(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸末端基を含む（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）精製のためのバッチ式クロマトグラフィー方法であって、
ａ）２つの鎖末端を有する、完全にあるいは部分的にフッ素化されたポリアルキレンオキシ鎖を含むＰＦＰＥであって、両方の鎖末端に、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基（ここで、１つのフッ素原子は１つの塩素原子又は１つの水素原子で置換されていてもよい）であり、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基に塩素が存在する場合、これは直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基の総量基準で２％未満のモル量である、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基を有するＰＦＰＥと２つの鎖末端を有する、完全にあるいは部分的にフッ素化されたポリアルキレンオキシ鎖を含むＰＦＰＥであって、一方又は両方の鎖末端にカルボン酸末端基を有するＰＦＰＥとの混合物（Ｍ）（ここで、カルボン酸末端基を含むＰＦＰＥ中の（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖のＭｎは１，５００以上であり、前記混合物（Ｍ）はカルボン酸末端基のポリマ一分子当たりの官能基の平均数（Ｆ）を有する）を、
シリカゲル、Ａｌ及びＭｇのケイ酸塩、並びに活性アルミナから選択される、固相
及び、
トリクロロトリフルオロエタン、２つの鎖末端を有する、完全にあるいは部分的にフッ素化されたポリアルキレンオキシ鎖を含むＰＦＰＥであって、両方の鎖末端に、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基（ここで、１つのフッ素原子は１つの塩素原子又は１つの水素原子で置換されていてもよい）であり、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基に塩素が存在する場合、これは直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基の総量基準で２％未満のモル量である、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基を有するＰＦＰＥ、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル及びハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＥ及びＨＦＰＥ）、並びに完全にあるいは部分的にフッ素化された芳香族溶媒から選択される、フッ化有機溶媒、と接触させて、（Ｆ）よりも高いカルボン酸末端基のポリマ一分子当たりの官能基の平均数（Ｆ１）を有する２つの鎖末端を有する、完全にあるいは部分的にフッ素化されたポリアルキレンオキシ鎖を含むＰＦＰＥであって、一方又は両方の鎖末端にカルボン酸末端基を有するＰＦＰＥの混合物（Ｍ１）が吸着している固相と、（Ｆ）よりも低いカルボン酸末端基のポリマ一分子当たりの官能基の平均数（Ｆ２）を有する混合物（Ｍ２）が溶解している液相との懸濁液（Ｓ）を得る工程と、
ｂ）前記固相から前記液相を分離する工程と、
ｃ）工程ａ）で使用したのと同じフッ化溶媒を用いて前記固相を１回以上洗浄することを任意選択的に行う工程と、
ｄ）前記固相に、メタノール及びエタノールから選択される、アルコールと、フッ化有機溶媒との混合物を添加して、混合物（Ｍ１）が溶解している前記液相に前記固相が分散している懸濁液（Ｓ２）を得る工程と、
ｅ）固定相から前記液相を分離する工程と、
を含む、バッチ式クロマトグラフィー方法。
【請求項２】
前記（パー）フルオロポリエーテル混合物（Ｍ）が下記式（Ｉ）
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−Ｂ  （Ｉ）
（式中、
−  Ａ及びＢは互いに同じ又は異なり、式−ＣＦＸＣＯＯＨの官能基（式中、ＸはＦ又はＣＦ３である）であるか、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基（ここで、１つのフッ素原子は１つの塩素原子又は１つの水素原子で置換されていてもよい）であり、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基中に塩素が存在する場合、これは直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基基準で２％未満のモル量であり、
−  Ｒｆは数平均分子量が１，５００より大きく１５，０００より小さい（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記鎖は互いに同じ又は異なっていてもよく、（ＣＦＹＯ）（式中、ＹはＦ又はＣＦ３である）；（Ｃ３Ｆ６Ｏ）；並びに（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）から選択される繰り返し単位を含み、繰り返し単位が互いに異なる場合、これらは鎖に沿って統計的に分布している）
を満たす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒｆが以下の分類
（ａ）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０、又は、Ｒｆが１，５００以上のＭｎを有するように選択される整数であり、ｍが０以外の場合、ｍ／ｎの比率は好ましくは０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０以外の場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は０〜０．２であり、両端を含む）、
（ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０、又は、Ｒｆが上記Ｍｎの要件を満たすように選択される整数であり、ｂが０以外の場合、ａ／ｂの比率は０．１〜１０であり、（ａ＋ｂ）が０以外の場合、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は０．０１〜０．５である）、
（ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは０、又は、Ｒｆが上記Ｍｎの要件を満たすように選択される整数であり、ｅが０以外の場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは０．０１〜０．５である）
から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）の前記混合物は、ＡとＢの両方が−ＣＦＸＣＯＯＨ基（式中、Ｘは前記のとおりである）であるＰＦＰＥカルボン酸の重量よりも、Ａ及びＢのうちの一方が−ＣＦＸＣＯＯＨ基（式中、Ｘは前記のとおりである）であり他方が前記のとおりである直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基であるＰＦＰＥカルボン酸の重量の方が多い混合物である、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒｆ鎖が、分類
（ａ）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０、又は、Ｒｆが１，５００以上のＭｎを有するように選択される整数であり、ｍが０以外の場合、ｍ／ｎの比率は０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０以外の場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は０〜０．２であり、両端を含む）、
又は
（ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは０、又は、Ｒｆが上記Ｍｎの要件を満たすように選択される整数であり、ｅが０以外の場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは０．０１〜０．５である）
に属する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）の前記混合物は、Ａ及びＢのうちの一方が−ＣＦＸＣＯＯＨ基（式中、Ｘは前記のとおりである）であり他方が前記のとおりである直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基であるＰＦＰＥカルボン酸の重量よりも、ＡとＢの両方が−ＣＦＸＣＯＯＨ基（式中、Ｘは前記のとおりである）であるＰＦＰＥカルボン酸の重量の方が多い混合物である、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項７】
Ｒｆ鎖が、分類
（ａ）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０、又は、Ｒｆが１，５００以上のＭｎを有するように選択される整数であり、ｍが０以外の場合、ｍ／ｎの比率は０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０以外の場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は０〜０．２であり、両端を含む）、又は
（ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０、又は、Ｒｆが上記Ｍｎの要件を満たすように選択される整数であり、ｂが０以外の場合、ａ／ｂの比率は０．１〜１０であり、（ａ＋ｂ）が０以外の場合、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は０．０１〜０．５である）
に属する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ化溶媒が、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−エトキシ−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン及び３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカ−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ヘキサンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルコールがメタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記固相担体がシリカゲルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｄ）が、懸濁液（Ｓ１）を得るために固相にアルコールとフッ化有機溶媒との混合物を添加することと、混合物（Ｍ１）が溶解している液相中に前記固相が分散している懸濁液（Ｓ２）を得るために加熱することとにより行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１１月５日出願の欧州特許出願第１２１９１２８８．５号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、カルボキシレート末端基を有する（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の精製方法、特にはＰＦＰＥカルボキシレート混合物の平均官能化度を向上させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
カルボキシレート末端基を有する（パー）フルオロポリエーテル（あるいはカルボキシルＰＦＰＥ又はＰＦＰＥカルボキシレートと表現される）、特に一官能性カルボキシルＰＦＰＥは、表面処理用の界面活性剤として、あるいは他の末端基を有するＰＦＰＥの前駆体として、例えばアミド、エステル、又はアルコールの前駆体として（これらは今度は例えばアクリレート誘導体など別の誘導体に更に変換することができる）、一般的に使用されている。この目的のためには、できる限り純粋なカルボキシルＰＦＰＥを出発材料として用いることが望ましい。例えば、アクリレート誘導体の調製においては、非官能性（又は中性）末端基を有するＰＦＰＥの存在によって最終生成物の光学特性が損なわれる可能性がある。しかし、ＰＦＰＥカルボキシレートのある製造方法では、非官能性のＰＦＰＥが混ざった一官能性及び／又は二官能性のＰＦＰＥカルボキシレートが生成する場合があり、そのため高純度でＰＦＰＥカルボキシレートを得るために分離工程（あるいは精製工程又は濃縮工程とも表現される）を行う必要がある。
【０００４】
例えば米国特許第５２６２０５７号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、米国特許第５２４６５８８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、米国特許第５９１０６１４号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、及び米国特許第７２８８６８２号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）には、非官能性ＰＦＰＥを含有する出発混合物から、ヒドロキシル末端基又はアミノ末端基を有する一官能性又は二官能性の高純度ＰＦＰＥを得るためのクロマトグラフ技術が開示されている。
【０００５】
より詳しくは、米国特許第５２４６５８８号明細書には、下記一般式のＰＦＰＥの混合物中の非官能性種、一官能性種、及び二官能性種を分離又は濃縮するための方法が開示されている。
Ｚ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ  （Ｉ）
（式中、
Ｒｆは直鎖又は分岐のパーフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、
互いに同じ又は異なっていてもよいＺ及びＹは、非官能性基又は−ＯＨを有する官能基であり、特には−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ基及び−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ基であり、ｓは０〜２の範囲である）（要約及びカラム１の８〜３７行目参照）
【０００６】
分離工程は、単独であるいは極性溶媒との混合物の状態で、溶離液として非極性フッ化溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーをＰＦＰＥ混合物に対して行うことからなる。
【０００７】
実施例では、精製された混合物は約０．８〜約１．２の官能化度を有しており、Ｒｆ鎖は約６００〜約７５０の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有している。
【０００８】
米国特許第５２６２０５７号明細書には、下記一般式のＰＦＰＥの混合物中の非官能性種、一官能性種、及び二官能性種を互いに分離するための方法が開示されている。
Ｘ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ
（式中、
Ｒｆは式（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の単量体単位を含み約５００〜約１０，０００の平均分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、かつ
互いに同じ又は異なるＸ及びＹは、非官能性末端基、又は、ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨ、及び−ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２から選択される官能性末端基であり、ｓは０〜２の範囲である）（カラム１の８〜３２行目参照）
【０００９】
分離工程は、特定の条件で、特には非極性フッ化溶媒及び極性溶媒を用いた流出を含む条件で、カラムクロマトグラフィーをＰＦＰＥ混合物に対して行うことからなる。
【００１０】
米国特許第５９１０６１４号明細書には、式（Ｉ）のパーフルオロポリエーテルの混合物に含まれている、ヒドロキシル末端を有する二官能性ＰＦＰＥを、非官能性ＰＦＰＥとヒドロキシル末端を有する一官能性ＰＦＰＥとから分離するための方法が開示されている。
Ｘ１−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ  （Ｉ）
（式中、
Ｒｆは数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００であるパーフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ヒドロキシル末端は−ＣＦＸ−ＣＨ２ＯＨのタイプであり、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ３である）（カラム１の４〜２９行目参照）
【００１１】
この方法は、
低極性フッ化溶媒と極性溶媒との混合物に固定相が分散している懸濁液に、規定された混合物（Ｉ）／固定相の体積／重量比率で混合物（Ｉ）を添加することと、
溶媒をさらさらの乾燥粉末が得られるまでエバポレートすることと、
低極性フッ化溶媒を用いた第一の抽出と、
極性水素化溶媒を用いた第二の抽出と、
を含んでいる。（カラム２の３２〜５２行目参照）
【００１２】
この方法は連続的に行うことも不連続に行うことも可能である。（カラム２の２３〜２４行目参照）
【００１３】
米国特許第７２８８６８２号明細書は、−ＣＨ２ＯＨ一官能性ＰＦＰＥとの混合物から、−ＣＨ２ＯＨ末端を有する二官能性ＰＦＰＥを分離するための方法に関し、この方法は、下記式
Ｘ１−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ  （Ｉ）
（式中、
Ｒｆは数平均分子量が５００〜１０，０００であるパーフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ヒドロキシル末端は−ＣＦＸ−ＣＨ２ＯＨのタイプであり、ここで、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ３である）
のパーフルオロポリエーテル混合物を、撹拌装置及び濾過装置を備えた反応器中に入れられた吸着固相へ吸着させる、少なくとも２つの吸着工程を含んでおり、二官能性ＰＦＰＥが濃縮されている吸着ＰＦＰＥ混合物を含む固相を、二官能性種が低減しているＰＦＰＥ混合物を含む液体から分離することを伴っている。その後、固相に極性溶媒を添加し、一定時間撹拌し、次いで濾過を行うことによって所望の高い官能化度を有するＰＦＰＥを含む液相が分離される。（カラム１の３４行目〜カラム４の３２行目参照）
【００１４】
上記特許のいずれにも、これらの中に開示されている方法がＰＦＰＥカルボン酸の混合物を精製するのに適しているということの教示及び示唆がなされていない。
【００１５】
高純度のモノカルボン酸ＰＦＰＥを調製するための方法は、米国特許第８００８５２３号明細書に開示されており、この方法は、下記式
Ｔ−Ｏ−（ＲＦ）ｚ−Ｔ’
（式中、ＲＦは分子量又は数平均分子量が１８０〜８，０００の範囲のＰＦＰＥ鎖であり、
ｚは０または１であり、
互いに同じ又は異なるＴ及びＴ’は、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−ＣＯＦの官能性末端基、及び−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９の非官能性（中性）末端基から選択され、フッ素原子は特定の量の塩素原子で置換されていてもよい）
のＰＦＰＥ混合物から出発する。
【００１６】
この混合物には、分子量デルタ（すなわち成分の最小分子量と最大分子量の差）が６００より小さい留分を得るための第一の蒸留工程、この留分の部分的フッ素化、フッ素化された留分のエステル化及び／又は加水分解、並びに蒸留が行われる。カラム１１の２１〜２５行目では、「・・・６００より小さい分子量デルタを有する留分を・・・蒸留によって得ることと、それに続くカルボニル末端基のフッ素化は、高純度の一官能性カルボキシル化合物を得るのに不可欠である。」と記載されている。更に、米国特許第８００８５２３号明細書では、固相担体上でのクロマトグラフィーは、実際には高純度ＰＦＰＥカルボキシレートを得ることに適していないということが事実上教示されている。この特許の比較例５には、上述した米国特許第５，２４６，５８８号明細書、米国特許第５，２６２，０５７号明細書、及び米国特許第５，９１０，６１４号明細書の手順、並びに米国特許第５，９１０，６１４号明細書で示唆されているようなフッ化溶媒（例えばヘキサフルオロキシレン及びパーフルオロへプタン）と極性溶媒（例えばアルコール、アセトン、酢酸エチル）との混合物を用いた、約６００未満の分子量のモノカルボキシルＰＦＰＥのシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーでは、モノ−及びジ−カルボキシルＰＦＰＥがカラムシリカゲルに吸着されたままになるため、モノ−及びジーカルボキシルＰＦＰＥを回収又は分離できないことが示されている。
【００１７】
しかし、上記方法は複数の工程を必要とするため、困難であり手間がかかる。更に、狭い分子量分布（デルタＭＷ＜６００）のＰＦＰＥのみに適用可能である。このため、非官能性と官能性のＰＦＰＥカルボキシレート混合物から、多分散のＰＦＰＥカルボキシレートを精製するための簡便な方法を提供することが未だ必要とされている。
【００１８】
欧州特許出願公開第２４３６７１６Ａ号明細書には、非官能性ＰＦＰＥと、一官能性ＰＦＰＥカルボキシレートと、二官能性ＰＦＰＥカルボキシレートとの混合物を分離するための方法が開示されている。この方法は、フッ化溶媒中に分散された酸吸着剤上に混合物を吸収処理することを含んでいる。その後吸着剤は、吸着剤からモノ−ＰＦＰＥカルボキシレートを除去するために、フッ化溶媒と強酸との混合物で洗浄される。この方法は、二官能性ＰＦＰＥカルボキシレートの含量を、一官能性及び二官能性のＰＦＰＥカルボキシレートの総モル数基準で０．１〜１０％ｍｏｌの範囲まで低減することが可能であるとされている。
【００１９】
ＷＯＪＣＩＫ，Ｌ．，ｅｔ  ａｌ．「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄｓ  ｕｓｉｎｇ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｚｏｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ  ｗｉｔｈ  ｉｎｄｉｒｅｃｔ  ｏｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．  ２００６，ｖｏｌ．１１２８，ｎｏ．１−２，ｐ．２９０−２９７には、キャピラリーゾーン電気泳動によるパーフルオロカルボン酸の分離方法が開示されている。ＰＦＰＥの分離に関しても、バッチ式クロマトグラフィー法に関しても、開示も示唆もなされていない。
【００２０】
ＶＯＯＧＴ，Ｐ  Ｄ，ｅｔ  ａｌ．「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｐｅｒｆｕｏｒｏａｌｋｙｌａｔｅｄ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ」Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００６，ｖｏｌ．２５，ｎｏ．４，ｐ．３２６−３４２は、パーフルオロアルキル化された物質の分析化学に関するものであり、ＰＦＰＥに関しては特に記載も示唆もなされていない。更に、図１からは、この中に記載されている唯一の分離技術は液体クロマトグラフィーのようである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
驚くべきことに、高い平均官能化度及び大きい数平均分子量（Ｍｎ）を有する多分散の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）カルボキシレートを、低い平均官能化度のＰＦＰＥカルボキシレートから、バッチ式クロマトグラフィーによって簡便に得られることが見出された。
【００２２】
本発明の方法は、以下の工程、すなわち、
ａ）非官能性ＰＦＰＥと官能性ＰＦＰＥカルボキシレートとの混合物であって官能化度が（Ｆ）であり大きい数平均分子量を有する混合物（Ｍ）を、周囲条件で固相及びフッ化有機溶媒と接触させて、（Ｆ）よりも高い官能化度（Ｆ１）を有する官能性ＰＦＰＥカルボキシレートの混合物（Ｍ１）が吸着している固相と、（Ｆ）よりも低い官能化度（Ｆ２）を有する混合物（Ｍ２）が溶解している液相との懸濁液（Ｓ）を得る工程と、
ｂ）固相から液相を分離する工程と、
ｃ）工程ａ）で使用したのと同じフッ化溶媒を用いて固相を１回以上洗浄することを任意選択的に行う工程と、
ｄ）固相にアルコールとフッ化有機溶媒との混合物を添加して、混合物（Ｍ１）が溶解している液相中に固相が分散している懸濁液（Ｓ２）を得る工程と、
ｅ）固定相から液相を分離する工程と、
を含み、好ましくはこれらの工程からなる。
【００２３】
好ましくは、工程ｄ）は、懸濁液（Ｓ１）を得るために固相にアルコールとフッ化有機溶媒との混合物を添加することと、混合物（Ｍ１）が溶解している液相中に固相が分散している懸濁液（Ｓ２）を得るために加熱することで行われる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
明確化のため、本明細書全体を通じて以下の定義が適用される。
−  「カルボキシルＰＦＰＥ」、「ＰＦＰＥカルボキシレート」、及び「カルボン酸末端基を有する（又は含む）官能性ＰＦＰＥ」という表現は、２つの鎖末端を有する、完全にあるいは部分的にフッ素化されたポリアルキレンオキシ鎖を含むフルオロポリマーであって、一方又は両方の鎖末端にカルボン酸末端基を有するフルオロポリマーのことをいう。一官能性カルボキシルＰＦＰＥはカルボン酸末端基を１つだけ含み、二官能性カルボキシルＰＦＰＥは２つのカルボン酸末端基を各鎖末端に１つずつ含む。
−  「非官能性ＰＦＰＥ」という表現は、２つの鎖末端を有する、完全にあるいは部分的にフッ素化されたポリアルキレンオキシ鎖を含むフルオロポリマーであって、両方の鎖末端に非官能性（あるいは非反応性）末端基を有するフルオロポリマーのことをいう。
−  （パー）フルオロポリエーテルにおける「（パー）」という接頭語は、ポリアルキレン鎖が完全に又は部分的にフッ素化されていてもよいことを意味する。
−  「ＰＦＰＥ」という頭字語は、上に定義されたような部分的に又は完全にフッ素化されたフルオロポリエーテルを意味する。
−  「大きい数平均分子量（Ｍｎ）」という表現は、ＰＦＰＥカルボキシレート中の（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖のＭｎが１，５００以上であることを意味する。
−  「非官能性ＰＦＰＥを含む出発混合物からの一官能性及び／又は二官能性のＰＦＰＥカルボキシレートの精製（あるいは「分離」あるいは「濃縮」）とは、出発混合物よりも高い平均官能化度を有する混合物にするための精製工程又は分離工程又は濃縮工程のことを意味する。
−  「平均官能化度」という表現は、ＰＦＰＥ混合物中のポリマ一分子当たりの官能基の平均数のことをいい、平均官能化度は、実験項に開示されているように、例えば１９Ｆ−ＮＭＲによって決定することができる。
−  「バッチ式クロマトグラフィー」という表現は、クロマトグラフィー方法が、容器中で不連続的に、すなわち、異なる分離工程（各工程は液相からの固相担体の分離を含む）を行うことによって
行われることを意味する。
−  「固相担体」（あるいは「固相」）という表現は、混合物中の精製するべきＰＦＰＥの末端基との極性結合／相互作用又は水素結合をすることが可能な部位又は活性基を含む化合物のことをいう。例えば、固相担体はヒドロキシル基を含んでいてもよく、シリカの場合これはシラノール基によって表される。又は、これはアルミナの場合のように、固相表面の外側に向けられた正の静電場を発生することが可能な固体化合物である。
−  「液相」という表現は、各クロマトグラフィー工程で使用される溶媒又は溶媒混合物のことをいう。
−  範囲として表現される値は範囲末端を含む。
【００２５】
非官能性及び官能性のＰＦＰＥカルボキシレート混合物は、好ましくは次の構造を満たす。
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−Ｂ  （Ｉ）
（式中、
−  Ａ及びＢは互いに同じ又は異なり、式−ＣＦＸＣＯＯＨの官能性基（式中、ＸはＦ又はＣＦ３である）であるか、直鎖又は分岐の非官能性Ｃ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基（ここで、１つのフッ素原子は１つの塩素原子又は１つの水素原子で置換されていてもよい）であり、非官能性基Ａ又はＢ中に塩素が存在しない場合、これは末端基の総量基準で２％未満のモル量であり、
−  Ｒｆは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より大きく、好ましくは２，０００より大きく、より好ましくは３，０００より大きく、１５，０００よりも小さい、好ましくは１０，０００よりも小さい、より好ましくは８，０００よりも小さい（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記鎖は互いに同じ又は異なっていてもよく、（ＣＦＹＯ）（式中、ＹはＦ又はＣＦ３である）；（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）；（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）、及び（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）を含む（Ｃ３Ｆ６Ｏ）；並びに（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）から選択される繰り返し単位を含み、繰り返し単位が互いに異なる場合、これらは鎖に沿って統計的に分布している）
【００２６】
好ましくは、本発明の方法を行うことができるＰＰＦＥの混合物は、次の分類から選択されるＲｆ鎖を含む。
（ａ）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０、又はＲｆ鎖が上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｍが０以外の場合、ｍ／ｎ比は好ましくは０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０以外の場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０〜０．２であり、両端を含む）；
（ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０、又はＲｆ鎖が上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｂが０以外の場合、ａ／ｂは好ましくは０．１〜１０であり、（ａ＋ｂ）が０以外の場合、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）；
（ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは０、又はＲｆ鎖が上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｅが０以外の場合、（ｆ＋ｇ）／は好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
【００２７】
本発明の第一の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の混合物は、一官能性ＰＦＰＥカルボン酸の量が二官能性ＰＦＰＥカルボン酸の量よりも多い混合物である。つまり、この実施形態によれば、式（Ｉ）の混合物は、ＡとＢの両方が−ＣＦＸＣＯＯＨ基（式中、Ｘは上で定義した通りである）であるＰＦＰＥカルボン酸（二官能性ＰＦＰＥカルボン酸）の量よりも、Ａ及びＢのうちの一方が−ＣＦＸＣＯＯＨ基（式中、Ｘは上で定義した通りである）であり他方が上で定義したような直鎖又は分岐の非官能性Ｃ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基であるＰＦＰＥカルボン酸（一官能性ＰＦＰＥカルボン酸）の量の方が多い混合物である。この混合物では、Ｒｆ鎖は好ましくは上記（ａ）構造（式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑはＲｆの数平均分子量が１，５００より大きくなるように選択される）か、上記（ｃ）構造（式中、ｅ、ｆ、及びｇはＲｆ鎖の数平均分子量が２，０００より大きくなるように、更に好ましくは３，５００より大きくなるように選択される）を有する鎖である。
【００２８】
本発明の第二の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の混合物は二官能性ＰＦＰＥカルボン酸の量が一官能性ＰＦＰＥカルボン酸の量よりも多い混合物である。つまり、この実施形態によれば、式（Ｉ）の混合物は、Ａ及びＢのうちの１つが−ＣＦＸＣＯＯＨ基（式中、Ｘは上で定義した通りである）であり他方が上で定義したような直鎖又は分岐の非官能性Ｃ１〜Ｃ４パーフルオロアルキル基であるＰＦＰＥカルボン酸（一官能性ＰＦＰＥカルボン酸）の量よりも、ＡとＢの両方が−ＣＦＸＣＯＯＨ基（式中、Ｘは上で定義した通りである）であるＰＦＰＥカルボン酸（二官能性ＰＦＰＥカルボン酸）の量の方が多い混合物である。この混合物では、Ｒｆ鎖は好ましくは上記（ａ）又は（ｂ）の構造（式中、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑ、又は、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、Ｒｆの数平均分子量が１，５００より大きくなるように選択されることが好ましい）を有する鎖である。
【００２９】
式（Ｉ）の混合物は、例えば英国特許第１１０４４８２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）、米国特許第３４４２９４２明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）、米国特許第５７７７２９１明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）、又は米国特許第５２５８１１０明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）の教示に従って得られる過酸化ＰＦＰＥを出発物質として、当該技術分野で公知の複数の方法に従って製造することができる。二官能性ＰＦＰＥカルボン酸優勢の式（Ｉ）の混合物は、例えば、上で引用した文献の記載に従い、ＵＶ光又はラジカル開始剤の存在下、Ｃ２Ｆ４及び／又はＣ３Ｆ６などのフルオロオレフィンを低温で酸素を用いてオキシ−重合し、その後例えば米国特許第６１２７４９８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）に記載されているように例えばパラジウムを含有する適切な触媒上で水素を用いて還元することによって、製造することができる。一官能性ＰＦＰＥカルボン酸優勢の式（Ｉ）の混合物は、例えば、上述の米国特許第８００８５２３号明細書に教示されているように、上記過酸化ＰＦＰＥから、過酸化結合の熱脱離又は光脱離の後、あるいは二官能性ＰＦＰＥカルボン酸又はフッ化アシルの部分的フッ素化によって、得ることができる。式（Ｉ）の混合物は、例えば米国特許第４７５５３３０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）に教示されているように、非官能性ＰＦＰＥを出発物質として、ＡｌＦ３などのルイス酸触媒を用いた処理によって調製することもできる。
【００３０】
本発明の方法が行われる式（Ｉ）の混合物の平均官能化度に制限はなく、典型的には、式（Ｉ）の混合物は０．３以上の平均官能化度を有する。
【００３１】
本発明の方法を行うための固相は、典型的には、シリカゲル、Ａｌ及びＭｇのケイ酸塩、並びに活性アルミナから選択される極性無機固相担体であり、典型的には中性であり、シリカゲルが好ましい。様々な種類のシリカゲルのうちで、７０〜２３０メッシュ、６０Åおよび１００Åのシリカゲル、ならびに２３０〜４００メッシュ、６０Åのシリカゲルを特に挙げることができるが、一方で様々な種類のアルミナのうちで、１５０メッシュ、５８Åのアルミナを特に挙げることができる。例えば酸化マグネシウム及びＢａＳＯ４などの金属酸化物も固定相として挙げることができる。
【００３２】
通常、固相担体と混合物（Ｍ）は、約０．１〜１０の範囲の重量比で、好ましくは約１：１で混合される。
【００３３】
フッ化有機溶媒は、トリクロロトリフルオロエタン；Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ  ＰＦＰＥなどの、沸点が２００℃未満好ましくは１５０℃未満の完全にあるいは部分的にフッ素化された非官能性のＰＦＰＥ；例えばパーフルオロヘプタンなどのパーフルオロアルカン；ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）；ハイドロフルオロエーテル及びハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＥ及びＨＦＰＥ）、並びにパーフルオロベンゼンやトリフルオロトルエンやヘキサフルオロキシレン異性体などの、完全にあるいは部分的にフッ素化された芳香族溶媒、から選択することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、溶媒は１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ７２００及びＮｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ７５００から選択される。典型的には、工程ａ）のフッ化溶媒は、混合物（Ｍ）の量に対して３：１の重量比で使用される。工程ａ）は、典型的には１５分〜３時間、好ましくは１〜２時間、懸濁液を撹拌することによって行われる。当業者であれば、混合（Ｍ）及び固相担体の量に基づいて、並びに液相の試料採取及びその中に溶解している混合物（Ｍ２）平均官能化度の測定によって、この工程の継続時間を定めることができるであろう。
【００３４】
混合物（Ｍ）の平均官能化度が低い場合、非官能性ＰＦＰＥをできる限り除去するためには、工程ａ）の継続時間を過度に延ばすよりも、固相から液相を分離し（工程ｂ）、固相を一回以上洗浄する（工程ｃ）ことが好ましい。混合物（Ｍ）の平均官能化度が特に低い場合、例えば０．３程度に低い場合、洗浄することが望ましく、混合物（Ｍ１）の望ましい官能化度は０．９以上である。通常、洗浄は２回又は３回で十分である。いずれの場合でも、当業者であれば液相の試料採取及びその中に溶解している混合物（Ｍ２）平均官能化度の測定によって、十分な洗浄回数を決定できるであろう。
【００３５】
固相からの液相の分離は、当該技術分野で公知の方法に従って行うことができる。典型的には、工程ｂ）は、工程ａ）で使用された固相担体によって選択されるであろう膜で濾過することによって行われる。
【００３６】
工程ｄ）では、フッ化有機溶媒は、選択したアルコールと混和するものであれば、工程ａ）で使用された溶媒と同じであっても異なるものであってもよい。好ましくは、溶媒は工程ａ）で使用されたものと同じである。
【００３７】
アルコールは、典型的には式ＲＯＨ（式中、Ｒは、任意選択的にアリールラジカル（好ましくはフェニルラジカル）で置換されていてもよい、１〜１０の炭素原子数である、直鎖又は分岐で飽和又は不飽和のアルキルラジカルであるか、Ｒは、任意選択的に部分的にフッ素化されていてもよく任意選択的に例えば酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよいＣ５〜Ｃ７の環状ラジカルであるか、Ｒはアリールラジカル、好ましくはフェニルラジカルである）のアルコールである。好ましくは、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル鎖であり、本発明の好ましい実施形態では、アルコールはメタノール又はエタノールである。
【００３８】
最も好ましい実施形態によれば、工程ａ）は１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを用いて行われ、工程ｄ）はメタノール／１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを３：７の相互重量で用いて行われる。
【００３９】
工程ｄ）では、アルコールとフッ化溶媒が約１：１０〜約４：１、好ましくは２：８〜４：６、より好ましくは３：７の範囲の相互重量で使用される。アルコール／フッ化溶媒の液相と固定相との重量比（固定相の重量は反応容器に最初に添加された重量、すなわち混合物（Ｍ）が吸着されていない状態の重量である）は、２：１〜１０：１、好ましくは２：１〜４：１の範囲である。
【００４０】
工程ｄ）は、室温から２００℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、工程ｄ）は懸濁液（Ｓ１）を加熱することによって行われ、より好ましくは、工程ｄ）は、大気圧下、５０〜１００℃の範囲の温度で固相担体から混合物（Ｍ１）を除去するのに十分な時間、懸濁液（Ｓ１）を加熱することによって行われる。当業者であれば、一定間隔で液相の試料採取をし、その中に存在する混合物（Ｍ１）の量を決定することによって、工程ｄ）の継続時間を決定できるであろう。
【００４１】
工程ｂ）と同様に、工程ｅ）は当該技術分野で公知の方法に従って行うことができ、典型的には工程ｃ）で示したように行なわれる。
【００４２】
本発明の方法は、出発混合物（Ｍ）の多分散度に制限がないことから、すなわち本方法はＰＦＰＥ類間の分子量デルタが高い混合物（Ｍ）に対してもうまく行うことができることから、工業スケールで行うのに特に便利である。本発明の方法は、非常に低い平均官能化度の混合物（Ｍ）に対して行うことができる。例えば、平均官能化度が０．３の一官能性ＰＦＰＥカルボキシレートの混合物（Ｍ）から出発して、平均官能化度が少なくとも０．９である混合物（Ｍ１）を得ることが可能である。更に、回収された混合物（Ｍ１）は、通常、大量のカルボキシルＰＦＰＥを、工程ｄ）で使用したアルコールとのエステルとして含有していることが確認された。典型的には、エステル含量は、混合物（Ｍ１）の重量基準で６０％以上である。正確には、混合物（Ｍ１）は下記式（Ｉ＊）
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−Ｂ  （Ｉ＊）
（式中：
−  互いに同じ又は異なるＡ及びＢは、式−ＣＦＸＣＯＯＲ’の置換基（式中、ＸはＦ又はＣＦ３であり、Ｒ’はＨ又は上で定義したようなＲである）であるか、直鎖又は分岐の非官能性Ｃ１〜Ｃ４のパーフルオロアルキル基（ここで、１つのフッ素原子は１つの塩素原子又は１つの水素原子で置換されていてもよい）であり、非官能性基Ａ又はＢ中に塩素が存在する場合、これは末端基の総量に対して２％未満のモル量であり、
−  Ｒｆは上で定義した通りである）
で表すことができる。混合物（Ｍ１）はそのまま使用することもできるし、公知の方法に従って更なるＰＦＰＥ誘導体の前駆体として使用することもできる。あるいは、混合物（Ｍ１）を加水分解して目的のカルボキシルＰＦＰＥとすることもできる。
【００４３】
本発明を、次の実験項で報告されている実施例によって、以下詳細に説明する。
【００４４】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先されるものとする。
【実施例】
【００４５】
実験項
原材料及び方法
本発明の方法を例示する調製１及び実施例１は、下記式（ＩＩ）
Ｚ−Ｏ−ＰＦＰＥ−Ｙ  （ＩＩ）
（式中、
ＰＦＰＥはパーフルオロポリオキシアルキレン鎖（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ（すなわち、上記（ｃ）分類のＲｆ鎖である）であり、ｅ／（ｆ＋ｇ）は１２である。Ｚ及びＹは互いに同じ又は異なり、ＣＦ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３から選択される）（平均分子量５，３５９ｇ／ｍｏｌ；平均官能化度０．８）
のＰＦＰＥ混合物から調製したＰＦＰＥカルボキシレート混合物（Ｍ）に対して行われた。
【００４６】
ＰＦＰＥ混合物（ＩＩ）は、米国特許第３４４２９４２号明細書に従って得られたＰＦＰＥ過酸化物を出発物質として、過酸化物ユニットを脱離させるために最大２００℃で熱処理し、フッ化アシル末端基をカルボン酸末端基に変換するための最終的な加水分解を行うことによって調製した。１９Ｆ−ＮＭＲによって決定した混合物（ＩＩ）の末端基分布は、下の表１に報告されている。
【００４７】
１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン及びメタノールは、それぞれＭｉｔｅｎｉ（登録商標）及びＡｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手可能であり、追加的に精製することなしに使用した。
【００４８】
シリカゲルグレード９３８５はＭｅｒｃｋから購入した。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲは、１Ｈに関しては４９９．８６ＭＨｚで、１９Ｆに関しては４７０．３０ＭＨｚで稼働するＡｇｉｌｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  ５００で記録した。
【００５０】
平均官能化度の決定
次の式
平均官能化度＝２＊Ｅｆ／（Ｅｆ＋Ｅｎ）
（式中、Ｅｆは官能性末端基の数であり、Ｅｎは非官能性末端基の数である）
によって定義される平均官能化度（Ｆ）は、例えば適切に改良した米国特許第５９１９６１４号明細書に開示されている方法などの公知の方法に従って、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによって決定した。
【００５１】
調製１−ＰＦＰＥ（ＩＩ）からの、非官能性、一官能性、及び二官能性のＰＦＰＥカルボキシレートの混合物（Ｍ）
コンデンサー、添加用漏斗、及びメカニカルスターラーを備えた３Ｌの容量の三口丸底フラスコに、２ｋｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンと、平均分子量が５，３５９ｇ／ｍｏｌであり平均官能化度（Ｆ）が０．８である１ｋｇのＰＦＰＥ（ＩＩ）とを入れた。得られた溶液に、４０ｇのＫＯＨ（５０％ｗ／ｗの水溶液）を添加し、温度を６５℃まで上げ、反応混合物を４時間撹拌した。
【００５２】
温度を室温まで下げ、５０ｇのＨＣｌ（２５％ｗ／ｗの水溶液）をゆっくり添加し、温度を６５℃まで上げて反応混合物を更に２時間撹拌した。
【００５３】
この時間の後、温度を室温まで下げ、反応混合物を分液漏斗に移し、最初は室圧で、その後減圧下で（１１０℃の温度で９×１０−２ｍｍＨｇの圧力まで下げて）下層をエバポレートした。
【００５４】
分離した残留物（９８９ｇ）（以降混合物（Ｍ）という）は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによって同定され、平均分子量が５，５９５ｇ／ｍｏｌであり、官能化度（Ｆ）が０．３５であり、ケト末端基を含んでいないことが明らかになった。下の表１には、混合物（Ｍ）の末端基の分布がまとめられている。
【００５５】
0006530715.tif 000002
【００５６】
実施例１（本発明）−混合物（Ｍ）の精製
コンデンサー及びメカニカルスターラーを備えた３Ｌの容量の三口丸底フラスコに、０．５ｋｇのシリカゲル（Ｍｅｒｋ  グレード  ９３８５）、１．６ｋｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、及び０．５ｋｇの混合物（Ｍ）を入れた。得られた懸濁液を室温で撹拌したまま２時間維持し、その後０．２μｍのＰＴＦＥ膜を備えた加圧式フィルターで濾過した。
【００５７】
シリカゲルを再度反応器に入れ、１．６ｋｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを添加し、室温で撹拌したまま１．５時間維持し、濾過した。この手順をもう一度繰り返し、その後、シリカゲルを再度反応器に入れ、ＭｅＯＨ／１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの３０／７０混合物（ｗ／ｗ）１．２ｋｇを添加し、還流状態で７時間撹拌した。
【００５８】
その後、懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、最初は室圧で、その後減圧下で（１１０℃の温度、９×１０−２ｍｍＨｇの圧力まで下げて）有機相をエバポレートした。
【００５９】
分離した残留物（０．１５ｋｇ）は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによって同定され、混合物（Ｍ１）が平均官能化度（Ｆ）０．９５、Ｍｎ＝５，８０５ｇ／ｍｏｌであり、実質的に一官能性ＰＦＰＥ−メチルエステルを含むことが明らかになった。末端基の分布は下の表２にまとめられている。
【００６０】
分離したフラクションの収率は出発材料基準で３０％（ｗ／ｗ）であり、７０％超の官能基回収率に相当する。
【００６１】
0006530715.tif 000003
【００６２】
比較例
方法の最後の工程で、ＭｅＯＨ／１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの３０／７０混合物（ｗ／ｗ）１．２ｋｇの代わりにメタノール１．２ｋｇを使用した点だけ変えて、本発明の実施例をもう一度行った。メタノール懸濁液をエバポレートした後にＰＦＰＥ生成物は回収されなかった。
【００６３】
調製２−非官能性、一官能性、及び二官能性のＰＦＰＥカルボキシレートの混合物（Ｍ’）の調製
平均分子量が３，６６０ｇ／ｍｏｌであり、平均官能化度が（Ｆ）１．９３である、下記式
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−Ｂ
（式中、
Ｒｆは、少量の−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位及び−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位（すなわち上記（ａ）分類のＲｆ鎖）も含む、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ｍ／ｎは１．２）を表し、
Ａ及びＢは互いに同じ又は異なり−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、及び−ＣＦ２ＣＯＯＨから選択される）
のＰＦＰＥカルボキシレート混合物（Ｍ’）を、米国特許第５７７７２９１号明細書に従って得られたＰＦＰＥ過酸化物を出発物質として、米国特許第６１２７４９８号明細書に従う触媒的水素化を行い、エタノールでエステル化し、蒸留により低分子量フラクションを除去し、加水分解することによって調製した。
【００６４】
実施例２（本発明）−混合物（Ｍ’）の精製
コンデンサー及びメカニカルスターラーを備えた０．５Ｌの容量の三口丸底フラスコに、０．１２５ｋｇのシリカゲル（Ｍｅｒｋグレード  ９３８５）、０．４ｋｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、及び０．１２５ｋｇの混合物（Ｍ’）を入れた。得られた懸濁液を室温で撹拌したまま２時間維持し、その後０．２μｍのＰＴＦＥ膜を備えた加圧式フィルターで濾過した。
【００６５】
シリカゲルを再度反応器に入れ、ＭｅＯＨ／１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの３０／７０混合物（ｗ／ｗ）０．２５ｋｇを添加し、還流状態で撹拌したまま７時間維持した。その後、懸濁液を室温まで冷却して濾過し、有機相を回収した。この手順をもう一度繰り返した。回収した有機相を集め、エバポレートし、最初は室圧で、その後減圧下で（１１０℃の温度で９×１０−２ｍｍＨｇの圧力まで下げて）有機相をエバポレートした。
【００６６】
分離した残留物（０．１１２ｋｇ）、すなわち混合物（Ｍ’−１）は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによって分析され、平均分子量が３，４８７ｇ／ｍｏｌであり、平均官能化度（Ｆ）が１．９６に増加した、上で定義した式（Ｉ＊）によって表される混合物（式中、Ａ及びＢは互いに同じ又は異なり、独立に−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ及び−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３から選択され、Ｒｆは上で定義した通りである）であることが明らかになった。
【００６７】
調製３−非官能性、一官能性、及び二官能性のＰＦＰＥカルボキシレートの混合物（Ｍ’’）の調製
平均分子量が３，６６０ｇ／ｍｏｌであり、平均官能化度（Ｆ）が１．９４である、下記式
Ｚ−Ｏ−ＰＦＰＥ−Ｙ  （ＩＩ’）
（式中、
ＰＦＰＥは、少量の−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−及び−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位（すなわち上記（ａ）分類のＲｆ鎖）も含む、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ｍ／ｎは１．２である）であり、
Ｚ及びＹは独立に、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ及びＣＦ２ＣＯＯＨから選択される）
のＰＦＰＥカルボキシレート混合物に対して、Ｆ＝０．３０の混合物（Ｍ’’）が得られるまで単体フッ素を用いてフッ素化を行った。フッ素化処理時、−ＣＦ２ＣＯＯＨ基のフラクションは−ＣＦ３基に変換され、−ＣＦ２Ｈ基も−ＣＦ３基に変換された。
【００６８】
実施例３（本発明）−混合物（Ｍ’’）の精製
コンデンサー及びメカニカルスターラーを備えた１Ｌの容量の三口丸底フラスコに、０．２５ｋｇのシリカゲル（Ｍｅｒｋ  グレード  ９３８５）、０．７５０ｋｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、及び０．５ｋｇの混合物（Ｍ’’）を入れた。得られた懸濁液を室温で撹拌したまま２時間維持し、その後０．２μｍのＰＴＦＥ膜を備えた加圧式フィルターで濾過した。
【００６９】
シリカゲルを再度反応器に入れ、０．７５０ｋｇの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを添加し、室温で撹拌したまま１．５時間維持し、濾過した。この手順をもう２回繰り返し、その後シリカゲルを再度反応器に入れ、ＭｅＯＨ／１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの３０／７０混合物（ｗ／ｗ）０．７５０ｋｇを添加し、還流状態で７時間撹拌した。その後、懸濁液を室温まで冷却して濾過した。この手順をもう２回繰り返した。
【００７０】
最後に、全ての得られた有機相を集め、最初は室圧で、その後減圧下で（１１０℃の温度、９×１０−２ｍｍＨｇの圧力まで下げて）有機相をエバポレートした。
【００７１】
分離した残留物（０．０７６ｋｇ）である混合物（Ｍ’’−１）は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによって分析され、平均分子量Ｍｎ＝３，４７０ｇ／ｍｏｌであり、平均官能化度（Ｆ）が１．１２である、上で定義した式（Ｉ＊）によって表される混合物（式中、Ａ及びＢは互いに同じ又は異なり、−ＣＦ３及び−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３から選択される基である）であることが明らかになった。
【００７２】
分離したフラクションの収率は出発材料基準で１５％（ｗ／ｗ）であり、５５％の官能基回収率に相当する。