(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0006583114.tif 000009
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｆは０以上の数であり、e、ｇは０より大きい数であり、ｍは１〜３の整数である。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
で表されるシラン変性ポリブタジエン化合物及びオルガノポリシロキサンを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載の一般式（１）で表されるシラン変性ポリブタジエン化合物：０．１〜３０質量部と、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基含有シリル基を有し、該ケイ素原子結合水酸基又は加水分解性基含有シリル基で分子鎖両末端が封鎖され、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状構造のジオルガノポリシロキサン：１００質量部と、
（Ｃ）硬化触媒：０．０１〜１５質量部と
を含有するものであることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有する請求項２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）充填剤を（Ｂ）成分１００質量部に対して１〜１，０００質量部含有する請求項２又は３記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
更に、（Ｆ）前記（Ａ）成分以外の接着促進剤を（Ｂ）成分１００質量部に対して０．２〜３０質量部含有する請求項２〜４のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
前記シラン変性ポリブタジエン化合物の数平均分子量が１，０００以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物の硬化物をコーティング層、接着層又はシーリング層とした物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン変性ポリブタジエン化合物を含む室温硬化性樹脂組成物、特にオルガノポリシロキサンを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物をコーティング層、接着層又はシーリング層とした物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大気中の湿気と反応し架橋硬化する組成物として、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物などの室温硬化性樹脂組成物が知られている。この室温硬化性樹脂組成物は、その安全性やゴムとしての耐久性、接着性に優れることから建築関係、輸送機関係、電気電子部品関係等に幅広く使用されている。特に接着性は使用された部材の信頼性に大きく関わることから、重要視されることが多い。
【０００３】
更に近年、ＰＢＴやアクリル、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ブタジエンゴムなどの難接着材質からなる基材へ接着させたいという要求が高まっており、室温硬化性樹脂組成物の組成が検討されているが、特定の難接着基材には接着しても、それ以外の基材では十分に検討がなされていないなど課題が残っている。
なお、本発明に関連する先行技術文献として特許文献１〜４（特開平０７−１３３４３０号公報、特開２００４−０３５６３１号公報、特開２００７−３２１１２３号公報、特開２０１０−２８０７４２号公報）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１３３４３０号公報
【特許文献２】特開２００４−０３５６３１号公報
【特許文献３】特開２００７−３２１１２３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８０７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、難接着基材への接着性良好な室温硬化性樹脂組成物、特には室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びこれら組成物の硬化物をコーティング層、接着層又はシーリング層とした物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるシラン変性ポリブタジエン化合物（即ち、重合性ビニル単量体の側鎖置換基として加水分解性シリルエチレン基を含有するポリブタジエン化合物）が、上述した課題の解決に有用であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び物品を提供するものである。
〔１〕
下記一般式（１）
【化１】
0006583114.tif 000002
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｆは０以上の数であり、ｅ、ｇは０より大きい数であり、ｍは１〜３の整数である。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
で表されるシラン変性ポリブタジエン化合物及びオルガノポリシロキサンを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔２〕
（Ａ）〔１〕記載の一般式（１）で表されるシラン変性ポリブタジエン化合物：０．１〜３０質量部と、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基含有シリル基を有し、該ケイ素原子結合水酸基又は加水分解性基含有シリル基で分子鎖両末端が封鎖され、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状構造のジオルガノポリシロキサン：１００質量部と、
（Ｃ）硬化触媒：０．０１〜１５質量部と
を含有するものであることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔３〕
更に、（Ｄ）加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有する〔２〕記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔４〕
更に、（Ｅ）充填剤を（Ｂ）成分１００質量部に対して１〜１，０００質量部含有する〔２〕又は〔３〕記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔５〕
更に、（Ｆ）前記（Ａ）成分以外の接着促進剤を（Ｂ）成分１００質量部に対して０．２〜３０質量部含有する〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔６〕
前記シラン変性ポリブタジエン化合物の数平均分子量が１，０００以上であることを特徴とする〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の組成物の硬化物をコーティング層、接着層又はシーリング層とした物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、特定のシラン変性ポリブタジエン化合物が配合されていることにより、難接着基板に接着するという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるシラン変性ポリブタジエン化合物（即ち、重合性ビニル単量体の側鎖置換基として加水分解性シリルエチレン基を含有するポリブタジエン化合物）を含むことを特徴とする。
【化２】
0006583114.tif 000003
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｆは０以上の数であり、ｅ、ｇは０より大きい数であり、ｍは１〜３の整数である。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
【００１０】
ここで、前記一般式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、メチル基、エチル基等のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１１】
次に、前記一般式（１）において、Ｒ2で表される炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、メチル基、エチル基等のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００１２】
また、上記シラン変性ポリブタジエン化合物の数平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、１，０００未満の場合は、室温硬化性樹脂組成物が十分な接着性を発揮しない場合がある。数平均分子量の上限には特に制限はないが、通常、１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１０，０００以下程度であればよい。なお、分子量（又は重合度）は、通常、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量（又は数平均重合度）等として求めることができる。
【００１３】
上記シラン変性ポリブタジエン化合物は、下式（ｉ）の条件を満たすことが好ましい。
０．０５≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＜１．０  ・・・（ｉ）
上式の通り、加水分解性シリル基を含有する単位が全単位当たり５モル％以上含有していることが好ましい。更には、１０モル％以上含有していることが好ましく、特にモル２５％以上含有していることが好ましい。５モル％未満の場合は、室温硬化性樹脂組成物が十分な接着性を発揮しない場合がある。
【００１４】
更に、上記シラン変性ポリブタジエン化合物は、下式（ｉｉ）の条件を満たすことが好ましい。
０．３≦ｇ／（ｆ＋ｇ）≦１．０  ・・・（ｉｉ）
上式の通り、加水分解性シリル基を含有する単位が加水分解性シリル基を含有する単位と末端ビニル基を含有する単位の和に対して３０モル％以上含有していることが好ましい。特に５０モル％以上含有していることが好ましく、３０モル％未満の場合は、室温硬化性樹脂組成物が十分な接着性を発揮しない場合がある。
【００１５】
前記シリル化ポリブタジエン化合物は、下式（２）で表される１，２−ビニル構造を有する繰り返し単位を含有するポリブタジエン化合物と
【化３】
0006583114.tif 000004
（式中、ｅ、ｆ及びｇは、上記と同様である。）
下式（３）で表されるケイ素原子に結合した加水分解性基（−ＯＲ1）とケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とを分子中に有するオルガノハイドロジェンシラン等の有機ケイ素化合物を
【化４】
0006583114.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｍは、上記と同様である。）
白金化合物含有触媒と助触媒の存在下でヒドロシリル化することにより得られる。
【００１６】
上式（２）で表されるポリブタジエン化合物は、１，２−ビニル構造を有する繰り返し単位と２，３−ビニル構造（トランス１，４構造）を有する繰り返し単位を異性体として含む。１，２−ビニル構造を有する繰り返し単位を５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上含有する。１，２−ビニル構造が５モル％未満の場合、シラン変性率が低下して室温硬化性樹脂組成物に配合した際に、十分な接着性向上効果を発現できない場合がある。また、１，２−ビニル構造を有する繰り返し単位の含有比率の上限については特に制限はないが、通常、９８モル％以下、好ましくは９５モル％以下程度であればよい。なお、１，２−ビニル構造を有する繰り返し単位と２，３−ビニル構造を有する繰り返し単位との合計は１００モル％である。
【００１７】
上式（２）で表されるポリブタジエン化合物としては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−３０００（以上、日本曹達（株）製）、Ｒｉｃｏｎ１３０、Ｒｉｃｏｎ１３１、Ｒｉｃｏｎ１３４、Ｒｉｃｏｎ１４２、Ｒｉｃｏｎ１５０、Ｒｉｃｏｎ１５２、Ｒｉｃｏｎ１５３、Ｒｉｃｏｎ１５４、Ｒｉｃｏｎ１５６、Ｒｉｃｏｎ１５７（以上、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）、ＬＢＲ−３０２、ＬＢＲ−３０７、ＬＢＲ−３０５、ＬＢＲ−３００、ＬＢＲ−３５２、ＬＢＲ−３６１（以上、（株）クラレ製）が上市されている。
【００１８】
上式（３）で表される有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等のハイドロジェンアルコキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる白金化合物含有触媒としては特に制限はないが、具体的には塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカなどの担持触媒等が例示される。選択性の面から、好ましくは０価の白金錯体が用いられ、更に好ましくは白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液が挙げられる。
【００２０】
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（３）で示される有機ケイ素化合物１モルに対し、含有される白金原子が１×１０-7〜１×１０-2モルが好ましく、更に１×１０-7〜１×１０-3モルの範囲が好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる助触媒としては、無機酸のアンモニム塩、酸アミド化合物、カルボン酸が挙げられる。
【００２２】
無機酸のアンモニウム塩の例として、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられ、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、特に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましい。
【００２３】
酸アミド化合物の例としては、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。
【００２４】
カルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸などが挙げられ、特にギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、中でも酢酸が好ましい。
【００２５】
助触媒の使用量としては特に制限はないが、反応性、選択性、コストの観点から一般式（３）で示される有機ケイ素化合物１モルに対して１×１０-5〜１×１０-1モルが好ましく、特に、１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲が好ましい。
【００２６】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
本発明の製造方法において、反応温度は特に限定されず、室温下又は加熱下で行うことができる。適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、０〜２００℃、更に４０〜１１０℃が好ましく、特に４０〜９０℃が好ましい。また、反応時間も特に限定されないが、１〜６０時間、更に１〜３０時間、特に１〜２０時間が好ましい。
【００２８】
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるシラン変性ポリブタジエン化合物を接着促進剤として使用した室温硬化性樹脂組成物であればいずれのものも包含し得るが、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要により（Ｄ）〜（Ｆ）成分を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であることが好ましい。
（Ａ）上記一般式（１）で表されるシラン変性ポリブタジエン化合物
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基含有シリル基を有し、該ケイ素原子結合水酸基又は加水分解性基含有シリル基で分子鎖両末端が封鎖され、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状構造のジオルガノポリシロキサン
（Ｃ）硬化触媒
（Ｄ）前記（Ａ）成分以外の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｅ）充填剤
（Ｆ）接着促進剤
【００２９】
［（Ａ）成分］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に用いられる（Ａ）成分は、上述した、上記一般式（１）で表される、ポリブタジエンのビニル基の一部がアルコキシシランで変性された化合物である。シラン変性ポリブタジエン化合物は、室温硬化性樹脂組成物（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）の接着性を向上させるものであり、室温硬化性樹脂組成物（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）の接着促進剤として作用するものである。
【００３０】
（Ａ）成分であるシラン変性ポリブタジエン化合物の配合量は、後述する（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、特に０．２〜１０質量部が好ましい。（Ａ）成分の化合物が少なすぎると十分な接着性が得られない場合があり、多すぎると硬化不良や、あるいは硬化物が硬くなりすぎる場合がある。
【００３１】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基含有シリル基を有し、該ケイ素原子結合水酸基（即ち、シラノール基）又は加水分解性基含有シリル基で分子鎖両末端が封鎖され、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状構造のジオルガノポリシロキサンである。このようなジオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記一般式（４）又は（５）で表される分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが用いられる。
【化５】
0006583114.tif 000006
（式中、Ｒは上記Ｒ1、Ｒ2と同様であり、Ｘはそれぞれ独立に酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙ’はそれぞれ独立に加水分解性基であり、ｂはそれぞれ独立に０又は１であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする整数であり、通常、１０〜２，０００、好ましくは２０〜１，０００、より好ましくは５０〜５００程度の整数である。）
【００３２】
上記式（４）、（５）中、Ｘは、酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、炭素数１〜８の二価炭化水素基としては、−（ＣＨ2ＣＨ2）p−又は−（ＣＨ＝ＣＨ）p−（ｐは１〜４を表す）等のアルキレン基、アルケニレン基などを挙げることができる。Ｘとしては、これらの中でも同時に酸素原子、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−が好ましい。
【００３３】
Ｙ’は、加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等の炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜８のアシロキシ基、ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等の炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等の炭素数３〜７のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等の炭素数２〜６のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等の炭素数２〜６のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等の炭素数３〜８のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が特に好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓである。上記ジオルガノポリシロキサンの粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが困難となる場合があり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。ここで、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）により測定することができる。また、本発明において、上記一般式（４）又は（５）におけるジオルガノシロキサン単位の繰返し数（ｍ、ｍ＋１又はｍ＋３）等として示される重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析における数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
【００３５】
（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化６】
0006583114.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｙ’、ｂ、ｍは上記と同様である。）
【００３６】
（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも構造や分子量の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は硬化触媒であり、この組成物を硬化させるために使用される。硬化触媒としては、有機金属触媒を用いることが好ましい。有機金属触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサメチル−Ｎ'''−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン塩基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３８】
なお、（Ｃ）成分である硬化触媒の配合量は、上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１５質量部が好ましく、特に０．０１〜５質量部が好ましい。（Ｃ）成分が少なすぎると十分な硬化速度が得られない場合があり、多すぎると硬化速度が速すぎて十分な作業性が確保できない場合がある。
【００３９】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分である加水分解性（オルガノ）シラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、必要に応じて添加してもよい任意成分であり、前記（Ａ）成分と同様に架橋剤として作用し得るものである。この（Ｄ）成分中の加水分解性基としては、例えば、ケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。なお、本発明において、部分加水分解縮合物とは、加水分解性シラン化合物同士が部分的に加水分解・縮合して生成する、分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の残存加水分解性基を有するオルガノシロキサンオリゴマーを意味する。また、（Ｄ）成分は、後述する（Ｆ）成分とも異なるものである。
【００４０】
（Ｄ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシ基含有シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン等の、分子中に加水分解性基を２〜４個、特には２個又は３個有するオルガノシランや、エチルシリケート、メチルシリケート、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４１】
（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して通常０〜３０質量部が好ましいが、配合する場合には０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部である。前記配合量が３０質量部を超えると硬化物が硬くなりすぎたり、経済的に不利となるという問題が発生する場合がある。
【００４２】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は充填剤であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために必要に応じて使用される任意成分である。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば表面疎水化処理又は無処理の（即ち、疎水性又は親水性の）、焼成シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、シリカエアロゲル等の乾式シリカ、沈降シリカ、ゾル−ゲル法シリカ等の湿式シリカ、けいそう土、中空シリカなどのシリカ系微粉末、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、あるいはこれらの表面をシラン化合物等で疎水化処理したもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等の１種又は２種以上が使用される。
【００４３】
この充填剤の配合量は、前記（Ｂ）成分１００質量部当たり、０〜１，０００質量部が好ましいが、配合する場合には、１〜４００質量部とすることが好ましく、特に５〜２００質量部とすることが好ましい。１質量部未満ではこの組成物から得られる硬化物が十分な機械的強度を示さないものとなる傾向があり、また１，０００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる傾向がある。
【００４４】
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤などの公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、接着促進剤を配合することもできる。
【００４５】
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分とは別に必要に応じて配合される接着促進剤であり、この接着促進剤としては、通常、シランカップリング剤（例えば、（メタ）アクリロキシ官能性基、エポキシ官能性基、アミノ官能性基、メルカプト官能性基、ハロゲン原子等の官能性基含有一価炭化水素基（いわゆるカーボンファンクショナル基）を含有する加水分解性オルガノシラン化合物及びこれらの反応物など）を挙げることができ、特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートシラン等から選ばれる１種又は２種以上を配合することが好ましい。
【００４６】
接着促進剤の配合量は、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましいが、配合する場合には、特に０．２〜１０質量部が好ましい。接着促進剤が多すぎると組成物が硬化不良を起こす場合がある。
【００４７】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）〜（Ｆ）成分及びその他の成分を、常法に準じて均一に混合することにより調製することができる。
【００４８】
本発明のシラン変性ポリブタジエン化合物を含むことを特徴とする、室温硬化性樹脂組成物（又は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）は、難接着基材に接着可能な室温硬化性樹脂として好適である。
【００４９】
本発明の室温硬化性樹脂組成物（又は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）は、コーティング剤、接着剤又はシーリング剤として好適に用いることができ、例えば、自動車用ＥＣＵ、パワーモジュールやＬＥＤ等の半導体デバイス周辺部品、コイルやコンデンサ、基盤等の電子部品等の物品に、該組成物の硬化物をコーティング、接着又はシーリングすることができる。
【００５０】
例えば、本発明の室温硬化性樹脂組成物（又は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）を、固体基材の表面に塗布し、硬化させて被覆層（コーティング層）を形成することで、硬化物品である被覆固体基材が得られる。また、本発明の室温硬化性樹脂組成物（又は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）を固体基材の表面に塗布し、更にその上に他の固体基材を積層した後、組成物を硬化させて接着層を形成することで、硬化物品である接着積層体が得られる。また、本発明の室温硬化性樹脂組成物（又は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）を固体基材同士が接触して形成された目地に塗布し、硬化させてシーリング層を形成することで硬化物品であるシーリング固体基材が得られる。
【００５１】
固体基材の具体例としては、ポリプロピレン樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ブタジエンゴム等の有機樹脂基材；金属基材；塗料塗布面；ガラス；セラミック；コンクリート；スレート板；テキスタイル；（中空）シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機フィラー；ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット、ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質及び形状については特に限定されることはない。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は２５℃において回転粘度計により測定したものである。
【００５３】
［合成例１］
シラン変性ポリブタジエン化合物１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ−１０００（日本曹達社製、数平均分子量  １１００、１，２−ビニル構造単位量：９０モル％、２，３−ビニル構造（トランス１，４構造）単位数：１０モル％）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１．６×１０-4モル）、酢酸１．０ｇ（１．６×１０-2モル）を納め、トリエトキシシラン２６３ｇ（１．６モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、粘度が１１０００ｍＰａ・ｓの褐色透明液体を得た。得られた反応物をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で分子量を測定した結果、数平均分子量は３９００であった。
【００５４】
［合成例２］
シラン変性ポリブタジエン化合物２の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ−１０００（日本曹達社製、数平均分子量  １１００、１，２−ビニル構造単位量：９０モル％、２，３−ビニル構造（トランス１，４構造）単位数：１０モル％）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．８×１０-4モル）、酢酸０．５ｇ（０．８×１０-2モル）を納め、トリエトキシシラン１３２ｇ（０．８モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、粘度が８０００ｍＰａ・ｓの褐色透明液体を得た。得られた反応物をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で分子量を測定した結果、数平均分子量は２５００であった。
【００５５】
［実施例１］
粘度５０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン６０質量部（以下、部と示す）と、粘度１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン２５部と、表面疎水化処理シリカ１０部を加えて常圧下にて３０分混合した後、減圧下にて再度１５分混合した。合成例１のシラン変性ポリブタジエン化合物１を０．５部と、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン４部、アミノプロピルトリエトキシシラン０．５部を添加し、常圧下にて１０分混合した後、減圧下で３０分混合した。減圧混合終了後、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、減圧下に６０分混合して組成物１を得た。
【００５６】
［実施例２］
合成例１のシラン変性ポリブタジエン化合物１の添加部数を１．０部とした以外は実施例１と同様にして組成物２を調製した。
【００５７】
［実施例３］
合成例１のシラン変性ポリブタジエン化合物に変えて合成例２のシラン変性ポリブタジエン化合物２を０．５部添加した以外は実施例１と同様にして組成物３を調製した。
【００５８】
［実施例４］
合成例２のシラン変性ポリブタジエン化合物２の添加部数を１．０部とした以外は実施例３と同様にして組成物４を調製した。
【００５９】
［比較例１］
シラン変性ポリブタジエン化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして組成物５を調製した。
【００６０】
［比較例２］
合成例１のシラン変性ポリブタジエン化合物１の添加部数を０．０５部とした以外は実施例１と同様にして組成物６を調製した。
【００６１】
［比較例３］
合成例２のシラン変性ポリブタジエン化合物２の添加部数を０．０５部とした以外は実施例３と同様にして組成物７を調製した。
【００６２】
〔試験〕
実施例１〜４及び比較例１〜３で調製された各組成物を板状の被着体（材質：ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ブチルゴム、アクリル、ガラス、アルマイト）に塗布し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生後、接着性を確認した。
【００６３】
接着性は、ＪＩＳ  Ｋ−５６００のクロスカット法（碁盤目（２５升）テープ剥離テスト）に準拠して調べた。このとき、○：接着（剥離なし）、△：一部剥離（剥離面積３０％以下）、×：剥離（剥離面積３０％超）で評価した。
これらの結果を下記表１に示した。
【００６４】
【表１】
0006583114.tif 000008
【００６５】
表１の結果より、実施例１〜４は対応する比較例１と比べて、難接着基材に対する接着性が高いことが明らかになった。
【００６６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。