(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアミノプラスト架橋剤樹脂Ａ、活性水素官能基を有するバインダー樹脂Ｂ、及び触媒組成物Ｃを含むコーティング組成物であって、触媒組成物Ｃが有機スルホン酸Ｃ１とアミンＣ２との混合物であり、アミンＣ２が第１級、第２級、又は第３級であり、ｐＫａ値が１０以下でなければならず、且つ、４−クロロアニリン、ｐ−エチルアニリン、４−ピコリン、及びＮ−エチルアニリンからなる群から選択される、コーティング組成物。
【請求項２】
アミンＣ２のｐＫａ値が４以上である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
少なくとも１種のアミノプラスト架橋剤樹脂Ａが、少なくとも１種の少なくとも部分的にエーテル化された、メラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物を含み、組み合わされたホルムアルデヒドの物質量ｎ（ＣＨ２Ｏ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比が、４．５モル／モルから６．２モル／モルの範囲にあり、アミノプラスト架橋剤樹脂Ａにおけるアルキルエーテル基の物質量ｎ（ＲＯ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比が４モル／モルから６．０モル／モルの範囲にあり、そして、モノマーの質量分率が３０％から６５％の範囲にあり、これは、モノマーの質量ｍ（１）対アミノプラスト架橋剤樹脂Ａの質量ｍ（Ａ）の比として計算され、この際、溶媒、添加剤、及び触媒は除外される、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
少なくとも２種のアミノプラスト架橋剤樹脂Ａ１及びＡ２がコーティング組成物中に存在する、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
アミノプラスト架橋剤樹脂の１種であるＡ１が、少なくとも１種の少なくとも部分的にエーテル化された、メラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物を含み、組み合わされたホルムアルデヒドの物質量ｎ（ＣＨ２Ｏ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比はが５．５５モル／モルから６．２モル／モルの範囲にあり、アミノプラスト架橋剤樹脂Ａにおけるアルキルエーテル基の物質量ｎ（ＲＯ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比が５．０モル／モルから５．６モル／モルの範囲にあり、そして、モノマーの質量分率はが３５％から５５％の範囲にあり、これは、モノマーの質量ｍ（１）対アミノプラスト架橋剤樹脂Ａ１の質量ｍ（Ａ）の比として計算され、この際、溶媒、添加剤、及び触媒は除外される、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
アミノプラスト架橋剤樹脂の１種であるＡ２が、少なくとも１種の少なくとも部分的にエーテル化された、メラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物を含み、組み合わされたホルムアルデヒドの物質量ｎ（ＣＨ２Ｏ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比が５．７５モル／モルから６．５モル／モルの範囲にあり、アミノプラスト架橋剤樹脂Ａにおけるアルキルエーテル基の物質量ｎ（ＲＯ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比が４．５モル／モルから５．９モル／モルの範囲にあり、そして、モノマーの質量分率が５５％から９５％の範囲にあり、これは、モノマーの質量ｍ（１）対アミノプラスト架橋剤樹脂Ａ２の質量ｍ（Ａ）の比として計算され、この際、溶媒、添加剤、及び触媒は除外される、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
アミノプラスト架橋剤樹脂Ａ１の質量ｍ（Ａ１）対アミノプラスト架橋剤樹脂Ａ２の質量ｍ（Ａ２）の比が５：５から９：１である、請求項３から６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
アミノプラスト架橋剤樹脂の少なくとも１種が少なくとも２種の異なるアルキル基であるアルキルエーテル基を有する、請求項３から７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
バインダー樹脂Ｂは、ヒドロキシル基−ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、又はカルボキサミド基−ＣＯＮＨ２の少なくとも１種を有する、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
バインダー樹脂Ｂが、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル−アルキドハイブリッド又はアクリル−ポリエステルハイブリッド、ポリエーテルポリマー、ポリオレフィンポリマー、及び、ポリウレタンポリマーからなる群から選択されるヒドロキシ官能性ポリマーであり、ポリウレタンポリマーはポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリカーボネート−ポリウレタン、及びポリオレフィン−ポリウレタンからなる群から選択される、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
有機スルホン酸触媒Ｃ１が、分子中に芳香族炭素原子に結合した少なくとも１種のスルホン酸基、−ＳＯ３Ｈを有する芳香族スルホン酸、及び分子中に脂肪族炭素原子に結合した少なくとも１種のスルホン酸基、−ＳＯ３Ｈを有する脂肪族スルホン酸からなる群から選択される、請求項１又は２記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
有機スルホン酸触媒Ｃ１が、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、及びジノニルナフタレンジスルホン酸からなる群から選択される、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
第１ステップで、１個から６個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖状又は分岐鎖状のアルコールから選択される有機溶媒に任意に溶解される有機スルホン酸Ｃ１を、第１級、第２級、又は第３級であり、ｐＫａ値が１０以下でなければならず、且つ、４−クロロアニリン、ｐ−エチルアニリン、４−ピコリン、及びＮ−エチルアニリンからなる群から選択されるアミンＣ２に混合することにより触媒組成物Ｃを製造し、
第２ステップで、触媒組成物Ｃをアミノプラスト架橋剤Ａに混合して混合物ＡＣを形成し、
第３ステップで、混合物ＡＣを、バインダー樹脂Ｂ又はバインダー樹脂Ｂの不活性溶媒Ｌ溶液に混合すること
を含む、請求項１又は２に記載のコーティング組成物を製造する方法。
【請求項１４】
アミンＣ２のｐＫａ値が４以上である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
酸触媒Ｃ１及びアミンＣ２の量が、アミンＣ２中のアミン窒素原子の物質量ｎ（Ｎ）と触媒Ｃ１中の酸性水素原子の物質量ｎ（Ｈ）の比が１．０モル／モルと１．５モル／モルとの間であるように選択される、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
●  基板を請求項１又は２に記載のコーティング組成物でコーティングして、前記基板上に塗膜を形成するステップ、及び
●  塗膜を加熱により硬化し、この際、硬化温度が５０℃と１００℃との間であるステップ
を含む、請求項１若しくは２に記載の、又は請求項１３若しくは１４に記載の方法によって製造されたコーティング組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノプラスト樹脂架橋剤、活性水素官能基を有するバインダー樹脂、及び触媒を含むコーティング組成物を対象とする。更に、本発明は、コーティング組成物の製造方法、及び可撓性又は剛性基板上に塗膜を形成するためのその使用方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
イミノ基の含量が低い多くの完全にアルキル化又はエーテル化されたホルムアルデヒドメラミン架橋剤は、２包コーティングシステムとして配合される場合、特に低温焼付けコーティングの用途に使用される場合に、良好に機能する。しかし、そのような配合物には、２包システムは、有機スルホン酸から最も好ましく選択される酸触媒の存在下で、アミノプラスト樹脂架橋剤と活性水素官能性バインダー樹脂とを混合した後、これら２成分の化学反応及び粘度上昇のために、ポットライフが８時間未満しかないという欠点がある。ポットライフを延長するための一般的な方法は、塩（それ自体は触媒ではない）を形成することによって酸触媒をブロックするアミンを使用することである。使用直前にのみ混合するという必要性がなく、活性水素官能性バインダー樹脂、アミノプラスト樹脂架橋剤、及び触媒の既成の混合物を、基材上への塗布前に８時間を超えて貯蔵可能なポットライフを有し、部分的な反応のために時期尚早に粘度が上昇しゲル化して、使用に適さなくなることがない、コーティング組成物、いわゆる「１包コーティング組成物」を配合することが可能である。これらのアミン塩は加熱により開裂して、アミンは蒸発し、酸を再生させることができる。しかし、これらのアミン塩の開裂のための温度は、通常高温であり、例えば少なくとも１２０℃であるため、このようなコーティング組成物は、低温硬化の用途、例えば紙、厚紙、皮革、木材、又は熱可塑性部品等の基材へは適さない。
【０００３】
低温焼付けメラミン−ホルムアルデヒド樹脂硬化コーティング組成物は、米国特許第７，６１９，０１９号に提案されている。これらのコーティング組成物は、６０℃から１３５℃、特に１０５℃未満の温度で硬化し、プラスチック基材に耐久性コーティングを形成することができる。これらのコーティング組成物は、１種以上の低温硬化性アルキルエーテル化アミノプラスト樹脂、１種以上のヒドロキシル基含有バインダー樹脂、及び１種以上のスルホン酸触媒を含み、前記スルホン酸触媒は、１種以上の揮発性アミンと塩を形成することによりブロックされ、前記アミンは、好ましくは相対蒸発速度（ＲＥＲ：ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）が５０から５００の第２級アミンであり、特に好ましくはＲＥＲが１５７のジ−ｎ−プロピルアミン、即ち（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−）２ＮＨである。しかし、この発明へと導いた実験において、この好ましいアミン、そして更に、好ましいとされる他の第２級アミン、例えばモルホリン（モル質量が８７．１２グラム／モル、２０℃における蒸気圧が７ｍｍＨｇ、ＲＥＲ＝８７．１２×７／  １１．６＝５２．６）又はＮ−メチルヘキシルアミン（モル質量が１１５．２２グラム／モル、２０℃における蒸気圧が５．５ｍｍＨｇ、ＲＥＲ＝１１５．２２×５．５／１１．６＝５４．６）は、硬化時間が許容可能な短時間にはならないことがわかった。相対蒸発速度の定義にかつて使用していた旧単位である「ｍｍＨｇ」（化合物のモル質量（グラム／モル）と２０℃における蒸気圧（ｍｍＨｇ）との積を１１．６で割った値）は、１ｍｍＨｇ＝１３３．３２Ｐａ＝１．３３３２ｈＰａとしてＳＩ単位「Ｐａ」（パスカル）に変換される。更に、この特許のクレーム１では揮発性アミンの物質量対非ブロック酸触媒の物質量の比（その明細書では「モル比」を示す）の範囲が０．０２モル／モルから０．０９モル／モルであることを請求するが、これによると、明らかに、粘度が上昇して望ましくなくなり、貯蔵中に硬化性を喪失して、貯蔵安定性が失われることがわかった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、アミノプラスト樹脂架橋剤、活性水素官能基を有するバインダー樹脂、及び低い硬化温度で使用可能な触媒システムを含む１包コーティング組成物を提供することであり、更に、室温で８時間を超えるポットライフを有することである。本発明に至った研究において、酸触媒をブロックするためにｐＫａが低いアミンを使用して、粘度変化及びゲル化、並びに架橋剤の組成変化を防止し、更に、硬化時間が短い１包コーティングシステムとして、アミノプラスト樹脂架橋剤、活性水素官能基を有するバインダー樹脂、及び酸触媒を組み合わせて配合することができることがわかった。この新規な１包コーティングシステムは、１００℃未満の温度、特に、６０℃から９０℃の温度範囲で十分に硬化可能であり、この温度は、温度感受性基材、例えば熱可塑性ポリマー製の製品（以下、「プラスチック」という。）及び木材に対して好ましい範囲である。更に、これは、エネルギーコストを有意に節約するために、少なくとも１００℃の硬化温度を必要とする、いわゆる高温焼付けコーティングシステムにとって代わることができる。
【０００５】
本明細書で使用されるような低いｐＫａの範囲としては、アミン即ちアンモニウム化合物の共役酸の解離平衡を表す定数Ｋａの常用対数（−１を掛ける）について、４から１０、好ましくは４．２から９．９、及び特に好ましくは４．５から９．８である。
【０００６】
ｐＫａが１１．０のジ−ｎ−プロピルアミンを配合したコーティングシステムは、９０℃では十分には硬化しないことがわかったが、他のアミンでは、９０℃未満で素早く硬化することがわかり、そのアミンは第２級アミノ基を有することに限定されず、ＲＥＲは少なくとも５０であった。有用なアミンとしては、第１級芳香族アミン、例えば４−エチルアニリン（ＲＥＲ＝１及びｐＫａ＝４．６である）、又は第１級脂肪族アミン、例えば２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＲＥＲ＝８及びｐＫａ＝９．８である）を挙げることができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、アミノプラスト樹脂架橋剤Ａ、活性水素官能基を有するバインダー樹脂Ｂ、及び触媒組成物Ｃを含むコーティング組成物を対象とし、触媒組成物Ｃは、有機スルホン酸Ｃ１とアミンＣ２との混合物であり、アミンＣ２は第１級、第２級、又は第３級であり得、ｐＫａ値は１０以下でなければならず、好ましくは４以上である。
【０００８】
更に、本発明は、コーティング組成物の製造方法を対象とし、そのプロセスは、以下のステップを含む：
●  第１ステップでは、有機スルホン酸Ｃ１（これは、任意にアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、芳香族炭化水素系溶媒、例えばキシレン、ハイフラッシュナフサ、及びエステル、並びにケトン、から選択される有機溶媒に溶解される）を、アミンＣ２（これは、第１級、第２級、又は第３級であり得、ｐＫａ値が１０以下でなければならず、好ましくは４以上である。）と混合することにより、触媒組成物を製造し、
●  任意の第２ステップでは、芳香族炭化水素又はそれらの混合物、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、脂肪族ケトン、及び脂肪族直鎖状又は分岐鎖状アルコールからなる群から選択される不活性有機溶媒Ｌに溶解されたバインダー樹脂Ｂを用意し、触媒組成物Ｃをアミノプラスト架橋剤Ａに混合して混合物ＡＣを形成し、及び
●  第３ステップでは、混合物ＡＣを、任意に先に定義したような溶媒Ｌの添加下でバインダー樹脂Ｂに、又は第２ステップの溶液であるバインダー樹脂Ｂの不活性溶媒Ｌ溶液に混合して１包コーティング組成物を形成する。
更に、本発明は、このように製造されるコーティング組成物の使用方法を対象とし、前記使用方法は、塗膜を有する基材（前記基材は金属、又は好ましくは熱感受性基材であることができる、）を提供するために、コーティング組成物の層を基材の少なくとも１面に形成し、コーティングされた基材を５０℃から１２０℃以下の温度に曝すことにより層を硬化することによる。
本発明を以下に示す。
［発明１］
少なくとも１種のアミノプラスト架橋剤樹脂Ａ、活性水素官能基を有するバインダー樹脂Ｂ、及び触媒組成物Ｃを含むコーティング組成物であって、触媒組成物Ｃが有機スルホン酸Ｃ１とアミンＣ２との混合物であり、アミンＣ２が第１級、第２級、又は第３級であることができ、且つｐＫａ値が１０以下でなければならず、好ましくは４以上である、コーティング組成物。
［発明２］
少なくとも１種のアミノプラスト架橋剤樹脂Ａが、少なくとも１種の少なくとも部分的にエーテル化された、メラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物を含み、組み合わされたホルムアルデヒドの物質量ｎ（ＣＨ２Ｏ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比が、４．５モル／モルから６．２モル／モルの範囲にあり、アミノプラスト架橋剤樹脂Ａにおけるアルキルエーテル基の物質量ｎ（ＲＯ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比が４モル／モルから６．０モル／モルの範囲にあり、そして、モノマーの質量分率が３０％から６５％の範囲にあり、これは、モノマーの質量ｍ（１）対アミノプラスト架橋剤樹脂Ａの質量ｍ（Ａ）の比として計算され、この際、溶媒、添加剤、及び触媒は除外される、発明１に記載のコーティング組成物。
［発明３］
少なくとも２種のアミノプラスト架橋剤樹脂Ａ１及びＡ２がコーティング組成物中に存在する、発明１に記載のコーティング組成物。
［発明４］
アミノプラスト架橋剤樹脂の１種であるＡ１が、少なくとも１種の少なくとも部分的にエーテル化された、メラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物を含み、組み合わされたホルムアルデヒドの物質量ｎ（ＣＨ２Ｏ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比はが５．５５モル／モルから６．２モル／モルの範囲にあり、アミノプラスト架橋剤樹脂Ａにおけるアルキルエーテル基の物質量ｎ（ＲＯ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比が５．０モル／モルから５．６モル／モルの範囲にあり、そして、モノマーの質量分率はが３５％から５５％の範囲にあり、これは、モノマーの質量ｍ（１）対アミノプラスト架橋剤樹脂Ａ１の質量ｍ（Ａ）の比として計算され、この際、溶媒、添加剤、及び触媒は除外される、発明３に記載のコーティング組成物。
［発明５］
アミノプラスト架橋剤樹脂の１種であるＡ２が、少なくとも１種の少なくとも部分的にエーテル化された、メラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物を含み、組み合わされたホルムアルデヒドの物質量ｎ（ＣＨ２Ｏ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比が５．７５モル／モルから６．５モル／モルの範囲にあり、アミノプラスト架橋剤樹脂Ａにおけるアルキルエーテル基の物質量ｎ（ＲＯ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比が４．５モル／モルから５．９モル／モルの範囲にあり、そして、モノマーの質量分率が５５％から９５％の範囲にあり、これは、モノマーの質量ｍ（１）対アミノプラスト架橋剤樹脂Ａ２の質量ｍ（Ａ）の比として計算され、この際、溶媒、添加剤、及び触媒は除外される、発明３に記載のコーティング組成物。
［発明６］
アミノプラスト架橋剤樹脂Ａ１の質量ｍ（Ａ１）対アミノプラスト架橋剤樹脂Ａ２の質量ｍ（Ａ２）の比が５：５から９：１である、発明２から５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
［発明７］
アミノプラスト架橋剤樹脂の少なくとも１種が少なくとも２種の異なるアルキル基であるアルキルエーテル基を有する、発明２から６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
［発明８］
バインダー樹脂Ｂは、ヒドロキシル基−ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、又はカルボキサミド基−ＣＯＮＨ２の少なくとも１種を有する、発明１に記載のコーティング組成物。
［発明９］
バインダー樹脂Ｂが、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル−アルキドハイブリッド又はアクリル−ポリエステルハイブリッド、ポリエーテルポリマー、ポリオレフィンポリマー、及び、ポリウレタンポリマーからなる群から選択されるヒドロキシ官能性ポリマーであり、ポリウレタンポリマーはポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリカーボネート−ポリウレタン、及びポリオレフィン−ポリウレタンからなる群から選択される、発明８に記載のコーティング組成物。
［発明１０］
有機スルホン酸触媒Ｃ１が、分子中に芳香族炭素原子に結合した少なくとも１種のスルホン酸基、−ＳＯ３Ｈを有する芳香族スルホン酸、及び分子中に脂肪族炭素原子に結合した少なくとも１種のスルホン酸基、−ＳＯ３Ｈを有する脂肪族スルホン酸からなる群から選択される、発明１記載のコーティング組成物。
［発明１１］
有機スルホン酸触媒Ｃ１が、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、及びジノニルナフタレンジスルホン酸からなる群から選択される、発明１０に記載のコーティング組成物。
［発明１２］
アミンＣ２が４と１０との間のｐＫａ値を有する、発明１に記載のコーティング組成物。
［発明１３］
アミンＣ２が、第１級芳香族アミン、アルキルアリール−アミン又はＮ−アルキルアリールアミンであり得る脂肪族−芳香族アミン、及び脂肪族アミンからなる群から選択される、発明１２に記載のコーティング組成物。
［発明１４］
アミンＣ２が、４−クロロアニリン、ｐ−エチルアニリン、４−ピコリン、２，６−ルチジン、及び２，４，６−コリジン、Ｎ−エチルアニリン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及び２−メチル−２−アミノエタノールからなる群から選択される、発明１２に記載のコーティング組成物。
［発明１５］
第１ステップで、１個から６個の炭素原子を有する脂肪族の直鎖状又は分岐鎖状のアルコールから選択される有機溶媒に任意に溶解される有機スルホン酸Ｃ１を、第１級、第２級、又は第３級であることができ、且つｐＫａ値が１０以下でなければならず、好ましくは４以上であるアミンＣ２に混合することにより触媒組成物Ｃを製造し、
第２ステップで、触媒組成物Ｃをアミノプラスト架橋剤Ａに混合して混合物ＡＣを形成し、
第３ステップで、混合物ＡＣを、バインダー樹脂Ｂ又はバインダー樹脂Ｂの不活性溶媒Ｌ溶液に混合すること
を含む、発明１に記載のコーティング組成物を製造する方法。
［発明１６］
酸触媒Ｃ１及びアミンＣ２の量が、アミンＣ２中のアミン窒素原子の物質量ｎ（Ｎ）と触媒Ｃ１中の酸性水素原子の物質量ｎ（Ｈ）の比が１．０モル／モルと１．５モル／モルとの間であるように選択される、発明１５に記載の方法。
［発明１７］
●  基板を発明１に記載のコーティング組成物でコーティングして、前記基板上に塗膜を形成するステップ、及び
●  塗膜を加熱により硬化し、この際、硬化温度が５０℃と１００℃との間であるステップ
を含む、発明１に記載の、又は発明１４に記載の方法によって製造されたコーティング組成物の使用方法。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ホットボックス貯蔵後の粘度変化が２倍未満であることを示す。
【図２】表３の配合物１及び２の硬化のプロファイルを示す。
【図３】４−ピコリンでブロックしたＣＹＣＡＴ（登録商標）５００、６００、及び４０４０触媒に基づく配合物の硬化応答を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
アミノプラスト架橋剤樹脂Ａは好ましくは、少なくとも１種の少なくとも部分的にエーテル化された、アミノトリアジン、好ましくはメラミンと、ホルムアルデヒドとの反応生成物を含み、組み合わされたホルムアルデヒドの物質量ｎ（ＣＨ２Ｏ）対アミノトリアジンの物質量ｎ（Ｔｒｚ）の比が、メラミンの場合、４．５モル／モルから６．２モル／モルの範囲にあり、アミノプラスト架橋剤樹脂におけるアルキルエーテル基の物質量ｎ（ＲＯ）対アミノトリアジンの物質量ｎ（Ｔｒｚ）の比が、メラミンの場合、４モル／モルから６．０モル／モルの範囲にあり、モノマーの質量分率が３０％から６５％の範囲にあり、これは、モノマーの質量ｍ（１）対架橋剤樹脂の質量ｍ（ＣＲ）の比として計算され、この際、溶媒、添加剤、及び触媒は除外される。当該技術分野においては通常であるように、アミノトリアジン系アミノプラスト樹脂のモノマーは、その分子内に正確に１つのトリアジン環を有する化合物である。２つだけアミノ基を有するアミノトリアジン、例えばベンゾグアナミン又はアセトグアナミンの場合、これらの値は、上記値の２／３である。先に定義したように、少なくとも部分的にエーテル化された、アミノトリアジンとホルムアルデヒドとの反応生成物におけるイミノ基＝ＮＨの物質量ｎ（＝ＮＨ）は、アミノトリアジンとホルムアルデヒドの少なくとも部分的にエーテル化した前記反応生成物におけるトリアジン基の物質量の０．３％以下であると好ましい。イミノ基がこれより多く、例えば０．４％存在する場合、これは、明らかに硬化反応に悪影響を及ぼし、コーティング組成物の硬化に必要な時間を過度に延長する。
【００１１】
組み合わされたホルムアルデヒドは、本発明との関係においては、以下の基の１つとしての、アミノプラスト形成分子（この場合、アミノトリアジン又は特にメラミン）に直接的に又は間接的に結合したホルムアルデヒド由来のメチレン基を意味する。
ｎ＋１分子のホルムアルデヒドを有する、オリゴアセタール（＞Ｎ−ＣＨ２−［Ｏ−ＣＨ２］ｎ−Ｏ−Ｈ）：
ｎ＋１分子のホルムアルデヒドを有する、アルコキシオリゴアセタール（＞Ｎ−ＣＨ２−［Ｏ−ＣＨ２］ｎ−ＯＲ）、
１分子のホルムアルデヒドを有する、アルコキシメチル（＞Ｎ−ＣＨ２−ＯＲ＜）、
２分子のホルムアルデヒドを有する、メチレンエーテルブリッジ（＞Ｎ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｎ＜）、
１分子のホルムアルデヒドを有する、メチレンブリッジ（＞Ｎ−ＣＨ２−Ｎ＜）、
１分子のホルムアルデヒドを有する、Ｎ−メチロール基（＞Ｎ−ＣＨ２ＯＨ）、
【００１２】
組み合わされたホルムアルデヒドの含量は、合計及び遊離ホルムアルデヒドの測定含量、及び窒素含量の分析的測定から計算され、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の場合、酸素又は窒素原子に結合したメチレン基の物質量対メラミン−由来成分ｎ（Ｍｅｌ）の物質量の比として表され、Ｍｅｌは、メラミン分子から全てのアミン系水素原子を除去することにより得られる６価の成分を表す。
【００１３】
好ましい一実施態様では、アミノプラスト架橋剤樹脂は、先に定義したような反応生成物を２種以上含むことができ、これは、記載した３つの特徴の少なくとも１つが互いに異なっていてもよい。
【００１４】
２種のアミノプラスト架橋剤樹脂の混合物を使用する場合、アミノプラスト架橋剤樹脂の１種であるＡ１は少なくとも１種の少なくとも部分的にエーテル化した、メラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物を含むと好ましく、組み合わされたホルムアルデヒドの物質量ｎ（ＣＨ２Ｏ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比は、５．５５モル／モルから６．２モル／モルの範囲内にあり、アミノプラスト架橋剤樹脂Ａにおけるアルキルエーテル基の物質量ｎ（ＲＯ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比は５．０モル／モルから５．６モル／モルの範囲にあり、そして、モノマーの質量分率は３５％から５５％の範囲であり、これは、モノマーの質量ｍ（１）対アミノプラスト架橋剤樹脂Ａ１の質量ｍ（Ａ）の比として計算され、溶媒、添加剤、及び触媒は除外される。
【００１５】
第２のアミノプラスト架橋剤樹脂であるＡ２は、少なくとも１種の少なくとも部分的にエーテル化した、メラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物を含み、組み合わされたホルムアルデヒドの物質量ｎ（ＣＨ２Ｏ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比は、５．７５モル／モルから６．５モル／モルの範囲内にあり、アミノプラスト架橋剤樹脂Ａにおけるアルキルエーテル基の物質量ｎ（ＲＯ）対メラミンの物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比は４．５モル／モルから５．９モル／モルの範囲にあり、そして、モノマーの質量分率は５５％から９５％の範囲にあり、これは、モノマーの質量ｍ（１）対アミノプラスト架橋剤樹脂Ａ２の質量ｍ（Ａ）の比として計算され、溶媒、添加剤、及び触媒は除外される。
【００１６】
これらのコーティング組成物において、２種のアミノプラスト架橋剤樹脂の混合物を使用する場合、アミノプラスト架橋剤樹脂Ａ１の質量ｍ（Ａ１）対アミノプラスト架橋剤樹脂Ａ２の質量ｍ（Ａ２）の比は、５：５から９：１であると好ましい。
【００１７】
アミノプラスト架橋剤樹脂Ａのアルコキシ基は、オキシ機能を有する直鎖状または分岐鎖状脂肪族の１価基であり、且つその基に１個から１２個、好ましくは１個から６個の炭素原子を有し、好ましくは、メトキシ基ＣＨ３Ｏ−、エトキシ基ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−、ｎ−プロポキシ基ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、イソプロポキシ基（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｏ−、ｎ−ブトキシ基ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、及びイソブトキシ基（ＣＨ３）２ＣＨ−ＣＨ２  −Ｏ−からなる群から選択される。アルコキシ基、例えばメチル、ｎ−ブチル、又はイソ−ブチルは、１つのアミノプラスト樹脂分子中で全て同じであることができ、また、１つのアミノプラスト樹脂分子中に又はアミノプラスト樹脂分子の混合物中に、２種以上の異なるアルコキシ基を有する、いわゆる「混合エーテル」を使用することもできる。メチル基とエチル基、メチル基とｎ−ブチル基、及びメチル基とイソブチル基を含む混合エーテルが好ましい。
【００１８】
バインダー樹脂Ｂは、活性水素官能性ポリマーであり、好ましくは、ヒドロキシル基−ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、又はカルボキサミド基−ＣＯＮＨ２を有し、特に好ましくは、バインダー樹脂Ｂは、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル−アルキドハイブリッド又はアクリル−ポリエステルハイブリッド、ポリエーテルポリマー、ポリオレフィンポリマー、又はポリウレタンポリマー等のヒドロキシ官能性ポリマーであり、前記ポリウレタンポリマーは、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリカーボネート−ポリウレタン、及びポリオレフィン−ポリウレタンからなる群から選択することができ、それらの形態は、有機溶媒における溶液であっても、また水性分散液であってもよい。
ヒドロキシ−官能性ポリエステル又は、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートから成る群から選択されるヒドロキシ官能性オレフィン系不飽和モノマー、及び任意にオレフィン系不飽和カルボン酸、及び任意に更にオレフィン系不飽和モノマーに基づくアクリル樹脂、及び更に、ポリエステルとアクリル樹脂のハイブリッド、例えばオレフィン系不飽和モノマー、特にアクリルモノマーを予め形成されたポリエステルの存在下で重合させることにより得られるものを使用するのが好ましい。特に、第１級ヒドロキシル基を有するようなヒドロキシ官能性樹脂が好ましく、ポリマー中に存在する全てのヒドロキシル基の少なくとも５０％の部分が第１級であると特に好ましい。第２加熱サイクルにおける示差走査熱量測定によって通常の方法で測定されるこれらのヒドロキシ官能性ポリマーのガラス転移点は、好ましくは４５℃以下である。これらのヒドロキシ官能性ポリマーは、先に定義したような有機溶媒Ｌ又は２以上のそのような溶媒の混合物における溶液の形態で好ましく使用できる。
【００１９】
本発明の基礎となる実験において、触媒組成物Ｃを含む本発明の架橋剤樹脂組成物Ａと上記ヒドロキシ官能性バインダーポリマーＢとの組合せにより、約５５℃から１００℃まで、特に５５℃から９０℃まで、又は６０℃から８０℃までの温度範囲で既に満足のいく硬化応答が得られることが見いだされた。硬化温度がこのように低いので、熱感受性基材のコーティングが可能になるが、勿論、任意の他の基材に使用することができ、低い硬化温度を可能にすることにより、エネルギーの節約に貢献できる。
【００２０】
従って、本発明のコーティング組成物の使用方法には、以下のステップが含まれる：
●  １０以下のｐＫａ値を有するアミンＣ２を有機スルホン酸Ｃ１に混合して触媒組成物を得、
●  バインダー樹脂Ｂ、好ましくはヒドロキシ官能性ポリマーを、好ましくは先に定義したような不活性溶媒Ｌにおける溶液の形態で準備し、
●  これに、触媒組成物Ｃを添加して、ＢとＣの混合物を形成し、
●  このＢとＣの混合物を少なくとも１種の上記のようなアミノプラスト架橋剤樹脂Ａと攪拌下で混合して、コーティング組成物を準備し、及び
●  基材を前記コーティング組成物でコーティングして、前記基材上に塗膜を形成し、並びに
●  前記塗膜を、５０℃と１００℃の間の硬化温度に加熱して硬化させる。
【００２１】
より高い硬化温度を使用してそれにより架橋速度を高めることは勿論可能であるが、硬化温度を１００℃を超えない値に制限することは特に有利であり、その理由は、これにより、温度感受性基材、特に木材、加工木材又は工業用木材、紙、厚紙、織物、及び皮革、並びにプラスチック、特に熱変形温度が高くない熱可塑性材料と共に使用するために、本発明にかかる架橋剤組成物を使用可能になるからである。勿論、このコーティング組成物を、温度感受性ではない他の基材をコーティングするために使用することは、本発明に係るコーティング組成物によりもたらされるより低い硬化温度によって、一般的な工業用コーティング又は自動車ＯＭＥコーティングの分野等において、エネルギーを節約することに寄与できるので、有用でもある。
【００２２】
コーティング組成物の製造は、通常、以下のステップを含む。即ち、好ましくはヒドロキシル官能性バインダー樹脂Ｂを、好ましくは溶液の形態で投入するステップ、及びこれにアミノプラスト架橋剤樹脂Ａ（以下、「架橋剤Ａ」ともいう。）、又は複数のこのような架橋剤Ａの混合物を混合するステップ、並びに任意に、前記架橋剤の添加前、添加中、添加後に、更に添加剤、若しくは顔料、又はその両方を混合するステップである。触媒組成物Ｃは、好ましくは、バインダー樹脂Ｂと一緒に投入することができ、若しくはバインダー樹脂Ｂに混合することができ、あるいは架橋剤Ａに添加することができ、又は架橋剤Ａとバインダー樹脂Ｂを混合した後に添加することができる。
【００２３】
有機スルホン酸触媒Ｃ１は、分子中に脂肪族又は芳香族の炭素原子に結合した少なくとも１種のスルホン酸基、−ＳＯ３Ｈを有する脂肪族及び／又は芳香族スルホン酸であり得る。メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、及びジノニルナフタレンジスルホン酸、又はこれらの混合物が特に好ましい。
【００２４】
好ましいアミンＣ２は、４と１０の間のｐＫａ値を有するものであり、特に第１級芳香族アミン、例えば４−クロロアニリン（ＲＥＲ＝０．５；ｐＫａ＝４．０）；脂肪族−芳香族アミン、例えばアルキルアリール−アミン又はＮ−アルキルアリールアミン、例示するとｐ−エチルアニリン（ＲＥＲ＝１；ｐＫａ＝４．６）、４−ピコリン（ＲＥＲ＝３２；ｐＫａ＝６．０）、２，６−ルチジン（ＲＥＲ＝２２；ｐＫａ＝６．６）、及び２，４，６−コリジン（ＲＥＲ＝１９；ｐＫａ＝７．４）、及びＮ−エチルアニリン（ＲＥＲ＝３；ｐＫａ＝５．１）；並びに脂肪族アミン、例えばエタノールアミン（ＲＥＲ＝２；ｐＫａ＝９．５）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＲＥＲ＝３．４；ｐＫａ＝９．９５）、及び２−メチル−２−アミノエタノール（ＲＥＲ＝８；ｐＫａ＝９．８）が好ましい。アミンＣ２は、相対蒸発速度ＲＥＲの値が５０未満、特に好ましくは４５以下、及び特に好ましくは４０以下であると更に好ましい。
【００２５】
架橋剤樹脂組成物中のアルコキシメチル基の物質量対ヒドロキシ官能性バインダー樹脂におけるヒドロキシル基の物質量の比の好ましい範囲は、１．２モル／モルから２．５モル／モルである。
【００２６】
本発明の主な利点は以下の通りである：
●  現在のＯＥＭ硬化温度である１２０℃から１４０℃から、現在のシステムと比べて硬化に必要なエネルギー量を有意に節約できるレベルである６０℃から９０℃に低下させること、
●  ２包ウレタンシステムにより主にコーティングされる種々のプラスチック基材等の熱感受性基材への適用、木材及び加工木材への適用、及び織物、皮革、紙及び厚紙への適用、
●  ポリイソシアネートを使用する必要性の排除、及びこれによる毒性問題の回避、
●  イソシアネート架橋剤に基づく２包コーティングシステムと比較した場合の使い易さ。
【００２７】
適用分野には、自動車ＯＥＭクリアコート、プラスチックコーティング、木材コーティング、および一般工業用コーティングが含まれる。
【００２８】
本発明は、下記の実施例により更に説明されるが、それによって発明の範囲を限定する意図はない。
以下の物理化学特性を、実施例及び明細書において使用する：
【００２９】
ヒドロキシル価ｗＯＨは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２９（ＤＩＮ  ５３  ２４０）に準拠して、実験対象の試料と同じ数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、この試料の質量ｍＢ（溶液若しくは分散液の場合は試料における固体の質量）との比として定義され、慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００３０】
酸価ｗＡＣは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２（ＤＩＮ  ５３  ４０２）に準拠して、実験対象の試料を中和するために必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、この試料の質量ｍＢ、又は溶液若しくは分散液の場合は試料中の固体の質量との比として定義され、慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００３１】
モル質量平均は、ポリスチレン標準に対して校正して、サイズ排除（又はゲル浸透）クロマトグラフィーによって、簡便に決定できる。モル質量測定は、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解された架橋剤樹脂試料（０．５ｇ）を使用して行い、溶出速度は１ｍｌ／分であった。
【００３２】
溶液又は分散液中の固体の質量分率ｗＳは、試料Ｂ中の固体の質量ｍＳと、試料の質量ｍＢとの比として定義され、この場合は、試料の質量ｍＢは、固体の質量ｍＳと溶媒又は分散剤Ｖの質量ｍＶの合計である。
【００３３】
動的粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に準拠して、２３℃及び１００ｓ−１のせん断速度で測定する。
【００３４】
ガラス転移点は、示差走査熱量測定によって簡便に測定され、第２加熱サイクル中に、変曲点（単数又は複数）における温度を記録する。
【００３５】
メラミン系架橋剤樹脂（「箔固体」）に対する固体の質量分率ｗＳは、前記箔を箔自体の上を覆って折り畳み、これにより試料を圧縮して広げ、直径が４ｃｍから７ｃｍの薄膜とした約１ｇの質量ｍＢを有する試料Ｂの質量損失Δｍを測定することによって決定される。前記箔を広げて、４５℃の空気循環炉内に４５分間置き、その時間の最後にそれを取り出し、重さを再秤量し、質量損失をｗＳ＝（ｍＢ−Δｍ）／ｍＢとして決定する。
【００３６】
ｍの個々の化合物ｊを含む混合物中の化合物ｉの、又は、ｍの種々の部分ｊを含む化合物中の部分ｉの物質量分率ｘｉ（「モル分率」とも称される）（ｊは１〜ｍの自然数である）は、下記の式で定義され、ここで、ｎｊは、ＳＩ基本単位「モル」を有する化合物又は部分ｊの物質量である。
【数１】
0006571531.tif 000002
【００３７】
同様に、メラミンホルムアルデヒド樹脂において、特徴的な量は、−ＣＨ２−基として、Ｎ−メチロール官能基＞Ｎ−ＣＨ２−ＯＨに又はアセタール基−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−又はアルコキシメチルエーテル基Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−に、又はメチレン基＞Ｎ−ＣＨ２−Ｎ＜に存在する組み合わされたホルムアルデヒドの物質量ｎ（ＣＨ２）対メラミン由来部分、Ｃ３Ｎ３（Ｎ＜）３の物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比、又はアルキルエーテル又はアルコキシ基、ｎ（ＲＯ）の物質量対メラミン由来部分、Ｃ３Ｎ３（Ｎ＜）３の物質量ｎ（Ｍｅｌ）の比である。これらは、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により、及び滴定（遊離ホルムアルデヒド）により、それぞれ測定できる。他のアミノトリアジン系アミノプラスト樹脂では、メラミンは適当なアミノトリアジンによって置き換える必要がある。
強度は、溶液Ｌ中の溶質Ｓの質量分率ｗＳであり、溶質の質量ｍｓを溶液の質量ｍＬで除算することによって測定され、通常は「％」｛１％＝１ｋｇ／（１００ｋｇ）＝１ｃｇ／ｇ｝で記載する。
【００３８】
ＩＲ分光法によって「％」又は「ｃモル／モル」で測定されるイミノ基含量は、イミノ基（＞Ｎ−Ｈ）の物質量ｎ（ＮＨ）と、架橋剤樹脂中のトリアジンの物質量ｎ（Ｃ３Ｎ３）の比である。
【実施例】
【００３９】
例１  架橋剤樹脂の合成
１．１  ＨＭＭＭの製造
混合物を、１２６ｇのメラミンと、質量分率が５５％のホルムアルデヒドと３５％のメタノールと１０％の水とを含有する５４５ｇの混合物と、質量分率が１０％の水酸化ナトリウムを有する５ｇの水酸化ナトリウム水溶液とから製造し、撹拌器及び還流凝縮器を備えた反応容器中に投入し、撹拌下で８３℃に加熱し、穏やかに還流を行った。当該溶液は、透明且つ均質になった。８７℃に加熱した後、当該混合物は、１５分後に濁った。５００ｇのメタノールを添加し、そして、加熱還流を更に１０分間継続した。周囲温度（２３℃）に冷却した後、沈殿物をろ過により収集し、２３５ｇの固形物を得、分析の結果、それは、ヘキサメチロールメラミン（「ＨＭＭ」）であった。固体のＨＭＭを別の反応容器に移し、９５０ｇのメタノール及び５０ｇの硝酸を添加した。反応混合物を周囲温度で１５分間撹拌し、そして、最後に、１５０ｇの粉末炭酸水素ナトリウム及び２０ｇの炭酸ナトリウムを添加することにより中和した。メタノールを減圧蒸留により除去した。キシレンを添加し、得られた懸濁液をろ過し、固体残渣を単離し、更にキシレンで洗浄し、そして、乾燥した。２０２ｇのヘキサメトキシメチルメラミン（「ＨＭＭＭ」）を得た。
【００４０】
１．２  ＨＭＭＭのオリゴマー化
ヘキサメトキシメチルメラミン（１００ｇ）及びメタノール（６．２ｇ）を混合した。この混合物に、濃硝酸を少量ずつ添加し、ｐＨを１．５に調整した。反応温度を撹拌下で６５℃に上げ、反応混合物をこれらの条件で２時間保持した。その後、反応の進行を、２時間後、モノマーの質量分率が５０％未満になるまで、ゲル浸透クロマトグラフィーで監視した。その後、混合物を４０℃に冷却し、混合物のｐＨを２５％の濃水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨ９に調整した。その後、揮発性成分（主にメタノール及び水）を、１５ｈＰａの減圧下且つ１０５℃への加熱下で（その後、この温度と圧力を２０分間保持した。）除去した。２０分間保持した。その後、沈殿物をろ過により除去した。オリゴマー化樹脂の収量は、９２ｇであり、その特性は以下のとおりであった。
遊離ホルムアルデヒドの質量分率：０．０８％；
イミノ基含量：０．１６％，
モル質量（数平均）：５４０ｇ／モル；
モル質量（質量平均）：９４５ｇ／モル；
ｎ（ＣＨ２）／ｎ（Ｍｅｌ）＝５．８１モル／モル；
ｎ（ＯＲ）／ｎ（Ｍｅｌ）＝５．２３モル／モル。
【００４１】
例２  アクリル樹脂に基づく溶媒系コーティング組成物
等質量のキシレン及びブタノールの混合物中のコポリマー溶液であって、このコポリマーがメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びアクリル酸の共重合により作られ、水酸基価が８０ｍｇ／ｇであり、その全てが第１級ヒドロキシル基であり、酸価が１２ｍｇ／ｇ、ガラス転移点が１８℃、及び固形分の質量分率が６５％であるコポリマー溶液。コーティング組成物は、表１の配合表（成分の質量はｇで表す。）を使用して、このアクリル系コポリマーから製造された。
【表１】
0006571531.tif 000003
【００４２】
「キシレン」は、市販の混合物を指し、その混合物には、質量分率が４０％から６５％のｍ−キシレン、１５％から２０％のｏ−キシレン、及び１５％から２５％のエチルベンゼン、並びに質量分率が２０％未満のｐ−キシレンが含まれる。更に、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから「（登録商標）Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００」の商品名で以前に市販された「Ａｒｏｍａｔｉｃ（登録商標）１００」は、アルキル基中に９個又は１０個の炭素原子を有するジアルキル及びトリアルキルベンゼンの混合物であり、ＣＡＳ番号は６４７４２−９５−６である。Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ塗料添加剤＃５７は、シリコーングリコールコポリマーに基づくスリップ性、光沢性を有する湿潤性添加剤である。ＣＹＣＡＴ（登録商標）６００触媒は、イソプロパノールに溶解されたドデシルベンゼンスルホン酸であり、酸の質量分率は７０％である。
【００４３】
既製の配合物は、各場合において少なくとも２０日間のホットボックス（５０℃）安定性を有する。図１（添付）に示されるように、ホットボックス貯蔵後の粘度変化は２倍未満であった。
【００４４】
添付の図２は、表３の配合物１及び２の硬化のプロファイルを示す。両方とも、９５℃未満で硬化を開始し、配合物１については７０℃で既に硬化を開始し、最終的な硬度には１００℃で２０分間硬化した後に到達した。
【００４５】
他のスルホン酸触媒、例えばＣＹＣＡＴ５００（ジノニルナフタレンジスルホン酸）及びＣＹＣＡＴ４０４０（ｐ−トルエンスルホン酸）もまた良好に機能する。表２には、これら２つのスルホン酸に基づく配合物を示す（成分の質量はｇで表す。）。
【表２】
0006571531.tif 000004
【００４６】
図３（添付）は、４−ピコリンでブロックしたＣＹＣＡＴ（登録商標）５００、６００、及び４０４０触媒に基づく配合物の硬化応答を示す。全てのこれらのアミンでブロックしたスルホン酸コーティングシステムは、低温で非常に良好に硬化する。「ＣＲＳ」は、冷間圧延鋼板である。
【００４７】
本発明の１包低温硬化システムもまた、プラスチック基板に対して良好に機能する。プラスチックを攻撃し得る全ての溶媒、例えば、エステル、ケトン、及び芳香族溶媒をアルコール溶媒で置換した配合物を使用した。配合物５（成分の質量はｇで表す。）は表３に例示される。
【表３】
0006571531.tif 000005
【００４８】
表４は、プラスチックコーティングの性能を示す。塗膜は、４０℃で実施された１０日間のクリーブランド湿度試験に合格した。塗膜は最良５Ｂの接着性を維持する。５日間のポストキュアの後、塗膜は、過酷な試験である「ＷａｔｅｒＢＡＢＩＥＳ（登録商標）日焼け止めローション４５ＳＰＦ試験」（日焼け止めローションの層で２０時間覆われる。）にも合格した。塗膜が僅かに膨潤しただけで５Ｂの接着性を維持した。
【表４】
0006571531.tif 000006
【００４９】
表５（配合物の成分の質量はｇで表す。）に記載されるような更なる配合物について、アミンにおける塩基性の影響を比較するために試験した：
【表５】
0006571531.tif 000007
【００５０】
Ｎｏ．１１の配合物（ジ−ｎ−プロピルアミンを使用）は比較試験である。結果を表６に記載する：
【表６】
0006571531.tif 000008
【００５１】
以下の結論を導くことができる。
●  ４．６から１１．０のｐＫａを有するアミンについても調べた。全て最初の実験は、「例２のアクリル樹脂」／「例１．２の架橋剤樹脂」／「ＤＤＢＳＡ」＝８２．４／１７．６／１．０の固体の質量比に基づいて、電気泳動堆積「ＥＤ」でプライミングされた、乾燥フィルム厚さが１．２ミル（３０マイクロメートル）である冷間圧延鋼板（「ＣＲＳ」）に適用され、最初に３０分間８０℃で焼付けされて行われた。我々がわかったことは、４−ピコリンでブロックされたＤＤＢＳＡを配合されたコントロールシステムが完全に硬化し、２００を超えるＭＥＫ摩擦抵抗を有することのみであった。ｐＫａ範囲の条件に従っていないアミンを使用したアミンブロックＤＤＢＳＡシステムはいずれも、ＭＥＫ摩擦溶媒抵抗が１０を超えなかった。３０分間で９０℃まで硬化スケジュールを高めることにより、モルホリンを配合されたシステム及びＡＭＰシステムは、適切に硬化され、ダブルＭＥＫ摩擦溶媒抵抗が２００であり、それは４−ピコリンコントロールシステム程は良好ではなかった。ブロッキングアミンがＮ−メチルモルホリン（ＭＥＫ摩擦抵抗は５０である）、ジメチルエタノールアミン（ＭＥＫ摩擦抵抗は１０未満である。）、及びジ−ｎ−プロピルアミン（ＭＥＫ摩擦抵抗は１０未満である）である配合物でコーティングされた試験板は、適切に硬化しなかった。更に、Ｎ−メチルモルホリン、ＤＭＥＡ、及びＤＰＡフィルムには深刻なしわの問題があった。
●  このポリオールメラミンコーティング配合物に対するクレーム１の条件に従うアミンを使用する場合の予期しない利点は、Ｎ−メチルモルホリン、及びＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）システムに関して分かったようにフィルムにしわが形成されるという傾向がなくなることである。
●  ジ−ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ）は、米国特許第７，６１９，０１９号Ｂ２において優先的に使用されたアミンである。これは、強塩基性（ｐＫａ＝１１．０）であり、且つ揮発性（ＲＥＲ＝１５７）であるため、適切に硬化できず、更にフィルムにしわが形成される問題が生し得ると懸念される。これは、低温硬化コーティングシステムには全く適さない。更に、揮発性アミン対ブロックされていない酸触媒のモル比（物質量比）が、この特許のクレーム１で請求されるように、０．０２モル／モルから０．０９モル／モルの場合、不満足な結果に至ることが分かった。
【００５２】
得られた知識に基づいて、ｐＫａが低い他のアミンを更に検討した。４−クロロアニリン、４−エチルアニリン、及びＮ−エチルアニリンのｐＫａ値は、それぞれ４．０、４．６及び５．１である。それらのＲＥＲ値は５未満である。ＲＥＲ値が極端に低いこれらのブロッキングアミンは、低温硬化コーティング配合物には適さないとこれまで考えられていたが、その理由は、これらのアミンは当該膜から蒸発せず、このような低温硬化スケジュールでは硬化応答をかなり低下させるものと考えられていたからであらる。アミンが膜から蒸発しない場合、耐湿性が劣る原因となる塩を形成し得る。驚くべきことに、配合物の（表７、配合物の成分の質量はｇで表す。）全ては、４−ピコリンを含む配合物と同様に又はそれより遥かに良好に硬化する。そして、全ての配合物はＲＥＲが非常に低いアミンから構成されており、同様に優れた２週間の６０℃におけるクリーブランド耐湿性を有する（表８）。このことは、ＲＥＲが、酸触媒をフロックするアミンを選択するのに重要な要因ではないことを意味し、ＲＥＲが３０未満と低い場合に塗膜に対する結果が予期せず良好となる。このことは、米国特許第７，６１９，０１９号Ｂ２から判断されるような、当業界が信じてきたものとは正反対である。
【表７】
0006571531.tif 000009
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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