(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のモレキュラーシーブと、アルミナと、非晶質シリカアルミナ担体とを含むベース押出物であって、６ｎｍから１１ｎｍの範囲に０．６から０．９ｃｃ／ｇのナノ細孔容積を有する非晶質シリカアルミナ担体を使用して形成される前記ベース押出物と、
周期表６族及び８から１０族の元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属と、
を含む、水素化分解触媒。
【請求項２】
前記ベース押出物が、６ｎｍから１１ｎｍの範囲に０．１から０．３ｃｃ／ｇのナノ細孔容積を有するアルミナを使用して形成される、請求項１に記載の水素化分解触媒。
【請求項３】
前記ベース押出物が、０．７から０．９ｇ／ｃｃの粒子密度を有する、請求項１に記載の水素化分解触媒。
【請求項４】
前記ベース押出物が、２から５０ｎｍに０．７から１．２ｃｃ／ｇの全ナノ細孔容積を有する、請求項１に記載の水素化分解触媒。
【請求項５】
炭化水素系供給原料を、水素化分解条件下で水素化分解触媒に接触させて、水素化分解流出物を生成させることを含む、前記供給原料を水素化分解する方法であって、
前記水素化分解触媒が、
少なくとも１種のモレキュラーシーブと、アルミナと、非晶質シリカアルミナ担体とを含むベース押出物であって、６ｎｍから１１ｎｍの範囲に０．６から０．９ｃｃ／ｇのナノ細孔容積を有する非晶質シリカアルミナ担体を使用して形成される前記ベース押出物と、
周期表６族及び８から１０族の元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属と、
を含む、方法。
【請求項６】
前記ベース押出物が、６ｎｍから１１ｎｍの範囲に０．１から０．３ｃｃ／ｇのナノ細孔容積を有するアルミナを使用して形成される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ベース押出物が、０．７から０．９ｇ／ｃｃの粒子密度を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記ベース押出物が、２から５０ｎｍに０．７から１．２ｃｃ／ｇの全ナノ細孔容積を有する、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高ナノ細孔容積（ＨＮＰＶ）の非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）成分をＨＮＰＶアルミナ担体と組合せて含有する改良された水素化分解触媒に関する。更に、ＨＮＰＶ  ＡＳＡ成分は、低粒子密度を有することを特徴とする。ＨＮＰＶ  ＡＳＡ成分とＨＮＰＶアルミナ担体は組合わされて、本発明に係る最終的な改良された水素化分解触媒を製造するのに適したＨＮＰＶベース押出物（ＨＮＰＶ  ｂａｓｅ  ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）を形成する。
【０００２】
ＨＮＰＶ  ＡＳＡ成分をＨＮＰＶアルミナ担体と組合せて利用する最終的な水素化分解触媒は、従来の水素化分解触媒と比べて、改良された水素効率、並びにより高い生成物の収率及び品質を示す。
【背景技術】
【０００３】
接触水素化処理は、望ましくない不純物を除去し及び／又は供給原料を改良された生成物に転化するために、炭素質原料を、より高い温度と圧力にて水素及び触媒と接触させる石油精製プロセスを指す。
【０００４】
重質炭化水素供給原料は、大気条件下で液体、半固体及び／又は固体であり得る。このような重質炭化水素系供給原料は、初期のＡＳＴＭ  Ｄ８６−１２に準拠した６００°Ｆ（３１６℃）以上の沸点を有し得る。
【０００５】
その水素化処理能に影響する供給原料特性には、有機窒素含有量、特に塩基性窒素含有量；供給物の沸騰範囲及び終点；多環式芳香族含有量及び以前の処理履歴（即ち、熱分解に対する直留）が含まれる。
【０００６】
ガスオイル範囲で沸騰する重質炭化水素系油は、ヘテロ原子含有量、特に窒素（含有量）が高い場合がある。窒素含有量は、重質炭化水素系油の全重量に基づいて、約５０ｐｐｍｗから５０００ｐｐｍｗ超過までの元素窒素の範囲であり得る。窒素含有化合物は、塩基性又は非塩基性窒素種として存在し得る。塩基性窒素種の例には、ピリジン類、アルキル置換ピリジン類、キノロン類、アルキル置換キノロン類、アクリジン類、アルキル置換アクリジン類、フェニル及びナフサ置換アクリジン類が含まれる。非塩基性窒素種の例には、ピロール類、アルキル置換ピロール類、インドール類、アルキル置換インドール類、カルバゾール及びアルキル置換カルバゾール類が含まれる。
【０００７】
ガスオイル範囲で沸騰する重質炭化水素系油は、（重質炭化水素系油の全重量に基づいて、）約５００ｐｐｍｗから約１００，０００ｐｐｍｗまでの元素硫黄の範囲にある硫黄含有量を有し得る。硫黄は、通常、有機的に結合した硫黄として存在する。このような硫黄化合物の例には、非限定的に、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン並びにそれらの高級同族体及び類似体を含む複素環式硫黄化合物のクラスが含まれる。他の有機的に結合した硫黄化合物には、脂肪族、ナフテン系及び芳香族系のメルカプタン、スルフィド、ジスルフィド及びポリスルフィドが含まれる。
【０００８】
ガスオイル範囲の供給物には、２つ以上の縮合環を有する多環式縮合炭化水素が含まれる。当該環は、飽和又は不飽和（芳香族）のいずれかであり得る。後者の場合、これらの多環式縮合炭化水素は、多核芳香族（ＰＮＡ）又は多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）とも称される。２つから６つの環を有する軽質ＰＮＡは、バージン減圧ガスオイルストリーム中に存在する。重質ＰＮＡ（ＨＰＮＡ）には、一般的に、７から１０の環が含有されるが、１１の環又は少なくとも１４環又はジコロニレン（１５環）又はコロニレノバレン（１７環）又は更に多くの環が含有され得る。
【０００９】
水素化分解は、灯油及びディーゼル等の、２５０から７００°Ｆ（１２１から３７１℃）の範囲で沸騰する中間留分生成物を製造処理するのに使用される重要な精製プロセスである。水素化分解供給原料には、多量の有機硫黄及び窒素が含まれる。その硫黄及び窒素は、燃料仕様に適合させるために除去しなければならない。
【００１０】
一般的に、従来の水素化分解触媒は、（１）結晶化アルミノシリケート及び／又は非晶質シリカアルミナであり得る少なくとも１種の酸性成分；（２）アルミナ、チタニア、シリカ等の結合剤、及び（３）周期表の６族及び８から１０族、特にニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンから選択される１つ以上の金属から構成される。
【００１１】
水素化分解プロセスで起こる反応には、２つの広範なクラスがある。当該反応の最初のクラスには、窒素、硫黄、酸素、及び金属等の不純物を供給原料から除去する水素化処理が含まれる。当該反応の二番目のクラスには、水素の存在下で、炭素−炭素結合を開裂又は水素化分解して、より低沸点の生成物を得る水素化分解が含まれる。
【００１２】
水素化分解触媒は二元機能性であり、水素化処理は、金属成分により提供される水素化機能により促進され、そして分解反応は、固体酸成分により促進される。両反応は、高圧水素の存在を必要とする。
【００１３】
水素化分解の間、重質炭化水素供給物の分子は、液体フィルムを形成し、そして触媒の活性部位をカバーする。炭化水素中での水素の溶解度に限界があるため、水素化分解触媒押出物における水素の利用可能性が問題となっている。実際、重質炭化水素供給物が、最初に細孔を満たすので、その後、反応物である水素は、拡散により重質炭化水素供給物を通って細孔中の活性部位に接近しなければならない。従来の水素化分解触媒は、重質の、屈折性のより高い供給原料に関して、限定された水素の細孔への拡散性を示す。これにより、水素化分解触媒の水素化機能が阻害され、その結果、中間留分と品質の悪い未転化油（ＵＣＯ）生成物が得られる。この問題は、水素化分解供給物がより不利になる場合、これらの供給物が、より多量の水素を水素化処理の間に消費し、細孔への拡散に利用できる水素が一層減少するので、より大きくなってくる。
【００１４】
従って、従来の水素化分解触媒と比べて、より高い程度の水素効率、及びより高い生成物の収率及び品質を示す水素化分解触媒に対する現在の必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、ＨＮＰＶ  ＡＳＡ成分をＨＮＰＶアルミナ担体と組合せて含有する改良された最終的な水素化分解触媒に関する。ＡＳＡベースは、低い粒子密度を有することを特徴とする。本発明の触媒中で利用されるＨＮＰＶ  ＡＳＡ成分は、従来のＡＳＡと比べて、より狭い細孔サイズ分布を有することを特徴とし、そしてアルミナ担体は、従来の水素化分解触媒にて使用されるアルミナベースと比べて、より広い細孔サイズ分布を有することを特徴とする。
【００１６】
６から１１ｎｍの範囲により高いナノ細孔容積を有するＡＳＡ及びアルミナ材料を利用することにより、ベース押出物がより低い粒子密度を示すことが分かった。ベース押出物の粒子密度がより低いので、最終的な水素化分解触媒に対して、従来の粒子密度を維持しつつ、金属担持量を増加させることができる。ＨＮＰＶ  ＡＳＡ成分とＨＮＰＶアルミナ担体の新規な組合せの使用を利用する最終的な水素化分解触媒は、従来のＡＳＡとアルミナ成分を含有する従来の水素化分解触媒と比べて、改良された水素効率、及びより高い生成物の収率及び品質を示す。ＡＳＡとアルミナ担体の独特な組合せにより、不利な供給原料を水素化処理するのに特に適した最終的な水素化分解触媒が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
導入
「周期表」は、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２００７年６月２２日付けの版を指し、そして周期表の族の番号付け体系は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｅｗｓ、６３（５）巻、２７頁（１９８５年）に記載されている通りである。
【００１８】
「水素化処理」又は「水素化転化」は、炭素質供給原料を、望ましくない不純物を除去し及び／又は供給原料を望ましい生成物に転化するために、より高い温度及び圧力にて水素及び触媒と接触させるプロセスを指す。このようなプロセスには、非限定的に、メタン生成、水性ガスシフト反応、水素化、水素化精製、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族化合物、水素化異性化、水素化脱ロウ及び選択的水素化分解を含む水素化分解が含まれる。水素化処理の種類及び反応条件に応じて、水素化処理の生成物は、改良された粘度、粘度指数、飽和物含有量、低温特性、揮発性及び脱分極性等の改良された物理的特性を示すことができる。
【００１９】
「水素化分解」は、水素化及び脱水素化が、炭化水素の分解／断片化、例えば、より重質の炭化水素をより軽質の炭化水素に転化すること、又は芳香族化合物及び／又はシクロパラフィン（ナフテン）を非環式枝分かれパラフィンに転化することを伴うプロセスを指す。
【００２０】
「カラム」は、蒸留カラム又は供給原料を異なるカットポイントを有する１つ以上の分画に分離するカラムを指す。
【００２１】
「カットポイント」は、分離が所定の程度に到達する「真沸点（「ＴＢＰ」）曲線（即ち、重質還流塔中で除去された供給物のパーセント対その除去を達成するために到達した温度のバッチプロセス曲線）上の温度を指す。
【００２２】
「真沸点」（ＴＢＰ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７−１３により測定される供給物の沸点を指す。
【００２３】
「底分画」は、非気化（即ち、残留物）分画として、供給原料から分留によって分離された重質分画を意味する。
【００２４】
「水素化分解重質分画」は、水素化分解を受けた後の重質分画を意味する。
【００２５】
「炭化水素系」は、水素と炭素の原子を含有する化合物又は物質を意味するが、酸素、硫黄又は窒素等のヘテロ原子を含むことができる。
【００２６】
「中間留分」には、ジェット燃料、ディーゼル燃料、及び灯油が含まれる。
【表１】
0006598796.tif 000002
【００２７】
「ＬＨＳＶ」は、液空間速度を意味する。
【００２８】
「ＳＣＦ／ＢＢＬ」（若しくはｓｃｆ／ｂｂｌ、又はｓｃｆｂ若しくはＳＣＦＢ）は、炭化水素供給物の１バレル当たりのガス（Ｎ２、Ｈ２等）の標準立方フィートの単位を指す。
【００２９】
「ナノ細孔」は２ｎｍ及び５０ｎｍの間の直径を有する細孔を意味する。
【００３０】
許可される場合、本出願で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願は、その全体を本明細書中に、このような開示が本発明に矛盾しない程度に、参照により援用する。
【００３１】
特に明記しない限り、個々の成分又は成分の混合物を選択することができる元素、材料又は他の成分の属の列挙は、列挙した成分及びそれらの混合物の全ての可能な亜属の組合せを含むことを意図する。また、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」及びその変形は、列挙中の項目の引用により、本発明の材料、組成物及び方法において有用であり得る他の類似の項目も排除されないように、非限定的であることを意味する。
【００３２】
特に明記しない限り、本明細書に記載の全ての数値範囲には、範囲について記載した下限値と上限値が含まれる。
【００３３】
本明細書に記載した材料の特性は、以下のように測定される：
（ａ）拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｉｎｄｅｘ：ＣＩ）：９００°Ｆ（４８２℃）、０．６８ＷＨＳＶにてサンプル触媒によりｎ−ヘキサンと３−メチル−ペンタンの５０／５０の混合物の全分解転化率を示す。サンプルは、２００６年６月２０日に発行されたＺｏｎｅｓとＢｕｒｔｏｎの米国特許第７，０６３，８２８号に記載の方法に従って調製される。
（ｂ）ブレンステッド酸性度：Ｔ．Ｊ．Ｇｒｉｃｕｓ  Ｋｏｆｋｅ、Ｒ.Ｋ. Ｇｏｒｔｅ、Ｗ.Ｅ.Ｆａｒｎｅｔｈ、Ｊ. Ｃａｔａｌ．１１４巻、３４〜４５頁、１９８８年；Ｔ.Ｊ.Ｇｒｉｃｕｓ  Ｋｉｆｋｅ、Ｒ.Ｊ.Ｇｏｒｔｅ、Ｇ.Ｔ. Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ、Ｊ.Ｃａｔａｌ．１１５巻、２６５〜２７２頁、１９８９年； Ｊ．Ｇ. Ｔｉｔｔｅｎｓｏｒ、Ｒ.Ｊ.ＧｏｒｔｅとＤ．Ｍ．Ｃｈａｐｍａｎ、J.Ｃａｔａｌ．１３８巻、７１４〜７２０頁、１９９２年により公開された記述に適合したイソプロピルアミン−昇温脱離（ＩＰａｍ  ＴＰＤ）により測定される。
（ｃ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）：ＩＣＰ元素分析によって測定される。無限大（∞）のＳＡＲは、ゼオライト中にアルミニウムが存在しない場合、即ち、シリカ対アルミナのモル比が、無限大となる場合を表す。その場合、モレキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）は、本質的に全てがシリカから構成される。
（ｄ）表面積：沸騰温度におけるＮ２吸着により測定される。ＳＥＴ表面積は、Ｐ／Ｐ０＝０．０５０、０．０８８、０．１２５、０．１６３、及び０．２００にて、５ポイント法により計算される。サンプルは、水又は有機物のような吸着揮発分を除去するために、乾燥Ｎ２の流れの存在下で、４００℃にて６時間、最初に前処理される。
（ｅ）ナノ細孔及びミクロ細孔の容積：沸騰温度におけるＮ２吸着により測定される。ミクロ細孔容積は、Ｐ／Ｐ０＝０．０５０、０．０８８、０．１２５、０．１６３、及び０．２００にて、ｔ-プロット法により計算される。サンプルは、水または有機物のような吸着揮発分を除去するために、乾燥Ｎ２の流れの存在下で、４００℃にて６時間、最初に前処理される。
（ｆ）ナノ細孔径：その沸騰温度におけるＮ２吸着により測定される。メソ細孔細孔径は、Ｅ.Ｐ.Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ及びＰ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａの「多孔質物質の細孔容積と面積分布の測定．１．窒素等温線からコンピュータを使用した計算．」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３巻、３７３から３８０頁、１９５１年に記載のＢＪＨ法によるＮ２等温線から計算される。サンプルは、水又は有機物のような吸着揮発分を除去するために、乾燥Ｎ２の流れの存在下で、４００℃にて６時間、最初に前処理される。
（ｇ）全ナノ細孔容積：Ｐ／Ｐ０＝０．９９０にて沸騰温度におけるＮ２吸着により測定される。サンプルは、水又は有機物のような吸着揮発分を除去するために、乾燥Ｎ２の流れの存在下で、４００℃にて６時間、最初に前処理される。
（ｈ）ユニットセルサイズ：Ｘ線粉末回折により測定される。
（ｉ）アルファ値：Ｍｏｂｉｌ  Ａｌｐｈａ試験（Ｐ．Ｂ．Ｗｅｉｓｚ及びＪ．Ｎ．ＭｉａｌｅによるＪ.Ｃａｔａｌ、４，５２７〜５２９頁，１９６５年；Ｊ．Ｎ．Ｍｉａｌｅ、Ｎ．Ｙ．Ｃｈｅｎ及びＰ．Ｂ．ＷｅｉｓｚによるＪ.Ｃａｔａｌ．、６，２７８〜８７頁、１９６６年）の公開された説明に適合したアルファ試験により測定される。
「アルファ値」は、標準シリカアルミナサンプルの分解速度で割った問題のサンプルの分解速度として算出される。得られる「アルファ」は、一般的に、酸部位の数と相関する酸分解活性の尺度である。
（ｊ）ＡＰＩ比重：ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２-１１により測定される、水と比較した「石油供給原料／生成物」の比重（ｇｒａｖｉｔｙ）。
（ｋ）多環指数（ＰＣＩ：ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ｉｎｄｅｘ）：ＡＳＴＭ Ｄ６３９７-１１によって測定される。
（ｌ）粘度指数（ＶＩ）：経験的な、無単位数は、油の動粘度に関する温度変化の影響を示す。基油のＶＩが高くなるにつれて、温度と共に粘度が変化する傾向が低くなる。ＡＳＴＭ  ２２７０−０４により測定。
（ｍ）粘度：ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定される流れに対する流体抵抗の尺度。
（ｎ）緩め嵩密度：ＡＳＴＭ  Ｄ７４８１によって測定される緩めの条件における粉末又は押出物の単位体積当たりの重量。
（ｏ）水の細孔容積：１グラムの触媒がその細孔内に保持することができる水の量を測定する試験方法。１５０ｍｌのビーカー（プラスチック）中に５から１０グラムのサンプル（又はエンジニアによって特定された量）を秤量する。サンプルを覆うのに十分な脱イオン水を添加する。１時間浸漬する。１時間後、殆どの水が除去され、液体をデカントし、ペーパータオルに過剰の水を吸収させることにより過剰の水を除去する。プラスチックビーカーの壁に見える液滴がなくなるまで、ペーパータオルを取り替える。ビーカーをサンプルと共に秤量する。細孔容積を以下のように計算する：Ｆ−Ｉ＝Ｗ＊
Ｆ＝サンプルの最終的な重量
Ｉ＝サンプルの最初の重量
Ｗ＊＝サンプル中の水の重量又は容積
ＰＶ＝Ｗ＊／Ｉ（単位はｃｃ／ｇｍである。）
（ｐ）酸位密度：材料のブレンステッド酸部位の分布を定量化するためのイソプロピルアミン（ＩＰＡｍ）の昇温脱離（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＴＰＤ）については、ＭａｅｓｅｎとＨｅｒｔｚｅｎｂｅｒｇによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １８２巻，２７０〜２７３頁（１９９９年）に記載されている。
（ｑ）粒子密度：粒子密度は、式Ｄ＝Ｍ／Ｖを適用することにより得られる。Ｍは触媒サンプルの重量であり、そしてＶはその容積である。容積は、２８ｍｍＨｇの減圧下でサンプルを水銀中に浸漬することによる容積変異量を測定することにより測定される。
水素化分解触媒組成物
【００３４】
水素化分解法を行う際に使用される触媒には、高いナノ細孔容積（ＨＮＰＶ）及び低い粒子密度を有することを特徴とする非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）成分、ＨＮＰＶアルミナ担体、１つ以上の金属、１つ以上のモレキュラーシーブ、並びに任意選択的に１つ以上の促進剤が含まれる。最終的な水素化分解触媒の嵩乾燥重量に基づく最終的な触媒の組成物を、以下の表１に記載する。
【表２】
0006598796.tif 000003
【００３５】
本明細書に記載した各実施態様の場合、ＨＮＰＶ  ＡＳＡ成分は、低粒子密度を有することを特徴とする。加えて、本発明の触媒中で利用されるＨＮＰＶ  ＡＳＡ成分は、従来のＡＳＡ材料と比べて、より狭い細孔サイズ分布を有することを特徴とする。アルミナ担体は、従来の水素化分解触媒中で使用されるアルミナベースと比べて、より広い細孔サイズ分布を有することを特徴とする。
【００３６】
本発明の最終的な水素化分解触媒を製造する際に使用されるＨＮＰＶ  ＡＳＡ成分は、０．６から０．９ｃｃ／ｇのＮＰＶ（６ｎｍ〜１１ｎｍ）を有するであろう。
【００３７】
本発明の最終的な水素化分解触媒を製造する際に使用されるＨＮＰＶアルミナ押出物は、０．１から０．３ｃｃ／ｇのＮＰＶ（６ｎｍ〜１１ｎｍ）を有するであろう。
【００３８】
ＨＮＰＶ  ＡＳＡ成分及びＨＮＰＶアルミナ担体を組合せて、本発明の最終的な改良された水素化分解触媒における金属担持量を増加するのに適したＨＮＰＶベース押出物を形成する。本明細書で使用されるようなＨＮＰＶベース押出物の用語は、ベース押出物が、従来のＡＳＡ及びアルミナ材料を含有する従来のベースよりも大きい全ナノ細孔容積を有することを意味する。本発明の最終的な水素化分解触媒を製造するのに使用されるＨＮＰＶベース押出物は、０．１から１．０ｃｃ／ｇのＮＰＶ（６ｎｍ〜１１ｎｍ）を有するであろう。
【００３９】
６から１１ｎｍの範囲内に、より高いナノ細孔容積を有するＡＳＡとアルミナ材料を利用することにより、ベース押出物は、より低い粒子密度を示すことがわかった。より低いベース押出物粒子密度により、最終的な水素化分解触媒に対して、従来の粒子密度を維持しつつ、金属担持量を増加させることができる。
【００４０】
本発明のＨＮＰＶベース押出物を使用して製造される最終的な水素化分解触媒は、従来のＡＳＡとアルミナ成分を含有する従来の水素化分解触媒と比べて、改良された水素効率、並びにより高い生成物の収率及び品質を示す。
【００４１】
本発明の水素化分解触媒中で有用なＨＮＰＶ  ＡＳＡ成分及びＨＮＰＶアルミナ担体成分、並びにこれらの成分から形成されるベース押出物は、以下の表２及び３にそれぞれ記載される特徴を有することを特徴とする。
【表３】
0006598796.tif 000004
【表４】
0006598796.tif 000005
【００４２】
本明細書中に記載した各実施態様の場合、最終的な水素化分解触媒中のＨＮＰＶ  ＡＳＡ成分の量は、水素化分解触媒の嵩乾燥重量に基づいて、１５重量％から８５重量％である。一のサブ実施態様では、水素化分解触媒中のＨＮＰＶ  ＡＳＡ成分の量は、最終的な水素化分解触媒の嵩乾燥重量に基づいて、２５重量％から７５重量％である。
【００４３】
本明細書中に記載した各実施態様の場合、水素化分解触媒には、ＢＥＡ−、ＩＳＶ−、ＢＥＣ−、ＩＷＲ−、ＭＴＷ−、＊ＳＴＯ−、ＯＦＦ−、ＭＡＺ−、ＭＯＲ−、ＭＯＺ−、ＡＦＩ−、＊ＮＲＥ、ＳＳＹ−、ＦＡＵ−、ＥＭＴ−、ＩＴＱ−２１−、ＥＲＴ−、ＩＴＱ−３３−、及びＩＴＱ−３７−型のモレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物からなる群から選択される1つ以上のモレキュラーシーブが含まれる。
【００４４】
一のサブ実施態様では、ＦＡＵ骨格トポロジーを有するモレキュラーシーブ、ＢＥＡ骨格トポロジーを有するモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のモレキュラーシーブ。
【００４５】
最終的な水素化分解触媒中のモレキュラーシーブ材料の量は、水素化分解触媒の嵩乾燥重量に基づいて、０．１重量％から７５重量％である。一サブ実施態様では、最終的な水素化分解触媒中のモレキュラーシーブ材料の量は、１重量％から８重量％である。
【００４６】
最終的な触媒には、任意選択的に、使用することができる非ゼオライトモレキュラーシーブが含有されてもよいが、それには、例えば、シリコアルミノホスフファート（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノホスフファート、チタンアルミノホスフファート及び米国特許第４，９１３，７９９号及びそこに引用された参考文献に記載の種々のＥＬＡＰＯモレキュラーシーブが含まれる。種々の非ゼオライトモレキュラーシーブの調製に関する詳細は、米国特許第５，１１４，５６３号（ＳＡＰＯ）、米国特許第４，９１３，７９９号及び米国特許第４，９１３，７９９号で引用された種々の参考文献中に見出すことができる。メソ細孔モレキュラーシーブも使用することができ、例えば、Ｍ４１Ｓファミリーの材料（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４：１０８３４  １０８４３（１９９２年））、ＭＣＭ−４１（米国特許第５，２４６，６８９号、第５，１９８，２０３号、第５，３３４，３６８号）、及びＭＣＭ−４８（Ｋｒｅｓｇｅら、Ｎａｔｕｒｅ３５９：７１０（１９９２年））である。
【００４７】
一のサブ実施態様では、モレキュラーシーブは、２４．１５Å〜２４．４５Åのユニットセルサイズを有するＹゼオライトである。別のサブ実施態様では、モレキュラーシーブは、２４．１５Å〜２４．３５Åのユニットセルサイズを有するＹゼオライトである。別のサブ実施態様では、モレキュラーシーブは、５未満のアルファ値と１から４０のブレンステッドの酸性度を有する低い酸性度、高い脱アルミナ化超安定性Ｙゼオライトである。一サブ実施態様では、モレキュラーシーブは、以下の表４に記載の特性を有するＹゼオライトである。
【表５】
0006598796.tif 000006
【００４８】
別のサブ実施態様では、モレキュラーシーブは、以下の表５に記載の特性を有するＹゼオライトである。
【表６】
0006598796.tif 000007
【００４９】
本明細書中で上記したように、本発明の最終的な水素化分解触媒には、１つ以上の金属が含有される。本明細書中に記載した各実施態様の場合、利用される各金属は、周期表の６族及び８から１０族の元素及びこれらの混合物からなる群から選択される。一のサブ実施態様では、各金属は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びこれらの混合物からなる群から選択される。別のサブ実施態様では、水素化分解触媒には、周期表の少なくとも１種の６族の金属及び８から１０族から選択される少なくとも１種の金属が含有される。例示的な金属の組合せには、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｗ、Ｃｏ／Ｗ／Ｍｏ及びＮｉ／Ｃｏ／Ｗ／Ｍｏが含まれる。
【００５０】
最終的な水素化分解触媒中の金属酸化物材料の全量は、水素化分解触媒の嵩乾燥重量に基づいて、１５重量％から５５重量％である。一のサブ実施態様では、水素化分解触媒には、水素化分解触媒の嵩乾燥重量に基づいて、３０重量％から５０重量％の酸化ニッケル及び１５重量％から２５重量％の酸化タングステンが含有される。
【００５１】
本発明の最終的な水素化分解触媒には、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の促進剤が含有され得る。水素化分解触媒中の促進剤の量は、水素化分解触媒の嵩乾燥重量に基づいて、０重量％から１５重量％である。一サブ実施態様では、水素化分解触媒中の促進剤の量は、水素化分解触媒の嵩乾燥重量に基づいて、１重量％から５重量％である。
水素化分解触媒の調製
【００５２】
一般に、本発明の水素化分解触媒は、以下の（ａ）から（ｃ）の段階により調製される：
（ａ）ＨＮＰＶ  ＡＳＡとＨＮＰＶアルミナ担体を、少なくとも１種のモレキュラーシーブと担体に混合し且つペパタイズ（ｐｅｐｅｒｔｉｚｉｎｇ）して、押出物ベースを作成する段階；
（ｂ）前記ベースを、少なくとも１種の金属を含有する金属含浸溶液に含浸する段階；及び
（ｃ）前記金属担持押出物を乾燥及びか焼に供することを含む、前記押出物を後処理する段階。
【００５３】
含浸前に、押出物ベースを９０℃と１５０℃（１９４°Ｆと３０２°Ｆ）の間の温度で１から１２時間乾燥し、その後、３５０℃と７００℃（６６２°Ｆと１２９２°Ｆ）の間の温度かそれ以上の温度でか焼する。
【００５４】
含浸溶液を、金属前駆体を脱イオン水に溶解することにより作成する。その溶液の濃度を、担体の細孔容積と金属担持量により決定した。典型的な含浸の間、担体を、含浸溶液に０．１から１０時間暴露する。更なる０．１から１０時間の浸漬の後、触媒を、３８℃と１４９℃（１００°Ｆと３００°Ｆ）の範囲内の温度かそれ以上の温度で０．１から１０時間乾燥する。触媒は、３１６℃と６４９℃（６００°Ｆと１２００°Ｆ）の範囲内の温度かそれ以上の温度で十分な空気流れの存在下で、０．１から１０時間、更にか焼する。
【００５５】
一実施態様では、含浸溶液には、少なくとも１種の金属の析出を促進するための改質剤が更に含有される。改質剤及びこのような改質剤を使用して水素化分解触媒を作成する方法は、２０１１年１月６日及び２０１１年６月９日に公開されたＺｈａｎらの米国特許第２０１１００００８２４号と第２０１１０１３２８０７号にそれぞれ開示されている。
水素化分解の概要
【００５６】
本発明の水素化分解触媒は、例えば、ビスブロークン（ｖｉｓｂｒｏｋｅｎ）ガスオイル、重質コーカーのガスオイル、残油水素化分解又は残油脱硫から誘導されるガスオイル、他の熱分解オイル、脱アスファルト油、フィッシャー・トロプシュ誘導供給原料、ＦＣＣユニットからのサイクル油、重質石炭由来蒸留物、石炭ガス化副生成物タール、及び重質シェール由来のオイル、有機系廃油、例えばパルプ／製紙工場又は廃バイオマスの熱分解ユニットからのもの等の、従来の１つ又は２つのステージの水素化分解プロセスを使用して中間留分を生成することには、通常は繋がらない不利な供給原料を含む種々の炭化水素系供給原料を水素化するのに適している。
【００５７】
以下の表６には、本発明の触媒を使用して中間留分を製造するのに適した供給原料の典型的な物理的特性を示し、そして表７には、典型的な水素化分解プロセスの条件を示す。
【表７】
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【表８】
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【００５８】
水素化処理供給物を導入する前に、触媒を、硫化剤を含有する石油の液体に、２００°Ｆから８００°Ｆ（６６℃から４８２℃）の温度で、１時間から７日の間、１００ｋＰａから２５，０００ｋＰａのＨ２含有ガス圧下で接触させることにより活性化する。好適な硫化剤には、元素硫黄、硫化アンモニウム、アンモニウムポリスルフィド（[（ＮＨ４）２ＳＸ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ尿素ＣＳＮ２Ｈ４、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、ジブチルポリスルフィド（ＤＢＰＳ）、メルカプタン、ターシャリーブチルポリスルフィド（ＰＳＴＢ）、ターシャリーノニルポリスルフィド（ＰＳＴＮ）、含水硫化アンモニウムが含まれる。
【００５９】
上記のように、ＨＮＰＶ  ＡＳＡ成分とＨＶＰＶアルミナ担体の新規な組合せを使用することを利用する最終的な水素化分解触媒は、従来のＡＳＡとアルミナ成分を含有する従来の水素化分解触媒と比べて、改良された水素効率、及びより高い生成物の収率と品質を示す。ＡＳＡとアルミナ担体のこの独特な組合せにより、不利な供給原料を水素化処理するのに特に適した最終的な水素化分解触媒が得られる。
【００６０】
供給原料、目標とする生成物のスレート及び利用可能な水素の量に応じて、本発明の触媒は、単独で、又は他の従来の水素分解触媒との組合せで使用することができる。
【００６１】
一実施態様では、触媒は、単一のステージの水素化分解ユニットにおける１つ以上の固定床に、リサイクル（貫流式）は有るか又は無しで配置される。任意選択的に、単一のステージの水素化分解ユニットは、並行的に操作される多くの単一のステージのユニットを利用するものであってもよい。
【００６２】
別の実施態様では、触媒は、２つのステージの水素化分解ユニットにおける１つ以上の床及びユニットに、中間ステージの分離は有るか又は無しでそしてリサイクルは有るか又は無しで配置される。２つのステージの水素化分解ユニットを、十分に転化する構成（水素化精製及び水素化分解の全てがリサイクルにより水素化分解ループ内で達成されることを意味する）を使用して操作することができる。この実施態様では、第２ステージの水素化分解段階前又は蒸留塔底物が第１及び／又は第２ステージに戻るリサイクル前に、生成物を除去するために、水素化分解ループ内で１つ以上の蒸留ユニットを利用することができる。
【００６３】
２つのステージの水素化分解ユニットは、部分的に転化する構成（１つ以上の蒸留ユニットが、更なる水素化処理のために入ってくる１つ以上のストリームを除去するために、水素化分解ループ内に配置されることを意味する）でも操作することができる。この方法で水素化分解ユニットを操作することにより、精油所にて、多核芳香族、窒素及び硫黄種（これらは、水素化触媒を失活させる）等の望ましくない供給物成分を、これらの成分を処理するのにより適した装置、例えばＦＣＣユニットによる処理のために、水素化分解ループから出すことにより、非常に不利な供給原料を水素化処理することができる。
【００６４】
一実施態様では、触媒は、以下の（ａ）から（ｅ）の段階により、第１ステージ及び任意選択的に、部分的に転化する第２ステージで使用されるが、２つのステージの水素化分解の構成は、少なくとも１種の中間留分及び重質減圧ガス（オイル）流体化接触触媒供給原料を作成するのに非常に適している：
（ａ）炭化水素系供給原料を水素化分解して第１ステージの水素化分解流出物を生成する段階；
（ｂ）水素化分解供給原料を常圧蒸留により蒸留して、少なくとも１種の中間留分分画と大気圧塔底分画を形成する段階；
（ｃ）常圧塔底分画を減圧蒸留により更に蒸留して、サイドカット減圧ガスオイル分画と重質減圧ガスオイルＦＣＣ供給原料を形成する段階；
（ｄ）サイドカット減圧ガスオイル分画を水素化分解して、第２ステージ水素化分解流出物を形成する段階；及び
（ｅ）第２ステージ水素化分解流出物を第１ステージ水素化分解流出物に組合せる段階。
【００６５】
上記の精油所の構成には、従来の２つのステージの水素化分解スキームを超える幾つかの利点がある。第１に、この構成では、第１ステージの触媒と操作条件を、確立された市販仕様に適合するＦＣＣ生成物を生成するのに必要な最低限の供給物の品質のみを有するＨＶＧＯ  ＦＣＣストリームを生成するように選択する。これは、第１ステージの水素化分解ユニットが、蒸留物の収率を最大にするのに必要な厳しい条件で操作され、それにより、より厳しい条件（それは、より多くの水素を必要とし、そして触媒の寿命を短くする。）で操作すべきユニットを必要とするする従来の２つのステージの水素化分解スキームとは対照的である。
【００６６】
第２に、第２ステージの水素化分解ユニットに送られるサイドカットＶＧＯは、従来の第２ステージの水素化分解供給物よりも水素化分解がよりクリーンで且つより容易である。従って、より高品質の中間蒸留生成物を、より容積の小さい第２ステージの水素化分解触媒を使用して達成することができ、それにより、より小さい水素化分解反応装置を建設することができ、そして水素の消費量をより少なくすることができる。第２ステージの水素化分解ユニットの構成により、建設費が低減し、触媒充填費用と操作費用がより少なくなる。
生成物
【００６７】
本発明のプロセスは、約３８０から７００°Ｆ（１９３から３７１℃）の範囲で沸騰する中間留分分画の生成に特に有用である。中間留分の成分の少なくとも７５容量％、好ましくは、少なくとも８５容量％は、３８０°Ｆ（１９３℃）より高い標準沸点を有する。中間留分の成分の少なくとも約７５容量％、好ましくは、少なくとも８５容量％は、７００°Ｆ（３７１℃）よりも低い標準沸点を有する。
【００６８】
ガソリン又はナフサも、本発明のプロセスで生成することができる。ガソリン又はナフサは、３８０°Ｆ（１９３℃）未満の範囲で標準的に沸騰するが、Ｃ５炭化水素の沸点より上で沸騰し、そしてＣ５炭化水素の沸点から４００°Ｆ（２０４℃）の沸騰範囲を指す場合もある。特定の精油所で回収された種々の生成物の分画の沸騰範囲は、原油供給源の特徴、地方の精油所市場及び生成物価格等の要因と共に変化するであろう。
【００６９】
以下の例は、説明に役立つが、本発明を限定しない。
【実施例】
【００７０】
例１
触媒Ａ１とＡ２（６％のＵＳＹ）の調製
ＵＳＹ／ＡＳＡ／アルミナを含有する従来の触媒Ａ１の調製は、以下の手順に従って、行われた。９重量％のＵＳＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ）、７５重量％のＡＳＡ粉末（ＳａｓｏｌのＳｉｒａｌ−４０）、及び１６重量％の擬ベーマイトアルミナ（ＳａｓｏｌのＣＡＴＡＰＡＬ  Ｂ）粉末を十分に混合した。この混合物に、希釈したＨＮＯ３酸水溶液（１重量％）を添加して、押出可能なペーストを形成した。このペーストを１／１６”シリンダー形状で押出し、そして２６６°Ｆ（１３０℃）で一晩乾燥した。乾燥したベース押出物を１１８４°Ｆ（６４０℃）で１時間、過剰な乾燥空気をパージしながらか焼し、そして室温に冷却した。
【００７１】
ＮｉとＷの含浸を、メタタングステン酸アンモニウムと硝酸ニッケルを、最終的な触媒の嵩乾燥重量に基づいて、３．８重量％のＮｉＯと２５．３重量％のＷＯ３の目標とする金属担持量に等しい濃度で含有する溶液を使用して行った。その後、押出物を２５０°Ｆ（１２１℃）で１時間、そして３５０°Ｆ（１７７℃）で１時間、乾燥した。その後、乾燥した押出物を９５０°Ｆ（５１０℃）で１時間、過剰な乾燥空気をパージしながらか焼し、そして室温に冷却した。
【００７２】
本発明の触媒Ａ２を、７５重量％のＨＮＰＶ  ＡＳＡ粉末、１６重量％のＨＮＰＶ担持材料及び９重量％のＵＳＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ）を使用してベース押出物を作成し、ＮｉとＷの担持量を４．８重量％のＮｉＯと２９．６重量％のＷＯ３に調整したことを除いて、触媒Ａ１に使用したのと同じ手順を行うことにより調製した。
触媒Ｂ１とＢ２（４％のＵＳＹ）の調製
【００７３】
従来の触媒Ｂ１を、混合物を、５．７重量％のＵＳＹ、７１．３重量％のシリカ−アルミナ（ＳａｓｏｌのＳｉｒａｌ−４０）及び２３重量％の擬ベーマイトアルミナ粉末（ＳａｓｏｌのＣＡＴＡＰＡＬ  Ｂ）を使用することにより調製したことを除いて、触媒Ａ１に使用したのと同じ手順を行うことにより調製した。ベース押出物を１２０℃（２４８℃）で１時間乾燥し、そして１１００°Ｆ（５９３℃）で１時間か焼した。ＮｉとＷの含浸を、メタタングステン酸アンモニウムと硝酸ニッケルを、最終的な触媒の嵩乾燥重量に基づいて、３．８重量％のＮｉＯと２５．３重量％のＷＯ３の目標とする金属担持量に等しい濃度で含有する溶液を使用して行った。含浸後、触媒を２７０°Ｆ（１３２℃）で１／２時間乾燥し、そして９５０°Ｆ（５１０℃）で１時間か焼した。
【００７４】
本発明の触媒Ｂ２を、７２．７重量％のＨＮＰＶ  ＡＳＡ粉末、２１．５重量％のＨＮＰＶ担持材料及び５．８重量％のＵＳＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ）を使用して、ベース押出物を作成し、ＮｉとＷの担持量を４．８重量％のＮｉＯと２９．６重量％のＷＯ３に調整したことを除いて、触媒２Ａに使用したのと同じ手順を行うことにより調製した。
【００７５】
以下の表７は、Ａ１からＢ２の組成物の概要である。以下の表８と９は、ベース押出物の細孔サイズ分布とナノ細孔容積の概要であり、そして表１０は、各触媒に使用したＡＳＡと結合剤材料の物理的特性の概要である。
【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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例２
水素化分解特性
【００７６】
触媒Ａ１からＢ２を使用して，典型的な中東ＶＧＯを処理した。供給物特性を表１１に示す。実験は、パイロットプラントユニットにて、２３００ｐｓｉｇの全圧及び１．０から２．２ＬＨＳＶ下で操作した。供給物に、水素化分解ゾーンに流入する前に、水素化処理触媒を充填した触媒床を通過させた。供給物の導入前に、触媒をＤＭＤＳ（気相硫化）又はＤＭＤＳ（液相硫化）でスパイクしたディーゼル供給物のいずれかで活性化した。
【００７７】
試験の結果を以下の表１２及び１３に示す。表１２及び１３に示すように、触媒Ａ２及びＢ２により、従来の触媒Ａ１及びＢ２と比べてより低い反応温度（ＣＡＴ）で６０％の転化率を達成した。換言すると、触媒Ａ２及びＢ２は、それぞれ対応する従来の触媒Ａ１及びＢ１よりも触媒的により活性であった。
【００７８】
更に、触媒Ａ２及びＢ２は、従来の触媒Ａ１及びＢ１と比べて、望ましくないガスと軽質留分（ライトエンド）（Ｃ４とＣ５−１８０°Ｆ）の生成がより少なかった。更に、触媒Ａ２及びＢ２の場合、望ましい中間留分（３８０から７００°Ｆ）の収率は、従来の触媒Ａ１及びＢ１よりも高かった。
【００７９】
基油供給原料として精油所で使用される未転化油（ＵＣＯ）（７００°Ｆ＋）生成物は、触媒Ａ２及びＢ２の場合、従来の触媒Ａ１及びＢ１のＵＣＯ生成物と比べて、より高いワックス様の粘度指数（ＶＩ）とより低い粘度を示した。
【表１３】
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【表１４】
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【表１５】
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【００８０】
本発明を、特定の実施態様を参照して、詳細に説明したが、当業者には、本発明の趣旨及び範囲から乖離することなく、種々の変更及び改変ができることは明白であろう。