(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成型光学物品を調製するためのバッチプロセスであって：
（ａ）（ｉ）ジチオールまたは（ｉｉ）ポリイソシアネートを含む成分を反応容器に導入するステップと；
（ｂ）ハロゲン化有機スズを含む第１の触媒を添加して第１の反応混合物を形成するステップと；
（ｃ）前記第１の反応混合物を加熱するステップと；
（ｄ）第２の触媒を前記第１の反応混合物に導入するステップであって、前記第２の触媒は第三級アミン化合物を含む、ステップと；
（ｅ）（ａ）においてジチオール（ｉ）を添加した場合、前記第１の反応混合物を含有する前記反応容器にポリイソシアネート（ｉｉ）を混合して、または
（ａ）においてポリイソシアネート（ｉｉ）を添加した場合、前記第１の反応混合物にジチオール（ｉ）を混合して、
第２の反応混合物を形成するステップであって、前記第１の触媒中に存在するスズ元素と前記第２の触媒中に存在する第三級アミン化合物とのモル比が０．０４：１から０．２９：１の範囲である、ステップと；
（ｆ）型に前記第２の反応混合物を充填して、充填された型を用意して、成型光学物品を形成するステップと
を含む、バッチプロセス。
【請求項２】
（ｆ）の前記充填された型は硬化温度に達するまで０．０２℃／分から０．５０℃／分の速度で加熱される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記充填された型を、前記第２の反応混合物を硬化させるのに十分な時間の間、好ましくは３〜６時間の間、前記硬化温度に保持するステップをさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ジチオール（ｉ）が少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート（ｉｉ）が少なくとも１つのジイソシアネートを含む、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
（ｃ）において前記第１の反応混合物は、前記第１の触媒が実質的に溶解されるように、好ましくは３０℃から５０℃の範囲の温度に加熱される、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
（ｅ）における前記第２の反応混合物は、２５℃から８０℃の範囲の温度で混合される、請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
（ｅ）の後に、前記第２の反応混合物を冷却して５０ｃｐｓ〜７００ｃｐｓ、好ましくは２００ｃｐｓ〜７００ｃｐｓの粘度を得るステップをさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記第１の触媒中に存在するスズ元素と前記第２の触媒中に存在する前記第三級アミン化合物とのモル比が０．０５：１から０．２５：１の範囲である、請求項１から８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記硬化温度が１２５℃から１５０℃の範囲である、請求項２から９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第２の触媒がホスフィン化合物、オルガノホスフェートエステル、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項１から１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
ジチオール（ｉ）を含む前記成分が（ａ）において導入され、（ｄ）が（ｃ）の直後に行われる、請求項１から１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
ポリイソシアネート（ｉｉ）を含む前記成分がステップ（ａ）において導入され、（ｄ）がステップ（ｃ）の前に行われる、請求項１から１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
（ｆ）の前記充填された型の温度を０℃と６０℃の間に調整するステップをさらに含む、請求項２から１３のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１６年８月１９日に出願された米国出願第１５／２４１，１４９号からの優先権の利益を主張し、この米国特許出願第１５／２４１，１４９号は、２０１５年８月２１日に出願された米国仮出願第６２／２０８，２０７号からの優先権を主張し、これらの両方はそれらの全体が本明細書において参照として組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は一般に、成型光学物品を調製するためのバッチプロセスならびにそれにより調製された成型物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
光学レンズなどの光学物品は、通常には成形プロセスにより調製される。成形プロセスには、一般には化学材料を混合して反応混合物を形成するステップと、混合物を型に加えるステップと、混合物を硬化させて光学物品を形成するステップとが含まれる。このような成形プロセスは、連続プロセスとしてまたはバッチプロセスとして行われ得る。
【０００４】
連続成形プロセスでは、化学材料は連続して混合され、型へと分配される。この方法は多数の光学物品を形成するための高速で効率的な方法であるが、一方、連続成形プロセスに伴う種々の欠点がある。例えば、連続成形プロセスは、設備の資本コストのために費用がかかる。このプロセス向けに設計された特別な設備のみが使用され得る。
【０００５】
バッチ成形プロセスでは、撹拌機を備えた混合タンクのような単純な反応器が使用され得る。したがって、バッチ成形プロセスは、光学物品の形成全面に対するより良好な制御を提供し、連続成形プロセスと比べてより安価である。このような利益に関わらず、現行のバッチ成形プロセスでは、光学物品はより低い収率で、かつ、曇り（ｈａｚｅ）、流れ線（ｆｌｏｗ  ｌｉｎｅ）、および内包物（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）などの光学的欠陥がより多い状態で生産されることが公知である。したがって、これらの欠点を最小化する、光学物品向けの改良されたバッチ成形プロセスを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の要旨
本発明は、成型光学物品を調製するためのバッチプロセスであって、（ａ）（ｉ）ジチオールまたは（ｉｉ）ポリイソシアネートを含む成分を反応容器に導入するステップと；（ｂ）ハロゲン化有機スズを含む第１の触媒を添加して第１の反応混合物を形成するステップと；（ｃ）第１の反応混合物を加熱するステップと；（ｄ）第２の触媒を第１の反応混合物に導入するステップであって、上記第２の触媒は第三級アミン化合物を含む、ステップと；（ｅ）（ａ）においてジチオール（ｉ）を添加した場合、第１の反応混合物を含有する反応容器にポリイソシアネート（ｉｉ）を混合して、または（ａ）においてポリイソシアネート（ｉｉ）を添加した場合、第１の反応混合物にジチオール（ｉ）を混合して、第２の反応混合物を形成するステップであって、第１の触媒中に存在するスズ元素と第２の触媒中に存在する第三級アミン化合物とのモル比が０．０４：１から０．２９：１の範囲である、ステップと；型に第２の反応混合物を充填して、充填された型を用意して、成型光学物品を形成するステップとを含む、バッチプロセスを対象とする。
【０００７】
本発明はまた、本発明のバッチプロセスにより調製されたレンズも対象とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な説明
以下の詳細な説明に関して、明確に逆に述べられている場合を除き、本発明は種々の別の変形およびステップの順序を想定し得ると理解されるべきである。さらに、任意の作業実施例以外、または特に指定されない限りは、本明細書および請求項に使用される、例えば、成分の量を表現するすべての数は、すべての場合において「約」という用語で修飾されていると理解されるものとする。したがって、そうでないと指摘されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値のパラメータは、本発明で取得されることが求められる所望の特性に依存して変わり得る近似値である。各数値のパラメータは少なくとも、そして特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限するための試みとしてではなく、報告される有効数字の数を考慮し、通常の四捨五入の技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
【０００９】
本発明の広い範囲を説明する数値の範囲および数値パラメータは、近似値であるにもかかわらず、特定の実施例で説明される数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、いかなる数値でも、これら各々の試験測定値に見出される標準偏差（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｖａｒｉａｔｉｏｎ）から必然的に生じる一定の誤差を本質的に包含する。
【００１０】
また、本明細書に記載の任意の数値範囲は、その範囲に含まれる全ての部分範囲を含むものと理解されなければならない。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載の最小値である１と記載の最大値である１０との間（それらの値自身を含む）の全ての部分範囲、即ち、１に等しいまたは１より大きい最小値および１０に等しいまたは１０より小さい最大値を有する、全ての部分範囲、を含むものとする。
【００１１】
本出願において、特に明記されない限り、単数の使用は複数を含むものであり、複数は単数を含む。さらに、本出願において、ある特定の場合においては「および／または」と明示的に使用される場合もあるが、特に他の方法で述べられていない限り、「または」の使用は「および／または」を意味する。さらに、本出願において、「ａ」または「ａｎ」の使用は、特に明記されない限り、「少なくとも１」を意味する。
【００１２】
限定されないが、本明細書で言及された発行済み特許および特許出願などの全ての文献は、別段の指示がない限り、その全体が「参照により組み込まれる」と考えるべきである。
【００１３】
本明細書で使用される場合、ポリマーの分子量値、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準物質などの適切な標準物質を使ってゲル浸透クロマトグラフィーにより決定され、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して決定される。
【００１４】
本明細書で使用される場合、多分散指数（ＰＤＩ）値とは、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「活性水素官能性化合物」という用語は、例えばイソシアネート基（ＮＣＯ）に対して著しい反応性の度合いを示す水素原子を含有する官能基を有する化合物を指す。活性水素官能基の非限定的例には、ヒドロキシル、第一級アミン、第二級アミン、チオール（またはメルカプタンともいう）、およびそれらの組合せが含まれる。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「イソシアネート官能性化合物」とは、イソシアネート（ＮＣＯ）を含有する官能基を有する化合物を指す。さらに、「ポリイソシアネート」とは、１つより多くのイソシアネート（ＮＣＯ）官能基を含む分子を指す。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー（例えば、単一モノマー種から調製された）、コポリマー（例えば、少なくとも２種のモノマー種から調製された）、およびグラフトポリマーを意味する。
【００１８】
本明細書で使用される場合、直鎖または分枝鎖アルキルなどの「直鎖または分枝鎖」基の記述は、本明細書では、メチレン基またはメチル基、直鎖Ｃ２〜Ｃ３６アルキル基などの直鎖である基、および分枝鎖Ｃ３〜Ｃ３６アルキル基などの適宜枝分かれしている基を含むと理解される。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「任意選択で置換されている」基の記述は、限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、および／またはヘテロアリール基を含めて、これらの基の少なくとも１つの水素が水素以外の基、例えば、限定されないが、ハロ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、およびＢｒ）、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロカルビル基（限定されないが、アルキル；アルケニル；アルキニル；ポリ縮合環（ｐｏｌｙ−ｆｕｓｅｄ−ｒｉｎｇ）シクロアルキルおよびポリシクロアルキルを含めてシクロアルキル；ヘテロシクロアルキル；フェノールなどのヒドロキシル置換アリールを含めておよびポリ縮合環アリールを含めてアリール；ポリ縮合環ヘテロアリールを含めてヘテロアリール；ならびにアラルキル基を含む）、およびＮ（Ｒ１１’）（Ｒ１２’）（式中、Ｒ１１’およびＲ１２’は、水素、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され得る）などのアミン基で、任意選択で置き換えられたかまたは置換された、基を意味する。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、直鎖もしくは分枝鎖アルキル、例えば、限定されないが、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ１０アルキルを意味する。本発明の種々のアルキル基として選択することができるアルキル基の例には、限定されないが、本明細書で前述したものが含まれ得る。本発明の種々の化合物のアルキル基は、−ＣＨ＝ＣＨ−基および／または１つもしくは複数の−Ｃ≡Ｃ−基から選択される１つもしくは複数の不飽和結合を含むことができるが、ただし、アルキル基は２つまたは２つより多くの共役不飽和結合を含まないことを条件とする。アルキル基は、ＣＨ＝ＣＨ基および−Ｃ≡Ｃ−基などの不飽和結合を含まなくてもよい。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」という用語は、適切に環式である基、例えば、限定されないが、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル（限定されないが、環式Ｃ５〜Ｃ７アルキルを含む）基を意味する。シクロアルキル基の例には、限定されないが、本明細書で前述されたものが含まれる。本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」という用語には、架橋環ポリシクロアルキル基（または架橋環多環式アルキル基）、例えば、限定されないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル（またはノルボルニル）およびビシクロ［２．２．２］オクチル；ならびに縮合環ポリシクロアルキル基（または縮合環多環式アルキル基）、例えば、限定されないが、オクタヒドロ−１Ｈ−インデニル、およびデカヒドロナフタレニルも含まれる。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「ヘテロシクロアルキル」という用語は、適切に環式である基（環式環中に少なくとも１つのヘテロ原子を有する）、例えば、限定されないが、Ｃ３〜Ｃ１２ヘテロシクロアルキル基またはＣ５〜Ｃ７ヘテロシクロアルキル基を意味し、それらは、環式環中に少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、限定されないが、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、およびこれらの組合せを有する。ヘテロシクロアルキル基の例には、限定されないが、イミダゾリル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、およびピペリジニルが含まれる。本明細書で使用される場合、「ヘテロシクロアルキル」という用語にはまた、架橋環多環式ヘテロシクロアルキル基、例えば、限定されないが、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタニル；ならびに縮合環多環式ヘテロシクロアルキル基、例えば、限定されないが、オクタヒドロシクロペンタ［ｂ］ピラニル、およびオクタヒドロ１Ｈイソクロメニルが含まれ得る。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語には、Ｃ５〜Ｃ１８アリール、例えば、Ｃ５〜Ｃ１０アリールが含まれる（および、多環式縮合環アリール基を含めて多環式アリール基が含まれる）。代表的なアリール基には、限定されないが、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびトリプチセニルが含まれる。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」という用語は、環中に少なくとも１つのヘテロ原子を有するアリール基を意味し、限定されないが、Ｃ５〜Ｃ１８ヘテロアリール、例えば、限定されないが、Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール（縮合環多環式ヘテロアリール基を含む）を含み、芳香環中に少なくとも１つのヘテロ原子、または縮合環多環式ヘテロアリール基の場合には少なくとも１つの芳香環中に少なくとも１つのヘテロ原子、を有するアリール基を意味する。ヘテロアリール基の例には、限定されないが、フラニル、ピラニル、ピリジニル、イソキノリン、およびピリミジニルが含まれる。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「縮合環多環式アリールアルキル基」という用語および縮合環多環式アルキルアリール基、縮合環ポリシクロアリールアルキル基、および縮合環ポリシクロアルキルアリール基などの類似の用語は、互いに縮合して縮合環構造を形成する少なくとも１つのアリール環および少なくとも１つのシクロアルキル環を含む縮合環多環式基を意味する。非制限的例示の目的で、縮合環多環式アリールアルキル基の例には、限定されないが、インデニル、９Ｈ−フルオレニル（ｆｌｏｕｒｅｎｙｌ）、シクロペンタナフテニル、およびインダセニルが含まれる。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「アラルキル」という用語には、限定されないが、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、例えば、限定されないが、Ｃ６〜Ｃ１０アラルキルが含まれ、アルキル基で置換されたアリール基を意味する。アラルキル基の例には、限定されないが、本明細書で前述されたものが含まれる。
【００２７】
さらに、「アルキレン」という用語は、直鎖または分枝鎖二価炭化水素ラジカルを指す。アルキレン基には、限定されないが、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３０二価炭化水素ラジカル、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０二価炭化水素ラジカル、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１０二価炭化水素ラジカルが含まれ得る。本発明の種々の化合物のアルキレン基は、−ＣＨ＝ＣＨ−基および／または１つもしくは複数の−Ｃ≡Ｃ−基から選択される１つもしくは複数の不飽和結合を含むことができるが、ただし、アルキレン基は２つまたは２つより多くの共役不飽和結合を含まないことを条件とする。あるいは、アルキレン基はＣＨ＝ＣＨ基および−Ｃ≡Ｃ−基などの、不飽和結合を含まない。
【００２８】
「硬化性」、「硬化する」、「硬化された」という用語、または類似の用語は、硬化された組成物または硬化性組成物と関連して使用される場合、硬化性組成物を形成する重合性および／または架橋性成分の少なくとも一部が、少なくとも部分的に重合および／または架橋されていることを意味するものとする。架橋度は完全な架橋の内５％から１００％の範囲とすることができる。架橋度は全架橋の内３０％から９５％の、例えば３５％から９５％、または５０％から９５％、または５０％から８５％に範囲することができる。架橋度は、記載の値を含めて、任意の組合せの前述の値の間に範囲することができ、限定されないが溶媒抽出法などの当該技術分野において承認されている方法により決定することができる。
【００２９】
「光学的」、「光学的に透明な」、または同様な用語は、特定の材料、例えば、基材、フィルム、コーティング等は少なくとも４％の光透過値（入射光を透過させる）を示し、および例えばＨａｚｅ  Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ装置により５５０ナノメートルで測定した場合、１％未満の曇り度、例えば、０．５％未満の曇り度を示すことを意味する。
【００３０】
前記のように、本発明は成型光学物品を調製するためのバッチ成形プロセスを対象とする。本明細書で使用される場合、「バッチ成形プロセス」とは、特定量の化学材料を使用して間欠的な期間において成型物品を調製する成形プロセスを指す。本発明の目的のために、バッチ成形プロセスは、成分が連続的な流れで反応容器へと導入され、連続的に消費または反応され、連続的に分配される、いわゆる連続プロセスと比べて、はっきりと区別される。本特許請求のバッチ成形プロセスでは、成分が所定の量で反応容器に加えられ、生じた反応生成物の別個のバッチが型に導入されて成型光学物品を形成する。このようなバッチ生産の場合、成分が使用されて単バッチまたは多数の成型光学物品を完成させ、次いで、新たな原料バッチを用いてプロセスが改めて開始される。
【００３１】
本発明によるバッチ成形プロセスは、第１の反応性成分を反応容器に導入するステップを含んでもよい。「反応性成分」とは、それ自体および／または他の化合物と化学反応を起こすことができる化合物を指す。そのような反応は、熱または当技術分野で公知の他の手段などの外部供給源によって引き起こされ得る。反応容器に導入される第１の反応性成分には、ポリチオール、例えばジチオールなどの活性水素官能性化合物、またはポリイソシアネートなどのイソシアネート官能性化合物が含まれ得る。バッチ成形プロセスで使用される反応容器には、限定されないが、温度制御された混合タンクが含まれ得る。混合タンクは適切な容積を有することができ、例えば、機械的撹拌手段などの撹拌手段を備えて、２５０ミリリットルおよび最大５０ガロンまたは５０ガロンを超える容積を有することができる。
【００３２】
本発明のバッチプロセスでは、（ｉ）ポリチオール、例えばジチオールなどの活性水素官能性化合物、または（ｉｉ）ポリイソシアネートなどのイソシアネート官能性化合物を含む成分が反応容器に導入される。チオール官能基は、末端基および／または側鎖基であり得る。本明細書で使用される場合、「側鎖（ｐｅｎｄａｎｔ）基」とは、ポリマーの骨格に結合され、およびこれから延在する官能基を指す。ポリチオール官能性ポリマー、例えばジチオールはまた、追加の活性水素官能基などの追加の官能基、ならびに環式、アルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール基を含んでもよい。例えば、ポリチオール官能性ポリマーはまた、側鎖ヒドロキシル基を含んでもよい。特定の一実施形態では、ポリチオールは、１つまたは複数のヒドロキシル基をさらに含むジチオールである。
【００３３】
一部の例では、活性水素官能性化合物を含む成分は、ポリチオール官能性チオエーテルポリマーを含む。適切なポリチオール官能性チオエーテルポリマーは、（１）少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物と、（２）三重結合官能基を有する化合物と、任意選択で、（３）少なくとも２つの二重結合を有する化合物とを反応させることにより調製することができる。追加の側鎖官能基をポリチオール官能性チオエーテルポリマー上に提供するため、化合物（２）は三重結合官能基を有するヒドロキシル官能性化合物を含むことができる。
【００３４】
少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物（１）は、ジチオールの混合物、より高級なポリチオールの混合物、またはジチオールとより高級のポリチオールとの混合物を含んでもよい。チオール官能基は通常末端基であり、少量（例えば、すべての基の５０％未満）ではあるが、鎖に沿った側鎖であってもよい。少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物（１）は、ヒドロキシル官能基をさらに含有し得る。ヒドロキシルおよび複数（１つより多く）のチオール基の両方を有する適切な物質の非限定的な例は、グリセリンビス（２−メルカプトアセテート）、グリセリンビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、およびその混合物を含むことができるが、これらに限らない。
【００３５】
２つまたは２つより多くのチオール官能基を有するポリマーにはまた、限定されないが、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合（−Ｓ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−、式中、ｘは少なくとも２、または２から４である）、エステル結合、アミド結合、およびそれらの組合せを含めて、骨格に沿った様々な結合が含まれ得る。
【００３６】
本発明に使用するのに適切なジチオール類の非限定的な例には、限定されないが、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、エタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）およびポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、ベンゼンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、ならびにそれらの混合物が含まれ得る。
【００３７】
ジチオールの他の非限定的な例およびこのような材料を調製する方法は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１２／０２８６４３５号の段落［００６０］〜［００９０］に記載されている。
【００３８】
三重結合官能基を有する化合物（２）には、任意の公知のアルキン、例えば、プロパルギルアルコール、プロパルギルクロリド、プロパルギルブロミド、プロパルギルアセテート、プロパルギルプロピオネート、プロパルギルベンゾエート、フェニルアセチレン、フェニルプロパルギルスルフィド、１，４−ジクロロ−２−ブチン、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−２−オール、２−ペンチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、３−ヘキシン−２，５−ジオール、および／またはそれらの混合物が含まれ得る。
【００３９】
三重結合官能基を有するヒドロキシル官能性化合物の適切な非限定的な例は、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−２−オール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、および／またはその混合物を含む。化合物（２）上のヒドロキシル官能基の一部分は、エステル化されていてもよい。例えば、化合物（２）の一部分は、酢酸プロパルギル、プロピオン酸プロパルギル、安息香酸プロパルギルなどの、Ｃ１〜Ｃ１２カルボン酸のアルキン官能性エステルを含み得る。さらに側鎖ヒドロキシル基を有するチオエーテルポリチオールの調製において、三重結合含有化合物（２）の一部分は、ヒドロキシル官能性の三重結合含有化合物に加えて、本明細書に記載するもののような、ヒドロキシル官能基を含まない三重結合含有化合物を含むことができる。
【００４０】
本発明に有用なポリチオールの調製において、化合物（１）中のチオール官能基と、化合物（２）の三重結合との比は、通常１．０１：１〜２．０：１、例えば１．３：１〜２．０：１、および１．５：１〜２．０：１の範囲である。反応中、ならびに反応生成物中に未反応化合物（１）としてチオール官能基が過剰に存在するのが望ましい場合もある。例えば、反応中の過剰のチオールの存在により、反応速度が向上し得る。また未反応のチオールは、例えば未反応化合物（１）の形で最終の反応生成物中に存在することができるので、次の反応、例えば活性水素（以下に記載のものなど）と反応する官能基を有する反応性化合物との反応に使用することができる。したがって、本発明の一実施形態において、化合物（１）中のチオール官能基と、化合物（２）中の三重結合との反応比は、１．０１：１〜２０：１、例えば１．０１：１〜１０：１、または１．０１：１〜５：１、または１．５：１〜５：１、または１．５：１〜３：１の範囲であり得る。
【００４１】
化合物（１）と三重結合含有化合物（２）との反応はまた、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１２／０２８６４３５号の段落［００９３］〜［００９７］に記載されている。
【００４２】
示されているように、ポリチオール官能性チオエーテルポリマーはまた、（３）少なくとも２つの二重結合を有する化合物で調製され得る。少なくとも２つの二重結合を有する化合物（３）は、直鎖および／または分枝の脂肪族の非環状ジエンを含めた非環状ジエン、非芳香環含有ジエン（二重結合が環内に含有されていても、もしくは環内に含有されていなくても、またはその任意の組合せでもよい非芳香環含有ジエンを含み、この非芳香環含有ジエンは、非芳香族の単環式基または非芳香族の多環式基またはその組合せを含有し得る）、芳香環含有ジエン、または複素環含有ジエン、そのような非環状および／または環状の基の任意の組合せを含有するジエンから選択され得る。ジエンは、チオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタンの結合、またはハロゲン置換基、またはその組合せを任意選択で含有することができるが、但しこの場合ジエンは、ポリチオールのＳＨ基との反応を受けることが可能であり、Ｃ−Ｓ共有結合を形成することが可能である、少なくともいくつかの二重結合を含有するものとする。少なくとも２つの二重結合を有する化合物（３）は、互いに異なるジエンの混合物を含むことが多い。
【００４３】
少なくとも２つの二重結合を有する化合物（３）は、非環式非共役ジエン、非環式ポリビニルエーテル、アリル−（メタ）アクリレート、ビニル−（メタ）アクリレート、ジオールのジ（メタ）アクリレートエステル、ジチオールのジ（メタ）アクリレートエステル、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジ（メタ）アクリレートエステル、単環式非芳香族ジエン、多環式非芳香族ジエン、芳香環含有ジエン、芳香環ジカルボン酸のジアリルエステル、芳香環ジカルボン酸のジビニルエステルおよび／またはその混合物を含み得る。
【００４４】
化合物（３）の他の非限定的な例は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１２／０２８６４３５号の段落［０１０５］〜［０１１６］に記載されている。
【００４５】
ポリチオールを形成するのに使用される反応体（１）、（２）、および（３）は、すべて一緒に同時に反応させてもよく（「ワンポット」方式で）、または様々な組合せで徐々に混合させてもよい。例えば、少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物（１）は、第一の反応容器で、三重結合官能基を有する化合物（２）と最初に反応させられることによって、第一の反応生成物を生成し得、続いて少なくとも２つの二重結合を有する化合物（３）を、反応混合物に加えることにより、第一の反応生成物と反応させ、ポリチオール（ａ）を生成し得る（または第一の反応生成物を化合物（３）を含有する第２の反応容器に加えることによる）。代替法として、化合物（１）は最初に少なくとも２つの二重結合を有する化合物（３）と反応させられることによって、第１の反応生成物を生成し得、続いて化合物（２）を加えることにより、ポリチオールを生成し得る。この実施形態においては、化合物（２）と同時にまたはその後で、少なくとも２つの二重結合を有する追加の化合物（３）を任意選択で加えてもよく、この追加の化合物（３）は、第１の反応生成物を形成するために先に化合物（１）と反応させたものと同じまたは異なってもよい。
【００４６】
化合物（１）が最初に化合物（３）と合わせられる場合、これらの化合物は、（１）のＳＨ基が（３）の二重結合基とチオール−エン型反応を介して反応していると考えられている。そのような反応は、上述のラジカル開始剤の存在下で、または塩基触媒の存在下で、特に化合物（３）が少なくとも１個の（メタ）アクリレート型二重結合を有する化合物を含む場合に通常起こり得る。この反応での使用に適切な塩基触媒は、広く異なってもよいが、当分野で公知であるものから選択できる。非限定的な例は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの三級アミン塩基を含むことができる。使用する塩基触媒の量は、広く異なってもよいが、通常は（１）および（３）の混合物の０．００１〜５．０重量％の量で存在する。
【００４７】
すべての存在するポリチオールのチオール等価体の数の和（化合物（１））と、存在するすべての二重結合の等価体の数の和（上述したような、２つの二重結合の等価体として有効なアルキン官能基を含めて）との化学量論的な比は、１より大きい値：１である。非限定的な実施形態において、前記比は、１より大きい値：１〜３：１まで、または１．０１：１〜３：１、または１．０１：１〜２：１、または１．０５：１〜２：１、または１．１：１〜１．５：１、または１．２５：１〜１．５：１の範囲内であり得る。
【００４８】
ポリビニルエーテルモノマーと１つまたは複数のジチオール物質とを反応させる様々な方法が、米国特許第６５０９４１８Ｂ１号の、第４欄、５２行〜第８欄、２５行に、詳細に記載されており、本明細書中にその開示が参考として組み込まれている。アリルスルフィドとジメルカプトジエチルスルフィドとを反応させる様々な方法が、ＷＯ０３／０４２２７０の、２頁、１６行目〜１０頁、７行目に詳細に記載されており、本明細書にその開示が参考として援用される。遊離ラジカル開始剤の存在下で、ジチオールと脂肪族の環を含有する非共役ジエンとを反応させる様々な方法がＷＯ０１／６６６２３Ａ１、３頁、１９行目〜６頁、１１行目に詳細に記載されており、本明細書にその開示が参考として援用される。
【００４９】
化合物（１）および化合物（３）は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１２／０２８６４３５号の段落［０１２１］〜［０１１６］に記載されているものなどの、種々の反応条件下で反応させられ得る。さらに、化合物（２）中の三重結合官能基の等価体の数の和と、化合物（３）中の二重結合の等価体の数の和との化学量論的な比は、０．０１：０．９９〜１．００：０、または０．１０：０．９０〜１．００：０、または０．２０：０．８０〜１．００：０の範囲内であることが多い。
【００５０】
本明細書に記載されている任意のポリチオールは、本発明のプロセスに従って活性水素と反応する官能基を有する反応性化合物と反応させた場合、少なくとも１．５０、または少なくとも１．５２、または少なくとも１．５５、または少なくとも１．６０、または少なくとも１．６５、または少なくとも１．６７の屈折率を有する重合体を生成することができる。さらに、ポリチオールは、本発明のプロセスに従って活性水素と反応する官能基を有する反応性化合物と反応させる場合、少なくとも３０、または少なくとも３５、または少なくとも３８、または少なくとも３９、または少なくとも４０、または少なくとも４４のアッベ数を有する重合体を生成することができる。屈折率およびアッベ数は、当分野で公知であるＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  （ＡＳＴＭ）  Ｎｕｍｂｅｒ  Ｄ  ５４２−００などの方法により、公知である様々な装置を用いて求めることができる。屈折率およびアッベ数は、以下を除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２−００に従い測定することもできる。（ｉ）セクション７．３で指定する少なくとも３つの検体の代わりに１〜２つの試料／検体を試験する、（ｉｉ）セクション８．１で指定するように、試験前に試料／検体の条件づけを行う代わりに、無条件の試料を試験する。さらに、ＡｔａｇｏモデルＤＲ−Ｍ２  Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｂｂｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを使用して、試料／検体の屈折率およびアッベ数を測定することができる。
【００５１】
さらに、本明細書に記載される任意のポリチオール（ジチオールを含む）は、本発明のプロセスに従って活性水素と反応する官能基を有する反応性化合物（例えば、ポリイソシアネート）と反応させる場合、少なくとも２０Ｎ／ｍｍ２、または多くの場合少なくとも５０、より多くの場合７０〜２００の間のマルテンス硬さを有する重合体を生成することができる。そのような重合体は、通常はゴム弾性を持たない、すなわちその重合体は、その剛性のため実質的には可逆的に変形（例えば伸縮可能）せず、ゴムおよび他の弾性重合体に特徴的な特性を通常は示さない。
【００５２】
（ａ）においてジチオール（ｉ）が反応容器中へ導入される場合、追加のヒドロキシル官能性化合物も導入され得る。適切なヒドロキシル官能性化合物の非限定的な例には、少なくとも２つの第一級および／または第二級ヒドロキシル基（本明細書では「ポリオール」とも呼ばれる）を有する化合物が含まれ得る。適切なポリオールには、ジオール、例えばグリコールおよび高級ポリオールが含まれる。当業者に公知のヒドロキシル官能性ポリエステルも使用に適している。このような化合物にはまた、少なくとも２００グラム／モル、もしくは少なくとも３００グラム／モル、もしくは少なくとも７５０グラム／モル、または１，５００グラム／モル以下、もしくは２，５００グラム／モル以下、もしくは４，０００グラム／モル以下の、数平均分子量を有するポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールが含まれ得る。
【００５３】
前述のように、本発明により（ａ）において反応容器中へ導入される成分は、（ｉｉ）ポリイソシアネートなどのイソシアネート官能性化合物を含むことができる。ポリイソシアネートには、修飾されたポリイソシアネートが含まれ得る。「修飾された」という用語は、ポリイソシアネートが追加の基を導入するように公知の様式で変化させられることを意味する。修飾された適切なポリイソシアネートの非限定的な例には、限定されないが、ポリイソチオシアネートが含まれる。
【００５４】
本発明の使用に適切なポリイソシアネートは、ポリマー性およびＣ２〜Ｃ２０の線状、分枝状、環状および芳香族のポリイソシアネートが含まれ得るが、これらに限らない。本発明の使用に適切なポリイソチオシアネートは、ポリマーおよびＣ２〜Ｃ２０の線状、分枝状、環状および芳香族のポリイソチオシアネートが含まれるが、これらに限らない。
【００５５】
適切なポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートの非限定的な例は、少なくとも２つのイソシアン酸基を有するポリイソシアネート、少なくとも２つのイソチオシアネート基を有するポリイソチオシアネート、その混合物、およびその組合せ、例えばイソシアネートおよびイソチオシアネート官能基を有する物質などが含まれるが、これらに限らない。
【００５６】
ポリイソシアネートのさらなる非限定的な例は、脂肪族ポリイソシアネートと、１つまたは複数のイソシアナト基が、シクロ脂肪族の環に直接結合しているシクロ脂肪族ポリイソシアネートと、１つまたは複数のイソシアナト基が、シクロ脂肪族の環に直接結合していないシクロ脂肪族ポリイソシアネートと、１つまたは複数のイソシアナト基が、芳香環に直接結合している芳香族ポリイソシアネートと、１つまたは複数のイソシアナト基が、芳香環に直接結合していない芳香族ポリイソシアネートとを含むことができる。芳香族ポリイソシアネートを使用する場合、最終反応生成物に色（例えば、黄色）がつかないような物質を選択するように通常注意をしなければならない。
【００５７】
適切なポリイソシアネートの例は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３４００（６０％ヘキサメチレンジイソシアネート二量体および４０％ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）を含むことができるが、これらに限らない。
【００５８】
ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびその異性体の混合物を含むことができる。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「異性体の混合物」という用語は、ポリイソシアネートのシス−シス、トランス−トランス、およびシス−トランスの異性体の混合物を指す。本発明の使用のための異性体混合物の非限定的な例は、本明細書中では、これより以下「ＰＩＣＭ」（パライソシアナトシクロヘキシルメタン）と称する４，４’−メチレンビス（イソシアン酸シクロヘキシル）のトランス−トランス異性体、ＰＩＣＭのシス−トランス異性体、ＰＩＣＭのシス−シス異性体、およびその混合物を含むことができる。
【００５９】
使用することができる追加の脂肪族およびシクロ脂肪族のジイソシアネートは、Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販の３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−イソシアネート（「イソホロンジイソシアネート」または「ＩＰＤＩ」）、ノルボルネンジイソシアネート、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＩｎｃからＴＭＸＤＩ（登録商標）（Ｍｅｔａ）脂肪族のイソシアネートとして市販のメタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン）、およびｍ−キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）を含む。前述のいずれかの混合物も使用し得る。
【００６０】
適切なポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネートのさらなる非限定的な例は、脂肪族のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；エチレン性不飽和のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；脂環式ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；イソシアネート基が、芳香環に直接結合していない芳香族のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート；イソシアネート基が、芳香環に直接結合している芳香族のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート、例えば、ベンゼンジイソシアネート；スルフィド結合を含有する脂肪族のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；スルフィドまたはジスルフィド結合を含有する芳香族のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；スルホン結合を含有する芳香族のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；スルホン酸エステル型のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート、例えば、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナト−フェノールエステル；芳香族スルホン酸アミド型のポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート；硫黄含有の複素環式ポリイソシアネートおよびポリイソチオシアネート、例えば、チオフェン−２，５−ジイソシアネート；ハロゲン化、アルキル化、アルコキシル化、ニトロ化、カルボジイミド修飾された、ウレア修飾されたおよびビウレット修飾された、ポリイソシアネートの誘導体、およびそのポリイソシアネートを二量体化および三量体化した生成物を含むことができる。
【００６１】
ポリイソシアネートの他の非限定的な例は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１２／０２８６４３５号の段落［０１３８］〜［０１４４］に記載されている。活性水素官能性化合物と反応性のある他の化合物を使用することができる。このような化合物の非限定的な例が、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１２／０２８６４３５号の段落［０１４５］〜［０１６３］に開示されている。
【００６２】
示されているように、本発明によるバッチプロセスはまた、（ｂ）（ｉ）ジチオールなどの活性水素官能性成分、または（ｉｉ）ポリイソシアネートなどのイソシアネート官能性化合物を含む成分、を伴う反応容器中に第１の触媒を添加して、第１の反応混合物を形成するステップを含む。第１の触媒には、限定されないが、有機スズ触媒、特にハロゲン化有機スズ触媒が含まれ得る。本明細書で使用される場合、「有機スズ」とは、スズ元素および炭化水素置換基を含む化学群を指す。本発明で使用できるハロゲン化有機スズ触媒の非限定的な例には、ジブチルスズジクロリド  ジメチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスズジクロリド、ジフェニルスズジクロリド、およびそれらの混合物が含まれる。
【００６３】
（ｉ）ジチオールなどの活性水素官能性成分を含む成分を伴う反応容器に第１の触媒が添加されて第１の反応混合物を形成する場合、第１の触媒を実質的に溶解させるのに十分な量で第１の反応混合物が加熱され得る。本明細書で使用される場合、「実質的に溶解させる」とは、特定の成分の全重量の少なくとも９０重量％を溶解させることを指す。一部の態様では、第１の反応混合物は、３０℃から５０℃、または３５℃から４５℃の範囲の温度で加熱されて、第１の触媒を実質的に溶解させる。上で論議のように第１の反応混合物を加熱した後、第２の触媒（以下に詳述する）が即座に添加され得、第１の反応混合物中に溶解され得る。
【００６４】
あるいは、（ｉｉ）ポリイソシアネートなどのイソシアネート官能性化合物を含む成分を伴う反応容器に第１の触媒が添加される場合、第２の触媒が反応混合物に添加されて、その後に反応混合物を加熱することができる。このような場合、第１の触媒および第２の触媒の双方を実質的に溶解させるのに十分な量で第１の反応混合物が加熱される。例えば、第１の触媒および第２の触媒を実質的に溶解させるために、３０℃から５０℃、または３５℃から４５℃の範囲の温度で第１の反応混合物は加熱され得る。
【００６５】
反応容器に導入された第２の触媒は、第三級アミン化合物を含む。第２の触媒として使用され得る適切な第三級アミン化合物の非限定的な例には、トリエチルアンミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、およびそれらの混合物が含まれる。適切な第三級アミンはまた、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，６９３，７３８号の第１０欄第６〜３８行に開示されている。また、第２の触媒は、ホスフィン化合物、有機リン酸エステル、またはそれらの組合せをさらに含むことができる。
【００６６】
任意選択で、離型剤が第１の反応混合物中に添加され得、溶解させられ得る。本明細書で使用される場合、「離型剤」とは、硬化した組成物を型から取り外すのを助ける成分を指す。適切な離型剤の非限定的な例には、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、Ｚｅｌｅｃ  ＵＮ  Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている酸性リン酸エステルの混合物、ＭＯＬＤＷＩＺの商標で販売されているＡｘｅｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている離型剤のいずれか、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソデシルホスフェート、メトキシエチルエトキシエチルホスフェート、メトキシエチル−プロポキシエチルホスフェート、エトキシエチル−プロポキシエチルホスフェート、エトキシエチル−ブトキシエチルホスフェート、ジ（メトキシエチル）ホスフェート、ジ（エトキシエチル）ホスフェート、ジ（プロポキシエチル）ホスフェート、ジ（ブトキシエチル）ホスフェート、ジ（ヘキシルオキシエチル）ホスフェート、ジ（デシルオキシエチル）ホスフェート、ジ（メトキシプロピル）ホスフェート、ジ（エトキシプロピル）ホスフェート、ジ（プロポキシプロピル）ホスフェート、および／またはこれらの混合物が含まれる。
【００６７】
第１の触媒、第２の触媒、および任意選択で離型剤を溶解させた後、第２の反応混合物が形成される。上で論議のように（ａ）において（ｉ）ジチオールなどの活性水素官能性化合物を含む成分が反応容器に導入された場合、次いで、ポリイソシアネートなどのイソシアネート官能性化合物（ｉｉ）が（ｉ）と混合されて第２の反応混合物を形成する。あるいは、上で論議のように（ａ）において（ｉｉ）ポリイソシアネートなどのイソシアネート官能性化合物を含む成分が反応容器に導入された場合、次いで、ジチオールなどの活性水素官能性化合物（ｉ）が（ｉｉ）と混合されて第２の反応混合物を形成する。前記の場合のいずれにおいても、第２の反応混合物は、２５℃から８０℃、または５０℃から７０℃、または５５℃から６５℃の範囲の温度で形成され得る。第２の反応混合物は、最大１０時間までの時間の間、例えば５分から８時間の間、混合され得る。
【００６８】
さらに、第２の触媒は、（ｉｉ）イソシアネート官能性化合物（例えば、ポリイソシアネート）を含む成分と、または（ｉ）活性水素官能性化合物（例えば、ジチオール）を含む成分と混合されて、その後に第１の触媒および第２の反応成分を添加することができる。例えば、（ｉｉ）イソシアネート官能性化合物（例えば、ポリイソシアネート）を含む成分および第２の触媒が最初に反応容器に導入されて第１の反応混合物を形成することができる。次いで、（ｉ）活性水素官能性化合物（例えば、ジチオール）を含む成分および第１の触媒、例えばハロゲン化有機スズ化合物が、第１の反応混合物を伴う反応容器中に混合されて第２の反応混合物を形成することができる。
【００６９】
第２の反応混合物は、均質な混合物が形成されるまで加熱下で混合され得る。次いで、第２の反応混合物は、より低い温度まで冷却されて、所望の粘度を得ることができる。例えば、第２の反応混合物は冷却されて、５０ｃｐｓから７００ｃｐｓ、または５０ｃｐｓから５００ｃｐｓ、または２００ｃｐｓから７００ｃｐｓ、または４００ｃｐｓから７００ｃｐｓの範囲の粘度を得ることができ、これは、反応混合物から試料を採取し次いで２２℃の温度で平板円錐粘度計Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＣＡＰ＋２０００で試料を測定することにより決定される。粘度が２００ｃｐｓから７００ｃｐｓの範囲であると、流れ線の少ないかつ曇りの小さい、レンズなどの成型光学物品が提供されることが判明した。特に明記しない限り、実施例および特許請求の範囲を含めて、本明細書においてここに言及されている全ての粘度値は、前記方法を使用して決定したものである。
【００７０】
次いで、冷却された第２の反応混合物は、型中に分配または充填されて、充填された型を形成し、その結果、成型物品を形成することができる。型には、限定されないが、光学物品を形成するための型が含まれ得る。適切な光学物品型の非限定的な例には、眼科レンズ用の型などの種々のタイプのレンズ型が含まれる。第２の反応混合物は型内に分配または充填されると、第２の反応混合物を硬化させかつ硬化成型光学物品を形成するのに十分な時間および温度で、型内で第２の反応混合物は加熱され得る。次いで、このように形成された成型光学物品が冷却されて、型からはずされ得る。
【００７１】
一部の例では、第２の反応混合物は、１２５℃から１３５℃に範囲する最大硬化温度へと、例えば１３０℃の温度へと、型内で加熱される。第２の反応混合物はまた、０．０５℃／分から０．２２℃／分、０．０８℃／分から０．２２℃／分、または０．１０℃／分から０．２０℃／分に範囲する速度で、型内で加熱され得る。このような速度で型内で第２の反応混合物を加熱することにより、曇り、条痕（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）または流れ線、および内包物などの光学的欠陥は最小限の状態で高収率で光学物品が形成され得る。充填された型は、１から１０時間、例えば２から８時間、または３から６時間の間、硬化温度に保持され得る。
【００７２】
本明細書に記載のバッチ成形プロセスで使用される成分は、高い生産収率を提供するために、反応容器のサイズ、光学物品を形成するのに使用される反応成分、および型のサイズに応じて種々の量で添加され得る。例えば、ハロゲン化有機スズ触媒は、少なくとも７５％、少なくとも８０％、または少なくとも８５％の生産収率などの高い生産収率を提供するために特定の量で添加され得る。
【００７３】
第三級アミンを含む第２の触媒はまた、先述の反応収率などの高い生産収率を提供するために特定の量で添加され得る。例えば、第２の反応混合物は第２の反応混合物の全量に対して第２の触媒を５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ含むように、第三級アミンを含む第２の触媒が添加され得る。他の一部の例では、第２の反応混合物は、第２の反応混合物の全量に対して、第２の触媒を５０ｐｐｍから７００ｐｐｍ、または１２０ｐｐｍから７００ｐｐｍ、または８０ｐｐｍから６００ｐｐｍ、または１５０ｐｐｍから６００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍから５００ｐｐｍ、または２００ｐｐｍから５００ｐｐｍ含むように、第２の触媒が添加される。第２の触媒の量は水素炎イオン化型検出器を備えたガスクロマトグラフィーを使用して決定される。
【００７４】
本発明のプロセスでは、第１の触媒のハロゲン化有機スズ中に存在するスズ元素と第２の触媒中に存在する第三級アミンとのモル比が０．０４：１から０．２９：１、例えば０．０４：１から０．２７：１、または０．０５：１から０．２５：１の範囲である。
【００７５】
さらに、（ｉ）活性水素官能性化合物（例えば、ジチオール）を含む成分および（ｉｉ）イソシアネート官能性化合物（例えば、ポリイソシアネート）を含む成分が、０．８０：１．０から１．１：１．０、または０．８５：１．０から１．０：１．０、または０．９０：１．０から１．０：１．０、または０．９０：１．０から０．９５：１．０、または０．９５：１．０から１．０：１．０の、活性水素官能基の全当量とイソシアネートの全当量との比を形成するように、添加され得る。
【００７６】
本明細書に記載のバッチ成形プロセスは、段階的な様式での種々の成分の添加が可能になる（成分の連続添加とは対照的に）ことが理解される。種々の成分の段階的な添加は、光学物品の形成の全面にわたってより良好な制御を提供して、高収率でかつ光学的欠陥は最小限の状態で光学物品を形成する助けとなる。例えば、本明細書に記載の段階的バッチ成形プロセスは、ある特定の成分を様々な温度で加熱および冷却することが可能にし、高収率でかつ光学的欠陥は最小限の状態で光学物品を形成する助けとなる。
【００７７】
本発明のプロセスによって調製され得る光学物品の非限定的例には、度のない（屈折力なし）レンズおよび多焦点レンズ（二焦点、三焦点、および多重焦点レンズ）を含めた視力矯正（処方）レンズ（完成品および半完成品）などの眼科用物品、サンレンズ、ファッションレンズ、スポーツマスク、フェースシールド、ならびにゴーグルが含まれる。光学物品はまた、建築用窓などの板ガラスならびに自動車または航空機のフロントガラスおよびサイドウィンドウなどの車両用透明体から選択され得る。
【実施例】
【００７８】
以下の例では、ＣＡＰ−０１スピンドルを使用して２２℃で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋  粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＡＭＥＴＥＫ，Ｉｎｃ．から市販）を使用して、粘度を測定した。
【００７９】
表１の成分を実施例および比較例の組成物において使用した。
【表１】
0006530558.tif 000002
パート１．レンズの調製
パート１Ａ．最初にポリイソシアネート
【００８０】
実施例１、２、および３を５キログラムスケールで調製した。実施例４およびＣＥ−１を３キログラムスケールで調製した。実施例５を３００グラムスケールで調製した。各例について、スターラーを備えた適切なサイズの反応容器に、表２の量に従い成分Ａおよびスズ化合物を加えた。混合物を真空中（＜１０Ｔｏｒｒ）で混合し、４０℃に加熱した。成分Ｅを添加し、混合物を真空中で追加の１０〜１５分間撹拌した。実施例３については、加熱ステップの前に成分Ｅを添加した。次いで、成分ＢＤを混合物に添加し、その後に真空中で６０℃に加熱した。反応混合物を６０±２．０℃に保持し、試料を１５〜２０分毎に反応器から取り出し、粘度を決定した（２２℃で測定）。５０〜７００ｃｐｓの間の粘度に達したら、表２に「終了時粘度」とあげられているが、反応混合物を２２℃に冷却し、次いで、複数の予め組み立てられた型中に充填した。この時点での粘度が表２に「終了時粘度」とあげられてあり、特定の例について全ての型に充填する開始時および終了時での粘度（２２℃で）として報告されている。全ての型は、プラス「＋」倍率（直径７０ｍｍ）またはマイナス「−」倍率（直径８０ｍｍ）のいずれかの完成品単焦点（ＦＳＶ）とした。充填された型を予めプログラムされたオーブンに入れて硬化させた。表２の全ての例および比較例について、硬化サイクルを５０℃で開始し、１２時間かけて１３０℃へと上昇させた（ｒａｍｐ）（０．１１℃／ｍｉｎ）。試料を１３０℃で６時間保持した後、１時間かけて７０℃に冷却した。次いで、硬化レンズを離型し、検査した。
【表２】
0006530558.tif 000003
パート１Ｂ．最初にポリチオール
【００８１】
表３の全ての例を３キログラムスケールで調製した。スターラーを備えた反応容器に、表３の量に従い成分ＢＤおよびジメチルスズジクロリドを加えた。混合物を真空中（＜１０Ｔｏｒｒ）で混合し、４０℃に加熱した。成分Ｅを添加し、混合物を真空中で追加の１０〜１５分間撹拌した。次いで、成分Ａを混合物に添加し、その後に真空中で６０℃に加熱した。反応混合物を６０±２．０℃に保持し、試料を１５〜２０分毎に反応器から取り出し、粘度を決定した（２２℃で測定）。５０〜７００ｃｐｓの間の粘度を得たら、表３に「終了時粘度」とあげられているが、反応混合物を示されている成形温度に冷却し、次いで、複数の予め組み立てられた型中に充填した。様々なＦＳＶプラス「＋」（直径７０ｍｍ）、度のない「０」（直径８５ｍｍ）、およびマイナス「−」（直径８０ｍｍ）倍率が含まれた。充填された型を予めプログラムされたオーブンに入れて硬化させた。表３の全ての例および比較例について、硬化サイクルを５０℃で開始し、１２時間かけて１３０℃へと上昇させた（０．１１℃／ｍｉｎ）。試料を１３０℃で６時間保持した後、１時間かけて７０℃に冷却した。次いで、硬化レンズを離型し、検査した。
【表３】
0006530558.tif 000004
パート２．離型させた成形レンズの評価
【００８２】
Ｂｕｌｂｔｒｏｎｉｃｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＢＴＸ７５ＬＩＳ  ＩＩレンズ検査ユニットを使用して各レンズを目視検査することにより流れ線を検出した。屈折率に不均質性が存在した場合、流れ線が出現した。流れ線のないレンズ、または、レンズエッジの７ｍｍ以内に限定されて流れ線を有するものは、合格とした。エッジから７ｍｍより遠くのレンズ内に少なくとも１つ流れ線を有するレンズは、不合格とした。製造したレンズの総数と比べて、不合格としたレンズの数から算出した不合格の百分率が下の表４に報告されている。
【表４】
0006530558.tif 000005
【００８３】
本発明は、以下の番号付の項目を参照してさらに説明され得る。
【００８４】
項目１：
成型光学物品を調製するためのバッチプロセスであって、（ｉ）ジチオールまたは（ｉｉ）ポリイソシアネートを含む成分を反応容器に導入するステップと；ハロゲン化有機スズを含む第１の触媒を添加して第１の反応混合物を形成するステップと；（ｃ）第１の反応混合物を加熱するステップと；（ｄ）第２の触媒を第１の反応混合物に導入するステップであって、上記第２の触媒は第三級アミン化合物を含む、ステップと；（ｅ）（ａ）においてジチオール（ｉ）を添加した場合、第１の反応混合物を含有する反応容器にポリイソシアネート（ｉｉ）を混合して、または（ａ）においてポリイソシアネート（ｉｉ）を添加した場合、第１の反応混合物にジチオール（ｉ）を混合して、第２の反応混合物を形成するステップであって、第１の触媒中に存在するスズ元素と第２の触媒中に存在する第三級アミン化合物とのモル比が０．０４：１から０．２９：１の範囲である、ステップと；（ｆ）型に第２の反応混合物を充填して、充填された型を用意して、成型光学物品を形成するステップとを含む、バッチプロセス。
【００８５】
項目２：（ｆ）の充填された型を硬化温度に達するまで０．０２℃／分から０．５０℃／分の速度で加熱する、項目１に記載のプロセス。
【００８６】
項目３：充填された型を、第２の反応混合物を硬化させるのに十分な時間の間、硬化温度に保持するステップをさらに含む、項目２に記載のプロセス。
【００８７】
項目４：ジチオール（ｉ）が少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、項目１から３のいずれかに記載のプロセス。
【００８８】
項目５：ポリイソシアネート（ｉｉ）が少なくとも１つのジイソシアネートを含む、項目１から４のいずれかに記載のプロセス。
【００８９】
項目６：充填された型は硬化温度で３〜６時間の間保持される、項目２から５のいずれかに記載のプロセス。
【００９０】
項目７：（ｃ）において第１の反応混合物は、第１の触媒が実質的に溶解されるように、加熱される、項目１から６のいずれかに記載のプロセス。
【００９１】
項目８：（ｃ）において第１の反応混合物が３０℃から５０℃の範囲の温度に加熱される、項目１から７のいずれかに記載のプロセス。
【００９２】
項目９：（ｅ）において第２の反応混合物が２５℃から８０℃の範囲の温度で混合される、項目１から８のいずれかに記載のプロセス。
【００９３】
項目１０：（ｅ）の後に、第２の反応混合物を冷却して５０ｃｐｓ〜７００ｃｐｓの粘度を得るステップをさらに含む、項目１から９のいずれかに記載のプロセス。
【００９４】
項目１１：（ｅ）の後に、第２の反応混合物を冷却して２００ｃｐｓ〜７００ｃｐｓの粘度を得る、項目１から１０のいずれかに記載のプロセス。
【００９５】
項目１２：第１の触媒中に存在するスズ元素と第２の触媒中に存在する第三級アミン化合物とのモル比が０．０５：１から０．２５：１の範囲である、項目１から１１のいずれかに記載のプロセス。
【００９６】
項目１３：硬化温度が１２５℃から１５０℃の範囲である、項目２から１２のいずれかに記載のプロセス。
【００９７】
項目１４：充填された型を冷却し、型から物品をはずすステップをさらに含む、項目１から１３のいずれかに記載のプロセス。
【００９８】
項目１５：型がレンズ型である、項目１から１４のいずれかに記載のプロセス。
【００９９】
項目１６：第２の触媒がホスフィン化合物、オルガノホスフェートエステル、またはそれらの組合せをさらに含む、項目１から１５のいずれかに記載のプロセス。
【０１００】
項目１７：ジチオール（ｉ）を含む成分が（ａ）において導入され、（ｄ）が（ｃ）の直後に行われる、項目１から１６のいずれかに記載のプロセス。
【０１０１】
項目１８：ポリイソシアネート（ｉｉ）を含む成分がステップ（ａ）において導入され、（ｄ）がステップ（ｃ）の前に行われる、項目１から１６のいずれかに記載のプロセス。
【０１０２】
項目１９：（ｆ）の充填された型の温度を０℃と６０℃の間に調整するステップをさらに含む、項目１から１８のいずれかに記載のプロセス。
【０１０３】
項目２０：項目１から１９のいずれかに記載のプロセスにより製造されたレンズ。
【０１０４】
項目２１：レンズが眼科用レンズである、項目２０に記載のレンズ。
【０１０５】
本発明の特定の実施形態を、例示目的で上述してきたが、本発明の詳細の多数の変形が、添付の特許請求の範囲で定義される本発明から逸脱することなしに、なされ得ることは当業者には明白である。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
成型光学物品を調製するためのバッチプロセスであって：
（ａ）（ｉ）ジチオールまたは（ｉｉ）ポリイソシアネートを含む成分を反応容器に導入するステップと；
（ｂ）ハロゲン化有機スズを含む第１の触媒を添加して第１の反応混合物を形成するステップと；
（ｃ）前記第１の反応混合物を加熱するステップと；
（ｄ）第２の触媒を前記第１の反応混合物に導入するステップであって、前記第２の触媒は第三級アミン化合物を含む、ステップと；
（ｅ）（ａ）においてジチオール（ｉ）を添加した場合、前記第１の反応混合物を含有する前記反応容器にポリイソシアネート（ｉｉ）を混合して、または
（ａ）においてポリイソシアネート（ｉｉ）を添加した場合、前記第１の反応混合物にジチオール（ｉ）を混合して、
第２の反応混合物を形成するステップであって、前記第１の触媒中に存在するスズ元素と前記第２の触媒中に存在する第三級アミン化合物とのモル比が０．０４：１から０．２９：１の範囲である、ステップと；
（ｆ）型に前記第２の反応混合物を充填して、充填された型を用意して、成型光学物品を形成するステップと
を含む、バッチプロセス。
（項２）
（ｆ）の前記充填された型は硬化温度に達するまで０．０２℃／分から０．５０℃／分の速度で加熱される、上記項１に記載のプロセス。
（項３）
前記充填された型を、前記第２の反応混合物を硬化させるのに十分な時間の間、好ましくは３〜６時間の間、前記硬化温度に保持するステップをさらに含む、上記項２に記載のプロセス。
（項４）
前記ジチオール（ｉ）が少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、上記項１から３のいずれかに記載のプロセス。
（項５）
前記ポリイソシアネート（ｉｉ）が少なくとも１つのジイソシアネートを含む、上記項１から４のいずれかに記載のプロセス。
（項６）
（ｃ）において前記第１の反応混合物は、前記第１の触媒が実質的に溶解されるように、好ましくは３０℃から５０℃の範囲の温度に加熱される、上記項１から５のいずれかに記載のプロセス。
（項７）
（ｅ）における前記第２の反応混合物は、２５℃から８０℃の範囲の温度で混合される、上記項１から６のいずれかに記載のプロセス。
（項８）
（ｅ）の後に、前記第２の反応混合物を冷却して５０ｃｐｓ〜７００ｃｐｓ、好ましくは２００ｃｐｓ〜７００ｃｐｓの粘度を得るステップをさらに含む、上記項１から７のいずれかに記載のプロセス。
（項９）
前記第１の触媒中に存在するスズ元素と前記第２の触媒中に存在する前記第三級アミン化合物とのモル比が０．０５：１から０．２５：１の範囲である、上記項１から８のいずれかに記載のプロセス。
（項１０）
前記硬化温度が１２５℃から１５０℃の範囲である、上記項２から９のいずれかに記載のプロセス。
（項１１）
前記第２の触媒がホスフィン化合物、オルガノホスフェートエステル、またはそれらの組合せをさらに含む、上記項１から１０のいずれかに記載のプロセス。
（項１２）
ジチオール（ｉ）を含む前記成分が（ａ）において導入され、（ｄ）が（ｃ）の直後に行われる、上記項１から１１のいずれかに記載のプロセス。
（項１３）
ポリイソシアネート（ｉｉ）を含む前記成分がステップ（ａ）において導入され、（ｄ）がステップ（ｃ）の前に行われる、上記項１から１１のいずれかに記載のプロセス。
（項１４）
（ｆ）の前記充填された型の温度を０℃と６０℃の間に調整するステップをさらに含む、上記項２から１３のいずれかに記載のプロセス。
（項１５）
上記項１から１４のいずれかに記載のプロセスにより製造されたレンズ、好ましくは眼科用レンズ。