(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板に対して第１の元素を含む原料を供給する工程と、
（ｂ）前記（ａ）の後に、前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）の後に、前記基板に対して第２の元素を含む反応体を供給する工程と、
（ｄ）前記（ｃ）の後に、前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する工程を有し、前記（ａ）と前記（ｂ）との間、および、前記（ｃ）と前記（ｄ）との間に、前記基板が存在する空間のガスパージおよびガス非供給状態での真空引きを不実施とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）では、前記第１の元素を含む第１の層を形成し、
前記（ｃ）では、前記第１の層を改質して、前記第１の元素および前記第２の元素を含む第２の層を形成し、
前記（ｂ）では、それまでに形成された層の少なくとも一部を改質し、
前記（ｃ）では、それまでに形成された層の少なくとも一部を改質し、
前記（ｂ）を、それまでに形成された層に含まれる水素の少なくとも一部が安定化する前に開始する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記（ｃ）を、それまでに形成された層に含まれる水素の少なくとも一部が安定化する前に開始する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記（ｄ）を、それまでに形成された層に含まれる水素の少なくとも一部が安定化する前に開始する請求項１または３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）終了直後に前記（ｂ）を開始する請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）終了直後に前記（ｃ）を開始する請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記（ｃ）終了直後に前記（ｄ）を開始する請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記（ｄ）終了直後に次のサイクルにおける前記（ａ）を開始する請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記（ｃ）では、プラズマ励起させた前記反応体を供給する請求項１乃至８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記原料および前記反応体のうち少なくともいずれかは水素を含む請求項１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１の元素を含む原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２の元素を含む反応体を供給する反応体供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素ガスを供給する窒素ガス供給系と、
ガスをプラズマ励起させるプラズマ励起部と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内において、（ａ）基板に対して前記原料を供給する処理と、（ｂ）前記（ａ）の後に、前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスを供給する処理と、（ｃ）前記（ｂ）の後に、前記基板に対して前記反応体を供給する処理と、（ｄ）前記（ｃ）の後に、前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する処理を行わせ、前記（ａ）と前記（ｂ）との間、および、前記（ｃ）と前記（ｄ）との間に、前記基板が存在する空間のガスパージおよびガス非供給状態での真空引きを不実施とするように、前記原料供給系、前記反応体供給系、前記窒素ガス供給系、前記プラズマ励起部、および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１２】
（ａ）基板に対して第１の元素を含む原料を供給する手順と、
（ｂ）前記（ａ）の後に、前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスを供給する手順と、
（ｃ）前記（ｂ）の後に、前記基板に対して第２の元素を含む反応体を供給する手順と、
（ｄ）前記（ｃ）の後に、前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスを供給する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータによって基板処理装置に実行させ、
前記（ａ）と前記（ｂ）との間、および、前記（ｃ）と前記（ｄ）との間に、前記基板が存在する空間のガスパージおよびガス非供給状態での真空引きを不実施とするプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板に対して原料と窒化剤等の反応体とを交互に供給することで、基板上に窒化膜等の膜を形成する成膜処理が行われることがある。窒化膜は、絶縁性、耐食性、誘電性、膜ストレス制御性などに優れ、半導体装置（デバイス）の絶縁膜やマスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜として広く用いられている。各種エッチストッパーとしても用いられているが、トランジスタの微細化に伴い薄膜化の要求もある。この薄膜化とエッチング耐性とはトレードオフの関係となっている。エッチング耐性の向上を目的に、原料と反応体とを交互に供給する間にプラズマ励起させた水素ガスを供給することで、不純物となる塩素を低減する手法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−９３５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の手法では、低温領域において、膜中の塩素濃度を低減することができるものの、膜中の水素濃度を低減することが困難となる場合がある。
【０００５】
本発明の目的は、膜中の不純物濃度、特に水素濃度を低減することができ、エッチング耐性に優れた良質な膜を形成することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対して第１の元素を含む原料を供給する工程と、
（ｂ）前記（ａ）の後に、前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）の後に、前記基板に対して第２の元素を含む反応体を供給する工程と、
（ｄ）前記（ｃ）の後に、前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記（ａ）と前記（ｂ）との間、および、前記（ｃ）と前記（ｄ）との間に、前記基板が存在する空間のガスパージおよびガス非供給状態での真空引きを不実施とする技術が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、膜中の水素濃度を低減することができ、エッチング耐性に優れた良質な膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図５】本発明の実施例と比較例（１）（２）の成膜シーケンスの1サイクルを抜き出した図である。
【図６】本発明の実施例と比較例（１）（２）により成膜したＳｉＮ膜の膜中の水素濃度を示す図である。
【図７】本発明の実施例と比較例（１）（２）により成膜したＳｉＮ膜の膜中の塩素濃度を示す図である。
【図８】本発明の実施例と比較例（１）（２）により成膜したＳｉＮ膜のフッ酸ウエットエッチング耐性を示す図である。
【図９】（ａ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図であり、（ｂ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図面を用いて説明する。
【００１０】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１１】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
【００１２】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
【００１３】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
【００１４】
ノズル２４９ａは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ａの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【００１５】
ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、ガス分散空間としても機能する。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において、円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の配列方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁と隔壁とで構成されている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する隔壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【００１６】
ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、ガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【００１７】
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７の隔壁にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００１８】
ガス供給管２３２ａからは、第１の元素（主元素）を含む原料として、例えば、第１の元素としてのシリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【００１９】
原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。なお、原料ガスのことを、便宜上、単に原料と称する場合もある。
【００２０】
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。
【００２１】
ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なり、第２の元素を含む反応体（反応ガス）として、例えば、第２の元素としての窒素（Ｎ）を含むガス（Ｎ含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する成膜処理において、窒化剤、すなわち、窒化ガス（Ｎソース）として作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２２】
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
【００２３】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、反応体供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系（Ｎ２ガス供給系）が構成される。
【００２４】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の配列方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起（活性化）させるプラズマ励起部（活性化機構）として機能する。
【００２５】
電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部のＯ濃度が外気（大気）のＯ濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ２ガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ２ガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部のＯ濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。
【００２６】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００２７】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００２８】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。
【００２９】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様に反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３０】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３１】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを単にレシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３２】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００３３】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３による電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００３４】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００３５】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３６】
図４に示す成膜シーケンスでは、基板としてのウエハ２００に対して原料としてＨＣＤＳガスを供給するステップ１と、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮ２ガスを供給するステップ２と、ウエハ２００に対して窒化剤としてプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップ３と、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮ２ガスを供給するステップ４と、を非同時に行うサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上にシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下ＳｉＮ膜ともいう）を形成する。
【００３７】
なお、サイクルを所定回数行う間は、各ステップ間で、処理室内の不活性ガスを用いたパージ（以下、単にガスパージともいう）や、ガス非供給状態での処理室内の真空引き（以下、単に真空引きともいう）を不実施とする。
【００３８】
本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。なお、以下の実施形態や変形例や他の実施形態の説明においても同様の表記を用いることとする。
【００３９】
（ＨＣＤＳ→Ｎ２＊→ＮＨ３＊→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ
【００４０】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００４１】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００４２】
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００４３】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００４４】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００４５】
［ＨＣＤＳガス供給工程］
（ステップ１）
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００４６】
また、バッファ室２３７内やノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００４７】
ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の所定の圧力とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の所定の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の所定の温度となるような温度に設定する。
【００４８】
ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。
【００４９】
ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、過剰な気相反応が生じることで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
【００５０】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１の層として、例えば１原子層（１分子層）未満から数原子層（数分子層）程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。
【００５１】
Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００５２】
ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。ＨＣＤＳの吸着層を構成するＨＣＤＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。
【００５３】
ここで、１原子層（１分子層）未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層（分子層）のことを意味しており、１原子層（１分子層）の厚さの層とは連続的に形成される原子層（分子層）のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととし、「原子層」を「分子層」と同義で用いる。
【００５４】
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着することでＨＣＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。以下、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、便宜上、単に、Ｓｉ含有層とも称する。
【００５５】
第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２〜４での改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２〜４での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２〜４での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００５６】
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。
【００５７】
原料としては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス等の無機原料ガスや、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、テトラクロロジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス等の有機原料ガスを用いることができる。
【００５８】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００５９】
［Ｎ２プラズマ処理］
（ステップ２）
ステップ１終了後、処理室２０１内のガスパージや真空引きを行うことなく、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１の層に対し、プラズマにより活性化（プラズマ励起）させたＮ２ガス（以下、プラズマ励起Ｎ２ガスとも称する）を供給する。すなわち、ステップ１終了直後に、第１の層に対するＮ２プラズマ処理を開始する。
【００６０】
バルブ２４３ｄを開いたままの状態として、ガス供給管２３２ｄ内へのＮ２ガスの供給を維持する。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介してバッファ室２３７内へ供給される。このとき、棒状電極２６９、２７０間に高周波電源２７３から整流器２７２を介してＲＦ電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮ２ガスはプラズマ励起され、励起種、すなわち活性種（Ｎ２＊）を含むプラズマ励起Ｎ２ガスとして、ガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起Ｎ２ガスが供給されることとなる。なお、このときバルブ２４３ｃも開いたままの状態とする。
【００６１】
ＭＦＣ２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の所定の圧力とする。プラズマ励起Ｎ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の所定の時間とする。棒状電極２６９，２７０間に印加するＲＦ電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲の所定の電力とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１の処理条件と同様とする。
【００６２】
このとき、処理室２０１内へ流しているガスは、プラズマ励起Ｎ２ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスを流していない。したがって、プラズマ励起Ｎ２ガスは気相反応を起こすことはなく、励起された状態でウエハ２００に対して供給される。ウエハ２００に対して供給されたプラズマ励起Ｎ２ガスは、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は、Ｎ２＊等により改質されて、第２の層へと変化させられる。
【００６３】
なお、ステップ１終了後、ステップ２開始前に、ガスパージや真空引きを行っていないため、Ｃｌ，Ｈ等の不純物が第１の層中の安定な箇所に落ち着いてしまう前に、つまり、Ｃｌ，Ｈ等の不純物が不安定なうちにＮ２＊等による処理を行う。すなわち、それまでに形成された層に含まれるＣｌ，Ｈ等の不純物の少なくとも一部が安定化する前にＮ２＊等による処理を開始する。これにより、第１の層に含まれていたＣｌ，Ｈ等の不純物は、Ｎ２＊等による改質反応の過程において、少なくともＣｌ，Ｈ等を含むガス状物質を効率的かつ効果的に構成し、処理室２０１内から効率的かつ効果的に排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ，Ｈ等の不純物は、第１の層中から効率的かつ効果的に引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離する。
【００６４】
［ＮＨ３プラズマ処理］
（ステップ３）
ステップ２終了後、処理室２０１内のガスパージや真空引きを行うことなく、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２の層に対し、プラズマ励起させたＮＨ３ガス（以下、プラズマ励起ＮＨ３ガスとも称する）を供給する。すなわち、ステップ２終了直後に、第２の層に対するＮＨ３プラズマ処理を開始する。
【００６５】
バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内にＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介してバッファ室２３７内へ供給される。このとき、棒状電極２６９、２７０間に高周波電源２７３から整流器２７２を介してＲＦ電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、励起種、すなわち活性種（ＮＨ３＊）を含むプラズマ励起ＮＨ３ガスとして、ガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起ＮＨ３ガスが供給されることとなる。なお、このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままの状態とする。
【００６６】
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の所定の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の所定の圧力とする。プラズマ励起ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の所定の時間とする。棒状電極２６９，２７０間に印加するＲＦ電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲の所定の電力とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１の処理条件と同様とする。なお、このときＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化（励起）させてウエハ２００に対して供給させるようにしてもよい。
【００６７】
このとき、処理室２０１内へ流しているガスはプラズマ励起ＮＨ３ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤガスを流していない。したがって、プラズマ励起ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、励起された状態でウエハ２００に対して供給される。ウエハ２００に対して供給されたプラズマ励起ＮＨ３ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成された第２の層の少なくとも一部と反応する。これにより第２の層は、ＮＨ３＊等により窒化（改質）されて、第３の層、すなわち、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）へと変化させられる。
【００６８】
なお、ステップ２終了後、ステップ３開始前に、ガスパージや真空引きを行っていないため、Ｃｌ，Ｈ等の不純物が、第２の層中の安定な箇所に落ち着いてしまう前に、つまり、Ｃｌ，Ｈ等の不純物が不安定なうちにＮＨ３＊等による処理を行う。すなわち、それまでに形成された層に含まれるＣｌ，Ｈ等の不純物の少なくとも一部が安定化する前にＮＨ３＊等による処理を開始する。これにより、第２の層に含まれていたＣｌ，Ｈ等の不純物は、ＮＨ３＊等による改質反応の過程において、少なくともＣｌ，Ｈ等を含むガス状物質を効率的かつ効果的に構成し、処理室２０１内から効率的かつ効果的に排出される。すなわち、第２の層中のＣｌ，Ｈ等の不純物は、第２の層中から効率的かつ効果的に引き抜かれたり、脱離したりすることで、第２の層から分離する。
【００６９】
第３の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。
【００７０】
窒化剤としては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。また、窒化剤としては、これらの他、アミンを含むガス、すなわち、アミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスとしては、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等を用いることができる。また、窒化剤としては、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち、有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。有機ヒドラジン系ガスとしては、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等を用いることができる。
【００７１】
［Ｎ２プラズマ処理］
（ステップ４）
ステップ３終了後、処理室２０１内のガスパージや真空引きを行うことなく、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第３の層に対し、プラズマ励起Ｎ２ガスを供給する。すなわち、ステップ３終了直後に、第３の層に対するＮ２プラズマ処理を開始する。このときのバルブの開閉制御、処理手順等は、ステップ２と同様に行い、処理条件はステップ２と同様とする。
【００７２】
このとき、処理室２０１内へ流しているガスはプラズマ励起Ｎ２ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスを流していない。したがって、プラズマ励起Ｎ２ガスは気相反応を起こすことはなく、励起された状態でウエハ２００に対して供給される。ウエハ２００に対して供給されたプラズマ励起Ｎ２ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された第３の層の少なくとも一部と反応する。これにより第３の層は、Ｎ２＊等により改質されて、第４の層へと変化させられる。
【００７３】
なお、ステップ３終了後、ステップ４開始前に、ガスパージや真空引きを行っていないため、Ｃｌ，Ｈ等の不純物が、第３の層中の安定な箇所に落ち着いてしまう前に、つまり、Ｃｌ，Ｈ等の不純物が不安定なうちにＮ２＊等による処理を行う。すなわち、それまでに形成された層に含まれるＣｌ，Ｈ等の不純物の少なくとも一部が安定化する前にＮ２＊等による処理を開始する。これにより、第３の層に含まれていたＣｌ，Ｈ等の不純物は、Ｎ２＊等による改質反応の過程において、少なくともＣｌ，Ｈ等を含むガス状物質を効率的かつ効果的に構成し、処理室２０１内から効率的かつ効果的に排出される。すなわち、第３の層中のＣｌ，Ｈ等の不純物は、第３の層中から効率的かつ効果的に引き抜かれたり、脱離したりすることで、第３の層から分離する。
【００７４】
［所定回数実施］
上述したステップ１，２，３，４を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、ＳｉＮ膜が形成される。
【００７５】
（パージおよび大気圧復帰）
上述の成膜処理が完了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００７６】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００７７】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【００７８】
（ａ）ＨＣＤＳガス供給停止後およびＮＨ３ガス供給停止後に実質的にガスパージおよび真空引きを行うことなく、直ぐにＮ２プラズマ処理を行うことにより、Ｃｌ，Ｈ等の不純物が膜中で安定化する環境、すなわち、Ｃｌ，Ｈ等の不純物が膜中の他の元素と強固な結合を形成する環境を排除しているので、不純物濃度、特にＨ濃度を低減することが可能となる。
【００７９】
なお、ＨＣＤＳガス供給停止後およびＮＨ３ガス供給停止後にガスパージや真空引きを行うと、ウエハは加熱された状態に維持されているため、アニール効果により、Ｃｌ，Ｈ等の不純物は膜中の安定なところに落ち着いてしまい、膜中にしっかりと取り込まれ、しっかりとした安定な結合を形成してしまう。Ｃｌ，Ｈ等の不純物が膜中の安定な箇所に落ち着いてしまった後に、Ｎ２プラズマ処理を行っても、Ｃｌ，Ｈ等の不純物を除去することは難しくなる。Ｃｌ，Ｈ等の不純物が、しっかりとした結合を形成し、膜中の安定な箇所に落ち着いてしまう前に、つまり、不安定なうちに、Ｎ２プラズマ処理を行う必要がある。ただし、１〜数秒、例えば、１〜２秒程度のガスパージや真空引きであれば、上述のアニール効果が生じることが少ないため、このような場合も、実質的にＮ２パージを行わない場合に含めることとする。
【００８０】
なお、Ｎ２プラズマ処理の代わりにＡｒプラズマ処理を行うこともできるが、Ａｒは分子サイズが大きいため、他の分子とぶつかって、狭いトレンチ内に入りにくいこともある。よって、Ａｒよりも分子サイズの小さいＮ２の方が、狭いトレンチ内への成膜に対しては有効である。
【００８１】
（ｂ）ステップ１，３において、ＨＣＤＳガスの供給とＮＨ３ガスの供給とを非同時に行うことで、これらのガスを、気相反応や表面反応が適正に生じる条件下で、適正に反応に寄与させることができる。結果として、ウエハ２００上に形成する膜の段差被覆性、膜厚制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。
【００８２】
（ｃ）上述の効果は、第１の元素を含む原料としてＨＣＤＳガス以外のガスを用いる場合や、第２の元素を含む反応体（窒化剤）としてＮＨ３ガス以外のガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【００８３】
（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図４、図５に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
【００８４】
（変形例１〜８）
以下に示す成膜シーケンス（順に、変形例１〜８）により、ウエハ２００上に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）等を形成するようにしてもよい。
【００８５】
（ＭＣＳ→Ｎ２＊→ＮＨ３→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ
【００８６】
（ＴＣＤＭＤＳ→Ｎ２＊→ＮＨ３＊→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＣＮ
【００８７】
（ＴＣＤＭＤＳ→Ｎ２＊→ＮＨ３＊→Ｎ２＊→Ｏ２＊→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【００８８】
（ＤＣＳ→Ｎ２＊→ＮＨ３＊→Ｎ２＊→Ｏ２＊→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＮ
【００８９】
（ＨＣＤＳ→Ｎ２＊→ＴＥＡ→Ｎ２＊→Ｏ２＊→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣ
【００９０】
（ＢＴＢＡＳ→Ｎ２＊→Ｏ２＊→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＯ
【００９１】
（ＤＣＳ→Ｎ２＊→ＢＣｌ３→Ｎ２＊→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＢＮ
【００９２】
（ＴＣＤＭＤＳ→Ｎ２＊→ＢＣｌ３→Ｎ２＊→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＢＣＮ
【００９３】
これらの変形例は、第１の元素（主元素）がＳｉを含み、第２の元素がＮ，Ｃ，Ｏ，またはＢを含む例である。これらの変形例によっても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
【００９４】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００９５】
例えば、上述の実施形態のステップ１，３では、原料、反応体（窒化剤）をこの順に供給するサイクルを所定回数行う例について説明した。本発明はこのような態様に限定されず、原料、反応体の供給順序は逆でもよい。すなわち、反応体を供給した後、原料を供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。また、変形例３〜５，７，８のように複数種の反応体を用いる場合、これらの反応体の供給順序は任意に変更することが可能である。反応体の供給順序を変えることにより、形成される膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
【００９６】
図４に示す成膜シーケンスや各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
【００９７】
上述の成膜シーケンスはＳｉの他、ボロン（Ｂ）やゲルマニウム（Ｇｅ）等の半金属元素を主元素として含む膜を形成する場合や、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を主元素として含む膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。
【００９８】
これらの各種薄膜の形成に用いられるレシピは、基板処理の内容に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【００９９】
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１００】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【０１０１】
例えば、図９（ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレットには、ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、反応体をプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット３３９ｂと、上述の実施形態の反応体供給系と同様の供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレットには、ガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１０２】
また例えば、図９（ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、リモートプラズマユニット３３９ｂと、上述の実施形態の反応体供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１０３】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【０１０４】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例について説明する。
【０１０６】
図５および以下に示す比較例（１）、比較例（２）、および実施例のシーケンスにより、サンプルとしてＳｉＮ膜を形成した。各サンプルを形成する際の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件であって、各サンプルにわたり共通の条件となるように設定した。
【０１０７】
（ＨＣＤＳ→Ｎ２→ＮＨ３＊→Ｎ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ・・・比較例（１）
（ＨＣＤＳ→Ｈ２＊→ＮＨ３＊→Ｈ２＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ・・・比較例（２）
（ＨＣＤＳ→Ｎ２＊→ＮＨ３＊→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ・・・実施例
【０１０８】
そして、各サンプルのＨ濃度、Ｃｌ濃度、および、ウェットエッチングレート（以下ＷＥＲともいう）を測定した。ＷＥＲは、１％の濃度となるように希釈したＨＦ水溶液（ＤＨＦ）を用いて、各サンプル（ＳｉＮ膜）をウェットエッチングすることで測定した。
【０１０９】
図６、図７、図８に、各サンプルのＨ濃度、Ｃｌ濃度、および、ＷＥＲの測定結果をそれぞれ示す。図６、図７、図８のそれぞれの横軸は、いずれも、比較例（１）、比較例（２）、および実施例を示している。図６、図７、図８のそれぞれの縦軸は、それぞれ、Ｈ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）、Ｃｌ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）、ＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）を示している。
【０１１０】
図６より、実施例のサンプルのＨ濃度は、比較例（１）、比較例（２）のサンプルのＨ濃度よりも低いことが分かる。これは、Ｈが膜中で安定化する前に、Ｎ２＊等による処理を行うことで、Ｈを膜中から効率的かつ効果的に脱離させていることを示している。なお、比較例（２）と実施例は、いずれもＨＣＤＳガス供給後およびＮＨ３ガス供給後にプラズマ励起ガス（Ｈ２＊、Ｎ２＊）を流している。しかしながら、比較例（２）のサンプルのＨ濃度の方が、実施例のサンプルのＨ濃度よりも高くなっている。これは、Ｈ２＊等による処理を行うと、Ｈ２＊のＨが膜中に取り込まれるためと考えられる。
【０１１１】
図７より、実施例のサンプルのＣｌ濃度は、比較例（１）のサンプルのＣｌ濃度よりも低く、比較例（２）のサンプルのＣｌ濃度と同等であることが分かる。これは、Ｎ２＊等による処理およびＨ２＊等による処理のいずれも、Ｃｌが膜中で安定化する前に、Ｃｌを膜中から脱離させていることを示している。膜中のＣｌ濃度低減効果に関しては、Ｎ２＊等による処理とＨ２＊等による処理とでは、差がないことが分かる。
【０１１２】
図８より、実施例のサンプルのＷＥＲは、比較例（１）、比較例（２）のサンプルのＷＥＲよりも低いことが分かる。これは、実施例のサンプルのＨ濃度が、比較例（１）、比較例（２）のサンプルのＨ濃度よりも低いことが原因と考えられる。すなわち、実施例のサンプルのウェットエッチング耐性は、比較例（１）、比較例（２）のサンプルのウェットエッチング耐性よりも高いことが分かる。これらのことから、Ｎ２＊等による処理を適正なタイミングで行うことにより、ウェットエッチング耐性を飛躍的に向上させることが可能となることが分かる。
【０１１３】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１１４】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対して第１の元素を含む原料を供給する工程と、
（ｂ）前記（ａ）の後に、前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）の後に、前記基板に対して第２の元素を含む反応体を供給する工程と、
（ｄ）前記（ｃ）の後に、前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記（ａ）と前記（ｂ）との間、および、前記（ｃ）と前記（ｄ）との間に、前記基板が存在する空間のガスパージおよびガス非供給状態での真空引きを不実施とする半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。好ましくは、前記膜を形成する工程では、前記基板は加熱された状態に維持される。
【０１１５】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ａ）では、前記第１の元素を含む第１の層を形成し、
前記（ｃ）では、前記第１の層を改質して、前記第１の元素および前記第２の元素を含む第２の層を形成し、
前記（ｂ）では、それまでに形成された層の少なくとも一部を改質し、
前記（ｃ）では、それまでに形成された層の少なくとも一部を改質し、
前記（ｂ）を、それまでに形成された層に含まれる水素の少なくとも一部が安定化する前に開始する。
【０１１６】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ｃ）を、それまでに形成された層に含まれる水素の少なくとも一部が安定化する前に開始する。
【０１１７】
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記（ｄ）を、それまでに形成された層に含まれる水素の少なくとも一部が安定化する前に開始する。
【０１１８】
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記（ａ）終了直後に前記（ｂ）を開始する。
【０１１９】
（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記（ｂ）終了直後に前記（ｃ）を開始する。
【０１２０】
（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記（ｃ）終了直後に前記（ｄ）を開始する。
【０１２１】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記（ｄ）終了直後に次のサイクルにおける前記（ａ）を開始する。
【０１２２】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記（ｃ）では、プラズマ励起させた前記反応体を供給する。すなわち、前記膜を形成する工程では、前記（ａ）以外において、プラズマ励起させた物質の供給を維持する。つまり、前記（ｂ）の開始から前記（ｄ）の終了にかけてプラズマ励起させた物質の供給を維持する。換言すると、前記（ａ）終了直後から次のサイクルにおける前記（ａ）開始直前までの間、プラズマ励起させた物質の供給を維持する。
【０１２３】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料および前記反応体のうち少なくともいずれかは水素を含む。例えば、前記原料が水素を含んでおり、前記反応体が水素非含有でもよい。また例えば、前記原料が水素非含有であり、前記反応体が水素を含んでいてもよい。また例えば、前記原料および前記反応体のそれぞれ（両方）が水素を含んでいてもよい。
【０１２４】
（付記１１）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１の元素を含む原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２の元素を含む反応体を供給する反応体供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素ガスを供給する窒素ガス供給系と、
ガスをプラズマ励起させるプラズマ励起部と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内において、付記１の処理を行わせるように、前記原料供給系、前記反応体供給系、前記窒素ガス供給系、前記プラズマ励起部、および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１２５】
（付記１２）
本発明のさらに他の態様によれば、
付記１の手順をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１２６】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ〜２３２ｄ  ガス供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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