(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電性材料と第１導電性材料間を繋ぐ第２導電性材料とを有する繊維状物と、繊維内部に空隙がない内部充実導電性繊維及び／又は平均繊維径が１μｍ以下の導電性細繊維とを含み、前記繊維状物を構成する第２導電性材料、前記内部充実導電性繊維の構成材料、及び／又は前記導電性細繊維の構成材料によって結合した導電性多孔体であり、前記導電性多孔体は比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、しかも曲げ強度が１０ＭＰａ以上、かつ曲げたわみ量が１ｍｍ以上であることを特徴とする、導電性多孔体。
【請求項２】
連続した繊維状物と、連続した内部充実導電性繊維及び／又は連続した導電性細繊維とを含む導電性多孔体であることを特徴とする、請求項１記載の導電性多孔体。
【請求項３】
平均繊維径が０．１μｍ〜２０μｍの繊維状物と、平均繊維径が０．０１μｍ〜２０μｍの内部充実導電性繊維及び／又は平均繊維径が１μｍ以下の導電性細繊維とを含む導電性多孔体であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の導電性多孔体。
【請求項４】
電極用基材として用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性多孔体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性多孔体をガス拡散電極用基材として備えていることを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
第１導電性材料と第１炭化可能有機材料とを含む第１紡糸液を紡糸して、第１前駆繊維を形成するとともに、第２炭化可能有機材料を含む第２紡糸液を紡糸して、第２前駆繊維を形成し、これら第１前駆繊維と第２前駆繊維とを含む前駆繊維多孔体を形成した後、前記第１炭化可能有機材料を炭化して第２導電性材料として、第１導電性材料間を第２導電性材料で繋いだ繊維状物とするとともに、前記第２炭化可能有機材料を炭化して内部充実導電性繊維として、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、しかも曲げ強度が１０ＭＰａ以上、かつ曲げたわみ量が１ｍｍ以上の導電性多孔体とすることを特徴とする、導電性多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性多孔体、固体高分子形燃料電池、及び導電性多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から導電性多孔体はその導電性と多孔性を利用して、燃料電池用のガス拡散電極用基材として、また、電気二重層キャパシタの電極として、或いは、リチウムイオン二次電池の電極としての使用が検討されている。
【０００３】
例えば、国際公開番号ＷＯ２０１１／０８９７５４（特許文献１）には、比表面積が１〜５０ｍ２／ｇである炭素繊維製不織布が開示されているが、比表面積が小さいため、各種用途において、十分な性能を発揮できるものではなかった。例えば、電気二重層キャパシタの電極として使用した場合、静電容量を大きくすることができないものであった。
【０００４】
また、特表２０１０ー５３０９２９（特許文献２）には、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）をアクリロニトリル含有ポリマーと接触させたポリマー−ＣＮＴドープを押出して、ポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を形成し、このポリマー−ＣＮＴ繊維前駆体を延伸、安定化及び炭化する工程を有する、炭素繊維を作製する方法を開示している。しかしながら、このような方法で作製した炭素繊維は圧力に対して弱いため、各種用途に適用するのが困難であった。例えば、このような炭素繊維からなる不織布を燃料電池用のガス拡散電極用基材として使用する場合、一般的にホットプレスによって、膜−電極接合体を作製するが、ホットプレスの圧力によって破損してしまうため、実際に適用することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２０１１／０８９７５４号パンフレット
【特許文献２】特表２０１０ー５３０９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、本願出願人は比表面積が広く、しかも圧力によって破損しにくい導電性多孔体として、「第１導電性材料と第１導電性材料間を繋ぐ第２導電性材料とを有する繊維状物が集合した導電性多孔体であり、前記導電性多孔体は比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、かつ２ＭＰａ加圧後における厚さの維持率が６０％以上である導電性多孔体。」（特願２０１４−０６４９９０号）を提案した。この導電性多孔体は比表面積が広く、圧力によって破損しにくいものであったが、曲げに対する強度が低いため、破損しやすく、取り扱いにくいものであった。
【０００７】
本発明はこのような状況下においてなされたものであり、表面積が広く、また、曲げても破損しにくいため取り扱い性に優れる導電性多孔体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、この導電性多孔体を用いた固体高分子形燃料電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１にかかる発明は、「第１導電性材料と第１導電性材料間を繋ぐ第２導電性材料とを有する繊維状物を含む導電性多孔体であり、前記導電性多孔体は比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、しかも曲げ強度が１０ＭＰａ以上、かつ曲げたわみ量が１ｍｍ以上であることを特徴とする、導電性多孔体。」である。
【０００９】
本発明の請求項２にかかる発明は、「繊維内部に空隙がない、内部充実導電性繊維を更に含むことを特徴とする、請求項１記載の導電性多孔体。」である。
【００１０】
本発明の請求項３にかかる発明は、「平均繊維径が１μｍ以下の導電性細繊維を更に含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の導電性多孔体。」である。
【００１１】
本発明の請求項４にかかる発明は、「電極用基材として用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性多孔体。」である。
【００１２】
本発明の請求項５にかかる発明は、「請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性多孔体をガス拡散電極用基材として備えていることを特徴とする、固体高分子形燃料電池。」である。
【００１３】
本発明の請求項６にかかる発明は、「第１導電性材料と第１炭化可能有機材料とを含む第１紡糸液を紡糸して、第１前駆繊維を形成するとともに、第２炭化可能有機材料を含む第２紡糸液を紡糸して、第２前駆繊維を形成し、これら第１前駆繊維と第２前駆繊維とを含む前駆繊維多孔体を形成した後、前記第１炭化可能有機材料を炭化して第２導電性材料として、第１導電性材料間を第２導電性材料で繋いだ繊維状物とするとともに、前記第２炭化可能有機材料を炭化して内部充実導電性繊維として、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、しかも曲げ強度が１０ＭＰａ以上、かつ曲げたわみ量が１ｍｍ以上の導電性多孔体とすることを特徴とする、導電性多孔体の製造方法。」である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１にかかる導電性多孔体は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上と表面積が広いため、各種用途において、十分な性能を発揮できる。また、曲げ強度が１０ＭＰａ以上であるため、曲げたとしても破断しにくく、しかも曲げたわみ量が１ｍｍ以上とある程度曲がるため、剛直過ぎず、取り扱い性に優れる導電性多孔体である。更に、第１導電性材料と、第１導電性材料間を繋ぐ第２導電性材料とを有する繊維状物を含んでいるため、導電性にも優れている。
【００１５】
本発明の請求項２にかかる導電性多孔体は、繊維内部に空隙のない内部充実導電性繊維を含んでいるため、曲げたとしても破断しにくい。つまり、内部充実導電性繊維は曲げた際に破断しにくいため、曲げても破断しにくい導電性多孔体である。
【００１６】
本発明の請求項３にかかる導電性多孔体は、平均繊維径が１μｍ以下の導電性細繊維を含んでいるため、曲げたとしても破断しにくい。つまり、導電性細繊維は平均繊維径が小さいため、繊維状物と絡みやすく、また、同量であれば、導電性細繊維量が多く、繊維状物とより絡むことができるため、曲げても破断しにくい導電性多孔体である。
【００１７】
本発明の請求項４にかかる導電性多孔体は、電極用基材として用いているため、優れた電極性能を発揮できる。例えば、電気二重層キャパシタの電極として用いた場合、静電容量の大きい電気二重層キャパシタとすることができる。
【００１８】
本発明の請求項５にかかる固体高分子形燃料電池は、前記導電性多孔体をガス拡散電極用基材として備えている。前記導電性多孔体は導電性、曲げ強度に優れ、更に、曲げても破断しにくく、固体高分子形燃料電池内で破損しにくいため、安定して発電性能を発揮できる。
【００１９】
本発明の請求項６にかかる導電性多孔体の製造方法は、表面積が広く、導電性に優れ、しかも曲げても破断しにくく、かつ剛直過ぎず、取り扱い性に優れる導電性多孔体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の導電性多孔体は、第１導電性材料と第１導電性材料間を繋ぐ第２導電性材料とを有する繊維状物を含むものであり、第１導電性材料同士が第２導電性材料によって繋がっているため、導電性に優れている。
【００２１】
なお、本発明における「第１導電性材料」はある程度、形状の揃った導電性材料を意味し、「第２導電性材料」は不定形の導電性材料を意味する。一般的には、第１導電性材料の方が第２導電性材料よりも導電性に優れている。
【００２２】
本発明の第１導電性材料は導電性に優れている材料からなるのが好ましく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、グラフェン、気相成長カーボンファイバー、カーボンブラック、金属、金属酸化物の群の中から選ばれる１種類、又は２種類以上からなるのが好ましい。これらの中でも、カーボンナノチューブは導電性に優れ、しかも繊維状物中において、繊維状物の長さ方向に配向しやすく、導電性に優れる繊維状物であることができるため、好適である。更に、第２導電性材料が、有機材料が炭化したものである場合でも、有機材料が炭化する際に、炭化する前の第１前駆繊維の収縮を抑制することができる点からも、カーボンナノチューブは好適である。なお、好適であるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであっても、コイル状となったものであっても良い。
【００２３】
この第１導電性材料の大きさは特に限定するものではないが、第１導電性材料が粒子形状の場合、繊維状物を形成しやすいように、第１導電性材料の平均粒径は５ｎｍ〜５０μｍであるのが好ましく、５０ｎｍ〜２５μｍであるのがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍであるのが更に好ましい。
【００２４】
本発明において「平均粒径」は、基本的に、動的光散乱法による粒度分布計から求めた粒子の数平均粒子径を表すが、例えば、カーボンブラックなどのアグリゲートもしくはストラクチャーと呼ばれる状態を形成した粒子などの、上記動的光散乱法による測定が難しい場合には、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、電子顕微鏡写真に写っている５０個の粒子の直径の算術平均値を平均粒径とする。この場合、粒子の形状が写真上、非円形である場合には、写真上における、粒子の面積と同じ面積を有する円の直径を、粒子の直径とみなす。
【００２５】
また、第１導電性材料が繊維形状をしている場合、繊維径は１０ｎｍ〜５０００ｎｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであるのが更に好ましく、１０ｎｍ〜２５０ｎｍであるのが更に好ましい。なお、繊維長は繊維状物中で均一に分散しやすいように、アスペクト比が１０００以下となる繊維長であるのが好ましく、５００以下となる繊維長であるのがより好ましい。
【００２６】
なお、金属としては、例えば、金、白金、チタン、ニッケル、アルミ、銀、亜鉛、鉄、銅、マンガン、コバルト、及びステンレスなどの合金類などを挙げることができ、金属酸化物としては、これら金属の酸化物を挙げることができる。これら金属又は金属酸化物は、例えば、粒子形状、繊維形状、又はナノワイヤー形状であることができる。
【００２７】
本発明の導電性多孔体を構成する繊維状物は、上記のような第１導電性材料同士が第２導電性材料によって繋がった状態にあるため、導電性に優れている。特に、第１導電性材料同士が第２導電性材料によって結合した状態にあると、導電性に優れている。この第２導電性材料は第１導電性材料同士を繋ぐことができるものであれば良く、特に限定するものではないが、第１導電性材料との密着性に優れ、導電性に優れているように、有機材料が炭化したものであるのが好ましい。例えば、第１導電性材料を有機材料中に分散させた状態の第１前駆繊維の有機材料を炭化させると、第１導電性材料同士が炭化した第２導電性材料によって密着して繋がった、導電性に優れる繊維状物とすることができる。
【００２８】
このような炭化可能な有機材料（以下、「第１炭化可能有機材料」と表記することがある）としては、第１導電性材料との密着性に優れるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリアミド樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ピッチ、ポリアミノ酸樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂などの熱可塑性樹脂；セルロース(多糖類)、タール；又はこれら樹脂のモノマーを成分とする共重合体（例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体など）など、その他の樹脂などの第１炭化可能有機材料を挙げることができる。なお、第１炭化可能有機材料は前記のような有機材料１種類のみであっても良いし、２種類以上であっても良い。
【００２９】
これらの中でも、第１炭化可能有機材料として熱硬化性樹脂を含んでいると、炭化過程で繊維状物の収縮を抑制できるとともに、繊維状物の剛性を高めることができ、圧力によって潰れにくい導電性多孔体とすることができるため好適であり、特に、フェノール樹脂及び／又はエポキシ樹脂を炭化した第２導電性材料は導電性にも優れているため、好適である。なお、第１炭化可能有機材料が熱硬化性樹脂のみであると、繊維状物の剛性が不十分になる傾向があるため、熱硬化性樹脂に加えて、熱硬化性樹脂以外の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂）を含んでいるのが好ましい。
【００３０】
本発明の繊維状物は前述のような第１導電性材料と第２導電性材料とを有するものであるが、第１導電性材料間に第２導電性材料が充填された状態で、つまり、第１導電性材料間に空隙のない状態にあると、繊維状物は曲げ強度に優れているため、曲げ強度の優れる導電性多孔体となりやすい。また、第２導電性材料によって第１導電性同士が部分的に繋がっており、第１導電性材料間に空隙のある、多孔性の繊維状物であると、比表面積が広いため、繊維状物における空隙も利用できる導電性多孔体である。
【００３１】
また、第１導電性材料は繊維状物において、どのように存在していても良いが、繊維状物の内部を含む全体に存在していると、導電性に優れているため好適である。なお、第１導電性材料が繊維状物の表面から、その端部が突出していると、隣接する繊維状物と接触しやすく、導電性に優れているため好適である。このように第１導電性材料が繊維状物全体に存在し、繊維状物の表面から端部が突出した繊維状物は、例えば、第１炭化可能有機材料と、繊維状、チューブ状などの長尺状の第１導電性材料とを含む第１前駆繊維の、第１炭化可能有機材料を炭化することによって形成できる。
【００３２】
このような繊維状物における第１導電性材料と第２導電性材料との質量比は特に限定するものではないが、１０〜９０：９０〜１０であるのが好ましく、２０〜９０：８０〜１０であるのがより好ましく、３０〜９０：７０〜１０であるのが更に好ましく、４０〜９０：６０〜１０であるのが更に好ましい。第１導電性材料が１０％を下回ると、導電性多孔体の導電性が不足しやすく、一方で、９０％を上回ると、第１導電性材料間を繋ぐ第２導電性材料が少なく、導電性多孔体としての導電性に劣り、更に圧力によって潰れやすくなる傾向があるためである。
【００３３】
このような繊維状物の平均繊維径は特に限定するものではないが、０．１μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜３０μｍであるのがより好ましく、０．１μｍ〜２０μｍであるのが更に好ましい。平均繊維径が５０μｍを上回ると、導電性多孔体における繊維状物同士の接触点が少なく、導電性多孔体の曲げ強度等の機械的強度や導電性が不足する傾向があるためである。一方、０．１μｍを下回ると、第１導電性材料が繊維状物の内部に含有されにくくなる傾向があるためである。
【００３４】
本発明における「平均繊維径」は、４０点における繊維径の算術平均値を意味し、「繊維径」は、繊維状物又は繊維の平面の顕微鏡写真で観察される繊維状物又は繊維の長さ方向に直交する幅である。なお、繊維状物における第１導電性材料の端部が繊維状物から突出している場合には、その突出部を除いた繊維状物の幅を繊維径とする。
【００３５】
なお、繊維状物は導電性に優れているように、連続した繊維状物であるのが好ましい。このような連続した繊維状物は、例えば、第１導電性材料と第２導電性材料となる第１炭化可能有機材料とを含む紡糸液を、静電紡糸法又はスパンボンド法により紡糸した連続した第１前駆繊維を形成した後に、第１炭化可能有機材料を炭化し、第２導電性材料として製造できる。
【００３６】
なお、本発明における「繊維状物」とは、第１導電性材料間が第２導電性材料によって繋がっていることによって、繊維のように線状に延びる物であり、例えば、５００〜２０００倍程度の電子顕微鏡写真によって、確認することができる。
【００３７】
本発明の導電性多孔体は上述のような繊維状物を含むものであるが、上述のような繊維状物に加えて、繊維内部に空隙のない、内部充実導電性繊維を更に含んでいるのが好ましい。このような内部充実導電性繊維は繊維内部に空隙がなく、曲げても破断しにくいため、曲げたとしても破断しにくい導電性多孔体となりやすい。
【００３８】
特に、繊維状物が、第２導電性材料によって第１導電性同士が部分的に繋がっており、第１導電性材料間に空隙のある多孔性の状態であると、比表面積が広く、繊維状物における空隙も利用でき、好適であるが、このような繊維状物は曲げによって破断しやすいため、内部充実導電性繊維を含んでいるのが好ましい。
【００３９】
この「繊維内部に空隙がない」とは、導電性多孔体の厚さ方向における切断面において、輪郭が連続しており、横断面形状が明確な導電性繊維の横断面全体が１〜３本納まる視野での導電性繊維の観察を、１０箇所で実施し、空隙が観察されない導電性繊維が７０％以上である場合を意味する。なお、導電性繊維が後述のような第３導電性材料を含んでおり、導電性多孔体を厚さ方向に切断した時に、第３導電性材料が脱落して形成されたことが明らかな空隙は、上記空隙に含まない。
【００４０】
このような内部充実導電性繊維としては、例えば、炭素繊維、金属繊維、導電性材料含有繊維、金属被覆繊維、導電性高分子被覆繊維、金属酸化物繊維を挙げることができる。これらの中でも、導電性に優れている炭素繊維であるのが好ましい。
【００４１】
内部充実導電性繊維が好適である炭素繊維からなる場合、どのような有機材料を炭化させた炭素繊維であっても良いが、前述の繊維状物を構成する第２導電性材料のもととなった第１炭化可能有機材料と同様の有機材料（以下、「第２炭化可能有機材料」と表記することがある）であることができる。つまり、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリアミド樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ピッチ、ポリアミノ酸樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂などの熱可塑性樹脂；セルロース(多糖類)、タール；又はこれら樹脂のモノマーを成分とする共重合体（例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体など）など、その他の樹脂などの、第２炭化可能有機材料１種類以上であることができる。これらの中でもポリアクリロニトリル樹脂は炭化率が高く、内部充実導電性繊維を形成しやすいため好適である。
【００４２】
なお、内部充実導電性繊維が炭素繊維からなる場合であっても、導電性材料（以下、「第３導電性材料」と表記する）を含んでいることができる。このような第３導電性材料を含んでいることによって、更に導電性に優れている。この第３導電性材料は繊維状物を構成する第１導電性材料と同様のものであることができる。つまり、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、グラフェン、気相成長カーボンファイバー、カーボンブラック、金属、金属酸化物の群の中から選ばれる１種類以上であることができる。特に限定するものではないが、内部充実導電性繊維を形成しやすいように、分散性の高いカーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンファイバーが好適である。なお、炭素繊維に含まれていることのできる第３導電性材料の平均粒径、繊維径、繊維長、含有量も繊維状物を構成する第１導電性材料と同様であることができる。
【００４３】
このような内部充実導電性繊維の平均繊維径は特に限定するものではないが、０．０１μｍ〜２０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜３μｍであるのがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍであるのが更に好ましい。平均繊維径が２０μｍを上回ると、導電性多孔体の剛性が強くなり、取り扱い性が悪くなる傾向があり、一方、０．０１μｍを下回ると、内部充実繊維自体の強度が低くなる傾向がある。
【００４４】
なお、内部充実導電性繊維は導電性に優れているように、連続しているのが好ましい。このような連続した内部充実導電性繊維は、例えば、第２炭化可能有機材料を含む紡糸液（好適には第３導電性材料を含む紡糸液）を、静電紡糸法又はスパンボンド法により、連続した第２前駆繊維を紡糸した後に、第２炭化可能有機材料を炭化して製造できる。
【００４５】
このような内部充実導電性繊維を含む場合、繊維状物と内部充実導電性繊維との質量比率は９０：１０〜１０：９０であるのが好ましく、７０：３０〜３０：７０であるのがより好ましく、６０：４０〜６０：４０であるのが更に好ましい。内部充実導電性繊維の質量比率が１０％未満であると、曲げによって破断しやすくなる傾向があり、内部充実導電性繊維の質量比率が９０％を超えると、圧縮耐性及び比表面積が小さくなる傾向があるためである。
【００４６】
本発明の導電性多孔体は上述のような繊維状物を含むものであるが、上述のような繊維状物に加えて、平均繊維径が１μｍ以下の導電性細繊維を更に含んでいるのが好ましい。このような導電性細繊維を含んでいることによって、導電性多孔体を曲げたとしても破断しにくいためである。つまり、導電性細繊維は平均繊維径が小さいため、繊維状物と絡みやすく、同量であれば、導電性細繊維量が多く、繊維状物とより絡むことができ、曲げても破断しにくくなるためである。
【００４７】
特に、繊維状物が、第２導電性材料によって第１導電性同士が部分的に繋がっており、第１導電性材料間に空隙のある多孔性の状態であると、比表面積が広く、繊維状物における空隙も利用でき、好適であるが、このような繊維状物は曲げによって破断しやすいため、導電性細繊維を含んでいるのが好ましい。
【００４８】
この導電性細繊維は繊維状物と絡みやすいように、平均繊維径が１μｍ以下であるが、細い方がより絡みやすく、同量であれば導電性繊維量が多くなるため、平均繊維径は０．９μｍ以下であるのが好ましく、０．７μｍ以下であるのがより好ましく、０．５μｍ以下であるのが更に好ましい。一方で、０．０１μｍよりも細くなると、導電性細繊維自体の強度が低くなる傾向があるため、０．０１μｍ以上であるのが好ましい。
【００４９】
このような導電性細繊維としては、例えば、炭素繊維、金属繊維、導電性材料含有繊維、金属被覆繊維、導電性高分子被覆繊維、金属酸化物繊維を挙げることができる。これらの中でも、導電性に優れている炭素繊維であるのが好ましい。
【００５０】
導電性細繊維が好適である炭素繊維からなる場合、どのような有機材料を炭化させた炭素繊維であっても良いが、前述の繊維状物を構成する第２導電性材料のもととなった第１炭化可能有機材料と同様の有機材料（以下、「第３炭化可能有機材料」と表記する）であることができる。つまり、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリアミド樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ピッチ、ポリアミノ酸樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂などの熱可塑性樹脂；セルロース(多糖類)、タール；又はこれら樹脂のモノマーを成分とする共重合体（例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体など）など、その他の樹脂などの、第３炭化可能有機材料１種類以上であることができる。これらの中でもポリアクリロニトリル樹脂は炭化率が高く、また、繊維径の小さい導電性細繊維であることができるため好適である。
【００５１】
なお、導電性細繊維が炭素繊維からなる場合であっても、導電性材料（以下、「第４導電性材料」と表記する）を含んでいることができる。このような第４導電性材料を含んでいることによって、更に導電性に優れている。この第４導電性材料は繊維状物を構成する第１導電性材料と同様のものであることができる。つまり、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、グラフェン、気相成長カーボンファイバー、カーボンブラック、金属、金属酸化物の群の中から選ばれる１種類以上であることができる。第４導電性材料は特に限定するものではないが、導電性細繊維を形成しやすいように、粒子径が小さく、分散性の高いカーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンファイバーであるのが好ましい。なお、第４導電性材料の平均粒径、繊維径、繊維長、含有量も繊維状物を構成する第１導電性材料と同様であることができる。
【００５２】
なお、導電性細繊維は導電性に優れているように、連続しているのが好ましい。このような連続した導電性細繊維は、例えば、第３炭化可能有機材料を含む紡糸液（好適には第４導電性材料を含む紡糸液）を、静電紡糸法により、連続した第３前駆繊維を紡糸した後に、第３炭化可能有機材料を炭化して製造できる。
【００５３】
更に、導電性細繊維は繊維内部に空隙がないのが好ましい。繊維内部に空隙がなければ、導電性細繊維を曲げても破断しにくいため、破断しにくい導電性多孔体となりやすいためである。なお、このように導電性細繊維が繊維内部に空隙がない場合、導電性細繊維は内部充実導電性繊維でもある。
【００５４】
このような導電性細繊維を含む場合、繊維状物と導電性細繊維との質量比率は９０：１０〜１０：９０であるのが好ましく、７０：３０〜３０：７０であるのがより好ましく、６０：４０〜６０：４０であるのが更に好ましい。導電性細繊維の質量比率が１０％未満であると、曲げによって破断しやすくなる傾向があり、導電性細繊維の質量比率が９０％を超えると圧縮耐性および比表面積が小さくなる傾向があるためである。
【００５５】
本発明の導電性多孔体は上述のような繊維状物、内部充実導電性繊維、導電性細繊維以外の繊維を含むことができる。例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、グラフェン、気相成長カーボンファイバー、カーボンブラック、金属や金属酸化物などの微粒子；レーヨン、ポリノジック、キュプラなどの再生繊維、アセテート繊維などの半合成繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、フッ素繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリオレフィン繊維又はポリウレタン繊維などの合成繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの無機繊維、綿、麻などの植物繊維、羊毛、絹などの動物繊維；活性炭粉体（例えば、水蒸気賦活炭、アルカリ処理活性炭、酸処理活性炭など）、無機粒子（例えば、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛、チタン含有酸化物、ゼオライト、触媒担持セラミックス、シリカなど）、イオン交換樹脂粉体、植物の種子などの非導電性材料；を含むことができる。
【００５６】
本発明の導電性多孔体は前述のような繊維状物を含む限り、一層構造を有するものであっても、二層以上の多層構造を有するものであっても良いし、繊維状物の含有比率が徐々に変化していても良い。例えば、繊維状物の含有量の異なる層を二層以上有する多層構造、異なる繊維状物を有する層を二層以上有する多層構造、内部充実導電性繊維の種類及び／又は量の異なる層を二層以上有する多層構造、導電性細繊維の種類及び／又は量の異なる層を二層以上有する多層構造を有するものであっても良い。また、導電性多孔体の主面において、繊維状物の含有量が異なっていても良い。例えば、導電性多孔体の主面において、繊維状物の含有比率の高い部分が点状、直線状及び／又は曲線状（円状など）に存在することができる。更に、導電性多孔体の主面において、繊維状物の含有比率が徐々に変化していても良い。
【００５７】
なお、「異なる繊維状物」とは、第１導電性材料又は第２導電性材料の組成、形態、大きさ、密度、強度等が異なる；繊維状物の密度が異なる、繊維状物における第１導電性材料の存在状態が異なる、繊維状物における第１導電性材料と第２導電性材料との質量比が異なる、繊維状物の繊維径が異なる、繊維状物の長さが異なる、繊維状物の空隙率が異なる、繊維状物の集合状態が異なる、繊維状物の比表面積が異なるなど、これらの中の一点以上が異なることをいう。
【００５８】
本発明の導電性多孔体は前述のような繊維状物を含むものであり、好ましくは内部充実導電性繊維及び／又は導電性細繊維を含むものであり、繊維状物間に（内部充実導電性繊維及び／又は導電性細繊維を含む場合には、繊維状物と内部充実導電性繊維及び／又は導電性細繊維との間にも）、空隙を有する多孔性のものである。導電性多孔体の形態は特に限定するものではないが、例えば、糸状、シート状の二次元的な形態であることも、円柱、角柱、三角柱などの柱状体；円錐、角錐などの錐体；円錐台、角錘台などの錘台体；球、半球などの球体などの三次元的な形態であることもできる。なお、シート状であると汎用性に優れているため、好適な形態である。
【００５９】
なお、導電性多孔体は繊維状物を含み、好ましくは内部充実導電性繊維及び／又は導電性細繊維を含むものであるが、繊維状物同士は（内部充実導電性繊維及び／又は導電性細繊維を含む場合には、繊維状物と内部充実導電性繊維及び／又は導電性細繊維とは）、結合していても、結合していなくても良いが、結合している方が、導電性及び形態安定性に優れているため好適である。例えば、繊維状物を構成する第２導電性材料（内部充実導電性繊維及び／又は導電性細繊維を含む場合には、内部充実導電性繊維及び／又は導電性細繊維の構成材料）によって結合しているのが好ましい。
【００６０】
また、導電性多孔体は織物状態又は編物状態であっても良いが、繊維状物間（内部充実導電性繊維及び／又は導電性細繊維を含む場合には、繊維状物と内部充実導電性繊維及び／又は導電性細繊維との間）の空隙がより微細であるように、ランダムに集合した、いわゆる不織布状態にあるのが好ましく、不織布状態のみからなるのがより好ましい。なお、不織布状態であっても、繊維状物（好ましくは含む内部充実導電性繊維及び／又は導電性細繊維）がある程度一定方向に配向していると、その配向方向における導電性が高い。
【００６１】
本発明の導電性多孔体は前述のような繊維状物を含み、好ましくは内部充実導電性繊維及び／又は導電性細繊維の構成材料を含むものであるが、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上と表面積が広いため、各種用途において、十分な性能を発揮できる。例えば、本発明の導電性多孔体を電気二重層キャパシタの電極用基材として使用した場合には、静電容量の大きい電気二重層キャパシタとすることができる。この比表面積が大きければ大きい程、各種性能を発揮することができるため、導電性多孔体の比表面積は１００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇであるが好ましく、１５０ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇであるのがより好ましく、２００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであるのが更に好ましく、２００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇであるのが更に好ましく、２００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇであるのが更に好ましい。比表面積が３０００ｍ２／ｇを超えると、繊維状物の密度が極端に低下し、導電性多孔体の曲げ強度および導電性が低下する傾向があるためである。
【００６２】
本発明の比表面積はＢＥＴ法で測定した値であり、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ；日本ベル株式会社）を用い、吸着ガスとして、窒素ガスを使用して測定できる。
【００６３】
また、本発明の導電性多孔体は曲げ強度が１０ＭＰａ以上であるため、曲げたとしても破断しにくい。この曲げ強度が強い程、曲げても破断しにくいため、１２ＭＰａ以上であるのが好ましく、１４ＭＰａ以上であるのがより好ましく、１６ＭＰａ以上であるのが更に好ましい。なお、曲げ強度は１００ＭＰａ以下であるのが好ましい。一方で、この曲げ強度が強いことは導電性多孔体の剛性が高い場合があり、取り扱い性が悪くなる傾向があるため、曲げたわみ量が１ｍｍ以上と、ある程度曲がり、剛直過ぎず、取り扱い性に優れるものである。好ましくは、曲げたわみ量が１．４ｍｍ以上であり、より好ましくは１．８ｍｍ以上であり、更に好ましくは２．０ｍｍ以上である。なお、曲げたわみ量は１０ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００６４】
本発明における「曲げ強度」及び「曲げたわみ量」は次の手順により得られる値をいう。
（１）導電性多孔体を裁断し、５０ｍｍ（試験片の製造時の流れ方向）×１０ｍｍ［幅方向（流れ方向と直交する方向）］の試験片（流れ方向試験片）を５枚と、５０ｍｍ［幅方向］×１０ｍｍ（試験片の製造時の流れ方向）の試験片（幅方向試験片）を５枚採取する。
（２）先端が２±０．２ｍｍの丸みを有する金属製支点を用意し、支点間距離が１６ｍｍとなるように、支点を配置する。
（３）支点間を跨ぐように、試験片を配置する。
（４）試験片の支点間の中央部（一方の支点から８ｍｍの地点）に対して、先端が５±０．１ｍｍの丸みを有する金属製加圧くさびを用いて速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で加圧し、試験片の中央部が折れたときの荷重を０．００１Ｎまで測定する。
（５）上記結果をもとに、次の式から曲げ強度（Ｓ、単位：ＭＰａ）を算出する。
Ｓ＝３ＰＬ／（２Ｗｈ２）
ここで、Ｐは試験片が折れた時の荷重（単位：Ｎ）、Ｌは支点間距離（＝１６ｍｍ）、Ｗは試験片の幅（＝１０ｍｍ）、ｈは試験片の厚さ（単位：ｍｍ）を、それぞれ意味する。
（６）前記曲げ強度の測定を、流れ方向試験片５枚と幅方向試験片５枚のそれぞれについて行い、流れ方向試験片５枚の算術平均値と幅方向試験片５枚の算術平均値をそれぞれ算出する。その結果、曲げ強度の算術平均値のより高い値を本発明の「曲げ強度」とする。
（７）上記曲げ強度の測定において、試験片が折れた時の加圧くさびによる押し込み量（＝試験片の上面又は下面の初期位置と折れた位置との距離）を曲げたわみ量（ｍｍ）とする。
（８）前記曲げたわみ量の測定を、流れ方向試験片５枚と幅方向試験片５枚のそれぞれについて行い、流れ方向試験片５枚の算術平均値と幅方向試験片５枚の算術平均値をそれぞれ算出する。その結果、曲げたわみ量の算術平均値のより高い値を本発明の「曲げたわみ量」とする。
【００６５】
なお、導電性多孔体は圧力によって破損せず、厚さを維持して導電性多孔体の多孔性を十分に利用できるように、２ＭＰａ加圧後における厚さの維持率が６０％以上であるのが好ましい。例えば、固体高分子形燃料電池の電極基材として使用した場合、厚さを維持できるため、ガスの供給性及び排水性に優れている。この厚さの維持率が高ければ高い程、導電性多孔体の空隙を有効に利用することができるため、厚さ維持率は６０％〜１００％であるのが好ましく、７０％〜１００％であるのがより好ましく、８０％〜１００％であるのが更に好ましい。
【００６６】
この厚さの維持率（Ｔｒ）は次の式から算出される値である。
Ｔｒ＝（Ｔａ／Ｔｂ）×１００
ここで、Ｔａはステンレス板間に導電性多孔体を挟み、積層方向に、圧力２ＭＰａで３０秒間加圧し、圧力を取り除いた時における厚さであり、Ｔｂは導電性多孔体の２ＭＰａ加圧前における厚さであり、本発明における「厚さ」は、シックネスゲージ（（株）ミツトヨ製：コードＮｏ．５４７−４０１:測定力３．５Ｎ以下）を用いて測定した値をいう。
【００６７】
更に、本発明の導電性多孔体は空隙を有効に活用できるように、空隙率が５０％以上であるのが好ましい。このような空隙率の導電性多孔体を、例えば、固体高分子形燃料電池の電極基材として使用すると、排水性およびガス拡散性に優れ、発電性能の高い燃料電池を作製することができる。空隙率が高い方が、空隙がより多く、空隙をより有効に活用できるため、空隙率は６０〜９９％であるのがより好ましい。９９％を超えると、導電性多孔体としての形態安定性が極端に低下する傾向があるためである。
【００６８】
この空隙率Ｐ（単位：％）は、次の式から得られる値をいう。
Ｐ＝１００−（Ｆｒ１＋Ｆｒ２＋・・＋Ｆｒｎ）
ここで、Ｆｒｎは導電性多孔体を構成する成分ｎの充填率（単位：％）を示し、次の式から得られる値をいう。
Ｆｒｎ＝［Ｍ×Ｐｒｎ／（Ｔ×ＳＧｎ）］×１００
ここで、Ｍは導電性多孔体の単位あたりの質量（単位：ｇ／ｃｍ２）、Ｔは導電性多孔体の厚さ（ｃｍ）、Ｐｒｎは導電性多孔体における成分ｎ（例えば、第１導電性材料、第２導電性材料）の存在質量比率、ＳＧｎは成分ｎの比重（単位：ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ意味する。
【００６９】
本発明の導電性多孔体は導電性に優れているように、電気抵抗は１５０ｍΩ・ｃｍ２以下であるのが好ましく、１００ｍΩ・ｃｍ２以下であるのがより好ましく、５０ｍΩ・ｃｍ２以下であるのが更に好ましく、２５ｍΩ・ｃｍ２以下であるのが更に好ましく、１５ｍΩ・ｃｍ２以下であるのが更に好ましく、１０ｍΩ・ｃｍ２以下であるのが更に好ましい。本発明の「電気抵抗」は、５ｃｍ角に切断した導電性多孔体（２５ｃｍ２）を両面側からカーボンプレートで挟み、カーボンプレートの積層方向に、２ＭＰａで加圧下、１Ａの電流（Ｉ）を印加した状態で、電圧（Ｖ）を計測する。続いて、抵抗（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）を算出し、更に、導電性多孔体の面積（２５ｃｍ２）を乗じることによって得られる値である。
【００７０】
本発明の導電性多孔体の目付及び厚さは、特に限定するものではないが、導電性、取り扱い性及び生産性の点から０．５〜５００ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜４００ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、１０〜３００ｇ／ｍ２であるのが更に好ましく、１０〜２００ｇ／ｍ２であるのが更に好ましい。また、厚さも特に限定するものではないが、１〜２０００μｍであるのが好ましく、３〜１０００μｍであるのがより好ましく、５〜５００μｍであるのが更に好ましく、１０〜３００μｍが更に好ましい。本発明における「目付」は、１０ｃｍ角に切断した試料の質量を測定し、１ｍ２の大きさの質量に換算した値をいう。
【００７１】
本発明の導電性多孔体は表面積が広いばかりでなく、曲げても破損しにくく、取り扱いやすいものであるため、電極用基材として好適に用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池又は電気二重層キャパシタの電極として用いた場合、容量の大きい二次電池又はキャパシタとすることができる。また、固体高分子形燃料電池のガス拡散電極用基材として備えていると、優れた発電性能を発揮できる。
【００７２】
このように固体高分子形燃料電池のガス拡散電極用基材として、本発明の導電性多孔体を備えている場合、本発明の導電性多孔体は多孔性であるため、繊維状物間の空隙に何も充填されていなければ、ガス拡散電極用基材の厚さ方向及び面方向への排水性に優れているとともに、供給したガスの拡散性に優れている。
【００７３】
なお、ガス拡散電極用基材の繊維状物間の空隙に、フッ素系樹脂及び／又はカーボンを含んでいると、前者のフッ素系樹脂を含有していることによって、液水が押し出されやすいため、排水性を高めることができ、後者のカーボンを含有していることによって、導電性を高めることができる。
【００７４】
このフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び前記樹脂を構成する各種モノマーの共重合体、などを挙げることができる。
【００７５】
また、カーボンとしては、例えば、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、グラフェン、気相成長カーボンファイバー、カーボンブラックなどを挙げることができる。
【００７６】
本発明の固体高分子形燃料電池は、前述の導電性多孔体をガス拡散電極用基材として備えていること以外は、従来の固体高分子形燃料電池と全く同様であることができる。つまり、上述のようなガス拡散電極用基材表面に触媒が担持されたガス拡散電極と固体高分子膜との接合体を１対のバイポーラプレートで挟んだセル単位を複数積層した構造からなる。
【００７７】
前述のような本発明の導電性多孔体は、例えば、第１導電性材料と第１炭化可能有機材料とを含む第１紡糸液を紡糸して、第１前駆繊維を形成するとともに、第２炭化可能有機材料を含む第２紡糸液を紡糸して、第２前駆繊維を形成し、これら第１前駆繊維と第２前駆繊維とを含む前駆繊維多孔体を形成した後、第１炭化可能有機材料を炭化して第２導電性材料として、第１導電性材料間を第２導電性材料で繋いだ繊維状物とするとともに、第２炭化可能有機材料を炭化して内部充実導電性繊維として、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、しかも曲げ強度が１０ＭＰａ以上、かつ曲げたわみ量が１ｍｍ以上の導電性多孔体とすることができる。
【００７８】
より具体的には、まず、第１導電性材料と第１炭化可能有機材料とを用意する。第１導電性材料としては、前述のものを使用することができ、それ自体が導電性に優れ、しかも繊維状物中において、繊維状物の長さ方向に配向しやすく、導電性に優れる繊維状物を製造しやすい、カーボンナノチューブであるのが好ましい。
【００７９】
一方、第１炭化可能有機材料も前述のものを使用することができ、熱硬化性樹脂を使用すると、繊維状物の剛性を高めることができ、圧力によって潰れにくい導電性多孔体を製造しやすく、特に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂は炭化して導電性に優れる第２導電性材料となるため、好適である。
【００８０】
なお、第１導電性材料と第１炭化可能有機材料のみから第１紡糸液を調製することができるが、紡糸性に劣り、繊維化するのが困難な場合や、繊維状物自体の多孔化や、導電性多孔体の比表面積を高めるために、２種類以上の第１炭化可能有機材料を使用して第１紡糸液を調製するのが好ましいため、２種類以上の第１炭化可能有機材料を用意するのが好ましい。特に、炭化過程又は炭化率の異なる第１炭化可能有機材料を用いると、繊維状物自体が多孔化し、導電性多孔体の比表面積が高くなりやすいため、炭化過程又は炭化率の異なる第１炭化可能有機材料を用意するのが好ましい。つまり、炭化率が低い第１炭化可能有機材料を含んでいることによって、紡糸性が改善され、しかも炭化する段階では、炭化率の低い第１炭化可能有機材料の比較的多くが消失することによって、繊維状物自体が多孔化し、導電性多孔体の比表面積が高くなりやすい。また、炭化過程が異なる第１炭化可能有機材料を含んでいることによって、紡糸性が改善されるとともに、炭化過程における化学変化機構（最適温度、時間、分解等)が異なり、収縮率や流動性等の差が生じることによって、繊維状物自体が多孔化し、導電性多孔体の比表面積が高くなりやすいと考えられる。そのため、炭化過程又は炭化率の異なる第１炭化可能有機材料を用意するのが好ましい。
【００８１】
例えば、第１炭化可能有機材料として、炭化率の高い熱硬化性樹脂（特に、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂）と、炭化率の低い熱可塑性樹脂（例えば、フッ素樹脂）とを使用して第１紡糸液を調製すると、紡糸性が改善されるとともに、炭化する段階で、炭化率の低い熱可塑性樹脂の大部分が消失することによって、繊維状物自体が多孔化し、導電性多孔体の比表面積が高くなりやすいため、このような炭化率の異なる第１炭化可能有機材料を用意するのが好ましい。
【００８２】
このフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）、及び前記樹脂を構成する各種モノマーの共重合体などを挙げることができる。
【００８３】
また、第１炭化可能有機材料として、熱硬化性樹脂（特に、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂）と、炭化過程の異なる熱可塑性樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル樹脂）とを使用して第１紡糸液を調製すると、紡糸性が改善されるとともに、炭化の際に、収縮率等の差が生じることによって、繊維状物自体が多孔化し、導電性多孔体の比表面積が高くなりやすいと考えられるため、このような炭化過程の異なる第１炭化可能有機材料を用意するのも好ましい。
【００８４】
更に、第１炭化可能有機材料として、熱硬化性樹脂（特に、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂）と、融点を有する熱可塑性樹脂とを使用して第１紡糸液を調製すると、紡糸性が改善されるとともに、炭化の際に、熱可塑性樹脂が流動することによって、繊維状物自体が多孔化し、導電性多孔体の比表面積が高くなりやすいと考えられるため、このような炭化過程の異なる第１炭化可能有機材料を用意するのも好ましい。
【００８５】
なお、前述のような炭化率の異なる第１炭化可能有機材料又は炭化過程の異なる第１炭化可能有機材料に加えて、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーンや、金属アルコキシド（ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、スズ、亜鉛などのメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなど）が重合した無機ポリマーなどの、公知の無機系化合物が重合してなるポリマーを混合して第１紡糸液を調製することもできるため、このようなポリマーを用意しても良い。
【００８６】
次いで、このような第１導電性材料、第１炭化可能有機材料、好ましくは炭化率又は炭化過程の異なる第１炭化可能有機材料を含む第１紡糸液を調製する。第１紡糸液を構成する溶媒は、第１導電性材料が均一に分散し、第１炭化可能有機材料（好ましくは炭化率又は炭化過程の異なる第１炭化可能有機材料も）が溶解可能な溶媒であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ギ酸、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、水等を挙げることができ、これらの溶媒を単独で、又は混合して使用することができる。なお、紡糸性に問題がない範囲で、貧溶媒を添加することもできる。
【００８７】
なお、第１紡糸液における固形分濃度は特に限定するものではないが、１〜５０ｍａｓｓ％であるのが好ましく、５〜３０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。１ｍａｓｓ％を下回ると、生産性が極端に低下し、５０ｍａｓｓ％を上回ると、紡糸が不安定になる傾向があるためである。
【００８８】
また、第１紡糸液における第１導電性材料の固形分量と第１炭化可能有機材料（２種類以上含む場合には、その総量）の固形分量が、繊維状物における第１導電性材料と第２導電性材料の質量比率に影響を与え、結果として導電性に影響を与えるため、第１紡糸液における第１導電性材料の固形分量と第１炭化可能有機材料の固形分量の質量比率は、１０〜９０：９０〜１０であるのが好ましく、２０〜９０：８０〜１０であるのがより好ましく、３０〜９０：７０〜１０であるのが更に好ましく、４０〜９０：６０〜１０であるのが更に好ましく、４０〜８０：６０〜２０であるのが更に好ましく、４０〜７０：６０〜３０であるのが更に好ましく、５０〜７０：５０〜３０であるのが更に好ましい。
【００８９】
なお、第１炭化可能有機材料として、炭化率及び／又は炭化過程の異なる有機材料を含んでいる場合、前述の通り、繊維状物自体を多孔化することができ、導電性多孔体の比表面積を大きくしやすいように、第１導電性材料と、炭化率の低い有機材料又は収縮率や流動性が相対的に大きい第１炭化可能有機材料の固形分量と、炭化率の高い有機材料又は収縮率や流動性が相対的に小さい第１炭化可能有機材料の固形分量の質量比率は、１０〜９０：８５〜５：８５〜５であるのが好ましく、２０〜８０：６０〜１０：６０〜１０であるのがより好ましい。
【００９０】
一方で、第２炭化可能有機材料を用意する。この第２炭化可能有機材料は前述のものを使用することができ、特にポリアクリロニトリル樹脂は炭化率が高く、内部充実導電性繊維を作製しやすいため好適である。
【００９１】
第２紡糸液は、第２炭化可能有機材料のみから調製することができるが、第２紡糸液に由来する内部充実導電性繊維の導電性が高いように、第３導電性材料を含ませることができる。この第３導電性材料としては、前述のものを使用することができ、それ自体が導電性に優れ、しかも内部充実導電性繊維中において、繊維の長さ方向に配向しやすく、導電性に優れる内部充実導電性繊維を製造しやすい、カーボンナノチューブであるのが好ましい。
【００９２】
なお、第２紡糸液は第２炭化可能有機材料に加えて、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーンや、金属アルコキシド（ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、スズ、亜鉛などのメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなど）が重合した無機ポリマーなどの、公知の無機系化合物が重合してなるポリマーを混合して調製することができる。
【００９３】
次いで、このような第２炭化可能有機材料、場合によって、第３導電性材料を含む第２紡糸液を調製する。第２紡糸液を構成する溶媒は、第２炭化可能有機材料が溶解可能であれば良く、第３導電性材料も含む場合には、第３導電性材料も均一に分散できる溶媒であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ギ酸、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、水等を挙げることができ、これらの溶媒を単独で、又は混合して使用することができる。なお、紡糸性に問題がない範囲で、貧溶媒を添加することもできる。
【００９４】
なお、第２紡糸液における固形分濃度は特に限定するものではないが、１〜５０ｍａｓｓ％であるのが好ましく、５〜３０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。１ｍａｓｓ％を下回ると、生産性が極端に低下し、５０ｍａｓｓ％を上回ると、紡糸が不安定になる傾向があるためである。
【００９５】
また、第２紡糸液が第３導電性材料も含む場合には、第２炭化可能有機材料の固形分量と第３導電性材料量が内部充填導電性繊維の導電性に影響を与えるため、第２紡糸液における第３導電性材料量と第２炭化可能有機材料の固形分量の質量比率は、１〜９０：９９〜１０であるのが好ましく、１〜６０：９９〜４０であるのがより好ましく、１〜４０：９９〜６０であるのが更に好ましい。
【００９６】
次いで、第１紡糸液を紡糸して第１前駆繊維を形成するとともに、第２紡糸液を紡糸して第２前駆繊維を形成し、これら第１前駆繊維と第２前駆繊維とを含む前駆繊維多孔体を形成する。
【００９７】
これら第１前駆繊維と第２前駆繊維の紡糸方法は特に限定するものではないが、例えば、静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、液吐出部から吐出された第１又は第２紡糸液に対してガスを平行に吐出し、第１又は第２紡糸液に１本の直線状に剪断力を作用させて繊維化する方法、を挙げることができる。これらの紡糸方法によれば、繊維径の小さい第１前駆繊維又は第２前駆繊維を紡糸でき、結果として、内部充実、かつ細い、内部充実導電性細繊維を形成しやすい。特に、静電紡糸法によれば、連続した繊維長を有する第１又は第２前駆繊維を紡糸でき、結果として、連続した繊維長を有する繊維状物と、連続した繊維長を有する内部充実導電性繊維を含む導電性多孔体を製造することができる。なお、第１紡糸液から第１前駆繊維を紡糸する方法と、第２紡糸液から第２前駆繊維を紡糸する方法とは、同じであっても、違っていても良い。
【００９８】
このような静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような方法によれば、紡糸した第１前駆繊維及び第２前駆繊維を直接、捕集体で捕集することによって、第１前駆繊維と第２前駆繊維とを含む前駆繊維多孔体を形成することができる。なお、捕集体として立体的なものを使用すれば、三次元構造を有する前駆繊維多孔体とすることができる。
【００９９】
なお、第１前駆繊維と第２前駆繊維とは、どの段階で混合して前駆繊維多孔体としても良い。つまり、捕集体に向かって飛翔している第１前駆繊維の流れと、第２前駆繊維の流れを衝突させ、第１前駆繊維と第２前駆繊維とを混合した後に、捕集体で捕集し、集積させて、前駆繊維多孔体とすることができるし、第１前駆繊維又は第２前駆繊維を捕集体で捕集して集積体とした後に、第２前駆繊維又は第１前駆繊維を第１前駆繊維集積体又は第２前駆繊維集積体に衝突させ、第１前駆繊維と第２前駆繊維とを混合し、前駆繊維多孔体とすることもできる。なお、前者のように、第１前駆繊維の流れと、第２前駆繊維の流れを衝突させる場合、第１前駆繊維又は第２前駆繊維の流れの両面から、第２前駆繊維又は第１前駆繊維を衝突させて混合することができる。同様に、後者のように、第１前駆繊維集積体又は第２前駆繊維集積体に第２前駆繊維又は第１前駆繊維を衝突させる場合、第１前駆繊維集積体又は第２前駆繊維集積体に第２前駆繊維又は第１前駆繊維を衝突させた後、更に第１前駆繊維又は第２前駆繊維を衝突させて混合することができる。
【０１００】
前述の通り、第１炭化可能有機材料として熱硬化性樹脂を含んでいるのが好ましいが、第１炭化可能有機材料として熱硬化性樹脂を含んでいる場合には、前駆繊維多孔体を形成した後に、熱硬化性樹脂が硬化するように、熱硬化性樹脂が熱硬化する温度で、熱処理を実施するのが好ましい。この熱処理温度、時間等の熱硬化条件は、熱硬化性樹脂によって異なるため、熱硬化性樹脂に応じて、適宜調整する。
【０１０１】
なお、第１紡糸液の溶媒として、紡糸時に揮散しにくいものを使用し、前駆繊維多孔体を形成した後に、溶媒置換により溶媒を除去すると、第１前駆繊維同士、及び第１前駆繊維と第２前駆繊維とが可塑化結合した状態になり、結果として導電性の高い導電性多孔体を製造しやすく、また、前駆繊維多孔体が緻密になり、接触抵抗が低くなりやすく、更に、第１前駆繊維に微孔が形成されて、比表面積の大きい繊維状物、結果として比表面積の大きい導電性多孔体を製造しやすいため好適である。なお、紡糸時に揮散しにくい溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【０１０２】
更に、第１前駆繊維同士、第２前駆繊維同士、及び／又は第１前駆繊維と第２前駆繊維との結合力を付与又は向上させるために、バインダにより第１前駆繊維同士、第２前駆繊維同士、及び／又は第１前駆繊維と第２前駆繊維とを接着することも考えられるが、バインダを使用した場合、バインダが第１前駆繊維と第２前駆繊維によって形成される空隙を埋めたり、バインダが第１前駆繊維同士、第２前駆繊維同士、及び／又は第１前駆繊維と第２前駆繊維の接触部周辺を覆ってしまい、導電性多孔体の空隙を十分に利用できなくなる場合がある。例えば、導電性多孔体をガス拡散電極用基材として使用する場合、ガス又は液水の透過性が低下する傾向がある。そのため、第１前駆繊維同士、第２前駆繊維同士、及び／又は第１前駆繊維と第２前駆繊維とを結合する場合には、溶媒による第１炭化可能有機材料及び／又は第２炭化可能有機材料の可塑化、第１炭化可能有機材料及び／又は第２炭化可能有機材料の熱による融着、或いは圧力による密着等により、結合するのが好ましい。
【０１０３】
本発明における「前駆繊維」とは、第１炭化可能有機材料、第２炭化可能有機材料等の炭化可能有機材料が炭化していない状態の繊維を意味し、第１炭化可能有機材料の場合には、炭化することによって第２導電性材料となり、第１導電性材料間を第２導電性材料で繋いだ繊維状物となり、第２炭化可能有機材料の場合には、炭化することによって内部充実導電性繊維となるため、繊維状物、内部充実導電性繊維等の素となる繊維という意味で、前駆繊維と表現している。
【０１０４】
なお、第１前駆繊維及び第２前駆繊維を連続繊維として巻き取り、次いで第１前駆繊維及び第２前駆繊維を所望繊維長に切断して短繊維とした後、公知の乾式法又は湿式法により繊維ウエブを形成し、結合して、前駆繊維多孔体とすることもできる。また、前記短繊維を第１前駆繊維又は第２前駆繊維の流れに対して衝突させて前駆繊維多孔体とすることができるし、前記短繊維を第１前駆繊維集積体又は第２前駆繊維集積体に対して衝突させて前駆繊維多孔体とすることができる。更に、連続した第１前駆繊維及び第２前駆繊維を用いて、常法により織ったり、編んだりして、前駆繊維多孔体とすることもできる。
【０１０５】
更に、続く炭化処理の前に、前駆繊維多孔体に対して、圧力を負荷するのが好ましい。圧力を負荷することによって、炭化処理後に実施するのが困難な導電性多孔体の密度、厚さを調整することにより、曲げ強度、曲げたわみ量を調整することができ、更には、表面平滑性を高めることもできるためである。なお、所望曲げ強度及び曲げたわみ量となる限り、負荷圧力は特に限定するものではないが、平板プレス等を用いて面的に圧力を負荷する場合には、０．０１ＭＰａ〜５０ＭＰａであるのが好ましく、カレンダー等を用いて線的に圧力を負荷する場合には、線圧が１Ｎ/ｃｍ〜１００Ｎ/ｃｍであるのが好ましい。また、前駆繊維多孔体が潰れにくく、密度又は厚さを調整しにくい場合には、圧力に加えて、加熱しても良い。
【０１０６】
続いて、前駆繊維多孔体を構成する第１前駆繊維の第１炭化可能有機材料を炭化して第２導電性材料として、第１導電性材料間を第２導電性材料で繋いだ繊維状物とするとともに、第２前駆繊維の第２炭化可能有機材料を炭化して内部充実導電性繊維として、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、しかも曲げ強度が１０ＭＰａ以上、かつ曲げたわみ量が１ｍｍ以上の導電性多孔体を製造する。
【０１０７】
この炭化は第１炭化可能有機材料を第２導電性材料とすることができ、第２炭化可能有機材料を内部充実導電性繊維とすることのできる炭化であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気中、最高温度８００〜３０００℃で加熱して行うことができる。なお、昇温速度は５〜１００℃／分であるのが好ましく、５〜５０℃／分であるのがより好ましい。また、最高温度での保持時間は、３時間以内であるのが好ましく、０．５〜２時間であるのがより好ましい。なお、第１炭化可能有機材料の炭化と、第２炭化可能有機材料の炭化とは、同時である必要はなく、別工程で実施することもできる。
【０１０８】
なお、第１炭化可能有機材料又は第２炭化可能有機材料としてポリアクリロニトリル樹脂等の熱可塑性を用いる場合、炭化処理後も繊維形状を維持できるように、炭化処理の前に不融化工程を経る必要がある。ポリアクリロニトリル樹脂である場合、酸化雰囲気中、温度２００〜３００℃で１０〜１２０分処理することで不融化することができる。
【０１０９】
本発明の導電性多孔体は比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の比表面積が広いものであるが、このような導電性多孔体は、第１紡糸液に炭化率又は炭化過程の異なる第１炭化可能有機材料を含む第１前駆繊維を紡糸した後に、第１前駆繊維から炭化率の低い第１炭化可能有機材料を抽出、又は消失させる方法、第１紡糸液の溶媒として紡糸時に揮散しにくいものを使用し、前駆繊維多孔体を形成した後に、溶媒置換により溶媒を除去する方法、及び／又は、炭化する際に、第１前駆繊維における炭化過程の異なる第１炭化可能有機材料の収縮又は流動性を利用する方法、により繊維状物を形成することによって製造しやすい。
【０１１０】
また、本発明の導電性多孔体は曲げ強度が１０ＭＰａ以上、かつ曲げたわみ量が１ｍｍ以上の曲げやすく、取り扱いやすいものであるが、このような導電性多孔体は、例えば、曲げやすく、曲げによって破損しにくい内部充実導電性繊維を含ませる方法、平均繊維径が１μｍ以下の導電性細繊維を含ませる方法、炭化処理又は不融化処理の前に、平板プレス、カレンダーロール、ダブルベルトプレス等により圧力を負荷することによって、厚さを調整する方法、第１炭化可能有機材料によって第１前駆繊維と第２前駆繊維との交点を接合した後に炭化して、繊維状物を形成するとともに内部充実導電性繊維とする方法、によって製造しやすい。
【０１１１】
更に、本発明の導電性多孔体は２ＭＰａ加圧後における厚さの維持率が６０％以上であるのが好ましいが、このような導電性多孔体は、第１炭化可能有機材料として、熱硬化性樹脂を使用し、熱硬化性樹脂を硬化させた後に炭化処理をすることによって、炭化処理時の収縮等を抑え、前駆繊維多孔体の形態を維持したまま炭化処理をすることによって製造しやすい。
【０１１２】
更に、本発明の導電性多孔体は空隙率が５０％以上と空隙が多いのが好ましいが、このような空隙率の高い導電性多孔体は、平均繊維径が０．１μｍ〜５０μｍの繊維状物を含んでいると、前記空隙率を満たしやすい。なお、前記平均繊維径の繊維状物の素となる第１前駆繊維は、静電紡糸法や、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような方法、又はスパンボンド法により製造しやすい。また、第１前駆繊維同士、第２前駆繊維同士、及び／又は第１前駆繊維と第２前駆繊維とを結合するためにバインダを使用すると、バインダが第１前駆繊維同士、第２前駆繊維同士、及び／又は第１前駆繊維と第２前駆繊維との間の空隙を埋めたり、第１前駆繊維同士、第２前駆繊維同士、及び／又は第１前駆繊維と第２前駆繊維との接触部周辺を覆ってしまい、空隙率が低くなる傾向があるため、バインダを使用することなく、第１前駆繊維を構成する第１炭化可能有機材料、及び／又は第２前駆繊維を構成する第２炭化可能有機材料により、第１前駆繊維同士、第２前駆繊維同士、及び／又は第１前駆繊維と第２前駆繊維とを結合させると、前記空隙率を満たしやすい。
【０１１３】
なお、本発明の導電性多孔体は、各種後加工により、各用途に適合する物性を付与又は向上させることができる。例えば、本発明の導電性多孔体を固体高分子形燃料電池のガス拡散電極用基材として使用する場合、導電性多孔体の撥水性を高め、排水性及びガス拡散性を高めるために、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンなどのフッ素系ディスパージョン中に、導電性多孔体を浸漬して、フッ素系樹脂を付与した後、温度３００〜３５０℃で焼結することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、導電性多孔シートの電気抵抗、比表面積、曲げ強度、及び曲げたわみ量は前述の方法により測定した。
【０１１５】
＜第１紡糸液の調製＞
フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合物（ＴＨＶ、第１低炭化可能有機材料）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加え、ロッキングミルを用いて溶解させ、濃度１０ｍａｓｓ％の溶液を得た。
【０１１６】
次いで、第１導電性材料として、ＣＶＤ法で合成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）［商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工（株）製）、繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：４０、多層カーボンナノチューブ］を前記溶液に混合し、撹拌した後、更にＤＭＦを加えて希釈してカーボンナノチューブを分散させ、分散溶液を得た。
【０１１７】
更に、前記分散溶液に、クレゾールノボラックエポキシ樹脂を主剤とし、ノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とする第１高炭化可能有機材料（ＥＰ）を加え、ＣＮＴ：ＴＨＶ：ＥＰの固形分質量比が４０：３０：３０で、固形分濃度が１６ｍａｓｓ％の第１紡糸液を調製した。
【０１１８】
＜第２紡糸液の調製＞
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、第２高炭化可能有機材料）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加え、ロッキングミルを用いて溶解させ、濃度２０ｍａｓｓ％の溶液を得た。
【０１１９】
次いで、第３導電性材料として、ＣＶＤ法で合成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）［商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工（株）製）、繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：４０、多層カーボンナノチューブ］を前記溶液に混合し、撹拌した後、更にＤＭＦを加えて希釈してカーボンナノチューブを分散させ、ＣＮＴ：ＰＡＮの固形分質量比が１０：９０で、固形分濃度が２１ｍａｓｓ％の第２紡糸液を調製した。
【０１２０】
＜第３紡糸液の調製＞
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、第１炭化可能有機材料）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加え、ロッキングミルを用いて溶解させ、濃度１０ｍａｓｓ％の溶液を得た。
【０１２１】
次いで、第１導電性材料として、ＣＶＤ法で合成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）［商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工（株）製）、繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：４０、多層カーボンナノチューブ］を前記溶液に混合し、撹拌した後、更にＤＭＦを加えて希釈してカーボンナノチューブを分散させ、分散溶液を得た。
【０１２２】
更に、前記分散溶液に、クレゾールノボラックエポキシ樹脂を主剤とし、ノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とする第１高炭化可能有機材料（ＥＰ）を加え、ＣＮＴ：ＰＡＮ：ＥＰの固形分質量比が４０：３０：３０で、固形分濃度が２０ｍａｓｓ％の第３紡糸液を調製した。
【０１２３】
（実施例１）
前記第１紡糸液を静電紡糸法により次の条件で第１前駆連続繊維を紡糸し、対向電極であるステンレスドラム上に、直接、集積し、同時に、前記第２紡糸液を静電紡糸法により第２前駆連続繊維を紡糸し、直接、前記第１前駆連続繊維集積体に衝突させて集積して、第１前駆連続繊維と第２前駆連続繊維とが混合した、不織布形態の前駆繊維多孔シートを形成した。
【０１２４】
（静電紡糸条件）
（１）第１紡糸液
電極：金属性ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：４ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：８ｃｍ
印加電圧：１０ｋＶ
温度／湿度：２５℃／３５％ＲＨ
【０１２５】
（２）第２紡糸液
電極：金属性ノズル（内径：０．４１ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：２ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：１２ｃｍ
印加電圧：１５ｋＶ
温度／湿度：２５℃／３５％ＲＨ
【０１２６】
次いで、カレンダーロール（線圧１０Ｎ／ｃｍ）を用いて前駆繊維多孔シートの厚さを調整した後、温度１５０℃に設定した熱風乾燥機で１時間の熱処理を実施して、第１前駆繊維を構成する第１高炭化可能有機材料であるエポキシ樹脂を硬化させ、前駆繊維多孔硬化シートを得た。
【０１２７】
その後、前駆繊維多孔硬化シートに対して、温度２２０℃で３０分、温度２６０℃で１時間の酸化処理を行い、第２前駆繊維を構成する第２炭化可能有機材料であるＰＡＮを不融化した。
【０１２８】
更にその後、管状炉を用いる、アルゴンガス雰囲気下、温度８００℃で１時間の炭化焼成処理（昇温速度：１０℃／分）を実施し、第１前駆繊維を構成するエポキシ樹脂の炭化、ＴＨＶの炭化及び大部分の消失、更には、第２前駆繊維を構成するＰＡＮの炭化を実施して、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：６２ｇ／ｍ２、厚さ：１３７μｍ、見掛け密度：０．４５ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【０１２９】
なお、導電性多孔シートは、第１紡糸液から形成されたＣＮＴ間がＥＰ炭化物とＴＨＶの炭化物で部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物と、第２紡糸液から形成されたＣＮＴを含むＰＡＮ炭化物からなる内部充実導電性連続繊維とが混在して絡合しており、しかも前記繊維状物間、内部充実導電性連続繊維間、及び繊維状物と内部充実導電性連続繊維とが、ＥＰ炭化物、ＴＨＶ炭化物、及びＰＡＮ炭化物で結合していた。なお、繊維状物はＣＮＴの末端が表面から突出した状態にあり、ＣＮＴは繊維状物の長さ方向に配向していた。また、内部充実導電性連続繊維において、ＣＮＴは繊維の長さ方向に配向していた。更に、繊維状物、内部充実導電性連続繊維、及び導電性多孔シートの物性は表１〜３に示す通りであった。
【０１３０】
（実施例２）
静電紡糸条件（吐出量）を次のように変更した以外は、実施例１と同様にして、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：１０３ｇ／ｍ２、厚さ：１７７μｍ、見掛け密度：０．５８ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【０１３１】
なお、導電性多孔シートは、第１紡糸液から形成されたＣＮＴ間がＥＰ炭化物とＴＨＶの炭化物で部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物と、第２紡糸液から形成されたＣＮＴを含むＰＡＮ炭化物からなる内部充実導電性連続繊維とが混在して絡合しており、しかも前記繊維状物間、内部充実導電性連続繊維間、及び繊維状物と内部充実導電性連続繊維とが、ＥＰ炭化物、ＴＨＶ炭化物、及びＰＡＮ炭化物で結合していた。なお、繊維状物はＣＮＴの末端が表面から突出した状態にあり、ＣＮＴは繊維状物の長さ方向に配向していた。また、内部充実導電性連続繊維において、ＣＮＴは繊維の長さ方向に配向していた。更に、繊維状物、内部充実導電性連続繊維、及び導電性多孔シートの物性は表１〜３に示す通りであった。
【０１３２】
（静電紡糸条件）
（１）第１紡糸液
電極：金属性ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：４ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：８ｃｍ
印加電圧：１０ｋＶ
温度／湿度：２５℃／３５％ＲＨ
【０１３３】
（２）第２紡糸液
電極：金属性ノズル（内径：０．４１ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：４ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：１２ｃｍ
印加電圧：１５ｋＶ
温度／湿度：２５℃／３５％ＲＨ
【０１３４】
（実施例３）
静電紡糸条件（吐出量）を次のように変更した以外は、実施例１と同様にして、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：８８ｇ／ｍ２、厚さ：１５０μｍ、見掛け密度：０．５９ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【０１３５】
なお、導電性多孔シートは、第１紡糸液から形成されたＣＮＴ間がＥＰ炭化物とＴＨＶの炭化物で部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物と、第２紡糸液から形成されたＣＮＴを含むＰＡＮ炭化物からなる内部充実導電性連続繊維とが混在して絡合しており、しかも前記繊維状物間、内部充実導電性連続繊維間、及び繊維状物と内部充実導電性連続繊維とが、ＥＰ炭化物、ＴＨＶ炭化物、及びＰＡＮ炭化物で結合していた。なお、繊維状物はＣＮＴの末端が表面から突出した状態にあり、ＣＮＴは繊維状物の長さ方向に配向していた。また、内部充実導電性連続繊維において、ＣＮＴは繊維の長さ方向に配向していた。更に、繊維状物、内部充実導電性連続繊維、及び導電性多孔シートの物性は表１〜３に示す通りであった。
【０１３６】
（静電紡糸条件）
（１）第１紡糸液
電極：金属性ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：２ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：８ｃｍ
印加電圧：１０ｋＶ
温度／湿度：２５℃／３５％ＲＨ
【０１３７】
（２）第２紡糸液
電極：金属性ノズル（内径：０．４１ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：４ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：１２ｃｍ
印加電圧：１５ｋＶ
温度／湿度：２５℃／３５％ＲＨ
【０１３８】
（実施例４）
カレンダーロールによる前駆繊維多孔シートの厚さ調整を、線圧５Ｎ／ｃｍに変更し、前駆繊維多孔シートの厚さを調整したこと以外は実施例１と同様にして、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：６５ｇ／ｍ２、厚さ：１９７μｍ、見掛け密度：０．３３ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【０１３９】
なお、導電性多孔シートは、第１紡糸液から形成されたＣＮＴ間がＥＰ炭化物とＴＨＶの炭化物で部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物と、第２紡糸液から形成されたＣＮＴを含むＰＡＮ炭化物からなる内部充実導電性連続繊維とが混在して絡合しており、しかも前記繊維状物間、内部充実導電性連続繊維間、及び繊維状物と内部充実導電性連続繊維とが、ＥＰ炭化物、ＴＨＶ炭化物、及びＰＡＮ炭化物で結合していた。なお、繊維状物はＣＮＴの末端が表面から突出した状態にあり、ＣＮＴは繊維状物の長さ方向に配向していた。また、内部充実導電性連続繊維において、ＣＮＴは繊維の長さ方向に配向していた。更に、繊維状物、内部充実導電性連続繊維、及び導電性多孔シートの物性は表１〜３に示す通りであった。
【０１４０】
（実施例５）
静電紡糸条件（紡糸液）を次のように変更した以外は、実施例１と同様にして、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：６５ｇ／ｍ２、厚さ：２００μｍ、見掛け密度：０．３３ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【０１４１】
なお、導電性多孔シートは、第３紡糸液から形成されたＣＮＴ間がＥＰ炭化物とＰＡＮの炭化物で部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物と、第２紡糸液から形成されたＣＮＴを含むＰＡＮ炭化物からなる内部充実導電性連続繊維とが混在して絡合しており、しかも前記繊維状物間、内部充実導電性連続繊維間、及び繊維状物と内部充実導電性連続繊維とが、ＥＰ炭化物及びＰＡＮ炭化物で結合していた。なお、繊維状物はＣＮＴの末端が表面から突出した状態にあり、ＣＮＴは繊維状物の長さ方向に配向していた。また、内部充実導電性連続繊維において、ＣＮＴは繊維の長さ方向に配向していた。更に、繊維状物、内部充実導電性連続繊維、及び導電性多孔シートの物性は表１〜３に示す通りであった。
【０１４２】
（静電紡糸条件）
（１）第３紡糸液
電極：金属性ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：４ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：８ｃｍ
印加電圧：１０ｋＶ
温度／湿度：２５℃／３５％ＲＨ
【０１４３】
（２）第２紡糸液
電極：金属性ノズル（内径：０．４１ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：２ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：１２ｃｍ
印加電圧：１５ｋＶ
温度／湿度：２５℃／３５％ＲＨ
【０１４４】
（比較例１）
前記第１紡糸液を静電紡糸法により次の条件で第１前駆連続繊維を紡糸し、対向電極であるステンレスドラム上に、直接、集積して、第１前駆連続繊維からなる不織布形態の前駆繊維多孔シートを形成した。
【０１４５】
（静電紡糸条件）
（１）第１紡糸液
電極：金属性ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：４ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：８ｃｍ
印加電圧：１０ｋＶ
温度／湿度：２５℃／３５％ＲＨ
【０１４６】
次いで、カレンダーロール（線圧１０Ｎ／ｃｍ）を用いて前駆繊維多孔シートの厚さを調整した後、温度１５０℃に設定した熱風乾燥機で１時間の熱処理を実施して、第１前駆繊維を構成する第１高炭化可能有機材料であるエポキシ樹脂を硬化させ、前駆繊維多孔硬化シートを得た。
【０１４７】
その後、前駆繊維多孔硬化シートに対して、管状炉を用いる、アルゴンガス雰囲気下、温度８００℃で１時間の炭化焼成処理（昇温速度：１０℃／分）を実施し、第１前駆繊維を構成するエポキシ樹脂を炭化させるとともに、ＴＨＶを炭化させ、大部分を消失させて、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：８０ｇ／ｍ２、厚さ：２００μｍ、見掛け密度：０．４ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【０１４８】
なお、導電性多孔シートは、第１紡糸液から形成されたＣＮＴ間がＥＰ炭化物とＴＨＶの炭化物で部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物のみが絡合しており、しかも前記繊維状物間が、ＥＰ炭化物及びＴＨＶ炭化物で結合していた。なお、繊維状物はＣＮＴの末端が表面から突出した状態にあり、ＣＮＴは繊維状物の長さ方向に配向していた。また、繊維状物及び導電性多孔シートの物性は表１〜３に示す通りであった。
【０１４９】
（比較例２）
前記第２紡糸液を静電紡糸法により次の条件で第２前駆連続繊維を紡糸し、対向電極であるステンレスドラム上に、直接、集積して、第２前駆連続繊維のみからなる、不織布形態の前駆繊維多孔シートを形成した。
【０１５０】
（静電紡糸条件）
（２）第２紡糸液
電極：金属性ノズル（内径：０．４１ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：２ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：１２ｃｍ
印加電圧：１５ｋＶ
温度／湿度：２５℃／３５％ＲＨ
【０１５１】
次いで、カレンダーロール（線圧１０Ｎ／ｃｍ）を用いて前駆繊維多孔シートの厚さを調整した後、温度１５０℃に設定した熱風乾燥機で１時間の熱処理を実施した後、温度２２０℃で３０分、温度２６０℃で１時間の酸化処理を行い、第２前駆繊維を構成する第２炭化可能有機材料であるＰＡＮを不融化した。
【０１５２】
更にその後、管状炉を用いる、アルゴンガス雰囲気下、温度８００℃で１時間の炭化焼成処理（昇温速度：１０℃／分）を実施したところ、収縮によりシートが断片化してしまい、導電性多孔シートを作製することができなかった。
【０１５３】
（比較例３）
カレンダーロールによる前駆繊維多孔シートの厚さ調整を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、不織布構造を有する一層構造の導電性多孔シート（目付：５２ｇ／ｍ２、厚さ：３１０μｍ、見掛け密度：０．１７ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【０１５４】
なお、導電性多孔シートは、第１紡糸液から形成されたＣＮＴ間がＥＰ炭化物とＴＨＶの炭化物で部分的に繋がって結合した多孔性の連続した繊維状物と、第２紡糸液から形成されたＣＮＴを含むＰＡＮ炭化物からなる内部充実導電性連続繊維とが混在して絡合しており、しかも前記繊維状物間、内部充実導電性連続繊維間、及び繊維状物と内部充実導電性連続繊維とが、ＥＰ炭化物、ＴＨＶ炭化物、及びＰＡＮ炭化物で結合していた。なお、繊維状物はＣＮＴの末端が表面から突出した状態にあり、ＣＮＴは繊維状物の長さ方向に配向していた。また、内部充実導電性連続繊維において、ＣＮＴは繊維の長さ方向に配向していた。更に、繊維状物、内部充実導電性連続繊維、及び導電性多孔シートの物性は表１〜３に示す通りであった。
【０１５５】
（取り扱い性の評価）
導電性多孔シートを１０ｃｍ×１０ｃｍ角にカッターで切り出した後、四つの頂点のうちの一つの頂点をピンセットで摘みあげた際の、導電性多シートの表面状態を観察し、次の基準で評価した。この結果は表３に示す通りであった。
○：導電性多孔シート表面に、ヒビも割れも観察されない
×：導電性多孔シート表面に、ヒビ及び／又は割れが観察される
【０１５６】
【表１】
0006604788.tif 000002
【０１５７】
【表２】
0006604788.tif 000003
【０１５８】
【表３】
0006604788.tif 000004
【０１５９】
この表１〜３の結果から、実施例１〜５の導電性多孔体は取り扱い性に優れるものであった。
【０１６０】
また、実施例１〜５と比較例１の結果から、繊維状物に加えて内部充実導電性繊維を含んでいると、曲げ強度が強くなり、取り扱い性が向上することがわかった。
【０１６１】
また、実施例１〜５と比較例３の比較から、前駆繊維多孔シートに対して圧力を負荷することによって、曲げ強度を高くできることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の導電性多孔体は表面積が広いばかりでなく、曲げても破損しにくく、取り扱いやすいものであるため、電極用基材として好適に用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池又は電気二重層キャパシタの電極として、また、固体高分子形燃料電池のガス拡散電極用基材として有用である。