(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（Ａ）を含む樹脂組成物が有機溶剤（Ｂ）に溶解及
び分散しているＰＰＥ含有液状物であって、
前記有機溶剤（Ｂ）は、２３℃±２℃の温度条件下で、前記ＰＰＥ（Ａ）を３質量％となるように含有させ、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、前記ＰＰＥ（Ａ）を溶解及び分散させた場合の光線透過率（波長６６０ｎｍ、光路長１０ｍｍ）が０．４％以上６０％以下となり、
前記撹拌時間１時間と２時間の光線透過率の値の差が０．２％以内である場合には、攪
拌時間１時間と２時間の光線透過率の平均値を前記光線透過率とみなし、
前記撹拌時間１時間と２時間の光線透過率の値の差が０．２％より大きく、かつ、前記
撹拌時間２時間と３時間の光線透過率の値の差が０．２％以内である場合には、攪拌時間
２時間と３時間の光線透過率の平均値を前記光線透過率とみなし、
前記撹拌時間２時間と３時間の光線透過率の値の差が０．２％より大きい場合には、さ
らに撹拌時間を１時間長くして光線透過率の測定を行い、光線透過率の値の差が０．２％
以内となるまで繰り返しこの測定を行い、０．２％以内となった時点での光線透過率の平
均値を前記光線透過率とみなす、
ＰＰＥ含有液状物。
【請求項２】
前記ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量が５，０００以上４０，０００以下である、請求項１
に記載のＰＰＥ含有液状物。
【請求項３】
前記ＰＰＥ（Ａ）が、前記有機溶剤（Ｂ）に溶解していないＰＰＥ粒子（Ａ−１）と、
前記有機溶剤（Ｂ）に溶解している溶解ＰＰＥ（Ａ−２）とを含み、
前記ＰＰＥ粒子（Ａ−１）と前記溶解ＰＰＥ（Ａ−２）との合計質量を１００質量％と
したとき、前記ＰＰＥ粒子（Ａ−１）の含有量が３０質量％以上９９．９質量％以下であ
る、請求項１又は２に記載のＰＰＥ含有液状物。
【請求項４】
架橋型硬化性成分（Ｃ）、及び反応開始剤（Ｄ）を、さらに含有する、請求項１乃至３
のいずれか一項に記載のＰＰＥ含有液状物。
【請求項５】
前記架橋型硬化性成分（Ｃ）が、分子内に２個以上のビニル基を有するモノマーである
、請求項４に記載のＰＰＥ含有液状物。
【請求項６】
前記架橋型硬化性樹脂（Ｃ）が、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である、請
求項５に記載のＰＰＥ含有液状物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＰＰＥ含有液状物を含む樹脂ワニス。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂ワニスを用いて形成される電子回路基板材料であって、
前記樹脂ワニスよりなるフィルム、支持体に前記樹脂ワニスを塗付したフィルム、基材
に前記樹脂ワニスを含浸させたプリプレグ、前記樹脂ワニスを付加した金属箔、及びこれ
らを任意に積層成型した積層体からなる群より選ばれるいずれかである、電子回路基板材
料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含む樹脂組成物が有機溶剤に溶解及び分散しているポリフェニレンエーテル含有液状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩、情報ネットワークを活用したサービスの拡大に伴い、電子機器には情報量の大容量化、処理速度の高速化が求められている。
デジタル信号を大容量かつ高速に伝達するためには、信号の波長を短くすることが有効であり、信号の高周波化が進んでいる。
ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと記載する場合がある。）は、誘電率、誘電正接等の高周波特性（すなわち誘電特性）が優れており、かつ、高い耐熱性を有するため、高周波数帯を利用する電子機器の電子回路基板用の絶縁材料として好適である。
【０００３】
一般に、電子機器の電子回路基板は、エポキシ樹脂やＰＰＥ樹脂等の絶縁性樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスをガラスクロス等の基材に含浸させ、続いて有機溶剤を乾燥除去してプリプレグを得た後、当該プリプレグを加熱加圧成型して製造される。
従って、電子回路基板に用いる絶縁性樹脂は、有機溶剤に溶解させ、樹脂ワニスを製造する必要がある。
【０００４】
しかしながら、ＰＰＥはクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素や、加熱したトルエン、キシレンのような芳香族有機溶剤には良く溶解するものの、その他の有機溶剤には溶解しにくいという欠点を有している。
【０００５】
ＰＰＥを上述の有機溶剤に溶解して樹脂ワニスとする方法が、特許文献１、２等に開示されている。
特許文献１には、有機溶剤としてトリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素を用いた樹脂ワニスについての開示がなされている。
特許文献２には、有機溶剤として加熱したトルエンを用いた樹脂ワニスについての開示がなされている。
【０００６】
一方で、プリプレグを製造する際の環境負荷低減化や安全性向上の観点から、上述したハロゲン化炭化水素や加熱したトルエンを用いず、常温で塗工する方法が、特許文献３〜９に開示されている。
【０００７】
特許文献３及び特許文献４には、ＰＰＥとスチレンブタジエンコポリマーなどの架橋性を有する樹脂と、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋助剤とを含む樹脂組成物のトルエン樹脂液を、一旦３５℃以上に加熱した後冷却し、ＰＰＥと架橋性を有する樹脂と架橋助剤とを含む樹脂組成物の粒子が常温のトルエンに分散している不透明な分散液を製造し、当該分散液を塗工液として使用する方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５、６には、低分子量ＰＰＥ、特許文献７には低分子量ＰＰＥとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物が開示されており、当該樹脂組成物を基材へ塗工する際には、常温のトルエン溶剤を用いる方法が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献８には、ＰＰＥ樹脂粉末をメチルエチルケトン等の溶剤に分散させた常温の分散液を用いる方法、特許文献９には、ＰＰＥの粒子が水を９０％以上含む溶剤に分散した樹脂ワニスを用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２１６６５３号公報
【特許文献２】特開平４−２３９０１７号公報
【特許文献３】特開平７−２９２１２６号公報
【特許文献４】特開平８−２２５６６５号公報
【特許文献５】特開２００２−２６５７７７号公報
【特許文献６】特開２００８−２６０９４２号公報
【特許文献７】特開２００６−６３１１４号公報
【特許文献８】特開２００８−５０５２６号公報
【特許文献９】特開２００３−３４７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載されているようなハロゲン化炭化水素は、環境保護及び人的有毒性の観点から使用が制限されるという問題を有している。
また、特許文献２に記載されている加熱したトルエンは、専用の設備が必要であり、且つ、引火爆発に対する安全を確保するため、取り扱いが限定されるという問題を有している。また、加熱したトルエンにＰＰＥを溶解させる方法は、ＰＰＥのトルエンに対する溶解性が温度によって大きく異なるため、樹脂ワニスの保存の間、或いは、プリプレグ製造工程において基材に含浸してから乾燥設備へ移送する間、更には同工程の乾燥過程の蒸発潜熱に起因する冷却効果等によって温度が低下した際、ＰＰＥが全体的或いは局所的に析出してしまう現象が生じやすいという問題を有している。
このため、連続して均一に塗工するのが困難な上、プリプレグにおける樹脂組成物同士、又は樹脂組成物と基材との接着性が悪く、樹脂が剥がれやすく、ＰＰＥが本来有する誘電特性や耐熱性を十分に発揮できないという問題も有している。
【００１２】
また、特許文献３〜９に開示されている技術においては、上述のハロゲン化炭化水素や加熱したトルエンを使用せずに常温で塗工できるため、プリプレグ製造時の環境負荷の低減化や安全性の向上の観点においては優れている。一方において、連続して均一な塗工が可能であり、且つ、プリプレグの接着性を改善し、さらにはＰＰＥが本来有する誘電特性及び耐熱性を十分に発揮する、という観点においては、未だ十分な特性が得られていない。
具体的には、下記のような問題を有している。
【００１３】
特許文献３、４に開示されている方法は、ＰＰＥと架橋性を有する樹脂と架橋助剤を含む樹脂組成物の粒子の分散液が非常に高粘度になるため、基材への塗工に必要な流動性が得られ難く、基材への含浸性に劣る点において問題を有している。実際に、特許文献３に記載の実施例１及び実施例２に開示されている方法を忠実にトレースしてみると、分散液はグリース状になり塗工に供すことができないか、塗工できても連続して安定に塗工することが困難であり、基材への含浸性も悪く、基材と樹脂組成物との接着性に劣ったものとなることが確認されている。
また、特許文献４中の段落〔００１８〕に、「３５℃以上に加熱する工程を経ずに単に樹脂成分と非ハロゲン系溶剤を配合、混合して不透明な分散液とする方法では、非ハロゲン系溶剤に対するＰＰＥの溶解性に劣るために、樹脂成分の分散が不均一となり、そのために、ワニスから溶剤を除去して得られる樹脂組成物シートの外観が非常に悪くなり、最終的に得られる積層板の性能の均一性が確保できないという問題が生じる」と記載されているように、特許文献４に記載の技術においては、３５℃未満の常温条件で、非ハロゲン溶剤を用いて均一な樹脂組成物シート（本願発明のプリプレグ）や積層板を得ることができず、加熱工程を必要とする観点においても改善が望まれている。
【００１４】
特許文献５、６、７に記載の低分子量ＰＰＥは、常温での芳香族有機溶剤への溶解性に優れることが記載されている。
しかしながら、ＰＰＥを低分子量化して末端水酸基の数を増やすことは誘電特性の低下や耐熱性の低下を招来し、あるいは、低分子ＰＰＥの末端水酸基を封止することは接着性の低下を招来してしまうという問題を有している。
したがって、特許文献５、６、７に記載された技術では、電気特性、耐熱性、接着性の何れかの特性が劣ってしまうという問題があり、高周波用プリント配線板に用いるには十分なものではないという問題を有している。
【００１５】
特許文献８に記載の方法においては、ＰＰＥを貧溶剤に分散させるため、分散液の分散安定性が低く、ＰＰＥが沈降しやすく、均一な塗工性および連続した塗工性が得られ難いという問題を有している。また、前記分散液をガラスクロスなどの基材に含浸させる際、分散液に用いる溶剤とＰＰＥの基材への移動速度（含浸性）が大きくことなるため、ＰＰＥのみ含浸ロールなどに堆積してしまう場合があり、連続塗工性に劣るという問題を有している。
【００１６】
特許文献９に記載の方法は、当該特許文献９の実施例に記載されているように、目開き１０６μｍの篩を通過した比較的大きなＰＰＥ粒子を用いている。これに加え、分散溶剤として用いている水はＰＰＥに浸透し難いため、ＰＰＥ粒子を膨潤させる作用がなく、ＰＰＥ粒子は当該ＰＰＥ粒子を構成するＰＰＥ分子鎖同士が密に絡み合った状態でプリプレグ中に存在していると推定される。これらの理由で、プリプレグ中に存在するＰＰＥは通常の加熱加圧成型条件では十分に溶融することができず、得られる基板の均一性に欠けるため誘電特性や耐熱性のバラツキの発生、はんだ耐熱性やドリル加工性に劣る等の問題を有している。
【００１７】
上述した従来技術の問題点に鑑み、本発明においては、常温で連続して均一な塗工程が可能で、樹脂成分と基材との接着性が良好なプリプレグ、電気特性と耐熱性に優れる電子回路基板用材料を取得可能なＰＰＥ含有液状物を提供することを課題とする。
さらには、当該ＰＰＥ含有液状物から製造される、樹脂成分と基材との接着性が良好なプリプレグ、及び、電気特性と耐熱性に優れる電子回路基板材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、ＰＰＥを有機溶剤に完全には溶解させないで分散させ、且つ、前記有機溶剤について、特定の温度条件下において特定濃度のＰＰＥを含有させたとき、所定の光線透過率を有するものに特定した上で、当該有機溶剤によりＰＰＥを膨潤させることによって、ＰＰＥ含有液状物の流動性、分散安定性、成膜性、基材への含浸性を同時に高めることが可能であり、当該分散液を含む樹脂ワニスの常温での連続して均一な塗工が可能となり、得られるプリプレグの接着性、および当該プリプレグから得られる電子回路基板の誘電特性および耐熱性が改善されることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１９】
〔１〕
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（Ａ）を含む樹脂組成物が有機溶剤（Ｂ）に溶解及
び分散しているＰＰＥ含有液状物であって、
前記有機溶剤（Ｂ）は、２３℃±２℃の温度条件下で、前記ＰＰＥ（Ａ）を３質量％となるように含有させ、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、前記ＰＰＥ（Ａ）を溶解及び分散させた場合の光線透過率（波長６６０ｎｍ、光路長１０ｍｍ）が０．４％以上６０％以下となり、
前記撹拌時間１時間と２時間の光線透過率の値の差が０．２％以内である場合には、攪
拌時間１時間と２時間の光線透過率の平均値を前記光線透過率とみなし、
前記撹拌時間１時間と２時間の光線透過率の値の差が０．２％より大きく、かつ、前記
撹拌時間２時間と３時間の光線透過率の値の差が０．２％以内である場合には、攪拌時間
２時間と３時間の光線透過率の平均値を前記光線透過率とみなし、
前記撹拌時間２時間と３時間の光線透過率の値の差が０．２％より大きい場合には、さ
らに撹拌時間を１時間長くして光線透過率の測定を行い、光線透過率の値の差が０．２％
以内となるまで繰り返しこの測定を行い、０．２％以内となった時点での光線透過率の平
均値を前記光線透過率とみなす、
ＰＰＥ含有液状物。
〔２〕
前記ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量が５，０００以上４０，０００以下である、前記〔１
〕に記載のＰＰＥ含有液状物。
〔３〕
前記ＰＰＥ（Ａ）が、前記有機溶剤（Ｂ）に溶解していないＰＰＥ粒子（Ａ−１）と、
前記有機溶剤（Ｂ）に溶解している溶解ＰＰＥ（Ａ−２）とを含み、
前記ＰＰＥ粒子（Ａ−１）と前記溶解ＰＰＥ（Ａ−２）との合計質量を１００質量％と
したとき、前記ＰＰＥ粒子（Ａ−１）の含有量が３０質量％以上９９．９質量％以下であ
る、前記〔１〕又は〔２〕に記載のＰＰＥ含有液状物。
〔４〕
架橋型硬化性成分（Ｃ）、及び反応開始剤（Ｄ）を、さらに含有する、前記〔１〕乃至
〔３〕のいずれか一に記載のＰＰＥ含有液状物。
〔５〕
前記架橋型硬化性成分（Ｃ）が、分子内に２個以上のビニル基を有するモノマーである
、前記〔４〕に記載のＰＰＥ含有液状物。
〔６〕
前記架橋型硬化性樹脂（Ｃ）が、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である、前
記〔５〕に記載のＰＰＥ含有液状物。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のＰＰＥ含有液状物を含む樹脂ワニス。
〔８〕
前記〔７〕に記載の樹脂ワニスを用いて形成される電子回路基板材料であって、
前記樹脂ワニスよりなるフィルム、支持体に前記樹脂ワニスを塗付したフィルム、基材
に前記樹脂ワニスを含浸させたプリプレグ、前記樹脂ワニスを付加した金属箔、及びこれ
らを任意に積層成型した積層体からなる群より選ばれるいずれかである、電子回路基板材
料。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、常温で連続して均一な塗工が可能なＰＰＥ含有液状物を提供することができる。
また、本発明によれば、樹脂成分と基材との接着性が良好なプリプレグ、電気特性と耐熱性に優れる電子回路基板用材料を取得可能な、ＰＰＥ含有液状物を提供することができる。
更には、当該ＰＰＥ含有液状物から製造される、樹脂成分と基材との接着性が良好なプリプレグ、及び、電気特性と耐熱性に優れる電子回路基板材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００２２】
〔ＰＰＥ含有液状物〕
本実施形態のＰＰＥ含有液状物は、ＰＰＥ（Ａ）を含む樹脂組成物と、有機溶剤（Ｂ）とを含有し、前記ＰＰＥ（Ａ）を含む樹脂組成物が、有機溶剤（Ｂ）に溶解及び分散している。
ここで、「ＰＰＥ（Ａ）を含む樹脂組成物」とは、ＰＰＥ（Ａ）そのものである場合、及びＰＰＥ（Ａ）以外にも他の樹脂が含まれている場合の双方の意味を含む。
また、「ＰＰＥ（Ａ）を含む樹脂組成物が、有機溶剤（Ｂ）に溶解及び分散している」とは、ＰＰＥ（Ａ）を含む樹脂組成物が、有機溶剤（Ｂ）に完全には溶解しておらず、溶解しているものと分散しているものとがある状態を意味する。
本実施形態のＰＰＥ含有液状物において用いる有機溶媒（Ｂ）は、２３±２℃の温度条件下で、前記ＰＰＥ（Ａ）を３質量％含有させた場合の光線透過率（波長６６０ｎｍ、光路長１０ｍｍ）が、０．４％以上６０％以下となるものとする。
【００２３】
（ＰＰＥ）
本実施形態のＰＰＥ含有液状物に含まれるＰＰＥ（Ａ）は、好ましくは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含む。
【００２４】
【化１】
0006478507.tif 000002
【００２５】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を表す。
【００２６】
ＰＰＥ（Ａ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等、更には、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるＰＰＥ共重合体、等が挙げられる。
工業的に安定して製造可能である観点から、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
なお、本願明細書中、ＰＰＥとは、置換又は非置換のフェニレンエーテル単位構造から構成されるポリマーを意味するが、本発明の作用効果を損なわない範囲で他の共重合成分を含んでもよい。
【００２７】
前記ＰＰＥ（Ａ）は、数平均分子量が、好ましくは５，０００以上４０，０００以下である。
ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量のより好ましい範囲は７，００以上３０，０００以下であり、さらに好ましい範囲は８，０００以上２５，０００以下である。
ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算で測定することができる。典型的には、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４×２（昭和電工株式会社製）、溶離液に５０℃のクロロホルム、検出器にＲＩ（屈折率計）を用いてＧＰＣ測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、数平均分子量を算出することができる。
【００２８】
本実施形態のＰＰＥ含有液状物中に存在するＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量は、例えば次のようにして求めることができる。
ＰＰＥ含有液状物から加熱乾燥、凍結乾燥等の方法により有機溶剤（Ｂ）を除去し、固形分を取得する。得られた固形分をクロロホルムに展開し、不溶分をろ別等の方法で除去し、抽出物を得る。
更にクロマトフラフィー法、溶媒分別法等の方法でＰＰＥ成分を分離精製し、測定用試料とする。当該測定用試料を用い、上述のＧＰＣ法により、数平均分子量を求める。
【００２９】
ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量が５，０００以上であると、本実施形態のＰＰＥ含有液状物を用いて電子回路基板等を得た場合、当該電子回路基板等において要求される、ＰＰＥ（Ａ）を含む樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度、耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）が良好なものとなる。
また、ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量が４０，０００以下であると、硬化物を得るための加熱加圧成形時等の溶融粘度を抑制することができ、良好な成形性が得られる。
【００３０】
本実施形態のＰＰＥ含有液状物中に含有されているＰＰＥ（Ａ）は、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が０．３個以上であることが好ましい。
ＰＰＥ（Ａ）１分子当たりの平均フェノール性水酸基数のより好ましい範囲は０．８個以上であり、さらに好ましくは１．０個以上であり、さらにより好ましくは１．２個以上である。
【００３１】
ＰＰＥ（Ａ）１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、次の方法で求めることができる。
高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁記載の方法に準拠し、ＰＰＥの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えて得たサンプルの波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した値から水酸基の数を求める。
別途、ＰＰＥの数平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求め、この値とＰＰＥの質量とを用いてＰＰＥの分子数（数平均分子数）を求める。
これらの値から、下記式（２）：
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数＝水酸基の数／数平均分子数・・・（２）
に従って、ＰＰＥ１分子当たりの平均水酸基数を算出する。
【００３２】
ＰＰＥ含有液状物中に存在するＰＰＥ（Ａ）の１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、具体的には、下記のようにして求めることができる。
上述の数平均分子量と同様に、ＰＰＥ含有液状物から、ＰＰＥ成分を分離精製し、上述の吸光度を利用する方法により、平均フェノール性水酸基数を求める。
【００３３】
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が０．３個以上のＰＰＥを用いることにより、当該ＰＰＥを含む樹脂組成物の硬化物と基材（例えばガラスクロス等）との接着性や、当該ＰＰＥを含む樹脂組成物の硬化物と銅箔等の金属箔との接着性が良好となり、電子回路基板の耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）が優れたものとなる。
一方、前記１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、前記ＰＰＥを含む樹脂組成物の硬化物と基材とを含む複合体（例えば積層板）の吸水性が高くなることを抑制できる観点、又は、前記複合体の誘電率と誘電正接が高くなることを抑制できる観点から、好ましくは３．０個以下、より好ましくは２．５個以下、さらに好ましくは２．０個以下である。
【００３４】
また、本実施形態のＰＰＥ含有液状物中のＰＰＥ（Ａ）は、有機溶剤（Ｂ）に溶解していないＰＰＥ粒子（Ａ−１）と、有機溶剤（Ｂ）に溶解しているＰＰＥ（Ａ−２）により構成されている。
前記有機溶剤（Ｂ）に溶解していないＰＰＥ粒子（Ａ−１）の好ましい含有量は、前記ＰＰＥ粒子（Ａ−１）と前記ＰＰＥ（Ａ−２）の合計質量を１００質量％としたとき、３０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましい。ＰＰＥ粒子（Ａ−１）含有量のより好ましい範囲は６０質量％以上９９．９質量％以下であり、さらに好ましい範囲は８０質量％以上９９．８質量％以下である。
【００３５】
ここで、有機溶剤（Ｂ）に溶解していないポリレニレンエーテル粒子（Ａ−１）の含有割合は、以下の方法で求めることができる。
すなわち、遠心分離法、デカンテーション、ろ別等の方法により、所定量（ｇ）のＰＰＥ含有液状物を有機溶剤（Ｂ）に溶解していない成分を含む相と、有機溶剤（Ｂ）に溶解している成分を含む相に分離する。
次いで、それぞれの相から加熱乾燥、凍結乾燥等の方法により有機溶剤（Ｂ）を除去し、有機溶剤（Ｂ）に溶解していない成分と、有機溶剤（Ｂ）に溶解している成分を取得する。
次いで、それぞれの成分をクロロホルムに展開し、不溶分をろ別等により除去し、有機溶剤（Ｂ）に溶解していない成分からの抽出物（以下、この抽出物を「抽出物（ａ）」ともいう）と、有機溶剤（Ｂ）に溶解している成分からの抽出物（以下、この抽出物を「抽出物（ｂ）」ともいう）を得る。
抽出物（ａ）中および抽出物（ｂ）中のそれぞれのＰＰＥ含有量をカーボン核磁気共鳴分光法にて定量し、抽出物（ａ）中のＰＰＥ含有量（Ｐａ（ｇ））及び、抽出物（ｂ）中のＰＰＥ含有量（Ｐｂ（ｇ））（それぞれ質量基準）を得る。
これらの値を用い、下記式（３）により、有機溶剤（Ｂ）に溶解していないＰＰＥ粒子（Ａ−１）の割合を求める。
ＰＰＥ粒子（Ａ−１）の含有割合＝Ｐａ／（Ｐａ＋Ｐｂ）×１００・・・（３）
【００３６】
カーボン核磁気共鳴分光法を用いたＰＰＥの定量は、以下の方法で行うことができる。
化学シフトの基準としてテトラメチルシランを使用し、そのピークを０ｐｐｍとする。
ＰＰＥのピークとして、１６．８、１１４．４、１３２．５、１４５．４、１５４．７ｐｐｍ近傍のピークの強度を合計し、テトラメチルシランのピーク強度との比をＸとする。
標準物質についてのこの値をＸ１、及び抽出物（Ａ）についての値をＸ２とすると、（Ｘ２／Ｘ１）×１００の値を算出することにより抽出物質中におけるＰＰＥ含有量を測定することができる。
ここで、ＰＰＥ由来の信号は、標準物質と同じ位置のものを用いればよく、上記に限定されるものではない。
なお、定量には、数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を標準物質として用い、同一の測定サンプル量から得られるピーク強度の比を用いて求める。
数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）としては、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製Ｓ２０２Ａグレードを用いることができる。
【００３７】
有機溶剤（Ｂ）に溶解していないＰＰＥ粒子（Ａ−１）は、温度変化や固形分濃度変化（ＰＰＥ含有液状物からの有機溶剤（Ｂ）の蒸発などによって生じる）による粘度変化が小さい。
前記ＰＰＥ粒子（Ａ−１）と前記ＰＰＥ（Ａ−２）の合計質量１００質量％中、ＰＰＥ粒子（Ａ−１）の含有量が３０質量％以上であると、本実施形態のＰＰＥ含有液状物の流動性及び含浸性を安定に保つことができ、連続塗工性に優れるので好ましい。
ＰＰＥ粒子（Ａ−１）の含有量は多い方が、流動性や安定した含浸性が得られるが、一方において成膜性に関しては、溶解しているＰＰＥ（Ａ−２）が多い方が好ましい。よって、ＰＰＥ粒子（Ａ−１）含有量を９９．９質量％以下として成膜性を調整することが好ましい。
【００３８】
また、前記の有機溶剤（Ｂ）に溶解していないＰＰＥ粒子（Ａ−１）は、数平均分子量が７，０００以上４０，０００以下であることが好ましい。
ＰＰＥ粒子（Ａ−１）の数平均分子量のより好ましい範囲は８，００以上３０，０００以下であり、さらに好ましい範囲は９，０００以上２５，０００以下である。
ＰＰＥ粒子（Ａ−１）の数平均分子量は、ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定される標準ポリスチレン換算値である。
ＰＰＥ含有液状物に存在するＰＰＥ粒子（Ａ−１）の数平均分子量は、例えば下記のようにして測定することができる。
上述のＰＰＥ粒子（Ａ−１）含有量を求めた方法と同様の方法で、有機溶剤（Ｂ）に溶解していない成分からの抽出物（ａ）を取得する。更にクロマトフラフィー法、溶媒分別法などの方法でＰＰＥ成分を分離精製し、測定用試料とする。当該測定用試料を用い、上述のＧＰＣ法により、数平均分子量を算出する。
ＰＰＥ粒子（Ａ−１）の数平均分子量が７，０００以上であると、電子回路基板等において要求される、ポリフェンレンエーテル（Ａ）を含む樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度、耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）を良好に与えるため好ましい。また、ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量が４０，０００以下であると、硬化物を得るための加熱加圧成形時等の溶融粘度が小さく、良好な成形性が得られるため好ましい。
【００３９】
また、前記の有機溶剤（Ｂ）に溶解していないＰＰＥ粒子（Ａ−１）は、１分子当たりの平均フェノール性水酸基が０．８個以上であることが好ましい。
ＰＰＥ粒子（Ａ−１）１分子当たりの平均フェノール性水酸基数のより好ましい範囲は１．２個以上であり、さらに好ましくは１．４個以上、さらにより好ましくは１．６個以上である。
ＰＰＥ粒子（Ａ−１）の１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、ＰＰＥ（Ａ）の１分子当たりの平均フェノール性水酸基数と同じ、高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁記載の方法に準拠して算出することができる。
本実施形態のＰＰＥ含有液状物に存在するＰＰＥ粒子（Ａ−１）の１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、例えば、下記の方法により測定することができる。
上述のＰＰＥ粒子（Ａ−１）含有量を求めた方法と同様の方法で、有機溶剤（Ｂ）に溶解していない成分からの抽出物（ａ）を取得する。更にクロマトフラフィー法、溶媒分別法などの方法でＰＰＥ成分を分離精製し、測定用試料とする。当該測定用試料を用い、上述の高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁記載の方法に準拠した方法により、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数量を算出する。
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が０．８個以上のＰＰＥが、ＰＰＥ粒子（Ａ−１）であることにより、ＰＰＥ（Ａ）を含有する樹脂組成物は、当該樹脂組成物の硬化物と基材（例えばガラスクロス等）との接着性、又は当該樹脂組成物の硬化物と銅箔等の金属箔との接着性が良好となり、電子回路基板の耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）に優れたものとなるため好ましい。
一方、前記平均フェノール性水酸基数は、樹脂組成物の硬化物と基材とを含む複合体（例えば積層板）の吸水性が高くなることを抑制できる観点、又は、当該複合体の誘電率と誘電正接が高くなることを抑制できる観点から、好ましくは３．０個以下、より好ましくは２．５個以下、さらに好ましくは２．０個以下である。
【００４０】
さらに、本実施形態のＰＰＥ含有液状物において、ＰＰＥ（Ａ）の好ましい含有量は、当該ＰＰＥ含有液状物中に含まれる樹脂組成物の質量を１００質量％基準として、１０質量％以上７０質量％以下である。
ＰＰＥ（Ａ）の樹脂組成物に占める割合のより好ましい範囲は１５質量％以上６５質量％以下、さらに好ましい範囲は２５質量％以上６０質量％以下である。
ＰＰＥ（Ａ）の樹脂組成物に占める割合は以下の方法により求めることができる。
ＰＰＥ含有液状物から加熱乾燥、凍結乾燥等の方法により有機溶剤（Ｂ）を除去し、樹脂組成物を取得する。
次いで、樹脂組成物成分からクロロホルムに溶解する成分を抽出し、クロロホルムを乾燥除去し、クロロホルムに溶解する樹脂成分を取得する。
該クロロホルムに溶解する樹脂成分中のＰＰＥ含有量を、上述のカーボン核磁気共鳴分光法を用いた方法で測定する。
これらの値を用いて、下記式（４）を用いて、樹脂組成物に占めるＰＰＥ（Ａ）の割合を算出する。
ＰＰＥ（Ａ）の樹脂組成物に占める割合＝クロロホルムに溶解する樹脂成分中のＰＰＥ含有量（ｇ）／樹脂組成物量（ｇ）×１００
・・・・・（４）
ＰＰＥ（Ａ）の樹脂組成物に占める割合が１０質量％以上のとき、本実施形態のＰＰＥ含有液状物の粘度が適度に高くなり、ＰＰＥ含有液状物の分散安定性が増すので好ましい。また、樹脂組成物中のＰＰＥ含有量が高められ、当該樹脂組成物の硬化物の電気特性が優れたものとなるため好ましい。
ＰＰＥ（Ａ）の樹脂組成物に占める割合が７０質量％以下のとき、硬化物を得るための加熱加圧成形時等の溶融粘度が高くなりすぎるのを防ぎ、均一で良好な成形性が得られる点で好ましい。
【００４１】
（有機溶剤（Ｂ））
本実施形態のＰＰＥ含有液状物を構成する有機溶剤（Ｂ）は、ＰＰＥ（Ａ）を３質量％となるように、２３±２℃の温度条件下で溶解及び分散させた際、その光線透過率（波長６６０ｎｍ、光路長１０ｍｍ）が０．４％以上６０％以下となる有機溶剤（Ｂ）である。
【００４２】
前記光線透過率（波長６６０、光路長１０ｍｍ）の好ましい範囲は０．５％以上５０％以下、より好ましい範囲は０．６％以上４５％以下、さらに好ましい範囲は０．７％以上４０％以下である。
ここで、ＰＰＥ（Ａ）を３質量％となるように、２３±２℃の温度条件下で溶解及び分散させた際の光線透過率とは、以下の測定によって求められる値である。
ＰＰＥ（Ａ）０．１５ｇを２３±２℃の有機溶剤（Ｂ）に加え、２３±２℃の条件でマグネチックスターラーを用いて１時間撹拌したのち、光路長１０ｍｍの石英セルを用い、波長６６０ｎｍの光線透過率を測定する。
次いで、同様の方法で撹拌時間を２時間にして光線透過率の測定をする。
撹拌１時間と２時間の光線透過率の値の差が０．２％以内であればその平均値をＰＰＥ含有液状物の光線透過率とする。
撹拌時間１時間と２時間の光線透過率の値の差が０．２％より大きければ、撹拌時間を３時間に延長して同様に光線透過率の測定を行い、撹拌２時間と３時間の光線透過率の値の差が０．２％以内であればその平均値をＰＰＥ含有液状物の光線透過率とする。
撹拌２時間と３時間の光線透過率の値の差が０．２％より大きければ、さらに撹拌時間を１時間長くして光線透過率の測定を行い、光線透過率の差が０．２％以内となるまで繰り返し測定を行い、０．２％以内となった時点での平均値をＰＰＥ含有液状物の光線透過率とする。
光線透過率が０．４％以上であると、ＰＰＥが粒子内に有機溶剤を取り込み膨潤しやすく、基材への含浸性や、接着性に優れるため、好ましい。
光線透過率が６０％以下で、ＰＰＥの過剰な膨潤による高粘度化を抑制し、分散液の流動性や基材への含浸性に優れるため好ましい。
光線透過率が０．３％以上６０％以下の範囲で、ワニスの流動性、基材への含浸性に優れ、且つ、接着性に優れるため好ましい。
【００４３】
有機溶剤（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、１種類の有機溶剤を用いてもよく、２種類以上の有機溶剤を適時混合して用いてもよい。
２種以上の有機溶剤を用いる場合には、上述した条件における光線透過率が９０％以上となる有機溶剤と、前記光線透過率が１％以下となる有機溶剤とを、適時混合して用いることができる。
前記光線透過率が９０％以上となる有機溶剤と、前記光線透過率が１％以下の有機溶剤とを混合して用いる場合の好ましい混合比は、（光線透過率が９０％以上となる有機溶剤）：（光線透過率が１％以下の有機溶剤）＝７０：３０〜９９．９：０．１であり、より好ましい範囲は７５：２５〜９９．６：０．４、さらに好ましい範囲は８０：２０〜９９．２：０．８である。
ここで、光線透過率が９０％以上となる有機溶剤を７０％以上含んでいると、ＰＰＥ粒子内への有機溶剤（Ｂ）の浸透を短い時間で飽和させることができるため、本実施形態のＰＰＥ含有液状物の調整が容易となる点、またはＰＰＥ含有液状物の経時的な増粘を抑えられる点から好ましい。
光線透過率が１％以下となる有機溶剤を０．１％以上含有すると、ＰＰＥ粒子内への有機溶剤（Ｂ）の継続的な浸透が抑制されるため、分散液の経時的な増粘を抑えられる観点から好ましい。
光線透過率が９０％以上の有機溶剤と、光線透過率が１％以下の有機溶剤の質量混合比が、（光線透過率が９０％以上となる有機溶剤）：（光線透過率が１％以下の有機溶剤）＝７０：３０〜９９．９：０．１の範囲であるとき、分散液の調整を短時間で行うことができ、且つ、経時安定性に優れる分散液となるので好ましい。
【００４４】
ここで、光線透過率が９０％以上となる有機溶剤は特に限定されることはなく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、光線透過率が１％以下となる有機溶剤は特に限定されることなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シキロヘキサノンなどが挙げられる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（その他の成分）
本実施形態のＰＰＥ含有液状物中の樹脂組成物は、上述のＰＰＥ（Ａ）に加え、架橋型硬化性成分（Ｃ）を含有することが好ましい。
架橋型硬化性成分（Ｃ）としては、硬化後に電子回路基板に必要な耐熱性を付与できる観点から、分子内に２個以上のビニル基を有するモノマーが好ましい。
ＰＰＥ含有液状物は、ＰＰＥ（Ａ）１００質量部に対して、架橋型硬化性成分（Ｃ）を好ましくは５〜９５質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは１０〜７０質量部、さらにより好ましくは２０〜７０質量部含有する。
【００４６】
本実施形態のＰＰＥ含有液状物における架橋型硬化性成分（Ｃ）の含有量が、ＰＰＥ（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上であることにより、プリプレグの状態での樹脂組成物の溶融粘度を良好に低減させることができ、加熱加圧成型などによる成型性が良好となる。
また、硬化物の状態での樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
一方、架橋型硬化性成分（Ｃ）の量が９５質量部以下である場合、ＰＰＥの有する優れた誘電率及び誘電正接を発現することができる。
【００４７】
分子内に２個以上のビニル基をもつモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリメタリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、ジアリルシアヌレート等が挙げられ、中でもＰＰＥとの相溶性の良好な、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００４８】
本実施形態のＰＰＥ含有液状物は、上述の架橋型硬化性成分（Ｃ）に加え、該架橋型硬化性成分（Ｃ）の反応開始剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
【００４９】
反応開始剤（Ｄ）としては、ビニルモノマーの重合反応を促進する能力を有する任意の開始剤をいずれも使用できる。反応開始剤（Ｄ）は、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
また、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も反応開始剤（Ｄ）として使用できる。
中でも、耐熱性及び機械特性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与えることができるという観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００５０】
反応開始剤（Ｄ）の使用量は適宜設定できるが、一般的には、重合反応を良好に促進する観点から、架橋型硬化性成分（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上、さらに好ましくは５．０質量部以上であり、硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えることができる観点から、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００５１】
また、本実施形態のＰＰＥ含有液状物には、上述のＰＰＥ（Ａ）に加え、他の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等）を含有させることができる。
熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、並びに、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、スチレンの単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、及びスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体が、樹脂組成物の有機溶剤（Ｂ）への溶解性及び成形性の観点から好ましい。
熱硬化性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネートエステル類が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂は、酸無水物、エポキシ化合物、アミン等の官能化化合物で変成されたものでもよい。
他の樹脂成分の使用量は、ＰＰＥ（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、ＰＰＥ（Ａ）の優れた誘電特性および耐熱性を発現させる観点から、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
【００５２】
本実施形態のＰＰＥ含有液状物は、目的に応じ、適当な添加剤を更に含有してもよい。
添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。
特に、本実施形態のＰＰＥ含有液状物が難燃剤を含む場合、本実施形態のＰＰＥ含有液状物の有する良好な成形性、耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）に優れるプリント配線板等が得られる利点に加え、難燃性が得られる観点から好適である。
【００５３】
難燃剤としては、燃焼のメカニズムを阻害する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、従来公知の材料を適宜使用できる。
難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等の無機難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。
中でも、本実施形態のＰＰＥ含有液状物を用いて製造した硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えられる観点からデカブロモジフェニルエタン等が好ましい。
難燃剤の使用量は、使用する難燃剤によって異なり、特に限定するものでないが、ＵＬ規格９４Ｖ−０レベルの難燃性を維持する観点から、ＰＰＥ（Ａ）と、前記架橋型硬化性成分（Ｃ）との合計量を１００質量部としたとき、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上である。
また、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を小さく維持できる観点から、上記使用量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。
【００５４】
その他、各種添加剤としては、上記のように、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。これらの添加剤の使用量は所望の特性に応じて当業者によって適宜設定される。
【００５５】
〔ＰＰＥ含有液状物の製造方法〕
以下、本実施形態のＰＰＥ含有液状物の製造方法について説明する。
ＰＰＥ（Ａ）を含む樹脂組成物と、有機溶剤（Ｂ）とが、上述の要件を満たせば、製造方法は特に限定されるものではない。
例えば、ＰＰＥ（Ａ）を含む樹脂組成物を有機溶剤（Ｂ）に加えて撹拌・混合する方法（以下、「分散法」ともいう）、或いは、ＰＰＥ（Ａ）を含む樹脂組成物を有機溶剤（Ｂ）に加えた後に加熱してＰＰＥ（Ａ）を溶解させた後に温度降下させる方法（以下、「結晶法」ともいう）が挙げられる。
【００５６】
[分散法]
ＰＰＥ（Ａ）を含む樹脂組成物を有機溶剤（Ｂ）に加え、撹拌、混合することにより、ＰＰＥ含有液状物を得る。
商業的に入手可能なＰＰＥが粉末状であれば、そのまま、或いは粒度を調整した後に有機溶剤（Ｂ）に加え、混合・撹拌してＰＰＥ含有液状物を得ることができる。
ＰＰＥがペレット状であれば、粉砕等により細かくしてから有機溶剤（Ｂ）に加えて、撹拌・混合することができる。
他の方法として、ＰＰＥ（Ａ）及び必要に応じてその他の成分を有機溶剤（Ｂ）に加えた後、ＰＰＥ（Ａ）が有機溶剤（Ｂ）に湿潤した状態で物理的なせん断応力をかけ、ＰＰＥ（Ａ）を解砕する方法も好ましく用いられる。
物理的なせん断力をかける方法としては、特に限定はないが、例えば、ボールミル、ホモジナイザーなどを用いる方法が挙げられる。
[結晶法]
ＰＰＥ（Ａ）及び必要に応じてその他の成分を有機溶剤（Ｂ）に加え、その後に加熱してＰＰＥ（Ａ）を溶解させた後に温度降下することにより、ＰＰＥ（Ａ）を含む樹脂組成物が有機溶剤（Ｂ）に溶解及び分散しているＰＰＥ含有液状物を得ることができる。
【００５７】
〔樹脂ワニス〕
本実施形態の樹脂ワニスは、上述した本実施形態のＰＰＥ含有液状物を含む。
本実施形態の樹脂ワニスは、ＰＰＥ含有液状物単独であってもよく、さらに他の成分、例えば、上述した架橋型硬化性樹脂（Ｃ）、反応開始剤（Ｄ）、他の樹脂、他の添加剤を組み合わせもよい。
【００５８】
〔電子回路基板材料〕
本実施形態の電子回路基板材料は、上述した本実施形態の樹脂ワニスを用いて形成される。
具体的には、樹脂ワニスよりなるフィルム、所定の支持体に樹脂ワニスを塗付したフィルム、基材に前記樹脂ワニスを含浸させたプリプレグ、樹脂ワニスを付加した金属箔、及びこれらを任意に積層成型して得られる積層体が挙げられる。
【００５９】
（樹脂フィルム）
本実施形態の樹脂フィルムとしては、樹脂ワニスを単独で、或いは所定の支持フィルムを支持体として樹脂ワニスを塗布し、次いで、樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去することにより得られる。
前記支持体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の各種樹脂フィルム；銅箔、アルミ箔などの金属箔；離形紙などが挙げられる。なお、支持体は、予めマッド処理、コロナ処理、離形処理などの化学的、物理的処理を施したものであってもよい。
本実施形態の樹脂フィルムは、多層プリント配線板等の積層体の層間絶縁シート、接着フィルムとして好適に用いることができる。
【００６０】
（基材に樹脂ワニスを含浸させたプリプレグ）
本実施形態のプリプレグは、樹脂ワニスを所定の基材に含浸させた後、熱風乾燥機等で樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去することにより得られる。
本実施形態のプリプレグは、樹脂ワニスに含有されている固形分が基材中に含浸された構造となることが特徴である。
但し、当該固形分がプリプレグ表面に層を形成した構造をとっても、当該プリプレグの硬化物を得るためのプレス成型によって基材中に固形分の硬化物が含浸された構造となれば、何ら問題はない。
プリプレグの基材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布；アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
上記プリプレグに占める樹脂組成物の割合は、プリプレグ全量１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量部である。
樹脂組成物の割合が３０質量部以上である場合、プリプレグを例えば電子回路基板形用の絶縁材料として使用した際に、優れた絶縁信頼性と電気特性が得られるため好ましい。樹脂組成物の割合のよりに好ましい範囲は４０質量％以上、さらに好ましい範囲は５０質量％以上である。
また、樹脂組成物の割合が９０質量部以下である場合、例えば、得られる電子回路基板が、曲げ弾性率等の機械特性に優れるため好ましい。樹脂組成物の割合のより好ましい範囲は８０質量％以下であり、７０質量％以下である。
プリプレグにおける樹脂組成物の含有率（すなわちＰＰＥ樹脂（Ａ）、架橋型硬化性成分（Ｃ）、反応開始剤（Ｄ）、他の樹脂成分、及び任意の添加剤の合計含有率）は、基材の厚さ及びプリプレグの使用目的に応じて適宜設定すればよく、例えば基材としてガラスクロスを使用した場合、ガラスクロスの誘電率は樹脂組成物の誘電率に比べて高いため、樹脂組成物の含有率を増やした方が誘電特性的に有利となる。
【００６１】
（樹脂ワニスを付加した金属箔）
本実施形態の樹脂ワニスを付加した金属箔は、樹脂ワニスを金属箔に塗布した後、熱風乾燥機等で樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去することにより得られる。
金属箔としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミ箔、銅箔などを用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。
【００６２】
（積層体）
本実施形態に係る積層体は、上述した樹脂ワニスよりなるフィルム、支持体に樹脂ワニスを塗付したフィルム、基材に前記樹脂ワニスを含浸させたプリプレグ、及び樹脂ワニスを付加した金属箔からなる群より選択して適宜組み合わせて積層させた構成を有している。
典型的には、１枚又は複数枚の上記の樹脂フィルムおよびプリプレグを銅箔等の基板と重ねた後、プレス成型により硬化性樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成することにより製造することができる。銅箔の代わりに樹脂付金属箔を用いることも可能である。
金属箔としては、例えば、アルミ箔、銅箔などを用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。
金属箔と組合せる樹脂フィルムおよびプリプレグは１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。
当該積層板は、好ましくは、樹脂ワニスの固形分の硬化物と金属箔とが重なって密着しており、優れた絶縁信頼性及び機械特性を有するため、電子回路基板の材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例及び試験例中の各物性は、以下の方法によって測定した。
【００６４】
（１）有機溶剤にＰＰＥを３質量％となるよう溶解・分散させた時の光線透過率
ＰＰＥ１．２ｇを２３±２℃に調整した有機溶剤３８．８ｇに加え、２３±２℃の条件でマグネチックスターラーを用いて２時間撹拌した。
有機溶剤中にＰＰＥが３質量％含有されたものを測定試料とし、光路長１０ｍｍの石英セルを用い、波長６６０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
同様に、撹拌時間を更に１時間追加して光線透過率を測定した。
撹拌２時間と３時間の光線透過率の値の差が０．２％以内であれば、その平均値を光線透過率とした。
撹拌時間２時間と３時間の光線透過率の値の差が０．２％より大きければ、撹拌時間を更に１時間延長して光線透過率の測定を行い、撹拌３時間と４時間の光線透過率の値の差が０．２％以内であればその平均値を光線透過率とした。
撹拌３時間と４時間の光線透過率の値の差が０．２％より大きければ、さらに撹拌時間を１時間長くして光線透過率の測定を行い、光線透過率の差が０．２％以内となるまで繰り返し測定を行い、０．２％以内となった時点の平均値を光線透過率とした。
ここで、マグネチックスターラーによる撹拌は、容器：直径３３ｍｍ、スターラーバー：長さ２０ｍｍ、回転数５００回転／分の条件で行った。
【００６５】
（２）ＰＰＥの数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較により、ＰＰＥの数平均分子量を求めた。
測定装置には、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４×２（昭和電工株式会社製）、溶離液：５０℃のクロロホルム、検出器：ＲＩ、の条件で測定した。
【００６６】
（３）ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数
吸光度から求めたＰＰＥに含まれるフェノール性水酸基数と、平均分子量から求めたＰＰＥの分子数とを用い、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数を求めた。
先ず、高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁記載の方法に準拠し、ＰＰＥの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えて得た試料の波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した値から水酸基の数を求めた。
別途、ＰＰＥの数平均分子量を、上記（２）に従いゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求め、この値を用いて、ＰＰＥの分子数を求めた。
これらの値から、下記式に従って、ＰＰＥ１分子当たりの平均水酸基数を算出した。
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数＝水酸基の数／ＰＰＥの分子数
【００６７】
（４）樹脂ワニスの粘度測定
Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３（芝浦システム社製、単一円筒型回転粘度計）を用い、２５℃、３０ｒｐｍ、３０秒の条件で粘度の測定を行った。
【００６８】
（５）プリプレグの取扱い性（粉落ち、剥がれ）
後述する[試験例]で製造したプリプレグを１８０°に折り曲げた際に、樹脂粉落ち、あるいは樹脂剥離が生じるかを調べ、評価した。
プリプレグを２００ｍｍ×３００ｍｍの大きさにカッター刃を用いて切り出し、試験片とした。
先ず、長方形の長辺側２辺が重なるようにプリプレグを１８０°に折り曲げた後、元に戻した。
次いで、長方形の短辺側２辺が重なるようにプリプレグを１８０°に折り曲げた後、元に戻した。
上述の一連のプリプレグの取り扱いにおいて、樹脂粉落ち、又は樹脂層の剥がれなどの問題がなかったものは合格（○）と評価した。一方、樹脂粉落ちが激しかったものは「不合格／粉落ち」、また、樹脂層の剥がれが著しかったものは「不合格／剥がれ」と評価した。
なお、表１において、プリプレグの取扱い性評価を実施できなかった比較例１〜４の欄は、「−」と記した。
【００６９】
（６）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
後述する方法により製造した硬化物試験片を用いて、硬化物のガラス転移温度を測定した。
硬化物試験片の動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度として求めた。
測定装置に動的粘弾性装置(RHEOVIBRON モデルDDV-01FP、ORIENTEC社製)を用い、試験片:長さ約３５ｍｍ、幅約１２．５ｍｍ、及び厚さ約０．３ｍｍ、ひっぱりモード、周波数:１０ｒａｄ／ｓの条件で測定を行った。
なお、硬化物試験片は、以下の方法で製造した。
後述する[試験例]で製造したプリプレグを２枚重ね、その上下に厚み１２μｍの銅箔(ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製)を重ね合わせたものを、最終到達温度２００℃、最終到達圧力３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、両面銅張積層板を得た。その後、銅箔をエッチングにて除去し、硬化物試験片を得た。
表１中、「−」は、硬化物の特性評価を行わなかったため評価結果がないことを意味する。
【００７０】
（７）硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率、誘電正接
後述する方法により製造した硬化物試験片を用いて、硬化物の誘電率、誘電正接を測定した。
硬化物試験片の１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、ネットワークアナライザーを用いた空洞共振法にて測定した。
硬化物試験片は次の方法で製造した。
後述する[試験例]で製造したプリプレグを８枚重ね、最終到達温度２００℃、最終到達圧力３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、硬化物（積層板）を得た。
当該硬化物を、５０ｍｍ×１．８ｍｍの大きさに切り出し、誘電率及び誘電正接の測定用の硬化物試験片とした。
硬化物試験片を、１０５±２℃のオーブンに入れ、２時間乾燥させた後、２３℃、相対湿度６５±５％の環境下に９６±５時間放置して調湿した後、ネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製)と空洞共振器（ＣａｖｉｔｙＲｅｓｏｒｎａｔｏｒＳシリーズ、関東電子応用開発社製）を組み合わせた測定装置を用い、２３℃、相対湿度６５±５％の環境下で測定を行った。
表１中、「−」は、硬化物の特性評価を行わなかったため評価結果がないことを意味する。
【００７１】
（８）硬化物の吸水率
上述した「（６）硬化物のガラス転移温度」で製造した硬化物を５０ｍｍ角に切り出し試験片とし、吸水加速試験後に増加した質量から吸水率を求めた。
まず、硬化物試験片を１３０℃で３０分乾燥した後、質量を測定し、加速試験前の質量（ｇ）とした。
次いで、温度：１２１℃、圧力：２ａｔｍ、時間：４時間、の条件で加速試験を行った後の質量を測定し、加速試験後の質量（ｇ）とした。
加速試験前の質量（ｇ）と加速試験後の質量（ｇ）とを用い、下記式により吸水率を算出し、試験片４枚の測定値の平均値を求めた。
表１中、「−」は、硬化物の特性評価を行わなかったため評価結果がないことを意味する。
吸水率（質量％）＝（加速試験前の質量―加速試験後の質量）／加速試験前の質量×１００
【００７２】
（９）硬化物の吸水試験後のはんだ耐熱性
上述した「（８）硬化物の吸水率」において、吸水率試験を行った後の試験片を用い、２８８℃及び２６０℃でのはんだ耐熱試験を行った。
上述した吸水加速試験後の試験片を、２８８℃又は２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、目視による観察を行った。
２８８℃のはんだ浴へ浸漬しても、膨れ、剥離及び白化の何れも確認されなかった積層板については、はんだ耐熱性が、「２８８℃」と評価した。
また、２８８℃のはんだ浴への浸漬により、膨れ、剥離及び白化の何れか１つ以上が発生したが、２６０℃のはんだ浴へ浸漬しても、膨れ、剥離及び白化の何れも確認されなかった試験片については、はんだ耐熱性が、「２６０℃」と評価した。
また、２６０℃のはんだ浴への浸漬により、膨れ、剥離及び白化の何れか１つ以上が発生した試験片は「不合格」と評価した。
【００７３】
（１０）硬化物の銅箔剥離強度
両面銅張積層板の銅箔を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。
後述の方法で製造した、３５μｍ銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を用いた両面銅張積層板を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出し、試験片とした。
オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、銅箔を除去面に対し９０℃の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、５回の測定の平均値を求めた。
前記両面銅張積層板は、以下の方法で製造した。
後述する[試験例]で製造したプリプレグを２枚重ね、その上下に厚み３５μｍの銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、最終到達温度２００℃、最終到達圧力３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、両面銅張積層板を製造した。
この両面銅張積層板を銅箔剥離強度測定用の試料として用いた。
【００７４】
〔製造例１：ベンジル化ＰＰＥ〕
９０℃に加温されたオイルバスに１０Ｌのフラスコを設置し、フラスコ内部に毎分３０ｍｌで窒素ガスを導入した。以降、操作は常に窒素ガス気流下で行った。
ここに、ポリフェニレンーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製）１０００ｇ、トルエン２０００ｇを入れ、撹拌溶解させた。
次いで、水酸化ナトリウム３４０ｇをイオン交換水３０５０ｇに溶解させた水溶液とテトラブチルアンモニウムヨード３１ｇとを加えて、５分間撹拌した。
続いて、塩化ベンジル１０７０ｇを加えてから４時間撹拌を続け、ベンジル化ＰＰＥを含む反応液を得た。
当該反応液を静置し、２層分離させた後、下槽を除去した。
次いで、メタノール２００ｇを加え、同様に撹拌、静置し、２層に分離させた後、上層を除去した。
更にメタノール１００ｇを加え、同様に撹拌、静置し、２層に分離させた後、下層を回収してベンジル化ポリフェニレネーテルを含む反応液を得た。
これに多量のメタノールを加え、ベンジル化ポリフェニレンエーテルを沈殿させ、ろ別後、乾燥させてベンジル化ポリフェニレンエーテルを得た。
得られたベンジル化ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は１９，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０．０４個であった。
【００７５】
〔製造例２：低分子量・ベンジル化ＰＰＥ〕
９０℃に加温されたオイルバスに１０Ｌのフラスコを設置し、フラスコ内部に毎分３０ｍｌで窒素ガスを導入した。以降、操作は常に窒素ガス気流下で行った。
ここに、ＰＰＥ１０００ｇ、及びトルエン３０００ｇを入れ、攪拌溶解させた。
更に８０ｇのビスフェノールＡをメタノール３５０ｇに溶かした溶液を上記フラスコに攪拌しながら加えた。
５分間攪拌を続けた後、６質量％ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液３ｍｌを注射器で加え、５分間攪拌を続けた。
続いてベンゾイルパーオキサイド溶液３７５ｇにトルエン１１２５ｇを加えて、ベンゾイルパーオキサイド濃度が１０質量％になるように希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに２時間かけて滴下していった。滴下終了後、更に２時間加熱及び攪拌を続け、低分子量化ＰＰＥを含む反応液を得た。得られた低分子量化ＰＰＥの数平均分子量は２，８００であり、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は１．９６個であった。
次いで、該低分子量化ＰＰＥを含む反応液の温度を５０℃に下げ、水酸化ナトリウム３４０ｇをイオン交換水３０５０ｇに溶解させた水溶液とテトラブチルアンモニウムヨード３１ｇとを加えて、５分間撹拌した。
続いて、塩化ベンジル１０７０ｇを加えてから温度５０℃で４時間撹拌を続け、低分子量・ベンジル化ＰＰＥを含む反応液を得た。
当該反応液を静置し、２層分離させた後、下槽を除去した。
更に水１０００ｇを加え、撹拌した後静置し、再び２槽に分離させた後、下槽を除去した。
次いで、メタノール２００ｇを加え、同様に撹拌、静置し、２層に分離させた後、上層を除去した。
更にメタノール１００ｇを加え、同様に撹拌、静置し、２層に分離させた後、下層を回収して低分子量・ベンジル化ＰＰＥを含む反応液を得た。
これに多量のメタノールを加え、低分子量・ベンジル化ＰＰＥを沈殿させ、ろ別後、乾燥させて低分子量・ベンジル化ＰＰＥを得た。
得られた低分子量・ベンジル化ＰＰＥの数平均分子量は３，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０．０１個であった。
【００７６】
〔実施例１〕
トルエンとメタノールの混合溶剤（質量比９９：１）１５２質量部を、ステンレスビーカーに入れ、撹拌しながら、ＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８４個）４０．６質量部、トリアリルイソシアヌレート（日本化成製）１７．４質量部、スチレン系エラストマー（タフテックＨ１４０１、旭化成ケミカルズ製）５．０質量部を加え、十字パドル型撹拌翼で３０分間、ホモジナイザー（ＨＭ−３００型版  アズワン社製）で１０分間（２５℃、８，０００回転）分散し、ＰＰＥ含有液状物Ａを得た。
得られたＰＰＥ含有液状物Ａに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ、日油製）２．０質量部を加え、均一に撹拌した後、デカブロモジフェニルエタン（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマールジャパン製）１５．０質量部、シリカフィラー（球状シリカ、龍森製）２０．０質量部を加え、均一に撹拌し、樹脂ワニスＡを得た。
【００７７】
〔実施例２〜１４〕
表１に記載の組成に従い、その他の条件は、実施例１と同様の方法で、ＰＰＥ含有液状物Ｂ〜Ｎ、及び樹脂ワニスＢ〜Ｎを得た。
【００７８】
〔比較例１〕
トルエンとメタノールの混合溶剤をトルエン単独に代えた。その他の条件は、実施例１と同様の方法で、ＰＰＥ含有液状物Ｏ、および樹脂ワニスＯの取得を試みた。
しかし、ＰＰＥ含有液状物ＯはＰＰＥの膨潤ゲル化により流動性が全く無く、固まってしまったので、樹脂ワニスＯを得ることはできなかった。
【００７９】
〔比較例２〕
トルエンとメタノールの混合溶剤をメタノール単独に代えた。その他の条件は、実施例１と同様の方法で、ＰＰＥ含有液状物Ｐ、および樹脂ワニスＰの取得を試みた。
しかし、ＰＰＥ含有液状物ＰはＰＰＥの沈降性が著しく、続く樹脂ワニスＰの製造を試みたが、均一な樹脂ワニスＰを得ることはできなかった。詳細には、１０分程度でＰＰＥの沈降が生じ、塗工用樹脂ワニスとすることができなかった。
【００８０】
〔比較例３〕
トルエンとメタノールの混合溶剤をアセトン単独に代えた。その他の条件は、実施例１と同様の方法で、ＰＰＥ含有液状物Ｑ、および樹脂ワニスＱの取得を試みた。
しかし、ＰＰＥ含有液状物ＱはＰＰＥの沈降性が著しく、続く樹脂ワニスＱの製造を試みたが、均一な樹脂ワニスＱを得ることはできなかった。詳細には、１０分程度でＰＰＥの沈降が生じ、塗工用樹脂ワニスとすることができなかった。
【００８１】
〔比較例４〕
トルエンとメタノールの混合溶剤をメチルエチルケトン単独に代えた、その他の条件は、実施例１と同様の方法で、ＰＰＥ含有液状物Ｒ、および樹脂ワニスＲの取得を試みた。
しかし、ＰＰＥ含有液状物ＲはＰＰＥの沈降性が著しく、続く樹脂ワニスＲの製造を試みたが、均一な樹脂ワニスＲを得ることはできなかった。詳細には、１０分程度でＰＰＥの沈降が生じ、塗工用樹脂ワニスとすることができなかった。
【００８２】
〔比較例５〜１４〕
表１に記載の組成に従い、その他の条件は実施例１と同様の方法で、ＰＰＥ含有液状物Ｓ〜ＡＢ、および樹脂ワニスＳ〜ＡＢを得た。
【００８３】
〔試験例〕
実施例１〜１４の樹脂ワニスＡ〜Ｎ、及び比較例５〜１６の樹脂Ｓ〜ＡＢを用い、ガラスクロス（Ｅガラス、厚さ約０．１ｍｍ、１１６スタイル、旭シェーベル製）２，０００ｍへの連続塗工試験を行った。
塗工は、次のように行った。
ガラスクロスを長尺方向に移送させながら、樹脂ワニスで満たされている含浸バス内を通過させ、樹脂ワニスにガラスクロスを浸漬させた。
続いて、含浸バス内の含浸ロールでガラスクロスの移送角度を変更し、ガラスクロスを含浸バスから垂直方向に抜出した後、樹脂含量が６０質量％となるようにガラスクロスに付着した余分なワニスを掻き落とし、乾燥ゾーンへ移送した。
乾燥ゾーンでは、熱風の吹付と輻射熱により、余分な溶剤を乾燥除去させた。
前述の一連の操作を連続して２０００ｍ行い、プリプレグを得た。
塗工状況、および得られたプリプレグの観察結果から連続塗工性の評価を行った。
塗工性の評価を、○（良）、×（悪）の２段階で行った。
評価内容は下記表１に示す。
また、２０００ｍ安定して塗工できた樹脂ワニスは、硬化物の特性評価（（６）ガラス転移温度測定、（７）１０ＧＨｚでの誘電率および誘電正接測定、（８）吸水率測定、（９）吸水試験後のはんだ耐熱試験、（１０）銅箔剥離強度試験）を行った。
【００８４】
[塗工性評価結果]
実施例１〜１４の樹脂ワニスＡ〜Ｎは、２０００ｍ、特に問題もなく、安定して塗工することができた。
得られたプリプレグは樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。
比較例５の樹脂ワニスＳ、比較例８の樹脂ワニスＶ、比較例１０の樹脂ワニスＸ、比較例１２の樹脂ワニスＺは、初期は問題なく塗工できたが、５００ｍを過ぎた辺りから含浸バス内の樹脂表面の被膜形成と樹脂粘度の上昇（推定）により含浸バス内での樹脂ワニスの流動性が低下し、ガラスクロスの幅方向に塗工ムラが生じてしまった。得られたプリプレグは、粉落ちや剥がれの問題はなかった。
比較例６の樹脂ワニスＴ、比較例７の樹脂ワニスＵ、比較例９の樹脂ワニスＷ、比較例１１の樹脂ワニスＹは、乾燥時の樹脂収縮が大きいためと推測されるが、プリプレグの樹脂表面にひび割れが発生してしまった。また、塗工終了後に、含浸ロールに樹脂ワニスが堆積しているのが確認された。また、得られたプリプレグは、粉落ちが生じやすいものであった。
比較例１４の樹脂ワニスＡＢは、ワニス調製後から塗工が終了するまで、ワニス容器はもちろん、ワニス含浸バス、ワニス含浸バスに樹脂ワニスを供給する配管に至るまで、全てを６０℃に恒温しておく必要があった（予備試験で、温度が低下すると樹脂粘度が大きく上昇し、５０℃以下になるとゲル化が生じてしまったため、６０℃に保温して実施した。）。また、得られたプリプレグは樹脂層がフィルム状になっており、フィルム状の剥がれが生じやすいものであった。
【００８５】
[硬化物特性評価結果]
２０００ｍ、安定して塗工できた実施例１〜１４のプリプレグＡ〜Ｎ、および比較例１６のプリプレグＡＢについて、硬化物の特性評価を行い、その結果を表１に示した。
表１から分かるように、実施例１〜１２は、いずれも（６）ガラス転移温度、（７）電気特性（誘電正接、誘電率）、（８）吸水率測定、（９）はんだ耐熱性、（１０）銅箔剥離強度にも優れるものであった。
一方、ベンジル化ＰＰＥを用いた実施例１３は、ガラス転移温度は高い値であるが、吸水率、はんだ耐熱性、銅箔剥離強度に劣るものであった。
ＰＰＥと低分子量・ベンジル化ＰＰＥとを併用して用いた実施例１４は、電気特性は良好であるが、（６）ガラス転移温度、（８）吸水率、（９）はんだ耐熱性、（１０）銅箔剥離強度に劣るものであった。
ＰＰＥを加熱したトルエンに溶解した状態で塗工した比較例１６は、電気特性とはんだ耐熱性は良好であったが、ガラス転移温度、吸水率、銅箔剥離強度でやや劣るものであった。
【００８６】
〔実施例１５〕
トルエンとメタノールの混合溶剤（質量比９９：１）７５質量部を、ステンレスビーカーに入れ、撹拌しながら、ＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８４個）２５質量部を加え、十字パドル型撹拌翼で３０分間、ホモジナイザー（ＨＭ−３００型版  アズワン社製）で１０分間（２５℃、８，０００回転）分散し、ＰＰＥ含有液状物ＡＣを得た。
得られたＰＰＥ含有液状物ＡＣを樹脂ワニスＡＣとした。
【００８７】
〔実施例１６、比較例１５、１６〕
表２に記載の組成に従い、その他の条件は、実施例１５と同様の方法で、ＰＰＥ含有液状物ＡＤ〜ＡＦ、及び樹脂ワニスＡＤ〜ＡＦを得た。
【００８８】
〔試験例２〕
実施例１５、１６の樹脂ワニスＡＣ、ＡＤ、及び比較例１５、１６の樹脂ＡＥ、ＡＦを用い、ガラスクロス（Ｅガラス、厚さ約０．１ｍｍ、１１６スタイル、旭シェーベル製）２，０００ｍへの連続塗工試験を行った。塗工は、上述の試験例１と同様の方法で実施した。
塗工状況、および得られたプリプレグの観察結果から連続塗工性の評価を行った。
塗工性の評価を、○（良）、×（悪）の２段階で行った。評価内容は下記表２に示す。
【００８９】
[塗工性評価結果２]
実施例１５、１６の樹脂ワニスＡＣ、ＡＤは、２０００ｍ、特に問題もなく、安定して塗工することができた。
得られたプリプレグは樹脂の粉落ちや剥がれが無く、取り扱い性に優れるものであった。
【００９０】
比較例１５の樹脂ワニスＡＣは、初期は問題なく塗工できたが、５００ｍを過ぎた辺りから含浸バス内の樹脂表面の被膜形成と樹脂粘度の上昇（推定）により含浸バス内での樹脂ワニスの流動性が低下し、ガラスクロスの幅方向に塗工ムラが生じてしまった。得られたプリプレグは、粉落ちや剥がれの問題はなかった。
比較例１６の樹脂ワニスＡＦは、乾燥時の樹脂収縮が大きいためと推測されるが、プリプレグの樹脂表面にひび割れが発生してしまった。また、塗工終了後に、含浸ロールに樹脂ワニスが堆積しているのが確認された。また、得られたプリプレグは、粉落ちが生じやすいものであった。
【００９１】
【表１】
0006478507.tif 000003
【００９２】
【表２】
0006478507.tif 000004
【００９３】
表１、表２に示す樹脂組成物の成分について、以下に補足する。
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル １：Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．８４個
トリアリルイソシアヌレート：日本化成製
スチレン系エラストマー：ＳＥＢＳ  タフテックＨ１０４１、旭化成ケミカルズ製
シリカ：球状シリカ、龍森製
デカブロモジフェニルエタン：ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマールジャパン製
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン：パーブチルＰ、日油製
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本実施形態のＰＰＥ含有液状物は、ＰＰＥ含有液状物を含む樹脂ワニス、当該樹脂ワニスを用いて形成される電子回路基板材料、樹脂ワニスよりなるフィルム、樹脂ワニスを塗付した積層フィルム、基材に樹脂ワニスを含浸させたプリプレグ、樹脂ワニスを付加した金属箔、及びこれらを任意に積層成型した積層体として産業上の利用可能性を有している。