(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ基含有繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、
下記化学式１で表される化合物、およびアセトフェノン誘導体化合物またはビイミダゾール誘導体化合物の少なくとも１種を含む光重合開始剤と、
光重合性化合物と、
溶剤とを含み、
前記光重合開始剤の全重量に対して、下記化学式１で表される化合物を４０〜７０重量％含む、スペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【化１】
0006533556.tif 000021
（化学式１中、Ｒ３は、水素原子またはＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、またはＣ３−Ｃ２０シクロアルキル基であり、Ａは、ニトロ基またはシアノ基である。）
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂は、
下記化学式２及び化学式３で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んで重合された第１樹脂と、
前記脂環式エポキシ基含有繰り返し単位を有する第２樹脂とを含む、請求項１に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【化２】
0006533556.tif 000022
（化学式２中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン基、またはＣ１−Ｃ８アルコキシ基である。）
【化３】
0006533556.tif 000023
（化学式３中、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン基、またはＣ１−Ｃ８アルコキシ基であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
【請求項３】
前記第１樹脂は、アルキル置換マレイミドまたはアリール置換マレイミド含有の繰り返し単位をさらに有する、請求項２に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂は、
前記脂環式エポキシ基含有繰り返し単位を有する第２樹脂と、
ノルボルネン（norbornene）繰り返し単位を有する第３樹脂とを含む、請求項１に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第３樹脂は、ベンゼン環含有繰り返し単位、カルボン酸含有繰り返し単位及びアクリレート繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも一つの繰り返し単位をさらに有する、請求項４に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂環式エポキシ基含有繰り返し単位は、下記の化学式４又は化学式５で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つに由来する、請求項１に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【化４】
0006533556.tif 000024
（化学式４中、Ｒ６は、水素原子またはヒドロキシ基で置換されているか又は置換されていないＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｘは、単結合またはヘテロ原子を含有しているか又は含有していないＣ１−Ｃ６アルキレン基である。）
【化５】
0006533556.tif 000025
（化学式５中、Ｒ７は、水素原子またはヒドロキシ基で置換されているか又は置換されていないＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｘは、単結合またはヘテロ原子を含有しているか又は含有していないＣ１−Ｃ６アルキレン基である。）
【請求項７】
前記化学式１中、Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、またはｉ−ヘキシル基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、インデニル基またはペナントリル基である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂及び前記光重合性化合物の固形分を基準として、合計１００重量部に対して、前記光重合開始剤の含有量は、０．１〜４０重量部である、請求項１ないし７のいずれか一項に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記スペーサ形成用感光性樹脂組成物の固形分を基準として５〜９０重量％含まれる、請求項１ないし８のいずれか一項に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記スペーサ形成用感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターン。
【請求項１１】
請求項１０に記載の前記光硬化パターンを備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、該組成物で製造された光硬化パターン及び該光硬化パターンを備えた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な表示装置では、上下基板の一定間隔を維持するために、一定の直径を有するシリカビーズ又はプラスチックビーズなどを使用してきた。しかしながら、それらのビーズが基板上にランダムに分散してピクセルの内部に位置することになる場合は、開口率が低下し、光漏れ現象が発生する問題がある。この問題点を解決するために、表示装置の内部にフォトリソグラフィによって形成されたスペーサを使用し始め、現在、ほとんどの表示装置に使用されるスペーサは、フォトリソグラフィによって形成されている。
【０００３】
フォトリソグラフィによるスペーサの形成方法は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して紫外線を照射した後、現像過程を通じてマスクに形成されたパターンの通りに、基板上の所望の位置にスペーサを形成することである。
【０００４】
最近、スマートフォン及びタブレットＰＣの普及によりタッチパネルの需要が増加している。これにより、表示装置を構成するカラーフィルタ基板とアレイ基板との間の間隔を維持するスペーサには、基本的な特性である弾性回復率のみならず、外部の圧力による画素の変形がない硬い（hard）特性、及び基材との密着力などが求められている。そこで、感光性樹脂組成物に関する研究が盛んに行われているが、依然として弾性回復率、基材との密着力などの要求を満たしていない。
【０００５】
一例として、韓国公開特許第２００９−００５６８６２号では、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と脂肪族多環式エポキシ化合物との共重合体であるバインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を開示しているが、基材との密着力及び弾性回復率を十分に実現するのに限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２００９−００５６８６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化後、優れた弾性回復率を有しながらも、外部の圧力による変形が少ない、硬い特性を有する光硬化パターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、硬化時、高解像度のパターンの実現が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明は、硬化時、形成されたパターンが優れた基板密着力を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、硬化時、優れたＴ／Ｂ比の値を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前述の感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン、及び該光硬化パターンを備えた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．脂環式エポキシ基含有繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、下記化学式１で表される化合物を含む光重合開始剤と、光重合性化合物と、溶剤とを含む、感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
0006533556.tif 000002
（化学式１中、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、またはＣ３−Ｃ２０シクロアルキル基であり、Ａは、ニトロ基またはシアノ基である。）
【００１４】
２．前記項目１において、前記アルカリ可溶性樹脂は、
下記化学式２及び化学式３で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んで重合された第１樹脂と、
前記脂環式エポキシ基含有繰り返し単位を有する第２樹脂とを含む、感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化２】
0006533556.tif 000003
（化学式２中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン基、またはＣ１−Ｃ８アルコキシ基である。）
【００１６】
【化３】
0006533556.tif 000004
（化学式３中、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン基、またはＣ１−Ｃ８アルコキシ基であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
【００１７】
３．前記項目２において、前記第１樹脂は、アルキル置換マレイミドまたはアリール置換マレイミド含有の繰り返し単位をさらに有する、感光性樹脂組成物。
【００１８】
４．前記項目１において、前記アルカリ可溶性樹脂は、
前記脂環式エポキシ基含有繰り返し単位を有する第２樹脂と、
ノルボルネン（norbornene）繰り返し単位を有する第３樹脂とを含む、感光性樹脂組成物。
【００１９】
５．前記項目４において、前記第３樹脂は、ベンゼン環含有繰り返し単位、カルボン酸含有繰り返し単位及びアクリレート繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも一つの繰り返し単位をさらに有する、感光性樹脂組成物。
【００２０】
６．前記項目１において、前記脂環式エポキシ基含有繰り返し単位は、下記の化学式４又は化学式５で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つに由来する、感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化４】
0006533556.tif 000005
（化学式４中、Ｒ６は、水素原子またはヒドロキシ基で置換されているか又は置換されていないＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｘは、単結合またはヘテロ原子を含有しているか又は含有していないＣ１−Ｃ６アルキレン基である。）
【００２２】
【化５】
0006533556.tif 000006
（化学式５中、Ｒ７は、水素原子またはヒドロキシ基で置換されているか又は置換されていないＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｘは、単結合またはヘテロ原子を含有しているか又は含有していないＣ１−Ｃ６アルキレン基である。）
【００２３】
７．前記項目１において、前記化学式１中、Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、またはｉ−ヘキシル基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、インデニル基、またはペナントリル基である、感光性樹脂組成物。
【００２４】
８．前記項目１において、前記光重合開始剤は、アセトフェノン誘導体化合物またはビイミダゾール誘導体化合物の少なくとも１種をさらに含む、感光性樹脂組成物。
【００２５】
９．前記項目８において、前記光重合開始剤は、前記光重合開始剤の全重量に対して、前記化学式１の化合物を４０〜９０重量％含む、感光性樹脂組成物。
【００２６】
１０．前記項目１において、前記アルカリ可溶性樹脂及び前記光重合性化合物の固形分を基準として、合計１００重量部に対して、前記光重合開始剤の含有量は、０．１〜４０重量部である、感光性樹脂組成物。
【００２７】
１１．前記項目１において、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記感光性樹脂組成物の固形分を基準として５〜９０重量％含まれる、感光性樹脂組成物。
【００２８】
１２．前記項目１〜１１のいずれか一項に記載の前記感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターン。
【００２９】
１３．前記項目１２において、前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン及びスペーサパターンからなる群より選択される光硬化パターン。
【００３０】
１４．前記項目１２に記載の前記光硬化パターンを備えた画像表示装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後、優れた弾性回復率を有しながらも、外部の圧力による変形が少ない、硬い特性を有する光硬化パターンを形成することができる。
【００３２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化時、高解像度のパターンの実現が可能である。
【００３３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化時、形成されたパターンが優れた基板密着力を有する。
【００３４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、優れたＴ／Ｂ比の値を示す。
【００３５】
したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化パターン、好ましくは、スペーサパターンの形成及び画像表示装置の製造に有用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、Ｔ／Ｂ比の定義を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤と、光重合性化合物と、溶剤とを含む感光性樹脂組成物、該組成物で製造された光硬化パターン、及び該光硬化パターンを備えた画像表示装置に関する。
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
＜感光性樹脂組成物＞
光重合性開始剤
本発明の実施例に係る感光性樹脂組成物は、光重合性開始剤を含み、該光重合性開始剤は、下記化学式１で表される化合物を含む。
【００４０】
【化６】
0006533556.tif 000007
化学式１中、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、またはＣ３−Ｃ２０シクロアルキル基であり、Ａは、ニトロ基またはシアノ基である。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記化学式１で表される化合物を含む光重合開始剤を含むことにより、後述するアルカリ可溶性樹脂の期待効果を最大化することができ、感度に優れ、また基板密着力に優れたパターンを形成することができ、形成されたパターンのパターン安定性、耐熱性、および耐化学性などに優れる。
【００４２】
本明細書に記載されている「アルキル基」、「アルコキシ基」及びその他の「アルキル基」部分を含む置換体は、直鎖状又は分枝状を全て含み、「シクロアルキル基」は、単環系のみならず、多環系の炭化水素も含む。本明細書に記載された「アリール基」は、一つの水素の除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、適切には４〜７個、好ましくは５又は６個の環原子を含む単一または融合環系を含み、多数個のアリール基が単結合で連結されている形態まで含む。「ヒドロキシアルキル基」は、前記で定義したアルキル基にヒドロキシ基が結合したＯＨ−アルキル基を意味する。「ヒドロキシアルコキシアルキル基」は、前記ヒドロキシアルキル基にアルコキシ基が結合したヒドロキシアルキル−Ｏ−アルキル基を意味する。
【００４３】
また、本明細書に記載されている「Ｃ１−Ｃ２０アルキル」基は、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、より好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基である。「Ｃ６−Ｃ２０アリール」基は、好ましくはＣ６−Ｃ１８アリール基である。「Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ」基は、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルコキシ基であり、より好ましくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基である。「Ｃ６−Ｃ２０アリールＣ１−Ｃ２０アルキル」基は、好ましくは、Ｃ６−Ｃ１８アリールＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、より好ましくは、Ｃ６−Ｃ１８アリールＣ１−Ｃ６アルキル基である。「ヒドロキシＣ１−Ｃ２０アルキル」基は、好ましくは、ヒドロキシＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、より好ましくは、ヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基である。「ヒドロキシＣ１−Ｃ２０アルコキシＣ１−Ｃ２０アルキル」基は、好ましくは、ヒドロキシＣ１−Ｃ１０アルコキシＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、より好ましくは、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基である。「Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル」基は、好ましくは、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基である。
【００４４】
具体的には、前記Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、インデニル基、ペナントリル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシｎ−プロピル基、ヒドロキシｎ−ブチル基、ヒドロキシｉ−ブチル基、ヒドロキシｎ−ペンチル基、ヒドロキシｉ−ペンチル基、ヒドロキシｎ−ヘキシル基、ヒドロキシｉ−ヘキシル基、ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシメトキシプロピル基、ヒドロキシメトキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシブチル基、ヒドロキシエトキシペンチル基、またはヒドロキシエトキシヘキシル基である。
【００４５】
また、Ａは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、インデニル基、ペナントリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシメトキシプロピル基、ヒドロキシメトキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシブチル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、またはヒドロキシ基であってもよく、これらに限定されない。
【００４６】
より具体的には、前記Ｒ３は、水素原子またはｎ−ブチル基であり、Ｒ４は、メチル基であり、Ｒ５は、メチル基、ｎ−ブチル基またはフェニル基であってもよい。
【００４７】
本発明に係る光重合開始剤は、前記化学式１で表される化合物に加え、アセトフェノン誘導体化合物又はビイミダゾール誘導体化合物の少なくとも１種をさらに含むことができる。アセトフェノン誘導体化合物またはビイミダゾール誘導体化合物をさらに併用すると、優れた基板密着力とともに、パターンのＴ／Ｂ比の値をさらに向上させることができる。
【００４８】
Ｔ／Ｂ比とは、図１に示すように、スペーサパターンにおける上部の直径を下部の直径で割った値であり、Ｔ／Ｂ比の値は大きいほど好ましい。本発明において、パターンの上部は、パターンの全体高さに対して底面から全体高さの９５％の箇所の水平面と定義される。また、パターンの下部は、パターンの全体高さに対して底面から全体高さの５％の箇所の水平面と定義される。
【００４９】
前記アセトフェノン誘導体化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマー、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００５０】
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、４，４’，５，５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’，４−トリス（２−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾールが好ましく用いられる。
【００５１】
前記光重合開始剤は、光重合開始剤の全重量に対して、前記化学式１で表される化合物を４０〜９０重量％含むことが好ましく、４０〜７０重量％含むことがより好ましい。前記範囲であると、さらに向上したパターンのＴ／Ｂ比の値が得げられる。
【００５２】
アセトフェノン誘導体及びビイミダゾール誘導体の含量比は、特に制限されず、例えば１：９〜９：１であってもよい。
【００５３】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、この分野で通常使用されているその他の光重合開始剤などをさらに併用してもよい。例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などをさらに含んでもよい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
前記光重合開始剤には、光重合開始助剤を組み合わせて用いることもできる。前記光重合開始剤に光重合開始助剤を併用すると、これらを含有する感光性樹脂組成物は、さらに高感度になり、スペーサ形成時の生産性の向上を図ることができるので望ましい。
【００５５】
前記光重合開始助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物が好ましく用いられる。
【００５６】
光重合開始剤の使用量は、後述するアルカリ可溶性樹脂及び光重合性化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。含有量が前記範囲であると、感光性樹脂組成物が高感度化し、この組成物を用いて形成したスペーサの強度や平滑性が良好になるので好ましい。
【００５７】
アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂は、基材への密着力を付与して塗膜の形成を可能にするバインダー樹脂として提供され得る。例示的な実施例によれば、前記アルカリ可溶性樹脂は、光や熱に反応性を有し、且つ現像工程で使用されるアルカリ現像液に対して溶解性を有することができる。
【００５８】
例示的な実施例によれば、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂は、下記化学式２または化学式３で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物（ａ１１）を含んで重合された第１樹脂を含むことができる。
【００５９】
【化７】
0006533556.tif 000008
化学式２中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−１２アルキル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン基、またはＣ１−Ｃ８アルコキシ基を示す。
【００６０】
【化８】
0006533556.tif 000009
化学式３中、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン基、またはＣ１−Ｃ８アルコキシ基であり、ｎは、１〜１０の整数であってもよい。
【００６１】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂は、バルキー（bulky）な前記化学式２または化学式３から選択される少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位を有することにより、硬化時のフィルム密度（film density）の上昇によって優れた弾性回復率を有しながらも、外部の圧力による変形が少ない硬い特性を有する光硬化パターンを形成することができ、高解像度のパターンを形成することができる。
【００６２】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂の前記第１樹脂は、化学式２または化学式３から選択される少なくとも１種の化合物（ａ１１）のほか、アルカリ可溶性を示すために、当分野で公知の不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）をさらに含んで重合されてもよい。
【００６３】
前記不飽和結合及びカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）としては、重合が可能な不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物であれば制限なく使用することができる。前記不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸または不飽和トリカルボン酸のように、分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸などが挙げられる。前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。前記不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。前記多価カルボン酸は、酸無水物であってもよく、前記不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、前記不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイルオキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられる。前記不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシ重合体のモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、前記不飽和多価カルボン酸は、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を含有する不飽和アクリレートであってもよく、例えば、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが、共重合反応性が高いことから好ましく用いられる。
【００６４】
前記に例示の（ａ１２）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、本発明に係る第１樹脂は、前記（ａ１１）及び（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）をさらに含んで重合されてもよい。
【００６６】
前記（ａ１１）及び（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）は、重合が可能な不飽和二重結合を有する化合物であれば特に制限されない。具体的には、前記（ａ１３）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｏ−フェニルフェノールプロピルアクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸の非置換または置換のアルキルエステル化合物、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレートなどの脂環式置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物、オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートなどのグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、 Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのマレイミド化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び（又は）メタクリレートを意味する。
【００６７】
例えば、前記第１樹脂は、前記マレイミド化合物に由来したアルキル置換マレイミドまたはアリール置換マレイミドを含有する繰り返し単位を有することができる。前記マレイミド含有繰り返し単位により、前記第１樹脂の熱硬化性をより向上させることができる。
【００６８】
前記第１樹脂は、第１樹脂を構成する（ａ１１）、（ａ１２）及び（ａ１３）の合計モル数を基準として、化学式１及び化学式２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ１１）２〜３０モル％と、不飽和結合及びカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）２〜７０モル％と、前記（ａ１１）及び（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）２〜９５モル％とを共重合して得られるものであってもよい。好ましくは、化学式１及び化学式２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ１１）５〜３０モル％と、不飽和結合及びカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）５〜６５モル％と、前記（ａ１１）及び（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）５〜８０モル％とを共重合して得られるものであってもよい。前記範囲であると、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好な感光性樹脂組成物の製造が可能である。
【００６９】
また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のうちの第１樹脂は、前記（ａ１１）、（ａ１２）及び（ａ１３）に、不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（ａ１４）をさらに共重合して得られたものであってもよく、他の単量体化合物をさらに含んで共重合されたものであってもよい。
【００７０】
前記（ａ１４）は、アルカリ可溶性樹脂に光／熱硬化性を付与する。前記（ａ１４）は、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３．４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン−９−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
前記第１樹脂は、第１樹脂を構成する（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）及び（ａ１４）の合計モル数を基準として、化学式２又は化学式３から選択される少なくとも１種の化合物（ａ１１）２〜３０モル％と、不飽和結合及びカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）２〜７０モル％と、前記（ａ１１）及び（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）２〜９５モル％と、前記（ａ１２）のモル数を基準として不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ１４）５〜８０モル％とを共重合して得られるものであってもよい。好ましくは、化学式２または化学式３から選択される少なくとも１種の化合物（ａ１１）５〜３０モル％と、不飽和結合及びカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）５〜６５モル％と、前記（ａ１１）及び（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）５〜８０モル％と、前記（ａ１２）のモル数を基準として不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物（ａ１４）１０〜８０モル％とを共重合して得られるものであってもよい。前記範囲であると、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好な感光性樹脂組成物を製造可能である。
【００７２】
本発明に係る第１樹脂は、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることがより好ましい。前記第１樹脂の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあると、画素の変形がない硬い（hard）特性を示すことになる。
【００７３】
前記第１樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．５〜６．０であることが好ましく、１．８〜４．０であることがより好ましい。分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．５〜６．０であれば、現像性に優れるため好ましい。
【００７４】
また、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、脂環式エポキシ基を有する化合物（ａ２１）を含んで重合された第２樹脂を含む。これにより、前記第２樹脂は、脂環式エポキシ基含有繰り返し単位を含むことができる。本発明は、第２樹脂を含むことにより、優れた現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械的強度を示すことができる。
【００７５】
好ましくは、前記脂環式エポキシ基を有する化合物（ａ２１）は、下記化学式４及び化学式５の少なくとも一つを含むことができる。
【００７６】
【化９】
0006533556.tif 000010
化学式４中、Ｒ６は、水素原子またはヒドロキシ基で置換されているか又は置換されていないＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｘは、単結合またはヘテロ原子を含有しているか又は含有していないＣ１−Ｃ６アルキレン基である。前記単結合とは、酸素と環とが直接連結されていることを意味し得る。
【００７７】
【化１０】
0006533556.tif 000011
化学式５中、Ｒ７は、水素原子またはヒドロキシ基で置換されているか又は置換されていないＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｘは、単結合またはヘテロ原子を含有しているか又は含有していないＣ１−Ｃ６アルキレン基である。前記単結合とは、酸素と環とが直接連結されていることを意味し得る。
【００７８】
本発明に係る第２樹脂は、アルカリ可溶性を示すために、前記脂環式エポキシ化合物（ａ２１）に、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ２２）をさらに含んで重合されたものであってもよい。
【００７９】
前記不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ２２）としては、前述した不飽和基含有の第１樹脂の（ａ１２）で説明したようなものを選択して用いることができる。したがって、これに関しては、詳細な説明を省略する。
【００８０】
前記化学式４のＲ６及び化学式５のＲ７は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などのヒドロキシ含有アルキル基であってもよい。中でも、前記Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、又は２−ヒドロキシエチル基であることが好ましく、特に水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。
【００８１】
前記化学式４及び５におけるＸは、具体的には、単結合；メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基であってもよい。中でも、Ｘは、単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基又はオキシエチレン基であることが好ましく、特に単結合又はオキシエチレン基であることがより好ましい。
【００８２】
前記化学式４で表される化合物としては、具体的には、下記の化学式４−１ないし４−１４の化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１１】
0006533556.tif 000012
【００８４】
前記化学式５で表される化合物としては、具体的には、下記の化学式５−１ないし５−１４の化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１２】
0006533556.tif 000013
【００８６】
前記化学式４で表される化合物又は化学式５で表される化合物として例示される化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
また、前記第２樹脂は、前記（ａ２１）及び（ａ２２）のほか、（ａ２１）及び（ａ２２）と重合可能な不飽和結合を有する化合物で共重合することができる。例えば、第２樹脂は、（ａ２１）及び（ａ２２）とともに、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類；マレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；及びポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有するマクロ単量体類などとも共重合することができる。
【００８８】
前記第２樹脂は、第２樹脂を構成する（ａ２１）及び（ａ２２）の合計モル数を基準として、前記脂環式エポキシ基を有する化合物（ａ２１）５〜９５モル％と、不飽和結合及びカルボキシル基を有する化合物（ａ２２）５〜７５モル％とを共重合して得られるものであってもよい。好ましくは、前記脂環式エポキシ基を有する化合物（ａ２１）３０〜９０モル％と、不飽和結合及びカルボキシル基を有する化合物（ａ２２）１０〜７０モル％とを共重合して得られるものであってもよい。前記範囲であると、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好な感光性樹脂組成物を製造可能である。
【００８９】
前記第２樹脂は、酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であることが望ましい。酸価が前記範囲にあると、優れた弾性回復率を有するスペーサの製造が可能となる。
【００９０】
前記第２樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００である。前記第２樹脂の重量平均分子量が前記範囲であると、現像時の膜の減少が防止され、パターン部分の欠落性が良好となるので好ましい。
【００９１】
前記第２樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．５〜６．０であることが好ましく、１．８〜４．０であることがより好ましい。前記分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が前記範囲内に含まれていると、現像性に優れるため好ましい。
【００９２】
例示的な実施例によれば、前記アルカリ可溶性樹脂は、前述した第１樹脂及び第２樹脂をともに含んでもよい。この場合、前記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂の固形分を基準として重量分率で第１樹脂１０〜９５重量％、及び第２樹脂５〜９０重量％を含むことが好ましい。含量比が前記範囲であると、優れた弾性回復率を有しながらも、外部の圧力による変形が少ない硬い特性を有する光硬化パターンを実現することができる。
【００９３】
本出願で使用する用語の「固形分」とは、溶剤を除去した成分の合計を意味する。
【００９４】
本発明の実施例に係るアルカリ可溶性樹脂は、ノルボルネン（norbornene）系化合物から重合した第３樹脂を含んでもよい。
【００９５】
例えば、前記第３樹脂は、以下の化学式６で表される繰り返し単位を含むことができる。
【００９６】
【化１３】
0006533556.tif 000014
【００９７】
ノルボルネンのように化学的に不安定な環状炭化水素単位を含むことにより、アルカリ可溶性樹脂またはこれを含む感光性樹脂組成物の解像度をより向上させることができる。
【００９８】
いくつかの実施例において、前記第３樹脂は、ベンゼン環含有繰り返し単位をさらに有してもよい。前記ベンゼン環含有繰り返し単位は、例えば、下記化学式７で表される単量体に由来するものであってもよい。
【００９９】
【化１４】
0006533556.tif 000015
化学式７中、Ｒ３１は、水素原子、またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ４−Ｃ８シクロアルキル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキシラン基、オキセタン基、Ｃ４−Ｃ１２のビシクロアルキル基またはＣ６−Ｃ１８のトリシクロアルキル基で置換または非置換のＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ４−Ｃ８シクロアルキル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキシラン基、オキセタン基、Ｃ４−Ｃ１２ビシクロアルキル基またはＣ６〜１８トリシクロアルキル基である。
【０１００】
前記ベンゼン環含有繰り返し単位により、前記第３樹脂の耐熱性、機械的強度を向上させることができる。この点から、Ｒ３１は、好ましくは、水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基）であってもよい。
【０１０１】
いくつかの実施例において、前記第３樹脂は、カルボン酸含有繰り返し単位をさらに有してもよい。この場合、水素ドナー（donor）単位の追加により、解像度をより向上させることができる。
【０１０２】
例えば、前記カルボン酸含有繰り返し単位は、前記第１樹脂で前述した不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）に由来するものであってもよい。
【０１０３】
いくつかの実施例において、前記第３樹脂は、光または熱硬化性の付与または向上のために、当該技術分野で公知となって通常使用されるアクリレート系単量体がさらに含まれて重合されて形成されたアクリレート繰り返し単位をさらに有してもよい。
【０１０４】
前記アクリレート系単量体は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロフェンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）クリレートなどを含むことができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
一実施例において、前記第３樹脂は、化学式６の繰り返し単位、ベンゼン環含有繰り返し単位、カルボン酸含有繰り返し単位及びアクリレート繰り返し単位を、それぞれ５〜７０モル％、５〜５０モル％、５〜６５モル％及び５〜７０モル％のモル比で含むことができる。
【０１０６】
前記第３樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることがより好ましい。
【０１０７】
前記第３樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．５〜６．０であることが好ましく、１．８〜４．０であることがより好ましい。分子量分布が前記範囲であると、優れた現像性及び解像度を確保することができる。
【０１０８】
例示的な実施例によれば、前記アルカリ可溶性樹脂は、前述した第２樹脂及び第３樹脂をともに含んでもよい。この場合、前記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂の固形分を基準として重量分率で第２樹脂５〜９０重量％と、第３樹脂１０〜９５重量％とを含むことが好ましい。含量比が前記範囲でると、優れた密着性、弾性を有し、かつ高解像度の光硬化パターンを実現することができる。
【０１０９】
前述した本発明の実施例によれば、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記第２樹脂を含み、さらに、前記第１樹脂又は第３樹脂の少なくとも一つを含んでもよい。これにより、光硬化性、光反応性、解像度、現像性のような化学的特性と、硬さ、弾性、密着力のような機械的特性とをともに向上させることができる。
【０１１０】
例えば、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記第１樹脂及び第２樹脂、若しくは前記第２樹脂及び第３樹脂の組み合わせを含んでもよい。または、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記第１樹脂、第２樹脂及び第３樹脂の組み合わせを含んでもよい。
【０１１１】
前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記の基準で５〜９０重量％であると、現像液への溶解性が十分で現像性に優れたものになり、優れた弾性回復率を有し、かつ外部の圧力による変形が少ない硬い特性を有するスペーサの製造が可能になる。
【０１１２】
光重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合性化合物は、前記光重合開始剤の作用で重合できる化合物であり、単官能単量体、２官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。
【０１１３】
本発明で用いられる光重合性化合物は、スペーサ形成用樹脂組成物の現像性、感度、密着性、表面の問題などを改善するために、官能基の構造や官能基の数が異なる２つまたはそれ以上の光重合性化合物を混合して使用することができ、その範囲を制限しない。
【０１１４】
単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【０１１５】
２官能単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１６】
その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２官能以上の多官能単量体が好ましく用いられる。
【０１１７】
前記光重合性化合物は、感光性組成物の固形分を基準として、前記アルカリ可溶性樹脂及び光重合性化合物の合計１００重量部に対して、１〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部の範囲で使用することができる。光重合性化合物が前記の基準の範囲であると、形成されるスペーサパターンの強度や平滑性が良好になるので好ましい。
【０１１８】
溶剤
溶剤は、当該分野で通常使用されるものであれば、何れでも制限なく用いることができる。
【０１１９】
前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；ブチルジオールモノアルキルエーテル類；ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；ブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；芳香族炭化水素類；ケトン類；アルコール類；エステル類；環状エステル類などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２０】
前記溶剤としては、塗布性及び乾燥性を考慮すると、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、エステル類を好ましく用いることができる。より好ましくは、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを用いることができる。
【０１２１】
前記溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の合計１００重量部に対して４０〜９５重量部、好ましくは４５〜８５重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（または「ダイコーター」、「カーテンフローコーター」）、インクジェット等の塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になるため好ましい。
【０１２２】
添加剤
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
【０１２３】
＜光硬化パターン及び画像表示装置＞
本発明は、また、前述の感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン及び該光硬化パターンを含む画像表示装置を提供する。
【０１２４】
前記感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターンは、弾性回復率、密着性などに優れる。これによって、画像表示装置における各種パターン、例えば、接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターン等に用いることができ、フォトレジスト、ブラックマトリクス、カラムスペーサパターン、ブラックカラムスペーサパターン等に用いることもできる。しかし、これらに限定されるものではなく、特に、スペーサパターンとして好適である。
【０１２５】
このような光硬化パターンを備えるか、或いは製造過程中に前記パターンを用いる画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、適用可能な当分野における公知となった全ての画像表示装置が挙げられる。
【０１２６】
光硬化パターンは、前述した本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、（必要に応じて現像工程を経た後）光硬化パターンを形成することによって製造できる。
【０１２７】
以下、本発明を製造例、実施例、比較例及び実験例によりさらに詳細に説明する。しかし、下記の製造例、実施例、比較例及び実験例は、本発明を例示するためのものであって、本発明は、下記の製造例、実施例、比較例及び実験例に限定されず、多様に修正及び変更することができる。
【０１２８】
［製造例］
製造例１〜４において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて以下の条件で行った。なお、重量平均分子量及び数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【０１２９】
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
コラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０μｌ
検出器：ＲＩ
測定試料濃度：０．６重量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）
校正用標準物質：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【０１３０】
［製造例１］Ａ−１（第１樹脂）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを投入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温した。その後、ベンジルマレイミド３５．４ｇ （０．３０モル）、アクリル酸３６．０ｇ（０．５０モル）、２−ヒドロキシ−ｏ−フェニルフェノールプロピルアクリレート５９．６ｇ（０．２モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を、滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間攪拌を続けた。次いで、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ［０．１５モル、（本反応に使用したアクリル酸に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇ及びヒドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が１２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇである不飽和基含有の第１樹脂Ａ−１を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、３１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．２であった。
【０１３１】
［製造例２］Ａ−２（第２樹脂）の製造
還流冷却器、滴下漏斗及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流入して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１５０ｇを入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、前記化学式４−１及び化学式５−１の混合物（モル比は５０：５０）１９８．２ｇ（０．９０ｍｏｌ）及びメタクリル酸８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル１５０ｇに溶解して溶液を調製した。
【０１３２】
0006533556.tif 000016
【０１３３】
調製した溶解液を、滴下漏斗を用いてフラスコ内に滴下した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２７．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００ｇに溶解した溶液を、別の滴下漏斗を用いて、４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間７０℃に維持し、その後室温まで冷却した。これにより、固形分４１．６質量％、酸価５９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａ−２）の溶液を得た。得られた樹脂Ａ−２の重量平均分子量Ｍｗは、７，７９０、分子量分布は、１．９であった。
【０１３４】
［製造例３］Ａ−３（第３樹脂）の製造
還流冷却器、滴下漏斗及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流入して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを投入し、１００℃に昇温した。その後、アクリル酸３３．９ｇ（０．４７モル）、ノルボルネン４．７ｇ（０．０５モル）、ビニールトルエン５６．７ｇ（０．４８モル）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを含む混合物に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間攪拌を続けた。
【０１３５】
次いで、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート４２．６ｇ［０．３０モル（本反応で使用したアクリル酸に対して６４モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇである不飽和基含有樹脂Ａ−３を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、６，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９であった。
【０１３６】
［製造例４］不飽和基含有樹脂Ａ−４の合成 
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを投入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温した。その後、ベンジルメタクリレート８８．１ｇ（０．５０モル）、アクリル酸３６．０ｇ（０．５０モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間攪拌を続けた。次いで、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ［０．１５モル、（本反応で使用したアクリル酸に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇ及びヒドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた。これにより、固形分酸価が９４ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂Ａ−４を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、３０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．１であった。
【０１３７】
［実施例及び比較例］
下記表１、表２の組成及び含有量（単位：重量部）にて実施例と比較例の感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３８】
【表１】
0006533556.tif 000017
【０１３９】
【表２】
0006533556.tif 000018
【０１４０】
各組成物の具体的な成分は、以下の通りである。
Ａ−１：製造例１で製造された樹脂（第１樹脂）
Ａ−２：製造例２で製造された樹脂（第２樹脂）
Ａ−３：製造例３で製造された樹脂（第３樹脂）
Ａ−４：製造例４で製造された樹脂
Ｂ−１：１−（９，９−Ｈ−７−ニトロフルオレン−２−イル）−エタノンオキシム−Ｏ−アセテート
Ｂ−２：２，２’，４−トリス（２−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール（ＣＨＥＭＣＵＲＥ−ＴＣＤＭ：ＣＨＥＭＢＲＩＤＧＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＯＲＰ．）
Ｂ−３：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９：ＢＡＳＦ）
Ｃ：トリペンタエリスリトールオクタアクリレート（Ｖｉｓｃｏａｔ＃８０２：大阪有機化学工業（株））
Ｄ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ：ＳＣ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ．）
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【０１４１】
［実験例］
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）を中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥した。このガラス基板上に、前記実施例及び比較例で製造した感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコートした後、クリーンオーブン中で９０℃で３分間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温に冷却後、石英ガラス製のフォトマスクとの間隔を１５０μｍにして露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ、トプコン（株）製）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（４０５ｎｍ基準）で光照射した。このときの重合性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を光学フィルター（ＬＵ０４００、朝日分光（株）製）を通過させ、４００ｎｍ以下の光をカットして用いた。このとき、フォトマスクとしては、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた（直径２０μｍの円形の透光部（パターン）を有し、当該パターンの間隔が１００μｍ）。
【０１４２】
光照射後、ノニオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含有する水系現像液に前記塗膜を２５℃で１００秒間浸漬して現像し、水洗した。その後、オーブン中で、２２０℃で２０分間ポストベークを行った。得られた膜の厚さは、３μｍであった。膜厚さは、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ６Ｍ、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて測定した。このようにして得られたパターンに対して、下記の物性評価を行った。その結果を下記の表３及び表４に示す。
【０１４３】
＜試験方法＞
（１）Ｂｏｔｔｏｍ ＣＤの測定
前記で得られた硬化膜を３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＳＮＵ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ社製）を用いて、パターンの高さとｂｏｔｔｏｍ ＣＤをフォトマスクサイズ及びこのときの塗膜の厚さの基準がそれぞれ２０μｍ、３．０μｍのとき、塗膜の厚さが２．８５μｍを維持する最小サイズのパターンを測定する。
図１に示すように、高さの５％の箇所の線幅をＢｏｔｔｏｍ ＣＤの値と定義した。Ｂｏｔｔｏｍ ＣＤは、小さいほど感度が良いので優れる。
【０１４４】
（２）パターンの上下幅比の測定（Ｔ／Ｂ比）
前記（１）でＤｏｔパターンを３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＳＮＵ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ社製）を用いて、パターンの底面から全体高さの５％の箇所をＢｏｔｔｏｍ ＣＤ（ａ）、床面から全体高さの９５％の箇所をＴｏｐ ＣＤ（ｂ）と定義し、（ｂ）の長さを（ａ）の長さで割った後、１００を乗じた値（＝ｂ／ａ×１００）をＴ／Ｂ比と定義した。
【０１４５】
（３）現像密着力
現像密着性は、直径（size）が５μｍから２０μｍまで１μｍ間隔の円形パターンをそれぞれ１０００個有するフォトマスクによって、膜厚が３μｍに形成されたパターンを顕微鏡により評価し、欠落したパターンの数を数え、下記数学式１のようにして現像密着力（％）を算出した。その結果を下記表２に記する。
【０１４６】
［数学式１］
現像密着力（％）＝［１０００−（欠落したパターンの数）］／１０００×１００
【０１４７】
（４）機械特性（回復率）
前記で得られた硬化膜をダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を用いて、その総変位量（μｍ）及び弾性変位量（μｍ）を、以下の測定条件により測定した。測定した数値を用いて下記数学式２のようにして回復率（％）を算出した。総変位量が少なく、且つ回復率が大きいと、硬いと判断した。
【０１４８】
［数学式２］
回復率（％）＝［弾性変位量（μｍ）］／［総変位量（μｍ）］×１００
【０１４９】
［測定条件］
試験モード：負荷−除荷試験
試験力：５ｇｆ［ＳＩ単位換算値４９．０ｍＮ］
負荷速度：０．４５ｇｆ／ｓｅｃ［ＳＩ単位換算値４．４１ｍＮ／ｓｅｃ］
保持時間：５ｓｅｃ
圧子：円錐台の圧子（直径５０μｍ）
【０１５０】
【表３】
0006533556.tif 000019
【０１５１】
【表４】
0006533556.tif 000020
【０１５２】
前記表３及び表４を参照すると、前述した光重合開始剤（Ｂ−１）、及びアルカリ可溶性樹脂として、第２樹脂とともに第１樹脂又は第３樹脂を択一的に含む実施例の場合は、向上したＢｏｔｔｏｍ ＣＤ、Ｔ／Ｂ比、弾性回復率及び現像密着力を示した。また、第２樹脂とともに第３樹脂を用いている実施例１１〜２０の場合は、比較的向上した解像度が得られた。
【０１５３】
これに対して、第２樹脂を省略している比較例１及び２の場合は、実施例に比べて全体的に劣化した結果を示した。また、本発明の実施例に係る光重合開始剤を省略している比較例３の場合は、パターンが形成されず、Ｂｏｔｔｏｍ ＣＤ、Ｔ／Ｂ比、現像密着力及び弾性回復率を測定することができなかった。
【図１】
0006533556.tif 000026