(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１構造単位を有する第１重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006451630.tif 000047
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＣＯＳ−又は−ＣＳＯ−である。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｚ１は、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｚ２は、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基又は２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。Ｌは、単結合又は２価の炭化水素基である。Ｚ３及びＺ４は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造（ａ）を形成してもよい。Ｚ１〜Ｚ４及びＬのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜８の単環の脂環構造又は単環の脂肪族複素環構造を形成してもよい。ｎは、１である。Ｒ３は、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｚ１、Ｚ２及びＲ３の少なくともいずれかはフッ素原子を含む。また、Ｚ３、Ｚ４及び環構造（ａ）のうちの少なくともいずれかは、２価以上のヘテロ原子を含む。）
【請求項２】
上記２価以上のヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記第１重合体が、下記式（２）で表される第２構造単位をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006451630.tif 000048
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項４】
上記第１重合体とは異なる第２重合体をさらに含有し、この第２重合体が酸解離性基を含む構造単位を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記第２重合体が、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位をさらに有する請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記感放射線性酸発生体が、下記式（３）で表される化合物を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006451630.tif 000049
（式（３）中、Ｒ１１は、環員数７以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数７以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ１２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
【請求項７】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項８】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
【化４】
0006451630.tif 000050
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＣＯＳ−又は−ＣＳＯ−である。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｚ１は、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｚ２は、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基又は２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。Ｌは、単結合又は２価の炭化水素基である。Ｚ３及びＺ４は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造（ａ）を形成してもよい。Ｚ１〜Ｚ４及びＬのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜８の単環の脂環構造又は単環の脂肪族複素環構造を形成してもよい。ｎは、１である。Ｒ３は、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｚ１、Ｚ２及びＲ３の少なくともいずれかはフッ素原子を含む。また、Ｚ３、Ｚ４及び環構造（ａ）のうちの少なくともいずれかは、２価以上のヘテロ原子を含む。）
【請求項９】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化５】
0006451630.tif 000051
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＣＯＳ−又は−ＣＳＯ−である。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｚ１は、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｚ２は、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基又は２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。Ｌは、単結合又は２価の炭化水素基である。Ｚ３及びＺ４は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造（ａ）を形成してもよい。Ｚ１〜Ｚ４及びＬのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜８の単環の脂環構造又は単環の脂肪族複素環構造を形成してもよい。ｎは、１である。Ｒ３は、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｚ１、Ｚ２及びＲ３の少なくともいずれかはフッ素原子を含む。また、Ｚ３、Ｚ４及び環構造（ａ）のうちの少なくともいずれかは、２価以上のヘテロ原子を含む。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線などの放射線の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。【０００３】
このような感放射線性樹脂組成物において、例えば、線幅４５ｎｍ程度のさらに微細なレジストパターンを形成する方法として、液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）が利用されている。この方法では露光光路空間（レンズとレジスト膜との間）を、空気や不活性ガスに比して屈折率（ｎ）が大きい液浸媒体、例えば、純水、フッ素系不活性液体等で満たした状態で露光を行う。従って、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。【０００４】
液浸露光法において用いられる樹脂組成物には、形成されるレジスト膜から液浸媒体への酸発生剤等の溶出を抑制し、レジスト膜性能の低下やレンズ等装置の汚染を防止すると共に、レジスト膜表面の水切れ性を良くしてウォーターマークの残存を防止し、高速スキャンを可能にするため、レジスト膜表面の疎水性を高める目的で、フッ素原子含有重合体からなる撥水性重合体添加剤が用いられる（国際公開第２００７／１１６６６４号参照）。しかし、レジスト膜表面の疎水性を上げると、現像液やリンス液に対する表面濡れ性が低下するため、現像時にレジスト膜表面の未露光部に沈着した現像残渣の除去が不十分となり、レジストパターンにブロッブ欠陥等の欠陥が発生することがある。このような欠陥の発生を抑制することを目的として、液浸露光時には疎水性であるが、アルカリ現像時には親水性を発揮するフッ素原子含有重合体、具体的には、カルボン酸のフルオロアルキルエステル構造を導入した重合体が提案されており（特開２０１０−３２９９４号公報参照）、このような重合体を撥水性重合体添加剤として用いることにより、欠陥の発生を抑制することができるとされている。【０００５】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記欠陥抑制性の要求レベルはさらに高まっている。また、上記撥水性重合体添加剤には、これを含有する感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、及びＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｍｉｔｙ）性能を高め、さらにはＥＬ（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ（露光余裕度））性能を高めることにより、高精度のパターンを高い歩留まりで得ることを可能にすることも求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６６６４号
【特許文献２】特開２０１０−３２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006451630.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基又は２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。Ｌは、単結合又は２価の炭化水素基である。Ｚ３、Ｚ４及びＬのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造（ａ）を形成してもよい。Ｚ１〜Ｚ４及びＬのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜８の環構造（ｂ）を形成してもよい。ｎは、０又は１である。Ｒ３は、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｚ１、Ｚ２及びＲ３の少なくともいずれかはフッ素原子を含む。また、Ｚ１〜Ｚ４、環構造（ａ）及び環構造（ｂ）のうちの少なくともいずれかは、２価以上のヘテロ原子を含む。Ｒ２が−ＣＯＯ−かつｎが０の場合、Ｚ１及びＺ２はいずれもアルコキシ基ではない。）【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される構造単位を有する重合体である。【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（ｉ）で表される化合物である。
【化２】
0006451630.tif 000003
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基又は２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。Ｌは、単結合又は２価の炭化水素基である。Ｚ３、Ｚ４及びＬのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造（ａ）を形成してもよい。Ｚ１〜Ｚ４及びＬのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜８の環構造（ｂ）を形成してもよい。ｎは、０又は１である。Ｒ３は、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｚ１、Ｚ２及びＲ３の少なくともいずれかはフッ素原子を含む。また、Ｚ１〜Ｚ４、環構造（ａ）及び環構造（ｂ）のうちの少なくともいずれかは、２価以上のヘテロ原子を含む。Ｒ２が−ＣＯＯ−かつｎが０の場合、Ｚ１及びＺ２はいずれもアルコキシ基ではない。）【００１２】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
環構造の「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造等の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造、多環の芳香環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
また、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＥＬ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、かつ欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、第１重合体（［Ａ］重合体）とは異なる重合体であって、酸解離性基を含む構造単位を有する第２重合体（以下「［Ｃ］重合体」ともいう）、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、当該感放射線性樹脂組成物において、撥水性重合体添加剤を構成する。当該感放射線性樹脂組成物は、撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体である［Ａ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ａ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【００１６】
また、当該感放射線性樹脂組成物は、この撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び欠陥抑制性（以下、これらをまとめて「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる。
当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）の上記式（１）における−ＣＯＯ−に隣接するＺ１、Ｚ２及びＲ３の少なくともいずれかがフッ素原子を含むことで、Ｒ３はアルカリ解離性を発揮することができ、アルカリ現像によりカルボキシ基を生じる。また、上記−ＣＯＯ−の近傍にあるＺ１〜Ｚ４、環構造（ａ）及び環構造（ｂ）のうちの少なくともいずれかが２価以上のヘテロ原子を含むことにより、この［Ａ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜表面のアルカリ現像後における親水性が、従来の撥水性重合体添加剤に比較してより高くなる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像由来の欠陥を抑制する性能が向上し、加えて、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びＥＬ性能が向上する。
【００１７】
［Ａ］重合体としては、当該感放射線性樹脂組成物における後述する［Ｃ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体のフッ素原子含有率が［Ｃ］重合体のフッ素原子含有率よりも高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【００１８】
［Ａ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ａ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【００１９】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述する下記式（２）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有することが好ましく、後述する構造単位（Ｉ）以外の構造単位であってフッ素原子を含む第３構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を有してもよく、また、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有してもよい。［Ａ］重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００２０】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
【００２１】
【化３】
0006451630.tif 000004
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基又は２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。Ｌは、単結合又は２価の炭化水素基である。Ｚ３、Ｚ４及びＬのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造（ａ）を形成してもよい。Ｚ１〜Ｚ４及びＬのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜８の環構造（ｂ）を形成してもよい。ｎは、０又は１である。Ｒ３は、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｚ１、Ｚ２及びＲ３の少なくともいずれかはフッ素原子を含む。また、Ｚ１〜Ｚ４、環構造（ａ）及び環構造（ｂ）のうちの少なくともいずれかは、２価以上のヘテロ原子を含む。Ｒ２が−ＣＯＯ−かつｎが０の場合、Ｚ１及びＺ２はいずれもアルコキシ基ではない。
【００２３】
上記Ｒ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２４】
上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、例えば、少なくとも１個のヘテロ原子を含む２価の基等が挙げられ、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＣＯＳ−、−ＣＳＯ−等が挙げられる。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００２５】
上記Ｚ１〜Ｚ４及びＲ３で表される１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２７】
上記１価の脂環式炭化水素としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２８】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２９】
上記Ｚ１〜Ｚ４及びＲ３で表される１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価のフッ素化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
上記１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、トリフルオロ−ｎ−プロピル基、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、フルオロ−ｉ−プロピル基、トリフルオロ−ｉ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、フルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等のフッ素化アルキル基；
フルオロエテニル基、トリフルオロエテニル基、フルオロプロペニル基、ペンタフルオロプロペニル基、フルオロブテニル基、ノナフルオロブテニル基等のフッ素化アルケニル基；
フルオロエチニル基、フルオロプロピニル基、トリフルオロプロピニル基、フルオロブチニル基、ペンタフルオロブチニル基等のフッ素化アルキニル基などが挙げられる。
【００３１】
上記１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、
フルオロシクロプロピル基、ペンタフルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基、ヘプタフルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等の単環のフッ素化シクロアルキル基；
フルオロノルボルニル基、ヘプタフルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、ペンタデカフルオロアダマンチル基等の多環のフッ素化シクロアルキル基；
フルオロシクロプロペニル基、トリフルオロシクロプロペニル基、フルオロシクロブテニル基、ペンタフルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンテニル基、ヘプタフルオロシクロペンテニル基、フルオロシクロヘキセニル基、ペンタフルオロシクロヘキセニル基等の単環のフッ素化シクロアルケニル基；
フルオロノルボルネニル基、ペンタフルオロノルボルネニル基等の多環のフッ素化シクロアルケニル基などが挙げられる。
【００３２】
上記１価のフッ素化芳香族炭化水素基としては、例えば、
フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロトリル基、トリフルオロトリル基、フルオロキシリル基、トリフルオロキシリル基、フルオロナフチル基、ヘプタフルオロナフチル基、フルオロアントリル基、ノナフルオロアントリル基等のフッ素化アリール基；
フルオロベンジル基、ジフルオロベンジル基、トリフルオロベンジル基、ペンタフルオロベンジル基、ヘプタフルオロベンジル基、フルオロフェネチル基、テトラフルオロフェネチル基、ノナフルオロフェネチル基等のフッ素化アラルキル基などが挙げられる。
【００３３】
上記Ｚ１〜Ｚ４で表される２価以上のヘテロ原子を含む１価の基における２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。これらの中で、［Ａ］重合体の極性がより適度になる観点及び合成容易性の観点から、非金属元素の原子が好ましく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子がより好ましく、酸素原子、硫黄原子がさらに好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【００３４】
上記Ｚ１〜Ｚ４で表される２価以上のヘテロ原子を含む１価の基としては、例えば、ヘテロ原子と水素原子とからなる１価の基、１価の炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端にヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子を有する置換基で置換した基（β）等が挙げられる。
【００３５】
上記ヘテロ原子と水素原子とからなる１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基等が挙げられる。
【００３６】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−等のヘテロ原子からなる２価の基；−ＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等のヘテロ原子と炭素原子とを含む２価の基などが挙げられる。これらの中で、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００３７】
上記ヘテロ原子を有する置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、ケト基（＝Ｏ）、チオケト基（＝Ｓ）、ニトリロ基（３価の窒素原子）、ハロゲン原子等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
上記ヘテロ原子を有する置換基としては、これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ケト基、ニトリロ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００３８】
上記Ｚ１及びＺ２としては、水素原子、フッ素原子、１価のフッ素化炭化水素基、２価以上のヘテロ原子を含む１価の基が好ましく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ラクトン構造を含む基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ブチロラクトン−イル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００３９】
上記Ｚ３及びＺ４としては、水素原子、１価の炭化水素基、２価以上のヘテロ原子を含む１価の基が好ましく、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基がより好ましく、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、ヒドロキシ基、メトキシカルボニル基、メトキシメチル基が特に好ましい。
【００４０】
上記Ｒ３としては、１価の鎖状炭化水素基、１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基、フッ素化アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基がさらに好ましい。
【００４１】
上記Ｌで表される２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４２】
上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
【００４３】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。
【００４４】
上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナンスレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基等が挙げられる。
【００４５】
上記２価の炭化水素基としては、これらの中で、２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基がより好ましい。
【００４６】
上記Ｌとしては、単結合、２価の鎖状炭化水素基が好ましく、単結合、１，１−エタンジイル基がより好ましい。
【００４７】
Ｚ３、Ｚ４及びＬのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造（ａ）としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の脂環構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環構造；オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造等の単環の脂肪族複素環構造；オキサノルボルナン構造、オキサアダマンタン構造、ノルボルナンラクトン構造、チアノルボルナン構造、アザノルボルナン構造等の多環の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
環構造（ａ）としては、これらの中で、多環の脂環構造、単環の脂肪族複素環構造が好ましく、アダマンタン構造、オキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造がより好ましい。
【００４８】
Ｚ１〜Ｚ４及びＬのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜８の環構造（ｂ）としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の脂環構造；ノルボルナン構造等の脂環構造；オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造等の単環の脂肪族複素環構造；オキサノルボルナン構造等の多環の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
環構造（ｂ）としては、これらの中で、単環の脂環構造、単環の脂肪族複素環構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造がより好ましい。
【００４９】
なお、環構造（ａ）の環員数は３〜２０であり、環構造（ｂ）の環員数は３〜８であるが、これは、環員数の上限を超える場合、上記環構造が嵩高過ぎるため、上述のアルカリ解離性基の解離が阻害され、その結果、本発明の効果を発揮することができないためである。
また、Ｒ２が−ＣＯＯ−かつｎが０の場合、Ｚ１及びＺ２はいずれもアルコキシ基ではないが、これは、この場合、−ＣＯＯ−Ｃ（ＯＲ）−ＣＯＯ−（ＯＲは、アルコキシ基である）の構造が不安定であるため、本発明の効果を発揮することができないためである。
【００５０】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００５１】
【化４】
0006451630.tif 000005
【００５２】
上記式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、上記式（１）と同義である。
上記式（１−１）中、ＺＡ及びＺＢは、それぞれ独立して、水素原子、１価の炭化水素基又は２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。ＺＡ、ＺＢ及びＬのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造（ａ’）を形成してもよい。但し、ＺＡ、ＺＢ及び環構造（ａ’）のうちの少なくともいずれかは、２価以上のヘテロ原子を含む。ＲＡは、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。
上記式（１−２）中、ＺＣ、ＺＤ、ＺＥ及びＺＦは、それぞれ独立して、水素原子、１価の炭化水素基又は２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。ＺＥ、ＺＦ及びＬのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造（ａ”）を形成してもよい。但し、ＺＣ、ＺＤ、ＺＥ、ＺＦ及び環構造（ａ”）のうちの少なくともいずれかは、２価以上のヘテロ原子を含む。ＲＢは、１価のフッ素化炭化水素基である。
上記式（１−３）中、ＺＧは、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。ＺＨは、２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。ＲＣは、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。
【００５３】
上記ＺＡ〜ＺＦで表される１価の炭化水素基及び２価以上のヘテロ原子を含む１価の基、並びにＺＨで表される２価以上のヘテロ原子を含む１価の基としては、例えば、上記Ｚ１〜Ｚ４として例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。
【００５４】
上記ＲＡ及びＲＣで表される１価の炭化水素基及び１価のフッ素化炭化水素基、、ＲＢで表される１価のフッ素化炭化水素基、並びにＺＧで表される１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３として例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。
【００５５】
上記環構造（ａ’）及び環構造（ａ”）としては、例えば、上記環構造（ａ）として例示したものと同様の環構造等が挙げられる。
【００５６】
構造単位（Ｉ）としては、これらの中で、構造単位（Ｉ−１）、構造単位（Ｉ−２）が好ましい。
【００５７】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（１−１−１）〜（１−１−１０）で表される構造単位等が、構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（１−２−１）〜（１−２−３）で表される構造単位等が、構造単位（Ｉ−３）としては、下記式（１−３−１）〜（１−３−３）で表される構造単位等がそれぞれ挙げられる（以下、それぞれ「構造単位（１−１−１）〜（１−３−３）」ともいう）。
【００５８】
【化５】
0006451630.tif 000006
【００５９】
上記式（１−１−１）〜（１−３−３）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００６０】
構造単位（Ｉ）としては、これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）、構造単位（Ｉ−１−２）、構造単位（Ｉ−１−３）、構造単位（Ｉ−１−４）、構造単位（Ｉ−１−９）、構造単位（Ｉ−１−１０）、構造単位（Ｉ−２−１）、構造単位（Ｉ−３−１）が好ましい。
【００６１】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、上記効果が十分に発揮されない場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの形状の良好性が低下する場合がある。
【００６２】
構造単位（Ｉ）を与える化合物としては、例えば、下記式（ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化６】
0006451630.tif 000007
【００６４】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基又は２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。Ｌは、単結合又は２価の炭化水素基である。Ｚ３、Ｚ４及びＬのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造（ａ）を形成してもよい。Ｚ１〜Ｚ４及びＬのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜８の環構造（ｂ）を形成してもよい。ｎは、０又は１である。Ｒ３は、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｚ１、Ｚ２及びＲ３の少なくともいずれかはフッ素原子を含む。また、Ｚ１〜Ｚ４、環構造（ａ）及び環構造（ｂ）のうちの少なくともいずれかは、２価以上のヘテロ原子を含む。Ｒ２が−ＣＯＯ−かつｎが０の場合、Ｚ１及びＺ２はいずれもアルコキシ基ではない。
【００６５】
化合物（ｉ）としては、下記式（１ｍ−１）〜（１ｍ−３）で表される化合物（以下、「化合物（１ｍ−１）〜（１ｍ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００６６】
【化７】
0006451630.tif 000008
【００６７】
上記式（１ｍ−１）〜（１ｍ−３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、上記式（１）と同義である。
上記式（１ｍ−１）中、ＺＡ及びＺＢは、それぞれ独立して、水素原子、１価の炭化水素基又は２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。ＺＡ、ＺＢ及びＬのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造（ａ’）を形成してもよい。但し、ＺＡ、ＺＢ及び環構造（ａ’）のうちの少なくともいずれかは、２価以上のヘテロ原子を含む。ＲＡは、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。
上記式（１ｍ−２）中、ＺＣ、ＺＤ、ＺＥ及びＺＦは、それぞれ独立して、水素原子、１価の炭化水素基又は２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。ＺＥ、ＺＦ及びＬのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造（ａ”）を形成してもよい。但し、ＺＣ、ＺＤ、ＺＥ、ＺＦ及び環構造（ａ”）のうちの少なくともいずれかは、２価以上のヘテロ原子を含む。ＲＢは、１価のフッ素化炭化水素基である。
上記式（１ｍ−３）中、ＺＧは、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。ＺＨは、２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。ＲＣは、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。
【００６８】
上記化合物（１ｍ−１）としては、例えば、下記式（１ｍ−１−１）〜（１ｍ−１−１０）で表される化合物が、上記化合物（１ｍ−２）としては、例えば、下記式（１ｍ−２−１）〜（１ｍ−２−３）で表される化合物が、上記化合物（１ｍ−３）としては、例えば、下記式（１ｍ−３−１）〜（１ｍ−３−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００６９】
【化８】
0006451630.tif 000009
【００７０】
上記式（１ｍ−１−１）〜（１ｍ−３−３）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７１】
これらの中で、化合物（１ｍ−１−１）、化合物（１ｍ−１−２）、化合物（１ｍ−１−３）、化合物（１ｍ−１−４）、化合物（１ｍ−１−９）、化合物（１ｍ−１−１０）、化合物（１ｍ−２−１）、化合物（１ｍ−３−１）が好ましい。
【００７２】
＜化合物（ｉ）の合成方法＞
化合物（ｉ）は、上記化合物（１ｍ−１）においてＲ２が−ＣＯＯ−かつＺＡがヒドロキシ基である化合物（ｉ’−１ａ）の場合、例えば、
（Ａ）下記式（１−ａ１）で表されるヒドロキシ基含有ケトン化合物と、下記式（１−ｂ１）で表される（メタ）アクリロイル化合物とを反応させて、下記式（１−ｃ１）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有ケトン化合物を得る工程、及び
（Ｂ）上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有ケトン化合物と、下記式（１−ｄ１）で表されるハロ−α，α−ジフルオロ酢酸エステル化合物とを亜鉛の存在下に反応させる工程
を備える合成方法により下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【００７３】
【化９】
0006451630.tif 000010
【００７４】
上記スキーム中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌは、単結合又は２価の炭化水素基である。ＺＢは、水素原子、１価の炭化水素基又は２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。ＺＢ及びＬは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造（ａ’）を形成してもよい。ＲＡは、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｅは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＯＣＯＲ’である。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。Ｘは、ハロゲン原子である。
【００７５】
上記Ｅで表されるハロゲン原子としては、収率向上の観点から、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、収率向上の観点から、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【００７６】
上記ヒドロキシ基含有ケトン化合物（１−ａ１）と、上記（メタ）アクリロイル化合物（１−ｂ１）とを、トリエチルアミン等の塩基存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で反応させることにより、上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有ケトン化合物（１−ｃ１）が得られる。この得られた化合物（１−ｃ１）と、上記ハロ−α，α−ジフルオロ酢酸エステル化合物（１−ｄ１）とを、亜鉛及び活性化剤としてのトリメチルシリルクロリド等の存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記化合物（ｉ’−１ａ）が得られる。
【００７７】
また化合物（ｉ）は、上記化合物（１ｍ−１）において、Ｒ２が−ＣＯＯ−かつＬが単結合である化合物（ｉ’−１ｂ）の場合、例えば、
（Ａ’）下記式（１−ａ２）で表されるケトン化合物と、下記式（１−ｂ２）で表されるハロ−α，α−ジフルオロ酢酸エステル化合物とを亜鉛の存在下に反応させて、下記式（１−ｃ２）で表されるヒドロキシ化合物を得る工程、及び
（Ｂ’）上記ヒドロキシ化合物と、下記式（１−ｄ２）で表される（メタ）アクリロイル化合物とを反応させる工程
を備える合成方法により下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【００７８】
【化１０】
0006451630.tif 000011
【００７９】
上記スキーム中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺＡ及びＺＢは、それぞれ独立して、水素原子、１価の炭化水素基又は２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。ＺＡ及びＺＢは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造（ａ’）を形成してもよい。但し、ＺＡ、ＺＢ及び環構造（ａ’）のうちの少なくともいずれかは２価以上のヘテロ原子を含む。ＲＡは、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｅは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＯＣＯＲ’である。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。Ｘは、ハロゲン原子である。
【００８０】
上記ケトン化合物（１−ａ２）と、上記ハロ−α，α−ジフルオロ酢酸エステル化合物（１−ｂ２）とを、亜鉛及び活性化剤としてのトリメチルシリルクロリド等の存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記ヒドロキシ化合物（１−ｃ２）が得られる。この得られた化合物（１−ｃ２）と、上記（メタ）アクリロイル化合物（１−ｄ２）とを、トリエチルアミン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、上記化合物（ｉ’−１ｂ）が得られる。
【００８１】
また化合物（ｉ）は、上記化合物（１ｍ−２）において、Ｒ２が−ＣＯＯ−、ＺＤ及びＺＦが水素原子の場合、例えば、
（Ａ”）下記式（１−ａ３）で表されるアシル酢酸エステル化合物と、下記式（１−ｂ３）で表される有機ハロゲン化物とを反応させて、下記式（１−ｃ３）で表される置換アシル酢酸エステル化合物を得る工程、及び
（Ｂ”）上記置換アシル酢酸エステル化合物を水素化して、下記式（１−ｄ３）で表されるヒドロキシ化合物を得る工程、及び
（Ｃ”）上記ヒドロキシ化合物と、下記式（１−ｅ３）で表される（メタ）アクリロイル化合物とを反応させる工程
を備える合成方法により下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【００８２】
【化１１】
0006451630.tif 000012
【００８３】
上記スキーム中、ＺＣ及びＺＥは、それぞれ独立して、１価の炭化水素基又は２価以上のヘテロ原子を含む１価の基である。ＺＣ及びＺＥのうちの少なくともいずれかは、２価以上のヘテロ原子を含む。ＲＢは、１価のフッ素化炭化水素基である。Ｅは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＯＣＯＲ’である。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。Ｘは、ハロゲン原子である。
【００８４】
上記アシル酢酸エステル化合物（１−ａ３）と、上記有機ハロゲン化物（１−ｂ３）とを、水素化ナトリウム等の塩基存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記置換アシル酢酸エステル化合物（１−ｃ３）が得られる。この得られた置換アシル酢酸エステル化合物（１−ｃ３）を、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化試剤を用い、テトラヒドロフラン等の溶媒中で水素化することにより、上記ヒドロキシ化合物（１−ｄ３）が得られる。この得られたヒドロキシ化合物（１−ｄ３）と、上記（メタ）アクリロイル化合物（１−ｅ３）とを、トリエチルアミン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、上記化合物（ｉ’−２ａ）が得られる。
【００８５】
なお、上記ＲＡ及びＲＢで表される１価の炭化水素基を、１価のフッ素化炭化水素基に変換するには、例えば、トリフルオロ酢酸等の強酸の存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で処理した後、反応生成物を、オキサリルクロリド等の塩素化試剤とトルエン等の溶媒中で反応させ、さらに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のフッ素原子含有アルコールと、トリエチルアミン等の塩基の存在下に反応させることにより行うことができる。
【００８６】
化合物（ｉ）は、上記得られた反応生成物を、分液操作、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により適切に精製することにより単離することができる。
【００８７】
上記構造以外の化合物（ｉ）も、上記同様の方法によって、合成することができる。
【００８８】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。構造単位（ＩＩ）の−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７で表される基は、酸解離性基である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有することで、露光部における現像液への溶解性が向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。
【００８９】
【化１２】
0006451630.tif 000013
【００９０】
上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００９１】
上記Ｒ４としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９２】
上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００９３】
上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００９４】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成され表す炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
【００９５】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２−１）〜（２−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）」ともいう）が好ましい。
【００９６】
【化１３】
0006451630.tif 000014
【００９７】
上記式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ５〜Ｒ７は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００９８】
ｉ及びｊとしては、１、２又は４が好ましく、１又は４がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００９９】
構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１００】
【化１４】
0006451630.tif 000015
【０１０１】
【化１５】
0006451630.tif 000016
【０１０２】
上記式中、Ｒ４は、上記式（２）と同義である。
【０１０３】
構造単位（ＩＩ）としては、脂環構造を含む構造単位が好ましく、シクロアルカン構造を含む構造単位がより好ましく、シクロペンタン構造を含む構造単位、シクロヘキサン構造を含む構造単位、シクロオクタン構造を含む構造単位、アダマンタン構造を含む構造単位がさらに好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉ−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１０４】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、１８モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより向上させることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１０５】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、フッ素原子を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、フッ素原子含有率を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（ｆ−ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）、下記式（ｆ−ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０６】
［構造単位（ＩＩＩ−１）］
構造単位（ＩＩＩ−１）は、下記式（ｆ−ａ）で表される構造単位である。
【０１０７】
【化１６】
0006451630.tif 000017
【０１０８】
上記式（ｆ−ａ）中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１０９】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１０】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記構造単位（３ａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１１２】
構造単位（ＩＩＩ−１）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜３０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましく、５モル％〜２０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１１３】
［構造単位（ＩＩＩ−２）］
構造単位（ＩＩＩ−２）は、下記式（ｆ−ｂ）で表される構造単位である。
【０１１４】
【化１７】
0006451630.tif 000018
【０１１５】
上記式（ｆ−ｂ）中、ＲＦは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ８のＲ９側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ９は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ１０に結合する結合部位を示す。Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。ｓが２又は３の場合、複数のＲ９、Ｘ２、Ａ１及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１６】
上記Ｒ１０が水素原子である場合には、［Ａ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１１７】
上記Ｒ１０で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１１８】
上記構造単位（ＩＩＩ−２）としては、例えば、下記式（ｆ−ｂ−１）〜（ｆ−ｂ−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２−１）〜（ＩＩＩ−２−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１９】
【化１８】
0006451630.tif 000019
【０１２０】
上記式（ｆ−ｂ−１）〜（ｆ−ｂ−３）中、Ｒ８’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ１０及びｓは、上記式（ｆ−ｂ）と同義である。ｓが２又は３の場合、複数のＸ２及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２１】
構造単位（ＩＩＩ−２）としては、構造単位（ＩＩＩ−２−２）が好ましく、Ｒ８’が分岐状の炭化水素基、Ｘ２がパーフルオロアルカンジイル基、かつＲ１０が水素原子であることがより好ましく、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−５，５，５−トリフルオロペンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１２２】
上記構造単位（ＩＩＩ−２）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜５０モル％が好ましく、０モル％〜３０モル％がより好ましく、１０モル％〜２５モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【０１２３】
［他の構造単位］
また、［Ａ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位としては、後述する［Ｃ］重合体における構造単位（Ｃ−ＩＩ）等が挙げられる。
【０１２４】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、［Ａ］重合体の露光部におけるアルカリ現像液への溶解性が低下し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性が低下する場合がある。
【０１２５】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における全固形分に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。［Ａ］重合体の含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
また、［Ａ］重合体の含有量の下限としては、後述する［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。［Ａ］重合体の含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより高めることができる。
【０１２６】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１２７】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２８】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１３０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、５，０００以上２５，０００以下がさらに好ましく、７，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性を向上させることができる。
【０１３１】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１３２】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：和光純薬工業社のテトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１３３】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により、［Ａ］重合体、後述する［Ｃ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３４】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１３５】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１３６】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１３７】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。
【０１３８】
【化１９】
0006451630.tif 000020
【０１３９】
上記式（３）中、Ｒ１１は、環員数７以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数７以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ１２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１４０】
上記Ｒ１１で表される環員数７以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
シクロオクチルカルボニルオキシ基、ノルボルニルオキシカルボニル基、アダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルメチルオキシカルボニル基等のエステル基を含む基等が挙げられる。
【０１４１】
上記Ｒ１１で表される環員数７以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒ１１で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１４３】
Ｒ１１としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基が、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基がより好ましく、多環のシクロアルキル基、エステル基を含む基がさらに好ましく、アダマンチル基、アダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルメチルオキシカルボニル基が特に好ましい。
【０１４４】
上記Ｒ１２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基がさらに好ましい。
【０１４５】
上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１４６】
【化２０】
0006451630.tif 000021
【０１４７】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は、０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を形成してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を形成してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４８】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１４９】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１５０】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１５１】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１５２】
上記式（３）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１１）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）〜（３−１１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５３】
【化２１】
0006451630.tif 000022
【０１５４】
上記式（３−１）〜（３−１１）中、Ｘ＋は、上記式（３）と同義である。
【０１５５】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（３−２）、化合物（３−３）、化合物（３−１１）がさらに好ましい。
【０１５６】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部以上６００質量部以下が好ましく、１０質量部以上４００質量部以下がより好ましく、２０質量部以上３００質量部以下がさらに好ましく、６０質量部以上２００質量部以下が特に好ましい。
また、［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、後述する［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以上１０質量部以下が特に好ましい。
［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を適度にすることができ、その結果、ＬＷＲ性能等を向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５７】
＜［Ｃ］重合体＞
［Ｃ］重合体は、［Ａ］重合体とは異なる重合体であって、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｃ］重合体を含有する。［Ｃ］重合体は、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体を構成する。「ベース重合体」とは、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンを構成する重合体の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジストパターンを構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。
【０１５８】
［Ｃ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−Ｉ）」ともいう）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−ＩＩ）」ともいう）を有することが好ましく、また、構造単位（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【０１５９】
［構造単位（Ｃ−Ｉ）］
構造単位（Ｃ−Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合体が構造単位（Ｃ−Ｉ）を有することで、感度及び解像性が向上し、その結果、ＬＷＲ性能等が向上する。構造単位（Ｃ−Ｉ）としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１６０】
構造単位（Ｃ−Ｉ）の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜７５モル％がより好ましく、３５モル％〜６５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｃ−Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能を向上させることができる。
【０１６１】
［構造単位（Ｃ−ＩＩ）］
構造単位（Ｃ−ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ−Ｉ）に加えて、構造単位（Ｃ−ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【０１６２】
構造単位（Ｃ−ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６３】
【化２２】
0006451630.tif 000023
【０１６４】
【化２３】
0006451630.tif 000024
【０１６５】
【化２４】
0006451630.tif 000025
【０１６６】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１６７】
構造単位（Ｃ−ＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、ノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イルシクロヘキサンジイル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１６８】
構造単位（Ｃ−ＩＩ）の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、３０モル％〜６５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【０１６９】
［その他の構造単位］
［Ｃ］重合体は、上記構造単位（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、ヒドロキシ基を含む構造単位等が挙げられる。
【０１７０】
上記ヒドロキシ基を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１７１】
【化２５】
0006451630.tif 000026
【０１７２】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１７３】
上記ヒドロキシ基を含む構造単位の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下が好ましい。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１７４】
［Ｃ］重合体は、上記構造単位以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位の含有割合としては、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【０１７５】
［Ｃ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３００質量部〜１００，０００質量部が好ましく、５００質量部〜２０，０００質量部がより好ましく、７００質量部〜１０，０００質量部がさらに好ましく、１，０００質量部〜３，０００質量部が特に好ましい。
また、［Ｃ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
［Ｃ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体のレジスト膜表層への偏在化をより促進させることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。
【０１７６】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１７７】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１７８】
【化２６】
0006451630.tif 000027
【０１７９】
上記式（４）中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１８０】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１８１】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１８２】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１８３】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１８４】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１８５】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１８６】
また上記含窒素複素環化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１８７】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、これらの中で、含窒素複素環化合物が好ましく、モルホリン類、酸解離性基を有する含窒素複素環化合物がより好ましく、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ−ｔ−アルキルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンがさらに好ましい。
【０１８８】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１８９】
【化２７】
0006451630.tif 000028
【０１９０】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（５−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１９１】
【化２８】
0006451630.tif 000029
【０１９２】
上記式（５−３）中、Ｒ２１は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１９３】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１９４】
【化２９】
0006451630.tif 000030
【０１９５】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが特に好ましい。
【０１９６】
［Ｄ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して０質量部〜４００質量部が好ましく、２質量部〜３００質量部がより好ましく、６質量部〜２００質量部がさらに好ましい。
また、［Ｄ］酸拡制御剤の含有量としては、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。
【０１９７】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］重合体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１９８】
［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９９】
アルコール系溶媒としては、例えば、
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２００】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２０１】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２０２】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０２０３】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル等の酢酸エステルなどのモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分アルキルエーテルアセテートなどの多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【０２０４】
炭化水素系溶媒としては、例えば、炭素数５〜１０の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素等が挙げられる。脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素の環上の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基によって置換されていてもよい。
【０２０５】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、環状ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２０６】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２０７】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常４０質量部以下である。
【０２０８】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２０９】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常１００質量部以下である。
【０２１０】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２１１】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常４０質量部以下である。
【０２１２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｃ］重合体等の任意成分、及び［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０２１３】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）
上記レジスト膜を液浸露光する工程（以下、「液浸露光工程」ともいう）、及び
上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、
上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物で形成する。
【０２１４】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れたＥＬ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、かつ欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２１５】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０２１６】
［液浸露光工程］
本工程では、上記工程で形成されたレジスト膜を液浸露光する。具体的には、例えば、フォトマスク及び液浸媒体を介して、放射線を照射し、露光する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線がさらに好ましい。
【０２１７】
用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２１８】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体、［Ｃ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２１９】
［現像工程］
本工程では、上記工程で液浸露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２２０】
上記現像に用いる現像液としては、通常、アルカリ現像液が用いられる。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２２１】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２２２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２２３】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより、下記条件で測定した。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０２２４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒として、重クロロホルムを用いて行った。【０２２５】
＜化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（ｉ−１）の合成）
窒素置換した５００ｍＬの三口フラスコに、水素化ナトリウム（鉱油中６０質量％）を８．８ｇと、テトラヒドロフラン２００ｍＬとを入れ、氷浴にて内温を０℃に冷やした。そこへアセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル３１．６ｇを内温が上昇しないようにゆっくり滴下し、滴下終了後０℃で３０分間撹拌した。その後、内温を０℃に保持し、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン３６．３ｇをゆっくり滴下し、滴下終了後、内温を３０℃まで昇温させた。３０℃で一晩撹拌し、０．５Ｎ塩酸１００ｍＬを加えて反応停止した。反応液からジクロロメタン１００ｍＬずつを用いて３回抽出操作を繰り返し、回収した有機層をひとまとめにしてエバポレーターで減圧濃縮した。得られた残渣をアセトニトリル１００ｍＬに溶解させ、ｎ−ヘキサンを加えてから分液し、アセトニトリル層を回収し、エバポレーターで減圧濃縮することでｔｅｒｔ−ブチル３−オキソ−２−（２−オキソオキソランー３−イル）ブタノエートを得た。次に、それを５００ｍＬの三口フラスコに全量移してテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させ、氷浴にて内温を０℃とし、そこへ水素化ホウ素ナトリウム２．５ｇを２０ｇの水に溶解させた溶液をゆっくり滴下した。０℃で３時間撹拌し、飽和食塩水１００ｍＬを加えてから、ジクロロメタン１００ｍＬで３回抽出操作を行った。有機層をひとまとめにし、エバポレーターで減圧濃縮して残渣を得た。得られた残渣を５００ｍＬの三口フラスコに全量移し、アセトニトリル２００ｍＬ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０３ｇ及びトリエチルアミン２０．２４ｇを加え、氷浴にて内温を０℃にした。そこへ塩化メタクリロイル２０．９１ｇをゆっくり滴下し、０℃に保持して４時間撹拌した。反応液に純水を２００ｍＬ加え、ジクロロメタン１００ｍＬで３回抽出操作を行った。有機層をひとまとめにし、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／４（体積比））にて精製することで、下記式（ｉａ−１）で表される合成中間体３５．９ｇを得た（収率５５％（アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル基準））。得られた合成中間体（ｉａ−１）を、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、Ｍ＋＝３２６．１であることを確認した。【０２２６】
【化３０】
0006451630.tif 000031
【０２２７】
次に、窒素置換した５００ｍＬの三口フラスコに、上記合成した化合物（ｉａ−１）３５．９ｇを入れ、ジクロロメタン２００ｍＬに溶解させた。そこへトリフルオロ酢酸２０ｍＬを加え、２３℃で３時間撹拌した。その後、エバポレーターで減圧濃縮し、トルエン１００ｍＬを入れてから再度減圧濃縮してトリフルオロ酢酸を留去した。得られた残渣をトルエン１００ｍＬに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４ｇを加えた。内温を２３℃に保持し、スターラーで撹拌しながらオキサリルクロリド２０．９ｇを３０分かけて加え、滴下終了後から２時間撹拌した。その後、エバポレーターで反応液を減圧濃縮して未反応のオキサリルクロリドを留去し、トルエン１００ｍＬを加えて反応生成物溶液（Ａ）を得た。次いで、窒素置換した５００ｍＬの三口フラスコに、トルエン１００ｍＬ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール２２．２ｇ及びトリエチルアミン１３．４ｇを加え、スターラーにて撹拌し、氷浴にて内温を５℃以下にした。そこへ上記反応生成物溶液（Ａ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後から２３℃で２時間撹拌を続けた。その後、１Ｎ塩酸２００ｍＬを加えて５分撹拌し、反応液を分液ロートに移し、分液操作により有機層（上層）を回収した。得られた有機層を純水１００ｍＬで５回、分液洗浄を繰り返した後、有機層をエバポレーターで減圧濃縮することにより、粗生成物４３．３ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／４（体積比））で精製することで、化合物（ｉ−１）（下記式（Ｉ−１）で表される化合物）３７．９ｇを得た（収率８２％（合成中間体（ｉａ−１）基準））。得られた化合物（ｉ−１）を、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、Ｍ＋＝４２０．１であることを確認した。【０２２８】
【化３１】
0006451630.tif 000032
【０２２９】
［実施例２］（化合物（ｉ−２）の合成）
窒素置換した２００ｍＬの三口フラスコに、塩化メタクリロイル１０．８ｇ及びジクロロメタン１００ｍＬを加えて氷浴で０℃に冷却した。そこへヒドロキシアセトン７．４ｇを内温が上昇しないようにゆっくり滴下し、続いてトリエチルアミン１１．１ｇを内温が上昇しないようにゆっくり滴下した。０℃で２時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーにてヒドロキシアセトンの消失を確認した。次いで、反応液に超純水１００ｍＬ加えて３０分撹拌した。その後、分液操作により有機層（下層）を回収した。回収した有機層に０．２Ｎ塩酸１００ｍＬを加え、再度分液操作により有機層（下層）を回収した。さらにその有機層を超純水５０ｍＬで２回洗浄し、回収した有機層をエバポレーターにて減圧濃縮し、粗生成物を回収した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５（体積比））で精製することにより、２−オキソプロピルメタクリレート（下記式（ｉａ−２）で表される化合物）１２．７ｇを得た（収率８９％（ヒドロキシアセトン基準））。得られた２−オキシプロピルメタクリレートを、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、Ｍ＋＝１４２．０６であることを確認した。【０２３０】
【化３２】
0006451630.tif 000033
【０２３１】
窒素置換した５００ｍＬの三口フラスコに亜鉛粉末３．９ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、スターラーで撹拌することで懸濁液とした。そこへトリメチルシリルクロリド０．０５ｇを滴下し、２７℃で３０分撹拌した。その後、内温を３５℃まで上昇させ、そこにブロモジフルオロ酢酸エチル１０．５ｇと、上記合成した化合物（ｉａ−２）（２−オキソプロピルメタクリレート）７．１ｇのテトラヒドロフラン５０ｍＬ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。３５℃で２時間反応させ、ガスクロマトグラフィーにて２−オキソプロピルメタクリレートの消失を確認後、１Ｎ塩酸１００ｍＬを加えて３０分撹拌した。分液操作により有機層を回収し、水層からジクロロメタンを用いて繰り返し生成物を抽出し、回収したジクロロメタン層を最初に回収した有機層と合わせた。その有機層を５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し、その後純水で３回洗浄した。回収した有機層をエバポレーターで減圧濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比））で精製することにより、化合物（ｉ−２）（下記式（ｉ−２）で表される化合物）１０．８ｇを得た（収率８１％（２−オキシプロピルメタクリレート基準））。得られた化合物（ｉ−２）を、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、Ｍ＋＝２６６．２４であることを確認した。【０２３２】
【化３３】
0006451630.tif 000034
【０２３３】
［実施例３］（化合物（ｉ−３）の合成）
窒素置換した１，０００ｍＬの三口フラスコに、亜鉛粉末６８．６５ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを加え、スターラーで撹拌することで懸濁液とした。そこへトリメチルシリルクロリド５ｍＬを滴下し、３０℃で３０分間撹拌した。その後、内温を３５℃まで上昇させ、そこへブロモジフルオロ酢酸エチル１５２．２４ｇ及び２−メチルテトラヒドロフラン−３−オン７５．０９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、３５℃で２時間撹拌を続け、その後、３Ｎ塩酸５００ｍＬを加えて３０分間撹拌した。反応液を分液ロートに移し、トルエン５００ｍＬを加え、分液して有機層（上層）を回収した。有機層を５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで１回洗浄した後、純水１００ｍＬで５回洗浄し、有機層をエバポレーターで減圧濃縮することにより残渣１２２．６ｇを得た。得られた残渣を窒素置換した５００ｍＬの三口フラスコに移し、アセトニトリル３００ｍＬに溶解させた。氷浴で内温を５℃に冷却し、そこへトリエチルアミン６１．２ｇを加え、続いて、塩化メタクリロイル６３．２ｇを３０分間かけて滴下した。その内温を２３℃として２時間撹拌した後、１Ｎ塩酸３００ｍＬを加えて３０分間撹拌した。反応液を分液ロートに移し、分液操作により有機層（上層）を回収した。回収した有機層を５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで１回洗浄した後、純水１００ｍＬで５回洗浄し、有機層をエバポレーターで減圧濃縮することにより、残渣１５５．５ｇを得た。得られた残渣を減圧蒸留（１ｍｍＨｇ、１２５℃）することにより、下記式（ｉａ−３）で表される合成中間体１３３．５ｇを得た。この合成中間体（ｉａ−３）を、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、Ｍ＋＝２９２．１であることを確認した。【０２３４】
【化３４】
0006451630.tif 000035
【０２３５】
窒素置換した１，０００ｍＬの三口フラスコに、水酸化リチウム１３．１ｇ及び純水１２０ｇを加え、撹拌して溶解させた。そこへ、上記合成した合成中間体（ｉａ−３）１３３．５ｇをアセトニトリル３００ｍＬに溶解させた溶液を５分間かけて加え、２３℃で３時間撹拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、トルエン３００ｍＬを加えて分液操作を行い、水層（下層）を回収した。回収した下層を分液ロートに戻し、３Ｎ塩酸２００ｍＬを加えてｐＨを１とし、トルエン３００ｍＬを加えて分液操作を行い、有機層（上層）を回収した。回収した有機層をエバポレーターで減圧濃縮し、残渣９５．３ｇを得た。得られた残渣を、窒素置換した１，０００ｍＬの三口フラスコに移し、トルエン２００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｇを加えてスターラーにて撹拌した。そこへオキサリルクロリド５４．４ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後から２時間撹拌した。その後、エバポレーターで反応液を減圧濃縮して未反応のオキサリルクロリドを留去し、トルエン１００ｍＬを加え、反応生成物溶液（Ｂ）を得た。次に、窒素置換した１，０００ｍＬの三口フラスコに、トルエン２００ｍＬ、２，２，２−トリフルオロエタノール４２．９ｇ及びトリエチルアミン４３．３ｇを加えてスターラーで撹拌し、氷浴で内温を５℃以下にした。そこへ上記得られた反応生成物溶液（Ｂ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後から２時間、２３℃で撹拌を続けた。その後、１Ｎ塩酸４００ｍＬを加えて５分間撹拌し、反応液を分液ロートに移し、分液操作により有機層（上層）を回収した。回収した有機層を１００ｍＬずつの純水で５回分液洗浄を繰り返し、有機層をエバポレーターで減圧濃縮することにより、粗生成物１０５．２ｇを得た。この粗生成物を減圧蒸留（１ｍｍＨｇ、９８℃）することにより化合物（ｉ−３）（下記式（ｉ−３）で表される化合物）８５．１ｇを得た（収率６９％（合成中間体（ｉａ−３）基準））。得られた化合物（ｉ−３）を、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、Ｍ＋＝３４６．１であることを確認した。【０２３６】
【化３５】
0006451630.tif 000036
【０２３７】
［実施例４］（化合物（ｉ−４）の合成）
実施例３において、原料として、ブロモジフルオロ酢酸エチルの代わりに、ブロモジフルオロ酢酸メチルを用い、２−メチルテトラヒドロフラン−３−オンの代わりにピルビン酸メチルを用い、減圧蒸留を１ｍｍＨｇ、１１０℃で行った以外は、実施例３と同様にして、化合物（ｉ−４）（下記式（ｉ−４）で表される化合物）を合成した（収率５１％（ブロモフルオロ酢酸メチル基準））。得られた化合物（ｉ−４）を、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、Ｍ＋＝３４８．１であることを確認した。【０２３８】
【化３６】
0006451630.tif 000037
【０２３９】
［実施例５］（化合物（ｉ−５）の合成）
実施例３において、原料として、２−メチルテトラヒドロフラン−３−オンの代わりにメトキシアセトンを用い、減圧蒸留を１ｍｍＨｇ、１０１℃で行った以外は、実施例３と同様にして、化合物（ｉ−５）（下記式（ｉ−５）で表される化合物）を合成した（収率４６％（ブロモジフルオロ酢酸エチル基準））。得られた化合物（ｉ−５）を、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、Ｍ＋＝３３４．１であることを確認した。【０２４０】
【化３７】
0006451630.tif 000038
【０２４１】
［実施例６］（化合物（ｉ−６）の合成
実施例３において、原料として、２−メチルテトラヒドロフラン−３−オンの代わりにテトラヒドロチオフェン−３−オンを用い、減圧蒸留を１ｍｍＨｇ、１０６℃で行った以外は、実施例３と同様にして、化合物（ｉ−６）（下記式（ｉ−６）で表される化合物）を合成した（収率４３％（ブロモジフルオロ酢酸エチル基準））。得られた化合物（ｉ−６）を、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、Ｍ＋＝３４８．１であることを確認した。【０２４２】
【化３８】
0006451630.tif 000039
【０２４３】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体（撥水性重合体添加剤）及び［Ｃ］重合体（ベース重合体）の合成に用いた各単量体を以下に示す。【０２４４】
【化３９】
0006451630.tif 000040
【０２４５】
なお、化合物（ｉ−１）〜（ｉ−６）は［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）は［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）又は［Ｃ］重合体の構造単位（Ｃ−Ｉ）を、化合物（Ｍ−８）〜（Ｍ−１１）は［Ｃ］重合体の構造単位（Ｃ−ＩＩ）を、化合物（Ｍ−１２）は［Ｃ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）をそれぞれ与える。【０２４６】
（［Ａ］重合体の合成）
［実施例７］
上記化合物（ｉ−１）２６．８ｇ（８０モル％）及び化合物（Ｍ−２）３．２ｇ（２０モル％）を３０ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次に、３０ｇの２−ブタノンを入れた３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。上記冷却した重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、４５０ｇのｎ−ヘキサンと９０ｇのアセトニトリルを投入して混合し３０分間静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへ溶媒置換を行うことにより、重合体（Ａ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率８８％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６６であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（ｉ−１）及び化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ８１．０モル％及び１９．０モル％であった。【０２４７】
［実施例８〜１３及び合成例１〜４］
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）及び（ａ−１）〜（ａ−４）を得た。なお、表１中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。なお、使用する単量体の合計質量は３０ｇとした。これらの重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ比を、表１に合わせて示す。【０２４８】
【表１】
0006451630.tif 000041
【０２４９】
（［Ｃ］重合体の合成）
［合成例５］
上記化合物（Ｍ−６）５１．０ｇ（５５モル％）及び化合物（Ｍ−９）４９．０ｇ（４５モル％）を２−ブタノン１５０ｇに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ３．６２ｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、５０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。１，５００ｇのメタノール中に、上記冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を３００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｃ−１）を８１ｇ得た（収率８１％）。重合体（Ｃ−１）のＭｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−６）及び（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有割合は、５３．３モル％及び４６．７モル％であった。【０２５０】
［合成例６及び７］
下記表２に示す種類及び使用量の各単量体を用いた以外は、合成例５と同様にして、重合体（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を合成した。なお、使用する単量体の合計質量は１００ｇとした。これらの重合体の各構造単位の含有割合、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ比を、表２に合わせて示す。【０２５１】
【表２】
0006451630.tif 000042
【０２５２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。【０２５３】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を下記に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−３：４−ブトキシナフタレン−１−イルテトラヒドロチオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート【０２５４】
【化４０】
0006451630.tif 000043
【０２５５】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
各構造式を下記に示す。
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート【０２５６】
【化４１】
0006451630.tif 000044
【０２５７】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン【０２５８】
［実施例１４］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）５質量部、［Ｃ］重合体としての（Ｃ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）５．１質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）７．９質量部並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）１，９８０質量部、（Ｅ−２）８５０質量部及び（Ｅ−３）１００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２５９】
［実施例１５〜２０及び比較例１〜４］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１４と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−７）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−４）を調製した。【０２６０】
【表３】
0006451630.tif 000045
【０２６１】
＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で５０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ３５Ｘ（σ＝０．９７／０．７７）の光学条件にて、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、下記表４に示すＰＥＢ温度で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次いで、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。【０２６２】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。評価結果を下記表４に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。【０２６３】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として求め、これを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。【０２６４】
［ＬＷＲ性能］
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５を超える場合は「不良」と評価できる。 【０２６５】
［ＣＤＵ性能］
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期での線幅のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、１．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．０を超える場合は「不良」と評価できる。 【０２６６】
［ＥＬ性能］
感放射線性樹脂組成物のＥＬ性能は、下記方法で測定される１０％ＥＬ、Ｂｒｉｄｇｅ限界及びＣｏｌｌａｐｓｅ限界の各値により評価した。【０２６７】
（１０％ＥＬ）
３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを用いた場合に解像されるレジストパターンの寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の上記Ｅｏｐに対する割合を１０％ＥＬ（％）とした。１０％ＥＬは、その値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好である。１０％ＥＬは１８％以上の場合は「良好」と、１８％未満の場合は「不良」と評価できる。【０２６８】
（Ｂｒｉｄｇｅ限界） 
上記レジストパターンの形成において、上記Ｅｏｐから露光量を小さくしていく場合に、ブリッジが発生する最小のパターン幅（Ｂｒｉｄｇｅ限界）（ｎｍ）を求め、この値をＢｒｉｄｇｅ限界の指標とした。Ｂｒｉｄｇｅ限界の値が大きいほど、ブリッジ欠陥が発生し難く良好である。Ｂｒｉｄｇｅ限界は、５０ｎｍ以上の場合は「良好」と、５０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。【０２６９】
（Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界）
上記レジストパターンの形成において、上記Ｅｏｐから露光量を大きくしていく場合に、パターン倒れが発生する最小のパターン幅（Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界）（ｎｍ）を求め、この値をＣｏｌｌａｐｓｅ限界の指標とした。Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界の値が小さいほど、レジストパターンの倒れが発生し難く良好である。Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界は、２８ｎｍ以下の場合は「良好」と、２８ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０２７０】
［欠陥抑制性］
下層反射防止膜形成用組成物（日産化学工業社の「ＡＲＣ６６」）により下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物により塗膜を形成し、１２０℃で５０秒間ＳＢを行い、膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４０ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像装置（東京エレクトロン社の「クリーントラック  ＡＣＴ１２」）のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ−４０００）を用いた。この欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥をレジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類し、レジスト膜由来と判断されるものの数を算出した。欠陥抑制性は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が少ないほど良好である。欠陥抑制性は、このレジスト膜由来を判断される欠陥の数が０．１個／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、０．１個／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。【０２７１】
【表４】
0006451630.tif 000046
【０２７２】
表４の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、優れたＥＬ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、かつ欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。これに対し、比較例の感放射線性樹脂組成物では、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び欠陥抑制性の各性能は不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＥＬ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、かつ欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。