(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉａ）の少なくとも１種の染料、
【化１】
0006571082.tif 000189
及び一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の少なくとも１種の染料、
【化２】
0006571082.tif 000190
を含む、染料混合物。
［式中、
Ｒ３４〜Ｒ４０のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ハロゲン、アシル、Ｎ−アシルアミノ、又はＳＯ３Ｍであり、
Ｘは、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、
Ｍは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアンモニウム、アルカリ土類金属の１当量、又は一価の有機カチオンであり、
Ｒ４１〜Ｒ４８及びＲ５７のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ハロゲン、アシル、Ｎ−アシルアミノ、又はＳＯ３Ｍであり、
ｄは、０又は１の整数であり、
Ｚ１は、一般式（２ａ）の基であるが、ここで
【化３】
0006571082.tif 000191
式中、
ｃは、０又は１であり、
Ｒ６及びＲ７は、水素又はアルキルであり、
ＲＧは、一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）の反応性末端基であり、
【化４】
0006571082.tif 000192
式中、
Ｒ１６〜Ｒ２１は、互いに独立して、ハロゲンであり、
Ｒ１６はさらに、式（４ａ）の残基であってもよく、
【化５】
0006571082.tif 000193
式中、
Ｒ２２は、水素であり、
Ｒ１５は、一般式（５ａ）又は（５ｂ）から選択される基の一つであり、
【化６】
0006571082.tif 000194
式中、
Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２６のそれぞれは、互いに独立して、水素、アルキル、又はアリールであり、
Ｒ２５、Ｒ２７、及びＲ２８のそれぞれは、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、Ｎ−アシルアミノ、アルコキシ、ヒドロキシ、アシル、アリーロイル、トリフルオロメチル、アシルオキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであり、
Ｒ２４はさらに、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは、ビニル又は基−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（ここで、Ｙは、アルカリ性条件下で除去可能な基である）である）であってよく、そして
Ｒ２８はさらに、−ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは先の定義と同じである）であってよく、
＊は結合点を意味している。］
【請求項２】
一般式（Ｉｂ）の少なくとも１種の染料を含む、請求項１に記載の染料混合物。
【化７】
0006571082.tif 000195
［式中、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３９、及びＲ４０のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、又はＳＯ３Ｍであり、
Ｍは、請求項１において定義されたものと同じであり、そして
Ｘは、ビニル又はβ−スルファトエチルである。］
【請求項３】
一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の少なくとも１種の染料を含む、請求項１又は２に記載の染料混合物。
【化８】
0006571082.tif 000196
［式中、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、
Ｒ４１〜Ｒ４８及びＲ５７のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、又はＳＯ３Ｍであり、
Ｚ１は、請求項１で定義されたものであるが、ここで
ｃは、０又は１であり、
Ｒ６及びＲ７は、水素であり、
Ｒ１６〜Ｒ２１は、互いに独立して、ハロゲンであり、
Ｒ２２は、水素であり、
Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２６のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、又はアリールであり、
Ｒ２５、Ｒ２７、及びＲ２８のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであり、
Ｒ２４はさらに、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは、ビニル又は基−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（ここで、Ｙは、アルカリ性条件下で除去可能な基である）である）であってよく、そして
Ｒ２８はさらに、−ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは先の定義と同じである）であってよく、Ｘは、ビニル又はβ−スルファトエチルである。］
【請求項４】
式（Ｉｂ）の少なくとも１種の染料、
【化９】
0006571082.tif 000197
及び一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の少なくとも１種の染料、
【化１０】
0006571082.tif 000198
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料混合物。
［式中、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３９、及びＲ４０のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、又はＳＯ３Ｍであり、
Ｍは、請求項１において定義されたものと同じであり、
Ｘは、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、
式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、
Ｒ４１〜Ｒ４８及びＲ５７のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、又はＳＯ３Ｍであり、
Ｚ１は、請求項１で定義されたものであるが、ここで
ｃは、０又は１であり、
Ｒ６及びＲ７は、水素であり、
Ｒ１６〜Ｒ２１は、互いに独立して、ハロゲンであり、
Ｒ２２は、水素であり、
Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２６のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、又はアリールであり、
Ｒ２５、Ｒ２７、及びＲ２８のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであり、
Ｒ２４はさらに、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは、ビニル又は基−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（ここで、Ｙは、アルカリ性条件下で除去可能な基である）である）であってよく、
Ｒ２８はさらに、−ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは先の定義と同じである）であってよく、Ｘは、ビニル又はβ−スルファトエチルである。］
【請求項５】
カルボキサミド含有及び／又はヒドロキシル含有材料を染色又は捺染するためのプロセスであって、前記カルボキサミド含有及び／又はヒドロキシル含有材料を、請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料混合物と接触させることを含む、プロセス。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料混合物を含む、デジタル織物捺染のためのインク。
【請求項７】
合成繊維材料、ナイロン材料、ナイロン−６、ナイロン−６．６、及びアラミド繊維、野菜繊維、種子繊維、綿、有機綿、カポック、ヤシ殻からのコイア；靱皮繊維、亜麻、大麻、ジュート、ケナフ、ラミー、籐；葉繊維、サイザル麻、ヘネケ麻、バナナ；茎繊維、竹；動物由来の繊維、羊毛、オーガニックウール、絹、カシミヤウール、アルパカ繊維、モヘア、アンゴラ繊維、さらには毛皮及び皮革材料；人造、再生、及びリサイクル繊維、セルロース系繊維；紙繊維、セルロース系再生繊維、ビスコースレーヨン繊維、アセテート及びトリアセテート繊維、及びＬｙｏｃｅｌｌ繊維からなる群より選択される繊維、さらにはそのような繊維のブレンド物を染色するための、請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料混合物。
【請求項８】
化学的及び／又は物理的のいずれかで結合された形で請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料混合物を含む、合成繊維材料、ナイロン材料、ナイロン−６、ナイロン−６．６、及びアラミド繊維、野菜繊維、種子繊維、綿、有機綿、カポック、ヤシ殻からのコイア；靱皮繊維、亜麻、大麻、ジュート、ケナフ、ラミー、籐；葉繊維、サイザル麻、ヘネケ麻、バナナ；茎繊維、竹；動物由来の繊維、羊毛、オーガニックウール、絹、カシミヤウール、アルパカ繊維、モヘア、アンゴラ繊維、さらには毛皮及び皮革材料；人造、再生、及びリサイクル繊維、セルロース系繊維；紙繊維、セルロース系再生繊維、ビスコースレーヨン繊維、アセテート及びトリアセテート繊維、及びＬｙｏｃｅｌｌ繊維からなる群より選択される、繊維及びそのような繊維を含むブレンド物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性染料の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合反応性染料並びにヒドロキシル含有、アミノ含有、及び／又はカルボキサミド含有材料をブラック及びダークブラウンの色調に染色及び捺染するためのそれらの使用は、従来技術から公知であり、各種の染着における着色剤として使用することができるが、これについてはたとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４を参照されたい。しかしながら、それらは、技術的にいくつかの難点を有していて、たとえば耐光堅牢性が不満足であったり、カラービルドアップ性が不十分又は不均一であったりする。
【０００３】
上記の文献に記載の反応性染料の性能が劣っていることが、それらに代えて他の染料が、別な欠点を有していながらも、依然として染色に使用されている理由である。羊毛を、ダークの色調及びブラックの色調染色するためには、特にＣ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ９をベースとする染料が、１９０２年以来使用されている。この物質をベースとする染料は、繊維の上に良好なビルドアップ性を示し、また良好な堅牢性を有している。しかしながらそれらには、織物繊維の上に固着させるためには、クロムを用いて処理する必要があるという大きな欠点がある。このことは環境問題の原因となるが、それは、染色プロセスの廃水中のクロムのほとんどが環境の中に出て行くであろうという理由からである。その染色プロセスが適切に扱われないような場合においては、使用されるクロムＩＩＩが酸化されて発がん性のクロムＶＩになる可能性があるために、作業者の健康に直接的に脅威を与える可能性がある。
【０００４】
したがって、長い間、Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌａｃｋベースの染料を回避する必要があると考えられてきたが、それでも良好な染色性は維持されなくてはならないことは言うまでもない。特許文献５には、トリス−アゾタイプの単官能性染料、さらにはビス−アゾタイプの二官能性染料が記載されている。いずれの変法も、Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌａｃｋに比較すると十分な堅牢性を有しているとは言えない。特許文献６にも、ビス−アゾ化合物が開示されている。特許文献７も含めた他の２件の文献でも、二官能性染料の混合物が記載され、特許請求されているが、開示された混合物はいずれも、Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌａｃｋ染料の染色性能に匹敵できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４４５，６５４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６１１，８２１号明細書
【特許文献３】韓国特許第９４−２５６０号明細書
【特許文献４】特開昭第５８−１６０３６２号公報
【特許文献５】スイス国特許第６９５  ６１３号明細書
【特許文献６】欧州特許第０  ８７０  ８０７号明細書
【特許文献７】欧州特許第１  １５５  ０８９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、改良された性質、たとえば良好な堅牢性と組み合わさった濃色のカラービルドアップ性を有する新規な反応性染料又は反応性染料混合物が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことには、本発明に記載の染料混合物が、高いレベルで上述の性質を示すことが今や見いだされた。それらの新規な染料混合物は、上述の材料及びそれらを含むブレンド物において、高いビルドアップ性、優れた耐光堅牢性、及び総合的に良好な堅牢性を特徴としている。最も重要なのは、本発明に記載されている染料混合物が、重金属を含まず、そして染色プロセスの際に重金属を用いて処理する必要もないということである。したがって、それらは、生態学的及び毒性学的性能において優れており、極めて良好な均染性を有する染色を与える。
【０００８】
したがって、本発明は以下のものを含む染料混合物を提供する：
一般式（Ｉ）の少なくとも１種の染料、
【化１】
0006571082.tif 000002
及び式（ＩＩａ）〜（ＩＩｆ）の染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料。
【化２】
0006571082.tif 000003
【化３】
0006571082.tif 000004
［式中、
Ａ及びＣのそれぞれは、互いに独立して、一般式（１ａ）の基であり、
【化４】
0006571082.tif 000005
式中、
Ｒ３〜Ｒ５のそれぞれは、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、Ｎ−アシルアミノ、アルコキシ、チオアルコキシ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシル、チオアシル、アリーロイル、トリフルオロメチル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、Ｎ−シンナモイルアミノ、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであるか、又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−モノアリールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−モノアルキルアンモニウム、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−シンナモイルアミノ、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、又は
１個又は複数のヘテロ原子たとえば酸素又は硫黄によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−モノアリールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−モノアルキルアンモニウム、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−シンナモイルアミノ、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、又は
ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは、ビニル又は基−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（ここでＹは、アルカリ性条件下で除去可能な基、たとえばＯＳＯ３Ｍ、ＳＳＯ３Ｍ、ＯＣＯＣＨ３、ＯＰＯ３Ｍ、又はハロゲン）である）であるか、又は
一般式（２ａ）の基であり、
【化５】
0006571082.tif 000006
式中、
Ｒ６は、水素、ハロゲン、アルキル、Ｎ−アシルアミノ、アルコキシ、チオアルコキシ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシル、チオアシル、アリーロイル、トリフルオロメチル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであるか、又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ−アシルアミノ、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、又は
１個又は複数のヘテロ原子、たとえば酸素又は硫黄によって中断され、ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ−アシルアミノ、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
Ｒ７は、水素、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであるか、又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ−アシルアミノ、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、又は
１個又は複数のヘテロ原子、たとえば酸素又は硫黄によって中断され、ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ−アシルアミノ、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
ｃは、０〜６の整数であり、
ＲＧは、一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）の反応性末端基であり、
【化６】
0006571082.tif 000007
式中、
Ｒ１６〜Ｒ２１のそれぞれは、互いに独立して、ハロゲンであり、
Ｒ１６はさらに、式（４ａ）の残基であってもよく、
【化７】
0006571082.tif 000008
式中、
Ｒ２２は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、ヒドロキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであるか、又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ−アシルアミノ、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
Ｒ１５は、一般式（５ａ）又は（５ｂ）から選択される基の一つであり、
【化８】
0006571082.tif 000009
式中、
Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２６のそれぞれは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであるか、又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノカルボニル、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、又は
１個又は複数のヘテロ原子、たとえば酸素又は硫黄によって中断され、ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノカルボニル、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
Ｒ２５、Ｒ２７，及びＲ２８のそれぞれは、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノカルボニル、アルコキシ、チオアルコキシ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシル、チオアシル、アリーロイル、スルファモイル、トリフルオロメチル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであるか、又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノカルボニル、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、又は
１個又は複数のヘテロ原子、たとえば酸素又は硫黄によって中断され、ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−アルキルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノカルボニル、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
Ｒ２４はさらに、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは、ビニル又は基−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（ここで、Ｙは、アルカリ性条件下で除去可能な基たとえば、ＯＳＯ３Ｍ、ＳＳＯ３Ｍ、ＯＣＯＣＨ３、ＯＰＯ３Ｍ又はハロゲン）である）であってよく、そして
Ｒ２８はさらに、−ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは先の定義と同じである）であってよく、
Ｂ及びＤのそれぞれは、互いに独立して、一般式（６ａ）の基であり、
【化９】
0006571082.tif 000010
式中、
Ｒ２９〜Ｒ３１のそれぞれは、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、Ｎ−アシルアミノ、アルコキシ、チオアルコキシ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシル、チオアシル、アリーロイル、トリフルオロメチル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、Ｎ−シンナモイルアミノ、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであるか、又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−モノアリールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−モノアルキルアンモニウム、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−シンナモイルアミノ、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、又は
１個又は複数のヘテロ原子たとえば酸素又は硫黄によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−モノアリールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−モノアルキルアンモニウム、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−シンナモイルアミノ、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、又は
ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは、ビニル又は基−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（ここでＹは、アルカリ性条件下で除去可能な基、たとえばＯＳＯ３Ｍ、ＳＳＯ３Ｍ、ＯＣＯＣＨ３、ＯＰＯ３Ｍ、又はハロゲン）である）であるか、又は
先に定義された一般式（２ａ）の基であり、
ａ及びｂのそれぞれは、互いに独立して、０又は１の整数であるが、ここで、ａ＋ｂは０ではなく、そして、一般式（Ｉ）の染料には、少なくとも２種の反応性末端基が含まれ、
Ｍは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアンモニウム、アルカリ土類金属の１当量、又は一価の有機カチオンであり、
Ｒ４１〜Ｒ６８のそれぞれは、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、Ｎ−アシルアミノ、アルコキシ、チオアルコキシ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシル、チオアシル、アリーロイル、トリフルオロメチル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、Ｎ−シンナモイルアミノ、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであるか、又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−モノアリールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−モノアルキルアンモニウム、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−シンナモイルアミノ、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、又は
１個又は複数のヘテロ原子たとえば酸素又は硫黄によって中断され、そしてヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−モノアリールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−モノアルキルアンモニウム、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ−シンナモイルアミノ、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
Ｒ６９及びＲ７０のそれぞれは、互いに独立して、Ｃｌ又はＦであり、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇのそれぞれは、互いに独立して、０又は１の整数であり、
ｈ及びｋのそれぞれは、互いに独立して、０〜６の整数であり、
Ｚ１〜Ｚ４のそれぞれは、互いに独立して、一般式（２ａ）の基であるが、ここで（２ａ）は先の定義と同じであり、
Ｗ１及びＷ２のそれぞれは、互いに独立して、一般式（７ａ）、（７ｂ）又は（７ｃ）の結合基であり、
【化１０】
0006571082.tif 000011
式中、
Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７５、Ｒ７６、及びＲ７７のそれぞれは、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ、アルコキシ、チオアルコキシ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシル、チオアシル、アリーロイル、トリフルオロメチル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであるか、又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ−アシルアミノ、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、又は
１個又は複数のヘテロ原子、たとえば酸素又は硫黄によって中断され、ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ−アシルアミノ、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、そして
Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７８、及びＲ７９のそれぞれは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールであるか、又は
ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ−アシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであるか、又は
１個又は複数のヘテロ原子、たとえば酸素又は硫黄によって中断され、ヒドロキシ、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、Ｎ−アシルアミノ、ハロゲン、シアノ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ニトロ、アシル、チオアシル、アルキルスルホニル、アリーロイル、トリフルオロメチル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシチオカルボニル、アシルオキシ、及びアリーロイルオキシからなる群より選択される１種又は複数の置換基によって置換されたアルキルであり、
Ｒ７１又はＲ７２は、Ｒ７３と共に環を形成することが可能であり、
ｍ  は、１〜６の整数であり、
Ｍ及びＸは、先の定義と同じであり、そして
＊は結合点を意味している。］
【０００９】
本発明は、式（Ｉ）及び（ＩＩａ）〜（ＩＩｆ）の染料のすべてのタイプの互変異性体及び幾何異性体に関連する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基、たとえば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びメチルブチルである。
【００１１】
同じことがアルコキシ基にもあてはまり、従って好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシ、たとえばメトキシ及びエトキシであるし、チオアルコキシ基にもあてはまり、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−チオアルコキシ、たとえば−ＳＣＨ３又は−ＳＣ２Ｈ５である。
【００１２】
シクロアルキル基は、好ましくは（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、特に好ましくはシクロペンチル及びシクロヘキシルである。「シクロアルキル」という用語には、本出願の目的においては、置換シクロアルキル基及び同様に不飽和シクロアルキル基が含まれる。このタイプの好ましい基は、シクロペンテニルである。好ましい置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アシル、シアノ、ニトロ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、ビス−（ヒドロキシアルキル）アミノ、モノアルキル−モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、カルバモイル、スルファモイル、アシルアミノ、ウレイド、アミノスルホニルアミノ、アルコキシカルボニル、及びアシルオキシである。
【００１３】
本発明におけるアリール基は、好ましくはフェニル又はナフチルである。「フェニル」及び「ナフチル」という用語には、非置換及び置換されたフェニル及びナフチルが含まれる。好ましい置換基は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、アシル、ニトロ、シアノ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ、モノアルキル−モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、カルバモイル、スルファモイル、アシルアミノ、ウレイド、アミノスルホニルアミノ、アルコキシカルボニル、又はアシルオキシである。
【００１４】
本発明におけるヘテロアリール基は、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、１，３，４−チアジアゾール、フラン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、又はイソオキサゾールである。「ヘテロアリール」という用語には、非置換の形及び置換された形の上述の基が含まれる。好ましい置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、アシル、ニトロ、シアノ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ、モノアルキル−モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、カルバモイル、スルファモイル、アシルアミノ、ウレイド、アミノスルホニルアミノ、アルコキシカルボニル、及びアシルオキシである。
【００１５】
ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、又はピペラジンである。「ヘテロシクロアルキル」という用語には、非置換の形及び置換された形の上述の基が含まれる。好ましい置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、アシル、ニトロ、シアノ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ、モノアルキル−モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ、カルバモイル、スルファモイル、アシルアミノ、アミノカルボニルアミノ、アミノスルホニルアミノ、アルコキシカルボニル、及びアシルオキシである。
【００１６】
ハロゲンは、好ましくは塩素、臭素、又はフッ素である。
【００１７】
Ｍは、好ましくは水素、リチウム、ナトリウム、又はカリウムである。
【００１８】
アルカリ性条件下で除去可能な基（Ｙ）は、アルカリ性条件下でその分子から除去されて、ビニルスルホン官能基を生ずるような基である。そのような基の例としては、ＯＳＯ３Ｍ、ＳＳＯ３Ｍ、ＯＣＯＣＨ３、ＯＰＯ３Ｍ及びハロゲンが挙げられる。
【００１９】
好ましい混合物には以下のものが含まれる：
一般式（Ｉａ）の少なくとも１種の染料、
【化１１】
0006571082.tif 000012
及び一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の少なくとも１種の染料。
【化１２】
0006571082.tif 000013
［式中、
Ｒ３４〜Ｒ４０のそれぞれは、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、Ｎ−アシルアミノ、アルコキシ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アシル、アリーロイル、トリフルオロメチル、アシルオキシ、アリーロイルオキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、Ｎ−シンナモイルアミノ、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであり、
Ｘ及びＭは、先の定義と同じであり、
式（Ｉａ）においては、
Ｒ３４〜Ｒ４０のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ハロゲン、アシル、Ｎ−アシルアミノ、又はＳＯ３Ｍであり、
Ｘは、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、
式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）においては、
Ｒ４１〜Ｒ４８及びＲ５７のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ハロゲン、アシル、Ｎ−アシルアミノ、又はＳＯ３Ｍであり、
Ｚ１は、先に定義されたものであるが、そこで
ｃは、０又は１であり、
Ｒ６及びＲ７は、水素又はアルキルであり、
Ｒ１６〜Ｒ２１は、互いに独立して、ハロゲンであり、
Ｒ２２は、水素であり、
Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２６のそれぞれは、互いに独立して、水素、アルキル、又はアリールであり、
Ｒ２５、Ｒ２７、及びＲ２８のそれぞれは、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、Ｎ−アシルアミノ、アルコキシ、ヒドロキシ、アシル、アリーロイル、トリフルオロメチル、アシルオキシ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであり、
Ｒ２４はさらに、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは、ビニル又は基−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（ここで、Ｙは、アルカリ性条件下で除去可能な基たとえば、ＯＳＯ３Ｍ、ＳＳＯ３Ｍ、ＯＣＯＣＨ３、ＯＰＯ３Ｍ又はハロゲン）である）であってよく、そして
Ｒ２８はさらに、−ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは先の定義と同じである）であってよく、
Ｘは、最も好ましくは、ビニル又はβ−スルファトエチルである。］
【００２０】
さらにより好ましいのは、先に挙げた染料混合物であって、一般式（Ｉｂ）の少なくとも１種の染料を含むものである。
【化１３】
0006571082.tif 000014
［式中、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３９、及びＲ４０のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであり、
Ｍは、先の定義と同じであり、そして
Ｘは、ビニル又はβ−スルファトエチルである。］
【００２１】
さらに高度に好ましいのは、先に挙げた染料混合物であって、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の少なくとも１種の染料を含むものである。
【化１４】
0006571082.tif 000015
［式中、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、
Ｒ４１〜Ｒ４８及びＲ５７のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、又はＳＯ３Ｍであり、
Ｚ１は、先に定義されたものであるが、そこで
ｃは、０又は１であり、
Ｒ６及びＲ７は、水素であり、
Ｒ１６〜Ｒ２１は、互いに独立して、ハロゲンであり、
Ｒ２２は、水素であり、
Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２６のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭ、又はアリールであり、
Ｒ２５、Ｒ２７、及びＲ２８のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであり、
Ｒ２４はさらに、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは、ビニル又は基−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（ここで、Ｙは、アルカリ性条件下で除去可能な基たとえば、ＯＳＯ３Ｍ、ＳＳＯ３Ｍ、ＯＣＯＣＨ３、ＯＰＯ３Ｍ又はハロゲン）である）であってよく、そして
Ｒ２８はさらに、−ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは先の定義と同じである）であってよく、
Ｘは、ビニル又はβ−スルファトエチルである。］
【００２２】
最も特に好ましい混合物には、以下のものが含まれる：
式（Ｉｂ）の少なくとも１種の染料、
【化１５】
0006571082.tif 000016
及び一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の少なくとも１種の染料。
【化１６】
0006571082.tif 000017
［式中、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３９、及びＲ４０のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであり、
Ｍは、先の定義と同じであり、
Ｘは、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、
式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、
Ｒ４１〜Ｒ４８及びＲ５７のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、又はＳＯ３Ｍであり、
Ｚ１は、先に定義されたものであるが、そこで
ｃは、０又は１であり、
Ｒ６及びＲ７は、水素であり、
Ｒ１６〜Ｒ２１は、互いに独立して、ハロゲンであり、
Ｒ２２は、水素であり、
Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２６のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭ、又はアリールであり、
Ｒ２５、Ｒ２７、及びＲ２８のそれぞれは、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ＳＯ３Ｍ、又はＣＯＯＭであり、
Ｒ２４はさらに、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは、ビニル又は基−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（ここで、Ｙは、アルカリ性条件下で除去可能な基たとえば、ＯＳＯ３Ｍ、ＳＳＯ３Ｍ、ＯＣＯＣＨ３、ＯＰＯ３Ｍ又はハロゲン）である）であってよく、
Ｒ２８はさらに、−ＳＯ２−Ｘ（ここで、Ｘは先の定義と同じである）であってよく、
Ｘは、ビニル又はβ−スルファトエチルである。］
【００２３】
一般式（Ｉ）の染料は、当業者に工程の標準的な合成方法によって得ることが可能である。一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｆ）の染料は、たとえば、国際公開第０３／１０６５６８Ａ１号パンフレットに記載されているような公知の手順に従って調製することができる。
【００２４】
本発明の染料混合物の成分の重量％の範囲は、たとえば以下のとおりである：
式（Ｉ）の成分：５〜９５、好ましくは２５〜８０
式（ＩＩａ）〜（ＩＩｆ）：９５〜５、好ましくは７５〜２０
【００２５】
それぞれの染料混合物においては、その成分の（Ｉ）及び（ＩＩａ）〜（ＩＩｆ）を合計したものが、その染料混合物が上述の染料からなっている場合には１００％となるし、たとえばシェーディング成分として追加の染料が添加されている場合には、１００％未満となる。そのような場合においては、シェーディング成分の量は、その染料混合物の全部の染料の重量を基準にして、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満であるが、式（Ｉ）の成分の式（ＩＩａ〜ＩＩｆ）の成分に対する比率は、それらの成分のみからなっている組成物の場合と同じである。
【００２６】
本発明の染料は、固体又は液体（溶解させた）形状の調製物として存在させることが可能である。固体の形態の場合には、それらには一般的に、水溶性特に繊維反応性の染料の場合に常用される電解質塩、たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム及び硫酸ナトリウムを含み、さらに、商業的な染料において常用される助剤、たとえば、水溶液におけるｐＨを３〜７の間に設定できるような緩衝剤物質、たとえば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、三クエン酸ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウム、及び少量の乾燥剤などが含まれるか、又は、それらが液状の水溶液（捺染糊では常用のタイプの増粘剤の含量も含めて）として存在する場合には、それらにはそのような調製物を長持ちさせるための物質、たとえば防黴剤などが含まれていてもよい。
【００２７】
固体の形態の場合には、本発明による染料混合物は一般に電解質塩を含む粉体又は粒状物であって、以下においてはそれらを、１種又は複数の上記の助剤を含んでいるかどうかは別にして、調製物（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）と呼ぶことにする。この調製物には、染料混合物が、それを含む調製物を基準にして、２０〜９０重量％含まれている。緩衝剤物質は一般に、調製物を基準にして、全量が５重量％までの量で含まれる。
【００２８】
本発明による染料混合物を水溶液中に存在させる場合には、それらの溶液中の全染料含量は、水溶液を基準にして約５０重量％まで、たとえば５〜５０重量％の間とし、また、その電解質塩含量は、１０重量％未満とするのが好ましい。この水溶液（液状調製物）にはさらに、緩衝剤物質を一般に最高５重量％まで、好ましくは０．１〜２重量％の量で含むことができる。
【００２９】
本発明による染料混合物は、常法に従って、たとえば、個々の染料を、染料粉体若しくは粒状物の形態であるか又は水溶液（たとえばそれらを合成したままの溶液）の形態であるかに関係なく、機械的に混合することによって調製することが可能であり、それには慣用される助剤をさらに含んでいてもよい。
【００３０】
また別な方法として、本発明における染料混合物は、所望の比率のジアゾ成分とカップリング成分との適切な混合物を、通常のジアゾ化反応及びカップリング反応させることによって得ることもできる。
【００３１】
反応性の基としてビニルスルホニル基を含む染料混合物は、適切な置換されたビニルスルホニル−アニリン又はナフチルアミンを出発物質として合成できるだけでなく、染料混合物を、アルカリ性媒体中、たとえば２０〜８０℃の温度と、たとえば７〜１４のｐＨで、ビニル化が可能な反応基たとえばβ−スルファトエチルスルホニルと反応させることによっても合成することができる。この転化は当業者に周知の方法で実施することができる。
【００３２】
本発明における染料混合物の染料は、繊維反応性であって、繊維反応性官能残基を含んでいる。繊維反応性官能残基とは、セルロース系材料のヒドロキシル基、羊毛及び絹の場合のアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びチオール基、又は合成ポリアミドのアミノ基及びおそらくはカルボキシル基と反応して、共有結合を形成することが可能な残基を指している。
【００３３】
本発明の染料混合物は、天然、人工、再生、機械的又は化学的変性、回収、又は合成のヒドロキシル含有、アミノ含有、及び／又はカルボキサミド含有繊維材料並びにそれらのブレンド物を、反応性染料について当業界で広く知られている適用法によって染色及び捺染するのに好適である。
【００３４】
したがって、本発明はさらに、上述の繊維材料及びそれらのブレンド物を染色又は捺染するための本発明の染料混合物の使用、さらには、着色剤として本発明の染料混合物を使用することにより、常法に従ってそのような材料を染色又は捺染するためのプロセスもまた提供する。本発明の染料混合物は、それらの材料の上で良好な技術的性能を有する、濃色のブラウンから濃色のブラックまでの色調を与える。技術的性能としては、ビルドアップ性、堅牢性、及び均染性が挙げられる。
【００３５】
上述の天然繊維材料の例としては、以下のものが挙げられる：植物繊維、たとえば種子繊維、すなわち綿、有機綿、カポック、ヤシ殻からのコイア、靱皮繊維、すなわち亜麻、麻、ジュート、ケナフ、ラミー、籐、葉繊維、すなわちサイザル麻、ヘネケ麻、バナナ、茎繊維、すなわち竹、並びに動物から繊維、たとえば羊毛、有機羊毛、絹、カシミヤウール、アルパカ繊維、モヘア、アンゴラ繊維、さらには毛皮及び皮革材料。
【００３６】
人造繊維及び再生繊維の例は、セルロース系繊維たとえば紙及びセルロース系再生繊維たとえば、ビスコースレーヨン繊維、アセテート繊維及びトリアセテート繊維、並びにＬｙｏｃｅｌｌ繊維である。
【００３７】
上述の合成繊維材料の例は、ナイロン材料たとえば、ナイロン−６、ナイロン−６．６、及びアラミド繊維である。
【００３８】
染色にかける上述の基材は、糸、織布、ループ形成性編物、又はカーペットなど各種の形態で存在させることが可能であるが、それらに限定される訳ではない。
【００３９】
本発明の染料混合物は、上記の材料、特に上記の繊維材料の上に、水溶性染料特に繊維反応性染料のための公知の染着技術を用いることによって、染着及び固着させることができる。
【００４０】
セルロース繊維の上では、それらは、短浴（ｓｈｏｒｔ  ｌｉｑｕｏｒ）から、さらには長浴（ｌｏｎｇ  ｌｉｑｕｏｒ）からの吸尽法によって、各種の酸結合剤、並びに適切であるならば、たとえば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムのような中性の塩を使用することにより、良好なカラーイールドを有する染色を与える。液比は広い範囲の中で選択することが可能であり、たとえば（３：１）から（１００：１）の間、好ましくは（５：１）から（３０：１）の間である。４０〜１０５℃の間の温度で水性浴中で染め付けするのが好ましいが、適当であれば過圧下で温度を１３０℃まで上げてもよいし、また適当であれば、慣用の染色助剤を用いてもよい。ここでの一つの可能な方法としては、材料を温浴に浸漬し、浴を徐々に加熱して所望の温度にまで上げ、染色操作を完了させる方法がある。染料の吸尽を加速する中性塩は、場合によっては、温度が実際の染色温度に達した後でのみ浴に添加するようにもできる。
【００４１】
同様にして、パジングプロセスもまたセルロース繊維上で、優れたカラーイールドと極めて良好なカラービルドアップ性とを与えるが、染料は、常法に従って、室温又は昇温下たとえば約６０℃まででのバッチングによるか、蒸熱処理によるか、又は乾熱の手段によって固着させることができる。
【００４２】
同様にして、セルロース繊維に対する通常の捺染プロセスによって明瞭な輪郭及び鮮明な白地を有する強力な着色捺染が得られるが、そのような捺染プロセスは、１段法で、たとえば重炭酸ナトリウム又はある種の他の酸結合剤を含む捺染糊とともに捺染し、次いで１００〜１３０℃で蒸熱処理するか、２段法で、たとえば、中性〜弱酸性の捺染色とともに捺染し、次いでその捺染した材料を加熱した電解質含有アルカリ浴を通すか又はアルカリ性の電解質含有パジング液を用いてオーバーパジングするかのいずれかによって固着させ、次いで、アルカリでオーバーパッドした材料をバッチングするか又は蒸熱処理するか又は乾熱処理にかける。固着条件に変動があったとしても、捺染の結果への影響は、たとえあったとしても、ごくわずかである。
【００４３】
慣用される熱固着プロセスに従った乾熱の手段によって固着させる場合には、１２０〜２００℃の加熱空気を使用する。慣用される１０１〜１０３℃の水蒸気に加えて、１６０℃までの温度で過熱水蒸気及び高圧水蒸気を使用することも可能である。
【００４４】
セルロース繊維への染料の固着に影響を与える酸結合剤は、たとえば無機又は有機酸のアルカリ金属及び同様にアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩、又は加熱によってアルカリを放出する化合物などである。特に好適なものとしては、アルカリ金属水酸化物、及び弱から中程度の無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、アルカリ金属化合物として好ましいのは、ナトリウム及びカリウム化合物である。そのような酸結合剤は、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水ガラス又はリン酸三ナトリウムなどである。
【００４５】
本発明の染料混合物が特徴としているのは、通常の染色及び捺染プロセスで適用したときに、セルロース繊維材料の上で、傑出した色強度（ｃｏｌｏｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と急峻なビルドアップ曲線を有することである。本発明の染料混合物を用いてセルロース繊維材料の上で得られる染色及び捺染はさらに、良好な耐光堅牢性、及び特には、良好な湿潤堅牢性、たとえば洗濯、水、及び酸性又はアルカリ性の汗に対する堅牢性を有している。
【００４６】
未固着染料部分を除去するために通常行われる後処理のすすぎをした後に得られる染色物及び捺染物はさらに、良好な湿潤堅牢性を示すが、その理由は特に、染料が冷水に対しても良好な溶解性を有しているために未固着染料部分が容易に洗い流されるからである。
【００４７】
さらに、本発明による染料混合物はまた、羊毛繊維材料に通常の染色及び捺染プロセスで適用した場合の、傑出した色強度と極めて良好なビルドアップ性も特徴としている。本明細書においては、羊毛に対する染色プロセスは、常法に従って、酸性媒体中で実施する。たとえば染浴に、酢酸及び／又は酢酸アンモニウム、又は酢酸及び硫酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを添加して、所望のｐＨとすることができる。受容可能な均染性を有する染色をするためには、通常使用される均染剤を添加することが推奨されるが、そのようなものとしてはたとえば、シアヌル酸塩化物と３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物をベースにした均染剤、又はたとえばステアリルアミンとエチレンオキシドの反応生成物をベースにした均染剤などが挙げられる。たとえば、本発明による染料混合物は、吸尽プロセスで使用するのが好ましく、その場合まずｐＨが約３．５〜５．５となるようにｐＨ調節した酸性の染浴を形成させ、染色時間の最後までに、ｐＨを中性から場合によってはｐＨ８．５までの弱アルカリ性の範囲にまで変化させて、特に非常に濃い色の染色をする場合には、本発明による染料混合物の染料と繊維との間に完全な反応による結合を作らせる。それと共に、反応による結合に与らなかった染料の部分は除去する。本発明の染料混合物を用いて羊毛繊維材料の上で得られる染色及び捺染はさらに、極めて良好な耐光堅牢性、及び特には、良好な湿潤堅牢性、たとえば洗濯、クロス染色、ポッティング及び酸性又はアルカリ性の汗に対する堅牢性を有している。
【００４８】
本明細書に記載した方法は、他の天然ポリアミド又は合成ポリアミド及びポリウレタンからなる繊維材料を染色させる場合にも適用される。それらの材料は、文献記載で当業者に周知の、慣用される染色及び捺染プロセスを用いて染色することができる（たとえば、Ｈ．−Ｋ．Ｒｏｕｅｔｔｅ『Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ』（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｆａｃｈｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎ）参照）。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸性のｐＨ、好ましくは弱酢酸性のｐＨに調節するが、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。しかしながら、この染色は沸騰温度又は、密閉した染色装置の中で１０６℃までの温度で実施することもできる。本発明による染料混合物の水への溶解性が非常に高いので、それらを通常の連続染色プロセスにおいても幸便に使用することができる。本発明による染料混合物の色強度は非常に高い。本発明の染料混合物を用いてポリアミド繊維材料の上で得られる染色はさらに、良好な耐光堅牢性、及び特には、良好な湿潤堅牢性、たとえば洗濯、水、及び酸性又はアルカリ性の汗に対する堅牢性を有している。
【００４９】
本発明の染料混合物はさらに、デジタル捺染プロセス、特にデジタル織物捺染において使用することもできる。本発明の染料混合物を含むデジタル捺染のための水性インクもまた同様に、本発明の主題の一部を形成する。
【００５０】
本発明のインクには、本発明の染料混合物を、インクの全重量を基準にして、好ましくは０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは１重量％〜３０重量％、最も好ましくは１重量％〜１５重量％の範囲の量で含む。
【００５１】
本発明の染料混合物と同様に、それらのインクには、所望により、デジタル捺染において使用されるさらなる染料が含まれていてもよい。
【００５２】
連続流動プロセスで使用する本発明のインクでは、電解質を添加することにより、０．５〜２５ｍＳ／ｍの導電率になるようにすることも可能である。有用な電解質としてはたとえば、硝酸リチウム及び硝酸カリウムなどが挙げられる。本発明のインクでは、全量で１〜５０％、好ましくは５〜３０重量％の有機溶媒を含むことができる。
【００５３】
本発明のインクには、慣用される添加剤をさらに含んでいてもよく、たとえば粘度調整剤を用いて、温度範囲２０〜５０℃における粘度を１．５〜４０．０ｍＰａｓの範囲とする。好適なインクでの粘度は１．５〜２０ｍＰａｓ、特に好適なインクでの粘度は１．５〜１５ｍＰａｓである。
【００５４】
有用な粘度調整剤としては、レオロジー添加物たとえば、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びそのコポリマー、ポリエーテルポリオール、連合増粘剤、ポリウレア、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン、ノニオン性セルロースエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
その他の添加剤として、本発明のインクに界面活性剤を加えて界面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍに調整することもできるが、これは使用するプロセス（サーマル又はピエゾ技術）の機能として必要な場合に採用する。有用な界面活性剤としてはたとえば、各種界面活性剤、特にノニオン性界面活性剤、ブチルジグリコール及び１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００５６】
本発明のインクにはさらに、通常使用される添加物たとえば真菌や細菌の成長を抑制するための物質を、インクの全重量を基準にして０．０１〜１重量％の量で加えることができる。
【００５７】
このインクは、常法に従って、成分を水に混合させることによって調製することができる。
【００５８】
本発明のインクは、広く各種の材料、特に羊毛及びポリアミド繊維を捺染するためのインクジェット捺染プロセスにおいて、特に有用である。
【００５９】
捺染インクに反応性染料のためのすべての固着薬剤及び増粘剤がすでに含まれている、通常の織物の捺染の場合とは対照的に、インクジェットプリントの場合には、別の前処理工程において助剤を織物基材に塗布しておかねばならない。たとえばセルロース及び再生セルロース繊維、さらには絹及び羊毛のような織物基材の前処理は、捺染に先立って水性アルカリ液で行う。反応性染料を固着させるためには、アルカリたとえば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アルカリ供与体たとえばクロロ酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ヒドロトロープ物質（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｉｃ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）たとえば尿素、還元抑制剤たとえばニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び染色インクを塗布したときの意匠（ｍｏｔｉｖｅｓ）の流れを防ぐ目的の増粘剤たとえばアルギン酸ナトリウム、変性ポリアクリレート又は高度にエーテル化されたガラクトマンナンなどが必要である。これらの前処理用反応剤は、好適なアプリケータを使用して所定の量を均一に織物基材に塗布するが、そのためにはたとえば、２本又は３本ロールパッド、無接触スプレー技術を用いたり、発泡塗布の手段によったり、あるいは程よく適合させたインクジェット技術を用いたりして、その後に乾燥させる。捺染後に、その織物繊維材料を１２０〜１５０℃で乾燥させ、次いで固着させる。
【００６０】
反応性染料を用いて調製したインクジェットプリントの固着は、室温で、又は飽和スチーム、過熱スチーム、加熱空気、高周波、赤外線照射、レーザー又は電子ビーム、あるいはその他の適切なエネルギー転換技術を用いて実施することができる。
【００６１】
１相及び２相固着プロセスの間では違いがある。１相固着においては、必要な固着用の薬剤はすでに織物基材の上に存在する。
【００６２】
２相固着においては、この前処理は不要である。固着で必要なのはアルカリだけで、これはインクジェットプリントに引き続いて、途中で乾燥させることなく、固着プロセスの前に塗布する。たとえば尿素又は増粘剤などの添加物をさらに加える必要はない。固着の後には捺染後処理を行うが、これは、良好な堅牢性、高い艶及び申し分のない白地を得るための必要条件である。
【００６３】
本発明のインクを用いて、特にポリアミドの上に製作した捺染物は、高い色強度と、酸性領域においてのみならず、アルカリ性の領域においても高い繊維−染料結合安定性とを有し、さらには、良好な耐光堅牢性及び良好な湿潤堅牢性、たとえば洗濯、水、クロス染色、ポッティング、及びアルカリ性又は酸性の汗に対する堅牢性を有している。
【００６４】
以下の実施例を、本発明を説明するために使用する。部及びパーセントは、特に記さない限り、重量基準である。重量部と容積部の関係は、キログラムとリットルの関係に等しい。実施例に化学式で記載する化合物は、ナトリウム塩の形で示すが、それは、それらの化合物がその塩、好ましくはナトリウム又はカリウム塩の形で一般に調製、単離され、それらの塩の形で染色に使用されるからである。以下の実施例、に記載される出発化合物は、遊離の酸の形、又は同様にそれらの塩、好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩のようなアルカリ金属塩の形で合成に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
実施例１
式（Ｉａ−１）のブラウン色の染料を含む電解質含有染料粉体の２９部と、
【化１７】
0006571082.tif 000018
式（ＩＩａ−１）のネービー色の染料を含む電解質含有染料粉体の７１部とを、
【化１８】
0006571082.tif 000019
機械的に相互に混合する。
【００６６】
そのようにして得られた、本発明による染料混合物は、反応性染料で慣用される染色条件下で、羊毛にグレーからブラック色の染色を与える。
【００６７】
実施例２
式（Ｉａ−２）のブラウン色の染料を含む電解質含有染料粉体の３１部と、
【化１９】
0006571082.tif 000020
式（ＩＩａ−１）のネービー色の染料を含む電解質含有染料粉体の６９部とを、
【化２０】
0006571082.tif 000021
機械的に相互に混合する。
【００６８】
そのようにして得られた、本発明による染料混合物は、反応性染料で慣用される染色条件下で、羊毛にグレーからブラック色の染色を与える。
【００６９】
実施例３
式（Ｉａ−３）のブラウン色の染料を含む電解質含有染料粉体の３３部と、
【化２１】
0006571082.tif 000022
式（Ｉａ−４）のブラウン色の染料を含む電解質含有染料粉体の１９部と、
【化２２】
0006571082.tif 000023
式（ＩＩａ−１）のネービー色の染料を含む電解質含有染料粉体の４８部とを、
【化２３】
0006571082.tif 000024
機械的に相互に混合する。
【００７０】
そのようにして得られた、本発明による染料混合物は、反応性染料で慣用される染色条件下で、羊毛にグレーからブラック色の染色を与える。
【００７１】
以下の表の実施例はすべて、上で説明した配合で調製し、赤みがかったブラック色から途中も含めて緑がかったブラック色、黄色がかったブラック色に至るまで、各種のブラック色の染色を与える。
【００７２】
以下の実施例４〜１９９では、配合に式（Ｉａ’）の染料を使用している。
【化２４】
0006571082.tif 000025
［式中、
【化２５】
0006571082.tif 000026
Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、及びリチウムであり、
＊は結合点を意味している。］
【００７３】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−１）及び（Ｉａ’）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【００７４】
【表１】
0006571082.tif 000027
【００７５】
【表２】
0006571082.tif 000028
【００７６】
【表３】
0006571082.tif 000029
【００７７】
【表４】
0006571082.tif 000030
【００７８】
【表５】
0006571082.tif 000031
【００７９】
【表６】
0006571082.tif 000032
【００８０】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−２）及び（Ｉａ’）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【００８１】
【表７】
0006571082.tif 000033
【００８２】
【表８】
0006571082.tif 000034
【００８３】
【表９】
0006571082.tif 000035
【００８４】
【表１０】
0006571082.tif 000036
【００８５】
【表１１】
0006571082.tif 000037
【００８６】
【表１２】
0006571082.tif 000038
【００８７】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−３）及び（Ｉａ’）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【００８８】
【表１３】
0006571082.tif 000039
【００８９】
【表１４】
0006571082.tif 000040
【００９０】
【表１５】
0006571082.tif 000041
【００９１】
【表１６】
0006571082.tif 000042
【００９２】
【表１７】
0006571082.tif 000043
【００９３】
【表１８】
0006571082.tif 000044
【００９４】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−４）及び（Ｉａ’）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【００９５】
【表１９】
0006571082.tif 000045
【００９６】
【表２０】
0006571082.tif 000046
【００９７】
【表２１】
0006571082.tif 000047
【００９８】
【表２２】
0006571082.tif 000048
【００９９】
【表２３】
0006571082.tif 000049
【０１００】
【表２４】
0006571082.tif 000050
【０１０１】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−５）及び（Ｉａ’）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０１０２】
【表２５】
0006571082.tif 000051
【０１０３】
【表２６】
0006571082.tif 000052
【０１０４】
【表２７】
0006571082.tif 000053
【０１０５】
【表２８】
0006571082.tif 000054
【０１０６】
【表２９】
0006571082.tif 000055
【０１０７】
【表３０】
0006571082.tif 000056
【０１０８】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−６）及び（Ｉａ’）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０１０９】
【表３１】
0006571082.tif 000057
【０１１０】
【表３２】
0006571082.tif 000058
【０１１１】
【表３３】
0006571082.tif 000059
【０１１２】
【表３４】
0006571082.tif 000060
【０１１３】
【表３５】
0006571082.tif 000061
【０１１４】
【表３６】
0006571082.tif 000062
【０１１５】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−７）及び（Ｉａ’）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０１１６】
【表３７】
0006571082.tif 000063
【０１１７】
【表３８】
0006571082.tif 000064
【０１１８】
【表３９】
0006571082.tif 000065
【０１１９】
【表４０】
0006571082.tif 000066
【０１２０】
【表４１】
0006571082.tif 000067
【０１２１】
【表４２】
0006571082.tif 000068
【０１２２】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−８）及び（Ｉａ’）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０１２３】
【表４３】
0006571082.tif 000069
【０１２４】
【表４４】
0006571082.tif 000070
【０１２５】
【表４５】
0006571082.tif 000071
【０１２６】
【表４６】
0006571082.tif 000072
【０１２７】
【表４７】
0006571082.tif 000073
【０１２８】
【表４８】
0006571082.tif 000074
【０１２９】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩｃ−１）及び（Ｉａ’）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０１３０】
【表４９】
0006571082.tif 000075
【０１３１】
【表５０】
0006571082.tif 000076
【０１３２】
【表５１】
0006571082.tif 000077
【０１３３】
【表５２】
0006571082.tif 000078
【０１３４】
【表５３】
0006571082.tif 000079
【０１３５】
【表５４】
0006571082.tif 000080
【０１３６】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩｂ−１）及び（Ｉａ’）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０１３７】
【表５５】
0006571082.tif 000081
【０１３８】
【表５６】
0006571082.tif 000082
【０１３９】
【表５７】
0006571082.tif 000083
【０１４０】
【表５８】
0006571082.tif 000084
【０１４１】
【表５９】
0006571082.tif 000085
【０１４２】
【表６０】
0006571082.tif 000086
【０１４３】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩｂ−２）及び（Ｉａ’）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０１４４】
【表６１】
0006571082.tif 000087
【０１４５】
【表６２】
0006571082.tif 000088
【０１４６】
【表６３】
0006571082.tif 000089
【０１４７】
【表６４】
0006571082.tif 000090
【０１４８】
【表６５】
0006571082.tif 000091
【０１４９】
【表６６】
0006571082.tif 000092
【０１５０】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩｂ−３）及び（Ｉａ’）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０１５１】
【表６７】
0006571082.tif 000093
【０１５２】
【表６８】
0006571082.tif 000094
【０１５３】
【表６９】
0006571082.tif 000095
【０１５４】
【表７０】
0006571082.tif 000096
【０１５５】
【表７１】
0006571082.tif 000097
【０１５６】
【表７２】
0006571082.tif 000098
【０１５７】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩｆ−１）及び（Ｉａ’）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０１５８】
【表７３】
0006571082.tif 000099
【０１５９】
【表７４】
0006571082.tif 000100
【０１６０】
【表７５】
0006571082.tif 000101
【０１６１】
【表７６】
0006571082.tif 000102
【０１６２】
【表７７】
0006571082.tif 000103
【０１６３】
【表７８】
0006571082.tif 000104
【０１６４】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩｄ−１）及び（Ｉａ’）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０１６５】
【表７９】
0006571082.tif 000105
【０１６６】
【表８０】
0006571082.tif 000106
【０１６７】
【表８１】
0006571082.tif 000107
【０１６８】
【表８２】
0006571082.tif 000108
【０１６９】
【表８３】
0006571082.tif 000109
【０１７０】
【表８４】
0006571082.tif 000110
【０１７１】
さらに、以下の実施例２００〜３９５では、配合に、式（Ｉａ”）の染料を使用している。
【化２６】
0006571082.tif 000111
［式中、
【化２７】
0006571082.tif 000112
Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、及びリチウムであり、
＊は結合点を意味している。］
【０１７２】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−１）及び（Ｉａ”）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０１７３】
【表８５】
0006571082.tif 000113
【０１７４】
【表８６】
0006571082.tif 000114
【０１７５】
【表８７】
0006571082.tif 000115
【０１７６】
【表８８】
0006571082.tif 000116
【０１７７】
【表８９】
0006571082.tif 000117
【０１７８】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−２）及び（Ｉａ”）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０１７９】
【表９０】
0006571082.tif 000118
【０１８０】
【表９１】
0006571082.tif 000119
【０１８１】
【表９２】
0006571082.tif 000120
【０１８２】
【表９３】
0006571082.tif 000121
【０１８３】
【表９４】
0006571082.tif 000122
【０１８４】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−３）及び（Ｉａ”）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０１８５】
【表９５】
0006571082.tif 000123
【０１８６】
【表９６】
0006571082.tif 000124
【０１８７】
【表９７】
0006571082.tif 000125
【０１８８】
【表９８】
0006571082.tif 000126
【０１８９】
【表９９】
0006571082.tif 000127
【０１９０】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−４）及び（Ｉａ”）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０１９１】
【表１００】
0006571082.tif 000128
【０１９２】
【表１０１】
0006571082.tif 000129
【０１９３】
【表１０２】
0006571082.tif 000130
【０１９４】
【表１０３】
0006571082.tif 000131
【０１９５】
【表１０４】
0006571082.tif 000132
【０１９６】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−５）及び（Ｉａ”）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０１９７】
【表１０５】
0006571082.tif 000133
【０１９８】
【表１０６】
0006571082.tif 000134
【０１９９】
【表１０７】
0006571082.tif 000135
【０２００】
【表１０８】
0006571082.tif 000136
【０２０１】
【表１０９】
0006571082.tif 000137
【０２０２】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−６）及び（Ｉａ”）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０２０３】
【表１１０】
0006571082.tif 000138
【０２０４】
【表１１１】
0006571082.tif 000139
【０２０５】
【表１１２】
0006571082.tif 000140
【０２０６】
【表１１３】
0006571082.tif 000141
【０２０７】
【表１１４】
0006571082.tif 000142
【０２０８】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−７）及び（Ｉａ”）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０２０９】
【表１１５】
0006571082.tif 000143
【０２１０】
【表１１６】
0006571082.tif 000144
【０２１１】
【表１１７】
0006571082.tif 000145
【０２１２】
【表１１８】
0006571082.tif 000146
【０２１３】
【表１１９】
0006571082.tif 000147
【０２１４】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩａ−８）及び（Ｉａ”）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０２１５】
【表１２０】
0006571082.tif 000148
【０２１６】
【表１２１】
0006571082.tif 000149
【０２１７】
【表１２２】
0006571082.tif 000150
【０２１８】
【表１２３】
0006571082.tif 000151
【０２１９】
【表１２４】
0006571082.tif 000152
【０２２０】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩｃ−１）及び（Ｉａ”）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０２２１】
【表１２５】
0006571082.tif 000153
【０２２２】
【表１２６】
0006571082.tif 000154
【０２２３】
【表１２７】
0006571082.tif 000155
【０２２４】
【表１２８】
0006571082.tif 000156
【０２２５】
【表１２９】
0006571082.tif 000157
【０２２６】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩｂ−１）及び（Ｉａ”）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０２２７】
【表１３０】
0006571082.tif 000158
【０２２８】
【表１３１】
0006571082.tif 000159
【０２２９】
【表１３２】
0006571082.tif 000160
【０２３０】
【表１３３】
0006571082.tif 000161
【０２３１】
【表１３４】
0006571082.tif 000162
【０２３２】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩｂ−２）及び（Ｉａ”）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０２３３】
【表１３５】
0006571082.tif 000163
【０２３４】
【表１３６】
0006571082.tif 000164
【０２３５】
【表１３７】
0006571082.tif 000165
【０２３６】
【表１３８】
0006571082.tif 000166
【０２３７】
【表１３９】
0006571082.tif 000167
【０２３８】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩｂ−３）及び（Ｉａ”）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０２３９】
【表１４０】
0006571082.tif 000168
0006571082.tif 000169
【０２４０】
【表１４１】
0006571082.tif 000170
【０２４１】
【表１４２】
0006571082.tif 000171
【０２４２】
【表１４３】
0006571082.tif 000172
【０２４３】
【表１４４】
0006571082.tif 000173
【０２４４】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩｆ−１）及び（Ｉａ”）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０２４５】
【表１４５】
0006571082.tif 000174
【０２４６】
【表１４６】
0006571082.tif 000175
【０２４７】
【表１４７】
0006571082.tif 000176
【０２４８】
【表１４８】
0006571082.tif 000177
【０２４９】
【表１４９】
0006571082.tif 000178
【０２５０】
【表１５０】
0006571082.tif 000179
【０２５１】
以下の表の実施例はすべて、式（ＩＩｄ−１）及び（Ｉａ”）の染料を使用し、先に説明した配合で調製している。
【０２５２】
【表１５１】
0006571082.tif 000180
【０２５３】
【表１５２】
0006571082.tif 000181
【０２５４】
【表１５３】
0006571082.tif 000182
【０２５５】
【表１５４】
0006571082.tif 000183
【０２５６】
【表１５５】
0006571082.tif 000184
【０２５７】
【表１５６】
0006571082.tif 000185
【０２５８】
使用例１
実施例１〜３に従って得られた染料混合物の３部を、２０００部の水の中に溶解させ、１部の均染助剤（高級脂肪族アミンとエチレンオキシドの縮合反応生成物をベースとしたもの）を添加する。次いで、酢酸（６０％）を使用してそのｐＨを３．８〜４．２に調節する。その染浴に、１００部の羊毛織布を浸漬させる。３０分かけて温度を４０℃にまで上昇させ、この温度で１５分間維持してから、５８分かけて９８℃にまで昇温させ、この温度で９０分かけて、染色を行わせる。その後、冷却して９０℃とし、染色した材料を取り出す。熱水及び冷水を用いて、その羊毛布地を洗浄し、アルカリ処理をしてから、スパンし、乾燥させる。そのようにして得られたグレー〜ダークブラックの染色は、市販製品たとえば「ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｂｌａｃｋ  ５」よりも優れた堅牢性を示す。
【０２５９】
使用例２
実施例１〜３に従って得られた染料混合物の２部及び塩化ナトリウムの６０部を１０００部の水に溶解させ、１２部の炭酸ナトリウム及び０．５部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００部の綿布を浸漬させる。その染浴の温度を、０．５℃／分の速度で３０℃にまで上昇させ、この温度で３０分間保持してから、３０分かけて６０℃にまで昇温させ、この温度でさらに６０分間維持する。その後で、その染色した製品を、まず水道水を用いて５分間すすぎ洗いする。６０％強度の酢酸を用い、５０℃で３０〜４０分間かけて、その染色した製品を中和させる。沸騰状態の水道水を用い、３０〜４０分間かけて、その製品をすすぎ洗いし、その後で、４０〜５０℃で２０分かけて最終的なすすぎ洗いをして、乾燥させる。そのようにして得られる、強いダークブラウン〜ブラック色の染色は、総合的に良好な堅牢性を有している。
【０２６０】
使用例３
実施例１〜３に従って得られた染料混合物の１部を、２０００部の水の中に溶解させ、１部の均染助剤（高級脂肪族アミンとエチレンオキシドの縮合反応生成物をベースとしたもの）及び６部の酢酸ナトリウムを添加する。次いで、酢酸（８０％）を用いてそのｐＨを４．５に調節する。その染浴を加熱して、１０分間で５０℃とし、次いで１００部のポリアミド織布を浸漬させる。５０分間かけて温度を１１０℃にまで上昇させてから、この温度で６０分かけて染色を実施する。その後、冷却して６０℃とし、染色した材料を取り出す。熱水及び冷水を用いて、そのポリアミド布地を洗浄し、石鹸洗いをしてから、スパンし、乾燥させる。そのようにして得られる、強いダークブラウン〜ブラック色の染色は、総合的に良好な堅牢性及び繊維への良好な均染性を有している。
【０２６１】
使用例４
シルケット綿からなる織布を、３５ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムカルシウム、１００ｇ／Ｌの尿素及び１５０ｇ／Ｌの低粘度のアルギン酸ナトリウム溶液（６％）を含む液でパジングし、次いで乾燥させる。液の付着率は７０％である。そのようにして前処理した織物を、２％の実施例１〜３に従って得られた染料混合物、２０％のスルホラン、０．０１％のＭｅｒｇａｌ  Ｋ９Ｎ、及び７７．９９％の水を含む水性インクを用い、ドロップ−オン−デマンド（バブルジェット）インクジェット印字ヘッドを使用して捺染する。捺染物は完全に乾燥させる。飽和スチームの手段を用い１０２℃で８分間の加熱により固着させる。その捺染物を次いで温水洗いをし、９５℃の熱水で堅牢洗いにかけ、温水洗いをしてから、乾燥させる。得られた捺染物は、総合的に良好な堅牢性を有している。
【０２６２】
使用例５
実施例３に従って得られた染料混合物の３部を、２０００部の水の中に溶解させ、１部の均染助剤（高級脂肪族アミンとエチレンオキシドの縮合反応生成物をベースとしたもの）を添加する。次いで、酢酸（６０％）を使用してそのｐＨを３．８〜４．２に調節する。その染浴に、１００部の羊毛織布を浸漬させる。３０分かけて温度を４０℃にまで上昇させ、この温度で１５分間維持してから、５８分かけて９８℃にまで昇温させ、この温度で９０分かけて、染色を行わせる。その後、冷却して９０℃とし、染色した材料を取り出す。熱水及び冷水を用いて、その羊毛布地を洗浄し、８０℃でアルカリ処理をしてから、スパンし、乾燥させる。そのようにして得られたブラック色の染色は、現行品の高堅牢性「Ａｆｔｅｒ−ｃｈｒｏｍ  Ｍｏｒｄａｎｔ」染料、特に「Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ９」と比較すると、同等の堅牢性を示し、特に重金属（Ｃｒ３＋）の使用なしで、耐光堅牢性：＞５（ＥＮ  ＩＳＯ  １０５  Ｂ０２）及びポッティング堅牢性：４〜５（ＥＮ  ＩＳＯ  １０５  Ｅ０９）の性能を有している。
【０２６３】
比較例１（欧州特許第１１５５０８９号明細書による）
式（Ｂ）のオレンジ色の染料を含む電解質含有染料粉体の９．３４部と、
【化２８】
0006571082.tif 000186
式（Ｂ−Ｓ）のオレンジ色の染料を含む電解質含有染料粉体の９．３４部と、
【化２９】
0006571082.tif 000187
式（Ａ）のネービー色の染料を含む電解質含有染料粉体の８１．３２部とを、
【化３０】
0006571082.tif 000188
機械的に相互に混合する。
【０２６４】
得られたこの染料混合物の３部を、２０００部の水の中に溶解させ、１部の均染助剤（高級脂肪族アミンとエチレンオキシドの縮合反応生成物をベースとしたもの）を添加する。次いで、酢酸（６０％）を使用してそのｐＨを３．８〜４．２に調節する。その染浴に、１００部の羊毛織布を浸漬させる。３０分の間に温度を４０℃にまで上昇させ、この温度で１５分間維持してから、５８分の間に９８℃にまで昇温させ、この温度で９０分かけて、染色を行わせる。その後、冷却して９０℃とし、染色した材料を取り出す。熱水及び冷水を用いて、その羊毛布地を洗浄し、８０℃でアルカリ処理をしてから、スパンし、乾燥させる。
【０２６５】
欧州特許第１１５５０８９号明細書による混合物を使用して得られたブラック色の染色物は、耐光堅牢性において、本発明の使用例５に比較して劣った性能を示す：
比較例１の耐光堅牢性：４（ＥＮ  ＩＳＯ  １０５  Ｂ０２）。
本発明の使用例５の耐光堅牢性：＞５（ＥＮ  ＩＳＯ  １０５  Ｂ０２）。
【０２６６】
したがって、本発明の染料混合物は、「Ａｆｔｅｒ−Ｃｈｒｏｍｅ」染料を使用して得られるものと同等の堅牢性を示し、クロムの後処理を必要としない、すべての他の公知の組合せよりも優れている、とまとめることができる。
【０２６７】
本発明のブラック色の混合物は、良好なビルドアップ性を示すのみならず、「Ｂｌａｃｋ  ５」ベースの混合物に比較して、優れたメタメリズム（ｍｅｔａｍｅｒｉｓｍ）も示すということも見いだされた。タングステン光でのこの挙動は、「Ｂｌａｃｋ  ５」ベースの製品の昔からの弱点であった。