(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む化学コンビナート：
１）高圧ポリエチレン装置、ガス相ポリエチレン装置、スラリー相ポリエチレン装置、溶液相ポリエチレン装置、酢酸装置、酢酸ビニル装置、エチレンエポキシド装置、エチレングリコール装置、エタノール装置、エチレンジクロライド装置、エタノール脱水素化装置、および酢酸脱水素化装置からなる群から選択される１または２以上の装置；
および
２）Ｃ２極低温蒸留塔（極低温スプリッター）に大部分がエチレンおよびエタンからなる混合物を供給する水蒸気分解装置、および
前記Ｃ２極低温スプリッターと統合された、エチレンおよびエタンの混合ストリームにおけるエタンの酸化脱水素化のための酸化脱水素化装置、これは  ｉ）Ｃ２極低温蒸留塔からのボトムストリーム、または；
ｉｉ）Ｃ２極低温蒸留塔から下部トレイからの供給をとり、Ｃ２極低温蒸留塔中の上部トレイに生成物を戻すＣ２極低温蒸留塔からのストリーム、または；
ｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）の両方を処理し；
ここで、エチレンへのエタンの酸化脱水素化は、２５０℃〜６００℃の温度、０．５〜１００ｐｓｉ（３．４〜６８９．５ｋＰａ）の圧力で実施され、以下からなる群から選択される触媒の存在下で毎時触媒１ｋｇ当たり１０００ｇ以上のエチレンの生産性を有する：
ａ）以下の式の触媒であり： 
VxMoyNbzTemMenOp
式中、MeはTa、Ti、W、Hf、Zrおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；および
ｘは０．１〜３であり；
ｙは０．５〜１．５であり；
ｚは０．００１〜３であり；
ｍは０．００１〜５であり；
ｎは０〜２であり；
およびｐは混合された酸化物触媒の原子価状態を満たす数であり；および
ｂ）以下の式の触媒であり： 
MoaVbNbcTeeOｐ
式中、a＝１．０；ｂ＝０．０５〜１．０、ｃ＝０．００１〜１．０、e＝０．００１〜０．５、およびｐは他の成分の酸化状態により決定される。
【請求項２】
式ａ）の前記触媒中、ｎが０である、請求項１に記載の化学コンビナート。
【請求項３】
酸化脱水素化装置は、エチレンを製造するために９５％以上の選択性を有する、請求項１に記載の化学コンビナート。
【請求項４】
酸化脱水素化触媒はチタン、ジルコニア、アルミニウム、マグネシウム、イットリア、ランタナ、シリカの酸化物およびそれらの混合組成物から選択される９９．９〜８０重量％の不活性多孔質セラミック膜を含み、前記触媒の０．１〜２０重量％を供給する、請求項３に記載の化学コンビナート。
【請求項５】
酸化脱水素化装置は、外殻とセラミックチューブの内部で酸素含有ガスの分離流路を画定する１または２以上の前記内部セラミックチューブと反応器の外壁とエチレン含有ガスの流路を画定するセラミックチューブの間の通路を含む、請求項４に記載の化学コンビナート。
【請求項６】
セラミックチューブはさらに内部スチールメッシュと外部スチールメッシュを含む、請求項５に記載の化学コンビナート。
【請求項７】
エチレンへのエタンの酸化脱水素化は３００℃〜５５０℃の温度で実施される、請求項６に記載の化学コンビナート。
【請求項８】
エチレン塩化物装置が存在し、必要に応じて、酸素の存在下、エチレンを塩化物と反応させてエチレン塩化物を生成する、請求項６に記載のコンビナート。
【請求項９】
酢酸装置が存在し、酸化脱水素化装置、水蒸気分解装置または両方からの１または２以上のエタンおよびエチレンを酸化し、酢酸を生成する、請求項６に記載のコンビナート。
【請求項１０】
酢酸装置からの酢酸はエチレンと反応して酢酸ビニルを生成する、請求項９に記載のコンビナート。
【請求項１１】
酸化脱水素化触媒は、チタン、ジルコニア、アルミニウム、マグネシウム、イットリア、ランタナ、シリカの酸化物およびそれらの混合組成物から選択される２０〜５ｍ２／ｇの表面積を有する９９．９〜８０重量％の不活性セラミックおよび０．１〜２０重量％の前記触媒を含む、請求項３に記載の化学コンビナート。
【請求項１２】
エチレン塩化物装置が存在し、必要に応じて、酸素の存在下、エチレンを塩化物と反応させてエチレン塩化物を生成する、請求項１１に記載のコンビナート。
【請求項１３】
酢酸装置が存在し、酸化脱水素化工程、水蒸気分解装置または両方からの１または２以上のエタンおよびエチレンを酸化し、酢酸を生成する、請求項１１に記載のコンビナート。
【請求項１４】
酢酸装置からの酢酸はエチレンと反応して酢酸ビニルを生成する、請求項１３に記載のコンビナート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエタン分解装置とC2スプリッターを有する化学コンビナートの改善に関する。 非従来型シェールガス等、特に北アメリカにおいてエタンおよび天然ガス液の利用可能性の著しい増加がある。エタンを分解し、石油化学製品を生産するため化学コンビナートを構築する多くの提案がある。エタンの分解において、多くの高エネルギーステップがある。分離する必要のあるメタン、エタンおよびエチレン等の低および近い分子量化合物として下流分離トレーンがあるように、分解炉はエネルギー集約的である。プラントマネージャーや技術者は保守的になる傾向があり、それらはある程度商業的に実施されていないため、低エネルギー酸化脱水素化工程にいくことはほとんどない。分解装置の増分エクスパンションや冷却トレーンは高価である。プラントが拡大するにつれて、低コストで容量を増加させる方法は、酸化脱水素化装置の中間分解装置と分離トレーンをインストールするか酸化脱水化反応器に分離トレーン（例えば、C2スプリッター）を組み合わせることである。エタンとエチレンを含む再循環されたストリームは、分解装置の拡大を要求することなく酸化脱水素化装置を通り抜け、そして次に冷却トレーン上で過度の負担をかけることなく、潜在的に分離段階に移行する。
【背景技術】
【０００２】
１９６０年代後半に発行されたペトロテックスケミカルコーポレーション（Petro-Tex Chemical Corporation）に譲渡された米国特許が多くあり、パラフィンからオレフィンを製造する水蒸気分解装置内の様々なフェライトの使用を開示する。それらの特許は、Woskowらの名前で米国特許番号第3,420,911号と第3,420,912号を含む。それらの特許は、酸化脱水素化において、亜鉛、カドミウム、およびマンガンフェライト（すなわち、酸化鉄との混合酸化物）等のフェライトの使用を教示する。フェライトは約２５０℃から約７５０℃までの温度、１００ｐｓｉ（６８９ｋPa）で２秒未満の時間の間、通常は０．００５〜０．９秒間、脱水素化ゾーンに導入される。その反応は「間違った」方向で平衡をシフトする傾向がある水蒸気の存在下で起こるように思われる。さらに、その反応は本発明ではない触媒の存在下で行われる。
【０００３】
ペトロテックス（Petro-Tex）の特許において、金属フェライト（例えば、MFeO4の場合、例えば、MはMg、Mn、Co、Ni、ZnまたはCdである。）は、脱水素化ゾーンを通って、その後、フェライトが再酸化される再生ゾーンに循環され、次いで脱水素化ゾーンにフィードバックされる。
【０００４】
上記ペトロテックス（Petro-Tex）特許に部分的に対応すると思われる英国特許番号第1,213,181号は、ニッケルフェライトは酸化脱水素工程で使用されうることを開示する。その反応条件は上記ペトロテックス（Petro-Tex）特許のものに相当する。
【０００５】
Liuに２００５年５月１０日に発行され、シミックステクノロジーインク（Symyx Technologies,Inc.）に譲渡された米国特許第6,891,075号は、エタン等のパラフィン（アルカン）の酸化脱水素化のための触媒を開示する。ガス状供給原料は少なくともアルカンおよび酸素を含むが、また希釈剤（例えば、アルゴン、窒素等）または他の成分（水や二酸化炭素等）を含むことがある。脱水素化触媒は少なくとも約２重量％のNiOおよび広範な他の成分、好ましくはNb、Ta、およびCoを含む。NiOは触媒中に存在する一方、アルカン（エタン）の酸化脱水素化のための酸素源であることを示さない。
【０００６】
２００３年２月１８日にOzkanらに発行され、オハイオ州立大学に譲渡された米国特許第6,521,808号は、エチレンへのエタンの酸化脱水素化のためのゾル−ゲル担体触媒を示す。触媒は、混合シリカ／チタン酸化物担体上に少量のLi、Na、K、Rb、およびCsをドープさせることができるNi-Co-Mo、V-Nb-Mo等の混合金属システムであるように思われる。触媒は酸化脱水素化のための酸素を供給するのではなく、むしろ気体酸素がフィードに含まれる。
【０００７】
１９８４年５月２２日にEastmanらに発行され、フィリップス石油会社（Phillips Petroleum Company）に譲渡された米国特許第4,450,313号は、エチレン（９２％）に対する予想以上に高い選択性にもかかわらず、１０％を超えない低エタン変換によることを特徴とする組成物Li2O-TiO2の触媒を開示する。この触媒の主な欠点は、６５０℃に近いかまたは高い酸化脱水素化工程の高い温度である。
【０００８】
エチレンへのエタンの低温酸化脱水素化に有用な担体触媒の調製は、１９８６年６月２４日にManyikらに発行され、ユニオンカバードコーポレーション（Union Carbide Corporation）に譲渡された米国特許第4,596,787A号に開示されている。エチレンへのエタンの低温ガス相酸化脱水素化のための担体触媒は、（a）金属化合物の可溶性と不溶性の部分を有する前駆体溶液を調製し、（ｂ）可溶性部分を分離し、（ｃ）可溶性部分に触媒担体を含浸し、および（ｄ）含侵担体を活性化させ触媒を得ることによって調製される。そのか焼触媒はMoaVbNbcSbdXeの組成物を有し、Xはないか、Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U、Mnおよび／またはWであり；aは０．５〜０．９であり；ｂは０．１〜０．４であり;ｃは０．００１〜０．２であり；ｄは０．００１〜０．１であり；およびXが成分である場合、eは０．００１〜０．１である。
【０００９】
モリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンを含むか焼酸化触媒を使用するエチレンへのエタンの低温酸化脱水素化の他の例は、ユニオンカバードコーポレーション（Union Carbide Corporation）に譲渡されたた１９８５年６月１８日に発行され米国特許第4,524,236A号および１９８１年２月１０に発行された米国特許第4,250,346Aに記載されている。そのか焼触媒は、酸化物の形でMoaVbNbcSbdXeを含む。触媒は可溶性化合物および／または複合体および／または各金属の化合物から調製される。乾燥触媒は空気または酸素中で２２０〜５５０℃で加熱して焼成される。触媒前駆体溶液は、無機酸化物（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニアまたはそれらの混合物）上に担体されてもよい。エチレンへの選択性は、エタンの５０％変換のために６５％超えとすることができる。
【００１０】
ダウグローバルテクノロジーズ株式会社（Dow Global Technologies Inc.,）に譲渡されたBharadwajらに２００３年９月２３日に発行された米国特許第6,624,116号と２００３年５月２０に発行された米国特許第6,566,573は、原料ガス混合物が水素（H2 : O2 = 2 : 1、１８００００／時間のガス毎時空間速度（GHSV））を含むT＞７５０℃において自動温度レジームで試験されたPt-Sn-Sb-Cu-Agモノリスシステムを開示する。触媒組成は本発明のものと異なり、そして本発明はフィード中で水素分子の使用を企図しない。
【００１１】
ユニオンカバードコーポレーション（Union Carbide Corporation）に譲渡されたMcCainの１９８５年６月１８日に発行された米国特許第4,524,236号およびユニオンカバードケミカルズ（Union Carbide Chemicals）とプラスチックスカンパニー株式会社（Plastics Company Inc．）に譲渡されたManyikらの１９９０年２月６日に発行された米国特許第4,899,003号は、V-Mo-Nb-Sbの混合金属酸化触媒を開示する。３７５〜４００℃でエタンの変換は、７１〜７３％に近い選択性で７０％に到達した。しかし、このエタンの変換結果は、非常に低いガス毎時空間速度（すなわち、７２０／時間）のみで達成された。
【００１２】
コンセージョスペリオールデインベスチゲショネスシエティフィカス（Consejo Superior de Investigaciones Cientificas）とバレンシア工科大学（Universidad Politecnica de Valencia）に譲渡されたLopez-Nietoらに２００８年１月１５日に発行された米国特許第7,319,179号は、３６０〜４００℃で５０〜７０％のエタン変換と９５％までのエチレンへの選択性（３８％変換で）を供給するMo-V-Te-Nb-O酸化触媒を開示する。その触媒は実験式MoTehViNbjAkOxを有し、Aは第５修正成分である。その触媒は、か焼混合酸化物であり（少なくともMo、Te、VおよびNb）であり、任意に、（i）シリカ、アルミナおよび／またはチタニア、好ましくは合計担体触媒の２０〜７０重量％におけるシリカ、または（ii）炭化ケイ素上に担持される。担体触媒は、溶液から沈殿、その沈殿物を乾燥し、次いで焼成する従来の方法により調製される。
【００１３】
Mo-Te-V-Nb組成物の調製は２００５年６月３０日に発行されたWO2005058498A1（対応米国公開出願第2007149390A1号）に記載されている。触媒の調製は、Mo、V、Te、およびNbのイオン種を含む少なくとも１つの溶液と不活性セラミック担体を組み合わせてスラリーを調製し、そのスラリーを乾燥させ、粒子状生成物を得て、酸素含有雰囲気で１５０〜３５０℃でその乾燥生成物を予備焼成し、そして不活性雰囲気下、３５０〜７５０℃でその乾燥生成物を焼成することを含む。調製された触媒は非担体触媒に相当する酸化反応で活性と選択性を示す。
【００１４】
エチレン含有流出物を形成する反応器中でバナジウム、モリブデン、タンタルおよびテルルを含む混合酸化物触媒とフィードを接触することを含むエタンと酸素を含むガス状原料からエチレンを製造する工程は、セラニーズイント株式会社（Celanese Int. Corp.）に譲渡された、２００６年１２月７日に発行されたWO2006130288A1（また、２０１０年９月２日に発行された米国公開出願第20100222623号、現在放棄されている）に開示される。触媒は５０〜８０％のエチレン選択性を有し、それにより高選択性でエチレンと酢酸を生成するエタンの酸化を可能にする。触媒は式Mo1V0.3Ta0.1Te0.3Ozを有する。
【００１５】
触媒は任意に多孔質二酸化ケイ素、発火二酸化ケイ素、珪藻土、シリカゲル、多孔性および非多孔性酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、およびガラス、炭素、炭素繊維、活性炭、金属酸化物または金属ネットワークおよび対応モノリスから選択される担体上で支持された無機酸化物を支持する、または好ましくは二酸化シリコン (SiO2)、五酸化リン (P2O5)、酸化マグネシウム (MgO)、三酸化クロム (Cr2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)または アルミナ(Al2O3)中に封入される。担体組成物の調製方法は、湿式化学の手順を含む（溶液は固体担体に含侵され、その後、材料は乾燥、焼成される）。
【００１６】
Minetらに１９９３年４月１３日に発行され、メダラート株式会社（Medalert Incorporated）に譲渡された米国特許第5,202,517号は、エチレンへのエタンの従来の脱水素化で使用するセラミックチューブを示す。その「チューブ」は、エタンがチューブ内を流れ、水素が反応速度論を改善するチューブから拡散したセラミック膜である。反応性セラミックは１．５〜２．０ｍｍの厚さの担体上に５マイクロメートルの厚さである。
【００１７】
Adrisらに２００４年１１月１６日に発行されサウジ基礎産業公社（Saudi Basic Industries Corporation）に譲渡された米国特許第6,818,189号にはセラミックペレットが環状反応器の周りにパックされ、異なる反応物質がチューブの内側と外側の周辺を流れる工程を示す。当該特許はエチレンへのエタンの酸化脱水素化に向けられている。
【００１８】
＋１の酸化状態の銀または銅イオンを用いるエチレンおよびエタンの分離に関するかなりの技術が存在する。Culpらに２００３年２月１１日に波高されユニオンカバードケミカルズ＆プラスチックテクノロジー株式会社（Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation）譲渡された米国特許第6,518,476号の第５欄、１０行目から１５行目および第１６欄、１２行目から１７欄、６７行目を参照。ノバケミカルズ株式会社（NOVA Chemicals Corporation）はまた、イオン性液体を用いて、非オレフィンからオレフィンの分離を開示している（CA2415064中のジチオレン、現在放棄）。また、Wangらに２０００年９月１９日に発行され、エクソンリサーチアンドエンジニアリングカンパニー（Exxon Research and Engineering Company）に譲渡された米国特許第6,120,692号、１９８４年９月２９日に発行されたJP59172428の要約および１９８４年９月２９日に発行されたJP 59172427の要約参照。
【００１９】
Kuznickiらに２０１１年９月１３日に発行されアルバータ大学（the University of Alberta）の知事に譲渡された米国特許第8,017,825号は、エチレンからエタンを分離し、修飾されたETS-10を用いた吸着法の先行技術の優れた概要を含む。
【００２０】
Lucyらに２００８年８月１２日に発行され、BPケミカルズリミテッド（BP Chemicals Limited）に譲渡された米国特許第7,411,107号は、エタンをエチレンおよび酢酸に変換する酸化脱水素化工程から酢酸の分離の工程を開示する。その工程は、金属塩（例えば、CuまたはAg）の可逆複合体を使用する。その結果、その特許は酢酸を蒸留によって液体から分離しうることを開示する（第１３欄、３５〜４０行目）。
【００２１】
ノバケミカルズ（インターナショナル）S.A．（NOVA Chemicals (International) S.A.）の名前の米国公開出願第20110245571号は、反応器に酸素を提供する再生酸化物ベッドに接触して流動ベッド中のエタンの酸化脱水素化を示す。この工程で、遊離酸素は分解の可能性を減少させる原料と直接混合されない。
【００２２】
Loらに１９７５年９月９日に発行され、エルパソ社（El Paso Products Company）に譲渡された米国特許第3,904,703号は、そこでの酸化脱水素化ゾーンに続くことは、水素を水に酸化する次の脱水素化ゾーンの「酸化ゾーン」であるゾーン型または層状型酸化反応器を示す。そこでの酸化ゾーンに続くことは、それらが次に続く脱水素化ゾーンの前に反応器から水を除去する吸着ベッドである。これは下流の脱水素化触媒の上で水の衝撃を減らすためのものである。
【００２３】
Arnoldらの名前で２０１０年１０月７日に発行さ、Lummusに譲渡された米国公開出願第20100256432号の８６〜９４段落は、生成物ストリームから残留酸素を除去する方法を開示する。水素や炭化水素等の可燃性のものは残留酸素を除去するために生成物ストリームに添加され得る。その特許は、触媒に言及するが、その組成物を開示しない。上記のように、次に水を除去する生成物ストリームを処理する必要があり得る。
【００２４】
Culpらに２００３年２月１１日に発行され、ユニオンカバードケミカルズ＆プラスチックテクノロジー株式会社（Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation）に譲渡された米国特許第6,518,476号はメタン等の低級パラフィンをカップリングする工程、および次にエチレンやプロピレン等のオレフィンを生成するためにカップリングされた生成物の酸化脱水素化を開示する。
【００２５】
上記いずれの技術も分解装置と酸化脱水素化工程のある分離とレーンを介在する化学コンビナートを記載も示唆もしていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明は、分解装置（例えば、水蒸気分解装置）および関連する下流分解装置を介在してエタンをエチレンに脱水素化する酸化脱水素化工程のある新規化学コンビナートを提供することを目的とする。これは低減された運営費で容量拡大を提供する。より具体的には、一形態において、C2スプリッターからのオーバーヘッドは、酸化脱水素化装置を通り、エタン含有量を減らす（生成物ストリームを完成する）。いくつかのケースでは、C2スプリッターの整流部の上部は、エチレン中で非常に低い量の残留エタンを減らすために使用される。本出願の技術は、新たなエチレン製造現場（グリーンフィールドの開発）に適用してもよく、または既存の設備への組み込みであり、最低限のコストで容量を拡張することができた。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、C2スプリッターを備えた水蒸気分解装置を含む（石油）化学コンビナートを提供し、改善として、コンビナートの中間にある、分解装置とC2スプリッターに、エタンとエチレンを含む混合ストリーム中のエタンを酸化脱水素化するための反応器を統合することを含む改善を含む。
【００２８】
本発明の１つの態様において、酸化脱水素化装置はC2スプリッターへの供給ストリームと統合される。
【００２９】
本発明の１つの態様において、酸化脱水素化装置はC2スプリッターからのオーバーヘッドストリームと統合される。
【００３０】
本発明の１つの態様において、酸化脱水素化装置はC2スプリッターからのボトムストリームと統合される。
【００３１】
本発明の１つの態様において、酸化脱水素化装置はC2スプリッターからの下部トレイから供給をとりC2スプリッター中の上部トレイに生成物を戻すC2スプリッターを統合する。
【００３２】
本発明の１つの態様において、酸化脱水素化装置は水素化装置への供給ストリームを統合し、アセチレンを除去する。
【００３３】
本発明の１つの態様において、化学コンビナートはエチレンからエタンの吸収分離、エチレンからエタンへの吸着分離、高圧ポリエチレンプラント、ガス相ポリエチレンプラント、スラリー相ポリエチレンプラント、溶液相ポリエチレンプラント、酢酸プラント、酢酸ビニルプラント、エチレングリコールプラント、エタノールプラント、エチレンハロゲン化物プラント、エタノール脱水素化プラント、及び酢酸脱水素化プラントの群から選択される１又は２以上の装置操作を更に含む。
【００３４】
１つの態様において、酸化脱水素化反応器は以下からなる群から選択される触媒を使用する：
i)以下の式の触媒であり：
NixAaBbDdOe
式中、xは０．１〜０．９の数、好ましくは、０．３〜０．９、更に好ましくは０．５〜０．８５、最も好ましくは、０．６〜０．８であり；
aは０．０４〜０．９の数であり；
bは０〜０．５の数であり； 
dは０〜０．５の数であり；
eは触媒の原子価状態を満たす数であり；
AはTi、Ta、V、Nb、Hf、W、Y、Zn、Zr、SiおよびAlまたはそれらの混合物からなる群から選択され；
BはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Sb、Sn、Bi、Pb、Tl、In、Te、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、Hgおよびそれらの混合物からなる群から選択され；
DはCa、K、Mg、Li、Na、Sr、Ba、Cs、およびRbおよびそれらの混合物からなる群から選択され；および 
Oは酸素であり；および
ii)以下の式の触媒であり：
MofXgYhOi
式中、XはBa、Ca、Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Te、V、Wおよびそれらの混合物からなる群から選択され；
YはBi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、U、およびそれらの混合物からなる群から選択され；
f=1；
ｇは０〜２であり；
ｈ＝0〜２、ただし、Co、Ni、Feおよびそれらの混合物のｈの合計値が０．５未満であり；
iは触媒の原子価状態を満たす数であり；
iii)以下の式の触媒であり： 
VxMoyNbzTemMenOp
式中、MeはTa、Ti、W、Hf、Zr、Sbおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；および
ｘは０．１〜３であり；
ｙは０．５〜１．５であり；
ｚは０．００１〜３であり；
ｍは０．００１〜５であり；
ｎは０〜２であり；
およびｐは混合された酸化物触媒の原子価状態を満たす数であり；
iv)以下の式の触媒であり： 
MoaVbNbcTeeOn
式中、a=１．０；ｂ＝０．０５〜１．０、ｃ＝０．００１〜１．０、e＝０．００１〜０．５、およびｎは他の成分の酸化状態により決定され；
v)以下の式の触媒であり： 
MoaVbXcYdZeMfOn
式中、Xは少なくともNbおよびTaのうちの１つであり；Yは少なくともSbおよびNiのうちの１つであり；Zは少なくともTe、Ga、Pd、W、BiおよびAlのうちの１つであり；Mは少なくともFe、Co、Cu、Cr、Ti、Ce、Zr、Mn、Pb、Mg、Sn、Pt、Si、La、K、AgおよびInのうちの１つであり；a＝１．０（正規化）；ｂ＝０．０５〜１．０；ｃ＝０．００１〜１．０；ｄ＝０．００１〜１．０；e＝０．００１〜０．５；およびｆ＝０．００１〜０．３；およびｎは他の成分の酸化状態により決定される。
【００３５】
本発明の１つの態様において、上記触媒におけるｎは０である。
【００３６】
本発明の１つの態様において、エチレンへのエタンの酸化脱水素化は２５０℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜６００℃の温度で、および０．５〜１００psi（３．４〜６８９．５ｋPa）の圧力で、および毎時触媒１ｋｇ当たり１０００ｇ以上のオレフィンの生産性を有する。
【００３７】
本発明の１つの態様において、酸化脱水素化反応器は、対応するオレフィンを製造するために８０％以上の選択性を有する。
【００３８】
本発明の１つの態様において、酸化脱水素化触媒はチタン、ジルコニア、アルミニウム、マグネシウム、イットリア、ランタナ、シリカの酸化物およびそれらの混合組成物から選択される不活性多孔質セラミック膜上に支持され、前記触媒の０．１〜２０重量％および前記多孔質膜の９９．９〜８０重量％を提供する。
【００３９】
本発明の１つの態様において、酸化脱水素化反応器は、外殻と内部セラミックチューブの内部でエタンの下方への分離流路を画定する１または２以上のセラミックチューブと反応器の外壁と酸素含有ガスの流路を画定するセラミックチューブの間の通路を含む。
【００４０】
本発明の１つの態様において、セラミックチューブはさらに内部スチールメッシュと外部スチールメッシュを含む。
【００４１】
本発明の１つの態様において、化学コンビナートは油性オレフィンパラフィン吸収装置をさらに含む。
【００４２】
本発明の１つの態様において、化学コンビナートは吸着オレフィンパラフィン分離装置をさらに含む。
【００４３】
本発明の１つの態様において、吸着剤は銀および銅からなる群から選択される＋１酸化状態の１または２以上の金属イオンを含むが、爆発性混合物を形成する潜在性によりアセチレンを含むストリームを分離する場合、それらの化合物の使用において注意が必要である。
【００４４】
本発明の１つの態様において、吸着剤は合成または天然ゼオライトからなる群から選択される。
【００４５】
本発明の態様において、吸着剤はZSM-5、ETS-4、CTS-1、およびイオン交換ETS-10からなる群から選択される。
【００４６】
本発明の態様において、吸着剤は、下記式の錯体の群から選択される金属ジチオレンである：
【化１】
0006527470.tif 000002
および
【化２】
0006527470.tif 000003
式中、MはFe、Co、Ni、Cu、PdおよびPtからなる群から選択され；およびR1、R2、R3、R4、R5およびR6は、水素原子、ヘテロ環基、シアノ基、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、ケト基、ニトロ基、ニトロ基、およびスルホニル基であるまたは含む電子吸引基、ヒドロカルビルラジカルが置換されていないまたは全部または一部置換された、好ましくはハロゲン原子によって置換されたC1-4アルキル基、C5-8アルキル基、C2-8アルケニル基およびC6-8アリール基からなる群から選択されるヒドロカルビルラジカルからなる群から独立して選択される。
【００４７】
本発明の１つの態様において、エチレン塩化物プラントは、必要に応じてエチル塩化物、エチレン塩化物、二塩化エチレン、臭化エチル、臭化エチレンおよび二臭化エチレンからなる群から選択される１または２以上の生成物を生成するハロゲン化物と酸素の存在下、エチレンを反応する。
【００４８】
本発明の１つの態様において、酢酸プラントは、酸化脱水素化工程、水蒸気分解装置または両方からの１または２以上のエチレンを酸化／水和し、酢酸を生成する。
【００４９】
本発明の１つの態様において、酢酸プラントからの酢酸はエチレンと反応して酢酸ビニルを生成する。
【００５０】
本発明の１つの態様において、酸化脱水素化反応器のすぐ下流に生成されたエチレンの３重量％超を消費することなく残留酸素を消費する低温度（典型的には、酸化脱水素化反応温度より低い）反応器がある。
【００５１】
本発明の１つの態様において、前記低温度反応器の燃料は、メタン、水素、一酸化炭素およびそれらの混合物からなる群から選択され、残留酸素を消費するのに十分な量の酸化脱水素化反応器から生成物ストリームに添加される。
【００５２】
本発明の１つの態様において、前記低温反応器はMn2O3とCuMn2O4の混合物である触媒を使用し、前記混合物はCu-MnxOpの実験式を有し、式中、ｘは０．１〜０．８でありかつｐは混合触媒の原子価状態を満たす数である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明の実施形態の概略図である。
【図２】図２は、従来のC2スプッリター（基本ケース）の概略図である。
【図３】図３は、C2スプリッターのオーバーヘッドエチレン生成物ストリームに統合される酸化脱水素化装置の概略図である。
【図４】図４は、C2スプリッターからのボトムエチレン再循環ストリームに統合される酸化脱水素化装置の概略図である。
【図５】図５は、61.9%のC2H6と17.6%のC2H4と20.5%のO2を含む出発混合物とエチレンに対する選択性で酸化脱水素化反応器フィードで温度とエチレン含有量の影響を示すグラフである。
【図６】図６は、C2スプリッターと内部で統合される酸化脱水素化装置の概略図である。
【図７】図７は、C2スプリッターのフィードアップストリームに統合される酸化脱水素化装置の概略図である。
【図８】図８は、アセチレン水素化装置のアップストリームに統合される酸化脱水素化装置の概略図である。
【図９】図９は、膜チューブの一束を有する酸化脱水素化反応器の一つの実施形態の概略図である。
【図１０】図１０は、分離されたセラミックチューブより上で酸素ヘッダーと一緒の酸化脱水素化反応器の一つの実施形態の概略図である。
【図１１】図１１は、複数のベッドを有する酸化脱水素化反応器の概略図である。
【図１２】図１２は、酸化脱水素化反応器への供給のための混合ヘッドを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
触媒システム
本発明に係る使用されうる多くの触媒がある。以下の触媒システムは個別にまたは組み合わせて使用しうる。当業者は、組み合わせは、触媒の組み合わせが使用される場合、任意の拮抗作用があるかどうかを決定する実験室規模で試験する必要があることを理解するであろう。
【００５５】
本発明の酸化脱水素化触媒は、以下から成る群から選択される：
i)以下の式の触媒であり：
NixAaBbDdOe
式中、xは０．１〜０．９の数、好ましくは、０．３〜０．９、更に好ましくは０．５〜０．８５、最も好ましくは、０．６〜０．８であり；
aは０．０４〜０．９の数であり；
bは０〜０．５の数であり； 
dは０〜０．５の数であり；
eは触媒の原子価状態を満たす数であり；
AはTi、Ta、V、Nb、Hf、W、Y、Zn、Zr、SiおよびAlまたはそれらの混合物を含む群から選択され；
BはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Sb、Sn、Bi、Pb、Tl、In、Te、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、Hgおよびそれらの混合物からなる群から選択され；
DはCa、K、Mg、Li、Na、Sr、Ba、Cs、およびRbおよびそれらの混合物からなる群から選択され；および 
Oは酸素であり；および
ii)以下の式の触媒であり：
MofXgYhOi
式中、XはBa、Ca、Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Te、V、Wおよびそれらの混合物からなる群から選択され；
YはBi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、U、およびそれらの混合物からなる群から選択され；
f=1；
ｇは０〜２であり；
ｈは0〜２、ただし、Co、Ni、Feおよびそれらの混合物のｈの合計値が０．５未満であり；
iは触媒の原子価状態を満たす数であり；および
それらの混合物。
【００５６】
一つの実施形態において、触媒は、式i）の触媒であり、式中ｘは０．５〜０．８５であり、aは０．１５〜０．５であり、ｂは０〜０．１でありおよびｄは０〜０．１である。触媒i）において、典型的にAはTi、Ta、V、Nb、Hf、W、Zr、Si、Alおよびそれらの混合物からなる群から選択され、BはLa、Ce、Nd、Sb、Sn、Bi、Pb、Cr、Mn、Mo、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Irおよびそれらの混合物からなる群から選択され、およびDはCa、K、Mg、Li、Na、Ba、Cs、Rbおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５７】
別の実施形態において、触媒は触媒ii）である。本発明のこの態様のいくつかの実施形態において、典型的に、XはBa、Ca、Cr、Mn、Nb、Ti、Te、V、Wおよびそれらの混合物からなる群から選択され、YはBi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、V、Ni、P、Pb、Sb、Sn、Tiおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５８】
触媒iii）の一つの更なる得に有用なファミリーは、式VxMoyNbzTemMenOpの混合酸化触媒からなる群から選択される１または２以上の触媒を含み、式中、Ti、Ta、Sb、Hf、W、Y、Zn、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sn、Bi、Pb、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Os、Ir、Au、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；および
ｘは０．１〜３、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．７５〜１．５であり；
ｙは０．５〜１．５、好ましくは０．７５〜１．０であり；
ｚは０．００１〜３、好ましくは０．１〜２、最も好ましくは０．５〜１．５であり；
ｍは０．００１〜５、好ましくは１〜４であり；
ｎは０〜２であり、好ましくはｎは０であり、しかし、Meが存在するとき、ｎは好ましくは０．５〜１．５であり、および
ｐは混合された酸化物触媒の原子価状態を満たす数である。
【００５９】
さらなる実施形態において、触媒中、ｘ：ｍの比率は、０．３〜１０、最も好ましくは０．５〜８、望ましくは０．５〜６である。
【００６０】
エチレンへのエタンの酸化脱水素化に適した触媒の他のファミリーは、式MoaVbNbcTeeOnの触媒を含み、式中、a＝１．０;b＝０．０５〜１．０、c＝０．００１〜１．０、 e＝０．００１〜０．５、およびｎは他の成分の酸化状態により決まる。
【００６１】
エチレンへのエタンの酸化脱水素化に適した触媒の他のファミリーは、式MoaVbXcYdZeMfOnの触媒を含み、式中、Xは少なくともNbおよびTaのうちの１つであり；Yは少なくともSbおよびNiのうちの１つであり；Zは少なくともTe、Ga、Pd、W、BiおよびAlのうちの１つであり；Mは少なくともFe、Co、Cu、Cr、Ti、Ce、Zr、Mn、Pb、Mg、Sn、Pt、Si、La、K、AgおよびInのうちの１つであり；a＝１．０（正規化）；ｂ＝０．０５〜１．０；ｃ＝０．００１〜１．０；ｄ＝０．００１〜１．０；e＝０．００１〜０．５；およびｆ＝０．００１〜０．３；およびｎは他の成分の酸化状態により決定される。
【００６２】
上記触媒は、個別にまたは組み合わせて使用しうる。当業者は、検討されている２つ以上の触媒との間で拮抗的相互作用があるかどうかを決定するためにルーチン試験を実施することに気づくであろう。
【００６３】
触媒を調製する方法は当業者に公知である。
【００６４】
例えば、触媒は、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン、低級（C1-5）モノまたはジカルボン酸およびアンモニウム塩またはその金属酸それ自体などの水溶性金属化合物の水溶液を混合することによって調製し得る。例えば、触媒は、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、テルル酸等の溶液を配合することによって調製することができる。次に得られた溶液を空気中で通常は１００℃〜１５０℃で乾燥させ、例えばN2、He、Ar、Neおよびそれらの混合物からなる群から選択された不活性ガスの流れの中で、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃でか焼する。そのか焼ステップは１〜２０時間、通常は５〜１５時間、大抵は約１０時間かかりうる。得られた酸化物はもろい固体で通常は水に不溶性である。
【００６５】
担体
酸化脱水素化触媒を支持し得るいくつかの方法がある。
【００６６】
一つの実施形態において、担体は好ましくは５０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２０ｍ２／ｇ未満の低い表面積を有してもよい。担体は、圧縮成形によって調製しうる。より高い圧力では、セラミック前駆体中の隙間は圧縮され崩壊する。担体前駆体に加わる圧力に応じて、担体の表面積は約２０〜５ｍ２／ｇ、好ましくは１８〜１０ｍ２／ｇであってもよい。
【００６７】
間隙が点火源を提供する酸化剤のみで充填されうる低減された可能性がある低表面積担体を使用する安全上の利点がある。
【００６８】
低表面積担体は、等球、リング、サドルなど、いずれの従来の形状であっても可能である。混合ストリームまたは気体反応物の連続ストリームが支持された触媒上を通過する場合にこれらの種類の担体は多くの従来の反応器で使用されるであろうし、エタンはエチレンに変換される。例えば、担持触媒の混合ベッドおよび可逆金属酸化物を一緒に反応ゾーンを通過させ、反応に対し酸化物を放出し、その後酸化物を再生しうる先行技術において多くの他のアプローチがある。いくつかの実施形態では、可逆的な金属酸化物は、反応に対し酸素を放出するエタンのストリームと一緒に他の支持触媒を有するスクリーンまたは透過膜に接触してもよい。
【００６９】
以下に記載の他の実施形態において、触媒は少なくとも１つの反応物の流路の一部で画定する透過膜の表面上で支持されてもよく、そして他の反応物はセラミック表面上で反応する酸化剤およびエタンを許容するセラミックの反対表面を越えて流れる。
【００７０】
担体を使用前に乾燥させることは重要である。一般的に、担体は少なくとも２００℃で２４時間まで、通常は５００℃〜８００℃で約２〜２０時間、好ましくは４〜１０時間加熱してもよい。得られた担体は、吸着水がなく、担体の約０．１〜５ｍｍｏｌ／g、好ましくは０．５〜３ｍｍｏｌ／gから表面ヒドロキシル含有量を有するだろう。
【００７１】
シリカ中のヒドロキシル基の量はJ. B. Peri and A. L. Hensley, Jr., in J. Phys. Chem., 72 (8), 2926, 1968により開示された方法によって決定してよく、本明細書は、その全内容を参照して記載する。
【００７２】
乾燥された担体は、次に圧縮成形により要求されたか形状に圧縮されてよい。担体の粒子サイズに応じて、それは圧縮された部分の形状を保持するために、不活性結合剤と組み合わせてもよい。
【００７３】
触媒の担体は、二酸化ケイ素、溶融二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、ランタン酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウム、酸化イットリウム、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化物、二酸化物、窒化物、炭化物及びリン酸塩から形成されたセラミックまたはセラミック前駆体であってもよい。
【００７４】
セラミック膜を形成する好ましい成分は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、シリコンおよびそれらの混合物の酸化物を含む。
【００７５】
充填剤
典型的に、担体上に充填する触媒は、前記触媒の０．１〜２０重量％、通常、５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％および前記担体の９９．９〜８０重量％、通常、８５〜９５重量％、好ましくは８８〜９２重量％を提供する。
【００７６】
触媒は、任意の多くの方法で担体に添加されてよい。例えば、触媒は、含侵、洗浄コーティング、ブラッシングまたはスプレーにより低表面積担体の一方の表面上に水溶性スラリーから堆積されることができる。触媒はまた、セラミック前駆体（例えば、アルミナ）のスラリーから共沈殿され、低表面積の支持された担体を形成することができる。
【００７７】
担体および触媒は結合され、そして次に１〜１００ミクロンの範囲の粒径を有する微粒子材料を製造するため粉砕されてもよい。粉砕工程は、ボールやビーズミル、ボースロータリー、撹拌および振動、バーまたはチューブミル、ハンマーミル、および研削ディスクを含む任意の従来工程であってもよい。粉砕の好ましい方法は、ボールまたはビーズミルである。
【００７８】
粒状触媒は酸化脱水素化反応器で使用されてもよい。反応器は、単一または複数のベッドを有してもよく、好ましくは複数のベッドを有する。
【００７９】
図１１は触媒の３つの離間した固定ベッドを含む酸化脱水素化反応器の概略図を示す。
【００８０】
図１１において、エタンまたはエタンを含むガス５００は、一般的に入口５０２によって５０１で示される反応器に入る。エタンまたはエタンを含むガスは第１の触媒ベッド５０３に入る。酸素または酸素を含むガス５０４は第１の触媒ベッド５０３および第２の触媒ベッド５０５の下のスペースに流入する。酸素は各ベッドに流入する。酸素のストリームおよび部分的にエタンまたはエタンを含むガスは触媒５０５の第２のベッドに流入する。さらに、酸素または酸素を含むガス５０６は、第２の触媒ベッド５０５と第３の触媒ベッド５０７の間の第２のスペースに流入する。反応物は第３の触媒ベッドで反応を続けそしてエチレンの得られたストリームはコレクタ（フッタ）５０８および出口５０９に流入する。
【００８１】
膜
上記のように、担体は、好ましくは５０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２０ｍ２／ｇ未満の低表面積を有しうる。担体は圧縮成形により製造されてよい。より高い圧力では、セラミック前駆体中の隙間が圧縮され崩壊すことがある。担体前駆体に加わる圧力に応じて、担体の表面積は約２０〜１０ｍ２／ｇであってもよい。担体は多孔質となり、約０．１〜３．０ｍｌ／ｇ、通常０．３〜１．０ｍｌ／ｇの細孔容量を有するだろう。セラミックの細孔サイズは小さくてもよい。好ましい細孔サイズ（直径）は約３〜１０ｎｍの範囲である。小さな孔径は膜を横切る圧力降下を維持するのに役立つようにセラミック膜で有用であるため、膜の破損は圧力の急激な変化により速やかに検出される。さらに、小さな孔径は、膜の全体の触媒化表面上の反応のより均一な分布を促進する。すなわち、より大きな孔が使用される場合、酸素の大部分は、酸素含有ガスは最初に接触するセラミック部分を通って拡散する傾向がある。セラミックの残りの部分は、主に使用されない。
【００８２】
セラミック担体は従来技術を使用してセラミック材料から製造されてもよい。例えば、出発材料をきれいにし、洗浄と乾燥（または噴霧乾燥）し、またはセラミックのゾル／ゲルから製造されそして必要であれば、適切な粒子径に砕くまたは粉砕されてもよい。粉末はセラミック細孔サイズを変更する酸または塩基洗浄など、選鉱してもよい。
【００８３】
得られた粉末を乾燥、か焼して上述のような関連水（水和水等）を除去し、そして適切な基質、好ましくは管状、例えば、約５〜２００ＭＰa（７２５〜２９０００psi）の圧力で圧縮形成または静水圧圧縮し、充填剤と一緒またはなしで、粒子を融合する温度で焼結することにより形成されてもよい。（例えば、セラミック原料の融解温度の約０．５〜０．７５の温度）
【００８４】
他の技術は、テープキャスティングまたはスラリーのスリップキャスティングなどをし、円形、正方形または環状など必要な形状の続く「パンチ」などを用いてもよい。例えば、環状のセクションでは、「環」を製造する「スタック」をされることができる。
【００８５】
チューブは一般的に円筒形とみなされるが、正方形、長方形、六角形または星形のような任意の断面形状を有することができる。非円筒間の場合に、壁部は外部セラミック壁により画定される中央通路を形成するために、スリップキャスティング後、壁部を一緒に密閉接合によって作成されることができる。その接合は、エタンフィードと酸素が接触し、爆発性混合物を形成するのを防ぐため、密封される必要がある。ガラスセメントまたはセラミックセメントまたはスリップはこの目的で使用されうる。気密シールはまた、反応器を出入りしまたは反応器のスチール部に接合するところのチューブの端にある必要がある。
【００８６】
いくつかの実施形態において、一度セラミックチューブが準備されると、触媒はエタンに接触するチューブの表面上に堆積されてもよい。
【００８７】
セラミック膜は、約０．１〜１０ｃｍ、通常は１〜８ｃｍ、好ましくは２〜７ｃｍの厚さを有してもよい。
【００８８】
セラミックは強いが、脆いこともある。少なくとも一方の側に、好ましくは、セラミックチューブの外側に担体構造を有することが好ましい。最も好ましくは、チューブの外側および内側に担体構造がある。その構造は、酸素含有ガスが担体とセラミックを通過することができる穴を有するメッシュまたウェブの形状であり、触媒を生むチューブの表面で反応するだろう。担体は反応器操作温度で使用に適した何らかの材料であってよい。コストの観点からは、スチールメッシュはおそらく最も費用効果的である。好ましくは、スチールはステンレス製である。セラミックが破損した場合（例えば、割れてしまう等）、担体構造は、反応器の運転停止を可能にするためチューブに十分な完全性を提供すべきである。
【００８９】
１または２以上のチューブは、次に反応器の内部に設置される。１つの実施形態において、反応器は反応器シェルとセラミックチューブとセラミックチューブを通る酸素含有ガスフローとの間の通路を介して、原料のプラグフロー（例えば、主にエタン）を有するよう設計されている。思い浮かぶ多くの配置がある。反応器は端から端に置かれた多くの短いチューブを含み適切な長さのチューブを提供することができる。または、その設計は酸素含有ガスが通過する多くの並列するチューブと反応器の外壁とエタンの流路を画定するセラミックチューブの間の通路を提供する囲まれたシェルを有するコアシェル熱交換器に類似してよい。流路は（チューブの内側のエタンとチューブの外側の酸素）逆にされることがある。
【００９０】
図９は、膜（セラミックチューブ）の酸化脱水素化反応器の実施形態を示す。反応器は一般的に３０１のように示される。反応器はエタンのストリームまたはエタンを含むガスストリームを流入する入口３０２を含む。エタンはセラミック膜チューブ３０３を通り、コレクタ３０５にいく。酸素または酸素含有ガス３０４を管束に供給するため、酸素はチューブの外側にある。チューブの下方向に通りエチレンを形成すると、エタンまたはエタンガス３００は酸素と反応する。エチレンはコレクタ（フッタ）３０５に集められ、３０６で反応器を出る。
【００９１】
図１０は、さらにエタンまたはエタンガス４００が入口または４０２を通って一般的に４０１で示される反応器に入る実施形態を示す。酸素または酸素含有ガス４０３はチューブおよび４０４として示されるシェル型プレートに入る。スチール製シェル４０５に包まれたセラミック膜チューブ４０６のシリーズがある。セラミック膜チューブ４０６はヘッダ４０２まで延びる。その結果、エタンまたはエタン含有ガス４００はセラミック膜チューブの内側を流下し、セラミック膜チューブ４０６の外部とスチール製シェル４０５との間の環状空間を流下する。エタンはエチレンに変換され、セラミック膜チューブを出てコレクタ（フッタ）４０７に入り、４０８で出る。この設計の１つの利点は、セラミック膜が過剰酸素がそのチューブに入るのみ完全性を失うかどうかである。これは各チューブ４０６の出口またはコレクタ４０７に存在しうる酸素検出器（図示せず）により簡単に検出される。次に反応器は安全にシャットダウンされることができ、損傷されたチューブを配置してもよい。
【００９２】
反応物のフローは並列流または向流であってもよい（例えば、チューブの外側のエタン上向とチューブの内側の酸素の下降）。
【００９３】
反応器へのフィードは、チューブの反対側に２つの別個のフローを含む。１つの実施形態において、好ましくは、チューブの内部表面への１つのフローは、酸素、１００〜２１vol％の酸素と０〜７９vol％の１または２以上の不活性ガスを含む混合物からなる群から選択される酸素含有ガスである。一部の不活性ガスは、窒素、ヘリウム、およびアルゴンおよびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。好ましくは、酸素含有ガスは、はるかに簡単なプラントの操作を提供するように空気である。
【００９４】
いくつかの実施形態において、チューブの外側に対する第２のフローは１または２以上のC2-C6、好ましくはC2-C4パラフィン、最も好ましくは、純粋なまたは希釈されていないエタンまたはエタン含有ガスを含む。最も好ましくは、エタンは９０％超え、好ましくは９５％超え、最も好ましくは９８％超えの純度を有するだろう。しかし、さらに希釈のパラフィンフィードで操作でき、典型的には、少なくとも６０重量％、最も好ましくは、８０重量％以上のエタン、およびメタン、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびそれらの混合物から成る群から選択される４０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満の１または２以上のガスを含む。好ましくは、はるかに単純なプラント操作と生産性向上性（空時収量）を提供するように、エタン含有ガスは希釈されない。
【００９５】
ガス成分の比は、酸素が完全に消費され、またはエタン、または両方の完全な消費のいずれかに到達する反応を操作する方法の関数であろう。さらなる分離は、未反応のエタンまたは混合ガス（メタン、二酸化炭素、不可性ガス、酸素）からエチレンの分離を含むであろう。酸素含有ガス流動率は、酸化脱水素化反応に必要な酸素を提供するために触媒に十分な酸素を供給するのに十分な大きさでなければならない。１つの実施形態において、セラミック膜の状態で、炭化水素ストリームは、必要に応じて酸化脱水素化触媒に酸素を放出できる１または２以上の金属酸化物を含む酸化脱水素化触媒上を通る。酸素ガスの供給率は、触媒活性を維持するのに十分であるべきであるが、生成物オレフィン（エチレン）への酸素のキャリーオーバーを最小化するために十分に低くあるべきである。１つは反応の化学量論に基づいてパラフィンに対する酸素の比率を計算できる。しかし、酸素は膜の反対側に供給され、多孔質セラミック膜を介して活性混合酸化触媒に供給されるため、反応はまた、触媒へのおよび触媒からの酸素の取り込みおよび放出率により影響を受けるであろう。酸素供給率は典型的に０．０５〜０．５atmに変化するセラミックの酸素側からの圧力差（ΔＰ）によって調節される。
【００９６】
典型的に酸素フィードに対する炭化水素（パラフィン）のモル比は、１：１〜３：１、好ましくは、１．５：１〜２．５：１に及びうる。上記を考慮すると、当業者はセラミック膜の状態の２つのガスフローの好ましい比と流量率を決定することができるであろう。酸素フローのシャットダウンは早いがエタン変換の可逆的な損失の結果となる。
【００９７】
反応
酸化的脱水素化は、３００℃〜５５０℃、通常は３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃の温度で、０．５〜１００psi（３．４４７〜６８９．４７ｋＰａ）、好ましくは、１５〜５０psi（１０３．４〜３４４．７３ｋＰａ）の圧力で実施されてもよく、反応器中のパラフィンの滞留時間は、通常、０．００２〜３０秒、好ましくは、１〜１０秒である。エタンフィードは好ましくは９５％、更に好ましくは９８％の純度でるべきである。好ましくは、その工程は９５％超え、好ましくは９８％超えのオレフィン（エチレン）に対する選択性を有する。ガス毎時空間速度（ＧＨＶＳ）は５００〜３００００／時間、好ましくは、１０００／時間であろう。触媒のキログラム当たりのグラム／時間でエチレン（生産性）の空時収率は、９００以上、好ましくは１５００超え、３０００超え、最も好ましくは３５０〜４００℃で３５００超えであろう。触媒の生産性は、選択性が犠牲にされるまで、温度の上昇に伴って増加するであろうことに留意すべきである。
【００９８】
エチレンへのエタンの変換は、８０％以上、好ましくは９０％超え、最も好ましくは９５％以上である。
【００９９】
酸素排除
生成物エチレンストリームに同伴される酸素の量は更なる処理のために最小化されるべきである。しかし、生成物ストリーム中に酸素の一部少量が存在しうる。生成物ストリームの更なる処理の前に、酸素が生成物ストリームから除去されることが非常に望ましい。酸化脱水素化反応器のすぐ下流は、約３％を超えるエチレン生成物を消費することなく残留酸素を消費する低温度反応器であってもよい。この低温度反応器は、通常、Mn2O3とCuMn2O4の混合物である触媒を使用し、前記混合物は実験式Cu-MnxOpを有し、式中、ｘは０．１〜８であり、ｐは混合触媒の原子価状態を満たす数である。低温度酸素排除反応器は、４００℃未満または４００℃、通常は１００℃〜４００℃で操作する。前記低温度反応器の燃料は、パラフィン供給ストリーム中に加えたまたは存在する、あるいは残留酸素を消費するのに十分な量で酸化脱水素反応器からの生成物ストリームに加えられ得るいずれかであるメタン、水素、ＣＯおよびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。いくつかの実施形態において、時々アフターバーナーとして言及される脱酸素剤は、水洗、ＣＯ２除去、典型的なＣ２スプリッターまたはエタンからエチレンを分離する他の方法を含みうる生成物分離を含む多くの他の工程により続いてもよい。１つのそのような実施形態を図１に示す。
【０１００】
図１において、エタンまたはエタン含有ガス１および酸素または酸素含有ガス２の供給ストリームは、酸化脱水素化反応器３に供給される。エチレンおよび共生成物の得られたストリームは、脱酸素剤（アフターバーナー）４に供給される。脱酸素剤において、酸化脱水素化で要求されるより低い温度で、残留酸素を消費する１または２以上の触媒があってもよい。例えば、エタンの消費なしに、酸素は水素と反応して水を生成しうる、またはメタンと反応してＣＯまたはＣＯ２を生成しうる。好ましくは、脱酸素剤において、処理された生成物ストリーム中で残留酸素が１０００体積ｐｐｍ未満に低減される。得られたストリームは次に水を含む除去薬、亜硫酸塩等の液体洗浄５で処理されてもよい。水溶性／水反応性生成物は、副産物のストリーム１０として水洗浄をする。得られたストリームは次にＣＯ２除去ステップ６に付し、エチレンオキシド等の生成物を生成しうる。最後に、生成物は生成物分離ステップ７に進み、ストリーム１に再循環される残留エタン９からエチレン８を分離する。
【０１０１】
エタンまたは炭化水素ストリームからの酸素除去に適した触媒は、El Pasoに譲渡されたＬｏの米国特許第3,904,703号および上記のLummus に譲渡されたArnoldの米国公開出願第2010/0256432号で開示されるように公知である。炭化水素から酸素を除去するさらに最近の技術は、Wangらに２００４年６月８日および２００６年１月３１日にそれぞれ発行され、コノコフィリップス社（ConocoPhillips Company）に譲渡された米国特許第6,747,066号および第6.992,112号に開示される。
【０１０２】
その特許は一般式αAOx-βBOy-YCOzの脱酸素剤を開示し、式中、Ａは貴金属Rh、Ru、Pd、Pt、Au、Ag、OsまたはIrのいずれか１つであり、またはSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Tc、Hf、Ta、W、Re、好ましくは、Fe、Co、Ni、Mn、VまたはMoまたは上記のいずれかの組み合わせからなる群から選択される遷移金属であり；Bは、希土類金属La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、YおよびTh、好ましくは、La、Yb、SmまたはCeであり；Cは元素の周期表の元素Group II(すなわち、Be、Mg、Ca、Sr、BaおよびRa)、III(すなわち、B、Al、Ga、In、Tl)およびIV(すなわち、C、Si、Ge、Sn、Pb) 、好ましくは、Mg、AlまたはSiから選ばれる成分であり；Oは酸素であり;α、βおよびYは、各金属酸化物の相対モル比であり、α＝０〜０．２; β＝０〜０．５; Y＝０．５〜１;およびx、y、zは各金属A、NおよびCの原子価要件により決まる数である。対応する金属が金属状態にとどまるとき、その値はゼロにすることができる。
【０１０３】
さらなるオプションでは、洗浄は酸素を抽出するペンタフルオロデカンを含むことができる。
【０１０４】
好ましくは、酸化脱水素化反応器の出口では酸素センサである。もしあれば、生成物ストリーム中の残留酸素の量を排除または実質的に減らすため、酸素センサは、酸素排除反応器に加えられる必要がある追加のフィードの量を制御するためモニターされる。
【０１０５】
さらに、酸素排除反応器において、少なくとも１つの熱伝体が必要である。上記のように、酸素排除反応器は発熱性である。供給ストリームの酸素含有量および酸素排除反応器の温度を監視することは、チューブの完全性の指標を与えるだろう。生成物ストリーム中の酸素の急激な増加および酸素排除反応器の温度の突然の上昇は、セラミック膜壁の破損を示す傾向がある。これが起こると、反応器への酸素のフローは、すぐに終了される必要がある。
【０１０６】
生成物ストリームの分離
エチレンは、好ましくは、脱酸素剤と乾燥機を通過した後、エチレンとエタンを分離するために分解装置の下流のC2スプリッターに供給されうる。
【０１０７】
C2スプリッターと酸化脱水素化装置を組み合わせる多くのオプションがある。
【０１０８】
図２は、従来のC2スプッリター（低温蒸留塔）の概略図である。フィード２０、エチレンとエタンの混合物の大部分は、カラム２１に供給される。エチレンのオーバーヘッドストリーム２２は、カラム２１の頂部を出て、コンデンサー２３を通り還流ドラム２４とポンプ２５にいく。凝縮および再加圧ストリームはエチレン生成物ストリーム２７とスプリッター２１の上部トレイにフィードバックされる高純度ストリーム２６に分かれる。スプリッター２１の底部で、エタンのストリーム２８はポンプ２９を通り２つのヒーター３０と３１にいき、そして分解装置へ再循環など、更なる工程に進む状態になる。C2スプリッター２１の底部に向かって、エタンのストリーム３２はとられ、リボイラー３３を通過し、スプリッター２１に戻って再循環される。これは、本発明が評価されうることに対して基本のケースとみなされる。
【０１０９】
図３は、オーバーヘッドストリーム（エチレン生成物ストリーム）で酸化脱水素化装置に統合されるC2スプリッターの１つの実施形態の概略図である。この図において、フィード４１、エチレンとエタンの大部分は、スプリッター４２に供給される。エチレン４３の比較的純粋なストリームはC2スプリッター４２の頂部に出る。ストリーム４３の一部は、コンデンサー４７、還流ドラム４８およびポンプ４９に供給され、C2スプリッター４２に戻って供給される。生成物ストリーム４３の残りの部分は、ヒーター４４に供給され、次にエチレンおよびCO2トレースのストリーム４６を生じる酸化脱水素化装置４５に供給される。スプリッター４２の底部で、最後のトレイの近くまたは最後のトレイで、エタンと共生成物のストリーム５０はとられる。生成物の一部はリボイラー５４を通り、蒸発したストリーム５０はC2スプリッター４２に再循環される。エタン生成物ストリームの他の部分は、ポンプ５１に供給され、次にヒーター５２および５３を通り、エタンストリーム５０は更なる工程に進む準備ができる。
【０１１０】
図４は、C2スプリッターからボトム生成物ストリーム（エタン）と統合される酸化脱水素化反応器の発明の実施形態の一例である。当該図において、エチレンとエタンのフィード６０はC2スプリッター６１に供給される。オーバーヘッドストリーム６２、主にエチレンは、コンデンサー６３、還流ドラム６４およびポンプ６５に供給される。生成物エチレンストリーム６２の一部は、C2スプリッター６１に供給され、そのストリームの一部は、C2スプリッター６１からのボトムストリームと統合される酸化脱水素化反応器７０の生成物ストリームにさらに混合して利用できる。C2スプリッターの底部において、エタン６６の比較的純粋なストリームは、ポンプ６７、ヒーター６８および６９に供給される。そのストリームは次に酸化脱水素化装置７０に供給され、エチレンの得られたストリーム７１はオーバーヘッドストリーム６２と組み合わされ、生成物エチレンストリーム７２を形成する。C２スプリッターの底部近く、上記ストリーム６６が取り出され、エタンのストリーム７３がリボイラー７４を通過して、スプリッター６１に戻って供給される。
【０１１１】
図６は、C2スプリッター内の酸化脱水素化装置の統合を示す本発明の一つの実施形態である。図６においてエチレンとエタンのストリーム８０は、C2スプリッター８１に供給される。エチレンのオーバーヘッドストリームは、コンデンサー８３、還流ドラム８４およびポンプ８５に供給される。ストリーム８２の一部はC2スプリッターに戻り供給される。エチレンストリーム８６の一部は、下流処理に利用できる（例えば、ポリエチレンへの重合化、酢酸、ビニル酢酸への変換）。C2スプリッターの中央に向かって、エチレンとエタンの混合ストリーム８７は引き出される。そのストリームはヒーター８８、ストリームの圧力に応じて、圧力軽減装置８９、例えば、ターボエクスパンダーを通過する。ストリーム８７は次に酸化脱水素化装置９０を通過する。生成物ストリーム９１は、ストリーム８７よりも高いエチレン含有量を有し、次にコンプレッサー９２および冷却器９３を通過し、C2スプリッター８１に戻って供給される。C2スプリッター８１の底部で、エタンの比較的純粋なストリーム９４は除去され、ポンプ９５およびヒーター９６と９７に供給される。得られたストリーム９４は、次に更なる工程（例えば、酢酸）に進む準備ができる。ストリーム９８はリボイラー９９に供給され、スプリッター８１に戻される。
【０１１２】
図７は、酸化脱水素化装置はC2スプリッターへの分解装置からのフィード中に統合される本発明の１つの実施形態を示す。この実施形態において、分解装置からのエチレンと残留エタン生成物ストリーム１００はバルブ１０１で分割される。フィード１００の一部は、酸化脱水素化装置１０２に供給される。得られたストリームは、エチレンが高く、コンプレッサー１０３、次にコンデンサー１０４通って、C2スプリッター１０５に供給される。C2スプリッターの頂部で、高純度エチレンのオーバーヘッドストリーム１０６はコンデンサー１０７、還流ドラム１０８、ポンプ１０９に供給され、C2スプリッター１０５に戻る。エチレンストリーム１０６の一部は、下流工程で利用できる。C2スプリッター１０５の底部において、エタンの比較的純粋なストリーム１１０は除去され、ポンプ１１１およびヒーター１１２と１１３に供給される。得られたストリーム１１０は次にさらなる工程（例えば、酢酸）に進む準備ができる。ストリーム１１４は、リボイラー１１５に供給され、スプリッター１０５に戻される。
【０１１３】
図８は、酸化脱水素化装置がアセチレン水素化装置のダウンストリームに統合される本発明の１つの実施形態の概略図を示す。図８において、分解装置からの主に約６０モル％のエチレンと４０モル％のエタンを含むフィード２００は、ヒーター２０１と２０２を通過する。フィード２００は、次に平行水素化装置２０３を進み、約１ｐｐｍ未満のアセチレン含有量を含むストリーム２０７を生成する。そのフィードは冷却器２０５を通過し、グリーンオイルノックアウトドラム２０６にいく。ノックアウトドラム２０６からの２つのラインがある。１つのラインはバルブ２１５を通り、２つの乾燥機にいく。１つのライン２０７はバルブ２０８を通り、酸化脱脂素化装置２０９にいく。酸化脱水素化装置２０９からのストリーム２１０は、水素化装置２０３と２０４からのストリームより高いエチレン含有量を有する。ストリーム２１０はコンプレッサー２１１と冷却器２１２を通過し、乾燥機２１３と２１４に向かうストリームと混合される。バルブ２１５と２０８を制御することによって、酸化脱水素化装置２０９への供給量は０〜１００％に制御されてもよい。
【０１１４】
分離方法以外、またはC2スプリッターと並行して使用される。
【０１１５】
エチレンとエタンの生成物ストリームの１つの分離方法は、吸収による。主にエタンとエチレンを含む気体生成物ストリームは、８００psi（約５．５×１０３ｋPa）の圧力で、約２５oF〜１２５oF（約−４℃〜約５２℃）の温度で、鉱物シールオイルや薬用ホワイトオイルのような重いパラフィンオイルと一緒に交流フローで接触されうる。エチレンおよび低沸点成分は油の中に吸収されない。エタンおよび高沸点成分は油の中に吸収さる。エチレンと低沸点成分は、次にＣ２スプリッターに渡されてもよい。吸収油は、フルフラール、ジメチルホルムアミド、二酸化硫黄、アニリン、ニトロベンゼン、および任意の重いパラフィンを抽出する他の公知の溶媒などの溶媒で選択的に抽出されてもよい。この工程は、参考として本願明細書に援用されている内容は、１９４５年５月１５日に発行され、フィリップス石油会社（Phillips Petroleum Company）に譲渡された米国特許第2,395,362号に、完全に記載されている。
【０１１６】
もう一つの分離方法は、吸着法である。吸着剤は、好ましくは、生成物ストリーム中で１つの成分を吸着する。吸着法は通常２つ以上の吸着装置のトレーンを含むため、装置が容量に達したときフィードは代替装置に向けられ、一方、完全負荷装置は通常、温度または圧力または両方の１または２以上の変化によって再発生される。
【０１１７】
＋１の酸化状態の銀または銅イオンを使用してエチレンおよびエタンの分離に関するかなりの量の技術がある。オレフィンは、選択的に、溶媒中に溶けた銀（Ｉ）または銅（Ｉ）塩から選択される錯化剤を含む錯化剤溶液中に吸収される。いくつかの銀吸収剤は、硝酸銀、銀フルオロボレート、銀フルオロシリケート、銀ハイドロキシフルオロボレート、および銀トリフルオロアセテートを含む。いくつかの銅吸収剤は第一銅硝酸塩を含む;塩化第一銅等のハロゲン化第一銅;第一銅スルホネート;第一銅カルボン酸塩；第一銅トリフルオロアセテートと第一銅ペリフルオロアセテート等のフルオロカルボン酸の第一銅塩;第一銅フッ素化アセチルアセトナート；第一銅ヘキサフルオロアセチルアセトナート；第一銅ドデシルベンゼンスルホナート；第一銅アルミニウムテトラクロライド等の第一銅−アルミニウムハロゲン化物；CuAlCH3Cl3; CuAlC2H5Cl3;および第一銅アルミニウムシアノトリクロライド。生成物ストリームが液体吸収剤と接触する前に乾燥された場合、吸収剤は加水分解に対して安定なはずである。錯化剤は好ましくは溶液中で安定であり、高い溶解性を有する。１つの吸収溶液が実質的に投入された後、生成物ストリームの供給は、さらに溶液に切り替えられる。完全に投入された吸収剤溶液は、次に加熱、圧縮変化またはその両方を介して再生される。これはエチレンを放出する。
【０１１８】
参考として本明細書に記載されている、これらのタイプの工程は、Culpらに２００３年２月１１日に発行され、ユニオンカバードケミカルズ＆プラスチックス株式会社（Union Carbide Chemicals & Plastics Corporation）に譲渡された米国特許第6,581,476号およびBarchasらに１９９９年１月１２日に発行され、ストーンアンドウェブスターエンジニアリング（Stone and Webster Engineering）に譲渡された米国特許第5,859,304号に記載されている。
【０１１９】
上記のように、爆発を回避するためにこれらのタイプの原料の使用で注意が必要である。
【０１２０】
溶液工程の代わりに、ゼオライト４Ａ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、アルミナおよびシリカ等の担体は銅塩で処理され、飽和炭化水素（すなわち、オレフィン）を含むエタンとプロパンなどの混合ガスから選択的に一酸化炭素および／またはオレフィンを除去してもよい。参考として本明細書に記載の内容は、Xieらに１９９０年４月１７日に発行され、北京大学に譲渡された米国特許第4,917,711号は、そのような担体吸収剤の使用を記載する。
【０１２１】
参考として本明細書に記載されている、ミシガン大学（University of Michigan）の理事に譲渡されたYangらに２００５年３月１５日に発行された類似する米国特許第6,867,166号と２００２年７月２３日に発行された米国特許第6,423,881は、シリカ、アルミナ、ＭＣＭ−４１ゼオライト、４Ａゼオライト、カーボンモレキュラーシーブ、Amberlyst-35等のポリマー上で、代わりに支持された銅塩と銀化合物の使用、およびオレフィンとパラフィンを含む気体混合物から選択的にオレフィンを吸着するアルミナを記載する。動力学的および熱力学的分離挙動は観察され、モデル化された。オレフィンの吸着は１〜３５気圧、好ましくは、１０気圧未満、最も好ましくは、０〜５０℃、好ましくは２５〜５０℃の温度で２気圧未満で起こり、脱着は０．０１〜５気圧の気圧で、好ましくは、７０℃〜２００℃、好ましくは、１００℃〜２００℃の温度で０．１〜０．５気圧の圧力で起こる。
【０１２２】
さらなる実施形態において、吸着剤は、銀または銅塩なしの天然および合成ゼオライトから選択される物理的吸収剤であってもよい。
【０１２３】
一般的に、吸着剤は、アルミナ、シリカ、ゼオライト、カーボンモレキュラーシーブ等であってもよい。典型的な吸着剤は、アルミナ、シリカゲル、カーボンモレキュラーシーブ、タイプＡおよびタイプＸゼオライト、タイプＹゼオライト等のようなゼオライトを含む。好ましい吸着剤はタイプＡゼオライトであり、最も好ましい吸着剤はタイプ４Ａゼオライトである。
【０１２４】
タイプ４Ａゼオライト、すなわちタイプＡゼオライトのナトリウム型は、約３．６〜４オングストローム単位の見かけの細孔径を有する。この吸着剤は、昇温でエチレン−エタン混合物からエチレンおよびのプロピレン−プロパン混合物からプロピレンを吸着する向上した選択性と容量を提供する。この吸着剤は、実質的に改変されていない場合、すなわち交換可能なカチオンとしてナトリウムイオンのみを有する場合の本発明での使用で最も効果的である。しかし、このような熱および光安定性の吸着剤の特定の性質は、他の陽イオン（銀または銅以外）と一緒にいくつかのナトリウムイオンを部分的に交換することによって改善され得る。したがって、交換されたイオンの割合が大きくなく吸着剤がタイプ４Ａの性質を失う吸着剤に付着するいくつかのナトリウムイオンが他の金属イオンと置換されるタイプ４Ａゼオライトを使用することは、本発明の好ましい実施形態の範囲内である。タイプ４Ａの性質を定義する特徴の中で、昇温でエチレン−エタン混合物からエチレンおよびプロピレン−プロパンガス混合物からプロピレンを選択的に吸着し、そしてまた重要な大オリゴマー化または混合物中に存在するアルケンの重合化を起こすことなくこの結果を達成するする、吸着剤の能力がある。一般的に、約２５％（当量基準で）までの４Ａゼオライト中のナトリウムイオンは、タイプ４Ａ性質の吸着剤をなくすことなく他の陽イオンとイオン変換されることによって置換され得ることが決定された。イオンがアルカン−アルケン分離で使用される４Ａゼオライトで変換され得る陽イオンは、とりわけ、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、コバルト、マンガン、カドミウム、アルミニウム、セリウム等を含む。ナトリウムイオンのための他のカチオンを変換する場合、約１０％未満（当量基準で）のナトリウムイオンがそのような他の陽イオンで置換されることが好ましい。ナトリウムイオンの交換は、吸着剤の性質を変更し得る。例えば、他の陽イオンといくつかのナトリウムイオンを置換することは、吸着剤の安定性を改善しうる。Ramachandranらに１９９８年４月２８日に発行されBOCグループ株式会社（BOC Group, Inc）に譲渡された米国特許第5,744,687号に開示されるように、その内容は参考として、本明細書に記載される。
【０１２５】
特に好ましいゼオライトはZSM-5である。
【０１２６】
ゼオライトに加え、ＥＴＳ化合物と呼ばれる多くのチタンホモログがある。
【０１２７】
米国特許第5,011,591号は、「ＥＴＳ-１０」と呼ばれる大孔径チタンシリケートの合成を開示する。ＥＴＳ−４とＣＴＳ−１（下記参照）とは対照的に、大細孔チタンシリケート材料、ＥＴＳ−１０は約８オングストロームの孔径を有し、動力学的に同一炭素数のパラフィンから軽質オレフィンを区別することができない。それにもかかわらず、高い選択性の程度は、調製ＥＴＳ−１０ゼオライトとして使用して、エタンからエチレンを分離することを報告する。参照：Al-BaghliとLoughlinの J. Chem. Eng. Data  2006, v51, p 248。その著者らは、Na-ETS-10は、大気温度で熱力学的条件下でエチレンとエタンの混合物からエチレンを選択的に吸着することができることを立証する。Na-ETS-10を使用して報告されたエチレン吸着の選択性は、大気温度で高く、エチレンとエタンの吸着等温線は、低圧力スイング能力と一致して非常に長方形の形状を有した。その結果、Na-ETS-10は、少なくとも低温または大気温度で、圧力スイング吸着工程（ＰＳＡ）に容易に適用されない。
【０１２８】
しかし、調製されたNa-ETS-10のカチオン性修飾は、大気温度で、同一の数の炭素原子を有するオレフィンとパラフィンのＰＳＡ分離のための吸着剤を提供する。１価、２価および３価のカチオンは、２−４金属、タンパク質、アンモニア化合物およびそれらの混合物の群から選択される。本願発明中で使用できる１価、２価または３価のカチオンのいくつかの特定非限定の例は、Li+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、La3+、Cu+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Au+、H+、NH4+およびNR4+を含み、Ｒはアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。カチオン性修飾剤は、一般に、塩または酸の形で修飾されていないNa-ETS-10に添加される。カチオン性修飾剤に関連するアニオン性対イオンは具体的に定義されておらず、それが修飾（すなわち、陽イオン交換）反応に悪影響を及ぼさない。適当なアニオンは、酢酸塩、カルボン酸塩、安息香酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、およびハロゲン化物（F、Cl、Br、I）およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。適した酸は、無機および有機酸を含み、無機酸が好まれる。参考として本願明細書で包含するテキストとして、Kuznickiらの２０１１年９月１３日に発行され、アルバータ大学（the University of Alberta）の知事に譲渡された米国特許第8,017,825号は、その技術を開示する。
【０１２９】
米国特許第6,517,611号に記載されているように、ＥＴＳ−４の熱処理は、オレフィン／パラフィンの分離に非常に選択的な吸収性のある「ＣＴＳ−１」呼ばれる制御された細孔容積のゼオライト材料を与えた。約３〜４オングストロームの細孔を有するＣＴＳ−１ゼオライトは、選択的にサイズ排除工程を通りエチレンとエタンの混合物からエチレンを吸着した。ＣＴＳ−１の細孔は、ＣＴＳ−１細孔に入るには大きすぎたエタンの拡散を防止しながら、それによって動的分離を提供する、エチレンの拡散を可能にした。ＣＴＳ−１吸着剤は、エチレンまたはプロピレンがそれぞれエタンまたはプロパンから分離されることができるＰＳＡ工程に成功的に適用された。
【０１３０】
上記吸着剤は、スイング吸着装置で使用されてもよい。通常、吸着段階の間に使用される絶対圧力は、約１０ｋＰa〜約２０００ｋＰa（約１．５〜約２９ポンド／平方インチ（psi））、好ましくは約５０ｋＰａ〜約１０００ｋＰa（約７．２〜約１４５psi）でありうる。吸着質の放出の間（すなわち、再生段階）で使用された圧力範囲は、約０．０１ｋＰａ〜約１５０ｋＰａ（約０．００１５〜２２psi）、好ましくは、約０．１ｋＰａ〜約５０ｋＰａ（約０．０１５〜約７．３psi）であることができる。一般的に、吸着段階は、温度がオリゴマー化また重合化が起こるような、オレフィンの化学反応の温度を超えない条件で、大気温度〜約２００℃超えで、好ましくは１５０℃未満、最も好ましくは１００℃未満で実施することができる。
【０１３１】
他のクラスの吸着剤はイオン性液体である。オレフィンおよびパラフィンは下記式の錯体の群から選択される式の金属ジチオフェンのイオン性液体を使用して分離することができる：
【化３】
0006527470.tif 000004
および
【化４】
0006527470.tif 000005
式中、Ｍは、Fe、Co、Ni、Cu、PdおよびPtからなる群から選択され；およびR1、R2、R3、R4、R5およびR6は水素原子、ヘテロ環基、シアノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル、ケト基、ニトロ基およびスルホニル基またはそれらを含む電子吸引基、非置換または全部または一部置換された、好ましくは、ハロゲン原子で置換されたC1-4アルキル基、C5-8アルキル基 、C2-8アルケニル基およびC6-8アリール基からなる群から選択されるヒドロカルビルラジカルでからなる群から独立して選択される。イオン性液体は、非反応性溶媒または共溶媒とともに使用されてよい。溶媒は従来の芳香族溶媒、典型的には、トルエンの群から選択されてもよい。吸着圧力は、２００psig〜３００psig（１．３×１０３〜２×１０３ｋＰａｇ）、好ましくは２５０psig（１．７×１０３ｋＰａｇ）未満の範囲であってもよく、吸着温度は大気温度〜２００℃、好ましくは１５０℃未満の範囲であってもよく、そしてオレフィンは少なくとも５０psig（３．４×１０２ｋＰａ）の圧力を下げかつ１５℃以上の温度上昇させることの１または２以上によるイオン性液体から放出されてよい。
【０１３２】
コンビナートの下流の単位操作
コンビナートはさらに供給ストリームとしてエチレン、エタンまたはその両方を使用する１または２以上の単位操作を含んでもよい。
【０１３３】
さらなる単位操作は、個別または組み合わせでの１または２以上の下記の操作をであってもよい：高圧ポリエチレンプラント；気相ポリエチレンプラント；スラリー相ポリエチレンプラント；溶液相ポリエチレンプラント；酢酸プラント；酢酸ビニルプラント；エチレングリコールプラント；エタノールプラント；エチレン塩化物プラント；エタノール脱水素化プラント；および酢酸脱水素化プラント。
【０１３４】
エチレンの重合化
エチレンは重合化することができる。エチレンを重合化するための多くの既知の方法がある。
【０１３５】
その工程は、高圧工程であってもよい。通常、圧力は約８０〜３１０ＭＰａ（例えば、約１１５００psi〜約４５０００psi）、好ましくは約２００〜３００ＭＰａ（約３００００psi〜約４３５００psi）の範囲であり、温度は１３０℃〜３５０℃、通常は、１５０℃〜３４０℃の範囲である。１または２以上の開始剤、連鎖移動剤および任意のコモノマーと一緒に超臨海エチレンは、高圧反応器に供給される。高圧反応器の非限定的な例は、管状反応器である。管状反応器は、約２００ｍ〜約１５００ｍの長さ、約２０ｍｍ〜約１００ｍｍの直径を有してよい。秒〜５分未満のオーダーで、滞留時間は一般的に非常に短い。
【０１３６】
溶液およびスラリー重合化工程は、その技術分野においてかなり周知である。これらの工程は、不活性炭化水素溶液／希釈剤、通常、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたは水素化されたナフサなど、非置換またはC1-4アルキル基によって置換されうるC4-12炭化水素の存在下、実施される。代替溶媒は、Isopar E(C8-12脂肪族溶剤,エクソン化学（株）（Exxon Chemical Co.）)である。
【０１３７】
重合化は約２０℃〜約２５０℃の温度で実施されてもよい。作られる製品に応じて、この温度は、２０℃〜約１８０℃、通常、約８０℃〜１５０℃など比較的低くてもよく、ポリマーは液体炭化水素相（希釈剤）に不溶である（例えば、スラリー重合）。反応温度は、約１８０℃〜２５０℃、好ましくは約１８０℃〜２３０℃と比較的高くてよく、ポリマーは液体炭化水素相（溶媒）に可溶である。反応圧力は、古い高圧工程では約１５０００psigと高くてもよく、または約１５〜４５００psigの範囲であってもよい。
【０１３８】
重合化は、流動ベッドまたは撹拌ベッドのいずれかである、気相であってもよい。気相において、ガス混合物の重合化は、０〜１５モル％の水素、０〜３０モル％の１または２以上のC3-8アルファ−オレフィン、１５〜１００モル％のエチレン、および５０〜１２０℃、好ましくは７５℃〜約１１０℃の温度で、３４４７ｋＰａ（約５００psi）を超えない、好ましく２４１４ｋＰａ（約３５０psi）を超えない圧力で、０〜７５モル％の不活性ガスを含む。
【０１３９】
適したオレフィンモノマーは、エチレンおよび非置換または２つまでＣ１−６アルキルラジカルで置換された非置換Ｃ３−１０アルファオレフィンを含む。このようなアルファオレフィンの例示的な非限定例は、１または２以上のプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンである。本発明に係る調製されたポリマーは、広い分子量分布（Mw/Mnまたは多分散性）を有する。分子量分布は、約２．５〜約３０に制御されてよい。
【０１４０】
調製され得るポリエチレンポリマーは、通常、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上のエチレンおよび好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される１または２以上のＣ３−１０アルファオレフィンの原子価を含む。
【０１４１】
溶液中、スラリーおよび気相の重合化で使用される触媒は、１または２以上のクロム触媒（フィリップス型触媒）、チーグラーナッタ型触媒、およびメタロセン触媒、幾何学拘束触媒、カバルキーリガンドへテロ原子触媒（例えば、ホスフィニミン触媒）を含むシングルサイト系触媒であってもよく、触媒は、ハロゲン化アルミニウム、アルキルおよびオキサルキル化合物またはＭＡＯまたはホウ酸塩などの１または２以上の活性剤と一緒に使用される。
【０１４２】
気相およびスラリーの重合化において、触媒および活性剤は、通常アルミナまたはシリカ等の担体上にある。
【０１４３】
酢酸装置
エチレンまたはエタンまたはそれらの混合物は、酸化され酢酸を生成し、更にエチレンと一緒に反応して酢酸エチルを生成し、次に酢酸ビニルに変換されてもよい。上記分離工程で回収されたエチレンは、酸素および／または１：０．１〜１００または１：０〜１５０、しかし好ましくは担持触媒に存在する重量で１：０．１〜１０の重量比など、重量比１：０．１〜２５０の水と一緒に酸化反応器に供給されてもよい。本発明のこの段階の酸化反応は、１００〜４００℃、通常１４０〜３５０℃の範囲の温度で、大気圧または超大気圧で、例えば、５〜２７バール（５０〜２７０ｋＰａ）範囲で、適切に実施されてもよい。このタイプの反応中のように使用され得る多くの触媒がある。通常、触媒は原子番号４４〜４７および７７〜７９を有する１または２以上の遷移金属を有するモリブデンおよびタングステンを含む。
【０１４４】
得られた酢酸は、エチレンと一緒にさらに酸化反応器に供給され、酢酸エチルを形成し得る、またはエチレンおよび酸素含有ガスと一緒に酸化反応器に供給され、酢酸ビニルを形成しうる。
【０１４５】
参考として本明細書に内容が記載される、米国特許第7,211,688号；EP-A 0407091;DE 19620542;WO 99/51339を含む、そのような工程を記載する多くの特許がある。
【０１４６】
酢酸はまた、脱水素化されエチレンを生成しうる。この場合、例えば発酵など、他のソースからの酢酸は、脱水素化されてエチレンを生成することができる。
【０１４７】
エチレンエポキシド
今日、エチレンオキシドはエチレンを酸素（９５％以上）で触媒上で酸化する主に直接酸化工程により製造され、通常、銀シリケートだが時々、元素銀がシリカ担体上で（またはシリカ担体と共沈殿させて）使用されてもよい。触媒は活性物質やコーキングを低減する化学物質を含んでもよい。反応は、１００℃〜３００℃、通常、１４０℃〜２５０℃、好ましくは２００℃未満の温度で起こる。圧力は、約７psi（約５０ｋＰａ）〜約３００psi（約２．１×１０３ｋＰａ）であってもよい。約１５psi（約１０４ｋＰａ）〜約１００psi（６．９×１０２ｋＰａ）の圧力を使用することがさらに好ましい。通常、空間速度は、約１０／時間〜約１５０００／時間の範囲であってもよい。好ましくは、空間速度は、約１０／時間〜約６０００／時間の範囲である。さらに好ましくは、空間速度は、約５０／時間〜約３０００／時間の範囲である。Bowmanに１９８９年７月４日に発行され、ダウケミカルカンパニー（Dow Chemicals Company）に譲渡された米国特許第4,845,253号が１つのそのような工程を開示し、その内容は参考として本明細書に記載される。
【０１４８】
エチレングリコール装置
エチレンエポキシドは、多くの下流の誘導体のための中間体である。エチレンエポキシドは、アルカリハロゲン化物、四級アンモニウムハロゲン化物、および四級ホスホニウムハロゲン化物等の触媒の存在下、ＣＯ２と反応することによりエチレングリコールに変換され、エチレンカーボネートを生成しうる。エチレンカーボネートは、通常は塩基（Na2CO3）の存在下、カーボネートに対する水の重量比約２：１未満の水と反応させることによってエチレングリコールに変換されてもよい。
【０１４９】
その工程はオンライン版のKirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technologyにより完全に記載される。
【０１５０】
エチレングリコールはPETやPHET等の多くの他の化学的に有用な化合物に変換されてもよい。
【０１５１】
エタノール装置
エチレンのエタノールへの気相直接水和は、通常はリン酸を含侵させた粘度、シリカまたはアルミナである多孔質基材である固体触媒上で実施されてもよい。この気相水和工程において、エチレンのモル当たり水約０．４〜０．８モルのモル比を提供するのが一般的である。いくつかの工程で、リン酸は、その工程中の触媒の損失を補うためにフィードに添加される。反応は、２３５℃〜２５０℃の温度、約７００psi〜１２００psi（４．２×１０３ｋＰａ〜８．２×１０３ｋＰａ）の圧力で実施されてもよい。
【０１５２】
エタノール脱水素化装置
発酵性有機原料（例えば、サトウキビ）の十分な供給のある管轄において、エタノールは発酵、続いてエタンを生成するために例えば硫酸中で脱水素化することよって生成することは、当業者によって認識されるだろう。
【０１５３】
エチレンハロゲン化物装置
コンビナートは、塩化ビニルまたは塩化エチレン（ＥＤＣ）へのエチレンのハロゲン化のための単位操作を含むことができる。ＥＤＣは任意に酸素の存在下、直接ハロゲン化又はエチレンのオキシハロゲン化によって得られてもよい。直接ハロゲン化は、触媒（例えば、FeCl3）の存在下、エチレンとガス状のハロゲン化物（例えば、ＨＣｌ）の反応により気相で行われてよい。これは、発熱反応であり、熱を反応器から除去する必要がある。オキシハロゲン化工程において、酸素と水はまた反応器中に存在し、触媒成分は、CuClである。
【０１５４】
本発明はさらに下記実施例を参考に記載されるであろう。下記実施例は、本発明の単なる例示であり、限定することを意図するものではない。特に断りがない限り、全てのパーセンテージは重量によるものであり、特に断らない限りポルトランドセメントが使用される。
【実施例】
【０１５５】
本発明を下記の非限定的な実施例で説明する。
【０１５６】
例１：基本ケースＣ２スプリッター（図２）
エチレンとエタンは低温蒸留により分離されてよい。低温蒸留を介してエチレンとエタンの分離の例の基本ケースは、図２で示される。この例において、Ｃ２スプリッターフィードは、１６００ＫＰａで６０モル％のエチレンと４０モル％のエタンを含む６０％の蒸気画分の混合物である。その供給ストリームは、トレイはカラムの下列の先頭から番号が付けられた、おおよそトレイ６０でカラムに入る。蒸留カラムは、示された例において８０％のＭｕｒｐｈｒｅｅトレイ効率で、約１００のトレイを含む。カラムの圧力で、純粋なエチレンの飽和温度は−３７℃であり、エタンの飽和温度は−１６℃である。還流比は得られたエチレン蒸留純度９９．９５モル％とエタン底純度９９．５モル％で、３．６である。オーバーヘッドコンデンサーは、完全にエチレン蒸留物を濃縮しそして還流し、そして３５ＭＷの熱負荷を必要とする。ケトル型リボイラーは２８ＭＷの熱負荷を必要とする。その基本ケースの例示的な工程を表１にまとめる。
【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
基本ケースは、カナダアルバータ州ジョッフルでのノバケミカルズの施設における操作で古いＣ２スプリッター用である。AspenTech Aspen Plus（登録商標）ソフトウェアを使用してモデル化する場合は、モデル予測生産および熱／エネルギーバランスは、プラントの実際の動作の９５％以上である。
【０１５９】
以下の実施例において、酸化脱水素化装置は、AspenTech Aspen Plus（登録商標）ソフトウェアを使用して、図９に膜反応器の酸化脱水素化装置をモデル化した。
【０１６０】
例２：Ｃ２スプリッターのオーバヘッドストリームと統合される酸化脱水素化（図３）
この例において、酸化脱水素化装置とＣ２スプリッター操作をモデル化した。エチレン生成物純度は、少なくとも９９．９モル％、さらに好ましくは９９．９５モル％に増加した。
【０１６１】
９９．５モル％から９５モル％にオーバーヘッドストリームのエチレンの純度を減少させることによって、基本ケースの例のように、還流率を増加し、よって、エチレン蒸留率を約６％まで上昇させることができる。このプロセス構成を図３に示す。この例のオーバーヘッドコンデンサー負荷は２５ＫＭであり、リボイラー負荷は２７ＭＷであり、基本ケースと比較して１９％の総熱エネルギー節約をもたらす。オーバーヘッドコンデンサー負荷は、還流率の低下によるものであり、コンデンサーは基本ケースと比較してエチレン生成物ストリームのより小さい質量流量率を凝縮しているからである。補助熱およびポンプ負荷は、１００ｋＰａからの酸化脱水素装置からエチレン生成物ストリームを濃縮および加圧することが要求され、１５６０ｋＰａにおいてと３０℃の飽和液体は、約１５ＭＷであり、よって、統合された工程は、基本ケースよりもさらにエネルギーが要求される。しかし、この工程構成は、単位フィード当たりのエチレン生成率を増加によって、既存のカラムの除去が可能であり、還流率とオーバーヘッドコンデンサーの必要な容量の減少によって、カラム容量の増加を可能にする。モデリングの結果を表２に記載する。
【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
例３：Ｃ２スプリッターのボトムストリームと統合される酸化脱水素化装置（図４）
この例において、酸化脱水素化技術は既存のＣ２スプリッターを除去するAspenTech Aspen Plus（登録商標）を使用してモデル化される（Ｃ２スプリッターの基本ケースの構成を図２に示す）。この例において、酸化脱水素化装置は少なくとも９９．９モル％、さらに好ましくは９９．９５モル％にエチレンの純度を増加する。
【０１６４】
基本ケースの例に示されるように、９９．５モル％から８９．５モル％にボトムストリームのエタン純度を低下させ、そして還流率を低下させることにより、カラム中で必要な熱負荷を低下させることができる。酸化脱水素化装置は、図４に示されるように、エチレンへのボトムストリーム中でエタンを変換することに適用できる。この例の場合のオーバーヘッドコンデンサー負荷は、３３ＭＷであり、リボイラー負荷は２６ＭＷであり、基本ケースと比較して６％の総熱エネルギー節約が得られる。オーバーヘッドコンデンサー負荷の減少は、還流率の低下によるものであり、コンデンサーは基本ケースと比較してエチレン生成物ストリームの小さい質量流量を凝縮しているからである。例の条件を表３にまとめる。この工程構成は、単位フィード当たりのエチレン生成率を増加によって既存のカラムの除去を可能にし、還流率およびオーバーヘッドコンデンサーおよび底部リボイラーの必要な容量の低下によって、カラム容量の増加を可能にする。
【０１６５】
図５は、Ｃ２スプリッターのボトム生成物中で１８モル％のエチレンは、酸化脱水素化工程の選択性に大幅に影響を与えないことを示す。
【０１６６】
実施例で報告されたエネルギー節約は、分離領域のみからであり、またこの例で酸化脱水素化装置中で変換されたエタンは蒸気分解炉に戻り再循環されないと考えられ、酸化脱水素化装置で再循環されたエタンを変換し、炉に戻して再循環しない結果、４０％まで分解炉スループットを増加させたのと同様に、炉操作で４０％までエネルギー節約となる。
【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
例４：Ｃ２スプリッターの段階で酸化脱水素化装置の統合（図６）
図６の工程は、AspenTech Aspen Plus（登録商標）ソフトウェアを使用してモデル化し、統合されたシステムの動作を分析した。
【０１６９】
この例において、酸化脱水素化技術は、Ｃ２スプリッターの除去に使用され、それによって、サイドドローはＣ２スプリッターからとられ、そしてこのスリップストリームのエチレン含有量は少なくとも２５％まで増加する。このエチレンに富むサイドドローは、サイドドローのトレイ上のトレイでＣ２スプリッターへの第２の供給ストリームとして返される。
【０１７０】
この例において、約２０％のフィードモル流量は、２０モル％のエチレンと８０モル％のエタンの組成物とトレイからサイドドローとして取り込まれ、酸化脱水素化装置で変換される。主なフィードは、６０モル％のエチレンと４０モル％のエタンから構成される。エチレンへのエタンの５０％変換および他の生成物へのエチレンの０％変換と一緒に、６０モル％のエチレンと４０モル％のエタンのサイドドローは、圧縮され、同一の組成トレー上で既存のカラム条件に濃縮される。この統合の例のシュミレーションされた工程条件を表４にまとめる。
【０１７１】
オーバーヘッド生成物で９９．９５モル％のエチレンに到達するために必要な還流率は、約２％まで減少させることができるが、この例で増加した蒸留率により、純度の仕様を維持するために還流率は約１３％まで増加されなければならない。ボトムストリーム中でエチレン含有量を最少減にするために必要なボイルアップ率は約１７％まで増加されなければならない。エチレン蒸留物の質量流量率は、この例で約１５％まで増加されることができた。Ｃ２スプリッター中への単位フィード当たりの生成されたエチレンの増加は、Ｃ２スプリッター中でエチレン分離容量の増加の結果であろう。
【０１７２】
【表４】
0006527470.tif 000009
【０１７３】
例６：Ｃ２スプリッターへのフィードと酸化脱水素化装置の統合（図７）
この例において、図７の工程はAspenTech Aspen Plus（登録商標）を使用してモデル化された。
【０１７４】
スリップストリームは、Ｃ２スプリッターへの主なフィードから取り込まれ、このスリップストリームのエチレン含有量は、少なくとも２５％まで増加される。このエチレンに富むスリップストリームは、最初の供給トレイ上のトレイでＣ２スプリッターへの二次供給ストリームとして戻される。
【０１７５】
この例において、約２０％のフィードモル流量は、スリップストリームとして取り込まれ、酸化脱水素化装置で水素化される。フィードは、６０モル％のエチレンと４０モル％のエタンで構成される。エチレンへのエタンの５０％変換と他の生成物へのエチレンの０％変換と一緒に、８０モル％のエチレンと２０モル％のエタンの酸化脱水素化生成物ストリームは、圧縮され、同一素組成トレイ上で既存のカラム条件に圧縮および凝縮される。この統合の例のシュミレーションされた工程条件を表５にまとめる。
【０１７６】
オーバーヘッド生成物で９９．９５モル％のエチレンに到達するために要求される還流率は、約１０％まで減少させることができ、必要な還流率で無視できる程度の増加となった。また、ボイルアップ率で無視できる程度の増加は、ボトムストリームでエチレン含有量を最小化するために要求される。エチレン蒸留物質量流量率は、この例で約７％まで増加させることができた。Ｃ２スプリッター中への単位フィード当たりの生成されたエチレンの増加は、Ｃ２スプリッターでエチレン分離容量で増加する結果となるであろう。
【０１７７】
【表５】
0006527470.tif 000010
【０１７８】
例７：乾燥機からのアセチレン除去装置アップストリームとの酸化脱水素化装置ベースの統合（図８）
この例において、酸化脱水素化装置への供給ストリームは、水蒸気分解プラントでアセチレン水素化反応器からの生成物である。この場合、エタンはフィード中に存在し、少なくとも６０％、好ましくは８０％、より好ましくは９９．５％の変換で脱水素化される。
【０１７９】
例８：油精製機と酸化脱水素化装置の統合（図なし）
この例において、酸化脱水素化装置への供給ストリームは、油精製機からエタン／エチレン混合ストリームであり、それはＦＣＣ、水素化分解および水素処理操作からの混合Ｃ２画分を含みうるが、それに限定されない。この混合物中のエチレン含有量は８体積％〜８０体積％であることができる。この場合、エチレンはフィード中に存在し、少なくとも６０％、好ましくは８０％、より好ましくは９９．５％の変換で脱水素化される。
【０１８０】
例９：オイルサンド／ビチューメンアップグレーダーと酸化脱水素化装置の統合（図なし）
この例において、脱水素化装置への供給ストリームは、オイルサンド／ビチューメンアップグレーダーからのエタン／エチレン混合ストリームであり、それは液体コーキング、遅延性コーキングおよび水素化分解操作からの混合Ｃ２画分を含みうるが、それに限定されない。この混合物中のエチレン含有量は、８体積％〜８０体積％であることができる。この場合、エタンはフィード中に存在し、少なくとも６０％、好ましくは８０％、より好ましくは９９．５％で脱水素化される。
【０１８１】
例１０：束ねられた膜チューブと膜酸化脱水素化反応器の操作（図９）
本実施例において、膜反応器は膜チューブの束の膜からなり、触媒は、図９に示すように、チューブの内側に装填される。この反応器の設計は、反応器容器壁、触媒および膜材料との間の異なる熱膨張係数による膜チューブ損傷の可能性を減少する。内部反応器壁は、任意の潜在的な暴走反応の間、高温に耐えうるセラミックでコーティングされてもよい。
【０１８２】
３つの供給条件が可能である：
１．エタンは、余熱され、酸素は余熱されない。
２．酸素は余熱され、エタンは余熱されない。
３．エタンと酸素の両方が余熱される。
【０１８３】
例１１：囲まれた束ねられた膜チューブと膜酸化脱水素化反応器の操作（図１０）
当該実施例において考えられた反応器の設計は、酸素が各および別々のチューブを通り膜に供給されることを除き、実施例１０と同じであり、各膜は、独自の酸素チューブを有する。１つのチューブが損傷が破裂している場合、このオプションは、複数の膜チューブの損傷の可能性を減らすことができた。１つの膜が破れ、反応が起こっていない場合には、反応器はある方法で設計されなければならず、酸素レベルは、他の膜チューブからの反応生成物によって安全に希釈される。また、反応器の下流の分析装置は、生成物の酸素含有量中で増加を検出することができ、膜損傷の可能性の検査のためにすぐに反応器を停止する。
【０１８４】
例１２：複数のベッド酸化脱水素化反応器の操作（図１１および１２）
図１１に示されるように多くのベッド反応器アプローチにおいて、酸素とエタンは予備混合流体または酸素のいずれかとして第１のベッドに供給され、エタンは反応器入り口で混合される。反応器は操作の動作の上昇流または下降流のモードのいずれかで操作できる。各触媒ベッドに供給される混合物中で酸素の濃度は、混合物はその上の爆発限界（ＵＥＬ）の上であるようなものである。酸素の最大許容量は、暴走反応の場合に反応器中で最高許容温度に基づいて算出されてもよい。酸素は、重量平均ベッド温度以下の温度で供給され、急冷ガスとして働く。
【０１８５】
酸素と炭化水素は、ＵＳ20100191005A1で要点が述べられる先行技術に係る点火をすることなく一緒に混合することができる。ガスストリーム６０１はろ過され粒子の存在を低減すことができ、それは、潜在的な点火源とすることができる。酸素６０２と炭化水素はまた、図１２に示される方法によって混合でき、酸素が膜または配電器スクリーンの内側に供給される。このスクリーンは、炭化水素部位上の酸化脱水素化触媒と一緒に被覆されることができ、それによって、膜は上部表面６００でガスに不透過性である。酸素は、膜を透過し、膜表面６０３で炭化水素と混合できる。
【０１８６】
例１３：２つの触媒ベッド操作で実験室規模でのエタンの酸化脱水素化
本実施例において、２つの実験室規模の直列の触媒ベッドは、エタンの酸化脱水素化を立証るために使用されている。両触媒ベッドは、体積で０．２ｃｍ３である。第１の触媒ベッドは、２８１ｍｇの触媒を加え、入り口ガス容積流量率は９００cm3/hrであり、７７．３モル％のエタンと２２．３モル％の酸素で構成される。第２の触媒ベッドは、２９０ｍｇの触媒が加えられ、第２の触媒ベッドの入り口ガスは、第１の触媒ベッドと３００cm3/hrの酸素から生成物全体を構成する。第２の触媒ベッド入り口と出口の成分の質量流量率を表６にまとめる。
【０１８７】
【表６】
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【０１８８】
本発明は特定の実施形態の具体的な詳細を参考にして記載した。そのような詳細としては、添付された特許請求の範囲に含まれる限度および程度を除き、本発明の範囲を限定するものとみなされることを意図するものではない。
【０１８９】
産業上の利用可能性
本発明は、エチレンへの生成物ストリーム中でエタンを変換し、分離トレーン上でエタンの負荷を軽減し協同する酸化脱水素化装置を組み込むことによって、エチレン分解装置の下流分離トレーンを完全に利用する低コストルートを提供することを目的とする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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