(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｃ）アルコール系有機溶媒に、（Ａ）成分である塩基性物質を添加する工程、およびその後、
当該塩基性物質を含有する（Ｃ）アルコール系有機溶媒中で、
（Ａ）一般式：
【化９】
0006598458.tif 000076
（式中、Ｒはアルキレン基、アリーレン基またはアリーレンアルキレン基であり、Ｒ1は一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ａは０ないし正の整数であり、ｂは０、１、または２である。）で表される有機ケイ素化合物と
（Ｂ）一般式：
【化１０】
0006598458.tif 000077
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺはそれぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基の塩型基、スルホン酸基の塩型基、ジアルキルアミノ基、およびジ（ハロアルキル）アミノ基からなる群から選択される官能性基または水素原子である）で表される芳香族アルデヒドとを脱水縮合反応させる工程を有することを特徴とする、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを脱水縮合反応させることにより得られる、
（Ｄ１）一般式(Ｉ)：
【化８】
0006598458.tif 000078
｛式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は前記と同じであり、ａは０ないし正の整数であり、ｂは０、１、または２である。｝で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有するシランカップリング剤、および（Ｃ）アルコール系有機溶媒を含み、
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析(内標法、島津製作所製ＧＣ−2010、内標：トルエン)を用いて組成物中の（Ｂ）成分に由来する芳香族アセタール量を測定した場合、その含有量が前記のＧＣ分析の検出限界以下であり、
前記の（Ａ）成分を（Ｂ）成分１モルに対し、０．９５〜１．０５モル当量の範囲内で反応させるものであり、
予め前記の（Ｃ）成分中に、（Ａ）成分の反応量の０．０１〜３０質量％と、（Ｂ）成分を溶解させて、塩基性を示す溶媒混合物を得る工程、および
当該溶媒混合物中に、残余の（Ａ）成分を滴下することにより脱水縮合反応させる工程を含むことを特徴とする、シランカップリング剤組成物の製造方法。
【請求項２】
前記の（Ｂ）成分に由来する芳香族含有アセタールが、下記一般式（ＩＩ）で示されるアセタール化合物である、請求項１に記載のシランカップリング剤組成物の製造方法。
一般式（ＩＩ）
【化２】
0006598458.tif 000079
（ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは前記と同じである。Ｒ´は炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）
【請求項３】
シランカップリング剤が、
ａ＝０の場合には、（Ｄ１）下記一般式（I）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有するものであり、
a が 1以上の場合には、さらに、前記の（Ｄ１）および／または（Ｄ２）下記一般式（III）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有するものである、請求項１または請求項２に記載のシランカップリング剤組成物の製造方法。
一般式(Ｉ)：
【化３】
0006598458.tif 000080
一般式(ＩＩＩ)：
【化４】
0006598458.tif 000081
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は前記と同じであり、一般式（Ｉ）においてａは０ないし正の整数であり、一般式（III）においてａは１以上の整数であり、一般式（Ｉ）および一般式（III）においてbは０、１、または２である。）
【請求項４】
シランカップリング剤が、（Ｄ１−１）下記一般式（I’）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物と（Ｄ２−１）下記一般式（III’）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有し、前記成分（Ｄ１−１）と前記成分（Ｄ２−１）の混合比が、０．１：９．９〜９．９：０．１の範囲（総量は１０．０質量部である）の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物の製造方法。
一般式(Ｉ’)：
【化５】
0006598458.tif 000082
一般式(ＩＩＩ’)：
【化６】
0006598458.tif 000083
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は前記と同じであり、bは０、１、または２である。）
【請求項５】
前記の一般式（Ｉ）, （Ｉ’），（ＩＩＩ），（ＩＩＩ’）において、Ｘ，Ｙ，およびＺが水素原子であり、bが０であり、Ｒ2が炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、前記の（Ｂ）成分に由来する芳香族含有アセタールが、下記一般式（ＩＩ）で示されるアセタール化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物の製造方法。
一般式（ＩＩ）
【化７】
0006598458.tif 000084
（ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは水素原子である。Ｒ´は炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシランカップリング剤組成物、その製造方法、該シランカップリング剤組成物または該シランカップリング剤自体を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止用材料、および、該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる部材を有する半導体装置に関する。詳しくは、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤とアルコール系有機溶媒を含むシランカップリング剤組成物、少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物と芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとを、アルコール系有機溶媒中で脱水縮合反応させることによるその製造方法、該シランカップリング剤組成物または該シランカップリング剤自体を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止用材料および該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる部材を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
官能性基置換のベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤とその製造方法は、例えば特許文献１（特開平９−１３６８９３号公報）に開示されている。
【０００３】
特許文献１には、官能性基置換のベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤として、
【化１】
0006598458.tif 000002
【化２】
0006598458.tif 000003
【化３】
0006598458.tif 000004
【化４】
0006598458.tif 000005
【化５】
0006598458.tif 000006
【化６】
0006598458.tif 000007
【化７】
0006598458.tif 000008
【０００４】
【化８】
0006598458.tif 000009
【化９】
0006598458.tif 000010
【０００５】
【化１０】
0006598458.tif 000011
【化１１】
0006598458.tif 000012
【化１２】
0006598458.tif 000013
【化１３】
0006598458.tif 000014
【化１４】
0006598458.tif 000015
【化１５】
0006598458.tif 000016
【化１６】
0006598458.tif 000017
【０００６】
【化１７】
0006598458.tif 000018
【化１８】
0006598458.tif 000019
【化１９】
0006598458.tif 000020
【化２０】
0006598458.tif 000021
【化２１】
0006598458.tif 000022
【化２２】
0006598458.tif 000023
【化２３】
0006598458.tif 000024
【化２４】
0006598458.tif 000025
が例示されている。
【０００７】
該シランカップリング剤の製造方法として、(Ａ)一般式：
【化２５】
0006598458.tif 000026
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ａは０または１であり、ｂは１以上の整数であり、ｃは０、１、または２である。）で表される有機ケイ素化合物と(Ｂ)一般式：
【化２６】
0006598458.tif 000027
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺはそれぞれハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩型基、スルホン酸基、スルホン酸基の塩型基、ジアルキルアミノ基、およびジ（ハロアルキル）アミノ基からなる群から選択される官能性基または水素原子であり、ただし、Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも一つは前記の官能性基である）で表される官能性基置換ベンズアルデヒドとの脱水縮合反応による製造方法が開示されている。この反応により副生成した水を系内から除去するため有機溶媒と共沸させる方法が挙げられ、有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤などが例示されている。その実施例には、反応容器にｐ−メトキシベンズアルデヒドまたはｏ−クロロベンズアルデヒドを仕込み、室温において窒素雰囲気下撹拌しつつ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを３０分かけて滴下して、滴下終了後に４０℃で２時間攪拌して反応を完結させることにより、Ｎ−ｐ−メトキシベンジリデン−３−トリエトキシシリルプロピルアミンまたはＮ−ｏ−クロロベンジリデン−３−トリエトキシシリルプロピルアミンを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１３６８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、メチルアルコールなどの溶媒を使用せずにこの反応を行うと、副生する水の影響でアルコキシシリル基の加水分解およびそれに伴って進行する縮合反応により、一部ゲル化した生成物や反応液の高粘度化により、収率の低下が予測される。アルコール系有機溶媒を用いることにより、副生する水の局在化を防止し、均一系で各原料を反応させることが可能になり、得られた有機ケイ素化合物およびその加水分解物が、アルコール系有機溶媒中均一に分散しており、かつ、分子量分布が安定したシランカップリング剤を得ることができる。これにより、シランカップリング剤組成物の品質安定性および取扱作業性を改善しうる。一方、アルコール系有機溶媒を使用する製造方法では、脱水縮合反応中に芳香族アルデヒドがアセタール化して相当量の芳香族アセタールが副生するという問題があることに本発明者らは気付いた。それに伴い、相当する量の原料である有機ケイ素化合物（Ａ）、すなわち、アミノアルキルトリアルコキシシランが未反応で残留する。このアミノアルキルトリアルコキシシランを含有する官能性基置換のベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤自体、あるいは、未反応で残留するアミノアルキルトリアルコキシシランを含有する官能性基置換のベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤で処理された無機質充填剤をエポキシ樹脂組成物、特にはエポキシ樹脂モールディングコンパウンドに配合すると、加熱成形時に流動性、特にはスパイラルフローが低下して、生産性が低下するという問題があることに本発明者らは気付いた。
【００１０】
そこで、本発明者らは、アルコール系溶媒中で脱水縮合反応中に芳香族アルデヒドがアセタール化せず、副生アセタールを含有しないベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリングの製造方法を創出すべく鋭意研究した結果、脱水縮合反応中に芳香族アルデヒドが殆どアセタール化せず、副生物である芳香族アセタールを実質的に含有せず、その結果、未反応で残留するアミノアルキルトリアルコキシシランの量が大幅に削減されたベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤組成物を製造する方法を発明することに成功した。
【００１１】
本発明の目的は、アルコール系溶媒で脱水縮合反応中に、芳香族アルデヒドが殆どアセタール化せず、副生アセタールを実質的に含有せず、かつ未反応で残留するアミノアルキルアルコキシシランの量が大幅に削減された芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であるシランカップリング組成物を製造する方法、副生アセタールを実質的に含有せず、かつ未反応で残留するアミノアルキルアルコキシシランの量が大幅に削減された芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であるシランカップリングの組成物を提供することにある。さらには、上記した芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤の組成物または該シランカップリング剤自体を含有するエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止用材料および該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる部材を有する半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物と（Ｂ）芳香族環上に置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとを脱水縮合反応させることにより得られるシランカップリング剤、および（Ｃ）アルコール系有機溶媒を含み、前記の（Ｂ）成分に由来する芳香族アセタールを実質的に含有しないシランカップリング剤組成物、その製造方法および当該組成物を含有するエポキシ樹脂組成物およびその半導体封止用材料としての使用により達成される。
すなわち、上記課題は、下記[１]〜[１３]により達成される。
[１]   （Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物と（Ｂ）芳香族環上に置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとを脱水縮合反応させることにより得られるシランカップリング剤、および
（Ｃ）アルコール系有機溶媒を含み、前記の（Ｂ）成分に由来する芳香族アセタールを実質的に含有しないシランカップリング剤組成物。
[１−１]上記シランカップリング剤は、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であってよい。
[２]   前記のシランカップリング剤が、
一般式(Ｉ)：
【化２７】
0006598458.tif 000028
｛式中、Ｒはアルキレン基、アリーレン基またはアリーレンアルキレン基であり、Ｒ1は一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｘ、Ｙ、およびＺはそれぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基の塩型基、スルホン酸基の塩型基、ジアルキルアミノ基、およびジ（ハロアルキル）アミノ基からなる群から選択される官能性基または水素原子であり、ａは０ないし正の整数、ｂは０、１、または２である。｝で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有し、前記の（Ｂ）成分に由来する芳香族含有アセタールが、下記一般式（ＩＩ）で示されるアセタール化合物である、[１]のシランカップリング剤組成物
一般式（ＩＩ）
【化２８】
0006598458.tif 000029
（ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは前記と同じである。Ｒ´は炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）
[３]   シランカップリング剤が、
ａ＝０の場合には、（Ｄ１）下記一般式（I）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有するものであり、
a が 1以上の場合には、さらに、前記の（Ｄ１）および／または（Ｄ２）下記一般式（III）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有する、[１]または[２]のシランカップリング剤組成物。
一般式(Ｉ)：
【化２９】
0006598458.tif 000030
一般式(ＩＩＩ)：
【化３０】
0006598458.tif 000031
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は前記と同じであり、一般式（Ｉ）においてａは０ないし正の整数であり、一般式（III）においてａは１以上の整数であり、一般式（Ｉ）および一般式（III）においてbは０、１、または２である。）
[４]   シランカップリング剤が、（Ｄ１−１）下記一般式（I’）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物と（Ｄ２−１）下記一般式（III’）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有し、前記成分（Ｄ１−１）と前記成分（Ｄ２−１）の混合比が、０．１：９．９〜９．９：０．１の範囲（総量は１０．０質量部である）の範囲である、[１]〜[３]のいずれかのシランカップリング剤組成物。
一般式(Ｉ’)：
【化３１】
0006598458.tif 000032
一般式(ＩＩＩ’)：
【化３２】
0006598458.tif 000033
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は前記と同じであり、bは０、１、または２である。）
[５]  前記の一般式（Ｉ）, （Ｉ’），（ＩＩＩ），（ＩＩＩ’）において、Ｘ，Ｙ，およびＺが水素原子であり、bが０であり、Ｒ2が炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、前記の（Ｂ）成分に由来する芳香族含有アセタールが、下記一般式（ＩＩ）で示されるアセタール化合物である、[２]〜[４]のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
一般式（ＩＩ）
【化３３】
0006598458.tif 000034
（ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは水素原子である。Ｒ´は炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）
【００１３】
[６]   （Ｃ）アルコール系有機溶媒に、塩基性物質を添加する工程、およびその後、
塩基性物質を含有する（Ｃ）アルコール系有機溶媒中で、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを脱水縮合反応させる工程を有することを特徴とする、[１]〜[５]のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物の製造方法。
[７]  前記の塩基性物質が、前記の（Ａ）成分である、[６]に記載のシランカップリング剤組成物の製造方法。
[８]   [６]または[７]に記載のシランカップリング剤組成物の製造方法であって、
前記の有機ケイ素化合物（Ａ）を前記の芳香族アルデヒド（Ｂ）1モルに対し、０．９５〜１．０５モル当量の範囲内で反応させるものであり、予め前記のアルコール系有機溶媒（Ｃ）中に、前記の有機ケイ素化合物（Ａ）の反応量（全仕込み量）の０.０１〜３０質量％を含有せしめ、このアルコール系有機溶媒溶液に前記の芳香族アルデヒド（Ｂ）を溶解させ塩基性を示す反応混合物を調製し、ついで、当該溶液中に、混合・撹拌しつつ残余の前記の有機ケイ素化合物（Ａ）を滴下することにより脱水縮合反応させることを特徴とする、[６]に記載のシランカップリング剤組成物の製造方法。
[９]  前記のシランカップリング剤が、（Ｄ１）一般式（Ｉ）：
【化３４】
0006598458.tif 000035
｛式中、Ｒはアルキレン基、アリーレン基またはアリーレンアルキレン基であり、Ｒ1は一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｘ、Ｙ、およびＺはそれぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基の塩型基、スルホン酸基の塩型基、ジアルキルアミノ基、およびジ（ハロアルキル）アミノ基からなる群から選択される置換基または水素原子であり、ａは０ないし正の整数であり、ｂは０、１、または２である。｝で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有し、
(Ａ)一般式：
【化３５】
0006598458.tif 000036
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ、ａ、およびbは前記と同じである。）で表される有機ケイ素化合物と(Ｂ)一般式：
【化３６】
0006598458.tif 000037
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは前記と同じである。）で表される芳香族アルデヒド
とを、（Ｃ）アルコール系有機溶媒中で、脱水縮合反応させることにより得られるものであることを特徴とする、[６]〜[８]のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物の製造方法。
[１０]  前記のアルコール系有機溶媒（Ｃ）が炭素原子数１〜３のアルコールであり、前記の（Ｂ）成分に由来する芳香族アセタールが、下記一般式（ＩＩ）で示されるアセタール化合物である、[５]〜[８]のいずれかに記載のシランカップリング剤の製造方法。
一般式（ＩＩ）
【化３７】
0006598458.tif 000038
（ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは前記と同じである。Ｒ´は炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）
【００１４】
[１１]  [１]〜[５]のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物を含むエポキシ樹脂組成物。
[１２]  [１１]に記載のエポキシ樹脂組成物からなる、半導体封止用材料。
[１３]  [１１]に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる部材を有する、半導体装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシランカップリング剤組成物は、アルコール系有機溶媒と、（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物と（Ｂ）芳香族環上に置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとを脱水縮合反応させることにより得られるシランカップリング剤、具体的には、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびその縮合反応物であるシランカップリング剤とを含み、芳香族アルデヒドである（Ｂ）成分に由来する芳香族アセタールを実質的に含有しないという特徴がある。加えて、本発明のシランカップリング剤組成物は、アルコール系有機溶媒を含むので、シランカップリング剤の品質安定性と取り扱い作業性に優れ、かつ、未反応で残留する少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）量が大幅に削減されているという利点を有する。また、本発明のシランカップリング剤組成物の製造方法は、このような新規なシランカップリング剤組成物を簡易に収率よく製造することができるという特徴がある。さらに、本発明のシランカップリング剤組成物は、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびその縮合反応物であるシランカップリング剤を含有するので、表面処理剤、接着促進剤、有機樹脂、特にはエポキシ樹脂の改質剤、ゴムの改質剤などとして有用であるという特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
はじめに、本発明のシランカップリング剤組成物を詳細に説明する。
本発明のシランカップリング剤組成物は、少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）と芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒド（Ｂ）とを脱水縮合反応させることにより得られる有機ケイ素化合物およびその縮合反応物であるシランカップリング剤とアルコール系有機溶媒を含む組成物であって、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒド（Ｂ）のアセタール化反応に由来する芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アセタールを実質的に含有しない。具体的には芳香族アセタールの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により検出限界以下の含有量である。また、上記の結果、未反応で残留する少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）量が大幅に削減されたシランカップリング剤組成物である。
【００１７】
本発明のシランカップリング剤組成物中のシランカップリング剤は、好ましくは、
（Ｄ１）一般式(Ｉ)：
【化３８】
0006598458.tif 000039
｛式中、Ｒはアルキレン基、アリーレン基またはアリーレンアルキレン基であり、Ｒ1は一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｘ、Ｙ、およびＺはそれぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基の塩型基、スルホン酸基の塩型基、ジアルキルアミノ基、およびジ（ハロアルキル）アミノ基からなる群から選択される官能性もしくは非官能性置換基または水素原子であり、ａは０ないし正の整数であり、ｂは０、１または２である。｝で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含むものである。前記の有機ケイ素化合物は、系中に均一に存在する水により、加水分解縮合反応を生じるため、本発明に係るシランカップリング剤は、当該有機ケイ素化合物、その縮合反応物であり、シロキサンオリゴマーおよびシロキサンレジンの混合物であってよく、少なくとも上記一般式（Ｉ）で示す有機ケイ素化合物を含むものであればよい。
【００１８】
上式中のＲはアルキレン基、アリーレン基またはアリーレンアルキレン基であり、その炭素原子数が１〜１０の整数であるアルキレン基，炭素原子数が６〜２０であるアリーレン基または炭素数７〜２０のアリーレンアルキレン基であることが好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；フェニレン基，ナフチレン基等のアリーレン基；ベンジレン基，フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等の炭素数７〜２０のアリーレンアルキレン基である。なお、炭素原子上の水素原子の一部がフッ素、塩素等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。好適には、Ｒは炭素原子数３〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、アルキレン基は通常直鎖状あるが、分岐鎖状や環状でもよい。Ｒ1は一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。アルキル基とハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜１０の整数が好ましく、アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０の整数が好ましく、３〜１０の整数がより好ましく、３〜６の整数が最も好ましい。アルケニル基の炭素原子数は２〜１０が好ましく、２と３がより好ましく、アリール基とアラルキル基の炭素原子数は６〜１２が好ましい。
合成の容易さから、一価炭化水素基はメチル基であり、アルキレン基はエチレン基、プロピレン基またはブチレン基であることが好ましい。
【００１９】
上式中のＲ2はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシエチル基、メトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基が挙げられる。その反応性が良好であることから、Ｒ2の炭素原子数は１〜４が好ましく、特にはメチル基、エチル基、メトキシエチル基であることが好ましい。
【００２０】
上式中のＸ、Ｙ、およびＺはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基の塩型基、スルホン酸の塩型基、ジアルキルアミノ基、およびジ（ハロアルキル）アミノ基からなる群から選択される官能性基または水素原子である。
アリール基の炭素原子数は６〜１２が好ましく、アリール基以外の炭素原子含有基は炭素原子数１〜１０が好ましい。
合成の容易さから、Ｘ、Ｙ、およびＺのすべてが水素原子であるもの、Ｘ、Ｙ、およびＺの２つが水素原子であり１つが上記官能性置換基または非官能性置換基であるものが好ましい。
【００２１】
このハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。また、このアルキル基として、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基が例示される。また、このアリール基として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示される。また、このアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基が例示される。また、このアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基が例示される。また、このアルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が例示される。また、このカルボキシ基の塩型基として、カルボキシ基のナトリウム塩型基、カルボキシ基のカリウム塩型基が例示される。また、このスルホン酸基の塩型基として、スルホン酸のナトリウム塩型基、スルホン酸のカリウム塩型基が挙げられる。また、このジアルキルアミノ基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基が例示される。また、このジ（ハロアルキル）アミノ基として、ジ（クロロメチル）アミノ基、ジ（クロロエチル）アミノ基、ジ（クロロプロピル）アミノ基が例示される。アリール基の炭素原子数は６〜１２が好ましく、アリール基以外の炭素原子含有基は炭素原子数１〜１０が好ましい。
【００２２】
上式中のａは０ないし正の整数であり、合成の容易さから０または１であることが好ましい。上式中のｂは０、１、または２であり、反応性が良好であることから０と１が好ましく、０であることがより好ましい。
【００２３】
このような一般式(Ｉ)で表される有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤として、例えば、
【化３９】
0006598458.tif 000040
【化４０】
0006598458.tif 000041
【化４１】
0006598458.tif 000042
【化４２】
0006598458.tif 000043
【化４３】
0006598458.tif 000044
【化４４】
0006598458.tif 000045
【化４５】
0006598458.tif 000046
【００２４】
【化４６】
0006598458.tif 000047
【化４７】
0006598458.tif 000048
【化４８】
0006598458.tif 000049
【化４９】
0006598458.tif 000050
【化５０】
0006598458.tif 000051
【化５１】
0006598458.tif 000052
【化５２】
0006598458.tif 000053
【００２５】
【化５３】
0006598458.tif 000054
【化５４】
0006598458.tif 000055
【化５５】
0006598458.tif 000056
【化５６】
0006598458.tif 000057
【化５７】
0006598458.tif 000058
【化５８】
0006598458.tif 000059
【化５９】
0006598458.tif 000060
【化６０】
0006598458.tif 000061
【化６１】
0006598458.tif 000062
【化６２】
0006598458.tif 000063
【化６３】
0006598458.tif 000064
およびこれらの有機ケイ素化合物の縮合反応物が挙げられる。また、メトキシの代わりにエトキシであるものが挙げられる。なお、上記の有機ケイ素化合物の例示において、メトキシ基またはエトキシ基の一部又は全部が、プロポキシ基またはメトキシエトキシ基等であってもよい。さらに、上では、芳香族イミノ基がベンジリデンイミノ基である有機ケイ素化合物のみを例示したが、芳香族イミノ基として、その他にナフチリデンイミノ基などがある。
【００２６】
本発明のシランカップリング剤組成物中のシランカップリング剤は、好ましくは、
（Ｄ１）一般式（Ｉ）：
【化６４】
0006598458.tif 000065
で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含み、かつ、ベンゼン環に１種以上の置換基を有してもよいアセタールを実質的に含有せず、具体的にはその含有量がガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により検出下限以下の量である。ベンゼン環に１種以上の置換基を有してもよいアセタールは、炭素原子数１〜３の低級アルコール存在下で、脱水縮合反応してシランカップリング剤を製造した場合は、下記一般式で示される。
【化６５】
0006598458.tif 000066
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは前記と同じである。Ｒ´は炭素原子数１〜３のアルキル基である）
【００２７】
本発明のシランカップリング剤組成物中のシランカップリング剤は好適には、上記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物、ベンゼン環に１種以上の置換基を有してもよいベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有しているので、表面処理剤、接着促進剤、有機樹脂の改質剤、ゴムの改質剤などとして有用である。
【００２８】
さらに、本発明のシランカップリング剤組成物中のシランカップリング剤は、上記（Ｄ１）成分である、上記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含むものであるが、ａが１以上である場合、一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物において、芳香族環と結合した-C=NCH2CH2NH-部分は熱的に安定な環化した異性体を生成しやすく、下記（Ｄ１）下記一般式（I）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物と（Ｄ２）下記一般式（III）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有するものであってもよい
一般式(Ｉ)：
【化６６】
0006598458.tif 000067
一般式(ＩＩＩ)：
【化６７】
0006598458.tif 000068
【００２９】
特に、一般式（Ｉ）において、a=1の場合、前記の一般式(Ｉ)で示される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物は、分子内において-C=NCH2CH2NH-部分で環化していてもよく、環化構造は化学エネルギー的に安定化される。具体的には、一般式(Ｉ)においてaが１である場合、当該シランカップリング剤は、（Ｄ１−１）下記一般式（I’）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物と（Ｄ２−１）下記一般式（III’）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物の混合物であってもよい。その混合比は、特に制限されるものではないが、（Ｄ１−１）成分０.１〜９.９質量部、（Ｄ２−１）９.９〜０.１質量部（合計１０.０質量部）の範囲であり、（Ｄ１−１）成分１〜９質量部、（Ｄ２−１）９〜１質量部（合計１０.０質量部）の範囲であってよく、（Ｄ１−１）成分１．０〜６．０質量部、（Ｄ２−１）９．０〜４．０質量部（合計１０.０質量部）の範囲であってよい。
【化６８】
0006598458.tif 000069
【化６９】
0006598458.tif 000070
【００３０】
本発明のシランカップリング剤組成物は、前記の芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびその縮合反応物であるシランカップリング剤および（Ｃ）アルコール系有機溶媒；好適には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール系溶剤を含むことを特徴とする。後述するように、アルコール系有機溶媒の存在下で前記のシランカップリング剤を合成する反応を行う場合、芳香族アルデヒド（Ｂ）に由来する芳香族含有アセタールを副生する反応が起こるが、本発明のシランカップリング剤組成物は、そのような副生成物を実質的に含有しない、すなわち、該芳香族含有アセタール含有量がガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により検出下限以下の高純度品である。
【００３１】
続いて、本発明のシランカップリング剤組成物の製造方法を詳細に説明する。
本発明のシランカップリング剤組成物は、（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物と（Ｂ）芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとを、特定条件下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【００３２】
具体的には、上記の製造方法は、（Ｃ）アルコール系有機溶媒に、塩基性物質を添加する工程、およびその後、塩基性を示す（Ｃ）アルコール系有機溶媒中で、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを脱水縮合反応させる工程を有することを特徴とする。予め塩基性物質を含有する（Ｃ）アルコール系有機溶媒中で、（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物と（Ｂ）芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとを脱水縮合反応させることにより、芳香族アルデヒド（Ｂ）に由来する芳香族含有アセタールを実質的に含有しない本発明のシランカップリング剤組成物を得ることができる。塩基性物質として（Ｃ）アルコール系有機溶媒に可溶性のアルキルアミン、アミノアルキルアルコキシシランが例示される。
好ましくは、（Ｃ）アルコール系有機溶媒中で、
ステップ（１）：脱水縮合反応に供する（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の一部を含む前記のアルコール系有機溶媒溶液を撹拌しつつ、（Ｂ）ベンゼン環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドまたはその溶液を投入し、ついで
ステップ（２）：撹拌しつつ残りの（Ａ）少なくとも１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物またはその溶液を徐々に滴下し、
ステップ（３）：滴下終了後も撹拌を継続して脱水縮合反応を完結させることにより、
芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤およびアルコール系有機溶媒を含有するシランカップリング剤組成物を製造することができる。
【００３３】
上記（Ｃ）アルコール系有機溶媒として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール系溶剤が例示され、その炭素原子数は１〜３が好ましい。また、本発明の技術的効果を損なわない限り、他の溶媒との混合溶媒を用いることができ、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；エチルメチルケトン等の脂肪族ケトン；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤との二種以上の混合物が例示される。
【００３４】
その際、前記の（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物を（Ｂ）芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒド1モル当たり、０.９５〜１.０５モル当量の範囲内で脱水縮合反応させることが好ましい。
【００３５】
芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アセタールの生成を抑制するため、脱水縮合反応において、まず（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の一部を加えた塩基性を示すアルコール系有機溶媒溶液を調製する。その投入量は、（Ｂ）成分投入し混合液が塩基性を示す限りにおいて特段制約するものではないが、（Ａ）アミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の全体量の０.０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。ついで、該アルコール系有機溶媒溶液に（Ｂ）芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドを投入し、混合液が塩基性を示すことを確認し、混合または撹拌しつつ残りの（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物を滴下して脱水縮合反応を完了させる。
【００３６】
前記脱水縮合反応は常温で行ってもよいが、反応速度を高めるために、常温より高く１５０℃以下であり、使用するアルコール系有機溶媒の沸点より低い温度で行うことが好ましい。使用するアルコール系有機溶媒がメタノールの場合は、ステップ（２）の当初は５０℃前後とし、反応熱により昇温するので５０℃前後に保持することが好ましい。そのためには、残りの（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物またはその溶液の滴下速度を調整することが好ましい。ステップ（３）は反応を完結させることを目的に、溶媒の沸点近傍ないし溶媒のリフラックス温度程度に保持することが好ましい。
【００３７】
(Ａ)少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物と(Ｂ)芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとの脱水縮合反応は、該芳香族アルデヒドの酸化を防止するために、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この脱水縮合反応は逐次反応であっても、一括反応であっても良い。
【００３８】
(Ａ)少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物と(Ｂ)芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとが脱水縮合反応すると、水が副生するが、
アルコール系有機溶剤、特には、メタノール、エタノールなどの低級アルコールに溶けてしまう。ここで、副生した水により、加水分解縮合反応が起こり、形成後の有機ケイ素化合物の一部は、縮合反応物を形成する。本発明では、アルコール系有機溶媒を用いるため、均一な反応系が形成され、生成した縮合反応物を含む組成物が全体として均一に相溶しており、縮合反応物の分離が不要で取り扱い作業性に優れるという利点を有する。
このため、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびその加水分解による縮合反応物であるシランカップリング剤およびアルコール系有機溶剤からなるシランカップリング剤組成物が得られる。
【００３９】
本発明のシランカップリング剤組成物中のシランカップリング剤の代表例である一般式(I’)
：
【化７０】
0006598458.tif 000071
で表されるベンゼン環に１種以上の置換基を有してもよいベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤またはその環化物を含む混合物は、
(Ａ)一般式：
【化７１】
0006598458.tif 000072
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａおよびｂは前記と同じである。）で表される有機ケイ素化合物と(Ｂ)一般式：
【化７２】
0006598458.tif 000073
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは前記と同じである。）で表されるベンゼン環に１種以上の置換基を有してもよいベンズアルデヒドとを上記した特定条件下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【００４０】
上記一般式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、ａ、およびbは前記と同じである。このような有機ケイ素化合物(Ａ)として、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、５−アミノペンチルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−４−アミノブチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられ、工業上入手可能である。特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４１】
(Ｂ)ベンゼン環に１種以上の置換基を有してもよいベンズアルデヒドを表す、上記一般式中のＸ、Ｙ、およびＺは前記と同じである。このようなベンゼン環に１種以上の置換基を有してもよいベンズアルデヒドとして、例えば、ベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ジクロロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド、シアノベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルチオベンズアルデヒド、メトキシカルボニルベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、スルフォベンズアルデヒドのナトリウム塩、ジメチルベンズアルデヒド、ジ（クロロエチル）ベンズアルデヒドが挙げられ、工業上入手可能である。特に、ベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒドが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法では、工業上入手可能な原料から芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有するシランカップリング剤であって、前記の（Ｂ）芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドに由来する、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アセタールを実質的に含有しないシランカップリング剤組成物を収率よく製造することができる。この製造方法においては、特殊な触媒や、特殊な反応装置を使用することなく、既存の反応装置で十分であるという利点がある。
【００４３】
次に、本発明のシランカップリング剤組成物の使用態様を詳細に説明する。このシランカップリング剤組成物は、従来のシランカップリング剤またはそれを含む組成物と同様に使用することができる。この使用方法としては、例えば、このシランカップリング剤組成物を基材に直接塗布する方法、このシランカップリング剤組成物を基材に直接スプレーする方法、このシランカップリング剤組成物を有機溶剤により希釈した処理液を基材にスプレーする方法、このシランカップリング剤組成物を水−有機溶剤により希釈した処理液をスプレーする方法、このシランカップリング剤組成物を有機溶剤により希釈した処理液に基材を浸漬する方法、このシランカップリング剤組成物を水−有機溶剤により希釈した処理液に基材を浸漬する方法が挙げられる。このシランカップリング剤組成物を水−有機溶剤により希釈して処理液を調製する際には、この有機溶剤としては、メタノール、エタノール等の水溶性のアルコール系有機溶剤を用いることが好ましい。
このシランカップリング剤組成物からアルコール系有機溶剤を除去してから基材の処理に供してもよい。
【００４４】
本発明のシランカップリング剤組成物により処理される基材として、例えば、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、粉砕石英、ケイ藻土、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、マイカ、炭酸マグネシウム等の無機質微粒子；ガラス繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維等の繊維自体、これらの繊維からなる糸、織物、編み物、不織布；ガラス板、セラミック板、鋼板、鉄板、ステンレススチール板、アルミニウム板等の金属板、熱硬化性樹脂板、熱硬化性樹脂成形物、ゴム板、ゴム成形物が挙げられる。また、このシランカップリング剤組成物による処理を完全にするために、このシランカップリング剤組成物が付着した基材をさらに加熱処理することが好ましい。
【００４５】
本発明のシランカップリング剤組成物、このシランカップリング剤組成物からアルコール系有機溶を除去してなるシランカップリング剤の配合対象として、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム、接着剤、粘着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤、プライマーが挙げられる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アセタールを実質的に含有せず,芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有するシランカップリング剤を含むエポキシ樹脂組成物である。代表例として、
（Ｉ）エポキシ樹脂、
（II）エポキシ樹脂用硬化剤、
（III）芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アセタールを実質的に含有せず,芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有するシランカップリング剤の組成物またはシランカップリング剤自体｛シランカップリング剤自体（Ｉ）成分と（II）成分の合計１００重量部に対して０.１〜５重量部｝、および
（IV）無機充填剤（本組成物中、少なくとも２０重量％）から少なくともなるエポキシ樹脂組成物が例示される。
【００４７】
本発明の半導体封止用材料は、前記（III）成分を含むエポキシ樹脂組成物、好ましくは前記（I）成分〜（IV）成分からなるエポキシ樹脂組成物からなる。
【００４８】
本発明の半導体装置は、前記（III）成分を含むエポキシ樹脂組成物、好ましくは前記（I）成分〜（IV）成分からなるエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる部材を有する。
【実施例】
【００４９】
本発明のシランカップリング剤組成物とその製造方法を実施例と比較例により詳細に説明する。
【００５０】
［実施例１］温度計、攪拌機、冷却器を備えた４つ口100 mlフラスコに窒素ガス雰囲気下、メタノール（5.0 g, 0.16 mol）, Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（4.5  g, 0.020 mol）を仕込み均一に混合し、ついで、ベンズアルデヒド（23.7 g, 0.22 mol）を仕込み均一に混合した。溶媒混合物は市販されているpH試験紙に対して塩基性を示した。溶媒混合物を撹拌しつつメタノールリフラックス下においてＮ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（45.5 g, 0.20 mol）を滴下し、さらに５時間攪拌した。結果、淡黄色透明液体得た。この淡黄色透明液体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析(内標法、島津製作所製ＧＣ−2010、内標：トルエン)を用いて組成物中のアセタール量、残存Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン量を測定した。
さらに、当該淡黄色透明液体を13C, 29Si-ＮＭＲ（機器名：ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００）およびＧＰＣ（機器名：Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５）を用いて分析することにより、下記左側の構造式のＮ−ベンジリデン−３−トリメトキシシリルプロピルアミノエチルアミンと、右側の環状部分を有する構造式を有するオルガノトリメトキシシランとその加水分解縮合物との混合物であることを確認した。またその生成物は、Ｎ−ベンジリデン−３−トリメトキシシリルプロピルアミノエチルアミン官能基：右側の環状部分を有する構造式を有するオルガノトリメトキシシラン官能基がモル比で３．７：６．３であった。
【化７３】
0006598458.tif 000074
【００５１】
［比較例１］
温度計、攪拌機、冷却器を備えた４つ口の100 mlフラスコに窒素ガス雰囲気下、メタノール（5.0g, 0.16mol）,ベンズアルデヒド（関東化学  特級  23.7g, 0.22mol）を仕込み、撹拌しつつメタノールリフラックス下においてＮ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（50.0 g, 0.22mol）を滴下し、さらに５時間攪拌した。結果、淡黄色透明液体を得た。分析に関しては、実施例１と同様に行った。
【００５２】
［比較例２］
温度計、攪拌機、冷却器を備えた4つ口の100 mlフラスコに窒素ガス雰囲気下、ベンズアルデヒドを仕込み、蒸留精製を行い、ベンズアルデヒド純度99.9  ％の蒸留精製品（ベンズアルデヒドＰ）を得た。ベンズアルデヒドＰを用いて、比較例１と同様に合成反応と分析をおこなった。
【００５３】
実施例１、比較例１および比較例２について、得られたシランカップリング剤組成物中に存在するアセタールおよび未反応のＮ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（「アミノシラン」）の、メタノールを除いたシランカップリング剤（有効成分：シランおよびその加水分解物）に対する質量％を表１に示す。
【表１】
0006598458.tif 000075
＊１：ベンズアルデヒドジメチルアセタール
＊２：Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
表１に示すとおり、実施例１においては、アセタールを実質的に含まない（ＧＣの検出下限以下）シランカップリング剤組成物を得ることができたが、メタノールへのアミノシランの添加を行わず、溶媒混合物を塩基性にしなかった比較例においては、たとえ蒸留精製品（ベンズアルデヒドＰ）を用いた比較例２においても、アセタールの副生を十分に抑制することはできなかった。
一方、アミノシランの仕込み量は実施例／比較例ともに同じであるにも拘わらず、実施例においては、比較例に比べて残存する原料アミノシラン量の低下を併せて実現することができた。残存する原料アミノシランは、該シランカップリング剤組成物で処理された無機質充填剤をエポキシ樹脂組成物、特にはエポキシ樹脂モールディングコンパウンドに配合した際に、流動性低下を導く原因となりうるので、本願実施例の組成物は、流動性がさらに改善されていることが期待される。
【００５４】
［参考例］
得られたアルコール系有機溶剤を含むシランカップリング剤組成物の物性については、下記のような方法で評価することができる。
【００５５】
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、実施例１で調製したシランカップリング剤組成物からメタノールを留去して得るＮ−ベンジリデン−３−トリメトキシシリルプロピルアミノエチルアミン３重量部、平均粒子径１４μｍの球状非晶性シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１.０重量部、およびカルナバワックス１.０重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製する。
硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性は次の方法により測定する。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物は、１７５℃、２分間、７０kgf／cm2の条件下でトランスファープレス成形した後、１８０℃、５時間の条件でポストキュアして硬化させる。
【００５６】
［成型性］
・スパイラルフロー：１７５℃、７０kgf／cm2の条件で、ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定する。
・金型汚れ評価：直径５０mm、厚さ２mmの円盤を５ショット連続で成型した後、金型のクロムメッキ表面の曇りを観察し、金型汚れがない場合を「○」、金型表面に薄く曇りがある場合を「△」、金型表面に汚れがある場合を「×」、として評価する。
［機械的特性］
・曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定する。
・曲げ強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定する。
【００５７】
硬化性エポキシ樹脂組成物は、スパイラルフローが大きく成型性良好であり、金型汚れがなく、その硬化物は機械的特性良好でありうる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のシランカップリング剤組成物は、アルコール系有機溶媒と芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有している有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤を含み、芳香族アセタールを実質的に含有しないので、その品質安定性および取扱作業性に優れ、表面処理剤、接着促進剤、有機樹脂の改質剤、ゴムの改質剤などとして有用である。本発明のシランカップリング剤組成物の製造方法は、アルコール系有機溶媒を用いて、芳香族アセタールを実質的に含有せず,ベンゼン環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有している有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤の組成物を製造するのに有用である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料として有用であり、本発明の半導体封止材料は、半導体装置の材料として有用であり、本発明の半導体装置は、電子装置の主要部品として有用である。