(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化コリンの製造方法であって、
ａ）３０．０℃を超える温度であって多くても９０℃の温度において、水性媒体の存在下で、少なくとも１０重量％で且つ最大で３８重量％のコリン水酸化物濃度を有する希釈コリン水酸化物溶液を形成するような量で、エチレンオキシドと、トリメチルアミンと、水とを含む一次反応物を反応させる工程であって、
前記水性媒体が、希釈コリン水酸化物溶液のコリン水酸化物の量を形成するために理論的に必要とされる化学量論量に対して１００％〜６０００％のモル過剰の水を含み、
トリメチルアミンのモル過剰が、前記希釈コリン水酸化物溶液のコリン水酸化物の前記量を形成するために理論的に必要とされる化学量論量に対して５％〜１００％の過剰トリメチルアミンの範囲内であり、
反応工程ａ）の全体にわたって、前記水性媒体が連続的に単一相反応媒体として残る、
工程と、
ｂ）前記希釈コリン水酸化物溶液から少なくとも一部の水性媒体を除去し、前記希釈コリン水酸化物溶液のコリン水酸化物濃度の少なくとも１．０５倍のコリン水酸化物濃度を有する濃縮水性コリン水酸化物溶液を形成する工程とを、
含む方法。
【請求項２】
トリメチルアミンのモル過剰が、前記希釈コリン水酸化物溶液のコリン水酸化物の前記量を形成するために理論的に必要とされる化学量論量に対して４７％〜１００％の過剰トリメチルアミンの範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過剰トリメチルアミンが、前記希釈コリン水酸化物溶液から、又は前記濃縮コリン水酸化物溶液から除去される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記濃縮水性コリン水酸化物溶液が、工程ａ）で形成される前記希釈コリン水酸化物溶液のコリン水酸化物濃度の少なくとも１．１０倍であるコリン水酸化物濃度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水性媒体が、蒸発、ストリッピング、膜ベース分離、及びそれらの組み合わせの少なくとも一つにより、前記希釈コリン水酸化物溶液から、少なくとも部分的に取り除かれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記濃縮水性コリン水酸化物溶液が、濃縮コリン水酸化物溶液の総重量に基づき、３０重量％〜６０重量％の濃度のコリン水酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記濃縮水性コリン水酸化物溶液が安定化剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
安定化剤が、亜ジチオン酸塩、アミン、より特には、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、ヒドロキノン、水素化物、カルボン酸、ピペラジン、及びその混合物の少なくとも一つを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
連続式で実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応が少なくとも１つのループ反応器で実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応が、直列の２つの反応器で又は直列の３つの反応器で実施される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
エチレンオキシド付加が複数の反応器において分配及び分割される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）に加えられた水は、多くても５．０重量ｐｐｍの総金属濃度を有する水を少なくとも一部含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、及びＺｎからなる群に属する金属総含有量は、多くても１０００ｐｐｂである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
トリメチルアミンは、メタノールとアンモニアとを反応させることにより、製造される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
洗剤配合物、農薬配合物、及びそれらの組合せから選択される配合物中の酸化合物の中和方法であって、
ａ）３０．０℃を超える温度において、水性媒体の存在下で、最大で３８重量％のコリン水酸化物濃度を有する希釈コリン水酸化物溶液を形成するような量で、エチレンオキシドと、トリメチルアミンと、水とを含む一次反応物を反応させる工程と、
ｂ）前記希釈コリン水酸化物溶液から少なくとも一部の水性媒体を除去し、前記希釈コリン水酸化物溶液のコリン水酸化物濃度の少なくとも１．０５倍のコリン水酸化物濃度を有する濃縮水性コリン水酸化物溶液を形成する工程と、
ｃ）前記酸化合物の中和に、工程ｂ）で得られる濃縮コリン水酸化物を使用する工程と
を含む方法。
【請求項１７】
イオン性界面活性剤の形成方法であって、
ａ）３０．０℃を超える温度において、水性媒体の存在下で、最大で３８重量％のコリン水酸化物濃度を有する希釈コリン水酸化物溶液を形成するような量で、エチレンオキシドと、トリメチルアミンと、水とを含む一次反応物を反応させる工程と、
ｂ）前記希釈コリン水酸化物溶液から少なくとも一部の水性媒体を除去し、前記希釈コリン水酸化物溶液のコリン水酸化物濃度の少なくとも１．０５倍のコリン水酸化物濃度を有する濃縮水性コリン水酸化物溶液を形成する工程と、
ｃ）さらに、工程ｂ）で得られるコリン水酸化物を反応させて、イオン性界面活性剤を形成する工程と
を含む方法であって、
前記イオン性界面活性剤は、式Ｒ−Ａ−ＳＯ３−［（Ｈ３Ｃ）３Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ］＋（式中、Ａは酸素原子又は式−［Ｏ−Ｂ］ｎ−Ｏ−を有する基を表し、Ｂは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ｎは１〜２０の範囲の整数を表し、そしてＲは、飽和又は不飽和の８〜３０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐したアルキル基を表す）を有する界面活性剤である、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は濃縮水性コリン水酸化物溶液の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、反応物質として、エチレンオキシドと関連のある一部の安全リスクを回避することが可能な方法、及びより少ない副生成物を含む低呈色生成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コリン水酸化物、コリン塩基及び簡潔に「ｃｂａｓｅ」は、この文書において互換的に用いられる用語である。コリン水酸化物又はコリン塩基は２−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド又はＩＵＰＡＣ命名法では２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウムとしても知られている。コリン水酸化物の物質は強塩基であるが有機塩基で、多くの最終用途の選択に重要な要素である。コリン水酸化物は、例えば、超低水準の無機イオンを含む強塩基が必要な場合の又は超低級水準のみ認められる場合の用途において、適切な酸と中和することにより、他のコリン塩の生成という用途を有する。電気機器製造などの用途範囲において、コリン水酸化物は重要である。
【０００３】
コリン水酸化物は、様々な異なる方法で製造することができる。例えばコリン水酸化物は、コリンハライド（例えば塩化コリン）から製造すること、コリン硫酸エステルをＢａ（ＯＨ）２で処理することにより形成すること、又は直接反応により製造することが可能である。
【０００４】
またコリン水酸化物は、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、水、及びエチレンオキシド（ＥＯ）の直接反応により製造することも可能である。米国特許２，７７４，７５９号では、例２において、２３６部の２５％ＴＭＡ水溶液と４０部のＥＯとの反応が開示されている。反応が実質的に完了するまで混合物は撹拌され、その間、反応温度は約３０℃未満に保たれる。米国特許２,７７４,７５９号における４０〜４５％の水溶液の残りのｃｂａｓｅによると、未反応のＴＭＡは約４５〜５５℃において真空下で取り除かれる。反応及びＴＭＡ除去において１００％理想的な選択性だと仮定すると、水中に４０．６５重量％のｃｂａｓｅを含む生成物が算出できる。出願人はこの実験を繰り返し、これらの条件下では反応が非常に遅いこと、及び反応物から過剰ＴＭＡを取り除くことが困難であることを見い出した。出願人は、３８．５重量％のコリン水酸化物及び２．２重量％の高エトキシル化副生成物を含むｃｂａｓｅ溶液を得た。
【０００５】
この直接的な方法は、コリンハライド出発原料を含んでいるなど、他の方法と比較して、よりよい原子効果があるという利点がある。しかし、強酸（例えばＨＸ）の非存在下におけるＥＯ及びＴＭＡの直接反応は若干の不利な点もある。
【０００６】
ＴＭＡのエトキシル化は、概して一括方式で実施される。反応熱を効果的に除去し、反応温度を低く保つために、いわゆるル−プ反応装置（別名ポンプアラウンド反応器）の使用が典型的であり、このことにより、反応混合物は、熱交換器上の反応器から周辺へ連続的にポンプ輸送される。過剰なＥＯ分圧を回避するために、反応が進行するにつれて、ＥＯは徐々に工程的に加えられる。ＴＭＡの消費を完了させるために、全体モル過剰のＥＯは、一般的に供給される。しかしＥＯのいかなる過剰も、Ｏ−エトキシル化において消費され、副生成物としてより所望でないＯ−エトキシレ−トを形成する。反応が完了に近づくとき、更なるＴＭＡ１モルを変えるために、１０モルのＥＯを費やす可能性がある。
【０００７】
この反応経路の第一の課題は、トリメチルアミン（ＴＭＡ）反応物の性質に主に起因する。初めに、それは非常に揮発性であり、約３℃の大気圧沸点を有する。ＴＭＡは強烈及び不快な魚の匂いを有し、その空気中の嗅覚閾値は、２ｐｐｂ（ｐｐｂ、１０−９）程度の低さである。従って、ＴＭＡを含む蒸気副生成物の流れが解放される前に焼却されなければならず、そして、これはニトロソアミンの形成を回避するために高温で実施されなければならない。この方法が真空条件を含む場合、特定の問題がある。ＴＭＡの特性はさらに、コリン生成物が最終的に未反応のＴＭＡ反応物を実質的に含んではならないことを課している。不活性ガスで除去することにより、反応生成物から残りのＴＭＡを取り除くことは、ＴＭＡが低い大気圧沸点を有するため実質的ではない。そしてそれは不活性ガスで混合物から凝縮させることが非常に困難なことを意味する。
【０００８】
ＴＭＡの性質に関する他の課題は、それが水への限られた溶解度を有することである。ＴＭＡの過剰な存在は、分離した液相の形成をもたらし、反応が起こる水相ではＴＭＡ反応物のより高い存在をもたらさない。それは、ＥＯ分子付加のためのｃｂａｓｅ生成物との競合において不利な点に直面している。
【０００９】
コリンを製造するためのＴＭＡのエトキシル化における第二の課題は、エチレンオキシド（ＥＯ）反応物の性質に起因する。ＥＯは高い反応性があり、極めて可燃性があり有毒である。そしてそれはかなり揮発性であり、約１１℃の大気圧沸点を有する。ＥＯは燃焼するため、ＥＯ自体の酸素を供給する。多種多様な要因により、自己重合は不活性大気圧中でさえ、エネルギーの高い放出と共に容易に引き起こされる。反応は予想以上に制御不可能で、通常、爆発と関連づけられる。従って、方法の一部として、ＥＯを含む別々の蒸気相は回避されることが好ましい。これらの蒸気相中のＥＯの高分圧は、爆発のリスクを有するため、確実に回避されなければならない。
【００１０】
第三の課題は、コリン水酸化物生成物の性質に起因する。コリン水酸化物は強い塩基的な性質を有するため、その分子は、例えば合成の間のホフマン脱離により、呈色形成及び劣化をおこしたり、Ｏ−エトキシル化を介して副生物を生成する傾向がある。
【００１１】
コリン水酸化物はＮａＯＨと同様の塩基強度を有するので、コリン水酸化物自体のヒドロキシル基を活性化させることが可能である。そして、結果として合成反応の間、Ｎ−エトキシル化とＯ−エトキシル化との間で重要な競争をする。Ｎ−エトキシル化の場合、ＴＭＡ分子はエチレンオキシド分子と反応し、結果として所望のコリン分子となる。Ｏ−エトキシル化の場合、コリン分子のヒドルキシル基は、一つ以上の他のＥＯ分子と再び反応し、結果として高次エトキシル化を有するコリンのような分子になる。Ｏ−エトキシル化副生成物はまだ塩基として反応するが、低い強度及びより高い分子量を有する。多くの用途において、それらは最終生産物の不純物をである。コリン塩類の製造などの、更に多くの用途で、水酸化イオンのモル濃度（通常モル／リットルと表される）は重要であり、従ってＯ−エトキシル化に費やされるＥＯの各分子は経済的損失を示す。コリン水酸化物合成中に観察されるＯ−エトキシル化生成物形成の程度は、溶液の塩基強度、及び従って水酸化物（ここでは主にコリン水酸化物）の濃度次第である。濃度の他に、望ましくないＯ−エトキシル化は、より高い反応温度によっても増加する。
【００１２】
更に分解により、コリン水酸化物は不安定で、合成及び保管されている間に発色現像することが知られている。分解はいわゆるホフマン脱離を経て生じ、結果としてＴＭＡ及びアセトアルデヒドを形成する。遊離したＴＭＡは、前述したように、コリン生成物中の残余の非反応のＴＭＡなどの匂いの問題を引き起こす。アセトアルデヒドは最終的に濃く呈色した縮合物の原因となる。そして、濃縮コリン水酸化物溶液を、室温で、ほんの２、３日の間に茶色及び黒くさせる。ホフマン脱離反応はより高い温度のほうが有利である。従って、その調製の直後すでに濃く呈色した生成物を獲得しないために、好ましくはコリン水酸化物の合成の間、温度は低く保たれる。
【００１３】
呈色は、０℃〜３０℃の範囲と同程度の非常に低い工程温度を用いてしばしば回避される。ＴＭＡとエチレンオキシド間の反応は、強い発熱反応であるが、このような低温において、放出された反応熱は、効率的に及び経済的に回復不可能である。さらにまた、周囲冷却水の温度が通常十分に低くなく、そして、強力な及び高コストの冷却器材の使用が必要とされるため、４０℃以下でこの発熱反応の反応温度を保つことは、大規模な工程の課題を提起する。従って、低温反応の使用は、反応熱が戻る代わりに、エネルギーの追加入力を必要とする。さらに、保管の間、長期にわたる条件を満たした色を保証するために、スタビライザが、製造後にコリン水酸化物溶液にしばしば加えられる。
【００１４】
ＤＤ（東ドイツ）２４１５９６Ａ１は、ＥＯ鉄道車両コンテナへの反応器圧のフラッシュバック（逆引火）を回避することに関する。当該文献はポンプアラウンド反応器を使用して、最初の反応工程において類似容器のバッテリから選択された１つの特定の容器から、第１の反応ルートにおいて、２５、４０、又は５０％の水性ＴＭＡ溶液と徐々に加えられたＥＯが、５０〜６０℃の温度においてどのように反応されるかについて開示している。その間、ＴＭＡは必要なＥＯの８０−９５％が処理されるまでＴＭＡ濃度は減少し、ｃｂａｓｅ濃度は上昇する。残りのＴＭＡの更なる転換は、第二反応ループ上の同じ容器の内容物を循環させることにより実行される。それにより温度は、ＥＯの更なる追加において、１０〜１５℃、好ましくは１２℃に保たれる。少量存在し得る過剰なＥＯは、その後真空の簡便な方法により取り除かれる。ＤＤ（東ドイツ）２４１５９６Ａ１の反応は、少なくとも２５重量％のＴＭＡ溶液と共に始められる。それは、過剰なＥＯが除去された後、第一工程の反応後に少なくとも３５．７重量％のｃｂａｓｅ溶液を、及び第二工程の反応後に少なくとも４０重量％のｃｂａｓｅ溶液をもたらす。この２つのバッチ法は、２つの工程で実施された高いｃｂａｓｅ濃度においての副生成物及び呈色に関して、及び体積反応とエネルギーの効率的利用に関して、不十分な点がある。
【００１５】
このように、望ましくない副生成物及び呈色なしでコリン水酸化物を製造するために、効率的で低費用な熱管理、及び効率的な熱回収を使用して効果的及び効率的な方法の必要性が残っている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明はコリン水酸化物の製造方法、及びその方法により得られうる生成物を含む。例えば、本発明は、経済的に許容される条件の下で上質の濃縮水性コリン水酸化物溶液の大規模製造を可能にさせる方法に関する。特にその方法は、上質なコリン水酸物を合成するための連続法を含む。
【００１７】
１つの態様において、本発明は、水酸化コリンの製造方法であって、
ａ）３０．０℃を超える温度において、水性媒体の存在下で、エチレンオキシドとトリメチルアミンと水とを含む一次反応物を反応させ、４０重量％未満のコリン水酸化物濃度を有する希釈コリン水酸化物溶液を形成する工程と、
ｂ）前記希釈コリン水酸化物溶液から少なくとも一部の水性媒体を除去し、前記希釈コリン水酸化物溶液のコリン水酸化物濃度の少なくとも１．０５倍であるコリン水酸化物濃度を有する濃縮水性コリン水酸化物溶液を形成する工程とを
含む方法を、提供する。
【００１８】
出願人は、コリン水酸化物、すなわち、“ｃｂａｓｅ”の特定の低濃度においての工程ａ）の反応の実施は、ＴＭＡの所望のＮ−エトキシル化を選択し、Ｏ−エトキシル化副生成物の形成を強力に低減させること、及び、それと同時にｃｂａｓｅ生成物が分解反応を受ける傾向を低減させること、そして、従って、特定の比較的高い温度で反応を実施するにもかかわらず、発色する傾向を低減させることを見い出した。３０．０℃を超える高い温度で工程ａ）の反応を実施することは、高い反応速度という利点をもたらす。このことにより、利用可能な反応容器容積のよりボリューム効率的な使用を可能にし、従って、既定サイズの反応装置でより高い処理量で行う。
【００１９】
米国特許２，７７４，７５９号の例２と本発明とにおける方法の第一の違いは、反応工程が、４０重量％未満のコリン水酸化物濃度を有する希釈コリン水酸化物溶液を形成するということである。出願人は、この低濃度がＯ−エトキシル化副生成物の形成を強力に低減させ、所望のＴＭＡのＮ−エトキシル化の方が有利であることを見い出した。
【００２０】
出願人はさらに、３０．０℃を超える温度で反応工程を実行する場合でも、より高い選択性の利点が維持されることが可能であることを見い出した。これはすなわち、反応工程は著しくより高い温度で実行されるという、本発明と米国特許２，７７４，７５９号の例２の方法との第２の違いをもたらす。これは、更なるより高い反応速度の追加の利点をもたらす。出願人は、３０．０℃を超える反応温度が、所望の反応温度を維持するという課題を低減することを見い出した。より高い反応温度は、室温又は外水冷却システムにより冷却されうる、より多くの場所において、従来の手段で反応混合物を冷却することをもたらし、それにより、複雑な冷却システムの必要性を低減又は可能であれば回避するが、投資及び操業費用は予想以上に高い。さらにより高い反応温度でさえも、本発明による方法は、適切な加熱が必要な用途において効果的に反応熱の低減を可能にする。この利点は、このように全体の加熱義務の低減が他のソース--から供給されると述べることを可能にし、それ故、全体のエネルギー効率の増加を表す。従って、特に米国特許２，７７４，７５９号において開示されている方法と比較して、本発明は、方法を導入するための又は操作するための複雑性及び費用に関して重要な利点を表す。
【００２１】
出願人は、さらに本発明による方法の高反応温度は、より高い温度の水中においてのＴＭＡのより高い溶解性のため、反応混合物が別の液相に分かれるリスクがなく、ＴＭＡのより高過剰と共に反応を進めることを可能にすることを見い出した。出願人は、より高い過剰なＴＭＡにおいて反応を有効に行うこの可能性は、所望のＮ−エトキシル化の選択性と同様に、反応速度に関して更なる利点を表すことを見い出した。その結果、原料使用及びより高い生成物純度の高効率性を達成すると同様に、反応体積の体積効果の使用の利点を更に強化した。
【００２２】
本発明による方法は、例えば約５０℃を超える温度において、４０重量％未満のｃｂａｓｅを含む希釈水性コリン水酸化物溶液の調製を提供することが可能である。そして、それはその後濃縮され（例えば約４０％〜５０％の濃縮水性コリン水酸化物溶液に）、それによって、全ての方法工程は、効率的及び低費用熱管理及び効率的な熱回収により実施することが可能となる。本発明の一態様によると、エチレンオキシドのための経済的に有利な消費要因を得るために、Ｏ−エトキシル化生成物は、１０％未満、５％未満又は１％未満（コリン水酸化物に対して）のレベルに保たれることが可能である。加えて、本発明の方法は真新しく合成された濃縮された４０％〜５０％の水性コリン水酸化物溶液の色を、例えばＡＰＨＡ約２００以下に、例えば約５０℃を超えるプロセス温度を使用する間、保つことが可能である。
【００２３】
本発明の一態様では、コリン水酸化物の製造方法は、希釈コリン水酸化物溶液を形成するための、水性媒体の存在下で、エチレンオキシドとトリメチルアミンと水とを含む一次反応物の第一の反応を含む。その後、水性媒体の一部は、濃縮水性コリン水酸化物溶液を形成するために、希釈コリン水酸化物溶液から除去される。一態様には、水性媒体は水の過剰又は任意選択的によりトリメチルアミンの過剰を含む。
【００２４】
本発明の一態様は、例えば、室温及び／又は安定化コリン水酸化物溶液の約２００未満の中で、低いＡＰＨＡ色度を有するコリン水酸化物溶液の製造を含むことも可能である。そして、それは例えば亜ジチオン酸塩及び／又はジアルキルヒドロキシルアミンなどの安定化剤を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
発明の詳細な説明
本明細書及び請求項において、用語「含む」及び「含有する」は、包含的又はオープンエンドであり、追加的な記載がされていない要素、組成成分、又は方法工程の存在を除外しない。従って、用語「含む」及び「含有する」は、より制限的な用語「から本質的になる」、及び「からなる」を包含する。特に明記しない限り、本明細書で提供されている値及び範囲の全てが与えられる端値まで含み、そして組成物の成分又は成分の値は、組成の各成分の重量パ−セント又は重量％で表される。加えて、本願明細書において、用いられる各化合物は、その化学式、その化学名、適切な省略形などに関して互換的に述べられることが可能である。
【００２６】
本明細書において、組成物のコリン水酸化物の濃度は、水酸化コリン自体（厳密に言い換えれば２−ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド自体）のみではなく、分子に組み込まれたＥＯ分子の数にかかわらず、水酸化コリンのＯ−エトキシル化により形成される高分子量エトキシレ−ト全ての副生成物も含むということを意味する。
【００２７】
本発明の実施形態において、水性媒体は水を含む。水は、品質という点において、幅広く利用可能な利点をもたらし、それは多くのｃｂａｓｅ用途に適している。水性媒体として、水を利用する更なる利点は、水及びＴＭＡが、蒸発を用いて、圧力を適切に選択することにより、反応生成物から除去される場合、水を非常に利用しやすい凝縮温度で容易に凝縮することができるということである。それによってＴＭＡにおいて蒸気相を増加させる。これは、ＴＭＡが、不活性ガスを用いた除去により反応生成物から取り除かれる場合と比較すると、大きな利点である。ＴＭＡが直ちに凝縮されることが可能であるというような、この利点は更に活用可能である。ＴＭＡ蒸気は水蒸気と共に凝縮することが可能であり、結果としてＴＭＡ及び水の液体混合物になる。本発明によるこの方法の利点は、凝縮されたＴＭＡ液体混合物の少なくとも一部及び水が、反応工程ａ）に再利用可能な点である。
【００２８】
本発明の更なる利点、特に反応媒体としての水の利用は、本発明による方法で、高純度ｃｂａｓｅ生成物、すなわち非揮発性成分の減少した含有量を有するｃｂａｓｅ生成物を製造することが可能な点である。そして、それは水性組成の「灰（ａｓｈ）」含有量として述べられることがあり、これは特に低金属量を表す。
【００２９】
より繊細な用途では、少なくとも部分的に、及び好ましくは完全に、原材料として、高品質水原料を使用することが必要であることがある。一態様において、脱塩水の使用が可能で、非揮発性成分の量が著しく減少したｃｂａｓｅ生成物を提供することが可能である。しかし、脱塩水を用いて製造されたｃｂａｓｅ生成物にもかかわらず、不十分な純度であると判断される用途が存在する。このような場合は、出発原料として好ましくは高純度水を使用することが可能である。
【００３０】
本発明の一態様によると、コリン水酸化物製造方法は、水性媒体の存在下で、エチレンオキシドとトリメチルアミンと水とを含む一次反応物を反応させ、希釈コリン水酸化物溶液（１０から４０重量％未満のコリン水酸化物の水溶液は、９０〜６０％の水を含むような残りの主要部として水を含む）を形成する工程と、希釈コリン水酸化物溶液から少なくとも一部の水性媒体を除去し、濃縮水性コリン水酸化物溶液（コリン水酸化物の４０〜５０％水溶液は、残りの６０〜５０％である主要部として水を含む）を形成する工程とを含む。
【００３１】
本発明による方法の一態様において、水性媒体は、希釈コリン水酸化物溶液においてコリン水酸化物量を形成するために必要とされる理論的な化学量論量と比較して、１００％〜６０００％、好ましくは少なくとも５００％、より好ましくは少なくとも１０００％、更により好ましくは少なくとも２０００％、より更により好ましくは少なくとも２５００％であり、そして任意選択的に、希釈コリン水酸化物水溶液においてコリン水酸化物量を形成するために必要とされる理論的な化学当量と比較して、多くても５０００％、好ましくは多くても４０００％、より好ましくは多くても３５００％、更により好ましくは多くても３０００％の水のモル過剰を含む。
【００３２】
本発明による方法の一態様において、工程ａ）で製造された希釈コリン水酸化物溶液は、希釈コリン水酸化物溶液の総重量に基づき、１０％〜３９．０重量％、好ましくは多くても３８．０重量％、より好ましくは多くても３７．０重量％、更により好ましくは多くても３５．０重量％、より更により好ましくは多くても３２．０重量％、好ましくは多くても３０．０重量％、より好ましくは多くても２８．０重量％、更により好ましくは多くても２６．０重量％、更により好ましくは多くても２４．０重量％、好ましくは多くても２２．０重量％、より好ましくは多くても２０．０重量％、そして任意選択的に、希釈コリン水酸化物溶液の総重量に基づき、少なくとも１０．０重量％、好ましくは少なくとも１５．０重量％、より好ましくは少なくとも１８重量％の濃度のコリン水酸化物を含む。
【００３３】
コリン水酸化物（別名（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物）は、多くの用途に適している有機塩基である。例えば、コリン塩基の水溶液は、シリコンウエハ−のためのポジ型フォトレジスト現像剤、レジスト剥離、異方性エッチング剤及び洗剤などの電子的用途に関連して有用である。これらの電子的用途は、高い要求のある用途に帰属し、そしてこの用途において特定の他の場所へ非常に低い不揮発分を求める。特に、多くても１０００ｐｐｂ、好ましくは多くても５００ｐｐｂ及びより好ましくは多くても２００ｐｐｂの、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、及びＺｎから成る族に属する金属含有量である。そして任意選択的に総金属濃度と組み合わせると、その濃度は、多くても５．０重量ｐｐｍ、好ましくは多くても２．０重量ｐｐｍ、より好ましくは多くても１．０重量ｐｐｍである。
【００３４】
他の態様では、本発明による方法により、製造されるｃｂａｓｅのナトリウム（Ｎａ）の含有量は、多くても１０００重量ｐｐｂ、好ましくは多くても５００ｐｐｂである。
【００３５】
本発明による方法の一態様では、工程ａ）に加えられた水は、多くても５．０重量ｐｐｍ、好ましくは多くても２．０重量ｐｐｍ、より好ましくは多くても１．０重量ｐｐｍである総金属濃度を有する水を少なくとも一部含むか、又は好ましくはその水のみからなる。それにより、好ましくは、ナトリウム含有量は多くても１０００重量ｐｐｂ、好ましくは多くても５００ｐｐｂ、及び任意選択的によりＦｅ、Ｃｒ、Ｎａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ及びＺｎからなる族に属している金属の総重量は、多くても１０００ｐｐｂ、好ましくは多くても５００ｐｐｂ、及び、より好ましくは２００ｐｐｂである。
【００３６】
本発明の文脈において、族としての金属は、ＩＵＰＡＣ元素周期表（２００７年６月２２日のバ−ジョンにおいて、元素の族は１から１８まで番号をつけられている）において、水素（Ｈ）を除く、数１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４及び１５を用いて示される族に現れる元素として定義され、それはこの周期システムの半金属又はメタロイドの左側においてランクを付けられ、その半金属は、ホウ素（Ｂ）からアスタチン（Ａｔ）への斜めの線で見つかる。本発明の文脈において、ＢからＡｔまで斜めにランクを付けられた、半金属又はメタロイドは、金属の意味に含まれる。
【００３７】
もう一つの態様では、工程ａ）に加えられた水のナトリウム（Ｎａ）含有量は、重量で多くても８００ｐｐｂ、好ましくは多くても３００ｐｐｂである。
【００３８】
他の態様では、工程ａ）に加えられる水は少なくとも以下の特徴のうち１つ及び好ましくは全てを有している：
（ｉ）多くても２００重量ｐｐｂの鉄（Ｆｅ）の濃度
（ｉｉ）多くても２００重量ｐｐｂのナトリウム（Ｎａ）の濃度
（ｉｉｉ）多くても１００重量ｐｐｂのカルシウム（Ｃａ）の濃度
（ｉｖ）多くても５０重量ｐｐｂのマグネシウム（Ｍｇ）の濃度
（ｖ）多くても５０重量ｐｐｂのカリウム（Ｋ）の濃度。
【００３９】
ｃｂａｓｅ生成物及び若干の副生成物が水を含むため、本発明による方法には補給水の必要性がある。特に金属量に関して、補給水の品質は、ｃｂａｓｅ生成物の品質に影響を及ぼす。出願人は、上述した電子用途のグレードなどの高品質ｃｂａｓｅ生成物の生産のために、非常に高品質な補給水の提供が必要であることを見い出した。出願人は、この種の高品質ｃｂａｓｅ生成物のために必要とされる非常に高い水質を、脱ミネラル除去技術で提供することは不可能であることを見い出した。出願人は上質の低金属含有量の上記に記載のｃｂａｓｅ生成物製造において工程ａ）に対する補給水としていわゆる「磨かれた（ｐｏｌｉｓｈｅｄ）」水を使用することを好む。
【００４０】
コリン水酸化物がエチレンオキシド（ＥＯ）とトリメチルアミン（ＴＭＡ）と水との直接反応により製造可能である。それは以下の通りに表すことが可能である：
【化１】
0006530372.tif 000002
【００４１】
本発明による方法において、第一工程において、エチレンオキシド、トリメチルアミン及び水、すなわち、一次反応物は、希釈コリン水酸化物溶液を形成するために、水性媒体の存在下で反応させる。換言すれば、エチレンオキシドとトリメチルアミンと水とを含む一次反応物は、反応混合物を形成するために、反応帯に導入される。例えば連続方法で、一次反応物は順次又は同時に反応帯に対する開始材料として加えることができる。
【００４２】
コリン水酸化物の直接合成は、適切な溶媒において、実行可能である。換言すれば、反応は概して反応媒体で生じる。好ましくは、反応媒体は水性媒体を含む。水性媒体は、水又は水混和性溶媒（メタノールなど）又は他の溶媒（アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など）等の水系溶媒を含むことが可能である。例えば、水／メタノ−ル混合物が、ＥＯ及びＴＭＡを反応させる媒体として用いられることが可能である。メタノ−ル（ＭｅＯＨ）は、揮発により、水よりも容易に除去される。従って、当業者は、水とメタノールの比率を選択することが可能である。このことにより、全てのメタノ−ルの蒸発の後（そして、おそらく共同蒸発可能な水の一部）、残存溶液が所望の濃縮水性コリン水酸化物溶液（例えば４０〜５０％の水溶液）に到達する。コリン水酸化物の合成は水などの水性媒体において、有利に実施することが可能である。そして、それは試薬として、及び、反応のための効果的な溶媒として作用する。水性反応媒体は、反応工程ａ）の全体にわたる連続、単一相反応媒体として残るのが好ましい。好適な水性媒体は水であり、水はいかなる適切な形態−例えば蒸留された、脱イオン化された、処理された、等の形態−になり得る。水は、ほとんどあるいは全く不純物を有さない純粋形態であるのが好ましい。
【００４３】
ある具体例では、反応媒体は、過剰水又は水の過剰（例えば、第一次反応物は更に多くの水の存在下で反応する）である。例えば、第一工程で存在する水量は、（ｉ）コリン−ＯＨ（例えば水の化学量論量）を形成するために反応する水量、（ｉｉ）最終的な濃縮溶液（例えば濃度４５％）を仕上げる水量、そして、（ｉｉｉ）第一工程においてコリン水酸化物溶液を希釈する水量（そしてそれは、第二工程において取り除かれる）、の組み合わせを含むことが可能である。（ｉｉｉ）として特定される水量は、「希釈過剰（ｄｉｌｕｔｉｏｎ  ｅｘｃｅｓｓ）」と特徴づけることもできる。換言すれば、希釈過剰は、希釈のために必要な水量を含む。それは濃縮形態に必要な水の量よりも多い。希釈過剰は、除去（第二）工程で、例えば蒸発を用いてその後取り除かれる量に等しくてもよい。従って、用語「過剰」又は「モル過剰」は、コリンの形成のために必要な化学量論量以上又は上回って存在する量の、水又はＴＭＡなどの典型的な１つの反応物を含み、又は換言すれば、１：１：１：ＥＯ：ＴＭＡ：水の化学量論量を超え、及び濃縮水性コリン溶液を形成するために必要な量よりも多い水又はＴＭＡの量などの、希釈水性コリン溶液を形成するために必要な反応物の量を含むことが可能である。過剰水は、希釈水酸化コリン（例えば９０〜６０％が水のように、残りの大部分として水を含む１０〜４０％のコリン水酸化物水溶液）を製造するために、十分な量であるのが好ましい。反応の間、過剰水は希釈液として作用することが可能であり、従って、反応器容積の部分で、局所的に生じる温度上昇を緩和することが可能である。大部分の場合、分解反応及びＯ−エトキシル化反応の発生を阻止することも可能である。過剰水の量は、単一相連続反応媒体を維持するために、適切な量で存在することが好ましい。
【００４４】
一態様において、過剰水は水の「モル過剰」と見なされる場合がある（例えば、コリン水酸化物を製造するための反応に必要な化学量論量よりも多い水。そして、それは所望の希釈溶液を形成するのに必要な水量を含む）。希釈コリン水酸化物溶液の所与の濃度に基づき、水のモル過剰は、好ましくは希釈過剰を含む。過剰水は、一定の希釈コリン水酸化物溶液のための化学量論量に対して、多くても約７０００％のモル過剰水を含むことが可能である（例えば、約１０００〜約６０００％が使用可能であり、好ましくは約１０００％〜約３０００％である）。表１にて図示するように、より多くの過剰水が使用される場合、得られるコリン塩基溶液は更に低濃度である。
【００４５】
【表１】
0006530372.tif 000003
【００４６】
１つの例として、２０％のコリン水酸化物溶液、すなわち希釈溶液は、水の２６９０％のモル過剰を用いる第一工程において、形成可能である。その後、第二工程において、水の希釈過剰は、４５％のコリン水酸化物溶液を提供するために除去される。
【００４７】
代替の態様において、反応媒体は更に、過剰なトリメチルアミン（ＴＭＡ）を含む（例えば、過剰なＴＭＡの存在において一次反応物は反応する）。本発明による方法の一態様において、反応媒体は、ＴＭＡのモル過剰（例えば、ＥＯ：ＴＭＡ：水のモル濃度１：１：１の化学量論比率より多くのＴＭＡ）を含む。過剰なＴＭＡの量は、単一の位相連続反応媒体を維持するために、適切な量で存在するのが好ましい。特定の理論に制限されることを意図しないが、コリン水酸化物の合成の間のＯ−とＮ−エトキシル化との競争が、反応媒体のＴＭＡの過剰を用いて、ある程度制御されることも可能であると考えられる。この要因は、従来のいわゆる「フェドバッチ」法で利用され、そこでエチレンオキシドは、反応器に存在する水と、過剰なＴＭＡとの予備混合物のバッチへ供給される。フェドバッチ法において、ＴＭＡの非常に高い過剰は反応の初期工程の間に存在する。Ｏ−エトキシル化生成物は主にＥＯ付加の終了へ向けて形成され、反応が完了するにつれて、大部分のＴＭＡは消費される。そして更に、水酸化イオン濃度は最高値である。この化学量論的効果は、エトキシル化反応のために必要な厳重な温度調節と共に、フェドバッチ法の使用がなぜ非常に普及しているのかについて説明する。
【００４８】
出願人は本発明による方法が、従来の「フェドバッチ法」の一部として使用される工程ａ）（反応工程）に使用できることを見い出した。更に出願人は、そのような態様で、３０．０℃を超える温度において反応を有利に行うことが可能であるが、反応工程は、４０重量％未満のコリン水酸化物濃度を有する希釈コリン水酸化物溶液を製造することを見い出した。また、本態様において、出願人は、より高い選択性及び反応速度、及び改良した呈色生成物の効果が得られることを見い出した。
【００４９】
しかし、完全な連続方法において、ＴＭＡ及びエチレンオキシドは、反応器の入口で全体的な化学量論的比率で混合することが可能である。従って、Ｎ−とＯ−エトキシル化との競合は徐々により一定になる。そして、フェドバッチ法と比較して、高水準のＯ−エトキシル化が、通常観察される。過剰なＴＭＡは、この効果を弱めるために使用することが可能である。過剰なＴＭＡは、最終生成混合物から蒸発により取り除くことが可能である。しかし、反応混合物において、二相を形成することができるという事実によって、過剰なＴＭＡの使用は制限される。適当な混合の保証がもはや不可能なため、２相の発生は方法の実施可能性に弊害をもたらす。そして、反応物の少なくとも１つの反応に対する有効性が減る可能性がある。そして、それは反応速度ならびに選択性に影響を与える可能性がある。
【００５０】
相分離をもたらすＴＭＡ過剰の量は、混合コリン水酸化物濃度次第である。反応混合物の高水酸化物濃度において、ＴＭＡ溶解性は著しく低減する。４５％水酸化コリンの典型的な商業的生成物濃度において、ＴＭＡのモル過剰は、相分離の発生を回避するために、１０％〜２０％（ＥＯに対して１．１〜１．２のＴＭＡ相当を意味する）よりも低い可能性がある。本発明により、より高い希釈度で動かすことで、ＴＭＡの高過剰は二相の形成をせずに耐えることが可能である。そして、このことにより、完全な連続方法において、フェドバッチ法においても上質の生成物を得ることが可能である。本発明により方法を実行する場合、過剰なトリメチルアミンは、反応のために必要な化学量論量に対して多くとも約２００％の過剰トリメチルアミンを含むことが可能である（例えば、０〜１の多くても約２００％、好ましくは約２０％〜約１００％の間の過剰なＴＭＡが使用され得る）。
【００５１】
従って、本発明による方法の一態様では、トリメチルアミンのモル過剰は、希釈コリン水酸化物溶液中のコリン水酸化物の形成のために必要な化学量論量に対して５％〜２００％の範囲、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、更により好ましくは少なくとも２５％、より更により好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％、より好ましくは少なくとも４０％、更により好ましくは少なくとも４５％、より更により好ましくは少なくとも４７％、そして希釈コリン水酸化物においてコリン水酸化物量を形成するために必要とされる理論化学量論量に対して、任意選択的に、多くても１５０％、好ましくは多くても１２０％、より好ましくは多くても１００％、更により好ましくは多くても８０％、更により好ましくは多くても７０％、好ましくは多くても６０％の過剰トリエチルアミンである。この特徴は、単一相媒体を保証することで、生成物の品質だけでなく、反応速度及び選択性に関して、特に低Ｏ−エトキシル化副生成物及びより良い色で、すでに上述した利点をもたらす。
【００５２】
反応媒体は、例えば水及びトリメチルアミンなどの、いかなる適切な反応媒体又は媒体の組合せをも含むことが可能である。特定の理論に制限されることを意図しないが、水などの水性媒体を反応媒体として選択することにより、高い希釈コリン水酸化物溶液が生成物分解による呈色の傾向が予測よりも少なく、ほとんどあるいは全く副生成物がなく、コリン水酸化物溶液を製造可能であると考えられている（例えば、Ｏ−エトキシル化生成物及び分解反応は最小化される）。
【００５３】
他の反応物、溶媒、触媒などは、当業者に理解されるように、反応の開始時又は反応の間、一次反応物と共に加えることも可能である。加えて、例えばトリメチルアミンで水を前処理することなどのいかなる前処理も、必要に応じて実行可能である（例えば安定化剤が中性又は酸性のｐＨで加水分解する場合）。
【００５４】
反応物及び反応媒体は、いかなる適切な状態（例えば液体）でも可能である。例示的な態様では、全ての方法は液相において有効である。このように、反応物及び反応媒体は液相において導入することが可能である。そして、生成物及び副生成物は液相において、抽出することが可能である。例えば、エチレンオキシド及びＴＭＡは、反応媒体としての循環液状水分を有する反応帯の液体として注入することが可能である。反応媒体として循環する液体は、好ましくは連続、単一相媒体である。全ての試薬及び生成物を液相に保つために、適切な反応器を適合することが可能である。例えば、圧力は約１〜１００バールの間、好ましくは約２〜５０バールの間、より好ましくは３〜３０バールの間、更により好ましくは４〜１５バールの間、より更により好ましくは５〜１０バールの間、好ましくは６〜８バールの間が可能である。それにより、これらの圧力は棒ゲージとして表される。換言すれば、大気圧を超えた追加の圧力を意味する。
【００５５】
反応帯は、適切な反応状態を提供するためのいかなる適切な手段、又は、当技術分野において周知の器材を含むことが可能である。反応帯は、反応物が反応器に連続的に注がれ、連続して流れる生成物として現れる連続反応器を含むことが可能である。例えば、反応帯は、管型反応装置、多管式反応器、連続かくはん槽型反応器（ＣＳＴＲ）、ループ反応器、栓流反応器（ＰＦＲ）などの連続反応器（例えば、化学物質の転換及び他の依存変数は、時間よりもむしろ反応器の位置の関数であるように構成されていて、流れは連続的、通常は定常状態である容器）、又は当業者に周知の他の反応器型、を含むことが可能であり、そして反応帯はそれらの組み合わせも可能である。本発明の一態様では、反応帯は、例えば連続管型反応装置（ＣＴＲ）、連続かくはん槽型反応器（ＣＳＴＲ）、又は２つの間のハイブリッド型、又はそれらの組み合わせである。
【００５６】
水性液体（例えば過剰な水及び任意選択的に過剰なＴＭＡ）はコリン水酸化物合成を実施するために理想的な媒体として作用することが見い出された。十分な混合を提供する間、エチレンオキシドが十分な量の液体ＴＭＡと共に水に注入された場合、コリン水酸化物は高い反応速度で形成された。エチレンオキシドの完全な転換は、１０分である反応帯の低滞留時間滞留時間で観察されることが可能である。より長い滞留時間は悪影響なく使用されることも可能である。しかし、より長い滞留時間の使用は、より大型の及び高価な器材の使用を必要とする場合がある。従って、反応帯の滞留時間は、好ましくは５〜１０００分、より好ましくは７〜３００分、更により好ましくは９〜２００分、より更により好ましくは１０〜１００分、好ましくは１２〜７５分、より好ましくは１５〜５０分、更により好ましくは２０〜４５分、より更に好ましくは２５〜４０分の範囲である。
【００５７】
コリン水酸化物を形成するＥＯ、ＴＭＡ及び水の反応における、反応熱として知られる発熱反応エンタルピ−は、１１７キロジュ−ル／モルＥＯである。反応が非常に発熱なので、反応は慎重な温度管理を必要とする。例えば、水、ＴＭＡ及びＥＯが４５％の水性コリン水酸化物溶液を得るために所要の割合で混合する場合、熱は反応混合物により均等に消散される際に温度は約２００℃まで上昇する。本発明の一側面では、反応は希釈された形（例えば水性媒体中）で生じている。従って、形成されたコリン水酸化物１分子あたり遊離した反応熱はより大きな量の中で消散し、その結果、非希釈混合物における「断熱性温度上昇」と比較して、断熱性反応帯の中で換算温度の増加がもたらされる。水は高い熱容量（ｃｐ）を有しているため、反応の間温度上昇を制御するために、水を好適な反応媒体にする。
【００５８】
反応工程は、温度が４０℃〜１５０℃の間、好ましくは５０℃〜１００℃の間において、有利に実施される。これらの温度において、反応速度と、生成物の品質（分解及びＯ−エトキシル化）と、プロセス経済学との間で良好なバランスを得ることが可能である。例えば、第一工程の高い反応温度は、費用効率の高い冷却法の使用、及び効率的な熱回収を（例えば熱交換器を介して）可能にさせる。
【００５９】
本発明による方法の一態様において、一次反応物は工程ａ）において、少なくとも３５℃、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも４５℃、更により好ましくは少なくとも５０℃、より更に好ましくは少なくとも５５℃、及び任意選択的に、多くても１５０℃、好ましくは多くても１２０℃、より好ましくは多くても１００℃、更により好ましくは多くても９０℃、より更に好ましくは多くても８０℃、好ましくは多くても７５℃、より好ましくは多くても７０℃、更により好ましくは多くても６５℃の温度で反応した。すでに前述の通り、より高い反応温度は、より高い反応速度という利点をもたらす。それは、利用可能な反応体積のより効率的な使用及び／又は所定の反応体積の高い処理量を可能にする。更なる利点はより容易な反応熱の除去である。その結果として、所望の反応温度を維持するために、より単純及びより低価格なシステムになる。より高い反応温度は、便利な用途において反応熱の再利用可能な利点をもたらすことが可能である。そして可能であれば、付加的な運転費用を示す可能性のある他の熱源を置き換える。より高い反応温度は水中で高い溶解性の更なる利点をもたらす。従って、反応中のより高い過剰なＴＭＡ反応物と共に作動を可能にする。その一方で、このより高い量のＴＭＡは水相（反応が生じている場所）に存在するままである。ＴＭＡのより高い過剰にもかかわらず、このＴＭＡは、別々の液相への分離よりもむしろ反応に利用可能であることを維持する。
【００６０】
当業者に周知のいかなる手段により、反応熱の除去は実行可能である。熱は、内蔵熱交換器（例えばル−プ反応器又は内部冷却コイルを備えている反応器）によって、又は、反応器壁（例えば二重ジャケット付き管形反応器又は撹拌槽型反応器）周辺で、冷却媒質を循環させることにより、除去することが可能である。典型的な化学工場（例えば近くの川から抽出される水又は環境空気に位置する冷却塔によって、冷やされる近くの冷却回路からの水）で利用可能な低費用環境冷却水が、冷却媒質として有利に使われる。代替手段と比較して、より経済的に魅力的な条件で、より容易に利用可能であるからである。反応は断熱反応器において実施されるのが最も好ましい。この方法において、反応の間、いかなる熱も取り除くことを必要としない。反応混合物の温度は、この種の断熱反応器による反応媒体の経路に沿って上昇を可能にする。更に、この種の断熱反応器において、温度上昇により、生成物の質の著しい劣化を引き起こさないことが好ましい。断熱反応器において反応させる大きい利点は、熱除去が下流の処理工程（例えば、過剰なＴＭＡの除去の間、及び／又は水溶液の濃縮の間）でより有利に実行することが可能なところである。
【００６１】
必要に応じて、熱は、反応前、反応の間、又は反応後のいかなる適切な時間に、抽出及び／又は維持することが可能である。例えば、反応物の入口温度（反応の間の反応混合物の温度）、及び生成物及び副生成物の流れは、所与の温度（例えば約５０℃を超える）において維持することが可能である。理論に制限されることを意図しないが、反応混合物の熱を制御することにより、経済的条件に合うコリン水酸化物含有量を達成することが可能であり、そして呈色を最小化することが可能である。加えて、水性媒体中のＴＭＡエトキシル化反応を実行することは、その工程でより高い温度の使用を可能にする。従来技術に記載の方法が、通常、高くても３０℃の低温で機能する一方、本発明は、高いプロセス温度にしつつ、許容できる高エトキシレートの低水準化及び低呈色であるコリン水酸化物溶液を提供する。一態様において、プロセス全体にわたる温度は、約４０℃〜約１５０℃、約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約５０℃〜約１００℃、又はより好ましくは約５０℃〜約８０℃の範囲の温度に維持される。
【００６２】
当業者に知られたいかなる適切な手段をも使用して温度を維持することが可能である。例えば、熱は、少なくとも一つの熱交換器を使用して制御することが可能であり、その熱交換器は並流、逆流及び／又は直行流で構成することが可能である。熱交換器は、反応帯の一部にあってもよく、反応帯の前、及び／又は後にすることも可能である。例えば、反応容器に設けられている外部マントルに温度を制御している媒体を通すことにより、反応帯の温度は制御することができる。例えば、４０℃又は５０℃を超えるプロセス温度にすることにより、容易に利用できる周囲冷却水を用いて、反応熱を効率的に除去することが可能である。流れを熱交換器に通すことによって、収集した生成物流を、冷却することも可能である。
【００６３】
本発明による方法の一部としての直接合成は、希釈コリン水酸化物溶液を形成する。換言すれば、水性コリン水酸化物溶液は単一相反応媒体から著しい量の水を同伴することが可能であり、それは、濃縮水性コリン水酸化物溶液（例えば４５重量％コリン水酸化物）を得るために正確に必要な水より多くの水を含む。これは、結果として希釈された形（例えば、希釈コリン水酸化物溶液の合計量に基づいて、約１０重量％〜約４０重量％のコリン水酸化物、及び、約９０％〜約６０％の水の濃度）の水性コリン水酸化物になる。例えば、希釈水酸化コリンのための濃度範囲は、希釈コリン水酸化物溶液の合計量に基づき、重量で約１５重量％〜約３０重量％の間（例えば約８５％〜約７０％の水）であることが可能である。低い濃度の場合、第二工程において除去しなければならない大量の水、及び過剰な産業の適切な処理量に必要な極端に大きく高額な装置により、方法は非効率的になる場合がある。第一工程から生じている希釈コリン水酸化物溶液は、透明が好ましく、通常は低呈色を有する。更なる改良された色調整のために、例えば、当該技術分野において知らえた亜硫酸塩、ホルムアルデヒド、ホウ化水素及び／又は他の安定化剤などの色安定化剤を、反応器に試薬と共に加えることが可能である。
【００６４】
次に、希釈コリン水酸化物を、大部分の用途に適する濃度（例えば、濃縮コリン水酸化物溶液の合計量に基づき、重量で約４０重量％〜５０重量％の濃度）に濃縮することが可能である。従って、第二工程において、一部の水性媒体は、濃縮水性コリン水酸化物溶液を形成するために、希釈コリン水酸化物溶液から除去される。
【００６５】
本発明による方法の一態様において、濃縮水性コリン水酸化物溶液は、工程ａ）で形成された希釈コリン水酸化物溶液のコリン水酸化物濃度の少なくとも１．１０倍、好ましくは少なくとも１．２０倍、より好ましくは少なくとも１．５０倍、更により好ましくは少なくとも１．７５倍、より更により好ましくは少なくとも２．００倍のコリン水酸化物濃度を有する。出願人は、濃縮工程が、生成物品質に対するいかなる効果も容易に受け入れつつ、及び最小化することができるように、実施することができるということを見い出した。
【００６６】
本発明による方法の一態様において、水性媒体は希釈コリン水酸化物溶液から、蒸発、ストリッピング、膜ベースの分離、及びそれらの組み合わせの少なくとも一つにより、少なくとも部分的に取り除かれる。好ましくは、蒸発は少なくとも部分的に真空下で実施され、好ましくは蒸発の後に続いて少なくとも蒸発水の部分的濃縮、及び場合により蒸発したトリメチルアミンが存在し、より好ましくは凝縮水の少なくとも一部を工程ａ）へ再利用する工程を更に含む。
【００６７】
希釈コリン水酸化物は、当該技術分野において知られる適切な通常の技術によっても濃縮可能である。例えば希釈コリン水酸化物溶液の濃縮は、少なくとも一部の水の除去によって、達成可能である。例えば、水性媒体（例えば水）の一部の除去は、知られた技術（例えば透析、電気透析、逆浸透など）により完了することが可能である。水の蒸発は、当業者に知られた手段により（例えば、蒸留、フラッシュ蒸発及び／又は膜蒸発により）達成することができる。例えば、水の蒸発は大気圧において実施可能だが、減圧下においてより有利に実施される。そうすることにより、温度を低下させることができ、低呈色生成物を得ることができる。蒸発工程において好ましいエネルギー消費を得るために、多段式の蒸発及び蒸気再圧縮のような技術が、使用可能である。方法の第一工程において、反応が十分に高温度で実施される場合、第二工程ｂ）においての蒸発段階で使用するために第一工程ａ）においての反応段階から熱は回収可能である。水除去工程のより短い接触時間及びより低い温度は、低呈色生成物の形成を補助することが可能性である。当該技術分野において知られる亜硫酸エステル塩、ホルムアルデヒド及び／又はその他などの安定化剤を第一工程の後であって、蒸発の前に加え、改善された呈色生成物を得ることができる。
【００６８】
本発明による方法の工程ａ）において、過剰なＴＭＡが使用された場合、過剰なトリメチルアミンは、希釈コリン水酸化物溶液から、又は濃縮コリン水酸化物溶液から除去することが可能である。これは、ｃｂａｓｅ生成物におけるＴＭＡの残臭の課題の低減、及び好ましくは回避又は除去されるという利点をもたらす。
【００６９】
希釈された又は濃縮された形において水性コリン水酸化物は、商用グレードのコリン水酸化物原料を得るために、過剰なＴＭＡを除去することもできる。残余のＴＭＡは強烈な生臭さを生成物に与えるため、残余のＴＭＡはコリン塩基生成物における、大部分の用途において望まれない。したがって、残余のＴＭＡは、例えば不活性ガスを用いてのストリッピング、真空下でのボイルオフ、蒸留などの一般に当業者に知られる技術により除去可能である。
【００７０】
更に、水性媒体において過剰の残余のＴＭＡの大部分及び／又はいかなる残余のＥＯはコリン水酸化物溶液から分けることが可能で、反応媒体として及び／又は反応物として更に使用される反応帯（例えば反応帯の入口に再利用される）に再導入することが可能である。例えば、水は反応媒体として、反応帯へ有利に再利用可能である。このようにして、反応帯のコリン水酸化物の濃度は低く保つことが可能なため、Ｏ−エトキシル化は著しく好まれず、そして最終溶液で見られる高エトキシレ−トの量は、より高いコリン水酸化物濃度で操業する従来の方法で通常得られる量よりも著しく低い。
【００７１】
コリン水酸化物溶液は、ごく少量の他の副生成物（例えばＯ−エトキシル化により形成されるより高エトキシレ−ト）を含むことも可能である。好ましくは、希釈及び濃縮された形のコリン水酸化物は、例えばＯ−エトキシレ−トなどの低水準の他の重要な副生成物（例えば約１０％未満、約５％未満又は約３％未満）を含む。本願明細書において記載されるように水性コリン水酸化物溶液の合成が実施される場合、Ｏ−エトキシル化生成物の量はコリン水酸化物に対して約１０重量％未満で容易に保つことが可能である。１０重量％のＯ−エトキシル化生成物を有する４５％のコリン水酸化物溶液は、同等の水酸化物モル濃度の純粋なコリン水酸化物溶液のために理論的に必要なエチレンオキシドよりも、７％多く消費した。従って、Ｏ−エトキシル化生成物の発生は、起こり得る生成物の品質の課題を表すだけでなく、経済的な損失も表す。
【００７２】
本発明による方法の一態様において、希釈コリン水酸化物溶液の合計量に基づき、希釈コリン水酸化物溶液は、多くても１０重量％、好ましくは多くても８．０重量％、より好ましくは多くても６．０重量％、更により好ましくは多くても５．０重量％、より更により好ましくは多くても４．０重量％、好ましくは多くても３．０重量％、そしてより好ましくは２．０重量％の濃度でＯ−エトキシル化生成物を含む。
【００７３】
コリン水酸化物が塩基として使われる用途において、対応するコリン塩類を得るために様々な酸の中和の例のために、水酸化物イオンの濃度は、重要な品質パラメ−タである。より高エトキシレ−トは、まだ塩基として作用し、そしてそれらの用途の活性成分として加わることが可能だが、より高い分子量の欠点を伝える。高エトキシレ−トは、同等に製造された水酸化物と同じ数のＥＯの、より高い消費をもたらし、その結果、Ｏ−エトキシル化は、コリン水酸化物の合成のために著しい費用増加をもたらす。このように、本発明の態様は、結果として全塩基の重量による同じ濃度のための水酸化イオンのより高い濃度によって、より上質のコリン水酸化物生成物及び原料費用の著しい削減になる。
【００７４】
所望の生成物及び／又は副生成物は、当業者に知られた手段及び設備を用いて、分離、抽出、又は精製することが可能である。例えば、生成物は、蒸留、不活性ガスを用いたストリッピング、真空下のボイルオフなどを用いて各々から切り離すことが可能である。例えば、残留試薬（例えばトリメチルアミン）の一部もしくは全部、又はＯ−エトキシル化の副生成物を除去するために、コリン水酸化物溶液は、後に処理することが可能である。
【００７５】
濃縮コリン水酸化物溶液は、コリン水酸化物のいかなる適切な濃度も含むことが可能である。濃縮溶液のコリン水酸化物の濃度は、水性コリン水酸化物溶液の総量に基づき、高くすることができる（例えば、約２５〜約７５重量％、約３０〜約６０重量％、約４０〜約５０重量％のオーダーのコリン水酸化物、又は約４５重量％のコリン水酸化物）。一態様において、濃縮コリン水酸化物溶液の合計量に基づき、濃縮コリン水酸化物溶液は、約４０重量％〜５０重量％の濃度で、コリン水酸化物を含む。
【００７６】
希釈された及び／又は濃縮されたコリン溶液は、標準的な条件下の室温（例えば約２０〜２５℃）において、透明（ｃｌｅａｒ）又はわずかに呈色した（例えば５００未満のＡＰＨＡ数及び好ましくは２００未満）外観で製造されるのが好ましい。コリン溶液の色は、例えば、適切なアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）手順に従った、アメリカ公衆衛生協会（ＡＰＨＡ）色の測定により、評価されるのが好ましい。出願人は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９による方法を使用するのを好む。例えば、ＡＰＨＡ測定は、５ｃｍの経路長石英セルをと共に、目盛り付きのロビボンドＰＦＸ１９５色調計（Ｌｏｖｉｂｏｎｄ  ＰＦＸ１９５  Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒ）を使用し、得ることが可能である。ＡＰＨＡ色度は、低呈色、透明な／明るく呈色した試料から、高呈色、くすんだ／暗く呈色した試料までわたる範囲の等級を表す。例えば、２０未満の値は透明（ｃｌｅａｒ）又は無色透明（ｗａｔｅｒ−ｗｈｉｔｅ）の試料を示すことが可能であり、１００の値未満は透明（ｃｌｅａｒ）又はわずかに呈色した（ｓｌｉｇｈｔｌｙ  ｏｆｆ−ｃｏｌｏｕｒ）外観の試料を示し、５００未満の値は透明（ｃｌｅａｒ）から琥珀色（ａｍｂｅｒ）の試料を示し、そして５００を超える値は琥珀色（ａｍｂｅｒ）からくすんだ暗色（ｏｐａｑｕｅ  ｄａｒｋ  ｃｏｌｏｒ）の試料を表す。このように、より低い値がより透明な／明るい試料を表すのに対して、より高い値はよりくすんだ／暗い試料を指定する。暗さ又はくすみが分解反応の存在及び関連するコリン塩基の副生成物を表すため、低い値が望まれる。
【００７７】
本発明による方法の一態様において、濃縮水性コリン水酸化物溶液は、室温で５００未満、好ましくは多くても４００、より好ましくは多くても３００、更により好ましくは多くても２００のＡＰＨＡ色度を有する。
【００７８】
本発明による方法で製造されたコリン水酸化物溶液は、安定化することも可能である。希釈ｃｂａｓｅ溶液はすでに安定化することが可能である。そして希釈ｃｂａｓｅ溶液において大部分の安定化剤は濃縮ｃｂａｓｅ生成物において回収及び／又は保持可能である。出願人は、好ましくは反応工程ａ）の終了近くで、より好ましくはすでに濃縮されたｃｂａｓｅ溶液中、すなわち濃縮工程ｂ）の後で、安定化剤をも加えることを好む。出願人は、これが操作上容易に達成することができることを見い出した。出願人は更に、濃縮工程ｂ）が安定化剤により影響を受けるリスク、及びいくつかの安定化剤が水及び／又は工程ｂ）の後に濃縮されるＴＭＡとなるリスクを低減することを見い出した。そして、それは、取り除かれ、従って、失うこともできるし、又は反応自体に影響を与えることができる反応工程に再利用することもでき、それは反応自体に影響を及ぼすことが可能である。
【００７９】
このように、より重要なことに濃縮ｃｂａｓｅ溶液は安定化することが可能である。一態様において、濃縮水性コリン水酸化物溶液は安定化剤を含む。例えば、呈色を回避し、生成物全体の質を保存することを目的として当技術分野において知られる適切な安定化剤を使用する、好ましくは加えることにより、安定化を得ることが可能である。本明細書において、用語「安定化する」及び「安定化される」は、コリン水酸化物溶液の品質を劣化させる分解反応を、ほとんど又は全く受けない、コリン水酸化物溶液を含むことを目的とする。換言すれば、濃い／暗い呈色、沈殿物の形成、揮発性、強烈な匂いなどが低減また発生しない。代わりに、安定化コリン溶液は、標準的条件下で室温（例えば約２０〜２５℃）において、長期間（例えば少なくとも１週間、少なくとも１ヵ月、少なくとも３ヵ月など）、透明又はわずかに退色した（例えば５００未満、及び好ましくは２００未満のＡＰＨＡ）外観を維持することが可能である。
【００８０】
適切な安定化剤を使用することができるが、特に限定されず、亜ジチオン酸塩類（例えばアルカリ金属亜ジチオン酸塩）、アミン（例えばジアルキルヒドロキシルアミン）、亜硫酸エステル、ハイドロキノン、水素化物、カルボン酸、ピペラジン、ホルムアルデヒド、及び、それらの混合物が挙げられる。例えば、安定化剤は、亜ジチオン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、メトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）、テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ベンズアルデヒド、亜硫酸ナトリウム、ホウ酸、テトラエチレントリアミン（ＴＥＴＡ）、水素化ホウ素ナトリウム、ブチルヒドロキシアニソール、メタ亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、チオ尿素、ホルムアルデヒド及びそれらの混合物を含むことができる。安定化剤は、いかなる適切な形（例えば、粉末、水、又はコリン水酸化物製造方法に使用するにあたり便利ないかなる形）でも、そしていかなる適切な時間（例えば、希釈溶液の形成前、形成後、又は濃縮溶液の形成後）にも加えることが可能である。好適な安定化技術及び安定化剤化合物のために、出願人は、ＷＯ２０１３／０７７８５５Ａ１及びＷＯ２０１３／０７６１９０Ａ１を参照する。
【００８１】
本発明の一態様において、コリン水酸化物の製造の連続法は、希釈コリン水酸化物溶液を形成するために、エチレンオキシドとトリメチルアミンと過剰の水とを反応させること、及び濃縮水性コリン水酸化物溶液を形成するために希釈コリン水酸化物溶液から一部の水を除去することを含む。この種の方法は、経済的に許容できる条件下、上質の濃縮水性コリン水酸化物溶液の大規模な連続製造を可能にする。加えて、Ｏ−エトキシル化生成物は（コリン水酸化物に対して）１０％未満、５％未満、２％未満、又は１％未満に保つことが可能である。加えて、新しく合成された濃縮水性コリン水酸化物溶液（例えば４０％〜５０％の濃度）の呈色は、５０℃を上回るプロセス温度を用いて、約２００未満のＡＰＨＡで維持することが可能である。
【００８２】
一態様において、本発明による方法は連続様式で実施される。したがって、本発明の側面は、コリン水酸化物の製造のための連続法を含む。本明細書において、用語「連続的である」は、１つの又は単一の連続法においてコリン水酸化物の合成する方法を含むことを意図している。換言すれば、コリン水酸化物は、同じ反応容器において実行されている複数の工程（例えば１つ又は複数の中間化合物の合成、及び例えば、分離操作により中間体をコリン水酸化物へ転換するなど）を必要としない。反応物の少なくともいくつかが導入され、中断しない方法において同時に取り出される生成物という意味では、方法は連続的であるとすることができる（例えば、方法は、分離反応工程又はバッチ法の開始及び終了を含まない、又は必要としない）。連続法は生成物、中間生成物及び／又は副生成物の再利用を含んでもよいし、含まなくてもよい（例えばコリン溶液は、所望の濃度に達するまでＥＯが絶えず供給される反応帯において再利用可能である。）用語「単一パス（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｓｓ）」は、特定の化学成分、又は方法における生成物の再利用がないことを示すために使用することができる。
【００８３】
一態様において、本発明による方法の工程ａ）の反応は、少なくとも一つのループ反応器において実施される。ループ反応器は、反応媒体を連続的に循環させる反応器である。通常、ループ反応器は、反応媒体を循環させ、反応媒体から熱を取り出す少なくとも一つの熱交換器を含む。ループ反応器の媒体の循環は、いかなる適切な手段（例えばループ反応器の個々の帯域間の密度差を利用する重力により）により動作させることが可能である。ループ反応器の循環は、例えば容器から媒体を引く、及び少なくとも媒体の大部分が貯蔵器に戻されることが可能な熱交換器を介して媒体を押すなど、ポンプにより、動作させることが可能である。熱交換器は、貯蔵器とポンプとの間において、ポンプの上流側に取り付けることも可能である。試薬は、反応器ループの様々な位置で投入することが可能である。例えば、ＴＭＡ、水、及びＥＯからのコリンの製造などの高い発熱反応を伴う場合、ＥＯは例えば熱交換器のすぐ上の上流に注入されることが可能であり、この場合、ＥＯは気体であることができ、又は熱交換器を供給するポンプの吸引においては、この場合ＥＯが、ポンプ・キャビテーション問題を回避するために好ましくは反応条件で液体であることができる。
【００８４】
一態様において、本発明による反応工程ａ）は、直列の少なくとも２つの反応器、好ましくは３つの反応器において実施される。ここでは、第一反応器の生成物は、第二反応器に供給されるなどという意味である。これは、上流の開始時の反応器は、相当量の未反応のＴＭＡなどの未反応の試薬を含んでいても、中間生成物を製造することが可能であるという利点をもたらし、下流の反応器において転換する更なる機会を有するということである。これは未反応の試薬のより高い存在により、反応速度は上流の反応器において上昇することが可能であり、１つ又は複数の反応生成物のより低い濃度のため、選択性は下流の反応器で影響を有利に受けるという利点をもたらす。
【００８５】
複数の反応器を使用する工程ａ）の一態様において、エチレンオキシド（ＥＯ）付加は、複数の反応器において分配及び分割する。これは、反応のために必要な全てのＥＯが、反応器の全体の連結体を通して移動する必要はないという利点をもたらす。これは、より大きい体積反応帯の利点をもたらし、それゆえ既定の反応体積で大きいキャパシティー及び／又は処理量をもたらす。これは更に、反応器の数以上の供給されたＥＯの分配及び分割を管理することにより、反応及び関連した反応熱の生成を、制御及び管理することが可能であるという利点をもたらす。
【００８６】
本発明による方法の一態様において、好ましくは固体酸触媒によって、より好ましくはシリカ・アルミナ触媒によって、更により好ましくはアモルファス・シリカ・アルミナ触媒及び形状選択的ゼオライト触媒から選択される触媒によって、メタノールとアンモニアを反応させることにより、トリメチルアミンが製造される。
【００８７】
本発明による方法の工程ｂ）において製造される濃縮ｃｂａｓｅ溶液は、様々な方法で有利に使用することが可能である。実施例において、本発明による方法は、好ましくは洗剤配合物、農薬配合物、及びそれらの組み合わせなどから選択される配合物中の酸化合物の中和のために工程ｂ）から濃縮コリン水酸化物を使用する工程を更に含む。
【００８８】
一態様において、本発明による方法は更に、工程ａ）から、又は工程ｂ）からイオン性界面活性剤を形成するためにコリン水酸化物を反応させる工程をさらに含む。ここで界面活性剤が式Ｒ−Ａ−ＳＯ３−［（Ｈ３Ｃ）３Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ］＋を有し、上式で、Ａは酸素原子又は式−［Ｏ−Ｂ］ｎ−Ｏ−を有する基を表し、Ｂは２〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは１〜２０の範囲の整数を表し、そしてＲは、飽和又は不飽和の８〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐したアルキル基を表す。
【００８９】
本発明は、以下の例により、それに制限されずに更に説明される。
【実施例】
【００９０】
例１：  コリン水酸化物濃度がＯ−エトキシレート形成量に与える影響を示す
マスフロー調整器を用いて、ＴＭＡ、ＥＯ及び水を、連続的に３００ｍｌのオートクレーブへ供給した。反応器内部の液面を一定に保つために、そのような流速において、生成物を反応から抽出した。オートクレーブに、磁気的に結合された高速刃攪拌機を備え、そして電気加熱マントルを用いて、所望の温度まで加熱した。２０分の反応器における滞留時間を有するように、全体の流動率を選択した。コリン水酸化物生成物へ向けての全ての反応の完全な選択性を想定し、適切な目標理論的コリン塩基（「ｃｂａｓｅ」）濃度を得るように、ＴＭＡ／ＥＯ／水の流れの比率を選択した。安定した反応器の出力が見い出されるまで、試料を規則的な時間的間隔で採取した。Ｏ−エトキシル化生成物の量を、試料において測定し、比較理由のための乾燥物質（ＤＭ）について、重量％として表した（試料に存在する水、及び過剰なＴＭＡを無視しているという意味）。結果を表２に記載する。
【００９１】
【表２】
0006530372.tif 000004
【００９２】
これらの結果は、ｃｂａｓｅのより高い濃度がＯ−エトキシル化のより高い水準、及びより多くのＯ−エトキシル化副生成物の形成をもたらすことを示す。
【００９３】
例２：  過剰なＴＭＡの使用がＯ−エトキシレート形成量に与える影響を示す
一連の実験を、例１で記載したように実施した。ここでは、ＴＭＡ／ＥＯのモル比を変更した。結果を表３に記載する。
【００９４】
【表３】
0006530372.tif 000005
【００９５】
これらの結果は、化学量論のＴＭＡの過剰がＯ−エトキシル化のより低い水準、及びより少ないＯ−エトキシル化副生成物の形成をもたらすことを示す。
【００９６】
これらの結果と例１の実験Ａの結果との比較は、温度を５０℃から７０℃へ上げた場合、ＴＭＡ／ＥＯのモル比を１：１から２：１へ上げる有益な効果は選択性の比較的限定された損失を容易に上回ることができる。ＴＭＡ／ＥＯを有利な比率に上げることは、高いｃｂａｓｅ濃度において相分離を引き起こすため不可能である。これは次の例において例示される。
【００９７】
例３：  ＴＭＡの過剰を使用する有益な効果がより低いコリン水酸化物濃度において利用可能であることを示す（約２８．５％）
一連の実験を、例１で記載の通りに実施した。例Ｅ及びＧは２８．５％の低コリン塩基濃度で、及び例Ｆは４８％の高コリン塩基濃度で実施した。結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
0006530372.tif 000006
*相分離が生じ、反復性抽出法の連続反応器から安定した組成物は得られなかった。
【００９９】
これらの結果は、高いｃｂａｓｅ濃度と同様に、高いＴＭＡの存在が反応混合物の２つの液相への分離をもたらすことを示す。相分離は、いくつかの相において一部の反応物の利用可能性を制限する。それにより、通常否定的な意味で、選択性及び反応速度に影響を及ぼすことが可能である。
【０１００】
例４：  安定化剤なしでの、コリン水酸化物溶液の生成物を示す
水の過剰においてエチレンオキシドとＴＭＡの反応により、希釈コリン水酸化物溶液が作られる第一工程において、水性コリン水酸化物（２５重量％）の試料を調製した。第二工程において、濃縮コリン水酸化物溶液を形成するために希釈コリン水酸化物溶液を蒸発させた。試料を、２００ｍｌ／ｈの速度で、ラボワイプ薄膜蒸発器へ連続的にポンプ輸送した。３５ミリバールの真空を適用し、そして蒸発を９０℃の温度で実施した。安定化剤は、合成の間又は蒸発前のどちらで試料に加えなかった。このように濃縮により、４５重量％の水性コリン水酸化物溶液を得た。色は濃度の増加に相当し、淡黄色から黄色へ変化した。付加的な色の有効な証拠は試料に現れなかった。
【０１０１】
例５：  単一相フェドバッチ式反応器でのコリン水酸化物濃度上昇時の、Ｎ−エトキシル化に対するＯ−エトキシル化の競合の激化を示す
水（４０００ｇ）及びＴＭＡ（１６８０ｇ）を、２０リットルのＳＴＲ（撹拌槽型反応器）反応器に投入した。ガスキャップにおけるＥＯが濃度１０％Ｖ／Ｖを超えない速度で、ＥＯ（エチレンオキシド、１４１６ｇ）を供給した（これに通常約４〜６時間要する）。フェドバッチ反応の経過中、温度を３５〜４０℃の間に制御した。連続的に試料は反応経路にわたって採取され、試料を分析した。結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
結果は、ＴＭＡ濃度が減少し、反応媒体のｃｂａｓｅ濃度が増加するにつれ、Ｎ−エトキシル化とＯ−エトキシル化反応間の競争がよりＯ−エトキシル化生成物の形成へ近づくことを示す。
【０１０４】
例６：  高コリン水酸化物濃度においてコリン水酸化物／水とＴＭＡとの間の相分離を示す
４５重量％コリン水酸化物の水溶液を、サーモスタットにより６０℃の温度に保ち、圧力耐性ガラス反応器において撹拌した。二相が明瞭に観察されるまで、液体ＴＭＡを液相に加えた。撹拌を止めた時、明瞭な二層が１分以内に形成された。コリン水酸化物層をサンプリングしたところ、２％のＴＭＡを含んでいることがわかった。これは約９％のＴＭＡのモル過剰に相当する。従って、ＴＭＡの過剰が９％モル以上で使用される場合、二相を形成することが可能である。
【０１０５】
例７
温度を６０℃に保ちながら、７．２５部のエチレンオキシドを、１５重量％のトリメチルアミンの水溶液を９７．６重量部に加えた。６０℃に固定された温度を保つと共に、反応が実質的に完了するまで混合物を撹拌した。約４５重量％ｃｂａｓｅの濃縮コリン水酸化物（ｃｂａｓｅ）溶液を得るまで、１２０ミリバール絶対圧の真空の下、及び４０〜５０℃の範囲の温度において、未反応のＴＭＡ及び過剰水を除去した。濃縮ｃｂａｓｅ溶液は、わずか１．９３重量％のＯ−エトキシル化副生成物を含んでいた。
【０１０６】
本願明細書において特定の例を参照して本発明を説明及び記載しているが、本発明は示された細部に限定されることを意図しない。むしろ、様々な修正は、本発明から逸脱せずに請求項相当の範囲及び領域の中でおこなわれることができる。
本発明を以下に示す。
［発明１］
水酸化コリンの製造方法であって、
ａ）３０．０℃を超える温度において、水性媒体の存在下で、４０重量％未満のコリン水酸化物濃度を有する希釈コリン水酸化物溶液を形成するような量で、エチレンオキシドと、トリメチルアミンと、水とを含む一次反応物を反応させる工程と、
ｂ）前記希釈コリン水酸化物溶液から少なくとも一部の水性媒体を除去し、前記希釈コリン水酸化物溶液のコリン水酸化物濃度の少なくとも１．０５倍のコリン水酸化物濃度を有する濃縮水性コリン水酸化物溶液を形成する工程とを、
含む方法。
［発明２］
前記水性媒体が水を含む、発明１に記載の方法。
［発明３］
前記水性媒体が、希釈コリン水酸化物溶液のコリン水酸化物の量を形成するために理論的に必要とされる化学量論量に対して１００％〜６０００％のモル過剰の水を含む、発明１又は２に記載の方法。
［発明４］
エチレンオキシド、トリメチルアミン、及び水を反応させる際に、モル過剰のトリメチルアミンを使用する、発明１〜３のいずれか一に記載の方法。
［発明５］
トリメチルアミンのモル過剰が、前記希釈コリン水酸化物溶液のコリン水酸化物の前記量を形成するために理論的に必要とされる化学量論量に対して５％〜２００％の過剰トリメチルアミンの範囲内である、発明４に記載の方法。
［発明６］
過剰トリメチルアミンが、前記希釈コリン水酸化物溶液から又は前記濃縮コリン水酸化物溶液から除去される、発明４又は５に記載の方法。
［発明７］
前記希釈コリン水酸化物溶液が、前記希釈コリン水酸化物溶液の総重量に基づき、１０重量％〜３９．０重量％の濃度のコリン水酸化物を含む、発明１〜６のいずれか一に記載の方法。
［発明８］
一次反応物は工程ａ）において低くても３５℃、及び任意選択的に高くても１５０℃の温度で反応させる、発明１〜７のいずれか一に記載の方法。
［発明９］
前記希釈コリン水酸化物溶液が、希釈コリン水酸化物溶液の総重量に基づき、多くても１０重量％の濃度のＯ−エトキシル化生成物を含む、発明１〜８のいずれか一に記載の方法。
［発明１０］
前記濃縮水性コリン水酸化物溶液が、工程ａ）で形成される前記希釈コリン水酸化物溶液のコリン水酸化物濃度の少なくとも１．１０倍であるコリン水酸化物濃度を有する、発明１〜９のいずれか一に記載の方法。
［発明１１］
前記水性媒体は、蒸発、ストリッピング、膜ベース分離、及びそれらの組み合わせの少なくとも一つにより、前記希釈コリン水酸化物溶液から、少なくとも部分的に取り除かれ、好ましくは前記蒸発が少なくとも部分的に真空下で実施され、好ましくは蒸発の後に少なくとも蒸発水及び場合により存在する蒸発したトリメチルアミンの濃縮物となり、より好ましくは更に濃縮水の少なくとも一部を工程ａ）へ再利用する工程をさらに含む方法である、発明１〜１０のいずれか一に記載の方法。
［発明１２］
前記濃縮水性コリン水酸化物溶液が、濃縮コリン水酸化物溶液の総重量に基づき、３０重量％〜６０重量％の濃度のコリン水酸化物を含む、発明１〜１１のいずれか一に記載の方法。
［発明１３］
前記濃縮水性コリン水酸化物溶液が安定化剤を含む、発明１〜１２のいずれか一に記載の方法。
［発明１４］
安定化剤が、亜ジチオン酸塩、アミン、より特にはヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、ヒドロキノン、水素化物、カルボン酸、ピペラジン、及びその混合物の少なくとも一つを含む、発明１〜１３のいずれかに記載の方法。
［発明１５］
濃縮水性コリン水酸化物溶液が、室温で５００未満のＡＰＨＡ色度を有する、発明１〜１４のいずれか一に記載の方法。
［発明１６］
連続式で実施される、発明１〜１５のいずれか一に記載の方法。
［発明１７］
反応が少なくとも１つのループ反応器で実施される、発明１〜１６のいずれか一に記載の方法。
［発明１８］
反応が、直列の２つの反応器で、好ましくは直列の３つの反応器で実施される、発明１〜１７のいずれか一に記載の方法。
［発明１９］
エチレンオキシド付加が複数の反応器において分配及び分割される、発明１〜１８のいずれかに記載の方法。
［発明２０］
工程ａ）に加えられた水は、多くても５．０重量ｐｐｍの総金属濃度を有する水を少なくとも一部含み、任意選択的に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、及びＺｎからなる群に属する金属総含有量は、多くても１０００ｐｐｂである、発明１〜１９のいずれか一に記載の方法。
［発明２１］
トリメチルアミンは、好ましくは固体酸触媒によって、より好ましくはシリカ・アルミナ触媒によって、更により好ましくはアモルファス・シリカ・アルミナ触媒及び形状選択的ゼオライト触媒から選択される触媒によって、メタノールとアンモニアとを反応させることにより、製造される、発明１〜２０のいずれか一に記載の方法。
［発明２２］
好ましくは、洗剤配合物、農薬配合物、及びそれらの組み合わせから選択される配合物のような配合物中の、酸化合物の中和のために工程ｂ）からの濃縮コリン水酸化物を使用する工程を更に含む、発明１〜２１のいずれか一に記載の方法。
［発明２３］
工程ａ）から又は工程ｂ）からのコリン水酸化物を反応させて、イオン性界面活性剤、好ましくは、Ｒ−Ａ−ＳＯ３−［（Ｈ３Ｃ）３Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ］＋（式中、Ａは酸素原子又は式−［Ｏ−Ｂ］ｎ−Ｏ−を有する基を表し、Ｂは２〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは１〜２０の範囲の整数を表し、そしてＲは、飽和又は不飽和の８〜３０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐したアルキル基を表す）を有する界面活性剤を形成する工程を更に含む、発明１〜２２のいずれか一に記載の方法。