(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン樹脂である、塩化ビニルを含むビニル系化合物の懸濁重合に用いるための懸濁重合用添加剤。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分含有量が０．１〜１０質量％である請求項１記載の懸濁重合用添加剤。
【請求項３】
酸変性ポリオレフィン樹脂中のエチレン及び／又はプロピレンの含有量が６０質量％以上である請求項１又は２記載の懸濁重合用添加剤。
【請求項４】
水溶性高分子とともに重合系に存在させて懸濁重合させるための請求項１〜３のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤。
【請求項５】
水溶性高分子が、ケン化度６５〜９０モル％のポリビニルアルコールである請求項４記載の懸濁重合用添加剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤を含有し、塩化ビニルを含むビニル系化合物の懸濁重合に用いるための水性分散体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤存在下で、塩化ビニルを含むビニル系化合物を水性溶媒中で懸濁重合させるビニル系樹脂の製造方法。
【請求項８】
さらに、ｐＨ調整剤の存在下で懸濁重合させる請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な安定性を有した水性分散体を得ることができ、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、安定的に良好な重合物が得られ、特に、高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂を得ることができる懸濁重合用の添加剤に関する。また、本発明は、該添加剤を用いる可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂（又は、以下、塩化ビニル系重合体ということがある）は、一般に、塩化ビニルモノマーを、重合開始剤及び分散安定剤などと共に水性媒体中に分散させて重合を行う懸濁重合法により製造されている。
その際使用される分散安定剤としては、塩化ビニルモノマーの分散性を安定化して、製造される塩化ビニル系樹脂の粒径を調節するために添加されるいわゆる「分散安定剤」と、製造される塩化ビニル系樹脂粒子中の空孔率（ポロシティ）を上げるために添加されるいわゆる「分散助剤」とがある。
【０００３】
従来、「分散安定剤」（又は、以下、一次分散剤ということがある）としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが使用されている（特許文献１〜３参照）。また、「分散助剤」としては、前述した一次分散剤よりもケン化度が低いＰＶＡが使用されている（特許文献４参照）。
例えば、特許文献４に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法では、分散安定剤には、ケン化度が７５〜８５ｍｏｌ％のＰＶＡを使用し、分散助剤にはケン化度が２０〜５７ｍｏｌ％のＰＶＡを使用している。
他にも特許文献５〜７にあるように、分散助剤の性能向上、例えば、塩化ビニル系樹脂粒子の空孔率向上のために、様々な提案がなされている。
【０００４】
しかし、特許文献４〜７に記載された分散助剤を使用した場合には、分散助剤を用いる本来の目的である空孔率は充分に改善されるが、分散助剤そのものの水溶性や水分散性が不足しているために、溶液や分散液として使用するためにはアルコール等の有機溶剤を併用しなければならない欠点があった。
【０００５】
このように、ケン化度が６０ｍｏｌ％より低いＰＶＡは水との親和性が低いため、水溶液、水性液として用いることができないという欠点がある。その欠点を補うために、特許文献８〜１９のように、分子内にカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基などのイオン性基やポリオキシアルキレンなどのポリビニルアルコール以外の親水基を導入したケン化度の低いＰＶＡを分散助剤として使用して、塩化ビニル樹脂を製造する方法が提案されている。
【０００６】
また、ＰＶＡ系重合体以外の分散助剤も、特許文献２０〜２１のように、炭素数１２〜３１の飽和高級脂肪酸及び／または炭素数１５〜３１の飽和高級アルコールを添加する方法や、ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン高級脂肪酸エステル、アニオン系乳化剤の内の少なくとも１種の乳化剤と炭素数が８〜２５の高級脂肪酸とを添加する方法などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−００３５１０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７６０７号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８６０６号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１６８０号公報
【特許文献５】特開平０４−８５３０３号公報
【特許文献６】特開２００４−１１５８２１号公報
【特許文献７】特開平０４−９３３０１号公報
【特許文献８】特開平０４−１５４８１０号公報
【特許文献９】特開平０５−３４５８０５号公報
【特許文献１０】特開平１０−１６８１２８号公報
【特許文献１１】特開平４−１５４８１０号公報
【特許文献１２】特開平１０−２５９２１３号公報
【特許文献１３】ＷＯ９１／１５５１８号公報
【特許文献１４】特開平９−７７８０７号公報
【特許文献１５】特開平１０−１５２５０８号公報
【特許文献１６】特開平９−１００３０１号公報
【特許文献１７】特開平１０−１５２５０８号公報
【特許文献１８】特開平９−１８３８０５号公報
【特許文献１９】特開２００２−３７８０７号公報
【特許文献２０】特開平１０−１２０７０８号公報
【特許文献２１】特開平１１−１７１９０５号公報
【０００８】
しかしながら、特許文献８〜１９に記載された様なＰＶＡにイオン性基を導入した分散助剤では、水溶性や水分散性は改善されているものの、その特性（空孔率の向上、空孔分布の均一性、脱モノマー性や可塑剤吸収能の向上等）を十分発揮することができない場合があり、さらには重合安定性が不良になったり、スケールの付着等が著しくなったりなどの懸念があった。
また、イオン性基を導入して水溶性や水分散性を改善したＰＶＡ系の分散助剤は、１０質量％以下の含有量の水性分散体を得ることはできるが、２０質量％以上の含有量では分散助剤の凝集が起こり水性分散体を得ることができないという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２０〜２１に記載された様な、炭素数３１個以下の高級脂肪酸を添加する方法では、当該高級脂肪酸は低分子量であるため液状物であり取り扱い性には優れるが、その反面、懸濁重合中の油滴が細かくなりやすく、不安定となり、塩化ビニル樹脂の粒子の凝集が起こりやすく、得られる塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）がブロック状になったり、粗大粒子の集合体になる、また、重合器内壁に樹脂スケールが多く付着しやすかったりなどの基本的な性能に問題があった。
【００１０】
また、近年、環境に対する配慮や作業性の向上の観点から、アルコール類などの有機溶剤を使用しなくとも、水単独で水性分散体とすることが可能であり、さらに、高含有量の水性分散体を得ることができ、かつ重合安定性に優れ、塩化ビニル系樹脂の空孔率を高める効果に優れた分散助剤のように機能する添加剤の開発が望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、良好な安定性を有した水性分散体を得ることができ、ビニル系化合物の重合に有用な添加剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、安定的に良好な重合物（ビニル系樹脂）が得られる添加剤を提供することを目的とする。
特に、本発明は、高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂（特に、塩化ビニル系樹脂）を得ることができる懸濁重合用の添加剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、該添加剤を用いて、可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂の製造方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸変性ポリオレフィン樹脂（さらには、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂）を使用して、塩化ビニル系単量体を懸濁重合することで、空孔率の高い塩化ビニル系樹脂が得られることを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の添加剤等に関する。
［１］酸変性ポリオレフィン樹脂である、ビニル系化合物の懸濁重合用添加剤。
［２］酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分含有量が０．１〜１０質量％である前記［１］記載の懸濁重合用添加剤。
［３］酸変性ポリオレフィン樹脂中のエチレン及び／又はプロピレンの含有量が６０質量％以上である前記［１］又は［２］記載の懸濁重合用添加剤。
［４］水溶性高分子とともに重合系に存在させて懸濁重合させるための前記［１］〜［３］のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤。
［５］水溶性高分子が、ケン化度６５〜９０モル％のポリビニルアルコールである前記［４］記載の懸濁重合用添加剤。
［６］塩化ビニルを含むビニル系化合物の重合に用いるための前記［１］〜［５］のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤を含有する水性分散体。
［８］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤存在下で、ビニル系化合物を水性溶媒中で懸濁重合させるビニル系樹脂の製造方法。
［９］さらに、ｐＨ調整剤の存在下で懸濁重合させる前記［８］記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、良好な安定性を有した水性分散体を得ることができ、ビニル系化合物の懸濁重合に有用な添加剤を提供することができる。良好な安定性を有する水性液とすることにより、添加剤の性能（例えば、懸濁重合によって得られるビニル系樹脂の空孔率や可塑剤吸収量の向上）を十分に発揮することができる。
また、本発明によれば、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、幅広い重合条件で安定的に良好な重合物が得られる添加剤を提供することができる。
特に、本発明によれば、高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性、脱モノマー性等に優れたビニル系樹脂（特に、塩化ビニル系樹脂）を得ることができる懸濁重合用の添加剤を提供することができる。
また、本発明によれば、該添加剤を用いて、可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明のビニル系化合物（又は、ビニル系モノマー、ビニル系単量体ともいう）の懸濁重合用添加剤（分散助剤、分散剤）は、特定のポリオレフィン樹脂である。
特定のポリオレフィン樹脂は、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂である。
【００１６】
［酸変性ポリオレフィン樹脂］
酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分［又は、オレフィン成分由来の単位（又は、オレフィン単位ということがある。以下、同様の表現において同じ。）］を主成分とすることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、ビニル系単量体との親和性等の観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましい。
【００１７】
酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分（又は、オレフィン単位）の含有量は、例えば６０質量％以上（例えば６０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９．９質量％、より好ましくは６０〜９５質量％）である。
特に、酸変性ポリオレフィン樹脂中のエチレン及び／又はプロピレンの含有量が６０質量％以上（例えば６０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９．９質量％、より好ましくは６０〜９５質量％）であることが最も好ましい。
【００１８】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂は、通常、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたポリオレフィン樹脂である。
不飽和カルボン酸成分としては、例えば、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等）、不飽和ジカルボン酸又はその無水物［例えば、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸等］等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が水分散性等の観点から好ましく、特にアクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましい。なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
これら不飽和カルボン酸成分は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００１９】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸成分をポリオレフィン樹脂中に共重合することによって得ることができ、その形態は特に限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。尚、酸変性ポリオレフィン樹脂の重合方法は、特に限定されず、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分を共重合する方法であればよい。
【００２０】
酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分の含有量は、例えば０．１〜１０質量％であり、０．２〜８質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましく、２〜４質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％以上の場合は、水性溶媒に対する酸変性ポリオレフィン樹脂の分散性が優れ、水性分散体に加工することが容易であり、一方、含有量が１０質量％以下の場合は、塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合の安定性が優れ、ビニル系樹脂の粒子の凝集が起こりにくく、得られるビニル系樹脂がブロック状にならず、粗大粒子の集合体になりにくくなる。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分及び酸成分（不飽和カルボン酸成分）以外の他の成分（又は、他の単位）１種又は２種以上を含有していてもよい。
他の成分は、ビニル系化合物との親和性を向上させ、より高い空孔率のビニル系樹脂を得る等の観点から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さ等の点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１―２０アルキルなどが挙げられる。この中で、入手の容易さと接着性等の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１―１０アルキルがより好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１―５アルキルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
これらの（メタ）アクリル酸エステル成分は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
他の成分を含有する場合、酸変性ポリオレフィン樹脂における他の成分（又は、他の単位）の含有量は、例えば０．１〜２５質量％等である。
【００２３】
特に、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する場合、酸変性ポリオレフィン樹脂における（メタ）アクリル酸エステル成分（又は、（メタ）アクリル酸エステル単位）の含有量は、ビニル系樹脂の空孔率向上性能やビニル系化合物の重合安定性等の点から、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１８質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１質量％以上の場合は、ビニル系化合物の重合安定性が向上する傾向にあり、２５質量％以下の場合は、ビニル系樹脂の空孔率が向上する傾向がある。
【００２４】
また、（メタ）アクリル酸エステル成分等の他の成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００２５】
酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、アルケンと不飽和カルボン酸成分とを少なくとも重合成分とする共重合体、例えば、炭素数２〜６のアルケンと、（メタ）アクリル酸及び（無水）マレイン酸から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸成分との共重合体等が挙げられる。
このような酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体｛例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体［例えば、エチレン−アクリル酸エチル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル−（無水）マレイン酸共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（無水）マレイン酸共重合体、好ましくはエチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル−（無水）マレイン酸共重合体など］、エチレン−炭素数３〜６のアルケン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体［例えば、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体などのエチレン−炭素数３〜６のアルケン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（無水）マレイン酸共重合体、好ましくはエチレン−炭素数３〜６のアルケン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル−（無水）マレイン酸共重合体など］、炭素数３〜６のアルケン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体［例えば、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体などの炭素数３〜６のアルケン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（無水）マレイン酸共重合体、好ましくは炭素数３〜６のアルケン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル−（無水）マレイン酸共重合体など］｝、アルケン−（無水）マレイン酸共重合体｛例えば、エチレン−炭素数３〜６のアルケン−（無水）マレイン酸共重合体［例えば、エチレン−プロピレン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体など］、エチレン−無水マレイン酸共重合体、炭素数３〜６のアルケン−（無水）マレイン酸共重合体［例えば、プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体など］｝、アルケン−（メタ）アクリル酸共重合体［例えば、炭素数２〜６のアルケン−（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体など）］などが挙げられ、中でもエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体が最も好ましい。尚、これらの共重合体において、「−」とは、及びを意味する。すなわち、「エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体」とは、エチレン及び（メタ）アクリル酸エステル及び（無水）マレイン酸を成分として含む共重合体を意味する。
共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００２６】
なお、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体は、例えば、英国特許第２０９１７４５号明細書、米国特許第４６１７３６６号明細書及び米国特許第４６４４０４４号明細書などに記載された方法を参照することで、製造することができる。
【００２７】
酸変性ポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、本発明の趣旨に影響なければ、少量、共重合されていてもよい。
その他のモノマーとして、例えば、ビニルエステル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００２８】
酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ビニル系化合物の重合安定性等の点から０．０１〜３００ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．１〜２００ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がさらに好ましく、１〜７０ｇ／１０分が特に好ましい。メルトフローレートが０．０１〜３００ｇ／１０分の範囲にあれば、ビニル系化合物の懸濁重合の安定性が優れ、ビニル系樹脂の粒子の凝集が起こりにくく、得られるビニル系樹脂がブロック状にならず、粗大粒子の集合体になりにくくなる。
【００２９】
本発明に用いることができる酸変性ポリオレフィン樹脂としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製の酸変性ポリオレフィン樹脂であるニュクレルシリーズの「ＡＮ４２１１５Ｃ」、「Ｎ１０５０Ｈ」、「Ｎ１１１０Ｈ」や、日本ポリエチレン社製の酸変性ポリエチレン樹脂であるレクスパールシリーズの「Ａ２１０Ｋ」、三洋化成社製の「ユーメックス１００１」などの商品が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している酸変性ポリオレフィン樹脂としては、アルケマ社製の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂であるボンダインシリーズの「ＬＸ−４１１０」、「ＨＸ−８２１０」、「ＨＸ−８２９０」、「ＴＸ−８０３０」などの商品が挙げられる。
【００３０】
［水性分散体］
本発明の添加剤は、そのまま使用してもよいし、水性分散体として使用してもよい。
ここで、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体について説明する。
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性溶媒中に分散させることで水性分散体に加工することが可能である。分散させる方法としては、特に限定されず、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。
【００３１】
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体としては、水性溶媒中で酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散体とすることが、水性分散体の安定性等の観点から好ましい。
【００３２】
酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化させる際に用いる水性溶媒は、水または、水を含む液体であり、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなど）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなど）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなど）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。なお、これら有機溶媒は、１種であってよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
水性分散体において、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、例えば１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００３４】
水性分散体において、水性溶媒中の水の含有量は、例えば５０〜１００質量％である。
水性溶媒が水溶性有機溶媒を含む場合は、環境に対する配慮や作業性の向上等の観点から、水溶性有機溶媒の含有量は、水性分散体に対して３．０質量％以下（例えば、０．０１〜３質量％）であることが好ましい。
【００３５】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を中和するのに用いる塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン（例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなど）、水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物）などが挙げられる。なお、塩基性化合物は、１種であってよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物などを用いることが、ビニル系化合物の重合性に悪影響を与えないという点で好ましい。具体的には、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３６】
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体における酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、水性分散体の分散安定性およびビニル系樹脂の空孔率向上等の観点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．４μｍの範囲であることがより好ましく、０．０２〜０．３μｍがさらに好ましく、０．０３〜０．２μｍが特に好ましく、０．０４〜０．１μｍが最も好ましい。
この酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、動的光散乱法によって測定できる。
【００３７】
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体のｐＨは、水性分散体の分散安定性等の観点からｐＨ７〜１２の範囲であることが好ましく、ｐＨ８〜１１がより好ましい。
【００３８】
本発明に用いることができる酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、ユニチカ製のアローベースシリーズの「ＳＡ−１０１０」、「ＳＤ−１０１０」、「ＴＣ−４０１０」、「ＤＢ−４０１０」、「ＹＡ−４０１０」、「ＳＡ−１０１０」などの商品が挙げられる。
尚、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリビニルアルコール系重合体のような他の水溶性樹脂を含有していても良い。
【００３９】
［ビニル系化合物の懸濁重合方法］
以下、本発明の添加剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合法について説明する。
本発明の添加剤存在下で、ビニル系化合物を懸濁重合させることにより、ビニル系樹脂を製造することができる。
【００４０】
懸濁重合は、通常、水性溶媒に、本発明の添加剤を添加し、ビニル系モノマーを分散させて行う。尚、懸濁重合は、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。水性溶媒は、通常、水であり、加熱された水であってもよい。また、懸濁重合は、重合系内に分散安定剤を存在させて行ってもよい。
【００４１】
懸濁重合の対象となるビニル系化合物（又は、ビニル系モノマー、ビニル系単量体）としては、ビニル系化合物であれば特に限定されない。
ビニル系化合物としては、例えば、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）クリル酸アルキルエステル等）、スチレン系モノマー（例えば、スチレン等）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸等）又はその無水物、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）等が挙げられるが、少なくとも塩化ビニルを含むことが好ましい。これらビニル系モノマーは、１種又は２種以上を使用することができる。
【００４２】
塩化ビニルを含むビニル系化合物を懸濁重合させることにより、塩化ビニル系樹脂を得ることができる。塩化ビニル系樹脂の製造においては、使用するビニル系化合物総量に対して、５０〜１００モル％（又は５０〜１００質量％）が塩化ビニルであることが好ましい。
【００４３】
分散安定剤としては、例えば、水溶性高分子（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）等が挙げられる。
これらの中でも、ＰＶＡが好ましい。ＰＶＡとしては、ケン化度が、６５〜９０モル％のＰＶＡであってもよい。中でも、ケン化度６５〜９０モル％のポリビニルアルコールや、重合度５００〜３５００のポリビニルアルコールが好適に用いられる。
【００４４】
分散安定剤の添加量は、分散安定剤の種類等によって一概に言えないが、ビニル系単量体１００質量部に対して、通常は５質量部以下であり、０．００５〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【００４５】
ビニル系単量体の懸濁重合において、本発明の添加剤の使用量は、特に制限はないが、ビニル系単量体１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン樹脂の質量が、通常は１質量部以下（例えば、０．００１〜１質量部）であり、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．００５〜０．２質量部がさらに好ましい。
【００４６】
分散安定剤と本発明の添加剤に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂との添加量の質量比は、分散安定剤の種類等によって一概に言えないが、９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、特に８０／２０〜５０／５０が好ましい。
尚、該分散安定剤及び添加剤は、重合の初期に重合系内に一括仕込みしても、重合の途中で分割して仕込んでもよい。
【００４７】
本発明の添加剤は、粉体の状態でビニル系単量体の重合系内に添加してもよいし、水性分散体として（好ましくは、酸変性ポリオレフィン樹脂１０〜４０質量％の水性分散体として）調製してから使用してもよい。また、本発明の添加剤は、ビニル系単量体を重合系内に仕込む際又は仕込んだ後に重合系内に仕込んでもよいが、ビニル系単量体を重合系内に仕込む前に重合系内に仕込むことが好ましい。
【００４８】
また、重合開始剤は限定されないが、特に、油溶性であってよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカノエートなどのパーオキシエステル化合物、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどのパーオキシド化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、ビニル系単量体またはそれを含む単量体混合物１００質量部に対して、０．０２〜０．２質量部であることが好ましい。
【００４９】
ビニル系化合物の懸濁重合は、重合初期から重合終了時まで、重合系内のｐＨを４〜８の範囲で行うことが好ましい。
ｐＨが４より高くなると、ビニル系化合物の懸濁重合が安定する。また、ｐＨが８より低くなると、得られるビニル系樹脂の空孔率が向上する。
【００５０】
ビニル系化合物の懸濁重合では、ｐＨ調整剤を添加して懸濁重合を行ってもよい。
本発明に使用されるｐＨ調整剤としては、特に限定はないが、例えばリン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸−苛性カリウム溶液等が挙げられる。尚、ｐＨ調整剤は、ｐＨ緩衝剤として働く成分でもよい。
ｐＨ調整剤の添加量は、ビニル系単量体またはそれを含む単量体混合物１００質量部に対して、０．００２〜０．２質量部であることが好ましい。
【００５１】
尚、ビニル系化合物の懸濁重合において、本発明の添加剤は、酸変性オレフィン樹脂が中和された状態で使用することが好ましい。
酸変性オレフィン樹脂の中和は、懸濁重合の際にアルカリを添加することによって行ってもよいし、酸変性オレフィン樹脂を含む水性分散体を中和しておいてから懸濁重合に使用してもよい。
【００５２】
さらに、本発明では、添加剤として本発明の効果を阻害しない範囲において、ケン化度が６０ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコール系重合体、カチオン系、アニオン系またはノニオン系の界面活性剤等を、懸濁重合の際に加えてもよい。
【００５３】
なお、ビニル系化合物の懸濁重合方法における種々の条件は、公知の技術を用いることができる。例えば、各原料化合物の仕込み方法や、単量体と水性溶媒との仕込み比率や、重合温度や、重合転化率や、攪拌回転数等の重合条件は、特に限定されない。また、必要に応じて、消泡剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、耐電防止剤等の公知の各種添加剤を併用しても差し支えない。
例えば、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、分散安定剤、本発明の添加剤、分散助剤、ｐＨ調整剤、重合開始剤を所定量投入した後、ビニル系モノマーを投入し、反応容器内をジャケットにより必要な温度まで昇温して重合を開始させ、所定時間の間、ビニル系モノマーの重合を行う方法が挙げられる。
【００５４】
［塩化ビニル系樹脂］
本発明には、特定の塩化ビニル系樹脂も含まれる。塩化ビニル系樹脂の製造方法は、特に限定されないが、通常、上記したビニル系化合物の懸濁重合により製造することができる。
【００５５】
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の用途により最適値は異なるが、塩化ビニル系樹脂の可塑剤として用いられるジオクチルフタレートを、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、通常１０質量部以上、好ましくは１３〜４０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部吸収し得る。可塑剤吸収量が高い方が塩化ビニル系樹脂成形物を得るときにフィッシュアイが少なくなるため好ましい。ただし、通常可塑剤吸収量が高くなると、嵩比重が低くなるので、パイプ用途や窓枠用途のような可塑剤をあまり多く必要としない硬質塩化ビニル系樹脂用途に用いられる場合は、可塑剤吸収量はあまり高い必要はなく１０質量部以上等が好ましいが、シートやフィルム用途のような可塑剤を多く含有する必要がある軟質塩化ビニル系樹脂用途に用いられる場合は、可塑剤の吸収量が１８質量部以上が好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。本発明の添加剤は主に可塑剤吸収量を高めるため用いられ、添加量の増減により可塑剤吸収量の高低を調整することができる。本発明の添加剤は、硬質塩化ビニル系樹脂用途、軟質塩化ビニル系樹脂用途のどちらに用いてもよい。可塑剤吸収量の測定方法は、特に限定されず、例えば、後述の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００５６】
塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、例えば１００〜２００μｍ、好ましくは１１０〜１９０μｍ、より好ましくは１２０〜１８０μｍである。平均粒子径の測定方法は、特に限定されず、例えば、ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩を使用）を用いて粒度分布を測定することにより、測定することができる。
【００５７】
塩化ビニル系樹脂の最大粒子径は、通常２５０μｍ以下である。塩化ビニル系樹脂は、ＪＩＳ規格の＃６０篩を通過できない粒子の量が０．１質量％未満であることが好ましい。また、塩化ビニル系樹脂の粒度分布は、６０〜２５０μｍの範囲内にあることが好ましい。
また、塩化ビニル系樹脂は、ＪＩＳ規格の＃２５０篩を通過する粒子の量が０．１質量％未満であることが好ましい。
最大粒子径および粒度分布の測定方法は、特に限定されず、例えば、ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩を使用）を用いた粒度分布の測定により、測定することができる。
【００５８】
塩化ビニル系樹脂の嵩比重（嵩密度）は、例えば０．３５〜０．６５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．４〜０．６ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５〜０．６ｇ／ｍｌである。
嵩比重は、押出し速度が向上できるため高い方が好ましい。嵩比重は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に従って測定することができる。
【００５９】
本発明の塩化ビニル系樹脂は、高い空孔率を持ち、脱モノマー性や可塑剤吸収性に優れ、フィッシュアイが発生しにくい等の優れた特性を持っている。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において「％」及び「部」は、特にことわりのない限り、「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００６１】
はじめに、本実施例における評価方法を、以下に示す。
１．カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の特性
（１）モノマー組成
１Ｈ−ＮＭＲ分析装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ2）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
【００６２】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０  １９９９記載の方法に準拠して、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
【００６３】
２．酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の特性評価
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体の数平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製、ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、樹脂の屈折率を１．５０として求めた。
【００６４】
３．塩化ビニル重合体の評価
塩化ビニル重合体について、平均粒子径、粗大粒子含有量、嵩比重、可塑剤吸収性を、次のようにして評価した。
＜平均粒子径、粗大粒子含有量＞
ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩を使用）により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。測定した粒子径分布より、６０メッシュオン（すなわち、粒子径が２５０μｍ以上）の粗大粒子の含有量を％で表した。該含有量が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示す。尚、後述の表１において、該含有量は＃６０オンと示す。
【００６５】
＜嵩比重＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に準拠して測定した。嵩比重が大きいほど、押出し速度が向上し、加工性が良いことを示す。
【００６６】
＜可塑剤吸収性＞
底にグラスファイバーを詰めた円筒状容器に得られた樹脂を入れ、過剰のジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰと略記する）を加え、３０分放置することによって樹脂にＤＯＰを浸透させた後、３０００ｒｐｍで遠心分離することによって余分なＤＯＰを除去した後、樹脂の重量を測定して、重合体１００質量％あたりのＤＯＰ吸収量を算出した。ＤＯＰ吸収量が大きいほど、可塑剤吸収性がよく、成形加工性に優れることを示す。また、可塑剤吸収性が高いほど、塩化ビニル重合体の空孔率が高いことを示す。
【００６７】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を、下記の方法で製造した。
＜ＰＥ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製ボンダインＬＸ−４１１０、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝９１／７／２（質量％）、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、融点：１０７℃、ビカット軟化点：８３℃）、９０．０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、３．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ、樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）および１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０〜１４５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：０質量％、ＤＭＥＡ：０．９質量％）を得た。水性分散体Ｏ−１の数平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００６８】
＜ＰＥ（ポリエチレン）系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２の製造＞
上記酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の製造において、酸変性ポリオレフィン樹脂を、酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製ボンダインＨＸ−８２９０、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝８０．２／１７／２．８（質量％）、ＭＦＲ：６５ｇ／１０分、融点：８１℃、ビカット軟化点：４３℃）とした以外は同様の方法によって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。水性分散体Ｏ−２の数平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００６９】
＜ＰＥ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−３の製造＞
上記酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の製造において、酸変性ポリオレフィン樹脂を、酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製ボンダインＨＸ−８２１０、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝９０．７／６．５／２．８（質量％）、ＭＦＲ：２００ｇ／１０分、融点：１００℃、ビカット軟化点：５７℃）とした以外は同様の方法によって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−３（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。水性分散体Ｏ−３の数平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００７０】
＜ＰＰ（プロピレン）系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−４の製造＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３（質量％））２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂（プロピレン／ブテン／エチレン／無水マレイン酸＝６０．３／２２．２／１０．５／７．０（質量％）、ＭＦＲ：５０ｇ／１０分、融点：１３５℃）を得た。
【００７１】
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、この酸変性ポリオレフィン樹脂６０．０ｇと、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（Ｂｕ−ＥＧ）と、６．９ｇのＤＭＥＡ（樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）と、１８８．１ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間攪拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−４（固形分濃度：２０質量％、Ｂｕ−ＥＧ：０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。水性分散体Ｏ−４の数平均粒子径は１００ｎｍであった。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。
【００７２】
＜ＰＰ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−５の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性プロピレン樹脂（三洋化成社製ユーメックス１００１、プロピレン／無水マレイン酸＝９７．７／２．３（質量％）、酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＲ：６５ｇ／１０分（１６０℃下での測定結果）、融点：１５３℃）を６０ｇ、ＤＭＥＡを６．３ｇ、ＩＰＡを６０ｇ、蒸留水を１７４ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１６０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り室温まで撹拌下で自然冷却し、冷却後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン水性分散体Ｏ−５（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：０質量％、ＤＭＥＡ：２．０質量％）を得た。水性分散体Ｏ−５の数平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００７３】
＜ＰＥ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−６の製造＞
上記酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の製造において、ロータリーエバポレーターを用いた有機溶剤の除去を行わなかった以外は同様の方法によって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−６（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：３０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。水性分散体Ｏ−６の数平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００７４】
＜ＰＥ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−７の製造＞
撹拌機とヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ１５６０、以下、Ｎ１５６０と称す、エチレン／メタクリル酸＝８５．０／１５．０（質量％）、ＭＦＲ：６０ｇ／１０分）を７５ｇ、ＩＰＡを５０ｇ、ＤＭＥＡを７ｇ、蒸留水を３６８ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、ヒーターの電源を切り約４０℃まで冷却したところで、ＩＰＡを添加して水性分散体の固形分濃度を１０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なＮ１５６０の水性分散体Ｏ−７（固形分濃度：１０質量％、ＩＰＡ：２０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。水性分散体Ｏ−７の数平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００７５】
＜ＰＥ系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−８の製造＞
撹拌機とヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル社製、プリマコール５９９０、以下、５９９０と示す、エチレン／アクリル酸＝８０．０／２０．０（質量％）、ＭＦＲ：１３００ｇ／１０分）を７５ｇ、ＩＰＡを５０ｇ、ＤＭＥＡを７ｇ、蒸留水を３６８ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、ヒーターの電源を切り約４０℃まで冷却したところで、ＩＰＡを添加して水性分散体の固形分濃度を１０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な５９９０の水性分散体Ｏ−８（固形分濃度：１０質量％、ＩＰＡ：２０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。水性分散体Ｏ−８の数平均粒子径は４０ｎｍであった。
【００７６】
実施例１
（塩化ビニルの懸濁重合）
内容積１００リットルの重合機（耐圧オートクレーブ）に、脱イオン水１１２．５質量部を入れ、さらに、添加剤として塩化ビニル単量体に対して、上記で得られた本発明の水性分散体（Ｏ−１）０．１２５質量部（酸変性ポリオレフィン樹脂換算で０．０２５質量部）、分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８０モル％、重合度２５００）０．０５６質量部および部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度７２モル％、重合度８００）０．０１４質量部、ｐＨ調整剤として炭酸水素ナトリウム０．０２質量部、および、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカエート０．０５質量部を投入した。次に、重合機内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体を１００質量部仕込み、攪拌を開始した。重合温度は５７℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
重合転化率が８０％に達した時点で反応を終了し、重合機内の未反応単量体を回収した後、重合体スラリーを系外に取り出し、脱水乾燥し、塩化ビニル重合体を得た。重合開始前の水のｐＨ、重合後排水のｐＨ、塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
粗大粒子が無く、可塑剤吸収量が十分高い、高い空孔率を持った塩化ビニル樹脂が得られた。
【００７７】
実施例２〜８、比較例１
実施例２〜８：表１に示す酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を用いた以外は実施例１と同様の条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。
比較例１：酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を使用しなかった以外は実施例１と同様の条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。
重合開始前の水のｐＨ、重合後排水のｐＨ、得られた塩化ビニル樹脂の評価結果を表１に示す。
【００７８】
表１から、実施例１〜８が示すように、酸変性ポリオレフィン樹脂を添加剤として使用することにより、可塑剤吸収量が高いＰＶＣ樹脂が得られた。特に、酸変性ポリオレフィンに含有される不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜１０質量％であった実施例１〜６では、粗大粒子が無く、可塑剤吸収量が特に高い、高い空孔率を持った非常に優れたＰＶＣ樹脂が得られた。
一方、比較例１では、本発明の添加剤を使用しなかったので、ＰＶＣ樹脂の空孔率が低く、可塑剤吸収性が劣った。
【００７９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の添加剤は、良好な安定性を有する水性分散体を得ることができ、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、安定的に良好な重合物が得られ、特に、高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性、脱モノマー性等に優れたビニル系樹脂を得ることができるため、工業的に極めて有用である。