(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性三次元構造体上に少なくとも１種の貴金属を含む下触媒層を設け、該下触媒層の表面に、排気ガス流入側上触媒層と流出側上触媒層とを設け、該流入側上触媒層と該流出側上触媒層とに含まれる貴金属の濃度が異なり、かつ該流入側上触媒層と該流出側上触媒層との間に、該耐火性三次元構造体の全長に対して３〜２３％の長さの、該下触媒層が露出している中間域を設けてなり、該中間域は、該触媒の排気ガス流入側端面から１０〜３８％の位置から始まるリン化合物含有排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
該中間域は、該流入側上触媒層および該流出側上触媒層よりも１層少ないことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
該貴金属は、ロジウム、パラジウムまたは、白金の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
該流入側上触媒層および該流出側上触媒層は少なくともロジウムを含み、かつ該流入側上触媒層のロジウムの濃度が、該流出側上触媒層のロジウムの濃度より高い請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項５】
該流入側上触媒層および該流出側上触媒層は、さらにパラジウムを含有してなる請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
上触媒層中の該ロジウムに対する該パラジウムの質量比は、０．０５〜５．０である請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
該下触媒層は、少なくともパラジウムを含んでなる請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物含有排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物を中間域に堆積させてリン化合物含有排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法に関する。より詳しくは、本発明は、内燃機関の排気ガスに高温で、かつ、長期間リン含有排気ガスに曝されても使用できる触媒およびこれを用いたリン化合物含有排気ガスの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  自動車排気ガスに関する規制が強化されるに従い、長期間に渡る排気ガス浄化性能の維持が求められるようになってきている。このことは、排気ガス浄化の後処理装置としての、触媒の長寿命化に対する要求が高まっていることを意味し、触媒に対する長期耐久性の向上が求められていることを意味している。触媒の長期耐久性の向上を図るために、触媒に担持した貴金属粒子のシンタリングの抑制や硫黄被毒の抑制などが検討されている。一方、排出ガス中に含まれるリンによる被毒（以降リン被毒とする）は触媒性能低下に及ぼす影響が大きいことが知られている（非特許文献１）。今後ますます強化される規制を満たすためには、このリン被毒の抑制またはリン被毒後の触媒性能の維持および向上が重要な課題である。近年は、リン被毒の抑制だけではなく、９５０℃以上の高温排気ガスに曝された場合においても触媒性能の低下を抑制することが求められており、シンタリングによる触媒性能の低下とリン被毒による触媒性能の低下が共に要求されるなど、従来よりも、触媒の長寿命化に対する要求は厳しいものとなっている。【０００３】  リン被毒は、排気ガス中に含まれるジアルキルジチオリン酸亜鉛など潤滑油添加剤由来のリン化合物が、触媒層に堆積・浸透することで起こることが知られている。このリン被毒が発生すると、触媒性能が低下することが知られている（非特許文献１）。【０００４】  リン被毒による触媒性能の低下は、以下のような現象が発生するためであることが知られている。触媒層に堆積・浸透したリン化合物により、触媒層中での排気ガスの拡散阻害が起こる。また、三元触媒で多く用いられている酸素吸蔵放出物質（酸素貯蔵材）の酸化セリウムとリン化合物が反応し、リン酸セリウムが形成される。リン酸セリウムが形成されると酸素吸蔵放出が起こり難くなるため、排気ガス雰囲気がリーンやリッチに変動した際の緩和が起こり難くなる。これらの現象が発生することにより、排気ガス浄化率が低下する。【０００５】  リン被毒を抑制するために、パラジウムを用いた触媒において、セリアとジルコニアの複合酸化物を用いることで、性能低下を軽減できることが開示されている（特許文献１）。【０００６】  また、触媒構造前端部にリン捕捉域として触媒層を塗布しない領域を設けることで、リンによる性能低下を抑制することが開示されている（特許文献２）。【０００７】  また、上触媒層はＲｈを担持してなり、下触媒層の上流端部にＰｄを担持してなり、かつ基材の上流側端部を含む上流部分では、Ｐｄ担持層のみの単層が配設されていることを特徴とする触媒が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−３８８９８号公報
【特許文献２】特表２００９−５０１０７９号公報（米国特許２００７／０１４７０５号明細書）
【特許文献３】特許４７５１９１７号公報（国際公開第２０１０／００１２２６）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａ．Ｓｃｏｔｔ  ｅｔ．ａｌ．，ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ，９６１８９８，（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  しかしながら、特許文献１の手法は、そもそもリン被毒に対する耐性が弱いパラジウムを触媒成分として用いた触媒において、セリアがリン酸セリウムを形成しやすいことに起因したものであり、三元触媒として最も高活性なロジウムのリン被毒による触媒性能低下に着眼した本発明とは異なる。また、特許文献１の手法は、セリア単独に対し、ジルコニアを添加することで、リン被毒耐久後の触媒性能が従来技術よりも向上していることから、リン被毒が従来技術に対して抑制されていることが開示されている。しかしながら、いずれの触媒もリン被毒耐久後に触媒性能が低下しており、その抑制効果は充分ではない。【００１１】  一方、本発明では、リン被毒そのものを抑制するものではなく、リンが多量に付着した状態においても、触媒性能の低下を抑制するものである。【００１２】  さらに、リン化合物は、排気ガス流れ方向に対して、流入側に多く付着するため、特許文献２による触媒においては、流入側に触媒材料をコートしない部分を設けることで触媒性能の低下を抑制することが可能であると考えられる。しかし、リン被毒後の触媒性能についての実施例の記載がなく、その効果は不明である。さらに、走行距離によっては、流出側触媒出口近傍までリン化合物が多量に付着し、性能が低下すると考えられ、長期耐久性の観点からは、充分な対策であるとは言い難い。【００１３】  また、特許文献３による触媒のコート構成によると、流入側のＰｄ単層域により、下触媒層へ排気ガスが拡散しやすくなることが開示されているが、前述のとおり、リン化合物は流入側に多く付着するため、リン化合物が付着する条件下においては、特にリンに対する反応性が高いＰｄ単層域の性能が低下しやすいと考えられる。【００１４】  したがって、本発明の目的は、長期使用後においてもリン被毒による性能低下を抑制し、排気ガス浄化性能の耐久性を向上させた排気ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。なお、本明細書中の「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上、Ｂ以下」を意味し、例えば、明細書中で「１重量％〜３０重量％」または「１〜３０重量％」と記載されていれば「１重量％以上、３０重量％以下」を示す。また、本明細書において、「重量」と「質量」とは同義として扱う。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特記しない限り、後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。【００１６】  （１）  耐火性三次元構造体上に少なくとも１種の貴金属を含む下触媒層を設け、該下触媒層の表面に、排気ガス流入側上触媒層と流出側上触媒層とを設け、該流入側上触媒層と該流出側上触媒層とに含まれる貴金属の濃度が異なり、かつ該流入側上触媒層と該流出側上触媒層との間に、該耐火性三次元構造体の全長に対して３〜２３％の長さの中間域を設けてなり、該中間域は、該触媒の排気ガス流入側端面から１０〜３８％の位置から始まるリン化合物含有排気ガス浄化用触媒。【００１７】  （２）  該中間域は、該流入側上触媒層および該流出側上触媒層よりも１層少ないことを特徴とする前記（１）に記載の触媒。【００１８】  （３）  該貴金属は、ロジウム、パラジウムまたは、白金の中から選ばれる少なくとも１種である前記（１）または（２）に記載の触媒。【００１９】  （４）該流入側上触媒層および該流出側上触媒層は少なくともロジウムを含み、かつ該流入側上触媒層のロジウムの濃度が、該流出側上触媒層のロジウムの濃度より高い（１）〜（３）のいずれか一つに記載の触媒。【００２０】  （５）  該流入側上触媒層および該流出側上触媒層は、さらにパラジウムを含有してなる前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の触媒。【００２１】  （６）  上触媒層中の該ロジウムに対する該パラジウムの質量比は、０．０５〜５．０である前記（５）に記載の触媒。【００２２】  （７）  該下触媒層は、少なくともパラジウムを含んでなる前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の触媒。【００２３】  （８）  前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物含有排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。【００２４】  （９）  前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物を中間域に堆積させてリン化合物含有排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【発明の効果】
【００２５】  本発明によると、排気ガス中に高温で、かつ、リン化合物を含有した排気ガスに長期間曝される場合であっても、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＴＨＣ：Ｔｏｔａｌ  ｈｙｄｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）に対して高い浄化能力を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例および比較例の触媒のＴ２０に達する時間を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例および比較例の触媒のＴ２０に達する時間を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】  本発明によるリン化合物含有排気ガス浄化用触媒は、耐火性三次元構造体上に設けられた少なくとも１種の貴金属を含む下触媒層、該下触媒層の表面に、排気ガス流入側上触媒層と流出側上触媒層とを設けてなり、該流入側上触媒層と該流出側上触媒層とに含まれる貴金属濃度が異なり、かつ該流入側上触媒層と該流出側上触媒層との間に、該耐火性三次元構造体の全長に対して３〜２３％の長さの中間域を設けてなり、該中間域は、該触媒の排気ガス流入側端面から１０〜３８％の位置から始まるものである。
【００２８】  ここで各触媒層の長さは、当該触媒層における長さが最も短くなる値Ｌｍｉｎと最も長くなる値Ｌｍａｘの平均値（（Ｌｍｉｎ＋Ｌｍａｘ）÷２）とする。また、三次元構造体と該下触媒層の間に１つまたは複数の触媒層があっても良い。さらに、該上触媒層と該下触媒層の間に１つまたは複数の触媒層があっても良い。
【００２９】  耐火性三次元構造体は、特に制限されず、一般的に排気ガス浄化用触媒の分野で使用されるものを適宜採用することができ、好ましくはハニカム担体である。ハニカム担体としては、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、パティキュレートフィルターなどのプラグハニカム担体等が挙げられる。材質は、コージエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの耐熱性金属などを用いることができる。
【００３０】  これらのハニカム担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１２００セル／平方インチ（１５．５〜１８６セル／平方センチ）であれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セル／平方インチ（３１〜１３９．５セル／平方センチ）である。
【００３１】  該耐火性三次元構造体の全長は、１０〜１０００ｍｍ、好ましくは１５〜３００ｍｍ、より好ましくは３０〜２００ｍｍである。
【００３２】  該中間域は、該流入側上触媒層と該流出側上触媒層とが実質的に存在していない域である。実質的に存在していないとは、触媒作用として影響のない状態で担持されたこと、および／または、意図せず触媒調製時に偶然に担持されたことを含むものである。中間域の長さは、耐火性三次元構造体の全長に対して３〜２３％、好ましくは３．０〜２３％、より好ましくは３〜１５％、さらに好ましくは３．０〜１５％、特に好ましくは４．５〜９．５％の割合で設けられる。触媒全長に対する中間域長さの割合を以下、単に「割合」いう。該中間域は、該触媒の排気ガス流入側端面から１０〜３８％、好ましくは１２〜３５％、より好ましくは１４〜３３％の位置から始まる。具体的には、該中間域は、該耐火性三次元構造体の排気ガス流入側端面から好ましくは１１〜４４ｍｍ、より好ましくは１３〜３８ｍｍ、さらに好ましくは１５〜３５ｍｍの位置から設けられる。
【００３３】  また、耐火性三次元構造体の表面から該中間域表面までの触媒層の厚みは、耐火性三次元構造体の表面から該流入側上触媒層の表面までの厚みよりも薄いことが好ましい。また、耐火性三次元構造体の表面から該中間域表面までの触媒層の厚みは、耐火性三次元構造体の表面から該流出側上触媒層の表面までの厚みよりも薄いことが好ましい。該耐火性三次元構造体の表面から該流入側上触媒層および該流出側上触媒層の表面までのそれぞれの厚みは、それぞれの層における最大値とすることができる。また、耐火性三次元構造体の表面から中間域表面までの触媒層の厚みは、中間域部分における最小値とすることができる。
【００３４】  各触媒層の厚さは、当該触媒層における厚さが最も薄くなる値Ｈｍｉｎと最も厚くなる値Ｈｍａｘの平均値（（Ｈｍｉｎ＋Ｈｍａｘ）÷２）とする。各触媒層の厚さは、必ずしもその全体にわたって均一である必要はないが、ほぼ全体にわたって実質的に均一であることが好ましい。このような構成によって、リン化合物含有排気ガスに含まれるリン化合物が中間域に堆積するなどによって、該触媒の活性低下を抑制することができると考えている。
【００３５】  本発明に用いる貴金属は、排気ガス浄化用触媒に用いられるものであれば良いが、好ましくはロジウム、パラジウム、白金である。貴金属は単一、組み合わせの何れでも用いることができ、触媒層毎に同一種、異なる種類を組み合わせて使用することができる。具体的には以下の構成が好ましい。
【００３６】  該下触媒層に用いる貴金属としては、パラジウム、ロジウムまたは白金が好ましく、特にパラジウムまたは白金が好まし、最も好ましくはパラジウムである。
【００３７】  該流入側上触媒層および該流出側上触媒層に用いる貴金属としては、パラジウム、ロジウムまたは白金が好ましく、特にロジウムまたはパラジウムが好ましく、最も好ましくはロジウムである。該流入側上触媒層中のロジウム濃度は、該流出側上触媒層中のロジウム濃度に対して、好ましくは１．１〜５倍、より好ましくは１．１〜２倍、さらに好ましくは１．１〜１．３５倍である。ここで、各層中のロジウム濃度は、当該層に含まれるロジウムの質量を当該層に含まれる固形分の総質量で割った百分率とする。比率が１．１倍以上であると充分な暖気性が発揮されるため好ましく、５倍以下であるとリン被毒による触媒性能低下が抑制されるため好ましい。該流入側上触媒層中のロジウムに対するパラジウムの質量比は、好ましくは０．０５〜５．０、より好ましくは０．１〜２．０、更に好ましくは０．３〜０．８である。０．０５以上であると該流入側上触媒層中のパラジウムによりロジウムがリン被毒を受けにくくなるため好ましく、一方、５．０以下であるとパラジウムがロジウムを被覆することによるロジウムの反応低下が抑制されるため好ましい。
【００３８】  前記下触媒層、流入側上触媒層および流出側上触媒層に担持される貴金属量は、パラジウムであれば耐火性三次元構造体１リットルあたり０．０５〜２０ｇ、好ましくは０．５〜１５ｇ、更に好ましくは１〜１０ｇである。白金であれば耐火性三次元構造体１リットルあたり０．０１〜１５ｇ、好ましくは０．１〜１０ｇ、更に好ましくは０．５〜５ｇである。ロジウムであれば耐火性三次元構造体１リットルあたり０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０５〜８ｇ、更に好ましくは０．１〜５ｇである。
【００３９】  出発原料としてのロジウム（Ｒｈ）源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、ロジウム；塩化ロジウム等のハロゲン化物；ロジウムの、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、へキサアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩が挙げられる。ここで、ロジウム源の添加量は、上記したような量で耐火性三次元構造体上に担持される量である。なお、本発明では、上記ロジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
【００４０】  また、出発原料としてのパラジウム（Ｐｄ）源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、パラジウム；塩化パラジウム等のハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩が挙げられる。なお、本発明では、上記パラジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、パラジウム源の添加量は、上記したような量で耐火性三次元構造体上に担持される量である。なお、本発明では、上記パラジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
【００４１】  また、触媒活性成分として白金を含む場合の、出発原料としての白金（Ｐｔ）源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、白金；臭化白金、塩化白金等のハロゲン化物；白金の、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、テトラアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、ビスエタノールアミン塩、ビスアセチルアセトナート塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸白金）、ジニトロジアンミン塩（ジニトロジアンミン白金）、塩化物（塩化白金）、テトラアンミン塩（テトラアンミン白金）、ビスエタノールアミン塩（ビスエタノールアミン白金）、ビスアセチルアセトナート塩（ビスアセチルアセトナート白金）が好ましい。なお、本発明では、上記白金源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、白金源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
【００４２】  これらの上下触媒層には、貴金属の他に酸素貯蔵材や耐火性無機酸化物、第一族元素や第二族元素の酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を用いることができる。酸素貯蔵材は、排気ガス中の酸素濃度に従って酸素を取り込む、または、排出することができる材料であり、酸化セリウム、セリウムと他の元素とで構成される酸化物、例えばセリウム−ジルコニウム複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン−ネオジム複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン−イットリウム複合酸化物等がある。
【００４３】  また、前記酸素貯蔵材の結晶構造は、立方晶、正方晶、単斜晶、斜方晶等があり、好ましくは立方晶、正方晶、単斜晶であり、より好ましくは立方晶、正方晶である。
【００４４】  また、酸素貯蔵材として用いるセリウム−ジルコニウム複合酸化物などのセリウム原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、硝酸第一セリウムなどの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩が好ましく使用される。なお、本発明では、上記セリウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、セリウム源の添加量は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり５〜２００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｇである。
【００４５】  また、ジルコニウム原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのうち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記ジルコニウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、ジルコニウム源の添加量は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり５〜２００ｇが好ましく、１０〜１５０ｇがより好ましく、さらに好ましくは２０〜１００ｇである。
【００４６】  また、ランタン原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、酸化ランタンなどが挙げられる。これらのうち、硝酸ランタン、または、水酸化ランタンが好ましい。上記ランタン源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、ランタン源の添加量は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり１〜５０ｇが好ましく、１〜３５ｇがより好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｇである。
【００４７】  また、イットリア原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化イットリウム、硝酸イットリウム、しゅう酸イットリウム、硫酸イットリウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化イットリウム、硝酸イットリウムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記イットリウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、イットリウム源の添加量は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり０〜５０ｇが好ましく、０〜３５ｇがより好ましく、さらに好ましくは０〜２０ｇである。
【００４８】  また、ネオジム原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化ネオジム、硝酸ネオジム、しゅう酸ネオジム、硫酸ネオジムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化ネオジム、硝酸ネオジムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記ネオジム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、ネオジム源の添加量は、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ５）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり０〜５０ｇが好ましく、０〜３５ｇがより好ましく、さらに好ましくは０〜２０ｇである。
【００４９】  また、耐火性無機酸化物としては、アルミナ、ランタン含有アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、チタニア、ゼオライト等があり、単独であるいは２種以上の混合物の形態で用いることができる。本発明に使用される耐火性無機酸化物は、７００℃以上、好ましくは１０００℃以上で比表面積の変化が少ないものが好ましい。該耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、貴金属などの触媒活性成分を担持させる観点から、好ましくは５０〜７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜７５０ｍ２／ｇである。耐火性無機酸化物の平均一次粒径は、特に制限されないが、例えば、５ｎｍ〜２０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。このような範囲であれば、貴金属を耐火性無機酸化物上に担持することができる。なお、本発明における耐火性無機酸化物の形状または平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの公知の方法によって測定することができる。
【００５０】  また、第一族元素や第二族元素としては、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等があり、単独であるいは２種以上の混合物の形態で用いることができる。本発明に使用される第一族元素や第二族元素は、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形態で用いることができ、好ましくは触媒を焼成後に酸化物、硫酸塩または、炭酸塩であることが好ましい。バリウム硫酸塩としては、ＢａＳＯ４を用いることができ、ＢａＳＯ４換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり０〜５０ｇが好ましく、０．５〜３０ｇがより好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０ｇである。
【００５１】  また、本発明の触媒が、耐火性無機酸化物、セリウム、セリア−ジルコニア複合酸化物、希土類金属、アルカリ土類金属を含む場合には、出発原料としてのこれらの成分は、そのままの形態で使用されてもあるいは他の形態で使用されてもよいが、好ましくはそのままの形態で使用される。また、上記各成分の添加量は、それぞれが上記したような量で三次元構造体上に担持される量あるいは上記したような量で触媒中に存在する量である。
【００５２】  本発明の触媒の製造方法は、発明の効果を得られるものであれば特に制限されず、公知の方法が使用できるが、好ましくは、（１）貴金属、酸素貯蔵材、酸素貯蔵材を除く耐火性無機酸化物、第一族元素および／または第二族元素などを含むスラリーを作製し、（２）該スラリーを耐火性三次元構造体に塗布し、（３）乾燥および／または焼成を行う方法により触媒を製造する。
【００５３】  スラリーは、耐火性無機酸化物、酸素貯蔵材、貴金属を担持した耐火性無機酸化物または貴金属を担持した酸素貯蔵材を水性媒体と混合し湿式粉砕することで得ることができる。水性媒体としては、水、エタノールや２−プロパノール等の低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられ、好ましくは水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。スラリーに対してスラリー中の固体物の量は、５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％となるような量である。湿式粉砕の方法は、通常公知の方法によって行われ、特に制限されない。例えば、ボールミルなどを用いて湿式粉砕を行う。
【００５４】  スラリーを耐火性三次元構造体に塗布する方法は、（ａ）下触媒層に用いるスラリーを該耐火性三次元構造体に塗布し乾燥、焼成した後、該構造体の排気ガス流入側から該流入側上触媒層に用いるスラリーを塗布し乾燥、焼成した後、該構造体の排気ガス流出側から該流出側上触媒層に用いるスラリーを塗布し乾燥、焼成する方法、（ｂ）下触媒層に用いるスラリーを該耐火性三次元構造体に塗布し乾燥、焼成した後、該構造体の排気ガス流出側から該流出側上触媒層に用いるスラリーを塗布し乾燥、焼成した後、該構造体の排気ガス流入側から該流入側上触媒層に用いるスラリーを塗布し乾燥、焼成する方法、（ｃ）下触媒層に用いるスラリーを該耐火性三次元構造体に塗布し乾燥、焼成した後、該構造体の排気ガス流入側から該流入側上触媒層に用いるスラリーを、該構造体の排気ガス流出側から該流出側上触媒層に用いるスラリーを同時に該耐火性三次元構造体に塗布し乾燥、焼成する方法等が使用できる。また、各触媒層を形成するときにこれらを組み合わせることにより触媒を得ることができる。
【００５５】  上記触媒を調製する際に中間域を形成する方法としては、各スラリーの塗布状態と層形成長さとを予め測定することなどにより、該流入側上触媒層、該流出側上触媒層の形成状態を把握できるので、所定の位置、長さの中間域を形成することができる。所定の位置、長さの測定には、触媒を破壊し、ノギスやマイクロスコープなどの顕微鏡を用いることができる。また、Ｘ線ＣＴ装置を用いて触媒を破壊せずに中間域の位置、または、長さを測定することができる。中間域を測定できる方法であれば破壊、非破壊によらず用いることができる。
【００５６】  上記の手順により得られたスラリーを該耐火性三次元構造体上にコートして、乾燥、焼成する。乾燥、焼成する条件は、該耐火性三次元構造体に耐火性無機酸化物等を付着できればよく、例えば乾燥、焼成は特に区別はない。乾燥または焼成の一方のみで足りることがあるが、好ましくは空気中で５０〜３００℃、更に好ましくは８０〜２００℃の温度で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜８時間乾燥させる。次に、３００〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間焼成させる。
【００５７】  本発明が効果を発揮する排気ガスは、リン化合物を含む内燃機関の排気ガスであり、本発明の触媒は排気ガス中のリン化合物に長期間曝された場合にも排気ガスを浄化することができる。リン化合物を含む排気ガスに曝された触媒にはリン化合物が酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として堆積する。本発明によると、耐火性三次元構造体１リットルあたり、１ｇ〜５０ｇ、効果的には１ｇ〜３０ｇ、さらに効果的には１ｇ〜１５ｇ、最も効果的には１ｇ〜１０ｇ蓄積した状態においても、優れた排気ガス浄化性能を発揮することができる。該リン化合物は流入側上触媒層上に生成しても、前記中間域（空間部分）において堆積されるので、流出側上触媒層上の触媒成分の活性への影響が低くなり触媒全体として考えると高い浄化能を有する。また、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として該中間域に堆積されるリン化合物の中間域体積に対するＰ２Ｏ５換算でのリン化合物の堆積量の割合は、流出側上触媒層上に堆積されるＰ２Ｏ５換算でのリン化合物の流出側体積に対する堆積量の割合よりも多い。
【００５８】  また、触媒が耐火性三次元構造体にコートされてなる場合、一般的に前記リン化合物は、触媒層表面上に高い濃度で堆積する。すなわち、触媒層内部の深さ方向におけるリン化合物の濃度分布は偏っており、耐火性三次元構造体に近づくほど濃度は低く、気層と接するコート層の最表面に近づくほど濃度は高い。一方、排気ガスの流れ方向に対するリン化合物の濃度分布も偏っており、一般的には、流入側端面に近いほどリン化合物の濃度は高く、流出側端面に近づくほど濃度は低くなり、流入側端面と流出側端面の間で特異的に濃度が高くなることはない。しかし、本発明の触媒は、排気ガス流れ方向の所定の位置に所定の長さの中間域が設けられているために、中間域を有する位置に堆積するリン化合物の量は中間域を設けない場合と比較して多く堆積される。全部位に堆積したリン化合物量に対する中間域に堆積したリン化合物の合計量の割合を中間域堆積率とすると、中間域堆積率が１２〜３０％のリン化合物を堆積させて排気ガスを浄化することが好ましく、１５％〜２５％のリン化合物を堆積させて排気ガスを浄化することがより好ましい。
【００５９】  また、中間域内では流出側端面に近い側にリン化合物が多く堆積し、中間域の流出側端面に近い側より流出側へのリン化合物の堆積が抑制される。そのため、特に流出側触媒成分がリン化合物による被毒を受けにくい状態となると思われる。ゆえに、本発明に係る触媒は、内燃機関の排気ガス中にリン化合物を含む排気ガスを浄化するのに好適に使用でき、特にガソリンエンジン等の内燃機関からの排気ガス中に含まれる窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素の浄化に優れた効果を奏する。
【００６０】  触媒に堆積したリン化合物の量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）、ＥＰＭＡ（エレクトロン・プローブ・マイクロアナライザー）、ＳＥＭ−ＥＤＸ等を用いて分析できる。触媒の排気ガス流れ方向の分布を調べる場合には、所定の長さで触媒を切断した後、各切断部位を前記ＸＲＦ等でリン化合物量を分析することができる。各切断部位での分析結果を比較することで分布を調べることができる。
【００６１】  上記内燃機関としては、特に限定されるものではない。例えば、ガソリンエンジン、ハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテル等を燃料として用いるエンジン等を用いることができる。中でもガソリンエンジンであることが好ましい。
【００６２】  上記排気ガス浄化用触媒を上記排気ガスに曝す時間は特に限定されるものではなく、上記排気ガス浄化用触媒の少なくとも一部分が上記排気ガスと接触することができる時間が確保されればよい。
【００６３】  上記排気ガスの温度は、特に限定されるものではないが、０℃〜８００℃、つまり通常運転時の排気ガスの温度範囲内であることが好ましい。ここで、温度が０℃〜８００℃である上記内燃機関の排気ガスにおける空燃比は、１０〜３０未満であり、１１〜１４．７であることが好ましい。
【００６４】  上記したような本発明の触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、温度が８００〜１２００℃である排気ガスに曝されていてもよい。ここで、温度が８００〜１２００℃である排気ガスの空燃比は、１０〜１８．６であることが好ましい。また、上記排気ガス浄化用触媒を温度が８００℃〜１２００℃の排気ガスに曝す時間も、特に限定されるものではなく、例えば、５〜５００時間曝されていてもよい。このような高温の排気ガスに曝された後にも本発明の触媒は、高い性能を有する。このように高温の排気ガスに曝された後の触媒の排気ガス浄化性能を調べるために、熱処理として、８００℃〜１２００℃の排気ガスに、５〜５００時間曝す処理を触媒に施した後に、排気ガス浄化性能を調べることが有効である。
【００６５】  ［実施例］  本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００６６】  ［実施例１］  硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酢酸ランタンおよび硫酸バリウムを、質量比がパラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）：酸化ランタンの換算で０．３：５０：４８：６：５となるように、それぞれ評量し、湿式粉砕することでスラリーａを作製した。作製したスラリーａを耐火性三次元構造体として、直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、円筒形の０．８７５Ｌ、１インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）あたり６００セル、セル壁厚み２．５ｍｉｌ（１ｍｉｌ＝０．０２５４ｍｍ）のコージェライト担体に焼成後の担持量が１０９．３ｇ／Ｌとなるように塗布し、１５０℃で１５分乾燥後、５５０℃で３０分焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層を設けたＡ０を得た。なお、下触媒層は耐火性三次元構造体の排気ガス流入側端面から排気ガス流出側端面まで（排気ガス流入側端面から耐火性三次元構造体の全長に対して１００％の位置まで）配置された。
【００６７】  次に、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、酸化アルミニウムおよび酸化ランタンを、質量比がＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３の換算で５７：６１：１．５となるように、それぞれ秤量し、湿式粉砕することでスラリーｂを作製した。作製したスラリーｂにロジウム（Ｒｈ）：パラジウム（Ｐｄ）：（スラリーｂに含まれるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物およびＡｌ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の合計量の質量比）が０．１７：０．０８：２９．４となるよう硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、スラリーｂを秤量し、混合したスラリーｂ１を作製した。
【００６８】  次に、作製したスラリーｂにロジウム（Ｒｈ）：パラジウム（Ｐｄ）：（スラリーｂに含まれるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物およびＡｌ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の合計量）の重量比が０．２３：０．１２：９０．１となるよう硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、スラリーｂを秤量し、混合したスラリーｂ２を作製した。
【００６９】  作製したスラリーｂ１をＡ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から２５ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＡ１を得た。次にＡ１に、流出側上触媒層に流出側端面から６５ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ１５ｍｍ（触媒全長に対する中間域長さの割合（以下、単に「割合」いう。）１４．３％）の中間域を有する触媒Ａを得た。なお、流入側上触媒層のロジウム濃度は０．５７質量％であり、流出側上触媒層のロジウム濃度は０．２５質量％であった。また、流入側上触媒層中のロジウムに対するパラジウムの質量比は０．４７であり、流出側上触媒層中のロジウムに対するパラジウムの質量比は０．５２であった。
【００７０】  ［実施例２］  実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から７０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｂを得た。
【００７１】  ［実施例３］  実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から７５ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ５ｍｍ（割合４．８％）の中間域を有する触媒Ｃを得た。
【００７２】  ［比較例１］  実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から７７ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ３ｍｍ（割合２．９％）の中間域を有する触媒Ｄを得た。
【００７３】  ［比較例２］  実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から８０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した中間域の無い触媒Ｅを得た。
【００７４】  ［比較例３］  実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から５５ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ２５ｍｍ（割合２３．８％）の中間域を有する触媒Ｆを得た。
【００７５】  ［比較例４］  実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から５０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ３０ｍｍ（割合２８．６％）の中間域を有する触媒Ｇを得た。
【００７６】  ［比較例５］  ロジウム（Ｒｈ）：パラジウム（Ｐｄ）：（スラリーｂに含まれるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物およびＡｌ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の合計量）の重量比が０．４：０．２：１１９．５となるよう硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、該スラリーｂを秤量し、混合したスラリーｂ３を作製した。実施例１において得られた該Ａ０の流入側端面から流出側端面に至るまでスラリーｂ３を担体１リットルあたり１２０．１ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側から流出側に至るまで貴金属量の分布がなく、中間域の無い触媒Ｈを得た。
【００７７】  ［比較例６］  実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から１０ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＩ１を得た。次にＩ１に、流出側端面から８５ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から１０ｍｍ−２０ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｉを得た。
【００７８】  ［実施例４］  実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から１５ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＪ１を得た。次にＪ１に、流出側端面から８０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から１５ｍｍ−２５ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｊを得た。
【００７９】  ［実施例５］  実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から３５ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＫ１を得た。次にＫ１に、流出側端面から６０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から３５ｍｍ−４５ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｋを得た。
【００８０】  ［比較例７］  実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から４５ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＬ１を得た。次にＬ１に、流出側端面から５０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から４５ｍｍ−５５ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｌ得た。
【００８１】
【表１】
0006533873.tif 000002
【００８２】  ＜熱およびリン被毒処理＞  上記実施例１〜５ならびに比較例１〜７で得られた触媒Ａ〜Ｌを、それぞれ、Ｖ型８気筒、４．６リットルエンジンの排気口から２５ｃｍ下流側に設置し、触媒入口部のＡ／Ｆは１４．６で触媒床部の温度を１０００℃とし運転し、続いてＡ／Ｆが１３．８で運転し、続いて燃料供給を停止して運転するサイクルを繰り返し、合計１００時間運転し、熱処理を行った。
【００８３】  次に、熱処理を行った各触媒を３．０Ｌエンジンの排気口の下流側に設置し、エンジンオイル中リン（Ｐ）濃度が３０００ｐｐｍのオイルを用いて、触媒床部の温度を８８０℃とし運転することでリン被毒処理を行った。このように耐久した各触媒のリン含有量をＸＲＦにて分析することで、三次元構造体１リットルあたり酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として２．６ｇのリン化合物が触媒に含有することを確認した。
【００８４】  ＜排気ガス浄化触媒のリン化合物付着量＞  触媒Ｂ、Ｅおよび触媒Ｆについてリン付着量の分布を調べた。前記リン被毒を施した触媒Ｂ、Ｅ、およびＦについて、排気ガス流入側端面を０ｍｍとして流出側方向へ２５ｍｍ、３５ｍｍ、５０ｍｍ、７０ｍｍの位置で各触媒を切断し、０〜２５ｍｍ、２５〜３５ｍｍ、３５ｍｍ〜５０ｍｍ、５０ｍｍ〜７０ｍｍ、７０ｍｍ〜１０５ｍｍの各部位に含まれるリン化合物（Ｐ２Ｏ５換算）をＸＲＦ分析によって調べた。０〜１０５ｍｍの全部位に堆積したリン化合物量に対する各部位に堆積したリン化合物量の割合および０〜１０５ｍｍの全部位に堆積したリン化合物量に対する中間域に堆積したリン化合物の合計量の割合（以下中間域堆積率とする）を表２に示す。表から、１０ｍｍの長さの中間域を有する触媒Ｂは、中間域が位置する２５ｍｍ〜３５ｍｍの部位のリン化合物の割合が中間域のない触媒Ｅより高く、２５ｍｍの長さの中間域を有する触媒Ｆは３５〜５０ｍｍのリン化合物の割合が高い。触媒Ｆは、中間域の流入側１０ｍｍの部位に相当する２５〜３５ｍｍは、３５〜５０ｍｍよりもリン付着割合が少なく、排気ガス流れに沿って中間域内の流出側にリンが多く付着しており中間域にリンが付着することがわかる。
【００８５】
【表２】
0006533873.tif 000003
【００８６】  ＜排気ガス浄化触媒の性能評価＞  リン被毒後の上記各触媒を、それぞれ、直列６気筒、２．４リットルエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置し、Ａ／Ｆを１４．６で、触媒床部温度を１００℃から５００℃まで１８００℃／分で昇温させ、触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。各浄化率が２０％に達する時の温度をＴ２０として、Ｔ２０に達するまでの時間を図１、図２に示す。リン被毒処理後のＴ２０に達する時間が短いほど早期に２０％の排気ガスが浄化されることを意味し、リン被毒処理後も高い排気ガス浄化性能を有していることを示している。
【００８７】  図１、図２の結果から、本実施例の触媒は、流入側から一定の位置に一定長さの中間域を有することで高い排気ガス浄化性能を有していることが示されている。
【００８８】  本出願は、２０１６年７月２０日に出願された日本国特許出願第２０１６−１４２７０２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
0006533873.tif 000004
【図２】
0006533873.tif 000005