(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性のモデル材インクを硬化させてなるモデル材層が積層されてなる３Ｄ造形物の製造方法であって、
インクジェットヘッドのノズルから前記モデル材インクを吐出してモデル材インクの部分を含むインク層を形成する工程、および
前記形成されたインク層に含まれるモデル材インクの部分に活性光線を照射してモデル材層を作製する工程を含み、
前記モデル材インクは光重合性モノマー、分子量が５０００以上３００００以下のポリマーおよび光重合開始剤を含有する、インクジェット方式による３Ｄ造形用のモデル材インクであり、
前記光重合性モノマーは、結合エネルギーが１ｋＪｍｏｌ−１以上１００ｋＪｍｏｌ−１未満の疑似架橋基を有するモノマーを含み、
前記ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンを含み、
前記光重合性モノマーの溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差は０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする、３Ｄ造形物の製造方法。
【請求項２】
光硬化性のモデル材インクを硬化させてなるモデル材層が積層されてなる３Ｄ造形物の製造方法であって、
インクジェットヘッドのノズルから前記モデル材インクを吐出してモデル材インクの部分を含むインク層を形成する工程、および
前記形成されたインク層に含まれるモデル材インクの部分に活性光線を照射してモデル材層を作製する工程を含み、
前記モデル材インクは光重合性モノマー、分子量が５０００以上３００００以下のポリマーおよび光重合開始剤を含有する、インクジェット方式による３Ｄ造形用のモデル材インクであり、
前記光重合性モノマーは、水酸基、アミド基および芳香族基からなる群から選択される疑似架橋基を有するモノマーを含み、
前記光重合性モノマーの溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差は０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
【請求項３】
前記光重合性モノマー全体の質量に対する前記疑似架橋基を有する光重合性モノマーの含有量は、３０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
【請求項４】
前記光重合性モノマーは多官能モノマーを含み、前記光重合性モノマー全体の質量に対する前記多官能モノマーの含有量は、０質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
【請求項５】
前記光重合性モノマーは非芳香族環状炭化水素構造を有するモノマーを含み、前記光重合性モノマー全体の質量に対する前記非芳香族環状炭化水素構造を有するモノマーの含有量は、４０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーは光重合性基を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマーは、前記光重合性モノマーと相溶な構成部分および非相溶な構成部分を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
【請求項８】
前記インク層はサポート材の部分を含み、
インクジェットヘッドのノズルから硬化性のサポート材インクを吐出して、前記サポート材インクの部分を含む前記インク層を形成する工程と、
前記活性光線の照射の後に、前記サポート材インクが硬化してなるサポート材層を除去する工程とをさらに含む、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
【請求項９】
光重合性モノマー、ポリマーおよび光重合開始剤を含有する、インクジェット方式による３Ｄ造形用のモデル材インクであって、
前記ポリマーの分子量は５０００以上３００００以下であり、
前記光重合性モノマーは、結合エネルギーが１ｋＪｍｏｌ−１以上１００ｋＪｍｏｌ−１未満の疑似架橋基を有するモノマーを含み、
前記ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンを含み、
前記光重合性モノマー全体の溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差は０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする、モデル材インク。
【請求項１０】
前記光重合性モノマーと前記ポリマーとは非相溶であることを特徴とする、請求項９に記載のモデル材インク。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のモデル材インクと、サポート材インクとを含む、インクジェット方式による３Ｄ造形用のインクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄ造形物の製造方法、モデル材インクおよびインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光硬化性の３Ｄ造形用インクを用いて３Ｄ造形物を製造する方法として、液体状の３Ｄ造形用インクの液面に活性光線を照射してなる硬化層を積層させる方法（以下、単に「ＳＬＡ法」ともいう。）や、インクジェットヘッドのノズルから基材上に３Ｄ造形用インクを着弾させ、着弾した３Ｄ造形用インクに活性光線を照射してなる硬化層を積層させる方法（以下、単に「インクジェット法」ともいう。）が広く知られている。３Ｄ造形物は、製造が比較的容易であるため、最終製品を製造する前の試作品として用いることができる。
【０００３】
特に近年では、最終製品が要望どおりに機能するか否かを試作品の段階で検証するため、最終製品と同様の物性を有する３Ｄ造形物を製造することが求められている。しかし、従来の製法で製造した３Ｄ造形物は、降伏応力、伸びまたは耐衝撃性が弱いことが多く、上記試作品として求められる性能を満たさないことがある。そのため、これらの特性をいずれも高めることができるような、３Ｄ造形物の製造方法および３Ｄ造形物を製造するための材料が求められている。
【０００４】
特許文献１および特許文献２には、ＳＬＡ法による３Ｄ造形物の製造において、カチオン重合性のモノマーと特定のポリマーとを含む３Ｄ造形用インクを硬化させ、これらが相分離した構造とした３Ｄ造形物は、弾性率、伸びおよび耐衝撃性がいずれも高いことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５２０９４９号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／１１３０５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの検討によると、ＳＬＡ法では、液面に照射した活性光線が拡散するため３Ｄ造形用インクの全体に活性光線を均一に照射することが難しいため、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、モノマーが不均一に重合しながら前記ポリマーと相分離していく。このような方法では、前記ポリマー由来のドメインの粒径および分布が不均一になりやすいため、製造された３Ｄ造形物の耐衝撃性および破断伸びを十分に高めることができなかった。
【０００７】
これに対し、インクジェット法は、着弾させた３Ｄインクのみに光を照射させるため、光の拡散の影響が少なく、かつ、液滴単位で相分離構造を形成させることができる。これにより３Ｄ造形物の前記ポリマー由来のドメインの粒径および分布を均一にさせやすいため、インクジェット法は耐衝撃性および破断伸びが十分に高められた３Ｄ造形物を製造できると考えられる。
【０００８】
しかし、引用文献１および２のように、３Ｄインクにポリマーを含有させると、インクの粘度が高くなるため、インクジェットヘッドからの吐出性が低くなったり、または吐出できなくなったりすることがある。特に、ＳＬＡ法で用いられる３Ｄ造形用インクは、活性光線を照射している間の液面の揺らぎを抑えるため、粘度が高くなるように調製されている。そのため、特許文献１および特許文献２に記載の方法で用いられているようなインクは特に粘度が高く、上記問題を発生させやすい。また、本発明者らの検討によると、３Ｄ造形用インクの粘度が高いと、モノマーから相分離した前記ポリマー由来のドメイン同士が凝集した構造になりにくいため、ポリマーの粒径が十分に大きくならず、耐衝撃性および破断伸びが高くなりにくい。
【０００９】
インクの粘度は、前記ポリマーの粒径（重量平均分子量）を小さくすることで下げることができるが、分子量の小さい有機固体粒子を有する３Ｄ造形用インクを硬化させても、十分な耐衝撃性が得られないおそれがある。これに対し、３Ｄ造形用インクが含有する多官能のモノマーの比率を多くして化学架橋を多く形成することで、３Ｄ造形物の硬さや降伏応力を高めることが考えられるが、化学架橋が多く形成されると、３Ｄ造形物の柔軟性が失われ、伸びと耐衝撃性が小さくなるという問題がある。
【００１０】
上記の課題に鑑み、本発明は、粘度が低く吐出性が高い３Ｄ造形用インクを用いてインクジェット法により３Ｄ造形物を製造する方法であって、破断伸びおよび耐衝撃性がいずれも高く、かつ、降伏応力も十分である３Ｄ造形物を製造できる方法、およびそのような方法に用いることのできる３Ｄ造形用インクを提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一は、以下の３Ｄ造形物の製造方法に関する。
［１］光硬化性のモデル材インクを硬化させてなるモデル材層が積層されてなる３Ｄ造形物の製造方法であって、
インクジェットヘッドのノズルから前記モデル材インクを吐出してモデル材インクの部分を含むインク層を作製する工程、および
前記形成されたインク層に含まれるモデル材インクの部分に活性光線を照射してモデル材層を作製する工程を含み、
前記モデル材インクは光重合性モノマー、分子量が５０００以上３００００以下のポリマーおよび光重合開始剤を含有する、インクジェット方式による３Ｄ造形用のモデル材インクであり、
前記光重合性モノマーは、結合エネルギーが１ｋＪｍｏｌ−１以上１００ｋＪｍｏｌ−１未満の疑似架橋基を有するモノマーを含み、
前記ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンを含み、
前記光重合性モノマーの溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差は０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする、３Ｄ造形物の製造方法。
［２］光硬化性のモデル材インクを硬化させてなるモデル材層が積層されてなる３Ｄ造形物の製造方法であって、
インクジェットヘッドのノズルから前記モデル材インクを吐出してモデル材インクの部分を含むインク層を形成する工程、および
前記形成されたインク層に含まれるモデル材インクの部分に活性光線を照射してモデル材層を作製する工程を含み、
前記モデル材インクは光重合性モノマー、分子量が５０００以上３００００以下のポリマーおよび光重合開始剤を含有する、インクジェット方式による３Ｄ造形用のモデル材インクであり、
前記光重合性モノマーは、水酸基、アミド基および芳香族基からなる群から選択される疑似架橋基を有するモノマーを含み、
前記光重合性モノマーの溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差は０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
［３］前記光重合性モノマー全体の質量に対する前記疑似架橋基を有する光重合性モノマーの含有量は、３０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
［４］前記光重合性モノマーは多官能モノマーを含み、前記光重合性モノマー全体の質量に対する前記多官能モノマーの含有量は、０質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の３Ｄ造形物の製造方法。
［５］前記光重合性モノマーは非芳香族環状炭化水素構造を有するモノマーを含み、前記光重合性モノマー全体の質量に対する前記非芳香族環状炭化水素構造を有するモノマーの含有量は、４０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の３Ｄ造形物の製造方法。
［６］前記ポリマーは光重合性基を有することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の３Ｄ造形物の製造方法。
［７］前記ポリマーは、前記光重合性モノマーと相溶な構成部分および非相溶な構成部分を含むことを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の３Ｄ造形物の製造方法。
［８］前記インク層はサポート材の部分を含み、
インクジェットヘッドのノズルから硬化性のサポート材インクを吐出して、前記サポート材インクの部分を含む前記インク層を形成する工程と、
前記活性光線の照射の後に、前記サポート材インクが硬化してなるサポート材層を除去する工程とをさらに含む、
［１］〜［７］のいずれかに記載の３Ｄ造形物の製造方法。
【００１２】
本発明の第二は、以下のモデル材インクに関する。
［９］光重合性モノマー、ポリマーおよび光重合開始剤を含有する、インクジェット方式による３Ｄ造形用のモデル材インクであって、
前記ポリマーの分子量は５０００以上３００００以下であり、
前記光重合性モノマーは、結合エネルギーが１ｋＪｍｏｌ−１以上１００ｋＪｍｏｌ−１未満の疑似架橋基を有するモノマーを含み、
前記光重合性モノマー全体の溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差は０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする、モデル材インク。
［１０］前記光重合性モノマーと前記ポリマーとは非相溶であることを特徴とする、［９］に記載のモデル材インク。
【００１３】
本発明の第三は、以下のインクセットに関する。
［１１］［９］または［１０］に記載のモデル材インクと、サポート材インクとを含む、インクジェット方式による３Ｄ造形用のインクセット。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、粘度の低い３Ｄ造形用インクを用いて吐出性よくインクジェット法により３Ｄ造形物を製造する方法であって、降伏応力、伸びおよび耐衝撃性がいずれも高くなるような方法、およびそのような方法に用いることのできる３Ｄ造形用インクが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１はインクジェット法による３Ｄ造形システムの１態様を示す模式図である。
【図２】図２はインクジェット法による３Ｄ造形方法のフロー図である。
【図３】図３は３Ｄ造形システムを用いた具体的な３Ｄ造形物の製造フローの例におけるステップＳ１０３の側面図である。
【図４】図４Ａはインクジェット法による３Ｄ造形方法の３Ｄ造形システムを用いた具体的な３Ｄ造形物の製造フローの例におけるステップＳ１１０の側面図および図４Ｂはその上面図である。
【図５】図５Ａはインクジェット法による３Ｄ造形方法の３Ｄ造形システムを用いた具体的な３Ｄ造形物の製造フローの例におけるステップＳ１１４の側面図および図５Ｂはその上面図である。
【図６】図６Ａはインクジェット法による３Ｄ造形方法の３Ｄ造形システムを用いた具体的な３Ｄ造形物の製造フローの例におけるステップＳ１１０を繰り返す様子の側面図および図６Ｂはその上面図である。
【図７】図７Ａはインクジェット法による３Ｄ造形方法の３Ｄ造形システムを用いた具体的な３Ｄ造形物の製造フローの例におけるステップＳ１１０を繰り返す様子の別の側面図および図７Ｂはその上面図である。
【図８】図８は３Ｄ造形システムを用いた具体的な３Ｄ造形物の製造フローの例において得られる３Ｄ造形物前駆体の斜視図である。
【図９】図９Ａは実施例において３Ｄ造形物前駆体の第１層を製造した様子を示す側面図であり、図９Ｂは実施例において３Ｄ造形物前駆体の第２層を製造した様子を示す側面図であり、図９Ｃは実施例において３Ｄ造形物前駆体の第ｎ層を製造した様子を示す側面図であり、図９Ｄは実施例において３Ｄ造形物前駆体を製造した様子を示す側面図である。
【図１０】図１０Ａは実施例において製造した第２の３Ｄ造形物を表す平面図であり、図１０Ｂは実施例において製造した第２の３Ｄ造形物を表す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、例示的な実施形態を挙げて本発明を説明する。
【００１７】
本発明に係る３Ｄ造形物の製造方法は、３Ｄ造形用の光硬化性のモデル材インク（以下、単に「モデル材インク」ともいう。）が硬化してなるモデル材を構成要素とする３Ｄ造形物の製造方法であり、インクジェットヘッドのノズルからモデル材インクを吐出してモデル材インクの部分を含むインク層を作製する工程、および形成されたインク層に含まれるモデル材インクの部分に活性光線を照射する工程を含む。なお、インク層とは、吐出されたモデル材インクおよび任意に吐出された後述のサポート材インクによって形成される層をいう。インク層のうち、モデル材インクの部分に活性光線を照射することで、製造しようとする３Ｄ造形物を薄片状に微分割した各層であるモデル材層が作製される。モデル材層を積層することで、３Ｄ造形物が作製される。
【００１８】
１．モデル材インクを吐出してモデル材インクの部分を含むインク層を形成する工程
モデル材インクは、インクジェット方式による３Ｄ造形物の製造用のインクである。モデル材インクは、製造しようとする３Ｄ造形物の各層においてモデル材が占める位置のデータに基づいて、各層ごとに、所定の位置に吐出されることで、インク層に含まれる前記モデル材インクの部分を形成する。モデル材インクは、基材上、すでに光を照射されて形成されたモデル材層上、または任意に形成されるサポート材層上に吐出される。それぞれのインク層に含まれるモデル材インクの部分は、後の工程で活性光線を照射されることで硬化し、モデル材層を形成する。
【００１９】
ノズルからの射出性をより高める観点からは、モデル材インク１滴あたりの液滴量は、１ｐｌ以上７０ｐｌ以下であることが好ましい。より高解像度の３Ｄ造形物を得る観点からは、モデル材インク１滴あたりの液滴量は２ｐｌ以上５０ｐｌ以下であることがより好ましい。
【００２０】
１−１．モデル材インク
モデル材インクは、インクジェット方式による３Ｄ造形用のモデル材インクであり、光重合性モノマー、分子量が５０００以上３００００以下のポリマーおよび光重合開始剤を含有する。
【００２１】
１−１−１．光重合性モノマー
光重合性モノマーは、光を照射されて重合する光重合性基を有するモノマーである。光重合性モノマーは、活性光線を照射されることで重合および架橋して線状高分子となり、後述するポリマーとともに３Ｄ造形物を構成する。光重合性モノマーは、１種のモノマーでもよいし、複数の種類のモノマーを組み合わせてもよい。
【００２２】
光重合性基には、エチレン性二重結合を有するラジカル重合性の官能基、およびカチオン重合性の官能基が含まれる。ラジカル重合性の官能基の例には、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基が含まれる。カチオン重合性の官能基の例には、エポキシ基、オキセタン基、フリル基およびビニルエーテル基が含まれる。なお、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」の双方又はいずれかを意味する。
【００２３】
照射された光に対する反応性をより高める観点からは、ラジカル重合性の光重合性基は（メタ）アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基またはマレイミド基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基であることがさらに好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがさらに好ましい。また、同様に反応性をより高める観点からは、カチオン重合性の光重合性基はビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタン基であることが好ましく、ビニルエーテル基またはオキセタン基であることがさらに好ましい。これらのうち、反応性をさらに高める観点からは、光重合性基は（メタ）アクリロイル基であることが最も好ましい。
【００２４】
１−１−１−１．疑似架橋モノマー
光重合性モノマーは、疑似架橋基を有するモノマー（以下、単に「疑似架橋モノマー」ともいう。）を含む。なお、疑似架橋基とは、結合エネルギーが１ｋＪｍｏｌ−１以上１００ｋＪｍｏｌ−１未満である疑似架橋を形成することができる官能基、または水素結合およびΠ−Π相互作用を形成することができる水酸基、アミド基および芳香族基を意味する。なお、本発明において水酸基とは、１価の−ＯＨ構造を有する官能基を意味する。このような水酸基の例には、狭義の水酸基のほかに、カルボン酸基およびスルホン酸基が含まれる。また、本発明においてアミド基とは、３価の−ＣＯ−Ｎ＜構造を有する官能基を意味する。このようなアミド基の例には、狭義のアミド基のほかに、ウレア基およびウレタン基が含まれる。疑似架橋モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００２５】
３Ｄ造形物の耐水性を高める観点からは、光重合性モノマーは環状構造を有するアミド基または芳香族基を有することが好ましい。なお、これら以外の光重合性モノマーを選択した場合でも、後述する非芳香族環状炭化水素構造を有する光重合性モノマーをモデル材インクに含有させることで、３Ｄ造形物の耐水性を高めることができる。
【００２６】
疑似架橋基が集合して形成される疑似架橋点では、上記線状高分子が、互いに、１ｋＪｍｏｌ−１以上１００ｋＪｍｏｌ−１未満の結合エネルギーで非共有結合している。この非共有結合による疑似架橋構造は、線状高分子同士を結びつけることによって、３Ｄ造形物の降伏応力および耐衝撃性を高める。一方で、疑似架橋点では、共有結合による化学架橋に比べると比較的弱い力で線状高分子が集合しているため、線状高分子の移動は化学架橋に比べて制限されにくく、線状高分子は応力に応じてより自由に伸縮することができる。そのため、上記疑似架橋によって降伏応力および耐衝撃性を高めた３Ｄ造形物は、化学架橋によって降伏応力および耐衝撃性を高めた３Ｄ造形物よりも、伸び性が高まる。疑似架橋点は、このようにして、３Ｄ造形物の耐衝撃性を高め、かつ、伸び性も十分なものにすると考えられる。
【００２７】
また、これらの疑似架橋基は、光重合性モノマーの他の部位よりも極性が高いため、３Ｄ造形用インク層を硬化するときに各層の表面に排斥されやすい。この表面に排斥された疑似架橋基は、次の層を形成する際に、次の層の疑似架橋基と疑似架橋点を形成することにより、３Ｄ造形物の積層間の強度および伸びもより高めることができると考えられる。
【００２８】
３Ｄ造形物の耐衝撃性および伸びをより高める観点からは、光重合性モノマー全体の質量に対する疑似架橋モノマーの含有量は、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
狭義の水酸基を有する光重合性モノマーの例には、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ビス（メタ）アクリレート水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが含まれる。
【００３０】
カルボン酸基を有する光重合性モノマーの例には、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、および４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物が含まれる。
【００３１】
スルホン酸基を有する光重合性モノマーの例には、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸およびビニルスルホン酸が含まれる。
【００３２】
アミド基を有する光重合性モノマーの例には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕（メタ）アクリルアミドを含む（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−（ブチルカルバモイルオキシ）エチル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ならびに各種アミン変性（メタ）アクリレートが含まれる。
【００３３】
環状構造を有するアミド基を有する光重合性モノマーの例には、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジンおよびＮ−（メタ）アクリロイルピロリジンが含まれる。
【００３４】
水素結合による疑似架橋点を生じやすくし、一方で耐水性をより高める観点からは、アミド基を有する光重合性モノマーは、窒素原子に水素原子が結合しているアミド基を有することが好ましい。このようなアミド基では、電気陰性度の高い窒素原子に水素原子が結合していることで、水素原子が電気的に陽性となり、水素結合が生じやすくなる。窒素原子に水素原子が結合しているアミド基を有する光重合性モノマーの含有量は、光重合性モノマーの質量に対して１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
窒素原子に水素原子が結合しているアミド基を有する光重合性モノマーの例には、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕（メタ）アクリルアミドが含まれる。
【００３６】
芳香族基を有する光重合性モノマーの例には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ビス（メタ）アクリレート水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、フェニルアリルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル−２−オールモノアリルエーテル、ビフェニル−４−オールモノアリルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルマレイミド、フェノール（ポリエチレンオキシ）５−グリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルおよび３−（２−フェノキシエチル）−３−エチルオキセタンが含まれる。
【００３７】
１−１−１−２．多官能の光重合性モノマー
光重合性モノマーは、多官能の光重合性モノマー（以下、単に「多官能モノマー」ともいう。）を含有してもよい。多官能モノマー同士が共有結合して化学架橋することで、光重合性モノマーが重合してなる線状高分子がより強固に結びつきあい、３Ｄ造形物の降伏応力をより高めることができる。多官能モノマーとは、分子内にラジカル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基を合わせて２つ以上有するモノマーを意味する。化学架橋を生じやすくする観点からは、多官能モノマーは、分子内にラジカル重合性の官能基を２つ以上、またはカチオン重合性の官能基を２つ以上有することが好ましい。多官能モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００３８】
一方で、化学架橋が多く形成されることによる３Ｄ造形物の硬化収縮をより少なくする観点からは、光重合性モノマー全体の質量に対する多官能モノマーの含有量は、０質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。上記多官能モノマーの含有量を１５質量％以下にすることで、３Ｄ造形物の硬化収縮をより少なくすることができる。上記観点からは、上記多官能モノマーの含有量は０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上７質量％以下であることがより好ましい。硬化収縮をより少なくする点を重視する場合は、モデル材インクは多官能モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、光重合性モノマー全体の質量に対する多官能モノマーの含有量が、０．１質量％以下であることを意味する。そのため、製造しようとする３Ｄ造形物の用途および求められる特性によって多官能モノマーの含有量を調整することが好ましい。
【００３９】
多官能モノマーの例には、多官能の（メタ）アクリレート、多官能のアリルエーテル化合物、多官能のビニルエーテル化合物および多官能のエポキシ化合物が含まれる。
【００４０】
多官能の（メタ）アクリレートの例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む２官能の（メタ）アクリレート、ならびにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートを含む３官能以上の（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４１】
多官能のアリルエーテル化合物の例には、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセロール  α，α’−ジアリルエーテル、ジアリルフタレートおよびジアリルイソフタレートを含む２官能のアリルエーテル化合物、ならびにペンタエリスリトールトリアリルエーテルを含む３官能以上のアリルエーテル化合物が含まれる。
【００４２】
多官能のビニルエーテル化合物の例には、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシンおよびジビニルハイドロキノンを含む２官能のビニルエーテル化合物、ならびにグリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテルおよびトリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルおよびジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテルならびにそれらのオキシエチレン付加物を含む３官能以上のビニルエーテル化合物が含まれる。
【００４３】
多官能のエポキシ化合物の例には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを含む２官能のエポキシ化合物、ならびにポリグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルを含む３官能以上のエポキシ化合物が含まれる。
【００４４】
１−１−１−３．非芳香族環状炭化水素構造を有する光重合性モノマー
光重合性モノマーは、非芳香族環状炭化水素構造を有する光重合性モノマー（以下、単に「環状炭化水素モノマー」ともいう。）を含有してもよい。非芳香族環状炭化水素構造（以下、単に「脂環式等」ともいう。）の例には、環状構造が炭素と水素のみからなる脂環式構造、環状構造が炭素とそれ以外の原子とを含むヘテロ環構造、および複数の前記環状構造が１つの原子を共有するスピロ環構造が含まれる。光重合性モノマーが環状炭化水素モノマーを含有すると、脂環式等の立体障害により高分子鎖の移動が妨げられるため、３Ｄ造形物の耐衝撃性、耐熱性および耐水性をより高めることができる。そのため、吸収された水による３Ｄ造形物の変形が生じにくく、製造後の３Ｄ造形物の変形をより少なくすることができる。環状炭化水素モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００４５】
３Ｄ造形物の吸水性をより低める観点からは、光重合性モノマー全体の質量に対する環状炭化水素モノマーの含有量は、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
環状炭化水素モノマーの例には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１．４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルマレイミド、アダマンチルビニルエーテル、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンおよびノルボルネンオキシドが含まれる。
【００４７】
１−１−１−４．その他の光重合性モノマー
光重合性モノマーは、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の光重合性モノマーを含んでいてもよい。上記以外の光重合性モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００４８】
上記以外の光重合性モノマーの例には、単官能の（メタ）アクリレート、単官能のアリルエーテル化合物、単官能のビニルエーテル化合物、単官能のマレイミド化合物、単官能のエポキシ化合物および単官能のオキセタン化合物が含まれる。
【００４９】
単官能の（メタ）アクリレートの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｎ-ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２-（２-エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートおよび２-エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレートが含まれる。
【００５０】
単官能の（メタ）アクリレートの例には、ブチルアリルエーテルが含まれる。
【００５１】
単官能のビニルエーテル化合物の例には、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテルおよびアセチルエトキシエトキシビニルエーテルが含まれる。
【００５２】
単官能のマレイミド化合物の例には、ｎ−ヘキシルマレイミドが含まれる。
【００５３】
単官能のエポキシ化合物の例には、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびラウリルグリシジルエーテルが含まれる。
【００５４】
単官能のオキセタン化合物の例には、２−(３−オキセタニル)−１−ブタノール、３−（２−（２−エチルヘキシルオキシエチル））−３−エチルオキセタンが含まれる。
【００５５】
１−１−２．ポリマー
ポリマーは、形成される３Ｄ造形物の降伏応力、伸びおよび耐衝撃性を高めることができる。ポリマーの重量平均分子量を５０００以上とすると、光重合性モノマーとポリマーとが十分に相分離されるため、３Ｄ造形物の耐衝撃性がより高くなる。一方で、ポリマーの重量平均分子量を３００００以下にすると、モデル材インクの粘度が高まりすぎないため、インクジェットヘッドのノズルからのインクの出射性を十分なものにすることができる。ポリマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。３Ｄ造形物の高い耐衝撃性とインクの低い粘度を両立させる観点からは、ポリマーの重量平均分子量は５０００以上２００００以下であることが好ましく、７０００以上１５０００以下であることがより好ましい。ポリマーは、同一の構成部分の繰り返しからなるホモポリマーでもよいし、２以上の異なる構成部分を含むコポリマーでもよい。
【００５６】
ポリマーの溶解度パラメータ（以下、単に「ＳＰ値」ともいう。）と光重合性モノマーのＳＰ値との差は、絶対値で０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。なお、モデル材インクが２種以上のポリマーを組み合わせて含有する場合は、上記ポリマーのＳＰ値はポリマー全体のＳＰ値であり、モデル材インクが２種以上の光重合性モノマーを組み合わせて含有する場合は、上記光重合性モノマーのＳＰ値は光重合性モノマー全体のＳＰ値である。本発明者らが新たに得た知見によると、上記ＳＰ値の差が０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であると、ポリマーと光重合性モノマーとが相溶せずに相分離構造が形成され、３Ｄ造形物の耐衝撃性が高くなる。また、ＳＰ値の差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると、ポリマーと光重合性モノマーとが分離しすぎることなく、光重合性モノマー中にポリマーの微細な粒子が点在する海島構造が形成されるため、３Ｄ造形物の耐衝撃性が高くなる。上記観点からは、上記ＳＰ値の差は０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましい。
【００５７】
光重合性モノマーおよびポリマーのＳＰ値は、市販のパーソナルコンピュータにインストールしたＳｃｉｇｒｅｓｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．６、富士通社にそれぞれの化合物の構造を代入し、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によって推定される値を採用する。ポリマーが２種以上の組み合わせである場合のポリマー全体のＳＰ値は、それぞれのポリマーの体積分率φｋおよびＳＰ値δｋを式１に代入して求められる、ポリマーを共重合させた共重合体のＳＰ値を採用する。光重合性モノマーが２種以上の組み合わせである場合の光重合性モノマー全体のＳＰ値は、それぞれの光重合性モノマーの体積分率φｋおよびＳＰ値δｋを式１に代入して求められる、光重合性モノマーを共重合させた共重合体のＳＰ値を採用する。
【００５８】
【数１】
0006451287.tif 000002
【００５９】
モデル材インク中のポリマーの含有量は、前記相分離が生じる範囲であればよく、たとえば、モデル材インク中の前記光重合性モノマーと前記ポリマーとの間のインク中の含有量比は、８５／１５以上６０／４０以下とすることができる。なお、前記含有量比は、（光重合性モノマー）／（ポリマー）の数値を表す。
【００６０】
３Ｄ造形物の弾性値をＡＲＥＳ-Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント社製（粘弾性測定器）を用いて測定し、貯蔵弾性率と損失弾性率との比を表すｔａｎΔのグラフに２つのピーク（変曲点）が見られる場合、製造された３Ｄ造形物中に光重合性モノマーとポリマーとの相分離が生じていると判断することができる。
【００６１】
１−１−２−１．光重合性基を有するポリマー
ポリマーが、ポリマー１モルあたり１モル当量以上の光重合性基を有すると、３Ｄ造形物の耐衝撃性をより高めることができる。これは、以下の理由によると考えられる。つまり、このようなポリマーを含有するモデル材インクに活性構成を照射すると、ポリマーと光重合性モノマーとの間にも共有結合が形成される。そのため、線状高分子の間にポリマーの粒子が入り込むことによる微細な相分離構造が形成されやすくなり、かつ、前記共有結合によりポリマーの粒子の界面強度が上がるためポリマーの粒子が分解しにくくなる。このようにして、微細な相分離構造が形成されるため、３Ｄ造形物の耐衝撃性がより高まると考えらえる。ポリマーが有しうる光重合性基の例には、上記例示した光重合性基が含まれる。ポリマーが架橋剤としてふるまうことにより、ポリマーと光重合性モノマーと相溶することを防ぐ観点からは、ポリマーは、ポリマー１モルあたり１モル当量以上１０モル当量以下の光重合性基を有することが好ましく、１モル当量以上４モル当量以下の光重合性基を有することが好ましい。光重合性基を有するポリマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００６２】
耐衝撃性をより高める観点からは、ポリマーは、ポリマー１モルあたり２モル当量以上の光重合性基を有し、かつ、光重合性化合物は、前記多官能モノマーを含有することが好ましい。このような組み合わせとすることで、粘りのあるポリマードメインに架橋部が生じるため、耐衝撃性がより向上すると考えられる。上記観点からは、多官能モノマーの含有量は、０質量％以上７質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
光重合性基は、上記共有結合を形成しやすくする観点からは、ポリマーの末端に付与されていることが好ましい。たとえば。モノマーの重合によってポリマーを調製する際に、ポリマーと反応する部位および光重合性基を有する化合物を反応停止剤として用いることで、ポリマーの末端に光重合性基を付与することができる。
【００６４】
ポリマーが有する光重合性基のモル当量は、３Ｄ造形物中のポリマーが有する光重合性基の量を、ポリマーの重量平均分子量で除算することで、求めることができる。光重合性基の量は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、質量分析法（ＭＳ）を含む通常の分析法を利用して推定することができる。ポリマーの重量平均分子量は、溶媒をｏ−ジクロロベンゼンとしたカラムを用いてゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行い、得られた値をポリスチレンによる検量線に代入することによって測定することができる。
【００６５】
また、すでに製造された３Ｄ造形物中のポリマーが有する光重合性基の量およびポリマーの重量平均分子量は、３Ｄ造形物のサンプルをＮＭＲ、ＦＴ-ＩＲおよびＭＳを含む通常の分析法により分析して特定することができる。
【００６６】
１−１−２−２．光重合性モノマーと相溶な構成部分および非相溶な構成部分を有するポリマー
ポリマーが分子内に光重合性モノマーと相溶な構成部分および非相溶な構成部分を有していると、３Ｄ造形物の耐衝撃性をより高めることができ、かつモデル材インクの粘度もよりインクジェット吐出に適した範囲に低下させることができる。これは、以下の理由によると考えられる。つまり、このようなポリマーを含有するモデル材インクに活性光線を照射すると、光重合性モノマーと相溶な構成部分によって相分離構造が生じる一方で、光重合性モノマーと相溶な構成部分によってポリマーが線状高分子間に取り込まれやすくなるため、相分離構造がより微細になりやすい。相分離構造がより微細になると、応力も微分割されて拡散するため、３Ｄ造形物の特定の箇所のみに応力が集中しにくくなり、応力の集中による３Ｄ造形物の局所破壊も生じにくくなる。また、ポリマーが分子内に光重合性モノマーと相溶な部分を有することで、ポリマーと光重合性モノマーとが適度に相溶し、モデル材インクの粘度もより下げることができる。上記ポリマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００６７】
前記光重合性モノマーと相溶な構成部分の例には、ウレタン結合、ウレア結合、アクリレート基、カーボネート基、エステル基およびエーテル基が含まれる。これらのうち、これらの部分が自己凝集することによってポリマー同士を集合させ、光重合性モノマーとポリマーとを相分離しやすくする観点からは、カーボネート基、エステル基およびエーテル基が好ましい。
【００６８】
光重合性モノマーと非相溶な構成部分の例には、炭素数４以上の炭化水素基が含まれる。前記炭化水素基は、直鎖でも分岐していてもよく、二重構造を含んでいてもよい。ポリマーのＴｇを低くして光重合性モノマーのＴｇとの差を大きくし、クレーズを発生しやすくすることで耐衝撃性をより高める観点からは、ポリマーは、炭素数４以上の、二重結合を含む直鎖炭化水素からなる炭化水素基を有することが好ましい。また、微細な相分離構造が形成されやすくすることで耐衝撃性をより高める観点からは、前記ポリマーは複数のウレタン結合を有するポリウレタンであり、かつ（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、前記光重合性モノマーと非相溶な構成部分、特には炭素数４以上７以下の、二重結合を含む直鎖炭化水素からなる炭化水素基を有するポリウレタンであることがさらに好ましい。
【００６９】
１−１−３．光重合開始剤
光重合開始剤は、前記光重合性モノマーがラジカル重合性の官能基を有する化合物であるときは、光ラジカル開始剤であり、前記光重合性モノマーがカチオン重合性の官能基を有する化合物であるときは、光酸発生剤である。光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせもよいし、光ラジカル開始剤と光酸発生剤の両方を組み合わせであってもよい。
【００７０】
光ラジカル開始剤には、開裂型ラジカル開始剤および水素引き抜き型ラジカル開始剤が含まれる。モデル材インクは、これらのうち、少なくとも開裂型の光重合開始剤を含むことが好ましい。つまり、モデル材インクは、開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有していてもよく、開裂型の光重合開始剤のみを含有していてもよい。
【００７１】
モデル材インクが、開裂型と水素引き抜き型の両方を含有している場合は、開裂型の質量が水素引き抜き型の質量よりも多いことが好ましい。光重合開始剤に含まれる水素引き抜き型開始剤の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
モデル材インクが光重合開始剤として開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の光ラジカル開始剤を含有していると、モデル材インクの硬化速度が上昇する。この理由は定かではないが、開裂型ラジカル開始剤と水素引き抜き型ラジカル開始剤の光重合開始剤が並存すると、水素引き抜き型ラジカル開始剤の重合開始剤が増感剤のような役割を果たすために重合速度が向上するものと考えられる。
【００７３】
一方で、モデル材インクが水素引き抜き型の光ラジカル開始剤を実質的に含有していない場合には、３Ｄ造形物の伸びまたは降伏応力が高くなりやすい。この理由は定かではないが、以下のように考えることができる。光重合性モノマーの重合により得られる線状高分子間で、水素引き抜き型の光ラジカル開始剤によってグラフト重合が発生すると、不規則な架橋が生じることがある。３Ｄ造形物中に不規則な架橋があると、硬化物を伸長させた際に組成物中の特定の部位に応力が集中するため、３Ｄ造形物は十分に伸びずに降伏する。しかし、モデル材インクが水素引き抜き型の光ラジカル開始剤を実質的に含有していないと、上記グラフト重合が発生しにくいので、伸びまたは降伏応力が高くなりやすい。
【００７４】
そのため、３Ｄ造形物の作製スピードを早めることが求められる場合には、モデル材インクに、開裂型ラジカル開始剤および水素引き抜き型ラジカル開始剤の両方を含有させることが好ましい。一方、３Ｄ造形物の耐久性を重視する場合には、水素引き抜き型ラジカル開始剤を実質的に含有させないことが好ましい。
【００７５】
開裂型ラジカル開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンを含むアセトフェノン系ラジカル開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルを含むベンゾイン類ラジカル開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドを含むアシルホスフィンオキシド系ラジカル開始剤、ベンジルならびにメチルフェニルグリオキシエステルが含まれる。
【００７６】
水素引き抜き型ラジカル開始剤の例には、ベンゾフェノンおよびＮ，Ｎ−ジエチルベンゾフェノンを含むベンゾフェノン類、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンおよびイソプロポキシクロロチオキサントンを含むチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノンおよびクロロアントラキノンを含むアントラキノン類、ならびに９−フェニルアクリジンおよび１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンを含むアクリジン類が含まれる。
【００７７】
光酸発生剤の例には、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩等が含まれる。具体的には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ヨードニウム（４−メチルフェニル）（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が含まれる。市販の光酸発生剤の例には、バイエル社のＵＶＩ−６９９０、ダイセル・オルネクス社のＵｖａｃｕｒｅ１５９１（「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９１」はオルネクス社の登録商標）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のＣＧＩ−５５２およびＩｒ２５０、旭電化工業社のＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２およびＣＰ−７７、ならびにサンアプロ社のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００ＫおよびＣＰＩ−２１０Ｓ等を用いることができる。
【００７８】
光重合開始剤の含有量は、活性光線や活性光線硬化性化合物の種類などにもよるが、モデル材インクの全質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
１−１−４．その他の成分
モデル材インクは、本発明の効果が得られる範囲において、増感剤、光重合開始剤助剤、重合禁止剤および剥離促進剤を含むその他の成分をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００８０】
増感剤の例には、４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能を発現するものが含まれ、具体的には、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセンおよび９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセンを含むアントラセン誘導体が含まれる。市販の増感剤の例には、川崎化成工業社のＤＢＡおよびＤＥＡが含まれる。
【００８１】
光重合開始剤助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物であることが好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ,Ｎ-ジメチルヘキシルアミンが含まれる。
【００８２】
重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ-メトキシフェノール、ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１,１-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２,５-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-ｐ-ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３-オキシアニリノ-１,３-ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシムおよびシクロヘキサノンオキシムが含まれる。
【００８３】
剥離促進剤は、インクジェット方式による３Ｄ造形用のサポート材インク（以下、単に「サポート材インク」ともいう。）が硬化してなるサポート材層によって製造中のモデル材層を下から支持しながら３Ｄ造形物を製造する場合に、モデル材層と前記サポート材層との剥離をより容易にする。剥離促進剤の例には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびセバシン酸ステアリルを含む高級脂肪酸エステルが含まれる。剥離をより容易にする観点からは、剥離促進剤はシリコーン界面活性剤であることが好ましい。剥離促進剤の含有量は、インクの全質量に対して０．０１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。剥離促進剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、基材と３Ｄ造形物との剥離性をより高めることができる。剥離促進剤の含有量を３．０質量％以下とすることで、硬化前のモデル材インクの液滴が合一することによる、３Ｄ造形物の形状のゆがみを発生しにくくすることができる。
【００８４】
２．形成されたインク層に含まれるモデル材インクの部分に活性光線を照射してモデル材層を作製する工程
吐出されたモデル材インクは、光源から活性光線を照射して硬化させることができる。モデル材インクの硬化に用いることができる活性光線の例には、紫外線および電子線が含まれる。
【００８５】
紫外線を照射するための光源の例には、低圧水銀ランプおよび殺菌灯を含む蛍光管、冷陰極管、紫外レーザー、１００Ｐａ以上１ＭＰａ以下の範囲に含まれる動作圧力を有する水銀ランプ、メタルハライドランプおよび発光ダイオード（ＬＥＤ）等が含まれる。３Ｄ造形物をより速く硬化させる観点から、光源は、照度１００ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射することができる、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が好ましく、これらのうち、消費電力をより少なくする観点から、ＬＥＤが好ましい。ＬＥＤの具体的には、３９５ｎｍ水冷ＬＥＤ、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製が含まれる。
【００８６】
電子線を発生させる方法の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式およびブロードビーム方式が含まれる。これらのうり、より効率よく電子線を発生させる観点から、カーテンビーム方式が好ましい。電子線を照射することができる光源の例には、キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０、日新ハイボルテージ社製およびＭｉｎ−ＥＢ、ＡＩＴ社製が含まれる。
【００８７】
活性光線が電子線である場合、十分な硬化を行う観点から、電子線照射の加速電圧は３０ｋＶ以上２５０ｋＶ以下とすることが好ましく、３０ｋＶ以上１００ｋＶ以下とすることがより好ましい。加速電圧が１００ｋＶ以上２５０ｋＶ以下の範囲である場合、十分な硬化を行う観点から、電子線照射量は３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下であることが好ましく、３０ｋＧｙ以上６０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。上下の層間の接着性を高める観点からは、照射されるモデル材インクが完全には硬化せずに半硬化状態となり、その後に吐出されたモデル材インクに活性構成を照射する際に、前記半硬化状態のモデル材インクが完全に硬化するような強度に設定してもよい。
【００８８】
隣り合うモデル材インクの液滴をより合一しにくくする観点からは、活性光線は、モデル材インクの液滴が記録媒体上に付着した後１０秒以内に照射されることが好ましい。前記観点からは、活性光線は、モデル材インクの液滴が着弾した後０．００１秒〜５秒の間に照射されることが好ましく、０．０１秒〜２秒の間に照射されることがより好ましい。
【００８９】
次の層を形成しやすくする観点から、光を照射して硬化したモデル材インクは、膜厚調整用ローラ等で表面を平坦にされてもよい。
【００９０】
３．サポート材インクを吐出して、サポート材インクの部分を含む前記インク層を形成する工程
本発明の製造方法は、硬化性のサポート材インクを吐出して、サポート材インクの部分を含む前記インク層を形成する工程を任意に含んでいてもよい。サポート材インクは、製造しようとする３Ｄ造形物の各層における、その後に形成されるモデル材を支持するためにサポート材を配置することが望ましい位置のデータに基づいて、所定の位置に吐出されることで、インク層に任意に含まれるサポート材インクの部分を形成する。サポート材インクは、その後、硬化して、サポート材層を形成する。サポート材層が積層されてなるサポート材は、製造中の３Ｄ造形物の空間部分を埋めて、製造中のモデル材層を重力方向下部から支える。これにより、サポート材は、モデル材層がまだ十分な強度を有していない部分から製造中の３Ｄ造形物が重力によって崩壊することを、防止することができる。
【００９１】
サポート材層は、モデル材層と独立して製造してもよい。しかし、作業時間を短縮する観点からは、同一のインク層におけるモデル材層およびサポート材層を同時に形成することが好ましい。具体的には、モデル材インクとサポート材インクとを同時にまたは連続して吐出して同一のインク層を形成する。その後、モデル材インクの部分に活性光線を照射することで、モデル材層およびサポート材層を形成する。次のインク層は、前記形成されたモデル材層またはサポート材層の上にモデル材インクまたはサポート材インクを吐出して形成していく。
【００９２】
このとき、インクジェットヘッドにサポート材インク用のノズルとモデル材インク用のノズルとを設けて、同一のインクジェットヘッドから吐出される構成にしてもよいし、モデル材インクとサポート材インクとを別のインクジェットヘッドから吐出してもよい。作業時間を短縮する観点からは、それぞれのインクを収容する収容部から別のインクジェットヘッドに流路を連通して、別のインクジェットヘッドのノズルからモデル材インクとサポート材インクとを独立して吐出することが好ましい。
【００９３】
サポート材インクは、除去を容易にする観点から、温度に依存して硬化してその硬化物が熱溶融性するもの、または光硬化性でその硬化物が水溶性もしくは水膨潤性であるものが好ましい。
【００９４】
温度に依存して硬化してその硬化物が熱溶融性するサポート材の例には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、エステルワックス、アミドワックスおよびＰＥＧ２００００を含むワックス類が含まれる。光硬化性でその硬化物が水溶性もしくは水膨潤性であるサポート材の例には、光重合性官能基を有する水溶性化合物、開裂型ラジカル開始剤および水を主成分とする光硬化樹脂組成物が含まれる。サポート材は、さらに水溶性高分子を含んでいてもよい。
【００９５】
サポート材インクに含まれうる水溶性モノマーの例には、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクロロイルモルホリンおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む水溶性（メタ）アクリレート、ならびに（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ-ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを含む水溶性の（メタ）アクリルアミドが含まれる。サポート材に含まれる開裂型ラジカル開始剤の例には、上記例示した化合物が含まれる。サポート材に含まれうる水溶性高分子の例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリビニルアルコールが含まれる。
【００９６】
４．サポート材層を除去する工程
本発明の製造方法が上記サポート材インクを吐出する工程を有するとき、すべてのモデル材層およびサポート材層を形成した後に、サポート材が除去される。なお、本発明では、すべてのモデル材層およびサポート材層が形成された状態の３Ｄ造形物を、３Ｄ造形物前駆体ともいう。
【００９７】
サポート材として、温度に依存して硬化してその硬化物が熱溶融性するものを用いた場合は、たとえば６０℃以上１３０℃以下の環境に１分以上５分以下３Ｄ造形物前駆体を保持することで、サポート材を除去することができる。サポート材として、光硬化性でその硬化物が水溶性または水膨潤性であるものを用いた場合は、たとえば、３Ｄ造形物前駆体のＴｇよりも−３０℃以上＋３０℃以下の水に１０分以上６０分以下３Ｄ造形物前駆体を浸漬させるか、または相対湿度５０％以上９０％以下、温度４０℃以上７０℃以下の環境に１０分以上６０分以下３Ｄ造形物前駆体を静置することで、サポート材を除去することができる。
【００９８】
５．３Ｄ造形システムを用いた具体的な製造例
５−１．３Ｄ造形システムの例
図１には、インクジェット法による３Ｄ造形システムの例の概要が示される。図１に示される３Ｄ造形システムは、インクジェット部１に、上下（図面Ｚ方向）に駆動する駆動部（図示省略）を備えたステージ１１と、左右（図面ＸＹ方向）に移動可能にレール（図示省略）上に配置された、モデル材インクまたはサポート材インクを吐出するインクジェット装置１２と、を有する。
【００９９】
インクジェット装置１２は、モデル材インク用インクジェットヘッド１３、サポート材インク用インクジェットヘッド１４、膜厚調整用ローラ１５、および光源１６を備える。モデル材インク用インクジェットヘッド１３およびサポート材インク用インクジェットヘッド１４は、それぞれ吐出用のノズルを有する。モデル材インク用インクジェットヘッド１３は、配管１３ａを介してポンプ１３ｂおよびモデル材インクタンク１３ｃに連通する。モデル材インクタンク１３ｃには、モデル材インクを入れることができる。サポート材インク用インクジェットヘッド１４は、配管１４ａを介してポンプ１４ｂおよびサポート材インクタンク１４ｃに連通する。サポート材インクタンク１４ｃには、サポート材インクを入れることができる。モデル材インクタンク１３ｃおよびサポート材インクタンク１４ｃは、複数備えられ、それぞれにインクセット番号が付されていてもよい。
【０１００】
３Ｄ造形システムは、演算制御部２、記憶装置３、入力装置４、出力装置５および表示装置６をさらに有する。
【０１０１】
演算制御部２は、演算部２１、インク選択部２２、ステージ制御部２３、インクジェット制御部２４、ローラ制御部２５および光源制御部２６を備える。
【０１０２】
演算部２１は、記憶装置３に記録されているＣＡＤデータから、３Ｄ造形物製造用のＳＴＬデータ、およびＳＴＬデータから形成された仮想３Ｄ造形物を薄片状に微分割した各層におけるモデル材およびサポート材の配置を算出する。インク選択部２２は、製造しようとする３Ｄ造形物にあわせて適切なモデル材インクおよびサポート材インクを選択する。また、インク選択部２２は、選択されたモデル材インクが入れられたモデル材インクタンク１３ｃを配管１３ａに連通させ、かつ、選択されたサポート材インクが入れられたサポート材インクタンク１４ｃを配管１４ａに連通させるための情報を、インクジェット部１に送る。ステージ制御部２３は、ステージ１１を駆動するための情報をインクジェット部１に送る。インクジェット制御部２４は、モデル材インクおよびサポート材インクがそれぞれ各層におけるモデル材およびサポート材の位置に着弾するように、モデル材インク用インクジェットヘッド１３およびサポート材インク用インクジェットヘッド１４を駆動するための情報を、インクジェット部１に送る。ローラ制御部２５は、膜厚調整用ローラ１５を駆動するための情報をインクジェット部１に送る。光源制御部２６は、光源１６を駆動するための情報をインクジェット部１に送る。演算制御部２は、ＣＰＵ等の通常のコンピュータシステムで用いられる演算装置で構成することができる。
【０１０３】
記憶装置３には、３Ｄ造形物を製造するために必要な情報、例えば前記モデル材インクタンク１３ｃおよびサポート材インクタンク１４ｃのロット番号と、ＣＡＤデータ番号、ＳＴＬデータ番号およびインクセット番号等とが関連付けて記録される。記憶装置３の例には、ＲＯＭ、ＲＡＭおよび磁気ディスクを含む記憶装置が含まれる。
【０１０４】
入力装置４は、ＳＴＬデータを修正するための指示を入力するための装置である。入力装置４の例には、キーボードおよびマウスを含むポインティングデバイスが含まれる。
【０１０５】
出力装置５は、表示装置６に表示された情報を出力するための装置である。出力装置５の例には、プリンタが含まれる。
【０１０６】
表示装置６は、ＳＴＬデータおよびＳＴＬデータから形成される下層３Ｄ造形物を表示するための装置である。表示装置６の例には、液晶ディスプレイおよびモニタを含む画像表示装置が含まれる。
【０１０７】
５−２．３Ｄ造形物の製造フローの例
図１に示す３Ｄ造形システムを用いる３Ｄ造形物の製造方法について、図２のフロー図を参照しながらより詳細に説明する。
【０１０８】
（イ）ステップＳ１０１において、演算制御部２は、記録装置３から選択されたＣＡＤデータを演算部２１に入力する。ステップＳ１０２において、演算部２１は、ＣＡＤデータを３Ｄ造形用データであるＳＴＬデータに変換する。なお、ＳＴＬデータから形成される仮想３Ｄ造形物を出力装置５上に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、入力装置４から、ＳＴＬデータに修正を加えてもよい。
【０１０９】
（ロ）ステップＳ１０３において、演算部２１は、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、仮想３Ｄ造形物を図３のＺ方向において複数の薄片状の層Ｄ１〜ＤＸに微分割し、各層におけるモデル材の配置データ、およびいわゆるオーバーハング部分、例えば「Ｋ」の字の第二画目部分を構成するモデル材を下方から支持するためのサポート材の配置データを作成する。演算部２１は、モデル材の配置データとサポート材の配置データを同じ層ごとに組み合わせて、本発明における「第１の平面データＤ１、第２の平面データＤ２、…第Ｘの平面データＤＸ」を得る。
【０１１０】
（ハ）ステップＳ１０５において、インク選択部２２は、仮想３Ｄ造形物のデータや複数の平面データに基づいて、最適なモデル材インクおよびサポート材インクを選択し、これらのインクを配管１３ａおよび配管１４ａにそれぞれ連通させるための情報をインクジェット部１に送る。
【０１１１】
（ニ）ステップＳ１０８において、ステージ制御部２３は、第１の平面データＤ１に基づいた第１のモデル材層およびサポート材層を形成できるようにステージ１１を駆動するための情報を、インクジェット部１に送る。インクジェット部１は、受信した情報にしたがってステージ１１をＺ方向に動かし、ステージ１１とそれぞれのインクジェットヘッドとの相対的な位置を合わせる。
【０１１２】
（ホ）ステップＳ１１０において、インクジェット制御部２４は、第１におけるモデル材およびサポート材の配置に基づいてそれぞれのインクジェットヘッドの位置を制御するための情報をインクジェット部１に送る。インクジェット部１は、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、受信した情報にしたがって、それぞれのインクジェットヘッドの位置を制御して、ステージ上にモデル材インク（Ｍａ）およびサポート材インク（Ｓ）の少なくともいずれか一方をそれぞれのインクジェットヘッドのノズルから吐出する。
【０１１３】
（ヘ）ステップＳ１１２において、光源制御部２６は、光源１６を駆動するための情報をインクジェット部１に送る。インクジェット部１は、受信した情報にしたがって光源１６を駆動し、ノズルから吐出され着弾したモデル材インクに活性光線を照射してモデル材インクを硬化させ、モデル材層を得る。なお、モデル材層の厚みを均一にする観点から、活性光線の照射後に、ローラ制御部２５はインクジェット装置１に膜厚調整用ローラ１５を駆動するための情報を送り、情報を受信したインクジェット装置１は膜厚調整用ローラ１５を駆動して厚い部分を研磨することで、第１の硬化層の厚さを均一にしてもよい。硬化および任意の研磨後の各硬化層の厚さは、１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。
【０１１４】
（ト）ステップＳ１１４において、演算制御部２は、形成すべきモデル材層がさらにあるかを判定する。形成すべきモデル材層がさらにある場合は、ステップＳ１０８に戻り、図５Ａおよび図５Ｂに示すように、ひとつのモデル材層の厚さ分だけ、ステージ１１の位置を下方（Ｚ方向）に移動させ、ステップＳ１１０、Ｓ１１２により第ｎの硬化層を第ｎ−１の硬化層上に形成する。その後、図６Ａ、図６Ｂ、図７Ａおよび図７Ｂに示すように、最終のモデル材層（第Ｘのモデル材層）が積層されるまで、ステップＳ１０８、Ｓ１１０、Ｓ１１２、Ｓ１１４の手順を繰り返して複数の層を積層させる。ステップＳ１１４において、形成すべき層がこれ以上はない場合は、ステップＳ１１６に移行する。
【０１１５】
（チ）ステップＳ１１６において、インクジェット装置１から図８に示すような３Ｄ造形物前駆体を取り出し、サポート材を除去する。
【０１１６】
以上により、３Ｄ造形物を作製することができる。
【０１１７】
６．インクセット
モデル材インクおよびサポート材インクは、組み合わせてインクセットとすることができる。インクセットは、モデル材インクとサポート材インクとを同時に梱包等して販売し、かつ一の３Ｄ造形物を形成するために使用できる形態であればよい。たとえば、モデル材インクとサポート材インクとを複数のインクカートリッジにそれぞれ独立に収容してもよいし、または複数のインク収容部を一体的に構成して、それぞれのインク収容部にモデル材インクおよびサポート材インクを収容したインクカートリッジとしてもよい。
【実施例】
【０１１８】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【０１１９】
１．モデル材インクの調製
１-１．モノマー組成物
表１に記載の光重合性モノマーを表２および表３に記載の組成に応じた量で混合し、モノマー組成物１〜１５を調製した。
【０１２０】
表２および３において、「光重合性モノマー」の欄に記載の数字は、モノマー組成物が含有する表１に記載の光重合性モノマーの量（質量％）を表し、「疑似架橋モノマー量」、「多官能モノマー量」および「環状炭化水素モノマー量」の欄に記載の数字は、それぞれ、モノマー組成物が含有する疑似架橋モノマーの合計量、多官能モノマーの合計量および環状炭化水素モノマーの合計量（いずれも質量％）を表す。
【０１２１】
表２および３において、「ＳＰ値」の欄に記載の数字は、市販のパーソナルコンピュータにインストールしたＳｃｉｇｒｅｓｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．６、富士通社にそれぞれの化合物の構造を代入し、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によって推定されたＳＰ値δｋ、およびモノマーの分子量および質量％から求められるそれぞれのモノマーの体積分率φｋを、上記式１に代入して得た値である。
【０１２２】
【表１】
0006451287.tif 000003
【０１２３】
【表２】
0006451287.tif 000004
【０１２４】
【表３】
0006451287.tif 000005
【０１２５】
１-２．ポリマー
１−２−１．ウレタンポリマー１の調製
重量平均分子量が約４０００のポリプロピレングリコールであるポリプロピレングリコール４０００、和光純薬工業社製と、イソホロンジイソシアネートとをモル比で１：１となるように混合し、トルエンおよび錫触媒をさらに加えた混合液を７０℃に加熱した。４時間後に反応停止剤としてポリカーボネートジオールに対するモル比４：１となる量のヒドロキシエチルアクリレートを加え２時間静置し、重量平均分子量が１１０００であり官能基当量が２であるウレタンポリマー１を得た。
【０１２６】
１−２−２．ウレタンポリマー２〜５の調製
重量平均分子量が表４に記載の各数値になるように反応時間を調整した以外はウレタンポリマー１と同様にして、ウレタンポリマー２〜５を得た。
１−２−３．ウレタンポリマー６の調製
ポリプロピレングリコールを重量平均分子量が約２０００であるポリプロピレングリコール２０００、和光純薬工業社製にした以外はウレタンポリマー１と同様にして、重量平均分子量が１００００であり官能基当量が２であるウレタンポリマー６を得た。
【０１２７】
１−２−４．ウレタンポリマー７の調製
反応停止剤をエタノールにした以外はウレタンポリマー１と同様にして、重量平均分子量が１１０００であり官能基当量が０であるウレタンポリマー７を得た。
【０１２８】
１−２−５．ウレタンポリマー８の調製
ウレタンポリマー１とウレタンポリマー７とをモル比が１：１となる量で混合して、重量平均分子量が１１０００であり官能基当量が３であるウレタンポリマー８を得た。
【０１２９】
１−２−６．ウレタンポリマー９の調製
反応停止剤を２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートにした以外はウレタンポリマー１と同様にして、重量平均分子量が１１０００であり官能基当量が４であるウレタンポリマー９を得た。
【０１３０】
１−２−７．ウレタンポリマー１０の調製
ポリプロピレングリコールを重量平均分子量が約４０００のポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、宇部興産社製（「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ」は同社の登録商標）にした以外はウレタンポリマー１と同様にして、重量平均分子量が８３００であり官能基当量が２であるウレタンポリマー１０を得た。
【０１３１】
１−２−８．ウレタンポリマー１１の調製
ポリカーボネートジオールを重量平均分子量が約３０００のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−３００、宇部興産社製にした以外はウレタンポリマー１と同様にして、重量平均分子量が１６０００であり官能基当量が２であるウレタンポリマー１１を得た。
【０１３２】
１−２−９．その他のポリマー
その他のポリマーとして、以下の製品を用いた。
ブタジエンゴム  ：ＢＡＣ−４５、大阪有機化学社製（ブタジエンゴムジアクリレート）
イソプレンゴム１：ＵＣ−２０３、クラレ社製（イソプレンゴムメタクリレート）
イソプレンゴム２：ＵＣ−１０２、クラレ社製（イソプレンゴムメタクリレート）
【０１３３】
表４に、それぞれのポリマーの重量平均分子量、官能基当量およびＳＰ値を記載する。ＳＰ値は、市販のパーソナルコンピュータにインストールしたＳｃｉｇｒｅｓｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．６にそれぞれの化合物の構造を代入し、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によって推定された値である。
【０１３４】
【表４】
0006451287.tif 000006
【０１３５】
１-３．モデル材インク
表２または表３に記載のモノマー組成物を１００質量部、表４に記載のポリマーを表５〜表６に記載の量（質量部）、および開始剤であるＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、「ＤＡＲＯＣＵＲ」は同社の登録商標、以下単に「ＴＰＯ」ともいう。）を１．０質量部、それぞれ用意して、８０℃に加温しながら攪拌しながら溶解させ、モデル材インクを調製した。表５および表６に記載の「ＳＰ値差」は、それぞれのモデル材インクで用いたモノマー組成物のＳＰ値からポリマーのＳＰ値を減算して得た値である。
【０１３６】
【表５】
0006451287.tif 000007
【０１３７】
【表６】
0006451287.tif 000008
【０１３８】
２．サポート材インク
以下の成分を以下の量で混合および溶解させてサポート材インクを作製した。
オクタデカノール      ６０質量部
ヘキサデカノール      ４０質量部
【０１３９】
３．ＩＪ−ＵＶ法による３Ｄ造形物の製造
３−１．第１の３Ｄ造形物１〜３２の製造
モデル材インク１を第１ヘッド（ピエゾヘッド５１２Ｌ、コニカミノルタＩＪ社製）に、サポート材インクを同様の型式の第２ヘッドに充填した。ステージを水平方向に走査しながら、第１ヘッドからモデル材インク１００を、第２ヘッドからサポート材インク２００をそれぞれ図９Ａに示すように出射しＵＶ光を照射して硬化させて第１層を形成し、次いで垂直方向にヘッドと光源を上昇させ、形成した層上に図９Ｂに示すようにモデル材インク１００およびサポート材インク２００を出射し同様に硬化させて第２層を積層し、形成した層上に図９Ｃに示すようにモデル材インク１００およびサポート材インク２００を出射し同様に硬化させて第ｎ層を繰り返し積層していき、図９Ｄに示すようなモデル材１１０およびサポート材２１０を有する３Ｄ造形物前駆体１を製造した。
【０１４０】
インク出射時のヘッド温度は、「７５℃以下であってインクの粘度が１０ｍＰａ・ｓとなる温度」、あるいは７５℃でもインクの粘度が１０ｍＰａ・ｓ超となる場合は「７５℃」に設定した。インク出射時の１滴の液滴量は４２ｐｌ、周波数は８ｋＨｚとした。ＵＶ光源は３９５ｎｍのＬＥＤを用い、各層が照度１００ｍＷ／ｃｍ２で１秒間光照射される条件に設定した。
【０１４１】
上記３Ｄ造形物前駆体１を６０℃のオーブンに５分間入れてサポート材２００を除去して、第１の３Ｄ造形物１を得た。
【０１４２】
モデル材インク１をモデル材インク２〜３２にした以外は同様にして、第１の３Ｄ造形物２〜３２を得た。
【０１４３】
３−２．第２の３Ｄ造形物１〜３２の製造
第１の３Ｄ造形物１〜３２と同様にして、図１０に示す形状を有する第２の３Ｄ造形物１〜３２を製造した。
【０１４４】
３−３．第３の３Ｄ造形物１〜３２の製造
サポート材インクを用いなかった以外は第１の３Ｄ造形物１〜３２と同様にして、長さ１０ｃｍ×巾１ｃｍ×厚み１ｍｍの第３の３Ｄ造形物１〜３２を製造した。
【０１４５】
４．評価
４−１．相分離性および耐熱性
第１の３Ｄ造形物１〜３２のそれぞれについて、５００μｍ以上の粗大な相分離が見られるか否かを目視で確認した。粗大な相分離が見られない第１の３Ｄ造形物について、弾性値をＡＲＥＳ-Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント社製を用いて測定し、ｔａｎΔのグラフにピーク（変曲点）が見られるか否かを調べた。２つのピークが見られた場合、ポリマーとモノマーおよび光重合開始剤とが相分離していて、３Ｄ造形物が２つのＴｇを有すると判断した。また、２つのＴｇのうち高温側のＴｇがより高い場合に、３Ｄ造形物の耐熱性が高いと判断した。
○:７００ｎｍの吸光度が０．１３以上であり、２つのピークが見られる。
×：７００ｎｍの吸光度が０．１３未満であり、１つのピークしか見られない。
【０１４６】
４−２．出射性
モデル材インク１〜３２のそれぞれについて、３℃／分の昇温速度でインクを−２０℃から１００℃まで昇温させ、アントンパール社製のレオメータＭＣＲ１０２用いて、７０℃でのインク粘度を測定した。インク粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であるとき、吐出ヘッドからの出射性がよく、３Ｄ造形物を製造できると判断した。
○：インク粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満である
×：インク粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上である
【０１４７】
４−３．降伏応力
第１の３Ｄ造形物１〜３２について、テンシロン万能試験機  ＲＴＦ−２４３０型、エー・アンド・デイ社製、を用いて、引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離：５ｃｍで引張試験を行い、破断時の応力を測定した。
◎：４０ＭＰａ以上
○：３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満
△：３０ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満
×：１０ＭＰａ未満
【０１４８】
４−４．破断伸び
第１の３Ｄ造形物１〜３２について、テンシロン万能試験機  ＲＴＦ−２４３０型、エー・アンド・デイ社製、を用いて、引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離：５ｃｍで引張試験を行い、破断時の伸びを測定した。
◎：１５％以上
○：１０％以上１５％未満
△：５％以上１０％未満
×：５％未満で脆性破壊
【０１４９】
４−５．耐衝撃性
第２の３Ｄ造形物１〜３２について、アイゾット衝撃試験機、安田精機製作所製にてハンマー５．５Ｊ、アイゾット試験モードで、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に基づいて、破壊に要したエネルギー（ｋＪ／ｍ）を測定した。
◎：１０ｋＪ／ｍ２以上で破壊された
○：５ｋＪ／ｍ２以上１０ｋＪ／ｍ２未満で破壊された
△：２ｋＪ／ｍ２以上５ｋＪ／ｍ２未満で破壊された
×：２ｋＪ／ｍ２未満で破壊された
【０１５０】
４−６．吸水性
第３の３Ｄ造形物１〜３２について、製造直後の重量を測定した後、１００ｍｌの水の入ったビーカーに浸漬し、１日後に浸漬後の重量を測定した。浸漬前の重合と浸漬後の重量を、下記式に代入して、吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（（浸漬後の重量―浸漬前の重量）／浸漬前の重量）×１００
◎：吸水率が２％未満である。
○：吸水率が２％以上３％未満である。
×：吸水率が３％以上である。
【０１５１】
４−７．硬化収縮
第３の３Ｄ造形物１〜３２のそれぞれを常温で３日間静置し、向い合う幅方向の辺が測定台に接するように静置後の第３の３Ｄ造形物１〜３２を置いて、測定台から長さ方向の辺までの最大の距離を測定して、静置後の３Ｄ造形物１〜３２の厚さとした。測定した距離が、静置前の厚さからどの程度変化しているかを計算して、静置後の第３の３Ｄ造形物１〜３２のソリ状態を評価した。
厚み変化（％）＝（（（静置後の厚さ）−（静置前の厚さ））／（静置前の厚さ））×１００
○：ソリなし（厚み変化が３％未満）
△：ソリがやや生じる（厚み変化が３％以上５％未満）
×：大きなソリが生じる（厚み変化が５％以上）
【０１５２】
４−８．結果
結果を表７および表８に示す。
【０１５３】
【表７】
0006451287.tif 000009
【０１５４】
【表８】
0006451287.tif 000010
【０１５５】
モデル材インク１〜２４から製造した３Ｄ造形物では、相分離構造が形成されており、ＡＢＳ樹脂（降伏応力：４０ＭＰａ、破断伸び：１０％、耐衝撃性：６ＫＪ／ｃｍ２）と同等またはそれ以上の降伏応力、破断伸びおよび耐衝撃性を示した。なお、多官能モノマー量の低いモデル材インク１１、１２を用いた第２の３Ｄ造形物１１、１２も、１０ＫＪ／ｃｍ２以上の耐衝撃性を示した。
【０１５６】
一方で、疑似架橋モノマーを含有しないモデル材インクをもとに製造した３Ｄ造形物は、破断伸びが短く、耐衝撃性も弱くなった（モデル材インクＮｏ．２６）。モノマーとポリマーとの間のＳＰ値の差の絶対値が０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下ではないモデル材インクをもとに３Ｄ造形物を製造すると、相分離構造が形成されず、耐衝撃性が弱くなった（モデル材インクＮｏ．２７〜３０）。ポリマーの分子量が５０００以下であるモデル材インクをもとに３Ｄ造形物を製造すると、相分離構造が形成されず、耐衝撃性が弱くなった（モデル材インクＮｏ．３１）。ポリマーの分子量が３００００以上であるモデル材インクをもとに３Ｄ造形物を製造すると、インクの粘度が高くなり、吐出ヘッドからの吐出性が低下した（モデル材インクＮｏ．３２）。
【０１５７】
モデル材インクが含有する光重合性モノマーのうち、疑似架橋モノマーの質量が光重合性モノマー全体の質量に占める質量比が３０質量％以上１００質量％以下であると、製造された３Ｄ造形物の硬化収縮がより抑えられ、より長く伸びるまで３Ｄ造形物が破断しにくくなり、耐衝撃性もより強くなった（モデル材インク１〜６、８〜２５とモデル材インク７との比較による）。
【０１５８】
モデル材インクが含有する光重合性モノマーのうち、多官能モノマーの質量が光重合性モノマー全体の質量に占める質量比が０質量％以上１５質量％以下であると、製造された３Ｄ造形物の硬化収縮が抑えられ、耐衝撃性がより強くなった（モデル材インク１〜８、１０〜２５とモデル材インク９との比較による）。特に、多官能モノマーの質量が光重合性モノマー全体の質量に占める質量比が０質量％以上５質量％以下であると、耐衝撃性がさらに強くなった（モデル材インク１〜８、１０、１３〜２５とモデル材インク１１、１２との比較による）。
【０１５９】
モデル材インクが含有する光重合性モノマーのうち、環状炭化水素モノマーの質量が光重合性モノマー全体の質量に占める質量比が４０質量％以上１００質量％以下であると、製造された３Ｄ造形物は水を吸収しにくくなった（モデル材インク１〜１３、１６〜２５とモデル材インク１４との比較による）。また、疑似架橋基を有するモノマーが環状構造を有するアミド基を有するモノマーを含むと、製造された３Ｄ造形物は水を吸収しにくくなった（モデル材インク１〜１５）。
【０１６０】
モデル材インクが含有する光重合性モノマーのうち、環状炭化水素モノマーの質量が光重合性モノマー全体の質量に占める質量比が４０質量％以上１００質量％以下であると、製造された３Ｄ造形物の降伏応力およびＴｇはより高くなる傾向がみられた（モデル材インク１〜１３、１６〜２５とモデル材インク１４、１５との比較による）。
【０１６１】
モデル材インクが含有するポリマーが活性構成を照射されて重合する官能基を有すると、製造された３Ｄ造形物は降伏応力、破断伸び、耐衝撃性が高くなった（モデル材インク１〜１９、２１〜２５とモデル材インク２０との比較による）。
【０１６２】
モデル材インクが含有するポリマーがウレタンアクリレートであると、製造された３Ｄ造形物は降伏応力、破断伸び、耐衝撃性が高くなった（モデル材インク１〜２３とモデル材インク２４、２５との比較による）。
【０１６３】
５．ＳＬＡ法による３Ｄ造形物の製造および評価
ポリプロピレングリコール４０００、和光純薬社製を添加して常温での粘度が３００ＣＰになるように調整したモデル材インク１をパーフェクトリー３、エンビションテック社製に投入して、第２の３Ｄ造形物と同じ形状のネジ打ち部品を作成した。このネジ打ち部品の貫通孔に、トルクを０．５８Ｎ、０．８８Ｎ、１．２Ｎと変えて、座付なべタッピンねじＢタイトＭ３×８ｍｍを電動トルクドライバ−で挿入し、部品の破損状況を評価した。結果を表９に示す。
○  ネジ打ち部品が破損せず、ネジが空回りしない
×  ネジ打ち部品が破損するか、またはネジが空回りする
【０１６４】
【表９】
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【０１６５】
第２の３Ｄ造形物１は、トルクが１．２０Ｎまで部品が破損しなかった。これは、インクジェット吐出では液滴単位で形成された微細な海島構造に光を均一に照射されるため、製造された３Ｄ造形物にも微細で均一な相分離が生じたためと考えられる。
【０１６６】
一方で、上記ねじ打ち部品は、強度が弱く、０．８８Ｎで部品が破損した。これは、ＳＬＡ法では液面の揺らぎを抑えるためインクの粘度をある程度高くする必要があり、この粘度で光照射して硬化させるとポリマーの凝集が進まず島部がうまく形成されないか粒径が小さくなってしまい、衝撃性や破断伸びが低くなっていると考えられる。また、ＳＬＡ法では、光の拡散の影響で中心部と界面の光強度に差が生じ、島の形成が不均一になったことも強度低下の原因として考えられる。インクジェット方式では、硬化に必要な部分にのみインクを吐出して均一に光照射するので、このような問題は起こらなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明に係る３Ｄ造形物の製造方法によれば、降伏応力、伸びおよび耐衝撃性が高い３Ｄ造形物を製造することができるため、ネジ打ち部品やスナップ部品等の、作用時に負荷がかかる製品の試作品の製造に好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１  インクジェット部
２  演算制御部
３  記憶装置
４  入力装置
５  出力装置
６  表示装置
１１  ステージ
１２  インクジェット装置
１３  モデル材インク用インクジェットヘッド
１４  サポート材インク用インクジェットヘッド
１５  膜厚調整用ローラ
１６  光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006451287.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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