(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質，導電材，結着材を含む活物質層と，
前記活物質層が表面に設けられた集電箔とにより構成された電極板を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において，
前記活物質および前記導電材のうちの一方である第１の電極材料の粉末を，リン酸トリリチウムの粉末と混合して第１の混合物とする第１の混合工程と，
前記第１の混合物を，前記活物質および前記導電材のうちの他方である第２の電極材料の粉末と混合して第２の混合物とする第２の混合工程と，
前記第２の混合物を，前記結着材および溶媒と混合して湿潤造粒体を形成する第３の混合工程と，
前記湿潤造粒体を前記集電箔の表面に付着させて前記活物質層を形成する成膜工程とを有し，
前記第２の混合工程を，前記第１の混合工程よりも短時間で行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において，
前記第１の混合工程では，前記第１の電極材料として前記導電材を用い，
前記第２の混合工程では，前記第２の電極材料として前記活物質を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において，
前記第１の混合工程では，撹拌翼を，２０ｍ／ｓｅｃ以上の周速で，１５ｓｅｃ以上，回転させることにより混合を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。より詳細には，電極板の活物質層を形成する材料の１つとして，リン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は，一般的に，電池ケースの内部に，正負の電極板により構成された電極体と，電解液とを収容した構成のものである。電極板は，集電箔の表面に，活物質層を形成してなるものである。また。活物質層は，活物質や結着材などの電極材料により構成されている。このようなリチウムイオン二次電池の電極板を製造する方法として，例えば，特許文献１が挙げられる。
【０００３】
特許文献１には，活物質の粒子と，粒子状の結着材とを乾式混合することにより混合粉末とし，その混合粉末を用いて，集電箔上に活物質層を形成する方法が記載されている。また，粒子状の結着材として，導電材が含まれるものを用いることが記載されている。導電材は，活物質層内における活物質粒子の間に導電経路を形成し，活物質層の導電性を高めることのできる電極材料である。そして，特許文献１では，活物質層の形成に，溶媒が含まれていない混合粉末を用いていることにより，溶媒を含むペーストを用いたときよりも，活物質層の厚み方向における電極材料の偏りを抑制することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７７８０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで，リチウムイオン二次電池では，充放電に伴って電解液が酸化分解され，酸が生じてしまうことがある。さらに，電解液の酸化分解によって生じた酸により，リチウムイオン二次電池の耐久性が低下してしまうことがある。このような電池の耐久性の低下は，活物質層を形成するための電極材料の１つとして，リン酸トリリチウムを用いることで抑制することが可能である。そして，電池の耐久性の低下を適切に抑制するためには，活物質層内に偏りなく，リン酸トリリチウムを分布させることが好ましい。
【０００６】
また，リン酸トリリチウムが偏りなく分布した活物質層を得るためには，電極材料である活物質，導電材，結着材，リン酸トリリチウムが偏りなく混ざり合った混合材料を用いて，活物質層を形成すればよい。そこで，これら電極材料の混合を，長時間，行うことが考えられる。
【０００７】
しかし，上記の従来技術のような乾式混合を長時間，行った場合，活物質の粒子と導電材の粒子とが複合してしまうという問題があった。このため，活物質粒子間の導電経路の形成に寄与する導電材が不足し，リチウムイオン二次電池の入出力特性が低下してしまうおそれがあった。
【０００８】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，電極板の活物質層内にリン酸トリリチウムが適切に分布しているとともに，入出力特性が高いリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題の解決を目的としてなされた本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は，活物質，導電材，結着材を含む活物質層と，活物質層が表面に設けられた集電箔とにより構成された電極板を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって，活物質および導電材のうちの一方である第１の電極材料の粉末を，リン酸トリリチウムの粉末と混合して第１の混合物とする第１の混合工程と，第１の混合物を，活物質および導電材のうちの他方である第２の電極材料の粉末と混合して第２の混合物とする第２の混合工程と，第２の混合物を，結着材および溶媒と混合して湿潤造粒体を形成する第３の混合工程と，湿潤造粒体を集電箔の表面に付着させて活物質層を形成する成膜工程とを有し，第２の混合工程を，第１の混合工程よりも短時間で行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００１０】
このリチウムイオン二次電池の製造方法では，第１の混合工程により，第１の混合物中にリン酸トリリチウムを適切に分散させておくことで，第２の混合工程を短時間で行うことができる。つまり，活物質と導電材とが乾式で混合される第２の混合工程の時間を，短くすることができる。よって，活物質と導電材との複合を抑制し，成膜工程により形成される活物質層内の導電性の低下を抑制することができる。つまり，内部抵抗が低く，入出力特性の高いリチウムイオン二次電池を製造することができる。また，第１の混合工程により，第１の混合物中にリン酸トリリチウムを適切に分散させていることにより，その後の第３の混合工程で形成される湿潤造粒体についても，リン酸トリリチウムが適切に分散したものとすることができる。よって，成膜工程では，リン酸トリリチウムが適切に分散した湿潤造粒体を用いることにより，リン酸トリリチウムが適切に分布した活物質層を形成することができる。
【００１１】
また上記に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において，第１の混合工程では，第１の電極材料として導電材を用い，第２の混合工程では，第２の電極材料として活物質を用いることが好ましい。導電材およびリン酸トリリチウムの粉末は，一般的に，活物質の粉末よりも，粒子が小さい微粒子粉末であり，混合物中へ分散しにくいものである。また，第１の混合工程は，活物質と導電材とが乾式で混合されることがなく，活物質と導電材とが複合してしまうおそれがないため，混合を長時間，行うことができる。そして，第１の混合工程で，分散が困難な導電材とリン酸トリリチウムとの混合を長時間，行うことで，第１の混合物を，導電材とリン酸トリリチウムとが均一に分散したものとすることができる。さらに，第２の混合工程では，混合の時間が短時間であっても，活物質が第１の混合物中に均一に分散してなる第２の混合物を得ることができる。これにより，第３の混合工程で形成される湿潤造粒体を，各材料がより均一に分散したものとすることができる。よって，その湿潤造粒体を用いることにより，リン酸トリリチウムがより適切に分布した活物質層を形成することができるからである。
【００１２】
また上記に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において，第１の混合工程では，撹拌翼を，２０ｍ／ｓｅｃ以上の周速で，１５ｓｅｃ以上，回転させることにより混合を行うことが好ましい。第１の混合工程により，第１の混合物を，リン酸トリリチウムがより均一に分散したものとすることができる。これにより，その後の第２の混合工程で得られる第２の混合物，第３の混合工程で形成される湿潤造粒体についても，リン酸トリリチウムがより均一に分散したものとすることができる。よって，その湿潤造粒体を用いることにより，リン酸トリリチウムがより適切に分布した活物質層を形成することができるからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば，電極板の活物質層内にリン酸トリリチウムが適切に分布しているとともに，入出力特性が高いリチウムイオン二次電池の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電池の概略構成図である。
【図２】電極体を構成する正極板等の断面図である。
【図３】第１の形態における湿潤造粒体の形成手順を示すフローチャートである。
【図４】撹拌装置の概略構成図である。
【図５】成膜装置の概略構成図である。
【図６】第２の形態における湿潤造粒体の形成手順を示すフローチャートである。
【図７】比較例の１つにおける電極ペーストの作製手順を示すフローチャートである。
【図８】比較例の１つにおける湿潤造粒体の形成手順を示すフローチャートである。
【図９】図８とは異なる比較例における湿潤造粒体の形成手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下，本発明を具体化した最良の形態について，図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１６】
［第１の形態］
まず，本形態に係る方法により製造される電池１００（図１参照）について説明する。図１は，本形態に係る電池１００の概略構成図である。電池１００は，図１に示すように，電極体１１０および電解液１２０を電池ケース１３０の内部に収容してなるリチウムイオン二次電池である。また，電池ケース１３０は，ケース本体１３１と封口板１３２とを備えている。封口板１３２は，絶縁部材１３３を備えている。
【００１７】
本形態の電解液１２０は，非水溶媒１２１に，電解質１２２を溶解してなる非水電解液である。電解液１２０の非水溶媒１２１としては，有機溶剤であるエチレンカーボネート（ＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを用いることができる。
【００１８】
また，本形態の電解液１２０には，電解質１２２として，フッ素を有するイオン化合物である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いている。すなわち，電解液１２０は，フッ素を有するイオン化合物を含有する非水電解液である。
【００１９】
図２は，電極体１１０を構成する正極板１４０，負極板１５０，セパレータ１６０の断面図である。正極板１４０，負極板１５０，セパレータ１６０はいずれも長尺のシート状のものである。なお，図２は，正極板１４０等の，長手方向に対する幅方向における断面図である。電極体１１０は，正極板１４０，負極板１５０，セパレータ１６０を，図２に示すように重ね合わせつつ，幅方向を捲回軸の方向として，扁平形状に捲回したものである。
【００２０】
図２に示すように，正極板１４０は，正極集電箔１４１の両面に，正極活物質層１４２を形成してなるものである。正極集電箔１４１としては，例えば，アルミニウム箔を用いることができる。また，本形態に係る正極活物質層１４２は，活物質５０，導電材５１，結着材５２，リン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）５３を含んでいる。なお，以下において，リン酸トリリチウムをＬＰＯと記載することがある。
【００２１】
活物質５０は，電池１００において充放電に寄与する材料であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものである。活物質５０としては，例えば，ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４を用いることができる。導電材５１は，正極活物質層１４２の導電性を高めることのできるものである。導電材５１としては，例えば，アセチレンブラック（ＡＢ）を用いることができる。
【００２２】
結着材５２は，正極活物質層１４２内に含まれている材料を互いに結着させることにより正極活物質層１４２を形成するとともに，正極活物質層１４２を正極集電箔１４１の表面に結着させることができるものである。結着材５２としては，例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。また，ＬＰＯ５３は，電解液１２０の酸化分解により生じた酸により，電池１００の耐久性が低下してしまうことを抑制することができる材料である。
【００２３】
また，図２に示すように，負極板１５０は，負極集電箔１５１の両面に，負極活物質層１５２を形成してなるものである。負極集電箔１５１としては，例えば，銅箔を用いることができる。また，本形態に係る負極活物質層１５２は，活物質９０，結着材９１を含んでいる。
【００２４】
活物質９０は，電池１００において充放電に寄与する材料であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものである。活物質９０としては，例えば，天然黒鉛を用いることができる。結着材９１は，負極活物質層１５２内に含まれている材料を互いに結着させることにより負極活物質層１５２を形成するとともに，負極活物質層１５２を負極集電箔１５１の表面に結着させることができるものである。結着材９１としては，例えば，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。
【００２５】
セパレータ１６０は，多数の細孔を有する多孔質シートである。セパレータ１６０としては，ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）等を単体で用いることができる。あるいは，これらが複数積層された複合材料をセパレータ１６０として用いることも可能である。
【００２６】
また，図２に示すように，正極板１４０には，正極活物質層１４２が形成されておらず，正極集電箔１４１が露出している部分がある。負極板１５０についても，負極活物質層１５２が形成されておらず，負極集電箔１５１が露出している部分がある。そして，図１に示す捲回後の電極体１１０において，正極端部１１２は，正極板１４０における正極集電箔１４１の露出部分のみからなる部分である。また，電極体１１０の負極端部１１３は，負極板１５０における負極集電箔１５１の露出部分のみからなる部分である。
【００２７】
さらに，図１に示すように，電極体１１０の正極端部１１２には，正極端子１４９が接続されている。電極体１１０の負極端部１１３には，負極端子１５９が接続されている。正極端子１４９および負極端子１５９は，それぞれ電極体１１０と接続されていない側の端を，絶縁部材１３３を介し，電池ケース１３０の外部に突出させている。
【００２８】
一方，図１における電極体１１０の中央部１１１は，図２に示すように，正極板１４０の正極活物質層１４２の形成されている部分，および，負極板１５０の負極活物質層１５２が形成されている部分が，セパレータ１６０を介して重なっている部分である。そして，電池１００は，正極端子１４９および負極端子１５９を介し，電極体１１０の中央部１１１において，充電および放電を行うものである。
【００２９】
次に，本形態の電池１００の製造方法について説明する。本形態の電池１００は，正極板１４０および負極板１５０をセパレータ１６０とともに捲回して電極体１１０となし，電極体１１０および電解液１２０を電池ケース１３０内に収容することで製造される。また，本形態の電池１００の製造方法の特徴は，正極板１４０の製造にある。具体的には，正極板１４０の正極活物質層１４２を形成する材料の製造方法に特徴がある。よって，以下，正極板１４０の製造工程について詳細に説明する。
【００３０】
本形態の正極板１４０は，図３に示す手順により湿潤造粒体６２を形成し，その湿潤造粒体６２により正極集電箔１４１の表面に正極活物質層１４２を形成する成膜工程を行うことで製造する。つまり，湿潤造粒体６２は，正極板１４０の正極活物質層１４２の形成に使用する材料である。そのため，湿潤造粒体６２の形成には，図３に示すように，正極活物質層１４２を構成する正極材料である活物質５０，導電材５１，結着材５２，ＬＰＯ５３を用いる。また，図３に示すように，湿潤造粒体６２の形成には，上記の正極材料に加えて，溶媒５４を用いる。溶媒５４としては，例えば，Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００３１】
そして，本形態では，活物質５０，導電材５１，結着材５２，ＬＰＯ５３，溶媒５４を用い，図３に示す第１混合工程（Ｓ１０），第２混合工程（Ｓ１１），第３混合工程（Ｓ１２）を行うことにより，湿潤造粒体６２を形成する。
【００３２】
すなわち，まず，図３に示すように，導電材５１とＬＰＯ５３とにより，第１混合工程（Ｓ１０）を行う。第１混合工程には，図４に示す撹拌装置１を用いることができる。撹拌装置１は，撹拌槽１０の内部に，駆動軸４０に固定された撹拌翼２０およびスクレーパ３０を有している。撹拌装置１において，撹拌翼２０は２枚，設けられている。また，図４には，撹拌翼２０の先端２１を示している。
【００３３】
撹拌翼２０およびスクレーパ３０は，駆動軸４０を回転軸として回転駆動される。この撹拌翼２０の回転により，撹拌装置１は，撹拌槽１０内に投入された材料を撹拌することができるものである。また，スクレーパ３０は，撹拌槽１０内の材料が，撹拌槽１０の内壁面に付着してしまうことを抑制することのできるものである。
【００３４】
そして，第１混合工程では，撹拌装置１の撹拌槽１０内に，導電材５１の粉末とＬＰＯ５３の粉末とを投入し，撹拌を行う。つまり，本形態における第１混合工程は，乾式で行う。この撹拌により，導電材５１とＬＰＯ５３とを均一に混合し，図３に示すように，第１混合物６０を製造する。このため，第１混合物６０は，導電材５１とＬＰＯ５３とが均一に混ざり合ってなるものである。
【００３５】
また，導電材５１の粉末は，ＡＢの複数の１次粒子が凝集して形成された凝集粒子よりなるものである。具体的に，導電材５１の粉末における凝集粒子は，ＡＢの複数の１次粒子が不規則な鎖状または房状に連なって形成されたストラクチャー構造をしている。また，第１混合工程前における導電材５１の粉末は，凝集粒子が大きいものである。そして，第１混合工程では，導電材５１の凝集粒子のストラクチャー構造における連なりを一部，切断し，導電材５１の凝集粒子を正極活物質層１４２の形成に適切な大きさとすることができる。つまり，第１混合物６０中の導電材５１の凝集粒子は，第１混合工程により解砕され，第１混合工程前よりも小さなものとなる。
【００３６】
次に，図３に示すように，第２混合工程（Ｓ１１）を行う。第２混合工程では，第１混合物６０を，活物質５０と混合する。本形態では，第２混合工程においても，撹拌装置１を用いることができる。すなわち，第１混合工程後の撹拌装置１の撹拌槽１０内に，活物質５０の粉末を投入し，撹拌を行う。つまり，本形態では，第２混合工程についても，乾式で行う。
【００３７】
そして，第２混合工程では，第１混合物６０と活物質５０とを均一に混合し，第２混合物６１を製造する。このため，第２混合物６１は，活物質５０，導電材５１，ＬＰＯ５３により構成されている。そして，第２混合物６１は，活物質５０，導電材５１，ＬＰＯ５３が均一に混ざり合ってなるものである。
【００３８】
続いて，図３に示すように，第３混合工程（Ｓ１２）を行う。第３混合工程では，第２混合物６１を，結着材５２および溶媒５４と混合する。本形態では，第３混合工程においても，撹拌装置１を用いることができる。すなわち，第２混合工程後の撹拌装置１の撹拌槽１０内に，結着材５２および溶媒５４を投入し，撹拌を行う。本形態では，結着材５２および溶媒５４が予め混合された結着材溶液を，撹拌装置１へと投入する。つまり，第３混合工程については，溶媒５４を混入し，湿式で行う。
【００３９】
そして，第３混合工程では，第２混合物６１と結着材５２および溶媒５４とを均一に混合し，湿潤造粒体６２を形成する。このため，湿潤造粒体６２は，均一に混ざり合った活物質５０，導電材５１，結着材５２，ＬＰＯ５３，溶媒５４により構成されている。
【００４０】
なお，第３混合工程では，低速撹拌と高速撹拌とを行う。具体的には，結着材溶液を撹拌槽１０に投入後，まず，一定時間，低速撹拌を行う。この低速撹拌により，第２混合物６１および結着材溶液を混合する。これにより，活物質５０，導電材５１，結着材５２，ＬＰＯ５３，溶媒５４を，これらの混合物中に均一に混合させる。また，低速撹拌では，正極材料（活物質５０，導電材５１，結着材５２，ＬＰＯ５３）の粒子同士が付着し，粒子の大きな湿潤造粒体が形成される。
【００４１】
また，低速撹拌後，低速撹拌よりも撹拌翼２０の周速を速くして高速撹拌を行う。なお，本形態において，撹拌翼２０の周速は，撹拌翼２０の先端２１における速度である。そして，高速撹拌により，低速撹拌で形成された粒子の大きな湿潤造粒体を解砕し，粒子の小さな湿潤造粒体６２とする。これにより，第３混合工程では，正極活物質層１４２の形成に適切な大きさの粒子の湿潤造粒体６２を形成する。
【００４２】
なお，湿潤造粒体６２における固形分率は，６５％以上であることが好ましい。つまり，溶媒５４の量は，湿潤造粒体６２全体の重量に占める固形分（正極材料）の重量が，６５％以上となるようにされていることが好ましい。溶媒５４が過剰になることなく，湿潤造粒体６２が適切に形成されるからである。また，湿潤造粒体６２における固形分率は，９５％以下であることが好ましい。溶媒５４が不足することなく，湿潤造粒体６２を適切に形成することができるからである。
【００４３】
そして，上記で得られた湿潤造粒体６２を用いて成膜工程を行う。成膜工程では，湿潤造粒体６２を正極集電箔１４１の表面に付着させて正極活物質層１４２を形成する。これにより，成膜工程では，正極板１４０が製造される。成膜工程には，図５に示す成膜装置２００を用いることができる。成膜装置２００は，第１ロール２１０，第２ロール２２０，第３ロール２３０を有している。図５に示すように，成膜装置２００において，これら３つのロールは水平に並べて配置されている。
【００４４】
また，第１ロール２１０と第２ロール２２０とは，第１対向位置Ａにおいて，外周面同士が対向しているロール対である。第２ロール２２０と第３ロール２３０とは，第２対向位置Ｂにおいて，外周面同士が対向しているロール対である。なお，第１対向位置Ａおよび第２対向位置Ｂにおいては，それぞれ対向しているロール同士の間に間隙が設けられている。
【００４５】
第１対向位置Ａの上側には，第１ロール２１０および第２ロール２２０の軸方向における両端付近にそれぞれ，仕切り板２４０，２５０が設けられている。つまり，仕切り板２４０，２５０は，他方と間隔を設けて配置されている。そして，仕切り板２４０，２５０の間には，湿潤造粒体６２が投入されている。
【００４６】
第２対向位置Ｂにおいて，第３ロール２３０の外周面には，正極集電箔１４１が巻き掛けられている。つまり，正極集電箔１４１は，第２対向位置Ｂにおける第２ロール２２０と第３ロール２３０との間隙に通されている。
【００４７】
そして，成膜工程は，成膜装置２００の第１ロール２１０，第２ロール２２０，第３ロール２３０をそれぞれ図５に矢印で示す所定の向きに回転させることにより行う。具体的に，第１ロール２１０，第２ロール２２０はともに，第１対向位置Ａにおける外周面の移動方向が鉛直方向の下向きとなる向きに回転する。
【００４８】
第３ロール２３０は，第２対向位置Ｂにおける外周面の移動方向が，第２ロール２２０の外周面の移動方向と同じとなる向きに回転する。また，第３ロール２３０が回転することにより，第３ロール２３０に巻き掛けられている正極集電箔１４１は，図５に矢印で示すように搬送される。
【００４９】
そして，成膜工程において，仕切り板２４０，２５０の間の湿潤造粒体６２は，第１ロール２１０および第２ロール２２０の回転により，第１対向位置Ａにおける第１ロール２１０と第２ロール２２０との間隙を通過する。その第１対向位置Ａにおける間隙を通過する際，湿潤造粒体６２は，第１ロール２１０と第２ロール２２０とにより圧迫され，圧延される。この圧延により，湿潤造粒体６２は第１対向位置Ａにおいてシート状に成形され，電極合剤シート１４３とされる。
【００５０】
ここで，本形態の成膜装置２００では，第２ロール２２０の周速が，第１ロール２１０の周速よりも速くされている。つまり，第１対向位置Ａにおける第２ロール２２０の外周面の移動速度は，第１ロール２１０の外周面の移動速度よりも速くされている。これにより，第１対向位置Ａにおいて形成された電極合剤シート１４３は，より移動速度の速い第２ロール２２０の外周面に付着する。
【００５１】
第２ロール２２０の外周面に付着により担持された電極合剤シート１４３は，第２ロール２２０の回転によって搬送され，第２対向位置Ｂへと到達する。第２対向位置Ｂへと到達した電極合剤シート１４３は，正極集電箔１４１とともに第２対向位置Ｂにおける第２ロール２２０と第３ロール２３０との間隙を通過する。その第２対向位置Ｂにおける間隙を通過する際，電極合剤シート１４３および正極集電箔１４１は，第２ロール２２０と第３ロール２３０とにより厚み方向に圧迫される。
【００５２】
ここで，本形態の成膜装置２００では，第３ロール２３０の周速が，第２ロール２２０の周速よりも速くされている。つまり，第２対向位置Ｂにおける正極集電箔１４１の移動速度は，第２ロール２２０の外周面の移動速度よりも速くされている。これにより，第２対向位置Ｂにおいて厚み方向に圧迫された電極合剤シート１４３は，より移動速度の速い正極集電箔１４１の表面に転写され，付着する。この正極集電箔１４１の表面に付着された電極合剤シート１４３が，正極活物質層１４２である。
【００５３】
よって，第２対向位置Ｂを通過した正極集電箔１４１の一方の表面には，正極活物質層１４２が形成されている。正極活物質層１４２が形成された正極集電箔１４１は，第２対向位置Ｂを通過後，成膜装置２００より排出される。さらに，正極集電箔１４１のもう一方の面にも同様にして正極活物質層１４２を形成することができる。よって，成膜工程により，正極集電箔１４１の両面に正極活物質層１４２を形成し，正極板１４０を製造することができる。
【００５４】
また，成膜工程後，正極板１４０を，負極板１５０およびセパレータ１６０とともに捲回する。この捲回により，電極体１１０を製造することができる，さらに，電極体１１０を電解液１２０とともに電池ケース１３０内に収容することで，本形態の電池１００を製造することができる（図１）。
【００５５】
なお，正極板１４０が電極体１１０に組み付けられる前に，正極活物質層１４２を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。さらに，正極活物質層１４２の密度を調整するため，正極板１４０を厚み方向に圧迫する圧迫工程を行ってもよい。
【００５６】
ここにおいて，湿潤造粒体を形成するための混合工程では，活物質と導電材とが乾式で混合される時間を，短くすることが好ましい。活物質と導電材との混合を乾式で長時間，行った場合には，活物質と導電材との複合が生じてしまうことがあるからである。活物質と導電材とを乾式で混合するときには，活物質の粒子と導電材の粒子とが互いに強く押し付けられるためである。
【００５７】
そして，活物質と導電材との複合が生じてしまった場合，湿潤造粒体において，活物質の表面に多くの導電材が存在することとなる。つまり，湿潤造粒体により形成された正極活物質層においても，活物質の表面に多くの導電材が存在することとなる。このため，正極活物質層内において，活物質粒子の間に導電経路を形成することに寄与できる導電材の量が不足してしまうことがある。これにより，活物質と導電材との乾式での混合を長時間，行った場合には，正極活物質層内における活物質粒子の間に導電経路が良好に形成されず，電池の内部抵抗が高くなってしまうことがある。
【００５８】
これに対し，本形態では，湿潤造粒体の形成を，図３に示す手順で行っている。つまり，本形態では，第２混合工程に先立って，第１混合工程を行っている。第１混合工程においては，導電材とＬＰＯとを混合し，導電材とＬＰＯとが均一に混合した第１混合物を製造している。つまり，第２混合工程の前に予め，第１混合物を，導電材とＬＰＯとが均一に混ざり合ったものとしている。
【００５９】
このため，本形態では，第１混合工程の後の，第１混合物と活物質とを混合する第２混合工程を，短時間で行うことができる。第１混合物が，導電材とＬＰＯとが均一に混ざり合ったものであるため，その第１混合物と活物質とは，短時間で均一に混合させることができるからである。そして，本形態では，活物質と導電材とが乾式で混合される第２混合工程の時間を短い時間で行うことにより，活物質と導電材との複合を抑制することができる。
【００６０】
これにより，本形態では，正極活物質層内において，活物質粒子間の導電経路の形成に寄与する導電材の量を十分な量とし，活物質粒子の間に良好に導電経路を形成することができる。よって，本形態では，製造された電池の内部抵抗を低減することができる。従って，入出力特性の高い電池を製造することができる。
【００６１】
また，本形態では，第１混合工程において，導電材とＬＰＯとを均一に混合することにより第１混合物を製造している。つまり，第１混合工程において，第１混合物中にＬＰＯを均一に分散させている。このため，その後，第２混合工程で製造する第２混合物，および，第３混合工程で形成される湿潤造粒体においても，ＬＰＯは均一に分散されている。そして，その湿潤造粒体を用いて形成した正極活物質層においても，ＬＰＯが均一に分布している。
【００６２】
よって，電池の充電時に，高電位となった正極板において電解液が酸化分解され，フッ酸（ＨＦ）が発生した場合にも，発生したフッ酸を，正極活物質層内に均一に分布しているＬＰＯと反応させ，適切に処理することができる。フッ酸とＬＰＯとの反応頻度を高めることができているからである。そして，例えば，フッ酸によって正極活物質層内の活物質の遷移金属が溶出してしまうことを抑制することができる。また例えば，正極板と負極板との間のセパレータが，フッ酸によって損傷してしまうことを抑制することができる。これにより，ＬＰＯは，電池の耐久性が低下してしまうことを抑制することができる材料である。
【００６３】
従って，本形態の方法により，正極板の活物質層内にＬＰＯが適切に分布しているとともに，入出力特性が高いリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００６４】
さらに，本形態では，活物質と導電材とを乾式混合する第２混合工程の時間を短い時間としていることにより，正極活物質層を，均一な厚みで形成することができる。湿潤造粒体において，導電材の凝集粒子は，そのストラクチャー構造が，適切な範囲内である程度，形成された状態であることが好ましい。導電材は，凝集粒子におけるストラクチャー構造により，湿潤造粒体中の溶媒を，内部に保持することができるものであるからである。
【００６５】
しかし，活物質と導電材との乾式での混合を長い時間行うほど，導電材は，より長い時間，活物質に強く押し付けられることとなる。これにより，導電材の凝集粒子は，活物質と導電材との乾式での混合時間が長くなるほど，そのストラクチャー構造における連なりが切断された状態となる。つまり，活物質と導電材との混合を乾式で長時間，行った場合には，その後，導電材が，凝集粒子の内部に溶媒を適切に保持できない状態となる。
【００６６】
そして，湿潤造粒体において，導電材の凝集粒子の内部に保持されていない分の溶媒は，導電材の凝集粒子の外側に存在することとなる。さらに，成膜工程において，導電材の凝集粒子の外側の溶媒量が多い湿潤造粒体を用いた場合には，形成された電極合剤シートが，２つのロールの対向位置を通過後，外周面の移動速度が遅い方のロール側にも付着してしまうことがある。このため，正極集電箔の表面に，厚みの均一な正極活物質層を有する正極板を製造できないおそれがあった。
【００６７】
これに対し，本形態では，活物質と導電材とを乾式混合する第２混合工程の時間を短い時間で行っている。このため，本形態では，導電材の凝集粒子を，そのストラクチャー構造が適切に形成された状態で維持しつつ，湿潤造粒体を形成することができる。よって，湿潤造粒体において，導電材の凝集粒子の内部に適切に溶媒を保持させることができる。これにより，２つのロールの対向位置を通過後の電極合剤シートを，外周面の移動速度が速い方のロール側に適切に付着させることができる。従って，本形態では，厚みの均一な正極活物質層を有する正極板を製造することができる。
【００６８】
［第２の形態］
次に，第２の形態について説明する。本形態においても，製造されるリチウムイオン二次電池は，第１の形態と同様である。また，本形態においても，湿潤造粒体を形成し，その湿潤造粒体を用いて成膜工程を行うことにより正極板を製造する。ただし，本形態では，湿潤造粒体の形成手順が，第１の形態と異なる。
【００６９】
図６に，本形態における湿潤造粒体７２の形成手順を示す。本形態においても，湿潤造粒体７２の形成には，活物質５０，導電材５１，結着材５２，ＬＰＯ５３を用いる。また，図６に示すように，本形態においても，湿潤造粒体７２の形成には，上記の正極材料に加えて，溶媒５４を用いる。つまり，本形態においても，湿潤造粒体７２の形成に使用する材料は，第１の形態と同じである。
【００７０】
また，本形態では，図６に示す第１混合工程（Ｓ２０），第２混合工程（Ｓ２１），第３混合工程（Ｓ２２）を行うことにより，湿潤造粒体７２を形成する。本形態の第１混合工程（Ｓ２０），第２混合工程（Ｓ２１），第３混合工程（Ｓ２２）においても，図４に示す撹拌装置１を用いることができる。そして，第１の形態と本形態との違いは，端的には，活物質５０および導電材５１の，撹拌装置１への投入タイミングである。
【００７１】
すなわち，まず，図６に示すように，本形態では，活物質５０とＬＰＯ５３とにより，第１混合工程（Ｓ２０）を行う。具体的には，撹拌装置１の撹拌槽１０内に，活物質５０の粉末とＬＰＯ５３の粉末とを投入し，撹拌を行う。つまり，本形態においても，第１混合工程を，乾式で行う。この撹拌により，活物質５０とＬＰＯ５３とを均一に混合し，図６に示すように，第１混合物７０を製造する。このため，第１混合物７０は，活物質５０とＬＰＯ５３とが均一に混ざり合ってなるものである。
【００７２】
次に，図６に示すように，第２混合工程（Ｓ２１）を行う。第２混合工程では，第１混合物７０を，導電材５１と混合する。具体的には，第１混合工程後の撹拌装置１の撹拌槽１０内に，導電材５１の粉末を投入し，撹拌を行う。つまり，本形態においても，第２混合工程を，乾式で行う。そして，第２混合工程では，第１混合物７０と導電材５１とを均一に混合し，第２混合物７１を製造する。このため，第２混合物７１は，活物質５０，導電材５１，ＬＰＯ５３により構成されている。そして，第２混合物７１は，活物質５０，導電材５１，ＬＰＯ５３が均一に混ざり合ってなるものである。
【００７３】
なお，本形態の第２混合工程（Ｓ２１）で使用する導電材５１の粉末は，第２混合工程前に予め，撹拌工程（Ｓ２３）によって撹拌が行われたものである。この撹拌工程（Ｓ２３）は，導電材５１の凝集粒子のストラクチャー構造における連なりを一部，切断し，導電材５１の凝集粒子を，正極活物質層１４２の形成に適切な大きさとするためのものである。このため，導電材５１の粉末として，正極活物質層１４２の形成に適切な大きさの凝集粒子のものを用意した場合には，この撹拌工程（Ｓ２３）は不要である。
【００７４】
続いて，図６に示すように，第３混合工程（Ｓ２２）を行う。第３混合工程では，第２混合物７１を，結着材５２および溶媒５４と混合する。具体的には，第２混合工程後の撹拌装置１の撹拌槽１０内に，結着材５２および溶媒５４を投入し，撹拌を行う。本形態においても，結着材５２および溶媒５４を予め混合し，結着材溶液とした状態で撹拌装置１へと投入する。このため，本形態においても，第３混合工程を，湿式で行う。そして，第３混合工程では，第２混合物７１と結着材５２および溶媒５４とを均一に混合し，湿潤造粒体７２を形成する。このため，湿潤造粒体７２は，均一に混ざり合った活物質５０，導電材５１，結着材５２，ＬＰＯ５３，溶媒５４により構成されている。
【００７５】
なお，本形態においても，第３混合工程では，低速撹拌と高速撹拌とを行う。そして，低速撹拌により，活物質５０，導電材５１，結着材５２，ＬＰＯ５３，溶媒５４を，これらの混合物中に均一に混合させつつ，粒子の大きな湿潤造粒体を形成する。さらに，低速撹拌よりも撹拌翼２０の周速を速くして高速撹拌を行うことにより，低速撹拌で形成された粒子の大きな湿潤造粒体を解砕し，粒子の小さな湿潤造粒体７２とする。これにより，第３混合工程では，正極活物質層１４２の形成に適切な大きさの粒子の湿潤造粒体７２を形成する。
【００７６】
なお，本形態においても，湿潤造粒体７２における固形分率は，６５％以上，９５％以下の範囲内であることが好ましい。第１の形態と同様，湿潤造粒体７２を適切に形成することができるからである。
【００７７】
また，本形態においても，上記で得られた湿潤造粒体７２を用いて成膜工程を行うことにより，正極板１４０を製造する。成膜工程には，本形態においても，第１の形態と同様，図４に示す成膜装置２００を用いることができる。また，本形態においても，成膜工程により製造した正極板１４０を用いて，電池１００を製造することができる。
【００７８】
そして，本形態でも，湿潤造粒体の形成手順において，第２混合工程に先立ち，第１混合工程を行っている。本形態の第１混合工程においては，活物質とＬＰＯとを混合し，活物質とＬＰＯとが均一に混合した第１混合物を製造している。つまり，第２混合工程の前に予め，第１混合物を，活物質とＬＰＯとが均一に混ざり合ったものとしている。
【００７９】
このため，本形態においても，第２混合工程を，短時間で行うことができる。第１混合物が，活物質とＬＰＯとが均一に混ざり合ったものであるため，その第１混合物と導電材とを，短時間で均一に混合させることができるからである。そして，本形態においても，活物質と導電材とが乾式で混合される第２混合工程の時間を短い時間で行うことにより，活物質と導電材との複合が抑制されている。
【００８０】
これにより，本形態においても，正極活物質層内における活物質粒子間の導電経路の形成に寄与する導電材の量を十分な量とし，活物質粒子の間に良好に導電経路を形成することができる。よって，本形態においても，製造された電池の内部抵抗を低減することができる。従って，入出力特性の高い電池を製造することができる。
【００８１】
また，本形態においても，第１混合工程では，第１混合物中にＬＰＯを均一に分散させている。これにより，第２混合工程で製造する第２混合物，および，第３混合工程で形成される湿潤造粒体においても，ＬＰＯは均一に分散されている。そして，その湿潤造粒体を用いて形成した正極活物質層においても，ＬＰＯが均一に分布している。よって，本形態においても，電解液の酸化分解によりフッ酸（ＨＦ）が生じてしまった場合に，発生したフッ酸を，正極活物質層内に均一に分布しているＬＰＯと反応させ，適切に処理することができる。
【００８２】
従って，本形態の方法により，正極板の活物質層内にＬＰＯが適切に分布しているとともに，入出力特性が高いリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００８３】
さらに，本形態においても，活物質と導電材とを乾式混合する第２混合工程の時間を短時間で行うことにより，導電材の凝集粒子を，そのストラクチャー構造が適切に形成された状態で維持しつつ，湿潤造粒体を形成することができる。よって，湿潤造粒体において，導電材の凝集粒子の内部に適切に溶媒を保持させることができる。これにより，２つのロールの対向位置を通過後の電極合剤シートを，外周面の移動速度が速い方のロール側に適切に付着させることができる。従って，本形態においても，厚みの均一な正極活物質層を有する正極板を製造することができる。
【００８４】
［実施例］
次に，上記の第１の形態または第２の形態に係る実施例について，比較例とともに説明する。まず，実施例および比較例では，それぞれ異なる方法により正極板を作製した。さらに，作製した正極板を用いて，リチウムイオン二次電池を作製した。実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の作製において，負極板等の正極板以外の構成部材については，同じ材料により同じ方法で作製したものを用いた。
【００８５】
実施例の正極板の作製に用いた，活物質などの各材料について，以下に示している。
活物質  ：ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４  平均粒径５０μｍ
導電材  ：ＡＢ  平均粒径０．１〜１μｍ
結着材  ：ＰＶｄＦ
添加剤  ：ＬＰＯ  平均粒径３μｍ
溶媒    ：ＮＭＰ
【００８６】
また，実施例における正極材料の比率を以下に示している。
活物質  ：８８．８ｗｔ％
導電材  ：７．９ｗｔ％
結着材  ：１．５ｗｔ％
添加剤  ：１．８ｗｔ％
【００８７】
なお，実施例において，結着材および溶媒は，予めこれらが混合された結着材溶液として用いた。また，結着材溶液は，結着材の含有量が５ｗｔ％のものを用いた。
【００８８】
また，以下に示す表１に，実施例および比較例の正極板の作製方法の詳細について記載している。なお，表１には，乾式で行われる混合工程についてのみ，撹拌翼の周速と，混合を行った時間とを示している。
【００８９】
【表１】
0006583069.tif 000002
【００９０】
表１に示すように，実施例１〜４ではいずれも，第１の形態に係る図３に示す手順により湿潤造粒体６２を形成し，その湿潤造粒体６２を用いた成膜工程により正極板を作製した。実施例５では，第２の形態に係る図６に示す手順により湿潤造粒体７２を形成し，その湿潤造粒体７２を用いた成膜工程により正極板を作製した。実施例１〜５のいずれにおいても，湿潤造粒体の形成には図４に示す撹拌装置１を用い，成膜工程には図５に示す成膜装置２００を用いた。また，表１に示すように，実施例１〜５ではいずれも，第２混合工程を，第１混合工程よりも短時間で行っている。
【００９１】
比較例１では，上記の実施形態とは異なり，電極ペーストを用いるペースト法により正極板を作製した。すなわち，比較例１では，図７に示す手順により電極ペースト３１０を作製し，その電極ペースト３１０を集電箔に塗布後，電極ペースト３１０中の溶媒を乾燥により除去することで正極板を作製した。電極ペーストの作製では，図７に示すように，まず，導電材ペーストにＬＰＯ５３の粉末を混合して第１混合物３００を作製する第１混合工程（Ｓ３０）を行った。導電材ペーストは，導電材５１の粉末を結着材溶液（結着材５２，溶媒５４）に混合させることにより予め用意しておいたものである。さらに，第１混合物３００に活物質５０の粉末を混合する第２混合工程（Ｓ３１）を行うことにより，電極ペースト３１０を作製した。比較例１についても，電極ペースト３１０の作製に使用した活物質等の各材料については，実施例と同じものである。ただし，比較例１では，電極ペースト３１０内に正極材料を適切に分散させるため，導電材ペーストとして分散剤を添加したものを用いている。
【００９２】
比較例２では，図８に示す手順により湿潤造粒体４１０を形成し，その湿潤造粒体４１０を用いた成膜工程により正極板を作製した。湿潤造粒体４１０の形成では，図８に示すように，まず，活物質５０，導電材５１，ＬＰＯ５３の各粉末を乾式で混合して第１混合物４００を作製する第１混合工程（Ｓ４０）を行った。さらに，第１混合物４００に結着材溶液（結着材５２，溶媒５４）を混合する第２混合工程（Ｓ４１）により，湿潤造粒体４１０を作製した。なお，比較例２では，図８に示すように，導電材５１の粉末として，その凝集粒子を撹拌工程（Ｓ４２）によって正極活物質層の形成に適切な大きさとものを，第１混合工程（Ｓ４０）に使用した。
【００９３】
比較例３では，図９に示す手順により湿潤造粒体５１０を形成し，その湿潤造粒体５１０を用いた成膜工程により正極板を作製した。湿潤造粒体５１０の形成では，図９に示すように，まず，活物質５０，導電材５１の各粉末を乾式で混合して第１混合物５００を作製する第１混合工程（Ｓ５０）を行った。さらに，第１混合物５００に，ＬＰＯ５３の粉末および結着材溶液（結着材５２，溶媒５４）を混合する第２混合工程（Ｓ５１）により，湿潤造粒体５１０を作製した。なお，比較例３では，図９に示すように，導電材５１の粉末として，撹拌工程（Ｓ５２）によって凝集粒子を正極活物質層の形成に適切な大きさとしたものを，第１混合工程（Ｓ５０）に使用した。
【００９４】
また，比較例２，３においても，活物質などの各材料として，実施例と同じものを用いた。さらに，比較例２，３においても，正極材料の比率を実施例と同様とした。加えて，比較例２，３においても，実施例と同様に，湿潤造粒体の形成には図４に示す撹拌装置１を用い，成膜工程には図５に示す成膜装置２００を用いた。
【００９５】
また，実施例および比較例ではそれぞれ，作製した正極板を，負極板，セパレータとともに積層して電極体となし，その電極体を電解液とともに電池ケースに収容することでリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
そして，実施例および比較例のそれぞれの方法で作製した正極板およびリチウムイオン二次電池について，内部抵抗値，分散指標値，不良発生数の３つの評価項目により評価し，比較した。各評価項目の評価結果について，以下の表２に示している。
【００９７】
【表２】
0006583069.tif 000003
【００９８】
内部抵抗値は，実施例および比較例のそれぞれのリチウムイオン二次電池について測定した値である。
【００９９】
分散指標値は，正極板の正極活物質層内におけるＬＰＯの分散の程度を指標する値である。分散指標値の算出では，まず，正極板を厚み方向に切断した切断面を，電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により，リン元素（Ｐ）について検出した。次に，正極板の断面における複数の検出箇所ごとに得られたリン元素（Ｐ）の検出強度をマッピングして画像データを作成するとともに，画像データを複数の区間に分割し，複数の分割区間の検出強度の標準偏差を算出した。そして，分散指標値を，実施例および比較例のそれぞれの正極板より取得したリン元素（Ｐ）の標準偏差の，比較例１の正極板より取得したリン元素（Ｐ）の標準偏差に対する比により算出した。
【０１００】
ここで，ＥＰＭＡによる検出強度は，検出対象であるリン元素（Ｐ）が多く存在している検出箇所ほど，高い値となる。また，正極活物質層に含まれる正極材料のうち，リン元素（Ｐ）を含む材料は，ＬＰＯのみである。よって，実施例および比較例のそれぞれの正極板について算出した分散指標値は，正極活物質層内におけるＬＰＯの分散の程度を指標する値である。また，分散指標値は，その値が低いほど，正極活物質層内にＬＰＯが均一に分散していることを示す値である。
【０１０１】
不良発生数は，実施例および比較例のそれぞれの正極板の正極活物質層について観察を行い，ピンホールや筋状のムラにより一定の厚みで形成されていない箇所を不良箇所とし，その不良箇所の数をカウントしたものである。
【０１０２】
表２に示すように，比較例１の正極板は，分散指標値が低く，不良発生数が０である。つまり，比較例１では，正極活物質層に不良箇所がなく，正極活物質層内にＬＰＯが適切に分布している正極板を作製できた。しかし，比較例１では，リチウムイオン二次電池の内部抵抗値が高い。比較例１では，正極材料を電極ペースト内に適切に分散させるため，分散剤を添加している。この分散剤は，導電性の材料ではない。よって，分散剤の存在により，正極活物質層の抵抗が上昇してしまったものと考えられる。
【０１０３】
また，比較例１のような電極ペーストを用いて活物質層を形成する方法は，湿潤造粒体を用いたその他の方法と比較して，正極板の製造にかかるコストが高い。例えば，電極ペーストの作製には高価な混練機が必要になるためである。また例えば，電極ペーストは溶媒量が多く，その乾燥には，大きく高価な乾燥炉が必要になるためである。
【０１０４】
比較例２，３ではともに，リチウムイオン二次電池の内部抵抗値が低減されている。しかし，比較例２，３の正極板は，分散指標値が高いものである。つまり，比較例２，３では，正極活物質層内のＬＰＯの分布に偏りが生じている。
【０１０５】
比較例２，３の方法において，このＬＰＯの分布の偏りを解消するためには，第１混合工程をさらに長時間，行う必要がある。しかし，比較例２，３における第１混合工程は，活物質と導電材とが乾式で混合される工程である。このため，比較例２，３の方法では，第１混合工程を長く行うほど，活物質と導電材との複合が生じ，リチウムイオン二次電池の内部抵抗値が上昇する。よって，比較例２，３の方法では，正極板の正極活物質層内にＬＰＯを適切に分布させるとともに，リチウムイオン二次電池の内部抵抗値を低減させ，入出力特性を高めることが困難であることがわかる。
【０１０６】
さらに，比較例２，３の方法では，活物質と導電材との混合を乾式で行う第１混合工程を長くするほど，導電材の凝集粒子のストラクチャー構造における連なりが切断されることとなる。つまり，湿潤造粒体における導電材の内部に保持される溶媒量が少なくなる。このため，比較例２，３の方法では，第１混合工程を長く行うほど，正極板の不良発生数が増加してしまうこととなる。
【０１０７】
これに対し，実施例１〜５はいずれも，リチウムイオン二次電池の内部抵抗値が低減されている。さらに，実施例１〜５の正極板はいずれも，分散指標値が低く，不良発生数が０である。前述したように，実施例１〜５ではいずれも，第２混合工程の前の第１混合工程において，ＬＰＯが適切に分散した第１混合物を作製しているからである。また，実施例１〜５ではいずれも，第２混合工程を短時間で行うことにより，活物質と導電材との複合が抑制されているからである。さらに，第２混合工程を短時間で行うことにより，導電材の凝集粒子を，そのストラクチャー構造が適切に形成された状態で維持しつつ，湿潤造粒体を形成できているからである。そして，実施例１〜５の方法により，正極板の正極活物質層内にＬＰＯを適切に分布させるとともに，リチウムイオン二次電池の内部抵抗値を低減させ，入出力特性を高めることができることが確認された。
【０１０８】
なお，第１の形態に係る実施例１〜４においては，第２の形態に係る実施例５と比較して，分散指標値が低い。ここで，導電材およびＬＰＯの粉末は，一般的に，活物質の粉末よりも，粒子が小さい微粒子粉末であり，混合物中へ分散しにくいものである。また，第１の形態に係る実施例１〜４および第２の形態に係る実施例５ではいずれも，第１混合工程を，第２混合工程よりも長時間，行っている。第１混合工程では，活物質と導電材とが乾式で混合されることがなく，活物質と導電材とが複合してしまうおそれがないため，混合を長時間，行うことができるからである。そして，第１の形態に係る実施例１〜４では，第１混合工程において，分散が困難な導電材とＬＰＯとの混合を長時間，行っていることで，第１混合物を，導電材とＬＰＯとが均一に分散したものとすることができている。さらに，第１の形態に係る実施例１〜４では，第２混合工程において，混合の時間が短時間であっても，活物質を第１混合物中に均一に分散させ，各材料が均一に分散してなる第２混合物を得ることができている。これに対し，第２の形態に係る実施例５では，分散が困難な導電材を，混合時間が短い第２混合工程において，第１混合物に混合させている。このため，第２の形態に係る実施例５では，第２混合工程において，第１の形態に係る実施例１〜４ほど，各材料が均一に分散した第２混合物を得ることができていない。これにより，第１の形態に係る実施例１〜４ではいずれも，第２の形態に係る実施例５と比較して，第３混合工程で形成される湿潤造粒体を，各材料がより均一に分散したものとすることができている。よって，第１の形態に係る実施例１〜４では，第２の形態に係る実施例５よりも，分散指標値が低減されているものと考えられる。従って，第１の形態の方法によって，第２の形態の方法と比較して，正極活物質層内にＬＰＯがより適切に分布した正極板を製造することができる。
【０１０９】
さらに，第１混合工程，第２混合工程，第３混合工程をそれぞれ異なる装置で行う生産ラインを構成する場合，第２の形態の方法では，第１の形態の方法よりも，第１混合工程を行う装置として，大きく高価なものが必要となる。正極活物質層の形成に使用する正極材料の比率において，活物質は，導電材よりも高い。このため，第２の形態の第１混合工程で使用する活物質の粉末の量が，第１の形態の第１混合工程で使用する導電材の粉末の量よりも，多いからである。また，第２の形態では，導電材を予め解砕しておく撹拌工程を行うことがある。これに対し，第１の形態では，第１混合工程により導電材の解砕を兼ねることができる。つまり，第２の形態に係る生産ラインでは，第１の形態に係る生産ラインに対して，導電材の撹拌工程を行うための装置が必要となる。よって，第１混合工程，第２混合工程，第３混合工程をそれぞれ異なる装置で行う生産ラインを構成する場合には，第１の形態の方法により，第２の形態の方法よりも，リチウムイオン二次電池を安価に製造することができる。
【０１１０】
また，第１の形態に係る実施例１〜４の中でも，実施例１，２については，特に分散指標値が低い正極板を作製できていることがわかる。実施例１，２はともに，第１混合工程において，撹拌翼を，２０ｍ／ｓｅｃ以上の周速で，１５ｓｅｃ以上，回転させることにより混合を行っている。これに対し，実施例３では，第１混合工程における撹拌翼の周速が２０ｍ／ｓｅｃ未満と遅い。また，実施例４では，第１混合工程における混合時間が１５ｓｅｃ未満と短い。
【０１１１】
このため，実施例１，２の方法では，実施例３，４の方法よりも，第１の混合工程において，第１混合物中により均一にＬＰＯを分散させることができていると考えられる。よって，実施例１，２では，その後の第３混合工程において，ＬＰＯがより均一に分散した湿潤造粒体を得ることができていると考えられる。そして，実施例１，２では，その湿潤造粒体を用いることにより，正極活物質層内にＬＰＯがより適切に分布した正極板を有するリチウムイオン二次電池を製造することができている。これにより，第１の形態における第１混合工程では，撹拌翼を，２０ｍ／ｓｅｃ以上の周速で，１５ｓｅｃ以上，回転させることにより混合を行うことが好ましいことがわかる。
【０１１２】
以上詳細に説明したように，本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は正極板を有している。また，正極板を，第１混合工程，第２混合工程，第３混合工程，成膜工程により製造する。第１混合工程では，活物質および導電材のうちの一方の粉末を，リン酸トリリチウムの粉末と混合して第１混合物とする。第２混合工程では，第１混合物を，活物質および導電材のうち，第１混合工程で用いていない他方の粉末と混合して第２混合物とする。第３混合工程では，第２混合物を，結着材および溶媒と混合して湿潤造粒体を形成する。成膜工程では，湿潤造粒体を集電箔の表面に付着させて活物質層を形成する。これにより，正極板を製造する。そして，第１混合工程において，第１混合物中にリン酸トリリチウムを適切に分散させておくことで，第２混合工程を短時間で行うことができる。これにより，活物質と導電材とが乾式で混合される第２混合工程の時間を，短くすることができる。よって，活物質と導電材との複合を抑制し，正極活物質層内の導電性の低下を抑制することができる。また，第１混合工程により，第１混合物中にリン酸トリリチウムを適切に分散させていることにより，第３混合工程で形成される湿潤造粒体についても，リン酸トリリチウムが適切に分散したものとすることができる。さらに，成膜工程では，リン酸トリリチウムが適切に分散した湿潤造粒体を用いることにより，リン酸トリリチウムが適切に分布した正極活物質層を形成することができる。従って，電極板の活物質層内にリン酸トリリチウムが適切に分布しているとともに，入出力特性が高いリチウムイオン二次電池の製造方法が実現されている。
【０１１３】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，扁平形状をした捲回型の電極体に限らず，円筒形状をした捲回型の電極体を用いることもできる。また例えば，捲回型に限らず，積層型の電極体にも適用することが可能である。また，上記の実施形態で記載した活物質，導電材，結着材などの各材料は単なる一例であり，その他の材料を用いることもできる。
【符号の説明】
【０１１４】
５０  活物質
５１  導電材
５２  結着材
５３  リン酸トリリチウム（ＬＰＯ）
５４  溶媒
６０，７０  第１混合物
６１，７１  第２混合物
６２，７２  湿潤造粒体
１００  電池
１４０  正極板
１４１  正極集電箔
１４２  正極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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