(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、
前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する第１洗浄工程、
前記第１洗浄工程の後にガラスを酸処理する工程、
前記酸処理する工程の後にガラスを洗浄する第２洗浄工程、
前記第２洗浄工程の後にガラスをアルカリ処理する工程、かつ
前記アルカリ処理する工程の後にガラスを洗浄する第３洗浄工程を含み、
前記第２洗浄工程及び前記第３洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を４０℃以上とする化学強化ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記第２洗浄工程及び前記第３洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を４０℃以上とし、かつ洗浄時間を１２０秒以上とする、請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ、携帯電話または携帯情報端末ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。ガラスは理論強度が高いものの、傷がつくことで強度が大幅に低下するため、強度が求められるカバーガラスには、イオン交換等によりガラス表面に圧縮応力層を形成した化学強化ガラスが用いられている。
【０００３】
フラットパネルディスプレイ装置に対する軽量化および薄型化の要求に伴い、カバーガラス自身も薄くすることが要求されている。したがってカバーガラスには、その目的を満たすために表面及び端面ともにさらなる強度が求められる。
【０００４】
特許文献１には、化学強化ガラスの強度を向上するために、硝酸カリウムを含む特定の無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換することで化学強化を行い、その後、酸とアルカリによる処理を行うことで、化学強化後のガラス表面を研磨またはフッ酸等を用いたエッチング処理をせずともガラスの面強度が飛躍的に向上する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／００８７６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法において、イオン交換後の洗浄、酸処理、及びアルカリ処理により、ガラスの強度が低下するのを抑制することができる。しかしながら、ガラスにはさらに高い強度が求められ続けることから、強度低下がより抑制された、強度の高い化学強化ガラスが望まれていた。
【０００７】
本発明は、化学強化を行ってもガラスの強度が低下するのを効果的に抑制する、より強度の高い化学強化ガラスを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の塩を含む無機塩により化学強化を行い、その後の酸処理工程及びアルカリ処理工程に次いで行われる各洗浄工程の少なくとも一方において、洗浄温度を高温にすることにより、化学強化後の強度低下を抑制した、非常に高強度の化学強化ガラスが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、
前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する第１洗浄工程、
前記第１洗浄工程の後にガラスを酸処理する工程、
前記酸処理する工程の後にガラスを洗浄する第２洗浄工程、
前記第２洗浄工程の後にガラスをアルカリ処理する工程、かつ
前記アルカリ処理する工程の後にガラスを洗浄する第３洗浄工程を含み、
前記第２洗浄工程及び前記第３洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を４０℃以上とする化学強化ガラスの製造方法。
＜２＞
前記第２洗浄工程及び前記第３洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を４０℃以上とし、かつ洗浄時間を１２０秒以上とする、前記＜１＞に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る製造方法によって得られる化学強化ガラスは、従来よりも化学強化処理後に強度が低下することを抑制し、強度を向上させた化学強化ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｄ）は、本発明に係る化学強化ガラスの製造工程を表す模式図である。
【図２】図２は、ボールオンリング試験の方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
＜化学強化ガラスの製造方法＞
本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法は、硝酸カリウムを含む無機塩に、ナトリウムを含むガラスを接触させることによって、前記ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、さらに以下の工程を含むことを特徴とする。
前記イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する第１洗浄工程、
前記第１洗浄工程の後にガラスを酸処理する工程、
前記酸処理する工程の後にガラスを洗浄する第２洗浄工程、
前記第２洗浄工程の後にガラスをアルカリ処理する工程、かつ
前記アルカリ処理する工程の後にガラスを洗浄する第３洗浄工程。
さらに、前記第２洗浄工程及び前記第３洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度は４０℃以上である。
【００１３】
（ガラス組成）
本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。
【００１４】
ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
【００１５】
なお、ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。
【００１６】
ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．７ｍｍ以下が特に好ましい。
【００１７】
また、本発明で使用されるガラスの形状は特に限定されない。例えば、均一な板厚を有する平板形状、表面と裏面のうち少なくとも一方に曲面を有する形状および屈曲部等を有する立体的な形状等の様々な形状のガラスを採用することができる。
【００１８】
本発明の化学強化ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
（ｖ）質量％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜５％、ＭｇＯを１〜６％、ＣａＯを１〜１５％含有し、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１０〜１８％であるガラス
（ｖｉ）質量％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６５〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を３．４〜８．６％、ＭｇＯを３．３〜６％、ＣａＯを６．５〜９％、Ｎａ２Ｏを１３〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＴｉＯ２を０〜０．２％、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１〜０．１５％、ＳＯ３を０．０２〜０．４％含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１．８〜５．０であるガラス
（ｖｉｉ）質量％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６０〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、ＭｇＯを５〜１２％、ＣａＯを０．１〜５％、Ｎａ２Ｏを１３〜１９％、Ｋ２Ｏを０〜５％含有し、ＲＯ／（ＲＯ＋Ｒ２Ｏ）が０．２０以上、０．４２以下（式中、ＲＯとはアルカリ土類金属酸化物、Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物を示す。）であるガラス。
【００１９】
本発明に係る化学強化ガラスは、ガラス表面に、イオン交換された圧縮応力層を有する。イオン交換法では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
【００２０】
本発明の製造方法において、化学強化は、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を含有する無機塩であって、さらに、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有する無機塩に先述したナトリウムを含むガラスを接触させることにより行なわれる。
硝酸カリウムの融点は３３０℃であり、化学強化を行うガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下に融点を有している。また、上記塩（以下、「融剤」と称することもある。）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に代表されるガラスのネットワークを切断する性質を有する。化学強化処理を行う温度は数百℃と高いので、その温度下でガラスのＳｉ−Ｏ間の共有結合は適度に切断され、後述する低密度化処理が進行しやすくなる。
【００２１】
なお、共有結合を切断する度合いはガラス組成や用いる塩（融剤）の種類、化学強化処理を行う温度、時間等の化学強化処理条件によっても異なるが、Ｓｉから伸びている４本の共有結合のうち、１〜２本の結合が切れる程度の条件を選択することが好ましいものと考えられる。
【００２２】
ガラス表面のＮａイオンと無機塩中のＫイオンとがイオン交換されることで高密度な圧縮応力層が形成される。無機塩にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩を塗布する方法、無機塩の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させる方法が望ましい。
【００２３】
融剤の添加量は表面水素濃度制御の点から０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また生産性の観点から各塩の飽和溶解度以下が好ましい。過剰に添加するとガラスの腐食につながるおそれがある。例えば、融剤としてＫ２ＣＯ３を用いる場合には、２４ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以下がより好ましく、８ｍｏl％以下が特に好ましい。
【００２４】
無機塩は、硝酸カリウム及び融剤の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてもよく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ塩化塩やアルカリホウ酸塩などが挙げられる。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【００２５】
（溶融塩の製造）
溶融塩は公知の工程により製造することができる。すなわち、硝酸カリウム溶融塩を調製し、次いで該硝酸カリウム溶融塩へ融剤を添加することで得ることができる。また、別の方法として、硝酸カリウムと融剤を混合し、次いで該硝酸カリウムと融剤との混合塩を溶融することで得ることができる。
【００２６】
本願発明の製造方法で用いる溶融塩は、Ｎａ濃度が好ましくは５００重量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ以上である。溶融塩におけるＮａ濃度が５００重量ｐｐｍ以上であることで、後述する酸処理工程により、低密度層が深化しやすくなるためさらに好ましい。Ｎａ濃度の上限としては特に制限はなく、所望の表面圧縮応力（ＣＳ）が得られるまで許容できる。
なお、化学強化処理を１回以上行なった溶融塩にはガラスから溶出したナトリウムが含まれている。したがって、Ｎａ濃度が既に上記範囲内であれば、ガラス由来のナトリウムをそのままＮａ源として用いてもよいし、Ｎａ濃度が満たない場合や、化学強化未使用の溶融塩を用いる場合には、硝酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩を添加することにより調整することができる。
【００２７】
（イオン交換する工程）
次に、調製した溶融塩を用いて化学強化処理を行う。化学強化処理は、ガラスを溶融塩に浸漬し、ガラス中のＮａイオンを、溶融塩中のＫイオンとイオン交換（置換）することで行われる。このイオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面が高密度化した圧縮応力層２０を形成することができる［図１（ａ）〜（ｂ）］。このガラス表面の高密度化によって圧縮応力が発生することから、ガラスを強化することができる。
【００２８】
なお実際には、化学強化ガラスの密度は、ガラスの中心に存在する中間層３０（バルク）の外縁から圧縮応力層表面に向かって徐々に高密度化してくるため、中間層３０と圧縮応力層２０との間には、密度が急激に変化する明確な境界はない。ここで中間層とは、ガラス中心部に存在し、圧縮応力層に挟まれる層を表す。この中間層は圧縮応力層とは異なり、イオン交換がされていない層である。
【００２９】
本発明における化学強化処理（イオン交換する工程）は、具体的には以下の手順で行うことができる。
まずガラスを予熱し、先述した溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
【００３０】
ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。
化学強化温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力層深さを得るためには特に３５０℃以上が好ましい。
【００３１】
ガラスの溶融塩への浸漬時間は１分〜１０時間が好ましく、５分〜８時間がより好ましく、１０分〜４時間がさらに好ましい。かかる範囲において、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができ、好ましい。
【００３２】
（第１洗浄工程）
本発明に係る製造方法では、イオン交換する工程の後にガラスを洗浄する第１洗浄工程を含む。第１洗浄工程では工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。工水は必要に応じて処理したものを用いる。中でもイオン交換水が好ましい。
洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０〜１００℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。
第１洗浄工程では、イオン交換水等が入っている水槽に化学強化ガラスを浸漬する方法や、ガラス表面を流水にさらす方法、シャワーにより洗浄液をガラス表面に向けて噴射する方法等、様々な方法を用いることができる。
【００３３】
（酸処理する工程）
本発明に係る製造方法では、前記第１洗浄工程の後にガラスを酸処理する工程を行う。
ガラスの酸処理とは、酸性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより化学強化ガラス表面のＮａ及び／又はＫをＨに置換することができる。すなわち、ガラス表面には圧縮応力層の表層が変質した、具体的には低密度化された、低密度層をさらに有することとなる。
溶液は酸性であれば特に制限されずｐＨ７未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
酸処理を行う温度は、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが、１００℃以下で行うことが好ましい。
酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒〜５時間が生産性の点から好ましく、１分〜２時間がより好ましい。
酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には０．１重量％〜２０重量％が好ましい。
【００３５】
低密度層は、後述するアルカリ処理により除去されるため、低密度層が厚いほどガラス表面が除去されやすい。したがって低密度層の厚みはガラス表面除去量の観点から５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。低密度層の厚みは化学強化工程における融剤濃度、ナトリウム濃度、温度、時間等により制御することができる。
【００３６】
低密度層の密度はガラス表面除去性の観点から、イオン交換された圧縮応力層よりも深い領域（バルク）の密度に比べて低いことが好ましい。
【００３７】
低密度層の厚みはＸ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ−Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＲ）によって測定した周期（Δθ）から求めることができる。
低密度層の密度はＸＲＲによって測定した臨界角（θｃ）により求めることができる。
なお、簡易的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でガラスの断面を観察することによって、低密度層の形成と層の厚みを確認することも可能である。
【００３８】
（アルカリ処理する工程）
本発明の製造方法では、酸処理する工程及び後述する第２洗浄工程を経た後、アルカリ処理する工程を行う。
アルカリ処理とは、塩基性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより低密度層の一部又は全部を除去することができる。
溶液は塩基性であれば特に制限されずｐＨ７超であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基が好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
アルカリ処理を行う温度は、用いる塩基の種類や濃度、時間によっても異なるが、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。かかる温度範囲であればガラスが腐食するおそれがなく好ましい。
アルカリ処理を行う時間は、用いる塩基の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒間〜５時間が生産性の点から好ましく、１分間〜２時間がより好ましい。
アルカリ処理を行う溶液の濃度は、用いる塩基の種類や時間、温度によって異なるものの、ガラス表面除去性の観点から０．１重量％〜２０重量％が好ましい。
【００４０】
上記アルカリ処理により、Ｈが侵入した低密度層の一部又は全部が除去され、これにより面強度が向上した化学強化ガラスを得ることができる。さらに、低密度層が除去されることでガラス表面に存在していた傷も同時に除去されるので、この点も強度向上に寄与すると考えられる。
【００４１】
（第２洗浄工程、第３洗浄工程）
本発明に係る製造方法では、酸処理する工程の後にガラスを洗浄する第２洗浄工程と、アルカリ処理する工程の後にガラスを洗浄する第３洗浄工程とを含む。第２洗浄工程及び第３洗浄工程ではそれぞれ、工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。工水は必要に応じて処理したものを用いる。中でもイオン交換水が好ましい。
第２洗浄工程及び第３洗浄工程では、イオン交換水等が入っている水槽に化学強化ガラスを浸漬する方法や、ガラス表面を流水にさらす方法、シャワーにより洗浄液をガラス表面に向けて噴射する方法等、様々な方法を用いることができる。
【００４２】
第２洗浄工程及び第３洗浄工程の少なくともいずれか一方において、洗浄温度を４０℃以上とすることで、化学強化後のガラスの強度低下を抑制することができる。第２洗浄工程及び第３洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。上限は、洗浄に用いる溶液の沸点以下であればよい。
ガラスの強度低下を抑制できる理由は定かではないものの、酸処理する工程及びアルカリ処理する工程の少なくともいずれか一方の工程の後に、４０℃以上での洗浄工程を経ることにより、ガラス表面の微細なクラックが水の浸入により鈍化することから、ガラスの強度が低下することを抑制することができるものと考えられる。
なお、一定の温度に保った槽内に酸処理する工程またはアルカリ処理する工程を経たガラスを浸漬することにより、洗浄する場合には、洗浄温度とは、当該水槽内の温度である。この時のガラスの温度と水槽内の溶液の温度は同温度であるものとみなしてよく、例えば水槽内の壁面付近における温度を洗浄温度とみなしてよい。
ガラス表面を流水にさらす方法においては、流水によってガラス表面を洗浄することができる。この場合の洗浄温度とは、流水の温度である。
【００４３】
洗浄温度を４０℃以上とした場合の第２洗浄工程及び／または第３洗浄工程における洗浄時間は特に制限されないが、浸漬により洗浄する場合には、得られるガラスの強度低下が十分に抑制される点から３０秒以上が好ましく、１２０秒以上がより好ましく、１８０秒以上がさらに好ましい。
上限は生産性確保の点から３０分以下が好ましい。
【００４４】
第２洗浄工程または第３洗浄工程のいずれか一方における洗浄温度を４０℃以上とした際、他方の洗浄工程における洗浄温度は０〜１００℃で洗浄することができる。このときの洗浄時間は特に制限されないが、３０秒以上が好ましく、１２０秒以上がより好ましく、１８０秒以上がさらに好ましい。上限は生産性確保の点から３０分以下が好ましい。
【００４５】
＜化学強化ガラス＞
上記本発明の製造方法により得られる化学強化ガラスは、表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、室温で第２洗浄工程及び第３洗浄工程を経た場合と比べて、強度をより高くすることができる。
【００４６】
（ガラス強度）
本発明の化学強化ガラスの強度は、ボールオンリング試験により評価することができる。
【００４７】
（ボールオンリング試験）
本発明の化学強化ガラスは、ガラス板を直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスからなるリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼からなる球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重するボールオンリング（Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験により測定したＢＯＲ強度Ｆ（Ｎ）で評価する。
本発明の化学強化ガラスは、Ｆ≧２６００×ｔ２を満たすことが好ましく、Ｆ≧３０００×ｔ２であることがより好ましく、Ｆ≧３１００×ｔ２であることがさらに好ましい［式中、Ｆはボールオンリング試験により測定したＢＯＲ強度（Ｎ）であり、ｔはガラス基板の板厚（ｍｍ）である。］。ＢＯＲ強度Ｆ（Ｎ）がかかる範囲であることにより、薄板化した場合にも優れた強度を示す。なお、ＢＯＲ試験は後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００４８】
本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、化学強化後に研磨やフッ酸等を用いたエッチング処理をせずに面強度を非常に向上させた化学強化ガラスを得ることができる。このため表面傷の程度によらずあらゆるガラスに適用可能であり汎用性が高い。そして溶液への浸漬により処理を進めることができるため、様々なガラス形状や大面積のガラスに対応しやすい点、ガラスの両面を同時に処理できる点で効率的である。また、ガラス表面の潜傷の有無にかかわらず、ピットによる外観不良のない化学強化ガラスを得ることができる。さらに、フッ酸等を用いたエッチング処理に比べ、安全性が高くまた低コストである。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
＜評価方法＞
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
（ガラスの評価：面強度）
ガラス面強度はボールオンリング（Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験により測定した。図２に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板を加圧し、ガラス板の強度を測定した。
【００５１】
図２において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板が水平に設置されている。ガラス板の上方には、ガラス板を加圧するための、加圧治具が設置されている。
【００５２】
本実施の形態においては、得られたガラス板の上方から、ガラス板の中央領域を加圧した。なお、試験条件は下記の通りである。
加圧治具の下降速度：１．０（ｍｍ／分）
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均強度とした。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れていた場合は、平均値算出のためのデータより除外した。
【００５３】
（ガラスの評価：表面応力）
本発明の化学強化ガラスの圧縮応力層の圧縮応力値および圧縮応力層の深さは、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏ  ａｎａｌｙｚｅｒ）または表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定することができる。実施例では、表面圧縮応力値（ＣＳ、単位はＭＰａ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）は折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００）を用いて測定した。
【００５４】
＜実施例１＞
（化学強化工程及び第１洗浄工程）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム５１００ｇ、炭酸カリウム２７０ｇ、硝酸ナトリウム２１０ｇを加え、マントルヒーターで４５０℃まで加熱して炭酸カリウム６ｍｏｌ％、ナトリウム６０００重量ｐｐｍの溶融塩を調製した。５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５６ｍｍのガラスＡを用意し、２００〜４００℃に予熱した後、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供した。
ガラス組成（モル％表示）：ＳｉＯ２  ６４．４％、Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、Ｎａ２Ｏ  １２．５％、Ｋ２Ｏ  ４．０％、ＭｇＯ  １０．５％、ＣａＯ  ０．１％、ＳｒＯ  ０．１％、ＢａＯ  ０．１％、ＺｒＯ２  ０．５％
【００５５】
（酸処理工程）
６重量％の硝酸（硝酸１．３８（関東化学社製）をイオン交換水で希釈）をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。前記化学強化工程で得られたガラスを、調製した硝酸中に１２０秒間浸漬させ、酸処理を行った。
【００５６】
（第２洗浄工程）
酸処理後のガラスを、６０℃に調整した純水槽内に１２０秒浸漬させることにより、ガラス表面の酸を洗浄した。こうして得られたガラスを次の工程に供した。
【００５７】
（アルカリ処理工程）
４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液（４８％水酸化ナトリウム溶液（関東化学社製）をイオン交換水で希釈）をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。第２洗浄工程で得られたガラスを、調製した水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行った。
【００５８】
（第３洗浄工程）
アルカリ処理後のガラスを、６０℃に調整した純水槽内に１２０秒浸漬させることにより、ガラス表面のアルカリを洗浄した。その後、エアブローにより乾燥した。
以上により、実施例１の化学強化ガラスを得た。
【００５９】
＜実施例２＞
第２洗浄工程及び第３洗浄工程における洗浄温度を共に７０℃とした以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
【００６０】
＜実施例３＞
第２洗浄工程及び第３洗浄工程における洗浄温度を、それぞれ、７０℃及び２５℃とした以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
【００６１】
＜実施例４＞
第２洗浄工程及び第３洗浄工程における洗浄温度を、それぞれ、２５℃及び７０℃とした以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
【００６２】
＜実施例５＞
酸処理時間及びアルカリ処理時間を共に１８０秒とし、第２洗浄工程及び第３洗浄工程における洗浄温度を共に５５℃、洗浄時間を共に１８０秒とした以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
【００６３】
＜比較例１＞
化学強化工程において炭酸カリウムを加えず、ナトリウム量が２０００重量ｐｐｍの溶融塩とし、酸処理工程、第２洗浄工程、アルカリ処理工程及び第３洗浄工程を実施していないこと以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
【００６４】
＜比較例２＞
第２洗浄工程及び第３洗浄工程における洗浄温度を共に２５℃とした以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
【００６５】
こうして得られた化学強化ガラスについて各種評価を行なった。ガラスの処理条件及び評価結果を表１に示す。なお、実施例１〜５、比較例１，２はいずれもＣＳは７００〜７５０ＭＰａの範囲内であり、ＤＯＬは４０〜４２μｍの範囲内であった。また、実施例１〜５、比較例２の表面粗さＲａは０．３５〜０．４０ｎｍの範囲内であり、比較例１の表面粗さＲａは０．１５μｍであった。
【００６６】
【表１】
0006451495.tif 000002
【００６７】
表１の結果から、炭酸塩を含まない溶融塩で化学強化処理を行うと面強度が５９８．６５Ｎであるのに対し（比較例１）、炭酸塩を含む溶融塩で化学強化処理を行い、次いで酸処理、第２洗浄、アルカリ処理、第３洗浄を行うことで８１６．８３Ｎと、３０％以上強度が向上する（比較例２）。このとき、第２洗浄工程及び第３洗浄工程における洗浄温度はそれぞれ室温程度の２５℃であった。
比較例２と同じ条件で化学強化処理、酸処理及びアルカリ処理を行い、第２洗浄工程及び第３洗浄工程における洗浄温度を６０℃と高温にすることで、その面強度は９３５．５５Ｎと、さらに１５％近くも向上した（実施例１）。第２洗浄工程及び第３洗浄工程における洗浄温度を７０℃とさらに高温にすると面強度もさらに高い値となった（実施例２）。また、第２洗浄工程又は第３洗浄工程の一方の洗浄温度のみを７０℃にし、他方を室温に近い２５℃としても、面強度向上の効果が得られることが分かった（実施例３及び４）。
また、実施例１と同じ条件で化学強化処理を行い、酸処理及びアルカリ処理の時間を長くし、かつ第２洗浄工程及び第３洗浄工程における洗浄時間を１８０秒に延長することで、面強度はさらに高い値となった（実施例５）。
すなわち、第２洗浄工程及び前記第３洗浄工程の少なくともいずれか一方における洗浄温度を従来よりも高い温度とすることにより、化学強化ガラスの面強度が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、面強度が大幅に向上した化学強化ガラスを安全かつ低コストで得ることができる。本発明に係る化学強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラまたはタッチパネルディスプレイ等のカバーガラスに用いることができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０  低密度層
２０  圧縮応力層
３０  中間層
【図１】
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【図２】
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