(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
0006583136.tif 000085
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒは、０又は１を表す。）
【請求項２】
請求項１記載のスルホニウム化合物からなる酸拡散制御剤。
【請求項３】
（Ａ）請求項２記載の酸拡散制御剤、及び（Ｂ）有機溶剤を含むレジスト組成物。
【請求項４】
更に、（Ｃ）酸解離性基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含む、請求項３記載のレジスト組成物。
【請求項５】
酸解離性基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ）で表されるものである請求項４記載のレジスト組成物。
【化２】
0006583136.tif 000086
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−を表し、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基を表す。ＸAは、酸不安定基を表す。）
【請求項６】
前記ポリマーが、更に下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含む、請求項４又は５記載のレジスト組成物。
【化３】
0006583136.tif 000087
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基を表す。）
【請求項７】
更に、（Ｄ）光酸発生剤を含む請求項３〜６のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記光酸発生剤が、下記式（２）又は（３）で表されるものである請求項７記載のレジスト組成物。
【化４】
0006583136.tif 000088
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（２Ａ）〜（２Ｄ）から選ばれるアニオンを表す。）
【化５】
0006583136.tif 000089
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒfb1とＲfb2と、及びＲfc1とＲfc2とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。）
【化６】
0006583136.tif 000090
（式中、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ104及びＲ105は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ106は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｇは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ｌxは、２価の連結基を表す。）
【請求項９】
更に、（Ｅ）含窒素化合物を含む請求項３〜８のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項３〜９のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で前記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光が、屈折率１.０以上の液体を前記レジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１１記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項１２記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
下記式（１'）で表されるスルホニウム塩を塩基性条件下にて水と混合した後、有機溶剤を用いて抽出する、請求項１記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【化７】
0006583136.tif 000091
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じ。Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｘa-は、アニオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造の新規スルホニウム化合物、これを含むレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。また、該スルホニウム化合物の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるフォトリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
しかし、急速な微細化に伴い、このようなレジスト材料を用いた場合は所望のパターンを形成することが困難になっており、特に、酸拡散の影響がリソグラフィー性能に大きな影響を及ぼしている。例えば、パターン寸法が酸の拡散長に近づくことにより、コントラストの劣化が一層深刻になってきた。また、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレを示すマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が大きくなることによるマスク忠実性の低下も顕著である。更に、パターン線幅の揺らぎ（ラインウィズスラフネス、ＬＷＲ）や、パターンの寸法均一性（ＣＤＵ）も酸拡散の影響を大きく受けるので、これらのパラメーターの劣化が問題になってきている。
【０００６】
前記問題点を解決するため、ベース樹脂や光酸発生剤だけでなく、添加剤である拡散制御剤においても種々の検討がなされてきた。拡散制御剤としては、アミン類が主に用いられているが、パターンの荒れの指標となるＬＷＲやＣＤＵ等において未だ不十分であり、改善すべき課題は多い。また、拡散制御剤として弱酸オニウム塩を用いた検討も報告されている。例えば、特許文献１には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換することで酸性度の高い強酸（α,α−ジフルオロスルホン酸）から弱酸（アルカンスルホン酸やカルボン酸等）に置き換わることによって、酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上クエンチャーとして機能することで、酸拡散制御剤となっている。しかしながら、より微細化が進んだ近年、特にＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、これらの弱酸オニウム塩を使用したレジスト組成物でも良好なリソグラフィー特性を満足できるものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２２６８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、遠紫外線リソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいて、解像性、ＬＷＲ、ＭＥＦ及びＣＤＵに優れたレジスト膜を与えるレジスト組成物、これに用いるスルホニウム化合物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するスルホニウム化合物を含むレジスト組成物から得られるレジスト膜が、解像性、ＬＷＲ、ＭＥＦ及びＣＤＵに優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記新規スルホニウム化合物、該スルホニウム化合物を用いたレジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。また、本発明は、前記スルホニウム化合物の製造方法も提供する。
１．下記式（１）で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
0006583136.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｒは、０又は１を表す。）
２．１のスルホニウム化合物からなる酸拡散制御剤。
３．（Ａ）２の酸拡散制御剤、及び（Ｂ）有機溶剤を含むレジスト組成物。
４．更に、（Ｃ）酸解離性基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含む、３のレジスト組成物。
５．酸解離性基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ）で表されるものである４のレジスト組成物。
【化２】
0006583136.tif 000003
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−を表し、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基を表す。ＸAは、酸不安定基を表す。）
６．前記ポリマーが、更に下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含む、４又は５のレジスト組成物。
【化３】
0006583136.tif 000004
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基を表す。）
７．更に、（Ｄ）光酸発生剤を含む３〜６のいずれかのレジスト組成物。
８．前記光酸発生剤が、下記式（２）又は（３）で表されるものである７のレジスト組成物。
【化４】
0006583136.tif 000005
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（２Ａ）〜（２Ｄ）から選ばれるアニオンを表す。）
【化５】
0006583136.tif 000006
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒfb1とＲfb2と、及びＲfc1とＲfc2とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。）
【化６】
0006583136.tif 000007
（式中、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ104及びＲ105は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ106は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｇは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ｌxは、２価の連結基を表す。）
９．更に、（Ｅ）含窒素化合物を含む３〜８のいずれかのレジスト組成物。
１０．更に、（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む３〜９のいずれかのレジスト組成物。
１１．３〜１０のいずれかのレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又はＥＵＶで前記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１２．前記露光が、屈折率１.０以上の液体を前記レジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１１のパターン形成方法。
１３．前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う１２のパターン形成方法。
１４．下記式（１'）で表されるスルホニウム塩を塩基性条件下にて水と混合した後、有機溶剤を用いて抽出する、１のスルホニウム化合物の製造方法。
【化７】
0006583136.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じ。Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｘa-は、アニオンを表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスルホニウム化合物は、レジスト組成物中において酸拡散制御剤（クエンチャー）として良好に機能し、このようなレジスト組成物を用いることで、解像性、ＬＷＲ、ＭＥＦ及びＣＤＵに優れた高解像性のパターンプロファイルを構築できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１−１で得られた化合物Ｑ−１の1H-NMRスペクトルである。
【図２】実施例１−２で得られた化合物Ｑ−２の1H-NMRスペクトルである。
【図３】実施例１−３で得られた化合物Ｑ−３の1H-NMRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［スルホニウム化合物］
本発明のスルホニウム化合物は、下記式（１）で表されるものである。
【化８】
0006583136.tif 000009
【００１４】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００１５】
式（１）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｒは、０〜４の整数を表す。ｐ、ｑ及びｒは、合成容易性や原料入手性の観点から、それぞれ０又は１が好ましい。
【００１６】
ｐが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ1は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２〜５の場合において、隣接する２つのＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２〜４の場合において、隣接する２つのＲ3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００１７】
式（１）で表されるスルホニウム化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化９】
0006583136.tif 000010
【００１８】
【化１０】
0006583136.tif 000011
【００１９】
本発明のスルホニウム化合物は、既知の有機化学的手法を組み合わせることで合成することができるが、好ましい手法として、下記スキームに示すような製法が挙げられる。
【化１１】
0006583136.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じ。Ｒ4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｘa-は、アニオンを表す。）
【００２０】
第一工程は、置換基を有していてもよいチオサリチル酸と置換基を有していてもよいヨードベンゼンとを、銅触媒存在下、カップリング反応を行い、カルボキシル基含有ジアリールスルフィド化合物を調製する工程である。第二工程は、得られたカルボキシル基含有ジアリールスルフィド化合物のカルボキシル基を、既知の有機化学的手法によってエステル化する工程である。エステル化の方法は特に限定されないが、例えば、酸触媒存在下アルコール溶剤中加熱する方法が挙げられる。第三工程は、前記エステル化した化合物を、銅触媒存在下、ヨードニウム塩と反応させることでスルホニウム塩（１'）を調製する工程である。最終工程は、塩基存在下、得られたスルホニウム塩（１'）と水とを混合してエステルを分解し、その後有機層に抽出することで最終目的物である本発明のスルホニウム化合物（１）を得る工程である。なお、塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２１】
前記製法において優れている点は最終工程である。エステルを加水分解後、有機層を抽出することで、カルボキシレートの生成と、前駆体中のカウンターアニオンＸa-の除去を実質一つの工程で行うことができ、ベタイン化を完成させることができるため、非常に効率的である。例えば、水酸化ナトリウムを用いて前駆体スルホニウム塩を加水分解する場合、反応時あるいは反応後に水と混ざらない有機溶剤を加えると、反応終了時には水層にアニオンＸa-を有するナトリウム塩が抽出され、有機層に本発明のスルホニウム化合物が抽出される。したがって、有機層から容易に本発明のスルホニウム化合物を回収することができる。なお、エステル化工程を経ずにヨードニウム塩との反応により前駆体スルホニウム塩の合成を行った場合、カルボキシル基がヨードニウム塩の分解に関与してしまい収率が低くなってしまうので好ましくない。
【００２２】
特開２０１３−００６８２７号公報に記載されている、スルホニウムカチオン部のオルト位にカルボキシレートが導入されている化合物（例えば段落［０１４７］に記載の塩（Ｉ））は、カルボキシル基含有スルフィドに対してヨウ化メチルを反応させることで合成されている。メチル化によるスルホニウム化合物の合成法はよく知られている手法であるが、この手法では本発明の構造に該当するトリアリール型のスルホニウム化合物は合成できない。したがって、本発明のスルホニウム化合物の製造方法は、従来の工程では達成できなかった、新規な手法であるといえる。
【００２３】
［酸拡散制御剤］
本発明のスルホニウム化合物は、レジスト組成物に適用することで、酸拡散制御剤として極めて有効に機能する。なお、本発明において酸拡散制御剤とは、レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
【００２４】
本発明のスルホニウム化合物の酸拡散制御機構は、以下のように考えられる。レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸は、ベース樹脂の酸不安定基を脱保護するために強酸性である必要があり、例えば、ＡｒＦリソグラフィーではスルホ基のα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸等が使用される。ここで、レジスト組成物中に光酸発生剤と本発明の酸拡散制御剤を共存させると、光酸発生剤から生じた酸は、本発明の酸拡散制御剤とイオン交換してスルホニウム塩となり、かわりに本発明の酸拡散制御剤のカルボキシレート部位がカルボン酸となって放出される。言い換えれば、イオン交換によって、強酸が本発明のスルホニウム化合物によってクエンチされることになるので、本発明のスルホニウム化合物は酸拡散制御剤として機能する。一方、本発明のスルホニウム化合物が光分解し、カルボキシレート部位よりカルボン酸が発生する機構も当然考えられるが、該カルボン酸は弱酸のため、ベース樹脂中の酸不安定基を脱保護するほどの酸性度は有しない。
【００２５】
このオニウム塩型クエンチャーとも言える酸拡散制御剤は、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＬＷＲが小さくなる傾向にある。これは、強酸と本発明のスルホニウム化合物との塩交換が、数限りなく繰り返されることに起因すると推定される。すなわち、露光の最後に強酸が発生する場所は、最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。光による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのＬＷＲが小さくなるものと推定される。
【００２６】
同様の機構によるクエンチャー効果を有する材料として、例えば、特許文献１や特開２００３−５３７６号公報には、カルボン酸オニウム塩、アルカンスルホン酸オニウム塩、アリールスルホン酸オニウム塩等を酸拡散制御剤として用いた報告がなされている。しかし、アルカンスルホン酸オニウム塩やアリールスルホン酸オニウム塩を用いた場合においては、発生酸の酸強度がある程度大きいので、高露光領域で一部はベース樹脂における酸不安定基の脱保護反応を引き起こしてしまい、結果として酸拡散が大きくなり、解像性やマスクエラーファクター（ＭＥＦ）といったレジスト性能が劣化する。また、カルボン酸オニウム塩の場合では、これより発生したカルボン酸は酸性度が弱く、ベース樹脂の酸不安定基と反応することはなく、酸拡散制御剤として一定の改善はなされているものの、より微細化が進んだ領域では、解像性、ＭＥＦ、ＬＷＲ及びＣＤＵ等総合的なバランスは未だ満足されていない。
【００２７】
これに対して本発明のスルホニウム化合物は、前述の酸拡散制御剤では満たせなかったレジスト性能を大きく改善し得るものである。それについて明確な理由は定かではないが、以下のように推定される。本発明のスルホニウム化合物は、同一分子内にスルホニウムカチオン部とカルボキシレートアニオン部とを有するベタイン構造を有し、かつカルボキシレート部位がＳ+のオルト位にあることを大きな特徴としている。併用する光酸発生剤をトラップした際に本発明のスルホニウム化合物から生じる酸は弱酸であるため、ベース樹脂の酸不安定基と反応することはない。また、オニウム塩型クエンチャーを用いた場合は、通常、光酸発生剤から発生した酸とオニウム塩型クエンチャーとは非可逆ではなく平衡反応であると考えられるが、本発明のスルホニウム化合物は非可逆に近いと予想される。これは、発生酸からのプロトンをキャッチすることによって、ベタイン型の構造から、より安定な非ベタイン型のイオン化合物となるほうがエネルギー的に有利であるからと考えられる。以上のことから、本発明のスルホニウム化合物は非常に酸拡散制御能が高く、結果としてＭＥＦが向上するものと推定される。
【００２８】
通常、弱酸のスルホニウム塩はそもそもイオン性化合物であるために有機溶剤溶解性が低く、ベタイン型構造となればより一層溶けづらい。低溶解性のスルホニウム塩は、レジスト組成物中の均一分散性が劣ることによるＬＷＲの劣化やディフェクト発現を引き起こすおそれがある。これに対し、本発明のスルホニウム化合物は、溶剤溶解性に優れている。理由については明確ではないが、例えば、本発明のスルホニウム化合物におけるカルボキシレート部位がＳ+のオルト位にある構造特異性が関与しているものと考えられる。この位置関係により、本発明のスルホニウム化合物は超原子価構造をとっており、Ｓ+とカルボキシレート部位が通常のイオン結合よりも結合距離が短い三中心四電子結合、すなわち共有結合に近くなっていることで有機溶剤溶解性が増してきているものと推定される。この結果、本発明のスルホニウム化合物はレジスト組成物中均一に分散し、ＬＷＲやＣＤＵが優れる一因となっているものと考えられる。
【００２９】
特開２０１３−００６８２７号公報には、スルホニウムカルボキシレート化合物及びそれを含んだレジスト組成物に関する記載が報告されており、具体例には、Ｓ+のオルト位にカルボキシレートが導入されているものもある。しかし前記公報に記載の具体例は、製法上アルキルスルホニウムカルボキシレートに限られており、本発明のようにトリアリールスルホニウム型でＳ+オルト位にカルボキシレートが導入されたものは一切記載されていない（例えば、前記公報の段落［００３７］〜［００３９］を参照）。一般的にスルホニウム塩は、トリアリール型の方がアルキルスルホニウム塩よりも安定性に優れている。例えば、アルキルスルホニウム塩は、熱や求核剤の作用によりスルホニウムカチオンが容易にスルフィド化合物に分解する。すなわち、前記公報のスルホニウムカルボキシレート化合物は保存安定性に不安があり、また組み合わせる他のレジスト組成物にも制限がかかってしまうことになり、好ましくない。なお本明細書においてアルキルスルホニウム塩とは、Ｓ+と結合している３つの結合手のうち、少なくとも１つがアルキル基であるものをいう。更に、本発明のスルホニウム化合物は前述した方法によって製造されており、その製法は前記公報からは一切想起できないものであることから、本発明のスルホニウム化合物は新規なものであるといえる。
【００３０】
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）式（１）で表されるスルホニウム化合物からなる酸拡散制御剤を必須成分とし、その他の材料として
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）ベース樹脂、
（Ｄ）光酸発生剤
を含む。更に必要により、
（Ｅ）含窒素化合物
を配合でき、なお更に必要により、
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）を含むことができる。
【００３１】
（Ａ）酸拡散制御剤の配合量は、後述する（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ａ）酸拡散制御剤の配合量が前記範囲であれば、酸拡散制御剤として十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。（Ａ）酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
［（Ｂ）有機溶剤］
（Ｂ）成分の有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【００３３】
これらの有機溶剤の中でも、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【００３４】
（Ｂ）有機溶剤の使用量は、（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し、２００〜５,０００質量部が好ましく、４００〜３,０００質量部がより好ましい。（Ｂ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
［（Ｃ）ベース樹脂］
本発明のレジスト組成物に使用されるベース樹脂は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含むものである。前記酸解離性基を有する繰り返し単位としては、下記式（ａ）で表されるものが挙げられる。
【化１２】
0006583136.tif 000013
【００３６】
式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−を表し、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基を表す。ＸAは、酸不安定基を表す。
【００３７】
式（ａ）中のＺAを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＸAは、前記と同じである。
【化１３】
0006583136.tif 000014
【００３８】
式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる。
【００３９】
酸不安定基ＸAとしては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が好ましい。
【００４０】
【化１４】
0006583136.tif 000015
（式中、破線は、結合手を表す（以下、同様）。）
【００４１】
式（Ｌ１）中、ＲL01及びＲL02は、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００４２】
ＲL03は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの炭素原子間に酸素原子等のヘテロ原子が介在したもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、ＲL01及びＲL02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。
【００４３】
【化１５】
0006583136.tif 000016
【００４４】
ＲL01とＲL02と、ＲL01とＲL03と、又はＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02及びＲL03は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。
【００４５】
式（Ｌ２）中、ＲL04は、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基を表す。前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｘは、０〜６の整数を表す。
【００４６】
式（Ｌ３）中、ＲL05は、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。前記置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ｙは０又は１、ｚは０〜３の整数を表し、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。
【００４７】
式（Ｌ４）において、ＲL06は、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれＲL05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。
【００４８】
ＲL07〜ＲL16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ＲL07〜ＲL16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、ＲL07〜ＲL16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００４９】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１６】
0006583136.tif 000017
【００５０】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５１】
式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００５２】
式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。
【００５３】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。
【化１７】
0006583136.tif 000018
【００５４】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は、結合位置及び結合方向を表す。ＲL41は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５５】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基ＸAが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。
【００５６】
例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１８】
0006583136.tif 000019
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【００５７】
また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１９】
0006583136.tif 000020
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【００５８】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。
【００５９】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００６０】
【化２０】
0006583136.tif 000021
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【００６１】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化２１】
0006583136.tif 000022
【００６２】
また、ＸAで表される炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、それぞれＲL04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００６３】
式（ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化２２】
0006583136.tif 000023
【００６４】
【化２３】
0006583136.tif 000024
【００６５】
【化２４】
0006583136.tif 000025
【００６６】
【化２５】
0006583136.tif 000026
【００６７】
【化２６】
0006583136.tif 000027
【００６８】
なお、前記具体例はＺAが単結合の場合であるが、ＺAが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。ＺAが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。
【００６９】
前記ポリマーは、更に、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化２７】
0006583136.tif 000028
【００７０】
式中、ＲAは、前記と同じ。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基を表す。
【００７１】
式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化２８】
0006583136.tif 000029
【００７２】
【化２９】
0006583136.tif 000030
【００７３】
【化３０】
0006583136.tif 000031
【００７４】
【化３１】
0006583136.tif 000032
【００７５】
【化３２】
0006583136.tif 000033
【００７６】
【化３３】
0006583136.tif 000034
【００７７】
【化３４】
0006583136.tif 000035
【００７８】
【化３５】
0006583136.tif 000036
【００７９】
【化３６】
0006583136.tif 000037
【００８０】
式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、ラクトン環を極性基として有するものが最も好ましい。
【００８１】
前記ポリマーは、更に、下記式（ｃ１）又は（ｃ２）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
【化３７】
0006583136.tif 000038
【００８２】
式（ｃ１）及び（ｃ２）中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｌ'は、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ＲYは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｌ''は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。ｍは、０又は１を表す。ｎは、０又は１を表すが、Ｌ''が単結合のときは、ｎは０である。
【００８３】
Ｌ'として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ａとして、好ましくはトリフルオロメチル基である。ＲY、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表される１価炭化水素基としては、式（１）のＲ1〜Ｒ3として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｌ''で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基や、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、また、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００８４】
式（ｃ１）中、アニオン部の具体的な構造としては、特開２０１０−１１３２０９号公報や、特開２００７−１４５７９７号公報に記載のものが挙げられる。また、式（ｃ２）中、Ａが水素原子の場合の具体的構造としては、特開２０１０−１１６５５０号公報に記載のものが挙げられ、Ａがトリフルオロメチル基の場合においては、特開２０１０−７７４０４号公報に記載のものが挙げられる。
【００８５】
前記ポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｄ１）で表されるものが好ましい。
【化３８】
0006583136.tif 000039
【００８６】
式（ｄ１）中、ＲAは、前記と同じ。Ｒaは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の炭化水素基を表す。Ｒbは、酸不安定基を表す。ｊは、１〜４の整数を表す。
【００８７】
式（ｄ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲbは、前記と同じである。
【化３９】
0006583136.tif 000040
【００８８】
【化４０】
0006583136.tif 000041
【００８９】
【化４１】
0006583136.tif 000042
【００９０】
【化４２】
0006583136.tif 000043
【００９１】
式（ｄ１）中、酸不安定基Ｒbは、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒbの構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が好ましく、具体的には以下に示すもの等が挙げられる。
【化４３】
0006583136.tif 000044
【００９２】
Ｒbとして特に好ましい酸不安定基は、下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基である。
【化４４】
0006583136.tif 000045
（式中、Ｒcは、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。）
【００９３】
式（ｄ２）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化４５】
0006583136.tif 000046
【００９４】
【化４６】
0006583136.tif 000047
【００９５】
【化４７】
0006583136.tif 000048
【００９６】
前記ポリマーは、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００９７】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００９８】
更に、前記ポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ポリマーの分子量分布は、１.０〜２.０と狭分散であることが好ましい。
【００９９】
（Ｃ）ベース樹脂は、１種単独で、又は組成比率、Ｍｗ及び／又は分子量分布が異なる２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
前記ポリマーの合成方法の一例としては、不飽和結合を有するモノマーを１種又は数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１０１】
前記ポリマー中の各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（ａ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％、
（II）式（ｂ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、
（III）式（ｃ１）〜（ｃ３）から選ばれる繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１０モル％、及び
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％。
【０１０２】
［（Ｄ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、更に光酸発生剤を含んでいてもよい。前記光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらの光酸発生剤としては、例えば、特開２００７−１４５７９７号公報の段落［０１０２］〜［０１１３］に記載のものが挙げられる。
【０１０３】
好ましい光酸発生剤としては、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【化４８】
0006583136.tif 000049
【０１０４】
式（２）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。
【０１０５】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。この場合のカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化４９】
0006583136.tif 000050
【０１０６】
式中、Ｒ107は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、Ｒ101〜Ｒ103の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【０１０７】
式（２）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５０】
0006583136.tif 000051
【０１０８】
式（２）中、Ｘ-は、下記式（２Ａ）〜（２Ｄ）から選ばれるアニオンを表す。
【化５１】
0006583136.tif 000052
【０１０９】
式（２Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を示す。好ましい構造としては、ノナフルオロブタンスルホネート、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落［０２４７］〜［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３−１０１２７１号公報の段落［０２６１］〜［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３−１０１２７１号公報の段落［０２６１］〜［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート等が挙げられる。
【０１１０】
式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（２Ａ'）で表されるものが特に好ましい。
【化５２】
0006583136.tif 000053
【０１１１】
式（２Ａ'）中、Ｒ111は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ112は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ111に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
式（２Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。
【０１１３】
式（２Ａ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化５３】
0006583136.tif 000054
【０１１４】
【化５４】
0006583136.tif 000055
【０１１５】
式（２Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1及びＲfb2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０１１６】
式（２Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1及びＲfc2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０１１７】
式（２Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１１８】
式（２Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
【０１１９】
式（２Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化５５】
0006583136.tif 000056
【０１２０】
【化５６】
0006583136.tif 000057
【０１２１】
なお、式（２Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【０１２２】
また、（Ｄ）成分の光酸発生剤として、下記式（３）で表されるものも好ましい。
【化５７】
0006583136.tif 000058
【０１２３】
式（３）中、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ104及びＲ105は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ106は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｇは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ｌxは、２価の連結基を表す。
【０１２４】
Ｒ104及びＲ105で表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ104及びＲ105として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。
【０１２５】
Ｒ106で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ106として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。
【０１２６】
Ａで表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ａとして好ましくは、メチレン基、又は水素原子がフッ素原子若しくはトリフルオロメチル基で置換されているメチレン基である。
【０１２７】
Ｌxで表される連結基としては、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、スルフィン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合等が挙げられる。
【０１２８】
式（３）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｇ'は、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
【化５８】
0006583136.tif 000059
【０１２９】
【化５９】
0006583136.tif 000060
【０１３０】
（Ｄ）光酸発生剤の添加量は、（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部であるが、配合する場合は、０.１〜４０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。この範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
［（Ｅ）含窒素化合物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分である酸拡散制御剤が必須成分であるが、これに加えて含窒素化合物を同じく酸拡散制御剤として添加することもできる。このような含窒素化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。
【０１３２】
また、含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を（Ｅ）成分として使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。
【０１３３】
（Ｅ）含窒素化合物の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０.００１〜１２質量部が好ましく、０.０１〜８質量部がより好ましい。（Ｅ）含窒素化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
［（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）］
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
【０１３５】
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、ＦＣ−４４３０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、サーフィノール（登録商標）Ｅ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化６０】
0006583136.tif 000061
【０１３６】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を表す。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化６１】
0006583136.tif 000062
（式中、破線は結合手を表し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１３７】
これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。
【０１３８】
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数を表し、ｎは、１〜４の整数を表し、ｎとｍの和はＲの価数を表し、２〜４の整数である。Ａは、１を表す。Ｂは、２〜２５の整数を表し、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数を表し、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【０１３９】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【０１４０】
このような高分子型界面活性剤としては、以下に示す繰り返し単位を含むもの等が挙げられる。
【化６２】
0006583136.tif 000063
【０１４１】
式中、Ｒe1は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒe2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基若しくはフッ素化アルキル基を表し、同一繰り返し単位内のＲe2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基を表す。
【０１４２】
Ｒe3は、水素原子、フッ素原子、又はＲe4と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒe4は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒe5は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒe4とＲe5とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、この場合、Ｒe4、Ｒe5及びこれらが結合する炭素原子で炭素数３〜１２の３価の有機基を形成する。Ｒe6は、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
【０１４３】
Ｒe7は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−又は−ＣＲe1Ｒe1−を表す。Ｒe8は、炭素数１〜４の直鎖状又は炭素数３〜４の分岐状のアルキレン基を表し、同一繰り返し単位内のＲe2と結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。
【０１４４】
Ｒe9は、メチレン基、１,２−エチレン基、１,３−プロピレン基又は１,４−ブチレン基を表す。Ｒe10は、炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を表す。Ｌeは、それぞれ独立に、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒe11−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｒe11は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。
【０１４５】
また、０≦(ａ'−１)≦１、０≦(ａ'−２)≦１、０≦(ａ'−３)≦１、０＜(ａ'−１)＋(ａ'−２)＋(ａ'−３)≦１、０≦ｂ'≦１、０≦ｃ'≦１であり、０＜(ａ'−１)＋(ａ'−２)＋(ａ'−３)＋ｂ'＋ｃ'≦１である。
【０１４６】
前記繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒe1は、前記と同じである。
【化６３】
0006583136.tif 000064
【０１４７】
前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報等も参照できる。
【０１４８】
前記高分子型界面活性剤のＭｗは、１,０００〜５０,０００が好ましく、２,０００〜２０,０００がより好ましい。この範囲内であれば、表面改質効果が十分であり、現像欠陥を生じたりすることが少ない。
【０１４９】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ｃ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましい。（Ｆ）成分を配合する場合、その下限は、０.００１質量部が好ましく、０.０１質量部がより好ましい。一方、その上限は、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。（Ｆ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５０】
［パターン形成方法］
本発明は、更に、前述したレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。具体的には、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）に、スピンコーティング等の手法で膜厚が０.０５〜２μｍとなるように本発明のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【０１５１】
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを前記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の高エネルギー線を、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１５２】
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１５３】
前述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【０１５４】
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１５５】
更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０１５６】
本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。
【０１５７】
この有機溶剤現像には、現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等から選ばれる１種以上を用いることができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・MALDI-TOF-MS：日本電子(株)製、S3000
【０１５９】
［１］スルホニウム化合物の合成
［合成例１］中間体の合成
［合成例１−１］２−フェニルチオ安息香酸（中間体Ａ）の合成
【化６４】
0006583136.tif 000065
【０１６０】
チオサリチル酸３ｇ、炭酸カリウム６ｇ、ヨードベンゼン５ｇ、ヨウ化銅１００ｍｇ及びＮ−メチルピロリドン１０ｇの混合溶液を１００℃で１０時間攪拌した後、室温下にて１０質量％塩酸３０ｇを加えて反応を停止した。その後、酢酸エチル５０ｇを加えて水洗分液を行い、次いで減圧濃縮して得られた残渣にヘキサンを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ別後、減圧加熱乾燥することで、目的物である中間体Ａを得た（収量４ｇ、収率９０％）。
【０１６１】
［合成例１−２］２−フェニルチオ安息香酸メチル（中間体Ｂ）の合成
【化６５】
0006583136.tif 000066
【０１６２】
中間体Ａ４ｇにメタノール２０ｇを加えて溶解させ、濃硫酸８０ｍｇを加え、５０時間還流させた。室温に戻した後、減圧濃縮を行い、残渣にトルエンを加え、水洗分液を行った後、再び減圧濃縮を行うことで、目的物である中間体Ｂを油状物として得た（収量４ｇ、収率９２％）。
【０１６３】
［合成例１−３］(２−メトキシカルボニルフェニル)ジフェニルスルホニウム＝メチルサルフェート（中間体Ｃ）の合成
【化６６】
0006583136.tif 000067
【０１６４】
中間体Ｂ４ｇ、ジフェニルヨードニウム＝メチルサルフェート６ｇ、安息香酸銅(II)１４０ｍｇ及びアニソール２０ｇの混合溶液を８０℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、ジイソプロピルエーテル３０ｇを加え、上澄みを除去した。その後、カラムクロマトグラフィー精製を行い、ジイソプロピルエーテルを加えて結晶を析出させ、これをろ別して減圧加熱乾燥することで、目的物である中間体Ｃを粉体として得た（収量２ｇ、収率３２％）。
【０１６５】
［合成例１−４］(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)(２−メトキシカルボニルフェニル)フェニルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート（中間体Ｄ）の合成
【化６７】
0006583136.tif 000068
【０１６６】
中間体Ｂ７ｇ、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム＝トリフルオロメタンスルホネート１６ｇ、安息香酸銅(II)２８０ｍｇ及びアニソール３５ｇの混合溶液を１２０℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、ジイソプロピルエーテル３０ｇを加え、上澄みを除去した。その後、残渣に塩化メチレンを加えて溶解させ、これを水洗分液し、減圧濃縮することで、目的物である中間体Ｄを油状物として得た（収量１３ｇ、収率７２％）。
【０１６７】
［合成例１−５］２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)チオ安息香酸（中間体Ｅ）の合成
【化６８】
0006583136.tif 000069
【０１６８】
チオサリチル酸１２ｇ、炭酸カリウム２４ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルヨードベンゼン２５ｇ、ヨウ化銅３８０ｍｇ及びＮ−メチルピロリドン７４ｇの混合溶液を１００℃で１０時間攪拌した後、室温下にて５質量％塩酸４００ｇを加えて反応を停止した。その後、酢酸エチル４００ｇを加えて水洗分液を行い、次いで減圧濃縮して得られた残渣にヘキサンを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ別後、減圧加熱乾燥することで、目的物である中間体Ｅを得た（収量１８ｇ、収率８１％）。
【０１６９】
［合成例１−６］２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)フェニルチオ安息香酸メチル（中間体Ｆ）の合成
【化６９】
0006583136.tif 000070
【０１７０】
中間体Ｅ１８ｇにメタノール１５０ｇを加えて溶解させ、濃硫酸０.７ｇを加え、３０時間還流させた。室温に戻した後減圧濃縮を行い、残渣にトルエンを加え、水洗分液を行った後、再び減圧濃縮を行うことで、目的物である中間体Ｆを油状物として得た（収量１８ｇ、収率９１％）。
【０１７１】
［合成例１−７］{ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)}(２−メトキシカルボニルフェニル)スルホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート（中間体Ｇ）の合成
【化７０】
0006583136.tif 000071
【０１７２】
中間体Ｆ６ｇ、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム＝トリフルオロメタンスルホネート１１ｇ、安息香酸銅(II)１８０ｍｇ及びアニソール３０ｇの混合溶液を１２０℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、ジイソプロピルエーテル３０ｇを加え、上澄みを除去した。その後残渣に塩化メチレンを加えて溶解させ、これを水洗分液し、減圧濃縮することで、目的物である中間体Ｇを油状物として得た（収量１０ｇ、収率７２％）
【０１７３】
［実施例１−１］２−ジフェニルスルホニオベンゾエート（Ｑ−１）の合成
【化７１】
0006583136.tif 000072
【０１７４】
中間体Ｃ１.７ｇ及び水酸化ナトリウム０.１６ｇを水１０ｇに加え、得られた溶液を室温で一晩攪拌後、塩化メチレン２０ｇを加えて有機層を抽出した。その後減圧濃縮を行い、残渣にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮し、この残渣にジイソプロピルエーテルを加え、析出した結晶をろ別、減圧加熱乾燥させることで、目的物である２−ジフェニルスルホニオベンゾエート（Ｑ−１）を粉体として得た（収量０.６ｇ、収率５０％）。
【０１７５】
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図１に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン）及び水が観測されている。
IR (D-ATR): ν= 3511, 3420, 1616, 1565, 1476, 1447, 1366, 1356, 829, 757, 748, 689 cm-1.
MALDI-TOF-MS: POSITIVE [M+H]+307（C19H15O2S+相当）
【０１７６】
［実施例１−２］２−{(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)(フェニル)}スルホニオベンゾエート（Ｑ−２）の合成
【化７２】
0006583136.tif 000073
【０１７７】
中間体Ｄ１１ｇ及び水酸化ナトリウム１ｇを水７０ｇに加え、得られた溶液を室温で４時間攪拌後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて水層を分取した。これに塩化メチレン１００ｇを加えて水洗分液を行った後、減圧濃縮を行い、残渣にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮を行った。固体として析出してきた残渣を回収し、目的物である２−{(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)(フェニル)}スルホニオベンゾエート（Ｑ−２）を粉体として得た（収量６ｇ、収率７１％）。
【０１７８】
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図２に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤（メチルイソブチルケトン）及び水が観測されている。
IR (D-ATR): ν= 3409, 3058, 2958, 2905, 2868, 1705, 1616, 1562, 1491, 1476, 1444, 1396, 1343, 1268, 1073, 823, 756, 706, 685, 591, 554 cm-1.
MALDI-TOF-MS: POSITIVE [M+H]+363（C23H23O2S+相当）
【０１７９】
［実施例１−３］２−{ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)}スルホニオベンゾエート（Ｑ−３）の合成
【化７３】
0006583136.tif 000074
【０１８０】
中間体Ｇ８ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇ及び水酸化ナトリウム０.６ｇを水３０ｇに加え、得られた溶液を室温で一晩攪拌後、有機層を分取し、更に水洗分液を行った。次いで減圧濃縮を行い、残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて上澄みを除き、更にジイソプロピルエーテルを加え、析出した結晶をろ別、減圧加熱乾燥させることで、目的物である２−{ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)}スルホニオベンゾエート（Ｑ−３）を粉体として得た（収量２.５ｇ、収率３９％）。
【０１８１】
得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図３に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル）が観測されている。
IR (D-ATR): ν= 2962, 2904, 2869, 1631, 1562, 1490, 1463, 1397, 1363, 1340, 1268, 1112, 1075, 1009, 823, 757, 705, 683, 652, 601, 551 cm-1.
MALDI-TOF-MS: POSITIVE [M+H]+419（C27H31O2S+相当）
【０１８２】
［２］ポリマーの合成
［合成例２−１］ポリマーＰ１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル２２ｇ、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）０.４８ｇ、２−メルカプトエタノール０.４１ｇ及びメチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出したポリマーをろ別した。得られたポリマーをメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末状のポリマーＰ１を得た（収量３６ｇ、収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマーＰ１のＭｗは８,７５５、分散度は１.９４であった。
【化７４】
0006583136.tif 000075
【０１８３】
［合成例２−２〜２−１２］ポリマーＰ２〜Ｐ１２の合成
モノマーの種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、表１に示すポリマーを製造した。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中、各単位の構造を下記表２及び３に示す。
【０１８４】
【表１】
0006583136.tif 000076
【０１８５】
【表２】
0006583136.tif 000077
【０１８６】
【表３】
0006583136.tif 000078
【０１８７】
［３］レジスト組成物の調製
［実施例２−１〜２−１４、比較例１−１〜１−４］
酸拡散制御剤（Ｑ−１〜Ｑ−３）、比較例用の酸拡散制御剤（Ｑ−Ａ〜Ｑ−Ｄ）、ポリマー（Ｐ１〜Ｐ１２）、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｘ）及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）を、下記表４に示す組成にて、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解して溶液を調合し、更に該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０１８８】
なお、表４において、溶剤、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｘ）、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）、界面活性剤Ａ、比較用酸拡散制御剤（Ｑ−Ａ〜Ｑ−Ｄ）は、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
・光酸発生剤ＰＡＧ−Ｘ：トリフェニルスルホニウム＝２−(アダマンタン−１−カルボニルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
・比較例用酸拡散制御剤
Ｑ−Ａ：ラウリン酸２−(４−モルホリニル)エチルエステル
Ｑ−Ｂ：トリフェニルスルホニウム＝サリチレート
Ｑ−Ｃ：ジフェニルヨードニウム２−カルボキシレート
Ｑ−Ｄ：２−ジメチルスルホニオベンゾエート（特開２０１３−００６８２７号公報を参考に調製）
【０１８９】
【化７５】
0006583136.tif 000079
【０１９０】
アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：
ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸９−（２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル）−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン−２−イル)
分子量（Ｍｗ）＝７,７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１.８２
【化７６】
0006583136.tif 000080
【０１９１】
界面活性剤Ａ：
３−メチル−３−(２,２,２−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）
【化７７】
0006583136.tif 000081
ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００
【０１９２】
【表４】
0006583136.tif 000082
【０１９３】
［４］レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光（１）
［実施例３−１〜３−１４、比較例２−１〜２−４］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業(株)製ARC29A）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上に、各レジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−１８）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA1.30、４重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光した後、表５に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１９４】
［評価方法］
レジストの評価は、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅop、ｍＪ／ｃｍ2）とした。
【０１９５】
最適露光量におけるライン側壁部のラフネスについて、寸法幅のバラツキ（ＬＷＲ、３０点測定、３σ値を算出）を求めることで数値化し、比較した。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。
【０１９６】
また、前記最適露光量におけるウエハー上の寸法において、ピッチ固定（８０ｎｍ）でライン幅のみ変化させた（３８〜４２ｎｍ、１ｎｍ刻み）マスクを使い、露光し、ウエハー転写後の寸法を測定した。ライン幅について、マスク設計寸法に対する転写パターンの寸法をプロットし、直線近似により傾きを算出し、これをマスクエラーファクター（ＭＥＦ）とした。ＭＥＦ値が小さいほど、マスクパターンの仕上がり誤差の影響を抑えることができるため、良好である。
【０１９７】
更に、最適露光量においてラインアンドスペースパターンが解像しているフォーカス範囲を求め、焦点深度（ＤＯＦ）とした。ＤＯＦの値が大きいほど、フォーカス変動に対する許容マージンが広く好ましい。
【０１９８】
結果を表５に示す。
【０１９９】
【表５】
0006583136.tif 000083
【０２００】
表５に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像ポジティブパターン形成においてＬＷＲ、ＭＥＦ及びＤＯＦに優れていることから、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。
【０２０１】
［５］レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光（２）
［実施例４−１〜４−１４、比較例３−１〜３−４］
各レジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−１８）を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-50（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、クロスポール開口３５度）を用い、露光量とフォーカスを変化させながら露光を行った後、表６に記載の温度にて６０秒間ＰＥＢを施し、その後現像液（酢酸ブチル）により３０秒間現像を行った。
【０２０２】
マスクはバイナリーマスクであり、マスク上デザインが５５ｎｍドット／９０ｎｍピッチ（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）のパターンについて、レジスト上に形成された反転パターンのホールパターンを電子顕微鏡にて観察した。ホール内径が５０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅop、ｍＪ／ｃｍ2）とした。
【０２０３】
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM（S-9380）で測定し、３σの寸法バラツキ（ＣＤＵ）を求めた。ＣＤＵが小さいほど良好である。
【０２０４】
また、前記最適露光量におけるウエハー上の寸法において、ピッチ固定でドット寸法のみ変化させたマスクを使い、露光し、ウエハー転写後のホール寸法を測定した。ホール寸法について、マスク設計寸法に対する転写パターンの寸法をプロットし、直線近似により傾きを算出し、これをマスクエラーファクター（ＭＥＦ）とした。ＭＥＦ値が小さいほど、マスクパターンの仕上がり誤差の影響を抑えることができるため、良好である。
【０２０５】
更に、最適露光量においてホールパターンが解像しているフォーカス範囲を求め、焦点深度（ＤＯＦ）とした。ＤＯＦの値が大きいほど、フォーカス変動に対する許容マージンが広く好ましい。
【０２０６】
結果を表６に示す。
【０２０７】
【表６】
0006583136.tif 000084
【０２０８】
表６に示した結果より、本発明のレジスト組成物が、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成において、ＣＤＵ、ＭＥＦ及びＤＯＦに優れており、リソグラフィーによる微細加工に極めて有効であることが示唆された。
【０２０９】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
0006583136.tif 000092
【図２】
0006583136.tif 000093
【図３】
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