(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれの端面が離間対向するように、実質的に同一平面内に配置された正極及び負極と、
前記正極及び前記負極を固定支持する基板と、
前記正極及び前記負極の対向端面間に存在する、前記正極と前記負極との電池反応に関与する電解質と
を備える非水二次電池であって、
前記電解質は、イオン伝導性無機固体電解質粒子と液体電解質成分とを含有し、
前記イオン伝導性無機固体電解質粒子は、Ｌｉ３ｐＬａ２／３−ｐＴｉＯ３（０＜ｐ＜２／３）で表される複合金属酸化物、Ｌｉ３ｐＬａ２／３−ｐＴｉＯ３（０＜ｐ＜２／３）のＬａサイト又はＴｉサイトの一部又は全てが他の金属で置換されている複合金属酸化物（但し、前記Ｌａサイトを置換することができる金属は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の金属であり、前記Ｔｉサイトを置換することができる金属は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａからなる群より選択される１種の金属である。）、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表される複合金属酸化物、並びにＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬａサイト又はＺｒサイトの一部又は全てが他の金属で置換されている複合金属酸化物（但し、前記Ｌａサイトを置換することができる金属Ａは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される１種の金属であり、前記Ｚｒサイトを置換することができる金属Ｍは、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される１種の金属である。）からなる群より選択される少なくとも１種の複合金属酸化物からなる非水二次電池。
【請求項２】
それぞれの端面が離間対向するように、基板上に正極及び負極を形成する電極形成工程と、
前記正極及び前記負極の対向端面間に存在するように、前記正極と前記負極との電池反応に関与する電解質を充填する充填工程と
を含む非水二次電池の製造方法であって、
前記電解質は、イオン伝導性無機固体電解質粒子と液体電解質成分とを含有し、
前記イオン伝導性無機固体電解質粒子は、Ｌｉ３ｐＬａ２／３−ｐＴｉＯ３（０＜ｐ＜２／３）で表される複合金属酸化物、Ｌｉ３ｐＬａ２／３−ｐＴｉＯ３（０＜ｐ＜２／３）のＬａサイト又はＴｉサイトの一部又は全てが他の金属で置換されている複合金属酸化物（但し、前記Ｌａサイトを置換することができる金属は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の金属であり、前記Ｔｉサイトを置換することができる金属は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａからなる群より選択される１種の金属である。）、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表される複合金属酸化物、並びにＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬａサイト又はＺｒサイトの一部又は全てが他の金属で置換されている複合金属酸化物（但し、前記Ｌａサイトを置換することができる金属Ａは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される１種の金属であり、前記Ｚｒサイトを置換することができる金属Ｍは、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される１種の金属である。）からなる群より選択される少なくとも１種の複合金属酸化物からなる非水二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記電極形成工程は、
前記基板の表面に導電層を形成させ、前記導電層をパターニングして集電体を形成させる集電体形成工程と、
前記集電体形成工程で形成された集電体部分を含む前記基板の表面に、レジスト組成物を塗布してレジスト層を形成させるレジスト塗布工程と、
前記レジスト層の表面にマスクを通して光を照射し現像することにより、前記集電体の上方に、正極又は負極を形成させるためのガイド孔を形成させるガイド孔形成工程と、
前記ガイド孔形成工程で形成されたガイド孔を鋳型として、前記集電体の表面に活物質層を形成させる活物質層形成工程と
を含む請求項２に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項４】
それぞれの端面が離間対向するように、実質的に同一平面内に配置された正極及び負極と、
前記正極及び前記負極を固定支持する基板と、
前記正極及び前記負極の対向端面間に存在する、前記正極と前記負極との電池反応に関与する電解質と
を備える非水二次電池用の電解質であって、
前記電解質は、イオン伝導性無機固体電解質粒子と液体電解質成分とを含有し、
前記イオン伝導性無機固体電解質粒子は、Ｌｉ３ｐＬａ２／３−ｐＴｉＯ３（０＜ｐ＜２／３）で表される複合金属酸化物、Ｌｉ３ｐＬａ２／３−ｐＴｉＯ３（０＜ｐ＜２／３）のＬａサイト又はＴｉサイトの一部又は全てが他の金属で置換されている複合金属酸化物（但し、前記Ｌａサイトを置換することができる金属は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の金属であり、前記Ｔｉサイトを置換することができる金属は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａからなる群より選択される１種の金属である。）、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表される複合金属酸化物、並びにＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬａサイト又はＺｒサイトの一部又は全てが他の金属で置換されている複合金属酸化物（但し、前記Ｌａサイトを置換することができる金属Ａは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される１種の金属であり、前記Ｚｒサイトを置換することができる金属Ｍは、Ｎｂ及びＴａからなる群より選択される１種の金属である。）からなる群より選択される少なくとも１種の複合金属酸化物からなる電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池、その製造方法、及び電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の小型機器よりも一層小型化されたマイクロデバイスが発展しつつあり、こうしたマイクロデバイスの電源として、マイクロオーダーの非水二次電池が求められるようになっている。このような非水二次電池では、マイクロデバイスの内部という限られた空間の中で効率良く電池を駆動する必要があり、電池の設計が重要となる。
【０００３】
従来、薄型の非水二次電池としては、平板構造を有する、正極集電体、正極、セパレータ、負極、及び負極集電体がその厚さ方向に積層された積層体と、電解液と、上記積層体及び上記電解液を収容する電池ケースとを備えるリチウムイオン二次電池が公知である（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−６４５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような構造の電池を薄形化するためには、平板構造を有する正極、負極等を薄くすることが考えられる。しかし、その結果として電池性能が低下するのを避けることは困難である。
【０００６】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、電池性能を低下させることなく薄形化し得る非水二次電池、その製造方法、及び電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、非水二次電池において、イオン伝導性無機固体電解質粒子と液体電解質成分とを含有する電解質を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第一の態様は、それぞれの端面が離間対向するように、実質的に同一平面内に配置された正極及び負極と、上記正極及び上記負極を固定支持する基板と、上記正極及び上記負極の対向端面間に存在する、上記正極と上記負極との電池反応に関与する電解質とを備え、上記電解質は、イオン伝導性無機固体電解質粒子と液体電解質成分とを含有する非水二次電池である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、それぞれの端面が離間対向するように、基板上に正極及び負極を形成する電極形成工程と、上記正極及び上記負極の対向端面間に存在するように、上記正極と上記負極との電池反応に関与する電解質を充填する充填工程とを含み、上記電解質は、イオン伝導性無機固体電解質粒子と液体電解質成分とを含有する非水二次電池の製造方法である。
【００１０】
本発明の第三の態様は、それぞれの端面が離間対向するように、実質的に同一平面内に配置された正極及び負極と、上記正極及び上記負極を固定支持する基板と、上記正極及び上記負極の対向端面間に存在する、上記正極と上記負極との電池反応に関与する電解質とを備える非水二次電池用の電解質であって、上記電解質は、イオン伝導性無機固体電解質粒子と液体電解質成分とを含有する電解質である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池性能を低下させることなく薄形化し得る非水二次電池、その製造方法、及び電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水二次電池を模式的に示す図である。（ａ）は、斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す非水二次電池をＡ−Ａ線に沿って切断したときの切断面を示す横断面図であり、（ｃ）は、（ａ）に示す非水二次電池をＢ−Ｂ線に沿って切断したときの切断面を示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る金属イオン二次電池で用いられる櫛型電極を模式的に示す平面図である。
【図３】（ａ）から（ｄ）は、本発明の一実施形態に係る非水二次電池の製造方法における工程を順次示す斜視図である。
【図４】（ａ）から（ｉ）は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる櫛型電極の製造方法における工程を順次示す斜視図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる櫛型電極の製造方法において用いられる第１のパターン形成方法を示す縦断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる櫛型電極の製造方法において用いられる第２のパターン形成方法を示す縦断面図である。
【図７】（ａ）から（ｄ）は、本発明の別の実施形態に係る非水二次電池の製造方法における工程を順次示す斜視図である。
【図８】実施例２のリチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性を示すグラフである。
【図９】実施例３のリチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性を示すグラフである。
【図１０】実施例４のリチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性を示すグラフである。
【図１１】比較例１のリチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性を示すグラフである。
【図１２】比較例２のリチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性を示すグラフである。
【図１３】実施例５のリチウムイオン二次電池のレート特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明に係る電解質について説明する。上記電解質は、イオン伝導性無機固体電解質粒子と液体電解質成分とを含有する。
【００１４】
［イオン伝導性無機固体電解質粒子］
イオン伝導性無機固体電解質粒子としては、いかなるイオンの電導性を有するものでもよいが、例えば、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子、ナトリウムイオン伝導性無機固体電解質粒子等のアルカリ金属イオンが挙げられ、電池性能等の点から、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子が好ましい。以下、特に、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子について、説明する。
【００１５】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系材料、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料等が挙げられる。
Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系材料としては、例えば、Ｌｉ３ｐＬａ２／３−ｐＴｉＯ３（０＜ｐ＜２／３）で表される複合金属酸化物であってもよく、Ｌｉ３ｐＬａ２／３−ｐＴｉＯ３のＬａサイト又はＴｉサイトの一部又は全てが他の金属で置換されている複合金属酸化物であってもよい。化学式Ｌｉ３ｐＬａ２／３−ｐＴｉＯ３で表される複合金属酸化物のＬａサイトを置換することができる金属は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、Ｔｉサイトを置換することができる金属は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａからなる群から選択される１種の金属である。Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系材料は、非晶質であってもよく、ペロブスカイト型等の結晶構造を有していてもよい。
【００１６】
Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料としては、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表される複合金属酸化物であってもよく、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＬａサイト又はＺｒサイトの一部又は全てが他の金属で置換されている複合金属酸化物であってもよい。化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表される複合金属酸化物のＬａサイトを置換することができる金属Ａは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群から選択される１種の金属であり、Ｚｒサイトを置換することができる金属Ｍは、Ｎｂ又はＴａから選択される１種の金属である。即ち、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子としては、化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群から選択される１種の金属である）で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物からなるリチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子が挙げられ、より具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｙＬａ３Ｚｒ２−ｙＮｂｙＯ１２、Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＹｘＺｒ２−ｙＮｂｙＯ１２、Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＮｄｘＺｒ２−ｙＮｂｙＯ１２、Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＳｍｘＺｒ２−ｙＮｂｙＯ１２、Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＧｄｘＺｒ２−ｙＮｂｙＯ１２、Ｌｉ７−ｙＬａ３Ｚｒ２−ｙＴａｙＯ１２、Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＹｘＺｒ２−ｙＴａｙＯ１２、Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＮｄｘＺｒ２−ｙＴａｙＯ１２、Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＳｍｘＺｒ２−ｙＴａｙＯ１２、Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＧｄｘＺｒ２−ｙＴａｙＯ１２が挙げられる。
【００１７】
上記化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物は、酸化電位と還元電位との差で示される電位窓が大きく、電気化学的安定性に優れている。特に、上記複合金属酸化物は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準とするときの還元電位が０Ｖ未満となりやすく、負極にＬｉ、Ｓｉ、Ｓｎ等の高容量材料を用いるリチウムイオン二次電池において充放電を繰り返しても、還元されにくい。また、上記複合金属酸化物は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準とするときの酸化電位が４．０Ｖ以上となりやすいので、４．０Ｖ以下の範囲では酸化されにくく、リチウムイオン二次電池において少なくとも４．０Ｖの起電力を得やすい。
【００１８】
イオン伝導性無機固体電解質粒子の含有量は、特に限定されず、電解質中、好ましくは５〜９０体積％であり、より好ましくは１０〜７０体積％であり、更により好ましくは１５〜５０体積％であり、特に好ましくは２２．５〜３７．５体積％である。上記含有量がこのような範囲内であると、得られる非水二次電池の電池性能が向上しやすく、前記正極及び前記負極の対向端面間を微細な間隙としても電解質を充填又は配置させるのが容易となる。なお、本明細書において、体積に関する数値は、室温（１０〜３５℃）におけるものである。
【００１９】
［液体電解質成分］
液体電解質成分としては、特に限定されず、例えば、有機媒体と支持電解質塩とを含むものが挙げられる。有機媒体及び支持電解質塩の各々は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。
【００２０】
（有機媒体）
有機媒体としては、特に限定されず、例えば、マトリックスポリマー、イオン液体、有機溶剤等が挙げられる。
【００２１】
本明細書において、マトリックスポリマーとは、液体電解質成分における高分子化合物を示し、その例としては、エチレングリコールエーテル類等が挙げられる。
・エチレングリコールエーテル類
エチレングリコールエーテル類としては、特に限定されず、例えば、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、メチルペンタグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチルトリグライム、エチルテトラグライム、エトキシメトキシエタンが挙げられる。エチレングリコールエーテル類を使用すると、液体電解質成分のイオン伝導性が向上しやすい。エチレングリコールエーテル類は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。
【００２２】
これらの中でも、エチレンオキシド鎖（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎの繰返し数（鎖長）を示すｎの値が１〜４であるエチレングリコールエーテル類が好ましい。具体的には、上記に例示したエチレングリコールエーテル類からメチルペンタグライムを除いたものである。これらのエチレングリコールエーテル類は、繰返し数ｎが１〜４であり、エチレンオキシド鎖が短く、立体障害が小さいという構造的特徴を有していることから、リチウムイオン等の金属イオンが配位しやすい。このため、リチウムイオン等の金属イオンとマトリックスポリマーとの相互作用を弱める効果が高くなるので、リチウムイオン等の金属イオンの伝導性向上の効果がより大きい。
【００２３】
また、上記のエチレングリコールエーテル類に少なくとも１個のフッ素原子が置換した含フッ素エチレングリコールエーテル類を用いてもよい。含フッ素エチレングリコールエーテル類を用いても、リチウムイオン等の金属イオンの伝導性の向上効果が得られる。含フッ素エチレングリコールエーテル類としては、エチレンオキシド鎖の繰返し数ｎが１〜４であるものが好ましい。含フッ素エチレングリコールエーテル類では、フッ素原子の電気陰性度が大きいため、エーテル酸素の電子供与性が低下する。しかしながら、エチレンオキシド鎖の繰返し数ｎが１〜４であれば、立体障害が小さく、リチウムイオン等の金属イオンの配位が容易であるという構造的特徴を保持している。したがって、リチウムイオン等の金属イオンとマトリックスポリマーのポリマー鎖との相互作用を弱めることができる。
【００２４】
・イオン液体
イオン液体は、室温溶融塩である。イオン液体は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。イオン液体としては、例えば下記一般式（１）、一般式（Ａ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００２５】
【化１】
0006604532.tif 000002
【００２６】
一般式（１）中、ＺはＮ、Ｓ、Ｐを表し、ＺがＮ、Ｐの場合、ｎ＝４、ＺがＳの時ｎ＝３を表す。Ｒａは置換基を有してもよい同一、又は異なるアルキル基を表し、Ｚとともに環を形成してもよく、ＸはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、ＢＦ４Ｙ、ＢＦ３Ｙ、Ｎ（ＣＮ）２を表し、Ｙはアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表す。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒａで表される基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、Ｚとともに形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、テトラヒドロチオフェン環、１−メチルホスホラン環等が挙げられ、それらは置換基を有してもよく、置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。Ｘとしては、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、ＢＦ３Ｚ、Ｎ（ＣＮ）２を表し、Ｚはアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル等を表す。好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２である。
【００２８】
また、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が更に好ましく用いられる。
【００２９】
【化２】
0006604532.tif 000003
【００３０】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか２個の基が窒素原子とともに環を形成していてもよく、ＸはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、ＢＦ４Ｙ、ＢＦ３Ｙ、Ｎ（ＣＮ）２を表し、Ｙはアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表す。
【００３１】
上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか２個の基が窒素原子とともに形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられ、それらは置換基を有してもよい。置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。
【００３２】
Ｘとしては、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、ＢＦ３Ｚ、Ｎ（ＣＮ）２を表し、Ｚはアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル等を表す。好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２である。
【００３３】
一般式（１）により表される化合物の具体例を示す。
【００３４】
【化３】
0006604532.tif 000004
【００３５】
【化４】
0006604532.tif 000005
【００３６】
【化５】
0006604532.tif 000006
【００３７】
イオン液体は、常温（２５℃）付近で液体であることが好ましい。これらの化合物の融点は８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００３８】
更にイオン液体としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物も好ましく用いることができる。
【００３９】
【化６】
0006604532.tif 000007
【００４０】
一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ３は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、若しくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ４、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＰＦ６、ＮＯ３、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＦ３ＳＯ３、（ＦＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＡｌＣｌ４、Ａｌ２Ｃｌ７のいずれかを示す。
【００４１】
一般式（Ａ）で示される化合物の具体例としては、例えば、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩等が挙げられ、中でも導電率、耐還元性の点で１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩が好ましく用いることができる。
【００４２】
・有機溶剤
有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル化合物；オクタノール等のアルコール；アセトニトリル等が挙げられる。有機溶剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。
【００４３】
（支持電解質塩）
支持電解質塩は、二次電池用電解質組成物中でイオンを与える塩であり、電池に用いられる公知の支持電解質塩を用いることができる。支持電解質塩は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。
支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表１族又は２族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表１族又は２族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。
【００４４】
金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、（ＣＮ）２Ｎ−、ＢＦ４−、ＢＦ３ＣＦ３−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。
【００４５】
上記アニオンの中でも、ＳＣＮ−、（ＣＮ）２Ｎ−、ＢＦ４−、ＢＦ３ＣＦ３−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５
−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００４６】
代表的な電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６等が挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種又は二種以上を混合してもよい。
【００４７】
支持電解質塩の含有量は、特に限定されず、この塩を構成する金属原子（例えば、リチウム原子やナトリウム原子）の濃度が０．２〜２．０Ｍとなるように、調整することが好ましい。上記含有量がこのような範囲内であると、得られる非水二次電池の電池性能が向上しやすい。
【００４８】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水二次電池を模式的に示す図である。（ａ）は、斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す非水二次電池をＡ−Ａ線に沿って切断したときの切断面を示す横断面図であり、（ｃ）は、（ａ）に示す非水二次電池をＢ−Ｂ線に沿って切断したときの切断面を示す縦断面図である。
【００４９】
まず、本発明の一実施形態に係る非水二次電池１００について、図１を参照しながら簡単に説明する。非水二次電池１００においては、櫛型電極１ａ及び１ｂがそれぞれ櫛型形状として形成され、櫛型形状の歯の部分で互い違いに組み合うように対向配置されて形成される。よって、櫛型電極１ａ及び１ｂは、それぞれの端面が離間対向するように配置されることとなる。ここで、櫛型電極１ａは正極であり、櫛型電極１ｂは負極である。櫛型電極１ａ及び１ｂがこのような構成を採ることにより、電極間距離が短く、電解液抵抗が一定になり、リチウムイオンやナトリウムイオン等の金属イオンの交換が効率良く行われることで、電池容量を大きくすることができる。
櫛型電極１ａと櫛型電極１ｂとの間には、空間又は両者を隔離するセパレータ（図示せず）が設けられ、両者が電気的に分離される。また、櫛型電極１ａと櫛型電極１ｂとの間には、電池反応に関与する電解質８が充填されている。櫛型電極１ａ及び１ｂは、表面が不導体である基板４の表面上、即ち、同一平面内に配置される。正極集電体、正極、セパレータ、負極、及び負極集電体等の電極部材がその厚さ方向に積層された従来の非水二次電池と比べると、従来の電池と同一厚さの電極部材を用いた場合でも、本発明の実施形態に係る非水二次電池にあっては、その厚さをはるかに薄く（例えば、１／３程度に）することができる。
なお、櫛型電極１ａ及び１ｂは、実質的に同一平面内に配置されていてもよい。ここで、「実質的に同一平面内に配置されている」とは、櫛型電極１ａが配置されている平面と櫛型電極１ｂが配置されている平面との距離が、０μｍ超１０μｍ以下、好ましくは０μｍ超５μｍ以下であることをいう。
【００５０】
基板４としては、表面に酸化膜を有するシリコン基板が例示される。上記シリコン基板は、更に上記酸化膜の上層に後述の密着付与層が形成されたものであることが好ましい。
また、基板４としては、その他に絶縁基板又は絶縁層を有する基板が挙げられ、透明性や可撓性を有する基板であってもよく、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ガラスフィルム等も例示される。
【００５１】
櫛型電極１ａ及び１ｂを覆って、カバー部材９が基板４に結合されていてもよい。カバー部材９は基板４とともに、櫛型電極１ａ及び１ｂを含む密閉室を規定する。この場合には、それぞれの端面が離間対向するように、実質的に同一平面内に配置された正極及び負極と、上記正極及び上記負極を固定支持する基板と、上記正極及び上記負極を含む密閉室を上記基板とともに規定するガスバリア性を有するカバー部材と、少なくとも上記正極及び上記負極の対向端面間に存在するように上記密閉室内に収容された、上記正極と上記負極との電池反応に関与する電解質とを備える非水二次電池を構成することができる。カバー部材９は、少なくとも、水蒸気バリア性等のガスバリア性を有するものであってもよく、気体、特に水蒸気の透過性が極めて低い材質からなり、例えば、ガラス、ＰＥＴ、ガラスフィルム、ＳＵＳ（ＪＩＳ規格におけるステンレス鋼材の材料記号、Ｓｔｅｅｌ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）、シリコン、又はＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２等の少なくとも１種の耐フッ酸性無機酸化物からなる耐フッ酸性酸化膜で形成することができる。カバー部材９の具体例としては、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）等のガスバリア性を有するものも挙げられる。カバー部材９として、少なくともガスバリア性を有するものを用いることで、電解質８の吸湿を抑制しやすくなり、非水二次電池１００の劣化を防止しやすくなる。非水二次電池１００がリチウム−空気二次電池等の金属−空気二次電池である場合、例えば、カバー部材９の内側には酸素を吸放出可能な酸素吸蔵材を設けることが好ましい。酸素吸蔵材を設けることで、外気から酸素を取り込まなくても充放電が可能となり、非水二次電池１００内へのＨ２ＯやＣＯ２の混入を防ぐことができる。
【００５２】
カバー部材９は、更に耐フッ酸性を有することが好ましい。ＬｉＰＦ６等の、フッ酸を遊離しうる電解質８を用い、現にフッ酸が遊離した場合であっても、カバー部材９は、耐フッ酸性を有することで、フッ酸による腐食、溶解を効果的に回避することができる。耐フッ酸性を有する材質として、ＰＥＴや前記耐フッ酸性酸化膜が挙げられるが、その他の材質を用いる場合でも、耐フッ酸性は、例えば、カバー部材９の少なくとも電解質８と接する部分に、金、白金等の貴金属や前記耐フッ酸性無機酸化物を公知の方法により蒸着させることで、カバー部材９に付与することができる。
【００５３】
なお、カバー部材９には、後述の通り、注液孔１０が形成されており、非水二次電池１００においては、接着剤５０により封止されている。また、非水二次電池１００は、基板４上に端子５１ａ及び５１ｂを備える。端子５１ａ及び５１ｂは、それぞれ櫛型電極１ａ及び１ｂに接続している。
【００５４】
非水二次電池１００としては、特に限定されず、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の金属イオン二次電池；リチウム金属二次電池等の金属二次電池；リチウム−空気二次電池等の金属−空気二次電池等が挙げられる。
なお、非水二次電池１００において、カバー部材９として、ガスバリア性を有するカバー部材の代わりに、例えば、酸素透過性を有するカバー部材を用いた場合には、リチウム−空気二次電池等の金属−空気二次電池として、それぞれの端面が離間対向するように、実質的に同一平面内に配置された正極及び負極と、上記正極及び上記負極を固定支持する基板と、上記正極及び上記負極を含む収容室を上記基板とともに規定する酸素透過性を有するカバー部材と、少なくとも上記正極及び上記負極の対向端面間に存在するように上記収容室内に収容された、上記正極と上記負極との電池反応に関与する電解質とを備え、上記電解質は、イオン伝導性無機固体電解質粒子と液体電解質成分とを含有するものを構成することができる。
以下、特に、非水二次電池１００が金属イオン二次電池である場合について、図１及び２を参照しながら、より詳細に説明する。
【００５５】
図２に示す通り、正極である櫛型電極１ａは、電流を取り出すための集電体２ａと、集電体２ａの表面に形成された正極活物質層３ａと、を有する。集電体２ａは、平面視で櫛型形状として形成される。そして、正極活物質層３ａは、櫛型形状である集電体２ａの表面に形成され、集電体２ａと同様に、平面視で櫛型形状として形成される。
【００５６】
集電体２ａは、導電性を付与するために金属で構成され、使用する正極と負極との電位差を考慮して適宜選択すればよい。好ましくは金又はアルミニウム等で構成される。そして、集電体２ａと基板４との間の密着性を確保するために、必要に応じて、集電体２ａと基板４との間に密着付与層（図示せず）が形成される。密着付与層は、集電体２ａの材質と基板４の材質とを考慮して適宜決定される。一例として、集電体２ａが金又はアルミニウム等で構成され、かつ基板４がシリコンで構成される場合、密着付与層としてチタンの薄膜が好ましく使用される。集電体２ａの厚さ及び密着付与層の厚さは、特に限定されず、任意に決定することができる。一例として、集電体２ａの厚さとして１００〜５００ｎｍ、密着付与層の厚さとして５０ｎｍ〜１００ｎｍが挙げられるが、限定されない。
【００５７】
負極である櫛型電極１ｂは、電流を取り出すための集電体２ｂと、集電体２ｂの表面に形成された負極活物質層３ｂと、を有する。櫛型電極１ｂのそれ以外の事項については、正極である上記櫛型電極１ａと同様であるので、説明を省略する。
【００５８】
上述の通り、正極である櫛型電極１ａと負極である櫛型電極１ｂとの間には、電解質８が充填される。これにより、櫛型電極１ａ及び櫛型電極１ｂではそれぞれ電極反応が起こり、集電体２ａ及び集電体２ｂから電流を取り出すことができる。
【００５９】
櫛型電極全体のサイズ；櫛型電極１ａ又は櫛型電極１ｂにおける歯の太さ、長さ、及び本数；隣接する２本の歯同士の間隔；活物質層の厚さ等は、所望の充電容量及び放電容量に応じて、適宜、調整される。例えば、歯の太さは１０〜５０μｍ、隣接する２本の歯同士の間隔は３０〜７０μｍ、活物質層の厚さは１０〜５０μｍとすることができる。なお、基板４として透明基板を使用し、カバー部材９として透明部材を使用したとき、歯の太さ、歯の長さ、歯の本数、及び歯同士の間隔の少なくとも１種を変更することにより、非水二次電池１００の光透過性を適宜変更することができる。櫛型電極１ａ及び櫛型電極１ｂにおける歯の長さ方向に対して垂直かつ基板４に平行な方向視で櫛型電極１ａ及び櫛型電極１ｂにおける歯が互い違いに組み合っている領域において、基板４に垂直な方向から見たときに、櫛型電極１ａの歯、櫛型電極１ｂの歯、及び櫛型電極１ａの歯と櫛型電極１ｂの歯との間隙（透過部）の合計に対する、上記透過部の面積比は、例えば、４０〜９５％の範囲であることが好ましい。
【００６０】
正極活物質層３ａ及び負極活物質層３ｂを構成する材質、並びに電解質８の種類は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の金属イオン二次電池に用いることができるものの中から、適宜決定される。例えば、金属イオン二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、正極活物質層３ａを構成する材質としては、コバルト酸リチウム等の遷移金属酸化物等が挙げられ、負極活物質層３ｂを構成する材質としては、炭素、グラファイト、チタン酸リチウム等が挙げられ、電解質８としては、上述の通りであり、より具体的には、イオン伝導性無機固体電解質粒子と液体電解質成分（例えば、エチレングリコールエーテル類、イオン液体、有機溶剤等の有機媒体と、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等のリチウム塩との組み合わせ）とを含む電解質が挙げられる。また、例えば、金属イオン二次電池がナトリウムイオン二次電池である場合、正極活物質層３ａを構成する材質としては、コバルト酸ナトリウム等の遷移金属酸化物等が挙げられ、負極活物質層３ｂを構成する材質としては、炭素、グラファイト、チタン酸ナトリウム等が挙げられ、電解質８としては、上述の通りであり、より具体的には、イオン伝導性無機固体電解質粒子と液体電解質成分（例えば、エチレングリコールエーテル類、イオン液体、有機溶剤等の有機媒体と、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ナトリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等のナトリウム塩との組み合わせ）とを含む電解質が挙げられる。
【００６１】
より具体的には、金属イオン二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の正極活物質粒子や、黒鉛、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ合金、Ｓｉ系化合物等の負極活物質粒子が例示される。また、金属イオン二次電池がナトリウムイオン二次電池である場合、活物質としては、ＮａＣｏＯ２、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎ２Ｏ４等の正極活物質粒子や、黒鉛、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ合金、Ｓｉ系化合物等の負極活物質粒子が例示される。活物質層を形成する際、上記の活物質は、分散媒に分散させた分散液の状態で用いることが好ましい。使用される分散媒としては、水、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、エタノール等が例示される。分散媒の使用量は、上記分散液の固形分濃度が３５〜６０質量％となるような量であることが好ましい。
【００６２】
上記分散液は、通常、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤を含む。上記分散液は、更に、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）等の導電助剤、カルボキシメチルセルロース等の分散剤を含んでもよい。上記分散液の固形分における活物質、結着剤、導電助剤、及び分散剤の含有量は、特に限定されない。上記分散液の固形分において、活物質の含有量は、好ましくは７５〜９９質量％、より好ましくは８０〜９８質量％であり、結着剤の含有量は、好ましくは１〜１５質量％であり、導電助剤の含有量は、好ましくは０〜９質量％であり、分散剤の含有量は、好ましくは０〜７質量％である。特に、導電助剤の含有量が上記の範囲内であると、後述の図５（ｄ）若しくは（ｇ）又は図６（ｄ）又は（ｈ）で示される工程において、スクリーン印刷法によりガイド孔１３ａ又は１３ｂを上記分散液で充填する際、レジスト層１２又は１５の表面に、スキージの移動方向に帯状に延びる活物質の残渣が発生しにくく、また、得られる櫛型電極では、活物質のひげ状の残渣が発生しにくく、電極間での短絡を効果的に防ぐことができる。
【００６３】
電解質８において、塩の含有量は、この塩を構成する金属原子（例えば、リチウム原子やナトリウム原子）の濃度が０．２〜２．０Ｍとなるように、調整することが好ましい。電解質８は、更に、炭酸ビニレン等の不飽和環状炭酸エステル化合物；フルオロエチレンカーボネート等のハロゲン置換炭酸エステル化合物；１，３−プロパンスルトン等の環状スルホン酸系化合物；エチレンサルファイト等の環状亜硫酸エステル化合物；１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物等の添加剤を含んでもよい。電解質８が上記添加剤を含むと、得られる二次電池の寿命が向上しやすい。電解質８において、上記添加剤の濃度は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００６４】
次に、本発明の一実施形態に係る非水二次電池１００の製造方法について説明する。本実施形態に係る非水二次電池１００の製造方法は、電極形成工程と、カバー部材結合工程と、電解質充填工程とを少なくとも含む。本発明に係る非水二次電池の製造方法は、電極形成工程と、充填工程とを含むところ、上記非水二次電池１００の製造方法は、カバー部材結合工程を更に含み、充填工程として電解質充填工程を含むものである。以下、各工程について、図３を参照しながら説明する。
【００６５】
［電極形成工程］
電極形成工程は、図３（ａ）及び（ｂ）で順次示される工程である。
この工程では、基板４の表面に櫛型電極１ａ及び１ｂが形成される。櫛型電極１ａ及び１ｂの形成は、公知の方法、例えば、スクリーン印刷法、金属溶射法、メッキ法、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、これらの２つ以上の組み合わせで行うことができる。
また、非水二次電池１００がリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の金属イオン二次電池である場合、電極形成工程は、集電体形成工程と、レジスト塗布工程と、ガイド孔形成工程と、活物質層形成工程とを含むものであることが好ましい。以下、特に、非水二次電池１００がリチウムイオン二次電池である場合に焦点を当て、電極形成工程における各工程について、図４を参照しながら説明する。なお、非水二次電池１００がナトリウムイオン二次電池等の、リチウムイオン二次電池以外の金属イオン二次電池である場合も、非水二次電池１００がリチウムイオン二次電池である場合と同様にして、以下に説明する集電体形成工程、レジスト塗布工程、ガイド孔形成工程、及び活物質層形成工程を含む電極形成工程により、電極を形成することができる。
【００６６】
（集電体形成工程）
集電体形成工程は、図４（ａ）から（ｆ）で順次示される工程である。
この工程では、まず、基板４の表面に薄膜の導電層２が形成される（図４（ａ）〜（ｂ））。基板４は、不導体又は少なくとも表面に不導体の層が形成された導体若しくは半導体であり、例えば、表面に酸化膜を有するシリコン基板が挙げられ、ガラス基板、ＰＥＴフィルム等も例示される。導電層２は、導体であり、好ましくは金属の薄膜である。基板４の表面に導電層２を形成させるには、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法のような蒸着法、スパッタ法、めっき法、金属箔接着法等、各種公知の方法を使用することができる。導電層２の厚さは、電極１ａ及び１ｂに要求される性能を考慮して適宜決定すればよい。
【００６７】
例えば、基板４が表面に酸化膜を有するシリコン基板であり、導電層２が金又はアルミニウムの薄膜で形成される場合、まず、シリコン基板４の表面にスパッタ法によりチタンの薄膜（図示せず）を形成させ、次いでこのチタンの薄膜の表面にスパッタ法により導電層２である金又はアルミニウムの薄膜を形成させる方法が挙げられる。この場合、チタンの薄膜は、導電層２のシリコン基板４への密着性を向上させるために設けられる。チタンの薄膜及び導電層２の厚さとして、例えば、１００〜５００ｎｍが挙げられ、密着付与層の厚さとして、例えば、５０ｎｍ〜１００ｎｍが挙げられるが、必要とされる性能を考慮して適宜決定すればよい。
【００６８】
導電層２を形成した後、図４（ｃ）に示すように、導電層２の表面に集電体形成用レジストを塗布し、集電体形成用レジスト層５を形成させる。集電体形成用レジスト層５は、導電層２をパターニングして、櫛型の集電体２ａ及び２ｂを形成するために設けられる。
【００６９】
集電体形成用レジストは、公知の各種レジスト組成物を使用することができる。なお、「集電体形成用レジスト」という用語は、後述するガイド孔７ａ及び７ｂを形成するために使用されるレジストと区別するためのものである。集電体形成用レジストは、後述するガイド孔形成工程で使用されるレジストと同じでもよいし、異なってもよい。
【００７０】
集電体形成用レジストを塗布する方法は、公知の方法を特に制限なく挙げることができる。このような方法としては、スピンコート法、ディップ法、はけ塗り法等が挙げられる。
【００７１】
形成された集電体形成用レジスト層５は、櫛型形状のマスクパターンを介して選択的に露光及び現像されて、集電体形成用の樹脂パターン５ａ及び５ｂとなる。これにより、図４（ｄ）に示すように、導電層２の表面に、集電体形成用の樹脂パターン５ａ及び５ｂが形成される。櫛型形状の樹脂パターン５ａ及び５ｂにおける歯の本数、歯の太さ、パターンとパターンとの間のギャップ（スペースギャップ）等は、必要とされる性能を考慮して適宜設定すればよい。歯の本数としては、例えば５〜５００対が、歯の太さとしては、例えば１〜５０μｍが、スペースギャップとしては、例えば１〜５０μｍがそれぞれ挙げられる。一例として、歯の本数として１００対（片方の樹脂パターンにおける歯の本数が１００本である）、歯の太さとして２０μｍ、スペースギャップとして１０〜２０μｍが挙げられるが限定されない。
【００７２】
次いで、導電層２のうち、パターン５ａ及び５ｂに覆われていない箇所を除去する。導電層２を除去するには、公知の方法を特に制限なく使用することができる。このような方法として、エッチング法、イオンミリング法等が例示される。導電層２のうち、パターン５ａ及び５ｂに覆われていない箇所が除去されることにより、櫛型形状の集電体２ａ及び２ｂが形成される（図４（ｅ））。その後、パターン５ａ及び５ｂが除去され、図４（ｆ）に示すように、櫛型形状の集電体２ａ及び２ｂが基板４の表面に露出する。
【００７３】
（レジスト塗布工程）
次に、レジスト塗布工程について説明する。レジスト塗布工程は、上記集電体形成工程の後に行われる工程であり、図４（ｇ）で示される工程である。
この工程では、上記集電体形成工程で形成された集電体２ａ及び２ｂの部分を含む基板４の表面に、レジスト組成物を塗布してレジスト層６を形成させる。
【００７４】
基板４の表面にレジスト組成物を塗布してレジスト層６を形成させる方法は、公知の方法を特に制限なく使用することができる。レジスト層６には、後に説明するように、正極活物質層３ａ及び負極活物質層３ｂを形成させるためのガイド孔７ａ及び７ｂが形成される。このガイド孔７ａ及び７ｂは、正極活物質層３ａ及び負極活物質層３ｂを形成させる際の鋳型となるので、正極活物質層３ａ及び負極活物質層３ｂを形成させるのに十分な深さを有するように形成させる必要がある。レジスト層６の厚さは、将来、ガイド孔７ａ及び７ｂの深さとなるので、必要とされるガイド孔７ａ及び７ｂの深さを考慮して、適宜決定される。レジスト層６の厚さとして、１０〜１００μｍが例示されるが、特に限定されない。
【００７５】
レジスト層６を形成させるためのレジスト組成物として、（１）エポキシ基を有する化合物及びカチオン重合開始剤を含むカチオン重合系レジスト組成物、（２）ノボラック樹脂及び感光剤を含むノボラック系レジスト組成物、（３）酸解離性の脱離基を有し、当該脱離基が露光により光酸発生剤から発生する酸の作用で脱離することによりアルカリ可溶性が増大する樹脂、及び光酸発生剤を含む化学増幅系レジスト組成物、又は（４）エチレン性の不飽和結合を有するモノマー及び／又は樹脂、並びにラジカル重合開始剤を含み、エチレン性の不飽和結合を有するモノマーを含む場合には、当該モノマーの１分子中に含まれるエチレン性の不飽和結合が３個以下であるラジカル重合系レジスト組成物のいずれかを使用する。以下、各レジスト組成物としては、公知のものを使用することができる。
【００７６】
（ガイド孔形成工程）
次に、ガイド孔形成工程について説明する。ガイド孔形成工程は、上記レジスト塗布工程の後に行われる工程であり、図４（ｈ）で示される工程である。なお、図４（ｈ）では、図面の見易さを考慮して、ガイド孔７ａの底部に存在する集電体２ａを省略した。
本実施形態では、この工程において、上記レジスト塗布工程で形成されたレジスト層６に、櫛型形状である集電体２ａ及び２ｂと平面視で同一形状となる形状のガイド孔７ａ及び７ｂを形成させる。ガイド孔７ａ及び７ｂは、集電体２ａ及び２ｂの表面までレジスト層６を貫通する貫通孔として形成される。ガイド孔７ａ及び７ｂは、後に説明する活物質層形成工程において、正極又は負極活物質を堆積させるための鋳型として使用される。
【００７７】
本実施形態では、この工程において、まず、集電体２ａ及び２ｂと平面視で同一形状となるマスクを介して、上記レジスト塗布工程で形成されたレジスト層６を選択露光させる。これにより、レジスト層６がネガ型のレジストで形成されている場合には、将来ガイド孔７ａ及び７ｂとならない箇所が硬化して現像液に不溶となり、将来ガイド孔７ａ及び７ｂとなる部分は現像液に対して可溶のままとなる。また、レジスト層６がポジ型のレジストで形成されている場合には、将来ガイド孔７ａ及び７ｂとなる部分が現像液に対して可溶となり、将来ガイド孔７ａ及び７ｂとならない箇所が現像液に対して不溶のままとなる。
【００７８】
選択露光を受けたレジスト層６は、現像される。現像は、公知の現像液を使用し、公知の方法により行うことができる。このような現像液としては、例えば、アルカリ性の水溶液が例示される。また、現像方法としては、浸漬法、スプレー法等が例示される。
【００７９】
現像されたレジスト層６には、櫛型形状である集電体２ａ及び２ｂと平面視で同形状、かつ集電体２ａ及び２ｂの表面まで貫通するガイド孔７ａ及び７ｂが形成される。ガイド孔７ａ及び７ｂが形成されたレジスト層６は、必要に応じて、紫外線等の活性エネルギー線を照射するアフターキュアや、追加の熱処理であるポストベークが施される。レジスト層６は、アフターキュアやポストベークが施されることにより、後述の活物質層形成工程で必要とされる溶剤耐性やめっき液耐性が更に向上する。
【００８０】
（活物質層形成工程）
次に、活物質層形成工程について説明する。活物質層形成工程は、上記ガイド孔形成工程の後に行われる工程であり、図４（ｉ）で示される工程である。
この工程では、上記ガイド孔形成工程で形成されたガイド孔７ａ及び７ｂを鋳型として、集電体２ａの表面に正極活物質層３ａを、集電体２ｂの表面に負極活物質層３ｂをそれぞれ形成させる。これにより、電極１ａ及び１ｂが完成する。
【００８１】
ガイド孔７ａ及び７ｂを鋳型として、集電体２ａ及び２ｂの表面に活物質層３ａ及び３ｂを形成させる方法としては、電気泳動法やめっき法が挙げられる。以下、これらの方法を説明する。
【００８２】
電気泳動法は、正極又は負極活物質の粒子を分散させた極性溶剤に、ガイド孔７ａ及び７ｂが形成された基板４を浸し、集電体２ａ又は２ｂのいずれか一方に電圧を印加することによって、溶剤に分散させた正極又は負極活物質の粒子を、電圧が印加された集電体の表面に対して選択的に堆積させる方法である。これにより、ガイド孔７ａ又は７ｂを鋳型として、集電体２ａ又は２ｂの任意の一方に活物質層３ａ又は３ｂを堆積させることができる。
【００８３】
溶剤に分散させる活物質としては、粒径１００〜１００００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍの、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の正極活物質粒子や、黒鉛、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ合金、Ｓｉ系化合物等の負極活物質粒子が例示される。また、溶剤に分散させる活物質の量としては、１〜５０ｇ／Ｌが例示され、使用される溶剤としては、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、エタノール、水が例示される。更に、溶剤には、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン、ヨウ素等の導電助剤や結着剤を添加してもよい。溶剤中の導電助剤や結着剤の量としては、それぞれ０．１〜１ｇ／Ｌが例示される。
【００８４】
そして、電気泳動を行う際には、集電体２ａ又は２ｂの１ｃｍ程度上方に、ニッケルや金等の基板を対向電極として用いて電気泳動を行うことができる。その際の電圧は１〜１０００Ｖが例示される。電場密度としては、集電体２ａと２ｂとの間、あるいは集電体２ａ又は２ｂと、集電体２ａ又は２ｂに対向する電極との間に、１〜１０００Ｖ／ｃｍの印加が例示される。
【００８５】
めっき法は、水溶性のめっき液を使用して、集電体２ａ又は２ｂの表面に活物質層３ａ又は３ｂを形成させる方法である。このようなめっき液としては、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの０．０１〜０．３Ｍ水溶液、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２ＯとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏの混合０．０１〜０．３Ｍ水溶液、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２ＯとＳｂＣｌ３の混合０．０１〜０．３Ｍ水溶液、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２ＯとＣｏＣｌ２の混合０．０１〜０．３Ｍ水溶液、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２ＯとＣｕＳＯ４の混合０．０１〜０．３Ｍ水溶液が例示される。また、めっき液には、添加剤として、グリシン、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、ＮＨ４ＯＨ水溶液等を例えば０．０１〜０．５Ｍの濃度で添加してもよい。
【００８６】
特に限定されないが、上記電気泳動法により一方の集電体２ａ又は２ｂに対して選択的に活物質層３ａ又は３ｂを形成させた後に、上記めっき法を行うことにより、活物質層３ａ又は３ｂの形成されていない他方の集電体２ｂ又は２ａに対して選択的に活物質層３ｂ又は３ａを形成させることができる。このようにして、集電体２ａの表面に正極活物質層３ａを、集電体２ｂの表面に負極活物質層３ｂをそれぞれ選択的に形成させることができる。
【００８７】
また、集電体２ａ又は２ｂの表面に活物質層３ａ又は３ｂを形成させるにあたり、上記電気泳動法やめっき法の他にも、上記正極活物質粒子又は負極活物質粒子を上記溶剤に分散させた溶液を、キャピラリーを用いてガイド孔７ａ又は７ｂに注入させるインジェクション法も適用可能である。
【００８８】
以上のように、レジスト層６に形成されたガイド孔７ａ及び７ｂを鋳型として、活物質層３ａ及び３ｂが電気泳動法やめっき法によって形成される。このため、活物質層形成工程におけるレジスト層６には、電気泳動法で使用される溶剤やめっき法で使用されるめっき液に対して耐性を備えることが好ましい。この点、上記（１）〜（４）で挙げた各レジスト組成物の中でも、めっき液に対する耐性を付与するとの観点からは、（１）のカチオン重合系レジスト組成物、（２）ノボラック系レジスト組成物又は（３）化学増幅系レジスト組成物が好ましい。そして、これら（１）〜（３）のレジスト組成物の中でも、上記電気泳動法で使用される溶剤に対する耐性を付与するとの観点からは、（１）のカチオン重合系レジスト組成物がより好ましい。
【００８９】
集電体２ａ及び２ｂの表面にそれぞれ活物質層３ａ及び３ｂを形成させた後、ガイド孔７ａ及び７ｂの形成されたレジスト層６は除去される。これにより、図２に示す電極１ａ及び１ｂが形成される。レジスト層６を除去する方法としては、高温で加熱することによりレジスト層６を分解させるアッシング法、エッチング法が挙げられる。
【００９０】
なお、上記のレジスト塗布工程、ガイド孔形成工程、及び活物質層形成工程における手順は、以下で説明する第１又は第２のパターン形成方法によっても実行することができる。即ち、櫛型電極１ａ及び１ｂは、例えば、集電体形成工程によって集電体２ａ及び２ｂを形成させ、下記第１又は第２のパターン形成方法を用いて、集電体２ａ及び２ｂ上に正極及び負極を形成させることにより製造することができる。
【００９１】
・第１のパターン形成方法
第１のパターン形成方法は、同一又は異なるパターン材料からなるｎ個（ｎは、２以上の整数であり、好ましくは２である。）のパターンを支持体上に形成するパターン形成方法であって、上記支持体の表面にポジ型レジスト組成物を塗布して１番目のレジスト層を形成させ、ｋ番目（ｋは１〜（ｎ−１）の整数）のパターン材料及びｋ番目のレジスト層について、ｋが１の場合からｋが（ｎ−１）の場合まで順番に、下記（１）〜（３）：（１）露光及び現像により、１番目からｋ番目までのレジスト層を貫通するガイド孔を形成させること、（２）スクリーン印刷法により上記ガイド孔にｋ番目のパターン材料を充填すること、及び（３）ｋ番目のレジスト層と上記ガイド孔に充填された上記ｋ番目のパターン材料との上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して（ｋ＋１）番目のレジスト層を形成させることを繰り返し、露光及び現像により、１番目からｎ番目までのレジスト層を貫通するガイド孔を形成させ、スクリーン印刷法により上記ガイド孔にｎ番目のパターン材料を充填し、１番目からｎ番目までのレジスト層を除去することを含むパターン形成方法である。第１のパターン形成方法によれば、短時間で、同一又は異なるパターン材料からなる複数個のパターンを支持体上に形成することができる。
【００９２】
以下、図面を参照しながら、第１のパターン形成方法について詳細に説明する。
図５は、第１のパターン形成方法を示す縦断面図である。図５を参照して、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法について説明する。なお、図５では、ｎ＝２の場合について説明する。
【００９３】
まず、図５（ａ）で示される支持体１１の表面に、図５（ｂ）で示される工程において、ポジ型レジスト組成物を塗布して１番目のレジスト層１２を形成させる。
【００９４】
支持体１１の表面にポジ型レジスト組成物を塗布して１番目のレジスト層１２を形成させる方法は、公知の方法を特に制限なく使用することができる。１番目のレジスト層１２には、後に説明するように、パターン材料層１４ａ及び１４ｂを形成させるためのガイド孔１３ａ及び１３ｂが形成される。このガイド孔１３ａ及び１３ｂは、パターン材料層１４ａ及び１４ｂを形成させる際の鋳型となるので、パターン材料層１４ａ及び１４ｂを形成させるのに十分な深さを有するように形成させる必要がある。１番目のレジスト層１２の厚さは、将来、ガイド孔１３ａ及び１３ｂの深さとなるので、必要とされるガイド孔１３ａ及び１３ｂの深さを考慮して、適宜決定される。１番目のレジスト層１２の厚さとして、１０〜１００μｍが例示されるが、特に限定されない。
【００９５】
１番目のレジスト層１２を形成させるためのポジ型レジスト組成物としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、非化学増幅系、化学増幅系のいずれであってもよい。非化学増幅系ポジ型レジスト組成物としては、例えば、キノンジアジド基含有化合物（Ａ）及びアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を少なくとも含有するものが挙げられる。一方、化学増幅系ポジ型レジスト組成物としては、例えば、酸解離性の脱離基を有し、当該脱離基が露光により光酸発生剤から発生する酸の作用で脱離することによりアルカリ可溶性が増大する樹脂、及び光酸発生剤を少なくとも含むものが挙げられる。
【００９６】
次に、図５（ｃ）で示される工程について説明する。
この工程において、まず、所望のマスクを介して、１番目のレジスト層１２を選択露光させる。これにより、将来、ガイド孔１３ａとなる部分が現像液に対して可溶となり、将来ガイド孔１３ａとならない箇所が現像液に対して不溶のままとなる。
【００９７】
選択露光を受けた１番目のレジスト層１２は、現像される。現像は、公知の現像液を使用し、公知の方法により行うことができる。このような現像液としては、例えば、アルカリ性の水溶液が例示される。また、現像方法としては、浸漬法、スプレー法等が例示される。
【００９８】
現像された１番目のレジスト層１２には、支持体１１の表面まで貫通するガイド孔１３ａが形成される。ガイド孔１３ａは、図５（ｄ）で示される工程（後述）において、パターン材料を堆積させるための鋳型として使用される。ガイド孔１３ａが形成された１番目のレジスト層１２は、必要に応じて、紫外線等の活性エネルギー線を照射するアフターキュアや、追加の熱処理であるポストベークが施される。１番目のレジスト層１２は、アフターキュアやポストベークが施されることにより、後述の通り、パターン材料を充填する工程で必要とされる溶剤耐性やめっき液耐性が更に向上する。
【００９９】
次に、図５（ｄ）で示される工程について説明する。
この工程では、図５（ｃ）で示される工程で形成されたガイド孔１３ａに、スクリーン印刷法により、１番目のパターン材料を充填する。即ち、ガイド孔１３ａを鋳型として、支持体１１の表面に１番目のパターン材料層１４ａを形成させる。
【０１００】
スクリーン印刷法は、例えば、市販のスクリーン印刷機を用い、適宜、スキージ圧、スキージ速度、用いるスキージの材質、硬さ、研磨角度等を調整して実行することができる。
【０１０１】
次に、図５（ｅ）で示される工程について説明する。
この工程では、１番目のレジスト層１２と、ガイド孔１３ａに充填された１番目のパターン材料（即ち、１番目のパターン材料層１４ａ）との上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して２番目のレジスト層１５を形成させる。２番目のレジスト層１５は、１番目のパターン材料層１４ａの保護層として機能する。即ち、２番目のレジスト層１５を形成させないで、後述の通り、ガイド孔１３ｂを形成させると、その過程で１番目のパターン材料層１４ａが現像液に触れて、流出してしまう。上述の通りに２番目のレジスト層１５を形成させることで、１番目のパターン材料層１４ａが現像液に触れて流出してしまうのを防ぐことができる。
【０１０２】
ポジ型レジスト組成物の種類及び塗布方法は、図５（ｂ）で示される工程について上述したのと同様である。図５（ｅ）で示される工程に用いられるポジ型レジスト組成物は、図５（ｂ）で示される工程に用いられるポジ型レジスト組成物と同一であってもよいが、組成成分又は種類の異なるものを用いることが好ましい。
【０１０３】
２番目のレジスト層１５の厚さは、１番目のパターン材料層１４ａの保護層としての機能が確保される限り特に限定されないが、後述の図５（ｆ）で示される工程で形成されるガイド孔１３ｂに必要とされる深さを考慮して適宜決定され、１〜２０μｍが例示される。
【０１０４】
次に、図５（ｆ）で示される工程について説明する。
この工程において、まず、所望のマスクを介して、１番目のレジスト層１２及び２番目のレジスト層１５を選択露光させる。これにより、将来ガイド孔１３ｂとなる部分が現像液に対して可溶となり、将来ガイド孔１３ｂとならない箇所が現像液に対して不溶のままとなる。
【０１０５】
選択露光を受けた１番目のレジスト層１２及び２番目のレジスト層１５は、現像される。現像液及び現像方法については、図５（ｃ）で示される工程について説明したのと同様である。
【０１０６】
現像された１番目のレジスト層１２及び２番目のレジスト層１５には、支持体１１の表面まで貫通するガイド孔１３ｂが形成される。ガイド孔１３ｂは、図５（ｇ）で示される工程（後述）において、パターン材料を堆積させるための鋳型として使用される。ガイド孔１３ｂが形成された１番目のレジスト層１２及び２番目のレジスト層１５は、必要に応じて、紫外線等の活性エネルギー線を照射するアフターキュアや、追加の熱処理であるポストベークが施される。１番目のレジスト層１２及び２番目のレジスト層１５は、アフターキュアやポストベークが施されることにより、後述の通り、パターン材料を充填する工程で必要とされる溶剤耐性やめっき液耐性が更に向上する。
【０１０７】
次に、図５（ｇ）で示される工程について説明する。
この工程では、図５（ｆ）で示される工程で形成されたガイド孔１３ｂに、スクリーン印刷法により、２番目のパターン材料を充填する。即ち、ガイド孔１３ｂを鋳型として、支持体１１の表面に２番目のパターン材料層１４ｂを形成させる。
【０１０８】
スクリーン印刷法の条件は、図５（ｄ）で示される工程について説明したのと同様である。
【０１０９】
次に、図５（ｈ）で示される工程について説明する。
この工程では、１番目のレジスト層１２及び２番目のレジスト層１５を除去する。具体的には、例えば、剥離液を用いて、これらのレジスト層を剥離する方法が挙げられる。この場合、剥離方法は、特に限定されず、浸漬法、スプレー法、シャワー法、パドル法等を用いることができる。また、剥離液としては、例えば、３〜１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられる。剥離処理時間は、特に限定されないが、例えば１〜１２０分間程度である。なお、剥離液は、２５〜６０℃程度に加温してもよい。
【０１１０】
以上の通りにして、１番目及び２番目のパターン材料からなる２個のパターンを支持体上に形成することができる。
なお、図５では、ｎ＝２の場合について説明したが、ｎが３以上の場合については、図５（ｃ）〜（ｅ）で示される工程を必要回数繰り返すことにより、同一又は異なるパターン材料からなるｎ個のパターンを支持体上に形成することができる。
【０１１１】
正極及び負極は、例えば、図５における支持体１１として、図２の集電体１２ａ及び１２ｂを用い、図５における１番目のパターン材料層１４ａとして、図２の正極活物質層１３ａを用い、図５における２番目のパターン材料層１４ｂとして、図２の負極活物質層１３ｂを用い、図５に従ってパターン形成を行うことにより、集電体１２ａ及び１２ｂ上に形成させることができる。
【０１１２】
・第２のパターン形成方法
第２のパターン形成方法は、同一又は異なるパターン材料からなるｎ個（ｎは、２以上の整数であり、好ましくは２である。）のパターンを支持体上に形成するパターン形成方法であって、上記支持体の表面にレジスト組成物を塗布して１番目のレジスト層を形成させ、ｋ番目（ｋは１〜（ｎ−１）の整数）のパターン材料及びｋ番目のレジスト層について、ｋが１の場合からｋが（ｎ−１）の場合まで順番に、下記（１）〜（４）：（１）露光及び現像により、ｋ番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させること、（２）スクリーン印刷法により上記ガイド孔にｋ番目のパターン材料を充填すること、（３）上記ｋ番目のレジスト層を除去すること、及び（４）上記支持体と１番目からｋ番目までのパターン材料との上に、レジスト組成物を塗布して（ｋ＋１）番目のレジスト層を形成させることを繰り返し、露光及び現像により、ｎ番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させ、スクリーン印刷法により上記ガイド孔にｎ番目のパターン材料を充填し、ｎ番目のレジスト層を除去することを含むパターン形成方法である。第２のパターン形成方法によれば、第１のパターン形成方法と同様、短時間で、同一又は異なるパターン材料からなる複数個のパターンを支持体上に形成することができる。
以下、図面を参照しながら、第２のパターン形成方法について詳細に説明する。
図６は、第２のパターン形成方法を示す縦断面図である。図６を参照して、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法について説明する。なお、図６では、ｎ＝２の場合について説明する。
【０１１３】
まず、図６（ａ）で示される支持体１１の表面に、図６（ｂ）で示される工程において、レジスト組成物を塗布して１番目のレジスト層１２を形成させる。
【０１１４】
支持体１１の表面にレジスト組成物を塗布して１番目のレジスト層１２を形成させる方法は、公知の方法を特に制限なく使用することができる。１番目のレジスト層１２には、後に説明するように、パターン材料層１４ａを形成させるためのガイド孔１３ａが形成される。このガイド孔１３ａは、パターン材料層１４ａを形成させる際の鋳型となるので、パターン材料層１４ａを形成させるのに十分な深さを有するように形成させる必要がある。１番目のレジスト層１２の厚さは、将来、ガイド孔１３ａの深さとなるので、必要とされるガイド孔１３ａの深さを考慮して、適宜決定される。１番目のレジスト層１２の厚さとして、１０〜１００μｍが例示されるが、特に限定されない。
【０１１５】
１番目のレジスト層１２を形成させるためのレジスト組成物としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、ポジ型、ネガ型のいずれであってもよい。また、ポジ型レジスト組成物は、非化学増幅系、化学増幅系のいずれであってもよい。非化学増幅系ポジ型レジスト組成物としては、例えば、キノンジアジド基含有化合物及びアルカリ可溶性樹脂を少なくとも含有するものが挙げられる。一方、化学増幅系ポジ型レジスト組成物としては、例えば、酸解離性の脱離基を有し、当該脱離基が露光により光酸発生剤から発生する酸の作用で脱離することによりアルカリ可溶性が増大する樹脂、及び光酸発生剤を少なくとも含むものが挙げられる。また、ネガ型レジスト組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を少なくとも含有する重合型のネガ型レジスト組成物；アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、及び酸発生剤を少なくとも含有する化学増幅型のネガ型レジスト組成物；酸解離性の脱離基を有し、当該脱離基が露光により光酸発生剤から発生する酸の作用で脱離することにより極性が増大する樹脂、及び光酸発生剤を少なくとも含む溶剤現像プロセス用の化学増幅型ネガ型レジスト組成物が挙げられる。中でも、図６（ｅ）で示される工程（後述）において、１番目のレジスト層１２の除去がより容易となる傾向にあることから、化学増幅型レジスト組成物が好ましく、ポジ型レジスト組成物がより好ましい。
【０１１６】
次に、図６（ｃ）で示される工程について説明する。
この工程において、まず、所望のマスクを介して、１番目のレジスト層１２を選択露光させる。これにより、１番目のレジスト層１２の形成にポジ型レジスト組成物を用いた場合には、将来、ガイド孔１３ａとなる部分が現像液に対して可溶となり、将来、ガイド孔１３ａとならない箇所が現像液に対して不溶のままとなる。一方、１番目のレジスト層１２の形成にネガ型レジスト組成物を用いた場合には、将来、ガイド孔１３ａとならない箇所が現像液に対して不溶となり、将来、ガイド孔１３ａとなる部分が現像液に対して可溶のままとなる。必要に応じて、選択露光後に加熱（ＰＥＢ）が施される。
【０１１７】
選択露光を受けた１番目のレジスト層１２は、現像される。現像は、公知の現像液を使用し、公知の方法により行うことができる。このような現像液としては、例えば、アルカリ性の水溶液や、溶剤現像プロセスの場合は酢酸ブチル等のエステル系溶剤やメチルアミルケトン等のケトン系溶剤が例示される。また、現像方法としては、浸漬法、スプレー法、パドル法、ダイナミックディスペンス法等が例示される。
【０１１８】
現像された１番目のレジスト層１２には、支持体１１の表面まで貫通するガイド孔１３ａが形成される。ガイド孔１３ａは、図６（ｄ）で示される工程（後述）において、パターン材料を堆積させるための鋳型として使用される。ガイド孔１３ａが形成された１番目のレジスト層１２は、必要に応じて、紫外線等の活性エネルギー線を照射するアフターキュアや、追加の熱処理であるポストベークが施される。１番目のレジスト層１２は、アフターキュアやポストベークが施されることにより、後述の通り、パターン材料を充填する工程で必要とされる溶剤耐性やめっき液耐性が更に向上する。
【０１１９】
次に、図６（ｄ）で示される工程について説明する。
この工程では、図６（ｃ）で示される工程で形成されたガイド孔１３ａに、スクリーン印刷法により、１番目のパターン材料を充填する。即ち、ガイド孔１３ａを鋳型として、支持体１１の表面に１番目のパターン材料層１４ａを形成させる。
【０１２０】
スクリーン印刷法は、例えば、市販のスクリーン印刷機を用い、適宜、スキージ圧、スキージ速度、用いるスキージの材質、硬さ、研磨角度等を調整して実行することができる。
【０１２１】
次に、図６（ｅ）で示される工程について説明する。
この工程では、１番目のレジスト層１２を除去する。具体的には、例えば、剥離液を用いて、１番目のレジスト層１２を剥離する方法が挙げられる。この場合、剥離方法は、特に限定されず、浸漬法、スプレー法、シャワー法、パドル法等を用いることができる。また、剥離液としては、レジスト層に用いられるレジスト組成物の成分に合わせて適宜選択すればよく、例えば、３〜１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、トリエタノールアミン、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、その他プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のレジスト溶媒等が挙げられる。剥離処理時間は、特に限定されないが、例えば１〜１２０分間程度である。なお、剥離液は、２５〜６０℃程度に加温してもよい。
この工程により、１番目のパターン材料からなる１個のパターンが支持体上に形成される。
【０１２２】
次に、図６（ｆ）で示される工程について説明する。
この工程では、支持体１１と１番目のパターン材料層１４ａとの上に、レジスト組成物を塗布して２番目のレジスト層１５を形成させる。２番目のレジスト層１５には、後に説明するように、パターン材料層１４ｂを形成させるためのガイド孔１３ｂが形成される。このガイド孔１３ｂは、パターン材料層１４ｂを形成させる際の鋳型となるので、パターン材料層１４ｂを形成させるのに十分な深さを有するように形成させる必要がある。また、２番目のレジスト層１５は、１番目のパターン材料層１４ａの上に形成されるので、１番目のパターン材料層１４ａの保護層としても機能する。即ち、１番目のパターン材料層１４ａの上に２番目のレジスト層１５を形成させないで、後述の通り、ガイド孔１３ｂを形成させると、その過程で１番目のパターン材料層１４ａが現像液に触れて、流出してしまう。上述の通り、１番目のパターン材料層１４ａの上に２番目のレジスト層１５を形成させることで、１番目のパターン材料層１４ａが現像液に触れて流出してしまうのを防ぐことができる。
【０１２３】
レジスト組成物の種類及び塗布方法は、図６（ｂ）で示される工程について上述したのと同様である。図６（ｆ）で示される工程に用いられるレジスト組成物は、図６（ｂ）で示される工程に用いられるレジスト組成物と同一であってもよいし、組成成分又は種類の異なるものであってもよい。
【０１２４】
２番目のレジスト層１５の厚さは、１番目のパターン材料層１４ａの保護層としての機能が確保される限り特に限定されないが、後述の図６（ｇ）で示される工程で形成されるガイド孔１３ｂに必要とされる深さを考慮して適宜決定され、１〜２０μｍが例示される。
【０１２５】
次に、図６（ｇ）で示される工程について説明する。
この工程において、まず、所望のマスクを介して、２番目のレジスト層１５を選択露光させる。これにより、２番目のレジスト層１５の形成にポジ型レジスト組成物を用いた場合には、将来、ガイド孔１３ｂとなる部分が現像液に対して可溶となり、将来、ガイド孔１３ｂとならない箇所が現像液に対して不溶のままとなる。一方、２番目のレジスト層１５の形成にネガ型レジスト組成物を用いた場合には、将来、ガイド孔１３ｂとならない箇所が現像液に対して不溶となり、将来、ガイド孔１３ｂとなる部分が現像液に対して可溶のままとなる。必要に応じて、選択露光後に加熱（ＰＥＢ）が施される。
【０１２６】
選択露光を受けた２番目のレジスト層１５は、現像される。現像液及び現像方法については、図６（ｃ）で示される工程について説明したのと同様である。
【０１２７】
現像された２番目のレジスト層１５には、支持体１１の表面まで貫通するガイド孔１３ｂが形成される。ガイド孔１３ｂは、図６（ｈ）で示される工程（後述）において、パターン材料を堆積させるための鋳型として使用される。ガイド孔１３ｂが形成された２番目のレジスト層１５は、必要に応じて、紫外線等の活性エネルギー線を照射するアフターキュアや、追加の熱処理であるポストベークが施される。２番目のレジスト層１５は、アフターキュアやポストベークが施されることにより、後述の通り、パターン材料を充填する工程で必要とされる溶剤耐性やめっき液耐性が更に向上する。
【０１２８】
次に、図６（ｈ）で示される工程について説明する。
この工程では、図６（ｇ）で示される工程で形成されたガイド孔１３ｂに、スクリーン印刷法により、２番目のパターン材料を充填する。即ち、ガイド孔１３ｂを鋳型として、支持体１１の表面に２番目のパターン材料層１４ｂを形成させる。
【０１２９】
スクリーン印刷法の条件は、図６（ｄ）で示される工程について説明したのと同様である。
【０１３０】
次に、図６（ｉ）で示される工程について説明する。
この工程では、２番目のレジスト層１５を除去する。具体的には、例えば、剥離液を用いて、２番目のレジスト層１５を剥離する方法が挙げられる。剥離方法、剥離液、剥離処理時間は、図６（ｅ）で示される工程について説明したのと同様である。
【０１３１】
以上の通りにして、１番目及び２番目のパターン材料からなる２個のパターンを支持体上に形成することができる。
なお、図６では、ｎ＝２の場合について説明したが、ｎが３以上の場合については、図６（ｃ）〜（ｆ）で示される工程を必要回数繰り返すことにより、同一又は異なるパターン材料からなるｎ個のパターンを支持体上に形成することができる。
【０１３２】
正極及び負極は、例えば、図６における支持体１１として、図２の集電体１２ａ及び１２ｂを用い、図６における１番目のパターン材料層１４ａとして、図２の正極活物質層１３ａを用い、図６における２番目のパターン材料層１４ｂとして、図２の負極活物質層１３ｂを用い、図６に従ってパターン形成を行うことにより、集電体１２ａ及び１２ｂ上に形成させることができる。
【０１３３】
［カバー部材結合工程］
カバー部材結合工程は、図３（ｂ）及び（ｃ）で順次示される工程である。
この工程では、カバー部材９を基板４の表面に結合する。その結果、櫛型電極１ａ及び１ｂを含む密閉室は、基板４及びカバー部材９により規定される。基板４の表面へのカバー部材９の結合方法としては、エポキシ接着剤等の接着剤による方法、半田付け、陽極接合等の、半導体分野で使用される方法等が挙げられる。
【０１３４】
［電解質充填工程］
電解質充填工程は、図３（ｃ）で示される工程である。
この工程では、カバー部材結合工程において規定された密閉室内に、櫛型電極１ａと櫛型電極１ｂとの電池反応に関与する電解質８を充填する。電解質８の充填は、カバー部材９の側面に形成された２個の注液孔１０を介して行う。充填方法は特に限定されず、減圧注入やシリンジ等による注入が挙げられるが、充填効率の高さや充填むらの起こりにくさ等の観点から、減圧注入が好ましい。減圧注入は、基板４及びカバー部材９からなる構造体を電解質８中に浸漬し、減圧することで行うことができる。
【０１３５】
なお、電解質８の漏れや電解質８の吸湿等を防ぐため、電解質８の充填後、注液孔１０は、エポキシ接着剤等の接着剤５０により封止される。
【０１３６】
本発明の別の実施形態に係る非水二次電池１００Ａについて、説明する。非水二次電池１００Ａは、カバー部材９の代わりに、注液孔１０を有しないカバー部材９Ａを備えてよい点を除き、非水二次電池１００と同様である。
以下、本発明の別の実施形態に係る非水二次電池１００Ａの製造方法について説明する。本実施形態に係る非水二次電池１００の製造方法は、電極形成工程と、電解質配置工程と、カバー部材固定工程とを少なくとも含む。本発明に係る非水二次電池の製造方法は、電極形成工程と、充填工程とを含むところ、上記非水二次電池１００の製造方法は、充填工程として電解質配置工程を含み、カバー部材結合工程を更に含むものである。以下、各工程について、図７を参照しながら説明する。
【０１３７】
［電極形成工程］
電極形成工程は、図７（ａ）及び（ｂ）で順次示される工程であり、図３（ａ）及び（ｂ）で順次示される工程について上述したのと同様であるので、説明を省略する。
【０１３８】
［電解質配置工程］
電解質配置工程は、図７（ｃ）で示される工程である。
この工程では、少なくとも櫛型電極１ａ及び櫛型電極１ｂの対向端面間に、櫛型電極１ａと櫛型電極１ｂとの電池反応に関与する電解質８Ａを配置する。電解質８Ａは、電解質８と同様である。また、電解質８Ａは、上記有機溶剤を過剰に含んだ電解質前駆体であってもよい。電解質８Ａの配置方法としては、特に限定されず、電解質を少なくとも櫛型電極１ａ、櫛型電極１ｂ、及び基板４上に塗布する方法や、櫛型電極１ａ及び櫛型電極１ｂを取り囲むように、基板４上に配置された、例えば、ＥＰＤＭゴム製の枠体と基板４とで形成される凹部に電解質を流し込む方法等が挙げられる。電解質８Ａを塗布した後又は凹部への流し込んだ後、必要に応じて加熱処理、乾燥処理、真空乾燥処理等を行ってもよい。例えば、得られる電解質８Ａが自立できるものである場合、上記枠体は、電解質８Ａの配置後に除去してもよい。
【０１３９】
［カバー部材固定工程］
カバー部材固定工程は、図７（ｄ）で示される工程である。
この工程では、基板４上にカバー部材９Ａを固定する。その結果、櫛型電極１ａ及び１ｂを含む密閉室は、基板４及びカバー部材９Ａにより規定されるとともに、電解質８Ａが該密閉室内に充填される。基板４上にカバー部材９Ａを固定する方法としては、特に限定されず、電解質配置工程で配置された電解質８Ａ上に、直接又はエポキシ接着剤等の接着剤を介して、カバー部材９について例示した材質からなる被覆フィルム（例えば、ＰＥＴフィルムやガラスフィルム）を貼り付ける方法や、電解質配置工程で配置された電解質８Ａや電解質８Ａ上に貼り付けられた上記被覆フィルムをガスバリア性材料で被覆する方法等が挙げられる。ガスバリア性材料による被覆方法としては、例えば、電解質配置工程で配置された電解質８Ａや電解質８Ａ上に貼り付けられた上記被覆フィルムに有機系又は無機系ガスバリア性材料を塗布法又は真空成膜法等により成膜してガスバリア性材料からなる被覆膜を形成する方法、ガスバリア性材料からなる被覆フィルムにより、電解質配置工程で配置された電解質８Ａ及び基板４を封入する方法等が挙げられる。電解質８Ａ又は電解質８Ａ上に貼り付けられた上記被覆フィルム上に形成されるガスバリア性材料からなる被覆膜は、異なるガスバリア性材料を複数種類重ねて形成したものであってもよく、例えば、有機系ガスバリア性材料からなる被覆膜の上に無機系ガスバリア性材料を成膜して無機系ガスバリア性材料からなる被覆膜を形成する方法や、電解質８Ａ上に貼り付けられた上記被覆フィルムの上に有機系又は無機系ガスバリア性材料を成膜して有機系又は無機系ガスバリア性材料からなる被覆膜を形成する方法や、無機系ガスバリア性材料からなる被覆膜の上に有機系ガスバリア性材料を成膜して有機系ガスバリア性材料からなる被覆膜を形成する方法等が挙げられる。無機系ガスバリア性材料からなる被覆膜を形成する場合には、例えば、電解質８Ａや電解質８Ａ上に貼り付けられた上記被覆フィルムや有機系ガスバリア性材料からなる被覆膜に、アルミニウム等の金属を塗布法又は真空成膜法等により成膜してもよく、又は、塗布法又は真空成膜法等により、後述の無機化合物系被覆材料からなる被覆膜を形成してもよく、又はラミセルを被覆膜として用いて、電解質８Ａや電解質８Ａ上に貼り付けられた上記被覆フィルムや有機系ガスバリア性材料からなる被覆膜と、基板４とを合わせて封入してもよい。
【０１４０】
有機系ガスバリア性材料としては、シクロオレフィン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。有機系ガスバリア性材料としては、スチレン系樹脂やブタジエン系樹脂等のゴム系の材料を使用してもよいが、この場合、後述の無機系ガスバリア性材料及び／又は封止剤を併用することが好ましい。無機系ガスバリア性材料としては、アモルファスシリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、ＩＴＯ、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機化合物系被覆材料；アルミニウム等の金属が挙げられる。また、ガスバリア性材料の塗布方法としては、スピンコート、スプレーコート等が挙げられる。ガスバリア性材料が無機系ガスバリア性材料を含む場合は、スパッタリング法、蒸着法、又はＣＶＤ法等の真空成膜法を用いてもよい。更に、ガスバリア性材料からなる被覆膜を封止剤で封止してもよい。封止剤としては、例えば、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルジエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。前記封止剤はフィラー等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１４１】
本発明の別の実施形態に係る非水二次電池１００Ａの製造方法では、電解質液の注入作業が不要となるため、基板上に複数の非水二次電池（ユニットセル）を同時に形成することができる。電極形成工程の際、所望のユニットセルに合わせて、基板上に、様々な回路（直列回路又は並列回路）のパターンの組み合わせ又は様々なサイズの組み合わせを有する、正極及び負極からなる複数の組を形成し、当該基板に対し、電解質配置工程と、カバー部材固定工程とを行うことにより、複数の非水二次電池（ユニットセル）を有する基板を得ることができ、その後、所望のユニットセルに合わせて個片化処理を行うことで、種々の電極パターン又はサイズを有する複数のユニットセルを効率よく同時に製造することができる。
【０１４２】
なお、個片化処理は、電解質配置工程又はカバー部材固定工程を行う前のいずれの段階で適宜行ってもよい。
また、電解質液の注入作業を行う実施形態であっても、電極形成工程の際、所望のユニットセルに合わせて、基板上に、様々な回路（直列回路又は並列回路）のパターンの組み合わせ又は様々なサイズの組み合わせを有する、正極及び負極からなる複数の組を形成してもよい。この場合、個片化処理は、電極形成工程より後であって電解質充填工程より前の任意の段階で行うことができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４４】
［合成例１］
ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合物（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（質量比））とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で常法により付加縮合して得たクレゾール型ノボラック樹脂（質量平均分子量３００００）７０質量部と、感光剤として１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデニル）ベンゼンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸ジエステル１５質量部と、可塑剤としてポリメチルビニルエーテル（質量平均分子量１０００００）１５質量部とに対して、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度が４０質量％になるように添加してから、混合して溶解させ、レジスト組成物１を得た。このレジスト組成物１は、ノボラック系であり、非化学増幅系であり、ポジ型である。
【０１４５】
［合成例２］
ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合物（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（質量比））とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で常法により付加縮合して得たクレゾール型ノボラック樹脂（質量平均分子量１００００）５２．５質量部と、ポリヒドロキシスチレン樹脂ＶＰＳ−２５１５（日本曹達社製）  １０質量部と、下記式（１）で表される樹脂２７．５質量部と、下記式（２）で表される樹脂１０質量部と、酸発生剤として下記式（３）で表される化合物２質量部と、増感剤として１，５−ジヒドロキシナフタレン２質量部と、添加剤としてトリエチルアミン０．０１質量部及びサリチル酸０．０２質量部と、溶剤としてＰＧＭＥＡ  １０７質量部及びガンマブチロラクトン６質量部とを混合して溶解させることによりレジスト組成物２を得た。このレジスト組成物２は、化学増幅系であり、ポジ型である。
【０１４６】
【化７】
0006604532.tif 000008
【０１４７】
【化８】
0006604532.tif 000009
【０１４８】
【化９】
0006604532.tif 000010
【０１４９】
［実施例１］
スクリーン印刷法（上記で説明した第２のパターン形成方法）を用いて、図２に示す櫛型電極１ａ及び１ｂを作製した。ただし、櫛型電極全体のサイズ、歯の太さ、隣接する２本の歯同士の間隔、歯の長さ、歯の本数、及び活物質層の厚さは表１に示す通りに設定した。
【０１５０】
【表１】
0006604532.tif 000011
【０１５１】
（集電体の形成）
まず、上層に密着付与層としてチタンの薄膜が形成された酸化膜を有するシリコン基板の表面（つまり、チタン薄膜表面）に、スパッタ法により、導電層としてアルミニウム膜（厚さ：４００ｎｍ）を形成した。この基板上に、合成例１のポジ型レジスト組成物１をスピンコート法により塗布し、１．５μｍのレジスト層を形成させ、１２０℃にて１分間乾燥させた。そして、図２に示す櫛型電極１ａ及び１ｂに対応するパターンを有するマスクを用いて、レジスト層に選択露光（ｇｈｉ混合線、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。次いで、ＴＭＡＨ２．３８質量％のアルカリ現像液で１分間現像した。現像後に、アルミニウムエッチング液（Ｈ３ＰＯ４：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝４：１：１．６（質量比））でディップ法によりアルミニウム膜とチタン薄膜をエッチングし、アルミニウムパターン（チタン薄膜のパターンを下層に有するパターン）を形成して、櫛型集電体１２ａ及び１２ｂを形成した。
【０１５２】
（ガイド孔の作製−１）
集電体の形成されたシリコンウェーハの表面に、合成例１のレジスト組成物をスピンコート法により塗布し、５０μｍのレジスト層を形成させ、１４０℃にて５分間乾燥させた。そして、形成された櫛型の集電体１２ａと平面視で同一形状となるポジマスクを使用して、櫛型の集電体の上部に位置するレジスト層に露光（ｇｈｉ混合線、露光量６０ｍＪ／ｃｍ２）した。次いで、活性化工程として８５℃にて３分間ベークを行い、アルカリ現像液で現像した。これにより、シリコンウェーハの表面に、集電体１２ａと平面視で同一形状となる櫛型形状のガイド孔を形成させた。なお、ガイド孔の底部には、集電体１２ａが露出していた。
【０１５３】
（活物質層の形成−１）
ＬｉＦｅＰＯ４粒子３４．０２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック５．０４ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース２．１０ｇ、及び結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．８４ｇを混合し（質量比は８１：１２：５：２）、更に５８ｇの水を加えて混合し、固形分４２質量％の分散液を得た。この分散液を自転・公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎、（株）シンキー製）にて２０００ｒｐｍで１０分間回転させて、更に混合・分散を行い、得られた混合物を正極活物質として用いた。
【０１５４】
ガイド孔が形成されたシリコンウェーハに対して、スクリーン印刷を行い、ガイド孔に上記正極活物質を充填し、１００℃にて５分間乾燥させ、正極活物質層を形成させた。スクリーン印刷は、角度４５°に研磨された硬さ６０°のシリコンスキージを備えたスクリーン印刷機（ＭＴ−３２０Ｔ型、マイクロ・テック（株）製）を使用して、スキージ圧１８０ＭＰａ、スキージ速度１５．０ｍｍ／ｓにて行った。
（レジスト層の剥離−１）
レジスト層をアセトンにて剥離した。
【０１５５】
（ガイド孔の作製−２）
正極活物質が堆積されたシリコンウェーハの表面に、合成例２のレジスト組成物２をスピンコート法により塗布し、６０μｍのレジスト層を形成させ、１４０℃にて１分間乾燥させた。
形成された櫛型の集電体１２ｂと平面視で同一形状となるポジマスクを使用して、櫛型の集電体の上部に位置するレジスト層に露光（ｇｈｉ混合線、露光量６０ｍＪ／ｃｍ２）した。次いで、活性化工程として８５℃にて３分間ベークを行い、アルカリ現像液で現像した。これにより、保護層としても機能する上記レジスト層により正極活物質を保護しつつ、シリコンウェーハの表面に、集電体１２ｂと平面視で同一形状となる櫛型形状のガイド孔を形成させた。なお、ガイド孔の底部には、集電体１２ｂが露出していた。
【０１５６】
（活物質層の形成−２）
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子３４．０２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック５．０４ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース２．１０ｇ、及び結着剤としてＳＢＲ０．８４ｇを混合し（質量比は８７：６：５：２）、更に５８ｇの水を加えて混合し、固形分４２質量％の分散液を得た。この分散液を自転・公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎、（株）シンキー製）にて２０００ｒｐｍで１０分間回転させて、更に混合・分散を行い、得られた混合物を負極活物質として用いた。
【０１５７】
ガイド孔が形成されたシリコンウェーハに対して、スクリーン印刷を行い、ガイド孔に上記負極活物質を充填し、１００℃にて５分間乾燥させ、負極活物質層を形成させた。スクリーン印刷は、角度４５°に研磨された硬さ６０°のシリコンスキージを備えたスクリーン印刷機（ＭＴ−３２０Ｔ型、マイクロ・テック（株）製）を使用して、スキージ圧１８０ＭＰａ、スキージ速度１５．０ｍｍ／ｓにて行った。
【０１５８】
（レジスト層の剥離−２）
最後にレジスト層をアセトンにて剥離して、櫛型電極１ａ及び１ｂを得た。スクリーン印刷法により電極活物質を充填するのに要した時間は、１５分という非常に短い時間であった。
【０１５９】
＜レート特性及びサイクル特性＞
［実施例２］
イオン伝導性無機固体電解質粒子であるリチウムランタンジルコニア（以下、「ＬＬＺ」ともいう。）粒子をヘキサン中に分散させて得た分散液を直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、ボールミルに投入し、４００ｒｐｍで３時間、粉砕処理を行った。これにより、平均粒子径０．７３μｍのＬＬＺ微粉体が得られた。
一方、メチルテトラグライム（キシダ化学製、Ｇ４）１．０モルをマグネチックスターラーで撹拌しつつ、そこにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＬｉＦＳＩ」ともいう。）１．０モルを投入し、均一に混合して、液体電解質成分を得た。
上記で得られたＬＬＺ微粉体と液体電解質成分とを乳鉢で均等に混合し、２５体積％のＬＬＺ微粉体を含む電解質を得た。
実施例１で得た櫛型電極１ａ及び１ｂを取り囲むように、シリコン基板上に配置されたＥＰＤＭゴム製の枠体とこのシリコン基板とで形成される凹部に電解質を流し込み、上記枠体上にガラス板を載せて、枠体、シリコン基板、及びガラス板で囲まれる領域を密閉した。枠体とガラス板との間には真空グリースを塗布し、密閉を確実とした。シリコン基板とガラス板とをクリップで固定して、リチウムイオン二次電池を得た。
【０１６０】
このようにして得られたリチウムイオン二次電池の厚さは約２．７ｍｍであり、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、はるかに薄いものであった。
この二次電池について、Ｃレートを１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、又は５０Ｃに設定して、充電及び放電を行った。充放電曲線を図８（ａ）に示す。
これらの結果から、本発明に係る非水二次電池である上記リチウムイオン二次電池は、良好なレート特性を有することが分かった。
【０１６１】
上記と同様にして作製したリチウムイオン二次電池について、上記と同様にして、充電及び放電を行った（Ｃレート：５０Ｃ）。充電及び放電を１００００サイクル繰り返して行い、各サイクルにおいて放電容量を測定した。各サイクルにおける放電容量を図８（ｂ）に示す。なお、ＳＯＣとは充電率を意味し、ＳＯＣ３０％はフル充電容量を１００％としたときに、３０％分を充電した状態を示す。
これらの結果から、本発明に係る非水二次電池である上記リチウムイオン二次電池は、１００００サイクル後も、容量維持率が安定していることが分かった。
【０１６２】
［実施例３］
ＬＬＺ微粉体の含有量を２５体積％から３０体積％に変更した以外は、実施例２と同様にして作製したリチウムイオン二次電池について、実施例２と同様にして、レート特性及びサイクル特性を調べた。充放電曲線を図９（ａ）に、各サイクルにおける放電容量を図９（ｂ）に示す。
これらの結果からも、本発明に係る非水二次電池である上記リチウムイオン二次電池は、良好なレート特性を有し、１００００サイクル後も、容量維持率が安定していることが分かった。
【０１６３】
［実施例４］
ＬＬＺ微粉体の含有量を２５体積％から３５体積％に変更した以外は、実施例２と同様にして作製したリチウムイオン二次電池について、実施例２と同様にして、レート特性及びサイクル特性を調べた。充放電曲線を図１０（ａ）に、各サイクルにおける放電容量を図１０（ｂ）に示す。
これらの結果からも、本発明に係る非水二次電池である上記リチウムイオン二次電池は、良好なレート特性を有し、１００００サイクル後も、容量維持率が安定していることが分かった。
【０１６４】
［比較例１］
ＬＬＺ微粉体と液体電解質成分とを含む電解質の代わりに、有機電解質液（１ＭのＬｉＣｌＯ４溶液（溶媒は体積比３：７の炭酸エチレン・炭酸エチルメチル混合液））を用いた以外は、実施例２と同様にして作製したリチウムイオン二次電池について、実施例２と同様にして、レート特性及びサイクル特性を調べた。充放電曲線を図１１（ａ）に、各サイクルにおける放電容量を図１１（ｂ）に示す。
これらの結果から、従来の有機電解質液を用いたリチウムイオン二次電池は、良好なレート特性を有するものの、実施例より低いＳＯＣの条件であるにも関わらず１００００サイクル後の容量維持率は不十分であることが分かった。
【０１６５】
［比較例２］
実施例２において、ＬＬＺ微粉体と液体電解質成分とを含む電解質の代わりに、有機電解質液（１ＭのＬｉＣｌＯ４溶液（溶媒は体積比１：１の炭酸エチレン・炭酸プロピレン混合液））７０質量％、モノマーとしてメチルメタクリレート２８質量％、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート１．５質量％、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量％を含むゲル電解質前駆体を上記凹部に流し込み、８０℃で６０分間、熱処理を行って重合反応を促進させ、ポリ（メチルメタクリレート）ゲル電解質を調製した。ＬＬＺ微粉体と液体電解質成分とを含む電解質の代わりに、このゲル電解質を用いた以外は、実施例２と同様にして作製したリチウムイオン二次電池について、実施例２と同様にして、レート特性及びサイクル特性を調べた。ただし、サイクル特性を調べる際のＣレートを２０Ｃに設定した。充放電曲線を図１２（ａ）に、各サイクルにおける放電容量を図１２（ｂ）に示す。
これらの結果から、従来のゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、レート特性及びサイクル特性に劣ることが分かった。
【０１６６】
［実施例５］
実施例２で得られたＬＬＺ微粉体と実施例２で得られた液体電解質成分とオクタノールとを乳鉢で均等に混合し、２５体積％のＬＬＺ微粉体を含む電解質前駆体を得た。なお、液体電解質成分とオクタノールとの重量比は、７２．５：２７．５であった。
実施例２において、ＬＬＺ微粉体と液体電解質成分とを含む電解質の代わりに、この電解質前駆体を上記凹部に流し込み、６０℃、２４時間の加熱乾燥処理、及び６０℃、１０分間の真空乾燥処理に供した。その結果、３５体積％のＬＬＺ微粉体を含み、自立する電解質を得た。ＬＬＺ微粉体含有量の上昇は、オクタノールの蒸発に起因すると考えられる。上記枠体を除去し、櫛型電極及び電解質全体をラミセルに封入して、リチウムイオン二次電池を得た。
このリチウムイオン二次電池について、実施例２と同様にして、レート特性を調べた。充放電曲線を図１３に示す。
これらの結果から、上記の通りに作製したリチウムイオン二次電池も、良好なレート特性を有することが分かった。
【符号の説明】
【０１６７】
１ａ、１ｂ  櫛型電極
２  導電層
２ａ、２ｂ  集電体
３ａ、３ｂ  活物質層
４  基板
５  集電体形成用レジスト層
５ａ、５ｂ  樹脂パターン
６  レジスト層
７ａ、７ｂ  ガイド孔
８、８Ａ  電解質
９、９Ａ  カバー部材
１０  注液孔
１１  支持体
１２  １番目のレジスト層
１３ａ、１３ｂ  ガイド孔
１４ａ、１４ｂ  パターン材料層
１５  ２番目のレジスト層
５０  接着剤
５１ａ、５１ｂ  端子
１００、１００Ａ  非水二次電池
【図１】
0006604532.tif 000012
【図２】
0006604532.tif 000013
【図３】
0006604532.tif 000014
【図４】
0006604532.tif 000015
【図５】
0006604532.tif 000016
【図６】
0006604532.tif 000017
【図７】
0006604532.tif 000018
【図８】
0006604532.tif 000019
【図９】
0006604532.tif 000020
【図１０】
0006604532.tif 000021
【図１１】
0006604532.tif 000022
【図１２】
0006604532.tif 000023
【図１３】
0006604532.tif 000024