(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、艶消し剤（Ｃ）を含むポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ａ）の平均水酸基官能基数が２．３〜３．５、水酸基価が７０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５〜５５／４５であることを特徴とする塗料用ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
ポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）と水酸基官能基数が２以上３未満であるポリエステルポリオール（ａ３）を含むポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、艶消し剤（Ｃ）を含むポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ａ）の平均水酸基官能基数が２．３〜３．５、水酸基価が７０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ（ａ１）と（（ａ２）＋（ａ３））の質量比が（ａ１）／（（ａ２）＋（ａ３））＝７５／２５〜５５／４５であることを特徴とする塗料用ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステルポリオール（ａ２）、（ａ３）が環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート（Ｂ）が脂肪族イソシアネートの三量体を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
艶消し剤（Ｃ）が無機微粉体及び／又は有機微粉体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
艶消し剤（Ｃ）がシリカであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物を含む触感塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート、特定のポリオール、艶消し剤を含有する塗料用ウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いた触感塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性などの諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、電子機器部材、衣料、家具・家電、日用雑貨、建築・土木、及び自動車部材へのコーティング材、インキ、接着剤、塗料などの樹脂成分として、又はフィルム、シートなどの各種成形体として広く使用されている。イソシアネートと反応させるポリオール成分としてはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが用いられてきた。更には、近年、耐加水分解性、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性などの高い要求からポリカーボネートジオールを用いることが提案されている（特許文献１）。しかし、一方で手触りがソフトである触感塗料の要望に対して硬い手触りとなってしまうため、耐久性とソフトな触感を得るために特定の構造のポリカーボネートジオールを使用することも提案されている（特許文献２）。
【０００３】
しかしながら、ソフトな触感と、化粧品などに含まれる紫外線吸収剤や虫除け剤に対する耐久性を両立することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２３８７９７
【特許文献２】特開２００９−２８０６６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、紫外線吸収剤などへの耐薬品性、耐久性と柔軟な風合いを両立する塗料用ウレタン樹脂組成物及び触感塗料用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、少なくとも多官能ポリエステルポリオールを含有し、特定の範囲の水酸基官能基数を有するポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて得られる触感塗料用組成物を使用することで、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下に示す実施形態を含む。
【０００８】
［１］ポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、艶消し剤（Ｃ）を含むポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ａ）の平均水酸基官能基数が２．３〜３．５、水酸基価が７０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５〜５５／４５であることを特徴とする塗料用ウレタン樹脂組成物。
【０００９】
［２］ポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）と水酸基官能基数が２以上３未満であるポリエステルポリオール（ａ３）を含むポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、艶消し剤（Ｃ）を含むポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ａ）の平均水酸基官能基数が２．３〜３．５、水酸基価が７０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ（ａ１）と（（ａ２）＋（ａ３））の質量比が（ａ１）／（（ａ２）＋（ａ３））＝７５／２５〜５５／４５であることを特徴とする塗料用ウレタン樹脂組成物。
【００１０】
［３］ポリエステルポリオール（ａ２）、（ａ３）が環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする上記［１］又は上記［２］に記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。
【００１１】
［４］ポリイソシアネート（Ｂ）が脂肪族イソシアネートの三量体を含むことを特徴とする上記［１］乃至上記［３］のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。
【００１２】
［５］艶消し剤（Ｃ）が無機微粉体及び／又は有機微粉体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する上記［１］乃至上記［４］のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。
【００１３】
［６］艶消し剤（Ｃ）がシリカであることを特徴とする上記［１］乃至上記［４］のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。
【００１４】
［７］上記［１］乃至上記［６］のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物を含む触感塗料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗料用ウレタン樹脂組成物は、耐薬品性とソフトな手触りを両立させた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、ポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）と水酸基官能基数が２以上３未満であるポリエステルポリオール（ａ３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と艶消し剤（Ｃ）を含むポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ａ）の平均水酸基官能基数が２．３〜３．５、平均水酸基価が７０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５〜５５／４５、又は（ａ１）と（（ａ２）＋（ａ３））の質量比が（ａ１）／（（ａ２）＋（ａ３））＝７５／２５〜５５／４５であることを特徴とする。
【００１８】
本発明において、ポリオール（Ａ）とは、ポリカーボネートジオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）を含むもの、又はポリカーボネートジオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）と（ａ３）を含むものである。
【００１９】
ポリカーボネートジオール（ａ１）はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、グリコールとの反応によって得ることができる。
【００２０】
グリコールとしてはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール群の中から選ばれる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２１】
本発明におけるポリカーボネートジオール（ａ１）としては、カーボネート類としてアルキレンカーボネートを用い、グリコール類としては入手しやすさや耐薬品性の観点から１，６−ヘキサンジオールを用いて反応させたものが好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリエステルポリオール（ａ２）は、水酸基官能基数が３以上の多官能のものであり、特に多価アルコールを含むポリオールとジカルボン酸成分から得られるポリエステルポリオールや、多価アルコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。
【００２３】
上記の多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコールなどの２官能アルコールを性能を低下させない範囲で併用しても良い。これらアルコールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸などの多塩基酸とを、公知の縮合方法によって作製したポリエステルポリオールを使用することができる。
【００２４】
また、好ましいラクトン類としてはβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、γ−カプリロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトンなどが挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもトリメチロールプロパンを開始剤としたε−カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリエステルポリオール（ａ３）は、水酸基官能基数が２以上３未満であり、特にグリコールとジカルボン酸成分から得られるポリエステルポリオールや、グリコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。
【００２６】
上記のグリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコールなどが挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが併用できる。これらアルコールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸などの多塩基酸とを、公知の縮合方法によって作製したポリエステルポリオールを使用することができる。
【００２７】
また、好ましいラクトン類としてはβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、γ−カプリロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトンなどが挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもエチレングリコールを開始剤としたε−カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。
【００２８】
ポリカーボネートジオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）、又は（（ａ２）＋（ａ３））の質量比は（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５〜５５／４５、（ａ１）／（（ａ２）＋（ａ３））＝７５／２５〜５５／４５の範囲であり、より好ましくは（ａ１）／（ａ２）＝７０／３０〜６０／４０、（ａ１）／（（ａ２）＋（ａ３））＝７０／３０〜６０／４０の範囲である。（ａ１）／（ａ２）、又は（（ａ２）＋（ａ３））の質量比をこの範囲とすることでポリカーボネートジオールの凝集力とウレタン基濃度、ポリエステルポリオール含有量のバランスによりソフトな触感を与え、耐薬品性が向上する傾向となる。
【００２９】
このポリカーボネートジオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）、（ａ３）は、単純に混合して用いても良いが、エステル交換反応することによって得られるポリオールを用いることにより、耐薬品性とソフトな手触りを両立させる他、溶剤への溶解性も向上する。
【００３０】
ポリオール（Ａ）の平均水酸基官能基数は２．３〜３．５であり、２．５〜３．０の範囲がより好ましい。平均水酸基官能基数を２．３〜３．５とすることで架橋構造、ポリエステルポリオール含有量のバランスによりソフトな触感を与え、耐薬品性が向上する傾向となる。
【００３１】
ポリオール（Ａ）の平均水酸基価は７５〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。平均水酸基価を７５〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇとすることでポリカーボネートジオールの凝集力とウレタン基濃度のバランスによりソフトな触感を与え、耐薬品性が向上する傾向となる。
【００３２】
本発明においては、ソフトフィール性の発現のために艶消し剤（Ｃ）として粒径１〜３０μｍの無機微粉体及び有機微粉体からなる群より選ばれる少なくとも一種が使用される。無機微粉体としては、シリカが好ましく使用され、ガラス、マイカ、ゼオライト、珪藻土、グラファイト、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの塩類、金属、金属酸化物なども使用される。有機微粉体としては、ポリウレタンビーズが好ましく使用され、アクリル樹脂やポリアミドなどの各種の樹脂、シリコーンゴム、パルプ、セルロースなども使用できる。これらの微粉体は二種以上を併用してもよい。微粉体は好ましくは球状であり、粒径は１〜３０μｍのものが好ましく使用され、それを超えるとざらざらした触感になってしまう。配合量はポリウレタン樹脂組成物の１〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３３】
本発明には、必要に応じて有機溶剤を使用しても良い。
【００３４】
有機溶剤としては、有機溶剤の存在下で反応に影響を与えないものが適宜選ばれる。有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ポリオール（Ａ）と反応するポリイソシアネート（Ｂ）の具体例としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトンイミン基含有ポリイソシアネート等が挙げられ、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
ウレタン化反応は、無触媒でも反応が進行するが、公知のウレタン化反応触媒を使用し、反応を促進することもできる。ウレタン化反応に使用できる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を挙げることができる。
【００３７】
本発明には、より物性を高め、また、各種物性を付加するために、添加剤として汎用されている、界面活性剤、レベリング剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、抗菌剤、充填剤、内部離型剤、補強材、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、分散剤、滑剤、染料、顔料その他の加工助剤を用いることができる。
【００３８】
本発明の塗料用ウレタン樹脂組成物は、ソフトフィール塗料として、家電製品、ＯＡ製品、携帯電話、自動車内装部品、皮革表面処理などに用いる事ができ、ソフトな触感と、化粧品などに含まれる紫外線吸収剤や虫除け剤に対する耐久性を両立することができる。
【００３９】
ここで、本発明の効果で挙げられている耐紫外線吸収剤性の評価の指標に用いられる紫外線吸収剤について説明する。紫外線吸収剤としては、主に化粧品などに含まれるパラアミノ安息香酸系、けい皮酸系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾイルトリアゾール系、その他の芳香族系紫外線吸収剤、及びこれら一種類以上からなる混合物であり、これらの物質が成形体やコーティング材のポリウレタン樹脂組成物に移行することで、成形体表面の外観劣化や粘着性を帯びるといった現象が見られる。
【００４０】
これらの紫外線吸収剤の中でも、特に、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸２−エチルヘキシルが成形体やコーティング材の耐紫外線吸収剤性の大きな阻害要因となり得る。
【００４１】
虫除け剤としてはＮ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミド（ＤＥＥＴ）が多く使用され、優れた蚊の忌避効果があるが、皮膚に浸透したり、合成皮革やプラスチックを損傷することが知られている。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【００４３】
〔ポリオールの製造１〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして１，６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＧと略す。）のジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す。）に対する配合割合がモル比で１．０８になるように、１，６−ＨＧを８３０ｇ、ＤＥＣを７７１ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が５４〜５８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−１）。得られたポリオールの水酸基価は５５．６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４４】
〔ポリオールの製造２〕
ポリオール化合物の製造１で得られたポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ−１）を６４５ｇ、ポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ−３０５）を３５０ｇ、１，６−ＨＧを４．８５ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−２）。得られたポリオールの水酸基価は１５０．８（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４５】
〔ポリオールの製造３〕
ポリオールの製造１で得られたポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ−１）を６８７ｇ、ポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ−３０５）を３００ｇ、１，６−ＨＧを１３．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−３）。得られたポリオールの水酸基価は１４３．２（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４６】
〔ポリオールの製造４〕
ポリオールの製造１で得られたポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ−１）を５０３ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ−２２０）を２１５ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−４）。得られたポリオールの水酸基価は５６．６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４７】
〔ポリオールの製造５〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして１，６−ＨＧのジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す。）に対する配合割合がモル比で１．１６になるように、１，６−ＨＧを８４１ｇ、ＤＥＣを７２３ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が１１０〜１１４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−５）。得られたポリオールの水酸基価は１１２．４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４８】
〔ポリオールの製造６〕
ポリオールの製造１で得られたポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ−１）を８５４ｇ、ポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ−３０５）を１００ｇ、１，６−ＨＧを４６．２ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−６）。得られたポリオールの水酸基価は１２２．４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４９】
〔ポリオールの製造７〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして１，６−ＨＧのＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０５になるように、１，６−ＨＧを８２６ｇ、ＤＥＣを７８７ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が３５〜３９（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオールを得た。得られたポリオールの水酸基価は３７．６（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。次にこの得られたポリオールを５７５ｇ、ポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ−３０５）を４００ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ−２１０）を２５ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−７）。得られたポリオールの水酸基価は１４５．３（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５０】
〔評価用塗膜の作成〕
表１の実施例１の通り、ポリオール２０部に対して艶消し剤ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ９００（ＥＶＯＮＩＫ社製  シリカ、粒径７．５μｍ）を５部、レベリング剤ＢＹＫ−３３１（ビックケミー・ジャパン社製）を０．２５部、触媒ＤＯＴＤＬ（キシダ化学品）を０．０５部、さらに硬化剤も考慮して固形分＝３０％となるように酢酸ブチルを８１．３ｇ添加後、混合して主剤を得た。次に主剤水酸基モル数と硬化剤イソシアネート基モル数が１／１となるように硬化剤Ｃ−ＨＸＬＶを９．５部主剤と混合し基材（ＡＢＳ樹脂）に乾燥膜圧が６０μｍとなるように塗布し、８０℃／２時間乾燥、さらに２５℃／９６時間養生させることにより塗膜を作製した。この塗膜を用いて物性の評価を行った。
実施例２〜５、比較例１〜６についても実施例１と同様に塗膜を作成し、物性の評価を行った。
【００５１】
その他、本発明で使用した原料を下記に示す。
ＰＣＬ−３０５  ポリカプロラクトントリオール（分子量＝５５０、水酸基価＝３０５、官能基数＝３）  ダイセル社製
ＰＣＬ−３１２  ポリカプロラクトントリオール（分子量＝１２５０、水酸基価＝１３５、官能基数＝３）  ダイセル社製
ＰＣＬ−２２０  ポリカプロラクトンジオール（分子量＝２０００、水酸基価＝５６．１、官能基数＝２）  ダイセル社製
ＰＣＬ−２１０  ポリカプロラクトンジオール（分子量＝１０００、水酸基価＝１１２、官能基数＝２）  ダイセル社製
Ｃ−ＨＸＬＶ  ポリイソシアネート硬化剤（ＮＣＯ含量＝２３．２％）  東ソー社製
【００５２】
得られた塗膜については以下の項目について評価し、表１に結果を記載した。
【００５３】
１．触感
塗膜の表面を摩擦感テスターＫＳＥ−ＳＥ（カトーテック社製）を用い、ピアノ線摩擦子、荷重２５ｇでグリップ感の指標となる摩擦力（μ）とざらつき感の指標となる摩擦力標準偏差（μＭＤ）を測定した。０．５≦μ≦１．０，μＭＤ≦０．０１２を満たすものを「○」、満たさないものを「×」とした。
【００５４】
２−１．耐薬品性
＜耐紫外線吸収剤性＞
下記化合物のグリセリン３％溶液をそれぞれ調製し、塗膜に各調製液を１滴垂らし、４０℃で１時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。
＜化合物＞
（１）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（２）サリチル酸２−エチルヘキシル
（３）サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
（４）４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル（４−メトキシベンゾイル）メタン
（５）３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸２−エチルヘキシル
＜評価基準＞
・塗膜の大部分に膨潤、皺、溶解を生じたもの（評価：×）
・塗膜の大部分に皺を生じたもの（評価：△）
・塗膜に滴下痕が残る程度に僅かにふくれを生じたもの（評価：○）
・塗膜に変化が見られないもの（評価：◎）
【００５５】
＜耐虫除け剤性＞
ＤＥＥＴのエタノール１０％溶液を調製し、塗膜に調製液を１滴垂らし、４０℃で１時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。
＜評価基準＞
・塗膜の大部分に膨潤、皺、溶解を生じたもの（評価：×）
・塗膜の大部分に皺を生じたもの（評価：△）
・塗膜に滴下痕が残る程度に僅かにふくれを生じたもの（評価：○）
・塗膜に変化が見られないもの（評価：◎）
【００５６】
【表１】
0006583024.tif 000002