(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、その前側又は裏側に取り付けられた少なくとも１つの銅（Ｃｕ）電極と、を含む太陽電池を製造する方法であって、前記方法が、
（Ｉ）所定の形状で所定の位置において前記半導体基板の前記前側又は裏側に対してＣｕ含有導電性ペーストを塗布する工程、
（ＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを乾燥させる工程、及び
（ＩＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを焼いて、前記少なくとも１つのＣｕ電極を形成する工程によって形成され、
前記Ｃｕ含有導電性ペーストが、
（ａ）１０〜９５重量％の、Ｃｕ粒子及び結晶性ゲルマニウム（Ｇｅ）粒子の粉末混合物であって、前記Ｃｕ粒子が１〜５０μｍの粒径（Ｄ５０）を有するとともに前記結晶性ゲルマニウム（Ｇｅ）粒子が１〜１０００ｎｍの粒径（Ｄ５０）を有する、粉末混合物と、
（ｂ）０．１〜１５重量％のガラスフリットと、これらが分散されている
（ｃ）有機媒体と
を、すべての成分の重量％で総計１００重量％になるように前記ペースト中に含み、且つ、（ｉ）前記粉末混合物は、１００重量部の前記Ｃｕ粒子に基づいて０．０１〜３５重量部の前記結晶性Ｇｅ粒子を含み、且つ、（ｉｉ）前記有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーから構成されている、方法。
【請求項２】
前記粉末混合物は、１００重量部の前記Ｃｕ粒子に基づいて、１〜３０重量部の前記結晶性Ｇｅ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記半導体基板は、単結晶シリコン及び多結晶シリコンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのＣｕ電極は、前記半導体基板の裏側に、且つ、１つ以上の裏側バスバーの形態で形成されている、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電極を含む太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀粉末などの貴金属粉末は、導電性ペーストの製造において電子産業で使用される。太陽電池の製造において、導電性ペーストは、導電性パターンを形成する半導体基板に対してスクリーン印刷される。次いで、これらのペーストパターンは、乾燥され焼かれて、液体有機媒体を揮発させ焼き尽くし、金属粒子を焼成する。
【０００３】
金、銀、及びパラジウムなどの貴金属は、空気中において焼かれることができることから、炉のための設備投資は削減することができる。しかしながら、貴金属が高価であることから、貴金属を使用することは材料費の急騰を招く。
【０００４】
銅は、半導体回路等における導電性成分として広く使用される。銅は、銀より高価でないという利点を有する。しかしながら、容易に酸化することから、銅は空気中において焼かれることができず、窒素雰囲気等の下で焼くことなどが必要とされることから、これは設備投資を増加させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、導電性ペーストを使用した太陽電池電極及びバスバーを形成するプロセスにおいては、以下の要件を満たすことになる技術の開発が必要である：１）安価な銅粉末の使用を可能にすること、２）空気中において実施される焼きを可能にすること、及び３）電極における低い抵抗を可能にすること。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
半導体基板と、その前側又は裏側に取り付けられた少なくとも１つの銅（Ｃｕ）電極と、を含む太陽電池が、本明細書において提供され、少なくとも１つのＣｕ電極は、（Ｉ）所定の形状で所定の位置において半導体基板の前側又は裏側に対してＣｕ含有導電性ペーストを塗布する工程、（ＩＩ）Ｃｕ含有導電性ペーストを乾燥させる工程、及び（ＩＩＩ）Ｃｕ含有導電性ペーストを焼いて、少なくとも１つのＣｕ電極を形成する工程によって形成され、この場合に、Ｃｕ含有導電性ペーストは、総計１００重量％になるペーストに含まれるすべての成分の重量％で、（ａ）約１０〜９５重量％のＣｕ及び結晶性ゲルマニウム（Ｇｅ）粒子の粉末混合物と、（ｂ）（ｃ）有機媒体に分散された約０．１〜１５重量％のガラスフリットと、を含み、且つ、（ｉ）粉末混合物は、１００重量部のコアＣｕ粒子に基づいて約０．０１〜３５重量部の結晶性Ｇｅ粒子を含み、且つ、（ｉｉ）有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーからなる。
【０００７】
太陽電池の一実施形態においては、粉末混合物は、１００重量部のＣｕ粒子に基づいて約１〜３０重量部の結晶性Ｇｅ粒子を含む。
【０００８】
太陽電池の更なる実施形態においては、粉末混合物は、１００重量部のＣｕ粒子に基づいて約３〜２５重量部の結晶性Ｇｅ粒子を含む。
【０００９】
太陽電池の更なる実施形態においては、Ｃｕ粒子は、約１〜５０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する。
【００１０】
太陽電池の更なる実施形態においては、Ｃｕ粒子は、約１．５〜３０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する。
【００１１】
太陽電池の更なる実施形態においては、Ｃｕ粒子は、約１．５〜１５μｍの粒径（Ｄ５０）を有する。
【００１２】
太陽電池の更なる実施形態においては、結晶性Ｇｅ粒子は、約１〜１０００ｎｍの粒径（Ｄ５０）を有する。
【００１３】
太陽電池の更なる実施形態においては、半導体基板は、単結晶シリコン及び多結晶シリコンからなる群から選択される。
【００１４】
太陽電池の更なる実施形態においては、少なくとも１つのＣｕ電極は、半導体基板の前側に、且つ、複数の数の平行した導電性フィンガー及び導電性フィンガーに対して垂直である１つ以上の前側バスバーの形態で形成される。
【００１５】
太陽電池の更なる実施形態においては、少なくとも１つのＣｕ電極は、半導体基板の裏側に、且つ、１つ以上の裏側バスバーの形態で形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｇｅ粉末のＸ線回折スペクトルである。
【図２ａ】太陽電池の前表面の平面図である。
【図２ｂ】裏側電極の異なるデザインを有する太陽電池の断面図である。
【図２ｃ】裏側電極の異なるデザインを有する太陽電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
銅含有（Ｃｕ含有）導電性ペースト、それにおけるＣｕ含有導電性ペーストを焼くことによって形成されたＣｕ電極を有する半導体基板を含む太陽電池が、本明細書において開示される。
【００１８】
Ｃｕ含有導電性ペースト
本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、基板において塗布するための適切な粘度を有する「ペースト」を形成するために、Ｃｕ粒子、及び結晶性ゲルマニウム（Ｇｅ）粒子の粉末混合物、及び有機媒体に分散されたガラスフリットなどの無機粉末を含む。
【００１９】
ガラスフリットは、ガラス形成剤、中間酸化物、及び／又は改質剤などの、可融性酸化物を含む。本明細書において使用される場合、「可融性」という用語は、焼き操作に使用される加熱などの加熱の際に流体になる物質の能力を意味する。いくつかの実施形態においては、可融性物質は、１つ以上の可融性の亜成分からなる。例えば、可融性物質は、ガラス材料、又は２つ以上のガラス材料の混合物を含むことができる。例えば、粉砕操作の結果としての、微粉末の形態のガラス材料は、多くの場合に「フリット」と称され、本ペースト組成物に容易に組み込まれる。ガラスフリットは、結晶性、部分結晶性、非晶性、部分非晶性、又はこれらの組み合わせであることができる。
【００２０】
本明細書において使用される場合、「ガラス」という用語は、少なくとも主として非晶性である、酸化物又はオキシフッ化物などの粒状固体の形態を意味し、短距離原子配列（ｓｈｏｒｔ−ｒａｎｇｅ  ａｔｏｍｉｃ  ｏｒｄｅｒ）が任意の選択された原子のすぐ近くで、即ち、第１の配位殻において保存されるが、より大きな原子準位距離（ａｔｏｍｉｃ−ｌｅｖｅｌ  ｄｉｓｔａｎｃｅｓ）（即ち、長距離周期配列（ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｏｒｄｅｒ）が存在しない）で消失することを意味する。このため、完全な非晶性材料のＸ線回折パターンは、結晶性材料の幅広い拡散したピークを示し、はっきりと分かれた狭いピークではないことを示す。後者においては、特徴的な結晶面の規則的な間隔は、狭いピークを生じ、逆格子空間におけるこの位置は、ブラッグの法則に従う。また、ガラス材料は、示差熱分析（ＤＴＡ）スキャンで示される二次転移点として定義される、そのガラス転移温度、又は軟化点、Ｔｇの近傍の、又はこれを超える加熱の際に、相当な結晶化発熱を示さない。一実施形態においては、本ペースト組成物に使用されるガラス材料の軟化点は、３００〜８００℃の範囲にある。
【００２１】
また、ガラスフリットにおける酸化物の一部又はすべてが、ある程度の結晶化度を示す材料からなることができることが考えられる。例えば、いくつかの実施形態においては、複数の酸化物は、ともに溶融されて、部分非晶性及び部分結晶性である材料をもたらす。当業者によって認識されるように、こうした材料は、幅広い拡散したピークを有するパターンに重ね合わされる狭い結晶性ピークを有するＸ線回折パターンを生じるであろう。或いは、１つ以上の構成要素、又は更に可融性物質の実質的にすべてが、主として又は更に実質的に完全に結晶性であることができる。一実施形態においては、本ペースト組成物の可融性物質に有用である結晶性材料は、多くとも８００℃の融点を有することができる。
【００２２】
特に、本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、（ｉ）Ｃｕ粒子、及び結晶性Ｇｅ粒子の粉末混合物と、（ｉｉ）ガラスフリットであって、有機媒体に分散された約０．１〜１５重量％のガラスフリットと、（ｉｉｉ）有機媒体とを含む。更に、ペーストは、基板に塗布するのに適切な粘度を有する。Ｃｕ含有導電性ペーストの粘度は、約０．２〜３５０ｓ-1の剪断速度で約０．０５〜５０００Ｐａ−ｓであることができる。特定の実施形態においては、スクリーン印刷が使用される場合、５〜８００Ｐａ−ｓの粘度が好ましい。
【００２３】
（ｉ）Ｃｕ粒子、及び結晶性Ｇｅ粒子の粉末混合物
本明細書において使用されるＣｕ粒子は、純正なＣｕ、或いは、ニッケル、銀、アルミニウム、亜鉛、スズ、シリコン、鉄、マンガン、ゲルマニウム、ホウ素、又はこれらの混合物とのＣｕ合金であることができる。これらの中で、亜鉛、スズ、アルミニウム、シリコン、又はこれらの混合物とのＣｕ合金が好ましい。純正なＣｕは、一実施形態においては少なくとも約８０％のＣｕ、別の実施形態においては少なくとも約９０％のＣｕ、又は更に別の実施形態においては少なくとも約９５％のＣｕの純度を有することができる。
【００２４】
原材料の選択は、処理の間、Ｃｕに組み込まれることができる不純物を意図せずに含む場合があることを、当業者は認識するであろう。例えば、不純物は、何百から数千ｐｐｍの範囲で存在することができる。本明細書において使用される工業金属で通常生じる不純物は、当業者に周知である。
【００２５】
Ｃｕ粒子の粒径（Ｄ５０）は、一実施形態においては約１〜５０μｍ、別の実施形態においては約１．５〜３０μｍ、又は更に別の実施形態においては約１．５〜１５μｍであることができる。本明細書において使用される場合、「粒径（Ｄ５０）」は、５０％の体積分布サイズを意味することが意図される。粒径（Ｄ５０）は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｂ８２２−１０などに従う光散乱法を用いた粒径の分布を測定することによって得られることができる。
【００２６】
本明細書において使用されるＣｕ粒子は、任意の形状であることができる。例えば、形状において、球形、フレーク形、又は不規則形であることができる。
【００２７】
粉末混合物における結晶性Ｇｅ粒子の包含は、空気中における焼きの間、Ｃｕ粉末の酸化を減少させる。Ｃｕの酸化から生じる電極抵抗率の増加は、結晶性Ｇｅ粒子の添加によって減少又は抑制されることができる。
【００２８】
本明細書において使用される結晶性Ｇｅ粒子の粒径（Ｄ５０）は、一実施形態においては約１〜１０００ｎｍ、別の実施形態においては約５〜５００ｎｍ、又は更に別の実施形態においては約１０〜３００ｎｍであることができる。例えば、ＡＳＴＭ  Ｅ２４９０−０９などに従う光散乱法を使用して粒径の分布を測定することによって、粒径（Ｄ５０）は、得られることができる。
【００２９】
更に、結晶性Ｇｅ粒子は、１００重量部のＣｕ粒子に基づいて約０．０１〜３５重量部、又は約１〜３０重量部、又は約３〜２５重量部の濃度で粉末混合物に存在することができる。
【００３０】
Ｃｕ粒子と結晶性Ｇｅ粒子の粉末混合物は、Ｃｕ含有導電性ペーストの総重量に基づいて約１０〜９５重量％、又は約４０〜９５重量％、又は約６０〜９５重量％の濃度でＣｕ含有導電性ペーストに存在することができる。前述の範囲の粉末混合物は、電極に充分な導電率を与える。
【００３１】
Ｃｕ粒子、及び結晶性Ｇｅ粒子の粉末混合物に加えて、任意のその他の更なる金属粉末が、Ｃｕ含有導電性ペーストに加えられることができる。銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、或いは、２つ以上のこれらの金属の混合物又は合金の粉末は、例えば、Ｃｕ含有ペーストに加えられることができる。一実施形態においては、Ｃｕ含有導電性ペーストは、以下：Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ及びＰｄの合金、並びにＰｔ及びＡｕの合金の１つ以上を含むことができ、且つ、こうした更なる金属は、ペーストの総重量に基づいて約６０重量％までの総含有量濃度でＣｕ含有導電性ペーストに存在することができる。
【００３２】
（ｉｉ）ガラスフリット
ガラスフリットは、導電性粉末を焼成することを補助し、及び基板への電極の接着を強化するように機能する。また、焼きにおいてガラスフリットのようにまさに挙動することができる複合酸化物が、ガラスフリットとして考えられることができる。
【００３３】
本明細書において使用されるガラスフリットは、ペーストの総重量に基づいて、約０．１〜１５重量％、又は０．２〜１０重量％、又は約０．５〜８重量％の濃度で、Ｃｕ含有導電性ペーストに含まれることができる。こうした量の場合、ガラスフリットは、前述の機能に作用することができる。ペーストにおけるガラスフリットの粒径（Ｄ５０）は、一実施形態においては約０．１〜１０μｍ、別の実施形態においては約０．３〜６μｍ、又は更に別の実施形態においては約０．６〜４μｍであることができる。ガラスフリットの粒径（Ｄ５０）が開示された範囲内で維持される場合、ペースト中のガラスフリットの均一な分散を得ることができる。ガラスフリット粒径（Ｄ５０）は、前述のＣｕ粒子の場合と同一の方法で測定されることができる。
【００３４】
本明細書において使用されるガラスフリットの化学組成物は、限定されない。任意のガラスフリットが、Ｃｕ含有導電性ペーストへの使用に適切であることができる。例えば、米国特許出願公開第２０１２／０３１２３６８号明細書の表１において開示される鉛−ホウ素−シリコンガラスフリット又はビスマス系酸化物組成物などの無鉛ビスマスガラスフリットが、本明細書において使用されることができる。ガラスフリットの軟化点は、約３００〜８００℃であることができる。軟化点が参照された範囲にある場合、ガラスフリットは、前述の効果を得るために適切に溶融する。軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定されることができる。
【００３５】
（ｉｉｉ）有機媒体
Ｃｕ粒子、及び結晶性Ｇｅ粒子の粉末混合物及びガラスフリットなどの無機粉末は、有機媒体に分散されて、所望のパターンを有する基板に塗布するための適切な粘度を有する、「ペースト」と称される粘性組成物を形成する。適切な有機媒体は、固体の安定な分散、ペーストを基板に塗布するための適切な粘度及びチキソトロピー、基板及びペースト固体における適切な湿潤性、良好な乾燥速度、並びに、良好な焼き特性を付与する流動特性を有さなければならない。
【００３６】
本明細書において使用される有機媒体の組成物に限定はない。本明細書において使用される有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解される少なくとも１つの有機ポリマーからなる溶液であることができる。
【００３７】
例えば、糖、澱粉、セルロース、ウッドロジン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリラクトン、フェノキシ樹脂、又はこれらの２つ以上の混合物などの、幅広い種類の有機ポリマーが、本明細書において使用されることができる。これらの中で、セルロースが好ましく、これらに限定されるものではないが、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、並びに、これらの混合物及び誘導体が挙げられる。
【００３８】
適切な溶媒としては、これらに限定されるものではないが、テルペン（例えば、α−又はβ−テルピネオール）、灯油、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、１５０℃を超える沸点を有するアルコール、アルコールエステル、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアジペート、二塩基エステル、オクチルエポキシタレート、イソテトラデカノール、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、及びこれらの混合物を挙げることができる。また、基板におけるペーストの塗布の後、迅速な硬化を促進するために、溶媒は、揮発性液体を含むことができる。
【００３９】
有機媒体は、印刷適性、分散性、及び／又は安定性などのペーストの性能を向上させるために、増粘剤、安定化剤、表面活性剤、及び／又はその他の通常の添加剤を更に含むことができる。
【００４０】
Ｃｕ含有導電性ペーストにおける有機媒体の最適な量は、使用されるペースト及び特定の有機媒体を塗布する方法に依存する。典型的には、本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、ペーストの総重量に基づいて、約３〜７０重量％、又は約３〜６５重量％、又は３〜５８重量％の有機媒体を含むことができる。
【００４１】
（ｉｖ）更なる無機粉末
更なる無機粉末は、Ｃｕ含有導電性ペーストに場合により加えられることができる。更なる無機粉末は必須ではない。しかしながら、更なる無機粉末は、接着及び導電率などの電極の様々な特性を向上させることができる。
【００４２】
一実施形態においては、本明細書において使用される更なる無機粉末は、金属、金属酸化物、又はこれらの混合物から選択されることができる。本明細書において使用される例示的な金属は、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、又はこれらの２つ以上の混合物から選択されることができる。本明細書において使用される例示的な金属酸化物は、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒの１つ以上の酸化物であることができる。また、本明細書において使用される金属酸化物は、焼きの際に、前述の通り金属酸化物を生成することができる任意の化合物を含む。
【００４３】
更なる無機粉末は、ペーストの総重量に基づいて、一実施形態においては約０．０５〜１０重量％、別の実施形態においては約０．１〜７重量％、又は更に別の実施形態においては約０．２〜６重量％の濃度でＣｕ含有導電性ペーストに存在することができる。
【００４４】
更なる無機粉末の粒径（Ｄ５０）は、約１０μｍ以下、好ましくは約５μｍ以下の平均粒径が望ましいが、任意の特定の限定を受けない。
【００４５】
本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、任意の適切な混合プロセスによって形成されることができる。例えば、ペーストは、有機媒体において、Ｃｕ粒子、結晶性Ｇｅ粒子、ガラスフリット、及び任意のその他の無機粒子の粉末を、単に混合し分散することによって調製されることができる。
【００４６】
太陽電池
Ｃｕ電極を有する半導体基板を含む太陽電池が、本明細書において更に開示され、この場合に、Ｃｕ電極は、初めに、所定の形状で所定の位置において、半導体基板の表面に対してＣｕ含有導電性ペースト（前述で開示されたように）を塗布する工程（例えば、分注、キャスティング、被覆、又は印刷）、特定の期間の間（例えば、約２〜２０分）、高い温度（例えば、約７０〜２４０℃）でＣｕ含有導電性ペーストを乾燥させて、有機媒体を部分的に取り除く工程、次いで、Ｃｕ含有導電性ペーストを焼いて、残余の有機媒体を取り除き、ガラスフリット、及びペーストを含むその他の無機材料を有するＣｕ粒子と結晶性Ｇｅ粒子の粉末混合物を焼成する工程によって形成される。
【００４７】
基板におけるＣｕ含有導電性ペーストを塗布する方法は限定されず、任意の適切なプロセスが、本明細書において使用されることができる。本明細書において有用な例示的な用途プロセスとしては、これらに限定されるものではないが、分注、スクリーン印刷、インクジェット印刷、キャスティング、吹付け、グラビア印刷、フレキソ印刷、ステンシル印刷、ノズル分注、シリンジ分注、めっき、押し出し、多重印刷、又はオフセット印刷、直接描画等が挙げられる。特に、スクリーン印刷は、Ｃｕ含有導電性ペーストを、比較的短時間で基板に塗布することができるので、多くの場合に使用される。基板におけるＣｕ含有導電性ペーストのパターンは、線、円、又は正方形などの任意の所望の電極パターンであることができる。
【００４８】
基板に渡り塗布されるＣｕ含有導電性ペーストは、例えば、オーブンにおいて約７０℃〜２５０℃で約２〜２０分間、場合により乾燥されることができる。乾燥プロセスは、適度の温度で実行されて、そのほとんどの揮発性有機物を取り除くことによってペーストを硬化させることができる。
【００４９】
次いで、基板におけるＣｕ含有導電性ペーストは、任意の雰囲気において焼かれる。所定の温度及び時間プロファイルで設定される炉を使用することができる。
【００５０】
Ｃｕ粒子、及び結晶性Ｇｅ粒子の粉末混合物は、焼きの間、焼成して、充分な導電率を有する電極になる。有機媒体は、焼きの間、焼き払われること又は炭化されることによって取り除かれる。
【００５１】
焼きは、窒素、アルゴン、又は任意のその他の不活性ガス、或いは、空気などの酸素含有混合物、或いは、酸素と窒素の混合ガスからなる雰囲気において実行されることができる。本開示の一実施形態においては、基板におけるＣｕ含有導電性ペーストは、空気中において焼かれる。「空気中で焼くこと」又は「空気焼きすること」という用語は、焼き空間における雰囲気を、酸素を含まない又は焼き空間の周りの周囲大気より少ない酸素を含むガスで置き換えることがない焼きを本質的に意味する。一実施形態においては、焼き雰囲気をその他のガスで置き換えることがない焼き雰囲気として、焼き装置を囲む空気が使用される。
【００５２】
焼き条件は、基板タイプ、Ｃｕ含有導電性ペーストの特性、又は基板におけるＣｕ含有導電性ペーストのパターンに応じて変動することができる。しかしながら、一般的には、電極は、約５００〜１２００℃の設定ピーク温度で、約５秒〜約３０分の焼き時間の間、Ｃｕ含有導電性ペーストを焼くことによって得られることができる。設定ピーク温度は、一実施形態においては約５００〜１１００℃、又は別の実施形態においては約５５０〜１０００℃であることができる。焼き時間は、一実施形態においては約１０秒〜約２０分、又は別の実施形態においては約３０秒〜約１０分であることができる。焼き温度及び焼き時間を考慮に入れることによって、焼き条件は、調整されることができる。例えば、基板が高温によって容易に損傷を受ける場合、Ｃｕ含有導電性ペーストは、短時間高温で又は長期間低温で焼かれることができる。
【００５３】
一実施形態においては、焼きは、例えば、約１０秒〜約３時間の焼き時間で、約２．５〜７６０ｃｍ／分などの高い輸送速度で、印刷されたペーストパターンを有する基板を、ベルト炉を通過させることによって達成される。本明細書において使用される焼き時間は、焼きの始めから終わりまでの時間である。特定の実施形態においては、ペーストを有する基板は、初めに、ベルト炉に入る前に乾燥され、ベルト炉を通過しながら焼かれ、次いでベルト炉を出た後に冷却される。このような実施形態においては、焼き時間は、炉の入口から出口までの時間である。複数の温度ゾーンは、ベルト炉が所望の熱プロファイルを制御するために設定されることができ、且つ、ゾーンの数は、例えば、３から１１のゾーンまで変動することができる。従来、ベルト炉における焼き温度は、炉の最も熱いゾーンの炉の設定点によって特定されるが、こうしたプロセスにおける通過基板によって達成されるピーク温度は、最も高い設定点よりいくらか低いことが知られている。当業者に周知のその他のバッチ式及び連続式高速焼き炉（ｒａｐｉｄ  ｆｉｒｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）のデザインも考えられる。
【００５４】
電極は、焼きの後、基板に渡り形成される。電極の平均幅は、一実施形態においては約１０μｍ〜１０ｍｍ、別の実施形態においては約３０μｍ〜７ｍｍ、又は更に別の実施形態においては約５０μｍ〜５ｍｍであることができ、且つ、平均厚さは、一実施形態においては約１〜２００μｍ、別の実施形態においては約１〜１００μｍ、又は更に別の実施形態においては約１〜５０μｍであることができる。
【００５５】
以下の例によって示されるように、導電性ペーストにおいてより高価なＡｇ粒子をより高価でないＣｕ粒子と結晶性Ｇｅ粒子の粉末混合物で置き換えることによって、材料費が、大きく削減されるだけでなく、ペーストが、空気中で焼かれることができ、こうして得られた電極は、低い抵抗率を有する。太陽電池用の電極を形成する際に使用される場合、これは非常に望ましい。
【００５６】
太陽電池において含まれる半導体基板としては、これらに限定されるものではないが、単結晶シリコン、多結晶シリコン等が挙げられる。
【００５７】
本明細書において使用される半導体基板は、リン及びホウ素でドープされてｐ／ｎ接合を形成することができる。又、半導体基板は、サイズ（長さ×幅）及び厚さにおいて変動する。例としては、本明細書において使用される半導体基板の厚さは、約５０〜５００μｍ、約１００〜３００μｍ、又は約１４０〜２００μｍであることができる。半導体基板の長さ及び幅はそれぞれ、約１００〜２５０ｍｍ、約１２５〜２００ｍｍ、又は約１２５〜１５６ｍｍであることができる。
【００５８】
典型的には、太陽電池の半導体基板は、前側及び裏側を有し、この場合に、使用の際、半導体基板の前側は、光源を向く。更に、本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、本明細書において使用されて、半導体基板の前側及び／又は裏側においてＣｕ電極を形成することができる。更に、図２（ａ）〜２（ｃ）で示したように、前側電極は、複数の数の平行した導電性フィンガー（２）と、導電性フィンガー（２）に対して垂直である１つ以上の前側バスバー（４）から形成されることができ、一方、裏側電極は、少なくとも１つの裏側バスバー（４’）及びＡｌペースト（３）から形成される。裏側バスバー（４’）は、タビング（ｔａｂｂｉｎｇ）とも称され、典型的には、前側バスバー（４）のミラー位置において配置される。
【００５９】
典型的には、反射防止被覆及び／又は絶縁被覆は、太陽電池の半導体基板の前側に形成されることができる。本明細書において使用される例示的な反射防止被覆又は絶縁被覆材料としては、これらに限定されるものではないが、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化チタン、ＳｉＮｘ：Ｈ、水素化非晶性窒化ケイ素、及び酸化ケイ素／酸化チタンが挙げられる。被覆は、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）、ＣＶＤ、及び／又はその他の周知の技術によって形成されることができる。従って、半導体基板において前側電極を調製する場合、本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、所定のパターン及び形状で、並びに所定の位置において、前述の通り様々な方法によって、半導体基板において反射防止被覆及び／又は絶縁被覆に渡り塗布される。
【００６０】
一実施形態においては、半導体基板の前側バスバー（４）は、本明細書において開示されるＣｕ電極から形成される。前側バスバー（４）は、前表面に渡る連続又は不連続な線の形態であることができる。更に、前側バスバー（４）は、約０．５〜４ｍｍ、又は約１〜２ｍｍの幅、及び、約２〜４０μｍ、約２〜３０μｍ、又は約３〜２０μｍの厚さを有することができる。更に又、前側導電性フィンガー（２）は、本明細書において開示されるＣｕ電極から形成されることができる。更に、導電性フィンガー（２）はそれぞれ、約２０〜２００μｍ、約３０〜１５０μｍ、又は約３０〜１００μｍの幅、及び、約３〜１００μｍ、約３〜５０μｍ、又は約５〜３０μｍの厚さを有することができる。前側バスバー（４）及び／又は導電性フィンガー（２）を形成する際に、本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、半導体基板の前側バスバー（４）及び／又は導電性フィンガー（２）に対応する所定のパターン、形状、及び位置において、半導体基板の前表面に渡り初めに塗布され（例えば、スクリーン印刷される）、次いで、例えば、約０．５〜１０分間、乾燥され、その間、有機媒体の揮発性溶媒は、取り除かれる又は部分的に取り除かれる。次いで、乾燥されたペーストは、約１秒〜２分間、約５００℃〜１０００℃の最高気温まで加熱することによって焼かれる。焼きは、任意の雰囲気で、好ましくは空気中において実行されることができる。焼きの間、焼かれたＣｕ電極におけるガラスフリット（例えば、導電性フィンガー及び前側バスバー）は、反射防止被覆及び／又は絶縁被覆と反応し、これにより、半導体基板との電気的接点及び／又は機械的接着を形成する。
【００６１】
更に、Ｃｕ含有導電性ペーストは、太陽電池の半導体基板の裏側バスバー（４’）を形成する際に使用されることができる。又、裏側バスバー（４’）は、裏表面に渡る連続又は不連続な線の形態であることができる。更に、裏側バスバー（４’）は、約０．５〜５ｍｍ、又は約１〜４ｍｍの幅、及び約２〜４０μｍ、約２〜３０μｍ、又は約３〜２０μｍの厚さを有することができる。本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、所定のパターン及び形状で、並びに、所定の位置において半導体基板の裏側に渡り塗布される。所定のパターン、形状、及び位置は、半導体基板の裏側バスバー（４’）に対応する。一実施形態においては、アルミニウム、又はアルミニウム及び銀を含むその他の導電性材料は、半導体基板の裏表面に渡り塗布され、これはＣｕ含有導電性ペースト（図２（ｂ）におけるＡｌペースト（３）に対応する）によって被覆されない。一方、その他の実施形態においては、アルミニウム、又はアルミニウム及び銀を含むその他の導電性材料は、Ｃｕ含有導電性ペースト（図２（ｃ）におけるＡｌペースト（３）に対応する）の塗布の前に、半導体基板の裏表面全体に渡り塗布される。こうした実施形態においては、Ｃｕ含有導電性ペーストは、その他の導電性材料から形成される被覆に渡り塗布される。その後、ペーストを有する半導体基板は、任意の雰囲気で、好ましくは空気中において焼きに供され、裏側電極を形成する。
【００６２】
実際には、半導体基板の前側電極及び裏側電極は、順次、又は、同時に形成されることができる。前側電極及び裏側電極が同時に形成される場合、導電性ペーストは、基板の第１の側部に渡り初めに塗布され乾燥されて、次いで、導電性ペーストは、基板の第２の側部に渡り塗布され乾燥されて、最後に、ペーストを有する基板は、任意の適切な雰囲気で、又は好ましくは空気中において焼かれる。こうして、Ｃｕ電極は、半導体基板の両側に形成されることができる。
【実施例】
【００６３】
無機粉末：
以下の無機粉末を、これらの実施例において使用した。
・Ｃｕ：三井金属鉱業株式会社（日本）から購入した銅（Ｃｕ）粉末（０．７８μｍ、３．６μｍ、５．４μｍ、又は８．３μｍの粒径（Ｄ５０）を有する）、
・Ｇｅ：Ｆｏｒｓｍａｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｂｅｉｊｉｎｇ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（中国）から購入した結晶性ゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子（粒径（Ｄ５０）＝７０〜１２０ナノメートル）。
【００６４】
結晶性Ｇｅ粒子
プラスチックテープを使用して、０．５グラムの結晶性Ｇｅ粒子をロールに包み、１０〜９０°の範囲でＸ線回折計（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（独国）によって製造され、モデル名Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅを有する）においてそのＸ線回折パターンを記録した。図１に示すように、６つの鋭いピーク（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦ）が、Ｘ線回折スペクトルに観察され、これらはそれぞれ、平面（１１１）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）、（４２２）に対応した。これは、Ｇｅ粒子が高度に結晶化したことを示唆している。
【００６５】
比較例ＣＥ１及び実施例Ｅ１〜Ｅ５
ＣＥ１及びＥ１〜Ｅ５それぞれにおいて、厚膜ペーストを以下の通り調製した。８．３ｇのＣｕ粒子（ＣＥ１）又はＣｕ及び結晶性Ｇｅ粒子の粉末混合物（表１に列挙されるＥ１〜Ｅ５）、米国特許出願公開第２０１２／０３１２３６８号明細書の表１に開示されるビスマス系酸化物組成物に類似した０．２９ｇのＢｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｓｉ酸化物ガラスフリット（０．８μｍのＤ５０を有する）、０．０２ｇの水素化ヒマシ油、テルピネオールに溶解した１０〜２０重量％のエチルセルロースからなる１．１ｇの溶液、及び、０．２９ｇの２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを、ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（米国）によって製造され、モデル名ＡＲＥ−３１０を有する）において、２０００ｒｐｍで１分間、混合し、その後、５分間、手で粉砕した。
【００６６】
試料それぞれにおいては、ステンシルを用いて、前述の調製した厚膜ペーストを、シリコン基板（ＪＡ  Ｓｏｌａｒ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄから得られた、窒化ケイ素被覆された６インチシリコンウェハー（厚さ１８０μｍ））の表面においてキャストして、ペースト層の３０μｍの太い線（幅２ｍｍ及び長さ３０ｍｍ）を形成した。次いで、ペースト層を、５〜１０分間、１００℃で乾燥した。乾燥したペーストを、ＩＲ炉（Ｄｅｓｐａｔｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｐ．Ｒ．Ｃ．）によって製造され、モデル名ＣＦ−７２１０を有する）を使用して空気中において焼いた。ＩＲ炉の温度プロファイルを、５８０−６１０−６３０−６５０−８２０−９００℃に、ベルト速度は、約５６０ｃｍ／分に設定した。次いで、シリコン電池における電極を得た。
【００６７】
シリコン電池の表面における電極のシート抵抗を、シート抵抗率計（ナプソン株式会社（日本）によって製造され、モデル名ＲＴ３０００／ＲＧ７を有する）を使用して四探針法によって測定し、電極の厚さを、Ｖｅｅｃｏ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ（Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．によって製造され、モデル名Ｄｅｋｔａｋ  １５０を有する）を使用して測定した。電極の抵抗率は、以下の方程式によって算出し、表１に一覧にした。
ρ（抵抗率）＝シート抵抗×厚さ×幾何補正（ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）＝シート抵抗×厚さ×１．９４７５／４．５３２４
【００６８】
Ｃｕ粒子を厚膜ペーストにおいて使用した場合（ＣＥ１）、それから調製した電極は、非常に高い抵抗率を有したことを、結果は示している。しかしながら、Ｃｕ粒子に加えて、結晶性Ｇｅ粒子を厚膜ペーストにおいて加えた場合（Ｅ１〜Ｅ５）、こうした厚膜ペーストから調製した電極の抵抗率は、劇的に減少したことが判明した。Ｃｕ粒子の粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上に維持された場合、こうした効果はより明らかであった。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
実施例Ｅ６〜Ｅ１１
Ｅ１の場合に記載された同一の方法において、Ｅ６〜Ｅ１１それぞれにおいて、厚膜ペーストを調製し、こうして調製した厚膜ペーストを、Ｅ１のシリコン基板全体に渡り焼いて電極を形成した。これらの実施例においては、５．４μｍの粒径（Ｄ５０）を有するＣｕ粒子を使用した。焼きプロセスの間、温度プロファイルを、５８０−６１０−６３０−６５０−７００−７００℃に設定し、ベルト速度を、１２７ｃｍ／分又は２８０ｃｍ／分に設定した。電極の抵抗率を決定し、表２に一覧にした。ここで再度、Ｃｕ粒子に加えて、結晶性Ｇｅ粒子を厚膜ペーストにおいて加えた場合（Ｅ６〜Ｅ１１）、Ｃｕ粒子のみを含むこうしたペーストと比較して、こうした厚膜ペーストから調製した電極の抵抗率は、劇的に減少したことが示される。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
実施例Ｅ１２及びＥ１３
図２は、電極を有する太陽電池を例示する。図２（ａ）は、太陽電池（１）の前表面を示す。太陽電池（１）の前側電極は、互いに平行である複数の数のフィンガー（２）、及びフィンガー（２）に対して垂直である３つの前側バスバー（４）から形成される。更に、リボン（６）は、バスバー（４）に渡り後に電気的に結合される（例えば、ハンダ付けされる）ことができる。図２（ｂ）は、電極を有する太陽電池（１）の断面である。図２（ｂ）に示すように、裏側電極は、前側バスバー（４）のミラー位置にある３つの裏側バスバー（４’）から形成され、且つ、Ａｌペースト（３）は、太陽電池（１）の裏表面のすべての領域を被覆する（３つの裏側バスバー（４’）によって被覆される領域を除く）。
【００７３】
Ｅ１２及びＥ１３それぞれにおいては、Ｃｕ含有導電性ペーストを以下の通り調製する。１００：５の重量比におけるＣｕ及びＧｅの１５０ｇの粉末混合物、米国特許出願公開第２０１２／０３１２３６８号明細書の表１において開示されるビスマス系酸化物組成物と類似の６ｇのガラスフリット、１ｇの水素化ヒマシ油、０．２ｇのカプリル酸、及びテルピネオールに溶解した１０〜２０重量％のエチルセルロースからなる４２．８ｇの溶液を、ミキサーにおいて、１分間、２０００ｒｐｍで混合し、最終のＣｕ含有導電性ペーストを、混合物を３−ローラー機（ｔｈｒｅｅ−ｒｏｌｌｅｒ  ｍａｃｈｉｎｅ）（ＥＸＡＫＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって製造され、モデル名ＥＸＡＫＴ  ５０を有する）に２回通過させることによって得る。
【００７４】
Ｅ１２においては（図２（ｂ）に示すように）、前側及び裏側電極を有するシリコン電池を以下の通り調製する。初めに、ＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｓｏｌａｍｅｔ（登録商標）ＰＶ１７Ｆ太陽電池金属被覆前側銀ペースト（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）、以下、「ＤｕＰｏｎｔ」から得た）を、導電性フィンガー（２）及び前側バスバー（４）の位置において、シリコン電池の前表面に渡りスクリーン印刷し、次いで、３分間、２４０℃で乾燥した。次いで、前述の通り調製したＣｕ含有導電性ペーストを、裏側バスバー（４’）の位置において、シリコン電池の裏表面に渡りスクリーン印刷し、次いで、３分間、２４０℃で乾燥し、ＡｌペーストＰＶ３５Ａ（ＤｕＰｏｎｔから得た）を、シリコン電池の裏表面に渡りスクリーン印刷し（裏側バスバー（４’）によって被覆された領域を除く）、次いで、３分間、２４０℃で乾燥した。最後に、シリコン電池を、ＩＲ炉を使用して空気中において焼く。ＩＲ炉の温度プロファイルを、５８０−６１０−６３０−６５０−８００−９００℃に設定し、ベルト速度は５６０ｃｍ／分である。
【００７５】
Ｅ１３においては（図１（ｃ）に示すように）、前側及び裏側電極を有するシリコン電池を以下の通り調製する。初めに、ＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｓｏｌａｍｅｔ（登録商標）ＰＶ１７Ｆ太陽電池金属被覆前側銀ペーストを、フィンガー（２）及び前側バスバー（４）の位置において、シリコン電池の前表面に渡りスクリーン印刷し、次いで、３分間、２４０℃で乾燥する。前述で調製したＣｕ含有導電性ペーストを、裏側バスバー（４’）の位置でスクリーン印刷し、次いで、３分間、２４０℃で乾燥する。更に、ＡｌペーストＰＶ３５Ａを、シリコン電池の裏側の全表面に渡りスクリーン印刷し（Ｃｕ含有導電性ペーストによって被覆される領域を除く）、次いで、３分間、２４０℃で乾燥する。最後に、シリコン電池を、ＩＲ炉を使用して空気中で焼く。再度、ＩＲ炉の温度プロファイルを、５８０−６１０−６３０−６５０−８００−９００℃に設定し、ベルト速度は５６０ｃｍ／分である。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
［１］半導体基板と、その前側又は裏側に取り付けられた少なくとも１つの銅（Ｃｕ）電極と、を含む太陽電池であって、前記少なくとも１つのＣｕ電極は、（Ｉ）所定の形状で所定の位置において前記半導体基板の前記前側又は裏側に対してＣｕ含有導電性ペーストを塗布する工程、（ＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを乾燥させる工程、及び（ＩＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを焼いて、前記少なくとも１つのＣｕ電極を形成する工程によって形成され、
前記Ｃｕ含有導電性ペーストが、
（ａ）約１０〜９５重量％の、Ｃｕ及び結晶性ゲルマニウム（Ｇｅ）粒子の粉末混合物と、
（ｂ）約０．１〜１５重量％のガラスフリットと、これらが分散されている
（ｃ）有機媒体と
を、すべての成分の重量％で総計１００重量％になるように前記ペースト中に含み、且つ、（ｉ）前記粉末混合物は、１００重量部の前記Ｃｕ粒子に基づいて約０．０１〜３５重量部の前記結晶性Ｇｅ粒子を含み、且つ、（ｉｉ）前記有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーから構成されている、太陽電池。
［２］前記粉末混合物は、１００重量部の前記Ｃｕ粒子に基づいて、約１〜３０重量部の前記結晶性Ｇｅ粒子を含む、前記１に記載の太陽電池。
［３］前記粉末混合物は、１００重量部の前記Ｃｕ粒子に基づいて、約３〜２５重量部の前記結晶性Ｇｅ粒子を含む、前記２に記載の太陽電池。
［４］前記Ｃｕ粒子は、約１〜５０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する、前記１に記載の太陽電池。
［５］前記Ｃｕ粒子は、約１．５〜３０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する、前記４に記載の太陽電池。
［６］前記Ｃｕ粒子は、約１．５〜１５μｍの粒径（Ｄ５０）を有する、前記５に記載の太陽電池。
［７］前記結晶性Ｇｅ粒子は、約１〜１０００ｎｍの粒径（Ｄ５０）を有する、前記１に記載の太陽電池。
［８］前記半導体基板は、単結晶シリコン及び多結晶シリコンからなる群から選択される、前記１に記載の太陽電池。
［９］前記少なくとも１つのＣｕ電極は、前記半導体基板の前側に、且つ、複数の数の平行した導電性フィンガー及び前記導電性フィンガーに対して垂直である１つ以上の前側バスバーの形態で形成されている、前記１に記載の太陽電池。
［１０］前記少なくとも１つのＣｕ電極は、前記半導体基板の裏側に、且つ、１つ以上の裏側バスバーの形態で形成されている、前記１に記載の太陽電池。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図２（ｃ）】
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