(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が７０℃から１５０℃の範囲にあるエチレン系樹脂（ａ１）又はプロピレン系樹脂（ａ２）を主成分とするシール層（Ａ）と、
融点が１１０℃から１６８℃の範囲にあるエチレン系樹脂（ｂ１）又はプロピレン系樹脂（ｂ２）を主成分とする中間層（Ｂ）とを有し、
中間層（Ｂ）の主成分樹脂の融点がシール層（Ａ）の主成分樹脂の融点より高いものである多層フィルム（Ｉ）の中間層（Ｂ）上に、
ガラス転移温度Ｔｇが６０℃から２００℃の環状オレフィン系樹脂（ｃ１）を含有するコーティング剤を塗布してなるコーティング層（Ｃ）が積層され、更に前記コーティング層（Ｃ）上に、
接着層（Ｄ１）、印刷層（Ｄ２）及びミネラルオイルを含有する層（Ｄ３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの層（Ｄ）が積層されてなることを特徴とするバリア性積層体。
【請求項２】
前記多層フィルム（Ｉ）の全厚が１５〜１５０μｍであり、多層フィルム（Ｉ）における中間層（Ｂ）の厚み比率が６０〜９９％、且つシール層（Ａ）の厚みが１μｍ以上である請求項１記載のバリア性積層体。
【請求項３】
前記環状オレフィン系樹脂（ｃ１）が、メルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．２〜１７ｇ／１０分のノルボルネン系重合体である請求項１又は２記載のバリア性積層体。
【請求項４】
前記多層フィルム（Ｉ）が共押出積層法で積層されたものである請求項１〜３の何れか１項記載のバリア性包装材。
【請求項５】
前記層（Ｄ）上に更に基材フィルム（ＩＩ）からなる層を有する請求項１〜４の何れか１項記載のバリア性積層体。
【請求項６】
前記印刷層（Ｄ２）が活性エネルギー線硬化型印刷インキからなる印刷層である請求項１〜５の何れか１項記載のバリア性積層体。
【請求項７】
Ｓｗｉｓｓ  Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ  ＳＲ８１７．０２３．２１の規制に基づく溶出試験において、活性エネルギー線硬化型印刷インキに含まれるモノマー、及び開始剤の溶出が１０μｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満に抑制されるものである請求項６記載のバリア性積層体。
【請求項８】
前記ミネラルオイルを含有する層（Ｄ３）が、ミネラルオイルを含む接着層若しくはインキ層、又はリサイクル紙からなる層である請求項１〜５の何れか１項記載のバリア性積層体。
【請求項９】
前記層（Ｄ）がミネラルオイルを含有する層（Ｄ３）であって、
Ｓｗｉｓｓ  Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ  ＳＲ８１７．０２３．２１の規制に基づく溶出試験において、ミネラルオイルに含まれる飽和炭化水素又は芳香族炭化水素の溶出が０．６ｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満に抑制されるものである請求項１〜５、８の何れか１項記載のバリア性積層体。
【請求項１０】
前記層（Ｄ）が接着層（Ｄ１）であり、且つシラン化合物を含む接着剤を用いて形成されたものであって、
Ｓｗｉｓｓ  Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ  ＳＲ８１７．０２３．２１の規制に基づく溶出試験において、シラン化合物の溶出が１０μｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満に抑制されるものである請求項１〜５の何れか１項記載のバリア性積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項記載のバリア性積層体を用いることを特徴とする包装材。
【請求項１２】
食品用又は医薬品用である請求項１１記載の包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材として好適に用いることができる積層体であって、ミネラルオイルの成分や接着剤、印刷インキの成分が内容物へ溶出することを効果的に抑制することができるバリア性積層体と、これを用いてなる包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品の包装材として、プラスチック素材を使用したフレキシブルパッケージングが世界的に使用されており、新興国への広がりとともに益々増大傾向を示している。一方特定の包装材からは、ヒトへの健康影響が懸念される物質が食品へ溶出、移行している事例が報告されている。食品からの印刷インキ成分の検出、及び紫外線硬化型インク（ＵＶインク）に使用される開始剤の食品への移行等が挙げられ、包装材の安全・衛生性に対する消費者の意識が高まっている。
【０００３】
欧州では、インキや接着剤に対する法規制はまだ存在していないが、食品と接触することを意図する包装材料の規制強化が活発化しており、プラスチック素材及び製品に関する委員会規則（ＥＵ  Ｎｏ．１０／２０１１）として改訂されている。ここでは、複合体プラスチックフィルムからの化学物質の溶出が規制されており、インキや接着剤からの溶出も抑える必要がある。
【０００４】
こうした中、欧州における研究では、食品の包装に使用されたリサイクル紙に含まれるミネラルオイル成分が、中身の食品に移行している事例が判明している。ミネラルオイルは、肝臓、心臓、免疫系等へ影響を及ぼすとの動物実験の例も有り、リサイクル紙を使用した食品包装には懸念を残している。ＷＨＯでは、一部のミネラルオイルについては一生に渡って毎日摂取しても有害にならない量としてＡＤＩを設定しているが、それ以外は種類により様々である。しかし、ミネラルオイルの混入は、リサイクルしたインク成分に由来するとされており、どの種類のミネラルオイルがどれだけ混入するか把握するのは難しい。
【０００５】
紫外線硬化型のインキ（ＵＶインキ）は無溶剤化が可能で、瞬間硬化する特徴を持っており、乾燥装置や長時間のエージングを必要としないことから、環境に優しい印刷方式とされている。また、インクジェットによる印刷方式を用いた場合、グランビアインキのような印刷版を必要としないことから、昨今の多品種小ロット傾向に効率的に対応できるメリットがある。一方でＵＶインキは、一般的にモノマー、オリゴマー、及び開始剤等から構成されており、未硬化物の残留が予想され、食品パッケージへの使用については懸念を残している。特にインクジェット方式の印刷では、安定した吐出性の確保から、より低分子量の樹脂が使用されるため、一層の未硬化物の残留が懸念されており、食品包装用途では使用されていない
【０００６】
こうした中、基材に環状オレフィンコポリマーとシーラントポリマーとのブレンド樹脂を用いたシーラントフィルムを種々の方法でラミネートした複合フィルムが低溶出包装材として提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、環状オレフィンコポリマーとシーラントポリマーとの組み合わせやそのブレンド比率によっては十分なバリア性と包装材としてのシール強度、機械的強度の両立が発現しないことがある。また、実施例においては、当該樹脂層の厚みは６０μｍとなっており、過剰なコストも見込まれ、更に包装材としての全体の厚みも増大することになり、環境対応型の包装材といえるものではない。
【０００８】
また、該低溶出包装材に水を密封包装し、特定の条件で抽出した後に濃縮し、ＵＶ吸収スペクトル及びガスクトマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）のピーク面積によって低分子量物質の評価としているが、溶出した物質は不明であり、欧州で具体的に規制対象になっている物質の抑制については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３４３６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記実情を鑑み、本発明の課題は、プラスチック素材及び製品に関する委員会規則（ＥＵ  Ｎｏ．１０／２０１１）で規制対象となっている、印刷、ラミネートされた複合体プラスチックフィルムからの溶出について、Ｓｗｉｓｓ  Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ  ＳＲ８１７．０２３．２１で規制対象である化学物質中、飽和炭化水素、芳香族炭化水素を例に取り、食品への移行を抑制し、より安全にリサイクル紙包装を使用することを可能としながら、低温シール性と機械的強度をバランスよく兼備し、食品や医薬品等の包装材に好適に用いることができる積層体及びこれを用いてなる包装材を提供することにある。また、同様にＳｗｉｓｓ  Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ  ＳＲ８１７．０２３．２１で規制対象となっているＵＶインキや接着剤の成分についても、規制値以下へ溶出を抑制し、食品用軟包装向けにもＵＶインキの適用を可能としながら低温シール性と強度とを兼備する積層体及びこれを用いてなる包装材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の融点範囲のエチレン系樹脂又はプロピレン系樹脂を主成分とするシール層と、シール層に用いる樹脂の融点よりも高い融点を有するエチレン系樹脂又はプロピレン系樹脂を主成分とする中間層とを備えた多層フィルム（Ｉ）の中間層上に、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃から２００℃の環状オレフィン系樹脂を含有するコーティング剤を塗布してなるコーティング層が積層され、更に前記コーティング層上に、接着層、印刷層またはミネラルオイルを含有する層からなる群から選ばれる少なくとも１つの層が積層されてなる積層体は、当該多層フィルム（Ｉ）の厚みが薄くても効果的に溶出成分を抑制することができ、具体的に規制された対象物質の内容物への移行を防止しながら、低温シール性と包装材としての強度を発現させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、融点が７０℃から１５０℃の範囲にあるエチレン系樹脂（ａ１）又はプロピレン系樹脂（ａ２）を主成分とするシール層（Ａ）と、
融点が１１０℃から１６８℃の範囲にあるエチレン系樹脂（ｂ１）又はプロピレン系樹脂（ｂ２）を主成分とする中間層（Ｂ）とを有し、
中間層（Ｂ）の主成分樹脂の融点がシール層（Ａ）の主成分樹脂の融点より高いものである多層フィルム（Ｉ）の中間層（Ｂ）上に、
ガラス転移温度Ｔｇが６０℃から２００℃の環状オレフィン系樹脂（ｃ１）を含有するコーティング剤を塗布してなるコーティング層（Ｃ）が積層され、更に前記コーティング層（Ｃ）上に、接着層（Ｄ１）、印刷層（Ｄ２）及びミネラルオイルを含有する層（Ｄ３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの層（Ｄ）が積層されてなることを特徴とするバリア性積層体、及びこれを用いてなる包装材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のバリア性積層体は、包装材としての適正なシール強度と機械的強度とを有しながら、ミネラルオイルや接着剤、印刷インキ成分等から溶出する可能性の高い物質を効果的に捕捉し、内容物への移行を抑制することができる。したがって、食品や医薬品等を内容物とする環境対応型の包装材として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明のバリア性積層体を構成する各部分について詳述する。
【００１５】
本発明のバリア性積層体は、シール層（Ａ）と中間層（Ｂ）とを有する多層フィルム（Ｉ）の中間層（Ｂ）上に環状オレフィン系樹脂を含有する層（Ｃ）と、更に層（Ｃ）上に接着層（Ｄ１）、印刷層（Ｄ２）あるいはミネラルオイルを含有する層（Ｄ３）が積層されてなり、少なくとも４層以上の構成を有するものである。更に、必要に応じて、各層の間に樹脂層を設けたものであってもよく、層（Ｃ）上に接着層（Ｄ１）、印刷層（Ｄ２）及びミネラルオイルを含有する層（Ｄ３）の全てを有する積層体であってもよい。
【００１６】
前記多層フィルム（Ｉ）は、エチレン系樹脂又はプロピレン系樹脂を主成分とする。本発明において主成分とするとは、当該層を形成する樹脂成分全量に対して特定の樹脂を６５質量％以上、好ましくは８０質量％以上で含有することをいうものである。
【００１７】
前記多層フィルム（Ｉ）におけるシール層（Ａ）は、内容物と接する層であって、特に食品や医薬品などを包装する際に、高温にさらすことができない観点、又はより高速で自動包装する観点等より低温でのシール性発現の為、融点が７０℃から１５０℃の範囲にある樹脂を主成分とすることを必須とする。
【００１８】
前記エチレン系樹脂（ａ１）としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも成膜性、接着剤、ミネラルオイル、印刷インキ中の特定成分の内容物への移行抑制とのバランスが良好なことからＬＬＤＰＥが好ましい。
【００１９】
ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
【００２０】
ＬＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、ラミネート強度の安定性や耐ブロッキング適性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。
【００２２】
エチレン系樹脂（ａ１）の密度は０．８６０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３が好ましい。密度がこの範囲であれば、融点はおよそ７０℃から１２７℃となり、適度な低温シール性を発現する。また、耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。前記エチレン系樹脂（ａ１）のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。
【００２３】
前記プロピレン系樹脂（ａ２）としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。低温度でのヒートシール性向上の観点から、望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にシングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。融点は、低温ヒートシール性の観点から、１１０℃から１５０℃の範囲であることが好ましい。融点がこの範囲のプロピレン−α−オレフィン共重合体をシール層（Ａ）に用いた場合、低温シール性を発現しつつ、適度な剛性や高光沢性にも優れ、フィルム成膜性、押出機適性も向上する。
【００２４】
また、これらのプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲であれば、ヒートシール時の収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。
【００２５】
前記多層フィルム（Ｉ）における中間層（Ｂ）は、融点が１１０℃から１６８℃の範囲にあるエチレン系樹脂（ｂ１）又はプロピレン系樹脂（ｂ２）を主成分とする。また、中間層（Ｂ）に使用する樹脂は、シール層（Ａ）に使用する樹脂の融点よりも高くなることを必須とする。中間層（Ｂ）に、より融点が高い樹脂を使用することで、耐熱性、剛性が向上し、自動包装における、機械適性、高速包装適性が向上する。また、コーティング層（Ｃ）、接着層（Ｄ１）、印刷層（Ｄ２）における２次加工の適性も向上する。
【００２６】
前記エチレン系樹脂（ｂ１）としては、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ），中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でもフィルム（Ｉ）の機械的強度と、前記シール層（Ａ）との層間密着性、共押出加工適性、及び接着剤、ミネラルオイル、印刷インキ中の特定成分の内容物への移行抑制とのバランスが良好なことからＬＭＤＰＥを用いることが好ましい。密度は０．９１５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。密度がこの範囲であると、融点はおよそ１１０℃から１３０℃となり、フィルムの耐熱性、剛性に優れ、フィルム成膜性、押出適性も向上する。
【００２７】
前記プロピレン系樹脂（ｂ２）としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。耐熱性、剛性の観点から、望ましくはプロピレン単独重合体、又はプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、シングルサイト触媒を用いて重合されたものが好ましい。これらのプロピレン系樹脂を中間層（Ｂ）として用いた場合には、耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、１００℃以下のボイル、あるいはホット充填、または１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性にも優れた蓋材として好適に用いることが出来る。
【００２８】
また、これらのプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１４０〜１６８℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１５０〜１６５℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、フィルムの耐熱性、剛性に優れ、ヒートシール時の収縮が少なく、更にフィルムの成膜性、押出適性も向上する。
【００２９】
前述のように、多層フィルム（Ｉ）はシール層（Ａ）と中間層（Ｂ）とを有するものであるが、中間層（Ｂ）上に、環状オレフィン系樹脂（ｃ１）を含有するコーティング剤を塗布してなるコーティング層（Ｃ）を更に積層させる際の、コーティング剤との密着性を向上させる等の目的の観点から、その他の樹脂を併用してもよい。この時併用できるその他の樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等や、後述のコーティング層（Ｃ）用樹脂として用いることができるノルボルネン系モノマー等の環状オレフィン構造を有するモノマーとエチレン等との共重合体が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
前記シール層（Ａ）の多層フィルム（Ｉ）全厚に対する厚み比率は１〜４０％であることが好ましい。このような薄いシール層とすることで、多層フィルム（Ｉ）としての全厚も薄くでき、積層体としての加工性が良好となる。一方シール強度の観点からは、シール層（Ａ）の厚みとしては１μｍ以上であることが好ましく、従って多層フィルム（Ｉ）の全厚としては、１５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３１】
また、多層フィルム（Ｉ）における中間層（Ｂ）の厚み比率としては、積層体としての機械的強度を維持させる観点より、６０〜９９％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
バリア性を発現させるには、フィルムの厚さを増大させることは効果的ではあるが、一方で、コスト、生産性の問題があり、さらに、厚い積層体では二次成形や袋状に成形する際の成形性が劣る問題もある。また、特に食品包装材は、再利用されずにすぐに廃棄物となることが多く、厚いフィルムからなる包装材は環境保護の観点からもその使用が敬遠されるようになってきている。これらの観点から、包装材の薄膜化への要求も高く、バリア性と薄膜性とのバランスをとることが市場からの要求上、最も重要な要求項目となっている。したがって、本発明における多層フィルム（Ｉ）の全厚としては、１５〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、特に好ましくは、２０〜１００μｍの範囲である。
【００３３】
本発明で用いるコーティング層（Ｃ）は、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃から２００℃の環状オレフィン系樹脂（ｃ１）を含有するコーティング剤を塗布してなる層である。このような特定の環状オレフィン系樹脂を含有する層を設けることによって、積層体に十分なバリア性を発現させることができる。
【００３４】
本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）におけるコーティング層（Ｃ）は、十分なバリア性を発現させる観点より、その厚さが０．５〜３．０μｍであることが好ましい。薄膜化の要求が高い用途においては、５μｍ以下にしても本発明の効果を損なうことはない。
【００３５】
前記コーティング層（Ｃ）に用いる樹脂としては、前述のように、環状オレフィン系樹脂（ｃ１）を含有するものであるが、コーティング剤中の不揮発分中、７０質量％以上で含有することが好ましく、特に好ましくは９０質量％以上で含有することである。
【００３６】
前記環状オレフィン系樹脂（ｃ１）としては、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃から２００℃の範囲であれば、その構造においては特に限定されるものではなく、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、用いる単量体の種類、共重合する場合に用いるその他の単量体の種類及び比率、並びに分子量等によって容易に調製可能である。
【００３７】
前記ノルボルネン系重合体の原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。
【００３９】
また、前記環状オレフィン系樹脂（ｃ１）のガラス転移温度Ｔｇは、得られる積層体において、十分なバリア性を発現させるために、６０〜２００℃の範囲であることを必須としており、特に目的とする積層体を容易に形成できる観点から１３０℃以下であることが好ましい。尚、本発明におけるガラス転移温度Ｔｇあるいは融点は、ＤＳＣにて測定して得られる値である。また、前記環状オレフィン系樹脂（ｃ１）のメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．２〜１７ｇ／１０分のノルボルネン系重合体であることが、目的とする多層フィルム（Ｉ）を容易に形成でき、又バリア性とのバランスも優れる為、好ましいものである。
【００４０】
前記環状オレフィン系樹脂（ｃ１）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。
【００４１】
前記環状オレフィン系樹脂（ｃ１）は、コーティング層（Ｃ）において、樹脂成分として７０質量％以上で含有させることが好ましいが、その他の成分として、環状構造を有さないオレフィン系樹脂を併用してもよい。
【００４２】
前記オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂が挙げられ、前記シール層（Ａ）や中間層（Ｂ）に用いることができる樹脂として例示したものを何れもあげることができる。
【００４３】
前記コーティング層（Ｃ）を形成させるために使用するコーティング剤は、前述のようにガラス転移温度Ｔｇが６０℃から２００℃の環状オレフィン系樹脂（ｃ１）を含有するものであれば良く、これを有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等の溶剤に均一に溶解させ、従来公知のコーティング法、例えば、ロールコート法、ダイコート法、スピンコート法、リップコート法、コンマコート法、バーコート法、ディップコート法、流延成膜法、グラビアコート法等の方法等を用いて、前記多層フィルム（Ｉ）の中間層（Ｂ）上に塗布し乾燥させる。
【００４４】
本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）のシール層（Ａ）、中間層（Ｂ）、及びコーティング層（Ｃ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、多層フィルム（Ｉ）の表面の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、多層フィルムとした場合の表層に相当する中間層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。
【００４５】
又、本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）において、中間層の表面を処理し、表面の表面張力を３５〜４５ｍＮ／ｍとすることが好ましい。この様な処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。この様な表面処理を行なうことにより、当該多層フィルム（Ｉ）にコーティング剤を塗布する場合の塗工性が良好となり、密着性に優れ、脱落やデラミ等の問題を回避することが容易となる。更に、コーティング剤との密着性を向上させる方法として、各種インキ用の受理剤やアンカーコート剤を多層フィルム（Ｉ）の中間層（Ｂ）上に塗工してもよい。
【００４６】
本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、多層フィルム（Ｉ）の各層に用いる樹脂、あるいは樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れたフィルムが得られるので好ましい。また、本発明で用いるシール層（Ａ）、中間層（Ｂ）に用いる樹脂又は樹脂混合物との融点、Ｔｇの差が大きい際には、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になったりする場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロール法が好ましい。
【００４７】
多層フィルム（Ｉ）の製造方法として、多層空冷インフレーション法を用いる場合、一般に市場で使用されている装置で構わない。一般的な空冷インフレーション装置は、押出機、環状ダイ、冷却リング、ブロワー、ガイド板、ピンチロール、コロナ処理装置、巻取装置等から構成されており、多層の場合、複数の押出機とスパイラル型の多層ダイが装備されている。多層インフレーション法による製造条件は、本発明の特徴を損なわない限り特に限定されないが、環状ダイから押し出した際のバブルの安定性を保持できる特性の樹脂を使用することが好ましい。エチレン系樹脂を用いる場合、前記した密度範囲、及び組成のエチレン系樹脂が使用できるが、バブルの安定性の点でＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は０．１〜５ｇ／１０分が好ましく、０．５〜４ｇ／１０分がより好ましい。プロピレン系樹脂の場合も同様に、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）は０．１〜５ｇ／１０分が好ましく、０．５〜４ｇ／１０分がより好ましい。
【００４８】
本発明のフィルム（Ｉ）は、少なくとも１軸方向に延伸されていてもよい。延伸方法としては、縦あるいは横方向の１軸延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸、あるいはチューブラー法２軸延伸等の公知の方法を採用することができる。また、延伸工程はインラインでもあっても、オフラインであってもよい。１軸延伸の延伸方法としては、近接ロール延伸法でも圧延法でもよい。１軸延伸の延伸倍率としては、縦あるいは横方向に１．１〜１０倍が好ましく、より好ましくは１．２〜６倍である。一方、２軸延伸の延伸倍率としては、面積比で１．２〜７０倍が好ましく、より好ましくは縦４〜６倍、横５〜９倍、面積比で２０〜５４倍である。
【００４９】
また、縦あるいは横方向の延伸工程としては、必ずしも１段延伸に限らず、多段延伸であってもよい。特に、逐次２軸延伸における縦１軸ロール延伸、縦１軸圧延延伸等の縦１軸延伸においては、厚み、物性の均一性等の点で多段延伸とすることが好ましい。さらに近接ロール延伸においては、フラット法、クロス法のいずれでも構わないが、幅縮みの低減が図れる多段の近接クロス延伸がより好ましい。また、延伸工程前に予熱部、延伸工程後に熱固定部を適宜設けてもよい。予熱温度、延伸温度は、フィルム（Ｉ）の主原料の特性を目安に適宜安定した温度域を設定すれば良い。
【００５０】
前記で得られた多層フィルム（Ｉ）にコーティング層（Ｃ）が積層されてなる積層体は、他の基材フィルム（ＩＩ）と貼りあわせて使用してもよい。この時使用することができる他の基材フィルム（ＩＩ）としては、特に限定されるものではないが、本発明の効果を容易に発現させる観点から、プラスチック基材、特には二軸延伸された樹脂フィルムを用いることが好ましい。また透明性を必要としない用途の場合はアルミ箔やリサイクル紙を単独あるいは組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
延伸された樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートした共押出二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合化して使用しても良い。
【００５２】
食品包装に使用される紙製品は、木材から製造される新パルプ製品、及び古紙を全部又は一部使用して製造される再生紙（リサイクル紙）製品とに分けられるが、リサイクル紙は、菓子やパスタの箱、及びファーストフード店の容器等食品用途にも広く使用されている。リサイクル紙は離解工程でパルプを抽出した後、脱墨工程を経て異物や印刷インクを除去しているが、インクの有機成分、特にミネラルオイルが残留していることが多い。このため、ドイツ連邦リスク評価研究所からは、食品包装への適用に対し、推奨基準が示されており、使用に際しては十分な注意が必要となっている。また、国内でも厚生労働省から、食品包装における再生紙の使用に関するガイドラインが示されている。
【００５３】
本発明のバリア性積層体の一態様は、上記の製造方法によって得られた多層フィルム（Ｉ）とコーティング層（Ｃ）とを有する積層体のコーティング層（Ｃ）層上に、ミネラルオイルを含有する層（Ｄ３）を設けたものである。ミネラルオイルを含有する層（Ｄ３）は、コーティング層（Ｃ）上にあればよく、例えば、基材フィルム（ＩＩ）を用いる場合、その一方の面に印刷層を積層させ、コーティング層（Ｃ）上に接着層を介して前記基材フィルム（ＩＩ）と多層フィルム（Ｉ）とを積層させたものであることが好ましく、特に基材フィルム（ＩＩ）に印刷を施し、コーティング層（Ｃ）上に設けた接着層を介して、基材フィルム（ＩＩ）の印刷面と貼りあわせると、包装用体の見栄えもよくなり、好ましいものである。この時、印刷層（Ｄ２）や接着層（Ｄ１）にミネラルオイルの成分が含まれているものを用いてもよい。
【００５４】
無延伸のポリエチレンフィルムや無延伸のポリプロピレンフィルム等の一般的なシーラントフィルムと、延伸された各種の基材フィルムを貼りあわせる方法としては、主に二つの加工方法が使用されている。一つは、基材フィルムの印刷面に必要に応じてアンカーコート剤を塗布し、加熱溶融されたポリマー膜（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）を、無延伸フィルムと基材フィルムの印刷面の間に薄膜状に押し出して圧着、積層させる、押出ラミネート法である。もう一つは、印刷面に接着剤を塗布した後、無延伸フィルムと基材フィルムを圧着、積層させるドライラミネート法である。
【００５５】
本発明において、コーティング層（Ｃ）上に、基材フィルム（ＩＩ）を貼りあわせる場合、基材フィルム（ＩＩ）の表面に、印刷インキで印刷を施した後、印刷面に接着剤を塗布し、コーティング層（Ｃ）と圧着、積層するドライラミネート法が好ましい。
【００５６】
前記接着層（Ｄ１）は、接着剤を用いて形成されたものであってもよく、例えば、ポリエーテル−ポリウレタン系接着剤、ポリエステル−ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。また各種の粘着剤を使用することもできるが、感圧性粘着剤を用いることが好ましい。感圧性粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、これらの混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンのような有機溶剤に溶解したゴム系粘着剤、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチレン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したもの、或いは、２−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体などのガラス転移点が−２０℃以下のアクリル系共重合体を有機溶剤で溶解したアクリル系粘着剤などを挙げることができる。
【００５７】
ラミネート用の接着剤は、ポリオール／イソシアネートによる硬化が一般的であり、レトルト用途等の高機能用途には多く利用されている。また従来、貼り合わせはアルミ箔と多層フィルムの組み合わせが一般的であった。ところが、透明蒸着技術の登場によりバリア性と透明性を兼備した各種の透明蒸着フィルムが市販されるようになっており、加えて内容物の視認性向上の要求から、透明蒸着フィルムと多層フィルムの貼り合わせが多くなっている。
【００５８】
そのために、これら多層フィルムと蒸着フィルムとの密着性を付与するために、接着剤にはエポキシシランやアミノシランシラン等のシランカップリング剤を添加することが一般的となっている。
【００５９】
しかしながら、密着性を保持するためにエポキシシランを増量すれば、エポキシシランの食品への溶出は増大する。さらに、同じ接着剤を蒸着のないフィルムのラミネートに使用するとシランカップリング剤の溶出は蒸着構成の場合より多くなり、構成により接着剤を交換する必要性が出てくる。
【００６０】
ラミネート用接着剤に用いられるポリオールとしては、例えば、後述するポリオールそのもの、或いはポリオールと後述するポリカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
【００６１】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
【００６２】
前記ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
【００６３】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。
【００６４】
また、前記イソシアネートと前記ポリオールとをイソシアネート基が過剰となる混合比で反応したものを用いてもよい。
【００６５】
接着剤において、前記ポリオールの水酸基当量と前記ポリイソシアネートのイソシアネート当量との当量比ポリオール／イソシアネートが０．５〜５．０であることが好ましい。
【００６６】
前記エポキシシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
本発明のバリア性積層体において、ミネラルオイルを含有する層（Ｄ３）を有する場合、このミネラルオイルを含有する層（Ｄ３）は、接着層（Ｄ１）、印刷層（Ｄ２）であってもよく、又は前述の基材フィルム（ＩＩ）の代わりにリサイクル紙を用いたものであってもよい。ミネラルオイルを含有する層（Ｄ３）は複数あっても構わない。
【００６８】
本発明のバリア性積層体において、印刷層（Ｄ２）は、活性エネルギー線硬化型印刷インキからなる印刷層であってもよい。ここで用いることができる前記印刷インキとしては、特に制限されるものではなく、各種市販されているものをそのまま用いることができるし、また、硬化条件や印刷方法により、調整したものを用いてもよい。特に、小ロットでの対応が可能な点からは、インクジェットによる印刷方法を適用することが好ましい。
【００６９】
前記活性エネルギー線硬化型印刷インキには、活性エネルギー線により硬化重合する化合物（以下活性エネルギー線重合性化合物と称す）を含有する。
【００７０】
例えば、活性エネルギー線重合性化合物のうち、重合性モノマーと称される低分子モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ブトキシエチルアクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００７１】
ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、マレイン酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類およびシクロアルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルラクタム類およびＮ−ビニルアルキルアミド類、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基との両方を含むモノマー等があげられる。
【００７２】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；
【００７３】
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート等のシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸から得られる（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアルキレングリコールのジビニルエーテル類等である。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００７４】
これらの中でも、ジプロピレングリコールジアクリレートを併用すると、組成物の粘度を上昇させること無く、反応性を向上させることができ、密着性も損なうことがなく、臭気をさらに低減させることができ好ましい。
【００７５】
また、低粘度を所望されない用途においては、分子量の高い（メタ）アクリレートオリゴマー等の重合性オリゴマーを使用することもできる。重合性オリゴマーとしては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２種類以上併用して用いることができる。
【００７６】
中でも、インク吐出信頼性の観点から、多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの組み合わせが好ましく、２官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの組み合わせ、単官能（メタ）アクリレート単独での組み合わせがなお好ましい。
【００７７】
前記活性エネルギー線重合性化合物は、使用する印刷方法、装置にもよるが、各々のモノマーを配合後の粘度が４５℃で、概ね１〜１００ｍＰａ．ｓとなるように設計することが好ましい。
【００７８】
本発明において、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用される。
【００７９】
具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００８０】
特にＬＥＤを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００８１】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００８２】
活性エネルギー線硬化型印刷インキには、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。
【００８３】
本願で用いる活性エネルギー線硬化型印刷インキは、色材を含まないニスのようなインクにも適用可能である。一方目的に応じて着色剤を使用してもよい。使用する着色剤としては染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。
【００８４】
前記染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料が挙げられる。
【００８５】
前記顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００８６】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００８７】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。  
【００８８】
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
【００８９】
また、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
【００９０】
また、ホワイトインクに使用する白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、等があげられる。
【００９１】
前記顔料の平均粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００９２】
また、活性エネルギー線硬化型印刷インクが着色剤を含有する場合、該着色剤を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、の基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。
【００９３】
この他に、インクジェットによる印刷を行う場合は、その吐出安定性を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
【００９４】
前記顔料は、前記活性エネルギー線重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、分散安定性と、印刷インクの粘度とのバランスの観点より、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００９５】
また、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
【００９６】
活性エネルギー線硬化型印刷インクの製造は、顔料を含む場合は顔料、及び活性エネルギー線重合性化合物、必要に応じ顔料分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した活性エネルギー線重合性化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。
【００９７】
顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどの各種分散機を使用することができる。
【００９８】
活性エネルギー線硬化型印刷インキは、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性インクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【００９９】
活性エネルギー線硬化型印刷インキの感度がよいものを用いる場合は、ＵＶ−ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。
【０１００】
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。
【０１０１】
＜欧州の規制について＞
スイスでは、Ｓｗｉｓｓ  Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ  ＳＲ８１７．０２３．２１として、食品に接触しないインキやコーティング剤に関する溶出量を規制しており、現状では世界で唯一の食品非接触材料のポジティブリスト（ＰＬ）となっている。本ＰＬでは、物質の毒性データが既知であるか、未知であるかで区分され、各々Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  Ｌｉｍｉｔ（ＳＭＬ）が設けられている。
【０１０２】
エポキシシランは毒性データが未知であり、ＳＭＬは１０μｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満とされている。また、印刷インキに含まれるモノマー、光重合開始剤についても、同様に毒性データが未知の場合、ＳＭＬは１０μｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満とされている。
【０１０３】
また、ミネラルオイルに関しては、欧州食品安全機関（ＥＦＳＡ）において、Ｃ１０〜Ｃ３５のミネラルオイル類が対象とされており、Ｃ３５を超えるものの吸収は無視できるとされている。Ｓｗｉｓｓ  Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ  ＳＲ８１７．０２３．２１では、ミネラルオイル類のＳＭＬが０．６ｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満とされている。またホワイトミネラルオイル類については、０．０１ｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄ未満とされている。
【０１０４】
本発明のバリア性積層体は、各種包装材とて好ましく用いることができる。前記包装材としては、食品、薬品、化粧品、サニタリー用品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、容器、容器の蓋材等が挙げられる。特に、内容物への接着層、印刷層、積層したリサイクル紙等からの溶出を効果的に抑制でき、内容物への汚染を防止できる点から、食品や医薬品用等に好適に用いることができる。
【０１０５】
前記包装材は、本発明のバリア性積層体の内面（シール層）を重ねてヒートシール、あるいはシール層と、積層体におけるシール層と反対の表面層とを重ね合わせてヒートシールすることにより、内面を内側として形成した包装袋であることが好ましい。例えば当該積層体２枚を所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない１辺から内容物を充填しヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。さらには自動包装機によりロール状のフィルムを円筒（ピロー）形に端部をシールした後、上下をシールすることにより包装袋を形成することも可能である。
【０１０６】
また、内面層とヒートシール可能な別のフィルム、シート、容器とヒートシールすることにより包装袋・容器・容器の蓋を形成することも可能である。その際、使用する別のフィルムとしては、比較的機械強度の弱いＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ポリプロピレン等のフィルムやシートを用いることができる。
【０１０７】
更にまた、印刷インキで印刷されたカートンボックスの内面に配置される、食品用バリア性外装材としての使用も可能である。
【０１０８】
本発明のバリア性積層体を用いた包装材には、初期の引き裂き強度を弱め、開封性を向上するために、シール部にＶノッチ、Ｉノッチ、ミシン目、微多孔などの任意の引き裂き開始部を形成してもよい。
【実施例】
【０１０９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【０１１０】
＜接着剤＞
調整例１〔主剤調製例〕
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール１０．０質量部、ネオペンチルグリコール２１．１質量部、１，６−ヘキサンジオール１０．０質量部、ツノダイム２１６を８．０質量部、イソフタル酸２１．５質量部、テレフタル酸２１．５質量部、アジピン酸２３．４質量部及びチタン触媒０．００６質量部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し、水酸基価２８の中間体ポリエステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステルポリオールの１００質量部に対し、イソホロンジイソシアネートを８．９質量部加え１２０℃に加熱してＮＣＯ％が３．１になるまでウレタン化の反応を行ってポリエステルウレタンポリイソシアネートを得た。これを酢酸エチル１１１．９質量部で希釈した後に４０℃まで温度を下げて、５０℃で約１時間保持し、不揮発分６０質量％のポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Ｕを得た。
【０１１１】
調整例２〔添加剤〕
エポキシシランは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−４０３）、アミノシランは３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３）、燐酸は和光純薬工業社製８５％リン酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）は和光純薬工業社製Ｍｗ７，５００の試薬を使用した。
【０１１２】
調整例３  〔紫外線硬化型インクジェット用インク組成物の調製〕
ＤＩＣ株式会社製シアニン顔料：１．８質量部、ＤＩＣ株式会社製エポキシアクリレート：ユニディックＶ−５５３０；１０質量部、美源製エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート：ミラマーＭ３１１０；２５質量部、美源製ジプロピレングリコールジアクリレート：ミラマーＭ２２２；５０質量部、大阪有機化学社製イソオクチルアクリレート：ＩＯ−ＡＡ；１５質量部、ＢＡＳＦ社製光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；６質量部、信越化学製ポリエーテル変性シリコンオイル：ＫＦ−３５１；０．２質量部を混合し、十分に攪拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過することで、紫外線硬化型インクジェットプリンター用インク組成物を得た。
【０１１３】
調整例４  〔塗工剤〕
各種のＴｇを有する、エチレン−ノルボルネン共重合体（ＣＯＣ）をテトラヒドロフラン中に均一になるように溶解、攪拌し、固形分濃度が１５質量％になるように調整した。
【０１１４】
実施例１
シール層（Ａ）用樹脂として、融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体を用い、中間層（Ｂ）用樹脂として、融点１６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、シール層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）、中間層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成がシール層／中間層の２層構成で、各層の厚み比率が２０／８０％の全厚３０μｍの多層フィルム（Ｉ）を得た。また、オンラインで中間層の表面にコロナ処理を施した。
【０１１５】
次いで、コロナ処理を施した面に、ワイヤーバーを用いて、調整例４でＴｇ８０℃のＣＯＣを使用して作製した塗工剤を乾燥後の厚みが２μmとなるように塗布した。また、乾燥後塗布面にコロナ処理を施した。更に調整例１、２、芳香族ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製ＫＷ−７５）、及び飽和炭化水素（ｎ−ペンタデカン、コレスタン）、芳香族炭化水素（ビフェニル、２，６−ジイソプロピルナフタレン）を表１に示す組成で配合し、固形分３０％のミネラルオイルを含む接着剤配合物を調整した。得られた接着剤配合物に関しては、塗布量が２．２ｇ／ｍ２となるように厚みが１２μｍのアルミ箔に塗布し、コーティング層（Ｃ）とを貼り合せて積層体とし、ミネラルオイルの溶出試験を行った。また、同じ試料で同時にエポキシシランの溶出試験も行った。
【０１１６】
実施例２
シール層（Ａ）用樹脂として、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点９０℃のエチレン−αオレフィン共重合体を用い、中間層（Ｂ）用樹脂として、密度０．９４３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１３０℃のエチレン−αオレフィン共重合体を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、シール層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）、中間層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して１８０〜２１０℃で溶融し、その溶融した樹脂を、直径２００ｍｍ、リップ３ｍｍのスパイラル型多層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、シール層／中間層の２層構成で、各層の厚みが、３０／７０％の全厚５０μｍの多層フィルムを得た。また、オンラインで塗布層の表面にコロナ処理を施した。これを用いて、ＣＯＣの厚みが乾燥後で２μｍとした以外は、実施例１と同様にしてミネラルオイル、エポキシシラン溶出用試料を得た。
【０１１７】
実施例３
シール層（Ａ）用樹脂として、融点１２７℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン−エチレン共重合体を用い、中間層用樹脂として、融点１６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のプロピレン単独重合体を用いて、実施例１と同様にして多層フィルムを得た。次いで、コロナ処理を施した面に、ワイヤーバーを用いて、調整例４でＴｇ８０℃のＣＯＣを使用して作成した塗工剤を乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布した。また、乾燥後塗布面にコロナ処理を施した。調整例３で作製した紫外線硬化型インクジェットプリンター用インクを、硬化後の厚みが８μｍとなるように、二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布した後、ＵＶ照射装置に通してインクを硬化させた。次に表１に示す組成で、ポリオール樹脂溶液Ｕ、芳香族ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製ＫＷ−７５）、シラン化合物を配合し、固形分３０％の接着剤配合物を調整した。得られた接着剤配合物に関しては、塗布量が２．２ｇ／ｍ２となるように、印刷した二軸延伸ポリエステルフィルムの印刷面に塗布し、コーティング層と貼り合わせて積層体を得た。
【０１１８】
実施例４
実施例３と同様にＣＯＣ塗工フィルム得た。これを用いて、調整例３で作成した紫外線硬化型インクジェットプリンター用インクを、硬化後の厚みが８μｍとなるように、コーティング層に塗布した後、ＵＶ照射装置に通してインクを硬化させ積層体を得た。
【０１１９】
実施例５
シール層（Ａ）用樹脂として、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点９０℃のエチレン−αオレフィン共重合体を用い、中間層（Ｂ）用樹脂として、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１２７℃のエチレン−αオレフィン共重合体を用いて、実施例１と同様にして多層フィルムを得た。次いで、コロナ処理を施した面に、ワイヤーバーを用いて、調整例４でＴｇ８０℃のＣＯＣを使用して作製したコーティング剤を乾燥後の厚みが２μmとなるように塗布した。また、乾燥後塗布面にコロナ処理を施した。調整例３で作成した紫外線硬化型インクジェットプリンター用インクを、硬化後の厚みが８μｍとなるように、二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布した後、ＵＶ照射装置に通してインクを硬化させた。次に表１に示す組成で、ポリオール樹脂溶液Ｕ、芳香族ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製ＫＷ−７５）、シラン化合物を配合し、固形分３０％の接着剤配合物を調整した。得られた接着剤配合物に関しては、塗布量が２．２ｇ／ｍ２となるように、印刷した二軸延伸ポリエステルフィルムの印刷面に塗布し、コーティング層と貼り合わせて積層体を得た。
【０１２０】
実施例６
実施例５と同様にしてＣＯＣ塗工フィルムを得た。これを用いて、調整例３で作成した紫外線硬化型インクジェットプリンター用インクを、硬化後の厚みが８μｍとなるように、コーティング層に塗布した後、ＵＶ照射装置に通してインクを硬化させて積層体を得た。
【０１２１】
比較例１
プロピレン単独重合体（ＭＦＲ７．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６２℃）からなる全厚３０μｍのフィルムを得た。調整例１、２、芳香族ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製ＫＷ−７５)、及び飽和炭化水素（ｎ−ペンタデカン、コレスタン）、芳香族炭化水素（ビフェニル、２，６−ジイソプロピルナフタレン）を表１に示す組成で配合し、固形分３０％のミネラルオイルを含む接着剤配合物を調整した。得られた接着剤配合物に関しては、塗布量が２．２ｇ／ｍ２となるように厚みが１２μｍのアルミ箔に塗布し、フィルムの塗布層とを貼り合せて積層体とし、ミネラルオイルの溶出試験を行った。また、同じ試料で同時にエポキシシランの溶出試験も行った。
【０１２２】
比較例２
密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン−αオレフィン共重合体からなる厚み３０μmのフィルムを用いた以外は、比較例１と同様にして、ミネラルオイル、エポキシシラン溶出用試料を得た。
【０１２３】
比較例３
表面層、及びシール層用樹脂として、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン−αオレフィン共重合体用いた。中間層用樹脂として、エチレン含有率３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）を用いた。接着層用樹脂として、三菱化学（株）製酸変性ポリエチレン（Ｍ５０３）を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、表面層、シール層用押出機（口径５０ｍｍ）、接着層用押出機（口径４０ｍｍ）、中間層用押出機（口径４０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が表面層／接着層／中間層／接着層／シール層の５層構成で、各層の厚みが１６／５／８／５／１６μｍ（全厚５０μｍ）の多層フィルムを得た。表面層の表面には、オンラインでコロナ処理を施した。これを用いて、実施例１と同様にしてミネラルオイル、エポキシシラン溶出用試料を得た。
【０１２４】
比較例４
中間層用樹脂として、比重１．１４のナイロン６を用いた以外は、比較例３と同様にしてミネラルオイル、エポキシシラン溶出用試料を得た。
【０１２５】
比較例５
プロピレン単独重合体（MFR７．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６２℃）からなる全厚３０μmのフィルムを用いた。調整例３で作製した紫外線硬化型インクジェットプリンター用インクを、硬化後の厚みが８μｍとなるように、二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布した後、ＵＶ照射装置に通してインクを硬化させた。次に表１に示す組成で、ポリオール樹脂溶液Ｕ、芳香族ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製ＫＷ−７５）、シラン化合物を配合し、固形分３０％の接着剤配合物を調整した。得られた接着剤配合物に関しては、塗布量が２．２ｇ／ｍ２となるように、印刷した二軸延伸ポリエステルフィルムの印刷面に塗布し、フィルムのコロナ処理面と貼り合わせて積層体を得た。
【０１２６】
比較例６
比較例３と同様なフィルムを用いた以外は、比較例５と同様にして積層体を得た。
【０１２７】
比較例７
比較例４と同様なフィルムを用いた以外は、比較例５と同様にして積層体を得た。
【０１２８】
試験方法
（１）ミネラルオイルの溶出  ＜ＥＮ１３１３０準拠＞
厚み１２μｍのアルミ箔と多層フィルムをラミネートした積層体を用いて、内容物との接触面積が２００ｃｍ２となるようにパウチを作成し、９５％エタノール１００ｍｌを充填、密封する。
充填、密封したパウチを６０℃で１０日保管後、９５％エタノールを１００ｍｌから５ｍｌに濃縮し、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で定量する。評価は、モデル的に接着剤に配合した理論含有量に対する溶出割合で評価する。
ＧＣ-ＭＳ：  島津製作所製  ＧＣ２１００Ａ
【０１２９】
（２）接着剤成分（エポキシシラン）の溶出抑制  ＜ＥＮ１３１３０準拠＞
・厚み１２μｍのアルミ箔と多層フィルムをラミネートした積層体を用いて、内容物との接触面積が２００ｃｍ２となるようにパウチを作成し、９５％エタノール１００ｍｌを充填、密封した。
・充填、密封したパウチを６０℃で１０日保管後、９５％エタノールを１００ｍｌから５ｍｌに濃縮し、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）でシラン化合物を定量する。
ＧＣ-ＭＳ：  島津製作所製  ＧＣ２１００Ａ
カラム：ポリジメチルシロキサン系
【０１３０】
（３）紫外線硬化型インクジェットプリンター用インク成分の溶出抑制
前記で調整した、紫外線硬化型インクジェットプリンター用インク組成物を塗布したフィルムを片面溶出装置に取り付けた。（内表面積１００ｃｍ２）片面溶出装置へ、食品擬似溶媒として９８％エタノール１００ｍｌを満充填した。６０℃で１０日保管後、内容物の９８％エタノールを１００ｍｌから、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、及び液体クロマトグラフ質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）を用いて、光開始剤とモノマー成分を定量する。
上記で評価した結果を以下にまとめる。
【０１３１】
【表１】
0006451987.tif 000002
【０１３２】
【表２】
0006451987.tif 000003
【０１３３】
【表３】
0006451987.tif 000004
【０１３４】
【表４】
0006451987.tif 000005
【０１３５】
【表５】
0006451987.tif 000006
【０１３６】
【表６】
0006451987.tif 000007