(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）疎水化処理無機粉体と（Ｂ）揮発性シリコーンと（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーンと（Ｄ）式：
Ｘ−ＣＨ（−Ｙ）−ＣＨ２−ＯＺ
（式中、ＸはＣ１炭化水素基であって、
ＹはＯＺ基であり、
ＺはＨ及び不飽和脂肪酸由来アシル基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から独立して選択され、ＲはＣ１５〜１９不飽和炭化水素基（すなわちＲ−Ｃ（＝Ｏ）−はＣ１６〜２０不飽和脂肪酸由来アシル基）であり、ただし式中ＯＺ基は２つであり、Ｚの１つはＨであり及び他のＺはＨではない）
で表される不飽和脂肪酸エステルと（Ｅ）水とを含有することを特徴とする油中水乳化型化粧料。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、Ｒはモノ不飽和又はジ不飽和炭化水素基であるエステルである、請求項１に記載の油中水乳化型化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水乳化型化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、油中水乳化型化粧料としては、撥水性を目的とした疎水化処理酸化亜鉛、酸化チタンなどの顔料、並びに油分を主成分とする油中水乳化型化粧料が用いられてきた。油中水乳化型化粧料は何度も塗り直す必要がないように、化粧持ち（撥水性・撥油性）効果に優れているものが要求されている。化粧持ち効果を向上させるためには、通常の油分よりもさっぱりとした使用性で撥水効果が高いシリコーン油や樹脂成分を配合することが常套手段となっている。これらの成分で化粧持ち効果が高くなった反面、使用後にはこれらが残存してしまい通常の洗顔等で簡単に洗浄することが困難であり、専用クレンジング洗浄料を使用する必要があるという欠点を有していた。このため、油中水乳化型化粧料において洗浄性の研究が行われている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、化粧持ち効果が高いながらも、洗浄性が高い油中水乳化型化粧料の開発には至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２４８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、化粧持ち効果が高いながらも洗浄性が高い、疎水化処理無機粉体配合の油中水乳化型化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
鋭意研究の結果、本発明者は、（Ａ）疎水化処理無機粉体と（Ｂ）揮発性シリコーンと（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーンと（Ｄ）式：
Ｘ−ＣＨ（−Ｙ）−ＣＨ２−ＯＺ
（式中、ＸはＣ１〜３炭化水素基又はＣ５又は６脂環式炭化水素基であって、
Ｃ１〜３炭化水素基は１又は２のＯＺ基を有してもよく、
Ｃ５又は６脂環式炭化水素基の環構成炭素原子の１つ又は２つは酸素又は硫黄原子により置き換わってもよく、
Ｃ５又は６脂環式炭化水素基は１又は２のＯＺ基を有してもよく、
ＹはＨ又はＯＺ基であり、
ＺはＨ及び不飽和脂肪酸由来アシル基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から独立して選択され、ＲはＣ３〜２３不飽和炭化水素基であり、ただし式中ＯＺ基は２つ以上あり、少なくとも１のＺはＨであり及び少なくとも１の他のＺはＨではない）
で表されるエステルと（Ｅ）水とを含有することを特徴とする油中水乳化型化粧料が、化粧持ち効果が高いながらも、洗浄性が高いことを見出した。
上記と重複するが、本発明を以下に示す。
［発明１］
（Ａ）疎水化処理無機粉体と（Ｂ）揮発性シリコーンと（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーンと（Ｄ）式：
Ｘ−ＣＨ（−Ｙ）−ＣＨ２−ＯＺ
（式中、ＸはＣ１〜３炭化水素基又はＣ５又は６脂環式炭化水素基であって、
Ｃ１〜３炭化水素基は１又は２のＯＺ基を有してもよく、
Ｃ５又は６脂環式炭化水素基の環構成炭素原子の１つ又は２つは酸素又は硫黄原子により置き換わってもよく、
Ｃ５又は６脂環式炭化水素基は１又は２のＯＺ基を有してもよく、
ＹはＨ又はＯＺ基であり、
ＺはＨ及び不飽和脂肪酸由来アシル基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から独立して選択され、ＲはＣ３〜２３不飽和炭化水素基であり、ただし式中ＯＺ基は２つ以上あり、少なくとも１のＺはＨであり及び少なくとも１の他のＺはＨではない）
で表される不飽和脂肪酸エステルと（Ｅ）水とを含有することを特徴とする油中水乳化型化粧料。
［発明２］
（Ｄ）成分が、Ｒはモノ不飽和又はジ不飽和炭化水素基であるエステルである、発明１に記載の油中水乳化型化粧料。
［発明３］
（Ｄ）成分が、ＲはＣ１５〜１９不飽和炭化水素基（すなわちＲ−Ｃ（＝Ｏ）−はＣ１６〜２０不飽和脂肪酸由来アシル基）であるエステルである、発明１又は２に記載の油中水乳化型化粧料。
［発明４］
（Ｄ）成分が、ＨではないＺは多くとも２つであるエステルである、発明１〜３のいずれか一項に記載の油中水乳化型化粧料。
［発明５］
（Ｄ）成分が不飽和脂肪酸のプロピレングリコールエステル、グリセリンエステル、又はソルビタンエステルである、発明１〜４のいずれか一項に記載の油中水乳化型化粧料。
［発明６］
（Ｄ）成分が、Ｃ１６〜２０モノ不飽和脂肪酸のグリセリンモノエステル、グリセリンジエステル、又はソルビタンモノエステルである、発明１に記載の油中水乳化型化粧料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、本発明の油中水乳化型化粧料は化粧持ち効果が高いながらも、洗浄性が高い。また、一態様において、安定性、紫外線散乱効果、さっぱりとした使用感、及び／又は撥水効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（Ａ）疎水化処理無機粉体
化粧料には、紫外線散乱効果や着色を目的として紫外線散乱剤及び／又は顔料である無機粉体が使用されることがある。そして、化粧料への安定した均一な配合のために疎水化処理された無機粉体が使用されることがある。
【０００８】
本発明で使用出来る疎水化処理無機粉体として、化粧料用の紫外線散乱剤及び／又は顔料として公知の疎水化処理無機粉体が挙げられ、これらの一種、又はこれらの同種又は異種の剤を二種以上組み合わせて使用出来る。
【０００９】
より具体的には、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、オキシ塩化ビスマス、酸化プラチナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、マイカ、雲母チタン、二酸化チタン、低次酸化チタン、チタン酸コバルト、コバルトバイオレット、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、黄酸化鉄、赤酸化鉄（ベンガラ）、黒酸化鉄、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、カラミン、酸化錫、二酸化セリウム、炭酸カルシウム、オキシ塩化ビスマス、カルミン、ベルリンブルー、酸化クロムグリーン、ウルトラマリンブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。
【００１０】
本発明で使用出来る疎水化処理として、例えば通常公知のシリコーン、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アミノ酸、アルキルフォスフォエーテル、フッ素化合物等の疎水化処理剤を通常公知の処理方法により処理する疎水処理が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用出来る疎水化処理無機粉体の粒子径は、化粧料に通常使用される粒子径であれば特に制限されない。例えば、約１０〜５０ｎｍの粒子径の粉体を使用出来る。
【００１２】
本発明で使用する疎水化処理無機粉体の全含量は任意に選択出来る。例えば本発明の油中水乳化型化粧料の重量を基準として通常約０．０１重量％以上で含有出来、好ましくは約０．５重量％以上で含有出来る。また、通常約４０重量％以下で含有出来、好ましくは約２０重量％以下の範囲で含有出来る。
【００１３】
（Ｂ）揮発性シリコーン
揮発性シリコーンは、塗布時に化粧品の延びを良くし、塗布後は揮発して有効成分だけを残すという効果がある。また、水やエタノールに比べ蒸発潜熱が小さく、揮発時に冷たい感触が少ない、とも言われている。特に、揮発性環状シリコーンオイルは、炭化水素系化粧品原料とも相溶性がよく、使用に好適である。
【００１４】
本発明で使用出来る揮発性シリコーンとして、直鎖状シリコーン、分岐状シリコーン及び／又は環状シリコーンが挙げられ、これらの一種、又はこれらの同種又は異種の剤を二種以上組み合わせて使用出来る。なお、本発明において「揮発性」とは、１気圧、２５℃において揮発性であることを意味する。
【００１５】
より具体的な直鎖状シリコーンとして、オクタメチルトリシロキサン、カプリリルメチコン、ジメチルポリシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリメチコン、メチルポリシロキサンが挙げられる。より具体的な分岐状シリコーンとして、テトラキストリメチルシロキシシラン、トリストリメチルシロキシシランが挙げられる。より具体的な環状シリコーンとして、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メチルシクロポリシロキサンが挙げられる。
【００１６】
直鎖状シリコーンの市販品として、ＫＦ−９６Ａ−１ＣＳ（信越化学工業社製）、ＫＦ−９６Ａ−１．５ＣＳ（同前）、ＫＦ−９６Ａ−２ＣＳ（同前）、ＳＨ２００Ｃ  Ｆｌｕｉｄ  ５ＣＳ、ＦＺ−３１９６（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
分岐状シリコーンの市販品として、シリコーンＴＭＦ１．５（信越化学工業社製）等が挙げられる。環状シリコーンの市販品として、ＴＳＦ４０５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＳＨ２４５Ｆｌｕｉｄ（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９９４（信越化学工業社製）、ＫＦ−９９５（同前）等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用する揮発性シリコーンの全含量は任意に選択出来る。例えば本発明の油中水乳化型化粧料の重量を基準として通常約１重量％以上で含有出来、好ましくは約５重量％以上で含有出来る。また、通常約４０重量％以下で含有出来、好ましくは約２０重量％以下の範囲で含有出来る。
【００１８】
（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン
ポリエーテル変性シリコーンは化粧料において感触改良剤、乳化剤及び／又は粉体分散剤として使用されることがある。
【００１９】
本発明で使用するポリエーテル変性シリコーンは、化粧品用界面活性剤であって、油中水乳化型化粧料を調製するのに適したものであり、そのＨＬＢ値は通常４．５以下である。また、本願明細書において、「油中水」には「Ｗ／Ｏ（Ｗａｔｅｒ  ｉｎ  Ｏｉｌ）」タイプだけでなく「Ｗ／Ｓｉ（Ｗａｔｅｒ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）」タイプも含まれる。
より具体的なポリエーテル変性シリコーンとして、ＰＥＧ−３ジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−１１ジメチコン、ＰＥＧ−３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン、ＰＥＧ−１２ジメチコンＰＰＧ−２０クロスポリマー、ポリシリコーン１３、ラウリルＰＥＧ／ＰＰＧ−１８／１９メチコン、ラウリルＰＥＧ−１０トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチルジメチコン、セチルジグリセリルトリス（トリメチルシロキシ）シリルエチルジメチコンが挙げられる。
また、上記の一般名称と下記の商品型番には重複もあるが、東レ・ダウコーニング株式会社製のＥＳ−５６１２、ＢＹ１１−０３０、ＢＹ２５−３３７、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＥＬ−７０４０  Ｈｙｄｒｏ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄ、ＦＺ−２２３３、Ｓ２００  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ａｉｄ、ＥＳ−５３００  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ａｉｄ、ＥＳ−５６００  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ；信越化学工業株式会社製のＫＦ−６００４、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０１７Ｐ、ＫＦ−６０１９、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０３８；Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡＢＩＬ ＥＭ９０等が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用するポリエーテル変性シリコーンの全含量は任意に選択出来る。例えば本発明の油中水乳化型化粧料の重量を基準として通常約１重量％以上で含有出来、好ましくは約３重量％以上で含有出来る。また、通常約２０重量％以下で含有出来、好ましくは約１０重量％以下の範囲で含有出来る。
【００２１】
（Ｄ）式：Ｘ−ＣＨ（−Ｙ）−ＣＨ２−ＯＺで表されるエステル
本発明で使用出来る不飽和脂肪酸エステルは。式：Ｘ−ＣＨ（−Ｙ）−ＣＨ２−ＯＺ
（式中、ＸはＣ１〜３炭化水素基又はＣ５又は６脂環式炭化水素基であって、
Ｃ１〜３炭化水素基は１又は２のＯＺ基を有してもよく、
Ｃ５又は６脂環式炭化水素基の環構成炭素原子の１つ又は２つは酸素又は硫黄原子により置き換わってもよく、
Ｃ５又は６脂環式炭化水素基は１又は２のＯＺ基を有してもよく、
ＹはＨ又はＯＺ基であり、
ＺはＨ及び不飽和脂肪酸由来アシル基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から独立して選択され、ＲはＣ３〜２３不飽和炭化水素基であり、ただし式中ＯＺ基は２つ以上あり、少なくとも１のＺはＨであり及び少なくとも１の他のＺはＨではない）で表される。これらの一種、又はこれらの同種又は異種の剤を二種以上組み合わせて使用出来る。
【００２２】
不飽和炭化水素基として、１〜６の不飽和を有する脂肪酸（モノ不飽和脂肪酸〜ヘキサ不飽和脂肪酸）由来の炭化水素基が好ましい。
【００２３】
モノ不飽和脂肪酸として、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
ジ不飽和脂肪酸として、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等が挙げられる。
【００２５】
トリ不飽和脂肪酸として、（α−／γ−）リノレン酸、ピノレン酸、（α−／β−）エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸等が挙げられる。
【００２６】
テトラ不飽和脂肪酸として、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸等が挙げられる。
【００２７】
ペンタ不飽和脂肪酸として、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸等が挙げられる。
【００２８】
ヘキサ不飽和脂肪酸として、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、Ｒはモノ不飽和又はジ不飽和炭化水素基である。
【００３０】
好ましくは、ＲはＣ１５〜１９不飽和炭化水素基である。すなわちＲ−Ｃ（＝Ｏ）−はＣ１６〜２０不飽和脂肪酸由来アシル基である。
【００３１】
さらに好ましくは、ＲはＣ１５〜１９モノ不飽和又はジ不飽和炭化水素基である。すなわちＲ−Ｃ（＝Ｏ）−はＣ１６〜２０モノ又はジ不飽和脂肪酸由来アシル基である。
【００３２】
一層好ましくは、ＲはＣ１７モノ不飽和炭化水素基である。すなわちＲ−Ｃ（＝Ｏ）−はＣ１８モノ不飽和脂肪酸由来アシル基である。
【００３３】
より一層好ましくは、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−はオレイン酸由来アシル基である。
【００３４】
（Ｄ）成分は、上記で「ＯＺ基は２つ以上あり、少なくとも１のＺはＨであり及び少なくとも１の他のＺはＨではない」と規定するように、アシル化されていない水酸基が１つ以上有するエステルである。
【００３５】
好ましくは、（Ｄ）成分は、ＨではないＺが多くとも２つであるエステルである。すなわち、エステル中に不飽和脂肪酸由来アシル基が１つ又は２つある。
【００３６】
さらに好ましくは、（Ｄ）成分は不飽和脂肪酸のプロピレングリコールエステル、グリセリンエステル、又はソルビタンエステルである。
【００３７】
最も好ましくは、（Ｄ）成分は上記の好ましい不飽和脂肪酸と上記の好ましいアルコールのエステルである。
【００３８】
本発明で使用する不飽和脂肪酸エステルの全含量は任意に選択出来る。例えば本発明の油中水乳化型化粧料の重量を基準として通常約０．１重量％以上で含有出来、好ましくは約１重量％以上で含有出来る。また、通常約２０重量％以下で含有出来、好ましくは約１０重量％以下の範囲で含有出来る。
【００３９】
（Ｅ）水
本発明の化粧料は、油中水乳化型化粧料の基材として水を含有する。
【００４０】
本発明の化粧料は、本発明の効果を損ねない限り、油中水乳化型化粧料の基材として当業者が通常考える油剤を含有してもよい。ここで「油剤」とは、動物油、植物油、合成油等の起源の炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油溶性紫外線吸収剤等をいう。固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わない。これらの一種、又はこれらの同種又は異種の剤を二種以上組み合わせて使用出来る。
使用出来る油剤の例として、メチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。
【００４１】
本発明で使用出来る油剤の全含量は任意に選択出来る。好ましくは本発明の油中水型日焼け止め化粧料の重量を基準として通常約１〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の範囲で含有出来る。
【００４２】
本発明の化粧料は、本発明の効果を損ねない限り、公知の界面活性剤であって油中水乳化型化粧料に配合可能であると当業者が通常考えるものを含有してもよい。例えば陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、天然系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられ、これらの一種、又はこれらの同種又は異種の剤を二種以上組み合わせて使用出来る。
【００４３】
本発明の化粧料は、本発明の効果を損ねない限り、更に公知の化粧料原料であって油中水乳化型化粧料に配合可能であると当業者が通常考えるものを含有してもよい。例えば、界面活性剤、乳化剤、増粘剤、安定剤、保湿剤、紫外線散乱剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、抗酸化剤、抗菌剤、防腐剤、スキンケア剤、潤滑剤、収斂剤、エモリエント剤、ツヤ出し剤、光沢剤、消泡剤、撥水性被膜剤、保護剤等が挙げられる。これら２以上の用途・効果が重複しているものも使用出来る。
配合可能物質の例として、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、クエン酸ナトリウムが挙げられる。
【００４４】
本発明の化粧料の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば乳液状、ジェル状、クリーム状、固形状等が挙げられる。
【００４５】
本発明の化粧料は、当業者の技術常識に従い慣用の処方例に従って製造出来る。各成分を配合する方法、順序等は当業者の技術常識に従い任意である。
【００４６】
本発明の化粧料は、さらに具体的な用途は限定されず通常のさまざまな用途に使用出来る。特に限定されないが例えばファンデーション、メークアップ下地、日中用乳液、日焼け止め、アイシャドウなどが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。なお、以下の実施例、参考例、及び比較例における配合量は全て質量％である。
【００４８】
（実施例、参考例、及び比較例）
下記の表１に掲げた組成を有する油中水乳化型化粧料を常法に従って調製した。これらの油中水乳化型化粧料の洗浄容易性を、以下の評価基準に基づいて評価した。例１が実施例、例２〜３が参考例、例４〜１４が比較例である。
【００４９】
評価基準：
＜洗浄容易性の評価＞
人口皮革（サプラーレ：出光テクノファイン製）上の一定部分を分光測色計（CM-700d、コニカミノルタ製）にて測色し、ブランクとした。次に、同じ部分に サンプル0.01gを2.5cm×2cmの範囲に塗布し（2mg/cm2）、15分間乾燥させた後、測色した。その後、市販の石鹸を十分に泡立て、サンプル塗布部を10回なでるように洗浄した後、水で洗い流し乾燥させ、さらに測色した。以下の式によりサンプルの残存率とし、これが低いほど洗浄容易であると評価した。
残存率（％）＝ΔEC-A/ΔEB-A×100
ΔEB-A：塗布後とブランクの色差
ΔEC-A：石鹸洗浄後とブランクの色差
【００５０】
【表１】
0006533087.tif 000002
【００５１】
処方例１
下記表２に示す処方の二層型乳液状日焼け止め化粧料を調整した。得られた二層型乳液状日焼け止め化粧料は、耐水性、洗浄性に優れたものであった。
【００５２】
【表２】
0006533087.tif 000003
【００５３】
処方例２
下記表３に示す処方のクリーム状日焼け止め化粧料を調整した。得られたクリーム状日焼け止め化粧料は、耐水性、洗浄性に優れたものであった。
【００５４】
【表３】
0006533087.tif 000004