(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene：ＡＢＳ）樹脂；及び
重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜７０，０００であるスチレン−アクリロニトリル（Styrene-Acrylonitrile：ＳＡＮ）樹脂；
を含み、
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜７０，０００であるスチレン−アクリロニトリル（Styrene-Acrylonitrile：ＳＡＮ）樹脂は、懸濁重合体であり、
前記耐熱アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂は、
ブタジエンゴム状重合体にアクリロニトリル及びスチレンがグラフトされた共重合体、及び
α−メチルスチレン（α-Methylstyrene：ＡＭＳ）系耐熱樹脂を含む流動性が向上された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物は、耐熱アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂１００重量部に対して、
重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜７０，０００であるスチレン−アクリロニトリル樹脂を０．５〜１０重量部で含むことを特徴とする請求項１に記載の流動性が向上された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記耐熱アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂は、Ｎ−フェニルマレイミド（N-PhenylMaleimide：ＰＭＩ）系耐熱樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の流動性が向上された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記耐熱アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂は、
重量平均分子量が、１００，０００〜１８０，０００であるスチレン−アクリロニトリル樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の流動性が向上された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記耐熱アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂は、
ａ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体１５〜４０重量％；
ｂ−１）α−メチルスチレン系耐熱樹脂２０〜８５重量％；及び
ｃ）重量平均分子量が、１００，０００〜１８０，０００であるスチレン−アクリロニトリル樹脂０〜６５重量％；
を含むことを特徴とする請求項４に記載の流動性が向上された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記耐熱アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂は、
a）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体１５〜４０重量％；
ｂ−１）α−メチルスチレン系耐熱樹脂２０〜８０重量％；
ｂ−２）Ｎ−フェニルマレイミド系耐熱樹脂５〜４０重量％；及び
ｃ）重量平均分子量が、１００，０００〜１８０，０００であるスチレン−アクリロニトリル樹脂０〜６０重量％；
を含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の流動性が向上された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、第１０−２０１４−０１７３３７３号の優先権利益を主張するものであり、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として援用される。
【０００２】
本発明は、流動性が向上されたスチレン系熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳しくは、耐熱樹脂を添加し、耐熱性が補強されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂に、低分子量のスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂を導入し、耐熱性は保持しながら、流動性が向上された熱可塑性樹脂組成物及びこれを成形した成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
スチレン系熱可塑性樹脂とは、スチレンを主原料として単独重合又は単量体（Monomer）と共重合し、各単量体の特性の長所が得られるように合成した樹脂である。前記スチレン系樹脂としては、スチレンを単独で重合するＧＰＰＳ（General Purpose Polystyrene）樹脂、発泡用ＥＰＳ（Expendable Polystyrene）樹脂があり、スチレンとブタジエンゴム共重合体であるＨＩＰＳ（High Impact Polystyrene）樹脂、スチレンとアクリロニトリル（Acrylonitrile）をブタジエンゴムにグラフト（Graft）させたＡＢＳ樹脂がある。
【０００４】
この他にも、アクリルゴム（Acrylic Rubber）をベースに、スチレンとアクリロニトリルを共重合させたＡＳＡ樹脂、ポリブタジエン（Polybutadiene）をベースに、スチレンとメチルメタクリレート（ＭＭＡ：Methyl Metha Acrylate）を共重合させたＭＢＳ系衝撃補強剤、アクリルゴムをベースに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とアクリル酸単量体（Acrylate Monomer）を共重合させたアクリル系衝撃補強剤がある。スチレンは加工性、ブタジエンは耐衝撃性、アクリロニトリルは剛性及び耐化学性において長所を有している。
【０００５】
スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、様々な用途で多様に利用されており、ゴム強化スチレン系樹脂として代表されるＡＢＳ樹脂は、機械的物性、成形加工性などに優れ、電機電子部品、事務用機器、自動車部品などに広範囲で使用されている。特に自動者部品用で使われるＡＢＳ樹脂は自動車のエンジンから発生する熱と室外で太陽光露出による熱とにより車両内部の温度が上昇されるので、耐熱ＡＢＳ樹脂を使用する実状である。
【０００６】
ＡＢＳ樹脂に耐熱性を与える一般的な方法としては、耐熱性に優れたα−メチルスチレン（α-Methylstyrene：ＡＭＳ）系又はマレイミド（Maleimide）系単量体をＡＢＳ重合過程で添加する方法と、前記耐熱性に優れた単量体が含まれた耐熱性共重合体をＡＢＳ樹脂と混合する方法とがある。しかし、このような耐熱ＡＢＳ樹脂は、汎用のＡＢＳ樹脂対比流動性が低下して、大型部品又は複雑な構造の部品を射出作製するのには制限があるだけでなく、成形品外観の品質及び変形問題を引き起こす。
【０００７】
このような耐熱ＡＢＳ樹脂の流動性問題を解決するために、リン酸エステル化合物を用い、流動性を向上させる方法が公知されているが、リン酸エステル化合物を用いる樹脂組成物では、耐熱度が大きく低下し、リン酸エステル化合物が成形中に揮発し、成形物の表面に沈積する、謂わば‘ジューシング（juicing）’現象が生ずる問題が依然として残っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、α−メチルスチレン（α-Methylstyrene：ＡＭＳ）系又はマレイミド（Maleimide）系耐熱樹脂をマトリックスとして適用した耐熱ＡＢＳ樹脂の低下した流動性を向上させることにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、流動性を改善しながら、耐熱性の低下がないか、良好な範囲内で満たす耐熱ＡＢＳ樹脂を製造することにある。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、流動性を改善しながら、耐衝撃性の低下がないか、良好でなければならなく、成形後、完成品の他の付加的問題が生じない耐熱ＡＢＳ樹脂を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明は、前記の課題を解決するために案出されたものであり、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）系耐熱樹脂とＮ−フェニルマレイミド（N-Phenylmaleimide：ＰＭＩ）系耐熱樹脂の２種中の１種以上を添加して耐熱性が補強されたＡＢＳ樹脂に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜７０，０００であるスチレン−アクリロニトリル（Styrene-Acrylonitrile：ＳＡＮ）系樹脂を全耐熱ＡＢＳ樹脂重量に対して、０．５〜１０重量部範囲内で添加し、流動性を補完する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐熱性及び衝撃強度が低下することなく、流動性を改善することが可能になる。即ち、従来の耐熱ＡＢＳの解決課題であった低流動性による成形工程の困難、過度の摩擦熱による樹脂分解に伴う物性低下問題を解決し、生産性を向上させた熱可塑性樹脂組成物及びこれを適用した成形品を得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施例を通じて本発明を詳細に説明する。これら実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の要旨により本発明の範囲がこれら実施例によって制限されないことは本発明が属する技術分野における通常の知識を有した者において自明であろう。
【００１４】
本発明は、流動性が向上されたスチレン系熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳しくは、耐熱樹脂を添加して耐熱性が補強されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂に、低分子量のスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂を導入し、耐熱性は保持しながら、流動性が向上された熱可塑性樹脂組成物及びこれを成形した成形品に関するものである。
【００１５】
本発明の明細書において、「耐熱性が補強されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂」及び「耐熱アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂」とは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体のうち一部を耐熱性単量体に置換した共重合体であるか、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体に耐熱性共重合体又は耐熱樹脂を添加した樹脂全体を意味する。
【００１６】
以下では、本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１７】
熱可塑性樹脂組成物
１．アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体
本発明のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体（又はＡＢＳグラフト共重合体）は、ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物がグラフトされた共重合体である。
【００１８】
前記ゴム状重合体は、その構成の限定はないが、ポリブタジエン（Polybutadiene）、ポリスチレン−ブタジエン（Polystyrene-Butadiene）、ポリアクリロニトリル−ブタジエン（Polyacrylonitrile-Butadiene）等のジエン系ゴム及び前記ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレート（Alkylacrylate）、ポリブチルアクリレート（Polybutylacrylate）、エチルヘキシルアクリレート（Ethylhexylacrylate）等のアクリルゴム、イソプレン（Isoprene）ゴム、クロロプレン（Chloroprene）ゴム、エチレン−プロピレン（Ethylene-Propylene：ＥＰＭ）ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン単量体（Ethylene-Propylene-Diene：ＥＰＤＭ）ゴムからなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴムのうちのポリブタジエンゴムを適用する。
【００１９】
前記ゴム状重合体の含量は、本発明で制限はないが、グラフト共重合体樹脂総重量基準３０〜７５重量％が好ましい。前記のようなゴム状重合体を用いるとき、グラフト率が高いだけでなく、最終製造される成形品の衝撃強度及び耐化学性も優れている。
【００２０】
前記ゴム状重合体にグラフトされる芳香族ビニル化合物は、その種類は限定はないが、スチレン、α−メチルスチレン（α-Methylstyrene）、β−メチルスチレン（β-Methylstyrene）、パラメチルスチレン（p-Methylstyrene）、エチルスチレン（Ethylstyrene）、ヒドロキシスチレン（Hydroxystyrene）、ビニルキシレン（Vinylxylene）、モノクルロロスチレン（Monochlorostyrene）、ジクロロスチレン（Dichlorostyrene）、ジブロモスチレン（Dibromostyrene）及びビニルナフタレン（Vinylnaphthalene）よりなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくは、スチレンを適用する。
【００２１】
前記芳香族ビニル化合物の含量は、本発明で制限はないが、グラフト共重合体樹脂総重量基準２０〜６５重量％が適切であり、前記範囲でゴム状重合体とのグラフト率を効率的に高めることが可能になる。
【００２２】
前記ゴム状重合体にグラフトされるシアン化ビニル化合物は、その構成の限定はないが、アクリロニトリル（Acrylonitrile）などの飽和ニトリル系と、メタクリロニトリル（Methacrylonitrile）及びエタクリロニトリル（Ethacrylonitrile）などの不飽和ニトリル系から選択された１種以上が挙げられ、好ましくは、アクリロニトリルを適用する。
【００２３】
前記シアン化ビニル化合物の含量は、本発明で制限はないが、グラフト共重合体樹脂総重量基準５〜３０重量％が適切であり、前記範囲でゴム状重合体とのグラフト率を効率的に高めることが可能になる。
【００２４】
最も好ましくは、耐衝撃性及び耐熱度などの物性に優れたブタジエンゴム状重合体にアクリロニトリル及びスチレンがグラフトされたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene、以下、‘ＡＢＳグラフト共重合体’という）が挙げられる。本発明の一具現例で用いられるＡＢＳ樹脂は、下記式（１）で示されるスチレン−アクリロニトリル（Styrene-Acrylonitrile：ＳＡＮ）がブタジエン（Butadiene）ゴムにグラフト（Graft）されたものである。しかし、本明細書で、「ＡＢＳ樹脂」とは、必ずしもアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂に限定するものではなく、必要に応じて、シアン化ビニル化合物−ゴム状重合体−芳香族ビニル化合物の共重合体で構成された樹脂に拡大解釈することもまた可能である。
【００２５】
【化１】
0006571169.tif 000002
【００２６】
２．耐熱性補強マトリックス（ＡＭＳ系／ＰＭＩ系耐熱樹脂）
ＡＢＳ樹脂に耐熱性を与える一般的な方法としては、耐熱性に優れたα−メチルスチレン（α-Methylstyrene）系又はマレイミド（Maleimide）系単量体をＡＢＳ重合過程で添加する方法と、前記耐熱性が優れた単量体が含まれた耐熱性共重合体をＡＢＳ樹脂と混合する方法とがある。前記耐熱性に優れた共重合体は、通常、α−メチルスチレン系又はマレイミド系単量体をアクリロニトリルのようなビニルシアン化合物及び／又はスチレンのような芳香族ビニル化合物単量体と共重合又は三元共重合させて製造する。
【００２７】
前記ＡＢＳグラフト樹脂に耐熱性共重合体を混練し、耐熱ＡＢＳ樹脂を製造する方法が提案されている。このような耐熱ＡＢＳ樹脂を製造する方法は、混練用耐熱性共重合体を製造するときに用いられるスチレンの一部又は全量を耐熱性に優れたα−メチルスチレンに代替して、耐熱ＡＢＳ樹脂を製造する方法（米国特許第３，０１０，９３６号及び第４，６５９，７９０号）、マレイミド化合物を含ませて耐熱ＡＢＳ樹脂を製造する方法（日本公開特許公報昭５８−２０６６５７号、昭６３−１６２７０８号、昭６３−２３５３５０号及び米国特許第４，７５７，１０９号）、ポリカーボネート樹脂と混練する方法及び無機物を充填する方法などが公知されている。
【００２８】
本発明の耐熱性共重合体は、一定温度範囲で耐熱特性を有する高分子単量体と芳香族ビニル化合物を共重合させて製造されたものであるか、又はここに更にシアン化ビニル化合物を共重合させて製造されたものである。例えば、前記耐熱性高分子単量体には、α−メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイン酸（N-PhenylMaleicAcid）及びスチレン無水マレイン酸（StyreneMaleicAnhydride）よりなる群から選択された１種以上が挙げられる。本発明の耐熱樹脂は、α−メチルスチレンを含む共重合体を基本としており、Ｎ−フェニルマレイミドを含む共重合体をさらに含む。
【００２９】
（ｉ）α−メチルスチレン（α-Methylstyrene：以下、‘ＡＭＳ’という）系重合体
本発明の耐熱性共重合体としてＡＭＳ系重合体は、下記式（２）で示されるＡＭＳとアクリロニトリル（ＡＮ）の共重合体、又はＡＭＳ、アクリロニトリル（ＡＮ）及びスチレンの共重合体である。
【００３０】
【化２】
0006571169.tif 000003
【００３１】
前記式（２）の共重合体は、ＡＭＳ単量体５０〜８０重量部及びアクリロニトリル（ＡＮ）２０〜５０重量部及びスチレン０〜１０重量部を所定の割合で共重合して製造されたものである。
【００３２】
このとき、ＡＭＳ単量体の含量が５０重量部未満のときには、耐熱度が低くなり、加熱時黄色に変色するという問題があり、８０重量部を超えると、生成された耐熱性樹脂の鎖にＡＭＳが連続して３個以上結合された構造（［ＡＭＳ］−［ＡＭＳ］−［ＡＭＳ］：熱分解構造）が急激に生成され、熱に簡単に分解されてしまう問題がある。
【００３３】
また、アクリロニトリル（ＡＮ）の含量が２０重量部未満のときには、転換率及び分子量が低下するという問題があり、５０重量部を超えると、樹脂内多量のアクリロニトリル（ＡＮ）を含み、溶媒に溶解されないゲルポリマーを形成し、このゲルポリマーは熱に非常に弱く、加熱時赤色又は黒色の異物として作用して、製品の外観を損なうという問題がある。
【００３４】
また、スチレンの含量が１０重量部を超えると、耐熱度が低下する問題がある。
【００３５】
本発明は、ＡＢＳグラフト共重合体１５〜４０重量％、ＡＭＳ系耐熱樹脂２０〜８５重量％及び一般ＳＡＮ樹脂０〜６５重量％で構成するのが好ましい。前記ＡＭＳ系重合体の含量が２０重量％未満のとき、十分な耐熱性を得ることができなく、８５重量％を超えると、グラフトＡＢＳ重合体の相対的不足により、衝撃強度低下の問題がある。
【００３６】
（ｉｉ）Ｎ−フェニルマレイミド（N-PhenylMaleimide：以下、‘ＰＭＩ’という）系重合体
本発明の耐熱樹脂としてＰＭＩ系重合体は、Ｎ−（置換）マレイミド、ビニル系単量体及び不飽和ジカルボン酸の共重合体であってもよい。
【００３７】
ＰＭＩ系重合体は、下記式（３）で示されるＮ−フェニルマレイミド−スチレン−無水マレイン酸（PMI-Styrene-MaleicAnhydride）の三元共重合体を含む。
【００３８】
【化３】
0006571169.tif 000004
【００３９】
前記式（３）の共重合体は、ＰＭＩ４５〜５５重量％、スチレン４０〜５０重量％及び無水マレイン酸１〜１０重量％で構成されるのが好ましく、最も好ましくは、ＰＭＩ５０重量％、スチレン４５重量％及び無水マレイン酸５重量％で構成されているが、本発明でこれを制限するものではない。
【００４０】
本発明のＰＭＩ系重合体は、ＡＢＳ樹脂に単独、又はＡＭＳ系重合体と混合して用いてもよく、ＡＢＳグラフト共重合体１５〜４０重量％、ＰＭＩ系耐熱樹脂５〜４０重量％及び一般ＳＡＮ樹脂２０〜８０重量％で構成するか、又はＡＢＳグラフト共重合体１５〜４０重量％、ＡＭＳ系耐熱樹脂２０〜８０重量％、ＰＭＩ系耐熱樹脂５〜４０重量％及び一般ＳＡＮ樹脂０〜６０重量％で構成することが好ましい。前記範囲で優れた耐熱度と耐衝撃性を示す長所がある。
【００４１】
３．一般マトリックス（ＳＡＮ樹脂）
本発明は、ＡＢＳ樹脂に、さらに重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００，０００〜１８０，０００である一般ＳＡＮ樹脂を含み、マトリックスとして適用した耐熱ＡＢＳ樹脂を用いる。
【００４２】
ＳＡＮ樹脂は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体であり、これらについては、前記「グラフト共重合体」で前述したので省略する。
【００４３】
具体的に、ＳＡＮ樹脂は、下記式（４）で示される芳香族ビニル化合物であり、スチレンとシアン化ビニル化合物としてアクリロニトリル（Acrylonitrile）を共重合したスチレン−アクリロニトリル（Styrene-Acrylonitrile：以下、‘ＳＡＮ’という）を適用する。
【００４４】
【化４】
0006571169.tif 000005
【００４５】
しかし、本明細書において、「ＳＡＮ樹脂」とは、必ずしもスチレン−アクリロニトリル（Styrene-Acrylonitrile：ＳＡＮ）共重合体樹脂に限定するものではなく、必要に応じて、シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物の共重合体で構成された樹脂に拡大解釈することも可能である。
【００４６】
４．流動性補強マトリックス（低分子量ＳＡＮ樹脂）
本発明の流動性補強マトリックスは、低分子量の芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体である。
【００４７】
通常的に、ＡＢＳ共重合体のマトリックスとしてＳＡＮ共重合体は、前述した通りに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２５０，０００を用いるが、ＡＢＳ樹脂に耐熱性を与えるために、ＡＭＳ系及び／又はＰＭＩ系耐熱樹脂をマトリックスとして適用して製造された熱可塑性樹脂は、機械的強度と耐熱性に優れた反面、流動性が低下し、生産性に問題が生ずることになる。これに対し、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜７０，０００であるＳＡＮ樹脂を所定量添加し、耐熱ＡＢＳ樹脂の低下した流動性を補完しようとした。
【００４８】
好ましくは、前記低分子量ＳＡＮ樹脂は、耐熱アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部で含まれる。もし、含量が前記範囲未満のとき、流動性補完効果を確保することができなく、前記範囲を超えると、耐熱性及び衝撃強度が低下する恐れがある。
【００４９】
以下は、本発明の熱可塑性樹脂を製造するために可能な製造方法について説明する。
【００５０】
製造方法
共重合体樹脂の製造方法は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合と塊状重合を共に使う方法、及び乳化重合と塊状重合を共に使う方法などが知らされている。
【００５１】
前記方法のうち、良く知られるように、乳化重合及び懸濁重合は、比較的反応熱の放出が容易であることから反応温度の調節が容易であり、熱による重合体の変形が小さい長所がある。その反面、重合過程に乳化剤、粘度増進剤又は凝集剤などを用いなければならなく、最終工程で、このように添加された物質が除去されずに最終製品内に不純物として残ることになり、各種物性が低下する問題がある。また、重合が完了した後、反応媒体である水を除去するための脱水、凝集又は乾燥過程などの追加過程を経なければならない問題がある。さらに、除去された水は再び廃水処理過程が必要とされるので、連続工程である塊状重合に比べて、経済的に多くの費用がかかる工程であるという短所がある。
【００５２】
反面、溶液重合や塊状重合は、反応熱や反応溶液の粘度を制御するのが困難であるが、重合のために用いられる添加剤がなく、最終製品内に残留する不純物が大変少なく、物性に優れる。また、重合後、用いた反応媒体である溶媒と未反応した単量体は、全部回収して再び用いられるので、乳化重合や懸濁重合と違って、生産コストが非常に安価であるという長所がある。
【００５３】
本発明では、前記製造方法中のいずれか一つの方法に制限されないが、生産現場では乳化重合又は塊状重合で製造することが通常的である。また、本発明の実施例で用いられるＡＢＳ基本樹脂は、乳化重合で製造されており、ＡＭＳ系耐熱樹脂及びＰＭＩ系耐熱樹脂は、塊状重合で製造されたものであり、低分子量ＳＡＮ樹脂は懸濁重合で製造されたものである。
【００５４】
以下、実施例を通じて本発明について詳細に説明する。
【実施例】
【００５５】
１．組成物用意及び製造
Ａ．ＡＢＳグラフト共重合体
乳化重合で製造された製品名ＤＰ２７０（ＬＧ化学社製）を用いた。樹脂のブタジエン含量は６０％であり、容積平均ゴム粒径は０．３μｍであった。
【００５６】
Ｂ．耐熱性補強ＳＡＮマトリックス
Ｂ−１．ＡＭＳ系耐熱共重合体
α−メチルスチレン（ＡＭＳ）とアクリロニトリルで塊状重合製造された製品名１００ＵＨ（ＬＧ化学社製）を用いた。
【００５７】
Ｂ−２．ＰＭＩ系耐熱共重合体
Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）、スチレン及び無水マレイン酸で構成された製品名ＭＳ−ＮＢ（Ｄｅｎｋａ社製）を用いた。
【００５８】
Ｃ．一般ＳＡＮ
塊状重合で製造された製品名９２ＨＲ（ＬＧ化学社製）を用いた。樹脂のアクリロニトリルの含量は２７％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０，０００であった。
【００５９】
Ｄ．流動性補強ＳＡＮ樹脂
Ｄ−１．低分子ＳＡＮ共重合体
懸濁重合で製造された製品名ＥＭＩ−１００（ＳＵＮＮＹＦＣ社製）を用いており、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
【００６０】
Ｄ−２．低分子ＳＡＮ共重合体
懸濁重合で製造された製品名ＥＭＩ−２００（ＳＵＮＮＹＦＣ社製）を用いており、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００であった。
【００６１】
以下の実施例１〜７及び比較例１〜４は、ＡＢＳグラフト共重合体（Ａ）に、ＡＭＳ耐熱樹脂（Ｂ−１）、ＰＭＩ耐熱樹脂（Ｂ−２）を単独で又は混合し、一般ＳＡＮ樹脂（Ｃ）を選択的に含む耐熱ＡＢＳ樹脂１００重量部に、低分子量ＳＡＮ樹脂（Ｄ−１、Ｄ−２）を添加し、下記表１の成分比により組成物を製造したものである。表１において、Ａ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ、Ｄ−１及びＤ−２は、前記用意された熱可塑性樹脂である。
【００６２】
【表１】
0006571169.tif 000006
【００６３】
＜実施例１＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳグラフト共重合体（ＤＰ２７０、ＬＧ化学社製）２５重量部、（Ｂ−１）ＡＭＳ耐熱樹脂（１００ＵＨ、ＬＧ化学社製）６０重量部及び（Ｃ）一般ＳＡＮ樹脂（９２ＨＲ、ＬＧ化学社製）１５重量部で構成された耐熱ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、（Ｄ−２）低分子量ＳＡＮ樹脂（ＥＭＩ−２００、ＳｕｎｎｙＦＣ社製）３重量部で製造した。
【００６４】
＜実施例２＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳグラフト共重合体（ＤＰ２７０、ＬＧ化学社製）２５重量部及び（Ｂ−１）ＡＭＳ耐熱樹脂（１００ＵＨ、ＬＧ化学社製）７５重量部で構成された耐熱ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、（Ｄ−１）低分子量ＳＡＮ樹脂（ＥＭＩ−１００、ＳｕｎｎｙＦＣ社製）３重量部で製造した。
【００６５】
＜実施例３＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳグラフト共重合体（ＤＰ２７０、ＬＧ化学社製）２５重量部及び（Ｂ−１）ＡＭＳ耐熱樹脂（１００ＵＨ、ＬＧ化学社製）７５重量部で構成された耐熱ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、（Ｄ−１）低分子量ＳＡＮ樹脂（ＥＭＩ−１００、ＳｕｎｎｙＦＣ社製）７重量部で製造した。
【００６６】
＜実施例４＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳグラフト共重合体（ＤＰ２７０、ＬＧ化学社製）２５重量部及び（Ｂ−１）ＡＭＳ耐熱樹脂（１００ＵＨ、ＬＧ化学社製）７５重量部で構成された耐熱ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、（Ｄ−２）低分子量ＳＡＮ樹脂（ＥＭＩ−２００、ＳｕｎｎｙＦＣ社製）３重量部で製造した。
【００６７】
＜実施例５＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳグラフト共重合体（ＤＰ２７０、ＬＧ化学社製）２５重量部及び（Ｂ−１）ＡＭＳ耐熱樹脂（１００ＵＨ、ＬＧ化学社製）７５重量部で構成された耐熱ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、（Ｄ−２）低分子量ＳＡＮ樹脂（ＥＭＩ−２００、ＳｕｎｎｙＦＣ社製）７重量部で製造した。
【００６８】
＜実施例６＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳグラフト共重合体（ＤＰ２７０、ＬＧ化学社製）３０重量部、（Ｂ−１）ＡＭＳ耐熱樹脂（１００ＵＨ、ＬＧ化学社製）５０重量部及び（Ｂ−２）ＰＭＩ耐熱樹脂（ＭＳ−ＮＢ、Ｄｅｎｋａ社製）２０重量部で構成された耐熱ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、（Ｄ−２）低分子量ＳＡＮ樹脂（ＥＭＩ−２００、ＳｕｎｎｙＦＣ社製）３重量部で製造した。
【００６９】
＜実施例７＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳグラフト共重合体（ＤＰ２７０、ＬＧ化学社製）３０重量部、（Ｂ−２）ＰＭＩ耐熱樹脂（ＭＳ−ＮＢ、Ｄｅｎｋａ社製）３５重量部及び（Ｃ）一般ＳＡＮ樹脂（９２ＨＲ、ＬＧ化学社製）３５重量部で構成された耐熱ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、（Ｄ−２）低分子量ＳＡＮ樹脂（ＥＭＩ−２００、ＳｕｎｎｙＦＣ社製）３重量部で製造した。
【００７０】
＜比較例１＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳグラフト共重合体（ＤＰ２７０、ＬＧ化学社製）２５重量部、（Ｂ−１）ＡＭＳ耐熱樹脂（１００ＵＨ、ＬＧ化学社製）６０重量部及び（Ｃ）一般ＳＡＮ樹脂（９２ＨＲ、ＬＧ化学社製）１５重量部で製造した。
【００７１】
＜比較例２＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳグラフト共重合体（ＤＰ２７０、ＬＧ化学社製）２５重量部及び（Ｂ−１）ＡＭＳ耐熱樹脂（１００ＵＨ、ＬＧ化学社製）７５重量部で製造した。
【００７２】
＜比較例３＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳグラフト共重合体（ＤＰ２７０、ＬＧ化学社製）３０重量部、（Ｂ−１）ＡＭＳ耐熱樹脂（１００ＵＨ、ＬＧ化学社製）５０重量部及び（Ｂ−２）ＰＭＩ耐熱樹脂（ＭＳ−ＮＢ、Ｄｅｎｋａ社製）２０重量部で製造した。
【００７３】
＜比較例４＞
前記で用意された共重合体、樹脂などを用いており、（Ａ）ＡＢＳグラフト共重合体（ＤＰ２７０、ＬＧ化学社製）３０重量部、（Ｂ−２）ＰＭＩ耐熱樹脂（ＭＳ−ＮＢ、Ｄｅｎｋａ社製）３５重量部及び（Ｃ）一般ＳＡＮ樹脂（９２ＨＲ、ＬＧ化学社製）３５重量部で製造した。
【００７４】
２．物性測定
下記表２に、前記実施例１〜７及び比較例１〜４の組成物を二軸押出機（Twin-ScrewExtruder）で、２４０で混練した後、射出を通して測定用試片を作製し、流動指数（ｇ／１０分）、衝撃強度（ｋｇ・ｆｃｍ／ｃｍ）及び熱変形温度（ＨＤＴ）の物性を測定した結果を示した。
【００７５】
本発明の物性評価条件は、以下通りである。
【００７６】
（１）流動性：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に基づいて、２２０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で測定した。
【００７７】
（２）衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づいて、ノッチ（Notch）が形成された３．２ｍｍ厚さの試片にアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度測定器（ＴＩＮＩＵＳ  ＯＬＳＥＮ社製）を利用して測定した。
【００７８】
（３）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づいて、１８．６ｋｇｆ／ｃｍ2荷重、１２０／ｈｒ昇温速度で６．３５ｍｍ厚さの試片の熱変形温度を測定した。
【００７９】
【表２】
0006571169.tif 000007
【００８０】
前記表１及び表２により、まず、（Ｄ）流動性補強低分子量ＳＡＮ樹脂を添加した実施例１〜７の流動性が、添加しなかった比較例１〜４の流動性に比べて、約２０〜４０％程度増加したことが分かった。
【００８１】
一方、耐熱性を評価する熱変形温度（ＨＤＴ）は、実施例１〜７と比較例１〜４を比較したとき、ほとんど変わらないことが分かる。
【００８２】
また、衝撃強度の値は、実施例１〜７が比較例１〜４に比べて、多少低下した傾向を示したが、その程度が非常に小さく、巨視的物性に影響を与える数値ではないことが分かった。
【００８３】
前記物性評価結果において、実施例２と３を比較すれば、（Ｃ）流動性補強ＳＡＮ樹脂の量を３重量部から７重量部へ増量した結果、流動性は、８．５ｇ／１０分から９．６ｇ／１０分と比較的大幅に増加した。その反面、耐熱性を評価するＨＤＴは、１０２℃から１０１℃へとその減少幅が無視するほどの水準であった。このような結果は、実施例４と５を比較しも同様であることが分かる。従って、本発明の低分子量ＳＡＮ樹脂の導入は、耐熱性低下は殆どない水準に保持されながら、流動性を改善させる効果を得ることができることが明らかになった。
【００８４】
一般に、ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下である場合には、樹脂内部に低分子物質が多量含まれることになり、耐熱度低下の問題があったので、耐熱ＡＢＳ樹脂では１００，０００以下のＳＡＮ樹脂を用いない実状である。しかし、本発明で耐熱性補強マトリックスとしてＡＭＳ及び／又はＰＭＩ樹脂を適用した耐熱ＡＢＳ樹脂に、流動性補強マトリックスとして重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜７０，０００範囲のＳＡＮ樹脂を所定の造成比で添加し、熱可塑性樹脂組成物を製造した結果、耐熱性が問題にならない範囲内で流動性が向上される結果を示した。それだけでなく、低分子量樹脂による耐衝撃度の低下を予想していたが、実験結果は、大きく心配するほどの水準に低下していないことを確認した。
【００８５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜７０，０００範囲のＳＡＮ樹脂を全体耐熱ＡＢＳ樹脂重量に対して、０．５〜１０重量部範囲内で添加し、耐熱性及び衝撃強度が低下されることなく、流動性を補完して、成形品製造時加工性及び生産性の向上を期待することができる。