(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に、シリカを３０〜１６０重量部、シランカップリング剤を前記シリカの重量の３〜２０重量％配合したタイヤ用ゴム組成物であって、前記シリカが、シリコーンオイルで処理された乾式シリカ５〜８０重量％と湿式シリカとを含み、前記乾式シリカの表面のヒドロキシ基数が２個／ｎｍ2未満であることを特徴するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記乾式シリカの窒素吸着比表面積が２００〜４５０ｍ2／ｇであることを特徴する請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記乾式シリカが、前記シリコーンオイルを１．０〜２０重量％含むことを特徴する請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低転がり抵抗性能、ウェット性能およびゴム硬度を両立させたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両の燃費性能を向上させるため空気入りタイヤの転がり抵抗を小さくすることが求められている。同時に空気入りタイヤにとって操縦安定性およびウェット性能を十分に確保することが必要である。一般に、低転がり抵抗性およびウェット性能を改良するためシリカを配合したタイヤ用ゴム組成物が知られている。しかし、ジエン系ゴム中にシリカを良好に分散させると、ゴム組成物のゴム硬度が低下することにより、タイヤにしたときその操縦安定性が低下することが懸念される。
【０００３】
このため窒素吸着比表面積が大きいシリカを配合することが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、タイヤ性能に対する需要者の要求レベルはより高く、更なる改良が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６６８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低転がり抵抗性能、ウェット性能およびゴム硬度を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に、シリカを３０〜１６０重量部、シランカップリング剤を前記シリカの重量の３〜２０重量％配合したタイヤ用ゴム組成物であって、前記シリカが、シリコーンオイルで処理された乾式シリカ５〜８０重量％と湿式シリカとを含み、前記乾式シリカの表面のヒドロキシ基数が２個／ｎｍ2未満であることを特徴する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に、表面のヒドロキシ基数が２個／ｎｍ2未満で、かつシリコーンオイルで処理された乾式シリカを５〜８０重量％と湿式シリカとを含むシリカを３０〜１６０重量部を配合し、シランカップリング剤をシリカの３〜２０重量％配合したので、ジエン系ゴム中に乾式シリカを良好に分散させ低転がり抵抗性能およびウェット性能を改良しながらゴム硬度を従来レベル以上に向上させることができる。すなわち、表面のヒドロキシ基数が２個／ｎｍ2未満でシリコーンオイルで処理された乾式シリカを配合することにより、シリカの分散性を良好にしながらゴム組成物のゴム硬度を維持、向上させタイヤにしたとき操縦安定性を優れたものにすることができる。
【０００８】
前記乾式シリカの窒素吸着比表面積としては２００〜４５０ｍ2／ｇにすることができる。また前記乾式シリカが、前記シリコーンオイルを１．０〜２０重量％含むとよい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムにする。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム等を例示することができる。なかでもスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムが好ましい。各ジエン系ゴムの含有量は特に制限されるものでなく、適用するタイヤ部材の要求特性によって適宜選択することができる。
【００１０】
本発明ではジエン系ゴム１００重量部にシリカを３０〜１６０重量部、好ましくは４０〜１４０重量部配合する。シリカの配合量が３０重量部未満であると、転がり抵抗を小さくしウェット性能を改良する効果が十分に得られない。またシリカの配合量が１６０重量部を超えると、ゴムに対する補強性が却って低下すると共に、混合加工性が低下する。
【００１１】
タイヤ用ゴム組成物は、乾式シリカおよび乾式シリカ以外の他のシリカを必ず含む。本明細書において、乾式シリカは、粒子表面のヒドロキシ基数が２個／ｎｍ2未満で、かつシリコーンオイルで処理された乾式シリカである。他のシリカは、湿式シリカである。
【００１２】
シリカ表面のヒドロキシ基は、シリカ粒子が凝集する要因の一つである。一般に湿式法により製造されたシリカが、その表面のヒドロキシ基数が多いのに対し、乾式法で製造されたシリカは、その表面のヒドロキシ基数が少ない。
【００１３】
本発明で使用する乾式シリカの表面のヒドロキシ基数は、２個／ｎｍ2未満、好ましくは０．５〜１．５個／ｎｍ2である。表面のヒドロキシ基数を２個／ｎｍ2未満にすることにより、シリコーンオイルの表面処理との相互作用、更にシランカップリング剤の作用により、シリカの分散性を良好にしながらゴム組成物のゴム硬度を維持、向上させることができる。
【００１４】
本明細書において、シリカ表面のヒドロキシ基数は以下に記載の方法で測定するものとする。
ｉ）シリカを水に１００分間以上、浸漬する。
ｉｉ）そのシリカを乾燥器に入れ、１１０℃で１６時間乾燥する。
ｉｉｉ）乾燥したシリカを、坩堝に入れ秤量する。
ｉｖ）その坩堝を電気炉に入れ、１１０℃から１１００℃まで強熱減量させる。
ｖ）その後、坩堝を秤量し、シリカ１ｇ当たりの重量減少Ｍ（ｇ）を求める。
ｖｉ）上記重量減少が水の蒸発によるものとし、蒸発した水１分子をヒドロキシ基２個として下記一般式によりシリカ表面のヒドロキシ基数（ＯＨ）を算出する。
ＯＨ＝２×Ｍ×６．０２×１０23／１８／（Ｎ2ＳＡ×１０18）
ただし、ＯＨは、シリカ表面のヒドロキシ基数（個／ｎｍ2）、
Ｍは、シリカ１ｇ当たりの重量減少量（ｇ）、
Ｎ2ＳＡは、シリカの窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）である。
【００１５】
乾式シリカは、窒素吸着比表面積が、好ましくは２００〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは２７５〜４５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２８０〜４００ｍ2／ｇであるとよい。窒素吸着比表面積が２００ｍ2／ｇ未満であると、ジエン系ゴムに対する補強性能が不足し、更にウェット性能を改良することができない。また窒素吸着比表面積が４５０ｍ2／ｇを超えると、混合加工性が低下する。本明細書において、シリカの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２により測定された値とする。
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、乾式シリカはシリコーンオイルで処理されている。シリコーンオイルで処理された乾式シリカを配合することにより、ジエン系ゴム中にこのシリカを良好に分散させても、ゴム組成物のゴム硬度を維持、向上することができる。これに対し、シリコーンオイルで処理された乾式シリカ以外の他のシリカだけを、ジエン系ゴム中に分散させると、ゴム組成物のゴム硬度が低下しタイヤにしたときに操縦安定性が悪化することが懸念される。シリコーンオイルで処理された乾式シリカを良好に分散させると、後述するシランカップリング剤も作用して、乾式シリカとジエン系ゴムの界面が強化されゴム硬度を維持、向上することができると考えられる。
【００１７】
シリコーンオイルとしては、乾式シリカを処理することができるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは下記一般式（１）〜（７）で表されるシリコーンオイルおよびこれらの複数を組み合わせたシリコーンオイルであるとよい。
【化１】
0006451265.tif 000002
（式中、ｎは１〜２５００の整数である。）
【化２】
0006451265.tif 000003
（式中、ｍは１〜２５００、ｎは１〜２５００の整数である。）
【化３】
0006451265.tif 000004
（式中、ｍは１〜２５００、ｎは１〜２５００の整数である。）
【化４】
0006451265.tif 000005
（式中、Ｒは、炭化水素基、またはヘテロ原子を有する官能基若しくはその官能基を有するアルキル基であり、ｍは１〜２５００、ｎは１〜２５００の整数である。）
【化５】
0006451265.tif 000006
（式中、Ｒは、互いに独立して炭化水素基、またはヘテロ原子を有する官能基若しくはその官能基を有するアルキル基であり、ｎは１〜２５００の整数である。）
【化６】
0006451265.tif 000007
（式中、Ｒは、炭化水素基、またはヘテロ原子を有する官能基若しくはその官能基を有するアルキル基であり、ｎは１〜２５００の整数である。）
【化７】
0006451265.tif 000008
（式中、Ｒは、互いに独立して炭化水素基、またはヘテロ原子を有する官能基若しくはその官能基を有するアルキル基であり、ｍは１〜２５００、ｎは１〜２５００の整数である。）
【００１８】
前記一般式（１）〜（７）において、ｎは１〜２５００、好ましくは１〜２２３０の整数である。また前記一般式（２）〜（４）および（７）において、ｍは１〜２５００、好ましくは１〜２２３０の整数である。
【００１９】
また前記一般式（４）〜（７）において、Ｒは、互いに独立して炭化水素基、またはヘテロ原子を有する官能基若しくはその官能基を有するアルキル基である。炭化水素基としては、例えば炭素数２〜２４、好ましくは２〜１８のアルキル基、これらアルキル基の水素原子の１つをフェニル基等のアリール基で置換したアラルキル基等を例示することができる。アルキル基としては、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デジル、ドデジル、オクタデジル等を例示することができる。アラルキル基としては、ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）等を例示することができる。
【００２０】
ヘテロ原子としては、ヘテロ原子としては、例えば酸素、窒素、ケイ素、硫黄、フッ素が挙げられる。なかでも酸素、窒素、ケイ素が好ましい。ヘテロ原子を含む官能基としては、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキルエーテル基、ポリアルキルエーテル構造、アミノ基、アミド基、シリル基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、メルカプト基、フルオロアルキル基等を例示することができる。
【００２１】
またヘテロ原子を有する官能基を有するアルキル基としては、例えばアルキル基がプロピルであるとすると３−ヒドロキシプロピル、３−カルボキシプロピル、３−グリシジルオキシプロピル、３−メタクリロキシプロピル、３−フェノキシプロピル、３−アルキルオキシプロピル、３−アミノプロピル、３−トリメトキシシリルプロピル、３−トリエトキシシリルプロピル、３−メルカプトプロピル等が挙げられる。
【００２２】
また上述した乾式シリカの配合量は、乾式シリカの配合量および他のシリカの配合量の合計に対し５〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。乾式シリカの配合量が５重量％未満であると、ゴム組成物のゴム硬度が低下する。また乾式シリカの配合量が５０重量％を超えると、シリカの分散性を良好にすることが難しくなり、所期の効果が得られなくなる。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対する乾式シリカを含むシリカの分散性を向上しゴムに対する補強性を高めることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量の合計に対し３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％にする。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の３重量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の２０重量％を超えるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない。
【００２４】
シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のタイヤ用ゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、好ましくは硫黄含有シランカップリング剤が例示される。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
タイヤ用ゴム組成には、シリカを除く他の補強性充填剤を配合することができる。他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもカーボンブラックが好ましい。
【００２６】
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。タイヤ用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混練、混合することによって製造することができる。
【００２７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
表４に示す配合剤を共通配合とし、表１〜３に示す１６種類のタイヤ用ゴム組成物（標準例１〜２、実施例１〜７、比較例１〜７）を調製した。調製方法は、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに硫黄及び加硫促進剤を除く残りの成分を投入し、６分間混練し、マスターバッチとして放出し室温冷却させた。このマスターバッチを１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに戻し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００２９】
なお表１〜３のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の欄に、製品の配合量に加え、括弧内に油展成分を除く正味のＳＢＲの配合量を記載した。また表４に記載した配合剤の配合量は、表１〜３に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。
【００３０】
なお上記タイヤ用ゴム組成物の調製時に、シリカの混合加工性として、ジエン系ゴムへの取込み時間（１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサー周りのシリカの飛散がやむまでの時間）を測定し、以下の基準で５段階評価した。得られた結果を表１〜３の「混合加工性」の欄に示した。この評点が３以上であれば工業的に製造可能と考えられる。
５：シリカのゴムへの取込み時間が１２０秒未満
４：シリカのゴムへの取込み時間が１２０秒以上１８０秒未満
３：シリカのゴムへの取込み時間が１８０秒以上２４０秒未満
２：シリカのゴムへの取込み時間が２４０秒以上３００秒未満
１：シリカのゴムへの取込み時間が３００秒以上
【００３１】
得られた１６種類のゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片のゴム硬度およびｔａｎδ（６０℃）を、以下の方法で評価した。
【００３２】
ゴム硬度
得られた試験片のゴム硬度を、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果は、表１，２では標準例１の値を１００、表３では標準例２の値を１００とする指数で表わし表１〜３の「ゴム硬度」の欄に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が高く、タイヤにしたとき操縦安定性が優れることを意味する。
【００３３】
ｔａｎδ（６０℃）
得られた試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、雰囲気温度６０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、表１，２では標準例１の値を１００、表３では標準例２の値を１００とする指数で表わし、表１〜３の「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。この値が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
【００３４】
【表１】
0006451265.tif 000009
【００３５】
【表２】
0006451265.tif 000010
【００３６】
【表３】
0006451265.tif 000011
【００３７】
なお、表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、旭化成社製Ｅ５８１、スチレンブタジエンゴム１００重量部にオイル３７．５重量部を配合した油展製品
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本合成ゴム社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・乾式シリカ−１：シリコーンオイルで表面処理した乾式シリカ、トクヤマ社製ＫＳ−３０ＳＣ、窒素吸着比表面積が３００ｍ2/ｇ、表面のヒドロキシ基数が１．５個／ｎｍ2、シリコーンオイルの種類がジメチルシリコーン、シリコーンオイルの添加量はシリカ重量の３重量％
・乾式シリカ−２：シリコーンオイルで表面処理した乾式シリカ、トクヤマ社製ＫＳ−２０ＳＣ、窒素吸着比表面積が２００ｍ2/ｇ、表面のヒドロキシ基数が１．５個／ｎｍ2、シリコーンオイルの種類がジメチルシリコーン、シリコーンオイルの添加量はシリカ重量の３重量％
・未変性乾式シリカ：シリコーンオイルの表面処理を施していない乾式シリカ、トクヤマ社製ＱＳ−３０、窒素吸着比表面積が３００ｍ2/ｇ、表面のヒドロキシ基数が１．５個／ｎｍ2
・湿式シリカ：Ｓｏｌｙａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積が１６０ｍ2/ｇ、表面のヒドロキシ基数が６個／ｎｍ2
・変性−湿式シリカ：シリコーンオイルで表面処理表面処理したＳｏｌｙａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、シリコーンオイルの種類がジメチルシリコーン、シリコーンオイルの添加量はシリカ重量の３重量％
・カップリング剤：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
【００３８】
【表４】
0006451265.tif 000012
【００３９】
表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：精工化学社製オゾノン６Ｃ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
【００４０】
表１，３から明らかなように実施例１〜７のタイヤ用ゴム組成物は、混合加工性、操縦安定性（ゴム硬度）および低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）に優れることが確認された。
【００４１】
表１から明らかなように比較例１のゴム組成物は、全シリカ中のシリコーンオイルで表面処理した乾式シリカ−１の割合が８０重量％を超えるので、混合加工性が大幅に悪化した。
【００４２】
表２から明らかなように比較例２，３のゴム組成物は、シリコーンオイルで表面処理していない乾式シリカを配合したので、混合加工性が低下すると共に、転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）が悪化した。
【００４３】
比較例４のゴム組成物は、シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の３重量％未満であったので、混合加工性が低下すると共に、転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）が悪化した。
【００４４】
比較例５のゴム組成物は、シリコーンオイルで表面処理した乾式シリカの代わりに、シリコーンオイルで表面処理した湿式シリカを配合したので、ゴム硬度が低下した。
【００４５】
表３から明らかなように、比較例６のゴム組成物は、シリコーンオイルで表面処理していない乾式シリカを配合したので、混合加工性が低下すると共に、転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）が悪化した。
【００４６】
比較例７のゴム組成物は、全シリカ中のシリコーンオイルで表面処理した乾式シリカ−１の割合が８０重量％を超えるので、混合加工性が低下すると共に、転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）が悪化した。