(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、コア／シェル構造を有し、
前記コア／シェル構造は、コア樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つ前記コア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂とを有し、
前記シェル樹脂が、側鎖に正帯電性の極性基であるアミド基を有するアミドモノマーを１０質量％以上２０質量％以下含有し、かつ、ポリスチレン構造およびポリメチルメタクリレート構造からなる群から選択される少なくとも一つに由来する構成単位を含む側鎖を含有する、液体現像剤。
【請求項２】
前記正帯電性の極性基であるアミド基を有するシェル樹脂を形成するためのアミドモノマーが、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニル−２−ピロリドンからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光体（感光ドラム）に静電潜像を形成し、それにトナーを付着させて、紙などに転写して定着する電子写真方式の画像形成装置が、複写機、ＭＦＰ（Ｍｕｌｔｉ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｔｅｒ：多機能型プリンタ）、ＦＡＸ、プリンタなどに広く使用されている。それらの画像形成装置で一般に用いられている現像方式は、粉体トナーを用いる乾式現像方式である。しかし、粉体トナーは、トナーが飛散するという問題点があるとともに、トナー粒子が６〜１０μｍと大きいことから解像度が悪いという画質上の問題点もある。
【０００３】
そこで、大量プリント用のオフィスプリンタ、オンデマンド印刷装置などの、より高画質及び高解像度が要求される画像形成装置では、流動パラフィンのような非極性有機溶剤中にトナー粒子を分散させた、液体現像剤を用いる湿式現像方式が用いられるようになっている。液体現像剤は、トナー粒子が１〜３μｍ程度と小さいとともに、帯電量が大きいことでトナー画像の乱れが起きにくく、高い解像度を実現できるからである。このような液体現像剤には、帯電性、定着性、耐熱保管性および再分散性など様々な性能が要求されている。
【０００４】
液体現像剤に関し、たとえば特開２００９−９６９９４号公報（特許文献１）には、第１の樹脂を含む被膜状の１層以上のシェル層と第２の樹脂を含む１層のコア層とで構成されるコアシェル型構造を有する樹脂粒子を含む液体現像剤が開示されている。特許文献１には、このような液体現像剤について、シェル層とコア層との質量比率を１：９９〜７０：３０とすることにより樹脂粒子の粒径および形状が均一になるとともにトナー粒子の耐熱保存安定性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９６９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液体現像剤中に分散しているトナー粒子は、沈降しやすいという傾向がある。トナー粒子が沈降するとトナー粒子同士が付着しやすくなり、そこで無用な凝集が生じたりする。つまり、液体現像剤を室温もしくは比較的高めの温度環境で長期間静置するとトナー粒子は沈降し、液体現像剤を手で振るなどの攪拌作業を行なってもトナー粒子の沈降状態が維持される（再分散性が悪い）場合がある。液体現像剤の再分散性が悪いと、現像、転写、定着の各プロセスに悪影響を及ぼす。またそのため、画像濃度ムラなど画質面でも品質の低下が生じてくる。
【０００７】
上述した特許文献１には、シェル層を形成する樹脂の組成を広く開示しているものの、トナー粒子の再分散性の問題については特に言及されておらず、特許文献１に実施例として記載された組成では、トナー粒子の再分散性に課題が残る。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、トナー粒子の再分散性に優れる液体現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の液体現像剤は、絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える。トナー粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造は、コア樹脂を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つコア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂とを有する。シェル樹脂は、側鎖に正帯電性の極性基を１０質量％以上２０質量％以下含有する。
【００１０】
ここで、シェル樹脂の「側鎖に正帯電性の極性基を有する」とは、モノマーが重合してなるポリマーにおいて、モノマーの１種としてアミドモノマー（アミド基を含むモノマー）が含まれることを意味する。アミドモノマーは、重合反応後において、その重合体（シェル樹脂）の構成単位となる。
【００１１】
本発明の液体現像剤において、前記正帯電性の極性基を有するシェル樹脂を形成するためのモノマーが、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニル−２−ピロリドンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００１２】
本発明の液体現像剤において、前記シェル樹脂が、ポリスチレン構造およびポリメチルメタクリレート構造からなる群から選択される少なくとも一つに由来する構成単位を含む側鎖を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トナー粒子の再分散性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態（以下では「本実施形態」と記す）について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１６】
［液体現像剤の構成］
本実施形態の液体現像剤は、複写機、ＭＦＰ、プリンタ、デジタル印刷機、簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、または、電子ペーパー用インクとして有用である。本実施形態の液体現像剤は、絶縁性液体と、当該絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備え、好ましくは１０〜５０質量％のトナー粒子と５０〜９０質量％の絶縁性液体とを備える。本実施形態の液体現像剤は、絶縁性液体およびトナー粒子とは異なる任意の成分を含んでいてもよい。かかる任意の成分としては、たとえばトナー分散剤、荷電制御剤、増粘剤などが挙げられる。
【００１７】
＜トナー粒子＞
本実施形態におけるトナー粒子は、コア樹脂とシェル樹脂と着色剤とを含む。トナー粒子は、好ましくは、５０〜９０質量％の樹脂成分（コア樹脂およびシェル樹脂の総計）と、１０〜５０質量％の着色剤を含んでいることが好ましい。樹脂成分が５０質量％未満である、または、着色剤が５０質量％を超える場合には、トナー粒子が製造できないという傾向にあり、また、樹脂成分が９０質量％を超える、または、着色剤が１０質量％未満である場合には、画像濃度が低くなるという傾向にあるためである。なお、本実施形態のトナー粒子は、樹脂（すなわち、コア樹脂およびシェル樹脂）および着色剤とは異なる任意の成分を含んでいても勿論良い。かかる任意の成分としては、たとえば顔料分散剤、ワックス、荷電制御剤などが挙げられる。
【００１８】
好ましくは、トナー粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０（以下では「トナー粒子のメジアン径Ｄ５０」と記す）は０．５μｍ以上５．０μｍ以下である。このメジアン径Ｄ５０は、従来の乾式現像剤に含まれるトナー粒子の粒径よりも小さいことが好ましい。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が０．５μｍ以上であれば、トナー粒子の粒径を確保できるので、電界でのトナー粒子の移動性が改善され、よって、現像性を高めることができる。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が５．０μｍ以下であれば、トナー粒子の分散性を確保できるので、画質を高めることができる。より好ましくは、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０は１．０μｍ以上３．０μｍ以下である。
【００１９】
またトナー粒子は、その粒度分布の変動係数（ＣＶ：ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｖａｒｉａｔｉｏｎ）が１０以上５０以下であることが好ましい。トナー粒子の粒度分布の変動係数が５０以下であれば、トナー粒子の粒径が均一であると考えられ、よって、画質に優れた画像が得られる。トナー粒子の粒度分布の変動係数が小さい方がトナー粒子の粒径は均一となるが、通常、粒度分布の変動係数が１０未満であるトナー粒子を製造することは困難である。好ましくは、トナー粒子の粒度分布の変動係数は１０以上４０以下である。
【００２０】
上述のトナー粒子のメジアン径Ｄ５０および粒度分布の変動係数（ＣＶ）は、たとえばフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製の「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」（品番））などを用いて計測可能である。この分析装置では、溶剤をそのまま分散媒体として使用することが可能である。よって、この分析装置を用いれば、水系で測定するよりも実際の分散状態に近い状態におけるトナー粒子の状態を計測できる。
【００２１】
（コア／シェル構造）
本実施形態におけるトナー粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造は、コア樹脂を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つコア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂とを有する。コア／シェル構造には、シェル樹脂がコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆してなる構造だけでなく、シェル樹脂がコア粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる構造も含まれる。トナー粒子がコア／シェル構造を有することで、トナー粒子の体積平均粒径、トナー粒子の粒度分布の変動係数、または、トナー粒子の形状などを制御し易くなるという利点がある。
【００２２】
コア／シェル構造において、コア粒子は８０質量％以上９９質量％以下含まれていることが好ましく、シェル樹脂は１質量％以上２０質量％以下含まれていることが好ましい。シェル樹脂が１質量％以上含まれていれば、コア／シェル構造を有する粒子を形成し易くなる。シェル樹脂が２０質量％以下含まれていれば、定着性の低下が防止される。
【００２３】
（コア樹脂）
コア樹脂は従来公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても良いが、トナーの熱特性から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレンアクリル樹脂または変性ポリエステル樹脂などが好ましい例として挙げられる。その中でもシャープメルト性の高いポリエステル樹脂が特に好ましい。コア樹脂に使用されるポリエステル樹脂としては、主に脂肪族モノマーからなる脂肪族ポリエステル、主に芳香族モノマーからなる芳香族ポリエステル、その両者の混合ポリエステル樹脂がその好適な例として挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂は、カルボン酸（酸成分に由来する構成単位）とアルコール（アルコール成分に由来する構成単位）との重縮合反応により合成されるものである。そのため、カルボン酸に由来する部分が酸成分に由来する構成単位となり、アルコールに由来する部分がアルコール成分に由来する構成単位となり、これらの構成単位が繰り返されることによってポリエステル樹脂が構成される。
【００２５】
ポリエステル樹脂において、酸成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーとしては、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらの低級アルキルエステルを用いても良いし、これらの酸無水物を用いても良い。ポリエステル樹脂の結晶性が促進されるという観点では、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸を用いることがより好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上述のいずれかを単独で用いても良いし、上述のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
ポリエステル樹脂において、酸成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル、芳香族多価カルボン酸の酸無水物などを挙げることができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸（官能基数が３個）などを挙げることができる。入手容易性の観点では、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂において、アルコール成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーとしては、たとえばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。ポリエステル樹脂の結晶性が促進されるという観点では、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上述のいずれかを単独で用いても良いし、上述のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
ポリエステル樹脂において、アルコール成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価アルコールなどを挙げることができる。具体的には、下記式（Ｉ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
0006451415.tif 000002
【００２９】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数２または３のアルキレン基を示す。また上記式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０または正の整数を示し、ｍとｎとの和は、１以上１６以下である。
【００３０】
脂肪族ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上２５０００以下であることが好ましく、脂肪族ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上２０００００以下であることが好ましい。芳香族ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上２５０００以下であることが好ましく、芳香族ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上２０００００以下であることが好ましい。なお、数平均分子量及び質量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。
【００３１】
コア粒子に含まれる樹脂は、ポリエステル樹脂以外の他の樹脂を１０質量％未満含んでも良い。他の樹脂としては、たとえばスチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。ポリエステル樹脂以外の他の樹脂の含有率が１０質量％以上となると、ポリエステル樹脂の分子鎖を規則的に配列し難くなることがある。
【００３２】
（シェル樹脂）
シェル樹脂は、コア粒子の表面に付着し、その分散性を高める作用を有する、いわば高分子分散剤である。本実施形態の液体現像剤は、このシェル樹脂が、側鎖に正帯電性の極性基を１０質量％以上２０質量％以下含有することをその大きな特徴とする。このような含有率の正帯電性の極性基を側鎖に有するシェル樹脂を用いることで、トナー粒子の再分散性に優れる、すなわち、液体現像剤を長期間静置したことによりトナー粒子が沈降した場合であっても、液体現像剤を手で振るなどの攪拌作業を行なうことにより液体現像剤におけるトナー粒子の状態が保管前の状態（分散状態）に戻る、液体現像剤が提供される。
【００３３】
これは、シェル樹脂の側鎖に正帯電性の極性基が１０質量％以上含まれることで、トナー粒子間に静電反発力が発生し、トナー粒子の凝集が抑制されることに起因するものであると考えられる。また、シェル樹脂の側鎖に正帯電性の極性基が１０質量％以上含まれることによる付随効果として、トナー粒子の造粒性も改善され、これは、非水分散系での静電相互作用のためであると考えられる。上述した効果がより顕著に得られる観点からは、シェル樹脂の側鎖における正帯電性の極性基の含有率は１２質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上１６質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
シェル樹脂の側鎖において正帯電性の極性基の含有率が１０質量％未満である場合には、上述したトナー粒子の再分散性が悪くなってしまう。これは、トナー粒子間に静電反発力が発生しない、もしくは発生していても非常に弱いためトナー粒子の凝集を抑制しきれず再分散性が悪いためであるものと考えられる。一方、シェル樹脂の側鎖において、正帯電性の極性基の含有率が２０質量％を超える場合には、再分散性は良いものの、定着強度が悪化してしまう。これは、正帯電性の極性基を多く含むとシェルの熱溶融温度が高くなり、それによってトナー粒子が溶けにくくなり定着強度が悪化するものと考えられる。
【００３５】
本実施形態におけるシェル樹脂は、１種以上のアミドモノマーとアミドモノマー以外のモノマー（１種以上）とが重合してなるポリマーであることが好ましい。上述のようにシェル樹脂の側鎖における正帯電性の極性基の含有率を１０質量％以上２０質量％以下とするためには、アミドモノマーの配合量（１種以上のアミドモノマーを用いる場合にはその総量）を適宜調整すればよい。シェル樹脂は、アミドモノマーに由来する構成単位を１２質量％以上１８質量％以下含むことが好ましく、１２質量％以上１６質量％以下含むことがより好ましい。シェル樹脂におけるアミドモノマーに由来する構成単位の含有率は、赤外線吸収スペクトルを測定し当該スペクトルから算出されても良いし、核磁気共鳴により得られたスペクトルから算出されてもよいし、ＧＣＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ガスクロマトグラフ質量分析計）を用いて測定されてもよい。測定されたアミドモノマーに由来する第１構成単位の含有率から、上述した正帯電性の極性基の含有率を算出することができる。
【００３６】
アミドモノマーは、アミド基と重合性二重結合とを有するモノマーであることが好ましい。アミド基と重合性二重結合とを有するモノマーを重合させると、重合性二重結合において重合反応が起こる。これにより、シェル樹脂は、ビニル樹脂骨格を有し、アミド基、または、アミド基を含む官能基を側鎖として有する。よって、分子量分布の幅が狭く、且つ、小粒径なトナー粒子を安定して得ることができる。
【００３７】
アミド基と重合性二重結合とを有するモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、または、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンであることが好ましい。正帯電性という観点から、これらのアミド基と重合性二重結合とを有するモノマーの中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、メタクリルホルムアミドが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００３８】
本実施形態のシェル樹脂は、上述した正帯電性の極性基に加え、ポリスチレン構造およびポリメチルメタクリレート構造からなる群から選択される少なくとも一つ（マクロモノマー）に由来する構成単位を含む側鎖を含有することが好ましい。ここで、「マクロモノマー」とは、重合反応可能な官能基を有し且つ分子量が大きなモノマーを意味する。このような高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、ポリスチレン構造およびポリメチルメタクリレート構造からなる群から選択されるマクロモノマーに由来する構成単位を含む側鎖を有することで、トナー粒子の再分散性がより向上する。これは、上記側鎖を含有することで、造粒時保管時にシェルが固体で保たれトナー粒子表面に凹凸が形成される事で、トナー粒子同士の接触面積が減少し、トナー粒子の再分散性が向上したためであると考えられる。このようなマクロモノマーに由来する構成単位は、（２種以上のマクロモノマーに由来する構成単位を含有する場合にはその総量が）シェル樹脂において１０質量％以上５０質量％以下の範囲内で含有されていることが好ましく、１０質量％以上４５質量％以下の範囲内で含有されていることがより好ましい。シェル樹脂に含有されるマクロモノマーに由来する構成単位が１０質量％未満である場合には、トナー粒子の製造安定性が悪いという傾向にあり、また、シェル樹脂に含有されるマクロモノマーに由来する構成単位が５０質量％を超える場合には、トナー粒子の製造安定性が悪いという傾向にある。なお、シェル樹脂におけるマクロモノマーに由来する構成単位の含有率は、たとえばシェル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）を測定することで算出することができる。
【００３９】
上述のマクロモノマーとしては、具体的には、片末端に（メタ）アクリロイル基またはスチリル基を持つポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｉ−ブチルなどのポリ（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）の分子の片末端に（メタ）アクリロイル基が結合したマクロモノマーを挙げることができる。
【００４０】
マクロモノマーの数平均分子量は、耐熱保管性の観点から、通常２０００以上３００００以下であり、耐熱保管性の観点から好ましくは２５００以上、さらに好ましくは４０００以上であり、また、低温定着性の観点から好ましくは２００００以下、さらに好ましくは１５０００以下である。
【００４１】
市場で入手できるこのようなマクロモノマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレン（Ｍｎ＝６０００、商品名ＡＳ−６、東亞合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル酸メチル（Ｍｎ＝６０００、商品名ＡＡ−６、統合性化学（株）製）、及び片末端メタクリロイル化ポリアクリル酸ｎ−ブチル（Ｍｎ＝６０００、商品名ＡＢ−６、東亜合成化学（株）製）を挙げることができる。
【００４２】
このうち、耐熱保管性の観点から、片末端メタクリロイル化ポリスチレン、片末端メタクリロイル酸メチルをマクロモノマーとして用いることが好ましい。
【００４３】
本実施形態において、シェル樹脂は熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。シェル樹脂となり得る樹脂として、たとえばビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、およびポリカーボネート樹脂などを例示することができる。
【００４４】
製造時にトナー粒子の形状を制御しやすいなどの事情を考慮すると、これらのうちビニル樹脂を用いることが最も好ましい。シェル樹脂は、これらの樹脂のうち１種の樹脂から構成されていてもよいし、２種以上の樹脂から構成されていてもよい。以下、シェル樹脂の好適例であるビニル樹脂について詳しく説明する。
【００４５】
（ビニル樹脂）
シェル樹脂がビニル樹脂である場合、ビニル樹脂は、アミドモノマーに由来する構成単位を含む、重合性二重結合を有するモノマー（後述）の単独重合体または共重合体であっても良いが、当該重合性二重結合を有するモノマーと、長鎖アルキル基と重合性二重結合とを有するモノマー（親オイル成分）とが重合されたものであることが好ましい。
【００４６】
シェル樹脂がビニル樹脂である場合、長鎖アルキル基は、例えば、炭素数が１２以上２７以下の直鎖状の炭化水素鎖、炭素数が１２以上２７以下の分岐状の炭化水素鎖、または炭素数が４以上２０以下のフルオロアルキル鎖およびポリジメチルシロキサン鎖などであることが好ましい。長鎖アルキル基と重合性二重結合とを有するモノマーのＳＰ値と絶縁性液体のＳＰ値との差が２以下であることが好ましい。本明細書では、「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された値を示す。
【００４７】
長鎖アルキル基と重合性二重結合とを有するモノマーは、たとえば以下に示す第１〜第３モノマーであることが好ましい。長鎖アルキル基と重合性二重結合とを有するモノマーとしては、第１〜第３モノマーのいずれかであっても良いし、第１〜第３モノマーのうちの２種以上を併用したものであっても良い。
【００４８】
第１モノマーは、炭素数が１２以上２７以下（好ましくは炭素数が１６以上２５以下）の直鎖状炭化水素鎖（長鎖アルキル基）と重合性二重結合とを有するモノマーであり、たとえば不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルまたは不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルなどである。不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸は、カルボキシル基を含み炭素数が３以上２４以下のビニルモノマーであることが好ましく、たとえば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸またはシトラコン酸などであることが好ましい。第１モノマーの具体例としては、たとえば（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルまたは（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。
【００４９】
第２モノマーは、炭素数が１２以上２７以下（好ましくは炭素数が１６以上２５以下）の分岐状炭化水素鎖（長鎖アルキル基）と重合性二重結合とを有するモノマーであり、たとえば不飽和モノカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルまたは不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルなどである。不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸については第１モノマーで記載したとおりである。第２モノマーの具体例としては、たとえば（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。
【００５０】
第３モノマーは、炭素数が４以上２０以下のフルオロアルキル鎖（長鎖アルキル基）と重合性二重結合とを有するモノマーである。第３モノマーの具体例としては、たとえば第１モノマーの具体例または第２モノマーの具体例において炭化水素鎖をフルオロアルキル鎖に置換したものなどが挙げられる。
【００５１】
また、シェル樹脂がビニル樹脂である場合における、上述したアミドモノマー以外の重合性二重結合を有するモノマーの好適な例としては、たとえば以下の（１）〜（３）が挙げられる。
【００５２】
（１）カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーおよびそれらの塩
カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーは、たとえば炭素数が３以上１５以下の不飽和モノカルボン酸［たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸など］、炭素数が３以上３０以下の不飽和ジカルボン酸（無水物）［たとえば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸など］、炭素数が３以上１０以下の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１以上１０以下）エステル（たとえばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステルなど）などであることが好ましい。本明細書では、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルのうちの少なくとも１つを意味する。
【００５３】
上記モノマーの塩は、たとえばアルカリ金属塩（たとえばナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（たとえばカルシウム塩またはマグネシウム塩など）などであることが好ましい。
【００５４】
（２）重合性二重結合を有する含窒素モノマー
上述したアミドモノマー（好ましくはアミド基と重合性二重結合とを有するモノマー）以外の、重合性二重結合を有する含窒素モノマーとしては、たとえば下記（２−１）〜（２−３）で示すモノマーが挙げられる。
【００５５】
（２−１）アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマー
アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマーは、たとえばアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾールなどが挙げられる。
【００５６】
ここで、アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマーは、上記列挙したモノマーの塩であってもよい。上記列挙したモノマーの塩としては、例えば上記「（１）カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩」において「上記モノマーの塩」として列挙した塩が挙げられる。
【００５７】
（２−２）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３以上１０以下のモノマー
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３以上１０以下のモノマーとしては、たとえば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
（２−３）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８以上１２以下のモノマー
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８以上１２以下のモノマーとしては、たとえば、ニトロスチレンなどが挙げられる。
【００５９】
（３）エステル
（３−１）重合性二重結合を有する炭素数が４以上１６以下のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４以上１６以下のエステルとしては、たとえば酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル；ジアリルフタレート；ジアリルアジペート；イソプロペニルアセテート；ビニルメタクリレート；メチル−４−ビニルベンゾエート；シクロヘキシルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；ビニルメトキシアセテート；ビニルベンゾエート；エチル−α−エトキシアクリレート；炭素数が１以上１１以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（たとえばジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタンなど）；ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有するモノマー［たとえばポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレートまたはラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］；ポリ（メタ）アクリレート類｛たとえば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］｝などが挙げられる。ここで本明細書において「（メタ）アリロ」は、アリロおよびメタリロの少なくともいずれか一方を意味するものとする。
【００６０】
（３−２）側鎖に高分子成分を持つエステル
側鎖高分子がポリエステルとして、下記一般式のポリエステル樹脂を側鎖に持つモノマーが挙げられる。
0006451415.tif 000003
【００６１】
上記一般式において、Ｒ１は水素もしくはメチル基、Ｒ２は１以上５以下のアルキレン基、Ｒ３は１５００以上７０００以下のＭｎを持つポリエステル基を示す。ここで、「ポリエステル基」とは、主鎖としてポリエステル構造を有する基を意味し、このようなポリエステル基としては、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールの重縮合からなるポリエステル、セバシン酸と１，４−ブタンジオールの重縮合からなるポリエステル、セバシン酸とエチレングリコールの重縮合からなるポリエステル、ドデカ二酸と１，６−ヘキサンジオールの重縮合からなるポリエステル、ドデカ二酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステル、ドデカ二酸とエチレングリコールからなるポリエステルなどを挙げることができる。耐熱保管性の観点から、上記ポリエステル基は、セバシン酸と１，４−ブタンジオールの重縮合からなるポリエステル、ドデカ二酸と１，６−ヘキサンジオールの重縮合からなるポリエステルであることが好ましい。ポリエステル基のＭｎが１５００以上であることにより、シェル樹脂のコア粒子への吸着力を付与することができ、７０００以下であることにより、容易に製造が可能となる。当該ポリエステル基のＭｎは、好ましくは４０００以上５０００以下である。
【００６２】
また、上記一般式において、Ｒ1は好ましくはメチル基である。この場合、容易に製造が可能となる。また、Ｒ2としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基などを挙げることができる。Ｒ2は、好ましくはエチレン基であり、この場合、容易に製造が可能となる。
【００６３】
（シェル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ））
本実施形態において、シェル樹脂のＭｎ（前述したＧＰＣで測定された値）は、好ましくは１００以上５００００００以下であり、より好ましくは２００以上５００００００以下であり、特に好ましくは５００以上５０００００以下である。
【００６４】
（シェル樹脂のＳＰ値）
シェル樹脂のＳＰ値は、好ましくは７以上１８以下（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは８以上１４以下（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【００６５】
シェル樹脂は、コア粒子の表面において、粒子状に形成されていても良いし、膜状に形成されていても良い。シェル粒子（シェル樹脂を含む粒子）またはシェル膜（シェル樹脂を含む膜）は、着色剤または任意の成分（例えば、顔料分散剤、ワックスまたは荷電制御剤等）を更に含んでも良い。
【００６６】
シェル樹脂がコア粒子の表面において粒子状に形成されている場合、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が上述した好ましい範囲内となるように、シェル分散液に含まれるシェル粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０（以下では「シェル粒子のメジアン径Ｄ５０」と記す）を適宜、調整することが好ましい。シェル粒子のメジアン径Ｄ５０は、好ましくは０．０００５μｍ以上３μｍ以下である。シェル粒子のメジアン径Ｄ５０の上限は、より好ましくは２μｍであり、更に好ましくは１μｍである。シェル粒子のメジアン径Ｄ５０の下限は、より好ましくは０．０１μｍであり、更に好ましくは０．０２μｍであり、より一層好ましくは０．０４μｍである。例えば、メジアン径Ｄ５０が１μｍのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径Ｄ５０は、好ましくは０．０００５μｍ以上０．３μｍ以下であり、より好ましくは０．００１μｍ以上０．２μｍ以下である。また、メジアン径Ｄ５０が１０μｍのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径Ｄ５０は、好ましくは０．００５μｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下である。
【００６７】
シェル粒子のメジアン径Ｄ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置（たとえば、株式会社堀場製作所製の品番「ＬＡ−９２０」またはベックマン・コールター社製の品番「マルチサイザーＩＩＩ」）、または、光学系としてレーザードップラー法を用いる粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製の品番「ＥＬＳ−８００」）などを用いて測定可能である。異なる測定測定を用いてシェル粒子のメジアン径Ｄ５０を測定したときにその測定値に差が生じた場合には、粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製の品番「ＥＬＳ−８００」）での測定値を採用する。
【００６８】
（着色剤）
着色剤は、コア樹脂、シェル樹脂の一方に含まれていてもよいし、コア樹脂およびシェル樹脂の両方に含まれていてもよい。着色剤は、樹脂中に分散されており、０．３μｍ以下の粒径を有することが好ましい。着色剤の粒径が０．３μｍ以下であることで、着色剤の分散性をより一層高めることができ、これにより画像の光沢度をより一層高めることができ、よって、所望の色目の実現が容易となる。
【００６９】
着色剤としては、従来公知の顔料などを特に限定されることなく使用できるが、コスト、耐光性および着色性などの観点から以下の顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの顔料は、通常、ブラック顔料とイエロー顔料とマゼンタ顔料とシアン顔料とに分類される。基本的には、ブラック以外の色彩（カラー画像）は、イエロー顔料、マゼンタ顔料またはシアン顔料の減法混色により調色される。以下に示す顔料を単独で用いても良いし、必要に応じて以下に示す顔料の２種以上を併用して用いても良い。
【００７０】
ブラック着色剤に含まれる顔料（ブラック顔料）としては、たとえばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックを用いても良いし、バイオマス由来のカーボンブラックなどを用いても良いし、マグネタイトまたはフェライトなどの磁性粉を用いても良い。紫黒色染料であるニグロシン（アジン系化合物）を単独または併用して用いても良い。ニグロシンとしては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５などを用いることができる。
【００７１】
マゼンタ着色剤に含まれる顔料（マゼンタ顔料）としては、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００７２】
イエロー着色剤に含まれる顔料（イエロー顔料）としては、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などが挙げられる。
【００７３】
シアン着色剤に含まれる顔料（シアン顔料）としては、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００７４】
（顔料分散剤）
トナー粒子における任意の成分の一例として、顔料分散剤が挙げられる。顔料分散剤は、トナー粒子において着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤であることが好ましい。塩基性分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、そのガラス製スクリュー管をペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過した。このようにして得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）
を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。
【００７５】
このような塩基性分散剤の種類は特に限定されない。塩基性分散剤は、たとえばアミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、イミダゾリウム基などの官能基を分子内に有する化合物であることが好ましい。なお、分散剤としては、通常、分子中に親水性部分と疎水性部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当する。しかし、トナー粒子において着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するのであれば、界面活性剤に限定されず、種々の化合物を用いることができる。
【００７６】
このような塩基性分散剤の市販品としては、たとえば味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）などを用いても良いし、日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）、「ソルスパーズ３７５００」（商品名）などを用いても良い。
【００７７】
顔料分散剤としては、絶縁性液体（キャリア液）に溶解しないものを選択することがより好ましい。この点を考慮すれば、上述した中でも、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）などを用いることがより好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、このような顔料分散剤を使用すると、所望の形状を有するトナー粒子が得られ易くなる。
【００７８】
このような顔料分散剤は、着色剤（顔料）に対して、好ましくは１質量％以上１００質量％以下の範囲内となるように添加され、より好ましくは１質量％以上４０質量％以下の範囲内となるように添加されている。顔料分散剤の添加量が１質量％以上であれば、着色剤（顔料）の分散性を確保できるので、必要なＩＤ（Ｉｍａｇｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：画像濃度）を達成でき、また、記録媒体へのトナー粒子の定着強度を確保できる。顔料分散剤の添加量が１００質量％以下であれば、顔料分散剤の添加量が過剰となることを防止できるので、顔料分散剤の余剰分が絶縁性液体へ溶解することを防止でき、よって、トナー粒子の荷電性又はトナー粒子の定着強度等を良好な状態に維持できる。上記顔料分散剤を単独で用いても良いし、必要に応じて上記顔料分散剤の２種以上を併用しても良い。
【００７９】
（絶縁性液体）
絶縁性液体は、その抵抗値が静電潜像を乱さない程度（好ましくは１０11Ω・ｃｍ以上１０16Ω・ｃｍ以下）であることが好ましく、臭気および毒性が低い溶媒であることが好ましい。絶縁性液体としては、一般的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサンなどが挙げられる。特に、低臭気、低害性、低コストなどの観点から、絶縁性液体としては、ノルマルパラフィン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、モレスコホワイト（商品名、松村石油株式会社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル製）、シェルゾール（商品名、シェルケミカルズジャパン株式会社製）などを用いることであり、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産株式会社製）などを用いることである。
【００８０】
＜液体現像剤の製造＞
本実施形態の液体現像剤の製造方法としては、特に限定されず、たとえば造粒法、粉砕法などの従来公知の技法が挙げられる。小径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るためには、粉砕法よりも造粒法を採用することが好ましい。溶融性の高い樹脂または結晶性の高い樹脂は、常温でも柔らかく、粉砕され難い。そのため、粉砕法では、トナー粒子の粒径を所望の粒径に制御できないことがある。しかし、造粒法では、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。
【００８１】
造粒法には、トナー粒子の形成機構の違いから、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加してトナー粒子を析出させる方法、スプレードライ法などが含まれる。
【００８２】
より好ましくは、樹脂溶液に貧溶媒を添加してトナー粒子を析出させる方法を採用する。この方法では、まず、コア樹脂を良溶媒に溶解させてコア樹脂形成用溶液（分散相）を得る。コア樹脂形成用溶液を界面張力調整剤（たとえばシェル樹脂（連続相））とともに貧溶媒（ＳＰ値が良溶媒とは異なる）に混合した後、せん断を与えて液滴を形成する。その後、良溶媒を揮発させると、トナー粒子を含む液体現像剤が得られる。この方法では、せん断の与え方、界面張力差、または、界面張力調整剤（たとえばシェル樹脂）を適宜調整することにより、トナー粒子の粒度またはトナー粒子の形状を高度に制御できる。よって、この方法は、所望の粒度分布および所望の形状を有するトナー粒子を得る方法として好適である。
【００８３】
コア樹脂形成用溶液をシェル樹脂とともに貧溶媒に混合する場合、シェル樹脂を含むシェル粒子が貧溶媒に分散されてなる分散液（シェル用分散液）にコア樹脂形成用溶液を混合することが好ましい。例えば次の［１］〜［７］のうちのいずれかの方法でシェル粒子を製造することが好ましい。シェル粒子の製造し易さという観点では、［４］、［６］または［７］の方法でシェル粒子を製造することが好ましく、［６］または［７］の方法でシェル粒子を製造することがより好ましい。
【００８４】
［１］  ジェットミルなどの公知の乾式粉砕機を用いてシェル樹脂を乾式で粉砕させる
［２］  シェル樹脂の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミルなどの公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる
［３］  スプレードライヤーなどを用いてシェル樹脂の溶液を噴霧し、乾燥させる
［４］  シェル樹脂の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂を過飽和させて析出させる
［５］  シェル樹脂の溶液を水または有機溶剤中に分散させる
［６］  シェル樹脂の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法または懸濁重合法などにより重合させる
［７］  シェル樹脂の前駆体を有機溶剤中で分散重合などにより重合させる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
（コア樹脂製造）
＜製造例１＞［ポリエステル樹脂（１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、ヘキサンジオール４３２質量部、セバシン酸５６８質量部を投入し、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
【００８６】
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。次いで無水トリメリット酸６６質量部を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）のＭｎ、酸価を前述の方法で測定したところ、Ｍｎは２１００、酸価は３６であった。
【００８７】
＜製造例２＞［ポリエステル樹脂（２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７２８質量部、イソフタル酸１３６質量部、テレフタル酸１３６質量部を投入し、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
【００８８】
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。次いで無水トリメリット酸４０質量部を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ポリエステル樹脂（２）を得た。芳香族系ポリエステル樹脂（２）のＭｎ、酸価を前述の方法で測定したところ、Ｍｎは４３００、酸価は４０であった。
【００８９】
＜製造例３＞［コア樹脂形成用溶液（１）の製造］
ポリエステル樹脂（１）１９２質量部とポリエステル樹脂（２）２０８質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、アセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（１）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（１）の固形分濃度を測定すると、４０質量％であった。
【００９０】
（シェル樹脂製造）
＜製造例４＞［シェル用分散液（１）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル６５質量部、アクリルアミド１０質量部、片末端メタクリロイル酸メチル（Ｍｎ＝６０００、商品名ＡＡ−６、東亞合成化学工業製）（マクロモノマー１）２５質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
【００９１】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【００９２】
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、シェル用分散液（１）を得た。このシェル用分散液（１）に含まれるシェル樹脂のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。
【００９３】
＜製造例５＞［シェル用分散液（２）の製造］
製造例４のアクリルアミド１０質量部を２０質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル６５質量部を５５質量部に変えた以外は、製造例４と同様にして、シェル用分散液（２）を得た。このシェル用分散液（２）に含まれるシェル樹脂のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。
【００９４】
＜製造例６＞［シェル用分散液（３）の製造］
製造例４のアクリルアミドをジアセトンアクリルアミドに変えた以外は、製造例４と同様にして、シェル用分散液（３）を得た。このシェル用分散液（３）に含まれるシェル樹脂のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。
【００９５】
＜製造例７＞［シェル用分散液（４）の製造］
製造例６のジアセトンアクリルアミド１０質量部を２０質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル６５質量部を５５質量部に変えた以外は、製造例６と同様にして、シェル用分散液（４）を得た。このシェル用分散液（４）に含まれるシェル樹脂のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。
【００９６】
＜製造例８＞［シェル用分散液（５）の製造］
製造例６のジアセトンアクリルアミド１０質量部を１５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル６５質量部を６０質量部に変えた以外は、製造例６と同様にして、シェル用分散液（５）を得た。このシェル用分散液（５）に含まれるシェル樹脂のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。
【００９７】
＜製造例９＞［シェル用分散液（６）の製造］
製造例８の片末端メタクリロイル酸メチル（Ｍｎ＝６０００、商品名ＡＡ−６、東亞合成化学工業製）を片末端メタクリロイル化ポリスチレン（Ｍｎ＝６，０００、商品名ＡＳ−６、東亞合成化学工業（株）製）（マクロモノマー２）に変えた以外は、製造例８と同様にして、シェル用分散液（６）を得た。このシェル用分散液（６）に含まれるシェル樹脂のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。
【００９８】
＜製造例１０＞［ポリエステル樹脂（３）の製造］
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸（２８６質量部）と、１，６−ヘキサンジオール（１９０質量部）と、縮合触媒であるチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）（１質量部）とを入れ、生成する水を留去しながら、１８０℃の窒素気流下で８時間に亘って反応させた。続いて２２０℃まで徐々に昇温しながら、生成する水を留去しつつ窒素気流下で４時間に亘って反応させた。その後さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間に亘って反応させることにより、ポリエステル樹脂（３）を得た。またこのポリエステル樹脂（３）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４９００であった。
【００９９】
＜製造例１１＞［シェル用分散液（７）の製造］
製造例９の片末端メタクリロイル酸メチル（Ｍｎ＝６０００、商品名ＡＡ−６、東亞合成化学工業製）を製造例１０で製造したポリエステル樹脂（３）に変えた以外は、製造例８と同様にして、シェル用分散液（７）を得た。このシェル用分散液（７）に含まれるシェル樹脂のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは３９０００であった。
【０１００】
＜製造例１２＞［シェル用分散液（８）の製造］
製造例１のアクリルアミド１０質量部をＮ−ブチルメタクリルアミド１５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル６５質量部を６０質量部に変えた以外は、製造例１と同様にして、シェル用分散液（８）を得た。このシェル用分散液（８）に含まれるシェル樹脂のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。
【０１０１】
＜製造例１３＞［シェル用分散液（９）の製造］
製造例１２のＮ−ブチルメタクリルアミドをＮ−ブチルアクリルアミド１５質量部に変えた以外は、製造例１２と同様にして、シェル用分散液（９）を得た。このシェル用分散液（９）に含まれるシェル樹脂のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。
【０１０２】
＜製造例１４＞［シェル用分散液（１０）の製造］
製造例６のジアセトンアクリルアミド１０質量部を５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル６５質量部を７０質量部に変えた以外は、製造例３と同様にして、シェル用分散液（１０）を得た。このシェル用分散液（１０）に含まれるシェル樹脂のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。
【０１０３】
＜製造例１５＞［シェル用分散液（１１）の製造］
製造例３のジアセトンアクリルアミド１０質量部を２５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル６５質量部を５０質量部に変えた以外は、製造例３と同様にして、シェル用分散液（１１）を得た。このシェル用分散液（１１）に含まれるシェル樹脂のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。
【０１０４】
製造例４〜９、１１〜１５で製造したシェル用分散液（１）〜（１１）の組成を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0006451415.tif 000004
【０１０６】
（顔料分散剤製造）
＜製造例１６＞［着色剤分散液（１）の製造］
ビーカーに、着色剤（顔料）としての銅フタロシアニン（商品名：「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＤＢ−１４」、ＤＩＣ社製）２５質量部、顔料分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ（株）製）４質量部およびアセトン７５質量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液（１）を得た。着色剤分散液（１）中の銅フタロシアニンの体積基準のメジアン径は０．２μｍであった。
【０１０７】
（液体現像剤の製造）
＜実施例１＞［液体現像剤（１）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（１）４１０質量部および着色剤分散液（１）１９０質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて１６０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（１）を得た。
【０１０８】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７０質量部およびシェル用分散液（１）６０質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でクレアミックス（エム・テクニック（株）製）を用いて２００００ｒｐｍで撹拌しながら、コア樹脂形成溶液（１）６００質量部を投入し２分撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤（顔料）含有量が２０質量％、液体現像剤中のトナー粒子含有量が２４質量％の液体現像剤（１）を得た。
【０１０９】
＜実施例２＞［液体現像剤（２）の製造］
製造例１７のシェル用分散液（１）を製造例５で製造したシェル用分散液（２）に変えた以外は製造例１７と同様にして、トナー粒子中の着色剤（顔料）含有量が２０質量％、液体現像剤中のトナー粒子含有量が２４質量％の液体現像剤（２）を得た。
【０１１０】
＜実施例３＞［液体現像剤（３）の製造］
製造例１７のシェル用分散液（１）を製造例６で製造したシェル用分散液（３）に変えた以外は製造例１７と同様にして、トナー粒子中の着色剤（顔料）含有量が２０質量％、液体現像剤中のトナー粒子含有量が２４質量％の液体現像剤（３）を得た。
【０１１１】
＜実施例４＞［液体現像剤（４）の製造］
製造例１７のシェル用分散液（１）を製造例７で製造したシェル用分散液（４）に変えた以外は製造例１７と同様にして、トナー粒子中の着色剤（顔料）含有量が２０質量％、液体現像剤中のトナー粒子含有量が２４質量％の液体現像剤（４）を得た。
【０１１２】
＜実施例５＞［液体現像剤（５）の製造］
製造例１７のシェル用分散液（１）を製造例８で製造したシェル用分散液（５）に変えた以外は製造例１７と同様にして、トナー粒子中の着色剤（顔料）含有量が２０質量％、液体現像剤中のトナー粒子含有量が２４質量％の液体現像剤（５）を得た。
【０１１３】
＜実施例６＞［液体現像剤（６）の製造］
製造例１７のシェル用分散液（１）を製造例９で製造したシェル用分散液（６）に変えた以外は製造例１７と同様にして、トナー粒子中の着色剤（顔料）含有量が２０質量％、液体現像剤中のトナー粒子含有量が２４質量％の液体現像剤（６）を得た。
【０１１４】
＜実施例７＞［液体現像剤（７）の製造］
製造例１７のシェル用分散液（１）を製造例１１で製造したシェル用分散液（７）に変えた以外は製造例１７と同様にして、トナー粒子中の着色剤（顔料）含有量が２０質量％、液体現像剤中のトナー粒子含有量が２４質量％の液体現像剤（７）を得た。
【０１１５】
＜実施例８＞［液体現像剤（８）の製造］
製造例１７のシェル用分散液（１）を製造例１２で製造したシェル用分散液（８）に変えた以外は製造例１７と同様にして、トナー粒子中の着色剤（顔料）含有量が２０質量％、液体現像剤中のトナー粒子含有量が２４質量％の液体現像剤（８）を得た。
【０１１６】
＜実施例９＞［液体現像剤（９）の製造］
製造例１７のシェル用分散液（１）を製造例１３で製造したシェル用分散液（９）に変えた以外は製造例１７と同様にして、トナー粒子中の着色剤（顔料）含有量が２０質量％、液体現像剤中のトナー粒子含有量が２４質量％の液体現像剤（９）を得た。
【０１１７】
＜比較例１＞［液体現像剤（１０）の製造］
製造例１７のシェル用分散液（１）を製造例１４で製造したシェル用分散液（１０）に変えた以外は製造例１７と同様にして、トナー粒子中の着色剤（顔料）含有量が２０質量％、液体現像剤中のトナー粒子含有量が２４質量％の液体現像剤（１０）を得た。
【０１１８】
＜比較例２＞［液体現像剤（１１）の製造］
製造例１７のシェル用分散液（１）を製造例１５で製造したシェル用分散液（１１）に変えた以外は製造例１７と同様にして、トナー粒子中の着色剤（顔料）含有量が２０質量％、液体現像剤中のトナー粒子含有量が２４質量％の液体現像剤（１１）を得た。
【０１１９】
〔評価試験〕
＜再分散性の評価＞
各液体現像剤２０ｃｃをスクリュー管に入れ、４０℃の恒温槽で１週間保管した。保管後の液体現像剤を観察すると、いずれにおいてもトナー粒子が沈降していた。固液分離した湿式現像剤が入ったスクリュー管を手で２０回振った後と、その後３０回振って合計５０回振った後の、液体現像剤におけるトナー粒子の状態を観察した。
【０１２０】
液体現像剤におけるトナー粒子の状態が保管前の状態に戻っている場合、つまり液体現像剤において沈降しているトナー粒子が全く確認されない状態が２０回振って達成された場合を◎、５０回振って達成された場合を○、５０回振っても沈降しているトナー粒子が確認された場合を×と評価した。
【０１２１】
＜造粒性の評価＞
フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製の「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」（品番））を用いて、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０を計測した。液体現像剤に用いた絶縁性液体をそのまま分散媒体として使用した。
【０１２２】
○：トナー粒径が０．５μｍ以上３μｍ未満  且つ、粒度分布の変動係数が１０以上５０以下、
×：トナー粒径が上記条件に当てはまらない  もしくは/及び  トナー粒径分布が上記条件に当てはまらない。
【０１２３】
＜定着強度の評価＞
図１の画像形成装置を用いて、上記で得られた実施例および比較例の各液体現像剤のべたパターン画像を記録材であるコート紙（ＯＫトップコートプラス、１２８ｇ／ｍ2、王子製紙株式会社製）上に形成した。その後、ヒートローラで定着した（設定温度：１５０℃、ニップ時間：５０ｍｓｅｃ、このときの定着器通過直後の紙温度：１１０℃）。
【０１２４】
定着画像を室温で１時間放置後、画像が定着された記録媒体における測定対象部位にテープ（商品名「スコッチメンディングテープ」、住友スリーエム株式会社製）を貼り付けた後、そのテープを剥離し、基準の用紙ＣＦペーパー（コニカミノルタ製）に貼り付けた。次に、反射濃度計（商品名：「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、テープを貼りつけた部分の画像濃度（ＩＤ）を測定した。その際、事前に基準濃度としてＣＦペーパーにテープを貼りつけただけの部位を測定しておき、基準濃度と測定濃度の測定値の差をΔＩＤとして評価した。剥離されてきた画像の画像濃度の数値が小さいほど、定着強度が高いことを示す。
【０１２５】
◎：画像濃度（ＩＤ）０．１未満、
○：画像濃度（ＩＤ）０．１以上０．１５未満、
×：画像濃度（ＩＤ）０．１５以上。
【０１２６】
＜画像の形成＞
まず、評価に使用した画像形成装置について説明する。図１は電子写真方式の画像形成装置１００の概略概念図である。この装置のプロセス条件およびプロセス概略は以下の通りである。
【０１２７】
まず、画像形成装置１００の現像槽２２には、液体現像剤２１が入れられている。液体現像剤２１はアニロックスローラ２３でくみ上げられ、ならしローラ２５に送られる。アニロックスローラ２３表面の余分な液体現像剤は、ならしローラ２５に達する前にアニロックス規制ブレード２４でかきとられ、ならしローラ２５では液体現像剤が均等の層厚を持つ薄層となるように調整される。次いで液体現像剤は、ならしローラ２５から現像剤担持体２６に転移する。
【０１２８】
感光体２９は帯電部３０で帯電され、露光部３１で潜像が形成される。現像チャージャー２８は、液体現像剤に含まれるトナー粒子を帯電させる。そして液体現像剤２１は潜像に対応して感光体２９に現像される。感光体２９に転移しなかった液体現像剤２１は、現像部下流にあるクリーニングブレード２７でかきとられ回収される。なお図示していないが、この装置は、液体現像剤が帯電させられてから０．１秒後と１秒後に液体現像剤からなる薄層の表面電位を測定できる計測器を備えている。
【０１２９】
感光体２９に現像された液体現像剤は、一次転写部３７で中間転写体３３に静電一次転写される。中間転写体３３に担持された液体現像剤（トナー粒子）は、二次転写部３８にて記録材４０に静電二次転写される。記録材４０に転写された液体現像剤（トナー粒子）は、加熱ローラと加圧ローラと備える定着装置に送られ、当該定着装置で定着されプリントアウトされた画像が完成する。
【０１３０】
転写しきれず感光体２９に残留する液体現像剤は、像担持体クリーニング部のクリーニングブレード３２によりかきとられ、感光体２９は再び帯電、露光、現像の工程を繰り返し、プリント動作を行う。同様に転写しきれず中間転写体３３に残留する液体現像剤は、クリーニングブレード３４によりかきとられる。
【０１３１】
各液体現像剤の評価において、トナー粒子は現像チャージャー２８でプラス極性に帯電させた。また中間転写体３３の電位は−４００Ｖ、転写ローラ３５の電位は−１２００Ｖ、搬送速度は４００ｍｍ／ｓとした。記録材としてはコート紙（商品名：「ＯＫトップコート（登録商標）」（１２８ｇ／ｍ2）、王子製紙社製）を用いた。
【０１３２】
実施例１〜９、比較例１、２についての評価結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
0006451415.tif 000005
【０１３４】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１３５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１３６】
２１  液体現像剤、２２  現像槽、２３  アニロックスローラ、２４  アニロックス規制ブレード、２５  ならしローラ、２６  現像剤担持体、２７  クリーニングブレード、２８  現像チャージャー、２９  感光体、３０  帯電部、３１  露光部、３２  クリーニングブレード、３３  中間転写体、３４  クリーニングブレード、３５  転写ローラ、３７  一次転写部、３８  二次転写部、４０  記録材、１００  画像形成装置。
【図１】
0006451415.tif 000006