(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）エポキシ樹脂：トリアジン誘導体エポキシ樹脂並びに／又は１分子中にエポキシ基及び脂環構造を有し、２５℃で非流動性の脂環式エポキシ化合物と、
（Ａ−２）炭素−炭素二重結合を有しない酸無水物と、
（Ａ−３）エポキシ基を有し、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であり、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であるアクリル樹脂系改質剤
との溶融混合物であって、
［（Ａ−１）及び（Ａ−３）中のエポキシ基当量］／（Ａ−２）の酸無水物基当量比が０．６〜２．０の割合であり、且つ前記（Ａ−３）成分の配合量が前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して２〜３０質量部であるプレポリマー、
（Ｂ）少なくとも酸化チタンを１０質量％含む白色顔料：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して３〜３５０質量部、
（Ｃ）無機充填材：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して８０〜６００質量部、
（Ｄ）硬化促進剤：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５質量部、及び
（Ｅ）酸化防止剤：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して０．１〜１２質量部、
を含有することを特徴とする白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分中の酸化チタンが表面処理されているものである請求項１に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
酸化チタンがシリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール及び有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも一つ以上で表面処理されていることを特徴とする請求項２に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂である請求項１から３のいずれか１項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ−１）成分の１分子中にエポキシ基及び脂環構造を有し、２５℃で非流動性の脂環式エポキシ化合物が下記一般式（１）
【化１】
0006583156.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜３０の飽和炭化水素からｍ個の水素を除いたｍ価の飽和炭化水素基を示す。ｍは１〜３０の整数を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。Ｒ2は独立して水素原子、炭素数１〜３０の飽和炭化水素基、炭素数２〜３０の不飽和炭化水素基、エポキシ基及び炭素数３〜３０のエポキシ基を有する飽和炭化水素基から選ばれる基を示す。ただし、Ｒ2の少なくとも１つは、エポキシ基又はエポキシ基を有する飽和炭化水素基である。）
で表されるものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を有する光半導体素子用ケース。
【請求項７】
請求項６記載の光半導体素子用ケースを備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度かつ靭性が高く、耐熱性にも優れる白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で受光素子その他の半導体素子を封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種々のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色ＬＥＤは、二酸化炭素削減や省エネルギー化が図れるため、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、光リフレクター材料（反射材）に熱可塑樹脂であるポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が広く使用されてきたが、ＰＰＡの耐熱変色性、耐光変色性の乏しさからエポキシ樹脂を代表とする熱硬化性樹脂の使用が広がっている。
【０００４】
特許文献１、２には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を使用した白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、特許文献３には脂環式エポキシ化合物を使用した白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。これらに記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物は高い耐熱性、耐光性を有しているために使用が拡大してきている。これらは、いずれも芳香族を有しないエポキシ樹脂と酸無水物とを用いたものであるが、近年、生産性（単位面積当たりの取り個数）の観点から、パッケージが小型化し、リフレクター部分が非常に薄型化しているため、リフレクターにこれらを用いると強度及び靱性が不足し、これが破損するといった問題点が指摘され始めている。
【０００５】
これらの問題を解決するために、リンカーで変性した酸無水物や、可とう性を有する酸無水物を用いた光半導体用エポキシ樹脂組成物が報告されている（特許文献４、５）。しかしながら、変性した部分や可とう性を有する酸無水物の骨格自体は、耐熱性が低いため、熱や光により光半導体用エポキシ樹脂組成物の信頼性が低下してしまうといった問題があった。そのため従来の光半導体用エポキシ樹脂組成物に関して、強度、靭性及び耐熱性の全てを満足するものは得られていない。
【０００６】
また、エポキシ樹脂や酸無水物を利用するのではなく、補強性を有する繊維状やウィスカ状の無機充填材を併用した組成物が報告されている（特許文献６、７）。しかしながら、このような組成物は、無機充填材由来の不純物による変色や成形性の大幅な低下などの問題が大きく、すべての問題を解決するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１８９８２７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１００４１０号公報
【特許文献４】特開２０１３−１００４４０号公報
【特許文献５】特開２０１４−０９５０５１号公報
【特許文献６】特開２０１２−１７２０１２号公報
【特許文献７】特開２０１５−１８９９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、強靭であり、初期反射率や耐熱性に優れる白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で受光素子その他の半導体素子を封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で受光素子その他の半導体装置を封止した半導体装置を提供するものである。
【００１０】
＜１＞
（Ａ）（Ａ−１）エポキシ樹脂：トリアジン誘導体エポキシ樹脂（Ａ−１−１）並びに／又は１分子中にエポキシ基及び脂環構造を有し、２５℃で非流動性の脂環式エポキシ化合物（Ａ−１−２）と、
（Ａ−２）炭素−炭素二重結合を有しない酸無水物と、
（Ａ−３）エポキシ基を有する重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるアクリル樹脂系改質剤
との溶融混合物であって、
[（Ａ−１）及び（Ａ−３）中のエポキシ基当量]／（Ａ−２）の酸無水物基当量比が０．６〜２．０の割合であり、且つ前記（Ａ−３）成分の配合量が前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して２〜３０質量部であるプレポリマー、
（Ｂ）少なくとも酸化チタンを１０質量％含む白色顔料：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して３〜３５０質量部、
（Ｃ）無機充填材：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して８０〜６００質量部、
（Ｄ）硬化促進剤：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５質量部、及び
（Ｅ）酸化防止剤：前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して０．１〜１２質量部、
を含有することを特徴とする白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
＜２＞
（Ｂ）成分中の酸化チタンが表面処理されているものである＜１＞に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
＜３＞
酸化チタンがシリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール及び有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも２種以上で表面処理されていることを特徴とする＜２＞に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１３】
＜４＞
前記（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂（Ａ−１−１）が、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂である＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１４】
＜５＞
前記（Ａ−１）成分の１分子中にエポキシ基及び脂環構造を有し、２５℃で非流動性の脂環式エポキシ化合物（Ａ−１−２）が下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
0006583156.tif 000002
【００１６】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜３０の飽和炭化水素からｍ個の水素を除いたｍ価の飽和炭化水素基を示す。ｍは１〜３０の整数を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。Ｒ2は独立して水素原子、炭素数１〜３０の飽和炭化水素基、炭素数２〜３０の不飽和炭化水素基、エポキシ基及び炭素数３〜３０のエポキシ基を有する飽和炭化水素基から選ばれる基を示す。ただし、Ｒ2の少なくとも１つは、エポキシ基又はエポキシ基を有する飽和炭化水素基である。）
で表されるものであることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１７】
＜６＞
＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物で形成された光半導体素子用ケース。
【００１８】
＜６＞記載の光半導体素子用ケースを備える光半導体装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、強靭であり、初期反射率や耐熱性にも優れる白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で受光素子その他の半導体装置を封止した半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００２１】
＜光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物＞
（Ａ）プレポリマー
（Ａ）成分のプレポリマーは、下記で説明する
（Ａ−１）エポキシ樹脂：トリアジン誘導体エポキシ樹脂並びに／又は１分子中にエポキシ基及び脂環構造を有し、２５℃で非流動性の脂環式エポキシ化合物、
（Ａ−２）炭素−炭素二重結合を有しない酸無水物  及び
（Ａ−３）エポキシ基を有する重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるアクリル樹脂系改質剤を、[（Ａ−１）及び（Ａ−３）中のエポキシ基当量]／（Ａ−２）の酸無水物基当量比が０．６〜２．０の割合で、且つ前記（Ａ−３）成分の配合量が前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して２〜３０質量部の割合で溶融混合することにより得られるものである。
【００２２】
（Ａ−１）エポキシ樹脂
（Ａ−１−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ａ−１−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分と相俟って、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、経時劣化の少ない樹脂硬化物を得るために配合されるものである。
【００２３】
かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。その中でも、イソシアヌレート環を有する１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、特に１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、さらに３価のエポキシ基を有するものが好ましい。トリアジン誘導体エポキシ樹脂の具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、軟化点が４０〜１２５℃であるものが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。
【００２５】
（Ａ−１−２）１分子中にエポキシ基及び脂環構造を有し、２５℃で非流動性の脂環式エポキシ化合物
本発明で用いられる（Ａ−１−２）脂環式エポキシ化合物は、（Ａ−１−１）のトリアジン誘導体エポキシ樹脂と同様に、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分と相俟って、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、経時劣化の少ない樹脂硬化物を得るため配合されるものである。
【００２６】
かかる脂環式エポキシ化合物は、脂環構造とエポキシ基とを有するエポキシ樹脂であり、１分子中にエポキシ基を１個以上、及び脂環構造を１個以上有することを特徴とする。なお、３，４−エポキシシクロヘキシル基のように、シクロアルキル基とオキシラン環が縮合環を形成したようなエポキシ基の場合は、エポキシ基及び脂環構造をそれぞれ１個ずつ有しているとみなす。また、脂環式エポキシ化合物には、脂環構造に単結合またはアルキレン基のような２価の有機基を介してエポキシ基が結合している構造を有するエポキシ樹脂も含む。
【００２７】
（Ａ−１−２）脂環式エポキシ化合物としては、特に限定されないが、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、シクロへキセンオキシド型エポキシ化合物、ノルボルネンオキシド型エポキシ化合物、アダマンタン骨格含有エポキシ化合物、アルコール付加型エポキシ化合物等が挙げられる。具体的には、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルや１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン及びこれらのジエポキシドと多価アルコールとの付加物、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６，８−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，６−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６−プロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、エポキシ基を有するシルセスキオキサン等の分子内に２個以上のエポキシ基を有する環状ポリシロキサン化合物、下記式（１）及び（２）で表される化合物などが挙げられる。中でも、下記式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
【化２】
0006583156.tif 000003
【００２９】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜３０の飽和炭化水素からｍ個の水素を除いたｍ価の飽和炭化水素基を示す。Ｒ1の飽和炭化水素の炭素数は、好ましくは１〜１０、更に好ましくは２〜７である。ｍは１〜３０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６の整数を示す。ただし、ｍはＲ1で示される基の炭素数を超えない。ｎは１〜１００、好ましくは１〜３０の整数を示す。Ｒ2は独立して水素原子、炭素数１〜３０の飽和炭化水素基、炭素数２〜３０の不飽和炭化水素基、エポキシ基及び炭素数３〜３０のエポキシ基を有する飽和炭化水素基から選ばれる基を示す。ただし、Ｒ2の少なくとも１つは、エポキシ基又はエポキシ基を有する飽和炭化水素基である。）
【００３０】
【化３】
0006583156.tif 000004
（式（２）中、ｐは１〜１００の整数を示す。）
【００３１】
本発明に用いる脂環式エポキシ化合物は、バリの抑制や取扱いの容易さなどの観点から、２５℃において固体状であるものが好ましい。また、該脂環式エポキシ化合物は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（Ａ−２）酸無水物
本発明で用いられる（Ａ−２）成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものであり、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に耐光性を与えるために、炭素−炭素二重結合を有さないものを使用する。これは芳香族を有さないことも含む。具体的には、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもヘキサヒドロ無水フタル酸及び／またはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（Ａ−３）エポキシ基を有する重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるアクリル樹脂系改質剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、室温での強度を向上させたり、耐クラック性を改善したりするために、可とう性付与剤として、エポキシ基を有する重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるアクリル樹脂系改質剤が配合される。このアクリル樹脂系改質剤は単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本発明で用いる（Ａ−３）成分であるアクリル樹脂系改質剤は、（Ａ−１）エポキシ樹脂と、（Ａ−２）酸無水物であらかじめプレポリマー化する際に同時に溶融混合することで、良く分散し、系中に取り込まれて上記改質効果を発現する。
【００３５】
また、本発明で用いる（Ａ−３）成分であるエポキシ基を有するアクリル樹脂系改質剤としては、夫々エポキシ基を有する、アクリル系ポリマー、アクリル・スチレン系ポリマー、アクリル・その他ビニル系ポリマー、アクリル・スチレン・その他ビニル系ポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、エポキシ基を含有するアクリル系単量体を重合するか、エポキシ基を含有するアクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合するか、エポキシ基を含有するアクリル系単量体及びその他のビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合するか、或いはエポキシ基を含有するアクリル系単量体、スチレン系単量体及びその他のビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られる。
【００３６】
エポキシ基含有アクリル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基含有アクリル系単量体として好ましいものは、反応性の高い（メタ）アクリル酸グリシジルである。
【００３７】
スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、好ましいものは、スチレンである。
【００３８】
その他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンモノマーもビニル系単量体として使用可能である。これらのビニル系単量体は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
（Ａ−３）成分であるアクリル樹脂系改質剤の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であればよく、特に限定されないが、１，５００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の強度や耐クラック性の向上が得られない場合がある。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えると、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ樹脂への相溶性が大きく低下することがある。なお、（Ａ−３）成分の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００４０】
（Ａ−３）成分であるアクリル樹脂系改質剤１分子当たりの平均エポキシ基の数は３〜３０が好ましく、特に３．５〜２０、更に好ましくは４．０〜１０が好ましい。この平均エポキシ基の数が３未満であると、アクリル樹脂系改質剤が系中に取り込まれにくく、期待する強度や耐クラック性を有する硬化物が得られなくなる虞がある。これに対して、平均エポキシ基の数が３０を越えると、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性が上がりすぎて成形性に問題を生じる虞がある。
【００４１】
（Ａ−３）成分であるアクリル樹脂系改質剤は、連続攪拌槽重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法等任意の方法で製造することができる。これらの製造方法の中でも、好ましくは連続攪拌槽重合法であり、より好ましくは高温連続攪拌槽重合法である。製造時の重合温度は１３０〜３５０℃が好ましく、１５０〜３３０℃がより好ましい。上記重合温度の範囲においては、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を使用しないか又は極めて少量の使用により、目的とする分子量の重合体が効率的に得られる。重合温度が１３０℃未満の場合、目的とする分子量の重合体を得るには、多量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を必要とするため、得られた重合体中には不純物が多く含まれやすい。一方、重合温度が３５０℃を越える場合、重合体の熱分解が起こり、目的とする重合体を得ることができないおそれがある。
【００４２】
また、（Ａ−３）成分であるアクリル樹脂系改質剤はとしては、例えば、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０４０（以上、東亞合成（株）製）などの市販品を使用することができる。
【００４３】
（Ａ−３）成分であるアクリル樹脂系改質剤の配合量は、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して２〜３０質量部、特に２．５〜１５質量部の範囲内とすることが好ましい。（Ａ−３）成分が２質量部より少ないと、期待する強度や耐クラック性を有する硬化物が得られず、３０質量部より多くなると硬化物の耐熱性及び耐光性が悪くなったり、成形時のエポキシ樹脂組成物の硬化が不安定になったり、硬化物のガラス転移温度が低下しすぎることがある。
【００４４】
また、（Ａ−１）エポキシ樹脂及び（Ａ−３）エポキシ基を有するアクリル樹脂系改質剤と（Ａ−２）酸無水物の配合比である（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）は、０．６〜２．０であり、好ましくは０．８〜２．０、更に好ましくは１．０〜１．８である。この配合比が０．６未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。また２．０を超えるとでは熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化不良が生じ、該硬化物の信頼性が低下する場合がある。
【００４５】
（Ａ）成分のプレポリマーは、（Ａ−１）エポキシ樹脂、（Ａ−２）酸無水物及び（Ａ−３）アクリル樹脂系改質剤のみで構成されたプレポリマーとは別に、（Ａ−１）エポキシ樹脂及び（Ａ−３）アクリル樹脂系改質剤と（Ａ−２）酸無水物とを、〔（Ａ−１）及び（Ａ−３）成分が有するエポキシ基〕／〔（Ａ−２）成分が有する酸無水物基〕のモル比０．６〜２．０で配合し、後述する（Ｅ）酸化防止剤及び／又は後述する（Ｄ）硬化促進剤の存在下において反応して得られた固体生成物（即ち、プレポリマー）を樹脂成分として添加することもできる。
【００４６】
このとき、該固体生成物は粉砕等により微粉末状態で用いることが好ましい。該微粉末の平均粒子径は５μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましく、２０μｍ〜２ｍｍの範囲が特に好ましい。この範囲内であれば、固体生成物に少量添加される（Ｄ）及び／又は（Ｅ）成分をエポキシ樹脂組成物中に均一に分散させることが容易になる。なお、この平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めたものである。
【００４７】
（Ａ）成分のプレポリマーを合成する際には、必要に応じて、（Ａ−１）成分以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下を併用することができる。このエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、及びシリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも耐熱性や耐紫外線性を考慮して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂が望ましい。また、その他のエポキシ樹脂の軟化点はプレポリマー化の容易さや取扱いの容易さのために５０〜１００℃であることが好ましい。
【００４８】
上記プレポリマーは、例えば上記した（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分を、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃にて、４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間溶融混合し、反応させることにより得られる。このとき、さらに（Ｅ）成分の酸化防止剤を予め添加してもよい。なお、ミキサー等での均一混合だけでは、アクリル樹脂系改質剤の分散が不十分であるため、バリの発生の原因となり、望んだ効果が得られにくい。
【００４９】
また、上記プレポリマーは、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分及び（Ｄ）成分の硬化促進剤を、予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃にて、２〜１２時間、好ましくは３〜８時間溶融混合し、反応させて製造してもよい。このとき、さらに（Ｅ）成分を予め添加してもよい。
【００５０】
こうして、軟化点が４０〜１００℃、好ましくは４５〜７０℃である固体生成物としてプレポリマーが得られる。これを本発明のエポキシ樹脂組成物に配合するには、粉砕等により微粉状化して行うことが好ましい。プレポリマーの軟化点が、４０℃未満では固体とはならず、１００℃を超える温度ではエポキシ樹脂組成物として成形の時に必要な流動性が低すぎるおそれがある。
【００５１】
（Ａ）成分は、本発明組成物中、１０〜４５質量％配合することが好ましく、特に、１２〜４０質量％、さらに１５〜３５質量％配合することが好ましい。
【００５２】
（Ｂ）白色顔料
光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに、本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、白色度を高めるために少なくとも酸化チタンを含む白色顔料が配合される。
【００５３】
ここで、白色顔料とは（Ａ）成分のプレポリマーに５質量％加えたとき、４５０ｎｍにおける反射率が８０％以上の値を示すものと定義し、それ以下の値を示すものは（Ｃ）成分の無機充填材とする。かかる白色顔料としては、酸化チタン、酸化イットリウムを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。白色顔料の白色度をより高めるために必ず酸化チタンを配合する。酸化チタンは単独で用いてもよく、また、他の白色顔料と併用して用いてもよい。（Ｂ）成分の白色顔料中、酸化チタンは、白色顔料中、１０質量％以上含むことが好ましく、特に１３質量％以上含むことが好ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分の白色顔料として用いる酸化チタンの単位格子は、ルチル型、アナタース型、ブルカイト型のいずれでもよいが、ルチル型が好ましい。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は０．０５〜３．０μｍが好ましく、特に１．０μｍ以下が好ましく、０．４０μｍ以下がより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めたものである。
【００５５】
また、酸化チタンは硫酸法、塩素法などいずれの方法により製造されたものも使用できるが、白色度の観点から塩素法により製造されたものが好ましい。
【００５６】
上記酸化チタンは、樹脂や他の無機充填材との相溶性及び分散性を高めるため、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール及び有機ケイ素化合物のうち少なくとも１つ以上の処理剤で表面処理されたものが好ましい。すなわち、酸化チタンの分散性を高めるためには、アルミナ、シリカやジルコニアなどの含水酸化物等で予め表面処理することが好ましい。エポキシ樹脂との濡れ性や相溶性を高めるためには、ポリオール処理することが好ましい。また、白色熱硬化性エポキシ樹脂から得られる硬化物の初期反射率の向上、流動性を高めるためには、有機ケイ素化合物で処理することが好ましい。有機ケイ素化合物の例としては、クロロシランやシラザン、エポキシ基やアミノ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤などの単量体有機ケイ素化合物、シリコーンオイルやシリコーンレジンなどのオルガノポリシロキサンなどが挙げられる。なお、ステアリン酸のような有機酸など、通常酸化チタンの表面処理に用いられる他の処理剤を用いてもよく、上記以外の処理剤で表面処理しても、複数の処理剤で表面処理しても構わない。
【００５７】
白色顔料の配合量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対し、３〜３５０質量部、特に、５〜３００質量部が好ましい。白色顔料の配合量が３質量部未満では十分な白色度が得られない場合がある。また、白色顔料の配合量が３５０質量部を超えると、硬化物の機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、エポキシ樹脂組成物の成形性が著しく低下することがある。なお、この（Ｂ）成分の白色顔料の配合量は、白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物全体の１〜５０質量％、３〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００５８】
（Ｃ）無機充填材
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に（Ｃ）成分として上記（Ｂ）成分以外の無機充填材を配合する。このような無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。具体的には、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン、ガラス繊維やチタン酸カリウム等が挙げられるが、上記した（Ｂ）成分の白色顔料（白色着色剤）は除かれる。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は３μｍ超から５０μｍ以下が好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めたものである。
【００５９】
（Ｃ）成分としては、破砕シリカ、溶融球状シリカ等のシリカ系無機充填材が好ましく、成形性及び流動性の点から、溶融球状シリカが好ましい。シリカ系無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、４〜４０μｍが好ましく、特に７〜３５μｍが好ましい。また、さらなる高流動化のためには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域及び１０〜５０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが好ましい。
【００６０】
上記（Ｃ）成分の無機充填材は、（Ａ）成分のプレポリマーや、（Ｂ）成分の白色顔料との結合強度を強くしたり、成形時のエポキシ樹脂組成物を低粘度化して高流動化したりするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものであってもよい。
【００６１】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが好適なものとして挙げられる。しかし、アミン系のシランカップリング剤のように経時で容易に処理フィラーが変色するものの使用は好ましくない。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではなく、常法に従って行えばよい。
【００６２】
（Ｃ）成分の無機充填材の配合量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対し、８０〜６００質量部、好ましくは２００〜５００質量部である。無機充填材の配合量が８０質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれや成形時にバリが発生したり、リードフレームと硬化物との熱膨張係数の差が大きすぎて硬化物に反りが発生したりしやすくなる。一方、無機充填材の配合量が６００質量部を超えると、エポキシ樹脂組成物の増粘による未充填不良や柔軟性の損失により、エポキシ樹脂組成物の硬化物に対する応力が大きくなることでリードフレームの剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この（Ｃ）成分の無機充填材の配合量は、白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物全体の１０〜９０質量％、２０〜８０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００６３】
（Ｄ）硬化促進剤
（Ｄ）成分の硬化促進剤は（Ａ）成分中のエポキシ樹脂の硬化を促進させるために必須成分として配合するものである。硬化促進剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒及び第三級アミン類が好ましく、具体的には、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が好ましいものとして挙げられる。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩の併用も好ましい。
【００６４】
硬化促進剤の使用量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して０．０５〜５質量部、特に０．１〜２質量部の範囲内とすることが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時のエポキシ樹脂組成物の硬化が非常に遅く又は速くなったりするおそれがある。
【００６５】
（Ｅ）酸化防止剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、初期反射率向上及び長期での反射率維持のために（Ｅ）酸化防止剤を必須成分として配合する。（Ｅ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００６６】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００６７】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。
【００６８】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジベンジルジサルフィド等が挙げられる。
【００６９】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の総和１００質量部に対して０．１〜１２質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。酸化防止剤の配合量が少なすぎると、硬化物が十分な耐熱性を得られず、変色する場合があり、また酸化防止剤の配合量が多すぎるとエポキシ樹脂組成物が硬化阻害を起こし、硬化物が十分な硬化性、強度を得ることができない場合やエポキシ樹脂組成物の硬化時の発熱量が多くなりすぎて変色する場合がある。
【００７０】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、更に下記の成分を配合してもよい。
【００７１】
（Ｆ）離型剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。（Ｆ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。
【００７２】
離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスが挙げられる。これらの離型剤の中には、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりするものが多い。そのため、離型剤としては、変色の少ないグリセリン誘導体や脂肪酸エステル、初期にて着色があるものの経時での変色の少ないカルナバワックスが好ましい。
【００７３】
（Ｆ）成分の離型剤の配合量は、（Ａ）成分の総量に対して、０．０５〜１２．０質量％、特には０．１〜８．０質量％が好ましい。離型剤の配合量が０．０５質量％未満では、エポキシ樹脂組成物の硬化物が十分な離型性を得られない場合があり、離型剤の配合量が１２．０質量％を超えると、沁み出し不良や接着性不良等が起こる場合がある。
【００７４】
（Ｇ）カップリング剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、樹脂と無機充填剤との結合強度や基板となる金属との接着強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが挙げられる。なお、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に樹脂が変色するものはあまり好ましくない。処理に用いるカップリング剤の表面処理方法については特に制限されるものではなく、常法に従って行えばよい。
【００７５】
（Ｇ）成分のカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分の総量に対して、０．１〜８．０質量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜６．０質量％である。カップリング剤の配合量が０．１質量％未満であると、エポキシ樹脂組成物の基材への接着効果が不足することがあり、またカップリング剤の配合量が８．０質量％を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が極端に低下して、硬化物にボイドが発生してしまう可能性がある。
【００７６】
その他の添加剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、イオントラップ剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００７７】
本発明の白色熱硬化性エポキシ組成物の製造方法としては、エポキシ樹脂、白色顔料、無機充填材、硬化触媒、酸化防止剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とする方法が挙げられる。この際、エポキシ樹脂は取り扱いの面からして、固体生成物としてプレポリマー化して用いる。
【００７８】
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物から光リフレクターを形成する場合の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法やコンプレッション成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で成形を行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で成形を行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化（ポストキュアー）を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。
【００７９】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止に使用することもできる。その際は、着色剤としてカーボンブラックなどを用いる。カーボンブラックとしては市販されているものであればどのようなものも使用できるが、アルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度のよいものが望ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８１】
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
【００８２】
＜（Ａ−１）エポキシ樹脂＞
（Ａ−１−１）：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−ｓ：日産化学（株）製商品名）
（Ａ−１−２）：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ−３１５０、ダイセル（株）製商品名）
【００８３】
＜（Ａ−２）酸無水物＞
（Ａ−２−１）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）
（Ａ−２−２）：１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化（株）製商品名）
【００８４】
＜（Ａ−３）アクリル樹脂系改質剤＞
（Ａ−３−１）エポキシ基を有するアクリル系改質剤（分子量２９００、商品名ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０：（株）東亞合成製商品名）
（Ａ−３−２）エポキシ基を有するスチレン・アクリル系改質剤（分子量１１，０００、商品名ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０４０：（株）東亞合成製商品名）
【００８５】
＜（Ａ−４）その他の可とう性付与剤（比較例用）＞
（Ａ−４−１）ポリカーボネートポリオール（プラクセルＣＤ２０５ＰＬ：（株）ダイセル製商品名）
（Ａ−４−２）ポリカプロラクトンポリオール（プラクセル３０５：（株）ダイセル製商品名）
【００８６】
＜（Ｂ）白色顔料＞
（Ｂ−１）：アルミナ処理、平均粒径０．２１μｍの二酸化チタン（ＣＲ−６０：石原産業（株）製商品名）
【００８７】
＜（Ｃ）無機充填材＞
（Ｃ−１）：平均粒径１０μｍの球状溶融シリカ（（株）龍森製）
【００８８】
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
（Ｄ−１）１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ：四国化成工業（株）製商品名）
【００８９】
＜（Ｅ）酸化防止剤＞
（Ｅ−１）ホスファイト系酸化防止剤（ＰＥＰ−８：ＡＤＥＫＡ（株）製商品名）
【００９０】
＜（Ｆ）離型剤＞
（Ｆ−１）カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ−１３１：東亜化成（株）製商品名）
【００９１】
＜（Ｇ）カップリング剤＞
シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：信越化学工業（株）製商品名）
【００９２】
［合成例１］エポキシ樹脂プレポリマー（（Ａ）成分の製造）
（Ａ）成分であるプレポリマーは、（Ａ−１）〜（Ａ−４）を、下記表１及び２に示す原料成分及び割合で配合し、表１及び２に示す反応条件で加熱溶融混合することにより合成した。
【００９３】
【表１】
0006583156.tif 000005
【００９４】
【表２】
0006583156.tif 000006
【００９５】
［実施例１〜６，比較例１〜８］
表３及び４に示す配合（質量部）で、各種成分を配合し、熱二本ロールにて溶融混合処理を行った。実施例１〜６及び比較例１〜６では、得られた混合物を冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得ることが出来たが、比較例７、８ではペーストや半固形状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表３及び４に示す。
【００９６】
＜スパイラルフロー値＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で測定した。
【００９７】
＜室温での曲げ強度、曲げ弾性率、たわみ量＞
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で成形し、１７５℃、１時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片の曲げ強度、曲げ弾性率及びたわみ量を室温（２５℃）にて測定した。
【００９８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で１５×５×５ｍｍの試験片を成形し、１７５℃、１時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片のガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＭＡ８３１０リガク（株）製）により測定した。
【００９９】
＜光反射率（初期光反射率、長期耐熱性試験）＞
成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板型硬化物を作成し、その後、１７５℃、１時間の二次硬化を行い、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍでの初期光反射率を測定した。さらに１８０℃、１６８時間熱処理を行い、同様にエス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍでの光反射率を測定した。
【０１００】
【表３】
0006583156.tif 000007
【０１０１】
【表４】
0006583156.tif 000008
【０１０２】
表３及び４より、アクリル樹脂系改質剤を本発明の範囲内で使用した白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物の強度、たわみ量が向上しており、高靱性を有する硬化物となることがわかった。また、他の可とう性付与剤とは異なり、アクリルブロック共重合体を添加してもガラス転移温度の大きな低下や長期耐熱性試験における反射率の大きな低下は見られなかった。また、比較例７及び８の結果から、本願（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分をプレポリマー化しない場合は、組成物の固形化が困難であり、各成分の分散性も悪くなってしまうことが明らかである。以上より、本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物でＬＥＤリフレクターが封止された半導体装置が有効であることが確認できた。