(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に、ポリヒドロキシウレタン樹脂が０．０１μｍ〜１００μｍの粒子径にて分散してなる塗料又はコーティング剤のバインダー樹脂用であるポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体であって、
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有してなり、その重量平均分子量が１００００〜１０００００であって、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つ、その水酸基価が１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのもので、酸素透過率が２３℃、６５％の恒温恒湿度下において、膜厚２０μｍで換算した値で２５ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体。
0006563242.tif 000017
［上記一般式（１）中のＸは、ないか、モノマー単位由来の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素からなる化学構造を示し、該構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びエステル結合を含んでいてもよく、エーテル結合を介してＹ1及び／又はＹ2と結合する構造であってもよい。−Ｙ1−は、下記式（２）〜（５）のいずれか１つの化学構造を示し、また、−Ｙ2−は、下記式（２）、（６）〜（１０）のいずれか１つの化学構造を示し、式（４）、（５）、（７）〜（１０）中のＲは、水素原子かＣＨ3を示す。−Ｚ−は、下記一般式（１１）で示される、カルボキシル基又はその陰イオン若しくはその塩を含む化学構造を示す。］
0006563242.tif 000018
［上記一般式（１１）中、Ｒ3は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素であり、該構造中には酸素原子、窒素原子を含んでもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、その構造中にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ7は、水素原子或いは塩構造となるための対イオンのいずれかを示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位の部分と、更に、前記一般式（１）中の−Ｚ−が、前記一般式（１１）の構造に替え、その構造中に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１００の脂肪族炭化水素又は炭素数１〜１００の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１００の芳香族炭化水素である化学構造を有する前記一般式（１）で示される繰り返し単位の部分と、が混在している請求項１に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体。
【請求項３】
前記分散したポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくともその一部に二酸化炭素を原料として用いて合成された五員環環状カーボネート構造を有する、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、少なくとも２つのアミノ基を有する化合物の重付加反応により得られたものであり、全質量のうちの１〜３０質量％を、前記二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合が占める請求項１又は２に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体。
【請求項４】
請求項３に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の製造方法であって、
親水性溶剤中で、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、下記一般式（１２）で示される、分子内に少なくとも２つの１級アミノ基と、少なくとも１つの２級アミノ基のどちらも有する化合物とを、重付加反応させて２級アミノ基を含むポリヒドロキシウレタン樹脂を得、さらに、環状酸無水物を反応させてイオン性基となるカルボキシル基を含有するポリヒドロキシウレタン樹脂を製造し、得られたヒドロキシポリウレタン樹脂中のカルボキシル基を中和し、その後に水を加えて転相乳化する工程を有することを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の製造方法。
0006563242.tif 000019
［一般式（１２）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、その化学構造中にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。］
【請求項５】
基材と、該基材の少なくとも一方に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体を用いて形成されたポリヒドロキシウレタン被膜層とを有してなり、該被膜層の厚みが０．１〜１００μｍであり、且つ、その酸素透過率が、２３℃、６５％の恒温恒湿度下において、膜厚１０μｍに換算した値で５０ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング剤用のバインダー樹脂として利用できる新規なポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の技術に関する。特に、水分散塗料材料として使用でき、しかもポリヒドロキシウレタン樹脂の化学構造中に二酸化炭素を組み込むことが可能であることから、高度な環境対応製品の提供が可能であり、また、被膜の機能性の観点からも、従来の溶剤系塗料と遜色のない、耐熱性塗料、ガスバリア性塗料としての性能を示すポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体を提供できる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、強度、柔軟性、耐摩耗性、耐油性に優れた樹脂であり、塗料や接着剤用の樹脂として広く使用されている。近年、新規なポリウレタン系の樹脂として化学構造中にウレタン結合と水酸基を併せ持つヒドロキシポリウレタン樹脂が開発され、その工業的な応用が期待されている（特許文献１参照）。既存のポリウレタン樹脂が、イソシアネート化合物とポリオールとを原料として得られるのに対して、ヒドロキシポリウレタン樹脂は、エポキシ化合物、二酸化炭素及びアミン化合物を原料に用い、これらの原料の組み合わせにより製造される。原料として使用された二酸化炭素は、ヒドロキシポリウレタン樹脂の化学構造中に−ＣＯ−Ｏ−結合として組み込まれることから、温室効果ガスである二酸化炭素の有効利用の観点からも注目されるべき樹脂材料である。
【０００３】
ヒドロキシポリウレタン樹脂は、既存のポリウレタン樹脂と同様に機械強度に優れた樹脂とできるが、さらに、既存ポリウレタン樹脂の構造中にはない水酸基に由来した機能性を生かした応用が検討されている。例えば、水酸基の架橋反応を利用した耐熱性塗料としての応用（特許文献２参照）や、水酸基由来のガスバリア性を利用したガスバリア性フィルムへの応用が検討されている（特許文献３参照）。
【０００４】
これらの従来技術にもあるように、ヒドロキシポリウレタンの応用用途として、塗料、コーティング分野が有望である。しかし、これまでに開発されているヒドロキシポリウレタン樹脂は、ウレタン結合と共に水酸基を有する化学構造をもつため、有機溶剤に対する溶解性が低く、各用途で使用される基材や加工装置に応じて異なることも多く、多様な溶剤組成への対応が困難である点が応用上の問題となっている。これに対し、ヒドロキシポリウレタン樹脂を水分散体とすることで、この問題を解消すると同時に、近年、溶剤系塗料からの置き換えが進んでいる水系の塗料として応用することが検討され、提案されている（特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、この技術は、水分散体を得るためにヒドロキシポリウレタンの水酸基をハーフエステル法によりカルボキシル基化したものであることから、ハーフエステル部分の加水分解に起因して、水分散体の保存安定性が悪い点で課題が残っており、問題を完全に解決したものではなかった。また、ヒドロキシポリウレタンの水酸基を反応に利用し減少させる点は、耐水性の向上に寄与するといった利点を有する反面、水酸基の機能性を利用する用途においては、欠点を有するものとなる。別の手法として、原料としてカルボン酸を含有するアミン化合物を使用し、カルボキシル基を有するポリヒドロキシウレタンを得る方法が考案されている（特許文献５参照）。しかしながら、本発明者らの検討によれば、この方法は、合成反応系内でカルボキシル基とアミノ基がイオン結合を形成して、環状カーボネートとの反応が進行しにくく、また、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）などの高沸点溶剤中での反応が必要であり、高分子量化も困難であるといった欠点を有する。更に、使用した高沸点溶剤は、転相乳化後に減圧留去ができないという問題もあり、水分散体（エマルジョン）の製造方法としては完全なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３０７２６１３号明細書
【特許文献２】特開２０１１−１０２００５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７２１４４号公報
【特許文献４】特開２００７−２９７５４４号公報
【特許文献５】特開平６−２５４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、水系塗料やコーティング剤の被膜形成用樹脂として使用可能であり、ヒドロキシポリウレタン樹脂を利用した場合の従来技術の課題を克服し、実用化が可能な良好な安定性を有する水分散体を提供すること、及び、該水分散体を使用し、ガスバリア性に優れたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、下記の本発明によって達成される、すなわち、本発明は、水中に、ポリヒドロキシウレタン樹脂が０．０１μｍ〜１００μｍの粒子径にて分散してなる水分散体であり、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体を提供する。
0006563242.tif 000002
［上記一般式（１）中のＸは、ないか、モノマー単位由来の炭化水素又は芳香族炭化水素からなる化学構造を示し、該構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びエステル結合を含んでいてもよく、エーテル結合を介してＹ1及び／又はＹ2と結合する構造であってもよい。−Ｙ1−は、下記式（２）〜（５）のいずれか１つの化学構造を示し、また、−Ｙ2−は、下記式（２）、（６）〜（１０）のいずれか１つの化学構造を示し、式（４）、（５）、（７）〜（１０）中のＲは、水素原子かＣＨ3を示す。−Ｚ−は、下記一般式（１１）で示される、カルボキシル基又はその陰イオン若しくはその塩を含む化学構造を示す。］
0006563242.tif 000003
［上記一般式（１１）中、Ｒ3は炭化水素又は芳香族炭化水素であり、該構造中には酸素原子、窒素原子を含んでもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、その構造中にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ7は、ないか、水素原子或いは塩構造となるための対イオンのいずれかを示す。］
【０００９】
上記した本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の好ましい形態としては、下記の構成のものが挙げられる。前記一般式（１）で示される繰り返し単位の部分と、更に、前記一般式（１）中の−Ｚ−が、前記一般式（１１）の構造に替え、その構造中に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１００の炭化水素又は炭素数６〜１００の芳香族炭化水素である化学構造を有する前記一般式（１）で示される繰り返し単位の部分と、が混在していること； 前記分散したポリヒドロキシウレタン樹脂は、その重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲であり、且つ、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、且つ、その水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であること；前記分散したポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくともその一部に二酸化炭素を原料として用いて合成された五員環環状カーボネート構造を有する、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、少なくとも２つのアミノ基を有する化合物の重付加反応により得られたものであり、全質量のうちの１〜３０質量％を、前記二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合が占めることである。
【００１０】
本発明は、別の実施の形態として、上記した原料に五員環環状カーボネート構造を有する化合物を用いた水分散体の製造方法であって、親水性溶剤中で、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、下記一般式（１２）で示される、分子内に少なくとも２つの１級アミノ基と、少なくとも１つの２級アミノ基のどちらも有する化合物とを、重付加反応させて２級アミノ基を含むポリヒドロキシウレタン樹脂を得、さらに、環状酸無水物を反応させてイオン性基となるカルボキシル基を含有するポリヒドロキシウレタン樹脂を製造し、得られたヒドロキシポリウレタン樹脂中のカルボキシル基を中和し、その後に水を加えて転相乳化する工程を有することを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の製造方法を提供する。
0006563242.tif 000004
［一般式（１２）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、その化学構造中にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。］
【００１１】
本発明は、別の実施の形態として、基材と、該基材の少なくとも一方に、前記いずれかのポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体、或いは、前記の製造方法により得られたポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体のいずれかを用いて形成されたポリヒドロキシウレタン被膜層とを有してなり、該被膜層の厚みが０．１〜１００μｍであり、且つ、その酸素透過率が、２３℃で、６５％の恒温恒湿度下において５０ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水系塗料やコーティング剤の被膜形成用樹脂として使用可能な水中にポリヒドロキシウレタン樹脂を分散してなる水分散体が提供される。本発明によって提供されるポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、従来技術で提供される樹脂の水分散体と比較して、安定性に優れ、長期間の保存が可能であり、且つ、ヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基を一定量にコントロールできることから、本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体から得られる塗膜（被膜層）の性能も、従来の溶剤型ポリヒドロキシウレタン樹脂から得られる塗膜と同等の性能を得ることができる。本発明で提供されるポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、水系の塗料の被膜形成用樹脂として利用ができるので、これを用いることで、溶剤系の塗料で問題となっている使用時における有機溶剤の環境中への放出がなくなり、塗膜（被膜層）の性能を満足し得、且つ、環境負荷を低減した水系塗料等の提供ができる。また、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、二酸化炭素を原材料（形成材料）として使用して製造することが可能な樹脂であり、水系材料であることによる環境負荷の低減に加えて、更なる環境負荷の低減にも貢献することができるので、この点でも有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の水分散体について測定した粒度分布の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明は水中に、ポリヒドロキシウレタン樹脂が０．０１μｍ〜１００μｍの粒子径にて分散した水分散体に関するが、該ポリヒドロキシウレタン樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を全部或いは一部に有し、該繰り返し単位中に、少なくとも、前記一般式（１１）で表される水を加えて転相乳化を可能にするための「ＣＯＯＲ7」部分を含んで構成したことを特徴とし、これによって、水中に、ポリヒドロキシウレタン樹脂を上記粒子径にて安定に分散させることを達成している。
0006563242.tif 000005
［上記一般式（１）中のＸは、ないか、モノマー単位由来の炭化水素又は芳香族炭化水素からなる化学構造を示し、該構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びエステル結合を含んでいてもよく、エーテル結合を介してＹ1及び／又はＹ2と結合する構造であってもよい。−Ｙ1−は、下記式（２）〜（５）のいずれか１つの化学構造を示し、また、−Ｙ2−は、下記式（２）、（６）〜（１０）のいずれか１つの化学構造を示し、式（４）、（５）、（７）〜（１０）中のＲは、水素原子かＣＨ3を示す。−Ｚ−は、下記一般式（１１）で示される、カルボキシル基又はその陰イオン若しくはその塩を含む化学構造を示す。］
0006563242.tif 000006
［上記一般式（１１）中、Ｒ3は炭化水素又は芳香族炭化水素であり、該構造中には酸素原子、窒素原子を含んでもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、その構造中にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ7は、ないか、水素原子或いは対イオンとで形成した塩構造のいずれかを示す。］
【００１５】
本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、その樹脂が、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することを必須とし、樹脂の全部をこの繰り返し単位で構成されていてもよい。更に、これに限定されず、前記一般式（１）で示される繰り返し単位に混在して、前記一般式（１）で示される繰り返し単位の−Ｚ−部分が異なる化学構造のものを、繰り返し単位として有するものであってもよい。具体的には、−Ｚ−部分が、その構造中に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１００の炭化水素又は炭素数６〜１００の芳香族炭化水素である化学構造のものを混在させることも好ましい形態である。
【００１６】
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂が、その構造中に有する繰り返し単位である上記一般式（１）で示される構造は、樹脂中のすべての繰り返し単位が同一の構造であってもよいが、上記で規定した構造が複数混在するものであってもよい。例えば、ポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に有する繰り返し単位が、一般式（１）中のＹ1とＹ2がいずれも式（２）の化学構造のものであってもよいし、これと、例えば、一般式（１）中のＹ1が式（３）で、Ｙ2が式（６）の化学構造のものとが混在したポリヒドロキシウレタン樹脂であってもよい。
【００１７】
一般的なポリマーエマルジョンの製造方法として、界面活性剤を乳化剤として使用する強制乳化法と、ポリマー鎖中に親水性基を導入しポリマー鎖自らに乳化粒子を形成させる自己乳化法がある。本発明の水分散体は、上記した自己乳化型に属するものであり、前記一般式（１１）の構造に示されているように、樹脂の構造中に、乳化に必要な親水性基としてアニオン性基であるカルボキシル基を導入したことで、自己乳化を可能にしたことを特徴としている。このため、一般式（１）中の−Ｚ−が、炭化水素又は芳香族炭化水素である構造のものを混在させる程度は、樹脂全体で、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるようにすることが好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）で示される構造のポリヒドロキシウレタン樹脂は、以下の工程により製造できる。１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート（以下、単に環状カーボネートと略す）を有する化合物Ａと、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物Ｂの重付加反応より得られる。
【００１９】
ポリヒドロキシウレタン樹脂の高分子鎖を形成する環状カーボネートとアミンとの反応においては、環状カーボネートの開裂は２種類であり、以下のモデル反応が示す２種類の構造が発生することが知られている。
0006563242.tif 000007
【００２０】
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造に使用する環状カーボネートとしては、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましい。具体的には、例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下で、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させることで、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。
0006563242.tif 000008
【００２１】
上記のようにして二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を、重付加反応に使用することで、得られるポリウレタン樹脂は、その構造中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）のポリウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素を原材料として有効利用する立場からはできるだけ多くなる方がよいが、例えば、上記した合成方法によって得られるポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に二酸化炭素を１〜２０質量％の範囲で含有させることができる。
【００２２】
上記したエポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどの塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、エポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるためにトリフェニルホスフィンなどを併用してもよい。
【００２３】
上記したエポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであればいずれのものも使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、が好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造に使用可能な環状カーボネート化合物の構造には特に制限がなく、一分子中に２つ以上の環状カーボネート構造を有するものであれば使用可能である。例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれも環状カーボネートも使用可能である。以下に使用可能な化合物について、構造式を挙げて例示する。なお、以下に列挙した構造式中にあるＲは、水素原子、ＣＨ3のいずれかである。
【００２５】
ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものとして以下の化合物が例示される。
0006563242.tif 000009
【００２６】
脂肪族系や脂環式系の環状カーボネートとして以下の化合物が例示される。
0006563242.tif 000010
【００２７】
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、上記に列挙したような、少なくともその一部に二酸化炭素を原料として用いて合成されてなる五員環環状カーボネート構造を有する、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、少なくとも２つのアミノ基を有する化合物との重付加反応によって製造されたものであることが好ましい。この際に使用される好ましいアミノ化合物としては、下記一般式（１２）で示される、分子内に少なくとも２つの１級アミノ基と、少なくとも１つの２級アミノ基のどちらも有する化合物が挙げられる。下記一般式（１２）で示されるアミノ化合物は、従来公知の多官能アミンを併用することができる。
0006563242.tif 000011
［一般式（１２）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、その化学構造中にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。］
【００２８】
上記一般式（１２）で示される化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミンなどが挙げられ、これら化合物の１種又は２種類以上を使用することが可能である。
【００２９】
上記アミン化合物と併用できる多官能アミン化合物としては、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン（別名：ヘキサメチレンジアミン）、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミン（別名：メタキシレンジアミン）などの芳香環を持つ脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００３０】
一般式（１２）で示されるアミノ化合物の構造中の２級アミノ基は、環状カーボネートとの反応が起こらず、主鎖中に２級アミノ基を主鎖に含んだポリヒドロキシウレタンの合成ができることは、既に「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００５，４３，５８９９−５９０５」に報告されている。本発明においても、反応形態は、上記文献に記載されている通りであるので、２級アミノ基を含むポリヒドロキシウレタンを次反応の中間体として利用することとなる。ここで、環状カーボネート化合物と一般式（１２）で示される化合物を含むアミン化合物との反応条件は、例えば、両者を混合し、４０〜２００℃の温度で４〜２４時間反応させればよく、このようにすることで、２級アミノ基を含むポリヒドロキシウレタンを得ることができる。
【００３１】
上記反応は、無溶剤で行うことも可能であるが、本発明においては次工程の反応及び乳化工程を考慮して、親水性溶剤中で行うことが好ましい。この際に使用し得る親水性溶剤の好ましいものを例示すると、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。上記に列挙した溶剤の中でも、特に好ましい溶剤としては、転相乳化後の蒸発留去が容易な沸点を有するものであるテトラヒドロフランが挙げられる。
【００３２】
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造は、上記したように、特に触媒を使用せずに製造を行うことができるが、反応を促進させるためには、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン及びヒドロキシピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。これらの触媒の好ましい使用量としては、反応に使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内で使用する。
【００３３】
次に、ヒドロキシポリウレタン樹脂へのカルボキシル基導入反応について説明する。本発明では、例えば、前記した方法により得られた２級アミノ基を主鎖に含むポリヒドロキシウレタンの２級アミノ基と、環状酸無水物の反応によってヒドロキシポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する。
【００３４】
上記の反応に使用可能な環状酸無水物は、特に限定されるものではなく、複数のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基が分子内で脱水縮合したものであれば使用可能である。具体的には、例えば、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、カロン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族酸無水物や、その誘導体、フタル酸、トリメリット酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物などの芳香族酸無水物、１，１−シクロヘキサン二酢酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、などの脂環族酸無水物などがいずれも使用可能である。これらの中でも特に好ましい化合物としては、分子量の低い化合物が、少量の使用で乳化安定性を示すことから、例えば、コハク酸無水物やマレイン酸無水物などが挙げられる。
【００３５】
本発明者らの検討によれば、上記した反応で使用する環状酸無水物の使用量や、環状酸無水物の種類、環状カーボネートの種類によって、得られるポリヒドロキシウレタン樹脂中のカルボキシル基量を制御することができる。また、本発明者らの検討によれば、カルボキシル基量と乳化粒子径はほぼ比例関係にあり、カルボキシル基量が多くなるほど乳化粒子径は小さくなる。逆に、カルボキシル基が少なくなると乳化粒子径が大きくなり、ある程度の大きさからは乳化状態が不安定となる。このような理由から、本発明の水分散体を構成する水中に分散したポリヒドロキシウレタン樹脂の乳化粒子径は、０．０１μｍ〜１００μｍの範囲内のものになる。その用途にもよるが、より好ましくは０．０１μｍ〜２μｍの範囲内のものになるように調整されたものであることが好ましい。また、カルボキシル基の導入量は、少なすぎると転相乳化ができず、多すぎると被膜の耐水性に悪影響を及ぼすため、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合比を調整するのが好ましい。また、乳化粒子の安定度は、樹脂の分子量にも影響を受けるため、重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内にあることが好ましい。
【００３６】
上記したようにして製造される本発明の水分散体を利用することで、被膜層やフィルムを形成することができるが、これらが、ガスバリア性を有するものとなることも、本発明の特徴の一つである。ガスバリア性は、樹脂の構造中の水酸基の存在により発揮されるものであり、形成したフィルムのガスバリア性の程度は、使用する被膜形成樹脂の構造中の水酸基量に依存する。本発明者らの検討によれば、水酸基が少なすぎる場合はガスバリア性が劣り、逆に多すぎる場合は、特にバリア性に対して問題を生じないが樹脂が固くなり密着性が悪くなるため、このような目的を達成するために必要となる樹脂の構造中における水酸基量の好ましい範囲は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００３７】
本発明の水分散体を構成する樹脂の構造中に存在しているカルボキシル基は、水分散体とする際に、そのままの状態であってもよいが、水中でのイオン化を促進するために、カルボキシル基の一部、好ましくは全部を中和して、中和塩としておくことが好ましい。カルボキシル基を架橋や修飾反応に使用するために中和せずに残すことも可能であるが、乳化のためのイオン性基としてのみ利用する場合は、中和剤をカルボキシル基の当モル量か１〜１０％程度の過剰量使用することで、全てを中和塩とすることが好ましい。
【００３８】
上記において、中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基などが挙げられ、これらは併用できる。これら塩基性化合物の中でも特に好ましい化合物は、塗膜形成時に揮発可能なものであり、例えば、トリエチルアミンを用いることが好ましい。トリエチルアミンなどを用いて中和塩とした場合は、塗膜形成時に塩基性化合物が揮発するので、塗膜（被覆膜）の耐水性が向上する。
【００３９】
前記で説明した方法によって得られた、水中でイオン性基となるカルボキシル基又はその塩を含有するポリヒドロキシウレタン樹脂は、その溶剤溶液に水を徐々に添加することで転相させ、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを得ることができる。転相させる際に添加する水の使用量は、ポリヒドロキシウレタンの樹脂の化学構造、樹脂の合成の際に使用した溶剤の種類、樹脂濃度、粘度、といったファクターに依存するが、概ね５０部〜２００部程度である。転相を行う際に使用する装置は、合成反応に使用する装置と同様の装置でよいが、連続式の乳化機や分散機を使用することもできる。通常、転相工程は、特に加熱する必要はなく、転相前の樹脂溶液に対する水の溶解性を低くするために、１０℃〜３０℃程度の温度で行うことが効率的であり、好ましい。
【００４０】
更に、転相乳化して作製したＯ／Ｗ型エマルジョンを減圧条件下で加熱することで、ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造に使用した溶剤を揮発させ、樹脂分のみが水中に分散してなる本発明の水分散体を得ることができる。この際の加熱条件及び減圧条件は、揮発させる溶剤の沸点により異なるが、水が先に蒸発しないことが好ましい条件であり、概ね、３００Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、２０℃〜７０℃の範囲で調整する。なお、本発明の水分散体は、水中にポリヒドロキシウレタン樹脂を分散させてなるものであるが、最終的な溶媒が必ずしも水単独である必要はなく、転相前の溶剤が残存していても使用可能であり、用途に合わせて調節すればよい。
【００４１】
本発明の水分散体は、例えば、上記したようにして得られる、水中に、上記した特有の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂が０．０１μｍ〜１００μｍの粒子径にて分散した水分散体であるが、水中における該ポリヒドロキシウレタン樹脂の含有量は、用途によっても異なり特に限定されないが、水分散体中の固形分で、例えば、１０〜５０％程度であることが好ましい。
【００４２】
本発明の水分散体は、加工時（使用時）の必要特性に合わせて各種レオロジー調整剤を添加して使用することができる。また、本発明の水分散体は、必要に応じて各種添加剤を加えてもよく、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。
【００４３】
また、本発明の水分散体は、水に溶解・分散可能な硬化剤を配合して使用することで、架橋塗膜を作成できるものになる。この際に使用できる硬化剤としては、特に制限はないが、例えば、水酸基と反応可能な水分散性成分、ポリイソシアネート類、ブロックイソシアネート類、エポキシ化合物、アルミニウムやチタニウムなどの金属キレート化合物、メラミン樹脂、アルデヒド化合物、などが挙げられる。また、カルボキシル基と反応可能は架橋剤も使用可能であり、前記化合物に加えて水分散性カルボジイミドなども使用可能である。
【００４４】
本発明の水分散体を使用して塗膜（被覆膜）を得る方法としては、本発明の水分散体を基材となるフィルムに、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、スリットコーターなどによって塗布し、水及び残存している溶剤を揮発させることが挙げられる。このようにすることで、基材と、該基材の少なくとも一方に、本発明の水分散体によって形成したポリヒドロキシウレタン被膜層とを有してなる本発明のフィルムを得ることができる。
【００４５】
上記で基材として使用するフィルム材料は、特に限定されるものではなく、従来から包装材料として使用される高分子材料は全て使用可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹脂、その他ポリイミド等とこれらの樹脂の共重合体等が挙げられる。また、これらの高分子材料には、必要に応じて、例えば、公知の帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の添加剤を適宜に含ませることができる。
【実施例】
【００４６】
次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００４７】
［製造例１：環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ａ）の合成］
エポキシ当量１９２のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間反応を行った。そして、反応終了後の溶液にイソプロパノール１，４００部を加え、反応物を白色の沈殿として析出させ、濾別した。得られた沈殿物をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部を得た（収率４２％）。
【００４８】
上記で得られた粉末を、ＦＴ−ＩＲ（堀場製作所製、ＦＴ−７２０  以下の製造例でも同様の装置で測定）にて分析でしたところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。また、ＨＰＬＣ（日本分光製、ＬＣ−２０００；カラムＦｉｎｅｐａｋＳＩＬ  Ｃ１８−Ｔ５；移動相  アセトニトリル＋水）による分析の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）の結果、融点は１７８℃であり、融点範囲は±５℃であった。
【００４９】
以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された下記式で表わされる構造の化合物であると確認された。これをＩ−Ａと略称した。Ｉ−Ａの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２０．５％であった（計算値）。
0006563242.tif 000012
【００５０】
［製造例２：環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ｂ）の合成］
エポキシ化合物として、エポキシ当量１１５のハイドロキノンジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ２０３、ナガセケムテックス（株）製）を用いた以外は、前記した製造例１と同様の方法で、下記式（Ｉ−Ｂ）で表わされる構造の環状カーボネート化合物を合成した（収率５５％）。得られたＩ−Ｂは、白色の結晶であり、融点は１４１℃であった。ＦＴ−ＩＲ分析の結果は、Ｉ−Ａと同様に９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。Ｉ−Ｂの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２８．０％であった（計算値）。
0006563242.tif 000013
【００５１】
＜水中に分散させる前の実施例で使用するカルボキシル基含有ヒドロキシポリウレタン樹脂の製造＞
［実施例用の樹脂合成例１］
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを１００部、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業製）１６．３部、ジエチレントリアミン（東京化成工業製）９．６部、さらに反応溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８９部を加え、６０℃の温度で撹拌しながら２４時間の反応を行った。反応後の樹脂溶液をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、１８００ｃｍ-1付近に観察されていた環状カーボネートのカルボニル基由来の吸収が完全に消失しており、新たに１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。得られた樹脂溶液を用いて測定したアミン価は、樹脂分１００％の換算値として４２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。アミン価の測定方法については、後述する。次いで、この樹脂溶液に、無水フタル酸（東京化成工業製）１３．８部を加え４０℃で反応を行い、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物カルボニル由来の１８００ｃｍ-1のピークが消失したことを確認して反応を終了し、水を加えて転相乳化する前の本発明で規定する構造を有するカルボキシル基含有ヒドロキシポリウレタン樹脂を得た。
【００５２】
得られた樹脂の物性を確認するために、上記の樹脂溶液を、乾燥時の膜厚が５０μｍになるように、バーコーターにて離型紙に塗布し、８０℃オーブンで溶剤を乾燥させた後、離型紙を剥がして、樹脂合成例１で得た樹脂製の樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムの外観、機械強度、酸素透過率（ガスバリア性）、樹脂の酸価、樹脂の水酸基価、及び分子量（ＧＰＣ）を測定した。それぞれの測定方法については後述する。その結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例用の樹脂合成例２］
樹脂合成例１で用いたのと同様の反応容器内に、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを１００部、へキサメチレンジアミンを２４．４部、ジエチレントリアミンを２．４部、テトラヒドロフランを１９４部加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行った。反応後の樹脂溶液についてのＦＴ−ＩＲによる反応経過確認の結果は、樹脂合成例１と同様であった。得られた樹脂のアミン価は樹脂分１００％の換算値として１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、樹脂合成例１で用いた無水フタル酸に変えて、無水マレイン酸２．３部を使用した以外は、樹脂合成例１と同様に反応させて、水を加えて転相乳化する前の樹脂溶液を得た。そして、得られた樹脂の物性を確認するために、樹脂合成例１と同様にして、樹脂フィルムを作製し、フィルムの外観、機械強度、酸素透過率、樹脂の酸価、樹脂の水酸基価、及び分子量（ＧＰＣ）を測定した。結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例用の樹脂合成例３］
樹脂合成例１で用いたのと同様の反応容器内に、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを１００部、メタキシレンジアミン（三菱ガス化学製）を２５．４部、イミノビスプロピルアミン（東京化成製）を６．１部、テトラヒドロフランを２０６部加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行った。反応後の樹脂溶液についてのＦＴ−ＩＲによる反応経過確認の結果は、樹脂合成例１と同様であった。得られた樹脂のアミン価は樹脂分１００％の換算値として２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、樹脂合成例１で用いた無水フタル酸に変えて、無水マレイン酸４．６部を使用した以外は、樹脂合成例１と同様に反応させて、水を加えて転相乳化する前の樹脂溶液を得た。そして、得られた樹脂の物性を確認するために、樹脂合成例１と同様にして、樹脂フィルムを作製し、フィルムの外観、機械強度、酸素透過率、樹脂の酸価、樹脂の水酸基価、及び分子量（ＧＰＣ）を測定した。結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例用の樹脂合成例４］
樹脂合成例１で用いたのと同様の反応容器内に、製造例２で得た化合物Ｉ−Ｂを１００部、へキサメチレンジアミンを２９．９部、トリエチレンテトラミン（東京化成工業製）を９．４部、テトラヒドロフランを２３６部加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行った。反応後の樹脂溶液についてのＦＴ−ＩＲによる反応経過確認の結果は、樹脂合成例１と同様であった。得られた樹脂のアミン価は樹脂分１００％の換算値として２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、樹脂合成例１で用いた無水フタル酸に変えて、無水マレイン酸１２．６部を使用した以外は、樹脂合成例１同様に反応させて、水を加えて転相乳化する前の樹脂溶液を得た。そして、得られた樹脂の物性を確認するために、樹脂合成例１と同様にして、樹脂フィルムを作製し、フィルムの外観、機械強度、酸素透過率、樹脂の酸価、樹脂の水酸基価、及び分子量（ＧＰＣ）を測定した。結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例用の樹脂合成例５］
実施例１で用いたのと同様の反応容器内に、化合物Ｉ−Ａを１００部、ジエチレントリアミンを２４．１部、テトラヒドロフランを２２０部加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行った。反応後の樹脂溶液についてのＦＴ−ＩＲによる反応経過確認の結果は、樹脂合成例１と同様であった。得られた樹脂のアミン価は樹脂分１００％の換算値として１０７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、樹脂合成例１で用いた無水フタル酸に変えて、無水マレイン酸２２．９部を使用した以外は、樹脂合成例１と同様に反応させて、水を加えて転相乳化する前の樹脂溶液を得た。そして、得られた樹脂の物性を確認するために、樹脂合成例１と同様にして、樹脂フィルムを作製し、フィルムの外観、機械強度、酸素透過率、樹脂の酸価、樹脂の水酸基価、及び分子量（ＧＰＣ）を測定した。結果を表１に示した。
【００５７】
［比較例用の樹脂合成例ａ］
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを１００部、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業製）を２７．１部、さらに、反応溶媒としてテトラヒドロフラン２０４部を加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行った。反応後の樹脂溶液についてのＦＴ−ＩＲによる反応経過確認の結果は、樹脂合成例１と同様であった。得られた比較例用の樹脂は、２級アミノ基を含まないポリヒドロキシウレタン樹脂であった。次いで、反応溶液を６０℃に保ったまま、無水マレイン酸を９．２部、付加反応用触媒（兼中和剤）として、トリエチルアミンを９．４部加え、６０℃で２時間の反応を行い、反応を終了した。反応後の比較例用の樹脂溶液をＦＴ−ＩＲで分析したところ、酸無水物カルボニル由来の１８００ｃｍ-1のピークは完全に消失していた。得られた樹脂の物性を確認するために、樹脂合成例１と同様にして、樹脂フィルムを作製し、フィルムの外観、機械強度、酸素透過率、樹脂の酸価、樹脂の水酸基価、及び分子量（ＧＰＣ）を測定した。結果を表１に示した。
【００５８】
［比較例用の樹脂合成例ｂ］
製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを１００部、メタキシレンジアミンを３１．８部、テトラヒドロフランを２２５部とし、無水マレイン酸を１８．３部、トリエチルアミンを１８．９部とした以外は、樹脂合成例ａと同様に反応を行い、比較例用の樹脂溶液を得た。得られた樹脂の物性を確認するために、樹脂合成例１と同様にして、樹脂フィルムを作製し、フィルムの外観、機械強度、酸素透過率、樹脂の酸価、樹脂の水酸基価、及び分子量（ＧＰＣ）を測定した。結果を表１に示した。
【００５９】
［比較例用の樹脂合成例ｃ］
上記で使用したと同様の反応容器内に、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを１００部、ヘキサメチレンジアミンを２７．１部、テトラヒドロフランを１９８部加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行い、比較例用の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、カルボキシル基を含まない通常のポリヒドロキシウレタン樹脂である。得られた樹脂の物性を確認するために、樹脂合成例１と同様にして、樹脂フィルムを作製し、フィルムの外観、機械強度、酸素透過率、樹脂の酸価、樹脂の水酸基価、及び分子量（ＧＰＣ）を測定した。結果を表１に示した。
【００６０】
（評価）
以上で説明した実施例用の樹脂合成例１〜５及び比較例用の樹脂合成例ａ〜ｃでそれぞれ得た各樹脂、及び各樹脂で作製した各フィルムについて、以下の方法及び基準で評価した。各樹脂についての二酸化炭素含有量は、以下のようにして算出した。評価結果を表１にまとめて示した。
【００６１】
［二酸化炭素含有量］
二酸化炭素含有量は、各合成例で使用したヒドロキシポリウレタン樹脂の化学構造中における、原料の二酸化炭素由来のセグメントの質量％を算出して求めた。具体的には、ポリウレタン樹脂の合成反応に使用した、化合物Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂを合成する際に使用した、モノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。例えば、実施例用の樹脂合成例１の場合には、使用した化合物Ｉ−Ａの二酸化炭素由来の成分量は２０．５％、であり、これより実施例用の樹脂合成例１のポリウレタン中の二酸化炭素濃度は（１００部×２０．５％）／１３９．７全量＝１４．７質量％となる。
【００６２】
［分子量］
ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定（東ソー製、ＧＰＣ−８２２０；カラムＳｕｐｅｒ  ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００；以下の実施例も同様）により測定した。ポリスチレン換算値として重量平均分子量を表す。
【００６３】
［フィルム外観］
作製したそれぞれの樹脂フィルムについて、全光線透過率及びヘイズを測定し、以下の基準で評価した。全光線透過率及びヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して、いずれもヘイズメーター（スガ試験機（株）製  ＨＺ−１）により測定した。ヘイズメーターで測定される全ての光量が全光線透過率であり、全光線透過率に対する拡散透過光の割合がヘイズである。
＜評価基準＞
〇：全光線透過率９０％以上  ヘイズ０．５％以下
×：〇に該当しないもの
【００６４】
［酸価、水酸基価］
いずれも各樹脂について、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠した滴定法により測定し、樹脂１ｇあたりの各官能基の含有量を、ＫＯＨのｍｇ当量で表した。なお、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６５】
［機械強度］
作製した各樹脂フィルムの機械強度として、破断点強度及び破断点伸度を測定した。測定はＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠して、オートグラフ〔島津製作所（株）製、ＡＧＳ−Ｊ（商品名）〕を使用した測定法によって、室温（２５℃）で測定を実施した。
【００６６】
［ガスバリア性（酸素透過率）］
作製した各樹脂フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠して酸素の透過率を測定し、これをガスバリア性の評価値とした。すなわち、この値が低いほどガスバリア性に優れると判断できる。具体的には、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１ＭＬ）を使用して、温度２３℃で湿度６５％とした恒温恒湿条件下にて、酸素透過率を測定した。なお、使用したフィルムは乾燥後の膜厚が５０μｍであるため、膜厚２０μｍに換算した値を表１に記載した。
【００６７】
0006563242.tif 000014
【００６８】
＜水分散体の製造＞
［実施例１］
撹拌及び減圧蒸留が可能な反応容器内に、実施例用の樹脂合成例１で得た樹脂溶液（ＴＨＦ溶液）１００部及びトリエチルアミン２．９部を仕込んだ。そして、室温にて撹拌しながらイオン交換水１００部を徐々に添加し、転相乳化を行った。次に、反応容器を５０℃に加温、減圧し、ＴＨＦを留去することにより、本実施例の、水中にポリヒドロキシウレタン樹脂が分散してなる水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分が２３％となるように調製し、外観上均一な水分散体であった。水分散体中のポリマー分散粒子の粒度分布（日機装製  ＵＰＡ−ＥＸ１５０にて測定）は、ｄ５０＝０．０７９μｍであった。図１に、測定した水分散体の粒度分布を示した。また、得られた水分散体の安定性を、５０℃の恒温槽中で保存し評価したところ、良好な安定を示した。
【００６９】
上記で得られた水分散体に、レオロジー調整剤としてプライマルＲＭ−８Ｗ（ローム＆ハースジャパン製）０．５部を添加し、塗料を作製した。そして、得られた塗料を用い、下記の基材に塗布してガスバリア性フィルムを作製した。具体的には、基材として、厚み４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）〔東洋紡製、パイレンＰ１１１１（商品名）、酸素透過率実測値：１５００ｍＬ２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍを用い、そのコロナ処理面上に、乾燥時の膜厚が１０μｍになるように塗布し、１００℃にて乾燥することで、基材上に被膜層を形成して複層フィルムを得た。得られた複層フィルムを用いて、塗膜外観、密着性、耐水性、ガスバリア性を評価した。それぞれの測定方法については後述する。結果を表２に示した。
【００７０】
［実施例２］
先に説明した実施例用の樹脂合成例２で得た樹脂溶液１００部に、トリエチルアミンを０．７部加え、実施例１と同様にして転相乳化を行って、本実施例の水分散体を得た。得られた水分散体は、水を加えて固形分が２３％となるように調整したが、外観上均一な水分散体であった。そして、得られた水分散体を用い、実施例１と同様に、レオロジー調整剤としてプライマルＲＭ−８Ｗを加えて塗料を作製し、この塗料を用いて実施例１で使用したと同様の、基材及び条件にて複層フィルムを作製した。上記で得た本実施例の水分散体及びフィルムにて、実施例１と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
【００７１】
［実施例３］
先に説明した実施例用の樹脂合成例３で得た樹脂溶液１００部に、トリエチルアミンを１．４部加え、実施例１と同様にして転相乳化を行って、本実施例の水分散体を得た。得られた水分散体は、水を加えて固形分が２３％となるように調整したが、外観上均一な水分散体であった。そして、得られた水分散体を用い、実施例１と同様に、レオロジー調整剤としてプライマルＲＭ−８Ｗを加えて塗料を作製し、この塗料を用いて実施例１で使用したと同様の、基材及び条件にて複層フィルムを作製した。上記で得た本実施例の水分散体及びフィルムにて、実施例１と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
【００７２】
［実施例４］
先に説明した実施例用の樹脂合成例４で得た樹脂溶液１００部に、トリエチルアミンを４．７部加え、実施例１と同様にして転相乳化を行って、本実施例の水分散体を得た。得られた水分散体は、水を加えて固形分が２３％となるように調整したが、外観上均一な水分散体であった。そして、得られた水分散体を用い、実施例１と同様に、レオロジー調整剤としてプライマルＲＭ−８Ｗを加えて塗料を作製し、この塗料を用いて実施例１で使用したと同様の、基材及び条件にて複層フィルムを作製した。上記で得た本実施例の水分散体及びフィルムにて、実施例１と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
【００７３】
［実施例５］
先に説明した実施例用の樹脂合成例５で得た樹脂溶液１００部に、トリエチルアミンを６．４部加え、実施例１と同様にして転相乳化を行って、本実施例の水分散体を得た。得られた水分散体は、水を加えて固形分が２３％となるように調整したが、外観上均一な水分散体であった。得られた水分散体を用い、実施例１と同様に、レオロジー調整剤としてプライマルＲＭ−８Ｗを加えて塗料を作製し、この塗料を用いて実施例１で使用したと同様の、基材及び条件にて複層フィルムを作製した。上記で得た本実施例の水分散体及びフィルムにて、実施例１と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
【００７４】
［実施例６］
先に説明した実施例用の樹脂合成例１で得た樹脂溶液を用い、実施例１と同様にして転相乳化を行って、水分散体を得た。本実施例では、得られた水分散体１００部（固形分２３％）に、架橋剤としてデュラネートＷＢ４０−１００（旭化成ケミカルズ製、ＮＣＯ％＝１６．６％）５部を加え、ディスパーで分散し塗料を作製した。この塗料を用いて実施例１で使用したと同様の、基材及び条件にて複層フィルムを作製した。得られたフィルムを４０℃で２日間エージング処理した後に、実施例１と同様にして、複層フィルムの塗膜外観、密着性、耐水性、ガスバリア性を評価した。結果を表３に示した。実施例１の複層フィルムの結果も表３中に併せて示した。
【００７５】
［実施例７］
架橋剤を、カルボジライトＶ−０２（日清紡ケミカル製、ＮＣＮ当量５９０）５部に変更した以外は実施例６と同様にして、塗料を作製した。この塗料を用いて実施例１で使用したと同様の、基材及び条件にて複層フィルムを作製し、得られたフィルムを１００℃にて１０分間のエージング処理した後に、実施例１と同様にして、複層フィルムの塗膜外観、密着性、耐水性、ガスバリア性を評価した。結果を表３に示した。
【００７６】
［比較例１］
比較例用の樹脂合成例ａで得た樹脂溶液に、反応時に既に使用しているトリエチルアミンを加えないこと以外は、実施例１と同様にして水分散体を得た。そして、得られた水分散体を用いて実施例１と同様にして、プライマルＲＭ−８Ｗを加え塗料を作製した。この塗料を用いて実施例１で使用したと同様の、基材及び条件にて複層フィルムを作製した。上記で得た本比較例の水分散体及びフィルムにて、実施例１と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
【００７７】
［比較例２］
比較例用の樹脂合成例ｂで得た樹脂溶液に、反応時に既に使用しているトリエチルアミンを加えないこと以外は、実施例１と同様にして水分散体を得た。そして、得られた水分散体を用いて実施例１と同様にして、プライマルＲＭ−８Ｗを加え塗料を作製した。この塗料を用いて実施例１で使用したと同様の、基材及び条件にて複層フィルムを作製した。上記で得た本比較例の水分散体及びフィルムにて、実施例１と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
【００７８】
［比較例３］
比較例用の樹脂合成例ｃで得たカルボキシル基を含まないヒドロキシポリウレタン樹脂溶液１００部に、イオン交換水１００部を徐々に加えながら転相乳化を試みた。しかし、３０部を加えた時点で樹脂が分離したため中止した。
【００７９】
（評価）
上記で得た実施例１〜７及び比較例１〜３の各水分散体の特性、及び、各水分散体を用いて得た塗料で作製した各フィルムの評価は、以下の方法及び基準で行った。結果を表２、３にまとめて示した。
［粒子径］
実施例１〜５及び比較例１〜３の各水分散体について、日機装製の動的光散乱式ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ１５０を使用し、粒度分布を測定した。そして、測定した粒度分布から計算により得られたメジアン径（＝ｄ５０値）を粒子径として、表２中に示した。
【００８０】
［安定性］
実施例１〜５及び比較例１〜３の各水分散体を、密閉したポリ容器に入れ、５０℃の恒温槽で保存した。そして、それぞれ、一ヶ月、三か月、六か月後の状態を観察し、それぞれ、以下の基準で評価し、結果を表２中に示した。
＜評価基準＞
〇：粒子の沈降は無く、外観上の変化が見られない
△：粒子が沈降しているが撹拌により簡単に再分散する
×：乳化粒子が破壊され樹脂分が沈降。撹拌しても再分散できない
【００８１】
［塗膜外観］
実施例１〜７及び比較例１〜３で作製した各複層フィルムについて、塗布面の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。結果を表２、３中に示した。
＜評価基準＞
〇：透明均一で光沢のある塗膜表面である
△：塗膜表面の光沢が無く濁っている
×：集物による凹凸がある
【００８２】
［密着力］
実施例１〜７及び比較例１〜３で作製した各複層フィルムについて、塗膜表面の一部にセロハンテープを圧着し、ゆっくりと手で引きはがし、塗膜の剥がれ具合を観察し、以下の基準で評価した。結果を表２、３中に示した。
＜評価基準＞
〇：塗膜の剥がれが無し
△：塗膜の一部が剥離
×：塗膜が完全に剥離
【００８３】
［耐水性］
実施例１〜７及び比較例１〜３で作製した各複層フィルムについて、フィルムを水に浸漬し、室温で２４時間後の塗膜表面状態を目視で観察し、以下の規準で評価した。結果を表２、３中に示した。
＜評価基準＞
〇：変化は見られない
△：塗膜の一部が白化している
×：塗膜が膨潤している
【００８４】
［耐溶剤性］
実施例１、６及び７で作製した各複層フィルムについて、塗膜表面にテトラヒドロフランをスポイトにて数的滴下し、直ぐにウエスにてふき取った。そして、ふき取り後の表面状態を目視で観察し、以下の規準で評価した。結果を表３中に示した。
＜評価基準＞
〇：変化が見られない
△：塗膜に拭き取り跡が残る
×：塗膜の一部が剥離
【００８５】
［ガスバリア性］
実施例１〜７及び比較例１〜３で作製した各フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠して酸素の透過度を測定し、これをガスバリア性の評価値とした。すなわち、この値が低いほどガスバリア性に優れると判断できる。具体的には、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１ＭＬ）を使用して、温度２３℃で、湿度６５％とした恒温恒湿条件下にて、酸素透過度（酸素透過率）を測定した。なお、先に表１中に示した実施例用の樹脂合成例１〜５で作製したフィルムの酸素透過率は膜厚２０μｍに換算した値であるのに対し、表２、３に示した実施例１〜７、比較例１、２のフィルムのガスバリア性の測定値は、フィルム構成体としての酸素透過度である。該フィルムにおける実施例或いは比較例の塗料を塗布して得られたコート層の厚みは、精密厚み測定器（尾崎製作所製）を使用して実測し、１０μｍであることを確認している。結果を表２、３中に示した。
【００８６】
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【００８７】
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【００８８】
表１に示したように、本発明の実施例の水分散体に使用される水を加えて転相乳化する前のヒドロキシウレタン樹脂は、従来処方で得られた比較例用のヒドロキシウレタン樹脂と比較し、水酸基量が減少させることなくカルボキシル基が導入されている。その結果、本発明の実施例用の樹脂では、水酸基の凝集力により発揮される機械強度の低下を少なくすることができ、ガスバリア性を有さないポリヒドロキシウレタン樹脂（比較例用の樹脂合成例ａ、ｂ）や、カルボキシル基を導入しないポリヒドロキシウレタン樹脂（比較例用の樹脂合成例ｃ）と同等の性能を示すことが確認された。
【００８９】
また、水を加えて転相乳化する前のヒドロキシウレタン樹脂の構造中にカルボキシル基を導入したことにより、表２に示したように、本発明の実施例では、粒子径の小さい安定な水分散体を作製することができる。特に、保存安定性においては、従来の処方で作製された水分散体（比較例１、２）に比べて、長期間の保存が可能となった。これは、従来の水分散体は、カルボキシル基の導入をハーフエステルにより行っていたために加水分解によりカルボキシル基変性部位が脱離してしまうのに対し、本発明の実施例で用いる、アミド結合を介してカルボキシル基を導入したヒドロキシポリウレタン樹脂は加水分解を起こしにくいことによる。また、表３に示したように、本発明の水分散体は、構成する樹脂によって各種架橋剤を使用した架橋被膜を得ることが可能であり、架橋剤を使用することで、耐溶剤性、密着性が向上すると共に、架橋被膜も高いガスバリア性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上の通り本発明によれば、工業的に要求される長期間の保存が可能なポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体を提供することができる。安定な水分散体状態を得るために、水を加えて転相乳化する前のヒドロキシウレタン樹脂の構造中にカルボキシル基を導入したが、水酸基も同時に存在していることより従来のポリヒドロキシウレタン樹脂によって形成した被膜と同様の機械強度、ガスバリア性を有しており、従来の想定用途への応用が期待できる。さらに、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、その原料に二酸化炭素を使用することができるものであるので、地球環境保護の面からも期待される技術である。
【図１】
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