(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い一級ヒドロキシル基含有量及び高い数平均分子量のポリオールを生成する方法であって、
第１の触媒と、１，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する低分子量ポリエーテルポリオールとを含む混合物を調製することであって、前記ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはブチレンオキシドに由来し、前記第１の触媒は、複金属シアン化物触媒である、調製することと、
第１の温度を有するように前記混合物を設定し、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドから選択される少なくとも１つを前記混合物に前記第１の温度で添加し、前記混合物を反応させて、反応混合物を形成することと、
第２の触媒を前記反応混合物に添加することであって、前記第２の触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有するルイス酸触媒であり、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、フルオロ置換フェニルまたはメチル基を含み、Ｒ３は、フルオロ置換フェニルもしくはメチル基または官能基もしくは官能ポリマー基を含み、任意のＲ４は、官能基または官能ポリマー基である、添加することと、
前記第２の触媒を含む前記反応混合物を、前記第１の温度未満である第２の温度を有するように設定して、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドから選択される追加の少なくとも１つを前記反応混合物に前記第２の温度で添加することと、を含み、その結果、少なくとも６０％の一級ヒドロキシル基含有量及び２，５００ｇ／モルを超える数平均分子量を有する結果として得られるポリオールが形成される、方法。
【請求項２】
前記第２の触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有するルイス酸触媒であり、式中、Ｍは、ホウ素であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、前記フルオロ置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の触媒は、前記官能基または官能ポリマー基とのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはペンタフルオロフェニルボラン系触媒錯体である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の触媒は、金属トリフラートであり、式中、Ｍは、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、フルオロ置換メチル基を含むＣＦ３ＳＯ３基である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の触媒は、前記第１及び第２の触媒が別々に添加されるように、前記第２の触媒のうちのいずれかが添加される前に添加される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の触媒のすべてが、前記第１及び第２の触媒が別々に添加されるように、前記第２の触媒のうちのいずれかが添加される前に添加され、
前記反応混合物の前記温度は、前記第１の触媒のすべてが添加された後に前記第１の温度から前記第２の温度へと変更される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリオール処理ステップは、前記第１の触媒及び前記低分子量ポリエーテルポリオールを含む前記混合物を調製した後、及び少なくとも６０％の前記一級ヒドロキシル基含有量及び２，５００ｇ／モルを超える前記数平均分子量を有する前記ポリオールを形成する前に行われない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
濾過ステップは、前記第１の触媒及び前記低分子量ポリエーテルポリオールを含む前記混合物を調製した後、及び少なくとも６０％の前記一級ヒドロキシル基含有量及び２，５００ｇ／モルを超える前記数平均分子量を有する前記ポリオールを形成する前に行われない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の温度と前記第２の温度との間の差は、少なくとも２０℃である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の温度は、１２５℃〜１６０℃の範囲にあり、前記第２の温度は、６０℃〜１１５℃の範囲にある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドに由来し、前記第１の温度で、プロピレンオキシドが前記混合物に添加され、前記第２の温度で、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドから選択される少なくとも１つが前記反応混合物に添加される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリエーテルポリオールは、ブチレンオキシドに由来し、前記第１の温度で、ブチレンオキシドが前記混合物に添加され、前記第２の温度で、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドのうちの少なくとも１つが前記反応混合物に添加される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドに由来し、前記第１の温度で、エチレンオキシドが前記混合物に添加され、前記第２の温度で、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドのうちの少なくとも１つが前記反応混合物に添加される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法は、少なくとも６０％の前記一級ヒドロキシル基含有量及び２，５００ｇ／モルを超える前記数平均分子量を有する前記ポリオールが形成されるを合成するためのワンポットプロセスである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、二重触媒系を使用して、高い一級ヒドロキシル含有量を有するポリエーテルポリオールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールは、出発化合物及び触媒の存在下でアルキレンオキシドを重合することによって生成される。出発化合物は、アルキレンオキシドが反応してポリマー鎖を形成し始めるための１つ以上の官能基を有する。出発化合物は、分子量に影響し、結果として得られるポリエーテルポリオールが有することになるヒドロキシル基の数を確立し得る。ポリエーテルポリオールを形成するための触媒に関して、製造は、アルカリ金属触媒（ＫＯＨ系触媒等）の代わりに複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の使用に変わりつつある。しかしながら、米国特許第６，４８２，９９３号に記載される通り、ＤＭＣ触媒を使用することの不利点は、誘導期の必要性である。アルカリ金属触媒と異なり、ＤＭＣ触媒は、オキシド及び出発化合物が添加されてすぐに重合を開始しない。その結果、ＤＭＣ触媒を添加する前の金属ペルフルオロアルキルスルホン酸塩触媒の使用が提案されている。さらに、国際特許出願第ＷＯ２０１２／１３４８４９号に記述される方法等、超酸及びＤＭＣ触媒の併用（例えば、従来の半バッチ塩基触媒プロセスと比較して改善された及び／もしくは減少したサイクル時間を有する短鎖多官能性ポリエーテルポリオールを調製するように、ならびに／または半バッチ及び／もしくは連続供給プロセスで仕上げ段階を必要としない短鎖多官能性ポリエーテルポリオールを調製するように）が提案されている。この、追加の触媒を最初に使用することは、ＤＭＣ触媒誘導触媒を妨げ得る。したがって、他の触媒から妨害されずに重合のＤＭＣ触媒誘導触媒作用が生じることができるようにする二重触媒系の必要性が存在する。
【０００３】
さらに、高い一級ヒドロキシル基含有量のポリエーテルポリオール（すなわち、ヒドロキシル基の総数に基づいて６０％を超える一級ヒドロキシル基含有量）を得ることに関して、改善された制御を可能にする二重触媒ポリオール生成方法の必要性が存在する。また、高い一級ヒドロキシル基含有量に加えて、低分子量出発化合物（例えば、反応時間における全体的な改善を実現するように高い供給速度で提供される）を使用して、高い数平均分子量（すなわち、２５００ｇ／モルを超えるＭｎ）のポリエーテルポリオールを得るように、重合反応の精密制御を提供することができる二重触媒系の必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００４】
実施形態は、高い一級ヒドロキシル基含有量及び高い数平均分子量のポリオールを生成する方法であって、第１の触媒と、１，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する低分子量ポリエーテルポリオールとを含む混合物を調製することであって、ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはブチレンオキシドに由来し、第１の触媒は、複金属シアン化物触媒である、調製することと、第１の温度を有するように混合物を設定し、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドから選択される少なくとも１つを混合物に第１の温度で添加し、混合物を反応させて、反応混合物を形成することと、第２の触媒を反応混合物に添加することであって、第２の触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有するルイス酸触媒であり、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、フルオロ置換フェニルまたはメチル基を含み、Ｒ３は、フルオロ置換フェニルもしくはメチル基または官能基もしくは官能ポリマー基を含み、任意のＲ４は、官能基または官能ポリマー基である、添加することと、第２の触媒を含む反応混合物を、第１の温度未満である第２の温度を有するように設定し、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドから選択される追加の少なくとも１つを反応混合物に第２の温度で添加することとを含み、その結果、少なくとも６０％の一級ヒドロキシル基含有量及び２，５００ｇ／モルを超える数平均分子量を有する結果として得られるポリオールが形成される、方法を提供することによって実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】実施形態によるポリオールを調製するための例示的な半バッチプロセス図を示す。
【図２】実施形態によるポリオールを調製するための例示的な連続プロセス図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシド等のオキシドの迅速なアルコキシル化を得るために非常に低い濃度（例えば、プロポキシル化されたポリエーテルポリオールを形成するために使用される組成物の総重量に基づいて５０ｐｐｍ未満）で使用することができる高活性アルコキシル化触媒としてみなされる。例えば、米国特許第６，５３１，５６６号の実施例１に示される通り、水酸化ナトリウム系アルカリ金属触媒の使用は、１２時間の反応時間をもたらす。しかしながら、１２時間の反応時間は、製造現場では好ましくないとみなされることがあり、全体的な反応時間は、ＤＭＣ触媒の使用によって減少させることができる。国際特許出願第ＷＯ２０１２／０９１９６８号に記載される通り、活性化時間を本質的に必要としないある特定のルイス酸が、重合触媒として評価されている。しかしながら、ルイス酸は、急速に不活性化し得、高分子量ポリマーを生成すること、またはアルキレンオキシドのポリマーへの高転化率を得ることが可能ではない場合がある。水酸化ナトリウム及びルイス酸等の酸系触媒は、濾過及び／または酸仕上げ／中和（例えば、米国特許第５，４６８，８３９号に記載される通り）等の処理が、結果として得られる生成物の酸含有量を低下させるために必要となり得るという点で、さらなる不利点を有する。しかしながら、ＤＭＣ触媒及び／または十分に低量の酸系触媒（ルイス酸等）の使用は、そのような処理の必要性を排除し得る。例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオール（プロピレンオキシド系ポリオール等）を形成するための二重触媒系は、濾過及び酸仕上げ／中和が、結果として得られるポリエーテルポリオールに対して必要とならないように、低量でＤＭＣ触媒及びホウ素系ルイス酸触媒の両方を使用する。
【０００７】
ＤＭＣ触媒プロポキシル化が、アルキレンオキシドを使用して（例えば、プロピレンオキシドを使用し、いかなるエチレンオキシド及びブチレンオキシドの使用をも除く）実施される典型的な条件は、高い程度（例えば、９０％を超える）の二級ヒドロキシル基を有するポリオールをもたらし得る。この結果は、ＤＭＣ触媒の使用に特徴的である。さらに、国際特許出願第ＷＯ２０１２／０９１９６号に記載される通り、ルイス酸触媒によって生成されたポリ（酸化プロピレン）ポリマーは、約５０％の二級ヒドロキシル及び５０％の一級ヒドロキシルを有する傾向がある。しかしながら、より高い一級ヒドロキシル基含有量（すなわち、少なくとも６０％）が求められる。一級ヒドロキシル基とは、末端に位置するヒドロキシル含有基（例えば、ポリオキシプロピレンポリオール等のポリオキシアルキレンポリオール上にある）を意味し、二級ヒドロキシル基とは、非末端に位置するヒドロキシル含有基（例えば、ポリオキシプロピレンポリオール等のポリオキシアルキレンポリオール上にある）を意味する。
【０００８】
実施形態は、高活性ＤＭＣ触媒を使用する利益を、高い一級ヒドロキシル基含有量（すなわち、６０％を超える）及び比較的高い数平均分子量（すなわち、２，６００ｇ／モル〜１２，０００ｇ／モル、３，０００ｇ／モル〜６，０００ｇ／モル等、２，５００ｇ／モルを超える）を得ることと組み合わせた二重触媒系を使用してポリエーテルポリオール（例えば、プロピレンオキシド系ポリオール）を形成することに関する。
【０００９】
二重触媒系は、例えば、以下の方法でＤＭＣ触媒及びルイス酸触媒を利用する。
【００１０】
【化１】
0006598855.tif 000002
【００１１】
二重触媒系を使用する方法は、ＤＭＣ触媒を最初に添加し、別に提供され、ＤＭＣ触媒が添加された温度より低い温度で反応できるルイス酸触媒を後で添加することを含む。
【００１２】
ＤＭＣ触媒
例示的な複金属シアン化物触媒が、例えば、国際特許出願第ＷＯ２０１２／０９１９６号に記載される。ＤＭＣ触媒、例えば、当技術分野で既知のものが、二重触媒系で使用されてもよい。特に、ＤＭＣ触媒は、少なくとも第１の触媒そして第１の触媒の後に第２の触媒が提供される二重触媒系の一部として提供される第１の触媒である。
【００１３】
例えば、ＤＭＣ触媒は、式１によって表されてもよい。
【００１４】
【数１】
0006598855.tif 000003
【００１５】
式中、Ｍ及びＭ３は、それぞれ金属であり、Ｍ１は、Ｍとは異なる遷移金属であり、それぞれのＸは、Ｍ１イオンに連携するシアン化物以外の基を表し、Ｍ２は、遷移金属であり、Ａは、アニオンを表し、ｂ、ｃ、及びｄは、静電的に中性の錯体を反映する数であり、ｒは、４〜６であり、ｔは、０〜２であり、ｘ及びｙは、金属塩Ｍ３ｘＡｙにおける電荷を平衡させる整数であり、ｎは、ゼロまたは正の整数である。前述の式は、ＤＭＣ触媒錯体中によく存在するｔ−ブタノールなどの中性錯化剤の存在を反映しない。Ｍ及びＭ３は、それぞれ、Ｚｎ＋２、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｍｎ＋２、Ｓｎ＋２、Ｓｎ＋４、Ｐｂ＋２、Ｃｕ＋２、Ｌａ＋３、及びＣｒ＋３の群から独立して選択される金属イオンであり、Ｚｎ＋２が好ましい。Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、及びＰｔ２＋の群から選択される。例示的な実施形態によると、プラス３の酸化状態金属は、Ｍ１及びＭ２金属としてよりもよく使用される。例えば、Ｃｏ＋３及び／またはＦｅ＋３が使用されてもよい。
【００１６】
例示的なアニオンＡは、塩化物、臭化物、及びヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、メタンスルホン酸塩等のアルカンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等のアリーレンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフラート）、及びＣ１−４カルボン酸塩を含むが、これらに限定されない。例えば、塩化物イオンが使用されてもよい。ｒは、４、５、または６（例えば、４もしくは６、または６）であり、ｔは、０または１である。例示的な実施形態では、ｒ＋ｔは、６に等しくなる。
【００１７】
例示的な実施形態では、ＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩触媒錯体である。ＤＭＣ触媒は、ｔ−ブタノールと複合され得る。例示的な実施形態で使用されるＤＭＣ触媒は、１つ以上のＤＭＣ触媒を含む混合触媒であり得る。混合触媒は、ＤＭＣ触媒が、混合触媒の総重量の少なくとも７５重量％を占める、非ＤＭＣ触媒を任意で含み得る。混合触媒は、二重触媒系に後で添加されるルイス酸触媒のいずれをも除き得る。
【００１８】
ルイス酸触媒
金属系ルイス酸触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマスまたはエルビウムであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、フルオロ置換フェニルまたはメチル基を含み、Ｒ３は、フルオロ置換フェニルもしくはメチル基または官能基もしくは官能ポリマー基を含み、任意のＲ４は、官能基または官能ポリマー基である。フルオロ置換フェニル基とは、フッ素原子で置換された少なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。フルオロ置換メチル基とは、フッ素原子で置換された少なくとも１つの水素原子を含むメチル基を意味する。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、フルオロ置換フェニル基を含み得るか、またはフルオロ置換フェニル基で本質的に構成され得る。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、例えば、硫黄オキシド（例えば、三酸化硫黄）と結合したフルオロ置換メチル基の形で、フルオロ置換メチル基を含み得る。一般式におけるＭは、金属塩イオンとしてか、または式の一体的に結合した部分として存在し得る。
【００１９】
官能基または官能ポリマー基は、ルイス酸触媒（例えば、ホウ素系ルイス酸触媒または金属トリフラート触媒）との錯体を形成するルイス系であり得る。官能基または官能ポリマー基とは、次のうちの少なくとも１つを含有する分子を意味する。アルコール、アルキルアリール、１〜１２の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、シクロアルキル、プロピル、プロピルオキシド、メルカプタン、オルガノシラン、オルガノシロキサン、オキシム、別のホウ素原子への共有結合架橋として機能することが可能なアルキレン基、別のホウ素原子への共有結合架橋として機能することが可能な二価オルガノシロキサン基、及びそれらの置換された類似物。例えば、官能基または官能ポリマー基は、式（ＯＹＨ）ｎを有し得、式中、Ｏは、Ｏ酸素であり、Ｈは、水素であり、Ｙは、Ｈまたはアルキル基である。しかしながら、ホウ素系ルイス酸触媒または金属トリフラート等のルイス酸触媒と結合可能な他の既知の官能ポリマー基が、使用され得る。
【００２０】
例示的な実施形態によると、ルイス酸触媒は、一般式Ｂ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有するホウ素系ルイス酸触媒であり、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、フルオロ置換フェニル基であり、Ｒ３は、フルオロ置換フェニル基または官能基もしくは官能ポリマー基であり、任意のＲ４は、官能基または官能ポリマー基である。
【００２１】
例示的な実施形態では、ホウ素系ルイス酸は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００２２】
【化２】
0006598855.tif 000004
【００２３】
例示的なトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン錯体は、以下の構造を有し、式中、ｉＰｒＯは、イソプロポキシである。
【００２４】
【化３】
0006598855.tif 000005
【００２５】
ルイス酸触媒は、金属トリフラートであり得る。例えば、金属トリフラートは、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｍは、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ、ＣＦ３ＳＯ３である。ルイス酸触媒は、低温範囲（例えば、６０℃〜１１０℃）で活性であり得る。例示的な文献は、米国特許第４，６８７，７５５号、Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｄ．Ｂ．Ｇ．、Ｌａｗｔｏｎ，Ｍ．Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ，ａ  ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ  Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ  ｃａｔａｌｉｓｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｏｆ  ｅｐｏｘｉｄｅｓ  ｂｙ  ａｌｃｏｈｏｌｓ．Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００５，３，３２６９−３２７２、Ｋｈｏｄａｅｉ，Ｍ．Ｍ．、Ｋｈｏｓｒｏｐｏｕｒ，Ａ．Ｒ．、Ｇｈｏｚａｔｉ，Ｋ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００４，４５，３５２５−３５２９、Ｄａｌｐｏｚｚｏ，Ｒ、Ｎａｒｄｉ，Ｍ．、Ｏｌｉｃｅｉｏｒ，Ｍ、Ｐａｏｎｅｓｓａ，Ｒ．、Ｐｒｏｃｏｐｉｏ，Ａ．Ｅｒｂｉｕｍ（ＩＩＩ）ｔｒｉｆｌａｔｅ  ｉｓ  ａ  ｈｉｇｈｌｙ  ｅｆｆｅｃｉｅｎｔ  ｃａｔａｌｉｓｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  β−ａｌｋｏｘｙ  ａｌｃｏｈｏｌｓ，１，２−ｄｉｏｌｓ  ａｎｄ  β−ｈｙｒｏｘｙ  ｓｕｌｆｉｄｅｓ  ｂｙ  ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｏｆ  ｅｐｏｘｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００９，３４３３−３４３８を含む。
【００２６】
例示的な実施形態で使用されるルイス酸触媒は、１つ以上のルイス酸触媒（例えば、それぞれ、一般式Ｂ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有し、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、フルオロ置換フェニルまたはメチル基であり、Ｒ３は、フルオロ置換フェニルもしくはメチル基または官能基もしくは官能ポリマー基であり、任意のＲ４は、官能基または官能ポリマー基である）を含む混合触媒であり得る。混合触媒は任意で、他の触媒を含んでもよく、一般式を有するルイス酸触媒は、混合触媒の総重量の少なくとも７５重量％を占める。添加された混合触媒は、いかなるＤＭＣ系触媒をも除き得る。低温で活性である例示的な他の金属系ルイス酸は、二重触媒系及び／または混合触媒の一部として含まれ得る。例示的な金属系ルイス酸は、アルミニウム、ホウ素、銅、鉄、ケイ素、錫、チタニウム、亜鉛、及びジルコニウムのうちの１つに基づく。
二重触媒系の使用
【００２７】
実施形態では、低いヒドロキシル当量出発化合物（１０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する全プロピレンオキシドポリオール等）のアルコキシル化は、直接、出発化合物から完成したポリエーテルポリオールまで進むことはできない。例えば、高濃度のヒドロキシル基のため、重合の初期段階の間の出発化合物は、最初の触媒活性化を強く抑制し、それは、触媒誘導の失敗、またはアルコキシル化プロセスの初期における触媒の早期失活を引き起こし得る。それらの発生の低減は、第１の温度での、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドのうちの少なくとも１つを出発化合物及びＤＭＣ触媒を含む混合物に、３０分以下の時間をかけてゆっくりと添加することによる触媒の活性化を含む。その後、ＤＭＣ触媒との反応が進められる（例えば、３０分未満）。これは、ＤＭＣ触媒を使用して（例えば、ＤＭＣ触媒のみを使用してアルコキシル化中間物が形成されるように、いかなる金属系ルイス酸も使用せずに）アルコキシル化中間物が生成されることを可能にする。その後、残りの重合（例えば、４５分未満）が、第１の温度とは異なる第２の温度での活性化と共に、ルイス酸触媒の存在下で中間物を使用して、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びブチレンオキシドのうちの少なくとも１つの反応混合物への追加的な添加によって行われる。
【００２８】
出発化合物自体は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを使用して形成される。出発化合物は、ジオールまたはトリオールであり得る。例えば、出発化合物は、５００ｇ／モル等価未満のヒドロキシル官能系当量を有する全プロピレンオキシド系ジオールまたはトリオールである。さらに、ヒドロキシル含有開始化合物は、出発化合物を形成するように、アルキレンオキシドと併用される。ヒドロキシル含有開始化合物は、重合反応においてアルコキシル化されるいかなる有機化合物でもある。それは、１つ以上のヒドロキシル基を含有する。それは、１２以上ものヒドロキシル基を含有し得る。開始化合物の混合物を使用することができる。開始化合物は、例えば、３０〜５００のヒドロキシル当量を有し得る、ポリエーテル生成物のヒドロキシル当量未満のヒドロキシル当量を有する。例示的な開始化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、及びスクロース、ならびに、重合の生成物のヒドロキシル当量未満のヒドロキシル当量（例えば、５００ｇ／モル等価まで）を有する任意のアルコキシレート（特に、エトキシレート及び／またはプロポキシレート）を含むが、これらに限定されない。
【００２９】
ルイス酸触媒が、ＤＭＣ触媒の存在下でアルコキシル化プロセスを既に経た反応混合物に添加されるとき、反応炉の温度は、ＤＭＣ触媒が添加されたときと比較して少なくとも２０℃低下し得る。例示的な実施形態によると、反応炉の第１の温度（バッチまたは連続プロセスにおいて）は、ＤＭＣ触媒が活性化の場合（例えば、プロピレンオキシド供給物が徐々に／ゆっくりと反応炉に添加される間、及び出発化合物がＤＭＣ触媒と混合された後）、１２５℃〜１６０℃であり得る。反応炉の温度は、最初、いかなるアルキレンオキシド供給物も添加せず、ルイス酸の添加の前の中間物の形成が進められる間、低下し得る。反応炉温度は、ルイス酸が導入されるとき、２５℃〜１１５℃及び／または６０℃〜１１５℃の第２の温度であり得る。例示的な実施形態では、活性ＤＭＣ触媒及び活性ルイス酸を含有する混合物の相対的寄与の制御は、ルイス酸が、オキシランの鎖末端上への添加に影響を及ぼすことを可能にし得る。
【００３０】
例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオールが、プロピレンオキシド系出発化合物（例えば、ポリオキシプロピレン出発化合物）に由来する場合、第１の温度で、プロピレンオキシドが混合物に添加され、第２の温度で、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはブチレンオキシドが反応混合物に添加される。
【００３１】
ポリエーテルポリオールは、ＤＭＣ触媒及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用する２ステップのワンポットプロセスで調製されてもよく、それは、ポリオール鎖が、ＤＭＣ触媒を使用して迅速に構築されてもよく、一級ヒドロキシル基は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの後の段階の添加によって鎖末端で生成されることができる方法である。
【００３２】
重合反応は、引き起こされる圧力及び温度に適切ないかなる種類の管でも行われることができる。例示的な半バッチプロセスは、図１に示される。例示的な連続プロセスは、図２に示される。連続または半連続プロセスにおいて、管は、アルキレンオキシド及び追加の開始化合物が反応の間に導入され得る、１つ以上の入口を有し得る。連続プロセスにおいて、反応炉管は、部分的に重合された反応混合物の一部が引き抜かれ得る、少なくとも１つの出口を備えるべきである。開始材料を注入するための単一または複数の点を有する管状反応炉、輪状反応炉、及び連続撹拌槽反応炉（ＣＳＴＲ）はすべて、適切な型の連続または半連続作業のための管である。例示的なプロセスは、米国特許公開第２０１１／０１０５８０２号に記載される。
【００３３】
任意の前述の二重触媒系に基づくプロセスにおいて得られるポリエーテルポリオールの結果生成物はさらに、例えば、発光プロセス及び／または除去プロセスで処理され得る。例えば、ポリエーテルポリオールは、触媒残留物が生成物内に保持され得るが、触媒残留物を減らすために処理され得る。湿気は、ポリオールを除去することによって取り除かれてもよい。ポリオキシプロピレンポリオールは、実施形態によると、１５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ（例えば、３５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ，５０ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ等）のＤＭＣ濃度（最終ポリオキシプロピレンポリオールにおけるｐｐｍで）を有し得る。ポリオキシプロピレンポリオールは、実施形態によると、１００〜５００ｐｐｍ（例えば、１００ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ）のルイス酸触媒濃度（最終ポリオキシプロピレンポリオールにおけるｐｐｍで）を有し得る。
【００３４】
重合反応は、「構築率」によって特徴付けられることができ、それは、ポリエーテル生成物の数平均分子量の、開始化合物のそれに対する比率として定義される。この構築率は、１６０の高さにもなり得るが、より一般的には２．５〜約６５の範囲であり、さらにより一般的には２．５〜約５０の範囲である。構築率は、一般的に、約２．５〜約１５、またはポリエーテル生成物が、８５〜４００のヒドロキシル当量を有する場合、約７〜約１１の範囲にある。
【００３５】
実施形態は、高い一級ヒドロキシル含有量（例えば、少なくとも６０％及び／または約７０％）及び高分子量ポリオール（例えば、ポリプロピレンオキシドポリオール）に対する触媒法に関する。例示的な実施形態では、ワンポット方法は、逐次的方法でのＤＭＣ触媒及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＦＡＢ）の使用を含む。具体的には、１３０℃を超える温度及び１１０℃未満の温度でそれぞれＤＭＣ触媒反応及びＦＡＢ触媒反応を行うことによって、ＦＡＢ触媒は、ＤＭＣ触媒の存在下で位置選択性一級ヒドロキシル基の形成のために使用され得る。この方法を使用して、高分子量生成物を低分子量開始剤から迅速に合成することができる。
【００３６】
二重触媒系プロセスに従って生成されたポリエーテルポリオールは、ポリウレタンを作製するために有用であり得る。より高い当量のポリエーテルポリオール生成物は、非孔性または微孔性エラストマー、コーティング、接着剤、封止剤、ならびに弾力性、剛性、及び粘弾性ポリウレタンフォームを含む、弾性または半弾性ポリウレタン生成物を作製する際に有用であり得る。弾力性のあるポリウレタンフォームは、スラブストックまたは成形プロセスで作製され得る。
【００３７】
別段の指示がない限り、すべての部分及び割合は、重量による。
【実施例】
【００３８】
分析方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：数平均分子量の決定のためのＧＰＣ分析が、直列に接続された４つのＰＬｇｅｌ有機ＧＰＣカラム（３μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｉｎｃ．）及びテトラヒドロフランを溶離液として使用して、１．０ｍＬ／分の流量で実行される。カラム温度は、４０℃である。ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ６００１、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２１０、２３０−６６０、及び２３０−０５６Ｎが、内部標準として使用される。
【００３９】
一級ヒドロキシル及び二級ヒドロキシル基（選択性）の決定：開環の選択性は、トリフルオロアセチル化、後続する１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって決定される。サンプル調製は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７３−９４に記載される手順、及びＦｒｅｅｐｏｒｔ分析科学−分子構造データベースで利用可能なポリエーテルポリオールに対する１９Ｆ−ＮＭＲのためのサンプル調製用のＳＯＰを使用して実行される。ＡＳＴＭ方法で述べられる通り、誘導体化は、ポリオールのＯＨ＃またはＭＷ及び官能性の知識を必要とし、それは、ポリオールの誘導体化のために使用されるＴＦＡＡの量を決定するからである。誘導体化反応の完了を確実にするために、ＴＦＡＡの十分な量を添加することが必要である。
【００４０】
ＯＨ＃は、＝３３×ＯＨ％として計算されることができる。
【００４１】
％ＯＨ＝１７００／ポリオールのヒドロキシル当量
ポリオールのヒドロキシル当量＝ポリオールのＭＷ／官能性  ＡＳＴＭ方法は、ヒドロキシル数に基づく反応物に添加されるＴＦＡＡの量に関して以下の示唆を与える。
【００４２】
［表］
0006598855.tif 000006
【００４３】
１９Ｆ  ＮＭＲ分析：１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ４００ＭＨｚスペクトロメーターを使用して得られる。データは、１つのファイルに付き６４のトランジェントスキャン、３秒のパルス繰り返し遅延、９３，７５０Ｈｚのスペクトル幅、及び１３Ｋデータ点のファイルの大きさを使用して得られる。弛緩遅延は、飽和回復実験を使用して適切であることが検証される。スペクトルは、ＣＤＣｌ３中の０．１重量％で内部化学シフト標準としてトリフルオロ−トルエンを使用して得られる。
【００４４】
以下の材料が、主に使用される。
【００４５】
［表］
0006598855.tif 000007
【００４６】
実施例１〜６及び比較例Ａ〜Ｅは、以下の表１に概説される条件に従って上述の材料を使用して調製される。表１を参照すると、数平均分子量は、上記の通り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるものである。上記の通り、無水トリフルオロ酢酸を使用する誘導体化、後続の１９Ｆ−ＮＭＲ）によって決定される一級ヒドロキシル基含有量（すなわち、一級ＯＨ）。
【００４７】
【表１】
0006598855.tif 000008
【００４８】
実施例１は、出発化合物１（すなわち、約７００ｇ／モルの分子量を有するプロポキシル化されたトリオール）及び逐次的二重触媒プロセスを使用して調製されたポリオキシプロピレントリオールであり、ＦＡＢの添加のための第２の温度は、ＤＭＣの添加のための第１の温度より２０度低い。具体的には、実施例１は、以下の方法を使用して調製される。５００ｍＬの圧力反応炉に、出発化合物１（５０ｇ）、添加剤（１．３μＬの０．１５Ｍ溶液）、及びＤＭＣ触媒（０．０２４ｇ）を装填する。混合物を、１３０℃で２時間、窒素散布下で加熱することによって乾燥させる。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、プロピレンオキシドをＰＯ供給物として反応炉にゆっくりと添加する。ＤＭＣ触媒は、約２０〜３０分で活性化し、その間、ＰＯ供給は、２．０〜２．５ｍＬ／分に徐々に増加する。ＰＯ供給物を使用して約２４０ｍＬのＰＯを添加した直後、供給を遮断し、反応を１５分間継続させ、６０℃に冷却する。その後、ＦＡＢ（０．０８０ｇ）を１つ分として添加し、反応炉を１１０℃に加熱する。ＰＯ供給を、約０．３〜０．６ｍＬ／分の速度で再開する。約９１ｍＬのＰＯの添加直後に、反応を３０分間、消化させ、窒素で４５分間パージする。
【００４９】
例えば、実施例１に関して、以下の反応が実行され得る。
【００５０】
【化４】
0006598855.tif 000009
【００５１】
実施例２は、出発化合物１及び逐次的二重触媒プロセスを使用して調製されたポリオキシプロピレントリオールであり、ＦＡＢの添加のための第２の温度は、ＤＭＣの添加のための第１の温度より７０度低い。具体的には、実施例２は、ＦＡＢが添加された後、反応炉が６０℃に維持されることを除いて、実施例１に関して上述される同じ方法を使用して調製される。
【００５２】
比較例Ａは、出発化合物１及び逐次的二重触媒プロセスを使用して調製されるポリオキシプロピレントリオールであるが、ＦＡＢの添加のための第２の温度は、ＤＭＣの添加のための第１の温度より高い。具体的には、比較例Ｂは、以下の方法を使用して調製される。５００ｍＬの圧力反応炉に、出発化合物１（５０ｇ）、添加剤（１．３μＬの０．１５Ｍ溶液）、及びＤＭＣ触媒（０．０２４ｇ）を装填する。混合物を、１３０℃で２時間、窒素散布下で加熱することによって乾燥させる。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、圧力が２０ｐｓｉに到達するまで、プロピレンオキシドをＰＯ供給物として反応炉にゆっくりと添加する。その後、ＰＯ供給を止め、１１分超、圧力が８．９ｐｓｉに到達するまで反応を継続させる。触媒は、この時点で「活性」とみなされ、ＰＯ供給を再開し、２．０〜２．５ｍＬ／分に徐々に増加する。ＰＯ供給物を使用して約３３０ｍＬのＰＯを添加した直後、供給を遮断し、反応を３０分間継続させ、窒素でさらに３０分間、１３０℃でパージする。その後、反応炉を７０℃に冷却し、ＦＡＢ（０．０８０ｇ）を１つ分として添加し、反応炉を３０分撹拌し、触媒を均質にする。
【００５３】
比較例Ｂは、出発化合物１及び逐次的二重触媒プロセスを使用して調製されるポリオキシプロピレントリオールであるが、ＦＡＢの添加のための第２の温度は、第１の添加（１４０℃）より１０℃高い。５００ｍＬの圧力反応炉に、出発化合物１（５０ｇ）、リン酸（１．３μＬの０．１５Ｍ溶液）、及びＤＭＣ触媒（０．０２４ｇ）を装填する。混合物を、１３０℃で２時間、窒素散布下で加熱することによって乾燥させる。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、プロピレンオキシドを反応炉にゆっくりと添加する。ＤＭＣ触媒は、ＰＯ供給が、２．０〜２．５ｍＬ／分に徐々に増加した後、約２０〜３０分で活性化する。２３９．４ｍｌのＰＯの添加直後に、供給を遮断し、反応を１５分間継続させる。その後、反応炉を６０℃に冷却し、ＦＡＢ（０．０８０ｇ）を１つ分として添加し、反応炉を１４０℃に加熱する。プロピレンオキシド供給を、０．３〜０．６ｍＬ／分の速度で再開する。９０．８ｍＬの追加のＰＯの添加直後に、反応を３０分間継続させ、窒素で４５分間パージする。
【００５４】
比較例Ｃは、出発化合物１及び逐次的二重触媒プロセスを使用して調製されるポリオキシプロピレントリオールであるが、ＦＡＢの添加のための第２の温度は、ＤＭＣの添加のための第１の温度と同じである。具体的には、比較例Ｃは、ＦＡＢが添加された後に反応炉が１３０℃に設定されることを除いて、実施例１に関して上記に記載される通りの同様の方法を使用して調製される。
【００５５】
比較例Ｄは、出発化合物２（すなわち、約４５０ｇ／モルの分子量を有するプロポキシル化されたトリオール）及びＤＭＣ触媒を使用して調製されるポリオキシプロピレントリオールは、ＦＡＢを使用せずに調製され、比較的低い一級ヒドロキシル含有量を有する。具体的には、比較例Ｄは、出発化合物１の代わりに８３３グラムの出発化合物２が使用される（ならびに０．０８３グラムの添加剤及び２２５ミリグラムのＤＭＣ触媒）ことを除いて、比較例Ａに関して上記に記載される通りの同様の方法を使用して調製される。さらに、反応炉を１４０℃に加熱し、真空に１時間さらす。プロピレンオキシド及びエチレンオキシド（重量で９８／２）から成る混合オキシド供給物（９２．６ｇ）を添加する。反応を、３０分間、同じ温度で継続させる。重量で２５／７５のプロピレンオキシド及びエチレンオキシドから成る混合供給物（１５６５ｇ）が添加された後、混合オキシド供給物（５０１０ｇ、プロピレンオキシド／エチレンオキシド、重量で９８／２）を再開する。３０分後、短い真空除去を行う。
【００５６】
実施例３は、比較例Ｄ（すなわち、出発化合物２を使用して調製されたポリオキシプロピレントリオール）を使用して調製され、その後、ＦＡＢが、ＤＭＣの添加のための第１の温度より４０度低い第２の温度で添加される。ＦＡＢの添加は、第２の温度が９０℃に設定されることを除いて、実施例１に関して上記に記載される通りの同様の方法を使用して実行される。具体的には、実施例４に対して、１Ｌの圧力反応炉に、加圧ステンレス鋼ボンベを使用して比較例Ｄからの生成物（約３７３グラム）及びＦＡＢ（０．１１３ｇ）を装填する。反応炉を、窒素散布下で９０℃に加熱する。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、プロピレンオキシド（７６．９ｍＬ）を反応炉に０．６ｍＬ／分で添加する。反応を３０分間継続させ、窒素でパージし、見本をとる（１．５ｇ）。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、エチレンオキシド（１６ｇ）を、質量流制御器を使用して０．３５ｇ／分の速度で添加する。反応を３０分間継続させ、窒素で４５分間パージする。
【００５７】
実施例４は、出発化合物１及び逐次的二重触媒プロセスを使用して調製されるポリオキシプロピレントリオールであり、ＦＡＢの添加のための第２の温度は、ＤＭＣの添加のための第１の温度より５０℃低く、使用されるＤＭＣ触媒及びＦＡＢ触媒両方の量が低減される。具体的には、実施例４は、触媒の量が低減され、第２の温度が９０℃に設定されることを除いて、実施例１に関して上記に記載される通りの同様の方法を使用して調製される。具体的には、５００ｍｌの圧力反応炉に、出発化合物１（５０ｇ）、添加剤（１．５μＬの０．１５Ｍ溶液）、及びＤＭＣ触媒（０．０１ｇ）を装填する。混合物を、１４０℃で２時間、窒素散布下で加熱することによって乾燥させる。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、プロピレンオキシドをＰＯ供給物として反応炉に０．６ｍＬ／分で添加する。ＰＯ供給を２．５ｍＬ／分まで徐々に増加させ、反応炉内の圧力は、２３９．２ｍＬのＰＯの添加の間、１２ｐｓｉｇより低い。その後、供給を遮断し、反応を１５分間継続させ、窒素のパージ下で９０℃に冷却する。その後、ＦＡＢ（０．０４８ｇ）を一度に添加し、ＰＯ供給を０．５ｍＬ／分の速度で再開する。８４．７ｍＬのプロピレンオキシドの添加直後に、反応を３０分間継続させ、３０分間窒素でパージし、冷却する。
【００５８】
実施例５は、出発化合物３（すなわち、約４００ｇ／モルの分子量を有するプロポキシル化されたジオール）及び逐次的二重触媒プロセスを使用して調製されるポリオキシプロピレンジオールであり、ＦＡＢの添加のための第２の温度は、ＤＭＣの添加のための第１の温度より４０度低い。具体的には、実施例５は、出発化合物１の代わりに出発化合物３が使用され、第２の温度が９０℃に設定されることを除いて、実施例１に関して上記に記載される通りの同様の方法を使用して調製される。具体的には、５００ｍＬの圧力反応炉に、出発化合物３（６５ｇ）、及び添加剤（２．３μＬの０．１５Ｍ溶液）、及びＤＭＣ触媒（０．０２８ｇ）を装填する。混合物を、１３０℃で２時間、窒素散布下で加熱することによって乾燥させる。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、プロピレンオキシドをＰＯ供給物として反応炉にゆっくりと添加する。ＰＯ供給物を４０分にわたって１．５〜２．０ｍＬ／分に徐々に増加させ、反応炉内の圧力は、２３６．３ｍＬのＰＯの添加の間、１５ｐｓｉｇ未満である。その後、供給を遮断し、反応を１０分間継続させる。窒素を反応炉に添加し、内容物を冷却させる。その後、ＦＡＢ（０．０９５ｇ）を一度に添加し、反応炉を窒素パージ下で９０℃に加熱する。ＰＯ供給を、０．５ｍＬ／分の速度で、９０℃で再開する。１５７．５ｍＬのＰＯの添加直後に、反応を３３分間、９０℃で継続させ、４０分間、９０℃で窒素でパージする。
【００５９】
比較例Ｅは、出発化合物３及びＤＭＣ触媒を使用して調製されるポリオキシプロピレンジオールであり、ジオールは、ＦＡＢを使用せずに調製され、比較的低い一級ヒドロキシル含有量を有する。具体的には、比較例Ｅは、出発化合物１の代わりに出発化合物３が使用され、第１の温度が１４０℃に設定されることを除いて、比較例Ａに関して上記に記載される通りの同様の方法を使用して調製される。具体的には、１Ｌの圧力反応炉に、出発化合物３（１２５ｇ）、添加剤（１．８５μＬの０．１５Ｍ溶液）、及びＤＭＣ触媒（０．０３ｇ）を装填する。混合物を、１４０℃で２時間、窒素散布下で加熱することによって乾燥させる。窒素フローを遮断し、通気孔を閉じた直後に、プロピレンオキシドをＰＯ供給物として反応炉に１．０ｍＬ／分で添加する。ＰＯ供給を３．５ｍＬ／分に徐々に増加させ、反応炉内の圧力は、１３２．２ｍＬのＰＯの添加の間、９ｐｓｉｇより低い。その後、供給を遮断し、反応を８分間継続させる。次に、ブチレンオキシド（ＢＯ）を反応炉に０．６ｍＬ／分の供給速度で添加し、それは、３５分の間で３．５ｍＬ／分に増加される。反応炉内の圧力は、４０８．７ｍＬのＢＯの添加の間、１７ｐｓｉｇより低い。その後、供給は遮断され、反応を１５分間、消化させ、７０℃に冷却する。
【００６０】
実施例６は、比較例Ｅ（すなわち、出発化合物３を使用して調製されたポリオキシプロピレンジオール）を使用して調製され、その後、ＦＡＢは、ＤＭＣの添加のための第１の温度より５０度低い第２の温度で添加される。ＦＡＢの添加は、第２の温度が９０℃に設定されることを除いて、実施例１関して上記に記載される通りの同様の方法を使用して実行される。具体的には、ＦＡＢ（０．１０８ｇ）を１つ分として、比較例Ｅのサンプルに一度に添加される。丸底フラスコを、ロータリーエバポレーターに移動させ、８５ｍｂａｒの真空、及び窒素パージ下で２０分間、１１０℃に加熱する。フラスコの内容物は、窒素を使用して１気圧にされ、内容物が熱いうちに漏斗を介して圧力反応炉へ移動する。圧力反応炉を窒素パージ下で９０℃に加熱し、その後、パージを停止し、通気孔を閉じる。次に、ＢＯ供給を０．５ｍＬ／分の速度で再開する。２０２．７ｍＬのＢＯの添加直後に、反応を３０分間消化し、４５分間、窒素でパージし、冷却する。
【図１】
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【図２】
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