(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸を有する基材と、三次元網目構造を有する高分子材料層と、該高分子材料層を膨潤する防汚液と、を備える防汚構造体であって、
少なくとも上記基材表面の凹部内に上記高分子材料層を有し、
上記高分子材料層が、上記防汚液を保持したものであることを特徴とする防汚構造体。
【請求項２】
上記高分子材料層がエラストマーから成ることを特徴とする請求項１に記載の防汚構造体。
【請求項３】
上記エラストマーが、ポリジメチルシロキサンオリゴマー又はパーフルオロポリエーテルオリゴマー由来の部位を有するものであることを特徴とする請求項２に記載の防汚構造体。
【請求項４】
上記防汚液が、シリコーンオイル又はフッ素系オイルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【請求項５】
上記フッ素系オイルが、パーフルオロポリエーテルオイルであることを特徴とする請求項４に記載の防汚構造体。
【請求項６】
上記基材の表面凹凸の開口部の平均直径が、４００ｎｍ／ｎ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
但し、上記ｎはｎｂ／ｎｅを表わし、ｎｂは基材の屈折率、ｎｅは高分子材料層の屈折率を表わす。
【請求項７】
防汚構造体を有する自動車部品であって、
上記防汚構造体が、上記請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の防汚構造体であることを特徴とする自動車部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚液を保持する高分子材料層を備える防汚構造体に係り、更に詳細には、上記高分子材料層の剥がれを防止して長期に亘り、自己修復性を有する撥水面が形成される防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防汚性を有する易滑性表面を有するものがある。
例えば、特許文献１の特表２０１４−５０９９５９号公報には、多孔質構造を有する基質に防汚剤を固定化させ、基質表面に撥水面を形成することで異物を撥ね、異物の付着を低減することが提案されている。そして、上記特許文献１には、基質表面の防汚剤が失われたとしても多孔質構造の毛細管ネットワークにより基質内部から防汚剤が補充され、撥水面が自己修復される旨が開示されている。
【０００３】
また、非特許文献１には、シリコーンオイルを保持するポリジメチルシロキサンエラストマー層を設けることで、上記エラストマー表面にシリコーンオイルが滲み出し、自己修復性を有する撥水面が形成される旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４−５０９９５９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｌｉｑｕｉｄ−Ｉｎｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ａｓ  ａ  Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ−Ｆｒｅｅ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ”  ＡＣＳ  Ｂｉｏｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．  ２０１５，  １，  ４３?５１  Ｊｏａｎｎａ  Ａｉｚｅｎｂｅｒｇ，  Ｈａｒｖａｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のものにあっては、毛細管ネットワークにより防汚剤を撥水面に補充するものであるため、撥水面に補充される防汚剤の量が、防汚剤の表面張力等によって変わり、高温環境下では防汚剤が過剰に流出し易く、長期に亘り撥水面を自己修復させることが困難である。
【０００７】
また、非特許文献１に記載のものは、エラストマーの弾性力によって保持するシリコーンオイルをエラストマー表面に押し出す力と、シリコーンオイルがエラストマーの網目構造を拡げようとする力とのバランスによって、シリコーンオイルが滲みだすものであり、長期に亘り撥水面を自己修復させることができる。
【０００８】
しかしながら、撥水性・防汚性に優れるオイルは一般的に低粘度であり、非特許文献１に記載のものは、撥水性・防汚性向上のために低粘度のシリコーンオイルを用いると、エラストマー層と基材との界面にシリコーンオイルが浸透し、上記エラストマー層が基材から剥がれるため、撥水性・防汚性を向上させることが困難である。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、防汚液を保持する高分子材料層が基材から剥がれることを防止して、長期に亘り撥水面を自己修復させると共に、撥水性・防汚性を向上させることができる防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、基材表面に形成された凹凸の凹部内の高分子材料層が、防汚液で膨潤して上記基材凹部の内壁を押すことで、接合面の面積の増加と相俟って基材からの剥がれを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の防汚構造体は、表面に凹凸を有する基材と、三次元網目構造を有する高分子材料層と、該高分子材料層を膨潤する防汚液とを備える。
そして、少なくとも上記基材表面の凹部内に上記高分子材料層を有し、上記高分子材料層が、上記防汚液を保持したものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の自動車部品は上記防汚構造体を有するであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表面凹凸を有する基材が少なくともその凹部内に高分子材料層を備え、該高分子材料層が膨潤して防汚液を保持することとしたため、高分子材料層の剥離が防止されて長期に亘り、自己修復する撥水面を形成できると共に、撥水性・防汚性を向上できる防汚構造体及び該防汚構造体を備える自動車部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の防汚構造体の一例を示す概略断面図である。
【図２】高分子材料が膨潤した状態を示す模式図である。
【図３】高分子材料層が膨潤して剥離が防止される状態を説明する図である。
【図４】基材表面の微細凹凸の一例を示す図である。
【図５】基材表面の微細凹凸の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の防汚構造体について詳細に説明する。
本発明の防汚構造体１は、図１に示すように、表面に凹凸を有する基材２と、三次元網目構造を有する高分子材料層３と、防汚液４を備えるものであり、少なくとも上記基材表面の凹部内に上記高分子材料層３を有し、該高分子材料層３が防汚液４により膨潤して該防汚液４を保持したものである。
【００１６】
本発明の高分子材料層３は、三次元網目構造中に防汚液４が侵入することで膨潤して防汚液４を保持するものであり、保持している防汚液４の量によって体積が変化するものである。
【００１７】
このような高分子材料層３は、その表面の防汚液４が失われると収縮し、防汚液４が高分子材料層内部から表面に滲みだすため、高分子材料層表面の防汚膜が自己修復される。
【００１８】
つまり、高分子材料層３が膨潤した状態は、図２に模式的に示すように、防汚液分子が高分子材料の分子鎖の間に侵入して網目構造を広げようとする力と、架橋された網目構造の収縮力とが釣り合った状態である。
【００１９】
したがって、高分子材料層表面の防汚膜が失われると、防汚液４が高分子材料の分子鎖間に侵入しようとする力が弱まって、防汚液による高分子材料の網目構造を広げようとする力が弱まる。
そうすると、高分子材料の分子鎖間に侵入した防汚液４は、高分子材料の収縮力によって高分子材料層３の表面に押し出されて防汚膜が自己修復される。
【００２０】
また、防汚液４の分子が高分子材料の分子鎖の間に侵入して網目構造を広げることで、図３中矢印で示すように、基材凹部内の高分子材料層３が上記凹部の内壁を押して高分子材料層３と基材２との密着性が向上するため、基材２と高分子材料層３との剥離が防止される。
【００２１】
表面エネルギーが小さい防汚液は、一般に撥水性・撥油性が高い一方で粘度が低く浸透性が高いものであり、基材と高分子材料層の接合界面に浸透して高分子材料層を剥離し易いものである。
本発明においては、基材表面の凹部内に高分子材料層３を有するため、浸透性の高い表面エネルギーの小さい防汚液を用いることで、高分子材料層３が膨潤して剥離が防止されると共に、防汚性・撥水性が向上する。
【００２２】
＜防汚液＞
上記防汚液は、上記高分子材料層の表面に防汚膜を形成して、水、油、砂、埃等の異物を撥ね、異物の付着を低減するものであり、撥水性及び／又は撥油性を有し、かつ上記高分子材料層を膨潤するものである。
なお、本発明において、「膨潤する」とは、防汚液中に高分子材料層を２４時間浸漬したときの高分子材料層の体積が、浸漬前の高分子材料層の体積よりも増えることをいう。
【００２３】
上記防汚液は、撥水性・撥油性が高く、高分子材料層の体積を大きく増加させるものであることが好ましく、具体的には、高分子材料層の体積を膨潤前後で１．１倍以上変化させるものであることが好ましい。
【００２４】
上記防汚液としては、上記高分子材料層との親和性が高く、上記高分子材料層を膨潤させるものを使用することができ、例えば、高分子材料の溶解度パラメータ（ＳＰ値）との差が２以下である防汚液を好ましく使用することができる。
具体的には、上記高分子材料層を構成する高分子材料にもよるが、例えば、シリコーンオイルや、フッ素系オイルなどが挙げられる。
【００２５】
上記シリコーンオイルとしては、直鎖状または環状のシリコーンオイルを使用できる。
直鎖状のシリコーンオイルとしては、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルを挙げることができ、ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。
また、変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。
環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
【００２６】
上記含フッ素系オイルとしては、フルオロポリエーテルオイル、パーフルオロポリエーテルオイル等を挙げることができる。
【００２７】
また、上記防汚液は、２５℃における動粘度が１〜６００ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）であることが好ましく、５〜５０ｃＳｔであることがより好ましい。
【００２８】
防汚液の動粘度が上記範囲内であると防汚性を向上させることができる。
動粘度が６００ｃＳｔを超えると耐熱性（耐流出性）が高くなる一方で撥水性・防汚性が低下することがあり、一方で本発明の高分子材料層３は、三次元網目構造中に防汚液４が侵入することで膨潤して防汚液４を強固に保持する為、低動粘度の防汚液を用いても耐熱性を保つが、動粘度が１ｃＳｔ未満では高温下での粘度が低下して高分子材料層からの滲みだしが過剰になることがある。  
上記動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ−２２８３準拠して測定できる。
【００２９】
＜高分子材料層＞
上記高分子材料層は、上記防汚液を保持するものであり、三次元網目構造を有する高分子材料から成る。
【００３０】
上記高分子材料としては、防汚液により膨潤し、防汚液を分子レベルの細孔内に侵入させて保持できればよく、例えば、含フッ素エラストマー、シリコーンエラストマー等を挙げることができる。使用目的等にもよるが、中でも含フッ素エラストマーは撥油性にも優れ好ましく使用できる。
【００３１】
上記含フッ素エラストマーはＣＦ２−ＣＦ２結合を有し、上記シリコーンエラストマーはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する。これらエラストマーの結合はＣＨ２−ＣＨ２結合のＣ−Ｃ結合よりも結合エネルギーが大きいものであるため、耐候性、耐熱性、化学的安定性に優れ、長期に亘り防汚液を保持することができる。
【００３２】
上記含フッ素エラストマーとしては、例えば、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、又はこれらの共重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でもパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。
【００３３】
上記シリコーンエラストマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、メチルビニルシリコーンエラストマー、メチルフェニルシリコーンエラストマー、フルオロシリコーンエラストマー、又はこれらの共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
【００３４】
＜基材＞
上記基材はその表面に凹凸を有するものであり、上記高分子材料層の接合面積が広いものである。上記基材としては、ガラスや鋼板等の無機材料の他、樹脂成形品や塗膜など有機材料を含む基材を使用することができる。
【００３５】
上記凹凸は、その内壁面が防汚構造体の表面に対してほぼ直交するものであることが好ましい。上記凹凸がその底面よりも開口部が広く、防汚構造体の表面に向けて拡がるものであると上記高分子材料層が剥離し易くなることがあり、逆に開口部が狭いものであると凹部内の防汚液が高分子材料層表面に滲みだし難くなることがある。
【００３６】
また、上記凹凸の内壁の高さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ以上であることで、基材と高分子材料層との剥離が防止される。
上記基材表面の凹凸は、エッチングにより粗面化処理することで形成できる。
【００３７】
上記基材の表面凹凸の開口部の平均直径は、４００ｎｍ／ｎ以下であることが好ましい。上記ｎは、ｎｂ／ｎｅを表わし、ｎｂは基材の屈折率、ｎｅは高分子材料層の屈折率を表わす。
なお、アクリル樹脂の屈折率は１．４９〜１．５３、ガラスの屈折率は１．４０〜１．８、ポリカーボネートの屈折率は１．５９、シリコーンゴムの屈折率は１．４０〜１．４３、フッ素ゴムの屈折率は１．３８〜１．３９である。
【００３８】
自動車部品においては、ヘイズ値が１％未満であることが要求される。可視光線の最小波長は３８０ｎｍ程度であり、基材の表面凹凸の開口部の平均直径が４００ｎｍ／ｎ以下であることで透明な防汚構造体を形成できる。
【００３９】
上記ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘイズ・透過率計を用いて測定することができる。
【００４０】
＜防汚構造体の作製＞
次に、本発明の防汚構造体の製造方法について説明する。
上記防汚構造体は、重合して高分子材料となるモノマーやオリゴマー等の原料を含む塗工液を基材上に塗布して乾燥し、上記モノマーやオリゴマー等を重合させて高分子材料層を形成し、該高分子材料層に防汚液を保持させることで形成できる。
【００４１】
上記塗工液には必要に応じて重合開始剤を含有させてもよい。重合開始剤により常温で重合させることができ、樹脂など加熱が困難な基材表面にも高分子材料層を形成できる。
【００４２】
また、上記塗工液の溶媒としては、上記モノマーやオリゴマー等の原料を溶解できればよく、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン等を使用できる。
【００４３】
上記塗工液を基材に塗布する方法としては、スプレー塗工、ロールコーター、フローコート、ディップコート等、従来公知の塗工方法を挙げることができる。
【００４４】
＜自動車部品＞
本発明の自動車部品は上記本発明の防汚構造体を備えて成る。自動車部品が上記防汚構造体を備えることで、長期に亘り防汚性能に優れたものとすることができ、洗車や清掃の回数を減らすことや、雨天や悪路において良好な視界を確保することができる。
【００４５】
上記自動車部品としては、カメラレンズ、ミラー、ガラスウィンドウ、ボディ等の塗装面、各種ライトのカバー、ドアノブ、メーターパネル、ウィンドウパネル、ラジエターフィン、エバポレーター等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
厚さ２ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのアクリル樹脂板の表面をエッチング処理し、ピッチが３μｍ、格子深さ１μｍ、格子深さ０．７μｍの図４に示す四角柱をくり貫いた桝形状の正方格子構造の微細凹凸を形成した。
【００４８】
熱硬化性ポリジメチルシロキサンオリゴマー（ＫＥ１０９ＥＡ；信越化学工業）と熱硬化性ポリジメチルシロキサンオリゴマー（ＫＥ１０９ＥＢ；信越化学工業）を等量混合し、真空乾燥機に入れ、常温で１５分間真空乾燥して混合液中の気泡を除去して、高分子材料層塗工液を作製した。
【００４９】
上記高分子材料層塗工液を、微細凹凸を形成したアクリル樹脂板に塗工し、厚さが１．２μｍになるように脱脂綿ガーゼ（ペンコット：旭化成社製）で拭き取り、オーブンで１００℃１時間加熱し乾燥・硬化させて高分子樹脂層を形成した。
【００５０】
上記高分子樹脂層を形成したアクリル樹脂板をシリコーンオイル（ＫＦ９６−３０）中に２４時間浸漬して高分子樹脂層を膨潤させた後、８０度〜９０度に傾け常温で１０分間放置し、高分子樹脂層の表面を木綿製ガーゼの新しい面を毎回更新して５往復拭き取って過剰なシリコーンオイルを除去し、防汚構造体を作製した。
【００５１】
［実施例２］
シリコーンオイル（ＫＦ９６−３０）をシリコーンオイル（ＫＦ９６−５）に代える他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
【００５２】
［実施例３］
厚さ２ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのアクリル樹脂板の表面をエッチング処理し、ピッチが０．３５μｍ、ピラー高さ０．２μｍ、ピラー径０．１μｍの図５に示すような、平面から円柱が突出した形状のピラー凹凸構造の微細凹凸を形成した。
上記アクリル樹脂板を用いる他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
【００５３】
［実施例４］
厚さ２ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのアクリル樹脂板の表面をエッチング処理し、ピッチが０．４μｍ、ピラー高さ０．２μｍ、ピラー径０．１μｍの図２に示すピラー凹凸構造の微細凹凸を形成した。
上記アクリル樹脂板を用いる他は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
【００５４】
［実施例５］
厚さ２ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのアクリル樹脂板の表面をエッチング処理し、ピッチが０．３５μｍ、ピラー高さ０．２μｍ、ピラー径０．１μｍの図２に示すピラー凹凸構造の微細凹凸を形成した。
【００５５】
上記アクリル樹脂板の微細凹凸形成面に、プラズマＣＶＤ法により厚さ１０ｎｍのＳｉＯ２被膜を形成した後、フッ素改質剤（ＰＦＰＥ系表面改質剤：オプツールＤＳＸ：信越化学社製）を真空蒸着し、厚さ１０ｎｍのフッ素被膜を形成した。
【００５６】
熱硬化性ＰＦＰＥオリゴマー（Ｘ−７１−８１１５＿Ａ；信越化学工業）と熱硬化性ＰＦＰＥオリゴマー（Ｘ−７１−８１１５＿Ｂ；信越化学工業）を等量混合し、真空乾燥機に入れ、常温で１５分間真空乾燥して混合液中の気泡を除去して、高分子材料層塗工液を作製した。
【００５７】
上記高分子材料層塗工液を、微細凹凸を形成したアクリル樹脂板に塗工し、厚さが１．２μｍになるように脱脂綿ガーゼ（ペンコット：旭化成社製）で拭き取り、オーブンで１５０℃１時間加熱し乾燥・硬化させて高分子樹脂層を形成した。
【００５８】
上記高分子樹脂層を形成したアクリル樹脂板をＰＦＰＥオイル（Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｍ０３）中に２４時間浸漬して高分子樹脂層を膨潤させた後、８０度〜９０度に傾け常温で１０分間放置し、高分子樹脂層の表面を木綿製ガーゼの新しい面を毎回更新して５往復拭き取って過剰なＰＦＰＥオイルを除去し、防汚構造体を作製した。
【００５９】
［比較例１］
高分子材料層を設けないこと以外は実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。
【００６０】
［比較例２］
高分子材料層を設けないこと以外は実施例３と同様にして防汚構造体を作製した。
【００６１】
［比較例３］
微細凹凸を形成せずに平坦なアクリル樹脂板を用いる他は実施例２と同様にして防汚構造体を作製した。
【００６２】
上記実施例１〜５、比較例１〜３の防汚構造体の構成を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0006598138.tif 000002
【００６４】
上記実施例１〜５、比較例１〜３の防汚構造体を下記の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
【００６５】
＜耐剥離性＞
上記防汚構造体を作製の際、高分子樹脂層を防汚液で膨潤させた後、高分子樹脂層が自然に剥がれるか否かを目視確認した。
○：全く剥がれなし
×：一部に剥がれあり
【００６６】
＜水滴滑落性＞
全自動接触角計（協和界面科学社製）を用いて水滴転落角を測定した。
○：５［μＬ］の水滴転落角が１０°以下
△：５［μＬ］の水滴転落角が１０°を超え９０°未満
×：５［μＬ］の水滴が９０°でも転落しない。
【００６７】
＜耐熱性＞
上記防汚構造体をガラス立てに刺して８０度に傾けた状態で、９０℃のオーブンに４時間放置した後、常温に１時間放置した後、水滴（５［μＬ］）の転落角を測定した。
○：５［μＬ］の水滴転落角が１０°以下
△：５［μＬ］の水滴転落角が１０°を超え９０°未満
×：試験片の傾きが９０°の時、５［μＬ］の水滴が付着し、滑落しない。または、加熱によって試験片が変形等した為に水滴転落角を測定できない。
【００６８】
＜光学特性＞
ヘイズ・透過率計を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘイズ値を測定した。
◎：ヘイズ値が１％以下
○：ヘイズ値が１％を超え４０％以下
×：ヘイズ値が４０％を超え５％以下
【００６９】
【表２】
0006598138.tif 000003
【００７０】
なお、比較例３は高分子樹脂層を防汚液で膨潤させた後、高分子樹脂層の１／３が基材か剥がれた状態であり、水滴滑落性の評価はできたが、加熱（９０℃×４ｈｒ）によって高分子樹脂層が完全に剥がれたため、耐熱性評価の水滴滑落性は測定できなかった。
【符号の説明】
【００７１】
１    防汚構造体
２    基材
３    高分子材料層
４    防汚液
【図１】
0006598138.tif 000004
【図２】
0006598138.tif 000005
【図３】
0006598138.tif 000006
【図４】
0006598138.tif 000007
【図５】
0006598138.tif 000008