(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の強度レベルの分析試料と、前記分析試料の強度レベルよりも低い強度レベルでスペクトル位置が既知の標準試料とが供給されるイオン源と、
前記イオン源で発生したイオンを飛行させて質量分離する質量分離部と、
前記質量分離部で質量分離されたイオンを検出するイオン検出器と、
前記イオン検出器で得られた検出信号を、前記分析試料の強度レベルに対応したレベルで第１のデジタルデータに変換すると共に、前記標準試料の強度レベルに対応したレベルで第２のデジタルデータに変換するデジタイザと、
前記デジタイザで変換された前記第２のデジタルデータからスペクトル位置が既知の標準試料のスペクトルを抽出する標準試料スペクトル抽出部と、
前記標準試料スペクトル抽出部で得た標準試料のスペクトルに基づいて、前記第１のデジタルデータを校正する校正部と、
前記校正部で校正されたデータから前記分析試料のスペクトルを取得する分析試料スペクトル取得部とを備えた
質量分析装置。
【請求項２】
前記イオン検出器の出力を、前記分析試料の強度レベルに対応して増幅を行う第１の前置増幅器と、前記イオン検出器の出力を、前記標準試料の強度レベルに対応して増幅を行う第２の前置増幅器とを備え、
前記デジタイザは、前記第１の前置増幅器の出力から前記第１のデジタルデータを得、前記第２の前置増幅器の出力から前記第２のデジタルデータを得るようにした
請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記第２の前置増幅器の増幅率は、標準試料のスペクトルの検出条件によって可変できるようにした
請求項２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記標準試料スペクトル抽出部は、前記デジタイザで変換された前記第２のデジタルデータから、スケールオーバーしたデータを除去するようにした
請求項１〜３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項５】
所定の強度レベルの分析試料と、前記分析試料の強度レベルよりも低い強度レベルでスペクトル位置が既知の標準試料とをイオン源に供給する試料供給処理と、
前記イオン源に供給された試料によるイオンを飛行させて質量分離する質量分離処理と、
前記質量分離処理で質量分離されたイオンを検出するイオン検出処理と、
前記イオン検出処理で得られた検出信号を、前記分析試料の強度レベルに対応したレベルで第１のデジタルデータに変換すると共に、前記標準試料の強度レベルに対応したレベルで第２のデジタルデータに変換するデジタル変換処理と、
前記デジタル変換処理で変換された前記第２のデジタルデータからスペクトル位置が既知の標準試料のスペクトルを抽出する標準試料スペクトル抽出処理と、
前記標準試料スペクトル抽出処理で得た標準試料のスペクトルに基づいて、前記第１のデジタルデータを校正する校正処理と、
前記校正処理で校正されたデータから前記分析試料のスペクトルを取得する分析試料スペクトル取得処理と、を含む
質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン化した試料の質量を分析する質量分析装置及び質量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置は、試料から生成するイオンを真空中で飛行させ、飛行の過程で質量の異なるイオンを分離して、スペクトルとして記録する装置である。質量分析装置の１つの方式として、質量によるイオンの飛行時間の違いを利用してイオンを分離する飛行時間型質量分析装置が知られている。
【０００３】
図７は、従来の飛行時間型質量分析装置の概要を示す図である。
イオン源１で生成したイオンビームは、イオン輸送部２を経由して、質量分離部３内のイオン加速部４に導入される。イオン加速部４において垂直方向に加速されたイオンビームｉは、ドリフト空間５を飛行した後、イオン反射部６で反射されて、時間的な収束を起こしながらイオン検出器７に向かって飛行する。このようなイオンビームの飛行で、質量分離処理が行われる。イオンビームｉの飛行距離は、例えば数ｍから十数ｍ程度である。
【０００４】
イオン検出器７の近傍において時間収束したイオンビームｉは、時間幅が極めて短いパルス信号としてイオン検出器７に到達し、イオン検出器７により電気信号に変換される。
イオン検出器７から出力される電気信号は、前置増幅器８により電気的に増幅された後、デジタル変換部であるデジタイザ９で、アナログ信号からデジタルデータに変換される。デジタイザ９でデジタル変換処理が行われて得られたデジタルデータが、データ処理部１０に供給される。データ処理部１０では、入力したデジタルデータにデータ処理を施すことで、質量スペクトルデータを得る質量スペクトルデータ取得処理が行われる。この質量スペクトルデータ取得処理は、データ処理部１０に実装されたデータ処理ソフトウェア（プログラム）により実行される。
【０００５】
特許文献１には、質量分析装置の一例についての記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−５７９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
質量分析装置で試料（分析試料）の分析を行う際には、既知の標準試料についても分析を行い、その標準試料の分析結果で校正情報を取得して、分析試料の分析結果を校正情報で校正することが行われる。例えば特許文献１には、分析試料と標準試料とを個別に用意して、それぞれをイオン化することが記載されている。
【０００８】
標準試料を使って校正情報を得る第一の手法（校正手法１）としては、例えば測定中のある時間に、分析試料と同量の標準試料をイオン源に投入し、分析試料と標準試料のイオン強度が同程度となるマススペクトルを取得する。そして、取得したマススペクトルから質量校正情報又はドリフト校正情報を得る。なお、得られた質量校正情報又はドリフト校正情報は、測定時間内の全てのマススペクトルに適用されて校正が行われ、質量軸補正が行われる。
【０００９】
また、標準試料を使って校正情報を得る第二の手法（校正手法２）として、例えば分析試料と同量の標準試料を常に同時にイオン源に投入し、分析試料と標準試料が常に同一マススペクトルに存在するようにデータ取得を行い、全てのデータ取得ポイントで質量校正又はドリフト校正を行う方法が知られている。この校正方法２によると、常に分析試料と標準試料とを同一マススペクトルに存在させることで、時間経過に伴う質量軸ずれを補正することができる。
【００１０】
ところが、校正手法１の場合には、標準試料をイオン源に投入する期間に、イオン強度が標準試料の分だけ加算されて、バックグラウンドピークが増えてしまうため、分析試料の精確なマススペクトルやクロマトグラムが得られない場合がある。また、測定時間の中で質量軸補正を正しく行えるのは、標準試料が混入した期間だけであるため、時間経過に伴って発生する質量軸ずれを補正しきれないという問題がある。
また、校正手法２の場合には、標準試料が常にイオン源に投入されているため、バックグラウンドのノイズピークとして常に標準試料が存在するので、精確なクロマトグラム（或いはマススペクトル）を得るためには、測定したクロマトグラム（或いはマススペクトル）からバックグラウンドのノイズピークを差し引く必要がある。しかしながら、標準試料の導入量は温度や圧力などの環境条件で増減するため、ノイズピーク強度は一定ではなく、バックグラウンドの影響を残さずに完全に除去することは極めて困難であるという問題があった。
【００１１】
図８は、従来の飛行時間型質量分析装置で、標準試料を常にイオン源に投入した状態で分析試料のマススペクトルを観察した例を示す。図８の下側に示すように、クロマトグラム上では、標準試料のノイズピークが常にある程度の強度で存在し、そのノイズピークに重畳された状態で、分析試料のイオン強度Ｐａが検出される。
また、図８の上側に示すように、クロマトグラム上の任意の点におけるマススペクトルについても、分析試料のスペクトルαａ，αｂ，αｃ，αｄと、標準試料のスペクトルβとが混在した状態である。特に、標準試料のスペクトルβについては、クロマトグラム上のどの点でも高い強度で存在しており、標準試料のスペクトルβの影響を排除して分析試料のスペクトルαａ〜αｄを取り出すことは非常に困難である。なお、図８の上側に示すクロマトグラム上のそれぞれの点におけるマススペクトルは、質量ｍと電荷ｚの比である［ｍ／ｚ］値の軸上に検出されるスペクトルである。
【００１２】
本発明の目的は、標準試料を使って質量軸ずれを補正する処理を精確に行うことができる質量分析装置及び質量分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の質量分析装置は、所定の強度レベルの分析試料と、分析試料の強度レベルよりも低い強度レベルでスペクトル位置が既知の標準試料とが供給されるイオン源と、イオン源で発生したイオンを飛行させて質量分離する質量分離部と、質量分離部で質量分離されたイオンを検出するイオン検出器と、イオン検出器で得られた検出信号をデジタルデータに変換するデジタイザとを備える。
デジタイザは、分析試料の強度レベルに対応したレベルで第１のデジタルデータに変換すると共に、標準試料の強度レベルに対応したレベルで第２のデジタルデータに変換する。
さらに、デジタイザで変換された第２のデジタルデータからスペクトル位置が既知の標準試料のスペクトルを抽出する標準試料スペクトル抽出部と、標準試料スペクトル抽出部で得た標準試料のスペクトルに基づいて、第１のデジタルデータを校正する校正部と、校正部で校正されたデータから分析試料のスペクトルを取得する分析試料スペクトル取得部とを備える。
【００１４】
また、本発明の質量分析方法は、所定の強度レベルの分析試料と、分析試料の強度レベルよりも低い強度レベルでスペクトル位置が既知の標準試料とをイオン源に供給する試料供給処理と、イオン源に供給された試料によるイオンを飛行させて質量分離する質量分離処理と、質量分離処理で質量分離されたイオンを検出するイオン検出処理と、イオン検出処理で得られた検出信号を、分析試料の強度レベルに対応したレベルで第１のデジタルデータに変換すると共に、標準試料の強度レベルに対応したレベルで第２のデジタルデータに変換するデジタル変換処理と、デジタル変換処理で変換された第２のデジタルデータからスペクトル位置が既知の標準試料のスペクトルを抽出する標準試料スペクトル抽出処理と、標準試料スペクトル抽出処理で得た標準試料のスペクトルに基づいて、第１のデジタルデータを校正する校正処理と、校正処理で校正されたデータから分析試料のスペクトルを取得する分析試料スペクトル取得処理と、を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、強度レベルが異なる分析試料と標準試料をイオン源に供給することで、分析試料の強度レベルに対応した第１のデジタルデータと、標準試料の強度レベルに対応した第２のデジタルデータとを同時に得ることができ、標準試料の検出を常時行いながら、その検出された標準試料のスペクトル位置に基づいて分析試料の校正を常時行うことができ、分析試料の校正を常時適切に行うことが可能になる。しかも、分析試料に含まれる標準試料は微量であるため、分析試料の検出に標準試料が影響を及ぼす影響は非常に小さく、この点からも分析試料が精確に検出できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態例による質量分析装置の例を示す構成図である。
【図２】本発明の一実施の形態例による質量分析処理の流れを示す説明図である。
【図３】本発明の一実施の形態例による質量分析処理時のスペクトル検出状況の例を示す特性図である。
【図４】本発明の一実施の形態例による標準試料のスペクトルの検出状況を示す特性図である。
【図５】本発明の一実施の形態例によるクロマトグラム上の任意の点におけるマススペクトルを示す特性図である。
【図６】本発明の他の実施の形態例による質量分析装置の例を示す構成図である。
【図７】従来の質量分析装置の一例を示す構成図である。
【図８】従来の質量分析装置で測定した、クロマトグラム上の任意の点におけるマススペクトルを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態例（以下、「本例」と称する。）に係る質量分析装置について、図１〜図５を参照して説明する。
【００１８】
［１．質量分析装置の構成］
図１は、本例の質量分析装置の構成を示す。
本例の質量分析装置には、クロマトグラフ１０１及び標準試料容器１０２が接続され、イオン源１０３に、クロマトグラフ１０１から分析試料が供給されると共に、標準試料容器１０２から標準試料が供給される。標準試料はスペクトル位置が既知の試料である。本例の場合の試料供給処理では、標準試料が連続的にイオン源１０３に供給されるようになっている。分析試料は、本例の質量分析装置を使って質量数を測定する試料であり、標準試料は質量数が既知の試料である。
【００１９】
ここで、クロマトグラフ１０１からイオン源１０３に供給される分析試料は、分析に必要なイオン強度が得られる所定の強度レベルになっている。また、標準試料容器１０２から供給される標準試料は、分析試料のイオン強度よりも低いイオン強度となるように、微量にイオン源１０３に供給される。例えば、標準試料容器１０２は、分析試料の１／１００程度の微量の標準試料をイオン源１０３に供給する。分析試料と標準試料のイオン強度の具体的な例の詳細については後述する。
【００２０】
イオン源１０３は、供給される分析試料と標準試料をイオン化する。イオン源１０３で生成したイオンビームｉは、イオン輸送部１０４を経由して、質量分離部１１０内のイオン加速部１１１に導入される。イオン加速部１１１において垂直方向に加速されたイオンビームｉは、ドリフト空間１１２を飛行した後、イオン反射部１１３で反射されて、時間的な収束を起こしながらイオン検出器１１４に向かって飛行する。このようなイオンビームｉの飛行で、質量分離処理が行われる。イオンビームｉの飛行距離は、例えば数ｍから十数ｍ程度である。
【００２１】
イオン検出器１１４の近傍において時間収束したイオンビームｉは、時間幅が極めて短いパルス信号としてイオン検出器１１４に到達し、イオン検出器１１４により電気信号に変換される。このイオン検出器１１４でイオンビームｉが電気信号に変換される処理が、イオン検出処理に相当する。
イオン検出器１１４が出力する電気信号は、前置増幅器１２１により電気的に増幅された後、デジタル変換部であるデジタイザ１２２で、アナログ信号からデジタルデータに変換されるデジタル変換処理が行われる。
【００２２】
本例のデジタイザ１２２は、２系統の変換処理を並行して行う。すなわち、供給されるアナログ信号に含まれる分析試料の検出信号を、第１のデジタルデータに変換する。また、供給されるアナログ信号に含まれる標準試料の検出信号を、第２のデジタルデータに変換する。既に説明したように分析試料のイオン強度と標準試料のイオン強度は、非常に大きな強度レベルの差がある（例えば、１００倍）。
【００２３】
したがって、第１のデジタルデータは、分析試料のイオン検出信号を適正にデジタルデータ化できるスケールでデジタル化したデータであり、第２のデジタルデータは、標準試料のイオン検出信号を適正にデジタルデータ化できるスケールでデジタル化したデータである。例えば、分析試料と標準試料との強度差が１／１００であるとき、第１のデジタルデータは、デジタイザ１２２に供給される検出信号（電圧信号）の０Ｖ−５Ｖの範囲をフルスケールとしてデジタル化したデータであり、第２のデジタルデータは、デジタイザ１２２に供給される検出信号の０Ｖ−５０ｍＶの範囲をフルスケールとしてデジタル化したデータである。
【００２４】
なお、第２のデジタルデータには分析試料の成分も含まれるが、分析試料は強度レベルが標準試料の強度レベルよりも十分に高いため、第２のデジタルデータには、分析試料の成分がフルスケールのデータとして存在する。逆に第１のデジタルデータに含まれる標準試料の強度レベルは、分析試料の強度レベルから見たとき、ノイズレベルとほぼ同じかノイズレベルよりも若干高い程度の非常に低いレベルになる。
【００２５】
そして、デジタイザ１２２が出力する第１のデジタルデータが、ノイズ除去部１２３に供給され、ノイズ除去処理が行われる。ノイズ除去部１２３でのノイズ除去処理は、例えばデジタルデータのピークレベルから所定レベル低下した閾値以下のデータをノイズとしてカットする処理である。ここでは、例えばピークレベルの１／１００のレベルがノイズカット閾値に設定される。
【００２６】
ノイズ除去部１２３でノイズ除去処理が行われた第１のデジタルデータは、質量軸校正部（分析試料）１２７に供給される。この質量軸校正部（分析試料）１２７で、分析試料の質量軸が校正処理される。
また、デジタイザ１２２が出力する第２のデジタルデータは、標準試料スペクトル抽出部１２５に供給される。標準試料スペクトル抽出部１２５では、第２のデジタルデータから標準試料スペクトルのデータを抽出する処理が行われる。標準試料は、スペクトル位置が既知であるため、その既知のスペクトル位置の近傍のデータを抽出することで、標準試料スペクトルの成分のデータが抽出される。
なお、標準試料スペクトル抽出処理を行う際には、第２のデジタルデータの内で、フルスケールのデータを除去する処理を行うようにしてもよい。すなわち、第２のデジタルデータに含まれる分析試料の成分は標準試料よりも強度レベルが十分に高いため、フルスケールのデータとなる。したがって、フルスケールのデータを除去することで、分析試料の成分を除去することができる。但し、このフルスケールのデータ除去は行わなくても、標準試料スペクトルのデータを抽出することは可能である。
【００２７】
標準試料スペクトル抽出部１２５で標準試料スペクトルの成分を抽出した第２のデジタルデータは、質量軸校正部（標準試料）１２６に供給される。質量軸校正部（標準試料）１２６では、標準試料の質量軸を校正する処理が行われる。ここでは、標準試料のスペクトル位置が既知であることを利用して、実際に検出したデータで示されるスペクトル位置と、既知のスペクトル位置との質量軸の差を校正する処理が行われる。そして、質量軸校正部（標準試料）１２６での質量軸の校正量のデータが、質量軸校正部（分析試料）１２７に供給される。
質量軸校正部（分析試料）１２７では、質量軸校正部（標準試料）１２６から供給される校正量のデータを使用して、ノイズ除去部１２３から供給される第１のデジタルデータの質量軸を校正する処理が行われる。
【００２８】
質量軸校正部（分析試料）１２７で質量軸が校正処理された第１のデジタルデータは、分析試料スペクトル取得部１２８に供給される。分析試料スペクトル取得部１２８では、供給される第１のデジタルデータにデータ処理を施すことで、質量スペクトルデータを得る質量スペクトルデータ取得処理が行われる。この質量スペクトルデータ取得処理は、例えば質量分析装置に実装されたデータ処理ソフトウェア（プログラム）により実行される。
【００２９】
［２．検出処理の説明］
図２は、本例の質量分析装置で行われる質量数検出処理の流れの概要を示す。
イオン源１０３への標準試料の供給量は、分析試料の１／１００等のように微量であるため、分析試料と標準試料とをそれぞれ適切に取り出す処理が行われる。すなわち、質量分析装置のイオン検出器１１４（図１）が出力する検出信号がデジタイザ１２２に供給されると、デジタイザ１２２では、信号をデジタル化する際のスケール軸を可変してデジタル化処理が行われる。
【００３０】
例えば、フルスケールを０Ｖ−５Ｖのように設定して、入力信号を大きなスケールでデジタル化して、第１のデジタルデータを得る。また、フルスケールを０Ｖ−５０ｍＶのように設定して、入力信号を小さなスケールでデジタル化して、第２のデジタルデータを得る。
【００３１】
そして、第１のデジタルデータについては、ノイズ除去部１２３で、所定の閾値以下のデータをカットするノイズ除去処理が行われる。このノイズ除去処理が行われたデータに対して、質量軸校正部（分析試料）１２７で質量軸校正処理が行われて、分析試料スペクトルが得られる。
【００３２】
一方、第２のデジタルデータについては、標準試料のスペクトル位置が既知であることを利用して、標準試料スペクトル抽出部１２５で、標準試料スペクトルの成分を抽出する処理が行われる。このとき、必要により第２のデジタルデータからフルスケールのデータ（つまり分析試料のデータ）を除去する処理を行うようにしてもよい。
そして、標準試料スペクトル抽出部１２５で抽出された標準試料スペクトルのデータに対して、質量軸校正部（標準試料）１２６で標準試料の質量軸校正処理が行われる。
【００３３】
次に、スペクトルの検出状況の例を図で説明しながら、本例の質量分析装置で分析試料スペクトルと標準試料スペクトルとが検出される例を説明する。
図３は、分析試料のスペクトルの検出状況を示し、図４は、標準試料のスペクトルの検出状況を示す。
まず、分析試料のスペクトルについて説明すると、図３の左側に示すように、イオン検出器１１４から検出信号（飛行時間信号）が得られると、図３の右上に示すように、この検出信号から分析試料のマススペクトルが得られる。図３は、横軸をｍ／ｚ値、縦軸を強度で示す。図３では、分析試料のスペクトルＳＰ１，ＳＰ２，ＳＰ３，ＳＰ４，ＳＰ５が検出された状態を示す。このそれぞれのスペクトルＳＰ１，ＳＰ２，ＳＰ３，ＳＰ４，ＳＰ５の強度が、デジタイザ１２２で第１のデジタルデータとしてデータ化される。
【００３４】
ここで、図３の右下に、分析試料のスペクトルＳＰ１〜ＳＰ５のベースライン付近を拡大して示すと、ベースライン付近には電気ノイズＮが定常的に存在する。このため、電気ノイズＮが定常的に存在する範囲をカットするノイズカット閾値ＴＨ１を設定し、ノイズ除去部１２３で、このノイズカット閾値ＴＨ１を越える信号成分のみを取り出す。
【００３５】
なお、図３の右下に示すように、ベースライン付近の信号には、標準試料のスペクトルが存在するが、この標準試料のスペクトルの強度は電気ノイズＮとほぼ同じか、あるいは電気ノイズＮより若干強い程度の強度であるため、ノイズ除去部１２３でのノイズ除去で大部分が除去される。また、ノイズ除去時には、ノイズカット閾値ＴＨ１よりも高いレベルの標準試料のスペクトルが残るが、残った標準試料のスペクトルについても、分析試料のスペクトルＳＰ１〜ＳＰ５と比較すると非常に強度が弱く、分析試料の質量数を検出する上での標準試料の影響が極めて小さいことになる。
【００３６】
次に、図４を参照して標準試料のスペクトルについて説明する。図４の左側に示すように、イオン検出器１１４から検出信号（飛行時間信号）が得られるとき、この検出信号のベースライン付近を取り出したマススペクトルは、図４の右側に示すようになる。
このベースライン付近を取り出したマススペクトルには、標準試料のスペクトルＳＰａ，ＳＰｂ，ＳＰｃ，ＳＰｄ，ＳＰｅ，ＳＰｆが含まれる。また、分析試料のスペクトルＳＰ１′，ＳＰ２′，ＳＰ３′，ＳＰ４′，ＳＰ５′が含まれる。
【００３７】
ここで、デジタイザ１２２が標準試料のスペクトルを第２のデジタルデータとして取り出す際には、分析試料のスペクトルＳＰ１′，ＳＰ２′，ＳＰ３′，ＳＰ４′，ＳＰ５′は、フルスケールのデータとして含まれる。
この第２のデジタルデータには、スペクトル位置が既知の標準試料のスペクトルが含まれ、この既知の標準試料のスペクトル位置の近傍のデータの抽出で、標準試料のスペクトルが抽出される。したがって、標準試料スペクトル抽出部１２５では、標準試料のスペクトルＳＰａ，ＳＰｂ，ＳＰｃ，ＳＰｄ，ＳＰｅ，ＳＰｆだけを取り出すことができる。なお、標準試料スペクトル抽出部１２５では、フルスケールのデータである、分析試料のスペクトルＳＰ１′，ＳＰ２′，ＳＰ３′，ＳＰ４′，ＳＰ５′を除去する処理を行うようにしてもよい。
【００３８】
したがって、本例の質量分析装置によると、分析試料と標準試料が同時にイオン源１０３に供給されるが、分析試料と標準試料の強度差が非常に大きいため、分析試料と標準試料の双方を精確に検出することができる。標準試料を精確に検出できることで、分析試料の質量軸校正を精確に行うことができ、時間経過に伴って発生する質量軸ずれについても精確に校正できるようになる。また、本例の質量分析装置の場合には、使用する標準試料が微量であるため、標準試料の使用量が非常に少なくてすむという効果も有する。
【００３９】
図５は、本例の質量分析装置を使用して、クロマトグラム上の任意の点におけるマススペクトルを検出した例を示す。
図５の下側に示すように、クロマトグラム上では、分析試料のスペクトルに対応したイオン強度Ｐ１，Ｐ２が検出される。このときのイオン強度Ｐ１，Ｐ２は、分析試料のイオン強度に基づいたものであり、図８の従来に示すような強度の大きな標準試料のノイズは検出されない。
【００４０】
また、図５の上側に示すように、クロマトグラム上の任意の点におけるマススペクトルについても、分析試料のスペクトルα１，α２，α３，α４と、標準試料のスペクトルβ１，β２，β３，β４，・・・，β１９のそれぞれが確実に検出される。このとき、分析試料のスペクトルα１〜α４と標準試料のスペクトルβ１〜β１９とが、全く異なる強度で検出されるので、それぞれを確実に判別できる。すなわち、同一スペクトル内に標準試料のピークが混在しないため、分析試料の質量の解析が精確にできるようになる。
【００４１】
［３．他の実施の形態例の質量分析装置］
図６は、本発明の他の実施の形態例の質量分析装置を示す。
図６の例の質量分析装置についても、図１の例の質量分析装置と同様に、イオン源１０３に、クロマトグラフ１０１から分析試料が供給されると共に、標準試料容器１０２から微量の標準試料が供給される。
【００４２】
そして、図６の例では、イオン検出器１１４から出力される検出信号が、２つの前置増幅器１２１ａ，１２２ｂで個別に増幅された後、デジタイザ１２２に供給される。このとき、一方の前置増幅器１２１ａでの増幅率と、他方の前置増幅器１２２ｂでの増幅率とを、約１００倍程度異なるように設定する。すなわち、一方の前置増幅器１２１ａの増幅率をｘ、他方の前置増幅器１２２ｂの増幅率をｙとしたとき、ｙ＝１００ｘに設定する。
【００４３】
一方の前置増幅器１２１ａで増幅された信号は、デジタイザ１２２で第１のデジタルデータに変換する。また、前置増幅器１２２ｂで増幅された信号は、デジタイザ１２２で第２のデジタルデータに変換する。デジタイザ１２２でデジタルデータに変換する際には、第１のデジタルデータと第２のデジタルデータとで、同じ電圧範囲の信号をフルスケールとしてデジタル化する。
【００４４】
そして、デジタイザ１２２は、第１のデジタルデータを、ノイズ除去部１２３に供給する。また、デジタイザ１２２は、第２のデジタルデータを、標準試料スペクトル抽出部１２５に供給する。
図６に示す質量分析装置のその他の部分は、図１に示す質量分析装置と同様に構成する。図６に示す構成の質量分析装置で質量分析処理を行う流れについても、図２で説明した質量分析処理がそのまま適用される。
【００４５】
この図６の例の質量分析装置の場合にも、図１の例の質量分析装置と同様に、分析試料と標準試料の強度差が非常に大きいことを利用して、分析試料と標準試料の双方を精確に検出することができ、分析試料の質量軸ずれを常時精確に校正できるようになる。
【００４６】
［４．変形例］
なお、上述した各実施の形態例では、イオン源１０３に供給する標準試料の強度を、分析試料の１／１００とした。この１／１００とするのは一例であり、他の比率としてもよい。例えば、イオン源１０３に供給する標準試料の強度を、分析試料の１／５０程度としてもよい。この強度差は、質量分析装置のデジタイザ１２２でデジタル化した第１のデジタルデータから分析試料を取り出すことができると共に、質量分析装置のデジタイザ１２２でデジタル化した第２のデジタルデータで標準試料を取り出すことができる程度であればよい。
【００４７】
また、図１の例の質量分析装置では、デジタイザ１２２でデジタル化する際の電圧範囲の可変で、２つのデジタルデータのレベルを調整するようにした。また、図６の例の質量分析装置では、デジタイザ１２２の前段の前置増幅器１２１ａ，１２２ｂでの増幅率の変化で、２つのデジタルデータのレベルを調整するようにした。これに対して、図６の例のように前置増幅器１２１ａ，１２２ｂでの増幅率を変化させる処理と、図１の例のようにデジタイザ１２２でデジタル化する際の電圧範囲の可変とを組み合わせるようにしてもよい。
【００４８】
また、図６に示すように２つの前置増幅器１２１ａ，１２２ｂを用意した場合、第２のデジタルデータを得る前置増幅器１２２ｂについては、標準試料のスペクトルの検出条件によって増幅率を可変できるようにしてもよい。
また、図１や図６の例では、デジタイザ１２２が出力する第２のデジタルデータを直接標準試料スペクトル抽出部１２５に供給するようにしたが、第１のデジタルデータからノイズ除去を行うノイズ除去部１２３と同様のノイズ除去部を第２のデジタルデータの処理系にも設けて、第２のデジタルデータに含まれるノイズを除去するようにしてもよい。
【００４９】
また、図１の例や図６の例に示すデジタイザ１２２は、イオンの飛行時間ごとに入力信号を加算して出力するアベレージャーとしての機能を持つようにしてもよい。
また、図１や図６に示す構成では、デジタイザ１２２で得た２つのデジタルデータを処理する各処理部（ノイズ除去部１２３、標準試料スペクトル抽出部１２５、質量軸校正部１２６，１２７など）を配置するようにした。これに対して、これらの処理部でのデータ処理は、ソフトウェア化してコンピュータが演算処理で実行するようにしてもよい。
【００５０】
また、図１や図６に示す質量分析装置の構成は、飛行時間型質量分析装置の一例を示すものであり、その他の構成の質量分析装置としてもよい。すなわち、図１や図６の構成では、反射型の飛行時間型質量分析装置の例としたが、直線型、リフレクトロン型、多重反射型、多重周回型、らせん型などを含むその他の構成の飛行時間型質量分析装置に、本発明の処理を適用してもよい。
また、本発明は上述した実施の形態例に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない限りその他種々の応用例、変形例を取り得ることは勿論である。
【符号の説明】
【００５１】
１…イオン源、２…イオン輸送部、３…質量分離部、４…イオン加速部、５…ドリフト空間、６…イオン反射部、７…イオン検出器、８…前置増幅器、９…デジタイザ、１０…データ処理部、１０１…クロマトグラフ、１０２…標準試料容器、１０３…イオン源、１０４…イオン輸送部、１１０…質量分離部、１１１…イオン加速部、１１２…ドリフト空間、１１３…イオン反射部、１１４…イオン検出器、１２１，１２１ａ，１２１ｂ…前置増幅器、１２２…デジタイザ、１２３…ノイズ除去部、１２５…標準試料スペクトル抽出部、１２６…質量軸校正部（標準試料）、１２７…質量軸校正部（分析試料）、１２８…分析試料スペクトル取得部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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