(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭａＡｌｂＸｃ、式中のＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素であり、ＸはＣ、[Ｃ（１.0−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）]、からなる群から選択される１以上の構造からなる。ａは２又は３、ｂは０．０２超、ｃはａが２の時には０．８から１．２、ａが３の時には１．８から２．６、で表される組成を持つ粒子材料からなり、
厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である粒子材料。
【請求項２】
ＭがＴｉであって、下記（１）〜（４）のうちいずれか１つを満たす請求項１に記載の粒子材料。
（１）ＸがＣからなり、ａ＝２、０．６５≧ｂ≧０．０３、１．２≧ｃ≧０．８、
（２）Ｘが[Ｃ（１.0−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）]からなり、ａ＝２、０．６５≧ｂ≧０．０３、１．２≧ｃ≧０．８、
（３）ＸがＣからなり、ａ＝３、０．６５≧ｂ≧０．０３、２．６≧ｃ≧１．８、
（４）Ｘが［Ｃ（１.0−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）］からなり、ａ＝３、０．６５≧ｂ≧０．０３、２．６≧ｃ≧１．８。
【請求項３】
圧粉体の表面抵抗が０．１Ω／□以上３００Ω／□以下である請求項１又は請求項２に記載の粒子材料。
【請求項４】
ＭがＴｉであって、下記（１）と（２）のうちいずれか１つを満たす請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の粒子材料。
（１）ＸがＣからなり、ａが２の時、真密度が３．３６ｇ／ｃｍ３から３．５０ｇ／ｃｍ３、ａが３の時、真密度が３．７０ｇ／ｃｍ３から４．４５ｇ／ｃｍ３、
（２）Ｘが[Ｃ（１.0−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）]からなり、ａが２の時、真密度が３．３６ｇ／ｃｍ３から３．５０ｇ／ｃｍ３、ａが３の時、真密度が３．７０ｇ／ｃｍ３から４．４５ｇ／ｃｍ３。
【請求項５】
請求項１から４のうちのいずれか１項に記載の粒子材料と、
前記粒子材料を分散する液状の有機材料と、
を有し、
前記粒子材料は前記有機材料中の粒子径分布におけるＤ５０％が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるスラリー。
【請求項６】
請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の粒子材料を電極活物質材料として有する二次電池。
【請求項７】
請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の粒子材料を導電材料として有する透明電極。
【請求項８】
ＭａＡｌｂＸｃ、式中のＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素である。ＸはＣ、[Ｃ（１．０−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１．０）]、からなる群から選択される１以上の構造からなる。ａは２又は３、ｂは０．０２超、ｃはａが２の時には０．８から１．２、ａが３の時には１．８から２．６、で表される組成を持つ原料から粒子材料を製造する製造方法であって、
１０μｍ〜３００μｍのビーズを用いたビーズミルによる剥離処理により、厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である粒子材料を前記原料から製造する剥離工程を有する粒子材料の製造方法。
【請求項９】
ＭａＡｌｄＸｃ、式中のＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素である。ＸはＣ、[Ｃ（１．０−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１．０）]、からなる群から選択される元素からなる。ａは２又は３、ｄは１、ｃはａが２の時には１、３の時には２で、表される組成を持つＭＡＸ相セラミックス粉末に対し、フッ化塩と塩酸との組み合わせでなる酸性物質を２０℃から３０℃に制御された状態で反応させて、含有するＡｌ元素の一部を除去することで前記原料を製造する前処理工程を有する請求項８に記載の粒子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子材料及びその製造方法、並びにその粒子材料を有するスラリー、二次電池、透明電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より層状化合物であるＴｉ３ＡｌＣ２などのＭＡＸ相セラミックス粉末から酸処理によりＡｌを除去して得られるＭＸｅｎｅ層状化合物からなる粒子材料（本明細書では適宜「ＭＸｅｎｅ粒子材料」と称したり、「層状化合物粒子材料」と称したり、単に「粒子材料」と称したりすることがある。）が知られている（特許文献１、２、３、４）。これらのＭＸｅｎｅ層状化合物は、Ａｌ層が除去された空隙層にＮａイオンやＬｉイオンが貯蔵／脱離可能であることから二次電池（蓄電池）の負極活物質材料、また導電性が優れていることから透明導電膜材料などへの応用が期待されている。【０００３】
ＭＡＸ相セラミックスは層状化合物であり、一般式はＭｎ＋１ＡＸｎと表される。式中のＭは遷移金属（Ｔｉ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂなど）、ＡはＡグループ元素、ＸはＣか、[Ｃ（１.0−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0） ］、nは１から３、で構成されている。【０００４】
その中、ＡをＡｌとした時、Ｍ−Ｘとの結合よりもＭ−ＡあるいはＡ−Ｘの結合が弱いため、酸処理で選択的にＡｌ層が除去される。ＨＦ水溶液、あるいは３５℃から４５℃のＬｉＦ＋ＨＣｌ水溶液あるいはＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に１５時間から３０時間、浸漬することによってＡｌ層を溶解し、水洗後、沈降物（ＭＸｅｎｅクレイ）を３本ローラーでフィルム化して、二次電池の負極活物質材料、電磁波吸収材、ガス分離膜などの産業への利用が試みられている。【０００５】
更に、水洗後の沈降物（ＭＸｅｎｅクレイ）をエタノールなどのアルコールに置換した後、超音波照射し、その上澄み液を採取することで層間の剥離が進行した薄片状の形態を持つＭＸｅｎｅ粒子材料が得られることが報告され、二次電池の負極活物質材料、透明導電膜への利用が試みられている。【０００６】
用途によっては、均一に剥離させたＭＸｅｎｅ粒子材料であり、有機溶媒中に高分散させたスラリーが必須となる。従来技術においては、ＭＡＸ相セラミックス粉末を酸処理し、Ａｌ層を完全に除去した後、有機溶剤に置換した後、剥離を超音波照射による方法で行っている。溶媒に超音波を照射すると、キャビテーションが発生し、その圧壊により、粉体どうしが衝突するメカニズムで層状化合物を構成する層の剥離が進行する。【０００７】
しかしながら、キャビテーションの発生が起き易い水を用いたとしても、剥離が進行するのは一部のみである。さらに水を用いるとＭＸｅｎｅ粒子材料の一部の表面が酸化して電気抵抗が増加するという課題もある。また用途によってはキャビテーション発生が起きにくい有機溶媒中にて超音波照射を行う必要がある。【０００８】
我々の検討では、従来から行われているＨＦ水溶液、又は３５℃から４５℃のフッ化塩＋塩酸への１５時間から３０時間の浸漬では、完全にＡｌを除去可能で、数層の単位格子まで剥離可能となるが、一方で表面の一部が酸化し電気抵抗の増加をまねくことが分かった。我々が鋭意検討した所、２０℃から３０℃のフッ化塩＋塩酸水溶液に、１２時間から３０時間、浸漬すると、Ａｌが残存するが、低抵抗のＭＸｅｎｅ粒子材料が得られることが分かった。しかし、従来の超音波照射などの剥離方法ではほとんど剥離できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−６３１７１号公報
【特許文献２】特開２０１７−７６７３９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１７／０２９４５４６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１７／００８８４２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、二次電池の負極活物質材料、透明導電膜、導電性フィラー及び電磁波吸収材料、ガス分離膜などに応用可能で、屈曲性に優れ、導電性を有する薄片状で層状化合物であるＭＸｅｎｅ粒子材料及びその製造方法、並びにその粒子材料を有するスラリー、二次電池の負極活物質、透明電極を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行い以下の知見を得た。すなわち、製造条件を調節することにより所定の組成を有し、所定の厚みと大きさの粒子材料を製造することで、Ｎａイオン、Ｌｉイオンを貯蔵／脱離可能な二次電池の負極活物質材料、高い屈曲性などの高い性能を持つ電極を形成できる粒子材料を提供できることを見出した。【００１２】
層状化合物であるＭＸｅｎｅ粒子材料を電極などに応用する場合に、粉末状から剥離した薄片状の粉粒体とする必要がある。その場合に層状化合物は結晶構造的に、Ａｌ層を除去した時に形成される層間距離が大きな空隙層を有することにより、特許文献１〜４に示すように、二次電池の負極活物質材料などへの応用が可能な電気特性を持つことになる。また剥離させて薄片化することにより、粉体面に強固に面接触することが可能となる。そのため、結晶構造的にＡｌ層を除去して得られる大きな空隙層を有する層状構造を保持したまま、剥離させて薄片状の粉粒体にする必要がある。【００１３】
従来技術においては、特許文献３に示すように、粉末状ＭＸｅｎｅ層状化合物から剥離させて薄片化させる方法として、液中での超音波照射による方法が採用されている。超音波照射することにより層状化合物粉末を衝突させて、極めて薄く剥離することができ、遠心分離などの方法で、薄片状の粉粒体を取り出すことができている。薄片状の粉粒体の製造方法として一般的な粉砕操作を採用すると、粉末状層状化合物粒子から薄片状に剥離することができず、１μｍほどまで粒子径が小さくなった粉末状層状化合物粒子が得られるのみであった。【００１４】
本発明は、遠心分離で微小ビーズとスラリーを分離可能な機能を具備したビーズミルにおいて、１０μｍから３００μｍの微小サイズのビーズを用いたビーズミル処理を行うことで、遠心分離で分級操作を行って一部のみを取り出すことなく、薄片の厚みと大きさを所定範囲まで剥離させることができ、二次電池の負極活物質材料、及び透明電極材料に適した粒子材料を提供することが可能になるとの発見に基づき完成した。従来から行われている３００μｍを超えるビーズやボールを用いたボールミルやビーズミル処理では、１μｍ程度の粉末状の層状化合物粉粒体が得られるのみで、薄片状に剥離させることが不可能であった。更に、薄片状の層状化合物である粒子材料中にＡｌを所定の範囲内で残存させることにより、表面酸化による電気抵抗の増加が抑制可能であった。【００１５】
（Ｉ）上記課題を解決する本発明の粒子材料は、ＭａＡｌｂＸｃ、式中のＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素であり、ＸはＣ、[Ｃ（１．０−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１．０）]からなる群から選択される１以上の構造からなる。ａは２又は３、ｂは０．０２超、ｃはａが２の時には０．８から１．２、ａが３の時には１．８から２．６、で表される組成を持つ粒子材料からなる。そして、厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。上述の組成と大きさと厚みにすることにより、低電気抵抗であり、二次電池の負極活物質材料や透明電極に有効な材料にすることができた。この（Ｉ）に開示の発明は、以下の（ＩＩ）から（ＩＶ）の構成要素のうちの１つ以上を任意に組み合わせることができる。【００１６】
（ＩＩ）ＭがＴｉであって、下記（１）〜（４）のうちいずれか１つを満たす粒子材料。【００１７】
（１）ＸがＣからなり、ａ＝２、０．６５≧ｂ≧０．０３、１．２≧ｃ≧０．８、
（２）Ｘが[Ｃ（１.0−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）]からなり、ａ＝２、０．６５≧ｂ≧０．０３、１．２≧ｃ≧０．８、
（３）ＸがＣからなり、ａ＝３、０．６５≧ｂ≧０．０３、２．６≧ｃ≧１．８、
（４）Ｘが［Ｃ（１.0−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）］からなり、ａ＝３、０．６５≧ｂ≧０．０３、２．６≧ｃ≧１．８。【００１８】
（ＩＩＩ）圧粉体の表面抵抗が０．１Ω／□以上３００Ω／□以下であることが好ましい。圧粉体とする条件は、０．５ｋｇ／ｃｍ２でφ１２ｍｍの金型を用いてペレットを作製し、３ｔ／ｃｍ２でＣＩＰ処理することによりペレット状の圧粉体を作製し、０．１ｍｍの銅線を用いた４端子法にて測定できる。【００１９】
（ＩＶ）ＭがＴｉであって、下記（１）、（２）のうちいずれか１つを満たす粒子材料。【００２０】
（１）ＸがＣからなり、ａが２の時、真密度が３．３６ｇ／ｃｍ３から３．５０ｇ／ｃｍ３、ａが３の時、真密度が３．７０ｇ／ｃｍ３から４．４５ｇ／ｃｍ３、
（２）Ｘが[Ｃ（１.0−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）]からなり、ａが２の時、真密度が３．３６ｇ／ｃｍ３から３．５０ｇ／ｃｍ３、ａが３の時、真密度が３．７０ｇ／ｃｍ３から４．４５ｇ／ｃｍ３。【００２１】
（Ｖ）上記課題を解決する本発明のスラリーは上述の粒子材料と、前記粒子材料を分散する液状の有機材料とを有し、前記粒子材料は前記有機材料中の粒子径分布におけるＤ５０％が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。【００２２】
（ＶＩ）上記課題を解決する本発明の二次電池は上述の粒子材料を電極材料活物質として有する。【００２３】
（ＶＩＩ）上記課題を解決する本発明の透明電極は上述の粒子材料を導電材料として有する。【００２４】
（ＶＩＩＩ）上記課題を解決する本発明の粒子材料の製造方法は、ＭａＡｌｂＸｃ、式中のＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素である。ＸはＣ、[Ｃ（１．０−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１．０）]からなる群から選択される１種類以上の構造からなる。aは２又は３、ｂは０．０２超、ｃはａが２の時には０．８から１．２、ａが３の時には１．８から２．６、で表される組成を持つ粒子材料からなる原料に対して、１０μｍ〜３００μｍのビーズを用いたビーズミルによる剥離処理により、厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である粒子材料を製造する剥離工程を有する。【００２５】
（ＩＸ）上述の（VIII）の製造方法は、ＭａＡｌｄＸｃ、式中のＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素である。ＸはＣ、[Ｃ（１．０−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１．０）]、からなる群から選択される元素からなる。ａは２又は３、ｄは１、ｃはａが２の時には１、３の時には２、で表される組成を持つＭＡＸ相セラミックス粉末に対し、フッ化塩と塩酸との組み合わせでなる酸性物質を２０℃から３０℃に制御された状態で反応させて、含有するＡｌ元素の一部を除去することで前記原料を製造する前処理工程を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の粒子材料によれば、酸処理工程での発熱反応で温度上昇が起きる、その際にＡｌが残存した結晶構造とすることにより、表面酸化が起こりにくく、低電気抵抗を示す薄片状の粒子材料を多く得ることができる。さらにこの大きさと厚みの薄片状の粒子材料とすることにより、Ａｌ層が除去されることで得られた大きな空隙層を有した薄片状の粒子材料を二次電池の負極活物質材料と、透明電極として有効であった。【００２７】
そして本発明の製造方法によれば、厚みと大きさが所定の範囲になるよう、ビーズの大きさを選択したビーズミル処理を行うことで、低電気抵抗を有する特性を保ったまま、薄片状に効果的に剥離することが可能になった。従来から行われてきた超音波照射による剥離では、ほんの一部のみが剥離されるのみなので、遠心分離によって、分級して取り出すことが必須であったが、この手法によれば、薄片化された粒子材料が大量に剥離され、ナノシート化された粒子を多く含むＭＸｅｎｅ粒子材料を製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１の粒子材料のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２の粒子材料のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例４の粒子材料のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例５の粒子材料のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例６の粒子材料のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１の粒子材料のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例２の粒子材料のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例３の粒子材料のＳＥＭ写真である。
【図９】比較例４の粒子材料のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例１の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。
【図１１】実施例２の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。
【図１２】実施例４の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。
【図１３】実施例５の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。
【図１４】実施例６の粒子材料について測定したＸＲＤプロファイルである。
【図１５】比較例２の粒子材料から剥離された粒子材料を分級する途中経過のＳＥＭ写真である。
【図１６】比較例７のシートの外観写真（ａ）とＳＥＭ写真（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の粒子材料及びその製造方法、スラリー、二次電池、透明電極について実施形態に基づいて以下に詳細に説明を行う。本実施形態の粒子材料は、導電性を示すなどの電気的特性に優れ、Ａｌ層が除去されたことから形成される大きな空隙層を有することから、二次電池（Ｌｉイオン二次電池、Ｎａイオン二次電池、キャパシタなど）の負極活物質材料や、透明電極の電極材料などへの応用が可能である。本実施形態の粒子材料は、電極材料などへの応用のために薄片状に粒子化されている。薄片状の粒子材料は粉末状層状化合物である粒子材料を剥離することにより得られる。
【００３０】
（粒子材料）
実施形態の粒子材料は、所定の組成式を持つ層状化合物からなる。この層状化合物は酸処理によってＡｌ層の一部が除去されて大きな空隙層を有する。所定の組成式としては、ＭａＡｌｂＸｃである。式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素である。特にＭはＴｉであることが好ましい。ＸとしてはＣ、[Ｃ（１．０−ｘ）Ｎｘ、（０＜ｘ≦１．０）]、からなる群から選択される１以上の構造である。また、これらの元素以外にもＯ、ＯＨ、ハロゲン基を表面官能基として有することができる。粒子材料の表面層、また酸処理によってＡｌ層の一部が除去された空隙層、具体的にはＡが存在した層にＯ、ＯＨ、ハロゲン基が吸着するために、Ａｌ層が除去された後、層間が広がる。
【００３１】
そして、ａは２又は３である。ｂは０．０２超である。ｂの下限としては、０．０３、０．０４が採用でき、上限としては０．５８、０．５６が採用できる。ｃはａが２の時には０．８から１．２、ａが３の時には１．８から２．６である。ａが２である場合のｃの下限としては、０．８、０．９が採用でき、上限としては、１．２、１．１が採用できる。ａが３である場合のｃの下限としては、１．８、１．９が採用でき、上限としては、２．６、２．４、２．２が採用できる。これらｂ及びｃについて提示した下限及び上限については、それぞれ任意に組み合わせて採用することができる。
【００３２】
ＭがＴｉである場合、Ｘ、ａ、ｂ、ｃについて特に好ましい組み合わせを開示すると以下の（１）から（４）の通りである。
【００３３】
（１）ＸがＣからなり、ａ＝２、０．６５≧ｂ≧０．０３、１．２≧ｃ≧０．８、
（２）Ｘが[Ｃ（１.0−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）]からなり、ａ＝２、０．６５≧ｂ≧０．０３、１．２≧ｃ≧０．８、
（３）ＸがＣからなり、ａ＝３、０．６５≧ｂ≧０．０３、２．６≧ｃ≧１．８、
（４）Ｘが［Ｃ（１.0−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）］からなり、ａ＝３、０．６５≧ｂ≧０．０３、２．６≧ｃ≧１．８。
【００３４】
本実施形態の粒子材料の粒子形状は、板状、葉状、薄片状などである。層状化合物の層の積層方向を「厚み」とし、厚みと直行する方向における最大値を「長辺」最小値を「短辺」とした場合に、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。大きさの下限としては５０ｎｍ、７０ｎｍ、１００ｎｍ、上限としては３００ｎｍ、２５０ｎｍが採用できる。厚みの平均値としては、下限としては３．５ｎｍ、４．０ｎｍ、４．２ｎｍ、上限としては２０ｎｍ、１５ｎｍが採用できる。これら「大きさ」「厚み」について提示した、下限及び上限については、それぞれ任意に組み合わせて採用することができる。
【００３５】
本実施形態の粒子材料は圧粉体とした場合の表面抵抗が０．１Ω／□以上３００Ω／□以下であることが好ましい。酸処理する際、発熱反応により温度上昇する際に表面が一部酸化し、抵抗増加してしまうため、ある程度の抵抗値（例えば０．１Ω／□以上）を許容することで製造条件を酸化が進行し難い雰囲気にしなくても容易に製造することが可能になる。一方、３００Ω／□以下にすることにより、二次電池の負極活物質材料や透明電極へ応用した時に、必要な性能を得ることができる。表面抵抗値は、下限が０．１Ω／□、１．０Ω／□、３．０Ω／□、上限が３００Ω／□、２８０Ω／□、２６０Ω／□とすることができる。
【００３６】
表面抵抗測定時における圧粉体とする製造条件は、０．５ｋｇ／ｃｍ２でφ１２ｍｍの金型を用いてペレットを作製し、３ｔ／ｃｍ２でＣＩＰ処理することによりペレット状の圧粉体を作製し、０．１ｍｍの銅線を用いて４端子法にて測定できる。
【００３７】
本実施形態の粒子材料の真密度は、下限が３．３６ｇ／ｃｍ２、３．４０ｇ／ｃｍ２、３．４２ｇ／ｃｍ２、上限が４．１０ｇ／ｃｍ２、４．２０ｇ／ｃｍ２、４．４５ｇ／ｃｍ２とすることができる。特にＭがＴｉである場合に選択したＸに応じて好ましい真密度の下限・上限は異なっており、その組み合わせにおける真密度の好ましい値としては下記の（１）又は（２）の通りである。
【００３８】
（１）ＸがＣからなり、ａが２の時、真密度が３．３６ｇ／ｃｍ３から３．５０ｇ／ｃｍ３、ａが３の時、真密度が３．７０ｇ／ｃｍ３から４．４５ｇ／ｃｍ３、
（２）Ｘが[Ｃ（１.0−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１.0）]からなり、ａが２の時、真密度が３．３６ｇ／ｃｍ３から３．５０ｇ／ｃｍ３、ａが３の時、真密度が３．７０ｇ／ｃｍ３から４．４５ｇ／ｃｍ３。
【００３９】
（粒子材料の製造方法）
本実施形態の粒子材料の製造方法は、上述の粒子材料を製造するのに好適な方法である。本実施形態の粒子材料は、粉末状の粒子材料を１０μｍから３００μｍのビーズを用いたビーズミル処理する剥離工程により薄片状の粒子材料にする方法である。
【００４０】
剥離工程に供する原料としては、ＭａＡｌｂＸｃの組成式を持つ層状化合物からなる粒子材料であり、最終的に製造する粒子材料の組成と同じ組成のものを採用することができる。従って、Ｍ、Ｘの種類、ａ、ｂ、ｃの値、層状化合物の真密度などは上述した粒子材料にて説明したものがそのまま適用できるので詳細な説明は省略する。
【００４１】
・前処理工程
剥離工程に供する原料は、ＭＡＸ相セラミックス粉末に酸性物質を２０℃から３０℃で接触させて、ＭＡＸ相セラミックス粉末に含まれるＡｌ元素の一部を除去することで製造することができる。前処理工程に供する原料はＭｎ＋１ＡＸｎ、ｎ＝１又は２、式中のＭは遷移金属、ＡはＡｌ、ＸはＣか[Ｃ（１．０−ｘ）Ｎｘ、０＜ｘ≦１．０]と表される組成を有するＭＡＸ相セラミックス粉末である。Ａｌを除去する量は酸性物質により酸処理されて製造されるＭＡＸ相セラミックス粉末中のＡｌの量（ｂに相当）が０．０２超になる程度に残存するように調節する。なお、Ａｌを全部除去することも可能であり、その場合にはＡｌを完全に除去する以上にまで酸処理を進めないことが好ましい。
【００４２】
除去されるＡｌの量は、酸性物質（酸水溶液など）と接触する時間（長くすると除去される量が増加する）、酸性物質の濃度（濃度が高い方が除去される量が増加する）、酸性物質の量（酸性物質の絶対量が多い方が除去され得る量を多くできる）、接触させる温度（温度が高い方が除去される量が増加する）を変化させることで調節できる。
【００４３】
層状化合物であるＭＡＸ相セラミックス粉末（Ａ元素がＡｌ）に対して、酸処理を行うことによりＡｌを除去して粒子材料を構成する空隙層を有する層状化合物とする。Ａｌ層を除去するための酸としてはフッ酸と塩酸との組み合わせた酸性物質を採用する。フッ酸と塩酸との組み合わせを実現するためにはフッ酸の塩（ＫＦ、ＬｉＦなど）と塩酸とを混合してフッ酸と塩酸との混合物を得ることが好ましい。
【００４４】
特に酸性物質としてはこれらの酸の水溶液を採用する。フッ化塩が完全に解離したと仮定した時に形成されるフッ酸と塩酸との混合濃度としては特に限定しない。フッ酸の濃度としては下限が１．７ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、２．３ｍｏｌ／Ｌ、上限が２．５ｍｏｌ／Ｌ、２．６ｍｏｌ／Ｌ、２．７ｍｏｌ／Ｌ程度にすることができる。塩酸の濃度としては下限が２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、４．０ｍｏｌ／Ｌ、上限が１３．０ｍｏｌ／Ｌ、１４．０ｍｏｌ／Ｌ、１５．０ｍｏｌ／Ｌ程度にすることができる。
【００４５】
フッ化塩が完全に解離したと仮定した時に形成されるフッ酸と塩酸との混合比（モル比）についても特に限定しないが、フッ酸の下限として、１：１３、１：１２、１：１１、上限として１：５、１：６、１：７程度を採用することができる。ここで示したフッ酸及び塩酸濃度、混合比についてはそれぞれ任意に組み合わせて採用することができる。酸処理温度については、２０℃から３０℃が好ましい。２０℃から２５℃がさらに好ましい。
【００４６】
・剥離工程
１つの例として、剥離工程では剥離工程後に製造される薄片状の粒子が多く含まれる粒子材料が上述した粒子材料にて記載した形態になるようビーズ径、周速、スラリー送り速度、ビーズ充填量、スラリー粒子濃度を調節する。剥離工程は原料である層状化合物の層を剥離する工程である。１０μｍ〜３００μｍの微小サイズのビーズを用いることで酸処理によってＡｌ層を除去した空隙層から剥離することが可能となる。微小サイズのビーズを層状化合物の層間に衝突させることによってナノレベルの厚みで剥離させることができる。
【００４７】
剥離工程に供される原料は、前述の粒子材料を構成する材料と同じ組成のものが採用できる。剥離工程では組成は概ね変化しない。
【００４８】
遠心分離で微小なビーズとスラリーを分級する機構を具備したビーズミルで剥離することが可能となる。例えばビーズの大きさの下限を１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、上限を３００μｍ、２００μｍ、１００μｍにすることができる。１０μｍ以上であるとビーズとスラリーの分級が容易である。３００μｍ以下のビーズを用いると粒子材料のサイズを小さくするよりも、剥離が優先して進行することができる。これらの下限及び上限は任意に組み合わせて採用することができる。ビーズの大きさが適正な範囲であると付与するエネルギーが大きくでき、且つ、剥離を優先して進行できるため、５０μｍ〜１００μｍのビーズを採用することが最も好ましい。
【００４９】
ビーズの材質は特に限定しないが、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素などのセラミックスが採用できる。特に破壊靭性が大きい部分安定化ジルコニアが好ましい。一方、３００μｍ超のビーズを用いる微小サイズの隙間でビーズとスラリーを分級させる一般的に用いられるビーズミルによると、粒子材料のサイズを小さくすることが、剥離に優先して進行する。また、３００μｍ超のビーズやボールを用いた遊星ボールミルなどのボールミルによっても、粒子材料のサイズを小さくすることが剥離に優先する。
【００５０】
剥離工程における周速は、６ｍ／ｓｅｃ〜１２ｍ／ｓｅｃの周速が採用できる。８ｍ／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃの周速が好ましい。６ｍ／ｓｅｃ以上であると剥離効率が良く、１２ｍ／ｓｅｃ以下であると付与する過大なエネルギー付与が抑制され、得られる粒子材料の温度上昇が抑制できるため、得られる粒子材料の表面における酸化の進行が抑制でき、電気抵抗を低くできる。スラリー送り速度は１００ｍＬ／分から３００ｍＬ／分が採用できる。スラリー粒子濃度は５ｍｇ／ｍＬ〜１ｍｇ／ｍＬが採用できる。５ｍｇ／ｍＬ以下の条件によると剥離が充分に進行でき、遠心分離などで分級することにより薄片状の粒子材料を選択する必要が低くなるため好ましい。さらに、スラリーの液中粒子径を小さく保つことが可能になる。１ｍｇ／ｍＬ以上にすると剥離の効率が良くなる。
【００５１】
スラリー温度は３５℃以下が好ましい。３５℃以下にすると表面酸化が抑制でき、粒子材料の電気抵抗を低く保つことができる。
【００５２】
ビーズの充填量は４０％〜８０％が採用できる。４０％以上にすると剥離の効率が良くなり、８０％以下にするとビーズとスラリーの分級が容易となる。ビーズの充填量としては４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％が例示できる。目的の薄片状の粒子を多く含む粒子材料が製造されたかどうかは、ＳＥＭ、ＴＥＭなどの観察によって判断できる。特に粒子材料の厚みについてはＡＦＭ分析することによって判断できる。剥離工程で得られた粒子材料は、必要に応じて遠心分離などの方法によって分級して使用することも可能である。剥離工程における最適な条件については、装置の大きさによって変化するので、これらの数値は限定されるものではない。
【００５３】
ＸＲＤ分析の結果から、例えばＴｉ３ＡｌＣ２の例で説明すると、ＭＡＸ相セラミックス（Ｔｉ３ＡｌＣ２）粉末における（００２）面の面間隔は０．９２９ｎｍであったが、本発明による剥離後の薄片状のＭＸｅｎｅ粒子材料では、（００２）面の面間隔が１．３６０ｎｍに広がった。具体的には約０．４３ｎｍの空隙が存在する。空隙層の層間距離は、剥離後の薄片状の粒子材料における００２面の面間隔から、ＭＡＸ相セラミックス粉末の００２面の面間隔を差し引くことによって算出できる。この空隙層表面にはＯＨ基、ハロゲン基などの官能基が付着しており、ＬｉイオンやＮａイオンとの親和性に優れている。この空隙面に二次電池材料の負極活物質に用いると、ＬｉやＮａイオンが貯蔵される。このために、本開発品は二次電池の負極活物質として有効である。
【００５４】
なお、従来の剥離手法として、超音波照射や湿式ジェットミルやローラーを用いると、十分に剥離させることは困難である。
【００５５】
（二次電池）
本実施形態の二次電池は上述した粒子材料を電極材料のうちの活物質として含有する。リチウム二次電池、及びナトリウム二次電池に有効である。酸処理によってＡｌ層を除去した空隙層にリチウムイオンやナトリウムイオンが貯蔵、脱離される。
【００５６】
ここではリチウム二次電池を例に挙げて説明する。電極は、本実施形態の粒子材料からなる活物質を含む活物質層と、金属の薄板などから構成され表面に活物質からなる活物質層が形成される集電体とを有する。活物質層を形成するためにはバインダを含むことができる。また活物質層には必要に応じて本実施形態の粒子材料以外の活物質・導電補助剤などを含有させることができる。バインダはカルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの汎用されているバインダやその他バインダとして利用できるものが採用できる。導電補助剤としてはアセチレンブラック、ケツチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンファイバ、黒鉛粉末、ハードカーボン粉末などが採用できる。
【００５７】
（透明電極）
本実施形態の透明電極は、本実施形態の粒子材料とバインダとその他必要な部材とを有する。バインダとしては上述の二次電池にて説明したものが採用でき、特に透明度が高い材料が好ましい。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：Ｔｉ：ＡＬ＝２：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、小型真空加圧焼結炉により、Ａｒ気流中１４５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。【００５９】
得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミルにより粉砕（４５分）を行った。動的光散乱式粒子径分布測定装置（マルバーン製ゼータサイザーナノZSP）によりＩＰＡ中の平均粒子径を測定した結果、１．０μｍであった。【００６０】
真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、試料水平型多目的X線回折装置によりＸＲＤ分析し、Ｔｉ３ＡｌＣ２  単一相であることを確認した。結果を図１０に示した。ＸＲＤ回折試験は、「シリカガラス製ホルダー、40KV/40mA、Scan Speed;8°/min、Sampling Step;0.01°、2θ（５−８０°）」の条件で行った。【００６１】
得られたＴｉ３ＡｌＣ２粉末１０ｇを、ＬｉＦを１８．０ｇと１２ＭのＨＣＬを３００ｍＬの混合水溶液（ポリテトラフルオロエチレンるつぼを氷で冷却）にゆっくり投入し、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で、２４時間撹拌しながら放置した（前処理工程）。【００６２】
遠心分離により、１０回  水洗した後、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返して、溶媒をエタノールに置換した。室温でエタノールスラリーを乾燥し、ＸＲＤ分析を行い、結果を図１０に示した。また、エタノールスラリーを粒子濃度２ｍｇ／ｍＬに希釈し、ビーズ径５０μｍ（ニッカトーYTZ）を用いたビーズミル処理（３パス、周速  １０ｍ／ｓｅｃ、送液速度１５０ｍＬ／分、ビーズ充填率６０％）を行った。【００６３】
剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリーのエタノール中での平均粒子径を動的光散乱式粒子径分布測定装置で測定し、得られた結果を表１に示した。また得られたエタノールスラリー１０ｍＬをスピンコーター（ミカサ、MS-B100、600rpm）によりＳｉ製ウエハ上に滴下して、ＳＥＭ観察により、製造された粒子材料の大きさ（長辺と短辺の平均値）を、ＡＦＭ分析で厚みをそれぞれ測定した。測定は、それぞれ１００個の孤立した粒子を選択して平均の大きさと厚みを算出し、得られた結果を表１に示した。剥離した状態のＳＥＭ写真を図１に示した。ＳＥＭ写真は走査型電子顕微鏡（日立製作所、SU8020）を用いた。ＡＦＭによる厚み測定は原子間力顕微鏡（ブルカー・エイエックス社製、Nano Scope/Dimension Icon、測定モード；タッピングモード、測定点数；512×512）を用いた。【００６４】
得られた粒子材料のエタノールスラリーを室温乾燥し、得られた粉末を用いて表面電気抵抗、化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ量の測定、真密度測定、ＸＲＤ分析を行った。【００６５】
化学分析についてはＴｉ、Ａｌ、Ｃのａｔｏｍ％を用いて、Ｔｉを３とした時のＡｌ、Ｃ量を算出した。得られた結果を表１に示した。化学分析は、試料を白金皿にはかりとり、硝酸＋硫酸＋フッ化水素酸を加えて、加熱（１２０℃程度）して溶解後、さらに高温（３００℃）で加熱して硝酸とフッ化水素酸を飛ばして試料溶液（硫酸）を作製し、作製した試料溶液を適宜希釈してICPで定量分析を行った。【００６６】
表面電気抵抗については、直径１２ｍｍ金型を用いてペレットを作製し、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）で３ｔｏｎ／ｃｍ２で処理し、相対密度６０％から６５％の直径１２ｍｍ×２ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体に対して、０．１ｍｍ径の銅線を成形体片表面に銀ペーストで固定し、４端子法で電気抵抗を測定し、表面抵抗（Ω／□）とした。得られた結果を表１に示した。真密度はＨｅガスを用いた定容積膨張法（島津製作所、アキュピックＩＩ１３４０）で測定し、表１に示した。さらにＸＲＤ分析し、結果を図１０に示した。【００６７】
（実施例２）
ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、ＴｉＮ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：１：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、ＣＩＰ１ｔ／ｃｍ２処理し、Ａｒ気流中１５５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。【００６８】
動的光散乱式粒子径分布測定装置でＩＰＡ中の平均粒子径を測定した結果、１．０μｍであった。真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析し、Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２  単一相であることを確認した。結果を図１１に示した。得られたＴｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２粉末１０ｇを、実施例１と同様に前処理工程とビーズミル処理を行った。【００６９】
剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリーのエタノール中での平均粒子径、平均の大きさと厚み、表面電気抵抗、化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量の測定、真密度測定、ＸＲＤ分析を実施例１と同様に行い、結果を表１と図１１に示した。剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ写真を図２に示した。【００７０】
（実施例３）
ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、ＴｉＮ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝１．８：０．２：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、Ａｒ気流中１４５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。動的光散乱式粒子径分布測定装置でＩＰＡ中の平均粒子径を測定した結果、１．０μｍであった。真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析し、Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ０．９Ｎ０．１）２  単一相であることを確認した。得られたＴｉ３Ａｌ（Ｃ０．９Ｎ０．１）２粉末１０ｇを、実施例１と同様に前処理工程とビーズミル処理を行った。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い実施例１で示す図１と同等であった。【００７１】
剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリーのエタノール中での平均粒子径、平均の大きさと厚み、表面電気抵抗、化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量の測定、真密度測定を実施例１と同様に行い、結果を表１に示した。【００７２】
（実施例４）
ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、ＣＩＰ１ｔ／ｃｍ２処理し、その圧粉体破砕片をＡｒ気流中１３５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析し、Ｔｉ２ＡｌＣ  とＴｉ３ＡｌＣ２  の混合相であることを確認した。結果を図１２に示す。得られたＴｉ２ＡｌＣ粉末５ｇを、ＬｉＦを４．５ｇと６ＭのＨＣＬを３００ｍＬの混合水溶液（ポリテトラフルオロエチレンるつぼを氷で冷却）にゆっくり投入し、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で、１８時間撹拌しながら放置した（前処理工程）。【００７３】
遠心分離により、５回  水洗した後、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返して、溶媒をエタノールに置換した。室温でエタノールスラリーを乾燥し、ＸＲＤ分析を行い、結果を図１２に示した。【００７４】
実施例１と同様にビーズミル処理を行った。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い図３に示した。【００７５】
剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリーのエタノール中での平均粒子径、平均の大きさと厚み、表面電気抵抗、化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ量の測定、真密度測定、ＸＲＤを実施例１と同様に行い、結果を表１と図１２に示した。【００７６】
（実施例５）
ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：１．２：１．２モル）とした。得られた混合粉末を、ＣＩＰ１ｔ／ｃｍ２処理し、その圧粉体をＡｒ気流中１３００℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。動的光散乱式粒子径分布測定装置でＩＰＡ中の平均粒子径を測定した結果、１．０μｍであった。真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析し、Ｔｉ２ＡｌＣ  とＴｉ３ＡｌＣ２  の混合相ではあるが、ほぼＴｉ２ＡｌＣ  相であることを確認した。結果を図１３に示す。得られたＴｉ２ＡｌＣ粉末５ｇを、ＬｉＦを４．５ｇと６ＭのＨＣＬを３００ｍＬの混合水溶液（ポリテトラフルオロエチレンるつぼを氷で冷却）にゆっくり投入し、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で、１８時間撹拌しながら放置した（前処理工程）。【００７７】
遠心分離により、５回  水洗した後、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返して、溶媒をエタノールに置換した。室温でエタノールスラリーを乾燥し、ＸＲＤ分析を行い、結果を図１３に示した。【００７８】
実施例１と同様に前処理工程とビーズミル処理を行った。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い図４に示した。【００７９】
剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリーのエタノール中での平均粒子径、平均の大きさと厚み、表面電気抵抗、化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ量の測定、真密度測定、ＸＲＤ測定を実施例１と同様に行い、結果を表１に示した。ＸＲＤ測定結果を図１３に示した。【００８０】
（実施例６）
ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、ＴｉＮ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．５：０．５：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、ＣＩＰ１ｔ／ｃｍ２処理し、その圧粉体破砕片をＡｒ気流中１３５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。【００８１】
真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析し、ほぼＴｉ２Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）  単一相であることを確認した。結果を図１４に示す。得られたＴｉ２Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）粉末５ｇを、ＬｉＦを４．５ｇと６ＭのＨＣＬを３００ｍＬの混合水溶液（ポリテトラフルオロエチレンるつぼを氷で冷却）にゆっくり投入し、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で、１８時間撹拌しながら放置した。【００８２】
遠心分離により、５回  水洗した後、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返して、溶媒をエタノールに置換した。室温でエタノールスラリーを乾燥し、ＸＲＤ分析を行い、結果を図１４に示した。【００８３】
実施例１と同様にビーズミル処理を行った。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い図５に示した。【００８４】
剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリーのエタノール中での平均粒子径、平均の大きさと厚み、表面電気抵抗、化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量の測定、真密度測定、ＸＲＤ測定を実施例１と同様に行い、結果を表１に示した。ＸＲＤ測定結果を図１４に示した。【００８５】
（実施例７）
ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、ＴｉＮ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：ＴｉＮ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．９：０．１：１：１モル）とした。得られた混合粉末を、ＣＩＰ１ｔ／ｃｍ２処理し、その圧粉体破砕片をＡｒ気流中１３５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。【００８６】
真空中６０℃の条件で、エバポレータを用いてＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析し、Ｔｉ２Ａｌ（Ｃ０．９Ｎ０．１）とＴｉ３Ａｌ（Ｃ０．９Ｎ０．１）２  の混合相であることを確認した。得られたＴｉ２Ａｌ（Ｃ０．９Ｎ０．１）粉末５ｇを、実施例４と同様に前処理工程とビーズミル処理を行った。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い実施例４で示す図３と同等であった。【００８７】
剥離された薄片状の粒子材料のエタノールスラリーのエタノール中での平均粒子径、平均の大きさと厚み、表面電気抵抗、化学分析によるＴｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量の測定、真密度測定を実施例４と同様に行い、結果を表１に示した。【００８８】
（実施例８）
ＴｉＣ（３μｍ、レアメタリック）、Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、ＡｌＮ（０．５μｍ、トクヤマ）のそれぞれの粉末を混合して混合粉末（ＴｉＣ：Ｔｉ：ＡｌＮ＝１：２：１モル）とした。得られた混合粉末を、ＣＩＰで１ｔｏｎ／ｃｍ２処理を行い、圧粉体破砕片をＡｒ気流中１５５０℃で固相反応させてＭＡＸ相セラミックスを作製した。【００８９】
得られたＭＡＸ相セラミックスをアルミナ乳鉢で解砕した後、ＩＰＡ中で直径５ｍｍジルコニアボールを用いたボールミル粉砕（２４ｈ）、さらに直径０．５ｍｍジルコニアボールを用いた遊星ボールミル粉砕（４５分）を行った。【００９０】
真空中６０℃の条件で、エバポレータでＩＰＡを除去した後、ＸＲＤ分析した結果、Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２の単一相であった。【００９１】
得られたＴｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２粉末１０ｇを、ＫＦ  １４．９ｇと６ＭのＨＣＬ、１００ｍＬの混合溶液にゆっくり投入し、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で、３０時間撹拌しながら放置した（前処理工程）。遠心分離により１０回水洗した後、遠心分離、上澄み液除去を３回繰り返し、溶媒をＩＰＡに置換した。ＩＰＡスラリーを粒子濃度２ｍｇ／ｍＬに薄め、ビーズ径５０μｍ（部分安定化ジルコニア）のビーズミル処理（２０パス、周速１０ｍ／ｓｅｃ、送液速度１５０ｍＬ／分、ビーズ充填率６０％）を行った。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い実施例２で示す図２と同等であった。【００９２】
得られた薄片状の粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量、真密度、表面電気抵抗値、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例２と同様に測定し、表１に示した。【００９３】
（実施例９）
ビーズ径１００μｍ（ニッカトー、YTZ）のビーズミル処理（２０パス）を行った以外は、実施例８と同様に薄片状の粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量、表面電気抵抗値、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い実施例２で示す図２と同等であった。【００９４】
（実施例１０）
ビーズ径３０μｍ（ニイミNZビーズ３０、ニイミ産業）のビーズミル処理（２０パス）を行った以外は、実施例８と同様に薄片状の粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、ＡＬ、Ｃ、Ｎ量、表面電気抵抗値、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。得られた剥離した状態の粒子材料のＳＥＭ観察を行い実施例２で示す図２と同等であった。【００９５】
（実施例１１）
Ｔｉ（３５μｍ、高純度化学）、ＴｉＮ（３μｍ、レアメタリック）、Ａｌ（３０μｍ、高純度化学）の混合粉末（Ｔｉ：ＴｉＮ：Ａｌ＝１：２：１モル）を用いた以外は実施例８と同様に薄片状の粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎ量、表面電気抵抗値、ＩＰＡ中の平均粒子径を実施例８と同様に測定し、表１に示した。【００９６】
（比較例１）
実施例１と同様にＴｉ３ＡｌＣ２粉末を作製し。実施例８と同様に、酸処理、IPA置換を行い、２ｍｇ/ｃｃ濃度のＩＰＡスラリーを作製した。そのスラリーを用いて、超音波ホモジナイザーにより、振幅４０μｍ、周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０Wで３秒間超音波照射、１秒間休止の条件で、３０分間超音波照射による剥離を行ない、粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ量、表面電気抵抗値、真密度、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。超音波照射で剥離を試みた後の粒子材料のＳＥＭ写真を図６に示した。【００９７】
（比較例２）
超音波ホモジナイザーにより、振幅４０μｍ、周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０Wで３時間超音波照射による剥離を行った以外は、比較例１と同様に粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量、表面電気抵抗値、真密度、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。超音波照射で剥離を試みた後の粒子材料のＳＥＭ写真を図７に示した。【００９８】
また、自然放置４８時間行う方法で分級した。その上澄み液に存在する薄片状の粒子材料のＳＥＭ観察による形態とＡＦＭ分析による厚みと大きさの測定を行った。結果を図１５に示した。【００９９】
（比較例３）
ビーズ径５００μｍ（ニッカトー、YTZ）のビーズミル処理（２０パス）を行った以外は、実施例８と同様に粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量、表面電気抵抗値、真密度、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。ビーズ径５００μｍのビーズを用いたビーズミル処理で剥離を試みた後の粒子材料のＳＥＭ写真を図８に示した。【０１００】
（比較例４）
圧力２００ＭＰａ、クロスノズルの湿式ジェットミル（３０パス）による剥離を行った以外は、比較例１と同様に粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量、表面電気抵抗値、真密度、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。湿式ジェットミルで剥離を試みた後の粒子材料のＳＥＭ写真を図９に示した。【０１０１】
（比較例５）
実施例１と同様に、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末を作製し、前処理工程において、１０％ＨＦ水溶液、２０℃から３０℃に制御した水溶液温度で３０時間処理し、実施例８と同様に粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量、表面電気抵抗値、真密度、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。【０１０２】
（比較例６）
ＫＦ１４．９ｇ、６Ｍ  ＨＣｌ  ３００ｍＬの混合溶液にゆっくりＴｉ３ＡｌＣ２粉末を投入した後、３５℃〜４０℃の水溶液温度で、３０時間撹拌しながら放置した以外は、比較例５と同様に粒子材料を作製した。得られた粒子材料の大きさと厚みの平均値、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ量、表面電気抵抗値、真密度、ＩＰＡスラリーのＩＰＡ中の平均粒子径を実施例１と同様に測定し、表１に示した。【０１０３】
（比較例７）
実施例１において、粉末１０ｇをＫＦ１４．９ｇと６Ｍ  ＨＣｌ  ３００ｍＬの混合溶液で酸処理し、ＩＰＡに置換した後、室温で風乾し、粒子材料を得た後、１０μｍ〜３００μｍのビーズを用いたビーズミルによる剥離操作に代えて、少量の粒子材料をセルガードメンブランに挟み、応力を加えることによりローラーを用いて本比較例のフィルムを作製した。得られたフィルムの外観写真を図１６に示した。得られたフィルムをＩＰＡに投入し、超音波照射（振幅４０μｍ、周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０W）を３０分間行い均一に液中分散したスラリーを作製した。スラリーをＳｉ製ウエハーにごく微量滴下し、乾燥後ＳＥＭ観察し、粒子材料の剥離状況をＳＥＭにより調べた（図１６）。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
（結果及び考察）
（１）ＭＡＸ相セラミックスの作製方法について
（ａ）Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２については、混合原料をＣＩＰで１ｔ／ｃｍ２から３ｔ／ｃｍ２の圧力範囲で圧粉体破砕片を作製し、１５００℃から１５５０℃不活性雰囲気中で焼成することで得られた。焼成温度を１５００℃以上とすることで未反応生成物と中間生成物の残留が抑制でき、１５５０℃以下にすることでＭＡＸ相セラミックスが分解せずに回収できた。【０１０６】
混合原料の圧粉体破砕片の作製条件については、より緻密にすると低い焼成温度で高純度ＭＡＸ相セラミックスを得ることが可能となるが、酸処理工程でＡｌの除去が進行しにくくなる一方、１０μｍから３００μｍのビーズ径のビーズミルによる剥離工程で、薄片が剥離されにくくなった。用途に応じて、適した形態（圧粉体作製条件）を選択すればよいことが分かった。圧粉体作製を本実験ではＣＩＰを用いているが、１ｔ／ｃｍ２から３ｔ／ｃｍ２の条件による一軸加圧など他の方法でも可能である。得られる薄片状の粒子材料の電気抵抗については、ＭＡＸ相セラミックス粉末が単一相であることが重要で、Ｔｉ２相との混合相であると酸処理工程で表面の酸化が進行し、電気抵抗が高くなり好ましくないことが分かった。【０１０７】
（ｂ）Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３Ａｌ（Ｃ０．９Ｎ０．１）２については、１４００℃から１４５０℃の範囲で、不活性雰囲気中で、焼成することによって得られた。焼成温度を１４００℃以上にすることで未反応生成物と中間生成物の残留が抑制され、１４５０℃以下にすることでＭＡＸ相セラミックスを分解せずに回収できた。【０１０８】
（ｃ）Ｔｉ２ＡｌＣとＴｉ２Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）とＴｉ２Ａｌ（Ｃ０．９Ｎ０．１）については、１３００℃から１３５０℃の範囲で、不活性雰囲気中で、焼成することによって得られた。焼成温度を１３００℃から１３５０℃の範囲にすることで、さらに、ＴｉとＡｌを少し増量することで、未反応生成物を抑制し、Ｔｉ３相の生成を抑制できることが分かった。圧粉体破砕片の作製条件については、Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２と同様であった。【０１０９】
（２）得られた粒子材料の化学組成と真密度
酸処理を行う前処理工程において、２０℃から３０℃で制御した水溶液温度範囲で、１０％以上のＨＦ水溶液に２４時間以上浸漬するとＡｌは完全に除去された（従来技術）。また３５℃から４５℃で、ＬｉＦ＋ＨＣｌあるいはＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に、２４時間以上浸漬してもＡｌは完全に除去された（従来技術）。いずれも酸処理工程で一部表面酸化が進行し、電気抵抗が増加することが分かった。【０１１０】
２０℃から３０℃でＬｉＦ＋ＨＣｌあるいはＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に浸漬する条件においては、Ａｌが残留するが、上記に比べると表面酸化の進行が緩く、得られる薄片状の粒子材料の電気抵抗が小さかった。【０１１１】
したがって、Ａｌが完全に除去されず残存する条件を採用すると、得られる薄片状の粒子材料の電気抵抗が低下することができるため好ましいことが分かった。【０１１２】
また、詳細は示さないが出発原料にＣ源としてカーボンブラックを用いると、得られるＭＡＸ相セラミックスの結晶性が悪く、酸処理によって、Ａｌの他、Ｔｉも大量に溶解し、結果としてＣ、Ｃ２あるいは[Ｃ（１.0−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１．０）]あるいは［Ｃ（１.0−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１．０）］２の比率が高くなってしまうことが分かっている。【０１１３】
一方、２０℃から３０℃でＬｉＦ＋ＨＣｌあるいはＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に浸漬する条件においては、酸処理後の剥離工程において、従来の超音波照射による方法では粒子材料の剥離が極めて困難であることが明らかになった。【０１１４】
ＭＡＸ相セラミックス粉末の真密度は、Ｔｉ２ＡｌＣが４．１６ｇ／ｍＬ、Ｔｉ３ＡｌＣ２が４．３０ｇ／ｃｍ３、Ｔｉ３Ａｌ（Ｃ０．５Ｎ０．５）２が４．５３／ｃｍ３であった。Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末を３５℃から４５℃でＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に２４時間浸漬した場合、真密度が３．３５ｇ／ｃｍ３、２０℃から３０℃で１０％ＨＦ水溶液に２４時間浸漬した場合、真密度が３．３５ｇ／ｃｍ３と小さかったが、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末を２０℃から３０℃でＬｉＦ＋ＨＣｌ水溶液に２４時間浸漬した場合、真密度が３．８８ｇ／ｃｍ３であった。ＭＡＸ相セラミックス作製でＣＩＰ圧を小さくすると真密度は小さくなり、ＣＩＰ圧を大きくすると真密度が大きくなった。これはＭＡＸ相セラミックス粉末からＡｌが除去される量が多いほど真密度が小さくなったためであり、ＣＩＰ圧を小さくするとＡｌの除去量が大きくなるからである。【０１１５】
Ｔｉ２ＡｌＣ粉末については、３５℃から４５℃でＫＦ＋ＨＣｌ水溶液に２４時間浸漬した場合、真密度が３．３５ｇ／ｃｍ３、２０℃から３０℃で１０％ＨＦ水溶液に２４時間浸漬した場合、真密度が３．３５ｇ／ｃｍ３と小さかったが、２０℃から３０℃でＬｉＦ＋ＨＣｌに１８時間浸漬した場合、真密度が３．４２ｇ／ｃｍ３であった。【０１１６】
（３）粒子材料の剥離手法について
剥離する方法として従来は超音波照射やローラーによる方法を用いていた。超音波照射による剥離方法について検討を行った結果、剥離して薄片状の粒子材料を製造するのは困難であることが分かった。超音波照射によって層間を剥離する速度は極めて遅い上に、超音波照射によっては剥離しない場合もあった。またローラーによる方法でも剥離はほとんど進行しなかった。【０１１７】
また、湿式ジェットミルによる方法でも剥離が困難であった。ビーズ径１０μｍから３００μｍの範囲のビーズを用いたビーズミル処理することで、ＳＥＭ像から得られる大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、ＡＦＭ分析によって得られる厚みの平均値が３．５ｎｍ以上で２０ｎｍ以下の薄片が均一な状態で速やかに得られることが分かった。【０１１８】
特にスラリーの粒子濃度を１から５ｍｇ／ｍＬに調整して有機溶媒中で剥離工程を行うことにより、有機溶媒中で測定した平均粒子径がＤ５０％径で、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、かつ高分散のスラリーを得ることができた。一方、ビーズ径５００μｍのビーズを用いたビーズミル処理を行うと、粉砕が進行して剥離は十分に起きなかった。【０１１９】
酸処理後に超音波照射して剥離を試みた粒子材料について、従来から行われている自然放置する手法で剥離されていない粗大粒子を除去する方法で分級し薄片状の粒子を作製した。大きさの平均値は２６．７ｎｍ、厚みの平均値が４．２ｎｍであり、本開発品の大きさの平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、かつ厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である薄片状の粒子材料を得ることができないことを確認した。【０１２０】
図１０と図１１と図１２と図１３と図１４に本開発品の代表例である実施例１、実施例２、実施例４、実施例５、と実施例６で作製した薄片状の粒子材料のＸＲＤパターンを示した。例えば図１０で示すと、（００２）面が低角度にシフトし、Ａｌ層が除去され、表面官能基が付着したことによって、面間隔が０．９２３ｎｍから１．３６０ｎｍまで拡がり、約０．４３ｎｍの空隙層が形成されたことを示した。この層間にＮａイオンやＬｉイオンが貯蔵されることによって、Ｎａイオン電池やＬｉイオン電池に使用可能となる。【０１２１】
（４）薄片状の粒子材料を含むスラリーについて
エタノール、ＩＰＡ、その他のアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール、モノメチルエーテルを分散媒として用いて実施例の薄片状の粒子材料を液中に分散したスラリーを調整できた。
【要約】
導電性を有するＭＸｅｎｅ粒子材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
ＭａＡｌｂＸｃ、式中のＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａからなる群から選択される１種類以上の元素であり、ＸはＣ、[Ｃ（１−ｘ）Ｎｘ（０＜ｘ≦１）]、からなる群から選択される１以上の構造からなる。ａは２又は３、ｂは０．０２超、ｃはａが２の時には０．８から１．２、ａが３の時には１．８から２．６、で表される組成を持つＭＸｅｎｅ粒子材料からなる。そして、厚みの平均値が３．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、大きさ［（長辺＋短辺）／２］の平均値が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である粒子材料。上述の組成を持つＭＸｅｎｅ粒子材料について粒子を上述した大きさと厚みにすることにより、電気的特性や機械的特性に優れたＭＸｅｎｅ粒子材料にすることができた。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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