(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細セルロース繊維に芳香族炭化水素基がイオン結合を介して連結し導入されてなる、微細セルロース繊維複合体であって、芳香族炭化水素基の結合量が、０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇであり、芳香族炭化水素基がアリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれるものである、微細セルロース繊維複合体。
【請求項２】
芳香族炭化水素基がアラルキル基より選ばれるものである、請求項１記載の複合体。
【請求項３】
微細セルロース繊維の平均繊維径が０．１〜２００ｎｍである、請求項１又は２記載の複合体。
【請求項４】
芳香族炭化水素基の結合量が、０．９〜３ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜３いずれか記載の複合体。
【請求項５】
微細セルロース繊維複合体が、下記工程（１）及び工程（２）を含む製造方法により得られるものである、請求項１〜４いずれか記載の複合体。
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、芳香族炭化水素基を有するアミンとを混合する工程
【請求項６】
熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と請求項１〜５いずれか記載の微細セルロース繊維複合体とを含有する、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細セルロース繊維複合体に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等にナノフィラーとして好適に配合し得る微細セルロース繊維複合体、及び該微細セルロース繊維複合体を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。
【０００３】
特許文献１には、ポリエステル樹脂、及び、微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１〜２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体を含有してなるポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５１６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の微細セルロース繊維複合体を含有する組成物では、耐熱性と機械的強度の両立において、まだ、十分とは言えない。
【０００６】
本発明は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂に配合した際に、耐熱性、機械的強度、及び透明性に優れ、樹脂によっては更に寸法安定性に優れる樹脂組成物を提供し得る微細セルロース繊維複合体、及び、該複合体を含有する樹脂組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕  微細セルロース繊維に芳香族炭化水素基がイオン結合を介して連結し導入されてなる、微細セルロース繊維複合体。
〔２〕  熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と前記〔１〕記載の微細セルロース繊維複合体とを含有する、樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の微細セルロース繊維複合体は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂（以下、単に樹脂ともいう）に配合した際に、耐熱性、機械的強度、及び透明性に優れ、樹脂によっては更に寸法安定性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［微細セルロース繊維複合体］
本発明の微細セルロース繊維複合体は、微細セルロース繊維に芳香族炭化水素基がイオン結合を介して連結して導入されていることを特徴とする。なお、本明細書において、微細セルロース繊維に芳香族炭化水素基が導入されているとは、微細セルロース繊維表面のカルボキシ基に芳香族炭化水素基がイオン結合によって結合している状態のことを意味する。より詳しくは、微細セルロース繊維のカルボキシ基が脱プロトン化したところに、芳香族炭化水素基を有するアミンがイオン結合した状態を意味する。
【００１０】
本発明の微細セルロース繊維複合体を含有する樹脂組成物が、耐熱性、機械的強度、及び透明性に優れ、樹脂によっては、更に寸法安定性にも優れる理由は、次のように考えられる。本発明の微細セルロース繊維複合体は、微細セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基と、芳香族炭化水素基とを結合させることで、芳香族環によるπ-π相互作用によってセルロース繊維複合体自身の樹脂への親和性が高められたため、樹脂と配合した際に該樹脂中で分散性に優れるものとなり、得られる樹脂組成物が耐熱性、機械的強度、及び透明性に優れ、樹脂によっては、更に寸法安定性を向上させることが可能となる。
【００１１】
＜微細セルロース繊維＞
（平均繊維径）
本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体を構成する微細セルロース繊維は、平均繊維径が、均一な繊維径を持つ微細セルロース繊維複合体を製造する観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上である。また、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂に含有させて樹脂組成物（複合材料ともいう）とした時の機械的強度を十分に向上させると共に透明性を維持し、かつ、耐熱性を向上し、樹脂によっては、更に寸法安定性にも優れる観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５ｎｍ以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。
【００１２】
（カルボキシ基含有量）
微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、安定な微細化及びイオン化の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本発明で用いられる微細セルロース繊維に、カルボキシ基含有量がかかる範囲外である微細セルロース繊維が、意図せずに不純物として含まれることもあり得る。なお、「カルボキシ基含有量」とは、微細セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１３】
（平均アスペクト比）
微細セルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、樹脂に含有させて複合材料とした時の機械的強度を十分に向上させる観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上、よりさらに好ましくは１００以上である。また、樹脂中の分散性低下に伴う機械的強度の低下を抑制する観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下、よりさらに好ましくは３５０以下である。平均アスペクト比が上記範囲にある微細セルロース繊維は、樹脂に配合した際に該樹脂中での分散性に優れ、機械的強度が高く、脆性破壊し難い樹脂組成物が得られる。なお、本明細書において、平均アスペクト比は、分散液中のセルロース繊維濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式（１）によりセルロース繊維のアスペクト比を逆算して求める。なお、下記式（１）は、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｍ．ＤＯＩ ａｎｄ Ｄ．Ｆ．ＥＤＷＡＲＤＳ，ＣＬＡＲＥＮＤＯＮ ＰＲＥＳＳ・ＯＸＦＯＲＤ，１９８６，Ｐ３１２に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ２×ρ＝Ｍ／ＮＡの関係〔式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ３）、Ｍは分子量、ＮＡはアボガドロ数を表す〕から導き出されるものである。また、上記の粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子をセルロース繊維とする。下記式（１）中、ηＳＰは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ＝０．８、ρＳは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ３）、ρ０はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρＳ）を表す。
【００１４】
【数１】
0006583955.tif 000002
【００１５】
（結晶化度）
微細セルロース繊維の結晶化度は、樹脂に含有させて複合材料とした時の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上、よりさらに好ましくは４５％以上である。また、反応効率を向上させる観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下、よりさらに好ましくは８０％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（Ａ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００      （Ａ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
【００１６】
＜芳香族炭化水素基を有するアミン＞
本発明の微細セルロース繊維複合体は、上記の微細セルロース繊維表面に芳香族炭化水素基が結合しているものを示すが、これは、例えば、微細セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基を選択して、芳香族炭化水素基を有するアミンをイオン結合させることにより得られる。該アミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれでもよいが、反応性の観点から、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。
【００１７】
（芳香族炭化水素基）
本発明における芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。
【００１８】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上が前記アミンに含まれていてもよい。なかでも、樹脂との相溶性の観点から、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００１９】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が後述する置換基で置換された基などが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上が前記アミンに含まれていてもよい。なかでも、樹脂との相溶性の観点から、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基が好ましく、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基がより好ましく、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基がさらに好ましい。
【００２０】
前記アリール基及びアラルキル基の総炭素数は、樹脂との相溶性の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、また、同様の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは１３以下、さらに好ましくは１１以下である。
【００２１】
前記アリール基及びアラルキル基の置換基としては、置換基を含めた芳香族炭化水素基全体の総炭素数が前記範囲内となるものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１〜６のアルコキシ−カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基が挙げられる。なお、前記した芳香族基そのものが置換基として結合していてもよい。
【００２２】
前記芳香族炭化水素基を有するアミンにおいて、芳香族炭化水素基とＮ原子とは、直接に又は連結基を介して結合しているものが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキレン基が用いられる。例えば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００２３】
かかる芳香族炭化水素基を有するアミンの具体例を以下に挙げる。例えば、アリール基を有するアミンとしては、アニリン、４−ビフェニリルアミン、ジフェニルアミン、２−アミノナフタレン、ｐ−テルフェニルアミン、２−アミノアントラセン、２-アミノアントラキノンが挙げられる。なかでも、樹脂との相溶性の観点からアニリン、４−ビフェニリルアミン、ジフェニルアミン、２−アミノナフタレン、ｐ−テルフェニルアミンが好ましく、アニリンがより好ましい。また、同様の観点からアラルキル基を有するアミンとしては、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、５−フェニルペンチルアミン、６−フェニルヘキシルアミン、７−フェニルヘプチルアミン、８−フェニルオクチルアミンが挙げられる。なかでも、ベンジルアミン、フェネチルアミン、５−フェニルペンチルアミン、６−フェニルヘキシルアミン、７−フェニルヘプチルアミンが好ましく、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、５−フェニルペンチルアミン、６−フェニルヘキシルアミンがより好ましく、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、５−フェニルペンチルアミンがさらに好ましい。
【００２４】
前記芳香族炭化水素基を有するアミンは、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。例えば、ニトロベンゼンを還元することでアニリンを製造することができ、ベンズニトリルを水素化することでベンジルアミンを製造することができる。
【００２５】
微細セルロース繊維複合体における芳香族炭化水素基の結合量は、樹脂に配合した際には、機械的強度等に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。芳香族炭化水素基の結合量は、前記アミンの添加量、種類、反応温度、反応時間、溶媒を変更することで調整することができる。
【００２６】
また、微細セルロース繊維複合体における芳香族炭化水素基の導入率（修飾率ともいう）は、樹脂に配合した際には、機械的強度に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上であり、反応性の観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９７％以下、さらに好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。なお、本発明において、芳香族炭化水素基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）は、具体的には後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００２７】
＜微細セルロース繊維複合体の製造方法＞
微細セルロース繊維複合体は、微細セルロース繊維に芳香族炭化水素基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。例えば、予め調製された微細セルロース繊維に芳香族炭化水素基を導入する反応を行ってもよいし、微細セルロース繊維を調製する際に芳香族炭化水素基を導入する反応を行ってもよい。なお、微細セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法により製造することができる。
【００２８】
好適な製造方法としては、例えば、下記工程（１）及び工程（２）を含む製造方法が挙げられる。
工程（１）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、芳香族炭化水素基を有するアミンとを混合する工程
なお、前記好適な製造方法としては、工程（１）の後に後述する微細化工程を行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維とした後に工程（２）を行う方法（第１の製造形態）、及び、工程（１）の後に工程（２）を行い、その後に微細化工程を行う方法（第２の製造形態）が挙げられる。
【００２９】
以下、前記「第１の製造形態」に基づいて、微細セルロース繊維複合体の製造方法を説明する。
【００３０】
〔工程（１）〕
工程（１）は、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程である。
【００３１】
工程（１）では、まず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準：１５０℃にて３０分間加熱乾燥させた後の天然セルロース繊維の質量）に対して約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていてもよい。また、前記市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上である。
【００３２】
（酸化処理工程）
次に、上記天然セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化処理して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る（以下、単に「酸化処理」と称する場合がある）。
【００３３】
Ｎ−オキシル化合物としては、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、イミダゾリンオキシル化合物、及びアザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上の複素環式のＮ−オキシル化合物が好ましい。これらの中では、反応性の観点から、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等のジ−ｔｅｒｔ−アルキルニトロキシル化合物、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ホスフォノキシ−ＴＥＭＰＯ等が挙げられる。これらのピペリジンオキシル化合物の中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルがより好ましく、２，２，６，６テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）がさらに好ましい。
【００３４】
Ｎ−オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜９質量％、さらに好ましくは０．１〜８質量％、よりさらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３５】
天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、溶媒をアルカリ性域に調整した場合の溶解度や反応速度等の観点から、酸素又は空気、過酸化物；ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸及びそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましく、具体的には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムが例示される。酸化剤の使用量は、天然セルロース繊維のカルボキシ基置換度（酸化度）に応じて選択すればよく、また反応条件によって酸化反応収率が異なるため一概には決められないが、原料である天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）１００質量部に対し、約１〜１００質量部となる範囲である。
【００３６】
また、酸化反応をより一層効率よく行うため、助触媒として、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物等を用いることができる。助触媒の量は、その機能を発揮できる有効量であればよく、特に制限はない。
【００３７】
酸化処理における反応温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは−５℃以上である。
【００３８】
また、反応系のｐＨは酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合、反応系のｐＨはアルカリ側とすることが好ましく、ｐＨ７〜１３が好ましく、ｐＨ１０〜１３がより好ましい。また、反応時間は１〜２４０分間が望ましい。
【００３９】
上記酸化処理を行うことにより、カルボキシ基含有量が、好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の、カルボキシ基含有セルロース繊維が得られる。
【００４０】
（精製工程）
前記酸化反応で得られるカルボキシ基含有セルロース繊維は、触媒として用いるＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物や副生塩を含む。そのまま次工程を行ってもよいが、精製を行って純度の高いカルボキシ基含有セルロース繊維を得ることもできる。精製方法としては、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。例えば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒へのＴＥＭＰＯ等の抽出、及び塩のイオン交換、透析等による精製等が挙げられる。
【００４１】
（微細化工程）
第１の製造形態では、前記精製工程後、工程（１）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を微細化する工程を行う。微細化工程では、前記精製工程を経たカルボキシ基含有セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。この微細化工程を行うことにより、平均繊維径及び平均アスペクト比がそれぞれ前記範囲にある微細セルロース繊維が得られる。
【００４２】
分散媒としての溶媒は、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性の観点から、水、炭素数１〜６のアルコール、炭素数３〜６のケトン、炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。溶媒の使用量は、カルボキシ基含有セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、カルボキシ基含有セルロース繊維に対して、好ましくは１〜５００質量倍、より好ましくは２〜２００質量倍使用することがより好ましい。
【００４３】
また、微細化処理で使用する装置としては公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。
【００４４】
微細化工程後に得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の形態としては、必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状（但し、微細セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることもできる。なお、懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。
【００４５】
このような天然セルロース繊維の酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシ基へと選択的に酸化され、前記カルボキシ基含有量が、好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、好ましくは平均繊維径０．１〜２００ｎｍの微細化された、好ましくは３０％以上の結晶化度を有するセルロース繊維を得ることができる。ここで、前記カルボキシ基含有微細セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、本発明で用いるカルボキシ基含有微細セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。なお、工程（１）において、天然セルロース繊維の酸化処理後に、さらに酸（例えば、塩酸）を反応させてカルボキシ基含有量を調整することができ、該反応は微細化処理前、微細化処理後のいずれに行ってもよい。
【００４６】
〔工程（２）〕
第１の製造形態において、工程（２）は、前記微細化工程を経て得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維と、芳香族炭化水素基を有するアミンとを混合して、微細セルロース繊維複合体を得る工程である。前記混合方法としては、原料が反応する程度のものであれば特に問題なく、具体的には、前記原料を溶媒中で混合し、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基に、芳香族炭化水素基を有するアミンの塩をイオン結合させる。
【００４７】
工程（２）で用いられる芳香族炭化水素基を有するアミンとしては、微細セルロース繊維複合体において前記した前述のものが挙げられる。
【００４８】
前記アミンの使用量は、微細セルロース繊維複合体における所望のアミン塩の結合量により決めることができるが、反応性の観点から、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミンが、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ以上、よりさらに好ましくは１ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量のアミンを一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。
【００４９】
溶媒としては、用いるアミンが溶解する溶媒を選択することが好ましく、例えば、水、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性溶媒の中でも、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、エタノール、ＤＭＦが好ましい。
【００５０】
混合時の温度は、アミンの反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。また、複合体の着色の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。混合時間は、用いるアミン及び溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、アミンの反応性の観点から、好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００５１】
反応後においては、未反応のアミンや反応助剤等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
【００５２】
かくして、微細セルロース繊維に芳香族炭化水素基がイオン結合を介して連結した、微細セルロース繊維複合体を得ることができる。
【００５３】
第２の製造形態では、前記した各工程を、工程（１）、工程（２）、微細化工程の順で行うこと以外は、第１の製造形態と同様の方法で行うことができる。
【００５４】
得られた微細セルロース繊維複合体は、上記後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の微細セルロース繊維複合体を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、微細セルロース繊維複合体が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。
【００５５】
粉末状の微細セルロース繊維複合体としては、例えば、前記微細セルロース繊維複合体の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記微細セルロース繊維複合体の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記微細セルロース繊維複合体の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記微細セルロース繊維複合体の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。
【００５６】
微細セルロース繊維複合体は、平均繊維径が、耐熱性（成型時の着色の少なさ）の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上である。また、耐熱性、機械的強度、寸法安定性、及び透明性の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００５７】
なお、微細セルロース繊維複合体は、工程（２）の反応により結晶性が低下することがないことから、前記微細セルロース繊維の結晶化度と同程度の結晶化度を有することが好ましい。
【００５８】
本発明の樹脂組成物に含有される微細セルロース繊維複合体としては、前記のように微細セルロース繊維に芳香族炭化水素基がイオン結合を介して連結したものであり、平均繊維径は、０．１〜２００ｎｍが好ましい。
【００５９】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と前記微細セルロース繊維複合体とを含有する。前記微細セルロース繊維複合体により、前記樹脂の機械的強度等を向上することができる。
【００６０】
熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル系樹脂；ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂；トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂；ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。これらの中でも、凝集物が少なく、透明性に優れる樹脂組成物が得られることから、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を含むものを意味する。
【００６１】
ポリエステル系樹脂としては、当該分野において公知のものであれば特に限定はないが、生分解性を有していることが好ましく、生分解性ポリエステル樹脂が好ましい。具体的には、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ(２−オキセタノン)等の脂肪族ポリエステル樹脂；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル樹脂；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステル樹脂あるいは脂肪族芳香族コポリエステル樹脂との混合物等が挙げられる。これらのなかでも、加工性、経済性、入手性、及び物性に優れることから、ポリブチレンサクシネート及びポリ乳酸樹脂が好ましく、ポリ乳酸樹脂がより好ましい。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６９５３(ＩＳＯ１４８５５)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。
【００６２】
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂（例えば、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製：商品名  Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ、Ｎ４０００、トヨタ自動車社製：商品名  エコプラスチックＵ'ｚ  Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等）の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度９０％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製  ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ、Ｎ４０００等）が好ましい。
【００６３】
（メタ）アクリル系樹脂としては、該樹脂を構成する全重合体の単量体単位の合計を基準として、５０重量％以上の（メタ）アクリル酸メチルを単量体単位として含むものが好ましく、メタクリル系樹脂がより好ましい。
【００６４】
メタクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル及びこれに共重合可能な他の単量体を共重合することによって製造することができる。重合方法は特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、注型重合法（例えば、セルキャスト重合法）などが挙げられ、生産性の観点から、注型重合法（例えば、セルキャスト重合法）が好ましい。また、上記単量体混合物とラジカル重合開始剤を含む重合性混合物を重合反応させることで、耐熱性に優れるメタクリル系樹脂が得られる。
【００６５】
硬化性樹脂は、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂が好ましい。
【００６６】
光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。
【００６７】
前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、帯電防止性、耐水性、透明性及び耐擦傷性向上の観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。
【００６８】
光重合開始剤で、例えば、単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。
【００６９】
単官能単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。多官能単量体には、２〜８程度の重合性基を有する多官能単量体が含まれ、２官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。３〜８官能単量体としては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【００７０】
反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなど)、ポリエステル(メタ)アクリレート(例えば、脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレートなど)、ウレタン(メタ)アクリレート(ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレートなど)、シリコーン(メタ)アクリレートなどが例示できる。これらのオリゴマー又は樹脂は、前記単量体と共に用いても良い。
【００７１】
光硬化性樹脂は、凝集物が少なく、透明性に優れる樹脂組成物が得られる観点から、好ましい。
【００７２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ケイ素樹脂；ポリイミド樹脂；ゴム系樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中では、凝集物が少なく、透明性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ樹脂がより好ましい。
【００７３】
前記樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形材料を強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。尚、硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。
【００７４】
微細セルロース繊維複合体としては、前述した本発明の微細セルロース繊維複合体を用いることができる。
【００７５】
樹脂組成物中の樹脂の含有量、樹脂に対する微細セルロース繊維複合体量及び樹脂に対する微細セルロース繊維量（換算量）は、樹脂の種類にもよるが、下記のとおりである。
【００７６】
本発明の樹脂組成物中の樹脂の含有量は、成形体を製造する観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、微細セルロース繊維複合体や可塑剤等を含有させる観点から、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましい。
【００７７】
本発明の樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体量の含有量は、得られる樹脂組成物の機械的強度等の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下がより更に好ましい。
【００７８】
本発明の樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体量は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上であり、また、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
【００７９】
本発明の樹脂組成物中、微細セルロース繊維量（換算量）は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上であり、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、可塑剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と微細セルロース繊維複合体を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と微細セルロース繊維複合体、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、ヘンシェルミキサー等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練または溶媒キャスト法により調製することができる。
【００８２】
本発明の樹脂組成物は、加工性が良好で、かつ、耐熱性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等各種用途、なかでも、自動車用途に好適に用いることができる。
【００８３】
［樹脂成形体］
樹脂成形体は、前記樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。例えば、硬化性樹脂の場合はパッケージや基板などに、注入あるいは塗布してした後、乾燥し硬化させることで用途に応じた成形体を得ることができる。
【００８４】
シート状の成形体を調製する場合、加工性の観点から、その厚さは０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．１５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、１．５ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００８５】
かくして得られた本発明の樹脂組成物の成形体は、機械的強度及び耐熱性に優れ、前記樹脂組成物で挙げられた、各種用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００８７】
〔微細セルロース繊維の平均繊維径〕
微細セルロース繊維に水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ  （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。
【００８８】
〔微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）
【００８９】
〔微細セルロース繊維複合体のアミン塩の平均結合量及びアミン塩の導入率〕
アミン塩の結合量を次のＩＲ測定方法により求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を赤外吸収分光装置（ＩＲ）Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、アミン塩の平均結合量及び導入率を算出する。
アミン塩の結合量(ｍｍｏｌ／ｇ)＝１．６×[(微細セルロース繊維(調製例２)の１７２０ｃｍ−１のピーク強度  −  アミン塩導入後の微細セルロース繊維複合体の１７２０ｃｍ−１のピーク強度）÷微細セルロース繊維(調製例２)の１７２０ｃｍ−１のピーク強度]
１７２０ｃｍ−１のピーク強度：カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
アミン塩の導入率（％）＝｛アミン塩の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
【００９０】
微細セルロース繊維の調製例１（天然セルロースにＮ−オキシル化合物を作用させて得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
【００９１】
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ  ＨＪＰ−２  ５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９２】
微細セルロース繊維の調製例２（酸型処理して得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液）
ビーカーに調製例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液４０８８．７５ｇ（固形分濃度１．３質量％）にイオン交換水４０８５ｇを加え０．５質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下（２５℃）、３０分攪拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み室温下、１時間反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン／イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、アセトンにカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。反応終了後、ろ過し、その後、イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。アセトンで溶媒置換した後、ＤＭＦで溶媒置換し、カルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のＤＭＦ含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
微細セルロース繊維複合体の製造例１〜３、比較製造例１（実施例１〜３及び比較例１）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液４０ｇ（固形分濃度５．０質量％）を仕込んだ。続いて、表１に示す種類のアミン（いずれも市販品）を、いずれも、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１．２ｍｏｌに相当する量を仕込み、エタノール  ３００ｇで溶解させた。反応液を室温（２５℃）で６時間反応させた。反応終了後ろ過し、ＤＭＦで洗浄および溶媒置換することで、微細セルロース繊維にアミンがイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
【００９４】
微細セルロース繊維複合体の比較製造例２（比較例２）
特許文献２（特開２０１１−４７０８４）の［実施例１］に記載されている方法で、微細セルロース繊維にピリジニウム基がイオン結合で導入された微細セルロース繊維複合体を得た。
【００９５】
得られた微細セルロース繊維複合体について、ＤＭＦに０．５質量％濃度で分散させた液を調製し、下記の試験例１及び２の方法に従って特性を評価した。結果を表１に示す。なお、参考例１として、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維をＤＭＦに０．５質量％濃度で分散させた液についても同様に評価を行った結果も併せて示す。
【００９６】
試験例１(凝集物の量)
得られた微細セルロース繊維複合体分散液を、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）で透過光を用いクロスニコルで観測した。ＷＩＮＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて画像解析を行い凝集物の面積を算出した。具体的には、得られた画像をモノクロ化した後に、二値化し、白い部分の面積を算出した。数値が低いほど、透明性に優れることを示す。
【００９７】
試験例２（透過率）
紫外可視分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  ＵＶ−２５５０  島津製作所社製）を用いて、得られた微細セルロース繊維複合体分散液の６００ｎｍでの透過率を測定し、これを透明度の指標とした。数値が高いほど透明性に優れることを示す。
【００９８】
【表１】
0006583955.tif 000003
【００９９】
上記より、実施例１〜３と参考例１、比較例１及び２の結果から芳香環が結合していると凝集物が少なく、透過率も高いことが分かる。
【０１００】
実施例１〜３及び比較例１〜２＜熱硬化性樹脂＞
表２に示す種類の微細セルロース繊維複合体をＤＭＦで固形分濃度３％に調整した。この微細セルロース繊維複合体分散液を微細セルロース繊維換算量が樹脂１００質量部に対して１０質量部となる量と、エポキシ樹脂であるｊＥＲ８２８（三菱化学社製）２．０ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて、１００ＭＰａで１パス、１５０ＭＰａで１パス微細処理させた。得られた溶液に対して、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業社製）を０．１ｇ加え、自転公転式攪拌機  あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて７分間攪拌した。得られたワニスをバーコーターを用いて表２に示す塗布厚で塗工した。８０℃で９０分乾燥し、溶媒を除去した後、１５０℃６０分熱硬化させて、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料を製造した。なお、比較例２は乾燥後の塗膜が脆く、物性評価をすることができなかった。
【０１０１】
参考例１
実施例１で用いた微細セルロース繊維複合体を微細セルロース繊維（調製例２）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で複合材料を製造した。
【０１０２】
参考例２
微細セルロース繊維複合体を添加しない以外は実施例１と同様の方法で複合材料を製造した。
【０１０３】
得られた成形体の特性を、下記試験例３〜６の方法に従って評価した。結果を表２に示す。表２中、微細セルロース繊維換算量は、下記式により求めた。
微細セルロース繊維量（ｇ）＝微細セルロース繊維複合体（ｇ）／[１＋アミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×アミン結合量(ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１]
なお、ここでいうアミンの分子量とは、アミン化合物全体の分子量のことである。
【０１０４】
試験例３(引張弾性率)
引張圧縮試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して、成形体の引張弾性率及び引張降伏強度をそれぞれ引張試験によって測定した。２号ダンベルで打ち抜いたサンプルを支点間距離８０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。引張弾性率が高い方が機械的強度に優れていることを示す。
【０１０５】
試験例４（線熱膨張係数）
熱応力歪測定装置（セイコー電子社製、商品名「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊型サンプルを窒素雰囲気下１分間に５℃の割合で温度を上昇させて引張モードで荷重を５０ｇで計測した。線熱膨張係数は室温（２５℃）から、１５０℃までの温度範囲での平均線熱膨張係数を算出して得た。線熱膨張係数が低い方が寸法安定性に優れていることを示す。
【０１０６】
試験例５（貯蔵弾性率）
動的粘弾性装置（ＳＩＩ社製、商品名「ＤＭＳ６１００」）を用いて、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊型サンプルを、窒素雰囲気下、周波数１Ｈｚで、−２０℃から１６０℃まで、１分間に２℃の割合で温度を上昇させて、引張モードで計測した。貯蔵弾性率数は１００℃の値を用いた。貯蔵弾性率が高い方が耐熱性に優れていることを示す。
【０１０７】
試験例６（透明性）
ヘイズメーター（ＨＭ−１５０型  村上色彩技術研究所社製）を用いて、Ｈａｚｅ値を測定し、これを透明度の指標とした。数値が低いほど透明性に優れることを示す。
【０１０８】
【表２】
0006583955.tif 000004
【０１０９】
表２より、本発明品の微細セルロース繊維複合体を含有する熱硬化性樹脂組成物は、機械的強度が高く、寸法安定性、耐熱性、及び透明性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の微細セルロース繊維複合体は、樹脂に対して高い分散性を有し、強度増強効果を発現させることができるものであり、各種充填剤等として好適である。また、該微細セルロース繊維複合体の分散液を配合した本発明の樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。