(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単独組成では菱面体晶であり、キュリー温度がＴｃ１であり、且つペロブスカイト型構造を有する非鉛系の複合酸化物からなる第１成分と、
単独組成では正方晶、斜方晶又は立方晶の結晶であり、キュリー温度Ｔｃ２が前記Ｔｃ１より低く、且つペロブスカイト型構造を有する非鉛系の複合酸化物からなる第２成分と、
単独組成では前記第２成分と同じ前記正方晶、斜方晶又は立方晶の結晶であり、キュリー温度Ｔｃ３が前記Ｔｃ１以上であり、ペロブスカイト型構造を有し、且つ前記第２成分とは異なる非鉛系の複合酸化物からなる第３成分と、
を含有し、
前記第２成分と前記第３成分との合計に対する前記第３成分のモル比をαとし、
α×Ｔｃ３＋（１−α）×Ｔｃ２＝Ｔｃ４とした場合、
｜Ｔｃ４−Ｔｃ１｜が５０℃以下であり、
横軸に前記第１成分と前記第３成分と前記第２成分との合計に対する前記第２成分のモル比を、縦軸に温度を採った相図におけるＭＰＢ近傍の組成におけるキュリー温度が２８０℃よりも高い
ことを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
前記ＭＰＢ近傍の組成を有することを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記第１成分は、Ａサイトにバリウムを含むＢａ系、及びＡサイトにビスマスを含むＢｉ系の成分のうち、いずれか１つの成分であり、
前記第２成分は、Ａサイトにバリウムを含むＢａ系、及びＢサイトにニオブを含むＮｂ系の成分のうち、前記第１成分とは異なるいずれか１つの成分である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電材料。
【請求項４】
前記第１成分と第２成分と第３成分との合計に対する前記第２成分及び前記第３成分のモル比が０．１以上０．９以下の範囲において、キュリー温度が２８０℃よりも高いことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電材料。
【請求項５】
前記第２成分と前記第３成分との合計に対する前記第３成分のモル比が０．０５以上０．４９以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項の圧電材料からなる圧電体層と、前記圧電体層を挟む電極と、を備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項７】
請求項６に記載の圧電素子を備えた圧電素子応用デバイス。
【請求項８】
単独組成では菱面体晶であり、キュリー温度がＴｃ１であり、且つペロブスカイト型構造を有する非鉛系の複合酸化物からなる第１成分と、
単独組成では正方晶、斜方晶又は立方晶の結晶であり、キュリー温度Ｔｃ２が前記Ｔｃ１よりも低く、且つペロブスカイト型構造を有する非鉛系の複合酸化物からなる第２成分と、
からなる２成分の系に、
単独組成では前記第２成分と同じ前記正方晶、斜方晶又は立方晶の結晶であり、キュリー温度Ｔｃ３が前記Ｔｃ１以上であり、ペロブスカイト型構造を有し、且つ前記第２成分とは異なる非鉛系の複合酸化物からなる第３成分を、前記第２成分と前記第３成分との合計に対する前記第３成分のモル比をαとし、α×Ｔｃ３＋（１−α）×Ｔｃ２＝Ｔｃ４とした場合、｜Ｔｃ４−Ｔｃ１｜が５０℃以下となるように加えることにより、
横軸に前記第１成分と前記第３成分と前記第２成分との合計に対する前記第２成分のモル比を、縦軸に温度を採った相図におけるＭＰＢ近傍の組成におけるキュリー温度が２８０℃よりも高い３成分系の複合酸化物からなる非鉛系圧電材料を製造することを特徴とする圧電材料の製造方法。
【請求項９】
さらに、横軸に前記第１成分と前記第２成分と前記第３成分との合計に対する前記第２成分及び前記第３成分のモル比を、縦軸に温度を採った相図において、ＭＰＢ近傍の組成を特製することによって、
ＭＰＢ近傍の組成を有する前記３成分系の複合酸化物からなる非鉛系圧電材料を製造することを特徴とする請求項８に記載の圧電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料及びその製造方法、ならびに当該圧電材料を備えた圧電素子に関する。また、本発明は、当該圧電素子を搭載した圧電素子応用デバイスに関する。圧電素子応用デバイスとしては、アクチュエーター、超音波発振機等の超音波デバイス、超音波センサー、超音波モーター、圧力センサー、圧電モーター、ＩＲセンサー等の焦電素子、発電装置等が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクチュエーター、超音波発振機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、ＩＲセンサー等の焦電素子等、圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）に搭載される圧電素子などを構成する圧電体層（圧電セラミックス）として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められている。圧電体に要求される特性としては、圧電定数、誘電率、ヤング率など、さまざまな特性があるが、本発明では、圧電定数（ｄ３３）に着目する。以下、「圧電特性」とは、圧電定数（ｄ３３）を意味するものとする。高い圧電特性を持つ圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる。【０００３】
しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。このような非鉛系圧電材料としては、ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３、（Ｂａ，Ｎａ）ＴｉＯ３などアルカリ金属を含む圧電材料や、ＢｉＦｅＯ３−ＢａＴｉＯ３などアルカリ金属を含まない圧電材料がある。【０００４】
このような圧電材料において、組成相境界（ＭＰＢ：Ｍｏｒｐｈｏｔｏｒｏｐｉｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ）付近の組成を使用することにより、大きな圧電特性が得られることが知られている。しかしながら、横軸に組成を縦軸に温度を採った相図（以下、「相図」という）において、ＰＺＴはＭＰＢラインが温度軸に対してほぼ平行に位置する、または組成軸に対してほぼ垂直に位置するのに対し、非鉛系圧電材料では、一般的に、そのＭＰＢラインが温度軸に対して傾斜している（例えば、特許文献１の図１など参照）。このようにＭＰＢラインが傾斜している場合、要求特性に応じて特定の温度、例えば室温でＭＰＢ上に位置する組成を選んでも、使用環境温度が変化すればＭＰＢラインから離れることから、使用環境温度の変化や使用中の発熱等に起因して圧電特性が低下する温度領域が存在するという問題がある。【０００５】
よって、上述した相図においてＭＰＢラインが温度軸に対してなるべく平行で、温度依存性の少ない非鉛系圧電材料が求められている。また、圧電材料に、高い圧電特性が求められていることは言うまでもないが、使用環境温度との関係で、キュリー温度（Ｔｃ）が高いことも、圧電材料に求められる重要な条件である。圧電材料は、キュリー温度より低い温度でしか機能しないからである。キュリー温度が高い圧電材料は、より広い温度範囲で使用することが可能であるため、汎用性が高い。しかしながら、一般的にキュリー温度が高い圧電材料は圧電特性が悪いという傾向がある。【０００６】
ここで、ＭＰＢラインを温度軸に対してなるべく平行にする、温度依存性を低減する等の条件を満足した圧電材料を得るために、異なる組成の圧電材料を複数組み合わせて利用するという考え方がある（特許文献２、３など参照）。なお、以下の説明において、横軸に組成を縦軸に温度を採った相図において、ＭＰＢラインが温度軸に対して平行に近い状態、または組成軸に対して垂直に近い状態を、「ＭＰＢラインが立っている」と表現する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２１５１１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７１４３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８１７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、どのような成分をどのような組成で組みあわせればＭＰＢラインが立って温度依存性の少ない圧電材料が得られるのか、どのような成分をどのような組成で組みあわせれば圧電特性の高い圧電材料が得られるのか、どのような成分をどのような組成で組みあわせればキュリー温度が高い圧電材料が得られるのか、に関して明確な指標を示す知見は未だ存在しない。また、温度依存性が少ない、圧電特性が高い、キュリー温度が高い、といった複数の条件のうち、１つを満たすだけでは、必ずしも実用性の高い圧電材料とはいえない。実用性の高い圧電材料を得るには、複数の条件を同時に満たすような組成が好ましい。明確な指標が無い中で、そのような成分の組み合わせと組成を見出すのは極めて困難である。現在、このような複数の条件を同時に満たす圧電材料は、実質的にＰＺＴしか存在しない。そして、現在、ＰＺＴに匹敵する非鉛系圧電材料は存在しない。そこで、ＰＺＴのように、ＭＰＢラインが立っており、広い使用環境温度範囲で圧電特性が高く、また、キュリー温度が高い非鉛系圧電材料の出現が熱望されている。【０００９】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が低く、実用性に優れた圧電材料及びその製造方法、並びにこれを用いた圧電素子及び圧電素子応用デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の態様は、単独組成では菱面体晶であり、キュリー温度がＴｃ１であり、且つペロブスカイト型構造を有する非鉛系の複合酸化物からなる第１成分と、単独組成では正方晶、斜方晶又は立方晶の結晶であり、キュリー温度Ｔｃ２が前記Ｔｃ１より低く、且つペロブスカイト型構造を有する非鉛系の複合酸化物からなる第２成分と、単独組成では前記第２成分と同じ前記正方晶、斜方晶又は立方晶の結晶であり、キュリー温度Ｔｃ３が前記Ｔｃ１以上であり、ペロブスカイト型構造を有し、且つ前記第２成分とは異なる非鉛系の複合酸化物からなる第３成分と、を含有し、前記第２成分と前記第３成分との合計に対する前記第３成分のモル比をαとし、α×Ｔｃ３＋（１−α）×Ｔｃ２＝Ｔｃ４とした場合、｜Ｔｃ４−Ｔｃ１｜が５０℃以下であり、横軸に前記第１成分と前記第３成分と前記第２成分との合計に対する前記第２成分のモル比を、縦軸に温度を採った相図におけるＭＰＢ近傍の組成におけるキュリー温度が２８０℃よりも高いことを特徴とする圧電材料にある。
かかる態様では、鉛を含有していないため環境負荷を低減することができる。また、ＭＰＢラインが立っており、温度依存性の少ない圧電材料となる。また、温度依存性が少なく、圧電特性が高く、且つ広い温度範囲で使用可能な圧電材料となる。
上記の圧電材料は、前記ＭＰＢ近傍の組成を有することが好ましい。ＭＰＢラインは、異なる結晶系によって作られる境界線である。圧電材料の圧電定数は、当該材料の組成によって変化する。すなわち、圧電特性は組成依存性を有する。ＭＰＢライン上の組成（ＭＰＢ組成）において、圧電定数は極大値をとる。ＭＰＢラインが立っている圧電材料の、ＭＰＢ近傍の組成を採用することにより、圧電特性が高い状態を、広い温度範囲で維持することが可能である。本発明においては、圧電定数が、室温（２０℃以上２５℃以下の範囲内における任意の温度）におけるＭＰＢ組成の圧電定数に対して７０％以上の範囲内である組成領域を、ＭＰＢ近傍の組成と定義する。
また、前記第１成分は、Ａサイトにバリウムを含むＢａ系、及びＡサイトにビスマスを含むＢｉ系の成分のうち、いずれか１つの成分であり、前記第２成分は、Ａサイトにバリウムを含むＢａ系、及びＢサイトにニオブを含むＮｂ系の成分のうち、前記第１成分とは異なるいずれか１つの成分であることが好ましい。互いに異なる材料系に属する成分を組み合わせることによって、それぞれの材料が持つ長所が活かされ、より実用性に優れた圧電材料となる。
また、前記第１成分と第２成分と第３成分との合計に対する前記第２成分及び前記第３成分のモル比が０．１以上０．９以下の範囲において、キュリー温度が２８０℃よりも高いことが好ましい。このような系内の圧電材料であれば、どのような組成をとってもキュリー温度が十分に高くなり、組成の誤差に起因する圧電特性の温度依存性の傾向の変化をかなり小さく抑えることが可能となる。
また、前記第２成分と前記第３成分との合計に対する前記第３成分のモル比は０．０５以上０．４９以下であることが好ましい。キュリー温度が高い圧電材料は圧電特性が悪いという一般的な傾向を考慮すると、第３成分の比率はあまり高すぎない方が良いと考えられる。一方で、第３成分の比率が低すぎると、Ｔｃ４が十分に高い温度とならず、｜Ｔｃ４−Ｔｃ１｜が５０℃以下という条件を満足できなくなる可能性がある。
本発明の他の態様は、上記態様の圧電材料からなる圧電体層と、前記圧電体層を挟む電極と、を備えたことを特徴とする圧電素子にある。
これによれば、圧電材料が鉛を含有していないため環境負荷を低減することができる。また、ＭＰＢラインが立っており、温度依存性の少ない圧電材料を利用するため、温度依存性が少ない圧電素子が実現できる。
また、本発明の他の態様は、上記態様の圧電素子を備えた圧電素子応用デバイスにある。圧電材料が鉛を含有していないため環境負荷を低減することができる。また、ＭＰＢラインが立っており、温度依存性の少ない圧電材料を利用するため、温度依存性が少ないデバイスが実現できる。このような圧電素子応用デバイスとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
ノズル開口に連通する圧力発生室と、上述した圧電素子と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
上述した圧電素子を駆動することによって生じる変位を外部に伝える振動部と、発生した圧力波を外部に伝える整合層を備えたことを特徴とする超音波センサー。
上述した圧電素子を配した振動体と、接触する移動体とを少なくとも具備する圧電モーター。
上述した圧電素子により生じた電荷を上記電極から取り出す電極を備えたことを特徴とする発電装置。
また、本発明の他の態様は、単独組成では菱面体晶であり、キュリー温度がＴｃ１であり、且つペロブスカイト型構造を有する非鉛系の複合酸化物からなる第１成分と、単独組成では正方晶、斜方晶又は立方晶の結晶であり、キュリー温度Ｔｃ２が前記Ｔｃ１よりも低く、且つペロブスカイト型構造を有する非鉛系の複合酸化物からなる第２成分と、からなる２成分の系に、単独組成では前記第２成分と同じ前記正方晶、斜方晶又は立方晶の結晶であり、キュリー温度Ｔｃ３が前記Ｔｃ１以上であり、ペロブスカイト型構造を有し、且つ前記第２成分とは異なる非鉛系の複合酸化物からなる第３成分を、前記第２成分と前記第３成分との合計に対する前記第３成分のモル比をαとし、α×Ｔｃ３＋（１−α）×Ｔｃ２＝Ｔｃ４とした場合、｜Ｔｃ４−Ｔｃ１｜が５０℃以下となるように加えることにより、横軸に前記第１成分と前記第３成分と前記第２成分との合計に対する前記第２成分のモル比を、縦軸に温度を採った相図におけるＭＰＢ近傍の組成におけるキュリー温度が２８０℃よりも高い３成分系の複合酸化物からなる非鉛系圧電材料を製造することを特徴とする圧電材料の製造方法にある。
かかる態様では、鉛を含有していないため環境負荷が低く、また、ＭＰＢラインが立っており、温度依存性の少ない圧電材料を製造できる。
さらに、横軸に前記第１成分と前記第２成分と前記第３成分との合計に対する前記第２成分及び第３成分のモル比を、縦軸に温度を採った相図において、ＭＰＢ組成を特定することによって、ＭＰＢ近傍の組成を有する前記３成分系の複合酸化物からなる非鉛系圧電材料を製造することが好ましい。
また、別の態様は、単独組成では菱面体晶であり、キュリー温度がＴｃ１であり、且つペロブスカイト型構造を有する非鉛系の複合酸化物からなる第１成分と、単独組成では菱面晶以外の結晶であり、キュリー温度Ｔｃ２が前記Ｔｃ１より低く、且つペロブスカイト型構造を有する非鉛系の複合酸化物からなる第２成分と、単独組成では前記第２成分と同じ前記菱面晶以外の結晶であり、キュリー温度Ｔｃ３が前記Ｔｃ１以上であり、ペロブスカイト型構造を有し、且つ前記第２成分とは異なる非鉛系の複合酸化物からなる第３成分と、を含有し、前記第２成分と前記第３成分との合計に対する前記第３成分のモル比をαとし、α×Ｔｃ３＋（１−α）×Ｔｃ２＝Ｔｃ４とした場合、｜Ｔｃ４−Ｔｃ１｜が５０℃以下であることを特徴とする圧電材料にある。
【００１１】
かかる態様では、鉛を含有していないため環境負荷を低減することができる。また、ＭＰＢラインが立っており、温度依存性の少ない圧電材料となる。【００１２】
上記の圧電材料は、横軸に前記第１成分と前記第３成分と前記第２成分との合計に対する前記第２成分のモル比を、縦軸に温度を採った相図におけるＭＰＢ近傍の組成を有することが好ましい。ＭＰＢラインは、異なる結晶系によって作られる境界線である。圧電材料の圧電定数は、当該材料の組成によって変化する。すなわち、圧電特性は組成依存性を有する。ＭＰＢライン上の組成（ＭＰＢ組成）において、圧電定数は極大値をとる。ＭＰＢラインが立っている圧電材料の、ＭＰＢ近傍の組成を採用することにより、圧電特性が高い状態を、広い温度範囲で維持することが可能である。本発明においては、圧電定数が、室温（２０℃以上２５℃以下の範囲内における任意の温度）におけるＭＰＢ組成の圧電定数に対して７０％以上の範囲内である組成領域を、ＭＰＢ近傍の組成と定義する。【００１３】
また、前記ＭＰＢ近傍の組成におけるキュリー温度が２８０℃よりも高いことが好ましい。これによれば、温度依存性が少なく、圧電特性が高く、且つ広い温度範囲で使用可能な圧電材料となる。【００１４】
また、前記第１成分は、Ａサイトにバリウムを含むＢａ系、Ｂサイトにニオブを含むＮｂ系、及びＡサイトにビスマスを含むＢｉ系の成分のうち、いずれか１つの成分であり、前記第２成分は、Ａサイトにバリウムを含むＢａ系、Ｂサイトにニオブを含むＮｂ系、及びＡサイトにビスマスを含むＢｉ系の成分のうち、前記第１成分とは異なるいずれか１つの成分であることが好ましい。互いに異なる材料系に属する成分を組み合わせることによって、それぞれの材料が持つ長所が活かされ、より実用性に優れた圧電材料となる。【００１５】
また、前記第１成分と第２成分と第３成分との合計に対する前記第２成分及び前記第３成分のモル比が０．１以上０．９以下の範囲において、キュリー温度が２８０℃よりも高いことが好ましい。このような系内の圧電材料であれば、どのような組成をとってもキュリー温度が十分に高くなり、組成の誤差に起因する圧電特性の温度依存性の傾向の変化をかなり小さく抑えることが可能となる。【００１６】
また、前記第２成分と前記第３成分との合計に対する前記第３成分のモル比は０．０５以上０．４９以下であることが好ましい。キュリー温度が高い圧電材料は圧電特性が悪いという一般的な傾向を考慮すると、第３成分の比率はあまり高すぎない方が良いと考えられる。一方で、第３成分の比率が低すぎると、Ｔｃ４が十分に高い温度とならず、｜Ｔｃ４−Ｔｃ１｜が５０℃以下という条件を満足できなくなる可能性がある。【００１７】
本発明の他の態様は、上記態様の圧電材料からなる圧電体層と、前記圧電体層を挟む電極と、を備えたことを特徴とする圧電素子にある。【００１８】
これによれば、圧電材料が鉛を含有していないため環境負荷を低減することができる。また、ＭＰＢラインが立っており、温度依存性の少ない圧電材料を利用するため、温度依存性が少ない圧電素子が実現できる。【００１９】
また、本発明の他の態様は、上記態様の圧電素子を備えた圧電素子応用デバイスにある。圧電材料が鉛を含有していないため環境負荷を低減することができる。また、ＭＰＢラインが立っており、温度依存性の少ない圧電材料を利用するため、温度依存性が少ないデバイスが実現できる。このような圧電素子応用デバイスとしては、例えば次のようなものが挙げられる。【００２０】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、上述した圧電素子と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。【００２１】
上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。【００２２】
上述した圧電素子を駆動することによって生じる変位を外部に伝える振動部と、発生した圧力波を外部に伝える整合層を備えたことを特徴とする超音波センサー。【００２３】
上述した圧電素子を配した振動体と、接触する移動体とを少なくとも具備する圧電モーター。【００２４】
上述した圧電素子により生じた電荷を上記電極から取り出す電極を備えたことを特徴とする発電装置。【００２５】
また、本発明の他の態様は、単独組成では菱面体晶であり、キュリー温度がＴｃ１であり、且つペロブスカイト型構造を有する非鉛系の複合酸化物からなる第１成分と、単独組成では菱面晶以外の結晶であり、キュリー温度Ｔｃ２が前記Ｔｃ１よりも低く、且つペロブスカイト型構造を有する非鉛系の複合酸化物からなる第２成分と、からなる２成分の系に、単独組成では前記第２成分と同じ前記菱面晶以外の結晶であり、キュリー温度Ｔｃ３が前記Ｔｃ１以上であり、ペロブスカイト型構造を有し、且つ前記第２成分とは異なる非鉛系の複合酸化物からなる第３成分を、前記第２成分と前記第３成分との合計に対する前記第３成分のモル比をαとし、α×Ｔｃ３＋（１−α）×Ｔｃ２＝Ｔｃ４とした場合、｜Ｔｃ４−Ｔｃ１｜が５０℃以下となるように加えることにより、３成分系の複合酸化物からなる非鉛系圧電材料を製造することを特徴とする圧電材料の製造方法にある。【００２６】
かかる態様では、鉛を含有していないため環境負荷が低く、また、ＭＰＢラインが立っており、温度依存性の少ない圧電材料を製造できる。【００２７】
さらに、横軸に前記第１成分と前記第２成分と前記第３成分との合計に対する前記第２成分及び第３成分のモル比を、縦軸に温度を採った相図において、ＭＰＢ組成を特定することによって、ＭＰＢ近傍の組成を有する前記３成分系の複合酸化物からなる非鉛系圧電材料を製造することが好ましい。【００２８】
先に説明したとおり、ＭＰＢラインが立っている圧電材料の、ＭＰＢ近傍の組成を採用することにより、圧電特性が高い状態を、広い温度範囲で維持することが可能となる。よって、広い温度範囲で圧電特性が高い圧電材料を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の圧電材料における第１成分と第２成分の相図。
【図２】本発明の圧電材料における第１成分と第３成分の相図。
【図３】本発明の圧電材料を説明する相図。
【図４】電定数と温度との関係を示す図。
【図５】ＭＰＢライン及びキュリー温度のプロファイルの傾きと圧電特性との関係を説明するための相図。
【図６】圧電特性とキュリー温度との関係を示す図
【図７】実施例１にかかる圧電材料を説明する相図。
【図８】実施例１にかかる圧電材料における第２成分と第３成分の相図。
【図９】実施例２にかかる圧電材料を説明する相図。
【図１０】実施例３にかかる圧電材料を説明する相図。
【図１１】本発明の一実施形態に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図１２】本発明の一実施形態に係る記録ヘッドの平面図。
【図１３】本発明の一実施形態に係る記録ヘッドの断面図。
【図１４】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
先に説明したとおり、どのような成分をどのような組成で組みあわせればＭＰＢラインが立って温度依存性の少ない圧電材料が得られるのか、どのような成分をどのような組成で組みあわせれば圧電特性の高い圧電材料が得られるのか、どのような成分をどのような組成で組みあわせればキュリー温度が高い圧電材料が得られるのか、に関して明確な指標を示す知見は今まで存在しなかった。
【００３１】
本発明は、ＭＰＢラインができるだけ立っており、温度依存性の少ない圧電材料を得るための新規な手法を提供するものである。また、この新規な手法によれば、キュリー温度が高い、あるいは圧電特性が高い圧電材料を容易に得ることが可能となる。
【００３２】
なお、以下で説明する図表において、“Ｔ”は正方晶，“Ｍ”は単斜晶，“Ｒ”は菱面体晶，“Ｏ”は斜方晶，“Ｃ”は立方晶を意味するものとする。
【００３３】
（圧電材料）
３つの成分を、以下のような条件で組み合わせることにより、ＭＰＢラインができるだけ立った圧電材料を実現するものである。以下、組み合わせの条件について説明する。
【００３４】
まず、３つの成分は、いずれもペロブスカイト型構造を有する非鉛系の複合酸化物からなる。第１成分は、菱面体晶の複合酸化物である。第１成分のキュリー温度はＴｃ１である。第２成分は、菱面体晶以外の結晶構造を持つ複合酸化物である。第２成分のキュリー温度はＴｃ２である。Ｔｃ２はＴｃ１より低い。第３成分は、第２成分と同じ前記菱面晶以外の結晶である。第３成分は、その結晶構造は第２成分と同じであるが、第２成分とは異なる複合酸化物である。つまり、第３成分は第２成分を構成する元素とは異なる元素を少なくとも１つ含んでいる。第３成分のキュリー温度はＴｃ３である。Ｔｃ３はＴｃ１以上である。つまり、第１成分のキュリー温度Ｔｃ１と第２成分のキュリー温度Ｔｃ２と第３成分のキュリー温度Ｔｃ３の関係は、Ｔｃ２＜Ｔｃ１≦Ｔｃ３となっている。
【００３５】
第１成分として菱面体晶、第２成分として菱面体晶以外の結晶、例えば、正方晶を選定するのは、菱面体晶が最も分極軸の数が多いからである。菱面体晶は、４つの分極軸（プラス方向とマイナス方向を分けて考えた場合は８つの分極軸）を持つ、他の結晶系、例えば、正方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶は、全て分極軸が１つ（プラス方向とマイナス方向を分けた場合は２方向の分極軸）である。圧電体の変形は、分極の回転または分極の伸縮・収縮を伴う。よって、分極軸の数が多い方が、圧電特性が高くなると考えられる。すなわち、菱面体晶の第１成分と、それ以外の結晶構造を持つ第２成分及び第３成分とを組み合わせることによって、圧電特性を向上させることが可能である。
【００３６】
第１成分と第２成分によって構成される圧電材料の相図を図１に示す。図１において、縦軸Ｘは温度（℃）である。横軸は、第１成分と第２成分の合計に対する第２成分のモル比（（第２成分のモル数）／（第１成分のモル数＋第２成分のモル数））である。図１において、ＭＰＢラインｍは縦軸に対して傾斜している。図１の相図は、菱面体晶で構成される組成範囲（図では“Ｒ”と表示）と正方晶（図ではＴと表示）または斜方晶（図では“Ｏ”と表示）と立方晶（図では“Ｃ”と表示）で構成されている。図１以外の相図についても同様である。ＭＰＢラインｍは、図中右側、つまり、Ｔｃが低い第２成分の比率が大きい方に傾いている。
【００３７】
そこで、このような系に、以下のような条件で、第３成分を加えることにした。第３成分を加えることによる変化を、図２〜図６を用いて説明する。図２は、第２成分に、第３成分を加えたことによるＴｃの変化を説明するための相図である。図３は、第３成分添加前と添加後における変化を説明するための相図である。図４は、圧電定数（ｄ３３）と、温度との関係を示す図である。図５（ａ）及び（ｂ）は、ＭＰＢライン及びキュリー温度のプロファイルの傾きと、圧電特性との関係を説明するための相図である。
【００３８】
まず、上述したように、第３成分は、第２成分と同じ前記菱面晶以外の結晶であるが、第２成分とは異なる成分である。且つ、第３成分のキュリー温度Ｔｃ３は、Ｔｃ１以上である。このような第３成分を、第３成分の第２成分と第３成分との合計に対するモル比（第３成分のモル数／（第２成分のモル数＋第３成分のモル数））がαとなるように加える。すると、図２に示したように、第２成分側のＴｃがＴｃ２から上昇してＴｃ４となる。図２において、縦軸は温度（℃）である。横軸Ａは、第２成分と第３成分の合計に対する第３成分のモル比（（第３成分のモル数）／（第２成分のモル数＋第３成分のモル数））である。Ｔｃ４は、第２成分と第３成分とを（１−α）：αのモル比で組み合わせた成分（「組み合わせ成分」と称する）のキュリー温度であり、α×Ｔｃ３＋（１−α）×Ｔｃ２＝Ｔｃ４の関係式で求めることができる。
【００３９】
また、第１成分、第２成分及び第３成分の材料と、第３成分の割合αを、｜Ｔｃ４−Ｔｃ２｜が５０℃以下の条件を満足するように選択し、決定する。すると、図３に示したように、Ｔｃ１とＴｃ４を繋ぐ点線が、横軸に対してほぼ水平になり、ＭＰＢラインＭが、第３成分が添加されていない圧電材料のＭＰＢラインｍよりも立った状態となる。また、図３において、Ｔｃ１とＴｃ４を繋ぐ点線のうち、両端を除いた部分は、３つの成分からなる圧電材料（以下、「３成分系圧電材料」と称する）のキュリー温度Ｔｃ５を示している。この点線のプロファイルから理解できるように、３成分系圧電材料のキュリー温度Ｔｃ５は、横軸全域に亘って高くなる。なお、図１との対比を理解しやすくするために、図３の横軸を図１と同じＸとしてあるが、点線のプロファイルの横軸は、厳密には、第１成分と第２成分と第３成分との合計に対する、第２成分及び第３成分のモル比ｘ’（（第２成分のモル数＋第３成分のモル数）／（第１成分のモル数＋第２成分のモル数＋第３成分のモル数））である。
【００４０】
以上説明したように、３つの成分を上述したような条件で組み合わせることによって、ＭＰＢラインができるだけ立っており、温度依存性の少ない３成分系圧電材料を得ることができる。また、図３からわかるように、本発明によって得られる３成分系圧電材料は、どのような組成をとってもキュリー温度Ｔｃ５が高い。
【００４１】
ここで、圧電材料の圧電定数は、当該材料の組成によって変化する。すなわち、圧電特性は組成依存性を有する。ＭＰＢライン上の組成（ＭＰＢ組成）において、圧電定数は極大値をとる。よって、特性の高い圧電材料を得るためには、３つの成分を上記の条件で組み合わせ、かつＭＰＢ近傍の組成をとることが好ましい。本発明においては、圧電定数が、室温（２０℃以上２５℃以下の範囲内における任意の温度）におけるＭＰＢ組成の圧電定数に対して７０％以上の範囲内である組成領域を、ＭＰＢ近傍の組成と定義する。図３では、ＭＰＢ近傍の組成をハッチングで示している。
【００４２】
また、図４に示すように、圧電特性は、その組成に関わらず、キュリー温度で最も高く、キュリー温度から低温側へ離れるほど低くなる。そして、圧電特性の温度変化は、キュリー温度付近では急峻であり、キュリー温度から低温側に離れた領域では緩やかである。この様子を、相図内に等高線にして示したものが、図５（ａ）及び（ｂ）である。図５（ａ）は、キュリー温度Ｔｃ１とＴｃ２の差の絶対値が大きく、ＭＰＢラインｍが傾斜している場合の相図である。図５（ａ）において、Ｔｃ１とＴｃ２とを繋ぐ実線のプロファイルは、図１及び図３に示した実線のプロファイルに対応している。図５（ｂ）は、キュリー温度Ｔｃ１とＴｃ４の差の絶対値が小さく、ＭＰＢラインＭが立っている場合の相図である。図５（ｂ）において、Ｔｃ１とＴｃ４とを繋ぐ点線のプロファイルは、図３に示した点線のプロファイルに対応している。これらの図において、等高線は、圧電定数（ｄ３３）の高さを示したものである。組成実際の圧電材料におけるＭＰＢラインｍ及びＭは直線ではなく、また、等高線も円形ではないが、図５（ａ）及び（ｂ）では、説明を理解しやすくするために、これらを単純化して示している。また、キュリー温度のプロファイル（図５（ａ）の実線及び図５（ｂ）の点線のプロファイル）も、より簡略化した状態で示している。なお、図中Ｔｕは、圧電材料の使用温度範囲の上限値を示す。
【００４３】
図５（ａ）において、２５℃におけるＭＰＢ組成をＰｍ０、ＭＰＢ組成Ｐｍ０から第２成分の割合が少なくなる方向（図中左側）にずれた組成をＰｍ１、ＭＰＢ組成Ｐｍ０から第２成分の割合が多くなる方向（図中右側）にずれた組成をＰｍ２として示す。図５（ｂ）において、２５℃におけるＭＰＢ組成をＰＭ０、ＭＰＢ組成ＰＭ０から第２成分の割合が少なくなる方向（図中左側）にずれた組成をＰＭ１、ＭＰＢ組成ＰＭ０から第２成分の割合が多くなる方向（図中右側）にずれた組成をＰＭ２として示す。図５（ａ）の相図では、環境温度が変化した場合、図中矢印で示したように、Ｐｍ０とＰｍ１とＰｍ２とでは、圧電特性の変動傾向（温度依存性の傾向）がかなり異なってしまう。一方、図５（ｂ）の相図では、環境温度が変化しても、図中矢印で示したように、ＰＭ０とＰＭ１とＰＭ２とでは、圧電特性の変動傾向（温度依存性の傾向）はあまり変化しない。つまり、図５（ｂ）に示したように、ＭＰＢラインが立っており、Ｔｃ１とＴｃ４との絶対値の差が少なければ、組成がずれたとしても、温度依存性の傾向の変化が起こりにくいと言える。実際に、圧電材料を用いて圧電素子を製造する際のことを考えると、理想的な組成（たとえば２５℃におけるＭＰＢ組成）を目標として圧電素子を製造しても、最終的にはその組成からずれてしまうことが多い。よって、ＭＰＢラインがなるべく立った圧電材料を利用することで、組成の誤差が発生したとしても圧電特性の温度依存性の傾向の変化が少なくなり、特性のばらつきが少ない圧電素子を得ることが可能となる。なお、ここで説明した圧電特性の温度依存性の傾向の変化も、「温度依存性」の一種と考えることができる。
【００４４】
また、図５（ａ）では等高線をかなり単純化して示しているが、実際は、どのような組成においても、図４に示したように、キュリー温度Ｔｃ付近における圧電定数（ｄ３３）の変化が急峻となり、キュリー温度から低温側に離れた領域では緩やかである。よって、使用温度の上限値Ｔｕに対して、キュリー温度Ｔｃは十分に高いことが好ましい。例えば、使用温度の上限値Ｔｕに対して５０℃以上、より好ましくは１００℃以上高いことが好ましい。また、キュリー温度Ｔｃは、組成範囲全体に亘って高い方が好ましい。図３からわかるように、本発明によって得られる３成分系圧電材料は、どのような組成をとってもキュリー温度Ｔｃ５が高い。よって、このような点からも、組成の誤差に起因する圧電特性の温度依存性の傾向の変化が少ないと言える。
【００４５】
圧電材料のキュリー温度Ｔｃ５は、圧電材料の一般的な用途を考慮すると、２８０℃より高ければ十分である。つまり、キュリー温度Ｔｃ５を２８０℃より高い温度とすることで、汎用性が非常に高い圧電材料を提供することが可能となる。ＭＰＢ近傍の組成を利用する場合には、少なくともＭＰＢ近傍の組成において、キュリー温度Ｔｃ５が２８０℃より高ければ良い。キュリー温度Ｔｃ５は、ＭＰＢ近傍の組成だけでなく、ほぼ全体の組成領域、たとえば第１成分と第２成分と第３成分との合計に対する第２成分のモル比ｘが０．１以上０．９以下の部分において、２８０℃より高い方が好ましい。このような系内の圧電材料であれば、どのような組成をとってもキュリー温度が十分に高くなり、組成の誤差に起因する圧電特性の温度依存性の傾向の変化をかなり小さく抑えることが可能となる。
【００４６】
また、第２成分と第３成分との合計に対する第３成分のモル比αは、｜Ｔｃ４−Ｔｃ２｜が５０℃以下の条件を満足するような比率であれば、特に限定されるものではない。しかし、キュリー温度が高い圧電材料は圧電特性が悪いという一般的な傾向を考慮すると、第３成分の比率はあまり高すぎない方が良いと考えられる。一方で、第３成分の比率が低すぎると、Ｔｃ４が十分に高い温度とならない可能性がある。そこで、モル比αは、０．０５以上０．４９以下、好ましくは０．１０以上０．４５以下、より好ましくは０．２５以上０．４５以下であることが好ましい。
【００４７】
（第１成分、第２成分及び第３成分）
第１成分は、単独組成では菱面体晶である。このようなペロブスカイト型複合酸化物の例を、表１に示す。
【００４８】
【表１】
0006478070.tif 000002
【００４９】
また、第２成分及び第３成分は、単独組成では菱面体晶以外の結晶である。このようなペロブスカイト型複合酸化物の例を、表２に示す。
【００５０】
【表２】
0006478070.tif 000003
【００５１】
また、第１成分と第２成分とは、異なる材料系であることが好ましい。例えば、第１成分がＢｉ系の成分である場合、第２成分はＮｂ系の成分であることが好ましい。また、例えば、第１成分がＢａ系の成分である場合、第２成分はＮｂ系の成分であることが好ましい。図６は、圧電材料の圧電特性（ｄ３３）とキュリー温度との関係を示す図である。図６に示すように、圧電材料の圧電特性（ｄ３３）とキュリー温度との関係は、Ａサイトにバリウムを含むＢａ系、Ｂサイトにニオブを含むＮｂ系、及び、Ａサイトにビスマスを含むＢｉ系の３種類に分類される。また、異なる材料系、例えばＢｉ系の成分とＮｂ系の成分とを組み合わせると、図６中点線で示したように、キュリー温度Ｔｃは両者の間の中間の値となり、圧電特性（ｄ３３）は、ＭＰＢライン近傍で極大値をとることから、図６中実線で示したように、両者の大きい方の値を上回る値をとることが予想される。同じ系の材料を２種類組み合わせても、同様のことが言える。しかし、異なる系に属する材料は、異なる特長を持つことが多い。よって、異なる系に属する材料同士を組み合わせると、それぞれの材料が持つ長所が活かされ、より実用性に優れた圧電材料を得ることが可能となる。
【００５２】
表３に、第１成分、第２成分、及び第３成分の組合せの例を示す。
【００５３】
【表３】
0006478070.tif 000004
【００５４】
表３において、第３成分を添加する割合αは、表に示した範囲内で変更することが可能である。αの欄において、「α１〜α２」とは、第３成分を、第２成分と第３成分の合計に対してα１ｍｏｌ以上α２ｍｏｌ以下の割合で添加することを示している。また、Ｔｃ４の値は、α１に対するＴｃ４の値Ｔｃ４１とα２に対するＴｃ４の値Ｔｃ４２とを対応させて、「Ｔｃ４１〜Ｔｃ４２」のように示している。Ｔｃ４とＴｃ２との差の絶対値｜Ｔｃ４−Ｔｃ２｜についても同様である。Ｔｃ５の値は、第２成分の比率によって変動するが、その中心の値、すなわち、第１成分と第２成分と第３成分との合計に対する第２成分のモル比ｘ＝０．５におけるキュリー温度Ｔｃの値を、α１〜α２の範囲と対応させて記入している。表１に示したＴｃ５の値は、ＭＰＢ組成付近の値ではないが、Ｔｃ４とＴｃ２との差の絶対値が５０℃以内であり、ＭＰＢラインがなるべく立った状態であるため、ＭＰＢ組成付近のキュリー温度は、表１に示したＴｃ５の値と大きくは異ならないはずである。ｄ３３の値は、図６に基づく予測値である。表１のｄ３３の欄に示された数値は、図６から、第１及び第３成分の材料系とＴｃの値から特定される第１の圧電定数と、第２成分の材料系とＴｃの値をｄ３３から特定される第２の圧電定数とを調べ、両者のうち大きい方の値を示したものである。先に説明したように、圧電特性（ｄ３３）は、両者の大きい方の値を上回る値をとることが予想される。よって、表１のｄ３３の欄は、第１の圧電定数または第２の圧電定数のうち、大きい方の数値以上（例えば、「１５０〜」）、のように表記されている。
【００５５】
（実施例）
以下、実施例を説明する。以下に説明する具体例の相図のうち、図７、図９、図１０、及び図１１は、図３に対応する図面である。また、図８は、図２に対応する図面である。
【００５６】
（実施例１）
図７に、表３の具体例１に対応する成分を組み合わせた相図を示す。第１成分はＢａＢｉＯ３であり、単独では菱面体晶である。第２成分はＬｉを添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３であり、単独では斜方晶である。第１成分であるＢａＢｉＯ３のキュリー温度Ｔｃ１は３７０℃、第２成分である（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３のキュリー温度Ｔｃ２は２７０℃である。ＭＰＢラインｍ１は、第２成分のモル比ｘが０．４〜０．７に亘る範囲で傾斜している。
【００５７】
このような系に、第３成分である（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３（キュリー温度Ｔｃ３＝４３５℃，単独では斜方晶）を、第２成分と第３成分との合計に対して０．４１の割合で混合する。先に説明したとおり、Ｔｃ４は、図８に示すように、横軸Ａに、第２成分と第３成分との合計に対する第３成分のモル比（第３成分のモル数／（第２成分のモル数＋第３成分のモル数））であるαを、縦軸に温度を採った相図において、モル比αに対応する温度として求めることができる。具体的には、Ｔｃ４＝α×Ｔｃ３＋（１−α）×Ｔｃ２で表すことができる。本実施例の場合、α＝０．４１であり、Ｔｃ２＝２７０℃、Ｔｃ３＝４３５℃であるから、Ｔｃ４は、３３８℃となる。従って、Ｔｃ４と第１成分のキュリー温度Ｔｃ１との差の絶対値は５０℃以内である。
【００５８】
図７に示すように、第３成分が添加されていない圧電材料のＭＰＢラインｍ１は縦軸に対して傾斜しているのに対し、第３成分が添加された圧電材料のＭＰＢラインＭ１は、ＭＰＢラインｍ１よりも立っており、第２成分及び第３成分のモル比ｘ’が０．５４〜０．６０の範囲に移行するだけである。また、点線で示されるキュリー温度Ｔｃ５は横軸全体に亘って高い。
【００５９】
室温におけるＭＰＢ組成のキュリー温度は約３５４℃、圧電定数ｄ３３は２５０ｐＣ／Ｎ程度となる。
【００６０】
上記の圧電材料の一例として、第１成分としてＢａＢｉＯ３、第２成分としてＬｉを添加した（Ｋ０．５，Ｎａ０．５）ＮｂＯ３、第３成分として（Ｋ０．５，Ｎａ０．５）ＮｂＯ３を選定し、三者のモル比を０．４００：０．３５４：０．２４６とした組成の圧電材料を以下の通り形成するための方法を説明する。第１成分と第３成分の合計に対する第３成分のモル比αは０．４１である。また、第１成分と第２成分と第３成分との合計に対する第２成分及び第３成分のモル比ｘ’は０．６０である。
【００６１】
出発原料として、２−エチルへキサン酸バリウム、２−エチルへキサン酸ビスマス、２−エチルへキサン酸リチウム、２−エチルへキサン酸カリウム、２−エチルへキサン酸ナトリウム、２−エチルへキサン酸ニオブを、ｎ−オクタン溶液に、上記組成の化学量論比に一致するように金属元素のモル比を調整して混合し、前駆体溶液を作製する。
【００６２】
このような前駆体溶液を、基板上に滴下し、５００ｒｐｍで６秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により前駆体膜を形成する。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥する。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０℃で２分間脱脂を行う。この溶液塗布から脱脂までの工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、７５０℃で５分間焼成を行う。以上の工程を５回繰り返すことにより、圧電体層が完成する。
【００６３】
（実施例２）
図９に、表３の具体例２に対応する成分を組み合わせた相図を示す。第１成分はＳｒを添加した（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３であり、単独では菱面体晶である。第２成分は（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３であり、単独では正方晶である。第１成分であるＳｒを添加した（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３のキュリー温度Ｔｃ１は２６８℃、第２成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３のキュリー温度Ｔｃ２は７０℃である。ＭＰＢラインｍ２は、第２成分のモル比ｘが０．４７〜０．８０に亘る範囲で傾斜している。このような系に、第３成分である（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３（キュリー温度Ｔｃ３＝３８０℃、単独では正方晶）を、第２成分と第３成分との合計に対して０．４９の割合で混合すると、第２成分及び第３成分の組成のキュリー温度は２２２℃となる。従って、Ｔｃ４と第１成分のキュリー温度Ｔｃ１との差の絶対値は５０℃以内である。第３成分が添加されていない圧電材料のＭＰＢラインｍ２は、縦軸に対して傾斜しているのに対し、第３成分が添加された圧電材料のＭＰＢラインＭ２は、ＭＰＢラインｍ２よりも立っており、第２成分のモル比ｘが０．６１〜０．７０の範囲に移行するだけである。室温におけるＭＰＢ組成のキュリー温度は約２４５℃、圧電定数は２００程度である。
【００６４】
上記の圧電材料の一例として、第１成分としてＳｒを添加した（Ｂｉ０．５，Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、第２成分として（Ｂａ０．８，Ｃａ０．２）ＴｉＯ３、第３成分として（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５）ＴｉＯ３を選定し、三者のモル比を０．３００：０．３５７：０．３４３とした組成の圧電材料によって、圧電体層を形成するための方法を説明する。
【００６５】
出発原料として、２−エチルへキサン酸ビスマス、２−エチルへキサン酸ナトリウム、２−エチルへキサン酸チタン、２−エチルへキサン酸バリウム、２−エチルへキサン酸カルシウム、２−エチルへキサン酸カリウム、２−エチルへキサン酸ストロンチウムを、ｎ−オクタン溶液に、上記組成の化学量論比と一致するように金属元素のモル比を調整して混合し、前駆体溶液を作製する。
【００６６】
このような前駆体溶液を、基板上に滴下し、５００ｒｐｍで６秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により前駆体膜を形成する。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥する。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０℃で２分間脱脂を行う。この溶液塗布から脱脂までの工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、７５０℃で５分間焼成を行う。以上の工程を５回繰り返すことにより、圧電体層が完成する。
【００６７】
（実施例３）
図１０に、表３の具体例３に対応する成分を組み合わせた相図を示す。第１成分はＳｒを添加した（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３であり、単独では菱面体晶である。第２成分はＢａＴｉＯ３であり、単独では正方晶である。この場合、第１成分であるＳｒを添加した（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３のキュリー温度Ｔｃが２６８、第２成分であるＢａＴｉＯ３のキュリー温度が１２３℃である。ＭＰＢラインｍ３は、第２成分のモル比ｘが０．４〜０．６に亘る範囲で傾斜している。このような系に、第３成分であるＮａＮｂＯ３（キュリー温度Ｔｃ３＝３６０℃、単独では正方晶）を、第１成分と第３成分との合計に対して０．４５の割合で混合すると、第２成分及び第３成分の組成のキュリー温度は２３０℃となる。従って、Ｔｃ４と第１成分のキュリー温度Ｔｃ１との差の絶対値は５０℃以内である。第３成分が添加されていない圧電材料のＭＰＢラインｍ３は、縦軸に対して傾斜しているのに対し、第３成分が添加された圧電材料のＭＰＢラインＭ３は、ＭＰＢラインｍ３よりも立っており、第２成分の組成比ｘが０．４７〜０．５５の範囲で変化するだけである。室温におけるＭＰＢ組成のキュリー温度は約２４９℃、圧電定数は１５０程度である。
【００６８】
上記の圧電材料の一例として、第１成分としてＳｒを添加した（Ｂｉ０．５，Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、第２成分としてＢａＴｉＯ３、第３成分としてＮａＮｂＯ３を選定し、三者のモル比を０．４５００：０．３０２５：０．２４７５とした組成の圧電材料を以下の通り形成した。
【００６９】
出発原料として、２−エチルへキサン酸ビスマス、２−エチルへキサン酸ナトリウム、２−エチルへキサン酸チタン、２−エチルへキサン酸バリウム、２−エチルへキサン酸ナトリウム、２−エチルへキサン酸ニオブ、及び２−エチルへキサン酸ストロンチウムを、ｎ−オクタン溶液に、上記組成の化学量論比と一致するように金属元素のモル比を調整して混合し、前駆体溶液を作製する。
【００７０】
このような前駆体溶液を、基板上に滴下し、５００ｒｐｍで６秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により前駆体膜を形成した。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥する。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０で２分間脱脂を行う。この溶液塗布から脱脂までの工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、７５０で５分間焼成を行う。以上の工程を５回繰り返すことにより、圧電体層が完成する。
【００７１】
（圧電素子、液体噴射ヘッド）
図１１は、本発明の一実施形態に係る圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図１２は、図１１の平面図であり、図１３は図１２のＡ−Ａ′線断面図である。図１１〜図１３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００７２】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００７３】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００７４】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０と密着層５６との間に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が形成されていてもよい。
【００７５】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００７６】
本実施形態においては、圧電体層７０は、上述した本発明の圧電材料からなる。かかる圧電材料は、広い使用環境温度範囲で圧電特性が高く、また、キュリー温度が高いので、広い使用環境温度で優れた変位特性を示す圧電素子が実現できる。また、圧電材料が鉛を含有していないため、環境への負荷を低減できる。
【００７７】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、密着層５６上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００７８】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、密着層５６及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、密着層５６等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００７９】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００８０】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００８１】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００８２】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００８３】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００８４】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００８５】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの圧電素子の製造方法の一例について説明する。
【００８６】
まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、反応性スパッター法や熱酸化等で形成する。
【００８７】
次に、密着層５６上に第１電極６０を形成する。具体的には、密着層５６上に白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０を形成する。なお、密着層５６及び第１電極６０は、例えば、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。
【００８８】
次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を形成できる。圧電体層７０は、その他、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでもよい。
【００８９】
圧電体層７０を例えば、化学塗布法で形成する場合、出発原料として、所望の元素を含む２−エチルへキサン酸塩、酢酸塩等を用いる。例えば、ビスマスとバリウムと鉄とチタンを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる圧電体層を形成したい場合は、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸チタンなどを用いる。このような原料とｎ−オクタン溶液液等の溶媒とを混合して、化学量論比と一致するように金属元素のモル比を調整して、前駆体溶液を作成する。次いで、前記前駆体溶液を、先に作製した下部電極上に滴下し、５００ｒｐｍで６秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により前駆体膜を形成する。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥する。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０℃で２分間脱脂を行う。この溶液塗布から脱脂までの工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、７５０で５分間焼成を行う。以上の工程を５回繰り返すことにより圧電体層７０を形成することができる。
【００９０】
このように圧電体層７０を形成した後は、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００９１】
次に、流路形成基板用ウェハーの全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターンを介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００９２】
次に、流路形成基板用ウェハーの圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハーを接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハーを所定の厚さに薄くする。
【００９３】
次に、流路形成基板用ウェハー上に、マスク膜を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００９４】
そして、流路形成基板用ウェハーをマスク膜を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００９５】
その後は、流路形成基板用ウェハー及び保護基板用ウェハーの外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハーの保護基板用ウェハーとは反対側の面のマスク膜を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハーにコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー等を一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００９６】
以上、インクジェット式記録ヘッド及び圧電素子の一実施形態を説明したが、その構成や製法は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の基板を用いるようにしてもよい。
【００９７】
さらに、上述した実施形態では、基板１０上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００９８】
圧電体層は、上述したような薄膜ではなく、バルクとしてもよい。バルクで形成する場合は、出発原料として、炭酸塩または酸化物を使用する。例えば、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、およびＮｂ２Ｏ５などである。これらの出発原料を、化学量論比と一致するように秤取して、ボールミルを用いてエタノール中で湿式混合する。得られた混合物を乾燥した後、７００℃で３ｈ仮焼する。これら仮焼粉にバインダとしてＰＶＡを適量加えて乳鉢を用いて粉砕混合し、１５０メッシュのふるいを通して粒度調整を行い、得られた粉体を一軸プレス装置で円板状のペレットに成形する。次に、成型したペレットと仮焼粉の残りをるつぼに入れ１１００℃で３ｈ焼成し、円板状の酸化物を得る。次いで、得られた円板状酸化物の両面を研磨して表面を整え、これに銀ペーストを塗布焼付けして銀電極を具備する圧電体を得ることができる。なお、このようなバルクの製造においては、出発原料として、炭酸バリウム、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、炭酸リチウムなどを挙げることができる。
【００９９】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１４は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【０１００】
図１４に示すように、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【０１０１】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【０１０２】
図１２に示す例では、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂは、それぞれ１つのインクジェット式記録ヘッドＩを有するものとしたが、特にこれに限定されず、例えば、１つのインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ又は１Ｂが２以上のインクジェット式記録ヘッドを有するようにしてもよい。
【０１０３】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録装置に利用されるインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明の圧電材料は、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。このような液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の圧電素子は、上述したように、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドの圧電素子に適用することができるものであるが、これに限定されるものではない。本発明の圧電材料は、液体噴射ヘッド以外の圧電素子応用デバイスに利用される圧電素子にも、適用することが可能である。このような圧電素子応用デバイスとしては、超音波センサー、圧電モーター、超音波モーター、圧電トランス、振動式ダスト除去装置、圧力−電気変換機、超音波発信機、圧力センサー、加速度センサーなどが挙げられる。
【０１０５】
また、発電装置も挙げられる。発電装置としては、圧力−電気変換効果を使用した発電装置、光による電子励起（光起電力）を使用した発電装置、熱による電子励起（熱起電力）を使用した発電装置、振動を利用した発電装置などがある。
【０１０６】
また、本発明の圧電材料は、強誘電体メモリーなどの強誘電体素子にも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０７】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
0006478070.tif 000005
【図２】
0006478070.tif 000006
【図３】
0006478070.tif 000007
【図４】
0006478070.tif 000008
【図５】
0006478070.tif 000009
【図６】
0006478070.tif 000010
【図７】
0006478070.tif 000011
【図８】
0006478070.tif 000012
【図９】
0006478070.tif 000013
【図１０】
0006478070.tif 000014
【図１１】
0006478070.tif 000015
【図１２】
0006478070.tif 000016
【図１３】
0006478070.tif 000017
【図１４】
0006478070.tif 000018