(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続した強化繊維にポリアミド樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化ポリアミド樹脂基材であって、前記ポリアミド樹脂組成物が、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物０．１〜２０重量部を含有する繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項２】
前記強化繊維が一方向に配列してなる請求項１に記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項３】
前記強化繊維が炭素繊維を含む請求項１または２に記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項４】
前記強化繊維を２０〜６５体積％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項５】
前記（Ｂ）化合物が、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物であり、水酸基またはアミノ基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応率が１〜９５％である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項６】
前記（Ｂ）化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物である請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【化１】
0006451444.tif 000009
上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはアミノ基、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂組成物が（Ｃ）リン含有化合物を含有し、吸光光度分析法により求められるリン原子含有量がポリアミド樹脂含有量に対して１８０〜３５００ｐｐｍである請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項８】
前記（Ｃ）リン含有化合物が、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化ポリアミド樹脂基材およびそれを成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
連続した強化繊維にポリアミド樹脂を含浸させてなる繊維強化ポリアミド樹脂基材は、比強度、比剛性に優れ、軽量化効果が高い上に、耐熱性、耐薬品性が高いため、航空機、自動車等の輸送機器やスポーツ、電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。近年、軽量化に対する需要の高まりにより、航空機、自動車用途を中心に、金属部品から樹脂部品への代替や、樹脂部品の小型化、モジュール化が進みつつある。さらに、航空機、自動車のエンジンルーム内部品の高密度化やエンジン出力の増加に伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなっており、より高温条件下における耐熱老化性と成形時の流動性が求められている。
【０００３】
成形性と機械的性質に優れた構造材用複合材料としては、例えば、ポリアミド樹脂と炭素繊維を含有してなる炭素繊維強化ポリアミド樹脂プリプレグ（例えば、特許文献１参照）が知られている。このようなプリプレグは、高い機械特性のために軽量化材料として期待されているが、耐熱老化性や成形時の流動性についてはなお不十分であり、マトリックス樹脂の改良が求められていた。
【０００４】
一方、ポリアミド樹脂の耐熱老化性改良技術としては、例えば、ポリアミド樹脂に、銅化合物とハロゲン化合物を配合したポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかし、特許文献２のポリアミド樹脂組成物は、近年の使用環境温度の高温化やエンジン周辺部品の小型化、モジュール化に対して、耐熱老化性、流動性はいずれも不十分であった。
【０００５】
これに応えて、高温における耐熱老化性や流動性を改良する技術として、これまで数々の技術的な改良が試みられてきた。例えば、ポリアミド樹脂と、２０００未満の数平均分子量を有する多価アルコールと、銅安定剤やヒンダードフェノールなどの補助安定剤と、ポリマー強化材とを含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、ポリアミド樹脂と、ポリエチレンイミンと、潤滑剤と、銅含有安定剤と、フィラーと、ニグロシンとを含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１５９６７５号公報
【特許文献２】特開２００６−２７３９４５号公報
【特許文献３】特表２０１１−５２９９９１号公報
【特許文献４】特表２００８−５３０２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献３のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、１５０℃〜２３０℃の温度域にて優れた耐熱老化性を有するものの、１５０℃未満および２４０℃以上の温度域において耐熱老化性に劣るという課題があった。また、前記特許文献４のポリアミド樹脂組成物についても、１６０℃〜１８０℃の温度域にて優れた耐熱老化性を有するものの、１５０℃未満の温度域において耐熱老化性に劣るという課題があった。航空機、自動車のエンジンルーム内部品の環境温度は年々増加傾向にあるが、常時高温ではないため、低温における耐熱老化性も兼ね備えた材料がエンジンルーム内部品に求められる。また、これらの技術はある程度の流動性改良効果を有するものの、繊維強化ポリアミド樹脂基材に用いるためには、含浸性が不十分であった。さらに、前記特許文献３、４のポリアミド樹脂組成物は、繊維強化ポリアミド樹脂基材や成形品表層への多価アルコールなどのブリードアウトや、銅イオンの遊離による着色といった表面外観上の課題や、滞留安定性に劣るという課題があった。
【０００８】
本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、含浸性、耐熱老化性および表面外観に優れる繊維強化ポリアミド樹脂基材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
［１］連続した強化繊維にポリアミド樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化ポリアミド樹脂基材であって、前記ポリアミド樹脂組成物が、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物０．１〜２０重量部を含有する繊維強化ポリアミド樹脂基材。
［２］前記強化繊維が一方向に配列してなる［１］に記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
［３］前記強化繊維が炭素繊維を含む請求項［１］または［２］に記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
［４］前記強化繊維を２０〜６５体積％含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
［５］前記（Ｂ）化合物が、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物であり、水酸基またはアミノ基と、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応率が１〜９５％である［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
［６］前記（Ｂ）化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
【００１０】
【化１】
0006451444.tif 000002
【００１１】
上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはアミノ基、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。
［７］前記ポリアミド樹脂組成物が（Ｃ）リン含有化合物を含有し、吸光光度分析法により求められるリン原子含有量がポリアミド樹脂含有量に対して１８０〜３５００ｐｐｍである［１］〜［６］のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
［８］前記（Ｃ）リン含有化合物が、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である［７］に記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂基材を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、含浸性、耐熱老化性および表面外観に優れた繊維強化ポリアミド樹脂基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のドライブレンド品の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】参考例８で得られた多価アルコールとエポキシ化合物の溶融混練反応物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、連続した強化繊維に、後述するポリアミド樹脂組成物を含浸させてなる。
【００１５】
本発明の実施形態において、連続した強化繊維とは、繊維強化ポリアミド樹脂基材中で当該強化繊維が途切れのないものをいう。本発明の実施形態における強化繊維の形態および配列としては、例えば、一方向に引き揃えられたもの、織物（クロス）、編み物、組み紐、トウ等が挙げられる。中でも、特定方向の機械特性を効率よく高められることから、強化繊維が一方向に配列してなることが好ましい。
【００１６】
強化繊維の種類としては特に限定されず、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、無機繊維が例示される。これらを２種以上用いてもよい。
【００１７】
炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石油タールや石油ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、ビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とするセルロース系炭素繊維、炭化水素などを原料とする気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが挙げられる。これら炭素繊維のうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
【００１８】
金属繊維としては、例えば、鉄、金、銀、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属からなる繊維が挙げられる。
【００１９】
有機繊維としては、例えば、アラミド、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンなどの有機材料からなる繊維が挙げられる。アラミド繊維としては、例えば、強度や弾性率に優れるパラ系アラミド繊維と、難燃性、長期耐熱性に優れるメタ系アラミド繊維が挙げられる。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維などが挙げられ、メタ系アラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維などが挙げられる。アラミド繊維としては、メタ系アラミド繊維に比べて弾性率の高いパラ系アラミド繊維が好ましく用いられる。
【００２０】
無機繊維としては、例えば、ガラス、バサルト、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機材料からなる繊維が挙げられる。ガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス繊維（電気用）、Ｃガラス繊維（耐食用）、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維（高強度、高弾性率）などが挙げられる。バサルト繊維は、鉱物である玄武岩を繊維化した物で、耐熱性の非常に高い繊維である。玄武岩は、一般的に、鉄の化合物であるＦｅＯまたはＦｅＯ２を９〜２５重量％、チタンの化合物であるＴｉＯまたはＴｉＯ２を１〜６重量％含有するが、溶融状態でこれらの成分を増量して繊維化することも可能である。
【００２１】
本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、補強材としての役目を期待されることが多いため、高い機械特性を発現することが望ましく、高い機械特性を発現するためには、強化繊維が炭素繊維を含むことが好ましい。
【００２２】
繊維強化ポリアミド樹脂基材において、強化繊維は、通常、多数本の単繊維を束ねた強化繊維束を１本または複数本並べて構成される。１本または複数本の強化繊維束を並べたときの強化繊維の総フィラメント数（単繊維の本数）は、１，０００〜２，０００，０００本が好ましい。生産性の観点からは、強化繊維の総フィラメント数は、１，０００〜１，０００，０００本がより好ましく、１，０００〜６００，０００本がさらに好ましく、１，０００〜３００，０００本が特に好ましい。強化繊維の総フィラメント数の上限は、分散性や取り扱い性とのバランスも考慮して、生産性と分散性、取り扱い性を良好に保てるようであればよい。
【００２３】
１本の強化繊維束は、好ましくは平均直径５〜１０μｍである強化繊維の単繊維を１，０００〜５０，０００本束ねて構成される。
【００２４】
本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材において、連続した強化繊維に含浸させるポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物（以下、「（Ｂ）化合物」と記載する場合がある）を含有する。以下、各成分について説明する。
【００２５】
（Ａ）ポリアミド樹脂は、そのカルボキシル末端基が、後述する（Ｂ）化合物中の水酸基および／またはアミノ基と脱水縮合反応すると考えられる。さらに、本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基は、（Ｂ）化合物中の水酸基および／またはアミノ基、エポキシ基および／またはカルボジイミド基と反応すると考えられる。このため、（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ｂ）化合物との相溶性に優れると考えられる。
【００２６】
本発明の実施形態で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂とは、（ｉ）アミノ酸、（ｉｉ）ラクタムあるいは（ｉｉｉ）ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。（Ａ）ポリアミド樹脂の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の実施形態において、（Ａ）ポリアミド樹脂の原料として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはポリアミドコポリマーを２種以上配合してもよい。
【００２７】
ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示す。以下、同様とする。
【００２８】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の耐熱老化性をより向上させることができる。相対粘度は、２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、含浸性をより向上させることができる。
【００２９】
本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有し、１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多い化合物を含有する。水酸基および／またはアミノ基含有化合物は、含浸性や１５０〜２３０℃における耐熱老化性に向上効果があるが、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性が低いためか、１５０℃未満および２４０℃以上での耐熱老化性が不十分であるという課題がある。また、水酸基および／またはアミノ基含有化合物は、繊維強化ポリアミド樹脂基材や成形品表層にブリードアウトする課題があり、水酸基および／またはアミノ基含有化合物の水酸基および／またはアミノ基が（Ａ）ポリアミド樹脂のアミド結合の加水分解を促進させ、滞留安定性に劣り、含浸性が低下する課題もある。これに対して、本発明の実施形態において、（Ｂ）化合物は、その水酸基および／またはアミノ基が（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と脱水縮合反応すると考えられることや、水酸基、アミノ基、エポキシ基および／またはカルボジイミド基が（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基やカルボキシル末端基と反応すると考えられることから、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、ポリアミド樹脂組成物中において微細な分散相を形成し、１５０℃未満および２４０℃以上における耐熱老化性を向上させることができる。また、（Ｂ）化合物の繊維強化ポリアミド樹脂基材や成形品表層へのブリードアウトを抑制し、表面外観を向上させることができる。さらに、エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基およびアミノ基と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基との反応性に優れるため、（Ｂ）化合物１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和を、エポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、適度に架橋構造を形成してアミド結合の加水分解による重合度低下を抑制し、滞留安定性を向上させながら、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、含浸性を向上させることができるものと考えられる。水酸基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基とを有する化合物がより好ましい。
【００３０】
本発明の実施形態において、（Ｂ）化合物は、ポリアミド樹脂組成物中において（Ｂ）化合物として含有されていればよく、例えば、後述の（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を個別に（Ａ）ポリアミド樹脂に配合し、ポリアミド樹脂組成物中において（Ｂ）化合物を形成してもよいし、あらかじめこれらを反応させた（Ｂ）化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂に配合してもよい。あらかじめこれらを反応させた（Ｂ）化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂に配合することが好ましく、（Ｂ）化合物と、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性により優れ、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。とりわけ、１９０℃以上の高温における耐熱老化性を大幅に向上させることができる。この要因については定かではないが、以下のように考えられる。つまり、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をあらかじめ反応させることにより、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を連結点とした多分岐構造を有する（Ｂ）化合物が形成される。かかる（Ｂ）化合物は、多分岐構造を有することにより自己凝集力がより小さくなり、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性および相溶性が向上するためと考えられる。また、多分岐構造を有する化合物の溶融粘度が向上することから、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性がより向上するためと考えられる。
【００３１】
本発明の実施形態において、（Ｂ）化合物としては、例えば、後述する（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物が挙げられる。（Ｂ）化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよいし、縮合物であってもよい。（Ｂ）化合物の構造は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により特定することができる。
【００３２】
本発明の実施形態において、（Ｂ）化合物の分岐度は、特に制限はないが、０．０５〜０．７０であることが好ましい。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度０であり、完全に分岐したデンドリマーが分岐度１である。この値が大きいほど、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を導入でき、成形品の機械特性を向上させることができる。分岐度を０．０５以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。分岐度は、０．１０以上がより好ましい。一方、分岐度を０．７０以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性をより高め、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。分岐度は、０．３５以下がより好ましい。なお、分岐度は、下記式（２）により定義される。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）      （２）
上記式（２）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。なお、上記Ｄ、Ｔ、Ｌは１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピークシフトの積分値から算出することができる。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。
【００３３】
分岐度が前述の範囲にある（Ｂ）化合物としては、例えば、後述する好ましい（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物などが挙げられる。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態で用いられる（Ｂ）化合物の水酸基価は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。（Ｂ）化合物の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。（Ｂ）化合物の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、（Ｂ）化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応性がほどよく高まり、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。また、（Ｂ）化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応によるゲル化を抑制することができる。（Ｂ）化合物の水酸基価は１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ここで、（Ｂ）化合物の水酸基価は、（Ｂ）化合物を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。
【００３５】
本発明の実施形態で用いられる（Ｂ）化合物のアミン価は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。（Ｂ）化合物のアミン価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。（Ｂ）化合物のアミン価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、（Ｂ）化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との反応性がほどよく高まるため、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。また、（Ｂ）化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応によるポリアミド樹脂組成物のゲル化を抑制することができる。（Ｂ）化合物のアミン価は１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ここで、（Ｂ）化合物のアミン価は、（Ｂ）化合物をエタノールに溶解させ、エタノール性塩酸溶液で中和滴定することにより求めることができる。
【００３６】
水酸基価またはアミン価が前述の範囲にある（Ｂ）化合物としては、例えば、後述する好ましい（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物との反応物などが挙げられる。
【００３７】
本発明の実施形態で用いられる（Ｂ）化合物は、２５℃において固形であるか、または２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性をより向上させ、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。
【００３８】
本発明の実施形態で使用される（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物としては、１分子中に３つ以上の水酸基または３つ以上のアミノ基を有する脂肪族化合物が好ましい。１分子中に３つ以上の水酸基または３つ以上のアミノ基を有する脂肪族化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。１分子中の水酸基数またはアミノ基数は、それぞれ４つ以上が好ましく、それぞれ６つ以上がさらに好ましい。１分子中に３つ以上の水酸基またはアミノ基を有する脂肪族化合物は、芳香族化合物または脂環族化合物に比べて立体障害性が低く、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れるため、含浸性、滞留安定性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができると考えられる。（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。
【００３９】
１分子中の水酸基またはアミノ基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の数平均分子量と水酸基価またはアミン価を算出し、下記式（３）により求めることができる。
ＯＨまたはＮＨ２の数＝（数平均分子量×水酸基価またはアミン価）／５６１１０      （３）
【００４０】
水酸基含有化合物の具体例としては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、グルコース、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−メチル−１，２，４−ブタントリオールなどを挙げることができる。また、水酸基含有化合物として、繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物も挙げることができ、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、メチレン結合、ビニル結合、イミン結合、シロキサン結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ケイ素−ケイ素結合、カーボネート結合、スルホニル結合、イミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物が挙げられる。水酸基含有化合物は、これらの結合を２種以上含む繰り返し構造単位を含有してもよい。繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物として、エステル結合、カーボネート結合、エーテル結合および／またはアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物がより好ましい。
【００４１】
エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、かつ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させることにより得ることができる。エーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物と水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物の開環重合により得ることができる。エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、アミノジオールと環状酸無水物との重縮合反応により得ることができる。アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位を有する水酸基含有化合物は、例えば、トリアルカノールアミンの分子間縮合により得ることができる。カーボネート結合を有する繰り返し構造単位からなる水酸基含有化合物は、例えば、トリスフェノールのアリールカーボネート誘導体の重縮合反応により得ることができる。
【００４２】
水酸基含有化合物の中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが好ましい。
【００４３】
本発明の実施形態に用いられる水酸基含有化合物の水酸基価は、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基含有化合物の水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と水酸基含有化合物との反応量を十分に確保することが容易となるため、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。水酸基含有化合物の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、水酸基含有化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と水酸基含有化合物との反応性がほどよく高まり、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。さらに、水酸基含有化合物の水酸基価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより過剰反応によるゲル化も抑制することができる。水酸基含有化合物の水酸基価は１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。水酸基価は、水酸基含有化合物を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液でアセチル化して、それをエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより求めることができる。
【００４４】
アミノ基含有化合物の具体例としては、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタンなどのアミノ基を３個有する化合物や、１，１，２，３−テトラアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルアミノプロパン、１，２，３，４−テトラアミノブタンおよびその異性体などのアミノ基を４個有する化合物や、３，６，９−トリアザウンデカン−１，１１−ジアミンなどのアミノ基を５個有する化合物や、３，６，９，１２−テトラアザテトラデカン−１，１４−ジアミン、１，１，２，２，３，３−ヘキサアミノプロパン、１，１，２，３，３−ペンタアミノ−２メチルアミノプロパン、１，１，２，２，３，４−ヘキサアミノブタンおよびこれらの異性体などのアミノ基を６個有する化合物や、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミンなどが挙げられる。また、アミノ基含有化合物としては、例えば、（ｉ）上記アミノ基を有する化合物にアルキレンオキサイド単位を導入した化合物、（ｉｉ）トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの１分子中に３つ以上の水酸基を有する化合物および／またはその水酸基がメチルエステル化された化合物とアルキレンオキサイドとを反応させ、さらに末端基をアミノ化して得られる化合物なども挙げることができる。
【００４５】
本発明の実施形態に用いられるアミノ基含有化合物のアミン価は、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アミノ基含有化合物のアミン価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂とアミノ基含有化合物間の反応量を十分に確保することが容易となるため、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。アミノ基含有化合物のアミン価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、アミノ基含有化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂とアミノ基含化合物の反応性がほどよく高まるため、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。さらに、アミノ基含有化合物のアミン価を２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、過剰反応によるポリアミド樹脂組成物のゲル化を抑制することができる。アミノ基含化合物のアミン価は１６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお、アミン価は、アミノ基含有化合物をエタノールに溶解させ、エタノール性塩酸溶液で中和滴定することで求めることができる。
【００４６】
本発明の実施形態で用いられる（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物は、水酸基および／またはアミノ基とともに、他の反応性官能基を有していてもよい。他の官能基として例えば、アルデヒド基、スルホ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。
【００４７】
本発明の実施形態で用いられる（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量は、特に制限はないが、５０〜１００００の範囲が好ましい。（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含化合物の分子量が５０以上であれば、溶融混練時に揮発しにくいことから、加工性に優れる。（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量は１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。一方、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量が１００００以下であれば、（Ｂ）化合物と（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性がより高くなるため、本発明の効果がより顕著に奏される。（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量は６０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましい。
【００４８】
（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、水酸基および／またはアミノ基含有化合物が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。
【００４９】
本発明の実施形態に用いられる（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含化合物の分岐度は、特に制限はないが、０．０５〜０．７０であることが好ましい。分岐度を０．０５以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が十分に形成され、含浸性、耐熱老化性、表面外観がより向上する。分岐度は、０．１０以上が好ましい。一方、分岐度を０．７０以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性をより高め、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。分岐度は、０．３５以下が好ましい。また、かかる分岐度を有する（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物を用いることにより、前記好ましい範囲の分岐度を有する（Ｂ）化合物を容易に得ることができる。分岐度は前記式（２）により定義される。
【００５０】
本発明の実施形態で使用される（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、１分子中にエポキシおよび／またはカルボジイミド基を２つ以上有することが好ましく、４つ以上有することがさらに好ましく、６つ以上有することがさらに好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れるため、１分子中にエポキシおよび／またはカルボジイミド基を２つ以上有する化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。
【００５１】
１分子中のエポキシ基またはカルボジイミド基の数は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、ポリマーの場合は、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の数平均分子量を、エポキシ当量またはカルボジイミド当量で割ることにより求めることができる。
【００５２】
エポキシ基含有化合物の具体例として、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系重合体等を例示できる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５３】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡから製造されるもの、エピクロロヒドリンとビスフェノールＦから製造されるもの、ノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを反応させたフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡから誘導されるいわゆる臭素化エポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが例示される。
【００５４】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸またはダイマー酸から製造されるエポキシ樹脂、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが例示される。
【００５５】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノフェノール、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから製造されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。
【００５６】
脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する化合物などが例示される。複素環式エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと、ヒダントインまたはイソシアヌル酸から製造されるエポキシ樹脂などが例示される。
【００５７】
グリシジル基含有ビニル系重合体としては、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーをラジカル重合したものが挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５８】
エポキシ基含有化合物の市販品としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業（株）製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス（株）製「“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学（株）製「“ボンドファスト”（登録商標）Ｅ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成（株）製「“レゼダ”（登録商標）ＧＰ−３０１」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０００」、三菱レイヨン（株）製「“メタブレン”（登録商標）ＫＰ−７６５３」など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「“Ｊｏｎｃｒｙｌ”（登録商標）−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成（株）製「“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０４０」など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、「“メタブレン”（登録商標）Ｓ−２２００」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油（株）製“エピオール”（登録商標）「Ｅ−１０００」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）「１００４」など）、ノボラックフェノール型変性エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）「２０１」）などが挙げられる。
【００５９】
カルボジイミド基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのジカルボジイミドや、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフタレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。
【００６０】
カルボジイミド基含有化合物の市販品として、日清紡ホールディングス（株）製“カルボジライト”（登録商標）、ラインケミー製“スタバクゾール（登録商標）”などを挙げることができる。
【００６１】
本発明の実施形態の（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は、特に限定はないが、８００〜１００００の範囲が好ましい。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を８００以上とすることにより、溶融混練時に揮発しにくくなるため、加工性に優れる。また、溶融混練時の粘度を高めることができるため、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物や（Ｂ）化合物との相溶性がより高くなり、耐熱老化性、表面外観がより向上する。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は１０００以上がより好ましい。一方、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を１００００以下とすることにより、溶融混練時の粘度を適度に抑えることができるため、加工性に優れる。また、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物や（Ｂ）化合物との相溶性を高く保持することができる。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は８０００以下がより好ましい。
【００６２】
（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。また、エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物が縮合物の場合の分子量は、分子量として重量平均分子量を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。
【００６３】
本発明の実施形態で用いられる（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、２５℃において固形であるか、または２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する液状であることが好ましい。その場合、溶融混練時に所望の粘度にすることが容易となり、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物や（Ｂ）化合物との相溶性がより高くなり、含浸性、耐熱老化性、表面外観がより向上する。
【００６４】
本発明の実施形態における（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の官能基濃度を示す指標となる、分子量を１分子中の官能基の数で割った値は、５０〜２０００であることが好ましい。ここで、官能基の数とは、エポキシ基およびカルボジイミド基の合計数を指す。この値は小さいほど官能基濃度が高いことを表すが、５０以上とすることにより、過剰な反応によるゲル化を抑制でき、また、（Ａ）ポリアミド樹脂および（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物との反応がほどよく高まるため、含浸性、耐熱老化性、表面外観を向上させることができる。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値は、１００以上がより好ましい。一方、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値を、２０００以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂および（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物との反応を十分に確保することができ、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の分子量を、１分子中の官能基の数で割った値は、１０００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。
【００６５】
本発明の実施態様において、（Ｂ）化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が好ましい。
【００６６】
【化２】
0006451444.tif 000003
【００６７】
上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ同一でも異なってもよく、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＨ３またはＯＲを表す。ただし、ＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上である。また、Ｒはアミノ基、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する有機基を表し、ｎは０〜２０の範囲を表す。
【００６８】
一般式（１）中におけるＲは、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基またはカルボジイミド基を有する有機基を表す。アミノ基を有する有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキルアミノ基やシクロアルキルアミノ基などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキレンオキサイド基やアリール基などが挙げられる。エポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基などが挙げられる。カルボジイミド基を有する有機基としては、例えば、アルキルカルボジイミド基、シクロアルキルカルボジイミド基、アリールアルキルカルボジイミド基などが挙げられる。
【００６９】
一般式（１）におけるｎは０〜２０の範囲を表す。ｎが２０以下である場合、（Ａ）ポリアミド樹脂の可塑化が抑制され、含浸性、耐熱老化性をより向上させることができる。ｎは４以下がより好ましく、含浸性、耐熱老化性をさらに向上させることができる。一方、ｎは１以上がより好ましく、（Ｂ）化合物の分子運動性を高めることができ、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性をさらに向上させることができる。
【００７０】
一般式（１）中のＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であることが好ましい。それにより、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、耐熱老化性をより向上させることができる。ここで、ＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は、低分子化合物の場合は、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により化合物の構造式を特定し、算出することができる。
【００７１】
また、縮合物の場合、ＯＨまたはＮＨ２の数は、一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量と水酸基価またはアミン価を算出し、下記式（３）により求めることができる。
一般式（１）中のＯＨまたはＮＨ２の数＝（数平均分子量×水酸基価またはアミン価）／５６１１０      （３）
【００７２】
また、縮合物の場合、ＯＲの数は、一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量をアミン当量、エポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出することができる。一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、算出することができる。具体的には、以下の方法により算出することができる。一般式（１）で表される構造を有する化合物および／またはその縮合物が溶解する溶媒、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いる。カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて数平均分子量の測定を行うことができる。
【００７３】
本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。（Ｂ）化合物の含有量が０．１重量部未満であると、ポリアミド樹脂組成物の滞留安定性が低下し、含浸性、耐熱老化性が低下する。（Ｂ）化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、２重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｂ）化合物の配合量が２０重量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性が低下し、（Ｂ）化合物が繊維強化ポリアミド樹脂基材または成形品表層へブリードアウトしやすく、表面外観が低下する。また、ポリアミド樹脂の可塑化、分解が促進され、含浸性、耐熱老化性が低下する。（Ｂ）化合物の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、７．５重量部以下が好ましく、６重量部以下がさらに好ましい。
【００７４】
本発明の実施形態で用いられる（Ｂ）化合物の製造方法は特に限定されないが、前述の（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドし、両成分の融点よりも高い温度で溶融混練する方法が好ましい。
【００７５】
水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基との反応を促進するために、触媒を添加することも好ましい。触媒の添加量は特に限定されず、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の合計１００重量部に対し、０〜１重量部が好ましく、０．０１〜０．３重量部がより好ましい。
【００７６】
水酸基とエポキシ基の反応を促進する触媒としては、ホスフィン類、イミダゾール類、アミン類、ジアザビシクロ類などが挙げられる。ホスフィン類の具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）などが挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、２−ヘプタデシルイミダゾール（ＨＤＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。アミン類の具体例としては、Ｎ−ヘキサデシルモルホリン（ＨＤＭ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、トリブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）、トリスジメチルアミノメチルフェノール、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。
【００７７】
水酸基とカルボジイミド基の反応を促進する触媒としては、例えば、トリアルキル鉛アルコキシド、ホウフッ化水素酸、塩化亜鉛、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。
【００７８】
（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物とを溶融混練することにより、（ｂ）水酸基および／またはアミノ含有化合物中の水酸基および／またはアミノ基と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物中のエポキシ基および／またはカルボジイミド基が反応する。また、（ｂ）が水酸基含有化合物の場合、水酸基含有化合物間で脱水縮合反応も生じる。このようにして多分岐構造の（Ｂ）化合物を得ることができる。
【００７９】
（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を反応させて（Ｂ）化合物を作製する場合、これらの配合比は特に限定されないが、（Ｂ）化合物の１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和が、（Ｂ）化合物および／またはその縮合物の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くなるようにこれら化合物を配合することが好ましい。エポキシ基およびカルボジイミド基は、水酸基とアミノ基と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基との反応性に優れる。このため、（Ｂ）化合物の１分子中の水酸基およびアミノ基の数の和を、（Ｂ）化合物の１分子中のエポキシ基およびカルボジイミド基の数の和よりも多くすることにより、過剰な架橋構造の形成による脆化を抑制し、含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。
【００８０】
また、反応させる（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物に対する（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の重量比（（ｂ）／（ｂ’））は、０．３以上１００００未満であることが好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の反応性、ならびに（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の反応性は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の反応性よりも高い。このため、前記重量比（（ｂ）／（ｂ’））が０．３以上の場合、過剰な反応によるゲルの生成を抑制し、含浸性、耐熱老化性、表面外観がより向上する。
【００８１】
（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を反応させて（Ｂ）化合物を作製する場合、水酸基またはアミノ基と、エポキシ基またはカルボジイミド基の反応率は、１〜９５％であることが好ましい。反応率が１％以上の場合、（Ｂ）化合物の分岐度を高め、自己凝集力を低下させることができ、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性を高めることができ、含浸性、耐熱老化性、表面外観がより向上する。反応率は１０％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。一方、反応率が９５％以下の場合、エポキシ基またはカルボジイミド基を適度に残存させることができ、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性を高めることができる。反応率は９０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
【００８２】
水酸基および／またはアミノ基と、エポキシ基および／またはカルボジイミド基の反応率は、（Ｂ）化合物を、溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールなど）に溶解し、エポキシ基の場合は１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエポキシ環由来ピークについて、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物との反応前後の減少量を求めることにより、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりカルボジイミド基由来ピークについて、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物との反応前後の減少量を求めることにより、算出することができる。反応率は、下記式（４）により求めることができる。
反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００    （４）
上記式（４）中、ｄは、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドしたもののピーク面積を表し、ｅは（Ｂ）化合物のピーク面積を表す。
【００８３】
一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４）を３：１の重量比でドライブレンドしたものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、後述する参考例８により得た（Ｂ−６）化合物および／またはその縮合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒に用い、サンプル量は０．０３５ｇ、溶媒量は０．７０ｍｌとした。符号１は溶媒ピークを示す。
【００８４】
図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式（４）より反応率を算出する。この際、ピーク面積は反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化する。
【００８５】
本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂組成物は、さらに（Ｃ）リン含有化合物を含有することが好ましい。従来より、次亜リン酸ナトリウムなどのリン含有化合物は、ポリアミドを重縮合する際の重縮合触媒として用いられており、重合時間の短縮化、黄変抑制効果が知られているが、本発明の実施形態においては、（Ｃ）リン含有化合物を含有することにより、ポリアミド樹脂組成物の流動性および滞留安定性を向上させ、含浸性、耐熱老化性、機械強度、表面外観に優れる繊維強化ポリアミド樹脂基材を得ることができる。これは、（Ｃ）リン含有化合物が、（Ａ）ポリアミド樹脂の自己縮合よりも、（Ｂ）化合物の反応率向上を促進する効果に優れるため、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しながら（Ｂ）化合物の分岐度を高めることができ、（Ｂ）化合物の自己凝集力を低減することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂との反応性および相溶性をよりいっそう向上させ、ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）化合物の分散性をより向上させることができるためと考えられる。
【００８６】
本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂組成物において、（Ｃ）リン含有化合物の含有量は、リン原子換算で（Ａ）ポリアミド樹脂含有量に対して１８０〜３５００ｐｐｍが好ましい。リン原子換算含有量が１８０ｐｐｍ以上であると、含浸性をより向上させることができる（Ｃ）リン含有化合物のリン原子換算濃度は、（Ａ）ポリアミド樹脂含有量に対して、３００ｐｐｍ以上がより好ましく、８００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方で、（Ｃ）リン原子換算含有量が３５００ｐｐｍ以下であると、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制することができ、せん断発熱による（Ｃ）リン含有化合物の分解により発生するガスによる（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）化合物の分解を抑え、含浸性、耐熱老化性、機械強度をより向上させることができる。また、（Ｃ）リン含有化合物の繊維強化ポリアミド樹脂基材または成形品表層へのブリードアウトを抑制し、表面外観をより向上させることができる。（Ｃ）リン含有化合物の含有量は、リン原子換算で、（Ａ）ポリアミド樹脂含有量に対して、３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００８７】
なお、ここでいうポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂含有量に対する（Ｃ）リン含有化合物由来のリン原子換算含有量は、以下の方法により求めることができる。まずポリアミド樹脂組成物またはその成形品を減圧乾燥した後、５５０℃の電気炉で２４時間加熱して灰化させ、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中の無機物の含有量を求める。また、衝撃改良剤などの（Ａ）ポリアミド樹脂以外の樹脂成分や、（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物およびその他の添加剤を含有する場合は、有機溶媒による抽出分離により（Ａ）ポリアミド樹脂または（Ａ）ポリアミド樹脂以外の成分の重量を測定し、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品中の（Ａ）ポリアミド樹脂含有量を算出する。一方、ポリアミド樹脂組成物またはその成形品を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解することによし、リンを正リン酸とする。次いで、正リン酸を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩と反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して、生成するヘテロポリブルーの８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（検量線法）で測定して比色定量することにより、ポリアミド樹脂組成物中のリン含有量を算出する。比色定量により算出したリン量を、先に算出したポリアミド樹脂量で割ることにより、ポリアミド樹脂に対するリン原子含有量を求めることができる。
【００８８】
（Ｃ）リン含有化合物としては、例えば、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネート化合物、ホスフィナイト化合物、ホスフィネート化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００８９】
ホスファイト化合物としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル、亜リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。アルキルエステルやアリールエステルは、モノエステルであってもよいし、ジエステルやトリエステルなど複数のエステル結合を有してもよく、以下同様である。具体的には、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、およびこれらの金属塩等が挙げられる。金属塩については後述する。
【００９０】
ホスフェート化合物としては、例えば、リン酸、リン酸アルキルエステル、リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。
【００９１】
ホスホナイト化合物としては、例えば、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸アルキルエステル、亜ホスホン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスホン酸、アリール化亜ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ジメチル、亜ホスホン酸ジエチル、亜ホスホン酸ジフェニル、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。
【００９２】
ホスホネート化合物としては、例えば、ホスホン酸、ホスホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アリールエステル、アルキル化ホスホン酸またはアリール化ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。
【００９３】
ホスフィナイト化合物としては、例えば、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸アルキルエステル、亜ホスフィン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスフィン酸、アリール化亜ホスフィン酸、それらのアルキルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸メチル、亜ホスフィン酸エチル、亜ホスフィン酸フェニル、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩が等が挙げられる。
【００９４】
ホスフィネート化合物としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸アルキルエステル、次亜リン酸アリールエステル、アルキル化次亜リン酸、アリール化次亜リン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスフィン酸メチル、ホスフィン酸エチル、ホスフィン酸フェニル、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩などが挙げられる。
【００９５】
これらの中でもホスファイト化合物、ホスフィネート化合物が好ましく、またこれらは水和物であっても構わない。亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することがさらに好ましい。かかる化合物を含有することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しながら、（Ｂ）化合物の反応率をより高めることができ、分岐度を高めて自己凝集力を低下させることができることから、含浸性、耐熱老化性および表面外観をより向上させることができる。
【００９６】
金属塩を構成する金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カルシウムが好ましい。
【００９７】
亜リン酸または次亜リン酸の金属塩として、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸バリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バリウムなどが挙げられる。これらの中でも、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムなどのナトリウム金属塩や、亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カルシウムなどのカルシウム金属塩がより好ましく、
（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しながら、（Ｂ）化合物の反応率をより高めることができ、分岐度を高めて自己凝集力を低下させることができることから、含浸性、耐熱老化性および表面外観をより向上させることができる。
【００９８】
本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂組成物は、さらに銅化合物を含有することができる。銅化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミド基に配位することに加え、（Ｂ）化合物の水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられる。このため、銅化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。
【００９９】
本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂組成物は、さらに、カリウム化合物を含有することができる。カリウム化合物は銅の遊離や析出を抑制する。このため、カリウム化合物は、銅化合物と（Ｂ）化合物および（Ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進する効果があると考えられる。
【０１００】
銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。銅化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これら銅化合物の中でも、工業的に入手できるものが好ましく、ハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などが挙げられる。ハロゲン化銅としては、ヨウ化銅がより好ましい。
【０１０１】
カリウム化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。カリウム化合物として、これらを２種以上含有してもよい。これらカリウム化合物の中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。カリウム化合物を含むことにより、成形品の表面外観、耐候性および耐金型腐食性を向上させることができる。
【０１０２】
本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、２５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。銅元素の含有量を２５ｐｐｍ以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性がより向上し、成形品の耐熱老化性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、８０ｐｐｍ以上が好ましい。一方、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、銅化合物の析出や遊離による着色を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、ポリアミド樹脂と銅の過剰な配位結合に起因するアミド基の水素結合力の低下を抑制し、成形品の耐熱老化性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量（重量基準）は、１９０ｐｐｍ以下が好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、銅化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。
【０１０３】
ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。
【０１０４】
ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比Ｃｕ／Ｋは、０．２１〜０．４３であることが好ましい。Ｃｕ／Ｋは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、銅化合物と、（Ｂ）化合物および（Ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進することができる。Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、銅の析出や遊離を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の相溶性も向上することから、成形品の耐熱老化性より向上させることができる。一方、Ｃｕ／Ｋを０．２１以上とすることにより、カリウムを含む化合物の分散性を向上させ、特に潮解性のヨウ化カリウムであっても塊状となりにくく、銅の析出や遊離の抑制効果が向上することから、銅化合物と、（Ｂ）化合物および（Ａ）ポリアミド樹脂との反応が十分に促進され、成形品の耐熱老化性、より向上する。ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅含有量と同様の方法にて求めることができる。
【０１０５】
本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂組成物は、さらに充填材を含有することができる。充填材としては、有機充填材、無機充填材のいずれを用いてもよく、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれを用いてもよい。繊維状充填材は不連続繊維からなるものであれば、連続繊維からなる強化繊維の補強効果を損なうことなく機能を付与できる。
【０１０６】
繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系またはピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化珪素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、窒化珪素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維や、炭素繊維が特に好ましい。
【０１０７】
ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により被膜あるいは集束されていてもよい。さらに、ガラス繊維の断面は、円形、扁平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品など限定されるものではない。ガラス繊維配合ポリアミド樹脂組成物において生じやすい成形品の特有の反りを低減する観点から、長径／短径の比が１．５以上の扁平状の繊維が好ましく、２．０以上のものがさらに好ましく、１０以下のものが好ましく、６．０以下のものがさらに好ましい。長径／短径の比が１．５未満では断面を扁平状にした効果が少なく、１０より大きいものはガラス繊維自体の製造が困難である。
【０１０８】
非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよく、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。また、これら充填材を２種以上含有してもよい。
【０１０９】
なお、上記充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）などにより処理されていてもよく、成形品の機械強度や表面外観をより向上させることができる。例えば、常法に従って予め充填材をカップリング剤により表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填材の表面処理を行わずに、充填材とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、カップリング剤を添加するインテグラブルブレンド法を用いてもよい。カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。
【０１１０】
本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂組成物において、充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましい。充填材の含有量が１重量部以上であれば、成形品の機械強度、耐熱老化性をより向上させることができる。充填材の含有量は、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材の含有量が１５０重量部以下であれば、成形品表面への充填材の浮きを抑制し、表面外観により優れる成形品が得られる。充填材の含有量は、８０重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。
【０１１１】
さらに、本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂以外の樹脂や、目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。
【０１１２】
ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
【０１１３】
また、各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物などの可塑剤、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。
【０１１４】
銅化合物以外の熱安定剤としては、フェノール系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。銅化合物以外の熱安定剤としては、これらを２種以上用いてもよい。
【０１１５】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【０１１６】
硫黄系化合物としては、有機チオ酸系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物等が挙げられる。これら硫黄系化合物の中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物が好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、熱安定剤として好適に使用することができる。チオエーテル系化合物としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）がより好ましい。硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。
【０１１７】
アミン系化合物としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物およびジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。これらアミン系化合物の中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。
【０１１８】
硫黄系化合物またはアミン系化合物の組み合わせとしては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）と４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの組み合わせがより好ましい。
【０１１９】
本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。
【０１２０】
本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物からあらかじめ作製した（Ｂ）化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）リン含有化合物とともに溶融混練する方法や、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）リン含有化合物と溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物中において（Ｂ）化合物を形成する方法が挙げられる。前者の方法が好ましく、ポリアミド樹脂組成物の滞留安定性および繊維強化ポリアミド樹脂基材の含浸性により優れ、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。また、本発明の実施形態において、（Ｃ）リン含有化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物とともに、コンパウンド時に配合することが好ましい。コンパウンド時に（Ｃ）リン含有化合物を配合することにより、ポリアミド樹脂組成物の滞留安定性および繊維強化ポリアミド樹脂基材の含浸性をより向上させ、さらに耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。
【０１２１】
二軸押出機を使用して溶融混練する場合、二軸押出機への原料供給方法についても特に制限はない。（Ｂ）化合物を原料として二軸押出機に供給する場合や、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を二軸押出機に供給する場合、（Ｂ）化合物や（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物は、ポリアミド樹脂の融点よりも高い温度域では、ポリアミド樹脂の分解を促進しやすいため、（Ｂ）化合物または（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物または（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の混練時間を短くすることが好ましい。また、（Ｃ）リン含有化合物の供給方法は、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しつつ、（Ｂ）化合物の反応率、または（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物の反応率を高める観点から、（Ｂ）化合物または（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物とともに、（Ａ）ポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給することが好ましい。なお、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂とともに二軸押出機に供給してもよいし、ポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給してもよいが、好ましくは下流側からの供給である。ここで、二軸押出機の原料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流と定義する。以下、（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物を二軸押出機に供給する場合を例示説明するが、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を二軸押出機に供給する場合も同様である。
【０１２２】
銅化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミド基に配位してアミド基を保護する役割を果たすとともに、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶化剤としての役割も果たすと考えられることから、銅化合物を配合する場合には、（Ａ）ポリアミド樹脂とともに二軸押出機に供給し、（Ａ）ポリアミド樹脂と銅化合物を十分に反応させることが好ましい。
【０１２３】
二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上であることが好ましく、３０を超えることがより好ましい。Ｌ／Ｄが２５以上であることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と必要により銅化合物を十分に混練した後に、（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物を供給することが容易になる。また、銅化合物を配合する場合、（Ａ）ポリアミド樹脂と銅化合物とを十分に混練した後に、（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物を供給することが容易になる。その結果、（Ａ）ポリアミド樹脂の分解を抑制できる。また、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性がより向上すると考えられ、ポリアミド樹脂組成物の滞留安定性および繊維強化ポリアミド樹脂基材の含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。
【０１２４】
本発明の実施形態においては、少なくとも（Ａ）ポリアミド樹脂および必要により銅化合物を、スクリュー長さの１／２より上流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましく、スクリューセグメントの上流側の端部から供給することがより好ましい。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本の（Ａ）ポリアミド樹脂が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。スクリューセグメントの上流側の端部とは、押出機に連結するスクリューセグメントの最も上流側の端に位置するスクリューピースの位置のことを示す。
【０１２５】
（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物は、スクリュー長さの１／２より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましい。（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物をスクリュー長の１／２より下流側から供給することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂と必要により銅化合物が十分に混練された状態とした後に、（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物を供給することが容易になる。その結果、（Ａ）ポリアミド樹脂の増粘を抑制しつつ、（Ｂ）化合物の反応率を高めることができ、分岐度を高めて自己凝集力を低減することができ、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性が増すと考えられる。その結果、ポリアミド樹脂組成物の滞留安定性および繊維強化ポリアミド樹脂基材の含浸性、耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。
【０１２６】
二軸押出機を使用してポリアミド樹脂組成物を製造する場合、混練性、反応性の向上の点から、複数のフルフライトゾーンおよび複数のニーディングゾーンを有する二軸押出機を用いることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。
【０１２７】
さらに、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）とし、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とすると、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
となる条件において溶融混練することが好ましく、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．５
となる条件において溶融混練することがより好ましい。なお、ニーディングゾーンおよびフルフライトゾーンの樹脂圧力とは、各々のゾーンに設置された樹脂圧力計の示す樹脂圧力を指す。
【０１２８】
ニーディングゾーンは、フルフライトゾーンに比べて、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満させることにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満していることを表す一つの目安となる。すなわち二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、所定の範囲で高めることにより、反応を効果的に促進させることが可能となり、（Ｃ）リン含有化合物の分散性を高めることができる。その結果、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の相溶性が増すと考えられ、繊維強化ポリアミド樹脂基材および成形品の耐熱老化性、表面外観をより向上させることができる。
【０１２９】
ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、例えばニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや、溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法などが好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、１個以上の逆スクリューや１個以上のシールリングから形成され、それらを組み合わせることも可能である。
【０１３０】
（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。一方Ｌｎ１／Ｌは、０．４０以下であることが好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。Ｌｎ１／Ｌを０．０２以上とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂の反応性を高めることができ、０．４０以下とすることにより、剪断発熱を適度に抑えて樹脂の熱劣化を抑制することができる。（Ａ）ポリアミド樹脂の溶融温度に特に制限はないが、（Ａ）ポリアミド樹脂の熱劣化による分子量低下を抑制するため、３４０℃以下が好ましい。
【０１３１】
（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物の供給位置の下流側でのニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ２／Ｌは０．０２〜０．３０であることが好ましい。Ｌｎ２／Ｌを０．０２以上とすることにより、（Ｂ）化合物の反応性をより高めることができる。Ｌｎ２／Ｌは０．０４以上がより好ましい。一方、Ｌｎ２／Ｌを０．３０以下とすることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂の分解をより抑制することができる。Ｌｎ２／Ｌは０．１６以下がより好ましい。
【０１３２】
本発明の実施形態におけるポリアミド樹脂組成物のさらに好ましい製造方法として、二軸押出機により（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物を溶融混練して高濃度予備混合物を作製し、その高濃度予備混合物をさらに（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｃ）リン含有化合物と、二軸押出機により溶融混練する方法が挙げられる。（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）化合物１０〜２５０重量部を溶融混練して高濃度予備混合物を作製し、その高濃度予備混合物をさらに（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｃ）リン含有化合物とともに、二軸押出機により溶融混練することがより好ましい。高濃度予備混合物を作製しない場合と比較して、含浸性および耐熱老化性をより向上させることができる。この要因については定かではないが、２度溶融混練することにより、各成分間の相溶性がさらに向上するためと考えられる。また、高濃度予備混合物を作製する際、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して（Ｂ）化合物の配合量が多くなる。滞留安定性の低下を抑制するため、二軸押出機での溶融混練時に、（Ｂ）化合物をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物の混練時間を短くすることが好ましい。高濃度予備混合物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂と、高濃度予備混合物へさらに配合する（Ａ）ポリアミド樹脂は、同一であってもよく、異なっていてもよい。高濃度予備混合物に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂は、基材および成形品の耐熱老化性をより向上させる観点から、ナイロン６、ナイロン１１および／またはナイロン１２が好ましい。
【０１３３】
本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、強化繊維にポリアミド組成物を含浸させてなる。
【０１３４】
含浸方法としては例えば、フィルム状のマトリックス樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸させるフィルム法、繊維状のマトリックス樹脂と強化繊維束とを混紡した後、繊維状のマトリックス樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸させるコミングル法、粉末状のマトリックス樹脂を強化繊維束における繊維の隙間に分散させた後、粉末状のマトリックス樹脂を溶融し、加圧することで強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸させる粉末法、溶融したマトリックス樹脂中に強化繊維束を浸し、加圧することで強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸させる引き抜き法が挙げられる。様々な厚み、繊維体積含有率など多品種の繊維強化ポリアミド樹脂基材を作製できることから、引き抜き法が好ましい。
【０１３５】
本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚さは、０．１〜１．５ｍｍが好ましい。厚さが０．１ｍｍ以上であれば、繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いて得られる成形品の強度を向上させることができる。０．２ｍｍ以上がより好ましい。一方、厚さが１．５ｍｍ以下であれば、強化繊維にポリアミド樹脂組成物をより含浸させやすい。１ｍｍ以下がより好ましく、０．７ｍｍ以下がさらに好ましく、０．６ｍｍ以下がさらに好ましい。
【０１３６】
また、本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、繊維強化ポリアミド樹脂基材全体１００体積％中、強化繊維を２０体積％以上６５体積％以下含有することが好ましい。強化繊維を２０体積％以上含有することにより、繊維強化ポリアミド樹脂基材を用いて得られる成形品の強度を向上させることができる。３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上がさらに好ましい。一方、強化繊維を６５体積％以下含有することにより、強化繊維にポリアミド樹脂組成物をより含浸させやすい。６０体積％以下がより好ましく、５５体積％以下がさらに好ましい。
【０１３７】
また、本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、その用法や目的に応じて、所望の含浸性を選択することができる。例えば、より含浸性を高めたプリプレグや、半含浸のセミプレグ、含浸性の低いファブリックなどが挙げられる。一般的に、含浸性の高い成形材料ほど、短時間の成形で力学特性に優れる成形品が得られるため好ましい。
【０１３８】
本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材を、任意の構成で１枚以上積層後、必要に応じて熱および／または圧力を付与しながら成形することにより成形品が得られる。
【０１３９】
熱および／または圧力を付与する方法としては、例えば、任意の構成で積層した繊維強化ポリアミド樹脂基材を型内もしくはプレス板上に設置した後、型もしくはプレス板を閉じて加圧するプレス成形法、任意の構成で積層した成形材料をオートクレーブ内に投入して加圧・加熱するオートクレーブ成形法、任意の構成で積層した成形材料をフィルムなどで包み込み、内部を減圧にして大気圧で加圧しながらオーブン中で加熱するバッギング成形法、任意の構成で積層した繊維強化ポリアミド樹脂基材に張力をかけながらテープを巻き付け、オーブン内で加熱するラッピングテープ法、任意の構成で積層した繊維強化ポリアミド樹脂基材を型内に設置し、同じく型内に設置した中子内に気体や液体などを注入して加圧する内圧成形法等が挙げられる。とりわけ、得られる成形品内のボイドが少なく、外観品位にも優れる成形品が得られることから、金型を用いてプレスする成形方法が好ましく用いられる。
【０１４０】
本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材および成形品は、インサート成形、アウトサート成形などの一体化成形や、加熱による矯正処置、熱溶着、振動溶着、超音波溶着などの生産性に優れた接着工法や接着剤を用いた一体化を行うことができ、複合体を得ることができる。
【０１４１】
本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材と一体化される成形用基材および成形品には特に制限はなく、例えば、樹脂材料および成形品、金属材料および成形品、無機材料および成形品などが挙げられる。なかでも、樹脂材料および成形品が繊維強化ポリアミド樹脂基材との接着強度の点で好ましく、繊維長が５〜１００ｍｍの強化繊維マットにマトリックス樹脂を含浸してなる繊維強化樹脂が成形性と機械特性の点からより好ましい。
【０１４２】
本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材と一体化される成形材料および成形品のマトリックス樹脂は、繊維強化ポリアミド樹脂基材およびその成形品と同種の樹脂であってもよいし、異種の樹脂であってもよい。接着強度をより高めるためには、同種の樹脂であることが好ましい。異種の樹脂である場合は、界面に樹脂層を設けるとより好適である。
【０１４３】
本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材およびその成形品は、その優れた特性を活かし、航空機部品、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材およびその成形品は、とりわけ、含浸性、耐熱老化性、表面外観が要求される航空機エンジン周辺部品、航空機用部品、自動車ボディー部品、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や、自動車電装部品、電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材およびその成形品は、ファンブレードなどの航空機エンジン周辺部品、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの自動車ボディー部品、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、ターボチャージャ、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、抵抗器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、他極ロッド、モーターケース、テレビハウジング、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、コンデンサー座板、ヒューズホルダー、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどの電気部品、コネクター、ＳＭＴ対応のコネクタ、カードコネクタ、ジャック、コイル、コイルボビン、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレー、リレーケース、リフレクター、小型スイッチ、電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ＳｉパワーモジュールやＳｉＣパワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品などに好ましく用いられる。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って行った。
【０１４５】
［ポリアミド樹脂の融点］
ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、セイコーインスツル製  ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用い、次の条件で（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を測定した。ポリアミド樹脂の融点＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。
【０１４６】
［ポリアミド樹脂の相対粘度］
ポリアミド樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸中、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を測定した。
【０１４７】
［ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂に対するリン原子含有量］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、無機物含有量を求めた。次いで、そのペレットを６０℃のＤＭＳＯ中で撹拌処理し、ポリアミド樹脂以外の添加剤成分を抽出し、添加剤含有量を求めた。その後、ポリアミド樹脂組成物の重量より無機物および添加剤重量を減じることにより組成物中のポリアミド樹脂の含有量を求めた。
【０１４８】
次にポリアミド樹脂組成物のペレットを硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とし、分解液を希釈した。次いで、前記正リン酸を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩と反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して、生成したヘテロポリブルーの８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（検量線法）で測定して比色定量することにより、ポリアミド樹脂組成物中のリン含有量を算出した。比色定量により算出したリン量を、先に算出したポリアミド樹脂量で割ることにより、ポリアミド樹脂含有量に対するリン原子含有量を求めた。吸光光度計は（株）日立製作所製Ｕ−３０００を使用した。
【０１４９】
［ポリアミド樹脂組成物中の銅含有量およびカリウム含有量］
実施例２１により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥した。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈した。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量およびカリウム含有量を求めた。原子吸光分析計は（株）島津製作所製ＡＡ−６３００を使用した。
【０１５０】
［重量平均分子量および数平均分子量］
（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物２．５ｍｇを、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定条件を以下に示す。
装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計Ｗａｔｅｒｓ４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ（島津ジーエルシー（株））
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍｌ
温度：３０℃
分子量校正：ポリメチルメタクリレート。
【０１５１】
［水酸基価］
（ｂ）水酸基含有化合物、（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物を０．５ｇ採取し、それぞれ２５０ｍｌ三角フラスコに加え、次いで、無水酢酸と無水ピリジンを１：１０（質量比）に調整・混合した溶液２０．００ｍｌを採取し、前記三角フラスコに入れ、還流冷却器を取り付けて、１００℃に温調したオイルバス下で２０分間、撹拌しながら還流させた後、室温まで冷却した。さらに、前記三角フラスコ内に冷却器を通じてアセトン２０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液により滴定した。なお、別途測定したブランク（試料を含まない）の測定結果を差し引き、下記式（５）により水酸基価を算出した。
水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝［（（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５）／Ｓ］＋Ｅ      （５）但し、Ｂ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］、Ｃ：ブランクの滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量［ｍｌ］、ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量［ｇ］、Ｅ：酸価を表す。
【０１５２】
［アミン価］
（ｂ）アミノ基含有化合物、（Ｂ）化合物を０．５〜１．５ｇ精秤し、それぞれ５０ｍｌのエタノールで溶解した。ｐＨ電極を備えた電位差滴定装置（京都電子工業（株）製、ＡＴ−２００）を用いて、この溶液を、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液で中和滴定した。ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし、下記式（６）によりアミン価を算出した。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６．１×Ｖ×０．１×ｆ）／Ｗ      （６）
但し、Ｗ：試料の秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍｌ］、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液のファクターを表す。
【０１５３】
［（Ｂ）化合物の反応率］
（Ｂ）化合物０．０３５ｇを重水素化ジメチルスルホキシド０．７ｍｌに溶解し、エポキシ基の場合は１Ｈ−ＮＭＲ測定、カルボジイミド基の場合は１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。各分析条件は下記の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ
装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
観測周波数：ＯＢＦＲＱ３９９．６５ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２４．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：２５６回
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ
装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：５１２回。
【０１５４】
得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、エポキシ環由来ピークの面積を求めた。また得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、カルボジイミド基由来ピークの面積を求めた。なお、ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物と、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物をドライブレンドしたもののピーク面積をｄとし、（Ｂ）化合物のピーク面積をｅとし、反応率は、下記式（４）により算出した。
反応率（％）＝｛１−（ｅ／ｄ）｝×１００    （４）
【０１５５】
一例として、ジペンタエリスリトールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４を３：１の重量比でドライブレンドしたものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また参考例８により得た（Ｂ−６）化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、２．６０ｐｐｍと２．８０ｐｐｍ付近に現れるエポキシ環由来ピーク面積の合計を求め、同様に図２に示すピーク面積の合計を求め、反応率の算出式（４）より反応率を算出した。この際、ピーク面積は反応に寄与しないエポキシ樹脂のベンゼン環のピークの面積で規格化した。
【０１５６】
［分岐度］
（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物を、下記条件で１３Ｃ−ＮＭＲ分析した後、下記式（２）により分岐度（ＤＢ）を算出した。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）      （２）
上記式（２）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。上記Ｄ、Ｔ、Ｌは１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したピーク面積から算出した。Ｄは第３級または第４級炭素原子に由来し、Ｔは第１級炭素原子の中で、メチル基であるものに由来し、Ｌは第１級または第２級炭素原子の中で、Ｔを除くものに由来する。なお、ピーク面積は、ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用い、ベースラインとピークで囲まれた部分の面積を積分することにより算出した。測定条件は下記の通りである。
（１）１３Ｃ−ＮＭＲ
装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
測定サンプル量／溶媒量：０．０３５ｇ／０．７０ｍｌ
観測周波数：ＯＢＦＲＱ１００．４０ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２５．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ
積算回数：５１２回。
【０１５７】
［（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物の水酸基およびアミノ基の数の和と、エポキシ基およびカルボジイミド基の数の和］
ＯＨまたはＮＨ２の数は、（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物の数平均分子量と水酸基価またはアミン価を算出し、下記式（３）により算出した。
ＯＨまたはＮＨ２の数＝（数平均分子量×水酸基価またはアミン価）／５６１１０      （３）
【０１５８】
また、エポキシ基またはカルボジイミド基の数は、（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物の数平均分子量をエポキシ当量またはカルボジイミド当量で割った値により算出した。
【０１５９】
（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物の数平均分子量と水酸基価、アミン価は前述の方法で測定した。エポキシ当量は、（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物４００ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール３０ｍｌに溶解させた後、酢酸２０ｍｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド／酢酸溶液（＝５０ｇ／２００ｍｌ）を加え、滴定液として０．１Ｎの過塩素酸および指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、溶解液の色が紫色から青緑色に変化した際の滴定量より、下記式（７）により算出した。
エポキシ当量［ｇ／ｅｑ］＝Ｗ／（（Ｆ−Ｇ）×０．１×ｆ×０．００１）      （７）
但し、Ｆ：滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、Ｇ：ブランクの滴定に用いた０．１Ｎの過塩素酸の量［ｍｌ］、ｆ：０．１Ｎの過塩素酸のファクター、Ｗ：試料の質量［ｇ］
【０１６０】
カルボジイミド当量は、以下の方法で算出した。（Ｂ）化合物１００重量部と、内部標準物質としてフェロシアン化カリウム（東京化成工業（株）製）３０重量部をドライブレンドし、約２００℃で１分間熱プレスを行い、シートを作製した。その後、赤外分光光度計（（株）島津製作所製、ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１／ＡＩＭ８８００）を用いて、透過法で、シートの赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回とした。透過法での赤外吸収スペクトルは、吸光度がシート厚みに反比例するため、内部標準ピークを用いて、カルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。２１４０ｃｍ−１付近に現れるカルボジイミド基由来ピークの吸光度を、２１００ｃｍ−１付近に現れるフェロシアン化カリウムのＣＮ基の吸収ピークの吸光度で割った値を算出した。この値からカルボジイミド当量を算出するために、あらかじめカルボジイミド当量が既知のサンプルを用いてＩＲ測定を行い、カルボジイミド基由来ピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成し、（Ｂ）化合物の吸光度比を検量線に代入し、カルボジイミド当量を算出した。なお、カルボジイミド当量が既知のサンプルとして、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製、“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１、カルボジイミド当量２４７ｇ／ｍｏｌ）、芳香族ポリカルボジイミド（ラインケミー製、“スタバクゾール”（登録商標）Ｐ、カルボジイミド当量３６０ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
【０１６１】
［滞留安定性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、窒素雰囲気下、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃で３０分間溶融滞留させた後の相対粘度を測定し、滞留前の相対粘度で割った値を相対粘度保持率として算出し、滞留安定性の指標とした。相対粘度保持率が１００％に近いほど、滞留安定性に優れる。
【０１６２】
［含浸性］
各実施例および比較例により得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚み方向断面を以下のように観察した。繊維強化ポリアミド樹脂基材をエポキシ樹脂で包埋したサンプルを用意し、繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚み方向断面が良好に観察できるようになるまで、前記サンプルを研磨した。研磨したサンプルを、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００（コントローラー部）／ＶＨＺ−１００Ｒ（測定部）（（株）キーエンス製）を使用して、拡大倍率２００倍で撮影した。撮影範囲は、繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚み×幅１．５ｍｍの範囲とした。撮影画像において、樹脂が占める部位の面積および空隙（ボイド）となっている部位の面積を求め、次式により含浸率を算出した。
含浸率（％）＝１００×（樹脂が占める部位の総面積）／｛（樹脂が占める部位の総面積）＋（空隙となっている部位の総面積）｝
繊維強化ポリアミド樹脂基材の含浸率の評価は、この含浸率を判断基準とし、以下の３段階で評価し、○以上を合格とした。
○○：含浸率が９５％以上、１００％以下である。
○  ：含浸率が９０％以上、９５％未満である。
×  ：含浸率が９０％未満である。
【０１６３】
［耐熱老化性］
各実施例および比較例により得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材を繊維方向が一方向となるように揃えて、厚さ１±０．２ｍｍとなるように積層した積層体を、型温度がマトリックス樹脂の溶融温度＋３０℃に加熱された成形型に投入した。続いて、積層体を、圧力３ＭＰａで１分間加熱加圧プレスした後、圧力３ＭＰａで冷却プレスを行い、成形板を得た。成形板から、繊維軸方向を長辺として、２５０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出した。得られた試験片に対して、“インストロン”（登録商標）万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１６５−２００８に準拠した引張試験を行い、引張強度を測定した。３回測定を行い、その平均値を耐熱老化性試験処理前引張強度として算出した。ついで、試験片を、１３５℃、大気下のギアオーブンで３０００時間、または１９０℃、大気下のギアオーブンで２０００時間、または２４０℃、大気下のギアオーブンで２０００時間熱処理（耐熱老化性試験処理）し、処理後の試験片について、同様の引張試験を行い、３回の測定値の平均値を耐熱老化性試験処理後の引張強度として算出した。耐熱老化性試験処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出した。引張強度保持率が大きいほど、耐熱老化性に優れている。
繊維強化ポリアミド樹脂基材の耐熱老化性の評価は、この引張強度保持率を判断基準とし以下の３段階で評価し、○以上を合格とした。
○○：引張強度保持率が１００％以上である。
○  ：引張強度保持率が９０％以上１００％未満である。
×  ：引張強度保持率が９０％未満である。
【０１６４】
［表面外観］
各実施例および比較例により得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材を繊維方向が一方向となるように揃えて、３００ｍｍ×４００ｍｍ×１ｍｍの角板になるように積層し、遠赤外線加熱炉の中で５分間加熱した後、プレス機に設置された金型に搬送し、圧力３ＭＰａで５分間加圧した。得られた角板を１４０℃の大気下で１時間熱処理し、処理後の角板表面の状態を目視観察し、次の基準により評価した。
Ａ：成形品表面にブリード物、繊維の露出は認められない。
Ｂ：成形品表面にブリード物が認められないが、繊維の露出が認められる。
Ｃ：成形品表面にブリード物、繊維の露出が認められる。
なお、ブリード物とは成形品表面に浮き出たものを示し、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（Ｂ）化合物または（Ｂ’）化合物が室温において固体状の場合は粉ふきのようなものであり、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（Ｂ）化合物または（Ｂ’）化合物が室温において液体状の場合は粘性の液状のようなものとなる。
【０１６５】
参考例１（（Ａ−２）ナイロン４１０）
テトラメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩である４１０塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン１０重量％水溶液２１．２ｇ（４１０塩に対して１．００ｍｏｌ％）、次亜リン酸ナトリウム０．３０６５ｇ（生成ポリマー重量に対して０．０５重量％）を重合缶に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が０．５ＭＰａに到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を０．５ＭＰａで１．５時間保持した。その後１０分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で１．５時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝２．８４、融点２５２℃のナイロン４１０を得た。
【０１６６】
参考例２（Ｅ−１：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．２３の割合で含むナイロン６６マスターバッチ）
ナイロン６６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液２１．７重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、銅含有量０．６０重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１６７】
参考例３（Ｂ−１）
ペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製、分子量／１分子中の官能基数３４）１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ“（登録商標）２０１、１分子中のエポキシ基の平均個数７個、分子量１３３０、分子量／１分子中の官能基数１９０）１０重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、上記条件で溶融混練し、ペレット化する工程（再溶融混練工程）を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は４９％、分岐度は０．２７、水酸基価は１５３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。
【０１６８】
参考例４（Ｂ−２）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製、分子量／１分子中の官能基数４２）１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）１０重量部を予備混合した後、池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５３％、分岐度は０．２９、水酸基価は１２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。
【０１６９】
参考例５（Ｂ−３）
２軸押出機のスクリュー回転数を３００ｒｐｍに変更し、溶融混練時間を０．９分間に変更したこと以外は参考例５と同様にして、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は２％、分岐度は０．１５、水酸基価は１３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＯＲの数の和は３以上であった。
【０１７０】
参考例６（Ｂ−４）
２軸押出機のスクリュー回転数を２００ｒｐｍに変更し、溶融混練時間を２．４分間に変更したこと以外は参考例５と同様にして、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は１５％、分岐度は０．２０、水酸基価は１３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。
【０１７１】
参考例７（Ｂ−５）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）１０重量部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（東京化成工業（株）製）０．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを押出機に供給し、再溶融混練工程をさらに６回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は９６％、分岐度は０．３９、水酸基価は１１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。
【０１７２】
参考例８（Ｂ−６）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）１００４、１分子中のエポキシ基の個数２個、分子量１６５０、分子量／１分子中の官能基数８２５）３３．３重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は５６％、分岐度は０．３４、水酸基価は１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。
【０１７３】
参考例９（Ｂ−７）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１）、１分子中のカルボジイミド基の平均個数２４個、分子量６０００、分子量／１分子中の官能基数）１０重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化した。得られたペレットを再度押出機に供給し、再溶融混練工程を１回行い、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は８９％、分岐度は０．３７、水酸基価は１１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のカルボジイミド基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。
【０１７４】
参考例１０（Ｂ−８）
撹拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）５０８ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン２５４ｇ、水酸化カリウム０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温して撹拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１３２ｇ（３ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応させた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度を１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて１．３ｋＰａ以下に減圧することにより、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和し、ｐＨ６〜７に調整してエチレングリコール変性ジペンタエリスリトールを得た。
【０１７５】
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール３４３ｇ（１ｍｏｌ）を内容積５００ｍｌの電磁誘導回転撹拌式オートクレーブに計量し、外部還元処理したエヌ・イーケムキャット製５％ルテニウム−アルミナ粉末触媒を３ｇ仕込み、窒素置換を行った。引き続き、アンモニア２６ｇ（１．５３ｍｏｌ）を添加し、室温（２５℃）で全圧が２．０ＭＰａＧになるように水素（０．１８ｍｏｌ）を圧入した。１０００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、反応温度が２２０℃となるまで加熱した。２２０℃における初期最高圧力は、９．８ＭＰａＧであった。圧力は、４時間で９．８ＭＰａＧから８．４ＭＰａＧに低下した。圧力降下がなくなったことを確認した後、０．５時間さらに反応を行った。その後、冷却して反応生成物を取り出し、濾過して触媒を除き、ジペンタエリスリトールポリエチレンヘキサミンを得た。
【０１７６】
得られたジペンタエリスリトールポリオキシエチレンヘキサミン１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）１０重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化し、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は４９％、分岐度は０．２５、アミン価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中のアミノ基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも多く、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。
【０１７７】
参考例１１（Ｂ’−１）
還流冷却管、温度計および撹拌装置を備えたフラスコに、エチレンイミン１００重量部と、１，４−ジオキサン４００重量部と、メタンスルホン酸１．１重量部（エチレンイミンに対して０．５モル％）とを仕込み、５０℃で７時間、開環重合させた。反応終了後、反応液から１，４−ジオキサンと残存エチレンイミンとを留去し、ポリエチレンイミンを得た。ポリエチレンイミンの分岐度は０．３１であった。
【０１７８】
参考例１２（Ｂ’−２）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、５０．５ｇ（０．１４モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、１．０ｇ（０．００４モル）の３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５０重量％水溶液を室温下で加え、１１０℃に加熱した。これに、３−エチル−３−オキセタンメタノール４５０ｇ（３．８７モル）を、反応による発熱を制御しつつ、３５分間かけて加えた。発熱が収まったところで、１２０℃に昇温し、２．５時間撹拌し、その後室温に冷却し、エ−テル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物の重量平均分子量は２６２０であり、水酸基価は８１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．２９であった。
【０１７９】
参考例１３（Ｂ’−３）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、２０００ｇ（１０．５モル）のトリイソプロパノールアミンと、１３．５ｇ（０．０６４モル）のジ亜リン酸ナトリウム５０重量％水溶液を室温下で加え、２３０℃に加熱した。２時間反応させ、反応液中に生成された縮合物を、窒素ガス下で受け器で除去した。さらに０．０５ＭＰａで縮合物を除去し、さらに１４０℃に冷却し、０．０１ＭＰａで縮合物を除去した。その後室温に冷却し、アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物の重量平均分子量は２４００であり、水酸基価は８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．４２であった。
【０１８０】
参考例１４（Ｂ’−４）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら５時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。重量平均分子量は２０５０であり、水酸基価は５９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．３４であった。
【０１８１】
参考例１５（Ｂ’−５）
撹拌器、圧力計、真空接続、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、２３２．０ｇ（１．５７モル）の無水フタル酸と、２７０．０ｇ（２．０３モル）のジイソプロパノールアミンを加え、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いで、４０００〜６６６６Ｐａの減圧下で１７０℃に加熱し、水分を除去しつつ４．５時間反応させた。その後室温に冷却し、エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。重量平均分子量は１９５０であり、水酸基価は５０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．３８であった。
【０１８２】
参考例１６（Ｂ’−６）
５１９．４ｇ（４．４モル）のコハク酸、２７７．０ｇ（１．９２モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび３９３．４ｇ（２．８９モル）のペンタエリスリトールを、撹拌器、内部温度計、ガス注入チューブ、還流冷却器および冷却トラップとの真空接続を装備した３０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに充填した。窒素ガスを供給し、１．１１ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物の添加後に、この混合物を油浴を用いて内部温度１２５℃まで加熱した。０．０２ＭＰａの減圧下で、反応時生成水を分離した。反応混合物を、上記温度および圧力で３．３時間保持した後、冷却することにより、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基およびカルボキシル基含有化合物を得た。得られた水酸基およびカルボキシル基含有分岐状化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、粉砕品を、大気下、１９０℃のギアオーブン中で４００時間熱処理した。熱処理後の化合物の重量平均分子量は１９５０であり、酸価は２７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．５５、分岐度は０．４０であった。
【０１８３】
参考例１７（Ｂ’−７）
ジペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製）１００重量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ”（登録商標）２０１）５００重量部を予備混合した後、（株）池貝製ＰＣＭ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で３．５分間溶融混練し、ホットカッターによりペレット化し、一般式（１）で表される化合物および／またはその縮合物のペレットを得た。得られた化合物の反応率は３３％、分岐度は０．２３、水酸基価は５４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の水酸基の数は、１分子中のエポキシ基の数よりも少なく、一般式（１）におけるＯＨとＮＨ２とＯＲの数の和は３以上であった。
【０１８４】
参考例１８（Ｆ−１）
ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）１００重量部に対して、（Ｂ−２）化合物２６．７重量部を予備混合した後、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）を用いて、シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で８時間真空乾燥し、高濃度予備混合物ペレットを作製した。
【０１８５】
その他、本実施例および比較例に用いた（Ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物、（Ｄ）強化繊維は以下の通りである。
（Ａ−１）：融点２６０℃のナイロン６６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）、ηｒ＝２．７８。
（Ａ−３）：融点２２５℃のナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）、ηｒ＝２．７０。
（ｂ−１）：ジペンタエリスリトール（大粒径）（東京化成工業（株）製）、分子量２５４、水酸基価１３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１８０μｍ以上。
（ｂ−２）：ジペンタエリスリトールポリオキシエチレンヘキサミン、分子量６０８、アミン価５５４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（ｂ’−１）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製“ＥＰＰＮ“（登録商標）２０１）、１分子中のエポキシ基の平均個数７個、分子量１３３０、分子量／１分子中の官能基数１９０。
（Ｃ−１）：次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業（株））、分子量１０５．９９
（Ｃ−２）：次亜リン酸カルシウム（和光純薬工業（株））、分子量１７０．０５
（Ｄ−１）：炭素繊維束（東レ（株）製Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ）
【０１８６】
（実施例１〜１３、比較例１〜１１）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂を、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表に示す（Ｂ）化合物、（Ｂ’）化合物、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（Ｃ）リン含有化合物をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、（Ｂ）化合物等の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、（Ｂ）化合物等の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４、Ｌｎ２／Ｌが０．０７となるよう構成した。また、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Ｐｆｍｉｎと、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Ｐｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１８７】
表に示す強化繊維束が巻かれたボビンを１６本準備し、それぞれボビンから連続的に糸道ガイドを通じて強化繊維束を送り出した。連続的に送り出された強化繊維束に、含浸ダイ内において、表に示すポリアミド樹脂組成物を充填したフィーダーから定量供給されたポリアミド樹脂組成物を含浸させた。強化繊維には、炭素繊維束（Ｄ−１）を用い、ポリアミド樹脂組成物には、先に記載の方法により得られたペレットを用いた。含浸ダイ内でポリアミド樹脂組成物を含浸した強化繊維を、引取ロールを用いて含浸ダイのノズルから連続的に引き抜いた。引き抜かれた強化繊維束は、冷却ロールを通過してポリアミド樹脂組成物が冷却固化され、繊維強化ポリアミド樹脂基材として巻取機に巻き取られた。得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材の厚さは０．３ｍｍ、幅は５０ｍｍであり、強化繊維方向は一方向に配列していた。得られた繊維強化ポリアミド樹脂基材を前記評価に供した。
【０１８８】
（実施例１４、１５）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ’）エポキシ基および／またはカルボジイミド基含有化合物を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表に示す（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物、（Ｃ）リン含有化合物をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、（ｂ）水酸基および／またはアミノ基含有化合物の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４、Ｌｎ２／Ｌが０．０７となるよう構成した。また、ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の方法で繊維強化ポリアミド樹脂基材を作製し、評価を行った。
【０１８９】
（実施例１６）
２軸押出機のスクリュー構成を、Ｌｎ１／Ｌが０．０１、Ｌｎ２／Ｌが０．０１となるよう変更した以外は実施例２と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。得られたペレットを用いて実施例１と同様の方法で繊維強化ポリアミド樹脂基材を作製し、評価を行った。
【０１９０】
（実施例１７）
表に示す（Ｂ）化合物および（Ｃ）リン含有化合物をメインフィーダーから２軸押出機に供給したこと以外は、実施例２と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。得られたペレットを用いて実施例１と同様の方法で繊維強化ポリアミド樹脂基材を作製し、評価を行った。
【０１９１】
（実施例２０）
表に示す（Ｆ−１）高濃度予備混合物および（Ｃ）リン含有化合物をメインフィーダーから２軸押出機に供給したこと以外は、実施例２と同様の条件において、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。これにより、実施例２０の組成比は、実施例２と同様となる。シリンダー温度、スクリュー回転数、スクリュー構成は実施例２と同様であった。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は、高濃度予備混合物を添加して溶融混練した際の樹脂圧力計の値より算出し、表に示すとおりであった。得られたペレットを用いて実施例１と同様の方法で繊維強化ポリアミド樹脂基材を作製し、評価を行った。
【０１９２】
（実施例２１）
表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｅ）銅化合物を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。続いて、表に示す（Ｂ）化合物、（Ｃ）リン系化合物をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されていた。２軸押出機のスクリュー構成は、（Ｂ）化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、（Ｂ）化合物の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌが０．１４、Ｌｎ２／Ｌが０．０７となるよう構成した。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを用いて実施例１と同様の方法で繊維強化ポリアミド樹脂基材を作製し、成形品の評価を行った。
【０１９３】
各実施例および比較例の評価結果を表１〜５に示す。
【０１９４】
【表１】
0006451444.tif 000004
【０１９５】
【表２】
0006451444.tif 000005
【０１９６】
【表３】
0006451444.tif 000006
【０１９７】
【表４】
0006451444.tif 000007
【０１９８】
【表５】
0006451444.tif 000008
【０１９９】
実施例１〜２１は比較例１〜１１と比較して、（Ｂ）化合物を特定量含有するポリアミド樹脂組成物を用いたことにより、（Ａ）ポリアミド樹脂との相溶性がより向上し、その結果、含浸性に優れ、耐熱老化性、表面外観に優れる繊維強化ポリアミド樹脂基材および成形品を得ることができた。
【０２００】
実施例１〜６は、（Ｂ）化合物を０．１〜２０重量部含有するため、比較例２〜３と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がより向上し、その結果、含浸性に優れ、耐熱老化性および表面外観に優れる繊維強化ポリアミド樹脂基材および成形品を得ることができた。
【０２０１】
実施例３は、（Ｂ）化合物を含有することにより、比較例４〜１１と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性が向上し、含浸性に優れ、耐熱老化性、表面外観に優れる繊維強化ポリアミド樹脂基材および成形品を得ることができた。
【０２０２】
実施例２、１２は、実施例８〜１０と比較して、（Ｂ）化合物の反応率がより好ましい範囲にあるため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がより向上し、その結果、含浸性により優れ、耐熱老化性、表面外観により優れる繊維強化ポリアミド樹脂基材および成形品を得ることができた。
【０２０３】
実施例２は、実施例１６、１７と比較して、より好ましい方法によりポリアミド樹脂組成物を製造したため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がより向上させることができ、ポリアミド樹脂組成物の滞留安定性がより向上し、含浸性により優れ、耐熱老化性により優れる繊維強化ポリアミド樹脂基材および成形品を得ることができた。
【０２０４】
実施例２、１８は、実施例１９と比較して、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点が好ましい範囲であったため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がより向上し、その結果、含浸性により優れ、耐熱老化性により優れる繊維強化ポリアミド樹脂基材および成形品を得ることができた。
【０２０５】
実施例２は、実施例１４と比較して、実施例１３は、実施例１５と比較して、事前に反応させて得た（Ｂ）化合物を用いたため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がより向上し、その結果、含浸性により優れ、耐熱老化性により優れる成形品を得ることができた。
【０２０６】
実施例２１は、実施例２と比較して、銅化合物をさらに含有するため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）化合物との相溶性がさらに向上し、その結果、耐熱老化性により優れる繊維強化ポリアミド樹脂基材および成形品を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、プレス成形、オートクレーブ成形、バッギング成形、ラッピングテープ法、内圧成形などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。特に、本発明の実施形態の繊維強化ポリアミド樹脂基材は、含浸性に優れ、耐熱老化性、表面外観に優れる成形品を得ることができる点を活かし、航空機エンジン周辺部品、航空機内装部品、航空機外装部品、車両骨格、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品、自動車電装部品などの自動車用途、ＬＥＤリフレクタやＳＭＴコネクタなどの電気・電子部品用途などに加工することが有効である。
【符号の説明】
【０２０８】
１  溶媒ピーク
【図１】
0006451444.tif 000010
【図２】
0006451444.tif 000011