(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表されるジアミン化合物及び液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体、および重合性化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
0006478052.tif 000060
（式中、Ｒ３は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−より選ばれる基を表す。Ｒ４は、炭素数１から炭素数３０で形成されるアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の１つまたは複数の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ４は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ２−がこれらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ５は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、単結合のいずれかを表す。Ｒ６はシンナモイル基を表す。Ｒ７は単結合、または、炭素数１から炭素数３０で形成されるアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の１つまたは複数の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ７は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ２−がこれらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ８はアクリル基、メタクリル基のいずれかから選ばれる光重合性基を表す。） 
【請求項２】
式［１］で表されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の１０モル％〜９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物が、ジアミン成分中の１０モル％〜７０モル％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
重合性化合物が、以下の式で表される重合性化合物であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化２】
0006478052.tif 000061
【化３】
0006478052.tif 000062
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項７】
下記式［ＤＡ−４］で表されることを特徴とするジアミン化合物。
0006478052.tif 000063
【請求項８】
下記式［ＤＡ−１３］で表されることを特徴とするジアミン化合物。
0006478052.tif 000064
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向方式ともいう）の液晶表示素子の中には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。【０００３】
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている（ＰＳＡ型液晶ディスプレイ）。通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。【０００４】
このＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、添加量を増やすと低温時に析出するといった問題がある。他方で、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物（コンタミ）となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。また、ＰＳＡモードで必要なＵＶ照射処理はその照射量が多いと、液晶中の成分が分解し、信頼性の低下を引き起こす。【０００５】
ここで、光重合性化合物を液晶組成物中ではなく液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ）（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３０７７２０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
【非特許文献２】K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このようなＳＣ−ＰＶＡモードでは、光重合性化合物を添加した液晶配向剤を用いるが、光重合性化合物は液晶配向剤への溶解性もそれ程高くない為、液晶配向剤中に添加する光重合性化合物の添加量を多くすると、液晶配向剤の保存安定性に悪影響を与える。また、未反応の光重合性化合物は不純物となり焼き付きなどの原因となり、未反応の光重合性化合物を減らすために紫外線の照射量を増やすと、液晶やその他の部材へのダメージとなり液晶表示素子の信頼性を低下させる原因となる。【０００９】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、液晶中に光重合性化合物を添加しなくても液晶表示素子の応答速度を向上させることが出来る液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びジアミン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、光二量化反応を起こす基及び光重合反応を起こす基を側鎖に有する新規なジアミン化合物（以下、特定ジアミン化合物とも言う。）を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応によって得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つを含有する液晶配向剤を使用することにより、上記の課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下の要旨を有するものである。【００１１】
１．下記式［１］で表されるジアミン化合物及び液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体、および重合性化合物を含有する液晶配向剤。【００１２】
【化１】
0006478052.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ３は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−より選ばれる基を表す。Ｒ４は、炭素数１から炭素数３０で形成されるアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の１つまたは複数の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ４は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ２−がこれらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ５は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、単結合のいずれかを表す。Ｒ６はシンナモイル基を表す。Ｒ７は単結合、または、炭素数１から炭素数３０で形成されるアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の１つまたは複数の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ７は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−ＣＨ２−がこれらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ８はアクリル基、メタクリル基のいずれかから選ばれる光重合性基を示す。）【００１４】
２．式［１］で表されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の１０モル％〜９０モル％であることを特徴とする、１に記載の液晶配向剤。【００１５】
３.液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物が、ジアミン成分中の１０モル％〜７０モル％であることを特徴とする、１または２に記載の液晶配向剤。【００１６】
４．重合性化合物が、以下の式で表される重合性化合物であることを特徴とする、１から３のいずれか一つに記載の液晶配向剤【００１７】
【化２】
0006478052.tif 000003
【００１８】
【化３】
0006478052.tif 000004
【００１９】
５．１から４のいずれか一つに記載の液晶配向剤から得られることを特徴とする液晶配向膜。【００２０】
６．５に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。【００２１】
７．下記式［ＤＡ−４］で表されることを特徴とするジアミン化合物。
0006478052.tif 000005
【００２２】
８．下記式［ＤＡ−１０］で表されることを特徴とするジアミン化合物。
0006478052.tif 000006
【００２３】
９．下記式［ＤＡ−１１］で表されることを特徴とするジアミン化合物。
0006478052.tif 000007
【００２４】
１０．下記式［ＤＡ−１３］で表されることを特徴とするジアミン化合物。
0006478052.tif 000008
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、光重合性化合物を液晶中に含有しなくとも、液晶表示素子、特に垂直配向方式の液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤を提供することができる。そして、この液晶配向剤は、ＰＳＡ方式の液晶表示素子に限らず、例えば偏光の紫外線を照射して配向処理を行う液晶表示素子に用いることができ、液晶の配向が良好で交流（ＡＣ）残像の改善に効果のある液晶配向膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の液晶配向剤は、上記式［１］で表されるジアミン化合物及び液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体、および重合性化合物を含有するものである。なお、液晶配向剤とは液晶配向膜を作製するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。本発明の液晶配向剤に含有される各成分等について、以下に詳述する。
【００２８】
＜特定ジアミン化合物＞
本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体の原料であるジアミン成分は、上記式［１］で表されるジアミン化合物を含む。
【００２９】
式［１］中のＲ３−Ｒ４−Ｒ５は、側鎖におけるジアミノベンゼン骨格とシンナモイル基であるＲ６を結ぶスペーサー部位であり、Ｒ３はこのスペーサー部位におけるジアミノベンゼン骨格との結合基を表す。この結合基Ｒ３は、−ＣＨ２−（すなわちメチレン）、−Ｏ−（すなわちエーテル）、−ＣＯＮＨ−（すなわちアミド）、−ＮＨＣＯ−（すなわち逆アミド）、−ＣＯＯ−（すなわちエステル）、−ＯＣＯ−（すなわち逆エステル）、−ＮＨ−（すなわちアミノ）、−ＣＯ−（すなわちカルボニル）から選ばれる。これらの結合基Ｒ３は通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−が好ましい。
【００３０】
式［１］中のＲ４は、スペーサー部位の中心となる部分であり、炭素数１から炭素数３０で形成されるアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環である。ただし、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の任意の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、置き換えられる水素原子は、１箇所であっても複数の箇所であってもよい。また、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の１つまたは複数の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの結合基が互いに隣り合わない場合において、これらの結合基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ、−ＣＯ−。これは、Ｒ４が、アルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環−該結合基−アルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環という構成を含んでいてもよいことを意味している。加えて、Ｒ３が−ＣＨ２−の場合、Ｒ４におけるＲ３側の末端は該結合基であってもよいことを意味している。同様に、Ｒ５が−ＣＨ２−の場合、Ｒ４におけるＲ５側の末端は該結合基であってもよいことを意味している。よって、Ｒ３が−ＣＨ２−であり、かつ、Ｒ５が−ＣＨ２−場合、Ｒ４は該結合基−アルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環−該結合基という構成や、Ｒ４は該結合基のいずれかという構成であってもよいことを意味している。なお、該結合基で置き換えられる−ＣＨ２−は、１箇所であってもよく、該結合基同士が隣り合わなければ複数の箇所であってもよい。二価の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
【化４】
0006478052.tif 000009
【００３２】
式［１］中のＲ５は、スペーサー部位におけるＲ６との結合基を表す。この結合基Ｒ５は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、単結合から選ばれる。これらの結合基Ｒ５は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−が好ましい。
【００３３】
式［１］中のＲ７は、シンナモイル基であるＲ６とアクリル基、メタクリル基のいずれかから選ばれる光重合性基であるＲ８を結んだ部位であり、Ｒ７は、単結合、または、炭素数１から炭素数３０で形成されるアルキレン基、二価の炭素環または複素環である。ただし、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の任意の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、置き換えられる水素原子は、１箇所であっても複数の箇所であってもよい。また、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の１つまたは複数の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの結合基が互いに隣り合わない場合において、これらの結合基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−。これは、例えば、Ｒ７が、アルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環−該結合基−アルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環という構成や、該結合基−アルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環という構造を含んでいてもよいことを意味している。なお、該結合基で置き換えられる−ＣＨ２−は、１箇所であってもよく、該結合基同士が隣り合わなければ複数の箇所であってもよい。二価の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
0006478052.tif 000010
【００３５】
式［１］中のＲ８は、アクリル基、メタクリル基のいずれかから選ばれる光重合性基を示す。光重合性基とは、光の刺激によって重合反応を起す官能基である。
【００３６】
このような上記式［１］で表されるジアミン化合物を原料として得られるポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤とすることにより、上記式［１］で表されるジアミン化合物に由来する光重合性基による架橋反応及び光二量化を起こす基による二量化反応が進行し、結果生じた架橋部位や二量化部位によって液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
【００３７】
本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体の原料であるジアミン成分に含まれる上記式［１］で示されるジアミンの割合は特に限定されないが、応答速度を向上させる観点から、ポリイミド前駆体の合成に用いるジアミン成分中の１０モル％〜９０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０モル％〜６０モル％であり、特に好ましくは１０モル％〜４０モル％である。
【００３８】
上記式［１］で表されるジアミン化合物を合成する方法は特に限定されないが、例えば下記式［１ａ］で表されるジニトロ化合物のニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得ることができる。
【００３９】
【化６】
0006478052.tif 000011
【００４０】
（式［１ａ］中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、式［１］の定義と同義である。）
【００４１】
上記式［１ａ］で表されるジニトロ化合物を還元する際に、二重結合が水素化されないような触媒を用いて還元を行う。還元反応は、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中で、亜鉛、スズ、塩化スズ、鉄などを塩化アンモニウム、塩化水素などと共に用いることが好ましい。
【００４２】
上記式［１ａ］で表されるジニトロ化合物は、ジニトロベンゼンに対してＲ３を介して側鎖部位である−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を結合させる方法などで得ることができる。例えば、Ｒ３がアミド結合（−ＣＯＮＨ−）の場合には、ジニトロベンゼン酸クロリドと−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアミノ化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４３】
Ｒ３が逆アミド結合（−ＨＮＣＯ−）の場合には、アミノ基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含む酸クロリドとを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
Ｒ３がエステル結合（−ＣＯＯ−）の場合には、ジニトロベンゼン酸クロリドと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアルコール化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。また、Ｒ３が逆エステル結合（−ＯＣＯ−）の場合には、ヒドロキシ基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含む酸クロリド化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４５】
Ｒ３がエーテル結合（−Ｏ−）の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアルコール化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４６】
Ｒ３がアミノ結合（−ＮＨ−）の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアミノ化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３がカルボニル結合（−ＣＯ−）の場合には、アルデヒド基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むホウ素酸化合物とを、パラジウムや銅触媒存在下でカップリング反応を行う方法が挙げられる。
【００４８】
Ｒ３が炭素結合（−ＣＨ２−）の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８のＲ４側の末端に不飽和結合を有する化合物とを、ヘック反応や薗頭クロスカップリング反応を利用する方法が挙げられる。
【００４９】
上記のジニトロベンゼン酸クロリドとしては、３，５−ジニトロ安息香酸クロリド、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸クロリド、２，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロベンジルクロリド、２，４−ジニトロベンジルクロリド、また、アミノ基含有ニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリンなどが挙げられる。ヒドロキシ基含有ニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロフェノール、３，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノールなどが挙げられる。ハロゲン基含有ジニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、３，５−ジニトロフルオロベンゼン、２，６−ジニトロフルオロベンゼン、２，４−ジニトロヨードベンゼン、３，５−ジニトロヨードベンゼン、２，６−ジニトロヨードベンゼンなどが挙げられる。アルデヒド基含有ジニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロアルデヒド、３，５−ジニトロアルデヒド、２，６−ジニトロアルデヒドなどが挙げられる。
【００５０】
側鎖部位である−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を合成する方法としては、次に挙げる方法で合成する方法などが挙げられる。例えば、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８の構造中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）をもつ場合には、−Ｒ４を含む酸クロリド化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８アミノ化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含む酸クロリド化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むアミノ化合物、もしくは、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含む酸クロリド化合物と−Ｒ８を含むアミノ化合物を、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５１】
−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８の構造中に逆アミド結合（−ＨＮＣＯ−）をもつ場合には、−Ｒ４を含むアミノ化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含む酸クロリド化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むアミノ化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含む酸クロリド化合物、もしくは、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むアミノ化合物と−Ｒ８を含む酸クロリド化合物を、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５２】
−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８の構造中にエステル結合（−ＣＯＯ−）をもつ場合には、−Ｒ４を含む酸クロリド化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアルコール化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含む酸クロリド化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むアルコール化合物、もしくは、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含む酸クロリド化合物と−Ｒ８を含むアルコール化合物を、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５３】
−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８の構造中に逆エステル結合（−ＯＣＯ−）をもつ場合には、−Ｒ４を含むアルコール化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含む酸クロリド化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むアルコール化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含む酸クロリド化合物、もしくは、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むアルコール化合物と−Ｒ８を含む酸クロリド化合物を、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５４】
−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８の構造中に、エーテル結合（−Ｏ−）をもつ場合には、−Ｒ４を含むハロゲン化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアルコール化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むハロゲン化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むアルコール化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むハロゲン化合物と−Ｒ８を含むアルコール化合物、−Ｒ４を含むアルコール化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むハロゲン化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むアルコール化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むハロゲン化合物、もしくは、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むアルコール化合物と−Ｒ８を含むハロゲン化合物を、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５５】
−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８の構造中にアミノ結合（−ＮＨ−）をもつ場合には、−Ｒ４を含むハロゲン化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアミノ化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むハロゲン化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むアミノ化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むハロゲン化合物と−Ｒ８を含むアミノ化合物、−Ｒ４を含むアミノ化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むハロゲン化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むアミノ化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むハロゲン化合物、もしくは、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むアミノ化合物と−Ｒ８を含むハロゲン化合物を、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５６】
−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８の構造中にカルボニル結合（−ＣＯ−）をもつ場合には、−Ｒ４を含むアルデヒド化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むホウ素酸化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むアルデヒド化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むホウ素酸化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むアルデヒド化合物と−Ｒ８を含むホウ素酸化合物、−Ｒ４を含むボロン酸化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアルデヒド化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むホウ素酸化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むアルデヒド化合物、もしくは、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むホウ素酸化合物と−Ｒ８を含むアルデヒド化合物を、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５７】
＜液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物＞
また、本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体の原料であるジアミン成分は、上記式［１］で表されるジアミン化合物以外に、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含む。液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物としては、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミン、例えば下記の式［Ａ−１］〜式［Ａ−２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
【化７】
0006478052.tif 000012
【００５９】
（式［Ａ−１］〜式［Ａ−５］中、Ａ１は、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
【００６０】
【化８】
0006478052.tif 000013
【００６１】
（式［Ａ−６］及び式［Ａ−７］中、Ａ２は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ａ３は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００６２】
【化９】
0006478052.tif 000014
【００６３】
（式［Ａ−８］〜式［Ａ−１０］中、Ａ４は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ａ５は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００６４】
【化１０】
0006478052.tif 000015
【００６５】
（式［Ａ−１１］及び式［Ａ−１２］中、Ａ６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
【００６６】
【化１１】
0006478052.tif 000016
【００６７】
（式［Ａ−１３］及び式［Ａ−１４］中、Ａ８は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００６８】
【化１２】
0006478052.tif 000017
【００６９】
（式［Ａ−１５］及び式［Ａ−１６］中、Ａ９は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００７０】
【化１３】
0006478052.tif 000018
【００７１】
また、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物の具体例としては、下記の式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］で示されるジアミンも挙げることができる。
【００７２】
【化１４】
0006478052.tif 000019
【００７３】
（式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］中、Ａ１２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ１３は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
【００７４】
また、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物の具体例としては、下記の式［Ａ−３１］〜式［Ａ−３２］で示されるジアミンも挙げることができる。
【００７５】
【化１５】
0006478052.tif 000020
【００７６】
この中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］、［Ａ−４］、［Ａ−５］、［Ａ−２５］、［Ａ−２６］、［Ａ−２７］、［Ａ−２８］、［Ａ−２９］、［Ａ−３０］のジアミンが好ましい。
【００７７】
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００７８】
本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体の原料であるジアミン成分に含まれる液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンの割合は特に限定されないが、ポリイミド前駆体の合成に用いるジアミン成分中の１０モル％〜７０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分中の１０モル％〜５０モル％であり、特に好ましくは２０モル％〜４０モル％である。このように液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを、ポリイミド前駆体の合成に用いるジアミン成分中の２０モル％〜４０モル％となる量を用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。
【００７９】
＜その他のジアミン化合物＞
また、本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体の原料であるジアミン成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式［１］で表されるジアミン化合物や上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン以外の、その他のジアミンを含んでいてもよい。その他のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００８０】
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００８１】
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
ポリイミド前駆体を得るために、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は、特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用してもよい。
【００８２】
＜ポリイミド前駆体の合成＞
本発明の液晶配向剤に含有され得るポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸もしくはポリアミック酸エステルを指す。
【００８３】
上記ジアミン成分と上記テトラカルボン酸二無水物成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【００８４】
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオ���酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００８５】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【００８６】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計量が１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【００８７】
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。あえて好ましい範囲を示すならば０．８〜１．２である。
【００８８】
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物成分として、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。
【００８９】
ポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
【００９０】
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分から得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【００９１】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
【００９２】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００９３】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分から合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分とを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【００９４】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【００９５】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００９６】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分との反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を重縮合することにより合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
【００９７】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム  テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、２〜３倍モルであることが好ましい。
【００９８】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して、２〜４倍モルが好ましい。
【００９９】
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して、０〜１．０倍モルが好ましい。
【０１００】
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
【０１０１】
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【０１０２】
＜可溶性ポリイミドの合成＞
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化や、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
【０１０３】
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
【０１０４】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルであり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０倍モル、好ましくは３〜３０倍モルである。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１０５】
ポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１０６】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述したように、上記式［１］で表されるジアミン化合物及び液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである。液晶配向剤が含有する、上記式［１］で表されるジアミン化合物及び液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体の総量は、１〜１０（質量）％であることが好ましい。
【０１０７】
また、本発明の液晶配向剤は、上記式［１］で表されるジアミン化合物及び液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中における上記式［１］で表されるジアミン化合物及び液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体の割合は１０（質量）％以上が好ましい。
【０１０８】
液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【０１０９】
液晶配向剤が含有する溶媒に特に限定はなく、上記式［１］で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体等の含有成分を溶解または分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、溶解性の観点から好ましい。勿論、２種類以上の混合溶媒を用いてもよい。
【０１１０】
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２−エチル−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【０１１１】
＜重合性化合物＞
本発明の液晶配向剤は、１つ以上の末端に光重合または光架橋する基を有する重合性化合物を含有する。すなわち、本発明の液晶配向剤が含有する重合性化合物は、光重合または光架橋する基を有する末端を、１つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより、本発明の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する重合性化合物は、光架橋する基を有する重合性化合物同士でも反応する。
【０１１２】
このような重合性化合物を、上記式［１］で表されるジアミン化合物及び液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体と共に、液晶配向剤に含有させて、ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子の製造に用いることにより、この液晶を垂直に配向させる側鎖及び光反応性の側鎖を有する重合体やこの重合性化合物を単独で用いた場合と比較しても、応答速度を劇的に向上させることができ、少ない重合性化合物の添加量でも応答速度を十分に向上できる。
【０１１３】
光重合または光架橋する基としては、下記式（ＩＩ）で表される一価の基が挙げられる。
【０１１４】
【化１６】
0006478052.tif 000021
【０１１５】
重合性化合物の具体例としては、下記式（ＩＩＩ）で表されるような２つの末端のそれぞれに光重合する基を有する重合性化合物、下記式（ＩＶ）で表されるような光重合する基を有する末端と光架橋する基を有する末端を持つ重合性化合物や、下記式（Ｖ）で表されるような２つの末端のそれぞれに光架橋する基を有する重合性化合物が挙げられる。なお、下記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｒ１２、Ｚ１及びＺ２は上記式（ＩＩ）におけるＲ１２、Ｚ１及びＺ２と同じであり、Ｑ１は二価の有機基である。Ｑ１は、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ビフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）やシクロヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１０−）等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
【０１１６】
【化１７】
0006478052.tif 000022
【０１１７】
【化１８】
0006478052.tif 000023
【０１１８】
【化１９】
0006478052.tif 000024
【０１１９】
式（ＩＩＩ）で表される重合性化合物の具体例としては、下記の重合性化合物が挙げられる。式中、Ｖは、単結合又は−Ｒ１Ｏ−で表されＲ１は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−Ｒ１Ｏ−で表されＲ１は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。また、Ｗは、単結合又は−ＯＲ２−で表されＲ２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−ＯＲ２−で表されＲ２は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。なお、Ｖ及びＷは同一の構造でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。
【０１２０】
【化２０】
0006478052.tif 000025
【０１２１】
この上記式で表される重合性化合物は、両末端に重合性基であるα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する特定の構造の化合物なので、重合体がリジッドな構造をとり液晶の配向固定化能力に優れているためか、後述する実施例に示すように、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体を液晶配向膜の材料として用いるＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子の製造に用いることにより、応答速度を特に大幅に向上させることができる。また、一般的に液晶配向膜の形成過程には溶媒を完全に取り除くために高温で焼成する工程が含まれるが、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基などの重合性基を有する化合物では熱安定性に乏しく、高温での焼成に耐えることが難しい。一方、両末端にα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する上記式に記載されるような重合性化合物は熱重合性に乏しい構造なためか、高温、例えば２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。
【０１２２】
なお、光重合または光架橋する基として、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基ではなく、アクリレート基やメタクリレート基を有する重合性化合物であっても、このアクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物であれば、上記両末端にα−メチレン−γ−ブチロラクトン基をそれぞれ有する重合性化合物と同様に、応答速度を特に大幅に向上させることができる。また、アクリレート基やメタクリレート基がオキシアルキレン基等のスペーサーを介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物であれば、熱に対する安定性が向上するためか、高温、例えば２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。
【０１２３】
また、式（ＩＩＩ）で表される重合性化合物のその他の具体例としては、下記式の重合性化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化２１】
0006478052.tif 000026
【０１２５】
（式中、Ｖは、単結合又は−Ｒ１Ｏ−で表されＲ１は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−Ｒ１Ｏ−で表されＲ１は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。また、Ｗは、単結合又は−ＯＲ２−で表されＲ２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−ＯＲ２−で表されＲ２は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｖ及びＷは同一の構造でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。また、Ｒ１２はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基である。）
【０１２６】
これらの重合性化合物は、溶解性およびプレチルト角を発現させる能力の観点から、液晶配向剤中の固形分に対して１重量％〜３０重量％が好ましく、１重量％〜２０重量％がより好ましく、１重量％〜１０重量％がさらに好ましい。
【０１２７】
＜重合性化合物の製造方法＞
このような重合性化合物の製造方法は特に限定されず、例えば後述する合成例に従って製造することができる。例えば、下記式（１）で表される重合性化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができる。例えば、下記反応式で表されるタラガ等がP.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)で提案する方法により、ＳｎＣｌ2を用いて２−（ブロモメチル）アクリル酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)と、アルデヒドまたはケトンとを反応させて、合成することができる。なお、Amberlyst 15は、ロームアンドハース社製の強酸性イオン交換樹脂である。
【０１２８】
【化２２】
0006478052.tif 000027
【０１２９】
【化２３】
0006478052.tif 000028
【０１３０】
（式中、Ｒ’は一価の有機基を表す。）
また、２−（ブロモメチル）アクリル酸は、下記反応式で表されるラマラーン等がK.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O' Donnell and K.D.Berlin, Organic Synthesis，vol.61，56-59（1983）で提案する方法で合成することができる。
【０１３１】
【化２４】
0006478052.tif 000029
【０１３２】
具体的な合成例としては、Ｖが−Ｒ1Ｏ−、Ｗが−ＯＲ2−でＲ1とＲ2が同一である上記式（１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される２つの方法が挙げられる。
【０１３３】
【化２５】
0006478052.tif 000030
【０１３４】
【化２６】
0006478052.tif 000031
【０１３５】
また、Ｒ1とＲ2が異なる上記式（１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。
【０１３６】
【化２７】
0006478052.tif 000032
【０１３７】
そして、Ｖ及びＷが単結合である上記式（１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。
【０１３８】
【化２８】
0006478052.tif 000033
【０１３９】
液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
【０１４０】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１４１】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
【０１４２】
さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１４３】
＜液晶配向膜＞
この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。
【０１４４】
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【０１４５】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどが挙げられる。
【０１４６】
液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００℃〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
【０１４７】
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１４８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、ツイストネマティック（ＴＮ：Twisted Nematic）方式、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）方式や、水平配向（ＩＰＳ：In-Plane Switching）方式等、種々のものが挙げられる。
【０１４９】
このように本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、ポリイミド前駆体やポリイミドの側鎖が持つ光重合性基及び光二量化を起こす基、すなわち、上記式［１］で表されるジアミン化合物由来の光重合性基及び光二量化を起こす基を反応させることにより、効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。もちろん、本発明の液晶配向剤に、光重合性化合物を添加しても、同様或いはそれ以上の応答速度の液晶表示素子を得ることは可能である。
【０１５０】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、液晶配向膜を形成する液晶配向剤として上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【０１５１】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【０１５２】
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【０１５３】
液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。
【０１５４】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えばメルク社製のＭＬＣ−６６０８、ＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶や、ＭＬＣ−２０４１などを用いることができる。
【０１５５】
この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【０１５６】
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば１〜６０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは４０Ｊ／ｃｍ２以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
【０１５７】
このように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、ポリイミド前駆体やポリイミドの側鎖が持つ光重合性基及び光二量化を起こす基の反応が進行し、すなわち、上記式［１］で表されるジアミン化合物由来の光重合性基による架橋反応及び光二量化を起こす基による二量化反応が進行し、結果生じた架橋部位や二量化部位によって液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
【０１５８】
また、上記液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって作製される液晶配向膜の用途でも好適に使用できる。
【０１５９】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１６０】
（テトラカルボン酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４：２，３−二無水物
（ジアミン）
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
３ＡＭＰＤＡ：３，５−ジアミノ−N−(ピリジン−３−イルメチル)ベンズアミド
下記式ＤＡ−１〜ＤＡ−５で表される光反応性ジアミン【０１６１】
【化２９】
0006478052.tif 000034
下記式ＤＡ−６〜ＤＡ−９で表される垂直配向性ジアミン【０１６２】
【化３０】
0006478052.tif 000035
【０１６３】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜添加剤＞
３ＡＭＰ：３−ピコリルアミン
＜重合性化合物＞
下記式ＲＭ１、ＲＭ２で表される重合性化合物【０１６４】
【化３１】
0006478052.tif 000036
【０１６５】
実施例等で使用した有機溶媒等の略号は以下の通りである。
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：  ブチルセロソルブ
また、ポリイミドの分子量測定条件は、以下の通りである。
装置：センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０１６６】
また、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１６７】
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
＜１ＨＮＭＲの測定＞
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）【０１６８】
（合成例１）ＤＡ−１の合成
（合成例１−１）  ＤＡ−１の前駆体ＤＡ−１−１の合成【０１６９】
【化３２】
0006478052.tif 000037
【０１７０】
２Ｌ四口フラスコに４−ブロモヒドロキシベンゼン（１００ｇ、５７８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（１５６ｇ、１．２１ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）（２．６ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（７．０ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン（３２１ｇ、１．７３ｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと表記）（５００ｇ）を加え、１００℃で加熱撹拌を行なった。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、反応溶液を１Ｍ塩酸水溶液（２Ｌ）へ注ぎしばらく撹拌した。そこに酢酸エチル（１Ｌ）を加え分液操作にて水層を除去した後、有機層を飽和食塩水（５００ｍＬ）で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を留去し、ＤＡ−１−１（赤褐色粘体）を１５８ｇ得た。なお、得られた化合物は、そのまま次の工程に使用した。【０１７１】
（合成例１−２）  ＤＡ−１の前駆体ＤＡ−１−２の合成【０１７２】
【化３３】
0006478052.tif 000038
【０１７３】
５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−１−１を２２．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２５０ｍＬ、６−クロロ−１−ヘキサノールを１９．１ｇ、炭酸カリウムを４１．５ｇ、ヨウ化カリウムを１．７ｇ加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、１Ｌの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液で中和を行い、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−１−２（白色固体）を１３．２ｇ得た（収率４３％）。【０１７４】
（合成例１−３）  ＤＡ−１の前駆体ＤＡ−１−３の合成【０１７５】
【化３４】
0006478052.tif 000039
【０１７６】
３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−１−２を６．４ｇ、テトラヒドロフランを６０ｍＬ、２，４−ジニトロフルオロベンゼンを３．７ｇ、トリエチルアミンを２．４ｇ加え、８０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの酢酸エチルに反応系を注ぎ、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、ギ酸を５０ｍＬ加え、５０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−１−３（黄色固体）を７．４ｇ得た（収率８１％）。【０１７７】
（合成例１−４）  ＤＡ−１の前駆体ＤＡ−１−４の合成【０１７８】
【化３５】
0006478052.tif 000040
【０１７９】
３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−１−３を６．９ｇ、テトラヒドロフランを７０ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを２．５ｇ、１−(３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩を５．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジンを０．２ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、２００ｍＬの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−１−４（黄白色固体）を８．６ｇ得た（収率９６％）。【０１８０】
（合成例１−５）  ＤＡ−１の合成【０１８１】
【化３６】
0006478052.tif 000041
【０１８２】
３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−１−４を７．６ｇ、酢酸エチルを７０ｍＬ、純水を７０ｍｌ、還元鉄を７．８ｇ、塩化アンモニウムを６．０ｇ加え、６０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、還元鉄を濾過し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去した。残渣をイソプロパノールにて洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−１（黄白色固体）を５．３ｇ得た（収率７８％）。得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−１であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO): δ7.62-7.64 (d,2H), 7.56-7.68 (d,1H), 6.91-6.93 (d,2H), 6.44-6.48 (d,1H), 6.42 (s,1H), 6.00 (s,1H), 5.91 (s,1H), 5.69-5.72 (d,2H), 5.66 (s,1H), 4.36 (s,2H), 4.32 (s,2H), 3.96-4.00 (t,2H), 3.71-3.74 (t,2H), 1.84 (s,3H), 1.62-1.72 (m,4H), 1.40-1.44 (m,4H)【０１８３】
（合成例２−１）ＤＡ−２の前駆体ＤＡ−２−１の合成【０１８４】
【化３７】
0006478052.tif 000042
【０１８５】
１Ｌ三口フラスコに、ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸を１０２．０ｇ、エタノールを５００ｍＬ、硫酸を５．８ｇ、加えて、還流加熱しながら攪拌した。反応終了後、３Ｌの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した後に、この濾過物を乾燥させ、９０．０ｇの目的物ＤＡ−２−１（白色固体）を得た（収率７５％）。【０１８６】
（合成例２−２）  ＤＡ−２の前駆体ＤＡ−２−２の合成【０１８７】
【化３８】
0006478052.tif 000043
【０１８８】
５００ｍＬ三口フラスコに、ＤＡ−２−１を１９．２ｇ、ジメチルホルムアミドを２５０ｍＬ、６−クロロ−１−ヘキサノールを２０．５ｇ、炭酸カリウムを４１．５ｇ、ヨウ化カリウムを１．７ｇ加えて、６０℃で攪拌した。反応終了後、１．２Ｌの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和を行い、沈殿物を濾過した。この濾過物を３００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、飽和食塩水を用いて抽出をおこない、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、２６．９９ｇの目的物ＤＡ−２−２（透明粘体）を得た（収率９２％）。【０１８９】
（合成例２−３）  ＤＡ−２の前駆体ＤＡ−２−３の合成【０１９０】
【化３９】
0006478052.tif 000044
【０１９１】
５００ｍＬ三口フラスコに、ＤＡ−４−２を１４．７ｇ、エタノールを２００ｍＬ、１０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を３０．０ｇ加えて、還流加熱しながら攪拌した。反応終了後、６００ｍＬの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和を行い、沈殿物を濾過した。この濾過物を酢酸エチルで洗浄し、乾燥させ、１１．８ｇの目的物ＤＡ−４−３（白色固体）を得た（収率８９％）。【０１９２】
（合成例２−４）  ＤＡ−２の前駆体ＤＡ−２−４の合成【０１９３】
【化４０】
0006478052.tif 000045
【０１９４】
３００ｍＬ三口フラスコに、ＤＡ−２−３を１１．７ｇ、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を４．９ｇおよびテトラヒドロフランを２００ｍＬ加えた。系内を冷却して０℃にし、３，５−ジニトロベンゾイルクロリドを１５．２ｇ加え、室温で攪拌した。反応終了後、純水を５０ｍＬ加えて攪拌したのち、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチルにて再結晶を行い、７．２ｇの目的物ＤＡ−２−４（黄白色固体）を得た（収率３５％）。【０１９５】
（合成例２−５）  ＤＡ−２の前駆体ＤＡ−２−５の合成【０１９６】
【化４１】
0006478052.tif 000046
【０１９７】
２００ｍＬ三口フラスコに、ＤＡ−２−４を６．９ｇ、テトラヒドロフランを６０ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を３．０ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）を４．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を０．２ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、残渣をイソプロピルアルコール／ヘキサン＝１／５で再結晶を行い、５．９ｇの目的物ＤＡ−２−５（黄白色固体）を得た（収率６９％）。【０１９８】
（合成例２−６）  ＤＡ−２の合成【０１９９】
【化４２】
0006478052.tif 000047
【０２００】
３００ｍＬ三口フラスコに、ＤＡ−２−５を５．９ｇ、テトラヒドロフランを６０ｍＬおよび純水を６０ｍＬ加えて、系内を攪拌し、塩化すずを１３．３ｇ加え、系内を７０℃まで加熱して攪拌した。反応終了後、３００ｍＬの酢酸エチルに反応系を注ぎ、炭酸水素ナトリウムを用いて、ｐＨを７〜８にした。白色沈殿物を濾過により取り除き、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／５を用いて再結晶を行い、５．７ｇの目的物ＤＡ−２（橙色固体）を得た（収率９９％）。得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−４であることを確認した。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.54-7.67(d,2H),7.60(s,1H),6.94-6.97(d,2H),6.48-6.52(d,1H),6.42-6.43(s,2H),6.01-6.05(m,2H),5.70(s,1H),4.99(s,4H),4.36-4.40(m,4H),4.15-4.19(m,2H),4.00-4.03(m,2H),1.88(s,3H),1.66-1.75(m,4H),1.36-1.46(m,4H)【０２０１】
（合成例３）ＤＡ−３の合成【０２０２】
【化４３】
0006478052.tif 000048
【０２０３】
（上記反応式中の●が表記してあるシクロヘキサン環は、立体構造が1,4-trans-シクロヘキサン環であることを表す。）
反応容器に化合物ＤＡ−３−１（７４．４３ｇ、２６１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２９．８１ｇ、２９５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１，０００ｇ）を仕込み、窒素置換後、内温が１０℃を越えないように注意しながらメタクリロイルクロリド（２７．０１ｇ、２５８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を滴下した。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を蒸留水（３Ｌ）へ注ぎ、酢酸エチル（１．５Ｌ）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５００ｇ）で３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、溶媒留去し、化合物ＤＡ−３−２の粗物を得た。得られた粗物をメタノール（１００ｇ）で分散洗浄し、ろ過、固体を乾燥させ、化合物[１２]を得た（収量７２．９ｇ、収率８０％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。【０２０４】
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.56(2H, d), 7.47(1H, d), 7.26(2H, d), 6.42(1H, d), 4.75-4.69(1H, m), 2.59-4.47(1H, m), 2.01-1.98(2H, m), 1.85-1.78(5H, m), 1.59-1.44(4H, m).【０２０５】
反応容器に化合物ＤＡ−３−２（２０．２９ｇ、５４．８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１００ｇ）を仕込み、窒素置換後、トリフルオロ酢酸（３１．２ｇ、２７４ｍｏｌ）を滴下した。ＨＰＬＣで反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（２００ｍＬ）へ注ぎ、酢酸エチル（１Ｌ）で抽出を行なった。その後、有機層を飽和食塩水（２００ｇ）で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去し化合物ＤＡ−３−３の粗物を得た。得られた粗物をメタノール（３０ｇ）で分散洗浄し、ろ過、乾燥し、化合物ＤＡ−３−３を得た（収量１０．９ｇ、収率６４％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。【０２０６】
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):12.32(1H, brs), 7.58-7.50(3H, m),7.27(2H, d), 6.43(1H, d), 5.99-5.98(1H, m), 5.64-5.63(1H, m), 4.78-4.70(1H, m), 2.59-2.51(1H, m), 2.02-1.95(2H, m), 1.82-1.79(5H, m), 1.63-1.42(4H).【０２０７】
反応容器に２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノール（１１．９４ｇ、５６．３ｍｍｏｌ）、化合物ＤＡ−３−３（１０．８９ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（１１．６２ｇ、６１．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．５７ｇ、４．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１３０ｇ）を加え、室温で撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（６００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体をろ過し、蒸留水で洗浄し化合物ＤＡ−３−４の粗物を得た。得られた粗物をメタノール（１００ｍＬ）で分散洗浄し、ろ過、減圧乾燥後、化合物ＤＡ−３−４を得た（収量１７．１ｇ、収率９６％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。【０２０８】
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.70-8.69(1H, m), 8.48-8.45(1H, m), 7.87(1H, d), 7.58-7.52(3H, m), 7.27(2H, d), 6.44(1H, d),5.99-5.98(1H, m), 5.63-5.62(1H, m), 4.76-4.71(1H, m), 4.41(2H, t), 3.34(2H, t), 2.57-2.54(1H, m), 2.01-1.97(2H, m), 1.84-1.78(5H, m), 1.60-1.45(4H, m).【０２０９】
反応容器に化合物ＤＡ−３−４（１７．００ｇ、３３．４ｍｍｏｌ）、鉄分（１１．２ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（１５０ｇ）、塩化アンモニウム（５．３５ｇ、１００ｍｍｏｌ）、蒸留水（５０ｇ）を加え、７０℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応終了を確認後、固体をセライトろ過、酢酸エチル（２００ｍＬ）で洗浄し除去した。ろ液を飽和食塩水（２００ｇ）で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒をエバポレーターで留去し、化合物ＤＡ−１０の粗物を得た。得られた粗物をメタノール（１００ｇ）で分散洗浄し、ろ過、減圧乾燥し、化合物ＤＡ−３を得た（収量１０．３ｇ、収率６９％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。【０２１０】
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.61-7.57(3H, m), 7.27(2H, d), 6.58-6.51(2H, m), 5.99(1H, s), 5.85(1H, d), 5.75(1H, dd), 5.65-5.63(1H, m), 4.80-4.71(1H, m), 4.63(2H, brs), 4.57(2H, brs), 4.12(2H, t), 2.64(2H, t), 2.59-2.53(1H, m), 2.00-1.98(2H, m), 1.85-1.79(5H, m), 1.64-1.44(4H, m). 【０２１１】
（合成例４−１）  ＤＡ−４の前駆体ＤＡ−４−１の合成【０２１２】
【化４４】
0006478052.tif 000049
【０２１３】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、２−メチルアクリル酸 ６−［４−（２−ヒドロキシカルボニルビニル）フェニル］−ヘキシルエステルを２１．２ｇ、テトラヒドロフランを３００ｍＬ、２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノールを１３．６ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）を１８．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を０．８ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、残渣をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥することで１５．９ｇの目的物ＤＡ−４−１（黄白色固体）を得た（収率４７％）。【０２１４】
（合成例４−２）ＤＡ−４の合成【０２１５】
【化４５】
0006478052.tif 000050
【０２１６】
５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−４−１を７．６ｇ、酢酸エチルを１５０ｍＬ、純水を１５０ｍｌ、還元鉄を８．４ｇ、塩化アンモニウムを６．５ｇ加え、６０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、還元鉄を濾過し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去した。残渣をイソプロパノールにて洗浄し、乾燥させ、１３．４ｇの目的物ＤＡ−４（黄白色固体）を得た（収率９５％）。得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−４であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.64-7.66 (d,2H), 7.58-7.62 (d,1H), 6.95-6.97 (d,2H), 6.60-6.62 (d,1H), 6.44-6.48 (d,1H), 6.02 (s,1H), 5.89 (s,1H), 5.78-5.81 (d,1H), 5.66 (s,1H), 4.65 (s,2H), 4.59 (s,2H), 4.08-4.17 (m,4H), 4.00-4.03 (t,2H), 2.65-2.69 (t,2H), 1.87 (s,3H), 1.62-1.74 (m,4H), 1.39-1.45 (m,4H)【０２１７】
ここで、更に下記式で表される光反応性ジアミンを合成した。【０２１８】
【化４６】
0006478052.tif 000051
【０２１９】
（合成例５）ＤＡ−１０の合成
（合成例５−１）  ＤＡ−１０の前駆体ＤＡ−１０−１の合成【０２２０】
【化４７】
0006478052.tif 000052
【０２２１】
室温にて２−メチルアクリル酸 ６−［４、４’−（２−ヒドロキシカルボニルビニル）ビフェニル］−オクチルエステル（１００ｇ、２２９ｍｍｏｌ）、３，５−ジニトロベンジルクロリド（５５ｇ、２５２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５０ｇ）を加え、炭酸カリウム（４７ｇ、３４４ｍｍｏｌ）を投入した後、８０℃に加熱撹拌し３時間反応した。室温（＜３０℃）まで放冷後、水（１５００ｇ）を加え晶析し３０分間熟成した。【０２２２】
ろ過した後、ろ物を水（１００ｇ）で３回洗浄した。ろ物を３０℃フルバキュームで乾燥した。テトラヒドロフラン（２５００ｇ）で溶解させ、シリカゲル（５０ｇ）でショートカラムを行った後、溶媒留去、乾燥することでＤＡ−１０−１（茶色固体）を１４２ｇ得た（収率１００％）。【０２２３】
（合成例５−２）  ＤＡ−１０の合成【０２２４】
【化４８】
0006478052.tif 000053
【０２２５】
室温にて１０％塩化アンモニウム水溶液（３７ｇ、６９８ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、還元鉄（７８ｇ、１３９２ｍｍｏｌ）を加え、さらに窒素置換を行った。ＤＡ−１０−１（７２ｇ、１１６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１４３５ｇ）溶液を滴下した後、６０℃に加熱し１７．５時間撹拌した。【０２２６】
反応液を室温（＜３０度）まで放冷後、ろ過助剤（ＫＣフロック）でろ過した。ろ液に酢酸エチル、水を加え分液した後、有機層を水で３回洗浄した。有機層に活性炭を加え撹拌し、ＫＣフロックでろ過した。ろ液を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。残渣に酢酸エチル（３６ｇ）、ヘキサン（２８８ｇ）を加え、室温で撹拌し晶析した。ろ物をろ取し、４０℃で乾燥しＤＡ−１０（黄色結晶）を１０７ｇ得た（収率８３％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。【０２２７】
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO): δ7.79-7.77 (d,2H), 7.72-7.65 (m,4H), 7.03-7.00 (d,2
H), 6.71-6.67 (d,1H), 6.02 (s,1H), 5.84-5.83 (d,2H), 5.79-5.78 (d,2H), 5.67-5.66 (d,1H), 4.94 (s,1H), 4.80 (s,4H), 4.10-4.07 (t,2H), 4.01-3.98 (t,2H), 1.87 (s,3H), 1.74-1.70 (quint,2H), 1.63-1.60 (quint,2H), 1.41-1.33 (m,8H)【０２２８】
（合成例６）ＤＡ−１１の合成
（合成例６−１）  ＤＡ−１１の前駆体ＤＡ−１１−１の合成【０２２９】
【化４９】
0006478052.tif 000054
【０２３０】
室温にて２−メチルアクリル酸６−［４−（２−ヒドロキシカルボニルビニル）フェニル］−ヘキシルエステル（１００ｇ、３０１ｍｍｏｌ）、３，５−ジニトロベンジルクロリド（５８ｇ、３３１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５０ｇ）を加え、炭酸カリウム（５１ｇ、４５２ｍｍｏｌ）を投入した後、６０℃に加熱撹拌し１時間反応した。【０２３１】
室温（＜３０℃）まで放冷後、水（１５００ｇ）を加え晶析し３０分間熟成した。ろ過した後、ろ物を水（１００ｇ）で３回洗浄した。ろ物をアセトニトリル（２００ｇ）でスラリー洗浄し、乾燥することでＤＡ−１１−１（薄茶色結晶）を１４２ｇ得た（収率９２％）。【０２３２】
（合成例６−２）  ＤＡ−１１の合成【０２３３】
【化５０】
0006478052.tif 000055
【０２３４】
室温にて１０％塩化アンモニウム水溶液（７７ｇ、１６５９ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、還元鉄（１６１ｇ、３３２４ｍｍｏｌ）を加え、さらに窒素置換を行った。ＤＡ−１１−１（１４２ｇ、２７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２１２６ｇ）溶液を滴下した後、６０℃に加熱し１８時間撹拌した。【０２３５】
反応液を室温（＜３０℃）まで放冷後、ＫＣフロックでろ過した。ろ液を濃縮しテトラヒドロフランを留去し、残渣に酢酸エチル、活性炭を加え撹拌しろ過した。ろ液を分液し、有機層を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過したろ液を濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行うことでＤＡ−１１（赤色オイル）を９０ｇ得た（収率７２％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。【０２３６】
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO): δ7.68-7.65 (d,2H), 7.64-7.60 (d,1H), 6.70-6.94 (d,2H), 6.52-6.48 (d,1H), 6.02-6.01 (d,1H), 5.81 (s,2H), 5.77-5.76 (d,2H), 5.67-5.65 (t,1H), 4.90 (s,2H), 4.77 (s,4H), 4.11-4.08 (t,2H), 4.02-3.99 (t,2H), 1.87 (s,3H), 1.74-1.70 (quint,2H), 1.66-1.62 (quint,2H), 1.46-1.38 (m,4H)【０２３７】
（合成例７）ＤＡ−１３の合成
（合成例７−１）  ＤＡ−１３の前駆体ＤＡ−１３−１の合成【０２３８】
【化５１】
0006478052.tif 000056
【０２３９】
３−クロロ−１−プロパノール（５６ｇ、５９１ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０００ｍｌ）に溶解した。２，４−ジニトロフルオロベンゼン（１００ｇ、５３７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１０９ｇ、１０７４ｍｍｏｌ）を滴下した。７０℃まで昇温後、１９．５時間撹拌し反応した。
放冷後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリエチルアミンを減圧留去した。酢酸エチル（５００ｇ）と水（２００ｇ）を加え分液し、有機層を水で３回洗浄した。有機層を溶媒留去し、ＤＡ−１３−１（黄色オイル）を１３７ｇ得た（収率９８％）。
【０２４０】
（合成例７−２）  ＤＡ−１３の前駆体ＤＡ−１３−２の合成【０２４１】
【化５２】
0006478052.tif 000057
【０２４２】
ＤＡ−１３−１（７３．９ｇ、３６０ｍｍｏｌ）、２−メチルアクリル酸６−［４−（２−ヒドロキシカルボニルビニル）フェニル］−ヘキシルエステル（８５．９ｇ、３２８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０７ｇ、９８４ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（３．２ｇ、３６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５１４ｇ）に溶解した。１００℃まで加熱し３．５時間反応した。【０２４３】
水（２６００ｇ）に反応液を滴下し、撹拌した。析出物をろ過し、黄色のろ物１９２ｇを得た。得られたろ物にアセトニトリル（１７０ｇ）を加え、３０分間撹拌後、ろ過し、淡黄色のろ物１６２ｇを得た。得られたろ物を６０℃で酢酸エチル（２００ｇ）に溶解させ、ヘキサン（１８０ｇ）を加え０℃まで冷却した。析出物をろ過、ヘキサンで洗浄後乾燥し、ＤＡ−１３−２（淡黄色固体）を１１７ｇ得た（収率８１％）。【０２４４】
（合成例７−３）  ＤＡ−１３の合成【０２４５】
【化５３】
0006478052.tif 000058
【０２４６】
室温にて１０％塩化アンモニウム水溶液（６６６ｇ、１２４２ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、還元鉄（１３９ｇ、２４８４ｍｍｏｌ）を加え、さらに窒素置換を行った。ＤＡ−１３−２（１１５ｇ、２０７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１１５５ｇ）溶液を滴下した後、６０℃に加熱し２３時間撹拌した。【０２４７】
反応液を室温（＜３０℃）まで放冷後、KCフロックでろ過した。ろ液を濃縮しテトラヒドロフランを留去し、残渣に酢酸エチル、活性炭を加え撹拌しろ過した。ろ液を分液し、有機層を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過したろ液を濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行うことでＤＡ−１３（黄土色固体）を４１ｇ得た（収率４０％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。【０２４８】
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO): δ7.67-7.64 (d,2H), 7.63-7.59 (d,1H), 6.96-6.94 (d,2H), 6.51-6.47 (m,2H), 6.01 (s,1H), 5.94 (d,1H), 5.76-5.73 (t,1H), 5.66 (s,1H), 4.47 (s,2H), 4.35-4.29 (m,4H), 4.11-4.08 (t,2H), 4.03-3.99 (t,2H), 3.89-3.86 (t,2H), 2.07-2.00 (quint,2H), 1.87 (s,2H), 1.76-1.61 (m,4H), 1.48-1.35 (m,4H)【０２４９】
≪実施例１〜４及び比較例１≫
（実施例１）
ＢＯＤＡ（１．２５ｇ、  ５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（３．３８ｇ、７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６（１．１４ｇ、３．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．１ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（０．９２ｇ、４．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．７ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（３０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２ｇ）、およびピリジン（６．９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４４０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１５，０００、重量平均分子量は４６，０００であった。【０２５０】
得られたポリイミド粉末（Ａ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、５０℃にて３時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)３．０ｇ、NMP(７．０ｇ)、ＢＣＳ（１５．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。【０２５１】
また、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ２）を調製した。【０２５２】
（実施例２）
ＢＯＤＡ（１．２５ｇ、  ５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（２．５５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７（０．８７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（０．４６ｇ、３．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．２ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（０．９２ｇ、４．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（２９ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４ｇ）、およびピリジン（７．６ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４３０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１４，０００、重量平均分子量は３９，０００であった。【０２５３】
得られたポリイミド粉末（Ｂ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、５０℃にて３時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)３．０ｇ、NMP(７．０ｇ)、ＢＣＳ（１５．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ１）を得た。【０２５４】
また、上記の液晶配向剤（Ｂ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ２を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｂ２）を調製した。【０２５５】
（実施例３）
ＴＣＡ（１．１２ｇ、  ５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（２．２４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８（１．０５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（０．７３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２．２ｇ）中で溶解し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（０．９４ｇ、４．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（２９ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４ｇ）、およびピリジン（７．６ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４３０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は３１，０００であった。【０２５６】
得られたポリイミド粉末（Ｃ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、５０℃にて３時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)３．０ｇ、NMP(７．０ｇ)、ＢＣＳ（１５．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｃ１）を得た。【０２５７】
また、上記の液晶配向剤（Ｃ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ２を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｃ２）を調製した。【０２５８】
（実施例４）
ＣＢＤＡ（１．９２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４（３．７３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−９（０．８０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を室温、ＮＭＰ（３６．５８ｇ）中で１０時間反応させたのち、ＮＭＰ（３２．３ｇ）、ＢＣＳ（３２．３ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｄ１）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は３２，０００であった
また、上記の液晶配向剤（Ｄ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｄ２）を調製した。【０２５９】
（比較例１）
ＢＯＤＡ（１．２５ｇ、  ５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５（１．０６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−９（１．２０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（０．４６ｇ、３．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．７ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（０．９４ｇ、４．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４．９ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（２３ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４ｇ）、およびピリジン（７．４ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１７０００、重量平均分子量は４８０００であった。【０２６０】
得られたポリイミド粉末（Ｅ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、５０℃にて３時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)３．０ｇ、NMP(７．０ｇ)、ＢＣＳ（１５．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｅ１）を得た。【０２６１】
また、上記の液晶配向剤（Ｅ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｅ２）を調製した。【０２６２】
≪実施例５〜８及び比較例２〜６≫
＜液晶セルの作製＞
（実施例５）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ２）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ２）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０２６３】
また、液晶配向剤（Ａ２）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０２６４】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶MLC-6608（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。【０２６５】
得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに４０Ｖｐ−ｐの電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また、UV照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。結果を表１に示す。【０２６６】
「応答速度の測定方法」
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±６Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。【０２６７】
「プレチルト角の測定」
名菱テクニカ製LCDアナライザーLCA-LUV42Aを使用した。【０２６８】
（実施例６）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｂ２）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。【０２６９】
（実施例７）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｃ２）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。【０２７０】
（実施例８）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｄ２）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。【０２７１】
（比較例２）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ１）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。【０２７２】
（比較例３）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｂ１）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。【０２７３】
（比較例４）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｃ１）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。【０２７４】
（比較例５）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｄ１）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。【０２７５】
（比較例６）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｅ２）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。【０２７６】
≪実施例９〜１１≫
（実施例９）
ＢＯＤＡ（３．５０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１０（５．８５ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６（５．３３ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（２．５４ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６３．８ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（４．０５ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２１．３ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（９５ｇ）にＮＭＰを加え６。５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．０ｇ）、およびピリジン（２４．７ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１，３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１３，０００、重量平均分子量は４５，０００であった。【０２７７】
得られたポリイミド粉末（Ｆ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて３時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｆ１）を得た。【０２７８】
また、上記の液晶配向剤（Ｆ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｆ２）を調製した。【０２７９】
（実施例１０）
ＢＯＤＡ（３．５０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１１（４．７５ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６（５．３３ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（２．５４ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６０．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（４．０５ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２０．２ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（９５ｇ）にＮＭＰを加え６。５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．０ｇ）、およびピリジン（２４．７ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１，３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｇ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は３９，０００であった。【０２８０】
得られたポリイミド粉末（Ｇ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて３時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ（１ｗｔ％ＮＭＰ溶液）６．０ｇ、ＮＭＰ（４．０ｇ）、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｇ１）を得た。【０２８１】
また、上記の液晶配向剤（Ｇ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（G２）を調製した。【０２８２】
（実施例１１）
ＢＯＤＡ（３．５０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１３（５．２１ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６（５．３３ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（２．５４ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６１．９ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（４．０５ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２０．６ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（９５ｇ）にＮＭＰを加え６。５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．０ｇ）、およびピリジン（２４．７ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１，３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｈ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１０，０００、重量平均分子量は２７，０００であった。【０２８３】
得られたポリイミド粉末（Ｈ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて３時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液)６．０ｇ、ＮＭＰ（４．０ｇ）、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｈ１）を得た。【０２８４】
また、上記の液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対して重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｈ２）を調製した。【０２８５】
≪実施例１２〜１４≫
＜液晶セルの作製＞
（実施例１２）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｆ２）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。【０２８６】
（実施例１３）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｇ２）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。【０２８７】
（実施例１４）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｈ２）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。またプレチルト角の測定を行なった。【０２８８】
【表１】
0006478052.tif 000059
【０２８９】
表１に示すように、感光性の側鎖部位にメタクリル基、シンナモイル基の両方を有するポリマーと重合性化合物を併用することで３６５nmのような長波長の紫外光でも充分な応答速度、チルト角を発現することが確認された。これは側鎖部位が感光性基を２つ有することで、高分子中に固定化されている感光性側鎖部位の光反応性が向上し、系内にフリーに存在している重合性化合物との反応性が劇的に向上したためであると思われる。【０２９０】
一方、比較例２〜５の重合性化合物が導入されていない場合は、応答速度の向上効果はあるものの３６５nmなどの弱いエネルギーの紫外線照射では重合反応や架橋反応の光反応が充分に進まないためか充分な応答速度、チルト角を得ることができていない。【０２９１】
また、比較例６に示すように感光性の側鎖部位にメタクリル基のみを有する高分子と重合性化合物とを併用した場合でも、３６５ｎｍの紫外線照射では充分な応答速度の向上、チルト発現能は得られなかった。【０２９２】
このことから、本実施例のように感光性の側鎖部位にメタクリル基などの光重合性基とシンナモイル基などの光架橋性基の両方を有するポリマーと、重合性化合物を併用することで３６５ｎｍなどの長波長の紫外線照射でも充分な応答速度、チルト角を得ることが可能となる。