(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面に硬化膜を形成するために使用される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
下記式（１）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、
【化１】
0006451627.tif 000007
（式中、Ｘは独立して（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）5Ｃ＝Ｏ）y−Ｏ−）（Ｒは水素又はメチル基、ｙは１以上の整数を示す。）又は−ＯＨ基であり、Ｘのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−）又はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）5Ｃ＝Ｏ）y−Ｏ−）（Ｒは水素又はメチル基、ｙは１以上の整数を示す。）である。ｎは０〜４の整数である。）
２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基（ただし、アミド基にはウレタン結合中の−ＮＨ−ＣＯ−構造は含まない）、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）、並びに
下記式（２）で示されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ｃ）、
【化２】
0006451627.tif 000008
（式中、Ｚは、独立して（メタ）アクリロイル基、水素原子又はアルキル基であり、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基である。Ｒは、独立して炭素数１〜４のオキシアルキレン基である。）
を含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）が、下記（ｂ１）〜（ｂ４）原料を反応させて得られる混合物であり、
（ｂ１）ジイソシアネート
（ｂ２）１個以上のアミド基（ただし、アミド基にはウレタン結合中の−ＮＨ−ＣＯ−構造は含まない）、および２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
（ｂ３）（ｂ２）原料以外のポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリエステルジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール
（ｂ４）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量％に対して、前記（Ａ）が１０〜７０質量％、前記（Ｂ）が１０〜５０質量％及び前記（Ｃ）が２０〜８０質量％である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ３）原料が（ｂ２）原料以外のポリエーテルジオールである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ１）〜（ｂ４）原料の比率は、モル当量で、［（ｂ１）原料］／［（ｂ２）原料＋（ｂ３）原料］／［（ｂ４）原料］＝１０／４〜６／４〜６である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ２）原料と（ｂ３）原料の比率がモル当量で、（ｂ２）原料／（ｂ３）原料＝１〜５／５〜１である請求項１から３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ１）〜（ｂ４）原料の比率は、モル当量で、［（ｂ１）原料］／［（ｂ２）原料＋（ｂ３）原料］／［（ｂ４）原料］＝１０／４〜６／４〜６であり、かつ前記（ｂ２）原料と（ｂ３）原料の比率がモル当量で、（ｂ２）原料／（ｂ３）原料＝１〜５／５〜１である請求項１から４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、紫外線吸収剤（Ｄ）およびヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）の少なくとも一方を含有する請求項１から５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品がポリカーボネート樹脂成形品である請求項１から６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂成形品上に、請求項１から６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜を有する自動車ヘッドランプレンズ。
【請求項９】
樹脂成形品がポリカーボネート樹脂成形品である請求項８に記載の自動車ヘッドランプレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び該組成物の硬化膜を有する自動車ヘッドランプレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂等を含む合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れ、透明性が高いため、例えば各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバー等の自動車用プラスチック部品として用いられている。特に、自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化等の観点から、ヘッドランプレンズとして前記合成樹脂成形品を用いることが増えている。しかし、前記合成樹脂成形品は表面の耐磨耗性が低いため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻き等によって表面が損傷を受けやすく、表面に発生した損傷は商品価値を低下させるだけでなく、安全性も低下させることがあるため、耐磨耗性の付与がとても重要である。また、前記合成樹脂成形品が前述した自動車用プラスチック部品として使用される場合には、耐候性も重要である。特に、ポリカーボネート樹脂成形品は、ポリカーボネート高分子鎖が紫外線によって劣化し、成形品が黄変したり、表面にクラックが生じたりするため、耐候性が低い。【０００３】
前記合成樹脂成形品の課題を解決する方法としては、ラジカル重合性単量体を含む樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して架橋被膜を形成する方法が提案されている（特許文献１）。特に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより直ちに硬化して、合成樹脂成形品の表面に硬い被膜を形成できるため、硬度、耐磨耗性等に優れ、かつ加工処理速度が速く、生産性が高いため全体の工程費用が安価である。【０００４】
また、基材であるポリカーボネートを紫外線の劣化から守るのに効果的なのが、紫外線吸収剤の使用である。しかしながら、本組成物を硬化するための活性エネルギー線に紫外線を使用する場合においては、紫外線吸収剤の濃度が高いと塗膜深部の硬化を著しく阻害してしまうため、硬化膜の硬度や基材との密着性が低下するといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１２８５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された技術では、屋外等の環境下で使用される自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品に対して硬化膜を形成する場合、良好な硬度と優れた耐候性を付与することができる。しかしながら、近年、自動車ヘッドランプレンズ用途においては高い硬度が求められている。硬度をさらに高めるために硬化膜の架橋密度を高くすると、活性エネルギー線照射時の塗膜の内部収縮応力が大きくなるため、加熱・冷却を繰り返される場合や、屋外の自然環境下に長期間曝される場合には、硬化膜にクラックが生じたり、硬化膜が剥離したりする課題がある。【０００７】
本発明は、自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面に耐擦傷性、硬度および耐候性に優れる硬化膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、並びに該硬化膜を有する自動車ヘッドランプレンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は下記［１］〜［１０］である。【０００９】
［１］自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面に硬化膜を形成するために使用される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
下記式（１）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、【００１０】
【化１】
0006451627.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘは独立して（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）5Ｃ＝Ｏ）y−Ｏ−）（Ｒは水素又はメチル基、ｙは１以上の整数を示す。）又は−ＯＨ基であり、Ｘのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−）又はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）5Ｃ＝Ｏ）y−Ｏ−）（Ｒは水素又はメチル基、ｙは１以上の整数を示す。）である。ｎは０〜４の整数である。）
２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基（ただし、アミド基にはウレタン結合中の−ＮＨ−ＣＯ−構造は含まない）、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）、並びに
下記式（２）で示されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ｃ）、
【００１２】
【化２】
0006451627.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｚは、独立して（メタ）アクリロイル基、水素原子又はアルキル基であり、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基である。Ｒは、独立して炭素数１〜４のオキシアルキレン基である。）
を含み、
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量％に対して、前記（Ａ）が１０〜７０質量％、前記（Ｂ）が１０〜５０質量％及び前記（Ｃ）が２０〜８０質量％である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【００１４】
［２］前記ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）が、下記（ｂ１）〜（ｂ４）原料を反応させて得られる混合物である［１］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（ｂ１）ジイソシアネート
（ｂ２）１個以上のアミド基（ただし、アミド基にはウレタン結合中の−ＮＨ−ＣＯ−構造は含まない）、および２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
（ｂ３）（ｂ２）原料以外のポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリエステルジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール
（ｂ４）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル。【００１５】
［３］（ｂ３）原料が（ｂ２）原料以外のポリエーテルジオールである［２］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【００１６】
［４］前記（ｂ１）〜（ｂ４）原料の比率は、モル当量で、［（ｂ１）原料］／［（ｂ２）原料＋（ｂ３）原料］／［（ｂ４）原料］＝１０／４〜６／４〜６である［２］又は［３］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【００１７】
［５］前記（ｂ２）原料と（ｂ３）原料の比率がモル当量で、（ｂ２）原料／（ｂ３）原料＝１〜５／５〜１である［２］又は［３］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【００１８】
［６］前記（ｂ１）〜（ｂ４）原料の比率は、モル当量で、［（ｂ１）原料］／［（ｂ２）原料＋（ｂ３）原料］／［（ｂ４）原料］＝１０／４〜６／４〜６であり、かつ前記（ｂ２）原料と（ｂ３）原料の比率がモル当量で、（ｂ２）原料／（ｂ３）原料＝１〜５／５〜１である［２］又は［３］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【００１９】
［７］さらに、紫外線吸収剤（Ｄ）およびヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）の少なくとも一方を含有する［１］から［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【００２０】
［８］自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品がポリカーボネート樹脂成形品である［１］から［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【００２１】
［９］樹脂成形品上に、［１］から［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜を有する自動車ヘッドランプレンズ。【００２２】
［１０］樹脂成形品がポリカーボネート樹脂成形品である［９］に記載の自動車ヘッドランプレンズ。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面に耐擦傷性、硬度および耐候性に優れる硬化膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、並びに該硬化膜を有する自動車ヘッドランプレンズを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上述したように、屋外での使用を意図した硬化膜については、硬化膜の硬度及び耐擦傷性と、それに相反する関係にある耐候性（耐クラック性）との両立が課題である。硬化膜の硬度を高めるためには、架橋密度以外に分子間の水素結合を利用することができる。水素結合を形成する官能基としてはアミド基が挙げられる。しかしながら、ナイロン等のポリアミドは、屋外での長期間にわたる曝露においてアミド基が加水分解を受けやすく、劣化および着色が問題となる。したがって、本分野のように長期耐候性が必要な分野においてはアミド基を有する原料は適さないとも考えられる。
【００２５】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のアミド基を有するウレタンアクリレートを特定の比率で使用することによって、耐候性を低下させることなく硬化膜の硬度及び耐擦傷性を向上させることができることを見出した。すなわち、本発明者らは、硬度及び耐擦傷性に優れ、かつ耐侯性にも優れる硬化膜を形成できる、（Ａ）〜（Ｃ）成分を特定の比率で含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を見出した。
【００２６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ただし、Ｒは水素原子またはメチル基である。）で表される基は、アクリロイルオキシ基（Ｒが水素原子の場合）またはメタクリロイルオキシ基（Ｒがメチル基の場合）であり、以下（メタ）アクリロイルオキシ基とも示す。同様に、「アクリレート」と「メタクリレート」の総称を「（メタ）アクリレート」と示す。
【００２７】
＜（Ａ）成分＞
本発明で用いる（Ａ）成分は、前記式（１）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートである。（Ａ）成分は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、高い架橋密度を有する耐擦傷性に優れたポリマーを形成する。したがって、（Ａ）成分は耐擦傷性に優れた硬化膜を形成することができる成分である。
【００２８】
（Ａ）成分の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の７官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
（Ａ）成分としては、前記式（１）におけるｎが０〜２のものが好ましく、ｎが１のものがより好ましく、その中でも４〜６官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。特に、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％中、１０〜７０質量％であり、２０〜５０質量％が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０質量％未満では、十分な耐擦傷性を有する硬化膜が得られない。また、（Ａ）成分の含有量が７０質量％を超えると、硬化膜にクラックが生じやすくなる。例えば、耐久性試験や耐候性試験後の硬化膜にクラックが生じる。また、硬化膜の耐熱性も低下する。
【００３１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明で用いる（Ｂ）成分は、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基（ただし、アミド基にはウレタン結合中の−ＮＨ−ＣＯ−構造は含まない）、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレート混合物である。本明細書において、ウレタン（メタ）アクリレート混合物とは、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基（ただし、アミド基にはウレタン結合中の−ＮＨ−ＣＯ−構造は含まない）、および２個以上のウレタン結合を有する１種類のウレタン（メタ）アクリレートだけからなる場合も便宜上「混合物」という。（Ｂ）成分は、硬化膜の強靭性、可撓性、耐熱性及び耐候性を向上させる成分である。該（メタ）アクリロイルオキシ基はラジカル重合性である。（Ｂ）成分は、（ｂ１）〜（ｂ４）原料を反応させて得られる混合物であることが、硬化膜の硬度と耐候性のバランスの観点から好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分の合成方法は特に限定されない。例えば、（ｂ１）原料とポリウレタン化触媒とを混合し、５０〜９０℃で（ｂ２）原料および（ｂ３）原料を滴下して反応させることにより前駆体であるイソシアネート末端ポリウレタンが得られる。これに、さらに（ｂ４）原料を滴下し、加熱付加することにより、（Ｂ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート混合物が得られる。
【００３３】
（Ｂ）成分が（ｂ１）〜（ｂ４）原料を反応させて得られる混合物である場合、（Ｂ）成分を構成する（ｂ１）〜（ｂ４）原料の比率は、耐候性の観点から、モル当量で、［（ｂ１）原料］／［（ｂ２）原料＋（ｂ３）原料］／［（ｂ４）原料］＝１０／４〜６／４〜６であることが好ましく、１０／４〜５／５〜６であることがより好ましい。また、硬化膜の硬度と耐候性とのバランスの観点から、（ｂ２）原料と（ｂ３）原料の比率がモル当量で、（ｂ２）原料／（ｂ３）原料＝１〜５／５〜１であることが好ましく、１〜４／４〜１であることがより好ましい。なお、モル当量とは、化合物のモル数と官能基数を乗じた数である。
【００３４】
（Ｂ）成分に含まれる、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートの含有率は、硬化膜の硬度の観点から１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。また、該含有率は、他のウレタン（メタ）アクリレートに由来する効果の観点からを８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【００３５】
（ｂ１）〜（ｂ４）原料を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート混合物は、［（ｂ４）原料の水酸基を除いた残基］−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−［（ｂ１）原料の２つのＮＣＯ基を除いた残基］−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−［（ｂ２）原料の２つの水酸基を除いた残基］−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−［（ｂ１）原料の２つのＮＣＯ基を除いた残基］−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ［（ｂ４）原料の水酸基を除いた残基］の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートＸ及び［（ｂ４）原料の水酸基を除いた残基］−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−［（ｂ１）原料の２つのＮＣＯ基を除いた残基］−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−［（ｂ３）原料の２つの水酸基を除いた残基］−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−［（ｂ１）原料の２つのＮＣＯ基を除いた残基］−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ［（ｂ４）原料の水酸基を除いた残基］の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートＹを主として含むウレタンアクリレート混合物である。ウレタン（メタ）アクリレートＸは、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートに該当するが、ウレタン（メタ）アクリレートＹは該当しない。この場合、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートの含有率は、ウレタンアクリレートＸとウレタンアクリレートＹの合計に対するウレタンアクリレートＸの質量割合と本明細書では定義する。
【００３６】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％中、１０〜５０質量％であり、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１０質量％未満では、十分な耐候性を有する硬化膜が得られない。また、（Ｂ）成分の含有量が５０質量％を超えると、耐擦傷性が低下する。
【００３７】
＜（ｂ１）原料＞
（ｂ１）原料は、ジイソシアネートである。（ｂ１）原料は、硬化膜に可撓性を付与する成分である。
【００３８】
（ｂ１）原料の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらの中でも、硬化物に優れた鉛筆硬度と耐候性（難黄変性）を付与できる観点から、（ｂ１）原料としては、脂肪族系ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００４０】
＜（ｂ２）原料＞
（ｂ２）原料は、１個以上のアミド基、および２個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。該ヒドロキシ基はイソシアネートと反応性を有する。（ｂ２）原料は、硬化膜の柔軟性を維持したまま硬度を向上させる作用を有する成分である。
【００４１】
（ｂ２）原料の具体例としては、環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、１個の第一級または第二級アミノ窒素を含み、１個のヒドロキシ基を含む化合物との反応生成物が挙げられる。
【００４２】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、環状ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましい。
【００４３】
１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンが好ましい。
【００４４】
（ｂ２）原料としては、γ−ブチロラクトンと、Ｎ−メチルエタノールアミンとを反応させて得られる４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタンアミドが好ましい。
【００４５】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、１個の第一級または第二級アミノ窒素を含み、１個のヒドロキシ基を含む化合物との反応は、例えば両者を当モル混合し、約１００℃で６〜２４時間加熱することにより行うことができる。
【００４６】
＜（ｂ３）原料＞
（ｂ３）原料は、（ｂ２）原料以外のポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリエステルジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール化合物である。（ｂ３）原料は、硬化膜の柔軟性と伸度を向上させる作用を有する成分である。（ｂ３）原料は、耐候性の観点から、（ｂ２）原料以外のポリエーテルジオールであることが好ましい。
【００４７】
（ｂ３）原料の具体例としては、ポリエチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、１−メチルブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（ｎ＝２〜１０）ジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数２〜６の脂肪族骨格）、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４８】
これらの中でも、（ｂ３）原料としては、ポリブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数２〜６の脂肪族骨格）が好ましい。（ｂ３）原料の数平均分子量は、３００〜２０００が好ましく、５００〜１５００がより好ましい。なお、数平均分子量は水酸基価より換算した値である。
【００４９】
＜（ｂ４）原料＞
（ｂ４）原料は、１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルである。該ヒドロキシ基はイソシアネートと反応性を有する。（ｂ４）原料は、合成されたポリウレタン前駆体の末端に付加することで、ラジカル反応性を付与する成分である。
【００５０】
（ｂ４）原料の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
これらの中でも、（ｂ４）原料としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５２】
＜（Ｃ）成分＞
本発明で用いる（Ｃ）成分は、前記式（２）で示されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレートである。（Ｃ）成分は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高い耐磨耗性を損なうことなく硬化膜の耐温水性試験後の密着性を向上させることができる成分である。
【００５３】
（Ｃ）成分の具体例としては、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、（Ｃ）成分としては、良好な重合活性と高い耐磨耗性の観点から、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。
【００５４】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％中、２０〜８０質量％であり、３０〜６０質量％が好ましく、３５〜５０質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が２０質量％未満では、十分な密着性を有する硬化膜が得られない。また、（Ｃ）成分の含有量が８０質量％を超えると、耐擦傷性が低下する。
【００５５】
＜（Ｄ）成分＞
本発明に係る組成物は、耐候性の観点から（Ｄ）成分を含むことが好ましい。（Ｄ）成分である紫外線吸収剤は特に限定されない。しかしながら、本発明に係る組成物に対して溶解性が高く、耐候性が良好である観点から、（Ｄ）成分としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、サリチル酸フェニル類、安息香酸フェニル類であって、最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましい。本発明に係る組成物に多量に含有させることができる観点から、（Ｄ）成分としてはベンゾフェノン系の紫外線吸収剤がより好ましい。また、ポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができる観点から、（Ｄ）成分としてはベンゾトリアゾール系およびトリアジン系の紫外線吸収剤がより好ましい。
【００５６】
（Ｄ）成分の具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビスブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート等のサリチル酸フェニル類、および３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート等の安息香酸フェニル類が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
これらの中でも、（Ｄ）成分としては、ベンゾトリアゾール類及びトリアジン類が好ましく、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンが、本発明に係る組成物への溶解性および耐候性の観点からより好ましい。
【００５８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることが更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が多いほど十分な硬化膜の耐候性および十分な基材の紫外線からの保護（耐黄変性）が得られる。また、（Ｄ）成分の含有量が少ないほど硬化膜の硬度、密着性、および耐熱性が向上する。
【００５９】
＜（Ｅ）成分＞
本発明に係る組成物は、耐候性の観点から（Ｅ）成分を含むことが好ましい。（Ｅ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤は特に限定されない。（Ｅ）成分の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの縮合物、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。また、（Ｅ）成分として、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤も使用できる。該ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、｛２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジンと２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物が挙げられる。該反応物は、例えば特開２００８−５６９０６号公報に記載の方法により製造することができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６０】
これらの中でも、長期に渡り耐候性を維持できる観点から、（Ｅ）成分としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００６１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることがより好ましく、０．３〜２質量部であることが更に好ましい。（Ｅ）成分の含有量が０．１質量部以上であることにより、十分な硬化膜の耐候性（耐クラック性）および耐久性が得られる。また、（Ｅ）成分の含有量が５質量部以下であることにより、硬化膜の硬度および耐熱性が向上する。
【００６２】
本発明に係る組成物は、紫外線照射により効率よく硬化膜が得られる観点から、さらに光重合開始剤（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分とも示す）を含有してもよい。
【００６３】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６４】
これらの中でも、本発明に係る組成物の硬化性が良好であり、表面硬度が高い硬化膜が得られる観点から、（Ｆ）成分としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類及びアシルホスフィンオキサイド類が好ましく、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【００６５】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。（Ｆ）成分の含有量は多いほど硬化性が良好になる。また、（Ｆ）成分の含有量は少ないほど硬化膜の着色が抑制され、また硬化膜の硬度および耐候性が向上する。
【００６６】
本発明に係る組成物は、必要に応じて、無機フィラー、有機溶剤、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、赤外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を含有してもよい。
【００６７】
本発明に係る組成物は、表面硬度、耐熱性及び導電性向上の観点から、必要に応じて無機フィラーを含むことができる。該無機フィラーとしては、硬化膜の形状安定性、耐熱性、難燃性、絶縁性等の観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物又はそれらの複合酸化物、該金属酸化物又は該複合酸化物をシランカップリング剤等で表面被覆した表面処理金属酸化物又は表面処理複合酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム等の水酸化物が好ましい。また、該無機フィラーとしては、導電性向上の観点から、金、銀、銅、ニッケル及びそれらの合金等の金属粒子、カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の導電性粒子並びにガラス、セラミック、プラスチック、金属酸化物等の核の表面に金属やＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等を被覆した粒子が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。該導電性粒子としては、導電性の観点からアスペクト比が５以上であることが好ましい。なお、アスペクト比は（長径）／（短径）から求められる値である。無機フィラーの粒子径としては、面積平均粒子径で１μｍ以下であることが光学的に好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物への無機フィラーの配合量は、本発明に係る組成物の用途や要求される機械的強度、流動性等に応じて適宜調整することができる。無機フィラーの配合方法としては公知の方法を用いることができる。
【００６８】
本発明に係る組成物は、粘度を塗布方法に応じた粘度に調整する観点から、必要に応じて希釈溶剤を含むことができる。該希釈溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学（株）製）、「スーパーゾール１００」（商品名、新日本石油化学（株）製）、「スーパーゾール１５０」（商品名、新日本石油化学（株）製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。希釈溶剤は、基材の種類により適宜選択することが好ましい。例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、希釈溶剤としてはイソブタノール等のアルコール系溶剤又は酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００６９】
本発明に係る組成物中の希釈溶剤の含有量については、塗布作業性の観点から、塗布前の組成物中の硬化物成分の含有量が、塗布前の組成物の３０質量％以上であることが好ましい。また、前記含有量は、例えば８０質量％以下とすることができる。例えば本発明に係る組成物をスプレー塗装する場合には、フォードカップＮｏ．４粘度計を用いて２０℃で１５〜３０秒の粘度となるように、本発明に係る組成物に希釈溶剤を添加することが好ましい。
【００７０】
本発明に係る組成物は、基材である自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面の改質に使用できる。本発明に係る組成物を基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射することにより架橋し、硬化膜を形成することができる。本発明に係る組成物の基材に対する塗布量は、硬化膜の厚さが１〜５０μｍとなる量が好ましく、硬化膜の厚さが３〜４０μｍとなる量がより好ましい。本発明に係る組成物の基材への塗布方法としては、バーコーターコート法、メイヤーバーコート法、エアナイフコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、シャワーフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ポッティング等が挙げられる。また、粘度を調整するために本発明に係る組成物を加温してから塗布してもよい。
【００７１】
活性エネルギー線としては紫外線が好ましく、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍを含む紫外線がより好ましい。紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。紫外線の照射量としては、例えば波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線で１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とすることができる。活性エネルギー線は空気中で照射してもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で照射してもよい。
【００７２】
本発明に係る組成物を基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射する前に、加熱処理を施してもよい。加熱処理は、近赤外線ランプの照射、温風の循環等によって行うことができる。加熱処理を行う際、屋外で長期に渡り密着性を維持できる観点から、炉内の基材表面温度（以下、加熱温度と示す）は４０〜９０℃、加熱時間は６０〜１８０秒であることが好ましい。加熱温度は５０〜７０℃、加熱時間は９０〜１２０秒であることがより好ましい。加熱温度が４０℃以上であることにより、塗膜内部の有機溶剤等を十分に除去でき、硬度、耐水性及び耐候性が向上する。また、加熱温度が９０℃以下であることにより、外観が良好となり、耐候性が向上する。加熱時間が６０秒以上であることにより、塗膜内部の有機溶剤等を十分に除去でき、硬度、耐水性及び耐候性が向上する。また、加熱時間が１８０秒以下であることにより、外観が良好となり、耐候性が向上する。
【００７３】
基材である自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品としては、耐磨耗性や耐侯性等の改善が望まれている各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の合成樹脂を含む成形品が挙げられる。該合成樹脂としては、具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。該合成樹脂としては、透明性に優れ、耐磨耗性の改良が強く望まれており、本発明に係る組成物の適用が特に有効である観点から、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、基材である自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品は、これらの合成樹脂を含むシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品であってもよい。
【００７４】
本発明に係る自動車ヘッドランプレンズは、基材である樹脂成形品上に本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜を有する。硬化膜の厚さは、１〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍがより好ましい。該硬化膜は硬度および耐候性に優れるため、該樹脂成形品はポリカーボネート樹脂成形品であることが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を意味する。【００７６】
＜合成例１＞  ウレタンアクリレート混合物ＵＡ−１（（Ｂ）成分）の合成
滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽及び温度センサーを装備したフラスコ中に、（ｂ１）原料としてジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製）１３１０ｇ（５モル）をジラウリン酸ジｎ−ブチル錫０．５ｇと共に仕込み、ウォーターバスでフラスコの内温が７０℃になるように加温した。次いで、フラスコの内温を７０℃に保ち、混合物を撹拌しながら、（ｂ２）原料として４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタンアミド１６１ｇ（１モル）、及び（ｂ３）原料として数平均分子量８７７（水酸基価換算）のポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＧ８５０ＳＮ、保土谷化学工業（株）製）１３２６ｇ（１．５モル）を、４０℃に保温した状態で側管付きの滴下ロートを用いて３時間かけて等速滴下した。さらに、同温度で２時間撹拌して反応させた。その後、フラスコの内温を８０℃に保ちながら、（ｂ４）原料として２−ヒドロキシエチルアクリレート６２６ｇ（５．４モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル６．０ｇとの均一混合溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて等速滴下した。更に、フラスコの内温を８０℃に保ちながら、４時間撹拌してウレタンアクリレート混合物ＵＡ−１を得た。【００７７】
＜合成例２＞  ウレタンアクリレート混合物ＵＡ−２（（Ｂ）成分）の合成
（ｂ２）原料として４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタンアミド８０ｇ（０．５モル）、（ｂ３）原料として数平均分子量８７７（水酸基価換算）のポリテトラメチレングリコール１７６８ｇ（２．０モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート混合物ＵＡ−２を得た。【００７８】
＜合成例３＞  ウレタンアクリレート混合物ＵＡ−３（（Ｂ）成分）の合成
（ｂ２）原料として４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタンアミド４０ｇ（０．２５モル）、（ｂ３）原料として数平均分子量８７７（水酸基価換算）のポリテトラメチレングリコール２２１０ｇ（２．２５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート混合物ＵＡ−３を得た。【００７９】
＜合成例４＞  ウレタンアクリレート混合物ＵＡ−４（（Ｂ）成分）の合成
（ｂ３）原料として数平均分子量１００２（水酸基価換算）のポリカーボネートジオール（商品名：クラレポリオールＣ−１０９０、（株）クラレ製）１４６１ｇ（１．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート混合物ＵＡ−４を得た。【００８０】
＜合成例５＞  ウレタンアクリレート混合物ＵＡ−５（（Ｂ）成分）の合成
（ｂ３）原料として数平均分子量１００２（水酸基価換算）のポリカプロラクトンジオール（商品名：プラクセル２１０、（株）ダイセル製）１５００ｇ（１．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート混合物ＵＡ−５を得た。【００８１】
＜合成例６＞  ウレタンアクリレートＵＡ−６（その他の成分）の合成
（ｂ２）原料は使用せず、（ｂ３）原料として数平均分子量８７７（水酸基価換算）のポリテトラメチレングリコール２２１０ｇ（２．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ−６を得た。ＵＡ−６には、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートは含まれていない。【００８２】
＜合成例７＞  ウレタンアクリレートＵＡ−７（その他の成分）の合成
（ｂ２）原料は使用せず、（ｂ３）原料として数平均分子量１００２（水酸基価換算）のポリカーボネートジオール２４３５ｇ（２．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ−７を得た。ＵＡ−７には、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートは含まれていない。【００８３】
＜合成例８＞  ウレタンアクリレートＵＡ−８（その他の成分）の合成
（ｂ２）原料は使用せず、（ｂ３）原料として数平均分子量１００２のポリカプロラクトンジオール２５００ｇ（２．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ−８を得た。ＵＡ−８には、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートは含まれていない。【００８４】
表１に、以上の合成例１〜８における各原料の仕込み量（モル）を示す。【００８５】
【表１】
0006451627.tif 000004
【００８６】
表１中の略号は、以下の化合物を示す。
「Ｈ−ＭＤＩ」：ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製）
「ＰＴＧ８５０ＳＮ」：数平均分子量８７７（水酸基価換算）のポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＧ８５０ＳＮ、保土谷化学工業（株）製）
「Ｃ１０９０」：数平均分子量１００２（水酸基価換算）のポリカーボネートジオール（商品名：クラレポリオールＣ−１０９０、（株）クラレ製）
「ＰＬ２１０」：数平均分子量１００２（水酸基価換算）のポリカプロラクトンジオール（商品名：プラクセル２１０、（株）ダイセル製）
「ＨＥＡ」：２−ヒドロキシエチルアクリレート。【００８７】
＜実施例１＞
表２に示す配合比で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。該組成物を、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（商品名：パンライトＬ−１２２５Ｚ、帝人化成（株）製）に、硬化後の膜の厚さが８μｍになるようにスプレー塗装した。該樹脂板をＩＲヒーター炉中で、６０℃で２分間加熱処理することにより、該組成物中の希釈溶剤を揮発させた。その後、該組成物の塗布膜に対し、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍ、ピーク照度１４０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２（紫外線光量計（商品名：ＵＶ−３５１（ＳＮ型）、（株）オーク製作所製）での測定値）のエネルギーを照射して、硬化膜を形成した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。なお、各評価は以下の方法で行った。【００８８】
（１）耐擦傷性
２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたスチールウール＃００００を１１往復させて擦傷試験を行った。ヘイズメーター（商品名：ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）にて、擦傷試験前後のヘイズ値を測定し、下記基準に基づいて耐擦傷性を評価した。
◎：増加ヘイズ値が０％以上、０．５％未満である
○：増加ヘイズ値が０．５％以上、１．５％未満である。
△：増加ヘイズ値が１．５％以上、２．０％未満である。
×：増加ヘイズ値が２．０％以上である。【００８９】
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠し、三菱鉛筆ユニを用いて４５度の角度で引っ掻き、傷のつかない最大硬度を鉛筆硬度として評価した。【００９０】
（３）密着性
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠し、硬化膜表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン（株）製）をその表面に密着させた後、一気に剥がした際の剥離の有無により、下記基準に基づいて密着性を評価した。
○：剥がれがない。
×：剥がれが発生する。【００９１】
（４）耐温水性
８０℃の温水中に２時間浸漬し、取り出し後、（３）に記載の手順で密着性試験を行い、下記基準に基づいて耐温水性を評価した。
○：剥がれがない。
×：剥がれが発生する。【００９２】
（５）耐侯性
サンシャインウェザーメーター耐候試験機（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型、スガ試験機（株）製）を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルで試験した。試験時間２０００時間後に、以下の評価を行った。なお、試験時間２０００時間後の増加ヘイズ値及び増加イエローインデックス（ＹＩ）値は、いずれも試験前、すなわち試験時間０時間に対する増加量を意味する。【００９３】
（ａ）外観
下記基準に基づいて外観を評価した。
○：クラック、白化、及び硬化膜の剥離のいずれも発生しない。
×：クラック、白化、及び硬化膜の剥離の少なくとも一つが発生する。【００９４】
（ｂ）透明度
ヘイズメーター（商品名：ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いて試験前後のヘイズ値を測定し、下記基準に基づいて透明度を評価した。
○：増加ヘイズ値が０％以上、１．０％未満である。
△：増加ヘイズ値が１．０％以上、２．０％未満である。
×：増加ヘイズ値が２．０％以上である。【００９５】
（ｃ）黄変度
瞬間マルチ測光システム（商品名：ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子（株）製）を用いて三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を測定した。下記式を用いて試験前後のイエローインデックス（ＹＩ）値を算出し、下記基準に基づいて黄変度を評価した。【００９６】
イエローインデックス（ＹＩ）値＝１００×（１．２８×Ｘ−１．０６×Ｚ）／Ｙ
○：増加イエローインデックス（ＹＩ）値が０以上、１．００未満である。
△：増加イエローインデックス（ＹＩ）値が１．００以上、２．００未満である。
×：増加イエローインデックス（ＹＩ）値が２．００以上である。【００９７】
（６）硬化性
表２に示す配合比で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。該組成物を、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（商品名：パンライトＬ−１２２５Ｚ、帝人化成（株）製）に、硬化後の膜の厚さが４μｍになるようにスプレー塗装した。該樹脂板をＩＲヒーター炉中で、６０℃で２分間加熱処理することにより、該組成物中の希釈溶剤を揮発させた。その後、該組成物の塗布膜に対し、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍ、１回あたりピーク照度５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２（紫外線光量計（商品名：ＵＶ−３５１（ＳＮ型）、（株）オーク製作所製）での測定値）のエネルギーを照射した。下記基準に基づいて硬化性を評価した。【００９８】
（ａ）タックフリー性
タックフリー性は、上述の条件でエネルギー照射をした塗膜を指で触り、指に樹脂組成物が付着しなく（タックフリーに）なるまでに照射した回数で評価した。【００９９】
（ｂ）外観
塗膜がタックフリーになった時の目視外観を下記判定基準に基づいて評価した。
○：透明である。
×：白化、シワ等が発生している。【０１００】
＜実施例２〜１２、比較例１〜１０＞
表２および表３に示す配合比で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化膜を形成して積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表２および表３に示す。【０１０１】
【表２】
0006451627.tif 000005
【０１０２】
【表３】
0006451627.tif 000006
【０１０３】
表２および表３中の略号は、以下の化合物を示す。
「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
「ＤＰＣＡ−２０」：１個のε−カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）
「ＴＡＩＣ」：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
「ＨＢＰＢ」：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：チヌビンＰＳ、ＢＡＳＦ社製）
「ＨＨＢＴ」：２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン］（商品名：チヌビン４００、ＢＡＳＦ社製）
「ＢＰＭＳ」：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：チヌビン２９２、ＢＡＳＦ社製）
「ＢＮＰ」：ベンゾフェノン
「ＭＰＧ」：メチルフェニルグリオキシレート
「ＢＤＫ」：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
「ＰＧＭ」：プロピレングリコールモノメチルエーテル
「ＥＣＡ」：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。【０１０４】
上記評価結果より、実施例１〜１２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を全て含有するため、得られる積層体の諸物性は良好であった。一方、比較例１および２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含まない、または、（Ｂ）成分の配合量が少ないため、耐候性が不十分であった。また、比較例３〜５は、（ｂ２）原料を用いずに合成したウレタンアクリレートを使用しているため、硬度が不十分であった。【０１０５】
この出願は、２０１４年３月１１日に出願された日本出願特願２０１４−０４７４１７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１０６】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、耐擦傷性に優れ、かつ、耐候性に優れる硬化膜を有する自動車ヘッドランプレンズを得ることができる。該硬化膜により、長期に渡りレンズが紫外線やキズから保護され、良好な外観を維持することができる。