(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
0006451165.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。ａは１〜３の整数である。鎖線は結合手を示す。）
で表される基を１分子中に平均１〜４個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、
前記主鎖中のジオルガノシロキサン単位として、下記一般式（４）
【化２】
0006451165.tif 000018
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、鎖線は結合手を示す。）
で表されるトリフロロプロピルメチルシロキサン単位を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（８）’
【化３】
0006451165.tif 000019
（式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。ａは上述の通りである。）
で表される１，３−ビス（アクリロキシアルキル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサン：１〜２０質量部、
（Ｃ）光開始剤：０．０１〜１５質量部
を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記一般式（５）で示されるオルガノポリシロキサン（但し、主鎖中のジオルガノシロキサン単位として、一般式（４）で表されるトリフロロプロピルメチルシロキサン単位を有する。）である請求項１記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【化４】
0006451165.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは上記の通り。Ｘは酸素原子又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｃは上記オルガノポリシロキサンの粘度を２５℃で１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【請求項３】
更に、（Ｄ）下記平均組成式（３）
Ｒ5bＳｉＯ(4-b)/2          （３）
（式中、Ｒ5は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ｂは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対し１〜９００質量部
を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物に紫外線を照射することにより硬化させてなるシリコーンゲル硬化物。
【請求項５】
請求項４記載のシリコーンゲル硬化物を用いたことを特徴とする圧力センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、幅広い紫外線照度において硬化性が良好で、かつ表面硬化性及び深部硬化性が良好な紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、特には、紫外線照射の際に耐酸素阻害性に優れると共に、好ましくは、酸素存在下においても紫外線の照射量（照射エネルギー量）に依存せず、ほぼ一定の架橋密度（ほぼ一定の針入度）に硬化したシリコーンゲル（ゲル状硬化物）を安定的に与える紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物、並びに該硬化物を用いた圧力センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
製造プロセスにおける簡略化と低コスト化は、環境に配慮した低エネルギー化志向と重なり、様々な分野で積極的に進められている。特に、光・電気電子デバイス、ディスプレイの製造プロセスは、接着・封止・埋め込み材料などの硬化のため、膨大なエネルギー・時間・設備を要する高温加熱工程を伴ったものが多く、改善が求められている。また、この加熱工程の改善は、エネルギーやコストのみならず、他の部材を傷めないという製造技術的な点でも、大きな意味を持つ。
【０００３】
近年、これらの課題を解決するため、紫外線硬化型組成物が注目を集めている。紫外線硬化型組成物は、紫外線照射により活性化する光開始剤を含み、これにより重合あるいは架橋反応が進行し、通常数十秒から十数分という短時間で硬化する。このため、他の部材を傷めにくく、また大きな設備も必要としない。最近では、ＬＥＤを利用した紫外線照射装置なども開発され、優れた製造プロセスとなっている。
【０００４】
これまで紫外線硬化型シリコーン組成物について、光カチオン重合を用いる方法（特許文献１：特開２００８−１９５９３１号公報）、ラジカル重合を用いる方法（特許文献２：特許第３８９４８７３号公報）などが提案されている。前者の方法では、組成物中に紫外線照射により酸を発生させるオニウム塩が含まれているため、上記組成物が例えば電気電子基板で用いられる場合には、基板の腐食が懸念される。後者の方法では、その高い反応活性により反応速度が速く、短い時間で硬化するという特徴があるが、その反面、ラジカルの寿命が非常に短く、酸素などで容易に失活してしまう。この結果、空気と触れる組成物表面の硬化性が著しく低下することがある。
【０００５】
上述した硬化阻害の問題に対し、各種増感剤がしばしば添加剤として検討されている（例えば特許文献３：特開２００１−０６４５９３号公報、特許文献４：特開２００５−０４０７４９号公報、特許文献５：特開２０１３−２５３１６６号公報）。
【０００６】
上記特許文献３に記載の方法は、ある種のアミン化合物を添加剤として加えており、塩基性を付与することで、光開始剤や（メタ）アクリレート二重結合の反応性を高めている。特許文献４に記載の方法は、広範囲の波長においてモル吸光係数の高いアントラセン誘導体やキサントン誘導体を共存させることで、照射光からより高い励起エネルギーを放出できるようにしている。
【０００７】
また、上記特許文献５に記載の方法は、分子内に水酸基を１つ以上、酸素原子を２つ以上有するアルコールから得られる（メタ）アクリレートを硬化性増感剤として用いることで、重合反応性を高めている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献３〜５に記載の方法は、それぞれ反応性が向上する反面、保存安定性が悪くなり、冷暗所保存においても、共存させた状態では次第に硬化が進んでしまう問題がある。また、アミン化合物を添加剤として加えた場合、アミンによる変色が問題になり、更にアントラセン誘導体や特許文献５に記載の（メタ）アクリレートは、シリコーンに対する溶解性が低いことが問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１９５９３１号公報
【特許文献２】特許第３８９４８７３号公報
【特許文献３】特開２００１−０６４５９３号公報
【特許文献４】特開２００５−０４０７４９号公報
【特許文献５】特開２０１３−２５３１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、幅広い紫外線照度において硬化性が良好で、かつ表面硬化性及び深部硬化性が良好な紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、特には、紫外線照射の際に耐酸素阻害性に優れると共に、好ましくは、酸素存在下においても紫外線の照射量（照射エネルギー量）に依存せず、ほぼ一定の架橋密度（ほぼ一定の針入度）に硬化したシリコーンゲル（ゲル状硬化物）を安定的に与える紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物、並びに該硬化物を用いた圧力センサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、反応性希釈剤として下記一般式（２）で示されるアクリロキシアルキル基含有シリル基を１分子中に少なくとも２個有する低分子量（低粘度）のオルガノポリシロキサンを用いることにより、酸素存在下においても表面硬化性及び深部硬化性が良好となり、紫外線の照射量（照射エネルギー量）に依存せず、ほぼ一定の架橋密度（ほぼ一定の針入度）に硬化したシリコーンゲル（ゲル状硬化物）が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物、並びに該硬化物を用いた圧力センサーを提供するものである。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
0006451165.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。ａは１〜３の整数である。鎖線は結合手を示す。）
で表される基を１分子中に平均１〜４個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、
前記主鎖中のジオルガノシロキサン単位として、下記一般式（４）
【化２】
0006451165.tif 000003
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、鎖線は結合手を示す。）
で表されるトリフロロプロピルメチルシロキサン単位を有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（８）’
【化３】
0006451165.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。ａは上述の通りである。）
で表される１，３−ビス（アクリロキシアルキル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサン：１〜２０質量部、
（Ｃ）光開始剤：０．０１〜１５質量部
を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔２〕
（Ａ）成分が、下記一般式（５）で示されるオルガノポリシロキサン（但し、主鎖中のジオルガノシロキサン単位として、一般式（４）で表されるトリフロロプロピルメチルシロキサン単位を有する。）である〔１〕記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【化１３】
0006451165.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは上記の通り。Ｘは酸素原子又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｃは上記オルガノポリシロキサンの粘度を２５℃で１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
〔３〕
更に、（Ｄ）下記平均組成式（３）
Ｒ5bＳｉＯ(4-b)/2          （３）
（式中、Ｒ5は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ｂは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対し１〜９００質量部
を含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物に紫外線を照射することにより硬化させてなるシリコーンゲル硬化物。
〔５〕
〔４〕記載のシリコーンゲル硬化物を用いたことを特徴とする圧力センサー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、幅広い紫外線照度において硬化性が良好で、かつ表面硬化性及び深部硬化性が良好であり、なおかつ、紫外線照射の際に耐酸素阻害性に優れるため、従来の紫外線硬化型シリコーン組成物よりも格段に作業性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、紫外線照射により架橋する硬化性の成分であり、下記一般式（１）で示される基（メタアクリロキシアルキル基含有ジシロキシ基）を平均で１分子中に１〜４個、好ましくは１〜２個、より好ましくは２個含有し、主鎖が実質的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。
【化４】
0006451165.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。ａは１〜３の整数である。鎖線は結合手を示す。）
【００１５】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、炭素数１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基である。ここで、非置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられ、置換の一価炭化水素基としては、例えば上述した非置換の一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、及びシアノ基で置換した例えばシアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基及びシアノ置換炭化水素基などが挙げられる。ａは１、２又は３の整数、好ましくは２又は３である。
【００１６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中における上記一般式（１）で示される基（メタアクリロキシアルキル基含有ジシロキシ基）の結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖途中又は分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。
【００１７】
本成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記一般式（１）で示される基以外のケイ素原子に結合した有機基（以下、「ケイ素原子結合有機基」という）は、例えば、前記したＲ1、Ｒ2と同様の、非置換又は置換の、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く炭素数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０の、一価炭化水素基等が挙げられる。この非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。合成の簡便さから、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基である。
【００１８】
また、（Ａ）成分の分子構造は、基本的に、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状（主鎖の一部に分岐を有する直鎖状を含む）であり、好ましくは、分子鎖両末端が上記一般式（１）で示される基（メタアクリロキシアルキル基含有ジシロキシ基）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の２種以上の混合物であってもよい。
【００１９】
本成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）により測定できる。上記粘度範囲は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で、約５０〜２，０００、好ましくは約１００〜１，１００程度に相当するものである。本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）として求めることができる。
【００２０】
このような（Ａ）成分としては、具体的には、下記式（５）で示されるものが例示される。
【化５】
0006451165.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは上記の通り。Ｘは酸素原子又は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、非置換又は置換の、好ましくは脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基であり、ｃは上記オルガノポリシロキサンの粘度を上記値とする数である。）
【００２１】
この場合、Ｒ5、Ｒ6としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記式（５）としては、Ｘが炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、また、−（ＳｉＲ5Ｒ6−Ｏ）c−としては、特に下記式（６）、（７）で示されるトリフロロプロピルメチルシロキサン単位及び／又はジフェニルシロキサン単位を有することが好ましい。
【化６】
0006451165.tif 000008
（式中、（ｃ−１）、（ｃ−２）は、それぞれ（ｃ−１）≧０、（ｃ−２）≧１、（ｃ−１）＋（ｃ−２）＝ｃを満足する整数であり、好ましくは（ｃ−２）／ｃは０．５〜１．０、特に０．７〜１．０である。また、（ｃ−３）、（ｃ−４）は、それぞれ（ｃ−３）≧０、（ｃ−４）≧１、（ｃ−３）＋（ｃ−４）＝ｃを満足する整数であり、好ましくは（ｃ−４）／ｃは０．０２〜１．０、特に０．０５〜０．３である。）
【００２２】
より具体的には、下記式のものが例示される。
【化７】
0006451165.tif 000009
（なお、上記の各式において、Ｍｅはメチル基を示し、主鎖を構成する繰り返し単位の配列はランダムである。また、各式中のジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、トリフロロプロピルメチルシロキサン単位のそれぞれの繰返し数は、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を満足する範囲で任意に選択できる０又は正の整数である。）
【００２３】
［（Ｂ）成分］
本発明に使用される（Ｂ）成分は、組成物の反応性希釈剤となる成分であり、下記一般式（２）で示される基（アクリロキシアルキル基含有シリル基）を平均で１分子中に少なくとも２個有し主鎖が実質的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状の、比較的低分子量（低粘度）のオルガノポリシロキサンである。本成分を組成物中に含有させることで、本成分がラジカル重合を利用した硬化反応を増感できる硬化性増感剤として機能するため、本組成物を紫外線照射により硬化させる際の耐酸素阻害性を向上することができる。なお、（Ｂ）成分としては、分子鎖両末端が下記一般式（２）で示されるアクリロキシアルキル基で封鎖されたヘキサオルガノジシロキサン（即ち、１，３−ビス（アクリロキシアルキル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサン）を包含するものである。
【化８】
0006451165.tif 000010
（式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。ａは上述の通りである。鎖線は結合手を示す。）
【００２４】
本成分の２５℃における粘度は、低粘度（低分子量）になるほど硬化性増感剤としての機能が高まるので、好ましくは１〜３００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの数平均重合度としては、好ましくは２〜２００程度、特には２〜３０程度の低重合度であることが望ましい。
【００２５】
式（２）において、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の一価炭化水素基である。ここで、非置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられ、置換の一価炭化水素基としては、例えば上述した非置換炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、及びシアノ基で置換した例えばシアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基及びシアノ置換炭化水素基などが挙げられる。ａは上述の通りである。一般式（２）で示される基の、オルガノポリシロキサン分子中における結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖途中又は分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。
【００２６】
本成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記一般式（２）で示される基以外のケイ素原子結合有機基は、例えば、前記したＲ3、Ｒ4と同様の、非置換又は置換の、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、炭素数が、通常１〜１２、好ましくは１〜１０の、一価炭化水素基等が挙げられる。この非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。合成の簡便さから、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基であるが、（Ａ）成分と相溶性が高いことが好ましい。
【００２７】
また、（Ｂ）成分の分子構造は、基本的に、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状（主鎖の一部に分岐を有する直鎖状を含む）であり、好ましくは、分子鎖両末端が上記一般式（２）で示される基（アクリロキシアルキル基含有シリル基）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン、特には、分子鎖両末端が一般式（２）で示されるアクリロキシアルキル基で封鎖されたヘキサオルガノジシロキサン（即ち、１，３−ビス（アクリロキシアルキル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサン）である。（Ｂ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
このような（Ｂ）成分としては、具体的には下記式（８）で示されるものが例示される。
【化９】
0006451165.tif 000011
（式中、Ｒ7、Ｒ8、ａは上記の通り。Ｙは酸素原子又は炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ7、Ｒ8は非置換又は置換の、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基である。ｄはこのオルガノポリシロキサンを上記粘度とする数であり、ｅは０又は１であるが、ｄが０の場合、ｅは０であり、ｄが正数の場合、ｅは１である。）
【００２９】
この場合、Ｒ7、Ｒ8はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が好ましい。Ｙは酸素原子であることが好ましく、ｄは０〜２００の整数、特に０〜３０の整数であることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、とりわけ、上記式（８）においてｄ＝ｅ＝０の場合に相当する、１，３−ビス（アクリロキシアルキル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンであることが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対し、増感効果を十分発揮させることが可能である点から、約１質量％以上含まれることが好ましく、（Ｂ）成分の添加量が少なすぎると、作用しきれずに増感剤としての機能が低下してしまうおそれがある。
【００３１】
また、（Ｂ）成分の配合量の上限は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対し、約１７質量％以下、特に約１０質量％以下であるのが、組成物を硬化させて得られる硬化物の柔軟性など、目的とする物性を付与・調整しやすい等の理由から好ましい。従って、（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部、特には２〜１１質量部程度とすることが望ましい。
【００３２】
［（Ｃ）成分］
本発明の組成物の（Ｃ）成分である光開始剤は、従来、紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用されてきたものを使用することができる。具体的には、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、シクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合量は、組成物の合計質量（特に、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量）に対して約０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％程度である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎるとその添加効果がなく、一方、配合量が多すぎると、得られる硬化物は（Ｃ）成分の分解残渣の影響が大きくなり、硬化物の物理特性が悪くなる。従って、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１５質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜８質量部、更に好ましくは０．１〜６質量部程度とすることが望ましい。
【００３４】
［（Ｄ）成分］
本発明における組成物中（Ｄ）成分は、必要に応じて配合できる任意成分であって、組成物の粘度あるいは組成物を硬化させて得られるシリコーンゲル（ゲル状硬化物）の硬さを調整する可塑剤として作用するものである。
【００３５】
（Ｄ）成分は、下記平均組成式（３）
Ｒ5bＳｉＯ(4-b)/2          （３）
（式中、Ｒ5は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ｂは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである。
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ5の炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などであり、合成の簡便さからメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
また、（Ｄ）成分の分子構造は限定されず、例えば直鎖状、環状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、デンドリマー状が挙げられ、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状であり、より好ましくは、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基又はシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）等で封鎖され、主鎖がトリフルオロプロピルメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位の１種又は２種以上の繰返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。（Ｄ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物であってもよい。
【００３８】
本成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、上記粘度範囲は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で、約５０〜２，０００、好ましくは約１００〜１，１００程度に相当するものである。
【００３９】
上記（Ｄ）成分の配合量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対し９００質量部以下（０〜９００質量部）の範囲とすればよいが、配合する場合には、１〜９００質量部が好ましく、より好ましくは１００〜８００質量部、更に好ましくは２００〜６００質量部である。
【００４０】
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分（場合により（Ａ）〜（Ｄ）成分）のほかにも、必要に応じてその他の任意の成分を本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。このような成分としては、例えば、紫外線硬化反応を阻害しないヒュームドシリカ等のシリカ系の充填剤、シリコーンゴムパウダー、炭酸カルシウム等の増量剤、接着性ないしは粘着性の向上に寄与するアルコキシオルガノシラン等の接着性付与剤、耐熱添加剤、難燃付与剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の任意的な成分を所定量、均一混合することによって得ることができる。
【００４２】
本発明の組成物を硬化させる場合は、紫外線照射によるが、紫外線としては２５０〜４５０ｎｍ、特に２５０〜３８０ｎｍの波長のものが有効であり、また照射量は１，０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２，０００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。なお、硬化温度は室温でよく、通常２５℃±１０℃である。
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、通常シリコーンゲルであり、ＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）に規定された試験法で、針入度が１０〜１５０、特に３０〜１３０である。
本発明の組成物の硬化物（シリコーンゲル）は、種々の用途に使用できるが、特に圧力センサーのセンサー本体（半導体素子）を封止する部分に好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。
【００４４】
（Ａ）成分
（Ａ−１）下記式（９）に示すメタアクリロキシプロピル基含有ジシロキシ基を１分子中に２個分子鎖両末端に有し、主鎖がトリフルオロプロピルメチルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位の繰返しからなる粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状トリフルオロプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
【化１０】
0006451165.tif 000012
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）下記式（１０）で示される１，３−ビス（アクリロキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
【化１１】
0006451165.tif 000013
（Ｂ−２）下記式（１１）で示される１，３−ビス（メタアクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
【化１２】
0006451165.tif 000014
（Ｂ−３）大阪有機化学工業株式会社製２−ヒドロキシエチルアクリレート
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）ＢＡＳＦジャパン株式会社製ダロキュア１１７３
（Ｃ−２）東京化成工業株式会社製２，２−ジエトキシアセトフェノン
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、主鎖がトリフルオロプロピルメチルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位の繰返しからなる粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状トリフルオロプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
【００４５】
［実施例１〜２、比較例１〜４］
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を表１の通り配合混合し、シリコーン組成物Ｓ１〜Ｓ６を調製した。調製したシリコーン組成物Ｓ１〜Ｓ６を、アイグラフィック株式会社製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１−０１）を用い、室温（２５℃）の空気中雰囲気下において、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、硬化させた。針入度及び表面硬化性の結果を表１に示す。なお、針入度はＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）に規定された試験方法にて行なった。また、表面硬化性の評価について、硬化物表面のタック感がないものを〇、タック感のあるものを△、未硬化オイルがブリードしているものを×として評価した。
【００４６】
【表１】
0006451165.tif 000015
【００４７】
上記シリコーン組成物Ｓ１及びＳ５を用い、これらを異なる紫外線照射量において硬化させ、針入度を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
0006451165.tif 000016
【００４９】
表２の結果より、実施例１は比較例３に比べ、紫外線の照射量（照射エネルギー量）に依存せず、ほぼ一定の針入度（ほぼ一定の架橋密度）のゲル状硬化物が安定的に得られるという効果が認められた。