(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銅（II）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａおよびクエン酸三ナトリウムと、水１００重量部に対して１〜１５重量部のポリビニルピロリドンと、塩化錫（II）と、を水に溶解させ、反応溶液を調製する調製工程と、
前記反応溶液を撹拌させながら、塩化チタン（III）溶液を添加し、銅ナノ粒子を析出させる析出工程と、
を備えることを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ナノ粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属粒子分散体を用いてインクジェット印刷等の印刷方法により、基材に直接パターンを印刷する手法で用いるため、また発光材料、触媒材料等として用いるため、金属粒子を製造する方法が求められている。
【０００３】
配線として一般に用いられる銅粒子は、表面積が大きいため、酸化されやすく、合成が難しいという問題がある。
【０００４】
そのような銅粒子を製造する方法として、例えば、特許文献１は、銅を含む化合物と還元性化合物とを混合してアルキルアミン中で熱分解して銅を生成可能な複合化合物を生成する工程と、当該複合化合物をカルボキシル基及び特定のリン含有官能基の少なくとも一種を有するポリマーで被覆する工程と、を有する銅ナノ粒子の合成方法を開示している。
【０００５】
また、例えば特許文献２では、銅イオンを含んだポリオール溶液をマイクロ波によって加熱還元し、被覆された銅微粒子を合成する方法が開示されている。
【０００６】
更に、例えば特許文献３では、錯化剤としてリンゴ酸及びリンゴ酸塩、及びグルコン酸及びグルコン酸塩の少なくとも１種類を用い、ほぼ常温（３５℃）で還元することで、金属ナノ粒子を合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１２４４１５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２４２７６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７２１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、被覆するポリマーの合成に時間を要する点、アルキルアミン中で１００℃という高温をかけ、ヒドラジンを使用する点等、大量合成が難しいという課題がある。
【０００９】
また、特許文献２では、１８５℃という高温とする必要がある点、１回の合成濃度が非常に低い点とから、大量合成が難しいという課題がある。
【００１０】
また、特許文献３では、金属塩として２種類を利用する必要があり、また、合成された金属ナノ粒子も２種類であるため、選択的に金属ナノ粒子が合成できないという課題がある。
【００１１】
このように、単分散の銅ナノ粒子を簡易に製造することが可能な銅ナノ粒子の製造方法が求められている。
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、簡易に単分散の銅ナノ粒子を得ることが可能な銅ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明に係る銅ナノ粒子の製造方法は、
塩化銅（II）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａおよびクエン酸三ナトリウムと、水１００重量部に対して１〜１５重量部のポリビニルピロリドンと、塩化錫（II）と、を水に溶解させ、反応溶液を調製する調製工程と、
前記反応溶液を撹拌させながら、塩化チタン（III）溶液を添加し、銅ナノ粒子を析出させる析出工程と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡易に単分散の銅ナノ粒子を得ることが可能な銅ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態に係る銅ナノ粒子の製造方法について、詳細に説明する。
【００１６】
まず、本明細書における銅ナノ粒子とは、約１ｎｍ〜約２００ｎｍの平均粒径を有する粒子を意味する。また、銅ナノ粒子の平均粒径は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍであることが特に好ましい。なお、粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定し、平均粒径はＤ５０（体積基準）で示す。
【００１７】
本実施形態では、以下に詳細に説明するように反応溶液を調製した上で、反応溶液を撹拌させた状態で、反応溶液中に還元剤を滴下することによって、銅ナノ粒子を析出させて、銅ナノ粒子を製造する。本実施形態の反応溶液は、銅イオンを含み、更に、金属塩、錯化剤及び分散剤を水に溶解させた溶液である。水としては、例えばイオン交換水を用いる。なお、本実施形態で用いる水は、イオン交換水に限られない。
【００１８】
銅イオンは、２価の銅イオン（Ｃｕ2+）である。銅イオンは、例えば、水に溶解させることで反応溶液中に銅イオンを供給可能な第１の金属塩を用いて、反応溶液中に供給される。このような銅を含む第１の金属塩としては、例えば、塩化銅（II）二水和物を用いる。なお、第１の金属塩は、水に溶解し、銅（II）イオンを生ずる材料であれば、塩化銅（II）二水和物に限られず、任意の材料を用いることができる。
【００１９】
第２の金属塩は、例えば、塩化錫（II）、塩化鉄（II）、塩化ニッケル（II）、塩化コバルト（II）、又は塩化亜鉛からなる群から選ばれる１つ又は複数を用いることができる。
【００２０】
本実施形態では、特に第２の金属塩として、塩化錫（II）（塩化錫（II）水和物）を用いるのが好適である。また、第２の金属塩は、反応溶液中においてモル数で比較し、銅イオン（又は第１の金属塩）より、多く溶解されている。
【００２１】
錯化剤は、金属イオンを金属錯体とし、溶液中で安定化させるものである。本実施形態では、錯化剤として、特にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（以下、ＥＤＴＡ−２Ｎａ）、クエン酸三ナトリウム二水和物を使用する。なお、錯化剤としては、これら以外のものを使用することも可能である。また、クエン酸三ナトリウム二水和物の量は、反応溶液中、第２の金属塩（例えば、塩化錫）１ｍｏｌ／Ｌに対して、１．５〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましく、更に望ましくは１．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００２２】
分散剤は、析出した銅ナノ粒子を溶液中に良好に分散させるものである。分散剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、又はアルキルエーテルカルボン酸塩からなる群から選択される１つ、又は複数を使用することができる。分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールが好適であり、特にポリビニルピロリドンが好適である。
【００２３】
また、ＰＶＰを例に挙げると、ＰＶＰの分子量は、３０，０００〜４００，０００の範囲が望ましく、さらに望ましくは３０，０００〜６０，０００である。また、Ｋ＝３０のＰＶＰ（分子量４０，０００）が特に好ましい。反応溶液において、ＰＶＰは、水１００重量部に対して、１〜１５重量部含まれることが望ましく、さらに望ましくは１〜２重量部である。
【００２４】
次に、還元剤としては、銅イオンを還元可能な材料、例えば塩化チタン（III）溶液を用いる。塩化チタン（III）溶液の濃度は、例えば２２重量％のものを用いるが、これ以外の濃度であってもよい。また、還元剤としては、塩化チタン（III）以外の溶液を用いてもよい。
【００２５】
次に、本実施形態では、以下の方法で銅ナノ粒子を製造する。
まず、反応溶液を、以下のような手順で調製する。ここで、反応溶液の調製工程、還元工程は、いずれも室温の環境下で行う。室温は、例えば１５℃〜３０℃、もしくは２０℃〜２５℃程度である。また、本実施形態では、反応溶液の調製工程、還元工程のいずれでも、反応溶液又は還元剤を加熱又は冷却させなくともよい。
【００２６】
まず、純水、例えばイオン交換水に、第２の金属塩と、錯化剤と、分散剤と、を溶解させる。第２の金属塩としては、例えば塩化錫（II）二水和物を用いる。また、錯化剤としては、例えば、クエン酸三ナトリウム水和物、及びＥＤＴＡ−２Ｎａを用いる。また、分散剤として、ポリビニルピロリドン（Ｋ＝３０）を用いる。
【００２７】
また、イオン交換水１００重量部に対し、塩化錫（II）水和物１．８重量部、クエン酸三ナトリウム水和物７．０重量部、ＥＤＴＡ−２Ｎａを３．０重量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ＝３０）１．５重量部を加える。
【００２８】
次に、第２の金属塩が溶けきるまで撹拌する。次に、銅イオンを供給するため、第１の金属塩、例えば塩化銅（II）二水和物を添加し、更に反応溶液を撹拌する。塩化銅（II）水和物は、例えば０．５重量部加える。塩化銅（II）二水和物が溶けきったところで、反応溶液の調製を終える。
【００２９】
次に、上記の反応溶液を撹拌させながら、還元剤を滴下する。還元剤としては、例えば、塩化チタン（III）溶液（例えば、和光純薬工業（株））を用いる。塩化チタン（III）溶液の濃度は、例えば２２重量％である。また、滴下される塩化チタン（III）溶液は、例えば５重量部であり、塩化チタン（III）溶液に含まれる塩化チタン（III）は１．１重量部である。
【００３０】
そのまま、例えば１５分程度撹拌を続け、銅ナノ粒子を析出させる。銅ナノ粒子の析出を終えた後、遠心分離機を用いて、溶液から銅粒子を分離する。続いて、純水を用いて洗浄を行う。分離と洗浄は複数回行ってもよい。これにより、単分散の銅ナノ粒子を得る。
【００３１】
本実施形態の製造方法では、銅イオンを供給する第１の金属塩、第２の金属塩、錯化剤、分散剤を溶解させた反応溶液を撹拌しながら、還元剤を添加することによって銅ナノ粒子を析出させることができる。いずれの溶液も加熱又は冷却する必要はなく、また溶媒は水を利用することができる。また、反応溶液の調製も、還元工程も室温で行うことができる。このように、本実施形態では、例えば１００℃を超えるような加熱処理や塩基による処理を必要としない。また、還元剤を添加して撹拌させる時間も、約１５分と、分単位であり、時間単位で反応時間を要する製造方法と比較して、反応時間も極めて短い。
【００３２】
従って、本実施の形態の製造方法は、従来の製造方法と比較して簡易である。更には温和かつ中性条件で銅ナノ粒子を製造することができる。また、条件が温和であるため、大量合成も容易となる。更には、本実施形態の製造方法は、作業者にとっても安全な方法である。
【００３３】
また、本実施の形態では、溶媒に純水のみを使用しているため、製造された銅ナノ粒子を導電性インクやペースト等の用途に加工する際に障害がほとんどなく、二次利用が容易であるという優れた効果も備える。
【００３４】
このように、本実施形態の製造方法によれば、簡易な条件で、単分散の銅ナノ粒子を製造することができる。
【００３５】
（実施例１）
実施例１では、表１に示すように、銅イオンを供給するための第１の金属塩として塩化銅（II）二水和物を用いた。また、第２の金属塩として、塩化錫（II）二水和物を用いた。また、錯化剤として、クエン酸三ナトリウム二水和物、及びＥＤＴＡ−２Ｎａ（二水和物）を用いた。分散剤としては、ポリビニルピロリドン（Ｋ＝３０）を用いた。また、還元剤としては、塩化チタン（III）溶液（和光純薬工業（株））を用いた。塩化チタン（III）溶液は、２２重量％の濃度のものを用いた。なお、表１では、各材料の「水和物」は省略して表記している。
【００３６】
室温（２０℃〜２５℃）環境下で、イオン交換水１００ｇに対し、塩化錫（II）水和物１．８ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物７．０ｇ、ＥＤＴＡ−２Ｎａ（二水和物）３．０ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ＝３０）１．５ｇを加え、塩化錫（II）水和物が溶けきるまで撹拌を行った。作成した溶液に塩化銅（II）二水和物０．５ｇを加え、更に５分ほど撹拌を行った。以上の工程により、反応溶液を調製した。
【００３７】
上記の反応溶液を７００ｒｐｍで撹拌しながら、塩化チタン（III）溶液を４．０ｍｌ（比重約１．２３ｇ／ｍｌ）、ゆっくりと滴下した。塩化チタン（III）溶液の濃度は、２２重量％であった。そのまま１５分間撹拌を続け、銅粒子を析出させた。１５分経過後、遠心分離機を用いて反応溶液から銅ナノ粒子を分離した。分離させた銅ナノ粒子は、純水を用いて洗浄を行い、単分散の銅ナノ粒子を得た。
【００３８】
このようにして得られた銅粒子は、平均粒径が８０．００ｎｍであった。なお、粒度分布は、株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置）を用いて測定した。また、平均粒子径は、Ｄ５０（体積基準）である。
【００３９】
表１から明らかなように、銅粒子の析出時間は３分であり、非常に短い時間で粒子を析出させることができた。平均粒径も８０．００ｎｍと１００ｎｍ以下であった。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
（実施例２）
実施例２では、第１の金属塩と、第２の金属塩と錯化剤との種類及び添加量と、分散剤の種類とを同一とし、分散剤の添加量のみを変更して実験を行った。具体的には分散剤を実施例１の２倍の３．０ｇ添加した。
【００４２】
表１から明らかなように、撹拌時間は１５分で、銅粒子は７分で析出した。また、平均粒径は１１０．００ｎｍであった。
【００４３】
（実施例３）
実施例３では、第１の金属塩と、第２の金属塩と錯化剤との種類及び添加量と、分散剤の種類は同一とし、分散剤の添加量のみを変更して実験を行った。具体的には分散剤を実施例１の１０倍の１５．０ｇ添加した。
【００４４】
表１から明らかなように、撹拌時間は１５分で、銅粒子は１０分で析出した。また、平均粒径は９３．００ｎｍであった。
【００４５】
（実施例４）
実施例３では、第１の金属塩と、第２の金属塩と錯化剤との種類及び添加量、分散剤の添加量は同一とし、分散剤の種類を変更して実験を行った。具体的には分散剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、実施例１と同じ１．５ｇ添加した。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の分子量は、４０，０００であった。
【００４６】
表１から明らかなように、撹拌時間は１５分で、銅粒子は３分で析出した。また、平均粒径は１２５．００ｎｍであった。
【００４７】
（比較例１）
比較例１では、第１の金属塩と、第２の金属塩と錯化剤との種類及び添加量と、分散剤の種類とを同一とし、分散剤の添加量を変更して実験を行った。塩化銅、塩化錫、錯化剤の種類及び濃度は同一とし、分散剤の濃度のみを変更して実験を行った。具体的には分散剤を実施例１の半分の０．７５ｇ添加した。
【００４８】
表１から明らかなように、比較例１では、撹拌時間は１５分で、銅ナノ粒子は３分で析出したものの、平均粒径は３３０．００ｎｍであった。
【００４９】
（比較例２）
比較例２では、第１の金属塩と、第２の金属塩と錯化剤との種類及び添加量、分散剤の添加量は同一とし、分散剤の種類を変更して実験を行った。具体的には分散剤としてゼラチン（和光純薬の試薬ゼラチン、グレードは和光一級）を１．５ｇ添加した。
【００５０】
表１から明らかなように、比較例２では、撹拌時間は１５分で、銅粒子は３分で析出したものの、平均粒径は５００．００ｎｍであった。
【００５１】
実施例１〜４、比較例１及び２から、実施例１〜４では、１〜２００ｎｍ以下の平均粒子径の銅ナノ粒子が、１５分以内の撹拌時間で析出しており、いずれの条件も好適であることが示された。特に実施例１では、平均粒子径１００ｎｍ以下の銅ナノ粒子が得られており、更に粒子の析出時間も３分と実施例２、３と比較して短かった。これらから、特に実施例１の条件が好適であった。また、分散剤を変更した実施例４も、析出時間は３分と短く好適であった。平均粒径の点から、分散剤の添加量を同じにした場合、ＰＶＰがより好適であることが示された。
【００５２】
本発明は上述した実施形態に限られず、様々な変更及び応用が可能である。例えば、上述した実施形態では、塩化銅（II）、塩化錫（II）、クエン酸三ナトリウム、ＥＤＴＡ−２Ｎａ等につき、水和物を用いる構成を例に挙げて説明しているが、これに限られず無水物を使用してもよい。例えば、塩化銅（II）との記載は、水和物も無水物も含有しうる。また、表１に示す各材料の質量は、あくまで例示であり、各材料を使用する量は、適宜増減させることが可能である。
【００５３】
また、上述した実施形態では、銅イオンを供給する第１の金属塩と、第２の金属塩と、錯化剤と、分散剤とを溶解させる順は上記の順に限られず、用いる材料に応じて、適宜変更することが可能である。例えば、第１の金属塩を溶解させた後に、第２の金属塩を溶解させることも可能である。また、撹拌時間なども例示であって、反応溶液の量等、諸条件に応じて、適宜増減させてもよい。
【００５４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、本発明は特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。