(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体サンプルに含まれる溶存酸素量を測定する方法であって、以下の工程：
（１）脱酸素性アミノ化合物を液体サンプルに添加して所定の濃度に調製する工程；
（２）前記工程（１）の後、脱酸素性アミノ化合物を含む液体サンプルを８０℃以上の温度で加熱する工程；
（３）前記工程（２）の後、液体サンプルに含まれる脱酸素性アミノ化合物の濃度を測定する工程；
（４）前記工程（３）で測定された脱酸素性アミノ化合物の濃度と、前記工程（１）における脱酸素性アミノ化合物の濃度とを比較して、脱酸素性アミノ化合物の反応量から前記工程（１）の液体サンプル中に含まれていた溶存酸素量を算出する工程；
を含むことを特徴とする溶存酸素量測定方法。
【請求項２】
脱酸素性アミノ化合物は、カルボヒドラジド、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシジアミノベンゼン、イソプロピルヒドロキシルアミンのうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１の溶存酸素量測定方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、液体サンプル中の脱酸素性アミノ化合物の濃度を、０．０１〜２％に調整することを特徴とする請求項１の溶存酸素量測定方法。
【請求項４】
前記工程（３）における脱酸素性アミノ化合物の濃度の測定は、ヨウ素滴定法により行うことを特徴とする請求項１の溶存酸素量測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の測定方法では測定することができなかった溶存酸素を含む酸素水の溶存酸素量を測定することが可能な溶存酸素量測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、特許文献１において、水などの流体に対して、液相、気相、固相の物質を混合、溶解、細分化する気液混合装置を提案している。この気液混合装置によれば、例えば、水と酸素を材料にした場合には、開放された大気下においても溶存酸素量が25ppm以上の状態が、35日以上持続するという特徴を持った酸素水（酸素が溶存した水）を製造することができる。そして、このような酸素水の溶存酸素量については、例えば、隔膜電極法、ウィンクラー法、蛍光法などの公知の方法を利用した各種の溶存酸素測定器が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】WO2012/081682
【特許文献２】特開2002-371389号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、本出願人は、特許文献１の気液混合装置によって製造した酸素水は、飲用することでＳｐＯ２の値が上昇するなどの顕著な効果を有することを見出している。そして、従来市販されている酸素水は、既存の測定方法によって測定された溶存酸素量が特許文献１の気液混合装置によって製造した酸素水と同程度であっても、飲用によるＳｐＯ２の値の上昇は認められないことも確認している。【０００５】
そして、このような現象が生じる原因を検討する中で、特許文献１の気液混合装置によって製造した酸素水には、既存の測定方法では測定できない溶存酸素が、酸素分子と水分子によって形成された包接水和物の状態で含まれているのではないかとの推測に至り、新たな溶存酸素量の測定方法を確立した。【０００６】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来の測定方法では測定することができなかった溶存酸素を含む酸素水の溶存酸素量を測定することが可能な溶存酸素量測定方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の溶存酸素量測定方法は、液体サンプルに含まれる溶存酸素量を測定する方法であって、以下の工程：
（１）脱酸素性アミノ化合物を液体サンプルに添加して所定の濃度に調整する工程；
（２）前記工程（１）の後、脱酸素性アミノ化合物を含む液体サンプルを８０℃以上の温度で加熱する工程；
（３）前記工程（２）の後、液体サンプルに含まれる脱酸素性アミノ化合物の濃度を測定する工程；
（４）前記工程（３）で測定された脱酸素性アミノ化合物の濃度と、前記工程（１）における脱酸素性アミノ化合物の濃度とを比較して、脱酸素性アミノ化合物の反応量から前記工程（１）の液体サンプル中に含まれていた溶存酸素量を算出する工程；
を含むことを特徴としている。【０００８】
この溶存酸素量測定方法では、脱酸素性アミノ化合物は、カルボヒドラジド、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシジアミノベンゼン、イソプロピルヒドロキシルアミンのうちの１種または２種以上であることが好ましい。【０００９】
この溶存酸素量測定方法では、前記工程（１）において、液体サンプル中の脱酸素性アミノ化合物の濃度を、０．０１〜２％に調整することが好ましい。【００１０】
この溶存酸素量測定方法では、前記工程（３）における脱酸素性アミノ化合物の濃度の測定は、ヨウ素滴定法により行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶存酸素量測定方法によれば、従来の測定方法では測定することができなかった溶存酸素を含む酸素水の溶存酸素量を正確に測定することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の溶存酸素量測定方法は、液体サンプルに含まれる溶存酸素量を測定する方法であって、以下の工程；
（１）脱酸素性アミノ化合物を液体サンプルに添加して所定の濃度に調製する工程；
（２）前記工程（１）の後、脱酸素性アミノ化合物を含む液体サンプルを８０℃以上の温度で加熱する工程；
（３）前記工程（２）の後、液体サンプルに含まれる脱酸素性アミノ化合物の濃度を測定する工程；
（４）前記工程（３）で測定された脱酸素性アミノ化合物の濃度と、前記工程（１）における脱酸素性アミノ化合物の濃度とを比較して、脱酸素性アミノ化合物の反応量から前記工程（１）の液体サンプル中に含まれていた溶存酸素量を算出する工程；
を含む。
【００１３】
以下、各工程について説明する。
【００１４】
工程（１）では、脱酸素性アミノ化合物を液体サンプルに添加して所定の濃度に調製する。
【００１５】
液体サンプルは、溶存酸素濃度を測定すべき対象となる液体であり、通常は、各種方法で製造された酸素水（酸素溶解水）が例示される。例えば、液体サンプルとして市販の酸素水を選択した場合は、市販の酸素水の溶存酸素濃度を正確に測定することができる。
【００１６】
脱酸素性アミノ化合物は、例えば、カルボヒドラジド、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシジアミノベンゼン、イソプロピルヒドロキシルアミンのうちの１種または２種以上を例示することができ、なかでもカルボヒドラジドが特に好ましい。例えば、カルボヒドラジドは特許文献２などに記載されているように、従来はプラントやボイラーなどの酸素除去剤として使用されている。プラントやボイラーなどでは、供給される水などに微量の酸素が含まれていると、金属製の機器などの腐食の原因になるため、カルボヒドラジドなどの脱酸素性アミノ化合物によって化学的に酸素を除去することが望まれている。そして、本発明らは、この脱酸素性アミノ化合物の酸素との反応性に着目して、溶存酸素量の測定に脱酸素性アミノ化合物を利用することを新たに創案した。
【００１７】
具体的には、例えばカルボヒドラジドの場合、およそ１３５℃以下の条件では、以下の化学式１の反応が起こることが知られている。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
液体サンプルに脱酸素性アミノ化合物を添加する量は具体的に限定されず、例えば、液体サンプルにおける脱酸素性アミノ化合物の濃度が０．０１〜２％となるように調製することができる。この濃度範囲になるように脱酸素性アミノ化合物を添加することで、液体サンプルに含まれる酸素と確実に反応させることができる。
【００２０】
工程（２）では、前記工程（１）の後、脱酸素性アミノ化合物を含む液体サンプルを８０℃以上の温度で加熱する。
【００２１】
脱酸素性アミノ化合物を含む液体サンプルの加熱温度は８０℃以上であり、８０℃〜１２０℃の範囲がより好ましい。加熱時間は、液体サンプルの量や温度にもよるが、例えば、液体サンプルを８０℃に加熱する場合は３〜４時間程度、１００℃に加熱する場合は３０分〜２時間程度の範囲を一応の目安とすることができる。
【００２２】
脱酸素性アミノ化合物がカルボヒドラジドの場合、この工程（２）により、上記化学式１のように液体サンプル中の酸素とカルボヒドラジドとが反応する。
【００２３】
工程（３）では、前記工程（２）の後、液体サンプルに含まれる脱酸素性アミノ化合物の濃度を測定する。
【００２４】
脱酸素性アミノ化合物の濃度を測定する方法は特に限定されず、例えばヨウ素滴定法（酸化還元滴定法）などの公知の方法を適宜採用することができる。
【００２５】
工程（４）では、前記工程（３）で測定された脱酸素性アミノ化合物の濃度と、前記工程（１）における脱酸素性アミノ化合物の濃度とを比較して、脱酸素性アミノ化合物の反応量から前記工程（１）の液体サンプル中に含まれていた溶存酸素量を算出する。
【００２６】
上記の化学式１で示したカルボヒドラジドのように、脱酸素性アミノ化合物は、所定の温度条件下で液体サンプル中の酸素と反応するため、反応式を考慮して、この反応前後の脱酸素性アミノ化合物の濃度から液体サンプルに含まれていた溶存酸素量を算出することができる。
【００２７】
本発明の溶存酸素量測定方法では、液体サンプルを加熱することで、液体サンプル中に含まれている酸素をすべて取り出して脱酸素性アミノ化合物を反応させることができる（工程（２））。このため、例えば、従来の測定方法では測定することができなかった溶存酸素を含む酸素水（液体サンプル）の溶存酸素量を正確に測定することができる。
【００２８】
そして、例えば、特許文献１の気液混合システムを利用することで、水と酸素を混合する場合には、開放された大気下において、溶存酸素濃度が25ppm以上の状態が35日以上持続する酸素水を生成することができる。
【００２９】
これまでの研究から、例えばこのような方法で製造された酸素水は、酸素分子が水分子の格子に囲まれた包接水和物の形態で安定的に溶存していると考えられる。このため、例えば、隔膜電極法、ウィンクラー法、蛍光法などの従来の方法では、酸素水中に包接水和物の状態で溶存する酸素のすべてを測定することはできず、酸素水に本来含まれている溶存酸素量を測定することはできないと考えられる。
【００３０】
これに対し、本発明の溶存酸素測定方法は、液体サンプル（酸素水）を加熱して脱酸素性アミノ化合物と反応させる（工程（２））。このため、液体サンプル（酸素水）中に包接水和物の形態で溶存している酸素が取り出され、従来の測定方法では測定することができなかった溶存酸素量を正確に測定することができる。
【００３１】
したがって、例えば、本発明の溶存酸素測定方法によって測定された液体サンプル（酸素水）の溶存酸素濃度の数値Ｐ１と、隔膜電極法、ウィンクラー法、蛍光法などの従来の方法で測定された溶存酸素濃度の数値Ｐ２との間に、Ｐ１＞Ｐ２となる差がある場合は、測定対象の液体サンプルには、従来の測定方法では測定できなかった酸素、すなわち、酸素分子が水分子の格子に囲まれた包接水和物が溶存していると考えられる。そして、このような包接水和物を含む酸素水は、ＳｐＯ２の値が増加するなどの従来の酸素水にはない格別な効果を奏するため、うつ病、ＣＯＰＤ、肺機能低下、腎機能低下などを改善することができる。また、肌に塗布、噴霧することで、肌のコンディションを整えることができるため、化粧品としても利用することができる。さらに、本発明の酸素水を植物に与えることで植物の成長を促すこともできる。また、例えば、本発明の酸素水または酸素水を凍らせた氷によって魚介類を維持すれば、魚介類の鮮度を保つことができる。さらに、本発明の酸素水を飲用することで、運用時における持久力の維持や体力の回復などの効果も発揮する。
【００３２】
本発明の溶存酸素測定方法は、以上の形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の溶存酸素測定方法の実態形態について、実施例とともに詳しく説明するが、本発明の溶存酸素測定方法は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００３４】
＜実施例１＞酸素水の製造
特許文献１に記載されている気液混合装置を利用して、酸素と水を混合して酸素水を製造した。【００３５】
＜実施例２＞溶存酸素量の測定１
実施例１で製造した酸素水について、従来の隔膜法、ウィンクラー法、蛍光法および本発明の溶存酸素量測定方法（以下、本発明の溶存酸素量測定方法を便宜的に「カルボヒドラジド法」と記載する）によって溶存酸素量を測定した。【００３６】
隔膜法では、隔膜型ガルバニ電池式酸素濃度計（東亜ＤＫＫ社製ＤＯ−３１Ｐ）を使用し、蛍光法では、蛍光式溶存酸素計（ＹＳＩ社製ＰｒｏＯＤＯ）を使用した。【００３７】
カルボヒドラジド法では、実施例１で製造した酸素水（500ml）に、脱酸素性アミノ化合物としてカルボヒドラジド（0.1g）を添加し、８０℃で４時間加熱して、酸素水中の溶存酸素とカルボヒドラジドを反応させた。その後、ヨウ素滴定法でカルボヒドラジドの濃度を測定したところ、カルボヒドラジドの反応量から酸素水に含まれていた溶存酸素量は、55.0ppmであることが確認された。【００３８】
さらに、加熱条件を１００℃１時間で酸素水中の溶存酸素とカルボヒドラジドを反応させた。その後同様にヨウ素滴定法でカルボヒドラジドの濃度を測定したところ、カルボヒドラジドの反応量から酸素水に含まれていた溶存酸素量は、55.4ppmであることが確認された。【００３９】
一方、実施例１で製造された酸素水について、隔膜法で測定したところ27ppmであり、ウィンクラー法で測定したところ28ppmであり、蛍光法で測定したところ28ppmであった。【００４０】
以上の結果を表1にまとめる。【００４１】
【表１】
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【００４２】
実施例１で製造した酸素水についての溶存酸素量の測定結果は、カルボヒドラジド法で測定された溶存酸素量の数値Ｐ１と隔膜法、ウィンクラー法、蛍光法で測定された溶存酸素量の数値Ｐ２の間に、Ｐ１＞Ｐ２となる大きな差があることが確認された。カルボヒドラジド法はカルボヒドラジドの添加と、高温での加熱工程を含むため、酸素水中の酸素をすべて取り出して測定することができる。これに対し、従来の隔膜法、ウィンクラー法、蛍光法では、酸素の溶存状態によっては、酸素水中の酸素をすべて測定することができないことが確認された。【００４３】
すなわち、実施例１で製造した酸素水には、酸素分子が水分子の格子に囲まれた包接水和物の形態で安定的に溶存していると考えられる。そして、カルボヒドラジド法で測定された溶存酸素量の数値Ｐ１と、従来の隔膜法および蛍光法で測定された溶存酸素量の数値Ｐ２との差（Ｐ１−Ｐ２）は、実施例１で製造した酸素水に従来の隔膜法や蛍光法では測定できなかった潜在的な溶存酸素が存在していることを示している。カルボヒドラジド法によれば、従来の方法では測定できなかった溶存酸素についても確実に測定できることが確認された。【００４４】
＜比較例１＞
市販の酸素水ＡおよびＢについて、開栓後の溶存酸素量の測定を行った。なお、市販の酸素水Ａは、「溶存酸素150ppm」と表示されていたが、開栓後直ちに溶存酸素量が30ppmまで低下した。また、市販の酸素水Ｂは、「溶存酸素120ppm」と表示されていたが、開栓後直ちに溶存酸素量が35ppmまで低下した。【００４５】
この市販の酸素水Ａ及びＢについて、カルボヒドラジド法および蛍光法で溶存酸素量を測定した。【００４６】
（１）カルボヒドラジド法では、市販の酸素水Ａ（500ml）にカルボヒドラジド（0.1g）を開栓後直ちに添加し、８０℃で４時間加熱して、酸素水中の溶存酸素とカルボヒドラジドを反応させた。その後、ヨウ素滴定法でカルボヒドラジドの濃度を測定したところ、そのカルボヒドラジドの反応量から酸素水Ａに含まれていた溶存酸素量は30ppmであることが確認された。また、蛍光式溶存酸素計（ＹＳＩ社製ＰｒｏＯＤＯ）を使用して、市販の酸素水Ａの溶存酸素量を測定したところ、酸素水Ａに含まれていた溶存酸素量は、30ppmであることが確認された。【００４７】
すなわち、酸素水Ａは、カルボヒドラジド法で測定した溶存酸素量の数値Ｐ１と蛍光法で測定した溶存酸素量の数値Ｐ２との間に差がなく、従来の方法ですべての溶存酸素が測定できること（包接水和物の形態で溶存した酸素が存在しないこと）が確認された。【００４８】
（２）カルボヒドラジド法では、市販の酸素水Ｂ（500ml）にカルボヒドラジド（0.1g）を開栓後直ちに添加し、８０℃で４時間加熱して、酸素水中の溶存酸素とカルボヒドラジドを反応させた。その後、ヨウ素滴定法でカルボヒドラジドの濃度を測定しカルボヒドラジドの反応量から、酸素水Ｂに含まれていた溶存酸素量は、35ppmであることが確認された。また、蛍光式溶存酸素計（ＹＳＩ社製ＰｒｏＯＤＯ）を使用して、市販の酸素水Ｂの溶存酸素量を測定したところ、酸素水Ｂに含まれていた溶存酸素量は、35ppmであることが確認された。【００４９】
すなわち、酸素水Ｂは、カルボヒドラジド法で測定した溶存酸素量の数値Ｐ１と蛍光法で測定した溶存酸素量の数値Ｐ２との間に差がなく、従来の方法ですべての溶存酸素が測定できること（包接水和物の形態で溶存した酸素が存在しないこと）が確認された。