(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリプレグの片面に貼り合わせたプライマ層付プリプレグであって、フィルム上に、プライマ層となる（Ａ）ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子から選択される少なくとも一種からなる高分子成分、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤としてトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂、（Ｄ）硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物を、厚さ１０μｍ以下で形成したプライマ層付フィルムを、プリプレグの片面に貼り合わせたことを特徴とするめっきプロセス用プライマ層付プリプレグ。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに平均一次粒径１００ｎｍ以下の無機フィラー（Ｅ）を含有する請求項１に記載のめっきプロセス用プライマ層付プリプレグ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のめっきプロセス用プライマ層付プリプレグのプライマ層側に銅箔、その反対側に回路加工した積層板を重ね、加熱加圧して得られる積層板の銅箔をエッチング除去し、露出したプライマ層にセミアディティブ工法で回路を形成する多層プリント配線板の製造方法。
【請求項４】
請求項３の多層プリント配線板の製造方法において、めっきプロセス用プライマ層付プリプレグのプライマ層側に銅箔、その反対側に少なくとも１枚以上のプリプレグを介して回路加工した積層板を重ねる多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマ層付プリプレグ及びそれを用いた多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化に伴い、プリント板実装の高密度化、さらには電子部品等の実装密度向上のため多層配線板の微細配線化が急速に進んでいる。小型・軽量化、微細配線化を可能とする多層配線板の製造手法としては、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂（ビルドアップフィルム）をプリプレグの代わりとして用い、ビアホールによる層間接続を行うセミアディティブ工法を適用したビルドアップ多層配線板が知られている。このような多層配線板は、ビルドアップ層にガラスクロス等の基材を含まないためプリプレグに比較して高熱膨脹、低弾性率である。これらの理由のため基板の剛性が低下し、そりが増加することによって、チップクラックや実装不良が生じる可能性が高くなる課題があった。このため、低熱膨脹、高弾性率、かつ微細配線化に適応するため、めっき銅との高い接着強度を発現するセミアディティブ対応材料が求められていた。
この課題は、絶縁樹脂の高熱膨脹、低弾性率化である。これらを解決するため、例えば特許文献１のように、高強度、高弾性率かつ誘電特性に優れた液晶ポリマからなる不織布を基材として用い、これに絶縁樹脂を含浸し、半硬化させた接着シートをビルドアップ対応材料して用いることで、低熱膨脹、高弾性率をはかる方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７５２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、低熱膨脹、高弾性率を最優先で求められる中、ガラスクロスを基材とし、フィラーを高充填したプリプレグと同等レベルの低熱膨脹、高弾性率を得ることができない。
一方、ビルドアップフィルムの代わりに、ガラスクロスを基材とし、フィラーを高充填したプリプレグを用いると、低熱膨脹及び高弾性率化は可能である。しかし、このプリプレグではめっき銅との高い接着強度が確保できないため、微細配線化を目的としたセミアディティブ工法への対応が困難である。
【０００５】
本発明は、公知の方法の不具合点を解消し、低熱膨脹、高弾性率、かつ微細配線化を目的としたセミアディティブ工法への対応を可能とするめっきプロセス用プライマ層付プリプレグ及び、これを用いたプリント配線板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、[１]プリプレグの片面に貼り合わせたプライマ層付プリプレグであって、フィルム上に、プライマ層となる（Ａ）ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子から選択される少なくとも一種からなる高分子成分、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤としてトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂、（Ｄ）硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物を厚さ１０μｍ以下で形成したプライマ層付フィルムを、プリプレグの片面に貼り合わせたことを特徴とするめっきプロセス用プライマ層付プリプレグである。
本発明によると、プライマ層付プリプレグと、プライマ層側に銅箔、その反対側に回路加工した積層板を重ね、加熱加圧により得られる積層板を成形した場合、銅箔とプリプレグの間に極薄のセミアディティブ工法対応可能なプライマ層を設けてあるため、プリプレグが有する低熱膨脹、高弾性率とプライマ層が可能とするセミアディティブ工法による微細配線化を併せ持つ配線板を供することができる。実際に、この積層板を用いる際には、銅箔を全面エッチングしてセミアディティブ工法に投入する。プライマ層は、プリプレグの両面に形成することができ、一方のプライマ層と他方のプライマ層は、異なる組成物としてもよい。他方のプライマ層には、無機フィラーを多量に配合することでより低熱膨脹と高弾性率とすることができる。
また、本発明は、［２］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに平均一次粒径１００ｎｍ以下の無機フィラー（Ｅ）を含有する上記［１］に記載のめっきプロセス用プライマ層付プリプレグである。
また、本発明は、[３]上記［１］又は［２］に記載のめっきプロセス用プライマ層付プリプレグのプライマ層側に銅箔、その反対側に回路加工した積層板を重ね、加熱加圧して得られる積層板の銅箔をエッチング除去し、露出したプライマ層にセミアディティブ工法で回路を形成する多層プリント配線板の製造方法である。
また、本発明は、[４]上記［３］の多層プリント配線板の製造方法において、めっきプロセス用プライマ層付プリプレグのプライマ層側に銅箔、その反対側に少なくとも１枚以上のプリプレグを介して回路加工した積層板を重ねる多層プリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のめっきプロセス用プライマ層付プリプレグを用い、プライマ層側に銅箔、その反対側に少なくとも１枚以上のプリプレグを介して、または介さずに回路加工した積層板を重ね、加熱加圧により得られる積層板とすることで、銅箔とプリプレグの間に極薄のセミアディティブ工法対応可能なプライマ層を設けることができ、プリプレグが有する低熱膨脹、高弾性率とプライマ層が可能にするセミアディティブ工法による微細配線化を併せ持つ配線板を供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のめっきプロセス用プライマ層付プリプレグは、プライマ層付フィルムとプリプレグを用いる。このプライマ層付フィルムに用いる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）高分子成分（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物であり、該樹脂組成物をプライマ層として用いたプライマ層付フィルムは、プライマ層側に銅箔、その反対側に少なくとも１枚以上のプリプレグを介して、又は介さずに回路加工した積層板を重ね、加熱加圧により得られる積層板では、銅箔とプリプレグの間に極薄のセミアディティブ工法対応可能なプライマ層を設けるため、プリプレグが有する低熱膨脹、高弾性率とプライマ層が可能にするセミアディティブ工法による微細配線化を併せ持つ配線板を供することができる。
【０００９】
本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明では、ノボラック型エポキシ樹脂を含むことが望ましい。本発明におけるノボラック型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、式（1）：
【００１０】
【化１】
0006478088.tif 000002
（式（１）中、ｐは、１〜５を示す）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１１】
市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（ｐが１．７の式（１）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００−Ｈ（ｐが２．８の式（１）のエポキシ樹脂）が挙げられる。
【００１２】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、ゴム変性エポキシ樹脂と併用して使用することも出来る。ゴム変性エポキシ樹脂は、接着剤用または塗料用として市販されている製品であれば、とくに制限なく使用することができる。
【００１３】
市販品としては、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０や、東都化成株式会社製のＥＰＯＴＯＨＴＯ  ＹＲ−１０２や、スミエポキシ  ＥＳＣ−５００等が挙げられる。
【００１４】
併用するゴム変性エポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂の１０〜８０質量％が好ましい。ゴム変性エポキシ樹脂を配合すると、硬化時の伸びが大きくなる他、銅箔表面への接着性が向上する。しかしながら、１０質量％未満では、その効果を十分に発揮することができず、８０質量％を超えると、耐熱性に劣る。３０〜７０質量％の範囲がより好ましい。
また、ゴム変性エポキシ樹脂は、２種類以上を使用しても良いが、その総量は前述の質量％以内とすることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる（Ｂ）成分の高分子成分として、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、アクリルゴム、架橋ゴム粒子等が挙げられる。これら高分子成分は、分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂、アクリルゴム、架橋ゴム粒子から選択される少なくとも一種からなることが好ましい。
【００１６】
ポリビニルアセタール樹脂の種類、水酸基量、アセチル基量は特に限定されないが、数平均重合度は１０００〜２５００のものが好ましい。この範囲にあると、はんだ耐熱性が確保でき、また、ワニスの粘度、取り扱い性も良好である。ここでポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、たとえば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する）から決定することができる。また、カルボン酸変性品などを用いることもできる。
【００１７】
ポリビニルアセタール樹脂は、たとえば、積水化学工業株式会社製の商品名、エスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ（「エスレック」は登録商標）、電気化学工業株式会社製の商品名、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ等を使用することができる。これらの樹脂は単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。
【００１８】
高分子成分としては、架橋ゴム粒子であることが好ましく、具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子から選択される少なくとも一種からなることが好ましい。
【００１９】
アクリロニトリルブタジエンゴム粒子とは、アクリロニトリル、ブタジエンを共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものである。またアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合することにより、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子を得ることも可能である。ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子は、乳化重合でブタジエン粒子を重合させ、引き続きアクリル酸エステル、アクリル酸等のモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。粒子の大きさは、一次平均粒子径で、５０ｎｍ〜１μｍにすることができる。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２０】
例えば、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の市販品としては日本合成ゴム株式会社製のＸＥＲ−９１が挙げられ，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子は呉羽化学工業株式会社製のＥＸＬ−２６５５や武田薬品工業株式会社のＡＣ−３８３２が挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）成分の高分子成分は、（Ａ）成分の１００質量部に対し、（Ｂ）成分が０．５〜３０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分が０.５質量部未満では、ピール強度や化学粗化後の無電解めっきのピール強度が低く、３０質量部を超えるとはんだ耐熱性や絶縁信頼性が低下するため、好ましくない。特に架橋ゴム粒子とポリビニルアセタール樹脂をそれぞれ１質量部以上配合すると、銅箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し、さらに好ましい。
【００２２】
本発明で用いる（Ｃ）成分のエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものを使用でき、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素及びフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。
フェノール樹脂は、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂、各種多官能フェノール樹脂を使用することができる。これらは単独または２種以上の混合体として使用することができる。エポキシ樹脂とフェノール樹脂の当量比は、硬化性や接着性、保存安定性などの観点から０．４〜１．２に設定することが望ましい。
【００２３】
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂硬化剤は、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましく、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂であると銅箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し、さらに好ましい。
【００２４】
本発明における、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂を示し、トリアジン環を含むクレゾールノボラック型フェノール樹脂でも構わない。窒素含有量は、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂中、１０〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１２〜１９質量％である。分子中の窒素含有量がこの範囲であると、誘電損失が大きくなりすぎることもなく、ワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられる。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が、５００〜６００であるものを用いることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
なお、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとアデヒドとトリアジン環含有化合物を、ｐＨ５〜９の条件下で反応させて得ることができる。フェノールに換えクレゾールを用いるとトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂となる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができ、トリアジン環含有化合物としてはメラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体を使用することができる。
【００２６】
市販品としては、ＤＩＣ株式会社製のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂フェノライトＬＡ−３０１８（窒素含有量１８質量％）が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる（Ｄ）成分の硬化促進剤として、どのようなものを用いても構わないが、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ３アミン錯体、シクロアミジン化合物、その誘導体、ホスフィン類を配合することが好ましい。
イミダゾール類として、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体などが挙げられる。中でも、硬化性や保存安定性の観点から、イミダゾール類と有機酸の付加体である、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体や、高融点イミダゾールである２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これらは単独または２種以上を併用してもよい。また、これらをマイクロカプセル化して潜在性を高めたものを用いてもよい。
【００２８】
シクロアミジン化合物、その誘導体として、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン等があげられ、ホスフィン類として、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２９】
（Ｄ）成分の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましく、０．３〜１質量部の範囲がより好ましい。これらの範囲にあると、十分なはんだ耐熱性、良好な接着性、保存安定性及びＢステージにした際の良好な取り扱い性が得られる。
【００３０】
本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物には、（Ｅ）成分として無機フィラーを用いてもよい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。なかでもヒュームドシリカが好ましい。
無機フィラーは、層間絶縁層上に微細配線を形成する観点から、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、めっきプロセスにおける粗化処理後の表面形状を小さくする観点から、平均一次粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
なお、ここでいう「平均一次粒径」とは、凝集した粒子の平均径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での平均粒子径をいう。当該平均一次粒径（一次平均粒子径）は、例えば、レーザ回折式粒度分布計により測定して求めることができる。
【００３２】
さらに、無機フィラーは、耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理していることが好ましく、分散性を向上させるために疎水性化処理されていることが好ましい。
【００３３】
（Ｅ）成分の含有量としては、熱硬化性樹脂組成物中１０質量％以下であることが好ましい。配合量が１０質量％以下であると、粗化処理後の良好な表面形状を維持することができ、めっき特性及び層間の絶縁信頼性の低下を防ぐことができる。
【００３４】
平均一次粒径が１００ｎｍ以下の無機フィラーの市販品としては、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（商品名、「ＡＥＲＯＳＩＬ」は登録商標））及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２、扶桑化学工業株式会社製のＰＬ−１（商品名、比表面積１８１ｍ２／ｇ）及びＰＬ−７（商品名、比表面積３６ｍ２／ｇ）等がある。既述のような無機フィラーは、１種類のみでも構わなく、２種類以上を併用しても構わない。また、これらの無機フィラーは、分散性を高める目的でニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ナノマイザー等既知の混練・分散方法により使用に供してもよい。
【００３５】
本発明におけるプライマ層用熱硬化性樹脂組成物は、既述の（Ａ）〜（Ｄ）を配合して得られる他、（Ｅ）成分、通常の樹脂組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合できる。これらを充分に撹拌した後、脱泡処理等で泡がなくなる状態としてプライマ層用熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
本発明で用いるプライマ層用熱硬化性樹脂組成物には難燃性を向上させるため、（Ｆ）フェノール性水酸基含有リン化合物を含有させても良い。
【００３７】
（Ｆ）フェノール性水酸基含有リン化合物は、一般式（２）：
【００３８】
【化２】
0006478088.tif 000003
【００３９】
（一般式（２）中、ｎが、１の場合、Ｒ4は、水素原子、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｎが２の場合、それぞれのＲ４は独立して、水素原子、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、２つのＲ４は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成し、ｘは、２以上の自然数である）で示されるような、フェノール性水酸基を含有するリン化合物である。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４０】
一般式（２）において、Ｒ4が直鎖状若しくは分枝状のアルキル基の場合、Ｃ１〜Ｃ６（炭素数が１〜６を示す。）アルキル基が好ましく、シクロアルキル基の場合は、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキル基が好ましい。アリール基の場合、フェニル基が好ましく、アラルキルの場合、Ｃ７〜Ｃ１０アラルキル基が好ましい。ｘは、２が好ましい。また、一般式（２）において、ｎが２であり、２つのＲ４が、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、２つのＲ４は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成する場合は、非置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはＣ６〜Ｃ８シクロアルキル基で置換されているベンゼン環が好ましい。
【００４１】
具体的には、式（３）又は式（４）：
【００４２】
【化３】
0006478088.tif 000004
【００４３】
（式（３）、（４）中、Ｒ５は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を表す）で示されるリン化合物が挙げられる。
【００４４】
特に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びそれらの誘導体が好ましい。
【００４５】
市販品としては、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱが挙げられる。
【００４６】
難燃性を付与する場合、本発明で用いるプライマ層用熱硬化性樹脂組成物における、（Ｆ）フェノール性水酸基含有リン化合物の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の質量の合計中、リン原子換算で、１．５〜３．５質量％の範囲であり、より好ましくは１．８〜２．５質量％の範囲である。配合量がこの範囲にあると、難燃性が良好で、絶縁信頼性に優れ、かつ硬化塗膜のＴｇが低すぎることもない。
【００４７】
本発明におけるプライマ層用熱硬化性樹脂組成物には、可とう性向上のため、（Ｇ）熱可塑性樹脂を含有していても良い。
【００４８】
本発明における、（Ｇ）熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエン等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４９】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのアロイ化ポリマ等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したり、ポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したりしてもよい。
【００５０】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４´-ジアミノジフェニルエーテル、４，４´-ジアミノジフェニルメタン、ビス［４-（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２´-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が例示されるが、これに限定されるわけではない。乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としても良く、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。フィルム加工性を考慮すると、分子量は５万以上のものを用いるのが好ましい。
【００５１】
本発明で用いるプライマ層用熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。
【００５２】
以上のように作製したプライマ層用熱硬化性樹脂組成物は、溶剤に希釈してワニスにして、離型処理したフィルム上に塗工し、半硬化させることにより、プライマ層付フィルムを得ることができる。
【００５３】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、エチルエトキシプロピオネート等のエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。熱硬化性樹脂組成物に対する溶剤の使用量は、特に限定されず、従来から使用されている量とすることができる。
【００５４】
本発明で用いるプライマ層用熱硬化性樹脂組成物をワニスとして、コンマコータやグラビアコータでフィルムに塗布する場合は、プライマ層用熱硬化性樹脂組成物の全固形分量が、１０〜５０質量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
【００５５】
このときのプライマ層の厚みは、１０μｍ以下とし、１．０〜５．０μｍであることが好ましい。１．０μｍ未満では、デスミア処理時にプライマ層がなくなってしまい、セミアディティブ工法の際にめっき銅との高い接着強度を確保できない恐れがある。また、１０μｍを超える場合には、成形時に用いるプリプレグの特性、例えば、加熱加圧後の基板としての弾性率や、Ｔｇなどを著しく低下させる恐れがある。プリプレグの特性を十分に発揮するためには、プライマ層が２．０〜４．０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００５６】
プライマを塗布するフィルムは、本発明におけるプライマ層付フィルムを製造する際の支持体となり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離、または除去されるものである。この支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(「ＰＥＴ」と省略することがある)、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができる。
【００５７】
支持体フィルムには、離形処理、マット処理、コロナ処理を施してあってもよく、剥離し易くするため離形処理したフィルムを用いることが好ましい。支持体フィルムの厚さは、通常、１０〜１５０μｍであり、好ましくは、２５〜５０μｍである。１０μｍ以上とすることにより取扱い性が容易となる。一方、支持体フィルムは、前記のとおり、通常、最終的に剥離、または除去されるため、省エネ等の観点から１５０μｍ以下の厚さとする。
【００５８】
本発明で用いるプリプレグは、樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるものであり、基材としては各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。基材の材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス又はＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル又はテトラフルオロエチレン等の有機繊維、及びそれらの混合物等が挙げられる。
これらの基材は、例えば織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され必要により単独もしくは２種類以上の材質及び形状からの使用が可能である。基材の厚みには特に制限はないが、通常０．０１〜０．５ｍｍのものを使用し、シランカップリング剤等で表面処理したものや機械的に開繊処理を施したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。本発明では、通常多用されているＥガラスの織布を用いるのが好ましい。
【００５９】
プリプレグに用いられる樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁材料として用いられる公知慣例の樹脂組成物を用いることができる。通常、耐熱性、耐薬品性の良好な熱硬化性樹脂がベースとして用いられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂が例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱硬化性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００６０】
熱硬化性樹脂の中でも、エポキシ樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、比較的安価であることから、絶縁樹脂として広く用いられており特に重要である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。また、このエポキシ樹脂とともに用いる硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定することなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、多官能アルコール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などがある。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００６１】
シアネートエステル樹脂は、加熱によりトリアジン環を繰り返し単位とする硬化物を生成する樹脂であり、硬化物は誘電特性に優れるため、特に高周波特性が要求される場合などに用いられることが多い。シアネートエステル樹脂としては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α´−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールノボラック及びアルキルフェノールノボラックのシアネートエステル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であり、コスト的にも安価であるため好ましい。またシアネートエステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、ここで用いられるシアネートエステル化合物は予め一部が三量体や五量体にオリゴマー化されていても構わない。さらに、シアネート樹脂に対して硬化触媒や硬化促進剤を入れても良い。硬化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等の有機金属塩及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。硬化促進剤としてはフェノール類を使用することが好ましく、ノニルフェノール、パラクミルフェノール等の単官能フェノールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の二官能フェノールあるいはフェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノールなどを用いることができる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００６２】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、誘電特性、耐衝撃性、フィルム加工性などを考慮して、熱可塑性樹脂がブレンドされてあっても良い。熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエン等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００６３】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのアロイ化ポリマ等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基等の官能基を導入したり、ポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基等の官能基を導入したりしてもよい。
【００６４】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４´-ジアミノジフェニルエーテル、４，４´-ジアミノジフェニルメタン、ビス［４-（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２´-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が例示されるが、これに限定されるわけではない。乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としても良く、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。フィルム加工性を考慮すると、分子量は５万以上のものを用いるのが好ましい。
【００６５】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、無機フィラーが混合されてあっても良い。
無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００６６】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物は、有機溶剤を含有しても良い。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤；テトラヒドロフランのようなエーテル系溶剤；イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶剤；２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールのようなエーテルアルコール系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶剤などを、適宜、併用しても良い。プリプレグを作製する場合におけるワニス中の溶剤量は４０〜８０質量％の範囲とするのが好ましく、また、ワニスの粘度は２０〜１０００ｃＰ（０．０２〜１Ｐａ・ｓ）の範囲とするのが好ましい。
【００６７】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物は難燃剤を含有しても良い。難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール等の臭素化合物、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート等のリン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、赤リン及びその変性物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、メラミン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミン等のトリアジン化合物など公知慣例の難燃剤を用いることができる。
【００６８】
絶縁材料として用いられる樹脂組成物に対して、さらに必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性粒子、着色剤、紫外線不透過剤、酸化防止剤、還元剤などの各種添加剤や充填剤を加えて調合する。
【００６９】
通常、基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０質量％となるように基材に含浸又は塗工した後、通常１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化状態（Ｂステージ状態）のプリプレグを得る。
【００７０】
フィルムを支持体とするプライマ層をプリプレグにラミネートする際、プリプレグの反対面に保護フィルムを同時にラミネートしても良い。フィルムを支持体とするプライマ層を加熱しながらプリプレグに圧着する場合の加熱温度は１２０〜１９０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜２．０ＭＰａ程度とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、フィルムを支持体とするプライマ層を上述のように１２０〜１９０℃に加熱すれば、予めプリプレグを予熱処理することは必要ではないが、ラミネート性を更に向上させるために、それらの予熱処理を行うこともできる。ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールを用いた連続式であってもよい。ラミネート後は、支持体のフィルム及び保護フォルムを積層工程の前に剥離して使用する。
【００７１】
以上のようなプライマ層付プリプレグを用いた基板の製造方法は、銅箔とプライマ層付プリプレグとは従来公知の方法により積層一体化され、積層板を得ることができる。
【００７２】
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、本発明のめっきプロセス用プライマ層付プリプレグのプライマ層側に銅箔、その反対側に回路加工した積層板を重ね、加熱加圧して得られる積層板の銅箔をエッチング除去し、露出したプライマ層にセミアディティブ工法で回路を形成する。セミアディティブ工法による回路の形成は、一般的に用いられている方法で行うことができ、その一例を実施例で示している。
上記の銅箔の代わりに離形フィルムを用いて、プライマ層にセミアディティブ工法で回路を形成することもでき、銅箔を用いない分、効率的となる。銅箔を用いる場合、成形性や銅箔粗化面をプライマ層に転写できるのでセミアディティブ工法で得られる銅回路の接着性が高まるので微細加工に適している。
【実施例】
【００７３】
（実施例1）
下記に示す樹脂組成物Ａを作製した。
（樹脂組成物Ａの作製）
（Ａ）エポキシ樹脂
・ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂，ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（日本化薬株式会社製）                                                    １００質量部
（Ｂ）高分子成分
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５（ＪＳＲ株式会社製）                                                  １０質量部
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤
・トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノライトＬＡ−３０１８−５０（窒素含有量１８％、水酸基当量１５１、ＤＩＣ株式会社製）
７０質量部
（Ｄ）硬化促進剤
・アミン化合物、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ＤＢＵ（関東化学株式会社製）
１質量部
・溶剤、メチルエチルケトン
【００７４】
(フィルムを支持体とするプライマＢの作製)
離型処理したＰＥＴフィルムの離型面に、上記樹脂組成物Ａを塗布し、フィルムを支持体とするプライマＢを作製した。塗布後は残溶剤が１質量％以下になるように１８０℃で１０分の乾燥を行った。塗布した樹脂組成物Ａの厚みは、３．０μｍであった。
【００７５】
（プライマ層付プリプレグを作製）
ラミネーターを用い、フィルムを支持体とするプライマＢ、プリプレグ（日立化成株式会社製  ガラス布基材高Ｔｇエポキシ樹脂プリプレグＧＥＡ−６７９ＦＧ（厚み０．１ｍｍ））及び保護フィルム（ＰＥＴフィルム）を１５０℃、１．０ＭＰａのラミネートを行ってプライマ層付プリプレグを作製した。この際に、プライマＢがプリプレグ側になるようにし、フィルムを支持体とするプライマＢ、プリプレグ、保護フィルムとなるようにした。
【００７６】
上記で得られたプライマ層付プリプレグのフィルム支持体と保護フィルムを剥がし、プライマ層側に銅箔（Ｆ２ＷＳ−１２、古河電気工業株式会社製）、その反対側に予め回路を形成した銅箔厚み１８μｍ、板厚０．４ｍｍの銅張り積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（日立化成株式会社製）を積層（銅箔−プライマ層・プリプレグ−回路形成基板）し、１８０℃、３．０ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、基板を製造した。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において、樹脂組成物Ａを８μｍの厚みに塗布した以外は、実施例１と同様にして基板を作製した。
【００７８】
（実施例３）
実施例１において、ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：Ｒ９７２）を５質量部、配合した以外は実施例1と同様にして基板を作製した。
【００７９】
（比較例１）
実施例１において、フィルムを支持体とするプライマＢをラミネートしないプリプレグ（日立化成株式会社製、ガラス布基材高Ｔｇエポキシ樹脂プリプレグＧＥＡ−６７９ＦＧ（厚み０．１ｍｍ））単独としたこと以外は実施例１と同様にして基板を作製した。
【００８０】
(比較例２)
実施例１において、樹脂組成物Ａを１５μｍの厚みに塗布した以外は、実施例１と同様にして基板を作製した。
【００８１】
（微細配線形成評価）
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた基板を全面エッチングし、以下に示すセミアディティブ法を用いて、最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝１５／１５μｍとなるように回路パターンを形成した。
【００８２】
全面エッチングした基板を粗化処理した。粗化処理は、７０℃に加温した溶剤膨潤液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、ＭＬＢコンディショナー２１１：商品名）に５分間、８０℃に加温した過マンガン酸粗化液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、ＭＬＢプロモータ２１３：商品名）に１０分間、硫酸ヒドロキシルアミン系中和液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、ＭＬＢニュートラライザー２１６−２：商品名）に５分間浸漬して行った。
【００８３】
粗化処理を施した基板に、次に、コンディショナー（日立化成株式会社製、ＣＬＣ−６０１（商品名）を使用）に６０℃で５分間浸漬、６０℃の湯による湯洗、水洗（常温（２５℃）の水による、以下同じ）、無電解めっき用触媒液（日立化成株式会社製、ＨＳ−２０２Ｂ（商品名）を使用）に常温で１０分間浸漬、常温の水による水洗、パラジウムの活性化処理液（日立化成株式会社製、ＡＤＰ−４０１（商品名）を使用）に常温で５分間浸漬、水洗をこの順に行った。
【００８４】
次に、無電解銅めっき液（日立化成株式会社製、ＣＵＳＴ２０１（商品名）を使用）に常温で１５分間浸漬し、水洗、８０℃、１０分間乾燥後を行い、無電解めっき薄付けを行った。
【００８５】
次に、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３３２５（日立化成株式会社製、商品名）を、無電解めっき層の表面にラミネートし、電解銅めっきを行う箇所をマスクしたフォトマスク（（Ｌ／Ｓ）＝１５／１５μｍ）を介して紫外線で露光し、現像してめっきレジストを形成した。
【００８６】
次に、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、回路形成を行った。続いてレジストを剥離し、レジストの下面の無電解銅めっきをソフトエッチングし除去した。
【００８７】
次に、回路パターンが確実に形成されているかを、顕微鏡と抵抗計を用いて評価した。
【００８８】
（めっきピールの測定）
実施例１〜３、比較例１、２における微細配線形成評価用の回路パターンの一部を用いて、評価サンプルの導体引き剥がし強さを測定した。引き剥がしは垂直引き剥がし強さを測定した。測定は常に２０℃で行った。測定方法は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた。
【００８９】
（吸湿耐熱試験）
実施例１〜３、比較例１、２の基板の吸湿耐熱試験を行った。基板の試験は各サンプルを１２１℃、湿度１００％ＲＨ、２気圧の条件で２時間処理し、その後２８８℃のはんだ浴に２０秒浸漬して、基板に膨れ等が発生しないかどうかの確認を行った。試験には株式会社平山製作所製飽和型ＰＣＴ装置ＰＣ−２４２を用いた。
【００９０】
（試験結果）
試験結果を表１に示した
【００９１】
【表１】
0006478088.tif 000005
【００９２】
実施例１、２、３で作製した基板は、微細配線形成にも優れ、めっきピールも高く、めっき銅との密着性に優れていることが分かった。また、基板の吸湿耐熱性も良好であった。比較例１については、接着層がないため、めっき銅との密着性が悪く、回路形成時にライン剥れが発生し、微細配線形成が困難であった。また、吸湿耐熱性試験でふくれが発生した。比較例２は接着補助剤の層が厚くなったため、吸湿耐熱性試験でふくれが発生した。