(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性フィラー及び/又は塩基性ポリマーと、（Ｓ）有機溶媒と、基材成分とを含み、
前記（Ｓ）有機溶媒が、含窒素有機溶媒である下式（Ｓ１）で表される化合物を５０質量％以上含み、
前記基材成分が、（Ａ）（メタ）アクリル樹脂及び（Ｂ）光重合性モノマーからなり、
前記（Ａ）（メタ）アクリル樹脂が、下式（１）で表される構成単位を含有するポリマー（Ａ１）、及び、（ａ１）不飽和カルボン酸と（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させた（メタ）アクリル樹脂の少なくとも一方を含み、
前記（Ｂ）光重合性モノマーが、不飽和結合を有する単量体化合物を含む組成物。
【化１】
0006546462.tif 000046
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１及びＲｓ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒｓ３は下式（Ｓ１−１）又は下式（Ｓ１−２）：
【化２】
0006546462.tif 000047
で表される基である。式（Ｓ１−１）中、Ｒｓ４は、水素原子又は水酸基であり、Ｒｓ５及びＲｓ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。式（Ｓ１−２）中、Ｒｓ７及びＲｓ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
【化３】
0006546462.tif 000048
（式（１）中、環Ａは、１個の酸素原子を環構成原子として有する炭素数４〜６の飽和脂肪族環式基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＯＯＲであり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基である。）
【請求項２】
さらに（Ｄ）シランカップリング剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）シランカップリング剤が、下式（Ｄ１）で表される化合物を含む、請求項２に記載の組成物。
Ｒｄ１ｍＲｄ２（３−ｍ）Ｓｉ−Ｒｄ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒｄ４−Ｘ・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ）中、Ｒｄ１はアルコキシ基であり、Ｒｄ２はアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒｄ３はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒｄ４は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒｄ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒｄ４−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
【請求項４】
前記含窒素有機溶媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、及び／又はＮ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成されたパターン化された膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性フィラー及び／又は塩基性ポリマーと、含窒素有機溶媒とを含む組成物、及び当該組成物を用いて形成された膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、機能性膜を形成するために種々の添加剤が使用されている。膜に機能を付与するための添加剤としては、例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃剤や、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリアニレンビニレン等の導電性の高分子等が知られている。
【０００３】
例えば、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムを難燃剤として含む膜形成用の組成物としては、（Ａ）塗膜形成樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）硬化剤２〜２０重量部、（Ｃ）平均粒子径が０．０２〜０．５μｍの水酸化マグネシウム系化合物の微粒子２０〜１５０重量部及び（Ｄ）水酸化アルミニウム２０〜１５０重量部を含有する難燃塗料が知られている（特許文献１を参照）。
【０００４】
また、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性の高分子を含む膜形成用の組成物としては、導電性ポリマーと、ポリウレタンポリマーとを含む水性分散体が知られている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−４３９７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５７９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、本発明者らが検討したところ、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃剤や、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリアニレンビニレン等の導電性の高分子等の塩基性のフィラー又はポリマーを含む膜形成用の組成物を用いる場合、フィラーやポリマーの凝集によって、断面や表面が平滑な膜を形成しにくい問題があることが判明した。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされた。本発明は、断面や表面が平滑な膜を形成可能な、組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、塩基性フィラー及び／又は塩基性ポリマーを含む組成物に、含窒素有機溶媒を含む有機溶媒を加えることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の第一の態様は、塩基性フィラー及び／又は塩基性ポリマーと、（Ｓ）有機溶媒とを含み、（Ｓ）有機溶媒が含窒素有機溶媒を含む組成物である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる組成物を用いて形成された膜である。
【００１１】
本発明の第三の態様は、第二の態様にかかる組成物を用いて形成された膜である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、断面や表面が平滑な膜を形成可能な、組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪組成物≫
本発明の第一の態様にかかる組成物は、塩基性フィラー及び／又は塩基性ポリマーと、（Ｓ）有機溶媒とを含む。（Ｓ）有機溶媒が含窒素有機溶媒を含む組成物である。
また、組成物は、（Ｄ）シランカップリング剤を含んでいてもよい。組成物が（Ｄ）シランカップリング剤を含むことにより、基板への密着性に優れ、断面や表面の形状が良好な膜を形成しやすい。
さらに、組成物は、組成物の製膜性や、形成される膜の機械的強度を向上させる目的で、塩基性フィラー及び／又は塩基性ポリマー以外に、基材成分を含んでいてもよい。
かかる基材成分としては、樹脂や、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂の前駆体（熱硬化性モノマー又は光硬化性モノマー）が挙げられる。
【００１４】
以下、組成物に含まれる成分に関して、塩基性フィラー及び／又は塩基性ポリマーと、（Ｓ）有機溶媒と、（Ｄ）シランカップリング剤と、基材成分とについて説明する。
【００１５】
＜塩基性フィラー及び塩基性ポリマー＞
以下、塩基性フィラーと、塩基性ポリマーとについて順に説明する。
【００１６】
［塩基性フィラー］
塩基性フィラーは、その表面が塩基性を呈する材料からなる、粉状、板状、又は短繊維状のフィラーである。塩基性フィラーは、有機フィラーであっても、無機フィラーであってもよい。塩基性フィラーの形状は、特に限定されず、粉末状であっても、板状であっても、短繊維状であってもよい。
塩基性フィラーのサイズは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、目的のパターンサイズ等に合わせて適宜選択すればよい。塩基性フィラーのサイズとしては、球状の場合、平均直径として、１ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましく、２〜８００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。板状、又は短繊維状の場合、平均長さとして、５ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。また、繊維状の場合、フィラー平均長さ（Ｌ１）とフィラーの平均断面径（Ｌ２）との比率である平均アスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）は特に限定されず、１．５〜１０００が好ましく、２〜１００がより好ましい。
【００１７】
塩基フィラーの例としては、塩基性の金属炭酸塩、塩基性の金属水酸化物、タルク、マイカ、セメント粉末、塩基性の活性アルミナ、ハイドロタルサイト、後述する塩基性ポリマーの粉末等が挙げられる。塩基性の金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。塩基性の金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００１８】
また、塩基フィラーとしては、その表面が塩基性の材料で被覆されたフィラーや、その表面に塩基性の材料を付着せしめたフィラーであってもよい。塩基性の材料により処理されるフィラーの表面の性状は特に限定されず、酸性であっても、塩基性であっても、中性であってもよい。
塩基性の材料により処理されるフィラーとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ムライト、スピネル、酸化亜鉛等の金属酸化物の粉体；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の粉体；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩の粉末；マイカ、タルク、ガラス短繊維、カーボン短繊維、チタン酸カリウムウィスカ、チタン酸バリウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、酸化チタンウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ等の板状又は短繊維状のフィラー；有機樹脂の粉末；鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金及び金等の金属粒子の粉体等が挙げられる。
【００１９】
フィラーの表面処理に使用される塩基性の材料としては、アンモニア、有機アミン、含窒素塩基性基を含むシランカップリング剤、塩基性の含窒素環状化合物等が挙げられる。これらの中では、無機フィラーの表面に化学的に結合しやすいことから、含窒素塩基性基を含むシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤の好適な例としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
また、塩基性の材料によるフィラーの処理は、後述する塩基性ポリマーや、塩基性ポリマーを含む樹脂混合物等による被覆処理であってもよい。例えば、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属粒子を合成した後に塩基性ポリマーにより配位子を交換する方法や、アンモニウム基を有する塩基性ポリマーの溶液中で、上記金属の金属イオンを直接還元することにより金属粒子に塩基性ポリマーを付着又は配位させた複合体を形成してもよい。また、塩基性ポリマーと、フィラーとを含む均一な組成物を、粉砕等の方法により微粒子化させた粉体も、塩基性フィラーとして用いることが出来る。
【００２０】
［塩基性ポリマー］
塩基性ポリマーとしては、従来から知られる種々の塩基性ポリマーを用いることが出来る。塩基性ポリマーの好適な例としては、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリアニレンビニレン、及びこれらの樹脂の誘導体等が挙げられる。
【００２１】
ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノエチル基、及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチル基等の塩基性の官能基を有する（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、及びＮ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドン等）等の塩基性の不飽和単量体に由来する単位を含む、不飽和結合を有する単量体の単独重合体又は共重合体も、塩基性ポリマーとして好ましい。
このような塩基性の単独重合体又は共重合体としては、アクリル樹脂、及びスチレンアクリル樹脂等が好ましい。
【００２２】
カルボン酸のアルカリ金属塩のような塩基性を示すカルボン酸塩基を有する樹脂も、塩基性ポリマーとして挙げられる。このような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸に由来する単位を含む樹脂や、ビニル酢酸単位を含む樹脂の側鎖のカルボキシル基が、塩基性のカルボン酸塩基に変換された樹脂が挙げられる。
【００２３】
また、塩基性ポリマーは、直鎖状の主鎖を有するポリマーに限定されない。塩基性ポリマーとしては、網目状ポリマーや、樹状に分岐した所謂デンドリマー構造を有するポリマーを用いることもできる。塩基性ポリマーがデンドリマー構造を有する場合、塩基性の官能基はポリマーの最外層に存在するのが好ましい。
【００２４】
デンドリマー構造を有するポリマーの好適な例としては、下式（ａ１）で表されるポリマーが挙げられる。
【化１】
0006546462.tif 000002
式中、Ｒａ１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａ２、及びＲａ３はそれぞれ独立に、塩基性基又は末端に塩基性基を有する有機基である。ｔは２〜１０００００の整数である。
【００２５】
式（ａ１）中、Ａ１は、下式（ａ２）で表される２価基である。
【化２】
0006546462.tif 000003
【００２６】
式（ａ２）中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜３０のアルキレン基を表す。また、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、又はシアノ基を表す。
【００２７】
式（ａ１）中、Ｒａ２、及びＲａ３に含まれる塩基性基としては、アンモニウム塩基、ピリジニル基等の塩基性の複素環基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基等が挙げられる。
アンモニウム塩基としては、−Ｎ＋Ｒａ４Ｒａ５Ｒａ６・Ｚ−で表される基が好ましい。Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ−Ｒａ７で表される基である。なお、ｕは、２〜１００の整数であり、Ｒａ７は、水素原子又はメチル基である。Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６のうちの任意の二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚ−は陰イオンであり、ハロゲン原子、ＰＦ６−、ＢＦ４−又はパーフルオロアルカンスルホナートが好ましい。
【００２８】
１又は２の有機基で置換されたアミノ基としては、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基が好ましい。アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び炭素原子数１〜１０のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００２９】
炭素原子又Ａ１と、Ｒａ２又はＲａ３に含まれる塩基性基とを連結する基としては、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜３０のアルキレン基、−Ｏ−ＣＯ−＊、−Ｓ−ＣＯ−＊、−Ｓ−ＣＳ−＊等が挙げられる。なお、＊が付された結合手は、Ｒａ２又はＲａ３に含まれる塩基性基と結合する結合手である。
【００３０】
式（ａ１）中のＡ１としては、下記構造の２価基が好ましい。
【化３】
0006546462.tif 000004
【００３１】
つまり、式（ａ１）で表される化合物としては、下式（ａ３）で表される化合物が好ましい。
【化４】
0006546462.tif 000005
【００３２】
上記式（ａ３）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びｔついては式（ａ１）と同様である。
【００３３】
塩基性ポリマーは、組成物に均一に溶解してもよく、組成物中に均一に分散してもよい。
【００３４】
以上説明した塩基性フィラー及び塩基性ポリマーの組成物中の含有量は、組成物の安定性の点で、感光性組成物の固形分の合計の質量に対して、１〜３５質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【００３５】
＜（Ｓ）有機溶剤＞
組成物は、（Ｓ）有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ともいう。）とを含む。（Ｓ）有機溶剤は含窒素有機溶媒を含む。含窒素有機溶媒を含む（Ｓ）有機溶剤を組成物に配合することで、組成物中の塩基性フィラー及び／又は塩基性ポリマーの凝集や分散不良を抑制でき、これにより、組成物を用いて断面や表面が平滑な膜を形成できる。
【００３６】
含窒素有機溶媒は、窒素原子を含んでいれば、極性溶媒でも非極性溶媒でもよい。含窒素有機溶媒としては、含窒素極性有機溶媒が好ましい。
含窒素極性有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の複素環式極性有機溶媒等が挙げられる。なお、含窒素有機溶媒、含窒素極性有機溶媒ともに、これらの例に限定されない。また、含窒素有機溶媒は、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００３７】
含窒素極性有機溶媒としては下式（Ｓ１）で表される化合物が好ましい。
【化５】
0006546462.tif 000006
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１及びＲｓ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒｓ３は下式（Ｓ１−１）又は下式（Ｓ１−２）：
【化６】
0006546462.tif 000007
で表される基である。式（Ｓ１−１）中、Ｒｓ４は、水素原子又は水酸基であり、Ｒｓ５及びＲｓ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。式（Ｓ１−２）中、Ｒｓ７及びＲｓ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
【００３８】
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、Ｒｓ３が式（Ｓ１−１）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ−エチル，Ｎ，２−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
【００３９】
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、Ｒｓ３が式（Ｓ１−２）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等が挙げられる。
【００４０】
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、種々の材料を良好に溶解させるとともに、組成物中での塩基性フィラー及び／又は塩基性ポリマーの凝集を抑制しやすいことから、特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが挙げられる。
【００４１】
（Ｓ）有機溶剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、含窒素有機溶媒以外の有機溶媒を含んでいてもよい。（Ｓ）有機溶剤中の、含窒素有機溶媒の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【００４２】
（Ｓ）有機溶剤に含まれていてもよい、含窒素有機溶媒以外の有機溶媒の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００４３】
（Ｓ）成分の含有量は、特に限定されず、組成物により形成される膜の膜厚等に応じて適宜設定される。組成物の粘度は５〜５００ｃｐであることが好ましく、１０〜５０ｃｐであることがより好ましく、２０〜３０ｃｐであることがさらに好ましい。また、組成物の固形分濃度は１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
組成物は、（Ｄ）シランカップリング剤（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含んでいてもよい。（Ｄ）シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び／又は反応性基を介して、組成物に含まれる種々の成分（特に塩基性フィラー及び／又は塩基性ポリマー）と結合又は相互作用したり、基板表面と結合したりする。このため、組成物にシランカップリング剤を配合することにより、形成される膜の基板への密着性が改良されたり、組成物の現像液への溶解性が向上したり、細線部を有する微細なパターンを形成しやすかったりする。
【００４５】
（Ｄ）シランカップリング剤としては、特に限定されない。（Ｄ）シランカップリング剤の好適な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドアルキルトリアルコキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシラン；３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有アルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド等のイミド基含有アルキルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。これらの（Ｄ）シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また、下式（Ｄ１）で表される化合物も、（Ｄ）シランカップリング剤として好適に使用される。
Ｒｄ１ｍＲｄ２（３−ｍ）Ｓｉ−Ｒｄ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒｄ４−Ｘ・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ）中、Ｒｄ１はアルコキシ基であり、Ｒｄ２はアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒｄ３はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒｄ４は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒｄ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒｄ４−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
【００４７】
式（Ｄ）中、Ｒｄ１はアルコキシ基である。Ｒｄ１について、アルコキシ基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、（Ｄ）シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒｄ１の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【００４８】
アルコキシ基であるＲｄ１が加水分解されて生成するシラノール基が基板の表面等と反応することで、組成物を用いて形成されるパターンの基板表面への密着性が向上されやすい。このため、パターンの基板表面への密着性を向上させやすい点から、ｍは３であるのが好ましい。
【００４９】
式（Ｄ１）中、Ｒｄ２はアルキル基である。Ｒｄ２について、アルキル基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、（Ｄ）シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒｄ２の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００５０】
式（Ｄ１）中、Ｒｄ３はアルキレン基である。Ｒｄ３について、アルキレン基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。Ｒｄ３の好ましい具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、及びドデカン−１，１２−ジイル基が挙げられる。これらのアルキレン基の中では、１，２−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
【００５１】
Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、−ＮＨ−であるのが好ましい。−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｓ−で表される結合よりも、−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合のほうが加水分解を受けにくいため、Ｙが−ＮＨ−である化合物を（Ｄ）シランカップリング剤として含む組成物を用いると、基板への密着性に優れるパターンを形成できる。
【００５２】
Ｒｄ４は単結合、又はアルキレン基であり、単結合であるのが好ましい。Ｒｄ４がアルキレン基である場合の好ましい例は、Ｒｄ３と同様である。
【００５３】
Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒｄ４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒｄ４−は該含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。理由は不明であるが、このようなＸを有する化合物を（Ｄ）シランカップリング剤として含む組成物を用いると、基板への密着性に優れるパターンを形成できる。
【００５４】
Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は１〜３が好ましい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、Ｘ中の含窒素６員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。
【００５５】
含窒素ヘテロアリール基であるＸが有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。Ｘが有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｘが有する置換基の数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。Ｘが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。
【００５６】
Ｘの好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。
【化７】
0006546462.tif 000008
【００５７】
上記の基の中でも、下記式の基がＸとしてより好ましい。
【化８】
0006546462.tif 000009
【００５８】
以上説明した、式（Ｄ１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜８が挙げられる。
【化９】
0006546462.tif 000010
【００５９】
（Ｄ）成分の含有量は、組成物の固形分に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有量を上記範囲内とすることにより、基板への密着性に優れるパターンを形成しやすい。
【００６０】
＜基材成分＞
基材成分として使用される樹脂は、組成物を用いて成膜可能である限り特に限定されない。かかる樹脂としては、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等）、ＦＲ−ＡＳ樹脂、ＦＲ−ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、シリコーン樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ−ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、及びポリスチレン等が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００６１】
基材成分として使用される熱硬化性樹脂の前駆体としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、及びポリウレタン樹脂等である熱硬化性樹脂の前駆体が挙げられる。熱硬化性樹脂の前駆体は、必要に応じて、硬化剤、架橋剤、硬化触媒等とともに、組成物に配合される。
【００６２】
例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、組成物には、基材成分としてのエポキシ化合物と、硬化剤とが配合される。熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である場合、組成物には、基材成分としてのフェノールやクレゾール等のフェノール類と、架橋剤としてホルムアルデヒドのようなアルデヒド類や、ヘキサメチレンテトラミン等が配合される。熱硬化性樹脂がポリイミド樹脂である場合、組成物には、基材成分としてポリアミック酸が配合される。
【００６３】
基材成分として使用される光硬化性樹脂の前駆体は、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等の感光剤の作用によって硬化し得るものであれば特に限定されない。光硬化性樹脂の前駆体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルのような不飽和結合を有する単量体化合物が好ましいが、光酸発生剤、光塩基発生剤等の感光剤を用いる場合には、熱硬化性樹脂の前駆体として例示した、エポキシ化合物やポリアミック酸等も、光硬化性樹脂の前駆体として用いることができる。
光硬化性樹脂の前駆体としては、不飽和結合を有する単量体化合物が好ましい。かかる不飽和結合を有する単量体化合物の好適な例につては、（Ｂ）光重合性モノマーとして後述する。
【００６４】
＜その他の成分＞
組成物には、以上説明した成分の他、必要に応じて、界面活性剤、光重合開始剤、光塩基発生剤、光酸発生剤、硬化剤、硬化促進剤、密着性向上剤、着色剤、熱重合禁止剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【００６５】
＜組成物の調製方法＞
組成物は、上記各成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の攪拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
【００６６】
以上説明した組成物の中でも、所望する形状のパターン有する膜を形成しやすいことから、組成物が感光性組成物であるのが好ましい。感光性組成物としては、露光された部位が現像液に対して可溶化するポジ型感光性組成物であっても、露光された部位が硬化により現像液に対して不溶化するネガ型感光性組成物であってもよい。
耐熱性、耐薬品性、機械的特性等に優れる膜を形成しやすいことから、ネガ型感光性組成物が好ましい。このようなネガ型感光性組成物の典型例としては、
・光重合性モノマーと、光重合開始剤及び／又は光塩基発生剤とを含む組成物、
・光重合性モノマーと、樹脂と、光重合開始剤及び／又は光塩基発生剤とを含む組成物、及び
・極性基を有する樹脂と、酸架橋性物質と、光酸発生剤とを含む組成物、
が挙げられる。なお、ネガ型感光性組成物は、上記の組成物に限定されない。
【００６７】
ネガ型感光性組成物の好適な例としては、塩基性フィラー及び／又は塩基性ポリマーと、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤及び／又は（Ｅ）光塩基発生剤と、（Ｓ）有機溶媒とを含む組成物が挙げられる。
以下、上記の好適なネガ型感光性組成物に含まれる、必須又は任意の成分について、説明する。
【００６８】
＜塩基性フィラー及び塩基性ポリマー＞
感光性組成物に含まれる塩基性フィラー及び塩基性ポリマーについては前述した通りである。
【００６９】
＜（Ａ）樹脂＞
（Ａ）樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ）樹脂としては、従来から感光性組成物に配合されている樹脂を使用し得る。
【００７０】
（Ａ）樹脂の好適な例としては、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーや、不飽和結合を有する単量体の重合体が挙げられる。なお、不飽和結合を有する単量体の重合体は、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマー以外の樹脂である。感光性組成物が（Ａ）成分として、このような樹脂を含む場合、感光性組成物の解像性が優れる。
以下、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーと、不飽和結合を有する単量体の重合体とについて説明する。
【００７１】
［主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマー］
主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーの好適な例として、マレイミド由来の構成単位（以下、「構成単位（Ａ２ａ）」ともいう。）を含有するポリマー（以下、「ポリマー（Ａ２）」ともいう。）及び下記式（１）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ａ１ａ）」ともいう。）を含有するポリマー（以下、「ポリマー（Ａ１）」ともいう。）を挙げることができる。
【００７２】
ポリマー（Ａ２）が有するマレイミド由来の構成単位（Ａ２ａ）としては、マレイミド骨格を有するモノマーを重合して得られるものであれば特に限定されない。マレイミド骨格を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００７３】
特に、主鎖に環構造を有する構成単位（Ａ１ａ）を含有するポリマー（Ａ１）を含む感光性組成物は、現像液に対する溶解性が良好である。
【００７４】
【化１０】
0006546462.tif 000011
【００７５】
式（１）中、環Ａは、１個の酸素原子を環構成原子として有する炭素数４〜６の飽和脂肪族環式基である。環Ａは、好ましくは、１個の酸素原子を環構成原子として有する炭素数４又は５の飽和脂肪族環式基であり、より好ましくは、テトラヒドロフラン環又はテトラヒドロピラン環であり、さらに好ましくは、下記式（３）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ａ１ａ１）」ともいう。）におけるテトラヒドロピラン環又は下記式（４）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ａ１ａ２）」ともいう。）におけるテトラヒドロフラン環である。
【化１１】
0006546462.tif 000012
【００７６】
主鎖に上記式（１）で表される構成単位を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））は、通常、主鎖に上記式（１）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ））を複数個含有する。複数の構成単位（Ａ１ａ）において、各構成単位（Ａ１ａ）に含有される環Ａはポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖において相互に同一であってもよいし異なっていてもよい。具体的には、ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖は、該主鎖に含有される上記式（１）で表される構成単位として、例えば、上記式（３）で表される構成単位のみを有するものであってもよいし、上記式（４）で表される構成単位のみを有するものであってもよいし、上記式（３）で表される構成単位と上記式（４）で表される構成単位とを併有するものであってもよい。
【００７７】
上記式（１）、式（３）及び式（４）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は−ＣＯＯＲであり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、−ＣＯＯＲであることが好ましい。上記式（１）で表される構成単位を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））を構成する一の主鎖が複数個の環Ａを含有する場合、各環Ａに結合する−ＣＯＯＲはそれぞれ独立であり、−ＣＯＯＲとして同一又は異なる基が各環Ａに結合していてもよい。
【００７８】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はない。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ１及びＲ２が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は８以下が好ましい。炭素原子数が８以下の炭化水素基としては、酸や熱で脱離しにくいことから、炭化水素基が有する方末端が自由な結合手が、１級炭素原子又は２級炭素原子と結合している炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基としては、炭素原子数が１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
このような炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００８０】
上記式（１）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ））を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））を構成する一の主鎖に構成単位（Ａ１ａ）が複数個含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ）に結合しているＲ１及びＲ２は、各構成単位（Ａ１ａ）間で同一であってもよいし異なっていてもよい。
該各構成単位（Ａ１ａ）間で同一又は異なる環Ａが含有される場合、Ｒ１及びＲ２は結合する各環Ａの種類に依存することなく相互に独立である。
【００８１】
具体的には、ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖に、上記式（３）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ１））が複数個含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ１）におけるＲ１及びＲ２は各構成単位（Ａ１ａ１）間で同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８２】
ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖に、上記式（４）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ２））が複数個含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ２）におけるＲ１及びＲ２は各構成単位（Ａ１ａ２）間で同一であってもよいし異なっていてもよい。
さらに、ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖に、上記式（３）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ１））と上記式（４）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ２））とが含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ１）におけるＲ１及びＲ２と各構成単位（Ａ１ａ２）におけるＲ１及びＲ２とは同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８３】
上記式（３）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ１））は、下記式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａｒ１）」ともいう。）の一部であってよい。上記式（４）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ２））は、下記式（６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａｒ２）」ともいう。）の一部であってよい。
【化１２】
0006546462.tif 000013
（式（５）及び式（６）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に上記と同様である。）
【００８４】
上記式（５）及び（６）で表される各繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、下記式で表される１，６−ジエン類が挙げられる。
【化１３】
0006546462.tif 000014
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立に上記と同様である。）
【００８５】
主鎖に上記式（１）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ））を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））を与えるモノマー組成物中、構成単位（Ａ１ａ）を含有する繰り返し単位（上述の構成単位（Ａ１ａ１）及び構成単位（Ａ１ａ２）を含み得る。）を与えるモノマー（Ａ１ｍａ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマーの全量に対して、好ましくは１質量％〜６０質量％であり、より好ましくは５質量％〜５０質量％であり、特に好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
【００８６】
ポリマー（Ａ１）は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）を有してもよい。側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）を与えるモノマー（Ａ１ｍｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００８７】
ポリマー（Ａ１）を与えるモノマー組成物中、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）を与えるモノマー（Ａ１ｍｂ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマーの全量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００８８】
好ましくは、ポリマー（Ａ１）は、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）を有する。側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基の一部又は全部（好ましくは、一部）を反応点として、炭素二重結合を有する化合物を付加することにより、得ることができる。
【００８９】
側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基がカルボキシル基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、エポキシ基と二重結合とを有する化合物、イソシアネート基と二重結合とを有する化合物等が用いられ得る。エポキシ基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基と二重結合とを有する化合物としては２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基がカルボン酸無水物基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、水酸基と二重結合とを有する化合物が用いられ得る。水酸基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９０】
ポリマー（Ａ１）は、上記モノマー（Ａ１ｍａ）、モノマー（Ａ１ｍｂ）及び／又はモノマー（Ａ１ｍｃ）と共重合可能なその他のモノマー（Ａ１ｍｅ）由来のその他の繰り返し単位（Ａ１ｅ）をさらに有し得る。
【００９１】
その他のモノマー（Ａ１ｍｅ）としては、例えば、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位をさらに有するものであってもよい。側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化１４】
0006546462.tif 000015
【００９２】
上記式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ１０は、炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又は炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状のアルケニル基又は炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が１〜１０の直鎖状のアルキル基又は炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜５の直鎖状のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基又はビフェニル基である。なお、アルキル基、アルケニル基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。ＡＯで表されるオキシアルキレン基の炭素数は２〜２０であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは２である。側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位は１種又は２種以上のオキシアルキレン基を含み得る。ｘは０〜２の整数を表す。ｙは０又は１を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２以上であり、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜１５である。
【００９３】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位は、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマーにより構成される。該モノマーとしては、例えば、下記式で表されるモノマーが挙げられる。
【化１５】
0006546462.tif 000016
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ＡＯ、ｘ、ｙ及びｎは、上記で説明した通りである。）
【００９４】
上記側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマーとしては、例えば、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ１３モル）、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４―１７モル）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＯ５モル）、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも好ましくは、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ１３モル）である。さらに好ましくは、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（ＥＯ２モル）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ１３モル）である。なお、本明細書において、例えば「ＥＯ２モル」、「ＰＯ５モル」等の表記は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
【００９５】
その他のモノマー（Ａ１ｍｅ）としては、また、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコールル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロイルモルホリン（モルホリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等のブタジエン又は置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレン又は置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
ポリマー（Ａ１）を与えるモノマー組成物中、その他の繰り返し単位（Ａ１ｅ）を与えるモノマー（Ａ１ｍｅ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマーの全量に対して、好ましくは０質量％〜５５質量％であり、より好ましくは５質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜４５質量％である。
【００９７】
ポリマー（Ａ１）は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。ポリマー（Ａ１）としては、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９８】
ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定した値が、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。このような範囲であれば、耐熱性を確保し、且つ、塗膜形成に適切な粘度を有する感光性組成物を得ることができる。
【００９９】
ポリマー（Ａ１）は、ポリマー（Ａ１）を与えるモノマー組成物を、任意の適切な方法で重合して得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。
【０１００】
ポリマー（Ａ１）を与えるモノマー組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。上記モノマー組成物を重合する際の重合濃度は、好ましくは５質量％〜９０質量％であり、より好ましくは５質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
【０１０１】
ポリマー（Ａ１）を与えるモノマー組成物は、任意の適切な重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１５質量部、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。
【０１０２】
ポリマー（Ａ１）を溶液重合法により重合する際の重合温度は、好ましくは４０℃〜１５０℃であり、より好ましくは６０℃〜１３０℃である。
【０１０３】
側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）を有するポリマー（Ａ１）を得る場合、上記重合後、得られたポリマーに上記炭素二重結合を有する化合物を付加する。炭素二重結合を有する化合物を付加する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、重合禁止剤及び触媒の存在下で、炭素二重結合を有する化合物を、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基の一部又は全部（好ましくは、一部）に反応させて付加することにより、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）を形成させることができる。
【０１０４】
上記炭素二重結合を有する化合物の付加量は、上記重合後のポリマー（すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のポリマー）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上であり、特に好ましくは２０質量部以上である。このような範囲であれば、露光感度に優れる感光性組成物を得ることができる。このような感光性組成物を用いれば、緻密な硬化塗膜を形成しやすく、基板密着性にも優れたパターンが得られる傾向にある。また、炭素二重結合を有する化合物の付加量が上記範囲であれば、炭素二重結合を有する化合物の付加により水酸基が十分に生成され、アルカリ現像液に対する溶解性に優れる感光性組成物を得ることができる。上記炭素二重結合を有する化合物の付加量の上限は、上記重合後のポリマー（すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のポリマー）１００質量部に対して、好ましくは１７０質量部以下であり、より好ましくは１５０質量部以下であり、さらに好ましくは１４０質量部以下である。炭素二重結合を有する化合物の付加量が上記範囲内であれば、感光性組成物の保存安定性及び溶解性を維持することができる。
【０１０５】
重合禁止剤としては、例えば、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等のアルキルフェノール化合物が挙げられる。触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。
【０１０６】
［不飽和結合を有する単量体の重合体］
不飽和結合を有する単量体の重合体（以下、「ポリマー（Ａ３）」ともいう。）を（Ａ）樹脂として用いる場合、当該（Ａ）樹脂は、従来から種々の感光性組成物に配合されている不飽和結合を有する単量体の重合体から適宜選択できる。ポリマー（Ａ３）は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
ポリマー（Ａ３）としては、（ａ１）不飽和カルボン酸と、不飽和カルボン酸の他の共重合成分との共重合体を用いることもできる。このような樹脂の中では、破壊強度や基板との密着性に優れるパターンを与える感光性組成物を得やすいことから、（ａ１）不飽和カルボン酸と（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させた共重合体（Ａ４）が挙げられる。
【０１０７】
（ａ１）不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの（ａ１）不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物としては、（ａ２−Ｉ）脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物と、（ａ２−ＩＩ）脂環式エポキシ基を持たない不飽和化合物とが挙げられ、（ａ２−Ｉ）脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物が好ましい。
【０１０９】
（ａ２−Ｉ）脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物において、脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ２−Ｉ）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
具体的に、（ａ２−Ｉ）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される化合物がより好ましい。
なお、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１６）で表される化合物において、異性体が存在する場合には、下記式はいずれの異性体をも表すものとし、特定の異性体に限定されるものではない。特に、（ａ２−２）（ａ２−３）においては、いずれの異性体であっても好ましい。
【０１１１】
【化１６】
0006546462.tif 000017
【０１１２】
上記式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ１２としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ１３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【０１１３】
（ａ２−ＩＩ）脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（ａ２−ＩＩ）脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
共重合体（Ａ４）は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸、及び（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とともに、（ａ３）エポキシ基を有さない脂環式基含有不飽和化合物を重合させたものであってもよい。
【０１１５】
（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
具体的に、（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−７）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、現像性の良好な感光性組成物を得やすいことから、下記式（ａ３−３）〜（ａ３−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−３）、（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【０１１７】
【化１７】
0006546462.tif 000018
【０１１８】
上記式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ２２としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ２３としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【０１１９】
共重合体（Ａ４）は、上記以外の他の化合物をさらに共重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【０１２１】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１２２】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【０１２３】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【０１２４】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１２５】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【０１２６】
共重合体（Ａ４）に占める上記（ａ１）不飽和カルボン酸由来の構成単位の割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。また、共重合体（Ａ４）に占める上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１２７】
また、共重合体（Ａ４）に占める上記（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の比率は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【０１２８】
共重合体（Ａ４）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、２０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスをとりやすい傾向がある。
【０１２９】
共重合体（Ａ４）は公知のラジカル重合法により製造することができる。すなわち、各化合物、ならびに公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱攪拌することにより製造することができる。
【０１３０】
また、ポリマー（Ａ３）としては、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、後述する（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体（Ａ５）、又は上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、上記（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位と、後述する光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体（Ａ６）を含む樹脂も好適に使用できる。ポリマー（Ａ３）が共重合体（Ａ５）、又は共重合体（Ａ６）を含む場合、感光性組成物の基板への密着性、感光性組成物の硬化後の破壊強度が高い傾向にある。
【０１３１】
共重合体（Ａ５）、及び共重合体は（Ａ６）、共重合体（Ａ４）について他の化合物として記載される、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等をさらに共重合させたものであってもよい。
【０１３２】
（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位を有する構成単位は、（Ｂ）光重合性モノマーとの重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。共重合体（Ａ５）については、上記（ａ１）不飽和カルボン酸の単独重合体に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部と、上記（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより、調製することができる。また、共重合体（Ａ６）は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、上記（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の少なくとも一部と、（ａ１）不飽和カルボン酸とを反応させることにより、調製することができる。
【０１３３】
共重合体（Ａ５）、及び共重合体（Ａ６）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０１３４】
以上説明した、（Ａ）樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーと、不飽和結合を有する単量体の重合体とを、組み合わせて含んでいてもよい。また、（Ａ）樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマー、及び不飽和結合を有する単量体の重合体とともに、これらの樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。
（Ａ）樹脂が、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーと、不飽和結合を有する単量体の重合体とを、組み合わせて含む場合、両者の混合比は特に限定されない。主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーの質量と、不飽和結合を有する単量体の重合体の質量との合計に対する、主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーの質量の比率は、１〜９９質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１３５】
感光性組成物中の（Ａ）樹脂の含有量は、感光性組成物の固形分に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスをとりやすい傾向がある。
【０１３６】
＜（Ｂ）光重合性モノマー＞
（Ｂ）光重合性モノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【０１３７】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、感光性組成物の基板への密着性、感光性組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましく、６官能以上の多官能モノマーがより好ましい。
【０１４０】
（Ｂ）成分の含有量は、感光性組成物の固形分に対して１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和に対する（Ｂ）製成分の含有量は、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【０１４１】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
好適なネガ型感光性組成物は、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）と、後述する（Ｅ）光塩基発生剤との少なくとも一方を含む。（Ｃ）光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１４２】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−���ｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
【０１４４】
なお、オキシム系の光重合開始剤としては、（Ｅ）光塩基発生剤として後述する、式（Ｅ９）で表されるオキシムエステル化合物も好ましい。式（Ｅ９）で表されるオキシムエステル化合物のうち、光重合開始剤として好適な化合物としては下記の化合物が挙げられる。
【化１８】
0006546462.tif 000019
【０１４５】
【化１９】
0006546462.tif 000020
【０１４６】
【化２０】
0006546462.tif 000021
【０１４７】
【化２１】
0006546462.tif 000022
【０１４８】
【化２２】
0006546462.tif 000023
【０１４９】
【化２３】
0006546462.tif 000024
【０１５０】
【化２４】
0006546462.tif 000025
【０１５１】
【化２５】
0006546462.tif 000026
【０１５２】
【化２６】
0006546462.tif 000027
【０１５３】
【化２７】
0006546462.tif 000028
【０１５４】
（Ｃ）成分の含有量は、感光性組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量を上記の範囲とすることにより、パターン形状の不良が生じにくい感光性組成物を得ることができる。
【０１５５】
また、この（Ｃ）成分に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５６】
＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
感光性組成物は、（Ｄ）シランカップリング剤（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含んでいてもよい。（Ｄ）シランカップリング剤については、前述した通りである。
【０１５７】
＜（Ｅ）光塩基発生剤＞
感光性組成物は（Ｃ）光重合開始剤とともに、又はそのかわりに（Ｅ）光塩基発生剤を含んでいてもよい。（Ｅ）成分から発生する塩基成分により感光性組成物の硬化又はパターニングを行ってもよい。また、感光性組成物が（Ｄ）成分を含む場合、（Ｅ）塩基性化合物を含有すると、膜密度が向上する。
【０１５８】
（Ｅ）光塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルメタノール、ベンジルカルバメート及びベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム及びＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。このうち、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
【０１５９】
（Ｅ）光塩基発生剤の上記以外の好適な例としては、光の作用により分解してイミダゾール化合物を発生する化合物（Ｅ−１）や、オキシムエステル化合物（Ｅ−２）が挙げられる。以下、化合物（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）について説明する。
【０１６０】
［光の作用により分解してイミダゾール化合物を発生する化合物（Ｅ−１）］
化合物（Ｅ−１）が発生するイミダゾール化合物は、感光性組成物が（Ｄ）成分を含む場合、膜密度を向上させることができる。化合物（Ｅ−１）が発生するイミダゾール化合物は、イミダゾールであっても、イミダゾール中の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が置換基で置換された化合物であってもよく、下記式（Ｅ１）で表されるイミダゾール化合物であることが好ましい。
【化２８】
0006546462.tif 000029
（式中、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
【０１６１】
Ｒｅ１、Ｒｅ２、又はＲｅ３により示される有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上となり得る。
【０１６２】
Ｒｅ１及びＲｅ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【０１６３】
Ｒｅ１、Ｒｅ２、又はＲｅ３により示される有機基がヘテロ原子を含む場合、そのヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、珪素原子が挙げられる。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−又は−Ｃ（＝ＮＲ）−（ただし、Ｒは水素原子又は有機基を示す）。以下、同じ）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。中でも、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【０１６４】
Ｒｅ１、Ｒｅ２、又はＲｅ３により示される、有機基以外の基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。この炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【０１６５】
Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３がいずれも水素原子であるイミダゾールは、立体的な障害の少ない単純な構造であるため、塩基として効果的に作用しやすい。
【０１６６】
化合物（Ｅ−１）は、光の作用により分解してイミダゾール化合物、好ましくは上記式（Ｅ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から感光性組成物に配合されている、光の作用によりアミンを発生する化合物について、露光時に発生するアミンに由来する骨格を、イミダゾール化合物、好ましくは上記式（Ｅ１）で表されるイミダゾール化合物に由来する骨格に置換することにより、化合物（Ｅ−１）として使用される化合物が得られる。
【０１６７】
好適な化合物（Ｅ−１）としては、下記式（Ｅ２）で表される化合物が挙げられる。
【化２９】
0006546462.tif 000030
（式中、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｅ４及びＲｅ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｅ６、Ｒｅ７、Ｒｅ８、Ｒｅ９、及びＲｅ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒｅ６、Ｒｅ７、Ｒｅ８、Ｒｅ９、及びＲｅ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
【０１６８】
式（Ｅ２）において、Ｒｅ１１、Ｒｅ２、及びＲｅ３は、式（Ｅ１）について説明したものと同様である。
【０１６９】
式（Ｅ２）において、Ｒｅ４又はＲｅ５により示される有機基としては、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３の場合と同様に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１７０】
Ｒｅ４及びＲｅ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ又は−ＯＣＯＲ（ただし、Ｒは炭化水素基を示す。））、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｅ４及びＲｅ５の両方が水素原子であるか、又はＲｅ４がメチル基であり、Ｒｅ５が水素原子である。
【０１７１】
式（Ｅ２）において、Ｒｅ６、Ｒｅ７、Ｒｅ８、Ｒｅ９、又はＲｅ１０により示される有機基としては、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｅ１及びＲｅ２の場合と同様に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１７２】
Ｒｅ６、Ｒｅ７、Ｒｅ８、Ｒｅ９、及びＲｅ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒｅ６、Ｒｅ７、Ｒｅ８、Ｒｅ９、及びＲｅ１０は、それらの２つ以上が結合して、Ｒｅ６、Ｒｅ７、Ｒｅ８、Ｒｅ９、及びＲｅ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【０１７３】
Ｒｅ６、Ｒｅ７、Ｒｅ８、Ｒｅ９、及びＲｅ１０としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
【０１７４】
また、Ｒｅ６、Ｒｅ７、Ｒｅ８、Ｒｅ９、及びＲｅ１０としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒｅ６、Ｒｅ７、Ｒｅ８、Ｒｅ９、及びＲｅ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【０１７５】
上記式（Ｅ２）で表される化合物の中では、下記式（Ｅ３）で表される化合物が好ましい。
【化３０】
0006546462.tif 000031
（式中、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３は、式（Ｅ１）及び（Ｅ２）と同義である。Ｒｅ４〜Ｒｅ９は式（Ｅ２）と同義である。Ｒｅ１１は、水素原子又は有機基を示す。Ｒｅ６及びＲｅ７が水酸基となることはない。Ｒｅ６、Ｒｅ７、Ｒｅ８、及びＲｅ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
【０１７６】
式（Ｅ３）で表される化合物は、置換基−Ｏ−Ｒｅ１１を有するため、有機溶剤に対する溶解性に優れる。
【０１７７】
式（Ｅ３）において、Ｒｅ１１が有機基である場合、その有機基としては、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒｅ１１としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１７８】
好適な化合物（Ｅ−１）としては、下記式（Ｅ４）で表される化合物も挙げられる。
【化３１】
0006546462.tif 000032
（式中、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｅ１２は、置換されていてもよい炭化水素基を示す。）
【０１７９】
式（Ｅ４）において、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３は、式（Ｅ１）について説明したものと同様である。
【０１８０】
式（Ｅ４）において、Ｒｅ１２としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。上記アリール基又はアラルキル基が置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【０１８１】
式（Ｅ４）で表される化合物は、式（Ｅ１）で表されるイミダゾール化合物と下記式（Ｅ５）で表されるクロロギ酸エステルとの反応、式（Ｅ１）で表されるイミダゾール化合物と下記式（Ｅ６）で表されるジカーボネートとの反応、又は下記式（Ｅ７）で表されるカルボニルジイミダゾール化合物と下記式（Ｅ８）で表されるアルコールとの反応により合成することができる。
【化３２】
0006546462.tif 000033
（式（Ｅ５）〜（Ｅ８）中、Ｒｅ１、Ｒｅ２、及びＲｅ３は、式（Ｅ１）と同義である。Ｒｅ１２は式（Ｅ４）と同義である。）
【０１８２】
化合物（Ｅ−１）として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
【化３３】
0006546462.tif 000034
【０１８３】
［オキシムエステル化合物（Ｅ−２）］
オキシムエステル化合物（Ｅ−２）は、光の作用により分解して塩基を発生する。オキシムエステル化合物（Ｅ−２）は、前述の（Ｃ）光重合開始剤としても作用する化合物である。
【０１８４】
好適な化合物（Ｅ−２）としては、下記式（Ｅ９）で表される化合物が挙げられる。
【化３４】
0006546462.tif 000035
【０１８５】
上記式（Ｅ９）中、Ｒｅ１３は、炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。ｐは、０又は１である。Ｒｅ１４は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒｅ１５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
【０１８６】
Ｒｅ１３が炭素数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【０１８７】
Ｒｅ１３が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基が有していてもよい置換基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｅ１３が、置換基を有してもよいフェニル基であり、フェニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１８８】
フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合、その炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。この場合、フェニル基が有する置換基としては、例えば、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がアルコキシアルキル基である場合、−Ｒｅ１６−Ｏ−Ｒｅ１７で表される基が好ましい。Ｒｅ１６は、炭素数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基である。Ｒｅ１７は、炭素数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキル基である。Ｒｅ１６の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｅ１７の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１８９】
フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合、その炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、アルコキシ基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、２−メトキシ−１−メチルエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１９０】
フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１９１】
フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１９２】
フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１９３】
フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合、その炭素数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。またフェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合、その炭素数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、置換基は、フェニル基又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１９４】
フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１９５】
フェニル基が有する置換基が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例としては、フェニル基が有する置換基について上記したものと同様のものが挙げられる。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、β−ナフトイルアミノ基、及びＮ−アセチル−Ｎ−アセチルオキシアミノ基等が挙げられる。
【０１９６】
フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１９７】
以上、Ｒｅ１３が置換基を有してもよいフェニル基である場合の置換基について説明したが、これらの置換基の中では、アルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましい。
【０１９８】
Ｒｅ１３が置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の数と、置換基の結合位置とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒｅ１３が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、塩基の発生効率に優れる点で、置換基を有してもよいフェニル基は、置換基を有していてもよいｏ−トリル基であるのが好ましい。
【０１９９】
Ｒｅ１３が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフチルカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０２００】
Ｒｅ１３が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０２０１】
カルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｅ１３が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
【０２０２】
Ｒｅ１３において、カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０２０３】
Ｒｅ１４は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基である。
【０２０４】
Ｒｅ１４が置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【０２０５】
Ｒｅ１４において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
フェニル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基として上記で例示した基に加えて、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【０２０６】
アルキル基又はフェニル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｅ１３が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
【０２０７】
Ｒｅ１４において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０２０８】
式（Ｅ９）で表される化合物の塩基発生効率の点から、Ｒｅ１４としては、下記式（Ｅ１０）：
【化３５】
0006546462.tif 000036
で表される基が好ましく、Ｒｅ１４としては、下記式（Ｅ１１）：
【化３６】
0006546462.tif 000037
で表される基が好ましい。
【０２０９】
式（Ｅ１０）中、Ｒｅ１８は、１価の有機基であり、Ｒｅ１９は、１価の有機基又はニトロ基（ｑ＝０の場合）であり、ｑは０又は１である。式（Ｅ１１）中、Ｒｅ２０は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｒは０〜４の整数である。
【０２１０】
式（Ｅ１０）におけるＲｅ１８は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｅ１８の好適な例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０２１１】
Ｒｅ１８の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０２１２】
式（Ｅ１０）におけるＲｅ１９は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｅ１９として好適な基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｅ１９として、ｑ＝１の場合これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいチエニル基、及び置換基を有してもよいフラニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基、ナフチル基、チエニル基及びフラニル基が特に好ましい。ｑ＝０の場合はニトロ基が好ましい。
【０２１３】
Ｒｅ１８又はＲｅ１９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｅ１８又はＲｅ１９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｅ１８又はＲｅ１９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０２１４】
式（Ｅ１１）におけるＲｅ２０が有機基である場合、Ｒｅ２０は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（Ｅ１１）においてＲｅ２０が有機基である場合の好適な例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基が挙げられる。
【０２１５】
Ｒｅ２０の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０２１６】
また、式（Ｅ１１）において、ｒは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｒが１である場合、Ｒｅ２０の結合する位置は、Ｒｅ２０が結合するフェニル基が硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０２１７】
Ｒｅ１５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。置換基を有していてもよいフェニル基である場合、フェニル基が有していてもよい置換基は、Ｒｅ１３が置換基を有していてもよいフェニル基である場合と同様である。Ｒｅ１５としては、メチル基、エチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０２１８】
上記式（Ｅ９）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが０である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒｅ１４−ＣＯ−Ｒｅ１３で表されるケトン化合物を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して、Ｒｅ１４−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｅ１３で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｅ１５−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｅ１５ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ｐが０である上記式（Ｅ９）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
【０２１９】
また、上記式（Ｅ９）で表されるオキシムエステル化合物は、ｐが１である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒｅ１４−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｅ１３で表されるケトン化合物を、塩酸の存在下に亜硝酸エステルと反応させ、Ｒｅ１４−ＣＯ−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｅ１３で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｅ１５−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｅ１５ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ｐが１である上記式（Ｅ９）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
【０２２０】
上記式（Ｅ９）で表される化合物としては、下記式（Ｅ１２）で表される化合物が挙げられる。
【化３７】
0006546462.tif 000038
【０２２１】
上記式（Ｅ１２）中、ｐ及びＲｅ１４は上記の通りである。Ｒｅ２１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｓは０〜４の整数であり、Ｒｅ２２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【０２２２】
上記式（Ｅ１２）中、Ｒｅ２１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、有機基である場合、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｅ２１の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｓが２〜４の整数である場合、Ｒｅ２１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素数には、置換基がさらに有する置換基の炭素数を含まない。
【０２２３】
Ｒｅ２１がアルキル基である場合、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。また、Ｒｅ２１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｅ２１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｅ２１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０２２４】
Ｒｅ２１がアルコキシ基である場合、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。また、Ｒｅ２１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｅ２１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｅ２１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０２２５】
Ｒｅ２１がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜６がより好ましい。Ｒｅ２１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｅ２１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０２２６】
Ｒｅ２１が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜７がより好ましい。Ｒｅ２１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｅ２１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０２２７】
Ｒｅ２１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜７がより好ましい。Ｒｅ２１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２２８】
Ｒｅ２１がフェニルアルキル基である場合、炭素数７〜２０が好ましく、炭素数７〜１０がより好ましい。またＲｅ１がナフチルアルキル基である場合、炭素数１１〜２０が好ましく、炭素数１１〜１４がより好ましい。Ｒｅ２１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｅ２１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｅ２１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｅ２１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０２２９】
Ｒｅ２１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｅ２１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０２３０】
Ｒｅ２１が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｅ２１と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０２３１】
Ｒｅ２１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｅ２１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｅ２１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０２３２】
Ｒｅ２１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０２３３】
Ｒｅ２１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｅ２１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がより好ましい。また、ｓは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０２３４】
上記式（Ｅ１２）におけるＲｅ２２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒｅ２２としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２３５】
化合物（Ｅ−２）として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
【化３８】
0006546462.tif 000039
【０２３６】
塩基発生剤成分としては、化合物（Ｅ−１）と（Ｅ−２）とを併用してもよい。
【０２３７】
感光性組成物における（Ｅ）光塩基発生剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｅ）光塩基発生剤の含有量は、感光性組成物の固形分に対して０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。なお、感光性組成物が（Ｃ）光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を含む場合、当該オキシムエステル化合物の質量も含めて（Ｅ）光塩基発生剤の含有量が算出される。
また、感光性組成物が、（Ｃ）成分を（Ｅ）成分の両方を含む場合、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との質量比（（Ｃ）：（Ｅ））は、例えば、９９；１〜１：９９であり、９０：１０〜４０：６０が好ましく、８０：２０〜５０：５０であることがより好ましい。
【０２３８】
＜（Ｆ）着色剤＞
感光性組成物は、必要に応じて（Ｆ）着色剤を含んでもよい。（Ｆ）着色剤の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｆ）着色剤としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付された化合物が好ましい。
【０２３９】
好適に使用できる黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３，７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、及び１８５が挙げられる。
【０２４０】
好適に使用できる橙色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、及び７３が挙げられる。
【０２４１】
好適に使用できる紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、及び５０が挙げられる。
【０２４２】
好適に使用できる赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、及び２６５が挙げられる。
【０２４３】
好適に使用できる青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、及び６６が挙げられる。
【０２４４】
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８等の茶色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料が挙げられる。
【０２４５】
（Ｆ）着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料や紫顔料を用いることが好ましい。黒色顔料や紫顔料の例としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０２４６】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０２４７】
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのような液晶表示素子のブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
【０２４８】
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
【０２４９】
上記の着色剤を感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、（Ｆ）着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【０２５０】
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０２５１】
感光性組成物における（Ｆ）着色剤の使用量は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性組成物の固形分の質量に対して、５〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましい。上記の範囲とすることにより、目的とするパターンでブラックマトリクスや各着色層を形成することができ、好ましい。
【０２５２】
特に、感光性組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように感光性組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【０２５３】
（Ｆ）着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性組成物に添加することが好ましい。
【０２５４】
＜（Ｓ）有機溶媒＞
（Ｓ）有機溶媒については、前述の通りである。
【０２５５】
＜感光性組成物の調製方法＞
以上説明した、好適な感光性組成物に含まれる必須又は任意の成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の攪拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して、感光性組成物を調製することができる。
【０２５６】
≪膜の形成方法≫
以上説明した組成物を用いて膜を形成する方法は特に限定されない。パターン化されていない膜の場合、基板上に、組成物を塗布した後に、必要に応じて、（Ｓ）有機溶媒の除去や、露光又は加熱を施すことによって、膜が形成される。
組成物を基板に塗布する方法は特に限定されない。典型的には、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて組成物が基板上に塗布される。
【０２５７】
組成物を用いてパターン化された膜を形成する場合、例えば、インクジェット印刷法や、スクリーン印刷法等の種々の印刷法を適用して、基板上の任意の位置に、位置選択的に組成物を塗布することにより、所望する形状のパターンを有する膜が形成される。
【０２５８】
組成物が感光性組成物である場合、
感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光後の塗布膜を現像液により現像する工程と、
を含む方法により、パターン化された膜を形成するのが好ましい。
【０２５９】
塗布膜を形成する工程については、上述の通りである。感光性組成物の塗布後には、必要に応じて塗布膜を乾燥させてもよい。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０２６０】
次いで、感光性組成物からなる塗布膜を位置選択的に露光する。位置選択的に露光する方法は特に限定されない。典型的には、所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を選択的に照射（露光）する。
【０２６１】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー、ＬＥＤ等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、本発明における感光性組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２６２】
露光された感光性組成物からなる塗布膜を現像液により現像される。塗布膜中の不要部分が現像液に溶解し、所望する形状のパターンを備える膜が形成される。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、搖動法、スプレー法又はこれらの組み合わせ等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０２６３】
また、現像残渣が生じにくい点から、現像液として、非プロトン性極性有機溶媒も好適に使用される。非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の複素環式極性有機溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトニトリル等が挙げられる。非プロトン性極性有機溶媒はこれらに限定されない。また、非プロトン性極性有機溶媒は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２６４】
特に好ましい非プロトン性極性有機溶媒としては、ケトン系の溶媒や、（Ｓ）有機溶媒の好適な例として説明した式（Ｓ１）で表される化合物が挙げられる。
以上説明した、非プロトン性極性有機溶媒の中では、現像性に優れる点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びシクロヘキサノンから選択される１種以上が好ましい。
【０２６５】
次いで、現像後のパターンに対して、必要に応じて１００℃〜２５０℃程度でポストベークを行ってもよい。
【０２６６】
以上説明した方法によれば、塩基性ポリマー及び／又は塩基性フィラーを含む本発明にかかる組成物を用いて、断面や表面が平滑な膜を形成することができる。
【０２６７】
特に、組成物がポリピロール等の導電性ポリマーを有する場合、
基板上に形成されたパターン化された膜の表面に触媒を担持させる工程と、
触媒を担持する前記パターン化された膜上に無電解めっきを施し、パターン化された膜上に選択的に金属膜を形成する工程と、
を含む方法により、パターン化された金属膜を形成することができる。
かかる方法によれば、パターン化された膜内での導電性ポリマーの凝集が抑制され、且つパターン化された膜が平滑であることから、均質で平滑な金属膜が形成される。
上記の方法で形成された金属膜は、種々の電子部品、素子、回路基板等における配線として非常に有用である。
【実施例】
【０２６８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２６９】
〔実施例１〜７、及び比較例１〜４〕
実施例及び比較例では、以下に記す塩基性ポリマー及び塩基性フィラーを用いた。
【０２７０】
（塩基性ポリマー）
ＢＰ：下記構造の塩基性ポリマー
【化３９】
0006546462.tif 000040
（上記式中、ｎは括弧内の単位の繰り返し数を表し、Ｂｕは、ｎ−ブチル基を表す。）
【０２７１】
（塩基性フィラー）
ＢＦ：塩基性アルミナ微粒子（平均粒子径７００ｎｍ）
【０２７２】
（Ａ）樹脂としては、下記構造のアクリル樹脂である樹脂１と、下記合成例１で得られた主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーである樹脂２とを用いた。なお、アクリル樹脂の構造について、各単位の右下の数字はアクリル樹脂中の各単位の含有量（質量％）を表す。
【化４０】
0006546462.tif 000041
【０２７３】
〔合成例１〕
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを用いた。反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで上げた。
他方、モノマー槽にジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）４０質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３２質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６８質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）６０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）２．６質量部、ＰＧＭＥＡ４０質量部を混合した。
また、連鎖移動剤槽にｎ−ドデシルメルカプタン５．２質量部、ＰＧＭＥＡ２７質量部を混合した。
反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー槽及び連鎖移動剤槽から反応槽への滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら、モノマー槽及び連鎖移動剤槽からの滴下をそれぞれ１３５分かけて行った。滴下が終了して６０分後に昇温を開始して、反応槽の内温を１１０℃まで上げた。３時間、１１０℃を維持したあと、反応槽の内容物を室温まで冷却し、樹脂２の溶液を得た。
【０２７４】
（Ｂ）光重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
【０２７５】
（Ｃ）光重合開始剤としては、下式の化合物を用いた。
【化４１】
0006546462.tif 000042
【０２７６】
（Ｄ）シランカップリング剤としては、下記構造のＳＣ−Ａを用いた。
【化４２】
0006546462.tif 000043
【０２７７】
（Ｅ）塩基剤としては、下式の化合物を用いた。
【化４３】
0006546462.tif 000044
【０２７８】
（Ｓ）有機溶媒としては、以下のＳ１〜を用いた
Ｓ１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア７０質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％とからなる混合溶媒
Ｓ２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア
Ｓ３：Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド
Ｓ４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２７９】
〔感光性組成物の調製〕
実施例１、実施例８、実施例９、比較例４、及び比較例５では、（Ａ）樹脂として、樹脂１を用いた。実施例２〜７、比較例１〜３では、（Ａ）樹脂として、樹脂１と樹脂２との質量比１：１の混合物を用いた。
１３質量部の表１に記載の種類の塩基性フィラー又は塩基性ポリマーと、４４質量部の（Ａ）樹脂と、２７質量部の（Ｂ）光重合性モノマーと、８質量部の（Ｃ）光重合開始剤と、３質量部の（Ｄ）シランカップリング剤と、５質量部の（Ｅ）−１塩基発生剤とを、固形分濃度２０質量％となるように、表１に記載の（Ｓ）有機溶媒中に均一に分散・溶解させて、実施例１〜５、８〜９及び比較例１〜２、４〜５の感光性組成物を得た。
なお、実施例８、実施例９、比較例４、及び比較例５では、（Ｄ）シランカップリング剤を用いなかった。
実施例６及び比較例３では、上記５質量部の（Ｅ）−１にかえて１３質量部の（Ｅ）−２を用い、８質量部の（Ｃ）光重合開始剤は添加しなかった他は、実施例２〜５又は比較例１〜２と同様にして感光性組成物を調整した。
実施例７では１３質量部の（Ｅ）−２を（Ｅ）−３とした他は、実施例６と同様にして感光性組成物を調整した。
【０２８０】
〔パターン直進性〕
実施例１〜７、比較例１〜３の感光性組成物を用いて、以下の方法に従って、ラインアンドスペースパターンを形成し、形成されたライン部の直進性を評価した。
まず、ガラス基板上にスピンコーターを用いて、感光性組成物を塗布した。形成された塗布膜を９０℃で１２０秒間ベークし、膜厚１．３μｍの塗布膜を得た。次いで、形成された塗布膜に対して、露光量２０ｍＷで位置選択的に露光を行った。露光された塗布膜を備える基板を、現像液（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア）に、室温で５０秒間浸漬して、現像を行った。現像後に、１２０℃１２０秒の条件でポストベークを行い、ラインアンドスペースパターンを得た。得られたパターン中の幅２μｍのライン部の側面を走査型電子顕微鏡で観察して、ライン部の直進性を以下の基準で評価した。
○：ライン部の所定の幅よりも１０％以上幅広な箇所が存在しない。
×：ライン部の所定の幅よりも３０％以上幅広な箇所が存在する。
【０２８１】
〔凝集評価〕
実施例８、実施例９、比較例４、及び比較例５の感光性組成物を用いて、塗布膜全面に露光を行うことの他は、パターン直進性の評価と同様にして、感光性組成物を硬化させた膜を形成した。得られた膜の表面を観察し、塩基性フィラー又は塩基性ポリマーの凝集物の有無を確認した。凝集物の有無の確認結果を表１に記す。
【０２８２】
【表１】
0006546462.tif 000045
【０２８３】
実施例１〜９から、塩基性フィラー及び／又は塩基性ポリマーと、含窒素有機溶媒を含む有機溶媒を（Ｓ）有機溶媒として含む組成物を用いると、側面が平滑であり、表面に塩基性フィラー及び／又は塩基性ポリマーの凝集物を含まない膜を形成できることが分かる。
他方、比較例１〜５から、塩基性フィラー及び／又は塩基性ポリマーと、（Ｓ）有機溶媒とを含む組成物であっても、（Ｓ）有機溶媒が含窒素有機溶媒を含まない場合、形成される膜について、側面に凹凸が生じたり、表面に基性フィラー及び／又は塩基性ポリマーの凝集物が発生したりすることが分かる。