(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材の成形体（Ａ）と重合性単量体を含む組成物（Ｂ）とを鋳型内において接触させて前記成形体（Ａ）に前記組成物（Ｂ）を含浸させる工程（Ｉ）と、
前記成形体（Ａ）を収容した前記鋳型内において前記重合性単量体を重合させる工程（ＩＩ）と、を含み、
前記鋳型が、前記成形体（Ａ）を収容する収容空間と前記収容空間に連通する付属空間とを有し、
前記工程（Ｉ）において、前記組成物（Ｂ）を前記収容空間及び前記付属空間に導入して、前記収容空間において前記組成物（Ｂ）を前記成形体（Ａ）に含浸させると共に、前記付属空間において前記組成物（Ｂ）を前記無機充填材が実質的に含まれない状態に保持し、
前記工程（ＩＩ）において、前記収容空間及び前記付属空間に導入された前記組成物（Ｂ）に含まれる前記重合性単量体を重合させて、前記無機充填材と前記重合性単量体単位を有する重合体とを含むミルブランク部と、前記ミルブランク部から突出し、かつ前記無機充填材を実質的に含まず前記重合体を含む支持部とを一体として形成する、歯科用ミルブランクの製造方法。
【請求項２】
前記収容空間が柱状又は板状であり、前記付属空間が前記収容空間の側面又は底面に連通している、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記収容空間が円板状であり、前記付属空間が前記収容空間の周側面に連通している、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記周側面であって前記収容空間の底面の周端に接しない空間周側面中央域において前記付属空間が前記収容空間に連通している、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記付属空間が前記空間周側面中央域に沿って前記収容空間を周回するように形成されている、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記収容空間が角柱状であり、前記付属空間が前記収容空間の底面に連通している、請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記付属空間が前記収容空間の底面の一部であって前記底面の重心を含む底面中央域に連通している、請求項２に記載の製造方法。
【請求項８】
重合性単量体単位を有する重合体と、無機充填材の成形体（Ａ）とを含むミルブランク部と、
前記ミルブランク部から突出し、かつ前記無機充填材を実質的に含まず前記重合体を含む、支持部と、を備え、
前記ミルブランク部及び前記支持部における前記重合体が、同一の重合性単量体によって一体として形成されており、
前記ミルブランク部と前記支持部との間に界面が存在しない、歯科用ミルブランク。
【請求項９】
前記ミルブランク部が円板状であり、前記支持部が前記ミルブランク部の周側面から突出している、請求項８に記載のミルブランク。
【請求項１０】
前記ミルブランク部の前記周側面であって前記ミルブランク部の底面の周端に接しないミルブランク周側面中央域から前記支持部が突出している、請求項９に記載のミルブランク。
【請求項１１】
前記支持部が前記ミルブランク周側面中央域に沿って前記ミルブランク部を周回するように形成されている、請求項１０に記載のミルブランク。
【請求項１２】
前記ミルブランク部が角柱状であり、前記支持部が前記ミルブランク部の底面から突出している、請求項８に記載のミルブランク。
【請求項１３】
前記支持部が前記ミルブランク部の底面の一部であって前記底面の重心を含む底面中央域から突出している、請求項８に記載のミルブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用ミルブランクの製造方法、及びその製造方法により得られた歯科用ミルブランクに関する。さらに詳しくは、例えば、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムでの切削加工による、インレー、オンレー、アンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ、支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャー又はアバットメント）等の歯科用補綴物の作製に好適に用いられる歯科用ミルブランクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インレー、クラウン等の歯科用補綴物を、コンピューターによって設計し、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムが普及している。一般に、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムに用いられる被切削材料である歯科用ミルブランクは、切削加工に供されるミルブランク部と、ミルブランク部から突出し、ミルブランク部をミリング装置に固定するための支持部と、を含む。
【０００３】
ミルブランク部の素材としては、審美性の観点から、セラミック材料が一般に用いられてきた。ところが、セラミック製ミルブランクから作製された歯科用補綴物は、硬度が高い脆性材料であるため、対合歯に損傷を与えるだけでなく、切削加工又は咬合の衝撃によって欠けが生じるといった課題があった。
【０００４】
このような課題を解決するために、最近では、ポリマーと無機充填材を含む複合材料からなるミルブランク部の検討が行なわれている。ミルブランク部は、対合歯を傷つけない適度な硬度を有し、耐衝撃性に優れることから歯科用補綴物に加工されて臨床で使われ始めている。
【０００５】
前記複合材料からなるミルブランク部の製造方法として、特許文献１〜５には、無機充填材と重合性単量体とを混合練和して得られた均一なペースト状の組成物（コンポジットレジン）を鋳型に流し込み、鋳型の中で重合（例えば、加熱重合、光重合等）を行うことによって、硬化物であるミルブランク部を得る方法が開示されている。コンポジットレジンからミルブランク部を得る方法では、重合前のコンポジットレジンが、ある程度高い流動性を有する必要があり、無機充填材の配合比率を上げることが困難である。そのため、前記ミルブランク部から得られた歯科用補綴物は、機械的強度、耐摩耗性及び表面滑沢性が十分ではない。
【０００６】
これに対して、特許文献６には、無機充填材の成形体と重合性単量体を含む組成物とを接触させて成形体に重合性単量体を含浸させたあとに、重合性単量体を重合させることによって、ミルブランク部を製造する方法が開示されている。このような方法で得られたミルブランク部からは、機械的強度、耐摩耗性、表面滑沢性、及び対合歯の耐摩耗性に優れる歯科用補綴物を得ることができる。
【０００７】
歯科用ミルブランクが備える支持部は、歯科用補綴物の加工には使用されないため、ミルブランク部とは別に単独で成形されることが多い。そのため、歯科用ミルブランクとして、例えば、支持部が単独で成形され、ミルブランク部と支持部とが接着剤等によって接合されたものが市販されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００３−５２９３８６号公報
【特許文献２】特開平１０−３２３３５３号公報
【特許文献３】特開２０１２−８７２０４号公報
【特許文献４】国際公開２０１２／０４２９１１号
【特許文献５】国際公開２００９／１５４３０１号
【特許文献６】国際公開２０１４／０２１３４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、支持部をミルブランク部と別に成形し、接着剤等で接合した歯科用ミルブランクを使用した場合、切削加工時にミルブランク部に加わる応力によって、ミルブランク部と支持部とがその接合部において破断し、ミルブランク部が支持部から脱離することがある。このように、加工途中でミルブランク部が支持部から脱離してしまうと、ミリング装置に固定できず、歯科用補綴物が得られなくなる。
【００１０】
そのため、切削加工に必要なミルブランク部よりも大きいミルブランク部を一旦製造し、その後、支持部が形成されるようにミルブランク部を切削すること（予備工程）によってミルブランク部の支持部からの脱離を防ぐ方法が提案されている。しかし、追加的に予備工程が必要になり、製造効率の観点から好ましくない。また、支持部と、予備成形によって除去されたミルブランク部の一部とは、ミルブランクが歯科用補綴物の作製に供された後に廃棄される。廃棄される支持部及びミルブランク部の一部が無機充填材を含むため、前記歯科用ミルブランクの製造方法は、コスト面からも不利である。
【００１１】
本発明は、歯科用ミルブランクのミルブランク部が支持部から脱離することを抑制でき、工業的に有利な歯科用ミルブランクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
無機充填材の成形体（Ａ）と重合性単量体を含む組成物（Ｂ）とを鋳型内において接触させて前記成形体（Ａ）に前記組成物（Ｂ）を含浸させる工程（Ｉ）と、
前記成形体（Ａ）を収容した前記鋳型内において前記重合性単量体を重合させる工程（ＩＩ）と、を含み、
前記鋳型が、前記成形体（Ａ）を収容する収容空間と前記収容空間に連通する付属空間とを有し、
前記工程（Ｉ）において、前記組成物（Ｂ）を前記収容空間及び前記付属空間に導入して、前記収容空間において前記組成物（Ｂ）を前記成形体（Ａ）に含浸させると共に、前記付属空間において前記組成物（Ｂ）を前記無機充填材が実質的に含まれない状態に保持し、
前記工程（ＩＩ）において、前記収容空間及び前記付属空間に導入された前記組成物（Ｂ）に含まれる前記重合性単量体を重合させて、前記無機充填材と前記重合性単量体単位を有する重合体とを含むミルブランク部と、前記ミルブランク部から突出し、かつ前記無機充填材を実質的に含まず前記重合体を含む支持部とを一体として形成する、歯科用ミルブランクの製造方法、を提供する。
【００１３】
本発明は、その別の側面から、
重合性単量体を含む組成物（Ｂ）に含まれる、重合性単量体単位を有する重合体と、無機充填材の成形体（Ａ）とを含むミルブランク部と、
前記ミルブランク部から突出し、かつ前記無機充填材を実質的に含まず前記重合体を含む、支持部と、を備え、
前記ミルブランク部及び前記支持部における前記重合体が、同一の重合性単量体によって一体として形成されている、歯科用ミルブランク、を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、歯科用ミルブランクのミルブランク部が支持部から脱離することを抑制でき、工業的に有利な歯科用ミルブランクの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態に用いられる鋳型１と成形体（Ａ）の分解斜視図である。
【図２Ａ】本発明の製造方法の一実施形態に用いられる鋳型１の断面図である。
【図２Ｂ】鋳型１において、第１成形型と第２成形型とが嵌合する態様を示した断面図である。
【図２Ｃ】鋳型１において、第１成形型と第２成形型とが嵌合する他の態様を示した断面図である。
【図３Ａ】成形体（Ａ）を収容した鋳型１の断面図である。
【図３Ｂ】鋳型１の内部で成形体（Ａ）と組成物（Ｂ）とが接触した様子を示すための袋体の断面図である。
【図３Ｃ】鋳型１を用いた本発明の製造方法によって得られる歯科用ミルブランクの斜視図である。
【図４Ａ】本発明の製造方法の一実施形態に用いられる鋳型２の断面図である。
【図４Ｂ】本発明の製造方法の一実施形態に用いられる鋳型３の断面図である。
【図４Ｃ】本発明の製造方法の一実施形態に用いられる鋳型４の断面図である。
【図４Ｄ】本発明の製造方法の一実施形態に用いられる鋳型５の断面図である。
【図４Ｅ】本発明の製造方法の一実施形態に用いられる鋳型６の断面図である。
【図４Ｆ】本発明の製造方法の一実施形態に用いられる鋳型７の断面図である。
【図５Ａ】本発明の製造方法の一実施形態に用いられる鋳型８の断面図である。
【図５Ｂ】鋳型８を用いた本発明の製造方法によって得られる歯科用ミルブランクの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明するが、以下は本発明を説明する実施形態に限定する趣旨ではない。
【００１７】
本発明の製造方法は、無機充填材の成形体（Ａ）と重合性単量体を含む組成物（Ｂ）とを鋳型内において接触させて成形体（Ａ）に組成物（Ｂ）を含浸させる工程（Ｉ）と、成形体（Ａ）を収容した鋳型内において重合性単量体を重合させる工程（ＩＩ）と、を含む。
【００１８】
本発明の歯科用ミルブランクの製造方法は、組成物（Ｂ）の含浸工程（Ｉ）の前に、成形体（Ａ）を鋳型に収容する工程（Ｐ−１）と、鋳型を収納容器（好適には、袋体）の内部に配置する工程（Ｐ−２）とを有していてもよい。また、工程（Ｐ−１）及び工程（Ｐ−２）を実施する順番は、特に限定されず、例えば、成形体（Ａ）を鋳型に収容する前に鋳型を収納容器の内部に配置し、配置された鋳型に成形体（Ａ）を収容してもよい。
【００１９】
工程（Ｉ）を実施する前に、成形体（Ａ）が鋳型内に収容される（工程（Ｐ−１））。鋳型の形状は、成形体（Ａ）の形状に合わせて適宜変形でき、特に限定されず、柱状（例えば、円柱状、角柱状）又は板状（円板状、角板状）等が挙げられ、円板状が好ましい。なお、本明細書において、円柱状と円板状は、底面の直径が高さより大きい場合を円板状とし、底面の直径が高さ以下である場合を円柱状として区別する。好適な実施形態として、円板状の鋳型について図１を用いて説明する。図１において、鋳型１は、第１成形型１０及び第２成形型２０から構成される。鋳型１は、その内部の収容空間に成形体１００を収容することができる。
【００２０】
図２Ａは、鋳型１の鉛直方向Ｖに沿った断面図である。主面（底面）の重心から伸びる中心軸Ｏは、鉛直方向Ｖに平行である。中心軸Ｏは、鋳型１の有する収容空間８０の中心軸と一致する。
【００２１】
第１成形型１０は、上側壁部１１と、上側壁部１１の上端と接続し、上側壁部１１よりも中心軸Ｏ側に張り出した庇部１２とを備える。また、第２成形型２０は、下側壁部２１と、下側壁部２１の下端と接続し、下側壁部２１よりも中心軸Ｏ側に張り出した底部２２とを備える。
【００２２】
第１成形型１０の庇部１２における中心軸Ｏ側の端面１３（内周面）と、第２成形型２０の底部２２における中心軸Ｏ側の端面２３（内周面）は、鉛直方向Ｖに平行である。また、端面１３及び端面２３は、水平方向Ｈにおいて互いに一致する。
【００２３】
第１成形型１０と第２成形型２０とは、使用時に庇部１２と底部２２とが互いに対向するように上下方向（鉛直方向）に係合する。このとき、上側壁部１１（上側係合部）と下側壁部２１（下側係合部）とは端面（図示Ｄ１−Ｄ２）で係合する。なお、上側壁部１１と下側壁部２１とが係合する態様は、図２Ａの態様に限定されない。例えば、図２Ｂ及び図２Ｃに示した鋳型１の断面図のように、上側壁部１１と下側壁部２１とが、それぞれ嵌合する形状であってもよい。
【００２４】
図２Ａに示した上側壁部１１及び下側壁部２１の端面（図示Ｄ１−Ｄ２）において、最も中心軸Ｏ側の端部Ｄ１によって規定される面の径Ｒ２は、後述する付属空間９０の外径に相当する。また、前記端面（図示Ｄ１−Ｄ２）において、中心軸Ｏから最も遠い端部Ｄ２によって規定される面の径Ｒ３は、鋳型１の底面の径（鋳型１の外径）に相当する。
【００２５】
鋳型１は、成形体（Ａ）を収容する収容空間８０と、収容空間８０に連通する付属空間９０とを有する。収容空間８０と付属空間９０とは、第１成形型１０の上側壁部１１と第２成形型２０の下側壁部２１とが、前記態様で係合することによって形成される。
【００２６】
収容空間８０は、第２成形型２０の端面２３の下方側の端部Ｅ１によって規定される底面（下面）と、第１成形型１０の端面１３の上方側の端部Ｅ４によって規定される底面（上面）とに挟まれる。本発明に用いる鋳型における収容空間は、鋳型の形状に応じて変形してもよく、例えば、柱状（円柱状、角柱状）又は板状（円板状、角板状）等が挙げられ、円板状が好ましい。図１に示されるように、円板状の成形体（Ａ）を収容する場合、鋳型１の収容空間８０は円板状である。
【００２７】
また、収容空間８０の空間周側面８１と、上側壁部１１及び下側壁部２１との間に付属空間９０が形成される。付属空間９０は、収容空間８０の空間周側面８１によって規定される内周面の径Ｒ１に相当する内径と、上側壁部１１及び下側壁部２１の最も中心軸Ｏ側の端部Ｄ１によって規定される外周面の径Ｒ２に相当する外径と、を有する円筒形状である。また、付属空間９０は、第２成形型２０の端部Ｅ１によって規定される収容空間８０の下面の周端と、第１成形型１０の端部Ｅ４によって規定される収容空間８０の上面の周端に接しない。このような構造によれば、ミルブランク部と段差を有するリング状の支持部とを備えるミルブランクが得られる。前記段差を有することによって、前記ミルブランクはミリング装置に適用できる。付属空間９０は、収容空間８０の空間周側面８１の中央域（図示Ｅ２−Ｅ３）において、収容空間８０に連通する。本明細書では、「収容空間８０の空間周側面８１の中央域」のことを「空間周側面中央域」と称することがある。図２Ａにおいて、付属空間９０は、空間周側面中央域を周回する。言い換えれば、付属空間９０は、空間周側面中央域に沿って収容空間８０を周回する。
【００２８】
成形体１００を鋳型１の収容空間に収容した構造体を図３Ａに示す。次に、成形体（Ａ）を収容した鋳型を収納容器の内部に配置する（工程（Ｐ−２））。上述のように、収納容器の内部に鋳型を配置した後に、前記鋳型に成形体（Ａ）を収容してもよい。すなわち、収納容器の内部に配置する鋳型は、成形体（Ａ）を収容したものであってもよく、成形体（Ａ）を収容していないものであってもよい。次いで、組成物（Ｂ）の含浸工程（Ｉ）で、収納容器に組成物（Ｂ）（溶液）を導入し、成形体（Ａ）に組成物（Ｂ）を含浸させる。鋳型が配置され、かつ組成物（Ｂ）が導入された収納容器（袋体）の断面図を図３Ｂに示す。図３Ｂに示すように、重合性単量体を含む組成物（Ｂ）１１０で袋体１２０の内部が充填される。図３Ａ及び図３Ｂに示した実施形態において、鋳型１は、収容した成形体（Ａ）１００の下面（底面）１０１が水平方向Ｈに平行に配置される。また、中心軸Ｏは、成形体（Ａ）１００の底面１０１における重心１０１ａを通り、底面１０１に直交する。なお、鋳型１の収容空間は、成形体（Ａ）１００と略同一の形状である。また、付属空間９０は、鋳型１が成形体（Ａ）１００を収容し、組成物（Ｂ）が充填されるまでの状態において中空である。
【００２９】
図３Ａに示すように、付属空間９０は、成形体（Ａ）１００の側面１０３、第１成形型１０及び第２成形型２０に囲まれた空間に形成される。また、鋳型１に収容された成形体（Ａ）１００の上面１０２と、底面１０１とは、外部に露出する。
【００３０】
図３Ｂに示すように、成形体（Ａ）１００を収容した鋳型１が袋体１２０の内部に設置され、重合性単量体を含む組成物（Ｂ）１１０で袋体１２０の内部が充填されると、成形体（Ａ）１００は、鋳型１の外部に露出した底面１０１及び上面１０２を介して組成物（Ｂ）１１０に接するため、底面１０１及び上面１０２から、成形体（Ａ）１００の内部に組成物（Ｂ）１１０が含浸される（工程（Ｉ））。また、成形体（Ａ）１００の内部に含浸された組成物（Ｂ）１１０が、成形体（Ａ）１００の側面１０３から付属空間９０に染み出すことによって、付属空間９０に組成物（Ｂ）１１０が充填される。上述のとおり、付属空間９０は、組成物（Ｂ）１１０が充填されるまで中空であるため、組成物（Ｂ）が充填された付属空間９０は、実質的に組成物（Ｂ）のみから構成され、無機充填材を実質的に含まない。ここで、「無機充填材を実質的に含まない」とは、成形体（Ａ）から剥離等によって付属空間に流入する微量の無機充填材の存在を許容する趣旨であり、具体的には、付属空間に充填された組成物（Ｂ）における無機充填材の含有率が、重量基準で、５重量％未満、特に１重量％未満であることを意味する。
【００３１】
収納容器１２０は、組成物（Ｂ）に溶出せず、密封性を有するものである限り特に限定されず、公知の包装材料を用いることができる。収納容器１２０としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体（例えば、ポリエチレン）；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド；ポリビニルアルコール；エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリカーボネート；ポリビニルブチラール；ポリアリレート；フッ素樹脂；アクリレート樹脂；生分解性樹脂等が挙げられる。
【００３２】
また、収納容器１２０は、その表面が加工されていてもよい。表面加工の方法としては、包装用の汎用フィルム又はシートに施される加工法である限り、特に限定されない。収納容器１２０の表面を加工する方法（表面加工処理）としては、例えば、エンボス加工、サンドマット加工、ヘアライン加工、スリット加工、梨地加工等が挙げられる。特に、表面がエンボス加工された収納容器は、成形体（Ａ）の外部に露出した表面（底面１０１及び上面１０２）と収納容器とが完全に密着することがなく、成形体（Ａ）に組成物（Ｂ）を効率良く含浸させることができるため、好ましい。
【００３３】
また、組成物（Ｂ）が収納容器の内部に充填された後に、収納容器の内部を減圧雰囲気にしてもよい。減圧雰囲気下で、成形体（Ａ）と組成物（Ｂ）とを接触させることによって、組成物（Ｂ）が成形体（Ａ）の内部に浸透しやすくなる。また、減圧操作の後に常圧に戻す操作（減圧／常圧の操作）を複数回繰り返すことで、短い時間の間に組成物（Ｂ）が成形体（Ａ）の内部に浸透する。また、減圧雰囲気下で、成形体（Ａ）と組成物（Ｂ）とを接触させる場合の減圧度は、組成物（Ｂ）の粘度及び成形体（Ａ）に含まれる無機充填材の粒子径に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１００ｈＰａ（１０ｋＰａ）以下であり、０．００１〜５０ｈＰａ（０．０００１〜５ｋＰａ）であることが好ましく、０．１〜２０ｈＰａ（０．０１〜２ｋＰａ）であることがより好ましい。また、真空下で成形体（Ａ）と組成物（Ｂ）とを接触させてもよい。また、減圧時の平均減圧速度は、例えば２００〜６００ｋＰａ／ｍｉｎであってもよく、３００〜５００ｋＰａ／ｍｉｎであってもよい。なお、減圧開始直後は、組成物（Ｂ）が突沸することがある。そのため、減圧を開始する際に、成形体（Ａ）と組成物（Ｂ）とは接触していないことが好ましい。また、減圧時の平均減圧速度は、前記よりも小さい値に設定してもよい。
【００３４】
また、加圧雰囲気下で、成形体（Ａ）と組成物（Ｂ）とを接触させることによっても、組成物（Ｂ）が成形体（Ａ）の内部に浸透しやすくなる。成形体（Ａ）と組成物（Ｂ）とを加圧雰囲気下で接触させる方法としては、例えば、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）装置等を用いる方法が挙げられる。ＣＩＰ装置としては、例えば、神戸製鋼所製のＣＩＰ装置を用いることができ、当該ＣＩＰ装置は１０００ＭＰａ程度まで加圧することができる。加圧雰囲気下で、成形体（Ａ）と組成物（Ｂ）とを接触させる場合の加圧度は、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、加圧操作の後に常圧に戻す操作（加圧／常圧の操作）を複数回繰り返すことで、短い時間の間に組成物（Ｂ）が成形体（Ａ）の内部に浸透する。
【００３５】
組成物（Ｂ）の粘性は、成形体（Ａ）内部への浸透速度に影響を与える。通常は、組成物（Ｂ）の粘度が低いほど成形体（Ａ）内部への浸透が早い。組成物（Ｂ）の粘度（２５℃）は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。組成物（Ｂ）の選択においては、粘度以外にも、機械的強度及び屈折率を加味する必要がある。また、組成物（Ｂ）は、重合性単量体のみから構成されていてもよく、重合性単量体を溶媒に溶解させたものでもよい。組成物（Ｂ）は、前記粘度となるように、溶媒によって希釈されてもよい。この場合、成形体（Ａ）の内部に組成物（Ｂ）を浸透させた後に、減圧操作を行うことによって、溶媒を留去してもよい。さらに、成形体（Ａ）と組成物（Ｂ）とを接触させる際の温度は、２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、また、７０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。前記温度に加温することによって、組成物（Ｂ）の粘度が低下するため、組成物（Ｂ）の成形体（Ａ）内部への浸透が早まる。
【００３６】
成形体（Ａ）と組成物（Ｂ）とを接触させる時間は、成形体（Ａ）に含まれる無機充填材の種類、鋳型及び成形体（Ａ）の大きさ、成形体（Ａ）と組成物（Ｂ）とを接触させる方法等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１分〜２４０時間であってもよい。
【００３７】
続いて、図３Ｂに示すように、袋体に鋳型と組成物（Ｂ）が含まれた状態で、組成物（Ｂ）に含まれる重合性単量体を重合させる（工程（ＩＩ））。重合硬化させた後、鋳型１を袋体１２０から取り出し、鋳型１をはずし、必要に応じて余剰な重合体部分を取り除くことによって、図３Ｃに示される歯科用ミルブランク１５０が得られる。ミルブランク１５０は、無機充填材、及び組成物（Ｂ）に含まれる重合性単量体単位を有する重合体を含むミルブランク部１５１と、組成物（Ｂ）に含まれる重合性単量体単位を有する重合体を含む支持部１５２とを備える。鋳型１の構造に由来して、ミルブランク１５０において、リング状の支持部１５２はミルブランク部１５１から突出し、段差を形成する。ミルブランク１５０のような円板状のミルブランクは、ミルブランクディスクと称される。また、上述のとおり、付属空間に充填された組成物（Ｂ）が無機充填材を実質的に含まないため、得られる支持部１５２も、無機充填材を実質的に含まない。
【００３８】
ミルブランク１５０において、ミルブランク部１５１及び支持部１５２に含まれる重合体は、同一の重合性単量体を用いた一括重合（１段階重合又は２段階以上の多段階重合）によって、一体として形成されるため、ミルブランク部１５１と支持部１５２との間には境界線（界面）が存在しない。言い換えれば、ミルブランク部１５１及び支持部１５２は、それぞれが別個独立した部材が物理的又は化学的な作用によって接合したものではない。そのため、ミルブランク部１５１と支持部１５２との間には、摩擦力が働かない。このようなミルブランク１５０によれば、切削加工時にミルブランク部１５１に加わる応力によって、ミルブランク部１５１が支持部１５２から脱離することを効果的に防ぐことができる。
【００３９】
また、ミルブランク１５０において、支持部１５２は、ミルブランク部１５１の周側面中央域から突出し、段差を形成する。このようなミルブランクの形状によって、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを利用したミリング装置にミルブランクを適用できる。本発明の製造方法によって得られるミルブランクの支持部は、さらに加工を施す必要がなく、そのままの形状でミリング装置に固定することができる。
【００４０】
次に、図２Ａに基づいて、鋳型１の具体的な形状について説明する。鋳型１の形状は、得られる歯科用ミルブランクが歯科用補綴物の作製に適した形状となるように適宜設定することができる。例えば、第２成形型２０の端部Ｅ１によって規定される収容空間の底面の径Ｒ１は、７０〜１２０ｍｍであってもよく、８０〜１００ｍｍであってもよい。径Ｒ１は、収容される成形体（Ａ）の底面の径と一致することが好ましい。
【００４１】
鉛直方向Ｖについての、第２成形型２０の端面２３の上方側の端部Ｅ２と、第１成形型１０の端面１３の下方側の端部Ｅ３との間の距離Ｌ１は、例えば、５〜２５ｍｍであってもよく、８〜１５ｍｍであってもよい。
【００４２】
水平面方向（図示水平方向Ｈ）についての端部Ｅ１と端部Ｄ１との間の最短距離Ｌ２は、例えば、１〜２０ｍｍであってもよく、３〜１０ｍｍであってもよい。
【００４３】
鉛直方向Ｖについての端部Ｅ１と端部Ｅ４との距離Ｌ３は、例えば、８〜３５ｍｍであってもよく、１０〜２８ｍｍであってもよい。距離Ｌ３は、収容される成形体（Ａ）の厚さと一致することが好ましい。
【００４４】
また、距離Ｌ１に対する距離Ｌ２の比は、例えば、０．０４〜４．０であってもよく、０．２〜１．２であってもよい。
【００４５】
図４Ａ〜図４Ｆに鋳型の変形例を示す。図４Ａ〜図４Ｆは、いずれも、主面（底面）が水平方向Ｈに平行となるように配置された鋳型２、３、４、５、６、７の鉛直方向Ｖに沿った断面図である。
【００４６】
鋳型２（図４Ａ）は、鋳型１と同形状の第１成形型１０及び第２成形型２０を備える。第１成形型１０及び第２成形型２０は、容器２３０の内部に収容される。容器２３０は、収容空間８０の底面及び第２成形型２０を覆うように水平面方向（図示水平方向Ｈ）に沿って広がる基底部２３１と、基底部２３１の端部に接続され、第１成形型１０の少なくとも一部を覆うように、鉛直方向Ｖ上方に向かって伸びる壁部２３２を備える。基底部２３１によって、鋳型２に収容される成形体（Ａ）が鋳型２から抜け落ちることを防止できる。また、壁部２３２によって、第１成形型１０と第２成形型２０との位置ずれを防止できる。さらに、第１成形型１０と第２成形型２０との位置ずれを防ぐために、容器２３０が第１成形型１０又は第２成形型２０と嵌合するように構成されていてもよい。
【００４７】
鋳型３（図４Ｂ）は、収容される成形体（Ａ）の底面を覆う基底部２６を備えた第２成形型２５を有する。第２成形型２５が基底部２６を備えることで、鋳型３に収容される成形体（Ａ）が鋳型３から抜け落ちることを防止できる。
【００４８】
鋳型４（図４Ｃ）は、鋳型２において、容器２３０と第２成形型２０とが、一体となった第２成形型３０を備える。鋳型４によれば、成形体（Ａ）の抜け落ち、及び、第１成形型１０と第２成形型３０との位置ずれが防止できる。
【００４９】
鋳型５（図４Ｄ）は、鋳型１の第１成形型１０の上側壁部１１がさらに鉛直方向Ｖ下方に伸びた第１成形型１５と、鋳型１の第２成形型２０において下側壁部２１が取り除かれた第２成形型３５と、を備える。さらに、第１成形型１５及び第２成形型３５が、鋳型２の容器２３０に相当する容器５３０の内部に収容される。鋳型２と同様に、鋳型５が容器５３０を備えることで、鋳型５に収容される成形体（Ａ）が鋳型５から抜け落ちることを防止できる。また、第１成形型１５と第２成形型３５との位置ずれを防止できる。
【００５０】
鋳型６（図４Ｅ）は、鋳型５において、容器５３０と第２成形型３５とが、一体となった第２成形型４０を備える。鋳型６によれば、成形体（Ａ）の抜け落ち、及び、第１成形型１５と第２成形型４０との位置ずれが防止できる。
【００５１】
鋳型１〜６は、第１成形型と第２成形型とが上下方向（鉛直方向）に係合する態様である。しかし、収容空間及び付属空間が形成される限りにおいて、第１成形型及び第２成形型の形状は前記した形状に限定されない。例えば、図４Ｆに示した鋳型７のように、第１成形型５０と第２成形型６０とが左右方向（図示水平方向Ｈ）に係合する態様でもよい。第１成形型５０及び第２成形型６０は、鉛直方向Ｖに沿って伸びる壁部５２又は壁部６２を備える。また、第１成形型５０及び第２成形型６０は、壁部５２又は壁部６２の上端に接続された庇部５１又は庇部６１と、壁部５２又は壁部６２の下端に接続された底部５３又は底部６３とを有する。第１成形型５０と第２成形型６０とは、位置ずれしないように、鋳型２の容器２３０に相当する容器７３０に収容される。
【００５２】
鋳型１〜７のそれぞれは、円板状の収容空間８０と、収容空間８０の空間周側面８１の中央域に連通する付属空間９０とを有する。また、収容空間８０及び付属空間９０を有する鋳型は、鋳型１〜７に限定されない。例えば、図２Ａの鋳型１において、上側壁部１１の端面と、下側壁部２１の端面とは、端部Ｄ１で係合できる限り、必ずしもＤ１−Ｄ２面を有しなくてよい。すなわち、上側壁部１１の厚みと下側壁部２１の厚みとが異なってもよい。さらに、収容空間及び付属空間の形状は、鋳型１〜７に限定されず、例えば、付属空間が収容空間の空間側面全域にわたって連通してもよい。また、付属空間の形状は、円筒形状に限定されず、ミルブランクの切削に用いるミリング装置に応じて、適宜設定できる。付属空間は、収容空間の空間側面に連通せずに、収容空間の底面のみに連通してもよい。
【００５３】
図５Ａにおいて示された鋳型８は、角柱状の収容空間８５を有する。収容空間８５は、幅Ｗ１を有する底面８６を有する。底面８６の中央域（図示Ｗ２）には、付属空間９５が連通する。鋳型８は、水平方向Ｈで係合する第１成形型５５と第２成形型６５とを備える。また、収容空間８５の上面が鋳型８の外側に露出する。第１成形型５５及び第２成形型６５は、位置ずれしないように、容器８３０の内部に収容される。鋳型８において、付属空間９５は、収容空間８５の底面８６から鉛直方向下方に向かって高さＴ１まで広がる。また、付属空間９５は、高さＴ２と、幅Ｗ２より小さい幅Ｗ３とを有する狭窄部９６を有する。図５Ａにおいて、狭窄部９６は、幅Ｗ３の直径を有する円を底面とする円柱状である。
【００５４】
図５Ｂは、鋳型８を用いて製造されたミルブランク２５０の斜視図である。ミルブランク２５０は、ミルブランク部２５１と、支持部２５２とを備える。ミルブランク部２５１は、鋳型８の収容空間８５に由来する。支持部２５２は、鋳型８の付属空間９５に由来する。ミルブランク部２５１及び支持部２５２に含まれる重合体は、同一の重合性単量体を用いた一括重合（１段階重合又は２段階以上の多段階重合）によって一体として形成される。ミルブランク２５０において、支持部２５２は、ミルブランク部２５１の底面の一部であって、底面の重心を含む中央域から突出する。さらに、支持部２５２は、ミルブランク部２５１に接続された段差部２５４と、段差部２５４に接続された固定部２５３とを備える。支持部２５２が段差部２５４を備えることで、ミルブランク２５０の切削操作時に生じる応力によるミルブランク部２５１と支持部２５２との破断を防止できる。また、固定部２５３の形状は、図５Ｂに示した円柱状に限定されず、用いるミリング装置に応じて適宜変更できる。固定部２５３の形状変更は、図５Ａにおける狭窄部９６の形状を変更することによって行ってもよい。
【００５５】
本発明の製造方法に用いられる鋳型は、組成物（Ｂ）に溶出しないものである限り、公知の材料を用いて形成することができる。例えば、鋳型は、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等の樹脂；アルミニウム、チタン、真鍮、鉄、ステンレス、長石、ジルコニア等のセラミックスまたは金属材料；シリコーン、ウレタン等のゴムから形成することができる。シリコーン等のゴムから形成された鋳型は、柔軟性に優れるため、重合性単量体の重合後に鋳型からミルブランクを容易に取り出すことができる。また、テフロン製の鋳型は、ミルブランクの剥離性に優れる。
【００５６】
本発明の製造方法に用いられる成形体（Ａ）について以下に説明する。成形体（Ａ）は、例えば、無機充填材をプレス成形することによって得られる。成形体（Ａ）は、無機充填材を焼結して得られる多孔質構造ではなく、個々の無機充填材が密着した構造である。無機充填材は、公知の無機粒子を含み、コンポジットレジンの充填材として用いられる公知の無機粒子（ａ）を含むものが好ましい。無機粒子（ａ）としては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）又は珪素を主成分とし、各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有するもの）、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。また、無機充填材は、前記無機粒子（ａ）に重合性単量体を添加し、重合硬化させた後に粉砕することによって得られる有機無機複合粒子（有機無機複合フィラー）を含んでもよい。さらに、無機充填材は、２種以上の無機粒子（ａ）を含んでもよい。
【００５７】
歯科用補綴物は、天然歯と同様の透明性及びＸ線造影性を有することが求められる。透明性は、無機充填材の屈折率を重合性単量体の重合体の屈折率に近づけることによって調整することができる。また、Ｘ線造影性は、無機充填材がジルコニウム、バリウム、チタン、ランタン、ストロンチウム等の重金属元素の酸化物を含むことによって得ることができる。重金属元素を含む無機充填材の屈折率は通常高く、１．５〜１．６の範囲内にある。また、（メタ）アクリレート系単量体に由来する重合体の屈折率は通常、１．５〜１．６の範囲内にある。したがって、重合性単量体として（メタ）アクリレート系単量体を用いた場合には、重金属元素を含む無機充填材との屈折率差が小さいため、得られるミルブランク部は、Ｘ線造影性だけでなく優れた透明性を有する。
【００５８】
Ｘ線造影性を有し、屈折率が高い無機充填材に含まれる無機粒子（ａ）としては、例えば、バリウムボロアルミノシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製Ｅ３０００；ショット社製８２３５、ＧＭ２７８８４、ＧＭ３９９２３）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（例えばＥｓｓｔｅｃｈ社製Ｅ４０００；ショット社製Ｇ０１８−０９３、ＧＭ３２０８７）、ランタンガラス（例えばショット社製ＧＭ３１６８４）、フルオロアルミノシリケートガラス（例えばショット社製Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７）、ジルコニアを含有するガラス（例えばショット社製Ｇ０１８−３１０、Ｇ０１８−１５９）、ストロンチウムを含有するガラス（例えばショット社製Ｇ０１８−１６３、Ｇ０１８−０９３、ＧＭ３２０８７）、酸化亜鉛を含有するガラス（例えばショット社製Ｇ０１８−１６１）、カルシウムを含有するガラス（例えばショット社製Ｇ０１８−３０９）等が挙げられる。
【００５９】
無機充填材に含まれる無機粒子（ａ）の形状は特に限定されず、例えば、破砕状、板状、鱗片状、繊維状（短繊維、長繊維）、針状、ウィスカー、球状である。無機粒子（ａ）は、前記形状の一次粒子が凝集したものでもよく、異なる形状の一次粒子が複数混合されたものでもよい。また、前記形状となるように、無機粒子（ａ）が何らかの処理（例えば、粉砕）を施されてもよい。
【００６０】
無機粒子（ａ）の粒子径は、プレス成形に供することができる限り、特に限定されない。例えば、平均粒子径は、１．０ｎｍ〜２０μｍ（粒径範囲：０．５０ｎｍ〜５０μｍ）であり、２．０ｎｍ〜５．０μｍ（粒径範囲：０．５０ｎｍ〜２０μｍ）であることが好ましく、５．０ｎｍ〜３．０μｍ（粒径範囲：１．０ｎｍ〜１０μｍ）であることがより好ましく、５．０ｎｍ〜１．０μｍ（粒径範囲：１．０ｎｍ〜３．０μｍ）であることがさらに好ましい。また、無機粒子（ａ）が繊維状である場合には、例えば、平均繊維長は、１．０〜１００μｍであり、平均繊維径は、０．１０〜３０μｍである。なお、本明細書において、無機粒子の粒子径とは、無機粒子の一次粒子の粒子径（平均一次粒子径）を意味し、粒径範囲とは、無機粒子の一次粒子の９５％以上が含まれる粒子径の範囲を意味する。本発明の効果を損なわない範囲内であれば、粒径範囲に含まれない無機粒子が無機充填材に含まれてもよい。
【００６１】
なお、本明細書において、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法又は電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１０μｍ以上の粒子径を有する無機粒子については、レーザー回折散乱法によって粒子径を簡便に測定することができる。また、０．１０μｍ未満の粒子径を有する無機粒子（超微粒子）については、電子顕微鏡観察によって粒子径を簡便に測定することができる。０．１０μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。
【００６２】
レーザー回折散乱法の装置としては、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所製）を用いることができる。このとき、分散媒としては０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液が用いられる。
【００６３】
電子顕微鏡観察は、例えば、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００ＮＡ型）を用いることができる。電子顕微鏡によって撮影された写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））によって求めることができる。このとき、粒子径は、同一の面積を有する正円の径として求められる。また、粒子数及び、それぞれの粒子の粒子径から平均一次粒子径が算出される。
【００６４】
本発明の製造方法に用いられる成形体（Ａ）は、前記無機粒子をプレス成形することによって得られる。プレス成形に供される無機粒子は、成形体（Ａ）を調製できる限りにおいて、異なった材質、粒度分布、形態を有する２種以上の無機粒子が混合されてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、無機粒子以外の粒子が不純物として含まれてもよい。
【００６５】
以下に、本発明における無機充填材の好ましい態様を挙げる。
【００６６】
本発明において、無機充填材は、平均粒子径が０．１０〜１．０μｍ（粒径範囲：０．０５０〜５．０μｍ）である無機粒子（サブミクロンフィラー）を含んでもよい。特に、サブミクロンフィラーは、平均粒子径が０．１０〜０．５０μｍ（粒径範囲：０．０５０〜５．０μｍ）であることが好ましく、０．１０〜０．３０μｍ（粒径範囲：０．０５０〜５．０μｍ）であることがより好ましい。前記サブミクロンフィラーを含む無機充填材を用いて製造されたミルブランク部は、機械的強度及び審美性（耐摩耗性、滑沢性等）を備えた歯科用補綴物を与えることができる。無機充填材におけるサブミクロンフィラーの含有率は、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましく、実質的に１００重量％であることが好ましい。
【００６７】
また、前記サブミクロンフィラーは、球状粒子であることが好ましい。本明細書において、球状とは、略球状を含み、完全真球に限定されない。例えば、平均均斉度は、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。ここで、均斉度とは、粒子の最大径に対する最大径に直交する方向の粒子径の比である。また、平均均斉度とは、走査型電子顕微鏡を用いて撮影されたサブミクロンフィラーの写真の単位視野内に観察される任意の３０個の粒子における均斉度の平均値である。
【００６８】
球状のサブミクロンフィラーは、シリカ粒子と、周期律表第２族、同４族、同１２族、及び同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子又はその酸化物と、ケイ素原子と、酸素原子とを含む複合酸化物粒子であることが好ましい。複合酸化物粒子は、例えば、非晶質シリカ、石英、クリストバライト、トリジマイト等を含むもの；アルミナ、二酸化チタン、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等を含むもの；シリカジルコニア、シリカチタニア、シリカチタニア酸化バリウム、シリカアルミナ、シリカチタニアナトリウムオキサイド、シリカチタニアカリウムオキサイド、シリカジルコニアナトリウムオキサイド、シリカジルコニアカリウムオキサイド、シリカバリウムオキサイド、シリカストロンチウムオキサイド等である。特に、球状のサブミクロンフィラーは、シリカ粒子と、周期律表第４族の金属原子と、周期律表第４族の金属酸化物と、ケイ素原子と、酸素原子とを含む複合酸化物粒子であることがより好ましい。さらに、Ｘ線造影性を有し、耐摩耗性に優れた歯科用ミルブランクが得られることから、球状のサブミクロンフィラーは、シリカジルコニアであることが好ましい。球状のサブミクロンフィラーの製造方法は、例えば、特開昭５８−１１０４１４号公報又はＷＯ２００９／１３３９１３号に記載されている。また、球状のサブミクロンフィラーとして、ヒドロキシアパタイトを用いることもできる。
【００６９】
なお、球状のサブミクロンフィラーの比表面積は、好ましくは５〜２５ｍ2／ｇである。本明細書において、比表面積は、比表面積ＢＥＴ法により、通法に従って測定した値である。
【００７０】
本発明者らの検討によれば、球状のサブミクロンフィラーを用いた場合、通常の方法で製造される歯科用コンポジットレジンにおける無機充填材の含有率が、８０重量％を超えることは困難である。しかし、本発明の製造方法によって得られるミルブランク部におけるサブミクロンフィラーの含有率は、８０重量％以上となる。無機粒子（ａ）として球状のサブミクロンフィラーを用いた場合、ミルブランク部における無機充填材の含有率は、８０重量％以上であることが好ましく、８４重量％以上であることがより好ましい。また、前記含有率は、９５重量％以下であることが好ましく、９２重量％以下であることがより好ましい。特に、前記含有率は、８０〜９５重量％であることが好ましく、８４〜９２重量％であることがより好ましい。なお、本明細書において、ミルブランク部における無機充填材の含有率とは、単位重量あたりのミルブランク部に含まれる無機充填材の重量のことを意味する。
【００７１】
また、無機充填材は、サブミクロンフィラーの代わりに又はサブミクロンフィラーに加えて、平均粒子径が１．０ｎｍ以上０．１０μｍ未満である無機超微粒子を含んでもよい。前記無機超微粒子の比表面積は、比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇであるものが好ましい。無機超微粒子の平均粒子径は、５．０ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。前記平均粒子径は、５．０〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましい。また、無機超微粒子の比表面積は、４０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。前記比表面積は、４０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。さらに、無機超微粒子としては、前記平均粒子径の範囲と前記比表面積の範囲とを組み合わせたものも好適に使用できる。無機超微粒子を含む無機充填材は、透明性及び研磨滑沢性に優れたミルブランク部を与えることができる。無機充填材における無機超微粒子の含有率は、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましく、実質的に１００重量％であることが好ましい。
【００７２】
前記無機超微粒子としては、歯科用コンポジットレジンに用いられる公知の無機超微粒子が挙げられる。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又は、これらが混合された複合酸化物粒子；燐酸カルシウム；ハイドロキシアパタイト；フッ化イットリウム；フッ化イッテルビウム；チタン酸バリウム；チタン酸カリウム等の無機超微粒子が好ましく、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ／アルミナ複合酸化物、シリカ／ジルコニア複合酸化物の無機超微粒子がより好ましい。前記シリカは、火炎熱分解法によって作製されるものが好ましい。無機超微粒子の市販品としては、例えば、日本アエロジル社製、アエロジル（登録商標）ＯＸ５０、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３８０、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲＹ５０、アエロキサイド（登録商標）ＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ2  Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ2  Ｐ２５Ｓ、ＶＰ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ３−ＹＳＺ、ＶＰ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ３−ＹＳＺ  ＰＨが挙げられる。また、前記無機超微粒子の形状は特に限定されない。
【００７３】
一般に、歯科用コンポジットレジンにおいては、配合する無機粒子の粒子径が小さくなるほど含有量を上げることが困難になる。特に、前記無機超微粒子を用いた場合には、その傾向が顕著となる。重合性単量体と無機超微粒子とを混合してペースト状のコンポジットレジンを作製した場合、コンポジットレジンにおける無機超微粒子の含有率は最大で６０重量％程度であり、６５重量％以上の含有率とすることは困難であった。しかし、無機超微粒子をプレス成形することによって、ミルブランク部における無機超微粒子の含有率を容易に６５重量％以上とすることができる。無機超微粒子の含有率が６５重量％以上であるミルブランク部は、機械的強度及び審美性に優れた歯科用補綴物を与えることができる。無機粒子として無機超微粒子を用いた場合、ミルブランク部における無機充填材の含有率は、６５重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、７５重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記含有率は、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましく、８８重量％以下であることがさらに好ましい。特に、前記含有率は、６５〜９５重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることがより好ましく、７０〜８８重量％であることがさらに好ましい。
【００７４】
また、無機粒子（ａ）は、前記無機超微粒子が凝集して形成された凝集粒子であってもよい。凝集粒子の平均粒子径は、１．０〜２０μｍであることが好ましく、２．０〜１０μｍであることがより好ましい。前記粒子径を有する凝集粒子を用いることで、機械的強度に優れるミルブランク部が得られる。凝集粒子に含まれる無機超微粒子としては、平均粒子径が１．０ｎｍ以上０．１０μｍ未満であることが好ましい。無機充填材における凝集粒子の含有率は、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましく、実質的に１００重量％であることがさらに好ましい。なお、凝集粒子の平均粒子径は、分散媒として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いたレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所製）によって、測定された値である。
【００７５】
通常、市販の無機超微粒子は凝集体である。しかし、例えば、水又は５重量％以下のヘキサメタ燐酸ナトリウム等の界面活性剤を添加した水（分散媒）３００ｍＬに凝集体１０ｍｇを添加し、３０分間、出力４０Ｗ、周波数３９ＫＨｚの超音波強度で分散処理することによって、凝集体はメーカー表示の粒子径まで分散される。一方、本発明の無機充填材に含まれる凝集粒子は、粒子同士が強固に凝集したものであり、前記操作でもほとんど分散されない。凝集粒子に含まれる無機超微粒子は、平均粒子径が１．０ｎｍ以上０．１０μｍ未満である限り、歯科用コンポジットレジンに使用される公知の無機超微粒子であってもよい。公知の無機超微粒子としては、前記のものが挙げられる。凝集粒子は、前記無機超微粒子の１種又は２種以上が凝集することによって形成される。
【００７６】
凝集粒子を製造する方法としては、例えば、市販の無機超微粒子を融解する直前の温度付近まで加熱する方法が挙げられる。前記方法によれば、接触した無機超微粒子同士がわずかに融着することによって、無機超微粒子の凝集力が高まり、凝集粒子が形成される。また、無機超微粒子は、加熱される前に、例えば、適当な容器内で加圧されてもよく、溶媒に分散された後に噴霧乾燥等の方法によって乾燥されてもよい。加熱前に前記操作を行うことによって、無機超微粒子の形状が効果的に制御される。
【００７７】
また、無機超微粒子の凝集粒子は、湿式法で作製されたシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を凍結乾燥又は噴霧乾燥等の方法で乾燥し、必要に応じて加熱処理することによっても、容易に得られる。前記ゾルの具体例としては、日本触媒社製シーホスター（登録商標）、日揮触媒化成社製ＯＳＣＡＬ（登録商標）、ＱＵＥＥＮ  ＴＩＴＡＮＩＣ、日産化学社製スノーテックス（登録商標）、アルミナゾル、セルナックス（登録商標）、ナノユース（登録商標）等が挙げられる。凝集粒子を構成する無機超微粒子の形状は特に限定されない。
【００７８】
さらに、凝集粒子は、シリカ系微粒子の表面が少なくともジルコニウム、珪素及び酸素からなる複合酸化物で被覆された非晶質の無機酸化物微粒子群であって、平均粒子径が１．０〜２０μｍの非晶質粉末であってもよい。前記非晶質粉末は、特開２００８−１１５１３６号及びＷＯ２００９／１３３９１３号に記載されている。
【００７９】
無機粒子（ａ）として凝集粒子を用いた場合、ミルブランク部における無機充填材の含有率は、６５重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、７５重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記含有率は、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましく、８８重量％以下であることがさらに好ましい。特に、前記含有率は、６５〜９５重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることがより好ましく、７５〜８８重量％であることがさらに好ましい。
【００８０】
無機充填材は、平均粒子径が１．０ｎｍ以上０．１０μｍ未満である無機超微粒子と、平均粒子径が０．１０〜２．０μｍ（粒径範囲：０．０５０〜１０μｍ）である無機粒子とを含んでもよい。無機超微粒子と、平均粒子径が０．１０〜２．０μｍの無機粒子とが配合（混合）された粒子は、ハイブリッド型無機粒子と呼ばれる。ハイブリッド型無機粒子を含む無機充填材を用いて製造した成形体（Ａ）を本発明の製造方法に用いた場合、機械的強度により優れるミルブランク部が得られる。無機充填材に含まれるハイブリッド型無機粒子の含有率は、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましく、実質的に１００重量％であることがさらに好ましい。なお、本明細書では、ハイブリッド型無機粒子に含まれ、平均粒子径が０．１０〜２．０μｍ（粒径範囲：０．０５０〜１０μｍ）である無機粒子のことをハイブリッド型無機粒子に含まれる無機粒子と記載することがある。
【００８１】
ハイブリッド型無機粒子に含まれる無機超微粒子は、前記無機超微粒子と同様のものが用いられる。一方、ハイブリッド型無機粒子に含まれる無機粒子の平均粒子径は、０．２０μｍ以上であることが好ましく、０．４０μｍ以上であることがより好ましく、また、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。特に、前記平均粒子径は、０．２０〜２．０μｍであることが好ましく、０．４０〜１．５μｍであることがより好ましい。また、ハイブリッド型無機粒子に含まれる無機粒子の粒径範囲は、０．１０μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましい。特に、前記粒径範囲は、０．１０〜１０μｍであることが好ましく、０．１０〜５．０μｍであることがより好ましい。ハイブリッド型無機粒子に含まれる無機粒子は、前記平均粒子径及び粒径範囲を有する限りにおいて、前記サブミクロンフィラーであってもよい。
【００８２】
ハイブリッド型無機粒子に含まれる無機超微粒子と、ハイブリッド型無機粒子に含まれる無機粒子との重量比（無機超微粒子／無機粒子）は、１／１〜１／２０であることが好ましく、１／３〜１／１０であることがより好ましい。
【００８３】
前記ハイブリッド型無機粒子に含まれる無機超微粒子としては、前記のものが挙げられ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物微粒子、又はこれらが混合された複合酸化物微粒子が好ましい。特に、日本アエロジル社製アエロジルに代表される高分散性シリカ、又は、日本アエロジル社製アエロキサイドに代表される高分散性のアルミナ、チタニア、ジルコニアがより好ましい。また、ハイブリッド型無機粒子に含まれる無機粒子としては、例えば、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ランタンガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、長石、ムライト、石英、パイレックス（登録商標）ガラス、シリカガラス等が好ましい。
【００８４】
無機粒子（ａ）としてハイブリッド型無機粒子を用いた場合、ミルブランク部における無機充填材の含有率は、８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましく、８８重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記含有率は、９６重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。特に、前記含有率は、８０〜９６重量％であることが好ましく、８５〜９５重量％であることがより好ましく、８８〜９５重量％であることがさらに好ましい。
【００８５】
また、成形体（Ａ）は積層構造（層状構造）を有してもよい。積層構造は、無機粒子を層状にプレス成形したものを積層することによって形成される。積層構造に含まれる無機粒子は、層ごとに異なってもよいし、同一であってもよい。積層構造を有する成形体（Ａ）を用いて本発明の製造方法を実施することによって、物性、透明性及び色調等が層ごとに異なるミルブランク部を得ることができる。積層構造を有するミルブランク部からは、臨床的に有用な歯科用補綴物が得られる。例えば、硬化物の透明度が高くなるように調製された無機粒子からなる第１層と、第１層の少なくとも片面に積層された、象牙色調に調製された無機粒子からなる第２層との積層構造を有する成形体（Ａ）を用いることによって製造されたミルブランク部からは、審美的に優れた歯科用補綴物が得られる。
【００８６】
層に含まれる無機粒子の色調及び透明性を変化させる方法としては、例えば、顔料（着色粒子）を無機粒子と混合し、分散させることが挙げられる。顔料は、歯科用コンポジットレジンに用いられる公知の顔料であってもよく、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；アンチモン白、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、黄酸化鉄、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素が挙げられる。有機顔料としては、例えば、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ系顔料；ナフトールＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料；パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料が挙げられる。前記顔料は２種以上を併用してもよく、目的とする色調に応じて適宜選択される。特に、耐熱性及び耐光性等に優れることから、チタン白、ベンガラ、鉄黒及び黄酸化鉄を顔料として用いることが好ましい。チタン白としては、局方酸化チタン白が好ましい。
【００８７】
層に含まれる顔料の含有量は、特に限定されず、目的とする色調に応じて適宜調製すればよいが、層に含まれる無機粒子１００重量部に対して、０．０００００１重量部以上であることが好ましく、０．００００１重量部以上であることがより好ましく、また、５重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましい。特に、層に含まれる顔料の含有量は、無機粒子１００重量部に対して、０．０００００１〜５重量部であることが好ましく、０．００００１〜１重量部であることがより好ましい。
【００８８】
無機粒子と顔料とを均一に混合分散させる方法としては、公知の方法を用いることができ、乾式法及び湿式法のいずれであってもよい。溶媒の存在下、無機粒子と顔料とを分散させた後に、溶媒を除去又は留去する方法によれば、より均一に無機粒子と顔料とを混合分散させることができる（湿式分散）。無機粒子と顔料とを分散させる装置としては、公知のものを使用することができ、例えば、サンドミル、ビーズミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、超音波破砕機、ホモミキサー、ディゾルバー、ホモジナイザー等が挙げられる。分散操作における時間、撹拌具及び回転数等の条件は、特に限定されず、無機粒子又は顔料の粒子径及び仕込み量、溶媒の種類及び添加量、並びに、分散機の種類等に応じて適宜選択すればよい。湿式分散に用いる溶媒としては、水及び／又は水と相溶する溶媒が好ましい。水と相溶する溶媒としては、アルコール類（例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール）、エーテル類、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）等を用いることができる。
【００８９】
層に含まれる無機粒子の色調を変化させる他の方法としては、あらかじめ着色された無機粒子を用いることが挙げられる。着色された無機粒子としては、例えば、市販のポーセレンパウダー、ＶＩＴＡ社製ＶＭ、ＶＭ７、クラレノリタケデンタル社製ノリタケスーパーポーセレンＡＡＡ、セラビアン（登録商標）ＺＲ等が挙げられる。着色された無機粒子は、必要に応じて粉砕され、粒径が調整されてもよい。
【００９０】
層に含まれる無機粒子の透明性を変化させる他の方法としては、無機粒子の屈折率と粒子径とを調節する方法が挙げられる。一般に、無機粒子が分散した樹脂は、無機粒子と樹脂との屈折率の差が小さく、かつ、無機粒子の粒子径が可視光線の波長（０．４〜０．７μｍ）から離れているほど、透明性に優れることが知られている。したがって、例えば、含浸する重合性単量体が硬化することによって得られる重合体の屈折率と同程度の屈折率を有する無機粒子を用いる、又は、無機粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する重合体を与える重合性単量体を調製することによって、透明性に優れた層を形成することができる。
【００９１】
また、層ごとに、特性の異なる無機粒子が配合されてもよい。例えば、エナメル色の第１層（以下、エナメル色層）が滑沢性に優れる無機粒子を含み、デンチン色の第２層（以下、デンチン色層）が機械的強度に優れる無機粒子を含んでもよい。前記積層構造を有するミルブランク部は、臨床上、口腔内での耐久性に優れる、極めて有用な歯冠補綴物を与えることができる。
【００９２】
前記エナメル色層に含まれる無機粒子としては、前記したサブミクロンフィラー又は無機超微粒子が挙げられる。前記デンチン色層に含まれる無機粒子としては、前記したサブミクロンフィラー、無機超微粒子の凝集粒子、又はハイブリッド型無機粒子が挙げられる。例えば、ミルブランク部は、無機超微粒子を含むエナメル色層と、サブミクロンフィラーを含むデンチン色層とから構成されてもよいし、サブミクロンフィラーを含むエナメル色層と、ハイブリッド型無機微粒子を含むデンチン色層とから構成されてもよい。
【００９３】
積層構造を有する成形体（Ａ）を用いて本発明の製造方法を実施した場合、ミルブランク部における無機充填材の含有率は、６０重量％以上であることが好ましく、６５重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記含有率は、９６重量％以下であることが好ましく、９４重量％以下であることがより好ましく、９２重量％以下であることがさらに好ましい。特に、前記含有率は、６０〜９６重量％であることが好ましく、６５〜９６重量％であることがより好ましく、７０〜９４重量％であることがさらに好ましく、７０〜９２重量％であることが特に好ましい。
【００９４】
また、無機充填材として、あらかじめ表面処理が施された無機粒子（ａ）を用いてもよい。表面処理が施された無機粒子（ａ）からなる成形体（Ａ）を含むミルブランク部は機械的強度に優れる。また、表面処理が施された無機粒子（ａ）からなる成形体（Ａ）は、重合性単量体が浸入しやすい。なお、無機充填材として、ハイブリッド型無機粒子を用いる場合は、ハイブリッド型無機粒子に含まれる無機超微粒子と、ハイブリッド型無機粒子に含まれる無機粒子との表面が混合前に処理されてもよい。
【００９５】
表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができ、例えば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物；リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１つ有する酸性基含有有機化合物を用いることができる。成形体（Ａ）に含まれる無機粒子（ａ）は、２種以上の表面処理剤が混合された処理剤によって表面処理されてもよい。また、積層構造を有する成形体（Ａ）は、層ごとに異なる表面処理剤によって表面処理された無機粒子（ａ）から形成されてもよい。また、表面処理の方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００９６】
表面処理剤として用いられる有機ケイ素化合物としては、Ｒ1nＳｉＸ4-nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基、ビニル基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０〜３の整数である。ただし、Ｒ1又はＸは、それぞれが複数ある場合、同一又は異なっていてもよい）。
【００９７】
有機ケイ素化合物は、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン〕等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ」との表記は、メタクリロキシ基とアクリロキシ基とを包含する意味で用いられる。
【００９８】
有機ケイ素化合物は、重合性単量体と共重合し得る官能基を有することが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【０１００】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。
【０１０１】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【０１０２】
リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０３】
また、表面処理剤として用いられる他の酸性基含有有機化合物としては、例えば、ＷＯ２０１２／０４２９１１号に記載された酸性基含有有機化合物が挙げられる。
【０１０４】
前記表面処理剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、重合性単量体と共重合し得る官能基を有する酸性基含有有機化合物を用いた場合には、組成物（Ｂ）に含まれる、重合性単量体単位を有する重合体と成形体（Ａ）を構成する無機粒子（ａ）とが強固に接着され、機械的強度に優れるミルブランク部が得られる。
【０１０５】
表面処理剤の使用量は、特に限定されず、例えば、無機充填材１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であってもよい。
【０１０６】
無機充填材をプレス成形し、成形体（Ａ）を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、無機充填材を所望の大きさのプレス用金型（ダイ）に充填し、上パンチと下パンチを用いて一軸プレスにより加圧する方法が挙げられる。プレス圧は、目的とする成形体（Ａ）の大きさ、無機粒子の種類及び粒子径に応じて適宜設定すればよいが、通常は、１０ＭＰａ以上である。プレス圧が低い場合には、無機粒子が緻密に充填されず、無機粒子間の隙間が大きいため、ミルブランク部における単位重量あたりの無機粒子の重量（含有率）は小さくなる。無機粒子の含有率が低いミルブランク部から得られた歯科用補綴物の機械的強度、耐摩耗性及び表面滑沢性は、実用上不十分となることがある。したがって、プレス圧は高いほど好ましく、一軸プレスでのプレス圧は、例えば、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、成形体（Ａ）の大きさ、又は生産性の観点から、一軸プレスでのプレス圧は、例えば、２００ＭＰａ以下であり、１８０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、８０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。特に、前記プレス圧は、１０〜２００ＭＰａであることが好ましく、２０〜１００ＭＰａであることがより好ましく、２５〜８０ＭＰａであることがさらに好ましい。プレス操作の時間は、プレス圧に応じて適宜設定すればよいが、通常、１〜１２０分間である。
【０１０７】
また、無機充填材をプレス成形する方法としては、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）工程を含むことが好ましい。具体的には、前記一軸プレスに代えてＣＩＰ工程により無機充填材をプレス成形してもよく、前記一軸プレスによって無機充填材をプレス成形した後に、ＣＩＰ工程を実施してもよい。ＣＩＰ工程によるプレス成形は、通常、一軸プレスよりも高いプレス圧をかけることができるだけでなく、均等に圧力をかけることができるため、得られる成形体（Ａ）の内部の空隙及び無機粒子の凝集むらが低減される。また、ＣＩＰ工程により無機粒子の密度が大きくなることで、無機充填材の含有率が極めて高いミルブランク部が得られる。ＣＩＰ工程は、シリコンゴム又はポリイソプレンゴム等の弾性に富む容器に無機充填材を充填した後に、大気圧下又は真空下で実施されてもよい。また、ＣＩＰ工程は、一軸プレスによってプレス成形された無機充填材に対して、大気圧下又は真空下で実施されてもよい。ＣＩＰ工程は、例えば、神戸製鋼所製のＣＩＰ装置を用いることができる。ＣＩＰ工程でのプレス圧は、一軸プレスの有無に関わらず高いほど好ましいが、生産性についても考慮する必要がある。ＣＩＰ工程でのプレス圧は、例えば、一軸プレスを行う場合は、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、また、５００ＭＰａ以下であることが好ましく、４００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。特に、前記プレス圧は、３０〜５００ＭＰａが好ましく、５０〜５００ＭＰａがより好ましく、１００〜３００ＭＰａがさらに好ましい。また、一軸プレスを行わない場合、ＣＩＰ工程でのプレス圧は、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、また、１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、８００ＭＰａ以下であることがより好ましく、７００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。特に、一軸プレスを行わない場合のＣＩＰ工程でのプレス圧は、３０〜１０００ＭＰａが好ましく、５０〜８００ＭＰａがより好ましく、１００〜７００ＭＰａがさらに好ましい。ＣＩＰ工程におけるプレス成形の時間は、プレス圧に応じて適宜設定すればよいが、通常、１〜６０分間である。
【０１０８】
また、成形体（Ａ）は、異なる２種以上の無機粒子を積み重ねてプレス成形することによっても得ることができる。例えば、一軸プレス用の金型（ダイ）に、第１の無機粒子を充填し、プレス成形した後に、プレス成形された第１の無機粒子の上に、第２の無機粒子を充填し、再びプレス成形することによって成形体（Ａ）を得てもよい。前記方法によって得られた成形体（Ａ）は、第１の無機粒子の層と、第２の無機粒子の層とが積層した構造を有する。なお、プレス成形時のプレス圧は、用いる無機粒子の種類及び量に応じて、適宜設定すればよく、各層によってプレス圧が異なってもよい。また、第１の無機粒子を金型に充填した後に、第１の無機粒子の上に第２の無機粒子を充填し、第１の無機粒子と第２の無機粒子とをまとめてプレス成形してもよい。
【０１０９】
後述するように、ミルブランク部は、所定の形状に加工することが可能であるため、成形体（Ａ）の大きさは特に限定されないが、本発明の製造方法に用いられる鋳型における収容空間と略同一の大きさ及び形状を有していることが好ましい。なお、成形体（Ａ）は、無機充填材を一度にプレス成形することによって得られたものでもよく、別々に成形した無機充填材を積層した後に、プレス成形することによって得られたものでもよく、無機充填材の成形体の上に無機粒子を加え、プレス成形することによって得られたものでもよい。
【０１１０】
成形体（Ａ）は、無機充填材をプレス成形することによって得られる無機充填材の高密充填体であることが好ましい。本発明の製造方法では、成形体（Ａ）を組成物（Ｂ）と接触させることによって、成形体（Ａ）における無機充填材の一次粒子間に組成物（Ｂ）に含まれる重合性単量体が侵入することとなる。その結果、無機粒子は、重合性単量体に極めて密に分散する。
【０１１１】
一般に、歯科用補綴物は、樹脂中に分散する無機粒子の粒子径が小さいほど、研磨滑沢性に優れ、かつ、口腔内での光沢を長期間維持することができる。一方で、無機粒子の粒子径が小さくなるほど、歯科用補綴物中に無機粒子を高密度に充填することが困難になり、歯科用補綴物の機械的強度及び耐摩耗性が低下する傾向がある。しかし、本発明においては、粒子径の小さい無機粒子を高密度に充填することが可能であるため、ミルブランク部から得られる歯科用補綴物は、従来に比べて、光沢に優れ、かつ、強度及び耐摩耗性が向上する。
【０１１２】
ミルブランク部における無機充填材の含有率は、使用する無機粒子の粒子径及び形状に応じて変動するが、無機粒子の粒子径が小さい場合でも６０重量％以上となる。ミルブランク部における無機充填材の含有率は、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、８２重量％以上であることがさらに好ましく、８５重量％以上であることが特に好ましい。また、前記含有率は、９６重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。特に、前記含有率は、６０〜９６重量％であることが好ましく、７０〜９６重量％であることがより好ましく、８０〜９５重量％であることがさらに好ましく、８５〜９５重量％であることが特に好ましい。
【０１１３】
ミルブランク部における無機充填材の含有率は、例えば、ミルブランクから支持部を切り離すことによって得られるミルブランク部を坩堝に入れ、電気炉によって５７５℃に加熱し、所定の時間処理することによって、ミルブランク部の有機成分を焼却し、残った無機粒子（強熱残分）の重量から算出することができる。前記方法では、無機充填材が表面処理された無機粒子を含む場合に、表面処理剤は、焼却された有機成分として算出される。
【０１１４】
成形体（Ａ）に接触させる組成物（Ｂ）は、重合性単量体を含有する。重合性単量体は、歯科用コンポジットレジンに用いられる公知の重合性単量体であればよく、特に、ラジカル重合によって重合することができる重合性単量体（ラジカル重合性単量体）であることが好ましい。ラジカル重合性単量体としては、例えば、α−シアノアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、α−ハロゲン化アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、桂皮酸エステル、ソルビン酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体等のアミド類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ−Ｎ−ビニル誘導体；スチレン誘導体等が挙げられる。特に、ラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
【０１１５】
（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体の例を以下に示す。
【０１１６】
（ｉ）一官能性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド誘導体
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１７】
（ｉｉ）二官能性（メタ）アクリレート
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（２，２−ビス［４−〔３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ））、ビスフェノールＡジグリシジルアクリレート（２，２−ビス［４−〔３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１８】
（ｉｉｉ）三官能性以上の（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキサヘプタン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１モルとグリセリンジメタクリレート２モルとの付加物等が挙げられる。
【０１１９】
重合性単量体としては、前記（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体のほかに、カチオン重合が可能であるオキシラン化合物又はオキセタン化合物が挙げられる。
【０１２０】
組成物（Ｂ）に含まれる重合性単量体は、２種以上が混合されたものでもよい。また、組成物（Ｂ）は液体であることが好ましいが、常温で液体である必要はなく、組成物（Ｂ）を成形体（Ａ）に接触させる際に液体であればよい。また、固体の重合性単量体を他の重合性単量体と混合することによって液体としてもよい。
【０１２１】
ミルブランク部における重合性単量体の含有率は、成形体（Ａ）と組成物（Ｂ）との接触条件によって、適宜調整することができる。
【０１２２】
本発明の歯科用ミルブランクは、成形体（Ａ）内部の粒子間に含浸された重合性単量体、及び、鋳型の付属空間に充填された重合性単量体を重合硬化することによって作製される。そのため、組成物（Ｂ）は、重合硬化を容易にするため、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤は、公知の重合開始剤であれば特に限定されないが、歯科材料に用いられる重合開始剤であることが好しい。重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤及び化学重合開始剤であってもよく、２種以上の重合開始剤が混合されたものでもよい。
【０１２３】
熱重合開始剤としては、有機過酸化物類及びアゾ化合物類等が挙げられる。
【０１２４】
熱重合開始剤として用いられる有機過酸化物類としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１２５】
前記ケトンパーオキサイドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１２６】
前記ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１２７】
前記ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１２８】
前記ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【０１２９】
前記パーオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【０１３０】
前記パーオキシエステルとしては、例えば、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド等が挙げられる。
【０１３１】
前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１３２】
前記有機過酸化物類としては、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の観点から、ジアシルパーオキサイドが好ましく、ベンゾイルパーオキサイドがより好ましい。
【０１３３】
前記アゾ化合物類としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチラート、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
【０１３４】
光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、クマリン類等が挙げられる。
【０１３５】
前記（ビス）アシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩等のアシルホスフィンオキサイド類；ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及びこれらの塩等のビスアシルホスフィンオキサイド類が挙げられる。
【０１３６】
前記アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。また、前記ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
【０１３７】
前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。特に、光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、カンファーキノンが好ましい。
【０１３８】
前記クマリン類としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等が挙げられる。前記化合物は、特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている。
【０１３９】
前記クマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好ましい。
【０１４０】
光重合開始剤としては、歯科用コンポジットレジンに広く用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１４１】
また、組成物（Ｂ）は、光重合開始剤のほかに、必要に応じて、重合促進剤を含んでもよい。組成物（Ｂ）が重合促進剤を含むことによって、光重合をより短時間で効率的に行うことができる。
【０１４２】
重合促進剤としては、例えば、第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及び／又はその塩等が挙げられる。
【０１４３】
前記第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【０１４４】
前記アルデヒド類としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１４５】
前記スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１４６】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物と重合促進剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤が好ましい。化学重合開始剤に用いられる有機過酸化物は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、前記熱重合開始剤として用いられる有機過酸化物が挙げられる。
【０１４７】
化学重合開始剤に用いられる有機過酸化物としては、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の観点から、ジアシルパーオキサイドが好ましく、ベンゾイルパーオキサイドがより好ましい。
【０１４８】
レドックス重合開始剤を構成する重合促進剤は、公知の重合促進剤であればよいが、特に歯科材料に用いられる重合促進剤であることが好ましい。化学重合開始剤に用いられる重合促進剤は、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
レドックス重合開始剤を構成する重合促進剤としては、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、銅化合物、スズ化合物等が挙げられる。
【０１５０】
前記アミン類としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等の芳香族アミンが挙げられる。重合促進剤として用いられるアミン類としては、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましい。また、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、重合促進剤は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１５１】
前記スルフィン酸及びその塩としては、前記のものを用いることができる。特に、重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【０１５２】
前記銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が挙げられる。
【０１５３】
前記スズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられ、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが好ましい。
【０１５４】
重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤との併用が好ましく、特に、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類とジアシルパーオキサイドとの併用が好ましい。
【０１５５】
組成物（Ｂ）における重合開始剤の含有量は特に限定されないが、組成物（Ｂ）の硬化性等の観点から、重合性単量体１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が、重合性単量体１００重量部に対して、０．００１重量部以上である場合、重合が十分に進行するため、歯科用ミルブランクの機械的強度が低下するおそれがない。重合開始剤の含有量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０５重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがさらに好ましい。一方、重合開始剤の含有量が、重合性単量体１００重量部に対して、３０重量部以下である場合には、重合性能が低い重合開始剤であっても、十分な機械的強度を有する歯科用ミルブランクが得られ、さらには組成物（Ｂ）から重合開始剤が析出するおそれがない。重合開始剤の含有量は、重合性単量体１００重量部に対して、２０重量部以下であることがより好ましい。
【０１５６】
組成物（Ｂ）は、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、顔料、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤等を含んでいてもよい。
【０１５７】
組成物（Ｂ）は、例えば、重合性単量体と重合開始剤とを含むものであってもよい。
【０１５８】
重合性単量体を重合する方法は、特に限定されず、加熱重合、光重合及び化学重合等の公知の方法を利用することができる。特に、より機械的強度の高いミルブランクを得る観点から、重合性単量体は、光重合によって重合させた後に、加熱重合によって重合させることが好ましい。前記方法によって、重合率の高い重合体を得ることができる。光重合に用いられる光は、可視光であってもよく、ＵＶ光であってもよい。また、窒素ガス等の不活性雰囲気下、又は、減圧環境下において重合性単量体を重合させることで、重合性単量体の重合率を高めることができ、これによって、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度がより高まる。また、成形体（Ａ）が収容された鋳型を袋体に封入し、組成物（Ｂ）に浸漬して真空下で重合操作を行うことは、生産性の観点から好ましい。さらに、オートクレーブ等を用いて、加圧下で、重合性単量体を加熱重合してもよい。
【０１５９】
さらに、組成物（Ｂ）が含浸された成形体（Ａ）を加圧した状態で、重合性単量体を重合させてもよい。加圧下において、組成物（Ｂ）は、成形体（Ａ）の内部の微小な空隙にまで入り込むことができるため、成形体（Ａ）の内部に存在する微小な気泡が低減する。そのため、加圧下において、重合性単量体を重合させることによって、歯科用ミルブランクの機械的強度をさらに高めることができる。加圧雰囲気下で、重合性単量体を重合させる場合の加圧度は、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。重合性単量体を重合させる場合、圧力は高いほど好ましいが、実際は、用いる加圧装置の能力に依存する。加圧装置としては、例えば、オートクレーブ、ＣＩＰ装置及びＨＩＰ（熱間等方圧加圧）装置が挙げられる。ＣＩＰ装置としては、例えば、神戸製鋼社製のＣＩＰ装置が挙げられ、当該ＣＩＰ装置は１０００ＭＰａ程度まで加圧することができる。加圧条件下で、重合性単量体を重合させる方法としては、加熱重合、光重合及び化学重合が挙げられる。また、組成物（Ｂ）が充填された鋳型及び成形体（Ａ）をビニール袋、ゴムチューブ等の真空パックで密封し、ＣＩＰ装置等を用いて加圧しながら重合性単量体を重合させてもよい。前記方法で重合性単量体を重合させる場合の加圧度は、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、組成物（Ｂ）が充填された鋳型及び成形体（Ａ）を密封し、ＣＩＰ装置を用いて加圧した後に、ＣＩＰ装置内の処理室を加温することによって重合性単量体を重合させてもよい。具体的には、ＣＩＰ装置によって密封された鋳型及び成形体（Ａ）を室温下で加圧した後に、３０分から２４時間程度の時間をかけて８０℃〜１８０℃まで加熱することが好ましい。前記方法によれば、歯科用ミルブランクの機械的強度をさらに高めることができる。重合時間及び温度は、重合性単量体に含まれる重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定すればよい。
【０１６０】
さらに、重合性単量体を重合させた後に、鋳型内の歯科用ミルブランクに加熱処理をすることが好ましい。加熱温度は、特に限定されないが、８０〜１５０℃が好ましい。加熱時間は、特に限定されないが、１０〜１２０分間が好ましい。加熱処理を行うことによって、重合体内部に生じた応力及び歪みを緩和することができるため、得られた歯科用ミルブランクが切削加工中又は臨床使用中に破損することを防止できる。
【０１６１】
重合性単量体を重合させた後に、鋳型を取り外すことによって、歯科用ミルブランクが得られる。得られたミルブランクは、必要に応じて切断、切削、表面研磨が施された後に、製品として出荷される。本発明により得られる歯科用ミルブランクは、無機充填材の含有率が、従来に比べて飛躍的に高いミルブランク部と、無機充填材を実質的に含まない支持部とを備える。
【０１６２】
成形体（Ａ）は、無機粒子が極めて緻密に充填され、かつ、充填された粒子の粒子間距離が極めて小さい。成形体（Ａ）における無機粒子は、基本的には、隣接する無機粒子と接触した状態にあると考えられる。一方、従来の歯科用コンポジットレジンは、ある程度の流動性を必要としている。そのため、歯科用コンポジットレジンに含まれる無機粒子（ａ）は、コンポジットレジン中において一定以上の粒子間距離が確保されている必要があり、隣接する無機粒子（ａ）同士が接触した状態になるまでの高密度充填は原理的にほとんど不可能である。
【０１６３】
本発明の歯科用ミルブランクにおけるミルブランク部は、無機充填材の含有率が非常に高いため、従来の歯科用コンポジットレジンから作製された歯科用補綴物に比べて、口腔内での耐摩耗性及び滑沢耐久性等が大幅に改善された歯科用補綴物を与えることができる。無機充填材の含有率が非常に高い歯科用補綴物は、優れた機械的強度だけでなく、熱膨張率、硬度等が、天然歯質により近い物性であることが予想される。
【０１６４】
また、ミルブランク部の研磨平滑面を顕微鏡観察することによって、無機粒子が極めて緻密に充填されていることがわかる。従来の歯科用コンポジットレジンの硬化物における研磨面を顕微鏡観察した場合には、樹脂マトリックス中に無機粒子が均一に分散した海島構造が確認される。一方、本発明のミルブランク部は、無機粒子同士が接触して緻密に充填されるため、このような樹脂マトリックス中に無機粒子が均一に分散したような海島構造は観察されず、樹脂マトリックス領域が極めて少ない状態が観察される。本発明のミルブランク部において、樹脂中の無機粒子は緻密に充填されるため、ミルブランク部の表面が平滑となり、対合歯の耐摩耗性に優れる。ミルブランク部における無機充填材の含有率は、顕微鏡観察によって得られた画像を解析して、無機粒子部分と樹脂マトリックス部分との面積を算出することによって推定することもできる。画像を解析する方法としては、例えば、画像解析ソフト（アメリカ国立衛生研究所、Ｉｍａｇｅ  Ｊ）を用いる方法が挙げられる。
【０１６５】
本発明の製造方法によれば、ミルブランクにおけるミルブランク部及び支持部を同時に形成することができる。すなわち、本発明の製造方法は、ミルブランクを製造したあとに支持部を付与する工程を必要とせず、生産効率に優れる。また、本発明によって得られたミルブランクによれば、ミルブランク部及び支持部において重合性単量体が一体として重合するため、切削加工時にミルブランク部に加わる応力によって、ミルブランク部が支持部から脱離することを効果的に防ぐことができる。
【０１６６】
本発明の歯科用ミルブランクにおけるミルブランク部の形状及び大きさは、市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムに供することができる限りにおいて特に限定されず、例えば、縦１０〜７０ｍｍ×横５〜３０ｍｍ×高さ５〜３０ｍｍの角柱状、又は、直径７０〜１２０ｍｍ、厚み８〜３５ｍｍの円板状のものが挙げられる。ミルブランク部が４０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの角柱状である場合、当該ミルブランク部は、一歯欠損ブリッジの作製に適用される。ミルブランク部が１７ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの角柱状である場合、当該ミルブランク部は、インレー及びオンレーの作製に適用される。ミルブランク部が１４ｍｍ×１８ｍｍ×２０ｍｍの角柱状である場合、当該ミルブランク部は、フルクラウンの作製に適用される。ミルブランク部が直径１００ｍｍ、厚みが１０〜２８ｍｍの円板状である場合、当該ミルブランク部は、ロングスパンブリッジ及び義歯床の作製に適用される。
【０１６７】
本発明の歯科用ミルブランクにおける支持部の形状及び大きさは特に限定されないが、例えば、ミルブランク部の底面の中央域から突出し、直径５〜３０ｍｍ×高さ１〜５ｍｍの円板状の段差部と、直径２．５〜１５ｍｍ×高さ５〜３０ｍｍの円柱状の固定部とを有するものが挙げられる。また、ミルブランク部が円板状である場合の支持部は、例えば、ミルブランク部の周側面中央域から突出した内径７０〜１２０ｍｍ、外径７１〜１４０ｍｍ、高さ５〜３５ｍｍの円筒状のものが挙げられる。
【０１６８】
本発明の歯科用ミルブランクが切削加工されることによって、機械的物性、耐摩耗性、及び滑沢性に優れた審美的な歯科用補綴物を得ることができる。
【０１６９】
本発明のミルブランクから製造される歯科用補綴物としては、例えば、インレー、アンレー、オンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ等の歯冠修復物、支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャー又はアバットメント）等が挙げられる。また、切削加工に用いられる歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムとしては、例えば、シロナデンタルシステムズ社製のＣＥＲＥＣシステム、及び、クラレノリタケデンタル社製のカタナシステムが挙げられる。
【０１７０】
また、本発明で得られるミルブランクは、歯科材料以外にも用いることができる。ミルブランクは、例えば、封止材料、積層板成形材料等の電子材料；建築用の複合材料部材；電化製品、家庭用品、玩具類の部品等としても用いることができる。
【０１７１】
（実施例）
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１７２】
〔組成物（Ｂ）の製造例１〕
［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）７０重量部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）３０重量部に、熱重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド１重量部を溶解させることによって、組成物（Ｂ−１）を調製した。
【０１７３】
〔組成物（Ｂ）の製造例２〕
２，２−ビス［４−〔３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）５０重量部及びヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤ）５０重量部に、光重合開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＭＤＰＯ）０．５重量部、及び、熱重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１重量部を溶解させることによって、組成物（Ｂ−２）を調製した。
【０１７４】
〔組成物（Ｂ）の製造例３〕
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１モルとグリセリンジメタクリレート２モルとの付加物３０重量部、２，２−ビス〔４−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（分子内にエトキシ基が平均６個）３０重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ）２５重量部及び２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチルジメタクリレート（ＨＦＰＤ）１５重量部に、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５重量部を溶解させることによって、組成物（Ｂ−３）を調製した。
【０１７５】
〔無機粒子（ａ）の製造例１〕
市販の無機超微粒子（日本アエロジル社製、アエロジルＯＸ５０、平均一次粒子径４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）１００ｇを水５００ｍＬに分散し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７ｇを加えて室温で２時間攪拌した。スプレードライヤー（ビュッヒ社製Ｂ２９０型）を用いて噴霧乾燥後、９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理された粉末状の無機粒子（ａ−１）を得た。
【０１７６】
〔無機粒子（ａ）の製造例２〕
市販のバリウムボロアルミノシリケートガラス粉末（ショット社製ＧＭ２７８８４、ＮＦ１８０、平均粒子径０．１８μｍ、粒径範囲０．０５〜０．５０μｍ、破砕状）２００ｇをエタノール５００ｍＬに分散し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８ｇ及び水５ｇを加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理された粉末状の無機粒子（ａ−２）を得た。
【０１７７】
〔無機粒子（ａ）の製造例３〕
市販のシリカジルコニア球状充填材（Ｓｕｋｇｙｕｎｇ社製、平均一次粒子径０．２０μｍ、粒径範囲０．０５〜０．４０μｍ）１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６ｇ及び水３ｇを用いて、無機粒子（ａ）の製造例２と同様の操作を行うことによって、表面処理された球状の無機粒子（ａ−３）を得た。
【０１７８】
〔無機粒子（ａ）の製造例４〕
市販の無機超微粒子（日本アエロジル社製、アエロジルＯＸ５０、平均一次粒子径４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ及び水５ｇを用いて、無機粒子（ａ）の製造例２と同様の操作を行うことによって、表面処理された粉末状の無機粒子（ａ−４）を得た。
【０１７９】
〔無機粒子（ａ）の製造例５〕
スプレードライヤー（ビュッヒ社製Ｂ２９０型）を用いて、市販のシリカゾル（日産化学社製、平均一次粒子径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇ）を噴霧乾燥することによって無機超微粒子が凝集し、粉末状の凝集粒子が得られた。凝集粒子は、平均粒子径が５μｍの球状粒子であり、粒径範囲が０．５μｍ〜１５μｍであった。凝集粒子を８００℃で１時間焼成した後、凝集粒子１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ及び水１０ｇを用いて無機粒子（ａ）の製造例２と同様の操作を行うことによって、表面処理された無機粒子（ａ−５）を得た。
【０１８０】
〔無機粒子（ａ）の製造例６〕
市販のバリウムボロアルミノシリケートガラス粉末（ＳＣＨＯＴＴ社製、８２３５、平均粒子径１．５μｍ、粒径範囲０．１〜５．０μｍ）１００ｇ、及び、市販の無機超微粒子（日本アエロジル社製、アエロジルＯＸ５０、平均一次粒子径４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）２０ｇをトルエン３００ｍＬに分散し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇを加えて、２時間加熱還流した。トルエンをエバポレーターで減圧留去し、得られた粉末を解砕することによって、バリウムガラス粉末と無機超微粒子とが均一に混合され、かつ、表面処理されたハイブリッド型無機粒子（ａ−６）を得た。
【０１８１】
〔無機粒子（ａ）の製造例７〕
市販のミルドファイバー（セントラルグラスファイバー社製、ＥＦＨ３０−３１、平均繊維長３０μｍ、平均繊維径１１μｍ）２００ｇをエタノール５００ｍＬに分散し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ及び水５ｇを加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理された短繊維状の無機粒子（ａ−７）を得た。
【０１８２】
〔無機粒子（ａ）の製造例８〕
市販の無機超微粒子（日本アエロジル社製、アエロキサイドＡｌｕＣ、平均一次粒子径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇ及び水５００ｇを用いて、無機粒子（ａ）の製造例２と同様の操作を行うことによって、表面処理された粉末状の無機粒子（ａ−８）を得た。
【０１８３】
〔無機粒子（ａ）の製造例９〕
ＷＯ２００９／１３３９１３号に記載された製造例８の方法に基づいて、シリカ系微粒子と、ジルコニウム原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、シリ力系微粒子の表面を被覆する酸化物とを含む非晶質粉末（屈折率１．５４９、平均粒子径６．３μｍ、粒径範囲０．２〜２０μｍ）を得た。得られた非晶質粉末１００重量部に対して、２５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと水５００ｇを用いて、無機粒子（ａ）の製造例２と同様の操作を行うことによって、表面処理された粉末状の無機粒子（ａ−９）を得た。
【０１８４】
〔成形体（Ａ）の製造例１〕
無機粒子（ａ−１）１００ｇを、９３ｍｍΦの円形のプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより無機粒子（ａ−１）をならした後に、上パンチ棒を所定の位置に設置し、プレス機を用いて一軸プレス（プレス圧４４．２ＭＰａ（３００ｋＮ）、時間は３０分間）を行った。上パンチ及び下パンチを金型から外し、無機粒子（ａ−１）が凝集した成形体（Ａ−１）を取り出した。成形体（Ａ−１）は、９３ｍｍΦ×１４ｍｍの円板状であった。
【０１８５】
〔成形体（Ａ）の製造例２〕
無機粒子（ａ−１）３．８ｇを１４．５ｍｍ×１８．０ｍｍの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならした後に、上パンチ棒を所定の位置に設置し、テーブルプレス機を用いて一軸プレス（プレス圧３８．３ＭＰａ（１０ｋＮ）、時間は３分間）を行った。上パンチ棒及び下パンチ棒を金型から外し、無機粒子（ａ−１）が凝集した成形体（Ａ−２）を取り出した。成形体（Ａ−２）は、１４．５×１８．０×１４．５ｍｍの角柱状であった。
【０１８６】
〔成形体（Ａ）の製造例３〕
無機粒子（ａ−１）１．９ｇを１５．０ｍｍ×１２．０ｍｍの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならした後に、上パンチ棒を所定の位置に設置し、テーブルプレス機を用いて一軸プレス（プレス圧３８．９ＭＰａ（７ｋＮ）、時間は３分間）を行った。上パンチ棒及び下パンチ棒を金型から外し、無機粒子（ａ−１）が凝集した成形体（Ａ−３）を取り出した。成形体（Ａ−３）は、１５．０×１２．０×１０．０ｍｍの角柱状であった。
【０１８７】
〔実施例１〕
成形体（Ａ−１）と略同一形状の収容空間を有するテフロン製鋳型１（図２Ａ）に成形体（Ａ−１）を収容した。収容空間に成形体（Ａ−１）を収容した鋳型１をポリエチレン製の袋体の内部に設置した。その後、組成物（Ｂ−１）を袋体の内部に導入し、袋体内部を減圧することによって、成形体（Ａ−１）に組成物（Ｂ−１）を含浸させた。このときの減圧度は、０．１ｈＰａであり、減圧時の平均減圧速度は、４００ｋＰａ／ｍｉｎであった。減圧下、室温で４日間静置した後、成形体（Ａ−１）に、組成物（Ｂ−１）が十分に含浸されていることを目視によって確認した。なお、成形体（Ａ−１）に組成物（Ｂ−１）が十分に含浸されている状態において、鋳型１の付属空間は組成物（Ｂ−１）に満たされていた。次に、熱風乾燥機を用いて５５℃１８時間加熱後、さらに１１０℃で３時間加熱処理を行って、重合性単量体を重合させて、目的とするミルブランク（Ｃ−１）を得た。ミルブランク（Ｃ−１）は、９３ｍｍΦ×１４ｍｍの円板状のミルブランク部と、内径９３ｍｍΦ、外径９９ｍｍΦ、高さ１０ｍｍであり、ミルブランク部の周側面中央域から突出した支持部とを備えていた。
【０１８８】
〔実施例２〕
実施例１で用いた鋳型１の代わりに、鋳型１と同一形状の収容空間及び付属空間を有するテフロン製鋳型６（図４Ｅ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的とするミルブランク（Ｃ−１）を得た。
【０１８９】
〔実施例３〕
実施例１で用いた鋳型１の代わりに、鋳型１と同一形状の収容空間及び付属空間を有するテフロン製鋳型７（図４Ｆ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的とするミルブランク（Ｃ−１）を得た。
【０１９０】
〔実施例４〜１１〕
実施例１で用いた成形体（Ａ−１）に含まれる無機粒子（ａ−１）の代わりに無機粒子（ａ−２〜ａ−９）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ミルブランク（Ｃ−２〜Ｃ−９）を得た。
【０１９１】
〔実施例１２〕
実施例１で用いた組成物（Ｂ−１）の代わりに組成物（Ｂ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ミルブランク（Ｃ−１０）を得た。
【０１９２】
〔実施例１３〕
実施例１で用いた組成物（Ｂ−１）の代わりに組成物（Ｂ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ミルブランク（Ｃ−１１）を得た。
【０１９３】
〔実施例１４〕
実施例１２で行った加熱による重合操作の代わりに、歯科用光照射機（モリタ社製、αライト２）によって、ポリエチレン製の袋体に設置された鋳型及び成形体に５分間光照射を行った後に、熱風乾燥機によって１３０℃で２０分間加熱処理した以外は実施例１２と同様の操作を行い、ミルブランク（Ｃ−１２）を得た。
【０１９４】
〔実施例１５〕
成形体（Ａ−２）と同一形状の収容空間を有するテフロン製鋳型８（図５Ａ）に成形体（Ａ−２）を収容した。収容空間に成形体（Ａ−２）を収容した鋳型８をポリエチレン製の袋体の内部に設置した。その後、組成物（Ｂ−１）を袋体の内部に導入し、成形体（Ａ−２）に組成物（Ｂ−１）を含浸させた。室温で２日間静置した後、成形体（Ａ−２）に、組成物（Ｂ−１）が十分に含浸されていることを目視によって確認した。なお、成形体（Ａ−２）に組成物（Ｂ−１）が十分に含浸されている状態において、鋳型８の付属空間は組成物（Ｂ−１）に満たされていた。次いで、熱風乾燥機を用いて５５℃１８時間加熱後、さらに１１０℃で３時間加熱処理を行って、重合性単量体を重合させて、目的とするミルブランク（Ｃ−１３）を得た。ミルブランク（Ｃ−１３）は、１４．５×１８．５×１４．５ｍｍの角柱状のミルブランク部と、ミルブランク部の底面中央域から突出した支持部とを備えていた。支持部は、１２ｍｍΦ×２．５ｍｍの円板状の段差部と、６ｍｍΦ×１３ｍｍの円柱状の固定部とを備えていた。
【０１９５】
〔実施例１６〕
実施例１５で用いた鋳型８の代わりに、成形体（Ａ−３）と同一形状の収容空間を有するテフロン製鋳型８（図５Ａ）を用い、成形体（Ａ−２）の代わりに成形体（Ａ−３）を用いたこと以外は実施例１５と同様の操作を行い、ミルブランク（Ｃ−１４）を得た。ミルブランク（Ｃ−１４）は、１５．０×１２．０×１０．０ｍｍの角柱状のミルブランク部と、ミルブランク部の底面中央域から突出した支持部とを備えていた。支持部は、１２ｍｍΦ×２．５ｍｍの円板状の段差部と、６ｍｍΦ×１３ｍｍの円柱状の固定部とを備えていた。
【０１９６】
〔実施例１７〕
実施例１５で用いた組成物（Ｂ−１）の代わりに組成物（Ｂ−２）を用いたこと以外は実施例１５と同様の操作を行い、ミルブランク（Ｃ−１５）を得た。
【０１９７】
〔実施例１８〕
実施例１５で用いた組成物（Ｂ−１）の代わりに組成物（Ｂ−３）を用いたこと以外は実施例１５と同様の操作を行い、ミルブランク（Ｃ−１６）を得た。
【符号の説明】
【０１９８】
１  鋳型
１０  第１成形型
１１  上側壁部
１２  庇部
２０  第２成形型
２１  下側壁部
２２  底部
８０  収容空間
８１  空間周側面中央域
９０  付属空間
１００  成形体（Ａ）
１０１  底面
１０１ａ  底面の重心
１０２  上面
１０３  側面
１１０  組成物（Ｂ）
１２０  袋体
１５０  歯科用ミルブランク
１５１  ミルブランク部
１５２  支持部
Ｈ  水平方向
Ｖ  鉛直方向
【図１】
0006571511.tif 000002
【図２Ａ】
0006571511.tif 000003
【図２Ｂ】
0006571511.tif 000004
【図２Ｃ】
0006571511.tif 000005
【図３Ａ】
0006571511.tif 000006
【図３Ｂ】
0006571511.tif 000007
【図３Ｃ】
0006571511.tif 000008
【図４Ａ】
0006571511.tif 000009
【図４Ｂ】
0006571511.tif 000010
【図４Ｃ】
0006571511.tif 000011
【図４Ｄ】
0006571511.tif 000012
【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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