(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）尿素；
および構成要素（ｉｉ）と、構成要素（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の一方または両方とを含む添加剤：
（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアルコールの組み合わせまたはポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせ；
（ｉｉｉ）少なくとも１つの脂肪族Ｃ２−Ｃ８ジアルデヒド
（ｉｖ）脂肪族ジカルボン酸、それらの塩および無水物、脂肪族トリカルボン酸、それらの塩および無水物、芳香族ジカルボン酸、それらの塩および無水物、およびアルデヒド酸、それらの塩および無水物の群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む粒状組成物であって；
構成要素（ｉ）の重量分率が、＞６０ｗｔ％であり、前記組成物中の構成要素（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計の重量分率が＜１ｗｔ％である、
粒状組成物。
【請求項２】
構成要素（ｉ）の重量分率が＞９７ｗｔ％であり、前記組成物中の構成要素（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の合計の重量分率が＜１ｗｔ％である、請求項１に記載の粒状組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粒状組成物であって、
（ｉ）尿素；
および構成要素（ｉｉ）と、構成要素（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の一方または両方とを含む添加剤：
（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせ；
（ｉｉｉ）エタンジアールおよび／またはグルタルアルデヒド；
（ｉｖ）シュウ酸、コハク酸、クエン酸、フタル酸、フタル酸無水物、グリオキシル酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含み、
構成要素（ｉ）の重量分率が＞９７ｗｔ％であり、前記組成物中の構成要素（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の合計の重量分率が＜１ｗｔ％である、
粒状組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の粒状組成物であって、構成要素（ｉｉ）の前記ポリエチレンイミンの分子量が５００から２，０００，０００Ｄａの範囲である、粒状組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の粒状組成物であって、構成要素（ｉｉ）の前記ポリビニルアミンの分子量が５００から１，０００，０００Ｄａの範囲である、粒状組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の粒状組成物であって、前記組成物中の構成要素（ｉ）の重量分率が、＞９８ｗｔ％である、粒状組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の粒状組成物であって、前記組成物中の構成要素（ｉ）の重量分率が、＞９８．５ｗｔ％である、粒状組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の粒状組成物であって、前記組成物中の構成要素（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の合計の重量分率が、＜０．５ｗｔ％である、粒状組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の粒状組成物であって、前記組成物中の構成要素（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の合計の重量分率が、＜０．４ｗｔ％である、粒状組成物。
【請求項１０】
請求項８に記載の粒状組成物であって、前記組成物中の構成要素（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の合計の重量分率が、＜０．３ｗｔ％である、粒状組成物。
【請求項１１】
請求項８に記載の粒状組成物であって、前記組成物中の構成要素（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の合計の重量分率が、＜０．２５ｗｔ％である、粒状組成物。
【請求項１２】
尿素を含む粒状組成物を生産するための、請求項１から１１のいずれかに規定された添加剤の使用。
【請求項１３】
尿素を含む粒状組成物を生産する方法であって、
（Ａ）尿素含有溶液を提供する段階と、
（Ｂ）請求項１から１１のいずれかに規定された添加剤を添加することにより前記尿素含有溶液を造粒する段階と
を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記溶液の尿素含量が＞６０ｗｔ％である、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、前記溶液の尿素含量が＞９５ｗｔ％である、方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法であって、前記溶液の尿素含量が＞９７ｗｔ％である、方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の方法であって、前記溶液の尿素含量が＞９８ｗｔ％である、方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれかに記載の方法であって、段階（Ｂ）の造粒が、
（Ｂ１）尿素含有シードを提供する段階；
（Ｂ２）前記尿素含有シードを流動化する段階；
（Ｂ３）請求項１から１１のいずれかに規定された添加剤を用いて前記尿素含有溶液を前記シード上に噴霧する段階
を含む、流動層造粒により行われる、方法。
【請求項１９】
請求項１３から１８のいずれかに記載の方法であって、前記尿素含有溶液の温度が＞１３０℃である、方法。
【請求項２０】
請求項１３から１９のいずれかに記載の方法であって、段階（Ｃ）：
（Ｃ）前記粒状組成物の生成後に前記粒状尿素組成物を３つの画分に分離する段階であって、ここで、
１つの画分（Ｆ１）が、所望の標的サイズの粒子を含有し、
１つの画分（Ｆ２）が、所望の標的サイズを上回るサイズの粒子を含有し、
１つの画分（Ｆ３）が、所望の標的サイズを下回るサイズの粒子を含有する段階
を含む、方法。
【請求項２１】
請求項１３から２０のいずれかに記載の方法であって、段階（Ｄ）：
（Ｄ）湿潤スクラビング
を含む、方法。
【請求項２２】
請求項１３から２１のいずれかに記載の方法によって得られる、粒状組成物。
【請求項２３】
肥料としての、工業用尿素としての、または飼料添加物としての、請求項１から１１のいずれかまたは請求項２２に記載の粒状組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状の尿素含有組成物、それを生産するための方法および装置、肥料としての、工業用尿素または飼料添加物としてのその使用および粒状の尿素含有組成物を生産するための添加物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子状の尿素含有組成物の生産のために、先行技術において様々な方法が知られている。一般的には、尿素粒子は、これまで、実質的に水不含の尿素融液（０．１から０．３ｗｔ％の水含量）を噴霧結晶化塔（ｓｐｒａｙ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｔｏｗｅｒ）の上部から周囲温度で上昇気流に噴霧し、液滴を凝固させて結晶（小球）を形成させるという噴霧結晶化により生産されてきた。このようにして得られた小球の直径は比較的小さく、機械的強度も低い。
【０００３】
直径がより大きく、機械的特性がより良好である尿素粒子は現在、通常、例えば米国特許第４，２１９，５８９号明細書に記載のように、流動層において実質的に水不含の尿素融液または尿素水溶液を造粒することにより生産される。これらの造粒方法においては、尿素粒子上に噴霧される溶液中の水が蒸発し、尿素が粒子上に沈着し、２．５ｍｍ以上の所望の粒径の粉粒体を与えるように温度を選択して、尿素濃度が７０から９９．９ｗｔ％である尿素水溶液を平均直径が２０から１２０μｍである極めて微細な液滴の形態で尿素粒子の流動層に導入する。
【０００４】
この方法は比較的大量の細塵を生じさせるので、特に使用される尿素溶液の水含量が５ｗｔ％を超える場合、この粉塵を減少させる造粒添加物を使用するのが一般的である。これらの添加物の添加の結果として、粉粒体および特にそれらの表面は可塑性のままとなり、それらの回転運動および衝突の結果として、得られる粒子は丸くなり、表面が滑らかで機械的安定性が良好になる。したがって、このようにして得られる粉粒体は、高い圧縮強度および衝撃強度を有し、摩耗による粉塵形成が起こりにくくなり、さらに長期保存時でも凝結傾向が低い。このような造粒添加物は、流動層造粒で使用されるだけでなく、例えば噴霧結晶化またはドラム造粒法など、他の方法でも使用される。
【０００５】
使用される造粒添加物は、習慣的に、ホルムアルデヒドおよび／または水溶性付加物および／またはホルムアルデヒドおよび尿素の縮合生成物であるが、これらは比較的
大量に添加しなければならず、その毒性のために操作上の問題が避けられない。ＵＦ８０またはＵＦ８５などの尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーの導入により、急性の健康および環境リスクが低下してきているにもかかわらず、ホルムアルデヒドの排出は急性の健康および環境リスクをもたらす。さらにホルムアルデヒド蒸気への慢性的曝露に関連して、健康リスクの懸念も生じており、これは、このようなプレポリマーの使用によっても完全に回避することはできない。
【０００６】
尿素の造粒に付随する別の問題は、粉塵の生成であり、これは直径が０．５ｍｍ未満の粒子を指す。この粉塵形成は、基本的に３つの起源に帰属する。第一に、流動層での粒子の運動および衝突による粉粒体の摩耗があり、例えば生じる粉塵の量は実質的に粉粒体の機械的特性に依存する。さらに、各ケースのノズルが、ある一定の直径分布を有する液滴を生成させ、最も微細な液滴は、それらが尿素粒子に当たる前に凝結してしまい、つまり、このようにして形成される粉塵が、外向き気流（ｏｕｔｇｏｉｎｇ  ａｉｒ）と一緒に再び造粒機から出て行く。最後に、粉塵の第三の起源は、巨大な粉粒体の粉砕から得られるものであり、これは習慣的に先行技術の方法および設備において造粒機に直接戻される。粉砕された粒子の１０から２０ｗｔ％は直径が１ｍｍ未満であり、この大部分が粉塵である。したがって、粉砕された粒子のこの分画によって、１から１．５％の粉塵／メートルトン最終生成物が造粒機に戻され、工場からの３から５％の総粉末／メトリックトン最終生成物が造粒機に起因する。
【０００７】
上記で挙げられる欠点を防ぐかまたは軽減するために、ホルムアルデヒドおよびその水溶性付加物および／または縮合生成物に対する様々な代替物が研究されてきたが、これらもそれぞれ制約および／または欠点が妨げとなっている。
【０００８】
一例は、米国特許第５，７６６，３０２号明細書に記載のようなアルカリ金属リグノスルホン酸塩の使用またはグリオキサルまたは炭水化物の使用である。しかし、得られる尿素生成物において、生産方法に依存して、これらの添加物の結果、帯黄色または茶色がかった色になり、これは、例えばメラミンの生産の場合など、多くの場合で望ましくない。一方で、界面活性物質、例えば造粒添加物としてのポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアルコールの混合物は、例えば添加物を融液と混合する場合のように、泡立つ傾向があるため、または、スクラバーにおいて、処理した尿素粉塵が溶解し、スクラバーの効率に悪影響を与えるため、これらの物質の使用によって同様に問題が起こる。物質が泡を形成する傾向はまた、最終生成物に対しても重要性を有し、さらにこの生成物の密度はより低く、市場で拒絶される。したがって、全体的に、泡立ちに対する傾向は、いかなるものも、尿素粉粒体の工業的応用において受け入れ難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，２１９，５８９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７６６，３０２号明細書
【発明の概要】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点がないかまたは少なくとも先行技術の欠点が軽減されている粒状の尿素含有組成物を生産するための方法を提供することである。
【００１１】
この目的は、本記載および特許請求の範囲の主題により達成される。
【００１２】
驚くべきことに、ある特定の添加剤を用いると、ホルムアルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒド縮合物を使用することなく、満足のいく特性を有する尿素含有の粒状組成物を得ることが可能であることが分かった。特にこのような方法で次のことが可能である：
・ホルムアルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒド縮合物の使用に付随する健康および環境リスクを回避し；および／または
・ホルムアルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒド縮合物を使用して生産した組成物と比較して、本組成物を生産するために費用効率がより良好な代替物を提供し；および／または
・本組成物の不要な着色を軽減するかまたは完全に回避し；および／または
・生産中または湿式スクラビング中に不要な発泡を軽減するかまたは完全に回避し；および／または
・ホルムアルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒド縮合物の使用の場合に匹敵する粒子成長を達成し；および／または
・本組成物の生産中の粉塵の形成を軽減するかまたは完全に回避し；および／または
・粒子が、ホルムアルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒド縮合物を用いて生産される組成物と比較して、特に、例えば圧縮強度、衝撃強度などの機械的特性、特に長期保存時の低い摩耗または凝結傾向に関して、少なくとも同等であるかまたは改善された特性を示す、粒状組成物を得ること。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一態様は、次のものを含む粒状組成物に関する。
【００１４】
（ｉ）尿素；
および構成要素（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の一方または両方を含む添加剤：
（ｉｉ）アミノ基を含有する少なくとも１つのオリゴマーまたはポリマーおよび少なくとも１つの官能基化ポリビニル化合物の組み合わせ；
（ｉｉｉ）少なくとも１つの脂肪族Ｃ２−Ｃ８ジアルデヒド
（ここで構成要素（ｉ）の重量分率は、＞６０ｗｔ％であり、本組成物中の構成要素（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計の重量分率は＜１ｗｔ％である。）。
【００１５】
アミノ基を含有し、本発明に従い使用されるオリゴマーおよびポリマーは、特に、分子量（ＭＷ）が２５０から２，０００，０００、３００から２，０００，０００、３５０から２，０００，０００、４００から２，０００，０００、４５０から２，０００，０００、５００から２，０００，０００、５５０から２，０００，０００、６００から２，０００，０００、６５０から２，０００，０００、７００から２，０００，０００、７５０から２，０００，０００、８００から２，０００，０００、８５０から２，０００，０００、９００から２，０００，０００、９５０から２，０００，０００、１０００から２，０００，０００、１０５０から２，０００，０００、１１００から２，０００，０００、１１５０から２，０００，０００および１２００から２，０００，０００ダルトンであるポリマーおよびオリゴマーを含む。
【００１６】
例えば、本発明に従い使用される、アミノ基を含有するオリゴマーおよびポリマーの分子量（ＭＷ）は、５００から１，０００，０００、５５０から１，０００，０００、６００から１，０００，０００、６５０から１，０００，０００、７００から１，０００，０００、７５０から１，０００，０００、８００から１，０００，０００、８５０から１，０００，０００、９００から１，０００，０００、９５０から１，０００，０００、１０００から１，０００，０００、１０５０から１，０００，０００、１１００から１，０００，０００、１１５０から１，０００，０００およびまた１２００から１，０００，０００ダルトンであり得るか、または５００から１０，０００、５５０から１０，０００、６００から１０，０００、６５０から１０，０００、７００から１０，０００、７５０から１０，０００、８００から１０，０００、８５０から１０，０００、９００から１０，０００、９５０から１０，０００、１０００から１０，０００、１０５０から１０，０００、１１００から１０，０００、１１５０から１０，０００および１２００から１０，０００ダルトンの範囲であり得る。
【００１７】
アミノ基を含有するオリゴマーおよびポリマーの窒素含量は、好ましくは、ポリマーまたはオリゴマーの重量に対して１０から５０ｗｔ％であり得、互いに独立にアルキルまたはアリールアルキル基、例えばＣ１−６アルキルまたはアリール−Ｃ１−３アルキルなどを含有する、一級、二級または三級アミノ基を含有し得、ここでアリールは特にフェニルまたはピリジルであり得、これは未置換であり得るかまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ＮＨ２、Ｃ１−６アルキルアミノおよびジ（Ｃ１−６アルキル）アミノからなる群から互いに独立に選択される１、２、３、４または５個の置換基により置換されていてもよいものであり得る。
【００１８】
アミノ基を含有するオリゴマーおよびポリマーとして、例えばポリアミン、ポリマー性ポリアミン、窒素置換ビニルポリマー、ポリオキサゾリン、ポリプロピレンイミンおよびそのデンドリマー、ポリエチレンイミンおよびそのデンドリマー、ポリアミドアミンおよびそのデンドリマーおよびまたコポリマーおよび誘導体および述べられた物質の２つ以上の組み合わせが考慮される。
【００１９】
アミノ基を含有する好ましいオリゴマーおよびポリマーは、ポリアミンおよびポリマー性ポリアミン、ポリアルキレンイミン、例えばポリエチレンイミンおよびポリプロピレンイミンなど、例えば、ポリビニルアミン、ポリアルコキシル化ポリアミン、エトキシ化ポリアミン、プロポキシ化ポリアミン、アルキル化およびベンジル化ポリアミンおよびまた上述の構成要素の２つ以上の組み合わせを含む。
【００２０】
アミノ基を含有するオリゴマーおよびポリマーとしての使用に特に好ましいのは、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンデンドリマーおよびまたそれらのコポリマー、誘導体およびこれらの構成要素の少なくとも２つの混合物である。
【００２１】
適切なポリエチレンイミンは、例えば１０個以上のモノマー単位を有する直鎖状または分岐状ポリエチレンイミンポリマーまたはオリゴマー、およびまたそれらの誘導体、類似体、コポリマーおよびこれらの構成要素の少なくとも２つの混合物を含み得る。
【００２２】
ポリエチレンイミンは、エチレンイミンの重合を通じて得ることができ、例えばＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）およびＥｐｏｍｉｎ（登録商標）製品ファミリーなどの形態で、特に製品Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ２０、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ３５、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＰおよびＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）１５９５（Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）製品はＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能）の形態で、およびまたＥｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ−００３、Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ−００６、Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ−０１２、Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ−０１８、Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ−２００、Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ−１０００およびＥｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ−１０５０（Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）製品は日本触媒（日本、大阪）から入手可能）の形態で市販されている。
【００２３】
本発明に従う官能基化ポリビニル化合物として考えられるものは、特に、繰り返し単位（ＣＨＸＣＨＹ）ｎ（式中、Ｘは、Ｈ、ＮＨ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＲ、ＣＯＮＨ２、ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ２ＮＨＲ、ＣＨ２ＯＨおよびＣＨ２ＯＲからなる群から選択され、Ｙは、ＮＨ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＲ、ＣＯＮＨ２、ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ２ＮＨＲ、ＣＨ２ＯＨおよびＣＨ２ＯＲからなる群から選択され、Ｒは、各ケースにおいて、互いに独立に、アルキル、とりわけＣ１−６アルキル、またはアリール、とりわけフェニルまたはピリジルであり得、これらは未置換であり得るか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ＮＨ２、Ｃ１−６アルキルアミノおよびジ（Ｃ１−６アルキル）アミノからなる群から互いに独立に選択される１、２、３、４または５個の置換基により置換されていてもよいものであり得る。）に基づく化合物である。
【００２４】
本発明に従い使用される官能基化ポリビニル化合物は、例えば、分子量（ＭＷ）が２５０から２，０００，０００、３００から２，０００，０００、３５０から２，０００，０００、４００から２，０００，０００、４５０から２，０００，０００、５００から２，０００，０００、５５０から２，０００，０００、６００から２，０００，０００、６５０から２，０００，０００、７００から２，０００，０００、７５０から２，０００，０００、８００から２，０００，０００、８５０から２，０００，０００、９００から２，０００，０００、９５０から２，０００，０００、１０００から２，０００，０００、１０５０から２，０００，０００、１１００から２，０００，０００、１１５０から２，０００，０００およびまた１２００から２，０００，０００ダルトンであり得る。
【００２５】
企図される官能基化ポリビニル化合物は、好ましくはポリビニルアルコールまたはポリビニルアミンまたはそれらの混合物である。特に好ましくは、官能基化ポリビニル化合物はポリビニルアミンである。
【００２６】
ポリビニルアミンおよびポリビニルアルコールの分子量（ＭＧ）は、それぞれ好ましくは、５００から１，０００，０００、５５０から１，０００，０００、６００から１，０００，０００、６５０から１，０００，０００、７００から１，０００，０００、７５０から１，０００，０００、８００から１，０００，０００、８５０から１，０００，０００、９００から１，０００，０００、９５０から１，０００，０００、１０００から１，０００，０００、１０５０から１，０００，０００、１１００から１，０００，０００、１１５０から１，０００，０００およびまた１２００から１，０００，０００ダルトンであり得るか、または５００から１０，０００、５５０から１０，０００、６００から１０，０００、６５０から１０，０００、７００から１０，０００、７５０から１０，０００、８００から１０，０００、８５０から１０，０００、９００から１０，０００、９５０から１０，０００、１０００から１０，０００、１０５０から１０，０００、１１００から１０，０００、１１５０から１０，０００およびまた１２００から１０，０００ダルトンの範囲であり得る。
【００２７】
適切なポリビニルアミンは、特にビニルホルムアミドモノマー由来である直鎖状ポリマーおよびコポリマーを含み、陽イオン性および陰イオン性ポリビニルアミンコポリマーおよびまた荷電およびプロトン化ポリビニルアミンを含み得る。
【００２８】
適切なポリビニルアミンは、市販されており、例えば、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）製品ファミリーなど、とりわけ製品Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）１５９５、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）４５００、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）５０９５、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０３０、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０５０およびＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０９５のものである。陽イオン性および陰イオン性ポリビニルアミンコポリマーの例は、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）製品ファミリーなど、とりわけ、製品Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）Ａｍ  ｎａ、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＡＶ、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＶＨ、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＶＩ、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＶＭ、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＰＲ８０９４、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＰＲ８２６１およびＬｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＰＲ８３４９のものである。荷電またはプロトン化ポリビニルアミンの例は、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）製品シリーズの製品など、とりわけ製品Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＧＭ、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＰＬ、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＰＲ８２３６、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＶＣＢ、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＶＦＨ、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＶＬＷ、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＶＭＰおよびＣａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＶＳＨの製品である。Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）およびＣａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）製品はＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手可能である。
【００２９】
本発明の構成要素（ｉｉｉ）として使用されるのは、直鎖状または分岐状脂肪族Ｃ２−Ｃ８ジアルデヒドである。添加剤構成要素（ｉｉｉ）として好ましく企図されるのは、エタンジアールまたはグルタルアルデヒド、より好ましくはグルタルアルデヒドである。
【００３０】
別段の断りがない限り、本粒状組成物と関連して与えられる重量の数量（ｗｔ％）は、各ケースにおいて常に本微粒子状組成物の総重量に対するものである。熟練者は、指定の構成要素および重量の数量が粒子のあらゆる部分、しかしごく一部であるものに対して満たされる必要はないが、かわりに、生成される粒子の典型的な量を超えて平均して満たされなければならないことを認識する。
【００３１】
本発明の粒状組成物は、述べられたものに加えてさらなる構成物を含み得る。構成物の性質およびまたそれらの量は、例えば使用される構成要素（ｉ）に依存する。したがって、本発明の粒状組成物は、例えば０．０５から０．５ｗｔ％、より具体的には０．１から０．３ｗｔ％の量で水を含み得、尿素合成の副産物、例えばビウレットまたはＮＨ３などを含み得る。副産物の割合は習慣的に１．５ｗｔ％を超えず、とりわけ１．２５ｗｔ％を超えない。
【００３２】
好ましい一実施形態において、本粒状組成物は、添加剤の構成要素（ｉｖ）として、脂肪族ジカルボン酸、それらの塩および無水物、脂肪族トリカルボン酸、それらの塩および無水物、芳香族ジカルボン酸、それらの塩および無水物、およびアルデヒド酸、それらの塩および無水物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含み、ここで好ましくは構成要素（ｉ）の重量分率は＞６０ｗｔ％であり、本組成物中の構成要素（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の合計の重量分率は＜１ｗｔ％である。
【００３３】
熟練者は、使用される構成要素（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）が、本粒状組成物の生産中に、互いにであってもよく、およびまた尿素構成要素（ｉ）とであってもよい、部分的または完全な相互作用を受け得ることを認識する。既知の例としては、アルデヒドおよび／またはカルボン酸無水物に対する、尿素との共有結合の形成または尿素およびカルボン酸からの複合体の形成を伴う、架橋が挙げられる。ポリビニルアルコールおよびポリビニルアミンなどの構成要素は、例えば、水素結合を形成する傾向がある。したがって、得られる最終生成物において、本粒状組成物を生産するために使用される構成要素は、部分的にまたは完全に修飾された形態で存在していてもよい。本発明はまた、この種の修飾された構成要素も包含する。
【００３４】
特に好ましい一実施形態において、本発明の粒状組成物は次のものを含む。
【００３５】
（ｉ）尿素；
および構成要素（ｉｉ）と、構成要素（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の一方または両方と、を含む添加剤：
（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアルコールの組み合わせまたはポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせ；
（ｉｉｉ）少なくとも１つの脂肪族Ｃ２−Ｃ８ジアルデヒド；
（ｉｖ）脂肪族ジカルボン酸、それらの塩および無水物、脂肪族トリカルボン酸、それらの塩および無水物、芳香族ジカルボン酸、それらの塩および無水物、およびアルデヒド酸、それらの塩および無水物の群から選択される少なくとも１つの化合物
（ここで、好ましくは、構成要素（ｉ）の重量分率は、＞９７ｗｔ％であり、本組成物中の構成要素（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の合計の重量分率は＜１ｗｔ％である。）。
【００３６】
本発明の組成物が構成要素（ｉｖ）として脂肪族ジカルボン酸を含む場合、この酸は、好ましくは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸およびまたそれぞれのケースでのそれらの塩および無水物からなる群から選択され得る。構成要素（ｉｖ）のジカルボン酸として特に好ましいのはシュウ酸、コハク酸またはこれらの２種類の酸の混合物である。
【００３７】
本発明の組成物が構成要素（ｉｖ）として脂肪族トリカルボン酸である場合、この酸は、好ましくクエン酸、イソクエン酸およびまたそれぞれのケースにおけるそれらの塩および無水物はからなる群から選択され得る。構成要素（ｉｖ）のトリカルボン酸として特に好ましいのはクエン酸である。
【００３８】
本発明の組成物が構成要素（ｉｖ）として芳香族ジカルボン酸またはその無水物を含む場合、この酸または無水物は、好ましくはフタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群から選択され得る。構成要素（ｉｖ）の芳香族ジカルボン酸またはその無水物として特に好ましいのは、フタル酸、フタル酸無水物またはそれらの混合物である。
【００３９】
本発明の組成物が構成要素（ｉｖ）としてアルデヒド酸を含む場合、この酸は好ましくはグリオキシル酸である。
【００４０】
その塩の形態の構成要素（ｉｖ）の酸の場合、企図される塩は、特にアルカリ金属、例えばナトリウムおよびカリウムなど、の塩、およびアルカリ土類金属、例えばカルシウムおよびマグネシウムなど、の塩だけでなく、またアンモニウム塩、とりわけ［ＮＨｘＲ４−ｘ］＋型のもの（式中、ｘ＝０、１、２、３または４であり、Ｒは直鎖状または分岐状Ｃ１−４アルキルラジカルである。）である。
【００４１】
別の好ましい実施形態において、本粒状組成物は次のものを含む。
【００４２】
（ｉ）尿素；
および構成要素（ｉｉ）と、構成要素（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の一方または両方と、を含む添加剤：
（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせ；
（ｉｉｉ）エタンジアールおよび／またはグルタルアルデヒド；
（ｉｖ）シュウ酸、コハク酸、クエン酸、フタル酸、フタル酸無水物、グリオキシル酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
（ここで構成要素（ｉ）の重量分率は、＞９７ｗｔ％であり、本組成物中の構成要素（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の合計の重量分率は＜１ｗｔ％である。）。
【００４３】
本粒状組成物の特に好ましい実施形態は、次のものを含む。
【００４４】
（ｉ）尿素；
および群（ａ）〜（ｉ）から選択される添加剤：
（ａ）（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせを含む添加物；
（ｂ）（ｉｉｉ）グルタルアルデヒドを含む添加剤；
（ｃ）（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせおよび（ｉｖ）シュウ酸を含む添加剤；
（ｄ）（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせおよび（ｉｖ）クエン酸を含む添加剤；
（ｅ）（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせおよび（ｉｖ）コハク酸を含む添加剤；
（ｆ）（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせおよび（ｉｖ）フタル酸を含む添加剤；
（ｇ）（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせおよび（ｉｖ）フタル酸無水物を含む添加剤；
（ｈ）（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせおよび（ｉｖ）グルタルアルデヒドを含む添加剤；
（ｉ）（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせおよび（ｉｖ）グリオキシル酸を含む添加剤
（ここで構成要素（ｉ）の重量分率は、＞９７ｗｔ％であり、本組成物中の構成要素（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の合計の重量分率は＜１ｗｔ％である。）。
【００４５】
本粒状組成物中の構成要素（ｉ）の重量分率は、好ましくは＞９７ｗｔ％、より好ましくは＞９８ｗｔ％、非常に好ましくは＞９８．５ｗｔ％である。
【００４６】
添加剤構成要素の重量分率は、例えば使用される構成要素（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）に依存して変動し得る。好ましくは、本粒状組成物中の構成要素（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の合計の重量分率は、＜０．５ｗｔ％、より好ましくは＜０．４ｗｔ％、非常に好ましくは＜０．３ｗｔ％、さらにより好ましくは＜０．２５ｗｔ％である。
【００４７】
添加剤構成要素が２つ以上の構成要素を含む場合、それらの相対的割合も変動し得る。したがって、例えば構成要素（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重量比または構成要素（ｉｉ）および（ｉｖ）の重量比は、１：２０から２０：１、好ましくは１：１５から１５：１、より好ましくは１：１０から１０：１の範囲であり得、その間の増分値を包含し得る。
【００４８】
本粒状組成物の特に好ましい実施形態は、ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせを含む。これらの２つの構成要素の組み合わせ内のポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの重量比は、例えば１：２０から２０：１、好ましくは１：１５から１５：１、より好ましくは１：１０から１０：１の範囲のように変動し、その間の増分値を含み得る。
【００４９】
さらに、この２つの構成要素ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせと構成要素（ｉｉｉ）との重量比またはこの２つの構成要素ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせと構成要素（ｉｖ）との重量比もまた変動し得、各ケースにおいて例えば１：２０から２０：１、好ましくは１：１５から１５：１、より好ましくは１：１０から１０：１の範囲であり得、その間の増分値を含み得る。
【００５０】
好ましい一実施形態において、本発明の粒状組成物は実質的にホルムアルデヒド不含である。「実質的にホルムアルデヒド不含」という表現は、本発明の目的に対して、本組成物が＜０．１ｗｔ％、好ましくは＜０．０５ｗｔ％、より好ましくは＜０．００５ｗｔ％およびさらにより好ましくは＜０．０００５ｗｔ％のホルムアルデヒドを含有することを意味する。
【００５１】
本発明のさらなる態様は、尿素を含む粒状組成物を生産するための上記のような添加剤の使用に関する。
【００５２】
本発明の粒状組成物に関連する上記の全ての好ましい実施形態は、尿素を含む粒状組成物を生産するための本発明による添加剤の使用に対しても同様に妥当であり、したがってこの点で繰り返さない。
【００５３】
本発明のさらなる態様は、尿素を含む粒状組成物を生産するための方法であって、次の段階を含む方法に関する：
（Ａ）尿素含有溶液を提供し；
（Ｂ）上記のような組成を有する添加剤の添加によって尿素含有溶液を造粒する。
【００５４】
本発明の粒状組成物に関連する上記の全ての好ましい実施形態は、尿素を含む粒状組成物を生産するための本発明の方法に対しても同様に妥当であり、したがってこの点で繰り返さない。
【００５５】
本発明の方法の好ましい一実施形態において、段階（Ａ）で使用される溶液の尿素含量は＞６０ｗｔ％、好ましくは＞９５ｗｔ％、より好ましくは＞９７ｗｔ％、非常に好ましくは＞９８ｗｔ％、さらにより好ましくは＞９８．５ｗｔ％である。
【００５６】
段階（Ｂ）のような添加剤の添加による尿素含有溶液の造粒は、例えば噴霧結晶化（小球化）、ドラム造粒または流動層造粒のような熟練者にとって公知の従来技術に従い行い得る。
【００５７】
本発明の方法の好ましい一実施形態において、段階（Ｂ）の造粒は、次の段階を含む、流動層造粒により行う：
（Ｂ１）尿素含有シードを提供し；
（Ｂ２）尿素含有シードを流動化し；
（Ｂ３）上記のような組成を有する添加物を用いて尿素含有溶液上に噴霧する。
【００５８】
添加剤が２つ以上の構成要素を含む場合、それらは、本発明の方法において、それぞれ個別にまたは一緒に使用され得るか、または予混合物の形態で使用され得る。時間および構成要素の添加は変動し得る。したがって、例えば、提供される尿素溶液に１つ以上の構成要素を添加するかまたは尿素含有溶液を噴霧により適用する直前まで構成要素の１つ以上を尿素含有溶液に添加しないことが可能である。構成要素の性質に依存して、溶液、懸濁液、エマルションなどの形態でそれらを使用することは有利であり得る。溶液または他の処方物に対して企図される適切な液体としては、特に、水だけでなく、有機溶媒、例えばアルコール、エーテルなども挙げられる。
【００５９】
尿素含有溶液の温度は好ましくは＞１３０℃である。
【００６０】
本発明の一実施形態において、本方法は次の段階（Ｃ）を含む：
（Ｃ）粒状尿素組成物の生産後、この粒状尿素組成物を次の３つの分離される画分に分離する：
１つの画分（Ｆ１）は、所望の標的サイズの粒子を含有し、
１つの画分（Ｆ２）は、所望の標的サイズを上回るサイズの粒子を含有し、
１つの画分（Ｆ３）は、所望の標的サイズを下回るサイズの粒子を含有し、
好ましくは粒子粉砕後の画分Ｆ２および画分Ｆ３を手順に戻す。
【００６１】
尿素生産のための設備および粒状組成物へのそのさらなる処理において、アンモニアも習慣的に得られる。このアンモニアは、適切な酸、例えば硝酸または硫酸で不純物をスクラビングすることによって、例えば肥料におけるさらなる使用のために供給し得る、例えば硝酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウムなどの対応するアンモニウム塩に変換し得る。酸スクラブ（ａｃｉｄ  ｓｃｒｕｂ）の適切な方法および実施は、例えば国際公開第２０１０／０６０５３５号に記載されている。
【００６２】
さらなる実施形態において、本発明の方法は次の段階（Ｄ）を含む：
（Ｄ）酸スクラビング（ａｃｉｄ  ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）
酸スクラビング（ａｃｉｄ  ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）はまた有利に構成要素（ｉｖ）の上記の酸を用いても完遂し得るので、得られる塩を本発明に従い使用される添加剤中の構成要素（ｉｖ）として利用し得る。
【００６３】
本発明のさらなる態様は、上記のような本発明の方法により入手可能な粒状組成物に関する。
【００６４】
本発明のさらなる態様は、肥料としての、工業用尿素としての、または飼料添加物としての、とりわけ例えばウシなどの反すう動物用の飼料添加物としての、上記のような粒状尿素組成物の使用である。
【００６５】
本発明のさらなる態様は、尿素を含む粒状組成物を生産するための装置であって、次のものを含む装置に関する：
（ａ）造粒機；
（ｂ）上記のような添加剤を添加するための少なくとも１つの手段；
（ｃ）本粒状組成物を異なる粒径の画分に分離するための少なくとも１つの手段；
（ｄ）任意選択での、酸スクラブ（ａｃｉｄ  ｓｃｒｕｂ）を実施するための少なくとも１つの手段。
【００６６】
本発明の装置の好ましい一実施形態において、造粒機（ａ）は流動層造粒機である。
【００６７】
本発明の装置は、本発明の方法を実施するために特に適切である。したがって、本発明のさらなる態様は、尿素を含む粒状組成物を生産するための本発明の方法を実施するための本発明の装置の使用に関する。
【００６８】
本発明の方法および本発明の装置は、例えば尿素生産のための設備と組み合わせ得る。
【００６９】
実施例を使用して本発明を以下で明らかにする。これらの説明は単なる代表であり、本発明の一般概念を制限するものではない。
【００７０】
［実施例］
［実施例１］
実験設備において、１０８℃前後の温度で直径４０ｃｍの円筒状流動層を有する流動層造粒機中で尿素を造粒した。下側の流動層の終端は、孔の直径が２．０ｍｍの多孔板により形成されていた。流動化気流は、２ｍ／ｓ前後の空塔速度で流動層に流入した。排水口は、流動層の側壁の、底板から１０ｃｍ上方に配置した。次いで、造粒のためのシードとして、定められた量（４５ｋｇ前後）の、狭い粒度分布の尿素粒子または尿素粉粒体を造粒機のカラムに添加した。１００℃前後の温度の熱風を用いてシードが入っている層（深さ５０ｃｍ前後）を流動化し、この層が稼働のための１０８℃前後の温度に到達したらすぐに、１３５℃前後の温度の９６から９７ｗｔ％の強度の尿素溶液の添加を開始した。次にリザーバタンクから、噴霧ノズルを介して、水含量が３から４ｗｔ％の尿素溶液を３５０ｋｇ／ｈの速度で流動層造粒機に導入し、２４０ｋｇ／ｈの速度で空気を供給しながら、これを１４０℃前後の温度で稼働させた。次に、下の表１に従い使用される造粒添加剤を１３５℃前後で尿素溶液と混合した。実質的に一定の層高（ｂｅｄ  ｈｅｉｇｈｔ）を維持するために、５分の一定間隔で排出口を介して固形物を流動層から除去した。次いで、それらの粒径分布を調べるために、このようにして抜き取られた固形の試料をふるいにかけた。固形物は流動層造粒機に戻さなかった。バッチあたりの持続時間は、各ケースにおいて３０分前後であった。この時間の終了後、供給を中止し、粉粒体を１００℃前後に冷却し、流動層造粒機から除去し、ふるいにかけて、粉粒体を様々な画分に分離した。次いで、その生成物特性の分析のために、所望の粒径分布を有する分画を６０℃前後に冷却した。粉粒体の成長速度を調べるために、画分全ての重量を測定した。さらに、外向き気流（ｏｕｔｇｏｉｎｇ  ａｉｒ）装置のバッグフィルターからの粉塵も回収し、重量を測定した。
【００７１】
上記の手順に従い、添加剤を添加せずに、またポリビニルアミン（ＰＶＡ）とともに、ポリビニルアミン／ポリエチレンイミン混合物とともに、または標準的添加剤（尿素−ホルムアルデヒド添加剤ＵＦ８０）とともに、各ケースで得られた粉粒体を処理し、相応に分析して、比較造粒実験も行った。
【００７２】
以下の表１ａは、粉立ち、圧縮強度、密度および凝結性の点での、粉粒体の対応する評価を示す。同様に示される粉立ち感度（ｄｕｓｔｉｎｇ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）は、小型の流動層冷却器から回収された粉塵の視覚判定の結果である。得られた粉粒体の評価のために使用したスケールを表１ｂで示す。
【表１】
0006530771.tif 000002
【表２】
0006530771.tif 000003
【００７３】
［実施例２］
実施例１に記載の手順に従い、シュウ酸を含む本発明の造粒添加剤の効果を様々なレベルで測定し、５００ｍｇ／ｋｇのポリエチレンイミニン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｉｎｅ）およびポリビニルアミン（各ケースにおいてポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの混合物に対して４０ｗｔ％／６０ｗｔ％）の混合物の効果が判明した。このケースにおいて、尿素溶液リザーバタンクにシュウ酸を添加し、噴霧前に、ノズルに送り込まれた尿素流にポリエチレンイミニン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｉｎｅ）／ポリビニルアミン混合物を供給した。次いで、水含量が３ｗｔ％である、得られた尿素溶液を１３２℃の温度で３５０ｋｇ／ｈの速度で供給し、生成物を実施例１に記載のように処理した。ホルムアルデヒドを用いた対応する比較実験を同様に行った。
【００７４】
以下の表２は、各ケースにおける流動層造粒機中の粉塵の画分を示す：
【表３】
0006530771.tif 000004
【００７５】
［実施例３］
実施例１に記載の手順に従い、尿素の造粒に対する、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、フタル酸無水物、グルタルアルデヒドおよびグリオキシル酸を用いた、５００ｍｇ／ｋｇのポリエチレンイミニン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｉｎｅ）およびポリビニルアミン（各ケースにおいてポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの混合物に対して４０ｗｔ％／６０ｗｔ％）の混合物からなる本発明の造粒添加剤の効果が判明した。シュウ酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、フタル酸無水物およびグルタルアルデヒドを尿素リザーバにそれぞれ添加し、一方でグリオキシル酸およびまたポリエチレンイミニンおよびポリビニルアミンの混合物も、各ケースにおいて噴霧前に、ノズルに送り込まれた尿素流に添加した。次いで、ここで再び、水含量が３ｗｔ％である、得られた尿素溶液を、１３２℃の温度で３５０ｋｇ／ｈの速度で供給し、生成物を実施例１に記載のように処理した。ホルムアルデヒドを用いた対応する比較実験を同様に行った。
【表４】
0006530771.tif 000005
【００７６】
実施例１から３に従い得られた粉粒体の試験から、粉塵および粉粒体の特性（圧縮強度、凝結性の傾向）の両方が、本発明の添加剤の添加時に改善したことが示された。この結果は、ホルムアルデヒドを用いた場合に得られた結果と同等であるかまたはこれよりもさらに良好であり、必要とされる添加剤の量は実質的に少なくなった。