(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される遷移金属化合物：
【化１７】
0006533533.tif 000019
前記化学式１において、
Ｑは、Ｓｉであり、
前記Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ14およびＲ16はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜３の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であり、
前記Ｒ6およびＲ15はそれぞれ、下記化学式３の官能基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、
Ｒ17は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアルキルアリール基、または炭素数７〜１０のアリールアルキル基であり、
Ｌは、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、前記ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ａは、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数５〜２０のヘテロアリール基であり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数１〜２０のスルホネート基であり、
前記化学式中、→は、配位結合を意味し、
［化学式３］
−Ｅ2−Ｇ2
前記化学式３において、
前記Ｇ2は、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、
前記Ｅ2は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基である。
【請求項２】
前記Ｒ17は、炭素数１〜３のアルキル基である、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
前記Ｌは、炭素数３〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、
前記Ｄは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、
前記Ａは、炭素数３〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である、請求項１または２に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
前記化学式１のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
前記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化学式４で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の遷移金属化合物。
【化１８】
0006533533.tif 000020
前記化学式４において、
Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
Ｘ11およびＸ12はそれぞれ、ハロゲン、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
Ｒ21は、炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｌ1は、炭素数３〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、
Ｄ1は、−Ｏ−または−Ｓ−であり、
Ａ1は、炭素数３〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であり、
Ｒ22およびＲ23はそれぞれ、下記化学式３の官能基であり、
［化学式３］
−Ｅ2−Ｇ2
前記化学式３において、
前記Ｇ2は、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数５〜６のシクロアルキ  ル基であり、
前記Ｅ2は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基である。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の遷移金属化合物を含む遷移金属触媒組成物。
【請求項７】
前記遷移金属触媒組成物は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の合成反応に使用される、請求項６に記載の遷移金属触媒組成物。
【請求項８】
助触媒をさらに含む、請求項６または７に記載の遷移金属触媒組成物。
【請求項９】
前記助触媒は、下記化学式１１、化学式１２、および化学式１３の化合物からなる群より選択された１種以上を含む、請求項８に記載の遷移金属触媒組成物：
［化学式１１］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｚ（Ｅ）4］-または［Ｌ］+［Ｚ（Ｅ）4］-
前記化学式１１において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
［Ｌ−Ｈ］+または［Ｌ］+は、ブレンステッド酸であり、
Ｈは、水素原子であり、
Ｚは、１３族元素であり、
Ｅは、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
［化学式１２］
Ｄ（Ｒ31）3
前記化学式１２において、
Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ31は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
【化１９】
0006533533.tif 000021
前記化学式１３において、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、ａは、２以上の整数である。
【請求項１０】
前記化学式１の遷移金属化合物のモル数：前記化学式１１の化合物のモル数は、１：１〜１：１０である、請求項９に記載の遷移金属触媒組成物。
【請求項１１】
前記化学式１の遷移金属化合物のモル数：前記化学式１２または１３の化合物のモル数は、１：１〜１：８，０００である、請求項９または１０に記載の遷移金属触媒組成物。
【請求項１２】
前記遷移金属化合物１００重量部に対して、有機溶媒５０〜１，０００重量部をさらに含む、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の遷移金属触媒組成物。
【請求項１３】
触媒の有効成分が固定される担体をさらに含む、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の遷移金属触媒組成物。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれか一項に記載の遷移金属触媒組成物の存在下、オレフィン単量体を重合反応する段階を含む、ポリオレフィンの製造方法。
【請求項１５】
前記オレフィン単量体は、エチレン、または炭素数３以上のアルファ−オレフィンを含む、請求項１４に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１６】
前記ポリオレフィンは、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体を含む、請求項１４または１５に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１７】
前記重合反応は、４５℃〜２００℃の温度で行われる、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年６月１８日付の韓国特許出願第１０−２０１４−００７４３７１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、遷移金属化合物、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、新規な化学構造の遷移金属化合物と、高い選択比と反応活性を有し、ポリオレフィンをより容易で安定的に合成することができ、最終的に合成されるポリオレフィン中のアルファ−オレフィンの含有量を高めることができる遷移金属触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初期に［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ2（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下、ＣＧＣと略称する）を発表したが（米国特許登録第５，０６４，８０２号）、エチレンとアルファ−オレフィンの共重合反応で前記ＣＧＣが既存まで知られたメタロセン触媒に比べて優れた側面は、大きく次の２つにまとめられる：（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害が大きいアルファ−オレフィンの共重合性にも非常に優れているという点である。その他にも、重合反応時、ＣＧＣの様々な特性が次第に知られるにつれ、その誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界および産業界で活発に行われた。
【０００４】
リガンドとしてシクロペンタジエニル基を１つまたは２つ有する４族遷移金属化合物をメチルアルミノキサンやボロン化合物で活性化させて、オレフィン重合の触媒に用いることができる。このような触媒は、従来のチーグラー・ナッタ触媒が実現できない独特の特性を示す。
【０００５】
つまり、このような触媒を用いて得られた重合体は、分子量分布が狭く、アルファオレフィンやサイクリックオレフィンのような第２単量体に対する反応性がより良く、重合体の第２単量体の分布も均一である。また、メタロセン触媒内のシクロペンタジエニルリガンドの置換体を変化させることによって、アルファオレフィンを重合する時、高分子の立体選択性を調節することができ、エチレンと他のオレフィンを共重合する時、共重合の程度、分子量、および第２単量体の分布などを容易に調節することができる。
【０００６】
一方、メタロセン触媒は、従来のチーグラー・ナッタ触媒に比べて価格が高いため、活性が良くてこそ経済的な価値がある。第２単量体に対する反応性が良ければ、少量の第２単量体の投入でも第２単量体が多く入った重合体が得られるという利点がある。
【０００７】
様々な研究者らが多様な触媒を研究した結果、一般にブリッジされた触媒が第２単量体に対して反応性が良いことが判明した。これまで研究されたブリッジされた触媒は、ブリッジの形態によって、大きく３つに分類される。第一は、アルキルハライドのような親電子体とインデンやフルオレンなどとの反応により２つのシクロペンタジエニルリガンドがアルキレンジブリッジで連結された触媒であり、第二は、−ＳｉＲ2−により連結されたシリコンブリッジされた触媒および、第三は、フルベンとインデンやフルオレンなどとの反応から得られたメチレンブリッジされた触媒がそれである。
【０００８】
しかし、前記試みの中で、実際に商業工程に適用されている触媒は少数であり、より向上した重合性能を示す触媒の製造が依然として要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，０６４，８０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリオレフィンの合成の触媒として使用可能であり、新規な化学構造を有する遷移金属化合物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、高い選択比と反応活性を有し、ポリオレフィンをより容易で安定的に合成することができ、最終的に合成されるポリオレフィン中のアルファ−オレフィンの含有量を高めることができる触媒組成物を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いたポリオレフィンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本明細書では、下記化学式１で表される遷移金属化合物が提供される。
【００１４】
【化１】
0006533533.tif 000002
【００１５】
前記化学式１において、Ｑは、１４族元素であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖の炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つは、下記化学式２の官能基であり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16のうちの少なくとも１つは、下記化学式２の官能基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、
Ｒ17は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアルキルアリール基、または炭素数７〜１０のアリールアルキル基であり、Ｌは、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、前記ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ａは、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数５〜２０のヘテロアリール基であり、Ｍは、４族遷移金属であり、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数１〜２０のスルホネート基であり、前記化学式中、→は、配位結合を意味し、
【００１６】
【化２】
0006533533.tif 000003
【００１７】
前記化学式２において、Ｅ1は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、Ｇ1は、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基である。
【００１８】
本明細書ではまた、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物が提供される。
【００１９】
本明細書ではまた、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下、オレフィン単量体を重合反応する段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供される。
【００２０】
以下、発明の具体的な実施形態に係る遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法についてより詳細に説明する。
【００２１】
本明細書において、アルキル（ａｌｋｙｌ）は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）由来の１価の官能基を意味し、アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）は、アルケン（ａｌｋｅｎｅ）由来の１価の官能基を意味し、アリール（ａｒｙｌ）は、アレーン（ａｒｅｎｅ）由来の１価の官能基を意味する。
【００２２】
また、アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）由来の２価の官能基を意味し、アルケニレン（ａｌｋｅｎｙｌｅｎｅ）は、アルケン（ａｌｋｅｎｅ）由来の２価の官能基を意味し、アリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）は、アレーン（ａｒｅｎｅ）由来の２価の官能基を意味する。
【００２３】
本明細書において、特別な言及がない限り、全ての官能基は、置換もしくは非置換の形態を全て含むことができ、前記置換基の例は大きく限定されず、通常幅広く使用される多様な有機官能基、無機官能基、または有無機複合官能基などを使用することができる。
【００２４】
発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される遷移金属化合物が提供される。
【００２５】
本発明者らは、前記化学式１の遷移金属化合物を新たに合成し、前記化学式１の遷移金属化合物が有する電子的および立体的構造などによって、ポリオレフィンの合成反応で高い選択比と反応活性を有し、オレフィン単量体からエチレン／アルファ−オレフィン共重合体をより容易で安定的に合成することができ、最終的に合成されるポリオレフィン中のアルファ−オレフィンの含有量を高めることができるという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
【００２６】
特に、前記化学式１の遷移金属化合物において、前記Ｍの遷移金属が位置する部分は、その電子的および立体的構造によって、前記エチレン単量体と前記アルファ−オレフィンの反応で前記アルファ−オレフィンを高い効率および選択度として反応させることができる。これにより、前記化学式１の遷移金属化合物を使用すると、最終的に合成されるポリオレフィン中のアルファ−オレフィンの共重合性が向上できる。
【００２７】
前記化学式１に関してより具体的に説明すれば、Ｑは、１４族元素であり、具体例として、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）、好ましくは、ケイ素が挙げられる。
【００２８】
前記化学式１において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖の炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基であってもよい。前記炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などを含むことができ、前記炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基は、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などを含むことができ、前記炭素数６〜２０のアリール基としては、単環もしくは縮合環のアリール基を含むことができ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などを含むことができる。
【００２９】
また、前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つは、前記化学式２の官能基であり、前記Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16のうちの少なくとも１つは、前記化学式２の官能基である。
【００３０】
前記化学式２において、前記Ｅ1は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、前記Ｇ1は、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基であってもよい。前記炭素数６〜２０のアリール基としては、単環もしくは縮合環のアリール基を含むことができ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などを含むことができ、前記炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換もしくは非置換であってもよい。前記炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などを含むことができ、前記炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基は、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などを含むことができる。
【００３１】
また、前記化学式２において、前記Ｇ1は、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、または炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基であってもよい。さらに、前記化学式２において、前記Ｇ1は、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、具体例として、フェニル基、ナフチル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基が挙げられる。
【００３２】
前記Ｅ1は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であってもよい。
【００３３】
つまり、前記化学式２の官能基は、体積が大きく（ｂｕｌｋｙ）、柔軟な（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）官能基であって、前記化学式１の遷移金属化合物のＲ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つ、そしてＲ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16のうちの少なくとも１つの位置に結合して、前記Ｍの遷移金属付近で特有の立体的構造を形成することができる。
【００３４】
前記化学式１の遷移金属化合物において、前記Ｍの遷移金属は、エチレン単量体とアルファ−オレフィンの反応が進行する部分であって、前記Ｍの遷移金属付近に体積が大きく（ｂｕｌｋｙ）、柔軟な（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）化学式２の官能基が位置することによって、前記Ｍの遷移金属の結合角度（ｂｉｔｅ  ａｎｇｌｅ）が増加する。また、触媒組成物中において、前記化学式１の遷移金属化合物の溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が増加できる。これにより、前記化学式１の遷移金属化合物を用いたポリオレフィンの合成反応は高い選択比と反応活性を示すことができる。
【００３５】
一方、前記化学式１において、前記Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ14およびＲ16はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜３の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であり、前記Ｒ6およびＲ15はそれぞれ、下記化学式３の官能基であってもよい。
【００３６】
【化３】
0006533533.tif 000004
【００３７】
前記Ｇ2は、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、具体例として、フェニル基、ナフチル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基が挙げられる。前記Ｅ2は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であってもよく、具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、またはブチレンが挙げられる。
【００３８】
前記化学式１において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。前記炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などを含むことができ、前記炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基は、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などを含むことができ、前記炭素数６〜２０のアリール基としては、単環もしくは縮合環のアリール基を含むことができ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などを含むことができる。
【００３９】
また、前記化学式１のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であってもよい。前記炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、またはオクチル基などが挙げられる。
【００４０】
前記化学式１において、Ｒ17は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアルキルアリール基、または炭素数７〜１０のアリールアルキル基である。
【００４１】
また、前記Ｒ17は、炭素数１〜３のアルキル基であってもよく、前記炭素数１〜３のアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００４２】
前記化学式１において、Ｌは、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であってもよく、前記炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換もしくは非置換であってもよい。前記炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などを含むことができ、前記炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基は、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などを含むことができ、前記炭素数６〜２０のアリール基としては、単環もしくは縮合環のアリール基を含むことができ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などを含むことができる。
【００４３】
また、前記Ｌは、炭素数３〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であってもよい。前記炭素数３〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基の具体例として、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンが挙げられる。
【００４４】
前記化学式１において、Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、前記ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、前記炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などを含むことができ、前記炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基は、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などを含むことができ、前記炭素数６〜２０のアリール基としては、単環もしくは縮合環のアリール基を含むことができ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などを含むことができる。
【００４５】
また、前記Ｄは、−Ｏ−または−Ｓ−であってもよい。
【００４６】
前記化学式１において、Ａは、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数５〜２０のヘテロアリール基である。前記炭素数５〜２０のヘテロアリール基としては、単環もしくは縮合環のヘテロアリール基を含むことができ、具体的には、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などを含むことができる。前記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを含むことができる。前記Ａの具体例としては、炭素数３〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が挙げられ、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であってもよい。
【００４７】
また、前記Ａは、炭素数３〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であってもよい。前記炭素数３〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基の具体例として、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
【００４８】
前記化学式１において、前記Ｍは、４族遷移金属であり、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
【００４９】
前記化学式１において、前記Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数１〜２０のスルホネート基である。前記Ｘ1およびＸ2の具体例としては、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００５０】
一方、前記化学式１の遷移金属化合物の具体例として、下記化学式４の化合物が挙げられる。つまり、前記遷移金属化合物は、下記化学式４の化合物を含むことができる。
【００５１】
【化４】
0006533533.tif 000005
【００５２】
前記化学式４において、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムであってもよい。
【００５３】
前記化学式４において、前記Ｘ11およびＸ12はそれぞれ、ハロゲン、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、前記Ｘ11およびＸ12の具体例として、ハロゲンまたはメチル基が挙げられる。
【００５４】
前記化学式４において、前記Ｒ21は、炭素数１〜３のアルキル基であり、具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００５５】
前記化学式４において、前記Ｌ1は、炭素数３〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、その具体例として、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンが挙げられる。
【００５６】
前記化学式４において、前記Ｄ1は、−Ｏ−または−Ｓ−であってもよいし、より好ましくは、−Ｏ−であってもよい。
【００５７】
前記化学式４において、前記Ａ1は、炭素数３〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であり、より具体例として、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
【００５８】
前記化学式４において、前記Ｒ22およびＲ23はそれぞれ、下記化学式３の官能基であり、
【００５９】
【化５】
0006533533.tif 000006
【００６０】
前記化学式３において、
前記Ｇ2は、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、具体例として、フェニル基、ナフチル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基が挙げられる。前記Ｅ2は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であってもよく、具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、またはブチレンが挙げられる。
【００６１】
より具体的には、前記遷移金属化合物は、下記化学式５および化学式６の化合物を含むことができる。
【００６２】
【化６】
0006533533.tif 000007
【００６３】
【化７】
0006533533.tif 000008
【００６４】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物が提供される。
【００６５】
前記遷移金属触媒組成物は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の合成反応に使用可能であり、前記化学式１の遷移金属化合物を用いると、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の合成反応で高い反応性を示すだけでなく、合成されるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の化学的構造、分子量分布、加工性、機械的物性などの特性を容易に調節することができる。
【００６６】
特に、前記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物は、相対的に安定性に優れ、配位構造が複雑でなく、かつ効率的な立体障害効果を期待できる特性を示して優れた触媒の活性を実現することができ、共重合体に対する選択性を多様に変化させることができる。これにより、前記遷移金属触媒組成物を用いると、多様な物性を有するポリオレフィンが提供される。
【００６７】
一方、前記遷移金属触媒組成物は、助触媒をさらに含むことができる。具体的には、前記助触媒は、下記化学式１１〜１３の化合物、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
【００６８】
【化８】
0006533533.tif 000009
【００６９】
前記化学式１１において、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+または［Ｌ］+は、ブレンステッド酸であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚは、１３族元素（好ましくは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウム）であり、Ｅは、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。前記「ヒドロカルビル」は、ヒドロカルボンから水素原子を除去した形態の１価の官能基であって、エチル、フェニルなどを含むことができる。
【００７０】
【化９】
0006533533.tif 000010
【００７１】
前記化学式１２において、Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ31は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００７２】
【化１０】
0006533533.tif 000011
【００７３】
前記化学式１３において、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、ａは、２以上の整数である。
【００７４】
前記化学式１１の化合物は、前記化学式１の遷移金属化合物を活性化させる役割を果たすことができ、ブレンステッド酸の陽イオンと両立可能な非配位結合性陰イオンを含むことができる。好ましい陰イオンは、大きさが比較的大きくて半金属を含む単一配位結合性錯化合物を含有するものである。特に、陰イオン部分に単一ホウ素原子を含有する化合物が幅広く使用されている。このような観点で、単一ホウ素原子を含有する配位結合性錯化合物を含む陰イオンを含む塩が好ましい。
【００７５】
前記遷移金属触媒組成物において、前記化学式１の遷移金属化合物のモル数：前記化学式１１の化合物のモル数は、１：１〜１：１０、または１：４〜１：８であるとよい。前記モル比が１：１未満の場合には、助触媒の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われずに遷移金属触媒の活性度が十分でないことがあり、１：１０を超える場合には、遷移金属触媒の活性度は増加できるが、必要以上の助触媒が使用されて生産費用が大きく増加する問題が発生することがある。
【００７６】
前記化学式１１の化合物の具体例として、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
一方、前記化学式１２または１３の化合物は、反応物中、触媒に毒として作用する不純物を除去するスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の役割を果たすことができる。
【００７８】
前記遷移金属触媒組成物において、前記化学式１の遷移金属化合物のモル数：前記化学式１２または１３の化合物のモル数は、１：１〜１：８，０００、または１：１０〜１：５，０００であるとよい。前記モル比が１：１未満の場合には、スカベンジャーの添加の効果がわずかであり、１：５，０００を超える場合には、反応に参加できずに残留する過剰のアルキル基などがむしろ触媒反応を阻害して触媒毒として作用することがあり、これにより、副反応が進行して過剰のアルミニウムまたはホウ素が重合体に残留する問題が発生することがある。
【００７９】
前記化学式１２の化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素があり、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムを使用することができる。
【００８０】
前記化学式１３の化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、好ましくは、メチルアルミノキサンが挙げられる。
【００８１】
前記遷移金属触媒組成物は、前記化学式１の遷移金属化合物１００重量部に対して、有機溶媒５０〜１，０００重量部をさらに含むことができる。
【００８２】
前記有機溶媒の具体例が限定されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のような脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；またはジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などを含むことができる。前記遷移金属触媒組成物中における有機溶媒の含有量は、使用される触媒組成物の特性および適用されるポリオレフィン製造工程の条件などに応じて適切に調節することができる。
【００８３】
前記遷移金属触媒組成物は、触媒の有効成分が固定される担体をさらに含むことができる。前記化学式１の遷移金属化合物やまたは前記助触媒は、担体に固定された状態で使用可能であり、このような担体は、ポリオレフィン製造用触媒に通常使用されると知られたものであれば格別の制限なく使用することができ、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、またはこれらの混合物などを使用することができる。また、前記担体は、高温で乾燥したものであるとよく、これらは、通常、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含むことができる。
【００８４】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下、オレフィン単量体を重合反応する段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供される。
【００８５】
前記ポリオレフィンの製造方法で使用されるオレフィン単量体は、エチレン、または炭素数３以上、または３〜８０のアルファ−オレフィンを含むことができる。前記炭素数３〜８０のアルファ−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレン、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００８６】
前記合成されるポリオレフィンの例が特に制限されるわけではないが、例えば、オレフィン単独重合体、オレフィン共重合体、またはエチレン／アルファ−オレフィン共重合体であるとよい。
【００８７】
上述のように、前記実施形態の遷移金属触媒組成物は、前記化学式１の遷移金属化合物が有する電子的および立体的構造によって、前記エチレン単量体と前記アルファ−オレフィンの反応で前記アルファ−オレフィンを高い効率および選択度として反応させることができる。これにより、前記化学式１の遷移金属化合物を使用すると、最終的に合成されるポリオレフィン中のアルファ−オレフィンの共重合性が向上できる。
【００８８】
前記オレフィン単量体の重合反応は、連続式溶液重合工程、バルク重合工程、懸濁重合工程、または乳化重合工程などで制限なく行われるが、例えば、単一反応器で行われる溶液共重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応または担持共重合反応によるとよい。前記溶液共重合反応は、前記遷移金属触媒組成物を溶媒に直接溶かして溶液状態で行われ、前記担持共重合反応は、前記遷移金属触媒組成物を上述した担体に担持させて担持触媒を製造した後、前記担持触媒を溶媒に投入してスラリー状態で行われる。
【００８９】
前記オレフィン単量体の重合反応は、４５℃〜２００℃の温度、または６０℃〜１００℃で、０．３ｈｒ〜２．５ｈｒ、または０．４ｈｒ〜１．３ｈｒの間に行われる。また、圧力は、１ｂａｒ〜５０ｂａｒ、または２ｂａｒ〜４５ｂａｒで行われる。具体的には、前記溶液共重合反応は、１ｂａｒ〜５ｂａｒの圧力、６０℃〜１００℃の温度で、０．１５ｈｒ〜１ｈｒの間に行われ、前記担持共重合反応は、１ｂａｒ〜５０ｂａｒの圧力、６０℃〜９０℃の温度で、０．５ｈｒ〜２．５ｈｒの間に行われる。
【００９０】
前記重合反応で使用される反応器には格別の制限がないが、例えば、連続撹拌式反応器（ＣＳＴＲ）または連続流式反応器（ＰＦＲ）を用いることができる。前記重合反応において、反応器は２つ以上直列あるいは並列に配列され、反応混合物から溶媒および未反応単量体を連続的に分離するための分離器を追加的に含むことができる。
【００９１】
前記ポリオレフィンは、溶液共重合の条件下、５０，０００〜５００，０００、または１５０，０００〜１７０，０００の重量平均分子量を有することができ、担持共重合の条件下、１００，０００〜１，０００，０００、または４００，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有することができる。
【発明の効果】
【００９２】
本発明によれば、高い選択比と反応活性を有し、ポリオレフィンをより容易で安定的に合成することができ、合成されるポリオレフィン中のアルファ−オレフィンの含有量を高めることができる遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００９４】
＜製造例１：遷移金属化合物の製造＞
（１）リガンド化合物の製造
【００９５】
【化１１】
0006533533.tif 000012
【００９６】
ＴＨＦ溶媒下、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6Ｃｌ化合物とＭｇ（Ｏ）との間の反応から、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬のｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＭｇＣｌ溶液１．０ｍｏｌｅを得た。前記製造されたグリニャール化合物を、−３０℃の状態のＭｅＳｉＣｌ3化合物（１７６．１ｍｌ、１．５ｍｏｌ）とＴＨＦ（２．０ｍｌ）が入っているフラスコに加えて、常温で８時間以上撹拌した後、ろ過した溶液を真空乾燥して、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＳｉＭｅＣｌ2の化合物を得た（収率９２％）。
【００９７】
−２０℃のｄｒｙｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈに、２−（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｍｅｔｈｙｌ）−９Ｈ−フルオレン（ＣｙｐｅｎｍｅＦｌｕ）（３．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ５０ｍｌに溶かして、４．４ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加えて、常温で６時間撹拌して、２−（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｍｅｔｈｙｌ）−９Ｈ−フルオレニルリチウム溶液を製造した。撹拌が終結した後、反応器の温度を−３０℃に冷却させ、−３０℃で、ヘキサン（１００ｍｌ）に溶けているｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＳｉＭｅＣｌ2（１．４９ｇ、５．５ｍｍｏｌ）溶液に、前記製造された２−（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｍｅｔｈｙｌ）−９Ｈ−フルオレニルリチウム溶液を１時間かけてゆっくり加えた。常温で８時間以上撹拌した後、水を添加して抽出し、乾燥（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）して、（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｂｉｓ（２−（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｍｅｔｈｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ化合物を得た（３．０６ｇ、収率８８．１％）。リガンドの構造は１Ｈ−ＮＭＲを通して確認した。
【００９８】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．３２（３Ｈ，ｄ），０．２５−１．７３（３５Ｈ，ｍ），２．０９−２．１４（２Ｈ，ｄｄ），２．６４−２．７１（４Ｈ，ｍ），３．２１−３．２４（２Ｈ，ｍ），４．０４（１Ｈ，ｄ），４．１０（１Ｈ，ｄ），７．１６−７．８４（１４Ｈ，ｍ）。
【００９９】
（２）遷移金属化合物の製造
【０１００】
【化１２】
0006533533.tif 000013
【０１０１】
−２０℃で、（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｂｉｓ（２−（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｍｅｔｈｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ（３．０６ｇ、４．４ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶かし、ＭＴＢＥ２．１ｍｌを追加した溶液に、３．９ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加えて、常温に上げながら８時間以上反応させた後、−２０℃で、前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）スラリー溶液を、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（１．６６ｇ、４．４ｍｍｏｌ）／トルエン（１００ｍｌ）のスラリー溶液にゆっくり加えて、常温で８時間さらに反応させた。沈殿物をろ過し、複数回ヘキサンで洗浄して、固体形態の（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ19Ｈ15）2ＺｒＣｌ2化合物を得た（１．２５ｇ、収率３３．２％）。
【０１０２】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．２１−１．２７（１２Ｈ，ｍ），１．５９−１．８９（２２Ｈ，ｍ），２．１０−２．２４（６Ｈ，ｍ），２．４９−２．７２（４Ｈ，ｍ），３．４６（２Ｈ，ｔ），７．０２−１．４１（１４Ｈ，ｍ）
＜製造例２：遷移金属化合物の製造＞
（１）リガンド化合物の製造
【０１０３】
【化１３】
0006533533.tif 000014
【０１０４】
ＴＨＦ溶媒下、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6Ｃｌ化合物とＭｇ（Ｏ）との間の反応から、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬のｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＭｇＣｌ溶液１．０ｍｏｌｅを得た。前記製造されたグリニャール化合物を、−３０℃の状態のＭｅＳｉＣｌ3化合物（１７６．１ｍｌ、１．５ｍｏｌ）とＴＨＦ（２．０ｍｌ）が入っているフラスコに加えて、常温で８時間以上撹拌した後、ろ過した溶液を真空乾燥して、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＳｉＭｅＣｌ2の化合物を得た（収率９２％）。
【０１０５】
−２０℃のｄｒｙｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈに、２−（Ｂｅｎｚｙｌ）−９Ｈ−フルオレン（ＢｎＦｌｕ）（５．１３ｇ、２０ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ１００ｍｌに溶かして、９．２ｍｌ（２３ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加えて、常温で６時間撹拌して、２−（Ｂｅｎｚｙｌ）−９Ｈ−フルオレニルリチウム溶液を製造した。撹拌が終結した後、反応器の温度を−３０℃に冷却させ、−３０℃で、ヘキサン（５０ｍｌ）に溶けているｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＳｉＭｅＣｌ2（２．７１ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液に、前記製造された２−（Ｂｅｎｚｙｌ）−９Ｈ−フルオレニルリチウム溶液を１時間かけてゆっくり加えた。常温で８時間以上撹拌した後、水を添加して抽出し、乾燥（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）して、（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｂｉｓ（２−（ｂｅｎｚｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ化合物を得た（４．９６ｇ、収率６９．８％）。リガンドの構造は１Ｈ−ＮＭＲを通して確認した。
【０１０６】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：（−０．４９）−（−０．３５）（３Ｈ，ｍ），０．１０−１．３１（１９Ｈ，ｍ），３．１６−３．２１（２Ｈ，ｍ），３．７９（１Ｈ，ｓ），３．９１−３．９６（５Ｈ，ｍ），７．００−７．３５（２４Ｈ，ｍ）。
【０１０７】
（２）遷移金属化合物の製造
【０１０８】
【化１４】
0006533533.tif 000015
【０１０９】
−２０℃で、（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｂｉｓ（２−（ｂｅｎｚｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ（４．９６ｇ、７ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かし、ＭＴＢＥ３．３ｍｌ（４．０ｅｑ）を追加した溶液に、６．１ｍｌ（２．２ｅｑ）のｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加えて、常温に上げながら８時間以上反応させた後、−２０℃で、前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）スラリー溶液を、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（２．６３ｇ、７ｍｍｏｌ）／トルエン（１００ｍｌ）のスラリー溶液にゆっくり加えて、常温で８時間さらに反応させた。沈殿物をろ過し、複数回ヘキサンで洗浄して、固体形態の（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ20Ｈ14）2ＺｒＣｌ2化合物を得た（３．５８ｇ、収率５８．９％）。
【０１１０】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．１６−１．２０（９Ｈ，ｍ），１．３４（３Ｈ，ｓ），１．４５−１．９２（１０Ｈ，ｍ），３．３６−３．３８（２Ｈ，ｍ），３．８６−３．９６（４Ｈ，ｍ），６．９０−７．８１（２４Ｈ，ｍ）。
【０１１１】
＜製造例３：遷移金属化合物の製造＞
（１）リガンド化合物の製造
【０１１２】
【化１５】
0006533533.tif 000016
【０１１３】
ＴＨＦ溶媒下、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6Ｃｌ化合物とＭｇ（Ｏ）との間の反応から、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬のｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＭｇＣｌ溶液１．０ｍｏｌｅを得た。前記製造されたグリニャール化合物を、−３０℃の状態のＭｅＳｉＣｌ3化合物（１７６．１ｍｌ、１．５ｍｏｌ）とＴＨＦ（２．０ｍｌ）が入っているフラスコに加えて、常温で８時間以上撹拌した後、ろ過した溶液を真空乾燥して、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＳｉＭｅＣｌ2の化合物を得た（収率９２％）。
【０１１４】
−２０℃で、反応器にフルオレン（３．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）とヘキサン（１００ｍｌ）とＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ、１．２ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を入れて、８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加えて、常温で６時間撹拌した。撹拌が終結した後、反応器の温度を−３０℃に冷却させ、−３０℃で、ヘキサン（１００ｍｌ）に溶けているｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6ＳｉＭｅＣｌ2（２．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液に、前記製造されたフルオレニルリチウム溶液を１時間かけてゆっくり加えた。常温で８時間以上撹拌した後、水を添加して抽出し、乾燥（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）して、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ10）2化合物を得た（５．３ｇ、収率１００％）。リガンドの構造は１Ｈ−ＮＭＲを通して確認した。
【０１１５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−０．３５（ＭｅＳｉ，３Ｈ，ｓ），０．２６（Ｓｉ−ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），０．５８（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），０．９５（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），１．１７（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），１．２９（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），３．２１（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２，２Ｈ，ｔ），４．１０（Ｆｌｕ−９Ｈ，２Ｈ，ｓ），７．２５（Ｆｌｕ−Ｈ，４Ｈ，ｍ），７．３５（Ｆｌｕ−Ｈ，４Ｈ，ｍ），７．４０（Ｆｌｕ−Ｈ，４Ｈ，ｍ），７．８５（Ｆｌｕ−Ｈ，４Ｈ，ｄ）。
【０１１６】
（２）遷移金属化合物の製造
【０１１７】
【化１６】
0006533533.tif 000017
【０１１８】
−２０℃で、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ10）2（３．１８ｇ、６ｍｍｏｌ）／ＭＴＢＥ（２０ｍｌ）溶液に、４．８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加えて、常温に上げながら８時間以上反応させた後、−２０℃で、前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）スラリー溶液を、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（２．２６ｇ、６ｍｍｏｌ）／ヘキサン（２０ｍｌ）のスラリー溶液にゆっくり加えて、常温で８時間さらに反応させた。沈殿物をろ過し、複数回ヘキサンで洗浄して、赤色固体形態の（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ9）2ＺｒＣｌ2化合物を得た（４．３ｇ、収率９４．５％）。
【０１１９】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：１．１５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），１．２６（ＭｅＳｉ，３Ｈ，ｓ），１．５８（Ｓｉ−ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），１．６６（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），１．９１（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），３．３２（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２，２Ｈ，ｔ），６．８６（Ｆｌｕ−Ｈ，２Ｈ，ｔ），６．９０（Ｆｌｕ−Ｈ，２Ｈ，ｔ），７．１５（Ｆｌｕ−Ｈ，４Ｈ，ｍ），７．６０（Ｆｌｕ−Ｈ，４Ｈ，ｄｄ），７．６４（Ｆｌｕ−Ｈ，２Ｈ，ｄ），７．７７（Ｆｌｕ−Ｈ，２Ｈ，ｄ）
＜実施例１：ポリオレフィンの合成＞
（１）遷移金属触媒組成物の製造
前記製造例１の遷移金属化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ19Ｈ15）2ＺｒＣｌ2）と助触媒のメチルアルミノキサンを、トルエン溶媒中でＡｌ／Ｚｒ＝３，０００の含有量で混合して、遷移金属触媒組成物を製造した。
【０１２０】
（２）オレフィン重合体の合成
３．５ｂａｒの圧力にて、前記得られた遷移金属触媒組成物に１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）５ｍｌを投入し、エチレンを３０分間注入しながら、９０℃の温度で共重合反応を進行させ、反応結果を測定して表１に示した。
【０１２１】
＜実施例２：ポリオレフィンの製造＞
製造例１の化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ19Ｈ15）2ＺｒＣｌ2）の代わりに、前記製造例２で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ20Ｈ14）2ＺｒＣｌ2）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様にポリオレフィンを製造し、反応結果を測定して表１に示した。
【０１２２】
＜比較例１：ポリオレフィンの製造＞
反応器に、製造例１で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ19Ｈ15）2ＺｒＣｌ2）の代わりに、前記製造例３で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ9）2ＺｒＣｌ2）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様にポリオレフィンを製造し、反応結果を測定して表１に示した。
【０１２３】
＜実施例３：ポリオレフィンの製造＞
（１）遷移金属触媒組成物の製造
前記製造例１の遷移金属化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ19Ｈ15）2ＺｒＣｌ2）と助触媒のメチルアルミノキサンを、ヘキサン溶媒中でＡｌ／Ｚｒ＝１００の含有量で混合して、遷移金属触媒組成物を製造した。
【０１２４】
（２）オレフィン重合体の合成
前記得られた遷移金属触媒組成物をアルミナに担持させて製造した担持触媒に、４０ｂａｒの圧力にて、１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）１００ｍｌを投入し、エチレンを１時間注入しながら、８０℃の温度で共重合反応を進行させ、反応結果を測定して表１に示した。
【０１２５】
＜実施例４：ポリオレフィンの製造＞
製造例１で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ19Ｈ15）2ＺｒＣｌ2）の代わりに、前記製造例２で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ20Ｈ14）2ＺｒＣｌ2）を投入したことを除いては、前記実施例３と同様にポリオレフィンを製造し、反応結果を測定して表１に示した。
【０１２６】
＜比較例２：ポリオレフィンの製造＞
反応器に、製造例１で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ19Ｈ15）2ＺｒＣｌ2）の代わりに、前記製造例３で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6）ＭｅＳｉ（９−Ｃ13Ｈ9）2ＺｒＣｌ2）を投入したことを除いては、前記実施例３と同様にポリオレフィンを製造し、反応結果を測定して表１に示した。
【０１２７】
【表１】
0006533533.tif 000018
【０１２８】
前記表１に示されているように、製造例１および２で得られた遷移金属化合物を使用する場合、溶液共重合を実施した実施例１および実施例２は、製造例３で得られた遷移金属化合物を使用する比較例１に比べて触媒活性が向上し、生成されたポリオレフィンの重量平均分子量が増加し、生成されたポリオレフィン中、共単量体の１−Ｈｅｘｅｎｅの濃度も増加した。
【０１２９】
また、製造例１および２で得られた遷移金属化合物を用いて、担持共重合を実施した実施例３および実施例４も、製造例３で得られた遷移金属化合物を使用する比較例２に比べて触媒活性が向上し、生成されたポリオレフィンの重量平均分子量が増加し、生成されたポリオレフィン中、共単量体の１−Ｈｅｘｅｎｅの濃度も増加した。
【０１３０】
これにより、実施例の遷移金属化合物を使用する場合、触媒として高い効率と活性を有することができ、共単量体の１−Ｈｅｘｅｎｅが共重合されたポリオレフィンを合成できるという点が確認された。