(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系樹脂（Ａ）と、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂（Ｂ）と、強化繊維（Ｃ）とを含み、
プロピレン系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１５万以上の成分（Ａ−１）７０質量％を超え１００質量％以下と、重量平均分子量が１５万未満の成分（Ａ−２）０〜３０質量％と（但し、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）の合計は１００質量％である。）を含み、
プロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量がプロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量よりも高く、
プロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、プロピレン系樹脂（Ｂ）の量は３〜５０質量部であり、
プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計の含有率は強化繊維束全体の０.３〜５質量％である強化繊維束。
【請求項２】
プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計の含有率は強化繊維束全体の０.３〜３質量％である請求項１に記載の強化繊維束。
【請求項３】
プロピレン系樹脂（Ａ）のショアＡ硬度が６０〜９０であるか、または、ショアＤ硬度が４５〜６５である請求項１に記載の強化繊維束。
【請求項４】
プロピレン系樹脂（Ａ−１）が、周期律表の１５〜１７族元素を０.０００３〜５質量％含む請求項１に記載の強化繊維束。
【請求項５】
プロピレン系樹脂（Ａ−１）が無水マレイン酸構造を含む請求項４に記載の強化繊維束。
【請求項６】
ポリアミド樹脂用強化繊維束である請求項１に記載の強化繊維束。
【請求項７】
請求項１に記載の強化繊維束１〜８０質量部と、
熱可塑性であるマトリックス樹脂（Ｍ）２０〜９９質量部と
（但し、前記強化繊維束およびマトリックス樹脂（Ｍ）の合計は１００質量部である。）
を含む成形材料。
【請求項８】
請求項１に記載の強化繊維束１０〜７０質量部と、
プロピレン系樹脂（Ｄ）３０〜９０質量部と
（但し、前記強化繊維束およびプロピレン系樹脂（Ｄ）の合計は１００質量部である。）
を含み、
プロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）およびプロピレン系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｄ）が、以下の関係を満たす請求項７に記載の成形材料。
Ｍｗ（Ａ）＞Ｍｗ（Ｄ）＞Ｍｗ（Ｂ）
【請求項９】
請求項１に記載の強化繊維束１〜８０質量部と、
ポリアミド樹脂（Ｅ）２０〜９９質量部と
（但し、前記強化繊維束およびポリアミド樹脂（Ｅ）の合計は１００質量部である。）
を含む請求項７に記載の成形材料。
【請求項１０】
請求項１に記載の強化繊維束を含み、且つ、
炭素数２〜２０のオレフィン由来単位を含み、融点および／またはガラス転移温度が５０〜３００℃のカルボン酸基を有する重合体（Ｉ）２０〜８０質量部、および
強化繊維（Ｃ）２０〜８０質量部
（但し、前記重合体（Ｉ）および強化繊維（Ｃ）の合計は１００質量部である。）
を含むテープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の強化繊維束２５〜７５質量部と、
プロピレン系樹脂（Ｄ）およびポリアミド樹脂（Ｅ）からなる群より選ばれる一種以上の樹脂２５〜７５質量部と
（但し、前記強化繊維束および前記樹脂の合計は１００質量部である）
を含むテープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂がプロピレン系樹脂（Ｄ）である請求項１１に記載のテープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物。
【請求項１３】
波長が３００〜３０００μｍの光を吸収する色素（ＩＩ）５質量部以下（但し、成分（Ｉ）および成分（Ｃ）の合計は１００質量部である。）をさらに含む請求項１０に記載のテープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項７に記載の成形材料を含む層を有する積層体。
【請求項１５】
請求項１４の積層体を含むテープワインディング成形体。
【請求項１６】
請求項１０に記載の繊維強化樹脂組成物を含むテープを用いたテープワインディング成形法。
【請求項１７】
繊維強化樹脂組成物が、波長が３００〜３０００μｍの光を吸収する色素（ＩＩ）５質量部以下（但し、成分（Ｉ）および成分（Ｃ）の合計は１００質量部である。）をさらに含む請求項１６に記載のテープワインディング成形法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維束、およびこの強化繊維束とマトリックス樹脂を含む成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維を熱可塑性樹脂と複合させた繊維強化熱可塑性樹脂成形品は、力学特性や寸法安定性に優れる。したがって、例えばパイプ、圧力容器、自動車、航空機、電気・電子機器、玩具、家電製品などの幅広い分野で使用されている。強化繊維の一種である炭素繊維は、軽量、高強度、高剛性であることから最近注目されている。【０００３】
一方、炭化水素系の樹脂であるポリオレフィン系樹脂は、一般的に安価であり、加工性や耐薬品性に優れ、焼却しても有害ガスを発生させ難い、リサイクル性に優れる等の優れた特性を持つ。したがって、ポリオレフィン系樹脂は繊維強化樹脂のマトリックス樹脂として注目されている。中でも、安価で、比重が小さく、耐熱性が比較的高く、成形性、耐薬品性などの特性にも優れるポリプロピレン樹脂が注目されている。【０００４】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は極性が低いので、強化繊維との界面接着性に劣る。したがって、強化繊維の表面処理やサイジング剤の付与により繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を改善する試みが行われている。例えば特許文献１には、不飽和ジカルボン酸またはその塩で変性されたプロピレン系樹脂を用いた繊維処理剤が記載されている。特許文献２には、ポリプロピレン樹脂に適したサイジング剤として特定の酸価を有する酸変性ポリプロピレン樹脂を用いることが記載されている。特許文献３には、アイオノマー樹脂を含む炭素繊維が記載されている。特許文献４には、２種類の酸変性プロピレン系樹脂を含む炭素繊維が開示されている。これら試みは、炭素繊維とポリオレフィン樹脂の両方に親和性のある樹脂を使用することによって、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を改善しようとするものである。【０００５】
ところで、以上のような炭素繊維を含む樹脂組成物をテープワインディング成形法に用いた例は少ない。テープワインディング成形法は、比較的複雑な形状の成形体にも適用できるので、例えばパイプや圧力容器の外部補強層の形成に有用である（例えば特許文献５参照）。特に形状の自由度の高いテープワインディング成形法として、レーザー融着法を用いた成形法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１０７４４２号公報
【特許文献２】特開２００５−４８３４３号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４８５２号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／１０１２６９号
【特許文献５】特開平９−２５７１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の特許文献１〜４には、機械物性の向上に一定の効果を示すことが開示されている。一方で、本発明者らの検討によれば、従来の強化繊維束は形状変化が起きることがあり、一部が毛羽立った形状になったり、その結果として微粉が発生するなど取扱い性に問題が生じる場合があることが分かって来た。特にその傾向は、繊維処理剤の使用量が少ないと発生しやすい傾向にあった。このような現象は、強化繊維束が折れたり一部に割れが発生した場合に、繊維束がほぐれ易く且つバラケ易いことに起因すると考えられる。【０００８】
また、本発明者らがレーザー融着法を用いたテープワインディング成形の検討を行ったところ、テープの融着面の接着強度や表面性状が十分とは言えない場合があることが判明した。すなわち、融着面の剥離が起こり易い傾向や、表面平滑性が悪化することがあった。本発明者らは、このような現象が以下の様な原因によるものではないかと推定した。すなわち、レーザーのエネルギーを吸収して発熱し易い炭素繊維などの強化繊維近傍での発熱が高すぎ、マトリックス樹脂であるポリオレフィンが局部的に劣化してしまい、それが引き金となって表面荒れにつながることがある。また、異常発熱により樹脂が繊維より絞り出され、表面状態が極端に悪化する場合がある。炭素繊維近傍の樹脂が溶融収縮して空洞が発生し、炭素繊維周りの剥離が起こり易くなる。即ち、樹脂と繊維を含む組成物としての均質性が著しく低下することが要因となる現象ではないかと考えた。【０００９】
強化繊維には繊維処理剤を使用することが一般的である。この処理剤の使用量は、少ない方が製造工程をシンプルにできるなどのメリットがある。一方、繊維処理剤の使用量によっては、開繊機能が充分には発現しない場合も考えられる。さらに、繊維処理剤の使用量が少ないと、最終的に得られる強化繊維含有組成物の物性が不十分となる可能性がある。【００１０】
本発明は以上の各課題を解決する為に為されたものである。すなわち本発明の目的は、強化繊維束を含む熱可塑性樹脂組成物の機械物性は維持しつつ、その取扱い性にも優れた強化繊維束、およびこの強化繊維束とマトリックス樹脂を含む成形材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定範囲の分子量のポリオレフィン樹脂を特定含有率で含む強化繊維束が、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械強度を維持または向上でき、且つ安定した形状の強化繊維束となることを見出した。またワインディング成形においても前記と同様の強化繊維束を使用することにより、外観、剥離強度に優れた成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は以下の構成を有する。【００１２】
［１］プロピレン系樹脂（Ａ）と、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂（Ｂ）と、強化繊維（Ｃ）とを含み、
プロピレン系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１５万以上の成分（Ａ−１）７０質量％を超え１００質量％以下と、重量平均分子量が１５万未満の成分（Ａ−２）０〜３０質量％と（但し、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）の合計は１００質量％である。）を含み、
プロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量がプロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量よりも高く、
プロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、プロピレン系樹脂（Ｂ）の量は３〜５０質量部であり、
プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計の含有率は強化繊維束全体の０.３〜５質量％である強化繊維束。【００１３】
［２］プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計の含有率は強化繊維束全体の０.３〜３質量％である［１］に記載の強化繊維束。【００１４】
［３］プロピレン系樹脂（Ａ）のショアＡ硬度が６０〜９０であるか、または、ショアＤ硬度が４５〜６５である［１］に記載の強化繊維束。【００１５】
［４］プロピレン系樹脂（Ａ−１）が、周期律表の１５〜１７族元素を０.０００３〜５質量％含む［１］に記載の強化繊維束。【００１６】
［５］プロピレン系樹脂（Ａ−１）が無水マレイン酸構造を含む［４］に記載の強化繊維束。【００１７】
［６］ポリアミド樹脂用強化繊維束である［１］に記載の強化繊維束。【００１８】
［７］［１］に記載の強化繊維束１〜８０質量部と、
熱可塑性であるマトリックス樹脂（Ｍ）２０〜９９質量部と
（但し、前記強化繊維束およびマトリックス樹脂（Ｍ）の合計は１００質量部である。）
を含む成形材料。【００１９】
［８］［１］に記載の強化繊維束１０〜７０質量部と、
プロピレン系樹脂（Ｄ）３０〜９０質量部と
（但し、前記強化繊維束およびプロピレン系樹脂（Ｄ）の合計は１００質量部である。）
を含み、
プロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）およびプロピレン系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｄ）が、以下の関係を満たす［７］に記載の成形材料。
Ｍｗ（Ａ）＞Ｍｗ（Ｄ）＞Ｍｗ（Ｂ）
【００２０】
［９］［１］に記載の強化繊維束１〜８０質量部と、
ポリアミド樹脂（Ｅ）２０〜９９質量部と
（但し、前記強化繊維束およびポリアミド樹脂（Ｅ）の合計は１００質量部である。）
を含む［７］に記載の成形材料。
【００２１】
［１０］［１］に記載の強化繊維束を含み、且つ、
炭素数２〜２０のオレフィン由来単位を含み、融点および／またはガラス転移温度が５０〜３００℃のカルボン酸基を有する重合体（Ｉ）２０〜８０質量部、および
強化繊維（Ｃ）２０〜８０質量部
（但し、前記重合体（Ｉ）および強化繊維（Ｃ）の合計は１００質量部である。）
を含むテープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物。
【００２２】
［１１］［１］に記載の強化繊維束２５〜７５質量部と、
プロピレン系樹脂（Ｄ）およびポリアミド樹脂（Ｅ）からなる群より選ばれる一種以上の樹脂２５〜７５質量部と
（但し、前記強化繊維束および前記樹脂の合計は１００質量部である）
を含むテープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物。【００２３】
［１２］樹脂がプロピレン系樹脂（Ｄ）である［１１］に記載のテープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物。【００２４】
［１３］波長が３００〜３０００μｍの光を吸収する色素（ＩＩ）５質量部以下（但し、成分（Ｉ）および成分（Ｃ）の合計は１００質量部である。）をさらに含む［１０］に記載のテープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物。【００２５】
［１４］［７］に記載の成形材料を含む層を有する積層体。【００２６】
［１５］［１４］の積層体を含むテープワインディング成形体。【００２７】
［１６］［１０］に記載の繊維強化樹脂組成物を含むテープを用いたテープワインディング成形法。【００２８】
［１７］繊維強化樹脂組成物が、波長が３００〜３０００μｍの光を吸収する色素（ＩＩ）５質量部以下（但し、成分（Ｉ）および成分（Ｃ）の合計は１００質量部である。）をさらに含む［１６］に記載のテープワインディング成形法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の強化繊維束は、熱可塑性樹脂であるマトリックス樹脂（Ｍ）との接着性、特にポリオレフィン系マトリックス樹脂との接着性に優れるだけでなく、形状が安定な強化繊維束である。本発明の強化繊維束は、微細化し難いなどの形状安定性に優れていることが期待されるので、それを含む熱可塑性樹脂組成物やその成形品を製造する際のラインの詰まりやフィード不良、粉じん災害などが起き難く、また機械強度や寸法安定性にも優れる成形品を安定的に製造し易い効果を持つと考えられる。よって本発明の産業発展への貢献は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の強化繊維束は、プロピレン系樹脂（Ａ）と、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂（Ｂ）と、強化繊維（Ｃ）とを含む。プロピレン系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１５万以上の成分（Ａ−１）７０質量％を超え１００質量％以下と、重量平均分子量が１５万未満の成分（Ａ−２）０〜３０質量％と（但し、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）の合計は１００質量％である。）を含む。プロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、プロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量よりも高い。プロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、プロピレン系樹脂（Ｂ）の量は３〜５０質量部である。プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計の含有率は強化繊維束全体の０.３〜５質量％である。
【００３１】
強化繊維束を構成する強化繊維の種類は特に制限されないが、高強度で且つ高弾性率の繊維が好ましい。強化繊維の具体例としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの繊維が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。中でも炭素繊維が好ましく、力学特性の向上、成形品の軽量化効果の点から、ＰＡＮ系、ピッチ系またはレーヨン系の炭素繊維がより好ましい。さらに、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの点から、ＰＡＮ系炭素繊維が特に好ましい。導電性を付与した強化繊維、例えば、ニッケル、銅、イッテルビウムなどの金属を含む強化繊維も使用できる。金属は、強化繊維を被覆する形態で含まれることが好ましい。
【００３２】
Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維の表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］は、好ましくは０.０５〜０.５、より好ましくは０.０８〜０.４、特に好ましくは０.１〜０.３である。表面酸素濃度比が０.０５以上であると、炭素繊維表面の官能基量を十分確保でき、熱可塑性樹脂とより強固な接着を得ることができる。表面酸素濃度比の上限には特に制限されないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスの点から、０.５以下が一般的に好ましい。
【００３３】
炭素繊維の表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めることができる。まず、炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などの成分を溶剤で除去し、炭素繊維束を２０ｍｍにカットする。これを銅製の試料支持台に拡げて並べ、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ.Ｅ.）を１２０２ｅＶに合わせる。そして、Ｋ.Ｅ.として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことによりＣ１ｓピーク面積を求める。また、Ｋ.Ｅ.として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことによりＯ１ｓピーク面積を求める。このＯ１ｓピーク面積およびＣ１ｓピーク面積の比と装置固有の感度補正値を用いて、原子数比としての表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を算出する。Ｘ線光電子分光法装置としては、具体的には国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１.７４とする。
【００３４】
炭素繊維の表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０.０５〜０.５に制御する方法は、特に制限されない。例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理、気相酸化処理などの方法により制御できる。中でも、電解酸化処理が好ましい。
【００３５】
強化繊維（Ｃ）の平均繊維径は特に制限されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましく３〜１５μｍである。強化繊維束の単糸数は特に制限されないが、通常は１００〜３５０,０００本、好ましくは１,０００〜２５０,０００本、より好ましくは５,０００〜２２０,０００本である。さらに、本発明では後述するプロピレン系樹脂（Ａ）およびプロピレン系樹脂（Ｂ）を用いるので、繊維数４０,０００以上の繊維束（ラージトウ）にも優れた効果を示すことも期待される。
【００３６】
プロピレン系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１５万以上の成分（Ａ−１）７０質量％を超え１００質量％以下と、重量平均分子量が１５万未満の成分（Ａ−２）０〜３０質量％と（但し、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）の合計は１００質量％である。）を含む。
【００３７】
プロピレン系樹脂（Ａ）中の成分（Ａ−１）［以下「プロピレン系樹脂成分（Ａ−１）」ともいう］の重量平均分子量は１５万以上であり、好ましくは１５万を超え、より好ましくは２０万以上、特に好ましくは２５万以上、最も好ましくは２８万以上である。プロピレン系樹脂成分（Ａ−１）の重量平均分子量の上限値は特に制限されないが、成形時の溶融流動性や成形体の外観の点から、好ましくは７０万以下、より好ましくは５０万以下、特に好ましくは４５万以下、最も好ましくは４０万以下である。
【００３８】
成分（Ａ−１）および後述する成分（Ａ−２）の合計を１００質量％とする場合、プロピレン系樹脂成分（Ａ−１）の量は７０質量％を超え１００質量％以下であり、好ましくは７３〜１００質量％である。
【００３９】
プロピレン系樹脂（Ａ）中に必要に応じて含まれる成分（Ａ−２）［以下「プロピレン系樹脂成分（Ａ−２）」ともいう］の重量平均分子量は１５万未満であり、好ましくは１２万以下、より好ましくは１０万以下である。プロピレン系樹脂成分（Ａ−２）の重量平均分子量の下限値は特に制限されないが、強化繊維束の強度や取扱い性（ベタ付きなど）の点から、好ましくは２万以上、より好ましくは３万以上、特に好ましくは４万以上、最も好ましくは５万以上である。
【００４０】
成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）の合計を１００質量％とする場合、プロピレン系樹脂成分（Ａ−２）の量は０〜３０質量％である。プロピレン系樹脂成分（Ａ−２）を含む場合は、好ましくは３〜３０質量％である。
【００４１】
プロピレン系樹脂成分（Ａ−１）の重量平均分子量と、プロピレン系樹脂成分（Ａ−２）の重量平均分子量との差は、好ましくは１０万〜３０万、より好ましくは１０万〜２０万、特に好ましくは１３万〜２０万である。
【００４２】
プロピレン系樹脂（Ａ）は、以上説明した特定の重量平均分子量のプロピレン系樹脂成分（Ａ−１）を特定量含むので、強化繊維束に用いるプロピレン系樹脂（Ａ）の量が比較的少なくても、毛羽立ちの問題や、衝撃等の要因による崩壊、剥がれ、折れ等の形状変化の問題や、それらに起因する微粉の発生の問題が生じにくい傾向にある。本発明においては、比較的高い分子量のプロピレン系樹脂成分（Ａ−１）が比較的多く含まれ、その分子鎖の絡み合いの効果により、これらの問題を抑制していると推測される。なお、本発明の検討においては、特にフィラメント数の多い繊維は、毛羽立ちが起こり易い傾向があることが見出された。このようなフィラメント数の多い繊維においても本発明による改善が期待される。
【００４３】
プロピレン系樹脂（Ａ）はプロピレン由来の構造単位を有する樹脂であり、プロピレン由来の構造単位の量は好ましくは５０モル％以上である。特に、プロピレン由来の構造単位と共に、α−オレフィン、共役ジエンおよび非共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種のオレフィン（プロピレンを除く）やポリエン由来の構造単位が含まれる共重合体が好ましい。
【００４４】
α−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等のプロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。中でも、１−ブテン、エチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンが好ましく、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンがより好ましい。
【００４５】
共役ジエンおよび非共役ジエンの具体例としては、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,５−ヘキサジエンが挙げられる。
【００４６】
以上のα−オレフィン、共役ジエンおよび非共役ジエンは、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
プロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレンと前記のオレフィンやポリエン化合物とのランダムまたはブロック共重合体であることが好ましい。本願の目的を損なわない範囲内であれば、プロピレン系樹脂（Ａ）と共に他の熱可塑性重合体を併用することも出来る。他の熱可塑性重合体としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体が好ましい。
【００４８】
プロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン由来の構造単位の割合は、後述するマトリックス樹脂（Ｍ）やプロピレン系樹脂（Ｂ）との親和性を高める点から、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは５５〜９８モル％、最も好ましくは６０〜９７モル％である。
【００４９】
プロピレン系樹脂（Ａ）における単量体繰り返し単位の同定には、一般に１３Ｃ ＮＭＲ法が用いられる。質量分析および元素分析が用いられることもある。また、ＮＭＲ法で組成を決定した組成の異なる複数種の共重合体のＩＲ分析を行い、特定波数の吸収や検体の厚さ等の情報から検量線を作成して組成を決定する方法を用いることも出来る。ＩＲ法は工程分析に好ましく用いられる。
【００５０】
プロピレン系樹脂（Ａ）は、そのショアＡ硬度が６０〜９０であるか、またはショアＤ硬度が４５〜６５であることが好ましい。ショアＡ硬度のより好ましい範囲は６５〜８８であり、特に好ましい範囲は７０〜８５である。ショアＤ硬度のより好ましい範囲は４８〜６３であり。特に好ましい範囲は５０〜６０である。プロピレン系樹脂（Ａ）のショアＡ硬度またはショアＤ硬度がこれらの範囲内であると、強化繊維への追従性が良く、部分的な割れが発生し難く、安定した形状の強化繊維束を形成し易い。また後述するマトリックス樹脂（Ｍ）と組み合わせた組成物の強度を高める上で有利な傾向がある。これはプロピレン系樹脂（Ａ）とマトリックス樹脂（Ｍ）とが良好な分子鎖の絡み合い構造を取るためと推測される。
【００５１】
プロピレン系樹脂（Ａ）は、例えば周期律表の１５〜１７族元素を含む態様が好ましい場合がある。周期律表の１５〜１７族元素を含む好ましい構成は、無水カルボン酸基やカルボン酸基、アミノ基、酸アミド基、ハロゲン基などの、所謂官能基を有する構成である。このような構成は、ラジカルグラフト反応などの公知の方法で導入することが可能である。１７族元素の例としては、ハロゲン、より具体的には塩素を挙げることができる。１６族元素としては、酸素、硫黄を代表例として挙げることができ、好ましくは酸素である。１５族元素の代表例は、窒素である。これらの中でも酸素が特に好ましい。また、好ましい官能基の構造はカルボン酸基、無水カルボン酸基である。特に無水マレイン酸構造を有する基であることが好ましい。また特に、プロピレン樹脂（Ａ−１）が上記の構成であることが好ましい。
【００５２】
上記の元素や官能基は、単独で用いることも２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００５３】
プロピレン系樹脂（Ａ）が周期律表の１５〜１７族元素を含む態様の場合、その元素の含有率は、好ましくは０.０００３〜５質量％である（但し、プロピレン系樹脂（Ａ）全体を１００質量％とする）。また、プロピレン系樹脂（Ａ−１）中の元素の含有率は、好ましくは０.０００３〜５質量％である（但し、プロピレン系樹脂（Ａ−１）全体を１００質量％とする）。これらの上限値は何れも、より好ましくは４.５質量％、特に好ましくは４.３質量％、最も好ましくは４質量％である。これらの下限値は何れも、より好ましくは０.０００５質量％、特に好ましくは０.０００８質量％、最も好ましくは０.００１質量％である。上記の上限値を超えると、逆に毛羽立ちが発生したり、十分に高い分子量のプロピレン系樹脂を得難い場合がある。一方で、特に後述するテープワインディング法による積層体とした場合の剥離強度を重視する場合は、上記の下限値を上回る条件であることが好ましい。これらの含有率は、例えば前記のグラフト反応における各成分の構造と仕込比から算出することが出来る。また、元素分析装置（例えば、ｖａｒｉｏＥＬＩＩＩ型：エレメンタール社製）等の元素分析装置にて特定することも可能である。
【００５４】
上記のような元素を含んでいれば、後述するプロピレン系樹脂（Ｂ）や強化繊維（Ｃ）との相互作用を強化する上で有利な傾向がある。
【００５５】
ただし、プロピレン系樹脂（Ａ）は、カルボン酸基やカルボン酸エステル基等を含む化合物で変性されていても良いし、未変性体であっても良い。好ましくは、カルボン酸基やカルボン酸エステル基等を含む化合物で変性されたプロピレン系樹脂である。プロピレン系樹脂（Ａ）が変性体である場合、その変性量は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で、好ましくは２.０ミリモル当量未満、より好ましくは１.０ミリモル当量以下、特に好ましくは０.５ミリモル当量以下である。好ましい下限値は、０.００５ミリモル当量であり、より好ましくは０.００８ミリモル当量である。
【００５６】
一方、用いる用途によってはプロピレン系樹脂（Ａ）は、実質的に未変性体であることが好ましい場合もある。ここで、実質的に未変性とは、望ましくは全く変性されていないことであるが、変性されたとしても前記目的を損なわない範囲である、その変性量は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で、望ましくは０.０５ミリモル当量未満、好ましくは０.０１ミリモル当量以下、より好ましくは０.００５ミリモル当量以下、特に好ましくは０.００１ミリモル当量以下、最も好ましくは０.０００１ミリモル当量以下である。
【００５７】
プロピレン系樹脂（Ｂ）は、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂である。このカルボン酸塩は、強化繊維（Ｃ）との相互作用を高める点で効果的である。
【００５８】
プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料のうち、プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、プロピレンとα−オレフィンの単独または２種類以上との共重合体が挙げられる。原料のうち、カルボン酸構造を有する単量体としては、例えば、中和されているまたは中和されていないカルボン酸基を有する単量体、ケン化されているまたはケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体が挙げられる。このようなプロピレン系重合体とカルボン酸構造を有する単量体とをラジカルグラフト重合するのが、プロピレン系樹脂（Ｂ）を製造する代表的な方法である。プロピレン系重合体に用いられるオレフィンの具体例は、プロピレン系樹脂（Ａ）に用いられるオレフィンと同様である。
【００５９】
特殊な触媒を用いることにより、プロピレンとカルボン酸エステルを有する単量体とを直接重合してプロピレン系樹脂（Ｂ）を得たり、エチレンが多く含まれる重合体であればエチレンおよびプロピレンとカルボン酸構造を有する単量体とを高圧ラジカル重合してプロピレン系樹脂（Ｂ）を得ることが出来る可能性もある。
【００６０】
中和されているまたは中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および、ケン化されているまたはケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体としては、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、そのエステル；オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物が挙げられる。
【００６１】
エチレン系不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸が挙げられる。酸無水物の具体例としては、ナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
【００６２】
オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類；ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類；モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類；が挙げられる。
【００６３】
以上の単量体は２種類以上を併用しても良い。中でも、酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００６４】
プロピレン系樹脂（Ｂ）は、先に述べたように種々の方法で得ることができる。より具体的には、例えば、有機溶剤中でプロピレン系重合体と不飽和ビニル基を有するエチレン系不飽和カルボン酸またはオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体とを重合開始剤の存在下で反応させ、その後脱溶剤する方法；プロピレン系重合体を加熱溶融して得た溶融物と不飽和ビニル基を有するカルボン酸と重合開始剤とを攪拌下で反応させる方法；プロピレン系重合体と不飽和ビニル基を有するカルボン酸と重合開始剤との混合物を押出機に供給して加熱混練しながら反応させ、その後中和やケン化などの方法でカルボン酸塩とする方法；が挙げられる。
【００６５】
重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１,４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の各種パーオキサイド化合物が挙げられる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いても良い。重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
【００６６】
有機溶剤の具体例としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；が挙げられる。２種以上の有機溶剤の混合物を用いても良い。中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好ましい。
【００６７】
プロピレン系樹脂（Ｂ）の周期律表の１５〜１７族元素の含有率は、前述のプロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ａ−１）、プロピレン系樹脂（Ａ−２）の何れよりも高いことが好ましい。より具体的には、プロピレン系樹脂（Ｂ）の周期律表の１５〜１７族元素の含有率は、前述のプロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ａ−１）、プロピレン系樹脂（Ａ−２）の何れよりも、好ましくは０.３質量％以上、より好ましくは０.５質量％以上、特に好ましくは０.７質量％以上という高い条件を満たすと、安定したエマルションを得ることが出来る傾向にあり、また強化繊維（Ｃ）と強い相互作用を得る上で有利である。
【００６８】
プロピレン系樹脂（Ｂ）のカルボン酸基の含有率は、後述するＮＭＲやＩＲ測定で決定出来ることは公知である。またカルボン酸基の含有率を酸価で特定することも出来る。プロピレン系樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは１０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは２５〜６５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００６９】
プロピレン系樹脂（Ｂ）を中和またはケン化工程を経て得る方法は、プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料を水分散体にして処理することが容易となるので、実用的で好ましい方法である。
【００７０】
水分散体の中和またはケン化に用いる塩基性物質の具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはその他の金属類；ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム等の無機アミン；アンモニア、（トリ）メチルアミン、（トリ）エタノールアミン、（トリ）エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、モルフォリン等の有機アミン；酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム等の亜鉛等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはその他の金属類の酸化物、水酸化物または水素化物；炭酸ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはその他の金属類の弱酸塩；が挙られる。塩基物質により中和またはケン化されたカルボン酸塩またはカルボン酸エステルとしては、特に、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；カルボン酸アンモニウムが好適である。
【００７１】
中和度またはケン化度、すなわちプロピレン系樹脂（Ｂ）の原料が有するカルボン酸基の金属塩またはアンモニウム塩等のカルボン酸塩への転化率は、水分散体の安定性と繊維との接着性の点から、通常５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８５〜１００％である。プロピレン系樹脂（Ｂ）におけるカルボン酸基は、塩基物質により全て中和またはケン化されていることが好ましいが、カルボン酸基の一部が中和またはケン化されず残存していても良い。
【００７２】
カルボン酸基の塩成分を分析する方法としては、例えば、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を行う方法、ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析または元素分析を用いて酸基の塩の構造を同定する方法がある。
【００７３】
カルボン酸基の中和塩への転化率を算出する方法としては、例えば、加熱トルエン中にプロピレン系樹脂（Ｂ）を溶解し、０.１規定の水酸化カリウム−エタノール標準液で滴定し、プロピレン系樹脂（Ｂ）の酸価を下式により求め、元のカルボン酸基の総モル数と比較して算出する方法がある。
酸価＝（５.６１１×Ａ×Ｆ）／Ｂ（ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）
Ａ：０.１規定水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）
Ｆ：０.１規定水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター
Ｂ：試料採取量（ｇ）
【００７４】
次に、以上の方法で算出した酸価を下式により中和されていないカルボン酸基のモル数に換算する。
中和されていないカルボン酸基のモル数＝酸価×１０００／５６（モル／ｇ）
【００７５】
そして、別途ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析等の方法によりカルボン酸基のカルボニル炭素の定量を行って算出したカルボン酸基の総モル数（モル／ｇ）を用いて、下式よりカルボン酸基の中和塩への転化率を算出する。
転化率％＝（１−ｒ）×１００（％）
ｒ：中和されていないカルボン酸基のモル数／カルボン酸基の総モル数
【００７６】
強化繊維（Ｃ）との相互作用を高める観点から、プロピレン系樹脂（Ｂ）の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の含有量は、プロピレン系樹脂（Ｂ）１ｇ当たり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量０.０５〜５ミリモル当量であることが好ましい。より好ましくは０.１〜４ミリモル当量、特に好ましくは０.３〜３ミリモル当量である。上記のようなカルボン酸塩の含有量を分析する手法としては、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を定量的に行う方法や、ＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析等を用いてカルボン酸塩のカルボニル炭素の定量をおこなう方法が挙げられる。カルボン酸骨格の含有率のより具体的な測定方法は以下の方法を例示できる。試料を１００ＭＨｚ以上の条件で１２０℃以上の高温溶液条件で、１３Ｃ  ＮＭＲ法によりカルボン酸骨格の含有率を常法により特定することが出来る。また、カルボニル骨格の含有率の異なる複数の試料を前記１３Ｃ  ＮＭＲで測定してカルボン酸骨格の含有率を特定した後、同じ試料のＩＲ測定を行い、カルボニルなどの特徴的な吸収と試料厚みや他の代表的な吸収との比とカルボン酸骨格の含有率との検量線を作成することで、ＩＲ測定により、カルボン酸骨格の導入率を特定する方法も知られている。
【００７７】
本発明においては、プロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量がプロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量よりも高いことが重要な構成の一つである。これにより、プロピレン系樹脂（Ｂ）が成形時に移動し易く、強化繊維（Ｃ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）との相互作用が強くなることが期待される。プロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量と、プロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量との差は、好ましくは１万〜３８万、より好ましくは１２万〜３８万、特に好ましくは１３万〜３８万である。
【００７８】
プロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、上記の相互作用の点、およびプロピレン系樹脂（Ａ）との相溶性、好ましくはプロピレン系樹脂（Ａ−２）との相溶性の点から、好ましくは１,０００〜１０万、より好ましくは２,０００〜８万、特に好ましくは５,０００〜５万、最も好ましくは５,０００〜３万である。
【００７９】
本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【００８０】
プロピレン系樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、様々な形態で強化繊維（Ｃ）と接触させることが出来る。例えば、プロピレン系樹脂（Ａ）およびプロピレン系樹脂（Ｂ）をそのまま、または耐熱安定剤を併用して溶融させ、強化繊維（Ｃ）と接触させても良いし、プロピレン系樹脂（Ａ）および（Ｂ）をエマルションやサスペンション状態で強化繊維（Ｃ）と接触させても良い。接触工程の後に、熱処理を行っても良い。強化繊維（Ｃ）と効率的に接触させる点からは、プロピレン系樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、エマルション状態で強化繊維（Ｃ）と接触させることが好ましい。
【００８１】
プロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、プロピレン系樹脂（Ｂ）の量は３〜５０質量部であり、好ましくは３〜４５質量部、より好ましくは５〜４５質量部、特に好ましくは７〜４０質量部、最も好ましくは１０〜４０質量部である。この範囲内であれば、プロピレン系樹脂（Ａ）に由来する強度や形状などに関する特性と、強化繊維（Ｃ）との親和性とを高いレベルで両立させることが可能となる。プロピレン系樹脂（Ｂ）が３質量部より少ないと、強化繊維（Ｃ）との親和性が低下し、接着特性に劣る可能性がある。またプロピレン系樹脂（Ｂ）が５０質量部よりも多いと、混合物自体の強度が低下したり、毛羽立ちが増大する場合があり、強固な接着特性を維持出来ない可能性がある。
【００８２】
プロピレン系樹脂（Ａ）および（Ｂ）の分子量や含有率を先に説明した範囲内にすることで、プロピレン系樹脂（Ａ）および（Ｂ）が効果的に強化繊維（Ｃ）およびマトリックス樹脂（Ｍ）と相互作用を奏し、相溶性が比較的高くなり、接着性を向上させることが期待される。
【００８３】
本発明の強化繊維束には、プロピレン系樹脂（Ａ）および（Ｂ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を併用しても構わない。例えば、プロピレン系樹脂をエマルション形態として強化繊維束に付与する場合は、エマルションを安定化させる界面活性剤などを加えていても構わない。そのような他の成分は、プロピレン系樹脂（Ａ）およびプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
【００８４】
プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計の含有率は、強化繊維束全体の０.３〜５質量％である。本発明においては、プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計の含有率が比較的少なくても、本発明の効果を得ることができる。ただし、この含有率が０.３質量％未満であると、強化繊維がむき出しの部分が多数存在することがあり、これにより得られる製品の強度が低下したり、強化繊維束の取り扱い性が不十分となる場合がある。ここでいう取り扱い性とは、例えば、繊維束をボビンに巻き取る際の繊維束の硬さやさばけ易さである。また例えば、繊維束をカットしたチョップド繊維束の集束性である。一方、この含有率が５質量％を超えると、成形品の力学特性が極端に低下したり、繊維束が極端に硬くなりボビンに巻けなくなるなどの不具合を生じる場合がある。この含有率の下限値については、接着性と強化繊維束の取り扱い性とのバランスの点から、好ましくは０.４質量％以上である。一方、上限値については、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００８５】
プロピレン系樹脂（Ａ）および（Ｂ）を強化繊維束に付着させる方法は、特に制限されない。均一に単繊維間に付着させ易い点から、プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）との混合物のエマルションを強化繊維束に付与し、乾燥させる方法が好ましい。強化繊維束にエマルションを付与する方法としては、ローラー浸漬法、ローラー転写法、スプレー法などの公知の方法を用いることが出来る。
【００８６】
本発明の強化繊維束とマトリックス樹脂とを含む成形材料（強化繊維束含有樹脂組成物と言うこともある）は、特に制限されない。マトリックス樹脂の具体例としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂）、液晶ポリエステル、ポリアリーレート、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、塩化ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、変性ポリオレフィン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂、さらにはエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチレン／一酸化炭素／ジエン共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルエーテルエラストマー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエステルアミドエラストマー、ポリエステルエステルエラストマーなどの各種エラストマー類が挙げられる。これらは２種以上を併用しても良い。特に、熱可塑性であるマトリックス樹脂（Ｍ）が好ましい。マトリックス樹脂（Ｍ）としては公知の熱可塑性樹脂を制限なく用いることが出来るが、極性を有する樹脂として、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、極性の低い樹脂として、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、コストや成形品の軽量化の点から、後述するプロピレン系樹脂（Ｄ）およびポリアミド樹脂（Ｅ）がより好ましい。即ち、強化繊維束含有プロピレン系樹脂組成物や強化繊維束含有ポリアミド樹脂組成物が、成形材料や成形品に好ましく用いられる。
【００８７】
本発明の成形材料（強化繊維束含有樹脂組成物）中の強化繊維束の量は１〜８０質量部であり、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは３〜６８質量部、特に好ましくは５〜６５質量部である。マトリックス樹脂（Ｍ）の量は２０〜９９質量部、好ましくは３０〜９９質量部、より好ましくは３２〜９７質量部、特に好ましくは３５〜９５質量部である。但し、これらは強化繊維束とマトリックス樹脂（Ｍ）の合計を１００質量部とした時の量である。
【００８８】
マトリックス樹脂（Ｍ）としてプロピレン系樹脂（Ｄ）を用いる場合、本発明の成形材料（強化繊維束含有プロピレン系樹脂組成物）中の強化繊維束の量の下限値については、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上であり、上限値については、８０質量部以下、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６８質量部以下、特に好ましくは６５質量部以下である。プロピレン系樹脂（Ｄ）の量の下限値については、２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは３２質量部以上、特に好ましくは３５質量部以上であり、上限値については、９９質量部以下、好ましくは９７質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、特に好ましくは９０質量部以下である。但し、これらは強化繊維束とプロピレン系樹脂（Ｄ）の合計を１００質量部とした場合の量である。
【００８９】
マトリックス樹脂（Ｍ）としてポリアミド樹脂（Ｅ）を用いる場合、本発明の成形材料（強化繊維束含有ポリアミド系樹脂組成物）中の強化繊維束の量の下限値については、１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、上限値については、８０質量部以下、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。ポリアミド樹脂（Ｅ）の量の下限値については、２０質量部以上、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、上限値については、９９質量部以下、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。但し、これらは強化繊維束とポリアミド樹脂（Ｅ）の合計を１００質量部とした場合の量である。
【００９０】
プロピレン系樹脂（Ｄ）は、未変性のプロピレン系樹脂であっても、変性などの方法でカルボン酸構造やカルボン酸塩構造を含むプロピレン系樹脂であっても良い。未変性樹脂とカルボン酸やカルボン酸塩構造を含むプロピレン系樹脂の両方を用いる場合、その好ましい質量比は、未変性体／変性体比で、９９／１〜８０／２０であり、より好ましくは９８／２〜８５／１５であり、更に好ましくは、９７／３〜９０／１０である。前記のプロピレン系樹脂の組成としては、プロピレン系樹脂（Ａ）やプロピレン系樹脂（Ｂ）の説明で記載した単量体（オレフィンやカルボン酸エステル化合物など）由来の構造単位を含む一般的なプロピレン樹脂が好ましい態様である。例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、変性ポリプロピレンと言われるプロピレン重合体である。
【００９１】
プロピレン系樹脂（Ｄ）として好ましい態様は、未変性プロピレン系樹脂と酸変性プロピレン系樹脂を含む組成物である。このような態様であれば、プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の両方と相互作用を持ちやすいので、強化繊維束とマトリックス樹脂との間に高い接着力は発現することが期待できる 。
【００９２】
プロピレン系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｄ）は、強化繊維束のプロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）およびプロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）と、以下の関係を満たすことが好ましい。
Ｍｗ（Ａ）＞Ｍｗ（Ｄ）＞Ｍｗ（Ｂ）
【００９３】
プロピレン系樹脂（Ｄ）の具体的な重量平均分子量は、好ましくは５万〜３５万、より好ましくは１０万〜３３万、特に好ましくは１５万〜３２万である。プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｄ）との分子量の差は、好ましくは１万〜４０万、より好ましくは２万〜２０万、特に好ましくは２万〜１０万である。
【００９４】
プロピレン系樹脂（Ｄ）は、強化繊維（Ｃ）、プロピレン系樹脂（Ａ）およびプロピレン系樹脂（Ｂ）を含む強化繊維束の周りに接着する態様になっていることが好ましい。本発明においては、プロピレン系樹脂（Ａ）は重量平均分子量が極めて高い成分を多く含むので、前述の通り強化繊維束は毛羽立ったりし難く、強度的には有利であり、プロピレン系樹脂（Ｄ）は相対的に流動性に優れているので、表面形状に優れた成形体材料や成形体を与えることが期待される。即ち、本発明の成形材料は、外観と強度とのバランスに優れている。
【００９５】
プロピレン系樹脂（Ｄ）は、公知の方法で製造することが出来る。その樹脂（重合体）の立体規則性はイソタクチックであっても、シンジオタクチックであっても、アタクチックであっても良い。立体規則性は、イソタクチックもしくはシンジオタクチックであることが好ましい。
【００９６】
上記のような樹脂（特に未変性の樹脂）の具体的な製造方法は、例えば、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレット、国際公開第２００６／０５７３６１号パンフレット、国際公開第２００６／１２３７５９号パンフレット、特開２００７−３０８６６７号公報、国際公開第２００５／１０３１４１号パンフレット、特許４６７５６２９号公報、国際公開第２０１４／０５０８１７号パンフレット、特開２０１３−２３７８６１号公報に記載されている。
【００９７】
エマルションも公知の方法で製造することが出来る。その具体的な製造方法は、例えば、国際公開第２００７／１２５９２４号パンフレット、国際公開第２００８／０９６６８２号パンフレット、特開２００８−１４４１４６号公報に記載されている。
【００９８】
ところで、マトリックス樹脂（Ｍ）としてポリオレフィン系樹脂を用いた繊維強化樹脂組成物（成形材料）は、金属に対する接着性が必ずしも十分ではない傾向にある。一方、マトリックス樹脂（Ｍ）としてポリアミド樹脂（Ｅ）を用いると、ポリオレフィン系樹脂と比較して金属に対する接着性が向上する。すなわち、金属に対する接着性が要求される用途においては、本発明の炭素繊維束はポリアミド樹脂用の炭素繊維束としても非常に有用である。ポリアミド樹脂（Ｅ）としては、公知のポリアミド樹脂を制限なく用いることが出来る。具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド１１、芳香族系ポリアミドが挙げられる。中でも、ポリアミド６、ポリアミド１２が好ましい。
【００９９】
前述の毛羽立ちなどの原因による繊維束の解れ易さを特定する方法としては、例えば、特許第５５８４９７７号に記載の方法や特開２０１５−１６５０５５号公報に記載の集束性の評価方法が知られている。本明細書の実施例では前者で評価する。後者は、具体的には、以下のような方法である 。
【０１００】
強化繊維束をステンレス製のハサミを用いて５ｍｍ程度の短繊維に裁断する。得られた短繊維を以下の目視判定で評価する。
○：短繊維が裁断前とほぼ同じ状態を保っている。
×：短繊維が大きくばらけたり、割れが生じている 。
【０１０１】
本発明の強化繊維束を形成する単繊維は、より強い接着性を発揮するために、単繊維表面の６０％以上がプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とを含む混合物で被覆されていることが好ましい。被覆されていない部分は接着性を発揮することができず、剥離の起点となり、全体の接着性を下げてしまうことがある。７０％以上を被覆した状態がより好ましく、８０％以上を被覆した状態が特に好ましい。被覆状態は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または繊維表面の元素分析でカルボン酸塩の金属元素をトレースする方法により評価できる。
【０１０２】
本発明の強化繊維束の好ましい形状として、連続繊維であるロービングを所定の長さにカットしたチョップド強化繊維束や、粉砕したミルド糸が挙げられる。取扱い性の点から、チョップド強化繊維束が特に好ましい。チョップド強化繊維束における繊維長さは特に制限されないが、集束性を十分に発揮しカットされたあとの形状を十分に維持し、取扱いやすい点から、１〜３０ｍｍが好ましく、２〜１５ｍｍがより好ましい。チョップド強化繊維束の集束性が不足すると、チョップド強化繊維束を搬送する際などの擦過で毛羽立ちが発生し、ファイバーボールとなって取扱い性が悪くなる場合がある。特にコンパウンド用途への使用時には、ファイバーボール発生により押出機へのチョップド糸の供給性が悪くなり、生産性を低下させる可能性がある。集束性の指標としては、チョップド強化繊維束の嵩密度が挙げられる。嵩密度は一定重量のチョップド強化繊維束を容器に充填させてその占有体積を求め、重量を体積で除することで求められる。
【０１０３】
本発明の強化繊維束を用いた成形方法は特に制限されず、例えば、（１）強化繊維束とマトリックス樹脂（Ｍ）を一度溶融混練して成形材料としたコンパウンドペレットを用いた成形方法、（２）強化繊維束をマトリックス樹脂ペレットと混合してなる成形材料を直接成形機に供給し、または強化繊維束とマトリックス樹脂ペレットとを個別に直接成形機に供給し、成形品型に注入し、冷却固化させる直接成形法、（３）強化繊維束をマトリックス樹脂で被覆して長繊維ペレットの成形材料を用いた成形方法がある。
【０１０４】
本発明の強化繊維束を用いた別の成形方法としては、例えば、開繊された繊維束を引き揃え、溶融したマトリックス樹脂（Ｍ）と接触させることにより一方向性炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体（一方向性材）を得る方法がある。この一方向性材はそのまま使用することもできるし、複数積層して一体化することにより積層体を作製してそれを使用することもできる。また、適宜切断して、テープ形状にすることも出来る。
【０１０５】
本発明の強化繊維束は、テープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物（テープワインディング成形用の成形材料）にも有用である。この場合のマトリックス樹脂（Ｍ）も特に制限されないが、プロピレン系樹脂（Ｄ）およびポリアミド樹脂（Ｅ）からなる群より選ばれる一種以上の樹脂が好ましい。この場合の強化繊維束の量は、好ましくは２５〜７５質量部であり、樹脂の量は、好ましくは２５〜７５質量部である。但し、これらは強化繊維束と樹脂の合計を１００質量部とした時の量である。
【０１０６】
ところで、前述した通り本発明者らがレーザー融着法を用いたテープワインディング成形の検討を行ったところ、テープの融着面の接着強度や表面性状が十分とは言えない場合があることが判明した。すなわち、融着面の剥離が起こり易い傾向や、表面平滑性が悪化することがあった。本発明者らは、このような現象が以下の様な原因によるものではないかと推定した。すなわち、レーザーのエネルギーを吸収して発熱し易い炭素繊維などの強化繊維近傍での発熱が高すぎ、マトリックス樹脂であるポリオレフィンが局部的に劣化してしまい、それが引き金となって表面荒れにつながることがある。また、異常発熱により樹脂が繊維より絞り出され、表面状態が極端に悪化する場合がある。炭素繊維近傍の樹脂が溶融収縮して空洞が発生し、炭素繊維周りの剥離が起こり易くなる。即ち、樹脂と繊維を含む組成物としての均質性が著しく低下することが要因となる現象ではないかと考えた。
【０１０７】
このような点から、本発明においては、テープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物は、本発明の強化繊維束を含み、且つ炭素原子数２〜２０のオレフィン由来単位を含み、融点および／またはガラス転移温度が５０〜３００℃のカルボン酸基を有する重合体（Ｉ）を例えばマトリックス樹脂（Ｍ）の一部または全部として含むことも好ましい。この繊維強化樹脂組成物は、変性樹脂としての重合体（Ｉ）を比較的多く含むので、レーザー融着法を用いても強化繊維と樹脂との間の構造が変化し難い傾向がある。これは、強化繊維近傍の変性樹脂（プロピレン系樹脂（Ｂ）など）が破壊されたとしても、重合体（Ｉ）がこれを保持する為ではないかと推測される。その結果、レーザーによる発熱や樹脂の劣化が抑制され、テープワインディング成形体の剥離強度や表面性状（表面荒れ）も改善されることが期待される。
【０１０８】
テープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物中の強化繊維（Ｃ）の量は、通常は２０〜８０質量部、好ましくは３０〜７５質量部、より好ましくは３５〜７０質量部、特に好ましくは４０〜６５質量部、最も好ましくは４０〜６０質量部である。重合体（Ｉ）の量は、通常は２０〜８０質量部、好ましくは２５〜７０質量部、より好ましくは３０〜６５質量部、特に好ましくは３５〜６０質量部、最も好ましくは４０〜６０質量部である。但し、これらは強化繊維（Ｃ）と重合体（Ｉ）の合計を１００質量部とした場合の量である。強化繊維（Ｃ）の量が多過ぎると、後述するテープワインディング成形体にテープ剥離が起こり易くなることがある。一方、重合体（Ｉ）の量が多過ぎるとテープワインディング成形体の強度が低下することがある。
【０１０９】
カルボン酸基を有する重合体（Ｉ）がマトリックス樹脂（Ｍ）の一部としての変性プロピレン系樹脂である場合、マトリックス樹脂（Ｍ）中の未変性プロピレン系樹脂と変性プロピレン系樹脂の質量比は、未変性体／変性体比で、好ましくは８０／２１〜９３／７、より好ましくは８２／１８〜９２／８、特に好ましくは８３／１７〜９２／８、最も好ましくは８３／１７〜９１／９である。このプロピレン系樹脂の組成としては、プロピレン系樹脂（Ａ）やプロピレン系樹脂（Ｂ）の説明で記載した単量体（オレフィンやカルボン酸エステル化合物など）由来の構造単位を含む一般的なプロピレン樹脂が好ましい態様である。例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、変性ポリプロピレンと言われるプロピレン重合体である。また、この場合の繊維強化樹脂組成物中の強化繊維束の量は、好ましくは２５〜７５質量部、より好ましくは３０〜６８質量部、特に好ましくは３５〜６５質量部である。一方、プロピレン系樹脂の量は、好ましくは２５〜７５質量部、より好ましくは３２〜７０質量部、特に好ましくは３５〜６５質量部である。但し、これらは強化繊維束とプロピレン系樹脂の合計を１００質量部とした場合の量である。
【０１１０】
重合体（Ｉ）の融点および／またはガラス転移温度は５０〜３００℃である。下限値については、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、上限値については、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２６０℃以下である。また、融点がこれら温度範囲内であることが好ましく、融点は２５０℃以下であることがより好ましく、２４０℃以下であることが特に好ましい。
【０１１１】
重合体（Ｉ）には、カルボン酸基が含まれている。強化繊維（Ｃ）と重合体（Ｉ）の合計を１００質量％として、樹脂中のカルボン酸基を含む構造単位の含有率は、通常は０.０２５〜０.１０質量％である。下限値については、好ましくは０.０２７質量％以上、より好ましくは０.０３０質量％以上である。一方、上限値については、好ましくは０.０９質量％以下、より好ましくは０.０８質量％以下、特に好ましくは０.０７質量％以下である。カルボン酸基を含む構造単位の含有率が低過ぎると、テープワインディング成形体にテープ剥離が起こり易くなることがある。特に、強化繊維（Ｃ）と樹脂との間の剥離が起こり易い傾向がある。カルボン酸基を含む構造単位の含有率が上記の範囲にあれば、強化繊維束自身の破壊が起こらないとテープ剥離が起こらない傾向がある。カルボン酸基を含む構造単位としては、例えば、マトリックス樹脂（Ｍ）、プロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）、プロピレン系樹脂（Ｄ）に含まれるカルボン酸基由来の構造単位やカルボン酸塩由来の構造単位が挙げられる。
【０１１２】
テープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物中の樹脂のカルボン酸基は、その含有率を酸価で把握することも可能である。好ましい酸価は、０.３４〜１.１５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０.３５〜１.０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０.３６〜０.０８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【０１１３】
テープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物中の樹脂のカルボン酸基の含有率は、例えば、マトリックス樹脂（Ｍ）、プロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）、プロピレン系樹脂（Ｄ）に含まれるカルボン酸基由来の構造単位やカルボン酸塩由来の構造単位の含有率を調整することで制御することが出来る。
【０１１４】
重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ１２３８、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、好ましくは１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは、３〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。
【０１１５】
重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは５万〜４０万、より好ましくは１０万〜３７万、特に好ましくは１５万〜３５万である。
【０１１６】
カルボン酸基を含む構造単位を有する樹脂を用いた繊維強化樹脂組成物は、レーザーによるテープワインディング成形を行っても、外観が良好で、剥離し難い成形体を形成できるので好ましい。これは、強化繊維束が特定の高い分子量を有するプロピレン系樹脂（Ａ）を含むので、光線による劣化が起こっても必要十分な分子量を保持しうるためかもしれない。また強化繊維付近にこの特定の高い分子量を有するプロピレン系樹脂（Ａ）が偏在する傾向にあることが、強化繊維（Ｃ）と樹脂との相互作用の低下や剥離等の弊害を抑制または低減する効果を発現しているものかもしれないと本願発明者らは考えている。
【０１１７】
テープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物中の強化繊維束の好ましい形状は、連続繊維を一方向に引き揃えた形状であり、これを熱可塑性樹脂と複合化した一方向性炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体が好ましい。
【０１１８】
本発明のテープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物は、たとえ波長が３００〜３０００μｍの光を吸収する色素（ＩＩ）を含まなくても、毛羽立ちが起こりにくいという効果を奏する。ただし、本発明の効果を損なわない範囲で、この色素（ＩＩ）を含んでいても良い。この色素（ＩＩ）を含むと、より高レベルで外観不良を抑制することが可能となる場合がある。色素（ＩＩ）としては公知の物を制限なく用いることが出来るが、カーボン系の色素が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
【０１１９】
繊維強化樹脂組成物全体に対する色素（ＩＩ）の量の上限値については、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。一方、下限値については、好ましくは０.０１質量％以上、より好ましくは０.１質量％以上、特に好ましくは０.２質量％以上である。この色素（ＩＩ）が含まれることにより、レーザーによる局部発熱を抑制し、樹脂組成物全体をより均一に加熱でき易いことが期待される。これにより、マトリックス樹脂の劣化や変形、より具体的には繊維の表面飛び出しや表面の平滑性、外観の低下を抑制することが出来る。
【０１２０】
本発明の強化繊維束とマトリックス樹脂（Ｍ）を含む成形材料は、積層体を構成する為の材料としても有用である。積層体が本発明の成形材料（繊維強化樹脂組成物）を含む層を有していると、優れた界面強度と優れた機械物性を示す。したがって、このような積層体は、本発明の成形材料を含む層が補強材として機能する各種部材として用いることが出来る。この積層体は、例えば、自動車などのモビリティー分野の構成材料やアンダーシート、アンダーカバーなどの態様で使用することが出来る。
【０１２１】
積層体における成形材料（繊維強化樹脂組成物）を含む層の具体的な態様は、その成形材料を公知の方法で成形したシートやテープを挙げることが出来る。このようなシートやテープの厚さは、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜４００μｍ、特に好ましくは１０〜３００μｍ、最も好ましくは１０〜２５０μｍである。例えば、このようなシートやテープを公知のプレス成形法やスタンプ成形法、前述のテープワインディング成形法などの方法で積層させることにより、積層体を得ることが出来る。これらの中でも、テープワインディング法、特にレーザー光線を用いたテープワインディング法が好ましい成形方法である。
【０１２２】
テープワインディング成形体は、前記の繊維強化樹脂組成物を公知の方法でテープ形状に加工し、これを公知のレーザー融着方法を併用したテープワインディング法でテープ表面を溶融させながらマンドレルに接触させつつ、融着して得られる。テープワインディング成形方法の例としては、例えば、光硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする方法が、特開２００５-２０６８４７号公報（例えば図８）等に開示されている。本発明で用いられるテープワインディング成形の場合、例えば、AFPT社（ドイツ）のホームページ（http://www.afpt.de/welcome/）に２０１６年９月８日現在開示されているような、ロボットアームに光源としてレーザー照射部が取り付けられている装置において、熱可塑性樹脂を用い成形する方法を用いることが出来る。その他には、17th-Europian conference on Composite Materials, 1~8(2016)で発表された”Development of a hybrid tail rotor drive shaft by the use of thermoplastic Automated fiber placement” や、”Selective reinforcement of steel with CF/PA6 composites in a laser tape placement process : effect of surface preparation and laser angle on interfacial bond strength” に開示された装置や方法を用いることが出来る。
【０１２３】
但し、レーザーによる融着を行う場合、光源やマンドレルを適宜移動させて効率よく溶融、融着させることが好ましい。このような方法を用いる場合、その移動速度は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物テープの走査速度として、１０〜１００ｍ／分、好ましくは３０〜９０ｍ／分であることが好ましい。
【０１２４】
レーザーの波長は好ましくは３００〜３０００μｍである。この波長は、強化繊維（Ｃ）や色素（ＩＩ）の吸収波長領域を含むことが好ましい。レーザーの出力は好ましくは５０Ｗ〜５ｋＷである。この出力が強すぎると樹脂の劣化や変形を引き起こすことがある。一方、弱すぎると樹脂の溶融が起こらない場合がある。
【０１２５】
本発明の強化繊維束は、種々の用途に展開できる。特にインストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール等の自動車部品、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡ、プラズマディスプレーなどの電気・電子部品、電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、レーザーディスク（登録商標）、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品に好適である。また、テープ形状にした繊維強化熱可塑性樹脂組成物テープを用いたテープワインディング成形体は、例えば、パイプや圧力容器などの各種容器の外部補強部にも好適に用いることができる。即ち、各種積層構造を有する容器に好適に用いることが出来る。
【０１２６】
本発明の強化繊維束を含む成形材料は、それ単独でも、また他の材料との複合や積層の態様であっても好ましく用いられる。中でも前述した通り、他の構造材料の補強材料として有利な材料である。
本発明の成形材料を用いる用途としては、具体的には、主翼、垂直、水平尾翼などの一次構造材や補助翼、方向舵、昇降舵などの二次構造材、座席、テーブルなどの内装材、動力装置、油圧シリンダー、コンポジットブレーキなどの航空機・ヘリコプターなどの一般的な飛行体の部品部材、ノズルコーン、モーターケースなどのロケット部品部材、アンテナ、構造体、太陽電池パネル、バッテリーケース、望遠鏡などの人工衛星部品部材、フレーム、シャフト、ローラー、板バネ、工作機械ヘッド、ロボットアーム、搬送ハンド、合成繊維ポットなどの機械部品部材、遠心分離機ローター、ウラン濃縮筒などの高速回転体部品部材、パラボラアンテナ、電池部材、レーダー、音響スピーカーコーン、コンピューター部品、プリンター部品、パソコン筐体、タブレット筐体などの電子電機部品部材、骨格部品、準構造部品、外板部品、内外装部品、動力装置、他機器−油圧シリンダー、ブレーキ、バッテリーケース、ドライブシャフト、エンジンパーツ、スポイラー、レーシングカーボディー、クラッシュコーン、イス、タブレット、電話カバー、アンダーカバー、サイドカバー、トランスミッションカバー、バッテリートレイ、リアステップ、スペアタイア容器、バス車体壁、トラック車体壁などの自動車・バイク部品部材、内装材、床板パネル、天井パネル、リニアモーターカー車体、新幹線・鉄道車体、窓拭きワイパー、台車、座席などの車両部品部材、ヨット、クルーザー、ボートなどの船舶船体、マスト、ラダー、プロペラ、硬帆、スクリュー、軍用艦胴体、潜水艦胴体、深海探査船など船舶部品部材・機体、アクチュエーター、シリンダー、ボンベ、水素タンク、ＣＮＧタンク、酸素タンクなどの圧力容器部品部材、攪拌翼、パイプ、タンク、ピットフロアー、プラント配管などの科学装置部品・部材、ブレード、スキン、骨格構造、除氷システムなどの風力発電部品部材、Ｘ線診断装置部品、車椅子、人工骨、義足・義手、松葉杖、介護補助器具・ロボット（パワーアシストスーツ）、歩行機、介護用ベッドなどの医療・介護機器部品部材・用品、ＣＦコンポジットケーブル、コンクリート補強部材、ガードレール、橋梁、トンネル壁、フード、ケーブル、テンションロッド、ストランドロッド、フレキシブルパイプなどの土木建築・インフラ部品部材、マリンライザー、フレキシブルジャンパー、フレキシブルライザー、ドリリングライザーなどの海底油田採掘用部品部材、釣竿、リール、ゴルフクラブ、テニスラケット、バドミントンラケット、スキー板、ストック、スノーボード、アイスホッケースティック、スノーモービル、弓具、剣道竹刀、野球バット、水泳飛び込み台、障害者用スポーツ用品、スポーツヘルメットなどスポーツ・レジャー用品、フレーム、ディスクホイール、リム、ハンドル、サドルなどの自転車部品、メガネ、鞄、洋傘、ボールペンなど生活用品、プラスチックパレット、コンテナ、物流資材、樹脂型、家具、ヘルメット、パイプ、足場板、安全靴、プロテクター、燃料電池カバー、ドローンブレード、ジグ、ジグフレームなどその他産業用途の部品部材・用品に好適である。
【０１２７】
本発明の強化繊維束は、上記の用途において樹脂や金属などと積層させる層に含まれる成分として使用できる。また、上記の用途において、他の原料と混合させる成分とするなどの態様でも使用できる。好ましくは、種々の成形品の部分的な補強材として使用することができる。より好ましい態様として、前記成形体と補強材の積層体構造の一成分として利用することが出来る。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。【０１２９】
（１）プロピレン系樹脂の強化繊維束への付着量測定
プロピレン系樹脂の付着した強化繊維束を約５ｇ取り、１２０℃で３時間乾燥し、その重量Ｗ１（ｇ）を測定した。次いで強化繊維束を窒素雰囲気中で、４５０℃で１５分間加熱し、その後室温まで冷却し、その重量Ｗ２（ｇ）を測定した。Ｗ１（ｇ）およびＷ２（ｇ）を用いて次式にて付着量を算出した。
付着量＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２］×１００（質量％）。【０１３０】
（２）プロピレン系樹脂の重量平均分子量測定
分子量は、以下の条件でのＧＰＣ法で求めた。
液体クロマトグラフ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＰＬ−ＧＰＣ２２０型高温ゲル浸透クロマトグラフ（示差屈折率計装置内蔵）
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）−ＨＴ×２本および同ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）×１本を直列接続した。
移動相媒体：１,２,４−トリクロロベンゼン（安定剤０.０２５％含有）
流速：１.０ｍｌ／分
測定温度：１５０℃
検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した。
サンプル濃度：０.１５％（ｗ／ｖ）
サンプル溶液量：５００μｌ
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製単分散ポリスチレン
分子量較正方法：標準較正法（ポリスチレン換算）【０１３１】
（３）プロピレン系樹脂の構造解析
各プロピレン系樹脂について、有機化合物元素分析、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析、ＩＲ（赤外吸収）スペクトル分析、１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施し、プロピレン系樹脂の含有元素量、官能基構造の同定、各帰属プロトン、カーボンのピーク強度より単量体構造の含有割合について評価を実施した。有機化合物元素分析は、有機元素分析装置２４００ＩＩ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて実施した。ＩＣＰ発光分析はＩＣＰＳ−７５１０（島津製作所社製）を用いて実施した。ＩＲスペクトル分析はＩＲ−Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１（島津製作所製）を用いて実施した。１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定はＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＧＸ４００スペクトロメーター（日本電子製）を用いて実施した。【０１３２】
（４）プロピレン系樹脂のカルボン酸塩含有量の測定
各プロピレン系樹脂に対して、以下の操作をおこなうことでカルボン酸塩含有量および中和されていないカルボン酸含有量を測定した。プロピレン系樹脂０.５ｇをトルエン２００ｍｌ中で加熱還流し、溶解させた。この溶液を０.１規定の水酸化カリウム−エタノール標準溶液で滴定し、下式により酸価を算出した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
酸価＝（５.６１１×Ａ×Ｆ）／Ｂ（ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）
Ａ：０.１規定水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）
Ｆ：０.１規定水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター（１.０２）
Ｂ：試料採取量（０.５０ｇ）。【０１３３】
次に、以上の方法で算出した酸価を下式により中和されていないカルボン酸基のモル数に換算した。
中和されていないカルボン酸基のモル数＝酸価×１０００／５６（モル／ｇ）【０１３４】
そして、別途ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析等の方法によりカルボン酸基のカルボニル炭素の定量を行って算出したカルボン酸基の総モル数（モル／ｇ）を用いて、下式よりカルボン酸基の中和塩への転化率を算出する。
転化率％＝（１−ｒ）×１００（％）
ｒ：中和されていないカルボン酸基のモル数／カルボン酸基の総モル数【０１３５】
（５）擦過毛羽数測定
特許５５８４９７７号の実施例に記載の方法と同様にして決定した。具体的には、擦過毛羽数が０〜５個／ｍを合格とし、それを超えると不合格とした。【０１３６】
（６）界面せん断強度の評価
＜界面せん断強度（ＩＦＳＳ）＞
強化繊維束とマトリックス樹脂との界面せん断強度（フラグメンテーション法）の評価は、以下の方法で測定した。マトリックス樹脂（Ｍ）からなる１００μｍ厚の樹脂フィルム（２０ｃｍ×２０ｃｍ角）を２枚作製した。そして一方の樹脂フィルム上に、強化繊維束から取り出した２０ｃｍ長の単繊維１本を直線状に配置し、他方の樹脂フィルムを単繊維を挟むように重ねて配置した。これを２００℃で３分間、４ＭＰａの圧力で加圧プレスし、単繊維が樹脂に埋め込まれたサンプルを作製した。このサンプルをさらに切出して、単繊維が中央に埋没した厚さ０.２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を得た。さらに同じ方法で合計５個の試験片を作製した。
【０１３７】
これら５個の試験片に対して、通常の引張試験治具を用いて試験長１４ｍｍ、歪速度０.３ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、繊維の破断が起こらなくなった時の平均破断繊維長（ｌ）を透過型光学顕微鏡を用いて測定した。フラグメンテーション法による界面せん断強度（τ）（ＭＰａ）は下式より求めた。
τ＝（σf・ｄ）／２Ｌc、      Ｌc＝（４／３）・Ｌ
ここで、Ｌcは臨界繊維長、Ｌは最終的な繊維の破断長さ（μｍ）の平均値、σfは繊維の引張り強さ（ＭＰａ）、ｄは繊維の直径（μｍ）である。（参考文献：大沢ら、繊維学会誌Ｖｏｌ.３３,Ｎｏ.１（１９７７））【０１３８】
σfは繊維の引張強度分布がワイブル分布に従うとして次の方法で求めた。即ち、単繊維を用い、試料長が５ｍｍ、２５ｍｍ、５０ｍｍで得られた平均引張強度から最小２乗法により、試料長と平均引張強度との関係式を求め、試料長Ｌcの時の平均引張強度を算出した。【０１３９】
（７）ワインディング成形体の外観評価
ワインディング成形体の外観は、目視で評価した。評価項目は、樹脂の絞り出し、繊維の飛び出し、表面平滑性、表面光沢である。
【０１４０】
（８）融点の測定方法
重合体の融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定した。具体的には、試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、全ての結晶を完全融解させるために２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後,その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験で、ピーク温度を融点（Ｔｍ−ＩＩ）として採用した。【０１４１】
以下、実施例にて使用した材料を示す。【０１４２】
（強化繊維（Ｃ））
炭素繊維束（三菱レイヨン社製、商品名パイロフィルＴＲ５０Ｓ１２Ｌ、フィラメント数２４０００本、ストランド強度５０００ＭＰａ、ストランド弾性率２４２ＧＰａ）をアセトン中に浸漬し、1０分間超音波を作用させ、その後炭素繊維束を引き上げさらに３回アセトンで洗浄し、室温で８時間乾燥することにより付着しているサイジング剤を除去して用いた。【０１４３】
（製造例１：エマルションの製造）
プロピレン系樹脂（Ａ）として、ショアＤ硬度が５２であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が３５万であるプロピレン・ブテン共重合体を１００質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（重量平均分子量Ｍｗ２０,０００、酸価４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、無水マレイン酸含有率４質量％、融点１４０℃）１０質量部、界面活性剤としてオレイン酸カリウム３質量部を混合した。この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、押出機のベント部に設けた供給口より２０％の水酸化カリウム水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入してエマルションを得た。得られたエマルションの固形分濃度は４５％であった。【０１４４】
なお、前記の無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂は、プロピレン・ブテン共重合体９６質量部、無水マレイン酸４質量部、および重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）０.４質量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で変性を行って得られた変性樹脂である。
【０１４５】
（製造例２：エマルションの製造）
プロピレン・ブテン共重合体を、プロピレン単位、ブテン単位、エチレン単位を含み、重量平均分子量が３３万、ショアＡ硬度が７５であるプロピレン系樹脂に変更したこと以外は、製造例１に記載の方法と同様にしてエマルションを製造した。【０１４６】
（製造例３：エマルションの製造）
プロピレン・ブテン共重合体を、プロピレン単位、ブテン単位、エチレン単位を含み、重量平均分子量が３４万、ショアＡ硬度が８４であるプロピレン系樹脂に変更したこと以外は、製造例１に記載の方法と同様にしてエマルションを製造した。【０１４７】
（製造例４：エマルションの製造）
プロピレン系樹脂成分（Ａ−１）として、ショアＤ硬度が５２、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が３５万であるプロピレン・ブテン共重合体を８０質量部、プロピレン系樹脂成分（Ａ−２）として、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（重量平均分子量＝１０万、酸価＝１１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）２０質量部に変更したこと以外は製造例１に記載の方法と同様にしてエマルションを製造した。【０１４８】
（製造例５：エマルションの製造）
プロピレン系樹脂（Ａ）としてショアＤ硬度が５２であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が３５万、融点が８０℃のプロピレン・ブテン共重合体を１００質量部に対し、無水マレイン酸０.０１質量部、重合開始剤（日本油脂(株)製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）０.００５質量部を加え、充分混合した後、２軸押出機（日本プラコン株式会社製、３０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、同方向回転、ベント無し）を用いて、押出温度２３０℃、回転数２００回転／分、押出量２０ｋｇ／時間で反応させた。得られた変性樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は３３万であり、プロピレン・ブテン共重合体と無水マレイン酸の仕込比から算出される酸素（周期律表１６族元素）の含有率は０.００４９質量％であった。【０１４９】
このプロピレン・ブテン共重合体を１００質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（重量平均分子量Ｍｗ２０，０００、酸価４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、無水マレイン酸含有率４質量％、融点１４０℃）１０質量部、界面活性剤としてオレイン酸カリウム３質量部を混合した。この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、押出機のベント部に設けた供給口より、２０％のジメチルエタノールアミン水溶液を１５０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入してエマルションを得た。得られたエマルションの固形分濃度は４５％であった。【０１５０】
なお、プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料として使用した前記無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂は、プロピレン・ブテン共重合体９６質量部、無水マレイン酸４質量部、および重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）０.４質量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で変性を行って得られた変性樹脂（酸素の含有率１.９６質量％）である。
【０１５１】
（比較製造例１：エマルションの製造）
プロピレン・ブテン共重合体をプロピレン単位、ブテン単位、エチレン単位を含み、重量平均分子量が１０万、ショアＡ硬度は測定範囲外のオレフィン系共重合体に変更したこと以外は、製造例１に記載の方法と同様にしてエマルションを製造した。【０１５２】
（比較製造例２：エマルションの製造）
プロピレン系樹脂（Ａ）として、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１２万、融点を持たないプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてエマルションを得た。【０１５３】
＜実施例１−１＞
製造例１で得られたエマルションを、ローラー含浸法を用いて前記三菱レーヨン性強化繊維に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して低沸点成分を除去し、本発明の強化繊維束を得た。エマルションの付着量は０.８７質量％であった。炭素繊維束の毛羽立ち性は合格であった。界面せん断強度（IFSS）はマトリックス樹脂（Ｍ）として、市販の未変性プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロＪ１０６MG）および無水マレイン酸を０.５質量％グラフトした変性ポリプロピレン（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃、荷重２.１６ｋｇで測定したメルトフローレートが９.１ｇ／１０分）の混合物（質量比９５／５、Ｍｗ３０万）を用いて測定した。IFSSは１９.７ＭＰａであった。次いで、この強化繊維５７部と、マトリックス樹脂（Ｍ）として、市販の未変性プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロＪ１０６ＭＧ）および無水マレイン酸を０.５質量％グラフトした変性ポリプロピレン（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃で測定したメルトフローレートが９.１ｇ／１０分）の混合物（質量比９５／５、Ｍｗ３０万）４３部を用いて、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を作製した（繊維体積分率Ｖｆ０.４）。【０１５４】
＜実施例１−２＞
製造例２で得られたエマルションを用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明の強化繊維束を得た。エマルションの付着量は１.２７質量％であった。炭素繊維束の毛羽立ち性は合格であった。IFSSは１８.７ＭＰａであった。【０１５５】
＜実施例１−３＞
製造例３で得られたエマルションを用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明の強化繊維束を得た。エマルションの付着量は１.７質量％であった。炭素繊維束の毛羽立ち性は合格であった。IFSSは１７.２ＭＰａであった。【０１５６】
＜比較例１−１＞
比較製造例１で得られたエマルションを用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして強化繊維束を得た。エマルションの付着量は１.６質量％であった。炭素繊維束の毛羽立ち性は不合格であった。IFSSは１９.８ＭＰａであった。【０１５７】
＜比較例１−２＞
炭素繊維束（三菱レイヨン社製、製品名パイロフィルＴＲ５０Ｓ１２Ｌ、フィラメント数１２０００本、ストランド強度５０００ＭＰａ、ストランド弾性率２４２ＧＰａ）をそのまま用いた。毛羽立ち性は合格であった。界面せん断強度（IFSS）は、マトリックス樹脂（Ｍ）として、市販の未変性プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロＪ１０６ＭＧ）および無水マレイン酸を０.５質量％グラフトした変性ポリプロピレン（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃で測定したメルトフローレートが９.１ｇ／１０分）の混合物（質量比９５／５、Ｍｗ３０万）を用いて測定した。IFSSは１１.０ＭＰａであった。【０１５８】
上記の実施例１−１ないし１−３、比較例１−１ないし１−２からわかる通り、本発明の強化繊維束は、少ない毛羽立ちと高い界面せん断強度とが両立した優れた性能を有する。このため、その強化繊維束を含むプロピレン系樹脂組成物も優れた強度や外観を有することが期待される。【０１５９】
＜実施例２−１＞
本実施例では、開繊された繊維束を一方に引き揃えた状態の繊維を含む成形体である一方向性材（ＵＤ材）を作製する。具体的には、特許４５２２４９８号の図１に開示されているように、開繊された繊維束を引き揃えた後、含浸ロール（５）にコーティングされた溶融したマトリックス樹脂と接触させ、引き取ることにより、一方向性炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体が得られる。押出機およびＴダイの温度は２６０℃、含浸ロールの温度は２６０℃とした。【０１６０】
本実施例では、製造例１で製造したエマルションを、ローラー含浸法を用いて、前記三菱レーヨン製強化繊維に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して低沸点成分を除去し、本発明の強化繊維束を得た。エマルションの付着量は０.８７質量％であった。炭素繊維束の毛羽立ち性は合格であった。【０１６１】
次いで、この強化繊維５１部と、マトリックス樹脂（Ｍ）としてポリアミド６（宇部興産社製、商品名ＵＢＥ  ＮＹＬＯＮ  １０１５Ｂ、融点２２０℃、密度１.１４ｇ／ｃｃ）４９部を用いて、本発明の一方向性材炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を作製した。【０１６２】
＜実施例２−２＞
強化繊維５４部とマトリックス樹脂（Ｍ）としてポリアミド１２（宇部興産社製、商品名ＵＢＥＳＴＡ  ３０１４Ｕ、融点１８０℃、密度１.０２ｇ／ｃｃ）４６質量部を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして本発明の一方向性材炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を作製した。【０１６３】
＜実施例２−３＞
サイジング剤として製造例４で得られたエマルションを用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を作製した。【０１６４】
＜実施例２−４＞
サイジング剤として製造例４で得られたエマルションを用いたこと以外は、実施例２−２と同様にして本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を作製した。【０１６５】
＜比較例２−１＞
サイジング剤としてエポキシ系サイジング剤（東京化成工業株式会社製、２,２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン）を用いた。その１％水溶液を、ローラー含浸法を用いて前記三菱レーヨン性強化繊維に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して強化繊維束を得た。付着量は０.８５％であった。この強化繊維束を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を作製した。【０１６６】
＜比較例２−２＞
サイジング剤としてエポキシ系サイジング剤（東京化成工業株式会社製、２,２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン）を用いた。その１％水溶液を、ローラー含浸法を用いて前記三菱レーヨン性強化繊維に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して強化繊維束を得た。付着量は０.８５％であった。この強化繊維束を用いたこと以外は、実施例２−２と同様にして炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を作製した。【０１６７】
以上の各成形体に対して以下の評価を行った。結果を表１に示す。【０１６８】
［毛羽］
特許５５８４９７７号の実施例に記載の方法と同様にして擦過毛羽数を測定し、以下の基準で評価した。
○：擦過毛羽数が０〜１０個／ｍ
△：擦過毛羽数が１１〜５０個／ｍ
×：擦過毛羽数が５１個／ｍ以上
【０１６９】
［繊維の切断（表面付近）］
一方向性材作製の際の繊維のガイドロール表面付近の繊維束切断の有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○：繊維の切断が発生しなかった
×：繊維の擦過が発生した【０１７０】
［繊維のロールへの巻き付き］
一方向性材作製の際の繊維の含浸ロールへの巻き付きの有無を確認し、以下の基準で評価した。
○：繊維のロールへの巻き付きが発生しなかった
×：繊維のロールへの巻き付きが発生した【０１７１】
［樹脂の剥がれ落ち］
一方向性材作製の際の引取り装置での樹脂の剥がれ落ちの有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○：樹脂の剥がれ落ちが発生しなかった
△：樹脂の剥がれ落ちが僅かに発生したが、製造上問題の無い程度だった
×：樹脂の剥がれ落ちが顕著に発生した【０１７２】
［含浸性］
一方向性材作製の際の樹脂の含浸性を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○：樹脂が十分に含浸した
△：樹脂の含浸はやや劣るが、製造上問題の無い程度だった
×：樹脂の含浸が不十分だった【０１７３】
［機械物性］
（一方向性積層材の作製）
さらに、この一方向性材のシートを０°方向に８層積層し、これを平板の金型を装着したプレス装置（(株)神藤金属工業所製、装置名ＮＳＦ−３７ＨＨＣ）内に配置した。そして、実施例１、３、比較例１は２４０℃、実施例２、４、比較例２は２２０℃、５ＭＰａで３分間加圧圧縮し、その後加圧状態のまま直ちに冷却し、１.０ｍｍ厚の一方向性積層材を得た。【０１７４】
（機械物性の測定）
得られた一方向性積層材を切り出して４つの試験片（２５０ｍｍ×１５ｍｍ）を作製し、引張試験機（Ｚｗｉｃｋ社製、装置名Ｚ１００）を用いて２ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、弾性率および破断強度を測定し（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９に準拠）、４つの試験片の平均値をとった。また、ショートスパン曲げ試験装置（(株)島津製作所製、装置名 島津オートグラフＡＧ−５ＫＮＸ）を用い、層間せん断応力（ＩＬＳＳ）を測定した（ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４に準拠）。【０１７５】
［Ｖｆ（繊維体積含有率）］
ＪＩＳ  Ｋ７０７５規格に従って決定した。【０１７６】
【表１】
0006564938.tif 000002
【０１７７】
上記の実施例２−１ないし２−４、比較例２−１ないし２−２からわかる通り、本発明の強化繊維束は、少ない毛羽立ちと高い界面せん断強度とが両立した優れた性能を有する。このため、その強化繊維束を含むポリアミド樹脂組成物も優れた強度や外観を有することが期待される。また、マトリックス樹脂（Ｍ）としてポリアミド樹脂（Ｅ）を用いるので、金属との接着性向上も期待できる。【０１７８】
＜実施例３−１＞
製造例１で製造したエマルションを、ローラー含浸法を用いて、前記三菱レーヨン製強化繊維に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して低沸点成分を除去し、本発明の強化繊維束を得た。エマルションの付着量は０.８７質量％であった。炭素繊維束の毛羽立ち性は合格であった。次いで、この強化繊維５７部と、マトリックス樹脂（Ｍ）として、市販の未変性プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロＪ１０６ＭＧ、融点が１６０℃）および無水マレイン酸を０.５質量％グラフトした変性ポリプロピレン（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定したメルトフローレートが９.１ｇ／１０分、融点が１５５℃）４３質量部とを含む樹脂組成物を調製し、常法により平均厚み１５０μｍのシートを作製した。なお、前記Ｊ１０６ＭＧと変性ポリプロピレンとの質量比は９０／１０（重量平均分子量は３３万に相当）であった（樹脂の融点は１６０℃、樹脂組成物全体に対する無水マレイン酸含有率は０.０２３質量％）（繊維体積分率Ｖｆ０.４）。【０１７９】
これをスリッターにて幅１２ｍｍのテープに切断加工したものを、出力３ｋＷ、波長９６０〜１０７０ｎｍのダイオードレーザーをクローズドループ制御するＡＦＰＴ社製“ＳＴＷＨ  ＩＮＢ”型巻取りヘッドをロボットに装着したものを使用して、内径φ９５ｍｍのマンドレルに巻きつけパイプを成形した。ワインディングは＋２０°、−２０°を交互に積層し、２層のワインディングパイプを得た。さらにその表面に８０°の角度のテープを以下の成形条件で１層積層し、１００ｍｍの長さの未融着のテープを残してワインディングパイプを得た。
条件１：レーザー成形温度１８０℃、巻きつけ速度１０ｍ／分
条件２：レーザー成形温度１８０℃、巻きつけ速度３０ｍ／分
条件３：レーザー成形温度２００℃、巻きつけ速度６０ｍ／分
条件４：レーザー成形温度２００℃、巻きつけ速度９０ｍ／分【０１８０】
ワインディング成形体の外観は、樹脂の絞り出しは無く、繊維の飛び出しもなく、表面平滑性も良好、表面光沢も良好であった。
【０１８１】
このワインディング成形体のテープを、厚さ１.４ｍｍ、先端角度３０°のくさび形状の治具を用いて強制的に剥離し、剥離面を日本電子株式会社製の電子顕微鏡で観察したところ、マトリックス樹脂部分の剥がれは無かった（強化繊維と樹脂との界面の剥離や一部は強化繊維の破断が観察された）。ワインディング成形体の外観は、樹脂の絞り出しは無く、繊維の飛び出しもない、表面平滑性も良好、表面光沢も良好であった。
【０１８２】
前記ワインディング成形体のテープを、次の方法で剥離試験を行った。ドラムピールテスト（ＡＳＴＭ１７８１）とウエッジピールテスト（くさびを剥離点に当てて剥離させる方法、ＩＳＯ１１３４３）とを組み合わせて熱可塑性コンポジットが信頼性良く測れるように改良した方法を用いた。剥離面に厚さ１.４ｍｍ、先端角度３０°のくさび形状の治具を当て、２ｍｍ／ｓの速度で引張り、平均剥離力を剥離面の幅で規格化することにより剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定した。剥離強度の結果は以下の通りであった。
条件１：剥離強度  ５７００Ｎ／ｍ
条件２：剥離強度  ６９００Ｎ／ｍ
条件３：剥離強度  ３５００Ｎ／ｍ
条件４：剥離強度  ５５００Ｎ／ｍ【０１８３】
＜比較例３−１＞
サイジング剤として比較製造例２で得られたエマルションを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワインディングパイプを得た。カルボン酸基含有構造単位の含有率は、０.０２３質量％であった。【０１８４】
ワインディング成形体の外観は、樹脂の絞り出し、繊維の飛び出しが見られ、表面平滑性、表面光沢とも十分とは言えないレベル（実施例より劣るレベル）であった。得られたワインディングパイプを実施例３−１と同様の方法で剥離試験を行い、下記の剥離強度の結果を得た。
条件１：剥離強度  １６００Ｎ／ｍ
条件２：剥離強度  ２１００Ｎ／ｍ
条件３：剥離強度  ８００Ｎ／ｍ
条件４：剥離強度  ７００Ｎ／ｍ
【０１８５】
上記の実施例３−１、比較例３−１からわかる通り、本発明のテープワインディング成形体は、優れた外観、表面性状および剥離が起こり難い性質を有する。【０１８６】
＜実施例４−１＞
製造例５で得られたエマルションを、ローラー含浸法を用いて前記三菱レーヨン製強化繊維に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して低沸点成分を除去し、本発明の強化繊維束を得た。エマルションの付着量は０.８７質量％であった。炭素繊維束の毛羽立ち性は合格であった。【０１８７】
次いで、この強化繊維５７部と、マトリックス樹脂（Ｍ）として、市販の未変性プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロ１０６ＭＧ、融点１６０℃）および無水マレイン酸を０.５質量％グラフトした変性ポリプロピレン（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて、１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定したメルトフローレートが９.１ｇ／１０分、融点が１５５℃）４３質量部とを含む樹脂組成物を調製し、常法により平均厚み１５０μｍのシートを作製した。なお、前記Ｊ１０６ＭＧと変性ポリプロピレンとの質量比は８５／１５（重量平均分子量は３２万に相当）であった（樹脂の融点は１６０℃、樹脂組成物全体に対する無水マレイン酸含有率は０.０３４質量％）（繊維体積分率Ｖｆ０.４）。【０１８８】
これをスリッターにて幅１２ｍｍのテープに切断加工したものを、出力３ｋＷ、波長９６０〜１０７０ｎｍのダイオードレーザーをクローズドループ制御するＡＦＰＴ社製“ＳＴＷＨ  ＩＮＢ”型巻取りヘッドをロボットに装着したものを使用して、内径φ９５ｍｍのマンドレルに巻きつけパイプを成形した。ワインディングは＋２０°、−２０°を交互に積層し、２層のワインディングパイプを得た。さらにその表面に、８０°の角度のテープを以下の成形条件で１層積層し、１００ｍｍの長さの未融着のテープを残してワインディングパイプを得た。
条件１：レーザー成形温度１８０℃、巻きつけ速度１０ｍ／分
条件２：レーザー成形温度１８０℃、巻きつけ速度３０ｍ／分
条件３：レーザー成形温度２００℃、巻きつけ速度６０ｍ／分
条件４：レーザー成形温度２００℃、巻きつけ速度９０ｍ／分【０１８９】
ワインディング成形体の外観は、樹脂の絞り出しは無く、繊維の飛び出しもなく、表面平滑性も良好であった。また、良好な表面光沢を示した。【０１９０】
このワインディング成形体のテープを、厚さ１.４ｍｍ、先端角度３０°のくさび形状の治具を用いて強制的に剥離し、剥離面を日本電子株式会社製の電子顕微鏡で観察したところ、マトリックス樹脂部分の剥がれは無かった（強化繊維と樹脂との界面の剥離や一部は強化繊維の破断が観察された）。【０１９１】
前記ワインディング成形体のテープを、次の方法で剥離試験を行った。ドラムピールテスト（ＡＳＴＭ１７８１）とウエッジピールテスト（くさびを剥離点に当てて剥離させる方法、ＩＳＯ１１３４３）とを組み合わせて熱可塑性コンポジットが信頼性良く測れるように改良した方法を用いた。剥離面に厚さ１.４ｍｍ、先端角度３０°のくさび形状の治具を当て、２ｍｍ／ｓの速度で引張り、平均剥離力を剥離面の幅で規格化することにより剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定した。剥離強度の結果は以下の通りであった。
条件１：  剥離強度  ７２００Ｎ／ｍ
条件２：  剥離強度  ６８００Ｎ／ｍ
条件３：  剥離強度  ６５００Ｎ／ｍ
条件４：  剥離強度  ５６００Ｎ／ｍ【０１９２】
上記の実施例４−１からわかる通り、上記の官能基を持つ分子量が高いプロピレン系樹脂（Ａ−１）を用いた本発明の実施態様は、表面状態、外観が良好である上、特に剥離強度に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の強化繊維束は取り扱い性に優れ、マトリックス樹脂（Ｍ）に対して優れた接着性を発揮し、優れた表面性状と剥離強度とを有しているので取り扱い性に優れ、高い力学特性を有する繊維強化熱可塑性樹脂成形品を得ることが可能であり、種々の用途に展開できる。特に自動車部品、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品に好適である。さらに、本発明の成形材料は金属に対する接着性にも優れているので、成形材料を金属に接着することが必要となる様々な用途にも有用である。