(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記セラミック誘電体層は、Ｔｉよりも価数の大きいドナー元素、およびＴｉよりも価数が小さくＴｉおよび前記ドナー元素よりもイオン半径が大きいアクセプタ元素を固溶するチタン酸バリウムを主成分とし、
前記チタン酸バリウムに対する前記ドナー元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記ドナー元素を酸化物で換算して０．０５ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下であり、
前記チタン酸バリウムに対する前記アクセプタ元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記アクセプタ元素を酸化物で換算して０．０２ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下であり、
前記ドナー元素は、ＭｏおよびＷの少なくともいずれか一方であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記アクセプタ元素は、Ｍｎであることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
Ｔｉよりも価数の大きいドナー元素、およびＴｉよりも価数が小さくＴｉおよび前記ドナー元素よりもイオン半径が大きいアクセプタ元素を固溶するチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末であって、
前記チタン酸バリウムに対する前記ドナー元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記ドナー元素を酸化物で換算して０．０５ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下であり、
前記チタン酸バリウムに対する前記アクセプタ元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記アクセプタ元素を酸化物で換算して０．０２ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下であり、
比表面積をｘとし、軸比ｃ／ａをｙとした場合に、ｙ≧―０．０００３ｘ＋１．０１０６、ｙ≦―０．０００２ｘ＋１．０１１４、４≦ｘ≦２５、ｙ≦１．００９９を満たすことを特徴とするセラミック粉末。
【請求項４】
前記ドナー元素は、ＭｏおよびＷの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項３記載のセラミック粉末。
【請求項５】
前記アクセプタ元素は、Ｍｎであることを特徴とする請求項３または４に記載のセラミック粉末。
【請求項６】
チタン酸バリウムにＴｉよりも価数の大きいドナー元素、およびＴｉよりも価数が小さくＴｉおよび前記ドナー元素よりもイオン半径が大きいアクセプタ元素を固溶させてチタン酸バリウム粉末を合成し、当該粉末を用いてグリーンシートを作成する工程と、
前記グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層することで積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含み、
前記チタン酸バリウムに対する前記ドナー元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記ドナー元素を酸化物で換算して０．０５ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下であり、
前記チタン酸バリウムに対する前記アクセプタ元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記アクセプタ元素を酸化物で換算して０．０２ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記チタン酸バリウム粉末の比表面積をｘとし、軸比ｃ／ａをｙとした場合に、ｙ≧―０．０００３ｘ＋１．０１０６、ｙ≦―０．０００２ｘ＋１．０１１４、４≦ｘ≦２５、ｙ≦１．００９９を満たすことを特徴とする請求項６記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記ドナー元素および前記アクセプタ元素を添加して炭酸バリウムと二酸化チタンとを固相合成させることで、前記チタン酸バリウム粉末を合成することを特徴とする請求項６または７記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記ドナー元素は、ＭｏおよびＷの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記アクセプタ元素は、Ｍｎであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１１】
チタン酸バリウムにＴｉよりも価数の大きいドナー元素、およびＴｉよりも価数が小さくＴｉおよび前記ドナー元素よりもイオン半径が大きいアクセプタ元素を固溶させてチタン酸バリウム粉末を合成する工程を含み、
前記チタン酸バリウムに対する前記ドナー元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記ドナー元素を酸化物で換算して０．０５ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下であり、
前記チタン酸バリウムに対する前記アクセプタ元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記アクセプタ元素を酸化物で換算して０．０２ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下であり、
前記チタン酸バリウム粉末の比表面積をｘとし、軸比ｃ／ａをｙとした場合に、ｙ≧―０．０００３ｘ＋１．０１０６、ｙ≦―０．０００２ｘ＋１．０１１４、４≦ｘ≦２５、ｙ≦１．００９９を満たすことを特徴とするセラミック粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記ドナー元素および前記アクセプタ元素を添加して炭酸バリウムと二酸化チタンとを固相合成させることで、前記チタン酸バリウム粉末を合成することを特徴とする請求項１１記載のセラミック粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記ドナー元素は、ＭｏおよびＷの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のセラミック粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記アクセプタ元素は、Ｍｎであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のセラミック粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ、セラミック粉末、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やタブレット端末などのデジタル電子機器に使用される電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求が高く、当該回路を構成する積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の小型化、大容量化が急速に進んでいる。
【０００３】
積層セラミックコンデンサの容量は、当該コンデンサを構成する誘電体層の構成材料の誘電率や誘電体層の積層数に比例し、誘電体層一層あたりの厚みに反比例する。そこで、小型化の要求にもこたえるため、材料の誘電率を高め、かつ誘電体層を薄くしてその積層数を増加させることが求められる。
【０００４】
しかしながら、誘電体層を薄層化すると、単位厚み当りにかかる電圧が増し、誘電体層の寿命時間が短くなり、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下してしまう。そこで寿命の改善のため、ドナー元素であるＭｏやＷを添加する誘電体組成が提案されている。
【０００５】
また、誘電体層を構成するセラミック粒子中における前記ドナー元素などの添加元素の存在割合の分布も、ＭＬＣＣの性能に影響する。この点に関して例えば特許文献１には、絶縁破壊電圧の向上を図ることができる誘電体磁器として、結晶粒の粒界から中心までの全域に、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ等の添加元素がほぼ均一に分布している誘電体磁器が記載されている。当該文献の実施例では、炭酸バリウム、酸化チタン及び前記添加元素の酸化物を混合して１２００℃で仮焼し、その他の添加元素化合物を加えてさらに酸化性雰囲気中において１０００℃で仮焼し、得られた磁器原料混合物を利用してグリーンシートを調製し、これを積層して還元性雰囲気中において１２００℃で２時間焼成し、続いて酸化性雰囲気中において６００℃で３０分熱処理して積層コンデンサを得ている。このようにして得られた積層コンデンサにおける誘電体磁器における添加元素の分布は、前記のとおりほぼ均一と規定されているものの、実際は粒界部分と中心部分とで７倍程度の差があったことが当該文献に記載されている。
【０００６】
特許文献２には、誘電体層を多層化・薄層化しても絶縁破壊等に起因する寿命の低下がない、小型大容量化が可能な積層セラミックコンデンサとして、セラミック粒子を結晶性のコア部と該コア部を囲繞するシェル部とで構成し、該コア部にＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの添加元素を添加し、かつ、これらの添加元素の濃度が、コア部の中心からシェル部に向かって高くなる構成とした、積層セラミックコンデンサが提案されている。当該文献の実施例では、炭酸バリウム、酸化チタン及び前記添加元素の化合物を混合し、２００℃で２時間仮焼きして添加元素を含むチタン酸バリウムを合成し、続いて他の添加元素を追加して１０００℃で２時間仮焼きしてセラミック粒子を得て、これを利用してセラミックグリーンシートを調製し、これを積層して還元性雰囲気において１１３０℃で３時間焼結し、続いて酸化性雰囲気下において６００℃で３０分加熱して積層セラミックコンデンサを得ている。そして得られた積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層を形成するセラミック粒子のコア部の添加元素の濃度が２９０ｐｐｍ程度であり、シェル部の添加元素の濃度が４１０ｐｐｍ程度であったことが示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、容量温度特性が良好で、かつ寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを与える誘電体セラミックとして、コア部及びシェル部を備え、副成分として希土類元素Ｒ、及びＭ（ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｗ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも一種）を含み、Ｒ及びＭの合計濃度が、粒界からコア部に向かって勾配を有し、かつ、極小となる部分と極大となる部分とを有していることを特徴とする、チタン酸バリウム系セラミック粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３３０１６０号公報
【特許文献２】特開２００１−２３０１５０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５６０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、セラミック粒子中において添加元素の分布の高低があると、濃度の低い部分で酸素欠陥が多くなり、寿命特性が低下するおそれがある。そこで、Ｍｏ，Ｔａ，ＮｂおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を固溶し、濃度ばらつきの小さいチタン酸バリウムを誘電体層として用いることが考えられる。しかしながら、これらの元素はドナー元素として機能するため、リーク電流が高くなるおそれがある。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、誘電体層の寿命特性を向上させつつリーク電流を抑制することができる積層セラミックコンデンサ、セラミック粉末およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、前記セラミック誘電体層は、Ｔｉよりも価数の大きいドナー元素、およびＴｉよりも価数が小さくＴｉおよび前記ドナー元素よりもイオン半径が大きいアクセプタ元素を固溶するチタン酸バリウムを主成分とし、前記チタン酸バリウムに対する前記ドナー元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記ドナー元素を酸化物で換算して０．０５ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下であり、前記チタン酸バリウムに対する前記アクセプタ元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記アクセプタ元素を酸化物で換算して０．０２ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下であり、前記ドナー元素は、ＭｏおよびＷの少なくともいずれか一方であることを特徴とする。
【００１３】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記アクセプタ元素をＭｎとしてもよい。
【００１４】
本発明に係るセラミック粉末は、Ｔｉよりも価数の大きいドナー元素、およびＴｉよりも価数が小さくＴｉおよび前記ドナー元素よりもイオン半径が大きいアクセプタ元素を固溶するチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末であって、前記チタン酸バリウムに対する前記ドナー元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記ドナー元素を酸化物で換算して０．０５ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下であり、前記チタン酸バリウムに対する前記アクセプタ元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記アクセプタ元素を酸化物で換算して０．０２ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下であり、比表面積をｘとし、軸比ｃ／ａをｙとした場合に、ｙ≧―０．０００３ｘ＋１．０１０６、ｙ≦―０．０００２ｘ＋１．０１１４、４≦ｘ≦２５、ｙ≦１．００９９を満たすことを特徴とする。
【００１５】
上記セラミック粉末において、前記ドナー元素をＭｏおよびＷの少なくともいずれか一方としてもよい。
【００１６】
上記セラミック粉末において、前記アクセプタ元素をＭｎとしてもよい。
【００１７】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、チタン酸バリウムにＴｉよりも価数の大きいドナー元素、およびＴｉよりも価数が小さくＴｉおよび前記ドナー元素よりもイオン半径が大きいアクセプタ元素を固溶させてチタン酸バリウム粉末を合成し、当該粉末を用いてグリーンシートを作成する工程と、前記グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層することで積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記チタン酸バリウムに対する前記ドナー元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記ドナー元素を酸化物で換算して０．０５ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下であり、前記チタン酸バリウムに対する前記アクセプタ元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記アクセプタ元素を酸化物で換算して０．０２ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下であることを特徴とする。
【００１８】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記チタン酸バリウム粉末の比表面積をｘとし、軸比ｃ／ａをｙとした場合に、ｙ≧―０．０００３ｘ＋１．０１０６、ｙ≦―０．０００２ｘ＋１．０１１４、４≦ｘ≦２５、ｙ≦１．００９９を満たしてもよい。
【００１９】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記ドナー元素および前記アクセプタ元素を添加して炭酸バリウムと二酸化チタンとを固相合成させることで、前記チタン酸バリウム粉末を合成してもよい。
【００２０】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記ドナー元素をＭｏおよびＷの少なくともいずれか一方としてもよい。
【００２１】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記アクセプタ元素をＭｎとしてもよい。
【００２２】
本発明に係るセラミック粉末の製造方法は、チタン酸バリウムにＴｉよりも価数の大きいドナー元素、およびＴｉよりも価数が小さくＴｉおよび前記ドナー元素よりもイオン半径が大きいアクセプタ元素を固溶させてチタン酸バリウム粉末を合成する工程を含み、前記チタン酸バリウムに対する前記ドナー元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記ドナー元素を酸化物で換算して０．０５ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下であり、前記チタン酸バリウムに対する前記アクセプタ元素の固溶量は、前記チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合に前記アクセプタ元素を酸化物で換算して０．０２ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下であり、前記チタン酸バリウム粉末の比表面積をｘとし、軸比ｃ／ａをｙとした場合に、ｙ≧―０．０００３ｘ＋１．０１０６、ｙ≦―０．０００２ｘ＋１．０１１４、４≦ｘ≦２５、ｙ≦１．００９９を満たすことを特徴とする。
【００２３】
上記セラミック粉末の製造方法において、前記ドナー元素および前記アクセプタ元素を添加して炭酸バリウムと二酸化チタンとを固相合成させることで、前記チタン酸バリウム粉末を合成してもよい。
【００２４】
上記セラミック粉末の製造方法において、前記ドナー元素をＭｏおよびＷの少なくともいずれか一方としてもよい。
【００２５】
上記セラミック粉末の製造方法において、前記アクセプタ元素をＭｎとしてもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、誘電体層の寿命特性を向上させつつリーク電流を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図３】比表面積とｃ／ａ値との間の関係の範囲を例示する図である。
【図４】測定結果の一覧を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００２９】
（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する両端面に設けられた外部電極２０，３０とを備える。
【００３０】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０が設けられた端面と、外部電極３０が設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０と外部電極３０とに、交互に導通している。それにより、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、積層チップ１０において、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向（以下、積層方向と称する。）の両端面は、カバー層１３によって覆われている。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１と同じである。
【００３１】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００３２】
外部電極２０，３０および内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。外部電極２０，３０および内部電極層１２として、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。
【００３３】
誘電体層１１は、例えば、チタン酸バリウムを主成分とする原材料粉末を焼成することによって得られる。焼成の際に原材料粉末が還元雰囲気にさらされるため、チタン酸バリウムに酸素欠陥が生じる。そこで、本実施形態においては、誘電体層１１のチタン酸バリウムは、Ｔｉよりも価数の大きいドナー元素を固溶する。それにより、チタン酸バリウムの酸素欠陥の生成が抑制される。その結果、誘電体層１１の寿命特性が向上して信頼性が向上し、高い誘電率が得られ、良好なバイアス特性が得られる。Ｔｉよりも価数の大きいドナー元素として、Ｍｏ（モリブデン）およびＷ（タングステン）の少なくともいずれか一方を固溶することが好ましい。チタン酸バリウム中のＴｉの価数（４価）よりも大きい価数を有するＭｏおよびＷ（例えば、Ｍｏ６＋，Ｗ６＋）は、チタン酸バリウムにおいて、Ｔｉサイトに置換されてドナー元素として機能する。
【００３４】
ドナー元素の合計固溶量が少ないと、酸素欠陥を十分に抑制できないおそれがある。そこで、本実施形態においては、ドナー元素の合計固溶量に下限を設ける。一方、ドナー元素の合計固溶量が多いと、リーク電流が過大となるおそれがある。そこで、本実施形態においては、ドナー元素の合計固溶量に上限を設ける。具体的には、本実施形態においては、チタン酸バリウムに対するドナー元素の合計固溶量は、チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合にドナー元素を酸化物で換算して０．０５ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下とし、０．１ｍｏｌ以上０．２５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下とすることがさらに好ましい。
【００３５】
一方で、誘電体層１１のチタン酸バリウムにドナー元素が固溶していると、リーク電流が高くなるおそれがある。そこで、チタン酸バリウムは、Ｔｉ（４価）よりも価数が小さくＴｉおよびドナー元素よりもイオン半径が大きいアクセプタ元素を固溶する。アクセプタ元素は、Ｔｉサイトに置換される。それにより、チタン酸バリウムの電気的中性が保たれるため、リーク電流を抑制することができる。このアクセプタ元素として、Ｍｎ（マンガン），Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ（鉄），Ｃｒ（クロム），Ｃｏ（コバルト），Ｚｎ（亜鉛），希土類元素（Ｙ（イットリウム），Ｄｙ（ジスプロシウム），Ｈｏ（ホロミウム），Ｅｒ（エルビウム））の少なくとも１種を用いることが好ましく、Ｍｎ（例えば、Ｍｎ２＋）を用いることが特に好ましい。また、Ｍｏ，Ｗのイオン半径はＴｉのイオン半径よりも小さく、アクセプタ元素のイオン半径はＴｉのイオン半径よりも大きい。Ｍｏ，Ｗの少なくともいずれか一方と同時にアクセプタ元素を固溶することで、格子歪が解消され、チタン酸バリウムのｃ／ａ値（軸比）が上がり、チタン酸バリウムのｃ／ａ値の理論値である１．００９９に近い値が得られる。その結果、チタン酸バリウムの結晶性が向上し、誘電体層１１の誘電率が向上する。
【００３６】
なお、イオン半径は、以下のとおりである。６配位Ｔｉ（＋４価）：０．６０５Å、Ｍｎ（＋２価）：０．６７Å、Ｍｏ（＋６価）：０．５９Å、Ｗ（＋６価）：０．６Å、Ｎｉ（＋２価）：０．６９Å、Ｃｕ（＋２価）：０．７３Å、Ｆｅ（＋２価）：０．６１Å、Ｃｒ（＋３価）：０．６１５Å、Ｃｏ（＋２価）：０．６５Å、Ｚｎ（＋２価）：０．７４Å、Ｙ（＋３価）：０．９Å、Ｄｙ（＋３価）：０．９１２Å、Ｈｏ（＋３価）：０．９０１Å、Ｅｒ（＋３価）：０．８９Å。これらは、文献「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に基づく値である。
【００３７】
アクセプタ元素の合計固溶量が少ないと、チタン酸バリウムの電気的中性を十分に保つことができないおそれがある。そこで、本実施形態においては、アクセプタ元素の合計固溶量に下限を設ける。一方で、アクセプタ元素の合計固溶量が多いと、チタン酸バリウムの誘電率が低くなるおそれがある。そこで、本実施形態においては、アクセプタ元素の合計固溶量に上限を設ける。具体的には、本実施形態においては、チタン酸バリウムに対するアクセプタ元素の合計固溶量は、チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合にアクセプタ元素を酸化物で換算して０．０２ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下とし、０．０３ｍｏｌ以上０．１５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．０４ｍｏｌ以上０．１５ｍｏｌ以下とすることがさらに好ましい。
【００３８】
ドナー元素およびアクセプタ元素を固溶するチタン酸バリウムのｃ／ａ値が低いと、結晶性が低下し、高い誘電率が得られないおそれがある。そこで、本実施形態においては、チタン酸バリウムのｃ／ａ値に下限を設けることが好ましい。例えば、本実施形態においては、チタン酸バリウムのｃ／ａ値を１．００３以上１．００９９以下とすることが好ましい。
【００３９】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造工程について説明する。まず、誘電体層１１を形成するための原料粉末を用意する。誘電体層１１は、ＢａおよびＴｉを含んでいる。これらは、通常、チタン酸バリウムの粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。
【００４０】
チタン酸バリウムはペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このチタン酸バリウムは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得られる。チタン酸バリウムの合成方法としては従来種々の方法を用いることができる。例えば、固相法、ゾルゲル法、水熱法等を用いることができる。
【００４１】
本実施形態においては、誘電体層１１のチタン酸バリウムにおいて、ドナー元素およびアクセプタ元素を均一に分散させるため、一つの方法として、チタン原料とバリウム原料に添加元素を含む化合物（例えば酸化物）を混合してチタン酸バリウムの合成反応を実施して、予めドナー元素およびアクセプタ元素が略均一に固溶したチタン酸バリウム粒子とする。あるいは、十分に微細な粒子径(高い比表面積)を持つチタン酸バリウムを固相法やゾルゲル法、水熱法などによりあらかじめ合成しておき、ドナー元素およびアクセプタ元素を混合し、所望の粒子径まで粒成長させる（比表面積を低下させる）ことでも、予めドナー元素およびアクセプタ元素が略均一に固溶したチタン酸バリウム粒子となる。
【００４２】
図２は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。以下、具体的な製造方法について説明する。
【００４３】
（混合・分散処理）
混合・分散処理においては、ドナー元素の化合物と、アクセプタ元素の化合物と、Ｂａ化合物と、Ｔｉ化合物とを水溶液中で混合し、分散させる。ドナー元素としてＭｏを用いる場合には、例えば、モリブデン酸アンモニウム｛（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ｝、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などを用いることができる。ドナー元素としてＷを用いる場合には、酸化タングステン（ＷＯ３）などを用いることができる。アクセプタ元素としてＭｎを用いる場合には、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）やクエン酸マンガン（Ｃ１２Ｈ１０Ｍｎ３Ｏ１４）などを用いることができる。Ｂａ化合物として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）などを用いることができる。Ｔｉ化合物として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）などを用いることができる。
【００４４】
例えば、モリブデン酸アンモニウムおよび酸化タングステンを水に分散させ、分散剤としてカルボン酸アンモニウム塩を添加した水溶液に、Ｂａ／Ｔｉモル比１．００１〜１．０１０の範囲で炭酸バリウム(比表面積１５ｍ２／ｇ以上)、二酸化チタン(比表面積２０ｍ２／ｇ以上)、炭酸マンガンを加えてスラリーとし、混合・分散処理を行う。
【００４５】
チタン酸バリウムに対するドナー元素の合計の添加量は、チタン酸バリウム＝１００ｍｏｌ％とした場合にドナー元素の酸化物で換算して０．０５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌである。チタン酸バリウムに対するアクセプタ元素の合計の添加量は、チタン酸バリウム＝１００ｍｏｌ％とした場合にアクセプタ元素の酸化物で換算して０．０２ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとする。スラリーは混合・分散処理する。この混合・分散工程では、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミルなどを用いる事ができる。いずれの混合方法においても原料混合粉末の熱分析測定にて、所定の温度以下で、熱分解が終了する程度まで行うことが好ましい。原料混合粉末の熱分解の終了温度が低いほど、二酸化チタンと炭酸バリウムがより均一に混合していると判断でき、所望の範囲の比表面積とｃ／ａのチタン酸バリウムが合成できる。
【００４６】
（仮焼処理）
混合・分散処理を終えたスラリーを１００℃〜３００℃で乾燥し、水を除去する。乾燥粉末を８００℃〜１０００℃で、０．５〜５時間仮焼する。仮焼雰囲気は、特に限定されないが、窒素流通下、露点を−６５℃以下に制御したＡＩＲガスやＮ２，Ｈｅなど不活性ガス流通下、あるいは１０〜１０００Ｐａの低圧雰囲気で行うと、固相反応によって発生する炭酸ガスを効率的に除去でき、反応が均一化するため好ましい。仮焼によって、チタン酸バリウム中にドナー元素およびアクセプタ元素が固溶する。また、誘電率制御の観点から、粉末Ｘ線回折測定から求めたｃ／ａ値（軸比）は１．００３以上が好ましい。
【００４７】
チタン酸バリウム中にドナー元素およびアクセプタ元素が固溶しているかどうかは、粉体のＤＳＣ測定(差走査熱量測定)により判断できる。ドナー元素およびアクセプタ元素が固溶していないものに比べ１２０℃付近の正方晶と立方晶相との間の転移ピーク温度が１℃以上低温にシフトしていれば、チタン酸バリウム中にドナー元素およびアクセプタ元素が固溶していると判断することができる。
【００４８】
得られたチタン酸バリウム粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加してもよい。添加化合物としては、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、希土類元素(Ｙ,Ｄｙ,Ｔｍ（ツリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロビウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルピウム），Ｈｏ及びＥｒ)の酸化物、並びにＣｒ，Ｖ（バナジウム），Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ，Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）及びＳｉ（ケイ素）の酸化物が挙げられる。
【００４９】
上記のようにして得られたチタン酸バリウム粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節したり、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【００５０】
チタン酸バリウム粉末の比表面積が小さいと、粒子が粗くなり、グリーンシートの粗さが悪化するおそれがある。そこで、チタン酸バリウム粉末の比表面積に下限を設けることが好ましい。一方で、チタン酸バリウム粉末の比表面積が大きいと、焼成挙動が不安定となり、焼結時に異常粒成長するおそれがある。そこで、チタン酸バリウム粉末の比表面積に上限を設けることが好ましい。具体的には、本実施形態においては、チタン酸バリウム粉末の比表面積を４ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇとすることが好ましい。
【００５１】
なお、チタン酸バリウム粉末の比表面積が小さい場合には、ｃ／ａ値が高くないと高い誘電率が得られないおそれがある。一方、比表面積が大きい場合には、ｃ／ａ値が十分高くならず、必要な誘電率が得られないおそれがある。酸素欠陥を抑制するためにドナー元素を添加すると、さらにｃ／ａが低下してしまう。本発明者らは、鋭意研究の結果、比表面積とｃ／ａ値との間に最適範囲があることを突き止めた。具体的には、チタン酸バリウムの比表面積をｘとし、ｃ／ａ値（軸比）をｙとした場合に、ｙ≧―０．０００３ｘ＋１．０１０６、ｙ≦―０．０００２ｘ＋１．０１１４、４≦ｘ≦２５、ｙ≦１．００９９を満たすような結晶構造をチタン酸バリウム粉末に持たせた場合に、高い誘電率が得られることがわかった。上記の比表面積とｃ／ａ値との間の関係は、Ｔｉのイオン半径よりも大きいイオン半径のアクセプタ元素をチタン酸バリウム粉末に固溶させることで実現することができる。なお、上記範囲について、図３で例示する。
【００５２】
そして、得られたチタン酸バリウム粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダ、エタノール及びトルエン等の有機溶剤並びにフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤を加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に厚み１．２μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。そして、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む金属導電ペーストをスクリーン印刷やグラビア印刷により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層のパターンを配置する。前記金属としては、コストの観点からニッケルが広く採用されている。なお、前記金属導電ペーストには共材として、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。
【００５３】
（積層処理）
その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた前記誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０，３０に交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００〜５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０，３０となるＮｉ導電ペーストを、カットした積層体の両側面に塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１００の成型体が得られる。
【００５４】
（焼成処理）
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの成型体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、前記誘電体グリーンシートを構成する各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなる積層体と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１３とを有する積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【００５５】
なお、本実施形態においてはさらに、６００〜１０００℃で再酸化処理を実施してもよい。
【００５６】
また、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する他の実施形態としては、外部電極２０，３０と誘電体層１１とを別の工程で焼成させてもよい。例えば誘電体層１１を積層した積層体を焼成した後に、その両端部に導電ペーストを焼き付けて外部電極２０，３０を形成してもよい。あるいは、スパッタリング法によって、積層体の両端面に外部電極を厚膜形成してもよい。
【００５７】
ここで、本実施形態の効果について整理する。本実施形態においては、誘電体層１１のチタン酸バリウムは、Ｔｉよりも価数の大きいドナー元素を固溶し、チタン酸バリウムに対するドナー元素の合計の固溶量は、チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合にドナー元素を酸化物で換算して０．０５ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下である。この場合、チタン酸バリウムの酸素欠陥の生成が抑制される。それにより、誘電体層１１の寿命特性が向上して信頼性が向上し、高い誘電率が得られ、良好なバイアス特性が得られる。また、誘電体層１１のチタン酸バリウムは、Ｔｉよりも価数が小さくＴｉおよび上記ドナー元素よりもイオン半径が大きいアクセプタ元素を固溶し、チタン酸バリウムに対するアクセプタ元素の合計の固溶量は、チタン酸バリウムを１００ｍｏｌとした場合にアクセプタ元素を酸化物で換算して０．０２ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下である。この場合、チタン酸バリウムの電気的中性が保たれるため、リーク電流を抑制することができる。
【００５８】
また、上記ドナー元素および上記アクセプタ元素を予め固溶するチタン酸バリウム粉末を含むグリーンシートを焼成することで、得られる誘電体層１１におけるチタン酸バリウムにおける当該添加元素のばらつきが抑制される。それにより、上記効果を十分に得ることができる。チタン酸バリウム粉末の比表面積をｘとし、ｃ／ａ値（軸比）をｙとした場合に、ｙ≧―０．０００３ｘ＋１．０１０６、ｙ≦―０．０００２ｘ＋１．０１１４、４≦ｘ≦２５、ｙ≦１．００９９を満たすような結晶構造をチタン酸バリウム粉末に持たせることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【００６０】
（実施例１）
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物｛（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ｝をイオン交換水に溶解させ、分散剤を添加した水溶液に、炭酸バリウム(３０ｍ２/ｇ)および二酸化チタン(５０ｍ２/ｇ)をＢａ／Ｔｉモル比＝１となるよう加えてスラリーとし、炭酸マンガンを加え、ビーズミルを使用して混合・分散した。なお、当該スラリーにおいて、チタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたとき、Ｍｏ添加量はＭｏＯ３換算で０．０５ｍｏｌ、Ｍｎ添加量はＭｎＯ２換算で０．０２ｍｏｌとした。得られたスラリーを乾燥して水を除去し、９００℃で仮焼を行い、解砕処理を施し、比表面積が１０ｍ２／ｇのＭｏＭｎ固溶チタン酸バリウムを作製した。
【００６１】
なお、ＢＥＴ比表面積は、粉体を２００℃で窒素ガスを流通し２０分以上乾燥した後、マックソーブ(ＨＭ−ｍｏｄｅｌ  １２１０）にて測定を行ったところ、１０ｍ２／ｇであった。
【００６２】
ＭｏＭｎ固溶チタン酸バリウムの粉末ＸＲＤ測定を、リガクＴＴＲIIIを用いて行い、ＲＩＥＴＡＮ２０００を用いてリートベルト解析を行ってプロファイルフィッティングを行い、ｃ軸とａ軸の長さの比から、ｃ／ａ値を求めた。ｃ／ａ値＝１．００９４であった。粉体３０ｍｇを、アルミパン中に密閉し、ＤＳＣ（示差走査熱量計リガク製ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０）にて１００℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎにて昇降温して測定し、降温時のピーク位置を算出したところ、１２１℃であった。後述する比較例１で作製したＭｏとＭｎが固溶していないチタン酸バリウムが１２３．５℃であったので、１℃以上ピーク温度は低温化していた。すなわち、チタン酸バリウム粉末にＭｏおよびＭｎが固溶していることが確認された。
【００６３】
ＸＲＤ測定条件については、表１に示す。
【表１】
0006571048.tif 000002
【００６４】
次に、ＭｏＭｎ固溶チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、Ｈｏ２Ｏ３＝０．５ｍｏｌ、ＭｎＣＯ３は、あらかじめ含まれているＭｎ量と合わせて＝０．２ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５＝０．１ｍｏｌ、ＳｉＯ２＝１．０ｍｏｌの比率で添加材を添加し、また炭酸バリウムを添加してＢａ／Ｔｉモル比（ＭｏＭｎ固溶チタン酸バリウム及び添加される炭酸バリウムや二酸化チタン合計におけるＢａとＴｉのモル比）が１．０００となるようにし、溶剤を加えてスラリーとした。そのスラリーにＰＶＢバインダを加え、ＰＥＴフィルム上に１．２μｍの厚みでグリーンシートを塗工した。
【００６５】
続いて、内部電極としてＮｉ導電ペーストをグリーンシート上に印刷し、これを用いて長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍの４００層の積層セラミックコンデンサを作製した。脱バインダ処理を行った後、焼成については、１２００℃還元雰囲気で焼成、Ｎ２雰囲気８００℃で再酸化処理を行った。焼成後の誘電体の層厚は０．８μｍ、内部電極の厚みは０．９μｍであった。
【００６６】
誘電体層に含まれるＭｏおよびＭｎの量は、ＩＣＰにて測定した。チタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたとき、ＭｏＯ３換算で０．０５ｍｏｌ、ＭｎＯ２換算で０．０２ｍｏｌである事を確認した。
【００６７】
（実施例２，７，８）
実施例２，７，８は、チタン酸バリウム粉末にあらかじめ固溶させるＭｏ，Ｍｎ量を変化させた。実施例７では、チタン酸バリウム粉末にＭｎを後添加した。その他は、実施例１と同様の条件とした。実施例２，７，８で作製したＭｏ，Ｍｎをあらかじめ固溶したチタン酸バリウム粉末のＤＳＣピーク温度は、比較例１のチタン酸バリウムに比べ、１℃以上低温シフトしている事を確認した。
【００６８】
（実施例３〜５）
実施例３〜５は、チタン酸バリウム粉末にあらかじめ固溶させるＭｏ，Ｍｎ量を、チタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたときＭｏＯ３換算で０．２ｍｏｌ、ＭｎＯ２換算で０．０４ｍｏｌとした。実施例３においては、合成温度を９５０℃とした。実施例４においては、合成温度を１０００℃として粉砕を強めＢＥＴ値を４とした。実施例５においては、ＴｉＯ２比表面積が３００ｍ２／ｇのものを用い、合成温度を８００℃とした。実施例３〜５においては、チタン酸バリウム粉末にＭｎを後添加した。その他は、実施例１と同様の条件とした。実施例３〜５で作製したＭｏ，Ｍｎをあらかじめ固溶したチタン酸バリウム粉末のＤＳＣピーク温度は、比較例１のチタン酸バリウムに比べ、１℃以上低温シフトしている事を確認した。
【００６９】
（実施例６）
実施例６においては、Ｍｏ原料の代わりに、ＷＯ３粉末を用いて、あらかじめ固溶させるＷとＭｎ量を、チタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたとき、ＷＯ３換算で０．２ｍｏｌ、ＭｎＯ２換算で０．０４ｍｏｌとした。また、チタン酸バリウム粉末にＭｎを後添加した。その他は、実施例１と同様の条件とした。
【００７０】
（実施例９〜１１）
実施例９〜１１は、あらかじめ固溶させるＭｏとＭｎ量を、チタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたとき、ＭｏＯ３換算で０．２ｍｏｌ、ＭｎＯ２換算で０．０４ｍｏｌとした。実施例９においては、合成温度を１０２０℃とした。実施例１０においては、ＴｉＯ２の比表面積が７ｍ２／ｇ原材料を用いて合成し、合成温度を９２０℃とした。実施例１１においては、ＢａＣＯ３とＴｉＯ２ではなく水熱合成にて作製した５０ｍ２／ｇのチタン酸バリウムを原材料として用いて、８００℃で熱処理して、ＭｏとＭｎが固溶した２０ｍ２／ｇのチタン酸バリウムを作製した。実施例９〜１１において、チタン酸バリウム粉末にＭｎを後添加した。その他は、実施例１と同様の条件とした。
【００７１】
（分析）
図４は、測定結果の一覧（チタン酸バリウムに予め固溶させたＭｏ，Ｗ，Ｍｎ量、後から添加したＭｏ，Ｍｎ量、比表面積、ｃ/ａ値、比誘電率ε、高温加速寿命試験寿命値、リーク電流値）を示す図である。比誘電率εは、作製した積層セラミックコンデンサの２５℃、１ｋＨｚ、０．５５Ｖｒｍｓ／μｍの時の容量を求めることで算出した。寿命については、高温加速寿命(１２５℃、１０Ｖ／μｍ直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０１０Ωｃｍになるまでの時間)を測定した。リーク電流については、高温加速寿命の測定開始から５秒後のリーク電流値を測定した。
【００７２】
図４に示すように、いずれの実施例においても、高い比誘電率εが得られ、寿命が長くなった。これは、誘電体層１１のチタン酸バリウムが、チタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたとき、上記ドナー元素の酸化物で換算して０．０５ｍｏｌ以上固溶し、上記アクセプタ元素の酸化物で換算して０．２ｍｏｌ以下固溶したからであると考えられる。また、いずれの実施例においても、リーク電流が抑制された。これは、誘電体層１１のチタン酸バリウムが、Ｔｉよりも価数が小さくＴｉおよび上記ドナー元素よりもイオン半径が大きいアクセプタ元素を、チタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたとき、上記アクセプタ元素の酸化物で換算して０．０２ｍｏｌ以上固溶し、Ｔｉよりも価数の大きいドナー元素を、チタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたとき、上記ドナー元素の酸化物で換算して０．３ｍｏｌ以下固溶したからであると考えられる。
【００７３】
なお、チタン酸バリウム粉末の比表面積が同じである実施例１と実施例２とを比較した場合、Ｍｎの合計の添加量は同じ（０．２ｍｏｌ）であるが、実施例２の方がよりリーク電流が抑制された。また、チタン酸バリウム粉末の比表面積が同じである実施例７と実施例８とを比較した場合においても、Ｍｎの合計の添加量は同じ（０．２ｍｏｌ）であるが、実施例８の方がよりリーク電流が抑制された。これは、チタン酸バリウム中に添加元素を予め固溶させることで、チタン酸バリウム中の添加元素が均一に拡散したからであると考えられる。
【００７４】
実施例９と比較して、他の実施例では寿命が２万分以上とさらに長くなった。これは、チタン酸バリウム粉末の比表面積を４ｍ２／ｇ以上としたことで、グリーンシートの粗さの悪化が抑制されたからであると考えられる。
【００７５】
実施例１０，１１と比較して、実施例９以外の他の実施例では寿命がさらに長くなり、比誘電率が２５００〜５０００のより好ましい範囲に入った。これは、ｃ／ａ値と比表面積との関係が図３の範囲に入って高い結晶性が得られたからであると考えられる。
【００７６】
（比較例１，２）
比較例１，２においては、Ｔｉよりも価数の大きいドナー元素と、Ｔｉよりも価数が小さくＴｉおよび上記ドナー元素よりもイオン半径が大きいアクセプタ元素とを固溶しないチタン酸バリウム粉末を用いた。比較例１においては、ＭｏとＭｎを後から添加した。比較例２においては、Ｍｎのみ後から添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例１，２においては、十分な寿命が得られなかった。これは、Ｍｏを後から添加してもチタン酸バリウム中にＭｏが十分に固溶しなかったからであると考えられる。
【００７７】
（比較例３）
比較例３においては、Ｍｏのみ含むチタン酸バリウムを作製し、Ｍｎを後から添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例３では、リーク電流を十分に抑制できなかった。これは、チタン酸バリウム中にＭｏが固溶する一方で、Ｍｎを後から添加してもチタン酸バリウム中にＭｎが十分に固溶しなかったからであると考えられる。
【００７８】
（比較例４）
比較例４においては、あらかじめ固溶させるＭｏとＭｎ量を、チタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたとき、ＭｏＯ３換算で０．３ｍｏｌ、ＭｎＯ２換算で０．２５ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例４においては、高い比誘電率εが得られなかった。これは、チタン酸バリウム中のＭｎの固溶量が多かったからであると考えられる。
【００７９】
（比較例５）
比較例５においては、あらかじめ固溶させるＭｏとＭｎ量を、チタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたとき、ＭｏＯ３換算で０．０５ｍｏｌ、ＭｎＯ２換算で０．０１ｍｏｌとした。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例５においては、リーク電流を十分に抑制できなかった。これは、チタン酸バリウム中のＭｎの固溶量が少なかったからであると考えられる。
【００８０】
（比較例６）
比較例６においては、あらかじめ固溶させるＭｏとＭｎ量を、チタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたとき、ＭｏＯ３換算で０．０４ｍｏｌ、ＭｎＯ２換算で０．０４ｍｏｌとし、さらにＭｎを後から添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例６においては、長い寿命が得られなかった。これは、Ｍｎを後から添加してもチタン酸バリウム中にＭｎが十分に固溶しなかったからであると考えられる。
【００８１】
（比較例７）
比較例７においては、あらかじめ固溶させるＭｏとＭｎ量を、チタン酸バリウム１００ｍｏｌとしたとき、ＭｏＯ３換算で０．３５ｍｏｌ、ＭｎＯ２換算で０．０４ｍｏｌとし、さらにＭｎを後から添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例７においては、リーク電流を十分に抑制できなかった。これは、チタン酸バリウム中のＭｏの固溶量が多かったからであると考えられる。
【００８２】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１０  積層チップ
１１  誘電体層
１２  内部電極層
２０，３０  外部電極
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
0006571048.tif 000003
【図２】
0006571048.tif 000004
【図３】
0006571048.tif 000005
【図４】
0006571048.tif 000006