(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料を含む環状のタイヤ骨格体と、金属樹脂複合体とを含み、
前記金属樹脂複合体は、金属部材と、接着層と、樹脂層と、がこの順に配置された構造を有し、かつ下記（１）〜（３）の条件を満たすタイヤ。
（１）前記接着層が第一の樹脂として酸変性ポリプロピレンと、第二の樹脂としてアタクチックポリプロピレン及びα−オレフィン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種と、を含み、前記第一の樹脂の含有率が前記接着層に含まれる樹脂全体の５０質量％以上である。
（２）前記接着層の−１０℃における貯蔵弾性率が８５０ＭＰａ以下である。
（３）前記接着層の１４０℃における貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以上である。
【請求項２】
前記接着層の２３℃における貯蔵弾性率が４０ＭＰａ〜２３０ＭＰａである、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記タイヤ骨格体に含まれる前記樹脂材料が、ポリアミド樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を、前記樹脂材料全体の５０質量％以上含有する、請求項１又は請求項２に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量化、成形の容易さ、リサイクルのし易さ等の理由から、構成部材として樹脂材料を用いたタイヤの開発が進められている。樹脂材料を含むタイヤの耐久性（耐応力、耐内圧及び剛性）を高める試みのひとつとして、樹脂製のタイヤ本体（以下、タイヤ骨格体ともいう）に補強コードを螺旋状に巻回す方法が提案されている。
【０００３】
上記のような構造を有するタイヤの耐久性を向上させるためには、タイヤ骨格体と補強コードとの接着耐久性を向上させることが重要である。そこで例えば、スチールコード等の金属製のコードを樹脂材料で被覆することにより、金属コードとタイヤ骨格体との間の剛性の差を緩和して、タイヤ骨格体と補強コードの接着耐久性を向上させる方法が提案されている。
【０００４】
金属コードを樹脂材料で被覆する方法としては、金属コードと、金属コードを被覆する樹脂層とを酸変性ポリオレフィンを含む接着層を介して接着させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１７５４５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法で作製した補強コード（金属樹脂複合体）は、金属コードと樹脂層とを接着層で接着させた構造を有しているため、金属コードと樹脂層とを強固に接着でき、耐久性に優れている。しかしながら、特許文献１に記載の方法で作製した補強コード（金属樹脂複合体）を用いたタイヤは、製造時又は使用時における広い温度範囲（特に、低温環境下）での耐久性にさらなる改善の余地がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑み、金属樹脂複合体を用いたタイヤであって、広い温度範囲での耐久性に優れるタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞樹脂材料を含む環状のタイヤ骨格体と、金属樹脂複合体とを含み、
前記金属樹脂複合体は、金属部材と、接着層と、樹脂層と、がこの順に配置された構造を有し、かつ下記（１）〜（３）の条件を満たすタイヤ。
（１）前記接着層が第一の樹脂として酸変性ポリオレフィンと、第二の樹脂として酸変性ポリオレフィンとは異なる樹脂と、を含み、前記第一の樹脂の含有率が前記接着層に含まれる樹脂全体の５０質量％以上である。
（２）前記接着層の−１０℃における貯蔵弾性率が８５０ＭＰａ以下である。
（３）前記接着層の１４０℃における貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以上である。
＜２＞前記接着層の２３℃における貯蔵弾性率が４０ＭＰａ〜２３０ＭＰａである、＜１＞に記載のタイヤ。
＜３＞前記第一の樹脂が酸変性ポリプロピレンを含み、前記第二の樹脂がアタクチックポリプロピレン及びα−オレフィン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のタイヤ。
＜４＞前記タイヤ骨格体に含まれる前記樹脂材料が、ポリアミド樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を、前記樹脂材料全体の５０質量％以上含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属樹脂複合体を用いたタイヤであって、広い温度範囲での耐久性に優れるタイヤが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。
【図１Ｂ】リムに装着したビード部の断面図である。
【図２】第一の実施形態のタイヤのタイヤ骨格体のクラウン部に金属樹脂複合体が埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。
【図３】金属樹脂複合体加熱装置、およびローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に金属樹脂複合体を設置する動作を説明するための説明図である。
【図４】第二の実施形態のタイヤのタイヤ骨格体のクラウン部上に金属樹脂複合体が埋設された補強コード被覆層を有する態様を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。また、以下の樹脂の説明において「同種」とは、エステル系同士、スチレン系同士等、樹脂の主鎖を構成する骨格と共通する骨格を備えたものを意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
【００１３】
本発明のタイヤは、樹脂材料を含む環状のタイヤ骨格体と、金属樹脂複合体とを含み、前記金属樹脂複合体は、金属部材と、接着層と、樹脂層と、がこの順に配置された構造を有し、かつ下記（１）〜（３）の条件を満たす。
（１）前記接着層が第一の樹脂として酸変性ポリオレフィンと、第二の樹脂として酸変性ポリオレフィンとは異なる樹脂と、を含み、前記第一の樹脂の含有率が前記接着層に含まれる樹脂全体の５０質量％以上である。
（２）前記接着層の−１０℃における貯蔵弾性率が８５０ＭＰａ以下である。
（３）前記接着層の１４０℃における貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以上である。
【００１４】
本発明者らは検討の結果、上記条件を満たす金属樹脂複合体を含むタイヤは、製造時又は使用時における常温又は高温環境下（例えば、１４０℃付近）における良好な耐久性を維持しつつ、低温環境下（例えば、−１０℃付近）での耐久性にも優れていることを見出した。
【００１５】
以下、本発明のタイヤに含まれる金属樹脂複合体を構成する金属部材、樹脂層及び接着層について順に説明する。さらに、本発明のタイヤの一実施態様で用いられるタイヤ骨格体及びタイヤの実施形態について説明する。
【００１６】
金属樹脂複合体は、金属部材と、接着層と、樹脂層とがこの順に配置された構造を有し、その形状や、タイヤにおける位置は特に制限されない。金属樹脂複合体の形状としては、例えば、コード状、シート状等が挙げられる。金属樹脂複合体は、例えば、タイヤに含まれるタイヤ骨格体のビード部、クラウン部等に配置される。
【００１７】
金属樹脂複合体は、例えば、一本又は複数本のコード状の金属樹脂複合体がタイヤ骨格体の外周部に、タイヤの周方向に沿って配置されて形成されたベルト層、複数のコード状の金属樹脂複合体がタイヤの周方向に対して角度を有し、互いに交錯するように配置された交錯ベルト層、後述するタイヤ骨格体のビード部に用いられる環状のビードコア等として用いることができる。
【００１８】
金属樹脂複合体において「金属部材と、接着層と、樹脂層とがこの順に配置された構造」には、例えば、金属部材の表面の全部が接着層を介して樹脂層で被覆された状態と、金属部材の表面の一部が接着層を介して樹脂層で被覆された状態とが含まれる。金属樹脂複合体を環状のタイヤ骨格体の周方向に巻回して使用する場合、少なくとも金属樹脂複合体とタイヤ骨格体とが接する領域において、金属部材と、接着層と、樹脂層とがこの順に配置された構造となっていることが好ましい。
【００１９】
金属樹脂複合体がコード状である場合の太さは特に制限されないが、タイヤの耐内圧性と軽量化を両立させる観点からは１．５ｍｍ〜９．２ｍｍであることが好ましい。ここで金属樹脂複合体の太さは、任意に選択した５箇所における金属樹脂複合体の断面の最大径の測定値の数平均値とする。
【００２０】
［金属部材］
金属部材は特に制限されず、例えば、従来のゴム製タイヤに用いられる金属製のコード等を適宜用いることができる。金属製のコードとしては、例えば、一本の金属コードからなるモノフィラメント（単線）、複数本の金属コードを撚った状態のマルチフィラメント（撚り線）等が挙げられる。本発明における金属部材としては、タイヤの耐久性をより向上させる観点からは、マルチフィラメントが好ましい。金属部材の断面形状、サイズ（直径）等は、特に限定されるものではなく、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。
【００２１】
金属部材が複数本のコードの撚り線である場合、複数本のコードの数は特に制限されない。例えば、２本〜１０本の範囲から選択することができ、５本〜９本であることが好ましい。
【００２２】
タイヤの耐内圧性と軽量化とを両立する観点からは、金属部材がコード状である場合の太さは、０．２ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましく、０．８ｍｍ〜１．６ｍｍであることがより好ましい。金属部材の太さは、任意に選択した５箇所において測定した太さの数平均値とする。金属部材の太さは、任意に選択した５箇所における太さの測定値の数平均値とする。太さの測定値は、金属部材が１本の金属コードからなる場合は、金属部材の断面の最大径（金属部材の断面の輪郭線上で任意に選択される２点間の距離が最大となるときの当該２点間の距離）とする。金属部材が複数の金属コードからなる場合は、金属部材の断面に観察される複数の金属コードの断面が全て含まれる円のうち最も小さい円の直径とする。
【００２３】
金属部材自体の引張弾性率（以下、特定しない限り、本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。）は、通常、１０００００ＭＰａ〜３０００００ＭＰａ程度であり、１２００００ＭＰａ〜２７００００ＭＰａであることが好ましく、１５００００ＭＰａ〜２５００００ＭＰａであることが更に好ましい。なお、金属部材の引張弾性率は、引張試験機にてＺＷＩＣＫ型チャックを用いて応力−歪曲線を描き、その傾きから算出する。
【００２４】
金属部材自体の破断伸び（引張破断伸び）は、通常、０．１％〜１５％程度であり、１％〜１５％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。金属部材の引張破断伸びは、引張試験機にてＺＷＩＣＫ型チャックを用いて応力−歪曲線を描き、歪から求めることができる。
【００２５】
［樹脂層］
樹脂層の材質は特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性材料を用いることができる。良好な乗り心地を達成する観点からは、樹脂層は熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、融着性の観点からは、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。
【００２６】
本明細書において「熱可塑性樹脂」とは、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になるが、ゴム状弾性を有しない高分子化合物を意味する。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体からなり、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有する高分子化合物を意味する。
【００２７】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性樹脂と同種のものを挙げることができ、具体的には、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
樹脂層がポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含む場合、後述のホットメルト接着剤を含む接着層との接着性が高くなる傾向にある。そのため、金属部材と樹脂層とがより強固に固定され、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性を更に高めることができる。
【００２８】
樹脂層が熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂は、タイヤ骨格体に用いられる樹脂材料との接着性を考慮して選定されることが好ましい。特に、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料と樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂とが同種の樹脂であると、タイヤ骨格体と樹脂層との間の接着性を更に高めることができる。例えば、樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いた場合には、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
【００２９】
−ポリアミド系熱可塑性樹脂−
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドを挙げることができる。ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ε−カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド６）、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド１１）、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド１２）、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド（アミド６６）、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド（アミドＭＸ）等を例示することができる。
【００３０】
アミド６は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミド１１は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミド１２は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミド６６は、例えば、｛ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミドＭＸは、例えば、下記構造式（Ａ−１）で表すことができる。ここで、ｎは繰り返し単位数を表す。
アミド６の市販品としては、例えば、宇部興産（株）製の「ＵＢＥナイロン」シリーズ（例えば、１０２２Ｂ、１０１１ＦＢ等）を用いることができる。アミド１１の市販品としては、例えば、アルケマ（株）製の「Ｒｉｌｓａｎ  Ｂ」シリーズを用いることができる。アミド１２の市販品としては、例えば、宇部興産（株）製の「ＵＢＥナイロン」シリーズ（例えば、３０２４Ｕ、３０２０Ｕ、３０１４Ｕ等）を用いることができる。アミド６６の市販品としては、例えば、宇部興産（株）製の「ＵＢＥナイロン」シリーズ（例えば、２０２０Ｂ、２０１５Ｂ等）を用いることができる。アミドＭＸの市販品としては、例えば、三菱ガス化学（株）製の「ＭＸナイロン」シリーズ（例えば、Ｓ６００１、Ｓ６０２１、Ｓ６０１１等）を用いることができる。
【００３１】
【化１】
0006604840.tif 000002
【００３２】
ポリアミド系熱可塑性樹脂は、上記の構成単位のみで形成されるホモポリマーであってもよく、上記の構成単位と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、各ポリアミド系熱可塑性樹脂における上記構成単位の含有率は、４０質量％以上であることが好ましい。
【００３３】
−ポリエステル系熱可塑性樹脂−
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ−３−ブチル酪酸、ポリヒドロキシ−３−ヘキシル酪酸、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００３４】
ポリエステル系熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ポリプラスチック（株）製の「ジュラネックス」シリーズ（例えば、２０００、２００２等）、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製の「ノバデュラン」シリーズ（例えば、５０１０Ｒ５、５０１０Ｒ３−２等）、東レ（株）製の「トレコン」シリーズ（例えば、１４０１Ｘ０６、１４０１Ｘ３１等）等を用いることができる。
【００３５】
−オレフィン系熱可塑性樹脂−
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリオレフィンを挙げることができる。
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点から、オレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数３〜２０程度のα−オレフィン等が挙げられる。
【００３６】
（熱可塑性エラストマー）
熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性エラストマーと同種のものを挙げることができる。
熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等を例示することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。樹脂層に含まれる熱可塑性材料として、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びオレフィン系熱可塑性エラストマーの少なくとも一方を用いると、後述のホットメルト接着剤を含む接着層と樹脂層との接着性が高くなる傾向にある。そのため、金属部材と樹脂層とがより強固に固定され、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性を更に高めることができる。
【００３７】
樹脂層が熱可塑性エラストマーを含む場合は、熱可塑性エラストマーは、タイヤ骨格体に用いられる樹脂材料との接着性を考慮して選定されることが好ましい。特に、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料と樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーとが同種の樹脂であると、タイヤ骨格体と樹脂層との接着性を更に高めることができる。例えば、樹脂層に含まれる熱可塑性エラストマーとして、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いた場合には、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
【００３８】
−ポリアミド系熱可塑性エラストマー−
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
【００３９】
−ポリエステル系熱可塑性エラストマー−
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
【００４０】
−オレフィン系熱可塑性エラストマー−
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様であり、好ましい態様も同様である。したがって、ここでは、詳細な説明を省略する。
【００４１】
樹脂層は、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーの両方を含み、かつ、熱可塑性樹脂を含むマトリックス相である海相と、熱可塑性エラストマーを含む分散相である島相とを有する態様であってもよい。樹脂層が、熱可塑性樹脂のマトリックスに熱可塑性エラストマーが分散した海島構造を有することで、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性をより向上させることができる。
【００４２】
樹脂層が海島構造を有する場合における樹脂層中の熱可塑性樹脂（ｐ）と熱可塑性エラストマー（ｅ）との質量比（ｐ／ｅ）は、熱可塑性樹脂を含む海相と熱可塑性エラストマーを含む島相とで構成される海島構造を容易に形成する観点から、９５／５〜５５／４５であることが好ましく、９０／１０〜６０／４０であることがより好ましく、８５／１５〜７０／３０であることが更に好ましい。
【００４３】
樹脂層中に熱可塑性エラストマーを含む島相が熱可塑性樹脂を含む海相中に分散しているか否かは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた写真観察により確認することができる。
【００４４】
また、熱可塑性エラストマーを含む島相のサイズ（島相の長径）は、０．４μｍ〜１０．０μｍ程度であることが好ましく、０．５μｍ〜７μｍ程度であることがより好ましく、０．５μｍ〜５μｍ程度であることが更に好ましい。これら各相のサイズは、ＳＥＭを用いた観察写真を用いて測定することができる。
【００４５】
（樹脂層の厚み）
本発明において、樹脂層の平均厚みは、特に限定されない。耐久性に優れる点や溶着性の観点からは、１０μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜７００μｍであることがより好ましい。
【００４６】
樹脂層の平均厚みは、金属部材、接着層及び樹脂層の積層方向に沿って金属樹脂複合体を切断して得られる断面のＳＥＭ画像を任意の５箇所から取得し、得られたＳＥＭ画像から測定される樹脂層の厚みの数平均値とする。各ＳＥＭ画像における樹脂層の厚みは、最も厚みの小さい部分（接着層と樹脂層との間の界面と、金属樹脂複合体の外縁との距離が最小となる部分）で測定される値とする。
【００４７】
（その他の成分）
樹脂層は、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等）、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。
【００４８】
［接着層］
接着層は、第一の樹脂として酸変性ポリオレフィンと、第二の樹脂として酸変性ポリオレフィンとは異なる樹脂と、を含み、前記第一の樹脂の含有率は前記接着層に含まれる樹脂全体の５０質量％以上である。また、接着層の−１０℃における貯蔵弾性率は８５０ＭＰａ以下であり、１４０℃における貯蔵弾性率は１．５ＭＰａ以上である。
【００４９】
本明細書において接着層の貯蔵弾性率は、接着層又は接着層の形成に用いられる材料から作製したサンプルを用いて、動的粘弾性測定試験機（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製の「ＡＲＥＳＩ」）を使用して、温度−２０℃〜１４５℃、測定周波数２０Ｈｚ、及び動的歪０．１％の条件で測定した値である。
【００５０】
本発明者らの検討により、接着層の−１０℃における貯蔵弾性率が８５０ＭＰａ以下であり、かつ接着層の１４０℃における貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ以上であると、金属樹脂複合体を含むタイヤの低温環境下での耐久性が向上するとともに、常温又は高温環境下での耐久性も良好に維持されることが明らかとなった。その理由は明らかではないが、上記条件を満たす接着層は広い温度範囲において良好な接着性を示すためと推測される。
【００５１】
タイヤの低温環境下での耐久性の観点からは、接着層の−１０℃における貯蔵弾性率は８５０ＭＰａ以下であり、８００ＭＰａ以下であることが好ましく、７５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、７００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００５２】
接着層の−１０℃における貯蔵弾性率の下限は特に制限されないが、耐久性の観点からは３００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００５３】
タイヤの常温又は高温環境下での耐久性の観点からは、接着層の１４０℃における貯蔵弾性率は１．５ＭＰａ以上であり、２．５ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、７．５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
【００５４】
接着層の１４０℃における貯蔵弾性率の上限は特に制限されないが、加工性の観点からは２０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００５５】
金属樹脂複合体を含むタイヤを装着した自動車の乗り心地の観点からは、接着層の２３℃での貯蔵弾性率が４０ＭＰａ〜２３０ＭＰａであることが好ましい。
【００５６】
（第一の樹脂）
第一の樹脂として接着層に含まれる酸変性ポリオレフィンは、金属部材に対する接着性に優れている。本明細書において酸変性ポリオレフィンは、結晶性を示し、不飽和カルボン酸で酸変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂を意味する。ここで、「不飽和カルボン酸で酸変性された変性オレフィン系熱可塑性樹脂」とは、ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸をグラフト共重合させたものを意味する。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００５７】
オレフィン系熱可塑性樹脂の種類は特に制限されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等が挙げられる。環境及び力学耐久性の観点からはポリプロピレン及びポリエチレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
【００５８】
酸変性ポリオレフィンの種類は特に制限されない。市販品として入手可能な酸変性ポリオレフィンとしては、アドマー  ＱＥ０６０、ＱＦ５５０、ＱＦ５００、ＱＥ８４０、ＱＢ５１５、ＱＢ５５０（三井化学株式会社）、モディック  Ｐ５５５、Ｐ５５３Ａ、Ｐ５６５（三菱化学株式会社）、ユーメックス１００１（三洋化成工業株 式会社）等が挙げられる。
【００５９】
温度や湿度の環境変化に強く、金属部材及び樹脂層との接着性が高く、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性に優れるという観点から、第一の樹脂としてはマレイン酸で変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂が好ましく、マレイン酸で変性されたポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。第一の樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
接着層の金属部材に対する良好な接着性を維持する観点からは、接着層における第一の樹脂の含有率は、接着層に含まれる樹脂全体の５０質量％以上であり、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【００６１】
接着層の貯蔵弾性率を効果的に制御する観点からは、接着層における第一の樹脂の含有率は、接着層に含まれる樹脂全体の９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６２】
接着層が第一の樹脂を含むか否かは、例えば、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）の測定結果において第一の樹脂に由来するピークが存在するか否かによって確認できる。接着層中の第一の樹脂の含有率は、例えば、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）の測定結果において第一の樹脂に由来するピーク値と、その他の成分に由来するピーク値との強度比を解析することで求めることができる。
【００６３】
（第二の樹脂）
接着層が第一の樹脂である酸変性ポリオレフィンに加え、第二の樹脂として酸変性ポリオレフィンとは異なる樹脂を含むことで、酸変性ポリオレフィンのみでは達成できない範囲に接着層の貯蔵弾性率を制御することができる。
【００６４】
第二の樹脂は、第一の樹脂と併用することで接着層の貯蔵弾性率を上述した条件を満たすように変化させることができ、かつ、第一の樹脂の接着層全体の含有率が５０質量％以上である状態で接着層の貯蔵弾性率を上述した条件を満たすように変化させることができるものであれば特に制限されない。第一の樹脂の接着層全体の含有率が５０質量％以上であることで、第一の樹脂による良好な接着性が維持される。第二の樹脂は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
接着層中の第二の樹脂の量は、第一の樹脂の含有率が５０質量％となる量であれば特に制限されず、各温度範囲における所望の貯蔵弾性率、樹脂の種類等に応じて調節できる。
接着層が第二の樹脂を含む場合、接着層に含まれる樹脂全体における第二の樹脂の含有率が大きいほど、接着層の貯蔵弾性率が低下する傾向にある。一方、接着層に含まれる樹脂全体における第二の樹脂の含有率が小さいほど、接着層の貯蔵弾性率が上昇する傾向にある。
従って、接着層に含まれる樹脂全体における第二の樹脂の含有率を調節することで、金属樹脂複合体を含むタイヤの常温又は高温環境下での耐久性を良好に維持しつつ、低温環境下での耐久性を向上させることができる。
【００６６】
接着層が第二の樹脂を含むか否かは、例えば、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）の測定結果において第二の樹脂に由来するピークが存在するか否かによって確認できる。接着層中の第二の樹脂の含有率は、例えば、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）の測定結果において第二の樹脂に由来するピーク値と、その他の成分に由来するピーク値との強度比を解析することで求めることができる。
【００６７】
接着層の弾性率を効果的に制御する観点からは、第二の樹脂はポリオレフィン系重合体であることが好ましく、アタクチックポリプロピレン及びα−オレフィン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００６８】
本明細書においてアタクチックポリプロピレンの種類は特に制限されない。市販品として入手可能なアタクチックポリプロピレンとしては、タフセレン  Ｔ１７１２、Ｔ３７１２（住友化学株式会社）、エルモーデュ  Ｓ４００、Ｓ６００、Ｓ９０１（出光興産株式会社）等が挙げられる。
【００６９】
接着層がアタクチックポリプロピレンを含むか否かは、例えば、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）の測定結果においてアタクチックポリプロピレンに由来するピークが存在するか否かによって確認できる。接着層中のアタクチックポリプロピレンの含有率は、例えば、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）の測定結果においてアタクチックポリプロピレンに由来するピーク値と、その他の成分に由来するピーク値との強度比を解析することで求めることができる。
【００７０】
α−オレフィン系エラストマーの種類は特に制限されない。市販品として入手可能なα−オレフィン系エラストマーとしては、タフマー  ＰＮ−２０７０、ＰＮ−３５６０、ＰＮ−２０６０、ＰＮ−２０３００、ＭＨ−７０１０、ＭＨ−７０２０、ＭＨ−８５１０、ＤＦ−１１０、ＤＦ−１４０、ＤＦ−６０５、ＤＦ−６４０、ＤＦ−７１０、ＤＦ−７４０（三井化学株式会社）、サーモラン  ３５５５Ｂ／Ｎ、３６５５Ｂ／Ｎ、３７５５Ｂ／Ｎ  （三菱化学株式会社）等が挙げられる。
【００７１】
接着層がα−オレフィン系エラストマーを含むか否かは、例えば、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）の測定結果においてα−オレフィン系エラストマーに由来するピークが存在するか否かによって確認できる。接着層中のα−オレフィン系エラストマーの含有率は、例えば、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）の測定結果においてα−オレフィン系エラストマーに由来するピーク値と、その他の成分に由来するピーク値との強度比を解析することで求めることができる。
【００７２】
接着層が第二の樹脂としてアタクチックポリプロピレン及びα−オレフィン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む場合、その総含有率は、第二の樹脂全体の１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。
【００７３】
接着層の形成は、第一の樹脂と第二の樹脂とを含む樹脂組成物を加熱溶融しながら被着体に付着させ、冷却して固化させることで行うことが好ましい。この方法によれば、被着体の表面に凹凸があっても接着層を密着させることができる。このため、被着体である金属部材と樹脂層とを強固に固定することができ、樹脂層に対する金属部材の引き抜き耐性が向上するものと考えられる。
【００７４】
樹脂組成物は、溶剤の含有率が少ないか有機溶剤を含まないことが好ましい。樹脂組成物が溶剤を含まないと、溶剤を除去するための乾燥工程が不要であり、環境面及び生産面の観点からも優れている。具体的には、樹脂組成物の固形分（溶剤を除く成分）の含有率が９５質量％以上であることが好ましく、９９質量%以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００７５】
接着層は、本発明の効果が発揮される限りにおいて、第一の樹脂又は第二の樹脂以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、カーボンブラック、ラジカル捕捉剤、ゴム、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等）、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。
【００７６】
カーボンブラックとしては、ファーネス法により得られるファーネスブラック、チャンネル法により得られるチャンネルブラック、アセチレン法により得られるアセチレンブラック、サーマル法により得られるサーマルブラック等が挙げられる。カーボンブラックの種類は特に制限されず、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７７】
カーボンブラックの粒子径は特に制限されず、例えば、平均粒子径が０．０３μｍ〜２０μｍの範囲とすることができ、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。平均粒子径が異なるカーボンブラックを２種以上併用してもよい。
【００７８】
接着性や着色性、耐久性の観点からは、接着層がカーボンブラックを含む場合の含有率は、接着剤層の全体に対して０．２質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。
耐久性の観点からは、接着層がカーボンブラックを含む場合の含有率は、接着剤層の全体に対して１０質量％未満であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００７９】
カーボンブラックは、そのままホットメルト接着剤と混合しても、マスターバッチの状態でホットメルト接着剤と混合してもよい。マスターバッチとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド等の分散媒（好ましくは、ホットメルト接着剤と相溶性のある分散媒）とカーボンブラックとの混合物が挙げられる。マスターバッチは、分散媒以外の添加剤を含んでもよい。
【００８０】
カーボンブラックとして具体的には、旭カーボン(株)の製品名：旭＃８、旭＃６６、旭＃７０、旭＃７８、旭＃８０、旭＃１５ＨＳ、ＳＢＸ５５、ＨＳ−５００、東海カーボン(株)の製品名：９Ｈ、９、７ＨＭ６００、５Ｈ等が挙げられる。マスターバッチとして具体的には、日本ピグメント（株）の製品名：ＢＥＫ−８１３６−Ａ、レジノカラー工業（株）の製品名：ブラック  ＰＢＦ−６４０等が挙げられる。
【００８１】
（平均厚み）
本発明において、接着層の平均厚みは、特に制限されない。接着層の形成容易性、接着性能等の観点からは、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍであることがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍであることが更に好ましい。
【００８２】
接着層の平均厚みは、金属部材、接着層及び樹脂層の積層方向に沿って金属樹脂複合体を切断して得られる断面のＳＥＭ画像を任意の５箇所から取得し、得られたＳＥＭ画像から測定される接着層の厚みの数平均値とする。各ＳＥＭ画像における接着層の厚みは、最も厚みの小さい部分（金属部材と接着層との間の界面と、接着層と樹脂層との間の界面との距離が最小となる部分）で測定される値とする。
【００８３】
［タイヤ骨格体］
タイヤ骨格体は、樹脂材料を含む。樹脂材料は樹脂を少なくとも含み、樹脂としては熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性樹脂が挙げられる。融着性の観点からは、樹脂材料は熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。
【００８４】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００８５】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６４１８に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）、若しくはその他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性、製造時の成形性等を考慮すると、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性エラストマーを用いることが更に好ましい。さらに、金属樹脂複合体に含まれる樹脂層としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いる場合には、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
【００８６】
−ポリアミド系熱可塑性エラストマー−
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル、ポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）等や、特開２００４−３４６２７３号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
【００８７】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。
【００８８】
【化２】
0006604840.tif 000003
一般式（１）
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数２〜２０のアルキレン基）を表す。］
【００８９】
【化３】
0006604840.tif 000004
一般式（２）
［一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数３〜２０のアルキレン基）を表す。］
【００９０】
一般式（１）中、Ｒ１としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
また、一般式（２）中、Ｒ２としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
【００９１】
ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω−エナントラクタム、２−ピロリドン等の炭素数５〜２０の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ（Ｒ３：炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、ｍ：０又は１）で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
【００９２】
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等も用いることができる。
ここで、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式（３）に示されるポリエーテルを意味する。
【００９３】
【化４】
0006604840.tif 000005
一般式（３）
［一般式（３）中、ｘ及びｚは、１〜２０の整数を表す。ｙは、４〜５０の整数を表す。］
【００９４】
一般式（３）において、ｘ及びｚは、それぞれ、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数がより好ましく、１〜１４の整数が更に好ましく、１〜１２の整数が特に好ましい。また、一般式（３）において、ｙは、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数がより好ましく、７〜３５の整数が更に好ましく、８〜３０の整数が特に好ましい。
【００９５】
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、又はラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せがより好ましい。
【００９６】
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリアミド）の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、３００〜１５０００が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜８０：２０がより好ましい。
【００９７】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００９８】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産（株）の「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ」シリーズ（例えば、ＸＰＡ９０６３Ｘ１、ＸＰＡ９０５５Ｘ１、ＸＰＡ９０４８Ｘ２、ＸＰＡ９０４８Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ２ＸＰＡ９０４４等）、ダイセル・エポニック（株）の「ベスタミド」シリーズ（例えば、Ｅ４０−Ｓ３、Ｅ４７−Ｓ１、Ｅ４７−Ｓ３、Ｅ５５−Ｓ１、Ｅ５５−Ｓ３、ＥＸ９２００、Ｅ５０−Ｒ２等）等を用いることができる。
【００９９】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、弾性率（柔軟性）、強度等の観点からタイヤ骨格体として要求される性能を満たすため、樹脂材料として好適である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとの接着性も良好であることが多い。したがって、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いると、タイヤ骨格体と金属樹脂複合体に含まれる樹脂層との接着性の観点から、被覆用組成物の材料の選択自由度が高くなる傾向がある。
【０１００】
−ポリスチレン系熱可塑性エラストマー−
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−ブタジエン）等が挙げられる。
【０１０１】
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ポリスチレン／ポリブタジエンの組合せ、又はポリスチレン／ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。
【０１０２】
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリスチレン）の数平均分子量は、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜８０００００がより好ましく、３００００〜５０００００が更に好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との体積比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５：９５〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜７０：３０がより好ましい。
【０１０３】
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体［ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリ（ブチレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン）］、スチレン−イソプレン共重合体（ポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン）、スチレン−プロピレン系共重合体［ＳＥＰ（ポリスチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢ（ポリスチレン（エチレン／ブチレン）ブロック）］等が挙げられる。
【０１０４】
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、旭化成（株）製の「タフテック」シリーズ（例えば、Ｈ１０３１、Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５１、Ｈ１０５２、Ｈ１０５３、Ｈ１０６２、Ｈ１０８２、Ｈ１１４１、Ｈ１２２１、Ｈ１２７２等）、（株）クラレ製の「ＳＥＢＳ」シリーズ（８００７、８０７６等）、「ＳＥＰＳ」シリーズ（２００２、２０６３等）等を用いることができる。
【０１０５】
−ポリウレタン系熱可塑性エラストマー−
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Ａで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Ｂで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
【０１０６】
【化５】
0006604840.tif 000006
［式中、Ｐは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Ｒは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。Ｐ’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。］
【０１０７】
式Ａ中、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量５００〜５０００のものを使用することができる。Ｐは、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル及び長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（ブチレンアジベート）ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
式Ａ及び式Ｂ中、Ｒは、Ｒで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物に由来する。Ｒで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、Ｒで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Ｒで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
式Ｂ中、Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素としては、例えば、分子量５００未満のものを使用することができる。また、Ｐ’は、Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、例えば、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
また、Ｐ’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。
さらに、Ｐ’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリウレタン）の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、３００〜１５００が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性及び熱安定性の観点から、５００〜２００００が好ましく、５００〜５０００が更に好ましく、５００〜３０００が特に好ましい。また、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、１５：８５〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜９０：１０が更に好ましい。
【０１１１】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平５−３３１２５６号公報に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＴＤＩ／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエステルポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【０１１２】
また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「エラストラン」シリーズ（例えば、ＥＴ６８０、ＥＴ８８０、ＥＴ６９０、ＥＴ８９０等）、（株）クラレ社製「クラミロンＵ」シリーズ（例えば、２０００番台、３０００番台、８０００番台、９０００番台等）、日本ミラクトラン（株）製の「ミラクトラン」シリーズ（例えば、ＸＮ−２００１、ＸＮ−２００４、Ｐ３９０ＲＳＵＰ、Ｐ４８０ＲＳＵＩ、Ｐ２６ＭＲＮＡＴ、Ｅ４９０、Ｅ５９０、Ｐ８９０等）等を用いることができる。
【０１１３】
−オレフィン系熱可塑性エラストマー−
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
また、エチレンとプロピレンといったように２種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
【０１１５】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、５０００〜１０００００００であることが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が５０００〜１０００００００であると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、７０００〜１００００００であることが更に好ましく、１００００〜１００００００が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。更に、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９５：１５が好ましく、５０：５０〜９０：１０が更に好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【０１１６】
また、オレフィン熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
「オレフィン熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸（一般的には、無水マレイン酸）の不飽和結合部位を結合（例えば、グラフト重合）させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【０１１７】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、三井化学（株）製の「タフマー」シリーズ（例えば、Ａ０５５０Ｓ、Ａ１０５０Ｓ、Ａ４０５０Ｓ、Ａ１０７０Ｓ、Ａ４０７０Ｓ、Ａ３５０７０Ｓ、Ａ１０８５Ｓ、Ａ４０８５Ｓ、Ａ７０９０、Ａ７００９０、ＭＨ７００７、ＭＨ７０１０、ＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０、ＢＬ４０００、ＢＬ２４８１、ＢＬ３１１０、ＢＬ３４５０、Ｐ−０２７５、Ｐ−０３７５、Ｐ−０７７５、Ｐ−０１８０、Ｐ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０等）、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「ニュクレル」シリーズ（例えば、ＡＮ４２１４Ｃ、ＡＮ４２２５Ｃ、ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣ、Ｎ０９０８Ｃ、ＡＮ４２０１２Ｃ、Ｎ４１０、Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ１１０８Ｃ、Ｎ１１１０Ｈ、Ｎ１２０７Ｃ、Ｎ１２１４、ＡＮ４２２１Ｃ、Ｎ１５２５、Ｎ１５６０、Ｎ０２００Ｈ、ＡＮ４２２８Ｃ、ＡＮ４２１３Ｃ、Ｎ０３５Ｃ）等、「エルバロイＡＣ」シリーズ（例えば、１１２５ＡＣ、１２０９ＡＣ、１２１８ＡＣ、１６０９ＡＣ、１８２０ＡＣ、１９１３ＡＣ、２１１２ＡＣ、２１１６ＡＣ、２６１５ＡＣ、２７１５ＡＣ、３１１７ＡＣ、３４２７ＡＣ、３７１７ＡＣ等）、住友化学（株）の「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ等、東ソー（株）製の「ウルトラセン」シリーズ等、プライムポリマー製の「プライムＴＰＯ」シリーズ（例えば、Ｅ−２９００Ｈ、Ｆ−３９００Ｈ、Ｅ−２９００、Ｆ−３９００、Ｊ−５９００、Ｅ−２９１０、Ｆ−３９１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７１０、Ｆ−３７１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７４０、Ｆ−３７４０、Ｒ１１０ＭＰ、Ｒ１１０Ｅ、Ｔ３１０Ｅ、Ｍ１４２Ｅ等）等も用いることができる。
【０１１８】
−ポリエステル系熱可塑性エラストマー−
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル又はポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
【０１１９】
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであり、更に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、或いは、これらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオール等から誘導されるポリエステル、或いはこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【０１２０】
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
【０１２１】
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、３００〜６０００が好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）とソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、９９：１〜２０：８０が好ましく、９８：２〜３０：７０が更に好ましい。
【０１２２】
上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、例えば、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルである組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ（エチレンオキシド）グリコールである組み合わせが更に好ましい。
【０１２３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン（株）製の「ハイトレル」シリーズ（例えば、３０４６、５５５７、６３４７、４０４７、４７６７等）、東洋紡（株）製の「ペルプレン」シリーズ（例えば、Ｐ３０Ｂ、Ｐ４０Ｂ、Ｐ４０Ｈ、Ｐ５５Ｂ、Ｐ７０Ｂ、Ｐ１５０Ｂ、Ｐ２８０Ｂ、Ｐ４５０Ｂ、Ｐ１５０Ｍ、Ｓ１００１、Ｓ２００１、Ｓ５００１、Ｓ６００１、Ｓ９００１等）等を用いることができる。
【０１２４】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【０１２５】
樹脂材料の融点は、通常１００℃〜３５０℃程度であるが、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、１００℃〜２５０℃程度が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
また、樹脂材料には、所望に応じて、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等）、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有（ブレンド）させてもよい。
【０１２６】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率は、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａ〜８００ＭＰａが更に好ましく、５０ＭＰａ〜７００ＭＰａが特に好ましい。樹脂材料の引張弾性率が、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。
【０１２７】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張強さは、通常、１５ＭＰａ〜７０ＭＰａ程度であり、１７ＭＰａ〜６０ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ〜５５ＭＰａが更に好ましい。
【０１２８】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ〜２０ＭＰａが更に好ましく、５ＭＰａ〜１７ＭＰａが特に好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
【０１２９】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０％〜７０％が更に好ましく、１５％〜６０％が特に好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが、１０％以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。
【０１３０】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張破断伸びは、５０％以上が好ましく、１００％以上が更に好ましく、１５０％以上が特に好ましく、２００％以上が最も好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが、５０％以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。
【０１３１】
樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＩＳＯ  ７５−２又はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）は、５０℃以上が好ましく、５０℃〜１５０℃が更に好ましく、５０℃〜１３０℃が特に好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が、５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。
【０１３２】
本発明のタイヤでは、タイヤ骨格体のマルテンス硬度（ｄ１）、樹脂層のマルテンス硬度（ｄ２）、及び接着層のマルテンス硬度（ｄ３）が、ｄ１≦ｄ２＜ｄ３の関係を満たすことが好ましい。樹脂層のマルテンス硬度を、接着層のマルテンス硬度よりも小さく、かつ、タイヤ骨格体のマルテンス硬度よりも大きく又は同等に設定することで、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と金属部材との剛性段差が効果的に緩和される。その結果、タイヤの耐久性を更に向上させることができる。
【０１３３】
以下、図面に従って、本発明の実施形態に係るタイヤについて説明する。なお、以下に示す各図（図１Ａ、図１Ｂ、図２、図３、及び図４）は、模式的に示した図であり、各部の大きさ及び形状は、理解を容易にするために、適宜誇張して示している。また、以下の実施形態では金属樹脂複合体をベルト部に適用しているが、ビード部等のその他の部位に金属樹脂複合体を適用してもよい。
【０１３４】
［第一の実施形態］
まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ１０について説明する。
図１Ａは、第一の実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図１Ｂは、リムに装着したビード部の断面図である。図１Ａに示すように、第一の実施形態に係るタイヤ１０は、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
【０１３５】
タイヤ１０は、リム２０のビードシート２１とリムフランジ２２とに接触する１対のビード部１２と、ビード部１２からタイヤ径方向外側に延びるサイド部１４と、一方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部（外周部）１６と、からなるタイヤ骨格体１７を備えている。タイヤ骨格体１７は、樹脂材料（例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマー）を用いて形成されている。
【０１３６】
タイヤ骨格体１７は、一つのビード部１２と一つのサイド部１４と半幅のクラウン部１６とを一体として射出成形された同一形状の円環状のタイヤ骨格体半体（タイヤ骨格片）１７Ａを互いに向かい合わせ、タイヤ赤道面部分で接合することにより形成されている。
【０１３７】
ビード部１２には、従来の一般的な空気入りタイヤと同様に、スチールコードからなる円環状のビードコア１８が埋設されている。また、ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分には、タイヤ骨格体１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料であるゴムからなる円環状のシール層２４が形成されている。
【０１３８】
クラウン部１６には、補強コードである金属樹脂複合体２６が、タイヤ骨格体１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で、タイヤ骨格体１７の周方向に螺旋状に巻回されている。また、金属樹脂複合体２６のタイヤ径方向外周側には、タイヤ骨格体１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料であるゴムからなるトレッド３０が配置されている。なお、金属樹脂複合体２６の詳細については、後述する。
【０１３９】
本発明の第一の実施形態に係るタイヤ１０によれば、タイヤ骨格体１７が樹脂材料で形成されているので、従来のゴム製のタイヤ骨格体と異なり、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化することができ、成形時間の短縮が可能となる。また、タイヤ骨格体半体１７Ａは左右対称形状、即ち、一方のタイヤ骨格体半体１７Ａと他方のタイヤ骨格体Ａとが同一形状であるので、タイヤ骨格体半体１７Ａを成形する金型が１種類で済むというメリットがある。
【０１４０】
なお、本発明の第一の実施形態に係るタイヤ１０では、タイヤ骨格体１７は、単一の樹脂材料で形成されているが、このような態様に限定されず、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤ骨格体１７の各部位（例えば、サイド部１４、クラウン部１６、ビード部１２等）毎に異なる特徴を有する樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤ骨格体１７の各部位（例えば、サイド部１４、クラウン部１６、ビード部１２等）に、補強材（高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等）を埋設配置し、該補強材でタイヤ骨格体１７を補強してもよい。
【０１４１】
本発明の第一の実施形態に係るタイヤ１０では、タイヤ骨格体半体１７Ａが射出成形により成形されているが、これに限定されず、例えば、真空成形、圧空成形、メルトキャスティング等により成形されていてもよい。また、第一の実施形態に係るタイヤ１０では、タイヤ骨格体１７は、２つの部材（タイヤ骨格体半体１７Ａ）を接合して形成されているが、これに限定されず、低融点金属を用いた溶融中子方式、割り中子方式、又はブロー成形によってタイヤ骨格体を１つの部材としてもよく、３つ以上の部材を接合して形成されていてもよい。
【０１４２】
タイヤ１０のビード部１２には、スチールコードからなる円環状のビードコア１８が埋設されている。ビードコア１８は、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂で形成されていてもよい。なお、ビードコア１８は、ビード部１２の剛性が確保され、リム２０との嵌合に問題がないのであれば、省略してもよい。
ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分には、ゴムからなる円環状のシール層２４が形成されている。シール層２４は、タイヤ骨格体１７（ビード部１２）とビードシート２１とが接触する部分にも形成されていてもよい。シール層２４の形成材料としてゴムを用いる場合には、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、ゴムのシール層２４は、タイヤ骨格体１７を形成する樹脂材料のみでリム２０との間のシール性が確保できるのであれば、省略してもよい。
【０１４３】
シール層２４は、タイヤ骨格体１７を形成する樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを用いて形成されてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂や、これら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、又はこれらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。
【０１４４】
次に、図２を参照しながら、金属樹脂複合体２６について説明する。図２は、第一の実施形態に係るタイヤ１０のタイヤ回転軸に沿った断面図であり、金属樹脂複合体２６がタイヤ骨格体１７のクラウン部に埋設された状態を示す。
図２に示すように、金属樹脂複合体２６は、タイヤ骨格体１７の軸方向に沿った断面視で、その少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。そして、金属樹脂複合体２６のクラウン部１６に埋設された部分は、クラウン部１６（タイヤ骨格体１７）を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。図２におけるＬは、クラウン部１６（タイヤ骨格体１７）に対する金属樹脂複合体２６のタイヤ回転軸方向への埋設深さを示す。ある実施態様では、金属樹脂複合体２６のクラウン部１６に対する埋設深さＬは、金属樹脂複合体２６の直径Ｄの１／２である。
【０１４５】
金属樹脂複合体２６は、金属部材２７（例えば、スチール繊維を撚ったスチールコード）を芯として、金属部材２７の外周が、接着層２５を介して、樹脂層２８で被覆された構造を有している。
金属樹脂複合体２６のタイヤ径方向外周側には、ゴム製のトレッド３０が配置されている。また、トレッド３０には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
【０１４６】
ある実施態様では、タイヤ１０では、熱可塑性エラストマーを含む樹脂層２８で被覆した金属樹脂複合体２６が、同種の熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成されているタイヤ骨格体１７に密着した状態で埋設されている。そのため、金属部材２７を被覆する樹脂層２８とタイヤ骨格体１７との接触面積が大きくなり、金属樹脂複合体２６とタイヤ骨格体１７との接着耐久性が向上し、その結果、タイヤの耐久性が優れたものとなる。
【０１４７】
金属樹脂複合体２６のクラウン部１６に対する埋設深さＬは、金属樹脂複合体２６の直径Ｄの１／５以上であれば好ましく、１／２を超えることがより好ましい。そして、金属樹脂複合体２６の全体がクラウン部１６に埋設されることが更に好ましい。金属樹脂複合体２６の埋設深さＬが、金属樹脂複合体２６の直径Ｄの１／２を超えると、金属樹脂複合体２６の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。そして、金属樹脂複合体２６の全体がクラウン部１６に埋設されると、表面（外周面）がフラットになり、金属樹脂複合体２６が埋設されたクラウン部１６上に部材が載置された場合であっても、金属樹脂複合体２６の周辺部に空気が入るのを抑制することができる。
【０１４８】
金属部材２７を被覆する樹脂層２８の層厚は、特に限定されるものではなく、平均層厚が０．２ｍｍ〜４．０ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜３．０ｍｍであることが更に好ましく、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであることが特に好ましい。
【０１４９】
本発明の第一の実施形態に係るタイヤ１０では、トレッド３０がゴムで形成されているが、ゴムの代わりに、タイヤ骨格体１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れる他の種類の熱可塑性樹脂材料で形成したトレッドを用いてもよい。
【０１５０】
以下、本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法について説明する。
［タイヤ骨格体成形工程］
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤ骨格体半体同士を互いに向かい合わせる。次に、タイヤ骨格体半体の突き当て部分の外周面と接するように、接合金型を設置する。ここで、上記接合金型は、タイヤ骨格体半体の接合部（突き当て部分）周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている（図示せず）。次に、タイヤ骨格体半体の接合部周辺を、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料（本実施形態では、ポリアミド系熱可塑性エラストマー）の融点（又は軟化点）以上で押圧する。タイヤ骨格体半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、上記接合部が溶融し、タイヤ骨格体半体同士が融着し、これら部材が一体となってタイヤ骨格体１７が形成される。
【０１５１】
［金属樹脂複合体成形工程］
次に、金属樹脂複合体成形工程について説明する。リールから金属部材２７を巻出し、その表面を洗浄する。次に、金属部材２７の外周を、押出機から押し出した接着層形成用樹脂材料で被覆して、接着層２５を形成する。さらにその上を、押出機から押し出した樹脂で被覆することで樹脂層２８を形成し、得られた金属樹脂複合体２６をリール５８に巻き取る。
【０１５２】
［樹脂被覆コード巻回工程］
次に、図３を参照しながら、金属樹脂複合体巻回工程について説明する。図３は、金属樹脂複合体加熱装置及びローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に金属樹脂複合体を設置する動作を説明するための説明図である。図３において、金属樹脂複合体供給装置５６は、金属樹脂複合体２６を巻き付けたリール５８と、リール５８のコード搬送方向下流側に配置された、金属樹脂複合体加熱装置５９と、金属樹脂複合体２６の搬送方向下流側に配置された第１のローラ６０と、第１のローラ６０をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第１のシリンダ装置６２と、第１のローラ６０の金属樹脂複合体２６の搬送方向下流側に配置される第２のローラ６４と、第２のローラ６４をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第２のシリンダ装置６６と、を備えている。第２のローラ６４は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、第１のローラ６０又は第２のローラ６４の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するために、フッ素樹脂（本実施形態では、テフロン（登録商標））でコーティングされている。以上により、加熱された金属樹脂複合体は、タイヤ骨格体のケース樹脂に強固に一体化される。
【０１５３】
金属樹脂複合体加熱装置５９は、熱風を生じさせるヒーター７０及びファン７２を備えている。また、金属樹脂複合体加熱装置５９は、内部に熱風が供給される、内部空間を金属樹脂複合体２６が通過する加熱ボックス７４と、加熱された金属樹脂複合体２６を排出する排出口７６とを備えている。
【０１５４】
本工程では、まず、金属樹脂複合体加熱装置５９のヒーター７０の温度を上昇させ、ヒーター７０で加熱された周囲の空気をファン７２の回転によって生じる風によって加熱ボックス７４へ送る。次に、リール５８から巻き出した金属樹脂複合体２６を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス７４内へ送り、加熱（例えば、金属樹脂複合体２６の温度を１００℃〜２５０℃程度に加熱）する。加熱された金属樹脂複合体２６は、排出口７６を通り、図３の矢印Ｒ方向に回転するタイヤ骨格体１７のクラウン部１６の外周面に、一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。ここで、加熱された金属樹脂複合体２６の樹脂層がクラウン部１６の外周面に接触すると、接触部分の樹脂材料が溶融又は軟化し、タイヤ骨格体の樹脂と溶融接合してクラウン部１６の外周面に一体化される。このとき、金属樹脂複合体は隣接する金属樹脂複合体とも溶融接合される為、隙間のない状態で巻回される。これにより、金属樹脂複合体２６を埋設した部分へのエア入りが抑制される。
【０１５５】
金属樹脂複合体２６の埋設深さＬは、金属樹脂複合体２６の加熱温度、金属樹脂複合体２６に作用させるテンション、及び第１のローラ６０による押圧力等によって調整することができる。ある実施態様では、金属樹脂複合体２６の埋設深さＬが、金属樹脂複合体２６の直径Ｄの１／５以上となるように設定される。
【０１５６】
次に、金属樹脂複合体２６が埋設されたタイヤ骨格体１７の外周面に帯状のトレッド３０を巻き付け、これを加硫缶やモールドに収容して加熱（加硫）する。トレッド３０は、未加硫ゴムであっても、加硫ゴムであってもよい。
【０１５７】
そして、タイヤ骨格体１７のビード部１２に、加硫済みのゴムからなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。
【０１５８】
本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、接合金型を用いてタイヤ骨格体半体１７Ａの接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって上記接合部を加熱したり、予め熱風や赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧したりして、タイヤ骨格体半体１７Ａを接合させてもよい。
【０１５９】
本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体供給装置５６は、第１のローラ６０及び第２のローラ６４の２つのローラを有しているが、本発明はこれに限定されず、何れか一方のローラのみ（即ち、ローラ１個）を有していてもよい。
【０１６０】
本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体２６を加熱し、加熱した金属樹脂複合体２６が接触する部分のタイヤ骨格体１７の表面を溶融又は軟化させる態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、金属樹脂複合体２６を加熱せずに熱風生成装置を用い、金属樹脂複合体２６が埋設されるクラウン部１６の外周面を加熱した後、金属樹脂複合体２６をクラウン部１６に埋設するようにしてもよい。
また、本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体加熱装置５９の熱源をヒーター及びファンとする態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、金属樹脂複合体２６を輻射熱（例えば、赤外線等）で直接加熱する態様としてもよい。
【０１６１】
さらに、本発明の第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属樹脂複合体２６を埋設した熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分を、金属製の第２のローラ６４で強制的に冷却する態様としたが、本発明はこの態様に限定されず、熱可塑性の樹脂材料が溶融又は軟化した部分に冷風を直接吹きかけて、熱可塑性の樹脂材料の溶融又は軟化した部分を強制的に冷却固化する態様としてもよい。
金属樹脂複合体２６は、螺旋巻きすることが製造上は容易であるが、幅方向で金属樹脂複合体２６を不連続に配置する方法等も考えられる。
【０１６２】
本発明の第一の実施形態に係るタイヤ１０は、ビード部１２をリム２０に装着することでタイヤ１０とリム２０との間で空気室を形成する、いわゆるチューブレスタイヤであるが、本発明はこの態様に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
【０１６３】
［第二の実施形態］
次に、図４を参照しながら、本発明の第二の実施形態に係るタイヤについて説明する。図４は、本発明の第二の実施形態に係るタイヤのタイヤ骨格体のクラウン部上に、補強金属コード部材である金属部材が埋設された補強コード被覆層を有する態様を示す、タイヤ回転軸に沿った断面図である。
図４に示すように、本発明の第二の実施形態に係るタイヤは、タイヤ骨格体のクラウン部１６の表面に金属部材２７が埋設された補強コード被覆層２９を有し、補強コード被覆層２９の上にトレッド３０が配置されている。本発明の第二の実施形態に係るタイヤは、上記の点以外は第一の実施形態と同様の構成を有し、上記第一の実施形態と同様の構成については同様の番号を付している。
【０１６４】
図４に示すように、本発明の第二の実施形態に係るタイヤには、クラウン部１６に、タイヤ骨格体１７の周方向に巻回された金属部材２７が埋設された補強コード被覆層２９が設けられている。ここで、金属部材２７は、その一部が接着層２５を介してタイヤ骨格体１７のクラウン部１６の表面に埋設されている。補強コード被覆層２９及び接着層２５の材料は、第一の実施形態における樹脂層２８及び接着層２５の材料と同様であってよい。
補強コード被覆層２９の層厚は、特に限定されるものではなく、耐久性や、タイヤ骨格体１７及びトレッド３０との接着性を考慮すると、平均層厚がおおよそ０．２ｍｍ〜４．０ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜３．０ｍｍであることがより好ましく、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであることが更に好ましい。
【０１６５】
また、補強コード被覆層２９の弾性率は、タイヤ骨格体１７を形成する樹脂材料の弾性率よりも高く、金属部材２７の弾性率よりも低い範囲内に設定することが好ましい。また、補強コード被覆層２９の弾性率がタイヤ骨格体１７を形成する熱可塑性の樹脂材料の弾性率の２０倍以下である場合には、クラウン部が硬くなり過ぎず、リム組みが容易になる。
【０１６６】
以下、本発明の第二の実施形態に係るタイヤの製造方法について説明する。
［タイヤ骨格体形成工程］
まず、上述の第一の実施形態と同様にして、タイヤ骨格体半体１７Ａを形成し、これを接合金型によって加熱・押圧し、タイヤ骨格体１７を形成する。
【０１６７】
［補強金属コード部材巻回工程］
本発明の第二の実施形態に係るタイヤの製造装置は、上述の第一の実施形態と同様であり、上述の第一の実施形態の図３に示す金属樹脂複合体供給装置５６におけるリール５８には、金属部材２７を巻き付けたものが用いられる。次いで、リール５８に巻き付けられた金属部材２７は、第一の実施形態と同様にして、タイヤ骨格体１７の外周面にその一部が埋設されながら、タイヤ骨格体１７の外周面に沿って巻回される。本発明の第二の実施形態に係るタイヤの製造方法では、後述のように、補強コード被覆層２９を形成した後、接着層２５を介して金属部材２７を補強コード被覆層２９に埋設させる。このため、本発明の第二の実施形態に係るタイヤの製造方法では、金属部材２７のクラウン部１６に対する埋設深さＬは、金属部材２７の直径（Ｄ２）の１／５以下となるように設定することが好ましい。
【０１６８】
［積層工程］
次に、金属部材２７を埋設させたタイヤ骨格体１７の外周面に、樹脂層２８を形成するための被覆用組成物を、溶融押出機等（図示せず）を用いて塗布し、補強コード被覆層２９を形成する。形成した補強コード被覆層２９上に、未加硫状態のクッションゴムを１周分巻き付け、そのクッションゴムの上に帯状のトレッド３０を巻き付け、これを加硫缶やモールドに収容して加熱（加硫）する。トレッド３０は、未加硫ゴムであっても、加硫ゴムであってもよい。
【０１６９】
そして、タイヤ骨格体１７のビード部１２に、加硫済みのゴムからなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。
【０１７０】
本発明の第二の実施形態に係るタイヤでは、タイヤ骨格体１７の外周面上に補強コード被覆層２９を設けているので、第二の実施形態に係るタイヤに比べて金属部材２７を更に強固にタイヤ骨格体１７上に固定することができる。
【０１７１】
本発明の第二の実施形態に係るタイヤでは、第一の実施形態と同様に、金属部材２７をクラウン部１６へ螺旋状に巻回する構成としたが、金属部材２７が幅方向で不連続となるように巻回してもよい。
また、以上の実施形態では金属樹脂複合体をクラウン部の補強コードとして用いているが、金属樹脂複合体をビード部のビードコアとして用いてもよく、その他の態様で用いてもよい。
【０１７２】
以上、実施形態を挙げて本発明を説明したが、これらの実施形態は一例であり、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加えて実施することができる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【０１７４】
［実施例１］
＜金属樹脂複合体の作製＞
上述の第一の実施形態のタイヤの製造方法における金属樹脂複合体成形工程に従い、平均直径φ１．１５ｍｍのマルチフィラメント（φ０．３５ｍｍの５本のモノフィラメント（スチール製、強力：２８０Ｎ、伸度：３％）を撚った撚り線）に、酸変性ポリプロピレンＡ（８０質量部）とアタクチックポリプロピレンＡ（２０質量部）を含む樹脂組成物を加熱溶融し、平均厚みが１００μｍとなるように付着させて、接着層を形成した。
【０１７５】
次いで、接着層の上を押出機にて押し出したポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＵＢＥ（株）製、商品名「ＸＰＡ９０５５」）で被覆し、冷却して平均厚みが４００μｍの樹脂層を形成した。以上のようにして、金属部材の外周が接着層となる層を介して樹脂層で被覆された構造を有する金属樹脂複合体を作製した。
【０１７６】
＜金属樹脂複合体を有するタイヤの作製＞
上述の第一の実施形態におけるタイヤの製造方法に従って、金属樹脂複合体がポリアミド系熱可塑性エラストマーから形成されたタイヤ骨格体のクラウン部に巻き回して配置され、その上にトレッドゴムが配置された生タイヤを作製した。次いで、１５０℃、３０分の条件で加熱してトレッドゴムの加硫を行った。タイヤサイズは２４５／３５  Ｒ１８とした。
【０１７７】
［実施例２〜２４、比較例１〜７］
接着層を形成するための樹脂組成物の組成を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、金属樹脂複合体及びタイヤを作製した。実施例９〜１４では、カーボンブラック配合マスターバッチ（レジノカラー工業株式会社製、商品名ブラックＰＢＦ−６４０）を表１に示すＣＢ量（質量部）で樹脂組成物に添加した。
【０１７８】
実施例及び比較例で接着層の形成に使用した樹脂の詳細は、下記のとおりである。
・第一の樹脂Ａ  酸変性ポリプロピレン（三井化学株式会社「アドマー  ＱＥ０６０」）
・第一の樹脂Ｂ  酸変性ポリプロピレン（三菱化学株式会社「モディック  Ｐ５５５」）
・第一の樹脂Ｃ  酸変性ポリプロピレン（三井化学株式会社「アドマー  ＱＦ５００」）
・第二の樹脂Ａ  アタクチックポリプロピレン（住友化学株式会社「タフセレン  Ｔ１７１２）
・第二の樹脂Ｂ  α−オレフィン系エラストマー（三井化学株式会社「タフマー  ＰＮ３５６０」）
【０１７９】
＜貯蔵弾性率の測定＞
接着層の形成に使用した樹脂組成物の−１０℃、２３℃及び１４０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）は、動的粘弾性測定試験機（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製の「ＡＲＥＳＩ」）を使用して、温度−２０℃〜１４５℃、測定周波数２０Ｈｚ、及び動的歪０．１％の条件で測定した。
【０１８０】
＜高温耐久性（耐熱性）の評価＞
加硫後のタイヤの状態を以下の評価基準によって評価した。評価がＡ又はＢであると、高温耐久性に優れていると判断できる。
（評価基準）
Ａ：加硫後の変形又は膨れは一切見られない。
Ｂ：局所的に加硫後の変形又は膨れが見られる場合がある。
Ｃ：加硫後に変形又は膨れが見られる。
【０１８２】
＜低温耐衝撃性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１−１：２０１２に準拠して接着層の低温耐衝撃性を評価した。評価には、実施例又は比較例で作製した金属樹脂複合体の接着層の形成に用いた樹脂組成物から作製した試験片を使用し、下記の評価基準に従った。評価がＡ又はＢであると、低温耐衝撃性に優れていると判断できる。
（評価基準）
Ａ：シャルピー衝撃試験機（０．５Ｊ、−１０℃、ノッチ加工あり）で破壊した試験片の数が５個中０個であった。
Ｂ：シャルピー衝撃試験機（０．５Ｊ、−１０℃、ノッチ加工あり）で破壊した試験片の数が５個中１〜４個であった。
Ｃ：シャルピー衝撃試験機（０．５Ｊ、−１０℃、ノッチ加工あり）で破壊した試験片の数が５個中５個であった。
【０１８５】
【表１】
0006604840.tif 000007
【０１８６】
表１に示す結果より、実施例で作製したタイヤは広い温度範囲での耐久性に優れていることがわかった。
接着層の−１０℃での貯蔵弾性率が８５０ＭＰａを超えている比較例１、２、４、５は、低温耐衝撃性の評価が実施例よりも低かった。
接着層の１４０℃での貯蔵弾性率が１．５ＭＰａ未満である比較例３は、高温耐久性の評価が実施例よりも低かった。
【符号の説明】
【０１８７】
１０  タイヤ、１２  ビード部、１６  クラウン部（外周部）、１８  ビードコア、２０  リム、２１  ビードシート、２２  リムフランジ、１７  タイヤ骨格体、２４  シール層、２５  接着層、２６  金属樹脂複合体、２７  金属部材、２８  樹脂層、２９  補強コード被覆層、３０  トレッド、Ｄ  金属部材の直径、Ｌ  金属部材の埋設深さ
【図１Ａ】
0006604840.tif 000008
【図１Ｂ】
0006604840.tif 000009
【図２】
0006604840.tif 000010
【図３】
0006604840.tif 000011
【図４】
0006604840.tif 000012