(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）原子層堆積法を４〜１５０サイクル実施することによって、無機層を堆積させる工程と、
（ｂ）分子層堆積法によって、イオウを含む有機層を堆積させる工程と
を含むシーケンスを１回超含む、積層体を製造する方法。
【請求項２】
有機層を堆積させるための分子層堆積法において、チオールが使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機層を堆積させるための分子層堆積法において、ジチオールが使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
有機層を堆積させるための分子層堆積法において、芳香族チオールが使用される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族チオールが１個または複数のヒドロキシル基をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
無機層を堆積させるための原子層堆積法において、Ａｌ含有化合物が使用される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）および工程（ｂ）を含むシーケンスが、少なくとも３０回実施される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）厚さ０．４〜１５ｎｍの無機層と、
（ｂ）有機チオール含有有機層と
を含むシーケンスを１回超含む積層体。
【請求項９】
前記有機チオール含有有機層が、１個または複数のヒドロキシル基を含む有機チオールを含む、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
無機層が、ＡｌＯｘ（ＯＨ）ｙ（式中、０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦３、および２ｘ＋ｙ＝３）を含む、請求項８または９に記載の積層体。
【請求項１１】
少なくとも３０個の無機層および少なくとも３０個の有機層が交互に含まれる、請求項８から１０のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれか一項に記載の積層体を含むバリアフィルム。
【請求項１３】
ポリマー基板をさらに含む、請求項１２に記載のバリアフィルム。
【請求項１４】
平坦化層をさらに含む、請求項１２または１３に記載のバリアフィルム。
【請求項１５】
請求項１２から１４のいずれか一項に記載のバリアフィルムを、封止、パッケージング、または不動態化のために使用する方法。
【請求項１６】
請求項１２から１５のいずれか一項に記載のバリアフィルムを含む電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層堆積によって、可撓性有機−無機積層体を製造する方法、および可撓性有機−無機積層体を含むバリアフィルムを製造する方法の分野のものである。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスは、湿気および酸素に対する、その高い感度のために、有効な封止および不動態化を必要とする。典型的には、酸化物、窒化物、カーバイド、またはガラスなどの無機材料は、優れた、湿気バリア特性および酸素バリア特性を示すので、バリア材料として使用される。しかし、無機材料では、その剛性のために、電子デバイスの形状因子が大きく制限される。さらに、例えば大きなガラスシートなどの脆さにより、製造方法が困難かつ高価なものになる。ガラスなどの材料を含む電子デバイスは、機械的応力で破損する傾向がある。
【０００３】
ＷＯ  ２００９／００２  ８９２  Ａ１に、無機層および可撓化ポリマー層を含むコーティングが開示されている。しかし、いくつかの用途に関して、バリア特性が依然として不十分である。
【０００４】
ＵＳ  ２０１０／０  １７８  ４８１  Ａ１に、２個の無機層と、その間の、シリカ層、有機ポリマー層、またはハイブリッド有機−無機ポリマー層のいずれかで構成されるバリアフィルムが開示されている。しかし、いくつかの用途に関して、曲げた後のバリア特性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ  ２００９／００２  ８９２  Ａ１
【特許文献２】ＵＳ  ２０１０／０  １７８  ４８１  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた、水バリア特性および酸素バリア特性を有するフィルムを製造する方法を提供することであった。同時に、大きな機械的応力の下で、そのバリア特性を保持するフィルムを製造する方法を提供することを目的とした。さらなる目的は、高温かつ多湿雰囲気において、劣化に対し高い安定性を有するフィルムを製造する方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
目的は、
（ａ）原子層堆積法を４〜１５０サイクル実施することによって、無機層を堆積させる工程と、
（ｂ）分子層堆積法によって、イオウを含む有機層を堆積させる工程と
を含むシーケンスを１回超含む、積層体を製造する方法によって成し遂げられた。
【０００８】
本発明は、
（ａ）厚さ０．４〜１５ｎｍの無機層と、
（ｂ）イオウ含有有機層と
を含むシーケンスを１回超含む積層体にさらに関する。
【０００９】
本発明は、本発明の積層体を含むバリアフィルムにさらに関する。
【００１０】
本発明は、本発明のバリアフィルムを、封止、パッケージング、または不動態化のために使用する方法にさらに関する。
【００１１】
本発明は、本発明のバリアフィルムを含む電子デバイスにさらに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】シリコンウェハを砕き、走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像を示す。
【図２】シリコンウェハを砕き、走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像を示す。
【図３】シリコンウェハを砕き、走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像を示す。
【図４ａ】シリコンウェハに製造された、この積層体のラマン吸収スペクトルを示す。但し、図４ａは全体のスペクトルを示す。
【図４ｂ】シリコンウェハに製造された、この積層体のラマン吸収スペクトルを示す。但し、図４ｂは９００〜３００ｃｍ−１のスペクトルを示す。
【図５】シリコンウェハを砕き、走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像を示す。
【図６】シリコンウェハを砕き、走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の好ましい実施形態は、説明および特許請求の範囲において見出すことができる。様々な実施形態の組み合わせは、本発明の範囲内に含まれる。
【００１４】
本発明の文脈における積層体は、異なる化学組成の、少なくとも２個の層が互いに密接に接している製造物である。別段の指示がなければ、概して、大きさ、各層の組成、または層が結合されている強度は、特に制限されない。
【００１５】
本発明の文脈における無機は、少なくとも１種の、金属または半金属を、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％、より好ましくは少なくとも５質量％、特に少なくとも１０質量％含む材料を示す。本発明の文脈における有機は、非金属を、９９質量％より多く、好ましくは９９．５質量％より多く、特に完全に、または実質的に完全に含む材料を示す。非金属は、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、および／またはＰであることがさらにより好ましい。
【００１６】
原子層堆積（ＡＬＤ）は、実施される自己限定的反応の回数に応じて、精密な厚さのコンフォーマルコーティングをつくり上げる、一連の自己限定的表面反応が行われる技術である。典型的には、表面反応は、前駆体を気体状態から基板へ吸着させると生じる。基板の全ての表面部位が占有されるとき、さらなる前駆体が基板へ吸着することがなく、反応が自己限定的になる。過剰な前駆体を除去した後、堆積層を化学的、または物理的のいずれかで処理し、さらなる前駆体を引き続き堆積させる。こうした堆積および処理を含むシーケンスは、通常、ＡＬＤ法の１サイクルと称される。ＡＬＤ法は、Ｇｅｏｒｇｅ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １１０（２０１０）、１１１〜１３１）によって詳細に説明されている。有機分子をＡＬＤ法において堆積させる場合、こうした方法は、分子層堆積法（ＭＬＤ）としばしば称される。
【００１７】
本発明の方法は、原子層堆積法を４〜１５０サイクル実施することによって、無機層を堆積させる工程を含む。好ましくは、方法は、少なくとも５サイクル、より好ましくは少なくとも６サイクル含む。好ましくは、方法は、５０サイクル以下、より好ましくは４０サイクル以下、さらにより好ましくは３０サイクル以下、特に２０サイクル以下含む。
【００１８】
無機層を形成するためのＡＬＤ法の１サイクルは、典型的には、金属含有化合物もしくは半金属含有化合物またはその混合物を気体状態にする工程と、それを気体状態から基板上へ堆積させる工程とを含む。以下において、用語「金属もしくは半金属またはその混合物」は、「（半）金属」と略される。（半）金属含有化合物を高温へ加熱することによって、（半）金属含有化合物を気体状態にすることができる。任意の場合において、（半）金属含有化合物の分解温度より低い温度を選択しなければならない。好ましくは、加熱温度は、室温より少し高い温度から３００℃までの範囲であり、より好ましくは３０℃〜２５０℃の範囲であり、さらにより好ましくは４０℃〜２００℃の範囲であり、特に５０℃〜１５０℃の範囲である。あるいは、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを（半）金属含有化合物を通してパージすることができる。このように、不活性ガスは、（半）金属含有化合物の蒸気圧に対応する、気体状態の（半）金属含有化合物で飽和される。
【００１９】
金属含有化合物の金属は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ  Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ  Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉである。半金属含有化合物の半金属は、Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｂである。好ましい（半）金属は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａであり、特にＡｌである。
【００２０】
気体状態にすることができる任意の（半）金属含有化合物が適している。好ましくは、（半）金属含有化合物は（半）金属有機化合物である。この化合物には、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、またはジブチルスズなどのアルキル（半）金属、テトラメトキシケイ素、またはテトライソプロポキシジルコニウムなどの（半）金属アルコキシレート、フェロセンまたはチタノセンなどのシクロペンタジエン付加物、タンタル−ペンタネオペンチレート（ｔａｎｔａｌｕｍ−ｐｅｎｔａｎｅｏｐｅｎｔｙｌａｔ）、またはビスイミダゾリジニレンルテニウム塩化物（ｂｉｓｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｙｌｅｎｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）などの（半）金属カルベン、四臭化ゲルマニウムまたは四塩化チタンなどの（半）金属ハロゲン化物、ヘキサカルボニルクロムまたはテトラカルボニルニッケルなどの一酸化炭素錯体が含まれる。より好ましくは、（半）金属含有化合物は、アルキル（半）金属であり、特にＣ１〜Ｃ４アルキル（半）金属である。
【００２１】
２種以上の（半）金属含有化合物を使用することが可能である。このように、例えば、スズ−亜鉛酸化物またはバリウム−チタン酸化物などの混合（半）金属酸化物を含む無機層を製造することが可能である。
【００２２】
好ましくは、第２の（半）金属含有化合物は、（半）金属含有化合物の全モル量に対して、１〜３０モル％で存在し、より好ましくは２〜１５モル％で存在する。この場合、（半）金属ドープ無機層、例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛、スズドープ酸化インジウム、またはアンチモンドープ酸化スズが入手しやすい。あるいは、ハロゲンドープ無機層を得るために、（半）金属含有化合物に加えて、ハロゲン含有および（半）金属含有化合物、またはハロゲン含有化合物を、（半）金属含有化合物およびハロゲン含有化合物の全モル量に対して、好ましくは１〜３０モル％の量で、より好ましくは２〜１５モル％の量で使用することが可能である。こうしたハロゲン含有化合物の例には、塩素ガス、フッ化アンモニウム、または四塩化スズがある。
【００２３】
無機層を形成するためのＡＬＤ法の１サイクルは、典型的には、（半）金属含有化合物が基板上に堆積された後、（半）金属含有化合物の分解をさらに含む。分解は、様々な点でもたらされる可能性がある。固体基板の温度は、（半）金属含有化合物の分解温度よりも高くなることがある。さらに、堆積された（半）金属含有化合物が、酸素、オゾン、酸素プラズマなどのプラズマ、アンモニア、亜酸化窒素もしくは過酸化水素などの酸化剤、水素、アルコール、ヒドラジン、もしくはヒドロキシルアミンなどの還元剤、または水などの溶媒に暴露される可能性がある。（半）金属酸化物の層を得るために、酸化剤、プラズマ、または水を使用することが好ましい。水、酸素プラズマ、またはオゾンへの暴露が好ましい。水への暴露が特に好ましい。元素（半）金属の層が所望される場合、還元剤を使用することが好ましい。（半）金属窒化物の層については、アンモニアまたはヒドラジンを使用することが好ましい。
【００２４】
有機層を形成するためのＡＬＤ法の１サイクルは、典型的には、イオウ含有化合物を気体状態にする工程と、イオウ含有化合物を気体状態から基板上へ堆積させる工程とを含む。イオウ含有化合物のイオウは、好ましくは酸化状態−２、−１、または０であり、すなわち、マイナス２、マイナス１、または０であり、例えば、有機チオール、有機チオエーテル、または有機ジチオエーテルである。有機チオールが好ましい。イオウ含有化合物は、１個または２個以上のイオウ原子を含むことができる。好ましくは、イオウ含有化合物は、１個のイオウ原子を含む。より好ましくは、イオウ含有化合物は、芳香族チオールである。チオールは、分子の芳香族部分に直接結合するか、またはメチレン基などのリンカーを介して結合することができ、好ましくは、芳香族基に直接結合する。さらにより好ましくは、イオウ含有化合物は、チオフェノール誘導体である。好ましくは、イオウ含有分子は、１個または複数のヒドロキシル基をさらに含む。イオウ含有化合物のいくつかの好ましい例を以下に示す。
【００２５】
【化１】
0006604974.tif 000002
【００２６】
特に好ましいのは、４−メルカプトフェノール（Ｃ−１）および４−メルカプトベンジルアルコール（Ｃ−２）である。少なくとも１個の有機分子がイオウを含有しているならば、様々な有機分子で有機層を製造することも可能である。
【００２７】
好ましくは、イオウ含有化合物は、少なくとも２個のイオウ原子、より好ましくは２個のイオウ原子を含む。イオウ含有化合物のイオウ原子は、前述したように官能基の互いの部分から独立している。チオールが好ましく、ジチオールがより好ましい。好ましくは、２個のチオール基は、ベンゼンなどの芳香族系に、直接またはメチレン基などのリンカーを介して結合している。２個のイオウ原子を含むイオウ含有化合物のいくつかの好ましい例を以下に示す。
【００２８】
【化２】
0006604974.tif 000003
【００２９】
好ましくは、有機層は、イオウ含有化合物を含む１ＡＬＤサイクルによって製造される。しかし、有機層を形成するためのＡＬＤサイクルを１回超実施することも可能である。しばしば、有機層を製造するためのＡＬＤサイクルにおいて、リンカー化合物を堆積させることが必要である。例には、ホスゲン、塩化チオニル、塩化オキサリルなどの二酸二塩化物（ｄｉａｃｉｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、またはエチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。無機化合物によって、アルキル（半）金属、例えばトリメチルアルミニウムなどのリンカーが形成されることもあり得る。この場合、有機層もまた（半）金属を含む。
【００３０】
ＡＬＤ法を実施する典型的な圧力は、１５００〜１０−５ｍｂａｒの範囲であり、好ましくは１００〜１０−３ｍｂａｒの範囲であり、より好ましくは１０〜０．１ｍｂａｒの範囲である。したがって、真空チャンバーなどの、圧力を調節することができる装置において、方法を実施することが好ましい。ＡＬＤ法の温度は、−２０〜５００℃の範囲であり、好ましくは０〜３００℃の範囲であり、特に５０〜２００℃の範囲である。典型的には、１ＡＬＤサイクルにおいて、表面を（半）金属含有化合物またはイオウ含有化合物に、１ミリ秒〜３０秒の間、好ましくは１０ミリ秒〜５秒の間、特に５０ミリ秒〜１秒の間暴露する。その合間に、基板を不活性ガスでパージして、表面を（半）金属含有化合物または異なる化学構造のイオウ含有化合物に、通常は０．１秒〜１０分の間、好ましくは１秒〜３分の間、特に１０秒〜１分の間暴露することが好ましい。
【００３１】
本発明の方法において、無機層を堆積させ、イオウ含有有機層を堆積させるシーケンスは、１回超、例えば、少なくとも２回、好ましくは少なくとも３回、より好ましくは少なくとも５回、さらにより好ましくは少なくとも１０回、特に少なくとも３０回、例えば少なくとも１００回または少なくとも２００回実施される。好ましくは、このシーケンスは、多くて１０００回実施される。有機層および無機層を、それぞれ独立に、同じ回数のＡＬＤサイクルによって、または異なる回数のＡＬＤサイクルによって製造することができる。例えば、１個の無機層を４ＡＬＤサイクルによって製造することができ、一方で異なる無機層を８ＡＬＤサイクルによって製造することができる。好ましくは、全ての無機層は同じ回数のＡＬＤサイクルによって製造される。より好ましくは、全ての無機層は同じ回数のＡＬＤサイクルによって製造され、全ての有機層は１ＡＬＤサイクルによって製造される。
【００３２】
さらに、様々な無機層または様々な有機層を製造するために、様々な化合物を使用することができる。好ましくは、全ての有機層は、同じ有機化合物で製造される。好ましくは、全ての無機層は、同じ（半）金属含有化合物で製造される。
【００３３】
本発明の方法により、水および酸素などの小分子に対する低い透過性を有し、かつ高い可撓性を有する積層体がもたらされる。したがって、本発明はまた、無機層およびイオウ含有有機層を含む積層体にも関する。小分子に対する透過性の優れた測定は、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）である。好ましくは、ＷＶＴＲは、積層体上にカルシウムドットの配列を蒸着させ、カルシウムドットの上面に他の積層体を堆積させることによって測定される。次いで、この試料を、例えば、３０〜１００℃、３０〜９０％相対湿度、好ましくは６０〜８５℃、７０〜９０％相対湿度、例えば、６０℃および９０％相対湿度、または８５℃および８５％相対湿度の暖湿気に暴露する。この暴露は、通常少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも２００時間、特に少なくとも３００時間かかる。大抵、暴露は、１０００時間よりも長くはかからない。Ｐａｅｔｚｏｌｄら（Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ７４（２００３）５１４７〜５１５０）によって説明されたように、透明に変わったカルシウムドットの数を用いて、ＷＶＴＲを計算する。一般に、ＷＶＴＲが、１０−２ｇ／ｍ２ｄよりも小さければ、好ましくは１０−４ｇ／ｍ２ｄよりも小さければ、より好ましくは１０−５ｇ／ｍ２ｄよりも小さければ、特に１０−６ｇ／ｍ２ｄよりも小さければ、積層体は、小分子に対して低い透過性であると考えられる。
【００３４】
積層体の可撓性を測定する適切な方法は、上記の、カルシウムドットおよび第２の積層体を上面に含む積層体を、半径０．１〜１０ｃｍ、好ましくは半径０．１〜２ｃｍの、円筒形状物体周りで複数回、例えば１００回曲げ、その後前述したようにＷＶＴＲ度を測定することである。ＷＶＴＲが、曲げる前のそれぞれの積層体と比較して、高くて１０００倍以下、好ましくは高くて１００倍以下、特に高くて１０倍以下であれば、積層体は高い可撓性を有すると考えられる。
【００３５】
本発明によれば、無機層は厚さ０．４〜１５ｎｍである。好ましくは、無機層は、少なくとも厚さ０．５ｎｍであり、より好ましくは少なくとも厚さ０．６である。好ましくは、無機層は、厚さ９ｎｍ以下であり、より好ましくは厚さ５ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは厚さ４ｎｍ以下であり、特に厚さ３ｎｍ以下、例えば厚さ２ｎｍ以下である。イオウ含有有機層は、好ましくは厚さ０．１〜１０ｎｍであり、より好ましくは厚さ０．２〜５ｎｍであり、特に厚さ０．３〜３ｎｍ、例えば厚さ０．４〜１ｎｍである。一般に層の厚さは、好ましくはＸ線源としてシンクロトロンを用いた広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）などのＸ線回折によって測定される。
【００３６】
無機層を、多様な化合物から選択することができる。これには、無機酸化物、無機窒化物、無機カーバイド、灰チタン石、ガーネット、黄緑石、透明導電体、およびＩＩ〜ＶＩ化合物が含まれる。無機酸化物が好ましい。
【００３７】
無機酸化物の例には、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｔｌ２Ｏ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｂｉ２Ｏ３などの典型金属酸化物、Ｓｃ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、Ｔｃ、ＲｕＯ２、Ｒｈ２Ｏ、ＰｄＯ、Ａｇ２Ｏ、ＣｄＯ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＲｅＯ３、ＯｓＯ４、ＩｒＯ２、ＰｔＯ２、ＡｕＯ、Ｈｇ２Ｏなどの遷移金属酸化物、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３などのランタノイド酸化物が挙げられる。好ましくは、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２であり、特にＡｌ２Ｏ３である。しばしば、本発明の薄層における酸化物は、ある程度水和されている。しかし、これらの水和物は、本発明の文脈において上記の式によって表される酸化物であると考えられる。あるいは、酸化物Ａｌ２Ｏ３は、例えば、より一般的な式ＡｌＯｘ（ＯＨ）ｙ（式中、０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦３、および２ｘ＋ｙ＝３、好ましくは１≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１、および２ｘ＋ｙ＝３）によって表すことができる。
【００３８】
無機窒化物の例には、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｔｉ３Ｎ４、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＷＮ、ＭｏＮ、ＧａＮ、Ｚｒ３Ｎ４、ＩｎＮ、およびＨｆ３Ｎ４が挙げられ、好ましくはＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｔｉ３Ｎ４、Ｚｒ３Ｎ４が挙げられる。無機カーバイドの例には、Ｂ４Ｃ３、ＳｉＣ、ＺｒＣが挙げられる。灰チタン石の例には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＮｉＯ３、およびＬａＣｏＯ３が挙げられる。ガーネットの例には、Ｆｅ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３、Ｍｇ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３、およびＭｎ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３が挙げられる。黄緑石の例には、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｇｄ１．９Ｃａ０．１Ｔｉ２Ｏ６．９、Ｄｙ２Ｔｉ２Ｏ７、およびＹ２Ｍｏ２Ｏ７が挙げられる。透明導電体の例には、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２、ＡｌドープＺｎＯが挙げられる。ＩＩ〜ＶＩ化合物の例には、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅがある。さらに、混合の、酸化物および／または窒化物では、ＡｌＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどが可能である。
【００３９】
好ましくは、積層体は、少なくとも２個の無機層、およびその間にイオウ含有有機層を含む。より好ましくは、積層体は、交互に、少なくとも３０個の無機層および少なくとも３０個の有機層を含み、さらにより好ましくは少なくとも１００個の無機層および少なくとも１００個の有機層を含み、特に少なくとも２００個の無機層および少なくとも２００個の有機層を含む。好ましくは、積層体は、多くて１０００個の無機層および多くて１０００個の有機層を含む。交互にとは、それぞれの、２個の無機層が１個の有機層によって分離されていることを意味する。
【００４０】
本発明によれば、積層体は、
（ａ）厚さ０．４〜１５ｎｍの無機層と、
（ｂ）イオウ含有有機層と
を含むシーケンスを１回超、例えば少なくとも２回含む。
【００４１】
好ましくは、積層体は、このシーケンスを少なくとも３回、より好ましくは少なくとも５回、さらにより好ましくは少なくとも１０回、特に少なくとも３０回、例えば少なくとも１００回または少なくとも２００回含む。
【００４２】
好ましくは、有機層は、酸化状態−２、−１、または０のイオウを含有し、より好ましくは酸化状態−２または−１のイオウを含む。有機層の様々なイオウ原子は、互いに異なる酸化状態であることができる。この場合、イオウの平均酸化状態が０〜−２であれば好ましい。本発明の積層体におけるイオウの酸化状態は、積層体の赤外（ＩＲ）スペクトルにおける特徴的なバンドによって決定することができる。
【００４３】
本発明の積層体は、バリアフィルムを製造するのに特に有用である。したがって、本発明は、本発明の積層体を含むバリアフィルムにさらに関する。
【００４４】
本発明のバリアフィルムは、典型的には、基板をさらに含む。基板は、任意の固体材料であってもよい。これには、例えば、金属、半金属、酸化物、窒化物、およびポリマーが含まれる。基板は、様々な材料の混合物であることもできる。金属の例には、アルミニウム、鋼鉄、亜鉛、および銅がある。半金属の例には、ケイ素、ゲルマニウム、およびヒ化ガリウムがある。酸化物の例には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、および酸化亜鉛がある。窒化物の例には、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、および窒化ガリウムがある。ポリマーが好ましい。ポリマーには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレン−ジカルボン酸（ＰＥＮ）などのポリエステル；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリアクリレート；ポリアクリルアミド；ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）などのポリカーボネート；ポリビニルアルコール、およびポリ酢酸ビニルまたはポリビニルブチラールなどの、その誘導体；ポリ塩化ビニル；ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリノルボルネンなどのポリシクロオレフィン；ポリエーテルスルホン；ポリカプロラクタムまたはポリ（ヘキサメチレンアジピン酸アミド）などのポリアミド；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、またはニトロセルロースなどのセルロース誘導体；ポリウレタン；エポキシ樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；フェノールホルムアルデヒド樹脂が含まれる。ポリマーには、ポリ（エチレン−ｃｏ−ノルボルネン）またはポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）などのコポリマーが含まれる。ポリエステルおよびポリシクロオレフィンが好ましい。
【００４５】
基板は、任意の大きさおよび任意の形状であることができる。好ましくは、基板はフィルムである。基板フィルムの厚さは、用途に応じて変わる。バリアフィルムが１０ｍｍより大きい半径周りで曲がっている場合、基板フィルムは、好ましくは厚さ１００〜１０００μｍであり、より好ましくは厚さ１００〜５００μｍであり、例えば、厚さ１００〜２００μｍである。バリアフィルムが１０ｍｍ未満の半径で曲がっている場合、基板フィルムは、好ましくは厚さ１〜１００μｍであり、より好ましくは厚さ１０〜７０μｍ、例えば、厚さ４０〜６０μｍである。
【００４６】
基板の表面は、好ましくは高平坦性である。本発明の文脈における高平坦性は、表面の最高位置が、表面の最低位置よりも高くて１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下であることを意味する。平坦性は、好ましくはタッピングモードの原子間力顕微鏡で測定することができる。
【００４７】
高平坦性基板は、小さな擦り傷、またはその表面に付着した埃などの粒子のために、しばしば入手不可能である。したがって、バリアフィルムは、積層体に穴をあけるなどの損傷を避けるために平坦化層をさらに含むことが好ましい。より好ましくは、平坦化層は、基板と積層体との間にある。この場合、平坦化層は、特に曲げるか、または加熱すると、基板と積層体をより良好に結合させるように追加的に機能することができる。平坦化層は、アクリレートもしくはエポキシなどの有機ポリマー、カーバイド、例えばＳｉＣなどのセラミック、またはポリアルキルシロキサンなどの有機−無機ハイブリッド材料を含むことができる。有機ポリマーが好ましい。
【００４８】
しばしば平坦化層は、積層体を施す前に、平坦化層を構成する材料を基板に堆積させることによって製造される。有機ポリマーの場合、モノマーを含む液体を基板にキャストし、次いで例えば、加熱、またはＵＶ開始（UV initiation,ＵＶ開始反応）によって硬化させる。ＵＶ開始が好ましく、モノマーを含む液体が、官能化ベンゾフェノンなどの硬化補助剤をさらに含むことがより好ましい。好ましくは、硬化後に架橋有機ポリマーが得られるように、モノマーを含む液体は、単官能モノマーと二官能モノマーとの混合物を含む。セラミックを含む平坦化層は、通常、材料を基板上にスパッターすることによって得られる。有機−無機ハイブリッド材料を含む平坦化層は、有機−無機前駆体を含む溶液を基板にキャストし、溶媒を蒸発させ、例えば、加熱によって有機−無機前駆体を濃縮することによって得ることができる。この方法は、しばしばゾル−ゲル法と称される。有機−無機前駆体の例には、アルキル−トリアルコキシシランがある。好ましくは、前駆体は、ＵＶ硬化可能な側基、例えばアクリレートで官能化される。このように、有機−無機ハイブリッド材料を架橋させることができる。
【００４９】
好ましくは、平坦化層を構成する材料は、基板材料の弾性率と積層体の弾性率との間の弾性率、例えば１０〜３０ＧＰａを有する。弾性率を測定する方法は、ＩＳＯ  ５２７−１（Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、２０１２）に記載されている。
【００５０】
好ましくは、本発明のバリアフィルムは、例えば、擦り傷による積層体の機械的損傷を避けるために保護層をさらに含む。保護層は、例えば、エポキシ樹脂を含むことができる。さらに保護層は、例えば、積層体を電子デバイスへ接続する接着剤であることができる。
【００５１】
好ましくは、本発明のバリアフィルムは、ゲッター材料をさらに含む。このゲッター材料は、水または酸素などの小分子を結合して、バリアフィルムの透過性をさらに低下させる。ゲッター材料の例には、Ｃａなどの高反応性金属、またはＣａＯもしくはＳｉＯ２などの強力な吸水性酸化物がある。
【００５２】
本発明は、本発明のバリアフィルムを、封止、パッケージング、または不動態化のために使用する方法にさらに関する。食品、薬剤、反応性化学品、電池、または好ましくは電子デバイスなどの、水または酸素などの小分子に影響される任意の物品を、本発明のバリアフィルムで封止し、パッケージングし、または不動態化することができる。電子デバイスの例には、特に電子デバイスの活性材料が有機分子である場合、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池、発光ダイオード、センサー、またはコンデンサがある。本発明のバリアフィルムを、電気絶縁体として、例えばトランジスタの誘電体としてさらに使用することができる。
【００５３】
本発明の方法を用いて、小分子の拡散に対して高いバリアを有する積層体を入手することができる。この積層体は、曲げてもその高い拡散バリアを保持する。可撓性基板を使用する場合、高い拡散バリアを備えた可撓性バリアフィルムを入手することができる。
【実施例】
【００５４】
例１（本発明）
バリアフィルムはＰＥＴ基板を用いることによって製造された。ＰＥＴ基板は、大きさ２．５×２．５ｃｍ２、厚さ１００μｍ、および密度１．４ｇ／ｃｍ３であった。ＰＥＴ基板を純水、アセトン、およびエタノールですすぐことによって洗浄し、次いでプラズマパワー１００Ｗで３０分のＯ２プラズマ処理を行った。その後、ＰＥＴ基板を、真空チャンバー内で圧力が５・１０−５ｍｂａｒに達するまで３０分間脱気した。ＰＥＴ基板を装入した真空チャンバーを８０℃まで加熱した。気体状態のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）は、液状のＴＭＡを含む側方チャンバーへのバルブを２秒間開けることによって、真空チャンバー内へ導入され、次いで真空チャンバーは、５・１０−５ｍｂａｒに達するように１５秒間再び排気された。
【００５５】
この後、気体状態の水が、真空チャンバー内へ２秒間導入され、その後、真空チャンバーは３８秒間再び排気された。このシーケンスを６回実施した。次いで前述したように、ＴＭＡを真空チャンバー内へ２秒間導入し、真空チャンバーを１５秒間排気し、そこで液体の４−メルカプトフェノール（４ＭＰ）を含むチャンバーへのバルブを８５℃で８秒間開けることによって、４ＭＰを真空チャンバー内へ導入し、その後、真空チャンバーを２００〜３００秒間排気した。
【００５６】
上記のシーケンスは、［［ＴＭＡ−Ｈ２Ｏ］６−ＴＭＡ−４ＭＰ］で示される。このシーケンスを連続的に２５０回実施した。
【００５７】
同様の積層体をシリコンウェハに製造した。このウェハを砕き、走査型電子顕微鏡で観察した。こうして得られた画像を図１に示す。積層体の厚さは、画像から３０１ｎｍであると推定された。
【００５８】
例２．１（本発明）
バリアフィルムを例１のように製造し、但し、シーケンス［［ＴＭＡ−Ｈ２Ｏ］８−ＴＭＡ−４ＭＰ］を連続的に１４０回実施した。
【００５９】
例２．２（本発明）
バリアフィルムを例１のように製造し、但し、シーケンス［［ＴＭＡ−Ｈ２Ｏ］８−ＴＭＡ−４ＭＰ］を連続的に２２０回実施した。
【００６０】
同様の積層体をシリコンウェハに製造した。このウェハを砕き、走査型電子顕微鏡で観察した。こうして得られた画像を図２に示す。積層体の厚さは、画像から３１６ｎｍであると推定された。
【００６１】
例２．３（本発明）
バリアフィルムを例１のように製造し、但し、シーケンス［［ＴＭＡ−Ｈ２Ｏ］８−ＴＭＡ−４ＭＰ］を連続的に２８０回実施した。
【００６２】
例３（本発明）
バリアフィルムを例１のように製造し、但し、シーケンス［［ＴＭＡ−Ｈ２Ｏ］１３−ＴＭＡ−４ＭＰ］を連続的に１５０回実施した。
【００６３】
同様の積層体をシリコンウェハに製造した。このウェハを砕き、走査型電子顕微鏡で観察した。こうして得られた画像を図３に示す。積層体の厚さは、画像から２９０ｎｍであると推定された。
【００６４】
図４ａおよび図４ｂは、シリコンウェハに製造された、この積層体のラマン吸収スペクトルを示し、但し、図４ａは全体のスペクトルを示し、図４ｂは９００〜３００ｃｍ−１のスペクトルを示す。
【００６５】
例４（本発明）
バリアフィルムを例１のように製造し、但し、シーケンス［［ＴＭＡ−Ｈ２Ｏ］２５−ＴＭＡ−４ＭＰ］を連続的に９０回実施した。
【００６６】
同様の積層体をシリコンウェハに製造した。このウェハを砕き、走査型電子顕微鏡で観察した。こうして得られた画像を図５に示す。積層体の厚さは、画像から２９０ｎｍであると推定された。
【００６７】
例５（比較）
バリアフィルムを例１のように製造し、但し、シーケンス［［ＴＭＡ−Ｈ２Ｏ］３−ＴＭＡ−４ＭＰ］を連続的に３８０回実施した。
【００６８】
同様の積層体をシリコンウェハに製造した。このウェハを砕き、走査型電子顕微鏡で観察した。こうして得られた画像を図６に示す。積層体の厚さは、画像から３３８ｎｍであると推定された。
【００６９】
例６（比較）
バリアフィルムは、例１に説明された条件の下、ＰＥＴ基板をＴＭＡおよびＨ２Ｏに５００回交互に暴露することによって製造された。
【００７０】
例７（比較）
バリアフィルムは、例１に説明された条件の下、ＰＥＴ基板をＴＭＡおよびＨ２Ｏに２５０回交互に暴露することによって製造された。
【００７１】
例８（本発明）
バリアフィルムを例２のように製造し、但し、４ＭＰの代わりに、９０℃に保たれた４−メルカプトベンジルアルコール（４ＭＢＡ）を使用した。
【００７２】
例９（本発明）
バリアフィルムを例３のように製造し、但し、４ＭＰの代わりに、９０℃に保たれた４ＭＢＡを使用した。
【００７３】
バリアフィルムの試験
ＰＥＴ基板に製造されたバリアフィルムの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、１．３・１０−７ｍｂａｒで、各フィルムに、厚さ３５０ｎｍおよび大きさ１０×１０μｍ２のＣａ１４４ドットを蒸着させることによって調べられた。Ｃａドットの上に他の積層体を、それぞれの例において説明されたように製造した。次いで、フィルムを７０％相対湿度、７０℃の乾燥容器内に４８０時間置いた。ＷＶＴＲは、前述したように、この保管工程の後、透明になったＣａドットの数によって計算された。
【００７４】
バリアフィルムを、曲げ半径０．５ｃｍおよび１．５ｃｍそれぞれで１００回曲げた。その後、ＷＶＴＲは、試料を３６０時間保管したことを除いて、前述したように計算された。結果を以下の表にまとめる。
【００７５】
【表１】
0006604974.tif 000004
【００７６】
さらに、例８で得られたフィルムを曲げ半径０．５ｃｍおよび１．５ｃｍそれぞれで１０００回曲げた。ＷＶＴＲは、依然として１・１０−６ｇ／ｍ２ｄよりも小さかった。
【図１】
0006604974.tif 000005
【図２】
0006604974.tif 000006
【図３】
0006604974.tif 000007
【図４ａ】
0006604974.tif 000008
【図４ｂ】
0006604974.tif 000009
【図５】
0006604974.tif 000010
【図６】
0006604974.tif 000011