(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔体と、
前記多孔体の細孔内に導入されたシリコンと
を備えた複合体。
【請求項２】
前記シリコンは、前記細孔の内壁面を被覆する膜、及び／又は、前記細孔に内包された粒子からなる請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
次の（４）式で表される前記シリコンの内包率が８５％以上である請求項１又は２に記載の複合体。
内包率（％）＝ＳSP×１００／ＳS      ・・・（４）
但し、ＳSPは、前記シリコンと前記多孔体の構成元素の双方が検出される領域の面積、
ＳSは、前記シリコンが検出される領域の面積。
【請求項４】
次の（５）式で表される前記シリコンの充填率が７０％以上である請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合体。
充填率（％）＝ＳSP×１００／ＳP      ・・・（５）
但し、ＳSPは、前記シリコンと前記多孔体の構成元素の双方が検出される領域の面積、
ＳPは、前記多孔体の構成元素が検出される領域の面積。
【請求項５】
前記多孔体は、カーボン又は金属酸化物からなる請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
前記金属酸化物は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、及びＬｉ2Ｏからなる群から選ばれるいずれか１種以上の酸化物からなる請求項５に記載の複合体。
【請求項７】
前記多孔体は、カーボンからなり、
（３）式で表される前記シリコンの重量割合が５％以上８０％以下である請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合体。
重量割合（％）＝Ｗt×１００／Ｗc      ・・・（３）
但し、Ｗtは、前記複合体に含まれる前記シリコンの総重量、
Ｗcは、前記複合体の重量。
【請求項８】
前記多孔体は、次の（２）式で表される細孔径分散度が１／２以下である請求項１から７までのいずれか１項に記載の複合体。
細孔径分散度＝Δｄp／ｄp      ・・・（２）
但し、Δｄpは、細孔径分布曲線の半値幅、
ｄpは、平均細孔径。
【請求項９】
前記多孔体は、平均細孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１から８までのいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１０】
前記多孔体は、球状粒子である請求項１から９までのいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１１】
前記球状粒子は、単分散度が１０％以下である請求項１０に記載の複合体。
【請求項１２】
多孔体を準備する準備工程と、
室温で液体であるケイ素化合物の蒸気、又は前記ケイ素化合物の液体若しくは溶液を前記多孔体の細孔内に導入する導入工程と、
前記導入工程の後又は前記導入工程と同時に、前記細孔内において前記ケイ素化合物をシリコンに変換するシリコン化工程と
を備えた複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記ケイ素化合物は、１個以上の環状構造を有する水素化ケイ素化合物から選ばれる１種以上の化合物である請求項１２に記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、細孔内にシリコンが特異的に充填された複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の異なる材料からなる複合体は、各成分が単独で存在する場合と比べて、異なる特性を示すことがある。特に、多孔体の細孔内に異種材料を充填した複合体は、異種材料が細孔の内壁によって物理的に拘束されているため、異種材料が単独で存在する場合と比べて、電気的特性や化学的特性が変化することが多い。
【０００３】
このような複合体に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、メソポーラスシリカを６５０℃のＭｇ蒸気で還元し、１Ｎ  ＨＣｌで洗浄してＭｇＯを取り除くことにより、結晶性のＳｉと非晶質のＳｉＯxとの混合物を得る方法が開示されている。
また、同文献には、この混合物を、溶媒で希釈したフェノール樹脂に分散させ、Ａｒ雰囲気中において８００℃で焼成することにより、カーボンとＳｉ／ＳｉＯxの複合体を得る方法が開示されている。
【０００４】
また、非特許文献２には、結晶性シリコンのナノパーティクルとトリブロックコポリマー系界面活性剤Ｆ１２７存在下で、フェノール樹脂前駆体からフェノール樹脂を合成し、さらにフェノール樹脂を炭化させることにより、メソポーラスカーボンとＳｉとの複合体を得る方法が開示されている。
【０００５】
非特許文献１に記載されているように、メソポーラスシリカをＭｇ蒸気中で加熱すると、細孔壁を構成するシリカの一部がシリコンに還元される。しかしながら、この方法では、シリコンの結晶化や粒子の肥大化が進みやすく、多孔体の細孔表面をシリコン層で被覆することは難しい。
また、非特許文献２に記載の方法では、シリコンの粒子サイズがカーボンの細孔径より大きくなる。そのため、シリコンを膜状のカーボンで覆うことができない。
【０００６】
一方、ポリシリコン膜やアモルファスシリコン膜を作製する方法として、ジシランなどのガスを原料に用いた熱分解ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが知られており、実際に実用化されている。しかしながら、従来のシリコン生成方法を多孔体に適用した場合、シリコンが細孔外においても形成され、細孔内に特異的にシリコンを生成させることができない。また、原料ガスは、熱分解しながら、又は、多孔体と反応しながら細孔内に侵入するため、細孔の表層部分にのみシリコンが充填されやすい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Solid State Ionics 220 (2012) 1-6
【非特許文献２】Nanotechnology 24 (2013) 025902
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、細孔内に特異的にシリコンが存在しており、細孔外には実質的にシリコンが存在しない複合体及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、多孔体の内部まで均一にシリコンが存在している複合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る複合体は、
多孔体と、
前記多孔体の細孔内に導入されたシリコンと
を備えている。
【００１０】
本発明に係る複合体の製造方法は、
多孔体を準備する準備工程と、
室温で液体であるケイ素化合物の蒸気、又は前記ケイ素化合物の液体若しくは溶液を多孔体の細孔内に導入する導入工程と、
前記導入工程の後又は前記導入工程と同時に、前記細孔内において前記ケイ素化合物をシリコンに変換するシリコン化工程と
を備えている。
【発明の効果】
【００１１】
毛細管凝縮及び／又は吸着を利用して、室温で液体であるケイ素化合物を多孔体に導入すると、ケイ素化合物を細孔内に選択的に、かつ均一に導入することができる。次に、細孔内にケイ素化合物を導入した後又は導入と同時に、ケイ素化合物に対して、熱、光、ラジカル等を作用させると、ケイ素化合物の分解・重合（シリコン化）が起こる。その結果、細孔の内壁面にシリコンの固相が膜状に析出し、あるいは、細孔内にシリコンの粒子が析出する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】酸化物のエリンガム図である。
【図２】実施例１〜６で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＳＥＭ像である。
【図３】実施例１〜６で得られた球状カーボン／シリコン複合体の７７ＫにおけるＮ2吸着等温線（左図）、及び細孔径分布（右図）である。
【図４】実施例１〜６の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ像である。
【００１３】
【図５】実施例１で得られた球状カーボン／シリコン複合体の断面のＳＴＥＭ像（図５（ａ））及び同視野のＳｉ元素のマッピング（図５（ｂ））、並びに、実施例５で得られた球状カーボン／シリコン複合体の断面のＳＴＥＭ像（図５（ｃ））及び同視野のＳｉ元素マッピング（図５（ｄ））である。
【図６】実施例１の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子の断面のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図７】実施例１〜６で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンである。
【００１４】
【図８】実施例７〜１５で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＳＥＭ像である。
【図９】実施例７〜１５で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体の７７ＫにおけるＮ2吸着等温線（左図）、及び細孔径分布（右図）である。
【図１０】実施例７〜１５の球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ像である。
【図１１】実施例７〜１０、１２、１３、及び１５で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＸＲＤパターンである。
【００１５】
【図１２】実施例１６〜１８で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＳＥＭ像である。
【図１３】実施例１５〜１７で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体の７７ＫにおけるＮ2吸着等温線（左図）、及び細孔径分布（右図）である。
【図１４】実施例１５〜１８で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＸＲＤパターンである。
【００１６】
【図１５】実施例１９及び２０で得られたカーボン／シリコン複合体のＳＴＥＭ像である。
【図１６】実施例１９及び２０で得られたカーボン／シリコン複合体の７７ＫにおけるＮ2吸着等温線（左図）、及び細孔径分布（右図）である。
【図１７】実施例２１〜２４で得られたシリカ／シリコン複合体のＳＥＭ像である。
【図１８】実施例２１〜２４で得られたシリカ／シリコン複合体の７７ＫにおけるＮ2吸着等温線（左図）、及び細孔径分布（右図）である。
【００１７】
【図１９】実施例２５で得られたチタニア／シリコン複合体の７７ＫにおけるＮ2吸着等温線（左図）、及び細孔径分布（右図）である。
【図２０】実施例２６で得られたアルミナ／シリコン複合体の７７ＫにおけるＮ2吸着等温線（左図）、及び細孔径分布（右図）である。
【図２１】実施例１で得られた球状カーボン／シリコン複合体、及び比較例４で得られたシリコン多孔体の可逆電気容量の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  複合体］
本発明に係る複合体は、
多孔体と、
前記多孔体の細孔内に導入されたシリコンと
を備えている。
【００１９】
［１．１．  多孔体］
［１．１．１．  形状］
多孔体とは、内部に多数の開気孔が存在する材料をいう。本発明において、多孔体の形状は、特に限定されない。多孔体としては、例えば、
（ａ）多孔質材料からなるバルク材、膜、又は粒子、
（ｂ）多孔質粒子の集合体、
（ｃ）緻密質粒子の集合体であって、粒子間が細孔として機能するもの
などがある。
「集合体」とは、粒子が相対的に弱い力（例えば、ファンデルワールス力）で結合しているものをいう。集合体としては、例えば、１次粒子が凝集した２次粒子、球状粒子が規則的又は不規則に配列している配列体などがある。
【００２０】
なお、後述する方法を用いて複合体を作製する場合において、多孔体として緻密質粒子の集合体を用いる時には、緻密質粒子の粒子間の隙間は、シリコンを充填するための細孔として機能する。
一方、多孔体として多孔質粒子の集合体を用いる時には、シリコンは、多孔質粒子内部の細孔内に優先的に充填される。また、製造条件を最適化すると、シリコンは、多孔質粒子の表面にほとんど析出しない。これは、ケイ素化合物が毛細管凝縮又は吸着により多孔質粒子の細孔内に導入されるためと考えられる。導入されたケイ素化合物は凝縮相を形成するため、細孔外にある気相に比べ密度が高く、シリコン化の反応が進みやすいものと考えられる。
【００２１】
多孔体が膜である場合、その厚みは特に限定されない。
同様に、多孔体が粒子である場合、その粒子径や形状は特に限定されない。例えば、多孔体は、球状粒子であっても良く、あるいは、不定形粒子であっても良い。
これらの中でも、多孔体は、球状粒子が好ましい。多孔体が球状粒子からなる複合体をある種の用途に適用した場合、多孔体が不定形粒子である場合に比べて、粒子内及び／又は粒子間において生ずる電気化学反応や化学反応が等方的に進行しやすくなる。
【００２２】
本発明において、「球状」とは、同一条件下で製造された複数個（好ましくは、２０個以上）の粒子を顕微鏡観察した場合において、各粒子の真球度の平均値が、１３％以下であることをいう。また、「真球度」とは、各粒子の外形の真円からのずれの程度を表す指標であって、粒子の表面に接する最小の外接円の半径（ｒ０）に対する、外接円と粒子表面の各点との半径方向の距離の最大値（Δｒｍａｘ）の割合（＝Δｒｍａｘ×１００／ｒ０（％））で表される値をいう。例えば、金属アルコキシドを重縮合させる方法を用いると、真球度が７％以下、あるいは、３％以下である球状粒子が得られる。
【００２３】
また、多孔体が球状粒子である場合、球状粒子は、必ずしも「単分散」である必要はなく、直径のばらつきが大きいものでも良い。しかしながら、球状粒子の直径のバラツキが小さくなるほど、粒子内及び／又は粒子間における各種の反応がより等方的に進行しやすくなる。そのためには、球状粒子の単分散度は、１０％以下が好ましい。単分散度は、さらに好ましくは、５％以下である。
ここで、「単分散度」とは、（１）式で表される値をいう。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値）  ・・・（１）
【００２４】
［１．１．２．  材料］
多孔体の材料は、特に限定されない。多孔体の材料としては、カーボン、金属酸化物、高分子、金属などがある。多孔体は、これらのいずれか１種の材料からなるものでも良く、あるいは、２種以上の材料からなるものでも良い。
これらの中でも、多孔体は、カーボン又は金属酸化物が好ましい。カーボンや金属酸化物は、化学的安定性や耐熱性に優れているので、シリコンを保持するための多孔体の材料として好適である。
また、多孔体は、カーボンが好ましく、特にメソポーラスカーボンが好ましい。多孔体としてカーボンを用いると、シリコンが細孔内において化学反応する際に、シリコンへの電子の授受が容易化する。
【００２５】
但し、多孔体が金属酸化物からなる場合、Ｓｉによって還元される材料は適さない。従って、金属酸化物は、
（ａ）ＳｉＯ2、又は、
（ｂ）ＳｉＯ2よりも安定な酸化物、すなわち、酸化物の生成自由エネルギーΔＧが負で、かつ、その絶対値がＳｉＯ2よりも大きい酸化物（図１参照）、
が好ましい。
ＳｉＯ2よりも安定な酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏなどがある。
これらの中でも、金属酸化物は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＣｅＯ2、又はＹ2Ｏ3が好ましい。これは、これらはＨ2Ｏや酸に対して比較的安定であるためである。
【００２６】
［１．１．３．  細孔］
［Ａ．  細孔の形状］
多孔体の細孔の形状は、その内部へのシリコンの充填が可能な限りにおいて、特に限定されない。細孔の形状は、多孔体を構成する材料や多孔体の製造方法に応じて種々の形状を取りうる。例えば、１次粒子内のロッドの隙間、円筒型細孔、スリット型細孔、一次粒子間の隙間などがシリコンを充填するための細孔となりうる。ここで言う「ロッド間の隙間」とは、例えば、シリカの円筒型細孔内にカーボン源を導入し、炭化させた後、フッ酸でシリカを溶解除去するとロッド状のカーボンが球状に集積した多孔体が得られるが、そのカーボンロッド間の隙間をいう。また、多孔体は、放射状細孔を持つものでも良く、あるいは、持たないものでも良い。
【００２７】
［Ｂ．  細孔径、平均細孔径、及び細孔径分布］
多孔体の細孔径は、細孔内へのシリコンの充填が可能な限りにおいて、特に限定されない。但し、細孔径が小さくなりすぎると、細孔内へのシリコンの充填が困難となる。従って、平均細孔径は、１ｎｍ以上が好ましい。平均細孔径は、さらに好ましくは、２ｎｍ以上である。ここで、「平均細孔径」とは、窒素の吸着等温線からＢＪＨ法あるいはＤＦＴ法で求めた細孔径分布曲線のピーク値を示す細孔径をいう。
【００２８】
一方、細孔径が大きくなりすぎると、毛細管凝縮が起きにくくなったり、細孔内の吸着層の占める割合が小さくなる。そのため、シリコン相の形成に時間がかかったり、細孔外にもシリコン相が形成しやすくなるという問題がある。従って、平均細孔径は、１００ｎｍ以下が好ましい。平均細孔径は、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、４ｎｍ以下である。
【００２９】
さらに、多孔体の細孔径は、必ずしも均一である必要はなく、バラツキがあっても良い。しかしながら、細孔径分布が狭くなるほど、細孔内に充填されたシリコンの大きさがより均一になる。そのため、粒子内及び／又は粒子間における各種の反応がより均一に進行しやすくなる。
ここで、「細孔径分布が狭い」とは、次の（２）式で表される細孔径分散度（細孔径分布のばらつきを示す指標）が小さいことをいう。多孔体の細孔径分散度は、好ましくは、１／２以下、さらに好ましくは、１／３以下である。
細孔径分散度＝Δｄp／ｄp      ・・・（２）
但し、Δｄpは、細孔径分布曲線の半値幅、
ｄpは、平均細孔径。
【００３０】
［Ｃ．  細孔容量］
多孔体の細孔容量は、特に限定されない。一般に、細孔容量が大きくなるほど、多孔体内に多量のシリコンを導入することができる。
多孔体内に多量のシリコンを導入するためには、細孔容量は、０．５ｍＬ／ｇ以上が好ましい。細孔容量は、さらに好ましくは、１．０ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは、１．４ｍＬ／ｇ以上である。
【００３１】
［１．２．  シリコン］
［１．２．１．  シリコンの形態］
本発明において、細孔内のシリコンは、
（ａ）多孔体の細孔の内壁面を被覆する膜、及び／又は、
（ｂ）細孔に内包された粒子
からなる。
シリコンが膜状となるか、あるいは粒子状となるかは、主として、細孔内へのシリコンの導入量やシリコンの導入条件に依存する。本発明において、シリコンは、ケイ素化合物を熱分解（シリコン化）させることにより得られる。後述する方法を用いると、シリコンは、析出の初期段階において細孔の内壁面に膜状に析出すると考えられる。また、細孔内へのケイ素化合物の導入量が多くなるほど、シリコンの膜厚が厚くなると考えられる。さらに、シリコン化の温度が高くなるほど、シリコンは粒子化しやすくなると考えられる。
【００３２】
［１．２．２．  結晶構造］
細孔内のシリコンは、アモルファス、又は多結晶体となる。いずれの結晶構造を取るかは、製造条件により異なる。一般に、シリコン化の温度が高く（低く）なるほど、シリコンは結晶化（アモルファス化）しやすくなる。
【００３３】
［１．２．３．  重量割合］
シリコンの「重量割合」とは、（３）式で表される値をいう。
重量割合（％）＝Ｗt×１００／Ｗc      ・・・（３）
但し、Ｗtは、複合体に含まれるシリコンの総重量、
Ｗcは、複合体の重量。
【００３４】
シリコンの重量割合は、多孔体へのシリコンの導入量、多孔体の組成、多孔体の気孔率などにより異なる。後述する方法を用いると、シリコンの重量割合を広い範囲で制御することができる。
例えば、多孔体がカーボンからなる場合、シリコンの重量割合は、１０％〜８０％となる。製造条件を最適化すると、重量割合は、３０％以上、あるいは、４０％以上となる。
また、重量割合は多孔体の真密度によって影響を受け、真密度の高い多孔体ほど、また、細孔容量が小さい多孔体ほど、充填可能なシリコンの上限値は低くなる。多孔体が金属酸化物からなる場合、シリコンの重量割合は、５％〜７５％となる。製造条件を最適化すると、重量割合は、２５％以上、あるいは、３５％以上となる。
【００３５】
［１．２．４．  内包率］
シリコンの「内包率」とは、シリコンの内、多孔体の細孔内に内包されたシリコンの割合であって、次の（４）式で定義される値をいう。
内包率（％）＝ＳSP×１００／ＳS      ・・・（４）
但し、ＳSPは、前記シリコンと前記多孔体の構成元素の双方が検出される領域の面積、
ＳSは、前記シリコンが検出される領域の面積。
内包率は、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ）などを用いた元素分布マッピングにより実測できる。
シリコンが検出される領域ＳSは、「シリコンのみが検出される領域ＳS0」と「シリコンと多孔体の構成元素の双方が検出される領域ＳSP」の和である。従って、シリコンのみが検出される領域ＳS0が全くない、あるいは、無視できる程度に微少である場合は、内包率＝１００％となる。
【００３６】
シリコンは、細孔内に加えて、多孔体の表面に存在していても良い。しかし、細孔外に析出したシリコンは、多孔体で保護されない。そのため、複合体を各種の用途に使用した際に、シリコンの特性劣化を抑制することができない。従って、シリコンは、大部分が細孔内に存在しているのが好ましい。
特性劣化の少ない複合体を得るためには、内包率は、８５％以上が好ましい。内包率は、さらに好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは、９５％以上である。
【００３７】
［１．２．５．  充填率］
シリコンの「充填率」とは、多孔体の細孔の内、シリコンが検出される細孔の割合であって、次の（５）式で定義される値をいう。
充填率（％）＝ＳSP×１００／ＳP      ・・・（５）
但し、ＳSPは、前記シリコンと前記多孔体の構成元素の双方が検出される領域の面積、
ＳPは、前記多孔体の構成元素が検出される領域の面積。
充填率は、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ）などを用いた元素分布マッピングにより実測できる。
多孔体の構成が検出される領域ＳPは、「多孔体の構成元素のみが検出される領域ＳP0」と「シリコンと多孔体の構成元素の双方が検出される領域ＳSP」の和である。
また、シリコンのみが検出される領域ＳS0が全くない、あるいは、無視できる程度に微少である場合は、充填率は、次の（５’）式で表される。
充填率（％）＝ＳS×１００／ＳT      ・・・（５’）
但し、ＳSは、シリコンが検出される領域の面積、
ＳTは、シリコン又は多孔体の構成元素のいずれか一方が検出される領域の面積。
ＳS0が実質的にゼロである場合、ＳTは実像で示される領域の面積となる。「実像で示される領域」とは、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭなどで実際に観察される２次電子像や透過電子像などで示される領域である。充填率は、実像と、Ｓｉ元素マッピング像との比較で求めることができる。
後述する方法を用いると、細孔内にシリコンを特異的に、かつ、多量に導入できるだけでなく、細孔の表層部分から中心部に至るまで均一にシリコンを導入することができる。具体的には、後述する方法を用いることによって、多孔体へのシリコンの充填率を７０％以上にすることができる。製造条件を最適化すると、充填率が９０％以上となるように、シリコンを細孔内に均一に充填することができる。このように均一にシリコンを充填した複合体では、多孔体を除去した後においても、多孔体の形状を維持することが可能である。
【００３８】
［２．  複合体の製造方法］
本発明に係る複合体は、
多孔体を準備し、
室温で液体であるケイ素化合物の蒸気、又は前記ケイ素化合物の液体若しくは溶液を前記多孔体の細孔内に導入し、
前記ケイ素化合物の導入後又は導入と同時に、前記細孔内において前記ケイ素化合物をシリコンに変換する
ことにより製造することができる。
【００３９】
［２．１．  準備工程］
まず、ケイ素化合物を導入するための多孔体を準備する。多孔体は、市販されているものをそのまま用いても良く、あるいは、目的とする構造を備えた多孔体を製造しても良い。多孔体の製造方法は、特に限定されるものではなく、多孔体の材料、細孔径、細孔容量等に応じて、種々の方法を用いることができる。
【００４０】
例えば、金属酸化物からなるメソ多孔体は、界面活性剤共存下で金属アルコキシドを重縮合させることにより製造することができる。
また、カーボンからなるメソ多孔体は、金属酸化物からなるメソ多孔体の細孔内にカーボン源を導入し、カーボン源を炭化させ、金属酸化物を除去することにより製造することができる。
また、高分子からなる多孔体、例えば、ミクロポーラス３Ｄポリアニリンは、ＭＯＦ（Metal-Organic Framework）の細孔内にアニリンを浸透させ、ポリアニリンを電解重合し、さらにＭＯＦを除去することにより製造することができる（Angewandte Chemie International Edition Volume 53, Issure 25, pages 6454-6458, 2014参照）。
また、金属からなる多孔体は、例えば、界面活性剤、金属イオン種、水、揮発性溶媒からなる前駆溶液を基板に滴下した後、溶媒を揮発させて液晶を形成させ、その後金属を析出させ、鋳型を除去することにより製造することができる（Chemistry of Materials, vol. 19 Issue 6 pages 1335-1342, 2007参照）。
【００４１】
［２．２．  導入工程］
次に、室温で液体であるケイ素化合物の蒸気、又は前記ケイ素化合物の液体若しくは溶液を多孔体の細孔内に導入する（導入工程）。
【００４２】
［２．２．１．  ケイ素化合物］
シリコン源には、室温で液体であるケイ素化合物が用いられる。ケイ素化合物は、熱、光、ラジカルなどの刺激により重合し、シリコンを生成させることが可能な化合物であれば良い。
ケイ素化合物は、具体的には、（６）式又は（７）式で表される化合物、又はこれらの重合体若しくは置換体が好ましい。これらのケイ素化合物は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、ケイ素化合物は、より好ましくは、１個以上の環状構造を有する水素化ケイ素化合物から選ばれる１種以上の化合物が良い。これは、環状構造の開裂反応により、環状水素化ケイ素化合物の方が鎖状水素化ケイ素化合物よりも比較的低温で重合が始まることや、反応に伴い低分子の揮発成分が発生しにくいためである。
【００４３】
ＳｉnＸm      ・・・（６）
但し、ｎは、３以上の整数、
ｍは、ｎ、（２ｎ−２）、２ｎ、又は（２ｎ＋２）、
Ｘは、水素原子、及び／又はハロゲン原子。
【００４４】
ＳｉaＸbＹc      ・・・（７）
但し、ａは、３以上の整数、
ｂは、ａ以上（２ａ＋ｃ＋２）以下の整数、
ｃは、１以上ａ以下の整数、
Ｘは、水素原子、及び／又はハロゲン原子、
Ｙは、ホウ素原子、及び／又はリン原子。
【００４５】
（６）式及び（７）式で表されるケイ素化合物は、シリコン膜を製造するための前駆体化合物であり、いずれも元素Ｘを持つ。元素Ｘを持つケイ素化合物に、熱、光、ラジカルなどの刺激を与えると、ケイ素−水素結合又はケイ素−ハロゲン結合が開裂し、新たにケイ素−ケイ素結合が生じる。その結果、ケイ素化合物は、最終的にアモルファス状又は多結晶状のシリコンに変化する。
ハロゲン原子は、通常、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。結合開裂の点においては、ハロゲン原子は、塩素又は臭素が好ましい。
また、（６）式又は（７）式で表されるケイ素化合物は、元素Ｘとして、水素原子のみ又はハロゲン原子のみを含む化合物でもよく、あるいは、双方を含む化合物（部分ハロゲン化ケイ素化合物）でも良い。
【００４６】
［２．２．２．  ケイ素化合物の具体例］
［Ａ．  （６）式のケイ素化合物］
（６）式で表されるケイ素化合物、又はその重合体若しくは置換体としては、以下のようなものがある。
［Ａ．１．  ｍ＝２ｎ−２であるＳｉnＸm］
ｍ＝２ｎ−２であるＳｉnＸm、又はその重合体若しくは置換体としては、
（ａ）２個の環系を有する水素化ケイ素化合物、
（ｂ）上記水素化ケイ素化合物の水素原子の一部又は全部をＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物、
（ｃ）上記（ａ）又は（ｂ）の重合体、
などがある。
【００４７】
このような化合物としては、例えば、
（i）１，１’−ビスシクロブタシラン、１，１’−ビスシクロペンタシラン、１，１’−ビスシクロヘキサシラン、１，１’−ビスシクロヘプタシラン、
（ii）１，１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、
（iii）スピロ[２，２]ペンタシラン、スピロ[３，３]ヘプタシラン、スピロ[４，４]ノナシラン、スピロ[４，５]デカシラン、スピロ[４，６]ウンデカシラン、スピロ[５，５]ウンデカシラン、スピロ[５，６]ドデカシラン、スピロ[６，６]トリデカシラン
などがある。
【００４８】
［Ａ．２．  ｍ＝２ｎであるＳｉnＸm］
ｍ＝２ｎであるＳｉnＸm、又はその重合体若しくは置換体としては、
（ａ）水素化環状ケイ素化合物、
（ｂ）上記水素化環状ケイ素化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子に置換したハロゲン化環状ケイ素化合物、
（ｃ）上記（ａ）又は（ｂ）の重合体、
などがある。
【００４９】
水素化環状ケイ素化合物としては、例えば、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシランなどがある。
【００５０】
ハロゲン化環状ケイ素化合物としては、例えば、
（i）ヘキサクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシクロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘキサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラデカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘプタシラン、
（ii）ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、ヘプタブロモシクロヘプタシラン、
などがある。
【００５１】
［Ａ．３．  ｍ＝２ｎ＋２であるＳｉnＸm］
ｍ＝２ｎ＋２であるＳｉnＸm、又はその重合体若しくは置換体としては、
（ａ）水素化シラン、
（ｂ）ＳｉnＸ2nで表される水素化環状ケイ素化合物又はハロゲン化環状ケイ素化合物を熱、光、ラジカルなどによって開環重合した重合体、
（ｃ）上記水素化シラン又は上記重合体の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子に置換した化合物、
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの重合体、
などがある。
水素化シランとしては、例えば、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシランなどがある。
【００５２】
［Ａ．４．  ｍ＝ｎであるＳｉnＸm］
ｍ＝ｎであるＳｉnＸm、又はその重合体若しくは置換体としては、
（ａ）多環系を有する水素化ケイ素化合物、
（ｂ）上記多環系を有する水素化ケイ素化合物の水素原子の一部又は全部をＳｉ3Ｈ基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物、
（ｃ）上記（ａ）又は（ｂ）の重合体、
などがある。
【００５３】
多環系を有する水素化ケイ素化合物としては、例えば、以下の化合物１〜化合物５などがある。
【化１】
0006451340.tif 000002
【００５４】
［Ｂ．  （７）式のケイ素化合物］
（７）式で表されるケイ素化合物、又はその重合体若しくは置換体としては、
（ａ）ホウ素による変性シラン化合物、
（ｂ）リンによる変性シラン化合物、
（ｃ）上記（ａ）又は（ｂ）の重合体、
などがある。
【００５５】
ホウ素による変性シラン化合物としては、例えば、以下の化合物６〜化合物２７などがある。ここで、化合物８、９、１０、１８、１９、及び２０中のｎは、０以上の整数を表す。化合物２６及び２７中のｍは、２以上の整数を表す。
リンによる変性シラン化合物としては、例えば、以下の化合物６〜化合物２７においてＢをＰに置き換えた以外は同様の骨格を有する化合物などがある。
【００５６】
【化２】
0006451340.tif 000003
【００５７】
【化３】
0006451340.tif 000004
【００５８】
上述した変性シラン化合物は、単独で使用しても良く、あるいは、変性されていない上記各シラン化合物と混合して使用しても良い。変性シラン化合物と変性されていないシラン化合物との混合割合は、ホウ素やリンなどの変性元素の含有率により異なるが、ケイ素原子に対して変性元素が１ｐｐｂ〜２５％程度となる割合が好ましい。
【００５９】
［２．２．３．  液体又は溶液の粘度］
ケイ素化合物は、後述するように、蒸気、液体、又は溶液の状態で多孔体の細孔内に導入される。液体のケイ素化合物を多孔体の細孔内に導入する場合において、液体の粘度が十分に低いときには、液体をそのまま多孔体の細孔内に浸透させることができる。
一方、液体の粘度が高すぎる場合には、液体を多孔体の細孔内に浸透させるのが困難となる。このような場合には、ケイ素化合物を溶媒で希釈し、溶液とするのが好ましい。溶媒による希釈は、細孔内へのケイ素化合物の導入量の低減にも利用できる。
【００６０】
一般に、液体又は溶液の粘度が高くなるほど、細孔内にケイ素化合物を導入するのが困難となる。従って、液体又は溶液の粘度は、２５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
また、液体又は溶液の粘度が低くなるほど、細孔内にケイ素化合物を均一に導入することが容易となる。細孔内にケイ素化合物を均一に導入するためには、液体又は溶液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００６１】
［２．２．４．  溶媒］
ケイ素化合物を溶媒で希釈する場合、溶媒は、ケイ素化合物を溶解させることができ、かつ、ケイ素化合物と反応しないものであれば良い。溶媒としては、例えば、
（ａ）炭化水素系溶媒、
（ｂ）エーテル系溶媒、
（ｂ）極性溶媒
などがある。これらの溶媒は、単独で使用しても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６２】
これらの内、ケイ素化合物の溶解性と溶液の安定性の点で、炭化水素系溶媒、又はエーテル系溶媒が好ましい。
また、炭化水素系溶媒は、ケイ素化合物の溶解性を向上させ、かつ、後述する熱処理や光処理時におけるケイ素化合物の残留を抑制する作用がある。そのため、溶媒は、特に炭化水素系溶媒が好ましい。
【００６３】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどがある。
【００６４】
エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ｐ−ジオキサンなどがある。
【００６５】
極性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどがある。
【００６６】
［２．２．５．  ケイ素化合物の導入方法］
［Ａ．  蒸気の導入］
ケイ素化合物は、蒸気の状態で多孔体の細孔内に導入しても良い。多孔体をケイ素化合物の蒸気に曝すと、吸着により細孔内がケイ素化合物で満たされる。一般に、細孔のない平滑表面において、吸着物質は、その分圧（Ｐad）が飽和蒸気圧（Ｐv）になると液化する。一方、細孔があると、ＰadがＰv未満であっても毛細管凝縮が起こる。すなわち、Ｐvより低い分圧（Ｐcc）で相転移が起き、細孔内は吸着物質で満たされる。
【００６７】
ケイ素化合物を気化させ、蒸気の状態で多孔体の細孔内に導入する場合において、吸着物質の分圧（Ｐad）がＰccよりも低い領域（Ｐad＜Ｐcc）では、細孔表面に吸着層は形成されるが、毛細管凝縮は起こらない。そのため、細孔内は吸着物質で満たされない。
これに対し、吸着物質の分圧（Ｐad）がＰcc以上である領域（Ｐad≧Ｐcc）では、毛細管凝縮が起き、細孔内はケイ素化合物の液相で満たされる。すなわち、分圧によって、ケイ素化合物の導入状態を制御できる。
【００６８】
［Ｂ．  液体又は溶液の導入］
ケイ素化合物は、液体若しくは溶液の状態で多孔体の細孔内に導入しても良い。多孔体とケイ素化合物の液体又は溶液とを接触させると、毛細管凝縮がおこり、細孔内がケイ素化合物で満たされる。また、液体状態共存下のケイ素化合物の蒸気圧（Ｐad）は、飽和蒸気圧（Ｐv）程度であり、Ｐad〜Ｐv＞Ｐccの関係が成り立っている。
【００６９】
［Ｃ．  利点］
このような細孔での毛細管凝縮及び／又は吸着を利用する利点は、
（ａ）ケイ素化合物の凝縮層（吸着層や液相）を細孔内のみに形成できること、及び、
（ｂ）細孔外に存在する気相との大きな密度差により、凝縮層のみでシリコン化を進めることができ、結果として、細孔内でのシリコン形成を優先的に起こさせることができること、
である。
【００７０】
熱分解ＣＶＤやプラズマＣＶＤ法では、シラン、ジシランなどの低沸点のケイ素化合物が良く用いられる。しかし、低沸点のケイ素化合物を用いた場合には、シリコンを形成する処理温度において、吸着層を形成しないか、あるいは、形成しても吸着層の厚みが非常に薄くなる。そのため、細孔内外のケイ素化合物の密度差が小さくなり、細孔内へのシリコンの選択的導入が難しくなる。
従って、細孔内に選択的にシリコンを生成させるためには、ケイ素化合物は、沸点が比較的高いもの（具体的には、１５０℃以上）が好ましい。ケイ素化合物は、シリコン化の処理温度と沸点の差が小さいものが好ましく、特に、沸点よりもシリコン化の処理温度が低いものが好ましい。
【００７１】
［２．３．  シリコン化工程］
次に、前記細孔内において前記ケイ素化合物をシリコンに変換する（シリコン化工程）。ケイ素化合物をシリコンに変換する方法としては、熱処理、光処理、ラジカル処理などがある。シリコン化には、これらのいずれか１種の方法を用いても良く、あるいは、２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。また、シリコン化は、細孔内にケイ素化合物を導入した後に行っても良く、あるいは、導入と同時に行っても良い。
【００７２】
［２．３．１．  熱処理］
ケイ素化合物が導入された多孔体を所定の温度で熱処理すると、ケイ素化合物をシリコンに変換することができる。熱処理の場合、一般に、到達温度が約６００℃以下では、アモルファス状のシリコンが得られる。それより高い温度では、多結晶状のシリコンが得られる。
但し、到達温度が低すぎると、ケイ素化合物の熱分解が十分に進行せず、シリコンが形成されない場合がある。従って、アモルファス状のシリコンを得たい場合には、到達温度は、３００℃〜６００℃が好ましい。到達温度は、さらに好ましくは、３５０℃〜６００℃である。
【００７３】
熱処理時の雰囲気は、非酸化雰囲気が好ましい。非酸化雰囲気としては、例えば、
（ａ）窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、
（ｂ）不活性ガスに水素などの還元性ガスを混入した還元ガス雰囲気
などがある。
【００７４】
熱処理は、多孔体へのケイ素化合物の導入後に行っても良く、あるいは、導入時に行っても良い。多孔体へのケイ素化合物の導入時に多孔体の温度を３００℃以上とすると、ケイ素化合物の導入と同時に、シリコン化を進めることができる。
【００７５】
［２．３．２．  光処理］
ケイ素化合物が導入された多孔体に光を照射すると、ケイ素化合物をシリコンに変換することができる。光処理に使用する光としては、放電光、レーザー光などがある。
放電光の光源としては、例えば、低圧又は高圧の水銀ランプ、重水素ランプ、あるいは、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガス蛍光ランプなどがある。
レーザー光の光源としては、例えば、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、あるいは、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどがある。
【００７６】
これらの光源は、一般には１０〜５０００Ｗの出力のものが用いられるが、光処理に用いる光源は、通常、０．１〜１０００Ｗで十分である。これらの光の波長は、ケイ素化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、通常１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。吸収効率の点から、波長は、特に１７０ｎｍ〜４２０ｎｍが好ましい。
光処理時の温度は、通常、室温〜５００℃である。また、光処理時の雰囲気は、非酸化雰囲気が好ましい。
【００７７】
ケイ素化合物の溶液を多孔体に導入する場合、光処理は、溶媒を除去する前又は溶媒を除去した後のいずれにおいても行うことができる。
また、光処理後に、又は光処理と同時に熱処理を行っても良い。溶媒に可溶なケイ素化合物は、光処理後に、又は光処理と同時に熱処理を行うことにより、光学的特性及び電気的特性に優れたシリコンに変換される。
さらに、低温での熱処理によりアモルファス状シリコンを形成した後、さらに光処理を行っても良い。アモルファス状シリコンに光を照射すると、アモルファス状シリコンが多結晶シリコンに変換される。変換効率の点では、レーザー光の使用が特に好ましい。
【００７８】
［２．３．３．  ラジカル処理］
熱処理によりケイ素化合物をシリコンに変換する場合において、ラジカル開始剤を共存させると、より低温でラジカルが発生し、シリコン化の温度をより低温にすることができる。特に、ケイ素化合物として環状ケイ素化合物を用いる場合には、ラジカルにより開環反応が促進され、ラジカル開始剤の添加の効果が高い。
【００７９】
ラジカル開始剤は、特に限定されるものではなく、シリコン化を促進可能なものであればよい。開始剤としては、例えば、
（ａ）アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
（ｂ）ジ−ｔｅｒ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどの有機過酸化物
などがある。これらは、いずれも使用後に分解生成物を容易に除去できるので、本発明で用いるラジカル開始剤として好適である。
ラジカル開始剤は、ケイ素化合物に混合して、ケイ素化合物と同時に細孔内に導入しても良く、ケイ素化合物の導入に先んじて導入しても良い。
【００８０】
［３．  作用］
毛細管凝縮及び／又は吸着を利用して、室温で液体であるケイ素化合物を多孔体に導入すると、ケイ素化合物を細孔内に選択的に、かつ均一に導入することができる。次に、細孔内にケイ素化合物を導入した後又は導入と同時に、ケイ素化合物に対して、熱、光、ラジカル等を作用させると、ケイ素化合物の分解・重合（シリコン化）が起こる。その結果、細孔の内壁面にシリコンの固相が膜状に析出し、あるいは、細孔内にシリコンの粒子が析出する。
【００８１】
また、吸着を利用してケイ素化合物を細孔内に導入する場合において、系内に過剰なケイ素化合物の蒸気が存在している時には、細孔の内壁面へのシリコンの析出に伴い、雰囲気中のケイ素化合物の蒸気が細孔内に供給される。細孔内に新たに供給されたケイ素化合物は、既に析出したシリコンの固相の表面に吸着し、新たな吸着層を形成する。これを繰り返すことにより、シリコンの固相の厚みが増大する。すなわち、系内へのケイ素化合物の仕込量によって、生成するシリコンの固相の厚みを制御できる。
同様に、毛細管凝縮を用いてケイ素化合物を細孔内に導入する場合において、細孔内へのケイ素化合物の導入及びシリコン化を繰り返すと、シリコンの固相の厚みを制御することができる。
【００８２】
本発明において、多孔体の細孔内にケイ素化合物の蒸気、液体又は溶液を導入するため、ケイ素化合物の導入時に細孔が閉塞することがない。そのため、従来の方法に比べて、多孔体の内部に高濃度でシリコンを充填することができる。
また、本発明に係る方法を用いると、細孔の内壁面を膜状のシリコンで被覆したり、あるいは、細孔内にアモルファスシリコンを生成させることができる。
さらに、毛細管凝縮又は吸着を利用して細孔内にシリコンを導入しているので、細孔外に析出するシリコンが少ない。
【００８３】
例えば、多孔体がメソポーラスカーボンである場合、本発明に係る複合体は、リチウム二次電池の負極材料に用いることができる。本発明に係る複合体は、シリコンが高比表面積のカーボンに接触しているために、シリコンへの電子の授受が容易に進行する、また、細孔内へ電解液を浸透させることができるので、イオンの授受にも有利である。さらに、カーボンがシリコンを内包しているので、充放電に伴いシリコンが大きな体積変化をしても、シリコンの微粉化やカーボンからの脱落を防止できる。そのため、比較的高い可逆電気容量を確保でき、リサイクル特性も向上する。
【実施例】
【００８４】
（実施例１〜２）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１］
［１．１．１．  球状カーボン多孔体の作製］
参考文献１に記載された方法を用いて、平均細孔径３．３ｎｍの球状カーボン多孔体（放射状細孔ではない）を得た。
［参考文献１］ Micorporous and Mesoporous Materials, vol. 158, p. 257-263 (Aug. 1 2012)
【００８５】
［Ａ．  球状メソポーラスシリカの作製］
すなわち、精製水：４２２９ｇ、及びメタノール（ＭｅＯＨ）：３５８０ｇの混合溶媒に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ16ＴＡＣ）：３５．２ｇを溶解し、２５℃に保ち撹拌した。さらに、１Ｍ  ＮａＯＨ：９１．２ｇ、ＭｅＯＨ：１００ｇで希釈したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）：７５．２ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）：４．７ｇを加えた。約８時間撹拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。さらに、４５℃で乾燥し、白色粉末：５４ｇを得た。
【００８６】
２Ｎ  ＨＣｌ：５０ｍＬに、得られた白色粉末：３ｇを超音波処理によって分散させた。白色粉末の分散液を、容量：１００ｍＬの内筒容器を持つオートクレーブに入れ、１４０℃×３日間水熱処理した。水熱処理後にオートクレーブを冷却し、減圧して生成物を取り出した。生成物のろ過と精製水への再分散とを２回繰り返し、洗浄した。さらに、４５℃で乾燥させた後、大気中５５０℃×６時間焼成し、大細孔径の単分散球状メソポーラスシリカ（ＭＭＳＳ）：１．５ｇを得た。このようなＨＣｌによる水熱合成では、細孔の対称性が崩れるため、得られるＭＭＳＳは放射状細孔ではない。
【００８７】
［Ｂ．  炭素源の導入及び炭化］
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製容器（容量：１５ｍＬ）に大細孔径ＭＭＳＳ：０．５ｇを入れ、フルフリルアルコール（ＦＡ）を細孔容量分加えてシリカの細孔内に浸透させた。これを１５０℃×２４ｈ熱処理することによりＦＡを重合し、さらに窒素雰囲気中で５００℃×６ｈ熱処理してＦＡの炭素化を進めた。これを２回繰り返した後、窒素雰囲気中で９００℃×６ｈｒ熱処理して、ＭＭＳＳ／カーボン複合体を得た。
この複合体を１２％ＨＦ溶液に１２ｈ浸漬して、シリカ成分を溶解させた。その後、ろ過、洗浄を繰り返し、さらに４５℃で乾燥して球状カーボン多孔体を得た。
【００８８】
得られた球状カーボン多孔体について、７７Ｋにおける窒素の吸着等温線を測定した。その結果から、細孔容量及び平均細孔径を求めた。球状カーボン多孔体の細孔容量は、１．５２ｍＬ／ｇであった。また、ＢＪＨ法を用いて評価した平均細孔径は、３．３ｎｍであった。
【００８９】
［１．１．２．  球状カーボン／シリコン複合体の作製］
Ａｒ雰囲気下に制御されたグローブボックス内で、ガラス瓶に球状カーボン多孔体：０．２ｇを入れた。さらに、ガラス瓶にシクロペンタシラン（ＣＰＳ）を細孔容量分加えて、メソポーラスカーボン内に浸透させた。ガラス瓶をホットプレート上に静置し、ホットプレートの温度を４００℃まで加熱し、３０分保持した。その後、室温まで降温して、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
【００９０】
［１．２．  実施例２］
Ａｒ雰囲気下に制御されたグローブボックス内で、ガラス瓶に実施例１で得られた球状カーボン／シリコン複合体：０．１ｇを入れた。さらに、ガラス瓶に球状カーボン多孔体の細孔容量の半分に相当する量のＣＰＳを加えて、球状カーボン／シリコン複合体内に浸透させた。ガラス瓶をホットプレート上に静置し、ホットプレートの温度を４００℃まで加熱し、３０分保持した。その後、室温まで降温して、ＣＰＳ液体を２回導入した球状カーボン／シリコン複合体を得た。
【００９１】
［２．  試験方法及び結果］
［２．１．  ＳＥＭ観察、吸着等温線及び細孔径分布］
図２（ａ）及び図２（ｂ）に、それぞれ、実施例１及び実施例２で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＳＥＭ像を示す。図３（ａ）に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ2の吸着等温線を示す。図３（ｂ）に、図３（ａ）の吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。なお、図３には、シリコンを導入する前の球状カーボン多孔体の結果も併せて示した。
【００９２】
これらの試料では、液体として導入されたＣＰＳの沸点以上の温度で処理を行っている。そのため、系内の蒸気圧が温度の上昇とともに増大し、相対圧がＰcc以下になった時点で、吸着層を形成しているＣＰＳを残して、余剰のＣＰＳが一旦、細孔から放出される。その後、細孔内でのシリコン化に伴い、吸着層のＣＰＳが消費されると、細孔外に放出されたＣＰＳの一部が細孔に吸着される。このようにして、シリコンのカーボンへの導入が進むと考えられる。
【００９３】
ＳＥＭ観察の結果から、いずれの試料においても、シリコン導入処理後も球形が維持されており、球の外部にＳｉ粒子の大きな析出はないことがわかった（図２）。また、シリコン導入処理に伴い、Ｎ2の吸着量は大きく減少し、それから得られる細孔径分布も大きく変化した（図３）。これらの結果から、シリコンが球状カーボン多孔体の細孔内に析出していることが確認できた。
【００９４】
ＣＰＳ液体を２回導入した実施例２では、吸着等温線の変化が大きく、ほぼ窒素を吸着しないことから、ケイ素化合物を繰り返し導入することで、シリコンの導入量を増大させることができることがわかった。
熱重量分析により、複合体中のシリコンの重量割合（試料重量中のシリコンの占める割合）を求めた。その結果、シリコンの重量割合は、それぞれ、４５．７％（実施例１）、及び５３．６％（実施例２）であった（表１）。なお、表１には、後述する実施例３〜６の結果も併せて示した。
【００９５】
【表１】
0006451340.tif 000005
【００９６】
［２．２．  複合体の酸化処理］
球状カーボン／シリコン複合体を空気中で５５０℃、６時間焼成した。この時、複合体中のカーボンは酸化して、ＣＯやＣＯ2の気体となって除去され、シリコンは酸化されてシリカに変わると思われる。図４（ａ）及び図４（ｂ）に、それぞれ、実施例１及び実施例２の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ像を示す。焼成によりカーボンを取り除いた後も、球形が維持されており、かなりの量のシリコンが球状カーボン多孔体に導入されていたことを確認できた。
【００９７】
［２．３．  複合体の断面観察と内包率、充填率の評価］
実施例１について、シリコンの導入状態を観察するために、球状カーボン／シリコン複合体を樹脂に埋め込み、薄片に切断した。図５（ａ）に、試料の切断面のＳＴＥＭ像、図５（ｂ）に、同視野のＳｉ元素のマッピングを示す。シリコンは、球状粒子全体に分布しており、球状カーボン多孔体に導入されていたことを確認できた。また、シリコンは単独では検出されず、必ず、カーボンとともに検出されることが確認されている。［１．２．５．］に示したように、内包率がほぼ１００％であることから、充填率は、（シリコンが検出される領域の面積）×１００／（実像で示される領域の面積）で計算できる。図５（ａ）及び図５（ｂ）から算出したところ、充填率は、９６％と求められた。
また、実施例１の焼成後の球状粒子を樹脂に埋め込み、球状粒子の切断面を露出させた。図６に、焼成後の球状粒子の断面のＦＥ−ＳＥＭ像を示す。シリコンが酸化して生成したシリカが粒子の内部まで存在しており、シリコンが球状カーボン多孔体の中心部まで導入されていたことを示唆している。
【００９８】
［２．４．  Ｘ線回折］
次に、シリコンの結晶状態を調べるために、Ｘ線回折測定を実施した。図７に、実施例１及び実施例２で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。いずれの試料にも鋭いピークが存在しないことから、得られたシリコンの状態はアモルファスであると考えられる。また、アモルファスシリコンに由来する２θ＝２８°付近のブロードなピークは、実施例２の方が明確であることから、ＣＰＳを繰り返し導入することで、アモルファスシリコンの生成量も増大することがわかった。
【００９９】
（実施例３〜４、比較例１）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例３］
［１．１．１．  球状カーボン多孔体の作製］
上述の参考文献１に記載された方法を用いて、平均細孔径６．２ｎｍの球状カーボン多孔体を得た。
【０１００】
すなわち、精製水：４１２６ｇ、及びＭｅＯＨ：３８１０ｇの混合溶媒に、Ｃ16ＴＡＣ：３５．２ｇを溶解し、２５℃に保ち撹拌した。さらに、１Ｍ  ＮａＯＨ：３４．２ｇ、ＭｅＯＨ：３０ｇで希釈したＴＭＯＳ：２６．４ｇを加えた。約８時間撹拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。さらに、４５℃で乾燥し、白色粉末：１７．５ｇを得た。
【０１０１】
得られた白色粉末：３ｇを用いて、水熱処理の処理温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ＭＭＳＳ：１．５ｇを得た。この場合も、ＨＣｌによる水熱合成を用いているので、処理に伴い細孔の対称性が崩れ、得られるＭＭＳＳは放射状細孔ではない。
【０１０２】
次に、得られたＭＭＳＳを用いて、実施例１と同様にして、球状カーボン多孔体を得た。得られた球状カーボン多孔体について、７７Ｋにおける窒素の吸着等温線を測定した。その結果から、細孔容量及び平均細孔径を求めた。球状カーボン多孔体の細孔容量は、１．９０ｍＬ／ｇであった。また、ＢＪＨ法を用いて評価した平均細孔径は、６．２ｎｍであった。
【０１０３】
［１．１．２．  球状カーボン／シリコン複合体の作製］
得られた球状カーボン多孔体を用いて、実施例１（ＣＰＳ液体の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
【０１０４】
［１．２．  実施例４］
実施例３と同様にして、球状カーボン多孔体を得た。また、ＣＰＳに３６５ｎｍの光を１５ｍＷ／ｃｍ2の条件で１０分間照射し、ポリジヒドロシランを得た。得られたポリジヒドロシランの粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。
さらに、シリコン源として、ＣＰＳに代えて上記の低粘度のポリジヒドロシランを用いた以外は、実施例３と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
【０１０５】
［１．３．  比較例１］
ＣＰＳに３６５ｎｍの光を、５０ｍＷ／ｃｍ2の条件で１０時間照射し、ポリジヒドロシランを得た。得られたポリジヒドロシランの粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであった。
さらに、シリコン源として、上記の高粘度のポリジヒドロシランを用いた以外は、実施例４と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体の作製を試みた。
【０１０６】
［２．  試験方法及び結果］
［２．１．  ＳＥＭ観察、吸着等温線及び細孔径分布］
図２（ｃ）及び図２（ｄ）に、それぞれ、実施例３及び実施例４で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＳＥＭ像を示す。図３（ｃ）に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ2吸着等温線を示す。図３（ｄ）に、図３（ｃ）で得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。
【０１０７】
実施例３では、実施例１、２と同様の過程を経て、球状カーボン多孔体の細孔にシリコンが導入されると考えられる。一方、実施例４では、シリコン源として、ＣＰＳの重合体であるポリジヒドロシランを用いている。ポリジヒドロシランは、蒸発しないため、処理温度においても細孔外に放出されることはない。
【０１０８】
実施例４においても、実施例１〜３と同様な結果が得られた。すなわち、ＳＥＭ観察の結果から、いずれの試料においても、シリコン導入後も球形が維持されており、球の外部にＳｉ粒子の大きな析出はないことがわかった（図２）。また、シリコン導入処理に伴い、Ｎ2の吸着量は大きく減少し、それから得られる細孔径分布も大きく変化した（図３）。これらの結果から、シリコンが球状カーボン多孔体の細孔内に析出していることを確認できた。熱重量分析により求めた複合体中のシリコンの重量割合は、それぞれ、４７．３％（実施例３）、及び５６．４％（実施例４）であった（表１）。
【０１０９】
一方、比較例１で得られた試料を目視で確認したところ、試料の随所に、目視で確認できるサイズの金属光沢のある塊が存在することがわかった。Ｎ2の吸着等温線（図示せず）は全体に減少するものの、細孔径分布はほとんど変化しなかった。高粘度のポリジヒドロシランを用いた場合には、ポリジヒドロシランは細孔内に浸透せず、球状カーボン多孔体へのシリコンの導入が困難であることがわかった。
【０１１０】
［２．２．  複合体の酸化処理］
図４（ｃ）及び図４（ｄ）に、それぞれ、実施例３及び実施例４の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ像を示す。焼成によりカーボンを取り除いた後も、球形が維持されており、かなりの量のシリコンが球状カーボンに導入されていたことが確認できた。
【０１１１】
［２．３．  Ｘ線回折］
図７に、実施例３及び実施例４で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。図７より、生成したシリコンは、アモルファスであることがわかった。
以上から、ＣＰＳの重合体であるポリジヒドロシランを用いても、シリコンを球状カーボン多孔体の細孔内に導入できることがわかった。
【０１１２】
（実施例５〜６）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例５］
水熱処理温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＭＭＳＳ：１．５ｇを得た。得られたＭＭＳＳを鋳型に用いて、実施例１と同様にして、球状カーボン多孔体を得た。球状カーボン多孔体の細孔容量は、１．５２ｍＬ／ｇであった。また、ＢＪＨ法を用いて評価した平均細孔径は、３．０ｎｍであった。
次に、この球状カーボン多孔体を用いて、実施例１と同様にして、ＣＰＳ液体の導入及び４００℃での熱処理を行い、球状カーボン／シリコン複合体を得た。さらに、この球状カーボン／シリコン複合体に対して、６００℃、１時間、アルゴン雰囲気下での熱処理を行った。
【０１１３】
［１．２．  実施例６］
実施例５と同様にして、
（ａ）ＣＰＳ液体の導入及び４００℃での熱処理、並びに、
（ｂ）６００℃、１時間、アルゴン雰囲気下での熱処理
を行った球状カーボン／シリコン複合体を得た。さらに、この球状カーボン／シリコン複合体に対して、８００℃、１時間、アルゴン雰囲気下での熱処理を行った。
【０１１４】
［２．  試験方法及び結果］
［２．１．  ＳＥＭ観察、吸着等温線及び細孔径分布］
図２（ｅ）及び図２（ｆ）に、それぞれ、実施例５及び実施例６で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＳＥＭ像を示す。図３（ｅ）に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ2吸着等温線を示す。図３（ｆ）に、図３（ｅ）で得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。
【０１１５】
実施例５、６では、実施例１とほぼ同様に作製した球状カーボン／シリコン複合体に、さらに熱処理を施した場合の影響について調べた。
ＳＥＭ観察の結果から、６００℃又は８００℃での熱処理に伴い、Ｓｉが球の外部に析出しないことがわかった（図２）。一方、８００℃で熱処理した試料は、６００℃で熱処理した試料に比べて、Ｎ2の吸着量が若干増大しており、シリコン量が減少していることがわかった。熱重量分析により求めた複合体中のシリコンの重量割合は、それぞれ、４０．９％（実施例５）、及び３８．６％（実施例６）であった（表１）。
【０１１６】
［２．２．  複合体の酸化処理］
図４（ｅ）及び図４（ｆ）に、それぞれ、実施例５及び実施例６の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ像を示す。焼成によりカーボンを取り除いた後も、球形を維持しており、かなりの量のシリコンが球状カーボン多孔体に導入されていたことが確認できた。
【０１１７】
［２．３．  複合体の断面観察と内包率、充填率の評価］
実施例５について、実施例１と同様に、シリコンの導入状態を観察するために、球状カーボン／シリコン複合体を樹脂に埋め込み、薄片に切断した。図５（ｃ）に、試料の切断面のＳＴＥＭ像を、図５（ｄ）に、同視野のＳｉ元素マッピングを示す。シリコンは、球状粒子全体に分布しており、球状カーボン多孔体に導入されていたことを確認できた。また、シリコンは単独では検出されず、必ず、カーボンとともに検出されることが確認されている。［１．２．５．］に示したうように、内包率はほぼ１００％であることから、充填率は、（Ｓｉが検出された領域の面積）×１００／（実像で示される領域の面積）で計算できる。図５（ｃ）及び図５（ｄ）から算出したところ、充填率は、９８％と求められた。
［２．４．  Ｘ線回折］
図７に、実施例５及び実施例６で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。６００℃で熱処理した試料は、熱処理前の試料と比べて、ＸＲＤパターンにあまり変化はなかった。一方、８００℃で熱処理した試料では、ややシャープになったピークが観察され、若干の結晶化が確認された。
以上から、６００℃で熱処理した試料では、シリコンはアモルファスのままであるが、８００℃で熱処理した試料では、シリコンの一部が結晶化することがわかった。
【０１１８】
（実施例７〜１５）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例７］
参考文献２（特開２００６−２１９３２２号公報）に記載の方法を用いて、平均細孔径１．１ｎｍの細孔を持つ単分散球状メソポーラスカーボンを得た。
【０１１９】
すなわち、精製水：８０９．２ｇ、及びＭｅＯＨ：７５４ｇの混合溶媒に、Ｃ16ＴＡＣ：７．０４ｇを溶解し、２５℃に保ち撹拌した。さらに、１Ｍ  ＮａＯＨ：６．８４ｇ、ＭｅＯＨ：３０ｇで希釈したテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：７．２３ｇを加えた。約８時間撹拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。さらに、４５℃で乾燥し、白色粉末：３．６５ｇを得た。
さらに、この白色粉末を大気中、５５０℃で６時間焼成し、粒子径：０．６６μｍの単分散球状メソポーラスシリカ粒子（ＭＭＳＳ）を得た。この手法で得られたＭＭＳＳは、放射状細孔を有している。
【０１２０】
次に、得られたＭＭＳＳを鋳型に用いて、実施例１と同様にして、球状カーボン多孔体を得た。得られた球状カーボン多孔体の細孔容量は、０．７８ｍＬ／ｇであった。また、ＤＲ法を用いて評価した平均細孔径は、１．１ｎｍであった。この手法で得られた球状カーボン多孔体は、ＭＭＳＳの対称性を引き継ぐため、放射状細孔を有している。
さらに、この球状カーボン多孔体を用いて、実施例１（ＣＰＳ液体の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
【０１２１】
［１．２．  実施例８］
実施例７で得られた球状カーボン多孔体を用いて、実施例４（ポリジヒドロシラン液体の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
［１．３．  実施例９］
実施例７で得られた球状カーボン多孔体を用いて、実施例２（ＣＰＳ液体の２回導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
【０１２２】
［１．４．  実施例１０］
上述の参考文献２に記載の方法を用いて、平均細孔径１．９ｎｍの細孔を持つ単分散球状カーボン多孔体を得た。
【０１２３】
すなわち、精製水：４１２６ｇ、及びＭｅＯＨ：３８１０ｇの混合溶媒に、Ｃ16ＴＡＣ：３５．２ｇを溶解し、２５℃に保ち撹拌した。さらに、１Ｍ  ＮａＯＨ：３４．２ｇ、ＭｅＯＨ：３０ｇで希釈したＴＭＯＳ：２６．４ｇを加えた。約８時間撹拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。さらに、４５℃で乾燥し、白色粉末：１７．５ｇを得た。
【０１２４】
精製水：６０ｍＬ、ＥｔＯＨ：６０ｍＬの混合溶媒に、得られた白色粉末：２ｇを超音波処理によって分散させ、さらにトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）：１０ｇを加えて攪拌した。白色粉末の分散液を、容量：２００ｍＬの内筒容器を持つオートクレーブに入れ、１００℃×３日間水熱処理した。水熱処理後にオートクレーブを冷却し、減圧して生成物を取り出した。生成物のろ過とＥｔＯＨへの再分散とを２回繰り返し、洗浄した。さらに、４５℃で乾燥させた後、大気中５５０℃×６時間焼成し、大細孔径ＭＭＳＳ：０．７９ｇを得た。
【０１２５】
次に、得られた大細孔径ＭＭＳＳを鋳型に用いた以外は実施例１と同様にして、球状カーボン多孔体を得た。得られた球状カーボン多孔体の細孔容量は、０．９７ｍＬ／ｇであった。また、ＢＪＨ法を用いて評価した平均細孔径は、１．９ｎｍであった。
さらに、この球状カーボン多孔体を用いて、実施例１（ＣＰＳ液体の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
【０１２６】
［１．５．  実施例１１］
実施例１０で得られた球状カーボン多孔体を用いた以外は、実施例４（ポリジヒドロシラン液体の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
【０１２７】
［１．６．  実施例１２］
実施例１０で得られた球状カーボン多孔体を用いて、以下に示す方法で細孔内にＣＰＳの蒸気を導入し、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
【０１２８】
すなわち、密閉容器（２０ｍＬ）の底に、球状カーボン多孔体：０．２ｇを入れたサンプル瓶と、球状カーボン多孔体の細孔容量の３倍量のＣＰＳを入れたサンプル瓶とを、互いに接しないように置き、密閉した。
次に、密閉容器をホットプレート上に静置した後、ホットプレートの温度を４００℃まで加熱し、３０分保持した。その後、室温まで降温して、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
【０１２９】
［１．７．  実施例１３］
参考文献３（特開２０１０−２６５１２５号公報）に記載の方法を用いて、平均細孔径：３．８ｎｍの細孔を持つ単分散球状カーボン多孔体を得た。
【０１３０】
すなわち、精製水：４１２６ｇ、及びＭｅＯＨ：３８１０ｇの混合溶媒に、Ｃ16ＴＡＣ：３５．２ｇを溶解し、２５℃に保ち撹拌した。さらに、１Ｍ  ＮａＯＨ：３４．２ｇ、ＭｅＯＨ：３０ｇで希釈したＴＭＯＳ：２３．７６ｇと、ＡＰＴＭＳ：３．１１ｇとを加えた。約８時間撹拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。その後、４５℃で乾燥し、白色粉末：１６．５ｇを得た。さらに、この白色粉末を、大気中５５０℃で６時間焼成した。
【０１３１】
得られた白色粉末を用いて、実施例１０と同様にして、球状カーボン多孔体を得た。得られた球状カーボン多孔体の細孔容量は、１．４２ｍＬ／ｇであった。また、ＢＪＨ法を用いて評価した平均細孔径は、３．８ｎｍであった。
さらに、この球状カーボン多孔体を用いて、実施例１（ＣＰＳ液体の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
【０１３２】
［１．８．  実施例１４］
実施例１３で得られた球状カーボン多孔体を用いて、実施例４（ポリジヒドロシラン液体の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
［１．９．  実施例１５］
実施例１３で得られた球状カーボン多孔体を用いて、実施例１２（ＣＰＳ蒸気の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
【０１３３】
［２．  試験方法及び結果］
実施例７〜１５では、放射状細孔を持つ球状カーボン多孔体を用いて、主に球状カーボン多孔体の細孔径の影響について検討した。
［２．１．  実施例７〜９］
実施例７〜９では、いずれも放射状細孔を持つ平均細孔径１．１ｎｍの球状カーボン多孔体を用いている。一方、実施例７では、ＣＰＳを液体状態で細孔内に導入し、実施例８では、ＣＰＳの重合体であるポリジヒドロシランを液体状態で細孔内に導入した。さらに、実施例９では、実施例７で作製した球状カーボン／シリコン複合体の細孔内に、さらにＣＰＳを液体状態で導入した。
【０１３４】
［２．１．１．  ＳＥＭ観察、吸着等温線及び細孔径分布］
図８に、実施例７〜９で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＳＥＭ像を示す。図９に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ2吸着等温線、及びこの吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。なお、図９には、シリコンを導入する前の球状カーボン多孔体の結果も併せて示した。
【０１３５】
ＳＥＭ観察の結果から、いずれの試料においても、シリコン導入処理後も球形が維持されており、球の外部にＳｉ粒子の大きな析出はないことがわかった（図８）。また、シリコン導入処理に伴い、Ｎ2の吸着量は大きく減少した（図９）。この細孔サイズの領域では、ＢＪＨ法による細孔径分布の算出が精度を欠くため、図９からはピーク位置を判別することは難しい。しかし、２ｎｍ以上のメソ細孔が大きく減少していることから、細孔内へのシリコンの導入が進んでいるものと思われる。
【０１３６】
実施例７〜９の試料においても実施例４と同様の結果が得られたことから、平均細孔径：１．１ｎｍの放射状細孔を持つ球状カーボン多孔体に対しても、ＣＰＳの液体又はポリジヒドロシランの液体を用いて、細孔内にシリコンを導入できることがわかった。また、ＣＰＳを繰り返し導入することで、シリコンの導入量を増大できることがわかった。
熱重量分析により求めた複合体中のシリコンの重量割合は、それぞれ、３０．３％（実施例７）、２７．２％（実施例８）、及び３７．２％（実施例９）であった（表２）。なお、表２には、後述する実施例１０〜１５の結果も併せて示した。
【０１３７】
【表２】
0006451340.tif 000006
【０１３８】
［２．１．２．  複合体の酸化処理］
図１０に、実施例７〜９の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ写真を示す。焼成後の試料においても球形が維持されており、球状カーボン多孔体全体にシリコンが導入されていることを示唆している。
【０１３９】
［２．１．３．  Ｘ線回折］
図１１に、実施例７〜９で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。各試料の結晶性は、アモルファスであった。また、比較的シリコンの導入量の多い実施例９（ＣＰＳ液体の２回導入）では、アモルファスシリコンに相当するハローが僅かに観測された。
【０１４０】
［２．２．  実施例１０〜１２］
実施例１０〜１２では、放射状細孔を持つ平均細孔径１．９ｎｍの球状カーボン多孔体を用いている。一方、実施例１０では、ＣＰＳを液体状態で細孔内に導入し、実施例１１では、ＣＰＳの重合体であるポリジヒドロシランを液体状態で細孔内に導入した。さらに、実施例１２では、ＣＰＳを蒸気の状態で細孔内に導入した。
【０１４１】
［２．２．１．  ＳＥＭ観察、吸着等温線及び細孔径分布］
図８に、実施例１０〜１２で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＳＥＭ像を示す。図９に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ2吸着等温線、及びこの吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。
【０１４２】
平均細孔径：１．９ｎｍの球状カーボン多孔体についても、平均細孔径：１．１ｎｍの球状カーボン多孔体と同様の結果が得られた。すなわち、ＳＥＭ観察の結果から、いずれの試料においても、シリコン導入処理後も球形が維持されており、球の外部にＳｉ粒子の大きな析出はないことがわかった（図８）。また、シリコン導入処理に伴い、Ｎ2の吸着量は大きく減少し、細孔径分布も大きく変化した（図９）。
【０１４３】
実施例１０〜１１の試料においても実施例４と同様の結果が得られたことから、平均細孔径：１．９ｎｍの放射状細孔を持つ球状カーボン多孔体に対しても、ＣＰＳの液体又はポリジヒドロシランの液体を用いて、シリコンを細孔内に導入できることがわかった。
また、実施例１２の結果から、ＣＰＳの蒸気を用いて、球状カーボン多孔体の細孔内にシリコンを導入できること、及び、細孔容量の３倍の体積のＣＰＳを系内に入れておけば、細孔が埋まる程度まで、シリコンを導入できること、がわかった。
熱重量分析により求めたシリコンの重量割合は、それぞれ、３６．２％（実施例１０）、２７．３％（実施例１１）、及び３９．６％（実施例１２）であった（表２）。
【０１４４】
［２．２．２．  複合体の酸化処理］
図１０に、実施例１０〜１２の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ写真を示す。焼成後の試料においても球形が維持されており、球状カーボン多孔体全体にシリコンが導入されていることを示唆している。
【０１４５】
［２．２．３．  Ｘ線回折］
図１１に、実施例１０及び１２で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。各試料の結晶性は、アモルファスであった。また、比較的シリコンの導入量の多い実施例１２（ＣＰＳ蒸気を導入）では、アモルファスシリコンに相当するハローが僅かに観測された。
【０１４６】
［２．３．  実施例１３〜１５］
実施例１３〜１５では、放射状細孔を持つ平均細孔径３．８ｎｍの球状カーボン多孔体を用いている。一方、実施例１３では、ＣＰＳを液体状態で細孔内に導入し、実施例１４では、ＣＰＳの重合体であるポリジヒドロシランを液体状態で細孔内に導入した。さらに、実施例１５では、ＣＰＳを蒸気の状態で細孔内に導入した。
【０１４７】
［２．３．１．  ＳＥＭ観察、吸着等温線及び細孔径分布］
図８に、実施例１３〜１５で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＳＥＭ写真を示す。図９に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ2吸着等温線、及びこの吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。
【０１４８】
平均細孔径：３．８ｎｍの球状カーボン多孔体についても、平均細孔径：１．１ｎｍ及び１．９ｎｍの球状カーボン多孔体と同様の結果が得られた。すなわち、ＳＥＭ観察の結果から、いずれの試料においても、シリコン導入処理後も球形が維持されており、球の外部にＳｉ粒子の大きな析出はないことがわかった（図８）。また、シリコン導入処理に伴い、Ｎ2の吸着量は大きく減少し、細孔径分布も大きく変化した（図９）。
【０１４９】
実施例１３〜１５の試料においても実施例４と同様の結果が得られたことから、平均細孔径：３．８ｎｍの放射状細孔を持つ球状カーボン多孔体に対しても、ＣＰＳの液体又はポリジヒドロシランの液体を用いて、シリコンを細孔内に導入できることがわかった。
また、実施例１５の結果から、ＣＰＳの蒸気を用いて、球状カーボン多孔体の細孔内にシリコンを導入できること、及び、細孔容量の３倍の体積のＣＰＳを系内に入れておけば、細孔が埋まる程度まで、シリコンを導入できること、がわかった。
熱重量分析により求めたシリコンの重量割合は、それぞれ、４３．２％（実施例１３）、３８．８％（実施例１４）、及び５８．３％（実施例１５）であった（表２）。
【０１５０】
［２．３．２．  複合体の酸化処理］
図１０に、実施例１３〜１５の球状カーボン／シリコン複合体を空気中で焼成することにより得られた球状粒子のＳＥＭ像を示す。焼成後の試料においても球形が維持されており、球状カーボン多孔体全体にシリコンが導入されていることを示唆している。
【０１５１】
［２．３．３．  Ｘ線回折］
図１１に、実施例１３及び１５で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。各試料の結晶性は、アモルファスであった。また、比較的シリコンの導入量の多い実施例１５（ＣＰＳ蒸気を導入）では、アモルファスシリコンに相当するハローが明確に観測された。
【０１５２】
（実施例１６〜１７）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１６］
ＣＰＳの仕込量を実施例１５の１／３（すなわち、細孔容量の等量）とした以外は実施例１５（ＣＰＳ蒸気の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
［１．２．  実施例１７］
ＣＰＳの仕込量を実施例１５の２／３（すなわち、細孔容量の２倍量）とした以外は実施例１５（ＣＰＳ蒸気の導入）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
【０１５３】
［２．  試験方法及び結果］
［２．１．  ＳＥＭ観察、吸着等温線及び細孔径分布］
図１２に、実施例１６及び１７で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＳＥＭ像を示す。図１３に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ2吸着等温線と細孔径分布を示す。なお、図１３には、シリコンを導入する前の球状カーボン多孔体、及び実施例１５の結果も併せて示した。
【０１５４】
実施例１６及び１７では、実施例１５との比較から、ＣＰＳ蒸気を球状カーボン多孔体の細孔に導入する場合において、ＣＰＳの仕込量を変えることで、シリコンの導入量、複合体の細孔構造を制御できることを示す。
これらの実施例では、用いた球状カーボン多孔体、及び処理温度ともに同じ条件であるが、系内に仕込むＣＰＳ量が異なる。各条件のＣＰＳの仕込量は、それぞれ、球状カーボン多孔体の細孔容積と等量（実施例１６）、２倍量（実施例１７）、又は３倍量（実施例１５）である。
【０１５５】
これまでの実施例と同様に、ＳＥＭ観察の結果から、いずれの試料においても、シリコン導入処理後も球形が維持されており、球の外部にＳｉ粒子の大きな析出はないことを確認できた（図１２）。また、ＣＰＳの仕込量を増やすと共に、シリコンの導入量は増大した。各試料のシリコンの重量割合は、それぞれ、４９．４％（実施例１６）、５４．５％（実施例１７）、及び５８．３％（実施例１５）であった（表２、表３）。
以上の結果から、ＣＰＳの系内への仕込量を変えることで、球状カーボン多孔体へのシリコンの導入量を制御できることがわかった。
【０１５６】
【表３】
0006451340.tif 000007
【０１５７】
シリコンの導入量の増大とともに、細孔径及び細孔容量は減少した。これは、球状カーボン多孔体の細孔壁にシリコンが膜状に析出し、その結果として、球状カーボン多孔体の細孔径が減少したことを示している。こにより、ＣＰＳの系内への仕込量を変えることで、球状カーボン／シリコン複合体の（残存）細孔径も制御できることがわかった。
【０１５８】
［２．２．  Ｘ線回折］
図１４に、実施例１６及び１７で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。なお、図１４には、シリコンを導入する前の球状カーボン多孔体及び実施例１５、１８の結果も併せて示した。
各試料の結晶性は、アモルファスであった。また、シリコンの導入量の多い試料ほど、アモルファスシリコンに相当するハローが明確に観測された。
【０１５９】
（実施例１８）
［１．  試料の作製］
ＣＰＳ導入時のホットプレートの温度（シリコン化の処理温度）を６００℃とした以外は、実施例１７（ＣＰＳ蒸気の導入、細孔容量の２倍量）と同様にして、球状カーボン／シリコン複合体を得た。
【０１６０】
［２．  試験方法及び結果］
［２．１．  ＳＥＭ観察］
図１２に、実施例１８で得られた球状カーボン（放射状細孔）／シリコン複合体のＳＥＭ像を示す。
ここでは、ＣＰＳの導入時のホットプレートの温度（シリコン化の処理温度）の結晶状態に及ぼす影響を、４００℃（実施例１７）と６００℃（実施例１８）で比較する。
ＳＥＭ観察の結果から、実施例１８においても、シリコン導入後も球形が維持されており、球の外部にＳｉ粒子の大きな析出はないことが確認できた（図１２）。実施例１８のシリコンの重量割合は、５４．５％であった（表３）。
【０１６１】
［２．２．  Ｘ線回折］
図１４に、実施例１８で得られた球状カーボン／シリコン複合体のＸＲＤパターンを示す。実施例１８で得られた球状カーボン／シリコン複合体の結晶性は、アモルファスであった。しかし、シリコンの導入量が同程度の実施例１７と比較して、アモルファスシリコンに相当するハローの強度が高かった。これは、６００℃での処理により、Ｓｉ−Ｈ結合が減少し、Ｓｉ−Ｓｉ結合が増大したためと思われる。
以上から、６００℃程度の処理温度では、球状カーボン／シリコン複合体中のシリコンの結晶性はアモルファスのままであることがわかった。
【０１６２】
（実施例１９〜２０）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１９］
ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体：２ｇ、精製水：１５ｍＬ、２Ｎ塩酸：６０ｍＬを混合し、透明溶液を得た。この透明溶液にＴＥＯＳ：４．２５ｇを添加し、室温で５分攪拌した。その後、３０℃で２４時間、さらに１００℃で２４時間静置し、水熱処理を行った。水熱処理後にオートクレーブを冷却し、減圧して生成物を取り出した。生成物のろ過とＥｔＯＨへの再分散とを２回繰り返し、洗浄した。さらに、４５℃で乾燥させた後、大気中５５０℃×６時間焼成し、メソポーラスシリカ：２ｇを得た。
【０１６３】
次に、得られたメソポーラスシリカを用いて、実施例１と同様にして、メソポーラスカーボンを作製した。さらに、このメソポーラスカーボンを用いて、実施例１（ＣＰＳ液体の導入）と同様にして、カーボン／シリコン複合体を得た。
【０１６４】
［１．２．  実施例２０］
実施例１９で得られたメソポーラスカーボンを用いて、実施例１２（ＣＰＳ蒸気の導入）と同様にして、カーボン／シリコン複合体を得た。
【０１６５】
［２．  試験方法及び結果］
図１５に、実施例１９及び２０で得られたーボン／シリコン複合体のＳＴＥＭ像を示す。図１６に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ2の吸着等温線、及びその吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。なお、図１６には、シリコンを導入する前のメソポーラスカーボンの結果も併せて示した。
実施例１９及び２０で用いたメソポーラスカーボンは、試料全体に渡りヘキサゴナルの対称性を有しており、ＳＴＥＭ等で観察しやすく、メソポーラスカーボン中のシリコンの分散状態を把握しやすい試料である。実施例１９及び２０で得られたカーボン／シリコン複合体を分析することで、メソポーラスカーボン中のシリコンの分散状態を明確にする。
【０１６６】
図１５のＳＴＥＭ像では、原子番号の高いＳｉの方が白く、カーボンが暗く写る。実施例１９及び２０共に、複合体の長手方向に周期的な縞模様が観察された。これは、Ｓｉがメソポーラスカーボンの細孔に沿って、細孔の内部まで連続的に分布していることを示している。各試料のシリコンの重量割合は、それぞれ、３１．９％（実施例１９）、及び４９．７％（実施例２０）であった（表３）。
【０１６７】
シリコン導入量が少ない実施例１９では、複合体の細孔はシリコンで閉塞されておらず、平均細孔径が３ｎｍから２ｎｍに減少していることがわかった（図１６）。
一方、シリコン導入量の多い実施例２０では、細孔がシリコンで閉塞していた。残存する細孔容量は、０．０２６５ｍＬ／ｇであり、未処理のメソポーラスカーボンの１．１２ｍＬ／ｇの２．２％程度であった。シリコンの導入状況の異なる実施例１９と実施例２０とで、ほぼ同様のＳＴＥＭ像が得られたことから、シリコンは、細孔の表面に膜状に分散していることが推察された。
【０１６８】
（実施例２１〜２４）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例２１］
参考文献４に記載された方法で、平均細孔径：２．３ｎｍの細孔を持つ単分散球状メソポーラスシリカを得た。
［参考文献４］  Yano K, Fukushima Y., J. Mater. Chem., 2003; 13(10); 2577-81
【０１６９】
精製水：４１２６ｇ、及びＭｅＯＨ：３８１０ｇの混合溶媒にＣ16ＴＡＣ：３５．２ｇを溶解し、２５℃に保ち攪拌した。さらに、１Ｍ  ＮａＯＨ：３４．２ｇ、ＭｅＯＨ：３０ｇで希釈したＴＭＯＳ：２６．４ｇを加えた。約８時間攪拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。その後、４５℃で乾燥し、白色粉末：１７．５ｇを得た。さらに、この白色粉末：２ｇを大気中５５０℃で６時間焼成し、平均細孔径２．３ｎｍのＭＭＳＳを得た。
【０１７０】
次に、Ａｒ雰囲気下に制御されたグローブボックス内で、ガラス瓶に、得られた平均細孔径：２．３ｎｍのＭＭＳＳ：０．２ｇを入れた。さらに、ガラス瓶に、ＣＰＳを細孔容量分加えて、ＭＭＳＳ内に浸透させた。ガラス瓶をホットプレート上に静置した後、ホットプレートの温度を４００℃まで加熱し、３０分保持した。その後、室温まで降温して、球状シリカ／シリコン複合体を得た。
【０１７１】
［１．２．  実施例２２］
実施例２１で得られた平均細孔径：２．３ｎｍのＭＭＳＳを多孔体として用いた以外は、実施例４（ポリジヒドロシラン液体の導入）と同様にして、球状シリカ／シリコン複合体を得た。
【０１７２】
［１．３．  実施例２３］
精製水：６０ｍＬ、ＥｔＯＨ：６０ｍＬの混合溶媒に、実施例２１で得られた白色粉末（未焼成のＭＭＳＳ）：２ｇを超音波処理によって分散させた。これに、さらにドコシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ22ＴＡＣ）：５．４４ｇを加えて攪拌した。白色粉末の分散液を、容量：２００ｍＬの内筒容器を持つオートクレーブに入れ、８０℃×７日間水熱処理した。水熱処理後にオートクレーブを冷却し、減圧して生成物を取り出した。生成物のろ過とＥｔＯＨへの再分散とを２回繰り返し、洗浄した。さらに、４５℃で乾燥させた後、大気中５５０℃×６時間焼成し、平均細孔径３．６ｎｍのＭＭＳＳ：０．８５ｇを得た。
この平均細孔径：３．６ｎｍのＭＭＳＳを用いた以外は実施例２０（ＣＰＳ蒸気の導入）と同様にして、球状シリカ／シリコン複合体を得た。
【０１７３】
［１．４．  実施例２４］
実施例２３で得られた平均細孔径３．６ｎｍのＭＭＳＳを多孔体として用いて、実施例４（ポリジヒドロシラン液体の導入）と同様にして、球状シリカ／シリコン複合体を得た。
【０１７４】
［２．  試験方法及び結果］
図１７に、実施例２１〜２４で得られた試料のＳＥＭ像を示す。図１８に、これらの試料の７７ＫにおけるＮ2の吸着等温線、及びその吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。なお、図１７及び図１８には、ＭＭＳＳの結果も併せて示した。
実施例２１〜２４では、多孔体として単分散球状メソポーラスシリカ（ＭＭＳＳ）を用いた場合でも、本発明により、ＭＭＳＳの細孔内にシリコンを導入できることを示す。
【０１７５】
実施例２１及び２２では、平均細孔径が２．３ｎｍのＭＭＳＳを用い、ＣＰＳを液体状態で、あるいは、ＣＰＳの重合体を液体状態で導入している。また、実施例２３及び２４では、平均細孔径が３．６ｎｍのＭＭＳＳを用い、ＣＰＳを蒸気の状態で、あるいは、ＣＰＳの重合体を液体状態で導入している。
【０１７６】
実施例２２で若干、ＭＭＳＳ外にシリコンの析出が見られるものの、いずれの試料においても球形が維持されており、ＭＭＳＳ外へのシリコンの析出は少ないことがわかった（図１７）。また、いずれの試料においても、より大きな径の細孔が減少し、細孔径は減少した（図１８）。また、その傾向は、シリコン導入量の比較的少ないと考えられるポリジヒドロシランを用いた実施例２２及び２４よりも、シリコン導入量の比較的多いと考えられるＣＰＳを用いた実施例２１及び２３の方が顕著であった。
これらの結果から、ＭＭＳＳを多孔体として用いた場合でも、本発明により、ＭＭＳＳの細孔内にシリコンを導入できることがわかった。
【０１７７】
（実施例２５）
［１．  試料の作製］
一般に、金属酸化物のナノ粒子は、凝集して二次粒子となる。この二次粒子内では、一次粒子間が細孔として機能し、ＣＰＳなどのケイ素化合物を吸着できると考えられる。そこで、石原産業性ＴｉＯ2ナノ粒子：ＳＴ０１を多孔体として用いて、実施例４（ポリジヒドロシラン液体の導入）と同様にして、チタニア／シリコン複合体を得た。
なお、事前に、ＳＴ０１の細孔構造をＮ2吸着等温線を用いて評価したところ、主に、細孔径：１０〜５０ｎｍ、平均細孔径：２５ｎｍ、細孔容量：０．５７ｍＬ／ｇ程度の細孔が存在することがわかった。
【０１７８】
［２．  試験方法及び結果］
図１９に、実施例２５で得られた試料の７７ＫにおけるＮ2吸着等温線、及びその吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。なお、図１９には、ＴｉＯ2の結果も併せて示した。
シリコン導入に伴い、細孔径分布は、やや細孔径が減少する方向に変化し、平均細孔径は２２ｎｍとなった。以上の結果から、本発明により、ＴｉＯ2の細孔にもシリコンを導入できることがわかった。
【０１７９】
（実施例２６）
［１．  試料の作製］
市販のγＡｌ2Ｏ3ノナの粒子を多孔体として用いた以外は、実施例２２（ポリジヒドロシラン液体の導入）と同様にして、アルミナ／シリコン複合体を得た。
事前に、このγＡｌ2Ｏ3の細孔構造をＮ2吸着等温線により評価したところ、主に、細孔径：１０〜５０ｎｍ、平均細孔径：２０ｎｍ程度、細孔容量：０．８２ｍＬ／ｇ程度の細孔が存在することがわかった。
【０１８０】
［２．  試験方法及び結果］
図２０に、実施例２６で得られた試料の７７ＫにおけるＮ2の吸着等温線、及びその吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた細孔径分布を示す。なお、図２０には、γＡｌ2Ｏ3の結果も併せて示した。
シリコン導入に伴い、１２ｎｍ以上の細孔の容量が減少し、１０ｎｍ以下の細孔の容量が増大した。平均細孔径は１０ｎｍ以下となった。以上の結果から、本発明により、Ａｌ2Ｏ3の細孔にもシリコンを導入できることがわかった。
【０１８１】
（比較例２）
［１．  試料の作製］
以下に示す、シランガスを用いた熱ＣＶＤ法を用いて、細孔へのシリコンの導入を試みた。多孔体には、実施例１３で用いた、平均細孔径：３．８ｎｍであり、かつ、放射状細孔を持つ球状カーボン多孔体を用いた。
すなわち、くぼみ付き石英ガラス基板のくぼみに、球状カーボン多孔体：０．２ｇを入れ、これを容量：１００ｍＬの処理室のホットプレートの上に置いた。その後、処理室を１Ｐａ以下まで減圧した後、ホットプレートの温度を４００℃まで昇温した。次に、３０ｓｃｃｍ、５０Ｐａの条件で、３０分間、シランガスを処理室に導入し、球状カーボン多孔体内へのシリコンの導入を図った。
【０１８２】
［２．  結果］
処理後の試料の重量を計ったところ、処理に伴う試料の重量変化はほとんどないことがわかった。また、試料のＮ2の吸着等温線を測定したところ、吸着等温線も処理前後でほぼ変化がなかった。これらの結果から、この手法では、球状カーボン多孔体の細孔にシリコンを導入できないことがわかった。
【０１８３】
（比較例３）
［１．  試料の作製］
４００℃で保持している間に、４０Ｗ×１分の条件で、１０回プラズマを発生させた以外は比較例２と同様にして、球状カーボン多孔体内へのシリコンの導入を図った。
［２．  結果］
比較例２と同様に、処理に伴う試料の重量変化、及び吸着等温線の変化は、ほとんどなかった。これらの結果から、この手法では、球状カーボン多孔体の細孔にシリコンを導入できないことがわかった。処理室表面には、シリコンの膜が形成されていたことから、プラズマＣＶＤによりシリコンは生成するものの、球状カーボン多孔体の細孔には、シリコンが浸透しないと考えられる。
【０１８４】
（比較例４）
［１．  試料の作製］
実施例２３で用いた平均細孔径：３．６ｎｍの細孔を持つＭＭＳＳ：０．１５ｇと、Ｍｇ：０．１ｇとを良く混ぜ合わせた。これをＡｌ2Ｏ3るつぼに入れ、内径：φ４４の石英管を用いた管状炉内に設置した。窒素を毎分１００ｍＬの流量でフローさせながら、６５０℃まで昇温し、７時間保持した。その後、室温まで冷却した。得られた粒子を２Ｎ塩酸で洗浄し、副生成物のＭｇＯ及びＭｇ2Ｓｉを除去した。さらに、５％ＨＦ水溶液によって、未反応のシリカを除去し、シリコン多孔体を得た。
【０１８５】
［２．  試験方法及び結果］
実施例１で得られた球状カーボン／シリコン複合体：９．４ｍｇ、ケッチェンブラック：２．５ｍｇ、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー：０．６ｍｇを乳鉢で混練し、フィルムを作製した。このフィルムをＳＵＳ製メッシュに押し付け、評価用負極を作製した。この電極を作用極に用いて、１００ｍＡ／ｇの電流密度で充放電測定を行った。対極には、リチウム金属を用いた。電解液には、１Ｍ  ＬｉＰＦ6  エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（１：１）ｖ／ｖ％を用いた。
【０１８６】
比較例４で得られたシリコン多孔体：９．４ｍｇ、ケッチェンブラック：２．５ｍｇ、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー：０．６ｍｇを乳鉢で混練し、フィルムを作製した。このフィルムを用いて、実施例１と同様の実験を行った。
【０１８７】
図２１に、可逆電気容量の変化を示す。実施例１で得られた複合体では、初回の可逆電気容量は２０００ｍＡｈ／ｇ以上であり、３０サイクル後も１０００ｍＡｈ／ｇを保持していた。一方、比較例４で得られた多孔体では、初回は１８００ｍＡｈ／ｇ程度の可逆電気容量を示した。しかし、その後の減少は大きく、１５サイクル後には、１００ｍＡｈ／ｇ程度まで低下した。
比較例４のシリコン多孔体では、充放電に伴い、シリコンは大きな体積膨張と収縮を繰り返した。そのため、シリコンの微粉化がおき、電気容量が低下した。これに対し、実施例１の複合体では、カーボンがシリコンを保護するため、微粉化を抑制できると考えられる。
【０１８８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明に係る複合体は、Ｌｉ二次電池の負極材料などに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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