(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）で構成された、半導体をレーザーダイシングする際に半導体を表面へのデブリの付着から保護するための保護剤（ただし、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が光架橋性である場合を除く）。
【請求項２】
紫外線吸収基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）で構成された、半導体をレーザーダイシングする際に半導体を表面へのデブリの付着から保護するための保護剤であって、紫外線吸収基が、ベンズアルデヒド、水酸基を有するベンズアルデヒド系化合物、ニトロ基を有するベンズアルデヒド系化合物、ナフトアルデヒド系化合物及びシンナムアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルデヒド由来の基である保護剤。
【請求項３】
紫外線吸収基が、紫外線吸収基を有するカルボニル化合物由来の基である請求項１記載の保護剤。
【請求項４】
カルボニル化合物が、アルデヒドである請求項３記載の保護剤。
【請求項５】
アルデヒドが、炭素―炭素２重結合を２つ以上有するアルデヒドである請求項４記載の保護剤。
【請求項６】
アルデヒドが、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、４−ニトロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２‐ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド及びシンナムアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項２、４及び５のいずれかに記載の保護剤。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度が６０モル％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の保護剤。
【請求項８】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度が１００〜４０００である請求項１〜７のいずれかに記載の保護剤。
【請求項９】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の変性度が、０．１〜１０モル％である請求項１〜８のいずれかに記載の保護剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の保護剤を含む、半導体をレーザーダイシングする際に半導体を表面へのデブリの付着から保護するための組成物。
【請求項１１】
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と異なるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含む請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度の±３モル％以内である請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の平均重合度が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と１００以上異なる請求項１１又は１２記載の組成物。
【請求項１４】
さらに水を含有する請求項１０〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
さらに有機溶媒を含有する１０〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
金属不純物の含有量が５０ｐｐｂ以下である請求項１０〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
溶液中の不溶成分の最大粒子径が３μｍ以下である請求項１４〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１０〜１７のいずれかに記載の組成物をイオン交換処理により脱イオン処理する工程を含む、組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１０〜１７のいずれかに記載の組成物を孔径１μｍ以下のフィルターで濾過する工程を含む、組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体レーザーダイシング用保護膜を形成する半導体レーザーダイシング用保護剤及びそれを用いた半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において使用される半導体ウェーハは、シリコン等の半導体基板の表面に絶縁膜と機能膜が積層された積層体である。半導体チップ（例えば、ＩＣやＬＳＩチップ等）は、半導体ウェーハにレーザー光を照射して溝を作製した後、溝に添った切断を行うことによって製造される。
【０００３】
しかしながら、半導体ウェーハにレーザー光を照射すると、レーザー光がシリコン等の半導体基板に吸収されてしまうため、半導体基板の溶融物や熱分解物が発生し、これら溶融物や熱分解物が付着物（デブリ）として半導体ウェーハや半導体チップ表面に付着してしまうという問題があった。
【０００４】
このようなデブリによる問題を解決するために、特許文献１及び２には、水溶性樹脂を用いてウェーハ表面に保護膜を形成し、該保護膜を介してレーザー光の照射（レーザーダイシング）を行うことにより、デブリを保護膜表面上に付着させ、水洗によって保護膜と共にデブリを除去する方法が提示されている。
しかし、特許文献１及び２の方法では、レーザー光を照射すると保護膜の熱分解に先立って半導体基板の熱分解が進行し、その熱分解物であるシリコン蒸気等の圧力によって保護膜と半導体チップ表面のレーザー光による切断部分に空隙が形成され、半導体チップ表面のレーザー光による切断部分にデブリが付着してしまうため、半導体チップへのデブリの付着を十分に防止することができなかった。そのような問題を解決する方法として、特許文献３には、水溶性樹脂と、水溶性染料、水溶性色素及び水溶性紫外線吸収剤からなる群より選択された少なくとも１種の水溶性レーザー吸収剤（以下、単にレーザー吸収剤と呼ぶ場合がある）とが溶解した溶液を用いて、レーザーダイシング用の保護膜を形成させる技術が記載されている。
【０００５】
一方、半導体チップとしては、金属不純物をできる限り含有しないものが求められるため、保護膜を形成する溶液は、イオン交換処理して金属不純物を出来る限り取り除いてから半導体ウェーハに塗布することが必要とされる。しかしながら、特許文献３に記載の方法では、レーザー吸収剤を使用するため、金属不純物が混入してしまう、もしくはイオン交換処理によりレーザー吸収剤そのものが除去されてしまう、という問題があった。
また、特許文献３に記載の方法では、紫外線吸収剤を使用する場合、紫外線吸収剤が高価であるためコストが高くなってしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】昭５３−８６３４号公報
【特許文献２】特開平５−２１１３８１号公報
【特許文献３】特許第４５７１８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、半導体レーザーダイシング用の保護膜を形成する新規な保護剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、当該保護剤を用いた半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するためにさらに鋭意研究を重ねた結果、紫外線吸収基を有するポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂ということがある）を半導体ウェーハ表面に塗布して保護膜を形成してからレーザーダイシングを行うと、前記紫外線吸収基を有するポリビニルアルコール系樹脂以外にレーザー吸収剤を使用しなくても半導体表面へのデブリの付着を効率よく防ぐことができ、レーザーダイシング後の水洗により、保護膜とレーザーダイシングで発生したデブリを半導体ウェーハから除去できることを見出した。発明者らはさらに研究を重ねて本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の半導体レーザーダイシング用保護剤等に関する。
［１］紫外線吸収基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）で構成された、半導体レーザーダイシング用保護剤。
［２］紫外線吸収基が、紫外線吸収基を有するカルボニル化合物由来の基である前記［１］記載の半導体レーザーダイシング用保護剤。
［３］カルボニル化合物が、アルデヒドである前記［２］記載の半導体レーザーダイシング用保護剤。
［４］アルデヒドが、炭素―炭素２重結合を２つ以上有するアルデヒドである前記［３］記載の半導体レーザーダイシング用保護剤。
［５］アルデヒドが、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、４−ニトロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２‐ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド及びシンナムアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である前記［３］又は［４］記載の半導体レーザーダイシング用保護剤。
［６］ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度が６０モル％以上である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体レーザーダイシング用保護剤。
［７］ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度が１００〜４０００である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体レーザーダイシング用保護剤。
［８］ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の変性度が、０．１〜１０モル％である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の半導体レーザーダイシング用保護剤。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の半導体レーザーダイシング用保護剤を含む組成物。
［１０］さらに、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と異なるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含む前記［９］記載の組成物。
［１１］ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度の±３モル％以内である前記［１０］記載の組成物。
［１２］ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の平均重合度が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と１００以上異なる前記［１０］又は［１１］記載の組成物。
［１３］さらに水を含有する前記［９］〜［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］さらに有機溶媒を含有する前記［９］〜［１３］のいずれかに記載の組成物。
［１５］金属不純物の含有量が５０ｐｐｂ以下である前記［９］〜［１４］のいずれかに記載の組成物。
［１６］溶液中の不溶成分の最大粒子径が３μｍ以下である［１３］〜［１５］のいずれかに記載の組成物。
［１７］前記［９］〜［１６］のいずれかに記載の組成物をイオン交換処理により脱イオン処理する工程を含む、半導体の製造方法。
［１８］前記［９］〜［１６］のいずれかに記載の組成物を孔径１μｍ以下のフィルターで濾過する工程を含む、半導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体レーザーダイシング用の保護膜を形成する新規な保護剤を提供することができる。
また、本発明によれば、当該保護剤を用いた半導体の製造方法を提供することができる。
また、本発明の保護剤を半導体ウェーハ表面に塗布して保護膜を形成してからレーザーダイシングを行うことにより、レーザー吸収剤を使用しなくても半導体表面へのデブリの付着を効率よく防ぐことができ、レーザーダイシングで発生するデブリを、保護膜と共に、水洗によって容易に除去することができる。このように、本発明の保護剤は、レーザー吸収剤を使用する必要がないため、金属不純物の混入を防止でき、金属不純物が含まれていた場合でもイオン交換処理を行うことで金属不純物を除去でき、またレーザー吸収剤そのものがイオン交換処理により除去されるといった問題も解決することができる。
また、本発明によれば、レーザー光による半導体基板の熱分解に先立って、保護膜がレーザー光を吸収して分解するため、半導体基板の熱分解物の発生によって保護膜と半導体チップ表面のレーザー光による切断部分に空隙が形成されることがない。このように、本発明によれば、レーザー光を照射しても保護膜と半導体チップ間の密着性が優れるため、半導体チップ表面のレーザー光による切断部分にデブリが付着しない。また、本発明によれば、このような保護膜と半導体チップ間の密着性を、レーザー吸収剤を含有していなくても得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明の半導体レーザーダイシング用保護剤は、通常、紫外線吸収基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）で構成される。
【００１２】
［ＰＶＡ系樹脂（Ａ）］
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、紫外線吸収基を有するものであれば、特に限定されない。ＰＶＡ系樹脂（Ａ）において、紫外線吸収基の位置は、特に限定されず、主鎖、側鎖等であってよいが、少なくとも側鎖に紫外線吸収基を有することが好ましい。
紫外線吸収基としては、特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂のＯＨ基を介して導入できる基であり、紫外線吸収基を有するカルボニル化合物由来の基が好ましい。
【００１３】
代表的なカルボニル化合物としては、炭素―炭素２重結合を有するカルボニル化合物が挙げられる。カルボニル化合物としては、アルデヒド、ケトン等が好ましい。
カルボニル化合物において、炭素―炭素２重結合の数は、紫外線吸収性を有していれば特に限定されないが、例えば、２以上（例えば、２〜１０）、好ましくは２〜８（例えば、２〜６）、さらに好ましくは２〜４（例えば、２〜３）程度であってもよい。
【００１４】
カルボニル化合物において、炭素―炭素２重結合の位置は、紫外線吸収性を有する限り特に限定されないが、通常、カルボニル化合物のカルボニル基に対して少なくともα，β位（すなわち、カルボニル炭素を１位とするとき２位）に有するのが好ましい。
また、カルボニル化合物が、炭素―炭素２重結合を複数有する場合、２重結合の位置関係は、特に限定されないが、特に、複数の炭素―炭素２重結合が、共役系を形成する（特に、カルボニル基とともに共役系を形成する）のが好ましい。尚、カルボニル化合物は、芳香環とともに共役系を形成していてもよい。
例えば、炭素―炭素２重結合を２つ有するカルボニル化合物は、カルボニル基に対して、α，β位及びγ，δ位（すなわち、カルボニル炭素を１位とするとき４位）に炭素―炭素２重結合を有していてもよい。
具体的なカルボニル化合物としては、炭素―炭素２重結合を２つ以上有するアルデヒド、炭素―炭素２重結合を２つ以上有するケトン等が挙げられる。
【００１５】
アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、炭素―炭素２重結合を２つ以上有するアルデヒド等であり、好ましくは、芳香族アルデヒド（例えば、ベンズアルデヒド系化合物、ナフトアルデヒド系化合物等）、不飽和脂肪族アルデヒド｛例えば、アルカジエナール類（例えば、炭素数５〜２０の２，４−アルカジエナール類等）、アルカトリエナール類（例えば、炭素数７〜２０の２，４，６−アルカトリエナール類等）等｝が挙げられる。アルデヒドは、置換基（例えば、水酸基、ニトロ基等）を有していてもよい。これらのアルデヒドは、１種又は２種以上使用することができる。
芳香族アルデヒドの中でも、特に好ましくは、ベンズアルデヒド系化合物｛例えば、ベンズアルデヒド、水酸基を有するベンズアルデヒド系化合物（例えば、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン等）、ニトロ基を有するベンズアルデヒド系化合物（例えば、４−ニトロベンズアルデヒド）等｝、ナフトアルデヒド系化合物｛例えば、１−ナフトアルデヒド、水酸基を有するナフトアルデヒド系化合物（例えば、２‐ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド等）等｝、シンナムアルデヒド等である。
【００１６】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、紫外線吸収基を有する単位として、例えば、下記式（１）で表される単位を有する。
【００１７】
【化１】
0006533150.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素―炭素２重結合を２つ以上有する基を示し、Ｒ２は水素原子又は置換基を示す。）
【００１８】
Ｒ１において、炭素―炭素２重結合を２つ以上（例えば、２〜１０個等）有する基としては、例えば、不飽和脂肪族基｛アルカジエニル基（例えば、炭素数４〜２０の１，３−アルカジエニル基等）、アルカトリエニル基（例えば、炭素数６〜２０の１，３，６−アルカトリエニル基等）｝、芳香族基（例えば、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等）等が挙げられる。これらの基は、さらに、置換基（例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基等）１種又は２種以上により置換されていてもよい。
Ｒ１としては、好ましくは、フェニル基、水酸基を有するフェニル基（例えば、４−ヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシ基、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基等）、ベンジル基、ニトロ基を有するフェニル基（例えば、４−ニトロフェニル基等）、ナフチル基、水酸基を有するナフチル基（例えば、２‐ヒドロキシナフチル基等）等があげられる。
尚、Ｒ１は、カルボニル化合物由来の紫外線吸収基に対応する場合が多い。
【００１９】
Ｒ２において、置換基としては、例えば、炭化水素基等の有機残基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族基｛例えば、飽和脂肪族基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル基等）、不飽和脂肪族基（例えば、炭素数２〜２０のアルケニル基等）｝、芳香族基（例えば、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等）等が挙げられる。炭化水素基は、さらに、置換基（例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基等）１種又は２種以上により置換されていてもよい。
【００２０】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度は、特に限定されないが、スピンコート法などに適した粘度に調整できる等の観点から、好ましくは１００〜４０００、より好ましくは２００〜２０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。尚、本発明において、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６で規定されているＰＶＡの平均重合度測定方法により求めることができる。
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の範疇に属する異なる２種以上のＰＶＡ系樹脂（Ａ）を使用してもよく、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）及びＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を含む場合、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の平均重合度とＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の平均重合度は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。特に、半導体へのスピンコートに適した粘度に調整しやすくなる等の観点から、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の平均重合度は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の平均重合度と１００以上（例えば、１００〜１０００）異なることが好ましい。例えば、低平均重合度（例えば、平均重合度が１００〜５００）のＰＶＡ系樹脂（Ａ１）［例えば、Ｒ１が１，３−アルカジエニル基である上記式（１）の単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）、Ｒ１が１，３，６−アルカトリエニル基である上記式（１）の単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）等］を使用する場合、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の平均重合度が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の平均重合度と比較して１００以上（例えば、１００〜１０００）大きいことが好ましい。
【００２１】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、特に限定されないが、水洗によって保護膜を除去しやすくなる等の観点から、好ましくは６０モル％以上（例えば、６０〜１００モル％）、より好ましくは６５〜９５モル％、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。尚、本発明において、ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６で規定されているＰＶＡのケン化度測定方法により求めることができる。
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）及びＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を含む場合、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度とＰＶＡ系樹脂（Ａ２）のケン化度は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）及びＰＶＡ系樹脂（Ａ２）間の相溶性等の観点から、両者のケン化度の差ができるだけ小さい方がよく、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）のケン化度の±３モル％以内（例えば±０．１〜３モル％以内）であることが好ましい。
【００２２】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の変性度（紫外線吸収基を有する単位の含有量）は、特に限定されず、導入される紫外線吸収基により適宜調整されるが、水溶性を維持することや、レーザー光吸収特性を調整する等の観点から、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のモノマー換算で、好ましくは０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．５〜８モル％である。本発明において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の変性度は、例えば、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の上記式（１）で表される単位の含有割合である。
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）及びＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を含む場合、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の変性度とＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の変性度は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２３】
［ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造方法］
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系重合体における隣接した２つのＯＨ基を、アルデヒド及び／又はケトンによってアセタール化することにより、式（１）で表される単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２４】
アセタール化するビニルエステル系重合体としては、特に限定されず、例えば、ビニルエステル系単量体を重合した後にけん化反応を行うことにより得られる従来公知のものを使用することができる。重合方法やけん化反応方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。
ビニルエステル系単量体としては、特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル（オクタン酸ビニル）、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用することができる。これらの中でも、酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００２５】
ビニルエステル系重合体は、本発明の効果を奏する限り、ビニルエステル系単量体以外の他の単量体を共重合させたものであってもよい。
他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等）、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル等）］、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体［例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のＣ１−２０アルキルビニルエーテル等）、ニトリル類（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル等）、ハロゲン化ビニリデン類（例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等）、アリル化合物（例えば、酢酸アリル、塩化アリル等）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等）及びその塩又はそのエステル、ビニルシリル化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン等）、脂肪酸アルキルエステル（例えば、酢酸イソプロペニル等）等が挙げられる。これらの他の単量体は１種又は２種以上使用することができる。
【００２６】
前記他の単量体を含有する場合、他の単量体の使用量は、特に限定されないが、ビニルエステル系単量体１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部である。
【００２７】
アセタール化において、アルデヒドの使用量は、特に限定されないが、ビニルエステル系重合体１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部である。
【００２８】
アセタール化反応は、例えば、ビニルエステル系重合体とアルデヒド及び／又はケトンを溶媒に溶解あるいは分散させ、撹拌することによって実施することができる。反応後は、塩基性化合物を添加して、反応を終了させることが好ましい。
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、ビニルエステル系重合体１００質量部に対して、例えば、１００〜９００質量部である。
【００２９】
アセタール化反応は、酸触媒存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。
酸触媒の使用量は、特に限定されないが、ビニルエステル系重合体１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部である。
【００３０】
反応温度は、特に限定されず、常温であってもよいし、４０〜８０℃であってもよい。
反応時間は、特に限定されず、例えば、１〜１０時間等である。
反応終了時に添加する塩基性化合物としては、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３１】
［組成物］
本発明の半導体レーザーダイシング用保護剤は、そのまま使用してもよいし、該保護剤を含む組成物として使用してもよい。すなわち、本発明は、本発明の半導体レーザーダイシング用保護剤を含む組成物も含有する。
本発明の組成物は、半導体へのスピンコートに適した粘度に調整しやすくなる等の観点から、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の範疇に属さないＰＶＡ系樹脂（Ｂ）１種又は２種以上をさらに含んでいてもよい。
【００３２】
［ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）］
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度は、特に限定されないが、スピンコート法などに適した粘度に調整できる等の観点から、好ましくは１００〜４０００、より好ましくは２００〜２０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
特に、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度は、半導体へのスピンコートに適した粘度に調整しやすくなる等の観点から、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と１００以上（例えば、１００〜１０００）異なることが好ましい。例えば、低平均重合度（例えば、平均重合度が１００〜５００）のＰＶＡ系樹脂（Ａ）［例えば、Ｒ１が１，３−アルカジエニル基である上記式（１）の単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、Ｒ１が１，３，６−アルカトリエニル基である上記式（１）の単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）等］を使用する場合、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度と比較して１００以上（例えば、１００〜１０００）大きいことが好ましい。
【００３３】
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度は、特に限定されないが、水洗によって保護膜を除去しやすくなる等の観点から、好ましくは６０モル％以上（例えば、６０〜１００モル％）、より好ましくは６５〜９５モル％、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。
特に、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度の±３モル％以内（例えば±０．１〜３モル％以内）であることが、組成物中のＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が分離しにくくなる等の観点から好ましい。
【００３４】
本発明の組成物において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の含有割合（質量比）は、特に限定されないが、例えば１／５〜５／１、好ましくは１／３〜３／１である。
【００３５】
本発明の組成物は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びＰＶＡ系樹脂（Ｂ）以外の成分を含有していてよく、他の樹脂、添加剤等を含有していてもよい。他の樹脂としては、特に限定されず、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の範疇に属しない樹脂であればよい。
添加剤としては、特に限定されず、例えば、防腐剤、キレート剤、界面活性剤等が挙げられる。尚、添加剤として、レーザー吸収剤が含まれていてもよいが、レーザー吸収剤を使用しない方が好ましい。
【００３６】
本発明の組成物において、他の樹脂の含有割合は、特に限定されず、例えば、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）又はＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部等である。
また、本発明の組成物において、添加剤の含有割合は、特に限定されず、例えば、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）又はＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部等である。
【００３７】
本発明の組成物は、水を含有していてもよい。
水の含有量は、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）又はＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、例えば１００〜２０００質量部、好ましくは２００〜１５００質量部である。
【００３８】
本発明の組成物は、有機溶媒を含有していてもよい。
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコール｛例えば、１価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）｝、アルキルカルボン酸エステル（例えば、メチル−３−メトキシプロピオネート、及びエチル−３−エトキシプロピオネート等）、多価アルコール誘導体［例えば、多価アルコールモノアルキルエーテル｛例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）｝、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等］等が挙げられ、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル等である。
これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【００３９】
有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）又はＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、例えば５〜１５００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部である。
【００４０】
本発明の組成物の粘度は、特に限定されないが、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した２０℃における粘度が、半導体へのスピンコートに適する等の観点から、例えば１０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜４００ｍＰａ・ｓ等である。
【００４１】
本発明の組成物において、金属不純物（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ等）の含有量は、好ましくは５０ｐｐｂ以下、より好ましくは３０ｐｐｂ以下である。金属不純物量は、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）等を用いた公知の方法により測定することができる。
【００４２】
本発明の組成物は、水及び／又は有機溶媒を含む場合、不溶成分（例えば、不溶のＰＶＡ系樹脂）ができるだけ少ないことが好ましい。
不溶成分を含む場合であっても、溶液中の不溶成分の最大粒子径ができる限り小さいことが好ましい。溶液中の不溶成分の最大粒子径は、例えば３μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。最大粒子径の測定方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。
【００４３】
［半導体］
本発明の保護剤を適用する半導体ウェーハは、特に限定されず、例えば、半導体基板（例えば、シリコン等）の表面に、機能膜（回路を形成する機能膜）と絶縁膜（例えば、ＳｉＯ２膜等）が形成されたものを使用できる。特に、Ｌｏｗ−ｋ膜（低比誘電率膜）を有する半導体ウェーハが好ましい。Ｌｏｗ−ｋ膜を有する半導体ウェーハの場合、Ｌｏｗ−ｋ膜自体が多孔質膜であり機械的ダメージに弱い場合が多いことから、従来のブレードダイシング法を適用すると機械的ダメージにより半導体デバイスの歩留りが低下するが、レーザーダイシング法を使用すれば、半導体デバイスを歩留まり良く製造することができる。
【００４４】
本発明の保護剤又は組成物を、半導体ウェーハ上に塗布することによって、保護膜を形成することができる。塗布方法は、特に限定されず、例えば、従来公知のスピンコーター法を使用することができる。本発明の保護剤又は組成物を、半導体ウェーハ上に塗布した後、通常は、塗布膜を加熱等により乾燥させることにより、保護膜を形成させることができる。乾燥方法は、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。
保護膜の厚みは、特に限定されず、適用される半導体表面の凹凸形状などにより適宜調整されるが、例えば０．０１〜１０μｍ等である。
【００４５】
本発明の保護剤又は組成物は、その製造工程において、もしくは該保護剤又は組成物を半導体ウェーハ上に塗布する前に、イオン交換処理を行ってもよい。イオン交換処理方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の保護剤又は組成物を、イオン交換樹脂等を充填したカラムに通液することにより行うことができる。半導体ウェーハ上に塗布する前にイオン交換処理を行うことにより、保護剤又は組成物中の金属不純物を除去することができ、組成物中の金属不純物含有量を前記の範囲内にすることができる。
【００４６】
また、本発明の保護剤又は組成物は、その製造工程において、もしくは該保護剤又は組成物を半導体ウェーハ上に塗布する前に、濾過してもよい。濾過方法は、特に限定されず、フィルター等を用いて濾過することができる。フィルターとしては、例えば、孔径１μｍ以下のもの等を使用することができる。
【００４７】
保護膜が形成された半導体ウェーハの保護膜面から、レーザー光を照射してレーザーダイシングを行うことにより、半導体ウェーハに溝を形成させることができる。レーザーダイシングの方法は、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。
レーザー光の波長は、特に限定されず、例えば２６６ｎｍ、３５５ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍ等であってもよい。一般に半導体シリコン基板のレーザーダイシング加工には、３５５ｎｍや５３２ｎｍの波長を持つレーザー光が用いられる。
【００４８】
レーザーダイシングを行った後、半導体ウェーハを水洗することにより、保護膜とレーザーダイシングで発生したデブリとを除去することができる。
水洗方法は、特に限定されず、水や温水（例えば、４０〜９０℃の水）を用いて洗い流してよい。
【００４９】
水洗した後、レーザーダイシングによって形成させた溝に添って半導体ウェーハを切削ることにより、半導体チップを得ることができる。切削方法は、特に限定されず、従来公知の切削装置を使用することができる。
上記のように、半導体ウェーハにおけるデブリは、水洗によって除去されるため、デブリの付着がない半導体チップを得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００５１】
[ＰＶＡ（Ａ１）]
日本酢ビ・ポバール社製ＪＰ−０３（ケン化度８８モル％、平均重合度３００）１００重量を、バニリン１０重量部をメタノール２００重量部に溶解させた液に６０分間含浸させ膨潤させた後、１Ｎ塩酸水溶液２５重量部を添加し、４０℃で２時間反応を行った。続いて、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５重量部で中和した。次いで、遠心分離により溶媒を除去した後、窒素雰囲気下にて８０℃で４時間乾燥しＰＶＡ系重合体（Ａ１）を得た。このＰＶＡ系重合体（Ａ１）をｄ６−ＤＭＳＯ溶媒に溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、変性度は、３．５モル％であった。
【００５２】
[ＰＶＡ（Ｂ１）]
ＰＶＡ（Ｂ１）として、日本酢ビ・ポバール社製ＪＰ−０８（ケン化度８８モル％、平均重合度８００）を用いた。
【００５３】
[ＰＶＡ（Ｂ２）]
ＰＶＡ（Ｂ２）として、日本酢ビ・ポバール社製ＪＰ−０３（ケン化度８８モル％、平均重合度３００）を準備した。
【００５４】
＜実施例１＞
[保護剤組成物１の作製]
超純水が６９．５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が１０．０重量部、ＰＶＡ（Ａ１）１５．０重量部、ＰＶＡ（Ｂ１）が５．３重量部となる様に調整した液を７０℃で６０分間加熱溶解させた。
加熱溶解後の液を室温まで冷却後、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂からなるミックス型イオン交換樹脂（オルガノ社製、Ｏｒｌｉｔｅ−ＤＳ３）を充填したカラムに通液した。
更に、アドバンテック社製の孔径１μｍのフィルターで濾過し、異物を除去し、保護剤組成物１を得た。
Ｂ型回転粘度計を用いて測定した上記保護剤組成物１の２０℃における粘度は２７０ｍＰａ・ｓであった。また保護剤組成物１を１００倍希釈した水溶液の３５５ｎｍにおける吸光度は０．１５であった。
【００５５】
[レーザーダイシング加工]
上記保護剤組成物１を、Ｌｏｗ−k膜を積層した半導体基板表面に膜厚が１μｍとなるようにスピン塗布し、３５５ｎｍの波長を持つレーザーダイシング装置を使用してレーザーダイシング加工を行った結果、レーザーダイシング箇所周辺部において保護膜が剥がれることはなく、また、デブリの基板への付着を防ぐ事ができた。水洗後も基版へのデブリの付着は見られなかった。
【００５６】
＜比較例１＞
[保護剤組成物２の作製]
超純水が７４．５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が１０．０重量部、ＰＶＡ（Ｂ２）１０．０重量部、ＰＶＡ（Ｂ１）が５．５重量部となる様に調整した液を７０℃で６０分間加熱溶解させた。
加熱溶解後の液を室温まで冷却後、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂からなるミックス型イオン交換樹脂（オルガノ社製、Ｏｒｌｉｔｅ−ＤＳ３）を充填したカラムに通液した。
更に、アドバンテック社製の孔径１μｍのフィルターで濾過し、異物を除去し、保護膜組成物２を得た。
Ｂ型回転粘度計を用いて測定した上記保護剤組成物２の２０℃における粘度は２７１ｍＰａ・ｓであった。また保護剤組成物を１００倍希釈した水溶液の３５５ｎｍにおける吸光度は０．０１であった。
【００５７】
[レーザーダイシング加工]
上記保護剤組成物２を、Ｌｏｗ−k膜を積層した半導体基板表面に膜厚が１μｍとなるようにスピン塗布し、３５５ｎｍの波長を持つレーザーダイシング装置を使用してレーザーダイシング加工を行った結果、レーザーダイシング箇所周辺部において保護膜の剥がれが観察され、また、デブリの基板への付着が見られた。更に水洗後も基版へのデブリの付着が見られた。
【００５８】
以上のように、紫外線吸収基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を保護剤として用いた場合は、レーザーダイシング箇所周辺部において保護膜が剥がれることはなく、水洗後も基版へのデブリの付着は見られなかったのに対して、紫外線吸収基を有しないＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を保護剤として用いた場合は、レーザーダイシング箇所周辺部において保護膜が剥がれ、基板にデブリが付着し、更に水洗後も基版へのデブリの付着が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の保護剤を用いて半導体ウェーハ表面に保護膜を形成してからレーザーダイシングを行うことにより、レーザーダイシングで発生するデブリを、保護膜と共に水洗によって除去することができるため、本発明の保護剤は工業的に極めて有用である。