(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の第１の面に電極層が形成された第１及び第２の負極体を用意する工程（ａ）と、
前記第１及び第２の負極体において、前記集電体の前記電極層が形成されていない第２の面に、カチオン供給源を形成する工程（ｂ）と、
前記電極層、前記集電体、及び前記カチオン供給源に、前記電極層及び前記集電体を貫通して前記カチオン供給源に連通する連通孔を形成する工程（ｃ）と、
前記第１及び第２の負極体を、前記集電体の第２の面に形成された前記カチオン供給源が互いに対向するように配置する工程（ｄ）と、
前記第１及び第２の負極体を、セパレータを介して、正極に対向させて配置することにより、正極と負極とがセパレータを介して積層または巻回された電気化学素子を作製する工程（ｅ）と、
前記電気化学素子に電解液を含浸させることにより、前記カチオン供給源から前記電解液にカチオンを溶出させ、前記第１及び第２の負極体の電極層に、前記カチオン供給源からカチオンをドープさせる工程（ｆ）とを有する、電気化学デバイスの製造方法であって、
前記工程（ｃ）において、前記連通孔は、パンチ刃を前記電極層側から前記集電体及び前記カチオン供給源に向けて押し当てることにより形成し、
前記パンチ刃が前記集電体を貫通することにより発生する集電体材のバリが、前記カチオン供給源を貫通する場合、該バリの先端を前記イオン供給源の表面に向けて折り曲げないことを特徴とする、電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｃ）において、前記連通孔の前記電極層側の開口形状を、縦横比が１：２０以上１：１５０以下のスリット形状とすることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記カチオン供給源は、リチウム金属膜からなり、
前記工程（ｂ）において、前記カチオン供給源は、シート上に形成されたリチウム金属膜を、転写法により、前記集電体の第２の面に貼り付けることにより形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオンキャパシタは、活性炭等を活物質とする正極と、黒鉛等を活物質とする負極とを、セパレータを介して積層又は巻回した構成が採用されている。そして、予め負極にリチウムイオンをドープしておくことによって、高いエネルギー密度を実現している。【０００３】
特許文献１には、キャパシタ内の端部に金属リチウム膜を配置し、負極と金属リチウムとを短絡させることによって、複数の負極に対して、リチウムイオンを一括してドープする方法が記載されている。このとき、リチウムイオンを通過させるために、正極及び負極の集電体には、複数の貫通孔が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１２３８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のリチウムイオンのドーピング方法では、キャパシタ内の端部に配置された金属リチウム膜から、複数の負極にリチウムイオンのドープを行うため、全ての負極にリチウムイオンをドープするまでに、長期間（例えば、２週間程度）を要してしまう。そのため、製造コストが高くなるという問題がある。【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その主な目的は、リチウムイオンのドーピング時間を短縮し、製造コストを大幅に低減した電気化学素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明における電気化学素子は、負極が、第１の負極体と第２の負極体とを備え、これら第１、第２の負極体は、それぞれ、集電体と、該集電体の第１の面に形成され、カチオンがドープされた電極層とを有し、この集電体には、複数の第１の貫通孔が形成されており、第１、第２の負極体は、電極層が形成されていない集電体の第２の面を互いに対向させて配置されている。ここで、電極層は、集電体の第２の面に予め設けられた金属リチウム膜（リチウムイオン供給源）から、リチウムイオン（カチオン）がドープされている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウムイオンのドーピング時間を短縮し、製造コストを大幅に低減した電気化学素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態におけるリチウムイオンキャパシタを構成する電極群を模式的に示した断面図である。
【図２】通常の使用状態のリチウムイオンキャパシタを構成する電極群を模式的に示した断面図である。
【図３】巻回して形成された電極群を模式的に示した図、及びその部分拡大図である。
【図４】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオンキャパシタの製造方法を説明した図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、負極電極層、負極集電体、及び金属リチウム膜に貫通孔を形成する方法を説明した図である。
【図６】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の他の実施形態におけるリチウムイオンキャパシタの製造方法を説明した図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の他の実施形態におけるリチウムイオンキャパシタの製造方法を説明した図である。
【図８】第１の負極及び第２の負極を、金属リチウム膜を互いに対向させて配置した状態を示した図である。
【図９】本発明の他の実施形態における負極の構成を示した断面図である。
【図１０】（ａ）及び（ｂ）は、複数の貫通孔が形成された負極集電体の平面図である。
【図１１】リチウムイオンキャパシタのドーピング時間の評価結果を示したグラフである。
【図１２】金属リチウム膜の失活度合いの評価結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオンキャパシタを構成する電極群を模式的に示した断面図である。この電極群を電解液と共にケース（不図示）内に収容して、リチウムイオンキャパシタが構成される。なお、図１に示した電極群は、リチウムイオンをドープする前の構成である。
【００１２】
図１に示すように、負極１０は、負極体１０Ａ（第１の負極体）と負極体１０Ｂ（第２の負極体）とを備えている。負極体１０Ａ、１０Ｂは、それぞれ、負極集電体１１と、負極集電体１１の第１の面に形成された負極電極層１２を有している。また、負極集電体１１の第２の面（第１の面と反対側の面）には、金属リチウム膜（リチウムイオン供給源）４０が形成されている。さらに、負極電極層１２、負極集電体１１、及び金属リチウム膜４０には、それぞれ複数の貫通孔５０Ｂ、５０Ａ、５０Ｃが形成され、それらは互いに連通して、負極貫通孔５０を形成している。そして、負極体１０Ａ、１０Ｂは、金属リチウム膜４０を互いに対向させて配置されている。
【００１３】
正極２０は、正極集電体２１と、正極集電体２１の両面に形成された正極電極層２２とを有している。そして、一対の負極体１０Ａ、１０Ｂからなる負極１０と正極２０とは、セパレータ３０を介して積層されている。
【００１４】
本実施形態におけるリチウムイオンキャパシタによれば、まず、金属リチウム膜４０（リチウムイオン供給源）を負極電極層１２の近傍に配置することによって、負極電極層１２へのリチウムイオンのドーピング時間を大幅に短縮することができる。さらに、負極電極層１２内において、ドープのムラを抑えることができる。これは、金属リチウム膜４０がプレドープを行う際に、負極電極層１２と当接してない状態でプレドープを行うことができるためである。すなわち、金属リチウム膜４０が負極電極層１２に含まれる炭素材などの活物質と当接していると、炭素材に含まれる成分と反応してドープに寄与しないリチウム化合物が生成されるが、本実施形態では、これらの反応が抑制されるため、上記ドープのばらつきが抑えられ、その結果、負極電極層１２の劣化のばらつきを抑えることができる。
【００１５】
また、負極体１０Ａ、１０Ｂを、金属リチウム膜４０が設けられた第２の面を互いに対向させて配置することによって、負極体１０Ａ、１０Ｂのうち、いずれか一方のみを負極として用いた構成に比べて、リチウムイオンキャパシタとして信頼性を高めることができる。これは、負極体１０Ａ及び負極体１０Ｂに対して、負極貫通孔５０を形成した時に、金属リチウム膜４０の貫通孔５０Ｃ、または負極集電体１１の貫通孔５０Ａの開口部付近に生じたバリが、セパレータ３０と向き合わない構成となるためである。この構成により、バリに起因する内部短絡の発生を防止することができる。さらに、上記負極貫通孔５０を形成した際に上記バリが発生した場合に、そのバリを除去する処理を行うことが必須ではなくなるため、本実施形態のリチウムイオンキャパシタの製造方法を簡略化させることができる。したがって、本発明の一対の負極体１０Ａ、１０Ｂの第２の面が互いに対向する対向領域は、セパレータ３０を介して正極２０と対峙している箇所に設けることが好ましい。
【００１６】
また、一対の負極体１０Ａ、１０Ｂからなる負極１０は、実質的に、負極集電体１１の両面に負極電極層１２が形成された構成になるため、正極２０も、正極集電体２１の両面に正極電極層２２を形成した構成にすることができ、これにより、キャパシタのエネルギー密度の低下を抑制することができる。
【００１７】
さらに、負極体１０Ａ、１０Ｂに形成された負極貫通孔５０は、負極電極層１２や金属リチウム膜４０を設けた後に形成するため、予め貫通孔が形成された負極集電体１１が必須ではなくなり、特殊な塗工装置を用いることなく、通常の塗工方法で、負極集電体１１の表面に負極電極層１２を形成することができる。加えて、エキスパンドメタル等の高価な負極集電体１１を用いる必要もないため、製造コストを低減することができる。
【００１８】
そして、上記方法により負極貫通孔５０を形成することにより、金属リチウム膜４０を気相法や液相法で形成する際に、生産性を高めることができる。これは、金属リチウム膜４０を形成した後に負極貫通孔５０を形成することにより、金属リチウム膜４０を負極集電体１１の第２の面に設ける工程の段階では、上記第２の面は負極貫通孔５０が未形成の状態で金属リチウム膜４０を形成することができるためである。この手順で金属リチウム膜４０を設けることにより、負極貫通孔５０を通って金属リチウム膜４０を構成する非常に細かい金属リチウム（気化リチウム、液化リチウムなど）が第２の面上に堆積されず第２の面を透過することを抑制できる。
【００１９】
このように、本発明によれば、リチウムイオンのドーピング時間を大幅に短縮することができ、かつ、エネルギー密度の低下を抑制し、製造コストを大幅に低減したリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
【００２０】
ところで、通常、負極集電体１１の第２の面に形成された金属リチウム膜４０は、負極電極層１２へのリチウムイオンのドープ量に応じて、その膜厚が決定されている。従って、ドーピングが終了した後は、金属リチウム膜４０は、全て電解液中に溶出し、その場所は負極体１０Ａ、１０Ｂ間の空隙の一部となる。
【００２１】
従って、通常使用されている状態のリチウムイオンキャパシタを構成する電極群は、図２に示すような構成になっている。すなわち、負極１０は、負極体１０Ａと負極体１０Ｂとを備え、これら負極体１０Ａ、１０Ｂは、それぞれ、負極集電体１１と、負極集電体１１の第１の面に形成され、リチウムイオンがドープされた電極層１２とを有する。また、負極集電体１１及び負極電極層１２には、それぞれ複数の第１の貫通孔５０Ａ、及び第２の貫通孔５０Ｂが形成され、それらは互いに連通して、負極貫通孔５０を形成している。負極体１０Ａ、１０Ｂは、負極電極層１２が形成されていない負極集電体１１の第２の面（第１の面と反対側の面）をそれぞれ有し、これら第２の面は、互いに対向する対向領域を備えている。そして、負極体１０Ａと負極体１０Ｂとの間は、金属リチウム膜４０が消失した空隙６０になっている。一方、正極２０は、正極集電体２１と、正極集電体２１の両面に形成された正極電極層２２とを有している。そして、一対の負極体１０Ａ、１０Ｂからなる負極１０と正極２０とは、セパレータ３０を介して積層されている。
【００２２】
なお、負極電極層１２に形成された貫通孔５０Ｂの大きさは、負極電極層１２にリチウムイオンのドープが完了すると、負極電極層１２が膨張するため、貫通孔５０Ｂの大きさは小さくなっている。従って、図２に例示した貫通孔５０Ｂは、負極集電体１１に形成した貫通孔５０Ａよりも大きくなっているが、リチウムイオンのドープが完了して、通常使用されている状態のリチウムイオンキャパシタでは、貫通孔５０Ａ、５０Ｂの大きさが逆転している場合もある。
【００２３】
本実施形態において、リチウムイオンキャパシタを構成する各部材は、特に限定されない。負極集電体１１は、例えば、銅箔等を用いることができる。また、負極電極層１２は、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な材料、例えば、黒鉛等を用いることができる。また、正極集電体２１は、例えば、アルミニウム箔等を用いることができる。また、正極電極層２２は、活性炭等を用いることができる。また、電解液は、リチウムイオンを移送可能な電解質として、例えば、リチウム塩等を用いることができる。
【００２４】
本実施形態において、負極１０及び正極２０をセパレータ３０を介して積層して電極群を構成したが、負極１０及び正極２０をセパレータ３０を介して巻回して電極群を構成してもよい。
【００２５】
図３は、巻回して形成された本実施形態の電極群を模式的に示した図、及びその部分拡大図である。
【００２６】
図３に示すように、本実施形態の電極群は、シート状の正極２０及び負極１０がセパレータ３０を介して巻回されて構成されている。部分拡大図に示すように、負極１０は、負極体１０Ａと負極体１０Ｂとを備えている。これら負極体１０Ａ、１０Ｂは、それぞれ、負極集電体１１と、負極集電体１１の第１の面に形成された負極電極層１２を有している。また、負極集電体１１の第２の面（第１の面と反対側の面）には、金属リチウム膜４０（リチウムイオン供給源）が形成されている。さらに、負極電極層１２、負極集電体１１、及び金属リチウム膜４０には、それぞれ複数の貫通孔５０Ｂ、５０Ａ、５０Ｃが形成され、それらは互いに連通して、負極貫通孔５０を形成している。そして、負極体１０Ａ、１０Ｂは、金属リチウム膜４０を互いに対向させて配置されている。
【００２７】
正極２０は、正極集電体２１と、正極集電体２１の両面に形成された正極電極層２２とを有している。そして、一対の負極体１０Ａ、１０Ｂからなる負極１０と正極２０とは、セパレータ３０を介して巻回されている。
さらに、帯状である負極体１０Ａ、１０Ｂは、互いに対向する構成において、それぞれ長手方向（巻回方向）にずれた状態で対向している。この構成により、負極体１０Ａ、１０Ｂの負極集電体１１に設けられた第２の面は、それぞれ、一方の負極集電体１１の長手方向の一端側に位置し、他方の負極集電体１１の第２の面と対向した対向領域と、一方の負極集電体１１の長手方向の他端側に位置し、他方の負極集電体１１の第２の面と対向しない非対向領域が形成される。このように対向した負極体１０Ａ、１０Ｂを備えた負極１０は、巻回方向の両端に負極体１０Ａ、１０Ｂの非対向領域が位置し、この一対の非対向領域の間に対向領域が設けられた構成となる。
【００２８】
この負極１０が正極２０とともに巻回されて電極群を構成する際、巻回方向両端に位置する上記一対の非対向領域のうち、一方の負極体の非対向領域は、第２の面を内側に向けながら巻回されて電極群の内周側（電極群の最内周を含む）に位置し、他方の負極体の非対向領域は、第１の面を内側（第２の面を外側）に向けながら巻回されて電極群の外周側（電極群の最外周を含む）に位置している。負極１０が巻回された電極群において、上記のように、非対向領域を最内周および最外周部分に位置するよう構成するために、負極体１０Ａ、１０Ｂが対向したときの負極１０の非対向領域を含めた巻回方向の長さは、正極２０の巻回方向の長さより長く構成されている。
【００２９】
この構成により、巻回された電極群は、負極１０の最内周面および最外周面に電極層が形成されていない第２の面を設けて巻回することができるため、正極に対向しない負極の電極層１２の面積を低減することができ、容量に寄与しない空間を減らすことができる。さらに、最内周および最外周において電極層が形成されていない集電体の第２の面に、セパレータを巻回することにより、巻回して電極群を作製した後、第２の面に設けた金属リチウム膜４０を使ってプレドープを行うときに、電解液を保持するセパレータが電解液源として機能するため、プレドープが行われる金属リチウム近傍での電解液の含浸性が高まり、プレドープの信頼性を向上させることができる。
【００３０】
なお、上記電極群の説明では、負極１０が巻回方向両端に非対向領域を有する構成で説明を行ったが、この構成に限定されず、負極体１０Ａ、１０Ｂの巻回方向の長さが互いに異なる構成などにすることにより、上記非対向領域を巻回方向の両端のうち、一端側のみに設ける構成や、負極１０Ａ、１０Ｂの巻回方向の長さを同一とし、非対向領域を設けず上記第２の面のすべてが対向領域となるように、負極１０Ａ、１０Ｂを対向させて巻回した構成であってもよい。
【００３１】
次に、図４（ａ）〜（ｅ）を参照しながら、本実施形態におけるリチウムイオンキャパシタの製造方法を説明する。
【００３２】
まず、図４（ａ）に示すように、負極集電体１１の第１の面に負極電極層１２が形成された負極体１０Ａ及び負極体１０Ｂを用意する。
【００３３】
次に、図４（ｂ）に示すように、負極体１０Ａ、１０Ｂにおいて、負極集電体１１の負極電極層１２が形成されていない第２の面（第１の面と反対側の面）に、金属リチウム膜４０（リチウムイオン供給源）を形成する。ここで、金属リチウム膜４０は、例えば、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング蒸着等の方法を用いて、負極集電体１１上に形成することができる。これにより、２０μｍ以下の薄い金属リチウム膜４０を形成することができる。
【００３４】
次に、図４（ｃ）に示すように、負極電極層１２、負極集電体１１、及び金属リチウム膜４０に、それぞれ複数の貫通孔５０Ｂ、５０Ａ、５０Ｃを形成する。これらの貫通孔５０Ｂ、５０Ａ、５０Ｃは互いに連通して、負極貫通孔５０を形成している。
【００３５】
次に、図４（ｄ）に示すように、負極体１０Ａ、１０Ｂを、負極集電体１１の第２の面に形成された金属リチウム膜４０を互いに対向させて配置する。
【００３６】
次に、図４（ｅ）に示すように、一対の負極体１０Ａ、１０Ｂからなる負極１０を、セパレータ３０を介して、正極２０に対向させて積層または巻回して、電極群を形成する。なお、正極２０は、正極集電体２１の両面に、正極電極層２２が形成されている。
【００３７】
最後に、電極群を、電解液とともにケース（不図示）内に収容した後、負極体１０Ａ、１０Ｂの負極電極層１２に、金属リチウム膜４０からリチウムイオンをドープさせる。これにより、予め負極電極層１２にリチウムイオンがドープされたリチウムイオンキャパシタが製造される。
【００３８】
なお、負極集電体１１の貫通孔５０Ａの開口率は、負極集電体１１の面積に対して１％未満が好ましい。また、正極２０の正極電極層２２が形成されている正極集電体２１、及び、一対の負極体１０Ａ、１０Ｂの負極電極層１２が形成されている負極集電体１１は、電極層２２、１２の形成面に対して、負極集電体１１の貫通孔５０Ａの開口率は、０．０５％〜０．８％の範囲が好ましい。
【００３９】
次に、図５（ａ）〜（ｃ）を参照しながら、負極電極層１２、負極集電体１１、及び金属リチウム膜４０に、互いに連通する複数の負極貫通孔５０を形成する方法を説明する。
【００４０】
図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、複数のパンチ刃７１を有する治具７０を、負極電極層１２側に配置し、矢印の方向に移動させながら、パンチ刃７１によって、負極電極層１２、負極集電体１１、及び金属リチウム膜４０に、互いに連通する複数の負極貫通孔５０を形成する。このとき、金属リチウム膜４０の貫通孔５０Ｃの開口部周辺には、バリ（不図示）が発生する。なお、金属リチウム膜４０側から負極貫通孔５０を形成すると、負極電極層１２の貫通孔５０Ｂの開口部周辺にバリが生じるが、負極電極層１２は、図３に示したように、セパレータ３０と対峙するため、このバリがセパレータ３０を貫通して内部短絡が発生するおそれがある。従って、貫通孔５０は、負極電極層１２側から形成するのが好ましい。
【００４１】
上記実施形態において、負極貫通孔５０を、負極電極層１２、負極集電体１１、及び金属リチウム膜４０全てを貫通するように形成したが、負極電極層１２及び負極集電体１１にだけ、貫通孔５０Ｂ，５０Ａを形成してもよい。
【００４２】
以下、図６（ａ）〜（ｆ）を参照しながら、本発明の他の実施形態におけるリチウムイオンキャパシタの製造方法を説明する。
【００４３】
まず、図６（ａ）に示すように、負極集電体１１の第１の面に負極電極層１２が形成された負極体１０Ａ及び負極体１０Ｂを用意する。
【００４４】
次に、図６（ｂ）に示すように、負極電極層１２及び負極集電体１１に、それぞれ複数の貫通孔５０Ｂ、５０Ａを形成する。これらの貫通孔５０Ｂ、５０Ａは互いに連通して、負極貫通孔５０を形成している。ここで、負極貫通孔５０は、負極電極層１２側から形成される。
【００４５】
次に、図６（ｃ）〜（ｅ）に示すように、表面に金属リチウム膜４０が形成されたシート４１を用意し、このシート４１を、矢印の方向に移動させて、金属リチウム膜４０を、負極電極層１２が形成されていない負極集電体１１の第２の面に押圧する。その後、シート４１を引き離すことによって、金属リチウム膜４０は、負極集電体１１側に転写され、負極集電体１１の表面に金属リチウム膜４０が形成される。
【００４６】
次に、図６（ｆ）に示すように、負極体１０Ａ、１０Ｂを、負極集電体１１の第２の面に形成された金属リチウム膜４０を互いに対向させて配置する。
【００４７】
次に、図４（ｅ）に示したのと同様に、一対の負極体１０Ａ、１０Ｂからなる負極１０を、セパレータ３０を介して、正極２０に対向させて積層または巻回して、電極群を形成する。
【００４８】
最後に、電極群を、電解液とともにケース内に収容した後、負極体１０Ａ、１０Ｂの負極電極層１２に、金属リチウム膜４０からリチウムイオンをドープさせる。これにより、予め負極電極層１２にリチウムイオンがドープされたリチウムイオンキャパシタが製造される。
【００４９】
本実施形態では、金属リチウム膜４０を転写法により、負極集電体１１の第２の面に形成するため、負極電極層１２及び負極集電体１１に貫通孔５０Ｂ、５０Ａが形成されていても、蒸着法のように、蒸発した金属リチウムが貫通孔５０Ｂ、５０Ａを通って、周りに拡散するという不都合は生じない。
【００５０】
本実施形態におけるリチウムイオンキャパシタにおいても、金属リチウム膜４０から、リチウムイオンを負極貫通孔５０を介して負極電極層１２にドープすることができるため、負極電極層１２へのリチウムイオンのドーピング時間を大幅に短縮することができる。また、負極体１０Ａ、１０Ｂを、金属リチウム膜４０を互いに対向させて配置することによって、万一、貫通孔５０Ｂの形成時に生じた負極集電体１１のバリが、金属リチウム膜４０を貫通しても、貫通したバリは、セパレータ３０側にはないため、バリに起因する内部短絡の発生を防止することができる。
【００５１】
また、一対の負極体１０Ａ、１０Ｂからなる負極１０は、実質的に、負極集電体１１の両面に負極電極層１２が形成された構成になるため、正極２０も、正極集電体２１の両面に正極電極層２２を形成した構成にすることができ、これにより、キャパシタのエネルギー密度の低下を抑制することができる。
【００５２】
さらに、予め貫通孔５０Ａが形成された負極集電体１１を用いる必要がないため、特殊な塗工装置を用いることなく、通常の塗工方法で、負極集電体１１の表面に負極電極層１２を形成することができる。加えて、エキスパンドメタル等の高価な負極集電体１１を用いる必要もないため、製造コストを低減することができる。
【００５３】
次に、図７（ａ）〜（ｄ）を参照しながら、本発明の他の実施形態におけるリチウムイオンキャパシタの製造方法を説明する。本実施形態では、負極集電体１１のみに貫通孔５０Ａを形成する。
【００５４】
まず、図７（ａ）に示すように、複数の貫通孔５０Ａが形成された負極集電体１１を用意する。負極集電体１１は、予め貫通孔５０Ａが形成されたエキスパンドメタル等であっても、あるいは、図５（ａ）に示したような治具７０を用いて、負極集電体１１に貫通孔５０Ａを形成したものであってもよい。
【００５５】
次に、図７（ｂ）に示すように、負極集電体１１の第１の面に、負極電極層１２を形成する。この場合、負極電極層１２は、負極集電体１１を垂直にして、引き上げながら塗工する。
【００５６】
次に、図７（ｃ）に示すように、負極集電体１１の負極電極層１２が形成されていない第２の面に、金属リチウム膜４０を形成する。この場合、金属リチウム膜４０は、蒸着法、あるいは転写法で形成するこができる。しかし、蒸着法で形成した場合、負極集電体１１に形成された貫通孔５０Ａは、負極電極層１２によって塞がれているが、蒸発した金属リチウムが負極電極相層１２の背面まで拡散するため、転写法で形成した方が好ましい。
【００５７】
次に、図７（ｄ）に示すように、負極体１０Ａ、１０Ｂを、負極集電体１１の第２の面に形成された金属リチウム膜４０を互いに対向させて配置する。
【００５８】
次に、図４（ｅ）に示したのと同様に、一対の負極体１０Ａ、１０Ｂからなる負極１０を、セパレータ３０を介して、正極２０に対向させて積層または巻回して、電極群を形成する。
【００５９】
最後に、電極群を、電解液とともにケース内に収容した後、負極体１０Ａ、１０Ｂの負極電極層１２に、金属リチウム膜４０からリチウムイオンをドープさせる。これにより、予め負極電極層１２にリチウムイオンがドープされたリチウムイオンキャパシタが製造される。
【００６０】
本実施形態におけるリチウムイオンキャパシタにおいても、金属リチウム膜４０から、リチウムイオンを貫通孔５０Ａを介して負極電極層１２にドープすることができるため、負極電極層１２へのリチウムイオンのドーピング時間を大幅に短縮することができる。
【００６１】
また、一対の負極体１０Ａ、１０Ｂからなる負極１０は、実質的に、負極集電体１１の両面に負極電極層１２が形成された構成になるため、正極２０も、正極集電体２１の両面に正極電極層２２を形成した構成にすることができ、これにより、キャパシタのエネルギー密度の低下を抑制することができる。
【００６２】
図８は、負極体１０Ａ、１０Ｂを、負極集電体１１の第２の面に形成された金属リチウム膜４０を互いに対向させて配置した状態を示した図である。上述したように、通常、金属リチウム膜４０は、負極電極層１２へのリチウムイオンのドープ量に応じて、その膜厚が決定されている。従って、ドーピングが終了した後は、金属リチウム膜４０は、リチウムイオンとして電解液中に溶出し、負極電極層１２（炭素材料）内に、Ｃｍ−Ｌｉｎ化合物として吸蔵されて消失していく。そして、金属リチウム膜４０のリチウムの量と負極電極層１２の吸蔵量が合致する場合、金属リチウム膜４０が形成されていた空間は、点線で示すように集電体１１どうしの間にある空隙の一部となる。
【００６３】
本発明において、図８に示すように、負極体１０Ａ、１０Ｂは、金属リチウム膜４０どうしを、一定の間隔Ｌ１を開けて配置することが好ましい。この空間に、電解液が浸透することによって、金属リチウム膜４０から電解液に溶出したリチウムイオンを、効率的に、負極貫通孔５０を介して、負極電極層１２にドープすることができる。なお、この間隔Ｌ１は、キャパシタのエネルギー密度の観点からは、小さい方が好ましい。これは、まず、この負極体間を移動するリチウムイオンの移動距離を減少、ドープ時間を減少させることができるためである。そして、この間隔Ｌ１が小さいと、リチウムイオンのドープ時に発生した水素等のガスが、気泡として、この間隙内に滞留しにくくなる。気泡が滞留した場合、金属リチウム膜４０と接する電解液の量が減少し、電解液が不足することによるドープ時間の増加を改善することができる。従って、この間隔Ｌ１は、１μｍ以上、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以上、７０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上、５０μｍ以下とするのが好ましい。なお、ドーピングが終了し、金属リチウム膜４０が全て消失すると、図８に示すように、負極体１０Ａ、１０Ｂは、一定の間隔Ｌ２を開けて配置された状態になっている。この間隔Ｌ２は、間隔Ｌ１に対して、金属リチウム膜４０の膜厚の２倍だけ大きくなっている。
【００６４】
図９に示すように、図８に示した間隔Ｌ１の空間に、電解液と親和性の高いシート部材８０を挿入してもよい。シート部材８０に電解液が浸透することによって、リチウムイオンを効率的に負極電極層１２まで拡散させることができる。シート部材８０は、例えば、セパレータに使用する材料等を用いることができる。
【００６５】
図１０（ａ）、（ｂ）は、複数の貫通孔５０Ａが形成された負極集電体１１の平面図で、（ａ）は、積層用の負極集電体１１、（ｂ）は、巻回用の負極集電体１１を示す。また、図中の１１Ａは、リードの取出し部である。
【００６６】
本発明において、貫通孔５０Ａの形状や、配置等は、特に限定されず、リチウムイオンの拡散性や、貫通孔５０Ａを形成した後の負極集電体１１の強度等を考慮して決めればよい。例えば、貫通孔５０Ａの間隔は、１２ｍｍ以下、好ましくは６ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下とするのが好ましい。また、貫通孔５０Ａの開口部の形状は、円形、多角形、あるいは、スリット形状等にすることができる。例えば、直径が０．５ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以下の円、あるいは、縦横比が１：２０以上、１：１５０以下の長方形とすることが好ましい。
【００６７】
また、図１０（ｂ）に示すように、巻回用の負極集電体１１において、スリット形状の貫通孔５０Ａを形成する場合、貫通孔５０Ａの長手方向を、負極集電体１１の長手方向（巻回方向）に平行に配置することが好ましい。これにより、巻回時に、負極集電体１１の長手方向に沿って張力が加わっても、貫通孔５０Ａが毀損するのを防止することができる。
【実施例】
【００６８】
（実施例）
以下の実施例及び比較例で示すリチウムイオンキャパシタをそれぞれ作製し、リチウムイオンのドーピング時間、及び、金属リチウム膜の失活度合いを評価した。【００６９】
厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体１１の一方の面に、黒鉛を主成分とするスラリーを塗布して、厚さ２０μｍの負極電極層１２を形成し、負極体１０Ａ、１０Ｂを作製した。次に、負極集電体１１の他方の面に、厚さ３．５μｍの金属リチウム膜４０を転写法により貼り付けた。次に、図５に示した治具７０を用いて、ドライエアーの環境下で、負極電極層１２の方から、負極電極層１２、負極集電体１１、及び金属リチウム膜４０を貫通する負極貫通孔５０を形成した。貫通孔５０の形状は、縦横比が１：１０のスリット形状で、その間隔は、２ｍｍとした。なお、負極集電体１１の貫通孔５０の開口率は、負極集電体１１の面積に対して１％未満である０．３％〜０．９％のもので構成した。【００７０】
また、厚さ２２μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体２１の両面に、活性炭を主成分とするスラリーを塗布して、厚さ２０μｍの正極電極層２２を形成し、正極２０を作製した。【００７１】
次に、図４（ｄ）に示したように、負極体１０Ａ、１０Ｂを、金属リチウム膜４０を互いに対向させて配置して負極１０を形成し、負極１０及び正極２０を、厚さ５０μｍのセルロースからなるセパレータ３０を挟んで積層し、図４（ｅ）に示したような電極群に近い構成のものを作製した。ここで、負極１０は４枚、正極２０は３枚とした。なお、最外側にある負極１０は、一方の負極体１０Ａのみとし、さらに外側にセパレ−タ−３０を配設した。【００７２】
また、正極電極層２２が形成されている正極集電体２１及び、一対の負極体１０Ａ、１０Ｂの負極電極層１２が形成されている負極集電体１１は、電極層２２、１２の形成面に対して、負極集電体１１、正極集電体２１の開口率を０．０５％〜０．８％の範囲で形成した。本実施例の構成では、当該部分を０．３９％で構成した。【００７３】
次に、電極群を、ラミネートフィルムからなる外装材に収容し、電解液を注液後、開口部を封止して、リチウムイオンキャパシタを作製した。電解液は、ＬｉＰＦ６をプロピレンカーボネートからなる溶媒に溶解させて、１．０モル／Ｌに調整したものを使用した。また、本実施例のリチウムイオンキャパシタは、負極１０および正極２０から電極を引き出すために、負極集電体１１、正極集電体２１にそれぞれ各集電体と同じ金属から成るリード箔（図示なし）の一端を電気的に接続し、上記各リード箔の他端が上記ラミネートフィルムの外部に表出した状態で封止が行われた構成である。【００７４】
（比較例１）
厚さ３０μｍの銅製のエキスパンドメタルからなる負極集電体の両面に、黒鉛を主成分とするスラリーを、垂直引上げ法により塗布して、厚さ２０μｍの負極電極層を形成し、負極を作製した。【００７５】
厚さ３０μｍのアルミニウム製のエキスパンドメタルからなる正極集電体２１の両面に、活性炭を主成分とするスラリーを、垂直引上げ法により塗布して、厚さ２０μｍの正極電極層２２を形成し、正極２０を作製した。【００７６】
次に、負極及び正極２０を、厚さ５０μｍのセルロースからなるセパレータを挟んで積層し、最外側に、厚さ２０μｍの金属リチウム箔を配置して、電極群を作製した。ここで、負極１０は４枚、正極２０は３枚とした。【００７７】
次に、電極群を、ラミネートフィルムからなる外装材に収容し、電解液を注液後、開口部を封止して、リチウムイオンキャパシタを作製した。電解液は、ＬｉＰＦ６をプロピレンカーボネートからなる溶媒に溶解させて、１．０モル／Ｌに調整したものを使用した。【００７８】
（ドーピング時間の評価）
実施例及び比較例で作製したリチウムイオンキャパシタを、以下の方法で、リチウムイオンの負極電極層へのドーピング時間を評価した。【００７９】
一般的に、ドーピング時間を評価には、負極電位の測定により、ドープ量を算出する方法を用いる。しかしながら、負極背面に金属リチウム膜が残存した状態である負極に対して、この負極を外装材の中から取り出さずにリード箔などから負極電位を測定する場合、その負極電位は負極活物質と金属リチウムとの混成電位となり、負極電位から負極電極層へのドープ量を正確に算出することが難しい恐れがある。そのため、セル内部抵抗を測定することによって、負極電極層へのリチウムイオンのドーピング速度を評価した。セル内部抵抗は、リチウムイオンのドープ量が増加するほど低下する傾向を示すことから、内部抵抗の低下速度からリチウムイオンのドープ速度を評価する手法を用いた。【００８０】
セル内部抵抗は、以下のような方法で測定した。【００８１】
実施例と比較例のセルに電解液を注液後、直ちに封止し、一定時間毎に、１Ａで放電を１秒間行い、その後、０．０１Ａで充電を１００秒間行う充放電試験を繰り返した。得られた放電前電圧と、放電開始後０．５〜１．０秒間の電圧データから、最小二乗法を用いて近似関数を設け、この近似関数から放電開始０秒時の電圧の値を外挿して算出し、この電圧値をた放電開始電圧とし、この放電開始電圧を用いてから、次式により抵抗値を算出した。そして、上記一定時間毎に得られる各抵抗値と時間との関係を調べた。【００８２】
内部抵抗=（放電前電圧−放電開始０秒時電圧）／電流値
図１１は、その結果を示したグラフで、曲線Ａは実施例の結果、曲線Ｂは比較例の結果をそれぞれ示す。なお、縦軸は、正極、負極を含めたセルの抵抗（ｍΩ）を示し、横軸は、注液後からの経過時間（ｈ）を示す。【００８３】
図１１に示すように、比較例のキャパシタでは、時間が経過するに従い、リチウムイオンのドープが進み、セルの抵抗が徐々に下がるが、セルの抵抗が安定した値になるまでには、注入後から１５時間以上を要している。一方、実施例のキャパシタでは、セルの抵抗は、注入後から４時間程度で、急激に下がり、５時間程度で安定した値になっている。ここで、セルの抵抗値の１０分の１未満の抵抗値の変動が１２時間以上続いたとき、セルの抵抗が安定したと判断し、その最初の時点を、セルの抵抗が安定した時間とした。【００８４】
このことから、実施例にけるリチウムイオンキャパシタは、金属リチウム膜４０を負極電極層１２の近傍に配置することによって、負極電極層１２へのリチウムイオンのドーピング時間を大幅に短縮できることが分かる。【００８５】
なお、実施例で作製したキャパシタは、本発明の効果を検証するために作製したサンプルであるため、正極２０の積層枚数は３枚としたが、量産時のキャパシタでは、正極２０の積層枚数は１０〜３０枚となる。比較例では、積層枚数が増加するほどリチウムイオンの拡散距離は一次関数的に増加してしまうため、例えば、積層枚数が２０枚以上の場合、リチウムイオンのドープ完了までの時間は、２週間以上必要になる。一方、実施例では、積層枚数が増加しても各電極の背面に金属リチウム膜が配置されているため、比較例のように、ドープ完了までの時間が長時間化されることはない。すなわち、本発明において、正極２０の積層枚数が２０枚以上の場合、負極電極層１２へのリチウムイオンのドーピング時間は、従来の２週間（約３００時間）程度から、５時間程度まで大幅に短縮することができる。【００８６】
なお、実施例におけるリチウムイオンキャパシタでは、内部短絡の発生も見られなかった。これは、負極体１０Ａ、１０Ｂを、金属リチウム膜４０を互いに対向させて配置することによって、負極貫通孔５０の形成時に生じた金属リチウム膜４０のバリを、セパレータ３０側に設けなかったためと考えられる。【００８７】
（金属リチウム膜の失活度合いの評価）
実施例及び比較例で作製したリチウムイオンキャパシタを、以下の方法で、金属リチウム膜の失活度合いを評価した。【００８８】
実施例と比較例のセルを、組立て直後から電解液を注液するまでの時間において、負極電位の変化を測定した。ここで、負極電位は、リチウム金属の電位を基準にした電位である。また、測定は、露点が−３０度以下の雰囲気下で行った。【００８９】
図１２は、その結果を示したグラフで、曲線Ａは実施例の結果、曲線Ｂは比較例の結果をそれぞれ示す。なお、縦軸は、リチウム金属の電位を基準にした電位（V vs. Li/Li+)
を示し、横軸は、組立て直後から電解液を注液するまでの時間（ｈ）を示す。【００９０】
図１２に示すように、比較例のキャパシタでは、時間が経過するに従い、負極電位が徐々に上昇した。これは、金属リチウム膜が、負極電極層に直接形成されているため、金属リチウムが負極電極層の材料である炭素と反応して、負極電極層に反応生成物が生成されたためと考えられる。この場合、金属リチウム膜は、その一部が失活するため、負極電極層にドープされるリチウムイオンのドープ量にバラツキが生じる。【００９１】
一方、実施例のキャパシタでは、時間が経過しても、負極電位の上昇はほとんどなかった。これは、金属リチウム膜が、負極電極層が形成されていない負極集電体の背面に形成されているため、金属リチウム膜が負極電極層と反応するのを抑制できたためと考えられる。この場合、金属リチウム膜の失活が抑制できるため、負極電極層に、安定してリチウムイオンをドープすることができる。【００９２】
このことから、実施例にけるリチウムイオンキャパシタは、負極集電体の負極電極層が形成されていない面に、金属リチウム膜を形成することによって、金属リチウムの失活が防止でき、負極電極層へのリチウムイオンのドーピングを安定して行うことができる。これにより、製造時の金属リチウム膜の管理が容易になり、リチウムイオンキャパシタの信頼性も高めることができる。【００９３】
（貫通孔のピッチとドープ速度との関係）
負極集電体に形成された複数の貫通孔の間隔（ピッチ）を変えて、リチウムイオンキャパシタを作製し、貫通孔のピッチとドープ速度との関係を調べた。なお、リチウムイオンキャパシタは、上記実施例で作製した条件のうち、負極集電体に形成された貫通孔のピッチだけを変えて作製した。また、貫通孔は、長さ０．８ｍｍ、幅０．０２ｍｍのスリット形状とした。また、本試験においてピッチは、負極集電体の長手方向と幅方向の間隔の平均値（間隔平均）とした。【００９４】
本試験において、ドープ速度は、以下のような方法で測定した。【００９５】
各リチウムイオンキャパシタに対して、同じ時間だけプレドープを行い、プレドープ終了後の各キャパシタの負極電位を比較して評価した。このとき、負極電位の測定方法は、プレドープ後に外装材から負極を取り出し、負極電極層に対して、電極層の面方向に並ぶように数箇所、測定箇所を設けて各測定箇所で電極層の局所的な電位を測定し、各測定箇所で測定された電位の値の平均値を最終的な各リチウムイオンキャパシタの負極電位とした。上記測定箇所には、少なくともリード箔と負極集電体が接続した箇所（又はその近傍）と、負極電極層において、この接続箇所から最も遠い箇所を少なくとも含むように測定を行う。たとえば、負極電極層が矩形状である場合、接続箇所と、負極電極層の矩形の四隅、四端辺の中点箇所（４箇所）、および上記四隅を結ぶ一対の対角線の交点箇所の計１０箇所を測定することが好ましい。各測定箇所の負極電位を測定する方法として、測定箇所のみに、電解液を含浸したセパレータを介してリチウム参照電極を当接させた状態で、各測定箇所について個別に測定を行った。【００９６】
表１は、その結果を示した表である。表１に示すように、ピッチが大きくなるに従い、負極電位は大きくなっている。これは、ピッチが大きくなると、リチウムイオンの負極電極層へのドープ速度が遅くなっていることを意味している。従って、ドープ速度を早めるためには、貫通孔のピッチ（間隔平均）を６ｍｍ以下にすることが好ましい。【００９７】
【表１】
0006565000.tif 000002
【００９８】
（負極体間の距離とドープばらつきとの関係）
一対の第１の負極と第２の負極体間の距離（負極集電体の第２の面の間に間隔）を変えてリチウムイオンキャパシタを作製し、負極体間の距離とドープばらつきとの関係を調べた。なお、本試験におけるリチウムイオンキャパシタの構成は、上記負極体間の距離以外は上記実施例で作製した構成と同じ構成を用いた。【００９９】
ドープばらつきは、以下のような方法で測定した。【０１００】
ドープばらつきについては、負極の対向領域、非対向領域について電極層の電位を個別に測定し、各領域で測定された電位を比（対向領域の電位／非対向領域の電位）として表現した。なお、各領域における電位の測定方法は、上記ピッチとドープ速度の関係を調べた試験のときに用いた方法と同じ方法を用いた。【０１０１】
表２は、その結果を示した表である。表２に示すように、負極体間の距離が大きくなると、負極内の電位比が大きくなっている。これは、負極体間の距離が大きくなると、この負極体間における電解液に対する毛細管力が低下し、この負極体間を十分に電解液が満たすことが困難になるため、ドープばらつきが大きくなっていることを意味している。従って、ドープばらつきを小さくするためには、負極体間の距離（負極集電体の第２の面の間に間隔）を１００μｍ以下のすることが好ましい。【０１０２】
【表２】
0006565000.tif 000003
【０１０３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態では、リチウムイオンキャパシタを例に説明したが、負極電極層に、他のカチオン（例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなど、少なくとも単原子のカチオン）が予めドープされたキャパシタ（電気化学素子）にも適用することができる。また、正極電極層に、リチウムイオンを出し入れ可能なＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン電池にも適用することができる。【０１０４】
また、上記実施形態では、金属リチウム膜４０を、負極集電体１１の負極電極層１２が形成されていない第２の面に形成したが、第１の負極体１０Ａ、１０Ｂを、両面に金属リチウム膜４０が担持されたシートを挟んで、負極集電体１１の第２の面を互いに対向させて配置してもよい。
【符号の説明】
【０１０５】
１０      負極 
１０Ａ、１０Ｂ    負極体 
１１      負極集電体 
１２      負極電極層 
２０      正極 
２１      正極集電体 
２２      正極電極層 
３０      セパレータ 
４０      金属リチウム膜 
４１      シート 
５０      負極貫通孔
５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ  貫通孔
６０      空隙 
７０      治具 
７１      パンチ刃 
８０      シート部材 
【図１】
0006565000.tif 000004
【図２】
0006565000.tif 000005
【図３】
0006565000.tif 000006
【図４】
0006565000.tif 000007
【図５】
0006565000.tif 000008
【図６】
0006565000.tif 000009
【図７】
0006565000.tif 000010
【図８】
0006565000.tif 000011
【図９】
0006565000.tif 000012
【図１０】
0006565000.tif 000013
【図１１】
0006565000.tif 000014
【図１２】
0006565000.tif 000015