(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される金属化合物、および、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で１．０Ｖ以上の電位で還元され負極表面に絶縁膜を形成する化合物をそれぞれ含有し、
前記金属化合物の還元電位が１．０Ｖ未満であり、かつ、該金属化合物が正極にＳＥＩを形成する正極ＳＥＩ剤として作用する化合物であって、
前記負極表面に絶縁膜を形成する化合物がアクリロイル基含有化合物であり、
前記負極表面に絶縁膜を形成する化合物の含有量が非水電解液全質量中に５質量％以下である非水電解液。
【化１】
0006583915.tif 000018
式（Ｉ）において、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｍは遷移金属元素を表す。
ｎはＭの価数を表し、ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数を表し、ｐ＋２ｑ＝ｎである。
Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１同士はそれぞれ結合していてもよく、結合により環を形成していてもよい。
ただし、少なくとも１つのＲ１は、下記式（ＣＰ）で表わされる基である。
【化２】
0006583915.tif 000019
式（ＣＰ）において、Ｒ２はアルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィニル基またはハロゲノ基を表す。ａは０〜５の整数を表す。＊はＭとの連結部位を表す。
ａが２以上の整数の場合、複数のＲ２が結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
【請求項２】
前記式（Ｉ）におけるＭが、Ｚｒ、ＴｉおよびＦｅからなる群から選択される１種である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される金属化合物の含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液を含有し、正極および負極を有する非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液およびこれを用いた非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとするリチウム二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、充放電において、大きなエネルギー密度を実現することができる。この特性を利用して、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。これまでに、特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池の開発が進められている。さらに、近年のＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ハイブリッド車）等の発展に伴い、非水二次電池には大容量化が求められ、充放電電位が増大する方向、すなわち、より高電位で非水二次電池を駆動できる技術の開発が求められている。
【０００３】
リチウムイオン非水二次電池の駆動時、電極と電解液の界面では、酸化還元反応により、電極にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）とよばれる皮膜が形成されることが知られている。ＳＥＩは、低い電子伝導性と適度なリチウムイオン伝導性とを備えている。これまでに、このＳＥＩ皮膜により電解液の劣化を抑制する技術が開発されてきている。この技術では、負極上での電解液成分の還元分解、正極上での電解液成分の酸化分解を抑制するため、電解液にＳＥＩ皮膜を形成するための化合物（以下、ＳＥＩ剤と称す。）を添加する。
【０００４】
正極にＳＥＩを形成するための電解液として、金属化合物を含有する電解液が開発されている。例えば、特許文献１には、微量のシクロペンタジエニル錯体を含有する非水二次電池用電解液が記載されている。また、特許文献２には、中心金属に結合する酸素原子と、中心金属に結合する窒素または硫黄原子とを含む多座配位子を有する金属錯体を含有する非水二次電池用電解液が記載されている。
また、特許文献３には、メタロセンを含有する電解液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０２９８２７公報
【特許文献２】特開２０１４−１４６４８１公報
【特許文献３】特開平１−２０６５７１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の高電位駆動を目指した技術に対して、さらに電池性能を向上することへの要求が高まっている。このような要求水準の高まりに照らすと、上記特許文献１〜３に記載の電解液を含有する非水二次電池などについても、初期抵抗の上昇、初期容量の低下および駆動中の抵抗上昇をそれぞれ抑制し、保存性（容量維持特性）を向上させる等の電池性能の改善が切望されている。
そこで、本発明は、上記の要求を考慮し、初期抵抗が低く、初期容量の低下や抵抗上昇が抑制され、保存性に優れる非水二次電池およびそれに用いる非水電解液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の正極にＳＥＩを形成するための金属化合物は負極において還元分解されやすく、非水二次電池の初期容量の低下の一因となっていると考えられる。本発明者らは鋭意検討した結果、特定の金属化合物と、特定量の特定の電位以上で還元される化合物とを非水電解液に含有させて非水二次電池に用いることにより、電池を駆動する際の金属化合物の還元分解を低減でき、電池特性を向上できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）下記式（Ｉ）で表される金属化合物、および、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で１．０Ｖ以上の電位で還元され負極表面に絶縁膜を形成する化合物をそれぞれ含有し、
金属化合物の還元電位が１．０Ｖ未満であり、かつ、金属化合物が正極にＳＥＩを形成する正極ＳＥＩ剤として作用する化合物であって、
負極表面に絶縁膜を形成する化合物がアクリロイル基含有化合物であり、
負極表面に絶縁膜を形成する化合物の含有量が非水電解液全質量中に５質量％以下である非水電解液。
【０００９】
【化１】
0006583915.tif 000002
【００１０】
式（Ｉ）において、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｍは遷移金属元素を表す。
ｎはＭの価数を表し、ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数を表し、ｐ＋２ｑ＝ｎである。
Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１同士はそれぞれ結合していてもよく、結合により環を形成していてもよい。
ただし、少なくとも１つのＲ１は、下記式（ＣＰ）で表わされる基である。
【００１１】
【化２】
0006583915.tif 000003
【００１２】
式（ＣＰ）において、Ｒ２はアルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィニル基またはハロゲノ基を表す。ａは０〜５の整数を表す。＊はＭとの連結部位を表す。
ａが２以上の整数の場合、複数のＲ２が結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
（２）式（Ｉ）におけるＭが、Ｚｒ、ＴｉおよびＦｅからなる群から選択される１種である（１）に記載の非水電解液。
（３）式（Ｉ）で表される金属化合物の含有量が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である（１）または（２）に記載の非水電解液。
（４）（１）〜（３）のいずれか１つに記載の非水電解液を含有し、正極および負極を有する非水二次電池。
【００１３】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、同一の符号で表す置換基や置換基数は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解液を含有する非水二次電池は、初期抵抗が低く、初期容量の低下や抵抗上昇が抑制され、優れた保存性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム非水二次電池の一例の機構を模式化して示す縦断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム非水二次電池の一例の具体的な構成を示す縦断面図である。
【図３】２０３２型コイン電池の構造の一例を模式的に示す縦断面図である。
【図４】ラミネート型電池の構造の一例を模式的に示す縦断面図である。
【図５】Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で１．０Ｖ以上の電位で還元され負極表面に絶縁膜を形成する化合物を含まない非水電解液（ａ）およびこの化合物を含む非水電解液（ｂ）での、１サイクル目のサイクリックボルタモグラムの一例である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、実施例における不可逆容量の評価における３サイクル目と２０サイクル目の電気容量の変化の例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされる。ただし、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
［非水電解液］
本発明の非水電解液は、式（Ｉ）で表される金属化合物と、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で１．０Ｖ以上の電位で還元され負極表面に絶縁膜を形成する化合物とを含有し、負極表面に絶縁膜を形成する化合物の含有量は非水電解液全質量中に５質量％以下である。
【００１８】
＜式（Ｉ）で表される金属化合物＞
式（Ｉ）で表される金属化合物は、正極にＳＥＩを形成する正極ＳＥＩ剤として作用する。
本発明の非水電解液に含有される式（Ｉ）で表される金属化合物について説明する。
【００１９】
【化３】
0006583915.tif 000004
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｍは遷移金属元素を表す。
ｎはＭの価数を表し、ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数を表し、ｐ＋２ｑ＝ｎである。
Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１同士はそれぞれ結合していてもよく、結合により環を形成していてもよい。
また、Ｒ１は配位子として、Ｍに配位結合していてもよい。
Ｒ１における１価の有機基はさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１における１価の有機基は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、アリール基、ヘテロアリール基および下記式（ＣＰ）で表される基のいずれかが好ましい。
ただし、本発明では、少なくとも１つのＲ１は、下記式（ＣＰ）で表わされる基である。
【００２２】
【化４】
0006583915.tif 000005
【００２３】
式（ＣＰ）において、Ｒ２はアルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィニル基またはハロゲノ基を表す。ａが２以上の整数の場合、複数のＲ２が結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。ａは０〜５の整数を表す。＊はＭとの連結部位を表す。
【００２４】
式（Ｉ）において、Ｒ１の少なくとも１つが、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、スルホン酸基、カルボニル基含有基および式（ＣＰ）で表される基からなる群から選択される１種であることが、皮膜を正極活物質上に形成する観点からは、より好ましい。
【００２５】
Ｒ１として採りうるアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましい。Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルが挙げられる。ハロゲノ基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ１として採りうるアルケニル基は、炭素数２〜２０が好ましく、例えば、エテニル基、プロペニル基が挙げられる。
Ｒ１として採りうるアルキルアミノ基は、炭素数１〜８が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノが挙げられる。
Ｒ１として採りうるシリルアミノ基は、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換された基であって、炭素数３〜２０が好ましい。置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、およびアリールアルキル基からなる群から選択される１〜３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。シリルアミノ基としては、例えば、トリメチルシリルアミノ、トリエチルシリルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ、トリフェニルシリルアミノ、ジフェニルメチルシリルアミノ、およびビス（トリメチルシリル）アミノが挙げられる。
Ｒ１として採りうるアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、アルキル基などの置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル、トリルおよびナフチル等が挙げられ、フェニルまたはナフチルが好ましい。
Ｒ１として採りうるヘテロアリール基は、好ましくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、環内に有するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましい。具体的なヘテロアリール環としては、インドール、カルバゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チオフェンおよびピリジンなどが挙げられる。
【００２６】
Ｒ１としてのアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基は、下記式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）−３のいずれかで表されることがより好ましい。
【００２７】
【化５】
0006583915.tif 000006
【００２８】
式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）−３において、Ｒ３はアルキル基を表し、Ａｒはアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ４は水素原子または１価の有機基を表す。
＊はＭとの連結部位を表す。
式（Ｉ）で表される金属化合物中にＲ３、Ｒ４、Ａｒが複数有る場合、複数のＲ３、Ｒ４、Ａｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒはそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
Ｒ３として採りうるアルキル基、Ａｒとして採りうるアリール基、ヘテロアリール基はそれぞれいずれもＲ１として採りうるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同義である。Ｒ４における１価の有機基は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であることが好ましく、Ｒ４として採りうるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はＲ１として採りうるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同義である。
中でも、Ｒ３またはＲ４におけるアルキル基は、炭素数１〜６がより好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい。具体的には、イソプロピル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
Ａｒはアリール基であることがより好ましく、フェニル基が好ましい。アリール基にさらに置換基が置換していてもよく、置換基が遷移金属Ｍに配位していてもよい。置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、ピリジニル、ベンゾオキサゾリルなどがより好ましい。２つの式（ＩＩ）−２がＡｒが有する置換基で結合して形成される配位子としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジリデン）−１，２−フェニレンジアミン骨格を有し、２つのヒドロキシ基から水素原子を除いた配位子が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１としてのカルボニル基含有基は、下記式（ＩＩＩ）−１〜（ＩＩＩ）−６のいずれかで表されることがより好ましい。
【００３１】
【化６】
0006583915.tif 000007
【００３２】
式（ＩＩＩ）−１〜（ＩＩＩ）−４において、Ｒ５は水素原子、１価の有機基またはハロゲノ基を表し、Ｒ６は１価の有機基を表す。式（ＩＩＩ）−６において、Ａｒ３はヘテロアリール基を表す。式（ＩＩＩ）−１〜（ＩＩＩ）−６において、＊はＭとの連結部位を表す。
Ｒ５およびＲ６における１価の有機基は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、Ｒ５およびＲ６として採りうるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はＲ１として採りうるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同義である。
中でも、Ｒ５の一価の有機基は、アルキル基であることがより好ましい。Ｒ５としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチルである。
Ｒ５におけるハロゲノ基は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが挙げられ、フルオロであることが好ましい。
Ｒ６は、アルキル基であることがより好ましい。中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルであることが好ましい。
Ａｒ３におけるヘテロアリール基は、Ｒ１におけるヘテロアリール基と同義である。中でも、Ａｒ３のヘテロアリール基が有するヘテロアリール環としては、ピリジンが好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）で表される金属化合物中にＲ５およびＲ６が複数有る場合、複数のＲ５、Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
式（ＩＩＩ−５）は２つのＲ１が結合した基を示している。
【００３４】
Ｒ２におけるアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基およびカルボニル基含有基はＲ１におけるものと同義である。
Ｒ２におけるアルキルシリル基は、炭素数は１〜１０が好ましく、例えば、トリメチルシリルが挙げられる。
Ｒ２におけるアルキニル基は、炭素数は２〜１０が好ましく、例えば、エチニルが挙げられる。
Ｒ２におけるアルキルスルファニル基は、炭素数は１〜８が好ましく、例えば、メタンスルファニルが挙げられる。
Ｒ２におけるアミノ基は、炭素数は０〜１０が好ましく、例えば、ジメチルアミノが挙げられる。
Ｒ２におけるスルホニル基含有基は、炭素数は１〜１０が好ましく、例えば、メタンスルホニルが挙げられる。
Ｒ２におけるハロゲノ基は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが挙げられる。
複数のＲ２が形成してもよい脂肪族性または芳香族性の環としては、インデニル基が挙げられる。
【００３５】
ａは、０〜５の整数であり、０〜２であることが好ましい。
【００３６】
Ｍとしての遷移金属元素は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＺｎが好ましく、形成した皮膜が酸化抑止能を持つため、Ｚｒ、ＴｉおよびＦｅがさらに好ましい。
【００３７】
ｐは２〜４が好ましく、ｑは０または１が好ましく、ｎは２〜４が好ましい。
【００３８】
以下に、式（Ｉ）で表される金属化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
下記において、Ｔｆはトリフルオロメチルを、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。
また、Ｉ−２１〜Ｉ−２８は参考例である。
【００３９】
【化７】
0006583915.tif 000008
【００４０】
【化８】
0006583915.tif 000009
【００４１】
式（Ｉ）で表される金属化合物は、金属ハロゲン化物との配位子交換等により常法により合成することができる。また、市販品を使用することができる。
【００４２】
式（Ｉ）で表される金属化合物の添加量は、非水電解液に対して０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。複数の式（Ｉ）で表される金属化合物を併用してもよく、式（Ｉ）を満たす金属化合物が合計して１ｍｏｌ／Ｌ以上含有されていることが好ましい。上限は特に限定されないが、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
式（Ｉ）で表される金属化合物の添加量が上記範囲内にあることにより、充分な量のＳＥＩが形成され、抵抗上昇を抑えることができる。
【００４３】
＜負極表面に絶縁膜を形成する化合物＞
本発明の非水電解液は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で１．０Ｖ以上の電位で還元され負極表面に絶縁膜を形成する化合物（以下、「負極表面に絶縁膜を形成する化合物」ともいう）を含有する。
【００４４】
ここで、「Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で１．０Ｖ以上の電位で還元され負極表面に絶縁膜を形成する」ことは、実施例に記載の条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行った場合に、図５（ｂ）のように１サイクル目の還元電位のピークトップが１．０Ｖ以上にあり、０Ｖでの還元電流が無添加（図５（ａ）の非水電解液）の場合に比べて１／１０以下であることにより確認できる。
さらに、上記「絶縁膜」はいわゆる負極ＳＥＩのことである。
【００４５】
式（Ｉ）で表される金属化合物と負極表面に絶縁膜を形成する化合物とを含有する非水電解液を使用することにより、非水二次電池の初期容量の低下及び抵抗上昇を抑制し、また非水二次電池の保存性を向上させることができる。その理由は明らかではないが、下記のように考えられる。
本発明に用いられる負極表面に絶縁膜を形成する化合物は、上記式（Ｉ）で表される金属化合物の還元分解を抑制することができる。特に、本発明に用いられる負極表面に絶縁膜を形成する化合物は、１．０Ｖより低い電位に還元開始電位を有する化合物の還元抑制に対して効果的である。これにより、抵抗上昇率の抑制や保存性（容量維持特性）の向上を達成しつつ、不可逆容量を低減することで初期容量の低下を抑制することができる。
これらの効果を得る観点から、負極表面に絶縁膜を形成する化合物は、式（Ｉ）で表される金属化合物の還元開始電位よりも高い電位で負極において還元分解されることが好ましい。式（Ｉ）で表される金属化合物の一般的な還元開始電位は１Ｖ未満である。
【００４６】
負極表面に絶縁膜を形成する化合物は、上記条件を満たせば特に限定はされないが、オキサラトホウ酸塩またはアクリロイル基含有化合物であることが好ましい。特に、アクリロイル基含有化合物は、還元電位の観点から、アクリロイル部位が電子求引性基で置換されていることが好ましい。
【００４７】
オキサラトホウ酸塩またはアクリロイル基含有化合物は、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。
【００４８】
【化９】
0006583915.tif 000010
【００４９】
上記式中、ＲＣ１およびＲＣ２はアルキル基またはハロゲノ基を表し、ＲＣ３は水素原子またはアルキル基を表し、ＲＣ４はシアノ基または少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ＲＣ５はｎｃ価の有機基を表す。ｎｃは１〜６の整数を表す。
【００５０】
ＲＣ１およびＲＣ２としてのアルキル基はＲ１としてのアルキル基と同義である。
ＲＣ１およびＲＣ２としてのハロゲノ基はＲ２としてのハロゲノ基と同義である。
ＲＣ３としてのアルキル基は炭素数１〜４が好ましく、炭素数１がより好ましい。ハロゲノ基などの置換基を有していてもよい。ハロゲノ基はＲ２としてのハロゲノ基と同義である。
ＲＣ４としての少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１がより好ましい。具体的にはトリフルオロメチル基や、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
ＲＣ５としてのｎｃ価の有機基は鎖状、分岐状、環状の炭化水素基が好ましく、炭化水素基の一部が酸素原子やケトン基で置き換わっていてもよい。より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。
ｎｃは１〜３の整数であることが好ましい。
【００５１】
以下に、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のいずれかで表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００５２】
【化１０】
0006583915.tif 000011
【００５３】
式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表される化合物は市販されており、例えばキシダ化学社より入手することができる。
式（Ｃ−３）で表される化合物は、対応するアクリレート同士の縮合反応により、式（Ｃ−４）で表される化合物は、対応するアクリレートとアルコールとの縮合反応により合成することができる。
【００５４】
また、負極表面に絶縁膜を形成する化合物として、上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のいずれかで表される化合物と酸無水物やイソシアネート基含有化合物とを併用してもよい。例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１１】
0006583915.tif 000012
【００５６】
負極表面に絶縁膜を形成する化合物の添加量は、電池抵抗を上げ過ぎないために、非水電解液全質量中に５質量％以下であり、２質量％以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、充分な絶縁性を有する絶縁膜を形成するために、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００５７】
＜電解質＞
本発明の非水電解液に用いる電解質は周期表第１族または第２族に属する金属イオンの塩が好ましい。使用する金属イオンの塩は非水電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、非水二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池用非水電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用非水電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００５８】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等
【００５９】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のパーフルオロアルキルフッ化リン酸塩等
【００６０】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、非水電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【００６１】
非水電解液における電解質（好ましくは周期表第１族または第２族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）の塩濃度は非水電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には非水電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。モル濃度としては０．５Ｍ〜１．５Ｍが好ましい。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定すればよい。
【００６２】
＜非水溶媒＞
本発明の非水電解液は、非水溶媒を含有することが好ましい。
本発明に用いられる非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒が好ましい。
このような非水溶媒としては、鎖状もしくは環状のカーボネート化合物、ラクトン化合物、鎖状もしくは環状のエーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、オキサゾリジノン化合物、ニトロ化合物、鎖状または環状のスルホンもしくはスルホキシド化合物、リン酸エステルが挙げられる。
なお、好ましい結合で示せば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合またはカーボネート結合を有する化合物が好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよく、例えば後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００６３】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシドリン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。このような組み合わせの混合溶媒とすることで、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上する。
なお、本発明に用いられる非水溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００６４】
＜含フッ素化合物＞
本発明に用いられる非水電解液は、含フッ素化合物を含有することが好ましい。
含フッ素化合物は、フッ素原子を含んでいる融点４０度以下の化合物であれば特に限定されないが、フッ素原子を含有するカーボネート、エーテルまたはエステル化合物が好ましく、フッ素原子を含有するカーボネートまたはエーテル化合物がより好ましい。本明細書においてフッ素原子を含有するカーボネート化合物とは、フッ素原子を含有しカーボネート結合を有する化合物を意味し、フッ素原子を含有するエーテルおよびエステル化合物についても同様の意味で使用する。
溶媒の酸化防止の観点から、鎖状カーボネート化合物の一部ないしは全部が含フッ素化合物に置き換わっていることが好ましく、溶液粘度の観点からフッ素原子を含有する鎖状カーボネート化合物もしくはエーテル化合物が用いられることが好ましい。含フッ素化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【００６５】
【化１２】
0006583915.tif 000013
【００６６】
含フッ素化合物の非水電解液に対する含有量は、１０質量％を超える量であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６７】
含フッ素化合物を含有する非水溶媒は、含フッ素化合物が電子求引性のフッ素原子を有するため耐酸化性に優れており、高電位駆動の電池に対応可能な非水電解液に好ましく使用することができる。
さらに、本発明に用いられる負極表面に絶縁膜を形成する化合物を使用することで、含フッ素化合物の還元を抑制することができる。これにより、高電位駆動の電池においても、初期抵抗を低減し、初期容量の低下や抵抗上昇を抑制し、かつ保存性を向上することができると考えられる。
【００６８】
＜機能性添加剤＞
本発明の非水電解液には、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善などのため、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。
以下に、本発明の非水電解液に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
【００６９】
（硫黄原子を有する化合物）
硫黄原子を有する化合物は、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
【００７０】
環状含硫黄化合物としては、下記Ｅｅｘ１〜Ｅｅｘ１２等が例示できる。
【００７１】
【化１３】
0006583915.tif 000014
【００７２】
その他の機能性添加剤としては、例えば、特開２０１５−０４６３８９号公報に記載の芳香族性化合物、ハロゲン含有化合物、重合性化合物、ケイ素含有化合物、ニトリル化合物、金属錯体化合物およびイミド化合物、ならびにホウ素含有化合物が挙げられる。
【００７３】
本発明の非水電解液には、上記のものを始め、難燃剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はなく、非水電解液全体（電解質を含む）に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００７４】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。また、特段に事情がない限り、単に置換基と称した場合も置換基Ｔが参照され、アルキル基などの各基も置換基Ｔの対応する基が参照される。
【００７５】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブチンジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、各基は、上記の置換基Ｔでさらに置換されていてもよい。例えば、アルキル基にアリール基が置換されたアラルキル基などである。
【００７６】
＜非水電解液の調製方法等＞
本発明の非水電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水溶媒に溶解して、常法により調製される。
【００７７】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲であれば微量の水を含んでいてもよい。ここで、実質的に含まないとは、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく２０ｐｐｍ以下がより好ましい。
なお、現実的には、完全に無水とすることは困難であり、１ｐｐｍ以上は含まれる。
【００７８】
＜非水電解液の粘度＞
本発明の非水電解液の粘度は特に限定されない。なお、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００７９】
非水電解液の粘度は、サンプル１ｍＬをレオメーター（例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の商品名「ＣＬＳ  ５００」）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。なお、測定温度は２５℃である。
【００８０】
＜非水電解液の用途＞
本発明の非水電解液は、例えば、電解コンデンサー、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）、イオンの電荷移動により充電／放電される電池、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーなどに好ましく使用することができる。
これらの中でも、非水二次電池用として用いることが好ましい。
【００８１】
［非水二次電池］
本発明の非水二次電池は、上記本発明の非水電解液と、正極および負極とを有する。
以下、非水二次電池を、代表的なリチウムイオン非水二次電池を例にとって本発明を説明するが、本発明はリチウムイオン非水二次電池に限定されるものではない。
非水二次電池の好ましい実施形態として、リチウムイオン非水二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池１０は、上記本発明の非水電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１、正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、非水電解液５内でリチウムイオンの授受ａ、ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を運転あるいは蓄電することができる。
以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウムイオン非水二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
【００８２】
＜電池形状＞
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、コイン形状、ラミネート形状、シート形状およびペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかでも、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００８３】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃がす設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウムイオン非水二次電池１００の一例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウムイオン非水二次電池１００となっている。
【００８４】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、発熱時の放熱効率を上げることができ、いわゆる「弁作動」という状態になることを抑制することができる。
【００８５】
ラミネート形状の電池の一例を図４に示す。図４に示されるラミネート型リチウムイオン非水二次電池２００は、正極集電体７１ａと正極合剤層７１ｂからなる正極７１と、負極合剤層７２ｂと負極集電体７２ａからなる負極７２と、これらの２つの電極により合剤層側を内側にして挟まれたセパレータ７３と、それらを収容する電池外装７０とを備える。正極および負極はそれぞれタブリード（図中では省略）を備える。正極合剤層７１ｂとセパレータ７３と負極合剤層７２ｂには、本実施形態の非水電解液７６が含浸されている。図４では、電池外装７０と正極７１、負極７２およびセパレータからなる積層体との間に非水電解液７６を示しているが、電池外装７０と上記積層体とが接していてもよい。
ラミネート形状の電池は、上記正極および負極の間にセパレータを設置して、何層にも重ねた構成としてもよい（例えば、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極）。この場合、合剤層は集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。
【００８６】
＜電池を構成する部材＞
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池は、図１に基づいて述べると、非水電解液５、正極Ｃ及び負極Ａ、セパレータ９の基本部材を具備して構成される。以下、これらの各部材について説明する。
【００８７】
（正極および負極）
正極および負極は、集電体（電極基材）上に活物質、導電助剤、結着剤、フィラーなどの混合物（電極合剤）を塗布したものであることが好ましい。リチウムイオン非水二次電池においては、活物質が正極活物質である正極合剤と活物質が負極活物質である負極合剤とを使用することが好ましい。
次に、電極合剤を構成する各成分等について説明する。
【００８８】
・正極活物質
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物であることが好ましい。中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の周期表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化物等が挙げられる。
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＬＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム[ＬＭＯ]）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ニッケルマンガン酸リチウム[ＬＮＭＯ]）が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４（リン酸コバルトリチウム[ＬＣＰ]）等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
【００８９】
本発明において正極活物質には、式（Ｉ）で表される金属化合物を酸化可能な充電領域を有するものを用いることが好ましい。具体的には、３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましい。この正極電位は、３．８Ｖ以上がより好ましく、３．９Ｖ以上がさらに好ましく、４Ｖ以上が特に好ましい。この正極電位は、なかでも４．１Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上が最も好ましい。上限は特に制限されるものではない。ただし、５．２Ｖ以下が実際的である。このような範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
ここで、通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行った際でも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）は、下記式で表される。
【００９０】
（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）
【００９１】
負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
【００９２】
本発明の非水電解液は、高電位の正極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の正極を用いると、通常、非水二次電池における抵抗値等の電気的性質が大きく低下しがちであるが、本発明の好ましい実施形態によれば非水電解液は、この低下を抑えた良好な性能を維持することができる。
そのため、本発明の非水二次電池は高電位駆動での使用に好ましく用いることができ、例えば、駆動電位が４．６Ｖ以上の非水二次電池を好ましく挙げることができる。上限は特に制限されるものではないが、実際的な駆動電位の上限は、５．２Ｖ以下である。
ここで、駆動電位とは、充電時の設定電位の上限を意味する。
【００９３】
正極活物質は、粒子状にして用いてもよい。
本発明の非水二次電池、好ましくはリチウムイオン非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【００９４】
正極活物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤で洗浄した後に使用してもよい。
【００９５】
正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための混合物（電極合剤）中、固形成分１００質量％において、６０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。
【００９６】
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。このような条件を満たすものであれば、特に制限はない。
例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、カルコゲナイド、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金およびＳｎもしくはＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
【００９７】
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで用いてもよく、この場合の比率はどのような比率でも構わない。なかでも炭素質材料またはリチウム複合酸化物は、信頼性の点から好ましい。
また、金属複合酸化物としては、リチウムの吸蔵、放出が可能であるものが好ましく、構成成分としてチタンおよび／またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００９８】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛およびＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００９９】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載されているような面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１００】
負極活物質としての金属酸化物および金属複合酸化物は、非晶質酸化物が好ましい。さらに、負極活物質としては、金属元素と周期表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度は、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１０１】
上記非晶質酸化物およびカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物およびカルコゲナイドがより好ましく、周期表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、およびカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物およびカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１０２】
上記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１０３】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１０４】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質は、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１０５】
・導電助剤
導電助剤は、構成された非水二次電池、好ましくはリチウムイオン非水二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電助剤を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。上記導電助剤の添加量は、混合物（電極合剤）中、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【０１０６】
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【０１０７】
結着剤は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量当たりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１０８】
・フィラー
電極合剤は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、混合物（電極合剤）中、０〜３０質量％が好ましい。
【０１０９】
・集電体
正極および負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１１０】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット状のもの、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。集電体の厚みは、特に限定されない。なお、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１１１】
これらの材料から適宜選択した部材により非水二次電池（好ましくはリチウムイオン非水二次電池）の電極が形成される。
【０１１２】
（セパレータ）
本発明の非水二次電池（好ましくはリチウムイオン非水二次電池）に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、および正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として、多孔質の、ポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料またはガラス繊維などが用いられる。
セパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間（孔）を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下が好ましい。
【０１１３】
セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがより好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％が好ましく、３５％〜８０％がより好ましい。
【０１１４】
上記ポリマー材料としては、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いても、２種以上の成分からなる複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１１５】
上記無機材料としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。
このような独立した薄膜形状以外に、上記無機材料の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて、正極および／または負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１１６】
＜非水二次電池の作製＞
本発明の非水二次電池（好ましくはリチウムイオン非水二次電池）の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１１７】
以下、図２により、有底筒型形状リチウムイオン非水二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃がす設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウムイオン非水二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【０１１８】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤中で混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合剤層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【０１１９】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されない。例えば、上記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、あるいは、折り曲げた後、角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を作製してもよい。
【０１２０】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子などが好適に用いられる。
【０１２１】
また、上記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１２２】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【０１２３】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、通常の方法（例えば、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１２４】
＜非水二次電池の用途＞
リチウム電池と呼ばれる非水二次電池は、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用する非水二次電池（リチウムイオン非水二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する非水二次電池（リチウム金属非水二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン非水二次電池としての適用が好ましい。
【０１２５】
本発明の非水二次電池は、充放電による抵抗上昇の抑制および、保存性に優れるため、種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１２６】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量基準である。
【０１２７】
実施例１
以下のようにして、非水電解液（以下、単に電解液とも称す。）を調製した。
【０１２８】
（１）リチウム塩を溶解させた非水溶液の調製
下記に示す体積比により各溶媒を混合し、下記のリチウム塩が下記の濃度となるように溶解して、非水溶液１〜４を調製した。
【０１２９】
・非水溶液１
１Ｍ  ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１対２）溶液
・非水溶液２
１Ｍ  ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１対１対１）溶液
・非水溶液３
１Ｍ  ＬｉＢＦ４のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／γ−ブチロラクトン（体積比２５対５対７０）溶液
・非水溶液４
１Ｍ  ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／フルオロエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比２０対１０対７０）溶液
上記電解質や非水溶媒はいずれもキシダ化学社製である。
【０１３０】
（２）電解液の調製
上記で調製した各非水溶液に対し、本発明に用いられる、式（Ｉ）で表される金属化合物（表中では「添加剤Ｉ」と表示する）および／または負極表面に絶縁膜を形成する化合物（表中では「添加剤Ｃ」と表示する）を下記表１に示す添加量でそれぞれ添加し、試験Ｎｏ．１〜８の電解液（本発明）およびＮｏ．ｃ１〜ｃ４の電解液（比較例）を調製した。
【０１３１】
（３）添加剤Ｃの還元電位の測定
測定は以下のように行った。
上記非水溶液１に添加剤Ｃを１質量％溶解させた溶液を用意し、下記条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。また、上記非水溶液１（添加剤Ｃ無添加）についても、同様に下記条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
・作用極：グラッシーカーボン（ＧＣ）
・対極：白金黒電極（ＰｔＢ）
・走査電位：３．０Ｖ〜０Ｖ
・走査速度：５ｍＶ／ｓ
【０１３２】
表１に記載の添加剤Ｃ（ＶＣ：ビニレンカーボネートを除く）はいずれも、上記条件でのサイクリックボルタンメトリー測定において、１．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）以上に還元電位のピークトップを有し、絶縁膜を形成した。０Ｖでの還元電流は、添加剤Ｃを無添加の場合と比較して、１／１０以下であった。
試験Ｎｏ．ｃ３においては、下記の化合物ＶＣ（ビニレンカーボネート）を添加剤Ｃとして使用した。この化合物ＶＣは、上記サイクリックボルタンメトリー測定において、１．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）未満に還元電位のピークトップを有した。０Ｖでの還元電流は、添加剤Ｃを無添加の場合と比較して、１．６倍であった。これは０Ｖ付近で溶媒と共に絶縁膜を形成するためと推測している。
【０１３３】
【化１４】
0006583915.tif 000015
【０１３４】
（４）リチウムイオン非水二次電池の作製
上記で調製した各電解液を使用して、リチウムイオン非水二次電池（ラミネート型電池）を作製した。
【０１３５】
＜正極＞
・ＬＮＭＣ
活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、結着剤：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％の正極合剤ペーストを調製した。
・ＬＭＯ
活物質：マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、結着剤：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％の正極合剤ペーストを調製した。
・ＬＣＯ
活物質：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、結着剤：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％の正極合剤ペースト調製した。
・ＬＮＭＯ
活物質：ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、結着剤：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％の正極合剤ペーストを調製した。
・ＬＣＰ
活物質：リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、結着剤：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％の正極合剤ペーストを調製した。
＜負極＞
・黒鉛
活物質：Ｇｒ（天然黒鉛）  ９２質量％、結着剤：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％の負極合剤ペーストを調製した。
＜セパレータ＞
厚みが２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを用意した。
【０１３６】
〔リチウムイオン非水二次電池の作製〕
上記で調製した合剤ペーストを使用して、ラミネート型電池を作製した。このラミネート型電池は、図４の構成を有し、正極集電体７１a（アルミニウム箔）／正極合剤層７１ｂ／セパレータ７３／負極合剤層７２ｂ／負極集電体７２ａ（銅箔）の積層構造を有する。以下詳述する。
上記で調製したＬＮＭＣの正極合剤ペーストを、アルミニウム箔集電体の片面に塗布し、乾燥した。その後、加圧処理し、裁断して帯状の正極シートを作製した。また、負極合剤ペーストを、銅箔集電体の片面に塗布し、乾燥した。その後、加圧処理し、裁断して負極シートを作製した。上記正極シート及び負極シートにタブリードを接着したのち、上記正極シート、ポリプロピレン製セパレータ、上記負極シートの順に、各合剤層がセパレータに接するように積層して、積層体を得た。得られた積層体に、上記試験Ｎｏ．１の電解液を積層体に含浸させて、試験Ｎｏ．１のラミネート型電池を作製した。
上記作製方法において、電解液および正極合剤ペーストを表１に記載のものに変更した以外は上記と同様にして、試験Ｎｏ．２〜８および試験Ｎｏ．ｃ１〜ｃ４のラミネート型電池を作製した。
【０１３７】
上述のようにして得られた各電解液および各電池について、以下の評価を行った。
【０１３８】
＜初期抵抗、抵抗上昇率＞
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、３０℃の恒温槽中、１２．０ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで１Ｃ定電流充電を行った。その後、４．３Ｖ定電圧での充電を電流値が０．３６ｍＡになるまで継続した。ただし、充電時間の上限を２時間とした。次に１２．０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行った。上記の定電流充電→定電圧充電→定電流放電の充放電を１サイクルとした。１０サイクルまで充放電を繰り返した後の抵抗値（以下、「Ｒ１０」と記す。表１においては「初期抵抗」）、およびその後３００サイクルまで充放電を繰り返した後の抵抗値（以下、「Ｒ３００」と記す。）を、以下に示す方法で測定した。
【０１３９】
（抵抗値の測定方法）
上記ラミネート型電池を用いて１．２ｍＡおよび３．０ｍＡで放電を行い、１０秒後〜２０秒後までの電圧変化量をそれぞれ算出した（ΔＶ１．２およびΔＶ３．０）。この電圧変化量の差を放電時の電流差で割った値を抵抗値Ｒ［Ω］とした。
抵抗値Ｒ［Ω］＝（ΔＶ３．０−ΔＶ１．２）［ｍＶ］／（３．０−１．２）［ｍＡ］
【０１４０】
上記式により得られたＲ１０およびＲ３００を基に、下記式に基づいて、抵抗上昇率［％］を算出した。
抵抗上昇率［％］＝（Ｒ３００／Ｒ１０）×１００
【０１４１】
＜保存性（容量維持特性）＞
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、３０℃の恒温槽中、２．４ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。その後、４．３Ｖ定電圧での充電を電流値が０．０９ｍＡになるまで継続した（ただし、充電時間の上限を１４時間とした）。次に１２．０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行った。上記の定電流充電→定電圧充電→定電流放電の充放電を１サイクルとした。そして、このサイクルを３回繰り返した。このときの３回目の電気容量をＱ１とする。
次に、再度３０℃の恒温槽中、２．４ｍＡで電池電圧が４．５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。その後、４．５Ｖ定電圧での充電を電流値が０．０９ｍＡになるまで継続し、充電処理を完了させた（充電時間の上限を１４時間とした）。
充電処理が完了したラミネート型電池を６０℃の恒温槽中１週間保管した後、３０℃の恒温槽中、２．４ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。その後、４．３Ｖ定電圧での充電を電流値が０．０９ｍＡになるまで継続した（ただし、充電時間の上限を１４時間とした）。次に１２．０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行った。上記の定電流充電→定電圧充電→定電流放電の充放電を１サイクルとした。そして、このサイクルを２回繰り返した。このときの２回目の電気容量をＱ２とする。
上記で得られた電気容量Ｑ１およびＱ２をもとに、下記式に基づき、保存性［％］を評価した。
保存性［％］＝Ｑ２／Ｑ１×１００
【０１４２】
＜不可逆容量＞
図６を参照しながら説明する。
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、３０℃の恒温槽中、２．４ｍＡで電池電圧が４．３Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。その後、４．３Ｖ定電圧での充電を電流値が０．０９ｍＡになるまで継続した（ただし、充電時間の上限を１４時間とした）。次に１２．０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行った。上記の定電流充電→定電圧充電→定電流放電の充放電を１サイクルとした。そして、このサイクルを２０回繰り返した。このときの３回目の電気容量をＱ３とし、２０回目の電気容量をＱ４とする。
上記で得られた電気容量Ｑ３およびＱ４をもとに、下記式に基づき、不可逆容量［％］を評価した。
不可逆容量［％］＝（Ｑ４−Ｑ３）／Ｑ４×１００
電池の初期化に必要な時間を減らせるため、不可逆容量は小さい値であるほうが好適である。
図６（ａ）に添加剤ＩおよびＣをいずれも無添加の場合、図６（ｂ）に添加剤Ｉのみ添加した場合、図６（ｃ）に添加剤ＩおよびＣを添加した場合の電気容量の変化のグラフの例を示す。図６（ｂ）において不可逆容量を図示しているが、これは図６（ａ）および（ｃ）においても同様である。
添加剤ＩおよびＣを無添加の場合、電気容量の最大値に少ないサイクル数で達する（図６（ａ））。添加剤Ｉのみ添加した場合には、電気容量の最大値に達するまでに２０回程度のサイクル数が必要となる（図６（ｂ））。これは添加剤Ｉの還元分解に電荷が消費されているためと考えられ、不可逆容量増大の原因となる。これに対し、添加剤ＩおよびＣを添加した場合には、少ないサイクル数で電気容量の最大値に達しており、負極での添加剤Ｉの還元分解が添加剤Ｃにより抑制されていると考えられる（図６（ｃ））。
【０１４３】
得られた結果を下記表１にまとめた。
【０１４４】
【表１】
0006583915.tif 000016
【０１４５】
ここで、試験Ｎｏ．１、２、７及び８は参考例である。
本発明の非水電解液を使用した非水二次電池Ｎｏ．３〜６は、初期抵抗および抵抗上昇率が低く、保存性に優れ、不可逆容量が小さく、初期容量の低下抑制に優れていた。
これに対して、添加剤Ｉおよび添加剤Ｃを含まない非水電解液を使用した非水二次電池Ｎｏ．ｃ１は、抵抗上昇率の抑制が十分でなかった。また、添加剤Ｃを含まない非水電解液Ｎｏ．ｃ２を使用した非水二次電池は、不可逆容量が大きく、初期容量が低下していた。ＶＣを含む非水電解液を使用した非水二次電池Ｎｏ．ｃ３は、不可逆容量が大きく、初期容量が低下していた。添加剤Ｃを５質量％を超えて含む非水電解液を使用した非水二次電池Ｎｏ．ｃ４は、初期抵抗が高かった。
【０１４６】
実施例２
実施例１において、正極、非水溶液、添加剤Ｉおよび添加剤Ｃをそれぞれ表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、試験Ｎｏ．１１〜２４およびＮｏ．ｃ１１〜ｃ１４のラミネート型電池を作製した。
【０１４７】
得られたラミネート型電池について、初期抵抗、抵抗上昇率、保存性、および不可逆容量を実施例１と同様にして評価した。ただし、各評価において、定電流充電時の到達電圧および定電圧充電時の充電電圧をいずれも４．３Ｖから４．８Ｖへ変更した。また、保存性の評価において、保管前の定電流充電時の到達電圧および定電圧充電時の充電電圧をいずれも４．５Ｖから５．０Ｖに変更した。
得られた結果を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
ここで、試験Ｎｏ．１１、１２及び１８〜２４は参考例である。
表２から明らかなように、本発明の非水電解液を使用した非水二次電池Ｎｏ．１３〜１７は、初期抵抗および抵抗上昇率が低く、保存性に優れ、不可逆容量が小さく、初期容量の低下抑制に優れていた。本発明の非水電解液は高電位の正極と組み合わせても使用することができることが分かる。
これに対して、添加剤Ｉおよび添加剤Ｃを含まない非水電解液を使用した非水二次電池Ｎｏ．ｃ１１は、抵抗上昇率の抑制が十分でなかった。また、添加剤Ｃを含まない非水電解液Ｎｏ．ｃ１２を使用した非水二次電池は、不可逆容量が大きく、初期容量が低下していた。ＶＣを含む非水電解液を使用した非水二次電池Ｎｏ．ｃ１３は、不可逆容量が大きく、初期容量が低下していた。添加剤Ｃが５質量％を超えて含有された非水電解液を使用した非水二次電池Ｎｏ．ｃ１４は、初期抵抗が高かった。
【符号の説明】
【０１５０】
Ｃ  正極
１  正極導電材（集電体）
２  正極合剤層（正極活物質層）
Ａ  負極
３  負極導電材（集電体）
４  負極合剤層（負極活物質層）
５  非水電解液
６  動作機構
７  回路配線
９    セパレータ
１０  リチウムイオン非水二次電池
１２  セパレータ
１４  正極シート
１６  負極シート
１８  負極を兼ねる外装缶
２０  絶縁板
２２  封口板
２４  正極集電体
２６  ガスケット
２８  圧力感応弁体
３０  電流遮断素子
１００  有底筒型形状リチウムイオン非水二次電池
６１  負極端子（上蓋）
６２  負極
６３  セパレータ（電解液を含む）
６４  ガスケット（シール材）
６５  正極
６６  正極管（底蓋）
２００    ラミネート型リチウムイオン非水二次電池
７０  電池外装
７１  正極
７１ａ  正極集電体
７１ｂ  正極合剤層
７３  セパレータ
７２  負極
７２ｂ  負極合剤層
７２ａ  負極集電体
７６  非水電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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