(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄基焼結合金の基地相中に硬質粒子を分散させてなる内燃機関用鉄基焼結合金製バルブシートであって、前記基地相と前記硬質粒子を含む基地部が、質量％で、Ｃ：0.5〜2.0％で、さらにNi、Co、Cr、Mo、Ｖ、Ｗ、Mn、Si、Ｓのうちから選ばれた１種または２種以上を合計で10〜70％含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる基地部組成を有し、前記硬質粒子として、質量％で、Ｃ：1.0％以下、Mo：25〜50％、Cr：5〜15％を含み、不純物としてのSiを0.3％以下に調整し、残部Coからなる組成を有し、ビッカース硬さが500〜1500HVであるCo基硬質粒子を、バルブシート全量に対する質量％で、10〜60％分散させてなる組織を有し、密度：6.5g/cm３以上、圧環強さ：450MPa以上であることを特徴とする耐摩耗性に優れた内燃機関用バルブシート。
【請求項２】
前記硬質粒子に代えて、硬質粒子を２種以上の硬質粒子とし、そのうちの１種を質量％で、Ｃ：1.0％以下、Mo：25〜50％、Cr：5〜15％を含み、不純物としてのSiを0.3％以下に調整し、残部Coからなる組成を有し、ビッカース硬さが500〜1500HVであるCo基硬質粒子とし、該Co基硬質粒子を硬質粒子全量に対する面積％で、10％以上とし、前記２種以上の硬質粒子をバルブシート全量に対する質量％で、10〜60％分散させてなることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関用バルブシート。
【請求項３】
前記Co基硬質粒子が、前記組成に加えてさらに質量％で、Mn：35％以下、Ｖ：20％以下、Fe：15％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする請求項１または２に記載の内燃機関用バルブシート。
【請求項４】
前記硬質粒子に加えてさらに前記基地相中に、固体潤滑剤粒子をバルブシート全量に対する質量％で、0.5〜3.0％分散させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の内燃機関用バルブシート。
【請求項５】
着座部と支持部とが一体で焼結された二層構造を有する内燃機関用鉄基焼結合金製バルブシートであって、
前記着座部が、鉄基焼結合金の基地相中に硬質粒子を分散させてなり、前記基地相と前記硬質粒子とを含む基地部が、質量％で、Ｃ：0.5〜2.0％で、さらにNi、Co、Cr、Mo、Ｖ、Ｗ、Mn、Si、Ｓのうちから選ばれた１種または２種以上を合計で10〜70％含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる基地部組成を有し、前記硬質粒子として、質量％で、Ｃ：1.0％以下、Mo：25〜50％、Cr：5〜15％を含み、不純物としてのSiを0.3％以下に調整し、残部Coからなる組成を有し、ビッカース硬さが500〜1500HVであるCo基硬質粒子を、着座部全量に対する質量％で、10〜60％分散させてなる組織を有し、
前記支持部の基地相が、支持部全量に対する質量％で、Ｃ：0.5〜2.0％、あるいはさらにNi、Cr、Mo、Cuのうちから選ばれた１種または２種以上を合計で70％以下含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする耐摩耗性に優れた内燃機関用バルブシート。
【請求項６】
前記硬質粒子に代えて、硬質粒子を２種以上の硬質粒子とし、そのうちの１種を質量％で、Ｃ：1.0％以下、Mo：25〜50％、Cr：5〜15％を含み、不純物としてのSiを0.3％以下に調整し、残部Coからなる組成を有し、ビッカース硬さが500〜1500HVであるCo基硬質粒子とし、該Co基硬質粒子を硬質粒子全量に対する面積％で、10％以上とし、前記２種以上の硬質粒子を着座部全量に対する質量％で、10〜60％分散させてなることを特徴とする請求項５に記載の内燃機関用バルブシート。
【請求項７】
前記Co基硬質粒子が、前記組成に加えてさらに質量％で、Mn：35％以下、Ｖ：20％以下、Fe：15％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする請求項５または６に記載の内燃機関用バルブシート。
【請求項８】
前記硬質粒子に加えてさらに前記基地相中に、固体潤滑剤粒子を着座部全量に対する質量％で、0.5〜3.0％分散させることを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載の内燃機関用バルブシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用バルブシートに係り、優れた耐摩耗性を有し、とくにアルコール燃料やガス燃料を使用するような高負荷内燃機関用として好適な、バルブシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンや軽油等の液体燃料を使用する内燃機関（エンジン）では、燃料や、燃焼生成物によってバルブとバルブシートとの潤滑性がある程度保たれているため、バルブシートの摩耗はある程度抑制されている。しかし、ＬＰＧやＣＮＧ等のガス燃料、あるいはアルコール燃料を使用するエンジンでは、燃焼生成物が少なく、バルブとバルブシートとの間が金属接触となりやすく、そのため、バルブシートの摩耗が増大する傾向にある。このため、バルブシートの耐摩耗性の更なる向上が要望されていた。
【０００３】
このような要望に対し、例えば特許文献１には、鉄基合金の基地中にコバルト基硬質粒子が分散されてなる内燃機関用バルブシートが記載されている。特許文献１に記載されたバルブシートでは、重量％で、Ｃ：0.5〜1.5％と、Ni、Co及びMoよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を合計で2.0〜20.0％含み、残部Feからなる基地に、コバルト基硬質粒子が26〜50％含有するとしている。このバルブシートは、ガス燃料エンジンに代表される金属接触による摩耗が起き易い内燃機関用として好適であるとしている。なお、特許文献１には、使用するコバルト基硬質粒子として、商品名「トリバロイＴ−400」、商品名「トリバロイＴ−800」が例示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、基地成分として、Ｃ：0.5〜1.5重量％、Crおよび／またはＶ：合計で0.5〜10.0重量％、あるいはさらにNi、Co及びMoよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素：合計で2.0〜20.0重量％、および残部Feが少なくとも含有されているとともに、コバルト基硬質粒子が26〜50重量％含有されている内燃機関用バルブシートが記載されている。特許文献２に記載された内燃機関用バルブシートは、ガス燃料エンジンに代表される内燃機関のように、厳しい使用条件のもとでも、好適に使用できるとしている。なお、特許文献２には、好ましいコバルト基硬質粒子として、質量％で、Ｃ：0.08％以下、Mo：28.5％、Cr：17.5％、Si：3.4％、Co：残部からなる組成の硬質粒子（商品名「トリバロイＴ−800」）が例示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、全体組成が、重量比で、Ｃ：0.3〜1.5％、Si：0.1〜0.8％、Cr：1.4〜4％、Ni：0.1〜2％、Mo：2.7〜13％、Ｗ：0.2〜9.5％、Co：11〜20％、Ｖ：0.1〜2.6％及び残りFeで、かつ組織が、金属炭化物が分散している高速度工具鋼相：20〜50％と、金属間化合物が分散しているコバルト合金硬質相：10〜20％と、Co−Ni−Mo−Ｃを含む鉄合金相及び上記コバルト合金硬質相が他の相に拡散した中間残りと斑状に混り合っている組織である、内燃機関用弁座材が記載されている。特許文献２に記載された技術によれば、弁座材の高温耐摩耗性が向上し、アブレッシブ摩耗や疲労破壊的摩耗が起こりにくくすることができ、エンジンの性能向上を図ることができるとしている。なお、特許文献３には、硬質粒子用として、重量比で、Si：1.5〜2.5％、Cr：7〜9％、Mo：26〜30％、残部Coからなる組成のコバルト合金粉末を使用することが好ましいとの記載がある。
【０００６】
また、特許文献４には、全体組成が、重量比で、Co：12.5〜35.3％、Mo：5.4〜16.2％、Cr：1.7〜6％、Ｖ：0.02〜0.24％、Si：0.4〜1.5％、Ni：0.01〜13.5％、Ｃ：0.6〜1.2％および残部Feおよび不可避的不純物よりなり、ベイナイトまたはベイナイトとソルバイト、およびマルテンサイトとオーステナイトの混合組織中に、主としてMo珪化物よりなる硬質相を核としてその周囲をCoが拡散してなる拡散層が取り囲む硬質相が分散する金属組織を有する高負荷エンジン用バルブシート材が記載されている。特許文献４に記載された技術によれば、優れた耐摩耗性を発揮するため、ＣＮＧエンジン等の高負荷エンジン用のバルブシート材として有望であるとしている。なお、特許文献４に記載された技術では、主としてMo珪化物を核とする硬質相を分散させて耐摩耗性を付与するために、Co基合金粉末を添加するとしている。Co基合金粉末としては、Mo：26〜30％、Cr：7〜9％、Si：2〜3％、残部Coおよび不可避的不純物からなる粉末が例示されている。この粉末中のSiは、Mo、Coと結合して硬質なMo珪化物、Mo−Co珪化物を形成して、耐摩耗性の向上に寄与するとしている。
【０００７】
しかしながら、近年、ガス燃料等用エンジンの更なる性能向上が指向され、それに伴いバルブシートの使用環境がさらに厳しくなり、使用するバルブシートの耐摩耗性の更なる向上が要求されている。このような要求に対し、特許文献１〜４に記載された技術では、十分満足できる特性を確保できないという問題があった。
【０００８】
このような問題に対し、例えば、特許文献５には、基地相が質量％で、Ｃ：0.3〜1.5％と、Ni、Co、Mo、Cr、Ｖ、のうちから選ばれた１種または２種以上、あるいはさらにCr、Ｖのうちから選ばれた１種または２種を合計で1〜20％とを、含有する組成を有する基地相中に、硬質粒子として、Fe、Mo、Siを主成分とする金属間化合物、Co、Mo、Siを主成分とする金属間化合物、Ni、Mo、Siを主成分とする金属間化合物のうちの１種または２種以上を含み、ビッカース硬さで500HV0.1〜1200HV0.1の硬さを有する硬質粒子を、質量％で10〜60％分散させてなり、6.7g/cm３以上の密度と、350MPa以上の圧環強さを有する内燃機関用鉄基焼結合金製バルブシート材が記載されている。特許文献５に記載された技術によれば、相手攻撃性の低い硬質粒子を多量に、安定して分散させることができ、ガス燃料用エンジンにおけるような厳しい使用環境下においても、長期間にわたり高強度と優れた耐摩耗性を確保できるとしている。
【０００９】
また、特許文献６には、鉄基焼結合金を用いたバルブシートが記載されている。特許文献６に記載されたバルブシートでは、使用する鉄基焼結合金を、シリンダーヘッドに装着する前で、周期表４ａ〜６ａ族から選ばれる１種以上の元素を含む金属間化合物、炭化物、珪化物、窒化物および硼化物の少なくとも１つの化合物から形成される、硬度が600〜1600HVの硬質粒子を、断面における平均面積率で5〜45％含有し、酸化処理により、表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物を、断面における平均面積率で5〜20％形成された鉄基焼結合金とするとしている。これにより、強度及び耐摩耗性に優れたバルブシートになり、とくにディーゼルエンジン、ＬＰＧエンジン、ＣＮＧエンジン等のバルブシートとして好適であるとしている。なお、特許文献６には、周期表４ａ〜６ａ族から選ばれる１種以上の元素を含む金属間化合物、炭化物、珪化物、窒化物および硼化物の少なくとも１つの化合物から形成される、硬度が600〜1600HVの硬質粒子として、Fe−Mo、Fe−Cr、Co−Mo−Cr等の金属間化合物、Cr、Mo等の炭化物が分散したFe基、Co基又はNi基合金が、好ましいとしている。しかし、特許文献６には、硬質粒子の具体的な組成についてまでの言及はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平09−242516号公報
【特許文献２】特開平11−12697号公報
【特許文献３】特許第2706561号公報
【特許文献４】特開2002−285293号公報
【特許文献５】特開2006−299404号公報
【特許文献６】特開2013−113220号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、最近のガス燃料等用エンジンにおいては、エンジン性能の更なる向上が要求され、それに伴い、バルブシートの使用環境も更に厳しいものとなっており、バルブシートに対して更なる耐摩耗性向上が強く要求されている。そのため、特許文献５、６に記載された技術によってもなお、その要求を十分に満足できていないという問題がある。
【００１２】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、ガス燃料等用エンジン向けとして好適な、耐摩耗性に優れたバルブシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記した目的を達成するために、バルブシートの耐摩耗性に及ぼす各種要因について、検討した。その結果、基地中に分散させる硬質粒子の組成がバルブシートの耐摩耗性に大きく影響することを見出した。
【００１４】
従来から、Cr−Mo−Si系Co基硬質粒子は、Co、Cr、Moに加えてSiを含有させて、ラーベス相Co３Mo２Siを形成して、耐摩耗性の向上に寄与すると言われてきた。そのため、Cr−Mo−Si系Co基硬質粒子では、ラーベス相Co３Mo２Siの形成にSiが重要な役割を演じるとして、所定量のSiを必須に、含有させている。しかし、本発明者らの検討によれば、確かに、Cr−Mo−Si系Co基硬質粒子粉末では、ラーベス相が形成されているが、焼結体（バルブシート）では、ラーベス相は消失し、炭化物Co３Mo３Cが形成されていることを知見した。
【００１５】
そこで、本発明者らは、バルブシートの基地相中に分散させる硬質粒子として、Siを無添加としたCr−Mo系Co基硬質粒子を用いることに思い至った。
【００１６】
まず、本発明者らが行った基礎的実験について説明する。
基地相中に硬質粒子が分散したバルブシート（大きさ：外径30mmφ×内径18mmφ×厚さ6.5mm）を準備した。準備したバルブシートは、基地相と硬質粒子を含む基地部が、質量％で、Ｃ：0.8〜1.2％を含み、さらに、Co：13〜15％、Mo：5〜7％、Mn：1.0〜1.5％、Ｓ：0.5〜1.0を含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる基地部組成を有し、基地相中に硬質粒子をバルブシート全量に対する質量％で、18〜22％分散させたバルブシートとした。なお、使用した硬質粒子は、質量％で、Cr：8.5％、Mo：28.5％、Si：2.6％を含み、残部Coおよび不可避的不純物からなる組成の粒子（硬質粒子Ａ）、または質量％で、Cr：9％、Mo：31％を含み、残部Coおよび不可避的不純物からなる組成の粒子（硬質粒子Ｂ）とした。なお、硬質粒子Ｂ（Siレス粒子）は、Siは添加せず、不純物としてSiを質量％で、0.3％未満に調整した粒子とした。なお、実験に使用したバルブシートは、上記した基地部組成となるように基地相形成用粉末と、上記した分散量となるように硬質粒子とを配合し、混合、混練した混合粉を、圧粉し、焼結する１Ｐ１Ｓ工程を施して、所定寸法形状のバルブシートとした。硬質粒子Ａを用いたバルブシートは、密度：6.9g/cm３、硬さ：750HV、圧環強さ：650MPaであった。また、硬質粒子Ｂを用いたバルブシートは、密度：7.0g/cm３、硬さ：710HV、圧環強さ：651MPaであった。
【００１７】
このような硬質粒子が分散した２種のバルブシートについて、図４に示す単体リグ摩耗試験機を用いて、単体リグ摩耗試験を実施した。バルブシート１をシリンダーヘッド相当品の冶具２に圧入し、試験機に装着した熱源（LPG＋Air）３によりバルブ４及びバルブシート１を加熱しながらクランク機構によりバルブ４を上下させてバルブ沈み量により摩耗量を測定した。なお、試験条件は、つぎのとおりとした。
【００１８】
試験温度：250℃、
試験時間：4.5hr、
カム回転数：3000rpm、
バルブ回転数：20rpm、
スプリング荷重：2940N（セット時）、
バルブ材：Ｔ−400盛金、
リフト量：8.5mm
得られた結果を図１に示す。
【００１９】
図１から、硬質粒子をSiを含まない粒子（硬質粒子Ｂ）とすることにより、硬質粒子がSiを含む硬質粒子（硬質粒子Ａ）である場合に比較して、バルブシートの摩耗量が低減していることがわかる。なお、図１は、硬質粒子Ａを使用した場合の摩耗量を基準（100）とした摩耗比で表示してある。
【００２０】
ついで、摩耗試験後のバルブシートについて、ＥＰＭＡを用いて、バルブシート当たり面（摩耗面）の性状を観察した。その結果を図２に示す。図２（ａ）は二次電子像であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の領域における酸素（Ｏ）の分布を示す。
【００２１】
図２（ｂ）から、硬質粒子をSiを含まない粒子（硬質粒子Ｂ）としたバルブシートでは、硬質粒子がSiを含む場合（硬質粒子Ａ）に比較して、バルブシート当たり面に多くの酸素（Ｏ）が分布していることがわかる。このことから、本発明者らは、バルブシート当たり面（摩耗面）に多くの酸素（Ｏ）、すなわち酸化物が分布することにより、耐摩耗性が向上したものと推察した。
【００２２】
そこで、次に、このような硬質粒子が分散したバルブシートを、炉温：400℃に加熱した大気雰囲気の加熱炉に装入し、10hrまでの所定時間保持する酸化試験を実施し、酸化増量を測定した。なお、酸化増量は、酸化試験前の重量に対する比率（％）で評価した。得られた結果を図３に示す。
【００２３】
図３から、硬質粒子をSiを含まない粒子（硬質粒子Ｂ）とすることにより、硬質粒子がSiを含む場合（硬質粒子Ａ）に比較して、バルブシートの酸化重量の増加比率が大きくなっていることがわかる。すなわち、硬質粒子をSiを含まない粒子とすることにより酸素を吸収しやすくなるものと推察される。
【００２４】
このようなことから、本発明者らは、硬質粒子としてSiを含まない粒子を分散させたバルブシートは、硬質粒子がSiを含む場合に比較して、摺動（使用）中に酸素を容易に吸収し、バルブシート当たり面（摩耗面）に多くの酸化物が分布して、耐摩耗性が向上したものと推察した。なお、本発明者らの検討によれば、硬質粒子を２種以上混合して分散させる場合には、少なくとも１種をSiを含まない硬質粒子とすれば、Siを含む硬質粒子のみを分散させた場合に比べて、耐摩耗性が向上することを知見した。
【００２５】
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）鉄基焼結合金の基地相中に硬質粒子を分散させてなる内燃機関用鉄基焼結合金製バルブシートであって、前記基地相と前記硬質粒子を含む基地部が、質量％で、Ｃ：0.5〜2.0％で、さらにNi、Co、Cr、Mo、Ｖ、Ｗ、Mn、Si、Ｓのうちから選ばれた１種または２種以上を合計で10〜70％含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる基地部組成を有し、前記硬質粒子として、質量％で、Ｃ：1.0％以下、Mo：25〜50％、Cr：5〜15％を含み、不純物としてのSiを0.3％以下に調整し、残部Coからなる組成を有し、ビッカース硬さが500〜1500HVであるCo基硬質粒子を、バルブシート全量に対する質量％で、10〜60％分散させてなる組織を有し、密度：6.5g/cm３以上、圧環強さ：450MPa以上であることを特徴とする耐摩耗性に優れた内燃機関用バルブシート。
（２）（１）において、前記硬質粒子に代えて、硬質粒子を２種以上の硬質粒子とし、そのうちの１種を質量％で、Ｃ：1.0％以下、Mo：25〜50％、Cr：5〜15％を含み、不純物としてのSiを0.3％以下に調整し、残部Coからなる組成を有し、ビッカース硬さが500〜1500HVであるCo基硬質粒子とし、該Co基硬質粒子を硬質粒子全量に対する面積％で、10％以上とし、前記２種以上の硬質粒子をバルブシート全量に対する質量％で、10〜60％分散させてなることを特徴とする内燃機関用バルブシート。
（３）（１）または（２）において、前記Co基硬質粒子が、前記組成に加えてさらに質量％で、Mn：35％以下、Ｖ：20％以下、Fe：15％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする内燃機関用バルブシート。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記硬質粒子に加えてさらに前記基地相中に、固体潤滑剤粒子をバルブシート全量に対する質量％で、0.5〜3.0％分散させることを特徴とする内燃機関用バルブシート。
（５）着座部と支持部とが一体で焼結された二層構造を有する内燃機関用鉄基焼結合金製バルブシートであって、前記着座部が、鉄基焼結合金の基地相中に硬質粒子を分散させてなり、前記基地相と前記硬質粒子とを含む基地部が、質量％で、Ｃ：0.5〜2.0％で、さらにNi、Co、Cr、Mo、Ｖ、Ｗ、Mn、Si、Ｓのうちから選ばれた１種または２種以上を合計で10〜70％含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる基地部組成を有し、前記硬質粒子として、質量％で、Ｃ：1.0％以下、Mo：25〜50％、Cr：5〜15％を含み、不純物としてのSiを0.3％以下に調整し、残部Coからなる組成を有し、ビッカース硬さが500〜1500HVであるCo基硬質粒子を、着座部全量に対する質量％で、10〜60％分散させてなる組織を有し、前記支持部の基地相が、支持部全量に対する質量％で、Ｃ：0.5〜2.0％、あるいはさらにNi、Cr、Mo、Cuのうちから選ばれた１種または２種以上を合計で70％以下含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする耐摩耗性に優れた内燃機関用バルブシート。
（６）（５）において、前記硬質粒子に代えて、硬質粒子を２種以上の硬質粒子とし、そのうちの１種を質量％で、Ｃ：1.0％以下、Mo：25〜50％、Cr：5〜15％を含み、不純物としてのSiを0.3％以下に調整し、残部Coからなる組成を有し、ビッカース硬さが500〜1500HVであるCo基硬質粒子とし、該Co基硬質粒子を硬質粒子全量に対する面積％で、10％以上とし、前記２種以上の硬質粒子を着座部全量に対する質量％で、10〜60％分散させてなることを特徴とする内燃機関用バルブシート。
（７）（５）または（６）において、前記Co基硬質粒子が、前記組成に加えてさらに質量％で、Mn：35％以下、Ｖ：20％以下、Fe：15％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする内燃機関用バルブシート。
（８）（５）ないし（７）のいずれかにおいて、前記硬質粒子に加えてさらに前記基地相中に、固体潤滑剤粒子を着座部全量に対する質量％で、0.5〜3.0％分散させることを特徴とする内燃機関用バルブシート。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ガス燃料等用エンジンに代表されるような金属接触による摩耗が起き易い厳しい環境下でも使用できる、耐摩耗性に優れたバルブシートを容易に製造でき、産業上格段の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】単体リグ摩耗試験におけるバルブシート摩耗量を比較するグラフである。
【図２】ＥＰＭＡによるバルブシート摩耗面の二次電子像（ａ）と、酸素の分布状況（ｂ）を示す説明図である。
【図３】酸化試験における保持時間と酸素増量との関係を示すグラフである。
【図４】単体リグ摩耗試験機の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明内燃機関用バルブシートは、鉄基焼結合金の基地相中に硬質粒子を分散させてなる鉄基焼結合金製バルブシートである。なお、本発明内燃機関用バルブシートは、単層、あるいは着座部と支持部とからなる二層構造とすることが好ましい。
【００２９】
本発明鉄基焼結合金製バルブシートでは、単層、あるいは二層構造における着座部で、基地相と硬質粒子とを含む基地部が、単層の場合はバルブシート全量または二層構造の場合には着座部全量に対する質量％で、Ｃ：0.5〜2.0％で、さらにNi、Co、Cr、Mo、Ｖ、Ｗ、Mn、Si、Ｓのうちから選ばれた１種または２種以上を合計で10〜70％含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる基地部組成を有する。
【００３０】
まず、基地部組成の限定理由について説明する。なお、組成における質量％は、以下、単に％で記す。
【００３１】
Ｃ：0.5〜2.0％
Ｃは、焼結時の拡散を促進させるために添加されるが、基地中に固溶し、基地相の強度を増加させる元素であり、このような効果を得るために、0.5％以上の含有を必要とする。一方、2.0％を超える含有は、基地にセメンタイトが生成しやすくなるとともに、焼結時に液相が発生しやすくなり、組織の安定性が低下し、製品の寸法変化が大きくなる。このため、基地相中のＣは0.5〜2.0％の範囲に限定した。
【００３２】
Ni、Co、Cr、Mo、Ｖ、Ｗ、Mn、Si、Ｓのうちから選ばれた１種または２種以上：合計で10〜70％
Ni、Co、Cr、Mo、Ｖ、Ｗ、Mn、Si、Ｓはいずれも、基地相の強度増加に寄与し、基地の耐摩耗性を向上させる元素であり、選択して１種または２種以上を含有する。このような効果を得るためには、これらの元素を合計で10％以上含有する必要がある。一方、これらの元素を合計で70％を超えて含有すると、粒子間の結合力が低下し、圧環強さが低下する。このため、Ni、Co、Cr、Mo、Ｖ、Ｗ、Mn、Si、Ｓのうちから選ばれた１種または２種以上を合計で10〜70％に限定した。なお、好ましくは合計で20〜50％である。
基地部における上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
【００３３】
本発明バルブシートでは、単層、あるいは二層構造では着座部において、上記した基地部組成となるように、基地相中に、硬質粒子が分散したバルブシートである。本発明では、基地相中に分散させる硬質粒子は、1種とする場合には、Co基硬質粒子とする。具体的には、硬質粒子全体に対する質量％で、Ｃ：1.0％以下、Mo：25〜50％、Cr：5〜15％を含み、不純物としてのSiを0.3％以下に調整し、残部Coからなる組成を有し、ビッカース硬さが500〜1500HVであるCo基硬質粒子である。
【００３４】
なお、硬質粒子を2種以上としてもよい。その場合には、少なくとも１種を、上記した不純物としてのSiを0.3％以下に調整した組成のCo基硬質粒子とする。そして、上記したような組成のCo基硬質粒子は、硬質粒子全量に対する面積率で、10％以上とする。上記したような組成のCo基硬質粒子が、10％未満では、所望の耐摩耗性の向上が期待できない。
【００３５】
本発明で硬質粒子として基地相中に分散させるCo基硬質粒子では、Siは、不純物レベルである0.3％以下に調整する。Si含有量が0.3％を超えて高くなると、バルブシートとして使用中の酸素増量が少なくなり、耐摩耗性の向上程度が少なくなる。硬質粒子中のSiを0.3％以下とすることにより、バルブシートとして使用中に酸素増量が多くなり、耐摩耗性がより向上する。また、Siを0.3％以下とすることにより、硬質粒子が、粉末状態では硬さが低く、圧粉性、酸化特性等が向上する。このため、硬質粒子中のSiは0.3％以下に調整することとした。
【００３６】
本発明で使用するSi含有量を低く調整したCo基硬質粒子では、Ｃ：1.0％以下、Mo：25〜50％、Cr：5〜15％を含有し、残部Coおよび不可避的不純物からなる組成とする。上記した組成とすることにより、Mo、CoとＣからなる化合物（金属間化合物）が形成された硬質化した粒子となる。この範囲を外れる組成では、上記した化合物（金属間化合物）の形成が難しくなり、所望の粒子硬さを確保できなくなり、耐摩耗性が低下する。
【００３７】
なお、本発明で使用するSi含有量を低く調整したCo基硬質粒子では、上記した組成に加えてさらに、Mn：35％以下、Ｖ：20％以下、Fe：15％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることが好ましい。
【００３８】
Mn、Ｖ、Feはいずれも、Co基硬質粒子の硬さを低下させることなく、バルブシートの耐摩耗性向上に寄与する元素であり、必要に応じて含有させる。このような効果を得るためには、それぞれ、Mn：35％以下、Ｖ：20％以下、Fe：15％以下の含有を必要とする。一方、Mn：35％、Ｖ：20％、Fe：15％を、それぞれ超える含有は、粒子間の結合力を低下させる。このため、含有する場合には、Mn：35％以下、Ｖ：20％以下、Fe：15％以下に、それぞれ限定することが好ましい。
【００３９】
本発明で使用するSi含有量を低く調整したCo基硬質粒子では、上記した成分以外の残部は、Coおよび不可避的不純物からなる。
【００４０】
上記した組成の硬質粒子は、ビッカース硬さで500〜1500HVの硬さを有する硬質粒子である。硬質粒子の硬さが500HV未満では、所望の耐摩耗性を確保できない。一方、1500HVを超えると、相手攻撃性が増加する。このため、硬質粒子の硬さはビッカース硬さで500〜1500HVの範囲に限定した。
【００４１】
本発明では、単層構造の場合には、上記した組成を有し、上記した硬さの硬質粒子を、基地相中に、バルブシート全量に対する質量％で、10〜60％分散させる。なお、二層構造の場合には、着座部で、着座部全量に対する質量％で、10〜60％分散させることが好ましい。
【００４２】
硬質粒子が、10％未満では、目的とする耐摩耗性が確保できない。一方、60％を超えて多量に分散させると、材料コストの高騰を招き、経済的に不利となるうえ、成形性が低下し、相手攻撃性が増加するとともに、圧環強さが低下する。このため、本発明では、単層構造の場合、硬質粒子をバルブシート全量に対する質量％で10〜60％の範囲で分散させることとした。なお、二層構造の場合には、着座部で、着座部全量に対する質量％で、10〜60％分散させることが好ましい。なお、支持部においても同程度の硬質粒子を分散させても何ら問題はない。
【００４３】
本発明のバルブシートには、基地相中に上記した硬質粒子に加えてさらに、固体潤滑剤粒子を、単層構造の場合には、バルブシート全量に対する質量％で、二層構造の場合には着座部全量に対する質量％で、0.5〜3.0％分散させてもよい。固体潤滑剤粒子を基地相中に分散させることにより、被削性、耐摩耗性が向上する。このような効果を得るためには、0.5％以上分散させることが好ましい。一方、3.0％を超えて分散させると、圧環強さが低下する。このようなことから、分散させる場合には、固体潤滑剤粒子は、単層構造の場合には、バルブシート全量に対する質量％で、二層構造の場合には着座部全量に対する質量％で、0.5〜3.0％分散させることとした。なお、より好ましくは1.5〜2.5％である。
【００４４】
なお、固体潤滑剤粒子としては、MnS、Mo２S等の硫化物、CaF２等の弗化物、MgSiO２等の酸化物が例示できる。
【００４５】
なお、バルブシートを、着座部と支持部とからなる二層構造とする場合には、着座部を、上記した基地部組成を有し、基地相中に上記した硬質粒子が分散した組織を有する層とする。一方、支持部は、着座部と一体で焼結されてなる。
【００４６】
支持部では、基地相が、支持部全量に対する質量％で、Ｃ：0.5〜2.0％で、あるいはさらにNi、Cr、Mo、Cuのうちから選ばれた１種または２種以上を合計で70％以下含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する。
【００４７】
Ｃ：0.5〜2.0％
Ｃは、基地相の強度焼結時の拡散を促進させるために添加されるが、基地中に固溶し、基地相の強度を増加させる元素であり、このような効果を得るために、0.5％以上の含有を必要とする。一方、2.0％を超える含有は、基地にセメンタイトが生成しやすくなるとともに、焼結時に液相が発生しやすくなり、組織の安定性が低下し、製品の寸法変化が大きくなる。このため、支持部の基地相中のＣは0.5〜2.0％の範囲に限定した。
【００４８】
Ni、Cr、Mo、Cuのうちから選ばれた１種または２種以上：合計で70％以下
Ni、Cr、Mo、Cuはいずれも、基地相の強度を向上させる作用を有する元素であり、支持部の所望強度に対応して、必要に応じて、1種または2種以上を選択して含有できる。このような効果を得るためには、Ni、Cr、Mo、Cuのうちから選ばれた１種または２種以上を合計で3％以上含有することが好ましい。一方、70％を超えて過剰に含有しても、粒子間の結合力が低下し、圧環強さが低下する。このため、含有する場合には、Ni、Cr、Mo、Cuのうちから選ばれた１種または２種以上を合計で70％以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは5〜15％である。
【００４９】
支持部では、上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
【００５０】
さらに、本発明バルブシートは、6.5g/cm３以上の密度と、450MPa以上の圧環強さを有する。なお、ここでいう「圧環強さ」は、JIS Z 2507の規定に準拠して測定した値とする。
【００５１】
密度が6.5g/cm３未満では、硬質粒子と基地との結合力が不足して、さらに耐摩耗性が低下して、ガス燃料用エンジンの厳しい環境下における所望の耐摩耗性を確保することができなくなる。このようなことから、密度を6.5g/cm３以上に限定した。なお、好ましくは6.8g/cm３以上である。
【００５２】
また、圧環強さが450MPa未満では、硬質粒子と基地との結合力が低下し、加工時に割れや欠け等が発生しやすくなる。なお、好ましくは540MPa以上である。
【００５３】
つぎに、本発明バルブシートの好ましい製造方法について説明する。
【００５４】
まず、原料粉として、上記した基地部組成となるように、基地形成用として、純鉄粉と、合金元素粉としての黒鉛粉末とさらに、Ni粉、Co粉、Cr粉、Mo粉、Ｖ粉、Ｗ粉のうちから選ばれた１種または２種以上を、配合し、さらに、上記した組成の硬質粒子粉末を上記した含有量となるように、配合し、あるいはさらに固体潤滑剤粒子粉を上記した含有量（分散量）となるように配合し、好ましくはさらに潤滑剤としてステアリン酸亜鉛等を配合し、混合、混錬して混合粉とする。なお、本発明では、上記した基地部組成となるように、上記した純鉄粉に上記した合金元素の粉末を所定量配合しても、それら合金元素を含有した低合金鋼粉あるいは合金鉄粉を所定量配合しても、あるいは両方を併用して配合してもよい。
【００５５】
ついで、これら混合粉を、所定寸法のバルブシート状の金型に充填し、圧縮成形し、ついで焼結して焼結体とする圧縮成形−焼結工程（１Ｐ１Ｓ）を施すことが好ましい。
【００５６】
なお、二層構造のバルブシートとする場合には、上記した基地部組成となるように、着座部用の原料粉（純鉄粉、合金鋼粉の鉄系粉末と、合金元素粉、硬質粒子粉、固体潤滑粒子粉）を配合し混合して着座部用の混合粉とし、また、上記した組成となるように、支持部用の原料粉（純鉄粉、合金鋼粉の鉄系粉末と、合金元素粉、固体潤滑粒子粉）を配合し混合して支持部用の混合粉とする。得られた着座部用の混合粉と支持部用の混合粉とを、二層構造となるように、順次金型に充填し、圧縮成形し、ついで焼結して焼結体とする圧縮成形−焼結工程（１Ｐ１Ｓ）を施すことが好ましい。
【００５７】
なお、圧縮成形は、メカニカルプレス、油圧プレス、サーボプレス等のプレス成形とすることが好ましい。また、焼結は、還元雰囲気中あるいは真空中で、好ましくは1100〜1200℃の温度域に加熱する処理とすることが好ましい。
【００５８】
なお、圧縮成形−焼結工程を２回繰返す、２Ｐ２Ｓ工程としてもよい。また、圧縮成形−焼結工程に代えて、鍛造−焼結工程（ＦＳ）としてもなんら問題はない。
【００５９】
得られた焼結体は、必要に応じて切削加工されて、製品であるバルブシートとされる。
【００６０】
以下、実施例に基づき、さらに本発明について説明する。
【実施例】
【００６１】
鉄系粉末（純鉄粉、あるいは合金鋼粉）と、合金元素粉、固体潤滑剤粒子粉、硬質粒子粉とを、表１に示す量、配合し、さらに潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を表１に示す量配合し、Ｖ型混合機で混合、混錬し混合粉とした。なお、配合量は、鉄系粉末、合金元素粉、硬質粒子粉および固体潤滑剤粒子粉の合計量に対する質量％で表示している。また、潤滑剤としてのステアリン酸亜鉛の配合量は、鉄系粉末、合金元素粉、硬質粒子粉および固体潤滑剤粒子粉の合計量100質量部に対する質量部とした。表２に使用した硬質粒子の組成、硬さ、平均粒径を示す。なお、硬質粒子粉の平均粒径は、レーザ回折散乱分析装置を用いて測定した。
【００６２】
【表１】
0006527459.tif 000002
【００６３】
【表２】
0006527459.tif 000003
【００６４】
ついで、混合粉を金型に充填し、メカニカルプレス機で圧縮成形し、バルブシート状の圧粉体としたのち、焼結する、１Ｐ１Ｓ工程を施してバルブシート状焼結体とした。なお、一部では、着座部と支持部からなる二層構造となるように着座部用混合粉と支持部材用混合粉を順次、金型に充填し、同様に圧縮成形し、焼結する１Ｐ１Ｓ工程を施し、二層構造のバルブシート状焼結体とした。なお、焼結は、還元雰囲気中で1100〜1200℃に加熱する処理とした。なお、一部では、圧縮成形と焼結とを2回繰返す２Ｐ２Ｓ工程を施し焼結体とした。得られた焼結体の基地部組成、硬質粒子、固体潤滑剤粒子の含有量を表３に示す。
【００６５】
得られた焼結体を、切削加工してバルブシート（大きさ：30mmφ×18mmφ×6.5mm）とした。
得られたバルブシートについて、密度、圧環強さを測定するとともに、単体リグ摩耗試験を実施し、耐摩耗性を評価した。
密度は、アルキメデス法を用いた。また、圧環強さは、JIS Z 2507の規定に準拠して求めた。
【００６６】
単体リグ摩耗試験は、図４に示す単体リグ摩耗試験機を用いて行った。なお、摩耗量は、バルブの沈み込み量で測定した。試験条件は、つぎのとおりとした。
試験温度：250℃、
試験時間：4.5hr、
カム回転数：3000rpm、
バルブ回転数：20rpm、
スプリング荷重：2960N（セット時）、
バルブ材：Ｔ−400盛金、
リフト量：8.5mm
得られた結果を表４に示す。なお、耐摩耗性は、同じ製造工程で、硬質粒子全量が同じでSiを含まない硬質粒子量が0％の比較例を基準として、基準材の摩耗量に対する各バルブシートの摩耗量の比、摩耗比で評価した。
【００６７】
【表３】
0006527459.tif 000004
【００６８】
【表４】
0006527459.tif 000005
【００６９】
本発明例はいずれも、6.5g/cm３以上の密度と450MPa以上の圧環強さを有し、基準材に対し、バルブシートの摩耗量が少なく、耐摩耗性が向上している。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、圧環強さが低下しているか、耐摩耗性が低下しているか、している。
【符号の説明】
【００７０】
１    バルブシート
２    冶具
３    バルブ
４    熱源
【図１】
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【図２】
0006527459.tif 000007
【図３】
0006527459.tif 000008
【図４】
0006527459.tif 000009