(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のイオン伝導性セグメントと、
複数のフッ素化ポリマーセグメントとを含み、
前記フッ素化ポリマーセグメントが、ペルフルオロポリエーテルを含み、
前記ペルフルオロポリエーテルが、ジフルオロメチレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド、またはテトラフルオロエチレンオキシド−コ−ヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシドのセグメントからなる群から選択されるセグメント、およびこれらの組み合わせを含む、交互コポリマー。
【請求項２】
前記イオン伝導性セグメントがカーボネートを含む、請求項１に記載の交互コポリマー。
【請求項３】
前記イオン伝導性セグメントがＰＥＯまたはＰＰＯを含む、請求項１に記載の交互コポリマー。
【請求項４】
前記ＰＥＯが、ペンダントエポキシド基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、およびこれらの組み合わせを有するオキシランからなる群から選択される架橋性モノマーをさらに含む、請求項３に記載の交互コポリマー。
【請求項５】
前記イオン伝導性セグメントがカーボネートおよびＰＥＯを含む、請求項１に記載の交互コポリマー。
【請求項６】
前記イオン伝導性セグメントがアミドおよびＰＥＯを含む、請求項１に記載の交互コポリマー。
【請求項７】
前記フッ素化ポリマーセグメントが２００から４００，０００Ｄａの間の分子量を有する、請求項１に記載の交互コポリマー。
【請求項８】
金属塩をさらに含む、請求項１に記載の交互コポリマー。
【請求項９】
第１のブロックと、
第２のブロックとを含み、
請求項１に記載の交互コポリマーが前記第１のブロックを形成し、
２５℃で１×１０５Ｐａを超える弾性率を有する第２のポリマーが前記第２のブロックを形成する、ブロックコポリマー。
【請求項１０】
複数の前記第１のブロックと、複数の前記第２のブロックとを含み、前記第１のブロックが会合して第１のドメインを形成し、前記第２のブロックが会合して第２のドメインを形成し、前記第１のドメインおよび前記第２のドメインが一緒になってナノ秩序構造を形成する、請求項９に記載のブロックコポリマー。
【請求項１１】
前記第２のポリマーが８０℃で１×１０５Ｐａを超える弾性率を有する、請求項９に記載のブロックコポリマー。
【請求項１２】
前記第２のポリマーが、ポリスチレン、水添ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＸＥ）、ポリオレフィン、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリエチレン、フルオロカーボン、ポリフッ化ビニリデン、ならびにスチレン、メタクリレート、および／またはビニルピリジンを含有するコポリマーからなる群から選択される、請求項９に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
リチウム金属を含むアノードと、
カソード活性材料および第１の電解質を含むカソードと、
第２の電解質を含むセパレータとを含む電池セルであって、
前記第１の電解質は、
請求項１に記載の交互コポリマー、および
金属塩
を含む、電池セル。
【請求項１４】
前記フッ素化ポリマーセグメントが前記ポリマーの１０ｍｏｌ％未満を構成する、請求項１３に記載のセル。
【請求項１５】
前記第２の電解質が、
請求項１に記載の交互コポリマー、および
金属塩
を含む、請求項１３に記載のセル。
【請求項１６】
電極活性材料と、
請求項１に記載の交互コポリマーと、
金属塩とを含む、電極。
【請求項１７】
前記フッ素化ポリマーセグメントが前記ポリマーの１０ｍｏｌ％未満を構成する、請求項１６に記載の電極。
【請求項１８】
請求項１に記載の交互コポリマーを含む第１のブロックと、
２５℃で１×１０５Ｐａを超える弾性率を有するポリマーを含む第２のブロックと、
金属塩とを含む、ブロックコポリマー電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全体として、ポリエチレンオキシドを含有するコポリマーに関し、より詳細にはこのようなポリマーを使用する電解質に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）は、リチウム塩を溶解することができ、高温でのイオン伝導率が比較的高いことから、リチウムイオン電池用に周知のポリマー電解質の１つである。しかし、室温でのＰＥＯのイオン伝導率は約１０−５Ｓ／ｃｍであり、これは商業用途で望まれるイオン伝導率（１０−３Ｓ／ｃｍ超）を下回っている。ＰＥＯのイオン伝導率が低いのは室温時での結晶性に起因している可能性がある。ＰＥＯの融解温度（Ｔｍ）である約５５℃を超えると、イオン伝導率は１０−４Ｓ／ｃｍ以上の値となる。
【０００３】
ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、Ｔｇが低く（−１００℃未満）、不燃性の化学的に不活性なポリマーであるため、電気化学セルの電解質の優秀な候補とはなる。ただ残念なことに、ペルフルオロポリエーテルも誘電率（ＤＣ）は低く、塩を十分に溶解しないため、電気化学セルの電解質として適切ではない。
【０００４】
ＰＥＯポリマーとＰＦＰＥポリマーとを組み合わせ、それぞれの有用な特性を利用した電解質を作製する方法を見つけられれば有益となろう。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
上述の態様等は、当業者であれば、添付の図面と併せて以下に例示の実施形態の説明を読めば容易に理解されるだろう。
【０００６】
【図１Ａ】例示的ジブロックポリマー分子を簡単に示した図である。
【０００７】
【図１Ｂ】図１Ａに示す、複数のジブロックポリマー分子を、ドメイン構造を形成するよう配列したものを簡単に示した図である。
【０００８】
【図１Ｃ】図１Ｂに示す、複数のドメイン構造を、複数の繰り返しドメインを形成するよう配列し、それにより連続するナノ構造型ブロックコポリマー材料を形成するものを簡単に示した図である。
【０００９】
【図２Ａ】２つのブロックが同一である、例示的トリブロックポリマー分子を簡単に示した図である。
【００１０】
【図２Ｂ】図２Ａに示したトリブロックポリマー分子を複数、ドメイン構造を形成するよう配列したものを簡単に示した図である。
【００１１】
【図２Ｃ】図２Ｂに示したドメイン構造を複数、繰り返しドメインを形成するよう配列し、それにより連続するナノ構造型ブロックコポリマー材料を形成したものを簡単に示した図である。
【００１２】
【図３Ａ】どの２つのブロックも同一ではない、例示的トリブロックポリマー分子を簡単に示した図である。
【００１３】
【図３Ｂ】図３Ａに示したトリブロックポリマー分子を複数、ドメイン構造を形成するよう配列したものを簡単に示した図である。
【００１４】
【図３Ｃ】図３Ｂに示したドメイン構造を複数、複数の繰り返しドメインを形成するよう配列し、それにより連続するナノ構造型ブロックコポリマー材料を形成したものを簡単に示した図である。（課題を解決するための手段）
【００１５】
本発明の実施形態において、交互コポリマーを開示する。この交互コポリマーは複数のイオン伝導性セグメントおよび複数のフッ素化ポリマーセグメントを有する。イオン伝導性セグメントはカーボネートを含むことができる。イオン伝導性セグメントはＰＥＯを含むことができる。一配列(arrangement)において、イオン伝導性セグメントはカーボネートおよびＰＥＯをともに含む。別の配列において、イオン伝導性セグメントはアミドおよびＰＥＯを含む。この交互コポリマーはまた、金属塩、例えばリチウム塩を含むことができる。この交互コポリマーはまた、イオン液体を含むことができる。
【００１６】
上記ＰＥＯは２００から４００，０００Ｄａの分子量を有することができる。フッ素化ポリマーセグメントは２００から４００，０００Ｄａの分子量を有することができる。
【００１７】
フッ素化ポリマーセグメントは、フルオロポリエーテルおよびペルフルオロポリエーテル、ポリ（ペルフルオロアルキルアクリレート）、ポリ（ペルフルオロアルキルメタクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニリデン、ならびにこれらの組み合わせの１つまたは複数であってよい。ペルフルオロポリエーテルは、ジフルオロメチレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシドなどのセグメント、またはテトラフルオロエチレンオキシド−コヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシドセグメントおよびこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１８】
本発明の一実施形態において、交互コポリマーがブロックコポリマーの第１のブロックを形成する。２５℃で１×１０５Ｐａを超える弾性率を有する第２のポリマーが、第２のブロックを形成する。第１のブロックは第１のドメインの形成に会合することができ、第２のブロックは第２のドメインの形成に会合することができ、その結果、第１のドメインと第２のドメインとで１つのナノ秩序構造(ordered nanostructure)を形成する。一配列において、第２のポリマーは８０℃で１×１０５Ｐａを超える弾性率を有する。このブロックコポリマーはまた、金属塩、例えばリチウム塩を含むことができる。このブロックコポリマーはまた、イオン液体を含むことができる。このブロックコポリマーをジブロックコポリマーまたはトリブロックコポリマーのいずれかにすることができる。
【００１９】
第２のポリマーは、ポリスチレン、水添ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＸＥ）、ポリオレフィン、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリエチレン、フルオロカーボン、ポリフッ化ビニリデン、ならびにスチレン、メタクリレート、および／またはビニルピリジンを含有するコポリマーのいずれかであってよい。
【００２０】
本発明の別の実施形態において、電池セルを開示する。このセルは、リチウム金属を含有するアノード、カソード活性材料および第１の電解質を含有するカソード、および第２の電解質を含有するセパレータを有する。第１の電解質は、複数のイオン伝導性ＰＥＯセグメント、複数のフッ素化ポリマーセグメント、および金属塩を有する交互コポリマーを含む。一配列において、このフッ素化ポリマーはポリマーの１０ｍｏｌ％未満を構成する。一配列において、第２の電解質は、複数のイオン伝導性ＰＥＯセグメント、複数のフッ素化ポリマーセグメント、および金属塩から作製される交互コポリマーである。
【００２１】
本発明の別の実施形態において、アノードである電極を提供する。このアノードは、アノード活性材料と、複数のイオン伝導性ＰＥＯセグメント、および複数のフッ素化ポリマーセグメント、および金属塩から作製される交互コポリマー電解質とを含む。フッ素化ポリマーセグメントを構成するフッ素化ポリマーはポリマーの１０ｍｏｌ％未満を構成し得る。
【００２２】
本発明の別の実施形態において、カソードである電極を提供する。このカソードはカソード活性材料と、複数のイオン伝導性ＰＥＯセグメント、および複数のフッ素化ポリマーセグメント、および金属塩から作製される交互コポリマー電解質とを含む。このフッ素化ポリマーセグメントを構成するフッ素化ポリマーポリマーは、ポリマーの１０ｍｏｌ％未満を構成し得る。
【００２３】
本発明の別の実施形態において、ブロックコポリマー電解質を提供する。このブロックコポリマー電解質は、上記のイオン伝導性交互コポリマーを含む第１のブロック、２５℃で１×１０５Ｐａを超える弾性率を有するポリマーを含む第２のブロック、および金属塩、例えばリチウム塩を含む。このブロックコポリマーはジブロックコポリマーまたはトリブロックコポリマーのいずれかである。
【００２４】
上記ブロックコポリマーの第２のブロックは、ポリスチレン、水添ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＸＥ）、ポリオレフィン、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリエチレン、フルオロカーボン、ポリフッ化ビニリデン、ならびにスチレン、メタクリレートおよび／またはビニルピリジンを含有するコポリマーのいずれかであってよい。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
リチウム電池セルの電解質材料に関する好ましい実施形態を示す。ただし、当業者であれば本明細書に開示の材料および方法が、高いイオン伝導率が望ましく、かつ特に低温が重要となる他の多くの場合に応用可能であることは容易に理解できるであろう。
【００２６】
本発明のこれらのおよび他の目的および利点は、添付の図面と併せて以下の説明から十分に明らかとなるだろう。
【００２７】
本開示内の分子量は加重平均法により決定している。本開示内で使用する略称の一部を以下の表１に示す。
【表１】
0006533305.tif 000002
【００２８】
本発明の一実施形態において、イオン伝導性セグメントとフッ素化ポリマーセグメントとを含む交互コポリマーを開示する。このイオン伝導性セグメントは、カーボネート、またはＰＥＯ、またはその両方であってよい。
ＰＦＰＥ−ＰＥＯ系交互コポリマーの形成
【００２９】
本発明の一実施形態において、ＰＦＰＥおよびＰＥＯをベースとした交互コポリマーを、以下のスキーム１に示すように、ＰＦＰＥ−ジオール（求核試薬）を求電子性ＰＥＧ分子と反応させることにより得ることができる。この反応は、ＰＦＰＥ中のアルコール類を活性化させる基剤を使用する。得られるコポリマーの分子量をＰＦＰＥ求核試薬とＰＥＯ系求電子剤との化学量論を制御することにより調整することができる。最終コポリマーが含むＰＦＰＥおよびＰＥＧの相対量をこの２成分の分子量を変化させることにより制御することができる。ＰＥＯは２００から４００，０００Ｄａまたはこの中に含まれる任意の範囲の分子量を有し得る。フッ素化ポリマーセグメントは２００から４００，０００Ｄａまたはこの中に含まれる任意の範囲の分子量を有し得る。ＰＦＰＥ−ＰＥＯ系交互コポリマーは、それらの分子量に応じて固体、ゲル、または液体となり得る。
【００３０】
以下のスキーム１を使用して、ＰＥＧまたはＰＥＯの他の変形例、例えばポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）またはポリアリルグリシジルエーテル（ＰＡＧＥ）を合成することができる。ｒの値は１から１００００、ｓの値は１から１００００、およびｔの値は１から１００００の範囲であってよい。また、少量の架橋性モノマーを有するＰＥＯを利用して、架橋型電解質を得ることができる。このような架橋性モノマー（例えばＸ）の例として、ペンダントエポキシド基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、およびこれらの組み合わせを有するオキシラン類が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化１】
0006533305.tif 000003
【００３１】
本発明の一実施形態において、ＰＦＰＥおよびＰＥＯをベースとした交互コポリマーを、以下のスキーム２に示すように、ＰＦＰＥ−メチルエステルをＰＥＧジアミン分子と反応させることにより得ることができる。この反応はＰＥＧのアミン官能基を使用して、ＰＦＰＥのメチルエステルと反応させ、アミド架橋を形成するものである。得られるコポリマーの分子量を、ＰＦＰＥメチルエステルとＰＥＯ系ジアミンとの化学量論を制御することにより調整することができる。最終コポリマーが含むＰＦＰＥおよびＰＥＧの相対量を、この２成分の分子量を変化させることにより制御することができる。ＰＥＯは２００から４００，０００Ｄａまたはこの中に含まれる任意の範囲の分子量を有し得る。フッ素化ポリマーセグメントは２００から４００，０００Ｄａまたはこの中に含まれる任意の範囲の分子量を有し得る。ＰＦＰＥ−ＰＥＯ系交互コポリマーはこれらの分子量に応じて固体、ゲル、または液体となり得る。
【００３２】
以下のスキーム２を使用して、ＰＥＧまたはＰＥＯ、例えばジアミン官能基を有するポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）またはポリアリルグリシジルエーテル（ＰＡＧＥ）の変形例を合成することができる。ＰＥＧまたはＰＥＯのジアミンをエステル官能性ＰＦＰＥと反応させ、ＰＥＧまたはＰＥＯとＰＦＰＥとのアミド架橋を形成することができる。ｒの値は１から１００００、ｓの値は１から１００００、およびｔの値は１から１００００の範囲であってよい。また、少量の架橋性モノマー（例えばＸ）を有するＰＥＯまたはＰＥＧを利用して、架橋型電解質を得ることができる。このような架橋性モノマーの例として、ペンダントエポキシド基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、およびこれらの組み合わせを有するオキシランが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化２】
0006533305.tif 000004
【００３３】
他の配列において、ＰＦＰＥ以外のフッ素化ポリマーを使用して、ＰＥＯを有する交互コポリマーを形成することができる。例として、フルオロポリエーテルおよびペルフルオロポリエーテル、ポリ（ペルフルオロアルキルアクリレート）、ポリ（ペルフルオロアルキルメタクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニリデン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
ペルフルオロポリエーテルの例として、ジフルオロメチレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシドなどのセグメント、またはテトラフルオロエチレンオキシド−コヘキサフルオロプロピレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシドセグメントおよびこれらの組み合わせを含むポリマーが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の一実施形態において、ＰＦＰＥおよびＰＥＯをベースとした交互コポリマーを金属塩と組み合わせて、イオン伝導性電解質を形成する。有用な金属塩の幾つかを以下に挙げる。
ＰＦＰＥ−カーボネート系交互コポリマーの形成
【００３６】
以下のスキーム３は、炭酸ジメチルおよびＰＦＰＥ−ジオールを用いた単純な重縮合によるＰＦＰＥ−カーボネート系交互コポリマーの合成について説明している。この反応は、ある触媒量のＫＯＨまたはＮａＯＨなどの塩基を用いて、ＰＦＰＥのヒドロキシル基を活性化させるものである。ｚの値は１から１００００の範囲であってよい。ＰＦＰＥの分子量を制御することにより、ＰＦＰＥとカーボネートとの比を制御することができ、次いでこれを用いて、最終材料の誘電率を調整することができる。炭酸ジメチルを用いる代わりに、ホスゲン（ＣｌＣ（Ｏ）Ｃｌ）を用いて、コポリマーを生成することができるが、反応中に遊離するＨＣｌを除去するために、過剰量の基剤が用いられる。
【化３】
0006533305.tif 000005
【００３７】
他の配列において、ＰＦＰＥ以外のフッ素化ポリマーを用いて、カーボネートを有する交互コポリマーを形成することができる。例として、フルオロポリエーテルおよびペルフルオロポリエーテル、ポリ（ペルフルオロアルキルアクリレート）、ポリ（ペルフルオロアルキルメタクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニリデン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
フッ素化ポリマーセグメントは、２００から４００，０００Ｄａまたはこの中に含まれる任意の範囲の分子量を有し得る。ＰＦＰＥ−カーボネート系交互コポリマーはこれらの分子量に応じて固体、ゲル、または液体となり得る。
【００３９】
本発明の一実施形態において、ＰＦＰＥおよびカーボネートをベースとした交互コポリマーを金属塩と組み合わせて、イオン伝導性電解質を形成する。有用な金属塩の幾つかを以下に挙げる。
ＰＦＰＥ−カーボネート−ＰＥＯ系交互コポリマーの形成
【００４０】
以下のスキーム４は、炭酸ジメチル、ＰＥＯ−ジオール、およびＰＦＰＥ−ジオールを用いた単純な重縮合によるＰＦＰＥ−カーボネート−ＰＥＯ系交互コポリマーの合成を説明している。ｘの値は５から１０，０００、およびｙの値は１から１，０００の範囲であってよい。
【化４】
0006533305.tif 000006
【００４１】
ＰＦＰＥの分子量およびＰＥＯの分子量を制御することにより、ＰＦＰＥと導電性セグメントとの比を制御することができ、次いでこれを用いて、最終材料の誘電率を調整することができる。炭酸ジメチルを用いる代わりに、ホスゲン（ＣｌＣ（Ｏ）Ｃｌ）を用いて、コポリマーを生成することができるが、反応中に遊離するＨＣｌを除去するために、過剰量の基剤が用いられる。
【００４２】
他の配列において、ＰＦＰＥ以外のフッ素化ポリマーを用いて、カーボネートおよびＰＥＯを有する交互コポリマーを形成することができる。例として、フルオロポリエーテルおよびペルフルオロポリエーテル、ポリ（ペルフルオロアルキルアクリレート）、ポリ（ペルフルオロアルキルメタクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニリデン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
ＰＥＯは、２００から４００，０００Ｄａまたはその中に含まれる任意の範囲の分子量を有し得る。フッ素化ポリマーセグメントは２００から４００，０００Ｄａまたはその中に含まれる任意の範囲の分子量を有し得る。ＰＦＰＥ−カーボネート−ＰＥＯ系交互コポリマーはそれらの分子量に応じて固体、ゲル、または液体となり得る。
【００４４】
本発明の一実施形態において、ＰＦＰＥ、ＰＥＯ、およびカーボネートをベースとした交互コポリマーを金属塩と組み合わせて、イオン伝導性電解質を形成する。一部の有用な金属塩を以下に挙げる。
【００４５】
イオン液体は、ＰＥＯなどのポリマー電解質のイオン伝導率を増加させる、可塑剤の一クラスとして実証されている。ＰＥＯのイオン伝導率は、イオン液体を添加することにより、添加したイオン液体の量の増加に比例して増加することができることが実証されている。
【００４６】
本発明の一実施形態において、上記の交互コポリマーをイオン液体と混合させると、予測したように、イオン液体を含まないコポリマーに比べ、期待通り、低温にて高いイオン伝導率が得られる。
ナノ構造型ブロックコポリマー電解質
【００４７】
本発明の一実施形態において、固体ポリマー電解質は、適切な塩と組み合わせると、化学的および熱的に安定し、作動温度で少なくとも１０−５Ｓｃｍ−１のイオン伝導率を有する。一配列において、このポリマー電解質は作動温度で少なくとも１０−３Ｓｃｍ−１のイオン伝導率を有する。有用な作動温度の例として、室温（２５℃）および８０℃が挙げられる。
【００４８】
適切な塩の例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、銀、バリウム、鉛、カルシウム、ルテニウム、タンタル、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンまたはバナジウムの塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、水素化物、窒化物、リン化物、スルホンアミド、トリフラート、チオシアン酸塩、過塩素酸塩、ホウ酸塩、またはセレニドからなる群から選択される金属塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。具体的なリチウム塩の例として、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムアルキルフルオロリン酸塩、リチウムオキサラトホウ酸塩、および５から７員環を有する他のリチウムビス（キレート）ホウ酸塩、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＤＦＯＢ、およびこれらの混合物が挙げられる。本発明の他の実施形態において、他の電気化学物質用に、電解質を上記ポリマーと様々な種類の塩とを組み合わせることによって作製する。例として、ＡｇＳＯ３ＣＦ３、ＮａＳＣＮ、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＫＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、Ｂａ（ＴＦＳＩ）２、Ｐｂ（ＴＦＳＩ）２、およびＣａ（ＴＦＳＩ）２が挙げられるが、これに限定されるものではない。上記に詳述したように、ブロックコポリマー電解質を本発明の実施形態において使用することができる。
【００４９】
図１Ａは、共有結合した第１のポリマーブロック１１０および第２のポリマーブロック１２０を有する例示的ジブロックポリマー分子１００を簡単に示した図である。一配列において、第１のポリマーブロック１１０と第２のポリマーブロック１２０はともに直鎖状ポリマーブロックである。別の配列において、ポリマーブロック１１０、１２０の一方または両方は、櫛状（または分岐鎖状）構造を有する。一配列において、このポリマーブロックのいずれも架橋していない。別の配列において、一方のポリマーブロックが架橋している。さらに別の配列において、このポリマーブロックがともに架橋している。
【００５０】
図１Ｂに示すように、複数のジブロックポリマー分子１００自体を配列して、第１のポリマーブロック１１０から作製される第１の相の第１のドメイン１１５および第２のポリマーブロック１２０から作製される第２の相の第２のドメイン１２５を形成することができる。図１Ｃに示すように、ジブロックポリマー分子１００自体を配列し、複数の繰り返しドメインを形成し、それにより連続するナノ構造型ブロックコポリマー材料１４０を形成することができる。このドメインの大きさまたは幅をポリマーブロックのそれぞれの分子量を調節することにより調節することができる。種々の実施形態において、これらのドメインは、２つのポリマーブロックの性質およびブロックコポリマーにおけるその比に応じて薄板状、円柱状、球状、または螺旋状となり得る。
【００５１】
一配列において、第１のポリマードメイン１１５はイオン伝導性であり、第２のポリマードメイン１２５は、このナノ構造型ブロックコポリマーに機械的強度を与えるものである。
【００５２】
図２Ａは、第１のポリマーブロック２１０ａ、第２のポリマーブロック２２０、および第１のポリマーブロック２１０ａと同じ第３のポリマーブロック２１０ｂを、全て共有結合した状態で有する例示的トリブロックポリマー分子２００を簡単に示した図である。一配列において、第１のポリマーブロック２１０ａ、第２のポリマーブロック２２０、および第３のコポリマーブロック２１０ｂは直鎖状のポリマーブロックである。別の配列において、ポリマーブロック２１０ａ、２２０、２１０ｂのいずれか一部または全てが櫛状構造を有する。一配列において、いずれのポリマーブロックも架橋していない。別の配列において、１つのポリマーブロックが架橋している。さらに別の配列において、２つのポリマーブロックが架橋している。さらに別の配列において、全てのポリマーブロックが架橋している。
【００５３】
図２Ｂに示すように、複数のトリブロックポリマー分子２００自体を配列して、第１のポリマーブロック２１０ａから作製される第１の相の第１のドメイン２１５、第２のポリマーブロック２２０から作製される第２の相の第２のドメイン２２５、および第３のポリマーブロック２１０ｂから作製される第１の相の第３のドメイン２１５を形成することができる。図２Ｃに示すように、トリブロックポリマー分子２００自体を配列して、複数の繰り返しドメイン２２５、２１５（２１５ａおよび２１５ｂの両方を含有）を形成し、それにより連続するナノ構造型ブロックコポリマー材料２４０を形成することができる。このドメインの大きさは、ポリマーブロックのそれぞれの分子量を調節することにより調節することができる。種々の配列において、これらのドメインは、ポリマーブロックの性質およびブロックコポリマーにおけるその比に応じて、薄板状、円柱状、球状、螺旋状、または他の十分に説明のつくトリブロックコポリマー形態のいずれかとなり得る。
【００５４】
一配列において、第１および第３のポリマードメイン２１５はイオン伝導性であり、第２のポリマードメイン２２５はこのナノ構造型ブロックコポリマーに機械的強度を与えるものである。別の配列において、第２のポリマードメイン２２５はイオン伝導性であり、第１および第３のポリマードメイン２１５は構造フレームワークを与えるものである。
【００５５】
図３Ａは、第１のポリマーブロック３１０、第２のポリマーブロック３２０、およびこれら２つのポリマーブロックとは異なる第３のポリマーブロック３３０を、全て共有結合した状態で有する、別の例示的トリブロックポリマー分子３００を簡単に示した図である。一配列において、第１のポリマーブロック３１０、第２のポリマーブロック３２０、および第３のコポリマーブロック３３０は直鎖状のポリマーブロックである。別の配列において、ポリマーブロック３１０、３２０、３３０のいずれか一部または全ては櫛状（または分岐鎖状）構造を有する。一配列において、いずれのポリマーブロックも架橋していない。別の配列において、１つのポリマーブロックは架橋している。さらに別の配列において、２つのポリマーブロックは架橋している。さらに別の配列において、全てのポリマーブロックが架橋している。
【００５６】
図３Ｂに示すように、複数のトリブロックポリマー分子３００自体を配列して、第１のポリマーブロック３１０ａから作製される第１の相の第１のドメイン３１５、第２のポリマーブロック３２０から作製される第２の相の第２のドメイン３２５、および第３のポリマーブロック３３０から作製される第３の相の第３のドメイン３３５を形成することができる。図３Ｃに示すように、トリブロックポリマー分子３００自体を配列して、複数の繰り返しドメインを形成し、これにより連続するナノ構造型ブロックコポリマー材料３４０を形成することができる。このドメインの大きさをポリマーブロックのそれぞれの分子量を調節することにより調節することができる。種々の配列において、これらのドメインは、ポリマーブロックの性質およびブロックコポリマーにおけるその比に応じて薄板状、円柱状、球状、螺旋状、または他の十分に説明のつくトリブロックコポリマー形態のいずれかとなり得る。
【００５７】
一配列において、第１のポリマードメイン３１５はイオン伝導性であり、第２のポリマードメイン３２５はこのナノ構造型ブロックコポリマーに機械的強度を与えるものであるもたらす。第３のポリマードメイン３３５は、機械的強度、イオン伝導率、導電性、化学的または電気化学安定性を改良できる、材料の加工を容易にできる、またはブロックコポリマーに他の何らかの所望特性をもたらすことができる機能性を追加するものである。他の配列において、これら個々のドメインの役割を入れ替えることができる。
【００５８】
上記のブロックコポリマーに適切なポリマーを選択することは、所望の電解質特性を獲得するために重要となる。一実施形態において、この導電性ポリマーは（１）適切な塩（単数または複数）、例えばリチウム塩（単数または複数）と組み合わせると電気化学セルの作動温度で少なくとも１０−５Ｓｃｍ−１のイオン伝導率を示し、（２）上記塩（単数または複数）に対して化学的に安定であり、（３）電気化学セルの作動温度で熱的に安定している。別の実施形態において、この導電性ポリマーは、適切な塩（単数または複数）と組み合わせると電気化学セルの作動温度、例えば２５℃または８０℃で少なくとも１０−３Ｓｃｍ−１のイオン伝導率を示す。一実施形態において、この構造用材料は、電気化学セルの作動温度で１×１０５Ｐａを超える弾性率を有する。１つの実施形態において、この構造用材料は電気化学セルの作動温度で１×１０７Ｐａを超える弾性率を有する。１つの実施形態において、この構造用材料は、電気化学セルの作動温度で１×１０９Ｐａを超える弾性率を有する。一実施形態において、第３のポリマーは、（１）ゴム状であり、（２）作動温度および加工温度より低いガラス転移温度を有する。これは全ての材料が互いに不混和性である場合に有用である。一実施形態において、ブロックコポリマーは、少なくとも１０−４Ｓｃｍ−１のイオン伝導率を示し、電気化学セルの作動温度で１×１０７Ｐａを超えるかまたは１×１０８Ｐａを超える弾性率を有する。セルの作動温度の例は２５℃および８０℃である。
【００５９】
本発明の１つの実施形態において、導電相を、上記に開示の電解質のいずれか、つまりＰＦＰＥ−ＰＥＯ系交互コポリマー、ＰＦＰＥ−カーボネート系交互コポリマー、ＰＦＰＥ−カーボネート−ＰＥＯ系交互コポリマー、またはそれらの変形例などから作製することができる。一般に、これらの導電相を用いて作製されるブロックコポリマーは固体である。
【００６０】
ブロックコポリマー電解質に使用することができる電解質塩に特に制限はない。その用途に最も望ましい電荷担体として同定されたイオンを含む任意の電解質塩であればいずれも使用することができる。ポリマー電解質内の解離定数が大きい電解質塩を使用することが特に有用である。
【００６１】
好適な例として、アルカリ金属塩、例えばＬｉ塩が挙げられる。有用なＬｉ塩の例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｂ１２ＦｘＨ１２−ｘ、Ｂ１２Ｆ１２、およびそれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。アルミニウム、ナトリウム、およびマグネシウムの塩などの非リチウム塩が、その対応する金属とともに使用可能な他の塩の例である。
【００６２】
本発明の一実施形態において、単一のイオン導電体を電解質塩と併用して、または電解質塩の代わりに使用することができる。単一のイオン導電体の例として、スルホンアミド塩、ホウ素系の塩、および硫酸塩基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の一実施形態において、その構造相を、ポリマー、例えばポリスチレン、水添ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＸＥ）、ポリオレフィン類、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）、ポリエチレン、フルオロカーボン、例えばポリフッ化ビニリデン、またはスチレン、メタクリレート、もしくはビニルピリジンを含有するコポリマー類から作製することができる。この構造相は、剛性でありかつガラス状または結晶状態である場合に特に有用である。
【００６４】
さらなる化学種をナノ構造型ブロックコポリマー電解質に添加することにより、イオン伝導率を高める、機械特性を向上させる、または望ましいとされ得る他の特性を高めることができる。
【００６５】
ナノ構造型ブロックコポリマー電解質材料のイオン伝導率を、イオン伝導相に１種または複数種の添加剤を含めることにより改良することができる。添加剤は、結晶度を低下させる、融解温度を低下させる、ガラス転移温度を低下させる、鎖運動性を増加させる、またはこれらの任意の組み合わせによってイオン伝導率を改良することができるものである。誘電性の高い添加剤であれば、塩の解離、イオン輸送に利用可能なＬｉ＋イオンの数の増加、およびかさ高いＬｉ＋［塩］錯体の減少を補助することができる。Ｌｉ＋とＰＥＯの鎖／アニオンとの間の相互作用を弱めてＬｉ＋イオンの拡散を容易にさせる添加剤を、導電相に含めることができる。イオン伝導率を高める添加剤は大別すると、低分子量の導電性ポリマー、セラミック粒子、常温イオン液体（ＲＴＩＬ）、高誘電性有機可塑剤、およびルイス酸と分類できる。
【００６６】
他の添加剤を、本明細書に記載のポリマー電解質に使用することができる。例えば、過剰電荷防止に役立つ、安定したＳＥＩ（固体の電解質界面）層をもたらす、かつ／または電気化学的安定性を改良する添加剤を使用することができる。このような添加剤は当業者には周知である。ポリマーの加工を容易にする添加剤、例えば可塑剤も使用可能である。
【００６７】
本発明の一実施形態において、小分子および可塑剤のいずれもブロックコポリマー電解質に添加されず、ブロックコポリマー電解質は無水ポリマーである。
電気化学セル
【００６８】
本発明の他の実施形態において、本明細書に開示の電解質を、電池などの電気化学セルの様々な部分に使用することができる。
【００６９】
一配列において、電解質を、アノードすなわち負極にのみアノライトとして使用することができる。電解質をグラファイトなどのアノード活性材料と混合して、リチウム電池で使用するアノードを形成することができる。
【００７０】
この負極活性材料は、セル設計の目的である化学物質の種類に応じて種々の材料のいずれであってもよい。本発明の一実施形態において、セルはリチウムまたはリチウムイオンのセルである。この負極材料は、リチウムイオンの母材として機能できる（すなわち、充放電ができる）材料であればいずれでもよい。このような材料の例として、グラファイト、チタン酸リチウム、リチウム金属、およびリチウム合金、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、およびＬｉ−Ｍｇが挙げられるが、これに限定されるものではない。ケイ素およびケイ素合金は、リチウムセルの負極材料として有用であることが知られている。例として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）およびそれらの混合物のケイ素合金が挙げられる。いくつかの配列において、グラファイト、金属酸化物、酸化ケイ素または炭化ケイ素も負極材料として使用可能である。
【００７１】
別の配列において、電解質をカソードすなわち正極にのみカソライトとして使用することができる。電解質を、例えば以下に挙げるカソード活性材料と混合して、リチウム電池で使用するカソードを形成することができる。
【００７２】
この正極活性材料は、セル設計の目的である化学物質の種類に応じて種々の材料のいずれであってもよい。本発明の一実施形態において、セルはリチウムまたはリチウムイオンのセルである。正極活性材料は、リチウムイオンの母材として機能できる材料であればいずれでもよい。このような材料の例として、一般式ＬｉｘＡ１−ｙＭｙＯ２（式中、ＡはＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を含み、ＭはＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１で示され、ｙは０≦ｙ≦０．５で示される）により示される材料が挙げられるが、これに限定されるものではない。一配列において、この正極材料はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２である。
【００７３】
一配列において、この正極活性材料は、一般式ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ２（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、および／またはＣｒから選択され、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１で示され、ｙは０≦ｙ≦２で示される）により示される。別の配列において、この正極活性材料は、一般式ＬｉｘＭｙＭｎ４−ｙＯ８（式中、ＭはＦｅおよび／またはＣｏから選択され、ｘは０．０５≦ｘ≦２で示され、ｙは０≦ｙ≦４で示される）により示される。別の配列において、この正極活性材料は、一般式Ｌｉｘ（ＦｅｙＭ１−ｙ）ＰＯ４（式中、Ｍは遷移金属、例えばＭｎ、Ｃｏおよび／またはＮｉから選択され、ｘは０．９≦ｘ≦１．１で示され、ｙは０≦ｙ≦１で示される）により得られる。さらに別の配列において、この正極活性材料は、一般式Ｌｉ（Ｎｉ０．５−ｘＣｏ０．５−ｘＭ２ｘ）Ｏ２（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、および／またはＴｉから選択され、ｘは０≦ｘ≦０．２で示される）により得られる。いくつかの配列において、この正極材料はＬｉＮｉＶＯ２を含む。
【００７４】
本発明のさらに別の実施形態において、電解質を電池のセパレータに使用して、アノードとカソードとの間のイオン連通のための媒体とすることができる。この電解質が液体またはゲルである場合、当該技術分野において知られているように、セパレータ膜、例えばＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）を併用することができる。電解質が固体または高粘性のゲルである場合、セパレータ膜を用いずに使用することができる。
【００７５】
上記の使用法の組み合せも可能である。一配列において、電解質を、電池の全ての部分に使用する。別の配列において、電解質を、カソードに、およびリチウム金属またはリチウム合金箔のアノードを有するセパレータに使用する。
【００７６】
本明細書において、本新規原理の適用および上記特定の成分の構成および使用に関連した情報を必要に応じて当業者に提供するため、本発明をかなり詳細に記載した。しかし、本発明を異なる装置、材料およびデバイスにより実施することができ、また装置および操作手順の両方に関する様々な変更を本発明自体の範囲を逸脱することなく行うことができると解釈すべきである。
【図１Ａ】
0006533305.tif 000007
【図１Ｂ】
0006533305.tif 000008
【図１Ｃ】
0006533305.tif 000009
【図２Ａ】
0006533305.tif 000010
【図２Ｂ】
0006533305.tif 000011
【図２Ｃ】
0006533305.tif 000012
【図３Ａ】
0006533305.tif 000013
【図３Ｂ】
0006533305.tif 000014
【図３Ｃ】
0006533305.tif 000015