(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の粒状の活物質、有機ケイ素化合物、導電助剤、及び溶媒を有する分散液を用意する工程と、
スプレードライヤーを用いて、前記分散液を噴射して乾燥させて粉末を形成する工程と、
前記粉末に加熱処理を行う工程と、
前記加熱処理後、前記粉末、バインダー、及び溶媒を混練してスラリーを形成する工程と、
集電体上に前記スラリーを塗布し、乾燥させて活物質層を形成する工程と、を有し、
前記加熱処理を行う工程により、前記複数の粒状の活物質の表面及び前記導電助剤の表面に付着した前記有機ケイ素化合物を加水分解及び縮合反応させ、前記複数の粒状の活物質のうち、少なくとも一の粒状の活物質の表面の一部又は全部に、酸化ケイ素を主成分とする被膜を形成し、前記複数の粒状の活物質のうち、少なくとも他の一の粒状の活物質と導電助剤とが互いに接触する領域を有する状態で、その表面の一部又は全部に、酸化ケイ素を主成分とする膜を形成し、
前記複数の粒状の活物質の各々は黒鉛でなる、電極の作製方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記有機ケイ素化合物は、エチルシリケート、エチルポリシリケート、メチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、ブチルポリシリケート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、又はテトラプロポキシシランである、電極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、電極、蓄電装置、及び電子機器、並びに電極の作製方法に関する。
【０００２】
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、液晶表示装置、発光装置、照明装置、蓄電装置、記憶装置、撮像装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）等の非水系二次電池、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置の負極は、集電体（以下、負極集電体という。）と、該負極集電体の表面に設けられた活物質層（以下、負極活物質層という。）と、を少なくとも有する構造体である。また負極活物質層は、キャリアとなるリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な、炭素またはシリコン等の活物質（以下、負極活物質という。）を含む。
【０００５】
現在リチウムイオン二次電池の負極として一般的な黒鉛系炭素材料を用いた負極は、例えば、負極活物質である黒鉛（グラファイト）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤（バインダー）としての樹脂であるＰＶｄＦとを混練して形成されたスラリーを、集電体上に塗布し乾燥させて製造されている。
【０００６】
このようなリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極は、電極電位が非常に低く、還元力が強い。よって、有機溶媒を用いた電解液は、還元分解されてしまう。電解液が電気分解されない電位の幅を電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｗｉｎｄｏｗ）というが、本来、負極は、その電極電位が電解液の電位窓内にある必要がある。しかし、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極電位は、そのほとんどが、全ての電解液の電位窓を越えているため、電解液は還元分解され、その分解物として、負極表面に不動態被膜（固体電解質被膜ともいう。）が形成される。そして、この不動態被膜がさらなる還元分解を抑制するため、電解液の電位窓を越えた低い電極電位を用いて、負極へのリチウムイオンの挿入が可能となる（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】小久見善八  編著、「リチウム二次電池」、オーム社、平成２０年３月２０日第１版第１刷発行、ｐ．１１６−１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
不動態被膜は、電解液の還元的分解反応によって生成する還元分解生成物、または還元分解生成物と電解液との反応性生成物である。また、例えば、負極活物質が黒鉛の場合、黒鉛は層状構造であるため、黒鉛の端面（エッジ面）における各層の間、及び黒鉛の表面（ベイサル面）に不動態被膜が形成される。キャリアイオンが黒鉛に挿入され、黒鉛の体積が膨張すると、不動態被膜の一部が剥離してしまい、黒鉛が露出されてしまう。
【０００９】
また、不動態被膜の生成は、速度論的に電解液の分解を抑えているため、充放電の繰り返しにより不動態被膜の厚膜化が徐々に進行してしまう。このため、不動態被膜が厚膜化されると、負極活物質の体積膨張の影響を受けやすく、不動態被膜の一部が剥離しやすい。
【００１０】
不動態被膜の剥離により露出された負極活物質の表面においては、不動態被膜が再生成されてしまう。
【００１１】
従来の負極の不動態被膜は、充電時の電池反応によって形成されているとされており、不動態被膜の形成に用いられた電荷量は放電することができない。このため、不可逆容量としてリチウムイオン二次電池の初回の放電容量を減少させていた。また、充放電の繰り返しによる不動態被膜の剥離、及び不動態被膜の再生成により、放電容量がさらに低減してしまう。
【００１２】
電気化学的な電解液の分解の進行に伴い、充放電を担うリチウムの量は、電解液の分解反応に用いられた電子の量に対応して減少する。このため、充放電の繰り返しによる不動態被膜の再生成により、リチウムイオン二次電池はやがて容量を喪失する。また、電気化学的な反応は、高温下である程その進行が早まる。従って、高温下で充放電を繰り返すほどリチウムイオン二次電池の容量の減少が大きくなる。
【００１３】
以上の課題は、リチウムイオン二次電池に限らずリチウムイオンキャパシタについても同様のことがいえる。
【００１４】
そこで、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタにおいて、電極における電解液等の電気化学的な分解を最小限に抑えることを課題とするものである。
【００１５】
また、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタの充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を最小限に抑えることで、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタの長期的なサイクル特性を向上させることを課題とするものである。
【００１６】
また、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタにおいて、電解液等の分解反応を最小限に抑えることができる電極を提供することを課題とするものである。
【００１７】
また、本発明の一態様は、電極における電解液等の分解反応を最小限に抑えることができる蓄電装置を提供することを課題とするものである。
【００１８】
また、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタにおいて、電解液等の分解反応を最小限に抑えることができる電極の作製方法を提供することを課題とするものである。
【００１９】
または、本発明の一態様は、新規な電極、または、新規な蓄電装置などを提供することを課題とするものである。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。また、本発明の一態様では、上記課題の少なくとも一を解決するものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の一態様は、集電体と、集電体上の活物質層と、を有し、活物質層は、複数の粒状の活物質と、導電助剤と、バインダーと、酸化ケイ素を主成分とする膜と、を有し、前記複数の粒状の活物質の少なくとも一は、その表面において、前記複数の粒状の活物質の他の一と接触する第１の領域、導電助剤と接触する第２の領域、バインダーと接触する第３の領域の少なくとも一を有し、第１乃至第３領域を除いた前記複数の粒状の活物質の前記一の表面は、その一部又は全部が、酸化ケイ素を主成分とする膜と接触することを特徴とする電極である。
【００２１】
また、上記構成において、複数の粒状の活物質は、黒鉛を有することが好ましい。また、上記構成において、導電助剤は、針状の形状を有することが好ましい。また、上記構成において、バインダーは、水溶性の高分子を有することが好ましく、水溶性の高分子として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、スチレンモノマー、ブタジエンモノマーのいずれか一又は複数を有することが好ましい。
【００２２】
また、本発明の一態様は、上記に記載の電極と、第２の電極と、を有し、上記に記載の電極は、正極または負極の一方として動作させることができる機能を有し、第２の電極は、正極または負極の他方として動作させることができる機能を有する蓄電装置である。
【００２３】
また、本発明の一態様は、上記に記載の蓄電装置と、表示装置と、を有することを特徴とする電子機器である。
【００２４】
また、本発明の一態様は、複数の粒状の活物質、有機ケイ素化合物、及び溶媒を有する分散液を用意する工程と、スプレードライヤーを用いて、分散液を噴射して乾燥させて粉末を形成する工程と、粉末に加熱処理を行う工程と、加熱処理後、粉末、導電助剤、バインダー、及び溶媒を混練してスラリーを形成する工程と、集電体上にスラリーを塗布し、乾燥させて活物質層を形成する工程と、を有し、加熱処理を行う工程により、複数の粒状の活物質に付着した有機ケイ素化合物を加水分解及び縮合反応させ、複数の粒状の活物質の各々において、その表面の一部又は全部に、酸化ケイ素を主成分とする膜を形成する電極の作製方法である。
【００２５】
また、本発明の一態様は、複数の粒状の活物質、有機ケイ素化合物、導電助剤、及び溶媒を有する分散液を用意する工程と、スプレードライヤーを用いて、分散液を噴射して乾燥させて粉末を形成する工程と、粉末に加熱処理を行う工程と、加熱処理後、粉末、バインダー、及び溶媒を混練してスラリーを形成する工程と、集電体上にスラリーを塗布し、乾燥させて活物質層を形成する工程と、を有し、加熱処理を行う工程により、複数の粒状の活物質の表面及び導電助剤の表面に付着した有機ケイ素化合物を加水分解及び縮合反応させ、複数の粒状の活物質のうち、少なくとも一の粒状の活物質の表面の一部又は全部に、酸化ケイ素を主成分とする膜を形成し、複数の粒状の活物質のうち、少なくとも他の一の粒状の活物質と導電助剤とが互いに接触する領域を有する状態で、その表面の一部又は全部に、酸化ケイ素を主成分とする膜を形成する電極の作製方法である。
【００２６】
また、上記構成において、複数の粒状の活物質は、黒鉛を有することが好ましい。また、上記構成において、有機ケイ素化合物は、エチルシリケート、エチルポリシリケート、メチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、ブチルポリシリケート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、又はテトラプロポキシシランであることが好ましい。また、上記構成において、導電助剤は、炭素繊維を有することが好ましい。また、上記構成において、バインダーは、水溶性の高分子を有することが好ましく、水溶性の高分子として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、スチレンモノマー、ブタジエンモノマーのいずれか一又は複数を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置において、電極における電解液等の電気化学的な分解を最小限に抑えることができる。
【００２８】
また、本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を最小限に抑えることで、不動態被膜の再生成を抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタの長期的なサイクル特性を向上させることができる。
【００２９】
また、本発明の一態様により、活物質の表面の一部又は全部に、被膜を効率よく形成することができる。
【００３０】
また、本発明の一態様により、活物質と導電助剤とが接触する領域を有する状態において、その表面の一部又は全部に、被膜を効率よく形成することができる。また、本発明の一態様により、新規な電極、または、新規な蓄電装置などを提供することができる。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】電極および活物質層を説明する図。
【図２】スプレードライヤーおよび電極の作製フローを説明する図。
【図３】活物質層を説明する図。
【図４】薄型の蓄電池を説明する図。
【図５】正極および正極活物質層を説明する図。
【図６】コイン型リチウムイオン二次電池を説明する図。
【図７】円筒型リチウムイオン二次電池を説明する図。
【図８】蓄電装置の例を説明するための図。
【図９】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１０】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１１】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１２】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１３】電子機器の一例を説明する図。
【図１４】電子機器の一例を説明する図。
【図１５】電子機器の一例を説明する図。
【図１６】電子機器の一例を説明する図。
【図１７】ＴＥＭ像。
【図１８】サイクル特性を示す図。
【図１９】ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析結果を示す図。
【図２０】ＴＥＭ像。
【図２１】サイクル特性を示す図。
【図２２】サイクル特性を示す図。
【図２３】サイクル特性を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３３】
なお、本明細書で説明する各図において、膜や層、基板などの厚さや領域の大きさ等の各構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
【００３４】
なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
【００３５】
なお、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００３６】
なお、本明細書等において、蓄電装置の正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことがあるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。
【００３７】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る電極について、図１を用いて説明する。
【００３８】
図１（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の一態様に係る電極を示した図である。図１（Ａ）は、電極１０１の断面図である。図１（Ａ）に、集電体１０２の両面又は片面（図では、片面の場合を示す。）に、活物質層１０３が形成されている模式図を示す。
【００３９】
集電体１０２には、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す材料であれば、特別な制限はない。例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金、焼結した炭素などを用いることができる。また、銅またはステンレス鋼を炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、集電体１０２は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために、集電体１０２は、表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、集電体１０２は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００４０】
活物質層１０３は、活物質を含む。活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤やバインダーなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。
【００４１】
活物質に負極活物質を用いる場合は、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料、例えば炭素系材料等を用いることができる。
【００４２】
また炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【００４３】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【００４４】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１以上０．３Ｖ以下ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００４５】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料がある。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。なお、ＳｉＯとは、ケイ素リッチの部分を含むケイ素酸化物の粉末を指しており、ＳｉＯｙ（２＞ｙ＞０）とも表記できる。例えばＳｉＯは、Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｏ４、またはＳｉ２Ｏから選ばれた単数または複数を含む材料や、Ｓｉの粉末と二酸化ケイ素ＳｉＯ２の混合物も含む。また、ＳｉＯは他の元素（炭素、窒素、鉄、アルミニウム、銅、チタン、カルシウム、マンガンなど）を含む場合もある。即ち、単結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、多結晶Ｓｉ、Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｏ４、Ｓｉ２Ｏ、ＳｉＯ２から選ばれる複数を含む材料を指しており、ＳｉＯは有色材料である。ＳｉＯではないＳｉＯｘ（Ｘは２以上）であれば無色透明、或いは白色であり、区別することができる。ただし、二次電池の材料としてＳｉＯを用いて二次電池を作製した後、充放電を繰り返すなどによって、ＳｉＯが酸化した場合には、ＳｉＯ２に変質する場合もある。
【００４６】
また、負極活物質として、二酸化チタン、リチウムチタン酸化物、リチウム−黒鉛層間化合物、五酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン等の酸化物を用いることができる。
【００４７】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は、大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し、好ましい。
【００４８】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【００４９】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【００５０】
上述した炭素材料は、それぞれ負極の活物質としても、導電助剤としても機能させることができる。よって、活物質層１０３として、上述の炭素材料を一又は複数含んでいてもよい。また、上述の炭素材料は、正極の導電助剤としても機能させることができる。ただし、導電助剤は、比表面積が大きい炭素材料を用いることが好ましい。導電助剤として、比表面積が大きい炭素材料を用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増加させることができる。
【００５１】
また、電極１０１が正極の場合は、正極活物質として、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構造、またはスピネル型構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料等を用いることができる。
【００５２】
例えば、正極活物質として、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。
【００５３】
または、オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム金属リン酸化合物が挙げられる。
【００５４】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウムシリケート化合物が挙げられる。
【００５５】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【００５６】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合リン酸塩及びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムを、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）などのキャリアで置換した化合物を用いてもよい。
【００５７】
正極活物質の粒径は、例えば５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００５８】
また、例えば正極活物質としてオリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩を用いた場合には、リチウムの拡散経路が一次元であるため、リチウム拡散が遅い。よって充放電の速度を高めるためには活物質の粒径は、例えば好ましくは５ｎｍ以上１μｍ以下とするとよい。または、活物質の比表面積は、例えば好ましくは１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下とするとよい。
【００５９】
オリビン構造を有する正極活物質では、例えば層状岩塩型の結晶構造を有する活物質などと比較して充放電に伴う構造変化がきわめて少なく、結晶構造が安定であるため、過充電などの動作に対しても安定であり、正極活物質として用いた場合に安全性の高い蓄電装置を実現することができる。
【００６０】
また、活物質層１０３は導電助剤を有してもよい。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、グラフェンなどの炭素材料、炭素繊維などを用いることができる。また、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【００６１】
また、導電助剤として、薄片状や、針状、繊維状の形状を有する材料を用いることができる。薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
【００６２】
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定した場合に全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００６３】
炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。また、炭素繊維として、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ−Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）を用いることができる。ＶＧＣＦの代表値は、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０μｍ以上２０μｍ以下、真密度２ｇ／ｃｍ３、比表面積１３ｍ２／ｇである。なお、繊維径とは、ＳＥＭで観察して、二次元的に撮影された画像から繊維軸に対して垂直方向の断面を切断面とし、この切断面に外接する真円の径のことを指す。また、真密度とは、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする密度のことを指す。また、比表面積とは、対象物について単位質量あたりの表面積または単位体積あたりの表面積のことである。
【００６４】
針状の形状を有するＶＧＣＦは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、ＶＧＣＦを導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
【００６５】
また、導電助剤として粒状の材料を用いることもできる。粒状の材料としては、代表的には直径３ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアセチレンブラックや、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。
【００６６】
薄片状や、針状、繊維状の導電助剤は、活物質どうしをつなぐ役目を果たし、電池の劣化を抑制する。また、導電助剤は、活物質層１０３の形状を維持する構造体、或いは緩衝材としても機能する。活物質層１０３の形状を維持する構造体、或いは緩衝材としても機能するということは、活物質の膨張、収縮が繰り返される場合や、二次電池を曲げた時などで、集電体と活物質との間で剥がれが生じにくくなる。また、上記材料に代えてアセチレンブラックや、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いてもよいが、ＶＧＣＦを用いると、活物質層１０３の形状を維持するための強度が大きくできるため、好ましい。活物質層１０３の形状を維持するための強度が大きくできると、二次電池の曲げなどの変形による劣化を防止することができる。
【００６７】
活物質層１０３は、バインダーを有してもよい。また、活物質層１０３は複数の種類のバインダーを有してもよい。活物質層１０３が有することができるバインダーについて、以下に説明する。
【００６８】
バインダーとしては、水溶性の高分子を用いることができる。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉、などを用いることができる。
【００６９】
ここで水溶性の高分子は水に溶けるため、電極作製時にスラリーを形成する際に、スラリーの粘度を調整する役割や、粘度を安定化させる役割がある。また、他の材料、ここでは活物質や他の材料、例えばバインダーや導電助剤などがスラリー中に分散しやすくする役割もある。スラリーは最終的に塗布した後、水分を乾燥させて電極となる。なお、ここで水に溶けるとは、例えば水中において、高分子が有する官能基がイオン化することを指す。
【００７０】
また、ここで水溶性の高分子は、必ずしも水のみに溶けるとは限らず、水以外の溶媒に溶解する高分子を用いてもよく、例えば他の極性溶媒を用いて高分子を溶解させ、活物質や他の材料を分散させてスラリーを形成すればよい。また、水に溶けずに他の溶媒にのみ溶ける高分子を用いてもよい。
【００７１】
また、バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。これらのゴム材料は、前述の水溶性高分子と併用して用いると、さらに好ましい。これらのゴム材料は、ゴム弾性を有し、伸び縮みしやすいため、充放電に伴う活物質の膨張収縮や、電極の曲げなどに伴うストレスに強く、信頼性の高い電極を得ることができる一方で、疎水基を有し水に溶けにくい場合がある。このような場合には、水溶液中で粒子が水に溶解しない状態で分散し、スラリーを電極塗布のために適した粘度まで高めることが難しいことがある。この際に、粘度調整機能の高い水溶性高分子、例えば多糖類を用いると、溶液の粘度を適度に高める効果が期待できるうえに、ゴム材料と互いに均一に分散し、均一性の高い良好な電極、例えば電極膜厚や電極抵抗の均一性が高い電極を得ることができる。
【００７２】
また、バインダーとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、等の材料を用いてもよい。
【００７３】
バインダーはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
例えば接着力や弾力に優れるものと、粘度調整効果の大きいものを合わせて使用してもよい。粘度調整効果の大きいものとしては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
【００７５】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを形成する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダーとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
【００７６】
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、活物質や第２のバインダー、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
【００７７】
図１（Ｂ）に、活物質層１０３の断面を拡大した模式図を示す。図１（Ｂ）では、活物質１１１として粒状の活物質を示し、導電助剤１１４として針状の導電性材料を示している。粒状の活物質１１１の粒径は特に限定されず、活物質１１１が負極活物質である場合には、粒径が例えば５μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある負極活物質を用いることができる。また、活物質１１１が正極に用いる正極活物質であって、正極活物質が２次粒子である場合には、当該２次粒子を構成する１次粒子の粒径が５ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である正極活物質を用いることができる。
【００７８】
粒状の活物質１１１は、その表面において、他の粒状の活物質と接触する領域を有する。また、粒状の活物質１１１は、その表面において、導電助剤１１４と接触する領域を有する。また、粒状の活物質１１１は、その表面において、バインダー１１３と接触する領域を有する。これらの領域を除いた活物質１１１の表面は、その一部または全部が、被膜１１２によって覆われている。被膜１１２は、上記領域を除いた活物質１１１の表面の全てを覆うことが好ましいが、活物質１１１の表面の一部に設けられているだけでもよい。また、複数の活物質１１１どうしは、互いに接触する領域を有する状態、導電助剤１１４を介して隣接している状態、導電助剤１１４及び被膜１１２を介して隣接している状態で、バインダー１１３によって結着されている。また、活物質層１０３には、複数の活物質１１１によって形成された空隙１１５が存在することもある。
【００７９】
なお、本明細書における被膜との記載は、対象物の表面の全てを覆う場合に限定されず、対象物の表面の一部を覆う場合も含むものとする。
【００８０】
被膜１１２は、キャリアイオンを通過させることができることが好ましい。したがって、当該被膜１１２は、キャリアイオンを通過させることができる材料によって構成され、キャリアイオンを通過させることができる程度に膜厚が薄いことが好ましい。
【００８１】
被膜１１２としては、金属酸化物を主成分とする膜、酸化ケイ素を主成分とする膜、又はリチウム塩を主成分とする膜を用いることができる。当該金属酸化物を主成分とする膜としては、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウムのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一又は複数とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。また、リチウム塩として、炭酸リチウム等を用いることができる。なお、主成分とは、ＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、又はＴｏＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により検出される元素をいう。
【００８２】
例えば、活物質として黒鉛を用いた場合、酸化ケイ素を主成分とする被膜は、黒鉛を構成する炭素原子が、酸素原子を介してシリコン原子と結合されており、シリコン原子は、他のシリコン原子と酸素原子を介して結合された網状構造となることが好ましい。
【００８３】
また、被膜１１２の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることで、活物質１１１と電解液との間の分解反応を抑制することができる。
【００８４】
なお、活物質１１１として、充放電時に体積変化を伴う活物質を用いる場合には、被膜１１２は活物質１１１の体積変化による形状の変化に追随することが好ましい。このため、被膜１１２のヤング率は、７０ＧＰａ以下であることが好ましい。活物質１１１の表面を覆う領域を有する被膜１１２は、活物質１１１の体積変化による形状の変化に追随することができるため、被膜１１２が、活物質１１１から剥離してしまうことを抑制することができる。
【００８５】
粒状の活物質１１１は、その表面において、他の粒状の活物質と接触する領域、導電助剤１１４と接触する領域、バインダー１１３と接触する領域のうち少なくとも一つを有し、これらの領域を除いた活物質の表面は、その一部または全部が被膜１１２によって覆われていることにより、蓄電装置の充電時において、活物質１１１の表面と電解液との間への電子の供給を妨げることができるため、電解液の還元分解を抑制することができる。これにより、電解液の還元分解によって、活物質１１１に不動態被膜が形成されることを抑制することができる。よって、蓄電装置の初期容量の減少を抑制することができる。
【００８６】
また、活物質１１１の表面を覆う被膜１１２は、活物質１１１の体積変化による形状の変化に追随することができるため、被膜１１２が、活物質１１１から剥離してしまうことを防止することができる。さらに、充放電の繰り返しによって、不動態被膜が厚膜化することが抑制されることにより、活物質の体積膨張の影響を受けににくくなり、不動態被膜が活物質から剥離してしまうことを抑制することができる。
【００８７】
複数の活物質１１１の電子の伝導経路について説明する。図１（Ｂ）に示すように、粒状の活物質１１１が、他の粒状の活物質と接触する領域、導電助剤１１４を介して他の粒状の活物質と隣接する領域のうち、少なくとも一つを有することにより、電子が伝導する経路が形成される。また、活物質１１１が被膜１１２と接触している領域においても、被膜１１２の膜厚が薄い部分であれば、導電助剤１１４を介して電子が伝導する経路が形成される。このように、電子の伝導経路が形成された状態において、粒状の活物質１１１の表面の一部又は全部が被膜１１２によって覆われていることにより、蓄電装置の充電時において、活物質１１１の表面と電解液との間への電子の供給を妨げることができるため、活物質１１１と電解液との間の分解反応を抑制することができる。これにより、電極の抵抗の上昇を抑制し、蓄電装置の容量を増加させることができる。
【００８８】
以上のように、本発明の一態様に係る電極は、活物質１１１の表面を覆う領域を有する被膜１１２によって、電極における電解液等の電気化学的な分解を最小限に抑えることができる。
【００８９】
また、当該電極を、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置に用いることにより、充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液の分解反応を最小限に抑えることで、長期的なリチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。
【００９０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００９１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、電極の作製方法の一例について、図２を参照して説明する。本実施の形態では、スプレードライヤーを用いて、活物質の表面に被膜を形成する。
【００９２】
スプレードライヤーとは、熱風受熱連続乾燥装置の中において原液を瞬時に乾燥粒子にすることが可能な装置である。スプレードライヤーの概略を図２（Ａ）に示す。原液は、二流体ノズル１２１から微細な液滴の形で噴射され、単位体積当たりの表面積を増大しながら、加熱手段１２２から送られてきた熱風に連続的に接触し、スプレーシリンダー１２３内で瞬間的に乾燥し、固形粒子となる。そして、サイクロン１２４によって粒子の分離が行われ、容器１２５において微粉末が回収される。二流体ノズル１２１にはチューブ（図示なし）が接続されており、原液は、ポンプによって二流体ノズル１２１へ送り出される。チューブには、シリコーン製等のものを用いればよい。また、１２６は微粒子を除去する出口フィルター、１２７は気体の流れを作りだすアスピレーターである。なお、図２（Ａ）中の矢印は、乾燥気体の流れを示す。
【００９３】
（作製方法１）
電極の作製フローを図２（Ｂ）に示す。
【００９４】
まず、活物質、被膜形成材、溶媒、及び触媒を混合して、分散液を用意する（ステップ１３１）。活物質は、実施の形態１にて説明した材料を用いることができる。本実施の形態では、活物質として黒鉛を用いる場合について説明する。なお、本明細書等において分散液とは、溶媒に、活物質や被膜形成材等の粒子が一様に存在している状態のものを指す。
【００９５】
被膜形成材は、有機金属化合物又は有機ケイ素化合物を用いることができる。有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ガリウム化合物等を用いることができる。また、有機ケイ素化合物としては、エチルシリケート、エチルポリシリケート、メチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、ブチルポリシリケート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、又はテトラプロポキシシラン等を用いることができる。また、これらの有機ケイ素化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーを用いてもよい。また、有機ケイ酸リチウム化合物、有機アルミン酸リチウム化合物などのリチウム化合物を含む有機複合金属化合物を用いることもできる。
【００９６】
有機ケイ素化合物を用いる場合、有機ケイ素化合物に含まれる酸化ケイ素が、黒鉛に対して、例えば、１ｗｔ％（重量パーセント）となるように、有機ケイ素化合物の量を決定する。つまり、当該数値は、被膜の状態における酸化ケイ素の黒鉛に対する割合ではなく、分散液作製時における、仕込み量としての、黒鉛に対する酸化ケイ素の重量比を示す。
【００９７】
本実施の形態では、有機ケイ素化合物として、平均５量体のエチルシリケートを用いる場合について説明する。
【００９８】
また、溶媒としては、エタノールを用いることができ、触媒としては、塩酸を用いることができる。また、添加物として水を加えてもよい。
【００９９】
次に、図２（Ａ）で示したスプレードライヤーに分散液を投入し、二流体ノズル１２１から分散液を噴射して、スプレーシリンダー１２３内で瞬時に乾燥させる（ステップ１３２）。噴射された微細な液滴は、粒状の活物質の表面の一部又は全部が、有機ケイ素化合物で覆われた状態となっており、加熱手段１２２により加熱された気体に接触することにより、瞬時に乾燥する。例えば、乾燥は、加熱手段１２２により加熱された窒素の温度を１００℃として行う。
【０１００】
こうして得た微粉末に対し、加熱処理を行う（ステップ１３３）。例えば、ホットプレートを用いて、温度７０℃で行う。これにより、活物質に付着した有機ケイ素化合物が、大気中の水分と反応して加水分解が起こり、これに伴う縮合反応により、活物質の表面に酸化ケイ素を主成分とする被膜が形成される。より好ましくは、ベルジャーを用いて、温度７０℃で水蒸気をあてることによって、加水分解の時間を短縮することが可能となる。
【０１０１】
本実施の形態では、スプレードライヤーを用いることにより、活物質の表面に、酸化ケイ素を主成分とする膜を効率よく形成することができる。また、本実施の形態では、スプレードライヤーを用いることにより、活物質を覆う領域を有する膜を効率よく形成することができるため、被膜を有する活物質の粉末を効率よく得ることができる。
【０１０２】
そして、被膜を有する活物質、導電助剤、バインダー、及び溶媒を混練し、スラリーを形成する（ステップ１３４）。
【０１０３】
当該混練において、被膜を有する活物質、導電助剤、及びバインダーが互いに接触しながら混ぜ合わされるため、被膜の一部が剥げて、活物質の表面が露出し、当該露出した領域において、活物質が他の活物質、導電助剤、バインダーのいずれか一又は複数と直接接触する場合がある。
【０１０４】
導電助剤は、実施の形態１にて説明した材料を用いることができる。また、バインダーは、実施の形態１にて説明した材料を用いることができる。バインダーとして水溶性高分子を用いることにより、塗工に適した粘度のスラリーを形成することができる。また、分散性の高いスラリーを形成することができる。また、溶媒としては、水や、極性溶媒を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いることは好ましい。本実施の形態では、導電助剤としてＶＧＣＦ、バインダーとしてＣＭＣ−Ｎａ及びＳＢＲ、溶媒として水を用いる場合について説明する。
【０１０５】
まず、被膜を有する黒鉛及びＶＧＣＦを混練する。混練には、例えば混練機を用いればよい。この際に、例えば、被膜を有する黒鉛、ＶＧＣＦ、及び少量の水を混合し、固練り（高粘度での混練）を行うと、被膜を有する黒鉛とＶＧＣＦとを互いに均一に分散しやすくなる場合があり、より好ましい。
【０１０６】
次に、ＣＭＣ−Ｎａを加えて混練機等により混練し、混合物を得る。この際に、例えばＣＭＣ−Ｎａをあらかじめ水と混合し、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を調整した後に加えると、ＣＭＣ−Ｎａの凝集を防げる場合があり、より好ましい。また、ＣＭＣ−Ｎａよりも先に水を加えると、粘度が低くなり黒鉛とＶＧＣＦの分散状態が崩れてしまう場合がある。
【０１０７】
この後、さらに水を加えて混練してもよい。
【０１０８】
次に、該混合物にＳＢＲを加えて混練機等により混練する。ここで、あらかじめＳＢＲと水を混合した分散液を作製した後、該混合物に加えることにより、ＳＢＲを粉末で加える場合と比較してＳＢＲの凝集を防げる場合があり、好ましい。または、他の材料とＳＢＲとの分散性を高めることができる場合がある。
【０１０９】
次に、混合物のはいった混練機を減圧することにより、脱泡を行ってもよい。以上の工程により、被膜を有する黒鉛、炭素繊維、ＣＭＣ−Ｎａ、及びＳＢＲが均一に分散した良好なスラリーを形成することができる。
【０１１０】
なお、被膜を有する黒鉛、炭素繊維、ＣＭＣ−Ｎａ、及びＳＢＲを混合する順番は、上記に限定されない。また、全ての材料を一度に加えて、混練を行っても構わない。
【０１１１】
例として、別の作製方法を示す。まず、被膜を有する黒鉛、ＶＧＣＦ、及びＣＭＣ−Ｎａの粉末を、混練機等を用いて混練する。次に、材料が混合した状態で水を加え、さらに混練する。
【０１１２】
このとき、加える水の量を少なくして粘度の高い状態での混練（固練り）を経ることにより、活物質である黒鉛の凝集をほどき、また、黒鉛、ＶＧＣＦ、およびＣＭＣ−Ｎａの分散性を高めることができるため、より好ましい。
【０１１３】
固練りの工程を経た後、さらに水を加えて混練機等で混練してもよい。
【０１１４】
次に、該混合物にＳＢＲを加えて混練機等により混練する。ここで、あらかじめＳＢＲと水を混合した分散液を作製した後、該混合物に加えることにより、ＳＢＲを粉末で加える場合と比較してＳＢＲの凝集を防げる場合があり、好ましい。または、他の材料とＳＢＲとの分散性を高めることができる場合がある。
【０１１５】
その後、脱泡を行ってもよい。以上の工程により、被膜を有する黒鉛、ＶＧＣＦ、ＣＭＣ−Ｎａ、及びＳＢＲが均一に分散した良好なスラリーを形成することができる。
【０１１６】
ＣＭＣ−ＮａやＳＢＲを均一に分散させることにより、これらのバインダーが、被膜を有する活物質の表面や導電助剤の表面を覆い、膜を形成する際に、厚くなり過ぎず、効率よく覆うことができる。あるいは、少ないバインダー量で、活物質の全表面に対し、膜状のバインダーに接している面積の割合を高めることができる。また、バインダーは、電気伝導性が低く、凝集してしまうと、電極の抵抗を高めてしまう可能性がある。バインダーが均一に分散させることによりバインダーの凝集を抑えることができるため、電気伝導性の高い良好な電極を作製することができる。
【０１１７】
集電体１０２には、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うことにより、集電体１０２のスラリーに対するぬれ性を高めることができる。また、集電体１０２と、活物質層１０３との密着性を高めることができる。
【０１１８】
ここでアンダーコートとは、集電体上にスラリーを塗布する前に、活物質層と集電体との界面抵抗を低減する目的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。アンダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
【０１１９】
次に、集電体の片面又は両面に、当該スラリーを塗布し、乾燥させる（ステップ１３５）。当該塗布工程を、集電体の両面に行う場合には、両面に同時にまたは一面ずつスラリーを塗布し乾燥させる。この後、ロールプレス機を用いて圧延加工し、集電体の両面に、活物質層を形成する。
【０１２０】
塗布には、ブレード法等を用いればよい。また、塗布には連続塗工機等を用いてもよい。スラリーの乾燥工程は、ホットプレートや乾燥炉などを用いて、大気雰囲気下または減圧雰囲気下において、室温以上２００℃以下の温度で行う。乾燥は、複数回に分けて行ってもよいし、温度を段階的に上げて行ってもよい。また、乾燥時間は、適宜設定することができる。例えば、３０℃以上７０℃以下、１０分以上の条件で、大気雰囲気下でホットプレートを用いて行った後、例えば、室温以上１００℃以下、１時間以上１０時間以下の条件で減圧環境下にて行えばよい。
【０１２１】
乾燥炉を用いる場合は、例えば、３０℃以上１２０℃以下の温度で、３０秒以上２０分以下の乾燥を行えばよい。または、例えば、６０℃以下で１０分以下の乾燥を行った後、６５℃以上の温度で更に１分以上の乾燥を行ってもよい。
【０１２２】
このようにして形成された活物質層１０３の厚さは、例えば、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下であればよい。また、活物質層１０３の活物質担持量は、例えば、好ましくは２ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下であればよい。
【０１２３】
また、活物質層１０３は、集電体１０２の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、集電体１０２の両面に、活物質層１０３が部分的に形成されていても構わない。
【０１２４】
なお、活物質層１０３に、プレドープを行っても良い。活物質層１０３にプレドープを行う方法は特に限定されないが、例えば、電気化学的に行うことができる。例えば、電池組み立て前に、対極としてリチウム金属を用いて、後述の電解液中において、リチウムを活物質層１０３にプレドープすることができる。
【０１２５】
以上の方法により、図１に示した電極１０１を作製することができる。なお、図１（Ｂ）では図示していないが、スラリー形成時に材料を混練することにより、活物質の表面から剥げた被膜が、バインダー内に含まれている。
【０１２６】
（作製方法２）
作製方法１では、活物質、被膜形成材、溶媒、及び触媒を含む分散液をスプレードライヤーに投入して、活物質の表面に被膜を形成する例を説明したが、当該分散液に導電助剤を加えてもよい。以下に、電極の作製方法の他の一例について説明する。なお、分散液の構成以外は、作製方法１を参照することができるので、重複する説明は省略する。
【０１２７】
まず、活物質、被膜形成材、導電助剤、溶媒、及び触媒を混合して、分散液を用意する。活物質及び導電助剤は、実施の形態１にて説明した材料を用いることができる。ここでは、粒状の活物質として黒鉛、導電助剤として針状のＶＧＣＦを用いる場合について説明する。
【０１２８】
被膜形成材は、上記の材料を用いることができる。ここでは、平均５量体のエチルシリケートを用いる場合について説明する。
【０１２９】
また、溶媒としては、エタノールを用いることができ、触媒としては、塩酸を用いることができる。また、添加物として水を加えてもよい。
【０１３０】
次に、活物質、被膜形成材、導電助剤、溶媒、及び触媒を混合して作製した分散液をスプレードライヤーに投入し、二流体ノズル１２１から分散液を噴射して、スプレーシリンダー１２３内で瞬時に乾燥させる。噴射された微細な液滴は、粒状の活物質の表面の一部又は全部が有機ケイ素化合物で覆われた状態や、互いに接触する領域を有する活物質と導電助剤の表面の一部又は全部が有機ケイ素化合物で覆われた状態を有しており、瞬時に乾燥が行われることによって、微粉末となる。
【０１３１】
次に、微粉末に対し、加熱処理を行う。例えば、ホットプレートを用いて、温度７０℃で行う。より好ましくは、ベルジャーを用いて、温度７０℃で水蒸気をあてる。これにより、活物質や導電助剤に付着した有機ケイ素化合物が、水分と反応して加水分解が起こり、これに伴う縮合反応により、活物質の表面の一部又は全部に、酸化ケイ素を主成分とする被膜を形成することができる。また、活物質と導電助剤とが互いに接触する領域を有する状態で、その表面の一部又は全部に、酸化ケイ素を主成分とする被膜を形成することができる。
【０１３２】
そして、加熱処理後の微粉末、バインダー、及び溶媒を混練し、スラリーを形成する。なお、導電助剤は先に分散液に混ぜることで既に微粉末に含まれているので、この段階では添加しない。
【０１３３】
当該混練において、活物質、導電助剤、及びバインダーが互いに接触しながら混ぜ合わされるため、被膜の一部が剥げて、活物質の表面が露出し、当該露出した領域において、活物質が他の活物質、導電助剤、バインダーのいずれか一又は複数と直接接触する場合もある。また、被膜の一部が剥げることよって導電助剤の表面が露出し、当該露出した領域において、導電助剤が活物質、他の導電助剤、バインダーのいずれか一又は複数と直接接触する場合もある。
【０１３４】
スラリー形成後の工程は、作製方法１を参照することができるため、ここでは説明を省略する。
【０１３５】
図３に、作製方法２を用いて作製した活物質層の断面を拡大したものを示す。粒状の活物質１４１は、その表面において、他の粒状の活物質と接触する領域を有する。また、粒状の活物質１４１は、その表面において、導電助剤１４４と接触する領域を有する。また、粒状の活物質１４１は、その表面において、バインダー１４３と接触する領域を有する。これらの領域を除いた活物質１４１の表面は、その一部または全部が、被膜１４２によって覆われている。被膜１４２は、上記領域を除いた活物質１４１の表面の全てを覆うことが好ましいが、活物質１４１の表面の一部に設けられているだけでもよい。
【０１３６】
また、作製方法２では、分散液を調整する段階で導電助剤を添加したことにより、活物質と導電助剤とが互いに接触する領域を有する状態で、その表面の一部又は全部に被膜を形成することができる。そのため、作製方法１にて形成した活物質層と比べて、被膜１４２を介することなく導電助剤１４４と接触する領域を有する活物質１４１の割合を多くすることができ、電子の伝導経路を増やすことができる。
【０１３７】
また、複数の活物質１４１どうしは、互いに接触する領域を有する状態や、導電助剤１４４を介して隣接している状態、導電助剤１４４及び被膜１４２を介して隣接している状態で、バインダー１４３によって結着されている。また、活物質層には、複数の活物質１４１によって形成された空隙が存在することもある。
【０１３８】
本実施の形態に示したとおり、スプレードライヤーを用いることにより、被膜形成材を含む分散液が噴射されると瞬時に乾燥するため、被膜を有する活物質を効率よく得ることができる。また、本実施の形態で示した手法を用いることにより、電極作製用のスラリーを形成する前の、材料の段階において、被膜を有する活物質を得ることができるため、電極を作製した後に諸々の工程を経て被膜を形成する手法と比較して、電極の作製に要する時間（タクトタイム）を短縮させることができ、生産性を向上させることができる。
【０１３９】
また、本実施の形態で示した手法を用いることにより、材料の段階で、活物質の表面に被膜を形成することができるため、電極を作製した後に被膜を形成する手法を用いる場合（つまり、活物質どうしが既に接触している状態で被膜を形成する場合）と比較して、活物質の表面が被膜で覆われる面積を増加させることができ、その結果、電極における電解液等の分解を抑制することができる。
【０１４０】
また、本実施の形態で示したとおり、材料の段階で、活物質の表面に被膜を形成することにより、複数の活物質どうしが隣接することにより形成された微細な空隙にも、被膜を配置させることができ、その結果、電極における電解液等の分解を抑制することができる。
【０１４１】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１４２】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様である電極を用いた蓄電装置の一例を示す。
【０１４３】
なお、本明細書等において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指す。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどを含む。
【０１４４】
（薄型の蓄電池）
図４に、蓄電装置の一例として、薄型（ラミネート型とも呼ぶ）の蓄電池について示す。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とし、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
【０１４５】
図４に示すラミネート型のリチウムイオン二次電池５００は、正極集電体５０１及び正極活物質層５０２を有する正極５０３と、セパレータ５０７と、負極集電体５０４及び負極活物質層５０５を有する負極５０６とを積層し、外装体５０９に封入して電解液５０８を注入した電池である。図４では、ラミネート型のリチウムイオン二次電池５００は、シート状の正極５０３と負極５０６とを一枚ずつ重ねた構造を示しているが、電池容量を増加させるために上記の積層構造体を捲回し、または複数枚重ね合わせてからラミネートすることが好ましい。特にリチウムイオン二次電池の形態をラミネート型とした場合、電池が可撓性を有するため、フレキシビリティを要求される用途に適している。
【０１４６】
図４に示すラミネート型のリチウムイオン二次電池５００において、正極集電体５０１及び負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１及び負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置される。
【０１４７】
ラミネート型のリチウムイオン二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。
【０１４８】
負極５０６または正極５０３の少なくとも一方には、本発明の一態様である電極を用いることができる。また、負極５０６と正極５０３の両方に、本発明の一態様である電極を用いてもよい。
【０１４９】
負極５０６と正極５０３の両方に本発明の一態様である電極を用いる場合には、負極反応に伴う電解液の分解、例えば主に酸化分解と、正極反応に伴う電解液の分解、例えば主に還元分解の、両方を抑制することができる。よって、従来よりも狭い電位窓の電解液を用いたとしても、優れた特性の蓄電池を得られる可能性がある。つまり、蓄電池に使用する電解液として、より幅広く選択できるようになる。例えば、より安全性に優れた電解液、例えば、フッ素が添加された難燃性の電解液等では、例えば、場合によっては酸化耐性が低下することもあるが、そのような電解液を選択した場合においても、充放電における容量低下を抑制し、より優れた特性の蓄電装置とすることができる。
【０１５０】
まず、負極５０６の構成について説明する。ここでは、負極５０６に、実施の形態１に記載した電極１０１を用いる例を示す。
【０１５１】
負極５０６には、実施の形態１に記載した負極活物質および導電助剤を用いればよい。負極活物質は、その表面の一部又は全部が、被膜で覆われていることが好ましい。また、導電助剤としては、炭素繊維を用いることが好ましい。また、負極５０６には、実施の形態１に記載したバインダーを用いてもよい。
【０１５２】
また、負極５０６は、実施の形態２に記載した方法で作製すればよい。
【０１５３】
次に、正極５０３の構成について説明する。
【０１５４】
図５（Ａ）に、正極５０３の断面の模式図を示す。正極５０３は、正極集電体５０１と、正極集電体５０１の両面又は片面（図では、両面の場合を示す。）に設けられた正極活物質層５０２と、を有する。
【０１５５】
正極活物質層５０２は、正極集電体５０１上に直接接して形成する場合に限らない。正極集電体５０１と正極活物質層５０２との間に、正極集電体５０１と正極活物質層５０２との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体５０１の表面の凹凸形状を緩和するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体５０１または正極活物質層５０２の応力を緩和するための応力緩和層などの機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成してもよい。
【０１５６】
正極集電体５０１としては、実施の形態１に記載した材料から選んで用いることができる。正極活物質層５０２の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下の間で、所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層５０２の厚さを適宜調整することが好ましい。
【０１５７】
図５（Ｂ）に、正極活物質層５０２の断面図を示す。正極活物質層５０２は、正極活物質５２１を有する。上述したように、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤やバインダーなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。
【０１５８】
正極活物質５２１としては、実施の形態１に記載した正極活物質を用いればよい。図５（Ｂ）では、正極活物質５２１として粒状の活物質を示している。正極活物質５２１の粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質５２１内を電子が移動するため、正極活物質５２１の粒径は、より小さい方が好ましい。
【０１５９】
また、正極活物質層５０２は、導電助剤５２４を有してもよい。導電助剤５２４としては、実施の形態１に記載した導電助剤を用いればよい。図５（Ｂ）では、導電助剤５２４として、繊維状の導電性材料を示している。
【０１６０】
また、正極活物質層５０２は、バインダー５２３を有してもよい。バインダー５２３としては、実施の形態１に記載したバインダーを用いればよい。
【０１６１】
ここで、正極活物質５２１は、その表面の一部又は全部が、被膜５２２で覆われていることが好ましい。被膜５２２としては、実施の形態１に記載した被膜形成材を用いて形成すればよい。図５（Ｂ）では、被膜５２２として、酸化ケイ素を主成分とする膜を示している。
【０１６２】
粒状の正極活物質５２１は、その表面において、他の粒状の活物質と接触する領域、導電助剤５２４と接触する領域、バインダー５２３と接触する領域のうち、少なくとも一つを有する。これらの領域を除いた正極活物質５２１の表面は、その一部または全部が、被膜５２２によって覆われている。被膜５２２は、上記領域以外の表面の全てを覆うことが好ましいが、正極活物質５２１の表面の一部に設けられているだけでもよい。また、複数の粒状の正極活物質５２１どうしは、互いに接触する領域を有する状態、導電助剤５２４を介して隣接している状態、導電助剤５２４及び被膜５２２を介して隣接している状態で、バインダー５２３によって結着されている。また、正極活物質層５０２には、複数の粒状の正極活物質５２１によって形成された空隙が存在することもある。
【０１６３】
被膜５２２は、キャリアイオンを通過させることができることが好ましく、キャリアイオンを通過させることができる程度に膜厚が薄いことが好ましい。
【０１６４】
被膜５２２の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることで、正極活物質５２１と電解液との間の分解反応を抑制することができる。
【０１６５】
なお、正極活物質５２１として、充放電時に体積変化を伴う活物質を用いる場合には、被膜５２２は、正極活物質５２１の体積変化による形状の変化に追随することが好ましい。このため、被膜５２２のヤング率は、７０ＧＰａ以下であることが好ましい。正極活物質５２１の表面を覆う領域を有する被膜５２２は、正極活物質５２１の体積変化による形状の変化に追随することができるため、被膜５２２が、正極活物質５２１から剥離してしまうことを抑制することができる。
【０１６６】
正極活物質５２１は、その表面において、他の粒状の活物質と接触する領域、導電助剤５２４と接触する領域、バインダー５２３と接触する領域のうち少なくとも一つを有し、これらの領域を除いた活物質の表面は、その一部または全部が被膜５２２によって覆われていることにより、蓄電装置の充電時において、正極活物質５２１の表面と電解液との間への電子の供給を妨げることができるため、正極活物質５２１と電解液との間の分解反応を抑制することができ、正極活物質５２１に不動態被膜が形成されることを抑制することができる。これにより、蓄電装置の初期容量の減少を抑制することができる。また、正極５０３の抵抗の上昇を抑制し、蓄電装置の容量を増加させることができる。
【０１６７】
また、正極５０３を、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置に用いることにより、長期的なリチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。
【０１６８】
次に、正極５０３の作製方法の一例について説明する。
【０１６９】
まず、正極活物質の表面の一部又は全部に、被膜を形成する。正極活物質、被膜形成材、溶媒、及び触媒を混合して分散液を調整し、当該分散液をスプレードライヤーに投入して、表面の一部又は全部が被膜で覆われた正極活物質からなる微粉末を得る。
【０１７０】
正極活物質としては、実施の形態１に記載した材料を用いることができる。被膜形成材としては、実施の形態２に記載した材料を用いることができる。ここでは、被膜形成材として、有機ケイ素化合物を用いる例を説明する。また、分散液の詳細については、実施の形態２にて説明した通りである。
【０１７１】
次に、微粉末に対して加熱処理を行う。加熱処理を行うことにより、正極活物質に付着した有機ケイ素化合物が大気中の水分と反応して加水分解反応が起こり、これに伴う縮合反応によって、正極活物質の表面に酸化ケイ素を主成分とする膜が形成される。加熱処理の詳細については、実施の形態２にて説明した通りである。
【０１７２】
そして、被膜を有する正極活物質、導電助剤、バインダー、及び溶媒を混練し、スラリーを形成する。導電助剤、バインダーとしては、実施の形態１に記載した材料を用いればよい。例えば、ＰＶＤＦは、酸化耐性が高く、特に正極反応などの高い電位に対して安定である。また、例えば、水溶性高分子は、分散性が高く、小さい活物質とも均一に分散し合うことができ、より少ない量でも機能を発揮することができる。また、溶媒としては、実施の形態２に記載した溶媒から選んで用いればよい。なお、混練の詳細については、実施の形態２を参照することができる。混練後、さらに溶媒を添加してスラリーの粘度調整を行ってもよく、混練と溶媒の添加を複数回繰り返し行ってもよい。
【０１７３】
次に、正極集電体５０１上にスラリーを塗布し、乾燥を行って、正極活物質層５０２を形成する。塗布には、ブレード法、連続塗工機等を用いればよい。スラリーの乾燥工程は、例えば、３０℃以上７０℃以下、１０分以上の条件で、大気雰囲気下でホットプレートを用いて行った後、例えば、室温以上１００℃以下、１時間以上１０時間以下の条件で減圧環境下にて行えばよい。
【０１７４】
あるいは、乾燥炉等を用いて乾燥を行ってもよい。乾燥炉を用いる場合は、例えば、３０℃以上１２０℃以下の温度で、３０秒以上２０分以下の乾燥を行えばよい。または、温度は段階的に上げてもよい。例えば、６０℃以下で１０分以下の乾燥を行った後、６５℃以上の温度で更に１分以上の乾燥を行ってもよい。
【０１７５】
なお、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、正極集電体５０１は、部分的に正極活物質層５０２が形成されている領域を有しても構わない。
【０１７６】
正極集電体５０１に、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うことにより、正極集電体の正極スラリーに対するぬれ性を高めることができる。また、正極集電体と、正極活物質層との密着性を高めることができる。
【０１７７】
正極活物質層５０２を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。
【０１７８】
以上の工程により、被膜５２２を有する正極活物質５２１と、導電助剤５２４と、バインダー５２３とを含む正極活物質層５０２を有する正極５０３を作製することができる。
【０１７９】
次に、セパレータ５０７について説明する。セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
【０１８０】
セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、負極５０６を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、負極５０６と重なる領域よりも外側で封止することで、負極５０６をセパレータ５０７内に確実に有することができる。そして、セパレータ５０７に包まれた負極５０６と正極５０３とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することでラミネート型のリチウムイオン二次電池５００を作製するとよい。
【０１８１】
電解液５０８について説明する。電解液５０８の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１８２】
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
【０１８３】
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオン等が挙げられる。
【０１８４】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１８５】
また、蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【０１８６】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢなどの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
【０１８７】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたゲル電解質を用いてもよい。ゲル電解質（ポリマーゲル電解質）の例としては、担体としてホストポリマーを用い、上述の電解液を含有させたものが挙げられる。
【０１８８】
ホストポリマーの例を以下に説明する。ホストポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【０１８９】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１９０】
ラミネート型のリチウムイオン二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【０１９１】
また図４では、一例として、向かい合う正極と負極の組の数を１組としているが、勿論、電極の組は１組に限定されず、多くてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
【０１９２】
（コイン型蓄電池）
次に蓄電装置の一例として、コイン型の蓄電池の一例を、図６を用いて説明する。図６（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図６（Ｂ）は、その断面図である。
【０１９３】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２の記載を参照すればよい。
【０１９４】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、実施の形態１の活物質層１０３の記載を参照すればよい。またセパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。また電解液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。
【０１９５】
なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【０１９６】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１９７】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図６（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
【０１９８】
（円筒型蓄電池）
次に蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図７を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図７（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１９９】
図７（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【０２００】
正極６０４及び負極６０６は、上述した薄型の蓄電池の正極及び負極と同様に作製すればよい。また、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質層を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０２０１】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、薄型、コイン型、および円筒型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。例えば、他の蓄電池の例を図８乃至図１２に示す。
【０２０２】
（蓄電池の構成例）
図８および図９に、薄型の蓄電池の構成例を示す。図８（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
【０２０３】
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。
【０２０４】
なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７及びリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７及びリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０２０５】
図８（Ｂ）及び図８（Ｃ）に示す蓄電池９８０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０２０６】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【０２０７】
また、図８（Ｂ）及び図８（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
【０２０８】
また、蓄電装置の外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０２０９】
例えば、可撓性を有する別の薄型蓄電池の例を図９に示す。図９（Ａ）の捲回体９９３は、図８（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
【０２１０】
図９（Ｂ）及び図９（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができる。
【０２１１】
（蓄電システムの構造例）
また、蓄電システムの構造例について、図１０、図１１、および図１２を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。
【０２１２】
図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１０（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０２１３】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０２１４】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０２１５】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０２１６】
蓄電システムは、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２１７】
なお、蓄電システムの構造は、図１０に限定されない。
【０２１８】
例えば、図１１（Ａ−１）及び図１１（Ａ−２）に示すように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１１（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１１（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２１９】
図１１（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１１（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２２０】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０２２１】
又は、図１１（Ｂ−１）及び図１１（Ｂ−２）に示すように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１１（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１１（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２２２】
図１１（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１１（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０２２３】
又は、図１２（Ａ）に示すように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２２４】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０２２５】
又は、図１２（Ｂ）に示すように、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２２６】
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０２２７】
本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。
【０２２８】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２２９】
（実施の形態４）
本実施の形態では、可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例について説明する。
【０２３０】
実施の形態３に示す可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図１３に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０２３１】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０２３２】
図１３（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０２３３】
図１３（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１３（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【０２３４】
図１３（Ｄ）は、バングル型の携帯表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図１３（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
【０２３５】
図１３（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０２３６】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【０２３７】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０２３８】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーションシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０２３９】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【０２４０】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０２４１】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極を備える蓄電装置を有している。例えば、図１３（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【０２４２】
図１３（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。例えば、図１３（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体の内部に湾曲した状態で組み込むことができる。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【０２４３】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【０２４４】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０２４５】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２４６】
（実施の形態５）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。
【０２４７】
図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図１４（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図１４（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０２４８】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【０２４９】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０２５０】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０２５１】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０２５２】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０２５３】
また、図１４（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０２５４】
図１４（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様の蓄電体を用いる。
【０２５５】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０２５６】
また、この他にも図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０２５７】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン二次電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０２５８】
また、図１４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１４（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１４（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０２５９】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。また、表示部９６３１の動作に蓄電体９６３５からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオフ、スイッチＳＷ２をオフ、スイッチＳＷ３をオンにする構成とすればよい。
【０２６０】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０２６１】
図１５に、他の電子機器の例を示す。図１５において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【０２６２】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０２６３】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０２６４】
図１５において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図１５では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０２６５】
なお、図１５では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０２６６】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０２６７】
図１５において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図１５では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０２６８】
なお、図１５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０２６９】
図１５において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図１５では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０２７０】
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０２７１】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０２７２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２７３】
（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。
【０２７４】
また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０２７５】
図１６において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図１６（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０２７６】
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０２７７】
図１６（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１６（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０２７８】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０２７９】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０２８０】
なお、ある一つの実施の形態の中で述べる内容（一部の内容でもよい）は、その実施の形態で述べる別の内容（一部の内容でもよい）、及び／又は、一つ若しくは複数の別の実施の形態で述べる内容（一部の内容でもよい）に対して、適用、組み合わせ、又は置き換えなどを行うことが出来る。
【０２８１】
なお、実施の形態の中で述べる内容とは、各々の実施の形態において、様々な図を用いて述べる内容、又は明細書に記載される文章を用いて述べる内容のことである。
【０２８２】
なお、ある一つの実施の形態において述べる図（一部でもよい）は、その図の別の部分、その実施の形態において述べる別の図（一部でもよい）、及び／又は、一つ若しくは複数の別の実施の形態において述べる図（一部でもよい）に対して、組み合わせることにより、さらに多くの図を構成させることが出来る。
【０２８３】
なお、明細書の中の図面や文章において規定されていない内容について、その内容を除くことを規定した発明の一態様を構成することが出来る。または、ある値について、上限値と下限値などで示される数値範囲が記載されている場合、その範囲を任意に狭めることで、または、その範囲の中の一点を除くことで、その範囲を一部除いた発明の一態様を規定することができる。これらにより、例えば、従来技術が本発明の一態様の技術的範囲内に入らないことを規定することができる。
【０２８４】
具体例としては、ある回路において、第１乃至第５のトランジスタを用いている回路図が記載されているとする。その場合、その回路が、第６のトランジスタを有していないことを発明として規定することが可能である。または、その回路が、容量素子を有していないことを規定することが可能である。さらに、その回路が、ある特定の接続構造をとっているような第６のトランジスタを有していない、と規定して発明を構成することができる。または、その回路が、ある特定の接続構造をとっている容量素子を有していない、と規定して発明を構成することができる。例えば、ゲートが第３のトランジスタのゲートと接続されている第６のトランジスタを有していない、と発明を規定することが可能である。または、例えば、第１の電極が第３のトランジスタのゲートと接続されている容量素子を有していない、と発明を規定することが可能である。
【０２８５】
別の具体例としては、ある値について、例えば、「ある電圧が、３Ｖ以上１０Ｖ以下であることが好適である」と記載されているとする。その場合、例えば、ある電圧が、−２Ｖ以上１Ｖ以下である場合を除く、と発明の一態様を規定することが可能である。または、例えば、ある電圧が、１３Ｖ以上である場合を除く、と発明の一態様を規定することが可能である。なお、例えば、その電圧が、５Ｖ以上８Ｖ以下であると発明を規定することも可能である。なお、例えば、その電圧が、概略９Ｖであると発明を規定することも可能である。なお、例えば、その電圧が、３Ｖ以上１０Ｖ以下であるが、９Ｖである場合を除くと発明を規定することも可能である。なお、ある値について、「このような範囲であることが好ましい」、「これらを満たすことが好適である」となどと記載されていたとしても、ある値は、それらの記載に限定されない。つまり、「好ましい」、「好適である」などと記載されていたとしても、必ずしも、それらの記載には、限定されない。
【０２８６】
別の具体例としては、ある値について、例えば、「ある電圧が、１０Ｖであることが好適である」と記載されているとする。その場合、例えば、ある電圧が、−２Ｖ以上１Ｖ以下である場合を除く、と発明の一態様を規定することが可能である。または、例えば、ある電圧が、１３Ｖ以上である場合を除く、と発明の一態様を規定することが可能である。
【０２８７】
別の具体例としては、ある物質の性質について、例えば、「ある膜は、絶縁膜である」と記載されているとする。その場合、例えば、その絶縁膜が、有機絶縁膜である場合を除く、と発明の一態様を規定することが可能である。または、例えば、その絶縁膜が、無機絶縁膜である場合を除く、と発明の一態様を規定することが可能である。または、例えば、その膜が、導電膜である場合を除く、と発明の一態様を規定することが可能である。または、例えば、その膜が、半導体膜である場合を除く、と発明の一態様を規定することが可能である。
【０２８８】
別の具体例としては、ある積層構造について、例えば、「Ａ膜とＢ膜との間に、ある膜が設けられている」と記載されているとする。その場合、例えば、その膜が、４層以上の積層膜である場合を除く、と発明を規定することが可能である。または、例えば、Ａ膜とその膜との間に、導電膜が設けられている場合を除く、と発明を規定することが可能である。
【０２８９】
なお、本明細書等において記載されている発明の一態様は、さまざまな人が実施することが出来る。しかしながら、その実施は、複数の人にまたがって実施される場合がある。例えば、送受信システムの場合において、Ａ社が送信機を製造および販売し、Ｂ社が受信機を製造および販売する場合がある。別の例としては、トランジスタおよび発光素子を有する発光装置の場合において、トランジスタが形成された半導体装置は、Ａ社が製造および販売する。そして、Ｂ社がその半導体装置を購入して、その半導体装置に発光素子を成膜して、発光装置として完成させる、という場合がある。
【０２９０】
このような場合、Ａ社またはＢ社のいずれに対しても、特許侵害を主張できるような発明の一態様を、構成することが出来る。つまり、Ａ社のみが実施するような発明の一態様を構成することが可能であり、別の発明の一態様として、Ｂ社のみが実施するような発明の一態様を構成することが可能である。また、Ａ社またはＢ社に対して、特許侵害を主張できるような発明の一態様は、明確であり、本明細書等に記載されていると判断する事が出来る。例えば、送受信システムの場合において、送信機のみの場合の記載や、受信機のみの場合の記載が本明細書等になかったとしても、送信機のみで発明の一態様を構成することができ、受信機のみで別の発明の一態様を構成することができ、それらの発明の一態様は、明確であり、本明細書等に記載されていると判断することが出来る。別の例としては、トランジスタおよび発光素子を有する発光装置の場合において、トランジスタが形成された半導体装置のみの場合の記載や、発光素子を有する発光装置のみの場合の記載が本明細書等になかったとしても、トランジスタが形成された半導体装置のみで発明の一態様を構成することができ、発光素子を有する発光装置のみで発明の一態様を構成することができ、それらの発明の一態様は、明確であり、本明細書等に記載されていると判断することが出来る。
【０２９１】
なお、本明細書等においては、能動素子（トランジスタ、ダイオードなど）、受動素子（容量素子、抵抗素子など）などが有するすべての端子について、その接続先を特定しなくても、当業者であれば、発明の一態様を構成することは可能な場合がある。つまり、接続先を特定しなくても、発明の一態様が明確であると言える。そして、接続先が特定された内容が、本明細書等に記載されている場合、接続先を特定しない発明の一態様が、本明細書等に記載されていると判断することが可能な場合がある。特に、端子の接続先が複数のケース考えられる場合には、その端子の接続先を特定の箇所に限定する必要はない。したがって、能動素子（トランジスタ、ダイオードなど）、受動素子（容量素子、抵抗素子など）などが有する一部の端子についてのみ、その接続先を特定することによって、発明の一態様を構成することが可能な場合がある。
【０２９２】
なお、本明細書等においては、ある回路について、少なくとも接続先を特定すれば、当業者であれば、発明を特定することが可能な場合がある。または、ある回路について、少なくとも機能を特定すれば、当業者であれば、発明を特定することが可能な場合がある。つまり、機能を特定すれば、発明の一態様が明確であると言える。そして、機能が特定された発明の一態様が、本明細書等に記載されていると判断することが可能な場合がある。したがって、ある回路について、機能を特定しなくても、接続先を特定すれば、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。または、ある回路について、接続先を特定しなくても、機能を特定すれば、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。
【０２９３】
なお、本明細書等においては、ある一つの実施の形態において述べる図または文章において、その一部分を取り出して、発明の一態様を構成することは可能である。したがって、ある部分を述べる図または文章が記載されている場合、その一部分の図または文章を取り出した内容も、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能であるものとする。そして、その発明の一態様は明確であると言える。そのため、例えば、能動素子（トランジスタ、ダイオードなど）、配線、受動素子（容量素子、抵抗素子など）、導電層、絶縁層、半導体層、有機材料、無機材料、部品、装置、動作方法、製造方法などが単数もしくは複数記載された図面または文章において、その一部分を取り出して、発明の一態様を構成することが可能であるものとする。例えば、Ｎ個（Ｎは整数）の回路素子（トランジスタ、容量素子等）を有して構成される回路図から、Ｍ個（Ｍは整数で、Ｍ＜Ｎ）の回路素子（トランジスタ、容量素子等）を抜き出して、発明の一態様を構成することは可能である。別の例としては、Ｎ個（Ｎは整数）の層を有して構成される断面図から、Ｍ個（Ｍは整数で、Ｍ＜Ｎ）の層を抜き出して、発明の一態様を構成することは可能である。さらに別の例としては、Ｎ個（Ｎは整数）の要素を有して構成されるフローチャートから、Ｍ個（Ｍは整数で、Ｍ＜Ｎ）の要素を抜き出して、発明の一態様を構成することは可能である。さらに別の例としては、「Ａは、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、または、Ｆを有する」と記載されている文章から、一部の要素を任意に抜き出して、「Ａは、ＢとＥとを有する」、「Ａは、ＥとＦとを有する」、「Ａは、ＣとＥとＦとを有する」、または、「Ａは、ＢとＣとＤとＥとを有する」などの発明の一態様を構成することは可能である。
【０２９４】
なお、本明細書等においては、ある一つの実施の形態において述べる図または文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念を導き出すことは、当業者であれば容易に理解される。したがって、ある一つの実施の形態において述べる図または文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念も、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、その発明の一態様は、明確であると言える。
【０２９５】
なお、本明細書等においては、少なくとも図に記載した内容（図の中の一部でもよい）は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。したがって、ある内容について、図に記載されていれば、文章を用いて述べていなくても、その内容は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。同様に、図の一部を取り出した図についても、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、その発明の一態様は明確であると言える。
【０２９６】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０２９７】
以下、本発明の一態様について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明の一態様は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０２９８】
はじめに、本実施例で用いた電極の作製方法について説明する。
【０２９９】
（電極Ａ）
電極Ａは、被膜を有する活物質を用いて作製した電極である。まず、活物質として人造黒鉛ＭＣＭＢと、被膜形成材としてエチルシリケート４０と、９７％エタノール水溶液と、塩酸とを用いて、分散液を用意した。エチルシリケート４０の量は、実施の形態２で説明したとおり、分散液を用意する段階で、黒鉛に対する酸化ケイ素の割合が１ｗｔ％となるように、量を決定した。当該分散液をスプレードライヤーに投入し、スプレーシリンダー内の温度を１００℃、窒素雰囲気として、噴射された分散液を瞬時に乾燥させ、粉末を得た。
【０３００】
当該粉末に対し、ベルジャーを用いて、温度７０度で水蒸気をあてた。これにより、黒鉛粒子の表面に付着した有機ケイ素化合物を、水分と加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このようにして、黒鉛粒子の表面に、酸化ケイ素を主成分とする膜を形成し、被膜を有する黒鉛を得た。
【０３０１】
次に、導電助剤としてＶＧＣＦ、バインダーとしてＣＭＣ及びＳＢＲを用いて、被膜を有する黒鉛、ＶＧＣＦ、ＣＭＣ、及びＳＢＲの重量比が９６：１：１：２となるようにスラリーを形成した。スラリーの溶媒としては、純水を用いた。
【０３０２】
スラリーを形成する際は、まず、被膜を有する黒鉛、ＶＧＣＦ、及び少量の純水を混練し、ＣＭＣ−Ｎａを純水に均一に溶解させた水溶液を添加して、これらの混合物を混練した。混練は、遊星方式の混練機を用いて行った。
【０３０３】
次に、これらの混合物にＳＢＲの分散液を添加し、混練機で混練した。
【０３０４】
次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで純水を添加し、混練機を用いて５分間の混練を２回行った。
【０３０５】
次に、ブレードを用いて、集電体にスラリーを塗布した後、乾燥を行った。乾燥は、まず大気雰囲気下、３０℃でスラリーの表面を乾燥させた後、そのまま温度を５０℃に昇温して行い、さらに、減圧雰囲気下、１００℃で１０時間行った。なお、集電体には膜厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。
【０３０６】
以上の工程により、電極Ａを作製した。
【０３０７】
（電極Ｂ）
電極Ｂは、黒鉛に対する酸化ケイ素の割合が、電極Ａと異なる電極である。電極Ｂでは、分散液を用意する段階で、黒鉛に対する酸化ケイ素の割合が２ｗｔ％となるように、エチルシリケート４０の量を決定して、電極を作製した。酸化ケイ素の割合を除き、電極Ｂの構成及び作製方法は、電極Ａと同じであるので、ここでは説明を省略する。
【０３０８】
（比較電極Ｃ）
電極Ａおよび電極Ｂが、被膜を有する活物質を用いて作製された電極であるのに対し、比較電極Ｃは、被膜なしの活物質を用いて作製した電極である。比較電極Ｃでは、活物質として人造黒鉛ＭＣＭＢ、導電助剤としてＶＧＣＦ、バインダーとしてＣＭＣ及びＳＢＲを用いて、黒鉛、ＶＧＣＦ、ＣＭＣ、及びＳＢＲの重量比が、９６：１：１：２となるようにスラリーを形成した。スラリーの溶媒としては、水を用いた。
【０３０９】
まず、黒鉛、ＶＧＣＦ、及び少量の純水を混練し、ＣＭＣ−Ｎａを純水に均一に溶解させた水溶液を添加し、これらの混合物を混練した。混練は、遊星方式の混練機を用いて行った。
【０３１０】
次に、これらの混合物にＳＢＲの水溶液を添加し、混練機で混練した。
【０３１１】
次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで純水を添加し、混練機を用いて５分間の混練を２回行った。
【０３１２】
次に、ブレードを用いて、集電体にスラリーを塗布した後、まず大気雰囲気下、３０℃でスラリーの表面を乾燥させ、そのまま温度を５０℃に昇温して乾燥を行い、さらに、減圧雰囲気下、１００℃で１０時間の乾燥を行った。なお、集電体には膜厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。
【０３１３】
以上の工程により、比較電極Ｃを作製した。
【０３１４】
（ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析）
図１７に、被膜を有する黒鉛の観察像を示す。断面観察は、高分解能透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立製作所製「Ｈ９０００−ＮＡＲ」）を用いて、加速電圧を２００ｋＶとして行った。上記電極Ａの作製に用いられた、スプレードライヤー工程終了後の黒鉛粉末を、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｙｓｔｅｍ：集束イオンビーム加工観察装置）を用いて薄片化加工した後、観察を行った。２０５万倍で観察をおこなったところ、黒鉛１４０１の表面に、膜１４０２が薄く、均一に形成されていることを観察することができた。また、その膜厚は、おおよそ５ｎｍ以下であると見積もられた。なお、１４０３は、断面観察用に形成した保護膜である。
【０３１５】
また、スプレードライヤー工程終了後の黒鉛粉末を、ＦＩＢを用いて薄片化加工した試料に対し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った結果を、表１に示す。表１の数値は、いずれも質量％を示す。分析箇所９点のうち、ほとんどの領域からシリコンと酸素が検出された。また、同様の試料に対し、ラインスキャンによるＥＤＸを行ったところ、シリコンと酸素が検出された。このことから、黒鉛１４０１に接する膜１４０２は、酸化ケイ素を主成分とすることが分かった。また、スプレードライヤーを用いることにより、黒鉛表面を覆う領域を有する膜を形成することができることが確認された。
【０３１６】
【表１】
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【０３１７】
（サイクル特性評価）
次に、電極Ａを負極として用い、電解液、セパレータ、及び正極を有するフルセルを組み立てた後、１回充放電してリチウムイオン二次電池Ａを作製し、二次電池のサイクル試験を行った。また、電極Ｂおよび比較電極Ｃについても、同様に負極として用い、電解液、セパレータ、及び正極を有するフルセルを組み立てた後、１回充放電してリチウムイオン二次電池Ｂ、リチウムイオン二次電池Ｃを作製し、サイクル試験を行った。
【０３１８】
サイクル試験は、ラミネートセルの形態で行った。正極には、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、導電助剤として酸化グラフェン、バインダーとしてＰＶｄＦを用いて、黒鉛、酸化グラフェン、ＰＶｄＦの重量比が、９４．２：０．８：５となるようにスラリーを形成した。スラリーの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。
【０３１９】
ＬｉＦｅＰＯ４には、グルコースが添加された原材料を用いることにより固相合成の段階でカーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４を用いた。まず、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４に酸化グラフェンを加えたものに、溶媒としてＮＭＰを添加して、固練りを行った。次に、これらの混合物に、ＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ溶液を添加した後、ＮＭＰをさらに添加して混練することでスラリーを形成した。当該スラリーを、集電体上に塗布し、大気雰囲気下、９０℃で４分乾燥させることにより、集電体上に正極活物質層が形成された正極を作製した。
【０３２０】
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを重量比で３：７の割合で混合した溶液中へ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を少量（１ｗｔ％）添加したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０３２１】
ここで、充電レートおよび放電レートについて説明する。例えば、容量Ｘ［Ａｈ］の二次電池を定電流充電する際に、充電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で充電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、充電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で充電終了となる電流値）のことである。同様に、放電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で放電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、放電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で放電終了となる電流値）のことである。
【０３２２】
本実施例では、１サイクル目の充放電は０．２Ｃ（５時間で充電）のレートで行い、２サイクル以降の充放電は、０．５Ｃ（２時間で充電）のレートで定電流充放電を繰り返すサイクル試験を行った。また、電圧範囲は２Ｖ以上４Ｖ以下とし、環境温度は６０℃に設定して測定を行った。
【０３２３】
サイクル試験の測定結果を図１８に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図１８において、リチウムイオン二次電池Ａが示すサイクル特性は曲線１２０２であり、リチウムイオン二次電池Ｂのサイクル特性は曲線１２０３であり、リチウムイオン二次電池Ｃのサイクル特性は、曲線１２０１である。
【０３２４】
測定の結果、被膜なしの黒鉛を含む負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池Ｃの場合、曲線１２０１が示すように、サイクル数が進むとともに放電容量は低下した。
【０３２５】
これに対し、被膜を有する黒鉛を含む負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池Ａ及びＢの場合、曲線１２０２及び１２０３が示すように、放電容量は低下の傾向はみせるものの、リチウムイオン二次電池Ｃに比べて、大幅な容量の低下は見られず、電解液等の分解による充放電劣化が十分に抑制されていることが分かった。
【０３２６】
図１８に示す結果より、リチウムイオン二次電池Ａ及びＢでは、負極活物質層を構成する黒鉛の表面が、酸化ケイ素を主成分とする膜に覆われる領域を有することにより、電極における電解液などの電気化学的な分解を最小限に抑えることができたと考えられる。また、リチウムイオン二次電池Ａ及びＢでは、充放電の繰り返しによる不動態被膜の再生成が抑制されたため、サイクル特性が向上したものと考えられる。
【０３２７】
（評価）
以上のことから、本発明の一態様に係る電極をリチウムイオン二次電池に適用することにより、リチウムイオン二次電池の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を最小限に抑制することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができた。
【実施例２】
【０３２８】
以下、本発明の一態様について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明の一態様は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０３２９】
本実施例では、活物質の表面に被膜を形成する処理回数や、被膜材料の活物質に対する割合を変化させた場合について説明する。
【０３３０】
より具体的には、被膜形成処理を２回行って得た活物質（活物質Ｄ）と、被膜形成処理は１回で、被膜材料の活物質に対する割合を活物質Ｄよりも増やした活物質（活物質Ｅ）とを比較した。
【０３３１】
（活物質Ｄ）
活物質Ｄは、被膜形成処理を２回行って得た活物質である。まず、活物質として人造黒鉛ＭＣＭＢと、被膜形成材としてエチルシリケート４０と、９７％エタノール水溶液と、塩酸とを用いて、分散液を用意した。エチルシリケート４０の量は、実施の形態２で説明したとおり、分散液を用意する段階で、黒鉛に対する酸化ケイ素の割合が１ｗｔ％となるように、量を決定した。当該分散液をスプレードライヤーに投入し、スプレーシリンダー内の温度を１００℃、窒素雰囲気として、噴射された分散液を瞬時に乾燥させ、粉末を得た。
【０３３２】
当該粉末に対し、ベルジャーを用いて、温度７０度で水蒸気をあてた。これにより、黒鉛粒子の表面に付着した有機ケイ素化合物を、水分と加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このようにして、黒鉛粒子の表面に、酸化ケイ素を主成分とする膜を形成し、被膜を有する黒鉛を得た。
【０３３３】
次に、この被膜を有する黒鉛と、エチルシリケート４０と、９７％エタノール水溶液と、塩酸とを用いて再び分散液を用意し、スプレードライヤーに投入して、スプレーシリンダー内の温度を１００℃、窒素雰囲気として、噴射された分散液を瞬時に乾燥させ、粉末を得た。
【０３３４】
なお、２回目の処理におけるエチルシリケート４０の量は、分散液を用意する段階で、被膜を有する黒鉛に対する酸化ケイ素の割合が１ｗｔ％となるように、量を決定した。
【０３３５】
そして、粉末に対し、ベルジャーを用いて、温度７０度で水蒸気をあてた。これにより、有機ケイ素化合物を水分と加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このようにして、黒鉛粒子の表面に、酸化ケイ素を主成分とする膜を形成し、被膜を有する黒鉛を得た。
【０３３６】
（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析）
活物質Ｄに対して飛行時間二次イオン質量分析（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ    ｓｅｃｏｎｄａｒｙ    ｉｏｎ    ｍａｓｓ    ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行って、黒鉛表面における被膜の状態を調べた。分析は、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ３００を用いて、一次イオン源をＢｉとして行った。
【０３３７】
ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析結果を図１９に示す。図１９（Ｂ）にＣイオンのマッピング測定の結果を示し、図１９（Ｃ）にＳｉ２Ｏ５Ｈイオンのマッピング測定の結果を示し、図１９（Ａ）に両測定結果を重ねたものを示す。なお、観察領域は、５００μｍ角であり、Ｓｉ２Ｏ５Ｈイオンは、酸化ケイ素に起因するものである。また、各イメージデータにおいて、輝度が高い箇所ほど、イオンが強く検出されていることを示す。
【０３３８】
図１９（Ａ）〜１９（Ｃ）より、黒鉛表面には、酸化ケイ素を主成分とする被膜が形成されていることが分かった。また、イメージデータにおけるＳｉ２Ｏ５Ｈイオンの濃度分布により、黒鉛表面には、酸化ケイ素を主成分とする被膜が形成されていない領域も存在していることが分かった。
【０３３９】
（ＴＥＭ観察）
図２０（Ａ）に、活物質Ｄの観察像を示す。断面観察は、活物質ＤをＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｙｓｔｅｍ：集束イオンビーム加工観察装置）を用いて薄片化加工した後、高分解能透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立製作所製「Ｈ−９０００ＮＡＲ」）を用いて、加速電圧を２００ｋＶとして行った。２０５万倍で観察をおこなったところ、黒鉛１３０１の表面に、膜１３０２が形成されていることを観察することができた。また、その膜厚は、厚いところでおよそ５、６ｎｍであった。
【０３４０】
（活物質Ｅ）
次に、活物質Ｅについて説明する。活物質Ｅは、被膜材料の活物質に対する割合を活物質Ｄよりも増やし、被膜形成処理を１回行って得た活物質である。まず、活物質として人造黒鉛ＭＣＭＢと、被膜形成材としてエチルシリケート４０と、９７％エタノール水溶液と、塩酸とを用いて、分散液を用意した。エチルシリケート４０の量は、実施の形態２で説明したとおり、分散液を用意する段階で、黒鉛に対する酸化ケイ素の割合が２ｗｔ％となるように、量を決定した。当該分散液をスプレードライヤーに投入し、スプレーシリンダー内の温度を１００℃、窒素雰囲気として、噴射された分散液を瞬時に乾燥させ、粉末を得た。
【０３４１】
当該粉末に対し、ベルジャーを用いて、温度７０度で水蒸気をあてた。これにより、黒鉛粒子の表面に付着した有機ケイ素化合物を、水分と加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このようにして、黒鉛粒子の表面に、酸化ケイ素を主成分とする膜を形成し、被膜を有する黒鉛を得た。
【０３４２】
（ＴＥＭ観察）
図２０（Ｂ）に、活物質Ｅの観察像を示す。断面観察は、活物質Ｄと同様に行い、黒鉛１３０３の表面に、膜１３０４が形成されていることを観察することができた。
【０３４３】
図２０（Ａ）の活物質Ｄと図２０（Ｂ）の活物質Ｅとを比較すると、活物質Ｅは活物質Ｄに比べて膜厚のばらつきが大きく、活物質Ｄは活物質Ｅに比べて被膜の厚さが均一であることが分かった。
【０３４４】
次に、活物質Ｄを用いて電極Ｄを作製し、活物質Ｅを用いて電極Ｅを作製した。
【０３４５】
（電極Ｄ）
活物質Ｄ、導電助剤としてＶＧＣＦ、バインダーとしてＣＭＣ及びＳＢＲを用いて、活物質Ｄ、ＶＧＣＦ、ＣＭＣ、及びＳＢＲの重量比が９６：１：１：２となるようにスラリーを形成した。スラリーの溶媒としては、純水を用いた。
【０３４６】
スラリーを形成する際は、まず、活物質Ｄ、ＶＧＣＦ、及び少量の純水を混練し、ＣＭＣ−Ｎａを純水に均一に溶解させた水溶液を添加して、これらの混合物を混練した。混練は、遊星方式の混練機を用いて行った。
【０３４７】
次に、これらの混合物にＳＢＲの分散液を添加し、混練機で混練した。
【０３４８】
次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで純水を添加し、混練機を用いて５分間の混練を２回行った。
【０３４９】
次に、ブレードを用いて、集電体にスラリーを塗布した後、乾燥を行った。乾燥は、まず大気雰囲気下、３０℃でスラリーの表面を乾燥させた後、そのまま温度を５０℃に昇温して行い、さらに、減圧雰囲気下、１００℃で１０時間行った。なお、集電体には膜厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。
【０３５０】
以上の工程により、電極Ｄを作製した。
【０３５１】
（電極Ｅ）
電極の構成及び作製方法は、活物質として活物質Ｅを用いることを除き、電極Ｄと同じであるので、ここでは説明を省略する。
【０３５２】
（サイクル特性評価）
電極Ｄを負極として用い、電解液、セパレータ、及び正極を有するフルセルを組み立てた後、１回充放電してリチウムイオン二次電池Ｄを作製し、二次電池のサイクル試験を行った。また、電極Ｅについても、同様に負極として用い、電解液、セパレータ、及び正極を有するフルセルを組み立てた後、１回充放電してリチウムイオン二次電池Ｅを作製し、サイクル試験を行った。
【０３５３】
（リチウムイオン二次電池Ｄ）
サイクル試験は、ラミネートセルの形態で行った。正極には、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、導電助剤として酸化グラフェン、バインダーとしてＰＶｄＦを用いて、ＬｉＦｅＰＯ４、酸化グラフェン、ＰＶｄＦの重量比が、９４．２：０．８：５となるようにスラリーを形成した。スラリーの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。
【０３５４】
ＬｉＦｅＰＯ４には、グルコースが添加された原材料を用いることにより固相合成の段階でカーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４を用いた。まず、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４に酸化グラフェンを加えたものに、溶媒としてＮＭＰを添加して、固練りを行った。次に、これらの混合物に、ＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ溶液を添加した後、ＮＭＰをさらに添加して混練することでスラリーを形成した。当該スラリーを集電体上に塗布し、大気雰囲気下、９０℃で４分乾燥させ、続いて酸化グラフェンの還元処理を行い、正極を作製した。
【０３５５】
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比で１：１の割合で混合した溶液中へ、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）を０．６５ｍｏｌ／Ｋｇの濃度で溶解し、添加剤として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を少量（２ｗｔ％）添加し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を少量（１ｗｔ％）添加したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０３５６】
本実施例では、１サイクル目の充放電は０．２Ｃ（５時間で充電）のレートで行い、２サイクル以降の充放電は、０．５Ｃ（２時間で充電）のレートで定電流充放電を繰り返すサイクル試験を行った。また、電圧範囲は２Ｖ以上４Ｖ以下とし、環境温度は６０℃に設定して測定を行った。
【０３５７】
サイクル試験の測定結果を図２１に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。放電容量は低下の傾向をみせるものの、大幅な容量の低下は見られず、電解液等の分解による充放電劣化が十分に抑制されていることが分かった。
【０３５８】
（リチウムイオン二次電池Ｅ）
サイクル試験に用いたラミネートセルは、電解液を除き、リチウムイオン二次電池Ｄと同じ条件で作製したものであるので、ここでは説明を省略する。リチウムイオン二次電池Ｅの電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを重量比で３：７の割合で混合した溶液中へ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１Ｍの濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を少量（１ｗｔ％）添加したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０３５９】
サイクル試験の測定結果を図２２に示す。放電容量は低下の傾向をみせるものの、大幅な容量の低下は見られず、電解液等の分解による充放電劣化が十分に抑制されていることが分かった。
【０３６０】
（評価）
以上のことから、本発明の一態様に係る電極をリチウムイオン二次電池に適用することにより、リチウムイオン二次電池の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を最小限に抑制することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができた。
【実施例３】
【０３６１】
以下、本発明の一態様について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明の一態様は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０３６２】
本実施例では、被膜形成手段として互いに異なる方法を用いて作製した電極を比較する例について説明する。
【０３６３】
より具体的には、被膜形成手段として、ディップコート法を用いて作製した電極（電極Ｆ）と、スプレードライヤーによるコート法を用いて作製した電極（電極Ｇ）とを比較した。
【０３６４】
（電極Ｆ）
電極Ｆは、活物質表面への被膜形成手段として、ディップコート法を用いて作製した電極である。まず、活物質として黒鉛（Ｇ１０）と、導電助剤としてＶＧＣＦと、バインダーとしてＣＭＣ及びＳＢＲと、溶媒として水とを混練し、スラリーを形成した。黒鉛、ＶＧＣＦ、ＣＭＣ、及びＳＢＲの重量比が、９６：１：１：２となるようにスラリーを形成した。
【０３６５】
次に、集電体の片面に、当該スラリーを塗布して乾燥させ、活物質層を形成した。
【０３６６】
そして、活物質の表面に被膜を形成するにあたり、まず、被膜形成材として有機ケイ素化合物であるエチルシリケート４０（平均５量体のエチルシリケート）と、溶媒としてエタノールと、触媒として塩酸とを混合して、処理液を調整した。エチルシリケートの量は、処理液に対する割合が１ｗｔ％となるように、量を決定した。
【０３６７】
次に、集電体上に形成された活物質層を、室温で処理液に１分間含浸させ、処理液から引き揚げた後、活物質層に付着した処理液の溶媒を蒸発させた。そして、活物質層に対し、温度７０度、水蒸気雰囲気において加熱処理を行った。これにより、黒鉛の表面に付着した有機ケイ素化合物を、水分と加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このようにして、黒鉛の表面に、酸化ケイ素を主成分とする膜を形成した。
【０３６８】
電極Ｆの活物質層では、複数の粒状の活物質はバインダーによって結着されている。この状態で、有機ケイ素化合物が含まれる処理液に活物質層を含浸させることで、複数の粒状の活物質は、バインダーによって結着された状態を保ったまま、処理液が活物質層の全体に行き渡る。この後に、水蒸気雰囲気で加熱処理を行って、有機ケイ素化合物を加水分解および縮合反応させることにより、複数の粒状の活物質の表面上に、酸化ケイ素を主成分とする膜を形成することができた。
【０３６９】
（電極Ｇ）
電極Ｇは、スプレードライヤーを用いて形成された被膜を有する活物質を含む電極である。まず、活物質として黒鉛（Ｇ１０）を用いる以外は、実施例２に記載された（活物質Ｄ）及び（電極Ｄ）を参照することができるので、ここでは説明を省略する。
【０３７０】
（サイクル特性評価）
電極Ｆを負極として用い、電解液、セパレータ、及び正極を有するフルセルを組み立てた後、１回充放電してリチウムイオン二次電池Ｆを作製し、二次電池のサイクル試験を行った。また、電極Ｇについても、同様に負極として用い、電解液、セパレータ、及び正極を有するフルセルを組み立てた後、１回充放電してリチウムイオン二次電池Ｇを作製し、サイクル試験を行った。
【０３７１】
（リチウムイオン二次電池Ｆ）
サイクル試験は、ラミネートセルの形態で行った。正極には、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、導電助剤として酸化グラフェン、バインダーとしてＰＶｄＦを用いて、ＬｉＦｅＰＯ４、酸化グラフェン、ＰＶｄＦの重量比が、９４．２：０．８：５となるようにスラリーを形成した。スラリーの溶媒としては、ＮＭＰを用いた。
【０３７２】
ＬｉＦｅＰＯ４には、グルコースが添加された原材料を用いることにより固相合成の段階でカーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４を用いた。まず、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４に酸化グラフェンを加えたものに、溶媒としてＮＭＰを添加して、固練りを行った。次に、これらの混合物に、ＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ溶液を添加した後、ＮＭＰをさらに添加して混練することでスラリーを形成した。当該スラリーを集電体上に塗布し、大気雰囲気下、６５℃で１５分乾燥させ、続いて７５℃で１５分乾燥を行った。得られた電極に含まれる酸化グラフェンの還元処理を行い、正極を作製した。
【０３７３】
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比で１：１の割合で混合した溶液中へ、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）を１Ｍの濃度で溶解し、添加剤として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を少量（２ｗｔ％）添加し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を少量（１ｗｔ％）添加したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０３７４】
（リチウムイオン二次電池Ｇ）
サイクル試験に用いたラミネートセルは、リチウムイオン二次電池Ｆと同じ条件で作製したものであるので、ここでは説明を省略する。リチウムイオン二次電池Ｇの電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比で１：１の割合で混合した溶液中へ、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）を０．６５ｍｏｌ／Ｋｇの濃度で溶解し、添加剤として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を少量（２ｗｔ％）添加し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を少量（１ｗｔ％）添加したものを用いた。
【０３７５】
本実施例では、１サイクル目の充放電は０．２Ｃ（５時間で充電）のレートで行い、２サイクル以降の充放電は、０．５Ｃ（２時間で充電）のレートで定電流充放電を繰り返すサイクル試験を行った。また、電圧範囲は２Ｖ以上４Ｖ以下とし、環境温度は６０℃に設定して測定を行った。
【０３７６】
サイクル試験の測定結果を図２３に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。点線は、リチウムイオン二次電池Ｆのサイクル特性を示し、実線は、リチウムイオン二次電池Ｇのサイクル特性を示している。
【０３７７】
両者の比較により、被膜形成手段としてスプレードライヤーを用いたリチウムイオン二次電池Ｇにおいて、電解液等の分解による充放電劣化が十分に抑制されていることが分かった。
【０３７８】
リチウムイオン二次電池Ｇに用いた電極Ｇは、実施例２に記載された（活物質Ｄ）及び（電極Ｄ）を参照することができるので、電極Ｇに用いた活物質の観察像は、図２０（Ａ）を参照することができる。図２０（Ａ）に示すとおり、黒鉛１３０１の表面には直接、酸化ケイ素を主成分とする膜１３０２が薄く均一に形成されているため、黒鉛表面に酸化ケイ素膜が形成されない領域があったとしても、電極Ｇにおける電解液などの電気化学的な分解を最小限に抑えることができたと考えられる。これにより、充放電の繰り返しによる不動態被膜の再生成を抑制し、リチウムイオン二次電池Ｇのサイクル特性を向上させることができた。
【０３７９】
一方、リチウムイオン二次電池Ｆに用いた電極Ｆの活物質層では、複数の粒状の活物質がバインダーによって結着された状態を保ったまま、被膜形成処理が行われるので、活物質の表面には、バインダーを介して酸化ケイ素を主成分とする膜が形成される。しかし、酸化ケイ素を主成分とする膜が形成されていない領域から電解液が侵入すると、活物質がバインダーで覆われていたとしても、侵入した電解液は活物質表面に行きわたり、最終的には活物質表面のほぼ全体において、電解液の電気化学的な分解が起こると考えられる。
【０３８０】
電解液の電気化学的な分解は、電解液が活物質に接することによりおこるため、活物質表面にバインダーを介して被膜が形成されたリチウムイオン二次電池Ｆよりも、活物質表面に直接被膜が形成されたリチウムイオン二次電池Ｇの方が、充放電の繰り返しによる不動態被膜の再生成が抑制され、サイクル特性が向上したものと考えられる。
【０３８１】
（評価）
以上のことから、本発明の一態様に係る電極をリチウムイオン二次電池に適用することにより、リチウムイオン二次電池の充放電の繰り返しにおいて、充放電の副反応として生じる電解液等の分解反応を最小限に抑制することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができた。
【符号の説明】
【０３８２】
１０１    電極
１０２    集電体
１０３    活物質層
１１１    活物質
１１２    被膜
１１３    バインダー
１１４    導電助剤
１１５    空隙
１２１    二流体ノズル
１２２    加熱手段
１２３    スプレーシリンダー
１２４    サイクロン
１２５    容器
１４１    活物質
１４２    被膜
１４３    バインダー
１４４    導電助剤
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
５００    リチウムイオン二次電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５２１    正極活物質
５２２    被膜
５２３    バインダー
５２４    導電助剤
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９５１    端子
９５２    端子
９８０    蓄電池
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９１    外装体
９９２    外装体
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
１２０１    曲線
１２０２    曲線
１２０３    曲線
１３０１    黒鉛
１３０２    膜
１３０３    黒鉛
１３０４    膜
１４０１    黒鉛
１４０２    膜
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７２００    携帯情報端末
７２０１    筐体
７２０２    表示部
７２０３    バンド
７２０４    バックル
７２０５    操作ボタン
７２０６    入出力端子
７２０７    アイコン
７３００    表示装置
７３０４    表示部
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
７４０８    リード電極
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカ部
８００４    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    蓄電装置
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    蓄電装置
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    蓄電装置
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８５００    自動車
９６００    タブレット型端末
９６２５    省電力モード切り替えスイッチ
９６２６    表示モード切り替えスイッチ
９６２７    電源スイッチ
９６２８    操作スイッチ
９６２９    留め具
９６３０    筐体
９６３０ａ    筐体
９６３０ｂ    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    タッチパネルの領域
９６３２ｂ    タッチパネルの領域
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    蓄電体
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    キーボード表示切り替えボタン
９６４０    可動部
【図１】
0006598476.tif 000003
【図２】
0006598476.tif 000004
【図３】
0006598476.tif 000005
【図４】
0006598476.tif 000006
【図５】
0006598476.tif 000007
【図６】
0006598476.tif 000008
【図７】
0006598476.tif 000009
【図８】
0006598476.tif 000010
【図９】
0006598476.tif 000011
【図１０】
0006598476.tif 000012
【図１１】
0006598476.tif 000013
【図１２】
0006598476.tif 000014
【図１３】
0006598476.tif 000015
【図１４】
0006598476.tif 000016
【図１５】
0006598476.tif 000017
【図１６】
0006598476.tif 000018
【図１７】
0006598476.tif 000019
【図１８】
0006598476.tif 000020
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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