(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体、前記触媒担体に担持されている白金又は白金合金の触媒粒子、及び前記触媒担体を被覆しているプロトン伝導性アイオノマーを含む、燃料電池用電極であって、
前記触媒担体が、３００〜７００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、かつ結晶子サイズＬｃが２．０ｎｍ以上である高結晶性カーボンブラックであり、
前記プロトン伝導性アイオノマーの前記触媒担体への被覆率が、８８％以上であり、かつ
触媒酸量が０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．７０ｍｍｏｌ／ｇ未満である、
燃料電池用電極。
【請求項２】
水浸ｐＨが３．３以下である、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記プロトン伝導性アイオノマーが、側鎖にリン酸基、スルホン酸基やホスホン酸基といった酸性官能基を側鎖に有する炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質である、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極を含む電極層を、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に有する、膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体、アノード側ガス流路、アノード側ガス拡散層、アノード側セパレータ、カソード側ガス流路、カソード側ガス拡散層、及びカソード側セパレータを単セルとして具備する、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極、及びその電極を含む電極層を有する膜電極接合体、並びにその膜電極接合体を具備する燃料電池に関する。より詳しくは、本発明は、高い耐久性を有し、かつ高い初期電圧を与えることができる燃料電池用電極及びその電極を含む電極層を有する膜電極接合体、並びにその膜電極接合体を具備する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギー源として注目されている。この燃料電池には、電解質膜として固体高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池がある。一般に、こうした固体高分子型燃料電池では、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に、電極触媒層を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が用いられる。
【０００３】
この膜電極接合体は、一般に、電解質膜の両面に電極形成用触媒インクを塗工することによって製造される。電極形成用触媒インクは、白金等の触媒粒子、触媒粒子を担持するための触媒担体（例えば、カーボン粒子）、及びプロトン伝導性を有するアイオノマーを含み、これらが分散媒に分散されている。
【０００４】
燃料電池内での電気化学反応は、電極層を通過するガスと、アイオノマーと、触媒担体に担持された触媒粒子とが接する、いわゆる三相界面で起こる。三相界面における触媒粒子の量を増やして触媒粒子へのガス接触機会を増やすことで、発電性能を向上させることができる。この観点から、特許文献１では、電極形成用触媒インクの調製に当たり、触媒粒子と、触媒担体を覆うアイオノマーとの体積比率を特定することで、発電性能を向上させている。
【０００５】
さらに、特許文献２においては、アイオノマーによる触媒担体の被覆率を向上させる検討がなされている。ここでは、パーフルオロスルホン酸系樹脂であるアイオノマーが、カーボン粒子である触媒担体を、水とアルコールとを含む分散媒中で被覆できるように、アイオノマーと分散媒との溶解度パラメータ等に着目している。
【０００６】
なお、触媒担体としては、従来から低結晶性又は高結晶性のカーボンブラックが用いられることが知られている。
【０００７】
特許文献３は、低結晶性カーボンブラックを用いた燃料電池用電極を開示しており、白金担持カーボンに酸処理を行い、カーボン担体上に０．７ｍｍｏｌ／ｇ触媒以上の酸を残存させている。これにより、白金担持カーボンが親水性となり、電極層の水保持性が向上し、電極層中のプロトン移動抵抗が低下することによって、発電性能が向上するとしている。
【０００８】
一方で、低結晶性カーボンブラックは、燃料電池作動環境下において、カーボンが電気化学的に酸化されて二酸化炭素として消失することで、耐久性が劣るという課題がある。
【０００９】
また、高結晶性カーボンブラックは、低結晶性カーボンブラックと比較して、耐久性は高いが、初期電圧が低くなるという課題がある。特許文献４では、高結晶性カーボンブラックの課題として比表面積が低いために、カーボン担体に担持された触媒粒子が凝集して触媒活性が低下するとしている。また、高結晶カーボンブラックの比表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、耐酸化性が低下すること、及び電解質（アイオノマーに相当）によってカーボン担体を十分に被覆できないために、酸素の還元反応に使用されない触媒粒子が増えることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１５２１１２号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６００９７号公報
【特許文献３】特開２０１１−００３４９２号公報
【特許文献４】特開２００６−１７９４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、耐久性の高い高結晶性のカーボンブラックを用いつつも、高い初期電圧を与えることができる燃料電池用電極、及びその電極を含む電極層を有する膜電極接合体、並びにその膜電極接合体を具備する燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、非常に高い結晶性のカーボンブラックを用いることで、比表面積を増やしても耐酸化性を維持できること、また比表面積を増やしたことで触媒粒子の凝集を防止できることを見出した。また、非常に高い結晶性のカーボンブラックを用いると通常はアイオノマー被覆率が悪化するが、本発明者らは、これを特定の表面処理によって大幅に改善し、それにより耐久性が高く、かつ高い初期電圧を与えることができる燃料電池用電極を開発することに成功した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む：
《態様１》
触媒担体、前記触媒担体に担持されている白金又は白金合金の触媒粒子、及び前記触媒担体を被覆しているプロトン伝導性アイオノマーを含む、燃料電池用電極であって、
前記触媒担体が、３００〜７００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、かつ結晶子サイズＬｃが２．０ｎｍ以上である高結晶性カーボンブラックであり、かつ
触媒酸量が０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．７０ｍｍｏｌ／ｇ未満である、
燃料電池用電極。
《態様２》
水浸ｐＨが３．３以下である、態様１に記載の燃料電池用電極。
《態様３》
前記プロトン伝導性アイオノマーの前記触媒担体への被覆率が、８８％以上である、態様１又は２に記載の燃料電池用電極。
《態様４》
前記プロトン伝導性アイオノマーが、側鎖にリン酸基、スルホン酸基やホスホン酸基といった酸性官能基を側鎖に有する炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質である、態様１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極。
《態様５》
態様１〜４に記載の燃料電池用電極を含む電極層を、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に有する、膜電極接合体。
《態様６》
態様５に記載の膜電極接合体、アノード側ガス流路、アノード側ガス拡散層、アノード側セパレータ、カソード側ガス流路、カソード側ガス拡散層、及びカソード側セパレータを単セルとして具備する、燃料電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池用電極によれば、耐久性の高い高結晶性のカーボンブラックを用いつつも、高い初期電圧を与えることができる。また、本発明の燃料電池用電極によれば、様々な湿度条件において燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００１５】
理論に拘束されないが、これは、アイオノマー被覆率が向上したことで、電極層を通過するガスと、アイオノマーと、触媒担体に担持された触媒粒子とが接する三相界面が増加したこと、及び／又は電極層中の空隙を閉塞させる要因となる未被覆アイオノマーを低減することで電極層中の空隙が増加して物質拡散性が改善したことが原因として考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例において得られた触媒酸量とアイオノマー被覆率との関係を示している。
【図２】実施例において得られた水浸ｐＨとアイオノマー被覆率との関係を示している。
【図３】実施例において得られた低湿度条件でのアイオノマー被覆率と初期電圧との関係を示している。
【図４】実施例において得られた中湿度条件でのアイオノマー被覆率と初期電圧との関係を示している。
【図５】実施例において得られた高湿度条件でのアイオノマー被覆率と初期電圧との関係を示している。
【図６】膜電極接合体及び燃料電池の一態様を例示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１８】
《燃料電池用電極》
本発明の燃料電池用電極は、触媒担体、触媒担体に担持されている白金又は白金合金の触媒粒子、及び触媒担体を被覆しているプロトン伝導性アイオノマーを含む。ここで、この電極は、触媒酸量が０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．７０ｍｍｏｌ／ｇ未満である。
【００１９】
触媒酸量は、逆滴定法によって測定される値である。逆滴定法においては、電極０．５ｇを０．１ＮＮａＯＨ水溶液２０ｍｌに懸濁した後に、ろ過する；ろ液５ｍｌに０．０５ｍｌのメチルオレンジを投入し、０．０５ＮＨＣｌ水溶液で滴定を行う；そして、滴定時のＨＣｌ投入量とＮａＯＨ水溶液によるＨＣｌ消費量との差分から、触媒酸量を算出する。これは、好ましくは０．５８ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は０．６５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は０．７０ｍｍｏｌ／ｇ未満である。本発明者らは、触媒酸量がこのような特定の範囲である場合、触媒担体が非常に高い結晶性カーボンブラックであっても、アイオノマーが高い被覆率で触媒担体を被覆することができることを見出した。また、水保持性が向上することで、触媒層中のプロトン移動抵抗が低下することによって、低加湿時の発電性能が向上する傾向になることも見出した。
【００２０】
本発明の燃料電池用電極の水浸ｐＨは３．３以下であることが好ましい。水浸ｐＨは、より好ましくは３．３以下又は３．０以下であり、２．０以上又は２．５以上である。ここで、電極の水浸ｐＨは、電極０．５ｇを純水２０ｍｌに懸濁した時の懸濁液のｐＨである。このような範囲であると、触媒担体が非常に高い結晶性カーボンブラックであっても、アイオノマーが高い被覆率で触媒担体を被覆することができる。
【００２１】
〈触媒担体〉
本発明で用いられる触媒担体は、３００〜７００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、かつ結晶子サイズＬｃが２．０ｎｍ以上である高結晶性カーボンブラックである。このような高結晶性カーボンブラックは通常疎水性を有し、アイオノマーの被覆率が低下するが、触媒酸量を上記のように選択することによって、アイオノマーの被覆率を大幅に向上できることを見出した。
【００２２】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒担体０．２ｇを真空雰囲気下、１５０℃で２ｈｒ加熱処理した後に、Ｎ２ガスの吸着量から比表面積を算出によって測定される。本発明で用いられる触媒担体のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは３５０〜６５０ｍ２／ｇ、又は４００〜６００ｍ２／ｇの範囲である。このような範囲であれば、高結晶性カーボンブラックである触媒担体が耐久性を維持しつつ、かつこれを含む燃料電池用電極が高い初期電圧を与えることができる。
【００２３】
結晶子サイズＬｃは、カーボンブラックの積層体状の結晶の厚みを示しており、粉末Ｘ線回折によって測定される。結晶子サイズＬｃは、２．０ｎｍ以上であり、好ましくは、２．２ｎｍ以上又は２．５ｎｍ以上であり、また２０．０ｎｍ以下又は１５．０ｎｍ以下である。このような範囲であることによって、高い耐久性を維持することができる。
【００２４】
触媒担体のアイオノマーによる被覆率は、好ましくは８８％以上、９０％以上、又は９２％以上である。ここで、触媒担体のアイオノマーによる被覆率は、次のようにして測定される：単セルの温度を４０℃に設定し、カソード側の電極を純水又は非プロトン伝導溶媒（フッ素溶媒）に浸し、アノード側の電極に４５℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を１．０Ｌ／ｍｉｎで供給し、５０ｍＶ〜１．０Ｖの範囲で、５０ｍＶ／ｓで電位を掃引した。得られるサイクリックボルタモグラムの０．１〜０．４Ｖの電気量の積分から電気二重層分を差し引いて、その電気量から電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）を算出する。そして、純水使用時のＥＣＳＡに対する非プロトン伝導溶媒使用時のＥＣＳＡの百分率からアイオノマー被覆率を計算する。
【００２５】
本発明で用いる触媒担体は、カーボンブラック、活性炭等のカーボン系材料を、例えば不活性雰囲気下で、１〜１０時間（特に３〜８時間）、１８００〜２５００℃（特に２０００〜２２００℃）にて加熱処理して得ることができる。このような加熱処理により、カーボン材料の結晶化度を高めることができる。
【００２６】
ただし、このようにして得た高結晶性カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が低い場合があり、この場合、高温で（例えば、８０℃〜１００℃）で、酸水溶液中（例えば、１〜１０Ｎの無機酸水溶液中）で、高結晶性カーボンブラックを、数日間賦活処理を行って、ＢＥＴ比表面積を高めてもよい。また、２００〜６００℃に加熱をして、空気中で高結晶性カーボンブラックを１〜１０時間賦活処理をして、ＢＥＴ比表面積を高めてもよい。
【００２７】
〈触媒粒子〉
本発明で用いる触媒粒子は、触媒担体に担持される白金又は白金合金の微粒子である。
【００２８】
白金合金としては、白金と、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上との合金を挙げることができる。
【００２９】
触媒粒子の平均粒径は、触媒担体が担持できるかぎり特に限定されないが、例えば粉末Ｘ線回折によって測定した場合に１．０〜１０ｎｍ、１．５〜８．０ｎｍ、又は２．０〜５．０ｎｍとすることができる。
【００３０】
〈プロトン伝導性アイオノマー〉
本発明で用いるプロトン伝導性アイオノマーとしては、側鎖にリン酸基、スルホン酸基やホスホン酸基といった酸性官能基を側鎖に有する炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質を挙げることができる。一般的に、アイオノマーは金属イオンを含むが、本分野で用いられる場合、アイオノマーは金属イオンを含まなくてもよい。
【００３１】
炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質としては、（ｉ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子、（ｉｉ）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子や、（ｉｉｉ）主鎖が芳香環を有する高分子等が挙げられる。また、高分子電解質としては、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質のいずれも用いることができる。酸性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。このうち、スルホン酸基又はホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００３２】
このような樹脂としては、特開２０１３−１２７８６５号公報、特開２０１１−２３８４０６号公報等に記載の樹脂を挙げることができる。
【００３３】
〈他の成分〉
本発明の燃料電池用電極には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分以外の成分を含んでもよい。
【００３４】
《膜電極接合体及び燃料電池》
図１に、上記の燃料電池用電極を含むアノード電極層（２０）及びカソード電極層（３０）を、プロトン伝導性を有する電解質膜（１０）の両面に有する膜電極接合体（１００）を示す。また、図１にこの膜電極接合体（１０）、アノード側ガス流路（２１）、アノード側ガス拡散層（２２）、アノード側セパレータ（２３）、カソード側ガス流路（３１）、カソード側ガス拡散層（３２）、及びカソード側セパレータ（３３）を単セルとして具備する、燃料電池（２００）も示す。
【００３５】
電解質膜（１０）は、プロトンをアノード電極層（２０）からカソード電極層（３０）へ伝導する役割をもつプロトン交換膜である。電解質膜（１０）は、例えば、側鎖にリン酸基、スルホン酸基やホスホン酸基といった酸性官能基を側鎖に有する炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質から構成される。このような電解質膜１２としては、具体的に、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、商標）、ＦＬＥＭＩＯＮ（旭硝子株式会社、商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成ケミカルズ株式会社、商標）等が挙げられる。
【００３６】
アノード電極層（２０）及びカソード電極層（３０）は、燃料電池（２００）における電極として機能する層である。アノード電極層（２０）及びカソード電極層（３０）の両方には、燃料電池用電極が含まれている。
【００３７】
ガス拡散層（２２，３２）は、例えば、反応ガスや水をその厚み方向に通過可能にする無数の孔を有する多孔質カーボンから構成される。ガス拡散層（２２，３２）は、アノード電極層（２０）及びカソード電極層（３０）に反応ガスを均一に拡散させると共に、膜電極接合体（１００）の乾燥を抑制する能を有する。ガス拡散層（２２，３２）としては、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素系多孔体、ポリイミドを炭化したもの、カーボンブラックとフッ素樹脂との混合物やカーボン不織布にフッ素をコートしたもの等が使用できる。
【００３８】
セパレータ（２３，３３）は、電子伝導性を有する材料から構成されている。セパレータ（２３，３３）に使用できるこのような材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。アノード側セパレータ（２３）のガス拡散層（２２）側の表面には、燃料ガスとしての水素等を流通させるためのアソード側ガス流路（２１）が形成されている。同様に、カソード側セパレータ（３３）のガス拡散層（３２）側の表面には、酸化剤ガスとしての空気（酸素）等を流通させるためのカソード側ガス流路（３１）が形成されている。
【００３９】
本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、これによって限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
《電極の調製》
〈実施例１〉
高結晶性カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：３５０ｍ２／ｇ、Ｌｃ＝２．２ｎｍ）１０ｇを、１．５Ｎの硝酸水溶液中に分散させた。この分散液を１００℃に加温し、４５時間均一に撹拌することによって、賦活処理を行った。その後、分散液を放冷し、ろ過をしてカーボンブラックを分離した。分離をしたカーボンブラックを、ろ過廃液の伝導率が５０μｍＳ／ｃｍ以下になるまで、繰り返してろ過洗浄した。洗浄したカーボンブラック７ｇを、０．１Ｎの硝酸水溶液１Ｌに分散させ、白金（Ｐｔ）担持率が３０ｗｔ％となるＰｔ量０．３ｇを含むジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液、及び９９．５％エタノール２０ｇをこの分散液に加え、十分に馴染ませて、９０℃で３時間、加熱した。
【００４１】
加熱終了後、この分散液をろ過廃液の伝導率が５０μｍＳ／ｃｍ以下になるまで、繰り返してろ過洗浄し、得られた粉末ケーキを８０℃の送風乾燥で１５時間乾燥した。次に、アルゴンガス中で、この乾燥粉末を、５℃／ｍｉｎの昇温速度で、２時間、７００℃で熱処理して、Ｐｔ／Ｃ電極を得た。
【００４２】
さらに、このＰｔ／Ｃ電極をカーボン量に対して、８０倍の純水に分散させ、Ｐｔ：Ｃｏのモル比が７：１となるように、硝酸コバルト（Ｃｏ）水溶液を滴下投入した。ここで、硝酸Ｃｏ水溶液は、市販の硝酸Ｃｏ六水和物を純水に溶解させたものを用いた。投入後、純水で希釈した水素化ホウ素ナトリウムを、Ｃｏモル量の６倍滴下投入した。１５時間程度撹拌後に、ろ過廃液の伝導率が５μｍＳ／ｃｍ以下になるまで、繰り返してろ過洗浄した。得られた粉末ケーキを８０℃の送風乾燥で１５時間乾燥した。送風乾燥後に、この乾燥粉末を８００℃で熱処理をして合金化させて、ＰｔＣｏ／Ｃ電極を得た。
【００４３】
ＰｔＣｏ／Ｃ電極の表面処理を行うために、その粉末を、１００倍量の０．５Ｎの硝酸水溶液に分散させ、この分散液を９０℃に加温して、４５時間撹拌した。撹拌終了後、分散液を放冷し、ろ過をして電極を分離した。分離したＰｔＣｏ／Ｃ電極を、ろ過廃液の伝導率が５０μｍＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返してろ過洗浄し、得られた粉末ケーキを８０℃の送風乾燥で１５時間乾燥し、実施例１用の電極を得た。
【００４４】
実施例１の電極の触媒酸量は０．６ｍｍｏｌ／ｇ、水浸ｐＨは３．２であった。また、触媒担体のＬｃは２．２ｎｍであった。
【００４５】
〈実施例２〉
ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇで、Ｌｃが２．５ｎｍである高結晶性カーボンブラックを原料として用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２用の電極を得た。
【００４６】
実施例２の電極の触媒酸量は０．６ｍｍｏｌ／ｇ、水浸ｐＨは３．１であった。また、触媒担体のＬｃは２．５ｎｍであった。
【００４７】
〈比較例１〉
実施例１において、高結晶性カーボンブラックを１．５Ｎの硝酸水溶液中に分散させた後の賦活条件を、１００℃：４５時間の撹拌から、８０℃：０．５時間の撹拌に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１用の電極を得た。
【００４８】
比較例１の電極の触媒酸量は０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、水浸ｐＨは４．２であった。また、触媒担体のＬｃは２．２ｎｍであった。
【００４９】
〈比較例２〉
実施例１において、高結晶性カーボンブラックを１．５Ｎの硝酸水溶液中に分散させた後の賦活条件を、１００℃：４５時間の撹拌から、８０℃：２１時間の撹拌に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２用の電極を得た。
【００５０】
比較例２の電極の触媒酸量は０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、水浸ｐＨは４．２であった。また、触媒担体のＬｃは２．２ｎｍであった。
【００５１】
〈比較例３〉
ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇで、Ｌｃが１．９ｎｍである低結晶性カーボンブラックを原料として用いたこと、及び賦活処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３用の電極を得た。
【００５２】
比較例３の電極の触媒酸量は０．６０ｍｍｏｌ／ｇ、水浸ｐＨは２．９であった。また、触媒担体のＬｃは１．９ｎｍであった。
【００５３】
〈比較例４〉
ＢＥＴ比表面積が７９０ｍ２／ｇで、Ｌｃが１．７ｎｍである低結晶性カーボンブラックを原料として用いたこと、及び賦活処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４用の電極を得た。
【００５４】
比較例４の電極の触媒酸量は０．６０ｍｍｏｌ／ｇ、水浸ｐＨは３．１であった。また、触媒担体のＬｃは１．７ｎｍであった。
【００５５】
《ＭＥＡの作製》
上記のようにして得た各例用の電極１．２ｇ、純水４ｇ、フッ素系アイオノマー溶液４．７４ｇ（アイオノマー濃度１０ｗｔ％）、１−プロパノール８．８ｇ、プロピレングリコール２．４ｇを超音波分散した。得られた電極形成用触媒インクをテフロンシート基材にドクターブレードで塗布し、８０℃で１５時間乾燥した。得られたシートを１３ｃｍ２に切り出し、電解質膜へ熱圧着させて、実施例１〜２及び比較例１〜４の電極を含むＭＥＡを作製した。
【００５６】
《評価》
〈アイオノマー被覆率〉
各電極の触媒担体がどの程度アイオノマーによって被覆されているかの目安として、次のようにしてアイオノマー被覆率を求めた：まず、単セルの温度を４０℃に設定し、カソード側の電極を純水又は非プロトン伝導溶媒に浸し、アノード側の電極に４５℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を１．０Ｌ／ｍｉｎで供給し、５０ｍＶ〜１．０Ｖの範囲で、５０ｍＶ／ｓで電位を掃引する。得られるサイクリックボルタモグラムの０．１〜０．４Ｖの電気量の積分から電気二重層分を差し引いて、その電気量から電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）を算出した。そして、プロトン伝導性である純水使用時のＥＣＳＡに対する非プロトン伝導溶媒使用時のＥＣＳＡの百分率を計算することによって、アイオノマー被覆率を計算した。
【００５７】
〈初期電圧〉
各加湿環境下での電極性能を比較するため、初期電圧の測定を行った。単セルの温度を、それぞれ低加湿（３０％ＲＨ）時に８２℃、高加湿（８０％ＲＨ）時に６０℃、過加湿（１６５％ＲＨ）時に４５℃に設定し、カソード側の電極に５５℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気を２．０Ｌ／ｍｉｎで供給し、アノード側の電極に５５℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を０．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、ＩＶ（電流電圧特性）を測定した。電流電圧特性が安定した後、各電極の初期電圧を、低加湿環境下では１．２Ａ／ｃｍ２での電圧値、高加湿環境下では２．５Ａ／ｃｍ２での電圧値、過加湿環境下では、２．０Ａ／ｃｍ２での電圧値で、比較した。
【００５８】
〈耐久性〉
初期電圧測定法と同様の電池環境下で、１．３Ｖで２時間保持前後でＩＶ特性を測定し、この前後の比を耐久性の指標とした。
【００５９】
《結果》
上記の評価方法によって得られた結果を表１に示す。
【表１】
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【００６０】
また、図１に、上記の評価方法によって得られた触媒酸量とアイオノマー被覆率との関係を示す。さらに、図２に、水浸ｐＨとアイオノマー被覆率との関係を示す。高結晶性カーボンブラックのみで比較すると、酸触媒量が高い又は水浸ｐＨが低いと、アイオノマー被覆率が向上していることが分かる。
【００６１】
図３〜５に、各湿度条件でのアイオノマー被覆率と初期電圧との関係を示す。アイオノマー被覆率を向上させることで、全ての条件で初期電圧を向上させることができた。
【００６２】
比較例１及び２と、比較例３及び４とを比較すると、低結晶性カーボンブラックを用いた電極の方が、初期電圧が高くなる傾向を有している。しかし、高結晶性カーボンブラックのアイオノマー被覆率を向上させたことで、実施例１及び２の電極は、比較例３及び４の低結晶性カーボンブラックを用いた電極よりも、高い初期電圧を達成することに成功した。
【００６３】
さらに、表１に示すように、実施例１及び２の電極は、比較例３及び４の低結晶性カーボンブラックを用いた電極よりも高い耐久性を有していることが確認できた。
【符号の説明】
【００６４】
１０    電解質膜
２０    アノード電極層
２１    アノード側ガス流路
２２    アノード側ガス拡散層
２３    アノード側セパレータ
３０    カソード電極層
３１    カソード側ガス流路
３２    カソード側ガス拡散層
３３    カソード側セパレータ
１００    膜電極接合体
２００    燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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