(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性粒子付き導電性粒子本体と、前記絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面を被覆している被膜とを備え、
前記絶縁性粒子付き導電性粒子本体が、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、前記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを有し、
前記導電性粒子が、前記導電部の外表面に複数の突起を有し、
前記突起の平均高さが、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であり、
前記被膜が、前記導電性粒子を覆っている第１の被膜部分と、前記絶縁性粒子の表面を覆っている第２の被膜部分とを有し、
前記第１の被膜部分における厚みの、前記絶縁性粒子の平均粒子径に対する比が、２／３以上、３以下である、絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項２】
前記絶縁性粒子が、無機粒子を含むか、又は前記絶縁性粒子の外表面が、前記被膜のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する、請求項１に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項３】
前記絶縁性粒子の外表面が、前記被膜のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する、請求項１又は２に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項４】
複数の前記絶縁性粒子の全個数の内の９０％以上が、前記導電性粒子に接触している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項５】
複数の前記絶縁性粒子が、前記被膜により被覆されていることによって露出していない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項６】
前記導電部の外表面に、化学結合を介して、前記絶縁性粒子が付着している、請求項１〜５のいずれか１項に絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項７】
前記被膜の材料が、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物及び反応性モノマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項９】
導電ペーストである、請求項８に記載の導電材料。
【請求項１０】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部の材料が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子であるか、又は前記絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である、接続構造体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法であって、
導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子、及び前記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子を有する絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面を被覆して、被膜を形成する工程を備え、
前記導電性粒子が、前記導電部の外表面に複数の突起を有し、
前記突起の平均高さが、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であり、
前記導電性粒子を覆っている第１の被膜部分と、前記絶縁性粒子の表面を覆っている第２の被膜部分とを有するように、前記第１の被膜部分における厚みの、前記絶縁性粒子の平均粒子径に対する比が、２／３以上、３以下であるように、前記被膜を形成する、絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法。
【請求項１２】
導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子の表面上に、複数の絶縁性粒子を配置して、前記絶縁性粒子付き導電性粒子本体を得る工程を備える、請求項１１に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記絶縁性粒子付き導電性粒子本体を得る工程において、前記絶縁性粒子を、前記導電性粒子の表面に、ハイブリダイゼーション法により付着させない、請求項１２に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子の表面上に絶縁性粒子が配置されている絶縁性粒子付き導電性粒子及び絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法に関する。また、本発明は、上記絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極を電気的に接続できる。
【０００４】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、導電層を表面に有する導電性粒子本体と、上記導電性粒子本体の表面を被覆している絶縁性の樹脂層と、上記導電性粒子本体の表面上に配置されている複数の絶縁性粒子とを備える導電性粒子が開示されている。上記樹脂層の平均厚みは、上記導電性粒子本体の平均粒子径の１／６以下である。上記絶縁性粒子の平均粒子径は、上記樹脂層の平均厚みの１．５〜３．５倍である。
【０００５】
下記の特許文献２には、導電性の表面を有する導電性核体の表面に絶縁層が形成され、この絶縁層に絶縁性微粒子が埋め込まれている導電性粒子が開示されている。特許文献２の実施例では、厚み１μｍの絶縁層に、粒径０．５μｍのＳｉＯ２粒子が埋め込まれている。
【０００６】
また、特許文献２では、請求項５に「核体表面に絶縁層が形成された導電性核体の絶縁層に、ハイブリダイゼーション処理によって絶縁性微粒子を埋め込む」旨が記載されており、段落［００３３］に「絶縁性微粒子３２の埋め込みは、公知のハイブリダイゼーション処理によって行うことができる。」旨が記載されている。
【０００７】
下記の特許文献３には、絶縁性粒子付き導電性粒子本体と、上記絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面を被覆している被膜とを備える導電性粒子が開示されている。上記絶縁性粒子付き導電性粒子本体は、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、上記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを有する。上記被膜は、上記導電性粒子を覆っている第１の被膜部分と、前記絶縁性粒子の表面を覆っている第２の被膜部分とを有する。特許文献３では、請求項１において、上記第１の被膜部分における厚みが、上記絶縁性粒子の平均粒子径の１／２以下であることが規定されている。また、特許文献３では、比較例３として、上記第１の被膜部分における厚みが、上記絶縁性粒子の平均粒子径の２／３である導電性粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１８７３３２号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９４９１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７５４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１，２に記載の方法で得られた絶縁性粒子付き導電性粒子では、導電接続前に、絶縁性粒子が導電性粒子の表面から意図せずに脱離しやすい。また、特許文献１，２では、導電接続後に、接続抵抗が比較的高くなることがある。
【００１０】
本発明者は、特許文献３に記載の導電性粒子では、例えば、低荷重で圧着されたりする場合に、導通信頼性及び絶縁信頼性が充分に高められないという課題があることを見出した。
【００１１】
本発明の目的は、導電接続後に導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる絶縁性粒子付き導電性粒子及び絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、上記絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、絶縁性粒子付き導電性粒子本体と、前記絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面を被覆している被膜とを備え、前記絶縁性粒子付き導電性粒子本体が、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、前記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを有し、前記導電性粒子が、前記導電部の外表面に複数の突起を有し、前記突起の平均高さが、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であり、前記被膜が、前記導電性粒子を覆っている第１の被膜部分と、前記絶縁性粒子の表面を覆っている第２の被膜部分とを有し、前記第１の被膜部分における厚みの、前記絶縁性粒子の平均粒子径に対する比が、２／３以上、３以下である、絶縁性粒子付き導電性粒子が提供される。
【００１３】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記絶縁性粒子が、無機粒子を含むか、又は前記絶縁性粒子の外表面が、前記被膜のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する。
【００１４】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記絶縁性粒子の外表面が、前記被膜のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する。
【００１５】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、複数の前記絶縁性粒子の全個数の内の９０％以上が、前記導電性粒子に接触している。
【００１６】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、複数の前記絶縁性粒子が、前記被膜により被覆されていることによって露出していない。
【００１７】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部の外表面に、化学結合を介して、前記絶縁性粒子が付着している。
【００１８】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記被膜の材料が、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物及び反応性モノマーである。
【００１９】
本発明の広い局面によれば、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。
【００２０】
本発明に係る導電材料のある特定の局面では、前記導電材料は、導電ペーストである。
【００２１】
本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子であるか、又は前記絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である、接続構造体が提供される。
【００２２】
本発明の広い局面によれば、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法であって、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子、及び前記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子を有する絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面を被覆して、被膜を形成する工程を備え、前記導電性粒子が、前記導電部の外表面に複数の突起を有し、前記突起の平均高さが、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であり、前記導電性粒子を覆っている第１の被膜部分と、前記絶縁性粒子の表面を覆っている第２の被膜部分とを有するように、前記第１の被膜部分における厚みの、前記絶縁性粒子の平均粒子径に対する比が、２／３以上、３以下であるように、前記被膜を形成する、絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法が提供される。
【００２３】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法のある特定の局面では、前記絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法は、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子の表面上に、複数の絶縁性粒子を配置して、前記絶縁性粒子付き導電性粒子本体を得る工程を備える。
【００２４】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法のある特定の局面では、前記絶縁性粒子付き導電性粒子本体を得る工程において、前記絶縁性粒子を、前記導電性粒子の表面に、ハイブリダイゼーション法により付着させない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、絶縁性粒子付き導電性粒子本体と、上記絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面を被覆している被膜とを備え、上記絶縁性粒子付き導電性粒子本体が、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、上記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを有し、上記導電性粒子が、上記導電部の外表面に複数の突起を有し、上記突起の平均高さが、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であり、上記被膜が、上記導電性粒子を覆っている第１の被膜部分と、上記絶縁性粒子の表面を覆っている第２の被膜部分とを有し、上記第１の被膜部分における厚みの、上記絶縁性粒子の平均粒子径に対する比が、２／３以上、３以下であるので、導電接続を行った場合に、導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる。
【００２６】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法では、上記の構成を有する絶縁性粒子付き導電性粒子を得るので、得られる絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて導電接続を行った場合に、導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、図１に示す絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図５】図５は、ハイブリダイゼーション法を用いた従来の絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２９】
（絶縁性粒子付き導電性粒子）
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００３０】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。なお、各実施形態における異なる部分構成は、適宜置き換えて、組み合わせることが可能である。
【００３１】
図１に示す絶縁性粒子付き導電性粒子１は、絶縁性粒子付き導電性粒子本体２と、絶縁性粒子付き導電性粒子本体２の表面を被覆している被膜３とを備える。被膜３は、絶縁性粒子付き導電性粒子本体２の表面に付着している。被膜３は、絶縁性粒子付き導電性粒子本体２の表面全体を覆っている。
【００３２】
絶縁性粒子付き導電性粒子本体２は、導電性粒子１１と、導電性粒子１１の表面上に配置された複数の絶縁性粒子１５とを備える。複数の絶縁性粒子１５は、導電性粒子１１の表面に付着している。絶縁性粒子１５は、絶縁性を有する材料により形成されている。
【００３３】
被膜３は、導電性粒子１１の表面と、絶縁性粒子１５の表面とを覆っている。被膜３は、導電性粒子１１の表面を覆っている第１の被膜部分３ａと、絶縁性粒子１５の表面を覆っている第２の被膜部分３ｂとを有する。第１の被膜部分３ａと第２の被膜部分３ｂとは、連なっている。第１の被膜部分３ａは、導電性粒子１１における絶縁性粒子１５が接触していない部分において、導電性粒子１１の表面を覆っている。第２の被膜部分３ｂは、絶縁性粒子１５における導電性粒子１１が接触していない部分において、絶縁性粒子１５の表面を覆っている。被膜３は外表面に、全体として凹凸を有する。
【００３４】
導電性粒子１１は、基材粒子１２と、基材粒子１２の表面上に設けられた導電層１３とを有する。導電層１３は、導電部である。導電層１３は、基材粒子１２の表面を覆っている。導電層１３は、基材粒子１２に接している。導電性粒子１１は、基材粒子１２の表面が導電層１３により被覆された被覆粒子である。導電性粒子１１は表面に導電層１３を有する。
【００３５】
導電性粒子１１は導電層１３の外表面に、複数の突起１１ａを有する。導電層１３は外表面に、複数の突起１３ａを有する。複数の芯物質１４が、基材粒子１２の表面上に配置されている。芯物質１４は、基材粒子１２の表面と接触している。複数の芯物質１４は導電層１３内に埋め込まれている。導電層１３は、基材粒子１２と芯物質１４とを被覆している。芯物質１４は、突起１１ａ，１３ａの内側に配置されている。導電層１３は、複数の芯物質１４を被覆している。複数の芯物質１４により導電層１３の外表面が隆起されており、突起１１ａ，１３ａが形成されている。
【００３６】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【００３７】
図２に示す絶縁性粒子付き導電性粒子２１は、絶縁性粒子付き導電性粒子本体２２と、絶縁性粒子付き導電性粒子本体２２の表面を被覆している被膜３とを備える。
【００３８】
絶縁性粒子付き導電性粒子本体２２は、導電性粒子３１と、導電性粒子３１の表面上に配置された複数の絶縁性粒子３５とを備える。絶縁性粒子３５は、導電性粒子３１の表面に付着している。絶縁性粒子が異なること、並びに芯物質が用いられていないことを除いては、絶縁性粒子付き導電性粒子２１は絶縁性粒子付き導電性粒子１と同様に構成されており、絶縁性粒子付き導電性粒子本体２２は絶縁性粒子付き導電性粒子本体２と同様に構成されている。
【００３９】
導電性粒子３１は、基材粒子１２と、基材粒子１２の表面上に配置された導電部３２とを有する。導電性粒子３１は、芯物質を有さない。導電部３２は、第１の部分と、該第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有する。導電性粒子３１は導電部３２の外表面に、複数の突起３１ａを有する。複数の突起３１ａを除く部分が、導電部３２の上記第１の部分である。複数の突起３１ａは、導電部３２の厚みが厚い上記第２の部分に位置している。導電部３２は外表面に、複数の突起３２ａを有する。導電部の外表面上に突起を形成するために、芯物質を用いてもよく、芯物質を用いなくてもよい。
【００４０】
絶縁性粒子３５は、絶縁性粒子本体３５ａと、絶縁性粒子本体３５ａの表面を覆っており、かつ高分子化合物により形成されている層３５ｂとを有する。層３５ｂの材料は、高分子化合物であり、層３５ｂは高分子化合物層である。層３５ｂの存在により、導電性粒子３１に対する絶縁性粒子３５の密着性を適度に高めることができる。
【００４１】
層３５ｂは、絶縁性粒子本体３５ａの表面全体を被覆している。従って、導電性粒子３１と絶縁性粒子本体３５ａとの間に層３５ｂが配置されている。層３５ｂは、絶縁性粒子本体３５ａの表面の少なくとも一部の領域を覆うように存在していればよく、絶縁性粒子本体３５ａの表面全体を覆っていなくてもよい。層３５ｂは、導電性粒子３１と絶縁性粒子本体３５ａとの間に配置されていることが好ましい。
【００４２】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【００４３】
図３に示す絶縁性粒子付き導電性粒子４１は、絶縁性粒子付き導電性粒子本体４２と、絶縁性粒子付き導電性粒子本体４２の表面を被覆している被膜４３とを備える。被膜４３は、絶縁性粒子付き導電性粒子本体４２の表面に付着している。
【００４４】
絶縁性粒子付き導電性粒子本体４２は、導電性粒子５１と、導電性粒子５１の表面に付着している複数の絶縁性粒子１５とを備える。
【００４５】
被膜４３は、導電性粒子５１の表面と、絶縁性粒子１５の表面とを覆っている。被膜４３は、導電性粒子５１の表面を覆っている第１の被膜部分４３ａと、絶縁性粒子１５の表面を覆っている第２の被膜部分４３ｂとを有する。第１の被膜部分４３ａと第２の被膜部分４３ｂとは、連なっている。第１の被膜部分４３ａは、導電性粒子５１における絶縁性粒子１５が接触していない部分において、導電性粒子５１の表面を覆っている。第２の被膜部分４３ｂは、絶縁性粒子１５における導電性粒子５１が接触していない部分において、絶縁性粒子１５の表面を覆っている。絶縁性粒子付き導電性粒子４１の中心から外側に向かって線（図３に示す破線）を引いたときに、第２の被膜部分４３ｂは、絶縁性粒子１５を通る線上において、絶縁性粒子１５の外側に位置している。被膜４３は外表面に、全体として凹凸がなく、外径が球状である。
【００４６】
導電性粒子５１は、基材粒子１２と、基材粒子１２の表面上に設けられた導電層５２とを有する。導電層５２は、導電部である。導電層５２は、基材粒子１２の表面上に設けられた第１の導電層５２Ａと、第１の導電層５２Ａの外表面上に設けられた第２の導電層５２Ｂとを有する。導電性粒子５１は、第１の導電層５２Ａの外表面上に複数の芯物質１４を有する。第２の導電層５２Ｂは、第１の導電層５２Ａと芯物質１４とを被覆している。基材粒子１２と芯物質１４とは間隔を隔てて配置されている。基材粒子１２と芯物質１４との間には、第１の導電層５２Ａが存在する。芯物質１４を第２の導電層５２Ｂが被覆していることにより、導電性粒子５１は、導電層５２の外表面に、複数の突起５１ａを有する。導電層５２及び第２の導電層５２Ｂは外表面に、複数の突起５２ａを有する。芯物質１４は、突起５１ａ，５２ａの内側に配置されている。芯物質１４により導電層５２及び第２の導電層５２Ｂの外表面が隆起されており、複数の突起５１ａ，５２ａが形成されている。
【００４７】
絶縁性粒子付き導電性粒子１，２１，４１ではいずれも、第１の被膜部分３ａ，４３ａにおける厚みの、絶縁性粒子１５，３５の平均粒子径に対する比は、２／３以上、３以下である。
【００４８】
図１を参照しつつ、第１の被膜部分と第２の被膜部分との区別、並びに、第１の被膜部分と第２の被膜部分との厚みを具体的に説明する。
【００４９】
絶縁性粒子付き導電性粒子１の中心から、１つの絶縁性粒子１５に対して２つの接線を引く。１つの絶縁性粒子における１つの接線と、隣の絶縁性粒子における１つの接線との間の領域が第１の被膜部分３ａである。第１の被膜部分３ａは、図１の領域Ｒ１である。図１では、領域Ｒ１は、１つのみ示されているが、領域Ｒ１は複数存在する。領域Ｒ１には、絶縁性粒子１５は存在しない。第１の被膜部分３ａの領域Ｒ１において、絶縁性粒子付き導電性粒子１の中心と、絶縁性粒子付き導電性粒子１の表面とを結ぶ方向における第１の被膜部分３ａの距離を、第１の被膜部分３ａの厚みとする。第１の被膜部分３ａの厚みは、領域Ｒ１全体での厚みの平均である。１つの絶縁性粒子における２つの接線の間の領域が第２の被膜部分３ｂである。第２の被膜部分３ｂは、図１の領域Ｒ２である。図１では、領域Ｒ２は、１つのみ示されているが、領域Ｒ２は複数存在する。第２の被膜部分３ｂの領域Ｒ２において、絶縁性粒子付き導電性粒子１の中心と、絶縁性粒子付き導電性粒子１の表面とを結ぶ方向における第２の被膜部分３ｂの距離を、第２の被膜部分３ｂの厚みとする。第２の被膜部分３ｂの厚みは、領域Ｒ２全体での厚みの平均である。
【００５０】
被膜が、導電性粒子を覆っている第１の被膜部分と絶縁性粒子の表面を覆っている第２の被膜部分とを有し、更に第１の被膜部分における厚みが、絶縁性粒子の平均粒子径の２／３以上、３以下であることによって、導電接続後に導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる。具体的には、絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて上下の電極間を接続した場合に、接続されるべき上下の電極間が絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子によって電気的に接続され、上下の電極間の導通信頼性を高めることができる。さらに、絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて上下の電極間を接続した場合に、接続されてはならない横方向に隣接する電極間が、複数の導電性粒子を介して接続され難く、横方向に隣接する電極間の絶縁信頼性を高めることができる。さらに、導電接続前に、導電性粒子の表面から絶縁性粒子を意図せずに脱離し難くし、かつ導電接続時に、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が脱離しやすくすることができる。
【００５１】
さらに、導電性粒子が導電部の外表面に複数の突起を有することによっても、突起部分が上下の電極に接触しやすくなり、更に電極に圧痕も形成されやすくなり、導通信頼性を高めることができる。さらに、導電性粒子が導電部の外表面に複数の突起を有することで、突起上の被膜がある程度厚いにもかかわらず、突起上の被膜が効果的に排除されることによって、導通信頼性を高めることができる。
【００５２】
被膜が、導電性粒子を覆っている第１の被膜部分のみを有していたり、絶縁性粒子の表面を覆っている第２の被膜部分のみを有していたりする場合には、導電接続前に、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が意図せずに脱離しやすくなる。例えば、絶縁性粒子付き導電性粒子をバインダー樹脂中に分散させる際に、導電性粒子の表面から、絶縁性粒子が容易に脱離することがある。さらに、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子が接触したときに、接触時の衝撃により、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が脱離しやすくなる。このため、絶縁性粒子付き導電性粒子を電極間の接続に用いた場合に、隣接する導電性粒子間には絶縁性粒子が存在せずに、接続されてはならない隣り合う電極間が電気的に接続されることがある。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、このような問題点も解消できる。
【００５３】
第１の被膜部分における厚みの、絶縁性粒子の平均粒子径に対する比が３を超えると、導電接続時に、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が脱離しにくくなる。この結果、絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて接続構造体を得た場合に、電極間の接続抵抗が高くなったり、接続不良が生じたりしやすくなる可能性が高まる。
【００５４】
さらに、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、導通信頼性及び絶縁信頼性を効果的に高める観点から、上記突起の平均高さの上記絶縁性粒子の平均粒子径に対する比（平均高さ／平均粒子径）は、０．１以上、５以下である。導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記比（平均高さ／平均粒子径）は、好ましくは０．５以上であり、好ましくは３以下である。また、上記比（平均高さ／平均粒子径）が上記上限以下であると、突起が折れ難くなり、導通信頼性が高くなる。
【００５５】
上記突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図１に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図１に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図１においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。
【００５６】
導通性をより一層高める観点、並びに導電性粒子の表面から絶縁性粒子が意図せずに脱離するのを効果的に抑制する観点からは、第１の被膜部分における厚みは薄いほどよい。第１の被膜部分における厚みの、絶縁性粒子の平均粒子径に対する比（厚み／平均粒子径）は、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下である。絶縁性粒子の導電接続前の脱離防止の機能を効果的に果たすためには、第１の被膜部分における厚みの、絶縁性粒子の平均粒子径に対する比（厚み／平均粒子径）は、好ましくは３／４以上、より好ましくは１以上である。
【００５７】
上記絶縁性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。絶縁性粒子の平均粒子径は、任意の絶縁性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００５８】
上記第１の被膜部分の厚みと上記第２の被膜部分の厚みとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。上記第１の被膜部分の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。上記第２の被膜部分の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００５９】
導電接続前に、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が意図せずに脱離するのを効果的に防ぐ観点からは、絶縁性粒子付き導電性粒子における複数の上記絶縁性粒子の全個数の内の５０％以上が、上記導電性粒子に接触していることが好ましい。絶縁性粒子付き導電性粒子における複数の上記絶縁性粒子の全個数の内の９０％以上が、上記導電性粒子に接触していることがより好ましく、９５％以上が、上記導電性粒子に接触していることがより好ましい。
【００６０】
導電接続前に、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が意図せずに脱離するのを効果的に防ぐ観点からは、第１の被膜部分と、第２の被膜部分とは連なっていることが好ましい。被膜は、第１の被膜部分と、第２の被膜部分とが連続している被膜であることが好ましい。
【００６１】
導電接続前に、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が意図せずに脱離するのを効果的に防ぐ観点からは、複数の上記絶縁性粒子が、上記被膜により被覆されていることによって露出していないことが好ましい。絶縁性粒子付き導電性粒子は、被膜により覆われていない絶縁性粒子を有さず、かつ露出している絶縁性粒子を有さないことが好ましい。絶縁性粒子付き導電性粒子は、露出した絶縁性粒子部分を有さないことが好ましい。
【００６２】
導電接続前に、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が意図せずに脱離するのを効果的に防ぐ観点からは、導電部の表外面に、化学結合を介して、絶縁性粒子が付着していることが好ましい。
【００６３】
また、絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面を被膜が被覆していることによって、絶縁性粒子付き導電性粒子における導電層に錆が生じ難くなる。被膜は防錆効果を付与する。このため、絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子の導電性が高くなり、長期間にわたり高い導電性を維持できる。従って、絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導通信頼性を高めることができる。
【００６４】
また、絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面を被膜が被覆しており、該被膜の材料が、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物及び反応性モノマーであることが好ましい。上記被膜が、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物及び反応性モノマーにより形成されていることが好ましい。上記被膜は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物及び反応性モノマーの反応物であることが好ましい。これらにより、絶縁性粒子付き導電性粒子における導電層に錆がより一層生じ難くなる。
【００６５】
被膜は、絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面に付着していることが好ましい。絶縁性粒子付き導電性粒子では、被膜は、絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面全体を覆っていることが好ましい。
【００６６】
なお、被膜は、絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面全体を必ずしも被覆している必要はない。被膜が、導電性粒子を覆っている第１の被膜部分と絶縁性粒子の表面を覆っている第２の被膜部分とを有していれば、第１の被膜部分のみを有するか又は第２の被膜部分のみを有する場合と比べて、導電接続前の脱離防止性及び導電接続時の脱離性をバランスよく高めることができる。また、導電層の表面の少なくとも一部の領域を、被膜が被覆していることにより、特に炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物により形成されている被膜が被覆していることにより、被膜が形成されている部分において、導電層の錆を抑制できる。
【００６７】
以下、被膜の詳細及び絶縁性粒子付き導電性粒子本体の詳細を説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。
【００６８】
［被膜］
導電部に錆を生じ難くするために、上記被膜は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物（以下、化合物Ａともいう）及び反応性モノマーを重合することにより形成されていることが好ましい。また、化合物Ａが反応性官能基を有することが好ましい。上記アルキル基の炭素数が６未満であると、導電部の外表面に錆が生じやすくなる。上記アルキル基の炭素数が２２を超えると、絶縁性粒子付き導電性粒子の導電性が低くなる。絶縁性粒子付き導電性粒子の導電性をより一層高める観点からは、上記化合物Ａにおける上記アルキル基の炭素数は１６以下であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記アルキル基は、直鎖構造を有することが好ましい。
【００６９】
上記化合物Ａは、炭素数６〜２２のアルキル基を有していれば特に限定されない。上記化合物Ａは、炭素数６〜２２のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩、炭素数６〜２２のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルコキシシラン、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルチオール、及び炭素数６〜２２のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、上記炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物Ａは、リン酸エステル又はその塩、亜リン酸エステル又はその塩、アルコキシシラン、アルキルチオール及びジアルキルジスルフィドからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい化合物Ａの使用により、導電部に錆をより一層生じ難くすることができる。錆を更に一層生じ難くする観点からは、上記化合物Ａは、上記リン酸エステル又はその塩、亜リン酸エステル又はその塩及びアルコキシシランからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、上記リン酸エステル又はその塩及び亜リン酸エステル又はその塩の内の少なくとも１種であることがより好ましい。上記化合物Ａは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記化合物Ａは、導電性粒子と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記化合物Ａは、絶縁性粒子及び反応性モノマーと反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。被膜は、絶縁性粒子付き導電性粒子本体と化学結合していることが好ましい。被膜は、導電性粒子と化学結合していることが好ましい。被膜は、絶縁性粒子と化学結合していることが好ましい。被膜は、導電性粒子及び絶縁性粒子と化学結合していることがより好ましい。上記反応性官能基の存在により、及び上記化学結合により、被膜の剥離が生じ難くなる。この結果、導電層に錆がより一層生じ難くなり、かつ導電性粒子の表面から絶縁性粒子が意図せずにより一層脱離し難くなる。
【００７１】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩としては、例えば、リン酸ヘキシルエステル、リン酸ヘプチルエステル、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノノニルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノウンデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸モノペンタデシルエステル、リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及びリン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。
【００７２】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩としては、例えば、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸ヘプチルエステル、亜リン酸モノオクチルエステル、亜リン酸モノノニルエステル、亜リン酸モノデシルエステル、亜リン酸モノウンデシルエステル、亜リン酸モノドデシルエステル、亜リン酸モノトリデシルエステル、亜リン酸モノテトラデシルエステル、亜リン酸モノペンタデシルエステル、亜リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及び亜リン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記亜リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。
【００７３】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン及びペンタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルチオールとしては、例えば、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール及びヘキサデシルチオール等が挙げられる。上記アルキルチオールは、アルキル鎖の末端にチオール基を有することが好ましい。
【００７５】
上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドとしては、例えば、ジヘキシルジスルフィド、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド及びジヘキサデシルジスルフィド等が挙げられる。
【００７６】
上記反応性モノマーとしては、反応性官能基を有していれば特に限定されない。反応性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基及びグリシジル基等が挙げられる。上記反応性モノマーとして、具体的には後述する樹脂粒子を形成するための化合物を同様に使用できる。
【００７７】
［絶縁性粒子付き導電性粒子本体］
上記導電性粒子は、少なくとも表面に導電部を有し、かつ、導電部の外表面に複数の突起を有していればよい。上記導電部は、例えば導電層である。導電性粒子は、基材粒子と、基材粒子の表面上に配置された導電層を有する導電性粒子であってもよく、全体が導電層である金属粒子であってもよい。なかでも、コストを低減したり、導電性粒子の柔軟性を高くして、電極間の導通信頼性を高めたりする観点からは、基材粒子と、基材粒子の表面上に配置された導電部を有する導電性粒子が好ましい。
【００７８】
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記基材粒子は、コアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよく、上記シェルが無機シェルであってもよい。
【００７９】
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、絶縁性粒子付き導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより絶縁性粒子付き導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。
【００８０】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００８１】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、該エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００８２】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００８３】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００８４】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、及び非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００８５】
上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、上記基材粒子の材料である無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００８６】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００８７】
上記導電部を形成するための金属は特に限定されない。さらに、導電性粒子が、全体が導電部である金属粒子である場合、該金属粒子を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、タングステン、モリブデン、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。
【００８８】
上記導電部を構成する金属に錆が生じやすいほど、上記被膜による被覆効果が顕著に得られる。ニッケル、銅又は錫により形成された導電部では、導電部の外表面に錆が比較的生じやすい。このような導電部の外表面を被膜で被覆することにより、導電部の外表面に錆が生じるのを効果的に抑制できる。上記被膜による被覆効果が効果的に得られるので、上記導電部は、ニッケル、銅又は錫を含んでいてもよい。
【００８９】
なお、導電部の外表面には、酸化により水酸基が存在することが多い。一般的に、ニッケルにより形成された導電部の外表面には、酸化により水酸基が存在する。このような水酸基を有する導電部は被膜と化学結合する。
【００９０】
上記導電層は、１つの層により形成されていてもよい。導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。
【００９１】
粒子の表面上に導電部を形成する方法は特に限定されない。導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電部の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【００９２】
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００９３】
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００９４】
導電部の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。導電部の厚みは、導電部が多層（上記第１，第２の導電部など）である場合には、多層の導電部（第１，第２の導電部）の合計の厚みである。導電部全体の厚みが上記下限以上であると、導電性粒子の導電性がより一層良好になる。導電部全体の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電部との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子から金属層が剥離し難くなる。
【００９５】
上記導電部が多層である場合に、最外層の導電部の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。上記最外層の導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電部による被覆を均一にでき、耐腐食性が充分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。また、上記最外層が内層の導電部よりも高価である場合に、最外層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
【００９６】
上記導電部の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子又は絶縁性粒子付き導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
【００９７】
導電性粒子は、導電部の外表面に複数の突起を有する。該突起は複数である。絶縁性粒子付き導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。導電部の外表面に突起を有する絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた場合には、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜を効果的に排除できる。このため、電極と導電部とがより一層確実に接触し、電極間の接続抵抗が低くなる。さらに、電極間の接続時に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性粒子を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。
【００９８】
上記芯物質が上記導電部内に埋め込まれていることによって、上記導電部が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。
【００９９】
上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電部を形成した後、該第１の導電部上に芯物質を配置し、次に第２の導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電部を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。
【０１００】
上記基材粒子の表面上に芯物質を配置する方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法、並びに芯物質を添加せず、めっき浴中でニッケル粉を発生させ、基材粒子の表面にニッケル粉をファンデルワールス力等により集積させ、付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
【０１０１】
上記導電性粒子は、基材粒子の表面上に第１の導電部を有し、かつ該第１の導電部上に第２の導電部を有していてもよい。この場合に、第１の導電部の外表面に芯物質を付着させてもよい。芯物質は第２の導電部により被覆されていることが好ましい。上記第１の導電部の厚みは、好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下である。導電性粒子は、基材粒子の表面上に第１の導電部を形成し、次に該第１の導電部の外表面上に芯物質を付着させた後、第１の導電部及び芯物質の表面上に第２の導電部を形成することにより得られていることが好ましい。
【０１０２】
上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。
【０１０３】
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電部（導電層）を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１０４】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【０１０５】
複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１０６】
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１０７】
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径を細孔電気抵抗法コールターカウンター  マルチサイザー４（ベックマンコールター社製）によって測定し、数平均粒子径を算出することにより求められる。
【０１０８】
上記絶縁性粒子は、絶縁性を有する粒子である。絶縁性粒子は導電性粒子よりも小さい。絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続すると、絶縁性粒子により、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子が接触したときに、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子間には絶縁性粒子が存在するので、上下の電極間ではなく、横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で絶縁性粒子付き導電性粒子を加圧することにより、導電部と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。導電性粒子の表面に突起が設けられているので、導電部と電極との間の絶縁性粒子をより一層容易に排除できる。
【０１０９】
上記絶縁性粒子を構成する材料としては、絶縁性の樹脂、及び絶縁性の無機物等が挙げられる。上記絶縁性の樹脂としては、基材粒子として用いることが可能な樹脂粒子を形成するための樹脂として挙げた上記樹脂が挙げられる。上記絶縁性の無機物としては、基材粒子として用いることが可能な無機粒子を形成するための無機物として挙げた上記無機物が挙げられる。
【０１１０】
上記絶縁性粒子の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【０１１１】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【０１１２】
熱圧着時の絶縁性粒子の脱離性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子は、無機粒子を含むか、又は上記絶縁性粒子の外表面は、上記被膜のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有することが好ましく、上記無機粒子は、シリカ粒子であることが好ましい。上記絶縁性粒子は、無機粒子を含むことが好ましい。上記絶縁性粒子の外表面は、上記被膜のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有することが好ましい。絶縁性粒子が表面に上記高分子化合物により形成されている層を有さない場合には、上記絶縁性粒子は、無機粒子であるか、又は上記絶縁性粒子は、上記被膜のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有することが好ましい。絶縁性粒子本体の表面が上記高分子化合物により形成された層により覆われた絶縁性粒子を用いる場合には、絶縁性粒子本体は、無機粒子であることが好ましい。
【０１１３】
導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子の外表面のガラス転移温度と上記絶縁層のガラス転移温度との差の絶対値は好ましくは０℃を超え、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【０１１４】
上記無機粒子としては、シラス粒子、ハイドロキシアパタイト粒子、マグネシア粒子、酸化ジルコニウム粒子及びシリカ粒子等が挙げられる。シリカ粒子としては、粉砕シリカ、球状シリカが挙げられ、球状シリカを用いることが好ましい。また、シリカ粒子は表面に、例えばカルボキシル基、水酸基等の化学結合可能な官能基を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。無機粒子は比較的硬く、特にシリカ粒子は比較的硬い。このような硬い絶縁性粒子を有する絶縁性粒子付き導電性粒子本体を用いた場合には、絶縁性粒子付き導電性粒子本体とバインダー樹脂とを混練する際に、導電性粒子の表面から、硬い絶縁性粒子が脱離しやすい。しかしながら、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた場合には、硬い絶縁性粒子を用いたとしても、上記混練の際に、被膜により硬い絶縁性粒子が脱離するのを抑制できる。上記高分子化合物により形成されている層は、例えば柔軟層としての役割を果たす。
【０１１５】
上記高分子化合物により形成されている層における高分子化合物又は重合等により該高分子化合物となる化合物としては、重合可能な反応性官能基を有する化合物であることが好ましい。該重合可能な反応性官能基は、不飽和二重結合であることが好ましい。例えば、絶縁性粒子本体の表面上で不飽和二重結合を有する化合物（高分子化合物となる化合物）を重合反応させてもよく、また高分子化合物と絶縁性粒子本体の表面の反応性官能基とを反応させてもよい。上記高分子化合物又は該高分子化合物となる化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物及びビニル基を有する化合物等が挙げられる。絶縁性粒子付き導電性粒子を分散する際などに、導電性粒子の表面から絶縁性粒子の脱離を抑制する観点からは、上記高分子化合物又は該高分子化合物となる化合物は、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基からなる群から選択された少なくとも１種の反応性官能基を有することが好ましい。なかでも、絶縁性粒子の脱離をより一層抑制する観点からは、上記高分子化合物又は該高分子化合物となる化合物は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【０１１６】
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート及びジメタクリル酸エチレングリコール等が挙げられる。
【０１１７】
上記エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びレゾルシノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１１８】
上記ビニル基を有する化合物の具体例としては、スチレン及び酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１１９】
上記高分子化合物の重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましい。上記高分子化合物の重量平均分子量の上限は特に限定されないが、上記高分子化合物の重量平均分子量は２００００以下であることが好ましい。該重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での値を示す。
【０１２０】
絶縁性粒子の表面に上記高分子化合物により形成されている層を形成する方法は特に限定されない。絶縁性粒子本体の表面の少なくとも一部の領域を覆うように、高分子化合物又は高分子化合物となる化合物を用いて、高分子化合物により形成された層を形成し、絶縁性粒子を得ることが好ましい。上記高分子化合物により形成されている層の形成方法の一例としては、ビニル基などの反応性官能基を表面に有する絶縁性粒子本体に反応性二重結合と水酸基とを有する化合物を絶縁性粒子本体の表面上で重合させる方法等が挙げられる。ただし、この形成方法以外の方法を用いてもよい。
【０１２１】
上記絶縁性粒子本体と上記層とは化学的に結合していることが好ましい。この化学的結合には、共有結合、水素結合、イオン結合及び配位結合等が含まれる。なかでも、共有結合が好ましく、反応性官能基を用いた化学的結合が好ましい。
【０１２２】
上記化学的結合を形成する反応性官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、シラン基、シラノール基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニウム基、ニトロ基、水酸基、カルボニル基、チオール基、スルホン酸基、スルホニウム基、ホウ酸基、オキサゾリン基、ピロリドン基、リン酸基及びニトリル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１２３】
絶縁性粒子の脱離をより一層抑制し、接続構造体における絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子本体として、反応性官能基を表面に有する絶縁性粒子本体を用いることが好ましい。絶縁性粒子の脱離をより一層抑制し、接続構造体における絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子本体として、反応性官能基を有する化合物を用いて表面処理された絶縁性粒子本体を用いることが好ましい。絶縁性粒子の脱離をより一層抑制し、接続構造体における絶縁信頼性をより一層高める観点からは、反応性官能基を表面に有する上記絶縁性粒子本体と、高分子化合物又は該高分子化合物となる化合物とを用いて、上記絶縁性粒子本体の表面の反応性官能基に、上記高分子化合物により形成された層を化学的に結合させることにより、上記絶縁性粒子本体と上記層とが化学的に結合している上記絶縁性粒子が得られていることが好ましい。
【０１２４】
上記絶縁性粒子本体が表面に有する上記反応性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、水酸基、ビニル基及びアミノ基等が挙げられる。上記絶縁性粒子本体が表面に有する上記反応性官能基は、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、水酸基、ビニル基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の反応性官能基であることが好ましい。
【０１２５】
上記絶縁性粒子本体の表面に上記反応性官能基を導入するための化合物（表面処理物質）としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物及びビニル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１２６】
上記絶縁性粒子本体の表面に上記反応性官能基であるビニル基を導入するための化合物（表面処理物質）としては、ビニル基を有するシラン化合物、及びビニル基を有するチタン化合物、及びビニル基を有するリン酸化合物等が挙げられる。上記表面処理物質は、ビニル基を有するシラン化合物であることが好ましい。上記ビニル基を有するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン及びビニルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。
【０１２７】
上記絶縁性粒子本体の表面に上記反応性官能基である（メタ）アクリロイル基を導入するための化合物（表面処理物質）としては、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物、及び（メタ）アクリロイル基を有するチタン化合物、及び（メタ）アクリロイル基を有するリン酸化合物等が挙げられる。上記表面処理物質は、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物であることも好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物としては、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリロキシプロピルトリジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２８】
導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子の表面上に、複数の絶縁性粒子を配置することで、上記絶縁性粒子付き導電性粒子本体を得ることができる。上記絶縁性粒子は、上記絶縁性粒子本体と高分子化合物又は該高分子化合物となる化合物とを用いた混合による摩擦で形成されていないことが好ましい。また、上記絶縁性粒子本体の表面が上記層によりハイブリダイゼーション法を用いて被覆されていないことが好ましい。混合による摩擦やハイブリダイゼーション法を用いて絶縁性粒子が形成されている場合には、絶縁性粒子本体の表面上から層が脱離しやすくなる。また、絶縁性粒子の表面に、混練時に形成された層の破片が付着しやすくなる。このため、絶縁性粒子付き導電性粒子の導電部の外表面上で脱離した層や層の破片が付着し、接続構造体における導通信頼性が低下しやすい傾向がある。また、混合による摩擦やハイブリダイゼーション法を用いて絶縁性粒子が形成されている場合には、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物及び反応性モノマーによって形成される被膜の形成が阻害されることがある。従って、絶縁性粒子の脱離をより一層抑制し、接続構造体における絶縁信頼性及び導通信頼性をより一層高める観点からは、混合による摩擦で絶縁性粒子は形成されていないことが好ましく、ハイブリダイゼーション法を用いないことが好ましい。
【０１２９】
上記絶縁性粒子を得る際に、上記絶縁性粒子本体１００重量部に対する上記高分子化合物又は該高分子となる化合物の使用量は、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上であり、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下である。上記高分子化合物の使用量が上記下限以上及び上記上限以下であると、良好な層を形成できる。
【０１３０】
上記導電性粒子及び上記導電部の外表面に絶縁性粒子を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。ただし、ハイブリダイゼーション法では、絶縁性粒子の脱離が生じやすい傾向があるので、上記導電性粒子及び上記導電部の外表面に絶縁性粒子を付着させる方法は、ハイブリダイゼーション法以外の方法であることが好ましい。なかでも、絶縁性粒子が脱離し難いことから、導電部の外表面に、化学結合を介して絶縁性粒子を付着させる方法が好ましい。
【０１３１】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子において、絶縁性粒子は、導電性粒子の表面に、ハイブリダイゼーション法により付着されていないことが好ましい。上記絶縁性粒子付き導電性粒子本体を得る工程において、上記絶縁性粒子を、上記導電性粒子の表面に、ハイブリダイゼーション法により付着させないことが好ましい。
【０１３２】
なお、図５に示すように、ハイブリダイゼーション法を用いた従来の絶縁性粒子付き導電性粒子１０１では、導電性粒子１０２の表面の絶縁性粒子１０３が付着している部分１０２ａ以外の部分１０２ｂにも高分子化合物１０４が付着する。これは、ハイブリダイゼーション法では、圧縮剪断力がかかり、絶縁性粒子の付着と脱離とが繰り返し起こり、徐々に絶縁性粒子が付着するためである。圧縮剪断力により、絶縁性粒子の高分子化合物により形成された層が剥がれて、剥がれた高分子化合物が、導電性粒子の表面の絶縁性粒子が付着している部分以外の部分に付着する。導電性粒子の表面の絶縁性粒子が付着している部分以外の部分に付着した高分子化合物は、導電性粒子の体積抵抗率を高くしたり、電極間の接続抵抗を低下させたりする。また、図５に示す絶縁性粒子付き導電性粒子１０１の表面を被膜により被覆した場合でも、導電性が低くなり、電極間の接続抵抗が低くなりやすい。
【０１３３】
上記導電性粒子及び上記導電部の外表面に絶縁性粒子を付着させる方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。
【０１３４】
先ず、水などの溶媒３Ｌ中に、導電性粒子を入れ、撹拌しながら、絶縁性粒子を徐々に添加する。十分に撹拌した後、絶縁性粒子付き導電性粒子を分離し、真空乾燥機などにより乾燥して、絶縁性粒子付き導電性粒子を得る。
【０１３５】
上記導電部は表面に、絶縁性粒子と反応可能な反応性官能基を有することが好ましく、被膜と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。絶縁性粒子は表面に、導電部と反応可能な反応性官能基を有することが好ましく、被膜と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記被膜は表面に、導電部と反応可能な反応性官能基を有することが好ましく、絶縁性粒子と反応可能な官能基を有することが好ましい。これらの反応性官能基により、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が意図せずに脱離し難くなり、更に導電性粒子の表面及び絶縁性粒子の表面から被膜が剥離し難くなる。さらに、導電部の外表面を被膜により充分に被覆でき、更に絶縁性粒子の表面を被膜により充分に被覆できる。
【０１３６】
上記反応性官能基として、反応性を考慮して適宜の基が選択される。上記反応性官能基としては、水酸基、ビニル基及びアミノ基等が挙げられる。反応性に優れているので、上記反応性官能基は水酸基であることが好ましい。上記絶縁性粒子付き導電性粒子本体は表面の少なくとも一部の領域に、水酸基を有することが好ましい。上記導電性粒子は表面に、水酸基を有することが好ましい。上記絶縁性粒子は表面に、水酸基を有することが好ましい。上記被膜は表面に水酸基を有することが好ましい。
【０１３７】
絶縁性粒子の表面と導電性粒子の表面とに水酸基がある場合には、脱水反応により絶縁性粒子と導電性粒子との付着力が適度に高くなる。
【０１３８】
上記水酸基を有する化合物としては、Ｐ−ＯＨ基含有化合物及びＳｉ−ＯＨ基含有化合物等が挙げられる。絶縁性粒子の表面に水酸基を導入するための水酸基を有する化合物としては、Ｐ−ＯＨ基含有化合物及びＳｉ−ＯＨ基含有化合物等が挙げられる。
【０１３９】
上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物の具体例としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート及びアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４０】
上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物の具体例としては、ビニルトリヒドロキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシラン等が挙げられる。上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４１】
例えば、水酸基を表面に有する絶縁性粒子は、シランカップリング剤を用いた処理により得ることができる。上記シランカップリング剤としては、例えば、ヒドロキシトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４２】
（絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法）
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法は、絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面を被覆するように被膜を形成する工程を備える。上記導電性粒子を覆っている第１の被膜部分と、上記絶縁性粒子の表面を覆っている第２の被膜部分とを有するように、かつ上記第１の被膜部分における厚みの、上記絶縁性粒子の平均粒子径に対する比が２／３以上、３以下であるように、上記被膜を形成する。
【０１４３】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法では、絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面に、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物（化合物Ａ）及び反応性モノマーを用いて、上記絶縁性粒子本体の表面を被覆するように被膜を形成することが好ましい。
【０１４４】
上記化合物Ａ及び反応性モノマーを用いて、絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面に被膜を形成する方法としては特に限定されず、絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面に、上記化合物Ａを含む溶液を付着させた後、重合性開始剤を使用して反応性モノマーを重合させて、被覆する方法等が挙げられる。
【０１４５】
上記化合物Ａ及び反応性モノマーを含む溶液における溶媒は、水であることが好ましい。上記化合物Ａを含む溶液における溶媒は、テトラヒドロフラン、並びにメタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール等の有機溶剤を含んでいてもよい。絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面に上記溶液を付着させた後、溶媒は必要に応じて除去される。
【０１４６】
上記化合物Ａ及び反応性モノマーを含む溶液における上記化合物Ａ及び反応性モノマーの含有量は、所望の被膜が得られるように適宜調整される。
【０１４７】
例えば、導電部の外表面又は絶縁性粒子の表面に、上記化合物Ａと反応可能な反応性官能基が存在する場合には、該反応性官能基と、上記化合物Ａとを反応させ、上記導電部の外表面及び絶縁性粒子の表面に上記化合物Ａを化学結合させることができる。
【０１４８】
絶縁性粒子付き導電性粒子本体が表面の少なくとも一部の領域に水酸基を有し、絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面の水酸基に、水酸基を有する炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物（以下、化合物Ａ１ともいう）を反応させて、絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面を被覆するように被膜を形成することが好ましい。また、導電性粒子が表面に水酸基を有し、該導電性粒子の表面の水酸基に、上記化合物Ａ１を反応させて、絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面を被覆するように被膜を形成することが好ましい。絶縁性粒子が表面に水酸基を有し、絶縁性粒子の表面の水酸基に、上記化合物Ａ１を反応させて、絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面を被覆するように被膜を形成することが好ましい。さらに、導電性粒子の表面及び絶縁性粒子の表面がそれぞれ水酸基を有し、導電性粒子の表面及び絶縁性粒子の表面の水酸基に、上記化合物Ａ１を反応させて、絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面を被覆するように被膜を形成することが好ましい。これらの好ましい態様で被膜を形成することにより、導電部の外表面を被膜により充分に被覆でき、更に絶縁性粒子の表面を被膜により充分に被覆できる。従って、導電部に錆がより一層生じ難くなり、被膜が剥離し難くなり、更に絶縁性粒子が意図せずに脱離し難くなる。
【０１４９】
導電性粒子の表面及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電性粒子の表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電性粒子の表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。
【０１５０】
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、本発明の絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含むか、又は本発明の絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法により得られた絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
【０１５１】
上記絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた場合には、絶縁性粒子と導電性粒子との表面が特定の被膜により被覆されているので、絶縁性粒子付き導電性粒子をバインダー樹脂中に分散させる際などに、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が脱離し難い。
【０１５２】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂としては、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分（熱可塑性化合物）又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５３】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１５４】
上記導電材料は、上記絶縁性粒子付き導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１５５】
本発明に係る導電材料は、導電ペースト又は導電フィルムとして使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムとして使用される場合には、該導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１５６】
本発明に係る導電材料は、導電ペーストであることが好ましく、異方性導電ペーストであることがより好ましい。異方性導電ペーストなどの導電ペーストは取り扱い性及び回路充填性に優れている。導電ペーストを得る際には絶縁性粒子付き導電性粒子に比較的大きな力が付与されるものの、上記被膜の存在によって導電性粒子の表面から絶縁性粒子が脱離するのを抑制できる。
【０１５７】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１５８】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、より一層好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１５９】
（接続構造体）
本発明の絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて、又は該絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。さらに、本発明の絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法により得られた絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて、又は該絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１６０】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、該接続部の材料が上記絶縁性粒子付き導電性粒子であるか、又は該絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である接続構造体であることが好ましい。上記接続部が上記絶縁性粒子付き導電性粒子により形成されているか、又は該絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。絶縁性粒子付き導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が絶縁性粒子付き導電性粒子によって形成される。すなわち、第１，第２の接続対象部材が絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子により電気的に接続される。
【０１６１】
図４は、図１に示す絶縁性粒子付き導電性粒子１を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【０１６２】
図４に示す接続構造体８１は、第１の接続対象部材８２と、第２の接続対象部材８３と、第１，第２の接続対象部材８２，８３を接続している接続部８４とを備える。接続部８４は、絶縁性粒子付き導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。図４では、図示の便宜上、絶縁性粒子付き導電性粒子１は略図的に示されている。絶縁性粒子付き導電性粒子１にかえて、絶縁性粒子付き導電性粒子２１，４１を用いてもよい。
【０１６３】
第１の接続対象部材８２は表面（上面）に、複数の第１の電極８２ａを有する。第２の接続対象部材８３は表面（裏面）に、複数の第２の電極８３ａを有する。第１の電極８２ａと第２の電極８３ａとが、１つ又は複数の絶縁性粒子付き導電性粒子１における導電性粒子１１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材８２，８３が絶縁性粒子付き導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１６４】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１６５】
上記積層体を加熱及び加圧する際に、導電性粒子１１と第１，第２の電極８２ａ，８３ａとの間に存在していた絶縁性粒子１５を排除できる。例えば、上記加熱及び加圧の際には、導電性粒子１１と第１，第２の電極８２ａ，８３ａとの間に存在していた絶縁性粒子１５が溶融したり、変形したりして、導電性粒子１１の表面が部分的に露出する。なお、上記加熱及び加圧の際には、大きな力が付与されるので、導電性粒子１１の表面から一部の絶縁性粒子１５が剥離して、導電性粒子１１の表面が部分的に露出することもある。導電性粒子１１の表面が露出した部分が、第１，第２の電極８２ａ，８３ａに接触することにより、導電性粒子１１を介して第１，第２の電極８２ａ，８３ａを電気的に接続できる。
【０１６６】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料はペースト状であり、ペーストの状態で接続対象部材上に塗布されることが好ましい。上記絶縁性粒子付き導電性粒子及び導電材料は、電子部品である接続対象部材の接続に用いられることが好ましい。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。
【０１６７】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１６９】
（実施例１）
ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２．８μｍ）を用意した。
【０１７０】
樹脂粒子１０ｇをエッチング処理した後、水洗した。次に、樹脂粒子に硫酸パラジウムを加え、パラジウムイオンを樹脂粒子に吸着させた。パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径２００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着した樹脂粒子を得た。芯物質が付着した樹脂粒子の表面に、無電解ニッケルめっきによりニッケル層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面に芯物質が付着しており、樹脂粒子と芯物質との表面がニッケル層により被覆されている導電性粒子を得た。この導電性粒子の平均粒子径は３μｍであり、導電層の厚みは０．２μｍであった。この導電性粒子はニッケル層の外表面に、平均高さが０．２５μｍである突起を有していた。
【０１７１】
また、ゾルゲル法を使用して作製したシリカ粒子（平均粒子径２００ｎｍ）の表面をヒドロキシトリエトキシシランで被覆し、水酸基を表面に有する絶縁性粒子を得た。この絶縁性粒子を純水３０ｍＬに分散して、絶縁性粒子を含む分散液を得た。
【０１７２】
１Ｌのセパラブルフラスコに、純水２５０ｍＬと、エタノール５０ｍＬと、上記導電性粒子１５重量部とを入れ、十分に攪拌し、導電性粒子を含む液を得た。この導電性粒子を含む液に、絶縁性粒子を含む分散液を、超音波を当てながら１０分間かけて滴下した。その後、ろ過し、真空乾燥機により１００℃で８時間乾燥させ、絶縁性粒子付き導電性粒子本体を得た。
【０１７３】
純水２５ｇとエタノール２５ｇとの混合液中に上記絶縁性粒子付き導電性粒子１０重量部とオレイルアシッドホスフェイト０．５重量部とを入れ、５０℃で１時間攪拌した。７０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル２重量部と、開始剤（和光純薬工業社製「Ｖ−５０」）０．５重量部と、純水１０重量部及びエタノール１０重量部の混合液とを２時間かけて滴下し、続けて５時間撹拌した。その後、ろ過し、真空乾燥機により１００℃で８時間乾燥させ、絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面に、上記オレイルアシッドホスフェイト及びメタクリル酸メチルにより形成された被膜を有する絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製し、透過型電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、オレイルアシッドホスフェイト及びメタクリル酸メチルにより形成された被膜の状態を観察し、かつ被膜の厚みを測定した。上記被膜は、導電性粒子の表面と絶縁性粒子の表面とを被覆していた。導電性粒子の表面を被覆している第１の被膜部分と、絶縁性粒子の表面を被覆している第２の被膜部分とは、連なっていた。第１の被膜部分と第２の被膜部分との厚みは同じであった。第１の被膜部分における厚みの、絶縁性粒子の平均粒子径に対する比（厚み／平均粒子径）は１であった。複数の絶縁性粒子の全てが、導電性粒子に接触していた。絶縁性粒子付き導電性粒子では、全ての絶縁性粒子が露出していなかった。
【０１７４】
（実施例２）
実施例１と同じ導電性粒子（平均粒子径３μｍ、導電層の厚み０．２μｍ）を用意した。
【０１７５】
また、ゾルゲル法を使用して作製したシリカ粒子（平均粒子径２００ｎｍ）の表面をビニルトリエトキシシランで被覆し、ビニル基を表面に有する絶縁性粒子を絶縁性粒子本体として得た。具体的には、シリカ粒子１０重量部を水とエタノールとが重量比１：９で混合された液４００ｍＬにスリーワンモーターを用いて分散させて、第１の分散液を得た。次いでビニルトリエトキシシラン０．１重量部を水とエタノールとが重量比１：９で混合された液１００ｍＬに分散させて、第２の分散液を得た。その後、上記第２の分散液を上記第１の分散液に１０分かけて滴下し、混合液を得た。滴下後、得られた混合液を３０分攪拌した。その後、混合液をろ過し、１００℃で２時間乾燥した後、篩で篩うことにより、絶縁性粒子本体を得た。
【０１７６】
水２００ｍＬ中に、上記絶縁性粒子本体１重量部と、絶縁性粒子本体を覆う高分子化合物として、メタクリル酸メチル０．２２重量部と、ジメタクリル酸エチレングリコール０．０５重量部と、開始剤（和光純薬工業社製「Ｖ−５０」）０．５重量部とをスリーワンモーターで十分に攪拌しながら７０℃まで昇温し、７０℃で６時間保持して、上記モノマーを重合させた。
【０１７７】
その後、冷却し、遠心分離機で固液分離を２回行い、余分なモノマーを洗浄により除去し、高分子化合物により表面全体が被覆された絶縁性粒子を得た。次に、得られた絶縁性粒子を純水３０ｍＬに分散して、絶縁性粒子の分散液を得た。
【０１７８】
１Ｌのセパラブルフラスコに純水２５０ｍＬと、エタノール５０ｍＬと、上記導電性粒子１５重量部とを入れ、十分に攪拌し、導電性粒子を含む液を得た。この導電性粒子を含む液に、超音波を当てながら上記絶縁性粒子の分散液を１０分間かけて滴下した後、４０℃に昇温し１時間攪拌を行った。その後、ろ過し、真空乾燥機により１００℃で８時間乾燥させ、絶縁性粒子付き導電性粒子本体を得た。
【０１７９】
得られた絶縁性粒子付き導電性粒子本体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。上記被膜は、導電性粒子の表面と絶縁性粒子の表面とを被覆していた。導電性粒子の表面を被覆している第１の被膜部分と、絶縁性粒子の表面を被覆している第２の被膜部分とは、連なっていた。第１の被膜部分と第２の被膜部分との厚みは同じであった。第１の被膜部分における厚みの、絶縁性粒子の平均粒子径に対する比（厚み／平均粒子径）は１であった。複数の絶縁性粒子の全てが、導電性粒子に接触していた。絶縁性粒子付き導電性粒子では、全ての絶縁性粒子が露出していなかった。
【０１８０】
（実施例３）
金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径２００ｎｍ）を、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径５０ｎｍ）に変更し、突起の平均高さを０．０６μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１８１】
（実施例４）
金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径２００ｎｍ）を、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径７０ｎｍ）に変更し、突起の平均高さを０．０８μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１８２】
（実施例５）
金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径２００ｎｍ）を、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径４００ｎｍ）に変更し、突起の平均高さを０．４５μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１８３】
（実施例６）
オレイルアシッドホスフェイトを、リン酸モノオクチルエステルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１８４】
（実施例７）
オレイルアシッドホスフェイトを、リン酸モノドデシルエステルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１８５】
（実施例８）
オレイルアシッドホスフェイトを、リン酸モノヘキサデシルエステルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１８６】
（実施例９）
オレイルアシッドホスフェイトを、ヘキシルトリエトキシシランに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１８７】
（実施例１０）
オレイルアシッドホスフェイトを、オクチルトリエトキシシランに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１８８】
（実施例１１）
オレイルアシッドホスフェイトを、ドデシルトリエトキシシランに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１８９】
（実施例１２）
高分子化合物となる化合物を、メタクリル酸２．５重量部と、ジビニルベンゼン１．２重量部とに変更したこと以外は実施例２と同様にして、絶縁性粒子を含む分散液を得た。なお、上記絶縁性粒子の分散液の状態で、高分子化合物により被覆された絶縁性粒子の平均粒子径は３３５ｎｍであった。
【０１９０】
絶縁性粒子を含む分散液として、得られた絶縁性粒子を含む分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１９１】
（実施例１３）
シリカ粒子の表面をメタクリロキシプロピルトリエトキシシランで被覆し、メタクリロイル基を表面に有する絶縁性粒子を絶縁性粒子本体として得たこと、並びに高分子化合物となる化合物を、酢酸ビニル２．２重量部と、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド１．０重量部とに変更したこと以外は実施例２と同様にして、絶縁性粒子を含む分散液を得た。
【０１９２】
なお、上記絶縁性粒子の分散液の状態で、高分子化合物により被覆された絶縁性粒子の平均粒子径は３２６ｎｍであった。
【０１９３】
絶縁性粒子を含む分散液として、得られた絶縁性粒子を含む分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１９４】
（実施例１４）
導電性粒子として、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面に芯物質としてニッケル粉体（１００ｎｍ）が付着しており、かつニッケル粉体が付着したジビニルベンゼン粒子の表面上にニッケルめっき層（導電層）が形成されている導電性粒子（平均粒子径３．０３μｍ、導電層の厚み０．２１μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１９５】
（実施例１５）
高分子化合物となる化合物を、メタクリル酸０．４重量部と、ジメタクリル酸エチレングリコール０．０５重量部とに変更したこと以外は実施例２と同様にして、絶縁性粒子を含む分散液を得た。
【０１９６】
なお、上記絶縁性粒子の分散液の状態で、高分子化合物により被覆された絶縁性粒子の平均粒子径は２４８ｎｍであった。
【０１９７】
絶縁性粒子を含む分散液として、得られた絶縁性粒子を含む分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１９８】
（実施例１６）
ハイブリダイゼーション法を使用して絶縁性粒子付き導電性粒子本体を得たこと以外は実施例２と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。なお、ハイブリダイゼーション法では、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製「ＮＨＳシリーズ」）を用いて、５０℃、１２０００回転／分の条件下で、絶縁性粒子と導電性粒子とを混合し、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１９９】
（実施例１７）
被膜を形成する際の材料の使用量を変えて、第１の被膜部分における厚みを、絶縁性粒子の平均粒子径の０．７０倍（１４０ｎｍ）にしたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０２００】
（実施例１８）
被膜を形成する際の材料の使用量を変えて、第１の被膜部分における厚みを、絶縁性粒子の平均粒子径の２．５倍（５００ｎｍ）にしたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０２０１】
（実施例１９）
被膜を形成する際の材料の使用量を変えて、第１の被膜部分における厚みを、絶縁性粒子の平均粒子径の３倍（６００ｎｍ）にしたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０２０２】
（実施例２０）
導電性粒子として、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面に芯物質としてシリカ粉体（平均粒子径２００ｎｍ）が付着しており、かつシリカ粉体が付着したジビニルベンゼン粒子の表面上にニッケルめっき層（導電層）が形成されている導電性粒子（平均粒子径３μｍ、導電層の厚み０．２μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０２０３】
（実施例２１）
導電性粒子として、芯物質としての金属ニッケル粒子を添加せず、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にめっき反応時に系内で発生させたナノ粉体（２００ｎｍ）が付着するように変更し、ニッケルナノ粉体が付着したジビニルベンゼン粒子の表面上にニッケルめっき層（導電層）が形成されている導電性粒子（平均粒子径３μｍ、導電層の厚み０．２μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０２０４】
（比較例１）
実施例１で得られた絶縁性粒子付き導電性粒子本体である絶縁性粒子付き導電性粒子。すなわち、比較例１では、実施例１で得られた絶縁性粒子付き導電性粒子本体に被膜を形成せずに、実施例１で得られた絶縁性粒子付き導電性粒子本体自体を絶縁性粒子付き導電性粒子として用いて後述する評価を行った。
【０２０５】
（比較例２）
ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子（平均粒子径３μｍ、導電層の厚み０．２μｍ）を用意した。
【０２０６】
純水２５ｇとエタノール２５ｇとの混合液中に上記絶縁性粒子付き導電性粒子１０重量部とオレイルアシッドホスフェイト０．５重量部とを入れ、５０℃で１時間攪拌した。その後、ろ過し、真空乾燥機により１００℃で８時間乾燥させ、導電性粒子の表面に、上記リン酸モノヘキシルエステルにより形成された被膜を有する導電性粒子を得た。上記被膜は、導電性粒子の表面を被覆していた。
【０２０７】
また、ゾルゲル法を使用して作製したシリカ粒子（平均粒子径２００ｎｍ）の表面をヒドロキシトリエトキシシランで被覆し、水酸基を表面に有する絶縁性粒子を得た。この絶縁性粒子を純水３０ｍＬに分散して、絶縁性粒子を含む分散液を得た。
【０２０８】
１Ｌのセパラブルフラスコに、純水２５０ｍＬと、エタノール５０ｍＬと、上記導電性粒子１５重量部とを入れ、十分に攪拌し、導電性粒子を含む液を得た。被膜を有する導電性粒子を含む液に、絶縁性粒子を含む分散液を、超音波を当てながら１０分間かけて滴下した。その後、ろ過し、真空乾燥機により１００℃で８時間乾燥させ、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。得られた絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記被膜は、絶縁性粒子の表面を覆っていなかった。
【０２０９】
（比較例３）
被膜を形成する際の材料の使用量を変えて、第１の被膜部分における厚みを、絶縁性粒子の平均粒子径の０．６０倍（１２０ｎｍ）にしたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０２１０】
（比較例４）
突起を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０２１１】
（比較例５）
被膜を形成する際の材料の使用量を変えて、第１の被膜部分における厚みを、絶縁性粒子の平均粒子径の３．５倍（７００ｎｍ）にしたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０２１２】
（比較例６，７）
芯物質として用いる金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径２００ｎｍ）の平均粒子径をかえて、突起の平均高さを下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０２１３】
（評価）
異方性導電ペーストの調製：
絶縁性粒子付き導電性粒子を含有量が１０重量％となるように、三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」に添加し、分散させ、異方性導電ペーストを得た。
【０２１４】
接続構造体の作製：
Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍであるＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍである銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０２１５】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、０．５ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で完全硬化させ、接続構造体を得た。
【０２１６】
（１）導通信頼性の評価（上下の電極間）
得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性（接続抵抗）を下記の基準で判定した。
【０２１７】
［導通信頼性の判定基準］
○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗が３．０Ωを超え、４．０Ω以下
△△：接続抵抗が４．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える
【０２１８】
（２）絶縁信頼性の評価（横方向に隣り合う電極間）
得られた接続構造体において、隣接する電極間のリークの有無を、テスターで抵抗を測定することにより評価した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。
【０２１９】
［絶縁信頼性の判定基準］
○：抵抗が７００ＭΩを超え、リーク無しと判定
△：抵抗が５００ＭΩを超え、７００ＭΩ以下であり、リーク無しと判定
×：抵抗が５００ＭΩ以下であり、リーク有りと判定
【０２２０】
（３）防錆性
接続構造体を、８５℃及び相対湿度８５％の条件で放置した。放置開始から、１００時間後に上記同様に電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。上記の導通信頼性の評価時の接続抵抗（放置前）の平均値に対して、接続抵抗（放置後）の平均値がどれだけ上昇しているかを評価することで、防錆性を評価した。
【０２２１】
［防錆性の判定基準］
○：接続抵抗（放置前）の平均値に対して、接続抵抗（放置後）の平均値が１５０％未満
×：接続抵抗（放置前）の平均値に対して、接続抵抗（放置後）の平均値が１５０％以上
【０２２２】
（４）導電接続前の絶縁性粒子の脱離防止性
異方性導電ペーストにおいて、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が脱離しているか否かを観察した。絶縁性粒子の脱離防止性を下記の基準で判定した。
【０２２３】
［脱離防止性の判定基準］
○：導電性粒子の表面から脱離した絶縁性粒子の割合が極めて少ない（脱離した絶縁性粒子の個数割合が１０％未満）
△：導電性粒子の表面から脱離した絶縁性粒子が少しある（脱離した絶縁性粒子の個数割合が１０％以上、４０％未満）
×：導電性粒子の表面から脱離した絶縁性粒子が多くある（脱離した絶縁性粒子の個数割合が４０％以上）
【０２２４】
（５）導電接続時の絶縁性粒子の脱離性
接続構造体において、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が脱離せずに又は脱離後に、電極と導電性粒子との間に挟み込まれている絶縁性粒子が存在するか否かを評価した。
【０２２５】
［絶縁性粒子の脱離性の判定基準］
○：電極と導電性粒子との間に挟み込まれている絶縁性粒子が存在しない
△：電極と導電性粒子との間に挟み込まれている絶縁性粒子がわずかに存在する
×：電極と導電性粒子との間に挟み込まれている絶縁性粒子が存在する
【０２２６】
結果を下記の表１に示す。下記表１において、比（厚み／平均粒子径）は、被膜の厚みの、絶縁性粒子の平均粒子径に対する比を示す。なお、（１）導通信頼性の評価において、接続抵抗の具体的な数値に関しては、実施例１８では、実施例１９よりも低かった。
【０２２７】
【表１】
0006564302.tif 000002
【符号の説明】
【０２２８】
１…絶縁性粒子付き導電性粒子
２…絶縁性粒子付き導電性粒子本体
３…被膜
３ａ…第１の被膜部分
３ｂ…第２の被膜部分
１１…導電性粒子
１１ａ…突起
１２…基材粒子
１３…導電層（導電部）
１３ａ…突起
１４…芯物質
１５…絶縁性粒子
２１…絶縁性粒子付き導電性粒子
２２…絶縁性粒子付き導電性粒子本体
３１…導電性粒子
３１ａ…突起
３２…導電部
３２ａ…突起
３５…絶縁性粒子
３５ａ…絶縁性粒子本体
３５ｂ…層
４１…絶縁性粒子付き導電性粒子
４２…絶縁性粒子付き導電性粒子本体
４３…被膜
４３ａ…第１の被膜部分
４３ｂ…第２の被膜部分
５１…導電性粒子
５１ａ…突起
５２…導電層
５２Ａ…第１の導電層
５２Ｂ…第２の導電層
５２ａ…突起
８１…接続構造体
８２…第１の接続対象部材
８２ａ…第１の電極
８３…第２の接続対象部材
８３ａ…第２の電極
８４…接続部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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