(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続流によって正極活物質を生成するための装置であって：
前駆体の混合物又は溶液を生成する混合ユニット；
前記前駆体の混合物又は溶液から、正極活物質の粒子を生成するために、前記混合ユニットに結合された合成ユニット；
前記合成ユニットの出口に結合された冷却ユニット；
前記冷却ユニットの下流に結合された移送チャネル；
前記正極活物質の粒子を収集するために、前記移送チャネルに接続された収集ユニット；
収集された前記正極活物質の粒子をアニーリングするために、前記収集ユニットの下流に配置されたアニーリングユニットであって、空気フィルター、ポンプ、加熱器、及びアニーリング容器が直列に配置されて、フィルターリングされ、加熱された空気がアニーリング容器に供給されるようにしたアニーリングユニット；及び
前記正極活物質の粒子上にコーティングを生成するために、コーティング前駆体を提供するコーティング源ユニットであって、前記混合ユニット、前記移送チャネル、前記収集ユニット、前記アニーリングユニット、前記収集ユニットと前記アニーリングユニットとの間に結合された独立したコーティングユニット、及び独立型のコーティングユニットのうちの１つに配置される、コーティング源ユニットを備える、装置。
【請求項２】
前記コーティング源ユニットは、前記コーティング前駆体を含む混合物又は溶液を生成する前記混合ユニットのミキサ、及びコーティングされた正極活物質の粒子を生成する前記合成ユニットに結合される、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記コーティング源ユニットは、前記移送チャネルに結合され、前記移送チャネル内の前記正極活物質の粒子の流れに、コーティング液又はコーティングガスを噴霧する、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記コーティング源ユニットは、前記収集ユニットの内側表面上にコーティング材料の層を生成するために、前記収集ユニットに結合され、かつ前記正極活物質の粒子は、前記収集ユニットの前記内側表面と接触しつつ、前記コーティング材料によってコーティングされる、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記コーティング源ユニットは、前記アニーリングユニットに結合され、かつアニーリングの間に前記アニーリングユニット内の前記正極活物質の粒子に、コーティング液又はコーティングガスを噴霧する、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記コーティング源ユニットは、前記正極活物質の粒子上にコーティングを生成するために、コーティング反応を実行する独立したコーティングステーションに結合される、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記コーティング源ユニットは、前記正極活物質の粒子上にコーティングを生成するために、コーティング反応を実行する独立型のコーティングステーションに結合される、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記合成ユニットは、液滴生成器、ドライヤ、及びリアクタを備える、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記液滴生成器は前記ドライヤの内側容積内に配置される、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記ドライヤ及び前記リアクタは、前記リアクタの上方にドライヤを有するタワーを形成する、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の装置を用いて、正極活物質を生成するための方法であって：
混合ユニットにより、金属イオンを含む前駆体の混合物又は溶液を生成するステップＡと、
合成ユニットにより、前記前駆体の混合物又は溶液を合成して正極活物質の粒子を生成するステップＢと、
冷却ユニットにより前記正極活物質の粒子を冷却し移送ユニットにより収集ユニットへ移送するステップＣと、
前記収集ユニットにより、前記正極活物質の粒子を収集するステップＤと、
アニーリングユニットであって、空気フィルター、ポンプ、加熱器、及びアニーリング容器が直列に配置されて、フィルターリングされ、加熱された空気がアニーリング容器に供給されるようにしたアニーリングユニットにより、収集された前記正極活物質の粒子をアニーリングするステップＥと、
コーティング源ユニットにより、前記正極活物質の粒子上にコーティングを生成するために、ステップＡの際、ステップＣの際、ステップＤの際、ステップＥの際に、及び／または前記正極活物質の粒子をアニーリングした後にコーティング前駆体を加えるステップＦとを含む、方法。
【請求項１２】
前記コーティング前駆体を加えるステップＦは、前記前駆体の混合物又は溶液を生成するステップＡの際に、前記前駆体の混合物又は溶液に前記コーティング前駆体を導入することを含み、かつ前記前駆体の混合物又は溶液を合成するステップＢは、少なくとも部分的にコーティングされた正極活物質の前駆体の粒子を生成することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティング前駆体を加えるステップＦは、正極活物質の粉体を移送しつつ、前記正極活物質の粒子に、コーティング液又はコーティングガスを噴霧することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記コーティング前駆体を加えるステップＦは、正極活物質の粉体をアニーリングしつつ、前記正極活物質の粒子に、コーティング液又はコーティングガスを噴霧することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記コーティング前駆体を加えるステップＦは、前記正極活物質の粒子上にコーティングを生成するために、沈殿反応を実行する独立したコーティングステーションに前記コーティング前駆体を加えることを含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、概して、高エネルギー電池に関する。より具体的には、高エネルギーリチウム電池のための正極活物質を生成する方法及び装置が開示される。
【背景技術】
【０００２】
超コンデンサ及びリチウム（Ｌｉ）イオン電池などの、急速充電大容量エネルギー貯蔵装置は、携帯用電子機器、医療機器、輸送、グリッド接続された大エネルギー貯蔵、再生可能エネルギー貯蔵、及び無停電電源供給（ＵＰＳ）を含む、増大している数の用途において使用されている。
【０００３】
近年の再充電可能エネルギー貯蔵装置は、概して、カソード（正極）、アノード（負極）、カソードとアノードとの間に配置された電解液、並びにカソード及びアノードを分離する隔離板を含む。ほとんどの商用リチウムイオン電池において、カソードは、リチウム金属イオン源であり、それは典型的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、又はＮｉ、Ｌｉ、Ｍｎ、及びＣｏ酸化物の組み合わせなどの、リチウム遷移金属酸化物である。アノードは、金属イオンのシンク（ｓｉｎｋ）、例えばグラファイト又はシリコンである。カソード及びアノードの両方はまた、電極の優れた電気及び機械特性を確実にするために、導電性カーボン及び高分子バインダなどの非活物質を含む。隔離板は、カソードとアノードとの間の電子輸送の分離を提供する。全ての構成要素の中で、正極活物質は、充電／放電容量、速度性能、サイクル性能、及び安全性などの、再生可能エネルギー貯蔵装置の様々なパラメータに影響を与える。
【０００４】
したがって、改良された性能を有する正極活物質を生成する装置及び方法に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００５】
コーティングされた正極活物質を生成する装置及び方法が説明される。
【０００６】
本開示の１つの実施形態は、連続流によって正極活物質を生成する装置を提供する。装置は、前駆体の混合物又は溶液を生成する混合ユニット、前駆体の混合物又は溶液から正極活物質の粒子を合成するために混合ユニットに結合された合成ユニット、合成ユニットの出口に結合された冷却ユニット、冷却ユニットの下流に結合された移送チャネル、正極活物質の粒子を収集するために移送チャネルに接続された収集ユニット、及びカソード活性物質の粒子をアニーリングするために収集ユニットの下流に配置されたアニーリングユニットを含む。装置は更に、正極活物質の粒子上にコーティングを生成するための装置にコーティング前駆体を提供するコーティング源ユニットを含む。コーティング源ユニットは、混合ユニット、合成ユニット、移送チャネル、収集ユニット、又はアニーリングユニットにおいて配置される。代替的に、独立したコーティングユニットは、収集ユニットとアニーリングユニットとの間に結合され、又は独立型のユニットである。
【０００７】
本開示の別の実施形態は、正極活物質を生成する方法を提供する。方法は、金属イオンを含む前駆体の混合物又は溶液を生成すること、正極活物質の粒子を生成するために前駆体の混合物又は溶液を合成すること、正極活物質の粒子を冷却し、かつ収集ユニットに移送すること、収集ユニットの中の正極活物質の粒子を収集すること、収集された正極活物質の粒子をアニーリングすることを含む。方法は更に、正極活物質の粒子を覆うようにコーティングを生成するために、コーティング前駆体を付加することを含む。コーティング前駆体を付加することは、以下の時間のうちの１つの間に実行される：すなわち、前駆体の混合物又は溶液を生成する、正極活物質の粒子を冷却し、かつ移送する、正極活物質の粒子を収集する、正極活物質を収集した後で、かつアニーリングする前、正極活物質の粒子をアニーリングする、並びに正極活物質の粒子をアニーリングした後である。
【０００８】
本開示の上述の特徴が詳細に理解され得るやり方において、上で短く要約された本発明のより具体的な説明が、実施形態に言及することによって認識され、それらのうちのいくつかは、添付の図面の中において示される。しかし、本開示は他の等しく有効な実施形態も許容し得るため、添付の図面は本開示の典型的な実施形態のみを示しており、したがって本開示の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の１つの実施形態による、正極活物質を生成するシステムの概略図である。
【図２Ａ】本開示の１つの実施形態による、コーティングを有する正極活物質を生成する方法の流れ図である。
【図２Ｂ】本開示の１つの実施形態による、コーティングを有する正極活物質を生成する方法の流れ図である。
【図２Ｃ】本開示の１つの実施形態による、コーティングを有する正極活物質を生成する方法の流れ図である。
【図２Ｄ】本開示の１つの実施形態による、コーティングを有する正極活物質を生成する方法の流れ図である。
【図２Ｅ】本開示の１つの実施形態による、コーティングを有する正極活物質を生成する方法の流れ図である。
【図２Ｆ】本開示の１つの実施形態による、コーティングを有する正極活物質を生成する方法の流れ図である。
【図３】図２Ｂの中において示している方法による、正極活物質をコーティングするための反応を概略的に描いている。
【図４Ａ】図４Ａは、様々な正極活物質を有する電池の第１のサイクル充電／放電曲線を示しているグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、様々な正極活物質を有する電池の第２のサイクル充電／放電曲線を示しているグラフである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、様々な正極活物質を有する電池のサイクル性能を示しているグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
理解を容易にするため、可能な場合には、上記の図に共通する同一の要素を示すのに同一の参照符号を使用した。一実施形態で開示する要素は、具体的な記述がなくても、他の実施形態で有益に利用できることが企図されている。
【００１１】
本開示の実施形態は、急速充電大容量エネルギー貯蔵装置のための正極活物質を生成する装置及び方法に関する。より具体的には、本開示の実施形態は、薄い保護コーティング層を有する正極活物質の粒子を生成する装置及び方法に関する。薄い保護コーティング層は、正極活物質のサイクル及び安全性能を改良する。コーティング前駆体は、正極活物質の粒子の生成の間に、様々な段階において加えられ得る。ケミカル（ｃｈｅｍｉｃａｌ）の薄い層は、全体のコーティング又は部分的なコーティングであり得る。コーティングは、正極活物質のサイクル性能及び安全性能を改良するために、酸化物などのケミカルの薄い層を含み得る。
【００１２】
図１は、本開示の１つの実施形態による、正極活物質を生成するシステム１００の概略図である。システム１００は、本開示の実施形態による、制御された連続流アプローチを使用して、正極活物質又は他の固形物の粒子を合成するように構成されている。
【００１３】
システム１００は、固形物が生み出されるために、前駆体の溶液又は混合物を生成するように構成される混合ユニット１１０を含み得る。システム１００はまた、混合ユニット１１０の下流に結合される合成ユニット１２０を含み得る。合成ユニット１２０は、正極活物質の粒子などの固形物の粒子を生成するために、前駆体の溶液又は混合物を合成するように構成される。合成ユニット１２０は、液滴生成器１１２、ドライヤ１１４、及びリアクタ１１６を含み得る。粉体状の材料を生み出すための液滴を生成する液滴生成器１１２は、混合ユニット１１０の下流に接続される。ドライヤ１１４及びリアクタ１１６は、液滴生成器１１２の下流に接続される。ドライヤ１１４及びリアクタ１１６は、液滴を固体粒子に変換するための多段高温リアクタを提供する。冷却ユニット１３０及び移送チャネル１３４は、ドライヤ１１４及びリアクタ１１６を、合成された粒子を収集するための収集ユニット１４０に接続する。システム１００はまた、パッケージング（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）に先立って、熱処理のためのアニーリングユニット１５０を含み得る。アニーリングユニット１５０は、収集ユニット１４０に接続され得る。
【００１４】
作動の間に、前駆体の流れは、混合ユニット１１０から液滴生成器１１２へ向かって開始する。液滴発生器１１２は、ドライヤ１１４の中に配置されるか、又はドライヤ１１４に結合される。前駆体は、液滴発生器１１２からドライヤ１１４の中へ分散され、かつドライヤ１１４を通って、ドライヤ１１４の下流に接続されるリアクタ１１６の中へ流れる。流れはリアクタ１１６を出て冷却ユニット１３０へ入り、その後、移送チャネル１３４を通って収集ユニット１４０へ入り、かつその後、収集ユニット１４０に選択的に結合されるアニーリングユニット１５０の中へ入り、そこで固形物の最終的な製品が生成される。
【００１５】
本開示の実施形態はまた、製造プロセスの間に、正極活物質などの固形物にコーティング材料を導入するための、コーティング源ユニットを含む。図１の中において示されているように、コーティング源ユニットは、連続流プロセスの様々な段階において配置され得る。例えば、コーティング源ユニット１７０Ａは、コーティング材料を有する粒子が、ドライヤ１１４及びリアクタ１１６の中で合成されるように、コーティング前駆体を含む前駆体混合物を生成するための混合ユニット１１０に結合され得る。代替的に、コーティング源ユニット１７０Ｂは、コーティング液又はガスを冷却及び合成された固形物に導入するために、冷却ユニット１３０の下流に結合され得る。代替的に、コーティング源ユニット１７０Ｃは、収集プロセスの間にコーティング材料を合成された固形物に加えるために、収集ユニット１４０に結合され得る。代替的に、コーティング源ユニット１７０Ｄは、アニーリングの間にコーティング材料を導入するために、アニーリングユニット１５０に結合され得る。代替的に、システム１００は、コーティング機能を単独で実行するために、収集ユニット１４０とアニーリングユニット１５０との間に配置された、独立したコーティングステーション１６０Ａを含み得る。独立したコーティングステーション１６０Ａは、コーティング溶液を合成及び収集された固形物に導入するために、コーティング源ユニット１７０Ｅを含み得る。代替的に、システム１００は、アニーリングプロセスの後に独立型のコーティングステーション１６０Ｂを含み得る。独立したコーティングステーション１６０Ｂは、コーティング溶液をアニーリングされた固形物に導入するために、コーティング源ユニット１７０Ｅを含み得る。
【００１６】
混合ユニット１１０は、固形物が生み出されるために、前駆体を含む溶液又はスラリを生成するように構成される。混合ユニット１１０は、ミキサ１０１、ミキサ１０１に１以上の固体の前駆体を供給するための前駆体源１０２、及びミキサ１０１に溶媒又は液体ベースを供給するための、溶媒／液体ベース源１０３を含み得る。容器１０４は、準備された溶液又はスラリを蓄えるために、ミキサ１０１に接続され得る。１つの実施形態において、コーティング源ユニット１７０Ａは、コーティング材料をミキサ１０１に供給するために、ミキサ１０１に結合される。
【００１７】
正極活物質を製造するために、前駆体源１０２は、リチウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、バナジウム、及びマグネシウムのイオンなどの、金属イオンを含む前駆体を含み得る。１つの例示的な実施形態において、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、及び鉄が使用される。金属イオンは塩の形態であり得、反応種を生み出すために陰イオンは適切な条件の下で分解する。そのような陰イオンは、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、及びそれらの混合物若しくは組み合わせなどの、無機陰イオンを含む。酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、マレイン酸エステル、酢酸の塩又はエステル（ｅｔｈａｎｏａｔｅ）、ブタン酸の塩又はエステル（ｂｕｔａｎｏａｔｅ）、アクリル酸塩、安息香酸エステル、及び他の類似の陰イオン、又はそれらの混合若しくは組み合わせなどの、有機陰イオンはまた、無機陰イオンの代わりに又は無機陰イオンと組み合わせて使用され得る。
【００１８】
前駆体源１０２はまた、アモルファスカーボン粒子を生成するための前駆体などの、炭素を含んでいる構成要素を含み得る。アモルファスカーボンの粒子は、正極活物質の粒子の周りで塊になり得、かつ究極的には電池‐活性粒子とともに堆積し、幾つかの場合における密度及び多孔性の利点に加えて、堆積された媒体の改良された導電性を提供する。
【００１９】
前駆体源１０２はまた、正極活物質の固体の球形粒子が得られるように、液滴から均一な複数の核を生成することを容易にするために、窒素を含む化合物を含み得る。そのような化合物は、尿素、硝酸アンモニウム、グリシン、及びアンモニアを含み得る。
【００２０】
溶媒／液体ベース源１０３は、水、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、アミン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸ビニル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、及び軽質パラフィン、又はそれらの混合物を含み得る。
【００２１】
コーティング源ユニット１７０Ａから供給されるコーティング材料は、正極活物質の表面上に、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＯ２、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｇＯなどの、ケミカルコーティングの薄い層を生成するための前駆体を含み得る。適切な量のコーティング前駆体は、システム１００によって生み出された正極活物質が、重量における３パーセント未満のコーティング材料を含むように、導入され得る。１つの実施形態において、コーティング源ユニット１７０Ａは、正極活物質上にＡｌ２Ｏ３を含むコーティング材料を生成するために、Ａｌ（ＮＯ３）３又はアルミニウムアルキルを含む前駆体を含み得る。
【００２２】
液滴生成器１１２は、粉体状の材料を生み出すための液滴を生成するように構成される。液滴生成器１１２は、分散部材１０７を含み得る。分散部材１０７は、均一なサイズを有する小さい液滴を生み出すように作動可能な、霧吹き、噴霧器、又は単分散型若しくはセミ‐単分散型の液滴生成器であり得る。図１の中において示されているように、分散部材１０７は、ドライヤ１１４の中で液滴を分散するために、ドライヤ１１４内に配置され得る。液滴生成器１１２はまた、容器１０４から分散部材１０７への圧縮流れを生み出すように構成された、ポンプ１０５を含み得る。随意に、フィルター１０６が、ポンプ１０５と分散部材１０７との間に結合され得る。１つの実施形態において、フィルタリングされた空気の流れは、分散部材１０７から現れる液滴の幾つかの分離を提供するために、フィルター１１３を通して分散部材１０７に提供され得る。
【００２３】
ドライヤ１１４及びリアクタ１１６は、リアクタ１１６の上方にドライヤ１１４を有するタワー（ｔｏｗｅｒ）を形成する。ドライヤ１１４は、内側容積１１５を画定し得る。分散部材１０７は、溶液／スラリから生成された液滴を内側容積１１５へ分散するように配置され得る。加熱された空気１１８の流れは、液滴を加熱し、かつ液滴からの液体のうちの一部分又は全てを蒸発させるように、内側容積１１５に送達され得る。１つの実施形態において、加熱された空気１１８の流れは、フィルター１１１から加熱器１０８に供給され得、その後、シャワーヘッド１０９を通って内側容積１１５へ入る。
【００２４】
ドライヤ１１４の中の加熱された空気１１８の流れは、液滴からの液体のうちの一部分又は全てを蒸発させ、液滴及び結果として現れる粒子の温度を、リアクタ１１６の入口における雰囲気温度の近傍から、リアクタ１１６の出口における摂氏５００度以下の反応温度の近傍へ増加させる。ドライヤ１１４を出る中間物質は、ドライヤ１１４の中で実行される乾燥の程度に応じて、ガス流の中で同伴された粒子の乾燥した粉体、ガス流の中で同伴された粒子の湿った粉体、ガス流の中で同伴された液体の液滴及び粒子の集合、又はガス流の中で同伴された液体の液滴の集合であり得る。粒子は、ナノサイズの粒子若しくはミクロサイズの粒子、又はそれらの混合物であり得る。粒子は、液体の前駆体材料から沈殿した金属塩の粒子、金属イオンの正極活物質への部分的な変換を表す、塩及び酸素の合金の粒子、並びに主として金属イオン及び酸素を含む正極活物質へ完全に変換された粒子であり得る。
【００２５】
リアクタ１１６は、金属イオンを正極活物質へと変換するように構成されている。リアクタ１１６は、ドライヤ１１４からの中間物質が、反応し、かつ望ましい固形物へと合成されるための内側容積１１７を含む。中間物質の組成に応じて、リアクタ１１６の中の反応温度は変動し得る。１つの実施形態において、反応温度は、摂氏約１，０００度であり得る。別の実施形態において、反応温度は、摂氏約５００度未満であり得、例えば、摂氏約４００度であり得る。リアクタ１１６は、反応を望ましい温度で行うための加熱器及び／又は冷却用ダクトなどの、温度制御手段を含み得る。１つの実施形態において、リアクタ１１６は、リアクタ１１６の内側容積１１７がドライヤ１１４の内側容積１１５と接続するように、ドライヤ１１４の直下に位置決めされ得る。１つの実施形態において、リアクタ１１６は、断熱壁１２１及び内側容積１１７の中に配置された複数の加熱要素１１９を有する加熱炉であり得る。
【００２６】
冷却ユニット１３０は、リアクタ１１６の内側容積１１７の下方に位置決めされ得る。作動の間、混合物の流れはリアクタの内側容積１１７を出て、冷却ユニット１３０へ入る。流れる混合物は、主として、正極活物質の粒子、排気ガス、及び不活性ガスを含み得る。リアクタ１１６の中での反応は、高温において生じ得、かつ混合物の流れは内側容積１１７を出て行く。
【００２７】
冷却ユニット１３０は、外壁によって伝導された熱を取り除くために、移送チャネル１３４の外壁に適用される、冷却手段１３２を含み得る。冷却手段１３２は、外側表面にわたり流れるガスであり得、又は冷却ジャケットが冷却流体とともに適用される。乾燥ガス１３６の源は、冷却する際に混合物の湿度を制御するために、冷却ユニット１３０へ流体結合され得る。
【００２８】
１つの実施形態において、コーティング源ユニット１７０Ｂは、冷却ユニット１３０の下流の移送チャネル１３４に結合され得る。コーティング源ユニット１７０Ｂは、粉体の粒子上に薄いコーティングを生成するために、移送チャネル１３４の中の固形物の冷却された粉体に、コーティング液又はコーティングガスを送達し得る。コーティング源ユニット１７０Ｂから供給されるコーティング液又はコーティングガスは、正極活物質の表面上に、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡＬＯ２、ＡＬＰＯ４、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｇＯなどの、ケミカルコーティングの薄い層を生成するための液体又はガスの形態の材料を含み得る。１つの実施形態において、コーティング源ユニット１７０Ｂは、正極活物質上にＡｌ２Ｏ３を含むコーティング材料を生成するために、液体／ガスのフェーズのＡｌ（ＮＯ３）３又はアルミニウムアルキルを含み得る。
【００２９】
収集ユニット１４０は、正極活物質の冷却された粉体などの、固形物の冷却された粉体を収集するために、移送チャネル１３４に結合される。収集ユニット１４０は、粒子収集器１４２及び粒子容器１４４を含み得る。粒子収集器１４２は、サイクロン若しくは他の回転式収集器、静電収集器、又はフィルタータイプの収集器などの、任意の適切な粒子収集器であり得る。収集ユニット１４０は、粉体から気泡を除去し、かつ均一な質感の固形物を生成する。
【００３０】
１つの実施形態において、コーティング源ユニット１７０Ｃは、粒子収集器１４２に結合され得る。コーティング源ユニット１７０Ｃは、粒子を収集するプロセスの間に、粉体の粒子上に薄いコーティングを生成するために、粒子収集器１４２に対してコーティング材料を送達し得る。例えば、コーティング源ユニット１７０Ｃは、収集プロセスの間に、粒子が粒子収集器１４２の内側壁と物理的に接触し、かつ傷をつける場合、コーティングが粒子上に生成されるように、粒子収集器１４２の内側表面上にコーティング材料の膜を生成し得る。コーティング源ユニット１７０Ｃから供給されるコーティング材料は、正極活物質の表面上に、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＯ２、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｇＯなどの、ケミカルコーティングの薄い層を生成するための材料を含み得る。
【００３１】
アニーリングユニット１５０は、アニーリングプロセスのための集合的な固形物の粒子を受け入れるために、粒子容器１４４に結合され得る。アニーリングプロセスは、収集された固形物を望ましい結晶性の構造に変換し、かつその電気化学的な特性を改良する。アニーリングユニット１５０は、空気フィルター１５２、ポンプ１５４、加熱器１５６、及びアニーリング容器１５８を含み得る。アニーリング容器１５８は、収集された固形物を受け入れるために、収集ユニット１４０の中の粒子容器１４４に結合される。１つの実施形態において、バルブ１４６が、収集された粒子を粒子容器１４４からアニーリング容器１５８へ選択的に流すために、粒子容器１４４とアニーリングユニット１５０との間に配置され得る。空気フィルター１５２、ポンプ１５４、及び加熱器１５６は、アニーリングのためにフィルタリングされた加熱された空気の流れをアニーリング容器１５８に対して提供するために、線形に配列される。アニーリング容器１５８は更に、アニーリングされた固形物を更なるプロセス又はパッケージングのために分配する、出口を含む。
【００３２】
１つの実施形態において、コーティング源ユニット１７０Ｄは、アニーリング容器１５８に結合され得る。コーティング源ユニット１７０Ｄは、アニーリングプロセスの間に、粉体の粒子上に薄いコーティングを生成するために、アニーリング容器１５８に対してコーティング液又はコーティングガスを送達し得る。コーティング源ユニット１７０Ｄから供給されるコーティング液又はコーティングガスは、正極活物質の表面上に、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＯ２、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｇＯなどの、ケミカルコーティングの薄い層を生成するための液体又はガスの形態の材料を含み得る。
【００３３】
上で議論されたように、コーティングは、連続流の１つの段階に統合された１つのコーティング源ユニット１７０Ａ、１７０Ｂ、１７０Ｃ、又は１７０Ｄにより、システム１００によって生み出される固形物に加えられ得る。これらの実施形態は、既存の固形物生成システム又は構成を改良するために適切である。代替的に、コーティングは、独立したユニットの中において生成され得る。独立したユニットは、コーティングステーション１６０Ａなどの、アニーリングユニット１５０の上流に結合されるコーティングステーションであり得る。独立したユニットは、コーティングステーション１６０Ｂなどの、アニーリングユニット１５０の下流のコーティングを実行するように構成された独立型のステーションであり得る。
【００３４】
独立したコーティングステーション１６０Ａは、コーティングプロセスを実行するためのコーティング容器１６２、及びコーティング容器１６２に接続されたコーティング源ユニット１７０Ｅを含み得る。コーティングステーション１６０Ａは、コーティングを生成するためにコーティング容器１６２の中で沈殿反応を実行し得る。例えば、コーティングされる固形物の粒子は、コーティングのための反応を実行するために、コーティング材料の溶液の中で浮遊し得る。コーティング源ユニット１７０Ｅは、正極活物質の表面上に、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＯ２、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｇＯなどの、コーティングを生成するためのケミカルの溶液を送達し得る。１つの実施形態において、コーティング源ユニット１７０Ｅは、正極活物質上にＡｌ２Ｏ３を含むコーティング材料を生成するために、Ａｌ（ＮＯ３）３又はアルミニウムアルキルの溶液をコーティング容器１６２に送達し得る。
【００３５】
独立型のコーティングステーション１６０Ｂは、独立型のコーティングステーション１６０Ｂが、システム１００に直接的に接続されないことを除いて、独立したコーティングステーション１６０Ａに類似する。独立型のコーティングステーションは、コーティングプロセスを実行するためのコーティング容器１６４、及びコーティング容器１６４に接続されたコーティング源ユニット１７０Ｆを含み得る。固形物は、合成が完了した後に、独立型のコーティングステーション１６０Ｂの中でコーティングされ得る。例えば、アニーリングユニット１５０の出口１５９からの固形物は、コーティングのためにコーティング容器１６４に移送され得る。コーティング源ユニット１７０Ｆは、正極活物質の表面上に、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＯ２、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｇＯなどの、コーティングを生成するためのケミカルの溶液を送達し得る。１つの実施形態において、コーティング源ユニット１７０Ｆは、正極活物質上にＡｌ２Ｏ３を含むコーティング材料を生成するために、Ａｌ（ＮＯ３）３又はアルミニウムアルキルの溶液をコーティング容器１６４に送達し得る。
【００３６】
図２Ａは、本開示の１つの実施形態による、コーティングを有する正極活物質を生成する方法２００の流れ図である。方法２００において、コーティング材料は、前駆体と直接的に混合され、かつコーティング前駆体が粒子の表面上で分離される場合、合成プロセスの間に、正極活物質などの固形物の粒子上に薄いコーティングが生成される。方法２００は、混合ユニット１１０に取り付けられたコーティング源ユニット１７０Ａを有するシステム１００を使用して実行され得る。
【００３７】
ボックス２０１において、コーティングケミカル又はコーティング前駆体は、前駆体溶液、又はシステム１００の混合ユニット１１０などの混合ユニットの中の混合物へ導入され得る。前駆体溶液又は前駆体混合物は、連続流プロセスによる薄いコーティングを有する正極活物質の粒子を生成するように構成された、コーティング前駆体及び金属イオンを含む。コーティング前駆体は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＯ２、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＦ４、ＳｉＯ２、ＭｇＯのうちの１以上を含む薄膜を生成するために適切な１以上のケミカルを含み得る。１つの実施形態において、コーティング前駆体は、生成される正極活物質上にＡｌ２Ｏ３を含むコーティング材料を生成するために、Ａｌ（ＮＯ３）３又はアルミニウムアルキルを含み得る。前駆体溶液又は前駆体混合物の中におけるコーティング前駆体の割合は、正極活物質の重量の３パーセント未満がコーティングであるように、設定される。
【００３８】
ボックス２０２において、ボックス２０１の中で生成された前駆体溶液又は前駆体混合は、合成セクションへ流され、かつコーティングを有する粒子へ合成される。方法２００がシステム１００の中で実行される場合、合成プロセスは、液滴生成器１１２、ドライヤ１１４、及びリアクタ１１６を使用して実行され得る。合成プロセスの間に、コーティング前駆体は、分離され、かつ生成されている固形物の粒子の表面上に生成される。
【００３９】
ボックス２０３において、その上に生成されたコーティングを有する粒子は、冷却ユニット１３０などの冷却ユニットの中で冷却され、かつ移送チャネル１３４などの移送手段を通して移送される。
【００４０】
ボックス２０４において、冷却されたその上に生成されたコーティングを有する粒子は、捕捉されるために、システム１００の収集ユニット１４０などの収集ユニットに送達される。捕捉プロセスは、任意の適切な収集器によって実行され得る。１つの実施形態において、捕捉するプロセスは、サイクロン粒子捕捉プロセスである。
【００４１】
ボックス２０５において、捕捉されたコーティングを有する粒子は、下流へ流れアニーリングされるためのアニーリングユニットへ至る。
【００４２】
図２Ｂは、本開示の１つの実施形態による、コーティングを有する正極活物質を生成する方法２１０の流れ図である。方法２１０において、コーティングは、粒子の移送の間において合成後に生成される。液体又はガスフェーズのコーティング前駆体は、粒子がターゲット温度に到達した場合に、例えば噴霧によって、合成された粒子に導入され、それ故、粒子上にコーティングを生成する。方法２１０は、冷却ユニット１３０に取り付けられたコーティング源ユニット１７０Ｂを有するシステム１００を使用して実行され得る。
【００４３】
ボックス２１１において、前駆体溶液又は前駆体混合物は、システム１００の混合ユニット１１０などの混合ユニットの中にある。前駆体溶液又は混合物は、正極活物質を生成するための金属イオンを含み得る。
【００４４】
ボックス２１２において、ボックス２１１の中で生成された前駆体溶液又は前駆体混合物は、合成セクションへ流され、かつコーティングを有する粒子へ合成される。方法２００がシステム１００の中で実行される場合、合成プロセスは、液滴生成器１１２、ドライヤ１１４、及びリアクタ１１６を使用して実行され得る。
【００４５】
ボックス２１３において、粒子は、冷却されるために冷却ユニット１３０などの冷却ユニットへ流され、かつ移送チャネル１３４などの移送手段を通して移送される。
【００４６】
ボックス２１４において、コーティングケミカル又はコーティング前駆体は、移送チャネル１３４などの移送チャネルの中を流れる一方で、その上のコーティングを生成するために冷却された粒子に導入される。
【００４７】
図３は、概略的に、方法２１０のボックス２１４による、正極活物質をコーティングするための反応を示している。図３の中において示されるように、粒子３０２の流れは、リアクタ１１６から出て冷却ユニット１３０に至る。１つの実施形態において、冷却空気３０３は、粒子３０２の流れを冷却するために、冷却ユニット１３０において使用され得る。冷却された粒子３０４の流れは移送チャネル１３４へと続くので、コーティングケミカル又は前駆体３０６の流れは、コーティング源ユニット１７０Ｂから移送チャネル１３４へ導入される。コーティングケミカル又は前駆体３０６及び冷却された粒子３０４は反応し、かつコーティングされた粒子３０８の流れを生成する。
【００４８】
コーティングケミカル又は前駆体は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＯ２、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＦ４、ＳｉＯ２、ＭｇＯのうちの１以上を含む薄膜を生成するために適切な１以上のケミカルを含み得る。１つの実施形態において、コーティング前駆体は、生成される正極活物質上にＡｌ２Ｏ３を含むコーティング材料を生成するために、Ａｌ（ＮＯ３）３又はアルミニウムアルキルを含み得る。
【００４９】
方法２１０のボックス２１５において、冷却されたその上に生成されたコーティングを有する粒子は、捕捉されるために、システム１００の収集ユニット１４０などの収集ユニットに送達される。捕捉プロセスは、任意の適切な収集器によって実行され得る。１つの実施形態において、捕捉するプロセスは、サイクロン粒子捕捉プロセスである。
【００５０】
ボックス２１６において、捕捉されたコーティングを有する粒子は、下流へ流れアニーリングされるためのアニーリングユニットへ至る。
【００５１】
図２Ｃは、本開示の１つの実施形態による、コーティングを有する正極活物質を生成する方法２２０の流れ図である。方法２２０において、コーティングは、粒子の収集の間において合成後に生成される。１つの実施形態において、収集プロセスの間に、粒子が粒子収集器の内側壁と物理的に接触し、かつ傷をつける場合、コーティングが粒子上に生成されるように、粒子収集器の内側表面上にコーティング材料の膜が生成され得る。方法２２０は、収集ユニット１４０に取り付けられたコーティング源ユニット１７０Ｃを有するシステム１００を使用して実行され得る。
【００５２】
ボックス２２１において、前駆体溶液又は前駆体混合物は、システム１００の混合ユニット１１０などの混合ユニットの中にある。前駆体溶液又は混合物は、正極活物質を生成するための金属イオンを含み得る。
【００５３】
ボックス２２２において、ボックス２１１の中で生成された前駆体溶液又は前駆体混合物は、合成セクションへ流され、かつコーティングを有する粒子へ合成される。方法２００がシステム１００の中で実行される場合、合成プロセスは、液滴生成器１１２、ドライヤ１１４、及びリアクタ１１６を使用して実行され得る。
【００５４】
ボックス２２３において、粒子は、冷却されるために冷却ユニット１３０などの冷却ユニットへ流され、かつ移送チャネル１３４などの移送手段を通して移送される。
【００５５】
ボックス２２４において、冷却されたその上に生成されたコーティングを有する粒子は、捕捉されるために、システム１００の収集ユニット１４０などの収集ユニットに送達される。捕捉プロセスは、任意の適切な収集器によって実行され得る。１つの実施形態において、捕捉プロセスはサイクロン粒子捕捉プロセスであり、かつ収集プロセスの間に、粒子が粒子収集器の内側壁と物理的に接触し、かつ傷をつける場合、コーティングが粒子上に生成されるように、粒子収集器の内側表面上にコーティング材料の膜を適用することによって、コーティングが適用され得る。コーティング材料の膜は、収集ユニット１４０に結合されたコーティング源ユニット１７０Ｃから、コーティング材料を供給することによって、粒子収集器の内側表面に適用され得る。
【００５６】
ボックス２２５において、捕捉されたコーティングを有する粒子は、下流へ流れアニーリングされるためのアニーリングユニットへ至る。
【００５７】
図２Ｄは、本開示の１つの実施形態による、コーティングを有する正極活物質を生成するための方法２３０の流れ図である。方法２３０において、コーティングはアニーリングの間において合成後に生成される。液体又はガスフェーズのコーティング前駆体は、粒子がターゲット温度に到達した場合に、例えば噴霧によって、合成された粒子に導入され、それ故、粒子上にコーティングを生成する。方法２３０は、アニーリングユニット１５０に取り付けられたコーティング源ユニット１７０Ｄを有するシステム１００を使用して実行され得る。
【００５８】
ボックス２３１において、前駆体溶液又は前駆体混合物は、システム１００の混合ユニット１１０などの混合ユニットの中にある。前駆体溶液又は混合物は、正極活物質を生成するための金属イオンを含み得る。
【００５９】
ボックス２３２において、ボックス２３１の中で生成された前駆体溶液又は前駆体混合物は、合成セクションへ流され、かつコーティングを有する粒子へ合成される。方法２００がシステム１００の中で実行される場合、合成プロセスは、液滴生成器１１２、ドライヤ１１４、及びリアクタ１１６を使用して実行され得る。
【００６０】
ボックス２３３において、粒子は、冷却されるために冷却ユニット１３０などの冷却ユニットへ流され、かつ移送チャネル１３４などの移送手段を通して移送される。
【００６１】
ボックス２３４において、冷却された粒子は、捕捉されるために、システム１００の収集ユニット１４０などの収集ユニットに送達される。捕捉プロセスは、任意の適切な収集器によって実行され得る。１つの実施形態において、捕捉プロセスは、サイクロン粒子捕捉プロセスである。
【００６２】
ボックス２３５において、捕捉された粒子は、同時にアニーリング及びコーティングされるために、下流へ流れ、コーティング源ユニットを有するアニーリングユニットへ至る。１つの実施形態において、液体又はガスフェーズのコーティング前駆体は、粒子がターゲット温度に到達した場合に、例えば噴霧によって、アニーリングユニットの中の粒子に導入され、それ故、粒子上にコーティングを生成する。
【００６３】
図２Ｅは、本開示の１つの実施形態による、コーティングを有する正極活物質を生成するための方法２４０の流れ図である。方法２４０において、独立したコーティングステーションの中で生成されたコーティングは、収集ユニットの後で、かつアニーリングユニットの前に配置される。この独立したコーティングステーションは、溶液沈殿反応によって、粒子上のコーティングを実行し得る。例えば、コーティングされる固形物の粒子は、コーティングのための反応を実行するために、コーティング材料の溶液の中で浮遊し得る。方法２４０は、アニーリングユニット１５０の前に取り付けられたコーティング源ユニット１６０Ａを有するシステム１００を使用して実行され得る。
【００６４】
ボックス２４１において、前駆体溶液又は前駆体混合物は、システム１００の混合ユニット１１０などの混合ユニットの中にある。前駆体溶液又は混合物は、正極活物質を生成するための金属イオンを含み得る。
【００６５】
ボックス２４２において、ボックス２４１の中で生成された前駆体溶液又は前駆体混合物は、合成セクションへ流され、かつコーティングを有する粒子へ合成される。方法２００がシステム１００の中で実行される場合、合成プロセスは、液滴生成器１１２、ドライヤ１１４、及びリアクタ１１６を使用して実行され得る。
【００６６】
ボックス２４３において、粒子は、冷却されるために冷却ユニット１３０などの冷却ユニットへ流され、かつ移送チャネル１３４などの移送手段を通して移送される。
【００６７】
ボックス２４４において、冷却された粒子は、捕捉されるために、システム１００の収集ユニット１４０などの収集ユニットに送達される。捕捉プロセスは、任意の適切な収集器によって実行され得る。１つの実施形態において、捕捉プロセスは、サイクロン粒子捕捉プロセスである。
【００６８】
ボックス２４５において、収集された粒子は、独立したコーティングステーション１６０Ａなどの独立したコーティングステーションへ流れ、そこで、コーティングプロセスが実行される。１つの実施形態において、コーティングプロセスは、溶液沈殿反応によって実行され得る。コーティングされる固形物の粒子は、コーティングされた粒子をもたらす沈殿反応を実行するために、コーティング材料の溶液の中で浮遊し得る。コーティング源ユニット１７０Ｅは、正極活物質の表面上に、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＯ２、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｇＯなどの、コーティングを生成するためのケミカルの溶液を送達し得る。１つの実施形態において、コーティング源ユニット１７０Ｅは、正極活物質上にＡｌ２Ｏ３を含むコーティング材料を生成するために、Ａｌ（ＮＯ３）３又はアルミニウムアルキルの溶液をコーティング容器１６２に送達し得る。
【００６９】
ボックス２４６において、コーティングされた粒子は、下流へ流れ、アニーリングされるためのアニーリングユニットへ至る。
【００７０】
図２Ｆは、本開示の１つの実施形態による、コーティングを有する正極活物質を生成するための方法２５０の流れ図である。方法２５０において、コーティングは、固形物がシステム１００などの粒子生成システムの中で生成された後に、独立型のコーティングステーションの中の固形物の粒子上に生成される。独立型のコーティングステーションは、溶液沈殿反応によって、粒子上のコーティングを実行し得る。例えば、コーティングされる固形物の粒子は、コーティングのための反応を実行するために、コーティング材料の溶液の中で浮遊し得る。方法２５０は、図１の中において表されるような独立型のコーティングステーション１６０Ｂを使用して実行され得る。
【００７１】
ボックス２５１において、前駆体溶液又は前駆体混合物は、システム１００の混合ユニット１１０などの混合ユニットの中にある。前駆体溶液又は混合は、正極活物質を生成するための金属イオンを含み得る。
【００７２】
ボックス２５２において、ボックス２５１の中で生成された前駆体溶液又は前駆体混合物は、合成セクションへ流され、かつコーティングを有する粒子へ合成される。方法２００がシステム１００の中で実行される場合、合成プロセスは、液滴生成器１１２、ドライヤ１１４、及びリアクタ１１６を使用して実行され得る。
【００７３】
ボックス２５３において、粒子は、冷却されるために冷却ユニット１３０などの冷却ユニットへ流され、かつ移送チャネル１３４などの移送手段を通して移送される。
【００７４】
ボックス２５４において、冷却された粒子は、捕捉されるために、システム１００の収集ユニット１４０などの収集ユニットに送達される。捕捉プロセスは、任意の適切な収集器によって実行され得る。１つの実施形態において、捕捉プロセスは、サイクロン粒子捕捉プロセスである。
【００７５】
ボックス２５５において、コーティングされた粒子は、下流へ流れアニーリングされるためのアニーリングユニットへ至る。
【００７６】
ボックス２５６において、アニーリングされた粒子は、独立したコーティングステーション１６０Ｂなどの独立型のコーティングステーションへ流れ、そこで、コーティングプロセスが実行される。１つの実施形態において、コーティングプロセスは、溶液沈殿反応によって実行され得る。コーティングされる固形物の粒子は、コーティングされた粒子をもたらす沈殿反応を実行するために、コーティング材料の溶液の中で浮遊し得る。コーティング源ユニット１７０Ｆは、正極活物質の表面上に、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＯ２、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｇＯなどの、コーティングを生成するためのケミカルの溶液を送達し得る。１つの実施形態において、コーティング源ユニット１７０Ｆは、正極活物質上にＡｌ２Ｏ３を含むコーティング材料を生成するために、Ａｌ（ＮＯ３）３又はアルミニウムアルキルの溶液をコーティング容器１６４に送達し得る。
【００７７】
本開示の実施形態に従って生成された正極活物質は、従来の方法によって生成された正極活物質よりも優れた利点を示した。特に、本実施形態による正極活物質は、図４Ａから図４Ｃの中において示されるような、改良されたサイクル性能を示した。
【００７８】
図４Ａは、様々な正極活物質を有する電池の第１のサイクル充電／放電曲線を示しているグラフである。曲線４０１は、従来の方法で合成された正極活物質の第１のサイクル充電／放電である。曲線４０２は、任意のコーティングを有していない、図１の中で表される連続流方法によって生成された正極活物質の第１のサイクル充電／放電である。曲線４０３は、本開示の実施形態による、噴霧コーティングを有する、連続流方法によって生成された正極活物質の第１のサイクル充電／放電である。曲線４０１に対応する従来の方法で合成された製品は、最も大きな不可逆性の容量を示している。曲線４０３に対応する噴霧されたサンプルは、最も低い不可逆性の容量を示している。
【００７９】
図４Ｂは、様々な正極活物質を有する電池の第２のサイクル充電／放電曲線を示しているグラフである。曲線４０４は、従来の方法で合成された正極活物質の第２のサイクル充電／放電である。曲線４０５は、任意のコーティングを有していない、連続流方法によって生成された正極活物質の第２のサイクル充電／放電である。曲線４０６は、本開示の実施形態による、噴霧コーティングを有する、連続流方法によって生成された正極活物質の第２のサイクル充電／放電である。曲線４０６に対応する噴霧されたサンプルは、最も高い充電及び放電の容量を示している。
【００８０】
図４Ｃは、様々な正極活物質を有する電池のサイクル性能を示しているグラフである。曲線４０７は、従来の方法で合成された正極活物質の比容量である。曲線４０８は、任意のコーティングを有していない、連続流方法によって生成された正極活物質の比容量である。曲線４０９は、本開示の実施形態による、噴霧コーティングを有する、連続流方法によって生成された正極活物質の比容量である。曲線４０９に対応する噴霧されたサンプルは、最も高い比容量及び容量維持率を示している。
【００８１】
上記は本開示の実施形態に係るものであったが、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく、本開示の他のさらなる実施形態を考案することもできる。
【図１】
0006564707.tif 000002
【図２Ａ】
0006564707.tif 000003
【図２Ｂ】
0006564707.tif 000004
【図２Ｃ】
0006564707.tif 000005
【図２Ｄ】
0006564707.tif 000006
【図２Ｅ】
0006564707.tif 000007
【図２Ｆ】
0006564707.tif 000008
【図３】
0006564707.tif 000009
【図４Ａ】
0006564707.tif 000010
【図４Ｂ】
0006564707.tif 000011
【図４Ｃ】
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