(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油及び／又は残渣油を、水素含有気体の存在下、２５０℃〜６００℃の温度において非金属化炭素質添加剤と接触させる工程（ａ）を含み、
非金属化炭素質添加剤は少なくとも２ｎｍの平均細孔径を有する、重質油及び／又は残渣油を水素化処理する方法であって、
工程（ａ）の前に、非金属化炭素質材料を、少なくとも１２０℃の温度で酸素含有気体と接触させて非金属化炭素質添加剤を形成する工程（ｉ）、及び
工程（ａ）の前に、非金属化炭素質添加剤または非金属化炭素質材料を、酸と接触させる工程（ｉｉ）
をさらに含む、上記方法。
【請求項２】
非金属化炭素質添加剤は、２ｎｍ〜１０ｎｍの平均細孔径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非金属化炭素質添加剤は、無煙炭コークス、褐炭コークス、カーボンブラック、活性コークス、石油コークス、炉ダスト、石炭のウィンクラーガス化からのダスト、赤泥、静電フィルターダスト、及びサイクロンダストからなるリストから選択される、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
非金属化炭素質添加剤は、非金属化炭素質添加剤の重量基準で少なくとも６０００ｐｐｍの合計量の１種類以上の金属を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
１種類以上の金属は、第ＶＢ（５）族、第ＶＩＢ（６）族、及び第ＶＩＩI（８）族からの金属から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
非金属化炭素質添加剤は、細孔径分布において少なくとも２つのモードを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
非金属化炭素質添加剤の積算細孔容積の少なくとも８０％は、少なくとも２ｎｍの細孔径を有する細孔に由来する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
非金属化炭素質添加剤の積算細孔容積の少なくとも５０％は、少なくとも５ｎｍの細孔径を有する細孔に由来する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
非金属化炭素質添加剤の積算細孔容積の少なくとも３０％は、少なくとも１０ｎｍの細孔径を有する細孔に由来する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
非金属化炭素質添加剤は、１００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
非金属化炭素質添加剤は、１００ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
非金属化炭素質添加剤は、０．１ｃｍ３／ｇ〜５ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｉ）において、非金属化炭素質材料を、２００℃〜６００℃の温度で酸素含有気体と接触させる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉ）において、非金属化炭素質材料を、２００℃〜４００℃の温度で酸素含有気体と接触させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｉ）において、非金属化炭素質材料を、バッチプロセス又は連続プロセスで酸素含有気体と接触させる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｉ）における酸素の分圧は、約−９９９ｍｂａｒｇ〜約２０ｂａｒｇである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｉｉ）において、酸は、水溶液の重量基準で１％〜９９％の量で酸が存在する水溶液の形態である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
酸は、無機酸である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｉｉ）において非金属化炭素質材料を酸と接触させ、工程（ｉｉ）、工程（ｉ）、及び工程（ａ）をこの順番で行う、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
非金属化炭素質材料を、酸と接触させる工程（ｉｉ）、及び
工程（ｉｉ）で得られた非金属化炭素質材料を、少なくとも１２０℃の温度で酸素含有気体と接触させて非金属化炭素質添加剤を形成する工程（ｉ）
を含む、重質油及び／又は残渣油を水素化処理するための非金属炭素質添加剤の製造方法であって、
非金属炭素質添加剤が、少なくとも２ｎｍの平均細孔径及び少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積を有する、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質油及び残渣油、例えば減圧軽油、常圧残油、及び減圧残油を、より有用性の高いより小さい分子を有する物質に水素化分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重質油及び／又は残渣油の水素化処理（水素化分解、水素処理、水素化転化、水素転化、又は水素添加分解／加工／転化／変換／処理／処置と呼ばれることもある）は、高い初留点（即ち、通常は、常圧残油に関しては約３８５℃より高く、減圧残油に関しては約５２５℃より高く、減圧軽油に関しては約３５０℃〜約５２５℃の間）を有する原油成分から有用な材料を形成するために用いることができる公知のプロセスである。水素化処理条件をより経済的に実用可能にするためには、水素化処理を促進させるために金属触媒を用いることができる。例えば、米国特許第４７７０７６４号明細書、米国特許第８３７２７７６号明細書、及び米国特許出願公開第２０１１／００１７６３６号明細書を参照。しかしながら、かかる金属触媒は高価であり、失活し易い可能性がある。或いは、金属触媒に代わる添加剤として、褐炭コークスのような非金属（即ち非金属化）炭素質材料を用いることができる。米国特許第５０６４５２３号明細書を参照。しかしながら、かかる炭素質添加剤は、通常は、アスファルテンのような分子などのより大きな炭化水素分子の水素化処理においては非常に非効率的であり、これにより残念なことにプロセスにおいて非転化の重質油及び／又は残渣油、並びに不完全な水素化処理（コークスの形成を含む）がもたらされる。この問題が悪化すると、未処理のアスファルテン（及びコークス）はまた添加剤粒子に付着して、それによりプロセスにおけるそれらの更なる有用性が抑止される可能性もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４７７０７６４号明細書
【特許文献２】米国特許第８３７２７７６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／００１７６３６号明細書
【特許文献４】米国特許第５０６４５２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、重質油及び残渣油、例えば減圧軽油、常圧残油、及び減圧残油を、より有用性の高いより小さい分子を有する物質に水素化処理する方法であって、特にアスファルテンの水素化分解に関して、向上したプロセス効率と共に金属触媒を回避することのコスト上の利益を同時に与える方法に対する必要性が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで本出願人らは、驚くべきことに、重質油及び／又は残渣油を、水素含有気体の存在下、２５０℃〜６００℃の温度において非金属化炭素質添加剤と接触させる工程を含み、非金属化炭素質添加剤は少なくとも２ｎｍの平均細孔径を有する、重質油及び／又は残渣油を水素化分解する方法を与えることによって、上記の問題に対処することができることを見出した。
【０００６】
これも驚くべきことに、本出願人らは、少なくとも２ｎｍの平均細孔径及び少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積を有する、重質油及び／又は残渣油を水素化処理するための非金属化炭素質添加剤を用いて、上記の問題に対処することができることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の方法及び材料は、重質油及び／又は残渣油の水素化処理に関係する。かかるプロセスは当該技術において公知であり、通常は重質油又は残渣油を、水素の存在下、昇温及び昇圧下で反応させることを含む。したがって、本発明方法は、重質油及び／又は残渣油を、水素含有気体（即ち、本明細書において用いる場合には分子状水素（Ｈ２）を含む気体）の存在下、約２５０℃〜約６００℃（好ましくは〜約５００℃）の温度において非金属化炭素質添加剤と接触させる工程を含む。本明細書において用いる「重質油又は残渣油」とは、残油、石炭、瀝青、シェールオイル、タールサンドなど、及びこれらのフラクション（fraction）など（しかしながらこれらに限定されない）の重質及び超重質原油を指す。したがって、重質油は、液体、半固体、及び／又は固体であってよい。水素化処理にかけることができる重質油の非限定的な例としては、カナダタールサンド、ブラジルのサントス及びカンポス盆地、エジプトのスエズ湾、チャド、ベネズエラのスリア、マレーシア、及びインドネシアのスマトラからの減圧残油が挙げられる。重質油及び／又は残渣油の他の例は、本明細書の他の箇所において記載し、限定なしに精油所プロセスから排出される残滓（bottom of the barrel）及び残留物（residuum left over）も含まれる。特定の非限定的な例としては、通常は少なくとも約３４３℃の沸点を有する常圧塔塔底物、通常は少なくとも約５２４℃の沸点を有する減圧塔塔底物、及び約５２４℃以上の沸点を有していてよい残渣ピッチ及び減圧残油が挙げられる。
【０００８】
水素の存在下における重質油又は残渣油のアップグレード又は処理は、本発明においては一般に「水素化処理」と呼ぶ。水素化処理は、限定なしに水素化、水素処理、水素化転化、水素化分解（選択的水素化分解を含む）、水素化異性化、水素化脱ロウ、水素化脱芳香族化、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金属化などの任意のプロセスを包含する。本発明に特に関係するものは、水素化処理が水素化転化又は水素化分解、即ち重質油及び／又は残渣油中のアスファルテンの分子量及び／又は沸点及び／又は濃度を低下させるために重質油及び／又は残渣油を処理することを意味すると解釈される場合である。本プロセスにおいては、水素化処理における添加剤として非金属化炭素質材料を用いる。
【０００９】
本明細書において用いる「非金属化」という用語は、それに外部源から第ＶＢ（５）族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第ＶＩＢ（６）族（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、及び第ＶＩＩＩ（８）族（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）からの金属を添加（例えば装填（loaded））していない材料、例えば外部源から遷移金属を添加（例えば装填）していない材料、或いは外部源から金属を添加（例えば装填）していない材料を包含する。本明細書において用いる場合には、本発明において処理する重質油及び／又は残渣油は外部源という記載から除外することができ、即ち、添加剤は例えばin situで重質油及び／又は残渣油から上記の任意のカテゴリーの金属を除去することができることは本発明の意図の範囲内である。同じように、本発明において用いる「非金属化」の定義によれば、添加剤は金属などの更なる材料を含んでいてよいが、非金属化炭素質材料は、更なる金属がそれに加えられていない（例えばその上に装填されていない）可能性がある。而して、炭素質原材料は、本質的には金属又は金属化とはみなされないが、それでも金属原子を含んでいてよい一片の果実（例えば、バナナは、その自然状態において「金属化」されているとは通常はみなされないが、カリウムを含んでいると広く認められている）のように、その自然状態で金属（例えば、鉄、ニッケル、又はバナジウムのような微量の金属）を含んでいてよいことが理解され、認められる。
【００１０】
本発明にしたがって用いられる非金属化炭素質添加剤は任意の形態であってよく、例えば添加剤は、無煙炭コークス、褐炭コークス、カーボンブラック、活性コークス、石油コークス、炉ダスト、石炭のウィンクラーガス化からのダスト、赤泥、静電フィルターダスト、サイクロンダスト、及びこれらの混合物からなる群の１以上を含めるか又はこれから選択することができ、一方で、非金属化炭素質材料は、好ましくは褐炭コークスを含むか、又は褐炭コークスである。特に２つの種の特徴又は特性に関しては本発明において実質的に交換可能であるが、「添加剤」という用語は通常は本発明方法において用いるために調製された時点の種を指し、一方で「材料」とは、通常は添加剤が（調製された時点で）それから構成される物質、或いは本発明方法のためにかかる調製を行う前の添加剤のいずれかを指す。
【００１１】
本発明の第１の形態によれば、非金属化炭素質添加剤は、少なくとも約２ｎｍ、好ましくは少なくとも約２．２５ｎｍ、より好ましくは少なくとも約２．５ｎｍ、更により好ましくは更には少なくとも約３ｎｍ、例えば約２ｎｍ〜約１０ｎｍ、好ましくは約２．２５ｎｍ〜約８ｎｍ、より好ましくは約２．５ｎｍ〜約６ｎｍ、更により好ましくは約３ｎｍ〜約５ｎｍの平均細孔径を有する。本明細書において用いる「平均細孔径」という用語は、炭素質材料中の細孔の平均内半径を指す。これに対応して、「細孔径」又は「複数の細孔径」とは、それぞれ、例えば所定の細孔又は細孔の組に関して測定される内半径／複数の内半径を指す。理論によって縛られることは望まないが、本出願人らは、上記の細孔径を採用することによって、これらのより大きな分子の水素化処理を促進するために、アスファルテン及び他の大きな炭化水素を添加剤中に接近させることが促進されると考える。細孔径が過度に大きいと添加剤の全表面積及び物理強度が低下する可能性があり、これにより非金属化炭素質添加剤の有効性に潜在的に害を及ぼす可能性があるので、この範囲はまた上限の限界値を有する可能性がある。ここに記載する細孔径は、水素化処理工程のためにより温和な条件を用いることを可能にすることができる。アスファルテンのような大きな炭化水素分子は厳しい条件を用いて分解することができるが、より厳しい条件を用いることはまた、水素化処理生成物中において小さい炭化水素分子のより大きな割合ももたらし、これは２つの点で望ましくない。第１には、より小さい分子（例えばメタン及びエタン）は、それらがより小さいエネルギー密度のためにより大きな炭化水素分子（例えばオクタン及びデカン）と比べて価値に欠けるという理由のためにそれ自体望ましくなく、第２には、より小さい分子に関しては水素／炭素比がより高く、これは水素化処理プロセス中により多くの水素が消費され、このために無駄が多く、プロセスに関係するコストが増加することを意味する。
【００１２】
非金属化炭素質添加剤の平均細孔径などの細孔径（及び比表面積）は、液体窒素温度（例えば−１９６℃）における窒素多分子層吸着／脱着等温線によって多孔質材料の外表面積、細孔径、及び細孔内部の表面積を評価する確立されたBrunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）法（ＡＳＴＭ−Ｄ３６６３（例えば０３版、２００８年再認可））によって測定することができる。本明細書において用いる「全細孔容積」とは、ＢＥＴ法を用いて求められる材料に関して測定される全細孔容積である。Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）法を用いて，実験脱着等温線から細孔径分布を評価する。本明細書において用いる「積算細孔容積」とは、ＢＪＨ法を用いて求められる材料に関する合計の細孔容積である。
【００１３】
非金属化炭素質添加剤中により大きな細孔が存在することは、特に有利であると考えられる。理論に縛られることは望まないが、本出願人らは、より大きな細孔の割合を増加させると、アスファルテンは表面に単に付着する（この場合には、大きなアスファルテン分子が単純に１以上の細孔をブロックする可能性がある）のではなく、添加剤粒子に入り込むことができるので、アスファルテンを処理する添加剤の能力が増加すると考える。したがって、これは上記に開示した任意の平均細孔径と組み合わせることができ、細孔径分布は、有利には約５０ｎｍまで、或いは約３０ｎｍまでの範囲であってよい。したがって、例えば、細孔径分布は有利には約４０ｎｍまでの範囲であってよく、これは、細孔径の最も大きな記録される値が約４０ｎｍ（他の値に関しては対応する値）であることを意味する。或いは、細孔径分布は２つの値の間の範囲であってよい（即ち、細孔径分布は、最も小さい記録される値と最も大きな記録される値を有していてよい）。かかる有利な細孔径分布の非限定的な例は、約１．５ｎｍから約５０ｎｍまで、或いは好ましくは約２ｎｍから約３０ｎｍまでの範囲のものであってよい。細孔径分布の更なる有利な形態は、少なくとも約５ｎｍ、又は少なくとも約８ｎｍ、或いは少なくとも約１０ｎｍの細孔径を有する細孔が存在するように、より大きな細孔の増加した割合であってよい。細孔径分布は、通常は少なくとも１つのモードを有し、有利には少なくとも２つのモード（即ち、特定の細孔径において位置する分布における複数の最大値）、例えば２、３、４、５、６、７、８、９又はそれ以上のモードを有する。
【００１４】
細孔径分布を考察する他の方法は、幾つかの寸法の細孔に由来する材料全体中における細孔容積の割合によるものである。本発明による幾つかの例としては、ＢＪＨによって測定される積算細孔容積（即ち、この方法を用いて求められる全ての細孔に関する細孔容積の合計）を基準として、積算細孔容積の少なくとも約８０％は少なくとも約２ｎｍの細孔径を有する細孔に由来するものである非金属化炭素質添加剤、更には又は或いは、積算細孔容積の少なくとも約５０％は少なくとも約５ｎｍの細孔径を有する細孔に由来するものである非金属化炭素質添加剤、更には又は或いは、積算細孔容積の少なくとも約３０％は少なくとも約１０ｎｍの細孔径を有する細孔に由来するものである非金属化炭素質添加剤、更には又は或いは、積算細孔容積の少なくとも５０％は少なくとも約１０ｎｍの細孔径を有する細孔に由来するものである非金属化炭素質添加剤、或いはこれらの任意の組合せが挙げられる。
【００１５】
細孔径分布の更なる非限定的な例として、積算細孔容積の少なくとも約９０％は少なくとも約２ｎｍの細孔径を有する細孔に由来するものであってよく、更には又は或いは、積算細孔容積の少なくとも７５％は少なくとも約５ｎｍの細孔径を有する細孔に由来するものであってよく、更には又は或いは、積算細孔容積の少なくとも約５０％は少なくとも約１０ｎｍの細孔径を有する細孔に由来するものであってよく、或いはこれらの任意の組合せであってよい。 
【００１６】
細孔径に関して上記に記載した種々の範囲はまた、任意の算術的に理にかなった組合せを形成することもできる。したがって、１つのかかる可能な組合せの非限定的な例を与えると、本発明による非金属化炭素質添加剤は、積算細孔容積の３０％は少なくとも１０ｎｍの細孔径を有する細孔に由来し、積算細孔容積の７５％は少なくとも５ｎｍの細孔径を有する細孔に由来する３０ｎｍまでの範囲の細孔径分布を有していてよい。
【００１７】
本発明において用いる非金属化炭素質添加剤は、有利には、非金属化炭素質添加剤を形成する炭素質材料のものよりも大きく、即ち材料がその自然形態である場合の全細孔容積よりも大きい全細孔容積（ＢＥＴ法（ＡＳＴＭ−Ｄ３６６３（例えば０３版、２００８年再認可））にしたがって測定）を有していてよい。全細孔容積は、約０．１ｃｍ３／ｇ〜約５ｃｍ３／ｇ、好ましくは約０．２ｃｍ３／ｇ〜約２ｃｍ３／ｇ、より好ましくは約０．３ｃｍ３／ｇ〜約１．５ｃｍ３／ｇ、更により好ましくは約０．５ｃｍ３／ｇ〜約１．２５ｃｍ３／ｇ、更により好ましくは更には約０．７ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇの範囲であってよい。理論に縛られることは望まないが、本出願人らは、かかる全細孔容積は、炭化水素分子が添加剤中に拡散するためのより多い空間を与えて、それによって更に有効性を向上させると考える。
【００１８】
更に、非金属化炭素質添加剤は、有利には、非金属化炭素質添加剤を形成する炭素質材料のものよりも大きい、即ち材料がその自然形態である場合の比表面積よりも大きい比表面積（ＢＥＴ法にしたがって測定）を有していてよい。比表面積は、約１００ｍ２／ｇ〜約３０００ｍ２／ｇ、好ましくは約２００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは約３００ｍ２／ｇ〜約８００ｍ２／ｇ、更により好ましくは約３５０ｍ２／ｇ〜約７００ｍ２／ｇ、例えば約４００ｍ２／ｇ〜約６５０ｍ２／ｇの範囲であってよい。理論に縛られることは望まないが、かかる比表面積によって添加剤表面の増加した利用可能性が与えられて、重質油及び／又は残渣油の水素化処理が促進される。高い表面積は、特にここに記載する細孔径分布の任意の形態と組み合わさると、同等の水素化処理の有効性のためにより少ない添加剤しか必要でないことも意味する可能性がある。
【００１９】
本発明において用いる非金属化炭素質添加剤は、有利には粉末である。本発明の範囲内において、この粉末は原則として任意の粒径を有していてよい。望ましくは、粒径は、約１μｍ〜約１００μｍ、好ましくは約１０μｍ〜約９０μｍ、より好ましくは約２０μｍ〜約８０μｍ、更により好ましくは約３０μｍ〜約７０μｍ、更により好ましくは更には約４０μｍ〜約６０μｍである。
【００２０】
ここで「非金属化」の定義において考察すると、非金属化炭素質添加剤は、本質的に若干の金属を含んでいてよい。理論に縛られることは望まないが、本出願人らは、若干の金属、特に鉄のような遷移金属は、（直接か又は触媒前駆体として作用することによって）炭化水素の分解を触媒することによって水素化処理を向上させることができると考える。したがって、非金属化炭素質添加剤（特にコークス、より特には褐炭コークス）は、有利には、全て非金属化炭素質添加剤の重量基準で、少なくとも約６０００ｐｐｍ、例えば約６０００ｐｐｍ〜約１０００００ｐｐｍ、好ましくは約７０００ｐｐｍ〜約３００００ｐｐｍ、より好ましくは約８０００ｐｐｍ〜約２００００ｐｐｍ、更により好ましくは約９０００ｐｐｍ〜約１５０００ｐｐｍ、更により好ましくは更には約１００００ｐｐｍ〜約１３０００ｐｐｍの金属を含む（例えば生来的に含んでいる）。好ましくは、上記の任意の範囲は、全て非金属化炭素質添加剤の重量基準で、存在する遷移金属の量、より好ましくは第ＶＢ（５）族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第ＶＩＢ（６）族（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、及び第ＶＩＩＩ（８）族（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）からの金属の量、更により好ましくは第ＶＩＩＩ（８）族からの金属の量、更により好ましくは更には非金属化炭素質添加剤中に存在する鉄の量のみに基づいて非金属化炭素質添加剤に適用することができる。これらの範囲は、外部源から金属を加えない（例えば装填しない）で、例えば非金属化炭素質材料の自然の状態の非金属化炭素質添加剤に適用することができる。或いは、これは単純に非金属化炭素質添加剤のために用いる材料を選択することによって達成することができる。重質油及び／又は残渣油からの金属の除去はこれらの範囲に加えてよく、或いはこの範囲はかかる除去の後の金属含量を示すものであってよい。この範囲は、それを重質油及び／又は残渣油と接触させる時点、例えば酸素含有気体の存在下における加熱及び／又はここに記載する酸による処理のような他のプロセス工程を行った後の添加剤を確実に示すことができる。理論に縛られることは望まないが、本出願人らは、燃焼性の材料は通常はここに記載する本発明の幾つかの形態を適用する際に非金属化炭素質添加剤から除去されるが、金属は除去されず、したがって添加剤中の潜在的な触媒種の割合は増加し、これによりプロセス効率の向上が促進されると考える。
【００２１】
また本発明によれば、重質油及び／又は残渣油を水素化処理する方法には、非金属化炭素質材料を、少なくとも約１２０℃の温度において、酸素含有気体（即ち、分子状酸素（Ｏ２）を含む気体）と接触させて非金属化炭素質添加剤（例えば、本発明による平均細孔径を有するもの）を形成し；重質油及び／又は残渣油を、水素含有気体の存在下、約２５０℃〜約６００℃の温度において、少なくとも約１００ｂａｒｇの水素分圧下で非金属化炭素質添加剤と接触させる；工程を含ませることができる。最高圧力は実際には用いる装置によって定まるが、水素分圧は、約５００ｂａｒｇ以下、約４００ｂａｒｇ以下、又は約３００ｂａｒｇ以下、例えば約１００ｂａｒｇ〜約５００ｂａｒｇ、約１５０ｂａｒｇ〜約４００ｂａｒｇ、又は約２００ｂａｒｇ〜約３００ｂａｒｇであってよい。非金属化炭素質材料（即ち、本発明による未処理形態の潜在的な添加剤）を形成するために別個の加熱プロセスを用いることができることを留意すべきである。これの非限定的な例は、加熱を用いてコークス（非金属化炭素質材料）を形成することができるが、次に本発明によれば、そのコークスを本発明による非金属化炭素質添加剤に転化させるために更なる加熱工程を用いることができることである。したがって、（例えば非金属化炭素質添加剤を形成するための）本発明の範囲内の加熱工程は、非金属化炭素質材料を形成するために用いる加熱とは、（例えば非金属化炭素質材料を周囲温度に冷却する工程のような冷却工程によって分離される）別のものとみなすことができる。他の非限定的な例として、加熱工程は水素化処理工程と（例えば同じ工場において）共に配置することができる。
【００２２】
その自然状態においては、非金属化炭素質材料（例えば褐炭コークス）の平均細孔径は、約２ｎｍ未満であるだけでなく、より大きな細孔がほとんど存在しない細孔径分布のような狭い細孔径分布も伴うことを見出すことができる。ここで本出願人らは、酸素含有気体の存在下で非金属化炭素質材料を加熱（本発明においては「加熱酸化（heated oxidation）」）すると、平均細孔径が増大し、細孔径分布が拡がって本発明の利益が与えられることを見出した。有利には、加熱は約１２０℃より高く、好ましくは約２００℃〜約６００℃、より好ましくは約２５０℃〜約４５０℃、更により好ましくは約３００℃〜約４００℃、更により好ましくは更には約３３０℃〜約３７０℃の温度までであり、酸素含有気体の存在下における加熱時間は、少なくとも約１時間、好ましくは少なくとも約２時間、より好ましくは少なくとも約３時間、更により好ましくは少なくとも約４時間、例えば約１時間〜約２４時間、約２時間〜約１２時間、約３時間〜約１０時間、又は約４時間〜約５時間である。或いは、酸素含有気体の存在下において非金属化炭素質材料を加熱するプロセス工程は、連続的であってよい。酸素含有気体は、有利には酸素、窒素−酸素混合物、又は空気であってよく、好ましくは空気である。温度範囲、継続時間、及び酸素含有気体の種類の任意の組み合わせを用いることができ、本発明の範囲内に包含されると意図されることを留意すべきである。理論に縛られることは望まないが、本出願人らは、上記の記載にしたがう加熱酸化によって、非金属化炭素質材料の細孔の内部からの燃焼性材料及び／又は灰分の除去が促進され、それにより平均細孔径が増大し、水素化処理工程を（直接か又はプレ触媒として機能することによって）触媒することができる微量金属（例えば鉄）の利用可能性が増加すると理解する。
【００２３】
幾つかの望ましい態様によれば、加熱酸化中における酸素含有気体の圧力は、原則として、若干の酸素含有気体が存在するという条件で任意の好適なレベルであってよい。用いることができる酸素含有気体の圧力の非限定的な例としては、約−９９９ｍｂａｒｇ〜２０ｂａｒｇ、約−５００ｍｂａｒｇ〜約１０ｂａｒｇ、約−２５０ｍｂａｒｇ〜約５ｂａｒｇ、約−２００ｍｂａｒｇ〜約２ｂａｒｇ、約−１５０ｍｂａｒｇ〜約１ｂａｒｇ、又は約−１００ｍｂａｒｇ〜約５００ｍｂａｒｇが挙げられる。したがって周囲圧力（約０ｂａｒｇ）を用いることができる。或いは、上記に開示した圧力は、酸素含有気体中に存在する酸素（Ｏ２）の分圧であってよい。
【００２４】
幾つかの有利な態様においては、非金属化炭素質材料を酸で処理する、即ち、本プロセスに、例えば加熱酸化に加えて、非金属化炭素質材料／添加剤を酸と接触させる工程（本発明においては「酸処理」）を含ませることができる。理論に縛られることは望まないが、本出願人らは、上記に記載の酸処理によって、灰分、結晶質グラファイト、及び非金属無機材料を非金属化炭素質材料の細孔内から更に除去することができ、また塩基性の金属（例えば第１及び２族の元素、例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）も除去することができ、これにより水素化処理工程における潜在的な触媒金属（例えば、鉄のような遷移金属）の利用可能性が更に増加すると考える。したがって、灰分含量は、非金属化炭素質添加剤の重量基準で２０％以下（又は未満）、好ましくは１５％以下（又は未満）、より好ましくは１０％以下（又は未満）、更により好ましくは５％以下（又は未満）にすることができる。これから生じる更なる利益は、酸処理によって添加剤が軟化して、それにより炭素質添加剤を用いる結果として起こる可能性がある処理装置（例えば水素化処理反応器）内における腐食が減少することである可能性がある。
【００２５】
酸処理工程は、ここに記載する加熱酸化の前後に行うことができるが、加熱酸化の前に行うと、細孔径を増加させるのと同時に、加熱酸化によって酸処理からの残留湿分を更に除去する（即ち非金属化炭素質添加剤を乾燥する）ことができるので、好ましくは加熱酸化の前に行う。
【００２６】
原則として、酸処理工程のために任意の酸を用いることができる。好適な酸の例としては、タングステン酸、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、及びこれらの混合物のような無機酸、並びにクエン酸、酢酸、安息香酸、サリチル酸、及びこれらの混合物のような有機酸が挙げられる。好ましくは、酸処理工程のために用いる酸は無機酸を含むか、又は無機酸であり、より好ましくは、酸は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、及びこれらの混合物を含むか、又はこれらから選択され、更により好ましくは、酸は硝酸を含むか、又は硝酸である。通常は、酸は水溶液として酸処理に供給する。かかる溶液中の酸の濃度は、原則として任意の値であってよい。例えば、酸は、溶液の重量基準で約１％〜約９９％、好ましくは約５％〜約９５％、より好ましくは約１０％〜約９０％、更により好ましくは約２０％〜約７０％、更により好ましくは更には約２５％〜約５０％、更により好ましくは約３０％〜約３５％の量（全て溶液の重量基準である）で存在させることができる。
【００２７】
酸処理はまた、加熱してもよく（例えば加熱工程であってもよく）、例えば酸処理は、約２５℃〜約９９℃、好ましくは約３０℃〜約９５℃、より好ましくは約４０℃〜約９０℃、更により好ましくは約５０℃〜約８８℃、更により好ましくは更には約７０℃〜約８５℃、或いは約７５℃〜約８５℃の温度で行うことができる。有利には、酸処理は、例えばかき混ぜることによって撹拌することもできる。
【００２８】
酸処理工程の後、存在する可能性がある過剰の酸を除去するために非金属化炭素質添加剤をすすぐことが望ましい可能性がある。例えば、非金属化炭素質添加剤を、例えばすすぎ水（即ち添加剤をすすぐのに用いた後にサンプリングされる水）のｐＨが一定になる時点まで、水（好ましくは脱イオン水）ですすぐことができる。
【００２９】
また、非金属化炭素質添加剤の酸処理の後に更なる乾燥工程を行うこともでき、これは、例えば非金属化炭素質添加剤を少なくとも約４０℃の温度に少なくとも約２時間の間加熱することであってよい。好ましくは、この随意的な乾燥工程は約１２０℃において約１２時間行うことができる。
【００３０】
また、全体的なプロセス効率を向上させるために、水素化処理工程におけるその移動度（即ち、沈降する傾向と対立するものとして、水素化処理反応器内における物理的な移動度）を向上させるために、非金属化炭素質添加剤の密度を操作することが望ましい可能性もある。特に、理論に縛られることは望まないが、本出願人らは、熱及び／又は酸処理によって灰分を除去することによって、非金属化炭素質添加剤の密度を低下させ、それによって全体的なプロセス効率を促進させることができると理解する。したがって、添加剤の真の密度は、有利には約１ｇ／ｃｍ３〜約３ｇ／ｃｍ３、好ましくは約１．７ｇ／ｃｍ３〜約２ｇ／ｃｍ３であってよい。真の密度は、例えばＡＳＴＭ−Ｄ２６３８（例えば１０版、ＡＳＴＭ−Ｄ２６３８−１０）にしたがってＨｅ吸収によって測定することができる。
【００３１】
本方法は、重質油及び／又は残渣油を、水素含有気体の存在下で非金属化炭素質添加剤と接触させる工程、即ち水素化処理工程、例えば水素化分解工程を含む。この水素化処理工程は、通常は、約２５０℃〜約６００℃又は５００℃、好ましくは約４００℃〜約４９０℃、より好ましくは約４２５℃〜約４８５℃、更により好ましくは約４４０℃〜約４８０℃、更により好ましくは更には約４５０℃〜約４７５℃の温度で行う。また、約５０ｂａｒｇ〜約３００ｂａｒｇ、好ましくは約１００ｂａｒｇ〜約２５０ｂａｒｇの水素分圧を用いることも通常的な手法である。
【００３２】
非金属化炭素質添加剤は、水素化処理工程中に存在する全ての固体及び液体（例えば、存在する気体は含まない）の重量基準で約０．１％〜約２５％の量で水素化処理工程中に存在させることができる。有利には、非金属化炭素質添加剤は、水素化処理工程中に存在する固体／液体材料の重量基準で約０．５％〜約１５％、好ましくは約０．８％〜約１０％、更により好ましくは約１％〜約５％の量で存在させることができる。
【００３３】
他の添加剤及び／又は触媒を、本発明による非金属化炭素質添加剤に追加して加えることができる。かかる添加剤及び／又は触媒は、当該技術において公知の任意のもの、例えば金属触媒であってよい。例えば石炭液化の幾つかの態様によれば、触媒前駆体を用いて、石炭に対して約０．２５〜約５重量％の金属（無水無灰基準又は「ｄａｆ」基準）の割合で粉砕した石炭に含侵させることができる。含侵の後、in situの硫化によって触媒が形成される。幾つかの態様においては、このin situの硫化は、元素状イオウを、触媒を含侵した石炭及び溶媒又は希釈剤（例えば、１種類又は複数のＦＣＣタイプのプロセス油、１種類又は複数の軽質接触サイクル分解油（ＬＣＣＯ）、１種類又は複数のデカント油（ＤＣＯ））と、約０．２５：１〜約５：１、又は約０．５〜約３：１の範囲の溶媒／石炭比で混合することによって行う。
【００３４】
水素化処理工程には複数の個々の水素化処理工程（即ち２以上の工程、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、又はそれ以上の工程）を含ませることができ、或いはこれらの工程であってよく、これらは同一であってよく、或いはこれらの少なくとも１つは１以上の点で少なくとも１つの他のものと異なっていてよい。
【００３５】
１つ又は複数の水素化処理工程は、原則として当該技術において公知の任意のものであってよく、いかなるようにも特定のアプローチ又は装置に限定されない。したがって、水素化処理は、連続的、バッチモード、又はこれらの組合せであってよい（例えば、複数の水素化処理工程の場合には、連続的である１以上の工程、及びバッチモードで運転する１つ又は複数の他の工程を存在させることができる）。同様に、１以上の水素化処理工程を混合タンク内で行い、他のものを流動床反応器又はスラリー床反応器内で行うことができる。また、単一段階又は多段階反応器を用いて、複数の水素化処理プロセス及び反応器タイプの組み合わせを形成することもできる。幾つかの態様においては、複数の工程のために１つの反応器を関与させるバッチプロセスを行って、従前の工程が完了した後に順々に工程を行うことができ、或いは複数の反応器を直列にして、それぞれの工程を別々の反応器内で行うことができる。本発明による非限定的な連続プロセスとしては、１つの反応器からの生成物流を、更なる反応器、別の工程（例えば蒸留又は凝縮）、或いは処理（例えば生成物流又は廃棄物流として）のいずれかであるプロセス内の次の工程に供給する連続プロセスが挙げられる。
【００３６】
当該技術において公知の任意の好適な装置を本プロセスのために用いることができる。例えば、装置は、沸騰床反応器、混合タンク反応器、流動床反応器、スラリー床反応器、又はこれらの組合せ、例えば上記の任意の連続撹拌タンク反応器の変形体であってよい。撹拌（水素化処理の前、処理中、及び／又は処理後であってよい）は、乱流の混合条件を得るために、当該技術において公知の任意の好適な手段、例えば、インラインスタティックミキサー（例えば複数の内部バッフル又は他の撹拌部材を用いる）、動的高剪断ミキサー（例えば超高乱流で高剪断混合のためのプロペラを有する容器）、或いは上記の任意の組合せによって行うことができる。幾つかの有利な態様においては、混合物が沈降又は増粘するのを阻止するために、高剪断混合が望ましい。したがって、少なくとも約２０００のレイノルズ数を有する流れのための混合条件を得ることが望ましい可能性がある。幾つかの態様においては、混合は高剪断モード（例えば約１００ｒｐｍ〜約１６００ｒｐｍ）で連続的であり、均一なスラリーを得ることを目的として約１０分間〜約２４時間継続させることができる。混合はまた、少なくとも約３０００、又は約３１００〜約７２００のレイノルズ数のために十分なものであってもよい。
【００３７】
混合は不活性雰囲気下で行うことができ、これは非限定的な例として、窒素、精油所ガス、酸素をほとんど有しないか又は全く有しない任意の他の気体、並びにこれらの任意の混合物であってよい。混合はまた、水素含有気体の圧力下で行うこともできる。処理可能性を向上させるために（非金属化炭素質添加剤を有するか又は有しない）重質油及び／又は残渣油に界面活性剤を加えるか、或いは非金属化炭素質添加剤と重質油及び／又は残渣油の混合物を活性化放射線にかけることが有利である可能性があり、例えば混合物を高強度超音波又は電磁放射線にかけて、非金属化炭素質添加剤の粒径をin situで減少させることができる。
【００３８】
重質油及び／又は残渣油（非金属化炭素質添加剤を有するか又は有しない）は水（例えば遊離水）を含む可能性があり、これは除去してそれが水素化処理反応器内の空間を占有するのを阻止することができる。例えば、重質油及び／又は残渣油（非金属化炭素質添加剤を有するか又は有しない）は、水素化処理の前に高圧分離器に送って水を除去することができる。更には又は或いは、重質油及び／又は残渣油（非金属化炭素質添加剤を有するか又は有しない）は、水素化処理の前に水素で予備コンデショニングすることができる。遊離水の存在は、反応器内において発泡を引き起こす可能性があり、これによってプロセスを連続的に運転することができる時間の長さが減少するので、特に望ましくない可能性がある。
【００３９】
非金属化炭素質添加剤は、限定なしに常圧軽油、減圧軽油（ＶＧＯ）、常圧残油、減圧残油、脱瀝油、オレフィン、タールサンド又は瀝青から誘導されるオイル、石炭から誘導されるオイル、原油（例えば重質原油）、フィッシャー・トロプシュプロセスからの合成油、並びにリサイクルされた廃油及びポリマーから誘導されるオイルなどの炭素質供給材料を水素化処理するために有用である。非金属化炭素質添加剤は、熱水素化分解、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒、及び水素化脱金属のような水素化アップグレードプロセス（しかしながら、これらに限定されない）のために有用である。幾つかの更なる態様においては、非金属化炭素質添加剤は、炭素質材料を予備処理するため、及び／又は石炭又は石炭と上述の任意の他の供給材料の混合物のような炭素質材料を液化するために用いることができる。
【００４０】
非金属化炭素質添加剤は、約２５０℃〜約５００℃の温度、約５〜約３００ｂａｒｇ又はｂａｒａ（７２〜４３５１ｐｓｉ又は０．５〜３０ＭＰａ）の水素圧、約０．０５〜約１０ｈ−１の液時空間速度（liquid hourly space velocity）、及び約３５．６〜約２６７０ｍ３／ｍ３（２００〜１５０００ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理ガス速度のような広範囲の反応条件下で複数の供給材料を処理するために用いることができる。
【００４１】
幾つかの態様においては、水素化処理圧力は、約１０ＭＰａ（１，４５０ｐｓｉ）〜約２５ＭＰａ（３，６２５ｐｓｉ）、約１５ＭＰａ（２，１７５ｐｓｉ）〜約２０ＭＰａ（２，９００ｐｓｉ）、２２ＭＰａ（３，１９０ｐｓｉ）未満、又は１４ＭＰａ（２，０３０ｐｓｉ）より高い範囲である。供給材料の液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、一般に、約０．０５ｈ−１〜約３０ｈ−１、約０．５ｈ−１〜約２５ｈ−１、約１ｈ−１〜約２０ｈ−１、約１．５ｈ−１〜約１５ｈ−１、又は約２ｈ−１〜約１０ｈ−１の範囲である。幾つかの態様においては、ＬＨＳＶは、少なくとも約５ｈ−１、少なくとも約１１ｈ−１、少なくとも約１５ｈ−１、又は少なくとも約２０ｈ−１である。幾つかの態様においては、ＬＨＳＶは約０．２５ｈ−１〜約０．９ｈ−１の範囲である。また、幾つかの態様においては、ＬＨＳＶは約０．１ｈ−１〜約３ｈ−１の範囲である。水素化処理温度は、約４１０℃（７７０°Ｆ）〜約６００℃（１１１２°Ｆ）、更には又は或いは約４６２℃（９００°Ｆ）未満、及び／又は約４２５℃（７９７°Ｆ）より高い範囲であってよい。水素化処理は１以上の反応区域内で実施することができ、対向流又は並流モードのいずれかで実施することができる。対向流モードとは、供給材料の流れを水素含有処理ガスの流れに対して対向流で流すプロセスを意味する。並流モードとは、供給材料の流れを水素含有処理ガスの流れと並流で流すプロセスを意味する。水素化処理にはまた、イオウ及び窒素化合物を除去し、及び石油中間留分のような軽質化石燃料中に存在する芳香族分子を水素化するため、例えば循環している非金属化炭素質添加剤を用いて重質油を水素化処理するためのスラリー及び沸騰床水素化処理プロセスを含ませることもできる。
【００４２】
本発明による水素化処理プロセスにおいて用いるための供給材料（即ち重質油及び／又は残渣油）としては、オレフィン、常圧蒸留残油、水素化分解物、ラフィネート、水素化処理油、常圧及び減圧軽油、コーカー軽油、常圧及び減圧残油、脱瀝油、脱ロウ油、スラックワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、及びこれらの混合物のような石油及び化学供給材料を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。具体例は、比較的軽質の留出物フラクションから、全原油、常圧蒸留残油、減圧塔残渣、プロパン脱瀝残油、ブライトストック、サイクル油、流動接触分解（ＦＣＣ）塔塔底物、コーカー軽油及び減圧軽油などの軽油、脱瀝残油、及び他の重質油のような高沸点材料までの範囲である。一態様においては、供給材料はＣ１０＋供給材料である。他の態様においては、供給材料は、軽油、灯油、ジェット燃料、２３０℃より高い沸点の潤滑油材料、加熱油、水素化処理油材料、フルフラール抽出潤滑油材料、並びにその流動点及び粘度特性を特定の仕様限界内に維持する必要がある他の留出物フラクションのような留出物材料から選択される。非金属化炭素質添加剤は、水素化処理の前／処理中に供給材料に直接加えることができ、或いは溶媒又は希釈剤（例えば、石油フラクション、１種類又は複数のＦＣＣタイプのプロセス油、１種類又は複数の軽質接触サイクル分解油（ＬＣＣＯ）、１種類又は複数のデカント油（ＤＣＯ））中にまず混合することができる。
【００４３】
幾つかの態様においては、重質油及び／又は残渣油には、特に有機窒素化合物の形態の、相当量の、窒素、例えば重量基準で少なくとも約１０ｐｐｍの窒素を含む化合物を含ませることができる。重質油及び／又は残渣油はまた、例えば約０．１重量％〜約３重量％又はそれ以上の範囲の相当なイオウ含量を有していてもよい。幾つかの態様においては、重質油及び／又は残渣油は、原油、シェールオイル、及びタールサンドから誘導される供給材料、並びに例えば約３１５℃以上の初留点を有するフィッシャー・トロプシュプロセスから誘導されるもののような合成供給材料を形成する。非限定的な具体例としては、常圧蒸留残油、水素化分解物、ラフィネート、水素化処理油、常圧軽油、減圧軽油、コーカー軽油、常圧及び減圧残油、脱瀝油、スラックワックス、及びフィッシャー・トロプシュワックス、並びにこれらの混合物が挙げられる。幾つかの態様においては、供給材料は、コーカーからの軽油と、蒸留塔（常圧及び減圧）、水素化分解装置、水素化処理装置、及び溶媒抽出ユニットから誘導される通常の原油からの減圧蒸留物の混合物であり、約５０％以下又はそれ以上のワックス含量を有していてよい。また、幾つかの態様においては、重質油及び／又は残渣油には、軽質接触サイクル分解油（ＬＣＣＯ）のような化石燃料からの中間留分；石油、石炭、瀝青、タールサンド、又はシェールオイルから誘導される留出物；重質接触分解サイクル油（ＨＣＣＯ）、コーカー軽油、リサイクルされた廃油及びポリマーから誘導されるオイル、減圧軽油（ＶＧＯ）、及びより重質の残油を含めることができ、これらは例えば、数パーセント（例えば約１５％以下、約１％〜約１３％、約３％〜約１０％、約５％〜約８％、又は約６％〜約７％）の３環以上の芳香族化合物、特に大きなアスファルテン分子を含んでいてよい。
【００４４】
更なる形態においては、本発明は、少なくとも約２ｎｍの平均細孔径、及び少なくとも約３００ｍ２／ｇの比表面積を有する、（例えば非金属化炭素質材料を含む）重質油及び／又は残渣油を水素化処理するための非金属化炭素質添加剤を提供する。本発明のこの形態による添加剤は、これも本発明による方法において用いることができるので、本明細書において非金属化炭素質添加剤に関して開示する任意の特徴又は複数の特徴の組合せ（密度、金属含量、鉄含量、粒径、粒径分布、又は任意の他の形態、或いはこれらの組合せなどであるが、これらに限定されない）を、本発明のこの形態に適用することができる。同様に、本発明は、重質油及び／又は残渣油を水素化分解するためのここに記載するかかる非金属化炭素質添加剤の使用、並びにかかる添加剤を製造するための方法を意図し、かかる添加剤を製造するための方法は、ここに記載し、非金属化炭素質添加剤に関係する１以上の工程、例えば非金属化炭素質添加剤を形成するための非金属化炭素質材料の加熱酸化及び／又は酸処理を含む。
【実施例】
【００４５】
比較例Ａ：
＜５０μｍの平均粒径を有する粉末化褐炭コークス（例えば「反応性強化微粉化褐炭コークス」としてRWEから入手できるもの）を、比較例、並びに下記の本発明の実施例１及び２のための出発材料として選択した。
【００４６】
本発明の実施例１：
１０ｇの粉末化褐炭コークス（平均粒径＜５０μｍ）を、１１０℃の温度において１２時間乾燥した後、マッフル炉内で、３５０℃の温度において空気流下で４時間加熱処理した。
【００４７】
本発明の実施例２：
２０ｇの粉末化褐炭コークス（平均粒径＜５０μｍ）を、１００ｍＬの脱イオン水及び８０ｍＬの７０重量％硝酸の溶液中において、８０℃の温度で６時間の間撹拌することによって酸処理した。固形物を分離し、すすぎ水（すすぎの後にサンプリングした）のｐＨが一定になるまで脱イオン水で洗浄した。洗浄した固形物を一晩放置し、次に１１０℃において１２時間乾燥した後、空気流下において３５０℃で４時間加熱処理した。
【００４８】
３つの実施例をそれぞれ、上述のBrunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）（ＡＳＴＭ−Ｄ３６６３）法にしたがって表面積、細孔径、及び細孔容積の測定にかけて、以下の結果を得た。
【００４９】
【表１】
0006583925.tif 000002
【００５０】
Barret-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）法にもとづく実施例の細孔径分布の分析によって、次の結果が得られた。
【００５１】
【表２】
0006583925.tif 000003
【００５２】
下表に詳述する特性を有する減圧残油を用いて、上記に与えた実施例を試験した。
【００５３】
【表３】
0006583925.tif 000004
【００５４】
比較例Ｂ：
まず、５０±０．１ｇの減圧残油を３００ｍＬのオートクレーブに加え、次に１．２ｇの元の未処理の褐炭コークス（実施例Ａ）を残油に加えた。純水素を用いてオートクレーブを室温において１２３．１４ｂａｒｇ（１７８６ｐｓｉｇ）に加圧し、次に温度をまず１２０℃に上昇させ、ここで撹拌下で３０分間保持して添加剤を分散させた。次に、温度を４３２℃（８１０°Ｆ）に上昇させ、その温度に撹拌下で２時間保持した。これらの条件から得られた転化率（５２５℃＋）は、（ガスクロマトグラフィーを介する高温シミュレート蒸留によって）７５〜８０％であると求められた。次に、反応器を室温に冷却した。シミュレート蒸留分析のためにより少ないアリコート量の試料を取り出した後、液体及び固体を含む反応器の内容物を、トルエンで洗浄することによって回収した。混合物を、室温において０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過した。固体のケーキを３００ｍＬのトルエン中に投入し、超音波浴内において混合物を４５分間超音波処理して、固体上に残留するトルエン可溶性の材料を除去した。次に、トルエン及び固体混合物を再び濾過した。濾紙から回収されたコークスを、Ｎ２流下、１２０℃において少なくとも３時間乾燥し、質量を測定して最終コークス収率を得た。
【００５５】
本発明の実施例３：
比較例Ｂと同じ手順を、本発明の実施例３において用いた。しかしながら、本発明の実施例１に記載したようにして処理した褐炭コークスを、比較例Ａの未処理の褐炭コークスの代わりに添加剤として用いた。 
【００５６】
本発明の実施例４：
比較例Ｂと同じ手順を、本発明の実施例４において用いた。しかしながら、本発明の実施例２に記載したようにして処理した褐炭コークスを、比較例Ａの未処理の褐炭コークスの代わりに添加剤として用いた。
【００５７】
比較例Ｂ並びに本発明の実施例３及び４からの結果を下表に与える。
【００５８】
【表４】
0006583925.tif 000005
【００５９】
本発明の実施例３及び４の処理した褐炭コークス添加剤は、比較例Ｂと比べてコークス収率を減少させることによって、プロセスに対して大きな有利性を与えることが明確に示される。
【００６０】
本明細書において開示する寸法及び値は、示されている実際の数値に厳密に限定されるとは理解すべきではない。その代わりに、他に示していない限りにおいて、それぞれのかかる寸法は、示されている値、及びその値の周囲の機能的に同等の範囲の両方を意味すると意図される。例えば、「４０ｍｍ」と開示されている寸法は、「約４０ｍｍ」を意味すると意図される。
【００６１】
相互参照又は関連する特許若しくは出願を含む本明細書において引用する各文献は、明確に除外されていない限りにおいて、又は他に限定されていない限りにおいて、その全体を参照として本明細書中に包含する。任意の文献の引用は、それが本発明において開示し特許請求する発明に対する従来技術であること、或いはそれが単独か又は任意の他の１つ又は複数の参照文献と組み合わせて任意のかかる発明を教示、示唆、又は開示していることを認めることにはならない。更に、本明細書における用語の意味又は定義が参照として包含される文献における同じ用語の意味又は定義と一致しない限りにおいては、本明細書においてその用語に割り当てられる意味又は定義が支配する。本発明の特定の態様を示し且つ記載したが、発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の他の変更及び修正を行うことができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明の範囲及び精神の範囲内であるかかる変更及び修正は全て、添付の特許請求の範囲内にカバーされると意図される。
［発明の態様］
［１］（ａ）重質油及び／又は残渣油を、水素含有気体の存在下、２５０℃〜６００℃の温度において非金属化炭素質添加剤と接触させる；
工程を含み；
非金属化炭素質添加剤は少なくとも２ｎｍの平均細孔径を有する、重質油及び／又は残渣油を水素化処理する方法。
［２］非金属化炭素質添加剤は、２ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは２．２５ｎｍ〜８ｎｍ、より好ましくは２．５ｎｍ〜６ｎｍ、更により好ましくは３ｎｍ〜５ｎｍの平均細孔径を有する、［１］の方法。
［３］非金属化炭素質添加剤は、無煙炭コークス、褐炭コークス、カーボンブラック、活性コークス、石油コークス、炉ダスト、石炭のウィンクラーガス化からのダスト、赤泥、静電フィルターダスト、及びサイクロンダストからなるリストから選択され；好ましくは非金属化炭素質添加剤は褐炭コークスである、［１］〜［２］のいずれかの方法。
［４］非金属化炭素質添加剤は、非金属化炭素質添加剤の重量基準で少なくとも６０００ｐｐｍ、好ましくは６０００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、より好ましくは７０００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ、更により好ましくは８０００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ、更により好ましくは更には９０００ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍ、更により好ましくは更には１００００ｐｐｍ〜１３０００ｐｐｍの合計量の１種類以上の金属を含む、［１］〜［３］のいずれかの方法。
［５］１種類以上の金属は、第ＶＢ（５）族、第ＶＩＢ（６）族、及び第ＶＩＩI（８）族からの金属から、好ましくは第ＶＩＩＩ（８）族からの金属から選択され、より好ましくは金属は鉄である、［４］の方法。
［６］非金属化炭素質添加剤は、細孔径分布において少なくとも２つのモードを含む、［１］〜［５］のいずれかの方法。
［７］非金属化炭素質添加剤の積算細孔容積の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％は、少なくとも２ｎｍの細孔径を有する細孔に由来する、［１］〜［６］のいずれかの方法。
［８］非金属化炭素質添加剤の積算細孔容積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％は、少なくとも５ｎｍの細孔径を有する細孔に由来する、［１］〜［７］のいずれかの方法。
［９］非金属化炭素質添加剤の積算細孔容積の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％は、少なくとも１０ｎｍの細孔径を有する細孔に由来する、［１］〜［８］のいずれかの方法。
［１０］非金属化炭素質添加剤は、１００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇ、更により好ましくは３５０ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇ、例えば４００ｍ２／ｇ〜６５０ｍ２／ｇの表面積を有する、［１］〜［９］のいずれかの方法。
［１１］非金属化炭素質添加剤は、０．１ｃｍ３／ｇ〜５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ〜２ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇ、更により好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ〜１．２５ｃｍ３／ｇ、更により好ましくは更には０．７ｃｍ３／ｇ〜１ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する、［１］〜［１０］のいずれかの方法。
［１２］工程（ａ）の前に、
（ｉ）非金属化炭素質材料を、少なくとも１２０℃の温度で酸素含有気体と接触させて非金属化炭素質添加剤を形成する；
工程を更に含む、［１］〜［１１］のいずれかの方法。
［１３］非金属化炭素質材料を、２００℃〜６００℃、好ましくは２５０℃〜４５０℃、より好ましくは３００℃〜４００℃、更により好ましくは３３０℃〜３７０℃の温度で酸素含有気体と接触させる、［１２］の方法。
［１４］非金属化炭素質材料を、バッチプロセスで、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは１時間〜２４時間、更により好ましくは２時間〜１２時間、更により好ましくは更には３時間〜１０時間、更により好ましくは４時間〜５時間の間、酸素含有気体と接触させる、［１２］又は［１３］のいずれかの方法。
［１５］非金属化炭素質材料を連続プロセスで酸素含有気体と接触させる、［１２］又は［１３］のいずれかの方法。
［１６］工程（ｉ）における酸素の分圧は、約−９９９ｍｂａｒｇ〜約２０ｂａｒｇ、約−５００ｍｂａｒｇ〜約１０ｂａｒｇ、約−２５０ｍｂａｒｇ〜約５ｂａｒｇ、約−２００ｍｂａｒｇ〜約２ｂａｒｇ、約−１５０ｍｂａｒｇ〜約１ｂａｒｇ、又は約−１００ｍｂａｒｇ〜約５００ｍｂａｒｇである、［１２］〜［１５］のいずれかの方法。
［１７］工程（ａ）の前に非金属化炭素質材料又は非金属化炭素質添加剤を酸と接触させる工程を更に含む［１］〜［１６］のいずれか、好ましくは［１２］〜［１６］のいずれかの方法であり；より好ましくは、工程（ｉ）の前に非金属化炭素質添加剤を酸と接触させる工程を更に含む、［１２］〜［１６］のいずれかの方法。
［１８］酸は、水溶液の重量基準で１％〜９９％、好ましくは水溶液の重量基準で５％〜９５％、より好ましくは１０％〜９０％、更により好ましくは２０％〜７０％、更により好ましくは更には２５％〜５０％、更により好ましくは３０％〜３５％の量で酸が存在する水溶液の形態である、［１７］の方法。
［１９］酸は、無機酸であり、好ましくは酸は、タングステン酸、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、及びこれらの混合物から選択され、より好ましくは、酸は、硝酸である、［１７］又は［１８］の方法。
［２０］少なくとも２ｎｍの平均細孔径及び少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積を有する、重質油及び／又は残渣油を水素化処理するための非金属化炭素質添加剤。