(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にポリマー薄膜を形成する方法であって、
少なくとも１つのポリマー形成材料（１０）を含む混合物を提供するステップと、
前記混合物（２０）に大気プラズマパルスシーケンスを印加することによって、前記混合物が接触した基板の表面部分上にポリマー薄膜を形成するステップとを含み、
各プラズマパルスが、１ナノ秒間ないし１マイクロ秒間の、前記プラズマが放電される持続時間ｔＯＮと、１マイクロ秒間ないし１秒間の、前記プラズマが放電されない持続時間ｔＯＦＦとを示し、
プラズマパルスのデューティサイクルｔＯＮ／（ｔＯＮ＋ｔＯＦＦ）が、１％よりも低いことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記デューティサイクルが、０．１％よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各プラズマ放電が、１ナノ秒間ないし１マイクロ秒間でプラズマ放電絶縁破壊電圧まで上昇する電圧パルスによって発生させられることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記電圧パルスの電圧上昇率が、少なくとも１０Ｖ・ｎｓ−１であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記電圧パルスが、１ｋＨｚより低い周波数、好適には１００Ｈｚより低い周波数で繰り返されることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記電圧パルスが、矩形波電圧パルスであることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記矩形波が、バイポーラ矩形波であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記矩形波が、正または負のユニポーラ矩形波であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記電圧パルスの持続時間が、１ナノ秒間ないし１秒間であることを特徴とする請求項３ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
各プラズマ放電が、マイクロ波パルスによって生成されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー形成材料が、モノマーを含むことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記モノマーが、不飽和基（例えば、アリル基、ビニル基またはアクリル基などの二重結合やエチニルなどの三重結合）を含む少なくとも１つの重合性基を含む分子であるか、または環状構造を有する分子であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物が、ガス、蒸気、液体、エアロゾルまたは固体であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物が、少なくとも１つの有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板の前記表面部分が、絶縁材料、半導電性材料または導電性材料を含むことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板及び／またはプラズマ堆積チャンバが、−５０〜２０℃の温度で提供されることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板及び／またはプラズマ堆積チャンバが、２０〜１００℃の温度で提供されることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記プラズマプロセスガスが、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、水素、窒素及び酸素を含む群から選択された少なくとも１つのガスを含むことを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記プラズマプロセスガスが、少なくとも１つのポリマー形成材料を含むことを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板及びプラズマが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２または空気が少なくとも９９％を占める大気を含む容器内において提供されることを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記プラズマプロセスガスが、ガス状または蒸気状の重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ガス状開始剤が、過酸化物、アリールケトン及びアルキルアゾ化合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記プラズマプロセスガスが、酸化剤を含むことを特徴とする請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸化剤が、臭素、臭素化合物、塩素、塩化物化合物、亜塩素酸塩化合物、塩素酸塩化合物、クロム酸塩化合物、クロム酸、二クロム酸、重クロム酸化合物、過塩素酸塩化合物、フッ素、フッ化物化合物、六価クロム化合物、過酸化水素、次亜塩素酸塩化合物、次亜ハロゲン酸塩化合物、無機過酸化物、ヨウ素、ヨウ化物化合物、硝酸塩化合物、硝酸、亜酸化窒素、四酸化オスミウム、酸素、オゾン、ペルオキシ二硫酸、ペルオキシモノ硫酸、硝酸カリウム、酸化銀、過ホウ酸ナトリウム、硫酸及び水を含む群から選択されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー薄膜の形成の分野に関係する。詳細には、本発明は、プラズマ堆積技法を用いた規則性ポリマーの膜の形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、小さなモノマー単位が多数繰り返しつながっている長鎖の有機分子である。ポリマーの特性は、非常に多様であり、モノマー同一性並びにその構成及び微細構造を適切に選択することによって、特定の用途に合わせて調整することができる。
【０００３】
基板上に有機コーティングを形成するために化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いることが知られている。ＣＶＤ技法によって、様々な形状を有する様々な基板材料上にコンフォーマルな薄膜を形成することができる。堆積した膜には、湿式化学において用いられる溶媒、開始剤または可塑剤などの不純物が実質的に含まれない。有機コーティングのＣＶＤは、通常、熱またはプラズマ活性化プロセスによって達成される。さらに、特定の条件下で、基板上にモノマー層を堆積させるために、開始剤を用いた（initiated）化学気相成長（ｉＣＶＤ）や酸化ＣＶＤ（ｏＣＶＤ）などのＣＶＤの変異形を用いることができることも知られている。そのような既知のプロセスは通常、良好な結果をもたらすが、当該プロセスが実行される条件は通常、コーティング装置において密閉・加圧容器を必要とする。当該容器は高価でかつ技術的に関連するコーティング装置を必要とし、このことは、多くの場合に、ＣＶＤプロセスの実際的な適用を妨げるので、上記の容器を必要とすることは不都合である。
【０００４】
既知のプラズマ誘起ＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）プロセスは、低気圧または大気圧のいずれかで実行することができる。これらを有機コーティングの堆積のために調査した。パルスプラズマ放電を含むソフトプラズマ放電から高官能基保持が達成されており、これにより、得られた有機コーティングは接着用途に適したものになっている。しかし、ＰＥ−ＣＶＤ中に生成されるいわゆるプラズマ−ポリマーは、通常、ランダムに組み換えられた断片からなる高度に枝分かれしかつ架橋された３次元構造体を示し、この点で、従来の方法によって合成されたポリマーと区別される。ＰＥ−ＣＶＤによって得られた複雑な構造化プラズマ−ポリマーは、例えばガスを感知することができ、光学的に活性であるかまたは温度に敏感であり得、あるいは導電性であり得るような、いわゆるスマート機能層を含む用途に適さない。そのような機能層は、線状及び規則性ポリマー構造を必要とする。
【０００５】
大気圧プラズマ誘起ＣＶＤ技術は、例えば大気圧誘電体バリア放電（ＡＰ−ＤＢＤ）における、高電圧交流電流（ＡＣ）の使用を意味する。ＡＰ−ＤＢＤプロセスは、室温で実行することができ、個々の用途、例えば、薄膜堆積、表面洗浄、殺菌や汚染除去、湿潤性や接着性の強化などに用いられてきた。先行技術によれば、ＡＰ−ＤＢＤプロセスを用いた規則性モノマー層堆積は達成されていない。ＡＣ  ＡＰ−ＤＢＤプロセスは、数十マイクロ秒間の電流放電に依存し、それによって、多くのランダムなサイド架橋反応が引き起こされ、多くの新たな化学基の形成がもたらされる。電子衝撃及びフィラメントとして知られる電流チャネル下で、堆積した薄膜にピンホール及び不均一性が形成される。したがって、そのような既知のプロセスは、機能性ポリマー薄膜において必要とされる規則性構造を得る場合には特に、制御が困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、先行技術に存在する欠点のうちの少なくともいくつかを軽減するような、ポリマー薄膜を形成する方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、基板上にポリマー薄膜を形成する方法を提供することである。当該方法は、
−少なくとも１つのポリマー形成材料を含む混合物を提供するステップと、
−混合物に大気プラズマパルスシーケンスを印加し、該混合物を基板の表面部分に接触せしめることによって、基板の表面部分上にポリマー薄膜を形成させるステップと
を含む点において注目に値する。ここで、各プラズマパルスは、１ナノ秒間（ｎｓ）ないし１マイクロ秒間（μｓ）の、プラズマが放電される持続時間ｔＯＮと、１マイクロ秒間ないし１秒間の、プラズマが放電されない持続時間ｔＯＦＦとを示し、ｔＯＮ／（ｔＯＮ＋ｔＯＦＦ）によって与えられるプラズマ放電パルスのデューティサイクルは、１％よりも低い。デューティサイクルはさらに、０．１％よりも低くてもよい。
【０００８】
大気プラズマパルスシーケンスは、好適には周期的シーケンスであってよい。
【０００９】
好適には、各プラズマ放電は、１ナノ秒間ないし１マイクロ秒間でプラズマ放電絶縁破壊電圧を上昇させるような電圧パルスによって生成可能である。あるいは、パルスマイクロ波放電を用いてプラズマのパルス状の放電を誘発することができる。プラズマ放電は、均一誘電体バリア放電、コロナ放電またはアーク放電であってよい。
【００１０】
好適には、電圧パルスの電圧上昇率は、絶対値で少なくとも１０Ｖ・ｎｓ−１であり得る。好適には、電圧パルスの電圧下降率にも同じことが当てはまる。
【００１１】
電圧パルスは、１ｋＨｚより低い周波数、好適には１００Ｈｚより低い周波数で繰り返し可能であることが好ましい。
【００１２】
電圧パルスはさらに、矩形波電圧パルスであってよい。さらに、方形電圧パルスの持続時間が１ナノ秒間ないし１マイクロ秒間であることが好ましいであろう。矩形波は、バイポーラ矩形波あるいは正または負のユニポーラ矩形波であってよい。
【００１３】
好適には、ポリマー形成材料は、モノマーであってよい。モノマーは、例えば、不飽和基（例えば、アリル基、ビニル基またはアクリル基などの二重結合やエチニルなどの三重結合）を含む少なくとも１つの重合性基を含む分子、または環状構造を有する分子から選択されたものであってよい。
【００１４】
本明細書に記載の方法によって堆積させることができるモノマーは、事実上無限に列挙することができるが、中でも、以下のものを挙げることができる：温度応答性ポリマーの成長に適したＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）；超疎水性表面の作製に適したメタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル（ＨＦＤＭＡ）；疎氷性表面の作製に適したメタクリル酸ペルフルオロアルキル（ＰＦＥＭＡ）；水浄化膜の作製に適したヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）；線状ポリマー鎖の溶解を防止しかつ安定性を強化するために線状ポリマー鎖の架橋に適したジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）；接着及び接合用途向けの、エポキシ官能化層の堆積に適したメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）；重合性イオン液体（ＰＩＬ）の形成に適した１−エチル−３−ビニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＥＶＩｍ］［ＴＦＳＩ］）；極薄ポリマー絶縁層の堆積に適した１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン（Ｖ３Ｄ３）；接着及び接合用途向けの、第三級アミン官能化ポリマーの堆積に適したメタクリル酸ジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥＭＡ）；リチウムイオンによってドープされた薄膜電解質の堆積に適した２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｖ４Ｄ４）；プロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の作製に適したアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル（ＰＦＤＡ）；生体応用においてポリ電解質として用いるための生物的適合性ポリマーの形成に適したアクリル酸（ＡＡ）；ヒドロゲル材料の堆積に適したビニルピロリドン（ＶＰ）；カルボン酸部分が必要な用途に適したメタクリル酸（ＭＡＡ）；疎水性光応答性ポリマー薄膜の形成に適したメタクリル酸ｏ−ニトロベンジル（ｏＮＢＭＡ）；クリック活性（click active）ポリマー薄膜の堆積に適したメタクリル酸プロパギル（ＰＭＡ）；親水性ヒドロキシル部分及び高膨潤能力を有するヒドロゲル薄膜の堆積に適したメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）；ｐＨ応答性モノマー層の作製に適したエチレングリコールジアクリラート（ＥＧＤＡ）；ガス分離膜の形成に適したジビニルベンゼン（ＤＶＢ）；超疎水性表面の形成に適したメタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＰＦＯＥＭＡ）；遮光モノマー層の堆積に適したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）；ｐＨ応答性層の作製に適したジ（エチレングリコール）ジ（ビニルエーテル）；双生イオン性薄膜の堆積に適したメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル；逆浸透膜の作製に適したジメタクリル酸エチレングリコール；チャー形成保護コーティングの堆積に適したリン酸ジエチルアリル（ＤＥＡＰ）；比色ガス感知用途に適した亜鉛５，１０，１５，２０−（テトラ−４−エテニルフェニル）ポルフィリン；薄膜触媒の形成に適したクロム５，１０，１５，２０−（テトラ−４−エチニルフェニル）ポルフィリン；イオン５，１０，１５，２０−（テトラ−４−ビニルフェニル）ポルフィリン；高密度の官能基化可能な−ＮＨ２基を有する表面の作製に適したアミノスチレン（ＡＳ）；親水性で生物的適合性かつ防汚モノマー層の堆積に適した１−ビニル−２−ピロリドン（ＶＰ）；防汚表面の作製に適したメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）；超疎水性状態と超親水性状態を切り替えることができる表面の作製に適したメタクリル酸２−（ジイソプロピルアミノ）エチル（ＰＤＰＡＥＭＡ）；マイクロ流体チャネルのコーティングに適したメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）；リチウムイオン電池のためのポリマー電解質薄膜の堆積に適したメタクリル酸メチルエーテル（ＭｅＭＡ）；半導電性ポリマー薄膜の堆積に適したメタ−ジエチニルベンゼン（ＭＤＥＢ）；水溶性ポリマー薄膜の堆積に適したエチレングリコール；アクリル酸ジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥＡ）；ジメチルアミノメチルスチレン（ＤＭＡＭＳ）；無水マレイン酸（ＭＡ）；ヘキサビニルジシロキサン（ＨＶＤＳＯ）；アクリル酸エチル；アクリル酸プロピル；アクリル酸ブチル；アクリル酸ペンチル；アクリル酸ヘキシル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル；ビニルトリメチルシリコン（ＶＴＭＳ）；ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）；メタクリル酸ネオペンチル（ＮＰＭＡ）；メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）；ジメタクリル酸エチレン（ＥＤＭＡ）；４−ビニルピリジン（４ＶＰ）；ジメチルアクリルアミド；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル；メタクリル酸パーフルオロアルキルエチル；メタクリル酸ペンタフルオロフェニル（ＰＦＭ）；トリビニルペンタメチルトリシロキサン（ＴＶＴＳＯ）；メタクリル酸ジメチルアミノエチル；メタクリル酸パーフルオロアルキルエチル（ＰＦＥＭＡ）；ビニルアルコール（ＶＡ）；ジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＧＤＭＡ）；ｎ−ビニル-2-カプロラクタム（ＮＶＣＬ）；２，４，６，−トリメチル−２，４，６，−トリビニルシクロトリシラザン；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシラザン；接着用途に適した酢酸ビニル；塩化ビニル；スチレン；及びプロピレン。
【００１５】
混合物及び／またはポリマー形成材料は、好適には、ガス、蒸気、液体、エアロゾルまたは固体であってよい。
【００１６】
混合物は、好適には、少なくとも１つの有機溶媒を含むことができる。有機溶媒は、例えば、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ｎ−ペンタノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ブチルアセテート、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、１，２，−ジクロロエチレン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアセテート、エチルメチルケトン、ヘプタン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、メタノール、ペンタン、ｎ−プロピルアルコール、ペンタクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、１，１，１，−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、トリクロロエチレン、水、キシレンを含む群から選択することができる。
【００１７】
上記の混合物に接触する基板の表面部分は、好適には、絶縁材料、半導電性材料または導電性材料を含むことができる。
【００１８】
基板及び／またはプラズマ堆積チャンバは、好適には、−５０〜２０℃の温度で提供されることができる。基板及び／またはプラズマ堆積チャンバは、好適には、２０〜１００℃の温度で提供されることができる。
【００１９】
好適には、プロセスガスは、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、水素、窒素及び酸素を含む群から選択された少なくとも１つのガスを含むことができる。
【００２０】
好適には、プラズマプロセスガスは、少なくとも１つのポリマー形成材料を含むことができる。
【００２１】
好適には、基板及びプラズマは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２または空気が少なくとも９９％を占める大気を含む容器内において提供されることができる。
【００２２】
プラズマプロセスガスは、好適には、ガス状重合開始剤を含むことができる。ガス状開始剤はさらに、好適には、過酸化物、アリールケトン及びアルキルアゾ化合物を含む群から選択されることができる。
【００２３】
プラズマプロセスガスは、好適には、酸化剤を含むことができる。酸化剤はさらに、臭素、臭素化合物、塩素、塩化物化合物、亜塩素酸塩化合物、塩素酸塩化合物、クロム酸塩化合物、クロム酸、二クロム酸、重クロム酸化合物、過塩素酸塩化合物、フッ素、フッ化物化合物、六価クロム化合物、過酸化水素、次亜塩素酸塩化合物、次亜ハロゲン酸塩化合物、無機過酸化物、ヨウ素、ヨウ化物化合物、硝酸塩化合物、硝酸、亜酸化窒素、四酸化オスミウム、酸素、オゾン、ペルオキシ二硫酸、ペルオキシモノ硫酸、硝酸カリウム、酸化銀、過ホウ酸ナトリウム、硫酸及び水を含む群から選択されることができる。
【００２４】
本発明は、規則性及び線状ポリマー構造を必要とする機能性いわゆるスマートポリマー薄膜を形成する方法を提供する。本発明に従う方法を用いることによって、従来の線状ポリマーまたはコポリマー薄膜は、連鎖重合、フリーラジカル重合、精密フリーラジカル重合、逐次重合、制御酸化重合、及び開環重合によって成長させることができる。このプロセスは、大気圧または大気圧に近い圧力で動作可能であり、このことは、密閉されかつ圧力調整された堆積容器を有する機器の必要性を軽減する。このことは、既知の処理容器を本発明に従うプロセスの使用のために適合させるのが容易であるので、複雑な形状を有する基板における本プロセスの使用も可能にする。本発明に従う方法は、既知のＣＶＤプロセスの場合のように開始剤や酸化剤を必ずしも必要とするわけではない。本発明は、非常に短い電流放電に依存しており、当該放電は、例えば、立ち上がり時間の速い電圧パルスによって誘発され得る。したがって、ＡＣ正弦波パルスプラズマをずっと高いデューティサイクルで使用する既知のＡＰ−ＤＢＤ方法よりも少ないエネルギーを使用する。より少ないエネルギーは、したがって、基板によって吸収され、基板の温度はパルスプラズマ放電の影響によって大幅に変更されない。これによって、今度は、堆積中の基板の温度制御が可能になる。例えば、基板を加熱することができ、それによってより短いポリマー鎖及びより小さいオリゴマーの脱着が促進される。あるいは、堆積中に基板を冷却することができ、それによって基板の表面上でモノマーの縮合が促進され、堆積速度が向上する。電圧上昇時間が速いために、本発明に従う短矩形パルスＡＰ−ＤＢＤは、電圧上昇及び下降局面で異なる放電電流パルスによって行われる。生成された短い電流放電は、高エネルギー電子が大部分を占めており、フリーラジカル重合プロセスを開始するフリーラジカルの形成を効率的に引き起こす。短い電流放電持続時間は、ｔＯＦＦをミリ秒範囲に維持しつつ０．１％を遥かに下回るデューティサイクルの使用を可能にする。結果として得られる薄膜化学的性質に対するプラズマ放電の影響は、このようにして最小化される。他方では、堆積プロセスの９９．９％以上の間に生じるフリーラジカル重合反応は、非常に有利に働く。したがって、本発明を用いて、組成等が分かっている（well-defined）かつ欠陥のないポリマー繰り返し単位で構成された薄膜を成長させる。
【００２５】
本願発明者の知る限りでは、非常に低い繰返し周波数を用いた超短大気プラズマ放電の点火が線状重合プロセスを誘発し得ることを示す科学的証拠はこれまでに存在していなかった。
【００２６】
以下では、本発明について、種々の好適実施形態を通して、かつ図面に基づいて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の好適実施形態に従う主要な方法ステップを示すフローチャートである。
【図２】本発明を実施するための装置の好適実施形態の概略図である。
【図３】本発明を実施するための装置の好適実施形態の概略図である。
【図４】本発明を実施するための装置の好適実施形態の概略図である。
【図５】本発明の好適実施形態を用いているときに測定した印加電圧及び関連するプラズマ電流放電を示す。
【図６】先行技術の方法を用いているときに測定した印加電圧及び関連するプラズマ電流放電を示す。
【図７】本発明の好適実施形態及び先行技術の方法についての、ポリマー薄膜成長速度の、放電パルスデューティサイクルへの依存を示す。
【図８】本発明の好適実施形態及び先行技術の方法についての、サイクル持続時間の関数としての１成長サイクル当たりのポリマー薄膜厚増加量を示す。
【図９】メタクリル酸グリシジルモノマー及び従来法で重合されたポリ（メタクリル酸グリシジル）のそれぞれのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図１０】本発明の好適実施形態を用いて様々なデューティサイクルから成長させたポリマー薄膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図１１】先行技術の方法を用いて様々なデューティサイクルから成長させたポリマー薄膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図１２】本発明の好適実施形態を用いて様々なデューティサイクルから成長させたポリマー薄膜のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１３】本発明の好適実施形態を用いて得られたサンプルに対するＡＰ−ＭＡＬＤＩ−ＨＲＭＳの結果を示す。
【図１４】本発明の好適実施形態を用いて形成されたポリマー薄膜のサイズ排除クロマトグラムを示す。
【図１５】本発明の好適実施形態を用いて得られたサンプルに対するＭＡＬＤＩ−ＭＳの結果を示す。
【図１６】（ａ）〜（ｃ）からなり、（ａ）及び（ｂ）は、本発明の好適実施形態に従って用いられる異なる周波数電圧脈動を示し、（ｃ）は、（ａ）及び（ｂ）に示した脈動に関連する様々な放電電流を示す。
【図１７】本発明の好適実施形態を用いて観察された質量堆積速度を示す。
【図１８】様々なデューティサイクルに関して本発明の好適実施形態を用いて観察された１秒間で用いたエネルギーを考慮した質量堆積速度効率を示す。
【図１９】本発明の好適実施形態を用いて堆積したポリマー膜、並びにＤＥＡＰ及びポリＤＥＡＰの、相対原子濃度を示す。
【図２０】従来の重合されたポリＤＥＡＰ及び本発明の好適実施形態に従って０．００１％のデューティサイクルでプラズマ重合されたＤＥＡＰのＣ１ｓ寄与の高分解能ＸＰＳスペクトルを示す。
【図２１】本発明の好適実施形態を用いて形成されたＤＥＡＰプラズマポリマー及び既知のフリーラジカル重合法によって合成されたポリＤＥＡＰのそれぞれのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２２ａ】本発明の好適実施形態を用いて形成されたポリマー薄膜のＡＰ−ＭＡＬＤＩ−ＨＲＭＳスペクトルを示す。
【図２２ｂ】本発明の好適実施形態を用いて形成されたポリマー薄膜のＡＰ−ＭＡＬＤＩ−ＨＲＭＳスペクトルを示す。
【図２２ｃ】本発明の好適実施形態を用いて形成されたポリマー薄膜のＡＰ−ＭＡＬＤＩ−ＨＲＭＳスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１は、フローチャートであって、本発明の好適実施形態の主要ステップを示している。第１のステップ１０では、少なくとも１つのポリマー形成材料を含む混合物を提供する。混合物は、ポリマー形成材料それ自体のみで構成されていてもよいが、代わりに、他の成分、例えば有機溶媒などを含んでもよい。そのような追加成分の含有は、例えば、成膜速度や堆積した層の多孔性に影響を及ぼす場合がある。ポリマー形成材料は、有利にはモノマーであり、その選択は、モノマーを含む規則性及び線状ポリマー鎖が対象用途に必要な特性を示すようになされる。本明細書に記載の方法によって堆積させることができるモノマーは、事実上無限に列挙することができるが、中でも、以下のものを挙げることができる：温度応答性ポリマーの成長に適したＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）；超疎水性表面の作製に適したメタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル（ＨＦＤＭＡ）；疎氷性表面の作製に適したメタクリル酸ペルフルオロアルキル（ＰＦＥＭＡ）；水浄化膜の作製に適したヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）；線状ポリマー鎖の溶解を防止しかつ安定性を強化するために線状ポリマー鎖の架橋に適したジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）；接着及び接合用途向けの、エポキシ官能化層の堆積に適したメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）；重合性イオン液体（ＰＩＬ）の形成に適した１−エチル−３−ビニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＥＶＩｍ］［ＴＦＳＩ］）；極薄ポリマー絶縁層の堆積に適した１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン（Ｖ３Ｄ３）；接着及び接合用途向けの、第三級アミンアミン官能化ポリマーの堆積に適したメタクリル酸ジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥＭＡ）；リチウムイオンによってドープされた薄膜電解質の堆積に適した２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｖ４Ｄ４）；プロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の作製に適したアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル（ＰＦＤＡ）；生体応用においてポリ電解質として用いるための生物的適合性ポリマーの形成に適したアクリル酸（ＡＡ）；ヒドロゲル材料の堆積に適したビニルピロリドン（ＶＰ）；カルボン酸部分が必要な用途に適したメタクリル酸（ＭＡＡ）；疎水性光応答性ポリマー薄膜の形成に適したメタクリル酸ｏ−ニトロベンジル（ｏＮＢＭＡ）；クリック活性ポリマー薄膜の堆積に適したメタクリル酸プロパギル（ＰＭＡ）；親水性ヒドロキシル部分及び高膨潤能力を有するヒドロゲル薄膜の堆積に適したメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）；ｐＨ応答性モノマー層の作製に適したエチレングリコールジアクリラート（ＥＧＤＡ）；ガス分離膜の形成に適したジビニルベンゼン（ＤＶＢ）；超疎水性表面の形成に適したメタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル（ＰＦＯＥＭＡ）；遮光モノマー層の堆積に適したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）；ｐＨ応答性層の作製に適したジ（エチレングリコール）ジ（ビニルエーテル）；双生イオン性薄膜の堆積に適したメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル；逆浸透膜の作製に適したジメタクリル酸エチレングリコール；チャー形成保護コーティングの堆積に適したリン酸ジエチルアリル（ＤＥＡＰ）；比色ガス感知用途に適した亜鉛５，１０，１５，２０−（テトラ−４−エテニルフェニル）ポルフィリン；薄膜触媒の形成に適したクロム５，１０，１５，２０−（テトラ−４−エチニルフェニル）ポルフィリン；イオン５，１０，１５，２０−（テトラ−４−ビニルフェニル）ポルフィリン；高密度の官能基化可能な−ＮＨ２基を有する表面の作製に適したアミノスチレン（ＡＳ）；親水性で生物的適合性かつ防汚モノマー層の堆積に適した１−ビニル−２−ピロリドン（ＶＰ）；防汚表面の作製に適したメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）；超疎水性状態と超親水性状態を切り替えることができる表面の作製に適したメタクリル酸２−（ジイソプロピルアミノ）エチル（ＰＤＰＡＥＭＡ）；マイクロ流体チャネルのコーティングに適したメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）；リチウムイオン電池のためのポリマー電解質薄膜の堆積に適したメタクリル酸メチルエーテル（ＭｅＭＡ）；半導電性ポリマー薄膜の堆積に適したメタ−ジエチニルベンゼン（ＭＤＥＢ）；水溶性ポリマー薄膜の堆積に適したエチレングリコール；アクリル酸ジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥＡ）；ジメチルアミノメチルスチレン（ＤＭＡＭＳ）；無水マレイン酸（ＭＡ）；ヘキサビニルジシロキサン（ＨＶＤＳＯ）；アクリル酸エチル；アクリル酸プロピル；アクリル酸ブチル；アクリル酸ペンチル；アクリル酸ヘキシル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル；ビニルトリメチルシリコン（ＶＴＭＳ）；ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）；メタクリル酸ネオペンチル（ＮＰＭＡ）；メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）；ジメタクリル酸エチレン（ＥＤＭＡ）；４−ビニルピリジン（４ＶＰ）；ジメチルアクリルアミド；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル；メタクリル酸パーフルオロアルキルエチル；メタクリル酸ペンタフルオロフェニル（ＰＦＭ）；トリビニルペンタメチルトリシロキサン（ＴＶＴＳＯ）；メタクリル酸ジメチルアミノエチル；メタクリル酸パーフルオロアルキルエチル（ＰＦＥＭＡ）；ビニルアルコール（ＶＡ）；ジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＧＤＭＡ）；ｎ−ビニル−２−カプロラクタム（ＮＶＣＬ）；２，４，６，−トリメチル−２，４，６，−トリビニルシクロトリシラザン；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシラザン；接着用途に適した酢酸ビニル；塩化ビニル；スチレン；及びプロピレン。当業者は、特定の用途の要求に応じてポリマー形成材料を選択することができる 。そのような用途は、スマートすなわち高機能性モノマー層及び／またはコーティングの使用を含むことが好ましい。ポリマー薄膜が形成される基板は、例えば導電性または半導電性材料である。あるいは、基板は任意の絶縁材料であってよい。基板は、例えば、ガラスや、鋼などの金属であってよい。さらに言うなら、基板は、平面または３次元形状を有することができる。基板を混合物に接触させるために用いる手段及び形状にもよるが、後者は、ガス状で、または蒸気として、または液体として、エアロゾルと��て、または固体として提供することができる。
【００２９】
後続ステップ２０中に、表面部分上にポリマー薄層が形成される。そのために、大気プラズマパルスシーケンスが混合物に印加される。低周波数及び超短パルス大気プラズマ放電は、モノマー、リアクタ及び基板の温度への影響がほとんどない。モノマー混合物、リアクタチャンバ及び基板の各温度は、全て独立して調整することができる。このことは、基板表面に接触するか、または基板表面部分上に存在する他のラジカルと相互作用するような、フリーラジカルの形成を伴う。パルスプラズマは、放電パルスの特性によって特徴付けられる。具体的には、各パルスは、プラズマが放電される持続時間ｔＯＮと、プラズマが放電されない持続時間ｔＯＦＦとを示す。パルスの総持続時間は、ｔＯＮ及びｔＯＦＦの合計によって与えられる。放電時間ｔＯＮは非常に短く、１ｎｓないし１μｓの範囲であるが、非活性時間ｔＯＦＦはそれよりもずっと長く、約１μｓないし１秒間（ｓ）である。これら２つの持続時間は、放電時間が休止時間よりもずっと短くなるように選択される。したがって、プラズマパルスのデューティサイクルは、ｔＯＮ／（ｔＯＮ＋ｔＯＦＦ）の比によって表され、有利には１％よりも低く、好適には０．１％よりも低い。プラズマの脈動周波数に応じて、１〜１００秒間で薄層が形成される。
【００３０】
プラズマが放電される期間中に、様々なイオン、準安定原子、電子及びラジカルが生成され、開始反応が始まる。その一方で、それよりもずっと長い、プラズマが放電されない期間においては、イオン、準安定原子及び電子は急速に消失するが、形成されたフリーラジカルは重合性基を含む成分の重合を確実にする。本発明によれば、この第２段階は非常に有利に働く。
【００３１】
ここでは、本発明の根底にある原理を一般論として説明する。さらなる詳細については、本明細書に記載の好適実施形態において説明する。
【００３２】
図２は、本発明に従う方法を実行するための装置１００の例示的かつ非限定的実施形態の概略図を示している。ステージ１１３が基板１０５を搬送し、基板１０５の表面部分が方向Ｘに沿ってコーティングされることになる。基板１０５の一部がプラズマゾーン１０９を通過し、プラズマゾーン１０９において基板はパルス状の大気圧プラズマに暴露される。図で示した実施例では、誘電体バリア放電プラズマは、並んで配置された２つの電極１０８及び該電極間にスロットを有するシステムによって提供され、このスロットにプロセスガスＧを通して基板１０５の方向に向けさせることができる。ポリマー形成材料を含む混合物１０３は、ガス状である。混合物１０３は、プロセスガスＧとともに基板１０５の近くに運ばれる。両電極１０８は、誘電体層１１０でコーティングされている。パルス状の誘電体バリア放電プラズマに暴露されて、ポリマー形成材料は、基板１０５上にモノマー層を形成する。電極に機能的に連結された高電圧パルスジェネレータ１２０によって、パルスプラズマが誘発される。ジェネレータ１２０は、１ナノ秒ないし１マイクロ秒以内、好適には１ナノ秒ないし０．１マイクロ秒以内にプラズマ放電絶縁破壊電圧に到達することができる立ち上がり時間を有する電圧パルスを印加するように操作される。ジェネレータは、１％未満、好適には０．１％未満のデューティサイクルを有する実質的に矩形形状の超短高電圧パルスを生成するように操作される。そのようなシグナルジェネレータは当分野で入手可能であり、かつ当業者に知られており、したがって、本発明との関連でさらに詳細には説明しない。脈動周波数は、１０ｋＨｚ未満、好適には１ｋＨｚ未満、より好適には１００Ｈｚ未満である。プラズマゾーン１０９を通過したら、基板１０５はポリマー薄膜１１１を含み、ポリマー薄膜１１１は規則性及び線状ポリマー構造を含む。示されていないが、上記のステップは数回行うことができる。さらに、本方法は、大気圧または大気圧近くで、すなわち５．１０４Ｐａないし２．１０５Ｐａの圧力で実行される。
【００３３】
別の実施形態である図３に示す本発明を実施するための装置２００は、以下のことを除いて図２の実施形態と同様である。ポリマー形成材料を含む混合物２０３を、噴霧ノズル２０４を用いて、基板２０５の一部の上において堆積させるか、噴霧するか、または蒸発させる。その後、この前処理した基板を、パルスプラズマ２０９に暴露する。両ゾーンは、重なり合っていないか、または空間的に異なっている。
【００３４】
具体的には、図３において説明したＡＰ−ＤＢＤ手順を用いることによって、残光（アフターグロー）領域がプラズマ放電を取り囲んでいる。したがって、形成された層は、先ず、直接的なプラズマ放電よりもソフトな残光領域に暴露されることになり、この領域において重合プロセスは既に始まっているであろう。残光領域の側方延長部は、例えばプラズマゾーン２０９の延長部の１〜２０％であり得る。
【００３５】
限定されるものではないが、誘電体バリア放電、コロナ放電、アーク放電などを含む任意の種類の大気圧プラズマ放電を用いて、基板上にポリマー薄膜を形成する方法を実行することができる。放電は最低でも２つの電極間で開始され、電極のうちの１つは、コーティングされる基板であり得る。放電が高電圧電極と基板の間で発生させられる場合には、基板は、プラズマ放電に直接暴露されると考えられている。図２及び図３に示した実施形態は、基板がプラズマ放電に直接暴露される装置を概略的に示している。そのような実施形態は、特に平面基板のコーティングに適している。
【００３６】
図４は、３Ｄ基板３０５上で本発明に従う方法を実行するための遠隔放電装置３００の例示的かつ非限定的な実施形態の概略図を示している。放電は、リアクタ３１０内において最低でも２つの電極間（そのうちの１つは高電圧電極であり、他は接地電極である）で開始される。基板３０５の上流で、プラズマ放電３０９が、遠隔で引き起こされる。放電が基板の上流で生じる場合には、基板はプラズマ放電残光またはプラズマジェット（誘導ストリーマとも呼ばれる）に暴露される。遠隔放電は、３Ｄ基板の処理に特に適している。
【００３７】
全ての構成において、ポリマー形成材料は直接、プラズマ放電、またはプラズマ放電残光領域、またはプラズマジェット領域に暴露されることができる。
【００３８】
以下の好適実施形態において、本発明に従う方法を実施するための２つの異なる実験手順及びそれを用いて得られた結果について説明する。
【００３９】
１．  超短矩形パルス誘電体バリア放電を用いた大気圧プラズマ開始化学気相成長
【００４０】
以下においては、本発明に従う従来のポリマーの大気圧プラズマ開始化学気相成長のための拡張可能な方法について説明する。モノマー層を堆積させるために、超短パルス誘電体バリア放電が用いられ、これによって０．０１％の低プラズマデューティサイクルでの高堆積速度が可能になる。ＦＴＩＲ及びＸＰＳによって、不安定な機能性エポキシ基の優れた保持が明らかにされる。薄膜のポリマー構造は、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法高分解能質量分析によって証明される。本発明に従うモノマー層の堆積方法の適合性を明らかにするサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、最大で３０，０００ｇ・ｍｏｌ−１のポリマー分子量が得られた。
【００４１】
１．１．実験部分
【００４２】
１．１．１．大気圧プラズマ開始化学気相成長及び材料
【００４３】
前述のように、大気圧誘電体バリア放電リアクタ内で重合されたポリ（メタクリル酸グリシジル）、ＰＧＭＡ及びｐｐＧＭＡ薄膜を堆積させた。プラズマ放電を引き起こすための２つの異なる電気励起を調査した。
【００４４】
一方では、２ｋＶの１μｓ矩形ピークを生じさせるＥＦＦＩＴＥＣＨ社（登録商標）（フランス国ジフ＝シュル＝イヴェット）製のＡＨＴＰＢ１０Ｆジェネレータを用いて、本発明に従う超短矩形パルスＤＢＤを発生させた。ピーク繰り返し周波数を１００Ｈｚから１０，０００Ｈｚまで変化させることによって、０．０１〜１％のデューティサイクルを調査した。
【００４５】
他方では、１ｋＶの１０，０００Ｈｚ正弦波信号を発生させるソフタル・コロナ・アンド・プラズマ社（SOFTAL Corona & Plasma GmbH）（ドイツ国ハンブルク）製のＣｏｒｏｎａジェネレータ７０１０Ｒを用いて、交流電流ＤＢＤを引き起こした。ＡＣ放電ｔＯＮを１ｍｓに維持し、０．１〜１００％のデューティサイクル（ＤＣ）を調査した。電流プローブ（レクロイ（Lecroy）（登録商標），ＣＰ０３０）及び高電圧プローブ（レクロイ（登録商標），ＰＰＥ  ２０ｋＶ）を用いて放電電流及び電圧信号を測定した。オシロスコープ（レクロイ（登録商標），Ｗａｖｅｓｕｒｆｅｒ  ４２ＸＳ，４００ＭＨｚ）を用いて波形を記録した。古典的なバブラーシステムを用いて、液体モノマーであるメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）（シグマアルドリッチ（Sigma Aldrich）（登録商標），９７％）をさらなる精製なしで用いてリアクタに注入した。プロセス及びキャリーガスとして用いたアルゴン（エア・リキード社（Air Liquide）（登録商標），９９．９９９％）を、１５ｌ・ｍｉｎ−１でバブラーに流した。全ての実験にわたって、リアクタを通過する全アルゴン流を２０ｌ・ｍｉｎ−１に維持した。アルミニウム基板（ルクセンブルク大公国デュドランジュのユーロフォイル（Eurofoil）（登録商標）及びシリコンウエハ基板（フランス国アルシャンのシルトロニクス社（Siltronix）（登録商標））を、９５：５の窒素：酸素（エア・リキード社（登録商標），９９．９９９％）ＡＰ−ＤＢＤプラズマ（１Ｗ・ｃｍ−２）に３０秒間暴露することによって洗浄した。比較のために、従来法で重合されたＰＧＭＡ粉末（シグマアルドリッチ社（登録商標），Ｍｎ〜２０，０００ｇ・ｍｏｌ−１）のキャラクタリゼーションも行った。
【００４６】
１．１．２．分析技術
【００４７】
日立（登録商標）ＳＵ−７０  ＦＥ−ＳＥＭにより、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察及び膜厚測定を行った。ＳＥＭ観察の前に、帯電及びねじれを防止するために、非導電性サンプルを５ｎｍの白金でスパッタコーティングした。Ｇｅ−ＡＴＲ−液晶を備えたブルカー社（Bruker）（登録商標）Ｈｙｐｅｒｉｏｎ  ２０００スペクトロメータにより、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）分析を行った。単色Ａｌ  Ｋα  Ｘ線源（ｈυ＝１４８６．６ｅＶ）を２０ｅＶのパスエネルギーで用いるクラトス社（Kratos）（登録商標）Ａｘｉｓ−Ｕｌｔｒａ  ＤＬＤ器具により、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を実現した。サーモ・サイエンティフィック社（Thermo Scientific）（登録商標）（カリフォルニア州サンノゼ）製のＬＴＱ／オービトラップ・エリート（Orbitrap Elite）に結合されたマステック社（MassTech Inc.）製のＡＰ−ＭＡＬＤＩ  ＰＤＦ＋イオン源を用いて、大気圧マトリックス支援レーザ脱離イオン化法高分解能質量分析（ＡＰ−ＭＡＬＤＩ−ＨＲＭＳ）分析を行った。分析の前に、α−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸（１０ｍｇ・ｍＬ−１，０．１％トリフルオロ酢酸含有５０：５０ｖ／ｖメタノール／水）の溶液０．２μＬをサンプル表面に直接スポットすることによってサンプル表面を改質した。ひとたび蒸発させると、溶液は、サンプル表面からの被分析物とマトリックスの共結晶化をもたらし、それによって、イオン化効率を促進し、レーザ誘起断片化を制限する。示差屈折率検出器（ＲＩＤ）、及び最大で４００，０００ｇ・ｍｏｌ−１の分子量のポリ（スチレン）当量に合わせて設計されたＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ  ５ｍｍＳＥＣカラムを備えたアジレント・テクノロジー社（Agilent Technologies）（登録商標）（ベルギー国ディーゲム）の１２００シリーズシステムを用いて、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を行った。データ取得及び処理のために、ＯｍｎｉＳＥＣ（登録商標）ソフトウェアのバージョン４．６．１（マルバーン社（Malvern Instruments），英国）を用いた。シグマアルドリッチ社（登録商標）（ミズーリ州セントルイス）から購入したポリ（メタクリル酸メチル）標準物質のセットを用い、従来の較正方法を用いて、数平均分子量及び重量平均分子量の計算値（それぞれＭｎ及びＭｗ）を計算した。サンプルをＨＰＬＣグレードＴＨＦ（１ｍｇ・ｍｌ−１）に溶解し、１ｍＬ・ｍｉｎ−１の流量で分析した。５０Ｈｚのパルス繰返し数で作動する周波数３倍のＮｄ−ＹＡＧレーザ（λ＝３５５ｎｍ）を備えたブルカー社（登録商標）Ａｕｔｏｆｌｅｘ  ＩＩＩマススペクトロメータ（ブルカー・ダルトニクス社（Bruker Daltonics），ドイツ国ライプツィヒ）を用いて、ＭＡＬＤＩ−ＭＳマススペクトルを記録した。（対象となる質量範囲（この場合は約１０ｎｓ）に基づき）パルスイオン抽出装置を用いて１９ｋＶの正電圧によってイオンを加速した。飛行時間型質量分析計をリフレクトロンモードで作動させ、マイクロチャネルプレート検出器を用いてイオンを検出した。マトリックスピーク（内部較正）と、ポリ（エチレングリコール）標準物質（外部較正，無溶媒被膜，マトリックスとしてＣＨＣＡ、カチオン化塩としてＬｉＴＦＡとともに）の両者を用いて較正を行った。測定器制御及びデー��取得にはＦｌｅｘＣｏｎｔｒｏｌ（登録商標）ソフトウェアのバージョン３．０（ブルカー・ダルトニクス）を用い、データ処理にはＦｌｅｘＡｎａｌｙｓｉｓ（登録商標）ソフトウェアのバージョン３．０（ブルカー・ダルトニクス）及びｍＭａｓｓのバージョン５．５の両者を用いた。ブルカー・ダルトニクス社（登録商標）（ドイツ国ライプツィヒ）からα−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸（ＣＨＣＡ）を購入した。シグマアルドリッチ（登録商標）（ミズーリ州セントルイス）からトリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＴＦＡ）、トランス−２−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロノニトリル（ＤＣＴＢ）及びポリ（エチレングリコール）標準物質（Ｍｎ＝６００、１，０００、２，０００及び３，０００ｇ・ｍｏｌ−１）を購入した。サンプルは全て、乳鉢及び乳棒を用いてマトリックス（検量体にはＣＨＣＡ、被分析物にはＤＣＴＢ）をポリマー及びＬｉＴＦＡドーピング塩とともに室温で約５分間すり潰すステップからなる無溶媒での調製に従った。各サンプル向けにマトリックス／ポリマー／塩のモル比をほぼ最適化した。そのように生成した固体混合物を数粒ＭＡＬＤＩターゲットに適用し、その後小型ヘラで押し付けて薄膜を形成し、質量分析に出した。
【００４８】
１．２．結果及び考察
【００４９】
１．２．１．ＰＧＭＡ層のフリーラジカル重合のための短矩形パルス誘電体バリア放電
【００５０】
超短矩形パルス誘電体バリア放電の恩恵を説明するために、同じＡＰ−ＤＢＤリアクタ内でアルゴン及びＧＭＡ蒸気を供給して正弦波交流電流を用いて第２の一連の薄膜を堆積させた。いずれの場合も、異なるｔＯＮ、ｔＯＦＦ及びデューティサイクルを調査したので、表Ｉ及び表ＩＩにまとめる。短矩形パルス及び交流電流ＡＰ−ＤＢＤ実験に対して、ｔＯＮをそれぞれ１μｓ及び１ｍｓに維持した。短矩形パルスＡＰ−ＤＢＤ試験については、最大で９９９９μｓのプラズマオフ時間（ＤＣを０．０１％に至るまで調査することができる）を調査したが、交流電流ＡＰ−ＤＢＤの場合は、最大で９９９ｍｓのｔＯＦＦすなわち０．１％のＤＣを考慮した。
【００５１】
0006527885.tif 000002
【００５２】
0006527885.tif 000003
【００５３】
図５及び図６は、短矩形パルス及び交流電流ＡＰ−ＤＢＤに対してそれぞれ測定されたガス印加外部電圧及び電流密度を示している。短矩形パルスＡＰ−ＤＢＤは、電圧上昇及び下降局面において異なる放電電流パルスにより均一モードで作動することが観察されるが（図５）、ＡＣ  ＡＰ−ＤＢＤは、多くの雑然としたフィラメント電流ピークを有するフィラメント放電を示す（図６）。３０ｎｓで２ｋＶに達する速い電圧上昇は、持続時間が約１００ｎｓでありかつ振幅が０．６ｍＡ・ｃｍ−２である第１の正の放電電流パルスを誘発する。同じ持続時間及び振幅の負の電流ピークが、電圧下降時に発生している。
【００５４】
１．２．２．重合ポリ（メタクリル酸グリシジル）（ＰＧＭＡ）層のキャラクタリゼーション
【００５５】
メタクリル酸グリシジルの大気圧誘電体バリア放電堆積は、本実施形態で調査した種々の電気励起（表Ｉ及びＩＩ）に関係なく、基板の全長にわたって巨視的に滑らかでかつ接着性の薄膜の堆積をもたらした。堆積した膜は全て、水及び無水エタノール中に浸漬するとき及び拭くときに安定していた。明らかな成長速度の差は別として、膜は、互いに区別できなかった。ＳＥＭによって、堆積した膜が全て基板全体を覆いかつ滑らかで粒子形成がないことを確認した。
【００５６】
プラズマ電気励起及びデューティサイクルへの成膜速度の依存性を、断面ＳＥＭによって調査した。交流電流ＡＰ−ＤＢＤから得られた成膜速度（図７）は、１０％のＤＣで最大値が得られ、以前の研究で観察されたものと一致している。１サイクル当たりの膜厚増加量（図８）は、ｔＯＦＦ中に発生する堆積反応の存在を示すものであり、ｔＯＦＦが１００ｍｓ以上になると１サイクル当たり１４０ｐｍのプラトーに到達することが示されている。これは、長い休止長さにわたって起こるラジカル組合せ反応に起因するＧＭＡのフリーラジカル重合の終了を示している。その結果、ＡＣ  ＡＰ−ＤＢＤにおいては、３１５ｍｓ以上のｔＯＦＦ、すなわち０．３％よりも低いＤＣで、成膜速度はほぼ０になる。短矩形パルスＡＰ−ＤＢＤに対して得られた最高堆積速度が、０．１％のＤＣに対しても得られたが、それはＡＣ実験で観察されるものよりも２桁低い。さらに、短矩形パルスＡＰ−ＤＢＤから、最大で６．３ｎｍ・ｓ−１の、より高い堆積速度が得られた。短矩形パルスの使用は、１ｍｓ以下のかなり短いｔＯＦＦの調査を可能にし、その間、フリーラジカルの濃度は高いままでかつポリマー伝播に寄与する。ｔＯＦＦが１ｍｓより長くなると、サイクル持続時間の関数としての膜厚増加量のプロットにおいて、傾きの減少が観察された。これは、利用可能なフリーラジカルの減少に起因するフリーラジカル重合プロセスの減速を示している。
【００５７】
成長速度の観察は、ｔＯＮ及びｔＯＦＦ中の様々なメカニズムの発生を示した。これらのメカニズムの組合せは、結果として得られる薄膜の化学組成及び構造に影響することがよく知られている。堆積した膜における様々な接合構成をフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）によってキャラクタライズし、液体ＧＭＡモノマー及び従来法で重合されたＰＧＭＡ粉末のものと比較した（図９〜図１１）。プラズマ電気励起に関係なく、エステル基のＣ＝Ｏ伸縮に帰属されている強くかつ狭い吸収バンドが１７２２ｃｍ−１で観察された。Ｃ＝Ｏ結合は、ＧＭＡモノマー及びＰＧＭＡ粉末スペクトルにも存在しかつ架橋時に変化しないはずであり、Ｃ＝Ｏ結合を用いて全てのスペクトルを規格化した。興味深いことに、最も低いＤＣから得られた薄膜（すなわちＡ３、Ａ４及びＡ５）のＦＴＩＲスペクトルは、従来法で重合されたＰＧＭＡに対して得られたスペクトルと一致する。これらのサンプルは、７５５ｃｍ−１、８４３ｃｍ−１、９０５ｃｍ−１及び１２５３ｃｍ−１における辺縁の明瞭なＦＴＩＲ吸収帯の存在を伴うペンダントエポキシ基の優れた保持を明白に示した。ＤＣの増加は、より広い分布の化学結合の官能基の破壊及び形成に起因して、ピーク強度損失及びピークの広がりをもたらした。１４４８ｃｍ−１、１４８３ｃｍ−１、２９３３ｃｍ−１及び２９９９ｃｍ−１におけるＣＨ３振動モードに起因する他のピークも、ＤＣの増加とともに幅広になることが観察された。興味深いことには、堆積した膜のＦＴＩＲスペクトルにおいて、重合が生じると推定されるＧＭＡモノマー（１６３７ｃｍ−１）のメタクリラート基からのＣ＝Ｃ伸縮バンドが観察された。
【００５８】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって、全ての膜に炭素及び酸素元素しか含まれていないことが示された。開放空気リアクタ周囲大気からの窒素汚染及び基板からのシリコンまたはアルミニウムの証拠は検出されなかった。様々な短矩形パルスＡＰ−ＤＢＤ条件から得られた膜の炭素Ｃ１ｓ内殻準位を図１０に示す。０．３％よりも低いＤＣから得られる膜の場合、Ｃ１ｓ内殻準位エンベロープは、ＰＧＭＡのうちの１つの上に重ねることができ、このことは、５つの異なる炭素環境、すなわち、ＣＨ（２８５．００ｅＶ）、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２（Ｃ＝Ｏ）（２８５，６７ｅＶ）、Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ（２８６，７１ｅＶ）、エポキシドＣＨ−Ｏ−ＣＨ２（２８７．０２ｅＶ）及びＣ（＝Ｏ）Ｏ（２８９．１５ｅＶ）が、ＰＧＭＡの比率に近い比率で存在することを明らかにしている。電気励起の供給に関係なく、ＤＣの増加は２８７．０２ｅＶにおいてエポキシ基寄与の明らかな低下をもたらした。これらの観察は全て、本実施形態において既に説明したＦＴＩＲ分析に一致している。
【００５９】
最も低いＤＣ条件から得られる膜のＦＴＩＲ及びＸＰＳスペクトルは、市販のＰＧＭＡに対して得られたものと一致していることが示されている（図９〜図１２）。しかし、そのような技術は、基の保持に関する情報を与えるのみであり、ポリマーの構造を決定するために用いることはできない。プラズマ重合されたサンプルの分子組成を見抜くために、大気圧マトリックス支援レーザ脱離イオン化高分解能質量分析法（ＡＰ−ＭＡＬＤＩ−ＨＲＭＳ）実験を行った。ＡＰ−ＭＡＬＤＩ−ＨＲＭＳは、矩形波パルスＡＰ−ＤＢＤについては０．１％以下のデューティサイクルで、交流電流ＡＰ−ＤＢＤについては０．３％以下のデューティサイクルで、サンプルに対してポリ（ＧＭＡ）のオリゴマーに関連するシグナルを示すマススペクトルを与える。矩形波パルスＡＰ−ＤＢＤ及び０．１％のデューティサイクルから得られたサンプル（すなわちＡ３）の詳細なＡＰ−ＭＡＬＤＩ−ＨＲＭＳ分析を図１３に示し、主な関心のあるイオンを表ＩＩＩにまとめる。スペクトルは、ポリ（ＧＭＡ）のインタクトなオリゴマーで占められている。ベースピークは、末端基としてプロトンを有するＧＭＡのプロトン化二量体に対応する。そのようなオリゴマーは、これらの条件において六量体まで検出され得る。このインタクトなオリゴマーの分布に加えて、顕著なシグナルをモノマー（Ｃ７Ｈ１１Ｏ３＋，ｍ／ｚ＝１４３．０７０４）、１つまたは２つのヒドロキシル末端基を有するオリゴマー、及び変更された繰り返し単位を有するオリゴマーから観察することができる。２つの主な繰り返し単位の変更を観察することができる。第１の変更として、モノマーのエポキシ環を加水分解することによりメタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル（ＤＨＰＭＡ）（ｍ／ｚ＝１６１．０８０９５（［Ｃ７Ｈ１２Ｏ４＋Ｈ］＋））を形成することができる 。このＤＨＰＭＡモノマーから、ＧＭＡは、反応を起こして、一般式として［Ｈ（ＤＨＰＭＡ）ｎ（ＧＭＡ）ｍＨ＋Ｈ］＋を有しかつ１つの加水分解されたエポキシ環を有するポリ（ＧＭＡ）に対応するｍ／ｚ＝３０５．１５９４８、４４７．２２２４６及び５８９．２８５６２で測定されるオリゴマーの分布を形成することができる。第２の変更として、１つのエステル基を加水分解して１つのカルボン酸繰り返し単位（イソ酪酸（ＩＢＡ））を生じさせることができる。一般式として［Ｈ（ＩＢＡ）ｎ（ＧＭＡ）ｍＨ＋Ｈ］＋を有するそのようなオリゴマーは、例えばｍ／ｚ＝２３１．１２２６６及び３１７．１５９５１で検出されるシグナルに対応し、ここで、１つのＧＭＡ繰り返し単位は１つまたは２つのイソ酪酸繰り返し単位にそれぞれ付着されている。
【００６０】
ＧＭＡのプラズマ開始化学気相成長中に合成される分子構造のモル質量及びモル質量分布に関する情報を得るために、矩形波パルスＡＰ−ＤＢＤ及び０．０１％ＤＣから得られた薄膜（Ａ５）の可溶部においてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析を行った。その結果として、示差屈折率検出器から記録されたＳＥＣクロマトグラムを、比較のために従来法で重合されたＰＧＭＡ（Ｍｎ＝２０，０００ｇ・ｍｏｌ−１）のクロマトグラムとともに図１４に示す。プラズマ−ポリマーサンプルに関して多峰性分布が容易に検出され、溶媒ピーク直前に強いピークとして非常に短い鎖が観察され、上記のピークのショルダーとしていくつかのオリゴマーが見られ、より長いポリ（ＧＭＡ）種が幅広の分布として検出された。化学組成及び構造が近いからであろうが、ＰＭＭＡ標準物質を用いる従来の較正は、市販のＰＧＭＡサンプルに対する正確な質量測定（Ｍｎ＝２１，１３９ｇ・ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝５０，５１２ｇ・ｍｏｌ−１及びＭｐ＝３３，５２４ｇ・ｍｏｌ−１）を提供することが分かった。プラズマ−ポリマーにおいて生成されるポリマー鎖が従来の湿潤重合下で生成されるポリマー鎖よりも互いに形状が類似していると仮定すると、Ａ５サンプルの可溶部において最大で３０，０００ｇ・ｍｏｌ−１の種を僅かに検出することができるであろうが、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｐの値はそれぞれ、おおよそ２，７５３ｇ・ｍｏｌ−１、９，０８６ｇ・ｍｏｌ−１及び３，２５３ｇ・ｍｏｌ−１で見つけられた。
【００６１】
0006527885.tif 000004
【００６２】
矩形波パルスＡＰ−ＤＢＤ及び０．０１％のデューティサイクルから得られた膜（サンプルＡ５）のＴＨＦ可溶部にＭＡＬＤＩ−ＭＳ実験を行った。結果を図１５に示す。α／ω末端基としてＨ／Ｈ、Ｈ／ＯＨ及びＯＨ／ＯＨを有するＰＧＭＡ骨格として簡潔に説明される３つのプロトン化ＰＧＭＡ様分布が検出された（表ＩＶ）。不均化反応から生じかつ上記の主な分布から−２Ｄａシフトした追加分も観察されたが、未定義の末端基を有する他の分布も僅かに検出されるので、α／ω末端基のモル質量とともに表ＩＶに掲載する。線形ＰＧＭＡ基準化合物の動態への偏位及び枝分かれを証明するために、トリプル検出（ＲＩＤ，粘度計、及び直角／低角光散乱）を用いたさらなる実験を試しに行ったが、十分な品質のシグナルは記録されなかった。
【００６３】
0006527885.tif 000005
0006527885.tif 000006
0006527885.tif 000007
【００６４】
１．２．３．  フリーラジカルプラズマ開始化学気相成長
【００６５】
プラズマ電気励起周波数がＡＰ−ＤＢＤによって堆積した膜の形態学及び化学的性質に如何にして影響を与え得るかについては、多くの過去の研究により報告されている。ＳＥＭ及びＡＦＭ観察は、電気励起がコーティングにおける粒子、不均一性またはピンホールの形成に有利に働くかまたは防止することができるかを明白に示した。並行して、より長いプラズマｔＯＦＦ期間を用いた場合に、化学的調査によってより良好なモノマー構造保持が明らかにされた。より高い官能基保持は、通常、ｔＯＦＦ中に生じるモノマーフリーラジカル重合によって誘発される。対照的に、より短いプラズマｔＯＦＦは、高い率のランダムなサイド架橋反応を引き起こし、新たな化学基の形成をもたらす。本発明を用いて、０．１％よりも低いプラズマＤＣを用いることによって、モノマーを含むメタクリラート官能基のフリーラジカル重合が向上した。古典的なＡＣ  ＡＰ−ＤＢＤでは、そのような低デューティサイクルは、数百ミリ秒の範囲でのプラズマｔＯＦＦの使用を意味し、非常に遅い成長速度をもたらす。
【００６６】
対照的に、超短矩形パルス誘電体バリア放電は、ｔＯＦＦをミリ秒の範囲に維持しつつ０．１％を遥かに下回るＤＣの使用を可能にし得る。その結果、ＡＣ  ＡＰ−ＤＢＤで達成される最高速度すら上回るような、高成長速度が得られる。電圧の上昇時間が速い（３０ｎｓ）ので、フリーラジカル重合プロセスを開始することになるフリーラジカルの形成を効率的に誘発するような、高エネルギー電子が大部分を占める短くかつ均一な電流放電（１００ｎｓ）が得られる。１〜１０ｍｓ毎に２回１００ｎｓ発生するプラズマ放電が、結果として得られる薄膜の化学的性質に与える影響は、このようにして最小化される。他方では、堆積プロセスの９９．９％以上の間にのみ生じるフリーラジカル重合反応は、非常に有利に働く。したがって、例えばＭＡＬＤＩ−ＨＲＭＳによって観察されるような、組成等が分かっているポリマー繰り返し単位からなる薄膜を成長させる。
【００６７】
本研究内に示されているように、超短矩形パルス誘電体バリア放電は、エポキシ基の保持が高い薄膜の堆積に特に適している。ナノ秒ないしマイクロ秒のパルス化されたＡＰ−ＤＢＤを用いるおかげで、ＰＥ−ＣＶＤプロセスで容易に切断される他の不安定な官能基も保持されることができる。官能基保持の利益を超えて、超短矩形パルス誘電体バリア放電は、ホモモノマー層の形成をもたらすことも示されている。本実施形態に記載のプラズマ堆積方法は、機能性ホモポリマー及びコポリマーの化学気相成長に向かう新たな道を開いている。薄膜としての導電性ポリマーの堆積のために現在調査しているプラズマ開始化学気相成長技法（ＰｉＣＶＤ）はまた、線状ポリマー構造を必要とする応答性導電層の堆積に適しているであろう。
【００６８】
１．３．結論
【００６９】
モノマー層を得るために採用した、以前に知られていたＣＶＤ方法は、減圧の使用を暗示するが、超短矩形パルス誘電体バリア放電は、ホモポリマーの堆積のための簡単な一段階の大気圧及び室温プロセスを提供する。電圧の立ち上がり時間が速い（３０ｎｓ）おかげで、高エネルギー電子が大部分を占める短くかつ均一放電が発生し、ＧＭＡのフリーラジカル重合が開始された。ＧＭＡモノマーに対するプラズマの効果は、０．０１％の低デューティサイクルを用いることによって最小化され、ｔＯＦＦ中に生じたフリーラジカル重合反応は、堆積したＰＧＭＡ層に非常に有利に働いた。ＦＴＩＲ及びＸＰＳによって、不安定な機能性エポキシ基の優れた保持が示された。マトリックス支援レーザ脱離イオン化法高分解能質量分析によって、薄膜のポリマー構造が証明された。最大で３０，０００ｇ・ｍｏｌ−１の重量平均分子量を有するモノマー層を堆積させた。超短矩形パルス誘電体バリア放電は、機能性ホモポリマー及びコポリマーの化学気相成長に向かう新たな道を開いており、薄膜としての導電性ポリマーの堆積のために現在調査中である。
【００７０】
２．ユニポーラナノ秒矩形パルス誘電体バリア放電を用いた従来のポリ（リン酸ジエチルアリル）の大気圧プラズマ開始化学気相成長
【００７１】
本実施形態では、超短矩形パルスＤＢＤのおかげでフリーラジカル重合を介したＡＰ−ＰｉＣＶＤによって従来のポリマーを堆積させる可能性について説明する。
【００７２】
２．１  実験部分
【００７３】
２．１．１  材料
【００７４】
シグマアルドリッチ社（登録商標）からＤＥＡＰ（リン酸ジエチルアリル）を取得し、さらなる精製なしに用いた（９８％）。
【００７５】
２．１．２  コーティングの堆積
【００７６】
本研究で用いた直接誘電体バリア放電の構成を以下に要約する。アルミナ誘電体バリアによって覆われた２つの平面平行高電圧電極（各々１５ｍｍ×７４ｍｍ）と、接地電極としての可動ステージとの間において、放電を発生させた。プラズマ処理の前に、プラズマチャンバをポンプで２０Ｐａの真空にし、その後、所望のガス混合物（この事例ではアルゴン）を充填して大気圧にした。この手順を３回繰り返すことにより、放電の高ガス純度及び同質性を確保した。高電圧電極と基板の間隔を１ｍｍに維持した。シリンダ及びフリットを備えたバブラーシステムを用いて、放電内に有機リン酸プリカーサ（ＤＥＡＰ，Ｃ７Ｈ１５Ｏ４Ｐ）を注入した。プリカーサがガス管内面で凝縮する現象を防止するために、プリカーサをサーモスタット制御し（２９８Ｋ）、ガス管を僅かに加熱した（３０８Ｋ）。プリカーサの濃度は、ほぼ２０ｐｐｍである。全ての実験で総流量を５標準リットル毎分（ｓｌｍ）に維持し、僅かなポンピングによって大気圧を一定に保った。本発明に従う堆積プロセス中、超短矩形パルスを発生させるＥｆｆｉｔｅｃｈ社（登録商標）製のジェネレータＡＨＴＰＢ１０Ｆを用いてプラズマを開始した。当分野で知られているような、１０ｋＨｚの標準的な正弦波信号を有するプラズマを開始するための別の種類のジェネレータ（Ｃｏｒｏｎａジェネレータ，ソフタル・エレクトロニック社（SOFTAL electronic）（登録商標）ＧｍｂＨ）も用いた。その場合、連続波（ＣＷ）からそれぞれｔｏｎ及びｔｏｆｆと名付けられた異なるオン時間及びオフ時間パルスを有するパルス波（ＰＷ）まで様々な変調された正弦波電気励起を用いて、コーティングを堆積させた。各オンの時間前に電極間においてガス混合物を新しくするために、オフの時間を３０ｍｓに設定した。
【００７７】
コーティングした基板は、２７５μｍ厚のシリコンウエハ（真性，両面鏡面研磨，シルトロニクス社（登録商標））であった。先ず、各操作の前に基板を超音波浴内でアセトン及びアルコールによって洗浄し、堆積の直前に、３０秒間にわたってプラズマ活性化することによりＮ２：Ｏ２（９５：５％）大気圧誘電体バリア放電を起こした。
【００７８】
２．１．３．薄膜キャラクタリゼーション技術
【００７９】
ザルトリウス社（Sartorius）（登録商標）製ＭＥ−３６Ｓミクロ天秤を用いてサンプルを計量した。質量堆積速度を測定するために、各堆積の前後にサンプルの計量測定を３回行った。
【００８０】
４４０〜１０００ｎｍのスペクトル範囲において、７０°の入射角で、分光偏光解析法（ＡｕｔｏＳＥ（登録商標），堀場製作所（Horiba Scientific））によって、コーティング厚を評価した。用いた偏光モデルは、サンプルが２ｎｍ厚のシリコン酸化物層（自然酸化膜）及びプラズマ薄膜で上部を覆われた半無限シリコン基板でできていると仮定する。プラズマ重合層は、均一、非多孔性、等方性であると仮定し、分散法則を用いてシミュレートした。粗さは無視できるほど小さいと仮定した。
【００８１】
ＦＴＩＲ分析を、ブルカー社（登録商標）製Ｈｙｐｅｒｉｏｎ  ２０００スペクトロメータにより透過モードで、または液体Ｎ２冷却テルル化カドミウム水銀（ＭＣＴ）検出器を用いるかのいずれかで行った。４ｃｍ−１のスペクトル分解能で５００スキャンを平均化することによって、スペクトルが得られた。サビツキーゴーレイ（Savitzky-Golay）フィルタによって、平滑化ルーチンのために個々の点の各々において２０点の点を考慮して、信号を平滑化した。
【００８２】
１５０Ｗで作動する単色Ａｌ  Ｋα  Ｘ線源（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）、及び半球形エネルギー分光器を備えたクラトス社（登録商標）製Ａｘｉｓ−Ｕｌｔｒａ  ＤＬＤ  ＸＰＳシステムにより、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。３００×７００μｍの分析領域で、パスエネルギーを、サーベイスキャンには１６０ｅＶ、内殻準位スペクトルには４０ｅＶで固定した。除電器を用いて電荷を補償した。炭素１ピーク脂肪族寄与を用いて２８５．０ｅＶにおいて全てのスペクトルを較正した。分析前にエッチングステップは行っていない。ＸＰＳスペクトルをＣａｓａＸＰＳ（登録商標）ソフトウェアにより処理し、スペクトルからシャーリー型のバックグラウンドを差し引いた。ピークは、ガウス／ローレンツ型（７０％−３０％）直線と一致した。
【００８３】
アセトンに溶かした濃度３０ｍｇ／ｍＬの２’，４’，６’−トリヒドロキシアセトフェノン一水和物（ＴＨＡＰ）マトリックス溶液をプラズマポリマーコーティングに適用した。ハイブリッドリニアトラップ／オービトラップ分析装置（ＬＴＱ−オービトラップ・エリート（登録商標），サーモ・フィッシャー・サイエンティフィック社（Thermo Fisher Scientific GmbH），ドイツ国ブレーメン）に結合された大気圧イオン源（ＡＰ−ＭＡＬＤＩ，マステック社（MassTech）（登録商標），米国メリーランド州コロンビア）を用いて、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析を行った。マススペクトロメータを、質量分解能を１２０，０００（ＦＷＨＭ）に固定して、正イオンモードで作動させた。脱離イオン化法のために、イオン源はＮｄ：ＹＡＧレーザ（λ＝３５５ｎｍ）を備え、２００Ｈｚの繰り返し率で作動した。ｍ／ｚ＝３３５．０７６１４におけるプロトン化二量体ＴＨＡＰのロックマスとしてマトリックスイオン信号を用いて内部較正を行ったところ、通常２ｐｐｍよりも良好な質量精度が得られた。
【００８４】
２．２  結果及び検討
【００８５】
２．２．１．超短矩形パルス誘電体バリア放電の電気的キャラクタリゼーション
【００８６】
本研究の独創性は、有機コーティングのＰｉＣＶＤに対する超短矩形パルスＤＢＤの恩恵を調査することである。放電をキャラクタライズするために電気的測定を行った。図１６（ａ）は、用いられた５０Ｈｚから１０ｋＨｚまでの異なる脈動周波数を示している。実際に、矩形波は、周波数に等しい繰り返し率で最小振幅値と最大振幅値を行き来する。このとき、信号の周波数を利用することによって、プラズマがオフの時間（最小振幅値）の持続時間を調整することが可能である。例えば、５０Ｈｚの周波数は２０ｍｓに等しい繰り返し率を有するが、１０ｋＨｚの周波数は０．１ｍｓに等しい繰り返し率を有する。本研究では、パルス放電持続時間を２４５ｎｓで一定に維持した。このとき、調査した周波数範囲は、堆積メカニズムへのオフの時間の影響の調査を可能にするが、モノマーの断片化を制限するため及び開始ステップとして反応基の活性化を促進するために、ナノ秒の矩形パルスを選択した。
【００８７】
図１６（ｂ）は、本研究で用いた様々な電気励起周波数に対する印加電圧を示している。電圧パルスは、２４５ｎｓの持続時間及び４５ｎｓの立ち上がり時間を有している。各電圧パルスに対して、それぞれ４０〜７０ｎｓの期間の２つの電流パルスが観察される（図１６（ｃ））。第１の電流パルスは、印加電圧がガスの絶縁破壊電圧を超えたときに生成され、第２のパルスは、電圧パルスの立ち下がり端で生じる放電を表す。フィラメント放電の電流トレースは数多くの狭いスパイクからなるので、電流パルスの滑らかな曲線は、拡散放電を示している。したがって、これらの繰り返し可能な超短パルスは、非常に短い時間で均一放電を発生させ、２つの放電電流の迅速な発生をもたらす。このことは、モノマーが大いに断片化することの防止及びモノマーの構造保持に適している。
【００８８】
しかし、ナノパルスが構造保持を促進し得る場合であっても、繰り返しの周波数を考慮しなければならない。実際に、開始ステップとしてナノパルスが考慮される場合には、重合を生じさせるために伝播ステップが存在しなければならない。このとき、プラズマはもはや必要とされず、オフの時間がこの役割を果たすべきである。このことを実証するために、様々なプラズマオフ持続時間を用いた。前述したような様々なオフの期間を実行するために周波数を変更し、０．００１〜０．２％のデューティサイクル（ＤＣ）を実行した。
【００８９】
２．２．２  薄膜成長速度のキャラクタリゼーション
【００９０】
表Ｖに示す条件に従って、コーティングの成長速度を重量及び膜厚において測定した。
【００９１】
0006527885.tif 000008
【００９２】
先ず、質量堆積速度は、膜厚堆積速度と同じ傾向を辿っていることが分かる。最大で１ｋＨｚの周波数まで堆積速度の増加が観察され、その後、１０ｋＨｚで減少することが分かる。したがって、堆積速度論へのオフの時間の影響を考慮することができる。
【００９３】
この影響を明確にするために、プラズマがオフの時間中に生じる堆積速度をプロットすることは興味深い。図１７は、ｔｏｆｆ期間当たり（左，実線）及び１マイクロ秒間のオフの期間中（右，破線）の質量堆積速度を表している。コーティングの成長速度は、１０ｋＨｚの周波数では６ｐｇ・ｃｍ−２・ｔｏｆｆに等しく、５０Ｈｚでは７２１ｐｇ・ｃｍ−２・ｔｏｆｆに達するので、明らかにｔｏｆｆの持続時間とともに増加する。
【００９４】
しかし、堆積速度の有効性、すなわち同じ期間にわたる堆積速度を考慮することも重要である。このとき、オンの時間及びオフの時間の２つの異なる期間を明白に決定することができる。それにもかかわらず、調査した条件全てに対してプラズマオン時間は一定に設定されているので、同じ時間でオフの期間中の堆積速度のみを調査した。したがって、１ｍｓのオフの時間において生じる堆積速度は１ｋＨｚの周波数（１ｍｓ）の間にその最大値に達するので、異なる結果が観察され得る。オンの時間中に生じる堆積はｔｏｆｆのときと比較して無視できるほど小さいので、オフの時間１マイクロ秒間当たりの堆積速度をｔｏｎ中に活性化された種の伝播速度と考えることができる。実際に、超短プラズマパルスは、モノマーを活性化してアリル反応基を経由してラジカルになるエネルギー源を提供する。オフの時間中に、生成されたラジカルは、伝播し、時間とともに徐々に使い尽くされることになる。見て分かるように、活性化された種の伝播は、０．０２％のデューティサイクルで最大速度に達するが、このことは、プラズマオフ時間の１ｍｓ後にラジカルの量と、したがってｔｏｆｆ中の堆積速度が減少することを意味し得る。
【００９５】
さらに、堆積メカニズムの大部分がオフの期間中に起こることを考慮すると、モノマーが断片化されることを防止するため及び堆積プロセスにおいてエネルギーを節約するためにオンの期間を短縮することができることを明確に示すことは興味深い。図１８は、質量堆積速度の進化を、プラズマオン時間中に用いたエネルギーを考慮して、デューティサイクルの関数で示している。比較のために３％及び１００％のデューティサイクルで古典的なＡＣ  ＤＢＤコーティングを実現した。１秒間に消費されるエネルギーが同じであることを考慮すれば、矩形パルスＤＢＤがＡＣ  ＤＢＤよりも高い堆積速度を可能にすることを明らかにすることができる。最短デューティサイクルで生じる堆積速度は、消費エネルギー当たりの堆積速度の観点から最も効率のよい堆積プロセスである。このとき、ＡＣ  ＡＰ−ＤＢＤと比較して、超短矩形パルスが省エネルギープロセスであると考えることができる。
【００９６】
伝播がｔｏｆｆ持続時間に対して線形ではないために気相において異なるメカニズムが生じることは明らかであり、このとき、コーティングの化学的性質における様々な傾向を決定することが可能であるはずである。
【００９７】
表ＶＩは、コーティングの相対的な原子濃度を、ＸＰＳで測定したデューティサイクルの関数において報告する。これらの結果をよりよく理解するために、従来の方法によって重合されたポリＤＥＡＰの原子濃度が追加されている。
【００９８】
図１９に示すＸＰＳ元素濃度は、用いたデューティサイクルに応じてコーティングの化学的性質を調整する可能性を裏付ける。比較のために、従来の重合されたポリＤＥＡＰが含まれている。低デューティサイクルの場合は高有機含量が存在するが、デューティサイクルが増加すると炭素の量は明らかに減少する。炭素の減少後に酸素量の増加が続くが、その一方でリンの濃度はほぼ一定である。基準として用いたポリＤＥＡＰの元素濃度との比較において、モノマーが著しく修飾されることを防止するために低デューティサイクルが明らかに必要である。
【００９９】
0006527885.tif 000009
【０１００】
従来のポリＤＥＡＰの高分解能ＸＰＳスペクトルを、モノマー構造の保持がより多いことが証明された「最もソフトな」プラズマ条件でのコーティングの１つ、すなわち、５０Ｈｚの周波数で実現されたコーティング（図２０）と比較した。表ＶＩＩは、炭素１の寄与のための各コーティングの寄与の相対濃度を示している。
【０１０１】
0006527885.tif 000010
【０１０２】
繰り返しになるが、ポリＤＥＡＰの特性は、ＡＰ−ＰＥＣＶＤによって実現されたコーティングの寄与と完全に同一である。ＡＩＢＮラジカルから得られる末端基の潜在的な寄与に起因して、ポリＤＥＡＰについてはニトリルに起因する寄与を想定した。
【０１０３】
図２１に示されているＦＴＩＲスペクトルは、様々なコーティングの保持構造の分析をさらに進めることを可能にする。
【０１０４】
既に説明した条件に合わせて従来のフリーラジカル重合及びナノパルスＤＢＤによって得られたＤＥＡＰポリマーを分析した。異なるカテゴリーを概説することができる。第１のカテゴリー（ＤＣ＝０．００１％及びＤＣ＝０．００２％）は、ポリＤＥＡＰパターンに比較的近いフィンガープリントを有するスペクトルから構成される。ポリＤＥＡＰスペクトルに従ってν（Ｐ−Ｏ−Ｃ）及びδ（ＣＨ３）rockingと帰属されているバンドが保存されているので、モノマーの構造保持が裏付けられる。バンドの僅かな広がり及び強度の差のみに気付かなければならない。第２のカテゴリーは、最も高いデューティサイクル（ＤＣ＝０．０２％及び０．２％）を含み、基準とは少し異なる。１１０５ｃｍ−１（ＤＣ＝０．０２％）におけるδ（ＣＨ３）rockingに関連している振動帯の消失及びＰ−Ｏ基の赤方偏移は、コーティングの有機的な性質が失われていることを示し、このことは、観察結果を被膜の元素組成と相関させる。
【０１０５】
これまでに、デューティサイクルが０．００１％であるユニポーラ方形ナノパルスを用いることが、高モノマー構造保持を有するコーティングを得る最善の方法であることを示してきた。したがって、基準であるポリＤＥＡＰと比較してコーティングの化学構造を明らかにするべく、高分解能質量分析を行った。
【０１０６】
マトリックスＴＨＡＰの堆積後、ＡＰ−ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより陽イオンモードでマススペクトルを得た。オービトラップ（登録商標）分析装置によって与えられた高質量精度（＜２ｐｐｍ）のおかげで、分子構造を同定し、帰属させた。示されているマススペクトルは、マトリックスＴＨＡＰ信号の減算後に得られた。図２２ａ〜図２２ｃは、化学式：［Ｈ（Ｃ７Ｈ１５ＰＯ４）ｎＨ＋Ｈ］＋に対応するポリＤＥＡＰの分子構造を、繰り返し単位の数「ｎ」（図２２ａ）、質量範囲ｍ／ｚ＝１００〜１０００におけるマススペクトル（図２２ｂ）、及び質量範囲ｍ／ｚ＝３６０〜４１０における拡大図に対応するマススペクトル（図２２ｃ）とともに示している。マススペクトルは、プロトン末端基［Ｈ（Ｃ７Ｈ１５ＰＯ４）ｎＨ＋Ｈ］＋を有するポリＤＥＡＰプロトン付加物が占めていた。さらに、高質量精度（＜１ｐｐｍ）でかつｎ＝９までの繰り返し単位（データ不図示）を有するオリゴマーを検出した。５までの繰り返し単位のオリゴマーのみを示した（図２２ｂ）。拡大図は、ｍ／ｚ＝３６３．１３３１９で［Ｈ（Ｃ７Ｈ１５ＰＯ４）（Ｃ５Ｈ１１ＰＯ４）Ｈ＋Ｈ］＋と帰属された、低質量偏差−０．０７５ｐｐｍのＣ２Ｈ２ニュートラルロス、及びｍ／ｚ＝４０７．１５９２８で［Ｈ（Ｃ７Ｈ１５ＰＯ４）２ＯＨ＋Ｈ］＋と帰属された、低質量偏差−０．３７３ｐｐｍのヒドロキシル末端基にそれぞれ対応する分子構造の２つの変更を示している。これらの変更はともに、ｎ＝９までの繰り返し単位を有するオリゴマーでも検出された。
【０１０７】
ユニポーラ方形ナノパルスに関しては、各パルスの立ち上がり及び立ち下がり時に４０ｎｓ及び７０ｎｓの２つの放電電流が生じることが既に実証されている。これらの超短パルスは、ガス温度が低くかつ出力が中程度であるが、高速立ち上がりパルスに起因して電子密度が非常に高い均一放電を生成する。高エネルギー電子の生成は、イオン化を増加させ、重要なラジカル種の効率的な形成をもたらす。さらに、放電において散逸される出力が低くかつ短いので、放電のナノパルス化は省エネルギープロセスである。
【０１０８】
より多くの励起された原子によってプラズマのイオン化及び励起プロセスを強化することができるので、上昇率が速ければ速いほどプラズマがよく反応することが知られている。これらの放電がモノマーに印加されることにより有機コーティングが生成された。コーティングの堆積速度を測定し、幾つかの堆積メカニズムを明らかにした。実際に、１μｓのｔｏｆｆ中の堆積速度は、最大１ｍｓ（１０００Ｈｚ）の持続時間まで増加し、その後減少する。したがって、エネルギー種／伝播の比は、１ｍｓのオフの時間に最適である。このとき、１ｍｓまでは、互いに異なるエネルギー種が存在し、したがって、架橋されたプラズマポリマー構造を向上させる反応種と古典的なフリーラジカル伝播に有利に働くフリーラジカルとが混在すると考えることができる。このとき、１ｍｓ後には、尚も存在しかつ古典的な重合を可能にするのはフリーラジカルしかない。それが、長いｔｏｆｆ（５０Ｈｚ）によってポリＤＥＡＰが得られる理由である。
【０１０９】
２．３  結論
【０１１０】
説明した本発明の実施形態では、新規な方法、すなわちプラズマ開始化学気相成長（ＰｉＣＶＤ）のおかげで、フリーラジカル重合を経てリン酸ジエチルアリルを重合するために、ユニポーラ矩形ナノパルスを用いた。超短パルスがラジカルを生成する一方で、オフの期間はラジカルの伝播及びＤＥＡＰの重合を可能にする。
【０１１１】
本研究の独創性は、超短矩形パルスＤＢＤのおかげでフリーラジカル重合を介した有機コーティングを行うことである。
【０１１２】
説明した実施形態の各構成要素は、互いに置き換えて補完したり、任意の適切な方法で組み合わせたりすることができる。さらに、当業者は、特定の条件、手順または用途を考慮して、添付の特許請求の範囲によって画定される本発明の範囲内にとどまったままで、これらの構成要素を採用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２ａ】
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【図２２ｂ】
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【図２２ｃ】
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