(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性の異なる内部電極層が誘電体層を介して交互に積層されてなる積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層は、ＢａＴｉＯ３を主成分とするセラミック粒子を含み、
該セラミック粒子は、Ｍｏと、Ｍｎと、Ｍｇと、希土類Ｒとを含み、
前記誘電体層中におけるＭｎとＭｇとを合計した量が、ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して０．０３〜０．２８ｍｏｌであり、
前記セラミック粒子中のＭｏの平均価数が４．１８〜４．６０である、積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層中におけるＭｏの量が、ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して０．１〜０．３ｍｏｌである、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体層中における希土類Ｒの量が、ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して０．５〜１．８ｍｏｌである、請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記誘電体層の厚さが０．８μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体層を構成するセラミック粒子が所定の組成を有する、積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やタブレット端末などのデジタル電子機器に使用される電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、当該回路を構成する積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の小型化、大容量化が急速に進んでいる。
【０００３】
積層セラミックコンデンサの容量は、当該コンデンサを構成する誘電体層の構成材料の誘電率や誘電体層の積層数に比例し、誘電体層一層あたりの厚みに反比例する。そこで、小型化の要求にもこたえるため、材料の誘電率を高め、かつ誘電体層の厚みを薄くしてその積層数を増加させることが求められる。
【０００４】
しかし、誘電体層を薄層化すると、単位厚み当りにかかる電圧が増し、誘電体層の寿命時間が短くなり、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下してしまう。そこで寿命の改善のため、ドナー元素であるMoやWを添加する誘電体組成が提案されている。
【０００５】
また、特許文献１には、容量温度特性が良好で、かつ寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを与える誘電体セラミックとして、コア部及びシェル部を備え、副成分として希土類元素Ｒ、及びＭ（ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｗ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも一種）を含み、Ｒ及びＭの合計濃度が、粒界からコア部に向かって勾配を有し、かつ、極小となる部分と極大となる部分とを有していることを特徴とする、チタン酸バリウム系セラミック粒子が記載されている。
【０００６】
なお、当該文献の実施例では、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＭｎを０．５ｍｏｌ、Ｍｏを０．２ｍｏｌ、そしてＧｄを１．０ｍｏｌ添加した原料を使用して、誘電体層の厚みが１μｍである積層セラミックコンデンサが作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２５６０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
誘電体層の薄層化は近年も継続しており、その厚さは１μｍを下回るまでに至っている。この場合、特許文献１に記載の発明では、誘電体層の厚みが例えば０．８μｍ以下である場合の寿命特性に改善の余地がある。
【０００９】
また、誘電体層が薄くなると、バイアス特性（直流電圧を印加した時の積層セラミックコンデンサの静電容量が変化しない特性）も悪くなってしまい、特許文献１の技術では、これを回避することは困難である。
【００１０】
そこで本発明は、誘電体層の厚さが０．８μｍ以下でも、寿命特性及びバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、極性の異なる内部電極層が誘電体層を介して交互に積層されてなる積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層は、ＢａＴｉＯ３を主成分とするセラミック粒子を含み、該セラミック粒子は、Ｍｏと、Ｍｎと、Ｍｇと、希土類Ｒとを含み、前記誘電体層中におけるＭｎとＭｇとを合計した量が、ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して０．０３〜０．２８ｍｏｌであり、前記セラミック粒子中のＭｏの平均価数が４．１８〜４．６０である、積層セラミックコンデンサである。
【００１２】
前記誘電体層中におけるＭｏの量は、ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して０．１〜０．３ｍｏｌであることが好ましい。
【００１３】
Ｍｏの量をこのような範囲とすることによって、Ｍｏの平均価数（単原子では４又は６）を本発明の範囲に調整しやすくなる。
【００１６】
前記誘電体層中における希土類Ｒの量は、ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して０．５〜１．８ｍｏｌであることが好ましい。
【００１７】
希土類Ｒの量をこのような範囲とすることによって、Ｍｏの平均価数を本発明の範囲に調整しやすくなる。
【００１８】
本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、前記誘電体層の厚さが０．８μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
このように誘電体層の厚さを薄くすることで積層セラミックコンデンサの大容量化を図ることができ、しかも本発明によれば、当該コンデンサの寿命特性及びバイアス特性も優れている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、誘電体層の厚さが０．８μｍ以下でも、寿命特性及びバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による、積層セラミックコンデンサの概略の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサ１の概略縦断面図である。
【００２３】
［積層セラミックコンデンサ］
積層セラミックコンデンサ１は、規格で定められたチップ寸法及び形状（例えば１．０×０．５×０．５ｍｍの直方体）を有する、セラミック粒子の焼結体であるセラミック焼結体１０と、セラミック焼結体１０の両側に形成される一対の外部電極２０とから概ね構成される。セラミック焼結体１０は、ＢａＴｉＯ３を含む粒子結晶を主成分とし、内部に内部電極層１３が誘電体層１２を介して交互に積層されてなる積層体１１と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１５とを有している。さらに、図示されないが、積層体１１（の内部電極層１３）が外部に露出しないようにこれをカバーするサイドマージンが存在する。
【００２４】
積層体１１は、静電容量や要求される耐圧等の仕様に応じて、２枚の内部電極層１３で挟まれる誘電体層１２の厚さが所定の範囲に設定され（通常０．８μｍ以下である）、全体の積層数が数百〜千程度の高密度多層構造を有している。
【００２５】
積層体１１の最外層部分に形成されるカバー層１５は、誘電体層１２及び内部電極層１３を外部からの湿気やコンタミ等の汚染から保護し、それらの経時的な劣化を防ぐ。
【００２６】
また、内部電極層１３はその端縁が、誘電体層１２の長さ方向両端部にある極性の異なる一対の外部電極２０に交互に引き出され、電気的に接続している。
【００２７】
そして本発明の積層セラミックコンデンサ１の誘電体層１２は、ＢａＴｉＯ３を主成分とするセラミック粒子を含み、該セラミック粒子は、Ｍｏと、Ｍｎと、希土類Ｒとを含み、前記セラミック粒子中のＭｏの平均価数が４．１８〜４．６０である。
【００２８】
このように誘電体層を構成するセラミック粒子が所定の元素を含み、かつセラミック粒子中のＭｏの平均価数が４．１８〜４．６０であることによって、本発明の積層セラミックコンデンサ１においては、誘電体層１２の厚さが０．８μｍ以下でも、寿命特性及びバイアス特性が良好なものとなっている。前記平均価数が４．１８未満では寿命特性が不良なものとなり、４．６０を超えるとバイアス特性が不良なものとなってしまう。なお、平均価数の測定方法については後述の実施例において詳細に説明する。
【００２９】
前記の平均価数の範囲には様々な要素が影響する。例えば、誘電体層１２中におけるＭｏの量が、Ｍｏの平均価数に影響する。本発明においては前記量を、好ましくはＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して０．１〜０．３ｍｏｌとすることで、Ｍｏの平均価数を４．１８〜４．６０の範囲に調整しやすくなる。なお、前記のＭｏ量の範囲においては、Ｍｏの量が高まると、Ｍｏの平均価数は上昇する傾向にある。
【００３０】
さらに、ＭｎもＭｏの平均価数に影響する。本発明においては、誘電体層１２中におけるＭｎの量を、好ましくはＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して０．０３〜０．２８ｍｏｌとすることで、Ｍｏの平均価数を４．１８〜４．６０の範囲に調整しやすくなる。なお、添加されるＭｎの全量のうちの一部について、Ｍｎの代わりにＭｇを使用しても（すなわちＭｎの一部をＭｇで置換しても）、前記のＭｏの平均価数の範囲を達成することができ、本発明の効果が奏される。なお、前記のＭｎ量の範囲においては、Ｍｎの量が高まると、Ｍｏの平均価数は上昇する傾向にある。また、誘電体層１２中におけるＭｎの量が多くなると、バイアス特性は不良になる傾向がある。
【００３１】
希土類Ｒもまた、Ｍｏの平均価数に影響する。本発明においては、希土類に該当する金属を特に制限なく使用することができるが、Ｍｏの平均価数を４．１８〜４．６０の範囲に調整する観点からは、Ｈｏ，Ｙ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｓｍ及びＥｕが好ましく、Ｈｏ，Ｙ，Ｄｙ及びＧｄがより好ましい。また、本発明においては、誘電体層１２中における希土類Ｒの量（Ｒとして２種以上を使用する場合は、それらの合計値）を、好ましくはＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して０．５〜１．８ｍｏｌとすることで、平均価数を４．１８〜４．６０の範囲に調整しやすくなる。なお、前記のＲ量の範囲においては、希土類Ｒの量が高まると、平均価数は上昇する傾向にある。
【００３２】
なお、以上説明した各種金属元素の誘電体層１２中における量は、例えばICP発光分光分析により測定可能であり、通常酸化物や炭酸塩での換算値として求められる。またこの値は、後述する積層セラミックコンデンサを製造する際の、それぞれの金属元素についての添加材料の仕込み量におおよそ一致する。
【００３３】
その他、本発明の積層セラミックコンデンサ１において、カバー層１５の厚さ、サイドマージンの厚さ及び内部電極層１１の厚さは特に制限されるものではないが、カバー層１５の厚さは通常４〜５０μｍであり、サイドマージンの厚さは通常４〜５０μｍであり、内部電極層１１の厚さは通常０．２６〜１．００μｍである。
【００３４】
［積層セラミックコンデンサの製造方法］
以下、以上説明した本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
まず、誘電体層を形成するための原料粉末を用意する。原料粉末としては、セラミック焼結体を形成するＢａＴｉＯ３の粉末を使用することができる。
【００３５】
ＢａＴｉＯ３はペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得られる。
【００３６】
なお、チタン原料の比表面積は、微細なＢａＴｉＯ３の合成の観点から１０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、バリウム原料の比表面積は、微細なＢａＴｉＯ３の合成の観点から１０〜５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
前記ＢａＴｉＯ３の合成方法としては従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾルゲル法、水熱法等が知られている。本発明においては、これらのいずれも採用可能である。
【００３８】
本発明においては、セラミック粒子中のＭｏの平均価数を４．１８〜４．６０の範囲とするため、Ｍｏ，Ｍｎ及び希土類Ｒを添加する。これらは、各々の金属元素を含む化合物（例えば酸化物）として添加する。なお、Ｍｎの一部をＭｇで置換し得ることは上述の通りである。
【００３９】
添加の段階は特に限定されるものではなく、例えばＢａＴｉＯ３の合成反応時に、チタン原料とバリウム原料に前記金属元素を含む化合物を混合してＢａＴｉＯ３の合成反応を実施して、予め前記金属元素が固溶したＢａＴｉＯ３粒子としてもよい。あるいは、原料粉末であるＢａＴｉＯ３粉末を調製した後に、これらの金属元素を含む化合物を添加して、積層セラミックコンデンサの製造工程（焼成工程等）に供してもよい。
【００４０】
また、得られた原料粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加してもよい。前記添加化合物としては、Ｖ，Ｎｂ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ、Ｋ及びＳｉの酸化物が挙げられる。なお、Ｖ及びＷについては、Ｍｏの価数を高める作用が強いので、添加する場合には、その添加量は極力抑えることが好ましい。
【００４１】
例えば上記のようにして得られた原料粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節したり、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【００４２】
そして原料粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダ、エタノール及びトルエン等の有機溶剤並びにフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤を加えて湿式混合する。得られたスラリーを、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に帯状に塗工して乾燥させ、厚み１．２μｍ以下の誘電体グリーンシートを得る。そして、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む金属導電ペーストをスクリーン印刷やグラビア印刷により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層のパターンを配置する。前記金属としては、コストの観点からニッケルが広く採用されている。なお、前記金属導電ペーストには共材として、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。
【００４３】
その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた前記誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層と誘電体層とが互い違いになるように、かつ内部電極層が誘電体層の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００〜１０００層）積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．２ｍｍ×０．７５ｍｍ×０．７５ｍｍ）にカットする。
【００４４】
続いてサイドマージンを形成するが、その方法としては、従来公知の各種の方法が特に制限なく採用可能である。例えば、前記所定チップ寸法にカットする際に、内部電極層のジャストの位置ではなく、それより若干幅をもたせて内部電極層に被覆されていない誘電体層の部分を含むようにカットすることで、積層体の両側面に所望の厚さのサイドマージンを形成することができる。また、カットした後に、得られた積層体の、サイドマージンが形成される側面に所定の材料（通常誘電体層と同様の材料である）を塗布するなどして、サイドマージンを形成することもできる。
【００４５】
その後、外部電極となるＮｉ導電ペーストを、カットした積層体の両端面に塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサの成型体が得られる。なお、スパッタリング法等によって積層体の両端面に外部電極を形成してもよい。
【００４６】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの成型体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、前記誘電体グリーンシートを構成する各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、内部にセラミック粒子の焼結体からなる誘電体層１２と内部電極層１３とが交互に積層されてなる積層体１１と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１５とを有する積層セラミックコンデンサ１が得られる。
【００４７】
なお、本発明においてはさらに、６００〜１０００℃で再酸化処理を実施してもよい。
【００４８】
また、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する他の実施形態として、外部電極と誘電体とを別の工程で焼成させてもよい。例えば誘電体を積層した積層体を焼成した後に、その両端部に導電ペーストを焼き付けて外部電極を形成してもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
イオン交換水に分散剤を添加した水溶液に、ＢａＣＯ３(比表面積３０ｍ２／ｇ)及びＴｉＯ２(比表面積５０ｍ２／ｇ)をＢａ／Ｔｉモル比＝１となるよう加えてスラリーとし、ビーズミルを使用して混合・分散した。前記スラリーを乾燥し水を除去して、９３５℃で仮焼を行い、ＳＥＭ写真から求めた平均粒子径が１００ｎｍのＢａＴｉＯ３を合成した。
【００５１】
次に、ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌに対し、ＭｏＯ３＝０．２ｍｏｌ、（Ｈｏ２Ｏ３）／２＝０．５ｍｏｌ、ＭｎＣＯ３＝０．１ｍｏｌ、ＳｉＯ２＝１．０ｍｏｌの比率で（いずれも各化合物での換算値）、各種添加材を添加し、溶剤を加えてスラリーとした。そのスラリーにＰＶＢバインダーを加え、ＰＥＴフィルム上に１.0μｍの厚みでグリーンシートを塗工した。
【００５２】
続いて、内部電極としてＮｉ導電ペーストを前記グリーンシート上に印刷し、これを用いて１００５形状の４００層の積層セラミックコンデンサを作製した。脱バインダ処理を行った後、焼成については、１２００℃還元雰囲気(酸素分圧1.0×10-11MPa)で0.5時間焼成、Ｎ２雰囲気下８００℃で再酸化処理を行った。焼成後の誘電体層の厚さは0.8μm、内部電極層の厚さは0.9μm、積層セラミックコンデンサの容量は約10μFであった。
【００５３】
また、積層セラミックコンデンサの誘電体層中に含まれるＭｏの平均価数を調べるため、放射光Ｘ線吸収分光の測定を行い，Ｍｏ  Ｋ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）を蛍光法で検出した。
【００５４】
参照物質としてＭｏ，ＭｏＯ２，ＭｏＯ３のＭｏ  Ｋ吸収端のＸＡＮＥＳを透過法で検出した。得られたＸＡＮＥＳをＸＡＦＳ解析ソフトウェア（製品名：Ａｔｈｅｎａ）で規格化した。得られたスペクトルの立ち上がり部分において、Ｍｏ，ＭｏＯ２，ＭｏＯ３について規格化された吸収係数が０．７となるエネルギー値を読み取り，それぞれ０価，４価，６価としてエネルギー値と価数の対応を１次関数でフィッティングして検量線を作成した。吸収係数０．７を採用したのは、Ｍｏの０価，４価，６価の価数変化を把握しやすいためである。なお、ＸＡＦＳ解析ソフトウェアとしてはＲＥＸ２０００も使用可能である。
【００５５】
そして、積層セラミックコンデンサの誘電体層のＭｏについて求めたＫ端ＸＡＮＥＳの規格化された吸収係数が０．７となるエネルギー値を、検量線に当てはめることにより、Ｍｏの平均価数を求めた。測定の結果、Ｍｏの平均価数は４．２０であった。
【００５６】
なお、Ｍｏの平均価数を求めた放射光Ｘ線吸収分光測定の試料は、以下のようにして作製した。作製した積層セラミックコンデンサ１０〜３０個を粉砕し、粒径数十μｍの粉末とした。この粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極や外部電極（が粉砕されたもの）も含んでいるが、当該粉末を前記放射光Ｘ線吸収分光測定の試料とした。
【００５７】
次に、作製した積層セラミックコンデンサの高温加速寿命(１０５℃、５０Ｖ／μｍ直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０１０Ωｃｍになるまでの時間)を測定したところ、１１０分であり、１００分以上を示し、良好な値を示した。また、２５℃、１ｋHzでのDCバイアス特性（０バイアス時の容量に対する３V／μｍの容量の容量減少率)は−５０％であり、−６０％以下となり、良好な値を示した。
【００５８】
以下に説明する実施例２〜２０並びに比較例１〜６を含めて、測定結果の一覧(添加金属元素の組成、Ｍｏの平均価数、高温加速寿命試験結果及びＤＣバイアス特性）を後記表１に示した。
【００５９】
［実施例２］
ＭｏＯ３＝０．１ｍｏｌ（換算値）とし、（Ｈｏ２Ｏ３）／２＝１．０ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．２０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は１２０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５０％であった。
【００６０】
［実施例３］
（Ｈｏ２Ｏ３）／２＝１．０ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．２２であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は７７５分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５０％であった。
【００６１】
［実施例４］
ＭｎＣＯ３＝０．０３ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例３と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．２１であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は６８０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−４８％であった。
【００６２】
［実施例５］
（Ｈｏ２Ｏ３）／２＝０．５ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例４と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．１８であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は１０５分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−４７％であった。
【００６３】
［実施例６］
ＭｎＣＯ３＝０．０１ｍｏｌ（換算値）とし、（Ｈｏ２Ｏ３）／２＝１．８ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．２０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は１５３０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−４７％であった。
【００６４】
［実施例７］
ＭｎＣＯ３＝０．２ｍｏｌ（換算値）とし、（Ｈｏ２Ｏ３）／２＝０．１ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．３０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は１０３分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５４％であった。
【００６５】
［実施例８］
ＭｏＯ３＝０．３ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例３と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．５０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は９９０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５２％であった。
【００６６】
［実施例９］
（Ｈｏ２Ｏ３）／２の代わりに、（Ｄｙ２Ｏ３）／２を使用した以外は、実施例３と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．３０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は２２０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５０％であった。
【００６７】
［実施例１０］
（Ｈｏ２Ｏ３）／２の代わりに、（Ｇｄ２Ｏ３）／２を使用した以外は、実施例３と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．４０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は３５０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５１％であった。
【００６８】
［実施例１１］
（Ｈｏ２Ｏ３）／２の代わりに、（Ｙ２Ｏ３）／２を使用した以外は、実施例３と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．４０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は１８０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５１％であった。
【００６９】
［実施例１２］
（Ｈｏ２Ｏ３）／２の代わりに、（Ｄｙ２Ｏ３）／２と（Ｇｄ２Ｏ３）／２とを１：１で混合したものを使用した以外は、実施例３と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．３０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は２９０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５０％であった。
【００７０】
［実施例１３］
（Ｈｏ２Ｏ３）／２＝１．５ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例３と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．４４であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は１２８３分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５１％であった。
【００７１】
［実施例１４］
ＭｎＣＯ３＝０．２０ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例１３と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．５６であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は８８０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５５％であった。
【００７２】
［実施例１５］
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物をイオン交換水に溶解させ、分散剤を添加した水溶液に、ＢａＣＯ３(比表面積３０ｍ２／ｇ)及びＴｉＯ２(比表面積５０ｍ２／ｇ)をＢａ／Ｔｉモル比＝１となるよう加えてスラリーとし、ビーズミルを使用して混合・分散した。
【００７３】
なお、当該スラリーにおいて、ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌとしたとき、Ｍｏ添加量はＭｏＯ３換算で０．２ｍｏｌとした。前記スラリーを乾燥し水を除去して、９３０℃で仮焼を行い、ＳＥＭ写真から求めた平均粒子径が１００ｎｍのＭｏ含有チタン酸バリウムを合成した。
【００７４】
当該Ｍｏ含有チタン酸バリウムを用いた以外は、実施例１４と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．５５であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は８９０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５５％であった。
【００７５】
［実施例１６］
ＭｎＣＯ３＝０．２８ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例１３と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．５８であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は９００分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５６％であった。
【００７６】
［実施例１７］
（Ｈｏ２Ｏ３）／２＝１．８ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例１６と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．６０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は１０１０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５８％であった。
【００７７】
［実施例１８］
ＭｎＣＯ３＝０．３ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例３と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．６０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は９３０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５６％であった。
【００７８】
［実施例１９］
実施例１６のＭｎＣＯ３＝０．２８ｍｏｌ（換算値）のうち、０．１４ｍｏｌをＭｇＯに置換した（換算値）以外は、実施例１６と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．５７であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は８６０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５４％であった。
【００７９】
［実施例２０］
（Ｈｏ２Ｏ３）／２＝１．８ｍｏｌとした（換算値）以外は、実施例１３と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．５０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は１４００分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５５％であった。
【００８０】
［比較例１］
（Ｈｏ２Ｏ３）／２＝０．１ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例１と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は、４．１０であった。積層セラミックコンデンサのＤＣバイアス特性の測定結果は−４９％であったが、高温加速寿命試験の結果は９８分となり、１００分より短くなってしまった。Ｍｏの平均価数が、４．１８より低くなった事が要因と推察される。
【００８１】
［比較例２］
ＭｎＣＯ３＝０．０１ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例１３と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．１０であった。積層セラミックコンデンサのＤＣバイアス特性の測定結果は−４７％であったが、高温加速寿命試験の結果は９５分となり、１００分より短くなってしまった。Ｍｏの平均価数が、４．１８より低くなった事が要因と推察される。
【００８２】
［比較例３］
ＭｏＯ３＝０．０５ｍｏｌ（換算値）とし、（Ｈｏ２Ｏ３）／２＝１．５ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例３と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．１０であった。積層セラミックコンデンサのＤＣバイアス特性の測定結果は−４８％であったが、高温加速寿命試験の結果は９０分となり、１００分より短くなってしまった。Ｍｏの平均価数が、４．１８より低くなった事が要因と推察される。
【００８３】
［比較例４］
ＭｎＣＯ３＝０．３ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例１４と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．７０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は９１３分であった。しかし、ＤＣバイアス特性の測定結果は−６５％となり、目標値−６０％より悪化した。Ｍｏの平均価数が４．６０より高くなったことが要因と考えられる。
【００８４】
［比較例５］
（Ｈｏ２Ｏ３）／２＝２．０ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例１３と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、ＨｏとＳｉを含む析出物が生成し、積層セラミックコンデンサの絶縁性が悪化した。
【００８５】
［比較例６］
ＭｏＯ３＝０．４ｍｏｌ（換算値）とした以外は、実施例１３と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．７０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験の結果は９８０分であった。ＤＣバイアス特性の測定結果は−６２％となり、目標値−６０％より悪化した。Ｍｏの平均価数が４．６０より高くなったことが要因と考えられる。
【００８６】
以上の結果を下記表１にまとめる。この結果を見ると、Ｍｏの平均価数が４．１８〜４．６０の範囲であれば、寿命特性及びバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができることがわかる。なお、実施例６、実施例７および実施例１８では、Ｍｎや希土類Ｒなどの本発明における必須の添加材のうちの何れかの量が好ましい範囲を外れているが、他の添加材の量を調整することによって、Ｍｏの平均価数を本発明の範囲におさめている。結果として、寿命特性及びバイアス特性ともに良好なものとなっている。なお、本発明における必須の添加材の量が好ましい範囲であれば、Ｍｏの平均価数を本発明の範囲に調整することをより容易に行うことができる。
【００８７】
【表１】
0006533429.tif 000002
【００８８】
［実施例５−２］
焼成後の誘電体層の厚さを０．６μｍ、内部電極層の厚さを０．７μｍとした以外は実施例５と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．１８であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験(１０５℃、３０Ｖ／μｍ直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０１０Ωｃｍになるまでの時間)の結果は１０３分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５０％であった。
【００８９】
［実施例５−３］
焼成後の誘電体層の厚さを０．４μｍ、内部電極層の厚さを０．５μｍとした以外は実施例５と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．１８であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験(１０５℃、１２Ｖ／μｍ直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０１０Ωｃｍになるまでの時間)の結果は１０１分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５３％であった。
【００９０】
［実施例５−４］
焼成後の誘電体層の厚さを１．０μｍ、内部電極層の厚さを０．９μｍとした以外は実施例５と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．１８であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験(１０５℃、５０Ｖ／μｍ直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０１０Ωｃｍになるまでの時間)の結果は１２０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−４５％であった。
【００９１】
［実施例１７−２］
焼成後の誘電体層の厚さを０．６μｍ、内部電極層の厚さを０．７μｍとした以外は実施例１７と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．６０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験(１０５℃、３０Ｖ／μｍ直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０１０Ωｃｍになるまでの時間)の結果は９９０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５８％であった。
【００９２】
［実施例１７−３］
焼成後の誘電体層の厚さを０．４μｍ、内部電極層の厚さを０．５μｍとした以外は実施例１７と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．６０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験(１０５℃、１２Ｖ／μｍ直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０１０Ωｃｍになるまでの時間)の結果は９２０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５９％であった。
【００９３】
［実施例１７−４］
焼成後の誘電体層の厚さを１．０μｍ、内部電極層の厚さを０．９μｍとした以外は実施例１７と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．６０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験(１０５℃、５０Ｖ／μｍ直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０１０Ωｃｍになるまでの時間)の結果は１０２０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５５％であった。
【００９４】
［比較例２−２］
焼成後の誘電体層の厚さを０．６μｍ、内部電極層の厚さを０．７μｍとした以外は比較例２と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．１０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験(１０５℃、３０Ｖ／μｍ直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０１０Ωｃｍになるまでの時間)の結果は８８分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５２％であった。
【００９５】
［比較例２−３］
焼成後の誘電体層の厚さを０．４μｍ、内部電極層の厚さを０．５μｍとした以外は比較例２と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．１０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験(１０５℃、１２Ｖ／μｍ直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０１０Ωｃｍになるまでの時間)の結果は８１分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−５４％であった。
【００９６】
［比較例２−４］
焼成後の誘電体層の厚さを１．０μｍ、内部電極層の厚さを０．９μｍとした以外は比較例２と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．１０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験(１０５℃、５０Ｖ／μｍ直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０１０Ωｃｍになるまでの時間)の結果は１０２分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−４８％であった。
【００９７】
［比較例４−２］
焼成後の誘電体層の厚さを０．６μｍ、内部電極層の厚さを０．７μｍとした以外は比較例４と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．７０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験(１０５℃、３０Ｖ／μｍ直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０１０Ωｃｍになるまでの時間)の結果は８９０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−６７％であった。
【００９８】
［比較例４−３］
焼成後の誘電体層の厚さを０．４μｍ、内部電極層の厚さを０．５μｍとした以外は比較例４と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．７０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験(１０５℃、１２Ｖ／μｍ直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０１０Ωｃｍになるまでの時間)の結果は７９０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−６９％であった。
【００９９】
［比較例４−４］
焼成後の誘電体層の厚さを１．０μｍ、内部電極層の厚さを０．９μｍとした以外は比較例４と同様に積層セラミックコンデンサを作製した。その結果、Ｍｏの平均価数は４．７０であった。積層セラミックコンデンサの高温加速寿命試験(１０５℃、５０Ｖ／μｍ直流電界下にて絶縁抵抗率（ρ）が１×１０１０Ωｃｍになるまでの時間)の結果は８９０分となり、ＤＣバイアス特性の測定結果は−６０％であった。
【０１００】
以上の結果を下記表２にまとめる。
【０１０１】
【表２】
0006533429.tif 000003
【０１０２】
表１及び表２の結果を比較することで、基本的に誘電体層の厚さによってはＭｏの平均価数は影響を受けないことがわかる。
【０１０３】
また、表２より、Ｍｏの平均価数を本発明の範囲とすることの効果は、誘電体層が薄くなるほど、特に誘電体層の厚さが０．８μｍ以下であると好適に奏されることがわかる。さらに表２より、Ｍｏの平均価数が本発明で規定する範囲内にあれば、誘電体層がさらに０．６μｍ以下に薄層化しても、特性の低下がほとんどなく、寿命特性及びバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサが得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  積層セラミックコンデンサ
１０  セラミック焼結体
１１  積層体
１２  誘電体層
１３  内部電極層
１５  カバー層
２０  外部電極
【図１】
0006533429.tif 000004