(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、光を透過する支持体とを、接着層と、光を吸収することにより変質する分離層とを介して積層してなる積層体から、上記支持体を分離する支持体分離方法であって、
上記基板は、回路が形成された回路形成領域と、当該回路形成領域の全周を囲う、上記回路が形成されていない非回路形成領域とを有し、
上記基板において上記回路形成領域の全周を囲い、かつ、上記非回路形成領域の半径方向における幅の６５％以上、１００％未満の領域を占める所定領域に対向するように積層されている分離層の少なくとも一部に、上記支持体を介して光を照射する光照射工程と、
上記光を照射した積層体に力を加え、当該積層体から上記支持体を分離する分離工程と、を包含し、
上記光照射工程は、上記積層体の平面の中心を中心点として、上記所定領域を所定の角度にて等分割する分割所定領域に対向するように積層されている上記分離層の少なくとも一部に、分割領域ごとに光を照射する光照射段階と、
上記積層体の平面の中心を中心点として、上記積層体の平面を上記所定の角度において回動させる回動段階とを包含することを特徴とする支持体分離方法。
【請求項２】
上記所定領域の内周端部と、上記回路形成領域の外周端部とは離間しており、かつ、上記所定領域の外周端部と、上記基板の外周端部とは離間していることを特徴とする請求項１に記載の支持体分離方法。
【請求項３】
上記非回路形成領域の半径方向における幅は、１．３ｍｍよりも大きく、２．０ｍｍ以下の範囲内であり、上記所定領域の半径方向における幅は、１．３ｍｍ以上、２．０ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の支持体分離方法。
【請求項４】
上記光照射工程前に、上記積層体の向きを検知する検知工程をさらに包含し、
上記分離工程において、上記検知工程にて検知した上記積層体の向きに基づき、上記積層体に力を加えるために上記支持体を保持する保持部が、上記光を照射された分割所定領域の上に配置されるように、上記積層体を回動させることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【請求項５】
上記分離工程前に、上記光照射段階と、上記回動段階とを交互に繰り返し、全ての上記分割所定領域に対向するように積層されている上記分離層に光を照射することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【請求項６】
上記分割所定領域に対向するように積層されている上記分離層の５０％以上の面積に光を照射することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【請求項７】
上記光の照射パターンが、ライン形状、円ドット形状、リング形状、多角ドット形状、多角リング形状又は螺旋形状の何れかであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【請求項８】
上記支持体は、シリコンからなり、
上記光は、炭酸レーザであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【請求項９】
上記積層体における基板側には、ダイシングテープが貼り付けられており、当該ダイシングテープの一部は、上記基板の外縁部分に露出していることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣカード、携帯電話等の電子機器の薄型化、小型化、軽量化等が要求されている。これらの要求を満たすためには、組み込まれる半導体チップについても薄型の半導体チップを使用しなければならない。このため、半導体チップの基となるウエハ基板の厚さ（膜厚）は、現状では１２５μｍ〜１５０μｍであるが、次世代のチップ用には２５μｍ〜５０μｍにしなければならないといわれている。従って、上記の膜厚のウエハ基板を得るためには、ウエハ基板の薄板化工程が必要不可欠である。
【０００３】
ウエハ基板は、薄板化により強度が低下するので、薄板化したウエハ基板の破損を防ぐために、製造プロセス中は、ウエハ基板にサポートプレートを貼り合わされた状態で自動搬送しながら、ウエハ基板上に回路等の構造物を実装する。そして、製造プロセス後に、ウエハ基板をサポートプレートから分離する。そこで、これまでに、ウエハ基板から支持体を剥離する様々な方法が用いられている。
【０００４】
特許文献１には、第１主面の外縁の少なくとも一部に、光熱変換層を配置するステップと、光熱変換層を第１主面と第２主面との間に配置するようにして、第１主面と前記第２主面とを、接着層を介して互いに接合するステップと、光熱変換層にレーザ光を照射するステップと、第１の部材及び第２の部材のうち何れか一方の部材の外周部分に、第１の部材及び第２の部材のうち他方の部材から離れる方向へ力を加えて、第１の部材を第２の部材から少なくとも部分的に剥離するステップとを含む部材剥離方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２２３７０号公報（２０１５年７月２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の部材剥離方法よりもさらに、分離層（光熱変換層）に光を照射する面積を小さくしつつ、首尾よく積層体から支持体を分離することができる新規な支持体分離方法があれば、基板に形成されている回路に光が照射されることを回避しつつ、積層体から速やかに支持体を分離することができるために有用であるので、当該支持体分離方法が望まれている。
【０００７】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板に形成されている回路に光が照射されることを防止しつつ、積層体から速やかに支持体を分離することができる新規な支持体分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明に係る支持体分離方法は、基板と、光を透過する支持体とを、接着層と、光を吸収することにより変質する分離層とを介して積層してなる積層体から、上記支持体を分離する支持体分離方法であって、上記基板は、回路が形成された回路形成領域と、当該回路形成領域の全周を囲う、上記回路が形成されていない非回路形成領域とを有し、上記基板において上記回路形成領域の全周を囲い、かつ、上記非回路形成領域の半径方向における幅の６５％以上、１００％未満の領域を占める所定領域に対向するように積層されている分離層の少なくとも一部に、上記支持体を介して光を照射する光照射工程と、上記光を照射した積層体に力を加え、当該積層体から上記支持体を分離する分離工程と、を包含することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基板に形成されている回路に光が照射されることを防止しつつ、積層体から速やかに支持体を分離することができる新規な支持体分離方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る支持体分離方法の概略を説明する図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る支持体分離方法において、分離層における光を照射する領域の概略を説明する図である。
【図３】本発明の一実施形態及び変形例に係る支持体分離方法が包含している光照射段階の概略を説明する図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る支持体分離方法における光の照射パターンの概略を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜第１の実施形態に係る支持体分離方法＞
図１〜４を用いて、本発明の一実施形態（第１の実施形態）に係る支持体分離方法について、より詳細に説明する。
【００１２】
図１の（ａ）に示すように、本実施形態に係る支持体分離方法は、シリコンからなる基板１と、シリコンからなるサポートプレート（支持体）２とを、接着層３と、レーザ光Ｌを吸収することにより変質する分離層４とを介して積層してなる積層体１０から、サポートプレート２を分離する。なお、積層体１０は、上面視における形状が円形である。また、積層体１０は、基板１側にダイシングテープ５が貼り付けられており、ダイシングテープ５は、ダイシングフレーム６を備えている。
【００１３】
図１の（ｂ）に示すように、本実施形態に係る支持体分離方法は、光照射工程を包含しており、光照射工程は、光照射段階と回動段階とを交互に繰り返すことにより、分離層４における領域４Ｃの全域にレーザ光Ｌを照射する（図２の（ａ））。なお、本実施形態に係る支持体分離方法では、回動段階と光照射段階とは、同時に行なわなければよく、何れかを先に行なえばよい。
【００１４】
また、図１の（ｃ）及び（ｄ）に示すように、本実施形態に係る支持体分離方法は、レーザ光Ｌを照射した積層体１０に力を加え、積層体１０からサポートプレート２を分離する分離工程を包含している。
【００１５】
〔光照射工程〕
本実施形態に係る支持体分離方法が包含している光照射工程について、より詳細に説明する。図１の（ｂ）及び図２の（ａ）に示すように、光照射工程では、光照射段階と回動段階とを交互に繰り返すことによって、基板１において回路形成領域の全周を囲い、かつ、非回路形成領域の半径方向における幅の６５％以上、１００％未満の領域を占める所定領域に対向するように積層されている分離層４の領域４Ｃに、サポートプレート２を介して光を照射する。
【００１６】
これにより、分離層４にレーザ光Ｌを照射する面積を小さくすることができる。このため、光照射工程を行なうために要する時間を短縮することができる。
【００１７】
（回路形成領域）
回路形成領域とは、基板１における内周部において、例えば、集積回路等の構造物が形成されている領域のことを意味する。なお、回路形成領域において、集積回路等の構造物は、基板１における積層体１０の外部に露出される側の面、及び、基板１の接着層３に対向する側の面の両方又は何れか一方に形成され得る。基板１における回路形成領域は、積層体１０において、分離層４における点線Ａ１よりも内側に位置する領域４Ａに対向するように配置されている（図２の（ａ））。
【００１８】
（非回路形成領域）
非回路形成領域とは、基板１において回路形成領域の全周を囲い、当該回路形成領域の外周端部よりも外側、基板１の外周端部よりも内側を占める領域のことを意味する。基板１における非回路形成領域は、積層体１０において、分離層４における点線Ａ１と点線Ａ２との間に位置する領域４Ｂに対向するように配置されている（図２の（ａ））。ここで、基板１の外周端部は、分離層４における点線Ａ２の上に配置されている。
【００１９】
（所定領域）
所定領域とは、回路形成領域の全周を囲い、かつ、非回路形成領域の半径方向における幅の６５％以上、１００％未満の領域を占める領域であり、分割所定領域からなる領域のことを意味する。また、本実施形態に係る支持体分離方法では、基板１における所定領域の内周端部は、回路形成領域の外周端部と離間しており、所定領域の外周端部は基板１の外周端部と離間している。積層体１０では、基板１における所定領域は、分離層４において、破線Ｂ１と破線Ｂ２との間に位置する領域４Ｃに対向するように配置されている（図２の（ａ））。
【００２０】
（分割所定領域）
分割所定領域とは、積層体１０の中心点を中心として、基板１における所定領域を所定の角度にて等分割した領域のことを意味する。基板１における分割所定領域は、積層体１０において、図２の（ａ）に示す分離層４における一点鎖線Ｃ１〜Ｃ３によって領域４Ｃから分割されている分割領域４Ｃ−１及び４Ｃ−２によって例示されている分割領域ごとに対応するように配置されている。なお、基板１の所定領域を等分割する角度は、積層体１０の中心点を中心として等分割することができる角度であればよく、例えば、２０°、３０°又は４５°であることが好ましく、２０°であることがより好ましい。
【００２１】
（光照射段階）
光照射段階では、積層体１０において、サポートプレート２を介して分離層４の分割領域ごとに光を照射する。例えば、所定の角度を２０°として等分割した分割領域ごとにレーザ光Ｌを照射する。これにより、レーザ照射装置５０から照射されるレーザ光Ｌの走査範囲を狭くすることができ、レーザ光Ｌを走査させるときに生じる照射パターンの形状の歪を低減させることができる。従って、分離層４の分割領域４Ｃ−１に照射されるレーザ光Ｌが、当該分割領域からはみ出して照射されることを防止することができ、基板１に設けられた回路及びダイシングテープ５に光が照射されることを好適に防止することができる。
【００２２】
また、図３の（ａ）に示すように、光照射段階では、基板１の半径方向において幅Ｗ１を有している非回路形成領域の６５％以上、１００％未満の幅Ｗ２の領域を占める分割所定領域に対向する分離層４にレーザ光Ｌを照射する。なお、幅Ｗ１は、図２の（ａ）に示す分離層４における領域４Ｂの半径方向における幅でもある。また、幅Ｗ２は、図２の（ａ）に示す分離層４における分割領域４Ｃ−１の半径方向における幅でもある。
【００２３】
非回路形成領域の幅Ｗ１は、基板の大きさにより適宜設定されるため、限定されるものではないが、例えば、本実施形態において用いられている直径が３００ｍｍ程度（１２インチ）の基板であれば、１．０ｍｍよりも大きく、３．０ｍｍ以下の幅の範囲内であることが好ましく、１．３ｍｍよりも大きく、２．０ｍｍ以下の幅の範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
また、分割所定領域の幅Ｗ２（言い換えれば、分離層４における分割領域４Ｃ−１の幅）は、非回路形成領域の幅Ｗ１の６５％以上、１００％未満の範囲内の幅であることが好ましく、幅Ｗ１が小さいほど、幅Ｗ１に対して幅Ｗ２が占める割合を大きくすることが好ましい。これにより、後に分離工程を行なうことによって積層体１０からサポートプレート２を好適に分離することができるように、分離層４の少なくとも一部を変質させることができる。
【００２５】
光照射段階では、サポートプレート２を介して領域４Ｃ−１における分離層４に向かってレーザ光Ｌを照射したときに、当該レーザ光Ｌは、分離層４を変質させながら、当該分離層４を透過し、基板１における分割所定領域に照射される。ここで、基板１において、幅Ｗ２を占める分割所定領域は、基板１の回路形成領域から離間している。このため、分割所定領域の内側が回路形成領域に接するように設定されている場合よりも、レーザ光Ｌが基板１における回路形成領域に形成された回路に照射されることを首尾よく防止することができる。このため、回路がレーザ光Ｌによってダメージを受けることを防止することができる。また、基板１において、幅Ｗ２を占める分割所定領域は、基板１の外周端部から離間している。このため、分割所定領域の外周端部が基板１の外周端部に重なるように設定されている場合よりも、レーザ光Ｌが基板１の外周端部よりも外側に照射されることを首尾よく防止することができる。従って、基板１の外周端部よりも外側に位置するダイシングテープ５にレーザ光Ｌが照射されることで、当該ダイシングテープ５がダメージを受けることをより好適に防止することができる。
【００２６】
なお、本明細書において、分離層が「変質する」とは、分離層がわずかな外力を受けて破壊され得る状態、又は分離層と接する層との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。光を吸収することによって生じる分離層の変質の結果として、分離層は、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。つまり、光を吸収することによって、分離層４は脆くなる。分離層の変質とは、分離層を構成する物質が、吸収した光のエネルギーによる分解、立体配置の変化又は官能基の解離等を生じることであり得る。分離層４の変質は、光を吸収することの結果として生じる。
【００２７】
よって、例えば、サポートプレートを持ち上げるだけで破壊されるように変質させて、サポートプレートと基板とを容易に分離することができる。より具体的には、例えば、支持体分離装置等により、積層体における基板及びサポートプレートの一方を載置台に固定し、吸着手段を備えた吸着パッド（保持部）等によって他方を保持して持ち上げることで、サポートプレートと基板とを分離する、又はサポートプレートの周縁部分端部の面取り部位を、クランプ（ツメ部）等を備えた分離プレートによって把持することにより力を加え、基板とサポートプレートとを分離するとよい。また、例えば、接着剤を剥離するための剥離液を供給する剥離手段を備えた支持体分離装置によって、積層体における基板からサポートプレートを剥離してもよい。当該剥離手段によって積層体における接着層の周端部の少なくとも一部に剥離液を供給し、積層体における接着層を膨潤させることにより、当該接着層が膨潤したところから分離層に力が集中するようにして、基板とサポートプレートとに力を加えることができる。このため、基板とサポートプレートとを好適に分離することができる。
【００２８】
なお、積層体に対して外部から加える力、すなわち外力は、積層体の大きさ、並びに、ガラス及びシリコンなどのサポートプレート（支持体）の材質などにより適宜調整すればよく、限定されるものではないが、例えば、直径が３００ｍｍ程度の積層体であれば、例えば、０．１〜５ｋｇｆ程度の力である。０．１〜５ｋｇｆ程度の外力を加えることによって、基板とサポートプレートとを好適に分離することができる。
【００２９】
本実施形態に係る支持体分離方法では、分離層４に照射する光を発射するレーザ光ＬとしてＣＯ２レーザ（炭酸レーザ）を用いる。これにより、シリコンからなるサポートプレート２を透過するレーザ光Ｌを発生することができるからである。
【００３０】
光照射段階におけるレーザ光照射条件は、レーザ光の平均出力値が１．０Ｗ以上、５．０Ｗ以下であることが好ましく、３．０Ｗ以上、４．０Ｗ以下であることがより好ましい。レーザ光の繰り返し周波数は、２０ｋＨｚ以上、６０ｋＨｚ以下であることが好ましく、３０ｋＨｚ以上、５０ｋＨｚ以下であることがより好ましい。レーザ光の走査速度は、１００ｍｍ／ｓ以上、１００００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましい。これにより、分離層４を変質させるための適切な条件にレーザ照射条件を設定することができる。
【００３１】
ここで、レーザ光Ｌの照射パターンは、例えば、図４の（ａ）〜（ｆ）に示すように、ライン形状、螺旋形状、多角ドット形状、円ドット形状、多角リング形状又はリング形状の何れかであることが好ましい。光照射段階では、分離層４における半径方向の境界である破線Ｂ１及びＢ２の間において、分割領域４Ｃ−１及び４Ｃ−２を始めとする分割領域の面積の５０％以上の面積を占めるように光の照射パターンを形成する。これにより、分割領域４Ｃ−１における分離層４を好適に変質させることができ、脆くすることができる。
【００３２】
例えば、図４の（ａ）に示すように、直線的なライン形状のパターンを採用する場合、当該ライン形状のパターンの向きは限定されない。また、分割領域の面積の５０％以上にパターンを形成することができれば、当該ライン形状のパターンの太さ及びラインの数は限定されない。なお、図４の（ａ）〜（ｆ）に示す各パターンのうち、分割領域に対するレーザ光Ｌの照射時間を最も短縮することができる点において、直線的なライン形状のパターンが最も好ましい。
【００３３】
また、図４の（ｂ）に示すように、レーザ光Ｌの照射パターンは、螺旋形状のパターンであってもよい。螺旋を描くライン形状のパターンは、ライン形状のパターンと同様に、分離層４の分割領域に連続的に形成することができ、レーザ光Ｌの照射時間を短縮することができる点においてより好ましい。なお、分離層４における分割領域４Ｃ−１に照射するときにおいて、螺旋形状のパターンでは、レーザ光Ｌが重複して照射される箇所を生じる。しかしながら、本実施形態に係る支持体分離方法では、分離層４を透過したレーザ光Ｌは、基板１における分割所定領域に照射されるため、基板１に形成された回路及びダイシングテープ５に照射されない。このため、レーザ光Ｌが重複して照射される個所において、レーザ光Ｌの照射出力を過度に弱めるように調整せずとも、基板１に形成された集積回路及びダイシングテープ５がダメージを受けることを防止することができる。
【００３４】
また、図４の（ｃ）に示すように、レーザ光Ｌの照射パターンは、多角ドット形状として、例えば、四角ドット形状であってもよい。ここで、四角ドット形状の各ドットの大きさは、分割領域４Ｃ−１の内周部において、分割領域の面積の５０％以上の面積を占めるようにパターンを形成することができれば限定されない。同様に、図４の（ｄ）に示すように、レーザ光Ｌの照射パターンは、円ドット形状であってもよい。これら多角ドット形状及び円ドット形状のようなドット状のパターンは、ライン形状に次いで分割領域に照射する時間を短縮することができ、分割領域において緻密にパターンを形成することができる点において好ましい。
【００３５】
また、図４の（ｅ）に示すように、レーザ光Ｌの照射パターンは、多角リング形状であってもよい。また、図４の（ｆ）に示すように、レーザ光Ｌの照射パターンは、リング形状であってもよい。これら、多角リング形状及びリング形状のパターンを形成することにより、分割領域４Ｃ−１における分離層４を好適に変質させることができる。なお、各リング形状のパターンにおいても、リング状パターンの太さ、及び、パターンの大きさは、適宜調整することができる。
【００３６】
（回動段階）
回動段階は、光照射段階によって、分割領域にレーザ光Ｌを照射した積層体１０を、当該積層体１０の中心点を中心として、当該積層体１０の平面を所定の角度において回動させる。本実施形態に係る支持体分離方法では、分離層４における領域４Ｃは、所定の角度である２０°にて等分割されている。従って、回動段階では、光照射段階により、分離層４の分割領域４Ｃ−１にレーザ光Ｌを照射した積層体１０を所定の角度２０°にて回動させる。これにより、レーザ照射装置５０が、積層体１０における分離層４の分割領域４Ｃ−２の上に配置する。
【００３７】
その後、光照射段階によって、分割領域４Ｃ−２における分離層４を変質させる。さらに、回動段階及び光照射段階を交互に繰り返し、分離層４における領域４Ｃの全域にレーザ光Ｌを照射する。
【００３８】
なお、回動段階では、ダイシングフレーム６を備えたダイシングテープ５を基板１側に貼り付けた積層体１０を、例えば、ポーラス部を備え、回動可能なステージ（不図示）等の載置台に固定して、所定の角度にて回動させるとよい。
【００３９】
〔分離工程〕
分離工程では、レーザ光Ｌを照射した積層体１０に力を加え、積層体１０からサポートプレート２を分離する（図１の（ｃ））。より具体的には、例えば、回動可能なステージによって積層体１０の基板１側を固定した状態にて、ベローズパッド等の吸着パッドを備えた分離プレート（保持部，不図示）によりサポートプレート２の上面部を吸着保持しつつ、当該分離プレートを持ち上げる。これにより、積層体１０に力を加え、当該積層体１０からサポートプレート２を分離する。
【００４０】
なお、本実施形態に係る支持体分離方法では、光照射工程において、光照射段階と回動段階とを交互に行なうことによって、領域４Ｃの全域における分離層４を変質させている。つまり、積層体１０において、分離層４の周縁部分全周が変質している。このため、光照射工程後、積層体１０の向きを特定することなく、積層体１０におけるサポートプレート２の周縁部分を保持し、分離工程を行なうことができる。また、分離工程では、積層体１０に力を加えると、領域４Ｃにおいて変質した分離層４に力が集中する。これにより、まず、領域４Ｃにおける分離層４が破壊され、続いて、領域Ｃ以外の分離層４に力が集中することにより、領域Ｃ以外の分離層４が破壊される。これにより、積層体１０からサポートプレート２を好適に分離することができる。
【００４１】
なお、分離工程では、例えば、フローティングジョイントやユニバーサルジョイント等のジョイント（不図示）を介して、分離プレートを持ち上げることにより、積層体１０からサポートプレート２を分離する。このようなジョイントは、回動可能であり、かつ、ステージに固定された積層体１０の平面に対して傾くように可動する。
【００４２】
フローティングジョイント等を介して分離プレートから積層体１０に力を加えれば、積層体１０の外周端部の一部に力が集中したときに、当該フローティングジョイントが可動し、当該外周端部の一部に向かって吸着パッドがサポートプレート２に接する面を向けるように分離プレートが傾く。これに伴い、積層体１０から分離されている途中のサポートプレート２が傾く。これによって、サポートプレート２及び基板１の一部に過度な力が加わることを防止することができ、かつ、サポートプレート２と接着層３との間に積層されている分離層４に力を集中させることができる。従って、サポートプレート２及び基板１が過度な力によって破損することを防止しつつ、好適に基板１からサポートプレート２を剥離することができる。
【００４３】
〔その他の工程〕
分離工程を行なった後、図１の（ｄ）に示す、サポートプレート２を分離した基板１には、ダイシングテープ５が貼り付けられた状態で、例えば、有機溶剤を含んでいる剥離液等によって接着層３及び分離層４の残渣を除去する洗浄工程を行なう。また、洗浄工程後、ダイシングテープ５を貼り付けた基板１から半導体チップを製造するダイシング工程を行なう。ここで、基板１に貼り付けたダイシングテープ５は、レーザ光Ｌが照射されることによってダメージを受けることを防止されている。このため、本実施形態に係る支持体分離方法によれば、積層体１０にダイシングテープ５を貼り付けた状態にて、基板１から半導体チップを製造するまでの一連の工程を首尾よく行なうことができる。従って、基板１に回路を形成する工程において薄化された基板１が、ダイシングテープ５を貼り付けるときに破損することを回避することができる。
【００４４】
〔積層体１０〕
本実施形態に係る支持体分離方法に用いられる積層体１０について、より詳細に説明する。積層体１０は、基板１と、接着層３と、分離層４と、サポートプレート２とをこの順に積層してなる。
【００４５】
〔基板１〕
本実施形態に係る支持体分離方法では、基板１として、シリコンからなるウエハ基板を用いている。基板１は、接着層３及び分離層４を介してサポートプレート２に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供され得る。また、基板１の回路形成領域には、例えば、集積回路や金属バンプ等の構造物が実装されている。
【００４６】
なお、本実施形態に係る支持体分離方法では、基板として、シリコンウエハ基板を用いているが、基板１は、シリコンウエハ基板に限定されず、セラミックス基板、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等の任意の材質からなる基板を使用してもよい。
【００４７】
〔サポートプレート２〕
サポートプレート（支持体）２は、基板１を支持する支持体であり、接着層３を介して、基板１に貼り付けられる。そのため、サポートプレート２としては、基板１の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板１の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していればよい。また、分離層４を変質させるための光を透過させるものであればよい。
【００４８】
支持体には、ガラス、シリコン、又は、アクリル系樹脂からなるサポートプレート等を用いることができるが、本実施形態に係る支持体分離方法では、シリコンからなるサポートプレート２を用いている。シリコンからなるサポートプレート２を基板１に積層することで、基板１とサポートプレート２との熱膨張係数の差を小さくすることができ、加熱による積層体１０の反りを低減することができるからである。
【００４９】
なお、サポートプレート２には、当該サポートプレート２の向きを特定するための切り欠き部（ノッチ，不図示）が設けられている。
【００５０】
〔接着層３〕
接着層３は、基板１と、分離層４が形成されたサポートプレート２とを貼り付けるために用いられる。また、接着層３は、基板１とサポートプレート２とを貼り付けるために用いられる接着剤によって形成される層である。
【００５１】
接着層３の厚さは、貼り付けの対象となる基板１及びサポートプレート２の種類、貼り付け後の基板１に施される処理等に応じて適宜設定すればよいが、１０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、１５〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
接着層３は、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法により接着剤を塗布することによって形成することができる。また、接着層３は、例えば、接着剤を直接、基板１に塗布する代わりに、接着剤が両面に予め塗布されているフィルム（いわゆる、ドライフィルム）を、基板１に貼り付けることで形成してもよい。
【００５３】
接着層３を形成する接着剤として、例えば、アクリル系、ノボラック系、ナフトキノン系、炭化水素系、ポリイミド系、エラストマー、ポリサルホン系等の当該分野において公知の種々の接着剤が使用可能である。
【００５４】
接着剤が含有する樹脂、つまり、接着層３が含有する樹脂としては、接着性を備えたものであればよく、例えば、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂、エラストマー樹脂、ポリサルホン系樹脂等、又はこれらを組み合わせたもの等をより好ましく用いることができる。以下、本実施の形態における接着層３が含有する樹脂の組成について説明する。
【００５５】
（炭化水素樹脂）
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）、並びに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ということがある）等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５６】
樹脂（Ａ）は、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂であってもよい。具体的には、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂等が挙げられる。
【００５７】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分に含まれる前記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、又はこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）置換体、アルケニル（ビニル等）置換体、アルキリデン（エチリデン等）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチル等）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００５８】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、α−オレフィン等が挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【００５９】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、シクロオレフィンモノマーを含有することが、高耐熱性（低い熱分解、熱重量減少性）の観点から好ましい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、特に限定されないが、溶解性及び溶液での経時安定性の観点からは８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
【００６０】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、直鎖状又は分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性及び柔軟性の観点からは１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００６１】
なお、樹脂（Ａ）は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制する上で好ましい。
【００６２】
単量体成分を重合するときの重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。
【００６３】
例えば、下記化学式（１）で表される繰り返し単位及び下記化学式（２）で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーを接着成分の樹脂（Ａ）として用いることができる。
【００６４】
【化１】
0006564301.tif 000002
【００６５】
（化学式（２）中、ｎは０又は１〜３の整数である。）
このようなシクロオレフィンコポリマーとしては、ＡＰＬ ８００８Ｔ、ＡＰＬ ８００９Ｔ、及びＡＰＬ ６０１３Ｔ（全て三井化学株式会社製）等を使用することができる。
【００６６】
また、樹脂（Ａ）として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学株式会社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」及び「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ」等が挙げられる。
【００６７】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに接着層３の軟化をさらに抑制することができる。
【００６８】
樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族又は芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂がより好ましい。
【００６９】
樹脂（Ｂ）の軟化点は特に限定されないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０〜１６０℃であると、積層体が高温環境に曝されたときに軟化することを抑制することができ、接着不良を生じない。
【００７０】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されないが、３００〜３，０００であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３００以上であると、耐熱性が十分なものとなり、高温環境下において脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００以下であると、炭化水素系溶剤への接着層の溶解速度が良好なものとなる。このため、サポートプレートを分離した後の基板上の接着層の残渣を迅速に溶解し、除去することができる。なお、本実施形態における樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。
【００７１】
なお、樹脂として、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合したものを用いてもよい。混合することにより、耐熱性が良好なものとなる。例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合としては、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（質量比）であることが、高温環境時の熱耐性、及び柔軟性に優れるので好ましい。
【００７２】
（アクリル−スチレン系樹脂）
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン又はスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。
【００７３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐鎖状であってもよい。
【００７４】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００７５】
脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００７６】
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよい。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【００７７】
（マレイミド系樹脂）
マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のアルキル基を有するマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。
【００７８】
（エラストマー）
エラストマーは、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいることが好ましく、当該「スチレン単位」は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。また、当該スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であることがより好ましい。さらに、エラストマーは、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であることが好ましい。
【００７９】
スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、後述する炭化水素系の溶剤に容易に溶解するので、より容易かつ迅速に接着層を除去することができる。また、スチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上記の範囲内であることにより、ウエハ基板がレジストリソグラフィー工程に供されるときに曝されるレジスト溶剤（例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等）、酸（フッ化水素酸等）、アルカリ（ＴＭＡＨ等）に対して優れた耐性を発揮する。
【００８０】
なお、エラストマーには、上述した（メタ）アクリル酸エステルをさらに混合してもよい。
【００８１】
スチレン単位の含有量は、より好ましくは１７重量％以上であり、また、より好ましくは４０重量％以下である。
【００８２】
重量平均分子量のより好ましい範囲は２０，０００以上であり、また、より好ましい範囲は１５０，０００以下である。
【００８３】
エラストマーとしては、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、種々のエラストマーを用いることができる。例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、及び、これらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳｅｐｔｏｎＶ９４６１（株式会社クラレ製）、ＳｅｐｔｏｎＶ９４７５（株式会社クラレ製））、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（反応性のポリスチレン系ハードブロックを有する、ＳｅｐｔｏｎＶ９８２７（株式会社クラレ製））、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：末端水酸基変性）等が挙げられ、エラストマーのスチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上述の範囲内であるものを用いることができる。
【００８４】
また、エラストマーの中でも水添物がより好ましい。水添物であれば熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【００８５】
また、エラストマーの中でも両端がスチレンのブロック重合体であるものがより好ましい。熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示すからである。
【００８６】
より具体的には、エラストマーは、スチレン及び共役ジエンのブロックコポリマーの水添物であることがより好ましい。熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示す。さらに、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【００８７】
接着層３を構成する接着剤に含まれるエラストマーとして用いられ得る市販品としては、例えば、株式会社クラレ製「セプトン（商品名）」、株式会社クラレ製「ハイブラー（商品名）」、旭化成株式会社製「タフテック（商品名）」、ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン（商品名）」等が挙げられる。
【００８８】
接着層３を構成する接着剤に含まれるエラストマーの含有量としては、例えば、接着剤組成物全量を１００重量部として、５０重量部以上、９９重量部以下の範囲内が好ましく、６０重量部以上、９９重量部以下の範囲内がより好ましく、７０重量部以上、９５重量部以下の範囲内が最も好ましい。これら範囲内にすることにより、耐熱性を維持しつつ、基板とサポートプレートとを好適に貼り合わせることができる。
【００８９】
また、エラストマーは、複数の種類を混合してもよい。つまり、接着層３を構成する接着剤は複数の種類のエラストマーを含んでいてもよい。そして、複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいればよい。また、複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内である、又は、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、本発明の範疇である。また、接着層３を構成する接着剤において、複数の種類のエラストマーを含む場合、混合した結果、スチレン単位の含有量が上記の範囲内となるように調整してもよい。例えば、スチレン単位の含有量が３０重量％である株式会社クラレ製のセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ４０３３と、スチレン単位の含有量が１３重量％であるセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ２０６３とを重量比１対１で混合すると、接着剤に含まれるエラストマー全体に対するスチレン含有量は２１〜２２重量％となり、従って１４重量％以上となる。また、例えば、スチレン単位が１０重量％のものと６０重量％のものとを重量比１対１で混合すると３５重量％となり、上記の範囲内となる。本発明はこのような形態でもよい。また、接着層３を構成する接着剤に含まれる複数の種類のエラストマーは、全て上記の範囲内でスチレン単位を含み、かつ、上記の範囲内の重量平均分子量であることが最も好ましい。
【００９０】
なお、光硬化性樹脂（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）以外の樹脂を用いて接着層３を形成することが好ましい。光硬化性樹脂以外の樹脂を用いることで、接着層３の剥離又は除去の後に、基板１の微小な凹凸の周辺に残渣が生じることを防ぐことができる。特に、接着層３を構成する接着剤としては、あらゆる溶剤に溶解するものではなく、特定の溶剤に溶解するものが好ましい。これは、基板１に物理的な力を加えることなく、接着層３を溶剤に溶解させることによって除去可能なためである。接着層３の除去に際して、強度が低下した基板１からでさえ、基板１を破損させたり、変形させたりせずに、容易に接着層３を除去することができる。
【００９１】
（ポリサルホン系樹脂）
接着層３を形成するための接着剤は、ポリサルホン系樹脂を含んでいてもよい。接着層３をポリサルホン系樹脂によって形成することにより、高温において積層体を処理しても、その後の工程において接着層を溶解し、基板からサポートプレートを剥離することが可能な積層体を製造することができる。接着層３がポリサルホン樹脂を含んでいれば、例えば、アニーリング等により積層体を３００℃以上という高温で処理する高温プロセスにおいても、積層体を好適に用いることができる。
【００９２】
ポリサルホン系樹脂は、下記一般式（３）で表される構成単位、及び、下記一般式（４）で表される構成単位のうちの少なくとも１種の構成単位からなる構造を有している。
【００９３】
【化２】
0006564301.tif 000003
【００９４】
（ここで、一般式（３）のＲ１、Ｒ２及びＲ３、並びに一般式（４）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基からなる群より選択され、Ｘ’は、炭素数が１以上、３以下のアルキレン基である。）
ポリサルホン系樹脂は、式（３）で表されるポリサルホン構成単位及び式（４）で表されるポリエーテルサルホン構成単位のうちの少なくとも１つを備えていることによって、基板１とサポートプレート２とを貼り付けた後、高い温度条件において基板１を処理しても、分解及び重合等により接着層３が不溶化することを防止することができる積層体を形成することができる。また、ポリサルホン系樹脂は、上記式（３）で表されるポリサルホン構成単位からなるポリサルホン樹脂であれば、より高い温度に加熱しても安定である。このため、洗浄後の基板１に接着層に起因する残渣が生じることを防止することができる。
【００９５】
ポリサルホン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上、７０，０００以下の範囲内であることが好ましく、３０，０００以上、５０，０００以下の範囲内であることがより好ましい。ポリサルホン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００以上の範囲内であれば、例えば、３００℃以上の高い温度において用いることができる接着剤組成物を得ることができる。また、ポリサルホン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０，０００以下の範囲内であれば、溶剤によって好適に溶解することができる。つまり、溶剤によって好適に除去することができる接着剤組成物を得ることができる。
【００９６】
（希釈溶剤）
接着層３を形成するときに使用する希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数４から１５の分岐鎖状の炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の環状炭化水素、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン等のテルペン系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
【００９７】
（その他の成分）
接着層３を構成する接着剤は、本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、熱重合禁止剤及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。
【００９８】
〔分離層４〕
次に、分離層４とは、サポートプレート２を介して照射される光を吸収することによって変質する材料から形成されている層である。
【００９９】
分離層４の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．３μｍ以上、１μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。分離層４の厚さが０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲に収まっていれば、短時間の光の照射及び低エネルギーの光の照射によって、分離層４に所望の変質を生じさせることができる。また、分離層４の厚さは、生産性の観点から１μｍ以下の範囲に収まっていることが特に好ましい。
【０１００】
なお、積層体１０において、分離層４とサポートプレート２との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は光を透過する材料から構成されていればよい。これによって、分離層４への光の入射を妨げることなく、積層体１０に好ましい性質等を付与する層を、適宜追加することができる。分離層４を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、すべての光を透過させる必要はなく、分離層４を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過させることができる材料から適宜選択し得る。
【０１０１】
また、分離層４は、光を吸収する構造を有する材料のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、光を吸収する構造を有していない材料を添加して、分離層４を形成してもよい。また、分離層４における接着層３に対向する側の面が平坦である（凹凸が形成されていない）ことが好ましく、これにより、分離層４の形成が容易に行なえ、かつ貼り付けにおいても均一に貼り付けることが可能となる。
【０１０２】
分離層４は、基板及びサポートプレート２の種類、並びに、積層体に求められる性能に応じてその材料を適宜選択すればよい。本実施形態に係る支持体分離方法においては、以下に示す分離層のうち、シリコンからなるサポートプレート２を透過させることができる赤外線を照射することができるＣＯ２レーザによって変質する分離層をより好ましく用いることができる。
【０１０３】
（フルオロカーボン）
分離層４は、フルオロカーボンからなっていてもよい。分離層４は、フルオロカーボンによって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート２を持ち上げる等）ことによって、分離層４が破壊されて、サポートプレート２と基板１とを分離し易くすることができる。分離層４を構成するフルオロカーボンは、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法によって好適に成膜することができる。
【０１０４】
フルオロカーボンは、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層４に用いたフルオロカーボンが吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、フルオロカーボンを好適に変質させ得る。なお、分離層４における光の吸収率は８０％以上であることが好ましい。
【０１０５】
分離層４に照射する光としては、フルオロカーボンが吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。フルオロカーボンを変質させ得る波長としては、これに限定されるものではないが、例えば、６００ｎｍ以下の範囲のものを用いることができる。
【０１０６】
（光吸収性を有している構造をその繰り返し単位に含んでいる重合体）
分離層４は、光吸収性を有している構造をその繰り返し単位に含んでいる重合体を含有していてもよい。該重合体は、光の照射を受けて変質する。該重合体の変質は、上記構造が照射された光を吸収することによって生じる。分離層４は、重合体の変質の結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート２を持ち上げる等）ことによって、分離層４が破壊されて、サポートプレート２と基板１とを分離し易くすることができる。
【０１０７】
光吸収性を有している上記構造は、光を吸収して、繰り返し単位として該構造を含んでいる重合体を変質させる化学構造である。該構造は、例えば、置換若しくは非置換のベンゼン環、縮合環又は複素環からなる共役π電子系を含んでいる原子団である。より詳細には、該構造は、カルド構造、又は上記重合体の側鎖に存在するベンゾフェノン構造、ジフェニルスルフォキシド構造、ジフェニルスルホン構造（ビスフェニルスルホン構造）、ジフェニル構造若しくはジフェニルアミン構造であり得る。
【０１０８】
上記構造が上記重合体の側鎖に存在する場合、該構造は以下の式によって表され得る。
【０１０９】
【化３】
0006564301.tif 000004
【０１１０】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン、水酸基、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基又はＮ（Ｒ４）（Ｒ５）であり（ここで、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）、Ｚは、存在しないか、又は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−若しくは−ＮＨ−であり、ｎは０又は１〜５の整数である。）
また、上記重合体は、例えば、以下の式のうち、（ａ）〜（ｄ）の何れかによって表される繰り返し単位を含んでいるか、（ｅ）によって表されるか、又は（ｆ）の構造をその主鎖に含んでいる。
【０１１１】
【化４】
0006564301.tif 000005
【０１１２】
（式中、ｌは１以上の整数であり、ｍは０又は１〜２の整数であり、Ｘは、（ａ）〜（ｅ）において上記の“化３”に示した式の何れかであり、（ｆ）において上記の“化３”に示した式の何れかであるか、又は存在せず、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、−ＣＯ−又はＳＯ２−である。ｌは好ましくは１０以下の整数である。）
上記の“化３”に示されるベンゼン環、縮合環及び複素環の例としては、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナントレン、置換フェナントレン、ピレン及び置換ピレンが挙げられる。例示した置換基がさらに置換基を有している場合、その置換基は、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選択される。
【０１１３】
上記の“化３”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ２−である場合の例としては、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，６−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、及びビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【０１１４】
上記の“化３”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ−である場合の例としては、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチルフェニル）−スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。
【０１１５】
上記の“化３”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）−である場合の例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，６’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−アミノ−２’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−４’−メトキシ−２’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、及び４−ジメチルアミノ−３’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１６】
上記構造が上記重合体の側鎖に存在している場合、上記構造を含んでいる繰り返し単位の、上記重合体に占める割合は、分離層４の光の透過率が０．００１％以上、１０％以下になる範囲内にある。該割合がこのような範囲に収まるように重合体が調製されていれば、分離層４が十分に光を吸収して、確実かつ迅速に変質し得る。すなわち、積層体１０からのサポートプレート２の除去が容易であり、該除去に必要な光の照射時間を短縮させることができる。
【０１１７】
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している光を吸収することができる。例えば、上記構造が吸収可能な光の波長は、１００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲内のうち、上記構造が吸収可能な光の波長は、より短波長側であり、例えば、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内である。例えば、上記構造は、好ましくはおよそ３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ以下の範囲内の波長を有している紫外光を吸収することによって、該構造を含んでいる重合体を変質させ得る。
【０１１８】
上記構造が吸収可能な光は、例えば、高圧水銀ランプ（波長：２５４ｎｍ以上、４３６ｎｍ以下）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザ（波長：３０８ｎｍ）、ＸｅＦレーザ（波長：３５１ｎｍ）若しくは固体ＵＶレーザ（波長：３５５ｎｍ）から発せられる光、又はｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）若しくはｉ線（波長：３６５ｎｍ）等である。
【０１１９】
上述した分離層４は、繰り返し単位として上記構造を含んでいる重合体を含有しているが、分離層４はさらに、上記重合体以外の成分を含み得る。該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート２の剥離性を向上し得る成分等が挙げられる。これらの成分は、上記構造による光の吸収、及び重合体の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。
【０１２０】
（無機物）
分離層４は、無機物からなっていてもよい。分離層４は、無機物によって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート２を持ち上げる等）ことによって、分離層４が破壊されて、サポートプレート２と基板１とを分離し易くすることができる。
【０１２１】
上記無機物は、光を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、金属、金属化合物及びカーボンからなる群より選択される１種類以上の無機物を好適に用いることができる。金属化合物とは、金属原子を含む化合物を指し、例えば、金属酸化物、金属窒化物であり得る。このような無機物の例示としては、これに限定されるものではないが、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、及びカーボンからなる群より選ばれる１種類以上の無機物が挙げられる。なお、カーボンとは炭素の同素体も含まれ得る概念であり、例えば、ダイヤモンド、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等であり得る。
【０１２２】
上記無機物は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層４に用いた無機物が吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、上記無機物を好適に変質させ得る。
【０１２３】
無機物からなる分離層４に照射する光としては、上記無機物が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。
【０１２４】
無機物からなる分離層４は、例えばスパッタ、化学蒸着（ＣＶＤ）、メッキ、プラズマＣＶＤ、スピンコート等の公知の技術により、サポートプレート２上に形成され得る。無機物からなる分離層４の厚さは特に限定されず、使用する光を十分に吸収し得る膜厚であればよいが、例えば、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内の膜厚とすることがより好ましい。また、分離層４を構成する無機物からなる無機膜（例えば、金属膜）の両面又は片面に予め接着剤を塗布し、サポートプレート２及び基板１に貼り付けてもよい。
【０１２５】
なお、分離層４として金属膜を使用する場合には、分離層４の膜質、レーザ光源の種類、レーザ出力等の条件によっては、レーザの反射や膜への帯電等が起こり得る。そのため、反射防止膜や帯電防止膜を分離層４の上下又はどちらか一方に設けることで、それらの対策を図ることが好ましい。
【０１２６】
（赤外線吸収性の構造を有する化合物）
分離層４は、赤外線吸収性の構造を有する化合物によって形成されていてもよい。該化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。分離層４は、化合物の変質の結果として、赤外線の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート２を持ち上げる等）ことによって、分離層４が破壊されて、サポートプレート２と基板１とを分離し易くすることができる。
【０１２７】
赤外線吸収性を有している構造、又は赤外線吸収性を有している構造を含む化合物としては、例えば、アルカン、アルケン（ビニル、トランス、シス、ビニリデン、三置換、四置換、共役、クムレン、環式）、アルキン（一置換、二置換）、単環式芳香族（ベンゼン、一置換、二置換、三置換）、アルコール及びフェノール類（自由ＯＨ、分子内水素結合、分子間水素結合、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級）、アセタール、ケタール、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ビニルエーテル、オキシラン環エーテル、過酸化物エーテル、ケトン、ジアルキルカルボニル、芳香族カルボニル、１，３−ジケトンのエノール、ｏ−ヒドロキシアリールケトン、ジアルキルアルデヒド、芳香族アルデヒド、カルボン酸（二量体、カルボン酸アニオン）、ギ酸エステル、酢酸エステル、共役エステル、非共役エステル、芳香族エステル、ラクトン（β−、γ−、δ−）、脂肪族酸塩化物、芳香族酸塩化物、酸無水物（共役、非共役、環式、非環式）、第一級アミド、第二級アミド、ラクタム、第一級アミン（脂肪族、芳香族）、第二級アミン（脂肪族、芳香族）、第三級アミン（脂肪族、芳香族）、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、アンモニウムイオン、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、カルボジイミド、脂肪族イソニトリル、芳香族イソニトリル、イソシアン酸エステル、チオシアン酸エステル、脂肪族イソチオシアン酸エステル、芳香族イソチオシアン酸エステル、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン、硝酸エステル、亜硝酸エステル、ニトロソ結合（脂肪族、芳香族、単量体、二量体）、メルカプタン及びチオフェノール及びチオール酸等の硫黄化合物、チオカルボニル基、スルホキシド、スルホン、塩化スルホニル、第一級スルホンアミド、第二級スルホンアミド、硫酸エステル、炭素−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ａ１結合（Ａ１は、Ｈ、Ｃ、Ｏ又はハロゲン）、Ｐ−Ａ２結合（Ａ２は、Ｈ、Ｃ又はＯ）、又はＴｉ−Ｏ結合であり得る。
【０１２８】
上記炭素−ハロゲン結合を含む構造としては、例えば、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｉ、−ＣＦ２−、−ＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、フッ化アリール、及び塩化アリール等が挙げられる。
【０１２９】
上記Ｓｉ−Ａ１結合を含む構造としては、ＳｉＨ、ＳｉＨ２、ＳｉＨ３、Ｓｉ−ＣＨ３、Ｓｉ−ＣＨ２−、Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５、ＳｉＯ−脂肪族、Ｓｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ６Ｈ５、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＨ、ＳｉＦ、ＳｉＦ２、及びＳｉＦ３等が挙げられる。Ｓｉ−Ａ１結合を含む構造としては、特に、シロキサン骨格及びシルセスキオキサン骨格を形成していることが好ましい。
【０１３０】
上記Ｐ−Ａ２結合を含む構造としては、ＰＨ、ＰＨ２、Ｐ−ＣＨ３、Ｐ−ＣＨ２−、Ｐ−Ｃ６Ｈ５、Ａ３３−Ｐ−Ｏ（Ａ３は脂肪族又は芳香族）、（Ａ４Ｏ）３−Ｐ−Ｏ（Ａ４はアルキル）、Ｐ−ＯＣＨ３、Ｐ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｐ−ＯＣ６Ｈ５、Ｐ−Ｏ−Ｐ、Ｐ−ＯＨ、及びＯ＝Ｐ−ＯＨ等が挙げられる。
【０１３１】
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している赤外線を吸収することができる。具体的には、上記構造が吸収可能な赤外線の波長は、例えば１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であり、２μｍ以上、１５μｍ以下の範囲内をより好適に吸収することができる。さらに、上記構造がＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合及びＴｉ−Ｏ結合である場合には、９μｍ以上、１１μｍ以下の範囲内であり得る。なお、各構造が吸収できる赤外線の波長は当業者であれば容易に理解することができる。例えば、各構造における吸収帯として、非特許文献：ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ・ＢＡＳＳＬＥＲ・ＭＯＲＲＩＬＬ著「有機化合物のスペクトルによる同定法（第５版）−ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶの併用−」（１９９２年発行）第１４６頁〜第１５１頁の記載を参照することができる。
【０１３２】
分離層４の形成に用いられる、赤外線吸収性の構造を有する化合物としては、上述のような構造を有している化合物のうち、塗布のために溶媒に溶解することができ、固化されて固層を形成することができるものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、分離層４における化合物を効果的に変質させ、サポートプレート２と基板１との分離を容易にするには、分離層４における赤外線の吸収が大きいこと、すなわち、分離層４に赤外線を照射したときの赤外線の透過率が低いことが好ましい。具体的には、分離層４における赤外線の透過率が９０％より低いことが好ましく、赤外線の透過率が８０％より低いことがより好ましい。
【０１３３】
一例を挙げて説明すれば、シロキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式（５）で表される繰り返し単位及び下記化学式（６）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂、あるいは下記化学式（５）で表される繰り返し単位及びアクリル系化合物由来の繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
【０１３４】
【化５】
0006564301.tif 000006
【０１３５】
（化学式（６）中、Ｒ６は、水素、炭素数１０以下のアルキル基、又は炭素数１０以下のアルコキシ基である。）
中でも、シロキサン骨格を有する化合物としては、上記化学式（５）で表される繰り返し単位及び下記化学式（７）で表される繰り返し単位の共重合体であるｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳＴ）−ジメチルシロキサン共重合体がより好ましく、上記式（５）で表される繰り返し単位及び下記化学式（７）で表される繰り返し単位を１：１で含む、ＴＢＳＴ−ジメチルシロキサン共重合体がさらに好ましい。
【０１３６】
【化６】
0006564301.tif 000007
【０１３７】
また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式（８）で表される繰り返し単位及び下記化学式（９）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
【０１３８】
【化７】
0006564301.tif 000008
【０１３９】
（化学式（８）中、Ｒ７は、水素又は炭素数１以上、１０以下のアルキル基であり、化学式（９）中、Ｒ８は、炭素数１以上、１０以下のアルキル基、又はフェニル基である。）
シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、このほかにも、特開２００７−２５８６６３号公報（２００７年１０月４日公開）、特開２０１０−１２０９０１号公報（２０１０年６月３日公開）、特開２００９−２６３３１６号公報（２００９年１１月１２日公開）、及び特開２００９−２６３５９６号公報（２００９年１１月１２日公開）において開示されている各シルセスキオキサン樹脂を好適に利用することができる。
【０１４０】
中でも、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、下記化学式（１０）で表される繰り返し単位及び下記化学式（１１）で表される繰り返し単位の共重合体がより好ましく、下記化学式（１０）で表される繰り返し単位及び下記化学式（１１）で表される繰り返し単位を７：３で含む共重合体がさらに好ましい。
【０１４１】
【化８】
0006564301.tif 000009
【０１４２】
シルセスキオキサン骨格を有する重合体としては、ランダム構造、ラダー構造、及び籠型構造があり得るが、何れの構造であってもよい。
【０１４３】
また、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、例えば、（ｉ）テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、及びチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート等のアルコキシチタン；（ｉｉ）ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、及びプロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のキレートチタン；（ｉｉｉ）ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２−Ｏ−］ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７、及びｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２−Ｏ−］ｎ−ｎ−Ｃ４Ｈ９等のチタンポリマー；（ｉｖ）トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、及び（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等のアシレートチタン；（ｖ）ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等の水溶性チタン化合物等が挙げられる。
【０１４４】
中でも、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］２）が好ましい。
【０１４５】
上述した分離層４は、赤外線吸収性の構造を有する化合物を含有しているが、分離層４はさらに、上記化合物以外の成分を含み得る。該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート２の剥離性を向上し得る成分等が挙げられる。これらの成分は、上記構造による赤外線の吸収、及び化合物の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。
【０１４６】
（赤外線吸収物質）
分離層４は、赤外線吸収物質を含有していてもよい。分離層４は、赤外線吸収物質を含有して構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート２を持ち上げる等）ことによって、分離層４が破壊されて、サポートプレート２と基板１とを分離し易くすることができる。
【０１４７】
赤外線吸収物質は、赤外線を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、カーボンブラック、鉄粒子、又はアルミニウム粒子を好適に用いることができる。赤外線吸収物質は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層４に用いた赤外線吸収物質が吸収する範囲の波長の光を分離層４に照射することにより、赤外線吸収物質を好適に変質させ得る。
【０１４８】
（反応性ポリシルセスキオキサン）
分離層４は、反応性ポリシルセスキオキサンを重合させることにより形成することができ、これにより、分離層４は高い耐薬品性と高い耐熱性とを備えている。
【０１４９】
本明細書中において、反応性ポリシルセスキオキサンとは、ポリシルセスキオキサン骨格の末端にシラノール基、又は、加水分解することによってシラノール基を形成することができる官能基を有するポリシルセスキオキサンであり、当該シラノール基又はシラノール基を形成することができる官能基を縮合することによって、互いに重合することができるものである。また、反応性ポリシルセスキオキサンは、シラノール基、又は、シラノール基を形成することができる官能基を備えていれば、ランダム構造、籠型構造、ラダー構造等のシルセスキオキサン骨格を備えたものを採用することができる。
【０１５０】
また、反応性ポリシルセスキオキサンは、下記式（１２）に示す構造を有していることがより好ましい。
【０１５１】
【化９】
0006564301.tif 000010
【０１５２】
式（１２）中、Ｒ”は、それぞれ独立して、水素及び炭素数１以上、１０以下のアルキル基からなる群より選択され、水素及び炭素数１以上、５以下のアルキル基からなる群より選択されることがより好ましい。Ｒ”が、水素又は炭素数１以上、１０以下のアルキル基であれば、分離層形成工程における加熱によって、式（１２）によって表される反応性ポリシルセスキオキサンを好適に縮合させることができる。
【０１５３】
式（１２）中、ｐは、１以上、１００以下の整数であることが好ましく、１以上、５０以下の整数であることがより好ましい。反応性ポリシルセスキオキサンは、式（１２）で表される繰り返し単位を備えることによって、他の材料を用いて形成するよりもＳｉ−Ｏ結合の含有量が高く、赤外線（０．７８μｍ以上、１０００μｍ以下）、好ましくは遠赤外線（３μｍ以上、１０００μｍ以下）、さらに好ましくは波長９μｍ以上、１１μｍ以下における吸光度の高い分離層４を形成することができる。
【０１５４】
また、式（１２）中、Ｒ’は、それぞれ独立して、互いに同じか、又は異なる有機基である。ここで、Ｒは、例えば、アリール基、アルキル基、及び、アルケニル基等であり、これらの有機基は置換基を有していてもよい。
【０１５５】
Ｒ’がアリール基である場合、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができ、フェニル基であることがより好ましい。また、アリール基は、炭素数１〜５のアルキレン基を介してポリシルセスキオキサン骨格に結合していてもよい。
【０１５６】
Ｒ’がアルキル基である場合、アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒがアルキル基である場合、炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。また、Ｒが、環状のアルキル基である場合、単環状又は二〜四環状の構造をしたアルキル基であってもよい。
【０１５７】
Ｒ’がアルケニル基である場合、アルキル基の場合と同様に、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルケニル基を挙げることができ、アルケニル基は、炭素数が２〜１５であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。また、Ｒが、環状のアルケニル基である場合、単環状又は二〜四環状の構造をしたアルケニル基であってもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、及びアリル基等を挙げることができる。
【０１５８】
また、Ｒ’が有し得る置換基としては、水酸基及びアルコキシ基等を挙げることができる。置換基がアルコキシ基である場合、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキルアルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基における炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【０１５９】
また、一つの観点において、反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量は、７０モル％以上、９９モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上、９９モル％以下であることがより好ましい。反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量が７０モル％以上、９９モル％以下であれば、赤外線（好ましくは遠赤外線、さらに好ましくは波長９μｍ以上、１１μｍ以下の光）を照射することによって好適に変質させることができる分離層を形成することができる。
【０１６０】
また、一つの観点において、反応性ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上、５０，０００以下であることが好ましく、１，０００以上、１０，０００以下であることがより好ましい。反応性ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上、５０，０００以下であれば、溶剤に好適に溶解させることができ、サポートプレート上に好適に塗布することができる。
【０１６１】
反応性ポリシルセスキオキサンとして用いることができる市販品としては、例えば、小西化学工業株式会社製のＳＲ−１３、ＳＲ−２１、ＳＲ−２３及びＳＲ−３３等を挙げることができる。
【０１６２】
〔その他〕
本実施形態に係る支持体分離方法では、その他の構成として、ダイシングフレーム６を備えたダイシングテープ５が用いられる。
【０１６３】
（ダイシングテープ５）
積層体１０の基板１側には、ダイシングテープ５が貼り合わされている。ダイシングテープ５は、サポートプレート２を剥離した後の基板１をダイシングすることによって、半導体チップを製造するために用いられる。
【０１６４】
ダイシングテープ５としては、例えばベースフィルムに粘着層が形成された構成のダイシングテープ５を用いることができる。ベースフィルムとしては、例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリオレフィン又はポリプロピレン等の樹脂フィルムを用いることができる。ダイシングテープ５の外径は基板１の外径よりも大きく、これらを貼り合わせると基板１の外縁部分にダイシングテープ５の一部が露出した状態になっている。
【０１６５】
（ダイシングフレーム６）
ダイシングテープ５の露出面のさらに外周には、ダイシングテープ５の撓みを防止するためのダイシングフレーム６が取り付けられている。ダイシングフレーム６としては、例えば、アルミニウム等の金属製のダイシングフレーム、ステンレススチール（ＳＵＳ）等の合金製のダイシングフレーム、及び樹脂製のダイシングフレームが挙げられる。
【０１６６】
＜変形例に係る支持体分離方法＞
本発明に係る支持体分離方法は、上記実施形態に限定されない。例えば、一変形例に係る支持体分離方法では、図３の（ｂ）に示すように、積層体１０において、回路形成領域の全周を囲い、半径方向における幅Ｗ’１の範囲を占める非回路形成領域のうち、幅Ｗ’２の範囲を占める所定領域が、基板１における回路形成領域に対して離間していない構成である。本変形例に係る支持体分離方法は、例えば、幅Ｗ’１の値が２ｍｍよりも小さい場合において、レーザ光Ｌが照射される分離層４における分割領域の幅Ｗ’２を１．３ｍｍ程度以上に確保し易くすることができる点において有効である。
【０１６７】
上記の構成によっても、基板１の回路形成領域に対して直接的にレーザ光Ｌが照射されることを防止することができるため、基板１に形成されている集積回路が当該レーザ光Ｌによってダメージを受けることを防止することができる。
【０１６８】
また、別の変形例に係る支持体分離方法では、図３の（ｃ）に示すように、回路形成領域の全周を囲う、所定領域の半径方向における幅Ｗ”２の範囲は、非回路形成領域の幅の１００％未満の範囲を占める。
【０１６９】
上記の構成によっても、基板１の外周端部よりも外側にレーザ光Ｌが照射されることを防止することができ、基板１における回路形成領域にレーザ光Ｌが照射されることを防止することができる。本変形例は、例えば、基板１における非回路形成領域の幅が、１．３ｍｍ程度である場合において、分離層４におけるレーザ光Ｌを照射する領域を確保することができる点において有効である。
【０１７０】
＜第２の実施形態に係る支持体分離方法＞
本発明に係る支持体分離方法は、上記の実施形態に限定されない。例えば、一実施形態（第２の実施形態）に係る支持体分離方法では、光照射工程前に、積層体１０の向きを検知する検知工程をさらに包含し、分離工程において、検知工程にて検知した積層体１０の向きに基づき、積層体１０に力を加えるためにサポートプレート（支持体）２を保持する吸着パッドを備えた分離プレート（保持部，不図示）が、レーザ光Ｌを照射された分割領域４Ｃ−１〜４Ｃ−６の上に配置されるように、積層体１０を回動させる構成である。ここで、分離プレートは、サポートプレート２を保持したときに、当該サポートプレート２の周縁部分において等間隔にて配置される４つの吸着パッドを備えている。
【０１７１】
上記の構成よれば、分離層４における領域４Ｃの全域にレーザ光Ｌを照射せずとも、検知工程において特定した積層体１０の向きに基づき、積層体１０において、分離プレートの吸着パッドが配置される位置に該当する分割領域のみに光照射段階を行なうことで足りる。従って、分離層４にレーザ光Ｌを照射する時間をさらに短縮することができ、より速やかに積層体１０からサポートプレート２を分離することができる。なお、本実施形態に係る支持体分離方法については、第１の実施形態に係る支持体分離方法との相違点のみ説明し、一致点についてはその説明を省略する。
【０１７２】
〔検知工程〕
検知工程では、光照射工程を行なう前において、サポートプレート２に設けられた切り欠き部（ノッチ，不図示）を検知する光学アライメント装置（不図示）によって、当該切り欠き部を基準として、積層体１０の向きを特定する。これにより、後の光照射工程において、分離層４における何れの分割領域に光を照射したかを特定できるようにすることができる。
【０１７３】
検知工程では、例えば、図２の（ｂ）に示す、一点鎖線Ｃ１の位置において、サポートプレート２における切り欠き部が配置されるように、光照射工程前の積層体１０の向きを設定するとよい。
【０１７４】
〔光照射工程〕
図２の（ｂ）に示すように、本実施形態に係る支持体分離方法が包含している光照射工程では、検知工程後、光照射段階と回動段階とを繰り返すことにより、一点鎖線Ｃ１〜Ｃ１０によって分割された分割領域４Ｃ−１〜４Ｃ−６における分離層４を変質させる。これにより、分離層４の周縁部分において等間隔にて離間するように計４箇所に分かれて配置されている分割領域４Ｃ−１〜４Ｃ−６の分離層４を変質させる。
【０１７５】
〔分離工程〕
分離工程では、まず、検知工程にて検知した積層体１０の向きに基づき、サポートプレート２を保持する分離プレートにおける４つの吸着パッドが、レーザ光Ｌを照射された分割領域４Ｃ−１〜４Ｃ−６の上に配置されるように、上記積層体１０を回動させる。その後、各吸着パッドによって、分割領域４Ｃ−１〜４Ｃ−６の上に位置するサポートプレート２を保持し、持ち上げる。これによって、分割領域４Ｃ−１〜４Ｃ−６において変質した分離層４に分離プレートから加えられる力を集中させることができる。このため、分割領域４Ｃ−１〜４Ｃ−６において変質した分離層４が破壊された後、レーザ光Ｌを照射されていない領域における分離層４に対して力を集中させることができる。これにより、積層体１０からサポートプレート２を好適に分離することができる。
【０１７６】
〔別の実施形態に係る支持体分離方法〕
本発明に係る支持体分離方法は、上記実施形態（第１の実施形態及び第２の実施形態）に限定されない。例えば、別の実施形態に係る支持体分離方法では、サポートプレート（支持体）及び分離層の材料は、積層体に求められる性能に応じて適宜選択することができる。このため、分離層に照射する光を発射するレーザはＣＯ２レーザに限定されず、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光等を、分離層４を構成する材料を変質させ得る波長に応じて適宜選択して用いてもよい。
【０１７７】
また、さらに別の本実施形態に係る支持体分離方法では、積層体１０におけるサポートプレート２を保持する保持部は、例えば、サポートプレート２の外周端部を把持する複数のクランプ（ツメ部，不図示）を備えた分離プレートであってもよい。
【０１７８】
また、さらに別の実施形態に係る支持体分離方法では、光照射工程において、光を照射すべき分割領域の数及び配置は、保持部が有する吸着パッドの数や配置に応じて、適宜設計を変更してもよい。
【０１７９】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明に係る支持体分離方法は、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１８１】
１    基板
２    サポートプレート（支持体）
３    接着層
４    分離層
４Ａ  領域（分離層）
４Ｂ  領域（分離層）
４Ｃ  領域（分離層）
４Ｃ−１、４Ｃ−２、．．．  分割領域（分離層）
５    ダイシングテープ
１０    積層体
Ｌ    光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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