(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エポキシ化植物油（Ｂ）、および水性媒体を含有し、（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）の含有量が０．０１〜３０質量部の範囲であることを特徴とするポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル成分を１〜４５質量％の範囲で共重合成分として含有していることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項３】
エポキシ化植物油（Ｂ）のオキシラン酸素濃度が５〜１０％の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項４】
エポキシ化植物油（Ｂ）がエポキシ化大豆油であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項５】
水性媒体が、水溶性有機溶媒を含有し、水溶性有機溶媒の含有量が水性分散体全体の５〜９５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項６】
さらに、ポリウレタン樹脂（Ｃ）を酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項７】
さらに、ポリビニルアルコール（Ｄ）を酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項８】
水性分散体から得られる厚み１０μｍの塗膜のヘイズ値が９％以下であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項９】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を撹拌しながら、水溶性有機溶媒で予め希釈したエポキシ化植物油（Ｂ）を添加することを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体からなることを特徴とする押出しラミネート用アンカーコート剤。
【請求項１１】
基材層の少なくとも片面の少なくとも一部に、請求項１〜８いずれかに記載のポリオレフィン樹脂水性分散体より得られる塗膜が積層された積層体。
【請求項１２】
基材層／アンカーコート層／シーラント層が少なくともこの順に積層されてなる包装材料であって、該アンカーコート層が、請求項１０記載の押出しラミネート用アンカーコート剤の塗膜からなり、かつシーラント層が押出しラミネートで積層されたポリオレフィン樹脂であることを特徴とする包装材料。
【請求項１３】
基材層が、バリア層または熱可塑性樹脂層であることを特徴とする請求項１２に記載の包装材料。
【請求項１４】
基材層のさらに外側に紙層が積層された請求項１２または１３に記載の包装材料。
【請求項１５】
シーラント層であるポリオレフィン樹脂を押出しラミネートする際のライン速度が５０〜４００ｍ／分であることを特徴とする請求項１２〜１４いずれかに記載の包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出しラミネート用アンカーコート剤に適したポリオレフィン樹脂水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、力学特性や化学特性、リサイクル特性などが優れていることから電気、電子、自動車、包装等の各種分野で幅広く、しかも大量に使用されている。ポリオレフィン樹脂は分子中に極性基を持たないため難接着性樹脂として知られており、コーティングや接着を必要とする用途での利用が困難であった。これまでに、ポリオレフィン樹脂基材用途に特化したコーティング剤の開発がなされてきており、中でも酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化することで、コーティング剤として利用する方法は、多く提案されている。
高性能化や機能性付与等の目的で、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体に添加剤を配合することも従来から行われている。こうした技術においては経時的な増粘やゲル化の抑制が課題の一つである。一方、非水溶性の可塑剤を酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体へ適用する従来技術はこれまで見受けられない。
【０００３】
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の一つの用途として、包装材料の製造に用いられるアンカーコート剤が知られており、同用途に用いることで、接着性や耐内容物性（包装材料において、内容物の保存中に基材層とシーラント層の間の接着強度が経時的に低下したり、剥がれたりする現象を抑制する性能）に優れた包装材料が得られることが知られている（特許文献１〜３）。特許文献１〜３には、特定の架橋剤を含有した酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体をアンカーコート剤として、ポリオレフィン樹脂を押出しラミネートすることにより得られる多様な積層構成を有し、かつ耐内容物性に優れた包装材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−５８０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−５８０３号公報
【特許文献３】特開２０１１−７３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３で提案されているポリオレフィン樹脂水性分散体からなるアンカーコート剤は、バリア層や熱可塑性樹脂層などからなる基材層に、塗布、乾燥して塗膜を形成した際、基材に反りが発生することがあった。反りが発生した基材層は、包装材料を製造する際の加工性や、得られる包装材料の取り扱い性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献１〜３で提案されている方法でポリエチレン樹脂をシーラント層として押出しラミネートする場合には、押出し温度を３００℃以上の高温に設定しなければ接着性能などの発現が不十分であった。押出し温度が高温であると、ラミネート時の発煙が激しくなり製造現場の環境を悪化させる原因となる。さらに、得られる包装材料には、ポリエチレン樹脂の酸化によって発生するポリエチレン樹脂由来の独特の臭み（当業者の間で「ポリ臭」と呼ばれることがある）が発生し、包装する内容物にポリ臭の匂い移りが発生するという問題を有していた。
一方、一部の包装材料においては低温シール性が求められており、その場合シーラントとしてエチレン系共重合体が一般的に用いられている。エチレン系共重合体は、一般的なポリエチレン樹脂よりも融点が低いため、その押出し温度として２４０℃以下の設定が採用されている。しかしながら、このような低い押出し温度では、特許文献１〜３で提案されているポリオレフィン樹脂水性分散体からなるアンカーコート剤を用いても、十分な接着性が得られなかった。
【０００７】
さらに、特許文献１〜３のポリオレフィン樹脂水性分散体においては、押出しラミネート時のライン速度が５０ｍ／分以上のような高速であると、接着性が不十分となることがあった。つまり、押出しラミネート工程のライン速度の高速化、即ち生産性にも課題があった。
【０００８】
上記のような問題に対して、押出しラミネートによって生産される包装材料において、良好な接着性や耐内容物性を保持しつつ、基材の反りがなく、加工時の発煙や、ポリ臭がなく、さらには、押出しラミネート加工時の押出し温度低温化、ライン速度の高速化が可能となるポリオレフィン樹脂水性分散体、およびそれを用いた積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造の酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ化植物油と、水性媒体を含有する水性分散体が、液特性が安定的で、かつ押出しラミネート用アンカーコート剤として好適であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エポキシ化植物油（Ｂ）、および水性媒体を含有し、（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）の含有量が０．０１〜３０質量部の範囲であることを特徴とするポリオレフィン樹脂水性分散体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材への濡れ性が良好であり、長期保存した場合にも経時的な増粘が抑制され、均一な性状を有する水性分散体が提供される。また、本発明の水性分散体を基材に塗布・乾燥し塗膜を形成した場合、基材の反りが発生しにくく、透明性の高い塗膜を得ることができる。
本発明の水性分散体は押出しラミネート用アンカーコート剤としての適性を有し、ポリエチレン樹脂を３００℃以下という低温で押出しラミネートした場合であっても、耐内容物性に優れた包装材料を得ることができる。押出し温度の低温化に伴って、ラミネート時の発煙や、包装材料のポリ臭発生を抑えることもできる。さらに低温での押出しラミネートが必要とされるエチレン系共重合体を、２４０℃以下で押出しラミネートした場合であっても、耐内容物性に優れた包装材料を得ることが可能である。
さらには、押出しラミネート製造ラインの高速化に対しても十分な接着性を発現することが可能であるため、包装材料の生産性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エポキシ化植物油（Ｂ）、および水性媒体を含有する。
【００１４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、主成分としてオレフィン成分を含有するものであり、オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、接着性を向上させる観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましく、エチレンがさらに好ましい。
【００１５】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のオレフィン成分の含有量は、４５〜９９．９質量％であることが好ましく、５５〜９９．８質量％であることがより好ましく、６０〜９９．７質量％であることがさらに好ましく、７０〜９９．５質量％であることが特に好ましく、８０〜９９．０質量％であることが最も好ましい。オレフィン成分の含有量が４５〜９９．９質量％の範囲を外れる場合は、後述する水性分散化が困難となったり、接着性が低下したり、エポキシ化植物油（Ｂ）を水性分散体中に均一に、溶解および／または分散させる効果が悪化する傾向がある。
【００１６】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着性を向上させると共に、水性分散体とした場合の分散性やエポキシ化植物油（Ｂ）との混合を向上させる観点から、不飽和カルボン酸成分を含有することが必要である。
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特に（無水）マレイン酸が好ましい。なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
不飽和カルボン酸成分は、オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００１７】
不飽和カルボン酸成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の０．１〜１０質量％の範囲であることが必要である。含有量の下限としては０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上が特に好ましい。含有量の上限としては８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、接着性が低下したり、水性分散体とすることが困難であり、一方、含有量が１０質量％を超える場合は、接着性や耐水接着性（接着層が水分に触れた際の接着性）が低下したり、水性分散体とした場合に、エポキシ化植物油（Ｂ）を水性分散体中に均一に、溶解および／または分散させる効果が悪化する傾向がある。
【００１８】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、上記オレフィン成分や不飽和カルボン酸成分以外の他の成分がさらに共重合されることで、より優れた接着性や水性分散体とした場合のエポキシ化植物油（Ｂ）との混合安定性を付与できる。
そのような他の成分として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸ジエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、並びにビニルエステル類を塩基性化合物などでケン化して得られるビニルアルコール、（メタ）アクリル酸アミド類などやこれらの混和物が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類成分が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
これらの他の成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００１９】
これら他の成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１〜４５質量％であることが好ましく、２〜３５質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることがさらに好ましく、４〜１８質量％であることが特に好ましい。他の成分の含有量が１質量％未満の場合は、接着性やエポキシ化植物油（Ｂ）との混合安定性向上の効果が小さく、含有量が４５質量％を超える場合は、耐水接着性や耐熱接着性（加熱雰囲気下での熱間接着性）が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（無水）マレイン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル−（無水）マレイン共重合体などが挙げられ、中でも、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体が接着性の観点から好ましい。
【００２１】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体は、例えば、英国特許第２０９１７４５号明細書、米国特許第４６１７３６６号明細書及び米国特許第４６４４０４４号明細書などに記載された方法を参照することで、当業者であれば容易に製造することができる。
【００２２】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜２５０℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点が５０℃未満であると、耐熱接着性が低下する傾向にある。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２００００〜１０００００であることが好ましく、２５０００〜７００００であることがより好ましく、３００００〜５００００であることがさらに好ましく、３５０００〜５００００であることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２００００未満であると、接着性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量が１０００００を超えると、水性分散体が得難くなる傾向にある。
【００２４】
一般にポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であり、このため分子量測定が困難となる場合がある。そのような場合には、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値を分子量の目安とするのがよい。
【００２５】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート値（ＩＳＯ１１３３に準ずる１９０℃、２１．２Ｎ荷重）は、１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、３〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、３〜８０ｇ／１０分であることが特に好ましい。メルトフローレート値が３００ｇ／１０分を超えると、接着性が低下する傾向にある。一方、メルトフローレート値が１ｇ／１０分未満であると、水性分散体が得難くなる傾向にある。
【００２６】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、接着性や水分散性を向上させるなどの目的で塩素化する必要は特になく、環境保全や製造工程簡略化の観点から塩素を含まないことが好ましい。しかしその使用目的において必要とした場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は塩素化されてもかまわない。塩素化の方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、あるいは、ラジカル発生剤の存在下、ガス状の塩素を吹き込むことにより行うことができる。
【００２７】
本発明に用いるエポキシ化植物油（Ｂ）は、植物油の脂肪酸の不飽和結合部分をエポキシ化した化合物である。植物油としては通常、植物の種子、実などから抽出される植物油を用いることができ、具体的には、大豆油、亜麻仁油、米糠油、桐油、ごま油、やし油、ひまし油、サフラワー油、コーン油、綿実油、パーム油、ひまわり油、アーモンド油、カシューナッツ油、ヘーゼルナッツ油、松の実油などが挙げられる。これらは一種類でも二種類以上の混合物でも構わない。一般的に、植物油はリノール酸、リノレン酸、オレイン酸など不飽和脂肪酸を主成分としている。本発明においては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体との混合安定性、接着性などの各種性能を良好とする観点から、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が好ましく、エポキシ化大豆油がより好ましい。
なお、エポキシ化植物油に含まれる、若干量のエポキシ化されていない、またはエポキシ化が不十分な油分の存在は本発明の趣旨・本質を何ら妨げるものではない。
【００２８】
エポキシ化植物油（Ｂ）の、オキシラン酸素濃度は５〜１０％の範囲が好ましく、６〜８％の範囲がより好ましい。オキシラン酸素濃度が上記好ましい範囲を外れると、エポキシ化植物油（Ｂ）を水性分散体中に均一に、溶解および／または分散させる効果が悪化する傾向にある。
【００２９】
エポキシ化植物油（Ｂ）は、接着性などの各種性能を良好とする観点から、ヨウ素価は１０．０Ｉｇ／１００ｇ以下が好ましく、７．０Ｉｇ／１００ｇ以下がより好ましく、５．０Ｉｇ／１００ｇ以下がさらに好ましく、３．０Ｉｇ／１００ｇ以下が特に好ましい。酸価は１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、０．５ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。エステル価は１７０〜１９５ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましく、１７５〜１９０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲がより好ましい。２５℃における粘度は１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２００〜７００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、通常エポキシ化植物油（Ｂ）の外観は、やや黄着色のある透明な液体である。
【００３０】
本発明の水性分散体におけるエポキシ化植物油（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲である。含有量の下限としては、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。上限としては、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。０．０１質量部未満の場合は、添加の効果が少なく、本発明の効果が得にくい。３０質量部を超えると水性分散体での混合安定性や塗膜の透明性、接着性が悪化する傾向がある。
【００３１】
本発明の水性分散体は、非水溶性であるエポキシ化植物油（Ｂ）を含有するにもかかわらず相分離が抑制され、エポキシ化植物油（Ｂ）を水性分散体中に均一に、溶解および／または分散化が達成されている。水性分散体として相分離が抑制されていることにより、透明性に優れた塗膜を形成することが可能となる。
このような相分離が抑制される現象の明確なメカニズムは不明であるが、エポキシ化植物油の構成要素である長鎖脂肪酸はポリオレフィンと似た構造を有し、共に低極性な材料である。そのため、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のオレフィン骨格との親和性に優れる。一方、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびエポキシ化植物油（Ｂ）には特定の範囲で極性基（不飽和カルボン酸基およびエポキシ基）を含有しこれらの親和性も高いと考えられる。このように、分子中にそれぞれ親和性の高い部位を部分的に有し、かつ両者の極性基の含有量や割合などが一定の条件を満たした場合、すなわち酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸含有量と、（Ａ）と（Ｂ）の割合が本発明に規定する範囲であることに加えて、さらにエポキシ化植物油（Ｂ）のオキシラン酸素濃度が好ましい範囲である場合に、特に溶解性および／または分散性が良好となる。
エポキシ化植物油（Ｂ）が水性分散体中に均一に、溶解および／または分散しているとは、水性分散体の外観上、水性分散体中に沈殿、あるいは相分離が見いだされない状態のことであり。エポキシ化植物油（Ｂ）の濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態が最も好ましい。
【００３２】
本発明に用いる水性媒体は、水または、水を主成分とする液体のことであり、後述する塩基性化合物や有機溶媒を含有していてもよい。
【００３３】
水性媒体には、塩基性化合物が含有されていることが好ましい。水性分散体中に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のカルボキシル基が、塩基性化合物によって中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に分散安定性が付与される。また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有するカルボキシル基と、エポキシ化植物油（Ｂ）の含有するエポキシ基が反応する際の触媒としての効果も有する。塩基性化合物としては、水性分散体を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥性の観点から揮発性のものを用いることが好ましく、沸点は２００℃以下であることがより好ましい。沸点が２００℃を超える場合は、得られる塗膜に残存する傾向にあり、接着性などの各種性能が低下することがある。
【００３４】
塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和させる効果や、触媒としての効果を考慮して、アンモニアや有機アミンが好ましい。有機アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。中でも、触媒効果に優れるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００３５】
塩基性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．５〜１０倍当量であることが好ましく、０．８〜５倍当量であることがより好ましく、０．９〜３倍当量であることが特に好ましく、０．９〜２倍当量であることが最も好ましい。塩基性化合物の含有量が０．５倍当量未満であると、塩基性化合物の添加効果が認められず、一方、含有量が１０倍当量を超えると、水性分散体より塗膜を形成する際の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下することがある。
【００３６】
水性媒体には、有機溶媒を含有していてもよく、中でも水溶性有機溶媒を含有していることが好ましい。有機溶媒を含有することで基材への濡れ性を改善することができる。また、後述する酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散化の際に有機溶媒を添加することで、水性分散化を促進し、分散粒子径を小さくすることができる。さらには、エポキシ化植物油（Ｂ）を水性分散体中に均一に、溶解および／または分散させる効果が向上したり、透明な塗膜を形成させる効果が向上する。
水溶性有機溶媒の２０℃における水への溶解性としては、１００ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ以上であることが好ましく、２００ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ以上であることがより好ましく、３００ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ以上であることがさらに好ましく、５００ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ以上であることが特に好ましく、任意の量で完全に溶解することが最も好ましい。１００ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ以上であると、エポキシ化植物油（Ｂ）を水性分散体中に均一に、溶解および／または分散させる効果が向上する傾向にある。
また、水性分散体を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥性の観点から、有機溶媒の沸点は、２００℃以下であることが好ましい。沸点が２００℃を超える場合は、得られる塗膜に残存する傾向にあり、接着性などの各種性能が低下することがある。
【００３７】
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。中でも、２０℃における水への溶解性が高いエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールは、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散化促進効果および、エポキシ化植物油（Ｂ）を水性分散体中に均一に溶解および／または分散させる効果の観点から好ましい。有機溶媒は単独でも複数を混合して使用してもよい。
【００３８】
水溶性有機溶媒の含有量は、水性分散体全体に対し、５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、含有量の下限としては１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、２５質量％以上が最も好ましい。含有量の上限としては９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下が特に好ましく、７０質量％以下が最も好ましい。含有量が５質量％未満の場合は、濡れ性やエポキシ化植物油（Ｂ）を水性分散体中に均一に溶解および／または分散させる効果、透明な塗膜を形成させる効果が悪化する。含有量が９５質量％を超えた場合は、水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散安定性が悪化する傾向がある。
【００３９】
本発明の水性分散体は、不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明は、不揮発性水性分散化助剤の使用を排除するものではないが、水性分散化助剤を用いずとも、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）やエポキシ化植物油（Ｂ）を水性分散体中に均一に、溶解および／または分散することができる。水性分散体は、不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないため、接着性や耐内容物性、耐水性に優れており、これらの性能は長期的にもほとんど変化しない。
【００４０】
ここで、「水性分散化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００４１】
「不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を水性分散体の製造時に用いず、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性分散化助剤は、含有量がゼロであることが最も好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で含有しても構わず、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対して５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下程度含まれていても差し支えない。
【００４２】
本発明でいう不揮発性水性分散化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物などが挙げられる。
【００４３】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００４５】
本発明の水性分散体は、さらにポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有していることが好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有することで接着性や耐内容物性などを向上させることが可能である。ポリウレタン樹脂（Ｃ）の含有量は、水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲が好ましく、２〜４０質量部の範囲がより好ましく、３〜３０質量部の範囲がさらに好ましい。水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対してポリウレタン樹脂の含有量が１質量部未満では、塗膜性能の向上が十分でないことがあり、一方、５０質量部を超えると、耐内容物性が悪化することがある。
【００４６】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）としては、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。
ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、接着性や水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有していることが好ましい。陰イオン性基とは水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことであり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などである。この中でもカルボキシル基を有していることが好ましい。
【００４７】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、接着性や耐内容物性の観点から、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂、ポリエステル型ポリウレタン樹脂が好ましく、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂がより好ましく、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【００４８】
以上のようなポリウレタン樹脂（Ｃ）を、本発明の水性分散体中に含有させる方法は特に限定されないが、あらかじめ、ポリウレタン樹脂（Ｃ）の水性分散体または水溶液を調整しておき、それを本発明の水性分散体に、規定する範囲の含有量となるように混ぜる方法が簡便で好ましい。
【００４９】
本発明の水性分散体は、さらにポリビニルアルコール（Ｄ）を含有していることが好ましい。ポリビニルアルコール（Ｄ）を含有することで耐内容物性をさらに向上させることが可能である。ポリビニルアルコール（Ｄ）の含有量は、水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましく、０．１〜３質量部の範囲がさらに好ましく、０．２〜２質量部の範囲が特に好ましく、０．３〜１質量部の範囲が最も好ましい。水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対してポリビニルアルコール（Ｄ）の含有量が０．０１質量部未満であると、耐内容物性の向上が十分でないことがあり、１０質量部を超えると、耐内容物性や耐水性が低下することがある。
【００５０】
ポリビニルアルコール（Ｄ）としては、特に限定されないが、ビニルエステルの重合体を完全ケン化または部分ケン化したものなどを、好ましく使用することができる。ケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を採用することができる。中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
【００５１】
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどがあげられ、これらを任意に用いることができる。なかでも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００５２】
ポリビニルアルコール（Ｄ）のケン化度は、特に限定されないが、塗膜の耐薬品性向上の観点から、８０〜９９．９モル％が好ましく、９０〜９９．９モル％がより好ましく、９５〜９９．９モル％がさらに好ましい。８０モル％未満であると、耐内容物性が低下する傾向にある。
【００５３】
ポリビニルアルコール（Ｄ）の平均重合度は、特に限定されないが、１００〜３０００が好ましく、３００〜２０００がより好ましく、５００〜１５００がさらに好ましく、５００〜１０００が特に好ましい。１００未満であると耐内容物性が悪化する傾向が生じることがあり、３０００を超えると水性分散体とした場合の粘度が高くなりすぎる傾向が生じることがある。
【００５４】
本発明では、耐内容物性の観点から、ケン化度が８０〜９９．９モル％かつ平均重合度が１００〜３０００であるポリビニルアルコールを使用することが特に好ましい。
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することが可能である。他のビニル化合物であるビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩や；エチレンなど炭素数２〜３０のα−オレフィン類や；アルキルビニルエーテル類や；ビニルピロリドン類や；ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
エチレンを共重合した場合、即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合は、エチレンの含有量としては、耐内容物性の観点から５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００５５】
ポリビニルアルコール（Ｄ）としては、市販のものを使用できる。具体的には、日本酢ビ・ポバール社製の「Ｊ−ポバール」、クラレ社製の「クラレポバール」「エクセバール」、電気化学工業社製の「デンカ  ポバール」などを好適に用いることができる。
【００５６】
以上のようなポリビニルアルコール（Ｄ）を、本発明の水性分散体中に含有させる方法は特に限定されないが、あらかじめ、ポリビニルアルコール（Ｄ）の水溶液を調整しておき、それを本発明の水性分散体に、規定する範囲の含有量となるように混ぜる方法が簡便で好ましい。
【００５７】
本発明の水性分散体は、目的に応じて性能をさらに向上させるために、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エポキシ化植物油（Ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ｃ）、ポリビニルアルコール（Ｄ）以外に、他の樹脂、架橋剤、無機粒子、顔料、染料等の添加剤を添加することができる。
【００５８】
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ロジン系やテルペン系などの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。他の樹脂の添加量としては、本発明の効果と添加目的の効果とを共慮し適宜選択すればよいが、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【００５９】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などを用いることができる。具体的には、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤（ブロック型を含む）、アミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物などが挙げられる。
中でも、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤などが挙げられる。これらは複数を組み合わせて使用してもよい。
その他架橋剤の添加量としては、本発明の効果と添加目的の効果とを共慮し適宜選択すれば良いが、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
【００６０】
無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物等が挙げられる。これらの無機粒子の平均粒子径は、水性分散体の安定性の面から、０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜５μｍであることがより好ましい。添加量は、目的に応じて適宜設定されるが、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲が好ましい。なお、無機粒子として複数のものを混合して使用してもよい。酸化亜鉛は紫外線遮蔽の目的に、酸化すずは帯電防止の目的にそれぞれ使用できるものである。
【００６１】
顔料、染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられ、分散染料、酸性染料、カチオン染料、反応染料等、いずれのものも使用することが可能である。添加量は、目的に応じて適宜設定されるが、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明の水性分散体には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を添加することも可能である。
【００６３】
以上のような添加剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また添加剤は、水性分散体への添加、混合のしやすさの観点から、水溶性または水性分散性のものを用いることが好ましい。
【００６４】
本発明の水性分散体は、上記のような成分が水性媒体中に均一に、溶解および／または分散している。このような水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径は、保存安定性や薄膜を形成しやすくする観点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．３μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．０２〜０．１μｍであることが特に好ましい。
【００６５】
本発明の水性分散体における、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）やエポキシ化植物油（Ｂ）などの不揮発成分の含有量は、塗布条件や塗膜厚み、保存安定性や性能等に応じて適宜選択でき、特に限定されるものでないが、塗布の際の塗布をしやすくする観点では、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、３〜１０質量％の範囲であることがさらに好ましく、５〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００６６】
本発明の水性分散体の粘度は、コーティングの作業性などの観点から、Ｂ型粘度計で２０℃条件下にて測定した粘度は、４〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、５〜３００ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましい。また、水性分散体のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ６〜１２であることが好ましい。
【００６７】
水性分散体から得られる塗膜は使用目的によって一概には言えないが、一般的には透明であることが好まれる。本発明の水性分散体から得られる塗膜は、透明であり、厚み１０μｍの塗膜のヘイズ値は、９％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、６％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましく、４％以下であることが最も好ましい。ヘイズ値は、水性分散体を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（透明タイプ）に、塗布し１０μｍの塗膜を形成し、濁度計（曇り度計）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準じて、塗布面側から光を入射してフィルムの厚み方向で測定した値とした。
ここで本発明における「塗膜」とは、水性分散体を基材に塗布し、乾燥させて得られるものである。
【００６８】
次に、本発明の水性分散体の製造方法について説明する。
本発明の水性分散体の製造方法としては、あらかじめ、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を製造し、その水性分散体にエポキシ化植物油（Ｂ）を添加し、混合する方法が好ましい。
【００６９】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の製造方法について説明する。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の製造方法としては、自己乳化法や強制乳化法など公知の方法を用いることができる。公知の方法の中でも、不揮発性水性分散化助剤を実質的に使用しない方法が好ましい。具体的には、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、水性媒体（必要に応じて水溶性有機溶剤などの有機溶媒や塩基性化合物等を含有）とを、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が挙げられる。
不揮発性水性分散化助剤を実質的に使用しない方法で得られる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで均一な水性分散体が得られ、この水性分散体はアニオン性の水性分散体である。
【００７０】
本発明の水性分散体は、水溶性有機溶媒などを用いて製造する際、水性分散化の後に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶媒処理によって有機溶媒の一部またはすべてを、系外へ留去させ、有機溶媒の含有量を低減させることも可能である。
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶媒を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、水性分散体の固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇して作業性が低下するような場合には、予め水性媒体を添加することにより調整することができる。
【００７１】
上記の水性分散体製造方法によって、水性媒体中に酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を分散することができるが、容器内の異物やわずかに残存する未分散樹脂を除くために、水性分散体を装置から払い出す際に、濾過工程を設けてもよい。濾過方法は限定されないが、例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（例えば空気圧０．５ＭＰａ）する方法が挙げられる。このような濾過工程を設けることで、異物や未分散樹脂が残存した場合であってもそれらを除去できるので、得られた水性分散体は実用上問題なく使用することができる。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の外観は、通常、乳白色の液体である。
【００７２】
本発明の水性分散体の製造方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体に、エポキシ化植物油（Ｂ）を添加し、混合する方法が好ましい。この際、エポキシ化植物油（Ｂ）を、予め水溶性有機溶媒で、エポキシ化植物油（Ｂ）濃度が５〜７０質量％の範囲になるように希釈し、次いで、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を撹拌しながらエポキシ化植物油（Ｂ）の水溶性有機溶媒希釈液を添加することがより好ましい。エポキシ化植物油（Ｂ）は、水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部の範囲となるように添加することが好ましい。
前記のような混合方法を採ることで、水性分散体中にエポキシ化植物油（Ｂ）が、より均一に溶解および／または分散することが可能となる。さらにはより透明な塗膜が形成でき、接着性などの性能も向上させることが可能となる。
なお、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体は、予め有機溶媒で希釈されていてもよい。また、水性分散体の固形分濃度や有機溶媒含有量を調整するなどの目的で、さらに有機溶媒を添加してもよい。
【００７３】
本発明の水性分散体には、接着強度や耐内容物性の向上等の目的で、さらにポリウレタン樹脂（Ｃ）やポリビニルアルコール（Ｄ）を添加することができる。本発明の水性分散体において、ポリウレタン樹脂（Ｃ）やポリビニルアルコール（Ｄ）を添加する方法は特に限定されないが、予めポリウレタン樹脂（Ｃ）やポリビニルアルコール（Ｄ）の水性分散体または水溶液を調製しておき、目的の含有量となるように添加する方法が挙げられる。
【００７４】
本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体の用途は、特に限定されず、接着剤、コーティング剤、塗料用バインダー等に使用することができるが、押出しラミネート用アンカーコート剤に特に適しており、包装材料を製造する場合の押出しラミネート用アンカーコート剤として用いることが好ましい。
【００７５】
次に、本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体を押出しラミネート用アンカーコート剤として用いて得られる、基材層／アンカーコート層／シーラント層が少なくともこの順に積層されてなる包装材料について説明する。
【００７６】
本発明の包装材料における基材層としては、バリア材料、熱可塑性樹脂、紙、ゴム、不織布、織編物などが挙げられ、本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体を塗布できるものであればよい。中でも機能の観点から、バリア材料や熱可塑性樹脂が好ましい。
【００７７】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と示すことがある）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの混合物などのポリエステル樹脂；ポリカプロンアミド（ナイロン６、以下、「Ｎｙ６」と示すことがある）、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）、およびこれらの混合物などのポリアミド樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびこれらの混和物などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、包装材料としたときの力学特性に優れるＰＥＴ、Ｎｙ６、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００７８】
基材層として熱可塑性樹脂を用いる場合は、フィルムの形態が好ましい。熱可塑性樹脂フィルムとしては、通常公知の方法で製造されたものを用いることができ、無延伸フィルムまたは延伸フィルムのどちらであってもよいが、透明性や光沢性付与の点から一軸または二軸延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムがより好ましい。フィルムの厚みは特に限定されないが、通常５〜５００μｍのものが用いられる。
【００７９】
基材層として熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合は、接着性の向上のために、アンカーコート層を設ける面に表面活性化処理がなされていることが好ましい。表面活性化処理としては、例えば、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、薬品処理、溶剤処理などが挙げられ、簡便さと接着効果のバランスから、コロナ放電処理が好ましい。
【００８０】
バリア材料は、液体や気体を遮断できる材料であればどのような材料から構成されていてもよい。たとえば、アルミニウムなどの軟質金属、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着膜、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア材料などを用いることができる。
基材層としてバリア材料を用いる際は、金属箔、フィルム、蒸着膜などの薄膜形態であることが好ましい。
【００８１】
バリア材料として金属箔を用いる場合には、アルミニウム箔が安価で加工性に優れているため好ましい。金属箔の厚みは３〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００８２】
バリア材料として蒸着膜を適用する場合には、蒸着層を有するフィルムを使用することが簡便であり好ましい。蒸着層を有するフィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「ＩＢシリーズ」、凸版印刷社製の「ＧＬ、ＧＸシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」「ＶＭ−ＰＥＴ」「ＹＭ−ＣＰＰ」「ＶＭ−ＯＰＰ」、三菱樹脂社製の「テックバリア」、東セロ社製の「メタライン」、尾池工業社製の「ＭＯＳ」「テトライト」「ビーブライト」、麗光社製の「ダイアラスター」「サンミラー」「ハイラスター」「ファインバリアー」などが挙げられる。これらは蒸着層膜の表面上に保護コート層が設けられていてもよい。
【００８３】
バリア材料として有機バリア材料を適用する場合には、有機バリア材料からなるフィルムや有機バリア材料からなる層（以下、有機バリア層という）を有する積層フィルムを使用することが簡便であり好ましい。有機バリア層を有する積層フィルムの場合、バリア性を有する樹脂を含む塗剤をフィルムにコーティングしたもの、前記樹脂を共押出し法により積層したものなどを用いることができる。また、有機バリア層を有する市販フィルムとしては、クラレ社製の「クラリスタ」「エバール」、呉羽化学工業社製の「ベセーラ」、三菱樹脂社製の「スーパーニール」、興人社製の「コーバリア」、ユニチカ社製の「エンブロンＭ」「エンブロンＥ」「エンブレムＤＣ」「エンブレットＤＣ」「エンブレムＮＶ」「セービックス」、東セロ社製の「Ｋ−ＯＰ」「Ａ−ＯＰ」、ダイセル社製の「セネシ」などが挙げられ、これらを使用することが簡便であり好ましい。
【００８４】
バリア材料におけるバリア性については、包装する内容物や保存期間などに応じて最適範囲を適宜選択すればよい。中でも、４０℃、９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過度として、１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましく、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がさらに好ましく、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が特に好ましい。また、２０℃、９０％ＲＨ条件下での酸素透過度として、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が好ましく、２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がより好ましく、１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がさらに好ましく、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が特に好ましい。
【００８５】
バリア材料のアンカーコート層を設ける側の面には、接着性向上のため表面活性化処理が施されていてもよい。表面活性化処理としては、例えば、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、薬品処理、溶剤処理、化成化処理などが挙げられる。
【００８６】
アンカーコート層は、本発明の水性分散体からなるアンカーコート剤を基材層の少なくとも片面に塗布、乾燥して形成される。
【００８７】
アンカーコート剤は、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などの公知の方法によって、基材層表面に均一にコーティングすることができる。また、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理または乾燥のための加熱処理を行うことで、均一な塗膜として基材層表面に密着させて形成することができる。
【００８８】
基材層として後述するような複数の層を用いる際は、どちらか一方の面に積層した後、もう一方の面の少なくとも一部に、アンカーコート剤を塗布し、乾燥してもよい。
【００８９】
アンカーコート層の厚みは、０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜３μｍであることがより好ましく、０．０２〜２μｍであることがさらに好ましく、０．０３〜１μｍであることが特に好ましく、０．０５〜０．５μｍであることが最も好ましい。アンカーコート層の厚みが０．００１μｍ未満では、十分な接着性や耐内容物性が得られない傾向にあり、一方、５μｍを超える場合には、経済的に不利となる傾向にある。
【００９０】
アンカーコート剤を塗布後、水性媒体の殆どまたは全てを乾燥させることが、接着性や耐内容物性を良好にする観点から好ましい。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度として４０〜２００℃の範囲で、乾燥時間として１〜６００秒の範囲で、乾燥性や性能を考慮して適宜選択すればよい。
【００９１】
以上の方法で基材層にアンカーコート層が積層された積層体は、直接インラインで押出しラミネート工程に供してもよいし、一旦ロールに巻き取った後、巻出しながら押出しラミネート工程に供してもよい。
【００９２】
以上のように、基材層の表面に、本発明の水性分散体より得られる塗膜が積層された積層体は、反りの発生が抑制され、包装材料に加工する際の加工性や、得られる包装材料の取り扱い性が改善される。
【００９３】
シーラント層としては、たとえばポリオレフィン樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、たとえば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂、酸変性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレン系アイオノマーなどのエチレン系共重合体、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、ターポリマーなどのポリプロピレン系共重合体、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、環状ポリオレフィン共重合体（ＣＯＣ）などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用して用いてもよい。
シーラント層としては、加工性やコストの観点からポリエチレン樹脂が好ましい。さらに低温シール性を必要とする場合は、シーラント層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などのエチレン系共重合体を用いることが好ましい。
【００９４】
シーラント層を形成する方法としては、基材層上に設けたアンカーコート層の上に、溶融したポリオレフィン樹脂を押出しラミネートする方法が挙げられる。
溶融したポリオレフィン樹脂を押出しラミネートした直後は、冷却ロールを設け、冷却固化させることが好ましい。溶融押出し時の樹脂温度としては、接着性や耐内容物性を良好にする観点から、１５０〜３６０℃の範囲であることが好ましい。溶融押出し時の樹脂温度の下限としては１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上が特に好ましく、２３０℃以上が最も好ましい。上限としては、３４０℃未満がより好ましく、３３０℃未満がさらに好ましく、３２０℃未満がより好ましく、３１０℃未満が特に好ましく、３００℃未満が最も好ましい。１５０℃未満であると加工性が悪くさらに接着性が不十分となる傾向があり、３６０℃以上であると、加工性が悪く、さらに発煙やポリ臭発生の問題が顕著となる。
【００９５】
ポリオレフィン樹脂を溶融押出する際には、オゾン処理などの処理を施しても構わない。また、押出しラミネートの場合は、シーラント層のさらに内側に、別の層を設けることを目的としたサンドラミネート法や共押出しラミネート法を併用してもよい。
【００９６】
押出しラミネート製造する際のライン速度（ラミネートされた積層体の巻き取り速度）は、５０〜４００ｍ／分であることが好ましく、７０〜３００ｍ／分であることがより好ましく、１００〜２００ｍ／分であることがさらに好ましい。ライン速度が５０ｍ／分未満の場合は生産性が低く、４００ｍ／分を超える場合は、ラミネートが困難となる。
【００９７】
本発明の包装材料を構成するシーラント層の厚みは、特に限定されないが包装材料への加工性やヒートシール性などを考慮して１０〜６０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラント層に高低差５〜２０μｍの凸凹を設けることで、シーラント層に滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。
【００９８】
本発明の包装材料は、通常、基材層を外側、シーラント層を内側（内容物側）として包装に供される。また、包装材料としての用途、必要な性能（易引裂性やハンドカット性）、包装材料として要求される剛性や耐久性（例えば、耐衝撃性や耐ピンホール性など）などを考慮した場合、必要に応じて基材層に別の層を積層することもできる。基材層として、金属箔または有機バリア層を用いる際、金属箔または有機バリア層の外側に熱可塑性樹脂層、紙層、第２のシーラント層、不織布層などを伴って使用することができる。基材層として蒸着層を用いる際、蒸着層の外側に熱可塑性樹脂層、紙層、第２のシーラント層、不織布層などを伴って使用することができる。基材層として、熱可塑性樹脂層を用いる際、熱可塑性樹脂層の外側にバリア層、熱可塑性樹脂、紙層、第２のシーラント層、不織布層などを伴って使用することができる。
【００９９】
基材層、アンカーコート層、シーラント層以外に他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層することができる。接着剤としては、１液タイプのウレタン系接着剤、２液タイプのウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンの水性分散体などを用いることができる。また、本発明の水性分散体を接着剤として用いてもよい。
【０１００】
本発明の包装材料の積層体構成としては、一般の包装材料や蓋材、詰め替え容器などに好適に用いることが可能な、熱可塑性樹脂層／バリア層／アンカーコート層／シーラント層や；紙容器、紙カップなどに好適に用いることが可能な、第１のシーラント層／紙層／バリア層／アンカーコート層／第２のシーラント層、第１のシーラント層／紙層／ポリオレフィン樹脂層／熱可塑性樹脂層／バリア層／アンカーコート層／第２のシーラント層、紙層／バリア層／アンカーコート層／シーラント層、熱可塑性樹脂層／紙層／バリア層／熱可塑性樹脂層／アンカーコート層／シーラント層や；チューブ容器などに好適に用いることが可能な、第１のシーラント層／バリア層／アンカーコート層／第２のシーラント層などが挙げられる。これら積層体は、上記の様な層構成が少なくとも上記の順に積層されていればよく、必要に応じて、印刷層やトップコート層などのその他の層を有していても構わない。
【０１０１】
紙層としては、天然紙や合成紙などが挙げられる。第１および第２のシーラント層は、上述のシーラント層と同様の材料で形成することができる。
【０１０２】
積層体を構成する各層においては、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また各層は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などを施したものであってもよい。また各層の厚みは、包装材料としての適性、積層する場合の加工性を考慮して決定すればよく、特に制限されるものではなく、実用的には１〜３００μｍの範囲が好ましい。ただし、用途によっては３００μｍを超えるものを採用すればよい。
【０１０３】
本発明の包装材料の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々挙げられる。このうち、紙カップとしては、胴部と底部のブランク板を作製し、該ブランク板を用いて、カップ成形機で、筒状の胴部を成形するとともに、該胴部の一方の開口端に底部を成形して熱接着した紙カップなどを挙げることができる。
【０１０４】
本発明の包装材料においては、易開封処理を施してもよい。具体的には、切れ込み線、ハーフカット線、ミシン目などの処理を施してもよい。また、開封位置に適宜切れ目（ノッチ）を設けてもよい。また、再封性手段を適宜設けてもよい。具体的には、最内層のシーラント層に粘着剤を塗布して再封可能としてもよいし、ポリエチレン樹脂製やポリプロピレン樹脂製のチャックを設けて、チャック付き包装袋としてもよい。本発明のアンカーコート剤は、包装材料にそのようなチャックを設けた場合にも接着性に優れる。さらに本発明のアンカーコート剤は、深絞り成型にも適している。
【０１０５】
チャック付き包装袋は、包装袋の一端に開口部を有し、その開口部の近傍における最内層のシーラント層に樹脂製のチャックを設けた構成とすることが好適である。本発明の包装材料の内容物がアルコール飲料、入浴剤、香辛料、湿布剤、貼付剤などである場合には、開封後の長期間保存の観点から、チャックが設けられていることが好都合である。チャックが設けられていることで、簡単に内容物を出し入れすることができる。チャックは一般的に一対のチャック体で構成され、一方のチャック体の雄型部と他方のチャック体の雌型部とが嵌合し、これにより包装袋が密封される。雄型部および雌型部は、通常それぞれ対向する包装材料のシーラント層と接合される。チャック付き包装袋は、内容物を収容したうえで、チャックが設けられた開口部の外側が封止された状態で製造されることで、内容物の長期間保存に対応することが可能である。そして、このような包装袋では、封止部とチャックとの間に、内容物使用時に切断もしくは引裂くことが可能な引裂部が設けられていることが好ましい。
【０１０６】
チャックを構成する材料としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく、中でも、安価である点から、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂を主成分とするものがより好ましく、ポリエチレン樹脂を主成分とするものが特に好ましい。中でもＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが特に好ましい。
チャック体の雄型部および雌型部は、それぞれ別々に押出成型によって作製されたものであって、曲げ弾性率が５０〜５００ＭＰａのＬＤＰＥにて形成されたものであることが好ましい。曲げ弾性率が５０ＭＰａ未満であると、チャックの嵌合強度が弱くなったり、製袋時の繰り出しが困難となったりする。一方、５００ＭＰａを超えると、繰り返しの開封時の強度や再封後の強度が低下したり、チャックの破損が生じたりする。
ＬＤＰＥはメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１５ｇ／１０分のものが好ましく、より好ましくは２〜８ｇ／１０分のものである。ＭＩが１ｇ／１０分未満であるとメルトフラクチャーが発生し易くなり、１５ｇ／１０分を超えると成形性（型保持性）が悪くなる。なお、チャック体には、ＬＤＰＥ以外のポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体なども使用可能である。
【０１０７】
本発明の包装材料は、本発明のアンカーコート剤を用いていることから、様々な内容物に対して良好な耐性を有している。このため本発明の包装材料は、特に、揮発性を有する内容物や刺激性の強い内容物の包装材料として好適である。中でも、香り成分、香辛料成分、薬効成分を有する製品の包装材料として最適である。具体的には、アルコール（例えばアルコール濃度が５０質量％以上の高濃度アルコール）、赤ワイン、白ワイン、日本酒、焼酎などのアルコール飲料、酸化防止剤、亜硫酸塩、芳香剤、香料、入浴剤（液体タイプ、粉末タイプ）、香辛料（チョウジ、唐辛子）、湿布剤、貼付剤、医薬品、電池電解液、トイレタリー製品、界面活性剤、シャンプー、リンス、洗剤、車用洗浄剤、パーマ液、防虫剤、殺虫剤、消毒液、消臭剤、育毛剤、食酢、歯磨き剤、化粧品、現像液、毛染め剤、歯磨き粉、マスタード、食酢、油、カレー、粉末キムチの素、タバスコ（キダチトウガラシを原料とした香辛料）、塩基性物質を含んだ物、酸性物質を含んだ物の包装材料として好適に使用される。
【０１０８】
本発明の包装材料は、上記内容物のうち、浸透性成分含有液状物質を包装するために好適に用いることができる。ここで浸透性成分含有液状物質とは、シーラント層および／またはアンカーコート層に浸透し接着性を悪化させうる刺激性成分、香り成分、薬効成分、高揮発性成分、油成分等を含有する液状物質を意味する。詳細には、ワインなどのアルコール飲料、液体洗剤、シャンプー、リンス、電池電解液、酢、油などを挙げることができる。
【０１０９】
また、本発明の包装材料は、上記の内容物のうち、化粧品、医薬品、調味料、食品などの、浸透性成分含有ペースト状物質を包装するためにも、好適に用いることができる。この用途に供される包装材料は、内容物の浸透性成分含有ペースト状物質の取り扱い性の観点から、チューブ容器とすることが好適である。チューブ容器は、例えば、本発明の包装材料を筒状に形成し、その一方の開口部にヒートシール等で封をし、他方の開口部に、肩部と口部とを備えた頭部を設けることにより製造することができる。口部にはノズル、ヒンジキャップ、逆止弁、シール材などを設けても良い。
【０１１０】
さらに本発明の包装材料は、上記の内容物のうち、香辛料、入浴剤などの揮発性成分含有固体を包装するためにも、好適に用いることができる。内容物の形状としては、パウダー状、フレーク状、ペレット状、ブロック状、キューブ状、タブレット状、クランブル状、ホール状、粒状、顆粒状、板状、球状、糸状などを例示することができる。
【０１１１】
本発明の包装材料は、容器への詰め替えに供される内容物を包装するための、詰め替え用包装材料として、好適に用いることができる。その場合は、詰め替えの際に、内容物を簡便にボトルなどの別の容器に移し替えるために、包装材料の一部に注出口が設けられていることが好ましい。注出口の取り付け位置は、特に限定されないが、包装材料の上部中央や、コーナー部分に設けることが、内容物の注出操作を容易にするという観点から好ましい。注出口の形状は特に限定されず、袋本体と切れ目なく突出する形で設けられていてもよく、袋本体とは別の材料から構成されていてもよい。また、注出口にネジ付キャップなどが取り付けられていてもよい。
【０１１２】
内容物を長期間保存する観点から、注出口の先端の外周はヒートシールされていることが好ましい。そして、注出口先端のヒートシール部分には、開封を容易なものとするために、易開封処理が施されていることが好ましい。具体的には、切れ込み線、ハーフカット線、ミシン目などの処理を施してもよい。また、開封位置に適宜切れ目（ノッチ）を設けてもよい。
【０１１３】
本発明の包装材料は、基材層とシーラント層との層間接着性に優れている。基材層とシーラント層との層間における好ましい接着強度としては、基材層やシーラント層で採用される材料によって様々であり一概にはいえないが、一般的に包装材料としての適性を考慮すると、１５ｍｍ幅に切り出された試験片の基材層とシーラント層との層間を２００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離した際の剥離強度が、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましく、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上がさらに好ましく、５．０Ｎ／１５ｍｍ以上が特に好ましく、剥離不可であることが最も好ましい。なお、剥離不可とは、層間接着強度が強すぎるため、基材層とシーラント層の界面とを剥離することができない状態または、剥離試験中に基材層またはシーラント層が切断する状態である。また、本発明の包装材料は、内容物を内封してもその接着性の保持性が高く、内容物を内封した後であっても、上記のような接着強度を有していることが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１１５】
１．酸変性ポリオレフィン樹脂の特性
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の組成、構造
１Ｈ−ＮＭＲ分析装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）重量平均分子量
ＧＰＣ装置（東ソー社製  ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ）を用い、４０℃で重量平均分子量を測定した。溶離液としてオルトジクロロベンゼンを用い、ＴＳＫ標準ポリスチレン換算より求めた。なお、トリクロロベンゼンに溶解せず、重量平均分子量を測定できない場合は、下記（３）のメルトフローレート値を分子量の指標とした。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート値（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３記載の方法に準じ１９０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂の融点
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いてＤＳＣ法にて測定した。
【０１１６】
２．エポキシ化植物油の特性
（１）オキシラン酸素濃度（％）
日本油化学会制定「基準油脂分析試験法」２０１３年版（１）２．３．７．１に準じて、臭化水素法による化学滴定により求めた。
【０１１７】
３．水性分散体の特性
（１）水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計（日機装社製、ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
（２）外観
製造直後の水性分散体を１００ｍｌ容積の透明なガラス容器に８０ｍｌ程度入れ、５分間静置した後に水性分散体の状態を目視で観察し、次の基準で溶解および／または分散の程度を評価した。
「優秀」：構成成分の分布、分離が全くなく、均一な乳白色である。
「良好」：液面付近にエポキシ化植物油からなる微細な油滴が若干確認されるが、ほぼ均一な乳白色である。
「普通」：液面付近にエポキシ化植物油からなる細かな油滴が確認されるが、相分離は確認されず、凡そ均一な乳白色である。
「やや劣る」：液面付近にエポキシ化植物油からなる油滴が確認されるが、相分離は確認されず、全体は乳白色である。
「劣る」：エポキシ化植物油による相分離が確認できるが、分離界面が曖昧である（下相が酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子に由来する乳白色の相であり上相に近づくにつれ透明になり、上層がエポキシ化植物油からなる透明な相であり下相に近づくにつれ乳白色になる）。
「不良」：エポキシ化植物油による相分離が確認でき、その分離界面がはっきりしている（下相が酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子に由来する乳白色の相であり、上層がエポキシ化植物油からなる透明な相である）。
（３）粘度
Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度計）を用い、温度２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
ａ）初期値：各実施例の水性分散体を調整した後、２５℃保存１時間後に測定した。
ｂ）３０日後：各実施例の水性分散体を調整した後、２５℃保存３０日後に測定した。
（４）塗膜の透明性
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＴＡＧ−５０、透明グレード、ヘイズ値２％）に、乾燥後の塗膜の量が１０μｍとなるように水性分散体を塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥した。次いで、濁度計（曇り度計）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準じて、ＰＥＴフィルムの塗膜面側から光を入射してフィルムの厚み方向のヘイズ値（％）を測定した。なお、本測定はＰＥＴフィルム含めたヘイズ値を採用している。試験は５回実施し５回の平均値で評価した。
（５）基材層の反り抑制効果
厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムに、乾燥後の塗膜の厚みが１μｍとなるように水性分散体を塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥した。次いで、塗膜が設けられた積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に切り出し、これを水平で平らな卓上に塗膜面が上になるように静置した。そして、２０℃、６５％ＲＨで１時間保持した後、積層体の最も高い位置と卓上面との距離を測定し、次の基準で基材層の反りの程度を評価した。試験はｎ＝５で実施し、反りの値は平均値を用いた。なお本試験では、この距離が長い程、反りの程度が大きいと判断できる。
「優秀」：距離が５ｍｍ未満である
「良好」：距離が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満である
「普通」：距離が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満である
「劣る」：距離が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満である
「不良」：距離が２０ｍｍ以上である
【０１１８】
４．包装材料の特性
（１）ラミネート強度（初期強度）
各実施例で得られたラミネートフィルムから、幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、試験片の基材層とシーラント層との界面を剥離するのに必要な強度を、Ｔ型剥離試験により測定した。測定はサンプル数１０で行い、その平均値をラミネート強度とした。
なお、評価結果の「剥離不可」とは層間接着強度が強すぎるため、基材層とシーラント層の界面とを剥離することができない状態または、剥離試験中に基材層またはシーラント層が切断してしまう状態である。
【０１１９】
（２）耐内容物試験後のラミネート強度
各実施例で得られた包装材料に、内容物として１２ｇの赤ワイン（亜硫酸塩を含む）、または、１２ｇの灯油を仕込み、ヒートシールにより密封した。ヒートシールの際は、包装材料の中に極力空気が入らないように密封した。この各内容物が密封された包装材料を５０℃で４週間保存した。その後、開封して内容物を取り除き、前記（１）と同様にして、ラミネート強度を測定した。測定はサンプル数１０で行い、その平均値を耐内容物試験後のラミネート強度とした。
【０１２０】
実施例、比較例で使用する原材料は、下記のものを使用した。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体は、下記の方法で製造した。
【０１２１】
＜エチレン−アクリル酸エチル−（無水）マレイン酸共重合体の水性分散体の製造＞
英国特許２０９１７４５、米国特許４６１７３６６および米国特許４６４４０４４に記載された方法をもとに、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の「ＰＯ１」、「ＰＯ２」および「ＰＯ３」を製造した。「ＰＯ１」、「ＰＯ２」および「ＰＯ３」の特性を表１に示す。
次いで、撹拌機とヒーターを備えた２リットル容ガラス容器に、上記で得られた「ＰＯ１」、「ＰＯ２」または「ＰＯ３」を５０ｇ、ｎ−プロパノールを１５０ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを３ｇ、蒸留水を２９７ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、ｎ−プロパノールと水を除去した。ｎ−プロパノールと水を３００ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の濃度が２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な「Ａ−１」、「Ａ−２」および「Ａ−３」の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体をそれぞれ得た。なお、いずれの水性分散体の製造においても濾過後のステンレスフィルターには、未分散の樹脂は確認されなかった。
【０１２２】
＜エチレン−メタクリル酸共重合体の水性分散体の製造＞
エチレン−メタクリル酸共重合体として、市販品である三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＡＮ４２１１５Ｃ（以下、ＡＮ４２１１５Ｃと称す）、三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＮ０９０３ＨＣ（以下、Ｎ０９０３ＨＣと称す）および三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＮ１５６０（以下、Ｎ１５６０と称す）を用いて、下記の方法によりそれらの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体「Ａ−４」〜「Ａ−６」を製造した。「ＡＮ４２１１５Ｃ」、「Ｎ０９０３ＨＣ」、「Ｎ１５６０」の特性を表１に示す。
次いで、撹拌機とヒーターを備えた２リットル容ガラス容器に、「ＡＮ４２１１５Ｃ」または「Ｎ０９０３ＨＣ」を７５ｇ、ｎ−プロパノールを１７５ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを２０ｇ、蒸留水を２３０ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、水を２００ｇ追加した後、系内を徐々に減圧して、ｎ−プロパノールと水を除去した。ｎ−プロパノールと水を３５０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体の固形分濃度を２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な「Ａ−４」または「Ａ−５」の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体をそれぞれ得た。
また、「Ｎ１５６０」を酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として用いる場合、撹拌機とヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、「Ｎ１５６０」を７５ｇ、イソプロパノールを５０ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを７ｇ、蒸留水を３６８ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、イソプロパノールと水を除去した。イソプロパノールと水を１２５ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体の固形分濃度を２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な「Ａ−６」の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体を得た。なお、いずれの水性分散体の製造においても濾過後のステンレスフィルターには、未分散の樹脂は確認されなかった。
【０１２３】
＜プロピレン−（無水）マレイン酸共重合体の水性分散体の製造＞
アイソタクチック構造のホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分−１７０℃・２１６０ｇ）を窒素ガス通気下、常圧において、３６０℃×８０分の熱減成処理を施し、得られたポリプロピレン樹脂１０００ｇをジャケット付き反応器に入れ、窒素置換し、１８０℃まで加熱昇温し溶融させた後、無水マレイン酸１２５ｇを加え、均一に混合した。そこに、ジクミルパーオキサイド６．３ｇを溶解させたキシレン１２５ｇを滴下し、１８０℃で３時間撹拌し反応させた。その後、減圧下でキシレンを留去し、得られた反応物を３ｋｇのアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を細かく切断し、ペレット状に加工し、さらにアセトンで２回洗浄したのち、減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂「ＰＯ４」を得た。「ＰＯ４」の特性を表１に示す。
次いで、ヒーター付きの密閉できる耐圧２Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１５０．０ｇの酸変性ポリプロピレン樹脂「ＰＯ４」、６０．０ｇのイソプロパノール、３４０．０ｇのテトラヒドロフラン、３０．０ｇのジメチルアミノエタノールおよび４２０．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
内温が８０℃まで冷えたところで容器を開封して、１２０．０ｇのテトラヒドロフラン、２０．０ｇのジメチルアミノエタノールおよび１００．０ｇの蒸留水からなる原料を追加投入した。その後、容器を密閉し、ヒーターの電源を入れ、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍの状態で再度加熱（再昇温）した。系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した後、ヒーターの出力を、内温８０℃になるように調整した。
内温が８０℃まで冷えたところで、真空ポンプを使って系内を徐々に減圧して、イソプロパノール、テトラヒドロフランと水を除去した。テトラヒドロフラン、イソプロパノールと水を８００ｇ以上除去した後、ヒーターの電源を切り、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体中の「ＰＯ４」の濃度が２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、均一な「ＰＯ４」の水性分散体「Ａ−７」を得た。なお、濾過後のステンレスフィルターには、未分散の樹脂は確認されなかった。
【０１２４】
原料として用いた酸変性ポリオレフィン樹脂の特性を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
0006527402.tif 000002
【０１２６】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体「Ａ−１」〜「Ａ−５」のｎ−プロパノールの含有量をガスクロマトグラフィーで定量したところいずれも定量下限値（５ｐｐｍ）以下であり、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ａ−６」、「Ａ−７」についてはイソプロパノールおよびテトラヒドロフランの含有量をガスクロマトグラフィーで定量したところいずれも定量下限値（５ｐｐｍ）以下であった。
【０１２７】
エポキシ化植物油（Ｂ）は、下記のものを用いた。
・Ｂ−１：エポキシ化大豆油（アデカ社製、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、オキシラン酸素濃度６．６％）
・Ｂ−２：エポキシ化亜麻仁油（アデカ社製、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、オキシラン酸素濃度９．１％）
・Ｂ−３：エポキシ化亜麻仁油（新日本理化社製、サンソサイザーＥ−９０００Ｈ、オキシラン酸素濃度８．４％）
・Ｂ−４：エポキシ化綿実油（特開平６−１０７６５２号公報に記載された方法をもとに製造、オキシラン酸素濃度５．１％）
・Ｂ−５：エポキシ化米糠油（特開平６−１０７６５２号公報に記載された方法をもとに製造、オキシラン酸素濃度４．８％）
【０１２８】
エポキシ化植物油以外の添加剤は、下記のものを用いた。
・ＥＸ−４１１：ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ガナセケムテックス社製、デナコールＥＸ−４１１、４官能エポキシ化合物、エポキシ価２２９ｇ／ｅｑ）
・ＳＲ−ＴＭＰ：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（坂本薬品工業社製、ＳＲ−ＴＭＰ、３官能エポキシ化合物、エポキシ価１４０ｇ／ｅｑ）
・ＡＤＨ液：アジピン酸ジヒドラジドの懸濁液（日本化成社製アジピン酸ジヒドラジドに水を加え懸濁したもの、アジピン酸ジヒドラジド濃度は２０質量％）
【０１２９】
押出しラミネート用の基材層としては、下記に示す、アルミ基材、ＰＥＴ基材、Ｎｙ６基材、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰと称す）基材を用いた。カッコ内は厚さ（単位μｍ）を示す。
・アルミ基材：厚さ９μｍのアルミ箔の片面に、ドライラミネート法によって、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムが積層された積層体。即ち、構成は、アルミ箔（９）／ドライラミネート接着剤／ＰＥＴ（１２）。以下、この積層体をＡｌ基材とする。
・ＰＥＴ基材：片面にアルミ蒸着膜を隣接して有した厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムの蒸着面側に、ドライラミネート法によって、厚さ２０μｍの紙、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムが積層された積層体。即ち、構成は、ＰＥＴ（１２）／アルミ蒸着膜／ドライラミネート接着剤／紙（２０）／ドライラミネート接着剤／ＰＥＴ（１２）。
以下、この積層体をＰＥＴ基材とする。
・Ｎｙ６基材：片面にアルミ蒸着膜を隣接して有した厚さ１５μｍの二軸延伸Ｎｙ６フィルムの蒸着面側に、ドライラミネート法によって、厚さ２０μｍの紙、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムが積層された積層体。即ち、構成は、Ｎｙ６（１５）／アルミ蒸着膜／ドライラミネート接着剤／紙（２０）／ドライラミネート接着剤／ＰＥＴ（１２）。以下、この積層体をＮｙ６基材とする。
・ＯＰＰ基材：片面にアルミ蒸着膜を隣接して有した厚さ１５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの蒸着面側に、ドライラミネート法によって、厚さ２０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムが積層された積層体。即ち、構成は、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（１５）／アルミ蒸着膜／ドライラミネート接着剤／無延伸ポリプロピレンフィルム（２０）。以下、この積層体をＯＰＰ基材と示す。
【０１３０】
実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体として「Ａ−１」を用い、エポキシ化植物油（Ｂ）として「Ｂ−１」を用いた。あらかじめ、「Ｂ−１」をエタノール（２０℃における水への溶解性は、任意の量で完全に溶解）で希釈し、「Ｂ−１」濃度が２０質量％のエタノール溶液を作製した。次いで、酸変性ポリオレフィン樹脂「ＰＯ１」１００質量部に対して「Ｂ−１」が１０質量部となる様に、「Ａ−１」の水性分散体にエポキシ化植物油（Ｂ）として「Ｂ−１」のエタノール溶液を添加した。この際、「Ａ−１」の水性分散体は撹拌しつつ、「Ｂ−１」のエタノール溶液を２分以上かけて徐々に添加した。次いで、水性分散体にエタノールを添加し、水性分散体中のエタノールの含有量が２５質量％となるように調整し、水性分散体Ｅ−１を得た。
【０１３１】
実施例２〜６、比較例１、３〜５
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体「Ａ−１」の代わりに、実施例２では「Ａ−２」を、実施例３では「Ａ−３」を、実施例４では「Ａ−４」を、実施例５では「Ａ−５」を、実施例６では「Ａ−７」を、比較例１では「Ａ−６」を、比較例３ではポリウレタン樹脂の水性分散体（エステル型ポリウレタン樹脂の水性分散体、アデカ社製アデカボンタイターＨＵＸ３８０を水で希釈して樹脂濃度を２０質量％に調整したもの、有機溶媒含有せず）を、比較例４ではポリアクリル樹脂の水性分散体（楠本化成社製ネオクリルＸＫ−１２を水で希釈して樹脂濃度を２０質量％に調整したもの、有機溶媒含有せず、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、比較例５ではＳＢＲの水性分散体（スチレンブタジエンゴムラテックス、日本エイアンドエル社製ナルスターＳＲ−１１６を水で希釈して樹脂濃度を２０質量％に調整したもの、有機溶媒含有せず、）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エタノールの含有量が２５質量％の水性分散体「Ｅ−２」〜「Ｅ−６」、「Ｅ−２２」、「Ｅ−２４」〜「Ｅ−２６」をそれぞれ得た。
【０１３２】
実施例７〜１０
「ＰＯ２」１００質量部に対して「Ｂ−１」が、それぞれ、０．０１質量部（実施例７）、０．１質量部（実施例８）、０．５質量部（実施例９）、または２質量部（実施例１０）となるように、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体「Ａ−２」にエポキシ化植物油（Ｂ）「Ｂ−１」のエタノール溶液を添加した以外は、実施例２と同様の方法で、エタノールの含有量が２５質量％の水性分散体「Ｅ−７」〜「Ｅ−１０」をそれぞれ得た。
【０１３３】
実施例１１
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体として「Ａ−２」の水性分散体を用い、エポキシ化植物油（Ｂ）として「Ｂ−１」を用いた。あらかじめ、「Ｂ−１」をエタノールで希釈し、「Ｂ−１」濃度が５０質量％のエタノール溶液を作製した。次いで、「ＰＯ２」１００質量部に対して「Ｂ−１」が１５質量部となる様に、「Ａ−２」の水性分散体に「Ｂ−１」の上記エタノール溶液を添加した。この際、「Ａ−２」の水性分散体は撹拌しつつ、「Ｂ−１」のエタノール溶液を２分以上かけて徐々に添加した。次いで、水性分散体にエタノールを添加し、水性分散体中のエタノールの含有量が２５質量％となるように調整し、水性分散体「Ｅ−１１」を得た。
【０１３４】
実施例１２、比較例７
「ＰＯ２」１００質量部に対して「Ｂ−１」が３０質量部となる様に（実施例１１）、または４０質量部となる様に（比較例７）、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体「Ａ−２」にエポキシ化植物油（Ｂ）「Ｂ−１」のエタノール溶液を添加した以外は、実施例１１と同様の方法で、エタノールの含有量が２５質量％の水性分散体「Ｅ−１２」、「Ｅ−２８」をそれぞれ得た。
【０１３５】
実施例１３〜１６、比較例８、９
エポキシ化植物油（Ｂ）「Ｂ−１」の代わりに、実施例１３では「Ｂ−２」を、実施例１４では「Ｂ−３」を、実施例１５では「Ｂ−４」を、実施例１６では「Ｂ−５」を、また、比較例８では「ＥＸ−４１１」を、比較例９では「ＳＲ−ＴＭＰ」を、それぞれ用いた以外は、実施例２と同様の方法で、エタノールの含有量が２５質量％の水性分散体「Ｅ−１３」〜「Ｅ−１６」、「Ｅ−２９」、「Ｅ−３０」をそれぞれ得た。
【０１３６】
実施例１７
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体として「Ａ−２」を用い、エポキシ化植物油（Ｂ）として「Ｂ−１」を用いた。「ＰＯ２」１００質量部に対して「Ｂ−１」が１０質量部となる様に、「Ａ−２」の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体に希釈溶媒なしのエポキシ化植物油（Ｂ）である「Ｂ−１」（原液）を添加した。この際、「Ａ−２」の水性分散体は撹拌しつつ、「Ｂ−１」を２分以上かけて徐々に添加して、水性分散体「Ｅ−１７」を得た。なお、この水性分散体には、水溶性の有機溶媒は含有していない。
【０１３７】
比較例２
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体として「Ａ−２」の代わりに、「Ａ−６」を用いた以外は実施例１７と同様の方法で、水溶性の有機溶媒を含有していない水性分散体「Ｅ−２３」を得た。
【０１３８】
実施例１８
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体として「Ａ−２」を用い、エポキシ化植物油（Ｂ）として「Ｂ−１」を用いた。あらかじめ、「Ｂ−１」をイソブタノ−ル（２０℃における水への溶解性は、８７ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ）で希釈し、「Ｂ−１」濃度が２０質量％のイソブタノ−ル溶液を作製した。次いで、「ＰＯ２」１００質量部に対して「Ｂ−１」が１０質量部となる様に、「Ａ−２」の水性分散体に「Ｂ−１」のイソブタノ−ル溶液を添加した。この際、「Ａ−２」の水性分散体は撹拌しつつ、「Ｂ−１」のイソブタノ−ル溶液を２分以上かけて徐々に添加した。次いで、水性分散体にエタノールを添加し、水性分散体中のイソブタノ−ルとエタノールの総含有量が２５質量％となるように調整し、水性分散体「Ｅ−１８」を得た。
【０１３９】
実施例１９
水性分散体「Ｅ−２」に、ポリウレタン樹脂の水性分散体（エステル型ポリウレタン樹脂の水性分散体、アデカ社製アデカボンタイターＨＵＸ３８０を水で希釈して樹脂濃度を２０質量％に調整したもの）を添加した。添加量は、水性分散体の含有する「ＰＯ２」１００質量部に対して、ＨＵＸ３８０の含有するポリウレタン樹脂が５質量部となるようにした。添加後撹拌し、水性分散体「Ｅ−１９」を得た。
【０１４０】
実施例２０
水性分散体「Ｅ−２」に、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）の水溶液〔日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ−１０（重合度１０００、ケン化度９９．５モル％）を水に溶解し、５質量％の濃度に調整したもの、以下、ＶＣ−１０水溶液と称す〕を添加した。添加量は、水性分散体「Ｅ−２」の含有する「ＰＯ２」１００質量部に対して、ＶＣ−１０が０．５質量部となるようにした。添加後撹拌し、水性分散体「Ｅ−２０」を得た。
【０１４１】
実施例２１
水性分散体「Ｅ−１９」に、さらにＶＣ−１０水溶液を添加した。添加量は、水性分散体「Ｅ−１９」の含有する「ＰＯ２」１００質量部に対して、ＶＣ−１０が０．５質量部となるようにした。添加後撹拌し、水性分散体「Ｅ−２１」を得た。
【０１４２】
比較例６
実施例２においてエポキシ化植物油（Ｂ）を使用しなかった。即ち、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体として、「Ａ−２」を用い、これにエタノールを添加し、水性分散体中のエタノールの含有量が２５質量％となるように調整し、水性分散体「Ｅ−２７」を得た。
【０１４３】
比較例１０
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体として「Ａ−２」を用い、架橋剤として「ＡＤＨ液」を用いた。「ＰＯ２」１００質量部に対して「ＡＤＨ液」のアジピン酸ジヒドラジド成分が５質量部となる様に、水性分散体「Ａ−２」に添加剤として「ＷＳ７００」を添加した。この際、水性分散体「Ａ−２」は撹拌しつつ、「ＡＤＨ液」を２分以上かけて徐々に添加した。次いで、水性分散体にエタノールを添加し、水性分散体中のエタノールの含有量が２５質量％となるように調整し、水性分散体「Ｅ−３１」を得た。
【０１４４】
比較例１１
「ＰＯ２」１００質量部、「Ｂ−１」１０質量部を、トルエン６００質量部と混合した。次いで、これを加熱しながら撹拌し「ＰＯ２」と「Ｂ−１」をトルエンに溶解させた（発生したトルエン蒸気はコンデンサーで還流させた）。このようにして、「ＰＯ２」１００質量部に対して「Ｂ−１」が１０質量部含有したトルエン溶液「Ｅ−３２」を得た。このトルエン溶液に対しても、塗膜の透明性、基材層の反り抑制効果を評価した。
【０１４５】
実施例１〜２１で得られたポリオレフィン樹脂水性分散体の組成および評価結果を表２に、比較例１〜１０で得られた水性分散体、比較例１１で得られたトルエン溶液の組成および評価結果を表３に示す。
【０１４６】
【表２】
0006527402.tif 000003
【０１４７】
【表３】
0006527402.tif 000004
【０１４８】
実施例２２
Ａｌ基材のアルミ箔面、ＰＥＴ基材の蒸着膜を隣接して有したＰＥＴフィルムのＰＥＴ面、Ｎｙ６基材のＮｙ６フィルム面または、ＯＰＰ基材の二軸延伸ポリプロピレンフィルム面に、押出しラミネート用アンカーコート剤として、実施例１で得られた水性分散体を用い、これを塗布し１００℃で１０秒間乾燥させた。塗布量は、乾燥後のアンカーコート層の厚みが０．３μｍとなるようにした。
次いで、Ｔダイを備えた押出しラミネート装置を用いて、各基材層に設けたアンカーコート層の表面に低密度ポリエチレン樹脂（住友化学社製：スミカセンＬ２１１、以下、ＰＥと示すことがある）またはエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、ウルトラセン５４１、酢酸ビニル含有量１０質量％、以下、ＥＶＡと示すことがある）を溶融押出して、厚み３０μｍのシーラント層を積層してラミネートフィルムを得た。押出しラミネートの際のライン速度（ラミネートフィルムの巻き取り速度）は１５０ｍ／分とした。また、ＰＥを押出しラミネートする際のＴダイ直下の溶融樹脂温度は２８０℃となる様に、ＥＶＡを押出しラミネートする際のＴダイ直下の溶融樹脂温度は２３０℃となる様に、押出し温度を設定した。なお、ＥＶＡの押出しラミネートは、Ａｌ基材、ＰＥＴ基材のみとし、Ｎｙ６基材、ＯＰＰ基材は実施していない。
その後、得られたそれぞれのラミネートフィルムを９０ｍｍ×９０ｍｍのサイズで２枚切り出し、シーラント層が内側になる様に２枚を重ねあわせ、それの３辺を３ｍｍ幅でヒートシールして９０ｍｍ×９０ｍｍのサイズ包装材料を得た。
このようにして、アルミ基材、ＰＥＴ基材、Ｎｙ６基材、ＯＰＰ基材のいずれかを基材とする、基材層／アンカーコート層／シーラント層が少なくともこの順に積層されてなる包装材料を得た。
【０１４９】
実施例２３〜４２、比較例１２〜２２
押出しラミネート用アンカーコート剤として、水性分散体Ｅ−１の替わりに、表４に示したアンカーコート剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で包装材料を得た。
なお、比較例１７において、ＯＰＰ基材の二延伸ポリプロピレンフィルム面に、アンカーコート剤を塗布した際にはじきが発生し、アンカーコート層を形成できなかったため、押出しラミネートは実施しなかった。
【０１５０】
実施例２２〜４２および比較例１２〜２２で得られた包装材料の特性を表４に示す。
【０１５１】
【表４】
0006527402.tif 000005
【０１５２】
実施例１〜２１で得られた水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−２１は、エポキシ化植物油（Ｂ）が水性分散体中に均一に、溶解および／または分散しており、得られる塗膜は透明で、基材の反りを抑制する効果を有していた。また保存中の増粘が抑制されていた。中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有する不飽和カルボン酸量や、エポキシ化植物油（Ｂ）のオキシラン濃度が本発明の好ましい濃度であるほど、これらの効果が向上した。
これに対し、比較例１〜５で得られた水性分散体Ｅ−２２〜Ｅ−２６は、相分離が顕著であり、保存中においても増粘が生じ、得られた塗膜の透明性も劣り、基材の反りの抑制効果が得られない場合があった。
比較例６、１０で得られた水性分散体Ｅ−２７、Ｅ−３１は、基材の反り抑制に劣っていた。
比較例７〜９で得られた水性分散体Ｅ−２８〜Ｅ−３０は、水性分散体の相分離や保存中の増粘が確認され、得られた塗膜の透明性も劣り、基材の反りの抑制効果が得られない場合があった。
また、比較例１１では、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエポキシ化植物油（Ｂ）を含有する割合が実施例２と同等であるにも関わらず基材の反り抑制に劣っていた。比較例１１は媒体が水性媒体ではなくトルエンであり、水性分散体ではなくトルエン溶液であったため、（Ａ）のカルボキシル基と（Ｂ）のエポキシ基との十分な反応性が得られなかったと考えられる。
なお、実施例１〜２１の水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−２１は、製造後１ヶ月間室温保存しても、粘度の上昇は確認されなかった。
【０１５３】
実施例２２〜４２は、実施例１〜２１で得られた水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−２１をアンカーコート剤として用いて得られた包装材料である。これら包装材料を製造する際、押出しラミネートは２８０℃といった低い押出し温度であり、さらに、ライン速度は１５０ｍ／分といった高速であったが、十分なラミネート強度を有していた。また、シーラント樹脂をエチレン−酢酸ビニル共重合体といったエチレン系共重合体の使用した場合、さらに低い押出し温度（２４０℃）であったが、ラミネート強度および耐内容物性に優れていた。特に、ポリウレタン樹脂（Ｃ）やポリビニルアルコール（Ｄ）を含有した水性分散体をアンカーコート剤として用いた実施例４０〜４２については、耐内容物性が向上していた。
一方、比較例１２、１３で用いたアンカーコート剤は、不飽和カルボン酸含有量が本発明の請求の範囲から外れるため、ラミネート強度、耐内容物性ともに劣っていた。
比較例１４〜１６で用いたアンカーコート剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有していないため、ラミネート強度、耐内容物性ともに劣っていた。
比較例１７、１９〜２１で用いたアンカーコート剤は、エポキシ化植物油を含有していないため、耐内容物性に劣り、特にＯＰＰ基材へは濡れ性が悪く塗布できなかったり、ラミネート強度や耐内容物性に劣っていた。
比較例１８で用いたアンカーコート剤は、エポキシ化植物油の含有量が本発明の請求の範囲から外れるため、ラミネート強度、耐内容物性ともに劣っていた。
比較例２２で用いたアンカーコート剤は、水性媒体ではなくトルエン溶液であったため、特に耐内容物性に劣っていた。
なお、実施例の評価においては、内容物として灯油を用いているが、一般的に灯油をラミネートフィルムからなる包装材料に内封することは少ない。しかし、灯油は基材層とシーラント層の接着性を悪化させる効果が非常に高く、灯油を用いて耐内容物性が確認される包装材料は、本明細書で例示した他の内容物などに対しても、耐内容物性を有していると評価できる。
なお、各実施例でシーラント樹脂としてポリエチレン樹脂を２８０℃で押出しラミネートして得られた包装材料のポリ臭はほとんど感じられなかった。