(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含み、
４０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）、
少なくとも２．０のＭｗ１／Ｍｗ２の値であって、Ｍｗ１／Ｍｗ２が、交差分別（ＣＦＣ）分析からの昇温溶出（ＴＲＥＦ）曲線の第１半分の重量平均分子量（Ｍｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＭｗの比率である、値、及び
−１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値であって、Ｔｗ１−Ｔｗ２が、前記ＴＲＥＦ曲線の前記第１半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の前記第２半分のＴｗの差である、値、を有し、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（Ｘ）２及びビス（１−エチルインデニル）ジルコニウム（Ｘ）２（ただし、それぞれのＸは、炭素数１〜６のアルキル基である）を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、ポリマー。
【請求項２】
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２及びビス（１−エチルインデニル）ジルコニウム（ＣＨ３）２を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、請求項１に記載の前記ポリマー。
【請求項３】
第１の触媒によって形成されたポリマー対第２の触媒によって形成されたポリマーの、２：１〜５：１の比率を含む、請求項１に記載の前記ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、次の番号を有する米国仮特許出願、すなわち、２０１４年２月１１日出願のＣｈｉｎｇ−Ｔａｉ  Ｌｕｅ等による第６１／９３８，４６６号（２０１４Ｕ００２．ＰＲＶ）、２０１４年２月１１日出願のＣｈｉｎｇ−Ｔａｉ  Ｌｕｅ等による第６１／９３８，４７２号（２０１４Ｕ００３．ＰＲＶ）、２０１４年４月１８日出願のＦｒａｎｃｉｓ  Ｃ．Ｒｉｘ等による第６１／９８１，２９１号（２０１４Ｕ０１０．ＰＲＶ）、２０１４年４月２８日出願のＦｒａｎｃｉｓ  Ｃ．Ｒｉｘ等による第６１／９８５，１５１号（２０１４Ｕ０１２．ＰＲＶ）、２０１４年８月１日出願のＳｕｎ−Ｃｈｕｅｈ  Ｋａｏ等による第６２／０３２，３８３号（２０１４Ｕ０１８．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５日出願のＦｒａｎｃｉｓ  Ｃ．Ｒｉｘ等による第６２／０８７，９０５号（２０１４Ｕ０３５．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５日出願のＤａｎｉｅｌ  Ｐ．Ｚｉｌｋｅｒ，Ｊｒ．等による第６２／０８８，１９６号（２０１４Ｕ０３６．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５日出願のＣｈｉｎｇ−Ｔａｉ  Ｌｕｅ等による第６２／０８７，９１１号（２０１４Ｕ０３７．ＰＲＶ）、及び２０１４年１２月５日出願のＦｒａｎｃｉｓ  Ｃ．Ｒｉｘによる第６２／０８７，９１４号（２０１４Ｕ０３８．ＰＲＶ）の利益を主張するものであり、これらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
エチレンα−オレフィン（ポリエチレン）コポリマーは典型的に、低圧反応器内で、例えば、溶液、スラリー、または気相重合プロセスを利用して生成される。重合は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒、またはこれらの組み合わせを用いる触媒系等の、触媒系の存在下で起こる。
【０００３】
シングルサイト（例えばメタロセン）触媒を含有するいくつかの触媒組成物を使用して、ポリエチレンコポリマーを調製することにより、良好な重合速度で比較的均一なポリマーが生成されている。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒組成物とは対照的に、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒組成物は、各触媒分子が１つまたはほんの少数の重合部位を含有する触媒化合物である。シングルサイト触媒は、狭い分子量分布を有するポリエチレンコポリマーを生成することが多い。より広い分子量分布をもたらし得るシングルサイト触媒もあるが、これらの触媒は、例えば生成速度を増加させるために反応温度が上昇されるにつれて、分子量分布の狭小化を示すことが多い。更に、シングルサイト触媒は、ポリエチレンコポリマーの分子の間に、比較的均一な率でコモノマーを取り込むことが多い。分子量分布（ＭＷＤ）及びコモノマー取り込みの量を用いて、ＳＣＢＤを決定することができる。
【０００４】
エチレンα−オレフィンコポリマーに関して、ポリマー鎖上の短鎖分岐（ＳＣＢ）は、典型的には、重合中のコモノマー取り込みにより作り出される。短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）は、分子内またはポリエチレンポリマーを含む異なる分子間の短鎖分岐の分布を指す。ＳＣＢの量がポリエチレン分子間で変動するとき、その樹脂は、「広い」ＳＣＢＤを有すると言われる。ＳＣＢの量が、異なる鎖長のポリエチレン分子間で類似するとき、そのＳＣＢＤは、「狭い」と言われる。
【０００５】
ＳＣＢＤは、コポリマーの特性、例えば、他の特性の中でもとりわけ剛性、靱性、抽出可能な含量、環境応力亀裂抵抗、及び熱溶着に影響を及ぼすことが知られている。ポリオレフィンのＳＣＢＤは、当該技術分野で既知の方法、例えば、昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（ＴＲＥＦ）または結晶化解析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって、容易に測定され得る。
【０００６】
ポリオレフィンのＭＷＤ及びＳＣＢＤは、使用される触媒の種類によって大方決定付けられ、多くの場合、所与の触媒系に関して不変であることが当該技術分野で一般に知られている。チーグラー・ナッタ触媒及びクロム系触媒は、広域ＳＣＢＤを有するポリマーを生成するが、一方でメタロセン触媒は通常、狭域ＳＣＢＤを有するポリマーを生成する。異なる生成物属性の間で、最も著しくは剛性、靭性、及び加工性（Ｓ／Ｔ／Ｐ）の間でトレードオフパラダイムが存在することが、業界で長い間確認されてきた。１９９０年代にメタロセンが導入されて以来、このようなパラダイムのいくつかは、生成物中の分子構造及び組成の慎重な操作により大幅に緩和されてきた。
【０００７】
コモノマーが高分子量の鎖中に優勢的に取り込まれる、広域直交組成分布（ｂｒｏａｄ  ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）（ＢＯＣＤ）を有するポリマーは、改善された物理特性、例えば、特に靱性、特性、加工性、及び環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）につながり得る。直交組成分布を有するポリマーのこの改善された物理特性が、商業的に望ましい生成物のために必要とされることから、広域直交組成分布を有するポリエチレンコポリマーを形成するための制御された技法に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００８】
本明細書に記載の実施形態は、エチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含むポリマーを提供する。本ポリマーは、約４０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）を有する。本ポリマーは少なくとも約２．０のＭｗ１／Ｍｗ２の値も有し、Ｍｗ１／Ｍｗ２は、交差分別（ＣＦＣ）からの昇温溶出（ＴＲＥＦ）曲線の第１半分の重量平均分子量（Ｍｗ）対ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＭｗの比率である。本ポリマーは、約−１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値も有し、Ｔｗ１−Ｔｗ２は、ＴＲＥＦ曲線の第１半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ）対ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＴｗの差である。
【０００９】
別の実施形態は、エチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含むポリマーを提供する。本ポリマーは、約０．９１５〜約０．９３５の密度、約３０，０００ｐｓｉ超の平均モジュラス、約１００ｇ／ミル超の落槍衝撃強さ、及び約４０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）を有する。本ポリマーはまた、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ  Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットにおいて、１９０℃で、約０．１ｒａｄ／秒〜２００ｒａｄ／秒の周波数で、負の変曲点も欠く。
【００１０】
別の実施形態は、エチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含むポリマーを提供する。本ポリマーは、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ  Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットにおいて、１９０℃で、約０．１ｒａｄ／秒〜３００ｒａｄ／秒の周波数で、負の変曲点を欠く。本ポリマーはまた、約３０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）、及び平均モジュラス（Ｍ）とｇ／ミル単位の落槍衝撃強さ（ＤＩＳ）との間に、式
【００１１】
【数１】
0006527165.tif 000002
【００１２】
に従う関係も有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】気相反応器系の概略図であり、少なくとも２つの触媒の添加を示し、そのうちの少なくとも１つはトリム触媒として添加される。
【図２】いくつかの異なるポリマーの剛性、靭性、及び加工性を比較するプロットである。
【図３】第１のパイロットプラント実行において生成された生成物の比較を示すｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットである。
【図４】図３のｖＧＰプロットに示される結果の一次導関数のプロットである。
【図５】第２のパイロットプラント実行において作製された樹脂のｖＧＰプロットの一時導関数のプロットである。
【図６Ａ】は、ＣＦＣの結果を決定するために使用された計算を図示するプロットである。
【図６Ｂ】は、ＣＦＣの結果を決定するために使用された計算を図示するプロットである。
【図７】実験ポリマー対市場に出ている様々な競合ポリマーの（Ｍｗ１／Ｍｗ２）対（Ｔｗ１−Ｔｗ２）のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
担体が複数の触媒で含浸される場合、例えば、担体上に存在する触媒の量及び種類を制御することによって、改善された剛性、靭性、及び加工性を有する新しいポリマー材料を得ることができることが分かった。本明細書の実施形態に記載されるように、適切な触媒及び比率の選択を用いて、例えば、ポリマーの幅広い直交組成分布（ＢＯＣＤ）を有するポリマーを提供するために、分子量分布（ＭＷＤ）、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）、及び長鎖分岐分布（ＬＣＢＤ）を調整することができる。ＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤは、重合条件下で、適切な重量平均分子量（Ｍｗ）、コモノマー取り込み、及び長鎖分岐（ＬＣＢ）形成を有する触媒を組み合わせることによって制御されるだろう。
【００１５】
シリカメチルアルミノキサン（ＳＭＡＯ）などの活性化剤と混合された単一担体上に共担持される複数のプレ触媒を採用することによって、複数の反応器の代わりに１つの反応器で生成物を作製することによるコスト優位性をもたらすことができる。更に、単一担体を使用することによって、ポリマーの均密な混合を確実にし、単一反応器において、複数の触媒から独立した異なるＭｗ及び密度のポリマー混合物の調製に対して改善された操作性も提供する。本明細書で使用されるプレ触媒は、活性化剤に曝露される前の触媒化合物である。
【００１６】
例として、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）のフィルム用途に関しては、約９０Ｋｇ／ｍｏｌ〜１１０Ｋｇ／ｍｏｌ、または約１００Ｋｇ／ｍｏｌの分子量、及び約０．９〜０．９２５、または約０．９１８ｇ／ｃｍ３の平均密度を有するエチレンヘキセンコポリマーを調製することが望ましいだろう。直鎖状メタロセンポリマーの典型的なＭＷＤは２．０〜３．５である。ブレンド試験は、各々が異なる平均分子量をもたらす２つの触媒を採用することによって、この分布を広げることが望ましいであろうことを示す。低分子量構成成分と高分子量構成成分とのＭｗ比は、１：１〜１：１０、または約１：２〜１：５であろう。
【００１７】
ポリエチレンコポリマーの密度はコモノマーのポリマーへの取り込みの指標となり、低密度は高い取り込みを示す。低分子量（ＬＭＷ）構成成分の密度と高分子量（ＨＭＷ）構成成分の密度との差は、好ましくは、約０．０２を超えるか、または約０．０４を超え、ＨＭＷ構成成分はＬＭＷ構成成分よりも低い密度を有する。２５Ｋｇ／ｍｏｌ及び１２５Ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを有する２つのポリマーに関して、密度差は、コモノマー取り込み能において、約４：１を超える差を必要とする。フィルム製造において強い配向性をもたらすため、ＭＤ／ＴＤ引き裂き強度を不均衡にし、靭性を低下させる、ポリマー中の長鎖分岐（ＬＣＢ）のレベルを最小にすることも望ましい。
【００１８】
これらの要因は、ＭＷＤ及びＳＣＢＤを制御することによって調整することができ、ＭＷＤ及びＳＣＢＤは今度は、担体上の２つのプレ触媒の相対量を変更することによって調整することができる。これは、例えば、単一担体上に２つの触媒を担持することによって、プレ触媒の形成中に調整することができる。いくつかの実施形態では、プレ触媒の相対量は、「トリム」と呼ばれるプロセスにおいて、反応器に向かう途中で、構成成分のうちの１つを触媒混合物に添加することによって調整することができる。メタロセン（ＭＣＮ）は、他の触媒で良好にトリムされることが知られている。
【００１９】
更に、異なるＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤを有する様々なポリマーが、限られた数の触媒から調製され得る。この機能を実施するために、プレ触媒は、活性化剤担体上に良好にトリムされるべきである。これに有益な２つのパラメータは、アルカン溶媒の溶解度、及び反応器に向かう途中での触媒スラリー上の迅速な担持である。これには、ＭＣＮを使用して制御されたＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤを得ることが有利である。ＢＯＣＤポリマー系を含む、標的分子量組成を生じさせるために使用され得る触媒を選択するための技術が、本明細書において開示される。
【００２０】
開示のポリマー及び分子量組成を生じさせるために、様々な触媒系及び構成成分が使用され得る。これらは、この後の節で論じられる。第１節は、特に、シングルサイト及びメタロセン触媒を含む、実施形態に使用され得る触媒化合物について論じる。第２節は、記載の技術を実施するために使用され得る触媒スラリーの生成について論じる。第４節は、使用され得る活性化剤について論じる。第５節は、トリム系にさらなる触媒を添加するために使用され得る触媒構成成分溶液について論じる。気相重合は、静電気制御剤または連続性薬剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ  ａｇｅｎｔｓ）を使用し、これらは第５節で論じられる。トリム供給系を備える気相重合反応器は、第６節で論じられる。生成物の特性を制御するための触媒組成物の使用は第６節で論じられ、例示的な重合プロセスは第７節で論じられる。論じられる手順の実施例は、第８節に組み込まれる。
【００２１】
触媒化合物
メタロセン触媒化合物
メタロセン触媒化合物は、少なくとも１つの第３族〜第１２族の金属原子、及び少なくとも１つの金属原子に結合された１つ以上の脱離基に結合された１つ以上のＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子）を有する「ハーフサンドイッチ」及び／または「フルサンドイッチ」化合物を含み得る。本明細書で使用されるとき、元素の周期表及びその族に対する全ての参照は、ローマ数字で注記される以前のＩＵＰＡＣ形態に対して参照がなされない限り（同書に表示される）、または別途記載されない限り、ＨＡＷＬＥＹ′Ｓ  ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９７）（ＩＵＰＡＣの許可によりそこに再現される）に公表されるＮＥＷ  ＮＯＴＡＴＩＯＮに対してである。
【００２２】
Ｃｐ配位子は、１つ以上の環または環系であり、その少なくとも一部は、シクロアルカジエニル配位子及び複素環式類似体などのπ結合系を含む。環または環系は、典型的には、第１３〜１６族の原子からなる群から選択される原子を含み、特定の例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここで、炭素は、環メンバーの少なくとも５０％を構成する。より特定の例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子は、置換及び非置換シクロペンタジエニル配位子、及びシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子からなる群から選択され、その非限定的な例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、及び他の構造体が挙げられる。このような配位子の更に非限定的な例としては、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタオシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化バージョン（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、または「Ｈ４インド」）、これらの置換バージョン（以下により詳細に論じられ、記載される）、及びこれらの複素環式バージョンが挙げられる。
【００２３】
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、例示的な一実施形態では、第３〜１２族の原子、及びランタン族原子からなる群から選択され、より特定の例示的な実施形態では、第３〜１０族の原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉからなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、第４、５、及び第６族の原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、Ｈｆである。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、例示的な一実施形態では、０〜＋７の範囲であり得、より特定の例示的な実施形態では、＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５であり得、更により特定の例示的な実施形態では、＋２、＋３または＋４であり得る。金属原子「Ｍ」に結合される基は、別途記載がない限り、式及び構造において以下に記載される化合物が電気的に中性であるような基である。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍと少なくとも１つの化学結合を形成して、「メタロセン触媒化合物」を形成する。Ｃｐ配位子は、置換／引抜反応に高度に感受性ではないという点で、触媒化合物に結合される離脱基とは明確に異なる。
【００２４】
１つ以上のメタロセン触媒化合物は、式（Ｉ）、
ＣｐＡＣｐＢＭＸｎ（Ｉ）
【００２５】
により表され得、式中、Ｍは、上述の通りであり、各Ｘは、Ｍに化学結合され、各Ｃｐ基は、Ｍに化学結合され、ｎは、０または１〜４の整数であり、特定の例示的な実施形態では、１または２のいずれかである。
【００２６】
式（Ｉ）においてＣｐＡ及びＣｐＢによって表される配位子は、同一もしくは異なるシクロペンタジエニル配位子であるか、またはシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子であってよく、それらのいずれかまたは両方は、ヘテロ原子を含有することができ、それらのいずれかまたは両方は、基Ｒで置換され得る。少なくとも１つの特定の実施形態では、ＣｐＡ及びＣｐＢは独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及び各々の置換誘導体からなる群から選択される。
【００２７】
独立して、式（Ｉ）の各ＣｐＡ及びＣｐＢは、非置換であり得るか、または置換基Ｒのうちの任意の１つのもしくはそれらの組み合わせで置換され得る。構造（Ｉ）に使用される置換基Ｒ、ならびに以下に論じられ、記載される構造Ｖａ−ｄの環置換基の非限定的な例としては、水素ラジカル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される基が挙げられる。式（Ｉ）〜（Ｖａ−ｄ）と関連するアルキル置換基Ｒのより特定の非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられ、それらの異性体、例えば、第３級ブチル、イソプロピル等を含む。他の可能なラジカルは、置換アルキル及びアリール、例えば、フルオロメチル、フルロエチル（ｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ジフルロエチル（ｄｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、ヒドロカルビル置換有機半金属ラジカル（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む）、及びハロカルビル置換有機金属ラジカル（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む）、及び２置換ホウ素ラジカル（例えば、ジメチルホウ素を含む）、及び２置換第１５族ラジカル（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、ならびに第１６族ラジカル（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及びエチルスルフィドを含む）を含む。他の置換基Ｒは、オレフィン的に不飽和の置換基（ビニル末端配位子、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等を含む）などのオレフィンを含むが、これらに限定されない。例示的な一実施形態では、少なくとも２つのＲ基（特定の例示的な一実施形態では、２つの隣接するＲ基）は結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルなどの置換基Ｒは、元素Ｍへの結合会合を形成することができる。他の置換基Ｒは、オレフィン的に不飽和の置換基（ビニル末端配位子、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等を含む）などのオレフィンを含むが、これらに限定されない。例示的な一実施形態では、少なくとも２つのＲ基（特定の例示的な一実施形態では、２つの隣接するＲ基）は結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルなどの置換基Ｒは、元素Ｍへの結合会合を形成することができる。
【００２８】
上記の式（Ｉ）及び下記の式、または構造（ＩＩ）〜（Ｖａ−ｄ）の各Ｘは独立して、例示的な一実施形態では、任意の脱離基；より特定の例示的な実施形態では、ハロゲンイオン、水素化物、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１６アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ８アルキルアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有炭化水素、及びこれらの置換誘導体；水素化物、ハロゲンイオン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１６アルキルカルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボキシラ（ａｌｋｙｌｃａｒｂｏｘｙｌａ）、Ｃ１〜Ｃ６フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ６〜Ｃ１２アリールカルボキシレート、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６フルオロアルケニル、及びＣ７〜Ｃ１８フルオロアルキルアリール；更により特定の例示的な実施形態では、水素化物、塩化物、フッ化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンズオキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオロフェニル；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、置換Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキルアリール；更により特定の例示的な実施形態では、塩化物、フッ化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン化Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、及びハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール；更により特定の例示的な実施形態では、フッ化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−、及びトリフルオロメチル）、及びフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、及びペンタフルオロフェニル）；ならびに更により特定の例示的な実施形態では、フッ化物からなる群から選択される。
【００２９】
Ｘ基の他の非限定的な例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、フッ素化炭化水素ラジカル（例えば、−Ｃ６Ｆ５（ペンタフルオロフェニル））、フッ素化アルキルカルボキシレート（例えば、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、水素化物、ハロゲンイオン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。Ｘ配位子の他の例としては、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタオメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィドラジカルなどのアルキル基が挙げられる。例示的な一実施形態では、２つ以上のＸが縮合環または環系の一部を形成する。少なくとも１つの特定の実施形態では、Ｘは、塩素イオン、臭素イオン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、及びＣ２〜Ｃ１２アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート、及びアルコキシドからなる群から選択される脱離基であり得る。
【００３０】
メタロセン触媒化合物は、式（Ｉ）のものを含み、式中、ＣｐＡ及びＣｐＢは、少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋され、その結果、構造は、式（ＩＩ）によって表される。
ＣｐＡ（Ａ）ＣｐＢＭＸｎ（ＩＩ）
【００３１】
式（ＩＩ）によって表されるこれらの架橋化合物は「架橋メタロセン」として知られる。式（ＩＩ）の要素ＣｐＡ、ＣｐＢ、Ｍ、Ｘ、及びｎは、式（Ｉ）に関して上記に定義される通りであり、式中、各Ｃｐ配位子は、Ｍに化学結合され、（Ａ）は、各Ｃｐに化学結合される。架橋基（Ａ）は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、スズ原子のうちの少なくとも１個、及びこれらの組み合わせなど、少なくとも１個の第１３〜１６族の原子を含有する二価の炭化水素基を含み得、ここで、ヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすように置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはアリールであってもよい。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、ハロゲンラジカル及び鉄を含めて、（式（Ｉ）に関して）上記に定義される置換基Ｒも含み得る。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ′２Ｃ＝、Ｒ′２Ｓｉ＝、＝Ｓｉ（Ｒ′）２Ｓｉ（Ｒ′２）＝、Ｒ′２Ｇｅ＝、及びＲ′Ｐ＝で表すことができ、ここで、「＝」は、２つの化学結合を表し、「Ｒ′」は独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機半金属、ハロカルビル置換有機半金属、２置換ホウ素、２置換第１５族原子、置換第１６族原子、及びハロゲンラジカルからなる群から選択され、２つ以上のＲ′は、結合されて、環または環系を形成することができる。少なくとも１つの特定の実施形態では、式（ＩＩ）の架橋メタロセン触媒化合物は、２つ以上の架橋基（Ａ）を含む。１つ以上の実施形態では、（Ａ）は、二価のＣｌ〜Ｃ２０ヒドロカルビル及びヒドロカルボニルを含有するＣｌ〜Ｃ２０ヘテロ原子からなる群から選択されるＣｐＡ及びＣｐＢの両方に結合された二価の架橋基であり得、ここで、ヒドロカルビルを含有するヘテロ原子は、１〜３個のヘテロ原子を含む。
【００３２】
架橋基（Ａ）は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、及びＳｉ原子がＧｅまたはＣ原子で置換される対応する部分、ならびにジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及びジエチルゲルミルを含み得る。
【００３３】
架橋基（Ａ）はまた、例えば、４〜１０環員を有する環状であってもよく、より特定の例示的な実施形態では、架橋基（Ａ）は、５〜７環員を有し得る。環員は、上述の元素から選択され得、特定の実施形態では、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯのうちの１つ以上から選択され得る。架橋部分として、またはその一部として存在し得る環構造の非限定的な例は、シクロブチルリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、ならびに１個または２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯのうちの少なくとも１つで置換される対応する環である。１つ以上の実施形態では、１個または２個の炭素原子は、Ｓｉ及びＧｅのうちの少なくとも１つで置換され得る。環とＣｐ基との間の結合配置は、シス−、トランス−、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００３４】
環状架橋基（Ａ）は、飽和もしくは不飽和であってよく、かつ／または１つ以上の置換基を保有し得、かつ／または１つ以上の他の環構造に縮合し得る。存在する場合、１つ以上の置換基は、少なくとも１つの特定の実施形態では、ヒドロカルビル（例えば、メチルなどのアルキル）、及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）からなる群から選択され得る。上記の環状架橋部分が任意に縮合され得る１つ以上のＣｐ基は、飽和または不飽和であってよく、４〜１０、より具体的には５、６、または７環員（特定の例示的な実施形態では、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される）を有するもの、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びフェニルなどからなる群から選択される。更に、これらの環構造は、例えば、ナフチル基の場合など、それら自体が縮合され得る。更に、これらの（任意に縮合される）環構造は、１つ以上の置換基を保有し得る。これらの置換基の例示的な非限定的な例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子である。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは、互いに異なってよい。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは、同一であってよい。メタロセン触媒化合物は、架橋モノ−配位子メタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒構成成分）を含み得る。
【００３５】
上記に論じられ、記載されるメタロセン触媒構成成分は、それらの構造上もしくは光学または鏡像異性の異性体（ラセミ混合物）を含み、例示的な一実施形態では、純粋な鏡像異性体であり得ることが想定される。本明細書で使用されるとき、ラセミ及び／またはｍｅｓｏ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒化合物は、それ自体、少なくとも２つの異なる架橋メタロセン触媒構成成分を構成しない。
【００３６】
触媒系中の１つ以上のメタロセン触媒化合物の遷移金属構成成分の量は、触媒系の総重量に基づき、約０．２重量％、約３重量％、約０．５重量％、または約０．７重量％の下限から約１重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％、約３．５重量％、または約４重量％の上限までの範囲であり得る。
【００３７】
「メタロセン触媒化合物」は、本明細書において論じられ、記載されるいずれの「実施形態」の任意の組み合わせを含み得る。更に、厳密に言えばメタロセン触媒ではない場合がある他のシングルサイト触媒がこの用語で称される場合がある。例えば、メタロセン触媒化合物は、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＦ２、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＣｌ２、ビス（ｎ−ブチル、メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ２、または［（２，３，４，５，６  Ｍｅ５Ｃ６Ｎ）ＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＺｒＢｎ２（式中、Ｂｎはベンジル基である）、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。
【００３８】
使用され得る他のメタロセン触媒化合物は、（ａ）イオン結合型錯体、（ｂ）遷移金属化合物、（ｃ）有機金属化合物、及び（ｄ）担体材料を含む担持制限幾何学触媒（ｓＣＧＣ）である。いくつかの実施形態では、ｓＣＧＣ触媒はホウ酸イオンを含み得る。ホウ酸アニオンは、式［ＢＱ４−ｚ′（Ｇｑ（Ｔ−−Ｈ）ｒ）ｚ′］ｄ−によって表され、式中、Ｂは、原子価状態が３のホウ素であり、Ｑは、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、ｚ′は１〜４の整数であり、Ｇは、Ｍ′及びｒ基（Ｔ−−Ｈ）に結合された、ｒ＋１の原子価を有する多価の炭化水素ラジカルであり、ｑは０または１の整数であり、基（Ｔ−−Ｈ）はラジカルであり（ここで、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを含み、そのＯ、Ｓ、ＮまたはＰ原子は、水素原子Ｈに結合され、ここで、Ｒは、ヒドロカルビルラジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル、トリヒドロカルビルゲルミルラジカル、または水素である）、ｒは１〜３の整数であり、ｄは１である。あるいは、ホウ酸イオンは、式［ＢＱ４−ｚ′（Ｇｑ（Ｔ−−ＭｏＲＣｘ−１Ｘａｙ）ｒ）ｚ′］ｄ−によって表される場合があり、式中、Ｂは、原子価状態が３のホウ素であり、Ｑは、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、ｚ′は１〜４の整数であり、Ｇは、Ｂ及びｒ基（Ｔ−−ＭｏＲＣｘ−１Ｘａｙ）に結合された、ｒ＋１の原子価を有する多価の炭化水素ラジカルであり、ｑは０または１の整数であり、基（Ｔ−−ＭｏＲＣｘ−１Ｘａｙ）はラジカルであり（ここで、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを含み、そのＯ、Ｓ、ＮまたはＰ原子は、Ｍｏに結合され、ここで、Ｒは、ヒドロカルビルラジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル、トリヒドロカルビルゲルミルラジカル、または水素である）、Ｍｏは、元素周期表の第１〜１４族から選択される金属または半金属であり、ＲＣは各出現で独立して、水素であるか、または１〜８０個の非水素原子を有する基（ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、もしくはヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである）であり、Ｘａは、１〜１００個の非水素原子を有する非干渉基（ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン化物である）であり、ｘは、１〜Ｍｏの原子価に等しい整数の範囲であり得る、０でない整数であり、ｙは、０であるか、または１〜Ｍｏの原子価マイナス１に等しい整数の範囲であり得る、０でない整数であり、ｘ＋ｙは、Ｍｏの原子価に等しく、ｒは１〜３の整数であり、ｄは１である。いくつかの実施形態では、ホウ酸イオンは、ｚ′が１または２であり、ｑが１であり、ｒが１である、上述の式のものであってよい。
【００３９】
触媒系は、第１５族含有触媒などの他のシングルサイト触媒を含み得る。触媒系は、クロム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒、１つ以上の追加のシングルサイト触媒（メタロセンまたは第１５族含有触媒など）、２金属触媒、及び混合触媒などのシングルサイト触媒化合物に加えて、１つ以上の第２の触媒を含み得る。触媒系は、ＡｌＣｌ３、コバルト、鉄、パラジウム、またはこれらの組み合わせも含み得る。
【００４０】
メタロセン触媒化合物の例示的であるが非限定的な例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルもしくはジフェニル、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム、ジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジーネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル（ｒａｃ及びｍｅｓ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル塩化物、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチル塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニル塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチル塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニル塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル臭化物、シクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン三塩化物、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタン三塩化物、ビス（インデニル）チタンジフェニルもしくは二塩化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニルもしくは二ハロゲン化物、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニルもしくは二塩化物、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニルもしくは二塩化物、ビス（ペンタメチル  シクロペンタジエニル）チタンジフェニルもしくは二塩化物、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェニルもしくは二塩化物、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジフェニルもしくは二塩化物、メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニルもしくは二塩化物、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム二塩化物、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、ジｔｅｒｔブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチシクロペン���ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、ジｔｅｒｔブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン二塩化物、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン二塩化物、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン二塩化物、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン二塩化物、ジｔｅｒｔブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン二塩化物、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン二塩化物、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）チタン二塩化物、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（Ｗ）二塩化物、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、エチリデン（１−インデニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）、二塩化物、エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ���）チタン（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）二塩化物、ならびにエチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）二塩化物が挙げられる。
【００４１】
実施形態において使用され得る他のメタロセン触媒化合物は、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、及びラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物である。更なるメタロセン触媒化合物は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、シクロペンタジエニルトリス（ピバレート）、及び（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）を含む。
【００４２】
実施形態に使用され得るＭＣＮ化合物の構造の例としては、式（ＩＩＩ）として示されるハフニウム化合物、式（ＩＶ−Ａ−Ｄ）として示されるジルコニウム化合物、及び式（Ｖ−Ａ及びＢ）として示される架橋ジルコニウム化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１】
0006527165.tif 000003
【００４４】
これらの化合物は、中心金属に結合されたメチル−及びクロロ−基とともに示されるが、これらの基は、関与する触媒を変更することなく異なってよいことが理解され得る。例えば、これらの置換基の各々は独立して、メチル基（Ｍｅ）、クロロ基（Ｃｌ）、フルオロ基（Ｆ）、または有機基もしくはヘテロ原子基を含む任意の数の他の基であってよい。更に、これらの置換基は、プレ触媒が反応のために活性触媒に変換されるため、反応中に変化する。
【００４５】
第１５族原子及び金属含有触媒化合物
触媒系は、１つ以上の第１５族の金属含有触媒化合物を含み得る。第１５族の金属含有化合物は、一般的に、第３〜１４族の金属原子、第３〜７族、または第４〜６族の金属原子を含む。多くの実施形態では、第１５族の金属含有化合物は、少なくとも１つの脱離基に結合され、また少なくとも２個の第１５族原子にも結合され、そのうちの少なくとも１個が別の基を介して第１５または１６族原子にも結合される、第４族金属原子を含む。
【００４６】
１つ以上の実施形態では、第１５族原子のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり得る別の基を介して第１５または１６族の原子にも結合され、第１５または１６族の原子はまた、何にも結合されないか、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基に結合され、２個の第１５族原子のうちの各々はまた、環状基にも結合され、任意に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子、もしくはヒドロカルビル基、またはヘテロ原子含有基に結合され得る。
【００４７】
第１５族含有金属化合物は、次の式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）でより具体的に記載され得、
【００４８】
【化２】
0006527165.tif 000004
【００４９】
式中、Ｍは、第３〜１２族の遷移金属、または第１３もしくは１４族の典型金属または第４、５、または６族の金属である。多くの実施形態では、Ｍは、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムなどの第４族金属である。各Ｘは独立して、アニオン性脱離基などの脱離基である。脱離基は、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、ハロゲン、またはアルキルを含み得、ｙは０または１である（ｙが０のとき、Ｌ′基は不在である）。用語「ｎ」は、酸化状態のＭである。様々な実施形態では、ｎは、＋３、＋４、または＋５である。多くの実施形態では、ｎは＋４である。用語「ｍ」は、ＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形式電荷を表し、様々な実施形態では、０、−１、−２または−３である。多くの実施形態では、ｍは−２である。Ｌは、窒素などの第１５または１６族の元素であり、Ｌ′は、第１５または１６族の元素であるか、または炭素、ケイ素、またはゲルマニウムなどの第１４族含有基である。Ｙは、窒素またはリンなどの第１５族の元素である。多くの実施形態では、Ｙは窒素である。Ｚは、窒素またはリンなどの第１５族の元素である。多くの実施形態では、Ｚは窒素である。Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、最大２０個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンである。多くの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状、または環状Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ２〜Ｃ６炭化水素基などのＣ２〜Ｃ２０アルキル、アリール、またはアラルキル基である。Ｒ１及びＲ２はまた、互いに相互接続され得る。Ｒ３は不在であるか、または炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり得る。多くの実施形態では、Ｒ３は不在であるか、もしくは水素、または１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状、もしくは分岐状アルキル基である。Ｒ４及びＲ５は独立して、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基、または多くの場合、最大２０個の炭素原子を有する多環系である。多くの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、３〜１０個の炭素原子を有するか、またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０アリール基、またはＣ１〜Ｃ２０アラルキル基、またはヘテロ原子含有基である。Ｒ４及びＲ５は、互いに相互接続され得る。Ｒ６及びＲ７は独立して、不在である、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカルビル基（１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状、または分岐状アルキル基など）である。多くの実施形態では、Ｒ６及びＲ７は不在である。Ｒ＊は、不在であり得るか、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基であり得る。
【００５０】
「ＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形式電荷」とは、配位子全体の電荷が金属及び離脱基Ｘを欠いていることを意味する。「Ｒ１及びＲ２も相互接続され得る」とは、Ｒ１及びＲ２が互いに直接結合されるか、または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する。「Ｒ４及びＲ５も相互接続され得る」とは、Ｒ４及びＲ５が互いに直接結合されるか、または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する。アルキル基は、直鎖状、分岐状アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキル−またはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分岐状もしくは環状、アルキレンラジカル、またはこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基は、置換アリール基であると定義される。
【００５１】
１つ以上の実施形態では、Ｒ４及びＲ５は独立して、次の式（ＶＩＩＩ）によって表される基である。
【００５２】
【化３】
0006527165.tif 000005
【００５３】
Ｒ４及びＲ５が式ＶＩＩの通りであるとき、Ｒ８〜Ｒ１２は各々独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、ハロゲン化物、ヘテロ原子、最大４０個の炭素原子を含有するヘテロ原子含有基である。多くの実施形態では、Ｒ８〜Ｒ１２は、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基などのＣ１〜Ｃ２０直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒ基のうちのいずれか２つは、環状基及び／または複素環式基を形成し得る。環状基は芳香族であり得る。一実施形態では、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２は独立して、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基である（全ての異性体を含む）。別の実施形態では、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１２はメチル基であり、Ｒ８及びＲ１１は水素である。
【００５４】
１つ以上の実施形態では、Ｒ４及びＲ５は両方とも、次の式（ＩＸ）によって表される基である。
【００５５】
【化４】
0006527165.tif 000006
【００５６】
Ｒ４及びＲ５が式ＩＸに従うとき、Ｍは、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムなどの第４族金属である。多くの実施形態では、Ｍはジルコニウムである。Ｌ、Ｙ、及びＺの各々は、窒素であり得る。Ｒ１及びＲ２の各々は、−ＣＨ２−ＣＨ２−であり得る。Ｒ３は水素であり得、Ｒ６及びＲ７は不在であり得る。
【００５７】
第１５族金属含有触媒化合物は、次の式（Ｘ）によって表され得る。
【００５８】
【化５】
0006527165.tif 000007
【００５９】
式Ｘにおいて、Ｐｈはフェニルを表す。
【００６０】
スラリー触媒
触媒系は、初期触媒化合物を有し得るスラリー中に触媒構成成分、及びスラリーに添加される添加溶液触媒構成成分を含み得る。初期触媒構成成分スラリーは触媒を有しない場合がある。この場合、２つ以上の溶液触媒をスラリーに添加して、各々を担持させることができる。
【００６１】
触媒構成成分のいくつもの組み合わせが実施形態において使用され得る。例えば、触媒構成成分スラリーは、活性化剤及び担体、または担持活性化剤を含み得る。更に、スラリーは、活性化剤及び担体に加えて、触媒化合物を含み得る。注記されるように、スラリー中の触媒化合物は担持され得る。
【００６２】
スラリーは、１つ以上の活性化剤及び担体ならびにもう１つの触媒化合物を含み得る。例えば、スラリーは、２つ以上の活性化剤（アルモキサン及び修飾されたアルモキサンなど）及び触媒化合物を含み得るか、またはスラリーは、担持活性化剤及び２つ以上の触媒化合物を含み得る。一実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び２つの触媒化合物を含む。別の実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び２つの異なる触媒化合物を含み、これらは、別個に、または組み合わせてスラリーに添加され得る。シリカ及びアルモキサンを含有するスラリーを触媒化合物と接触させて反応させることができ、その後スラリーは、例えば、トリム系において、別の触媒化合物と接触させられる。
【００６３】
スラリー中の活性化剤中の金属対触媒化合物中の金属のモル比は、１０００：１〜０．５：１、３００：１〜１：１、または１５０：１〜１：１であり得る。スラリーは、当該技術分野において既知の任意の不活性粒子状キャリア材料であり得る担体材料を含み得、シリカ、フュームドシリカ、アルミナ、粘土、タルク、または上述などの他の担体材料を含むが、これらに限定されない。一実施形態では、スラリーは、シリカ、及び以下に更に論じられるメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）などの活性化剤を含有する。
【００６４】
１つ以上の希釈剤またはキャリアは、スラリーまたはトリム触媒溶液中の触媒系の任意の２つ以上の構成成分の組み合わせを容易にするために使用され得る。例えば、シングルサイト触媒化合物及び活性化剤は、トルエンまたは別の非反応性炭化水素もしくは炭化水素混合物の存在下で一緒に組み合わされて、触媒混合物をもたらすことができる。トルエンに加えて、他の好適な希釈剤は、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、他の炭化水素、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。次に、乾燥またはトルエンと混合されたいずれかの担体が触媒混合物に添加されるか、または触媒／活性化剤混合物が担体に添加され得る。
【００６５】
担体
本明細書で使用されるとき、用語「担体」及び「キャリア」は、互換的に使用され、タルク、無機酸化物、及び無機塩化物などの多孔質担体材料を含む、あらゆる担体材料を指す。スラリーの１つ以上のシングルサイト触媒化合物は、活性化剤と一緒に同一または別個の担体上で担持され得るか、または活性化剤は非担持形態で使用され得るか、またはシングルサイト触媒化合物とは異なる担体上に付着され得るか、またはこれらの任意の組み合わせであってよい。これは、当該技術分野において一般的に使用される任意の技術により実現することができる。当該技術分野において、シングルサイト触媒化合物を担持するための様々な他の方法がある。例えば、シングルサイト触媒化合物は、ポリマー結合配位子を含有することができる。スラリーのシングルサイト触媒化合物は、噴霧乾燥され得る。シングルサイト触媒化合物を用いた担体は官能化され得る。
【００６６】
担体は、例えば、第２、３、４、５、１３、または１４族の元素の１つ以上の無機酸化物であり得るか、またはそれらを含み得る。無機酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、酸化亜鉛、マグネシア、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。無機酸化物の例示的な組み合わせは、アルミナ−シリカ、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア等を含み得るが、これらに限定されない。担体は、アルミナ、シリカ、またはこれらの組み合わせであるか、またはこれらを含み得る。本明細書に記載される一実施形態では、担体はシリカである。本明細書に記載される別の実施形態では、担体はシリカ−アルミナである。
【００６７】
好適な市販のシリカ担体は、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＳ７５７、ＥＳ７０、及びＥＳ７０Ｗを含み得るが、これらに限定されない。好適な市販のシリカ−アルミナ担体は、ＳＡＳＯＬ（登録商標）から入手可能なＳＩＲＡＬ（登録商標）１、ＳＩＲＡＬ（登録商標）５、ＳＩＲＡＬ（登録商標）１０、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２０、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２８Ｍ、ＳＩＲＡＬ（登録商標）３０、及びＳＩＲＡＬ（登録商標）４０を含み得るが、これらに限定されない。一般的に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの活性化剤を伴うシリカゲルを含む触媒担体は、これらの担体が溶液保有触媒を共担持するのに良好に機能し得るため、記載のトリム系において使用される。
【００６８】
活性化剤
本明細書で使用されるとき、用語「活性化剤」は、触媒構成成分のカチオン種を作製するなどによってシングルサイト触媒化合物または構成成分を活性化することができる、担持または非担持された、任意の化合物または化合物の組み合わせを指す場合がある。例えば、これは、シングルサイト触媒化合物／構成成分の金属中心からの少なくとも１つの脱離基（本明細書に記載のシングルサイト触媒化合物中の「Ｘ」基）の引抜を含み得る。活性化剤は、「共触媒」とも称される場合がある。
【００６９】
例えば、活性化剤は、ルイス酸、または非配位性イオン性活性化剤もしくはイオン化活性化剤、またはルイス塩基、アルミニウムアルキル、及び／もしくは従来型の共触媒を含む任意の他の化合物を含み得る。上述のメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）に加えて、例示的な活性化剤は、アルミノキサンもしくは修飾されたアルミノキサン、及び／または中性もしくはイオン性のイオン化化合物、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素、トリスペルフルオロナフチルホウ素、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。
【００７０】
アルミノキサンは、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブ単位を有する（Ｒはアルキル基である）オリゴマーアルミニウム化合物として記載される場合がある。アルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。アルミノキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって生成され得る。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分解によって生成され得る。ＭＭＡＯは、一般的に、脂肪族溶媒により可溶性であり、保管中より安定している。アルミノキサン及び修飾されたアルミノキサンを調製するための様々な方法がある。
【００７１】
１つ以上の実施形態で、視覚的に透明なＭＡＯが使用され得る。例えば、濁ったまたはゲル化アルミノキサンを濾過して透明なアルミノキサンを生成するか、または透明なアルミノキサンを濁ったアルミノキサン溶液からデカントすることができる。別の実施形態では、濁った及び／またはゲル化アルミノキサンが使用され得る。別のアルミノキサンは、修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）タイプ３Ａ（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から商標名Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ  ｔｙｐｅ  ３Ａで市販されている）を含み得る。ＭＡＯの好適な供給源は、例えば、約１重量％〜約５０重量％のＭＡＯを有する溶液であり得る。市販のＭＡＯ溶液は、１０重量％及び３０重量％のＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ｏｆ  Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，Ｌａ．から入手可能）を含み得る。
【００７２】
上に注記するように、１つ以上のアルキルアルミニウム化合物などの１つ以上の有機アルミニウム化合物がアルミノキサンと共に使用され得る。例えば、使用され得るアルキルアルミニウム種は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム塩化物、及び／またはジイソブチルアルミニウム水素化物である。トリアルキルアルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、トリイソブチルアルミニウム（「ＴｉＢＡｌ」）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
触媒構成成分溶液
触媒構成成分溶液は、触媒化合物のみを含むか、または触媒化合物に加えて、活性化剤を含み得る。トリムプロセスにおいて使用される触媒溶液は、触媒化合物及び任意の活性化剤を液体溶媒中に溶解することにより調製され得る。液体溶媒は、Ｃ５〜Ｃ３０アルカンまたはＣ５〜Ｃ１０アルカンなどのアルカンであり得る。シクロヘキサンなどの環状アルカン及びトルエンなどの芳香族化合物も使用され得る。加えて、鉱油が溶媒として使用され得る。採用される溶液は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性でなくてはならない。一実施形態では、触媒化合物溶液に利用される液体は、触媒構成成分スラリーにおいて使用される希釈剤とは異なる。別の実施形態では、触媒化合物溶液に利用される液体は、触媒構成成分溶液において使用される希釈剤と同じである。
【００７４】
触媒溶液が活性化剤及び触媒化合物の両方を含む場合、溶液中の、活性化剤中の金属対触媒化合物中の金属の比率は、１０００：１〜０．５：１、３００：１〜１：１、または１５０：１〜１：１であり得る。様々な実施形態では、活性化剤及び触媒化合物は、溶媒及び活性化剤または触媒化合物の重量に基づき、最大約９０重量％、最大約５０重量％、最大約２０重量％、好ましくは最大約１０重量％、最大約５重量％、１重量％未満、または１００ｐｐｍ〜１重量％で溶液中に存在する。
【００７５】
触媒構成成分溶液は、本明細書の触媒節に記載される可溶性触媒化合物のいずれか１つを含み得る。触媒が溶液中に溶解されるとき、高溶解度が望ましい。したがって、触媒構成成分溶液中の触媒化合物は、多くの場合、他の触媒よりも高溶解度を有し得るメタロセンを含み得る。
【００７６】
以下に記載される重合プロセスにおいて、上述の触媒構成成分含有溶液のいずれかが、上述の触媒構成成分含有スラリー／複数のスラリーのいずれかと組み合わされ得る。加えて、２つ以上の触媒構成成分溶液が利用され得る。
【００７７】
連続性添加剤／静電気制御剤
気相ポリエチレン生成プロセスにおいて、反応器中の静電気レベルの調節に役立つ１つ以上の静電気制御剤を使用することが望ましい場合がある。本明細書で使用される静電気制御剤は、流動床反応器内に導入されたとき、流動床の静電荷（負、正、またはゼロ）に影響を及ばす、またはそれを動かすことができる化学組成物である。使用される特定の背電気制御剤は静電荷の性質に依存し得、静電気制御剤の選択は、生成されるポリマー及び使用されるシングルサイト触媒化合物により変動し得る。
【００７８】
ステアリン酸アルミニウムなどの制御剤が採用され得る。使用される静電気制御剤は、生産性に悪影響を及ぼすことなく流動床中で静電荷を受け取るその能力のために選択され得る。他の好適な静電気制御剤は、ジステアリン酸アルミニウム、エトキシル化アミン、及び商標名ＯＣＴＡＳＴＡＴでＩｎｎｏｓｐｅｃ  Ｉｎｃ．により提供されるものなどの静電気防止組成物も含み得る。例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴ  ２０００は、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物である。
【００７９】
前述の制御剤のいずれかが、単独で、または制御剤として組み合わせで採用され得る。例えば、カルボン酸金属塩は、アミン含有制御剤と組み合わせることができる（例えば、カルボン酸金属塩とＫＥＭＡＭＩＮＥ（登録商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）またはＡＴＭＥＲ（登録商標）（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）系の製品に属するいずれの系類とを）。
【００８０】
他の有用な連続性添加剤は、次の一般式を有するポリエチレンイミンを含み得る、本明細書に開示される実施形態において有用なエチレンイミン添加剤を含み、
−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｎ−
【００８１】
式中、ｎは、約１０〜約１０，０００であり得る。ポリエチレンイミンは、直鎖状、分岐状、または多分岐状（例えば、樹状または樹枝状ポリマー構造を形成する）であり得る。それらは、エチレンイミンのホモポリマーもしくはコポリマーまたはこれらの混合物（以後、ポリエチレンイミンと称される）であり得る。化学式−−［ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ］−−によって表される直鎖状ポリマーはポリエチレンイミンとして使用され得るが、一次、二次、及び三次分岐を有する材料も使用され得る。市販のポリエチレンイミンは、エチレンイミンポリマーの分岐を有する化合物であり得る。
【００８２】
好適なポリエチレンイミンは、商標名ＬｕｐａｓｏｌでＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。これらの化合物は、広範な分子量及び生成物活性として調製され得る。本発明において使用するのに好適なＢＡＳＦにより販売される市販のポリエチレンイミンの例としては、Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧ及びＬｕｐａｓｏｌ  ＷＦが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
別の有用な連続性添加剤は、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（前のＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＩＲＧＡＳＴＡＴ  ＡＳ−９９０を含み得る。ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、鉱油、例えば、市販製品であるＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅ  ３８０中でスラリー化され得る。例えば、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、約５重量％〜約５０重量％、または約１０重量％〜約４０重量％、または約１５重量％〜約３０重量％の範囲の総スラリー濃度を有するように、鉱油中にスラリー化され得る。
【００８４】
連続性添加剤または静電気制御剤は、再利用を除く反応器への合計供給の重量に基づき、０．０５〜２００ｐｐｍの範囲の量で反応器に添加され得る。いくつかの実施形態では、連続性添加剤は、２〜１００ｐｐｍの範囲の量で、または４〜５０ｐｐｍの範囲の量で添加され得る。
【００８５】
気相重合反応器
図１は、気相反応器系１００の概略図であり、少なくとも２つの触媒の添加を示し、そのうちの少なくとも１つはトリム触媒として添加される。触媒構成成分スラリー、好ましくは少なくとも１つの担体及び少なくとも１つの活性化剤、少なくとも１つの担持活性化剤、及び任意の触媒化合物を含む鉱油スラリーは、槽または触媒ポット（ｃａｔ  ｐｏｔ）１０２に設置され得る。一実施形態では、触媒ポット１０２は、固体濃度を均質に保つように設計された攪拌保持タンクである。好ましくは溶媒と少なくとも１つの触媒化合物及び／または活性化剤とを混合することによって調製された触媒構成成分溶液は、トリムポット１０４と呼ばれ得る別の槽に設置される。次に、触媒構成成分スラリーは、触媒構成成分溶液とインラインで混合されて最終触媒組成物を形成し得る。シリカ、アルミナ、フュームドシリカ、または任意の他の粒子状物質などの核形成剤１０６は、インラインでスラリー及び／もしくは溶液に、または槽１０２もしくは１０４に添加され得る。同様に、追加の活性化剤または触媒化合物がインラインで添加され得る。例えば、異なる触媒を含む第２の触媒スラリーは、第２の触媒ポットから導入され得る。２つの触媒スラリーは、トリムポットからの溶液触媒を添加して、または添加することなく触媒系として使用され得る。
【００８６】
触媒構成成分スラリー及び溶液は、インラインで混合され得る。例えば、溶液及びスラリーは、静的ミキサー１０８または撹拌槽（図示せず）を利用することによって混合され得る。触媒構成成分スラリー及び触媒構成成分溶液の混合は、元々溶液中の触媒構成成分が元々スラリー中に存在する担持活性化剤に移動するように、触媒構成成分溶液中の触媒化合物を触媒構成成分スラリー中に分散させるのに十分に長くなくてはならない。組み合わせは、触媒組成物を形成する担持活性化剤上に触媒化合物の均一な分散を形成する。スラリー及び溶液が接触する時間長は、典型的には、約１〜約６０分、約５〜約４０分、または約１０〜約３０分など、最大約１２０分である。
【００８７】
重合反応器の直前に、炭化水素溶媒に触媒、活性化剤、及び任意の担体または追加の共触媒を組み合わせるとき、組み合わせが１時間未満、３０分未満、または１５分未満で新しい重合触媒をもたらすことが望ましい。新しい触媒は反応器内に導入される前に準備ができているため、時間がより短ければより効果的であり、より速い流速の可能性を提示する。
【００８８】
別の実施形態では、アルミニウムアルキル、エトキシル化アルミニウムアルキル、アルミノキサン、静電気防止剤またはホウ酸塩活性化剤、例えば、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルアルミニウム（例えば、トリ−イソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム等）、Ｃ１〜Ｃ１５エトキシル化アルキルアルミニウムもしくはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、修飾されたアルミノキサン等が、インラインでスラリーと溶液との混合物に添加される。アルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、及び／またはアルミノキサンは、アルキル槽１１０から直接溶液とスラリーとの組み合わせに添加されるか、または追加のアルカン（イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びまたはオクタンなど）キャリア流を介して、例えば、炭化水素槽１１２から添加され得る。追加のアルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、及び／またはアルミノキサンは、最大約５００ｐｐｍ、約１〜約３００ｐｐｍ、１０〜約３００ｐｐｍ、または約１０〜約１００ｐｐｍで存在し得る。使用され得るキャリア流は、特に、イソペンタン及びまたはヘキサンを含む。キャリアは、反応器の大きさによるが、典型的には、約０．５〜約６０ｌｂ／時間（２７ｋｇ／時間）以上の速度でスラリーと溶液との混合物に添加され得る。同様に、窒素、アルゴン、エタン、プロパンなどのキャリアガス１１４は、スラリーと溶液との混合物にインラインで添加され得る。典型的には、キャリアガスは、約１〜約１００ｌｂ／時間（０．４〜４５ｋｇ／時間）、または約１〜約５０ｌｂ／時間（５〜２３ｋｇ／時間）、または約１〜約２５ｌｂ／時間（０．４〜１１ｋｇ／時間）の速度で添加され得る。
【００８９】
別の実施形態では、液体キャリア流は、下方向に移動している溶液とスラリーとの組み合わせ内に導入される。溶液、スラリー、及び液体キャリア流の混合物は、ガス状のキャリア流と接触する前に、混合用のミキサーまたは長いチューブを通過し得る。
【００９０】
同様に、１−ブテン、１−ヘキセン、別のα−オレフィン、またはジオレフィンなどのコモノマー１１６が、スラリーと溶液との混合物にインラインで添加され得る。スラリー／溶液混合物は、次いで、注入チューブ１２０を通って反応器１２２に入る。いくつかの実施形態では、注入チューブは、スラリー／溶液混合物をエアロゾル化してよい。任意の数の好適なチューブの大きさ及び構成がスラリー／溶液混合物をエアロゾル化及び／または注入するために使用され得る。一実施形態では、循環ガスなどのガス流１２４、もしくは再利用ガス１２６、モノマー、窒素、または他の材料が、注入チューブ１１８を囲む担体チューブ１２８内に導入される。
【００９１】
一実施形態では、循環ガスなどのガス流１２４、もしくは再利用ガス１２６、モノマー、窒素、または他の材料が、注入チューブ１２０を囲む担体チューブ１２８内に導入される。反応器１２２中の粒子の適切な形成を補助するために、フュームドシリカなどの核形成剤１１８が、反応器１２２内に直接添加され得る。
【００９２】
メタロセン触媒または他の類似する触媒が気相反応器において使用されるとき、酸素またはフルオロベンゼンは、直接反応器１２２に、または重合速度を制御するためにガス流１２６に添加され得る。よって、メタロセン触媒（酸素またはフルオロベンゼンに感受性である）は、気相反応器において、別の触媒（酸素に感受性ではない）と組み合わせて使用され、酸素は、他の触媒の重合速度に対してメタロセン重合速度を修正するために使用され得る。そのような触媒の組み合わせの例は、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物と［（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６  Ｈ２）ＮＣＨ２  ＣＨ２］２ＮＨＺｒＢｎ２（式中、Ｍｅはメチルである）、またはビス（インデニル）ジルコニウム二塩化物と［（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＨｆＢｎ２（式中、Ｍｅはメチルである）である。例えば、窒素供給中の酸素濃度が０．１ｐｐｍから０．５ｐｐｍに変更される場合、ビスインデニルＺｒＣｌ２から大幅に少ないポリマーが生成され、［（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＨｆＢｎ２から生成されたポリマーの相対量は増加する。一実施形態では、スラリー及び溶液の接触温度は、０℃〜約８０℃、約０℃〜約６０℃、約１０℃〜約５０℃、及び約２０℃〜約４０℃の範囲である。
【００９３】
上記の例は、追加の溶液及びスラリーが含まれ得るため、限定されない。例えば、スラリーは、同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する２つ以上の溶液と組み合わせることができる。同様に、溶液は、各々が同じまたは異なる担体、及び同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する２つ以上のスラリーをスラリーと組み合わせることができる。同様に、２つ以上のスラリーは、２つ以上の溶液と好ましくはインラインで組み合わされ、スラリーは各々、同じまたは異なる担体を含み、同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を含み得、溶液は、同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を含む。例えば、スラリーは、担持活性化剤及び２つの異なる触媒化合物を含有し得、２つの溶液は各々、スラリー中に触媒のうちの１つを含有し、各々独立して、インラインでスラリーと組み合わされる。
【００９４】
生成物の特性を制御するための触媒組成物の使用
生成物ポリマーの特性は、上述の溶液、スラリー、及びいずれの任意の添加材料（核形成剤、触媒化合物、活性化剤等）の混合のタイミング、温度、濃度、ならびに順序を調整することにより制御され得る。ＭＷＤ、ＳＣＢＤ、各触媒によって生成されたポリマーの相対量、及び生成されたポリマーの特性は、プロセスパラメータを操作することによっても変更することができる。特に重合系中の水素濃度の操作、重合系中の第１の触媒の量の変更または重合系中の第２の触媒の量の変更を含む、任意の数のプロセスパラメータ調整され得る。調整され得る他のプロセスパラメータは、重合プロセスにおける触媒の相対比を変更すること（及び任意に、安定した、または一定のポリマー生成速度を維持するために、それらの個々の供給速度を調整すること）を含む。反応器１２２中の反応物の濃度は、プロセスから引き抜かれる、もしくはパージされる液体またはガスの量を変更する、重合プロセスに戻される回収した液体及び／もしくは回収したガスの量及び／または組成を変更することにより調整することができ、回収した液体または回収したガスは、重合プロセスから排出されたポリマーから回収され得る。更に、調整され得るパラメータは、特に重合温度の変更、重合プロセスにおけるエチレン分圧の変更、重合プロセスにおけるエチレンのコモノマーに対する比率の変更または活性化配列における活性化剤の遷移金属に対する比率の変更を含む。スラリーまたは溶液の相対供給速度の変更、インラインでのスラリー及び溶液の混合の混合時間、温度、及びまたは程度の変更、異なる種類の活性化剤化合物の重合プロセスへの添加、ならびに酸素もしくはフルオロベンゼンまたは他の触媒毒の重合プロセスへの添加などの時間依存パラメータが調整され得る。これらの調整の任意の組み合わせは、最終ポリマー生成物の特性を制御するために使用され得る。
【００９５】
一実施形態では、ポリマー生成物のＳＣＢＤは、一定間隔で測定され、温度、触媒化合物供給速度、２つ以上の触媒の互いに対する比率、コモノマーのモノマーに対する比率、モノマー分圧、及びまたは水素濃度などの上記プロセスパラメータのうちの１つは、必要に応じて組成を所望のレベルにするために変更される。ＳＣＢＤは昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により行われ得るか、または類似する技術のＴＲＥＦが溶出温度の関数として組成を測定する。実施例において論じられるように、ＴＲＥＦは、溶出温度の関数としてＳＣＢＤを測定することができる。以下に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりいくつかの溶出画分の分子量分布を測定するなど、技法の組み合わせが使用され得る。
【００９６】
一実施形態では、ポリマー生成物の特性はインラインで測定され、それに応じて、組み合わされる触媒の比率が変更される。一実施形態では、触媒構成成分スラリー中の触媒化合物の、触媒構成成分溶液中の触媒化合物に対するモル比は、スラリー及び溶液が混合されて最終触媒組成物を形成した後、５００：１〜１：５００、または１００：１〜１：１００、または５０：１〜１：５０、または１０：１〜１：１０、または５：１〜１：５である。別の実施形態では、スラリー中の第１５族触媒化合物の、溶液中の配位子メタロセン触媒化合物に対するモル比は、スラリー及び溶液が混合されて触媒組成物を形成した後、５００：１、１００：１、５０：１、１０：１、５：１、１：５、１：１０、１：１００、または１：５００である。測定された生成物の特性は、ポリマー生成物の動的剪断粘度、フローインデックス、メルトインデックス、密度、ＭＷＤ、コモノマー含有量、ＳＣＢＤ、及びこれらの組み合わせを含み得る。本明細書に記載されるポリエチレンポリマーは、例えば、それぞれ、ＧＰＣ及びＴＲＥＦによるそのＭＷＤ及び／またはＳＣＢＤ曲線上で、単峰性または多峰性であり得る。別の実施形態では、触媒化合物の比率が変更されるとき、触媒組成物の反応器への導入速度、または他のプロセスパラメータは、所望の生成速度を維持するために変更される。
【００９７】
いかなる理論に拘束される、または制限されるわけではないが、本明細書に記載されるプロセスは、担体、好ましくは担持活性化剤中及びその上に溶液触媒化合物を固定すると、発明者達は考えている。本明細書に記載されるインライン固定技術は、好ましくは、反応器に導入されるとき、適切な粒子形態、かさ密度、または高触媒活性を有し、触媒化合物溶液を反応器内に導入するためにさらなる機器、特に気相またはスラリー相反応器を必要とすることなく、好適なポリマー特性を提供する担持触媒系をもたらす。
【００９８】
重合プロセス
触媒系は、１つ以上のオレフィンを重合して、そこから１つ以上のポリマー生成物をもたらすために使用され得る。高圧、溶液、スラリー、及び／または気相重合プロセスを含むが、これらに限定されない、任意の好適な重合プロセス使用され得る。気相重合以外の他の技術を使用する実施形態では、図１に関して論じられるものと類似する触媒添加系の修正物が使用され得る。例えば、トリム系は、ポリエチレンコポリマーを生成するためのループスラリー反応器に触媒を供給するために使用され得る。
【００９９】
用語「ポリエチレン」及び「ポリエチレンコポリマー」は、少なくとも５０重量％エチレン由来単位を有し得る。様々な実施形態では、ポリエチレンは、少なくとも７０重量％エチレン由来単位、少なくとも８０重量％エチレン由来単位、少なくとも９０重量％エチレン由来単位、少なくとも９５重量％エチレン由来単位、または１００重量％エチレン由来単位を有し得る。本明細書に記載されるポリエチレンポリマーは、一般的にコポリマーであるが、１つ以上の他のモノマー単位を有するターポリマーも含み得る。本明細書に記載されるように、ポリエチレンは、例えば、少なくとも１つ以上の他のオレフィンまたはコモノマーを含み得る。好適なコモノマーは、３〜１６個の炭素原子、３〜１２個の炭素原子、４〜１０個の炭素原子、及び４〜８個の炭素原子を含有し得る。コモノマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペント−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
再び図１を参照すると、流動床反応器１２２は、反応区間１３０及び速度減少区間１３２を含み得る。反応区間１３０は、反応区間を通して重合の熱を除去するためのガス状モノマー及び希釈剤の継続的な流れによって流動化された成長ポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、及び少量の触媒粒子を含む床１３４を含み得る。任意に、再循環ガス１２４の一部は、冷却及び圧縮されて、反応区間に再投入されたときに循環ガス流の熱除去量を増大する液体を形成し得る。好適なガスの流れ速度は、実験により容易に決定することができる。ガス状モノマーの循環ガス流に対する構成は、粒子状ポリマー生成物及びそれに関連するモノマーが反応器から引き抜かれ、反応器を通過するガスの組成が反応区間内の本質的に安定したガス状組成を維持するように調整され得る速度と等しい速度であり得る。反応区間１３０を退出するガスは、例えば、減速及び反応区間１３０に後退することにより、輸送粒子が除去される速度減少区間１３２に送られ得る。所望する場合、より細かい輸送粒子及び粉塵は、サイクロン及び／または細密フィルタなどの分離系１３６で除去することができる。ガス１２４は、重合熱の少なくとも一部を除去し得る熱交換器１３８を通過することができる。次に、ガスは、圧縮機１４０において圧縮され、反応区間１３０に戻され得る。
【０１０１】
流体床プロセスの反応器温度は、約３０℃超、約４０℃、約５０℃超、約９０℃超、約１００℃超、約１１０℃超、約１２０℃超、約１５０℃超、またはそれ以上であってよい。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮した最高実行可能温度で動作される。よって、一実施形態では、上限温度は、反応器で生成されたポリエチレンコポリマーの溶融温度である。しかしながら、より高い温度は狭いＭＷＤをもたらし、これは、本明細書に記載されるように、ＭＣＮ、または他の共触媒の添加により改善することができる。
【０１０２】
水素ガスは、「Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６）の７６〜７８頁などに記載されるように、ポリオレフィンの最終的な特性を制御するために、オレフィン重合に使用され得る。ある特定の触媒系を使用することにより、水素の濃度増加（分圧）は、生成されたポリエチレンコポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）またはフローインデックス（ＦＩ）を増加させることができる。メルトインデックスは、よって、水素濃度によって影響を受ける場合がある。重合における水素の量は、総重合可能モノマー、例えば、エチレン、またはエチレンとヘキセンまたはプロピレンとのブレンドに対するモル比として表される。
【０１０３】
重合プロセスに使用される水素の量は、最終ポリオレフィンポリマーの所望のメルトインデックスを達成するのに必要な量であってよい。例えば、水素対総モノマーのモル比（Ｈ２：モノマー）は、約０．０００１超、約０．０００５超、または約０．００１超であり得る。更に、水素対総モノマーのモル比（Ｈ２：モノマー）は、約１０未満、約５未満、約３未満、及び約０．１０未満であってよい。望ましい水素対モノマーのモル比の範囲は、本明細書に記載される任意のモル比上限と任意のモル比下限の任意の組み合わせを含み得る。別の方法で表すと、任意の時間での反応器内の水素の量は、別の実施形態では、重量に基づき、最大約５，０００ｐｐｍ、最大約４，０００ｐｐｍ、別の実施形態では、最大約３，０００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの範囲であり得る。反応器内の水素の量は、下限が約１ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍから上限が約４００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、約１，５００ｐｐｍ、または約２，０００ｐｐｍの範囲であり得る。更に、水素対総モノマー（Ｈ２：モノマー）の比率は、約０．００００１：１〜約２：１、約０．００５：１〜約１．５：１、または約０．０００１：１〜約１：１であり得る。気相プロセスにおける（単段または２段以上のいずれか）１つ以上の反応器圧は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）〜３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）の範囲、または１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）〜２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）の範囲で変動し得る。
【０１０４】
気相反応器は、１時間当たり約１０ｋｇのポリマー（２５ｌｂ／時間）〜約９０，９００ｋｇ／時間（２００，０００ｌｂ／時間）以上、及び約４５５ｋｇ／時間（１，０００ｌｂ／時間）超、約４，５４０ｋｇ／時間（１０，０００ｌｂ／時間）超、約１１，３００ｋｇ／時間（２５，０００ｌｂ／時間）超、約１５，９００ｋｇ／時間（３５，０００ｌｂ／時間）超、及び約２２，７００ｋｇ／時間（５０，０００ｌｂ／時間）超、及び約２９，０００ｋｇ／時間（６５，０００ｌｂ／時間）〜約４５，５００ｋｇ／時間（１００，０００ｌｂ／時間）生成することが可能であり得る。
【０１０５】
注記されるように、スラリー重合プロセスも実施形態において使用され得る。スラリー重合プロセスは、一般的に、約１０１ｋＰａ（１気圧）〜約５，０７０ｋＰａ（５０気圧）以上の範囲の圧力、及び約０℃〜約１２０℃、より具体的には約３０℃〜約１００℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合において、固体の粒子状ポリマーの懸濁は、エチレン、コモノマー、及び水素が触媒と共に添加され得る液体重合希釈培地中で形成され得る。希釈剤を含む懸濁液は、揮発性構成成分がポリマーから分離され、任意に蒸留後に反応器に再利用される反応器から間欠的にまたは継続的に除去され得る。重合培地に採用される液体希釈剤は、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、例えば、分岐状アルカンなどであり得る。採用される培地は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性でなくてはならない。プロパン培地が使用されるとき、プロセスは、反応希釈臨海温度及び圧力を上回って動作されるべきである。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン培地が採用され得る。スラリーは、継続ループ系で循環され得る。
【０１０６】
生成物ポリエチレンは、約１５〜約３００、または約１５〜約１５０未満、または、多くの実施形態では、約１５〜約５０の範囲のメルトインデックス比（ＭＩＲまたはＩ２１／Ｉ２）を有し得る。フローインデックス（ＦＩ、ＨＬＭＩ、またはＩ２１は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃、２１．６ｋｇ）に従い測定され得る。メルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃で、２．１６ｋｇ重量）に従い測定され得る。
【０１０７】
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従い決定され得る。密度は、別途記載のない限り、１立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）当たりのグラムとして表される。ポリエチレンは、下限が約０．８９ｇ／ｃｍ３、約０．９０ｇ／ｃｍ３、または約０．９１ｇ／ｃｍ３から上限が約０．９５ｇ／ｃｍ３、約０．９６ｇ／ｃｍ３、または約０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。ポリエチレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５Ｂ法に従い測定される、約０．２５ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有し得る。例えば、ポリエチレンのかさ密度は、下限が約０．３０ｇ／ｃｍ３、約０．３２ｇ／ｃｍ３、または約０．３３ｇ／ｃｍ３から上限が約０．４０ｇ／ｃｍ３、約０．４４ｇ／ｃｍ３、または約０．４８ｇ／ｃｍ３の範囲であり得る。
【０１０８】
ポリエチレンは、フィルム、繊維、不織布、及び／もしくは織布などの物品、押出品、ならびに／または成形品に適していてよい。フィルムの例としては、食品接触及び非食品接触用途における収縮フィルム、クリングフィルム、延伸フィルム、封止フィルム、配向フィルム、スナック包装、重質袋、買い物袋、焼いてある及び冷凍食品包装、医療用包装、工業用ライナー等、農業用フィルム及びシートに有用な、単押出層、共押出もしくは積層により形成された吹込またはキャストフィルムが挙げられる。繊維の例としては、フィルタ、おむつ用布、衛生製品、医療用衣服、ジオテキスタイル等を作製するための織物形態または不織形態で使用するための、溶融紡糸、溶液紡糸、及びメルトブローン繊維動作が挙げられる。押出品の例としては、チュービング、医療用チューブ、ワイヤ、及びケーブルコーティング、パイプ、ジオメンブレン、ならびに池用内張りを含む。成形品の例としては、ボトル、タンク、大型中空物品、剛性の食品容器、及びおもちゃなどの形態の、射出成形または回転成形またはブロー成形プロセスによる単層及び多層構造物を含む。
【実施例】
【０１０９】
前述の考察のより良い理解を可能にするために、以下の非限定的な実施例を提供する。全ての部、比率、及びパーセンテージは、別途記載のない限り、重量である。
【０１１０】
本明細書に記載されるように、Ｃ４−Ｃ８  α−オレフィンなどのコモノマーは、エチレンモノマーと共に、反応物に添加されて、ポリエチレンコポリマーにおいて短鎖分岐（ＳＣＢ）を作製する。ポリマーにおける分子内及び／または異なる分子間のＳＣＢの種類、レベル、ならびに分布は、結晶形態、タイチェーン（ｔｉｅ  ｃｈａｉｎ）の確率、樹脂密度、加工性、剛性、靭性、光学特性、溶融分布、及び熱溶着特性において、ポリマーに対して大きな作用を有し得る。
【０１１１】
対照的に、長鎖分岐（ＬＣＢ）は、その長さが直鎖状ポリマー鎖の臨界絡み合い長さと同等である分枝を指す。このような分枝は、ポリマーレオロジー、そしてその結果として、製造プロセスにおけるポリマーの性能に対して強い効果を有する。その長い弛緩性質により、ＬＣＢは、配向効果により、製造された物品の靭性に対しても顕著な効果を有し得る。分子量を制御するために、水素がポリマー反応物に添加され得る。水素は、本質的に反応物中のモノマーまたはコモノマー分子に取って代わる鎖終結剤として作用する。これは、現時点のポリマー鎖の形成を停止し、新しいポリマー鎖を開始させる。
【０１１２】
向上された剛性、靭性、及び加工性を有するポリエチレンポリマー
オンライン組成調整により、例えば、図１に関して論じられるトリム触媒系を用いて、異なる剛性、靭性、及び加工性（Ｓ／Ｔ／Ｐ）の組み合わせを提供するために、いくつかのポリマー触媒系を開発した。これらの触媒系は、本明細書に定義される長鎖分岐（ＬＣＢ）の不在下で、広域直交組成分布（ＢＯＣＤ）生成物、または広域組成分布（ＢＣＤ）生成物を作製する可能性を示す一連の触媒化合物を利用する。この組み合わせは、既存の生成物を超えたＳ／Ｔ／Ｐ属性を提供するパラメータを制御することを可能にする。
【０１１３】
概念は、２つのパイロットプラントキャンペーンにおいて行われた重合実行を用いて検証された。表１は、第１のパイロットプラントキャンペーンで生成されたポリマーを示す。このキャンペーンは、異なる比率でＳＭＡＯ（シリカ−メチルアルミノキサン）上に共担持された、触媒一致式（ＩＩＩ）ならびに触媒組成物含有式（ＩＶ−Ａ）及び（ＩＶ−Ｂ）を含む触媒対を用いて行われた。全ての実行は、約７８℃、例えば、約７７．３℃〜約７８．９℃の温度で行われた。
【０１１４】
第１のキャンペーンは、固定された混合触媒対で広範囲の生成物を作製する概念を検証し、２つの触媒の比率を変更することにより異なる生成物を得ることができた。生成物は、吹込フィルムの評価を行うことができるように、既存の生成物のものと類似するＭＩ及び密度で作製された。
【０１１５】
表１において、ポリマー１−１、１−８、１−９、及び１−１０は、実施形態に記載される実験ポリマー１−２〜１−７との比較のために作製された対照試料である。対照ポリマー１−８及び１−９は、触媒ジメチルシリル−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム二塩化物Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２を用いて作製された。この触媒系及びそれが作製できる対応するポリマーは、米国特許第６，２５５，４２６号（Ｌｕｅ等、以後「‘４２６特許」）に論じられている。ポリマー１−１及び１−１０は、ＳＭＡＯ上に担持された純触媒一致構造（ＩＩＩ）を用いて作製された。
【０１１６】
例示的な混合触媒系（ポリマー１−２〜１−４）を用いた第１のキャンペーンからのポリマーに対する吹込フィルムの評価は、他の触媒を用いて生成されたポリマーと比較して、組み合わせのＳ／Ｔ／Ｐ特性において実質的な改善を示した。ポリマーの加工性は、Ｉ−２１／Ｉ−２の比率である、表１に示されるＭＩＲによって表される。より高いＭＩＲは、より容易に加工されたポリマーを表す。
【０１１７】
図２は、いくつかの異なるポリマーの剛性、靭性、及び加工性を比較するプロット２００である。ｘ軸２０２は、１％正割係数の平均縦方向及び横方向結果によって測定されたときの剛性を表す。ｙ軸２０４は、ｇ／ミルでの落槍を表す。プロット２００に示される数値は、表２に列記される結果番号に対応する。点線２０６は、‘４２６特許に記載されるポリマー、即ち、対照ポリマー１−８及び１−９（表２及び図２の結果９〜１２）のために開発されたモジュラスと落槍衝撃との間の関係に対応する。試験のために、１ミル（２５．４μｍ）及び２ミル（５０．８μｍ）の２つの異なるフィルム厚（ＦＧ）が、各ポリマーに対して作製され、両方とも２．５の膨張比（ＢＵＲ）で６０ミル（１．５２ｍｍ）の単型ギャップから押し出された。例示的なポリマーである結果５〜８に関して、より厚いフィルムは、落槍及び合成の両方において増加を示す。
【０１１８】
図２に示されるように、例示的なポリマー１−２及び１−４（表２及び図２の結果５〜８）は、対照ポリマー１−１及び１−１０（表２及び図２の結果１−４）と類似する落槍−モジュラス関係を有し、例えば、モジュラスが増加するにつれて落槍が指数関数的に減少する。しかしながら、対照ポリマー１−８及び１−９の関係２０６と比較すると、実験ポリマー１−２及び１−４は、実質的に改善された落槍−モジュラス関係を示す。更に、実験ポリマー１−２及び１−４のＭＩＲは、対照１−１及び１−１０よりも高く（５０〜６０台対２０〜３０台）、例示的ポリマーが等しいまたは類似するＭＩでより容易に加工されることを示す。
【０１１９】
得られた差は、更に表３に図示される。表３は、第１のパイロットプラント実行において作製されたポリマーから得た結果の表である。実験ポリマーは、識別情報が表１のポリマーに対応する列１−２及び１−４として示される。図２に関して論じられるように、２つの実験ポリマーの  ＭＩＲの値は、対照ポリマー１−１０、１−１、１−９、及び１−８の値よりも高く、容易な加工性の性質を示す。これは、利用可能な総動力の割合として所与の出力速度でフィルム試料を吹込むのに必要とされる動力を示すモーター負荷のために得た値によって確認される。２つの実験ポリマーのモーター負荷の値は、一般的に、対照ポリマーの値よりも低く、比較が類似するＭＩ、例えば、実験ポリマー１−２対対照ポリマー１−１０、１−１１、及び１−９に基づいて行われたときに最も明らかとなる。同様に、表３のエネルギー比出力（Ｅ．Ｓ．Ｏ）の値の比較は、実験ポリマー１−２が押出機への所与の動力入力に対して対照ポリマー１−１０、１−１１、及び１−９よりも高い出力速度を有することを明らかに示す。加工性の改善に加えて、靭性及び落槍の値の増加が表３に示されるが、これらは図２のプロットにおいてより明確に図示される。
【０１２０】
試験された代替実施形態
第２のパイロットプラントキャンペーンは、基本触媒として式（ＩＩＩ）の触媒の噴霧乾燥バージョンを使用し、オンラインで、それを、４つの異なる「トリム触媒」、例えば、式（ＩＶ−Ａ及びＢ）、（ＩＶ−Ｃ）、（ＩＶ−Ｄ）、及び（Ｖ−Ａ）と混合した。表４は、第２のパイロットプラント実行で生成されたポリマーを示す。データは小規模サンプリング及び均質化による特定のグレードの生成状況の１つを提供することを注記しておく。よって、値は、単に本ポリマー系を用いて生成され得る値の例である。第２のキャンペーンの主な目的は、調整概念を検証し、生成物の組成がどのように変化するかを調査するためであった。特定のＭＩ／密度標的を達成する試みはなされなかった。いくつかの異なるポリマーの種類が本明細書に記載される手順に従い作製された。これらのポリマーの種類は、トリム触媒アプローチを用いて調整可能な生成物を作り出すための現在の手順の柔軟性を図示し、下の表５〜８に関して論じられる。
【０１２１】
フィルム試験は、このパイロットプラント実行において生成された選択された樹脂、及び第１のパイロットプラント実行において生成された樹脂のうちの１つに対して行われ、結果を表５及び６に示す。表５において、対照は、ポリマー１−８（表１）と同じ商業グレードの異なるロットであり、１−８Ｂと標示された。表５の結果は、全ての実験ポリマー１−３（表１）、２−３ｂ、及び２−４ｂから作製されたフィルムが剛性において対照と類似するが、高いＭＤ引き裂き強度の値、及び実質的に高い落槍の値を有することを示し、改善された靭性を示す。更に、全ての実験ポリマー１−３、２−３ｂ、及び２−４Ｂはまた、モーター負荷について低い値、及びエネルギー比出力（Ｅ．Ｓ．Ｏ）について高い値を有し、改善された加工性を示すが、これも一部高いメルトインデック（Ｉ−２）によるものである可能性がある。
【０１２２】
表６は、ポリマー特性を制御するために別のトリム系（表４に示される）を用いて実験ポリマー２−６Ａについて得た結果と比較する。４つのポリエチレン樹脂が対照ポリマーとして使用される：Ｅｘｃｅｅｄ  １３２７ＣＡ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、ＭＬ２６１０ＰＮＸ（ＨｆＰ触媒系を用いて作製）、ＬＬ３２０１．６９（１−ヘキセンコモノマーを含むチーグラー・ナッタ触媒）、及び有効な２７０５ＣＨ（市販のＬＬＤＰＥ）。実験ポリマー２−６Ａは、剛性において対照と類似する。しかしながら、実験ポリマー２−６Ａは、落槍において比較ポリマーのいずれかよりも実質的に高く、対照よりも非常に頑強であることを示す。更に、引き裂き強度値は、対照値よりも実質的に高く、靭性の増加を確認する。この種類のポリマーは、チーグラー・ナッタ（ＺＮ）種類の触媒を用いて作製されたポリマーの効果的な代替えである樹脂を作製し得る。
【０１２３】
本明細書に記載されるトリム系で作製された触媒のフィルム特性の比較は、チーグラー触媒で作製されたポリマーのブレンドとの比較において行われた。第３のパイロットプラントキャンペーン中、コモノマーとしてブテン（Ｃ４）を有する２つのトリムコポリマー生成物は、触媒系Ａ及び触媒系Ｂとして作製され、両方とも式（ＩＩＩ）を有する触媒を使用し、式（ＩＶ−Ａ）及び（ＩＶ−Ｂ）の触媒の混合物でトリムされた。チーグラー・ナッタのような従来の触媒系を用いる、コモノマーである１−ブテン（Ｃ４）は、１−ヘキセンコモノマーで作製された生成物よりも質が低い生成物を生成することが知られているが、経済的にはより好ましい。本明細書において論じられる開発に基づいて、本明細書に記載される生成物は、ある程度のＢＯＣＤ特徴を有し、したがって、従来のＺＮ−ＬＬＣ４生成物に対して、剛性、靭性、及び加工性（Ｓ／Ｔ／Ｐ）においてある特定の形態の改善を有するだろうと考えられた。より具体的には、実験ポリマーは（ＺＮＬＬＣ４＋ＨＰ−ＬＤＰＥ）及び／またはＺＮ−ＬＬＣ６様靭性（例えば、落槍）のＬＬ豊富ブレンドに対してＳ／Ｔ／Ｐの利点を提供するだろうと期待された。
【０１２４】
表７のデータは、実験Ｃ４ポリマーと対照のポリマーブレンドであるＬＬＣ４／ＨＰＬＤ（高圧重合プロセス（ＨＰＬＤ）によるチーグラー・ナッタ触媒ＬＬＣ４生成物及びＬＤＰＥから形成された）との間の比較に関するデータを示す。実験Ｃ４ポリマーは様々なＳ／Ｔ／Ｐ測定の全てにわたって実質的な改善を示さなかったが、実験ポリマーの落槍衝撃及び縦方向（ＭＤ）引き裂き強度は、従来のＺＮ−ＬＬＣ６生成物のものに近づいている結果を示した。
【０１２５】
表４〜７のデータから、トリムプロセスが本明細書に記載される特徴を有するポリマーを作り出すために良好に使用され得ることが分かる。したがって、様々な実施形態は、標的ポリマーを生成するために気相重合プロセスにおいてトリムプロセスを使用する。
【０１２６】
別のパイロットプラントキャンペーン中、コモノマーとしてブテン（Ｃ４）を有する２つの追加のトリムコポリマー生成物は、ＩＩＩ及びＩＶ−Ａ，Ｂ（モル基準で８５％  ＩＩＩ及び１５％  ＩＶ−Ａ，Ｂ）の混合物を含む触媒式を用いて作製され、ＩＶ−Ａ，Ｂの溶液でトリムされた。ブテンコポリマーのフィルム及び樹脂特性は、表８の対照試料ＬＬ１００１ｘ２６及びＬＬ３００１．６３（それぞれ、従来のチーグラー・ナッタ触媒系から作製され、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な市販のＣ４及びＣ６  ＬＬＤＰＥ）と比較される。このキャンペーンは、担体上に基本触媒として約８５％の式（ＩＩＩ）の触媒及び１５％の式（ＩＶ−Ａ及びＢ）を含む噴霧乾燥バージョンを使用した。共担持触媒は、追加量の式（ＩＶ−Ａ及びＢ）のトリム触媒と混合される。表８に示されるように、これは、チーグラー・ナッタ触媒及びブテンコポリマーを用いて作製されたＬＬＤＰＥポリマーと比較して、良好な特性を示したポリマーをもたらした。
【０１２７】
長鎖分岐（ＬＣＢ）の相違
本明細書に記載の技法を用いて生成された樹脂によりもたらされる利点は、本樹脂におけるＬＣＢの不在を対照樹脂（ポリマー１−８及び１−９）におけるＬＣＢの存在と比較することにより説明され得る。これは、ＬＣＢの存在を検出する手段として文献に記載されているｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットを用いて行われ得る。Ｃｅｓａｒ  Ａ．Ｇａｒｃｉａ−Ｆｒａｎｃｏ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｉｍｉｌａｒｉｔｉｅｓ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｇｅｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．  ３４，Ｎｏ．１０，ｐｐ．  ３１１５−３１１７を参照。
【０１２８】
図３は、第１のパイロットプラント実行において生成された生成物の比較を示すｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロット３００である。ｘ軸３０２はラジアン／秒での周波数を表し、一方で、ｙ軸３０４は度での損失角を表す。プロットの各々は、表１からの対応する名称で標示される。ωの関心の範囲、即ち、０．１〜２５１Ｒａｄ／秒において、対照ポリマー１−８及び１−９は、変曲点を示した（凹面部分を含む）。更に、対照ポリマー１−８及び１−９の両方は、ＬＣＢの存在について知られている。逆に、実験ポリマー１−１〜１−７の全ては、変曲点を示さなかった。変曲点は、図４に示されるように、ｖＧＰプロットの一次導関数によって更に区別され得る。
【０１２９】
動的剪断粘度及びｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロット
微小振幅振動剪断試験は、プレート直径２５ｍｍ、ギャップ１．５ｍｍの平行板配列を使用するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃの動的応力レオメーターを用いて１９０℃で行われた。試験は、１０当たり５ポイントの対数掃引モードを用いた、０．１〜２５１ｒａｄ／秒の周波数で、２０００ダイン／ｃｍ２の制御された応力下で行われた。図３に示されるように、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロットを生成するためのデータは、例えば、周波数に対して位相角をプロットすることにより、試験結果から直接入手可能であった。
【０１３０】
図４は、図３のｖＧＰプロット３００に示される結果の一次導関数のプロット４００である。同様に番号付けされた項目は、図３に関して記載される通りである。図４の一次導関数の値は、一次導関数＝［（位相角）ｉ＋１−（位相角）ｉ］／［対数（周波数）ｉ＋１−対数（周波数）ｉ］として連続データ点の各対に関して計算された。プロット４００において、ｙ軸４０２は、ｖＧＰプロット３００からの損失角の一次導関数を表す。プロット４００に示されるように、対照ポリマー１−８及び１−９（表１）は、一次導関数において非常に独特のピークを示し、変曲点を確認する。逆に、実験ポリマー１−２〜１−７の一次導関数は、対照ポリマー１−８及び１−９のピークと同じ位置で負の変曲を示す。実験ポリマーのいくつかは、約１００〜２００Ｒａｄ／Ｓの周波数で、最終値で鋭いピークを示すが、これは測定におけるノイズによるものである。類似する結果が、第２のパイロットプラント実行で生成された実験ポリマーについて得られた。
【０１３１】
図５は、第２のパイロットプラント実行において作製された樹脂のｖＧＰプロットの一時導関数のプロット５００である。同様に番号付けされた項目は、図３及び４に関して論じられる通りである。図４に示される結果に関して、実験ポリマー２−３Ａ〜２−６Ｂ（表４）は、対照ポリマー１−８及び１−９のピークと同じ位置で負の変曲を示す。
【０１３２】
例えば、ｖＧＰプロットに示されるように、長鎖分岐の欠如に加えて、第１及び第２のパイロットプラント実行の両方の実験ポリマーは、固有の分子量分布（ＭＷＤ）及び短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）を有することが分かった。これは、ＳＣＢ含量を決定するための核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ＭＷＤを決定するためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、及びＳＣＢＤを決定するためにポリマーを分別するための昇温組成分布（ＴＲＥＦ）を含む、いくつかの技法により決定された。
【０１３３】
ＣＦＣからのＴｗ１、Ｔｗ２、Ｍｗ１、及びＭｗ２の測定
新しい技法は、実験ポリマーを市場の競合生成物と比較するために、低温交差分別（ｃｒｙｏ  ＣＦＣ）を使用して、ＭＷＤ及びＳＣＢＤ両方の組成情報を決定するために開発された。ＣＦＣデータを決定するための手順は、以下に提示される例においてより詳細に論じられる。
【０１３４】
図６Ａ及び６Ｂは、ＣＦＣの結果を決定するために使用された計算をグラフにより図示するプロットである。ＭＷＤデータを有する画分のみが考慮される。両方の図６Ａ及び６Ｂにおいて、ｘ軸６０２は、摂氏単位の溶出温度を表し、一方で、右側のｙ軸６０４は、溶出された分子量の積分６０６の値を表す。この例において１００％の材料が溶出された温度６０８は、約１００℃である。５０％のポリマーが溶出された点は、プロットの各々を下半分６１０と上半分６１２に分割するために使用される積分６０６により決定される。
【０１３５】
図６Ａ及びＢに示され、本発明の様々な請求項において特定されるＴｗ１、Ｔｗ２、Ｍｗ１及びＭｗ２の値は、機器のソフトウェアから報告されるときのＣＦＣデータファイルから導かれる。ＣＦＣデータファイルの「画分の要約」のセクションにおいて、各画分は、図６Ａ及びＢ上のその基準化された重量％値（Ｗｉ）、累積重量％、即ち、合計重量、及び分子量平均の様々な積率（Ｍｗｉを含む）と共に、その分別温度（Ｔｉ）により列記される。
【０１３６】
Ｔｗ１、Ｔｗ２、Ｍｗ１、及びＭｗ２の値を計算するために、「画分の要約」におけるデータは、２つのほぼ等しい半分に分割された。各半分のＴｉ及びＭｗｉの重量平均は、重量平均の従来の定義に従い計算された。一次データファイルにおいて分子量平均に関して処理するのに十分な量（例えば＜０．５重量％）を有しなかった画分は、Ｔｗ１、Ｔｗ２、Ｍｗ１、及びＭｗ２の計算から除外された。
【０１３７】
プロセスの第１の部分は、図６Ａにより図示される。ＣＦＣデータファイルの画分の要約のセクションから、その累積重量％（即ち、合計重量）が５０に最も近い画分が特定される特定する（例えば、図６Ａで８４℃での画分）。画分の要約データは、２つの半分、例えば、図６Ａで第１半分としてＴｉ≦８４℃及び第２半分としてＴｉ＞８４℃に分割される。一次データファイルに報告される分子量平均を有しない画分は除外され、例えば、図６Ａで２５℃〜４０℃のＴｉの画分は除外される。
【０１３８】
図６Ａにおいて、左側のｙ軸６１０は、溶出画分の重量％６１２を表す。曲線を２つの半分に分割するために上記の手順を使用し、これらの値を、方程式１に示される式を用いて各半分の重量平均溶出温度を計算するために使用する。
【０１３９】
【数２】
0006527165.tif 000008
【０１４０】
方程式１において、Ｔｉは、各溶出画分の溶出温度を表し、Ｗｉは、各溶出画分の基準化された重量％（ポリマー量）を表す。図６Ａに示される例に関して、これは、第１半分に関しては６４．０℃、及び第２半分に関しては９１．７℃の重量平均溶出温度を提供する。
【０１４１】
図６Ｂにおいて、左側の軸６１８は、各溶出画分の重量平均分子量（Ｍｗｉ）６２０を表す。これらの値は、方程式２に示される式を用いて、各半分の重量平均分子量を形成するために使用される。
【０１４２】
【数３】
0006527165.tif 000009
【０１４３】
方程式２において、Ｍｗｉは、各溶出画分の重量平均分子量を表し、Ｗｉは、各溶出画分の基準化された重量％（ポリマー量）を表す。図６Ｂに示される例に関して、これは、第１半分に関しては２３７，５３９、そして第２半分に関しては７４，１５６の重量平均分子量をもたらす。上述の技法を使用して計算された値は、表８及び図７に示されるように、実験ポリマー及び対照ポリマーのＭＷＤｘＳＣＢＤを分類するために使用され得る。
【０１４４】
図７は、実験ポリマー対市場に出ている様々な競合ポリマーの（Ｍｗ１／Ｍｗ２）対（Ｔｗ１−Ｔｗ２）の片対数プロット７００である。プロット７００において、ｘ軸７０２は、第１と第２の重量平均溶出温度との差の値を表す。対数スケールのｙ軸７０４は、第１の重量平均分子量対第２の重量平均分子量の比率を表す。ポリマーの各々は、重量平均分子量及び重量平均溶出温度の計算値も列記する表９において特定される。実験ポリマーは第１のパイロットプラント実行からのものであり、表１に定義される。
【０１４５】
４つの領域は、一般的に、プロット７００により画定され得る。ＢＯＣＤ領域７０６に入るポリマーは、広域直交組成分布を有する。ＢＯＣＤは、ポリマー中の低分子量ポリマー鎖が、例えば、短鎖分岐（ＳＣＢ）を欠如するため高密度を有する一方で、高分子量セグメントは、例えば、ＳＣＢの量が高いため、低密度を有する。従来の領域７０８において、ポリマーは、ＢＯＣＤ領域の鏡像である、短いポリマー鎖より高い密度を有する長いポリマー鎖を有する。中央領域７１０において、ポリマーは、均一であるが、必ずしも狭いわけではないＭＷＤを有し、例えば、２つの半分のＭｗ１及びＭｗ２は、互いに類似するが、各半分内のＭＷＤは、狭いか、または広い場合がある。側方領域７１２において、ポリマーは、均一であるが、必ずしも狭いわけではない組成分布を有し、例えば、２つの半分のＴｗ１及びＴｗ２の値は、互いに近いが、各半分内のＴＲＥＦ曲線の形状は狭くなくてもよい。仮定の例として、そのＴＲＥＦ曲線の一端もしくは両端にテイルまたは複数のテイルを有する１つの単一主ピークを示すポリマーは、２つの等しい半分に分割された後、このカテゴリーに入る場合がある。この仮定のポリマーのＴｗ１及びＴｗ２値は、互いに近い場合があるが、ＴＲＥＦ曲線上のそのテイルは、狭いＳＣＢＤを有することからポリマーを不適格にする場合がある。
【０１４６】
見てわかるように、実験ポリマー１−２及び１−４ならびに対照ポリマー１−１及び１−１０は、ＢＯＣＤ領域７０６にあり、大半の市販のポリマーとは異なるＭＷＤ及びＳＣＢＤを示す。対照ポリマー１−１及び１−１０は、実験ポリマー１−２及び１−４よりも対照ポリマー１−１及び１−１０に関して実質的に低いＭＩＲにおいて実験ポリマーとは異なる。市販のポリマーの１つであるＧは、わずかにＢＯＣＤ領域７０６にあるが、低いＭＩＲ（約３０）も有する。
【０１４７】
よって、上述の技法の使用は、ＢＯＣＤを有するポリマーを特定することができる。したがって、この技法は、分布のために新しいポリマーをスクリーニングし、ＢＯＣＤ領域７０６の特定の位置を標的とするようにポリマーの生成を制御する両方に使用され得る。
【０１４８】
物理的試験の手順
曇り度
フィルムの総曇り度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３，“Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｈａｚｅ（Ｓｈｏｒｔｃｕｔ）  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ”に従い測定される。測定は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｉｎｃ．のＨａｚｅＧａｒｄ  ＰＬＵＳ曇り度計で行われた。
【０１４９】
内部曇り度は、表面作用からの干渉を最小限にするための技法を使用して測定された。続く手順は、少なくとも３つの試料、フィルム試料を横方向に横切る少なくとも１インチ幅の試験片を裁断することであった。浸漬油を２つの顕微鏡スライド上に設置し、各試験片をスライドに挟んだ。顕微鏡スライドは標準の７５ｍｍ×５０ｍｍスライドであった。使用した浸漬油は、Ｃａｒｇｉｌｌｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ｉｎ  ＮＪ，ＵＳＡのカタログ番号１６４８４であった。スライドの端部は、テープを貼ったスライド試験片上で総曇り度の手順に従う前に、試験片を捕捉し、場合により真直ぐにするようにテープが貼られた。測定は、気泡がない試験片の部分で行われた。浸漬油がガラススライドの外及びその周囲に出た場所も避けた。
【０１５０】
交差分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）
交差分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，ＳｐａｉｎのＣＦＣ−２機器で行われた。機器は、機器と一緒に提供されたＣＦＣユーザマニュアルに記載される方法または当該技術分野において一般的に使用される方法に従い、操作され、後続のデータ処理、例えば、パラメータの平滑化、ベースラインの設定、及び積分範囲の定義付けが行われた。機器には、一次元目ではＴＲＥＦカラム（ステンレススチール；ｏ．ｄ．，３／８インチ；長さ１５ｃｍ；パッキン、非多孔質ステンレススチールマイクロボール）、そして二次元目ではＧＰＣカラムセット（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ，ＵＫの３×ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  混合Ｂカラム）を装備した。ＧＰＣカラムからの下流は、溶液中のポリマーの濃度に比例する吸光度シグナルを生成することができる赤外線検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈａｒのＩＲ４）である。
【０１５１】
１５０℃で７５分間攪拌することにより、分析される試料を約５ｍｇ／ｍｌの濃度でオルト−ジクロロベンゼンに溶解した、次に、０．５−ｍｌのの、２．５ｍｇのポリマーを含有する溶液をＴＲＥＦカラムの中央に充填し、カラム温度を下げ、
【０１５２】
0006527165.tif 000010
【０１５３】
で３０分間安定させた。次に、不活性担体上でポリマーを結晶化するために、カラムを３０℃（周囲実行のため）または−１５℃（低温実行のため）にゆっくり（０．２℃／分）冷却した。可溶性画分をＧＰＣカラム内に注入する前に、低温を１０分間維持した。全てのＧＰＣ分析は、１ｍｌ／分、カラム温度１４０℃、及び「重複ＧＰＣ注入」モードで、溶媒であるオルト−ジクロロベンゼンを用いて行われた。次に、段階的様式でＴＲＥＦカラム温度を画分設定点に上げ、ポリマーを１６分間溶解させ（「分析時間」）、溶解したポリマーをＧＰＣカラムに３分間注入する（「溶出時間」）ことにより、後続の高温画分を分析した。
【０１５４】
溶出ポリマーの分子質量を決定するために、普遍的な較正方法が使用された。１．５〜８２００Ｋｇ／ｍｏｌの範囲内の１３の狭い分子量分布ポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ，ＵＫから得た）が普遍的な較正曲線を生成するために使用された。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋパラメータは、Ｓ．Ｍｏｒｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｇ．Ｂａｒｔｈ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ）による「サイズ排除クロマトグラフィー」の付録から得た。ポリスチレンに関しては、Ｋ＝１．３８×１０−４ｄｌ／ｇ及びα＝０．７、及びポリエチレンに関しては、Ｋ＝５．０５×１０−４ｄｌ／ｇ及びα＝０．６９３が使用された。０．５％未満の重量％回収率（機器のソフトウェアにより報告される）を有する画分は、個々の画分または画分の凝集体の分子量平均（Ｍｎ、Ｍｗなど）の計算処理がされなかった。
【０１５５】
ポリマーのデータ表：
【０１５６】
【表１】
0006527165.tif 000011
【０１５７】
【表２】
0006527165.tif 000012
【０１５８】
【表３】
0006527165.tif 000013
【０１５９】
【表４】
0006527165.tif 000014
【０１６０】
【表５】
0006527165.tif 000015
【０１６１】
【表６】
0006527165.tif 000016
【０１６２】
【表７】
0006527165.tif 000017
【０１６３】
【表８】
0006527165.tif 000018
【０１６４】
【表９】
0006527165.tif 000019
【０１６５】
触媒構成成分を形成するための一般手順
全ての操作は、Ｎ２パージされたグローブボックス中で、標準的なまたはＳｃｈｌｅｎｋ技術を用いて実施された。全ての無水溶媒はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、脱気し、焼成Ａｌ２Ｏ３ビーズ上で乾燥せるか、または使用前にかけた。触媒調製用のトルエンをＡｌ２Ｏ３ビーズ上で予め乾燥させ、次いで、使用前にＳＭＡＯ  ７５７上で乾燥させた。重水素化溶媒はＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入し、脱気し、アルミナビーズ上で乾燥させるか、使用前にかけた。ＺｒＣｌ４  ９９＋％がＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入され、ビス（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（ＨｆＰＭｅ２）がＢｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入され、ｍｅｓｏ−Ｏ−（ＳｉＭｅ２インデニル）２ＺｒＣｌ２（Ｖ−Ａ）がＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃａから購入されたことを除き、使用された試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入された。１Ｈ  ＮＭＲ測定は、２５０Ｍｚまたは５００Ｍｚ  Ｂｒｕｋｅｒ分光器で記録された。
【０１６６】
インデニルリチウム
５０．４３ｇ（４３４．１４ｍｍｏｌ）の新しく蒸留したインデンを１リットルのペンタンに溶解し、約２５ｍＬのＥｔ２Ｏを添加した。２６８．４７ｍＬ（４２９．５５ｍｍｏｌ）のヘキサン中１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムを、５分かけて透明な攪拌溶液に添加した。ｎ−ブチルリチウムを添加したときに、白色の固体が沈殿し、上清は淡黄色を帯びた。一晩攪拌した後、懸濁液を濾過し、白色の固体を真空中で乾燥させた。８８．７％の収率で、４６．５１ｇ（３８０．９５ｍｍｏｌ）の生成物が回収された。１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ５．９１（２Ｈ、ｄ），６．４４（２Ｈ、ｍ），６．５１（１Ｈ、ｔ），７．３１（２Ｈ、ｍ）。
【０１６７】
インデニルリチウム、手順ＩＩ
新しく蒸留したインデン（５０．４３ｇ、４３４．１ｍｍｏｌ）を１Ｌのペンタンに溶解した。Ｅｔ２Ｏ（２５ｍＬ）、次いでヘキサン中１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（２６８．５ｍＬ、４２９．６ｍｍｏｌ）を、５分かけて透明な攪拌溶液に添加した。白色の固体が沈殿し、上清は淡黄色を帯びた。一晩攪拌した後、懸濁液を濾過し、次いで真空中で乾燥させ、白色の固体（４６．５１ｇ、３８１．０ｍｍｏｌ、８８．７％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ５．９１（ｄ、２Ｈ）、６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．５１（ｔ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、２Ｈ）。
【０１６８】
１−エチルインデン
４６．５１ｇ（３８０．９５ｍｍｏｌ）のインデニルリチウムを２５０ｍＬのＥｔ２Ｏに溶解し、分離溶液を４００ｍＬのＥｔ２Ｏ中９５．９４ｇ（６１５．１２ｍｍｏｌ）のヨウ化エチルで作製した。ドライアイス／アセトン浴中でヨウ化エチル溶液を−３０℃に冷却し、それを用いてインデニルリチウム溶液を０〜１０℃に冷却した。カニューラ移送を介してインデニルリチウムを透明なヨウ化エチルの攪拌溶液に添加した。溶液は、インデニルリチウム溶液を添加したときに淡黄色から黄色になった。反応物を一晩攪拌し、ゆっくり室温に温めた。一晩攪拌した後、フラスコをボックスの中に入れ、Ｅｔ２Ｏを真空中で還元した。ＬｉＩが沈殿し始めたら、３００ｍＬのペンタンを添加し、白色の懸濁液を濾過し、淡橙色溶液を得た。更にＬｉＩが沈殿した場合には、ペンタンを蒸発させ、淡橙色の油状液体を得た。回転真空ポンプを用いて、減圧下で粗生成物を淡黄色の透明な液体に蒸留した。１Ｈ  ＮＭＲは、〜９０％  １−エチルインデン及び〜１０％  ３−エチルインデンを示した。粗１Ｈ  ＮＭＲスペクトルには何も存在しなかったため、異性化の可能性は、蒸留中に存在した少量の酸により生じた可能性がある。８０．６％収率のために、４４．２７ｇ（３０６．９６ｍｍｏｌ）の生成物が単離された。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ０．９６（３Ｈ、ｔ）、１．５９（１Ｈ、ｑ）、１．９９（１Ｈ、ｑ）、３．４１（１Ｈ、ｍ）、６．５８（１Ｈ、ｄ）、６．５９（１Ｈ、ｄ）、７．２４（２Ｈ、ｍ）、７．４１（２Ｈ、ｄｄ）。
【０１６９】
１−エチルインデニルリチウム
〜１０％  ３−エチルインデンを含有する４４．２７ｇ（３０６．９８ｍｍｏｌ）の１−エチルインデンを５００ｍＬのペンタン及び約３ｍＬのＥｔ２Ｏに溶解した。透明な攪拌溶液にヘキサン中１８８．２８ｍＬ（３０１．２５ｍｍｏｌ）の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムを１０分にわたって添加した。直ぐに、フレーク状の白色の沈殿物が形成され、攪拌を停止させた。混合物を手動で攪拌し、試薬の適切な取り込みを確実にし、懸濁液を一晩放置した。懸濁液を濾過し、白色の固体を真空中で乾燥させた。９５．７％収率で、４３．２７ｇ（２８８．１８ｍｍｏｌ）の生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ１．２６（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、２．８６（２Ｈ、ｑｕａｒｔｅｔ）、５．７２（ｄｏｕｂｌｅｔ、１Ｈ）、６．３８（ｄｄ  １Ｈ）、６．４３（２Ｈ、ｍ）、７．２６（１Ｈ、ｔ）、７．３０（１Ｈ、ｍ）。
【０１７０】
Ｒａｃ−ｍｅｓｏ−ビス（１−エチル−インデニル）ジルコニウムジメチル（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２、式（ＩＶ−Ａ）及び（ＩＶ−Ｂ）
７．００ｇ（４６．６５ｍｍｏｌ）の１−エチル−インデニルリチウムを７４ｍＬの１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解し、分離溶液を７５ｍＬのＤＭＥ中５．４３ｇ（２３．３０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４で作製した。ピペットを介して透明なＺｒＣｌ４溶液に１−エチル−インデニルリチウムの明るい黄色の溶液を１５分間にわたって添加した。最初に添加したときに溶液は黄色を帯び、添加５分後沈殿物が形成され、続いて橙黄色となった。添加１０分で、上清は黄色の沈殿物を含む橙色に変わり、全ての１−エチル−インデニルリチウム溶液が添加されると、混合物は黄色に戻った。反応物を一晩攪拌した。
【０１７１】
スラリーの粗１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、〜１．１：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示したが、これは、ｒａｃ異性体がＤＭＥにおいてｍｅｓｏ異性体よりも可溶性であるため誤解を招く可能性がある。異性体比にかかわらず、Ｅｔ２Ｏ中１５．６１ｍＬ（４６．８３ｍｍｏｌ）の３．０Ｍ  ＣＨ３ＭｇＢｒを１ｍＬに分けて１０分にわたって添加した。１０回目の添加後、黄色の混合物は橙色に変わった。グリニャール試薬の最終添加後、混合物は褐色に変わり、反応物を一晩攪拌した。粗混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、１．１：１のｍｅｓｏ／ｒａｃ比を明らかにした。ＤＭＥを蒸発させ、褐色の固体を３×２０ｍＬのトルエン、更に追加の１０ｍＬで抽出した。溶媒を除去した後に得られた淡褐色の固体を１０ｍＬのペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させた。８７％収率で、８．２６ｇ（２０．２６ｍｍｏｌ）のオフホワイト色の固体を得た。二塩化物スペクトルデータ：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１．１６（６．３４Ｈ、ｔ、ｒａｃ）、１．２４（６Ｈ、ｔ、ｍｅｓｏ）、２．７３−２．９７（８Ｈ、重複ｑ）、５．６９（１．８２Ｈ、ｄｄ、ｍｅｓｏ）、５．９４（１．９２Ｈ、ｄｄ、ｒａｃ）、６．０６（１．９９Ｈ、ｄ、ｒａｃ）、６．３５（１．８４Ｈ、ｄ、ｍｅｓｏ）、７．２２−７．６５（１６Ｈ、ｍ）。ジメチルスペクトルデータ：１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−１．４０（３．３３Ｈ、ｓ、ｍｅｓｏ）、−０．８９５（６Ｈ、ｓ、ｒａｃ）、−０．３２３（３．３４Ｈ、ｓ、ｍｅｓｏ）、１．０７（１３Ｈ、重複ｔ）、２．４７（４Ｈ、重複ｑ）、２．７２（４Ｈ、ｑ）、５．４５−５．５２（８Ｈ、ｍ）、６．９１（８Ｈ、ｍ）、７．０６−７．１３（４Ｈ、ｍ）、７．３０（４Ｈ、ｍ）。
【０１７２】
７５％  ＨｆＰＭｅ２／２５％（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２触媒調製バッチ１
８ＬのＭｏｒｔｏｎフラスコに３７５ｇのＳＭＡＯを充填し、次いで２Ｌのペンタンを添加した。混合物が凝集し、これは攪拌を困難にしたため、更に２Ｌのペンタンを添加し、続いて３７５ｇのＳＭＡＯを添加した。機械撹拌は約１４０ｒｐｍに設定された。２０ｍＬのトルエン中２．８９ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）の（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及び８．８６ｇ（２０．９５ｍｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ２で、２つの別個の溶液を作製した。別個の溶液を丸底フラスコに添加し、更に１６０ｍＬのトルエンを添加し、溶液を約２０分間攪拌した。溶液を、１時間にわたって添加漏斗で滴下してペンタン中のＳＭＡＯのスラリーに添加した。混合メタロセン溶液を添加したときに混合物は緑色に変わり、更に１時間攪拌した。次いで、混合物をバッチ式で濾過し、合計８時間真空中で乾燥させた。約７のＡｌ２Ｏ３ビーズがペンタンから存在し、微量の赤色の固体も調製中に存在したことを注記することが重要である。Ａｌ２Ｏ３ビーズは、濾過中に手で、及び最終生成物を篩過することにより除去された。
【０１７３】
７５％ＨｆＰＭｅ２／２５％（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２触媒調製バッチ２
上述と類似する手順を７５／２５触媒の第２のバッチに採用した。第１の実行からの２０４．１５ｇ、第２の実行からの１７６．１７ｇ、第３の実行からの２０９．４９ｇ、及び第４の実行からの１６０．１９ｇを含む、ＳＭＡＯの混合物を使用した。第２のバッチに関して、凝集が生じないように、最初に４Ｌのペンタン、続いてＳＭＡＯをＭｏｒｔｏｎフラスコに添加した。２０ｍＬのトルエン中２．８７ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）の（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及び８．９４ｇ（２０．９５ｍｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ２で、２つの別個の溶液を作製した。
【０１７４】
５０％  ＨｆＰＭｅ２／５０％（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２触媒調製バッチ１及び２
第２の７５／２５触媒のバッチを調製するために使用された同じ手順が両５０／５０触媒セットに使用された。バッチ１は、第４の実行からのＳＭＡＯ、５．７５ｇ（１４．１０ｍｍｏｌ）の（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２、及び５．９７ｇ（１４．１１ｍｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ２を使用した。バッチ２は、第５の実行からのＳＭＡＯ、５．７５ｇ（１４．０９ｍｍｏｌ）の（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２、及び５．９７ｇ（１４．１１ｍｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ２を使用した。
【０１７５】
２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリル−シクロペンタ−２，４−ジエン
【０１７６】
【化６】
0006527165.tif 000020
【０１７７】
２リットルのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに、黄色の油のテトラメチルシクロペンタジエン（５０ｇ、４０９ｍｍｏｌ−Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）を１リットルの無水ＴＨＦに溶解した。滴下の流れを調節する２０ゲージニードルを備えた６０ｍｌのプラスチックのシリンジを通してｎ−ブチルリチウム（１７５ｍｌ、４３７ｍｍｏｌ）を添加しながら、室温で攪拌した。薄黄色の沈殿物の形成が観察された。リチウム試薬の添加が完了したとき、反応物は黄色のスラリーである。室温で１時間攪拌し、次に激しく攪拌しながらクロロトリメチルシラン（６０ｍｌ、４７０ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を室温で一晩攪拌した。室温で１５時間攪拌した後、混合物は黄色の溶液である。ＴＨＦ溶媒をＮ２流下で除去し、油状物の残留物を得、次にこれを１リットルの乾燥ペンタンで抽出し、粗いフリット上でセライトパッドを通して濾過した。真空下で揮発性物質を除去し、黄色の油生成として物を得た：６２．９ｇ、７９％。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、２５０ＭＨｚ）：δ−０．０４（ｓ、Ｓｉ（ＣＨ３）３）、δ１．８１、（ｓ、ＣＨ３）、δ１．９０（ｓ、ＣＨ３）、δ２．６７（ｓ、ＣＨ）。
【０１７８】
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム三塩化物
【０１７９】
【化７】
0006527165.tif 000021
【０１８０】
ドライボックス内で、固体のＺｒＣｌ４（３０．０ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を備えた４５０ｍｌのＣｈｅｍｇｌａｓｓ圧力容器に充填し、１００ｍｌの乾燥トルエンに懸濁した。黄色の油（２７．５ｇ、１４２ｍｍｏｌ）として２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリル−シクロペンタ−２，４−ジエンを分注し、追加の１００ｍｌの乾燥トルエンで洗浄した。Ｖｉｔｏｎ  ｏリングを備えたねじ込み型キャップで圧力容器を密封し、取り付けられたアルミニウム加熱マントル上で９０分間１１０℃に加熱した。溶液は時間と共に暗くなり、反応中、不溶物が存在した。容器を一晩攪拌し、室温に冷却した。容器を開け、Ｎ２流下で溶媒量を減らし、粘稠な赤色のスラッジを得た。２×５０ｍｌの乾燥ペンタンで、次に１００ｍｌの乾燥エーテルで抽出した。赤色の溶液を除去し、薄赤色の固体として生成物を回収した：３５．４ｇ、８５％。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、２５０ＭＨｚ）：δ１．８９（ｂｒ  ｓ、ＣＨ３）、δ２．０５（ｂｒ  ｓ、ＣＨ３）、δ５．７８（ｂｒ  ｓ、ＣＨ）。
【０１８１】
１−メチル−インデニルリチウム
新しく蒸留した３−メチルインデン（３３．７５ｇ  ２５９．２４ｍｍｏｌ）をペンタン（１Ｌ）に溶解した。Ｅｔ２Ｏ（１０ｍｌ）、次いでヘキサン中１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（１０７ｍＬ、１７１．２ｍｍｏｌ）及びヘキサン中２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（３４．２ｍＬ、８５．５ｍｍｏｌ）を透明な攪拌溶液に添加した。直ぐにフレーク状の白色の固体が沈殿した。一晩攪拌した後、懸濁液を濾過し、白色の固体を真空中で乾燥させた（３３．８８ｇ、２４８．９０ｍｍｏｌ、９７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ２．４１（ｓ、３Ｈ）、５．６８（ｄ、１Ｈ）、６．３１（ｄ、１Ｈ）、６．４１（ｍ、２Ｈ）、７．２２（ｍ、２Ｈ）。
【０１８２】
１，３−ジメチルインデン
【０１８３】
【化８】
0006527165.tif 000022
【０１８４】
ドライボックス中で、ヨードメタン（２．０ｍｌ、３２．１ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中の８０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解した。広口デュワーのヘキサン冷浴（−２５℃）中にフラスコを設置した。別の１００ｍｌ  Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに、室温の１−メチルインデニルリチウムの溶液（３．５０ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥ジエチルエーテル中で調製し、黄色の溶液を得た。インデニルリチウム溶液の、冷たいヨードメタンの攪拌溶液へのゆっくりした滴下添加は、１５分にわたって行われた。低温で３０分間攪拌を継続し、次いで冷浴を取り外し、反応物を一晩室温に温めた。室温で１５時間攪拌した後、溶液は不透明の白色である。窒素流下で溶液量を減らし、次いで高真空下で揮発性物質を蒸発させた。２×８０ｍｌのイソヘキサンで固体を抽出し、粗フリット上でセライトパッドを通して濾過した。高真空下で濾液を蒸発させ、褐色の油を得た。５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、ピペットを介してシリカゲルカラム（Ｂｉｏｔａｇｅ  ＳＮＡＰ  １００ｇ）上に充填し、ジクロロメタン：イソヘキサン（勾配、２〜２０％）で溶出した。画分を組み合わせ、蒸発させて、透明な油を得た。２．５４ｇ、６８％を回収した。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、５００ＭＨｚ）：δ１．１１（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、−ＣＨＣＨ３）、δ１．９６（ｓ、ＣＨ＝ＣＣＨ３）、δ３．２２（ｍ、ＣＨＣＨ３）、δ５．９１（ｍ、ＣＨ＝ＣＣＨ３）、δ７．１５−７．２７（芳香族ＣＨ）。混合物は、所望の生成物と１：１０の比で微量の異性体３，３−ジメチルインデンを含有した。δ１．１７（ｓ，ＣＨ３）、δ６．１４（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、ＣＨＨ）、δ６．５１（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、ＣＨＨ）。
【０１８５】
１，３−ジメチルインデニルリチウム
【０１８６】
【化９】
0006527165.tif 000023
【０１８７】
２．５４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）の透明な油である１，３−ジメチルインデン及び３，３−ジメチルインデンの１０：１混合物を３５ｍｌの乾燥ペンタンに溶解した。６．２ｍｌのｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液（１５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して添加しながら、室温で攪拌した。直ぐに、白色の沈殿物が形成された。室温で４５分間攪拌し、次いでカニューレを介して上清を濾過した。３０ｍｌの乾燥ペンタンに残留物を懸濁し、ドライボックス冷凍庫（−２７℃）で６０分間冷却した。上清を濾過し、真空中で２．３４ｇ（８８％）の白色の粉末に乾燥させ、特徴付けをせずにそのまま後続反応工程に使用した。
【０１８８】
［（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム二塩化物、式（ＩＶ−Ｄ）
【０１８９】
【化１０】
0006527165.tif 000024
【０１９０】
３．５０ｇ（１０．９８ｍｍｏｌ）の黄褐色の（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム三塩化物の粉末を、磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底ガラス瓶に量り入れた。８０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに懸濁した。数分にわたって粉末として１，３−ジメチルインデニルリチウム（１．６５ｇ、１０．９９ｍｍｏｌ）を添加しながら攪拌した。追加の２０ｍｌのエーテルですすいだ。瓶に蓋をし、室温で一晩攪拌した。室温で１５時間攪拌した後、混合物は黄色のスラリーである。高真空下で揮発性物質を蒸発させ、残留物を２×８０ｍｌのジクロロメタンで抽出した。粗フリット上でセライトパッドを通して濾過した。真空中で濃縮し、粗フリット上で新しいセライトを通して再度濾過した。真空中で、３．６ｇ（７７％）の黄色の遊離流動粉末に乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ１．８９（ｓ、ＣＨ３のＣｐＭｅ４）、δ１．９０（ｓ、ＣＨ３のＣｐＭｅ４）、δ２．４０（ｓ、ＣＨ３のＣ９断片）、δ５．６７（ｓ、ＣＨのＣｐＭｅ４）、δ６．３３（ｓ、ＣＨのＣ９断片）、δ７．２４（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族ＣＨのＣ９断片）、δ７．５２（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族ＣＨのＣ９断片）。約１５％のジエチルエーテルを含有する。
【０１９１】
［（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジメチル、式（ＩＶ−Ｄ）
【０１９２】
【化１１】
0006527165.tif 000025
【０１９３】
ドライボックス中で、明るい黄色の（１，３−Ｍｅ２Ｉｎｄ）（ＣｐＭｅ４）ＺｒＣｌ２の粉末（３．６ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌの磁気攪拌子を備えた琥珀色のガラス平底瓶中の７５ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに懸濁した。イソヘキサン浴中で瓶を−１０℃に冷却し、メチルリチウム（エーテル中１．６Ｍ）の溶液を、シリンジを介して分けて（４×３ｍｌ、１９．２ｍｍｏｌ）送達しながら攪拌した。セプタムで瓶に蓋をし、一晩攪拌して、冷浴をゆっくり室温に温めた。高真空下でスラリーを蒸発させて、乾燥状態にした。３×５０ｍｌのジクロロメタンで抽出し、粗フリット上でセライトを通して濾過した。窒素流下で濃縮し、次いでペンタンを添加した。１５分間攪拌し、その後揮発性物質を蒸発させた。固体を冷ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させた。１．６７ｇの黄褐色の粉末として回収した。０．５２ｇの第２の収穫物は濾液から回収した。合計収量は２．１９ｇ、６７％。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ−１．２２（ｓ、ＺｒＣＨ３）、１．７８（ｓ、ＣＨ３のＣｐＭｅ４断片）、１．８７（ｓ、ＣＨ３のＣｐＭｅ４断片）、２．２５（ｓ、ＣＨ３のＣ９断片）、４．９２（ｓ、ＣＨのＣｐＭｅ４断片）、５．６０（ｓ、ＣＨのＣ９断片）、７．１４（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族ＣＨのＣ９断片）、７．４４（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族ＣＨのＣ９断片）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ１１．６４（ＣＨ３のＣｐＭｅ４断片）、１２．９１（ＣＨ３のＣ９断片）、１３．２５（ＣＨ３のＣｐＭｅ４断片）、３７．２３（ＺｒＣＨ３）、１０６．３４（ＣＨのＣｐＭｅ４断片）、１１５．５５（ＣＨのＣ９断片）；第４級１３Ｃ共鳴１０７．３６，１１７．５１，１２２．６９及び１２５．０６。
【０１９４】
【化１２】
0006527165.tif 000026
【０１９５】
（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、式（ＩＶ−Ｃ）の塩化物バージョン
ドライボックス内で、１−メチル−１Ｈ−インデン油（１．８５ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌの丸底フラスコ中に量り入れ、２５ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解した。２０ｍｌのニードル／シリンジから滴下してｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、１２．０ｍｌ、１９．２ｍｍｏｌ）を添加し、黄色の溶液を形成する。室温で６０分間攪拌した。（１−メチル）インデニルリチウムの黄橙色の溶液にＣｐ＊ＺｒＣｌ３（４．５１ｇ、１３．５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ−４７５１８１から受け取ったままで使用された）を黄色の結晶固体として一度に素早く添加した。黄橙色のスラリーを一晩室温で攪拌した。混合物を３０分間沈降させた。暗褐色の溶液を薄黄色の固体からデカントし、ガラスフリット上で固体を１００ｍｌの乾燥エーテルですすいだ。１００ｍｌのジクロロメタンで、フリット上で固体を抽出し、黄色の懸濁液を得た。セライトプラグを通してフリット上で濾過し、揮発性物質を蒸発させて、黄色の固体を得た。エーテル／ペンタンから再結晶化して、２．７０ｇ（４７％）を得た。母液から得た更なる材料：１．１９ｇ（２０％）１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ，３５℃）：δ１．７０（１５Ｈ，ｓ，Ｃｐ＊），δ２．３０（３Ｈ，ｓ，インデニルＣＨ３），δ５．５６（２Ｈ，ＡＢｑ，インデニルＣＨ，ＣＨ），δ７．０５（１Ｈ，ｄｄ，インデニルＣＨ），δ７．１０（１Ｈ，ｄｄ，インデニルＣＨ），δ７．２４（１Ｈ，ｄｔ，インデニルＣＨ），δ７．５６（１Ｈ，ｄｑ，インデニルＣＨ）。
【０１９６】
【化１３】
0006527165.tif 000027
【０１９７】
（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、式（ＩＶ−Ｃ）
（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物（４．９２ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのジエチルエーテル中でスラリー化し、−５０℃に冷却した。これに、ＭｅＬｉの溶液（ジエチルエーテル中１４．８ｍＬの１．７１Ｍ溶液、２５．４ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり添加した。混合物を攪拌したまま、ゆっくり室温に温め、ピンク色のスラリーを得た。１６時間後、溶媒を真空下で除去し、残留物をトルエンで抽出した。セライトで覆ったフリットを通して濾過により不溶物を除去し、溶媒を除去し、橙色の油状固体を得た。固体をペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させた（３．８９ｇ、８８％収率）。１Ｈ  ＮＭＲ  δ（Ｃ６Ｄ６）：７．５３（ｄ，１Ｈ，８−ＩｎｄＨ），７．１３−６．９９（ｍ，３Ｈ，５，６，７−ＩｎｄＨ），５．２１（ｄ，１Ｈ，２−ＩｎｄＨ），５．１１（ｄ，１Ｈ，３−ＩｎｄＨ），２．２０（ｓ，３Ｈ，１−ＭｅＩｎｄ），１．６９（ｓ，１５Ｈ，ＣｐＭｅ５），−０．５１（ｓ，３Ｈ，ＺｒＭｅ），−１．４５（ｓ，３Ｈ，ＺｒＭｅ）。
【０１９８】
ｍｅｓｏ−Ｏ−（ＳｉＭｅ２インデニル）２ＺｒＭｅ２の調製
Ｍｅｓｏ−Ｏ−（ＳｉＭｅ２インデニル）２ＺｒＣｌ２（２１．２ｇ；４０．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（約２５０ｍＬ）中でスラリー化し、撹拌しながらＭｅＭｇＢｒ（２８．４ｍＬ；ジエチルエーテル中３．０Ｍ；８５．２ｍｍｏｌ）を添加した。室温で２時間撹拌した後、真空下でエーテルを除去し、得られた固体をヘプタン（８０℃で２５０ｍＬ）で抽出し、次いで濾過した。一晩−３５℃に冷却後、黄色の結晶固体を濾過により単離し、次いでペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させた（収率＝１３ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ  δ（Ｃ６Ｄ６）：７．５４（ｍ，２Ｈ）；７．４０（ｍ，２Ｈ）；７．００（ｍ，２Ｈ）；６．９３（ｍ，２Ｈ）；６．３１（ｍ，２Ｈ）；５．８２（ｍ，２Ｈ）；０．４４（ｓ，６Ｈ）；０．３３（ｓ，６Ｈ）；−０．０２（ｓ，３Ｈ）；−２．０８（ｓ，３Ｈ）。
【０１９９】
６１０℃でシリカの脱水
Ｉｎｅｏｓ  ＥＳ７５７シリカ（３９６９ｇ）を３区間ヒーターを装備した脱水機（長さ６フィート、直径６．２５インチ）に充填し、０．１２フィート３／秒の流速の乾燥Ｎ２ガスで流動化した。後に、温度を２時間の間に２００℃に上げた。２００℃で２時間維持した後、温度を６時間の間に６１０℃に上げた。６１０℃で４時間維持した後、１２時間の間にわたって温度を周囲温度に冷却した。Ｎ２下でシリカをＡＰＣ缶に移し、そしてその後Ｎ２圧力（２０ｐｓｉｇ）下で保管した。
【０２００】
シリカ担持メチルアルミノキサン（ＳＭＡＯ）の調製
典型的な手順において、６１０℃で脱水されたＩｎｅｏｓ  ＥＳ７５７シリカ（７４１ｇ）を、トルエン（２Ｌ）とトルエン中３０重量％のメチルアルミノキサンの溶液（８７４ｇ、４．５２ｍｏｌ）との攪拌（オーバーヘッド機械式円錐形撹拌機）混合物に添加した。シリカをトルエン（２００ｍＬ）で追跡し、次いで混合物を３時間９０℃に加熱した。その後、一晩真空及び軽度の熱（４０℃）を適用することにより揮発性物質を除去し、その後固体を室温に冷却した。
【０２０１】
典型的な直径１２４インチの気相パイロットプラント試験の大規模触媒調製
５Ｌの３つ口Ｍｏｒｔｏｎフラスコにペンタン（４Ｌ）を充填し、次いでＳＭＡＯ（３７５ｇ）を充填しながら機械式撹拌機で攪拌した（１４０ｒｐｍ）。１時間にわたって、添加漏斗で（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２、ＨｆＰＭｅ２を含有する溶液、及びトルエンを添加した。スラリーは緑色を帯び、更に１時間攪拌した。スラリーは緑色を帯び、更に１時間攪拌した。次いで、混合物を濾過し、合計８時間真空中で乾燥させた。
【０２０２】
触媒の混合
【０２０３】
【表１０】
0006527165.tif 000028
【０２０４】
２つの７５／２５バッチを４ＬのＮａｌｇｅｎｅボトル中で組み合わせ、手でボトルを回転及び振盪させることにより混合した。２つの５０／５０バッチも同じ方法で混合した。乾燥の脱気したイソペンタンに触媒ジメチル複合体を溶解して、０．０１５〜０．０２重量パーセントの溶液を形成することにより、トリム溶液を作製した。
【０２０５】
全ての数値は、示される値の「約」または「およそ」であり、当業者により予測されるであろう実験誤差及び変動を考慮する。更に、様々な用語は上に定義されている。特許請求の範囲に使用される用語の範囲について、少なくとも１つの刊行物または発行済み特許に反映されるとき、関連分野の当業者がその用語に与えた最も広い定義が与えられるべきである。出願に引用される全ての特許、試験手順、及び他の文献は、そのような開示が本出願及びそのような組み込みが許可される全ての権限に矛盾しない程度まで参照により完全に組み込まれる。
【０２０６】
前述は本発明の実施形態を対象とするが、本発明の他及び更なる実施形態は、その基本的な範囲から逸脱することなく考案され、その範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。  また、本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
エチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含み、
約４０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）、
少なくとも約２．０のＭｗ１／Ｍｗ２の値であって、Ｍｗ１／Ｍｗ２が、交差分別（ＣＦＣ）分析からの昇温溶出（ＴＲＥＦ）曲線の第１半分の重量平均分子量（Ｍｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＭｗの比率である、値、及び
約−１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値であって、Ｔｗ１−Ｔｗ２が、前記ＴＲＥＦ曲線の前記第１半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の前記第２半分のＴｗの差である、値、を有する、ポリマー。
［２］
前記ポリマーが、
約２０，０００ｐｓｉ超の平均モジュラス、及び
約１００ｇ／ミル超の落槍衝撃強さ、を有する、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［３］
前記ポリマーが、ｖａｎ  Ｇｕｒｐ  Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットにおいて、１９０℃で、約０．１ｒａｄ／秒〜３００ｒａｄ／秒の周波数で、負の変曲点を有しない、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［４］
前記ポリマーが、平均モジュラス（Ｍ）とｇ／ミル単位の落槍衝撃強さ（ＤＩＳ）との間に、式、
【数４】
0006527165.tif 000029
に従う関係を有する、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［５］
第１の触媒によって形成された低分子量ポリマーと、第２の触媒によって形成された高分子量ポリマーと、を含み、
前記低分子量ポリマーが、前記高分子量ポリマーの密度より約０．０２大きい密度を有し、
前記第１の触媒対前記第２の触媒のｍｏｌ比が、約１：１〜１：１０である、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［６］
前記低分子量ポリマーが、前記高分子量ポリマーのピーク分子量の約１／４未満のピーク分子量を有する、上記［５］に記載の前記ポリマー。
［７］
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［８］
ビス（ｎ−ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＣＨ３）２を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［９］
ビス（１−エチルインデニル）ジルコニウム（ＣＨ３）２を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１０］
次の式、
【化１４】
0006527165.tif 000030
によって表される化合物のうちのいずれか１つを含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含み、式中、Ｒ１及びＲ２が各々、独立して、メチル、クロロ、フルオロ、またはヒドロカルビル基である、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１１］
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２及びビス（１−エチルインデニル）ジルコニウム（ＣＨ３）２を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１２］
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２及びｍｅｓｏ−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１３］
次の式、
ＣｐＡＣｐＢＭＸｎまたはＣｐＡ（Ａ）ＣｐＢＭＸｎ
のうちの１つによって表される化合物を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含み、式中、Ｍが、第４、５、または６族の原子であり、ＣｐＡ及びＣｐＢが各々、Ｍに結合し、かつ独立して、シクロペンタジエニル配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニルにイソローバルな配位子、及びシクロペンタジエニルにイソローバルな置換配位子からなる群から選択され、（Ａ）が、二価のＣｌ〜Ｃ２０ヒドロカルビル及びＣｌ〜Ｃ２０ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルからなる群から選択されるＣｐＡ及びＣｐＢの両方に結合した二価の架橋基であり、前記ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルが、１〜３個のヘテロ原子を含み、Ｘが、塩素イオン、臭素イオン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、及びＣ２〜Ｃ１２アルケニル、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、及びアルコキシドからなる群から選択される離脱基であり、ｎが、１〜３の整数である、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１４］
少なくとも２つの共担持触媒を含む触媒系によって生成されたポリマー鎖を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１５］
第１の触媒によって形成されたポリマー対第２の触媒によって形成されたポリマーの、約２：１〜５：１の比率を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１６］
低分子量構成成分の密度より約０．０２〜約０．０５小さい高分子量構成成分を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１７］
エチレン及び４個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含み、
約３０％未満の総曇り度、
約３０，０００ｐｓｉ超の平均モジュラス、
１ミルのフィルムに関して約１２０ｇ超の落槍衝撃強さ、
約２５超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）、及び
１ミルのフィルム厚で約１７０ｇ超のエルメンドルフ縦方向引き裂き強度、を有する、ポリマー。
［１８］
メルトインデックスが、約０．１〜５である、上記［１７］に記載の前記ポリマー。
［１９］
前記ポリマーの密度が、約０．９１５〜約０．９３５である、上記［１７］に記載の前記ポリマー。
［２０］
前記メルトインデックス比（ＭＩＲ）が、約３５未満である、上記［１７］に記載の前記ポリマー。
［２１］
ｖａｎ  Ｇｕｒｐ  Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットにおいて、１９０℃で、約０．１ｒａｄ／秒〜２００ｒａｄ／秒の周波数で、負の変曲点が不在である、上記［１７］に記載の前記ポリマー。
［２２］
前記ポリマーが、平均モジュラス（Ｍ）とｇ／ミル単位の落槍衝撃強さ（ＤＩＳ）との間に、式、
【数５】
0006527165.tif 000031
に従う関係を有する、上記［１７］に記載の前記ポリマー。
［２３］
次の式、
【化１５】
0006527165.tif 000032
によって表される化合物のうちのいずれか１つを含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含み、式中、Ｒ１及びＲ２が各々、独立して、メチル、クロロ、フルオロ、またはヒドロカルビル基である、上記［１７］に記載の前記ポリマー。
［２４］
エチレン及び４個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含み、
約２５〜約３５のメルトインデックス比（ＭＩＲ）の値、
少なくとも約２．０のＭｗ１／Ｍｗ２の値であって、Ｍｗ１／Ｍｗ２が、昇温溶出（ＴＲＥＦ）曲線の第１半分の重量平均分子量（Ｍｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＭｗの比率である、値、及び
約−１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値であって、Ｔｗ１−Ｔｗ２が、前記ＴＲＥＦ曲線の前記第１半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の前記第２半分のＴｗの差である、値、を有する、ポリマー。
［２５］
次の式、
【化１６】
0006527165.tif 000033
によって表される化合物のうちのいずれか１つを含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含み、式中、Ｒ１及びＲ２が各々、独立して、メチル、クロロ、フルオロ、またはヒドロカルビル基である、上記［１７］に記載の前記ポリマー。
［２６］
エチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含み、
ｖａｎ  Ｇｕｒｐ  Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットにおける、１９０℃で、約０．１ｒａｄ／秒〜３００ｒａｄ／秒の周波数での負の変曲点の不在、
約４０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）、
平均モジュラス（Ｍ）とｇ／ミルでの落槍衝撃強さ（ＤＩＳ）との間の、式、
【数６】
0006527165.tif 000034
に従う関係、を有する、ポリマー。
［２７］
前記ポリマーが、
少なくとも約１．７のＭｗ１／Ｍｗ２の値であって、Ｍｗ１／Ｍｗ２が、昇温溶出（ＴＲＥＦ）曲線の第１半分の重量平均分子量（Ｍｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＭｗの比率である、値、及び
約−１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値であって、Ｔｗ１−Ｔｗ２が、前記ＴＲＥＦ曲線の第１半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＴｗの差である、値、を有する、上記［２６］に記載の前記ポリマー。
［２８］
前記ポリマーが、
約２０，０００ｐｓｉ超の平均モジュラス、及び
約１００ｇ／ミル超の落槍衝撃強さ、を有する、上記［２６］に記載の前記ポリマー。
［２９］
次の式、
【化１７】
0006527165.tif 000035
によって表される化合物のうちのいずれか１つを含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含み、式中、Ｒ１及びＲ２が各々、独立して、メチル、クロロ、フルオロ、またはヒドロカルビル基である、上記［２６］に記載の前記ポリマー。
［３０］
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２及びビス（１−エチルインデニル）ジルコニウム（ＣＨ３）２を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、上記［２６］に記載の前記ポリマー。
［３１］
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２及びｍｅｓｏ−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、上記［２６］に記載の前記ポリマー。
［３２］
ポリエチレンコポリマーを生成するための方法であって、
昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により複数のポリマーの溶出曲線を収集し、前記溶出曲線の一連の温度の各々でゲル浸透クロマトグラフィーを行って、その温度での分子量分布を決定することと、
各溶出曲線の中間点を決定することであって、前記中間点が、ポリマーの半分が溶出された点を表し、かつ前記中間点が、前記溶出曲線の上半分と前記溶出曲線の下半分とを線引きする、決定することと、
前記溶出曲線の前記下半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ１）を計算することと、
前記溶出曲線の前記上半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ２）を計算することと、
前記溶出曲線の前記下半分の重量平均分子量（Ｍｗ１）を計算することと、
前記溶出曲線の前記上半分の重量平均分子量（Ｍｗ２）を計算することと、
重合触媒系を選択することであって、前記重合触媒系を使用して、
少なくとも約１．７のＭｗ１／Ｍｗ２の値、
約−１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値、
約３０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）、を有するポリマーを生成することができる、選択することと、
前記重合触媒系から前記ポリエチレンコポリマーを形成することと、を含む、前記方法。
［３３］
前記ポリエチレンコポリマーが、
約１５，０００超、好ましくは２０，０００ｐｓｉの平均モジュラス、及び
約１００ｇ／ミル超の落槍衝撃強さ、を有する、上記［３２］に記載の前記方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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