(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる反応工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
前記反応工程が、短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で行われることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトが、構造コードＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、及びＶＥＴのゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ベータ、及びＺＳＭ−２２からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、遷移金属を含むものである、請求項１〜３の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のオリゴシランの製造方法。
【請求項６】
前記反応工程が、水素ガスの存在下で行われる、請求項１〜５の何れか１項に記載のオリゴシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴシランの製造方法に関し、より詳しくはゼオライトの存在下、ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なオリゴシランであるジシランは、シリコン膜を形成するための前駆体等として利用することができる有用な化合物である。
オリゴシランを製造する方法としては、マグネシウムシリサイドの酸分解法（非特許文献１参照）、ヘキサクロロジシランの還元法（非特許文献２参照）、モノシランの放電法（特許文献１参照）、シランの熱分解法（特許文献２〜４参照）、並びに触媒を用いたシランの脱水素縮合法（特許文献５〜９参照）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５４７８４５３号明細書
【特許文献２】特許第４８５５４６２号明細書
【特許文献３】特開平１１−２６０７２９号公報
【特許文献４】特開平０３−１８６３１４号公報
【特許文献５】特開平０１−１９８６３１号公報
【特許文献６】特開平０２−１８４５１３号公報
【特許文献７】特開平０５−０３２７８５号公報
【特許文献８】特開平０３−１８３６１３号公報
【特許文献９】特表２０１３−５０６５４１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Hydrogen Compounds of Silicon. I. The Preparation of Mono- and Disilane, WARREN C. JOHNSON and SAMPSON ISENBERG, J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1349.
【非特許文献２】The Preparation and Some Properties of Hydrides of Elements of the Fourth Group of the Periodic System and of their Organic Derivatives, A. E. FINHOLT,A. C. BOND,J R., K. E. WILZBACH and H. I. SCHLESINGER, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 2692.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
オリゴシランの製造方法として報告されているマグネシウムシリサイドの酸分解法、ヘキサクロロジシランの還元法、モノシランの放電法等の方法は、一般的に製造コストが高くなり易い傾向にあり、また、シランの熱分解法や触媒を用いた脱水素縮合法等は、ジシラン等の特定のオリゴシランを選択的に合成するという点において、改善の余地を残すものであった。
本発明は、オリゴシランの製造方法を提供すること、特に収率・選択率を改善し、効率良く、より低温でオリゴシランを製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ヒドロシランの脱水素縮合反応において、特定のサイズの細孔を有するゼオライトの存在下で反応を行うことにより、効率良くオリゴシランを製造できることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる反応工程を含むオリゴシランの製造方法であって、
前記反応工程が、短径が０．４３ｎｍ以上、長径が０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で行われることを特徴とする、オリゴシランの製造方法。
＜２＞ 前記ゼオライトが、構造コードＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、及びＶＥＴのゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜３＞ 前記ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ベータ、及びＺＳＭ−２２からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜４＞ 前記ゼオライトが、遷移金属を含むものである、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
＜５＞ 前記遷移金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜４＞に記載のオリゴシランの製造方法。
＜６＞ 前記反応工程が、水素ガスの存在下で行われる、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、効率良くオリゴシランを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のオリゴシランの製造方法に使用することができる反応器の概念図である（（ａ）：回分反応器、（ｂ）：連続槽型反応器、（ｃ）：連続管型反応器）。
【図２】反応温度のプロファイルを表した概念図である。
【図３】実施例及び比較例に使用した反応装置の概念図である。
【図４】実施例９のガスクロマトグラフの分析結果である。
【図５】比較例１のガスクロマトグラフの分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のオリゴシランの製造方法の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１１】
＜オリゴシランの製造方法＞
本発明の一態様であるオリゴシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、ヒドロシランの脱水素縮合によってオリゴシランを生成させる反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含み、かかる反応工程が、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で行われることを特徴とする。
本発明者らは、オリゴシランの製造方法について検討を重ねた結果、ヒドロシランの脱水素縮合反応において、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で反応を行うことにより、オリゴシランの選択率、特にジシランの選択率が向上して、効率良くオリゴシランを製造できることを見出したのである。かかる反応におけるゼオライトの効果は、十分に明らかとなっていないが、ゼオライトの細孔空間が脱水素縮合の反応場として働き、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下」という細孔サイズが、過度な重合を抑制して、オリゴシランの選択率を向上させるものと考えられる。
なお、本発明において「オリゴシラン」とは、（モノ）シランが複数個（１０個以下）重合したシランのオリゴマーを意味するものとし、具体的にはジシラン、トリシラン、テトラシラン等が含まれるものとする。また、「オリゴシラン」は、直鎖状のオリゴシランのみに限られず、分岐構造、架橋構造、環状構造等を有するものであってもよいものとする。
また、「ヒドロシラン」とは、ケイ素−水素（Ｓｉ−Ｈ）結合を有する化合物を意味するものとし、具体的にはテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）が含まれるものとする。さらに「ヒドロシランの脱水素縮合」とは、例えば下記反応式に示されるように、水素が脱離するヒドロシラン同士の縮合によって、ケイ素−ケイ素（Ｓｉ−Ｓｉ）結合が形成する反応を意味するものとする。
【化１】
0006478248.tif 000002
加えて、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライト」は、実際に「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔」を有するゼオライトのみを意味するものではなく、結晶構造から理論的に計算された細孔の「短径」と「長径」がそれぞれ前述の条件を満たすゼオライトも含まれるものとする。なお、細孔の「短径」と「長径」については、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」を参考にすることができる。
【００１２】
反応工程は、短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下の細孔を有するゼオライトの存在下で行われることを特徴とするが、「短径０．４３ｎｍ以上、長径０．６９ｎｍ以下」の範囲に入るものであれば、細孔の短径及び長径の具体的数値は特に限定されない。
短径は、０．４３ｎｍ以上、好ましくは０．４５ｎｍ以上、特に好ましくは０．４７ｎｍ以上である。
長径は、０．６９ｎｍ以下、好ましくは０．６５ｎｍ以下、特に好ましくは０．６０ｎｍ以下である。
なお、細孔の断面構造が円形であること等によってゼオライトの細孔径が一定である場合には、細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であるものと考える。
複数種類の細孔径を有するゼオライトの場合は、少なくとも１種類の細孔の細孔径が「０．４３ｎｍ以上０．６９ｎｍ以下」であればよい。
具体的なゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ−ドで、ＡＦＲ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＧＯＮ、ＩＭＦ、ＩＳＶ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＩ、ＳＴＦ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＳＩ、ＶＥＴに該当するゼオライトが好ましい。
構造コ−ドが、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＣＡＮ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＯＢＷ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＯＳＩ、ＰＯＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＶＥＴに該当するゼオライトがより好ましい。
構造コ−ドが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＴＯＮ、に該当するゼオライトが特に好ましい。
構造コ−ドがＢＥＡに該当するゼオライトとしては、＊Ｂｅｔａ（ベータ）、［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−＊ＢＥＡ、Ａｌ−ｒｉｃｈ  ｂｅｔａ、ＣＩＴ−６、Ｔｓｃｈｅｒｎｉｃｈｉｔｅ、ｐｕｒｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｂｅｔａ等を挙げられる（＊は３種類の構造の類似した多型の混晶であることを表す。）。
構造コ−ドがＭＦＩに該当するゼオライトとしては、＊ＺＳＭ−５、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ  Ｃ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、ｏｒｇａｎｉｃ−ｆｒｅｅ  ＺＳＭ−５等が挙げられる。
構造コ−ドがＴＯＮに該当するゼオライトとしては、＊Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＮＵ−１０、ＺＳＭ−２２等が挙げられる。
特に好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５、ベータ、ＺＳＭ−２２である。
シリカ／アルミナ比としては、５〜１００００が好ましく、１０〜２０００がより好ましく、２０〜１０００が特に好ましい。
【００１３】
ゼオライトは、遷移金属を含むものであることが好ましい。遷移金属を含むことによって、ヒドロシランの脱水素縮合が促進されて、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
なお、遷移金属の具体的種類、遷移金属の状態（酸化数等）、遷移金属の配合方法等は特に限定されないが、以下具体例を挙げて説明する。
遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｕを挙げることができる。その中でも、第７族元素（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕがより好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅが特に好ましい。
遷移金属の配合方法としては、含浸法、イオン交換法等が挙げられる。なお、含浸法は、遷移金属等が溶解した溶液にゼオライトを接触させて、遷移金属をゼオライト表面に吸着させる方法である。また、イオン交換法は、遷移金属イオンが溶解した溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライトの酸点に遷移金属イオンを導入する方法である。また、含浸法、イオン交換法の後に、乾燥、焼成等の処理を行ってもよい。
【００１４】
ゼオライトの遷移金属の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
【００１５】
反応工程に使用する反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、反応器、操作手順、反応条件等について具体例を挙げて説明するが、これらの内容に限定されるものではない。
反応器は、図１（ａ）に示されるような回分反応器、図１（ｂ）に示されるような連続槽型反応器、図１（ｃ）に示されるような連続管型反応器の何れのタイプの反応器を使用してもよい。
【００１６】
操作手順は、例えば回分反応器を用いる場合、乾燥させたゼオライトを反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を投入して密閉し、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。一方、連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、乾燥させたゼオライトを反応器内に設置し、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、ヒドロシラン等を流通させ、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。
【００１７】
反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、通常４５０℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。なお、反応温度は、図２（ａ）に示されるように、反応工程中において一定に設定するほか、図２（ｂ１）、（ｂ２）に示されるように、反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において昇温させても、或いは図２（ｃ１）、（ｃ２）に示されるように、反応開始温度を高めに設定し、反応工程中において降温させてもよい（反応温度の昇温は、図２（ｂ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｂ２）に示されるように段階的であってもよい。同様に反応温度の降温は、図２（ｃ１）に示されるように連続的であっても、図２（ｃ２）に示されるように段階的であってもよい。）。特に反応開始温度を低めに設定し、反応工程中において反応温度を昇温させることが好ましい。反応開始温度を低めに設定することによって、ゼオライト等の劣化が抑制され、より効率良くオリゴシランを製造することができる。反応温度を昇温させる場合の反応開始温度は、通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
【００１８】
反応器には、ヒドロシラン及びゼオライト以外の化合物を投入又は流通させてもよい。ヒドロシラン及びゼオライト以外の化合物としては、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等のガスやシリカ、水素化チタンなどのヒドロシランに対してほとんど反応性の無い固形物等が挙げられるが、特に水素ガスの存在下で行われることが好ましい。水素ガスの存在下であると、ゼオライト等の劣化が抑制されて、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
ヒドロシランの脱水素縮合によって、下記反応式（ｉ）に示されるようにジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が生成することになるが、生成したジシランの一部は下記反応式（ｉｉ）に示されるようにテトラヒドロシラン（ＳｉＨ４）とジヒドロシリレン（ＳｉＨ２）に分解されるものと考えられる。さらに生成したジヒドロシリレンは、下記反応式（ｉｉｉ）に示されるように重合して固体状のポリシラン（ＳｉｎＨ２ｎ）となり、このポリシランがゼオライトの表面に吸着して、ヒドロシランの脱水素縮合活性が低下するためにジシランを含むオリゴシランの収率等が低下するものと考えられる。
一方、水素ガスが存在すると、下記反応式（ｉｖ）に示されるようにジヒドロシリレンがテトラヒドロシランに分解されて、ポリシランの生成が抑制されるため、長時間安定的にオリゴシランを製造することができるものと考えられる。
２ＳｉＨ４  →  Ｓｉ２Ｈ６  ＋  Ｈ２                  （ｉ）
Ｓｉ２Ｈ６  →  ＳｉＨ４  ＋  ＳｉＨ２                （ｉｉ）
ｎＳｉＨ２  →  ＳｉｎＨ２ｎ                          （ｉｉｉ）
ＳｉＨ２  ＋Ｈ２  →ＳｉＨ４                          （ｉｖ）
なお、反応器内は、水分が極力含まれないことが好ましい。例えば、反応前にゼオライトや反応器を十分に乾燥させたりすることが好ましい。
【００１９】
反応圧力は、絶対圧力で通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、通常１０００ＭＰａ以下、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下である。なお、ヒドロシランの分圧は、通常０．０００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．００１ＭＰａ以上であり、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
反応工程が水素ガスの存在下で行われる場合の水素ガスの分圧は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０３ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
【００２０】
連続槽型反応器又は連続管型反応器を用いる場合、流通させるヒドロシランの流量（絶対圧力：０．３ＭＰａ基準）は、ゼオライト１．０ｇに対して、通常０．０１ｍＬ／分以上、好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、より好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、通常１０００ｍＬ／分以下、好ましくは５００ｍＬ／分以下、より好ましくは１００ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
反応工程が水素ガスの存在下で行われる場合の流通させる水素ガスの流量（絶対圧力：０．２ＭＰａ基準）は、ゼオライト１．０ｇに対して、通常０．０１ｍＬ／分以上、好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、より好ましくは０．１ｍＬ／分以上であり、通常１００ｍＬ／分以下、好ましくは５０ｍＬ／分以下、より好ましくは１０ｍＬ／分以下である。上記範囲内であると、長時間安定的にオリゴシランを製造することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例及び比較例は、図３に示される反応装置（概念図）の反応管内の固定床にゼオライトを固定して、ヘリウムガス等で希釈したテトラヒドロシランを含む反応ガスを流通させることにより行った。生成したガスは、株式会社島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａを用いて、ＴＣＤ検出器で分析を行った。また、ＧＣで検出できなかった場合（検出限界以下）は、収率は０％と表記した。ジシラン等の定性分析は、ＭＡＳＳ（質量分析計）で行った。さらに使用したゼオライトの細孔は、以下の通りである。
・Ａ型ゼオライト（構造コ−ド：ＬＴＡ  Ｎａ−Ａ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライト等を含む。）：
＜１００＞短径０．４１ｎｍ、長径０．４１ｎｍ
・ＺＳＭ−５(構造コ−ド：ＭＦＩ  Ｈ−ＺＳＭ−５、ＮＨ４−ＺＳＭ−５等を含む。)：
＜１００＞短径０．５１ｎｍ、長径０．５５ｎｍ
＜０１０＞短径０．５３ｎｍ、長径０．５６ｎｍ
・ベータ（構造コ−ド：ＢＥＡ）：
＜１００＞短径０．６６ｎｍ、長径０．６７ｎｍ
［００１］短径０．５６ｎｍ、長径０．５６ｎｍ
・ＺＳＭ−２２（構造コ−ド：ＴＯＮ）：
［００１］短径０．４６ｎｍ、長径０．５７ｎｍ
・Ｙ型ゼオライト（構造コ−ド：ＦＡＵ  Ｈ−Ｙ型ゼオライト、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト等を含む。）：
＜１１１＞短径０．７４ｎｍ、長径：０．７４ｎｍ
なお、細孔の短径、長径の数値は、「http://www.jaz-online.org/introduction/qanda.html」、及び「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher,L.B. McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」に記載されているものである。【００２２】
［ゼオライト存在下におけるオリゴシランの生成］
＜実施例１＞
Ｈ−ＺＳＭ−５（９０）（シリカ／アルミナ比＝９０、触媒学会参照触媒：JRC-Z5-90H(1)） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、この時点を反応開始時刻（経過時間０時間）とした。表１に示すように反応管内の温度（反応温度）を変化させた。各反応温度の間は、２０分で昇温し、各反応温度に達してからはその温度で一定とした。後述の実施例も同様とした。それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析した。シランの転化率は、Ａｒを内部標準として、シランのＧＣ面積の減少割合から算出した。ジシラン収率は、Ａｒを内部標準として、ジシランのＧＣ面積から算出した。ジシランの選択率＝ジシラン収率／シランの転化率として算出した。後述の実施例も同様とした。結果を表１に示す。【００２３】
【表１】
0006478248.tif 000003
【００２４】
＜実施例２＞
ＺＳＭ−５型  ハイシリカゼオライト（シリカ／アルミナ比＝８００、Zeolite Catalyzed Ozonolysis A Major Qualifying Project Proposal submitted to the Faculty and Staff of WORCESTER POLYTECHNIC INSTITUTE for requirements to achieve the Degree of Bachelor of Science in Chemical Engineering By: Dave Carlone Bryan Rickard Anthony Scaccia参照、製品名：HISIV-3000） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２に示す。【００２５】
【表２】
0006478248.tif 000004
【００２６】
＜実施例３＞
ベータ（シリカ／アルミナ比＝２５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HB25 (1)） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、２時間かけて３００℃に昇温した。３００℃に達してから３時間後に反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析した結果、シランの転化率が１．８％、ジシランの収率が１．８％、ジシランの選択率が９８％であった。結果を表３に示す。【００２７】
【表３】
0006478248.tif 000005
【００２８】
＜実施例４＞
ベータ（シリカ／アルミナ比＝２５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-B25 (1)） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表４に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表４に示す。【００２９】
【表４】
0006478248.tif 000006
【００３０】
＜比較例１＞
触媒を反応管に充填せずに、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表５に示すように反応管内の温度を３００℃にして、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表５に示す。【００３１】
【表５】
0006478248.tif 000007
【００３２】
＜比較例２＞
触媒を反応管に充填せずに、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表６に示すように反応管内の温度を４００℃にして、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表６に示す。【００３３】
【表６】
0006478248.tif 000008
【００３４】
＜比較例３＞
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、ユニオン昭和製モレキュラーシーブ：USKY-700） ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表７に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表７に示す。【００３５】
【表７】
0006478248.tif 000009
【００３６】
＜比較例４＞
Ｃａ−Ａ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、製品名  モレキュラーシーブ５Ａ  ペレット）を粉砕して粉状にしたものを ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表８に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表８に示す。【００３７】
【表８】
0006478248.tif 000010
【００３８】
＜比較例５＞
Ｎａ−Ａ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、製品名：モレキュラーシーブ４Ａペレット）を粉砕して粉状にしたものを ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表９に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表９に示す。【００３９】
【表９】
0006478248.tif 000011
【００４０】
＜比較例６＞
Ｈ−Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比＝５．５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HY5.5） １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１０に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１０に示す。【００４１】
【表１０】
0006478248.tif 000012
【００４２】
［Ｐｔ担持ゼオライトの調製］
＜調製例１＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝３０、触媒学会参照触媒：JRC-Z5-30NH4 (1)）１．２ｇに、蒸留水４ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．１０２ｇ（Ｐｔ換算で４％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。【００４３】
＜調製例２＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝３０、触媒学会参照触媒：JRC-Z5-30NH4 (1)）２．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．０４３ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。【００４４】
＜調製例３＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名  HSZ-800 タイプ820NHA）２．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．０４３ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。【００４５】
＜調製例４＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名  HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（Ｐｔ濃度４．６％：田中貴金属製） 1．０９ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。【００４６】
＜調製例５＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名  HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ−ケムキャット製） ０．７８ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。【００４７】
＜調製例６＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名  HSZ-800 タイプ820NHA）３．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ−ケムキャット製） １．８８ｇ（Ｐｔ換算で４％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。【００４８】
＜調製例７＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名  HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ−ケムキャット製） ０．３９ｇ（Ｐｔ換算で０．５％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ１％担持ＺＳＭ−５を得た。【００４９】
＜調製例８（イオン交換法）＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、東ソー製：製品名  HSZ-800 タイプ820NHA）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ−ケムキャット製） ０．７８ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で４時間混合した。その後、１夜間静置し、ろ過および水洗を行った。得られた固形物を１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−５を得た。【００５０】
＜調製例９＞
ベータ（シリカ／アルミナ比＝２５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HB25 (1)）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４１．０６ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ベータを得た。【００５１】
＜調製例１０＞
Ｈ−Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比＝５．５、触媒学会参照触媒：JRC-Z-HY5.5）４．９ｇに、蒸留水１０ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４１．０２ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持Ｙ型ゼオライトを得た。【００５２】
＜調製例１１＞
Ｎａ−Ａ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比不明、製品名：モレキュラーシーブ４Ａペレット）を粉砕して粉状にしたものを３．３ｇに、蒸留水５ｇ、Ｋ２ＰｔＣｌ４０．０７７ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持Ａ型ゼオライトを得た。【００５３】
＜調製例１２＞
Ｋ−ＺＳＭ−２２（シリカ／アルミナ＝６９、ＡＣＳ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ社製）２．０ｇに、蒸留水１０ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）4（ＮＯ３）２硝酸溶液（Ｐｔ濃度６．４％：エヌ・イ−ケムキャット製） ０．３１ｇ（Ｐｔ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｔ担持ＺＳＭ−２２を得た。【００５４】
［Ｐｔ担持ゼオライト存在下におけるオリゴシランの生成］
＜実施例５＞
調製例１で調製したＰｔ４％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１１に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１１に示す。【００５５】
【表１１】
0006478248.tif 000013
【００５６】
＜実施例６＞
調製例２で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１２に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１２に示す。【００５７】
【表１２】
0006478248.tif 000014
【００５８】
＜実施例７＞
調製例３で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１３に示すように反応管内の温度を設定して、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１３に示す。【００５９】
【表１３】
0006478248.tif 000015
【００６０】
＜実施例８＞
調製例４で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１４に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１４に示す。【００６１】
【表１４】
0006478248.tif 000016
【００６２】
＜実施例９＞
調製例５で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１５に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１５に示す。【００６３】
【表１５】
0006478248.tif 000017
【００６４】
＜実施例１０＞
調製例６で調製したＰｔ４％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１６に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１６に示す。【００６５】
【表１６】
0006478248.tif 000018
【００６６】
＜実施例１１＞
調製例７で調製したＰｔ０．５％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１７に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１７に示す。【００６７】
【表１７】
0006478248.tif 000019
【００６８】
＜実施例１２＞
調製例８で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１８に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１８に示す。【００６９】
【表１８】
0006478248.tif 000020
【００７０】
＜実施例１３＞
調製例９で調製したＰｔ１％担持ベータ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表１９に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表１９に示す。【００７１】
【表１９】
0006478248.tif 000021
【００７２】
＜実施例１４＞
調製例１２で調製したＰｔ１％担持ＺＳＭ−２２ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを１０ｍＬ／分に変更し、表２０に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２０に示す。【００７３】
【表２０】
0006478248.tif 000022
【００７４】
＜比較例７＞
調製例１０で調製したＰｔ１％担持Ｙ型ゼオライト １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２１に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２１に示す。【００７５】
【表２１】
0006478248.tif 000023
【００７６】
＜比較例８＞
調製例１１で調製したＰｔ１％担持Ａ型ゼオライト  １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２２に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２２に示す。【００７７】
【表２２】
0006478248.tif 000024
【００７８】
［遷移金属担持ゼオライトの調製］
＜調製例１３＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．２５ｇ（Ｃｏ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＣｏ１％担持ＺＳＭ−５を得た。【００７９】
＜調製例１４＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、ＮｉＣｌ２０．１１ｇ（Ｎｉ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＮｉ１％担持ＺＳＭ−５を得た。【００８０】
＜調製例１５＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｄ（ＮＯ３）２０．１１ｇ（Ｐｄ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、粉体状のＰｄ１％担持ＺＳＭ−５を得た。【００８１】
＜調製例１６＞
ＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：製品名  ８２０ＮＨＡ）５．０ｇに、蒸留水６ｇ、Ｐｄ（ＮＯ３）２０．１１ｇ（Ｐｄ換算で１％担持に相当)を加えて、室温で１時間混合した。その後、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で２時間焼成して、粉体状のＰｄ１％担持ＺＳＭ−５を得た。【００８２】
［遷移金属担持ゼオライト存在下におけるオリゴシランの生成］
＜実施例１５＞
調製例１３で調製したＣｏ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２３に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２３に示す。【００８３】
【表２３】
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【００８４】
＜実施例１６＞
調製例１４で調製したＮｉ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２４に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２４に示す。【００８５】
【表２４】
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【００８６】
＜実施例１７＞
調製例１５で調製したＰｄ１％担持ＺＳＭ−５ １．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））８ｍＬ／分とヘリウムガス４０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。５分後にアルゴンとシランの混合ガスを１ｍＬ／分に、ヘリウムガスを２０ｍＬ／分に変更し、表２５に示すように反応管内の温度を変化させて、それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２５に示す。【００８７】
【表２５】
0006478248.tif 000027
【００８８】
［オリゴシランの生成における反応温度の影響］
＜実施例１８＞
反応管内の温度変化を表２６に記載の条件に変更した以外は、実施例９と同様に反応を行った。結果を表２６に示す。【００８９】
【表２６】
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【００９０】
実施例１〜１８と比較例１および２の比較より、無触媒の場合と比較して本発明の触媒を用いることで１００℃以上低い条件でもジシランが生成していることがわかる。【００９１】
［遷移金属担持ゼオライト及び水素ガス存在下におけるオリゴシランの生成］
＜実施例１９＞
調製例１６で調製したＰｄ１％担持ＺＳＭ−５ ２．０ｇを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを４０ｍＬ／分の速度で流通させ、２００℃に昇温後、１時間流通させた。その後、アルゴンとシランの混合ガス（Ａｒ：２０％、ＳｉＨ４：８０％（体積比））４ｍＬ／分と水素ガス６ｍＬ／分とヘリウムガス１０ｍＬ／分をガスミキサーで混合して流通させた。それぞれの時間経過後の反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析し、シランの転化率、ジシランの収率、ジシランの選択率を算出した。結果を表２７に示す。
７時間経過してもジシランの収率の低下は軽微であり、水素を反応ガス中に加えることでＰｄ１％担持ＺＳＭ−５の劣化が抑えられていることがわかる。【００９２】
【表２７】
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【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の製造方法によって得られたジシランは、半導体用シリコンの製造ガスとして利用されることが期待できる。
【符号の説明】
【００９４】
１            テトラヒドロシランガス（ＳｉＨ４）ボンベ
２            ヘリウムガス（Ｈｅ）ボンベ
３            緊急遮断弁（ガス検連動遮断弁）
４            減圧弁
５            マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
６            圧力計
７            ガスミキサー
８            継手
９            加熱反応装置
１０            トラップ
１１            ロータリーポンプ
１２            システムガスクロマトグラフ
１３            除害装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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