(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有ガスを原料ガスとし、ガス導入手段を介して反応室内に原料ガスを導入して熱ＣＶＤにより基材表面にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長用の熱ＣＶＤ装置において、
真空引き可能な外容器と、外容器の内部に配置されて反応室を画成する、外容器より容積の小さい内容器と、内容器の内部で鉛直方向に間隔を置いて複数の基材を保持する保持手段とを備え、
ガス導入手段が鉛直方向に長手のノズル管を有し、ノズル管に、基材の外方から内方に向けて原料ガスを噴射する複数の噴射口が設けられ、鉛直方向上方に位置する内容器の部分に、内容器と外容器との連通を許容する透孔が開設されることを特徴とする熱ＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記基材表面の互いに直交する方向をＸ軸方向、Ｙ軸方向とし、前記ガス導入手段が最下部の基材の下方に配置されるベース管を有し、ベース管が基材のＹ軸方向両側でＸ軸方向に沿ってのびる２つの直線部を有し、各直線部に、Ｙ軸方向で同軸線上に位置させてノズル受け部が夫々設けられ、各ノズル受け部にＹ軸方向に沿って原料ガスが噴射される姿勢でノズル管の下端部が嵌合されることを特徴とする請求項１記載の熱ＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記保持手段は、基材の外周縁部が係合可能なリング部材とリング部材の一方の面に立設した脚体とで構成される複数個の保持具を備え、一の保持具がその脚体によって他の保持具のリング部材の他方の面で支持されるように鉛直方向に積み重ねて内容器内に設置されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱ＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記ノズル管の噴射口が各リング部材に係合した基材間に位置するように設けられることを特徴とする請求項３記載の熱ＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素含有ガスを原料ガスとし、ガス導入手段を介して反応室内に原料ガスを導入して熱ＣＶＤにより基材表面にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長用の熱ＣＶＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の熱ＣＶＤ装置は例えば特許文献１で知られている。このものは、透明な材料（例えば、石英ガラス）により形成される筒状容器で囲われる反応室を備える。反応室内にはステージが設けられ、基材が載置できるようになっている。基材としては、カーボンナノチューブが成長する表面にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属から成る触媒膜をスパッタリング等によって成膜したシリコン基板が用いられる。また、容器の上璧には、基材に対向させて赤外線ランプ等の加熱手段が設けられ、基材を所定温度に加熱できるようになっている。更に、基材の投影面を避けた容器の上璧には、原料ガスとしての炭素含有ガスや希釈ガスを導入するガス導入手段のガス管が接続され、炭素含有ガスや希釈ガスを所定の流量で反応室内に導入できるようになっている。炭素含有ガスとしては、アセチレン、メタン等の炭化水素ガス、気化させたアルコール、一酸化炭素等が用いられ、希釈ガスとしては、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン等のガス又はこれらの混合ガスが用いられる。
【０００３】
カーボンナノチューブの成長に際しては、先ず、ステージ表面に一枚の基材を載置し、反応室を減圧した後、加熱手段の作動下で希釈ガスを所定流量で導入し、反応室が所定圧力まで昇圧したところで、希釈ガスの導入を停止する。次に、炭素含有ガスが熱分解する所定温度（例えば、７５０℃）に基材の温度を昇温させて安定した後、反応室の圧力を上記所定圧に維持しつつ、炭素含有ガスを所定流量で導入する。これにより、カーボンナノチューブが成長する基材表面に炭素含有ガスが接触して熱分解し、基材表面にカーボンナノチューブが成長する。このとき、反応室からの排気ガス中には、原料ガスの熱分解で生ずる副生成物が含まれ、副生成物の中には、冷却されるとタール状になるものがある。
【０００４】
ところで、熱ＣＶＤにより基材表面にカーボンナノチューブを成長させる場合、基材表面の面内におけるカーボンナノチューブの長さの分布は、基材表面の温度分布だけでなく、反応室内の炭素含有ガスの濃度や流速の分布の影響を強く受ける。このため、上記従来例のように、容器の上璧にガス管を接続して炭素含有ガスを導入する場合、多量の炭素含有ガスを導入する必要があり、しかも、炭素含有ガスが基材に到達する前に容器の内壁にあたって熱分解する場合があり、これでは炭素含有ガスの使用効率が悪くなる。他方、炭素含有ガスが容器の内壁にあたって跳ね返った場合には、その炭素含有ガスによって基材表面におけるカーボンナノチューブの長さの分布に悪影響を与えるという不具合が生じる。その上、上記従来例のように、ステージ表面に一枚の基材を載置してカーボンナノチューブを成長させるのでは、量産性が悪いという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２２１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、炭素含有ガスの使用効率よく基材表面に長さの揃ったカーボンナノチューブを成長させることができる量産性に優れたカーボンナノチューブ成長用の熱ＣＶＤ装置を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、炭素含有ガスを原料ガスとし、ガス導入手段を介して反応室内に原料ガスを導入して熱ＣＶＤにより基材表面にカーボンナノチューブを成長させる本発明のカーボンナノチューブ成長用の熱ＣＶＤ装置は、真空引き可能な外容器と、外容器の内部に配置されて反応室を画成する、外容器より容積の小さい内容器と、内容器の内部で鉛直方向に間隔を置いて複数の基材を保持する保持手段とを備え、ガス導入手段が鉛直方向に長手のノズル管を有し、ノズル管に、基材の外方から内方に向けて原料ガスを噴射する複数の噴射口が設けられ、鉛直方向上方に位置する内容器の部分に、内容器と外容器との連通を許容する透孔が開設されることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、上記従来例の容器に相当する外容器内に、容積の小さな内容器を設置して反応室を画成し、内容器の内部に存するノズル管によって、各基材の外方から内方に向けて炭素含有ガスを噴射するようにしたため、内容器の壁面にあって熱分解する等の不具合を生じ難くでき、結果として、炭素含有ガスの使用効率よく基材表面に長さの揃ったカーボンナノチューブを成長させることができ、しかも、複数枚の基材に同時にカーボンナノチューブを成長させることで量産性もよい。
【０００９】
ここで、本発明の熱ＣＶＤ装置において、保持手段により鉛直方向に間隔を存して保持されている複数枚の基材に対して同時にカーボンナノチューブを成長させる場合、比較的上方に位置する基材でのカーボンナノチューブの成長速度がその他のものと比較して極端に低下することが判明した。本発明の発明者らは、鋭意研究を重ね、炭素含有ガスとして基材に接触して熱分解したときに水素が発生するものを用いる場合、水素が容積の小さな内容器の上方空間に溜まってくると、比較的上方に位置する基材でのカーボンナノチューブを成長速度が著しく低下するとの知見を得るのに至った。
【００１０】
そこで、本発明では、鉛直方向上方に位置する内容器の部分に、内容器と外容器との連通を許容する透孔を開設したため、熱分解により発生した水素が外容器へと常時排出されるようになり、鉛直方向に間隔を置いて保持されている複数枚の基材に同時にカーボンナノチューブを成長させる場合でも、各基材表面に長さの揃ったカーボンナノチューブを成長させることができる。
【００１１】
また、本発明においては、前記基材表面の互いに直交する方向をＸ軸方向、Ｙ軸方向とし、前記ガス導入手段が最下部の基材の下方に配置されるベース管を有し、ベース管が基材のＹ軸方向両側でＸ軸方向に沿ってのびる２つの直線部を有し、各直線部に、Ｙ軸方向で同軸線上に位置させてノズル受け部が夫々設けられ、各ノズル受け部にＹ軸方向に沿って原料ガスが噴射される姿勢でノズル管の下端部が嵌合されることが好ましい。これにより、基材表面に成長するカーボンナノチューブの長さをより均等にすることができる。また、上記のような構成を採用しておけば、原料ガスの噴射方向を簡単に調整でき、有利である。
【００１２】
更に、本発明において、前記保持手段は、基材の外周縁部が係合可能なリング部材とリング部材の一方の面に立設した脚体とで構成される複数個の保持具を備え、一の保持具がその脚体によって他の保持具のリング部材の他方の面で支持されるように鉛直方向に積み重ねて内容器内に設置されることが好ましい。これにより、内容器内への基材の設置作業を容易にできるだけでなく、基材の両面に対して同時にカーボンナノチューブを成長させることができ、量産性の向上にとって有利である。この場合、前記ノズル管の噴射口が各リング部材に係合した基材間に位置するように設けられていれば、基材の両面に成長するカーボンナノチューブの長さを均等にできてよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態の熱ＣＶＤ装置の構成を示す断面図。
【図２】外容器内に設置される内容器、保持手段及び基材を分解して示す斜視図。
【図３】図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図。
【図４】本実施形態の熱ＣＶＤ装置を用いて基材表面にカーボンナノチューブを成長させてときのＳＥＭ像。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、基材に対するノズル管の噴射口の位置を説明する図（比較実験用）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、基材をカーボンナノチューブが成長する表面にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属から成る触媒膜をスパッタリングで成膜した矩形のシリコン基板とし、シリコン基板の両面に長さの揃ったカーボンナノチューブを成長させるものを例に本発明のカーボンナノチューブ成長用の熱ＣＶＤ装置の実施形態を説明する。以下においては、鉛直方向を図１中の上下方向として説明する。
【００１５】
図１〜図３を参照して、１は、本実施形態の熱ＣＶＤ装置である。熱ＣＶＤ装置１は、外気と隔絶する外容器２を備える。外容器２には、特に図示して説明しないが、排気管を介してロータリーポンプ等の真空ポンプが接続され、外容器２内を所定圧力まで真空引きできるようになっている。また、外容器２には、ヒータ等の加熱手段２１が設けられ、カーボンナノチューブの成長に先立ってシリコン基板Ｗを所定温度に加熱できるようにしている。外容器２の内部には、この外容器２より容積の小さい内容器３が設置されている。内容器３は、外容器２の底面に設置される底板３１と、底板３１上に設置される筒体３２と、筒体３２の上部開口を覆う蓋板３３とで構成され、不完全な気密状態で外容器２内に組み付けられるようにしている。本実施形態では、常時、底板３１が外容器２内に設置されるが、底板３１は省略することができる。また。筒体３２の下端には、後述するノズル管にその上側から嵌合する切欠き３２ａが形成され、外容器２内に組み付ける際に内容器３が位置決めされるようにしている。内容器３の構成要素としての底板３１、筒体３２及び蓋板３３は、カーボンナノチューブ成長用の炭素含有ガス（原料ガス）や、触媒還元用の水素ガスと反応し難い材料、例えば、石英、炭化シリコン、アルミナなどのセラミックで構成されている。
【００１６】
内容器３の内部には保持手段４が設けられ、保持手段４により上下方向に間隔を置いて複数のシリコン基板Ｗが保持されるようにしている。保持手段４は、図２に示すように、板状で矩形の輪郭を持つリング部材４１と、このリング部材４１の下面四隅に夫々立設した柱状の脚体４２とで構成される複数個の保持具４０を備える。リング部材４１は、その上面にシリコン基板Ｗを載置したとき、シリコン基板Ｗの外周縁部がリング部材４１の内縁部に係合するように設計されている。そして、一の保持具４０を底板３１上に載置し、一の保持具４０のリング部材４１の上面にシリコン基板Ｗを上記の如く載置すると共に、この一の保持具４０のリング部材４１の上面に、脚体４２によって他の保持具４０が支持されるように更に設置する。この手順を繰り返して保持具４０で支持させた状態で複数枚のシリコン基板Ｗが鉛直方向に積み重ねて内容器３内に設置される。
【００１７】
また、熱ＣＶＤ装置１は、原料ガスとしての炭素含有ガスや希釈ガスを導入するガス導入手段５が備えられている。ガス導入手段５は、炭素含有ガス及び希釈ガスを夫々供給するガス源５１ａ，５１ｂを有する。炭素含有ガスとしては、アセチレン、メタン等の炭化水素ガス、気化させたアルコール、一酸化炭素等が用いられ、希釈ガスとしては、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン等のガス又はこれらの混合ガスが用いられる。ガス源５１ａ，５１ｂには、マスフローコントローラ等の流量制御手段５２ａ，５２ｂを夫々介設した供給管５３ａ，５３ｂが夫々接続され、両供給管５３ａ，５３ｂが合流されて外容器２の下部に設けた接続ポート５４接続されている。ガス導入手段５は更に、外容器２内に設けた接続ポート５４からの接続管５５に接続されるベース管５６を備える。
【００１８】
ベース管５６は、最下部の保持具４０で保持されるシリコン基材Ｗの下方に位置する内容器３の底板３１上に設置され、Ｕ字状に成形した管体で構成される。この場合、シリコン基板Ｗ上面の互いに直交する方向をＸ軸方向、Ｙ軸方向（即ち、図３に示すように、矩形のシリコン基板Ｗの一対の対辺が向かい合う方向をＸ軸方向（図３中、左右方向）、他対の対辺が向かい合う方向をＹ軸方向（図３中、上下方向））として、ベース管５６の両端側の直線部５６ａ，５６ｂは、Ｙ軸方向両側でＸ軸方向に沿ってのびるように設置されている。また、両直線部５６ａ，５６ｂには、Ｙ軸方向で同軸線上に位置させて、上方に突出するようにノズル受け部５７ａ〜５７ｄが一体に夫々設けられている。本実施形態では、シリコン基板Ｗの中心を通るＹ軸線とシリコン基板Ｗの一辺との中央付近までのびる両直線部５６ａ，５６ｂの先端部にノズル受け部５７ａ，５７ｃが設けられ、他のノズル受け部５７ｂ，５７ｄがシリコン基板Ｗの他辺近傍に設けられている。そして、各ノズル受け部５７ａ〜５７ｄに、上下方向にのびる棒状のノズル管５８の下端部が夫々嵌合されている。
【００１９】
同一形態を有する各ノズル管５８には複数個の噴射口５８ａが列設されている。各噴射口５８ａは、各保持具４０で夫々保持されて上下方向に等間隔で積み重ねられたシリコン基板Ｗ間（具体的には、両シリコン基板Ｗの上下方向略中央領域）に位置するようにノズル管５８に穿設されている。そして、各噴射口５８ａは、Ｙ軸方向に沿って原料ガスが噴射される姿勢を取るようにベース管５６に取り付けられる。ガス導入手段５のベース管５６とノズル管５８とは、カーボンナノチューブ成長用の炭素含有ガス（原料ガス）や、触媒還元用の水素ガスと反応し難い材料、例えば、石英、炭化シリコン、アルミナなどのセラミックで構成されている。
【００２０】
以上の実施形態によれば、上記従来例の容器に相当する外容器２内に、容積の小さな内容器３を設置して反応室を画成し、内容器２の内部に存するガス導入手段５のノズル管５８の各噴射口５８ａから、シリコン基板Ｗの両面の外方から内方に向けて炭素含有ガスを噴射するため、内容器３の壁面にあたって熱分解する等の不具合を生じ難くでき、結果として、炭素含有ガスの使用効率よくシリコン基板Ｗ表面に長さの揃ったカーボンナノチューブを成長させることができ、しかも、複数枚のシリコン基板Ｗに同時にカーボンナノチューブを成長させることで量産性もよい。また、原料ガスの噴射方向を簡単に調整でき、有利である。
【００２１】
ここで、上記実施形態の熱ＣＶＤ装置１において、各シリコン基板Ｗに対して同時にカーボンナノチューブを成長させる場合、比較的上方に位置するシリコン基板Ｗでのカーボンナノチューブの成長速度がその他のものと比較して極端に低下することがある。そこで、本願実施形態では、鉛直方向上方に位置する内容器３の部分、例えば、蓋板３３の中央部に、所定面積の透孔３３ａを開設している。これにより、熱分解により発生した水素が外容器へと常時排出されるようになり、各シリコン基板Ｗの両面に長さの揃ったカーボンナノチューブを成長させることができ、量産性もよい。
【００２２】
次に、本発明の効果を確認するために、基材をＮｉ箔とし、上記実施形態の熱ＣＶＤ装置１を用いてＮｉ箔の両面にカーボンナノチューブを成長させた。この場合、Ｎｉ箔の両面には、触媒膜としてのＦｅが電子ビーム蒸着法により２ｎｍの膜厚で予め成膜されている。また、炭素含有ガスとしてアセチレンガス、希釈ガスとして窒素ガスを用いた。そして、５個の保持具４０を用い、上下方向に５枚のＮｉ箔を内容器３内に設置するようにした。
【００２３】
カーボンナノチューブの成長に際しては、外容器２内を９５ｋＰａまで減圧した後（この場合、内容器内３も減圧される）、窒素ガスを５ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、反応室としての内容器３が１００ｋＰａまで昇圧したところで、加熱手段２１を作動させた。次に、Ｎｉ箔が７５０℃まで昇温された後、アセチレンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で６０分間導入した。これにより、各Ｎｉ箔の両面に、３００μｍ程度で、Ｎｉ箔面内における長さの分布が約４％である長さの揃ったカーボンナノチューブがＮｉ箔に対して垂直な方向に配向して成長することが確認できた（図４参照）。
【００２４】
次に、上記熱ＣＶＤ装置１において、各ノズル受け部５７ａ〜５７ｄに嵌合された各ノズル管５８を夫々回転させ、各ノズル管５８の噴射口５８ａが夫々内容器３側に向くようにした場合（図５（ａ）参照：比較実験１）と、噴射口５８ａがＮｉ箔の中心側に向くようにした場合（図５（ｂ）参照：比較実験２）とで、上記同様にＮｉ箔の両面にカーボンナノチューブを成長させた。これによれば、比較実験１ではＮｉ箔面内における長さの分布が約３３％であり、比較実験２ではＮｉ箔が面内における長さの分布が約２５％であり、本実施形態のように、Ｙ軸方向に沿って噴射口５８ａからアセチレンガスが噴射されるようにノズル管５８の姿勢を取ることが有効であることが確認された。なお、種々の実験結果から、Ｙ軸方向に対して左右に５°以内の角度範囲に噴射口５８ａがあるとき、Ｎｉ箔面内における長さの分布が約１０％以内に収まることも確認できた。また、両直線部５６ａ，５６ｂの先端部のノズル受け部５７ａ，５７ｃを閉塞し、上記実施形態と同様にカーボンナノチューブを成長させたところ、比較実験１，２よりも長さの分布が改善することが確認できた。更に、蓋板３３の透孔３３ａを塞いで、上記実施形態と同様にカーボンナノチューブを成長させたところ、最上段のＮｉ箔とその下側のＮｉ箔では、カーボンナノチューブが数μｍ程度しか成長しないことが確認された。
【００２５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されるものではない。上記実施形態では、蓋板３３に透孔３３ａを設けたものを例に説明したが、これに限定されるものではなく、鉛直方向に積み重ねられた基材より上方に水素が排出される機構があれば、その形態は問わない。例えば、透孔３３ａが存在しない蓋板３３を使用し、筒体３２の上部開口を覆うときに、筒体３２に対して蓋板３３をずらすことで蓋板３３の一側に隙間を作ることでも同等の効果が得られる。また、上記実施形態では、熱ＣＶＤ装置１が水平な姿勢で設置されているが、水平に設置されないことも考慮して、内容器３と蓋板３３が接する位置にて等間隔で４か所に透孔を設けることが好ましい。更に、上記実施形態では、熱ＣＶＤ装置１を所謂バッチ式で構成したものを例に説明したが、巻取り式や搬送式などの真空処理装置にも本発明は適用可能である。
【符号の説明】
【００２６】
１…カーボンナノチューブ成長用の熱ＣＶＤ装置、２…外容器、３…内容器、３３ａ…透孔、４…保持手段、４０…保持具、４１…リング部材、４２…脚体、５…ガス導入管、５６…ベース管、５７ａ〜５７ｄ…ノズル受け部、５８…ノズル管、５８ａ…噴射口、Ｗ…シリコン基板（基材）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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