(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）、（III）又は（IV）で表されるリチウム塩から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
【化１】
0006583267.tif 000061
（式中、Ｒ１、Ｒ５、及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ９基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）及びＣ（Ｒ７）（Ｒ８）はそれぞれ独立してＣ（＝Ｏ）を示してもよい。Ｒ４及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｍは０又は１を示し、ｎは０、２又は４を示す。Ｍがホウ素原子の場合、２ｍ＋ｎ＝２であり、Ｍがリン原子の場合、２ｍ＋ｎ＝４である。）
【化２】
0006583267.tif 000062
（式中、Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基を示し、Ｒ１４は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基を示し、Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）はＣ（＝Ｏ）であってもよい。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｑは０又は１を示し、ｒは０、２又は４を示す。Ｍがホウ素原子の場合、２ｑ＋ｒ＝２であり、Ｍがリン原子の場合、２ｑ＋ｒ＝４である。）
【化３】
0006583267.tif 000063
（式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）はＣ（＝Ｏ）を示してもよい。Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ｔは０〜５の整数を示し、ｕは１〜６の整数を示す。
前記アルキル基又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍがホウ素原子の場合、ｓ＝１、２ｓ＋ｔ＋ｕ＝４であり、Ｍがリン原子の場合、２ｓ＋ｔ＋ｕ＝６である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるリチウム塩が、リチウム  ビス（ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）ボレート、リチウム  ビス（ジエチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）ボレート、リチウム  （ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）（オキサラト）ボレート、リチウム  （ジエチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）（オキサラト）ボレート、リチウム  ジフルオロ（ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）ボレート、リチウム  （ジエチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）ジフルオロボレート、リチウム  ビス（ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）ジフルオロホスフェート、リチウム  ビス（ジエチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）ジフルオロホスフェート、リチウム  ジフルオロ（ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）（オキサラト）ホスフェート、リチウム  ジフルオロ（ジエチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）（オキサラト）ホスフェート、リチウム  （ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）テトラフルオロホスフェート、及びリチウム  （ジエチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）テトラフルオロホスフェートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項３】
前記一般式（III）で表されるリチウム塩が、リチウム  ビス（１−ジメトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ボレート、リチウム  ビス（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ボレート、リチウム  （１−ジメトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ボレート、リチウム  （１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ボレート、リチウム  （１−（ジ（２、２、２−トリフルオロエトキシ）ホスホリル）−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ボレート、リチウム  ジフルオロ（１−ジメトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ボレート、（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ジフルオロボレート、リチウム  （１−メトキシカルボニル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ボレート、リチウム  （１−エトキシカルボニル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ボレート、リチウム  （１−（（２、２、２−トリフルオロエトキシ）カルボニル）−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ボレート、リチウム  ビス（１−ジメトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ジフルオロホスフェート、リチウム  ビス（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ジフルオロホスフェート、リチウム  ジフルオロ（１−ジメトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ホスフェート、リチウム  （１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ジフルオロホスフェート、リチウム  ジフルオロ（１−（ジ（２、２、２−トリフルオロエトキシ）ホスホリル）−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ホスフェート、リチウム  （１−ジメトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）テトラフルオロホスフェート、（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）テトラフルオロホスフェート、リチウム  （１−メトキシカルボニル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ジフルオロホスフェート、リチウム  （１−エトキシカルボニル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ジフルオロホスフェート、及びリチウム  （１−（（２、２、２−トリフルオロエトキシ）カルボニル）−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ジフルオロホスフェートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項４】
前記一般式（IV）で表されるリチウム塩が、リチウム  ビス（ホルミルオキシ）（オキサラト）ボレート、リチウム  ビス（ホルミルオキシ）（マロナト）ボレート、又はリチウム  ビス（ホルミルオキシ）（２，２−ジフルオロマロナト）ボレート、リチウム  ホルミルオキシペンタフルオロホスフェート、リチウム  テトラキス（ホルミルオキシ）（オキサラト）ホスフェート、リチウム  ビス（ホルミルオキシ）ビス（オキサラト）ホスフェート、リチウム  テトラキス（ホルミルオキシ）（マロナト）ホスフェート、及びリチウム  ビス（ホルミルオキシ）ビス（マロナト）ホスフェートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）、（III）又は（IV）で表されるリチウム塩から選ばれる一種以上を０．００１〜１０質量％含む、請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項６】
非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項７】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項６に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項８】
鎖状エステルとして対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、対称鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネートより多く含まれる、請求項６又は７に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項９】
電解質塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる１種以上のリチウム塩を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項１０】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）、（III）又は（IV）で表されるリチウム塩から選ばれる一種以上を含有する非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【化４】
0006583267.tif 000064
（式中、Ｒ１、Ｒ５、及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ９基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）及びＣ（Ｒ７）（Ｒ８）はそれぞれ独立してＣ（＝Ｏ）を示してもよい。Ｒ４及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｍは０又は１を示し、ｎは０、２又は４を示す。Ｍがホウ素原子の場合、２ｍ＋ｎ＝２であり、Ｍがリン原子の場合、２ｍ＋ｎ＝４である。）
【化５】
0006583267.tif 000065
（式中、Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基を示し、Ｒ１４は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基を示し、Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）はＣ（＝Ｏ）であってもよい。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｑは０又は１を示し、ｒは０、２又は４を示す。Ｍがホウ素原子の場合、２ｑ＋ｒ＝２であり、Ｍがリン原子の場合、２ｑ＋ｒ＝４である。）
【化６】
0006583267.tif 000066
（式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）はＣ（＝Ｏ）を示してもよい。Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ｔは０〜５の整数を示し、ｕは１〜６の整数を示す。
前記アルキル基又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍがホウ素原子の場合、ｓ＝１、２ｓ＋ｔ＋ｕ＝４であり、Ｍがリン原子の場合、２ｓ＋ｔ＋ｕ＝６である。）
【請求項１１】
正極が正極活物質として、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又はリチウム含有オリビン型リン酸塩を含む、請求項１０に記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
負極が負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１０又は１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
下記一般式（II）、（III）又は（IV）で表される蓄電デバイス用リチウム塩。
【化７】
0006583267.tif 000067
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ９基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ４及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｐは０又は２を示し、Ｍがホウ素原子の場合、ｐは０を示し、Ｍがリン原子の場合、ｐは２を示す。）
【化８】
0006583267.tif 000068
（式中、Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基を示し、Ｒ１４は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基を示し、Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）はＣ（＝Ｏ）を示してもよい。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｑは０又は１を示し、ｒは０、２又は４を示す。Ｍがホウ素原子の場合、２ｑ＋ｒ＝２であり、Ｍがリン原子の場合、２ｑ＋ｒ＝４である。）
【化９】
0006583267.tif 000069
（式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）はＣ（＝Ｏ）を示してもよい。Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ｔは０〜５の整数を示し、ｕは１〜６の整数を示す。
前記アルキル基又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍがホウ素原子の場合、ｓ＝１、２ｓ＋ｔ＋ｕ＝４であり、Ｍがリン原子の場合、２ｓ＋ｔ＋ｕ＝６である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスを高電圧で使用した際に電気化学特性を向上できる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いるリチウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。中でもタブレット端末やウルトラブック等の薄型電子機器では外装部材にアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムを使用するラミネート型電池や角型電池が用いられることが多いが、これらの電池は、薄型であるため少しの外装部材の膨張等により変形しやすいという問題が生じやすく、その変形が電子機器に与える影響が非常に大きいことが問題である。
これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、ＣＯ２排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等）、及び炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れにより、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に電池を高温、高電圧で使用した場合のサイクル特性等の電池特性を低下させる問題や電極の膨れにより電池が変形する等の問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することや電極の膨れにより電池が変形する等の問題が知られている。【０００４】
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に電池を高温、高電圧で使用した場合において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物の沈着により抵抗を増大させたり、溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせるという問題があった。
そのような状況下、リチウム二次電池が搭載されている電子機器では、電力消費量が増大し、高容量化の一途をたどっている。電子機器からの発熱による電池の温度上昇や、電池の充電設定電圧の高電圧化等、ますます電解液にとっては分解が起こり易くなる環境にあり、ガス発生により、電池が膨れたり、電流遮断等の安全機構が作動して電池が使用出来なくなる等の問題があった。【０００５】
以上のような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化が進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、電池を高温、高電圧で使用した場合での電池性能が低下しやすい状況にある。【０００６】
特許文献１には、リチウムビス［オキサレート（２−）Ｏ，Ｏ’］ボレート等の有機アルカリ金属塩が開示されており、被覆層形成、サイクル性、安全性、導電性及び低温挙動のような性能を向上させる非水性二次リチウムバッテリー用の電解質としての用途が記載されている。
特許文献２には、リチウムテトラキス(アセテート)ボレートのような有機ホウ酸リチウム化合物は、双極子モーメントが小さく、誘電率の低いフッ素化溶媒を多量に含む混合溶媒に対しても良好に溶解し、且つ、従来知られている有機リチウム塩と比較して、より低濃度でより高い導電率を得られ、これを溶解してなる非水電解液と高温での保存特性の向上することが示されている。【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６８８６３号
【特許文献２】特開２００２−１９３９７３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の電気化学特性を向上させ、更に高電圧、高温保存後の容量維持率を向上させることができるだけでなく、ガス発生を抑制することができる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いることができる新規なリチウム塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１の非水電解質二次電池では、蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の充放電に伴うガス発生を抑制させるという課題に対してはほとんど効果を発揮できないというのが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を添加することにより、蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の保存後の容量維持率を向上させることができ、かつガス発生を抑制させることができることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）、（III）又は（IV）で表されるリチウム塩から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする非水電解液。【００１１】
【化１】
0006583267.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ５、及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ９基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）及びＣ（Ｒ７）（Ｒ８）はそれぞれ独立してＣ（＝Ｏ）を示してもよい。Ｒ４及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｍは０又は１を示し、ｎは０、２又は４を示す。Ｍがホウ素原子の場合、２ｍ＋ｎ＝２であり、Ｍがリン原子の場合、２ｍ＋ｎ＝４である。）【００１３】
【化２】
0006583267.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基を示し、Ｒ１４は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基を示し、Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）はＣ（＝Ｏ）であってもよい。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｑは０又は１を示し、ｒは０、２又は４を示す。Ｍがホウ素原子の場合、２ｑ＋ｒ＝２であり、Ｍがリン原子の場合、２ｑ＋ｒ＝４である。）【００１５】
【化３】
0006583267.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）はＣ（＝Ｏ）を示してもよい。Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ｔは０〜５の整数を示し、ｕは１〜６の整数を示す。
前記アルキル基又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍがホウ素原子の場合、ｓ＝１、２ｓ＋ｔ＋ｕ＝４であり、Ｍがリン原子の場合、２ｓ＋ｔ＋ｕ＝６である。）【００１７】
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、前記非水電解液が、前記一般式（Ｉ）、（III）又は（IV）で表されるリチウム塩から選ばれる一種以上を含有する非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。【００１８】
（３）下記一般式（II）、前記一般式（III）又は前記一般式（IV）で表されるリチウム塩。【００１９】
【化４】
0006583267.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ９基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ４及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｐは０又は２を示し、Ｍがホウ素原子の場合、ｐは０を示し、Ｍがリン原子の場合、ｐは２を示す。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の電気化学特性を向上させ、更に高電圧、高温保存後の容量維持率を向上させることができるだけでなく、ガス発生を抑制することができる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いることができる新規なリチウム塩を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）、（III）又は（IV）で表されるリチウム塩から選ばれる一種以上を非水電解液中に含有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の非水電解液が蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の電気化学特性を大幅に改善できる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明の非水電解液で使用される一般式（Ｉ）で表されるリチウム塩は、α，β−ジヒドロキシカルボン酸エステル構造を有し、更にホウ素原子やリン原子等の金属原子を有する錯体塩である。このα，β−ジヒドロキシカルボン酸エステル構造により、電極上の反応性が一段と高くなるため、正極と負極の両方の活性点に素早く反応する。更に、被膜にホウ素原子やリン原子等の金属原子が含まれることでより強固な被膜を形成するため高温、高電圧保存特性を向上させ、溶媒の分解によるガス発生を抑制するものと考えられる。（以下、「第１発明の非水電解液」ともいう）
本発明の非水電解液で使用される一般式（III）で表されるリチウム塩は、ホスホノヒドロキシカルボン酸構造又はアルコキシカルボニルヒドロキシカルボン酸構造を有し、更にホウ素原子やリン原子等の金属原子を有する錯体塩である。このホスホノヒドロキシカルボン酸構造又はアルコキシカルボニルヒドロキシカルボン酸構造により、電極上の反応性が一段と高くなるため、正極と負極の両方の活性点に素早く反応する。更に、被膜にホウ素原子やリン原子などの金属原子が含まれることでより強固な被膜を形成するため高温、高電圧保存特性を向上させ、広い温度範囲において溶媒の分解によるガス発生を抑制するものと考えられる。（以下、「第２発明の非水電解液」ともいう）
本発明の非水電解液で使用される一般式（IV）で表されるリチウム塩は、ホルミルオキシ基を有し、更にホウ素原子を有する錯体塩である。このホルミルオキシ基により、電極上の反応性が一段と高くなるため、正極と負極の両方の活性点に素早く反応する。更に、被膜にホウ素原子が含まれることでより強固な被膜を形成するため高温、高電圧保存特性を向上させ、溶媒の分解によるガス発生を抑制するものと考えられる。（以下、「第３発明の非水電解液」ともいう）
【００２４】
第１発明の非水電解液に含まれるリチウム塩は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２５】
【化５】
0006583267.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ５、及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ９基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）及びＣ（Ｒ７）（Ｒ８）はそれぞれ独立してＣ（＝Ｏ）を示してもよい。Ｒ４及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｍは０又は１を示し、ｎは０、２又は４を示す。Ｍがホウ素原子の場合、２ｍ＋ｎ＝２であり、Ｍがリン原子の場合、２ｍ＋ｎ＝４である。）
【００２７】
一般式（Ｉ）において、式中、Ｒ１、Ｒ５、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ９基を示し、水素原子、炭素数１又は２のアルキル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ９基が好ましく、水素原子、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ９基が更に好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
Ｒ４、及びＲ９は、それぞれ独立して、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜７のシクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。これらの中では、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜５のアルキニル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜８のアリール基が好ましく、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数３〜４のアルキニル基、又は炭素数６〜８のアリール基が更に好ましい。
Ｌは、単結合、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示し、単結合、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１又は２のアルキレン基が好ましく、単結合、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１のアルキレン基が更に好ましい。
【００２８】
前記、Ｒ１、Ｒ５、及びＲ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝鎖のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ９基等が好適に挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ９が好ましく、水素原子又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ９が更に好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ８の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝鎖のアルキル基等が好適に挙げられ、中でも、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００２９】
Ｒ４、及びＲ９の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基；２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−２−イル基、２−メチル−２−プロペン−１−イル基等のアルケニル基；２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のアリール基が好適に挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、２−プロペン−１−イル基、２−プロピニル基、又は１−メチル−２−プロピニル基が好ましく、メチル基、エチル基、又は２，２，２−トリフルオロエチル基が更に好ましい。
Ｌの具体例としては、単結合、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基等のアルキレン基；フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ジイル基等のハロゲン化アルキレン基が好適に上げられ、中でも単結合、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、又はジフルオロメチレン基が好ましく、単結合、メチレン基、又はジフルオロメチレン基が更に好ましい。
【００３０】
また、α，β−ジヒドロキシカルボン酸エステル構造は、２つの場合より、１つの場合が好ましく、更に、ホウ素原子又はリン原子上にフッ素原子や−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基のような電子吸引基が置換されているとα，β−ジヒドロキシカルボン酸エステル構造を有する本発明のリチウム塩の反応性が高まり、高温下で電気化学特性が向上するためより好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）においては、光学異性体が存在し得る。光学異性体については、Ｒ体、Ｓ体が存在し得るが、本発明においてはそのいずれも本発明の効果を奏する。また、前記光学異性体は任意の比率の混合物として用いることもでき、光学異性体の一方が過剰に存在する場合（光学活性体）又は光学異性体が同量で存在する場合（ラセミ体）のいずれの場合も本発明の効果を有する。
更に、一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２が同一でない場合、又はｍが１を示し、Ｒ５とＲ６、又はＲ７とＲ８が同一でない場合には、不斉炭素を２つ以上有する場合があることから、上記光学異性体以外にも、ジアステレオマーが存在し得る。ジアステレオマーについては、その化学的、又は電気化学的性質は必ずしも同一ではないことから、ジアステレオマーの存在比によって、本発明の効果の程度が異なる場合があるが、それら光学異性体のいずれかを単独又は複数の混合物で用いた場合においても本発明の効果を有する。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表されるリチウム塩としては、具体的に以下のリチウム塩が好適に挙げられる。
【００３３】
（ｉ）Ｍがホウ素原子の場合は、以下の化合物が好適に挙げられる。
【００３４】
【化６】
0006583267.tif 000007
【００３５】
【化７】
0006583267.tif 000008
【００３６】
【化８】
0006583267.tif 000009
【００３７】
【化９】
0006583267.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0006583267.tif 000011
【００３９】
（ｉｉ）Ｍがリン素原子の場合は、以下の化合物が好適に挙げられる。
【００４０】
【化１１】
0006583267.tif 000012
【００４１】
【化１２】
0006583267.tif 000013
【００４２】
【化１３】
0006583267.tif 000014
【００４３】
【化１４】
0006583267.tif 000015
【００４４】
【化１５】
0006583267.tif 000016
【００４５】
上記リチウム塩の中でもＡ１、Ａ２、Ａ６、Ａ１０、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１６〜Ａ２１、Ａ２３〜Ａ２８、Ａ３１〜Ａ３７、Ａ４０〜Ａ４２、Ａ４４〜Ａ４７、Ａ４９、Ａ５０、Ａ５２〜Ａ５５、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｂ１０、Ｂ１３、Ｂ１４、Ｂ１６〜Ｂ２１、Ｂ２３〜Ｂ２８、Ｂ３１〜Ｂ３７、Ｂ４０〜Ｂ４２、Ｂ４４〜Ｂ４７、Ｂ４９、Ｂ５０、及びＢ５２〜Ｂ５５の構造式を有するリチウム塩がより好ましく、Ａ１、Ａ２、Ａ１０、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２６、Ａ３１、Ａ４１、Ａ４２、Ａ４５、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ１０、Ｂ２３、Ｂ２４、Ｂ２６、Ｂ３１、Ｂ４１、Ｂ４２、又はＢ４５が更に好ましい。
【００４６】
これらの中でも、特に好ましいリチウム塩は、リチウム  ビス（ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）ボレート（構造式Ａ１）、リチウム  ビス（ジエチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）ボレート（構造式Ａ２）、リチウム  （ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）（オキサラト）ボレート（構造式Ａ２３）、リチウム  （ジエチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）（オキサラト）ボレート（構造式Ａ２４）、リチウム  ジフルオロ（ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）ボレート（構造式Ａ４１）、リチウム  （ジエチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）ジフルオロボレート（構造式Ａ４２）、リチウム  ビス（ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）ジフルオロホスフェート（構造式Ｂ１）、リチウム  ビス（ジエチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）ジフルオロホスフェート（構造式Ｂ２）、リチウム  ジフルオロ（ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）（オキサラト）ホスフェート（構造式Ｂ２３）、リチウム  ジフルオロ（ジエチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）（オキサラト）ホスフェート（構造式Ｂ２４）、リチウム  （ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）テトラフルオロホスフェート（構造式Ｂ４１）、及びリチウム  （ジエチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）テトラフルオロホスフェート（構造式Ｂ４２）から選ばれる一種又は二種以上である。
ただし、ここで「kO」は、金属がＯ（酸素）原子で配位していることを示す。
【００４７】
第１発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表されるリチウム塩の含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【００４８】
第２発明の非水電解液に含まれるリチウム塩は、下記一般式（III）で表される。
【００４９】
【化１６】
0006583267.tif 000017
【００５０】
（式中、Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基を示し、Ｒ１４は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基を示し、Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）はＣ（＝Ｏ）であってもよい。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｑは０又は１を示し、ｒは０、２又は４を示す。Ｍがホウ素原子の場合、２ｑ＋ｒ＝２であり、Ｍがリン原子の場合、２ｑ＋ｒ＝４である。）
【００５１】
一般式（III）において、式中、Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
Ｒ１２は水素原子、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基を示し、水素原子、炭素数１又は２のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基が好ましく、水素原子又は−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基が更に好ましい。
Ｒ１４は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基を示し、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基が好ましく、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基が更に好ましい。
Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）はＣ（＝Ｏ）を示してもよい。
【００５２】
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は、それぞれ独立して、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜７のシクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜５のアルキニル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜８のアリール基が好ましく、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数３〜４のアルキニル基、又は炭素数６〜８のアリール基が更に好ましい。
Ｌは、単結合、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示し、単結合、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１又は２のアルキレン基が好ましく、単結合、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１のアルキレン基（メチレン基）が更に好ましい。
Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ホウ素原子が好ましい。
【００５３】
前記Ｒ１１及びＲ１３の具体例としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基等の直鎖のアルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝鎖のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、又は２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
Ｒ１２の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基等の直鎖のアルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝鎖のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基等が好適に挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基が好ましく、水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基が更に好ましい。
【００５４】
Ｒ１４の具体例としては、ジメトキシホスホリル基、ジエトキシホスホリル基、ジプロポキシホスホリル基、ジブトシホスホリル基、ジ（イソプロポキシ）ホスホリル基、ジ（シクロヘキシルオキシ）ホスホリル基、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ホスホリル基、ジ（２−プロペン−１−イルオキシ）ホスホリル基、ジ（２−プロピニルオキシ）ホスホリル基等のジアルコキシホスホリル基；ジフェノキホスホリル基等のジアリールオキシホスホリル基；メトキシ（メチル）ホスホリル基、エトキシ（エチル）ホスホリル基、プロポキシ（プロピル）ホスホリル基等のアルコキシ（アルキル）ホスホリル基；フェノキシ（フェニル）ホスホリル基等のアリールオキシ（アリール）ホスホリル基；ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、ジプロピルホスホリル基等のジアルキルホスホリル基；ジフェニルホスホリル基等のジアリールホスホリル基；メトキシカボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、２−プロピニルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシホスホリル基、ジエトキシホスホリル基、ジプロポキシホスホリル基、ジブトシホスホリル基、ジ（イソプロポキシ）ホスホリル基、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ホスホリル基、ジ（２−プロペン−１−イルオキシ）ホスホリル基、ジ（２−プロピニルオキシ）ホスホリル基、メトキシ（メチル）ホスホリル基、エトキシ（エチル）ホスホリル基、ジメチルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、メトキシカボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２−プロペン−１−イルオキシカルボニル基、又は２−プロピニルオキシカルボニル基が好ましく、ジメトキシホスホリル基、ジエトキシホスホリル基、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ホスホリル基、メトキシカボニル基、エトキシカルボニル基、又は２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基が更に好ましい。
【００５５】
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基；２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−２−イル基、２−メチル−２−プロペン−１−イル基等のアルケニル基；エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、等のアルキニル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のアリール基等が好適に挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、２−プロペン−１−イル基、２−プロピニル基、又は１−メチル−２−プロピニル基が好ましく、メチル基、エチル基、又は２，２，２−トリフルオロエチル基が更に好ましい。
Ｌの具体例としては、単結合、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ジイル基等のハロゲン化アルキレン基が好適に上げられ、中でも単結合、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、又はジフルオロメチレン基が好ましく、単結合、メチレン基、又はジフルオロメチレン基が更に好ましい。
【００５６】
また、ホスホノヒドロキシカルボン酸構造又はアルコキシカルボニルヒドロキシカルボン酸構造は、２つの場合より、１つの場合が好ましく、更に、ホウ素原子又はリン原子上にフッ素原子や−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基のような電子吸引基が置換されているとα，β−ジヒドロキシカルボン酸エステル構造を有する本発明のリチウム塩の反応性が高まり、高温下で電気化学特性が向上するためより好ましい。
【００５７】
一般式（III）で表されるリチウム塩としては、具体的に以下のリチウム塩が好適に挙げられる。
【００５８】
（ｉ）Ｍがホウ素原子、Ｒ１４が−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基の場合は、以下の化合物が好適に挙げられる。
【００５９】
【化１７】
0006583267.tif 000018
【００６０】
【化１８】
0006583267.tif 000019
【００６１】
【化１９】
0006583267.tif 000020
【００６２】
【化２０】
0006583267.tif 000021
【００６３】
（ii）Ｍがホウ素原子、Ｒ１４が−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基の場合は、以下の化合物が好適に挙げられる。
【００６４】
【化２１】
0006583267.tif 000022
【００６５】
【化２２】
0006583267.tif 000023
【００６６】
【化２３】
0006583267.tif 000024
【００６７】
【化２４】
0006583267.tif 000025
【００６８】
（iii）Ｍがリン原子、Ｒ１４が−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１６）（−ＯＲ１７）基、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ１８）（−ＯＲ１９）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ２０）（−Ｒ２１）基の場合は、以下の化合物が好適に挙げられる。
【００６９】
【化２５】
0006583267.tif 000026
【００７０】
【化２６】
0006583267.tif 000027
【００７１】
【化２７】
0006583267.tif 000028
【００７２】
【化２８】
0006583267.tif 000029
【００７３】
【化２９】
0006583267.tif 000030
【００７４】
【化３０】
0006583267.tif 000031
【００７５】
【化３１】
0006583267.tif 000032
【００７６】
（iv）Ｍがリン原子、Ｒ１４が−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１５基の場合は、以下の化合物が好適に挙げられる。
【００７７】
【化３２】
0006583267.tif 000033
【００７８】
【化３３】
0006583267.tif 000034
【００７９】
【化３４】
0006583267.tif 000035
【００８０】
【化３５】
0006583267.tif 000036
【００８１】
上記リチウム塩の中でもＣ１〜Ｃ５、Ｃ７〜Ｃ９、Ｃ１１〜Ｃ１８、Ｃ２０〜Ｃ２３、Ｃ２７〜Ｃ３２、Ｃ３４〜Ｃ３７、Ｃ３９、Ｃ４０、Ｃ４２、Ｃ４３、Ｃ４５、Ｃ４６、Ｃ４８、Ｃ４９、Ｃ５１、Ｃ５２、Ｄ１〜Ｄ６、Ｄ８〜Ｄ１５、Ｄ１７〜Ｄ２０、Ｄ２４〜Ｄ２９、Ｄ３１、Ｄ３２、Ｅ１〜Ｅ５、Ｅ７〜Ｅ９、Ｅ１１〜Ｅ１８、Ｅ２０〜Ｅ２３、Ｅ２７〜Ｅ３２、Ｅ３４〜Ｅ３７、Ｅ３９、Ｅ４０、Ｅ４２、Ｅ４３、Ｅ４５、Ｅ４６、Ｅ４８、Ｅ４９、Ｅ５１、Ｅ５２、Ｅ５４〜Ｅ５７、Ｆ１〜６、Ｆ８〜Ｆ１５、Ｆ１７〜Ｆ２０、Ｆ２４〜Ｆ２９、Ｆ３１、又はＦ３２の構造式を有するリチウム塩がより好ましく、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ７、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ２０〜Ｃ２３、Ｃ２７、Ｃ２８、Ｃ３０、Ｃ４２、Ｃ４３、Ｃ４５、Ｃ４６、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１３、Ｄ１７、Ｄ１８、Ｄ１９、Ｄ２０、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ７、Ｅ１３、Ｅ１４、Ｅ１６、Ｅ２０〜Ｅ２３、Ｅ２７、Ｅ２８、Ｅ３０、Ｅ４２、Ｅ４３、Ｅ４５、Ｅ４６、Ｅ５４〜Ｅ５６、Ｆ１０、Ｆ１１、Ｆ１３、Ｆ１７、Ｆ１８、Ｆ１９、又はＦ２０の構造式を有するリチウム塩が更に好ましい。
【００８２】
これらの中でも、特に好ましいリチウム塩は、リチウム  ビス（１−ジメトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ボレート（構造式Ｃ１）、リチウム  ビス（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ボレート（構造式Ｃ２）、リチウム  （１−ジメトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ボレート（構造式Ｃ１３）、リチウム  （１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ボレート（構造式Ｃ１４）、リチウム  （１−（ジ（２、２、２−トリフルオロエトキシ）ホスホリル）−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ボレート（構造式Ｃ１６）、リチウム  ジフルオロ（１−ジメトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ボレート（構造式Ｃ２７）、（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ジフルオロボレート（構造式Ｃ２８）、リチウム  （１−メトキシカルボニル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ボレート（構造式Ｄ１０）、リチウム  （１−エトキシカルボニル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ボレート（構造式Ｄ１１）、リチウム  （１−（（２、２、２−トリフルオロエトキシ）カルボニル）−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ボレート（構造式Ｄ１３）、リチウム  ビス（１−ジメトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ジフルオロホスフェート（構造式Ｅ１）、リチウム  ビス（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ジフルオロホスフェート（構造式Ｅ２）、リチウム  ジフルオロ（１−ジメトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ホスフェート（構造式Ｅ１３）、リチウム  （１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ジフルオロホスフェート（構造式Ｅ１４）、リチウム  ジフルオロ（１−（ジ（２、２、２−トリフルオロエトキシ）ホスホリル）−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ホスフェート（構造式Ｅ１６）、リチウム  （１−ジメトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）テトラフルオロホスフェート（構造式Ｅ２７）、（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）テトラフルオロホスフェート（構造式Ｅ２８）、リチウム  トリス（１−ジメトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ホスフェート（構造式Ｅ５４）、リチウム  トリス（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ホスフェート（構造式Ｅ５５）、リチウム  （１−メトキシカルボニル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ジフルオロホスフェート（構造式Ｆ１０）、リチウム  （１−エトキシカルボニル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ジフルオロホスフェート（構造式Ｆ１１）、及びリチウム  （１−（（２、２、２−トリフルオロエトキシ）カルボニル）−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ジフルオロホスフェート（構造式Ｆ１３）から選ばれる一種又は二種以上である。
【００８３】
第２発明の非水電解液において、一般式（III）で表されるリチウム塩の含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
第２発明の非水電解液において、一般式（III）で表されるリチウム塩を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００８４】
第３発明の非水電解液に含まれるリチウム塩は、下記一般式（IV）で表される。
【００８５】
【化３６】
0006583267.tif 000037
【００８６】
（式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）はＣ（＝Ｏ）を示してもよい。Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ｔは０〜５の整数を示し、ｕは１〜６の整数を示す。
前記アルキル基又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍがホウ素原子の場合、ｓ＝１、２ｓ＋ｔ＋ｕ＝４であり、Ｍがリン原子の場合、２ｓ＋ｔ＋ｕ＝６である。）
【００８７】
一般式（IV）において、式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、水素原子又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１又は２のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基が更に好ましい。
Ｌは、単結合又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示し、単結合又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１又は２のアルキレン基が好ましく、単結合又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１のアルキレン基（メチレン基）が更に好ましい。
【００８８】
前記、Ｒ３１及びＲ３２の具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基；プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分枝鎖のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、又は２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。
Ｌの具体例としては、単結合、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、又はプロパン−１，３−ジイル基等のアルキレン基；フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ジイル基等のハロゲン化アルキレン基が好適に挙げられ、中でも単結合、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、又はジフルオロメチレン基が好ましく、単結合、メチレン基、又はジフルオロメチレン基が更に好ましい。
【００８９】
また、ホルミルオキシ基は、１つ又は２つの場合が好ましく、２つの場合がより好ましく、更に、ホウ素原子上にフッ素原子や−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基のような電子吸引基が置換されているとホルミルオキシ基を有する本発明のリチウム塩の反応性が高まり、高温下で電気化学特性が向上するためより好ましい。
【００９０】
一般式（IV）で表されるリチウム塩としては、具体的に以下のリチウム塩が好適に挙げられる。
【００９１】
（ｉ）Ｍ＝ホウ素原子の場合は、以下の化合物が好適に挙げられる。
【００９２】
【化３７】
0006583267.tif 000038
【００９３】
【化３８】
0006583267.tif 000039
【００９４】
上記リチウム塩の中でもＧ２，Ｇ４，Ｇ６，Ｇ８，Ｇ１０，Ｇ１２又はＧ１４〜Ｇ２０の構造式を有するリチウム塩がより好ましく、リチウム  ビス（ホルミルオキシ）（オキサラト）ボレート（構造式Ｇ１６）、リチウム  ビス（ホルミルオキシ）（マロナト）ボレート（構造式Ｇ１８）、及びリチウム  ビス（ホルミルオキシ）（２，２−ジフルオロマロナト）ボレート（構造式Ｇ２０）から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
【００９５】
（ii）Ｍ＝リン原子の場合は、以下の化合物が好適に挙げられる。
【００９６】
【化３９】
0006583267.tif 000040
【００９７】
【化４０】
0006583267.tif 000041
【００９８】
上記リチウム塩の中でもＨ１、Ｈ８、Ｈ１０、Ｈ１２、Ｈ１４、Ｈ１６、又はＨ１８の構造式を有するリチウム塩がより好ましく、リチウム  ホルミルオキシペンタフルオロホスフェート（構造式Ｈ１）、リチウム  テトラキス（ホルミルオキシ）（オキサラト）ホスフェート（構造式Ｈ１０）、リチウム  ビス（ホルミルオキシ）ビス（オキサラト）ホスフェート（構造式Ｈ１２）、リチウム  テトラキス（ホルミルオキシ）（マロナト）ホスフェート（構造式Ｈ１６）、及びリチウム  ビス（ホルミルオキシ）ビス（マロナト）ホスフェート（構造式Ｈ１８）から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
【００９９】
第３発明の非水電解液において、一般式（IV）で表されるリチウム塩の含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
また、第３発明の非水電解液において、一般式（IV）で表されるＭがホウ素原子であるリチウム塩と、一般式（IV）で表されるＭがリン原子であるリチウム塩の両方を使用すると電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性の改善効果がそれぞれ単独で使用した場合と比べて高まるので好ましい。
【０１００】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。高温下で、また広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【０１０１】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
【０１０２】
また、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温下での電気化学特性、また広い温度範囲での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。
【０１０３】
炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を向上させることができ、また広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を向上させることができ、また広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので好ましい。
【０１０４】
非水溶媒が炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を向上させることができ、また広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので特に好ましい。
【０１０５】
また、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電極上に形成される被膜の高温下での安定性が向上し、また広い温度範囲での電気化学特性を向上するので好ましく、エチレンカーボネート及び炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【０１０６】
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温下での電気化学特性が更に向上し、また広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
【０１０７】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル（ＭＰｉｖ）、ピバリン酸エチル（ＥＰｉｖ）、ピバリン酸プロピル（ＰＰｉｖ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、及び酢酸プロピル（ＰＡ）から選ばれる一種又は二種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、ピバリン酸メチル（ＭＰｉｖ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【０１０８】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。更に対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温下での電気化学特性が低下するおそれが少なく、また広い温度範囲での電気化学特が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と高温下での電気化学特性が向上し、また広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が更に向上するので好ましい。
【０１０９】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【０１１０】
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
その他の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せは好ましく、ラクトンの中でもγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いるとより好ましい。
その他の非水溶媒の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、通常１％以上、好ましくは２％以上であり、また通常４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【０１１１】
一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、また一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中に更にその他の添加剤を加えることが好ましい。その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｉ）の化合物が挙げられる。
【０１１２】
（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる一種又は二種以上のニトリル。
（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物。
【０１１３】
（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート化合物。
（Ｄ）２−プロピニル  メチル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニルオギザレート、エチル  ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸  ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上の三重結合含有化合物。
【０１１４】
（Ｅ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン；エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン  ２−オキシド等の環状サルファイト；ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、ジメチル  メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート等のスルホン酸エステル；ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる一種又は二種以上の環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物。
（Ｆ）１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等の環状アセタール化合物。
【０１１５】
（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルから選ばれる一種又は二種以上のリン含有化合物。
【０１１６】
（Ｈ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
（Ｉ）メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
【０１１７】
上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、及び（Ｃ）イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種以上を含むと一段と高温、高電圧での電気化学特性が向上するので好ましい。
（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上が特に好ましい。
（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
【０１１８】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の添加剤の含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まり、また一段と広い温度範囲での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【０１１９】
また、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、（Ｈ）環状酸無水物、及び（Ｉ）環状ホスファゼン化合物を含むと一段と高温下の被膜の安定性が向上するので好ましい。
【０１２０】
（Ｄ）三重結合含有化合物としては、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニル  オギザレート、エチル  ２−プロピニル  オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合含有化合物は含まない）を用いることが好ましい。
【０１２１】
前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン、メチレン  メタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、エチレンサルファイト、及び４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン  ２−オキシド等の環状サルファイトから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ジメチル  メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
前記環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、及び５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、及びジビニルスルホンから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
【０１２２】
（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンが好ましく、１，３−ジオキサンが更に好ましい。
（Ｇ）リン含有化合物としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが更に好ましい。
【０１２３】
（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３−アリル無水コハク酸が更に好ましい。
（Ｉ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが更に好ましい。
【０１２４】
前記（Ｄ）〜（Ｉ）の添加剤の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まり、また一段と広い温度範囲での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【０１２５】
また、一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、また一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中に更に、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
リチウム塩の具体例としては、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、リチウム  メチルサルフェート（ＬＭＳ）、リチウムエチルサルフェート（ＬＥＳ）、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート（ＬＦＥＳ）、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる一種以上のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩が好適に挙げられる。
これらの中でも、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
【０１２６】
前記のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩の総含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され保存特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温、高電圧で使用した場合の特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【０１２７】
（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔略してＦＳＩと称す。〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔略してＴＦＳＩと称す。〕、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがもっとも好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＴＦＳＩ）、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＦＳＩ）から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、また広い温度範囲での電気化学特性を向上効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下、特に０．８Ｍ以下、更には０．６Ｍ以下であると広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、より好ましくは０．６Ｍ以下、更に好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
【０１２８】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して一般式（Ｉ）、（III）又は（IV）で表されるリチウム塩を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【０１２９】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることが更に好ましい。
【０１３０】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、及びＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【０１３１】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、又はＬａの少なくとも一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる一種又は二種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
【０１３２】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒ等から選ばれる一種又は二種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【０１３３】
リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、又はＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛等が好ましい。
【０１３４】
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０〜１２．５である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、更に１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
【０１３５】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる一種又は二種以上のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【０１３６】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はエチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１３７】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物から選ばれる一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
前記負極活物質の中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温又は高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
【０１３８】
負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が好適に挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、又はリチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
【０１３９】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１４０】
リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【０１４１】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート型電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布等を使用できる。
【０１４２】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【０１４３】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【０１４４】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【０１４５】
〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。
【０１４６】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
【０１４７】
上記の蓄電デバイスの構成例では、一般式（Ｉ）、（III）又は（IV）で表されるリチウム塩を電解液に含有する例について説明したが、前記リチウム塩を電解液以外の他の蓄電デバイス構成要素に含有してもよい。
前記リチウム塩を電解液以外の他の構成要素に添加する態様としては、前記リチウム塩を正極活物質又は負極活物質と、導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して正極合剤スラリー又は負極合剤スラリーとした後、この正極合剤スラリー又は負極合剤スラリーを集電体に塗布して、乾燥、加圧成型、加熱処理することにより正極又は負極に前記リチウム塩を添加する態様が挙げられる。また、前記リチウム塩を有機溶媒や水に溶解した溶液に、セパレータを浸して含浸させた後、乾燥したり、又は前記リチウム塩を有機溶媒や水に分散させた塗工液を調製し、セパレータの表面全体に塗工液を塗布して、前記リチウム塩をセパレータに添加する態様が挙げられる。
【０１４８】
〔新規化合物〕
以下に、新規化合物である本発明のリチウム塩について説明する。
本発明のリチウム塩は、蓄電デバイスに添加すると、蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合の電気化学特性を向上させ、更に高電圧、高温保存後の容量維持率を向上させることができるだけでなく、ガス発生を抑制することができる。
また、本発明のリチウム塩は、蓄電デバイス用の添加剤として特に有用であるが、その特殊な構造から、化学一般、特に有機化学、電気化学、生化学及び高分子化学の分野において、電解質用途、耐熱用途等の材料として、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料としても有用である。
第１発明関連の新規化合物であるリチウム塩は、下記一般式（II）で表される。
【０１４９】
【化４１】
0006583267.tif 000042
【０１５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ、及びＭは前記一般式（II）と同義であり、ｐは０又は２を示し、Ｍがホウ素原子の場合、ｐは０を示し、Ｍがリン原子の場合、ｐは２を示す。）
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ、及びＭの具体例は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ、及びＭの具体例と同じである。
【０１５１】
また、一般式（II）で表される化合物については、具体的には、Ａ２３〜Ａ４０の構造式を有する化合物が好ましく、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２６、Ａ３１の構造式を有する化合物がより好ましく、リチウム  （ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）（オキサラト）ボレート（構造式Ａ２３）、リチウム  （ジエチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）（オキサラト）ボレート（構造式Ａ２４）、リチウム  ジフルオロ（ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）ボレート（構造式Ａ３１）が更に好ましい。
一般式（II）で表される化合物は、下記の（Ｐ１）、（Ｐ２）の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｐ１）の方法は、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレートとα，β−ジヒドロキシカルボン酸エステル化合物を、四塩化ケイ素存在下反応させる方法である。なお、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレートはJournal of Fluorine Chemistry,2007, vol.128,No.6 p.612−618記載の方法により得ることできる。
（Ｐ２）の方法は、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートとα，β−ジヒドロキシカルボン酸エステル化合物を、四塩化ケイ素存在下反応させる方法である。なお、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートは特開２０１３−２４９２６１号公報記載の方法により得ることできる。
【０１５２】
第２発明関連の新規化合物であるリチウム塩は、下記一般式（III）で表される。
【０１５３】
【化４２】
0006583267.tif 000043
【０１５４】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｌ、Ｍ、ｑ、ｒは一般式（III）と同義である。）
一般式（III）で表される化合物の具体例としては、一般式（III）で表される化合物の説明に記載されている化合物が好適に挙げられる。
一般式（III）で表される化合物は、下記の（Ｐ３）、（Ｐ２）の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１５５】
（Ｐ３）の方法は、リチウム  テトラフルオロボレート又はリチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレートと、（ホスホリル）ヒドロキシ酢酸化合物又は（アルコキシカルボニル）ヒドロキシ酢酸化合物を四塩化ケイ素存在下反応させる方法である。なお、（ホスホリル）ヒドロキシ酢酸化合物は、Journal of American Chemical Society, 1998, 120, 4345-4353記載の方法で、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレートはJournal of Fluorine Chemistry, 2007 , Vol.128, (6) p.612-618記載の方法で得ることできる。
（Ｐ２）の方法は、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートとα，β−ジヒドロキシカルボン酸エステル化合物を、四塩化ケイ素存在下反応させる方法である。なお、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートは特開２０１３−２４９２６１号公報記載の方法で得ることできる。
【０１５６】
第３発明関連の新規化合物であるリチウム塩は、下記一般式（IV）で表される。
【０１５７】
【化４３】
0006583267.tif 000044
【０１５８】
（式中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）はＣ（＝Ｏ）を示してもよい。Ｌは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｍはホウ素原子又はリン原子を示し、ｓは０〜２の整数を示し、ｔは０〜５の整数を示し、ｕは１〜６の整数を示す。
前記アルキル基又はアルキレン基の少なくとも１つの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｍがホウ素原子の場合、ｓ＝１、２ｓ＋ｔ＋ｕ＝４であり、Ｍがリン原子の場合、２ｓ＋ｔ＋ｕ＝６である。）
前記Ｒ３１、Ｒ３２、Ｌ、Ｍ、ｓ、ｔ、及びｕの具体例は、前記一般式（IV）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｌ、Ｍ、ｓ、ｔ、及びｕの具体例と同じである。
また、一般式（IV）で表されるリチウム塩については、具体的には、Ｇ１〜Ｇ２０及びＨ１〜Ｈ１８の構造式を有する化合物が好適に挙げられる。
【０１５９】
一般式（IV）で表されるリチウム塩は、リチウム  テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）又はリチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）とギ酸を、四塩化ケイ素存在下反応させる方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
なお、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレートは、Journal of Fluorine Chemistry,2007, vol.128,No.6 p.612−618記載の方法により得ることできる。
上記反応において、ギ酸の使用量は、ＬｉＢＦ４、又はＬｉＤＦＯＢに対して理論量の０．８０当量〜１．２０当量が好ましく、０．９０当量〜１．１０当量がより好ましく、０．９５当量〜１．０５当量が更に好ましい。四塩化ケイ素の使用量はギ酸１モルに対して、好ましくは０．１５〜０．５０モル、より好ましくは０．２０〜０．４０モル、更に好ましくは０．２４〜０．４０モルである。
【０１６０】
上記反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、酢酸エチル、ジメチルカーボネート等のエステルが好ましい。
前記溶媒の使用量は、ＬｉＢＦ４又はＬｉＤＦＯＢ１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
上記反応において、反応温度の下限は、反応性を低下させない観点から−２０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは１〜３６時間、より好ましくは６〜１８時間である。
【０１６１】
一般式（II）、（III）又は（IV）で表されるリチウム塩は、例えば、下記実施例で示される蓄電デバイス用の添加剤として用いると、高温下での電気化学特性を向上させ、また広い温度範囲での電気化学特性の改善効果を向上させることができるという優れた効果が得られるが、それだけには限定されるわけではない。
一般式（II）、（III）又は（IV）で表されるリチウム塩は新規な化合物であり、その特殊な構造から、化学一般、特に有機化学、電気化学、生化学及び高分子化学の分野において、電解質としての用途があり、その他にも耐熱用途等の材料としても用いることができる。
したがって、一般式（II）、（III）又は（IV）で表される化合物は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用な化合物である。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明で用いるリチウム塩の合成例、及び本発明の電解液の実施例を示すが、本発明はこれらの合成例及び実施例に限定されるものではない。【０１６３】
［第１発明関連］
合成例Ｉ−１〔リチウム  （ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）（オキサラト）ボレートの合成（合成化合物Ｉ−１）〕
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌ反応器に、Ｌ−酒石酸ジメチル ４．９６ｇ(２７．８ｍｍｏｌ)、炭酸ジメチル ３２ｍｌ, ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム ４．０ｇ(２７．８ｍｍｏｌ)を仕込んだ。室温で撹拌しながら、四塩化ケイ素 ２．６３ｇ(１５．５ｍｍｏｌ)を滴下した。滴下中、酸性ガスが発生し白色固体が析出した。室温で３時間撹拌した後、反応器を減圧して溶存する酸性ガスを除去した。得られた反応液をろ過し、炭酸ジメチルでろ物を洗浄した。ろ物を減圧乾燥し、白色固体である目的の化合物５．４７g（収率７０％）を得た。
得られたリチウム  （ジメチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）（オキサラト）ボレートについて、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝ 4.50（ s, 2H ）, 3.67（ s, 6H）.【０１６４】
合成例Ｉ−２〔リチウム  （ジエチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）（オキサラト）ボレートの合成（合成化合物Ｉ−２）〕
Ｌ−酒石酸ジメチルの代わりにＬ−酒石酸ジエチルを用いて合成例Ｉ−１と同様の方法で、白色固体である目的の化合物を５．４２ｇ（収率６１％）得た。
得られたリチウム  リチウム  （ジエチル−２，３−ジ（ヒドロキシ−kO）ブタン  ジオエート）（オキサラト）ボレートについて、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝ 4.42（ s, 2H ）, 4.0 − 4.2（ m, 4H ）, 1.1 − 1.3（ m,  6H ）.【０１６５】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１８、比較例Ｉ−１〜Ｉ−２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
また、ケイ素（単体）１０質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
そして、上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１及び表２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。【０１６６】
〔高温充電保存後の放電容量維持率〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３５Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このラミネート型電池を５５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３５Ｖまで３時間充電し、４．３５Ｖに保持した状態で７日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の放電容量維持率＞
高温充電保存後の放電容量維持率（％）を下記の式により求めた。
高温充電保存後の放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の放電容量／初期の放電容量）×１００
〔高温充電保存後のガス発生量の評価〕
高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例Ｉ−１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
また、電池の作製条件及び電池特性を表１〜表２に示す。【０１６７】
【表１】
0006583267.tif 000045
【０１６８】
【表２】
0006583267.tif 000046
【０１６９】
実施例Ｉ−１９及び比較例Ｉ−３
実施例Ｉ−１及び比較例Ｉ−１で用いた正極活物質に変えて、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４：正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。
ニッケルマンガン酸リチウム９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたことの他は、実施例Ｉ−１及び比較例Ｉ−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。【０１７０】
【表３】
0006583267.tif 000047
【０１７１】
実施例Ｉ−２０及び比較例Ｉ−４
実施例Ｉ−１及び比較例Ｉ−１で用いた負極活物質に代えて、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。
チタン酸リチウム８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例Ｉ−１及び比較例Ｉ−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。【０１７２】
【表４】
0006583267.tif 000048
【０１７３】
実施例Ｉ−２１
一般式（Ｉ）で表される化合物を、正極活物質の全質量を１００として所定量を添加して作製した正極を用いた以外は、比較例Ｉ−１と同様にリチウム二次電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。
実施例Ｉ−２２
一般式（Ｉ）で表される化合物を正極には添加せず、負極活物質の全質量を１００として所定量を添加して作製した負極を用いた以外は、比較例Ｉ−１と同様にリチウム二次電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。【０１７４】
【表５】
0006583267.tif 000049
【０１７５】
上記第１発明関連の実施例Ｉ−１〜Ｉ−１８のリチウム二次電池は何れも、一般式（Ｉ）で表されるリチウム塩を添加しない場合の比較例Ｉ−１、特許文献１に記載の化合物を添加した場合の比較例Ｉ−２のリチウム二次電池に比べ、高温、高電圧保存特性を向上させるとともにガス発生量を抑制している。以上より、本発明の蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の効果は、非水電解液中に、一般式（Ｉ）で表されるリチウム塩を含有する場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例Ｉ−１９と比較例Ｉ−３の対比から、正極にニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４）を用いた場合や実施例Ｉ−２０と比較例Ｉ−４の対比から、負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
実施例Ｉ−２１、Ｉ−２２と比較例Ｉ−１の対比から、一般式（Ｉ）で表されるリチウム塩を電解液以外の部位に含む場合においても、本発明の効果があることが判明した。
更に、第１発明の非水電解液は、リチウム一次電池を高電圧で使用した場合の放電特性を改善する効果も有する。【０１７６】
［第２発明関連］
合成例II−１〔リチウム  （１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ボレートの合成（合成化合物II−１）〕
窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器にジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム３．０２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）と２−（ジエトキシホスホリル）−２−ヒドロキシ酢酸の炭酸ジメチル溶液８．６０ｇ（含量５１ｗｔ％、２０．７ｍｍｏｌ）と炭酸ジメチル２０ｍｌを加えた。この溶液に、四塩化ケイ素２．００ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を、内温３０℃以下で２０分かけて滴下した。滴下終了後、白色固体が析出、室温で４時間攪拌後、反応器を減圧して溶存する酸性ガスを除去した。得られた反応液をろ過し、炭酸ジメチルでろ物を洗浄、減圧乾燥し、目的のリチウム  （１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ボレートを白色固体として５．２１ｇ（含量６８ｗｔ％、収率５４％）得た。
得られたリチウム  （１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）（オキサラト）ボレートについて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝４．８０（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．１３−４．０３（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１７１．２，１５９．２，１５９．１，７２．８（ｄ，Ｊ＝１６０Ｈｚ），６２．７（ｄ，Ｊ＝６．５２Ｈｚ）、６２．６（ｄ，Ｊ＝６．５２Ｈｚ）、１６．３（ｄ，Ｊ＝５．３４Ｈｚ）、１６．２（ｄ，Ｊ＝５．５３Ｈｚ）【０１７７】
合成例II−２〔リチウム  （１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）テトラフルオロホスフェートの合成（合成化合物II−２）〕
窒素雰囲気下、１００ｍｌ反応器にヘキサフルオロリン酸リチウム３．００ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）と２−（ジエトキシホスホリル）−２−ヒドロキシ酢酸の炭酸ジメチル溶液７．５２ｇ（含量５０ｗｔ％、１７．７ｍｍｏｌ）と炭酸ジメチル２０ｍｌを加えた。この溶液に、四塩化ケイ素１．５０ｇ（８．８３ｍｍｏｌ）を、内温３０℃以下で２５分かけて滴下した。滴下終了後、室温（２０〜３０℃）で４時間攪拌、反応器を減圧して溶存する酸性ガスを除去し、得られた反応液を減圧濃縮した。さらに炭酸ジメチルで２０ｍｌ加えた後、減圧濃縮を行った。この操作を2回繰り返し、溶存する酸性ガスをほぼ完全に除去し、目的のリチウム  （１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）テトラフルオロホスフェートの炭酸ジメチル溶液を透明液体として１０．８７ｇ（純度２１ｗｔ％、収率３９％）得た。
得られたリチウム  （１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）テトラフルオロホスフェートついて、１Ｈ−ＮＭＲ、１9Ｆ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＨ３ＣＮ−ｄ3）：δ＝４．８５−４．５５（ｍ，１Ｈ），４．３０−４．０５（ｍ，４Ｈ），１．４０−１．１０（ｍ，６Ｈ）
１9Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５Ｈｚ，ＣＨ３ＣＮ−ｄ3）：δ＝−５６．９（ｄｔ，Ｊ＝７３４，４１Ｈｚ，１Ｆ），−６２．５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝７７１，５２，４５，７Ｈｚ，１Ｆ），−７０．７（ｄｄｄｄ、Ｊ＝７３０，８０，４５，３５Ｈｚ，１Ｆ），−７８．７（ｄｄｄｄ、Ｊ＝７４５，９０，５０，４０Ｈｚ，１Ｆ）【０１７８】
合成例II−３〔リチウム  ビス（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ボレート（合成化合物II−３）〕の合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌ反応器に、水酸化リチウム一水和物０．９３ｇ（２２．２６ｍｍｏｌ）、ホウ酸１．３７ｇ（２２．２６ｍｍｏｌ）、水３５ｍｌ、２−（ジエトキシホスホリル）−２−ヒドロキシ酢酸９．５ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）とを加えた。浴温６０℃で減圧脱水した後、炭酸ジメチル８０ｍｌを添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋを用いて脱水を行った。炭酸ジメチル６０ｍｌを追加して減圧濃縮し、１００℃で真空乾燥を行い、リチウム  ビス（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ボレート９．４８ｇを白色固体として得た（収率１００％）。
得られたリチウム  ビス（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ボレートについて、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝４．４−４．６（２Ｈ, ｍ），４−４．２（８Ｈ, ｍ），１．２−１．４（１２Ｈ，ｍ）【０１７９】
合成例II−４〔リチウム  トリス（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ホスフェートの合成（合成化合物II−４）〕の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ反応器にヘキサフルオロリン酸リチウム１３．０２ｇ（８５．７ｍｍｏｌ）、２−（ジエトキシホスホリル）−２−ヒドロキシ酢酸４９．０４ｇ（２３１ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル２６０ｍｌを加えた。この溶液にクロロトリメチルシラン５５．８６ｇ（５１４ｍｍｏｌ）を、内温３０℃以下で滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。減圧により溶存する酸性ガスを除去し、得られた反応液を減圧濃縮した。濃縮物に炭酸ジメチル１００ｍｌを加えた後、再度減圧濃縮を行い、リチウム  トリス（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ホスフェートを含む炭酸ジメチル溶液１７４．０ｇを透明液体として得た。
ＮＭＲ分析から、リチウム  トリス（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ホスフェート７４％、リチウム  ビス（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ジフルオロホスフェート２４％、リチウム  （１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）テトラフルオロホスフェート２％（モル比）の混合物であった。
リチウム  トリス（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ホスフェートついて、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＨ３ＣＮ−ｄ3）：δ＝４．８５−４．５５（ｍ，１Ｈ），４．３５−４．０５（ｍ，４Ｈ），１．４５−１．１０（ｍ，６Ｈ）
リチウム  ビス（１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）ジフルオロホスフェートついて、ＬｉＰＦ６のケミカルシフトを−７５．９ｐｐｍとする１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ，炭酸ジメチル）：δ＝−５２．０−−７０．０（ｍ、２Ｆ）
リチウム  （１−ジエトキシホスホリル−２−オキソ−エタンジオラト）テトラフルオロホスフェートついて、ＬｉＰＦ６のケミカルシフトを−７５．９ｐｐｍとする１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ，炭酸ジメチル）：δ＝ｑｑ−５６．５−−５９．０（ｍ、１Ｆ）, −６２．０−−６５．０（ｍ、１Ｆ）, −７０．５−−７３．０（ｍ、１Ｆ）, −７８．５−−８１．０（ｍ、１Ｆ）【０１８０】
〔実施例〕
実施例II−１〜II−１７、比較例II−１〜II−２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
また、ケイ素（単体）１０質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
そして、上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表６及び表７に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。【０１８１】
〔高温充電保存後の放電容量維持率〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．４Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このラミネート型電池を５０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．４Ｖまで３時間充電し、４．４Ｖに保持した状態で５日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の放電容量維持率＞
高温充電保存後の放電容量維持率（％）を下記の式により求めた。
高温充電保存後の放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の放電容量／初期の放電容量）×１００
〔高温充電保存後のガス発生量の評価〕
高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例II−１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
また、電池の作製条件及び電池特性を表６及び表７に示す。【０１８２】
【表６】
0006583267.tif 000050
【０１８３】
【表７】
0006583267.tif 000051
【０１８４】
実施例II−１８〜II−１９、比較例II−３
実施例II−１で用いた正極活物質に変えて、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４：正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。
非晶質炭素で被覆されたニッケルマンガン酸リチウム９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例II−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表８に示す。【０１８５】
【表８】
0006583267.tif 000052
【０１８６】
実施例II−２０〜II−２１、比較例II−４
実施例II−１で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。
チタン酸リチウム８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例II−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表９に示す。
【０１８７】
【表９】
0006583267.tif 000053
【０１８８】
実施例II−２２
一般式（III）で表される化合物を、正極活物質の全質量を１００として、所定量を添加して作製した正極を用いた以外は、比較例II−１と同様にリチウム二次電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１０に示す。
実施例II−２３
一般式（III）で表される化合物を正極には添加せず、負極活物質の全質量を１００として所定量を添加して作製した負極を用いた以外は、比較例II−１と同様にリチウム二次電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１０に示す。【０１８９】
【表１０】
0006583267.tif 000054
【０１９０】
上記第２発明関連の実施例II−１〜II−１７のリチウム二次電池は何れも、一般式（III）で表されるリチウム塩を添加しなかった場合の比較例II−１、リチウム  ビスオキサラトボレートを添加した場合の比較例II−２のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、一般式（III）で表されるリチウム塩を含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例II−１８〜II−１９と比較例II−３の対比、実施例II−２０〜II−２１と比較例II−４の対比から正極にニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４）を用いた場合や、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられることから、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
実施例II−２２、II−２３と比較例II−１の対比から、一般式（III）で表されるリチウム塩を電解液以外の部位に含む場合においても、本発明の効果があることが判明した。
更に、第２発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。【０１９１】
［第３発明関連］
合成例III−１〔リチウム  テトラキス（ホルミルオキシ）ボレートの合成（合成化合物III−１）〕
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌ反応器で、ギ酸 １２．０８ｇ(２６２．４ｍｍｏｌ)と炭酸ジメチル ４０ｍｌとを加え、この溶液に室温で四塩化ケイ素１６．３１ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、２００ｍｌ反応器にテトラフルオロホウ酸リチウム ６．０ｇ(６４．０ｍｍｏｌ)、炭酸ジメチル５０ｍｌを加えた。この溶液に室温で撹拌しながら調製した混合溶液を滴下した。滴下中、ガスが発生し白色固体が析出した。室温で２０時間撹拌した後、反応器を減圧して溶存するガスを除去した。析出した白色固体をろ過し、炭酸ジメチルでろ物を洗浄した。ろ物を減圧乾燥し、白色固体である目的のリチウム塩１１．２２g（収率８９％）を得た。
得られたリチウム  テトラキス（ホルミルオキシ）ボレートについて、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．２８（ ｍ, ４Ｈ）【０１９２】
合成例III−２〔リチウム  ビス（ホルミルオキシ）（オキサラト）ボレートの合成（合成化合物III−２）〕
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌ反応器に、ギ酸 ３．２９ｇ(７３．０ｍｍｏｌ)と炭酸ジメチル ３０ｍｌとを加え、この溶液に室温で四塩化ケイ素４．００ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌ反応器にジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム ５．０ｇ(３４．８ｍｍｏｌ)、炭酸ジメチル３０ｍｌを加えた。室温で撹拌しながら調製した混合溶液を滴下した。滴下中、ガスが発生し白色固体が析出した。この溶液に室温で２７時間撹拌した後、反応器を減圧して溶存する酸性ガスを除去した。析出した白色固体をろ過し、炭酸ジメチルでろ物を洗浄した。ろ物を減圧乾燥し、白色固体である目的のリチウム塩４．６６g（収率６８％）を得た。
得られたリチウム  ビス（ホルミルオキシ）（オキサラト）ボレートについて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．１５（ ｍ, ２Ｈ ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１６２．３，１５９．４【０１９３】
実施例III−１〜III−１４、比較例III−１〜III−３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
また、ケイ素（単体）１０質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
そして、上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１１〜表１３に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。【０１９４】
〔高温充電保存後の放電容量維持率〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３５Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このラミネート型電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３５Ｖまで３時間充電し、４．３５Ｖに保持した状態で１０日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の放電容量維持率＞
高温充電保存後の放電容量維持率を下記の式により求めた。
高温充電保存後の放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の放電容量／初期の放電容量）×１００
〔高温充電保存後のガス発生量の評価〕
高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例III−１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
また、電池の作製条件及び電池特性を表１１〜表１３に示す。【０１９５】
【表１１】
0006583267.tif 000055
【０１９６】
【表１２】
0006583267.tif 000056
【０１９７】
【表１３】
0006583267.tif 000057
【０１９８】
実施例III−１５及び比較例III−４
実施例III−１及び比較例III−１で用いた正極活物質に変えて、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４：正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。
ニッケルマンガン酸リチウム９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたことの他は、実施例III−１及び比較例III−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１４に示す。【０１９９】
【表１４】
0006583267.tif 000058
【０２００】
実施例III−１６及び比較例III−５
実施例III−１及び比較例III−１で用いた負極活物質に代えて、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。
チタン酸リチウム８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例III−１及び比較例III−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１５に示す。【０２０１】
【表１５】
0006583267.tif 000059
【０２０２】
実施例III−１７
一般式（IV）で表される化合物を、正極活物質の全質量を１００として所定量を添加して作製した正極を用いた以外は、比較例III−１と同様にリチウム二次電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１６に示す。
実施例III−１８
一般式（IV）で表される化合物を正極には添加せず、負極活物質の全質量を１００として所定量を添加して作製した負極を用いた以外は、比較例III−１と同様にリチウム二次電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１６に示す。【０２０３】
【表１６】
0006583267.tif 000060
【０２０４】
上記第３発明関連の実施例III−１〜III−１４のリチウム二次電池は何れも、一般式（IV）で表されるリチウム塩を添加しない場合の比較例III−１、特許文献１に記載の化合物を添加した場合の比較例III−２、及び特許文献２に記載の化合物を添加した場合の比較例III−３のリチウム二次電池に比べ、高温、高電圧保存特性を向上させるとともにガス発のリチウム二次電池に比べ、高温、高電圧保存特性を向上させるとともにガス発生量を抑制している。以上より、本発明の蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の効果は、非水電解液中に、リチウム塩（IV）を含有する場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例III−１５と比較例III−４の対比から、正極にニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４）を用いた場合や実施例III−１６と比較例III−５の対比から、負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
実施例III−１７、III−１８と比較例III−１の対比から、一般式（III）で表されるリチウム塩を電解液以外の部位に含む場合においても、本発明の効果があることが判明した。
更に、第３発明の非水電解液は、リチウム一次電池を高電圧で使用した場合の放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。
本発明の非水電解液を、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、広い温度範囲で電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。
また、本発明の新規なリチウム塩は、その特殊な構造から、化学一般、特に有機化学、電気化学、生化学及び高分子化学の分野において、電解質用途、耐熱用途等の材料として、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用である。