(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程、及び、該塩基処理工程により得られる塩基処理天然ゴムのｐＨを４〜６に調整するｐＨ調整工程、を含み、
前記固形状の天然ゴムが、カップランプ、未燻製シート、及び、スラブからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記ｐＨが、前記塩基処理天然ゴム５ｇを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水５０ｍｌに浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出して、該浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値である
天然ゴムの処理方法。
【請求項２】
前記ｐＨ調整工程が、前記塩基処理天然ゴムを酸性溶液に接触させることによって、ｐＨを４〜６になるように調整する工程である請求項１に記載の天然ゴムの処理方法。
【請求項３】
前記塩基性溶液が、アルカリ性電解水である請求項１又は２に記載の天然ゴムの処理方法。
【請求項４】
前記塩基性溶液が、０．０１〜０．１Ｎの塩基性化合物溶液である請求項１又は２に記載の天然ゴムの処理方法。
【請求項５】
前記ｐＨ調整工程が、前記塩基処理天然ゴムを酸性電解水に浸漬することによって、ｐＨを４〜６になるように調整する工程である請求項１、２、３、又は４に記載の天然ゴムの処理方法。
【請求項６】
前記塩基処理工程及び／又は前記ｐＨ調整工程が、マイクロ波を照射して行われる請求項２、３、４、又は５に記載の天然ゴムの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、物性、特に強度、に優れることから、タイヤをはじめ、種々の分野で利用されている。天然ゴムの流通は、天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準（通称グリーンブック）における格付けによるリブド・スモーク・シート（ＲＳＳ型）、技術的格付けゴム（ＴＳＲ型）等の凝固ゴムや、溶液のまま出荷されるラテックス等で行われている。なかでも凝固ゴムが、輸送、保管の容易さからは有利であるが、以下のような問題があった。
【０００３】
通常、固形状の天然ゴムは、熱帯地方で栽培されるへベア・ブラジリエンシスと呼ばれるゴムノキの樹液（天然ゴムラテックス）をゴム農園で採取し、凝固・乾燥して得られる。ここで、天然ゴムラテックスは、採取直後はほとんど臭気のないものであるが、時間が経つに伴い、臭気が強くなってくる不具合がある。この臭気は、凝固ゴムの保管時、混練等の加工時のみならず、製品になっても問題になる場合があり、天然ゴムが関わる産業にとって深刻な問題である。この臭気は、天然ゴムそのものが原因ではなく、不純物であるタンパク質、脂質等のバクテリアによる腐敗が原因と考えられている。
【０００４】
上記不純物を除去する方法として、酵素処理、ケン化等の方法により天然ゴムラテックスから不純物を除去して、高純度化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、安価で流通が容易な凝固ゴムの原料である、フィールドラテックスが収集カップ中で自然凝固したもの（カップランプ）や、農園で採取したラテックスを箱状に凝固させて得られるスラブ等は、農家で収穫されてから工場に入荷し、ＴＳＳ等に加工する前に約１ヶ月以上の保管・流通期間がある場合があり、その間にかなりの腐敗が進むこととなる。
【０００６】
腐敗による臭気の原因物質としては揮発性の有機酸が考えられることから、臭気低減の方法として、凝固ゴムをアルカリ溶液で処理する方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８０６３１７号公報
【特許文献２】特許第３５７３４９８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４９４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、天然ゴムの臭気を除去すべく種々検討が行われているが、例えば、特許文献１のように、酵素処理、ケン化等により天然ゴムラテックスから不純物を除去して高純度化する方法は、ラテックスには有効であるものの、天然ゴム流通の大部分を占める凝固ゴムの状態には、対応できない。また、工程が複雑であり、コスト及び時間がかかるという問題があった。他方、特許文献２、３のように、凝固ゴムをアルカリ溶液で処理する方法では、臭気は低減するものの、本発明者らの検討の結果、処理された天然ゴムの物性、特に耐熱老化性が劣るという問題があることが判明した。また、一度処理を行っても保管の間に再度腐敗が進み、臭気が発生するという問題があることも新たに判明した。
このように、容易に入手できる固形状の天然ゴムを簡便に臭気低減し、かつ脱臭効果が持続し、また物性も保持できる技術はまだ存在していなかった。
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、固形状の天然ゴムの臭気を低減し、脱臭効果が持続し、かつ、耐熱老化性等の物性も低下させない天然ゴムの処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程、及び、該塩基処理工程により得られる塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整するｐＨ調整工程、を含む天然ゴムの処理方法に関する。
【００１１】
上記ｐＨは、上記塩基処理天然ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出して、該浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であることが好ましい。
【００１２】
上記ｐＨ調整工程は、上記塩基処理天然ゴムを酸性溶液に接触させることによって、ｐＨを２〜７になるように調整する工程であることが好ましい。
【００１３】
上記塩基性溶液は、アルカリ性電解水であることが好ましい。
【００１４】
上記塩基性溶液は、０．０１〜０．１Ｎの塩基性化合物溶液であることも好ましい。
【００１５】
上記ｐＨ調整工程は、上記塩基処理天然ゴムを酸性電解水に浸漬することによって、ｐＨを２〜７になるように調整する工程であることが好ましい。
【００１６】
上記塩基処理工程及び／又は上記ｐＨ調整工程は、マイクロ波を照射して行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程、及び、該塩基処理工程により得られる塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整するｐＨ調整工程、を含む天然ゴムの処理方法であるので、耐熱老化性等の物性を低下させずに、固形状の天然ゴムの臭気を低減でき、かつ、脱臭効果を持続させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の天然ゴムの処理方法は、脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程、及び、該塩基処理工程により得られる塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整するｐＨ調整工程を含む。本発明の処理方法は、上記工程を含む限りその他の工程を含んでいてもよく、また、各工程は１回行われてもよいし、複数回行われてもよい。
【００１９】
本発明の処理方法は、脱蛋白処理されていない固形状の天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程を含む。
【００２０】
本発明において処理される固形状の天然ゴムは、脱蛋白処理されていないものである。すなわち、本発明において処理される固形状の天然ゴムとしては、脱蛋白処理されていない天然ゴムラテックスを凝固させた凝固物であれば特に制限されない。当該脱蛋白処理とは、例えば、水酸化ナトリウム等の強アルカリや蛋白質分解酵素を用いた蛋白質の分解処理を表し、よって、本発明において用いられる固形状の天然ゴムとは、このような蛋白質の分解処理を施されていない天然ゴムラテックスを凝固させた凝固物である。そのような固形状の天然ゴムとしては、例えば、ラテックス凝固ゴム、カップランプ、トリーレース、未燻製シート（アンスモークトシート：ＵＳＳ）、カップランプをフィールドラテックスで固めたもの（スラブ）、ＴＳＲとして加工後のもの、又はこれらの混合品等が挙げられる。これらの中でも、上記固形状の天然ゴムが、カップランプ、未燻製シート（アンスモークトシート：ＵＳＳ）、及び、カップランプをフィールドラテックスで固めたもの（スラブ）からなる群より選択される少なくとも１種であること、更には、上記固形状の天然ゴムがカップランプであること、もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２１】
上記固形状の天然ゴムにおいて、本発明の脱臭効果が顕著に現れる観点では、窒素含有量は０．３質量％以上が好ましく、０．３５質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。本発明において処理される固形状の天然ゴムは、脱蛋白処理されていないものであるため、少なくとも窒素分を０．３質量％以上含むものである。窒素含有量は、例えば、ケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００２２】
天然ゴムラテックスは、ヘベア樹などのゴムノキの樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。
【００２３】
上記カップランプとしては、天然ゴムを採取するカップに天然ゴムラテックスが溜まり、それが微生物による非ゴム成分の分解で生じる脂肪酸によって自然に凝固した天然ゴム、又は、予め天然ゴムラテックスを凝固させる機能を有する薬品をカップに入れておき、強制的に素早く凝固させた天然ゴムなどが挙げられる。上記天然ゴムラテックスを凝固させる機能を有する薬品としては、そのような機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、硫酸、ギ酸、塩酸、酢酸などの酸、カルシウムイオンなどの陽イオンやそれらの塩類、メタノール、エタノールなどの有機溶剤などが挙げられる。
【００２４】
また、本発明において処理される固形状の天然ゴムの形状としては、特に限定されず、シート状、ブロック状、顆粒状といったように、ゴムの製法や用途に応じて選択することができる。脱臭効果、及び最終的な乾燥効率の観点からは、厚みが３ｃｍ以下のシート状が好ましく、その厚みは２ｃｍ以下であることがより好ましく、１ｃｍ以下であることが更に好ましく、５ｍｍ以下が最も好ましい。シート状以外の形態では、最も長い一辺が３０ｃｍ以下のブロック状であることが好ましく、２０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下が更に好ましく、１ｃｍ以下が特に好ましい。上記適度な大きさの固形状天然ゴムは、大きな形状の固形状天然ゴムを粉砕及び／又は切断することによって得られる。また、カップランプやラテックスから、意図的に小さい形状に凝固させてもよい。
【００２５】
上記塩基処理工程は、天然ゴムラテックスが凝固してから２週間以内に行うことが好ましく、１週間以内がより好ましく、３日以内が特に好ましい。これにより、保管時の腐敗による臭気発生を効果的に防止することができる。他方、天然ゴムラテックス凝固後、長期保管して、腐敗が進み臭気が多く発生してしまった固形状の天然ゴムに対しても、本発明の処理方法は臭気低減効果を発揮することができる。
【００２６】
上記塩基処理工程において、固形状の天然ゴムを塩基性溶液に接触させる方法としては、例えば、固形状の天然ゴムに塩基性溶液を塗布したり、スプレー、シャワーなどにより噴霧したり、固形状の天然ゴムを塩基性溶液に浸漬したりすることによって行うことができるが、脱臭効果、効率の観点から、固形状の天然ゴムを塩基性溶液に浸漬する方法が好ましい。
【００２７】
上記固形状の天然ゴムを塩基性溶液に接触させる方法として、固形状の天然ゴムを塩基性溶液に浸漬する方法を採用する場合には、塩基性溶液中に固形状の天然ゴムを放置しておくことによっても実施できるが、更に、浸漬時に、撹拌及び／又はマイクロ波照射を行うと、脱臭効果がより促進され好ましい。
このように、上記塩基処理工程が、マイクロ波を照射して行われることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２８】
上記塩基処理工程における、固形状の天然ゴムと塩基性溶液との接触時間としては、特に限定されないが、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が特に好ましい。固形状の天然ゴムと塩基性溶液とを５分以上接触させることで、人が感知できるほどの充分な脱臭効果が得られる。固形状の天然ゴムと塩基性溶液との接触時間の上限は、塩基性溶液のｐＨ、濃度にも依存するため、特に規定されないが、４８時間以下であることが、ゴムの劣化を防ぐ上で望ましい。
【００２９】
上記塩基処理工程における、固形状の天然ゴムと塩基性溶液との接触温度（処理温度）としては、特に限定されないが、例えば、１０〜５０℃とすることができる。好ましくは１５〜３５℃である。なかでも、２０〜３５℃が特に好ましい。
【００３０】
上記塩基性溶液としては、アルカリ性電解水が好ましい。塩基性溶液としてアルカリ性電解水を用いることにより、固形状の天然ゴムの内部まで臭気成分の除去、臭気の原因となる微生物の殺菌を行うことができる。アルカリ性電解水としては、特に規定されないが、臭気低減効率から、ｐＨ９以上のものが好ましく、ｐＨ１０以上のものがより好ましい。また、ｐＨの上限は特に限定されないが、好ましくは１３．５以下である。アルカリ性電解水は、市販されている電解整水器を用いることによって容易に入手できる。また、アルカリ性電解水を用いた場合は、後述する塩基性化合物溶液を用いた場合と比較して、不純物が残存しにくいため、塩基性溶液での処理後に水洗する工程を行わなくてもよく、また、脱臭効果の持続性、耐熱老化性の点で特に優れた効果が得られる。アルカリ性電解水の原料は、通常の水道水であってもよいし、食塩水であってもよい。
【００３１】
上記塩基性溶液は、０．０１〜０．１Ｎの塩基性化合物溶液であってもよい。０．０１Ｎ未満であると臭気の除去効果が不充分となるおそれがあり、０．１Ｎを超えると、処理後のゴム物性が低下するおそれがある。塩基性化合物溶液の濃度としてより好ましくは０．０２〜０．０８Ｎであり、更に好ましくは０．０２〜０．０６Ｎである。
【００３２】
上記塩基性化合物溶液としては、塩基性化合物の水溶液、塩基性化合物のアルコール溶液等が挙げられるが、塩基性化合物の水溶液が好ましい。
上記塩基性化合物としては、無機物であってもよいし、有機物であってもよいが、処理の容易さと脱臭効率から、塩基性無機物が好ましい。
【００３３】
上記塩基性無機物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩などの金属炭酸水素塩；アルカリ金属リン酸塩などの金属リン酸塩；アルカリ金属酢酸塩などの金属酢酸塩；アルカリ金属水素化物などの金属水素化物；アンモニア等が挙げられる。
【００３４】
上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
上記アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。
上記アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
上記アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
上記アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
上記アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
上記アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。
上記アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられる。
【００３５】
上記塩基性無機物としては、これらのなかでも、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、アンモニアが好ましく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアがより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが更に好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
上記塩基性化合物としては、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、２種以上を併用する形態としては、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとの混合物を用いる形態が特に好ましい。
【００３６】
上記固形状の天然ゴムを塩基性溶液に接触させる塩基処理工程の後、該塩基処理工程により得られる塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整するｐＨ調整工程を行う前に、該塩基処理天然ゴムの表面上に残存する塩基性溶液を洗浄する工程を行ってもよい。特に塩基性溶液としてアルカリ性電解水を用いた場合は、不純物が残存しにくいため当該洗浄工程は行っても行わなくてもよいが、塩基性溶液として塩基性化合物溶液を用いた場合には、当該洗浄工程を行うのが好ましい。
【００３７】
上記洗浄工程は、塩基処理工程を行った結果、塩基処理天然ゴムの表面上に残存する塩基性溶液を洗浄、除去することができれば、その方法は特に制限されないが、例えば、塩基処理天然ゴムを水で希釈した後、遠心分離する方法、塩基処理天然ゴムを水浴に静置して浮かせ、水相のみを排出して塩基処理天然ゴムを取り出す方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明の天然ゴムの処理方法は、上記塩基処理工程により得られる塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整するｐＨ調整工程を含む。すなわち、本発明においては、上記塩基性溶液による処理の後、得られた塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整して脱臭処理天然ゴムを得る。なかでも、ｐＨ３〜６に調整するのが好ましく、ｐＨ４〜６に調整するのがより好ましい。このような範囲内に塩基処理天然ゴムのｐＨを調整することで、脱臭効果を長期持続させることができ、更に耐熱老化性の低下を防止することができる。
なお、上記ｐＨは、上記塩基処理天然ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出して、該浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。
ここで、上記抽出については、超音波洗浄器などで１時間抽出してもゴム内部から完全に水溶性成分を抽出することはできないため、正確に内部のｐＨを知ることはできないが、上記マイクロ波を用いた抽出方法により抽出することで、処理後の天然ゴムの実体（ｐＨ）を知ることができる、ということは本発明者らが今回見出したことである。
【００３９】
上記ｐＨ調整工程において、塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整する方法としては、特に制限されないが、例えば、塩基処理天然ゴムを酸性雰囲気下に曝したり、塩基処理天然ゴムに酸性化合物及び／又は酸性溶液を塗布したり、塩基処理天然ゴムに酸性化合物及び／又は酸性溶液をスプレー、シャワーなどにより噴霧したり、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に浸漬したりすることによって行うことができるが、塩基処理天然ゴムに酸性溶液を塗布したり、塩基処理天然ゴムに酸性溶液を噴霧したり、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に浸漬したりといった、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に接触させる方法が好ましい。すなわち、上記ｐＨ調整工程は、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に接触させることによって、ｐＨを２〜７になるように調整する工程であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
これらのなかでも、作業効率の観点から、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に浸漬する方法が特に好ましい。この処理を行うことによって、脱臭効果を長期持続させ、更に耐熱老化性の低下を防止することができる。
【００４０】
上記酸性溶液としては、ｐＨが６以下に調整されたものを用いることが好ましい。このような酸性溶液に塩基処理天然ゴムを接触させることによって、脱臭効果の長期持続性、優れた耐熱老化性が得られる。該酸性溶液のｐＨの上限としては、５以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましい。また、下限は特に限定されず、接触時間にもよるが、酸性が強すぎるとゴムが劣化したり、廃水処理により手間がかかったりするため、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。
【００４１】
上記塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整する方法として、塩基処理天然ゴムを酸性溶液に浸漬する方法を採用する場合には、酸性溶液中に塩基処理天然ゴムを放置しておくことによっても実施できるが、更に、浸漬時に、撹拌及び／又はマイクロ波照射を行うと、処理効率がより向上し好ましい。
このように、上記ｐＨ調整工程が、マイクロ波を照射して行われることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４２】
上記ｐＨ調整工程における、塩基処理天然ゴムと酸性溶液との接触時間としては、特に限定されないが、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が特に好ましい。塩基処理天然ゴムと酸性溶液とを５分以上接触させることで、脱臭効果を充分に長期間持続させることができ、また、充分な耐熱性向上効果が得られる。塩基処理天然ゴムと酸性溶液との接触時間の上限は、酸性溶液のｐＨ、濃度にも依存するため、特に規定されないが、４８時間以下であることが、作業効率上望ましい。
【００４３】
上記ｐＨ調整工程における、塩基処理天然ゴムと酸性溶液との接触温度（処理温度）としては、特に限定されないが、例えば、１０〜５０℃とすることができる。好ましくは１５〜３５℃である。なかでも、２０〜３５℃が特に好ましい。
【００４４】
上記酸性溶液としては、酸性電解水が好ましい。酸性溶液として酸性電解水を用いることにより、特に優れた脱臭効果と耐熱性向上効果が得られるだけでなく、脱臭効果の持続性も向上する。酸性電解水としては、特に規定されないが、臭気低減効率から、ｐＨ５以下のものが好ましく、ｐＨ４以下のものがより好ましく、ｐＨ３以下のものが更に好ましい。またｐＨの下限は特に限定されないが、上述のとおり好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。酸性電解水は、市販されている電解整水器を用いることによって容易に入手できる。また、酸性電解水を用いた場合は、後述する酸性化合物溶液を用いた場合と比較して、不純物が残存しにくいため、酸性溶液での処理後に水洗する工程を行わなくてもよいという利点がある。酸性電解水の原料は、通常の水道水であってもよいし、食塩水であってもよい。
このように、上記ｐＨ調整工程は、塩基処理天然ゴムを酸性電解水に浸漬することによって、ｐＨを２〜７になるように調整する工程であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４５】
上記酸性溶液は、酸性化合物溶液であってもよい。該酸性化合物溶液としては、酸性化合物の水溶液、酸性化合物のアルコール溶液等が挙げられるが、酸性化合物の水溶液が好ましい。
【００４６】
上記酸性化合物としては、特に制限されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ほう酸、ボロン酸、スルファニル酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸などの有機酸等が挙げられる。上記酸性化合物としては、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記酸性化合物溶液の濃度は、０．０１〜０．１Ｎが好ましい。０．０１Ｎ未満であると脱臭効果の持続性、耐熱性向上効果が不充分となるおそれがあり、０．１Ｎを超えると、処理後のゴム物性が低下するおそれがある。酸性化合物溶液の濃度としてより好ましくは０．０２〜０．０８Ｎであり、更に好ましくは０．０２〜０．０４Ｎである。
【００４８】
上記塩基処理天然ゴムのｐＨを２〜７に調整するｐＨ調整工程の後、得られた脱臭処理天然ゴムの表面上に残存する酸性溶液を洗浄する工程を行ってもよい。特に酸性溶液として酸性電解水を用いた場合は、不純物が残存しにくいため当該洗浄工程は行っても行わなくてもよいが、酸性溶液として酸性化合物溶液を用いた場合には、当該洗浄工程を行うのが好ましい。当該洗浄工程を行う方法としては、上述したとおりである。
【００４９】
本発明の好ましい一形態としては、塩基処理工程にアルカリ性電解水を用い、ｐＨ調整工程に酸性電解水を用いる形態が挙げられる。電解水を製造する際には、強酸、強塩基化合物を用いることなく、同時にアルカリ性電解水と酸性電解水とを製造でき、生成した電解水も特別な処理することなく廃棄できるため、電解水を用いることで、環境に配慮しつつ、効率的で、安価な処理を行うことができる。また、酸性化合物や塩基性化合物の水溶液を用いて処理した場合よりも、天然ゴムへの親和性が良く、脱臭効果が大きく、またその効果が持続し、耐熱老化性に優れる傾向にある。また比較的大きな固形ゴムを処理した場合でも、脱臭効果が発揮される。
【実施例】
【００５０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
実施例、比較例において用いた溶液を下記に示す。
塩基性溶液１：アルカリ性電解水（ｐＨ  １３．１、電解整水器を用いて食塩水を電解することにより得られたもの）
塩基性溶液２：炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業社製）をそれぞれ０．０５Ｎ規定となる濃度に溶解した炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液
塩基性溶液３：０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムは、和光純薬工業社製）
酸性溶液１：酸性電解水（ｐＨ  ２．５、塩基性溶液１と同時に生成するもの）
酸性溶液２：０．０２Ｎのギ酸水溶液（ギ酸は、和光純薬工業社製）
酸性溶液３：１Ｎの塩酸溶液（塩酸は和光純薬工業社製）
【００５２】
下記の実施例、比較例のようにして固形状の天然ゴムを処理し、下記条件にて評価した結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例１）
タッピングにより採取された天然ゴムラテックスを、カップの中で自然凝固し、カップランプ（窒素含有量：０．４８質量％）として調製し、３日間保管した。その後、大きなブロック状のカップランプを粉砕、水洗し、脱水後、厚さ１ｃｍのシート状に成型したものを、一辺３０ｃｍの正方形シート状として加工した。このシートを塩基性溶液１に４時間、室温（２５〜３２℃）で浸漬し、簡単に表面を水洗後、酸性溶液１に４時間、室温（２５〜３２℃）で浸漬した。その後、ゴム表面を流水で洗浄して、真空乾燥機で２日間乾燥した。
【００５４】
（実施例２）
実施例１で調製されたカップランプを屋根付き保管庫にて７０日間保管した以外は、実施例１と同様にして処理した。
【００５５】
（実施例３）
実施例１で調製されたカップランプを屋根付き保管庫にて７０日間保管し、粉砕せずにブロック状（直径約１５ｃｍ）のまま用いた以外は、実施例１と同様にして処理した。
【００５６】
（実施例４）
塩基性溶液１の代わりに塩基性溶液２を、酸性溶液１の代わりに酸性溶液２を用いた以外は、実施例１と同様にして処理した。
【００５７】
（実施例５）
塩基性溶液１の代わりに塩基性溶液３を、酸性溶液１の代わりに酸性溶液２を用いた以外は、実施例１と同様にして処理した。
【００５８】
（比較例１）
酸性溶液１での処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして処理した。
【００５９】
（比較例２）
酸性溶液１での処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして処理した。
【００６０】
（比較例３）
塩基性溶液１による処理、及び、酸性溶液１による処理を行わずに、実施例１と同様にして一辺３０ｃｍの正方形シートを作成した。
【００６１】
（比較例４）
酸性溶液２での処理を行わなかった以外は、実施例５と同様にして処理した。
【００６２】
（比較例５）
厚さ１ｃｍ、一辺３０ｃｍの正方形シートを一辺１ｍｍ程度に細かく裁断したものを塩基性溶液１での処理に供し、酸性溶液１の代わりに酸性溶液３を用い、酸性溶液３での処理後ゴム表面を洗浄しなかった以外は、実施例１と同様にして処理した。
【００６３】
＜固形ゴムのｐＨ＞
得られたゴム５ｇを３辺の合計が５ｍｍ以下（約１〜２ｍｍ×約１〜２ｍｍ×約１〜２ｍｍ）となるように切断して１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００Ｗ）を１３分（合計１５分）照射した。次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定した。
【００６４】
＜臭気官能評価＞
下記基準での官能評価を、処理前、処理直後、処理後３０日保管した後のゴムについて行った。
評価基準
６：１ｍ離れていても激しく不快に臭う
５：１ｍ離れていても臭気がかなり感じられる
４：３０ｃｍ程度に近づくとかなり不快に臭う
３：３０ｃｍ程度で、臭気を感じる
２：１０ｃｍ程度に近づけて臭気を感じる
１：１０ｃｍ程度に近づけて臭気をやや感じる
０：鼻を近づけても臭気をあまり感じない
【００６５】
＜耐熱老化性＞
熱処理（８０℃、１８時間）の前後での固形ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃をＪＩＳ  Ｋ６３００：２００１−１に準拠して測定し、下記式（１）により耐熱老化性指数を算出した。熱処理前のムーニー粘度が５０〜７０の範囲、特に５０〜６５の範囲であれば物性が良く、素練りの必要もなく、優れている。低すぎるとゴム物性が悪い。また、耐熱老化性指数が大きいほど、耐熱老化性に優れている。
耐熱老化性指数（％）＝（脱臭処理天然ゴムを８０℃で１８時間処理した後のムーニー粘度）／（処理前の各固形状天然ゴムのムーニー粘度）  ×  １００      （１）
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１の結果から、本発明の処理を行った凝固後の固形状天然ゴムは、臭気が低減し、かつその脱臭効果が持続し、また、耐熱老化性に優れることが分かる。また、処理に電解水を用いた実施例では、脱臭効果の持続性、耐熱老化性に特に優れていた（実施例１と、実施例４、５との比較）。