(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（ＩＡ）で表される１つ以上の別個の第１繰り返し単位、
化学式（ＩＩＡ）で表される１つ以上の別個の第２繰り返し単位、及び
化学式（ＩＩＩＡ）で表される１つ以上の別個の第３繰り返し単位
からなり、
前記第１繰り返し単位のそれぞれは、化学式（Ｉ）のモノマーに由来し、
前記第２繰り返し単位のそれぞれは、化学式（ＩＩ）のモノマーに由来し、
前記第３繰り返し単位のそれぞれは、化学式（ＩＩＩ）のモノマーに由来するポリマー。
【化１】
0006564065.tif 000091
上記式において、
【化２】
0006564065.tif 000092
は、他の繰り返し単位との結合が生じる位置を示し、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ及びｃは１〜４の整数である）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ及びハロゲンからなる群より選択され、
【化３】
0006564065.tif 000093
上記式において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキル及びフルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ１−Ｃ９）アルキルからなる群より選択され、
【化４】
0006564065.tif 000094
上記式において、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルからなる群より選択され、
Ｒ１１は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルから選択される。
【請求項２】
前記ポリマーは、化学式（ＩＡ）の２以上の別個の繰り返し単位からなる請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ｍは０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル及び−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａは１又は２であり、ｂは２ないし４であり、ｃは２又は３である）からなる群より選択される請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に水素及びメチルから選択され、それぞれのＲ７及びＲ８は、互いに独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルから選択され、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に水素及びメチルから選択され、Ｒ１１は、ヘキシル、シクロヘキシル及びフェニルから選択される請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
前記１つ以上の第１繰り返し単位は、下記からなる群より選択されるモノマーに由来する請求項１に記載のポリマー。
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン。
【請求項６】
前記第２繰り返し単位は、下記からなる群より選択されるモノマーに由来する請求項１に記載のポリマー。
無水マレイン酸、
２−メチル−無水マレイン酸（３−メチルフラン−２，５−ジオン）、
２，３−ジメチル−無水マレイン酸（３，４−ジメチルフラン−２，５−ジオン）、
２−エチル−無水マレイン酸（３−エチルフラン−２，５−ジオン）、
２，３−ジエチル−無水マレイン酸（３，４−ジエチルフラン−２，５−ジオン）、
２−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−トリフルオロメチルフラン−２，５−ジオン）、
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−無水マレイン酸（３，４−ビス（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）、及び
２−メチル−３−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）。
【請求項７】
前記第３繰り返し単位は、下記からなる群より選択されるモノマーに由来する請求項２に記載のポリマー。
Ｎ−エチルマレイミド（１−エチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−ブチルマレイミド（１−ブチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−ヘキシルマレイミド（１−ヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−オクチルマレイミド（１−オクチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−シクロペンチルマレイミド（１−シクロペンチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（１−シクロヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−シクロヘプチルマレイミド（１−シクロヘプチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−フェニルマレイミド（１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、及び
Ｎ−ベンジルマレイミド（１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）。
【請求項８】
前記第１繰り返し単位は、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来し、
前記第２繰り返し単位は無水マレイン酸に由来し、
前記第３繰り返し単位は、
Ｎ−ヘキシルマレイミド（１−ヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（１−シクロヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、及び
Ｎ−フェニルマレイミド（１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）に由来する請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
前記第１繰り返し単位は
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来し、
前記第２繰り返し単位は無水マレイン酸に由来し、
前記第３繰り返し単位は、
Ｎ−ヘキシルマレイミド（１−ヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（１−シクロヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、及び
Ｎ−フェニルマレイミド（１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）に由来する請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
化学式（ＩＡ）で表される１つ以上の別個の第１繰り返し単位、
化学式（ＩＩＡ）で表される１つ以上の別個の第２繰り返し単位、及び
化学式（ＩＩＩＡ）で表される１つ以上の別個の第３繰り返し単位
からなり、
前記第１繰り返し単位のそれぞれは、化学式（Ｉ）のモノマーに由来し、
前記第２繰り返し単位のそれぞれは、化学式（ＩＩ）のモノマーに由来し、
前記第３繰り返し単位のそれぞれは、化学式（ＩＩＩ）のモノマーに由来するポリマー、
光活性化合物、
エポキシ樹脂、及び
溶媒を含む、層形成組成物。
【化５】
0006564065.tif 000095
上記式において、
【化６】
0006564065.tif 000096
は、他の繰り返し単位との結合が生じる位置を示し、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ及びｃは１〜４の整数である）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ及びハロゲンからなる群より選択され、
【化７】
0006564065.tif 000097
上記式において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキル及びフルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ１−Ｃ９）アルキルからなる群より選択され、
【化８】
0006564065.tif 000098
上記式において、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルからなる群より選択され、
Ｒ１１は直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルから選択される。
【請求項１１】
前記ポリマーは、化学式（ＩＡ）の２以上の別個の繰り返し単位からなる請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーの前記第１繰り返し単位は、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来し、
前記第２繰り返し単位は無水マレイン酸に由来し、
前記第３繰り返し単位は、
Ｎ−ヘキシルマレイミド（１−ヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（１−シクロヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、及び
Ｎ−フェニルマレイミド（１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）に由来する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記光活性化合物は、それぞれ構造式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）
【化９】
0006564065.tif 000099
で表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部位及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部位
又は構造式（ＶＩＩｃ）
【化１０】
0006564065.tif 000100
で表されるスルホニルベンゾキノンジアジド基を含む請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記光活性化合物は下記化合物である請求項１３に記載の組成物。
【化１１】
0006564065.tif 000101
上記式において、Ｑの少なくとも１つは化学式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）の基であり：
【化１２】
0006564065.tif 000102
残りのＱは水素である。
【請求項１５】
前記エポキシ樹脂は下記からなる群より選択される請求項１０に記載の組成物：
ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂、
ポリプロピレングリコールエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂、
ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン、
パラ−ターシャリ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び
これらの任意の組み合わせによる混合物。
【請求項１６】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ‐ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン及びこれらの任意の組み合わせによる混合物からなる群より選択される請求項１０に記載の組成物。
【請求項１７】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項１０に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物は、下記からなる群より選択された１つ以上の添加剤をさらに含む請求項１０に記載の組成物：
接着促進剤、
抗酸化剤、
界面活性剤、
熱酸又は熱塩基発生剤、及び
これらの任意の組み合わせによる混合物。
【請求項１９】
（ｉ）請求項１０に記載の層形成組成物を基板上に塗布してコーティング膜を形成するステップ、
（ｉｉ）目的のパターンマスクを介してコーティング膜を露光するステップ、
（ｉｉｉ）アルカリ性現像液で現像することによって露光部を溶解及び除去して目的のパターンを得るステップ、及び
（ｉｖ）得られた目的のパターンを加熱するステップを含む、硬化物の形成方法。
【請求項２０】
請求項１０に記載の層形成組成物を硬化して得られた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年５月６日に出願された米国仮出願６２／１５７，６０７を優先権として主張し、この出願の全文は参照により本願に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、永久的な誘電体として有用なマレイミド及びシクロオレフィンモノマーのポリマーのシリーズに関する。より詳しくは、本発明は、様々なノルボルネン型シクロオレフィンモノマー及び無水マレイン酸（ここで、無水マレイン酸は、完全又は部分加水分解すなわち開環され、完全又は部分エステル化される）と共重合された非置換、一置換又は二置換マレイミドモノマーのシリーズに関する。本発明はまた、これらのポリマーの製造方法及びそれらの応用に関する。特に、本発明のポリマーは、様々な異なる用途の中でも永久的な誘電体としての様々な電子材料への応用に有用であることが明らかになった。
【背景技術】
【０００３】
マイクロ電子デバイスがより小さいジオメトリで製造されることにより、限定されたより小さいジオメトリの厳しい要件を満たす先端物質に対する要求が増加している。特に、サブミクロン素子ジオメトリは、メモリ及びロジック集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及びその他の無線周波数（Ｒｆ）及びマイクロ波装置用の様々なマイクロ電子パッケージの製造において日常的なものになった。例えば、無線周波数集積回路（ＲＦＩＣ）、マイクロマシン集積回路（ＭＭＩＣ）、スイッチ、カプラ、位相調整器（ｐｈａｓｅ  ｓｈｉｆｔｅｒ）、表面音響波（ＳＡＷ）フィルタ及びＳＡＷデュプレクサのような装置が最近サブミクロン寸法で作製されている。
【０００４】
このようなより小さいジオメトリによって、容量結合に起因した隣接する信号ライン間又は信号ラインと素子フィーチャ（例えば、ピクセル電極）との間の任意の混線を減少又は除去するために、低い誘電定数を有する誘電体に対する要求が生じた。多くの低誘電性（ｌｏｗ−Ｋ）物質がマイクロ電子デバイスに利用可能であるが、光電子デバイスの場合、このような物質は、可視光線スペクトルにおいて広範囲に透明でなければならず、そのような光電子デバイスの他の要素と両立できない高温処理（３００℃以上）は要求されず、大規模の光電子デバイス作製において低費用かつ実現可能でなければならない。
【０００５】
したがって、別途のイメージ化層の蒸着必要性を回避するために、自己イメージ化可能な層を形成可能な物質を具備することが好ましい。このような物質はまた、基板に適用しやすく、低い誘電定数（３．９以下）と２５０℃を超える温度に対する熱安定性を有するべきである。むろん、そのような物質は、より低コストで用いることができ、ポジティブ又はネガティブトーン光イメージ化性能、水性塩基現像能、熱応力後の高い透明性及び硬化温度における低い重量損失のような特性を特徴とすることが好ましい。安価なアクリルポリマーは、良好な光イメージ化特性を提供し、水性塩基現像可能なものであることが報告されている（例えば、特開平５−１６５２１４号公報及び特開２００３−１６２０５４号公報に開示された脂環族オレフィン樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を参照）。同様に、ポリイミドは、良好な熱安定性を提供するものであることが報告されている。しかし、これらの物質は、特定の欠点を有し、これにより、本願で考慮される適用に適していない。例えば、アクリルは、高い熱安定性（すなわち、２００℃より高温）が要求される適用には適しておらず、一般的にポリイミドの多くは、水性塩基現像性が要求されるポジティブトーン又はネガティブトーン剤形に適しておらず、一般的に好ましい透明性を表さないので、これらを特定の光電子応用に適さないものにする。一部のポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは誘電定数が低いが、依然として配線密度が高く、信号速度が速い高集積及び／又は小型化デバイスに効果的であるため、十分に低い誘電率を有し得ない可能性もある。また、ポリイミドとポリベンゾオキサゾールは、いずれも３００℃を超える硬化温度を必要とするため、これらを様々な適用に適さないものにする。このような公知のポリイミド物質の１つは、日本特許第３，２６２，１０８号公報に開示されたポリイミド前駆体及びジアゾキノン型化合物を含むポジティブトーン感光性樹脂である。
【０００６】
最近、ペンダントマレイミド基を有するノルボルネン型繰り返し単位及び無水マレイン酸型繰り返し単位を含有する特定の共重合体は、化学線に画像露光されると、自己イメージ形成層能力を特徴とする特定のマイクロ電子適用に有用であることが報告された（２０１３年９月２４日に出願された同時係留中の米国特許出願第１４／０３４，６８２号明細書を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開２００３−１６２０５４号公報
【特許文献３】日本特許第３，２６２，１０８号公報
【特許文献４】米国特許出願第１４／０３４，６８２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、他の特性の中でも自己光パターン型の特性だけでなく、ポジティブトーン剤形の未露光領域から膜厚の維持（すなわち、低い暗視野損失）、硬化後の低い熱リフロー、例えば、再分配層（ＲＤＬ）を含むデバイスのようなダウンストリーム工程製造ステップ及び／又は溶媒ストリッパ作業に係る様々な化学物質及び工程条件に対する改善した安定性を有する費用効果的な永久誘電体が依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、様々な電子及び／又は光電子デバイス製造への適用のための上述した特性を有する有機ポリマー物質を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明による実施形態を、下記の添付の図面及び／又はイメージを参照して以下に説明する。図面が提供される場合、それは単に例示を目的として提供されるデバイスを単純化した一部の図面である。
【００１１】
【図１】図１上は、無水マレイン酸繰り返し単位が開環されていない本発明の実施形態のポリマー（ＣＯＭＡ−ＭＩポリマー）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示し、図１下は、無水マレイン酸繰り返し単位が開環された本発明の実施形態のポリマー（ＲＯＭＡ−ＭＩポリマー）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【００１２】
【図２】図２は、熱硬化後における、本発明の感光性組成物の一実施形態のポジティブトーンリソグラフィーイメージの光学顕微鏡写真（５倍拡大）を示す。
【００１３】
【図３】図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の感光性組成物の一実施形態の熱硬化前（図３Ａ）及び後（図３Ｂ）における１０μｍ離隔されたトレンチのポジティブトーンリソグラフィーイメージの断面走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【００１４】
【図４】図４Ａ及び図４Ｂは、比較感光性組成物の１つの熱硬化前（図４Ａ）及び後（図４Ｂ）における１０μｍ離隔されたトレンチのポジティブトーンリソグラフィーイメージの断面走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示し、ここで、１０μｍトレンチが熱硬化中に閉状態に流動したことが明らかである。
【００１５】
【図５】図５は、膜のシワが明確に表れた、熱硬化の間に比較ポリマー組成物の１つのポジティブトーンリソグラフィーイメージの光学顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による実施形態は、本願に記載したような特定の類型のノルボルネン型モノマー由来の少なくとも１つの繰り返し単位、以下において定義する無水マレイン酸型モノマー由来の少なくとも１つの第２繰り返し単位、及びマレイミド由来の少なくとも１つの第３繰り返し単位を含むポリマーを含んだ（これに対して限定されない）様々なポリマー、及びこのようなポリマーを含む組成物に関する。このようなポリマー組成物は、マイクロ電子デバイス及び光電子デバイスの製造において層として有用な自己イメージ化可能な膜を形成することができる。すなわち、化学線に画像露光した後、このような層（又は膜）を現像してパターン化された層（又は膜）を形成することができ、ここで、このようなパターンは層（又は膜）が露光されたイメージを反映する。このような方式により、それらのマイクロ電子デバイス及び／又は光電子デバイスの一部分であるか又はその一部分になる構造を提供することができる。
【００１７】
本願において用いられる用語は次の意味を有する。
【００１８】
本願において用いられるように、冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は別途に明示するか、又は明確に１つの指示対象を限定していない限り、複数の指示対象を含む。
【００１９】
本願及び添付の特許請求の範囲で用いられる成分、反応条件などの数量を言及するすべての数、値及び／又は表現は、それらの値を得る際に生じる計測の様々な不確実性に影響されるため、特に断りのない限り、すべての場合において用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。
【００２０】
数値の範囲が本願に開示される場合、それらの範囲は、範囲の最小値と最大値、及びそれらの最小値と最大値の間のすべての値を含み、連続的である。さらに、範囲が整数を言及する場合、それらの範囲の最小値と最大値の間のすべての整数が含まれる。また、多重範囲を提供して特徴又は特性を記載する場合、それらの範囲は組み合わせることができる。言い換えれば、特に断りのない限り、本願に開示されたすべての範囲は、その中に包含される任意の及びすべての下位範囲が含まれるものと理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の規定範囲には、最小値１と最大値１０との間の任意の及びすべての下位範囲が含まれるものであると考えるべきである。１〜１０の例示的な下位範囲は、１〜６．１、３．５〜７．８、５．５〜１０などを含むが、これらに限定されない。
【００２１】
本願において用いられるように、記号
【化１】
0006564065.tif 000002
（波線）は、他の繰り返し単位もしくは他の原子又は分子又は基又は部位と、必要に応じては、表されるような基の部位と結合が生じる位置を示す。
【００２２】
本願において用いられるように、「ヒドロカルビル」とは、炭素及び水素原子を含む基のラジカルを言及し、非制限的な例としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルケニルである。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を指す。パーハロカルビルという用語は、すべての水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を指す。
【００２３】
本願において用いられるように、用語「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」には、メチル及びエチル基と、直鎖もしくは分岐鎖プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及び様々な別の同族体基が含まれる。特定のアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチルである。派生用語、例えば、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシ」、「（Ｃ１−Ｃ１５）チオアルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルアミノ」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）ジアルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルボニル」、「ジフェニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」及び「フェノキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」は、状況に応じて適切に解釈されるべきである。
【００２４】
本願において用いられるように、用語「シクロアルキル」には、公知のシクリックラジカルのすべてが含まれる。「シクロアルキル」の代表例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが含まれるが、これらに限定されない。派生用語、例えば、「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」は、状況に応じて適切に解釈されるべきである。
【００２５】
本願において用いられるように、用語「（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル」には、エテニル及び直鎖もしくは分岐鎖プロペニル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニル基が含まれる。同様に、用語「（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル」には、エチニル及びプロピニル、及び直鎖もしくは分岐鎖ブチニル、ペンチニル及びヘキシニル基が含まれる。
【００２６】
本願において用いられるように、用語「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」は、「（Ｃ１−Ｃ４）アルカノイル」と同様であり、また構造的には「Ｒ−ＣＯ−」として表すことができ、式中Ｒは、本願において定義したような（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである。さらに、「（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニル」は、（Ｃ１−Ｃ４）アシルと同様である。具体的には、「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」は、ホルミル、アセチル又はエタノイル、プロパノイル、ｎ−ブタノイルなどを意味する。派生用語、例えば、「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシ」及び「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシアルキル」は、状況に応じて適切に解釈されるべきである。
【００２７】
本願において用いられるように、用語「（Ｃ１−Ｃ１５）パーフルオロアルキル」は、前記アルキル基中のすべての水素原子がフッ素原子で置換されることを意味する。例示としては、トリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、及び直鎖もしくは分岐鎖ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、ウンデカフルオロペンチル及びトリデカフルオロヘキシル基が含まれる。派生用語「（Ｃ１−Ｃ１５）パーフルオロアルコキシ」は、状況に応じて適切に解釈されるべきである。
【００２８】
本願において用いられるように、用語「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール」は置換又は非置換フェニル又はナフチルを意味する。置換フェニル又はナフチルの具体例としては、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチルなどが含まれる。「置換フェニル」又は「置換ナフチル」には、本願においてさらに定義するような、可能な置換基のいずれか、又は当該技術分野における公知のものが含まれる。派生用語「（Ｃ６−Ｃ１０）アリールスルホニル」は、状況に応じて適切に解釈されるべきである。
【００２９】
本願において用いられるように、用語「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」は、本願において定義したような（Ｃ６−Ｃ１０）アリールが、さらに本願において定義したような（Ｃ１−Ｃ４）アルキルに結合することを意味する。代表例には、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチルなどが含まれる。
【００３０】
本願において用いられるように、用語「ヘテロアリール」には公知のヘテロ原子含有芳香族ラジカルのすべてが含まれる。代表的な５員ヘテロアリールラジカルには、フラニル、チエニル又はチオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどが含まれる。代表的な６員ヘテロアリールラジカルには、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルラジカルなどが含まれる。ビシクリックヘテロアリールラジカルの代表例には、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルラジカルなどが含まれる。
【００３１】
本願において用いられるように、用語「ヘテロサイクル」には、公知の還元ヘテロ原子含有シクリックラジカルのすべてが含まれる。代表的な５員ヘテロサイクルラジカルには、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、２−チアゾリニル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロオキサゾリルなどが含まれる。代表的な６員ヘテロサイクルラジカルには、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどが含まれる。他の様々なヘテロサイクルラジカルには、アジリジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、及びトリアゾカニルなどが含まれるが、これに限定されない。
【００３２】
「ハロゲン」又は「ハロ」とは、クロロ、フルオロ、ブロモ及びヨードを意味する。
【００３３】
広義には、用語「置換」は、有機化合物のすべての許容可能な置換基を含むことが意図される。本願に開示されるようないくつかの特定の実施形態において、用語「置換」は、（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ２−６）アルケニル、（Ｃ１−６）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）チオアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及び−Ｎ（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２からなる群より独立に選択された１つ以上の置換基での置換を意味する。しかし、当業者に知られている他の好適な置換基のいずれも、これらの実施形態において用いることができる。
【００３４】
例えば、Ｒ５及びＲ６が置換基の群より独立に選択されるという下記の説明は、Ｒ５及びＲ６が独立に選択されることを意味するが、また、Ｒ５の変数が分子内で１回以上示される場合、これらの発生は独立に選択されることを意味する（例えば、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ化学式（Ａ）の基を含むと、Ｒ５がＲ１において水素であってもよく、Ｒ５がＲ２においてメチルであってもよい）。当業者は、置換基の大きさ及び性質が存在する他の置換基の数及び性質に影響を及ぼすこともあることを認識すべきである。
【００３５】
注目すべき点は、本願のテキスト、スキーム、実施例及び表において原子価が満たされていない任意の原子は、それらの原子価を満たす適切な個数の水素原子を有すると推定されることである。
【００３６】
本願において用いられるように、「ポリマー組成物」又は「ターポリマー組成物」という用語は、本願では相互交換可能に用いられ、少なくとも１つの合成ポリマー又はターポリマー、及びそれらのポリマーの合成に伴う開始剤、溶媒又はその他の要素からの残渣を含むと意図され、それらの残渣は、共有的に混入されるものではないと理解される。「ポリマー」又は「ポリマー組成物」の一部として考えられるそれらの残渣及びその他の要素は、典型的には、容器間で又は溶媒又は分散媒間で移動するとき、それらがポリマーと共に残留する傾向があるように、ポリマーと混合又は共混合される。ポリマー組成物は、それらの組成物の特定の性質を提供又は変更するためにポリマーの合成後に添加される物質をさらに含むことができる。それらの物質には、以下でより詳しく議論されるように、溶媒、酸化防止剤、光開始剤、増感剤及びその他の物質を含むが、これらに限定されない。
【００３７】
「由来の」という用語は、ポリマー繰り返し単位が、例えば、化学式（Ｉ）によるポリシクリックノルボルネン型モノマー、化学式（ＩＩ）の無水マレイン酸モノマー、及び化学式（ＩＩＩ）のマレイミドから重合（形成）されることを意味し、ここで、結果として生じるポリマーは、以下に示すような交互方式でノルボルネン型モノマーと無水マレイン酸又はマレイミドモノマーの２，３連鎖によって形成され、下記式において、ＸはＯ又はＮ−Ｒ１１であり、ここで、Ｒ１１は、以下で定義する通りである。
【化２】
0006564065.tif 000003
与えられたポリマー中のモノマー組成に応じて、繰り返し単位は、交互的でないこともあることを理解すべきである。すなわち、例えば、ノルボルネン型モノマーと無水マレイン酸及びマレイミドモノマーの合計モル量のモル比５０：５０以外のモル比を含有するポリマーでは、繰り返し単位は交互的でないこともあり、モノマーのランダムブロックがより高いモル含量で存在する。
【００３８】
「低Ｋ」という用語は、一般的に、熱的に形成された二酸化ケイ素の誘電定数（３．９）よりも低い誘電定数を示し、「低Ｋ物質」に関連して用いられるとき、これは、誘電定数が３．９未満の物質を意味すると理解される。
【００３９】
「フォトディファイナブル」という用語は、それ自体でパターン化された層又は構造に形成される、本発明の実施形態によるポリマー組成物のような、物質又は物質の組成物の特徴を指す。代わりの用語として、「フォトディファイナブル層」は、上述したパターン化された層又は構造を形成するために、その上に形成された別の物質層、例えば、フォトレジスト層の使用を求めない。また、このような特性を有するポリマー組成物は、パターン化された膜／層又は構造を形成するためのパターン形成スキームに用いられるものと理解される。そのようなスキームには、フォトディファイナブル物質又は層の「画像露光」が含まれることが分かる。そのような画像露光は、層の選択された部分の化学線への露光を意味すると解釈され、ここで、選択されていない部分は化学線へのその露光から保護される。
【００４０】
「光子的に触媒を形成する物質」という用語は、「化学線」に露光するとき、破壊、分解し、又は、他の方式でその分子組成を変え、ポリマーで架橋反応を開始することができる化合物を形成する物質を意味し、ここで、「化学線」という用語は、上述した分子組成の変化を引き起こすことができる任意の類型の放射線を含むことを意味する。例えば、そのような放射線又は適切なＸ線及び電子ビーム供給源からの放射線の供給源に関係ない任意の波長の紫外線又は可視光線である。「光子的に触媒を形成する」好適な物質の非制限的な例には、以下で詳しく議論される光酸発生剤及び光塩基発生剤が含まれる。一般的に、「光子的に触媒を形成する物質」はまた、適切な温度で加熱されると触媒を形成することに留意すべきである。このような露光は、多くの場合、ポジティブトーンイメージを現像した後、ブランケット露光により好適な放射線へのイメージを後現像し、固定させるのに好ましい。
【００４１】
組成物、例えば、「硬化組成物」に関連して用いられる、「硬化する」（又は「硬化の」）という用語は、組成物に含まれる架橋結合性成分の少なくとも一部が少なくとも部分的に架橋結合されることを意味する。本発明の一部の実施形態において、架橋結合は、ポリマー膜を現像液に不溶化するのに十分であり、一部の他の実施形態においては、ポリマー膜は、通常用いられる溶媒に不溶性である。当業者は、架橋結合の存在及び程度（架橋結合密度）が動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）のような様々な方法によって決定され得るものであると理解される。この方法は、コーティング又はポリマーの自由膜のガラス転移温度及び架橋結合密度を決定する。硬化した物質のこのような物理的特性は、架橋結合されたネットワークの構造に関連がある。より高い架橋結合密度値は、コーティング又は膜におけるより高い架橋結合度を示す。
【００４２】
モノマー
本発明によるポリマーの実施形態の一部である、本願に記載したような様々な第１タイプのモノマーは、当業界に一般的に知られている。一般的に、本発明のポリマーは、広範囲の第１タイプの「ポリシクリック」繰り返し単位を含む。本願で定義したように、「ポリシクリックオレフィン」又は「ポリシクロオレフィン」という用語は同じ意味であり、本発明のポリマーを製造するのに用いられる第１タイプのモノマー化合物のいくつかを示すために相互交換的に用いられる。このような化合物又はモノマーの代表例は「ノルボルネン型」モノマーであり、一般的に、本願では下記に示されたような少なくとも１つのノルボルネン部位を含む付加重合性モノマー（又は結果として生成される繰り返し単位）と呼ばれる。
【化３】
0006564065.tif 000004
【００４３】
本発明による実施形態に含まれる最も単純なノルボルネン型又はポリシクリックオレフィンモノマーは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとしても知られているノルボルネンそれ自体である。しかしながら、ノルボルネン型モノマー又は繰り返し単位という用語は本願において、ノルボルネンそれ自体だけでなく、任意の置換ノルボルネン又はその置換又は非置換高級シクリック誘導体を意味することとして用いられる。そのようなモノマーの代表例には、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−エポキシ−５，８−メタノナフタレンなどが含まれるが、それらに限定されない。
【００４４】
上述したように、本発明に用いられた「ノルボルネン型」モノマー化合物は、当業者に公知の任意の手順によって合成することができる。具体的には、本願において用いられる第１タイプのモノマーの製造に用いられる出発物質のいくつかは公知のものであるか、それ自体が商業的に利用可能である。本願において用いられた第１タイプのモノマーだけでなく、いくつかの前駆体化合物は、文献に報告され、本願に追加記載されたように、類似の化合物を製造するのに用いられる方法によって製造できる。例えば、米国特許出願第２０１２／００５６１８３Ａ１号を参照する。
【００４５】
一般的に、ｍ＝０である化学式（Ｉ）の第１タイプのモノマーの製造のための経済的な経路は、シクロペンタジエン（ＣＰＤ、ＩＶ）を典型的に昇温である、好適な反応温度で化学式（Ｖ）又は（ＶＩ）の好適なジエノフィル（ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｅ）と反応させ、一般に下記反応スキームＩで示す化学式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）のモノマーを形成するディールスアルダー添加反応に依存する。
【００４６】
【化４】
0006564065.tif 000005
上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、本願で定義した通りである。
【００４７】
ｍ＝１又は２である化学式（Ｉ）の他のモノマー化合物はまた、化学式（Ｖ）の好適なジエノフィルの存在下でジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ、ＶＩ）の熱分解によって同様に製造できる。この方法において形成された化学式（Ｉ）の化合物自体は、ジエノフィルとして作用し、ＣＰＤ、ＩＶと反応してｍ＝１である化学式（Ｉ）の化合物を生成し、これは、再度ＣＰＤ、ＩＶの別の分子と反応させ、スキームＩＩに示したように、ｍ＝２である化学式（Ｉ）の化合物などを形成することができる。
【００４８】
【化５】
0006564065.tif 000006
上記式において、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、本願で定義した通りである。化学式（Ｖ）のジエノフィルは、一般的に商業的に利用可能であるか又は任意の公知の文献の手順により製造できる。
【００４９】
同様に、本願に記載したような化学式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の様々な異なるモノマーも当業界に知られているか又はそれ自体が商業的に利用可能である。また、化学式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のモノマーは、当業者に公知の任意の手順によって合成できる。
【００５０】
ポリマー
本発明による実施形態は、本願で定義したような化学式（Ｉ）のノルボルネン型モノマー由来の少なくとも１つの繰り返し単位、本願で定義したような化学式（ＩＩ）の無水マレイン酸型モノマー由来の少なくとも１つの繰り返し単位、及び本願で定義したような化学式（ＩＩＩ）のマレイミド型モノマー由来の少なくとも１つの繰り返し単位を有するポリマーを含む。
【００５１】
したがって、本発明の実施により、
化学式（ＩＡ）で表される１つ以上の別個の第１タイプの繰り返し単位、
化学式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）で表される１つ以上の別個の第２タイプの繰り返し単位、及び
化学式（ＩＩＩＡ）で表される１つ以上の別個の第３タイプの繰り返し単位を含み、前記第１タイプの繰り返し単位のそれぞれは、化学式（Ｉ）のモノマーに由来し、前記第２タイプの繰り返し単位のそれぞれは、化学式（ＩＩ）のモノマーに由来し、前記第３タイプの繰り返し単位のそれぞれは、化学式（ＩＩＩ）のモノマーに由来するポリマーが提供される。
【化６】
0006564065.tif 000007
上記式において、
【化７】
0006564065.tif 000008
は、他の繰り返し単位との結合が生じる位置を示し、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ及びｃは１〜４の整数である）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ及びハロゲンを示し、
【化８】
0006564065.tif 000009
上記式において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルであり、
【化９】
0006564065.tif 000010
上記式において、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルであり、
Ｒ１１は、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリール（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルから選択され、
上述した基のそれぞれは、原子価が許容する場合、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル及びアセトキシフェニルから選択された１つ以上の基で任意に置換される。
【００５２】
一部の実施形態において、Ｒ１１が水素である化学式（ＩＩＩ）のモノマーも用いることができる。すなわち、非置換マレイミドも本発明の一部の実施例でモノマーとして好適であり得る。
【００５３】
上記のように、本発明のポリマーは、一般的に、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれの少なくとも１つのモノマーを含む。しかし、本発明のポリマーは、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の１つより多いモノマーを含むことができ、このような様々な組み合わせは、いずれも本発明の一部である。したがって、本発明の一実施形態において、本発明のポリマーは、化学式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれの少なくとも１つのモノマーを有する化学式（Ｉ）の２以上の別個の繰り返し単位を含む。本発明のさらに別の実施形態において、本発明のポリマーは、化学式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれの少なくとも１つのモノマーを有する化学式（Ｉ）の３以上の異なる繰り返し単位を含む。
【００５４】
さらに別の実施形態において、本発明のポリマーは
ｍは０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａは１又は２であり、ｂは２ないし４であり、ｃは２又は３である）の化学式（Ｉ）のモノマーを含む。
【００５５】
さらに別の実施形態において、本発明のポリマーは、化学式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のモノマーを含み、
ここで、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に水素及びメチルから選択され、それぞれのＲ７及びＲ８は、互いに独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルから選択され、
Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に水素及びメチルから選択され、Ｒ１１はヘキシル、シクロヘキシル及びフェニルから選択される。
【００５６】
本発明による実施形態に有用なモノマーは、本願に一般的に記載されており、本願に提供されたモノマー及び置換基構造によってさらに記載される。
本発明のポリマーは、一般的に化学式（Ｉ）の１つ以上のモノマー由来の繰り返し単位と、化学式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計モル量由来の繰り返し単位の等モル量を含む。すなわち、化学式（Ｉ）の１つ以上の異なるタイプの総モル量と化学式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総モル量は、一般的に同一である。これに関して、ポリマーの骨格における化学式（ＩＡ）、（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）及び（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位の３つの異なるタイプは、大部分が（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）の無水マレイン酸繰り返し単位又は化学式（ＩＩＩＡ）のマレイミド型繰り返し単位の１つを有する化学式（Ｉ）のノルボルネン型繰り返し単位と交互することができる。しかしながら、化学式（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）又は（ＩＩＩＡ）のそのような繰り返し単位はまた、ランダムに配列されるかブロックを形成することができ、このようなすべての形態のポリマーは、本発明の一部である。一部の実施形態において、ノルボルネン型繰り返し単位は、大部分が無水マレイン酸又はマレイミド型繰り返し単位と交互する。他の実施形態において、このようなポリマー組成物は、２以上の別個のタイプのノルボルネン型繰り返し単位及び少なくとも１つの無水マレイン酸型及び少なくとも１つのマレイミド型繰り返し単位を含有するポリマー、又は少なくとも１つのノルボルネン型繰り返し単位及び本願でさらに記載されたような２以上の別個のタイプの無水マレイン酸及びマレイミド型繰り返し単位を含有するポリマーを含む。
【００５７】
一般的に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４に対して定義した様々な可能な置換基に関しては、このような置換基は、広範囲に「ヒドロカルビル」基として定義され得ることが理解されるべきである。上記で定義したように、「ヒドロカルビル」基のこのような定義は、任意のＣ１〜Ｃ３０アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル又はヘテロアルキル基を含む。代表的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルが含まれるが、これらに限定されない。代表的なシクロアルキル基には、アダマンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチルが含まれるが、これらに限定されない。代表的なアリール基には、フェニル、ナフチル及びアントラセニルが含まれるが、これらに限定されない。代表的なアラルキル基には、ベンジル及びフェネチルが含まれるが、これらに限定されない。また、注目すべき点は、前記ヒドロカルビル基は置換されてもよいこと、すなわち、水素原子の少なくとも１つは、例えば、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロアルキル、パーハロアルキル、アリール及び／又はシクロアルキル基で置換されてもよいことである。代表的な置換シクロアルキル基は、特に、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル及び２−メチル−２−アダマンチルを含む。非制限的な代表的な置換アリール基は４−ｔ−ブチルフェニルである。
【００５８】
様々なタイプの化学式（Ｉ）のノルボルネン型モノマーは、それに由来した第１繰り返し単位を含有する本発明のポリマーを形成するためにを用いることができる。より具体的には、化学式（Ｉ）の公知の任意のノルボルネン型モノマーを用いることができる。例えば、そのような様々なモノマーが米国特許公開第２０１２／００５６１８３Ａ１に開示されている。このような第１繰り返し単位を形成する例示的なモノマーには、下記からなる群より選択されるモノマーが含まれるが、それらに限定されない。
【００５９】
【化１０】
0006564065.tif 000011
ノルボルネン（ＮＢ）、
【化１１】
0006564065.tif 000012
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＭｅＮＢ）、
【化１２】
0006564065.tif 000013
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＢｕＮＢ）、
【化１３】
0006564065.tif 000014
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
【化１４】
0006564065.tif 000015
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
【化１５】
0006564065.tif 000016
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＤｅｃＮＢ）、
【化１６】
0006564065.tif 000017
５−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＮＢＣ４Ｆ９）、
【化１７】
0006564065.tif 000018
５−ペンタフルオロベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＰＦＢＮＢ）、
【化１８】
0006564065.tif 000019
５−ペンタフルオロフェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＰＦＰＮＢ）、
【化１９】
0006564065.tif 000020
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＢｚＮＢ）、
【化２０】
0006564065.tif 000021
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＰＥＮＢ）、
【化２１】
0006564065.tif 000022
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（ＴＤ）、
【化２２】
0006564065.tif 000023
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチルアセテート（ＭｅＯＡｃＮＢ）、
【化２３】
0006564065.tif 000024
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）プロパン−２−オール（ＮＢＸＯＨ）、
【化２４】
0006564065.tif 000025
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）エチルアセテート（ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＡｃ）、
【化２５】
0006564065.tif 000026
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）エタノール（ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＨ）、
【化２６】
0006564065.tif 000027
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、
【化２７】
0006564065.tif 000028
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（ＮＢＴＯＤＤ）、
【化２８】
0006564065.tif 000029
５−（３，４−ジフルオロベンジル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ３Ｆ２）、
【化２９】
0006564065.tif 000030
５−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）、
【化３０】
0006564065.tif 000031
５−（（パーフルオロフェニル）アルキル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＮＢアルキルＣ６Ｆ５）（ここで、ｐ＝１（メチル）、２（エチル）、３（プロピル）、４（ブチル）、５（ペンチル）又は６（ヘキシル）、
【化３１】
0006564065.tif 000032
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシレート（ＰＦＰｒＣＮＢ）、
【化３２】
0006564065.tif 000033
パーフルオロペンチルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシレート（ＰＦＰＭｅＣＮＢ）、
【化３３】
0006564065.tif 000034
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシレート（ＦＯＣＨＮＢ）、
【化３４】
0006564065.tif 000035
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチルパーフルオロオクタノエート（Ｃ８ＰＦＡｃＮＢ）、及び
【化３５】
0006564065.tif 000036
５−（（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＰＰＶＥＮＢ）。
【００６０】
次に、本発明のポリマーを形成するための第２繰り返し単位を見ると、任意の無水マレイン酸誘導体が無水マレイン酸自体を含んでモノマーとして用いることがと考慮される。そのようなタイプの例示的なモノマーには、下記からなる群より選択されるモノマーが含まれるが、それらに限定されない。
【００６１】
【化３６】
0006564065.tif 000037
無水マレイン酸、
【化３７】
0006564065.tif 000038
２−メチル−無水マレイン酸（３−メチルフラン−２，５−ジオン）、
【化３８】
0006564065.tif 000039
２，３−ジメチル−無水マレイン酸（３，４−ジメチルフラン−２，５−ジオン）、
【化３９】
0006564065.tif 000040
２−エチル−無水マレイン酸（３−エチルフラン−２，５−ジオン）、
【化４０】
0006564065.tif 000041
２，３−ジエチル−無水マレイン酸（３，４−ジエチルフラン−２，５−ジオン）、
【化４１】
0006564065.tif 000042
２−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−トリフルオロメチルフラン−２，５−ジオン）、
【化４２】
0006564065.tif 000043
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−無水マレイン酸（３，４−ビス（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）、及び
【化４３】
0006564065.tif 000044
２−メチル−３−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）。
【００６２】
上記のように、本発明のポリマーは、さらに、化学式（ＩＩＩ）のマレイミドモノマー由来の第３繰り返し単位を含有する。任意の公知の化学式（ＩＩＩ）のマレイミドモノマーを用いることができる。このような第３繰り返し単位を形成する例示的なモノマーには、下記からなる群より選択されるモノマーが含まれるが、それらに限定されない。
【００６３】
【化４４】
0006564065.tif 000045
Ｎ−メチルマレイミド（１−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
【化４５】
0006564065.tif 000046
Ｎ−エチルマレイミド（１−エチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
【化４６】
0006564065.tif 000047
３−メチル−Ｎ−エチルマレイミド（１−エチル−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
【化４７】
0006564065.tif 000048
３，４−ジメチル−Ｎ−エチルマレイミド（１−エチル−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
【化４８】
0006564065.tif 000049
Ｎ−ブチルマレイミド（１−ブチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
【化４９】
0006564065.tif 000050
Ｎ−ヘキシルマレイミド（１−ヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
【化５０】
0006564065.tif 000051
Ｎ−オクチルマレイミド（１−オクチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
【化５１】
0006564065.tif 000052
Ｎ−シクロペンチルマレイミド（１−シクロペンチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
【化５２】
0006564065.tif 000053
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（１−シクロヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
【化５３】
0006564065.tif 000054
Ｎ−シクロヘプチルマレイミド（１−シクロヘプチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
【化５４】
0006564065.tif 000055
Ｎ−フェニルマレイミド（１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
【化５５】
0006564065.tif 000056
Ｎ−置換フェニルマレイミド（１−置換フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）（ここで、Ｒ１２＝−ＯＣＯＣＨ３、メチル、エチル又はｔ−ブチルである）、及び
【化５６】
0006564065.tif 000057
Ｎ−ベンジルマレイミド（１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）。
【００６４】
一実施形態において、本発明のポリマーには、それぞれが下記からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の第１繰り返し単位が含まれる。
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン。
【００６５】
さらに別の実施形態において、本発明のポリマーは、それぞれが下記からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の第２繰り返し単位を含む。
無水マレイン酸、
２−メチル−無水マレイン酸（３−メチルフラン−２，５−ジオン）、
２，３−ジメチル−無水マレイン酸（３，４−ジメチルフラン−２，５−ジオン）、
２−エチル−無水マレイン酸（３−エチルフラン−２，５−ジオン）、
２，３−ジエチル−無水マレイン酸（３，４−ジエチルフラン−２，５−ジオン）、
２−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−トリフルオロメチルフラン−２，５−ジオン）、
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−無水マレイン酸（３，４−ビス（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）、及び
２−メチル−３−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）。
【００６６】
さらに別の実施形態において、本発明のポリマーは、それぞれが下記からなる群より選択された相応するモノマー由来の１つ以上の第３繰り返し単位を含む。
Ｎ−エチルマレイミド（１−エチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−ブチルマレイミド（１−ブチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−ヘキシルマレイミド（１−ヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−オクチルマレイミド（１−オクチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−シクロペンチルマレイミド（１−シクロペンチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（１−シクロヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−シクロヘプチルマレイミド（１−シクロヘプチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−フェニルマレイミド（１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、及び
Ｎ−ベンジルマレイミド（１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）。
【００６７】
さらに別の実施形態において、本発明のポリマーは、それぞれが下記から選択された相応するモノマー由来の１つ以上の第１繰り返し単位を含む。
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＤｅｃＮＢ）、
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−２，５，  ８，１１−テトラオキサドデカン（ＮＢＴＯＤＤ）、及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＰＥＮＢ）。
【００６８】
本発明の実施形態において、本実施形態の第２繰り返し単位は無水マレイン酸に由来する。また、本発明の実施形態における第３繰り返し単位は下記に由来する。
Ｎ−ヘキシルマレイミド（１−ヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（１−シクロヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、及び
Ｎ−フェニルマレイミド（１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）。
【００６９】
さらに別の実施形態において、本発明のポリマーは、それぞれが下記から選択された相応するモノマー由来の１つ以上の第１繰り返し単位を含む。
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＤｅｃＮＢ）、
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＰＥＮＢ）。
【００７０】
本発明の実施形態において、本実施形態の第２繰り返し単位は無水マレイン酸に由来する。また、本発明の実施形態における第３繰り返し単位は下記に由来する。
Ｎ−ヘキシルマレイミド（１−ヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（１−シクロヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、及び
Ｎ−フェニルマレイミド（１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）。
【００７１】
ポリマーの製造
一般的に、本発明のポリマーは、当業界に公知の手順のいずれか１つによって製造される。例えば、本願に記載したような化学式（Ｉ）の１つ以上のモノマーは、化学式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマー及び化学式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのモノマーと共に重合され、以下で「ＣＯＭＡ−ＭＩ」ポリマー（無水マレイン酸とマレイミドの共重合体）と呼ばれる、化学式（ＩＡ）、（ＩＩＢ）及び（ＩＩＩＡ）で表されるようなそれぞれのモノマー繰り返し単位を含有する本発明のポリマーを形成することができる。続いて、化学式（ＩＩＢ）の無水マレイン酸繰り返し単位を好適な反応条件に投入することによって、部分的又は完全に開環させ、以下で「ＲＯＭＡ−ＭＩ」ポリマー（開環無水マレイン酸及びマレイミドポリマー）と呼ばれる、本願に記載したような化学式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を形成する。また、任意の重合方法を用いて本発明のポリマーを形成することができる。一般的に、重合は、好適には、触媒又は開始剤の存在下で好ましい溶媒を用い、溶液中又は塊状で、またいずれの場合で行うことができる。化学式（Ｉ）のモノマーと化学式（ＩＩ）及び化学式（ＩＩＩ）のモノマーの重合をもたらす任意の公知の触媒システムを用いることができる。
【００７２】
有利には、本発明のポリマーは、任意の公知のフリーラジカル重合手順によって製造されることが明らかになった。典型的には、フリーラジカル重合工程において、モノマーは、フリーラジカル開始剤の存在下で昇温（約５０℃ないし約１５０℃）で溶媒中で重合される。しかし、特定の状況では、用いられる開始剤だけでなく、用いられるモノマーのタイプにより周囲温度又は周囲温度以下の温度を用いることができる。好適な開始剤には、アゾ化合物及び過酸化物が含まれるが、これらに限定されない。アゾ化合物の非制限的な例には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、（Ｅ）−ジメチル２，２’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（２−メチルプロパノエート）（ＡＭＭＰ）、（Ｅ）−２，２’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル（ＡＤＭＰＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）、アゾビスイソカプロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリルが含まれる。過酸化物の非制限的な例には、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジー（ターシャリ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシドが含まれる。上記のように、他のアゾ化合物及び過酸化物をはじめとする任意の他の公知の開始剤も当該重合工程において用いることができる。
【００７３】
上述したフリーラジカル重合反応に好適な重合溶媒には、炭化水素、ハロアルカン及び芳香族溶媒が含まれる。例示的な炭化水素溶媒には、アルカン及びシクロアルカン、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが含まれるが、これらに限定されない。例示的なハロアルカン溶媒には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロリド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、及びＦｒｅｏｎＴＭ  １１２ハロカーボン溶媒が含まれるが、これらに限定されない。例示的な芳香族溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、及びｏ−ジクロロベンゼンが含まれるが、これらに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセテート（例えば、エチルアセテート）及びその他のエステル、ラクトン、ケトン（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））及びアミドのような他の有機溶媒も有用である。前記溶媒の１つ以上の混合物を重合溶媒として用いることができる。一部の実施形態において、用いられた溶媒には、シクロヘキサン、トルエン、メシチレン、ジクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンが含まれる。
【００７４】
有利には、上記のように、特に、ポリマーが本願に記載したようなフリーラジカル重合によって製造される場合、本発明のポリマーは、第１タイプの化学式（ＩＡ）の繰り返し単位と化学式（ＩＩＢ）の無水マレイン酸又は化学式（ＩＩＩＡ）のマレイミドの１つとの交互的な配列を特徴とすることが明らかになった。したがって、本発明のポリマーは、一般的に、約４０モル％ないし約６０モル％の化学式（ＩＡ）の繰り返し単位を含む。残りの繰り返し単位は、化学式（ＩＩＢ）及び（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位の組み合わせに由来する。したがって、一部の実施形態において、化学式（ＩＡ）：（ＩＩＢ）：（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位のモル比は、４０：３０：３０、４０：４０：２０、５０：２０：３０、５０：２５：２５、５０：３０：２０、５０：４０：１０、５０：４５：５、６０：２０：２０などである。
【００７５】
また、上記のように、１つ以上の異なるタイプの化学式（ＩＡ）の繰り返し単位が本発明のポリマーに存在してもよい。したがって、一実施形態において、本発明のポリマーは、ただ１つのタイプの化学式（ＩＡ）の繰り返し単位を含有する。さらに別の実施形態において、本発明のポリマーは、２つの異なるタイプの化学式（ＩＡ）の繰り返し単位を含有する。他の実施形態において、本発明のポリマーは、２つよりも多くの異なるタイプの化学式（ＩＡ）の繰り返し単位を含有する。同様に、化学式（ＩＩＢ）及び（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位の様々な異なるタイプは、本発明のポリマーの形成に用いることができる。
【００７６】
上述したように、上記から得られたポリマーは、次いで、好適な反応条件に投入され、化学式（ＩＩＢ）の無水マレイン酸繰り返し単位を開環させる。このような開環をもたらす任意の公知の方法は、本発明の当該方法において用いることができる。このような開環反応の非制限的な例には、ポリマーを、任意には好適な塩基又は酸の存在下で好適なアルコールと反応させることが含まれる。アルコールの非制限的な例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタンオール、ヘキサノール、オクタノール、フルオロアルカノール、メトキシエタノール、メトキシエトキシメタノール、メトキシエトキシエタノールなどが含まれる。塩基の非制限的な例には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが含まれる。様々な異なる公知の有機塩基も用いることができる。その代表例には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、ピリジン、イミダゾールなどが含まれる。酸の非制限的な例には、酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びこれらの混合物が含まれる。上記のように、一部の実施形態において、開環は、さらに、酸又は塩基なしで、行うことができる。
【００７７】
上述した開環反応は、当該技術分野における任意の公知の方法を用いて行うことができる。典型的に、このような反応は、塩基及びアルコールの存在下で好適な溶媒又は溶媒の混合物中で行われる。塩基及びアルコールの例は上述した通りである。溶媒の非制限的な例には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルアセテート、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、ヘキサン、水及びこれらの任意の組み合わせの混合物が含まれる。反応は、周囲条件、準周囲条件および過周囲条件を含む適切な温度で行うことができる。典型的に、用いられた反応温度は、約４０ないし９０℃の範囲であり、特定の実施形態において、温度は、５０ないし８０℃の範囲であってもよく、一部の他の実施形態においては、６０ないし７０℃の範囲であってもよい。
【００７８】
本発明により、そのように形成されたＲＯＭＡ−ＭＩポリマーは、このような上記の試薬との接触により、無水マレイン酸繰り返し単位の完全又は部分的開環を引き起こし、化学式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を形成する。したがって、このようなＲＯＭＡポリマーは、化学式（ＩＡ）、（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）のランダムに順序付けられた繰り返し単位だけでなく、化学式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位を有することができ、ここで、化学式（ＩＩＡ）の繰り返し単位は、アルコールとのエステル化度により二酸（すなわち、Ｒ７及びＲ８がいずれも水素）、モノエステル（すなわち、Ｒ７及びＲ８のいずれか１つが水素）又はジエステル（すなわち、Ｒ７及びＲ８がいずれもアルキルなど）の組み合わせを含むことができる。したがって、本発明の実施形態の当該側面によると、化学式（ＩＩＡ）の無水マレイン酸繰り返し単位の開環の部分は、約１モル％ないし約１００モル％程度であり、一部の他の実施形態においては４０モル％よりも高く、一部の他の実施形態においては６０モル％よりも高く、一部の他の実施形態においては８０モル％よりも高い。一部の他の実施形態において、Ｒ７及びＲ８のいずれか１つが水素である無水マレイン酸単位の９０モル％より多くの単位が開環される。すなわち、これらの実施形態におけるポリマーには、Ｒ７及びＲ８のいずれか１つが水素である化学式（ＩＩＡ）の無水マレイン酸繰り返し単位が含まれる。したがって、開環された無水マレイン酸繰り返し単位は、モノカルボン酸（すなわち、Ｒ７及びＲ８のいずれか１つは水素）で部分加水分解又はジカルボン酸（すなわち、Ｒ７及びＲ８はいずれも水素）で完全加水分解される。存在する遊離酸の量は、アルコールでエステル化度を制御することによって調節することができる。したがって、一実施形態において、化学式（ＩＩＡ）の無水マレイン酸繰り返し単位に存在する二酸の量は、約０モル％ないし約１００モル％であり、一部の他の実施形態においては約２０モル％ないし約８０モル％であり、一部の他の実施形態においては約４０モル％ないし約６０モル％であり、一部の他の実施形態においては約４５モル％ないし約５５モル％である。すなわち、化学式（ＩＩＡ）の繰り返し単位の５０モル％が二酸である場合、繰り返し単位の残り部分はエステル化され、よって、繰り返し単位の一部はモノエステル化されるか又はジエステル化され、エステル化される繰り返し単位の累計５０％を生成する。
【００７９】
本発明により形成されたＣＯＭＡ−ＭＩ及びＲＯＭＡ−ＭＩポリマーは、一般的に、少なくとも約２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。さらに別の実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも約６，０００のＭｗを有する。さらに別の実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも約１０，０００のＭｗを有する。一部の他の実施形態において、本発明のポリマーは、少なくとも約２５，０００のＭｗを有する。一部の他の実施形態において、本発明のポリマーは２５，０００超のＭｗを有する。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、狭い分布ポリスチレン標準で補正された時差屈折率検出器のような適切な検出器と補正標準が備えられたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによる任意の公知技術で測定することができる。
【００８０】
ポリマー組成物／適用
上記のように、本発明による実施形態はまた、化学式（ＩＡ）の１つ以上のノルボルネン型繰り返し単位、化学式（ＩＩＢ）の１つ以上の無水マレイン酸型繰り返し単位（ＣＯＭＡ−ＭＩ）、及び上述及び後述するように、それから生成された化学式（ＩＩＡ）の部分又は完全開環された無水マレイン酸型繰り返し単位（ＲＯＭＡ−ＭＩ）、及び化学式（ＩＩＩＡ）の１つ以上のマレイミド型繰り返し単位を含むポリマーを含有する様々な層形成感光性ポリマー組成物に関する。このようなポリマー組成物は、光活性化合物（ＰＡＣ）、エポキシ樹脂及び溶媒をさらに含有することができる。また、このような組成物は、マイクロ電子デバイス及び光電子デバイスの製造において、自己イメージ化可能な層として有用な膜を形成することができる。すなわち、化学線に画像露光されるとき、このような層（又は膜）は現像され、パターン化された膜を形成することができ、ここで、そのパターンは膜が露光されたイメージを反映する。
【００８１】
このような方式により、それらのマイクロ電子デバイス及び／又は光電子デバイスの一部分であるか又はその一部分になる構造が提供される。例えば、このような膜は、液晶ディスプレイ又はマイクロ電子デバイスにおいて低ｋ誘電層として有用となり得る。注目すべき点は、そのような例は、このような自己イメージ化可能な膜に対する多数の用途の単に一部に過ぎなく、それらの例は、このような膜又はこれらを形成するのに用いられるポリマー及びポリマー組成物の範囲を制限しないことである。
【００８２】
有利には、本発明のポリマー組成物は、特に、類似した用途に対する文献に報告されたいくつかのポリマーと比較すると、いくつか好ましい特性を提供するということが明らかになった。例えば、いくつかのスチレン−無水マレイン酸共重合体は、非常に高い暗視野損失（ＤＦＬ）を示し、これらをポジティブトーン（ＰＴ）に適用するのは好ましくないことが観察された。本願において用いられたように、用語ＤＦＬ又は非露光領域の膜厚の損失は、適切な化学線に画像露光し、好適な現像液で現像した後の膜厚の損失の尺度である。つまり、本発明のポリマー組成物を膜にキャスティングし、膜の非露光領域における現像前後の膜厚を測定し、放射線に露光されていない膜の領域における膜厚の％損失として報告する。一般的に、ＤＦＬのパーセントが高いほどポリマー組成物の性能が悪く、これは、膜の非露光領域が現像により敏感であり、よって、現像液に溶解することを意味する。また、測定されたＤＦＬは、用いられた現像時間に左右する。一般的に、現像時間が長くなるほどＤＦＬが大きくなる。
【００８３】
驚くべきことに、本発明の組成物は、より短い現像時間でも膜の非露光領域が失われないという点から非常に低いＤＦＬを示す。したがって、本発明の一部の実施形態において、組成物のＤＦＬは、約２０％未満であってもよく、一部の他の実施形態において、ＤＦＬは２５％未満であってもよく、一部の他の実施形態において、ＤＦＬは約０％ないし３０％の範囲であってもよい。同時に、本発明の組成物に対する現像時間は、一般的に、約１０秒ないし約８０秒の範囲であってもよく、一部の他の実施形態において現像時間は、約２０秒ないし約６０秒の範囲であってもよく、一部の他の実施形態において現像時間は、約３０秒ないし約４０秒の範囲であってもよい。
【００８４】
また、有利にも、本発明の組成物は、現像溶媒、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む水系アルカリ現像液で優れた溶解速度を示すことが明らかになった。これは、ポリマー内のマレイミド繰り返し単位のモル含量に基づいてさらに調整することができる。一般的に、開環された無水マレイン酸繰り返し単位及びマレイミド繰り返し単位のモル比を賢明に選択することにより、本発明の組成物の溶解速度を好ましい範囲に制御可能であることが現在明らかになった。一般的に、マレイミド繰り返し単位のモル量を増加させることは、熱リフロー特性を改善しながら溶解速度を低下させるが、このような側面は、膜を現像した後、ダウンストリーム作業の間により重要になる。また、本発明の組成物は、他の様々な好ましい性質の中でも非常に必要なリソグラフィー解像度、フォトスピード及び高度な耐薬品性を保有する。
【００８５】
さらに、本発明の組成物は、１つ以上の光活性化合物（ＰＡＣ）を含有する。一般的に、ポジティブトーン組成物に好ましい効果をもたらすことができる任意のＰＡＣは、本願において用いることができる。これら感光性組成物に用いられることができる好適な光活性化合物（ＰＡＣ）の非制限的な例には、それぞれ構造式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部位及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部位のような光活性基が含まれる。
【化５７】
0006564065.tif 000058
【００８６】
このような他の光活性部位には、特に、構造式（ＶＩＩｃ）で表されるスルホニルベンゾキノンジアジド基が含まれる。
【化５８】
0006564065.tif 000059
【００８７】
一般的に、化学式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）及び／又は（ＶＩＩｃ）の官能基は、それぞれのスルホニルクロリド（又は他の反応性残基）とフェノール化合物、例えば、構造式（ＶＩＩＩａ）ないし（ＶＩＩＩａｇ）としてまとめて下記に示した１つ以上の例示的な化合物のエステル化生成物として感光性組成物に混入される。したがって、本発明の感光性樹脂組成物を形成するとき、そのようなエステル化生成物の任意の１つ又は２つ以上の任意の混合物が樹脂と組み合わされる。下記式（ＶＩＩＩ）において、Ｑは構造式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）のいずれかを示すことができる。有利には、感光性組成物の膜又は層の一部分が適切な電磁気放射線に露光されると、これらエステル化生成物はカルボン酸を生成し、このカルボン酸は、その膜の任意の非露光の部分と比較して、アルカリ水溶液でのその露光の部分の溶解度を向上させる。一般的に、このような感光性物質は、樹脂、すなわち、本発明のポリマーの１００重量部に対して１〜５０重量部の物質の量で組成物に混入され、典型的には、約２ないし約３０重量部である。ここで、樹脂に対する感光性物質の特定比は、非露光部と比較された露光部の溶解速度及び所望の溶解速度差を達成するために必要な放射線の量の関数である。
【００８８】
【化５９】
0006564065.tif 000060
【００８９】
【化６０】
0006564065.tif 000061
【００９０】
【化６１】
0006564065.tif 000062
【化６２】
0006564065.tif 000063
【００９１】
【化６３】
0006564065.tif 000064
【化６４】
0006564065.tif 000065
【００９２】
上記に列挙された化学式（ＶＩＩＩａ）ないし（ＶＩＩＩａｇ）のＰＡＣにおいて、Ｑは、化学式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の光活性部位のいずれか１つを示す。上記に列挙されたＰＡＣのいくつかは商業的に利用可能である。例えば、化学式（ＶＩＩＩｃ）のＰＡＣ−５５７０（カナダ、ケベック所在のＳｔ．Ｊｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）、化学式（ＶＩＩＩｄ）のＳＣＬ６（米国、マサチューセッツウィンチェンドン所在のＳｅｃａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）、化学式（ＶＩＩＩｏ）のＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２−２０１（本願では、ＴｒｉｓＰとも称する）、総括的に、化学式（ＶＩＩＩａ）のＴＳ−２００、ＴＳ−２５０及びＴＳ−３００、及び化学式（ＶＩＩＩｅ）の４ＮＴ−３００（これらは、いずれも日本千葉所在の東洋合成工業（株）製）である。注目すべき点は、タイプＴＳ−２００、ＴＳ−２５０及びＴＳ−３００のＰＡＣの場合、Ｑの置換度は用いられた製品により多様であることである。例えば、ＴＳ−２００はＱの６７％、ＴＳ−２５０はＱの８３％、ＴＳ−３００はＱの１００％で置換され、非置換の部分は水素である。これら場合のそれぞれにおけるＱは、構造式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）又は（ＶＩＩｃ）の基の１つを示す。
【００９３】
上記のように、例示的なエポキシ及びその他の架橋結合添加剤には、以下に示したように、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＬＸ−０１、ここで、ｎ＝１〜２、日本大阪所在のダイソーケミカル（株））、２，２’−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ、三井化学（株））、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ−ＣＶＣ、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリシロキサン（ＤＭＳ−Ｅ０９、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）、液体エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ  ７３２、ここで、ｎ＝８〜１０、及びＤ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ  ７３６、ここで、ｎ＝４〜６、いずれもＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン（ＥＰＯＮＴＭ  ８６２、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）、グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．からＨｅｌｏｘｙ  ８４又はＧＥ−３６として市販されている）、２−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ）メチル）オキシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．からＨｅｌｏｘｙ  ６５として市販されている）及びシリコーン−変性エポキシ化合物（東レダウコーニング−シリコーン（株）からＢＹ１６−１１５として市販されている）が含まれる。
【００９４】
【化６５】
0006564065.tif 000066
【化６６】
0006564065.tif 000067
Ｄ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ  ７３２、ここで、ｎ＝８〜１０、及びＤ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ  ７３６、ここで、ｎ＝４〜６
【化６７】
0006564065.tif 000068
グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．からＨｅｌｏｘｙ  ８４又はＧＥ−３６として市販、
【化６８】
0006564065.tif 000069
２−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ）メチル）オキシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．からＨｅｌｏｘｙ  ６５として市販、及び
【化６９】
0006564065.tif 000070
東レダウコーニング−シリコーン（株）からＢＹ１６−１１５として市販されているシリコーン−変性エポキシ化合物。
【００９５】
さらに他の例示的なエポキシ樹脂又は架橋結合添加剤には、特に、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＴＯ１６３及びＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７９（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ製）、及びＥＨＰＥ−３１５０及びＥｐｏｌｉｔｅ  ＧＴ３００（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）が含まれる。
【００９６】
エポキシ化合物の量は、さらに、ＰＡＣに対して言及されたように変わり得る。その量は、一般的に、ポリマーの約０ないし５０重量部及び典型的に、約２ないし約３０重量部の範囲で変わり得るが、このような物質の他の有利な量は、本発明の範囲内において適切に含まれ得る。また、本願で列挙されたような１つ以上の異なるタイプのエポキシ化合物を本発明の組成物に用いることができ、これにより、それぞれの量は必要に応じて変化され得る。
【００９７】
有利には、本発明の組成物において、エポキシ化合物を賢明に選択すると所定の予想し得ない利点を提供することができることが明らかになった。例えば、所定の好ましいエポキシ当量及びＬｏｇＰを有するエポキシ化合物が所定の驚くべき利点を提供することが明らかになった。本願において用いられたように、「ＬｏｇＰ」は、分配係数（Ｐ）の尺度、つまり、平衡状態での２つの非混和性相（水及び１−オクタノール）の混合物中の化合物の濃度の比率である。一般的に、ＬｏｇＰ値が低いほどこのようなエポキシ化合物の水中混和性が高くなる。このような利点は、特に向上したＤＦＬ特性及び熱リフロー特性を含む。これらの特徴は、後続する特定の例からより明らかになる。また、注目すべき点は、本発明から得られる様々な利点は、本願に既に記載されたような多数の要因に左右され、その中の一部は、当業者によって容易に理解され得ることである。したがって、一部の実施形態において、本発明の感光性組成物は、約２００より大きいエポキシ当量を有するエポキシ化合物を含有する。他の実施形態において、このようなエポキシ当量は、約２００ないし４００又はそれ以上の範囲であり得る。さらに、このようなエポキシ化合物のＬｏｇＰ値は、約−０．３ないし約−０．８の範囲であってもよく、他の実施形態において、このようなＬｏｇＰ値は、約−０．４ないし約−０．６である。一部の実施形態において、エポキシ化合物は約３００ないし４００当量及び約−０．３ないし−０．４のＬｏｇＰを有する。
【００９８】
本発明の例示的な実施形態は、本発明によるポリマー組成物を剤形化して用いるのに必要な他の好適な成分及び／又は物質を含むことが理解される。このような他の好適な成分及び／又は物質は、増感剤成分、溶媒、触媒除去剤、接着促進剤、安定化剤及び反応性希釈剤から選択された１つ以上の成分を含む。
【００９９】
本発明によるポリマー組成物は、組成物及び結果として生成される層の両方の特性、例えば、露光放射線の所望の波長に対する組成物の感度を改善する目的で有用な任意の成分をさらに含有することができる。このような任意の成分の例には、溶解促進剤、界面活性剤、シランカップリング剤、レベリング剤、抗酸化剤、難燃剤、可塑剤、架橋結合剤などのような様々な添加剤が含まれる。このような添加剤には、溶解促進剤として、ビスフェノールＡ及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ＴＳＦ４４５２（東芝シリコーン（株））のようなシリコーン界面活性剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシランのようなシランカップリング剤、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランのようなレベリング剤、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ  １０１０、ＢＡＳＦ）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクタデシルエステルベンゼンプロパン酸（ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ  １０７６、ＢＡＳＦ）及びチオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ  １０３５、ＢＡＳＦ）のような抗酸化剤、トリアルキルフォスフェート又は他の有機リン化合物のような難燃剤、及びポリ（プロピレングリコール）のような可塑剤が含まれるが、それらに限定されない。
【０１００】
さらに、光−イメージ化可能な層の形成に用いられる本発明の組成物に、その機械的特性及びその他の特性が所望通りに調整できるように、様々な異なる添加剤／成分を添加することができる。また、熱及び／又は光放射に対するポリマーの安定性を増加させることを含み、加工性を変更するために異なる添加剤を用いることができる。これに関連して、添加剤には、架橋結合剤、接着促進剤などが含まれるが、これらに限定されない。その化合物の非制限的な例としては、下記からなる群より選択され、商業的に入手可能な物質は、その商品名によって表示される。
【０１０１】
【化７０】
0006564065.tif 000071
トリメトキシ（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３Ｅ、信越化学工業（株））とも称する、
【化７１】
0006564065.tif 000072
トリエトキシ（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）シラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株））とも称する、
【化７２】
0006564065.tif 000073
（（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５又はＳｉ−２６６、Ｅｖｏｎｉｋ）、
【化７３】
0006564065.tif 000074
（（トリメトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、
【化７４】
0006564065.tif 000075
ジエトキシ（プロポキシ）（３−チオシアナトプロピル）シラン、ＧｅｌｅｓｔからＳＩＴ−７９０８．０として市販、
【化７５】
0006564065.tif 000076
２，２’−（（２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（メチレン））ビス（４−メチルフェノール）（ＡＯ−８０、ＴＣＩ  Ｊａｐａｎ）、
【化７６】
0006564065.tif 000077
６，６’−メチレンビス（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール）（４−ＰＣ）、
【化７７】
0006564065.tif 000078
ビス（４−（２−フェニルプロパン−２−イル）フェニル）アミン、ＡｄｄｉｖａｎｔからＮａｕｇａｒｄ−４４５として市販、
【化７８】
0006564065.tif 000079
ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、ＢＡＳＦ）、
【化７９】
0006564065.tif 000080
３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクタデシルエステルベンゼンプロパン酸（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、ＢＡＳＦ）、及び
【化８０】
0006564065.tif 000081
３，３’−［［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（メチレンオキシメチレン）］ビス［３−エチル−オキセタン］
【０１０２】
有利には、特定の熱塩基発生剤（ＴＢＧ）が本発明の感光性組成物に、特に本願に記載したような熱硬化ステップの間に有用であることがさらに明らかになった。このような熱塩基発生剤の一部の例には、化学式（ＩＸ）のアミジン化合物が含まれる。
【化８１】
0006564065.tif 000082
【０１０３】
上記式において、Ｒ１６は水素又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから独立に選択され、
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１７は、同じであるか異なり、それぞれ互いに独立に水素、メチル又はエチル基、直鎖、分岐鎖又はシクリック（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル基、窒素、酸素又は硫黄から独立に選択された１〜４個のヘテロ原子を有する直鎖、分岐鎖又はシクリック（Ｃ３−Ｃ１２）ヘテロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基、窒素、酸素又は硫黄から独立に選択された１〜４個のヘテロ原子を有する（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール基から選択されるか、又はＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１３及びＲ１４は、任意の介在原子と共に、またこれらの任意の組み合わせで１つ以上のシクリックアルキル又はヘテロアルキル基を形成し、
Ｒ１５は、水素又は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｘ−は、ハライド、スルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート又はカルボキシレートアニオンである。
【０１０４】
独占的なアミジン塩であるＫ−ＰＵＲＥＲ  ＣＸＣ−１７６１は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手することができ、また、具体的な例で下記においてさらに議論されるように、ＴＢＧとして評価された。本発明による熱的に活性化した塩基発生剤の一部は、一般的に、カルボキシレートアニオンを有する塩である。このような塩は、効果的な活性化温度で加熱されるとき、遊離塩基を放出することを特徴とし、その遊離塩基は、添加剤と本発明の組成物の実施形態の基材ポリマーとの架橋結合を引き起こすのに十分な塩基性を有する。また、文献に公知のＴＢＧの様々な異なる例が本発明の感光性組成物を形成するのに用いられることにも注目すべきである。このようなＴＢＧの非制限的な例には、添加剤と本発明の組成物に含まれるポリマーとの架橋結合を引き起こす適切な温度に露出されるとき、遊離塩基を形成するイミダゾール化合物、グアニジン化合物及びホスファゼン化合物が含まれる。
【０１０５】
本発明の実施形態において、これら成分は、一般的に溶媒に溶解され、ワニス形態で製造されて用いられる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルラクテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチルピルベート、エチルピルベート、メチル−３−メトキシプロピオネートなどが挙げられる。これらは単独で又は２以上を任意に選択して、これらを混合して用いてもよく、これらの任意の組み合わせで用いてもよい。
【０１０６】
上述したように、本発明の一部実施形態は、本発明によるポリマー組成物の実施形態の膜から形成された少なくとも１つの自己イメージ化可能な層を含む、光電子構造物のような構造物を含む。上述したように、このような組成物の実施形態のポリマーは、ノルボルネン型モノマー由来の化学式（ＩＡ）の少なくとも１つの繰り返し単位、無水マレイン酸型モノマー由来の化学式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）の少なくとも１つの繰り返し単位、及びマレイミド型モノマー由来の化学式（ＩＩＩＡ）の少なくとも１つの繰り返し単位を含む。また、上述したように、ポリマー組成物の実施形態は、少なくとも１つのキャスティング溶媒、本願に列挙されたような１つ以上の光活性化合物（ＰＡＣ）及び上述したような１つ以上のエポキシ樹脂をさらに含む。
【０１０７】
本発明の上述の構造の実施形態は、まず、適切な基板上にポリマー組成物をキャスティングしてその層を形成した後、基板を適切な時間、適切な温度で加熱することによって容易に形成され、ここで、その時間及び温度は、本質的にそれらの組成物のすべてのキャスティング溶媒を除去するのに十分である。このような第１加熱後に、層は適切な波長の化学線に画像露光される。当業者に周知であるように、「ポジティブトーン」組成物に対して、上述の画像露光は、層の露光部に含有されたＰＡＣが塩基水溶液（一般的に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の溶液）に対するその露光部の溶解速度を向上させる化学反応を起こす。このような方式により、このような露光部が除去され、非露光部は残る。次に、第２加熱を行い、ポリマーの一部分をエポキシ添加剤と架橋結合させることによって、本質的にこのような非露光部のポリマーを「硬化」させ、本発明の上述した構造の実施形態を形成する。
【０１０８】
再度注目すべき点は、第２加熱ステップはイメージ化され、現像された層に対して行うことである。第２加熱の該ステップにおいて、ポリマー層の熱硬化は添加された添加剤、例えば、エポキシ及び／又は本願に記載したような他の架橋結合剤で達成され得る。
【０１０９】
下記実施例は限定的ではなく、本発明によるポリマーの実施形態を製造する方法を説明する。このような実施例は、本願でシクリックオレフィン無水マレイン酸−マレイミドポリマー（ＣＯＭＡ−ＭＩ）と称する、上述のポリマーを先に形成することを説明する。また、このような実施例は、本願でＲＯＭＡ−ＭＩポリマーと言及されるそのＣＯＭＡ−ＭＩポリマーの開環類似体を形成することを記載する。
【０１１０】
さらに注目すべき点は、下記実施例は、本発明の特定の化合物／モノマー、ポリマー及び組成物の製造及び使用方法の詳細な説明であることである。詳細な製造は、上記開示のより一般的に記載された製造方法の範囲内にあり、それを例示する役割をする。実施例は、単に例示的な目的のために提示されたものであり、本発明の範囲に対する制限として意図するものではない。実施例及び明細書全般にわたって用いられるように、モノマー対触媒の比はモル対モル基準である。
【０１１１】
実施例（一般）
【０１１２】
特に断りのない限り、下記実施例では下記の定義が用いられた。
ＰＥＮＢ：５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ＤｅｃＮＢ：５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ＮＢＴＯＮ：５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ＭＡ：無水マレイン酸、ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＥｔＯＡｃ：エチルアセテート、ＭｅＯＨ：メタノール、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ＣＯＭＡ−ＭＩ：シクリックオレフィン無水マレイン酸マレイミドポリマー、ＲＯＭＡ−ＭＩ：開環無水マレイン酸シクリックオレフィンマレイミドポリマー、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｓｉ−７５：（（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ＫＢＭ−４０３Ｅ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＧＥ−３６：グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル、ＥＰＯＮ  ８６２：ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン、ＴＳ：総固形分、ＨＰＬＣ：高性能液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィー、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量、ＰＤＩ：多分散指数、ＦＴ−ＩＲ：フーリエ変換−赤外線、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＴＧＡ：熱重量分析。Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドはＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから購入した。
【０１１３】
マレイミドモノマー
下記実施例１は、Ｎ−ヘキシルマレイミドの製造を説明する。本願に記載したような様々な異なるマレイミドモノマーは、この手順を用い、適切な出発物質を用いて製造される。
【０１１４】
実施例１
Ｎ−ヘキシルマレイミド
温度計、ディーンスタークトラップ付きの還流凝縮器、窒素ガス注入口及び機械的攪拌機が取り付けられた適切な大きさの容器に、窒素の雰囲気下で、キシレン（１６００ｇ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）及び無水マレイン酸（１７６ｇ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）を入れ、４０℃に昇温させた。キシレン溶液を、溶液が均質になるまで攪拌した。Ｎ−ヘキシルアミン（１７４ｇ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）をフラスコに３０分間かけて滴加した。発熱反応が生じ、反応溶液の温度が７０℃に上昇した。エチル−ジ−イソプロピルアミン（１０．４ｇ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、シリカゲル（４０−６０Å、１６０ｇ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、ｏ−リン酸（８０ｇ、Ｆｉｓｈｅｒ）、酢酸亜鉛（１．２ｇ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）及び２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノール（１．２ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を反応混合物に添加した。次いで、１４０℃に昇温させ、反応混合物を３時間の還流させた。反応中に生成された水をキシレンとの共沸混合物として除去し、約３３．１ｍＬの水を回収した。３時間後に加熱を中断し、反応器を室温に冷却させた。攪拌を停止し、有機相を傾斜除去した。残留固体を粉砕し、８００ｍＬのキシレンでリンスした。前記キシレンを傾斜除去し、回収された反応液に添加した。キシレン溶液を５００ｇの５％重炭酸ナトリウム溶液で２０分間攪拌することによって洗浄した。攪拌を中断し、３０分後に有機相及び水性相を分離し、有機相を５００ｇの脱イオン水で２回洗浄した。有機相を分離し、キシレンを減圧下で除去して標題化合物（１４２．４ｇ、４６％収率、ＧＣ分析で測定し、９９％純度）を得た。
【０１１５】
ＣＯＭＡ−ＭＩポリマー
下記実施例２は、本発明のＣＯＭＡ−ＭＩポリマーの製造を説明する。本発明の様々な異なるＣＯＭＡ−ＭＩポリマーは、適切な出発物質を用いて同様に製造することができる。
【０１１６】
実施例２
ＰＥＮＢ／ＭＡ／Ｎ−フェニルマレイミドポリマー
適切な大きさの反応容器に無水エチルアセテート（１００ｇ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、無水マレイン酸（ＭＡ）（４３．６ｇ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、フェネチルノルボルネン（ＰＥＮＢ）（９７．９ｇ）及びＮ−フェニルマレイミド（８．６ｇ）を入れた。反応容器を密封し、窒素の雰囲気でブランケット処理し、６５℃に加熱した後、均質溶液が得られるまで攪拌した。均質溶液に１５分間窒素ガスを散布して溶存酸素を除去した。反応フラスコに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（８．１ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、反応溶液を１７時間攪拌した。反応混合物を周囲温度に冷却させ、エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）（７５０ｇ）で希釈した。反応混合物を１Ｌ分液漏斗に移し、溶液が混濁するまでヘプタン（１５０ｇ）でさらに希釈した。ヘプタン（２ｋｇ）に沈殿させ、濾過によって固体を回収することで標題のポリマーを単離した。ポリマーを４５℃で１８時間真空（１ｔｏｒｒ）下で乾燥し、淡黄色固体としての標題のターポリマー（１１６．５ｇ、収率７７．６％）を得た。ＧＰＣで測定した分子量は、Ｍｎ＝５，１５０、Ｍｗ＝９，７３０、ＰＤＩ＝１．９であった。１Ｈ  ＮＭＲで測定したポリマーのモル組成は、ＰＥＮＢ／ＭＡ／Ｎ−フェニルマレイミド＝４８／４８／４であった。
【０１１７】
ＲＯＭＡ−ＭＩポリマー
実施例３は、実施例２のＣＯＭＡ−ＭＩポリマーの無水マレイン酸繰り返し単位をメタノールで開環する方法を説明する。本発明の様々な異なるＲＯＭＡ−ＭＩポリマーは、無水マレイン酸繰り返し単位を開環するための様々な異なるアルコールを含む適切な出発物質を用いて同様に製造することができる。
【０１１８】
実施例３
実施例２のＰＥＮＢ／ＭＡ／Ｎ−フェニルマレイミドのＲＯＭＡ−ＭＩポリマー
適切な大きさの反応容器に実施例２のポリマー（２５ｇ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７５ｍＬ、Ｆｉｓｈｅｒ）を入れ、均質溶液が得られるまで周囲温度で攪拌した。反応溶液を窒素の雰囲気でブランケット処理した。
【０１１９】
別途の容器で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（２．２ｇ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）及びメタノール（２２．５ｇ、Ｆｉｓｈｅｒ）を均質溶液が得られるまで周囲温度で混合した。メタノール性ＮａＯＨ溶液を前記ポリマー溶液に滴加し、ポリマー塩の懸濁液を反応容器内に形成した。次いで、その溶液を、透明で、わずかに粘性のある反応溶液が得られるまで１６時間攪拌した。濃塩酸（ＨＣｌ）（６．６ｇ、Ｆｉｓｈｅｒ）を徐々に添加し、結果として生じる混合物を２０分間攪拌した。反応溶液を分液漏斗に移し、２つに相分離した。より濃密な水性相を除去し、有機相を塩水（１２．５ｇ）で２回及び脱イオン水（２５ｇ）で３回洗浄した。有機相を適切な大きさの丸底フラスコに移し、有機溶媒を減圧下で除去した。結果として生じる  粗生成物をＥｔＯＡｃ（９０ｇ）及びトルエン（１０ｇ、Ｆｉｓｈｅｒ）に溶解し、分液漏斗に移した。ポリマー溶液を脱イオン水（１５ｇ）で７回洗浄した後、丸底フラスコに移し、溶媒を減圧下で除去した。回収された固体ポリマーをＴＨＦ（１１０ｇ）及びヘプタン（１５ｇ）に溶解した後、ヘプタン（２５０ｇ）中に沈殿させた。固体ポリマーを濾過して回収し、４５℃で１８時間減圧下で乾燥した（１４．２ｇ、８７％収率、灰白色粉末として得られる）。
【０１２０】
ＭｅＯＨで単離された開環ポリマーがＧＰＣ及びＦＴ−ＩＲによって特徴付けられた。図１Ａは、実施例２のポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図１Ｂは、実施例３のポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。１７７７及び１８５７ｃｍ−１での無水カルボニル吸収ピークの消失によって立証されるように、実施例３のポリマーで無水マレイン酸繰り返し単位が開環されたことがこれらのスペクトルから明らかである。エステル化率（％エステル）は、エステル（ＣＯＯＭｅ）及び酸（−ＣＯＯＨ）の両方に対して、Ｃ＝Ｏに対するメチルエステル（−ＣＯＯＭｅ）の−ＣＨ３に対する積分値によってＤＭＳＯ−ｄ６中の１３Ｃ  ＮＭＲで計算した。エステル化度は１２０％と計算された（すなわち、Ｒ７はメチルであり、Ｒ８は８０％Ｈ及び２０％メチルである）。ポリマーのＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣ（ＴＨＦ）（Ｍｗ＝９，９００、Ｍｎ＝５，２００、ＰＤＩ＝１．９）で測定した。
【０１２１】
実施例４ないし７
表１に示したように、様々な異なるモノマーを用いることを除き、実施例４ないし７においては、実施例２及び３の手順を実質的に繰り返した。表１には、また、実施例２の手順によりそれぞれのＣＯＭＡ−ＭＩポリマーを形成するために用いられたモノマーの供給物組成がまとめられており、これらのそれぞれは、無水マレイン酸繰り返し単位の開環アルコールとしてＭｅＯＨを用いて実施例３の手順によりＲＯＭＡ−ＭＩポリマーを形成するのに使用した。結果として生じるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＰＤＩをＧＰＣ（ＴＨＦ）で測定し、これらのそれぞれの実施例に対して表１に示した。表１にはまた、これら実施例４ないし８のそれぞれから得られたポリマーの収率及び無水マレイン酸繰り返し単位の開環率（％）を示した。
【０１２２】
【表１】
0006564065.tif 000083
【０１２３】
実施例８
ＤｅｃＮＢ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡ／Ｎ−フェニルマレイミドのＲＯＭＡ−ＭＩポリマー（４０／１０／３０／２０）
ＤｅｃＮＢ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡ／Ｎ−フェニルマレイミドを（４０／１０／３０／２０）のモル比で用いることを除き、当該実施例８においては、実施例２及び３の手順を実質的に繰り返した。結果として生じるポリマーは、ＧＰＣ（ＴＨＦ）で特徴付けられ、Ｍｗ＝１３，８００、Ｍｎ＝６，５００、ＰＤＩ＝２．１であった。無水マレイン酸繰り返し単位の開環率は９９％と測定され、ポリマーの収率は７８％であった。
【０１２４】
比較例１
ＰＥＮＢ／ＭＡ（５０：５０）のＲＯＭＡポリマー
ＰＥＮＢ及びＭＡを（５０／５０）のモル比で用いることを除き、当該比較例１においては、実施例２及び３の手順を実質的に繰り返した。結果として生じるポリマーは、ＧＰＣ（ＴＨＦ）で特徴付けられ、Ｍｗ＝８，３００、Ｍｎ＝４，５００、及びＰＤＩ＝１．９。無水マレイン酸繰り返し単位の開環率は９８％と測定され、ポリマーの収率は８９％であった。
【０１２５】
比較例２
ＤｅｃＮＢ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡ（４０／１０／５０）のＲＯＭＡポリマー
ＤｅｃＮＢ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡを（４０／１０／５０）のモル比で用いることを除き、当該比較例２においては、実施例２及び３の手順を実質的に繰り返した。結果として生じるポリマーは、ＧＰＣ（ＴＨＦ）で特徴付けられ、Ｍｗ＝７，７００、Ｍｎ＝３７００、及びＰＤＩ＝２．１であった。無水マレイン酸繰り返し単位の開環率は９９％と測定され、ポリマーの収率は９５％であった。
【０１２６】
実施例９ないし１１
ＲＯＭＡ−ＭＩポリマーの感光性組成物
実施例４のＲＯＭＡ−ＭＩポリマーを下記のように本発明の様々な感光性組成物／剤形に剤形化した。ＰＧＭＥＡ中の実施例４のポリマーの４０重量％溶液、ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２−２０１、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｓｉ−７５、ＫＢＭ−４０３Ｅ、ＧＥ−３６、ＥＰＯＮ  ８６２及びＣＸＣ−１７６１を必要に応じて適切な大きさの黄褐色ＨＤＰＥボトルで混合した。混合物を１８時間ローリングして均質溶液を製造した。粒子汚染は３５ｐｓｉ圧力下で０．２μｍポアのナイロンディスクフィルタを通して濾過し、除去した。濾過されたポリマー剤形を黄褐色の低粒子ＨＤＰＥボトルに回収し、５℃で貯蔵した。表２には、実施例９ないし１１の感光性組成物を形成するのに用いられた様々な成分を示した。
【０１２７】
【表２】
0006564065.tif 000084
【０１２８】
実施例１２ないし１４
実施例５のポリマー及び表３に示したような様々な成分を用いることを除き、当該実施例１２ないし１４においては、実施例９ないし１１の手順を実質的に繰り返した。
【０１２９】
【表３】
0006564065.tif 000085
【０１３０】
実施例１５
実施例８のポリマー及び表４に示したような様々な成分を用いることを除き、当該実施例１５においては、実施例９ないし１１の手順を実質的に繰り返した。
【０１３１】
【表４】
0006564065.tif 000086
【０１３２】
比較例３ないし５
比較例１のポリマー及び表５に示したような様々な成分を用いることを除き、当該比較例３ないし５においては、実施例９ないし１１の手順を実質的に繰り返した。
【０１３３】
【表５】
0006564065.tif 000087
【０１３４】
比較例６
比較例２のポリマー及び表６に示したような様々な成分を用いることを除き、当該比較例６においては、実施例９ないし１１の手順を実質的に繰り返した。
【０１３５】
【表６】
0006564065.tif 000088
【０１３６】
実施例１６
スピンコーティング手順
実施例９ないし１５及び比較例３ないし６に記載の手順により製造された感光性組成物を下記のスピンプロトコルを用いて、好適な基板上にスピンコートした。実施例９ないし１５及び比較例３ないし６の組成物は、使用前に周囲温度になるようにした後、ＣＥＥ−２００  ＣＢスピンコータ（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）上で５００ｒｐｍで１０秒間、次に、１２００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることにより直径１２５ｍｍのシリコンウェハ（ウェハ厚さ：７２５μｍ）に塗布した。次いで、基板を１２０℃のホットプレート上に３分間置いて残留溶媒を除去し、１１．１μｍの厚さの膜を提供した（塗布後ベーク）。露光前の膜厚は、ＤｅｋＴａｋ１５０触針式表面形状測定装置を用いて接触形状測定により測定した。
【０１３７】
実施例１７
露光及び水性塩基現像
Ｉ線（３６５ｎｍ）バンドパスフィルタが取り付けられたＡＢ−Ｍ接触マスクアライナーは、０ないし９７６ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーの範囲を用いてマスキング要素を介してポリマー膜を画像露光することに用いられた。潜像を、５秒間の噴霧及び７０秒間のパドル浸漬サイクルからなるパドル現像法を用いて、０．２６  Ｎ  ＴＭＡＨ溶液（ＣＤ−２６）で現像した。ウェハ及びパターン化された膜を脱イオン水を５秒間噴霧することによりリンスして残留現像液溶媒を除去した後、３０００ｒｐｍで１５秒間回転させることによって乾燥した。次いで、その膜をＯｐｔｉｐｈｏｔ−８８顕微鏡［Ｎｉｋｏｎ］で評価して、残留物のない１０μｍ離隔したトレンチ開口部を開くのに必要な閾値エネルギー（Ｅｔｈ）を決定した。
図２は、実施例１１の感光性組成物から得られたラインアンドスペースパターンのイメージの代表例である。図２より、本発明の感光性組成物によって良好な解像度の優れたパターンを得ることができることが明らかである。
【０１３８】
実施例１８
暗視野損失（ＤＦＬ）測定
０．２６  Ｎ  ＴＭＡＨ現像及び乾燥後の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ  １５０を用いて測定した。次いで、暗視野損失（ＤＦＬ）を下記のように膜厚の％変化として計算した。
％ＤＦＬ＝［（ＰＡＢ後の厚さ−０．２６  Ｎ  ＴＭＡＨ現像後の厚さ）／ＰＡＢ後の厚さ］ｘ１００
上記式において、ＰＡＢは、実施例１６に記載されたような塗布後ベークである。これらの測定の結果は、表７にまとめた。
【０１３９】
【表７】
0006564065.tif 000089
【０１４０】
表７に示されたデータから、本発明のすべての組成物は、相当に許容可能な暗視野損失（ＤＦＬ）を示したことが明らかである。一般的に、２０秒未満の現像時間で２０％未満のＤＦＬは良好であると考えられる。表７のデータから分かるように、実施例９の組成物は４０％の最も高いＤＦＬを有したが、また、７２秒の最も長い現像時間を有した。一方、比較例６の組成物は１５秒でも３６％のＤＦＬを有した。同様に、比較例３ないし５の組成物も３５又は４０秒の比較的長い現像時間で２８％、３３％及び３３％の一般的に高いＤＦＬを示した。
これは、本発明組成物の優れた特性を明確に立証している。
【０１４１】
実施例１９
熱硬化中の熱パターンリフロー
直径１２５ｍｍのシリコンウェハ（ウェハ厚さ：７２５μｍ）を実施例１０の組成物でコーティングし、光活性膜を露光量２５５ｍＪ／ｃｍ２の３６５ｎｍのＵＶ放射線に露光し、潜像を実施例１７に記載されたように０．２６  Ｎ  ＴＭＡＨ現像液で現像することによって潜在マスクパターンを膜に転写した。ウェハを２つの半分体に切断した。ウェハの半分の１つをＤｅｓｐａｔｃｈオーブンに入れた。オーブンを窒素ガスでパージした後、ウェハを１０℃／分の速度で１８０℃に加熱し、サンプルを１８０℃で１２０分間維持させた。ウェハをオーブンから取り出す前にオーブンを４５℃に冷却させた。サンプルは、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４５００電界放出ガン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）上で断面分析のために投入した。図３ａ及び３ｂは、サンプルの硬化前後の断面イメージを示す。図３ｂより明らかなように、硬化前の離隔した１０．８μｍトレンチのサイズは、硬化後１０．１μｍで実質的に維持され、これは、本発明の感光性組成物の熱流動が殆どないことを示している。
【０１４２】
実施例２０ないし２５及び比較例７ないし１０
実施例９及び１１〜１５の様々な異なる感光性組成物及び比較例３ないし６の組成物を用いることを除き、当該実施例２０ないし２５においては、実施例１９の手順を実質的に繰り返した。当該実施例２０ないし２５及び比較例７ないし１０のそれぞれにおいて、実施例１９に記載されたように、硬化前後の現像されたイメージをＳＥＭイメージで撮影し、イメージの断面寸法を測定した。表８に、１８０℃で２時間の熱硬化の前後にこれらのサンプルのそれぞれに対する離隔した１０μｍトレンチの寸法をまとめた。
当該データから、イメージの寸法のほとんどは、本発明のすべての組成物に対する熱硬化後に維持されたことが非常に明らかである。しかし、イメージの完全性は必ずしも同じではなかった。例えば、実施例２１及び２４から得られたイメージは、イメージの寸法を維持していたが、イメージには著しいシワがあった。このシワの効果の代表例を、現像された膜の光学顕微鏡写真である図５に示した。これらの結果から、好ましい結果に基づいて本発明の組成物の好ましい効果を得るためには様々な要因が関連していることが明らかである。したがって、本発明の組成物は、寸法安定性及び様々な異なる要件の好ましい結果に基づいて調整することができる。
【０１４３】
【表８】
0006564065.tif 000090
【０１４４】
さらに、注目すべき点は、感光性組成物の特性も用いられたポリマーのタイプに依存するということである。例えば、実施例８のポリマーから製造された実施例１５の感光性組成物は、表８にまとめた実施例２５から立証されるように、比較的不良な熱安定性を提供した。図４ａ及び４ｂは、当該実施例２５で得られたウェハサンプルの硬化前後の断面イメージを示す。図４ｂより、ポリマーは、硬化後に顕著な熱流動を示したことに対して、硬化前の組成物は非常に微細な１０．７μｍのトレンチを示したことが明らかである。一方、表７に提示したデータから比較例７ないし１０のすべては、硬化後の不良な熱リフロー特性を示したことが明らかである。
【０１４５】
特定の先行実施例によって本発明を説明したが、これに制限されるものと解釈されてはならず、むしろ発明は上記に開示したような包括的な分野を含んでいる。発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変形及び実施形態が行われ得る。
【図１】
0006564065.tif 000103
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
0006564065.tif 000108
【図５】
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