(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶複合材料の製造方法であって、
セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液混合物を用意すること、
ＣＮＣ水性懸濁液混合物を乾燥させて、ＣＮＣ水性懸濁液混合物から液体溶媒を除去し、乾燥ＣＮＣ粉末を形成すること、
アミンを、溶融した無水マレイン酸化ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）と合わせて、マレイン酸（ＭＡＨ）：ＮＨ２の重量％比率が２：１〜１：３のアミン官能化ＭＡＰＰ（ＭＡ）混合物を形成すること、
ＭＡ混合物を冷却し、そしてペレット化して、ＭＡペレットを形成すること、
ＭＡペレット、乾燥ＣＮＣ粉末、および純ポリプロピレン（ＰＰ）を合わせて、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を形成すること、
ＣＮＣ−ＰＰ混合物を溶融により配合すること、ならびに
ＣＮＣ−ＰＰ混合物を冷却し、そしてペレット化して、ＣＮＣ−ＰＰペレットを形成すること
を含む、製造方法。
【請求項２】
ＣＮＣ水性懸濁液混合物を乾燥させて、ＣＮＣ水性懸濁液混合物から液体溶媒を除去し、乾燥ＣＮＣ粉末を形成することが、ＣＮＣ水性懸濁液混合物の凍結乾燥、噴霧乾燥、および溶媒乾燥のうちの少なくとも１つによって、ＣＮＣ水性懸濁液混合物を乾燥させて、ＣＮＣ水性懸濁液混合物から液体溶媒を除去し、乾燥ＣＮＣ粉末を形成することをさらに含む、請求項１に記載のポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶の製造方法。
【請求項３】
ＭＡペレット、乾燥ＣＮＣ粉末、および純ポリプロピレン（ＰＰ）を合わせて、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を形成することが、ＭＡペレット、乾燥ＣＮＣ粉末、および純ポリプロピレン（ＰＰ）を合わせて、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を形成する際に、ＭＡペレットおよび乾燥ＣＮＣ粉末をＣＮＣ：ＭＡの重量％比率が１：２〜１：１９の間で合わせることをさらに含む、請求項１に記載のポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶の製造方法。
【請求項４】
ＣＮＣ−ＰＰ混合物を溶融によって配合することが、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を高せん断環境で溶融によって配合することをさらに含む、請求項１に記載のポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶の製造方法。
【請求項５】
セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液混合物を用意することが、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液混合物のＣＮＣが、高度に結晶質であり、矩形を有し、かつ密度が約１．６ｇ／ｃｍ３である、ＣＮＣ懸濁液混合物を用意することをさらに含む、請求項１に記載のポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶の製造方法。
【請求項６】
セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液混合物を用意することが、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液混合物のＣＮＣが、窒素環境で２５０℃まで、大気環境で２３０℃まで熱的に安定であり、かつ−４５±１．８ｍＶの強い表面負電荷を有する、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液混合物を用意することをさらに含む、請求項１に記載のポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶の製造方法。
【請求項７】
ＭＡペレット、乾燥ＣＮＣ粉末、および純ポリプロピレン（ＰＰ）を合わせて、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を形成することが、ＭＡペレット、乾燥ＣＮＣ粉末、および純ポリプロピレン（ＰＰ）を合わせて、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を形成する際に、ＭＡペレットおよび乾燥ＣＮＣ粉末が、約１：５〜約１：１０の間のＣＮＣ：ＭＡの重量％比率であることをさらに含む、請求項１に記載のポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶の製造方法。
【請求項８】
ポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶複合材料の製造方法であって、
セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液混合物を用意すること、
凍結乾燥、噴霧乾燥、および溶媒乾燥のうち少なくとも１つを使用して、ＣＮＣ水性懸濁液混合物を乾燥させて、ＣＮＣ水性懸濁液混合物から液体溶媒を除去し、乾燥ＣＮＣ粉末を形成すること、ここで乾燥ＣＮＣ粉末のＣＮＣが高度に結晶質であり、かつ矩形を有する、
アミンを、溶融した無水マレイン酸化ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）と合わせて、マレイン酸（ＭＡＨ）：ＮＨ２の重量％比率が２：１〜１：３のアミン官能化ＭＡＰＰ（ＭＡ）混合物を形成すること、
ＭＡ混合物を冷却し、ペレット化して、ＭＡペレットを形成すること、
ＭＡペレット、乾燥ＣＮＣ粉末、および純ポリプロピレン（ＰＰ）を合わせて、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を形成すること、
溶融によってＣＮＣ−ＰＰ混合物を配合すること、ならびに、
ＣＮＣ−ＰＰ混合物を冷却し、ペレット化して、ＣＮＣ−ＰＰペレットを形成すること
を含む、製造方法。
【請求項９】
ＭＡペレット、乾燥ＣＮＣ粉末、および純ポリプロピレン（ＰＰ）を合わせて、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を形成することが、ＭＡペレット、乾燥ＣＮＣ粉末、および純ポリプロピレン（ＰＰ）を合わせて、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を形成する際に、ＭＡペレットおよび乾燥ＣＮＣ粉末を、ＣＮＣ：ＭＡの重量％比率が１：２〜１：１９の間で合わせることをさらに含む、請求項８に記載のポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶の製造方法。
【請求項１０】
ＣＮＣ−ＰＰ混合物を溶融によって配合することが、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を高せん断環境で溶融によって配合することをさらに含む、請求項９に記載のポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶の製造方法。
【請求項１１】
セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液混合物を用意することが、ＣＮＣ懸濁液混合物のＣＮＣが高度に結晶質であって矩形かつ約１．６ｇ／ｃｍ３の密度を有するＣＮＣである、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液混合物を用意することをさらに含む、請求項１０に記載のポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶の製造方法。
【請求項１２】
セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液混合物を用意することが、ＣＮＣ懸濁液混合物のＣＮＣが、窒素環境で２５０℃まで、大気環境で２３０℃まで熱的に安定であり、かつ−４５±１．８ｍＶの強い表面負電荷を有する、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液混合物を用意することをさらに含む、請求項１１に記載のポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶の製造方法。
【請求項１３】
ＭＡペレット、乾燥ＣＮＣ粉末、および純ポリプロピレン（ＰＰ）を合わせて、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を形成することが、ＭＡペレット、乾燥ＣＮＣ粉末、および純ポリプロピレン（ＰＰ）を合わせて、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を形成する際にＣＮＣ：ＭＡの重量％比率が約１：５〜約１：１０の間であるＭＡペレットおよび乾燥ＣＮＣ粉末を合わせることをさらに含む、請求項１２に記載のポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
[0001]本出願は、２０１５年６月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／１８６，４１７号の利益を主張する。上記出願の開示は、参考として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
[0002]本発明は、ポリマー複合材料、およびより具体的には、セルロースナノ材料によって強化されたポリマー複合材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]本節における記述は、ただ単に本開示に関連した背景技術情報を提供するだけのものであり、先行技術を構成するものであっても、そうでなくてもよい。
[0004]セルロースナノ材料（ＣＮ）は、セルロース材料の全階層において最小の要素であり、かつ最も豊富に存在する生物高分子物質である。高い引張強度および弾性率を有することから、ＣＮは、ポリマー複合材料中の炭素繊維またはガラス繊維などの高コストかつ低強度の材料代替になるものとして有用である。ＣＮの一部をなすセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）は、ナノフィブリル（セルロースの階層における次の構成員）から不規則な非晶質領域の除去処理後に残存する高規則性ナノスケール結晶である。しかしながら、ＣＮＣ固有の親水性によって、ポリマー複合材料中におけるＣＮＣの使用は、困難であることが明らかになっている。ＣＮＣとポリマーとの間の弱い界面接着性、およびマトリックス中におけるＣＮＣの弱い分散性は、そうでない場合に可能な値よりも、複合材料の引張強度および弾性率が低下することに寄与する。加えて、従来ポリマー複合材料に使用される材料は、製造に多量のエネルギーを必要とする。例えば、ＣＮＣの製造では２０ＭＪ／ｋｇを必要とするのに対し、最もエネルギー効率の高い材料のひとつであるガラス繊維の製造では、４８ＭＪ／ｋｇが必要である。
【０００４】
[0005]熱可塑性プラスチックおよび熱可塑性複合材料は、多様な国際市場において広く使用されている。ポリオレフィンは、この産業において特に強固な部分をなしており、世界の熱可塑性プラスチック市場の５０％超を占める。持続可能性の向上に対する注目の高まり、および持続する経済的圧力によって、この分野における継続的な技術革新の必要性が促されている。低い材料コストに加え、自動車製造会社ならびに電子デバイス製造業者、建設業者、および消費者製品製造業者は、熱可塑性複合材料としてポリオレフィン樹脂を選択することにより提供される利点に依存している。この理由のため、熱可塑性プラスチック加工の分野において、低サイクルタイムおよび少ない必要労働力に寄与する高度に自動化された装置から、成熟した国際サプライヤーベースの存在にいたるまで、多数の利点が現れている。これらはすべて、熱可塑性複合材料を、ますます要求の多い仕様の応用にまで普及させることに寄与してきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0006]本ポリマー複合材料は、それらが意図する目的を達成するが、強度が向上され、費用効率が良く、エネルギー効率が良く、かつ生物ベースである、ポリマー複合材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0007]ポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶複合材料の製造方法が提供される。この方法は、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液混合物を用意することを含む。この方法における次のステップは、ＣＮＣ水性懸濁液混合物を乾燥させて、ＣＮＣ水性懸濁液混合物から液体溶媒を除去し、乾燥ＣＮＣ粉末を形成することを含む。この方法では、次にアミンを、溶融した無水マレイン酸化ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）と合わせて、アミン官能化ＭＡＰＰ（ＭＡ）混合物を形成する。ＭＡ混合物は、冷却し、ペレット化して、ＭＡペレットを形成する。ＭＡペレット、乾燥ＣＮＣ粉末、および純ポリプロピレン（ＰＰ）を合わせて、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を形成する。ＣＮＣ−ＰＰ混合物は、溶融によって配合する。ＣＮＣ−ＰＰ混合物は、冷却し、ペレット化して、ＣＮＣ−ＰＰペレットを形成する。
【０００７】
[0008]本発明の一態様では、ＣＮＣ水性懸濁液混合物を乾燥させて、ＣＮＣ水性懸濁液混合物から液体溶媒を除去し、乾燥ＣＮＣ粉末を形成することは、さらに、ＣＮＣ水性懸濁液混合物の凍結乾燥、噴霧乾燥、および溶媒乾燥のうちの少なくとも１つによって、ＣＮＣ水性懸濁液混合物を乾燥させることを含む。
【０００８】
[0009]本発明の別の態様では、アミンを、溶融した無水マレイン酸化ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）と合わせて、アミン官能化ＭＡＰＰ（ＭＡ）混合物を形成するステップは、さらに、アミンとＭＡＰＰを、ＭＡＨ：ＮＨ２の重量％比率が２：１〜１：３の間で合わせることを含む。
【０００９】
[0010]本発明のさらに別の態様では、ＭＡペレット、乾燥ＣＮＣ粉末、および純ポリプロピレン（ＰＰ）を合わせて、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を形成するステップは、さらに、ＭＡペレットと乾燥ＣＮＣ粉末を、ＣＮＣ：ＭＡの重量％比率が１：２〜１：１９の間で合わせることを含む。
【００１０】
[0011]本発明のさらに別の態様では、溶融によりＣＮＣ−ＰＰ混合物を配合するステップは、さらに、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を高せん断環境で配合することを含む。
[0012]本発明のさらに別の態様では、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液混合物を用意するステップは、ＣＮＣ懸濁液混合物のＣＮＣが、高度に結晶質であり、矩形を有し、かつ密度が約１．６ｇ／ｃｍ３である、ＣＮＣ懸濁液混合物を用意することをさらに含む。
【００１１】
[0013]本発明のさらに別の態様では、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液混合物を用意するステップは、ＣＮＣ懸濁液混合物のＣＮＣが、窒素環境で２５０℃まで、大気環境で２３０℃まで熱的に安定であり、かつ−４５±１．８ｍＶの強い表面負電荷を有する、ＣＮＣ懸濁液混合物を用意することをさらに含む。
【００１２】
[0014]本発明のさらに別の態様では、ＭＡペレット、乾燥ＣＮＣ粉末、および純ポリプロピレン（ＰＰ）を合わせて、ＣＮＣ−ＰＰ混合物を形成するステップは、ＭＡペレットおよび乾燥ＣＮＣ粉末を、ＣＮＣ：ＭＡの重量％比率が、約１：５〜約１：１０の間で合わせることをさらに含む。
【００１３】
[0015]本発明のさらに別の態様では、ポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶が提供される。ポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶は、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）、ＣＮＣ表面上に強い負電荷を有すること、および複数個のアミン官能化ＭＡＰＰ（ＭＡ）を含む。ＣＮＣは高度に結晶質である。複数個のＭＡが、ＣＮＣの表面に配置される。
【００１４】
[0016]本発明のさらに別の態様では、ＣＮＣの密度は約１．６ｇ／ｃｍ３である。
[0017]本発明のさらに別の態様では、ＣＮＣは、窒素環境で２５０℃まで、大気環境で２３０℃まで熱的に安定であり、かつ−４５±１．８ｍＶの強い表面負電荷を有する。
【００１５】
[0018]本発明のさらに別の態様では、複数個のＭＡは、アミンおよび無水マレイン酸化ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）のそれぞれを含む。
[0019]本発明のさらに別の態様では、ＣＮＣ：ＭＡの重量％比率は、約１：５〜約１：１０である。
【００１６】
[0020]本発明の他の態様および利点は、以下の記述および添付図面を参照することにより、さらに詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
[0021]本明細書に記載された図面は、例示目的のみのためであって、本開示の範囲を限定することはいかなる場合も意図しない。
【図１】[0022]本発明の原理に従った複数個のセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）を示す。
【図２】[0023]本発明の原理に従ったポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）を示す。
【図３】[0024]本発明の原理に従ったＤＥＴＡ−ＭＡ−ＣＮＣ官能化の図式描写である。
【図４】[0025]本発明の原理に従った安定化されたセルロースナノ結晶の作製方法を示すフローチャートである。
【図５】[0026]本発明の原理に従ったＤＥＴＡ−ＭＡ−ＣＮＣ複合材料の実験計画を示す表である。
【図６】[0027]本発明の原理に従ったＭＡＨ：ＮＨ２およびＣＮＣ：ＭＡの試験データを示すグラフである。
【図７】[0028]本発明の原理に従ったＭＡＨ：ＮＨ２およびＣＮＣ：ＭＡの機械的強度の試験データを示すグラフである。
【図８】[0029]本発明の原理に従ったＣＮＣ複合材料の機械的強度の試験データを示すグラフである。
【図９】[0030]本発明の原理に従ったＣＮＣ複合材料の微細構造の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[0031]以下の説明は、本質的には単なる例示であって、本開示、応用または使用を限定することを意図するものではない。
[0032]図１を参照すると、複数個のセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）２が示されており、以下において説明される。例えば、ナノフィブリルまたはセルロースナノ材料（ＣＮ）から不規則な非晶質領域（図示せず）を分離処理後、図１のセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）２が示される。ＣＮＣ２の寸法は、幅Ｗが約３〜約５ｎｍ、長さＬが約１００〜約３００ｎｍである。ＣＮＣ２は高度に結晶質であり、おおよそ長方形であり、かつ約１．６ｇ／ｃｍ３の低密度を有する。ＣＮＣ２の他の特性として、窒素環境で２５０℃まで、大気下で２３０℃までの熱安定性、および、不規則な非晶質材料からＣＮＣを分離するために使用された硫酸処理の後に残った残留硫酸エステルによる−４５±１．８ｍＶの強い表面負電荷を含む。
【００１９】
[0033]図２を参照すると、ポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶が示され、参照番号１０によって全体が示される。ポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶１０は、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）２および複数個のＤＥＴＡ官能化ＭＡＰＰ（ＭＡ）鎖１８を含む。加えて、複数個のＤＥＴＡ官能化ＭＡＰＰ（ＭＡ）鎖１８は、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）２に結合され、マレイン酸（ＭＡＨ）鎖１４、無水マレイン酸化ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）鎖１６、およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）鎖１２を含む。より詳細には、ポリプロピレン（ＰＰ）鎖は、複数個のＭＡＨ鎖１４によって修飾され、無水マレイン酸化ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）１６になる。次いで、複数個のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）鎖１２のそれぞれが、各マレイン酸鎖１４を介して無水マレイン酸化ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）鎖１６に結合される。
【００２０】
[0034]ここで図３および４を参照すると、ポリマーコーティングされたセルロースナノ結晶の作製方法１００が示され、以下において説明される。方法１００は、ＣＮＣ水性懸濁液を用意する第１ステップ１０２を含む。ＣＮＣ水溶液は、Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  （Ｍａｄｉｓｏｎ、ＷＩ）から入手した。第２ステップ１０４は、安定化されたセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液混合物を、安定化されたセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）水性懸濁液の液体溶媒が昇華するまで凍結乾燥、噴霧乾燥、および溶媒乾燥させることを含む。第３ステップ１０６は、測定された量のＤＥＴＡを測定された量の溶融ＭＡＰＰ（図３（ａ）および（ｂ））に追加し、ＤＥＴＡ官能化ＭＡＰＰ（ＭＡ）（図１（ｃ））を形成することを含む。本発明の本例は、ＤＥＴＡの使用を含むが、本発明の範囲から逸脱することなく、他のアミンまたはアミン基の使用が考えられる。例えば、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）は、アミン官能化ＭＡＰＰ（ＭＡ）を形成するために使用されうる。第４ステップ１０８は、ＤＥＴＡ官能化ＭＡＰＰ（ＭＡ）混合物を冷却し、ペレット化することを含む。第５ステップ１１０は、異なる量の、乾燥させ、粉末化させたＣＮＣ（図３（ｅ））および純ＰＰに、ＤＥＴＡ官能化ＭＡＰＰ（ＭＡ）（図３（ｄ））を追加し、溶融配合（図３（ｆ））することによってＣＮＣ−ＰＰ複合材料を作製することを含む。第６ステップ１１２は、混合物を冷却し、ペレット化することを含む。溶融混合は、高せん断環境で実施される。
【００２１】
[0035]図５の表１を参照すると、表１は、第３ステップ１０６（表１の列２）におけるＭＡＨ：ＮＨ２、および第５ステップ１１０（表１の列３）におけるＣＮＣ：ＭＡの理想的な混合比率を特定する実験計画を示す。方法１００の第３ステップ１０６に関しては、アミン基に対するマレイン酸の４つの基本混合比率（ＭＡＨ：ＮＨ２）が、加工可能な混合（例えば、その後のステップで使用されることのできる、凝集性の、連続的なストランドを生成する混合物）と、複合材料全体に対するアミン基の存在の利点を決定できる傾向との両方を決定するために試験された。混合比率は、２：１（ＭＡＨ：ＮＨ２）、１：１（ＭＡＨ：ＮＨ２）、１：２（ＭＡＨ：ＮＨ２）、および１：３（ＭＡＨ：ＮＨ２）（ＭＡ）であり、それぞれ反応１〜４と表される。反応は、溶融コンパウンダーのバレル内において、２００℃かつ高せん断環境で進行し、溶融したポリマーのストランドを生成し、そのストランドは、水冷、空気乾燥、およびペレット化された。
【００２２】
[0036]第５ステップ１１０に関しては、ＣＮＣに対するＭＡの４つの基本混合比率があり、それらは純ＰＰと混合され、溶融コンパウンダーに供給された。これらの混合比率は、ＭＡがＣＮＣを完全に被覆する傾向がより大きいのはどの比率であるかを識別するために選択されたが、ＭＡ自体は純ＰＰと混合し、良好な分散性をもたらすように設計されていた。混合比率は、１：２、１：５、１：９、１：１０、および１：１９（ＣＮＣ：ＭＡ）である。この二次的ステップは、同一の高せん断環境で実施され、溶融されたＭＡ−ＣＮＣ−ＰＰポリマー複合材料のストランドを生成し、その複合材料は水冷、空気乾燥、およびペレット化された。
【００２３】
[0037]表１の列１を参照すると、実験計画は、２重量％、５重量％、および１０重量％（ＣＮＣの重量％）で充填された複合材料をさらに含む。２重量％のＣＮＣでは、可能なすべてのレシピの複合材料が作製され、最も有望な５重量％および１０重量％のレシピの作製については、以下の通りであった。最後に、１０重量％の複合材料の混合比率は、ＣＮＣ：ＭＡの可能な最大の混合比率が１：９であることを決定し（例えば、これらのレシピには純ＰＰが含まれない）、同様に、５重量％は、１：１９のＣＮＣ：ＭＡ複合材料における可能な最大の混合比率であった（例えば、このレシピには純ＰＰが含まれない）。反応押出の実施に先立って、様々なＭＡＨ：ＮＨ２のレシピがバッチ反応法で作製された。反応の進行を証明するために、各レシピは、ドラフト下でＴＨＦ中において、２００ｇの量で作製された。混合物は、８５℃で加熱され、初期サンプル中では５時間、残りのサンプルにおいては１４時間スパチュラで強く撹拌された。次いでＴＨＦはデカントされ、沈殿粉末は乾燥され、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を行うＩＲ（赤外線）分光計で分析された。ひとたび好適なＭＡＨ：ＮＨ２の比率が選択されると、これらのレシピは溶媒なしで溶融コンパウンダー内にて作製された。溶融コンパウンディングに次いで、各レシピによる複合材料ペレットが加熱され、プレスにより厚さ約１００μｍの薄膜にされ、さらに、類似の程度の反応が高せん断環境で生じたことを確認するためにＦＴＩＲで分析された。
【００２４】
[0038]溶融混合工程の間、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）のアミン基とＰＰの無水物側基との間で熱力学的に好ましい縮合反応が生じる。ＴＥＴＡには一級アミンおよび二級アミンが共に存在し、それらは環状無水物から酸素を切り離し、二級アミドを形成しようとする。図６のグラフは、この反応のＩＲスペクトルを示し、ＭＡＨ：ＮＨ２反応およびＣＮＣ：ＭＡ反応が共に検討される。第１グラフ２００において、ＩＲスペクトルにおける１５４０ｃｍ−１（２０２）および１５８０ｃｍ−１（２０４）でのピーク形成は、ＭＡＨ：ＮＨ２反応進行の証拠である。反応比率１：１（ＭＡＨ：ＮＨ２）のピークが最も強く、最も完全な反応を示す。第２グラフ３００において、１：１０（ＣＮＣ：ＭＡ）の１７００ｃｍ−１（３０２）でのピーク形成、およびそれに次ぐ１：１９（ＣＮＣ：ＭＡ）の強まりは、増加したＭＡがＰＰ中のＣＮＣと混合されたことで、対称なカルボニルイミドの延伸が増したことを示す。１５４０ｃｍ−１（３０４）および１５８０ｃｍ−１（３０６）でのピークが１：１０（ＣＮＣ：ＭＡ）および１：１９（ＣＮＣ：ＭＡ）において維持されており、これはアミドの存在も示す。
【００２５】
[0039]各レシピの５つのサンプルが、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従った引張試験を介して分析された。図７の応力−ひずみプロット４００および５００は、５重量％のナノ粒子および２重量％のナノ粒子を含む代表的な標本の機械的強度を示す。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い、５ｋＮのロードセルを使用して、負荷フレームＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ３３４５にて、クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分で、引張試験が実施された。各充填（２重量％、５重量％、および１０量％）について、各サンプルレシピの少なくとも５つの標本が分析された。標本寸法は、株式会社ミツトヨ製デジタルマイクロメーターを使用して、精度１μｍで計測された。標本は、注入され、高度に研磨された硬化鋼金型から引き出されたものを試験された。５重量％引張試験片の代表的な亀裂表面について、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）が電界放出顕微鏡（ｃｏｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）  ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７５００Ｆを使用して実施された。
【００２６】
[0040]引張曲線は、ＣＮＣ：ＭＡの比率を１：１０で混合したサンプルから得たが、ＭＡＰＰに導入するアミンが増加すると、引張強度および弾性率の増大を示す。重要な点として、ポリマーの全体的延性は、破断ひずみが＞１０％で維持されており、このことは化学的官能化の価値を実証する（例えば、化学的作用に対する利点がないとすれば、高度に結晶質ナノ粒子の存在によって、最大引張強度および伸び率（％）の両方に悪影響を及ぼす程にまで弾性率が増大するであろう）。１：３（ＭＡＨ：ＮＨ２）は、最大の引張強度および弾性率を示した。図７のグラフ４００および５００は、機械的挙動の向上を示すが、これはＣＮＣが、官能化ＭＡによって、非官能化ＰＰと比較してより完全に被覆されることによる。粒子の被覆比率が増加するのに従って、最大引張強度および弾性率は、共に同時に増加し、この傾向は、他のナノ粒子充填率における挙動によって裏付けられる（例えば、２重量％ＣＮＣおよび５重量％ＣＮＣにおいて、複合材料の機械的特性値は、ＮＨ２の増加および粒子が完全に被覆される程度の増加の両方に伴って増大する）。この挙動は、粒子−ポリマー界面における共有結合および静電相互作用の増加が存在することに起因すると考えられる。関連する効果は、鎖間水素結合の増加に由来するが、これは、イミドまたはアミドの存在量の増加による、より多量の水素−酸素相互作用が存在するためである。
【００２７】
[0041]ここで図８を参照すると、弾性率および引張強度の値の実例が与えられているが、以下これらについて考察する。純ＰＰ（各プロットの一番左のデータ）に続いて２重量％、５重量％、および１０重量％のナノ結晶を充填した複合材料の値が示されている。誤差棒は±１標準偏差を表す。図８のグラフ６００および７００は、１：２（ＭＡＨ：ＮＨ２）ポリマーから作製された１：１０（ＣＮＣ：ＭＡ）複合材料の平均引張弾性率および平均引張強度を表す。弾性率は、ＭＡ非存在下の６０２では、ＣＮＣ量の増加に伴ってわずかに増大したが、２重量％を超える６０４では、統計的な差はほとんどない。６０４では、ＣＮＣがＭＡの化学的作用と共に存在する場合、剛性の劇的な増大が示され、例えば６０６では、弾性率が１１６％増大している（８９５ＭＰａから１９３３ＭＰａまで）。本研究に記載される化学的作用の効果はこれらの値から明らかであり、特に引張強度値は７０２では、１：１０（ＣＮＣ：ＭＡ）複合材料について、ひずみ５．５％で３８％増大している（２５．０ＭＰａから３４．４ＭＰａまで）。ＭＡの化学的作用の非存在下で追加のナノ粒子が添加される７０４において、有用な化学的作用を欠いていることは、引張強度の減少から明らかである。硬い粒子がポリマー複合材料の剛性を増大させることは一般的だが、引張強度向上のためには、共有結合を介して最も効果的に実現される界面接着を向上させる必要があるが、このことは、複合材料の化学的作用が強化されることを示す。図８のグラフ８００および９００は、純ＰＰが、ＭＡ粒子の被覆比率の異なる様々な複合材料（ＣＮＣ：ＭＡの添加比率が１：２、１：５、および１：１０）と共にプロットされ、レシピの１つの成分が除去された場合の複合材料に対する効果を説明する。１：１（ＭＡＨ：ＮＨ２）のＣＮＣ：ＭＡであって、５重量％のＣＮＣが充填された複合材料の引張弾性率８０２および９０２が示され、ＰＰ−ＭＡＰＰコポリマー、および１：１０（ＣＮＣ−ＭＡＰＰ−ＰＰ）複合材料（例えば、ＤＥＴＡなしで作製された複合材料）の引張弾性率８０４および９０４と比較された。プロセスパラメーターは、実行間で均一に維持された。例えばＭＡＰＰは、第１ステップで純ＰＰと溶融配合した後、冷却し、ペレット化して、第２の配合ステップでＣＮＣを追加して、複合材料に均一な熱履歴を付与した。引張強度はグラフ９００で同様にして示されている。
【００２８】
[0042]図８に関してさらに、ＰＰ：ＭＡＰＰ複合材料について、分子量および分枝の程度が純ＰＰとの間で異なる点を考慮すると、この２つのポリマーを単に共押出することの効果を調査することは非常に重要だった。予想されたように、全体的に機械的特性への影響は非常にわずかで、観測されたその増加については、ＭＡＰＰの分子量がより大きいことで説明できる。ＣＮＣ＋ＭＡＰＰ複合材料に関しては、材料の制約により、１：１０（ＣＮＣ：ＭＡＰＰ）レシピだけしか作製されなかった。ＭＡＰＰの添加による機械的特性の適度な向上は、ＤＥＴＡ−ＭＡ−ＣＮＣ複合材料における二級アミドから形成される、共有結合よりも結合強度が低いＯＨ−基間の二次的結合相互作用との相互作用が原因である可能性が最も高い。
【００２９】
[0043]ここで図９では、引張試験標本の亀裂表面の走査型電子顕微鏡写真が示される。図９（ａ）は、非充填ＰＰの微細構造を示し、図９（ｂ）はＰＰ中に未処理のＣＮＣがある亀裂表面を示し、図９（ｃ）および図９（ｄ）は、ＮＨ２の量が増加するのに伴う微細構造の進化を示す。未処理のＣＮＣを含有する複合材料中では、ＣＮＣが集塊した領域が明確に視認できるため（図９（ｂ））、ＰＰが豊富な領域またはＣＮＣの乏しい領域がはっきりと分かる。ＰＰ表面はガラス質に見えるが、一方でＣＮＣが豊富な領域は、顆粒状の外観を有する。加えて、亀裂表面に複数の結晶を見ることができる（図９（ｂ）挿入図）。これと合致する個々の結晶の形状およびモルホロジーが別の文献にて報告されており、破壊モードは粒子の引き抜きであるように見える。図９（ｃ）は、ＣＮＣ：ＭＡの比率が１：５である複合材料を示し、図９（ｄ）は、ＣＮＣ：ＭＡの比率が１：１０である複合材料を示す。アミン官能基は、複合材料の微細構造に直接的な影響を及ぼしており、個々のナノ粒子はもはや見分けがつかない。アミン含有量を増加させた複合材料における破壊のモルホロジーは、本質的により大きな延性を有するが、これは図中のより深くなっている部分における焦点が外れた領域によって裏付けられる（例えば、顕微鏡写真中の焦点が外れたより大きな部分があるが、これは破壊における延性の増大を示す）。未処理のＣＮＣを含有する複合材料は、粒子−ポリマー界面で破断したが、一方ＤＥＴＡで処理された複合材料は、ポリマー−ポリマー界面で破断したように見える。この証拠は、図９（ｃ）および図９（ｄ）の挿入図に示されたフィブリルモルホロジーにおいて観察される。
【００３０】
[0044]ガラスおよび他の無機フィラーならびに分散助剤と比較した天然フィラーの比重は、低アスペクト比の天然フィラーを処理助剤または分散助剤として使用する場合にさらなる利点を有する。例えば、セルロースの比重は１．６であるのに対し、ガラス繊維の比重は約２．５である。
【００３１】
[0045]多くのナノ粒子は熱可塑性マトリックスを剛化させることが可能であり、再生可能粒子および合成的に誘導された粒子の両方について利点が報告されてきた。本研究では、ポリプロピレンに結合した環状の無水マレイン酸化側基の官能基を変更するために、これまでＤＥＴＡが使用されてきた。次いでセルロースナノ結晶が追加され、後のステップで溶融配合された。この併用した化学的処理の結果、剛性は１１６％、引張強度は３８％向上したが、一方で高い破断ひずみ値を維持した（５重量％充填の複合材料で＞１０％）。粒子表面での共有結合の形成は、二次的結合相互作用と共に、ＰＰ複合材料を相乗的に強化および剛化する。添加剤製造、自動車分野での応用、建築材料、および消費者製品においては、ポリプロピレン中のセルロースナノ結晶を分散または強化する目的でこの無溶媒システムを使用することにより得られる特性の向上から恩恵を受けると考えられる。
【００３２】
[0046]本発明の記述は、本質的に単なる例示であり、本発明の趣旨から逸脱しない変形形態は本発明の範囲内であることを意図する。そのような変形形態は、本発明の趣旨および範囲からの逸脱とみなされるべきでない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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