(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であって、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（４）及び下記一般式（５）
【化１】
0006451592.tif 000051
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ3は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｅ＋ｆの平均値は２〜３００であり、ｇは１〜６の整数である。）
【化２】
0006451592.tif 000052
（式中、Ｒ4は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ5は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ1、Ｒ2、ｅ、ｆ及びｇは上記と同じである。）
からなる群より選択される１種以上の直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中にケイ素原子に直結したアルコキシ基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１〜２，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）熱伝導性充填剤：１００〜４，０００質量部、
（Ｅ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有し、さらにケイ素原子に直結したアルコキシ基を１個以上有し、かつ分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を有さない含フッ素有機ケイ素化合物：０．０１〜３００質量部を含有する熱伝導性含フッ素硬化性組成物であって、前記（Ｂ）成分の配合量が、該組成物中に含まれるアルケニル基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子が０．５０〜３．０モルとなる量であり、該組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃における熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である含フッ素硬化物を与えるものであることを特徴とする熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｆ）成分として、下記一般式（１）及び下記一般式（２）
Ｆ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）a−Ａ          （１）
（式中、Ａは−ＣbＦ2b+1（ｂは１〜３の整数）で表される基であり、ａは１〜５００の整数である。）
Ａ−｛（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）c−（ＯＣＦ2ＣＦ2）d−（ＯＣＦ2）u’｝−Ｏ−Ａ
（２）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｃ及びｄはそれぞれ０〜３００の整数であり、ｕ’は１〜３００の整数である。ただし、ｃとｄが共に０の場合は除く。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無官能ポリフルオロ化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｇ）成分として、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００５０〜０．３００ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル構造が、下記一般式（３）
−（ＣmＦ2mＯ）n−          （３）
（式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜３００の整数である。）
で表わされる構造を含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属炭化物、軟磁性合金及びフェライトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）成分が、アルミナであることを特徴とする請求項６に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分が、不定形アルミナ及び／又は球状アルミナであることを特徴とする請求項７に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）成分の不定形アルミナの平均粒径が、０．２〜５．０μｍであることを特徴とする請求項８に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）成分の球状アルミナの平均粒径が、５．０〜１００μｍであることを特徴とする請求項８に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
【請求項１１】
前記（Ｅ）成分が、１分子中に、下記
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ’−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2］3−ＣＨ2−、
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2］3−
（ただし、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
から選ばれる、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を介してアルコキシ基が直結したケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有する含フッ素有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
【請求項１２】
前記（Ｅ）成分が、下記一般式（６）
Ｄg’Ｒ14h’Ｓｉ（ＯＲ6）4-g’-h’          （６）
（式中、Ｄは互いに独立して、下記
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ’−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2］3−ＣＨ2−、
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2］3−
（ただし、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
から選ばれる、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を介してアルコキシ基が直結したケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ6は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ14は互いに独立して、非置換若しくは置換の１価の炭化水素基である。また、ｇ’は１〜３の整数であり、ｈ’は０〜２の整数であって、かつｇ’＋ｈ’は１〜３の整数である。）
で表される含フッ素有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
【請求項１３】
前記（Ｅ）成分を１０５℃で３時間加熱した時の質量減少率が５０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
【請求項１４】
前記（Ｇ）成分が、下記一般式（７）
Ｒｆ−（Ｙ）h−ＣＨ＝ＣＨ2          （７）
［式中、Ｒｆは下記一般式（８）で示される基であり、
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］i−ＣjＦ2j−          （８）
（式中、ｉは１〜２００の整数であり、ｊは１〜３の整数である。）
Ｙは−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ15−Ｚ−（尚、これら各基は、左端がＲｆに、右端が炭素原子に結合される。また、Ｒ15は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、Ｚは−ＣＨ2−、下記構造式（Ｚ）で示される基又は下記構造式（Ｚ’）で示される基である。
【化３】
0006451592.tif 000053
（ｏ位、ｍ位又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基であり、左端が窒素原子に、右端が炭素原子に結合される。）
【化４】
0006451592.tif 000054
（左端が窒素原子に、右端が炭素原子に結合される。））であり、ｈは０又は１である。］
で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物であることを特徴とする請求項３〜１３のいずれか１項に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
【請求項１５】
前記熱伝導性含フッ素硬化性組成物の２３℃における粘度が、２，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物の硬化物からなる熱伝導性含フッ素硬化物。
【請求項１７】
ホットディスク法により測定した２５℃における熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１６に記載の熱伝導性含フッ素硬化物。
【請求項１８】
硬さが、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＥデュロメータで６０以下であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の熱伝導性含フッ素硬化物。
【請求項１９】
発熱部品と放熱部品との間に介装され、発熱部品からの熱を放熱部品に伝熱し、放熱するための伝熱部材であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の熱伝導性含フッ素硬化物。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の熱伝導性含フッ素硬化物が、少なくともその構成の一部とされていることを特徴とする電気・電子部品。
【請求項２１】
車載用である請求項２０に記載の電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性含フッ素硬化性組成物、その硬化物及び該硬化物を用いた電気・電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性組成物として、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族化合物からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることが提案されている（特許文献１：特許第２９９０６４６号公報）。
【０００３】
また、上記組成物から得られる硬化物よりも耐酸性が向上した硬化物を与える組成物として、該直鎖状フルオロポリエーテル化合物を変更した組成物が提案されている（特許文献２：特許第５２４６１９０号公報）。
【０００４】
ところで、ＣＰＵやパワートランジスタ、ＬＳＩ等の電気・電子部品の多くは、使用中に発生する熱により性能が低下することが知られている。そこで、該部品から熱を取り除く手段として、様々な放熱技術が用いられている。その代表的なものとして、熱硬化型シリコーンゴム組成物に熱伝導性充填剤を添加した放熱グリースや放熱シートが挙げられる（特許文献３〜５：特許第２９３８４２８号公報、特許第５５５３００６号公報、特許第３９５２１８４号公報）。これらシリコーンゴム（熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物）からなる熱伝導性材料は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性等に優れることから、近年では、自動車分野の用途が広がっている。例えば、ＬＥＤヘッドランプやＥＣＵ、さらに、ハイブリッドカーや電気自動車等の次世代自動車の搭載バッテリー、モータ及びコンバータ等に採用されている。
【０００５】
しかしながら、シリコーンゴムは、トルエン、アルコール、ガソリンなどの溶剤類により膨潤や劣化が生じ易いため、上記シリコーンゴムからなる熱伝導性材料は、ＡＴＦ及びＣＶＴＦ等の自動車用オイルに曝される環境下で使用されると性能を維持し難いという問題があった。そこで、近年ではフッ素ゴム系の熱伝導性材料が提案されている。
【０００６】
例えば、熱伝導性を有する含フッ素放熱グリースとして、パーフルオロポリエーテルと熱伝導性充填剤とからなる組成物が開示されている（特許文献６：特公平８−２２９４４号公報）。
また、液状フッ素化ポリエーテル及び熱伝導性充填剤を混合した後に反応硬化させて得られる耐熱性放熱シートが提案されている（特許文献７：特開２０１０−２３２５３５号公報）。
【０００７】
他に、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を有する化合物と、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を有する化合物と、熱伝導性フィラーを含有する組成物を加熱して得られる熱伝導性ゴムシートが開示されている（特許文献８：特開２０１５−６７７３６号公報）。さらに、該組成物に導電性フィラーを加えた組成物及びその硬化物からなる熱伝導性シートが提案されている（特許文献９：特開２０１５−６７７３７号公報）
【０００８】
しかし、これら特許文献６〜９に記載の熱伝導性材料は、熱伝導性を高めるために熱伝導性充填剤の添加量を増やすと、該充填剤が組成物中に均一に分散せずグリース状にならなかったり、組成物の粘度が著しく高くなり、作業性や成形加工性が非常に悪くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】特許第５２４６１９０号公報
【特許文献３】特許第２９３８４２８号公報
【特許文献４】特許第５５５３００６号公報
【特許文献５】特許第３９５２１８４号公報
【特許文献６】特公平８−２２９４４号公報
【特許文献７】特開２０１０−２３２５３５号公報
【特許文献８】特開２０１５−６７７３６号公報
【特許文献９】特開２０１５−６７７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性充填剤の高充填が可能で、かつ耐油性及び熱伝導性に優れた硬化物を与える熱伝導性含フッ素硬化性組成物、及びその硬化物、さらに該硬化物を用いた電気・電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、熱伝導性充填剤の表面処理剤として、１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有し、さらにケイ素原子に直結したアルコキシ基を１個以上有し、かつ分子中にケイ素原子に直結した水素原子を有さない含フッ素有機ケイ素化合物を用いることによって、熱伝導性充填剤を高充填することが可能となり、耐油性及び熱伝導性に優れた硬化物を与える熱伝導性含フッ素硬化性組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記の熱伝導性含フッ素硬化性組成物、その硬化物及び該硬化物を用いた電気・電子部品を提供する。
［１］
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であって、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（４）及び下記一般式（５）
【化１】
0006451592.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ3は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｅ＋ｆの平均値は２〜３００であり、ｇは１〜６の整数である。）
【化２】
0006451592.tif 000003
（式中、Ｒ4は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ5は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ1、Ｒ2、ｅ、ｆ及びｇは上記と同じである。）
からなる群より選択される１種以上の直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中にケイ素原子に直結したアルコキシ基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１〜２，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）熱伝導性充填剤：１００〜４，０００質量部、
（Ｅ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有し、さらにケイ素原子に直結したアルコキシ基を１個以上有し、かつ分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を有さない含フッ素有機ケイ素化合物：０．０１〜３００質量部を含有する熱伝導性含フッ素硬化性組成物であって、前記（Ｂ）成分の配合量が、該組成物中に含まれるアルケニル基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子が０．５０〜３．０モルとなる量であり、該組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃における熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である含フッ素硬化物を与えるものであることを特徴とする熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
［２］
さらに、（Ｆ）成分として、下記一般式（１）及び下記一般式（２）
Ｆ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）a−Ａ          （１）
（式中、Ａは−ＣbＦ2b+1（ｂは１〜３の整数）で表される基であり、ａは１〜５００の整数である。）
Ａ−｛（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）c−（ＯＣＦ2ＣＦ2）d−（ＯＣＦ2）u’｝−Ｏ−Ａ
（２）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｃ及びｄはそれぞれ０〜３００の整数であり、ｕ’は１〜３００の整数である。ただし、ｃとｄが共に０の場合は除く。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無官能ポリフルオロ化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３００質量部含有することを特徴とする［１］に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
［３］
さらに、（Ｇ）成分として、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
［４］
前記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００５０〜０．３００ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
［５］
前記（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル構造が、下記一般式（３）
−（ＣmＦ2mＯ）n−          （３）
（式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜３００の整数である。）
で表わされる構造を含むものであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
［６］
前記（Ｄ）成分が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属炭化物、軟磁性合金及びフェライトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
［７］
前記（Ｄ）成分が、アルミナであることを特徴とする［６］に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
［８］
前記（Ｄ）成分が、不定形アルミナ及び／又は球状アルミナであることを特徴とする［７］に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
［９］
前記（Ｄ）成分の不定形アルミナの平均粒径が、０．２〜５．０μｍであることを特徴とする［８］に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
［１０］
前記（Ｄ）成分の球状アルミナの平均粒径が、５．０〜１００μｍであることを特徴とする［８］に記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
［１１］
前記（Ｅ）成分が、１分子中に、下記
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ’−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2］3−ＣＨ2−、
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2］3−
（ただし、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
から選ばれる、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を介してアルコキシ基が直結したケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有する含フッ素有機ケイ素化合物であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
［１２］
前記（Ｅ）成分が、下記一般式（６）
Ｄg’Ｒ14h’Ｓｉ（ＯＲ6）4-g’-h’          （６）
（式中、Ｄは互いに独立して、下記
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ’−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2］3−ＣＨ2−、
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2］3−
（ただし、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
から選ばれる、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を介してアルコキシ基が直結したケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ6は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ14は互いに独立して、非置換若しくは置換の１価の炭化水素基である。また、ｇ’は１〜３の整数であり、ｈ’は０〜２の整数であって、かつｇ’＋ｈ’は１〜３の整数である。）
で表される含フッ素有機ケイ素化合物であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
［１３］
前記（Ｅ）成分を１０５℃で３時間加熱した時の質量減少率が５０．０質量％以下であることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
［１４］
前記（Ｇ）成分が、下記一般式（７）
Ｒｆ−（Ｙ）h−ＣＨ＝ＣＨ2          （７）
［式中、Ｒｆは下記一般式（８）で示される基であり、
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］i−ＣjＦ2j−          （８）
（式中、ｉは１〜２００の整数であり、ｊは１〜３の整数である。）
Ｙは−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ15−Ｚ−（尚、これら各基は、左端がＲｆに、右端が炭素原子に結合される。また、Ｒ15は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、Ｚは−ＣＨ2−、下記構造式（Ｚ）で示される基又は下記構造式（Ｚ’）で示される基である。
【化３】
0006451592.tif 000004
（ｏ位、ｍ位又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基であり、左端が窒素原子に、右端が炭素原子に結合される。）
【化４】
0006451592.tif 000005
（左端が窒素原子に、右端が炭素原子に結合される。））であり、ｈは０又は１である。］
で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物であることを特徴とする［３］〜［１３］のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
［１５］
前記熱伝導性含フッ素硬化性組成物の２３℃における粘度が、２，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］〜［１４］のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物。
［１６］
［１］〜［１５］のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素硬化性組成物の硬化物からなる熱伝導性含フッ素硬化物。
［１７］
ホットディスク法により測定した２５℃における熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする［１６］に記載の熱伝導性含フッ素硬化物。
［１８］
硬さが、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＥデュロメータで６０以下であることを特徴とする［１６］又は［１７］に記載の熱伝導性含フッ素硬化物。
［１９］
発熱部品と放熱部品との間に介装され、発熱部品からの熱を放熱部品に伝熱し、放熱するための伝熱部材であることを特徴とする［１６］〜［１８］のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素硬化物。
［２０］
［１６］〜［１９］のいずれかに記載の熱伝導性含フッ素硬化物が、少なくともその構成の一部とされていることを特徴とする電気・電子部品。
［２１］
車載用である［２０］に記載の電気・電子部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱伝導性含フッ素硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、さらに必要により上記（Ｆ）成分や（Ｇ）成分を組み合わせることにより、良好な流動性を有し、かつ耐油性及び熱伝導性に優れた硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の熱伝導性含フッ素硬化性組成物は、
（Ａ）アルケニル基含有直鎖状ポリフルオロ化合物、
（Ｂ）含フッ素有機基及びＳｉＨ基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）熱伝導性充填剤、
（Ｅ）含フッ素有機基及びアルコキシ基を有する含フッ素有機ケイ素化合物
を必須成分として含有し、さらに必要により、
（Ｆ）無官能ポリフルオロ化合物、
（Ｇ）ポリフルオロモノアルケニル化合物
を含有する。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である。
【００１６】
上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜８、特に炭素数２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基やアリル基が特に好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基含有量は、０．００５０〜０．３００ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは０．００７０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇである。該アルケニル基含有量が０．００５０ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、架橋度合いが十分となり硬化不具合が生じるおそれがない。一方、該アルケニル基含有量が０．３００ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性が損なわれるおそれがない。
【００１８】
（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル構造は、
−ＣmＦ2mＯ−
（式中、ｍは１〜６の整数である。）
の多数の繰り返し単位を含むものであり、例えば下記一般式（３）で表されるもの等が挙げられる。
−（ＣmＦ2mＯ）n−          （３）
（式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜３００の整数、好ましくは１〜２００の整数である。）
【００１９】
上記−ＣmＦ2mＯ−で表される繰り返し単位としては、例えば下記式で表される単位等が挙げられる。
−ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
【００２０】
これらの中では、特に下記式で表される繰り返し単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
【００２１】
尚、（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル構造は、上記繰り返し単位の１種で構成されてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されてもよい。
【００２２】
（Ａ）成分の好ましい例としては、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が挙げられる。
【化５】
0006451592.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ3は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｅ＋ｆの平均値は２〜３００であり、ｇは１〜６の整数である。）
【化６】
0006451592.tif 000007
（式中、Ｒ4は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ5は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ1、Ｒ2、ｅ、ｆ及びｇは上記と同じである。）
【００２３】
ここで、Ｒ1及びＲ2に含まれるアルケニル基としては、上記と同じものが挙げられ、それ以外の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、特に炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した１価の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ1及びＲ2としては、中でもビニル基、アリル基、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００２４】
Ｒ3に含まれる非置換若しくは置換の１価の炭化水素基としては、上述したＲ1及びＲ2の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。Ｒ3としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ4は炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等が挙げられ、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
【００２６】
Ｒ5は、互いに独立に水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。
【００２７】
また、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１５０の整数が好ましく、より好ましくは１〜１００の整数であって、かつｅ＋ｆの平均値は２〜３００が好ましく、より好ましくは２〜２００である。また、ｇは１〜６の整数が好ましく、より好ましくは１〜４の整数である。
【００２８】
上記一般式（４）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化７】
0006451592.tif 000008
（式中、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１５０の整数である。）
【００２９】
【化８】
0006451592.tif 000009
（式中、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１５０の整数である。）
【００３０】
【化９】
0006451592.tif 000010
（式中、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１５０の整数である。）
【００３１】
また、上記一般式（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１０】
0006451592.tif 000011
（式中、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１００の整数である。）
【００３２】
【化１１】
0006451592.tif 000012
（式中、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１００の整数である。）
【００３３】
尚、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができるが、特に、上記一般式（４）又は（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に規定された粘度測定で、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。該粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、本発明の組成物の保存安定性が悪くなるおそれがなく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、得られる組成物の伸展性が悪くなるおそれがない。
また、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数などで反映される直鎖状ポリフルオロ化合物の重合度（又は分子量）は、例えば、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
【００３４】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。即ち、上記一般式（４）又は（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の中で、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、さらに上記一般式（４）及び（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基又はヒドロシリル基）を２個以上有し、かつ分子中にケイ素原子に直結したアルコキシ基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、好ましくは１分子中に上記１価又は２価の含フッ素有機基を１個以上及びケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有し、かつエポキシ基やアルコキシ基、環状無水カルボン酸残基等のＳｉＨ基以外のその他の官能性基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。ただし、ここで「その他の官能性基」とは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とポリシロキサンを構成するケイ素原子とを連結する２価の連結基中に含有してもよいエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合などの２価の極性基（極性構造）等は除くものとする。
【００３６】
上記１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基及び２価のパーフルオロオキシアルキレン基は、上記（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
【００３７】
この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（９）又は（１０）で表される基が挙げられる。
ＣkＦ2k+1−          （９）
（式中、ｋは１〜１０の整数、好ましくは３〜７の整数である。）
【化１２】
0006451592.tif 000013
（式中、ｌは１〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数である。）
【００３８】
また、上記２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式（１１）〜（１３）で表される基が挙げられる。
−ＣpＦ2p−          （１１）
（式中、ｐは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
【化１３】
0006451592.tif 000014
（式中、ｑ及びｒはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｑとｒの和の平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ2Ｏ）t−ＣＦ2−          （１３）
（式中、ｓ及びｔはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
【００３９】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とポリシロキサンを構成するケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、酸素原子、窒素原子あるいはケイ素原子を有してもよい、非置換若しくは置換の、炭素数２〜１２、特に炭素数２〜８の２価の炭化水素基であることが好ましく、具体的には、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、及びジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造等を介在させたものが例示でき、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
（ただし、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
等の炭素数２〜１２のものが挙げられる。
【００４０】
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に直結した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換若しくは置換のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。この中でも、メチル基が好ましい。
【００４１】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンを構成するポリシロキサン構造としては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノ水素シロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜３０程度である。
また、（Ｂ）成分は、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するものであり、ＳｉＨ基含有量は、０．０１００〜１．００ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０２００〜０．９００ｍｏｌ／１００ｇである。
【００４２】
上記（Ｂ）成分としては、例えば下記一般式（１４）〜（２０）で表されるものが挙げられる。
【化１４】
0006451592.tif 000015
（式中、Ｅは、独立して、上記の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を介してポリシロキサンを構成するケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ7は、独立して、上記の、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換若しくは置換のアルキル基又はアリール基である。また、ｕは２〜６の整数、好ましくは３〜６の整数、ｖは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｕ＋ｖは４〜１０の整数、好ましくは４〜９の整数である。）
【００４３】
【化１５】
0006451592.tif 000016
（式中、Ｇは、独立して上記Ｅと同じであり、Ｒ8は、独立して上記Ｒ7と同じである。またｗは２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数である。）
【００４４】
【化１６】
0006451592.tif 000017
（式中、Ｊは、独立して上記Ｅと同じであり、Ｒ9は、独立して上記Ｒ7と同じである。ｘは２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ｙは１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｘ＋ｙは４〜６０の整数、好ましくは４〜５０の整数である。）
【００４５】
【化１７】
0006451592.tif 000018
（式中、Ｌは、独立して上記Ｅと同じであり、Ｒ10は、独立して上記Ｒ7と同じである。ｚは２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ａ’は１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｚ＋ａ’は４〜６０の整数、好ましくは４〜５０の整数である。）
【００４６】
【化１８】
0006451592.tif 000019
（式中、Ｍは、独立して上記Ｅと同じであり、Ｒ11は、独立して上記Ｒ7と同じである。ｂ’は２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ｃ’は１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｄ’は１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数である。ｂ’＋ｃ’＋ｄ’は５〜６０の整数、好ましくは５〜５０の整数である。）
【００４７】
【化１９】
0006451592.tif 000020
（式中、Ｑは、酸素原子、アルキレン基、又は酸素原子若しくは窒素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基であり、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、例えば、上記一般式（１１）〜（１３）で表される基などが挙げられる。また、Ｔは独立して上記Ｅと同じであり、Ｒ12は独立して上記Ｒ7と同じである。また、ｅ’は０又は１〜３の整数、ｆ’は０又は１〜３の整数、ｅ’＋ｆ’は２〜６の整数、好ましくは３〜５の整数である。）
【００４８】
【化２０】
0006451592.tif 000021
（式中、Ｘは上記Ｅと同じであり、Ｒ13は独立して上記Ｒ7と同じである。）
【００４９】
（Ｂ）成分として、具体的には下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５０】
【化２１】
0006451592.tif 000022
（式中、ｓ’は１〜１０の整数である。）
【００５１】
【化２２】
0006451592.tif 000023
（式中、ｔ’は１〜５０の整数である。）
【００５２】
【化２３】
0006451592.tif 000024
（式中、ｔ’は１〜５０の整数である。）
【００５３】
【化２４】
0006451592.tif 000025
（式中、ｓ’は１〜１０の整数である。）
【００５４】
【化２５】
0006451592.tif 000026
（式中、ｓ’は１〜１０の整数であり、ｔ’は１〜５０の整数である。）
【００５５】
【化２６】
0006451592.tif 000027
（式中、ｓ’は１〜１０の整数であり、ｔ’は１〜５０の整数である。）
【００５６】
【化２７】
0006451592.tif 000028
（式中、ｓ’は１〜１０の整数であり、ｔ’は１〜５０の整数である。）
【００５７】
【化２８】
0006451592.tif 000029
（式中、ｓ’は１〜１０の整数であり、ｃ”は１〜２０の整数である。）
【００５８】
【化２９】
0006451592.tif 000030
（式中、ｔ’は１〜５０の整数であり、ｃ”は１〜２０の整数である。）
【００５９】
【化３０】
0006451592.tif 000031
（式中、ｓ’は１〜１０の整数であり、ｔ’は１〜５０の整数である。）
【００６０】
【化３１】
0006451592.tif 000032
（式中、ｓ’は１〜１０の整数であり、ｔ’は１〜５０の整数であり、ｄ”及びｅ”はそれぞれ１〜１００の整数で、ｄ”＋ｅ”は２〜２００の整数である。）
【００６１】
【化３２】
0006451592.tif 000033
（式中、ｓ’は１〜１０の整数であり、ｔ’は１〜５０の整数であり、ｍ”及びｎ”はそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００６２】
この（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｂ）成分の配合量は、本発明の組成物中に含まれるアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５０〜３．０モル、より好ましくは０．６０〜２．０モルとなる量である。ＳｉＨ基が０．５０モルより少ないと、架橋度合いが不十分になるおそれがあり、一方３．０モルより多いと、保存性が損なわれたり、硬化後得られる硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。
【００６３】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には（Ａ）成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるＳｉＨ基、特には（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００６４】
白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。尚、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００６５】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００６６】
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であり、通常、（Ａ）成分に対して０．１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。
【００６７】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、本発明の組成物に熱伝導性を付与するために用いられる熱伝導性充填剤であり、例えば、アルミニウム、非磁性の銅、ニッケル、カーボンブラック、金属ケイ素等の金属や、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ケイ素等の金属炭化物、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｂ合金等の軟磁性合金、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト等のフェライト、及びこれら２種以上の混合物などが挙げられる。
【００６８】
本発明において、電気絶縁性が要求される場合には、（Ｄ）成分として、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属炭化物であることが好ましく、特に金属酸化物が好ましく、中でもアルミナが好ましい。
【００６９】
（Ｄ）成分のアルミナとしては、熱伝導率を優位に向上させる点で、不定形アルミナ又は球状アルミナが好ましく、この２種を単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【００７０】
上記不定形アルミナの平均粒径は、０．２〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜４．０μｍであることがより好ましい。平均粒径が０．２μｍ以上であれば、本発明の組成物の粘度が高くなり、該組成物の作業性や成形加工性が悪くなるおそれがない。一方、平均粒径が５．０μｍ以下であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁性が損なわれるおそれがない。該不定形アルミナとしては、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。尚、該不定形アルミナは、通常の市販品を使用することができる。また、上記平均粒径は、日機装（株）製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均粒径（メディアン径）Ｄ50の値である。
【００７１】
上記球状アルミナの平均粒径は、５．０〜１００μｍであることが好ましく、７．０〜９０μｍであることがより好ましい。平均粒径が５．０μｍ以上であれば、本発明の組成物の粘度が高くなり、該組成物の作業性や成形加工性が悪くなるおそれがない。一方、平均粒径が１００μｍ以下であれば、上記球状アルミナが本発明の組成物中で均一に分散しないおそれがない。該球状アルミナとしては、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。尚、該球状アルミナは、通常の市販品を使用することができる。また、上記平均粒径は、不定形アルミナの平均粒径のときと同様にして測定した値である。
【００７２】
この（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜４，０００質量部、好ましくは２００〜３，５００質量部の範囲である。１００質量部未満の場合には、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の熱伝導率が十分でないおそれがあり、４，０００質量部を超えると、該（Ｄ）成分が、本発明の組成物中に均一に分散しなくなるおそれがある。
【００７３】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有し、さらにケイ素原子に直結したアルコキシ基を１個以上有し、かつ分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を有さない含フッ素有機ケイ素化合物であり、好ましくは１分子中に上記１価の含フッ素有機基を１個以上有し、さらにケイ素原子に直結したアルコキシ基を１個以上有し、かつケイ素原子に直結した水素原子や、エポキシ基、環状無水カルボン酸残基等のその他の官能性基を有さない含フッ素有機ケイ素化合物であり、（Ｄ）成分の表面処理剤及び／又は分散剤（ウェッター）として働くものである。組成物調製時に、（Ｅ）成分によって（Ｄ）成分が疎水化処理され、（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の濡れ性を向上させることで、（Ｄ）成分を（Ａ）成分に多量に添加することができる。また、組成物中における（Ｄ）成分の分散性も向上させることができる。ただし、ここで「その他の官能性基」とは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とを連結する２価の連結基中に含有してもよいエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合などの２価の極性基（極性構造）等は除くものとする。
【００７４】
上記１価のパーフルオロアルキル基及び１価のパーフルオロオキシアルキル基は、上記（Ａ）成分との相溶性、分散性等の観点から導入される基である。
この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（９）又は（１０）で表される基が挙げられる。
ＣkＦ2k+1−          （９）
（式中、ｋは１〜１０の整数、好ましくは３〜７の整数である。）
【化３３】
0006451592.tif 000034
（式中、ｌは１〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数である。）
【００７５】
また、上記１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでもよい２価の炭化水素基（連結基）を介してアルコキシ基が直結したケイ素原子に繋がれていることが好ましく、該２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、及びジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ’−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2］3−ＣＨ2−、
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2］3−
（ただし、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
等の炭素数２〜１２のものが挙げられる。
【００７６】
上記（Ｅ）成分としては、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
Ｄg’Ｒ14h’Ｓｉ（ＯＲ6）4-g’-h’          （６）
（式中、Ｄは互いに独立して、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を介してアルコキシ基が直結したケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上記したものである。また、Ｒ6は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、中でもメチル基やエチル基が好ましい。Ｒ14は互いに独立して、非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ1及びＲ2の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。また、ｇ’は１〜３の整数であり、ｈ’は０〜２の整数であって、かつｇ’＋ｈ’は１〜３の整数である。）
【００７７】
上記（Ｅ）成分において、１０５℃で３時間加熱した時の質量減少率（加熱減量）が５０．０質量％以下であることが好ましく、４０．０質量％以下であることがより好ましい。該質量減少率が５０．０質量％以下であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物中に気泡が発生するおそれがない。
【００７８】
（Ｅ）成分として、具体的には下記の化合物が挙げられる。尚、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００７９】
【化３４】
0006451592.tif 000035
（式中、ｑ’は１〜１０の整数であり、ｒ’は１〜５０の整数である。）
【００８０】
【化３５】
0006451592.tif 000036
（式中、ｒ’は１〜５０の整数である。）
【００８１】
この（Ｅ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部、より好ましくは０．１０〜２５０質量部である。０．０１質量部より少ないと、該（Ｅ）成分による上記（Ｄ）成分の表面処理が不十分になるおそれがあり、一方、３００質量部より多いと、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度を損なうおそれがある。
【００８２】
［（Ｆ）成分］
本発明の熱伝導性含フッ素硬化性組成物には、必要に応じて任意に添加してもよい（Ｆ）成分（任意成分）として、下記一般式（１）及び下記一般式（２）
Ｆ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）a−Ａ          （１）
（式中、Ａは−ＣbＦ2b+1（ｂは１〜３の整数）で表される基であり、ａは１〜５００の整数であり、好ましくは２〜３００の整数である。）
Ａ−｛（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）c−（ＯＣＦ2ＣＦ2）d−（ＯＣＦ2）u’｝−Ｏ−Ａ
（２）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｃ及びｄはそれぞれ０〜３００の整数であり、好ましくは０〜１５０の整数である。ただし、ｃとｄが共に０の場合は除く。また、ｕ’は１〜３００の整数であり、好ましくは１〜１５０の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無官能ポリフルオロ化合物（即ち、分子中にアルケニル基やＳｉＨ基等の少なくともヒドロシリル化付加反応に関与し得る官能性基を含有しないポリフルオロ化合物）を配合することができる。
【００８３】
上記（Ｆ）成分は、本発明の組成物に適当な流動性を与え、さらに該組成物を硬化して得られる硬化物に適当な硬さを付与することができる。
【００８４】
（Ｆ）成分の具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｆ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）i’−ＣＦ2ＣＦ3
（ｉ’は１〜２００の整数である。）
ＣＦ3−｛（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）j’−（ＯＣＦ2）k’｝−Ｏ−ＣＦ3
（ｊ’は１〜２００の整数、ｋ’は１〜２００の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
ＣＦ3−｛（ＯＣＦ2ＣＦ2）v’−（ＯＣＦ2）w’｝−Ｏ−ＣＦ3
（ｖ’は１〜２００の整数、ｗ’は１〜２００の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
【００８５】
この（Ｆ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｆ）成分を組成物に配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３００質量部、より好ましくは０．５〜２５０質量部である。０．１質量部以上であれば、本発明の組成物の流動性及び該組成物を硬化して得られる硬化物の硬さへの寄与が不十分になるおそれがない。一方、３００質量部以下であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物からブリードするおそれがない。
【００８６】
［（Ｇ）成分］
本発明の熱伝導性含フッ素硬化性組成物には、さらに、必要に応じて任意に添加してもよい（Ｇ）成分（任意成分）として、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物を配合することができる。
【００８７】
上記（Ｇ）成分は、本発明の組成物に適当な流動性を与え、さらに該組成物を硬化して得られる硬化物に適当な硬さを付与することができる。
【００８８】
（Ｇ）成分としては、特に、下記一般式（７）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
Ｒｆ−（Ｙ）h−ＣＨ＝ＣＨ2          （７）
［式中、Ｒｆは下記一般式（８）で示される基であり、
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］i−ＣjＦ2j−          （８）
（式中、ｉは１〜２００の整数、好ましくは１〜１５０の整数であり、ｊは１〜３の整数である。）
Ｙは−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ15−Ｚ−（尚、これら各基は、左端がＲｆに、右端が炭素原子に結合される。また、Ｒ15は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、Ｚは−ＣＨ2−、下記構造式（Ｚ）で示される基又は下記構造式（Ｚ’）で示される基である。
【化３６】
0006451592.tif 000037
（ｏ位、ｍ位又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基であり、左端が窒素原子に、右端が炭素原子に結合される。）
【化３７】
0006451592.tif 000038
（左端が窒素原子に、右端が炭素原子に結合される。））であり、ｈは０又は１である。］
【００８９】
（Ｇ）成分の具体例としては、下記のものが挙げられる。尚、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００９０】
【化３８】
0006451592.tif 000039
（ここで、ｌ’は１〜２００の整数である。）
【００９１】
この（Ｇ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｇ）成分を組成物に配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜８０質量部である。０．１質量部以上であれば、本発明の組成物の流動性及び該組成物を硬化して得られる硬化物の硬さへの寄与が不十分になるおそれがない。一方、１００質量部以下であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度を損なうおそれがない。
【００９２】
［その他の成分］
本発明の熱伝導性含フッ素硬化性組成物には、その実用性を高めるために、上記の（Ａ）〜（Ｇ）成分以外にも、任意成分として（（Ｄ）成分以外の）無機質充填剤や付加反応制御剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は任意である。
【００９３】
（Ｄ）成分以外の無機質充填剤の例としては、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、球状シリカ（溶融シリカ）、ゾルゲル法シリカ、シリカエアロゲル等のシリカ粉末、又は該シリカ粉末の表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理してなるシリカ粉末、さらに該表面処理シリカ粉末を、上記一般式（９）で表される１価のパーフルオロアルキル基、又は上記一般式（１０）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンで再処理してなるシリカ粉末等のシリカ系補強性充填剤、石英粉末（結晶性シリカ）、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料等が挙げられる。
【００９４】
ヒドロシリル化付加反応の制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記一般式（９）で表される１価のパーフルオロアルキル基、又は上記一般式（１０）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００９５】
本発明の熱伝導性含フッ素硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分及びその他の任意成分を均一に練り合わせることにより製造することができる。ただし、（Ｅ）成分による（Ｄ）成分の表面処理を効率よく行うために、まず（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分、さらに必要に応じて、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を混練し、次に（Ｃ）成分を混練し、最後に（Ｂ）成分を練り合わせるのが好ましい。尚、その他の任意成分は、適宜混練すればよい。また、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は全量一括して添加してもよいし、分割して添加してもよい。尚、製造装置としては、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、さらに、必要に応じて、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。
【００９６】
本発明の熱伝導性含フッ素硬化性組成物の構成に関しては、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
【００９７】
本発明の熱伝導性含フッ素硬化性組成物の２３℃における粘度は、２，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０．０Ｐａ・ｓ以上１，８００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。２，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、作業性や成形加工性が損なわれるおそれがない。尚、該粘度はＨＡＡＫＥTMＲｏｔｏＶｉｓｃｏTM１回転式粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．社製）による測定に基づく。
【００９８】
本発明の熱伝導性含フッ素硬化性組成物は、加熱することにより硬化して、良好な耐油性及び熱伝導性を備えた硬化物を与える。該組成物の硬化温度は特に制限されないが、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃である。また、その場合の硬化時間は、適宜選択すればよいが、一般的には５分〜６時間が好ましく、８分〜５時間がより好ましい。
【００９９】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の熱伝導率は、ホットディスク法により測定した２５℃における測定値で、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましい。１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の場合、発熱量の大きい発熱体への適用が困難になるおそれがある。
【０１００】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＥデュロメータで測定される硬さ（いわゆる、軟質ゴム用のアスカーＥ型硬度）は、６０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。また、１以上であることが好ましい。６０以下であれば、被放熱体の形状に沿うように変形し、被放熱体に応力をかけることなく良好な熱伝導性を示すことができる。
【０１０１】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、良好な熱伝導性を有するため、該硬化物を、発熱部品と、ヒートシンクや回路基板などの放熱部品との間に介装させて、発熱部品からの熱を放熱部品に伝熱して放熱するための伝熱部材として好適である。
【０１０２】
このように、本発明の硬化物は、電気・電子部品の伝熱部材として好適であり、さらに、本発明の硬化物は、良好な耐油性を有するため、ＡＴＦ及びＣＶＴＦ等の自動車用オイルに曝される環境下でも使用することができることから、ＬＥＤヘッドランプやＥＣＵ、さらに、ハイブリッドカーや電気自動車等の次世代自動車の搭載バッテリー、モータ及びコンバータ等の車載用電気・電子部品に用いる伝熱部材として好適である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。尚、下記（Ａ）成分の粘度はＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に規定される２３℃における測定値を示す。また、下記（Ｄ）成分の平均粒径は、日機装（株）製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均粒径（メディアン径）Ｄ50の値である。
【０１０４】
さらに、下記（Ｅ）成分に関して、１０５℃で３時間加熱した時の質量減少率の測定方法を以下に記す。
まず、清浄なアルミ皿の風袋（Ｗ1）を、精密天秤（読み取り限界０．１ｍｇ）を用いて秤量する。次にアルミ皿に試料を採取し、試料をのせたアルミ皿の質量（Ｗ2）を、精密天秤を用いて秤量する。試料をのせたアルミ皿を、１０５℃の恒温器の中に３時間放置する。加熱後、恒温器からこのアルミ皿を取り出しデシケーター中で放冷する。放冷後、精密天秤を用いて試料をのせたアルミ皿の質量（Ｗ3）を秤量する。下式より、この試料の質量減少率を求める。
｛（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ2−Ｗ1）｝×１００      単位：質量％
Ｗ1：アルミ皿質量（ｇ）
Ｗ2：アルミ皿質量＋加熱前の試料質量（ｇ）
Ｗ3：アルミ皿質量＋加熱後の試料質量（ｇ）
【０１０５】
［実施例１〜６、比較例１、２］
下記実施例及び比較例に用いられる（Ａ）〜（Ｇ）成分及びヒドロシリル化付加反応の制御剤である化合物を下記に示す。尚、下記の例において、Ｍｅはメチル基を示す。
（Ａ）成分：
（Ａ−１）下記式（２１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１０，９００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２２ｍｏｌ／１００ｇ）
【化３９】
0006451592.tif 000040
（ただし、ｍ’及びｎ’は１以上の整数であり、ｍ’＋ｎ’の平均値は９０である。）
（Ａ−２）下記式（２２）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２２ｍｏｌ／１００ｇ）
【化４０】
0006451592.tif 000041
（ただし、ｏ’及びｐ’は１以上の整数であり、ｏ’＋ｐ’の平均値は９０である。）
【０１０６】
（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）下記式（２３）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基量０．０６１５ｍｏｌ／１００ｇ）
【化４１】
0006451592.tif 000042
（ただし、ａ”の平均値は２４である。）
【０１０７】
（Ｃ）成分：
（Ｃ−１）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）
【０１０８】
（Ｄ）成分：
平均粒径が下記の通りである不定形アルミナ及び球状アルミナ。
（Ｄ−１）平均粒径が１μｍの不定形アルミナ
（Ｄ−２）平均粒径が１０μｍの球状アルミナ
（Ｄ−３）平均粒径が４５μｍの球状アルミナ
（Ｄ−４）平均粒径が７０μｍの球状アルミナ
【０１０９】
（Ｅ）成分：
（Ｅ−１）下記式（２４）で示される含フッ素有機ケイ素化合物（１０５℃で３時間加熱した時の質量減少率０．０質量％）
【化４２】
0006451592.tif 000043
（ただし、ｂ”の平均値は２４である。）
（Ｅ−２）下記式（２５）で示される含フッ素有機ケイ素化合物（１０５℃で３時間加熱した時の質量減少率２８．９質量％）
【化４３】
0006451592.tif 000044
【０１１０】
（Ｆ）成分：
（Ｆ−１）下記式（２６）で示される無官能ポリフルオロ化合物
Ｆ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）x’−ＣＦ2ＣＦ3        （２６）
（ただし、ｘ’の平均値は３０である。）
（Ｆ−２）下記式（２７）で示される無官能ポリフルオロ化合物
ＣＦ3−（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）y’−ＯＣＦ2−Ｏ−ＣＦ3        （２７）
（ただし、ｙ’の平均値は１７である。）
【０１１１】
（Ｇ）成分：
（Ｇ−１）下記式（２８）で示されるポリフルオロモノアルケニル化合物（ビニル基量０．０２３９ｍｏｌ／１００ｇ）
【化４４】
0006451592.tif 000045
（ただし、ｚ’の平均値は２４である。）
【０１１２】
ヒドロシリル化付加反応の制御剤：
下記式（２９）で示される化合物
【化４５】
0006451592.tif 000046
【０１１３】
実施例１〜６、比較例１、２において、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分及び上記式（２９）で示される化合物を下表１、２に示す所定の量を用いて、下記のように組成物を調製し、成形硬化させ、下記方法に従って、組成物の粘度、硬化物の熱伝導率、硬化物の硬さを測定した。結果を下表１、２に示す。さらに、下記方法に従って、該硬化物のＡＴＦ耐久性を測定した。結果を下表３、４に示す。
【０１１４】
組成物の調製：
まず（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分を、下表１、２に示す所定の量にて、プラネタリーミキサーを用いて１時間混練した。次に、（Ｃ）成分及び上記式（２９）で示される化合物を、下表１、２に示す所定の量加えて３０分間混練した。最後に、（Ｂ）成分を、下表１、２に示す所定の量加えて３０分間混練し、組成物を得た。
【０１１５】
硬化物の作製：
上記の様にして得られた組成物を、６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型に流し込み、プレス成形機を用いて、１２０℃×１０分の条件で硬化させ、６ｍｍ厚のシート状硬化物を得た。
【０１１６】
組成物の粘度：
ＨＡＡＫＥTMＲｏｔｏＶｉｓｃｏTM１回転式粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．社製）を用いて２３℃にて測定した。
【０１１７】
硬化物の熱伝導率：
上記６ｍｍ厚のシート状硬化物２枚を用いて、熱物性測定装置ＴＰＳ２５００Ｓ（京都電子工業（株）製）により２５℃にて測定した。
【０１１８】
硬化物の硬さ：
上記６ｍｍ厚のシート状硬化物２枚を重ねて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に準じてタイプＥデュロメータを用いて測定した。
【０１１９】
硬化物のＡＴＦ（自動車用オイル）耐久性：
上記６ｍｍ厚のシート状硬化物を、１５０℃下トヨタ自動車（株）製自動車用オイルＡＴＦ  ＷＳ３３２４に１，０００時間浸漬した後、上記と同様にして熱伝導率を測定した。尚、比較例３として、熱伝導性ジメチルシリコーンゴムシートＴＣ−６００ＣＡＳ−１０（信越化学工業（株）製、上記と同様の方法で作製した６ｍｍ厚のシート状硬化物）も、同様の測定を行った。
【０１２０】
【表１】
0006451592.tif 000047
【０１２１】
【表２】
0006451592.tif 000048
【０１２２】
【表３】
0006451592.tif 000049
【０１２３】
【表４】
0006451592.tif 000050
【０１２４】
表１、２において、本発明の熱伝導性含フッ素硬化性組成物である実施例１〜６は、グリース状の均一な組成物が得られた。一方、比較例１は、（Ｅ）成分が配合されていないため、（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の濡れ性が十分でなく、グリース状の均一な組成物を得ることができなかった。また、比較例２のように、（Ｄ）成分が４，０００質量部を超えると、（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の濡れ性が不十分となり、グリース状の均一な組成物が得られなかった。
【０１２５】
また、表３、４において、本発明の熱伝導性含フッ素硬化性組成物を硬化して得られた硬化物である実施例１〜６は、ＡＴＦ浸漬前後で、熱伝導率は変化しなかった。一方、比較対照用として用いた熱伝導性ジメチルシリコーンゴムシートの比較例３は、ＡＴＦ浸漬後に熱伝導率が著しく低下した。
【０１２６】
以上の結果から、本発明の熱伝導性含フッ素硬化性組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、熱伝導性充填剤である（Ｄ）成分を１００〜４，０００質量部の範囲で充填することが可能であり、該組成物を硬化して得られる硬化物は耐油性及び熱伝導性に優れることから、伝熱部材として、電気・電子部品、特に車載用電気・電子部品に好適である。
【０１２７】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。