(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子を含有する組成物であって、
前記金属窒化物含有粒子は、３〜１１族の遷移金属のうち、チタンを除く遷移金属であって、かつ、電気陰性度が１．２２〜２．３６である遷移金属の窒化物を含有し、
前記原子Ａは、前記遷移金属の窒化物を構成する遷移金属とは異なる元素であって、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル及び銀からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記金属窒化物含有粒子中における前記原子Ａの含有量が、０．００００５〜１０質量％である、組成物。
【請求項２】
前記金属窒化物含有粒子の導電率が１００×１０４〜６００×１０４Ｓ／ｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
更にバインダー樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属窒化物含有粒子に対する前記バインダー樹脂の質量比が０．３以下である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記遷移金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＲｅからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記遷移金属が、Ｖ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
更に重合性化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
更に重合開始剤を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
更に溶剤を含有し、固形分が１０〜４０質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記溶剤が水を含有し、前記水の含有量が、前記組成物の全質量に対して０．１〜１質量％である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記金属窒化物含有粒子の含有量が、前記組成物の全固形分に対して２０〜７０質量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
更に分散剤を含有し、前記分散剤がポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記金属窒化物含有粒子に対する前記分散剤の質量比が、０．０５〜０．３０である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記金属窒化物含有粒子が、水酸化アルミニウムを含有する無機化合物で被覆された金属窒化物含有粒子である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、
熱プラズマ法によって前記金属窒化物含有粒子を得る工程を含有し、
前記熱プラズマ法によって前記金属窒化物含有粒子を得る工程が、下記工程Ａ、Ｂ、Ｃ、Ａ３−１、Ａ３−２、Ａ３−３、Ａ２、Ｄ、Ｅ、及びＦをこの順に含有する、組成物の製造方法。
ただし、下記一連の工程において、前記工程Ａ〜Ｃ、及び前記工程Ａ３−１〜Ａ３−３の順序を入れ替えてもよい。
工程Ａ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
工程Ｂ：前記プラズマトーチ内の前記熱プラズマ炎に、前記遷移金属を含有する金属原料粉末を供給し、前記原料金属粉末を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。
工程Ｃ：前記気相の原料金属を冷却し、前記遷移金属を含有する金属微粒子を得る工程。
工程Ａ３−１：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
工程Ａ３−２：前記プラズマトーチ内の前記熱プラズマ炎に、前記原子Ａを含有する原料粉末を供給し、前記原料粉末を蒸発させ、気相の原子Ａを得る工程。
工程Ａ３−３：前記気相の原子Ａを冷却し、微粒子化された原子Ａを得る工程。
工程Ａ２：前記金属微粒子に、前記微粒子化された原子Ａを混合する工程。
工程Ｄ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有する不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
工程Ｅ：前記プラズマトーチ内の前記熱プラズマ炎に、前記工程Ａ２で得られた前記金属微粒子を供給し、前記金属微粒子を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。
工程Ｆ：前記気相の原料金属を冷却し、前記金属窒化物含有粒子を得る工程。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物を用いて得られる、硬化膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
【請求項１９】
請求項１７に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
【請求項２０】
請求項１７に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
【請求項２１】
請求項１７に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子及び画像表示装置に関する。【０００２】
従来から、黒色粉末としては、チタン窒化物を含有する組成物が知られている。チタン窒化物を含有する組成物は、種々の用途に用いられ、例えば液晶表示装置及び固体撮像装置等に設けられた遮光膜の作製に使用されてきた。
具体的には、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。
また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。現在、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ及びＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。【０００３】
更に近年では、特定の波長の光の透過率に着目し、チタン窒化物に代えて、特定の波長の光の透過率がより低い（遮光性が高い）金属酸窒化物を用いた黒色粉末が検討されている。例えば特許文献１には、「バナジウム又はニオブの一種又は二種の酸窒化物からなる黒色粉末であり、酸素含有量１６ｗｔ％以下及び窒素含有量１０ｗｔ％以上であって、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて４５０ｎｍの透過率Ｘが１０．０％以下であることを特徴とする青色遮蔽黒色粉末。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−９６９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の青色遮蔽黒色粉末は、高い遮光性を有する黒色顔料として優れた性質を有している。しかし本発明者の検討によれば、上記のような黒色顔料を含有する組成物は、電極パターンが形成された基板上に、パターン状に加工された硬化膜を形成するために使用された場合、解像性の向上及び電極パターンの劣化（腐食）抑制の点でさらなる改良の余地があることを知見した。なお、解像性とは、所望の微細パターンに対して、得られるパターン形状が所望の形状により近似していること、具体的には、得られるパターン形状が所望の形状よりも太っていない、及び細っていないことを意図する。【０００６】
そこで、本発明は、優れた遮光性、優れた解像性、及び優れた電極の防食性を有する硬化膜を作製できる組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子及び画像表示装置を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の原子を含有する金属窒化物含有粒子を含有する組成物であって、金属窒化物含有粒子が３〜１１族の遷移金属のうち、チタンを除く遷移金属であって、かつ、電気陰性度が１．２２〜２．３６である遷移金属の窒化物を含有する組成物が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子を含有する組成物であって、金属窒化物含有粒子は、３〜１１族の遷移金属のうち、チタンを除く遷移金属であって、かつ、電気陰性度が１．２２〜２．３６である遷移金属の窒化物を含有し、原子Ａは、遷移金属の窒化物を構成する遷移金属とは異なる元素であって、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル及び銀からなる群から選択される少なくとも１種であり、金属窒化物含有粒子中における原子Ａの含有量が、０．００００５〜１０質量％である、組成物。
［２］  金属窒化物含有粒子の導電率が１００×１０４〜６００×１０４Ｓ／ｍである、［１］に記載の組成物。
［３］  金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍである、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］  更にバインダー樹脂を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］  金属窒化物含有粒子に対するバインダー樹脂の質量比が０．３以下である、［４］に記載の組成物。
［６］  遷移金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＲｅからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］  遷移金属が、Ｖ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］  更に重合性化合物を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］  更に重合開始剤を含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］  更に溶剤を含有し、固形分が１０〜４０質量％である、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］  溶剤が水を含有し、水の含有量が、組成物の全質量に対して０．１〜１質量％である、［１０］に記載の組成物。
［１２］  金属窒化物含有粒子の含有量が、組成物の全固形分に対して２０〜７０質量％である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］  更に分散剤を含有し、分散剤がポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］  金属窒化物含有粒子に対する分散剤の質量比が、０．０５〜０．３０である、［１３］に記載の組成物。
［１５］  金属窒化物含有粒子が、水酸化アルミニウムを含有する無機化合物で被覆された金属窒化物含有粒子である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の組成物。
［１６］  ［１］〜［１５］のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、  熱プラズマ法によって金属窒化物含有粒子を得る工程を含有する、組成物の製造方法。
［１７］  ［１］〜［１５］のいずれかに記載の組成物を用いて得られる、硬化膜。
［１８］  ［１７］に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
［１９］  ［１７］に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。
［２０］  ［１７］に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
［２１］  ［１７］に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた遮光性、優れた解像性、及び優れた電極の防食性を有する硬化膜を作製できる（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）組成物を提供することができる。また、本発明によれば、組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子及び画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、組成物について、組成物を構成する成分ごとに詳述する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet lithography光）、Ｘ線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において「光」とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、並びにＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１１】
［組成物］
上記組成物は、原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子を含有する組成物であって、金属窒化物含有粒子は、３〜１１族の遷移金属のうち、チタンを除く遷移金属であって、かつ、電気陰性度が１．２２〜２．３６である遷移金属の窒化物を含有し、原子Ａは、上記遷移金属とは異なる元素であって、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル及び銀からなる群から選択される少なくとも１種であり、金属窒化物含有粒子中における原子Ａの含有量が、０．００００５〜１０質量％である、組成物である。上記組成物が本発明の効果を有する理由については必ずしも明確でないが、本発明者は以下のとおり推測する。なお、以下の推測により、上記組成物が本発明の効果を奏する機序が限定されるものではない。
【００１２】
上記組成物は、３〜１１族の遷移金属のうち、チタンを除く遷移金属であって、かつ、電気陰性度が１．２２〜２．３６である遷移金属の窒化物を含有する粒子を含有する。
上記窒化物は価電子帯が窒素２ｐ軌道から構成されるため、酸化物と比較して価電子帯がより負側にある。また、上記窒化物は、上記のとおり所定の電気陰性度を有する遷移金属からなるため、上記価電子帯と伝導帯とのバンドギャップがより小さくなる。この結果、上記遷移金属の窒化物はより広い波長領域の光を吸収する（遮光性が高くなる）ものと推測される。なお、本明細書における電気陰性度とは、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の定義による電気陰性度を意図する。
また、上記組成物は、原子Ａを含有する。遮光性が高いだけでなく、パターン形成に用いられる波長（例えばｉ線：３６５ｎｍ）における光の透過性を制御することができる。具体的には、パターン形成に必要な光は透過させることができる。つまり、上記組成物は優れた解像性を有する。更に、上記組成物は、原子Ａの含有量を所定の範囲としているため、優れた電極の防食性を有する。
【００１３】
〔金属窒化物含有粒子〕
上記金属窒化物含有粒子は、原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子である。上記金属窒化物含有粒子が原子Ａを含有する態様としては特に制限されず、イオン、金属化合物（錯化合物も含有する）、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物及び酸硫化物等、いずれの形態で含まれていてもよい。また、金属窒化物含有粒子中に含まれている原子Ａは、結晶格子間位置の不純物として存在していてもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在していてもよい。
【００１４】
＜原子Ａ＞
原子Ａは金属窒化物含有粒子に含有される。原子Ａは、下記の遷移金属とは異なる元素であって、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル及び銀からなる群から選択される少なくとも１種である。なかでも、組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、アルミニウム、ケイ素、鉄、ニッケル及び銀からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、鉄、ケイ素及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。原子Ａは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
金属窒化物含有粒子中における原子Ａの含有量は、０．００００５〜１０質量％である。原子Ａの含有量が下限値未満であると、上記組成物により得られる硬化膜の解像性が劣る。原子Ａの含有量が上限値超であると、上記組成物により得られる硬化膜の遮光性及び電極の防食性が劣る。なかでも、上記組成物により得られる硬化膜がより優れた電極の防食性を有する点で、原子Ａの含有量は、０．００００５質量％以上１％未満が好ましく、０．００００５質量％以上０．１％未満がより好ましい。
また、０．００００５質量％以上１０質量％未満だと、上記組成物により得られる硬化膜はより優れた遮光性を有する。
ここで、金属窒化物含有粒子中における原子Ａの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定される。
【００１６】
＜遷移金属の窒化物＞
上記金属窒化物含有粒子は、３〜１１族の遷移金属のうち、チタンを除く遷移金属であって、かつ、電気陰性度が１．２２〜２．３６である遷移金属の窒化物を含有する。上記遷移金属（カッコ内は電気陰性度）としては、３族の遷移元素のＳｃ（１．３６）、Ｄｙ（１．２２）、Ｈｏ（１．２３）、Ｅｒ（１．２４）、Ｔｍ（１．２５）、Ｌｕ（１．２７）、Ｔｈ（１．３）、Ｐａ（１．５）、Ｕ（１．３８）、Ｎｐ（１．３６）、Ｐｕ（１．２８）、Ａｍ（１．３）、Ｃｍ（１．３）、Ｂｋ（１．３）、Ｃｆ（１．３）、Ｅｓ（１．３）、Ｆｍ（１．３）、Ｍｄ（１．３）、Ｎｏ（１．３）、Ｌｒ（１．３）；４族のＺｒ（１．３３）、Ｈｆ（１．３）；５族のＶ（１．６３）、Ｎｂ（１．６）、Ｔａ（１．５）；６族のＣｒ（１．６６）、Ｍｏ（２．１６）、Ｗ（２．３６）；７族のＭｎ（１．５５）、Ｔｃ（１．９）、Ｒｅ（１．９）；８族のＦｅ（１．８３）、Ｒｕ（２．２）、Ｏｓ（２．２）；９族のＣｏ（１．８８）、Ｒｈ（２．２８）、Ｉｒ（２．２）；１０族のＮｉ（１．９１）、Ｐｄ（２．２）、Ｐｔ（２．２８）；１１族のＣｕ（１．９）、Ａｇ（１．９３）；が挙げられる。なかでも組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、又はＰｔが好ましく、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、又はＰｔがより好ましく、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、又はＲｅが更に好ましく、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、又はＲｅが特に好ましく、Ｖ、又はＮｂが特により好ましく、Ｎｂが最も好ましい。
【００１７】
金属窒化物含有粒子中の「遷移金属の窒化物を構成する遷移金属」の含有量は、金属窒化物含有粒子の全質量に対して、１０〜８５質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。金属窒化物含有粒子中の「遷移金属の窒化物を構成する遷移金属」の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法により分析できる。
金属窒化物含有粒子中の窒素原子（Ｎ原子）の含有量は、金属窒化物含有粒子の全質量に対して、３〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析することができる。
金属窒化物含有粒子は主成分として金属窒化物を含有し、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有してもよい。粒子表面の酸化は、例えば、金属窒化物の合成時に酸素が混入する場合や粒子径が小さい場合に、より顕著となる。
金属窒化物含有粒子中の酸素原子の含有量は、金属窒化物含有粒子の全質量に対して、１〜４０質量％が好ましく、１〜３５質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。酸素原子の含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
【００１８】
経時安定性及び遮光性の観点から、金属窒化物含有粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。比表面積はＢＥＴ（Brunauer、Emmett、Teller）法により求めることができる。
【００１９】
金属窒化物含有粒子は、金属窒化物含有粒子と金属微粒子からなる複合微粒子であってもよい。
複合微粒子とは、金属窒化物含有粒子と金属微粒子が複合化しているか、高度に分散した状態にある粒子のことをいう。ここで、「複合化している」とは、金属窒化物と金属の両成分によって粒子が構成されていることを意味し、「高度に分散した状態」とは、金属窒化物含有粒子と金属粒子とがそれぞれ個別で存在し、かつ少量成分の粒子が凝集せず均一、一様に分散していることを意味する。
金属微粒子としては特に制限されず、例えば、銅、金、白金、パラジウム、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、ビスマス、アンチモン及び鉛、並びにこれらの合金、から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。中でも、銅、金、白金、パラジウム、錫、コバルト、ロジウム及びイリジウム、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、銅、金、白金及び錫、並びにこれらの合金から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
金属窒化物含有粒子における金属微粒子の含有量としては、金属窒化物含有粒子の全質量に対して５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００２０】
＜金属窒化物含有粒子の製造方法＞
金属窒化物含有粒子の製造には、通常、気相反応法が用いられ、具体的には電気炉法及び熱プラズマ法等が挙げられる。これらの製法の中でも、不純物の混入が少ない点、粒子径が揃いやすい点、及び、生産性が高い点等の理由から、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法による金属窒化物含有粒子の具体的な製造方法としては、例えば、金属微粒子製造装置を用いるものが挙げられる。金属微粒子製造装置は、例えば、熱プラズマを発生させるプラズマトーチと、金属原料粉末をプラズマトーチ内へ供給する材料供給装置と、冷却機能を含有するチャンバと、生成された金属微粒子を分級するサイクロンと、及び金属微粒子を回収する回収部とによって構成される。
なお、本明細書において、金属微粒子とは、金属元素を含有する一次粒子径が２０ｎｍ〜４０μｍの粒子を意図する。
【００２１】
金属微粒子製造装置を用いた金属窒化物含有粒子の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。中でも、下記の所定の平均一次粒子径の金属窒化物含有粒子の収率が高まる点で、金属微粒子製造装置を用いて金属窒化物含有粒子を製造する方法は以下に示す工程を含有することが好ましい。
工程Ａ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
工程Ｂ：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属原料粉末を供給し、上記金属原料粉末を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。
工程Ｃ：上記気相の原料金属を冷却し、遷移金属を含有する金属微粒子を得る工程。
工程Ｄ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有する不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
工程Ｅ：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属微粒子を供給し、上記金属微粒子を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。
工程Ｆ：上記気相の原料金属を冷却し、金属窒化物含有粒子を得る工程。
また、金属窒化物含有粒子の製造方法は、上記の工程Ｃ及び／又は工程Ｆの後に、所望により下記の工程Ｇを含有してもよい。
工程Ｇ：得られた粒子を分級する工程。
更に、工程Ａの前、工程Ａと工程Ｂとの間、工程Ｃと工程Ｄとの間、又は工程ＤとＥとの間に、以下の工程Ａ２を含有してもよい。
工程Ａ２：遷移金属を含有する金属原料粉末に、原子Ａを混合する工程。
更に、上記工程Ａ２の前に、以下の工程Ａ３−１〜Ａ３−３を含有してもよい。
工程Ａ３−１：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程
工程Ａ３−２：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、原子Ａを含有する原料粉末を供給し、上記原料粉末を蒸発させ、気相の原子Ａを得る工程
工程Ａ３−３：上記気相の原子Ａを冷却し、微粒子化された原子Ａを得る工程
なお、工程Ａ３−３の後に更に、工程Ｇを含有してもよい。
なお、本明細書において、微粒子化された原子Ａとは、原子Ａ含有する一次粒子径が２０ｎｍ〜４０μｍの粒子を意図する。
【００２２】
更に、上記金属窒化物含有粒子の製造方法は、工程Ｆの後（工程Ｇを含有する場合は、工程Ｆの後の工程Ｇの後）に更に下記の工程Ｈを含有することが好ましい。
工程Ｈ：工程Ｆ（又は工程Ｇ）において得られた金属窒化物含有粒子を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に暴露し、窒化処理する工程。
なお、所望により、上記金属窒化物含有粒子の製造方法は、工程Ｈの後に更に工程Ｇを含有してもよい。以下では、各工程の好適態様について詳述する。
【００２３】
・工程Ａ
工程Ａはプラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程である。熱プラズマ炎の発生方法としては、特に限定されないが、直流アーク放電法、多相アーク放電法、高周波プラズマ法、及び、ハイブリッドプラズマ法等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマ法が好ましい。
高周波プラズマ法による熱プラズマ炎の発生方法としては、特に制限されず、例えば、高周波発振用コイルと石英管を含有するプラズマトーチ内にプラズマガスを供給し、上記高周波発振用コイルに高周波電流を印加することにより熱プラズマ炎を得る方法が挙げられる。
工程Ａにおける上記プラズマガスとしては、窒素ガスを含有しない不活性ガスが用いられる。窒素ガスを含有しない不活性ガスとしては、アルゴンガス、及び水素ガス等が挙げられる。窒素ガスを含有しない不活性ガスは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
・工程Ａ２
工程Ａ２は遷移金属を含有する金属原料粉末に、原子Ａを混合する工程である。原料金属粉末及び原子Ａの混合方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、金属原料粉末をプラズマトーチ内へ供給する上記材料供給装置が、混合及び分散機能を含有してもよい。具体的には、国際公開第２０１０／１４７０９８号公報の段落００４７〜００５８に記載された材料供給装置を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。なお、金属窒化物含有粒子の製造方法としては、工程Ａ２の前に、以下の工程Ａ３−１〜Ａ３−３を更に含有してもよい。
【００２５】
・工程Ｂ
工程Ｂは、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属原料粉末を供給し、上記金属原料粉末を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程である。プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に金属原料粉末を供給する方法としては特に制限されないが、得られる気相の原料金属が、より均一な状態となる点で、キャリアガスを用いて噴霧されることが好ましい。なお、キャリアガスとしては、窒素ガスを含有しない不活性ガスを用いることが好ましい。窒素ガスを含有しない不活性ガスの態様は上記のとおりである。
なお、金属窒化物含有粒子を製造する方法が、上記工程Ａ２を含有する場合、金属原料粉末をプラズマトーチ内に供給に至るまでの間、金属原料粉末は、均一な分散状態が維持されていることが好ましい。
【００２６】
・工程Ｃ
工程Ｃは、気相の原料金属を冷却し、遷移金属を含有する金属微粒子を得る工程である。冷却方法としては特に制限されないが、冷却機能を含有するチャンバを用いることが好ましい。上記工程Ｂにおいて得られた気相の原料金属を、上記冷却機能を含有するチャンバに導入し、チャンバ内で急冷することにより、下記の所望の粒子径の金属微粒子を生成することができる。生成した金属微粒子は、例えば、上記回収部により回収される。チャンバ内の雰囲気としては、窒素ガスを含有しない不活性ガスが好ましい。窒素ガスを含有しない不活性ガスの態様は上記のとおりである。
なお、上記工程Ａ〜Ｃを経ることにより、遷移金属を含有する金属微粒子が得られる。遷移金属を含有する金属微粒子は、工程Ｅにおいて蒸発しやすい。また、金属原料粉末が不純物を含有する場合にも、上記工程Ａ〜Ｃを経ることにより、上記不純物を除去することができる。
【００２７】
・工程Ｄ
工程Ｄは、プラズマトーチ内に窒素ガスを含有する不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程である。窒素を含有する不活性ガスとしては、窒素ガス、及び不活性ガスを含有する窒素ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、アルゴンガス、及び水素ガス等が挙げられる。不活性ガス含有する窒素ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガスの含有量は、通常、１０〜９０モル％程度であり、３０〜６０モル％程度が好ましい。その他の態様は工程Ａと同様である。
【００２８】
・工程Ｅ
工程Ｅは、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属微粒子を供給し、上記金属微粒子を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程である。プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に金属微粒子を供給する方法としては上記のとおりであるが、キャリアガスとしては、窒素を含有する不活性ガスが好ましい。窒素を含有する不活性ガスの態様は上記のとおりである。
工程Ｅでは、工程Ａ〜工程Ｃによって金属微粒子となった原料金属を熱プラズマ炎に供給するため、気相の原料金属が得られやすく、また、気相の原料金属の状態もより均一になりやすい。
【００２９】
・工程Ｆ
工程Ｆは、気相の原料金属を冷却し、遷移金属の窒化物を含有する金属窒化物含有粒子を得る工程である。冷却方法の好適態様は上記のとおりであるが、チャンバ内の雰囲気としては、窒素ガスを含有する不活性ガスが好ましい。窒素ガスを含有する不活性ガスの好適態様は上記のとおりである。
【００３０】
・工程Ｇ
工程Ｇは、得られた金属微粒子及び／又は金属窒化物含有粒子を分級する工程である。分級の方法としては特に制限されないが、例えば、サイクロンを用いることができる。サイクロンは、円錐上の容器を有し、容器内に旋回流を発生して、遠心力を利用して粒子を分級する機能を有する。なお、分級は、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスの態様は上記のとおりである。
【００３１】
・工程Ｈ
工程Ｈは金属窒化物含有粒子を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に暴露し、窒化処理する工程である。この工程を経ることにより、金属窒化物含有粒子における金属窒化物の含有量をより多くすることができる。金属窒化物含有粒子を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に暴露する方法については特に制限されないが、例えば、金属窒化物含有粒子を水蒸気及び窒素ガスを混合したガスで満たされた恒温槽に導入し、所定時間静置又は攪拌する方法が挙げられ、金属窒化物含有粒子の表面及び結晶境界がより安定化する点で静置することがより好ましい。
なお、水蒸気及び窒素ガスの混合比率としては、大気中であれば相対湿度が２５〜９５％となる条件が好ましい。また、静置又は攪拌する時間は０．５〜７２時間が好ましく、その際の温度は１０〜４０℃が好ましい。
【００３２】
・工程Ａ３−１〜Ａ３−３
工程Ａ３−１〜Ａ３−３は、プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程（Ａ３−１）、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、原子Ａを含有する原料粉末を供給し、上記原料粉末を蒸発させ、気相の原子Ａを得る工程（Ａ３−２）、及び上記気相の原子Ａを冷却し、原子Ａからなる微粒子を得る工程（Ａ３−３）である。それぞれの工程における態様は、上記工程Ａ、工程Ｂ（遷移金属を含有する金属原料粉末に代えて、原子Ａを含有する原料粉末を用いる）、及び工程Ｃ（遷移金属を含有する金属微粒子に代えて、微粒子化された原子Ａを得る。）で説明したとおりである。
なお、上記工程を経ることにより、原子Ａが微粒子化され、工程Ｅにおいて原子Ａが蒸発し易くなる。また、上記工程を経ることにより、原子Ａを含有する原料粉末が含有する不純物（原子Ａ以外の金属成分等）を除去することができる。
【００３３】
（原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子の製造方法の好適態様）
上記原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子の製造方法の好適態様としては、以下の工程を上から順に有する原子Ａを含有する、金属窒化物含有粒子の製造方法が挙げられる。
・工程Ａ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
・工程Ｂ：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属原料粉末を供給し、上記原料金属粉末を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。
・工程Ｃ：上記気相の原料金属を冷却し、遷移金属を含有する金属微粒子を得る工程。
・工程Ｇ：得られた粒子を分級する工程。
・工程Ａ３−１：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程
・工程Ａ３−２：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、原子Ａを含有する原料粉末を供給し、上記原料粉末を蒸発させ、気相の原子Ａを得る工程
・工程Ａ３−３：上記気相の原子Ａを冷却し、微粒子化された原子Ａを得る工程
・工程Ｇ：得られた粒子を分級する工程。
・工程Ａ２：遷移金属を含有する金属原料粉末（この場合、金属微粒子）に、原子Ａ（この場合、微粒子化された原子Ａ）を混合する工程。
・工程Ｄ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有する不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。
・工程Ｅ：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属微粒子を供給し、上記金属微粒子を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。
・工程Ｆ：上記気相の原料金属を冷却し、金属窒化物含有粒子を得る工程。
・工程Ｇ：得られた粒子を分級する工程。
・工程Ｈ：工程Ｇにおいて得られた金属窒化物含有粒子を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に暴露し、窒化処理する工程。
なお、上記一連の工程において、工程Ａ〜Ｃ、及び工程Ａ３−１〜Ａ３−３の順序を入れ替えてもよい。すなわち、工程Ａ３−１〜Ａ３−３の後、工程Ａ〜Ｃを実施してもよい。
【００３４】
上記の原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子の製造方法の好適態様によれば、金属原料粉末、及び原料粒子が含有する不純物を除去でき、かつ、所望の平均一次粒子径を有する金属窒化物含有粒子を製造することができる。
不純物が除去される機序は必ずしも明確ではないが、本発明者は以下のとおり推測している。すなわち、遷移金属及び／又は原子Ａはプラズマ処理によりイオン化され、上記イオンが冷却される際には、遷移金属、原子Ａ及び不純物は、それぞれの融点を反映して微粒子化されるものと推測される。このとき、融点が低い原子は粒子化が速く、融点が高い原子は粒子化が遅くなる。そのため、上記のとおり、一度プラズマ処理された微粒子（工程Ｂ及びＣ、並びに工程Ａ３−２及びＡ３−３）は単一成分（単一結晶）になりやすいものと推測される。上記により得られた単一成分の粒子を分級すれば、遷移金属の粒子及び／又は原子Ａの粒子と、不純物の粒子の密度及び／粒径の違いにより、不純物の粒子を除去することができる。なお、上記分級は、例えばサイクロン等を用い、分級条件を適宜設定することで行うことができる。
【００３５】
（原料金属粉末及び原料粉末の精製）
上記工程Ｂにおいて用いることのできる遷移金属を含有する金属原料粉末（以下、単に「金属原料粉末」という。）及び原子Ａを含有する原料粉末（以下、単に「原料粉末」という。）としては、特に制限されないが、高純度のものであることが好ましい。金属原料粉末における遷移金属の含有量は、特に限定されないが、９９．９９％以上が好ましく、９９．９９９％以上がより好ましい。また、原料粉末における原子Ａの含有量も同様である。
【００３６】
上記金属原料粉末及び／又は原料粉末は、所望の遷移金属及び／又は原子Ａ以外の原子を不純物として含有する場合がある。金属原料粉末に含有される不純物としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル及び銀等が挙げられる。また、原料粉末に含有される不純物としては、金属元素等が挙げられる。
【００３７】
上記組成物は、金属窒化物含有粒子中における原子Ａの含有量を、０．００００５〜１０質量％とすることにより本発明の効果を奏する。そのため、金属原料粉末及び／又は原料粉末に意図しない上記不純物が含まれていると、原子Ａの含有量を所定の範囲に制御することが困難なため、本発明の効果を得にくくなる。そのため、上記金属窒化物含有粒子の製造方法は、工程Ｂの前（工程Ａ２を含有する場合は、工程Ａ２の前）に、以下の工程Ａ０を更に含有してもよい。
工程Ａ０：金属原料粉末及び／又は原料粉末から不純物を除去する工程。
【００３８】
・工程Ａ０
工程Ａ０において、原料金属粉末及び／又は原料粉末から不純物を除去する方法（分離精製方法）としては特に限定されないが、例えば、ニオブについて特開２０１２−２１１０４８号公報の段落００１３〜００３０に記載された方法を用いることができ、その他の原料金属粉末及び／又は原料粉末についてもこれに準じた方法を用いることができる。
【００３９】
（金属窒化物含有粒子の被覆）
上記の金属窒化物含有粒子は、無機化合物で被覆された金属窒化物含有粒子であってもよい。つまり、金属窒化物含有粒子と、金属窒化物含有粒子を被覆する、無機化合物を用いて形成される被覆層とを有する、被覆金属窒化物含有粒子であってもよい。無機化合物で被覆された金属窒化物含有粒子を含有する上記組成物は、より優れた分散安定性を有する。
無機化合物としては特に限定されず、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５等の酸化物、水酸化アルミニウム、並びに、水酸化ジルコニウム等の水酸化物が挙げられる。なかでも、より薄い被膜を形成しやすく、かつ、より被覆率の高い被膜を形成しやすい点で、水酸化アルミニウムが好ましい。
また、金属窒化物含有粒子の屈折率を制御することを意図した場合には、低屈折率被膜としては酸化ケイ素が好ましく、高屈折率被膜としては水酸化ジルコニウムが好ましい。
金属窒化物含有粒子を無機化合物で被覆する方法については特に制限されないが、金属窒化物含有粒子の製造方法は、下記の無機化合物被覆工程を含有することが好ましい。
【００４０】
・無機化合物被覆工程
無機化合物被覆工程は上記の金属窒化物含有粒子を酸化物及び／又は水酸化物により被覆する工程である。被覆する方法としては、特に制限されないが、例えば以下の湿式コーティング法等が挙げられる。
【００４１】
第一の湿式コーティング法としては、まず、上記の金属窒化物含有粒子を水と混合してスラリーを作製する。次に上記スラリーに、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｙ，及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種を含有する水溶性化合物（例えば珪ケイ酸ナトリウム）を反応させ、余分なアルカリイオンをデカンテーション及び／又はイオン交換樹脂等で除去した後に、スラリーを乾燥させ、酸化物で被覆された金属窒化物含有粒子を得る。
【００４２】
第二の湿式コーティング法としては、まず、上記の金属窒化物含有粒子をアルコール等の有機溶剤と混合してスラリーを作製する。次に、上記スラリー中でＳｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｙ，及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種を含有するアルコキシド等の有機金属化合物を生成し、上記スラリーを高温で焼成する。上記スラリーを高温で焼成するとゾルゲル反応が進行し、酸化物で被覆された金属窒化物含有粒子が得られる。
【００４３】
第三の湿式コーティング法としては、金属窒化物含有粒子の存在下で、尿素と塩化アルミニウムを用いて、イオン液体を含有するスラリーを形成する。このスラリーから金属窒化物含有粒子を取り出し、乾燥させ、その後、上記金属窒化物含有粒子を焼成することにより、水酸化アルミニウムを含有する水酸化物により被覆された金属窒化物含有粒子が得られる。
【００４４】
＜金属窒化物含有粒子の物性＞
（導電率）
上記の金属窒化物含有粒子の導電率は、特に制限されないが、１００×１０４〜６００×１０４Ｓ／ｍが好ましく、１６５×１０４〜３４０×１０４Ｓ／ｍがより好ましく、１６５×１０４Ｓ／ｍ〜２２０×１０４Ｓ／ｍが更に好ましく、１７０〜１９０×１０４Ｓ／ｍが特に好ましい。金属窒化物含有粒子の導電率の下限値が１６５×１０４Ｓ／ｍ以上であって、上限値が３４０×１０４Ｓ／ｍ以下だと、金属窒化物含有粒子を含有する組成物により得られる硬化膜はより優れた遮光性を有し、かつ、優れた電極の防食性を有する。
なお、本明細書において、導電率とは、三菱化学アナリテック社製粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１を用いて下記の方法により測定された導電率を意図する。
まず、金属窒化物含有粒子を所定量、上記測定装置の測定容器に詰めた後に、加圧を開始して、圧力を０ｋＮ、１ｋＮ、５ｋＮ、１０ｋＮ、２０ｋＮと変化させ粒子の体積抵抗率（ρ）を測定する。その測定結果から、体積抵抗率が圧力に依存しない条件における飽和体積抵抗率を求め、得られた飽和体積抵抗率を用いて導電率（σ）をσ＝１／ρの関係式により算出する。なお、上記試験は室温環境下で行う。
【００４５】
（平均一次粒子径）
上記の金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径は特に制限されないが、１０〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましく、１０〜２７ｎｍが更に好ましい。平均一次粒子径が２７ｎｍ以下であると、金属窒化物含有粒子を含有する組成物において、金属窒化物含有粒子が沈降しにくくなり、結果として組成物は、より優れた経時安定性を有する。
なお、本明細書において平均一次粒子径とは一次粒子の平均粒子径を意図し、平均一次粒子径は、下記の方法で測定した平均一次粒子径を意図する。
試料：分散液（金属窒化物含有粒子２５質量％、分散剤７．５質量％、ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒６７．５質量％）を下記の実施例に記載の方法により調製し、得られた分散液をＰＧＭＥＡで１００倍希釈したのち、カーボン箔上に滴下し、乾燥させたもの。
なお、分散剤としては、下記方法により得られる像において、金属窒化物含有粒子の一次粒子を認識できる程度に、金属窒化物含有粒子を分散させられる分散剤を用いる。上記分散剤の具体例としては、実施例に記載した分散剤が挙げられる。なお、一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
上記試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて倍率２万倍で観察して像を得る。得られた像のなかの金属窒化物含有粒子のうち、一次粒子を選択し、上記一次粒子の面積を画像処理により算出する。次に、得られた面積を円に換算した場合の直径を算出する。この操作を４視野分、合計４００個の金属窒化物含有粒子の一次粒子について行い、評価した円換算の直径を算術平均して、金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径とする。
【００４６】
〔溶剤〕
上記組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、水、及び有機溶剤が挙げられる。なかでも上記組成物は有機溶剤を含有することが好ましい。
【００４７】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、及び乳酸エチル等が挙げられる。
【００４８】
上記組成物は、有機溶剤を１種含有していてもよいし、２種以上の有機溶剤を含有していてもよいが、上記組成物の調液時に金属窒化物含有粒子の粒径変動を抑制できるという点から、２種以上の有機溶剤を含有することが好ましい。
２種以上の有機溶剤を含有する場合には、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される２種以上で構成されることが好ましい。
【００４９】
上記組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量としては、組成物の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。有機溶剤を２種類以上含有する場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５０】
＜水＞
上記組成物は、水を含有してもよい。水は、意図的に添加されるものであってもよいし、上記組成物に含まれる各成分を添加することで不可避的に組成物中に含有されるものであってもよい。
水の含有量は、組成物の全質量に対して、０．０１質量以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが更に好ましい。水の含有量が上記範囲内にあると、硬化膜を作製した際にピンホールの発生が抑制され、さらに、硬化膜の耐湿性が向上する。また、水の含有量が上記範囲内にあると、組成物に含有されるパーティクルがより少なくなり易い。
【００５１】
上記組成物が更に溶剤を含有する場合、組成物の固形分は１０〜４０質量％であることが好ましい。組成物の固形分が上限値以下だと、組成物に含有されるパーティクル数がより少なくなり易い。また、組成物の固形分が下限値以上だと、組成物がより優れた塗布性を有する。
また、金属窒化物含有粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して２０〜７０質量％であることが好ましい。金属窒化物含有粒子の含有量が、下限値以上であると、組成物は、より優れた経時安定性を有する。また、金属窒化物含有粒子の含有量が、上限値以下であると、組成物に含有されるパーティクル数がより少なくなり易く、かつ、より優れた解像性を有する硬化膜を作製できる組成物が得られる。
【００５２】
〔分散剤〕
上記組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、上記金属窒化物含有粒子等の黒色顔料の分散性向上に寄与する。本明細書において、分散剤と、後述するバインダー樹脂とは、異なる成分である。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
【００５３】
＜高分子化合物＞
高分子化合物は、金属窒化物含有粒子の好適態様である黒色顔料及び所望により併用する顔料等（以下、単に「黒色顔料等」ともいう。）の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子が好ましい。
一方で、金属窒化物含有粒子の表面を改質することにより、金属窒化物含有粒子に対する高分子化合物の吸着性を促進させることもできる。
【００５４】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、黒色顔料等の着色顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性（経時安定性）に優れるものである。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり黒色顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると黒色顔料等の着色顔料への吸着力が低下して、黒色顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００５５】
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等を挙げることができる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより黒色顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造又はポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００５６】
このようなグラフト鎖を含有するマクロモノマーとしては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００５７】
高分子化合物が含有するグラフト鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成社製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油社製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油社製）等が用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亜合成社製）、及び、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）等が用いられる。
【００５８】
上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが好ましい。より好ましくは、上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有する。更に好ましくは、上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカプロラクトン、及びポリバレロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有する。分散剤は、一の分散剤中に上記構造を単独で含有するものであってもよいし、一の分散剤中にこれらの構造を複数含有するものであってもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有するものをいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが５であるものが挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが４であるものが挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。
【００５９】
（グラフト鎖を含有する構造単位）
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含有することが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含有することがより好ましい。
【００６０】
【化１】
0006571275.tif 000002
【００６１】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数（炭素原子数）１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００６２】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基等が例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００６３】
【化２】
0006571275.tif 000003
【００６４】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を含有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、又は、炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
【００６５】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数である。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００６６】
式（３）中、Ｒ３は分岐又は直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６７】
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することができる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６８】
式（１）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００６９】
【化３】
0006571275.tif 000004
【００７０】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７１】
また、式（３）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００７２】
【化４】
0006571275.tif 000005
【００７３】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７４】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
【００７５】
高分子化合物において、グラフト鎖を含有する構造単位（例えば、上記式（１）〜式（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を含有する構造単位がこの範囲内で含まれると、黒色顔料の分散性が高く、硬化膜を形成する際の現像性が良好である。
【００７６】
（疎水性構造単位）
また、高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【００７７】
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【００７８】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００７９】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００８０】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【００８１】
【化５】
0006571275.tif 000006
【００８２】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、好ましくは水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００８３】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【００８４】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００８５】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
【００８６】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、又は、複素環基が挙げられる。
【００８７】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００８８】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、又は、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【００８９】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００９０】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【００９１】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００９２】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又はＬ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９３】
上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基もしくはオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
【００９４】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９５】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００９６】
（黒色顔料等と相互作用を形成しうる官能基）
高分子化合物は、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、上記組成物は、黒色顔料等の着色顔料の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を含有する構造単位を含有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が黒色顔料等の着色顔料と相互作用しやすく、高分子化合物が黒色顔料等の着色顔料を安定的に分散すると共に、黒色顔料等の着色顔料を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【００９７】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記の疎水性構造単位には相当しない）。
【００９８】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等があり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であり、より好ましいものは、黒色顔料等の着色顔料への吸着力が良好で、且つ、着色顔料の分散性が高い点で、カルボン酸基である。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
【００９９】
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは５〜８０％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０％である。
【０１００】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含有するヘテロ環、及び、アミド基等があり、好ましいものは、黒色顔料等の着色顔料への吸着力が良好で、且つ、着色顔料の分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種或いは２種以上、含有することができる。
高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０．０１％以上５０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１％以上３０％以下である。
【０１０１】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。好ましいものは、黒色顔料等の着色顔料への吸着力が良好で、着色顔料の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは１０％以上８０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０％以上６０％以下である。
【０１０２】
上記高分子化合物が、グラフト鎖以外に、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、上記の各種の黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【０１０３】
【化６】
0006571275.tif 000007
【０１０４】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０１０５】
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０１０６】
また、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１０７】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０１０８】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０１０９】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０１１０】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１１１】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、及び、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【０１１２】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、又はＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１１３】
一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０１１４】
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１１５】
黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、黒色顔料等の着色顔料との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【０１１６】
（その他の構造単位）
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、黒色顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基等を含有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種或いは２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０％以上８０％以下であり、特に好ましくは、１０％以上６０％以下である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【０１１７】
（高分子化合物の物性）
高分子化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、黒色顔料等の着色顔料の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
【０１１８】
高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０１１９】
高分子化合物の重量平均分子量は、硬化膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography：ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【０１２０】
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成でき、高分子化合物を合成する際に用いられる溶剤としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、及び、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【０１２１】
高分子化合物の具体例としては、楠木化成社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含有する共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を含有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロ��ックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８、及び、サイクロマーＰを用いることもできる。
また、両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及び、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２２】
なお、高分子化合物の具体例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２３】
また、分散剤としては、上記の高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【０１２４】
組成物が分散剤を含有する場合において、分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
分散剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２５】
上記組成物において、上記金属窒化物含有粒子に対する上記分散剤の質量比（すなわち（組成物中の分散剤の含有量）／（組成物中の金属窒化物含有粒子の含有量）以下、「Ｄ／Ｐ」ともいう。）は、０．０５〜０．３０であることが好ましく、０．１０〜０．３０であることがより好ましく、０．１２〜０．３０であることが更に好ましい。上記Ｄ／Ｐが０．３０以下であると、上記組成物により形成された硬化膜はより優れた解像性を有する。上記Ｄ／Ｐが０．０５以上であると、上記組成物は、より優れた経時安定性を有する。
【０１２６】
上記組成物において、上記原子Ａに対する上記分散剤の質量比（すなわち、（組成物中の分散剤の含有量）／（組成物中のＦｅ原子の含有量））の下限値は、０．８以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい。上限値は、２７０以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。
原子Ａに対する分散剤の質量比が上記範囲内にあることで、上記組成物は、より優れた本発明の効果を有する。特に、上記質量比が１．５〜５０の範囲内にあることで、上記組成物は、更に優れた本発明の効果を有する。この理由は明らかではないが、組成物中の原子Ａと分散剤とが相互に作用し、パターニング性（硬化性及び解像性）に影響を与えていることによると考えられる。
【０１２７】
上記組成物において、上記原子Ａに対する下記重合性化合物の質量比（すなわち、（組成物中の重合性化合物の含有量）／（組成物中の原子Ａの含有量））の下限値は、０．７以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。上限値は、５０以下が好ましく、１１以下がより好ましく、７．０以下が更に好ましい。
原子Ａに対する重合性化合物の質量比が上記範囲内にあることで、組成物はより優れた本発明の効果を有する。上記含有割合が１．０〜７．０の範囲内にあることで、組成物は更に優れた本発明の効果を有する。この理由は明らかではないが、組成物中の原子Ａと重合性化合物とが相互に作用し、パターニング性（硬化性及び解像性）に影響を与えていることによると考えられる。
【０１２８】
〔バインダー樹脂〕
上記組成物は、バインダー樹脂を含有することが好ましい。
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性を促進する基を含有する樹脂）が特に好ましい。
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーであって、分子（好ましくは、(メタ)アクリル系共重合体、又は、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を含有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂、エポキシ系樹脂及びポリイミド系樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、（メタ）アクリル系樹脂、(メタ)アクリルアミド系樹脂、(メタ)アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂又はポリイミド系樹脂がより好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられる。なかでも、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂がより好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２９】
バインダー樹脂としては、例えば、側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体が挙げられる。側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されているものが挙げられる。側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体としては、カルボン酸基を含有するモノマーを単独又は共重合させた樹脂、酸無水物を含有するモノマーを単独又は共重合させて得た酸無水物ユニットを、加水分解、ハーフエステル化又はハーフアミド化させた樹脂、及び、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
カルボン酸基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。また、側鎖にカルボン酸基を含有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。
酸無水物を含有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。この他に水酸基を含有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。
また、酸基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂が、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載されている。酸基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂は、膜強度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、又はポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等も有用である。
また、国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂も有用である。
【０１３０】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−１８７、ＦＦ−４２６（藤倉化成社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒）、及び、ダイセルオルネクス製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ等が挙げられる。
【０１３１】
バインダー樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、並びに、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能である。
【０１３２】
また、バインダー樹脂として、グラフト鎖を含有する構造単位と、酸基（アルカリ可溶性基）を含有する構造単位と、を含有するポリマーを使用することも好ましい。
グラフト鎖を含有する構造単位の定義は、上記の分散剤が含有するグラフト鎖を含有する構造単位と同義であり、また好適範囲も同様である。
酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等があり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であり、より好ましいものは、カルボン酸基である。
【０１３３】
＜酸基を含有する構造単位＞
酸基を含有する構造単位としては、下記一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【０１３４】
【化７】
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【０１３５】
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｖｉｉ）中、Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０１３６】
一般式（ｖｉｉ）中のＸ２は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖｉｉｉ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０１３７】
また、一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中のＬ２は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ４１’−、ここでＲ４１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１３８】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０１３９】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０１４０】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ４２、ここでＲ４２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【０１４１】
Ｌ２は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌ２は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１４２】
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｚ２は、酸基であり、カルボン酸基であることが好ましい。
【０１４３】
一般式（ｉｘ）中、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ２、又はＬ２−Ｚ２を表す。ここでＬ２及びＺ２は、上記におけるＬ２及びＺ２と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１４４】
一般式（ｖｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ２が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基であって、Ｚ２がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（ｉｘ）で表される単量体として、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０１４５】
上記バインダー樹脂は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位を含有する分散剤と同様の方法により合成することができ、また、その好ましい酸価、重量平均分子量も同じである。
【０１４６】
上記バインダー樹脂は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、上記バインダー樹脂の総質量に対して、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜９０％である。
【０１４７】
上記組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．３〜２５質量％であることがより好ましい。
バインダー樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４８】
金属窒化物含有粒子に対するバインダー樹脂の質量比（すなわち、（組成物中のバインダー樹脂の含有量）／（組成物中の金属酸化物含有粒子の含有量））は、０．３以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２０以下が更に好ましい。なお、下限値については特に制限されないが、一般に０．０１以上であり、０．０２以上が好ましく、０．０７以上がより好ましい。
上限値が、０．２５以下であると、組成物はより優れた経時安定性を有し、０．０１４以上であると、組成物を用いて得られる硬化膜はより優れた解像性を有する。
【０１４９】
〔重合性化合物〕
上記組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有することが更に好ましく、５個以上含有することが特に好ましい。上限は、たとえば、１５個以下である。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【０１５０】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましく、２５０〜１５００がより好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び、上記不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を含有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落００９５〜０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１５１】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５２】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬社製）等を使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【０１５３】
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、更に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。
【０１５４】
酸基を含有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【０１５５】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
【０１５６】
【化８】
0006571275.tif 000009
【０１５７】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１５８】
【化９】
0006571275.tif 000010
【０１５９】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１６０】
【化１０】
0006571275.tif 000011
【０１６１】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１６２】
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【０１６３】
重合性化合物は、下記一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０１６４】
【化１１】
0006571275.tif 000012
【０１６５】
一般式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、又は（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
一般式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
一般式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１６６】
一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。
一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−又は（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１６７】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成とすることにより、現像性をより向上できる。
【０１６８】
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１６９】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシ基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程はよく知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【０１７０】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１７１】
【化１２】
0006571275.tif 000013
【０１７２】
【化１３】
0006571275.tif 000014
【０１７３】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個含有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬社製のペンチレンオキシ鎖を６個含有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個含有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０等が挙げられる。
【０１７４】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されたウレタンアクリレート類；特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、及び特公昭６２−３９４１８号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を含有するウレタン化合物類；も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、及び特開平１−１０５２３８号公報に記載された、分子内にアミノ構造及び／又はスルフィド構造を含有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、及び、ＡＩ−６００（共栄社製）等が挙げられる。
【０１７５】
また、重合性化合物は、ＳＰ（Solubility Parameter：溶解パラメータ）値が、９．５０以上であることが好ましく、１０．４０以上であることがより好ましく、１０．６０以上が更に好ましい。
なお、本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ−３／２である。
【０１７６】
また、組成物は、現像残渣改善の観点から、カルド骨格を含有する重合性化合物を含有することも好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましく、下記式（Ｑ３）で表される化合物がより好ましい。
【０１７７】
一般式（Ｑ３）
【化１４】
0006571275.tif 000015
【０１７８】
上記一般式（Ｑ３）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含有するアリール基を表す。Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に重合性基を含有する置換基を表し、上記置換基中の炭素原子はヘテロ原子によって置換されていてもよい。ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇ及びｈの上限値はそれぞれＡｒ１１〜Ａｒ１４が含有することができる置換基の数からａ、ｂ、ｃ又はｄを減じた値である。但し、Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含有する多環芳香族炭化水素基である場合は、Ｘ１〜Ｘ４及びＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【０１７９】
上記一般式（Ｑ３）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４が表す破線で囲まれたベンゼン環を含有するアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）であることがより好ましく、フェニル基（破線で囲まれたベンゼン環のみ）であることが更に好ましい。
【０１８０】
上記一般式（Ｑ３）中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に重合性基を含有する置換基を表し、上記置換基中の炭素原子はヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を含有する置換基としては特に制限はないが、重合性基を含有する脂肪族基であることが好ましい。
Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を含有する脂肪族基としては、特に制限はないが、重合性基以外における炭素数が１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基であることが更に好ましい。
また、Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を含有する脂肪族基において、上記脂肪族基がヘテロ原子によって置換される場合は、−ＮＲ−（Ｒは置換基）、酸素原子、硫黄原子によって置換されていることが好ましく、上記脂肪族基中の隣り合わない−ＣＨ２−が酸素原子又は硫黄原子で置換されていることがより好ましく、上記脂肪族基中の隣り合わない−ＣＨ２−が酸素原子で置換されていることが更に好ましい。Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を含有する脂肪族基は、ヘテロ原子によって１〜２箇所置換されていることが好ましく、ヘテロ原子によって１箇所置換されていることがより好ましく、Ａｒ１１〜Ａｒ１４が表す破線で囲まれたベンゼン環を含有するアリール基に隣接する１箇所がヘテロ原子によって置換されていることが更に好ましい。
Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を含有する脂肪族基に含まれる重合性基としては、ラジカル重合又はカチオン重合可能な重合性基（以下、それぞれラジカル重合性基及びカチオン重合性基とも言う）が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとしてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する重合性基を挙げることができ、具体的にはビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基等を挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましい。
Ａｒ１〜Ａｒ４が含有する置換基が含有する上記重合性基は、ラジカル重合性基であることが好ましい。
Ａｒ１〜Ａｒ４のうち２つ以上は重合性基を含有する置換基を含み、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち２〜４個が重合性基を含有する置換基を含有することが好ましく、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち２又は３個が重合性基を含有する置換基を含有することがより好ましく、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち２個が重合性基を含有する置換基を含有することが更に好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含有する多環芳香族炭化水素基である場合は、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【０１８１】
上記一般式（Ｑ３）中、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、１又は２であることが好ましく、ａ及びｂがいずれも１であることがより好ましい。
上記一般式（Ｑ３）中、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、ｃ及びｄがいずれも０であることがより好ましい。
【０１８２】
上記一般式（Ｑ３）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基等を挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基、メトキシ基又はフェニル基であることが更に好ましい。
上記一般式（Ｑ３）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含有する多環芳香族炭化水素基である場合は、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【０１８３】
上記一般式（Ｑ３）中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇ及びｈの上限値はそれぞれＡｒ１１〜Ａｒ１４が含有することができる置換基の数からａ、ｂ、ｃ又はｄを減じた値である。
ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０〜８であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含有する多環芳香族炭化水素基である場合、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１８４】
上記式（Ｑ３）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物としては、特開２０１０-２５４７３２号公報記載の化合物類も好適に用いることができる。
【０１８５】
このようなカルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
【０１８６】
組成物が重合性化合物を含有する場合において、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
重合性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８７】
〔重合開始剤〕
上記組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、感光性を有するもの（いわゆる、光重合開始剤）が好ましい。
上記組成物は、金属窒化物含有粒子の他に、光重合開始剤及び上記の重合性化合物を含有する場合には、活性光線又は放射線の照射により硬化することから、「感光性組成物」と呼ばれることがある。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１８８】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有するもの、オキサジアゾール骨格を含有するもの、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
上記トリアジン骨格を含有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、等が挙げられる。
【０１８９】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、並びに３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１９０】
更に好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、又はアセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、及びベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【０１９１】
特に、上記組成物を遮光膜の作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性と共に未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要がある。これらの点を考慮すれば、微細パターンを形成するには、光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９２】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、又はＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１９３】
（オキシム化合物）
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物（オキシム系開始剤）が挙げられる。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、色材濃度によらず硬化でき、色材の濃度を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、又は特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、又はＮ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１９４】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物；国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物；トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物；４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物；等を用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１９５】
【化１５】
0006571275.tif 000016
【０１９６】
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１９７】
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物；特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０；特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）；等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９８】
光重合開始剤として、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を用いることもできる。
【０１９９】
【化１６】
0006571275.tif 000017
【０２００】
【化１７】
0006571275.tif 000018
【０２０１】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０２０２】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０２０３】
式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０２０４】
式（４）において、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、式（３）におけるＲ１、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０２０５】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
また、上記式（３）及び（４）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０２０６】
上記組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。
【０２０７】
【化１８】
0006571275.tif 000019
【０２０８】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが更に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２０９】
上記組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。上記組成物は、重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含有する場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１０】
〔その他の任意成分〕
上記組成物は、以下の任意成分を更に含有してもよい。
【０２１１】
＜界面活性剤＞
上記組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２１２】
上記組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０２１３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２１４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）含有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含有する含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【０２１５】
【化１９】
0006571275.tif 000020
【０２１６】
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に含有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落及び０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。
【０２１７】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０２１８】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２１９】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）社製）等が挙げられる。
【０２２０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０２２１】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、上記組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０２２２】
＜着色剤＞
上記組成物は、金属窒化物含有粒子以外の着色剤（以下、単に「着色剤」ともいう。）を含有してもよい。着色剤は、例えば、組成物の色度調整のために用いられ、ＯＤ（Optical Density）値が低下しない範囲で、金属窒化物含有粒子の一部を着色剤に置き換えることが可能である。このような着色剤としては、顔料（黒色有機顔料及び有彩色の有機顔料、並びに、無機顔料）及び染料等が挙げられる。
【０２２３】
（顔料）
顔料としては、特に制限されず、公知の顔料を用いることができる。有彩色の有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等；
が挙げられる。
【０２２４】
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子が平均８〜１２個であり、塩素原子が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、国際公開第２０１５／１１８７２０号に記載の化合物が挙げられる。
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【０２２５】
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることができる。たとえば、カーボンブラック及び／又は以下に示す黒色金属含有無機顔料が挙げられる。黒色金属含有無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有する金属酸化物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。また、黒色顔料に、更に、他の色相の無機顔料を組み合わせて用いることで、所望の遮光性を有するように、調製してもよい。組みあわせて用いうる具体的な無機顔料の例として、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。特に、紫外から赤外までの広い波長域での遮光性を発現する目的で、これら黒色顔料や他の色相を有する無機顔料を、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【０２２６】
黒色顔料は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましい。同様の観点から、上限としては１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。黒色顔料の平均一次粒子径は、金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径と同様の方法で測定した平均一次粒子径を意図する。
【０２２７】
（染料）
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、及び特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及びピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、及び特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０２２８】
上記組成物は、着色剤に加えて、必要に応じて体質顔料を含んでいてもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、及びハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、着色剤１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。着色剤及び体質顔料は、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
【０２２９】
着色剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。着色剤としては、赤色、青色、黄色、緑色、及び、紫色等の着色有機顔料を含有してもよい。遮光性顔料（具体的には、金属窒化物含有粒子）と着色有機顔料とを併用する場合には、着色有機顔料を遮光性顔料に対して１〜４０質量％用いることが好ましい。色味を調整する観点から赤色顔料と遮光性顔料とを併用することが好ましく、特に限定はされないが赤色顔料としてはピグメントレッド２５４であることが好ましい。また、遮光性を高める観点から黄色顔料と遮光性顔料とを併用することが好ましく、特に限定はされないが黄色顔料としてはピグメントイエロー１５０であることが好ましい。
【０２３０】
上記組成物が着色剤を含有する場合には、着色剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が更に好ましい。
【０２３１】
＜顔料誘導体＞
上記組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、例えば、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を含有する化合物が挙げられる。
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、及び金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が含有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその４級アンモニウム塩基が好ましく、カルボン酸基又はスルホン酸基が更に好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が含有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
顔料誘導体の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。また、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落０１６２〜０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３２】
【化２０】
0006571275.tif 000021
【０２３３】
上記組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、着色剤の全質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。上記組成物は、顔料誘導体を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含有する場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２３４】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、基板上に硬化膜を形成する場合、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数３以上の分鎖アルキル基は含まないことが望ましい。
【０２３５】
シランカップリング剤は、以下の式（Ｚ）で表される基を含有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
式（Ｚ）  ＊−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
式（Ｚ）中、ＲＺ１は加水分解性基を表し、その定義は上記のとおりである。
【０２３６】
シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される１種以上の硬化性官能基を含有することが好ましい。硬化性官能基は、直接、珪素原子に結合してもよく、連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
なお、上記シランカップリング剤に含まれる硬化性官能基の好適態様としては、ラジカル重合性基も挙げられる。
【０２３７】
シランカップリング剤の分子量は特に制限されず、取り扱い性の点から、１００〜１０００の場合が多く、２７０以上が好ましく、２７０〜１０００がより好ましい。
【０２３８】
シランカップリング剤の好適態様の一つとしては、式（Ｗ）で表されるシランカップリング剤Ｘが挙げられる。
式（Ｗ）      ＲＺ２−Ｌｚ−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
Ｒｚ１は、加水分解性基を表し、定義は上記のとおりである。
Ｒｚ２は、硬化性官能基を表し、定義は上記のとおりであり、好適範囲も上記のとおりである。
Ｌｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌｚが２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基及び炭素数６〜１２のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種、又は、これらの基と−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、及びＳＯ２−からなる群から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
【０２３９】
シランカップリング剤Ｘとしては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）、及び、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−４８０３）等が挙げられる。
【０２４０】
シランカップリング剤の他の好適態様としては、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を含有するシランカップリング剤Ｙが挙げられる。
このシランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、アリーロキシ基等が挙げられる。これらの置換基は更に、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボン酸基、又はその塩、スルホ基、又はその塩等で置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上記のとおりである。
シランカップリング剤Ｙには、式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
【０２４１】
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基或いは３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を含有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリン等置換アミノ基として存在していてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、これらの組み合わせ等が挙げられる。これらは更に置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボン酸基、又はその塩、スルホ基等が挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上記の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
【０２４２】
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基の定義は、上記のとおりであり、好適範囲も上記のとおりである。
シランカップリング剤Ｙには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上含有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を２〜２０含有することが好ましく、４〜１５含有することが更に好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を６〜１０含有する態様である。
【０２４３】
シランカップリング剤Ｘ及びシランカップリング剤Ｙの分子量は特に制限されないが、上記の範囲（２７０以上が好ましい）が挙げられる。
【０２４４】
上記組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
【０２４５】
上記組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０２４６】
＜紫外線吸収剤＞
上記組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ−５０３）なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０２４７】
＜重合禁止剤＞
上記組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。上記組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含有する場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸及び／又はベヘン酸アミド等の高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．５〜１０質量％が好ましい。
【０２４８】
上記成分以外にも、上記組成物には、以下の成分を更に添加してもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、及び感脂化剤などが挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び、連鎖移動剤など）等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の＜０２３７＞〜＜０３０９＞）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４、段落番号０１０７〜０１０９、及び特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２４９】
〔組成物の製造方法〕
上記組成物の製造方法は以下の混合及び分散工程を含有する。また、静置工程及び／又はろ過工程を含有することがより好ましい。以下では、各工程について好適態様を詳述する。
【０２５０】
＜混合及び分散工程＞
混合及び分散工程は、上記成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び湿式分散機）により混合し、組成物を得る工程である。
混合及び分散工程においては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は、特に制限されない。又、混合及び分散工程は、分散液を作製する工程を含有してもよい。
【０２５１】
（分散液を作製する工程）
分散液を作製する工程は、金属窒化物含有粒子と、分散剤と、溶剤とを混合し、金属窒化物含有粒子を上記の方法により分散させて、分散液を作製する工程である。作製した分散液に、その余の成分を混合し、組成物を製造することができる。
上記分散液を作製する工程において、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断及びキャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化及び超音波分散などが挙げられる。また、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」及び「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用することができる。
また、上記分散液を作製する工程においては、ソルトミリング工程による顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器及び処理条件等は、例えば、特開２０１５−１９４５２１号及び特開２０１２−０４６６２９号に記載のものを使用することができる。
また、上記組成物の製造方法は、熱プラズマ法によって上記金属窒化物含有粒子を得る工程を含有することが好ましい。金属窒化物含有粒子を得る工程は、上記の各成分を混合する前に実施される。熱プラズマ法による金属窒化物含有粒子の具体的な製造工程の態様は上記のとおりである。
【０２５２】
＜静置工程＞
上記金属窒化物含有粒子は、混合及び分散工程、又は分散液を作製する工程に供される前に、以下の静置工程を経ることが好ましい。
静置工程とは、熱プラズマ法によって得られた金属窒化物含有粒子を、その製造後に大気に暴露せず、酸素濃度が制御された密閉容器内において、所定時間（好ましくは１２〜７２時間、より好ましくは１２〜４８時間、更に好ましくは１２〜２４時間）静置する工程である。この際、密閉容器内における水分の含有量が制御されているとより好ましい。
【０２５３】
この際、密閉容器内における酸素（Ｏ２）濃度及び水分の含有量は、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
密閉容器内における酸素（Ｏ２）濃度及び水分の含有量は、密閉容器内に供給する不活性ガス中の酸素濃度及び水分量を調整することによって行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス及びアルゴンガスが好ましく用いられ、この中でも窒素ガスを用いることがより好ましい。
上記静置工程を経ると、金属窒化物含有粒子の表面及び結晶粒界が安定となる。これにより、組成物を用いて得られる硬化膜のピンホールの発生を抑制できる。
なお、上記静置工程は、金属窒化物含有粒子の製造方法において説明した工程Ｈで代えることが可能であり、組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、工程Ｈで代えることが好ましい。
【０２５４】
＜ろ過工程＞
ろ過工程は、上記混合及び分散工程により製造された組成物をフィルタでろ過する工程である。ろ過工程では、組成物から異物を除去及び／又は欠陥を低減することができる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene：ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含有する）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含有する）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、更に好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上記の範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上記の第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、更に好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。
【０２５５】
［硬化膜（遮光膜）］
上記硬化膜は、上記組成物を用いて得られる。上記硬化膜には、金属窒化物含有粒子が含まれる。上記硬化膜は、遮光膜として好適に用いられ、具体的にはイメージセンサの受光部周辺部分の遮光に好適に用いられる。
以下、硬化膜がイメージセンサの受光部周辺部分の遮光膜として使用された場合を一例として説明する。
上記遮光膜は、上記組成物（特に、上記感光性組成物）を用いて形成されたものである。上記組成物を用いて得られる遮光膜は、解像性及び電極の防食性に優れる。
【０２５６】
遮光膜の膜厚としては特に限定はないが、遮光膜がより優れた本発明の効果を有する点で、乾燥後の膜厚で、０．２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。上記組成物は単位体積あたりの光学濃度が高いため（遮光性が高いため）、従来の黒色顔料を使用した組成物より膜厚を減らすことも可能である。
遮光膜のサイズ（センサー受光部周辺に設けられた遮光膜の一辺の長さ）としては、遮光膜がより優れた本発明の効果を有する点で、０．００１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上３．５ｍｍ以下が更に好ましい。上記組成物は単位体積あたりの光学濃度が高いため、塗布量が減らせるなど、微細加工に有利であり、かつ、解像性及び電極の防食性に優れるため、上記の範囲で特に好ましく用いることができる。
【０２５７】
〔硬化膜の製造方法〕
次に、上記硬化膜（遮光膜）の製造方法を、ブラックマトリクスを含有するカラーフィルタの製造方法を例として説明する。
上記ブラックマトリクスを含有するカラーフィルタは、基板上に、上記組成物を用いて得られる硬化膜（ブラックマトリクス）を含有する。
以下、上記ブラックマトリクスを含有するカラーフィルタの製造方法を工程ごとに詳述する。
【０２５８】
上記ブラックマトリクスを含有するカラーフィルタの製造方法は、以下の組成物層形成工程と、露光工程と、現像工程とを含有する。
組成物層形成工程：基板上に、上記組成物を塗布して組成物層（塗布膜）を形成する工程。
露光工程：上記組成物層を、フォトマスク（以下、単に「マスク」ともいう。）を介して露光する工程。
現像工程：露光後の組成物層を現像してパターン状の硬化膜（遮光膜）を形成する工程。
【０２５９】
具体的には、上記組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、組成物層を形成し（組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、上記カラーフィルタを製造することができる。
以下、上記ブラックマトリクスを含有するカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０２６０】
＜組成物層形成工程＞
組成物層形成工程は、基板上に、上記組成物を塗布して組成物層（塗布膜）を形成する工程である。
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたもの、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板（例えば、シリコン基板等）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）基板、並びに、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）基板等が挙げられる。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２６１】
基板上への上記組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及びスクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０２６２】
固体撮像素子用のブラックマトリクスを含有するカラーフィルタを製造する際には、組成物の塗布膜厚としては、解像性の観点から、０．３５μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４０μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。
【０２６３】
基板上に塗布された組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分間以上４分間以下程度の条件下で乾燥する。これにより、組成物層を形成できる。
【０２６４】
＜露光工程＞
露光工程は、組成物層形成工程において形成された組成物層（塗布膜）を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる工程である。
露光は、活性光線又は放射線の照射により行うことが好ましく、特に、ｇ線、ｈ線、及びｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、解像性向上の観点から固体撮像素子用の遮光膜形成では、i線ステッパーによる露光が好ましい。
【０２６５】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分（光照射された塗布膜部分）だけが残る。
現像液としては、固体撮像素子用のブラックマトリクスを含有する遮光性カラーフィルタを作製する場合には、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２６６】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、無機系現像液及び有機系現像液が挙げられる。無機系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、又はメタ硅酸ナトリウムを、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。有機系現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、又は１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、及びエタノール等の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２６７】
現像方法としては、例えば、パドル現像方法及びシャワー現像方法などを用いることができる。
【０２６８】
なお、上記硬化膜（ブラックマトリクス）を含有するカラーフィルタの製造方法は、上記現像工程の後に、硬化膜を加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含有してもよい。
【０２６９】
上記硬化膜（ブラックマトリクス）を含有するカラーフィルタは、解像性及び電極の防食性に優れる。
したがって、上記硬化膜（ブラックマトリクス）を含有するカラーフィルタは、ＣＣＤイメージセンサ及び／又はＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子に好適である。特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤイメージセンサ及び／又はＣＭＯＳイメージセンサ等に好適である。すなわち、上記硬化膜を含有するカラーフィルタは、固体撮像素子に好適である。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を含有してもよい。
上記硬化膜（ブラックマトリクス）は、例えば、ＣＣＤイメージセンサ及び／又はＣＭＯＳイメージセンサ等を構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置される。
【０２７０】
［固体撮像素子］
上記固体撮像素子は、上記硬化膜（ブラックマトリクス）を含有する。上記固体撮像素子は、ブラックマトリクスを含有し、更に、必要により、他の色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜とを含有する、カラーフィルタを含有することが好ましい。
上記固体撮像素子は、上記ブラックマトリクスを含有し、固体撮像素子として機能すれば特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、及びＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を含有し、基板の受光素子形成面の反対側の面に上記ブラックマトリクスを含有する固体撮像素子が挙げられる。
また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を含有する固体撮像素子の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報及び特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の固体撮像素子が挙げられる。
【０２７１】
［画像表示装置］
上記硬化膜は、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の、画像表示装置に好適である。
【０２７２】
画像表示装置の定義及び各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、及び「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。上記硬化膜は、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている方式の液晶表示装置に好適である。
【０２７３】
上記硬化膜を含有する液晶表示装置の一態様としては、例えば、少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間にカラーフィルタ、液晶層及び液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式、及びアクティブマトリックス駆動方式を含有する）を少なくとも含有する液晶表示装置が挙げられる。上記液晶表示装置は、複数の画素群を含有し、この画素群を構成する各画素が、互いに上記硬化膜（ブラックマトリクス）により離画されているカラーフィルタを含有する。
【０２７４】
また、上記液晶表示装置の別の態様としては、少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルタ、液晶層及び液晶駆動手段を少なくも含有し、液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を含有し、かつ各アクティブ素子の間に上記硬化膜（ブラックマトリクス）を含有するカラーフィルタを含有する。
【０２７５】
上記硬化膜を含有するカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に好適である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、上記カラーフィルタはＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式；ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式；等の視野角が拡大された液晶表示装置、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、及び、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも好適である。
【０２７６】
上記カラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置に好適である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。上記カラーフィルタを含有するＣＯＡ方式の液晶表示装置は、より優れた解像度を有し、又はより優れた耐久性を有する。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を更に含有してもよい。
【０２７７】
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。なお、上記において、ＥＬとはElectroluminescence、ＰＤＰとはPlasma Display Panel、ＬＣＤとはliquid crystal displayの略を表す。
【０２７８】
上記液晶表示装置は、上記カラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、及び、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。上記カラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、及び「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、ＳＩＤ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ．ａｌ）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島  康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０２７９】
また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン及びデジタルカメラなどのポータブル機器；プリンタ複合機及びスキャナなどのＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、及び現金自動預け払い機（ＡＴＭ：automated teller machine）、ハイスピードカメラ及び顔画像認証を使用した本人認証などの産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡及びカテーテルなどの医療用カメラ機器；生体センサー、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、並びに、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラなどの宇宙用機器などに使用される光学フィルター及びモジュールの遮光部材及び遮光層、更には反射防止部材及び反射防止層に好適である。
【０２８０】
上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などの用途にも用いることができる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号及び特表２０１４−５３３８９０に記載されたものが挙げられる。
【０２８１】
上記硬化膜は、量子ドットディスプレイに使用される光学及び光学フィルムとして好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第２０１３／０３３５６７７号、米国特許出願公開第２０１４／００３６５３６号、米国特許出願公開第２０１４／００３６２０３号、及び、米国特許出願公開第２０１４／００３５９６０号に記載されたものが挙げられる。
【実施例】
【０２８２】
以下に実施例に基づいて上記組成物等について更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２８３】
［金属窒化物含有粒子Ｐ−１の作製］
以下の方法により金属窒化物含有粒子Ｐ−１を作製した。
まず、遷移金属としてニオブを含有する三津和化学薬品製ニオブ（粉末）＜１００−３２５ｍｅｓｈ＞を原料（以下、「金属原料粉末」ともいう。）として準備した。次にこの金属原料粉末に含まれる不純物の含有量をＩＣＰ発光分光分析法によって分析した。なお、ＩＣＰ発光分光分析法には、セイコーインスツルメンツ社製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３０００」（商品名）を用いた。【０２８４】
次に、上記金属原料粉末を、Ａｒガス中においてプラズマ処理（処理条件は、下記のプラズマ処理（１）による）することにより、金属微粒子化した。得られた金属微粒子の平均一次粒子径を測定したところ、８０ｎｍだった。なお、平均一次粒子径は、以下の方法により求めた。
試料：分散液（金属微粒子２５質量％、下記の分散剤Ａ７．５質量％、ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒６７．５質量％）を後述する［金属窒化物含有粒子分散液の調製］と同様の方法により調製し、得られた分散液をＰＧＭＥＡで１００倍希釈したのち、カーボン箔上に滴下し、乾燥させたもの。
上記試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて倍率２万倍で観察して像を得た。得られた像の中の金属微粒子の面積を画像処理により算出した。次に、得られた面積を円に換算した場合の直径を算出した。この操作を４視野分、合計４００個（各視野に約３０００個の金属微粒子が確認された）の金属微粒子について行い、評価した円換算の直径を算術平均して、金属微粒子の平均一次粒子径とした。【０２８５】
また、金属微粒子に含まれる不純物を上記の方法により測定したところ不純物は検出されなかった。なお、上記の方法により不純物が検出されないとは、不純物の含有量が金属微粒子の全質量に対して２０ｐｐｍ未満であることを意図する。【０２８６】
＜プラズマ処理（１）＞
プラズマ処理（１）は以下の方法により行った。すなわち、国際公開第２０１０／１４７０９８号パンフレットの図１に記載の黒色複合微粒子製造装置に準ずる装置を金属微粒子製造装置として用い、以下の条件によりプラズマ処理（１）した。
・高周波発振用コイルに印加した高周波電圧：周波数、約４ＭＨｚ、電圧、約８０ｋＶＡ・プラズマガス：アルゴンガス（供給量  １００Ｌ／ｍｉｎ）
・キャリアガス：アルゴンガス（供給量  １０Ｌ／ｍｉｎ）
・チャンバ内雰囲気：アルゴンガス（供給量  １０００Ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内流速  ５ｍ／ｓｅｃ）
・サイクロン内雰囲気：アルゴンガス、内圧：５０ｋＰａ
・チャンバからサイクロンへの材料供給速度：１０ｍ／ｓ（平均値）【０２８７】
次に、原子Ａを含有する原料粉末として、Ｆｅ粉ＪＦＥスチール製ＪＩＰ  ２７０Ｍを準備し、上記プラズマ処理（１）の条件によりプラズマ処理を行い、原子Ａを微粒子化した。このとき、得られた微粒子に含まれる不純物を上記と同様の方法により測定したところ、不純物は検出されなかった。【０２８８】
次に、上記により得られた金属微粒子、及び微粒子化した原子Ａを混合し、原料金属粉末を得た。この原料金属粉末について、窒素ガス中においてプラズマ処理（処理条件は、下記のプラズマ処理（２）による）することにより、金属窒化物含有粒子を得た。【０２８９】
＜プラズマ処理（２）＞
プラズマ処理（２）は以下の方法により行った。なお、用いた装置はプラズマ処理（１）と同様である。
・高周波発振用コイルに印加した高周波電圧：周波数、約４ＭＨｚ、電圧、約８０ｋＶＡ・プラズマガス：アルゴンガス及び窒素ガス（供給量  それぞれ５０Ｌ／ｍｉｎ）
・キャリアガス：窒素ガス（供給量  １０Ｌ／ｍｉｎ）
・チャンバ内雰囲気：窒素ガス（供給量  １０００Ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内流速  ５ｍ／ｓｅｃ）
・サイクロン内雰囲気：窒素ガス、内圧  ５０ｋＰａ
・チャンバからサイクロンへの材料供給速度：１０ｍ／ｓ（平均値）【０２９０】
プラズマ処理（２）終了後の金属窒化物含有粒子を、Ａｒガスを用いて日本シンテック社製分流型湿度供給装置ＳＲＨにより大気中であれば相対湿度９５％となる条件で２０℃の窒素ガスを導入し、２４時間静置した。その後、得られた金属窒化物含有粒子をホソカワミクロン製ＴＴＳＰセパレータを用いて収率１０％となる条件で分級を行い、金属窒化物含有粒子Ｐ−１の粉末を得た。なお、セパレータへは窒素ガスを供給した。【０２９１】
金属窒化物含有粒子Ｐ−１の平均一次粒子径を測定したところ、１２ｎｍであった。また、金属窒化物含有粒子Ｐ−１の導電率を測定したところ、１８０×１０４Ｓ／ｍであった。
なお、平均一次粒子径は、上記の方法により測定した平均一次粒子径である。
なお、上記導電率は、下記の方法により測定した導電率である。
導電率の測定は、三菱化学アナリテック社製粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１を用いて下記の方法により測定した。
まず、金属窒化物含有粒子を１ｇ、上記測定装置のφ２０ｍｍの測定容器に詰めた後に、加圧を開始して、圧力を０ｋＮ、１ｋＮ、５ｋＮ、１０ｋＮ、２０ｋＮと変化させ粒子の体積抵抗率（ρ）を測定した。その測定結果から、体積抵抗率が圧力に依存しない条件における飽和体積抵抗率を求め、得られた飽和体積抵抗率を用いて導電率（σ）をσ＝１／ρの関係式により算出した。なお、上記試験は室温環境下で行った。【０２９２】
［金属窒化物含有粒子Ｐ−２〜Ｐ−７、Ｐ−Ｃ１及びＰ−Ｃ５の作製］
原子Ａの含有量を表１に記載したとおりとしたこと以外は、金属窒化物含有粒子Ｐ−１と同様にして、金属窒化物含有粒子Ｐ−２〜Ｐ−７、Ｐ−Ｃ１及びＰ−Ｃ５を作製した。
なお、上記金属窒化物含有粒子の作製に係る金属微粒子の平均一次粒子径、金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径、及び導電率を表１にまとめて示した。【０２９３】
［金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ２の作製］
遷移金属原料に原子Ａを添加しなかったこと以外は、金属窒化物含有粒子Ｐ−１と同様にして金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ２を作製した。
なお、上記金属窒化物含有粒子の作製に係る金属微粒子の平均一次粒子径、金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径、及び導電率を表１にまとめて示した。【０２９４】
［金属窒化物含有粒子Ｐ−８〜Ｐ−１５の作製］
表１に示した遷移金属原料を用い、原子Ａの含有量を表１に記載したとおりとしたこと以外は、金属窒化物含有粒子Ｐ−１と同様にして、金属窒化物含有粒子Ｐ−８〜Ｐ−１５を作製した。
なお、上記金属窒化物含有粒子の作製に係る金属微粒子の平均一次粒子径、金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径、及び導電率を表１にまとめて示した。【０２９５】
［金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ３及びＰ−Ｃ４の作製］
遷移金属原料に代えて、表１に示した各原料を用い、原子Ａを添加しなかったこと以外は、金属窒化物含有粒子Ｐ−１と同様にして、金属窒化物含有粒子Ｐ−Ｃ３及びＰ−Ｃ４を作製した。
なお、上記金属窒化物含有粒子の作製に係る金属微粒子の平均一次粒子径、金属窒化物含有粒子の平均一次粒子径、及び導電率を表１にまとめて示した。【０２９６】
表１における遷移金属原料等及び原子Ａの原料に係る各略号は以下のとおりである。【０２９７】
・Ｎｂ粉  ：三津和化学薬品製ニオブ（粉末）＜１００−３２５ｍｅｓｈ＞
・Ｖ粉    ：太陽鉱工製金属バナジウム粉末ＶＨＯ
・Ｚｒ粉  ：和光純薬工業製ジルコニウム粉末
・タンタル  Ｎｏｄｕｌａｒ  ：Ｇｌｏｂａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｅｔａｌ製タンタルＮｏｄｕｌａｒ
・Ｈｆ粉  ：フルウチ化学製ハフニウム粉末
・Ｙ粉    ：日本イットリウム製イットリウム粉末
・Ｃｒ粉  ：光成製脱ガス電解金属クロム粉
・Ｒｅ粉  ：Ｒｈｅｎｉｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ社製レニウム粉末
・Ｗ粉    ：Ｅｕｒｏｔｕｎｇｓｔｅｎ製タングステン粉末ＡＷ３１１０
・Ａｌ粉  ：大和金属粉工業製アルミニウム粉末Ｎｏ．２２０００
・Ｓｉ粉  ：フルウチ化学製ケイ素粉末
・Ｆｅ粉  ：Ｆｅ粉ＪＦＥスチール製ＪＩＰ  ２７０Ｍ
・Ｎｉ粉  ：Ｎｉ粉  東邦チタニウム製３００ナノ品
・Ａｇ粉  ：Ａｇ粉三井金属製  ＳＰＱ０３Ｒ【０２９８】
なお、以下の表１中における「ｐｐｍ」は、質量ｐｐｍを意図する。
また、表中、「検出されず」は上記測定方法により測定したところ不純物が検出されなかったことを示し、具体的には、２０質量ｐｐｍ未満を示す。また、「添加せず」は原子Ａを添加しなかったことを示し、「測定せず」は上記原子Ａを添加しなかったために、測定を行わなかったことを示す。従って、「測定せず」は実質的に２０質量ｐｐｍ未満（計算上は５質量ｐｐｍ未満）を示す。【０２９９】
【表１】
0006571275.tif 000022
【０３００】
＜分散剤＞
分散剤として、以下の構造の分散剤Ａ〜Ｃを用いた。分散剤Ａ及びＣにおいて、各構造単位に記載の数値は、全構造単位に対する、各構造単位の質量％を意図する。分散剤Ｂにおいて、各構造単位に記載の文字は、全構造単位に対する、各構造単位のｍｏｌ％を意図する。【０３０１】
・分散剤Ａ
【化２１】
0006571275.tif 000023
【０３０２】
・分散剤Ｂ
【化２２】
0006571275.tif 000024
【０３０３】
・分散剤Ｃ
【化２３】
0006571275.tif 000025
【０３０４】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、以下の樹脂Ａ及び樹脂Ｂを用いた。以下に樹脂Ａ及び樹脂Ｂのそれぞれの構造を示す。樹脂Ａ及び樹脂Ｂにおいて、各構造単位に記載の数字は、全構造単位に対する、各構造単位のｍｏｌ％を意図する。【０３０５】
・樹脂Ａ：アクリキュアＲＤ−Ｆ８（商品名、日本触媒社製）
【化２４】
0006571275.tif 000026
【０３０６】
・樹脂Ｂ
【化２５】
0006571275.tif 000027
【０３０７】
上記樹脂Ｂの式中、各略号は以下を示す。
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート【０３０８】
＜重合性化合物＞
・重合性化合物Ｍ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ」、下記式参照）
【化２６】
0006571275.tif 000028
【０３０９】
・重合性化合物Ｍ２：ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬社製）【０３１０】
＜重合開始剤＞
・ＯＸＥ−０２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）【０３１１】
＜重合禁止剤＞
・ＰＭＦ：ｐ−メトキシフェノール【０３１２】
＜界面活性剤＞
・Ｆ−５５６：メガファックＦ−５５６（ＤＩＣ社製）【０３１３】
＜有機溶剤＞
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＣＰＮ：シクロペンタノン
・酢酸Ｂｕ：酢酸ブチル【０３１４】
［金属窒化物含有粒子分散液の調製］
まず、金属窒化物含有粒子、分散剤及び有機溶剤を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）によって１５分間混合し、上記成分の混合液を得た。次に、得られた混合液に対して、シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散処理を行い、金属窒化物含有粒子分散液を得た。なお、金属窒化物含有粒子に対する分散剤の質量比（Ｄ／Ｐ）が表３の実施例及び比較例に示す値になるように添加した。【０３１５】
＜分散条件＞
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１３ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・処理時間：２２時間程度【０３１６】
［組成物の調製］
次に、上記金属窒化物含有粒子分散液、バインダー樹脂、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、及び界面活性剤を混合、攪拌して、下記表２及び３に示す実施例及び比較例の各組成物を得た。なお、表２における各成分の含有量は、いずれも質量％である。【０３１７】
【表２】
0006571275.tif 000029
【０３１８】
＜組成物中の水分量の測定＞
実施例及び比較例の各組成物の水分量について、カールフィッシャー法を測定原理とするＭＫＶ−７１０（商品名、京都電子工業社製）により測定した。結果を表３に示す。【０３１９】
［評価試験］
実施例及び比較例の各組成物について、以下の各評価試験を行った。結果は、表３にまとめて示した。【０３２０】
〔ＯＤ値〕
厚さ０．７ｍｍ、１０ｃｍ角のガラス板（ＥａｇｌｅＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）上に、各組成物を用いて、スピンコートにより塗膜を形成した。この際、各組成物の固形分濃度に応じて、膜厚が１．５μｍとなるよう回転数を調整した。形成した塗膜を、ホットプレート上で１００℃、２分間の熱処理により乾燥させ、硬化膜を得た。得られた硬化膜を含有する基板について、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ製）によりＯＤ値を測定した。ＯＤ値が大きいほど、硬化膜は優れた遮光性を有する。なお、評価は以下基準により行った。実用上「Ｃ」以上が好ましい。
Ａ：ＯＤ値が４超
Ｂ：ＯＤ値が３超４以下
Ｃ：ＯＤ値が２超３以下
Ｄ：ＯＤ値が２以下【０３２１】
〔経時安定性〕
φ５０ｍｍで容量１００ｍＬの容器に、金属窒化物含有粒子分散液を１００ｍＬ加えて、室温で９分間静置した。静置後に、上澄み１ｃｍ分の金属窒化物含有粒子分散液を抜き取り、その固形分濃度を蒸発乾固により測定した。静置前後の金属窒化物含有粒子分散液の固形分の変化率を下記式により計算し、その値を下記基準により評価した。実用上「Ｃ」以上が好ましい。
（式）固形分変化率＝（初期固形分濃度）−（上澄み１ｃｍ分の固形分濃度）
Ａ：固形分変化率が３％未満
Ｂ：固形分変化率が３％以上７％未満
Ｃ：固形分変化率が７％以上１２％未満
Ｄ：固形分変化率が１２％以上【０３２２】
〔パーティクル数〕
ＰＧＭＥＡによって上記組成物を５００倍に希釈した試料溶液を調製し、この試料溶液１０ｍｌ中に含まれる１０μｍ以上のサイズの金属窒化物含有粒子の数をフロー式粒子像分析装置（商品名「ＦＰＩＡ」、マルバーン社製）によって測定した。評価は以下の基準により行った。実用上「Ｃ」以上が好ましい。
Ａ：パーティクル数が３個以下
Ｂ：パーティクル数が４〜１０個
Ｃ：パーティクル数が１１〜２０個
Ｄ：パーティクル数が２１個以上【０３２３】
〔解像性〕
８インチのシリコン基板上に、上記組成物を塗布して塗膜を作製した。塗膜の作製は東京エレクトロン製コーターデベロッパーＡＣＴ８を用いて行い、各組成物の固形分濃度に対応して、膜厚が１．５μｍとなるよう回転数を調整した。得られた塗膜を、プリベーク処理として１００℃、２分間の熱処理をホットプレートにて行った。上記プリベーク後の塗膜つき基板に対してｉ線ステッパー（キヤノン製ＦＰＡ３０００ｉ５＋）を用い、１０μｍ幅のアイランドパターンが形成されたフォトマスクを通して、上記塗膜を露光（ネガ）した。露光後の塗膜を、東京エレクトロン製コーターデベロッパーＡＣＴ８を用いて、現像液としてＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を用いて、３０秒間パドル現像をし、現像後は純水によりリンス処理を行った。現像後の塗膜をポストベーク（温度：２２０℃、時間：１０分）した。ポストベーク後の塗膜のパターン形状を測長ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定した。具体的には、アイランドの幅を測定し、以下の基準により評価した。実用上「Ｃ」以上が好ましい。
Ａ：アイランドの幅が９．５μｍ〜１０．５μｍ
Ｂ：アイランドの幅が８μｍ以上９．５μｍ未満、又は１０．５μｍ超１２μｍ以下
Ｃ：アイランドの幅が８μｍ未満、又は１２μｍ超
Ｄ：パターン剥がれた、又は現像不足によりアイランドが形成されなかった。【０３２４】
〔電極の防食性〕
組成物を用い、イメージセンサーデバイス基板上にスピンコーターにより塗布膜を形成した。塗布膜をホットプレート上で１００℃、２ｍｉｎの条件でプリベーク処理を行った。プリベーク処理後の基板に、ｉ線露光装置（ＦＰＡ３０００ｉ５＋、キヤノン製）を用いて、基板上の受光部外周部分にダイシングライン及び電極部以外を被覆する遮光層を形成した。更に、ホットプレートを用いて２２０℃、５ｍｉｎの加熱処理を行った（ポストベーク工程）。遮光膜形成処理後、基板を１３０℃、相対湿度９０％の条件下７日間暴露したのち、ワイヤーボンディングによって配線を形成した。ワイヤ切れの発生をキヤノンマシナリー製ワイヤーボンディング検査装置により評価した。評価したチップは５０個、１チップあたりの配線数は４０であった。評価は以下の基準により行った。実用上「Ｃ」以上が好ましい。
Ａ：ワイヤ切れが１個以下
Ｂ：ワイヤ切れが２個以上５個未満
Ｃ：ワイヤ切れが５個以上１０個未満
Ｄ：ワイヤ切れが１０個以上【０３２５】
【表３】
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【０３２６】
表３に示した結果から、金属窒化物含有粒子が３〜１１族の遷移金属のうち、チタンを除く遷移金属であって、かつ、電気陰性度が１．２２〜２．３６である遷移金属の窒化物を含有する実施例１〜３２の組成物を用いて作製された硬化膜（遮光膜）は、優れた遮光性、優れた解像性、及び優れた電極の防食性を有することがわかった。一方、比較例１〜５の組成物を用いて作製された硬化膜（遮光膜）は、所望の効果が得られなかった。
また、遷移金属が、それぞれニオブ、バナジウム、タンタリウム、イットリウム、クロム、レニウム、又はタンタグステンである実施例３、８、１０、１２、１３、１４、及び１５の組成物を用いて作製された硬化膜（遮光膜）は、遷移金属がジルコニウム、又はハフニウムである実施例９又は１１の組成物を用いて作製された硬化膜（遮光膜）よりもより優れたＯＤ値（遮光性）を有していた。なかでも、遷移金属がそれぞれニオブ、又はバナジウムである実施例３又は８の組成物を用いて作製された硬化膜（遮光膜）は更に優れたＯＤ値を有していた。
また、固形分が、１０〜４０質量％である、実施例２１の組成物は、固形分が４０質量％超の実施例２２の組成物と比較して、パーティクル数がより少なかった。
また、水の含有量が、０．１〜１質量％である実施例２３の組成物は、１質量％超の実施例２４の組成物と比較して、パーティクル数がより少なかった。
また、金属窒化物含有粒子の含有量が組成物の全固形分に対して２０〜７０質量％である、実施例２の組成物は、２０質量％未満である実施例２９の組成物と比較して、より優れた経時安定性を有していた。また、上記実施例２の組成物は、７０質量％超である、実施例２８の組成物と比較して、パーティクル数がより少なく、また、得られる硬化膜（遮光膜）がより優れた解像性を有していた。
また、金属窒化物含有粒子に対する分散剤の質量比が０．０５〜０．３０である、実施例２の組成物は、上記質量比が０．０５未満である実施例３２の組成物と比較してより優れた経時安定性を有していた。また、実施例２の組成物を用いて作製された硬化膜（遮光膜）は、実施例１８の組成物を用いて作製された硬化膜（遮光膜）と比較して、より優れた解像性を有していた。【０３２７】
［金属窒化物含有粒子Ｐ−１（Ａ）の作製及び評価］
上記の方法により作製した金属窒化物含有粒子Ｐ−１の表面を水酸化アルミニウムにより被覆した金属窒化物含有粒子Ｐ−１（Ａ）を以下の方法により作製した。
まず、金属窒化物含有粒子Ｐ−１を１００ｇ計量し、７５０ｍＬの純水中に添加して、よく分散させてスラリーを得た。次に、酸化アルミニウムとして濃度１０質量％の塩化アルミニウム水溶液２２０ｇ及び尿素１６０ｇを水５００ｍＬに溶かした溶液に、上記スラリーを加えてよく混合し、混合物を得た。この混合物を９０℃で８時間加熱し、室温まで冷却した。冷却後の混合物を濾過し、その後水洗して、１１０℃で２４時間乾燥後、更に６００℃で５時間焼成して、金属窒化物含有粒子Ｐ−１の表面が水酸化アルミニウムで被覆された金属窒化物含有粒子Ｐ−１（Ａ）を得た。上記金属窒化物含有粒子Ｐ−１（Ａ）の平均一次粒子径は、１３ｎｍ、導電率は１００Ｓ／ｍであった。
次に金属窒化物含有粒子Ｐ−１（Ａ）を用いて、上記実施例１と同様の方法により、分散液、及び組成物を作製し、ＯＤ値、解像性、電極の腐食性、経時安定性、及びパーティクルについて評価を行ったところ、金属窒化物含有粒子Ｐ−１を用いた実施例１と同様の結果だった。【０３２８】
［金属窒化物含有粒子Ｐ−２（Ａ）〜Ｐ−１５（Ａ）の作製及び評価］
上記金属窒化物含有粒子Ｐ−１（Ａ）と同様の方法で、金属窒化物含有粒子Ｐ−２〜Ｐ−１５を用いて、金属窒化物含有粒子Ｐ−２（Ａ）〜Ｐ−１５（Ａ）を作製した。それぞれの平均一次粒子径及び導電率を表４に示した。
次に金属窒化物含有粒子Ｐ−２（Ａ）〜Ｐ−１５（Ａ）を用いて、上記実施例２〜３２と同様の方法により、分散液、及び組成物を作製し、ＯＤ値、解像性、電極の腐食性、経時安定性、及びパーティクルについて評価を行ったところ、それぞれ、金属窒化物含有粒子Ｐ−２〜Ｐ−１５を用いた実施例２〜３２と同様の結果だった。【０３２９】
【表４】
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【０３３０】
実施例１において、重合開始剤をＯＸＥ−０２からＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０３（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）に代えた他は同様にして評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られることが分かった。さらに、実施例１より、露光量に対するロバストが広く、露光量を減らした場合であっても解像性が維持できた。【０３３１】
実施例１において、重合開始剤をＯＸＥ−０２からアデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）に代えた他は同様にして評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られることが分かった。さらに、実施例１より、露光量に対するロバストが広く、露光量を減らした場合であっても解像性が維持できた。【０３３２】
実施例１において、重合性化合物を重合性化合物Ｍ１から重合性化合物Ｍ２に代えた他は同様にして評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られることが分かった。【０３３３】
実施例１において、重合性化合物を重合性化合物Ｍ１から各組成物全体に対する重合性化合物の含有量を代えずに、重合性化合物Ｍ１及びＭ２の混合物（質量比で１：１）に代えた他は同様にして評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られることが分かった。【０３３４】
実施例１において、溶剤ＣＰＮに代えてＰＧＭＥＡを用いた他は同様にして評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られることが分かった。【０３３５】
実施例１において、溶剤ＣＰＮ及び酢酸Ｂｕに代えてＰＧＭＥＡを用いた他は同様にして評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られることが分かった。【０３３６】
実施例１において、界面活性剤Ｆ−５５６を用いなかった他は同様にして評価を行った。評価の結果、実施例１と同様の結果が得られることが分かった。【０３３７】
実施例１において、重合禁止剤ＰＭＦを用いなかった他は同様にして評価を行った。評価の結果、実施例１と同様の結果が得られることが分かった。【０３３８】
＜カーボンブラック分散物（ＣＢ分散液）の調製＞
上記の顔料分散物の調製において、金属窒化物含有粒子に代えて、カーボンブラック（商品名「カラーブラック  Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック）を使用した以外は上記と同様の方法により、分散物を作製し、カーボンブラック分散物を得た。【０３３９】
実施例１の組成物の調製において、組成物中で金属窒化物含有粒子Ｐ−１を２１質量％含有するように添加した金属窒化物含有粒子分散液に代えて、金属窒化物含有粒子Ｐ−１を含有する金属窒化物含有粒子分散液と上記のＣＢ分散液との混合物［組成物中の金属窒化物含有粒子Ｐ−１：組成物のカーボンブラック＝５：２（質量比）。組成物中の金属窒化物含有粒子Ｐ−１とカーボンブラックとの合計含有量は２１質量％である。］を用いた他は同様にして組成物を調製し、これを用いて評価を行った。評価の結果、実施例１と同様のＯＤ値となり、実施例１と同様の遮光性が得られることが分かった。【０３４０】
＜有彩色顔料分散物（ＰＹ分散液）の調製＞
上記の金属窒化物含有粒子分散液の調製において、金属窒化物含有粒子に代えて、ピグメントイエロー１５０（Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd.製、商品名６１５０顔料黄５ＧＮ）を使用した以外は同様の方法により、有彩色顔料分散物（ＰＹ分散液）を得た。【０３４１】
実施例１の組成物の調製において、組成物中で金属窒化物含有粒子Ｐ−１を２１質量％含有するように添加した金属窒化物含有粒子分散液に代えて、金属窒化物含有粒子Ｐ−１を含有する顔料分散液と上記のＰＹ分散液との混合物［組成物中の金属窒化物含有粒子Ｐ−１：組成中のピグメントイエロー１５０＝６：１（質量比）。組成物中の金属窒化物含有粒子Ｐ−１とピグメントイエロー１５０との合計含有量は２１質量％である。］を用いた他は同様にして組成物を調製し、これを用いて評価を行った。評価の結果、実施例１と同様のＯＤ値となり、実施例１と同様の遮光性が得られ、さらに黒味の濃い膜が得られることが分かった。