(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相と粒界相とを有する希土類永久磁石であって、
前記主相のNd、Fe、B、Mの組成比は、下記（１）式のようになっており、
【化１】
0006451643.tif 000015
（式（1）において、Mはコバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素のいずれかから選択される元素であり、xは、0.01≦x≦0.25を満たす。）
さらに、前記希土類永久磁石のTRE、B、Feの組成比は、下記のようになっており、
2.33≦（TRE/B）≦2.48、かつ、13.18≦（Fe/B）≦13.52
（但し、TREはNdを含む希土類元素を示し、値は原子％比を示す。）
そして、前記希土類永久磁石の総重量に対して2.0〜10.0重量％のテルビウムを含有する、
前記希土類永久磁石。
【請求項２】
前記式（1）において、xが0.03≦x≦0.25を満たす化合物を前記主相とする請求項1に記載される希土類永久磁石。
【請求項３】
主相と粒界相とを有する希土類永久磁石であって、
前記主相のNd、Fe、L、B、Mの組成比は、下記（2）式のようになっており、
【化２】
0006451643.tif 000016
（式（2）において、MおよびLはコバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素のいずれかから選択される元素であり、yは0＜y＜2であり、xは、0.01≦x≦0.25であり、0.01＜（x＋y）＜2.25である。）
さらに、前記希土類永久磁石のTRE、B、Feの組成比は、下記のようになっており、
2.33≦（TRE/B）≦2.48、かつ、13.18≦（Fe/B）≦13.52
（但し、TREはNdを含む希土類元素を示し、値は原子％比を示す。）
そして、前記希土類永久磁石の総重量に対して2.0〜10.0重量％のテルビウムを含有する、
前記希土類永久磁石。
【請求項４】
前記式（2）においてyは0.1＜y＜1.2であり、xは0.02≦x≦0.25であり、0.12＜（x＋y）＜1.45である化合物を前記主相とする請求項3に記載される希土類永久磁石。
【請求項５】
主相と粒界相とを有する希土類永久磁石であって、
前記主相がNd-Fe-B層とFe層とを周期的に有し、前記Nd-Fe-B層が含有するホウ素の一部が、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素（M）に置換されてなり、
さらに、前記希土類永久磁石のTRE、B、Feの組成比は、下記のようになっており、
2.33≦（TRE/B）≦2.48、かつ、13.18≦（Fe/B）≦13.52
（但し、TREはNdを含む希土類元素を示し、値は原子％比を示す。）
そして、前記希土類永久磁石の総重量に対して2.0〜10.0重量％のテルビウムを含有する、
前記希土類永久磁石。
【請求項６】
前記Nd-Fe-B層が前記テルビウムを含有する、請求項5に記載される希土類永久磁石。
【請求項７】
前記Nd-Fe-B層がプラセオジムとジスプロシウムとのいずれか一種以上の元素を含有する、請求項5に記載される希土類永久磁石。
【請求項８】
主相と粒界相とを有する希土類永久磁石であって、
前記主相は、ネオジムと鉄とホウ素とを含有し、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有し、
さらに、前記希土類永久磁石のTRE、B、Feの組成比は、下記のようになっており、
2.33≦（TRE/B）≦2.48、かつ、13.18≦（Fe/B）≦13.52
（但し、TREはNdを含む希土類元素を示し、値は原子％比を示す。）
そして、前記希土類永久磁石の総重量に対して2.0〜10.0重量％のテルビウムを含有する、
前記希土類永久磁石。
【請求項９】
前記希土類永久磁石の総重量に対するネオジムの含有量が20〜35重量％であり、ホウ素の含有量が0.80〜0.99重量％であり、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素の含有量の合計が0.8〜1.0重量％である請求項1と請求項3と請求項5と請求項8とのいずれか一項に記載される希土類永久磁石。
【請求項１０】
前記主相が前記テルビウムを含有する請求項1と請求項3と請求項8とのいずれか一項に記載される希土類永久磁石。
【請求項１１】
前記希土類永久磁石の総重量に対するネオジムの含有量が20〜35重量％であり、ホウ素の含有量が0.80〜0.99重量％であり、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素の含有量の合計が0.8〜1.0重量％である請求項1と請求項3と請求項5と請求項8とのいずれか一項に記載される希土類永久磁石。
【請求項１２】
プラセオジムとジスプロシウムとのいずれか一種以上の元素を含有する前記主相を備える請求項1と請求項3と請求項5と請求項8と請求項10とのいずれか一項に記載される希土類永久磁石。
【請求項１３】
前記希土類永久磁石の総重量に対するネオジムの含有量が15〜40重量％であり、プラセオジムの含有量が5〜20重量％であり、ホウ素の含有量が0.80〜0.99重量％であり、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素の含有量の合計が0.8〜1.0重量％である請求項1と請求項3と請求項5と請求項8とのいずれか一項に記載される希土類永久磁石。
【請求項１４】
前記粒界相は、アルミニウムと、銅と、ニオブと、ジルコニウムと、チタンと、ガリウムとからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有する、請求項1と請求項3と請求項5と請求項8とのいずれか一項に記載される希土類永久磁石。
【請求項１５】
前記粒界相は、少なくとも、重量％でアルミニウムを0.1〜0.4％と、銅を0.01〜0.1％とを含有する、請求項1と請求項3と請求項5と請求項8とのいずれか一項に記載される希土類永久磁石。
【請求項１６】
主相が、ネオジムと鉄とホウ素とを含有し、コバルトとベリリウムとリチウムとアルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有する結晶を有し、前記結晶の焼結粒径のD50が、2〜25μmである、請求項1と請求項3と請求項5と請求項8とのいずれか一項に記載される希土類永久磁石。
【請求項１７】
焼結密度が、6.0〜8.0g/cm3である、請求項1と請求項3と請求項5と請求項8とのいずれか一項に記載される希土類永久磁石。
【請求項１８】
温度条件20℃で、下記のmc1とmc2とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える請求項10に記載される希土類永久磁石。
mc1：残留磁束密度Brが12.90kG以上である。
mc2：保磁力Hcjが27.90kOe以上である。
【請求項１９】
温度条件100℃で、下記のmc3とmc4とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える請求項10に記載される希土類永久磁石。
mc3：残留磁束密度Brが11.80kG以上である。
mc4：保磁力Hcjが17.40kOe以上である。
【請求項２０】
温度条件160℃で、下記のmc5とmc6とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える請求項10に記載される希土類永久磁石。
mc5：残留磁束密度Brが10.80kG以上である。
mc6：保磁力Hcjが10.50kOe以上である。
【請求項２１】
温度条件200℃で、下記のmc7とmc8とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える請求項10に記載される希土類永久磁石。
mc7：残留磁束密度Brが10.10kG以上である。
mc8：保磁力Hcjが6.60kOe以上である。
【請求項２２】
温度条件20℃で、下記のmc9とmc10とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える請求項12に記載される希土類永久磁石。
mc9：残留磁束密度Brが12.50kG以上である。
mc10：保磁力Hcjが21.20kOe以上である。
【請求項２３】
温度条件100℃で、下記のmc11とmc12とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える請求項12に記載される希土類永久磁石。
mc11：残留磁束密度Brが11.60kG以上である。
mc12：保磁力Hcjが11.80kOe以上である。
【請求項２４】
温度条件160℃で、下記のmc13とmc14とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える請求項12に記載される希土類永久磁石。
mc13：残留磁束密度Brが10.60kG以上である。
mc14：保磁力Hcjが6.20kOe以上である。
【請求項２５】
温度条件200℃で、下記のmc15とmc16とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える請求項12に記載される希土類永久磁石。
mc15：残留磁束密度Brが9.60kG以上である。
mc16：保磁力Hcjが3.80kOe以上である。
【請求項２６】
温度条件20℃で、下記のmc17とmc18とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える請求項14に記載される希土類永久磁石。
mc17:残留磁束密度Brが11.40kG以上である。
mc18:保磁力Hcjが28.00kOe以上である。
【請求項２７】
温度条件100℃で、下記のmc19とmc20とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える請求項14に記載される希土類永久磁石。
mc19:残留磁束密度Brが10.60kG以上である。
mc20:保磁力Hcjが17.70kOe以上である。
【請求項２８】
温度条件160℃で、下記のmc21とmc22とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える請求項14に記載される希土類永久磁石。
mc21:残留磁束密度Brが9.80kG以上である。
mc22:保磁力Hcjが10.60kOe以上である。
【請求項２９】
温度条件200℃で、下記のmc23とmc24とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える請求項14に記載される希土類永久磁石。
mc23:残留磁束密度Brが9.00kG以上である。
mc24:保磁力Hcjが6.70kOe以上である。
【請求項３０】
引張強度が80MPa以上である請求項1と請求項3と請求項5と請求項8とのいずれか一項に記載される希土類永久磁石。
【請求項３１】
引張強度が100MPa以上である請求項1と請求項3と請求項5と請求項8とのいずれか一項に記載される希土類永久磁石。
【請求項３２】
引張強度が150MPa以上である請求項1と請求項3と請求項5と請求項8とのいずれか一項に記載される希土類永久磁石。
【請求項３３】
主相と粒界相とを有する希土類永久磁石の製造方法であって、
ネオジム（Nd）と鉄（Fe）とホウ素（B）とを含有し、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素（M）と、アルミニウムと、銅と、ニオブと、ジルコニウムと、チタンと、ガリウムとからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素とを含有する原料化合物を、主相形成温度で保持した後、粒界相形成温度まで低下させて、ネオジムと鉄とホウ素とを含有し、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素と、テルビウムとを含有する主相を形成し、さらに前記粒界相形成温度で保持して、アルミニウムと、銅と、ニオブと、ジルコニウムと、チタンと、ガリウムとからなる群から選択される一種以上の元素を含有する粒界相を形成する熱処理工程を含むことによって、
前記希土類永久磁石のTRE、B、Feの組成比は、下記のようにし、
2.33≦（TRE/B）≦2.48、かつ、13.18≦（Fe/B）≦13.52
（但し、TREはNdを含む希土類元素を示し、値は原子％比を示す。）
前記熱処理工程は、1000〜1200℃を3〜5時間保持した後、880〜920℃を4〜5時間保持し、その後480〜520℃を3〜5時間保持する工程を含む、
前記方法。
【請求項３４】
ネオジムとプラセオジムと鉄とホウ素とを含有し、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素と、テルビウムと、ジスプロシウムとのいずれか一種以上の元素とを含有し、アルミニウムと、銅と、ニオブと、ジルコニウムと、チタンと、ガリウムとからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素とを含有する原料化合物を、前記主相形成温度で保持した後、前記粒界相形成温度まで低下させて、ネオジムとプラセオジムと鉄とホウ素とを含有し、さらにコバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素からなる群から選択されるいずれか一種以上の元素と、テルビウムと、ジスプロシウムとのいずれか一種以上の元素とを含有する前記主相を形成し、前記粒界相形成温度で保持して、アルミニウムと、銅と、ニオブと、ジルコニウムと、チタンと、ガリウムとからなる群から選択される一種以上の元素を含有する前記粒界相を形成する前記熱処理工程を含む、請求項33に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネオジム、鉄、ホウ素を含有する希土類永久磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム（Nd）、鉄（Fe）、ホウ素（B）を含有する希土類永久磁石の磁気特性を向上させる技術として、FeをCoで置換させた磁石がある（特許文献1）。特許文献１は、Feを他原子で置換させた永久磁石の保磁力Hc、残留磁束密度Br、最大エネルギー積BHmax等が網羅的に測定され、上記永久磁石の磁気特性の向上を示す。【０００３】
また特許文献2は、重量％で、R（RはYを含む希土類元素の少なくとも1種であり、Rに占めるNdが50原子％以上である）：25〜35％、B：0.8〜1.5％、必要によりM（Ti、Cr、Ga、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Alから選ばれる少なくとも1種）：8％以下、及び残部T（FeまたはFe及びCo）を含有する希土類焼結磁石を開示する。【０００４】
希土類永久磁石の磁気特性を向上させる他の提案として、Nd、Fe、Bからなるナノ粒子の硬磁性相をコアとし、所定のナノ粒子の軟磁性相をシェルとする2相複合構造を備えるナノコンポジット磁石がある。上記のナノコンポジット磁石は、特に軟磁性体の粒径を5nm以下の極微細粒からなる粒界で覆ってシェルとする場合に、コア／シェルの硬軟磁性相間に良好な交換相互作用が起き、飽和磁化を向上させることができる。【０００５】
特許文献3は、Nd2Fe14B化合物粒子をコアとし、Fe粒子をシェルとするナノコンポジット磁石を開示する。シェル成分として高飽和磁化を備えるFeCo合金ナノ粒子を用いることにより、ナノコンポジット磁石の飽和磁化は更に向上する。特許文献4は、NdFeB硬磁性相のコアにFeCo軟磁性相のシェルを被覆させたナノコンポジット磁石を開示する。【０００６】
特許文献5は、原子百分率にて規定される磁気的にハードな相の組成がRxT100-x-yMy(式中、Rは、希土類、イットリウム、スカンジウム、またはこれらの組み合わせ物から選択され;Tは1種以上の遷移金属から選択され;Mは、第IIIA族元素、第IVA族元素、第VA族元素、またはこれらの組み合わせ物から選択され;xは、対応する希土類遷移金属化合物におけるRの化学量論量より大きく;yは0〜約25である)であり、少なくとも1種の磁気的にソフトな相が、Fe、Co、またはNiを含有する少なくとも1種の軟磁性材料を含む、異方性バルクナノコンポジット希土類永久磁石を開示する。【０００７】
しかし特許文献5に開示されるナノコンポジット希土類永久磁石は、冶金学的な手法でソフトな相が形成される。そのため該ソフトな相を形成する粒子の粒径が大きく、交換相互作用を十分に得られない可能性がある。また合金ナノ粒子は、還元力が弱いと単層ナノ粒子の単なる集合体になりやすく、所望のナノコンポジット構造を得られない。したがって上記のナノコンポジット希土類永久磁石の磁気特性は、効果的な向上が見られない場合があると推察される。【０００８】
非特許文献1は、高温でFeCoナノ粒子を作製する方法を開示する。しかし高温で作製された該Nd2Fe14B粒子の保磁力Hcjは、良好でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第5645651号公報
【特許文献２】特開2003-217918号公報
【特許文献３】特開2008-117855号公報
【特許文献４】特開2010-74062号公報
【特許文献５】特表2008-505500号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】G. S. Chaubey, J. P. Liu et al., J. Am. Chem. Soc. 129, 7214 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、希土類永久磁石の磁気特性の向上が更に求められる。本発明の課題は、Nd、Fe、Bを含有する化合物を主相とする希土類永久磁石の磁気特性を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明者らはNd2Fe14B粒子の構成原子を鋭意検討した結果、Nd2Fe14B粒子中のネオジム原子の磁気モーメントを向上させて永久磁石の磁気特性を向上させることを着想した。具体的には、Nd2Fe14B粒子に含有されるホウ素を他の原子に置換させることにより、上記のネオジム原子の磁気モーメントをさらに向上させることを着想した。【００１３】
加えて、ホウ素と置換できる他の原子を粒子中に含有させる場合の作用効果を検討した。その結果、該他の原子が鉄とも置換することにより、該粒子の磁気モーメントが更に向上する可能性を見出すに至った。【００１４】
本発明者らは、検討を進め、Nd2Fe14B粒子に粒界相を形成させることで、保磁力Hcjを向上させることができるとの知見を得た。本発明者らは、上記の着想と知見とに基づき本発明を完成させた。【００１５】
本発明は、下記式（1）で表される化合物を主相とする希土類永久磁石である。式（1）において、Mはコバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素のいずれかから選択される元素であり、xは、0.01≦x≦0.25を満たし、より好ましくは0.02≦x≦0.25を満たす値である。
【化１】
0006451643.tif 000002
【００１６】
本発明は、下記式（2）で表される化合物を主相とする希土類永久磁石を包含する。式（2）において、MおよびLはコバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素のいずれかから選択される元素であり、yは0＜y＜2であり、xは、0.01≦x≦0.25であり、0.01＜（x＋y）＜2.25である。より好ましくは、yは0.1＜y＜1.2であり、xは0.02≦x≦0.25であり、0.12＜（x＋y）＜1.45を満たす値である。
【化２】
0006451643.tif 000003
【００１７】
本発明は、主相がNd-Fe-B層とFe層とを周期的に有し、Nd-Fe-B層が含有するホウ素の一部が、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素に置換されてなる希土類永久磁石である。【００１８】
上記のNd-Fe-B層は、テルビウムを含有することが好ましい。またNd-Fe-B層が、プラセオジムとジスプロシウムとのいずれか一種以上の元素を含有することも好ましい。【００１９】
別の観点によれば、本発明は、ネオジムと鉄とホウ素とを含有し、さらにコバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有する主相を備える希土類永久磁石である。本発明の希土類永久磁石の総重量に対するネオジムの含有量は20〜35重量％であり、ホウ素の含有量は0.80〜0.99重量％であり、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素の含有量の合計は0.8〜1.0重量％である。【００２０】
本発明はさらにテルビウムを含有する希土類永久磁石を包含する。その場合、本発明の希土類永久磁石の総重量に対するネオジムの含有量は20〜35重量％であり、ホウ素の含有量は0.80〜0.99重量％であり、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素の含有量の合計は、0.8〜1.0重量％であり、テルビウムの含有量は2.0〜10.0重量％であることが好ましい。【００２１】
本発明は、さらにプラセオジムとジスプロシウムとのいずれか一種以上の元素を含有する主相を備える希土類永久磁石を包含する。プラセオジムを含有する上記希土類永久磁石の総重量に対するネオジムの含有量は15〜40重量％であり、プラセオジムの含有量が5〜20重量％であり、ホウ素の含有量が0.80〜0.99重量％であり、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素の含有量の合計が0.8〜1.0重量％であり、テルビウムの含有量が2.0〜10.0重量％であることが好ましい。【００２２】
本発明は、上記の主相と、アルミニウムと、銅と、ニオブと、ジルコニウムと、チタンと、ガリウムとからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有する粒界相とを備える希土類永久磁石を包含する。該粒界相は、少なくとも、重量％でアルミニウムを0.1〜0.4％と、銅を0.01〜0.1％とを含有することが好ましい。【００２３】
本発明は、主相が、ネオジムと鉄とホウ素とを含有し、コバルトとベリリウムとリチウムとアルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有する結晶を有し、前記結晶の焼結粒径のD50が、2〜25μmであることが好ましい。また本発明の希土類永久磁石の焼結密度は、6〜8g/cm3であることが好ましい。【００２４】
ネオジムと鉄とホウ素とを含有し、さらにコバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有し、テルビウムを含有する本発明は、温度条件20℃で、mc1とmc2とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc1とは、残留磁束密度Brが12.90kG以上であるとの磁気特性である。mc2とは、保磁力Hcjが27.90kOe以上であるとの磁気特性である。【００２５】
上記の元素を含有する本発明は、温度条件100℃で、mc3とmc4とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc3とは、残留磁束密度Brが11.80kG以上であるとの磁気特性である。mc4とは、保磁力Hcjが17.40kOe以上であるとの磁気特性である。【００２６】
上記の元素を含有する本発明は、温度条件160℃で、mc5とmc6とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc5とは、残留磁束密度Brが10.80kG以上であるとの磁気特性である。mc6とは、保磁力Hcjが10.50kOe以上であるとの磁気特性である。【００２７】
上記の元素を含有する本発明は、温度条件200℃で、mc7とmc8とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc7とは、残留磁束密度Brが10.10kG以上であるとの磁気特性である。mc8とは、保磁力Hcjが6.60kOe以上であるとの磁気特性である。【００２８】
ネオジムと鉄とホウ素とを含有し、さらにコバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有し、テルビウムを含有し、加えてプラセオジムとジスプロシウムとのいずれか一種以上の元素を含有する本発明は、温度条件20℃で、mc9とmc10とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc9とは、残留磁束密度Brが12.50kG以上であるとの磁気特性である。mc10とは、保磁力Hcjが21.20kOe以上であるとの磁気特性である。【００２９】
上記の元素を含む本発明は、温度条件100℃で、mc11とmc12とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc11とは、残留磁束密度Brが11.60kG以上であるとの磁気特性である。mc12とは、保磁力Hcjが11.80kOe以上であるとの磁気特性である。【００３０】
上記の元素を含む本発明は、温度条件160℃で、mc13とmc14とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc13とは、残留磁束密度Brが10.60kG以上であるとの磁気特性である。mc14とは、保磁力Hcjが6.20kOe以上であるとの磁気特性である。【００３１】
上記の元素を含む本発明は、温度条件200℃で、mc15とmc16とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc15とは、残留磁束密度Brが9.60kG以上であるとの磁気特性である。mc16とは、保磁力Hcjが3.80kOe以上であるとの磁気特性である。【００３２】
上記の所定の主相と、アルミニウムと、銅と、ニオブと、ジルコニウムと、チタンと、ガリウムとからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有する本発明は、温度条件20℃で、mc17とmc18とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc17とは、残留磁束密度Brが11.40kG以上であるとの磁気特性である。mc18とは、保磁力Hcjが28.00kOe以上であるとの磁気特性である。【００３３】
上記の元素を含む本発明は、温度条件100℃で、mc19とmc20とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc19とは、残留磁束密度Brが10.60kG以上であるとの磁気特性である。mc20とは、保磁力Hcjが17.70kOe以上であるとの磁気特性である。【００３４】
上記の元素を含む本発明は、温度条件160℃で、mc21とmc22とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc21とは、残留磁束密度Brが9.80kG以上であるとの磁気特性である。mc22とは、保磁力Hcjが10.60kOe以上であるとの磁気特性である。【００３５】
上記の元素を含む本発明は、温度条件200℃で、mc23とmc24とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc23とは、残留磁束密度Brが9.00kG以上であるとの磁気特性である。mc24とは、保磁力Hcjが6.70kOe以上であるとの磁気特性である。【００３６】
本発明の希土類永久磁石の引張強度は、80MPa以上であり、100MPa以上が好ましく、150MPa以上がより好ましい。【００３７】
本発明は、希土類永久磁石の製造方法を包含する。すなわち、ネオジムと鉄とホウ素とを含有し、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素と、テルビウムとを含有し、アルミニウムと、銅と、ニオブと、ジルコニウムと、チタンと、ガリウムとからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素とを含有する原料化合物を、主相形成温度で保持した後、粒界相形成温度まで低下させて、ネオジムと鉄とホウ素とを含有し、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素と、テルビウムを含有する主相を形成し、さらに粒界相形成温度で保持して、アルミニウムと、銅と、ニオブと、ジルコニウムと、チタンと、ガリウムとからなる群から選択される一種以上の元素を含有する粒界相を形成する熱処理工程を含む、希土類永久磁石の製造方法を包含する。【００３８】
本発明は、ネオジムとプラセオジムと鉄とホウ素とを含有し、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素と、テルビウムと、ジスプロシウムとのいずれか一種以上の元素とを含有し、アルミニウムと、銅と、ニオブと、ジルコニウムと、チタンと、ガリウムとからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有する原料化合物を、主相形成温度で保持した後、粒界相形成温度まで低下させて、ネオジムとプラセオジムと鉄とホウ素とを含有し、さらにコバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素と、テルビウムと、ジスプロシウムとのいずれか一種以上の元素を含有する主相を形成し、粒界相形成温度で保持して、アルミニウムと、銅と、ニオブと、ジルコニウムと、チタンと、ガリウムとからなる群から選択される一種以上の元素を含有する粒界相を形成する熱処理工程を含む、希土類永久磁石の製造方法を包含する。【００３９】
熱処理工程は、1000〜1200℃で3〜5時間保持した後、880〜920℃で4〜5時間保持し、その後、480〜520℃で3〜5時間保持することが好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明は、上記の所定の結晶構造を備える化合物を主相とすることにより、磁気モーメントを向上させることができる。これにより本発明の希土類永久磁石は、保磁力Hcjや残留磁束密度Brや最大エネルギー積BHmaxが良好になる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の結晶構造の例を示す概略図である。
【図２】本発明の結晶構造の例を示す概略図である。
【図３】Nd2Fe14B粒子の結晶の電子状態密度を示す図である。
【図４】Nd2Fe14B粒子の結晶の電子状態密度を示す図である。
【図５】Nd2Fe14B粒子の結晶の電子状態密度を示す図である。
【図６】本発明の微細組織の模式図である。
【図７】本発明の実施例と比較例との組成表である。
【図８】本発明の実施例の磁気特性を示す表である。
【図９】本発明の実施例の磁気特性を示す表である。
【図１０】本発明の実施例の磁気特性を示す表である。
【図１１】本発明の実施例を加工した針状物のSEM写真である。
【図１２】本発明の実施例を加工した針状物の3D原子像である。
【図１３】本発明の実施例の結晶構造の3DAPによる解析結果である。
【図１４】本発明の実施例の結晶構造の3DAPによる解析結果である。
【図１５】本発明の実施例の結晶構造の3DAPによる解析結果である。
【図１６】本発明の希土類永久磁石の主相の結晶構造のモデル図である。
【図１７】本発明の実施例の結晶構造の3DAPによる解析結果である。
【図１８】本発明の実施例の結晶構造の3DAPによる解析結果である。
【図１９】本発明の実施例の結晶構造の3DAPによる解析結果である。
【図２０】本発明の実施例の結晶構造の3DAPによる解析結果である。
【図２１】本発明の実施例の結晶構造の3DAPによる解析結果である。
【図２２】本発明の実施例の結晶構造の3DAPによる解析結果である。
【図２３】本発明の実施例の結晶構造の3DAPによる解析結果である。
【図２４】本発明の実施例の結晶構造の3DAPによる解析結果である。
【図２５】本発明の実施例の結晶構造の3DAPによる解析結果である。
【図２６】本発明の実施例の結晶構造のリートベルト法による解析結果である。
【図２７】本発明の実施例の結晶構造のリートベルト法による解析結果である。
【図２８】本発明の実施例の磁気特性を示す表である。
【図２９】本発明の実施例の磁気特性を示す表である。
【図３０】本発明の実施例の結晶構造のリートベルト法による解析結果である。
【図３１】本発明の実施例の結晶構造のリートベルト法による解析結果である。
【図３２】本発明の実施例の磁気特性を示す表である。
【図３３】本発明の実施例の磁気特性を示す表である。
【図３４】本発明の実施例の結晶構造のリートベルト法による解析結果である。
【図３５】本発明の実施例の結晶構造のリートベルト法による解析結果である。
【図３６】本発明の実施例の磁気特性を示す表である。
【図３７】本発明の実施例の磁気特性を示す表である。
【図３８】本発明の実施例の結晶構造のリートベルト法による解析結果である。
【図３９】本発明の実施例の結晶構造のリートベルト法による解析結果である。
【図４０】本発明の実施例の磁気特性を示す表である。
【図４１】本発明の実施例の磁気特性を示す表である。
【図４２】本発明の実施例の結晶構造のリートベルト法による解析結果である。
【図４３】本発明の実施例の結晶構造のリートベルト法による解析結果である。
【図４４】本発明の実施例の磁気特性を示す表である。
【図４５】本発明の実施例の磁気特性を示す表である。
【図４６】本発明の実施例の磁気特性を示す表である。
【図４７】本発明の実施例の磁気特性を示す表である。
【図４８】本発明の比較例の熱処理後の状態を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明を説明するため、本発明者らが行ったNd2Fe14B粒子の結晶の検討を記載する。本発明者らは、平面波基底を用いた第一原理擬ポテンシャル法により、Nd2Fe14B粒子の磁気モーメントを計算し、図3〜図5に示される結果を得た。なお、以下の記載において、それぞれ図3（a）とは図3左図、図3（b）とは図3右図、図4（a）とは図4左図、図4（b）とは図4右図、図5（a）とは図5左図、図5（b）とは図5右図を指す。
【００４３】
図3（a）は、本発明者らが得たNd2Fe14B粒子の結晶全体の電子状態密度を示す図である。図3（b）は、該結晶中にあるFe原子とNd原子全体のd軌道とf軌道との部分電子状態密度を示す図である。図3（a）と図3（b）とに示される電子状態密度の波形は近似していた。Nd2Fe14B粒子は、Feが約70at％を占める。Nd2Fe14B粒子の磁性はFeに由来し、NdはFeのスピン方向をそろえることにより該粒子の磁性発現に寄与すると考えられている。図3（a）と図3（b）との結果は、上記の知見と一致した。
【００４４】
図4（a）は、本発明者らが得たNd2Fe14B粒子中のB-Fe最近接原子のs軌道とp軌道とd軌道との部分電子状態密度の和を示す図である。図4（b）は、B-Fe最近接原子のp軌道とd軌道との部分電子状態密度を示す図である。第一原理計算ソフトCASTEP（アクセルリス社製）による計算では、上記のBとFeとの最近接原子間距離は2.09Åであった。図4（b）により、ホウ素のp軌道の分極を確認した。
【００４５】
さらに本発明者らは、Nd2Fe14B粒子中のB原子のs軌道とp軌道とにおける局所電子状態密度を計算し、図5（a）および図5（b）とに示す結果を得た。図5（a）および図5（b）により、B原子はs軌道とp軌道との双方で分極することを確認した。
【００４６】
従来、Nd2Fe14B粒子中のホウ素は結晶構造の安定化に関与すると考えられている。しかし、上記の図4と図5との結果は、B原子が結晶構造の安定化だけでなく、Nd2Fe14B粒子の磁性発現に関与することを示唆する。
【００４７】
表1は、中性子回折法で得られた原子位置（O.Isnard et. al J.Appl. Phys.78 (1995)1892-1898）に基づいて磁気モーメントを計算した表である。表1は、Nd2Fe14B粒子中のNd原子の磁気モーメントは4μB未満であり、磁気モーメントが小さいことを示す。そのような磁気モーメントの減少の一因は、該粒子の結晶構造内でNd原子とB原子とが共有結合し、Nd原子のf電子の一部がホウ素原子のs軌道に供与されることであると推察される。その結果、粒子中のNd原子の磁性が消失すると考えられる。
【００４８】
【表１】
0006451643.tif 000004
【００４９】
上記の検討により本発明者らは、B原子が分極し、Nd2Fe14B粒子の磁性抑制に関与するとの知見を得た。かかる知見に基づき、Nd2Fe14B粒子の結晶中のB原子を他の原子で置換することで該粒子の磁性を向上させることを着想した。
【００５０】
本発明の希土類永久磁石は、下記式（1）で表される化合物を主相とする。本発明においては、単位格子中の該化合物の原子数は、粒子全体の原子数の90〜98at％を占める。ただし本発明の作用効果を得られる限り、本発明は、主相に上記の化合物でない不純物を含有することを許容する。
【００５１】
【化３】
0006451643.tif 000005
式（1）において、Mはコバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素のいずれかから選択される元素である。またxは、0.01≦x≦0.25を満たし、より好ましくは、0.03≦x≦0.25である。
【００５２】
本発明は、従来のNd2Fe14B結晶中のホウ素の一部を所定の元素に置換させた構成である。これにより本発明は、ネオジムのf電子の他原子への移動を抑制することができる。そのためネオジムの不対電子数が維持されやすく、上記の従来の結晶と比較してNd原子の磁気モーメントを向上させることができる。式（1）において、x＜0.01の場合、磁気モーメントが低下する。x＞0.25の場合、結晶構造が維持されないため合成できない。
【００５３】
本発明は、主相に含まれるホウ素の一部が、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択される一種以上の原子に置換されてなる。これにより本発明は、不対電子の減少を抑制し磁気特性を向上させる。
【００５４】
本発明は、従来のNd2Fe14B結晶中のホウ素の一部と鉄の一部とを所定の元素に置換させた構成でもよい。そのような構成は、下記式（2）により表せる。
【００５５】
【化４】
0006451643.tif 000006
式（2）において、MおよびLはコバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素のいずれかから選択される元素であり、yは0＜y＜2であり、xは0.01≦x≦0.25であり、0.01＜（x＋y）＜2.25である。より好ましくは、yは0.1＜y＜1.2であり、xは0.02≦x≦0.25であり、0.12＜（x＋y）＜1.45である。
【００５６】
この場合も上記の従来の結晶と比較してNd原子の磁気モーメントを向上させることができる。また、従来公知の知見によりFe原子の磁気モーメントを向上させることができる。式（2）において、y≧2の場合、鉄原子の磁気モーメントが低下する。x＜0.01またはx＞0.25の場合、ネオジム原子の磁気モーメントが低下する。xとyとx＋yとが、それぞれ所定の範囲から外れる場合、ネオジム原子と鉄原子の磁気モーメントが低下する。
【００５７】
本発明の主相の化合物は、式（1）または式（2）に示す組成を備えるため、該化合物に含有されるNd原子の磁気モーメントが、Nd2Fe14B結晶中のNd原子の磁気モーメントより大きい。本発明のNd原子の磁気モーメントは少なくとも2.70μBより大きく、好ましくは3.75〜3.85μBであり、より好ましくは3.80〜3.85μBである。
【００５８】
すなわち本発明はNd原子の磁性が発現するため、Fe原子とNd原子とに由来する磁性により良好な磁気特性を備える。本発明の磁気特性は、保磁力Hcjや残留磁束密度Brにより評価できる。本発明の磁気特性は、従来のNd2Fe14B結晶からなる希土類永久磁石と比較して40〜50％程度向上する。
【００５９】
本発明の主相を構成する化合物は、コバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素から選ばれるいずれか一種以上の元素と、ネオジムと鉄とホウ素とを含有する。上記式（1）と式（2）とに表される結晶構造の例の概略図を、それぞれ図1と図2とに示す。
【００６０】
図1は、式（1）で表される本発明の結晶構造の例を示す概略図である。図1に示されるように、該化合物はFeからなる基本骨格を有し、z軸方向にはFe層101とNd-B-M層102とが交互に存在する。Nd-B-M層102は、ネオジム（Nd）とホウ素（B）と元素Mとを含有し、格子間隙103が存在する。
【００６１】
元素Mは、その波動関数が該格子間隙103に適合するものや、ホウ素より小さい原子半径を有するもの、たとえばコバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素のいずれかの元素が適宜選択される。そのような元素を原料成分とする該化合物は、従来公知のNd2Fe14B結晶と比較して、B原子の一部をM原子に置換させた構造となり、正方晶でP4/mnm、格子定数a＝8.81Å、c＝12.21Åの結晶構造を有する。
【００６２】
式（1）の元素Mとしては、コバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素のうちいずれか一つ以上が好ましく選択される。コバルトがさらに好ましい。
【００６３】
上記化合物の構成元素の含有比は、原子数としてネオジム（Nd）：鉄（Fe）：ホウ素（B）：M＝2：14：（1-x）：xであり、xは0.01≦x≦0.25を満たすことが好ましく、0.03≦x≦0.25を満たすことがより好ましい。上記の含有比の合金を焼結させることにより、自然にBの一部を他の元素Mで置換させることができる。
【００６４】
元素Mが該化合物微粒子のネオジム原子数に対し1〜25at％含有されることにより、該化合物は、Nd原子からB原子への電子供与が低減され、Nd原子の磁気モーメントを向上させることができる。その結果、本発明は磁気モーメントが高く、磁気特性が良好である。
【００６５】
図2は、式（2）で表される本発明の結晶構造の例を示す概略図である。図2に示されるように、該化合物はFe原子とL原子とからなる基本骨格を有し、z軸方向にはFe-L層201とNd-B-M層202とが交互に存在する。Nd-B-M層202は、ネオジム（Nd）とホウ素（B）とM原子とを含有し、格子間隙203が存在する。
【００６６】
上記基本骨格の鉄は高密度であるため、鉄原子より原子半径が過度に大きい元素は元素Lとして選択しがたい。ただしお互いの元素の波動関数が良く重なりあえば、該結晶内の鉄原子と置換されやすいと推察される。図2に示される元素Mの説明は、図1に示される元素Mについての上記の説明と同じである。
【００６７】
上記の条件を満たす式（2）の元素Mおよび元素Lとして、コバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素のうちいずれか一つ以上が好ましく選択される。コバルトはより好ましい。MとLとは通常同じ元素が選択されるが、MとLとで異なる元素を選択してもよい。製造工程を簡便にする観点からは、同じ元素を選択することが好ましい。Fe原子の磁気モーメントを向上させる観点からは、少なくともMにコバルトを選択することが好ましい。
【００６８】
式（2）で表される化合物の構成元素の含有比は、原子数としてネオジム（Nd）：鉄（Fe）：L：ホウ素（B）：M＝2：（14-y）：y：（1-x）：xである。yは0＜y＜2を満たすことが好ましく、0.1＜y＜1.2がより好ましい。xは、0.01≦x≦0.25を満たすことが好ましく、0.02≦x≦0.25がより好ましい。さらにxとyとは、0.01＜（x＋y）＜2.25を満たすことが好ましく、0.12＜（x＋y）＜1.45がより好ましい。
【００６９】
式（2）で表される化合物において、元素Mが該化合物微粒子のNd原子数に対し1〜25at％含有されることにより、該化合物はNd原子からB原子への電子供与が低減され、Nd原子の磁気モーメントを向上させることができる。その結果、本発明は磁気モーメントが高く、磁気特性が良好である。
【００７０】
本発明の希土類永久磁石は、Nd-Fe-B層とFe層とを周期的に有し、Nd-Fe-B層に含有されるホウ素の一部が、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素に置換されてなる。
【００７１】
図16は、本発明の実施例をThree Dimentional Atom Probe (3DAP)で解析した結果得られた、本発明の希土類永久磁石の主相の結晶構造を表すモデル図である。実施例とその解析方法の詳細は、後に説明する。図16において、500は、主相の単位格子、501はFe層、502はNd-Fe-B層である。図16は、Fe層501とNd-Fe-B層502とが交互に存在することを示す。後に説明するリートベルト法による解析結果は、従来のNd2Fe14B結晶中のNd-Fe-B層のB原子が存在するサイトにコバルト原子が存在することを示す。
【００７２】
本発明は、Nd-Fe-B層がテルビウムを含有することが好ましい。またNd-Fe-B層がプラセオジムとジスプロシウムとのいずれか一種以上の元素を含有することが好ましい。テルビウムと、プラセオジムと、ジスプロシウムとが、Nd-Fe-B層のいずれのサイトに存在する態様も本発明の主相の結晶構造に該当する。すなわち、テルビウムと、プラセオジムと、ジスプロシウムとは、それぞれNdやFeと置換していてもよく、格子間隙に入り込んでいてもよい。
【００７３】
上記に説明する本発明を主相の含有成分の観点から整理すると、ネオジムと鉄とホウ素とを含有し、さらにコバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有すると言い換えることができる。
【００７４】
本発明の希土類永久磁石は、鉄を主成分として他のいずれの含有成分よりも多く含有し、鉄の含有量は、他の含有成分に対し残部と表現される場合もある。他の含有成分については、希土類永久磁石の総重量に対し、ネオジムの含有量が好ましくは20〜35重量％であり、より好ましくは、22〜33重量％である。ホウ素の含有量が好ましくは0.80〜0.99重量％であり、より好ましくは0.82〜0.98重量％である。コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素の含有量の合計は、0.8〜1.0重量％である。これにより本発明は、良好な残留磁束密度Brを得られる。
【００７５】
本発明は、上記の含有成分に加えて、好ましくはテルビウムを含有する。コバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選択されるいずれか一種以上の元素に加え、テルビウムを含有させることにより、本発明は希土類永久磁石の保磁力Hcjを向上させることができる。
【００７６】
テルビウムを含有する化合物は、下記式（3）または式（4）で表すことができる。
【化５】
0006451643.tif 000007
上記式（3）において、Mはコバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素のいずれかから選択される元素であり、xは、0.01≦x≦0.25を満たし、ｚは、1＜ｚ＜1.8を満たす。式（3）において、x＜0.01の場合、ネオジム原子の磁気モーメントが低下する。x＞0.25の場合、結晶構造が不安定になる。z≦1の場合、保持力低下の原因になる。z≧1.8の場合、残留磁束密度が低下する。
【００７７】
【化６】
0006451643.tif 000008
上記式（4）において、MおよびLはそれぞれコバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素のいずれかから選択される元素であり、yは0＜y＜2であり、xは、0.01≦x≦0.25であり、0.01＜（x＋y）＜2.25である。またｚは、1＜ｚ＜1.8である。xとyとzとx＋yとが、上記の範囲から外れる場合、残留磁束密度と保磁力とが低くなる。
【００７８】
テルビウムを含有する本発明の希土類永久磁石は、鉄を主成分として他のいずれの含有成分よりも多く含有し、鉄の含有量は、他の含有成分に対し残部と表現される場合もある。他の含有成分については、希土類永久磁石の総重量に対し、ネオジムの含有量が好ましくは20〜35重量％であり、より好ましくは、22〜33重量％である。ホウ素の含有量が好ましくは0.80〜0.99重量％であり、より好ましくは0.82〜0.98重量％である。コバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選択されるいずれか一種以上の元素の含有量の合計は、0.8〜1.0重量％である。テルビウムの含有量は2.0〜10.0重量％であり、より好ましくは2.5〜4.5重量％である。これにより本発明は、良好な残留磁束密度Brを得られる。
【００７９】
本発明は、ネオジムと鉄とホウ素とを含有し、さらにコバルト、ベリリウム、リチウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有し、テルビウムを含有する場合、温度条件20℃で、mc1とmc2とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。
【００８０】
mc1とは、残留磁束密度Brが12.90kG以上であるとの磁気特性である。mc1としては、残留磁束密度Brが13.00kG以上であることがより好ましい。mc2とは、保磁力Hcjが27.90kOe以上であるとの磁気特性である。mc2としては、保磁力Hcjが28.20kOe以上であることがより好ましい。なお、本発明の磁気特性は、いずれも従来公知の試料温度可変装置付のパルス励磁型磁気特性測定装置を用いて測定できる。
【００８１】
上記の元素を含有する本発明は、温度条件100℃で、mc3とmc4とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc3とは、残留磁束密度Brが11.80kG以上であるとの磁気特性である。mc3としては、残留磁束密度Brが11.85kG以上であることがより好ましい。mc4とは、保磁力Hcjが17.40kOe以上であるとの磁気特性である。mc4としては、保磁力Hcjが18.20kOe以上であることがより好ましい。
【００８２】
上記の元素を含有する本発明は、温度条件160℃で、mc5とmc6とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc5とは、残留磁束密度Brが10.80kG以上であるとの磁気特性である。mc5としては、残留磁束密度Brが10.95kG以上であることがより好ましい。mc6とは、保磁力Hcjが10.50kOe以上であるとの磁気特性である。mc6としては、保磁力Hcjが11.00kOe以上であることがより好ましい。
【００８３】
上記の元素を含有する本発明は、温度条件200℃で、mc7とmc8とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc7とは、残留磁束密度Brが10.10kG以上であるとの磁気特性である。mc7としては、残留磁束密度Brが10.14kG以上であることがより好ましい。mc8とは、保磁力Hcjが6.60kOe以上であるとの磁気特性である。mc8としては、保磁力Hcjが6.90kOe以上であることがより好ましい。本発明は、残留磁束密度Brと保磁力Hcjとがいずれも良好である。この本発明の磁気特性は、室温よりも高い温度条件においても低下しない。
【００８４】
本発明は、プラセオジムやジスプロシウム等磁気特性の向上に寄与する元素を含有してもよい。プラセオジムを含有することにより、優れた磁気特性を備える本発明の希土類永久磁石を、低コストで製造できる。本発明に含有されるプラセオジムは主にネオジムと置換される。また結晶構造内の他の領域にも分散しうる。本発明に含有されるネオジムとプラセオジムとの原子数比は、80：20〜70：30である。
【００８５】
低コスト化の観点からは、プラセオジムの割合が大きくネオジムの割合が小さいほど好ましいが、ネオジムの割合が上記の原子数比で70より小さくなると、残留磁束密度Brが低下する可能性が高くなる。
【００８６】
ジスプロシウムを含有することにより、テルビウムを含有させた場合と同様に磁気特性を向上できる。本発明に含有されるジスプロシウムは、鉄と置換される。鉄との置換元素として、ジスプロシウムを単独で用いてもよく、テルビウムと併用してもよい。なお、テルビウムやプラセオジム等は鉄と置換される他、結晶構造内の他の領域にも分散しうる。
【００８７】
プラセオジムやジスプロシウムを含有する化合物は、下記式（5）または式（6）で表すことができる。
【化７】
0006451643.tif 000009
上記式（5）において、Mはコバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とのいずれかから選択される元素であり、xは0.01≦x≦0.25を満たす。R1はプラセオジムであり、R2はテルビウムと、ジスプロシウムとのいずれか一種以上の元素である。zとz1とz2とは、z＝z1＋z2と、1＜z＜1.8と、0＜z1＜1.8とを満たす。xとzとz1とz2とが、上記の範囲を外れる場合、残留磁束密度と保磁力とが低くなる。
【００８８】
【化８】
0006451643.tif 000010
上記式（6）において、MおよびLはコバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とのいずれかから選択される元素であり、yは0＜y＜2であり、xは、0.01≦x≦0.25であり、0.01＜（x＋y）＜2.25を満たす。zは、1＜z＜1.8である。R1はプラセオジムであり、R2はテルビウムと、ジスプロシウムとのいずれか一種以上の元素である。zとz1とz2とは、z＝z1＋z2と、1＜z＜1.8と、0＜z1＜1.8とを満たす。xとyとx+yとzとz1とz2とが、上記の範囲を外れる場合、結晶構造を維持できなくなる。
【００８９】
本発明の主相は、ネオジムと鉄とホウ素とを含有し、コバルトとベリリウムとリチウムとアルミニウムとケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有する結晶を有する。前記結晶の焼結粒径のD50は、2〜25μmが好ましく、3〜15μmがより好ましく、3〜11μmがさらに好ましい。特に結晶を微細化させて3〜6μmにした場合、テルビウムの含有量を低減しても良好な磁気特性を備えるため好ましい。
【００９０】
本発明においてD50とは、体積基準での合金微粒子群の累積分布におけるメディアン径である。D50は、レーザ回折式粒子径分布測定装置を用いて公知の方法で測定できる。本発明の「粉末粒径」と「焼結粒径」と「粒径」とを表す数値は、全てD50である。
【００９１】
本発明に用いられる原料合金は、熱処理工程により主相となる結晶を形成する。該結晶の焼結粒径のD50は、原料合金の粉末粒径のD50の110〜300％であり、より詳細には110〜180％である。該焼結粒径が上記の好ましい範囲内である結晶を形成させる方法としては、所望の焼結粒径に対応させて、適切な粉末粒径を備える原料合金を成型、着磁、熱処理する方法が挙げられる。粉末粒径は、ボールミル、ジェットミル等を用いて公知の方法により調節できる。
【００９２】
本発明は、主相の焼結密度が高いほど残留磁束密度が大きくなる。そのため焼結密度は、6.0g/cm3以上が好ましく、さらに7.5g/cm3以上で大きいほど好ましい。ただし焼結密度は、原料合金の粉末粒径や、熱処理工程における処理温度、焼結温度および時効温度により決定される。そのため本発明においては、準備しうる原料合金や熱処理工程の条件から、当該焼結密度は、6.0〜8.0g/cm3であり、より好ましくは7.0〜7.9g/cm3であり、さらに好ましくは7.2〜7.7g/cm3である。焼結密度が7.0g/cm3より小さい場合、磁石として不適である。
【００９３】
本発明がネオジムと鉄とホウ素とを含有し、さらにコバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有し、テルビウムを含有し、加えてプラセオジムとジスプロシウムとのいずれか一種以上の元素を含有する場合、温度条件20℃で、mc9とmc10とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。
【００９４】
mc9とは、残留磁束密度Brが12.50kG以上であるとの磁気特性である。mc9としては、残留磁束密度Brが13.20kG以上であることがより好ましい。mc10とは、保磁力Hcjが21.20kOe以上であるとの磁気特性である。mc10としては、保磁力Hcjが29.50kOe以上であることがより好ましい。
【００９５】
上記の元素を含む本発明は、温度条件100℃で、mc11とmc12とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc11とは、残留磁束密度Brが11.60kG以上であるとの磁気特性である。mc11としては、残留磁束密度Brが12.30kG以上であることがより好ましい。mc12とは、保磁力Hcjが11.80kOe以上であるとの磁気特性である。mc12としては、保磁力Hcjが18.00kOe以上であることがより好ましい。
【００９６】
上記の元素を含む本発明は、温度条件160℃で、mc13とmc14とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc13とは、残留磁束密度Brが10.60kG以上であるとの磁気特性である。mc13としては、残留磁束密度Brが11.20kG以上であることがより好ましい。mc14とは、保磁力Hcjが6.20kOe以上であるとの磁気特性である。mc14としては、保磁力Hcjが10.00kOe以上であることがより好ましい。
【００９７】
上記の元素を含む本発明は、温度条件200℃で、mc15とmc16とからなる群のうち、いずれか一つ以上を満たす磁気特性を備える。mc15とは、残留磁束密度Brが9.60kG以上であるとの磁気特性である。mc15としては、残留磁束密度Brが10.30kG以上であることがより好ましい。mc16とは、保磁力Hcjが3.80kOe以上であるとの磁気特性である。mc16としては、保磁力Hcjが6.00kOe以上であることがより好ましい。
【００９８】
上記の元素を含む本発明は、残留磁束密度Brと保磁力Hcjとがいずれも良好である。この本発明の磁気特性は、室温よりも高い温度条件においても低下しない。
【００９９】
プラセオジム、テルビウム、ジスプロシウム等からなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有する本発明の希土類永久磁石は、鉄を主成分として他のいずれの含有成分よりも多く含有し、鉄の含有量は、他の含有成分に対し残部と表現される場合もある。
【０１００】
他の含有成分については、希土類永久磁石の総重量に対し、ネオジムの含有量が好ましくは15〜40重量％であり、より好ましくは、20〜35重量％である。プラセオジムの含有量は、5〜20重量％であり、より好ましくは5〜15重量％である。ホウ素の含有量が好ましくは0.80〜0.99重量％であり、より好ましくは0.82〜0.98重量％である。コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素の含有量の合計は、0.8〜1.0重量％である。テルビウムと、ジスプロシウムとのいずれか一種以上の元素の含有量が2.0〜10.0重量％であり、より好ましくは2.5〜4.5重量％である。これにより本発明は、良好な残留磁束密度Brが得られる。
【０１０１】
本発明は、上記の所定の主相に加え、アルミニウムと、銅と、ニオブと、ジルコニウムと、チタンと、ガリウムとからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素を含有する粒界相を備えることが好ましい。なお粒界相を形成する元素は、適宜主相にも分散しうる。その分散量は微量であるため、上記の主相の各含有成分の好ましい含有量には反映させていない。
【０１０２】
図6は、本発明の微細組織の例を示す模式図である。図6において300は主相であり、400は粒界相である。図6に例示される微細組織を備える希土類永久磁石に磁場をかけると、粒界相成分のスピン電子が主成分のスピン電子をピン止めすることで、主相成分のスピンの反転が促進される。すなわち粒界相が主相の磁気交換結合を切断する。その結果、保磁力Hcjを向上させることができる。
【０１０３】
本発明の粒界相成分の好ましい含有量は、重量％でアルミニウムが0.1〜0.4％と、銅が0.01〜0.1％とである。より好ましくは、アルミニウムが0.2〜0.3％と、銅が0.02〜0.09％とである。ジルコニウムを添加する場合、その好ましい含有量は、重量％で希土類永久磁石の総重量に対し、0.004〜0.04％、より好ましくは、0.01〜0.04％である。
【０１０４】
主相と粒界相とを備える本発明における各成分の含有量は、鉄を主成分として他のいずれの含有成分よりも多く含有し、鉄の含有量は、他の含有成分に対し残部と表現される場合もある。他の含有成分については、本発明の総重量に対し、重量％でネオジムが20〜35％、ホウ素が0.80〜0.99％、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素の合計量が0.8〜1.0％、テルビウムが2.0〜10.0％と、上記に加えてアルミニウムが0.1〜0.4％、銅が0.01〜0.1％が好ましい。
【０１０５】
鉄以外の上記に例示した含有成分のより好ましい含有量の例としては、少なくとも、重量％でネオジムが22〜33％、ホウ素が0.82〜0.98％、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素の合計量が0.8〜1.0％、テルビウムが2.6〜5.4％と、上記に加えてアルミニウムが0.2〜0.3％、銅が0.02〜0.09％である。
【０１０６】
他の好ましい含有量の例としては、ネオジムが15〜40重量％、プラセオジムが5〜20重量％、テルビウムが2.0〜10.0重量％、ホウ素が0.80〜0.99重量％、コバルトと、ベリリウムと、リチウムと、アルミニウムと、ケイ素とからなる群から選択されるいずれか一種以上の元素の合計量が0.8〜1.0重量％と、上記に加えてアルミニウムが0.1〜0.4重量％、銅が0.01〜0.1重量％が好ましい。
【０１０７】
本発明は、耐熱性に優れ、高温条件下でも高い残留磁束密度Brと高い保磁力Hcjと大きな最大エネルギー積BHmaxとを兼ね備える。主相の焼結粒径のD50が3〜11μmである本発明の磁気特性を温度条件ごとに整理すると、以下のようになる。なお主相の結晶粒径を微細化することで、以下の磁気特性をさらに向上させることができる。
【０１０８】
温度条件20℃における磁気特性について、残留磁束密度Brは、11.40kG以上に分布し、好ましくは12.50kG以上に分布し、より好ましくは12.90kG以上に分布する。保磁力Hcjは、21.20kOe以上に分布し、好ましくは27.90kOe以上に分布する。最大エネルギー積BHmaxは、31.00MGOe以上に分布し、より好ましくは、40.10MGOe以上に分布する。
【０１０９】
本発明の温度条件100℃における磁気特性について、残留磁束密度Brは、少なくとも約10.00〜12.00kGに分布する。加えて、好ましくは10.60kG以上に分布し、より好ましくは11.80kG以上に分布する。保磁力Hcjは、11.80kOe以上に分布し、17.00〜19.00kOeに分布する。好ましくは、17.40kOe以上に分布する。最大エネルギー積BHmaxは、少なくとも33.00〜35.00MGOeに分布する。加えて、好ましくは27.10MGOe以上に分布し、より好ましくは36.80MGOe以上に分布する。
【０１１０】
本発明の温度条件160℃における磁気特性について、残留磁束密度Brは、少なくとも約9.000〜11.00kGに分布する。加えて、好ましくは9.80kG以上に分布し、より好ましくは10.80kG以上に分布する。保磁力Hcjは、6.200kOe以上に分布し、11.00〜12.00kOeに分布する。好ましくは、10.50kOe以上に分布する。最大エネルギー積BHmaxは、少なくとも約27.00〜29.00MGOeに分布する。加えて、好ましくは22.75MGOe以上に分布し、より好ましくは27.80MGOe以上に分布する。
【０１１１】
本発明の温度条件200℃における磁気特性について、残留磁束密度Brは、9.00kG以上に分布し、好ましくは9.90〜11.00kGに分布し、より好ましくは9.60kG以上に分布し、より好ましくは、10.10kG以上に分布する。保磁力Hcjは、3.80kOe以上に分布し、約6.50〜7.00kOeに分布する。好ましくは6.60kOe以上に分布し、より好ましくは15.90kOe以上に分布する。最大エネルギー積BHmaxは少なくとも約22.90〜24.00MGOeに分布する。加えて、好ましくは、19.00MGOe以上に分布し、より好ましくは23.70MGOe以上に分布する。
【０１１２】
加えて本発明は機械的強度が高い。本発明の希土類永久磁石の引張強度は、80MPa以上であり、好ましくは100MPa以上であり、より好ましくは150MPa以上である。すなわち本発明は、切削加工性に優れ、本発明を用いた製品の量産性を高めることができる。また製品寿命を向上できる。本発明の引張強度はJIS Z2201（引張試験片加工方法）、JIS Z2241（引張試験測定方法）に準ずる方法で測定できる。
【０１１３】
［希土類永久磁石の製造方法］
本発明の希土類永久磁石の製造方法は、本発明の作用効果を得られる限り、特に制限されない。好ましい本発明の製造方法としては、微粒子化工程、着磁工程、熱処理工程とを含む製造方法が挙げられる。上記の各工程により得られた生成物を冷却工程で室温になるまで冷却させて、本発明の希土類永久磁石を製造できる。
【０１１４】
［微粒子化工程］
微粒子化工程では、Co等の所定の材料（M、L）と、FeとNdとBとを上記に説明する化学量論比で溶解させ、原料合金を得る。プラセオジムや、テルビウム、アルミニウムおよび銅、ニオブ、ジルコニウム、チタン、ガリウム等を含有させる場合は、これらを含有する出発原料を、上記の原料合金製造時に原材料として添加する。
【０１１５】
原料合金に配合される化学量論比は、最終生成物である本発明の主相となる化合物における組成とほぼ変わらない。したがって、所望の化合物の組成に応じて原材料を配合させればよい。得られた原料合金はボールミル、ジェットミル等を用いて粗粉砕する。また、このとき粗粉砕した原料合金微粒子をボールミル、ジェットミル等を用いて微細化させることも好ましい。
【０１１６】
粗粉砕した原料合金粒子を有機溶媒に分散させ、還元剤を添加する。還元処理により原料合金粒子は微粒子化され、粉末粒径1.8〜22.7μmになる。微細化させた原料合金粒子を還元処理する場合は、粉末粒径はさらに小さくなり、2.7〜13.6μmになり、より詳細には2.7〜10.0μmになる。
【０１１７】
［着磁工程］
着磁工程においては、得られた原料合金微粒子を配向磁場下で圧縮成型する。さらに熱処理工程で、得られた成形体を真空下で加熱後、焼結物を室温まで急冷する。続いて不活性ガス雰囲気中で熱処理工程を行い室温まで冷却する。
【０１１８】
［熱処理工程］
熱処理工程においては、所定の温度管理と時間管理とにより主相や粒界相が形成される。熱処理条件は、含有成分の融点に基づいて決定される。すなわち処理温度を主相形成温度まで昇温させて保持することで全ての含有成分を溶解させる。その後、主相形成温度から粒界相形成温度まで温度を低下させる過程で主相成分が固相となり、粒界相成分が固相表面に析出し始める。粒界相形成温度で保持することにより粒界相を形成できる。
【０１１９】
主相形成のための熱処理条件の例としては、1000〜1200℃で3〜5時間保持した後、さらに880〜920℃で4〜5時間保持することが好ましい。より好ましくは、1010〜1190℃で3〜5時間保持した後、さらに890〜910℃で3〜5時間保持する。
【０１２０】
粒界相形成のための熱処理条件の例としては、480〜520℃で3〜5時間保持することが好ましく、490〜510℃で3〜5時間保持することが好ましい。
【０１２１】
少なくとも上記の各工程を経ることにより、本発明を製造することができる。本発明は、原料合金として上記の所定の含有量でNdとPr、Tb等とFeとBとCo等とを溶解させた合金を原材料として用いるだけで、従来公知の希土類永久磁石の製造方法を適用して製造できる。また所定の主相と粒界相とを備える希土類永久磁石を製造する場合には、上記に説明した熱処理工程を適用することで、簡便に本発明の希土類永久磁石を製造できる。
【０１２２】
本発明の希土類永久磁石の製造方法においては、原料化合物の粉末粒径を、好ましくは、1.8〜22.7μmにする。より好ましくは2.7〜13.6μm、さらに好ましくは2.7〜10.0μmにして主相形成温度で保持させることで、テルビウムの含有量を抑制しても磁気特性に優れた希土類永久磁石を製造できる。熱処理工程により、原料化合物の焼結粒径は、粉末粒径の110〜300％になり、好ましくは、110〜180％になる。
【０１２３】
上記の好ましい範囲内の粉末粒径の原料合金微粒子を焼結させると、焼結粒径は2〜25μmになり、好ましくは3〜15μmになり、より好ましくは3〜11μmになり、特に好ましくは3〜6μmになる。特に結晶を微細化させて3〜11μmにした場合、上記の焼結粒径を備える結晶を主相とする本発明の希土類永久磁石は、テルビウムの含有量を20〜30％低減させ、かつ同等の磁気特性を備える。原料合金粒子を上記の粉末粒径にするためには、ジェットミルを用いて粉砕したり、ボールミルで粉砕することにより得られる。
【０１２４】
上記の好ましい焼結粒径を備える結晶を主相とする合金化合物は、その焼結密度が、6〜8g/cm3になり、より好ましくは7.2〜7.9g/cm3になる。焼結密度の測定方法を下記に記載する。焼結密度の測定で用いた重量は、サンプルを電子天秤で測定した。また体積は、アルキメデス法、あるいはサンプルの寸法を定規で測定して求めた。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。ただし本発明は下記の実施例に限定されない。【０１２６】
［実施例1-5］
コバルト（Co）とNdとFeとBとをアーク溶解させ、原料合金を得た。得られた合金5kgをボールミルで粗粉砕し、平均粒径16μmの合金粒子を得た。その後合金粒子を溶媒に分散させた。分散溶液に、添加剤を導入して撹拌して還元反応を行い、合金粒子を微粒子化した。得られた合金微粉末の平均粒径は16〜25μmであった。コバルト（Co）以外にも、ベリリウム（Be）、リチウム（Li）、アルミニウム（Al）、ケイ素（Si）のいずれか一種の金属についても同様にすることができる。【０１２７】
上記の各合金微粉末を原料化合物1-5とし、中性子回折法で得られた原子位置（O. Isnard et. al J.Appl. Phys. 78 (1995) 1892-1898）を参照して磁気モーメントを計算した。原料化合物1-5の磁気モーメントを表2に示す。また計算による解析の結果、原料化合物1-5の結晶構造は、いずれも正方晶で、P43/mnmであり，X線回折シミュレーションによると、格子定数ａ＝8.81Å、ｃ＝12.21Åであった。【０１２８】
【表２】
0006451643.tif 000011
【０１２９】
コバルト（Co）を用いた原料化合物（原料化合物1）500gを、成型キャビティに充填し、成型圧力2 t/cm2、19kOeの磁場をかけて圧縮成型と着磁を行った。得られた成形体を2×101TorrのArガス雰囲気中、処理温度1090℃で１時間加熱した。熱処理終了後、室温まで冷却しキャビティから取り出し、実施例1の希土類永久磁石を得た。ベリリウム（Be），リチウム（Li），アルミニウム（Al），ケイ素（Si）のいずれか一種の金属を用いた実施例2-5の希土類永久磁石に関しても同様に得ることができる。【０１３０】
［実施例6ないし実施例14］
図7に示す含有量で各元素を含有する原料合金を粉砕し合金粒子を得た。その後合金粒子を溶媒に分散させた。分散溶液に、添加剤を導入して撹拌して還元反応を行い、合金粒子を微粒子化した。実施例6と実施例9と合金微粒子の平均粒径は、16〜25μmであった。実施例7と、実施例8と、実施例10ないし実施例12との合金微粒子の平均粒径（粉末粒径）は、3〜11μmであった。平均粒径は、島津製作所製レーザ回折式粒子径分布測定装置SALD-2300相当品で測定した。【０１３１】
得られた合金微粒子500gを成型キャビティに充填し、それぞれ成型圧力2 t/cm2、19kOeの磁場をかけて圧縮成型と着磁を行った。得られた各成形体を2×101TorrのAr雰囲気中、図8ないし図10（実施例6）と、図28と図29（実施例7）と、図32と図33（実施例8）と、図36と図37（実施例9）と、図40と図41（実施例10）と、図44ないし図47（実施例11ないし実施例14）とに示す条件で熱処理した。熱処理終了後、室温になるまで冷却した。その後キャビティから取り出し、実施例6ないし実施例14の希土類永久磁石を得た。実施例6ないし実施例14は、いずれも1つ以上のサンプルを作成した。【０１３２】
下記の説明で実施例番号は、図7に示される実施例番号の組成を備える希土類永久磁石であることを意味する。図7に示される組成は、各希土類永久磁石の原料の仕込み量の比率である。実施例の枝番は、当該実施例のサンプル番号を意味する。例えば実施例6-1と、実施例6-2と、実施例6-3とは、いずれも実施例6の組成を備える希土類永久磁石のサンプルである。【０１３３】
実施例7は、図7に示される仕込み量に加えて、希土類永久磁石における含有量も測定した。測定機器は、島津製作所ICP発光分析装置（ICP Emission Spectroscopy）ICPS-8100相当品を用いた。表3は測定結果を示す。【０１３４】
【表３】
0006451643.tif 000012
【０１３５】
実施例6ないし実施例14の残留磁束密度Brと保磁力Hcjと最大エネルギー積BHmaxとを測定した。また室温（25°C）で引張強度を測定した。実施例6ないし実施例14の測定結果を、図8ないし図10（実施例6）と、図28と図29（実施例7）と、図32と図33（実施例8）と、図36と図37（実施例9）と、図40と図41（実施例10）と、図44ないし図47（実施例11ないし実施例14）とに示す。【０１３６】
実施例6ないし実施例10は、主相の結晶構造を解析した。磁気特性の測定方法と、引張強度の測定方法と、結晶構造の解析方法とは、下記のとおりである。【０１３７】
［残留磁束密度Br、保磁力Hcj、最大エネルギー積BHmaxの測定方法］
測定装置：東英工業株式会社  試料温度可変装置付TPM-2-08Sパルス励磁型磁気特性測定装置相当品【０１３８】
［引張強度試験］
JIS Z2201（引張試験片加工方法）、JIS Z2241（引張試験測定方法）に準ずる方法により行った。【０１３９】
［3DAPによる結晶構造解析］
実施例の希土類永久磁石の主相の結晶構造を観察するため、サンプル用に3DAP解析に用いる針状物を下記の方法により加工した。すなわち、まず実施例のサンプルは、集束イオンビーム加工観察装置（Forcused Ion Beam、FIB）にセットされた後、磁化容易方向を含む面を観察するための溝が加工された。溝を加工することで現れたサンプルの磁化容易方向を含む面に、電子線を照射した。照射により試料から放射される反射電子線をSEMで観察することで、主相（粒内）を特定した。特定された主相を、3DAPにより解析するため、針状に加工した。図11は、実施例6-10の針状物のSEM像である。【０１４０】
3DAPによる結晶構造解析の条件は、下記のとおりである。
装置名 ： LEAP3000XSi (AMETEK社製)
測定条件： レーザパルスモード（レーザ波長=532nm）
レーザパワー=0.5nJ、試料温度=50K【０１４１】
図12は、実施例6-10の針状物の3D原子像である。図13(A)は、3DAPで観察した針状物の3Dスライス像である。図13(B)は、図13(A)の領域の一部の拡大図であり、図13(C)は、図13(B)の領域の一部の拡大図である。表4は、図13(B)で検出された各元素の検出数を示す。図13(C)では、Nd[100]の格子面が検出された。面間距離は0.59〜0.62nmであった。図13(B)と図13(C)とは、本発明の主相の結晶構造がNd-Fe-B層とFe層とを周期的に有する構造であることを示す。実施例6-10の結晶構造例では、Nd-Fe-B層とFe層とは交互に存在する。【０１４２】
【表４】
0006451643.tif 000013
【０１４３】
さらに実施例6-10の3DAP解析は、Nd-Fe-B層にCo、Tb、Alが存在することを示した。図14(A)は、実施例6-10の3DAP解析においてNdとBとだけを表示させた図である。図14(B)は、同解析においてNdとFeとだけを表示させた図である。図14(C)は、x方向から見て、NdとCoのみを表示させた図である。図15は、図14(a)または図14(b)を−x方向から見て、NdとCoとだけを表示させた図である。図16は、上記の3DAP解析に基づき作成した、本発明の希土類永久磁石の主相の結晶構造の置換原子を標記していないモデル図である。また図17（A）は、実施例6-10の3DAP解析において、NdとAｌとだけを表示させた図である。図17（B）は、実施例6-10の3DAP解析において、NdとTbとだけを表示させた図である。【０１４４】
加えて実施例6-10の3DAP解析は、主相の結晶格子のC軸に平行な層にCoが存在することを示した。図18（B）は、実施例6-10の3DAP解析において、ネオジム（Nd）だけを表示させた図である。図18（C）は、ホウ素（B）だけを表示させた図である。図18（D）は、コバルト（Co）だけを表示させた図である。図18（A）は、図18（B）ないし図18（D）を重ね合わせた図である。図18（E）に図示するNd-Layer 1と、Nd-Layer 2と、Nd-Layer 3とは、実施例6-10の主相の結晶格子のC軸に垂直な層を解析するために任意に選択された解析領域である。【０１４５】
図19と図20とは、Nd-Layer 1の3DAP解析結果である。図21と図22とは、Nd-Layer 2の3DAP解析結果である。図23と図24とは、Nd-Layer 3の3DAP解析結果である。図19ないし図24は、Nd-Fe-B層にCoが存在することを示す。【０１４６】
実施例6-10の3DAP解析は、主相の結晶格子のC軸に平行な層にCoが存在することを示した。図25右図の柱状の領域は、実施例6-10の主相の結晶格子のC軸に平行な層を解析するために任意に選択された解析領域である。図25左図は、上記の図25右図に示した解析領域でNdと、Bと、CoとがC軸に平行な方向に並んで検出されたことを示す。【０１４７】
［リートベルト法による結晶構造解析］
実施例6-11の結晶構造を、リートベルト法により解析した。分析条件と解析条件とは下記のとおりである。【０１４８】
［分析条件］
分析装置：理学電機株式会社製X線回折装置RAD-RRU300
ターゲット：Co
単色化：モノクロメータ使用（Kα）
ターゲット出力：40kV-200mA
（連続測定）θ/2θ走査
スリット：発散1°、散乱1°、受光0.3mm
モノクロメータ受光スリット：0.6mm
走査速度：0.5°/min
サンプリング幅：0.02°
測定角度（2θ）：10°-110°【０１４９】
［解析条件］
リートベルト法により解析した。解析ソフトはRIETAN-FPを用い、F. Izumi and K. Momma, "Three-dimantional visualization in powder diffraction" Solid State Phenom., 130, 15-20 (2007)を参照した。座標はD.Givord, H.-S.Li and J.M.Moreau, “Magnetic properties and crystal structure of Nd2Fe14B” Solid State Communications, 50, 497-499 (1984)を採用した。【０１５０】
リートベルト法による結晶構造の解析結果を下記の図に示した。具体的には、実施例6-11の解析結果は図26と図27に示した。図27から、ホウ素4fサイトはコバルト原子7.38％で置換されていることがわかる。実施例7-6の解析結果は、図30と図31とに示した。図31から、ホウ素4fサイトは7.40％のコバルト原子と置換されていることがわかる。実施例8-6の解析結果は、図34と図35とに示した。図35から、ホウ素4fサイトは9.87%のコバルト原子で置換されていることがわかる。実施例9-6の解析結果は、図38と図39とに示した。図39から、ホウ素4fサイトは3.64％のコバルト原子と置換されていることがわかる。実施例10-6の解析結果は、図42と図43とに示した。図43から、ホウ素4fサイトは8.31%のコバルト原子で置換されていることがわかる。【０１５１】
実施例11の引張強度を、実施例11-1ないし実施例11-5で測定した。また実施例12の引張強度を実施例12-1ないし実施例12-5で測定した。測定方法は、実施例6と同じである。測定結果を表5 に記載した。【０１５２】
【表５】
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【０１５３】
［実施例13、実施例14］
図7の実施例13と実施例14とに示す含有量で、各元素を含有する原料合金を粉砕した。粉砕はジェットミルで行い、粒径が異なる合金粒子を準備した。その後、合金粒子を溶媒に分散させた。分散溶液に、添加剤を導入して撹拌して還元反応を行った。図45と図46とに得られた合金微粉末の粒径を示す。なお図47に示す実施例13と実施例14との混合微粉末の混合比は、重量比1:1である。粉末粒径と焼結粒径とは、島津製作所製レーザ回折式粒子径分布測定装置SALD-2300相当品で測定した。【０１５４】
実施例13の合金微粉末500g、または実施例13と実施例14とを混合した合金微粉末500gを成型キャビティに充填し、それぞれ成型圧力2 t/cm2、19kOeの磁場をかけて圧縮成型と着磁を行った。得られた各成形体を2×101TorrのAr雰囲気中、図45ないし図47に示す条件で熱処理した。熱処理終了後、室温になるまで冷却した。その後キャビティから取り出し、実施例13の希土類永久磁石と、実施例13と実施例14との混合合金の希土類永久磁石とを得た。【０１５５】
実施例6と同じ方法で、残留磁束密度Brと、保磁力Hcjと、最大エネルギー積BHmaxとを測定した。測定結果を図45ないし図47に記載した。【０１５６】
［比較例1、比較例2］
表7の比較例1と比較例2とに示す組成で各元素を含有する原料合金をそれぞれ粉砕し、平均粒径16μｍの合金粒子を得た。その後合金粒子を溶媒に分散させた。分散溶液に、添加剤を導入して撹拌して還元反応を行い、合金粒子を微粒子化した。得られた合金微粉末の平均粒径は3〜25μｍであった。平均粒径は、島津製作所製レーザ回折式粒子径分布測定装置SALD-2300相当品で測定した。【０１５７】
得られた合金微粉末500gを、成型キャビティに充填し、それぞれ成型圧力2 t/cm2、30kOeの磁場をかけて圧縮成型と着磁を行った。得られた各成形体を2×101TorrのArガス雰囲気中、熱処理した。熱処理工程は図48に示す熱処理条件で行った。いずれの場合も熱処理工程終了後、成形体を室温になるまで冷却した。冷却後の比較例1と比較例2との成形体の収縮状態を図48に示す。図48に示すように、冷却後の比較例1と比較例2との成形体は、いずれも十分に収縮しなかった。そのような成形体は、その後の加工工程で燃焼しやすい。そのため、比較例1と比較例2との組成の合金微粉末は、本発明の磁石にならないと推察する。【０１５８】
本発明の希土類永久磁石は、磁気モーメントが高く、良好な磁気特性を備える。希土類永久磁石は、電動機、海上風力発電機、産業用モータ等の小型化、軽量化、低コスト化に寄与する。また、高温条件下でも優れた磁気特性を発揮するため、自動車用途、産業用モータに好適である。
【符号の説明】
【０１５９】
100  Nd2Fe14B(1-x)Mxの結晶構造
101  Fe層
102  Nd−B−Ｍ層
103  格子間隙
200  Nd2Fe(14-y)LyB(1-x)Mxの結晶構造
201  Fe-L層
202  Nd-B-M層
203  格子間隙
300  主相
400  粒界相
500  主相の単位格子
501  Fe層
502  Nd-Fe-B層 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0006451643.tif 000021
【図６】
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【図７】
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【図８】
0006451643.tif 000024
【図９】
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【図１０】
0006451643.tif 000026
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0006451643.tif 000029
【図１４】
0006451643.tif 000030
【図１５】
0006451643.tif 000031
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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