(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の流動接触分解実装置で使用される炭化水素用流動接触分解触媒の平衡触媒に近似させた擬平衡化触媒を得るための擬平衡化装置であって、
内部に触媒と油・スチームを接触させる反応場、反応した触媒を抜き出す触媒抜出ラインおよび加熱手段を有するリアクター、
新触媒を内部に充填し、補充タンクへ供給する試料タンク、
前記試料タンクから移送された前記新触媒を計量するための計量カップＡおよび前記計量カップＡ内の前記新触媒を抜出タンクを経て前記リアクターに移送する触媒移送ラインを備えた補充タンク、
内部に前記リアクターより抜き出された反応触媒を計量するための計量カップＢ、前記計量カップＢ内の前記反応触媒を廃棄タンクへの移送手段、および前記触媒移送ラインより供給された前記新触媒を前記リアクターに補充する触媒補充ラインを備えた抜出タンク、
並びに廃棄タンクから構成される擬平衡化装置。
【請求項２】
前記計量カップＡと前記計量カップＢの容量が同じであることを特徴とする請求項１に記載の擬平衡化装置。
【請求項３】
前記計量カップＡに供給される新触媒が、焼成済みの新触媒またはメタルフリーでスチーミンング処理された触媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の擬平衡化装置。
【請求項４】
請求項１に記載の擬平衡化装置を用いて、炭化水素用流動接触分解触媒を炭化水素の流動接触分解実装置で使用される平衡触媒に近似させた擬平衡化触媒の製造方法であり、
リアクター内でメタル含浸液と触媒とを反応させ、次いで反応後の触媒とスチームとを接触させてストリッピングおよび再生（酸化）させたのち、再生させた触媒をメタル含浸液と再度反応させ、反応後の触媒とスチームとを再度接触させてストリッピングおよび再生（酸化）を繰り返す工程に際し、
再生させた触媒をメタル含浸液と接触させる前に一部抜き出すとともに、同時に同量の新触媒を供給することを特徴とする擬平衡化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の流動接触分解触媒の擬平衡化装置および擬平衡化触媒の製造方法に関する。詳しくは、簡易かつ短時間で商業用流動接触分解装置（実装置）の平衡触媒を再現可能な擬平衡化触媒の製造方法および擬平衡化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解（ＦＣＣ）装置は重質油を処理して、ガソリンや灯油・軽油などの付加価値の高い分解油を得る装置である。触媒としては、たとえば、ゼオライトおよび活性アルミナを主成分として含む固体酸触媒（ＦＣＣ触媒）が使用される。ＦＣＣでは分解反応と同時にコークが生成するが、コークが触媒の活性点を被覆するため反応後は活性が著しく低下する（コーク失活）。
【０００３】
そこで実装置では反応後の触媒を、スチームによりストリッピングしたのち、再生塔へ移送し、空気流通下、７００℃程度でコークを燃焼除去することによって触媒活性を再生し、反応に再利用している。
【０００４】
しかしながら、再生する際に、高温のスチームにより触媒の構造破壊が起こるため、触媒の不可逆的な活性低下が起こる（水熱劣化）。またＦＣＣ触媒には、反応に伴い原料油中に含まれるＶやＮｉ等の重金属類（メタルという）が堆積し、これらの重金属類も触媒の水熱劣化を加速させる。
【０００５】
水熱劣化による活性低下を補うため、ＦＣＣ実装置では装置内の触媒量の数%〜十数%程度に相当する新触媒を常に一定量投入し（Make-up）、同時に装置内から同等量の触媒を抜き出している(Withdraw）。このように、ＦＣＣ実装置内における触媒は、投入と抜き出しを行いながら活性を一定に保たれていることから、平衡触媒と呼ばれる。
【０００６】
ＦＣＣ実装置内の平衡触媒は、投入直後でほとんど活性が低下していないものから、数か月間装置内に滞留してほぼ完全に失活したものまで、すなわち、滞留時聞が異なる触媒粒子が混合した状態にある。
【０００７】
滞留時間の分布は装置の触媒保持容量（インベントリー）や１日あたりの触媒投入量によって決まり、その分布が異なれば、メタル濃度や劣化の進行度合いの分布が異なる。そのため、滞留時間分布は平衡触媒としての反応性や物性に大きく影響する。
【０００８】
一般にＦＣＣ触媒の性能を実験室の反応装置で評価する際には、前処理として擬平衡化と呼ばれる処理を行う。擬平衡化はＦＣＣ触媒にＶやＮｉ等のメタルを担持してスチーム処理を行うことで、活性を平衡触媒と同等のレベルまで低下させる処理である。
擬平衡化により平衡触媒の性状を再現することは、より精度の高い活性評価にとって重要である。
【０００９】
従来の擬平衡化の方法としては、Mitchell法（非特許文献１）をはじめ、ＣＰＳ（Cyclic Propylene Steaming）法、ＣＭＤ（Cyclic Metals Deposition）法（非特許文献２）等が考案されている。Mitchell法は数時間から十数時間という短時間で実施できる最も簡便な方法であり、一般に広く使用されているものの、被毒メタルの影響を大きく受けるため実装置の平衡触媒とは、必ずしも同様な物理的・化学的性状および反応特性を有する擬平衡化触媒が得られないという問題があった。
【００１０】
一方、ＣＭＤ法は実装置と同様に原料油の分解反応を行いながら被毒メタルを触媒に付着させる反応ステップとメタルが付着した触媒を、高温の酸化雰囲気において再生を行う再生ステップを交互に行う方法である。ＣＭＤ法により平衡触媒に近いメタル分布・状態および触媒性能を再現することが出来るが、このような触媒サンプルを得るためには数週間から数か月という非常に長い時間をかけて処理を行う必要がある。
【００１１】
そのためＣＭＤ法は迅速な性能評価には不向きであった。またこのように長時間を要するＣＭＤ法であっても触媒の全量が時間的に均一に処理されるため、平衡触媒が持つ滞留時間の分布を再現することは困難であった。
【００１２】
ＣＭＤ法の改良法として処理中に新触媒の投入を行うことで滞留時間分布の再現を可能とした方法も考案されている（たとえば、特許文献１など）。
また本出願人は、特許文献２にて、金属含有炭化水素油を用いた接触分解触媒の擬平衡化装置を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−１７９１９２号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３９１４号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】R. Mitchell Bruce, Ind. Eng. Chem. Prod. Res., .Dev., 19(1980) 209-213
【非特許文献２】M. Bendiksen, et al. Applied Catalysis A: General 129 (1995)21-31
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来知られていた方法では、簡便に目標とするメタル担持量を有する擬平衡化触媒を得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、このような課題を解決すべく、鋭意検討した結果、既存のＣＭＤ法の処理工程に装置的な改良を加え、新触媒の投入（Make-up）と装置内の触媒の抜出(Withdraw）を行うことができるようにした。この改良により従来のＣＭＤ法あるいはMake-upのみを行うＣＭＤ法に比較して、メタル担持量の目標や処理時間等の操作条件の設定自由度が高くなり、目標とする性状の擬平衡化触媒を容易に調整することが可能となり本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明の構成は以下で表される。
［１］炭化水素の流動接触分解実装置で使用される炭化水素用流動接触分解触媒の平衡触媒に近似させた擬平衡化触媒を得るための擬平衡化装置であって、
内部に触媒と油・スチームを接触させる反応場、反応した触媒を抜き出す触媒抜出ラインおよび加熱手段を有するリアクター、
新触媒を内部に充填し、補充タンクへ供給する試料タンク、
前記試料タンクから移送された前記新触媒を計量するための計量カップＡおよび前記計量カップＡ内の前記新触媒を抜出タンクを経て前記リアクターに移送する触媒移送ラインを備えた補充タンク、
内部に前記リアクターより抜き出された反応触媒を計量するための計量カップＢ、前記計量カップＢ内の前記反応触媒を廃棄タンクへの移送手段、および前記触媒移送ラインより供給された前記新触媒を前記リアクターに補充する触媒補充ラインを備えた抜出タンク、
並びに廃棄タンクから構成される擬平衡化装置。
［２］前記計量カップＡと前記計量カップＢの容量が同じであることを特徴とする［１］に記載の擬平衡化装置。
［３］前記計量カップＡに供給される新触媒が、焼成済みの新触媒またはメタルフリーでスチーミンング処理された触媒であることを特徴とする［１］または［２］に記載の擬平衡化装置。
［４］炭化水素用流動接触分解触媒を炭化水素の流動接触分解実装置で使用される平衡触媒に近似させた擬平衡化触媒の製造方法であり、
リアクター内でメタル含浸液と触媒とを反応させ、次いで反応後の触媒とスチームとを接触させてストリッピングおよび再生（酸化）させたのち、再生させた触媒をメタル含浸液と再度反応させ、反応後の触媒とスチームとを再度接触させてストリッピングおよび再生（酸化）を繰り返す工程に際し、
再生させた触媒をメタル含浸液と接触させる前に、一部抜き出すとともに、同時に同量の新触媒を供給することを特徴とする擬平衡化触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＦＣＣ実装置の平衡触媒の物性および性能に近似した擬平衡触媒を、実験室やラボレベルの小型装置で、より簡便な方法により、再現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明にかかる炭化水素用流動接触分解触媒の擬平衡化装置の一態様を示す。
【図２】実施例における擬平衡化処理のタイムプログラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明に係る炭化水素用流動接触分解触媒の擬平衡化装置の一態様を示す模式図であり、図１は本発明に係るＦＣＣ触媒擬平衡化装置の概略を示す。本装置は従来のＣＭＤ装置（図１で１〜９を含む部分）の上部に触媒の投入（Make-up）および抜出（Withdraw）を自動で行うための装置（図１で１０〜１９を含む部分）を追加したものである。
【００２１】
具体的には、リアクター（反応器）１、試料タンク１０、補充タンク１１、抜出タンク１４および廃棄タンク１７を備える。
以下に装置の各部位の機能について説明する。
【００２２】
リアクター１
リアクター１は、内部に触媒と油・スチームを接触させる反応場、反応した触媒を抜き出す触媒抜出ラインを有する。
【００２３】
具体的には、リアクター１は加熱炉２、触媒流動用ノズル３、油・スチーム分散用ノズル４、排ガスライン５、分散盤６、熱電対（温度検出器）７、メタル含浸液補給タンク８および水補給タンク９を備える。
【００２４】
リアクター１では、予め未処理の触媒を充填し、高温下、メタルを含んだ油（メタル含浸液）と接触処理を行った後、スチームを導入して加熱することでスチームストリッピング処理および酸化処理が行われる。冷却後再度、メタル含浸液とスチームとの接触処理を繰り返すことで、触媒の擬平衡化が行われる。
【００２５】
加熱炉２は、リアクターを加熱するためにリアクターの周りに設けられたものであり、触媒の温度をリアクターに設けられた熱電対７にて検知し、温度コントローラーに設定したプログラムに従い所定の温度に自動制御される。熱電対７でリアクター１内の触媒の実温度をモニターする。
【００２６】
加熱炉の形状としては、リアクター１を内部に挿入できるように環状構造のものが採用される。加熱方式としては特に限定されず、周知のものを採用可能である。
処理中は、触媒流動用ノズル３から窒素などの不活性ガスを導入し、触媒を流動状態に保つ。不活性ガスは外部の流動ガス供給源からポンプなどによってリアクター１下部へ導入される。
【００２７】
油・スチーム分散用ノズル４は、メタルを含んだ油（メタル含浸液）および水（スチーム）をリアクター１に導入するためのノズルである。二重管になっており、内管には油または水、外管にはこれらの流体を分散するため不活性ガス（窒素など）を流す。
【００２８】
この油・スチーム分散用ノズル４から所定量のメタル含浸液および水が工程に応じて供給され、触媒と接触される。メタル含浸液としては、ナフテン酸金属塩やオクチル酸金属塩を炭化水素油（ＶＧＯ）で希釈したものが使用されるが、その濃度や供給量は、目標とする擬平衡触媒のメタル量や触媒性状、擬平衡化処理のサイクル数と流速に応じて適宜選択される。
【００２９】
前記油・スチーム分散用ノズル４に、メタル含浸液および水を供給するためのメタル含浸液供給タンク８および水供給タンク９が設けられ、ポンプにより供給される。メタル含浸液および水の補給タンク８および９の貯留量はメスシリンダーなどにより測定される。なお、各補給タンク８および９は約５０℃に加温し、これらが移送されるラインも加温ないし保温しておくことが望ましい。
【００３０】
また、硫黄分を含有する原料炭化水素油を処理するＦＣＣ実装置の再生塔中の雰囲気を再現するために、必要により亜硫酸ガスライン(図示せず)から硫黄分を導入してもよい。
リアクター１の上部には、処理中に発生する排ガスを外部へ排出するための排ガスライン５が設けられている。
また、触媒をリアクター１内で均一に分散させるために分散盤６がリアクター内部に設置される。分散盤６は、通常上下２枚設けられる。
【００３１】
試料タンク１０
試料タンク１０には補充用の新触媒を充填する。なお新触媒には、フレッシュ触媒またはメタルフリーでスチーム処理された触媒を含む触媒が使用される。
試料タンク内の新触媒は不活性ガスとともに、補充タンク１１に移送される。
【００３２】
補充タンク１１
補充タンク１１には、内部に新触媒の計量カップＡ１２を備える。また計量カップＡ１２内で計量された所定量の新触媒を抜出タンク１４へ供給する触媒移送ライン１３が、補充タンク１１に設けられる。触媒移送ライン１３の入口は、通常計量カップＡ１２の底面近くに設けられる。
【００３３】
補充タンク１１には、二重円筒管が設けられ、内管、外管のいずれかに、試料タンク１０から供給された新触媒、計量カップＡ１２で計量され抽出タンクに供給される新触媒が通るように構成されていてもよい。
【００３４】
新触媒は、試料タンク１０から補充タンク１１へ移送されたのち、計量カップＡ１２にて一定量計量され、触媒移送ライン１３を経て抜出タンク１４へ移送され、さらに、触媒補充ライン１８を経てリアクター１へ補給される。
【００３５】
抜出タンク１４
抜出タンク１４には、内部に、リアクター１より抜き出された触媒を計量するための計量カップＢ１５、計量カップＢ１５内の触媒を廃棄タンクへの移送手段、および前記触媒移送ライン１３にて供給された触媒をリアクターに補充する触媒補充ライン１８を備える。
【００３６】
リアクター１内の触媒の一部が、触媒抜出ライン１９から抜き出され、抜出タンク１４の内部に設置した計量カップＢ１５にて一定量計量される。この計量された触媒は、廃棄タンク１７へ移送される。処理中の触媒は高温のため抜出タンクには温度モニター用の熱電対１６が設置される。
【００３７】
抜出タンクには、吸引ノズル、吸引孔、センサー孔、補充孔が設けられている。
抜出タンク１４の適した形状として、下部を略１／２の直径に絞り込んだ円筒状容器により構成され、内部に計量カップＢ（計量管）が収容されている。抜出タンク上部には、補充孔より補充タンク１１内の計量カップＡ内で計量された所定量の触媒をリアクター１へ移送するための触媒移送ライン１３が通り、抜出タンク１４下端の開口部近傍に開口する。かつその開口部は、計量カップＢの底面よりも下部に設けられる。このように下部に触媒移送ライン１３開口部が設けられることにより、計量カップＢに、補充タンク１１から移送される新触媒が実質的に混入することはない。新触媒は、触媒移送ライン１３開口部から、移送用ガスとともに、リアクター１に移送される。
【００３８】
一方、計量カップＢ上部には、計量カップＢで計量された抜出触媒を廃棄タンクへ移送するための吸引ノズルが設けられる。触媒の計量および排出は、各ラインを変更することによって行われる。
【００３９】
抜出タンク１４には、目的に応じて吸引孔、センサー孔などが設けられている。
計量カップＡおよびＢの容量は同じでなくともよいが、本発明では同じ容量であることが好ましい。これらの容量は補充・抜出する触媒量に応じて変えることができる。計量カップに入りきらなかった触媒は各タンクの下部に一旦たまり、圧送により試料タンク、またはリアクターに移送される。
【００４０】
計量カップＡおよびＢの素材は接触分解反応に影響しないもので、変形しないものであれば特に制限されないが、通常ステンレスなどの材質からなるものが使用される。補充タンク１１、抜出タンク１４には、計量カップＡおよびＢを固定するため支持部材が設けられていてもよい。支持部材としては特に制限されないが、引っかけ式の留め具や台座などが挙げられる。
【００４１】
本発明に係る擬平衡化装置の運転について次に説明する。
擬平衡化装置を組み立てたら、まず触媒を準備する。触媒はあらかじめマッフル炉にて６００℃、２時間焼成しておく。焼成した触媒をリアクター１および試料タンク１０に所定量ずつ充填する。
【００４２】
次にメタル含浸液を準備する。メタル含浸液は、所定量のメタル試薬を所定量の減圧蒸留軽油（ＤＳＶＧＯ）で希釈して作製されたものであり、これをメタル含浸液補給タンク８にセットする。希釈量は擬平衡化処理のサイクル数と流速から求める。
【００４３】
以上の準備完了後、タイムプログラムをスタートさせ自動運転に入る。図３にタイムプログラムの概略図を示す。プログラムは第１ステップから第１３ステップ（STEP NO.）まであり、第１３ステップまで終了すると、自動的に第４ステップまで戻り、再び第１３ステップまでの工程を所定の回数繰返し、擬平衡化処理が終了する。
【００４４】
すなわちリアクター１に、触媒を充填し、スチーム(水)を導入してプレスチーム処理した後、窒素ガスでパージすることで冷却し、触媒の投入（Make-up）および抜出（Withdraw）を行ったのち、タイムプログラム調節計に従って、「接触分解（含浸）→スチームストリッピング→再生（酸化）→冷却(窒素パージ)→触媒の投入（Make-up）および抜出（Withdraw）→」からなる擬平衡化の自動運転に入る。
【００４５】
プレスチーム処理は必ずしも行わなくともよいが、プレスチーム処理を行うことで触媒活性の点で平衡触媒の再現性をより高くできる。
最後に、上記擬平衡化処理終了後の触媒は、リアクター内の触媒の温度が十分に下がったことを確認し、リアクター底部の触媒抜出口から触媒を金属製バット等に回収する。
【００４６】
このような本発明によれば、既存のＣＭＤ法の処理工程に装置的な改良を加えるだけで、ＦＣＣ実装置と同様に新触媒の投入（Make-up）と装置内の触媒の抜出(Withdraw）を行うことが可能となる。これによりメタル担持量の目標や処理時間等の操作条件の設定自由度が高くなり、目標とする擬平衡化触媒を容易に調製することが可能になる。
【００４７】
擬平衡化装置の大きさは特に制限されないが、リアクター１の内容積は数百ｍｌオーダーからリットルオーダーにあるものを使用できる。計量カップの容量も、装置自体の大きさや、触媒の使用量などにより適宜選択される。
【００４８】
リアクターと計量カップの容量比は、触媒の仕込み量と抜出量にもよるが、通常、（計量カップ）／(リアクター)容量比が１／２００〜１／１０、好ましくは１／１００〜１／５０の範囲にある。
【００４９】
擬平衡化装置のリアクター１への触媒の充填量は、内容積、触媒の粒子径分布、触媒の嵩比重等によっても異なり適宜選択される。
触媒の充填量が少ないと、触媒が少ないために均一な流動状態が得られず、触媒と原料炭化水素油との接触が不均一になり、精度が不充分となる傾向がある。触媒の充填量が多すぎても、原料炭化水素油の使用量も多くなるため、反応後のガス生成物の発生量が増大し、前記したリアクター１の内容積に対して過剰となるためリアクターの内圧が急激に高まる場合があり、流動状態が不均一になったり、触媒流動用ガスに生成ガスが逆流する等のトラブルが起きやすく、精度が不充分となる場合がある。
なお、さらに触媒の充填量を増やして試験をしたい場合は、前記リアクター１の大きさを触媒量に比例させて大きくすることもできる。
【００５０】
擬平衡化触媒の製造方法
本発明の擬平衡化触媒の製造方法は、新触媒と、触媒活性が低下した状態の失活触媒とが混在している炭化水素の流動接触分解実装置で使用される平衡触媒に近似させる触媒を製造する方法であり、以下の工程を含む。好ましくは、前記した擬平衡化装置を用いて製造される。
【００５１】
具体的には、リアクター内でメタル含浸液と触媒とを反応させ、次いで反応後の触媒とスチームとを接触させてストリッピングおよび再生（酸化）させたのち、再生させた触媒をメタル含浸液と再度反応させ、反応後の触媒とスチームとを再度接触させてストリッピングおよび再生（酸化）を繰り返す一連の工程に際し、
再生させた触媒をメタル含浸液と接触させる前に一部抜き出すとともに、同時に同量の新触媒を供給する。
【００５２】
触媒としては、炭化水素油の接触分解触媒であれば特に制限はなく使用することができ、たとえば、特開2014-231034号公報、特開2013-255902号公報、特開2013-132589号公報、特開2004-203914号公報、特開2004-059775号公報、特開2003-105348号公報、特開2003-105347号公報、特開2003-105345号公報、特開2003-093884号公報、特開2002-294255号公報、特開平11-300210号公報に記載のものが挙げられる。
【００５３】
たとえば、結晶性アルミノシリケートゼオライト、無機酸化物マトリックス成分、結合材、粘土鉱物等の混合スラリーを噴霧乾燥して得た触媒を用いることができる。
新たに製造した触媒を新触媒（フレッシュ触媒）といい、本発明で新触媒を使用することが望ましい。新触媒としては、焼成されたものもより好ましい。焼成温度としては、特に制限されないが、４００℃以上、好ましくは５５０℃以上である。
【００５４】
また、あらかじめメタルフリーでスチーム処理（プレスチーム処理）された触媒を使用することも望ましい。プレスチームは通常７５０〜８２０℃の温度で、スチーム（５０〜１００％の水蒸気）と触媒を接触させる処理である。かかるプレスチーム処理はメタルを触媒に担持しない状態でスチーム処理することになる。
【００５５】
ＦＣＣ実装置では新触媒を、通常、再生塔から投入するため、再生塔は通常７００℃程度の高温スチーム雰囲気であるため、新触媒は投入されてから比較的短時間で活性が大きく低下（初期劣化）する。ＶやＮｉ等の被毒メタルは、触媒反応装置内の滞留時間とともに徐々に増加していくため、初期劣化は触媒のメタル堆積量が非常に少ない状態で起こっていると考えられる。これに対しプレスチーム処理を行うことで、ＦＣＣ実装置で初期劣化を短縮できるだけでなく、得られる擬平衡化触媒の物性および反応性を、さらに平衡触媒に近似させることが可能となる。
【００５６】
リアクターに充填された触媒は、流動化され、メタル含浸液と接触される。メタル含浸液としては、オクチル酸金属塩やナフテン酸金属塩などを炭化水素油で希釈したものが挙げられる。金属塩としては、バナジウム塩、ニッケル塩、鉄塩などが挙げられる。また、希釈に使用される炭化水素油は、減圧軽油、脱硫減圧軽油、あるいはこれらの混合油などを好適に使用することができる。さらにトルエンなどを含んでいてもよい。これらの金属塩の濃度、希釈量、およびこれらの使用量は、目標とするメタル担持量や、サイクル数、流速から適宜選択される。触媒は、メタル含浸液を含浸させたのち、加熱しながらスチームを導入してストリッピングおよび再生（酸化）を行う。これにより、油分やコークなどが触媒から除去され、触媒が再生されるが、このときメタル（金属）が触媒に付着して残存する。
【００５７】
スチームによるストリッピング処理、および、再生（酸化）処理は公知の条件を採用できる。スチームによるストリッピング処理は通常５００〜５５０℃の温度で、スチーム（５０〜１００％の水蒸気）と触媒を接触させる。また再生（酸化）処理は、７５０〜８２０℃の温度でスチーム（５０〜１００％の水蒸気）と触媒を加熱する。
【００５８】
本発明では、こうして再生させた触媒をメタル含浸液と再度反応させ、反応後の触媒とスチームとを再度接触させてストリッピングおよび再生（酸化）を繰り返す一連の工程に際し、再生させた触媒をメタル含浸液と接触させる前に一部抜き出す(Withdraw)とともに、同時に同量の新触媒を供給(Make-up)する。
【００５９】
抜出量および供給量は、リアクターに仕込む触媒量の１/２００〜１/１０、好ましくは１/１００〜１/５０であることが望ましい。この範囲の抜出量および供給量に調整すれば、目標とする擬平衡化触媒をより容易に調製することが可能になる。
【００６０】
この工程を繰り返すことで、実装置の平衡触媒にメタル分布・状態および触媒性能を再現することができる上に、平衡状態に達するまでの時間を著しく短縮できる。なお繰返し数は目標とする金属量や抜出量・供給量に応じて適宜選択される。
【００６１】
触媒の形状は、通常は球状が使用され、平均粒子径は４０〜１００μｍ、好ましくは６０〜８０μｍの範囲にある触媒を用いることが好ましい。
触媒の平均粒子径が前記範囲にない場合は、好適な触媒流動状態が得られないために、試験精度が不充分となる場合がある。
【００６２】
上記触媒の平均粒子径は、乾式マイクロメッシュシーブ法により、２０、３０、４５、６０、７５、９０、１０５、１５０μｍで篩分けし、分級した各試料の重量％を求め、積算重量％をプロットし、５０重量％値を平均粒子径とする。
【００６３】
また、触媒の嵩比重は０．５〜１．１ｇ／ｍｌ、さらには０．６〜１．０の範囲にあることが好ましい。触媒の嵩比重が前記範囲にない場合も、好適な流動状態が得られないために、試験精度が不充分となる場合がある。
【００６４】
上記触媒の嵩比重は、ＵＯＰ  Ｍｅｔｈｏｄ２５４−６５に基づいて測定する。具体的な測定方法としては、触媒を６００℃で２時間焼成し、冷却後、２５ｍｌシリンダーに触媒をあふれるまで注ぎ、シリンダー上面からあふれた触媒を水平にすり切り、触媒の重量を測定し、下記式により算出する。
嵩比重（ｇ／ｍｌ）＝触媒重量（ｇ）／２５（ｍｌ）
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［測定方法］
比表面積（ＳＡ）の測定方法
試料の比表面積（ＳＡ）は比表面積測定装置(マウンテック製  マックソーブ1220)を使用し、ＢＥＴ一点法にて求めた。試料は前処理として６００℃で２時間焼成後測定に供した。測定用ガスはＮ2/Ｈｅ＝３０vol％/７０vol％混合ガスを使用し、試料セルの冷却は液体窒素（-１９６℃）を使用し、相対圧は０．３とした。
【００６６】
ゼオライト含有量（Ｙ-コンテント）の測定方法
試料のゼオライト含有量はX線回折装置(リガク製  RINT-2100)を用いて、試料中のＹ型ゼオライト(5.3.3)、(6.4.2)面のＸ線積分強度を測定することによって求めた。予め作成した標準試料の含有量と積分強度との検量線を用いてＦＣＣ触媒中のゼオライト含有量を求める。
【００６７】
結晶格子定数(ＵＤ)の測定方法
試料の結晶格子定数はＸ線回折装置(リガク製  RINT-2100)を使用して求めた。シリコン(Si)を一次標準物質として、酸化チタン(アナターゼ型)(1.1.1)面のKαの角度を求め、酸化チタンを二次標準物質としてＹ型ゼオライト(5.3.3)、(6.4.2)面のＸ線回折ピークより結晶格子定数(ＵＤ)を求める。
【００６８】
ＮｉおよびＶの含有量の測定方法
ＮｉおよびＶの濃度は蛍光Ｘ線分析装置(リガク製  RIX-3000)を使用して求めた。一定量の試料と融剤を混合し、この混合物を熔融装置で熔融し、ガラス円板を作製する。このガラス円板を蛍光X線分析装置にセットしてＮｉ-Kα、Ｖ-KαのＸ線強度を測定する。予め準備した濃度とＸ線強度との検量線を用いて、ＮｉおよびＶの含有量を測定する。
【００６９】
［実施例１］
(ＣＭＤ-ＭＷ法、プレスチーム実施：Case-１)
本発明で提案している日揮触媒化成(株)製ＣＭＤ装置を使用した実施例１について以下に説明する。実施例１では図３に示すタイムプログラムに従い、６０サイクルからなる触媒の擬平衡化処理を行った。使用した触媒の性状、擬平衡化の条件、反応評価装置およびその条件は以下の通りである。反応（性能）および物性の評価結果を、以下に説明する参考例・比較例についての結果とともにTable-１に示す（Case-1が実施例１の結果）。
【００７０】
流動接触分解触媒
実施例１では、日揮触媒化成(株)製ＦＣＣ触媒（商品名ＣＶＺ）を使用した。この触媒は平均粒子径が７０μｍ、嵩比重が０．７３ｇ／ｍｌ、比表面積が２４５m2／ｇである。
【００７１】
擬平衡化の条件
・プレスチーム：８１０℃-５時間-１００％スチーム（メタルフリー）
・ＣＭＤサイクル数：６０サイクル（約２時間／１サイクル）
・触媒床温度：(１)反応（メタル担持）ステップ：５３０℃、(２)再生ステップ：８１０℃
・スチーム分圧（再生ステップ）：５０％
・触媒仕込量：２．４ｋｇ
・Make-up触媒の総量：３０００ｃｃ(約２．２ｋｇ)（５０ｃｃ（約３７ｇ）/１サイクル）
・目標メタル担持量：Ｖ＝４０００ｐｐｍ/Ｎｉ＝２０００ｐｐｍ
・オクチル酸バナジウム（2%  as  V）：１２．０ｇ／１サイクル
・オクチル酸ニッケル（6% as Ni）：２．０ｇ／1サイクル
・希釈用ＤＳＶＧＯ：約３８  ｃｃ／１サイクル
【００７２】
反応試験装置および条件
擬平衡化触媒の活性評価は流動接触分解触媒試験装置（日揮触媒化成(株)製：ＡＳＴＭ−ＭＡＴ）を用い、脱硫減圧蒸留軽油（ＤＳＶＧＯ）を原料炭化水素油として実施した。原料油の通油速度は０．０１７７ｇ／ｓｅｃで７５秒間通油した。このとき、触媒／原料炭化水素油比（Ｃ／Ｏ）：３、空間速度（ＷＨＳＶ）：１６ｈｒ-1である。ガスおよび液生成物を回収後、各収率および転化率を下記の規定に基づいて求めた。
ガソリンの沸点範囲：３６〜２１６℃
ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の沸点範囲：２１６〜３４３℃
ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）の沸点範囲：３４３℃以上
転化率（重量％）＝１００−（ＬＣＯ重量％＋ＨＣＯ重量％）（重量％）
【００７３】
[実施例２]
（ＣＭＤ-MW法、プレスチームなし：Case-2）
上記実施例１と同じ触媒を本発明の擬平衡化装置にてプレスチーム工程を実施せずに擬平衡化処理を実施した。このように調製した擬平衡化触媒を実施例１と同じ反応試験装置および反応条件で性能評価を行った。
【００７４】
［比較例１］
（Mitchell法：Case-3）
実施例１と同じ触媒を以下に手順を示すMitchell法にて擬平衡化処理を行った。このように調製した擬平衡化触媒を実施例１と同じ反応試験装置および反応条件で性能評価を行った。
【００７５】
Mitchell法による擬平衡化手順
触媒（約３ｋｇ）を６００℃で１時間焼成した後、ニッケルおよびバナジウムがそれぞれ２０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を吸収させる。つぎにこの触媒を擬平衡化装置のリアクターに仕込み、窒素流通下で室温から５５０℃まで約５℃／分で昇温し、５５０℃に達してから流通ガスを窒素から空気に切替え、６００℃まで昇温し２時間保持する。その後空気流通下で再び昇温し７５０℃に達してからスチーム（１００％）を導入し３０分保持した後、８１０℃まで３０分で昇温しそのまま１１時間保持する。その後N2気流中で室温まで温度を下げてから触媒を回収する。
【００７６】
［比較例２］
（実装置の平衡触媒：Case-4）
実施例１において使用した触媒と同じ触媒を使用しているＦＣＣ実装置から採取された平衡触媒を、実施例１と同じ反応試験装置および反応条件で性能評価を行った。平衡触媒は吸着水分およびコークを除去するため、評価前に６００℃で２時間焼成したものを反応評価に供した。
【００７７】
【表１】
0006564633.tif 000002
【００７８】
表１より、実施例１の擬平衡化触媒は、実装置の平衡触媒と同レベルに触媒活性を有しており、本発明の擬平衡化装置を使用することで、Mitchell法と対比して、実装置での平衡触媒を再現できることが示される。
【符号の説明】
【００７９】
１  リアクター（反応器）
２  加熱炉
３  触媒流動用ノズル
４  油・スチーム分散用ノズル
５  排ガスライン
６  分散盤
７  熱電対
８  メタル含浸液補給タンク
９  水補給タンク
１０  試料タンク
１１  補充タンク
１２  計量カップＡ
１３  触媒移送ライン
１４  抜出タンク
１５  計量カップＢ
１６  熱電対
１７  廃棄タンク
１８  触媒補充ライン
１９  触媒抜出ライン
【図１】
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【図２】
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