(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてＦｅ、Ｍｎ及びＺｎと、副成分としてＳｉ、Ｃａ、Ｃｏ、及びＢｉと、Ｔａ又はＮｂの少なくとも一種と、Ｔｉ又はＳｎの少なくとも一種とを含み、
前記主成分がそれぞれＦｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｎＯで構成されるとしたときの総量を１００モル％として、ＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で５３．２５モル％以上５４．００モル％以下、ＺｎをＺｎＯ換算で２．５０モル％以上８．５０モル％以下、及びＭｎをＭｎＯ換算で残部とし、
ＳｉをＳｉＯ2換算で０．００１質量％超０．０２質量％未満、ＣａをＣａＣＯ3換算で０．０４質量％超０．４質量％未満、ＣｏをＣｏ3Ｏ4換算で０．５質量％未満（０は含まず）、ＢｉをＢｉ2Ｏ3換算で０．０５質量％未満（０は含まず）、ＴａをＴａ2Ｏ5換算で０．０５質量％未満（０を含む）、ＮｂをＮｂ2Ｏ5換算で０．０５質量％未満（０を含む）、ＴｉをＴｉＯ2換算で０．３質量％未満（０を含む）、ＳｎをＳｎＯ2換算で０．３質量％未満（０を含む）を満たし、ただし換算されたＴａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5の総量は０．０５質量％未満（０は含まず）であり、換算されたＴｉＯ2とＳｎＯ2の総量は０．３質量％未満（０は含まず）であって、
周波数１００ｋＨｚで最大磁束密度が２００ｍＴにおいて１３０℃での磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ａ）が４００ｋＷ／ｍ3以下であり、２００℃にて９６時間保持した後の１３０℃での磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ｂ）を用いて下記式で表される磁心損失の変化率Ｐｓが５％以下であることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト。
Ｐｓ（％）＝〔（Ｐｃｖ１３０Ｂ−Ｐｃｖ１３０Ａ）／Ｐｃｖ１３０Ａ〕×１００
【請求項２】
請求項１に記載のＭｎＺｎ系フェライトであって、
ＳｉをＳｉＯ2換算で０．００３質量％以上０．０１５質量％以下、ＣａをＣａＣＯ3換算で０．０６質量％以上０．３質量％以下、ＣｏをＣｏ3Ｏ4換算で０．１６質量％以上０．４質量％以下、ＢｉをＢｉ2Ｏ3換算で０．００７５質量％以上０．０４質量％以下で、Ｔａ又はＮｂを単独で含む場合、ＴａをＴａ2Ｏ5換算で０．０１５質量％以上０．０４質量％以下、ＮｂをＮｂ2Ｏ5換算で０．０１５質量％以上０．０４質量％以下、Ｔｉ又はＳｎを単独で含む場合、ＴｉをＴｉＯ2換算で０．０２質量％以上０．２質量％以下、ＳｎをＳｎＯ2換算で０．０２質量％以上０．２質量％以下含み、ＴａとＮｂとを両方含む場合、換算されたＴａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5の総量は０．０４質量％以下であり、ＴｉとＳｎとを両方含む場合、換算されたＴｉＯ2とＳｎＯ2の総量は０．２質量％以下であることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＭｎＺｎ系フェライトであって、
１００℃から１５０℃の間での磁心損失が５００ｋＷ／ｍ3以下で、磁心損失の極小温度が１１０℃から１５０℃の間にあることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト。
【請求項４】
請求項３に記載のＭｎＺｎ系フェライトであって、
２００℃にて９６時間保持した後の１３０℃での磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ｂ）が４００ｋＷ／ｍ3以下であることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト。
【請求項５】
ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法であって、
請求項１に規定する主成分及び副成分の酸化物粉末を成形して成形体とし、前記成形体を焼成する焼成工程を有し、前記焼成工程は昇温工程と高温保持工程と降温工程とを備え、高温保持工程における温度は１２５０℃から１４００℃の間であり、高温保持工程における雰囲気中の酸素濃度を体積百分率で０．７％以下とし、前記降温工程において１２００℃における酸素濃度を０．５％以下、１１００℃における酸素濃度を０．１％以下としたことを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電源装置に用いられるトランス、インダクタ、リアクトル、チョークコイル等の電子部品に用いるＭｎＺｎ系フェライトとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年急速に普及しつつあるＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ＰＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）等の電動輸送機器の一つである電気自動車には、大出力の電気モータや充電器等の機器が設けられており、それらには高電圧・大電流に耐える電子部品が用いられている。前記電子部品はコイルと磁心とを基本構成とし、前記磁心はＭｎＺｎ系フェライトなどの磁性材料で構成される。【０００３】
このような用途では、走行時に電子部品に対して様々な機械的・電気的な負荷状態が生じ、また使用される環境温度も様々である。家庭用電子機器用途で使用される電子部品においては、例えば磁心損失（電力損失とも呼ばれる）の極小温度が１００℃以下となるように組成設計されたＭｎＺｎ系フェライトを用いるが、車載用途では高温環境下での使用を前提に、１００℃を超える高温で磁心損失Ｐｃｖの極小温度を有するものを用いる場合が多い。また広い温度範囲で低磁心損失であることも求められる。【０００４】
一般にフェライトの磁心損失Ｐｃｖは、ヒステリシス損失Ｐｈ、渦電流損失Ｐｅ、残留損失Ｐｒからなる。ヒステリシス損失Ｐｈは直流ヒステリシスにより周波数に比例して増加し、渦電流損失Ｐｅは電磁誘導作用により生じた渦電流よって発生する起電力により周波数の二乗に比例して増加する。残留損失Ｐｒは磁壁共鳴等を要因とする残りの損失であって、５００ｋＨｚ以上の周波数で顕在化する。即ち、ヒステリシス損失Ｐｈ、渦電流損失Ｐｅ、残留損失Ｐｒは周波数によって変化し、また周波数帯によって、全体の磁心損失に占める割合も異なる。【０００５】
ＭｎＺｎ系フェライトの磁心損失は温度依存性を有し、結晶磁気異方性定数Ｋ１が０となる温度でヒステリシス損失が小さく、温度に対して極小値を持つ。またその温度で初透磁率μｉは極大となるので、初透磁率μｉのセカンダリーピークとも呼ばれる。磁心損失は温度に対して極小値を持つので、通常、磁心損失による発熱を見越して、磁心損失が極小となる温度を結晶磁気異方性定数Ｋ１によって調整し、その温度を電子部品が晒される環境温度よりも僅かに高い温度に設定して、熱暴走によりフェライトが磁性を失うことを防いでいる。【０００６】
磁心損失が極小となる温度、即ち結晶磁気異方性定数Ｋ１が０となる温度は、主にＭｎＺｎ系フェライトにおけるスピネルを構成する金属イオンのうち、正の結晶磁気異方性定数Ｋ１を示す金属イオンと、負の結晶磁気異方性定数Ｋ１を示す金属イオンの量を適宜調整し、その総和によって異ならせることが出来る。スピネルを構成する金属イオンは、正のＫ１を示す金属イオンとしてＦｅ2+、Ｃｏ2+があり、負のＫ１を示す金属イオンとしてＦｅ3+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+等がある。磁心損失が極小となる温度を変化させることは、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｚｎ2+及びＭｎ2+等の金属イオンを調整することにより比較的容易に可能だが、それだけでは磁心損失の温度依存性を改善するのは困難であるので、Ｆｅ2+よりも十分に大きな結晶磁気異方性定数及び磁歪定数を有するＣｏ2+を導入して、磁心損失の温度依存性を改善することが行われる。【０００７】
特許文献１には、Ｆｅ2Ｏ3：５２．０〜５５．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ：３２．０〜４４．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：４．０〜１４．０ｍｏｌ％を主成分とし、副成分として、ＣａＯ：２００〜１０００ｐｐｍ、ＳｉＯ2：５０〜２００ｐｐｍ、Ｂｉ2Ｏ3：５００ｐｐｍ以下、Ｔａ2Ｏ5：２００〜８００ｐｐｍ、ＣｏＯ：４０００ｐｐｍ以下を有するＭｎＺｎ系フェライトが開示されている。特許文献１のＭｎＺｎ系フェライトでは、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＺｎＯやＭｎＯ等の組成量で前記金属イオンのバランスを調整し、磁心損失が極小となる温度を変化させ、磁心損失の温度依存性を改善するとともに、Ｂｉ2Ｏ3を添加して、いっそう広い温度範囲において低磁心損失なＭｎＺｎ系フェライトとしている。【０００８】
この様なＣｏ2+の導入は、磁心損失の温度依存性を改善するに有効である。しかしながら、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+などの２価の金属イオンは格子欠陥を介して移動し易くて磁気異方性の増大を招き、磁心損失の増加、透磁率の低下といった磁気特性の経時変化をもたらす。特にＣｏを含むＭｎＺｎ系フェライトはその傾向が大きくて、高温環境下ではその経時変化が早められることが知られている。そのため高温にさらされ易い電子部品に用いるＭｎＺｎ系フェライトは一層の低磁心損失化と、磁気特性の経時変化を抑えることが求められる。【０００９】
ＭｎＺｎ系フェライトの磁気特性の経時変化を抑える方法として、特許文献２や特許文献３には、焼成における雰囲気酸素濃度を制御することが開示されている。焼成は昇温工程、高温保持工程、降温工程を基本工程とされており、特許文献２や特許文献３では、特に高温保持工程や降温工程における雰囲気酸素濃度を厳密に制御する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２２０１４６号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２３０３号公報
【特許文献３】特開２００７−７０２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１では磁気特性の経時変化について述べられていないが、本発明者等の検討によれば特許文献１に記載されたＭｎＺｎ系フェライトのようにＢｉを含む組成の場合に、雰囲気酸素濃度の制御によって磁気特性の経時変化を抑えようとすると磁心損失の増加を招く場合があることが判明した。  そこで本発明では、低磁心損失で、更に高温環境下での磁気特性の経時変化を抑制し、磁心損失の増加を抑えることが出来るＭｎＺｎ系フェライトとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の発明は、主成分としてＦｅ、Ｍｎ及びＺｎと、副成分としてＳｉ、Ｃａ、Ｃｏ、及びＢｉと、Ｔａ又はＮｂの少なくとも一種と、Ｔｉ又はＳｎの少なくとも一種とを含み、前記主成分がそれぞれＦｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｎＯで構成されるとしたときの総量を１００モル％として、ＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で５３．２５モル％以上５４．００モル％以下、ＺｎをＺｎＯ換算で２．５０モル％以上８．５０モル％以下、及びＭｎをＭｎＯ換算で残部とし、ＳｉをＳｉＯ2換算で０．００１質量％超０．０２質量％未満、ＣａをＣａＣＯ3換算で０．０４質量％超０．４質量％未満、ＣｏをＣｏ3Ｏ4換算で０．５質量％未満（０は含まず）、ＢｉをＢｉ2Ｏ3換算で０．０５質量％未満（０は含まず）、ＴａをＴａ2Ｏ5換算で０．０５質量％未満（０を含む）、ＮｂをＮｂ2Ｏ5換算で０．０５質量％未満（０を含む）、ＴｉをＴｉＯ2換算で０．３質量％未満（０を含む）、ＳｎをＳｎＯ2換算で０．３質量％未満（０を含む）を満たし、ただし換算されたＴａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5の総量は０．０５質量％未満（０は含まず）であり、換算されたＴｉＯ2とＳｎＯ2の総量は０．３質量％未満（０は含まず）であって、周波数１００ｋＨｚで最大磁束密度が２００ｍＴにおいて１３０℃での磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ａ）が４００ｋＷ／ｍ3以下であり、２００℃にて９６時間保持した後の１３０℃での磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ｂ）を用いて下記式で表される磁心損失の変化率Ｐｓが５％以下であることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトである。
Ｐｓ（％）＝〔（Ｐｃｖ１３０Ｂ−Ｐｃｖ１３０Ａ）／Ｐｃｖ１３０Ａ〕×１００【００１３】
第１の発明において、ＳｉをＳｉＯ2換算で０．００３質量％以上０．０１５質量％以下、ＣａをＣａＣＯ3換算で０．０６質量％以上０．３質量％以下、ＣｏをＣｏ3Ｏ4換算で０．１６質量％以上０．４質量％以下、ＢｉをＢｉ2Ｏ3換算で０．００７５質量％以上０．０４質量％以下で、Ｔａ又はＮｂを単独で含む場合、ＴａをＴａ2Ｏ5換算で０．０１５質量％以上０．０４質量％以下、ＮｂをＮｂ2Ｏ5換算で０．０１５質量％以上０．０４質量％以下、Ｔｉ又はＳｎを単独で含む場合、ＴｉをＴｉＯ2換算で０．０２質量％以上０．２質量％以下、ＳｎをＳｎＯ2換算で０．０２質量％以上０．２質量％以下含み、ＴａとＮｂとを両方含む場合、換算されたＴａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5の総量は０．０１５質量％以上０．０４質量％以下であり、ＴｉとＳｎとを両方含む場合、換算されたＴｉＯ2とＳｎＯ2の総量は０．０２質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。【００１４】
第１の発明のＭｎＺｎ系フェライトにおいて１００℃から１５０℃の間での磁心損失が５００ｋＷ／ｍ3以下で、磁心損失の極小温度が１１０℃から１５０℃の間にあるのが好ましい。【００１５】
第１の発明のＭｎＺｎ系フェライトにおいて、更に、２００℃にて９６時間保持した後の１３０℃での磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ｂ）が４００ｋＷ／ｍ3以下であるのが好ましい。【００１６】
第２の発明はＭｎＺｎ系フェライトの製造方法であって、第１の発明に規定する主成分及び副成分の酸化物粉末を成形して成形体とし、前記成形体を焼成する焼成工程を有し、前記焼成工程は昇温工程と高温保持工程と降温工程とを備え、高温保持工程における温度は１２５０℃から１４００℃の間であり、高温保持工程における雰囲気中の酸素濃度を体積百分率で０．７％以下とし、前記降温工程において１２００℃における酸素濃度を０．５％以下、１１００℃における酸素濃度を０．１％以下としたことを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低磁心損失で、更に高温環境下での磁気特性の経時変化を抑制して磁心損失の増加を抑えることが出来るＭｎＺｎ系フェライトとその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る焼成工程の温度条件を示す図である。
【図２】ＭｎＺｎ系フェライトのＢｉ2Ｏ3量と高温保持前後での磁心損失との関係を示す図である。
【図３】ＭｎＺｎ系フェライトのＴｉＯ2、ＳｎＯ2量と高温保持前後での磁心損失との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係るＭｎＺｎ系フェライト、及びそれを用いた磁心とその製造方法ついて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で適宜変更可能である。
【００２０】
（ＭｎＺｎ系フェライトの組成）
所望の温度での磁心損失Ｐｃｖを低減するには組成を適正化して、スピネルを構成する正の結晶磁気異方性定数Ｋ１を示す金属イオンと負の結晶磁気異方性定数Ｋ１を示す金属イオンの量を適宜調整することが必要である。しかしながら飽和磁束密度Ｂｓ、キュリー温度Ｔｃ、初透磁率μｉなどの磁心損失Ｐｃｖ以外の要求磁気特性による制限から、組成選択の自由度は少ない。またＦｅ2Ｏ3が多い組成では、外部磁場印加によって得られる磁化曲線が原点付近でくびれ、いわゆるパーミンバー型となりやすく、磁心損失が増加する。そこで以上の観点から、磁心損失の極小温度が１１０℃から１５０℃の間にあるように、本発明では、主成分としてＦｅ2Ｏ3が５３．２５モル％以上５４．００モル％以下、ＺｎＯが２．５０モル％以上８．５０モル％以下、残部がＭｎＯの組成範囲を選択した。なお本発明においては、主成分とは主としてスピネルフェライトを構成する元素、化合物を言い、対して副成分とはその形成に補助的に用いられる元素、化合物を言い、一部がスピネルフェライトに固溶する元素を含む。また、Ｃｏのようにスピネルフェライトを構成するものも、前記主成分と比べて含有量が少なく副成分としている。
【００２１】
本発明のＭｎＺｎ系フェライトにおいては、主成分としてＦｅ、Ｍｎ及びＺｎと、副成分としてＳｉ、Ｃａ、Ｃｏ、及びＢｉと、Ｔａ又はＮｂの少なくとも一種と、Ｔｉ又はＳｎの少なくとも一種とを含む。
【００２２】
本発明のＭｎＺｎ系フェライトでは、ＳｉやＣａを所定の範囲とし、ＭｎＺｎ系フェライトを焼成してなるフェライト焼結体（例えば磁心）にて高抵抗のＳｉ、Ｃａを結晶粒界に存在させて、結晶粒を絶縁することで体積抵抗率ρを増加し、相対損失係数ｔａｎδ／μｉを小さくする効果を発揮する。本発明においては、ＳｉをＳｉＯ2換算で０．００１質量％超０．０２質量％未満、ＣａをＣａＣＯ3換算で０．０４質量％超０．４質量％未満含む。更に好ましくはＳｉＯ2換算で０．００３質量％以上０．０１５質量％以下のＳｉ、ＣａＣＯ3換算で０．０６質量％以上０．３質量％以下のＣａである。より好ましくは、ＣａはＣａＣＯ3換算で０．０６質量％超０．３質量％以下である。
【００２３】
Ｓｉは専ら結晶粒界及びその三重点に偏析するが、Ｃａは焼成工程の途中ではスピネル相に固溶し、焼成後も一部が固溶し結晶粒内に残留する場合がある。スピネル相に固溶するＣａを多くすると結晶粒内の抵抗が高められ体積抵抗率ρを増加させることが出来るが、相対的に粒界のＣａは減少する。高い体積抵抗率ρを得て低損失なＭｎＺｎ系フェライトとするには、スピネル相に固溶するＣａと結晶粒界に偏析するＣａを適宜調整し、結晶粒内の抵抗を高めるとともに高抵抗の結晶粒界を形成するのが有効である。このような調整は、後述する焼成温度と焼成雰囲気制御によって行うことが出来る。
【００２４】
Ｆｅ2+の他に更にＣｏ2+を加えることで、損失の温度変化が小さくなって広い温度範囲において低損失で、かつ相対温度係数αμｉｒを小さくすることが出来る。また、Ｃｏ2+を加えることで残留磁束密度Ｂｒを低減できるので、一層ヒステリシス損失Ｐｈを低減することが出来る。しかしながら、このようなＣｏ2+による効果は、Ｃｏの含有量が多すぎると、磁化曲線がパーミンバー型となりやすく、また低温側で結晶磁気異方性定数が正の側に大きくなりすぎて却って磁心損失が劣化する場合がある。このため本発明では添加するＣｏを、Ｃｏ3Ｏ4換算で０．５質量％未満（０は含まず）とした。更に好ましくはＣｏ3Ｏ4換算で０．１６質量％以上０．４質量％以下のＣｏを含む。より好ましくは、ＣｏはＣｏ3Ｏ4換算で０．１６質量％以上０．４質量％未満である。
【００２５】
Ｂｉは専ら結晶粒界及びその三重点に偏析し、高抵抗の結晶粒界を形成するのに寄与する。また焼結促進剤として機能して結晶組織を緻密化させる。また結晶粒径が増加して、ヒステリシス損失が減少し磁心損失が低減される。ＢｉはＢｉ2Ｏ3換算で０．０５質量％未満 （０は含まず）含むものとする。多すぎると異常焼結を招き磁心損失を増加させる。好ましくはＢｉ2Ｏ3換算で０．００７５質量％以上０．０４質量％以下のＢｉである。より好ましくは、ＢｉはＢｉ2Ｏ3換算で０．０１質量％以上０．０４質量％未満である。
【００２６】
Ｔａ、ＮｂはＶａ族元素であって、これらの成分はＳｉ、Ｃａとともに結晶粒界層に現れ、前記粒界層を高抵抗化し、もって低損失化するのに寄与する。Ｔａ、Ｎｂはそれぞれ単独で含んでも良いし、両方を含んでも良い。単独で含む場合、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5換算でそれぞれが０．０５質量％未満であり、ＴａとＮｂとを両方含む場合では、換算されたＴａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5の総量は０．０５質量％未満（０は含まず）であるのが好ましい。より好ましくは、Ｔａ又はＮｂを単独で含む場合、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5換算でそれぞれが０．０１５質量％以上０．０４質量％以下であり、ＴａとＮｂとを両方含む場合、Ｔａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5の総量は０．０１５質量％以上０．０４質量％以下である。Ｎｂを単独で含む場合、更に好ましくはＮｂ2Ｏ5換算で０．０１５質量％以上０．０４質量％未満である。所定量を超えると磁心損失が増加するように転じ、少ないと低磁心損失化の効果が得られ難い。
【００２７】
更に本発明においては、Ｔｉ又はＳｎの少なくとも一方を副成分として含有することで、Ｂｉを含む他の副成分と相乗して一層の磁心損失の改善を得るとともに、高温環境下での磁気特性の経時変化を抑えることが出来る。Ｓｎ、Ｔｉは４価の安定な金属イオンであって、結晶粒内に固溶して体積抵抗率ρを増加させ、磁心損失Ｐｃｖを低減することができる。なおＴｉ、Ｓｎは専ら結晶粒内に存在するが、その一部が結晶粒界に存在する場合もある。単独で含む場合、ＴｉはＴｉＯ2換算で０．３質量％未満、ＳｎはＳｎＯ2換算で０．３質量％未満含むのが好ましい。ＴｉとＳｎとを両方含む場合では、換算されたＴｉＯ2とＳｎＯ2の総量は０．３質量％未満（０は含まず）であるのが好ましい。より好ましくは、Ｔｉ又はＳｎを単独で含む場合、Ｔｉ、ＳｎはＴｉＯ2、ＳｎＯ2換算でそれぞれが０．０２質量％以上０．２質量％以下であり、ＴｉとＳｎとを両方含む場合でもＴｉＯ2とＳｎＯ2の総量は０．０２質量％以上０．２質量％以下である。好ましい組成量を超えると、異常粒成長を生じ易く電力損失の劣化や飽和磁束密度の低下を招く場合がある。
【００２８】
ＭｎＺｎ系フェライトを構成する原材料には、不純物として硫黄Ｓ、塩素Ｃｌ、リンＰ、ホウ素Ｂなどが含まれる場合がある。本発明においては、これら不純物を特に規定するものではないが、減じることで磁心損失の低減、透磁率の向上が得られることが経験的に知られている。特にＳについては、Ｃａとの化合物を生じて結晶粒界に異物として偏析し、体積抵抗率ρを低下させ、渦電流損失を増加させる場合がある。このため、磁心損失の更なる低減のためには、不純物を減じ、好ましくは、Ｓを０．０３質量％以下、Ｃｌを０．０１質量％以下、Ｐを０．００１質量％以下、Ｂを０．０００１質量％以下とするのが好ましい。
【００２９】
（ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法）
ＭｎＺｎ系フェライトとして所定の組成量となるように原料を秤量した後、主成分であるＦｅ2Ｏ3、ＭｎＯ（Ｍｎ3Ｏ4を使用）、ＺｎＯを仮焼成し、解砕した後、副成分であるＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ3と、Ｔａ2Ｏ5又はＮｂ2Ｏ5と、ＴｉＯ2又はＳｎＯ2とを適宜添加混合し、バインダを加えて造粒、成形の後、焼成に供する。本発明においては焼成後のＭｎＺｎ系フェライトをフェライト焼結体と呼ぶ場合がある。
【００３０】
焼成工程は所定温度域で保持する高温保持工程と、前記高温保持工程の前段の昇温工程と、前記高温保持工程に続く降温工程を含み、室温から７５０℃から９５０℃の間のいずれかの温度にいたる間の昇温工程においては大気中で行い、７５０℃から９５０℃の間のいずれかの温度にてＮ2で置換し、１２５０℃から１４００℃の間のいずれかの温度に設定された高温保持工程では酸素濃度を０．２％ないし０．７％の範囲で制御し、さらに降温工程では平衡酸素分圧からＮ2雰囲気とするのが好ましい。
【００３１】
昇温工程における昇温速度は、脱バインダにおける炭素残留の状態や、組成に応じて適宜選択すればよい。好ましくは５０〜２００℃／ｈｒの範囲内である。また、Ｃａは酸素濃度が高いほど結晶粒界に偏析し、１１００℃を超える高温では、低酸素分圧〜Ｎ2雰囲気中においてスピネル相への固溶が生じることが知られている。そこで本発明においては、酸素分圧を調整することによってＣａを粒界に偏析させるとともに、結晶粒内に固溶するのを適宜制御して磁心損失を低減するのが好ましい。
【００３２】
結晶粒界の抵抗を高めるには、焼成条件としては組成に応じた降温速度制御を採択し、好ましくは高温保持温度から１０００℃までの冷却速度が５０〜１５０℃／ｈｒ、１０００℃から９００℃までの冷却速度が５０〜３００℃／ｈｒ、９００℃から６００℃までの冷却速度が１５０〜５００℃／ｈｒの範囲内である。
【００３３】
降温工程での制御は、更に好ましくは酸素濃度ＰＯ2（体積百分率；％）と温度Ｔ（℃） の関数である次式で規定される。
ｌｏｇ（ＰＯ2）＝ａ−ｂ／（Ｔ＋２７３）  ・・・式
なお、ａ、ｂは定数であり、ａは３．１〜１２．８、ｂは６０００〜２００００であるのが好ましい。ａは高温保持工程の温度と酸素濃度から規定される。また、ｂが所定の範囲よりも小さいと温度が下がっても酸素濃度が高く酸化が進み、スピネルからヘマタイトが析出する場合がある。また、ｂが大きいと酸素濃度が低下しウスタイトが析出したりして、結晶粒や粒界層とも十分に酸化されずに抵抗が小さくなる。より好ましくは、ａは６．４〜１１．５、ｂは１００００〜１８０００であり、高温保持工程における酸素濃度を０．７％以下、１２００℃における酸素濃度を０．５％以下、１１００℃における酸素濃度を０．１％以下に制御することにより、高温環境下での磁気特性の経時変化をより一層低減することが可能となる。
【００３４】
ＭｎＺｎ系フェライトの平均結晶粒径は、ＭｎＺｎ系フェライトを用いる電子部品の使用周波数によって適宜設定されるが、周波数が５００ｋＨｚ以上の高周波用途であれば５μｍ以下として渦電流損失を低減するとともに、結晶粒を微細化することで磁区を細分化して磁壁共鳴による損失を減じるようにするのが好ましく、周波数が５００ｋＨｚ未満であれば、５μｍ超３０μｍ以下として保磁力Ｈｃを低減してヒステリシス損失を低減するのが好ましい。
【実施例１】
【００３５】
以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ＭｎＺｎ系フェライトとして表１に示すＢｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2の量が異なる組成となるように秤量した。主成分の原料には、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ（Ｍｎ3Ｏ4を使用）、及びＺｎＯを用い、これらを湿式混合した後乾燥させ、９００℃で３時間仮焼成した。次いで、ボールミルに仮焼成粉と、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｔａ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2を加えて平均粉砕粒径が１．２〜１．５μｍとなるまで粉砕・混合した。得られた混合物にバインダとしてポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーにて顆粒化した後、所定形状に成形してリング状の成形体を得て、それを焼成して外径φ２５ｍｍ×内径φ１５ｍｍ×厚み５ｍｍの磁心（フェライト焼結体）を得た。以下、表１を含め、Ｎｏに“＊“が付されたものは比較例を示す。【００３６】
図１に焼成工程の温度条件を示す。焼成は、室温から８００℃にいたる間の昇温工程においては大気中で行い、前記温度にてＮ2で置換した。１３００℃に設定された高温保持工程では酸素濃度を、表１のＯ2濃度の欄に示す値とし、保持時間を４時間とした。降温工程においては１３００℃（高温保持温度）から９００℃の間は平衡酸素分圧で、１００℃／ｈｒの冷却速度とし、９００℃以降は３００℃／ｈｒの冷却速度とした。【００３７】
【表１】
0006451742.tif 000002
【００３８】
得られた磁心について、磁心損失Ｐｃｖ、飽和磁束密度Ｂｓ、平均結晶粒径を評価した。評価方法は以下の通りである。【００３９】
（磁心損失Ｐｃｖ）
磁心損失Ｐｃｖは岩崎通信機株式会社製のＢ−Ｈアナライザ（ＳＹ−８２３２）を用い、磁心に一次側巻線と二次側巻線とをそれぞれ５ターン巻回し、周波数１００ｋＨｚ、最大磁束密度２００ｍＴで、室温（２３℃）〜１５０℃における磁心損失を測定した。
更に高温槽にて２００℃の雰囲気で９６時間保持して高温環境に放置し、その後、高温槽から取り出して磁心の温度が室温まで下がってから、磁心損失を同様の条件で１３０℃にて評価し、高温環境放置前後の１３０℃における磁心損失から次式にて磁心損失の変化率Ｐｓを算出した。
Ｐｓ（％）＝〔（Ｐｃｖ１３０Ｂ−Ｐｃｖ１３０Ａ）／Ｐｃｖ１３０Ａ〕×１００
なおＰｃｖ１３０Ａは高温環境放置前の１３０℃における磁心損失であり、Ｐｃｖ１３０Ｂは高温環境放置後の１３０℃における磁心損失である。なお、高温環境放置前の磁心損失の測定においては、磁心の温度が安定する１０分から１５分程度、磁心を最高で１５０℃の雰囲気に調整された恒温槽内におくが、以降の実施例の磁心を含めて磁気特性の経時変化は実質的に生じなかった。【００４０】
（飽和磁束密度Ｂｓ）
飽和磁束密度（Ｂｓ）は、磁心に一次側巻線と二次側巻線とをそれぞれ４０回巻回し、１．２ｋＡ／ｍの磁場を印加し、直流磁化測定試験装置（メトロン技研株式会社製ＳＫ−１１０型）を用いて１３０℃において測定した。【００４１】
（平均結晶粒径）
平均結晶粒径は、 フェライト焼結体の鏡面研磨面にて結晶粒界をサーマルエッチング（１１００℃×１ｈｒ、Ｎ2中処理）し、その表面を光学顕微鏡で４００倍にて写真撮影し、この写真上の１４０μｍ×１０５μｍ長方形領域において求積法により算出した。【００４２】
磁心損失Ｐｃｖ、飽和磁束密度Ｂｓ、平均結晶粒径を評価した結果を表２に示す。なお、平均結晶粒径にて“−”は未評価であることを表す。【００４３】
【表２】
0006451742.tif 000003
【００４４】
Ｎｏ９、１０、１２、１３に示す実施例のＭｎＺｎ系フェライトの磁心損失はいずれも低くて、高温環境放置前の１３０℃での磁心損失が３８０ｋＷ／ｍ3以下、高温環境放置後の磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ｂ）が４００ｋＷ／ｍ3以下、１００℃から１５０℃の間での磁心損失が４３０ｋＷ／ｍ3以下で、磁心損失の極小温度が１１０℃から１５０℃の間にあった。またＮｏ１１とＮｏ１２に示す様に、磁心損失の経時変化を抑えるように酸素濃度を制御することで、１３０℃における磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ａ）の増加率を比較例と比べて大きく減じることが出来た。図２にＮｏ８、Ｎｏ１０、Ｎｏ１２〜１４に示すＭｎＺｎ系フェライトの高温環境放置前後での磁心損失を示す。図中、実線は高温環境放置前の磁心損失を示し、破線は高温環境放置後の磁心損失を示している。磁心損失はＢｉ2Ｏ3量に対して極小を示すことがわかる。
【実施例２】
【００４５】
ＭｎＺｎ系フェライトとして表３に示すＴｉＯ2、ＳｎＯ2の量が異なる組成となるように秤量した。他の工程条件は実施例１と同じであるのでその説明を省略する。【００４６】
【表３】
0006451742.tif 000004
【００４７】
得られた磁心について、磁心損失Ｐｃｖ、飽和磁束密度Ｂｓ、平均結晶粒径を評価した。 評価方法は実施例１と同様なのでその説明を省略する。結果を表４に示す。【００４８】
【表４】
0006451742.tif 000005
【００４９】
実施例のＭｎＺｎ系フェライトの磁心損失はいずれも低かった。図３にＮｏ５、Ｎｏ１５〜２４に示すＭｎＺｎ系フェライ トの高温環境放置前後での磁心損失を示す。図中、丸に実線はＴｉＯ2量を変化させたＮｏ５、Ｎｏ１５〜１９の高温環境放置前の磁心損失を示し、破線は同じく高温環境放置後の磁心損失を示している。また、三角に実線はＳｎＯ2量を変化させたＮｏ２０〜２４の高温環境放置前の磁心損失を示し、破線は同じく高温環境放置後の磁心損失を示している。磁心損失はＴｉＯ2、ＳｎＯ2量に対して極小を示すことがわかる。
【実施例３】
【００５０】
ＭｎＺｎ系フェライトとして表５に示す組成となるように、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ（Ｍｎ3Ｏ4を使用）、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2を秤量した。他の工程条件は実施例１と同じであるのでその説明を省略する。【００５１】
【表５】
0006451742.tif 000006
【００５２】
得られた磁心について、磁心損失Ｐｃｖ、飽和磁束密度Ｂｓを評価した。評価方法は実施例１と同様なのでその説明を省略する。結果を表６に示す。実施例のＭｎＺｎ系フェライトの磁心損失はいずれも低く、優れた磁気特性が得られた。【００５３】
【表６】
0006451742.tif 000007
【実施例４】
【００５４】
ＭｎＺｎ系フェライトとして表７に示す組成となるように、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ（Ｍｎ3Ｏ4を使用）、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｔａ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2を秤量した。他の工程条件は実施例１と同じであるのでその説明を省略する。【００５５】
【表７】
0006451742.tif 000008
【００５６】
得られた磁心について、磁心損失Ｐｃｖ、飽和磁束密度Ｂｓを評価した。評価方法は実施例１と同様なのでその説明を省略する。結果を表８に示す。【００５７】
【表８】
0006451742.tif 000009
【００５８】
実施例のＭｎＺｎ系フェライトの磁心損失はいずれも低く、優れた磁気特性が得られた。またＦｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＺｎＯの組成量によって磁心損失Ｐｃｖが最小となる温度が変化し、実施例では磁心損失の極小温度が１１０℃から１５０℃の間にあったが、比較例のＮｏ５４では４０℃となり、Ｎｏ５５では１５０℃を超える温度となった。
【図１】
0006451742.tif 000010
【図２】
0006451742.tif 000011
【図３】
0006451742.tif 000012