(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液状であってエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂およびラジカル重合開始剤を含有する主剤と、
常温で液状の酸無水物およびエポキシ樹脂硬化触媒を含有する硬化剤と、
常温で液状の酸無水物、常温で液状のラジカル重合性モノマーおよび共重合剤として無水マレイン酸またはフェニルマレイミドを含有する反応性希釈剤と、を含み、
前記主剤および前記硬化剤は、それぞれ、有機無機フィラーを７３〜８９質量％含み、前記有機無機フィラーは、平均粒径５〜２５μｍの破砕状結晶質シリカを３３〜９７質量％、平均粒径５〜２５μｍの溶融シリカを０〜６５質量％および平均粒径０．１〜１μｍのコアシェルゴム粒子を１〜３質量％含み、
前記主剤、前記硬化剤および前記反応性希釈剤がそれぞれ分けて保管されていることを特徴とする高電圧機器用モールド樹脂材料。
【請求項２】
前記主剤および前記硬化剤の４０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓより大きいことを特徴とする請求項１記載の高電圧機器用モールド樹脂材料。
【請求項３】
前記主剤および前記硬化剤は、それぞれ、カップリング剤と、分散剤と、を含み、
前記カップリング剤の含有量は前記有機無機フィラー１００質量部に対して０．２〜０．９質量部であり、前記分散剤の含有量は前記有機無機フィラー１００質量部に対して０．５〜０．８質量部であることを特徴とする請求項１記載の高電圧機器用モールド樹脂材料。
【請求項４】
常温で液状であってエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂およびラジカル重合開始剤を含有する主剤と、
常温で液状の酸無水物およびエポキシ樹脂硬化触媒を含有する硬化剤と、
常温で液状の酸無水物、常温で液状のラジカル重合性モノマーおよび共重合剤として無水マレイン酸またはフェニルマレイミドを含有する反応性希釈剤と、がそれぞれ分けて保管されている高電圧機器用モールド樹脂材料を、高電圧機器を構成する部材に注型し、硬化する工程を有し、
前記主剤および前記硬化剤は、それぞれ、有機無機フィラーを７３〜８９質量％含み、前記有機無機フィラーは、平均粒径５〜２５μｍの破砕状結晶質シリカを３３〜９７質量％、平均粒径５〜２５μｍの溶融シリカを０〜６５質量％および平均粒径０．１〜１μｍのコアシェルゴム粒子を１〜３質量％含むことを特徴とする高電圧機器の製造方法。
【請求項５】
前記主剤および前記硬化剤の４０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓより大きいことを特徴とする請求項４記載の高電圧機器の製造方法。
【請求項６】
前記主剤および前記硬化剤は、それぞれ、カップリング剤と、分散剤と、を含み、
前記カップリング剤の含有量は前記有機無機フィラー１００質量部に対して０．２〜０．９質量部であり、前記分散剤の含有量は前記有機無機フィラー１００質量部に対して０．５〜０．８質量部であることを特徴とする請求項４記載の高電圧機器の製造方法。
【請求項７】
前記高電圧機器が電力機器であることを特徴とする請求項４記載の高電圧機器の製造方法。
【請求項８】
前記電力機器が真空遮断器であることを特徴とする請求項７記載の高電圧機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧機器用モールド樹脂材料および高電圧機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静止器、遮断機および回転機といった電力機器においては小型化および軽量化が進行している。これに伴い、機器の配線や部品の高密度化および絶縁層の薄肉化が進行している。そのため、モールド樹脂には狭小空間へ絶縁材料を充填しやすくするための低粘度化が求められている。また、金属やセラミック部品を被覆するモールド樹脂の硬化物には、クラックを抑制するため高じん性化、低熱膨張化も求められる。さらに、モールド樹脂には、コストの削減を目的として優れた保存安定性も求められる。エポキシ樹脂の硬化物は、耐熱性、接着性、耐薬品性および機械的強度などに優れており、静止器、遮断機および回転機といった電力機器のモールド樹脂として好ましく用いられる。しかしながら、エポキシ樹脂そのものは比較的粘度が高く、その硬化物は固くて脆い性質がある。これを改善するためにエポキシ樹脂に種々の添加剤を配合したモールド樹脂が開発されてきた。
【０００３】
特許文献１には、ジアミン硬化型エポキシ樹脂にスチレン系化合物、マレイミド系化合物およびジビニルベンジルポリオキシアルキレンオキサイド系化合物といった低分子量なラジカル重合性モノマーを配合したモールド樹脂が開示されている。特定のラジカル重合性モノマーをエポキシ樹脂に配合することによって、硬化物が高いじん性を示すものである。また、該ラジカル重合性モノマーは、低分子量体であるためモールド樹脂の低粘度化が期待できる。
【０００４】
特許文献２には、エポキシ樹脂と、２５℃の粘度が１００ｃｐｓ以下であるスチレン等のラジカル重合性モノマーと、エポキシ樹脂用硬化促進剤と、半減期１０時間の分解温度が６０℃以上の有機過酸化物の混合物からなる第１液と、ビスマレイミド等のマレイミド化合物を溶解させたカルボン酸無水物からなる第２液とから構成される液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２に係る発明によれば、各液が貯蔵安定性において非常にすぐれたものである上、第１液と第２液との混合物の粘度が非常に低く、作業性にすぐれているという利点を有するとされている。
【０００５】
また、エポキシ樹脂中にガラス繊維などの無機フィラーを分散させる手法により、耐クラック性の向上を図る技術が公開されている。特許文献３には、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と、（ｃ）ガラス繊維、溶融シリカおよび結晶シリカを含む無機質充填材とを含有し、上記ガラス繊維は平均直径３〜２０μｍ、平均長さ１０〜３００μｍ、上記溶融シリカの平均粒径は２〜１０μｍ、上記結晶シリカの平均粒径は２μｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献３に係る発明によれば、流動性に優れるとともに硬化後には低い熱膨張係数を有し、インサートの材質に拘わらずクラックの発生を防止して高強度の樹脂層を形成し得るエポキシ樹脂組成物が提供することができるとされている。
【０００６】
特許文献４には、電気機器に使用される電気機器用絶縁注型樹脂であって、エポキシ樹脂中に分散した状態で極性を有する微細エラストマー粒子および極性を有する分子を持つ液状エラストマーのうちの少なくとも一方を含有し、かつ無機化合物および有機分子で表面を修飾した無機化合物のうちの少なくとも一方で形成された充填剤を含有していることを特徴とする電気機器用絶縁注型樹脂が開示されている。特許文献４に係る発明よれば、より少ない使用量でも高電圧電気機器の強度保持が可能となり、高電圧電気機器の小型化、軽量化、高寿命化に寄与することができ、また、強度を向上させることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７‐１０６７８７号公報
【特許文献２】特開０６‐１０７７７０号公報
【特許文献３】特開平１０‐３１６８３９号公報
【特許文献４】特開２０１１‐１４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１記載のモールド樹脂は、一液型樹脂であることから保管時に硬化反応が進行してモールド樹脂の増粘、ゲル化を招く。特許文献１では、この問題を回避するためにモールド樹脂製造直後に注型、硬化するプロセスが実施例に開示される。しかし、本手法ではモールド樹脂およびモールド成型品の生産工程が煩雑となり、大量生産に向いていない。
【０００９】
特許文献２において、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤であるカルボン酸無水物とを分離することによってモールド樹脂の保存安定性は特許文献１に比べて改善されると思われる。しかし、第１液、第２液ともにラジカル重合性モノマーおよびマレイミド化合物を含有しており、マレイミド化合物を含むラジカル重合性モノマーは自発的な重合を生じやすく、エポキシ樹脂やカルボン酸無水物に比べて保存安定性に劣る。この問題はモールド樹脂を冷蔵保存することで回避できるものと考えられるが、新たにモールド樹脂の冷蔵保管設備や予熱設備を新設する必要があるという課題が生じる。
【００１０】
特許文献３および特許文献４では、耐クラック性を向上させるためにエラストマーや無機フィラーなどを添加する方法が採用されている。このエラストマーや無機フィラーなどの添加は、硬化物のクラック性を向上させる一方、エポキシ樹脂の粘度を増大するため、注型性や脱泡性が低下するなど、製造プロセス上の大きな課題となっている。また、エポキシ樹脂の粘度を下げると、フィラーが沈降し、再分散させるための構成が必要となるが、これは製造コストを増加させる。
【００１１】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、モールド樹脂材料の保存安定性を向上し、かつ
フィラーの沈降抑制および注型性向上を実現する高電圧機器用モールド樹脂材料および高電圧機器の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、常温で液状であってエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂およびラジカル重合開始剤を含有する主剤と、常温で液状の酸無水物およびエポキシ樹脂硬化触媒を含有する硬化剤と、常温で液状の酸無水物、常温で液状のラジカル重合性モノマーおよび共重合剤として無水マレイン酸またはフェニルマレイミドを含有する反応性希釈剤と、を含み、主剤および硬化剤は、それぞれ、有機無機フィラーを７３〜８９質量％含み、上記有機無機フィラーは、平均粒径５〜２５μｍの破砕状結晶質シリカを３３〜９７質量％、平均粒径５〜２５μｍの溶融シリカを０〜６５質量％および平均粒径０．１〜１μｍのコアシェルゴム粒子を１〜３質量％含み、上記主剤、硬化剤および反応性希釈剤がそれぞれ分けて保管されていることを特徴とする高電圧機器用モールド樹脂材料を提供する。また、上記課題を解決するために、常温で液状であってエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂およびラジカル重合開始剤を含有する主剤と、常温で液状の酸無水物およびエポキシ樹脂硬化触媒を含有する硬化剤と、常温で液状の酸無水物、常温で液状のラジカル重合性モノマーおよび共重合剤として無水マレイン酸またはフェニルマレイミドを含有する反応性希釈剤と、がそれぞれ分けて保管されている高電圧機器用モールド樹脂材料を、高電圧機器を構成する部材に注型し、硬化する工程を有し、上記主剤および前記硬化剤は、それぞれ、有機無機フィラーを７３〜８９質量％含み、上記有機無機フィラーは、平均粒径５〜２５μｍの破砕状結晶質シリカを３３〜９７質量％、平均粒径５〜２５μｍの溶融シリカを０〜６５質量％および平均粒径０．１〜１μｍのコアシェルゴム粒子を１〜３質量％含むことを特徴とする高電圧機器の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、モールド樹脂材料の保存安定性を向上し、かつフィラーの沈降抑制および注型性向上を実現する高電圧機器用モールド樹脂材料および高電圧機器の製造方法を提供することができる。
【００１４】
上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る高電圧機器の製造方法を用いて作製した真空遮断器の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［高電圧機器用モールド樹脂材料］
上述したように、本発明に係る高電圧機器用モールド樹脂材料は、常温で液状であってエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂およびラジカル重合開始剤を含有する主剤（以下、「主剤Ａ」または単に「Ａ」と称する。）と、常温で液状の酸無水物およびエポキシ樹脂硬化触媒を含有する硬化剤（以下、「硬化剤Ｂ」または単に「Ｂ」とも称する。）と、常温で液状の酸無水物、ラジカル重合性モノマーおよび共重合剤を含有する反応性希釈剤（以下、「反応性希釈剤Ｃ」または単に「Ｃ」とも称する。）と、を含み、上記Ａ〜Ｃがそれぞれ分けて保管されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明において「高電圧機器用モールド樹脂材料」（以下、単に「モールド樹脂材料」とも称する。）とは、高電圧機器の構成部材をモールドするための樹脂材料であり、モールドの原料（上記Ａ〜Ｃ）の混合前の材料セットを意味するものとする。また、「常温」は「室温」と同義であることとし、２０〜３０℃（２０℃以上３０℃以下）とする。
【００１８】
上記本発明に係るモールド樹脂材料は、Ａ〜Ｃをそれぞれ分けていることに特徴がある。上述した特許文献に記載の発明は、本発明に係るＡまたはＢに相当する成分の一方または両方が、本発明に係るＣに相当する成分を含有するものである。ラジカル重合性モノマーであるＣは、反応性が高い成分である。ＡまたはＢがＣを含有する場合、輸送や保管（保存）時にＣの重合によってＡまたはＢを劣化させる恐れがある。本発明ではＣをＡおよびＢと分けているため、ＡおよびＢの保存安定性が向上し、自己重合が生じるのはラジカル重合性モノマーを含むＣのみであり、モールド樹脂材料の損失を最小限に抑制することができる。
【００１９】
また、本発明に係るモールド樹脂材料は、Ａ、ＢおよびＣを混合した際に粘度を下げ過ぎない（２０ｍＰａ・ｓより大きい）組成としている。粘度が下がりすぎると注型は容易になるが、樹脂に含まれる添加材（フィラー）が沈降してしまう。沈降したフィラーを再度分散させることは分散用の機器が必要となり、製造コストが上昇し、好ましくない。しかし、粘度が大きくなり過ぎると注型が困難となる。本発明は、ＡおよびＢとＣとを別々に保管することで、保存安定性と粘度とをバランスさせたものである。
【００２０】
さらに、本発明に係るモールド樹脂材料は、硬化反応時にラジカル重合性モノマーと共重合剤が反応して共重合体が生成され、エポキシ樹脂硬化物中に相分離構造を生じる。この相分離構造は、エポキシ樹脂硬化物中のクラックの進展を抑制し、耐クラック性の改善に寄与する。また、ラジカル重合性モノマーが共重合体になることで、ラジカル重合性モノマー単体で重合した時よりも耐熱温度が高く、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を損なうことがないという効果がある。
【００２１】
以下、本発明に係るモールド樹脂材料の組成を詳細に説明する。
【００２２】
（１）エポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、常温で液状であってエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂が好ましい。樹脂粘度の低減の観点から、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下のものを用いる。好ましくは、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
【００２３】
具体的には、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ８４０（エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ、粘度９０００〜１１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（エポキシ当量１８３〜１９３ｇ／ｅｑ、粘度１１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（エポキシ当量１６５〜１７７ｇ／ｅｑ、粘度３０００〜４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）三菱化学（株）製ｊＥＲ（「ｊＥＲ」は三菱化学（株）の登録商標）８２７（エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ、粘度９０００〜１１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８２８（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、粘度１２０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８０６（エポキシ当量１６０〜１７０ｇ／ｅｑ、粘度１５００〜２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８０７（エポキシ当量１６０〜１７５ｇ／ｅｑ、粘度３０００〜４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）等が挙げられる。耐熱性の観点からはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、低粘度化の観点からはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の使用が好ましい。また、両特性バランスをとるため、これらのエポキシ樹脂は混合して用いることもできる。
【００２４】
（２）酸無水物
酸無水物としては、常温で液状である酸無水物が好ましい。その例としては、日立化成工業（株）製ＨＮ−２０００（酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ、粘度３０〜５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＨＮ−５５００（酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ、粘度５０〜８０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＭＨＡＣ−Ｐ（酸無水物当量１７８ｇ／ｅｑ、粘度１５０〜３００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−５７０Ｈ（酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ、粘度４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）等を挙げることができる。
【００２５】
（３）ラジカル重合性モノマー
ラジカル重合性モノマーは、モールド樹脂を低粘度化するために、常温で液状のものが好ましく、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルおよびアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
（４）共重合剤
共重合剤は、ラジカル重合性モノマーと共重合するものであり、共重合剤は耐熱性の点から硬化物のガラス転移温度が高くなる無水マレイン酸およびフェニルマレイミド等が好ましい。
【００２７】
（４）エポキシ樹脂硬化触媒
本発明のエポキシ樹脂と酸無水物との硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒の例としては、トリメチルアミン，トリエチルアミン，テトラメチルブタンジアミン，トリエチレンジアミン等の３級アミン類，ジメチルアミノエタノール，ジメチルアミノペンタノール，トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルモルフォリン等のアミン類、又、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド，セチルトリメチルアンモニウムクロライド，セチルトリメチルアンモニウムアイオダイド，ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド，ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド，ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド，ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド，ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムブロマイド，アリルドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド，ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイド，ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド，ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセチレート等の第４級アンモニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジン−２−ウンデシル等のイミダゾール類、アミンとオクタン酸亜鉛やコバルト等との金属塩、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−ピペラジン，テトラメチルブチルグアニジン，トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルテトラフェニルボレート、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のアミンテトラフェニルボレート，トリフェニルホスフィン，トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アルミニウムトリアルキルアセトアセテート，アルミニウムトリスアセチルアセトアセテート，アルミニウムアルコラート，アルミニウムアシレートおよびソジウムアルコラート等が挙げられる。
【００２８】
エポキシ樹脂硬化触媒の添加量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．２〜２．０質量部以下の範囲とすることが好ましく、これにより高速硬化が可能になる。
【００２９】
（５）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤（触媒）の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルのようなベンゾイン系化合物、アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのようなアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントンのようなチオキサンソン系化合物、４、４´−ジアジドカルコン、２、６−ビス（４´−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４、４´−ジアジドベンゾフェノンのようなビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、２、２−アゾビスプロパン、ｍ、ｍ´−アゾキシスチレン、ヒドラゾン、のようなアゾ化合物、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンおよびジクミルパーオキシサイドのような有機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からは１０時間半減期温度が１００℃以上であるラジカル重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性モノマーと共重合剤の総量を１００質量部として、０．３質量部〜１．０質量部の範囲とすることが、硬化反応時のゲル化時間の調整の観点から好ましい。
【００３１】
本発明に係るモールド樹脂材料は、上記（１）〜（５）の成分を含む。主剤Ａ、硬化剤Ｂおよび反応性希釈剤Ｃの配合比は、主剤Ａ中のエポキシ樹脂の当量数を１とした際に、酸無水物の当量数が０．９５〜１の範囲となるようにＡ〜Ｃを秤量し、配合する。０．９５未満であると硬化剤不足となり、また、１を超えると硬化剤過多となり、ともにエポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応不足が生じる。上記範囲にすることで、エポキシ樹脂と酸無水物間の硬化反応の不足を防止することができる。
【００３２】
また、反応性希釈剤Ｃの配合量は、主剤Ａが含有するエポキシ樹脂と、硬化剤Ｂが含有する酸無水物と、反応性希釈剤Ｃの総量に対して２０〜３５質量％の範囲とすることが高じん性化の観点から好ましい。
【００３３】
さらに、本発明に係るモールド樹脂材料は、上記（１）〜（５）で構成されるＡ〜Ｃの他に、有機無機フィラーと、シランカップリング剤と、分散剤と、を含むものであってもよい。有機無機フィラーは、シリカ（破砕状結晶質シリカおよび溶融シリカ）およびコアシェルゴム粒子を含む。以下に、各成分について詳述する。
【００３４】
（６）シリカ
破砕状結晶質シリカおよび溶融シリカは、樹脂硬化物の耐クラック性、高熱伝導性、低熱膨張性向上の観点から好ましい。破砕状結晶質シリカは、低熱膨張性および高熱伝導性を有し、価格も安価であることから複合微粒子として添加することが好ましい。その好ましい平均粒径は５μｍ〜２５μｍである。そのようなシリカの例としては、林化成（株）製ＳＱ−Ｈ２２、ＳＱ−Ｈ１８および（株）龍森製ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ（「ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ」は（株）龍森の登録商標）シリーズ等がある。
【００３５】
溶融シリカは、破砕状結晶質シリカに比べて、熱伝導率が小さく、熱膨張率が小さく、モールド樹脂への増粘効果も小さい。したがってモールド樹脂に求める特性を考慮して破砕状結晶性シリカと併用することが好ましい。溶融シリカの好ましい平均粒径は５μｍ〜２５μｍである。そのようなシリカの例としては、電気化学工業（株）製ＦＤ−５Ｄ、ＦＢ−１２ＤおよびＦＢ−２０Ｄ等がある。
【００３６】
（７）コアシェルゴム粒子
コアシェルゴム粒子はエポキシ樹脂に対する分散性に優れ、クラックの進展を最小限に抑制するものである。コアシェルゴム粒子の例としては、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製、商品名：パラロイド（「パラロイド」はＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社の登録商標）ＥＸＬ２６５５（平均粒径２００ｎｍ）、ガンツ化成（株）製、商品名：スタフィロイドＡＣ３３５５（平均粒径０．１〜０．５μｍ）およびゼフィアックＦ３５１（平均粒径０．３μｍ）等が挙げられる。このように、コアシェルゴム粒子の平均粒径を０．１μｍｍ〜１μｍとすることが好ましい。
【００３７】
上述した破砕状結晶質シリカ、溶融シリカおよびコアシェルゴム粒子で構成する有機無機フィラーの配合量は、主剤Ａ、硬化剤Ｂに対して、それぞれ、７３〜８９質量％の範囲とすることが好ましい。７３質量％未満では、有機無機フィラーの効果である熱伝導性、靭性、冷熱衝撃性、低熱膨張性および耐熱性等の特性向上が十分ではない。一方、その配合量が８９質量％を超えると樹脂粘度の著しい増大を招く。より具体的な配合量として、破砕状結晶質シリカが３３〜９７質量％、溶融シリカが０〜６５質量％、コアシェルゴム粒子が１〜３質量％が好ましい。これらフィラーの組成範囲は目的とする物性に合わせて調整することが好ましい。
【００３８】
（８）カップリング剤
カップリング剤としては、各種のシラン系およびチタネート系カップリング剤を使用することができる。シラン系カップリング剤としては、信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２およびＫＢＭ−５０４等のエポキシシランおよびビニルシランが好ましい例として挙げられる。チタネート系カップリング剤としては、日本曹達（株）製Ｓ−１５１、Ｓ−１５２およびＳ−１８１等を挙げる事ができる。
【００３９】
（９）分散剤
分散剤としては、各種のノニオン系界面活性剤が好ましく、その例としてはビックケミージャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９８０、ＢＹＫ−Ｗ９９６およびＢＹＫ−Ｗ９０１０等を挙げる事が出来る。
【００４０】
上述したカップリング剤および分散剤は、有機・無機フィラーの表面に化学結合または吸着してその表面を改質することによって樹脂粘度の低減に寄与する。したがって、過剰に配合しても、有機・無機フィラーの表面に化学結合または吸着できず、更なる低粘度効果は期待できない。また、過剰な配合は樹脂硬化物のガラス転移温度、熱分解開始温度を低下させることから好ましくない。以上のことからカップリング剤および分散剤の配合量は、有機・無機フィラー総量１００質量部に対して、それぞれ０．２〜０．９質量部および０．５〜０．８質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４１】
［高電圧機器の製造方法］
本発明に係る高電圧機器の製造方法は、上述した本発明に係る高電圧機器用モールド樹脂材料を高電圧機器を構成する部材に注型し、硬化する工程を有することを特徴とする。本発明に係る高電圧機器用モールド樹脂材料は、保存安定性に優れ、かつフィラーの沈降を抑制し、注型性に優れているため、高電圧機器の製造性向上および製造コスト低減を実現することができる。なお、Ａ〜Ｃの製造方法および注型方法に特に限定は無く、従来の技術を用いることができる。
【００４２】
本発明に係る高電圧機器の製造方法によれば、様々な電力機器（真空遮断器および変圧器等）を製造することができる。図１は、本発明に係る高電圧機器の製造方法を用いて作製した真空遮断器の一例を示す断面模式図である。図１に示すように、真空遮断器１０は、絶縁樹脂層１、固定電極２、可動電極３、固定側エンドプレート４、可動側エンドプレート５、真空絶縁容器（アルミナ）６およびベローズ７等で構成される。この真空遮断器１０は絶縁樹脂層１の形成に上述した本発明に係る高電圧機器用モールド樹脂材料を用いる。他は周知な構成なので、詳細な説明は省略する。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４４】
（ｉ）供試試料
ｊＥＲ８２８：三菱化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０ｇ／ｅｑ
ＥＰ−４９０１：ＡＤＥＫＡ製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１７０ｇ／ｅｑ
ＨＮ−５５００：日立化成（株）３−または４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ、構造中に不飽和二重結合がない酸無水物
２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ：四国化成工業（株）製１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、エポキシ樹脂硬化触媒
パーヘキシン２５Ｂ：日油（株）製１、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ラジカル重合開始剤、１０時間半減期温度１２８．４℃
ＸＪ−７：（株）龍森製結晶性破砕状シリカ、粒径約６．３μｍ、破砕状結晶質シリカ
ＦＢ−２０Ｄ：電気化学工業（株）製溶融シリカ、粒径約２２μｍ、溶融シリカ
ＫＢＭ−５０３：信越化学工業（株）製３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、シラン系カップリング剤
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シラン系カップリング剤
コアシェルゴム粒子：ガンツ化成（株）製スタフィロイドＡＣ３３５５、平均粒径０．１〜０．５μｍ
分散剤：ビックケミージャパン（株）製ＢＹＫ−Ｗ９０１０
Ｍ３１３０：東洋ケミカルズ製トリメチロール−プロパンＥＯ変性トリクリレート
スチレン：東京化成工業（株）製スチレン、ラジカル重合禁止剤として３０ｐｐｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを含有
無水マレイン酸：和光純薬（株）製
Ｎ−フェニルマレイミド：東京化成工業（株）製Ｎ−フェニルマレイミド
上記供試材を用いて比較例１〜４および実施例１〜４のモールド樹脂材料を以下の要領で作製した。
【００４５】
（ｉｉ）樹脂の調整
所定の配合比で上記供試材を配合し、（株）シンキー製ＡＲ−１００型自転・公転式ミキサーで３分間攪拌して比較例１〜４および実施例１〜４の樹脂組成物（こ硬化前の混合物）を作製した。後述する表１に比較例１〜４のモールド樹脂材料の組成を、表２に実施例１〜４のモールド樹脂材料の組成を示す。表１における材料組成は質量比である。
【００４６】
（ｉｉｉ）樹脂粘度の測定
樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、４０℃における値を観測した。後述する表１に比較例１〜４のモールド樹脂材料の粘度を、表２に実施例１〜４のモールド樹脂材料の粘度を示す。
【００４７】
（ｉｖ）フィラーの沈降の有無
Ａ〜Ｃにおける沈降の有無を、目視によって確認した。後述する表１に比較例１〜４のフィラーの沈降の有無を、表２に実施例１〜４のフィラーの沈降の有無を示す。
【００４８】
【表１】
0006563823.tif 000002
【００４９】
【表２】
0006563823.tif 000003
【００５０】
［比較例１］
ラジカル重合性モノマーとしてＭ３１３０が、共重合剤として無水マレイン酸が硬化剤Ｂに含有されており、２液構成（Ａ〜Ｃが分けられていない構成）のため、硬化剤Ｂの粘度は３０ｍＰａ・ｓより低く、４０℃で１６８時間保管後に硬化剤Ｂにおいてフィラーの沈降が起きた。
【００５１】
［比較例２］
ラジカル重合性モノマーとしてＭ３１３０、共重合剤としてＮ−フェニルマレイミドが硬化剤Ｂに含有されており、２液構成のため硬化剤Ｂの粘度は３０ｍＰａ・ｓより低く、４０℃で１６８時間保管後に硬化剤Ｂにおいてフィラーの沈降が起きた。
【００５２】
［比較例３］
ラジカル重合性モノマーとしてスチレン、共重合剤として無水マレイン酸が硬化剤Ｂに含有されており、２液構成のため硬化剤Ｂの粘度は３０ｍＰａ・ｓより低く、４０℃で１６８時間保管後に硬化剤Ｂにおいてフィラーの沈降が起きた。
【００５３】
［比較例４］
ラジカル重合性モノマーとしてスチレン、共重合剤としてＮ−フェニルマレイミドが硬化剤Ｂに含有されており、２液構成のため硬化剤Ｂの粘度は３０ｍＰａ・ｓより低く、４０℃で１６８時間保管後に硬化剤Ｂにおいてフィラーの沈降が起きた。
【実施例１】
【００５４】
実施例１のモールド樹脂材料は、常温で液状のエポキシ樹脂の当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂（ｊＥＲ２６０，Ｅ−４９０１）と、ラジカル重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ）を含有する主剤Ａと、常温で液状の酸無水物（ＨＮ−５５００）とエポキシ樹脂硬化触媒（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）を含有する硬化剤Ｂと、常温で液状の酸無水物（ＨＮ−５５００）とラジカル重合性モノマー（Ｍ３１３０）と共重合剤（無水マレイン酸）を含有する反応性希釈剤Ｃ剤の３液から構成される。さらに、前記主剤Ａおよび硬化剤Ｂが、シリカ、有機無機フィラー、分散剤およびシラン系カップリング剤を、本発明の範囲内において含有している。この結果、主剤Ａおよび硬化剤Ｂの粘度は２０ｍＰａ・ｓより大きく、４０℃で１６８時間保管後でもＡおよびＢにフィラーの沈降は生じ無かった。
【実施例２】
【００５５】
実施例２のモールド樹脂材料は、常温で液状のエポキシ樹脂の当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂（ｊＥＲ２６０，Ｅ−４９０１）ラジカル重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ）を含有する主剤Ａと、常温で液状の酸無水物（ＨＮ−５５００）とエポキシ樹脂硬化触媒（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）を含有する硬化剤Ｂと、常温で液状の酸無水物（ＨＮ−５５００）とラジカル重合性モノマー（Ｍ３１３０）と共重合剤（Ｎ−フェニルマレイミド）を含有する反応性希釈剤Ｃ剤の３液から構成される。さらに、シリカ、有機無機フィラー、分散剤およびシラン系カップリング剤を、本発明の範囲内において含有している。この結果、主剤Ａおよび硬化剤Ｂの粘度は２０ｍＰａ・ｓより大きく、４０℃で１６８時間保管後でもＡおよびＢに表２に示すようにフィラーの沈降は無かった。
【実施例３】
【００５６】
実施例３のモールド樹脂材料は、常温で液状のエポキシ樹脂の当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂（ｊＥＲ２６０，Ｅ−４９０１）とラジカル重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ）を含有する主剤Ａと、常温で液状の酸無水物（ＨＮ−５５００）とエポキシ樹脂硬化触媒（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）を含有する硬化剤Ｂと、常温で液状の酸無水物（ＨＮ−５５００）とラジカル重合性モノマー（スチレン）と共重合剤（無水マレイン酸）を含有する反応性希釈剤Ｃ剤の３液から構成される。さらに、シリカ、有機無機フィラー、分散剤およびシラン系カップリング剤を、本発明の範囲内において含有している。この結果、主剤Ａおよび硬化剤Ｂの粘度は２０ｍＰａ・ｓより大きく、４０℃で１６８時間保管後でもＡおよびＢに表２に示すようにフィラーの沈降は無かった。
【実施例４】
【００５７】
実施例４のモールド樹脂材料は、常温で液状のエポキシ樹脂の当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂（ｊＥＲ２６０，Ｅ−４９０１）とラジカル重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ）を含有する主剤Ａと、常温で液状の酸無水物（ＨＮ−５５００）とエポキシ樹脂硬化触媒（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮを含有する硬化剤Ｂと、常温で液状の酸無水物（ＨＮ−５５００）とラジカル重合性モノマー（スチレン）と共重合剤（Ｎ−フェニルマレイミド）を含有する反応性希釈剤Ｃ剤の３液から構成される。さらに、シリカ、有機無機フィラー、分散剤およびシラン系カップリング剤を、本発明の範囲内において含有している。この結果、主剤Ａおよび硬化剤Ｂの粘度は２０ｍＰａ・ｓより大きく、４０℃で１６８時間保管後でもＡおよびＢに表２に示すようにフィラーの沈降は無かった。
【００５８】
実施例１〜４のＡ〜Ｃの混合物の粘度は、全て４０℃で２８ｍＰａ・ｓ以下であり、十分な注型性を有する。
【実施例５】
【００５９】
実施例１〜４の液状樹脂組成物を２５ｋｇ準備した。本液状樹脂組成物を８０℃に加熱して、１ｔｏｒｒで約１０分間脱気した。８０℃における樹脂粘度は、３．０Ｐａ・ｓであった。モデル真空遮断器の型を８０℃に加熱し、脱気後の液状樹脂組成物２５ｋｇを流し込み、再度１ｔｏｒｒで２０分間、真空脱気した。その後、大気中で１００℃／５時間、１７０℃／７時間の条件で硬化した。次いで、８時間かけて５０℃に冷却し、型を外して図１に示すモデル真空遮断器を作製した。
【００６０】
真空遮断器の外観、断面観察の結果、エポキシ樹脂硬化物内部にクラックやボイドは認められず、高い耐熱性、耐クラック性および絶縁信頼性を実現可能な真空遮断器を得ることができた。
【００６１】
以上、本発明によれば、モールド樹脂材料の保存安定性を向上し、かつフィラーの沈降抑制および注型性向上を実現する高電圧機器用モールド樹脂材料および高電圧機器の製造方法を提供することができることが実証された。本発明のモールド樹脂は、保存安定性に優れ、低粘度化および耐クラック性の改善がバランス良くなされるため、電力機器の絶縁材料および構造材料として好適である。
【００６２】
なお、上記した実施例は、本発明の理解を助けるために具体的に説明したものであり、本発明は、説明した全ての構成を備えることに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。さらに、各実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１…絶縁樹脂層、２…固定電極、３…可動電極、４…固定側エンドプレート、５…可動側エンドプレート、６…真空絶縁容器（アルミナ）、７…ベローズ。
【図１】
0006563823.tif 000004