(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
白金少なくとも７０質量％及び他の貴金属最大２９．９５質量％、並びにジルコニウム、セリウム、スカンジウム及びイットリウムから選択された卑金属であって、少なくとも部分的に酸化された少なくとも１種の卑金属０．０５質量％〜０．５質量％からなり、ただし通常の不純物が含まれていてよい分散強化白金組成物の体積体を準備する工程、
前記分散強化白金組成物の体積体を冷間成形する工程、ここで前記冷間成形の際に、前記分散強化白金組成物からなる前記体積体の横断面積を最大２０％低減させる、及び引き続き、
冷間成形された前記体積体を熱処理する工程、ここで前記熱処理の際に、冷間成形された前記体積体を少なくとも１１００℃で少なくとも１時間焼き戻しする
を特徴とする、分散強化白金組成物を加工する方法。
【請求項２】
前記冷間成形の前に、前記分散強化白金組成物を、熱間成形により少なくとも８００℃の温度で成形することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記冷間成形の前に、前記分散強化白金組成物を、熱間成形により少なくとも１２５０℃の温度で成形することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
複数回の冷間成形を互いに連続して実施し、かつ前記複数回の冷間成形により前記体積体の横断面積を２０％より大きく低減し、ここで個々の冷間成形の際には、前記分散強化白金組成物からなる前記体積体の横断面積を最大２０％低減し、各冷間成形の間に、前記冷間成形された体積体の熱処理を実施し、前記熱処理の際に、前記冷間成形された体積体を少なくとも１１００℃で少なくとも１時間焼き戻すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記体積体の最後の冷間成形の後の最後の熱処理の際に、前記冷間成形された体積体を、少なくとも１５５０℃で少なくとも２４時間、少なくとも１６００℃で少なくとも１２時間、少なくとも１６５０℃で少なくとも１時間焼き戻すか又は１６９０℃〜１７４０℃の温度で少なくとも３０分間焼き戻すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
冷間成形で線材を引き抜き加工又は圧縮加工し、前記冷間成形で前記分散強化白金組成物からなる前記線材の横断面積を最大２０％低減するか、又は冷間成形で板材を圧延加工、引き抜き加工、圧縮加工又は加圧加工し、前記冷間成形で前記分散強化白金組成物からなる板材の横断面積又は前記板材の厚さを最大２０％低減するか、又は冷間成形で管材を圧延加工、引き抜き加工又は圧縮加工する場合、前記冷間成形で前記分散強化白金組成物からなる管材の横断面積を最大２０％低減することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記冷間成形を、５００℃以下の温度で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記冷間成形された体積体の前記１回以上の熱処理を、前記体積体の欠陥の回復のために適用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記冷間成形された体積体の熱処理の際に、少なくとも１２５０℃の温度で少なくとも１時間焼き戻すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記冷間成形された体積体の熱処理の際に、少なくとも１４００℃の温度で１〜３時間焼き戻すことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法による分散強化白金組成物からなる製品の製造方法において、前記分散強化白金組成物の準備の前に、白金少なくとも７０質量％及び他の貴金属最大２９．９５質量％、並びにルテニウム、ジルコニウム、セリウム、スカンジウム及びイットリウムから選択される少なくとも１種の卑金属０．０５質量％〜０．５質量％からなり、ただし通常の不純物が含まれていてよい組成物から、前記１種以上の卑金属の少なくとも部分的な酸化により前記分散強化白金組成物を製造することを特徴とする、分散強化白金組成物からなる製品の製造方法。
【請求項１２】
前記１種以上の卑金属の少なくとも部分的な酸化を、６００℃〜１６００℃の温度において酸化雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記１種以上の卑金属の少なくとも部分的な酸化を、８００℃〜１０００℃の温度において酸化雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
白金少なくとも７０質量％及び他の貴金属最大２９．９５質量％、並びにジルコニウム、セリウム、スカンジウム及びイットリウムから選択された卑金属であって、少なくとも部分的に酸化された少なくとも１種の卑金属０．０５質量％〜０．５質量％からなり、ただし通常の不純物が含まれていてよい分散強化白金材料であって、
前記分散強化白金材料からなる円柱状の体積体が、１６００℃の温度で、前記体積体の長さ方向で９ＭＰａの引張荷重で少なくとも４０時間引きちぎれることなく耐え、及び／又は前記分散強化白金材料からなる、０．８５ｍｍ×３．９ｍｍの長方形断面でかつ長さ１４０ｍｍの板材は、前記板材を炉室内で１６５０℃において、１００ｍｍの間隔で平行に配置された２つの、円形横断面でかつ２ｍｍの直径の円柱状の棒の上に置き、かつ前記板材の中央を３０ｇの重りで荷重をかけた場合に、４０時間後の撓みが４０ｍｍ未満であることを特徴とする、分散強化白金材料。
【請求項１５】
前記分散強化白金材料は、板材、管材もしくは線材であるか、又は線材、管材及び／又は板材から形成されることを特徴とする、請求項１４に記載の分散強化白金材料。
【請求項１６】
前記分散強化白金材料は、ジルコニウム、セリウム、スカンジウム及びイットリウムから選択される、少なくとも部分的に酸化された、少なくとも１種の卑金属を０．０５質量％〜０．３質量％含むことを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の分散強化白金材料。
【請求項１７】
前記分散強化白金材料からなる円柱状の体積体は、１６００℃の温度で、前記体積体の長さ方向で９ＭＰａの引張荷重で少なくとも１００時間引きちぎれることなく耐えることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の分散強化白金材料。
【請求項１８】
前記分散強化白金材料からなる、０．８５ｍｍ×３．９ｍｍの長方形断面でかつ長さ１４０ｍｍの板材は、前記板材を炉室内で１６５０℃において、１００ｍｍの間隔で平行に配置された２つの、円形横断面でかつ２ｍｍの直径の円柱状の棒の上に置き、かつ前記板材の中央を３０ｇの重りで荷重をかけた場合に、４０時間後の撓みが２０ｍｍ未満であることを特徴とする、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の分散強化白金材料。
【請求項１９】
ガラス工業において又は実験室において使用されるべき機器のための、請求項１４から１８までのいずれか１項に記載の分散強化白金材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散強化白金組成物を加工する方法に関する。更に、本発明は、分散強化白金組成物から製品を製造する方法に関する。更に、本発明は、上述の方法により得られた製品及びこのような白金組成物の使用に関する。
【０００２】
白金からなる成形体は、高温プロセスにおいて多方面で使用され、この場合、この材料は高い耐食性を示さなければならない。例えば、機械的に負荷がかけられる、例えば攪拌機又はガラス繊維用ブッシング（Glasfaserduesenwanne）のような白金製の部材がガラス工業において使用される。しかしながら素材としての白金の欠点は、高温での機械強度が低いことである。従って、一般に、上述の高温プロセスのために、分散強化白金組成物が使用される。
【０００３】
この材料の製造及び加工は、例えば文献GB 1 340 076 A、GB 2 082 205 A、EP 0 683 240 A2、EP 1 188 844 A1及びEP 1 964 938 A1から公知である。
【０００４】
分散強化白金組成物からなる部材を製造するために、一般に、まず熱間圧延されたインゴットを作製する。この得られた半製品を、引き続き冷間成形することができる。
【０００５】
低温での成形により、低コストで個々の設定値に適合させることができる。ただし、分散強化白金材料の機械特性は、特にこのような成形技術においてもなお十分に良好ではないか又は少なくとも改善の余地があることが確認された。これらの部材は、いくつかの適用にとっては、使用時間が短すぎるか又は望まれるよりも頻繁に交換しなければならない。この交換は高いコストと結びついている。しかしながら、高温での成形（いわゆる熱間成形）は、極めて高価でかつ困難である、というのもこのために必要な機械は極めて高価であるためである。
【０００６】
従って、本発明の課題は、先行技術の欠点を克服することにある。特に、この方法は、機械特性を改善しながら、個々の要求に関して白金組成物からなる部材の低コストの適用を可能にすべきである。同時に、得られた部材は、長い使用時間を示しかつできる限り低い摩耗を示すべきである。更に、この方法は、簡単でかつ低コストで実施可能であるのが好ましい。更に、成形された部材は、良好な加工性、特に溶接性を示すのが好ましい。
【０００７】
本発明の課題は、工程：
・  白金を少なくとも７０質量％及び他の貴金属を最大２９．９５質量％、並びにジルコニウム、セリウム、スカンジウム及びイットリウムから選択された、少なくとも部分的に酸化された少なくとも１種の卑金属を０．０５質量％〜０．５質量％有する分散強化白金組成物の体積体(Volumenkoerper)を準備する工程；
・  分散強化白金組成物を冷間成形し、この冷間成形の際に、分散強化白金組成物の体積体の横断面積を最大２０％低減させる工程；及び
・  引き続き、冷間成形された体積体の熱処理を実施し、この熱処理の際に、冷間成形された製品を少なくとも１１００℃で少なくとも１時間焼き戻す工程
を特徴とする、分散強化白金組成物の加工法により解決される。
【０００８】
本発明の意味における横断面積とは、体積体の（仮想の）切断時に形成される面の面積であると解釈される。この横断面から広がる平面は、体積体の最長の広がり方向に対して垂直、又はほぼ垂直であってもよいが、垂直である必要はない。
【０００９】
上述の質量パーセントは合計して１００％であり、この場合、卑金属の質量は金属の質量を基準とする。
【００１０】
好ましくは、この１種以上の卑金属は、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％が酸素により酸化されている。この場合、卑金属の全ての酸化状態が考慮されるので、好ましくは卑金属の最大３０原子％、特に好ましくは最大１０原子％が金属として、つまり形式上の酸化状態０で存在する。
【００１１】
好ましくは、分散強化白金組成物中に、少なくとも部分的に酸化された卑金属は、０．０５質量％〜０．５質量％、特に好ましくは０．１質量％〜０．４質量％、殊に好ましくは０．１５質量％〜０．３質量％含まれる。
【００１２】
卑金属酸化物の割合が高いことにより、機械的負荷におけるこの体積体の耐用時間が改善される。卑金属酸化物の割合が低い体積体は、体積体の加工性、例えば溶接性に関して利点を示す。
【００１３】
本発明の方法において、体積体が準備される。この体積体の概念は、この場合に包括的に解釈される。好ましくは、体積体は、例えば板材、管材又は線材の形に構成されていてもよい。
【００１４】
体積体の三次元での広がりは、この場合に特別な限定を受けず、要件に応じて選択することができる。よって、例えば準備された板材、管材又は線材は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜５ｍｍの範囲内の厚さを有することができる。この厚さは、ここでは体積体の最も小さな広がりを表す。線材の場合、これは直径であり、管材の場合、外側半径と内側半径の差であり、これは管材の壁厚ともいわれる。
【００１５】
本発明において使用可能な白金組成物は、白金を少なくとも７０質量％及び他の貴金属を最大２９．９５質量％含む。従って、この組成物は、主に白金と、上記された少なくとも部分的に酸化された卑金属とからなる。白金材料は、通常の不純物を除いて、純白金であってもよく、この中に少なくとも部分的に酸化された卑金属が混入されている。更に、この白金組成物は、他の貴金属を含んでいてもよく、ここで白金組成物は、この場合に白金合金である。
【００１６】
本発明の場合に、他の貴金属は、ルテニウム、ロジウム、金、パラジウム及びイリジウムから選択されていることが予定されていてもよい。
【００１７】
準備された体積体は、本発明による方法により冷間成形される。「冷間成形」の概念は、この専門分野において公知であり、ここで、この成形は白金組成物の再結晶化温度より低い比較的低温で行い、かつ特に引き抜き、圧縮、深絞り、冷間圧延、冷間鍛造及び加圧を含む。この成形は、体積体の大きな領域にわたる変形を含む。好ましくは、この体積体は、その体積の少なくとも５０％にわたり、特に好ましくは少なくとも７５％にわたり、殊に好ましくは少なくとも９５％にわたり変形されることが予定されていてもよい。この体積体が例えば板材である場合、従って、この板材の表面の、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、殊に好ましくは少なくとも９５％が力又は圧力に曝され、例えば圧延される。この表面は、線材の場合には、簡素化されて、この体積体の最も小さな広がり（厚さ）に対して垂直方向の面を基準とすることができる。この体積体が例えば線材又は管材である場合、好ましくは、線材又は管材の長さの少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、殊に好ましくは少なくとも９５％が力に曝され、例えば引き抜き加工される。
【００１８】
本発明において、冷間成形の際に比較的僅かな成形が行われるだけであることが重要である。好ましくは、この分散強化白金組成物からなる体積体の横断面積は、最大２０％、特に好ましくは最大１８％、殊に好ましくは最大１５％低減する。この値は、最大に低減される体積体の横断面積に関する。一方向に圧延されるだけの板材の場合には、低減する横断面積は、例えば体積体の厚さ並びに引き延ばされなかった広がりから生じる。線材又は管材の場合に、横断面積の低減は、直径又は壁厚の変化から生じる。この体積体の体積は成形によって変化しないので、この成形の際に少なくとも１つの横断面積は拡大しなければならない。板材、管材又は線材の場合に、この成形の際に、例えば長さが増大するので、長さの増大する方向での面積は大きくなる。変形力が作用する方向は、横断面から広がる平面に対して、特に平行又は垂直の方向に向かう。
【００１９】
好ましい実施態様の場合に、この冷間成形で、分散強化白金組成物からなる体積体の横断面積は、少なくとも５％低減する、好ましくは少なくとも８％低減する、特に好ましくは少なくとも１０％低減することが予定される。
【００２０】
分散強化された体積体の内部損傷は、それぞれ５％未満の横断面積の低減を伴う成形及び引き続く焼鈍の際に、耐クリープ性の改善に本質的には寄与しないことが確認された。１回の成形工程あたりの横断面積の変化が上記範囲内で小さくなればそれだけ、５％〜２０％、好ましくは８％〜１８％、特に好ましくは１０％〜１５％の横断面積の低減を伴う成形と比較して、耐クリープ性の改善に関する作用もより僅かになる。
【００２１】
更に、冷間成形で線材を引き抜き又は圧縮し、ここで、この冷間成形で分散強化白金組成物からなる線材の横断面積を、最大２０％、好ましくは最大１８％、特に好ましくは最大１５％低減するか、又は冷間成形で板材を圧延、引き抜き、圧縮又は加圧し、ここで、この冷間成形で分散強化白金組成物からなる板材の横断面積又は板材の厚さを、最大２０％、好ましくは最大１８％、特に好ましくは最大１５％低減するか、又は冷間成形で管材を圧延、引き抜き又は圧縮し、ここでこの冷間成形で分散強化白金組成物からなる管材の横断面積を、最大２０％、好ましくは最大１８％、特に好ましくは最大１５％低減することが予定されていてもよい。
【００２２】
本発明の場合に、冷間成形で、分散強化白金組成物の内部に微小亀裂又は細孔が生じないか、又は１立方ミリメートルあたり、１００未満の微小亀裂及び／又は１０００未満の細孔が生じることが予定されていてもよい。
【００２３】
体積体の冷間成形後に、この冷間成形された体積体の熱処理を実施し、この際に、冷間成形された製品は少なくとも１１００℃で少なくとも１時間焼き戻される。この焼き戻しは、好ましくは少なくとも９０分間、特に少なくとも１２０分間、特に好ましくは少なくとも１５０分間、殊に好ましくは少なくとも１８０分間の期間にわたり行うことができる。この焼き戻しを実施する温度は、好ましくは少なくとも１２００℃、特に好ましくは少なくとも１２５０℃、殊に好ましくは少なくとも１３００℃、更に殊に好ましくは少なくとも１４００℃であることができる。
【００２４】
更に、冷間成形された体積体の熱処理の際に、少なくとも１２５０℃の温度で少なくとも１時間焼き戻しする、好ましくは１４００℃の温度で１〜３時間焼き戻しすることが予定されていてもよい。
【００２５】
焼き戻し工程が長くなればそれだけ及び熱処理を実施する温度が高くなればそれだけ、冷間成形された体積体の機械特性はより良好になる。しかしながら、ある時点で機械特性の改善は飽和になり、かつ著しい結晶粒成長の危険が生じ、これは機械特性を再び悪化させる。更に、この方法のコストは時間及び温度と共に増大する。焼き戻し作業のための最低温度は１１００℃である。焼き戻し作業のための最高温度は、それぞれの分散強化白金組成物の溶融温度より２０℃下である。
【００２６】
好ましくは、冷間成形された体積体の１回以上の熱処理は、この体積体の欠陥を回復するために適用されることが予定されていてもよい。
【００２７】
本発明による方法の場合に、複数回の冷間成形を互いに連続して実施し、かつこれらの冷間成形により体積体の横断面積を２０％より大きく低減し、この場合、個々の冷間成形では、分散強化白金組成物からなる体積体の横断面積を、最大２０％、好ましくは最大１８％、特に好ましくは最大１５％低減し、かつ各冷間成形の間に冷間成形された体積体の熱処理を実施し、この熱処理の際に冷間成形された製品を少なくとも１１００℃で少なくとも１時間焼き戻しすることが予定されていてもよい。
【００２８】
ここで、「各冷間成形の間」とは、好ましくは各冷間成形の後に熱処理を少なくとも１１００℃で少なくとも１時間実施するので、冷間成形工程の数と、焼き戻し工程の数は同じであることを意味する。
【００２９】
複数回の冷間成形及び熱処理の実施は、分散強化白金組成物を弱めることなく、つまりこの合金は例えばその耐クリープ性を低減することなく、比較的容易でかつ低コストで実施されるべき冷間成形及び熱処理によっても比較的大きな変形を実現できるという利点を有する。それどころか、意外にも、耐クリープ性は成形工程及び焼き戻し工程の数が増加すると共に増大する方向で改善されることが見出された。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様の場合に、複数回の冷間成形で、連続して、個々の冷間成形ごとに、分散強化白金組成物からなる体積体の横断面積を少なくとも５％低減し、好ましくは少なくとも８％低減し、特に好ましくは少なくとも１０％低減することが予定される。
【００３１】
１回の成形工程あたり、分散強化された体積体の横断面積の５％未満の僅かな低減及び引き続く焼き戻しを含む成形工程は、耐クリープ性の改善に本質的には寄与しない。１回の成形工程あたりの横断面積の変化が上述の範囲内で僅かになればそれだけ、５％〜２０％の横断面積の低減を伴う成形と比較して、耐クリープ性の改善に関する作用もより僅かになる。複数回の交互に続く成形工程及び焼き戻し工程で、この方法は更に高価となりかつそれにより不経済となる。これは、分散強化された体積体の所望な最終寸法を達成するために必要な成形工程の数が増加すればそれだけなおいっそう当てはまる。所望の最終寸法を得るために、８回の成形工程の数が好ましい。この変形工程の数は、経済性と機械特性の改善との間での好ましい妥協点である。
【００３２】
好ましくは、体積体の最後の冷間成形の後の最後の熱処理の際に、この冷間成形された製品を少なくとも１５５０℃で少なくとも２４時間、少なくとも１６００℃で少なくとも１２時間、１６５０℃で少なくとも１時間焼き戻しするか又は１６９０℃〜１７４９℃の温度で少なくとも３０分間焼き戻しすることを予定することができる。
【００３３】
この最後の工程によって、分散強化白金組成物の回復されるべき単純な欠陥はその最終的な形態でほぼ除去され、こうして作製された製品は、それにより極めて高い耐クリープ性を示す。
【００３４】
この加工方法のための出発生成物として、全ての分散強化白金組成物が適している。しかしながら、意外な利点は、一般に熱間成形に曝された半製品の使用により生じる。分散強化白金組成物は、冷間成形の前に、熱間成形によって、少なくとも８００℃の温度で成形する、好ましくは少なくとも１０００℃の温度で成形する、特に好ましくは少なくとも１２５０℃の温度で成形することができる。
【００３５】
本発明の他の主題は、分散強化白金組成物の準備の前に、白金を少なくとも７０質量％及び他の貴金属を最大２９．９５質量％、並びにルテニウム、ジルコニウム、セリウム、スカンジウム及びイットリウムから選択される少なくとも１種の卑金属０．０５質量％〜０．５質量％からなる組成物から、この１種以上の卑金属の少なくとも部分的な酸化により、この分散強化白金組成物を製造することを特徴とする、分散強化白金組成物からなる製品の製造方法である。
【００３６】
好ましくは、１種以上の卑金属は、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％が金属酸化物へと反応される。
【００３７】
この１種以上の卑金属の処理は、好ましくは酸化雰囲気下で６００℃〜１６００℃の温度で、好ましくは酸化雰囲気下で８００℃〜１０００℃の温度で行うことができる。
【００３８】
分散強化白金組成物からなる製品を製造する方法は、好ましくは、上述の処理方法及びその中で好ましいとして記載されたその実施形態と組み合わせてもよい。
【００３９】
本発明の別の主題は、処理方法及び／又は分散強化白金組成物からなる製品の製造方法により得られる分散強化白金材料である。この主題は、優れた加工性又は低コストでかつ手間のかからない製造性と組み合わせた優れた機械特性を提供する。
【００４０】
好ましくは、分散強化白金材料からなる円柱状の体積体は、体積体の長さ方向での９ＭＰａの引張荷重で１６００℃の温度で、少なくとも４０時間引きちぎれることなく耐え、好ましくは少なくとも５０時間引きちぎれることなく耐え、特に好ましくは少なくとも１００時間引きちぎれることなく耐え、及び／又は分散強化白金材料からなる０．８５ｍｍ×３．９ｍｍの長方形の横断面及び１４０ｍｍの長さの板材は、炉室内で１６５０℃において、２ｍｍの直径の円形横断面を有する、１００ｍｍの間隔で平行に配置された２本の円柱状の棒の上に載せ、かつその板材の中心に３０ｇの重りで荷重をかけた場合に、４０時間後の撓みが４０ｍｍ未満、好ましくは撓みが３０ｍｍ未満、特に好ましくは撓みが２０ｍｍ未満、更に特に好ましくは撓みが１４ｍｍ未満であることが予定されていてもよい。
【００４１】
円柱状の体積体とは、本発明の場合に、まっすぐな円柱形に似た成形体、特に円柱、又は円形でない又は丸くない底面を備えた円柱形に似た成形体であると解釈される。円柱状の体積体は、特に、辺の長さが０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内の長方体（つまり、長方形の底面を備えた円柱形に似た成形体）でもある。
【００４２】
円柱状の体積体の長さとは、最も長い広がりであると解釈される。この長さの方向は、線材又は管材の場合に、円柱状の体積体の軸であり、板材の場合にはこの板材の平面の広がりである。
【００４３】
更に、円柱状の体積体について上述された機械特性を有する分散強化白金材料が、本発明の主題である。
【００４４】
好ましくは、分散強化白金材料は、ジルコニウム、セリウム、スカンジウム及びイットリウムから選択される少なくとも部分的に酸化された少なくとも１種の卑金属を０．０５質量％〜０．４質量％、特に好ましくは０．０５質量％〜０．３質量％含むことが予定されていてもよい。この態様により、特に優れた機械特性及び極めて良好な加工性を有する素材を提供することができる。
【００４５】
特別な態様の場合、分散強化白金材料は、板材、管材もしくは線材、又は線材、管材及び／又は板材から形成された製品であることができる。
【００４６】
本発明の他の主題は、ガラス工業において又は実験室において使用されるべき機器のための、本発明による加工方法により及び／又は分散強化白金組成物からの製品の本発明による製造方法によって得られるか又は得られた分散強化白金材料又は白金組成物から成形された体積体の使用である。
【００４７】
本発明は、僅かな冷間成形（最大２０％の横断面積の変化を伴う）によって、後続する熱処理で、成形された白金組成物の安定性を再び、分散強化白金組成物の公知の冷間成形方法の場合と比べて明らかに高く回復することを達成できる程度に弱い構造的損傷、例えば結晶格子欠陥を分散強化白金組成物内に導入することを達成できるという意外な知見に基づく。より強い成形が望ましい場合には、この成形を先行する熱間成形により達成できるか又は複数回の僅かな冷間成形を連続して実施して、ここでそれぞれの冷間成形の間に構造的損傷の回復を熱処理によって実施する。本発明の範囲内の知見として、冷間成形された分散強化白金組成物の機械的脆弱化は、強い欠陥、例えば微小亀裂、粒子／マトリックス界面の剥離及び粒界での細孔が多すぎることによって生じ、かつこれらの欠陥の要因が、高すぎる変形度又は横断面積の大きすぎる低減であることが判明した。
【００４８】
特に、温和で、僅かな冷間成形により、多大な手間をかけても回復することができないか又はあまり回復することができない微小亀裂、粒子／マトリックス界面の剥離及び粒界面での細孔のような内部損傷は低減される。特に、成形により粒界で生じる微小亀裂及び細孔は有害である、というのもこれらは、分散強化白金組成物の機械的安定性を特に著しく損なうためである。本発明による方法によって、この損傷の抑制が達成される。それにより、極めて高い機械的安定性及び優れた加工性、特に溶接性を有する分散強化白金組成物を製造することに初めて成功し、この分散強化白金組成物も同様に本発明により請求される。
【００４９】
次に、例を用いて本発明の更なる実施例を説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００５０】
半製品前駆体１
Ｚｒ及びＹを有する内部酸化による板厚２ｍｍの半製品前駆体の製造
EP 1 964 938 A1の実施例１に記載された方法に準拠して、ＰｔＲｈ１０（Ｐｔ９０質量％及びＲｈ１０質量％からなる合金）及び卑金属２２００ｐｐｍ（Ｚｒ１８００ｐｐｍ及びＹ４００ｐｐｍ）を有するインゴットを鋳造した。引き続き、このインゴットを機械的及び熱的に処理した。こうして、このインゴットを２．２ｍｍの板厚に圧延し、次いで再結晶化のために焼き鈍し、引き続き２ｍｍの板圧に圧延した。この板材を、次いで９００℃で１８日間酸化し、引き続き１４００℃で６時間延性化焼鈍した。
【００５１】
半製品前駆体２
Ｚｒ及びＹを有する内部酸化による板厚３ｍｍの半製品前駆体の製造
EP 1 964 938 A1の実施例１に記載された方法に準拠して、ＰｔＲｈ１０（Ｐｔ９０質量％及びＲｈ１０質量％からなる合金）及び卑金属２２００ｐｐｍ（Ｚｒ１８００ｐｐｍ及びＹ４００ｐｐｍ）を有するインゴットを鋳造した。引き続き、このインゴットを機械的及び熱的に処理した。こうして、このインゴットを３．３ｍｍの板厚に圧延し、次いで再結晶化のために焼き鈍し、引き続き３ｍｍの板圧に圧延した。この板材を、次いで９００℃で２７日間酸化し、引き続き１４００℃で６時間延性化焼鈍した。
【００５２】
半製品前駆体３
Ｚｒ、Ｙ及びＳｃを有する内部酸化による板厚３ｍｍの半製品前駆体の製造
EP 1 964 938 A1の実施例１に記載された方法に準拠して、ＰｔＲｈ１０（Ｐｔ９０質量％及びＲｈ１０質量％からなる合金）及び卑金属２１２０ｐｐｍ（Ｚｒ１８００ｐｐｍ、Ｙ２７０ｐｐｍ及びＳｃ５０ｐｐｍ）を有するインゴットを鋳造した。引き続き、このインゴットを機械的及び熱的に処理した。こうして、このインゴットを３．３ｍｍの板厚に圧延し、次いで再結晶化のために焼き鈍し、引き続き３ｍｍの板圧に圧延した。この板材を、次いで９００℃で２４日間酸化し、引き続き１４００℃で６時間延性化焼鈍した。
【００５３】
実施例１
上述の方法により得られた、約２ｍｍの厚さの半製品前駆体１を、本発明に従って次の圧延工程及び焼鈍工程により後続加工する。
【００５４】
この板材を１．７ｍｍに圧延し、引き続き１４００℃で４時間焼鈍した。その後、この板材を１．４ｍｍに圧延し、１４００℃で２時間焼鈍する。次いで、更に１．２ｍｍに圧延し、新たに１４００℃で２時間焼鈍する。次いで、１ｍｍに圧延し、再び１４００℃で焼鈍する。その後、０．８５ｍｍの最終厚さに圧延し、最終焼鈍を１１００℃で１時間実施する。圧延工程ごとの横断面積の低減率は２０％である。
【００５５】
実施例２
実施例１をほぼ繰り返すが、０．８５ｍｍの最終厚さへの圧延の後に、最終焼鈍を１７００℃で１時間実施する。
【００５６】
実施例３
上述の方法により得られた、約３ｍｍの厚さの半製品前駆体２を、本発明に従って次の圧延工程及び焼鈍工程により後続加工する。
【００５７】
この板材を２．４ｍｍに圧延し、引き続き１１５０℃で４時間焼鈍した。その後、この板材を１．９２ｍｍに圧延し、１１５０℃で４時間焼鈍する。次いで、１．５３ｍｍに圧延し、再び１１５０℃で４時間焼鈍する。圧延工程及び焼鈍工程を更に３回繰り返し、この際、初めは１．２２ｍｍ、次いで０．９９ｍｍ及び引き続き０．８ｍｍに圧延し、それぞれの圧延工程の後に１１５０℃で４時間焼鈍する。圧延工程ごとの横断面積の低減率は２０％である。
【００５８】
実施例４
上述の方法により得られた、約３ｍｍの厚さの半製品前駆体２を、本発明に従って次の圧延工程及び焼鈍工程により後続加工する。
【００５９】
この板材を２．４ｍｍに圧延し、引き続き１３００℃で４時間焼鈍した。その後、この板材を１．９２ｍｍに圧延し、１３００℃で４時間焼鈍する。次いで、１．５３ｍｍに圧延し、再び１３００℃で４時間焼鈍する。圧延工程及び焼鈍工程を更に３回繰り返し、この際、初めは１．２２ｍｍ、次いで０．９９ｍｍ及び引き続き０．８ｍｍに圧延し、それぞれの圧延工程の後に１３００℃で４時間焼鈍する。圧延工程ごとの横断面積の低減率は２０％である。
【００６０】
実施例５
上述の方法により得られた、約３ｍｍの厚さの半製品前駆体２を、本発明に従って次の圧延工程及び焼鈍工程により後続加工する。
【００６１】
この板材を２．４ｍｍに圧延し、引き続き１４００℃で４時間焼鈍した。その後、この板材を１．９２ｍｍに圧延し、１４００℃で４時間焼鈍する。次いで、１．５３ｍｍに圧延し、再び１４００℃で４時間焼鈍する。圧延工程及び焼鈍工程を更に３回繰り返し、この際、初めは１．２２ｍｍ、次いで０．９９ｍｍ及び引き続き０．８ｍｍに圧延し、それぞれの圧延工程の後に１４００℃で４時間焼鈍する。圧延工程ごとの横断面積の低減率は２０％である。
【００６２】
実施例６
上述の方法により得られた、約３ｍｍの厚さの半製品前駆体２を、本発明に従って次の圧延工程及び焼鈍工程により後続加工する。
【００６３】
この板材を２．５５ｍｍに圧延し、引き続き１４００℃で４時間焼鈍した。その後、この板材を２．１６ｍｍに圧延し、１４００℃で４時間焼鈍する。次いで、１．８４ｍｍに圧延し、再び１４００℃で４時間焼鈍する。圧延工程及び焼鈍工程を更に５回繰り返し、この際、初めは１．５６ｍｍ、次いで１．３３ｍｍ、次いで１．１３ｍｍ、次いで０．９６ｍｍ及び引き続き０．８ｍｍに圧延し、それぞれの圧延工程の後に１４００℃で４時間焼鈍する。圧延工程ごとの横断面積の低減率は１５％である。
【００６４】
実施例７
上述の方法により得られた、約３ｍｍの厚さの半製品前駆体３を、本発明に従って次の圧延工程及び焼鈍工程により後続加工する。
【００６５】
この板材を２．４ｍｍに圧延し、引き続き１１５０℃で４時間焼鈍した。その後、この板材を１．９２ｍｍに圧延し、１１５０℃で４時間焼鈍する。次いで、１．５３ｍｍに圧延し、再び１１５０℃で４時間焼鈍する。圧延工程及び焼鈍工程を更に３回繰り返し、この際、初めは１．２２ｍｍ、次いで０．９９ｍｍ及び引き続き０．８ｍｍに圧延し、それぞれの圧延工程の後に１１５０℃で４時間焼鈍する。圧延工程ごとの横断面積の低減率は２０％である。
【００６６】
実施例８
上述の方法により得られた、約３ｍｍの厚さの半製品前駆体３を、本発明に従って次の圧延工程及び焼鈍工程により後続加工する。
【００６７】
この板材を２．５５ｍｍに圧延し、引き続き１４００℃で４時間焼鈍した。その後、この板材を２．１６ｍｍに圧延し、１４００℃で４時間焼鈍する。次いで、１．８４ｍｍに圧延し、再び１４００℃で４時間焼鈍する。圧延工程及び焼鈍工程を更に５回繰り返し、この際、初めは１．５６ｍｍ、次いで１．３３ｍｍ、次いで１．１３ｍｍ、次いで０．９６ｍｍ及び引き続き０．８ｍｍに圧延し、それぞれの圧延工程の後に１４００℃で４時間焼鈍する。圧延工程ごとの横断面積の低減率は１５％である。
【００６８】
実施例９
上述の方法により得られた、約３ｍｍの厚さの半製品前駆体３を、本発明に従って次の圧延工程及び焼鈍工程により後続加工する。
【００６９】
この板材を２．７ｍｍに圧延し、引き続き１４００℃で４時間焼鈍した。その後、この板材を２．４３ｍｍに圧延し、１４００℃で４時間焼鈍する。次いで、２．１９ｍｍに圧延し、再び１４００℃で４時間焼鈍した。圧延工程及び焼鈍工程を更に９回繰り返し、この際、初めは１．９７ｍｍ、次いで１．７７ｍｍ、次いで１．６０ｍｍ、次いで１．４４ｍｍ、次いで１．２９ｍｍ、次いで１．１６ｍｍ、次いで１．０５ｍｍ、次いで０．９４ｍｍ及び引き続き０．８５ｍｍに圧延し、それぞれの圧延工程の後に１４００℃で４時間焼鈍する。圧延工程ごとの横断面積の低減率は１０％である。
【００７０】
実施例１０
実施例９をほぼ繰り返すが、０．８５ｍｍの最終厚さへの圧延の後に、最終焼鈍を１７００℃で１時間実施する。
【００７１】
実施例１１
上述の方法により得られた、約３ｍｍの厚さの半製品前駆体３を、本発明に従って次の圧延工程及び焼鈍工程により後続加工する。
【００７２】
この板材を１１００℃（熱間成形）で１．５ｍｍに圧延し、引き続き１４００℃で４時間焼鈍した。その後、この板材を１．２ｍｍに圧延し（第１の冷間成形）、引き続き１２５０℃で４時間焼鈍する。次いで、１．０２ｍｍに圧延し（第２の冷間成形）、引き続き１２５０℃で４時間焼鈍する。圧延工程及び焼鈍工程を３回繰り返し、この際、初めは０．９４ｍｍ（第３の冷間成形）に、次いで０．８６ｍｍ（第４の冷間成形）に、引き続き０．８ｍｍ（第５の冷間成形）に圧延し、それぞれの圧延工程の後に１２５０℃で４時間焼鈍する。横断面積の低減率は、熱間成形工程で５０％で、冷間成形工程でまず２０％、次いで１５％、その後、それぞれ８％である。
【００７３】
比較例１
上述の方法により得られた、約２ｍｍの厚さの半製品前駆体１を、通常の方法により後続加工する。このため、この板材を１ｍｍに直接圧延し、１０００℃で焼鈍する。その後、０．８５ｍｍに圧延し、最終焼鈍を１０００℃で１時間実施する。
【００７４】
比較例２
上述の方法により得られた、約３ｍｍの厚さの半製品前駆体２を、通常の方法により後続加工する。このため、この板材を１．５ｍｍに圧延し、１４００℃で４時間焼鈍する。その後、０．８ｍｍに圧延する。圧延工程ごとの横断面積の低減率は５０％である。
【００７５】
比較例３
上述の方法により得られた、約３ｍｍの厚さの半製品前駆体３を、通常の方法により後続加工する。このため、この板材を１．５ｍｍに圧延し、１４００℃で４時間焼鈍する。その後、０．８ｍｍに圧延する。圧延工程ごとの横断面積の低減率は５０％である。
【００７６】
得られた白金材料の機械特性
破壊試験による耐クリープ性
耐クリープ性の測定のために、０．８５ｍｍ×３．９ｍｍの横断面及び１２０ｍｍの長さの板材試料（実施例１、２、９、１０及び比較例１）又は０．８ｍｍ×３．９ｍｍの横断面及び１２０ｍｍの長さの板材試料（実施例３、４、５、６、７、８、１１及び比較例２及び３）に、上述の横断面に対してＭＰａで示す所望の荷重に相当する重りを懸ける。この試料を、電流により加熱し、かつ高温計測定により所望の温度で一定に調節する。試料が破壊されるまでの時間を決定し、耐クリープ性を示す。
【００７７】
表１：１６００℃及び９ＭＰａの荷重で、破壊されるまでの耐クリープ性
【表１】
0006530402.tif 000002
【００７８】
撓み試験による耐クリープ性
耐クリープ性を評価するための他の方法は、撓み試験である。このために、０．８５ｍｍ×１０ｍｍの横断面及び１４０ｍｍの長さの板材（実施例１、２、９、１０及び比較例１）又は０．８ｍｍ×１０ｍｍの横断面及び１４０ｍｍの長さの板材（実施例３、４、５、６、７、８、１１及び比較例２及び３）を、１００ｍｍの間隔の２本の平行のセラミック棒上に載せ、中央を３０ｇの重りで荷重をかけた。この試料構成を、室炉中で１６５０℃に加熱し、４０時間後に試料の撓みを測定した。
【００７９】
表２：撓み試験による耐クリープ性
【表２】
0006530402.tif 000003
【００８０】
上述の実施例は、本発明による措置により、機械特性の意外な改善を達成でき、ここで、この改善は、更に１１００℃を越える温度、特に１５００℃を越える温度での焼鈍工程によって高めることができることを示す。
【００８１】
上述の明細書、並びに特許請求の範囲、及び実施例に開示された、本発明の特徴は、本発明の多様な実施態様の場合の本発明の実現のために、単独でも、各々の任意の組み合わせとしても重要であることができる。