(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化バリウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水溶性ジルコニウム錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合して溶液を得て、前記溶液を加熱して合成することを特徴とするチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性ジルコニウム錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項４】
前記アミン化合物がｔｅｒｔ−ブチルアミンであり、前記有機カルボン酸がオレイン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項５】
前記溶液において、前記水酸化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項６】
前記溶液において、チタン／ジルコニウムのモル比が０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項７】
前記溶液において、バリウム１モルに対するアミン化合物のモル数が２以上１６以下であり、バリウム１モルに対する有機カルボン酸のモル数が２以上１６以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項８】
前記加熱を、１５０℃以上２４０℃以下の温度で、かつ１時間以上１２０時間以下の間実施することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項９】
前記合成の後、前記溶液を遠心分離して沈殿物を回収することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項１０】
基板と、該基板上にチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶がほぼ隙間なく配列している領域を含むナノ結晶膜と、を備えたことを特徴とするナノ結晶膜被覆基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法、及び、ナノ結晶膜被覆基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は強誘電体材料として知られており、高い比誘電率を有することから積層コンデンサなどに使用されている。また、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と、反強誘電体であるジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）との固溶体であるチタン酸ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＴｉＯ３）は、特にジルコニウム：チタン比が２０：８０付近の組成において、チタン酸バリウムの各相転移温度（菱面体晶→斜方晶→正方晶→立方晶）の一体化すなわちピンチングにより、誘電率の温度依存性の平滑化かつ最大値が室温近傍に現れるという報告がある。
【０００３】
近年の電子デバイスの微細化に伴い、積層コンデンサの小型大容量化、高信頼性が進んでおり、そのような状況の下では使用される誘電体粒子の形態及び粒径に対しても様々な要求がある。チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶は、単分散性を有し、微細であり、かつ制御された六面体状の構造を有する非常に興味深い材料であると同時に、デバイスの使用温度に対する信頼性の向上および室温付近における誘電率の増大が期待できる。
【０００４】
チタン酸ジルコン酸バリウムに関しては、焼結法、ソノケミカル法、水熱法、共沈法、又はゾル−ゲル法などの方法を用いた合成例が報告されている。例えば、非特許文献１には、温度１３０℃の水熱条件下においてペルオキソ−水酸化物前駆体を用いて、チタン酸ジルコン酸バリウム（Ｚｒ：Ｔｉ＝２０：８０）ナノ結晶を合成する方法が報告されている。また、非特許文献２には、チタン酸ジルコン酸バリウム（Ｚｒ置換量１０モル％〜３０モル％）ナノ結晶を共沈法により合成する方法が報告されている。 
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Byeong Woo Lee, Seung-Beom Cho, Journal of the European Ceramic Society 25 (2005) 2009−2012.
【非特許文献２】S. Bhaskar Reddy, K. Prasad Rao and M.S. Ramachandra Rao, Scripta Materialia 57 (2007) 591−594.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の形態及び粒径の制御に関してはほとんど報告がない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法、及び、ナノ結晶膜被覆基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を行なった結果、水酸化バリウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水溶性ジルコニウム錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合して溶液を得て、前記溶液を加熱して合成することによって、単分散性を有し、微細であり、かつ六面体状の構造を有するチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶が得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
（１）水酸化バリウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水溶性ジルコニウム錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合して溶液を得て、前記溶液を加熱して合成することを特徴とするチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
（２）前記水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする（１）に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
（３）前記水溶性ジルコニウム錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
（４）前記アミン化合物がｔｅｒｔ−ブチルアミンであり、前記有機カルボン酸がオレイン酸であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
（５）前記溶液において、前記水酸化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
（６）前記溶液において、チタン／ジルコニウムのモル比が０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
（７）前記溶液において、バリウム１モルに対するアミン化合物のモル数が２以上１６以下であり、バリウム１モルに対する有機カルボン酸のモル数が２以上１６以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
（８）前記加熱を、１５０℃以上２４０℃以下の温度で、かつ１時間以上１２０時間以下の間実施することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
（９）前記合成の後、前記溶液を遠心分離して沈殿物を回収することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか一項に記載のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
（１０）基板と、該基板上にチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶が配列したナノ結晶膜と、を備えたことを特徴とするナノ結晶膜被覆基板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法によれば、水酸化バリウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水溶性ジルコニウム錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合して溶液を得て、前記溶液を加熱して合成することにより、単分散性を有し、微細であり、かつ制御された六面体状の構造を有するチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶を合成することができる。また、このように製造されたチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶は、サイズ及び形状が揃っているため、例えば基板上に２次元又は３次元の配列を有するように集積させて構造体を形成することが可能となる。したがって、新たな性能や機能を有するデバイスへの応用が期待される。また、微細であるため、電子デバイスの微細化にも対応し得る。さらに、本願の製造方法により製造されたナノキューブは、自己配列しやすい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で作製したチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶（Ｚｒ：Ｔｉ＝２０：８０）を基板上に配列させたサンプルの表面のＳＥＭ像である。
【図２】実施例２で作製したチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶（Ｚｒ：Ｔｉ＝５０：５０）を基板上に配列させたサンプルの表面のＳＥＭ像である。
【図３】参考例で作製したジルコン酸バリウムナノ結晶（Ｚｒ：Ｔｉ＝１００：０）を基板上に配列させたサンプルの表面のＳＥＭ像である。
【図４】実施例１で作製したナノ結晶（図中のＢＺＴ８０）、参考例で作製したナノ結晶（図中のＢＺ）、チタン酸バリウムナノ結晶（Ｚｒ：Ｔｉ＝０：１００）（図中のＢＴ）についてＸ線回折装置を用いて粉末ＸＲＤ測定を行った結果である。
【図５】粉末ＸＲＤ測定から求めたナノ結晶の格子定数をジルコニウムの含有量に対してプロットしたグラフである。
【図６】実施例１で作製したナノ結晶について、Ｘ線光電子分光装置を用いてＸＰＳ測定を行った結果を示すものであり、（ａ）はＢａ ３ｄ、（ｂ）はＴｉ ２ｐ、（ｃ）はＺｒ ３ｄ、の結果を示すものである。
【図７】ナノ結晶膜被覆基板の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した一実施形態であるチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法、及び、ナノ結晶膜被覆基板について詳細に説明する。
【００１３】
（チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法）
本発明のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法は、水酸化バリウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水溶性ジルコニウム錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合して溶液を得て、前記溶液を加熱して合成する。
【００１４】
本明細書において「ナノ結晶」とは、六面体状の結晶である、いわゆるナノキューブの他、ナノキューブの合成若しくは作製工程において同時に生成される、六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体状の結晶をも含む。なお、この六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体状の結晶は六面体状の結晶になる途上のものである。また、そのサイズとしてはチタン酸ジルコン酸バリウムが六面体状になりえるナノメートルサイズであれば、サイズに制限はないが、例えば１〜４０ｎｍ程度である。このサイズとは、各ナノ結晶を平面視した際の最大の一辺の長さを意味する。
【００１５】
本明細書において「チタン酸ジルコン酸バリウム」は、一般式ＢａＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３（０＜ｘ＜１）で表わされる。
【００１６】
本発明で用いる水酸化バリウム水溶液に含まれるバリウムと、水溶性ジルコニウム錯体の水溶液に含まれるジルコニウムと、水溶性チタン錯体の水溶液に含まれるチタンとのモル比（バリウム：ジルコニウム：チタン）は、（１：０．０１：０．９９）〜（１：０．９９：０．０１）の範囲であることが好ましく、（１：０．０１：０．９９）〜（１：０．３：０．７）の範囲であることがより好ましい。また、ナノ結晶を基板上に２次元的により平坦に並べる観点では、（１：０．１：０．９）〜（１：０．３：０．７）の範囲であることが好ましく、ナノ結晶を１００ｎｍ程度に成長させる観点では、（１：０．４：０．６）〜（１：０．６：０．４）の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる水溶性チタン錯体としては、水に溶解された後チタン原子から配位子がはずれてチタン原子と酸素原子との結合が形成されるような化合物を用いることができる。そのような化合物としては、水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。具体的には、ヒドロキシカルボン酸の例としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸（＝２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸）、キナ酸、マンデル酸（＝２−ヒドロキシ−２−フェニル酢酸）、グリコール酸等を挙げることができる。水溶性チタン錯体としては例えば、配位子が乳酸であるチタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（Titanium bis(ammonium lactate) dihydroxide、以下「ＴＡＬＨ」）、配位子がグリコール酸（HOCH2COOH）である(NH4)6[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]・6H2O、配位子がクエン酸（（CH2COOH)2C(OH)COOH）である(NH4)8[Ti4(C6H4O7)4(O2)4]・8H2O、又は配位子がリンゴ酸（CH2CHOH(COOH)2）若しくは酒石酸（(CHOH)2(COOH)2）であるチタン錯体などが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いるチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法によれば、配位子がヒドロキシカルボン酸である水溶性チタン錯体を用いることにより、制御された六面体状の構造を有するチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶を合成することができる。
【００１９】
本発明で用いる水溶性ジルコニウム錯体としては、水に溶解された後ジルコニウム原子から配位子がはずれてジルコニウム原子と酸素原子との結合が形成されるような化合物を用いることができる。そのような化合物としては、水溶性ジルコニウム錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。具体的には、ヒドロキシカルボン酸の例としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸（＝２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸）、キナ酸、マンデル酸（＝２−ヒドロキシ−２−フェニル酢酸）、グリコール酸等を挙げることができる。水溶性ジルコニウム錯体としては例えば、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などが挙げられる。
【００２０】
本発明のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法によれば、配位子がヒドロキシカルボン酸である水溶性ジルコニウム錯体を用いることにより、制御された六面体状の構造を有するチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶を合成することができる。
【００２１】
本発明で用いるアミン化合物としては、窒素原子の非共有電子対が反応に寄与し得る化合物を用いることができる。そのような化合物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルアミン又はｎ−ブチルアミンが挙げられるが、特にｔｅｒｔ−ブチルアミンを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる有機カルボン酸としては、ナノ結晶合成の間ナノ結晶の（１００）面に配位して、ナノ結晶の（１００）面の結晶成長を抑制することができる化合物を用いることができる。そのような化合物としてオレイン酸が挙げられるが、デカン酸（カプリン酸）CH3(CH2)8COOHなど炭素鎖が長いカルボン酸であれば、二重結合を含まないものであっても使用することができる。
【００２３】
本発明のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法によれば、アミン化合物をｔｅｒｔ−ブチルアミンとし、有機カルボン酸をオレイン酸とするとすることにより、制御された六面体状の構造を有するチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶を合成することができる。
【００２４】
本発明で用いる反応溶液のｐＨは水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって調節される。添加される水酸化ナトリウム水溶液の量は、得られる反応溶液における水酸化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下となるように決定することが好ましいが、前記濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００２５】
上記濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、合成反応が十分に進行しないという問題点がある。また、上記濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、ナノ結晶の凝集が起こり易くなるという問題点がある。
【００２６】
ここで、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液はｐＨ調整剤として添加している。水熱合成においてｐＨ調整剤としてよく用いられるアンモニアでは合成が進みやすい十分な強塩基条件になりにくいが（ｐＨ１４の条件にさらにアンモニアを加えてもより強塩基にはならないが）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いれば十分な強塩基条件になり、チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の合成が進みやすい。
【００２７】
本発明のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法によれば、水酸化バリウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水溶性ジルコニウム錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合した溶液において、水酸化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、合成反応を十分に進行させることができ、かつナノ結晶の凝集を十分に抑制することができる。
【００２８】
本発明の溶液において、バリウム１モルに対するアミン化合物のモル数が２以上１６以下であり、バリウム１モルに対する有機カルボン酸のモル数が２以上１６以下であることが好ましい。
【００２９】
言い換えれば、本発明の溶液に含まれるバリウム、アミン化合物、及び有機カルボン酸のモル比は、１：２：２〜１：１６：１６の範囲であることが好ましい。
【００３０】
バリウム１モルに対するアミン化合物のモル数が２未満の場合には、合成反応が十分に進行しないという問題点がある。また、バリウム１モルに対する有機カルボン酸のモル数が２未満の場合には、ナノ結晶の形状が十分に制御されず、きれいな六面体にならないという問題点がある。さらに、バリウム１モルに対するアミン化合物のモル数が１６を超える場合、及び／又は有機カルボン酸のモル数が１６を超える場合には、合成反応終了後にこれらの物質を完全に取り除くのが困難になるという問題点がある。
【００３１】
本発明のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法によれば、水酸化バリウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合した溶液において、バリウム１モルに対するアミン化合物のモル数が２以上１６以下であり、バリウム１モルに対する有機カルボン酸のモル数が２以上１６以下であることにより、合成反応が十分に進行し、ナノ結晶の形状が適切に制御され、かつ合成反応終了後には取り除くことになる物質の量を無駄に増やすことがない。
【００３２】
チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶は成長初期において、表面エネルギーの一番小さな（１１１）面で囲まれた正八面体になるが、その八面体状のナノ結晶になる途中段階では（１１１）面のほかに、八面体状の頂点が面取りされた（１００）面を最大６個有する形状の状態がある。この際、（１１１）面よりも（１００）面の方が表面エネルギーが大きいために、オレイン酸等の有機カルボン酸の分子は（１１１）面よりも（１００）面に吸着し易い。そのため、チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の合成において、オレイン酸等の有機カルボン酸が（１００）面に付着した状態で結晶成長が進むことになる。この結果、（１００）面は結晶成長が進みにくくなるのに対して、（１１１）面の結晶成長は有機カルボン酸分子に邪魔されずに進み、８個全ての（１１１）面の成長が進んで頂点を形成し、全体として立方形状になって完全な六面体状のナノ結晶となりやすい。
有機カルボン酸の量が多いと（１１１）面の結晶成長も抑制される。有機カルボン酸のモル数と比較してアミン化合物のモル数を等しいか又は多くしたほうが、生成されるナノ結晶の形状が完全な六面体に近くなる。
【００３３】
本発明で用いる反応溶液の加熱は、１５０℃以上２４０℃以下の温度で実施されることが好ましく、２００℃以上２３０℃以下の温度で実施されることがより好ましい。加熱温度が１５０℃未満の場合には、合成反応が十分に進行しないという問題点がある。また、加熱温度が２４０℃を超える場合には、反応中にナノ結晶表面に配位した有機カルボン酸が脱離したり、反応溶液内で有機カルボン酸が分離してしまうなどして、制御された六面体状の構造が最終的に得られないという問題点がある。
【００３４】
本発明で用いる反応溶液の加熱は、１時間以上１２０時間以下の間実施されることが好ましく、７０時間以上１００時間以下の間実施されることがより好ましい。加熱時間が１時間未満の場合には、合成反応が十分に進行しないという問題点がある。また、加熱時間が１２０時間を超えてもナノ結晶の形状はさほど変化しないため、これ以上の加熱は必要ではないと考えられる。
【００３５】
本発明の反応溶液を加熱して反応を進行させるには既に知られている様々な方法を適宜使用することができるが、水熱合成を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法によれば、加熱を、１５０℃以上２４０℃以下の温度で、かつ１時間以上１２０時間以下の間実施することにより、合成反応を十分に進行させかつ無駄な加熱を実施することなく、制御された六面体状の構造を得ることができる。
【００３７】
本発明では、合成の後、前記溶液を遠心分離して沈殿物を回収することが好ましい。
【００３８】
本発明のチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造方法によれば、合成の後溶液を遠心分離して沈殿物を回収することにより、不要な小さな結晶などを取り除き、制御された六面体状の構造を持つナノ結晶を得ることができる。
【００３９】
（ナノ結晶膜被覆基板）
本発明のナノ結晶膜被覆基板は、基板と、該基板上にチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶が配列したナノ結晶膜と、を備えたものである。
【００４０】
基板としては、溶媒に対して安定でかつ吸湿性がないものであれば適用可能であり、平坦な表面を有するものが好ましく、例えば、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、ポリマー、紙、ゴム、及び、低耐熱性基材の群から選択されたものを用いることができる。
【００４１】
本発明のナノ結晶膜被覆基板は、チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の粉末を非極性溶媒に分散させ、遠心分離を行って、その上澄み液を採取し、その上澄み液に基板を浸漬することにより製造することができる。
【実施例】
【００４２】
〔チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の合成及び同定〕
（１）チタン酸ジルコン酸バリウム（Ｂａ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．２：０．８）ナノ結晶の合成（製造） 
以下の手順に従ってチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶を合成した（実施例１）。 
水酸化バリウム３ｍｍｏｌを水２２．８ｍｌに溶解した。ＴＡＬＨ水溶液０．５７６ｍｌとジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、ＺＣ−３００（商品名））水溶液１．０８５ｍｌの混合溶液を水酸化バリウム水溶液に攪拌しながら添加し、次いで濃度５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液７．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアミン１．９２ｍｌ、及びオレイン酸５．７ｍｌを添加して反応溶液を調製した。得られた反応溶液における水酸化ナトリウムの濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであり、バリウムとｔｅｒｔ−ブチルアミンとオレイン酸のモル比（バリウム：ｔｅｒｔ−ブチルアミン：オレイン酸）が１：１２：１２であった。このように調製された溶液をオートクレーブに入れて密閉し、２２０℃の温度で７２時間加熱した後、室温まで冷却した。その後反応生成物を含む溶液を遠心分離（５８００ｒｐｍ、５分間）して沈殿物を回収した。遠心分離機は株式会社コクサン製のＨ９ＲＨ型を用いた。 
【００４３】
さらに、チタン錯体とジルコニウム錯体のモル比、合成の際の加熱温度（合成温度）、及び加熱時間（合成時間）条件を変え、それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例２、３のチタン酸ジルコン酸バリウムの合成を行った。以後、実施例１（Ｚｒ：Ｔｉ＝２０：８０）、実施例２（Ｚｒ：Ｔｉ＝５０：５０）、参考例（Ｚｒ：Ｔｉ＝１００：０）と表記する。
【００４４】
実施例１〜２、及び参考例の合成条件を表１に示す。
【表１】
0006598358.tif 000002
【００４５】
（２）チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の同定
チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶は、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−６３３５ＦＭ、１０ｋＶ）を用いて解析した。結晶相の同定をＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ、４０ｋＶ／３０ｍＡ）を用いて同定し、その結果から格子定数を算出した。また、Ｘ線光電子分光装置（株式会社島津製作所製、ＥＳＣＡ−３４００）により、各元素の結合エネルギーおよびＢａ：Ｔｉ：Ｚｒ組成比を同定した。
【００４６】
チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の各種同定用サンプルは、遠心分離により回収した粉末をトルエンに再分散させたコロイド溶液を用い、シリコンウェハ基板へ室温にて滴下乾燥することにより作製した。サンプルに紫外線照射２時間を行った後、インキュベータ内において２００℃で１．５時間保持して、表面の清浄化を行った。
【００４７】
図１に、上記のサンプル作製方法によって、実施例１で作製したチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶（Ｚｒ：Ｔｉ＝２０：８０）をシリコンウェハ基板上に配列させたサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、実施例１において、ほぼ六面体状でかつほぼ１５〜２０ｎｍのサイズのナノ結晶を合成できたことが確認できた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例１においては、１５〜２０ｎｍのサイズのナノ結晶は全体の９０％程度であった。
実施例１で合成したナノ結晶は、基板上にほぼ隙間なく２次元的に配列していた。
【００４８】
図２に、上記のサンプル作製方法によって、実施例２で作製したチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶（Ｚｒ：Ｔｉ＝５０：５０）をシリコンウェハ基板上に配列させたサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、実施例２において、図１に比べると六面体の形状はくずれてはいるものの、ほぼ六面体状でかつほぼ１５〜２０ｎｍのサイズのナノ結晶を合成できたことが確認できた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例２においては、１５〜２０ｎｍのサイズのナノ結晶は全体の９０％程度であった。
実施例２で合成したナノ結晶は、１００ｎｍ前後のキューブに凝集していた。
【００４９】
図３に、上記のサンプル作製方法によって、参考例で作製したジルコン酸バリウムナノ結晶（Ｚｒ：Ｔｉ＝１００：０）をシリコンウェハ基板上に配列させたサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、参考例において、ほぼ六面体状でかつほぼ２０〜４０ｎｍのサイズのナノ結晶を合成できたことが確認できた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、参考例においては、２０〜４０ｎｍのサイズのナノ結晶は全体の９０％程度であった。  
参考例で合成したナノ結晶は、アイランド状に凝集していた。
【００５０】
図４に、実施例１で作製したナノ結晶（図中のＢＺＴ８０）、参考例で作製したナノ結晶（図中のＢＺ）、チタン酸バリウムナノ結晶（Ｚｒ：Ｔｉ＝０：１００）（図中のＢＴ）についてＸ線回折装置を用いて粉末ＸＲＤ測定を行った結果を示す。
実施例１で作製したナノ結晶、及び、チタン酸バリウムナノ結晶は、ほぼ同じ位置にピークを有しており、結晶構造及びその格子定数が近い。
【００５１】
図５に、粉末ＸＲＤ測定から求めたナノ結晶の格子定数をジルコニウムの含有量に対してプロットしたグラフを示す。
Ｚｒ＝０（ｍｏｌ％）はチタン酸バリウムナノ結晶であり、Ｚｒ＝２０（ｍｏｌ％）は実施例１で作製したナノ結晶であり、Ｚｒ＝５０（ｍｏｌ％）は実施例２で作製したナノ結晶であり、Ｚｒ＝１００（ｍｏｌ％）参考例で作製したナノ結晶である。
【００５２】
図６は、実施例１で作製したナノ結晶について、Ｘ線光電子分光装置を用いてＸＰＳ測定を行った結果を示すものであり、（ａ）はＢａ ３ｄ、（ｂ）はＴｉ ２ｐ、（ｃ）はＺｒ ３ｄ、の結果を示すものである。
【００５３】
表２に、ＸＰＳ測定結果から求めた実施例１で作製したナノ結晶のＢａ：Ｔｉ：Ｚｒ組成比を示す。
仕込み組成（Ｂａ：Ｔｉ：Ｚｒ＝５０：４０：１０）に近い値が得られた。
【表２】
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【００５４】
〔ナノ結晶膜被覆基板の作製〕
まず、上記の合成及び回収の方法によって得たチタン酸ジルコン酸バリウム（Ｚｒ：Ｔｉ＝２０：８０）ナノ結晶の粉末０．１ｇとメシチレン（非極性溶媒）２０ｍｌとを容器に入れ、その容器を超音波に１０分間かけて結晶の分散の促進を図った後、その容器を遠心分離（回転速度：５８００ｒｐｍ）に５分間供して得た、チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶を含む上澄み液を１５ｍｌ採取した。遠心分離機は株式会社コクサン製のＨ９ＲＨ型を用いた。
次に、白金をコートしたシリコンウェハ基板を、採取した上澄み液に浸漬し、２２ｎｍ／ｓｅｃの速度で引き上げることによって、チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶膜被覆基板を作製した。
【００５５】
図７に、作製したチタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶膜被覆基板の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。ナノ結晶がほぼ隙間なく配列していることがわかる。
【００５６】
〔自己配列性〕
ナノ結晶が集合したときに、結晶固有の結晶面を表面に露出していると、結晶面同志を併せて基板の表面に二次元的に並ぶと最も安定になる。すなわち、本発明の製造方法で製造されたナノ結晶は自己配列性に優れている。例えば得られたナノ結晶をトルエンに分散させ、次いでその溶液をシリコン基板上に滴下した後溶媒を乾燥除去しただけで、緻密な配列が生じ得る。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の製造に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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