(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み１５〜４０μｍのセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に、膜厚３〜１０μｍのハードコート層を有する偏光板保護フィルムであって、
前記ハードコート層は、下記（ａ）〜（ｄ）を含むハードコート層形成用組成物を硬化してなる層であり、
前記偏光板保護フィルムは、温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＡとし、温度８５℃、相対湿度８５％環境下で２４時間曝露した後の温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＢとした場合、
ＷＶＴＲＡが３００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、かつＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢが０．６０〜１．０であり、
下記（ｃ）の波長２３０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｃと、下記（ｄ）の波長２６０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｄが、下記式（３）を満たす、偏光板保護フィルム。
（ａ）分子内に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する化合物
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物
（ｃ）ラジカル重合開始剤
（ｄ）カチオン重合開始剤
λｄ−λｃ≧３０ｎｍ          式（３）
【請求項２】
前記ＷＶＴＲＡが２３０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり、ＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢが０．７〜１．０である、請求項１に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項３】
前記（ａ）が下記一般式（１）で表され、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有する化合物である、請求項１又は２に記載の偏光板保護フィルム。
一般式（１）
【化１】
0006530937.tif 000046
一般式（１）中、Ｒａ１は単環式炭化水素、又は架橋炭化水素を表し、Ｌａ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｑａ１はエチレン性不飽和二重結合性基を表す。
【請求項４】
前記（ａ）が下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する化合物である、請求項１又は２に記載の偏光板保護フィルム。
一般式（２）
【化２】
0006530937.tif 000047
一般式（２）中、Ｒａ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘａ２は、単結合、又は、酸素原子、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表し、Ｌａ２は、単結合、又は、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表す。
【請求項５】
前記ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対し、前記（ａ）の含有量が１０〜４０質量％、前記（ｂ）の含有量が３５〜８９．８質量％、前記（ｃ）の含有量が０．１〜１０質量％、前記（ｄ）の含有量が０．１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項６】
前記ハードコート層形成用組成物は更に、前記組成物中の全固形分に対し、（ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する平均粒子径１０〜１００ｎｍの無機微粒子を５〜４０質量％含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層形成用組成物は更に、（ｆ）紫外線吸収剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項８】
前記（ｃ）の波長２３０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｃと、前記（ｄ）の波長２６０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｄと、前記（ｆ）の波長２３０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｆが、下記式（３）及び（４）を満たす、請求項７に記載の偏光板保護フィルム。
λｄ−λｃ≧３０ｎｍ          式（３）
λｆ−λｄ≧６０ｎｍ          式（４）
【請求項９】
前記セルロースアシレートフィルムが、下記一般式Ｉで表される化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【化３】
0006530937.tif 000048
一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または芳香族基を表す。前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基および芳香族基は置換基を有してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のいずれか１つは環構造を有する基で置換されたアルキル基またはシクロアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ３およびＲ５に存在する環構造の合計は３個以上である。
【請求項１０】
偏光子と、少なくとも１枚の請求項１〜９のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムとを含む偏光板。
【請求項１１】
液晶セルと、前記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された請求項１０に記載の偏光板とを含み、前記偏光板保護フィルムが最表面に配置された液晶表示装置。
【請求項１２】
厚み１５〜４０μｍのセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に、膜厚３〜１０μｍのハードコート層を有し、温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＡとし、温度８５℃、相対湿度８５％環境下で２４時間曝露した後の温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＢとした場合に、ＷＶＴＲＡが３００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、かつＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢが０．６０〜１．０である、偏光板保護フィルムの製造方法であって、
厚み１５〜４０μｍのセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に、下記（ａ）〜（ｄ）を含むハードコート層形成用組成物を塗布して、乾燥する工程と、紫外線硬化する工程と、を有し、
前記紫外線硬化する工程は、膜面温度を４０℃以下とし、照射量を３０ｍＪ／ｃｍ２以上として紫外線照射した後に、膜面温度を５０℃以上とし、照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２以上として紫外線照射する工程であり、
下記（ｃ）の波長２３０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｃと、下記（ｄ）の波長２６０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｄが、下記式（３）を満たす、偏光板保護フィルムの製造方法。
（ａ）分子内に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する化合物
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物
（ｃ）ラジカル重合開始剤
（ｄ）カチオン重合開始剤
λｄ−λｃ≧３０ｎｍ          式（３）
【請求項１３】
前記（ａ）が下記一般式（１）で表され、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が３００以下の化合物である、請求項１２に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
一般式（１）
【化４】
0006530937.tif 000049
一般式（１）中、Ｒａ１は単環式炭化水素、又は架橋炭化水素を表し、Ｌａ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｑａ１はエチレン性不飽和二重結合性基を表す。
【請求項１４】
前記（ａ）が下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１５００以上の化合物である、請求項１２に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
一般式（２）
【化５】
0006530937.tif 000050
一般式（２）中、Ｒａ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘａ２は、単結合、又は、酸素原子、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表し、Ｌａ２は、単結合、又は、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿度の湿熱安定性に優れた偏光板保護フィルム、偏光板、画像表示装置、及び偏光板保護フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、液晶テレビや、パソコン、携帯電話、デジタルカメラなどの液晶パネル等の用途で広く用いられている。通常、液晶表示装置は、液晶セルの両側に偏光板を設けた液晶パネル部材を有し、バックライト部材からの光を液晶パネル部材で制御することにより表示が行われている。ここで、偏光板は偏光子とその保護フィルムとからなり、一般的な偏光子は延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムをヨウ素又は二色性色素で染色することにより得られ、保護フィルムとしてはセルロースエステルフィルムなどが用いられている。
【０００３】
最近の液晶表示装置は、高品質化とともに、用途も多様化し、耐久性への要求が厳しくなってきている。例えば、屋外用途での使用においては環境変化に対する安定性及び表示面の硬度の向上が求められ、液晶表示装置に用いられる偏光板用保護フィルムや光学補償フィルムなどの光学フィルムについても温度や湿度変化に対する寸法や光学特性の変化を抑えることが求められる。
【０００４】
特許文献１には、特定の環状脂肪族炭化水素基を有し、分子内に２個の不飽和二重結合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物を透明基材フィルム上に塗布、硬化させて得られる硬化層を有する、透湿度が３２１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の低透湿性フィルムが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、透湿度が２０〜２８０ｇ／ｍ２／ｄａｙである低透湿度ハードコートフィルムが記載されている。
【０００６】
更に、特許文献３には、ハードコート層形成用組成物にラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０８３２２５号公報
【特許文献２】特開２０１１−９３１３３号公報
【特許文献３】特開平０８−０７３７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物は、低透湿化による一定の効果があるものの、より過酷な環境下における偏光板の湿熱耐久性は十分なレベルではなかった。
また、特許文献２には低透湿ハードコートフィルムが記載されているが、ハードコート層はウレタンアクリレート等で形成しているため、ハードコート層としての透湿度低減効果は小さく、支持体の厚みが低減しつつある近年においては、更なる改良が必要であった。更に、特許文献３では、低透湿性については検討されておらず、偏光板保護フィルムとしての耐久性も十分なレベルではなかった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、低透湿性であって、表面硬度に優れ、過酷な湿熱環境下においても優れた偏光板耐久性を有する偏光板保護フィルム及びその製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、上記偏光板保護フィルムを用いた偏光板、及び画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、下記の手段により解決することができる。
＜１＞
厚み１５〜４０μｍのセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に、膜厚３〜１０μｍのハードコート層を有する偏光板保護フィルムであって、
上記ハードコート層は、下記（ａ）〜（ｄ）を含むハードコート層形成用組成物を硬化してなる層であり、
上記偏光板保護フィルムは、温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＡとし、温度８５℃、相対湿度８５％環境下で２４時間曝露した後の温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＢとした場合、
ＷＶＴＲＡが３００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、かつＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢが０．６０〜１．０であり、
下記（ｃ）の波長２３０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｃと、下記（ｄ）の波長２６０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｄが、下記式（３）を満たす、偏光板保護フィルム。
（ａ）分子内に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する化合物
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物
（ｃ）ラジカル重合開始剤
（ｄ）カチオン重合開始剤
λｄ−λｃ≧３０ｎｍ          式（３）
＜２＞
上記ＷＶＴＲＡが２３０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり、ＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢが０．７〜１．０である、＜１＞に記載の偏光板保護フィルム。
＜３＞
上記（ａ）が下記一般式（１）で表され、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有する化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の偏光板保護フィルム。
一般式（１）
【化１０１】
0006530937.tif 000002
一般式（１）中、Ｒａ１は単環式炭化水素、又は架橋炭化水素を表し、Ｌａ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｑａ１はエチレン性不飽和二重結合性基を表す。
＜４＞
上記（ａ）が下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の偏光板保護フィルム。
一般式（２）
【化１０２】
0006530937.tif 000003
一般式（２）中、Ｒａ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘａ２は、単結合、又は、酸素原子、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表し、Ｌａ２は、単結合、又は、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表す。
＜５＞
上記ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対し、上記（ａ）の含有量が１０〜４０質量％、上記（ｂ）の含有量が３５〜８９．８質量％、上記（ｃ）の含有量が０．１〜１０質量％、上記（ｄ）の含有量が０．１〜１０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
＜６＞
上記ハードコート層形成用組成物は更に、上記組成物中の全固形分に対し、（ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する平均粒子径１０〜１００ｎｍの無機微粒子を５〜４０質量％含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
＜７＞
上記ハードコート層形成用組成物は更に、（ｆ）紫外線吸収剤を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
＜８＞
上記（ｃ）の波長２３０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｃと、上記（ｄ）の波長２６０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｄと、上記（ｆ）の波長２３０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｆが、下記式（３）及び（４）を満たす、＜７＞に記載の偏光板保護フィルム。
λｄ−λｃ≧３０ｎｍ          式（３）
λｆ−λｄ≧６０ｎｍ          式（４）
＜９＞
上記セルロースアシレートフィルムが、下記一般式Ｉで表される化合物を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【化１０３】
0006530937.tif 000004
一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または芳香族基を表す。上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基および芳香族基は置換基を有してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のいずれか１つは環構造を有する基で置換されたアルキル基またはシクロアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ３およびＲ５に存在する環構造の合計は３個以上である。
＜１０＞
偏光子と、少なくとも１枚の＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムとを含む偏光板。
＜１１＞
液晶セルと、上記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された＜１０＞に記載の偏光板とを含み、上記偏光板保護フィルムが最表面に配置された液晶表示装置。
＜１２＞
厚み１５〜４０μｍのセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に、膜厚３〜１０μｍのハードコート層を有し、温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＡとし、温度８５℃、相対湿度８５％環境下で２４時間曝露した後の温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＢとした場合に、ＷＶＴＲＡが３００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、かつＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢが０．６０〜１．０である、偏光板保護フィルムの製造方法であって、
厚み１５〜４０μｍのセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に、下記（ａ）〜（ｄ）を含むハードコート層形成用組成物を塗布して、乾燥する工程と、紫外線硬化する工程と、を有し、
上記紫外線硬化する工程は、膜面温度を４０℃以下とし、照射量を３０ｍＪ／ｃｍ２以上として紫外線照射した後に、膜面温度を５０℃以上とし、照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２以上として紫外線照射する工程であり、下記（ｃ）の波長２３０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｃと、下記（ｄ）の波長２６０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｄが、下記式（３）を満たす、偏光板保護フィルムの製造方法。
（ａ）分子内に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する化合物
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物
（ｃ）ラジカル重合開始剤
（ｄ）カチオン重合開始剤
λｄ−λｃ≧３０ｎｍ          式（３）
＜１３＞
上記（ａ）が下記一般式（１）で表され、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が３００以下の化合物である、＜１２＞に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
一般式（１）
【化１０４】
0006530937.tif 000005
一般式（１）中、Ｒａ１は単環式炭化水素、又は架橋炭化水素を表し、Ｌａ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｑａ１はエチレン性不飽和二重結合性基を表す。
＜１４＞
上記（ａ）が下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１５００以上の化合物である、＜１２＞に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
一般式（２）
【化１０５】
0006530937.tif 000006
一般式（２）中、Ｒａ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘａ２は、単結合、又は、酸素原子、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表し、Ｌａ２は、単結合、又は、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表す。
本発明は上記＜１＞〜＜１４＞に関するものであるが、参考のためその他の事項（下記［１］〜［１３］など）についても記載した。
【００１１】
［１］
厚み１５〜４０μｍのセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に、膜厚３〜１０μｍのハードコート層を有する偏光板保護フィルムであって、
上記ハードコート層は、下記（ａ）〜（ｄ）を含むハードコート層形成用組成物を硬化してなる層であり、
上記偏光板保護フィルムは、温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＡとし、温度８５℃、相対湿度８５％環境下で２４時間曝露した後の温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＢとした場合、
ＷＶＴＲＡが３００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、かつＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢが０．６〜１．０である、偏光板保護フィルム。
（ａ）分子内に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する化合物
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物
（ｃ）ラジカル重合開始剤
（ｄ）カチオン重合開始剤
［２］
上記ＷＶＴＲＡが２３０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり、ＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢが０．７〜１．０である、［１］に記載の偏光板保護フィルム。
［３］
上記（ａ）が下記一般式（１）で表され、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が３００以下の化合物である、［１］又は［２］に記載の偏光板保護フィルム。
一般式（１）
【００１２】
【化１】
0006530937.tif 000007
【００１３】
一般式（１）中、Ｒａ１は単環式炭化水素、又は架橋炭化水素を表し、Ｌａ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｑａ１はエチレン性不飽和二重結合性基を表す。
［４］
上記（ａ）が下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１５００以上の化合物である、［１］又は［２］に記載の偏光板保護フィルム。
一般式（２）
【００１４】
【化２】
0006530937.tif 000008
【００１５】
一般式（２）中、Ｒａ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘａ２は、単結合、又は、酸素原子、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表し、Ｌａ２は、単結合、又は、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表す。
［５］
上記ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対し、上記（ａ）の含有量が１０〜４０質量％、上記（ｂ）の含有量が３５〜８９．８質量％、上記（ｃ）の含有量が０．１〜１０質量％、上記（ｄ）の含有量が０．１〜１０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の偏光板保護フィルム。
［６］
上記ハードコート層形成用組成物は更に、上記組成物中の全固形分に対し、（ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する平均粒子径１０〜１００ｎｍの無機微粒子を５〜４０質量％含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の偏光板保護フィルム。
［７］
上記（ｃ）の波長２３０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｃと、上記（ｄ）の波長２６０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｄが、下記式（３）を満たす、［１］〜［６］のいずれかに記載の偏光板保護フィルム。
λｄ−λｃ≧３０ｎｍ          式（３）
［８］
上記ハードコート層形成用組成物は更に、（ｆ）紫外線吸収剤を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の偏光板保護フィルム。
［９］
上記（ｃ）の波長２３０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｃと、上記（ｄ）の波長２６０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｄと、上記（ｆ）の波長２３０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｆが、下記式（３）及び（４）を満たす、［８］に記載の偏光板保護フィルム。
λｄ−λｃ≧３０ｎｍ          式（３）
λｆ−λｄ≧６０ｎｍ          式（４）
［１０］
上記セルロースアシレートフィルムが、下記一般式Ｉで表される化合物を含有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の偏光板保護フィルム。
【００１６】
【化３】
0006530937.tif 000009
【００１７】
一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または芳香族基を表す。上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基および芳香族基は置換基を有してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のいずれか１つは環構造を有する基で置換されたアルキル基またはシクロアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ３およびＲ５に存在する環構造の合計は３個以上である。
［１１］
偏光子と、少なくとも１枚の［１］〜［１０］のいずれかに記載の偏光板保護フィルムとを含む偏光板。
［１２］
液晶セルと、上記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された［１１］に記載の偏光板とを含み、上記偏光板保護フィルムが最表面に配置された液晶表示装置。
［１３］
厚み１５〜４０μｍのセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に、膜厚３〜１０μｍのハードコート層を有し、温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＡとし、温度８５℃、相対湿度８５％環境下で２４時間曝露した後の温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＢとした場合に、ＷＶＴＲＡが３００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、かつＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢが０．６〜１．０である、偏光板保護フィルムの製造方法であって、
厚み１５〜４０μｍのセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に、下記（ａ）〜（ｄ）を含むハードコート層形成用組成物を塗布して、乾燥する工程と、紫外線硬化する工程と、を有し、
上記紫外線硬化する工程は、膜面温度を４０℃以下とし、照射量を３０ｍＪ／ｃｍ２以上として紫外線照射した後に、膜面温度を５０℃以上とし、照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２以上として紫外線照射する工程である、偏光板保護フィルムの製造方法。
（ａ）分子内に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する化合物
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物
（ｃ）ラジカル重合開始剤
（ｄ）カチオン重合開始剤
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低透湿性であって、優れた表面硬度を有し、過酷な湿熱環境下においても優れた偏光板耐久性を有する偏光板保護フィルム及びその製造方法を提供する事ができる。また、本発明によれば、上記偏光板保護フィルムを用いた偏光板、及び画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。「アクリル樹脂」とはメタクリル酸又はアクリル酸の誘導体を重合して得られる樹脂、及びその誘導体を含有する樹脂を意味するものとする。また、特に限定しない場合には、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表す。
【００２０】
＜偏光板保護フィルム＞
本発明の偏光板保護フィルムは、厚み１５〜４０μｍのセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に、膜厚３〜１０μｍのハードコート層を有する偏光板保護フィルムであって、ハードコート層は、下記ａ）〜ｄ）を含むハードコート層形成用組成物を硬化してなる層であり、偏光板保護フィルムは、温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＡとし、温度８５℃、相対湿度８５％環境下で２４時間曝露した後の温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＢとした場合、ＷＶＴＲＡが３００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、かつＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢが０．６〜１．０である、偏光板保護フィルムである。
ａ）分子内に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する化合物
ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物
ｃ）ラジカル重合開始剤
ｄ）カチオン重合開始剤
【００２１】
本発明の偏光板保護フィルムは、温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度（ＷＶＴＲＡ）が３００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、３００ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが好ましく、２３０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満がより好ましく、２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満が更に好ましい。
また、本発明の偏光板保護フィルムは、温度を８５℃、相対湿度８５％環境下で２４時間曝露した後の温度４０℃、相対湿度を９０％環境下での透湿度（ＷＶＴＲＢ）に対する上記ＷＶＴＲＡの比（ＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢ）は０．６〜１．０であり、０．７〜１．０が好ましく、０．７５〜１．０が更に好ましい。ＷＶＴＲＡ、及びＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢを上記範囲にする事によって、耐久性に優れた偏光板保護フィルムを得る事ができる。
本発明者らは、ハードコート層を有する偏光板保護フィルムを偏光板に用いた際、過酷な湿熱環境下においては、ＷＶＴＲＡだけでなく、ＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢが上記範囲を満たすことが重要であることを見出した。本発明者らは、ＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢが０．６未満であると、高温高湿環境下において、偏光子（典型的にはＰＶＡ）の吸水によって偏光子が劣化するだけでなく、ハードコート層中の成分が偏光子へ移動して、偏光子の劣化を引き起こしていると推定している。
【００２２】
〔ハードコート層〕
本発明の偏光板保護フィルムにおけるハードコート層の膜厚は３〜１０μｍであり、５〜８μｍがより好ましい。膜厚を上記範囲にする事で、表面硬度及び透湿度のバランスを取る事ができる。膜厚が３μｍ以上であると、フィルム透湿度を下げることができる。また、膜厚を１０μｍ以下とすることにより、脆性の悪化を防止することができる。
【００２３】
（ハードコート層形成用組成物）
本発明におけるハードコート層形成用組成物は少なくとも下記ａ）〜ｄ）を含む。これにより、得られるハードコート層の透湿度を下げる事ができる。更に、透湿度を下げるためには、ハードコート層形成用組成物中に、（ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する平均粒子径１０〜１００ｎｍの無機微粒子を、組成物中の全固形分に対して５〜４０質量％を添加する事が好ましい。これは、無機粒子によって透湿経路長が長くなり、透湿度を低減する事ができるためである。また、エチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する事によって、透湿度の安定性を高める事ができる。
ハードコート層形成用組成物中に（ｅ）無機微粒子を添加する場合、その添加量は組成物中の全固形分に対して、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２４】
［（ａ）分子内に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する化合物］
本発明のハードコート層形成用組成物に含有される、（ａ）分子内に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する化合物について説明する。以下、（ａ）分子内に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する化合物を「化合物（ａ）」とも称する。
ハードコート層形成用組成物が脂環式エポキシ基を有する化合物を含有する事によって、緻密な膜を形成し、透湿度を低減できると推定している。化合物（ａ）の具体的な化合物としては、下記化合物（ａ１）又は化合物（ａ２）を用いる事が好ましい。
【００２５】
化合物（ａ）の好ましい形態の一つは、下記一般式（１）で表される化合物であって、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が３００以下の化合物（ａ１）である。分子内に１個の脂環式エポキシ基を有する事で透湿度を低減でき、１個のエチレン性不飽和二重結合性基を有する事で、透湿度の安定性を付与できる。
一般式（１）
【００２６】
【化４】
0006530937.tif 000010
【００２７】
一般式（１）中、Ｒａ１は単環式炭化水素、又は架橋炭化水素を表し、Ｌａ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｑａ１はエチレン性不飽和二重結合性基を表す。
Ｑａ１で表されるエチレン性不飽和二重結合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。エチレン性不飽和二重結合性基を有する事によって、高い硬度を維持する事ができ、ＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢを０．６以上にする事ができる。
化合物（ａ１）における脂環式エポキシ基とエチレン性不飽和二重結合性基数はそれぞれ１個が好ましい。各官能基数が１個であれば、全体として分子量が小さくなり、透湿度が低く、表面硬度が高くなる傾向がある。
【００２８】
化合物（ａ１）の分子量は、３００以下であるが、２１０以下が好ましく、２００以下がより好ましい。
また、ハードコート層形成時の揮発を抑制する観点から、化合物（ａ１）の分子量は１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。
【００２９】
一般式（１）中のＲａ１が単環式炭化水素の場合、脂環式炭化水素であることが好ましく、中でも炭素数４〜１０の脂環基がより好ましく、炭素数５〜７個の脂環基がさらに好ましく、炭素数６個の脂環基が特に好ましい。具体的にはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
一般式（１）中のＲａ１が架橋炭化水素の場合、２環系架橋（ｂｉｃｙｃｌｏ環）、３環系架橋（ｔｒｉｃｙｃｌｏ環）が好ましく、炭素数５〜２０個の架橋炭化水素が挙げられ、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）中のＬａ１が２価の連結基を表す場合、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
【００３１】
化合物（ａ１）の具体例としては、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が３００以下の化合物であれば、特に限定されず、特開平１０−１７６１４の段落［００１５］や、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等を用いる事ができる。
中でも、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物がより好ましく、分子量が低い下記一般式（１Ａ）で表される化合物が更に好ましい。
一般式（１Ａ）
【００３２】
【化５】
0006530937.tif 000011
【００３３】
一般式（１Ａ）中、Ｒａ１２は水素原子又はメチル基を表し、Ｌａ１２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【００３４】
一般式（１Ｂ）
【００３５】
【化６】
0006530937.tif 000012
【００３６】
一般式（１Ｂ）中、Ｒａ１３は水素原子又はメチル基を表し、Ｌａ１３は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【００３７】
一般式（１Ａ）中のＬａ１２の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６であり、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）が更に好ましい。また、一般式（１Ｂ）中のＬａ１３の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３であり、炭素数１がより好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
なお、一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物はその異性体も好ましい。
【００３８】
化合物（ａ）の好ましい形態のもう一つは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１５００以上の化合物（ａ２）である。
【００３９】
一般式（２）
【００４０】
【化７】
0006530937.tif 000013
【００４１】
一般式（２）において、Ｘａ２は、単結合、又は、酸素原子、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表す。
Ｘａ２がアルキレン基を表す場合、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのアルキレン基でもよい。アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
Ｘａ２がアリーレン基を表す場合、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
Ｘａ２がアラルキレン基を表す場合、炭素数７〜１９のアラルキレン基が好ましく、炭素数７〜１３のアラルキレン基がより好ましい。アラルキレン基としては、上記アルキレン基の好ましい範囲と上記アリーレン基の好ましい範囲とからなるアルキレン基が好ましい。
また、Ｘａ２は、上記連結基を組み合わせてなる連結基であってもよく、組み合わせてなる連結基としては、エステル結合とアルキレン基とを組み合わせてなる連結基、アリーレン基とエステル結合とアルキレン基とを組み合わせてなる連結基、アルキレン基とエーテル結合とを組み合わせてなる連結基、カルボニル結合と−ＮＨ−とアルキレン基とエーテル結合とを組み合わせてなる連結基などが挙げられる。
Ｘとしては、単結合が最も好ましい。
【００４２】
一般式（２）において、Ｌａ２は、単結合、又は、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いアラルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル結合、−ＮＨ−、若しくはこれらを組み合わせてなる連結基を表す。
Ｌａ２がアルキレン基を表す場合、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのアルキレン基でもよい。アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
Ｌａ２がアリーレン基を表す場合、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
Ｌａ２がアラルキレン基を表す場合、炭素数７〜１９のアラルキレン基が好ましく、炭素数７〜１３のアラルキレン基がより好ましい。アラルキレン基としては、上記アルキレン基の好ましい範囲と上記アリーレン基の好ましい範囲とからなるアルキレン基が好ましい。
また、Ｌａ２は、上記連結基を組み合わせてなる連結基であってもよく、組み合わせてなる連結基としては、エステル結合とアルキレン基とを組み合わせてなる連結基、アリーレン基とエステル結合とアルキレン基とを組み合わせてなる連結基、アルキレン基とエーテル結合とを組み合わせてなる連結基、カルボニル結合と−ＮＨ−とアルキレン基とエーテル結合とを組み合わせてなる連結基などが挙げられる。
Ｌａ２としては、エステル結合、エーテル結合、−ＣＯＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせてなる連結基が好ましい。
【００４３】
一般式（２）において、Ｒａ２は水素原子又はメチル基が好ましい。
【００４４】
一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化８】
0006530937.tif 000014
【００４６】
【化９】
0006530937.tif 000015
【００４７】
化合物（ａ２）の重量平均分子量（ＭＷ）は１５００以上であり、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、５００００以上が更に好ましい。また、化合物（ａ）の重量平均分子量は１００万以下が好ましく、５０万以下がより好ましく、２５万以下が更に好ましい。
化合物（ａ２）の重量平均分子量が１５００以上であることにより、ＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢが０．６以上となり、耐久性の優れた偏光板保護フィルムを作製する事ができる。
化合物（ａ２）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）によるポリスチレン換算値として定義される。
【００４８】
化合物（ａ２）は、一般式（２）で表される繰り返し単位を１種のみ有してもよいし、２種以上有してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で一般式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。一般式（２）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００４９】
一般式（２）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを共重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類��例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げれる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００５０】
一般式（２）以外の繰り返し単位としてエポキシ基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入することができる。特に、ハードコート層の硬度を高めたい場合や、基材もしくはハードコート上に別の機能層を用いる場合の層間の接着性を改良したい場合、エポキシ基以外の反応性基を含む化合物とする手法は好適である。エポキシ基以外の反応性基を有する繰り返し単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、「反応性モノマー」と称する。）を共重合する手法が簡便で好ましい。
【００５１】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００５３】
一般式（２）以外の繰り返し単位が、架橋反応性基を有さない場合、その含量が多すぎると硬度が低下し、架橋反応性基を有する場合、硬度は維持できることもあるが、硬化収縮が大きくなったり、脆性が悪化する場合がある。特にアルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）と一般式（２）で表される繰り返し単位の共重合体を用いる場合などのように、架橋反応時に脱水、脱アルコールなどの分子量低下を伴う場合、硬化収縮が大きくなりやすい。このような分子量低下を伴って架橋反応が進行する架橋反応性基を有する繰り返し単位を本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位を含む化合物に導入する場合、化合物中の一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる好ましい割合は、化合物の質量に対して７０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【００５４】
化合物（ａ）は、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、１０〜４０質量％含有される事が好ましく、１５〜３０質量％含有される事がより好ましい。含有量が１０質量％以上であれば透湿度の低減効果が十分である。含有量が４０質量％以下であればは表面硬度が高くなる。
【００５５】
［（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物］
本発明におけるハードコート層形成用組成物に含有される（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物について説明する。以下、（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物を「化合物（ｂ）」とも称する。
化合物（ｂ）は、分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する事によって、高い硬度を発現できる。
化合物（ｂ）としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも硬度の観点から、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、本業界で広範に用いられる高硬度の硬化物を形成するアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４３５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＢＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）の３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
化合物（ｂ）は、分子内にエポキシ基を有さないことが好ましい。
化合物（ｂ）は、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いる事もできる。
【００５６】
化合物（ｂ）は、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、３５質量％以上含有する事が好ましい。含有量が３５質量％以上にする事によって表面硬度を維持する事ができる。また、化合物（ｂ）の含有量は、ハードコート層形成用組成物の全固形分に対して、８９．８質量％以下であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。化合物（ａ）、化合物（ｂ）を上記比率にする事によって、化合物（ａ）と化合物（ｂ）が緻密で湿熱安定性の高いネットワーク構造を形成し、優れた低透湿性を得ることができると推定している。
【００５７】
［（ｃ）ラジカル重合開始剤］
本発明におけるハードコート層形成用組成物に含有される（ｃ）ラジカル重合開始剤について説明する。以下、（ｃ）ラジカル重合開始剤を「（ｃ）成分」とも称する。
エチレン性不飽和基を有する化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）や、ＢＡＳＦ社のカタログに記載されている。
（ｃ）成分としては、具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）、その他（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）等を用いる事ができる。
（ｃ）成分の添加量は、ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％以上であれば、重合が十分に進み、ハードコート層の硬度が向上する。一方、１０質量％以下であれば、紫外線が膜内部まで届き、ハードコート層の硬度が向上する。これらラジカル開始剤は単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて用いる事もできる。
【００５８】
［（ｄ）カチオン重合開始剤］
本発明におけるハードコート層形成用組成物に含有される（ｄ）カチオン重合開始剤について説明する。以下、（ｄ）カチオン重合開始剤を「（ｄ）成分」とも称する。
（ｄ）成分としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、上記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
【００５９】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、特に好適に用いられるカチオン重合開始剤としては、オニウム塩が挙げられ、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましく、中でも耐光性の観点でヨードニウム塩が最も好ましい。
【００６１】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアシル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【００６２】
他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【００６３】
ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体的な化合物としては、Ｂ２３８０（東京化成製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１２４（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１６９（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１７０（和光純薬工業製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成化学製）を用いる事ができる。
【００６４】
（ｄ）成分としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ｄ）成分は、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、０．５〜３．０質量％の割合で添加することがより好ましい。添加量を上記範囲に調整すると、硬化性組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【００６５】
上記（ｃ）成分の波長２３０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｃと、上記（ｄ）成分の波長２６０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｄは、下記式（３）の関係を満たす事が好ましい。
式（３）：          λｄ−λｃ≧３０ｎｍ
λｄ−λｃは３０ｎｍ以上である事が好ましく、３５ｎｍ以上である事がより好ましい。（ｃ）成分と（ｄ）成分の吸収波長を上記範囲で設計する事によって、効率的に塗膜を硬化する事ができ、透湿度の安定性を高める事ができる。
【００６６】
［（ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する無機微粒子］
本発明におけるハードコート層形成用組成物は、更に、（ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する無機微粒子を含有することが好ましい。以下、（ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する無機微粒子を「（ｅ）成分」とも称する。
【００６７】
ハードコート層形成用組成物中に無機微粒子が添加されることにより、ハードコート層の透湿経路長を長くする事ができ、透湿度を低減する事が可能となる。また、無機粒子表面に、エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する基を付与する事によって、透湿度の安定性を向上させ、ＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢを大きくする事ができる。
無機微粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。中でもシリカ粒子が好ましい。
【００６８】
一般に、無機微粒子は、多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため、単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後の硬化層がひび割れやすくなる場合がある。そこで、本発明における（ｅ）成分では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を、有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することが好ましい。
表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合性基、もしくは開環重合性基が好ましい。
本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は、金属アルコキシド又はアニオン性基と、エチレン性不飽和二重結合性基又は開環重合性基と、を同一分子内に有する硬化性樹脂である。有機成分と化学的に結合させる事によって、ハードコート層の架橋密度が上昇し、透湿度の安定性や、鉛筆硬度を高める事ができる。
【００６９】
これら表面修飾剤の代表例として、以下の（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）に例示される不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
（Ｓ−１）：      Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｓ−２）：      Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（Ｓ−３）：      Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２
（Ｓ−４）：      （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ
（Ｓ−５）：      Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｈ
（Ｓ−６）：      Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ
（Ｓ−７）：      Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ
（Ｓ−８）：      ＣＨ２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
上記（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）中、Ｘは水素原子又はＣＨ３を表す。
【００７０】
無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００７１】
（ｅ）成分の添加量は、塗膜の硬さと脆性のバランスを考慮して、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
また、無機微粒子（ｅ）のサイズ（平均１次粒径）は、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｎｍである。微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機微粒子の粒径が小さすぎると、硬度の改良効果が得られず、大きすぎるとヘイズ上昇の原因となってしまう。
なお、数個が鎖状に連結した無機微粒子を用いる事によって、強固な粒子ネットワーク構造を形成して、硬度が向上すると推定している。
無機微粒子の具体的な例としては、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２（日揮（株）製の平均粒径１２ｎｍの球形シリカ微粒子）やＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３（日揮（株）製の異形シリカ微粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ（日産化学工業（株）製平均粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学工業（株）製平均粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０（日産化学工業（株）製平均粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ−Ｌ（日産化学工業（株）製平均粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（日産化学工業（株）製平均粒径７０〜１００ｎｍの球形シリカ微粒子）等を挙げる事ができる。
【００７２】
［（ｆ）紫外線吸収剤］
本発明におけるハードコート層形成用組成物は、更に（ｆ）紫外線吸収剤を含有することがより好ましい。以下、（ｆ）紫外線吸収剤を（ｆ）成分とも称する。
紫外線吸収剤は、偏光板の耐久性改善に寄与する。特に、本発明の偏光板保護フィルムを画像表示装置の表面保護フィルムとして利用する態様において、紫外線吸収剤の添加は有効である。紫外線吸収能は、透明支持体にのみ、その機能を持たせる事も可能であるが、透明支持体を薄膜化していった際はその機能が低下するため、ハードコート層にも紫外線吸収能を付与しておく事が好ましい。本発明に使用可能な紫外線吸収剤については特に制限はなく、特開２００６−１８４８７４号公報［０１０７］〜［０１８５］段落に記載の化合物を挙げることができる。高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００７３】
（ｆ）成分の使用量は、化合物の種類、使用条件等により一様ではないが、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、（ｆ）成分が０．１〜１０質量％の割合で含まれていることが好ましい。
【００７４】
ハードコート層形成用組成物中に上記（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｆ）成分が含有される場合、（ｃ）成分の波長２３０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｃと、（ｄ）成分の波長２６０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｄと、（ｆ）成分の波長２３０ｎｍ〜５００ｎｍにおける最大吸収波長λｆが、下記式（３）及び（４）を満たすことが好ましい。
λｄ−λｃ≧３０ｎｍ          式（３）
λｆ−λｄ≧６０ｎｍ          式（４）
上記式（３）及び（４）の関係を満たす事によって、紫外線吸収剤を添加しても、優れた透湿度安定性を得ることができる。
【００７５】
（溶媒）
本発明におけるハードコート層形成用組成物は溶媒を含有してもよい。溶媒としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は２種類以上のものを混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃超の溶剤を少量含有することが好ましい。
本発明におけるハードコート層形成用組成物においては、粒子の沈降を防ぐため、沸点８０℃以下の溶剤を塗布組成物の全溶剤中の３０〜８０質量％含有することが好ましく、５０〜７０質量含有することが更に好ましい。沸点８０℃以下の溶剤比を上記割合にすることによって、透明支持体への樹脂成分の染み込みを適度に抑え、また、乾燥による粘度上昇速度が上がることで、粒子沈降を抑えることができる。
【００７６】
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【００７７】
沸点が１００℃を超える溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【００７８】
（界面活性剤）
本発明におけるハードコート層形成用組成物には各種の界面活性剤を使用することも好適である。一般的に界面活性剤は乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制することができる。
【００７９】
界面活性剤としては、具体的にはフッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤あるいはその両者を含有することが好ましい。また、界面活性剤は、低分子化合物よりもオリゴマーやポリマーであることが好ましい。
【００８０】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（以下、「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、上記フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含む、あるいは（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位とさらに下記（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位とを含む、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
【００８１】
（ｉ）下記一般式（イ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
一般式（イ）
【００８２】
【化１０】
0006530937.tif 000016
【００８３】
一般式（イ）においてＲ１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。
【００８４】
（ｉｉ）上記（ｉ）と共重合可能な下記一般式（ロ）で示されるモノマー
一般式（ロ）
【００８５】
【化１１】
0006530937.tif 000017
【００８６】
一般式（ロ）において、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１５）−を表し、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ３）−が好ましい。
Ｒ１４は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ１４のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【００８７】
フッ素系ポリマーに用いられるこれらの一般式（イ）で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、上記フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
【００８８】
フッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。更に、フッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．００５〜３質量部の範囲であり、より好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００１質量部以上であればフッ素系ポリマーを添加した効果が充分得られ、また５質量部以下であれば、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、塗膜としての性能に悪影響を及ぼしたり、といった問題が生じない。
【００８９】
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学工業（株）製の“Ｘ−２２−１７４ＤＸ”、“Ｘ−２２−２４２６”、“Ｘ２２−１６４Ｃ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”（以上商品名）、チッソ（株）製の、“ＦＭ−７７２５”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−６６２１”（以上商品名）、Ｇｅｌｅｓｔ製の“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”（以上商品名）、東レ・ダウコーニング（株）製の“ＳＨ２００”、“ＤＣ１１ＰＡ”、“ＳＴ８０ＰＡ”、“Ｌ７６０４”、“ＦＺ−２１０５”、“Ｌ−７６０４”、“Ｙ−７００６”、“ＳＳ−２８０１”（以上商品名）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製の“ＴＳＦ４００”（商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤は、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．０１〜０．５質量％含有されることが好ましく、０．０１〜０．３質量％がより好ましい。
【００９０】
また、ハードコート層へのリコート性が良好な界面活性剤を使用することも好適である。
リコート性の良い界面活性剤としては、分子内に親水性基を有するポリマー、嵩高いパーフルオロアルケニル構造を有するポリマー、紫外線照射により含フッ素基が離脱するポリマー等を用いる事ができる。具体的には、ＬＥ−６０５、ＬＥ−６０７（共栄社化学（株）製）、メガファックＴＦ−１９３９，ＴＦ−１９４０、ＴＦ−１９４１、ＴＦ−１９４２（ＤＩＣ（株）製）、フタージェント６５０Ａ、６１０ＦＭ、７１０ＦＭ（（株）ネオス製）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９１】
（マット粒子）
ハードコート層には、内部散乱性付与や表面凹凸付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜５．０μｍのマット粒子を含有してもよい。また、塗布液の粘度を調整するために、高分子化合物や無機層状化合物等を含む事もできる。（ｅ）をマット粒子として使用してもよい。
【００９２】
〔セルロースアシレートフィルム〕
本発明の偏光板保護フィルムは、厚み１５〜４０μｍのセルロースアシレートフィルムを有する。セルロースアシレートフィルムは、可視光の透過率が６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
セルロースアシレートフィルムの厚みは１５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。セルロースアシレートフィルムの厚みを薄くする事によって、偏光板保護フィルム全体の厚みを低減する事ができる。
【００９３】
セルロースアシレートフィルムには、下記一般式Ｉで表される化合物を含む様態も好ましい。詳細な機構は定かではないが、下記一般式Ｉで表される化合物を含むセルロースアシレートフィルムを用いることにより、偏光子耐久性を向上させることができる。本発明のハードコート層形成用組成物と併用することで、湿熱経時での耐久性をより一層向上できる。
【００９４】
（一般式Ｉで表される化合物）
【００９５】
【化１２】
0006530937.tif 000018
【００９６】
一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または芳香族基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基および芳香族基は置換基を有してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のいずれか１つが環構造を有する基で置換されアルキル基またはシクロアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ３およびＲ５の中に存在する環構造は合計３個以上である。
【００９７】
上記Ｒ１、Ｒ３およびＲ５におけるアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、なかでもメチル基またはエチル基が好ましい。ただし、環構造を有する基が置換したアルキル基の場合、その炭素数は、７〜２０が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい。環構造を有するアルキル基における環構造は、芳香族環（芳香族複素環を含む）であっても脂肪族環であってもよいが、芳香族炭化水素環または脂肪族環であることが好ましい。
上記Ｒ１、Ｒ３およびＲ５におけるシクロアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８がさらに好ましく、５または６が特に好ましい。シクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられ、シクロヘキシルが特に好ましい。
上記Ｒ１、Ｒ３およびＲ５におけるアルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。例えば、ビニル、アリルが挙げられる。
上記Ｒ１、Ｒ３およびＲ５における芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
芳香族基、なかでも芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチルが好ましく、フェニルがより好ましい。
【００９８】
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の上記の各基は、置換基を有してもよい。
置換基としては、特に制限はなく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、２−ブチニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数０〜２０のヘテロ環基で、環構成ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、５または６員環でベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよく、環が飽和環、不飽和環、芳香環であってもよく、例えば、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、
【００９９】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、スルホニル基（好ましくはアルキルもしくはアリールのスルホニル基で、炭素数は１〜２０が好ましく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、炭素数は２０以下が好ましく、例えば、アセチル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、ニコチノイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ、１−ピロリジニル、ピペリジノ、モルホニル等）、スルホンアミド基（好ましくはアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基で、炭素数は０〜２０が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、スルファモイル基（好ましくはアルキルもしくはアリールのスルファモイル基で、炭素数は０〜２０が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくはアルキルもしくはアリールのカルバモイル基で、炭素数は１〜２０が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルアミノ、アクリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド等）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基またはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
【０１００】
上記の置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。更なる置換基としては、例えば、トリフルオロメチルのようなパーフルオロアルキル基、アラルキル基、アシル基が置換したアルキル基等が挙げられる。
なお、これらの置換基は、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５の各基が有してもよい置換基のみでなく、本明細書に記載の化合物における置換基に適用される。
【０１０１】
ここで、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の各基が有してもよい上記の置換基のうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基がさらに好ましい。
【０１０２】
一般式Ｉで表される化合物は、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のいずれか１つが環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であり、いずれか１つが環構造を有する基が置換したアルキル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒ５が環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であるものが好ましい。
ここで、環構造を有する基の環は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、含窒素ヘテロ芳香環（例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、インドール環、イソインドール環）が好ましい。
また、一般式Ｉで表される化合物は、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のうちの少なくとも２つが、置換基として環構造を有するアルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。さらに、Ｒ１およびＲ３が、各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基またはシクロアルキル基である場合が、なかでも好ましい。
一般式Ｉで表される化合物は、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の置換基に存在する環構造の合計が最大４個であることがさらに好ましい。
【０１０３】
Ｒ５は、環構造の基もしくはアシル基が置換してもよいアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、アリール基が置換したアルキル基、アシル基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基がより好ましく、アリール基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基がさらに好ましい。
【０１０４】
以下、Ｒ５における、上記の好ましいアルキル基、シクロアルキル基をさらに説明する。
アルキル基のうち、無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチルが挙げられる。
環構造の基が置換したアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、ナフチルメチル等のアラルキル基、ピリジン−２−イルメチル、ピリジン−３−イルメチル、ピリジン−４−イルメチル、インドール−３−イルメチルが挙げられる。
【０１０５】
アシル基が置換したアルキル基におけるアシル基は、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、環構造を有するシクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基がなかでも好ましく、アリールカルボニル基が特に好ましい。
上記のアルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイルが挙げられ、シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロプロピルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニルが挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイルが挙げられる。
アシル基が置換したアルキル基は、例えば、２−アシルエチル基、３−アシルプロピル基、２−アシルプロピル基が挙げられ、２−アシルエチル基が好ましい。
【０１０６】
シクロアルキル基は、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５で例示した基が挙げられる。
【０１０７】
一般式Ｉで表される化合物のうち、好ましい化合物を列挙すると以下の通りである。
・Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つが、芳香族環が置換したアルキル基である化合物
なお、芳香族環が置換したアルキル基のなかでも、アルキル基に１個または２個のアリール基が置換したもの（２個のアリール基が置換した場合、同一炭素原子に置換していることが好ましい。）が好ましい。また、アルキル基にアリール基とアシル基（好ましくはアリーロイル基）が置換したものも好ましい。
・Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のいずれか１つが、シクロアルキル基を含む基で、好ましくは、シクロアルキル基を含む基がシクロアルキル基である化合物
【０１０８】
上記「Ｒ１、Ｒ３およびＲ５に存在する環構造が合計３個以上である」場合における環構造には、Ｒ１、Ｒ３またはＲ５の置換基の基本骨格そのものが環構造をとる場合の他、既に例示したように、Ｒ１、Ｒ３またはＲ５が有する置換基が環構造を有する形態も含まれる。
上記環構造としては、環状飽和炭化水素構造または芳香環構造（芳香族炭化水素構造または芳香族複素環構造）が好ましい。また、環構造は縮環構造であってもよい。
上記環構造が環状飽和炭化水素構造である場合、環状飽和炭化水素構造は炭素数３〜２０のシクロアルキル基として存在することが好ましい。より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基またはシクロへキシル基として存在することがより好ましく、シクロへキシル基として存在することが特に好ましい。
また、上記環構造が芳香環構造である場合、芳香族炭化水素構造であることが好ましい。芳香族炭化水素構造は、炭素数６〜２０のアリール基として存在することが好ましい。より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環として存在することがより好ましく、ベンゼン環として存在することが特に好ましい。
上記環構造は置換基を有してもよいが、置換基を有する場合は、その好ましい範囲は、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の各基が有してもよい置換基と同様である。
【０１０９】
一般式Ｉで表される化合物は、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５が、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であることがより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５が、それぞれ１個以上の環構造を有することがより好ましく、それぞれ環構造を１個有するのがさらに好ましい。
【０１１０】
一般式Ｉで表される化合物の分子量は２５０〜１２００が好ましく、３００〜８００がより好ましく、３５０〜６００が特に好ましい。
分子量をこのような好ましい範囲にすることで、一般式Ｉで表される化合物のフィルムからの揮散抑制に優れ、透明性の高いフィルムを得ることができる。
【０１１１】
以下に、本発明で用いられる一般式Ｉで表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化１３】
0006530937.tif 000019
【０１１３】
【化１４】
0006530937.tif 000020
【０１１４】
【化１５】
0006530937.tif 000021
【０１１５】
【化１６】
0006530937.tif 000022
【０１１６】
【化１７】
0006530937.tif 000023
【０１１７】
【化１８】
0006530937.tif 000024
【０１１８】
一般式Ｉで表される化合物は、尿素誘導体とマロン酸誘導体とを縮合させるバルビツール酸の合成法を用いて合成できることが知られている。窒素原子上に置換基を２つ有するバルビツール酸は、Ｎ，Ｎ’−二置換型尿素とマロン酸クロリドを加熱するか、Ｎ，Ｎ’−二置換型尿素と、マロン酸と無水酢酸等の活性化剤とを混合して加熱することにより得られる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６１巻，１０１５頁（１９３９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５４巻，２４０９頁（２０１１年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４０巻，８０２９頁（１９９９年）、国際公開第２００７／１５００１１号パンフレット等に記載の方法を好ましく用いることができる。
また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、Ｒ５に相当する置換基を有するマロン酸を用いれば、バルビツール酸を構築することにより一般式Ｉで表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると５位が無置換のバルビツール酸が得られるので、これを修飾することにより一般式Ｉで表される化合物を合成してもよい。
【０１１９】
５位の修飾の方法としては、ハロゲン化アルキル等との求核置換反応やマイケル付加反応のような付加反応を用いることができる。また、アルデヒドやケトンと脱水縮合させてアルキリデンまたはアリーリデン化合物を生成させ、その後二重結合を還元する方法も好ましく用いることができる。例えば亜鉛による還元方法が、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４４巻，２２０３頁（２００３年）に、接触還元による還元方法がＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４２巻，４１０３頁（２００１年）やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１１９巻，１２８４９頁（１９９７年）に、ＮａＢＨ４による還元方法が、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第２８巻，４１７３頁（１９８７年）等にそれぞれ記載されている。これらはいずれも、５位にアラルキル基を有する場合やシクロアルキル基を有する場合に好ましく用いることができる合成方法である。
なお、一般式Ｉで表される化合物の合成法は上記に限定されるものではない。
【０１２０】
一般式Ｉで表される化合物の透明支持体中の含有量は特に限定されない。ただし、透明支持体を形成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
一般式Ｉで表される化合物の添加量を上記の範囲とすることで、透湿度を効果的に下げることが可能となり、またヘイズの発生が抑えられる。
【０１２１】
一般式Ｉで表される化合物は水和物、溶媒和物もしくは塩の形態で添加されていてもよい。なお、本発明において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。即ち、「水和物」および「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。
【０１２２】
溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶媒のいずれも含まれる。具体的には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）、エステル（例えば、酢酸エチル）、炭化水素（脂肪族もしくは芳香族炭化水素のいずれでもよく、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、ケトン（例えば、アセトン、２−ブタノン）等が挙げられる。好ましくは、アルコールの溶媒和物であり、より好ましくは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。これらの溶媒は、一般式Ｉで表される化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、またはこれらの混合溶媒であってもよい。
また、二種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む（例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール）等）であってもよい。
【０１２３】
塩としては、無機または有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸は、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸）、硫酸、リン酸等が挙げられる。また、有機酸は、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸が挙げられ、アルカンスルホン酸（メタンスルホン酸）、アリールスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸）が挙げられる。
【０１２４】
塩は、また、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えば、カルシウムまたはマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアルミニウムイオン）により置換されるか、あるいは有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン）と調製されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【０１２５】
［偏光板保護フィルムの層構成］
本発明の偏光板保護フィルムは、一般に、最も単純な構成では、セルロースアシレートフィルム（支持体）上にハードコート層を塗設した構成である。
本発明の偏光板保護フィルムの好ましい層構成の例を下記に示すが、特にこれらの層構成のみに限定されるわけではない。
・支持体／ハードコート層
・支持体／ハードコート層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／防眩層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／高屈折率層／帯電防止層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
ここで、帯電防止層、防眩層はハードコート性を有していても良い。
【０１２６】
＜偏光板保護フィルムの製造方法＞
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法は、特に限定されないが、以下の態様が好ましい。すなわち、厚み１５〜４０μｍのセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に、膜厚３〜１０μｍのハードコート層を有し、温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＡとし、温度８５℃、相対湿度８５％環境下で２４時間曝露した後の温度４０℃、相対湿度９０％環境下での透湿度をＷＶＴＲＢとした場合に、ＷＶＴＲＡが３００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、かつＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＢが０．６〜１．０である、偏光板保護フィルムの製造方法であって、
厚み１５〜４０μｍのセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面に、下記（ａ）〜（ｄ）を含むハードコート層形成用組成物を塗布して、乾燥する工程と、紫外線（ＵＶ）硬化する工程と、を有し、
上記紫外線硬化する工程は、膜面温度を４０℃以下とし、照射量を３０ｍＪ／ｃｍ２以上として紫外線照射した後に、膜面温度を５０℃以上とし、照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２以上として紫外線照射する工程である、偏光板保護フィルムの製造方法。
（ａ）分子内に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する化合物
（ｂ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合性基を有する化合物
（ｃ）ラジカル重合開始剤
（ｄ）カチオン重合開始剤
【０１２７】
［塗布方式］
ハードコート層形成用組成物は以下の塗布方法により形成することが好ましいが、これらの方法に制限されない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（特開２００３−１６４７８８号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【０１２８】
［乾燥、硬化条件］
セルロースアシレートフィルム上に塗布されたハードコート層形成用組成物の乾燥方法は特に限定されないが、熱や風による乾燥が好ましい。乾燥温度としては特に限定されないが、３０〜６０℃が好ましく、４０〜５０℃がより好ましい。
【０１２９】
紫外線硬化する工程は、上記のとおり、膜面温度を４０℃以下とし、照射量を３０ｍＪ／ｃｍ２以上として紫外線照射した後に、膜面温度を５０℃以上とし、照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２以上として紫外線照射する工程であることが好ましい。
本発明者らは、紫外線硬化する工程の始めに、４０℃を超える膜面温度で紫外線照射すると、ハードコート層形成用組成物中の化合物（ｂ）が先に硬化してしまい、化合物（ａ）（エポキシ基を有する化合物）が動けなくなることで、ハードコート層を硬化させることができなくなると考えている。
紫外線硬化する工程においては、始めに膜面温度を４０℃以下とし、照射量を３０ｍＪ／ｃｍ２以上として紫外線照射した後に、膜面温度を５０℃以上とし、照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２以上として紫外線照射することにより、化合物（ａ）と化合物（ｂ）が効率的に反応し、安定なネットワーク構造を形成でき、透湿度の安定性を高める事ができると共に、偏光板保護フィルムのＷＶＴＲＡとＷＶＴＲＡ／ＷＶＴＲＡＢを所望の範囲に調整することができ、偏光板に用いた場合に偏光子の劣化を防止して、耐久性を向上させることができると考えられる。
【０１３０】
＜偏光板＞
本発明の偏光板保護フィルムは、偏光子とその両側に配置された保護フィルムとからなる偏光板の、その保護フィルムの一方又は両方に使用して、ハードコート性を有する偏光板とすることができる。
【０１３１】
一方の保護フィルムとして本発明の偏光板保護フィルムを用い、他方の保護フィルムには、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、その他方の保護フィルムには、溶液製膜法で製造され、かつ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における幅方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
【０１３２】
また、偏光子の両側に配置された２枚の保護フィルムのうち、本発明の偏光板保護フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい態様である。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０１３３】
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子及び染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１３４】
また偏光子としては、公知の偏光子や、偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光子から切り出された偏光子を用いてもよい。偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光子は以下の方法により作製される。
すなわち、連続的に供給されるポリビニルアルコール系フィルムなどのポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸して、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内で、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するように、フィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１３５】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落番号００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０１３６】
＜画像表示装置＞
本発明の偏光板保護フィルム又は偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に用いることができる。
特に、液晶セルと、液晶セルの少なくとも一方の面に配置された本発明の偏光板とを含み、本発明のハードコートフィルムが最表面に配置された液晶表示装置が好ましい。
本発明の偏光板保護フィルム又は偏光板は、液晶表示装置等のディスプレイの表示画像品質を長期にわたり高品位に保つことができる。
【実施例】
【０１３７】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
（ハードコート層形成用組成物の調製）
以下の表１〜３に示す組成となるように各成分を添加し、孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液Ａ０１〜Ａ２６、Ｂ０１〜Ｂ０６を調製した。表１〜３中の溶媒を除く各成分の数値は、各成分の「固形分全量に対する質量％」を表す。
ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２のように溶媒で希釈された素材についても、固形分比が表１及び２になる様に調整して添加している。溶媒については、溶媒比が表１〜３に記載された比率になる様に調整し、固形分濃度５０質量％のハードコート層形成用組成物を作製した。
【０１３９】
【表１】
0006530937.tif 000025
【０１４０】
【表２】
0006530937.tif 000026
【０１４１】
【表３】
0006530937.tif 000027
【０１４２】
・エポキシポリマーＡ：下記化合物
【０１４３】
【化１９】
0006530937.tif 000028
【０１４４】
（エポキシポリマーＡの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた３００ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン１０．０ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、サイクロマーＭ１９．６３ｇ（０．１モル）、メチルエチルケトン１０．０ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．２３ｇからなる混合溶液を、６時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに１２時間攪拌を続けた後、溶媒を減圧溜去し、８０℃にて減圧乾燥し、サイクロマーＭポリマー２４．２０ｇを得た。上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。
【０１４５】
・エポキシポリマーＢ：下記化合物
【０１４６】
【化２０】
0006530937.tif 000029
【０１４７】
（エポキシポリマーＢの合成）
上記エポキシポリマーＡの合成の方法において、「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）を２３．２６ｇに変更した事のみ異なる方法で、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００のエポキシポリマーＢを得た。
【０１４８】
・エポキシポリマーＣ：下記化合物
【０１４９】
【化２１】
0006530937.tif 000030
【０１５０】
（エポキシポリマーＣの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた３００ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン１０．０ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、公知の方法で合成したＮ−（２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イルメトキシ）エチル）メタクリルアミド２３．９３ｇ（０．１モル）、メチルエチルケトン１０．０ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．６９ｇからなる混合溶液を、６時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに１２時間攪拌を続けた後、溶媒を減圧溜去し、８０℃にて減圧乾燥し、化合物５を２１．７０ｇ得た。上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。
【０１５１】
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマーＭ１００  （（株）ダイセル製）  分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合性基を有する分子量１９６の化合物）
・３，４−エポキシシクロヘキシルブチルメタクリレート（分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合性基を有する分子量２３８の化合物）
・ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ  ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物  （日本化薬（株）製）
・ＰＥＴＡ：ＫＡＹＡＲＤ  ＰＥＴ−３０  ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物  （日本化薬（株）製）
・Ｕ−４ＨＡ：ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ  ウレタンアクリレート  （新中村化学（株）製）
【０１５２】
【化２２】
0006530937.tif 000031
【０１５３】
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７：ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２７０：スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（ＢＡＳＦ製）
・ＷＰＩ−１７０：ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤（和光純薬（株）製））
【０１５４】
・カチオン重合開始剤Ａ：ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤（下記化合物）
【０１５５】
【化２３】
0006530937.tif 000032
【０１５６】
・ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２：平均粒径１２ｎｍ、重合性基付き、球形シリカ微粒子の固形分４０質量％のＭｉＢＫ（メチルイソブチルケトン）分散液（日揮（株）製）
・ＭiＢＫ−ＳＴ：平均粒径１０〜２０ｎｍ、反応性基を付与していないシリカ微粒子の固形分３０質量％のＭｉＢＫ分散液（日産化学社製）
ＳＥＥＳＯＲＢ１０７：シプロ化成株式会社製
Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７：ＢＡＳＦ製
Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５：ＢＡＳＦ製
【０１５７】
・ＦＰ−１：下記含フッ素化合物
【０１５８】
【化２４】
0006530937.tif 000033
【０１５９】
・セロキサイド２０２１Ｐ：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製）
・グリシジルメタクリレート（共栄社化学（株）製）
【０１６０】
（ハードコート層の塗設）
２５μｍ、１５μｍの厚さのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムをそれぞれロール形態で巻き出して、ハードコート層形成用組成物Ａ０１〜Ａ２６、Ｂ０１〜Ｂ０６を使用し、硬膜後のハードコート層の膜厚が下記表４〜６に示す厚みになる様に調整し、ハードコートフィルムＳ０１〜Ｓ２６、Ｔ０１〜０６を作製した。
具体的には、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で各塗布液を塗布し、５０℃で６０秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させてハードコート層を形成した後、巻き取った。
なお、Ｓ０１〜Ｓ０９、Ｔ０１〜Ｔ０５の偏光板保護フィルムを作製する際には、３０℃に保温したバックアップロールでラップしながら紫外線照射し、膜面温度が４０℃以下で維持される様に照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【０１６１】
Ｓ１０の偏光板保護フィルムを作製する際には、６０℃に保温したバックアップロールでラップしながら照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【０１６２】
Ｓ１１〜Ｓ２６の偏光板保護フィルムを作製する際には、３０℃に保温したバックアップロールでラップしながら照射量５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、６０℃に保温したバックアップロールでラップしながら、照射量４５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【０１６３】
また、Ｓ２３、Ｓ２４の偏光板保護フィルムについては、下記の方法で作製したセルロースアシレート支持体を用いて、ハードコート層を塗設した。
Ｓ１〜Ｓ２２、Ｔ０１〜Ｔ０５のセルロースアシレート支持体は、化合物Ａ−１を除いた以外は、Ｓ２３、Ｓ２４のセルロースアシレートフィルムと同様に作製した。
【０１６４】
（コア層セルロースアシレートドープの作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調整した。
アセチル置換度２．８８  重量平均分子量２６００００のセルロースアセテート
１００質量部
フタル酸エステルオリゴマーＡ                                      １０質量部
化合物（Ａ−１）                                                    ４質量部
紫外線吸収剤（下記構造式の化合物、ＢＡＳＦ社製）                ２．７質量部
ＴＩＮＵＶＩＮ１２３  （ＨＡ−１、ＢＡＳＦ社製）              ０．１８質量部
テークランＤＯ（Ｎ−アルケニルプロピレンジアミン三酢酸、ナガセケムテックス（株）社製）                                                        ０．０２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                                  ４３０質量部
メタノール（第２溶剤）                                            ６４質量部
【０１６５】
フタル酸エステルオリゴマーＡ；  Ｍｗ：７５０
【０１６６】
【化２５】
0006530937.tif 000034
【０１６７】
化合物（Ａ−１）
【０１６８】
【化２６】
0006530937.tif 000035
【０１６９】
紫外線吸収剤
【０１７０】
【化２７】
0006530937.tif 000036
【０１７１】
（外層セルロースアシレートドープの作製）
上記のコア層セルロースアシレートドープ９０質量部に下記のマット剤溶液を１０質量部加え、外層セルロースアセテート溶液を調整した。
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）            ２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                                ７６質量部
メタノール（第２溶剤）                                        １１質量部
コア層セルロースアシレートドープ                                １質量部
【０１７２】
（セルロースアシレートフィルムの作製）
上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを３層同時に流延口から２０℃のドラム上に流延した。溶剤含有率略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶剤が３〜１５％の状態で、横方向に１．１８倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚さ２５μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。
厚み１５μｍのセルロースアシレートフィルムについては、上記２５μｍのセルロースアシレートフィルムと同様のドープを用い、乾燥後の膜厚が１５μｍになる様にドープの流延量を調整して作製した。
【０１７３】
また、Ｓ２５、Ｓ２６の偏光板保護フィルムについては、下記の方法で作製したセルロースアシレート支持体を用いて、ハードコート層を塗設した。
【０１７４】
（エア層用セルロースエステル溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、エア層用セルロースエステル溶液を調製した。
【０１７５】
エア層用セルロースエステル溶液の組成
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６  重量平均分子量２６００００）
１００質量部
・式（１１）の糖エステル化合物                                      ３質量部
・式（１２）の糖エステル化合物                                      １質量部
・式（１３）の添加剤                                            ２．４質量部
・式（１４）の添加剤                                        ０．０２２質量部
・式（１５）の添加剤                                        ０．０１２質量部
・シリカ粒子分散液（平均粒径１６ｎｍ）  “ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２”、日本アエロジル（株）製                                                  ０．０３質量部
・メチレンクロライド                                            ３９８質量部
・メタノール                                                      ６７質量部
・ブタノール                                                        ３質量部
【０１７６】
式（１１）
【０１７７】
【化２８】
0006530937.tif 000037
【０１７８】
式（１２）
【０１７９】
【化２９】
0006530937.tif 000038
【０１８０】
式（１３）
【０１８１】
【化３０】
0006530937.tif 000039
【０１８２】
式（１４）
【０１８３】
【化３１】
0006530937.tif 000040
【０１８４】
式（１５）
【０１８５】
【化３２】
0006530937.tif 000041
【０１８６】
（ドラム層用セルロースエステル溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ドラム層用セルロースエステル溶液を調製した。
【０１８７】
ドラム層用セルロースエステル溶液の組成
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６  重量平均分子量２６００００）
１００質量部
・式（１１）の糖エステル化合物                                      ３質量部
・式（１２）の糖エステル化合物                                      １質量部
・式（１３）の添加剤                                            ２．４質量部
・式（１４）の添加剤                                        ０．０２２質量部
・式（１５）の添加剤                                        ０．０１２質量部
・シリカ粒子分散液（平均粒径１６ｎｍ）  “ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２”、日本アエロジル（株）製                                                  ０．０９質量部
・メチレンクロライド                                            ３６４質量部
・メタノール                                                      ８０質量部
・ブタノール                                                        ４質量部
【０１８８】
（コア層用セルロースエステル溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、コア層用セルロースエステル溶液を調製した。
【０１８９】
コア層用セルロースエステル溶液の組成
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６    重量平均分子量２６００００）
１００質量部
・式（１１）の糖エステル化合物                                      ３質量部
・式（１２）の糖エステル化合物                                      １質量部
・式（１３）の添加剤                                                ６質量部
・式（１４）の添加剤                                        ０．０５４質量部
・式（１５）の添加剤                                          ０．０３質量部
・式（１６）の紫外線吸収剤                                      ２．４重量部
・メチレンクロライド                                            ２９８質量部
・メタノール                                                      ６５質量部
・ブタノール                                                        ３質量部
【０１９０】
式（１６）
【０１９１】
【化３３】
0006530937.tif 000042
【０１９２】
（共流延による製膜）
流延ダイとして、共流延用に調整したフィードブロックを装備して、３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。上記エア層用セルロースエステル溶液、コア層用セルロースエステル溶液、及びドラム層用セルロースエステル溶液を流延口から−７℃に冷却したドラム上に共流延した。このとき、厚みの比がエア層／中間層／ドラム層＝５／５３／２となるように各ドープの流量を調整した。
直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。ドラム上で３４℃の乾燥風を２７０ｍ３／分で当てた。
そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースエステルフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。剥離の際、搬送方向（長手方向）に５％の延伸を行った。
【０１９３】
ピンテンターで保持されたセルロースエステルウェブを乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風し、次に１００℃で５分乾燥した。このとき、セルロースエステルウェブを幅手方向に倍率を９％で延伸しながら搬送した。
ピンテンターからウェブを離脱させたあと、ピンテンターで保持されていた部分を連続的に切り取り、搬送方向に２１０Ｎのテンションをかけながら１４５℃で１０分乾燥した。さらに、ウェブが所望の幅になるように幅方向端部を連続的に切り取り、ウェブの幅方向両端部に１５ｍｍの幅で１０μｍの高さの凹凸をつけて、膜厚４０μｍのフィルムを作製した。
【０１９４】
【表４】
0006530937.tif 000043
【０１９５】
【表５】
0006530937.tif 000044
【０１９６】
【表６】
0006530937.tif 000045
【０１９７】
作製した偏光板保護フィルムを下記評価方法で評価した。
【０１９８】
（ハードコート層の膜厚）
ハードコート層の膜厚は接触式の膜厚計で作製した偏光板保護フィルムの膜厚を測定し、そこから同様に測定した支持体（セルロースアシレートフィルム）厚みを引いて算出した。
【０１９９】
（透湿度  ＷＶＴＲＡ）
各実施例及び比較例の偏光板保護フィルム試料７０ｍｍφを温度４０℃、相対湿度９０％でそれぞれ２４時間調湿し、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８（１９７６）記載の方法により透湿度を測定した。
【０２００】
（透湿度  ＷＶＴＲＢ）
各実施例及び比較例の偏光板保護フィルム試料７０ｍｍφを温度８５℃、相対湿度８５％でそれぞれ２４時間調湿し、その後、それぞれのフィルムをカップにセットして、温度４０℃、相対湿度９０％でそれぞれ２４時間調湿し、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８（１９７６）記載の方法により透湿度を測定した。
【０２０１】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に記載の鉛筆硬度評価を行った。偏光板保護フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間曝露した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６（２００７）に規定する試験用鉛筆を用いて、４．９Ｎの荷重にて、判定した。
【０２０２】
（フィルム透過率）
偏光板保護フィルムの透過率を島津製作所の分光計測機器ＵＶ−３１５０で測定し、波長３８０ｎｍにおけるフィルム透過率を求めた。
【０２０３】
（偏光板の作製）
１〕フィルムの鹸化
実施例及び比較例で作製した偏光板保護フィルム及び前述の厚み２５μｍのセルロースアシレートフィルムを３７℃に調温した４．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（けん化液）に１分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０２０４】
２〕偏光子の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み７μｍの偏光子を調製した。
【０２０５】
３〕貼り合わせ
このようにして得た偏光子と、上記鹸化処理したフィルムのうちから２枚選び、これらで上記偏光子を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせて偏光板を作成した。ここで、偏光子の一方のフィルムは、実施例又は比較例のフィルム群から選択される１枚を鹸化したフィルムとし、他方のフィルムは厚み２５μｍのセルロースアシレートフィルムを鹸化したフィルムとした。
【０２０６】
４〕偏光板耐久性評価（耐湿熱性）
上記で作製した偏光板について、各実施例および比較例の偏光板保護フィルムの面とは反対側を粘着剤でガラス板に貼り合せたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を二組作製した。これをクロスニコルに配置して、ＶＡＰ−７０７０（日本分光株式会社製）を用いて偏光度を測定した。
その後、８５℃、相対湿度８５％の環境下で２４時間保存した後の偏光度を上記方法で測定した。偏光板耐久性の評価値を以下のように定義する。
偏光板耐久性の評価値；
〔経時前の偏光度（％）−経時後の偏光度（％）〕
【０２０７】
〔液晶表示装置の作製〕
市販のＩＰＳ型液晶テレビ（ＬＧ電子製４２ＬＳ５６００）の表面側の偏光板をはがし、フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向（左右方向）になる様に、フロント側に、上記で作製した実施例または比較例の偏光板を粘着剤を介してハードコート層が最表面になるように貼り付けた。液晶セルに使用されているガラスの厚さは０．５ｍｍであった。
このようにして、液晶表示装置を得た。
【０２０８】
実施例Ｓ０１〜Ｓ０８、Ｓ１０、Ｓ１２、はそれぞれ参考例Ｓ０１〜Ｓ０８、Ｓ１０、Ｓ１２と読み替えるものとする。
作製した偏光板保護フィルム、及び偏光板保護フィルムを用いた偏光板の評価結果を上記表４〜６に示す。実施例の偏光板保護フィルムは、比較例と比べて、鉛筆硬度が高く、低透湿性に優れる事が分かる。
また、架橋性の無機粒子を添加した偏光板保護フィルムＳ０８はＳ０１やＳ１３と比べて、鉛筆硬度が高く、低透湿性、偏光板耐久性に優れる事が分かる。
また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤の吸収波長λｄ−λｃが３０ｎｍ以上である偏光板保護フィルムＳ０９やＳ０１１は、Ｓ０８、Ｓ１０、Ｓ１２と比べて、低透湿性、偏光板耐久性に優れる事が分かる。
また、紫外線吸収剤を添加したＳ１８〜Ｓ２０においては、λｆ−λｄが６０ｎｍ以上であるＳ１９、Ｓ２０が鉛筆硬度、低透湿性、偏光板耐久性に優れている事が分かる。
また、セルロースアシレート支持体中に、一般式Ｉで表される化合物を含有したＳ２３〜Ｓ２６は、偏光板耐久性を更に改良できている事が分かる。
また、ハードコート層硬化時のＵＶ照射条件を３０℃に保温したバックアップロールでラップしながら５０ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射した後、６０℃に保温したバックアップロールでラップしながら、４５０ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射したＳ１５は、Ｓ０９、Ｓ１４と比較して、低透湿性と偏光板耐久性を更に改良できている事が分かる。