(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亀裂が形成されている坑井中に充填された流体を加圧することにより、さらに亀裂を生成或いは成長せしめ、これら亀裂を通して地下資源を採取する地下資源の採掘方法において、
前記流体中に、亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料をブロッキングするための加水分解性ブロッキング剤を添加する工程を含み、
前記加水分解性ブロッキング剤として、採掘環境温度よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、ＤＳＣの１回目昇温時曲線より測定され且つ下記式（１）：
ΔＨｍ＝ΔＨｍ’−ΔＨｃ      （１）
式中、ΔＨｍ’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量（Ｊ／ｇ）であり、
ΔＨｃは、結晶化による発熱量（Ｊ／ｇ）であり、
ΔＨｍは、融解熱量（Ｊ／ｇ）である、
で表される融解熱量ΔＨｍが７０Ｊ／ｇ以下の範囲にある加水分解性樹脂を使用することを特徴とする採掘方法。
【請求項２】
前記加水分解性ブロッキング剤が、シュウ酸以外の二塩基酸単位が導入されている共重合ポリオキサレートである請求項１に記載の採掘方法。
【請求項３】
亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料として、脂肪族ポリエステルが使用される請求項１に記載の採掘方法。
【請求項４】
前記加水分解性ブロッキング剤を、亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料と同時に、前記流体中に圧入する請求項１に記載の採掘方法。
【請求項５】
亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料を流体中に圧入した後、前記加水分解性ブロッキング剤を、前記流体中に圧入する請求項１に記載の採掘方法。
【請求項６】
坑井中に充填される流体に添加される加水分解性ブロッキング剤であって、ＤＳＣの１回目昇温時曲線より測定され且つ下記式（１）：
ΔＨｍ＝ΔＨｍ’−ΔＨｃ      （１）
式中、ΔＨｍ’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量（Ｊ／ｇ）であり、
ΔＨｃは、結晶化による発熱量（Ｊ／ｇ）であり、
ΔＨｍは、融解熱量（Ｊ／ｇ）である、
で表される融解熱量ΔＨｍが７０Ｊ／ｇ以下の範囲にある加水分解性樹脂からなり、
当該加水分解性ブロッキング剤が、シュウ酸以外の二塩基酸単位が導入されている共重合ポリオキサレートであることを特徴とする加水分解性ブロッキング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油、天然ガス、シェールガスなどの地下資源を、水圧破砕法を利用して採取する採掘方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地下資源の採取のために、水圧破砕法を用いた手法が広く採用されている。この手法では、例えば、特許文献１にも開示されているように、ドリル等による掘削により形成された坑井を、流体で満たし、次いで、この流体を加圧することにより、坑井から亀裂を生成せしめ、この亀裂を通して、石油（オイル）やガスなどの地下資源を採取するというものである。かかる方法は、水圧破砕法とも呼ばれ、この方法で使用される流体は、フラクチュアリング流体とも呼ばれる。
このような手法によれば、亀裂の生成により、坑井の資源流入断面が著しく増大し、効率よく地下資源の採取を行うことができ、特に、比較的地中の浅い堆積層から産出するシェールガスの採掘などに広く適用されている。
【０００３】
ところで、上記の水圧破砕法においては、流体加圧による亀裂の生成に先立って、水平坑井中でパーポレーションと呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、この坑井の深部に比較的大きな亀裂と共に、多数の小さな亀裂が生成する。この後、この坑井内にフラクチュアリング流体を圧入することにより、これら亀裂に流体が流入し、これら亀裂に負荷が加えられることにより、資源の採取に好適な大きさ亀裂に成長していくこととなる。
【０００４】
フラクチュアリング流体を用いて、このように亀裂を生成させ、この亀裂を通して資源ガスを採取する水圧破砕法には、この亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料が使用されることがある。
【０００５】
例えば、既に生成している亀裂の一部を一時的に塞ぐ流路制御剤が使用されることがある。この流路制御剤は、ダイバーティングエイジェント（diverting  agent）と呼ばれることもある。即ち、既に形成されている亀裂の一部を流路制御剤で閉塞しておき、この状態で坑井内に充填された流体を加圧することにより、他の亀裂内に流体が侵入していき、これにより、該亀裂が大きく成長していくこととなり、多くの大きな亀裂を効果的に生成することができるわけである。
特許文献１及び２には、この流路制御剤として、加水分解性を有しているポリ乳酸粉末やポリ乳酸の繊維状物を使用することが開示されている。このような流路制御剤は、経時と共に加水分解して消失するため、地中に残存することによる環境汚染を有効に防止することができ、また資源であるガスやオイルの採取を阻害することもない。
【０００６】
また、坑井内に充填された流体の加圧により生成した亀裂は、地中の圧力等によって崩壊しないように、この亀裂内に亀裂支持材が充填されることもある。このような亀裂支持材は、プロパントとも呼ばれる。このようなプロパントとしては、砂などの粒状物が一般に使用されており、通常、上記流体（フラクチュアリング流体）にプロパント粒子を分散させた状態で圧入することにより、生成した亀裂内にプロパント粒子を圧入していくという手法が採用されている。
特許文献３には、上記プロパントの輸送剤としてポリ乳酸の繊維状物を用いることができる。即ち、このポリ乳酸の繊維状物も加水分解性材料であり、プロパントと共に亀裂内に侵入し、一定時間経過後は、加水分解により消失するため、地中に残存することによる環境汚染を有効に回避することができる。また、ポリ乳酸の繊維状物が亀裂内に圧入され、次いで加水分解することで、亀裂内にチャンネル構造が生成し、ガスやオイルの流出経路が確保されることとなり、効率の良い資源の採取が可能となる。
さらに、上述した加水分解性材料であるポリ乳酸の粉末や繊維状物は、亀裂支持材料であるプロパントとして使用されることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ７，７７５，２７８
【特許文献２】ＵＳ７，０３６，５８７
【特許文献３】ＵＳ７，８３３，９５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記のように亀裂を通してガスやオイルの資源を採取するとき、亀裂の生成が困難となる場合があった。即ち、亀裂からガスが流出し、このガス圧によって、亀裂を十分に成長させることが困難となったり、亀裂を生成させるにつれ、流出するガスによる圧力が高まるため、亀裂生成のための加圧が困難になってしまうという問題があった。また、ガスの漏洩により、亀裂発生のための加圧作業等が困難になるということもある。
また、流路制御剤（diverting  agent）を用いて既に形成されている亀裂の一部を閉塞し、この状態で坑井内に流体を圧入した場合、亀裂の閉塞が不十分のため、この亀裂内に流体が流入してしまい、結果として、流体圧を他の部分に有効に作用させることが困難となってしまい、この結果、他の亀裂の生成或いは成長が困難になることもある。さらに流路制御剤が唐突に加水分解してしまい、その効果を果たさない場合もある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、流体を用いて坑井から亀裂を生成せしめ、この亀裂を通して、地下資源を採取する採掘方法において、一定時間、亀裂からのガスの流出や亀裂内への流体の流入を抑制することが可能な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の採掘方法の実施に使用されるブロッキング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、亀裂が形成されている坑井中に充填された流体を加圧することにより、さらに亀裂を生成或いは成長せしめ、これら亀裂を通して地下資源を採取する地下資源の採掘方法において、
前記流体中に、亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料をブロッキングするための加水分解性ブロッキング剤を添加する工程を含むことを特徴とする採掘方法が提供される。
【００１１】
本発明の採掘方法においては、
（ａ）前記加水分解性ブロッキング剤として、採掘環境温度よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有している加水分解性樹脂を使用すること、
（ｂ）前記加水分解性ブロッキング剤として、ＤＳＣの１回目昇温時曲線より測定され且つ下記式（１）：
ΔＨｍ＝ΔＨｍ’−ΔＨｃ      （１）
式中、ΔＨｍ’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量（Ｊ／ｇ）であり、
ΔＨｃは、結晶化による発熱量（Ｊ／ｇ）であり、
ΔＨｍは、融解熱量（Ｊ／ｇ）である、
で表される融解熱量ΔＨｍが７０Ｊ／ｇ以下の範囲にある加水分解性樹脂を使用すること、
（ｃ）前記加水分解性ブロッキング剤が、シュウ酸以外の二塩基酸単位が導入されている共重合ポリオキサレートであること、
（ｄ）亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料として、脂肪族ポリエステルが使用されること、
（ｅ）前記加水分解性ブロッキング剤を、亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料と同時に、前記流体中に圧入すること、
（ｆ）亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料を流体中に圧入した後、前記加水分解性ブロッキング剤を、前記流体中に圧入すること、
という手段を採用することができる。
【００１２】
本発明によれば、また、坑井中に充填される採掘用分散液に添加される加水分解性ブロッキング剤であって、ＤＳＣの１回目昇温時曲線より測定され且つ下記式（１）：
ΔＨｍ＝ΔＨｍ’−ΔＨｃ      （１）
式中、ΔＨｍ’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量（Ｊ／ｇ）であり、
ΔＨｃは、結晶化による発熱量（Ｊ／ｇ）であり、
ΔＨｍは、融解熱量（Ｊ／ｇ）である、
で表される融解熱量ΔＨｍが７０Ｊ／ｇ以下の範囲にある加水分解性樹脂からなることを特徴とするブロッキング剤が提供される。
かかるブロッキング剤においては、前記加水分解樹脂が、シュウ酸以外の二塩基酸単位が導入されている共重合ポリオキサレートであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の採掘方法では、坑井中に充填された流体（採掘用分散液）を加圧して坑井から亀裂を生成せしめ、該亀裂を通して地下資源（例えばシェールガスや天然ガス）を採取するのであるが、特に重要な特徴は、加水分解性のブロッキング剤を用いて、生成した亀裂を塞ぐように存在している加水分解性材料をブロッキングさせる点にある。
既に述べたように、坑井内に生成した亀裂は、粒状或いは繊維状の加水分解性材料で塞がれることがあり、これにより、坑井内に流体を圧入しての流体加圧により、新たな亀裂の生成や亀裂の成長がもたらされるのであるが、亀裂の閉塞が不十分であると、この流体加圧が効果的に行われなくなってしまう。これら加水分解性材料の間の間隙から流体が亀裂内に流入したり、或いはこの間隙を通ってガスが亀裂内から流出し、流体による加圧を阻害してしまう。また加水分解性材料が唐突に加水分解した場合、閉塞させた亀裂が開放されてしまう。
しかるに、本発明によれば、亀裂を塞いでいる加水分解性材料（粒状或いは繊維状）が上記のブロッキング剤でブロッキングされ、加水分解性材料同士がしっかりと結合し、加水分解性材料の間の空隙が有効に閉じられるため、流体の亀裂内への流入やガスの亀裂からの流出が有効に抑制され、流体による加圧が有効に行われ、資源の採掘に必要な亀裂を坑井内に多く生成することが可能となる。さらに加水分解性材料をブロッキングすることで加水分解性材料が水に触れる表面積が減少し、唐突な加水分解を抑制でき、ブロッキング剤による遅延効果が期待できる。
【００１４】
また、上記のブロッキング剤は加水分解性を有しているため、一定時間経過後は、このブロッキング剤は、加水分解性材料と共に、加水分解して消失してしまうため、この亀裂は解放され、亀裂を通しての資源の採取を有効に行うことができる。また、ブロッキング剤の残存による環境汚染の問題も生じない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の原理を説明するための図。
【図２】本発明で用いるブロッキング剤の効果を示す図。
【図３】実施例の質量保持率（％）を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ガス流出防止の原理＞
流体（フラクチュアリング流体）を用いての資源の採掘に際しては、図１に示されているように、ドリル等により掘削された水平方向に延びている坑井１の深部で予備爆破（パーポレーション）が行われ、これにより、大きな亀裂３ａと、小さな亀裂３ｂが形成される（図１（ａ）参照）。
大きな亀裂３ａは、そのまま、資源の採取に利用できるが、その数は少なく、大量の資源を効率よく採取するには十分ではない。このため、さらに大きな亀裂を形成する作業が行われることとなる。
【００１７】
さらなる亀裂の生成は、通常、上記亀裂３ａを一時的に塞いでおき、流体（フラクチュアリング流体）を坑井内に圧入することにより行われる。この亀裂３ａを塞いでおかないと、流体を圧入した時、流体が大きな亀裂３ａ内に流入するため、他の部分に流体圧が効果的に加わらず、また、亀裂３ａから資源となるガスが流出してくることもあり、このガス圧によって流体の圧入が阻害されることもある。これらを防止すために、流体の圧入に際しては、亀裂３ａを一時的に塞いでおく必要があるわけである。
【００１８】
亀裂３ａを一時的に塞ぐためには、diverting  agentとも呼ばれる流路制御剤５が使用される。この流路制御剤５としては、ポリ乳酸やポリオキサレート或いはポリグリコール酸などの高結晶性の加水分解性樹脂の粉末や繊維状物などが使用される。このような流路制御剤５は、通常、坑井内に圧入する流体に添加され、この流体の圧入により、大きな亀裂３ａ内に流路制御剤５が侵入し、これにより、大きな亀裂３ａが閉じられることとなる（図１（ｂ）参照）。
【００１９】
このようにして亀裂３ａを閉じることにより、この亀裂３ａ内に加圧流体が流入することや、亀裂３ａからのガスが流出することが防止され、従って、流体の圧入を引き続いて行うことにより、流体圧が大きな亀裂３ａ以外の部分に効果的に作用し、例えば、初めの予備爆破の際に生成した小さな亀裂３ｂに大きな流体圧が加わり、この亀裂３ｂが大きく成長していくこととなり、これにより、坑井１の全体にわたって、資源の採取に適当な大きさの亀裂３ａを形成することができるわけである。
また、上記の流路制御剤５は、加水分解性であるため、経時と共に加水分解し、消失する。従って、亀裂３ａは一時的に閉じられるに過ぎず、一定時間経過後は、開放されるので、この亀裂３ａを通して資源の採取を行うことができる。
さらに、上記のようにして大きな亀裂３ａを多数形成した後、これらの亀裂３ａに流路制御剤５を供給して塞ぎ、再び流体圧を加え、さらに多くの亀裂３ａを生成させることもできる。
【００２０】
ところで、上記のようにしての亀裂３ａの形成作業は、流路制御剤５によって、初めに形成された大きな亀裂３ａが効果的に塞がれていることが理想であるが、実際には、流路制御剤５の粒子間に空隙が存在するため、亀裂３ａ内への流体の流入や亀裂３ａからのガスの流出を十分に防止することができない。また流路制御剤５の唐突な分解により、亀裂３aを一定期間に閉塞できない。
このため、本発明では、上記のような流路制御剤５をブロッキングする加水分解性材料をブロッキング剤として使用する。図２に示されているように、このようなブロッキング剤７を用いることにより、流路制御剤５の粒子間隙をシールし、粒子同士をしっかりと固定することにより、亀裂３ａへの流体の流入や亀裂３ａからのガスの流出を確実に抑制することができる。また流路制御剤５の分解遅延効果が発現され、亀裂３aを一定期間閉塞できる。
【００２１】
加水分解性のブロッキング剤７の供給手段としては、前述した流路制御剤５の粒子と混合して坑井内に充填されているフラクチュアリング流体に供給するか（図２（ａ）参照、同時供給）、或いは流路制御剤５が添加されているフラクチュアリング流体を圧入して大きな亀裂３ａを塞いだ後、ブロッキング剤７をフラクチュアリング流体に圧入する（図２（ｂ）参照、２段供給）という手段を採用することができる。
【００２２】
即ち、図２（ａ）で示されている同時供給では、流路制御剤５は、ブロッキング剤７と共に、亀裂３ａ内に押し込められることとなる。
ところで、亀裂３ａは、資源が存在する地中の深いところに形成されるから、この環境温度は、その深さに応じて高い温度である。このため、本発明で使用される加水分解性のブロッキング剤７は、このような環境温度で柔軟な状態に形態変化し、亀裂３ａ内の流路制御剤５の粒子をブロッキングし、これにより、亀裂３ａをしっかりと封止することができる。
【００２３】
一方、図２（ｂ）で示されている２段供給では、亀裂３ａ内に流路制御剤５の粒子を圧入した後、坑井１内を満たしているフラクチュアリング流体にブロッキング剤７を圧入することにより、亀裂３ａ内にブロッキング剤７が圧入されることとなる。このため、亀裂３ａの奥に流路制御剤５の粒子の層が形成され、この流路制御剤５の粒子層に接触するように、ブロッキング剤７の層が形成され、両層が接触している部分で、流路制御剤５の粒子がブロッキングし、これにより、亀裂３ａが効果的に封止されることとなる。
【００２４】
また、上記のブロッキング剤７は、加水分解性を有しており、従って、このブロッキング剤７も、一定時間経過後には、流路制御剤５と共に加水分解して消失し、従って、亀裂３ａを通しての資源の採取を有効に行うことができるし、地中に残存して環境汚染を引き起こすこともない。
【００２５】
また、流路制御剤５を使用せずに、ブロッキング剤７のみを用いて亀裂３ａを塞ぐことが考えられるが、この場合には、ブロッキング剤７は、亀裂３ａ内では軟質な状態に形態変化してしまうため（地中温度が高い）、亀裂３ａを効果的に塞ぐことができない。即ち、亀裂３ａを効果的に塞ぐためには、地中の温度によって崩壊しないような粒子強度を有する流路制御剤５の使用が必要となる。
【００２６】
尚、上述したブロッキング剤７の機能は、流路制御剤５を用いた場合を例にとって説明したが、地中の圧力によって亀裂が崩壊しないように用いられるプロパントのような亀裂支持材を亀裂内に供給する場合にもブロッキング剤を効果的に使用することができる。
即ち、フラクチュアリング流体を用いての水圧破砕においては、粒径（篩残粒径）が１０００μｍ以下の粒状物乃至粉末のプロパント（砂など）が亀裂支持材として使用され、この亀裂支持材を亀裂内に供給するための輸送剤として、例えばポリ乳酸などの前述した高結晶性の加水分解性樹脂の繊維状物が好適に使用されるが、このような加水分解性の繊維状物をブロッキングするために、本発明のブロッキング剤を用いることもできる。即ち、輸送剤として使用される繊維状物がばらばらな状態では、亀裂内から亀裂支持材が脱落し易く、亀裂の奥深く、亀裂支持材を供給することが困難となる場合がある。しかるに、本発明では、上記ブロック剤の使用により、輸送剤である繊維状物がばらばらにならずに固定されるため、この繊維状物に亀裂支持材を効果的に保持し、亀裂の奥深くへと亀裂支持材を供給することができ、この支持材により、亀裂の奥深くまで、その崩壊を有効に回避することができる。
勿論、この場合にも、ブロッキング剤は、一定時間経過後は、輸送剤である繊維状物と共に加水分解して消失するため、亀裂からの資源の採取が損なわれることはなく、また、地中に残存しての環境汚染も回避することができる。
さらに、上記繊維状物の加水分解による消失によって、亀裂内にチャンネル構造が生成するという利点も、ブロッキング剤の使用によって損なわれることはない。
【００２７】
＜ブロッキング剤＞
本発明において、上述したブロッキング剤７としては、採掘環境温度で流路制御剤やプロパントなどの亀裂支持材を輸送する輸送剤に代表される加水分解性材料を、ブロッキングし得る材質のものが使用される。具体的には、採掘環境温度、即ち、亀裂が形成される地中での温度よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有している非水溶性の加水分解性樹脂が使用される。即ち、非水溶性の加水分解性樹脂を用いることにより、このブロッキング剤７を粒状状態に維持しながらフラクチュアリング流体中に供給することができ、しかも、ある程度の時間が経過した後、加水分解して消失してしまうため、資源の採掘後に地中に残存して環境汚染を誘発するという不都合を有効に回避することができると同時に、この採掘環境温度で軟質となり、上記のような加水分解性材料をブロッキングすることが可能となる。
従って、かかるブロッキング性は、亀裂が形成される地中での採掘環境下で発現するものであればよく、例えば採掘環境温度よりも地表ではブロッキング性を示さないものでよく、さらに地中における水の存在下でブロッキング性が発現していればよく、通常の大気圧下での乾燥雰囲気中ではブロッキング性を示す必要はない。流路制御剤や亀裂支持材の輸送剤などの加水分解性材料は、地中に供給されたフラクチュアリング流体として使用される水と共存しているからである。
【００２８】
また、資源が採掘される地中温度は、一般に、最も浅い個所に存在するシェールガスにおいてもおおよそ４０℃以上であるため、このブロッキング剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃よりも低いことが好適である。即ち、どのような深さに存在する資源についても、その採掘に際してブロッキング作用を示すこととなるからである。
また、上記のような加水分解性ブロッキング剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると粒状化が困難となり、例えば地表からフラクチュアリング流体への添加する際に塊状となってしまい、亀裂内に導入することが困難となってしまうからである。
【００２９】
さらに、上記のようなガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非水溶性の加水分解性ブロッキング剤は、低結晶性であり、例えば、ＤＳＣの１回目昇温時曲線より測定され且つ下記式（１）：
ΔＨｍ＝ΔＨｍ’−ΔＨｃ
式中、ΔＨｍ’は、昇温中の結晶化を含む融解熱量（Ｊ／ｇ）であり、
ΔＨｃは、結晶化による発熱量（Ｊ／ｇ）であり、
ΔＨｍは、融解熱量（Ｊ／ｇ）である、
で表される融解熱量ΔＨｍが７０Ｊ／ｇ以下、特に３０Ｊ／ｇ以下の範囲にある。
即ち、ＤＳＣの１回目昇温時には、結晶化の度合いに応じて結晶化による発熱ピークと昇温中の結晶化を含む融解吸熱ピークとを示す。例えば、完全に結晶化されている場合には、この結晶化による発熱ピークは検出されず、全く結晶化されていない場合には、結晶化による発熱量は最大となり、最も大きなピークを示す。従って、融解吸熱ピークのピーク面積として算出される融解熱量ΔＨｍ’と、結晶化による発熱ピークのピーク面積として算出される結晶化による発熱量ΔＨｃとの差ΔＨｍの値が大きいほど、この加水分解性樹脂は結晶化されている度合いが大きく、ΔＨｍの値が小さいほど、低結晶性もしくは非晶性であることを示す。
【００３０】
上述した加水分解性ブロッキング剤が、上記のような融解熱量ΔＨｍを示すことは、所謂コモノマー量が多いことを意味しており、例えば、融解熱量ΔＨｍが上記範囲よりも大きいと、結晶性が高くなり、採掘環境温度でも硬質となり、ブロッキング剤としての機能を示さない。
【００３１】
本発明において、上記のようなガラス転移点（Ｔｇ）及び融解熱量ΔＨｍを有する非水溶性の加水分解性ブロッキング剤としては、共重合ポリオキサレートが好適である。
即ち、ポリオキサレートは、シュウ酸エステル（シュウ酸とジアルコールとのエステル）を繰り返し単位とするポリエステルであるが、この共重合ポリオキサレートは、シュウ酸以外の二塩基酸のエステル単位を含んでいる。
【００３２】
例えば、本発明において、ブロッキング剤として好適に使用される共重合ポリオキサレートは、下記式（２）：
【化１】
0006451250.tif 000002
で表されるシュウ酸エステル単位と、下記式（３）：
【化２】
0006451250.tif 000003
式中、Ｒは、芳香族炭化水素環或いは脂肪族炭化水素環を含む２価の環状基である、
で表される共重合エステル単位とからなる。
上記式（３）の共重合エステル単位において、２価の環状基Ｒに含まれる環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環が代表的であり、特にｐ−フェニレン基であることが好適である。
【００３３】
このようなポリオキサレートにおいて、上記の共重合エステル単位は、前述したガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解熱量ΔＨｍを満足させるために、１０〜５０モル％、特に１０〜３０モル％の割合で含まれていることが好適である。
【００３４】
また、適度な加水分解性と粉砕性を確保するために、この重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜２０００００、特に５０００〜１０００００の範囲にあることが望ましい。
このような重量平均分子量を有するポリオキサレートは、常温で機械的粉砕が可能であり、また適度な加水分解性を示し、ある程度の時間経過後においても加水分解せず、初期質量を保持している。例えば、後述する実施例に示されている方法で測定して、５５℃での２４時間経過後の質量残存率が２０〜５０質量％であり、さらには、７０℃での２４時間経過後の質量残存率が２０〜５０質量％の範囲にあり、このため、９０℃以下、特に４０〜８０℃での低い温度での採掘されるシェールガスの採掘に極めて有用である。
【００３５】
尚、上述した共重合ポリオキサレートは、前述したガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解熱量ΔＨｍを有しているという点で、高結晶性のポリ乳酸やポリオキサレートとは異なっている。
【００３６】
上述した共重合ポリオキサレートは、二塩基酸成分としてシュウ酸及び共重合エステル単位を形成するための他の二塩基酸成分（例えば、Ｒ（ＯＨ）２）と、エチレングリコール等のジアルコールを用いてのエステル化による重縮合や、シュウ酸ジアルキルと他の二塩基酸のエステル及びジアルコールを用いてのエステル交換による方法等、公知の方法により得られる。
この場合、得られた共重合エステルについて熱処理を行うと、結晶化が進行し、その融解熱量ΔＨｍが前述した範囲を超えることがあるので注意を要する。
【００３７】
このようなブロッキング剤は、例えば機械的粉砕により、篩を用いての分級により、メッシュ粒径（篩残粒径）が１０００μｍ以下の粒状物乃至粉末として使用に供される。
【００３８】
尚、亀裂の生成に使用され、上述したブロッキング剤が添加されるフラクチュアリング流体は、水を主成分とするものであり、加圧によって亀裂が速やかに生成するように、グアガムやキサトンなどを増粘剤として添加される。さらに、各種無機物或いは有機物の繊維状物（例えばポリ乳酸繊維）などを目止材として圧入し、スムーズに亀裂が生成するようにすることもできる。
【００３９】
さらに、プロパントの圧入に先立って、例えばフラクチュアリング流体（水）に、炭酸カルシウムなどの塩類を逸水剤として分散しておき、この様態で加圧することにより、坑井の壁面にケーキを形成させておくこともできる。このようなケーキにより、坑井の壁面から地中に水が浸透することを防止することができ、坑井の崩壊などを有効に回避することができる。
【００４０】
本発明において、ブロッキング剤は、先にも述べたように、流路制御剤やプロパントなどの亀裂支持材及び輸送剤などの添加剤と混合して圧入することもできるし（同時供給）、或いは各種添加剤粒子を圧入して亀裂を生成した後に、ブロッキング剤を供給することもできる。
同時供給に際して、前述した高結晶性の加水分解性樹脂（特にポリオキサレート）が使用されている用いる場合には、適度な加水分解性を保持するために、両者の総量当りのブロッキング剤の含有量を５〜５０質量％の範囲とすることが望ましい。またブロッキング剤と各種の添加剤の粉末乃至粒状物或いは繊維状物を混合することもできるし、ブロッキング剤や他の添加剤の物性が維持される限り、各種添加剤とブロッキング剤とを溶融混合した組成物を、機械的粉砕して所定の粒度に調整したものを用いることもできる。
【００４１】
さらに、坑井中に充填されたフラクチュアリング流体においては、ブロッキング剤の添加後、添加と同時或いは添加に先立って、各種加水分解性材料やブロッキング剤の加水分解を促進するための酵素を配合しておくことも可能である。
【００４２】
上述した本発明においては、フラクチュアリング流体を加圧しての亀裂の生成を有効に行うことができ、水圧破砕を繰り返し行って複数個所に亀裂を生成する作業も有効に行うことができる。
【００４３】
かかる本発明において、ポリ乳酸やポリグリコール酸などの加水分解性材料を使用する態様は、特に地中温度が８０〜１５０℃の領域での資源の採掘に好適であり、さらに加水分解性樹脂としてポリオキサレートの使用は、地中温度が４０〜８０℃での資源の採掘に好適であり、何れの場合にも、このような低い温度の地中に存在するシェールガスの採掘に極めて有用である。
【実施例】
【００４４】
本発明を次の例で説明する。
尚、実験例で行った各種測定は、以下の方法による。
【００４５】
＜融点、ガラス転移温度Ｔｇ、融解熱量ΔＨｍの測定＞
装置：セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）
試料調整：試料量５〜１０ｍｇ
測定条件：窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃〜２５０℃の範囲で測定。
尚、１回目昇温時でのＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度を求めた。また、融点はピークトップで求め、融解熱量ΔＨｍは、融解の吸熱ピークの面積により測定されたΔＨｍ’（Ｊ／ｇ）及び結晶化の発熱ピークの面積により測定されたΔＨｃ（Ｊ／ｇ）から、下記式：
ΔＨｍ＝ΔＨｍ’−ΔＨｃ
により、融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００４６】
＜分子量の測定＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（Waters製RI-2414型、感度５１２）
カラム：昭和電工製Shodex  HFIP-LG（１本）、HFIP-806M（２本）
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭ  トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料調製：試料約１．５ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した（試料濃度約０．０３%）。目視で溶解していることを確認した後、０．４５μｍフィルターにて濾過した（秤量から繰り返し２回行った）。全ての試料について、調製開始から約１時間以内に測定を行った。
【００４７】
＜加水分解性の評価＞
５０ｍｌのポリプロピレン性の広口瓶に、粉体総量３００ｍｇと蒸留水４０ｍｌを加え、７０℃または５５℃のオーブン内に静置保管した。経時毎（２４、４８、９６，１６８時間）に取りだし、粉体を乾燥させ質量測定した。結果を図３に示した。２４時間経過後の質量保持率を加水分解性の目安として算出した。
【００４８】
＜シール性評価＞
２５０μｍ用ピペットチップに、粉体総量１５０ｍｇを投入し、７０℃のオーブン内に１時間静置保管した後、取り出しの際に粉体を圧縮した。５０ｍｌ用シリンジに５５℃の水を吸入し、粉体の詰まったピペットチップを取り付け、１ｋｇの重りにてシリンジを加圧し、水の流量と時間を計測した。
１０ｍｌ流出する時間が１００秒未満のものを×、１００秒以上のものを○とした。
即ち、流出時間が長いものほど、粒子がブロッキングしており、シール性が良好なことを示す。
【００４９】
＜分解遅延効果の評価＞
上述の７０℃での加水分解性評価において、（２４時間後から４８時間後までの分解速度）/（０時間後から２４時間後までの分解速度）が２以上を○、０．５以上２未満を△、０．５未満を×とした。（２４時間後から４８時間後までの分解速度）は（２４時間後の重量−４８時間後の重量）/２４で求めた。また、（０時間後から２４時間後までの分解速度）は（０時間後の重量−２４時間後の重量）/２４で求めた。
【００５０】
＜ポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）の合成＞
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
シュウ酸ジメチル  ４７２ｇ（４ｍｏｌ）
エチレングリコール  ２９７ｇ（４．８ｍｏｌ）
２−エチルヘキサン錫  ０．４８ｍｌ
を入れ、窒素気流下フラスコ内温度を１２０℃に加温し、常圧重合を行った。
メタノールの留去開始後、少しずつ液温を２００℃まで昇温し、常圧重合を続行し、最終的に２６０ｍｌの留去液を得た。
その後、フラスコ内の液温を２００℃、０．１ｋＰａ〜０．８ｋＰａの減圧度で減圧重合させた。
得られたポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）を取り出し、クラッシャー（岩谷産業株式会社製  IMF-800DG）で粉砕して造粒し、１２０℃で２時間真空加熱処理し結晶化させた。
ＤＳＣ測定により、得られたＰＥＯｘは、融点が１８０℃、ガラス転移温度Ｔｇが３５℃であり、融解熱量ΔＨｍは７１Ｊ/ｇであった。
尚、得られたＰＥＯｘは、目開き５００μｍの篩を通過した粉体を、以下の実施例及び比較例に用いた。
【００５１】
＜共重合ポリオキサレート（ＴＰ２０）の合成＞
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、留出カラムを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
シュウ酸ジメチル  ４６３ｇ（３．９２ｍｏｌ）
テレフタル酸ジメチル  １５．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）
エチレングリコール  ２９７ｇ（４．８ｍｏｌ）
２−エチルヘキサン酸錫  ０．４８ｍｌ
を入れ、窒素気流下でフラスコ内の液温を１２０℃に加温し、常圧重合を行った。
メタノールの留去開始後、少しずつ液温を２００℃まで昇温し常圧重合させ、最終的に２５２ｍｌの留去液を得た。
その後、フラスコ内の液温を２００℃、０．１ｋＰａ〜０．８ｋＰａの減圧度で減圧重合させた。
得られた共重合オキサレートを取り出し、クラッシャー（岩谷産業株式会社製  IMF-800DG）で粉砕し造粒した。
ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移温度Ｔｇは４０℃であった。また、融点は示さず、融解熱量ΔＨｍは、０Ｊ/ｇであった。
尚、得られた共重合オキサレート（ＴＰ２０）の共重合エステル単位の含有量は２０モル％であり、目開き５００μｍの篩を通過した粉体を、以下の実施例及び比較例に用いた。
尚、この共重合オキサレートについて加水分解性を評価したところ、５５℃での質量残存率は３０％であり、７０℃での質量残存率は２０％であった。
【００５２】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
前記で合成したポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）の粉末と共重合オキサレート（ＴＰ２０）の粉末とを、粉末合計量当りのＴＰ２０の量が表１に示す値となる割合で混合し、加水分解性及びシール性を評価し、その結果を表１に示した。尚、加水分解性については、図３にも示した。
【００５３】
＜実施例４＞
ＰＥＯｘをとＴＰ２０とを混合せず、ＰＥＯｘを投入後にＴＰ２０を投入した以外は、実施例２と同様にしてシール性を評価した。その結果を、表１に示す。
【００５４】
【表１】
0006451250.tif 000004
【００５５】
＜参考例＞
実施例１、実施例２及び比較例３で調製されたＰＥＯｘとＴＰ２０との混合粉末３００ｍｇを、５０ｍｌのポリプロピレン製広口瓶に、蒸留水４０ｍｌと共に加え、７０℃のオーブン内に一日静置保管した。一日後に粉体を取り出し、乾燥させ凝集性を目視で評価した。
その結果、実施例２では、混合粉末が凝集していたが、実施例１及び比較例３では、混合粉末の凝集は観察されなかった。
このことから、実施例１のように、地表では凝集性を示さない場合でも、地中の採掘環境条件下では、凝集性を示し、良好なシール性が発現するものと推定される。
【符号の説明】
【００５６】
１：坑井
３ａ，３ｂ：亀裂
５：流路制御剤
７：加水分解性ブロッキング剤
【図１】
0006451250.tif 000005
【図２】
0006451250.tif 000006
【図３】
0006451250.tif 000007