(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーと、平均アスペクト比が１０〜３０００の伝導性物質とを含んでなる凹部を有する伝導性シートの製造方法であって、
前記凹部の十点平均粗さＲｚＪＩＳが、前記伝導性物質の平均長径の１／３以上且つ前記伝導性シートの厚みの１／２以下である伝導性シートの製造方法であって、
バインダーと、平均アスペクト比が１０〜３０００の伝導性物質とを含んでなる伝導性シート原反の片面もしくは両面を、凸部を有する部材に接触させる接触工程と、
前記凸部を有する部材と前記伝導性シート原反と剥離させる剥離工程を含むことを特徴とする伝導性シートの製造方法。
【請求項２】
伝導性物質が、熱伝導性物質である請求項１記載の伝導性シートの製造方法。
【請求項３】
さらに、剥離工程に、伝導性シートの凹部を充填材料で充填する充填工程を含む、請求項１または２記載の伝導性シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の伝導性シートを製造する工程と、
前記伝導性シートを加圧する工程を備える、伝導性接着シートの製造方法。
【請求項５】
伝導性物質が、窒化ホウ素であり、
伝導性接着シートの厚み方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図において、窒化ホウ素の配向度（＜１００＞面と＜００２＞面の回折ピークの強度比（Ｉ＜１００＞／Ｉ＜００２＞）が０．０１５以上であることを特徴とする請求項４記載の伝導性接着シートの製造方法。
【請求項６】
伝導性物質が、アルミナであり、
伝導性接着シートの厚み方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図において、アルミナの配向度（＜１１０＞面と＜００６＞面の回折ピーク強度比（Ｉ＜１１０＞／Ｉ＜００６＞）が５以上であることを特徴とする請求項４記載の伝導性接着シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３いずれか１項記載の伝導性シートを製造する工程と、
前記伝導性シートおよび発熱部材を積層する工程と、
を備える積層体の製造方法。
【請求項８】
発熱部材が、電子部品である請求項７記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の熱や帯電した静電気を逃がすためなどの伝導性シートとその製造方法、伝導性接着シート及び発熱部材と伝導性シートの積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。電子回路の小型化、高密度化のために高絶縁性や信頼性が求められるほか、特に、電子機器の高出力化に伴う発熱による電子機器の劣化防止のための放熱性向上が強く求められている。
【０００３】
エレクトロニクス分野では絶縁材として高分子材料が好適に用いられており、放熱性を向上させるため、高分子材料の熱伝導性の向上が望まれるようになった。しかし、高分子材料の熱伝導性向上には限界があったため、熱伝導性粒子を高分子材料に混合し、放熱性を向上させる方法が開発された。また、近年は、熱伝導性部材として、それらをシート状に成形した熱伝導性を有する接着シートや、粘着シートとしての利用も検討されている。
【０００４】
熱伝導性粒子を使用した熱伝導性部材として、例えば、特許文献１や２には無機粒子を使用した熱伝導性接着シートが開示されている。これら熱伝導性部材の熱伝導性を高めるためには、粒子の充填率を上げることが効果的であるが、粒子量の増加に伴い、高分子材料成分が減少するため、成膜性、基材追従性の低下が起こってしまう。また、特に接着シート用途においては、充填率を高めることにより接着成分が減少し、接着性が失われてしまうといった課題があった。
【０００５】
そこで、特許文献３や４のように、粒子の充填率が低い状態で粒子の接触（熱伝パス）を形成させるため、熱伝導性部材に磁場や電場をかけて粒子の配向制御する方法が報告されている。しかし、これらの手法は、工業化を考えたときに実用的なものではない。
【０００６】
また、特許文献５や６では、シート厚み方向の熱伝導性を向上させた熱伝導性シートとして、マトリックス樹脂中に鱗片状窒化ホウ素の二次凝集粒子を含む熱伝導性シートが提案されている。しかしこれらの手法は、熱伝導性シート中の鱗片状窒化ホウ素をランダムに配向させているに過ぎず、熱伝導物質の長径方向がシート厚み方向へ十分に配向できていない。
【０００７】
すなわち、凝集粒子の配向度が熱伝導シート中における配向度の限界となっており、シート厚み方向の熱伝導性が十分に向上しないため、放熱特性に優れた熱伝導シートが得られないという問題がある。
また、特許文献５及び６に記載の熱伝導性シートを得るための二次凝集窒化ホウ素粒子を得るためには、噴霧乾燥、撹拌乾燥、静置乾燥等の公知の方法によって製造する必要があり、生産工程が増加するという問題がある。
【０００８】
また、特許文献７では、パワーデバイスにおいて、熱伝導性シートと接する面に所定の大きさの凹凸を設けることで、熱伝導シートをパワーモジュールに組み込んだ際に、部材との界面付近において熱伝導性シート中の鱗片状窒化ホウ素を厚み方向に配向させたパワーモジュールが提案されている。しかしこの手法では、パワーモジュールの熱伝導性シートに接する部材に凹凸面を設ける必要があり、シートとしての汎用性が不足しているという問題がある。
【０００９】
このように、従来の手法では、高い熱伝導性を有する熱伝導性樹脂組成物や熱伝導性シートを作製することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１６２８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７８６１号公報
【特許文献３】特開２００６−３３５９５７号公報
【特許文献４】特開２００７−３３２２２４号公報
【特許文献５】特開平１１−２６６６１号公報
【特許文献６】特開平１１−６０２１６号公報
【特許文献７】特開２０１１−１４２１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、所定のアスペクト比を有する伝導性物質を含む伝導性シート表面に、凸部を有する部材を接触させることで伝導性シート表面に凹凸を形成させ、シート厚み方向の熱伝導性を向上させた伝導性シートの製造方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、バインダーと、平均アスペクト比が１０〜１０００の伝導性物質とを含んでなる凹部を有する伝導性シートの製造方法であって、
前記凹部の十点平均粗さＲｚＪＩＳが、前記伝導性物質の平均長径の１／３以上且つ前記伝導性シートの厚みの１／２以下である伝導性シートの製造方法であって、
バインダーと、平均アスペクト比が１０〜１０００の伝導性物質とを含んでなる伝導性シート原反の片面もしくは両面を、凸部を有する部材に接触させる接触工程と、
前記凸部を有する部材と前記伝導性シート原反と剥離させる剥離工程を含むことを特徴とする伝導性シートの製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、伝導性物質が、熱伝導性物質である上記伝導性シートの製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、さらに、剥離工程に、伝導性シートの凹部を充填材料で充填すること充填工程を含む、上記伝導性シートの製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、請上記伝導性シートを加圧加熱してなる、伝導性接着シートに関する。
【００１６】
また、本発明は、伝導性物質が、窒化ホウ素であり、
伝導性接着シートの厚み方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図において、窒化ホウ素の配向度（＜１００＞面と＜００２＞面の回折ピークの強度比（Ｉ＜１００＞／Ｉ＜００２＞）が０．０１５以上であることを特徴とする上記伝導性接着シートに関する。
【００１７】
また、本発明は、伝導性物質が、アルミナであり、
伝導性接着シートの厚み方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折図において、アルミナの配向度（＜１１０＞面と＜００６＞面の回折ピーク強度比（Ｉ＜１１０＞／Ｉ＜００６＞）が５以上であることを特徴とする上記伝導性接着シートに関する。
【００１８】
また、本発明は、上記伝導性シートと、発熱部材と積層してなる積層体に関する。
【００１９】
また、本発明は、発熱部材が、電子部品である上記積層体に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の凹部を有する伝導性シートは、あらかじめ伝導性シートの表面に凹凸を形成することにより、所定のアスペクト比を有する伝導性物質を、シート厚み方向に配向させることで、伝導性を向上させることができ、加圧加熱して積層体を得る際にもその配向が低下しない放熱特性に優れた伝導性シートの製造方法及び伝導性接着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】凹部を有する伝導性シートの表面写真である。
【図２】伝導性シート凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シートの断面写真である。
【図３】伝導性シート凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シートの断面図の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜実施の工程１(接触工程）、２（剥離工程）＞
＜凸部を有する部材に接触させる接触工程と、前記凸部を有する部材と前記伝導性シート原反と剥離させる剥離工程を含むことを特徴とする伝導性シートの製造方法＞
本発明に用いられる凹部を有する伝導性シートの製造方法について説明する。前記伝導性物質の平均長径の１／３以上且つ前記伝導シートの厚みの１／２以下の十点平均粗さＲｚＪＩＳを有する凹部が前記伝導シート片面もしくは両面に形成されればよく、凹部を形成させる方法については限定しない。
【００２３】
凹部を形成させる方法として、例えば、伝導シートの片面もしくは両面に、凸部を有するシート状の部材を貼り合せ、プレス機により圧力をかけ、その後、シート状部材を剥離する方法が挙げられる。
また、プレス機は、２つのロールで圧力をかけるものであってもよく、この場合、凸部を有するシート状の部材の代わりに、凸部を有するロールを用いても良い。
凸部を有するロールを用いた場合、もう一方のロールが、平滑な面を有するロール（例えば、金属ロール）である場合は、表面は凹部を有し、裏面は平滑な伝導シートを得ることができる。また、もう一方のロール面が、変形可能なロール（例えば、ゴムロール）である場合、表面に凹部が形成されると同時に裏面に凸部を有する伝導シートを得ることもできる。
２つのロールがそれぞれ、凸部を有するロールであってもよい。より好ましいのは、表面と裏面の凹部の位置を合わせた加工であり、同じ賦型の２つのロールの位置を合わすことで、そのロール間にある伝導シートの両面の凹部の位置を合わせた加工が可能である。
また、片面に凹部を形成させた伝導シートを、凹部が表面にくるように、２枚以上積層させる方法によって作製してもよい。
【００２４】
本発明における「十点平均粗さＲｚＪＩＳ」とは、ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１：２０１３）により定義される。
この十点平均粗さＲｚＪＩＳは、断面曲線から基準長さだけ抜き取った部分において、最高から５番目までの山頂の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差であり、以下の式によって表される。
Ｒｚ＝（（Ｒ１＋Ｒ３＋Ｒ５＋Ｒ７＋Ｒ９）−（Ｒ２＋Ｒ４＋Ｒ６＋Ｒ８＋Ｒ１０）／５
上記式中、Ｒ１＋Ｒ３＋Ｒ５＋Ｒ７＋Ｒ９は、最高から５番目までの山頂の標高を意味し、Ｒ２＋Ｒ４＋Ｒ６＋Ｒ８＋Ｒ１０は、最深から５番目までの谷底の標高を意味する。
凹部の十点平均粗さＲｚＪＩＳが、前記伝導性物質の平均長径の１／３未満であると、伝導性シートと発熱部材とを積層してなる積層体を形成した際に、伝導性物質の配向制御効果が十分に得られない。
【００２５】
また、凹部の十点平均粗さＲｚＪＩＳが、伝導性シートの厚みの１／２を超えると、伝導性シートの電気絶縁性が低下してしまう。
【００２６】
＜伝導性シートの製造方法＞
伝導性シートは、基材上に溶剤を含有する伝導性樹脂組成物を塗工・乾燥し、形成できる。なお、伝導性シートは伝導性フィルムと称されることもある。
塗工方法としては、特に限定されず、公知の手法を用いることができ、例えば、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。
【００２７】
基材は、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムに離型処理したフィルム（以下、剥離フィルムという）等を使用することができる。
【００２８】
シートの厚さは、用途に応じて適宜決定しうるが、接着シートや粘着シート等のように、発熱部材と放熱部材の間に存在し、熱を逃がすために用いられるような場合には、熱伝導性や種々の物性の観点より、通常１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍとするのが良い。また、筺体のように発熱部材からの熱がこもらないようなパッケージとして用いられるような場合には、強度等を鑑みて２００μｍ以上、場合によっては１ｍｍ程度の厚さとすることもできる。
【００２９】
＜伝導性樹脂組成物の製造方法＞
伝導性樹脂組成物は、伝導性物質と、バインダー樹脂と、必要に応じて溶剤とを撹拌混合することで製造することが好ましい。撹拌混合には一般的な撹拌方法を用いることができ、例えば、ディスパー、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、ビーズミル等が挙げられ、これらを組み合わせて行うことができる。
撹拌混合後は、伝導性樹脂組成物から気泡を除去するために、脱泡工程を経ることが好ましい。脱泡の方法については特に限定されず、一般的な手法を用いて行うことができるが、例えば、真空脱泡、超音波脱泡等が挙げられる。
【００３０】
＜伝導性物質＞
平均アスペクト比が１０〜１０００の伝導性物質がアルミナ、窒化ホウ素、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の炭素化合物、及び鱗片状又は板状に加工した金、銀、アルミニウム等の金属粉末等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用することもできる。絶縁且つ熱伝導性が求められる場合は、アルミナ及び窒化ホウ素が良い。
【００３１】
伝導性物質の平均長径は、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
伝導性物質の平均長径が３μｍ未満であると、伝導性物質の平均アスペクト比が小さくなり、凹部を有する伝導性シートの凹凸によって、伝導性物質の長径方向をシート厚み方向に配向させることが難しくなる。
また、伝導性物質とバインダー樹脂との界面が増大するため、界面抵抗によって所望の熱伝導性が得られない。
【００３２】
逆に、伝導性物質 の平均長径が５０μｍを超えると、シート厚み方向に加わる圧力によって伝導性物質がシート面方向に配向する割合が大きくなり、所望の熱伝導性が得られない。
伝導性シートにおける伝導性物質の含有量は、２０体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。
さらに好ましくは３０〜８０体積％の範囲であることが好ましい。
特に、伝導性シートは、伝導性物質の配向制御によってシート厚み方向の熱伝導性を高めることができるため、伝導性物質の含有量を増大させなくても、所望の熱伝導性が得られる。
【００３３】
２０体積％未満の含有量だと、伝導性物質の添加効果が薄く十分な熱伝導性が得られない。
一方、９０体積％を越えると相対的にバインダー樹脂の含有量が少なくなり、形成される伝導性シートが脆く、伝導性シート内に空隙が出来るおそれがあり、伝導性シートを使用している間に熱伝導性が徐々に低下する可能性がある。
ここでいう体積％とは、伝導性樹脂組成物中の固形分に対する伝導性物質、バインダー樹脂の重量比と比重をもとに計算した理論値を示す。
【００３４】
伝導性シートは、伝導性を向上させる観点から、伝導性物質の一次粒子を凝集させた二次凝集体をさらに含有することができる。
この二次凝集体を構成する一次粒子の平均長径は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３５】
大きさの異なる複数の種類の伝導性物質を用いることもでき、その場合には、比較的小さなものと比較的大きなものを組み合わせて用いることが、凝集体内の空隙率を減らすという点で好ましい。
【００３６】
一次粒子の平均長径が小さ過ぎると、凝集体内における一次粒子同士の接点が多くなり、接触抵抗が大きくなるため熱伝導性が低下する傾向にある。
一方、一次粒子の平均長径が大き過ぎると、一次粒子の凝集密度が低く、空隙が多くなりすぎてしまうため、二次凝集体自体の熱伝導性が低下すると共に、伝導性シートを作製する際に二次凝集体が崩れ易くなる。その結果、所望の伝導性の向上効果が得られない。
なお、本発明における伝導性物質の平均一次粒子径は、粒度分布計（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、マスターサイザー２０００）で測定したときの値である。
【００３７】
二次凝集体の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。二次凝集体の平均粒径が１０μｍ未満であると、所望の伝導性が得られないことがある。一方、二次凝集体の平均粒径が１００μｍを超えると、伝導性シート を与える樹脂組成物に二次凝集体を混練分散させることが難しくなり、作業性や成形性に支障を生じることがある。
なお、二次凝集体の形状は、球状に限定されることはなく、鱗片状等の他の形状であってもよい。ただし、球状以外の他の形状の場合、平均粒径は当該形状における長辺の長さを意味する。
【００３８】
二次凝集体は、所定の伝導性物質の一次粒子を用いて、公知の方法に従って製造することができる。具体的には、所定の伝導性物質の一次粒子を噴霧乾燥、撹拌乾燥、静置乾燥等の公知の方法によって得ることができる。
【００３９】
＜バインダー＞
本発明に用いられるバインダー樹脂について説明する。
バインダー樹脂は、伝導性シートを形成しうるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂および塩素化ポリウレタン樹脂からなる郡より用途に応じて選ばれる１種または２種以上を適宜使用することができる。
中でも柔軟性の観点からウレタン系樹脂、電子部品として用いる際の絶縁性、耐熱性等の観点からエポキシ系樹脂が好適に用いられる。
バインダー樹脂自体硬化するか、もしくは適当な硬化剤との反応により硬化するものを用いることができる。
【００４０】
＜添加剤＞
伝導性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を加えることができる。各種添加剤としては、例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、吸湿時の絶縁信頼性を高めるためのイオン捕捉剤、レベリング剤、難燃剤等、その他充填剤等が挙げられる。難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種を用いてもよいし、複数種を併用することもできる。
【００４１】
＜実施の工程３(充填工程）＞
＜剥離工程に、伝導性シートの凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シートの製造方法＞
本発明に用いられる伝導性シートの凹部を充填材料で充填する充填工程について説明する。
熱伝導性にくわえ、シートとしては、接着性が求められており、凹部に充填材料を充填することで、樹脂層が厚くなるために、被着体との接着性が向上し、凸部は、樹脂層が薄いために熱伝導性が維持する。
その結果、得られる伝導性シートは、熱伝導性と接着性に優れたものとなる。
充填方法としては、特に限定されず、公知の手法を用いることができ、例えば、予め種々の方法により作製された充填材料のシートと伝導性シートをラミネートもしくは加圧プレスする方法、伝導性シート上へ種々の方法で塗布する方法などが挙げられる。
充填材料は、樹脂のみでもよく、場合によっては、上記伝導性物質が含まれていてもよい。
【００４２】
＜積層体＞
本発明の伝導性シート（凹部を有する伝導性シートあるいは凹部を充填した伝導性シート）と発熱部材とを積層してなる積層体は、伝導性シートを発熱部材と放熱部材との間に介在させ、伝導性シートをこれら被着体に接着させることで得られる。
発熱部材としては、集積回路、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ、マルチモジュール、パワートランジスタやＬＥＤ用基板等の種々の電子部品が挙げられる他、建材、車両、航空機、船舶等に用いられる物品であって、熱を帯び易く、耐久性、性能劣化を防ぐためにその熱を外部に逃がす必要がある物品があげられる。
放熱部材としては、例えば、アルミニウムや銅のフィンや板等を利用したヒートスプレッダ又はヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミニウムや銅のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミニウムや銅のブロック、又はペルチェ素子及びこれを備えたアルミニウムや銅のブロック等が挙げられる。
本発明の積層体は、本発明の製造方法により得られた伝導性シートを介して、発熱部材と放熱部材とを接着させることで成立する。
例えば、半導体チップとヒートシンクとを接着させてなる半導体装置が挙げられる。
接着させる方法に特に制限はないが、１５０〜２００℃に加熱して接着させる方法が簡便であり、一般的である。
また、十分に密着させた状態で接着させるため、低圧力をかけた状態で加熱する方法が好ましい。
【００４３】
伝導性シートと、発熱部材と積層してなる積層体を作製する方法は、発熱部材と放熱部材との間に、前記凹部を有する伝導性シートを挟み、加熱下で加圧プレスすることによって、積層体を得ることができ、発熱部材の熱を効率良く放熱部材に伝えることができる。
加圧プレス処理は、特に限定されず、公知のプレス処理機を使用することができる。また、プレス時の温度は適宜選択することが出来るが、熱硬化性接着シートとして使用するのであれば、バインダー樹脂の熱硬化が起こる温度以上で加熱することが望ましい。必要に応じて真空下にてプレスすることができる。
【００４４】
プレス時の圧力は、適宜選択することができるが、１ＭＰａ以上であることが好ましい。
本発明の凹部を有する伝導性シートは、あらかじめ伝導性シートの表面に凹凸を形成することにより、所定のアスペクト比を有する伝導性物質を、シート厚み方向に配向させることで伝導性が向上することを特徴としており、積層体を得た際にも、発熱部材の熱を、凹部を有する伝導性シートを介して効率良く放熱部材に伝えることが可能となる。
【００４５】
本発明の伝導性シートの凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シートは、凹部を充填材料で充填することにより、積層体を得る際に、伝導性物質のシート厚み方向への配向がより低下しないものとなる。しかし、内部に凹部の形状をそのまま保持しているため、伝導性シートとしての性能は維持されている。
【００４６】
また、本発明の凹部を有する伝導性シートは、あらかじめ伝導性シートの表面または内部に凹凸を形成させていることから、積層体において、伝導性シートに接する部材(発熱部材及び放熱部材)に凹凸面を設ける必要がなく、シートとしての汎用性が高い。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」、「％」、及び「ｖｏｌ％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」、及び「体積％」を表し、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。
なお、平均一次粒子径、平均粒子径、配向度、熱伝導率については以下のようにして求めた。
【００４８】
＜平均一次粒子径＞
Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製粒度分布計マスターサイザー２０００を用いて測定した。測定条件は乾式ユニットを用いて空気圧２．５バール、また、フィード速度はサンプルにより最適化を行った。
【００４９】
＜平均粒子径＞
Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製粒度分布計マスターサイザー２０００を用いて測定した。測定条件は乾式ユニットを用いて空気圧２．５バール、また、フィード速度はサンプルにより最適化を行った。
【００５０】
＜配向度の測定方法＞
伝導性接着シートにおける鱗片状窒化ホウ素の配向度については、Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫα線で４５ＫＶ、４０ｍＡの条件で２θ＝３〜９０°をスキャニングし、４１．６°＜１００＞面と２６．９°＜００２＞面の回折ピークを求め、回折ピークの強度比（Ｉ＜１００＞／Ｉ＜００２＞）より求めた。
伝導性接着シートにおける鱗片状アルミナの配向度については、Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫα線で４５ＫＶ、４０ｍＡの条件で２θ＝３〜９０°をスキャニングし、３７．８°＜１１０＞面と４１．７°＜００６＞面の回折ピークを求め、回折ピークの強度比（Ｉ＜１１０＞／Ｉ＜００６＞）より求めた。
【００５１】
＜熱伝導率＞
サンプル試料を１５ｍｍ角に切り出し、サンプル表面に金を蒸着し、カーボンスプレーによりカーボンを被覆した後、キセノンフラッシュアナライザーＬＦ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）にて、試料環境２５℃での熱拡散率を測定した。比熱容量はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。密度は水中置換法を用いて算出した。これらパラメータから、熱伝導率を求めた。
表中の略語について以下に示す。
Ｔｏｌ：トルエン、
ＩＰＡ：２−プロパノール
【００５２】
＜樹脂合成例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９重量部、ジメチロールブタン酸１２．７重量部、イソホロンジイソシアネート１５１．０重量部、トルエン４０.０重量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃、３時間反応させ、これ
にトルエン３００．０重量部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２７．８重量部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２重量部、２−プロパノール３４２．０重量部、トルエン３９６．０重量部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１重量部を添加し、７０℃、３時間反応させ、トルエン１４４．０重量部、２−プロパノール７２．０重量部で希釈し、Ｍｗ＝５４，０００、酸価＝８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂（樹脂合成例１）溶液を得た。
【００５３】
＜樹脂合成例２＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、導入管、窒素導入管を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製）２９２．１重量部、テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）４４．９重量部、溶剤としてトルエン３５０．０重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：東都化成株式会社製）６２．９重量部、触媒としてトリフェニルホスフィン４．０重量部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで固形分が３５％になるように調整し、Ｍｗ＝２５０００のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（樹脂合成例２）溶液を得た。
【００５４】
＜樹脂合成例３＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ブチルアクリレート９８．５重量部、アクリル酸１．５重量部、酢酸エチル１５０．０重量部を仕込み、窒素置換下で７０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を添加し重合を開始した。重合開始後３時間後から1時間おきに５時間後までそれぞれアゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を添加し更に２時間重合を行った。その後、酢酸エチル１５０．０重量部を追加して重合を終了させ、固形分２５％、Ｍｗ＝８４０００のアクリル樹脂（樹脂合成例３）を得た。
【００５５】
＜実施例１＞
＜伝導性樹脂組成物＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＰＴ１６０」、平均一次粒子径：８μｍ）２７．６９質量部と、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ-５１０３」）０．２８質量部と、バインダー樹脂として、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の２５％ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液４８．１３質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１）の５０％ＭＥＫ溶液４．８１質量部とをディスパー攪拌により混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール４．７８質量部およびトルエン１９．１２質量部で固形分が４０重量％となるように調整した後、真空脱泡して伝導性物質の含有率が４５ｖｏｌ％の伝導性樹脂組成物を得た。
【００５６】
＜伝導性シート＞
得られた伝導性樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて剥離処理シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗工し、１００℃で２分加熱乾燥し、伝導性シート原反を得た。
【００５７】
＜両面に凹部を有する伝導性シート＞
得られた伝導性シート原反を、凸部を有するエンボスロール（凸部が、四角錐台形状で上辺３０μm, 底辺２５０μm, 高さ１１０μm）に接触させ、凸部を有するエンボスロールと伝導性シートと剥離させ、凹部を有する伝導性シートを得た。得られた凹部を有する伝導性シートの剥離処理シートを剥離し、剥離面同士を、ラミネーターを用いて、温度８０℃、圧力０．６ＭＰａ、０．５ｍ／ｓの条件で、加熱加圧処理し、貼り合せ、十点平均粗さＲｚＪＩＳ＝１６．８である凹部を有する伝導性シートを得た。
【００５８】
＜伝導性接着シート＞
この凹部を有する伝導性シートを、１５０℃、２ＭＰａで１時間プレスすることにより、厚みが１３８μｍ、配向度０．０１８、熱伝導率３．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）の伝導性接着シートを得た。
【００５９】
＜実施例２＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子を含有率５５ｖｏｌ％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にしての凹部を有する伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００６０】
＜実施例３＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子を含有率６５ｖｏｌ％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にしての凹部を有する伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００６１】
＜実施例４＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＰＴ１２０」、平均一次粒子径：１３μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしての凹部を有する伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００６２】
＜実施例５＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＰＴ１１０」、平均一次粒子径：４５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしての凹部を有する伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００６３】
＜実施例６＞
バインダー樹脂として、樹脂合成例２で得られたカルボキシル基含有変性エステル樹脂の３５％ＭＥＫ溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にしての凹部を有する伝導性シートを及び伝導性接着シート得た。
【００６４】
＜実施例７＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子（スリーエム・ジャパン株式会社製「Ｐｌｅｔｅｌｅｔ００９」、平均一次粒子径：９μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしての凹部を有する伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００６５】
＜実施例８＞
伝導性物質としてアルミナ（キンセイマテックス株式会社製「０２０２５」、平均一次粒子径：２μｍ）を用い、含有率６０ｖｏｌ％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にしての凹部を有する伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００６６】
＜実施例９＞
伝導性物質としてアルミナ（キンセイマテックス株式会社製「０２０５０」、平均一次粒子径：５μｍ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にしての凹部を有する伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００６７】
＜実施例１０＞
伝導性物質としてＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社（鱗片状グラフェン粉末Ｍグレード、平均アスペクト比３０００、平均厚み３ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしての凹部を有する伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００６８】
＜実施例１１＞
＜充填材料＞
バインダー樹脂として、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の２５％ＭＥＫ溶液１００質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１）の５０％ＭＥＫ溶液１０質量部とをディスパー攪拌により混合し、真空脱泡して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて剥離処理シート（厚さ２５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗工し、１００℃で２分加熱乾燥し、厚さ１０μｍの充填材料を得た。
【００６９】
＜伝導性シートの凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シート＞
得られた充填材料を実施例１で得られた凹部を有する伝導性シートの凹部を充填するように、ラミネーターを用いて、温度８０℃、圧力０．６ＭＰａ、０．５ｍ／ｓの条件で、加熱加圧処理し、貼り合せ、厚みが１５９μｍの凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シートを得た。
【００７０】
＜伝導性接着シート＞
この凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シートを、１５０℃、２ＭＰａで１時間プレスすることにより、伝導性接着シートを得た。
【００７１】
＜実施例１２＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子を含有率５５ｖｏｌ％となるように添加したこと以外は、実施例１１と同様にしての凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００７２】
＜実施例１３＞
伝導性物として窒化ホウ素粒子を含有率６５ｖｏｌ％となるように添加したこと以外は、実施例１１と同様にしての凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００７３】
＜実施例１４＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＰＴ１２０」、平均一次粒子径：１３μｍ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にしての凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００７４】
＜実施例１５＞
＜片面に凹部を有する伝導性シート＞
実施例７で得られた伝導性シートを、凸部を有するエンボスロール（凸部が、四角錐台形状で上辺３０μm, 底辺２５０μm, 高さ１１０μm）に接触させ、凸部を有するエンボスロールと伝導性シートと剥離させ、凹部を有する伝導性シートを得た。得られた凹部を有する伝導性シートと実施例１１の充填材料を、凹部を充填するように、ラミネーターを用いて、温度８０℃、圧力０．６ＭＰａ、０．５ｍ／ｓの条件で、加熱加圧処理し、貼り合せ、厚みが８５μｍの伝導性シート凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シートを得た。
【００７５】
＜伝導性接着シート＞
この凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シートを、１５０℃、２ＭＰａで１時間プレスすることにより、伝導性接着シートを得た。
【００７６】
＜実施例１６＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子（スリーエム・ジャパン株式会社製「Ｐｌｅｔｅｌｅｔ００９」、平均一次粒子径：９μｍ）を用い、含有率５５ｖｏｌ％となるように添加したこと以外は、実施例１１と同様にしての凹部を有する凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００７７】
＜実施例１７＞
＜伝導性樹脂組成物＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＰＴ１６０」、平均一次粒子径：８μｍ）１４．２８質量部と、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ-５１０３」）０．１４質量部と、バインダー樹脂として、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の２５％ＭＥＫ溶液８２．３０質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１）の５０％ＭＥＫ溶液８．２３質量部とをディスパー攪拌により混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール０．６５質量部およびトルエン２．６２質量部で固形分が３５重量％となるように調整した後、真空脱泡して伝導性物質の含有率が２０ｖｏｌ％の伝導性樹脂組成物を得た。
【００７８】
＜フィラー入り充填材料＞
得られた伝導性樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて剥離処理シート（厚さ３８μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗工し、１００℃で２分加熱乾燥し、厚さ１０μｍのフィラー入り充填材料を得た。
【００７９】
＜伝導性シート凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シート＞
得られたフィラー入り充填材料を実施例３で得られた凹部を有する伝導性シートの凹部を充填するように、ラミネーターを用いて、温度８０℃、圧力０．６ＭＰａ、０．５ｍ／ｓの条件で処理し、貼り合せ、厚みが１５４μｍの凹部をフィラー入り充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シートを得た。
【００８０】
＜伝導性接着シート＞
この凹部をフィラー入り充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シートを、１５０℃、２ＭＰａで１時間プレスすることにより、伝導性接着シートを得た。
【００８１】
＜実施例１８＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子（スリーエム・ジャパン株式会社製「Ｐｌｅｔｅｌｅｔ００９」、平均一次粒子径：９μｍ）を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして、凹部をフィラー入り充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００８２】
＜実施例１９＞
＜伝導性樹脂組成物＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＰＴ１６０」、平均一次粒子径：８μｍ）１０．２８質量部及び窒化ホウ素の二次凝集体（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＰＴＸ６０」、平均粒子径：６０μｍ）２３．１３質量部と、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ-５１０３」）０．３３質量部と、バインダー樹脂として、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の２５％ＭＥＫ溶液２４．９７質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１）の５０％ＭＥＫ溶液２．５０質量部とをディスパー攪拌により混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール８．２５質量部およびトルエン３３．０２質量部で固形分が４０重量％となるように調整した後、真空脱泡して伝導性物質の含有率が４５ｖｏｌ％の伝導性樹脂組成物を得た。
【００８３】
＜伝導性シートの凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シート及び伝導性接着シート＞
得られた伝導性樹脂組成物から、実施例１同様に伝導性シート及び凹部を有する伝導性シートを得、更に実施例１１同様に伝導性シート凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００８４】
＜実施例２０＞
窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＰＴ１６０」、平均一次粒子径：８μｍ）の代わりに、窒化ホウ素粒子（スリーエム・ジャパン株式会社製「Ｐｌｅｔｅｌｅｔ００９」、平均一次粒子径：９μｍ）を用い、バインダー樹脂として、樹脂合成例３で得られたアクリル樹脂の２５％ＭＥＫ溶液を用いたこと以外は、実施例１９と同様に伝導性シート凹部を充填材料で充填する充填工程を含む伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００８５】
＜比較例１＞
＜伝導性樹脂組成物＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＰＴ１６０」、平均一次粒子径：８μｍ）２７．６９質量部と、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ-５１０３」）０．２８質量部と、バインダー樹脂として、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の２５％ＭＥＫ溶液４８．１３質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１）の５０％ＭＥＫ溶液４．８１質量部とをディスパー攪拌により混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール４．７８質量部およびトルエン１９．１２質量部で固形分が４０重量％となるように調整した後、真空脱泡して伝導性物質の含有率が４５ｖｏｌ％の伝導性樹脂組成物を得た。
【００８６】
＜伝導性シート＞
得られた伝導性樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて剥離処理シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗工し、１００℃で２分加熱乾燥し、伝導性シートを得た。
【００８７】
＜伝導性接着シート＞
得られた伝導性シートの剥離処理シートを剥離し、剥離面同士を，ラミネーターを用いて、温度８０℃、圧力０．６ＭＰａ、０．５ｍ／ｓの条件で、加熱加圧処理し、貼り合せ、１５０℃、２ＭＰａで１時間プレスすることにより、厚みが１４６μｍの伝導性接着シートを得た。このシートの配向度は０．０１２と低く、熱伝導率も２．７（Ｗ／ｍ・Ｋ）と低いものであった。
【００８８】
＜比較例２＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子を含有率５５ｖｏｌ％となるように添加したこと以外は、比較例１と同様にして伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００８９】
＜比較例３＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子を含有率６５ｖｏｌ％となるように添加したこと以外は、比較例１と同様にして伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００９０】
＜比較例４＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＰＴ１２０」、平均一次粒子径：１３μｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００９１】
＜比較例５＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＰＴ１１０」、平均一次粒子径：４５μｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００９２】
＜比較例６＞
バインダー樹脂として、樹脂合成例２で得られたカルボキシル基含有変性エステル樹脂の３５％ＭＥＫ溶液を用いたこと以外は、比較例２と同様にして伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００９３】
＜比較例７＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子（スリーエム・ジャパン株式会社製「Ｐｌｅｔｅｌｅｔ００９」、平均一次粒子径：９μｍ）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００９４】
＜比較例８＞
伝導性物質としてアルミナ（キンセイマテックス株式会社製「０２０２５」、平均一次粒子径：２μｍ）を用い、含有率６０ｖｏｌ％となるように添加したこと以外は、比較例１と同様にして伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００９５】
＜比較例９＞
伝導性物質としてアルミナ（キンセイマテックス株式会社製「０２０５０」、平均一次粒子径：５μｍ）を用いたこと以外は、比較例８と同様にして伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００９６】
＜比較例１０＞
伝導性物質としてＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社（鱗片状グラフェン粉末Ｍグレード、平均アスペクト比３０００、平均厚み３ｎｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【００９７】
＜比較例１１＞
＜伝導性樹脂組成物＞
バインダー樹脂として、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の２５％ＭＥＫ溶液１００質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１）の５０％ＭＥＫ溶液１０質量部とをディスパー攪拌により混合し、真空脱泡して樹脂組成物を得た。
【００９８】
＜接着材料＞
得られた樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて剥離処理シート（厚さ２５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗工し、１００℃で２分加熱乾燥し、厚さ１０μｍの接着材料を得た。
【００９９】
＜伝導性シート及び伝導性接着シート＞
得られた接着材料と比較例１で得られた伝導性シートを、ラミネーターを用いて、温度８０℃、圧力０．６ＭＰａ、０．５ｍ／ｓの条件で、加熱加圧処理し、貼り合せ、１５０℃、２ＭＰａで１時間プレスすることにより、伝導性接着シートを得た。
【０１００】
＜比較例１２＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子を含有率５５ｖｏｌ％となるように添加したこと以外は、比較例１１と同様にして伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【０１０１】
＜比較例１３＞
伝導性物として窒化ホウ素粒子を含有率６５ｖｏｌ％となるように添加したこと以外は、比較例１１と同様にして伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【０１０２】
＜比較例１４＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＰＴ１２０」、平均一次粒子径：１３μｍ）を用いたこと以外は、比較例１１と同様にして伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【０１０３】
＜比較例１５＞
＜伝導性樹脂組成物＞
伝導性物質として窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＰＴ１６０」、平均一次粒子径：８μｍ）１０．２８質量部及び窒化ホウ素の二次凝集体（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＰＴX６０」、平均粒子径：６０μｍ）２３．１３質量部と、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ-５１０３」）０．３３質量部と、バインダー樹脂として、樹脂合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の２５％ＭＥＫ溶液２４．９７質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１）の５０％ＭＥＫ溶液２．５０質量部とをディスパー攪拌により混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール８．２５質量部およびトルエン３３．０２質量部で固形分が４０重量％となるように調整した後、真空脱泡して伝導性物質の含有率が４５ｖｏｌ％の伝導性樹脂組成物を得た。
【０１０４】
＜伝導性シート及び伝導性接着シート＞
得られた伝導性樹脂組成物から、比較例１同様に伝導性シートを得、更に実施例１１同様に伝導性接着シートを得た。
【０１０５】
＜比較例１６＞
窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＰＴ１６０」、平均一次粒子径：８μｍ）の代わりに、窒化ホウ素粒子（スリーエム・ジャパン株式会社製「Ｐｌｅｔｅｌｅｔ００９」、平均一次粒子径：９μｍ）を用い、バインダー樹脂として、樹脂合成例３で得られたアクリル樹脂の２５％ＭＥＫ溶液を用いたこと以外は、比較例１５と同様に伝導性シート及び伝導性接着シートを得た。
【０１０６】
＜熱伝導率の測定方法＞
サンプル試料を１５ｍｍ角に切り出し、サンプル表面を金蒸着しカーボンスプレーでカーボン被覆した後、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製)にて、試料環境２５℃での熱拡散率を測定した。また、比熱容量はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。さらに、密度は水中置換法を用いて算出した。
上記実施例１〜２０及び比較例１〜１６の伝導性接着シートの熱伝導性について、レーザーフラッシュ法を用いて測定したシート厚み方向の熱伝導率により評価した。この熱伝導率の結果を、表１に示した。
【０１０７】
【表１】
0006451451.tif 000002
【０１０８】
＜十点平均粗さＲｚＪＩＳの測定方法＞
図１に示すような凹部を有する伝導性シートの「十点平均粗さＲｚＪＩＳ」をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製：ＶＫ−１００）にて、以下の方法にて算出した。
「十点平均粗さＲｚＪＩＳ」とは、ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１：２０１３）により定義される。
この十点平均粗さＲｚＪＩＳは、断面曲線から基準長さだけ抜き取った部分において、最高から５番目までの山頂の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差であり、以下の式によって表される。
Ｒｚ＝（（Ｒ１＋Ｒ３＋Ｒ５＋Ｒ７＋Ｒ９）−（Ｒ２＋Ｒ４＋Ｒ６＋Ｒ８＋Ｒ１０）／５
上記式中、Ｒ１＋Ｒ３＋Ｒ５＋Ｒ７＋Ｒ９は、最高から５番目までの山頂の標高を意味し、Ｒ２＋Ｒ４＋Ｒ６＋Ｒ８＋Ｒ１０は、最深から５番目までの谷底の標高を意味する。
【０１０９】
＜配向度の測定方法＞
伝導性接着シートにおける鱗片状窒化ホウ素の配向度については、Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫα線で４５ＫＶ、４０ｍＡの条件で２θ＝３〜９０°をスキャニングし、４１．６°＜１００＞面と２６．９°＜００２＞面の回折ピークを求め、回折ピークの強度比（Ｉ＜１００＞／Ｉ＜００２＞）として表１に示した。
【０１１０】
伝導性接着シートにおける鱗片状アルミナの配向度については、Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫα線で４５ＫＶ、４０ｍＡの条件で２θ＝３〜９０°をスキャニングし、３７．８°＜１１０＞面と４１．７°＜００６＞面の回折ピークを求め、回折ピークの強度比（Ｉ＜１１０＞／Ｉ＜００６＞）として表１に示した。
【０１１１】
実施例１〜１４は、それぞれ同じ数字の比較例と対比すると、実施例のシートは、本発明の製造方法で製造されているのに対し、比較例のシートは、凸部を有する部材と接触する工程がない製法で製造されている。
また、実施例１９は比較例１５に、実施例２０は比較例１６と対比される。
表１の結果に示されているように、実施例１〜２０の伝導性接着シートは、比較例１〜１６の伝導性接着シートに比べて、凸部を有する部材と接触することによって、配向度及び熱伝導率が高く、熱伝導性に優れていることがわかった。
特に図２からもわかるように、加熱加圧処理し、伝導性接着シート作製後も、伝導性シートの凹部形状を維持できており、伝導性物質のシート厚み方向の配向により、熱伝導性が向上できている。
【０１１２】
以上の結果から、本発明の凹部を有する伝導性シートは、あらかじめ伝導性シートの表面に凹凸を形成することにより、所定のアスペクト比を有する伝導性物質を、シート厚み方向に配向させることで伝導性を向上させることができ、加圧加熱して積層体を得る際にもその配向が低下しない放熱特性に優れた伝導性シートの製造方法及び伝導性接着シートを提供することができる。
【図１】
0006451451.tif 000003
【図２】
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【図３】
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