(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０/６０(重量比) である（Ａ）および（Ｂ）を水中に乳化分散した後、多価アミン化合物(C)で鎖伸張し、
さらに（Ａ）と（Ｂ）を重合することにより得られる、
ポリウレタンウレア複合樹脂（Ｘ）の水分散体。
（Ａ）  活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ１）および少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する不飽和ポリエステルポリオール（Ａ２）を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分（Ａ３）を用いて得られる、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー
（Ｂ）アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、およびアセトアセトキシエチルメタクリレートから選択された１種または２種以上（Ｂ１）を含有するエチレン性不飽和単量体
【請求項２】
NCO末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、イソシアネート基と活性水素基を(イソシアネート基: 活性水素基＝)１．５〜３．０：１(モル当量比)で反応させて得られたものである、請求項1記載のポリウレタンウレア複合樹脂（Ｘ）の水分散体。
【請求項３】
活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ１）のイオン性塩形成基がカルボキシル基であり、NCO末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価が、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項1または2記載のポリウレタンウレア複合樹脂（Ｘ）の水分散体。
【請求項４】
さらにポリウレタンウレア複合樹脂（Ｘ）中に含まれるエチレン性不飽和単量体（Ｂ１）が有するカルボニル基の1モルに対して、ヒドラジド基が０．３〜１．３モルとなる量の、少なくとも2個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物(D)を混合して得られる、
請求項1〜３のいずれか記載のポリウレタンウレア複合樹脂（Ｘ）の水分散体。
【請求項５】
実質的に無溶剤で界面活性剤を使用することなく製造される請求項1〜４のいずれか記載のポリウレタンウレア複合樹脂（Ｘ）の水分散体。
【請求項６】
少なくとも（Ａ）／（Ｂ）＝９５/５〜４０/６０(重量比) である（Ａ）および（Ｂ）を水中に乳化分散する工程と、
多価アミン化合物（Ｃ）で鎖伸張する工程と、
（Ａ）と（Ｂ）を重合する工程を含む、
ポリウレタンウレア複合樹脂（Ｘ）の水分散体の製造方法。
（Ａ）  活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物（Ａ１）および少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する不飽和ポリエステルポリオール（Ａ２）を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分（Ａ３）を用いて得られる、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー
（Ｂ）アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、およびアセトアセトキシエチルメタクリレートから選択された１種または２種以上（Ｂ１）を含有するエチレン性不飽和単量体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系ポリウレタン樹脂は、従来から、接着剤、コーティング剤、塗料、改質剤、バインダー等として有用な材料であり、広範な用途で使用されている。このような水系ポリウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン性等の親水性基を含有させて自己乳化分散させる方法が、粒子径を微細にでき、しかも性能的に優れていることが知られているが、さらに耐水性、耐溶剤性の向上が望まれている。
その解決策として、イソシアネート系、エポキシ系、アジリジン系、カルボジイミド系、金属キレート系架橋剤を配合する方法が知られているが、配合後の安定性が悪く、またその架橋特性を得る為には加熱処理が必要とされる。また、通常、水性ポリウレタン樹脂の製造には、有機溶剤中で親水性基含有ウレタンプレポリマーを合成し、アニオン性、カチオン性樹脂では、塩形成剤を使用して乳化後、多価アミン化合物(C)で高分子量化させて製造するが、この方法では脱溶媒が必要となる。脱溶媒には多大なエネルギーと煩雑な操作に伴い非常に不経済であるとともに、得られた水性ポリウレタン樹脂からは、使用した有機溶剤を完全に除去することは困難である。
常温下で架橋し、かつ乳化安定性が良好な対応策として、ヒドラジド基とカルボニル基との間の自己架橋を利用する方法が種々提案されている(特許文献1〜4）。具体的には、ヒドラジド基またはカルボニル基を導入した水系ポリウレタン樹脂に反応するカルボニル基またはヒドラジド基含有架橋剤や樹脂を配合したものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平02−238015号公報
【特許文献２】特開2011−149011号公報
【特許文献３】特開平01−301762号公報
【特許文献４】特開平11−50002号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは上記に鑑み、従来技術以上の架橋特性を示し、また界面活性剤や有機溶剤を使用することなく合成を行うべく検討を行ったところ、特許文献1に記載の方法では、例示のカルボニル基含有アルコールの架橋特性は弱く、また、ジエポキシドとケトカルボン酸の反応物では、反応物の合成時点で著しい着色が認められ好ましくない。特許文献２に記載の方法では、水系ウレタン中でカルボニル基含有アクリル系重合体を乳化重合するが、ウレタン骨格とカルボニル基含有アクリル系重合体が架橋しないことから、その架橋効果は弱い。また、アクリル系重合体の乳化重合時に界面活性剤を必要とする事から耐水性に劣る。特許文献3に記載の方法では、ヒドラジド末端ウレタンとする事で、カルボニル基含有アクリル系重合体と架橋するが、ヒドラジド末端ウレタンの分子量は制限され、また、ヒドラジド基の導入量にも限界がある事からその架橋特性には限界がある。また、ウレタンプレポリマーの合成時点で有機溶媒を使用しなければならず、またカルボニル基含有アクリル系重合体の乳化重合には界面活性剤を必要とする。特許文献4に記載の方法では、不飽和結合導入ウレタン部にカルボニル基含有アクリル系重合体を共重合しているが、実質的に開示されているのはOH末端プレポリマーを使用したものであり、ウレタン分子量は低分子である事からウレタンの特性が失われる。またウレタンプレポリマーの合成時点で有機溶媒を使用しなければならず、またカルボニル基含有アクリル系重合体の乳化重合には乳化剤を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定割合で特定構造のNCO末端ウレタンプレポリマー(A)およびエチレン性不飽和単量体(B)を水中に乳化分散した後、多価アミン化合物(C)で鎖伸張し、さらに(A)と(B)を重合することにより得られる、ポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂(X)の水分散体により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記に掲げる発明に関する。
(1)  少なくとも(A)/(B)= 95/5〜40/60 (重量比) である(A)および(B)を水中に乳化分散した後、多価アミン化合物(C)で鎖伸張し、さらに(A)と(B)を重合することにより得られる、ポリウレタンウレア複合樹脂(X)の水分散体。
(A)  活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物(A1)および少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する不飽和ポリエステルポリオール(A2)を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分(A3)を用いて得られる、NCO末端ウレタンプレポリマー
(B)  アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、およびアセトアセトキシエチルメタクリレートから選択された１種または２種以上（Ｂ１）を含有するエチレン性不飽和単量体
(2)  NCO末端ウレタンプレポリマー(A)が、イソシアネート基と活性水素基を(イソシアネート基: 活性水素基=)1.5〜3.0：1(モル当量比)で反応させて得られたものである、(1)記載のポリウレタンウレア複合樹脂(X)の水分散体。
(3)  活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物(A1)のイオン性塩形成基がカルボキシル基であり、NCO末端ウレタンプレポリマー(A)の酸価が、7〜50mgKOH/gである、(1)または(2)記載のポリウレタンウレア複合樹脂(X)の水分散体。
(4)  さらにポリウレタンウレア複合樹脂(X)中に含まれるエチレン性不飽和単量体（Ｂ１）が有するカルボニル基の1モルに対して、ヒドラジド基が0.3〜1.3モルとなる量の、少なくとも2個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物(D)を混合して得られる、(1)〜(3)のいずれか記載のポリウレタンウレア複合樹脂(X)の水分散体。
(5)  実質的に無溶剤で界面活性剤を使用する事なく製造される(1)〜(4)のいずれか記載のポリウレタンウレア複合樹脂(X)の水分散体。
(6)  少なくとも(A)/(B)= 95/5〜40/60 (重量比) である(A)および(B)を水中に乳化分散する工程と、多価アミン化合物(C)で鎖伸張する工程と、(A)と(B)を重合する工程を含む、ポリウレタンウレア複合樹脂(X)の水分散体の製造方法。
(A)  活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物(A1)および少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する不飽和ポリエステルポリオール(A2)を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分(A3)を用いて得られる、NCO末端ウレタンプレポリマー
(B)  アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、およびアセトアセトキシエチルメタクリレートから選択された１種または２種以上（Ｂ１）を含有するエチレン性不飽和単量体
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、実質的に有機溶剤および界面活性剤を使用することなく、乳化安定性が良好かつ得られる塗膜の耐水性および耐溶剤性も良好なポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂(X)の水分散体は、少なくとも (A)および(B)を水中に乳化分散した後、多価アミン化合物(C)で鎖伸張し、さらに(A)と(B)を重合することにより得られる。
【０００９】
本発明のNCO末端ウレタンプレポリマー(A)は、活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物(A1)および少なくとも2個以上のヒドロキシル基を有する不飽和ポリエステルポリオール(A2)を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分(A3)を用いて得られる。
【００１０】
本発明において、活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物(A1) とは、1個以上の活性水素基およびイオン性塩形成基を有する化合物をいう。本発明において活性水素基はNCO基と反応性の活性水素原子を有する官能基であれば特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基などがあげられる。
【００１１】
本発明において、活性水素基含有アニオン性塩形成基含有化合物(A1) およびそれに対応する塩形成剤としては特に限定されないが、例えば、塩形成性のカルボン酸またはスルホン酸基を有する化合物及び対応する塩形成剤および対応する塩形成剤などが挙げられる。例えば、ヒドロキシ酸、アミノスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノカルボン酸、多価ヒドロキシ酸類などがあげられる。前記ヒドロキシ酸としては、特に限定されないが、例えば、グリコール酸、リンゴ酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などがあげられる。前記アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、グリシン、アミノ安息香酸、アラニンなどがあげられる。前記アミノスルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、アミノエチルスルホン酸、（アミノエチル）アミノエタンスルホン酸などがあげられる。前記ヒドロキスルホン酸としては、特に限定されないが、2−ヒドロキシエタンスルホン酸、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムと多価アルコールのエステル化物などがあげられる。これらのうち、ヒドロキシ酸、ヒドロキスルホン酸が好ましく、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムと多価アルコールのエステル化物がより好ましい。また、対応する塩形成剤としては、特に限定されないが、例えば、1価の金属水酸化物、3級アミン化合物などがあげられる。前記１価の金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。前記3級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、1価の金属水酸化物やアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどがあげられる。これらのうち、3級アミン化合物が好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
【００１２】
本発明において、少なくとも2個以上のヒドロキシル基を有する不飽和ポリエステルポリオール(A2)とは、i）不飽和2塩基酸及び多価アルコールを縮合反応させて得られる少なくとも2個以上のヒドロキシル基を有する化合物、ii）不飽和2塩基酸、飽和多塩基酸および多価アルコールを縮合反応させて得られる少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、iii）2個以上のヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体及び飽和多塩基酸を縮合反応させて得られる少なくとも2個以上のヒドロキシル基を有する化合物、およびiv）2個以上のヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体、多価アルコール及び飽和多塩基酸を縮合反応させて得られる少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物をいう。これらのうち、原料の汎用性、目的とする性能の発現性の観点からi）、ii）が好ましい。
【００１３】
前記不飽和2塩基酸としては、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、フマル酸、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルマレエート、ジブチルマレエート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート等の不飽和カルボン酸やそのアルキルエステルが挙げられる。
【００１４】
飽和多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、無水琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、等の脂肪族ジカルボン酸及びそれらのジメチルエステルのごとき脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、等の脂環族ジカルボン酸やそのアルキルエステル、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル等の芳香族ジカルボン酸やそのアルキルエステル、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、等の飽和多塩基酸そのアルキルエステルが挙げられる。
【００１５】
2個以上のヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体とは特に限定されないが、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基有するものが挙げられる。これらのうち、反応性および皮膜の変色抑止性の観点から、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましく、例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテルが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、2-メチル-1,4-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、テトラエチレングリコール、3-メチル-1,5ペンタンジオール、2-エチル-1,3ヘキサンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3プロパンジオール、シクロヘキサン-1,4ジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、スピログリコール類、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールS、水素添加ビスフェノールA，ジブロムビスフェノールA，グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。
【００１６】
本発明において、ポリオール成分としては、(A1)および(A2)以外の他のポリオール(A4)を含有してもよい。他のポリオール(A4)としては、特に限定されないが、例えば、前記多価アルコール、ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールのアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコール、ポリチオエーテルポリオールなどがあげられる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールとしては特に限定されないが、例えば、多価アルコール、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ポリエーテルポリオール、多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ヒマシ油ポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどがあげられる。ポリオレフィンポリオールとしては特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールやこれらの水素添加ポリオールなどがあげられる。これらのうち、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００１７】
本発明において、前記ポリオール成分の数平均分子量としては、特に限定されないが、乳化性や乳化安定性の観点から50〜10000が好ましく、500〜5000がより好ましい。
【００１８】
本発明において、前記ポリオール成分中の (A2)含有量は、架橋特性の観点から、（A2）中の不飽和結合モル数/（A）1000重量部=0.1〜3.5が好ましく、0.15〜3.0がより好ましく、0.2〜2.5がさらに好ましい。
【００１９】
本発明において、前記ポリイソシアネート成分(A3) としては、特に限定されないが、例えば芳香族、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネートがあげられる。これらのうち、乳化水との反応容易に制御でき、また多価アミン化合物(C)との反応時に凝集物が発生しないことから、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネート、およびこれらの多量変性体（二量体、三量体等）や、あるいは上記した有機ポリイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性体等が好ましい。4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート〔ビス（イソシアネナトメチル）シクロヘキサン〕、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート、これらの変性体がより好ましい。また4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００２０】
本発明において、NCO末端ウレタンプレポリマー(A)の酸価としては、特に限定されないが、7〜50mgKOH/gであることが好ましく、10〜30mgKOH/gであることがより好ましい。7〜50mgKOH/gであれば、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体を混合しても、NCO基末端ウレタンプレポリマーの乳化物粒子径が微細となり、多価アミン化合物(C)で鎖伸長した水系ウレタンウレア樹脂、またその後、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体重合後のエマルジョン粒子も細かく、また乳化安定性に優れることから好ましい。酸価が50mgKOH/g以下であれば、プレポリマーの粘度が好適で無溶剤での製造が容易となり、また耐水性も良好である。
【００２１】
本発明において、NCO末端ウレタンプレポリマーを得るために用いるイソシアネート基と水酸基の割合(モル当量比)は(イソシアネート基:水酸基=)1.1以上:1であれば特に限定されないが、NCO末端ウレタンプレポリマーを低粘度とし、また安定な乳化物を得ることができることから1.5〜1.0：1が好ましく、1.6〜2.2：1であることがより好ましい。1.5モル当量以上であればプレポリマーの粘度が低く、無溶剤系で自己架橋性水系ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂組成物の生産が容易となる。エマルジョン粒子径も粗くなり乳化安定性も低下するおそれのある低粘度アクリレート単量体の使用量も減らすことができ、ポリウレタンウレア量が低くならず、柔軟性や屈曲性、接着性等が良好となる。3.0モル当量以下では、ウレア結合量が高くなりすぎる事もなく、柔軟性や屈曲性、接着性等が良好となる。また、エマルジョン粒子径も細かく、乳化安定性も良好となる。
【００２２】
本発明において、NCO末端ウレタンプレポリマーの平均分子量は、乳化性や乳化安定性の観点から、5000以下が好ましく、4000以下が、より好ましい。ここでいう平均分子量とは、仕込み原料の数平均分子量から算出される理論値をいう。
【００２３】
本発明において、エチレン性不飽和単量体(B) は、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体(B1)を含有する。カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体(B1)としては、少なくとも１個のカルボニル基を有する不飽和単量体であれば特に限定されないが、例えば、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレートなどがあげられる。これらのうち、反応性、入手容易性の観点からダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。ダイアセトン（メタ）アクリルアミドの等の水溶性不飽和単量体を使用する場合、重合開始前の乳化物に混合後重合開始することも、また水溶液を添加しながら重合する事も可能である。
【００２４】
本発明において、前記エチレン性不飽和単量体(B)は、(B1)以外の他のエチレン性不飽和単量体(B2)を含有してもよい。他のエチレン性不飽和単量体(B2)としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ） アクリレート、２−エチルヘキシル（ メタ） アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート； イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物、アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物、 スチレンなどのビニル芳香族化合物、 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物、マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物； Ｎ − ビニルピロリドン等のビニル化合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β − カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する化合物、アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ− ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ− ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、1，6−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ− トグリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−トなどの多価エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。また、水酸基を有する2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールーモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールーモノ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和化合物も（A）のNCO基と反応させない条件化での使用も可能である。また、分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物等の1分子中に少なくとも1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。これらは得られる水性樹脂分散体に望まれる性能などに応じて一種または二種以上を使用することができる。また、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ） アクリレート、2−エチルヘキシル（ メタ） アクリレートのような活性水素原子をもたず低粘度の（メタ）アクリレート化合物はウレタンプレポリマー反応時の減粘剤として使用できる。
【００２５】
本発明において、前記エチレン性不飽和単量体(B)中の(B1) および(B2)の含有量(質量比)比は、重合反応性、架橋特性の観点から、(B1)：(B2)＝100:0〜1300が好ましく、100:100〜700がより好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂(X)1000g中のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体(B1)の含有量(モル)は、0.1〜1.5モルであることが好ましく、0.2〜1.0モルであることが、より好ましい。0.1モル以上であれば、架橋効果が良好となり、1.5モル以下であれば、架橋効果が頭打ちになることはなく、耐水性が却って低下することもない。また、エマルジョン粒子径も細かく、著しい増粘もなく、乳化安定性も良好となる。
【００２７】
本発明において、(A)および(B)を水中に乳化分散する際の(A)および(B) の重量比は、(A)/(B)=95/5〜40/60であり、95/5〜70/30が好ましい。95/5以下であれば、エチレン性不飽和単量体(B)の重合性が良好となり、またカルボニル基エチレン性不飽和単量体(B1)の含有量が十分となり架橋効果が良好となる。40/60以上であれば、ポリウレタンウレア量が十分であり、柔軟性や屈曲性、接着性等が良好となる。また、界面活性剤なしでも得られるエマルジョン粒子径が細かく乳化安定性も良好となる。
【００２８】
本発明において、(A)および(B)を水中に乳化分散する際には、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤のような乳化剤を実質的に含有しないことが好ましい。界面活性剤を使用しないことでされに優れた耐水性、耐溶剤性を得ることができる。ここで実質的に含有しないとは、(A)および(B)の重量和に対して0.5０重量％以下のことをいうが、まったく含まないことが好ましい。
【００２９】
本発明における多価アミン化合物(C)としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジド類、ポリアミン類があげられる。前記ヒドラジド類としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジドなどがあげられる。前記ポリアミン類としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、エチルトリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどがあげられる。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００３０】
本発明において、(A)と(B)を重合するとは、(A)と(B)に含まれるエチレン性不飽和単量体を重合することをいう。(A)と(B)を重合する際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、油溶性、水溶性の重合開始剤などがあげられる。前記油溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、 アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。前記水溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビス（2-メチルプロピオンニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩などがあげられる。これらは一種または二種以上を使用することができる。また、前記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて使用するとこができる。前記重合開始剤の使用量は、得られるポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂(X)の量を基準にして、0.01〜1重量% 、特に0.02〜0.5重量%の範囲内が好ましい。
【００３１】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)には、少なくとも2個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物(D)を混合することも好ましい態様である。(D)を混合することで、架橋特性により耐水性、耐溶剤性を飛躍的に向上させ、かつ乳化安定性にも優れるポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂(X)水分散体を得ることができる。
【００３２】
本発明において少なくとも2個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物(D) としては、1分子中に2個以上のヒドラジド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸ジヒドラジド，マロン酸ジヒドラジド，アジピン酸ジヒドラジド， アゼライン酸ジヒドラジド，コハク酸ジヒドラジド，セバシン酸ジヒドラジド， マレイン酸ジヒドラジド，フマル酸ジヒドラジド，イタコン酸ジヒドラジド、1,3-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-5-イソプロピルヒダントイン、カルボヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどがあげられる。また、分子末端遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して1分子中に2個以上のヒドラジド基を有する化合物やヒドラジンを反応させて得られる、分子末端に−NHNH2基を有するポリウレタンプレポリマーも使用することができる。これらは一種または二種以上を使用することができる。
【００３３】
本発明において2個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物(D)の混合量としては、特に限定されないが、例えば、さらにポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)に含まれるカルボニル基の1モルに対して、ヒドラジド基が0.3〜1.3モルが好ましく、0.5〜1.0モルがより好ましい。0.3モル以上であれば、架橋が十分となり、耐水、耐薬品性が良好となる。1.3モル以下であれば、耐水、耐薬品性が良好となり、また未反応ヒドラジド化合物がブリードアウトすることもない。
【００３４】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体の製造方法としては、少なくとも(A)/(B)= 95/5〜40/60(重量比) である(A)および(B)を水中に乳化分散する工程と、多価アミン化合物(C)で鎖伸張する工程と、(A)と(B)を重合する工程を含む。
【００３５】
本発明の水中に乳化分散する工程における攪拌装置としては特に限定されない。低粘度のNCO末端プレポリマーであれば高せん断力を必要とせず通常の攪拌装置が好ましく使用でき、高粘度のNCO末端プレポリマーであれば、高エネルギーせん断能力を有する分散機、例えば、高圧ホモジナイザー、インライン・ローター・ステーター式ミキサーなどが好適に使用される。
【００３６】
本発明において、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体を得るためには、特に限定されないが、実質的に有機溶剤を使用しないことが好ましい。有機溶剤を使用しないことにより、経済的にポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体を得ることができる。ここで実質的に含有しないとは、(A)および(B)の重量和に対して０．５重量％以下のことをいうが、まったく含まないことが好ましい。
【００３７】
本発明の水中に乳化分散する工程に使用するNCO末端ウレタンプレポリマーの温度としては特に限定されないが、例えば、80℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明において多価アミン化合物(C)で鎖伸張する工程としては、特に限定されないが、多価アミン化合物(C)の水溶液を徐々に加えながら鎖伸長することが好ましい。
【００３９】
本発明において(A)と(B)を重合する工程における重合開始剤の添加方法としては、特に限定されず、乳化前プレポリマーに添加してもよいが、水溶性開始剤では重合開始段階で水溶液として加えることが好ましい。
【００４０】
本発明において(A)と(B)を重合する工程における重合温度としては、特に限定されないが、例えば、80℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましい。80℃を超えると乳化物が凝集する。また開始剤や還元剤の添加は乳化物が凝集しないように希薄水溶液を徐々に添加する必要がある。
【００４１】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体中の不揮発分の重量は、JISK 6828に準じて測定される値が15−60％であることが経済性、安定性の観点から好ましい。
【００４２】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体の粘度は、乳化安定性、使用性の観点から、20℃において、BM型粘度計（東京計器社製）を使用し、JISZ8803に準じて測定される値が5〜3000（20℃  mPa・s）であることが好ましい。
【００４３】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体中の(X)の粒子径は、乳化安定性の観点から、MicrotracUPA-UZ152（日機装社製）にて測定し、50%平均値を粒子径として算出される値が0.6μm以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の乳化安定性は、実施例に記載の方法において、粘度変化や沈降のないことが好ましい。
【００４５】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体の硬化物の耐水性は、実施例に記載の方法において、150%以下が好ましく、50%以下がより好ましい。また膨潤やタックが少なく、白化やまた強度低下の少ないことが好ましい。
【００４６】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体の硬化物の耐MEK性は、実施例に記載の方法において、300%以下が好ましく、200%以下がより好ましい。また膨潤やタックが少なく、また強度低下の少ないことが好ましい。
【００４７】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体には本発明の効果を阻害しない範囲内で、充填剤、難燃剤、消泡剤、防菌剤、防錆剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、防黴剤、他の水系分散樹脂等の添加剤を含むことができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体について詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表している。
【００４９】
（実施例１）  
1,6-ヘキサンジオールと無水マレイン酸からなる不飽和ポリエステルポリオール（数平均分子量1250）600部、ジメチロールプロピオン酸43部、イソホロンジイソシアネート357部を仕込み、90℃の温度にて60分反応させて、イソシアネート基含量6.7%、カルボキシル基酸価18mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにメチルメタクリレート100部、ダイアセトンアクリルアミド50部を混合溶解し60℃迄冷却後、トリエチルアミン32.5部を混合後、乳化水（20℃）2000部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーMARKII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン43部を水170部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を30℃まで冷却後、tert−ブチルパーオキサイド2部を水50部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水50部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後50℃の温度にて30分反応させて、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体を得た。
【００５０】
（実施例２）
1,6-ヘキサンジオールと無水マレイン酸からなる不飽和ポリエステルポリオール（数平均分子量1250）600部、ジメチロールプロピオン酸43部、イソホロンジイソシアネート357部を仕込み、90℃の温度にて60分反応させて、イソシアネート基含量6.7%、カルボキシル基酸価１８mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにメチルメタクリレート200部、ダイアセトンアクリルアミド100部を混合溶解し60℃迄冷却後、トリエチルアミン32.5部を混合後、乳化水（20℃）2000部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーMARKII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン43部を水170部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を30℃まで冷却後、tert−ブチルパーオキサイド２部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水50部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後50℃の温度にて30分反応させて、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体を得た。
【００５１】
（実施例３）
1,6-ヘキサンジオールと無水マレイン酸からなる不飽和ポリエステルポリオール（数平均分子量1250）２６６部、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール（数平均分子量2000）３５５部、ジメチロールプロピオン酸４７部、イソホロンジイソシアネート３３２部を仕込み、90℃の温度にて60分反応させて、イソシアネート基含量6.2%、カルボキシル基酸価19.9mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにメチルメタクリレート100部、ダイアセトンアクリルアミド100部を混合溶解し60℃迄冷却後、トリエチルアミン36部を混合後、乳化水（20℃）2000部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーMARKII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン43部を水170部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を30℃まで冷却後、tert−ブチルパーオキサイド1.5部を水50部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ１．５部を水50部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後50℃の温度にて30分反応させて、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体を得た。
【００５２】
（実施例４）
1,6-ヘキサンジオールと無水マレイン酸からなる不飽和ポリエステルポリオール（数平均分子量1250）216部、2官能のプロピレングリコール（数平均分子量2000）415部、ジメチロールプロピオン酸46.4部、イソホロンジイソシアネート323部を仕込み、90℃の温度にて60分反応させて、イソシアネート基含量6.1%、カルボキシル基酸価19.6mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに1,6-ヘキサンジオールジアクリレート１00部、ダイアセトンアクリルアミド100部を混合溶解し60℃迄冷却後、トリエチルアミン３５部を混合後、乳化水（20℃）1800部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーMARKII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン41部を水200部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を30℃まで冷却後、tert−ブチルパーオキサイド２部を水50部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水50部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後50℃の温度にて30分反応させて、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体を得た。
【００５３】
（実施例５）
1,6-ヘキサンジオールとフマル酸とアジピン酸からなる不飽和ポリエステルポリオール（数平均分子量2000  無水マレイン酸／アジピン酸＝1/1mol比）331３部、2官能のプロピレングリコール（数平均分子量2000）331部、ジメチロールプロピオン酸４４．４部、イソホロンジイソシアネート294部を仕込み、90℃の温度にて60分反応させて、イソシアネート基含量5.5%、カルボキシル基酸価18.6mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに2-エチルヘキシルアクリレート100部、ダイアセトンアクリルアミド100部を混合溶解し60℃迄冷却後、トリエチルアミン３４部を混合後、乳化水（20℃）1800部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーMARKII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン36部を水200部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を30℃まで冷却後、tert−ブチルパーオキサイド２部を水50部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ2部を水50部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後50℃の温度にて30分反応させて、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体を得た。
【００５４】
（実施例６）
1,6-ヘキサンジオールと無水マレイン酸からなる不飽和ポリエステルポリオール（数平均分子量2000）331部、2官能のプロピレングリコール（数平均分子量2000）331部、ジメチロールプロピオン酸４４．４部、イソホロンジイソシアネート294部を仕込み、90℃の温度にて60分反応させて、イソシアネート基含量５．５%、カルボキシル基酸価18.6mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにメチルメタクリレート２00部、ダイアセトンアクリルアミド100部を混合溶解し60℃迄冷却後、トリエチルアミン３４部を混合後、乳化水（20℃）1800部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーMARKII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン36部を水200部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を30℃まで冷却後、tert−ブチルパーオキサイド２部を水50部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ２部を水50部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後50℃の温度にて30分反応させて、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体を得た。
【００５５】
（実施例７）
1,6-ヘキサンジオールと無水マレイン酸からなる不飽和ポリエステルポリオール（数平均分子量1250）222部、2官能のプロピレングリコール（数平均分子量2000）366部、ジメチロールプロピオン酸47.8部、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート374部を仕込み、90℃の温度にて60分反応させて、イソシアネート基含量５．９%、カルボキシル基酸価20.0mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにメチルメタクリレート500部、ダイアセトンアクリルアミド100部を混合溶解し60℃迄冷却後、トリエチルアミン36部を混合後、乳化水（20℃）2200部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーMARKII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４０部を水２００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を30℃まで冷却後、tert−ブチルパーオキサイド４部を水100部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ４部を水100部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後50℃の温度にて30分反応させて、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体を得た。
【００５６】
（実施例８）
1,6-ヘキサンジオールと無水マレイン酸からなる不飽和ポリエステルポリオール（数平均分子量1250）222部、2官能のプロピレングリコール（数平均分子量2000）366部、ジメチロールプロピオン酸47.8部、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート524部を仕込み、90℃の温度にて60分反応させて、イソシアネート基含量9.2%、カルボキシル基酸価17.4mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにメチルメタクリレート100部、ダイアセトンアクリルアミド50部を混合溶解し60℃迄冷却後、トリエチルアミン36部を混合後、乳化水（20℃）2800部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーMARKII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４０部を水200部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を30℃まで冷却後、tert−ブチルパーオキサイド４部を水100部に稀釈した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソーダ４部を水100部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後50℃の温度にて30分反応させて、ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体を得た。
【００５７】
（比較例１）
1,6-ヘキサンジオールと無水マレイン酸からなる不飽和ポリエステルポリオール（数平均分子量1250）305部、2官能のポリプロピレングリコール（数平均分子量2000）314部、ジメチロールプロピオン酸46.9部、イソホロンジイソシアネート334部を仕込み、90℃の温度にて60分反応させて、イソシアネート基含量6.3%、カルボキシル基酸価19.6mgKOH/gのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを60℃迄冷却後、トリエチルアミン３５部を混合後、乳化水（20℃）1500部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーMARKII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン35部を水170部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。
【００６０】
（実施例9〜16）
実施例1〜9で示したポリウレタンウレア系複合樹脂中(X)の水分散体に、表1に示す量のアジピン酸ヒドラジドを混合し充分に溶解させた。
【００６１】
（試験片の作成方法）
得られたポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂中(X)の水分散体を、膜厚200μmとなるようにテフロン(登録商標)コーティングシャーレに投入し、20℃で3日間乾燥し、試験片を作製した。
【００６２】
（評価方法）
ウレタンプレポリマー温度：乳化直前の温度を測定した。
不揮発分の重量：JIS K 6828に準じて測定した。
粘度：JIS Z8803に準じて、B8M型粘度計（東京計器社製）を用いて20℃にて測定した。
粒子径：MicrotracUPA-UZ152（日機装社製）にて測定し、50%平均値を粒子径として算出した。
【００６３】
（乳化安定性）
40℃恒温器中に30日間保存し乳化安定性を確認した。
【００６４】
（耐水性）
上記試験皮膜を所定の大きさ(2cm×4cm)に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、水道水を使用した。試験片を20℃の試験液に4時間浸漬し、初期重量に対する重量増加率を下記式により求めた。
重量増加率＝(浸漬後重量―初期重量)／初期重量×100
【００６５】
（耐MEK性）
上記試験皮膜を所定の大きさ(2cm×4cm)に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、MEKを使用した。試験片を20℃の試験液に4時間浸漬し、初期重量に対する重量増加率を下記式により求めた。
重量増加率＝(浸漬後重量―初期重量)／初期重量×100
【００６６】
【表１】
0006478694.tif 000002
【００６７】
【表２】
0006478694.tif 000003
【００６８】
＜評価結果＞
実施例1〜16から分かるように、本発明のポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体は、実質的に有機溶剤および界面活性剤を使用することなく、乳化安定性が良好かつ得られる塗膜の耐水性および耐溶剤性も良好であることが分かる。
【００６９】
一方、比較例1のようにBを含有せず重合工程を行なわなかった場合、耐MEK性の膨潤は大きく不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリウレタンウレア-アクリル複合樹脂の水分散体は、カルボニル基含有水系ポリウレタンウレア-アクリル系複合樹脂組成物にヒドラジド化合物を配合する事で優れた架橋特性により耐水性、耐溶剤性を飛躍的に向上出来、また乳化安定性にも優れている。また、界面活性剤を使用しないことでさらに優れた耐水性、耐溶剤性を示し、さらには、有機溶剤を使用しなくても、粒子径が微細であり貯蔵安定性に優れ自己架橋性水系ウレタンウレア樹脂組成物を製造することができ、有機溶剤を使用しない為、生産性にも優れる。このような特性から、従来水系ポリウレタン樹脂が使用される分野、接着剤、コーティング剤、塗料、改質剤、バインダー等に幅広く好適に使用される。