(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンジカルボン酸またはその誘導体と、炭素数９の脂肪族飽和アルコールの脂肪族飽和アルコール混合物中に占める割合が脂肪族飽和アルコール混合物を１００重量％とした場合に６５重量％以上である脂肪族飽和アルコールの混合物とをエステル化反応またはエステル交換反応して得られるベンゼンジカルボン酸ジエステルの混合物を、更に核水素化することによって得られるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルの混合物からなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤であって、
前記脂肪族飽和アルコールの混合物が、炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールの含有量が６０〜９５重量％であり、かつ炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールの含有量が５〜４０重量％であり、更に、
該脂肪族飽和アルコールの混合物の直鎖率が６０〜９５％であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【請求項２】
前記脂肪族飽和アルコール混合物が、炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールの含有量が７０〜９０重量％であり、かつ分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールの含有量が１０〜３０重量％であり、更に、
該脂肪族飽和アルコールの混合物の直鎖率が７０〜９０％である請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【請求項３】
ベンゼンジカルボン酸またはその誘導体と、炭素数９の脂肪族飽和アルコールの脂肪族飽和アルコール混合物中に占める割合が脂肪族飽和アルコール混合物を１００重量％とした場合に６５重量％以上である脂肪族飽和アルコールの混合物とをエステル化反応またはエステル交換反応して得られるベンゼンジカルボン酸ジエステルの混合物を、更に核水素化することによって得られる、前記脂肪族飽和アルコールの混合物が、炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールの含有量が６０〜９５重量％であり、かつ炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールの含有量が５〜４０重量％であり、更に、
該脂肪族飽和アルコール混合物の直鎖率が６０〜９５％である、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルの混合物を含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤の製造方法であって、
前記脂肪族飽和アルコールの混合物が、（１）１−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９のアルデヒドを製造する工程及び（２）炭素数９のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造方法により製造された直鎖構造及び分岐鎖構造を有する脂肪族飽和アルコールを含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤の製造方法。
【請求項４】
塩化ビニル系樹脂と請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な塩化ビニル系樹脂用可塑剤およびそれを含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、耐寒性、耐熱性、柔軟性に優れた新規シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルからなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、柔軟性をはじめとする種々の性能を付与するとともに、押出やカレンダー加工等の成形加工時の加工温度を低下させ、成形加工を容易にする目的で、可塑剤が添加された塩化ビニル系樹脂組成物として用いられることが多い。
【０００３】
このような塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる可塑剤に求められる性能としては、該組成物を原料として成形加工品とした場合の、柔軟性、耐寒性、耐熱性、電気特性等種々の性能を付与する又は発揮させるところにある。このような塩化ビニル系樹脂組成物の可塑剤としては、例えばフタル酸ジ−２−エチルへキシル（ＤＯＰ）およびフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）に代表されるフタル酸エステル系の塩化ビニル用可塑剤が汎用的に使用されている。しかしながら、最近、化学物質の環境問題がクローズアップされている中で、可塑剤分野においては非フタル酸エステル系可塑剤が市場で望まれる傾向になってきた。これまで、非フタル酸エステル系可塑剤としては、アセチルクエン酸トリブチル（以下、「ＡＴＢＣ」という）やアジピン酸ジー２−エチルへキシル（以下、「ＤＯＡ」という）、トリメリット酸トリ−２−エチルへキシル（以下、「ＴＯＴＭ」という）等の塩化ビニル可塑剤が知られている（特許文献１〜３）が、これらの可塑剤の性能をフタル酸エステル系可塑剤と比較した場合、ＡＴＢＣ、ＤＯＡは耐熱性が不足しており、ＴＯＴＭは耐熱性に優れるが柔軟性に劣るという問題があった。その中で、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル系の可塑剤である１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（以下、「ＤＩＮＣＨ」という）に代表されるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル系可塑剤が、フタル酸エステル系可塑剤に近い柔軟性、耐熱性、耐寒性を有し、バランスの良い非フタル酸系可塑剤として、近年注目されつつある(特許文献４)。
【０００４】
一方、近年電線被覆用途や自動車用部材用途などにおいて、耐寒性や耐熱性への要求が益々厳しくなっており、非フタル酸エステル系可塑剤に関しても従来からあるＤＩＮＣＨ等では対応できないケースが増えており、上記要求を満たす様な、即ち耐寒性や耐熱性の改善された非フタル酸エステル系の可塑剤の開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２２６４８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４１５９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４７５２０号公報
【特許文献４】特表２００１−５２６２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題点を解決できる、即ちより厳しい耐寒性及び耐熱性の要求を満足し、かつ柔軟性が良好な新規シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル系の塩化ビニル系樹脂用非フタル酸系可塑剤およびその可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定の脂肪族飽和アルコールとベンゼンジカルボン酸またはその誘導体とをエステル化反応またはエステル交換反応して得られるベンゼンジカルボン酸ジエステルを、更に核水素化することにより得られるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルが、耐寒性及び耐熱性に優れ、かつ柔軟性が良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の新規な塩化ビニル系樹脂用可塑剤およびそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
［項１］  ベンゼンジカルボン酸またはその誘導体と、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とする脂肪族飽和アルコール混合物とをエステル化反応またはエステル交換反応して得られるベンゼンジカルボン酸ジエステルを、更に核水素化することによって得られるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルからなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤であって、
前記脂肪族飽和アルコール混合物が、その脂肪族飽和アルコール混合物中の含有量が６０〜９５重量％の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと、５〜４０重量％の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含み、かつ該飽和脂肪族アルコール混合物の直鎖率が６０〜９５％であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【００１０】
［項２］  前記脂肪族飽和アルコール混合物が、その脂肪族飽和アルコール混合物中の含有量が７０〜９０重量％の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと１０〜３０重量％の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含み、かつ該飽和脂肪族飽和アルコール混合物の直鎖率が７０〜９０％である［項１］に記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【００１１】
［項３］  ベンゼンジカルボン酸またはその誘導体と、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とする脂肪族飽和アルコール混合物とをエステル化反応またはエステル交換反応して得られるベンゼンジカルボン酸ジエステルを、更に核水素化することによって得られるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤であって、
前記脂肪族飽和アルコール混合物が、（１）１−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９のアルデヒドを製造する工程及び（２）炭素数９のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造方法により製造された直鎖構造及び分岐鎖構造を有する脂肪族飽和アルコールを含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【００１２】
［項４］  塩化ビニル系樹脂と［項１］〜［項３］のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【００１３】
［項５］  ［項４］に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる塩化ビニル系樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、耐寒性及び耐熱性に優れ、かつ柔軟性が良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤として使用でき、その塩化ビニル系樹脂用可塑剤を含むことにより、良好な柔軟性を有し、かつ耐寒性、耐熱性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜塩化ビニル系樹脂用可塑剤＞
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、特定の脂肪族飽和アルコール（アルコール成分）とベンゼンジカルボン酸又はその誘導体（酸成分）とをエステル化反応又はエステル交換反応して得られるベンゼンジカルボン酸ジエステルを、更に核水素化して得られるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを含むことを最大の特徴としている。
【００１６】
本発明に係るシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「本エステル」という。）は、所定の酸成分とアルコール成分とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化ガス雰囲気下において、無触媒又は触媒の存在下でエステル化反応又はエステル交換反応し、更に得られたジエステルを常法に従って、核水素化反応することにより容易に得られる。
【００１７】
［脂肪族飽和アルコール混合物］
本発明で用いる脂肪族飽和アルコール混合物は、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とする脂肪族飽和アルコールの混合物であり、主成分である炭素数９の脂肪族飽和アルコールの割合が、本発明で用いる脂肪族飽和アルコール混合物中に、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が推奨される。
【００１９】
本発明で用いる脂肪族飽和アルコール混合物の態様の詳細として、該脂肪族飽和アルコール混合物は、炭素数９の脂肪族飽和アルコールが主成分（好ましくは６５重量％以上）であり、その脂肪族飽和アルコール混合物中の含有量が６０〜９５重量％の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと５〜４０重量％の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含有し、かつ該脂肪族飽和アルコール混合物の直鎖率が６０〜９５％である。より好ましい態様としては、脂肪族飽和アルコール混合物が、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分（好ましくは８０重量％以上）とし、該脂肪族飽和アルコール混合物中の含有量が７０〜９０重量％の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと１０〜３０重量％の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含有し、かつ該脂肪族飽和アルコール混合物の直鎖率が７０〜９０％である態様が推奨される。
【００２０】
脂肪族飽和アルコール混合物の直鎖率が６０％以上であり、かつ炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールの含有量が６０重量％以上であれば、柔軟性を低下することなく、十分に本発明の目的である塩化ビニル系樹脂の耐熱性及び耐寒性の向上が得られる。逆に、上記直鎖率が６０％未満または上記炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールの含有量が６０重量％未満では、本発明の目的である耐寒性及び耐熱性の向上が不十分であり、更に柔軟性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００２１】
また、脂肪族飽和アルコール混合物の直鎖率が９５％以下であり、かつ炭素数９の直鎖状飽和アルコールの含有量が９５重量％以下にすることにより、塩化ビニル系樹脂とのなじみが良くなり、その結果として引張伸び等の引張特性の低下を抑えることができる。逆に、上記直鎖率が９５％を超えるか、または炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールの含有量が９５重量％を超えると、塩化ビニル系樹脂とのなじみが悪くなり、その結果として引張伸び等の引張特性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００２２】
炭素数９の脂肪族飽和アルコールは、（１）１−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９のアルデヒドを製造する工程及び（２）炭素数９のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造方法により製造することができ、その製造方法で得られた脂肪族飽和アルコールをそのまま用いるか又は含有させることにより、本発明に係る脂肪族飽和アルコール混合物とすることができる。
【００２３】
前記工程（１）のヒドロホルミル化反応は、例えば、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下、１−オクテン、一酸化炭素及び水素を反応することにより炭素数９のアルデヒドを製造することができる。
【００２４】
前記工程（２）の水素添加は、例えば、ニッケル触媒又はパラジウム触媒等の貴金属触媒の存在下、炭素数９のアルデヒドを水素加圧化で、水素添加することによりアルコールに還元することができる。
【００２５】
上記の工程で得られる炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とする脂肪族飽和アルコールの混合物の具体例としては、約７０％以上の直鎖状のノナノールと約３０％以下の分岐鎖状のノナノールの混合物であるリネボール９（商品名、シェルケミカルズ社）等が挙げられる。
【００２６】
［エステル化反応］
本発明に係るエステル化反応とは、上記アルコール成分と酸成分であるベンゼンジカルボン酸またはその誘導体である酸無水物とのエステル化反応を意味し、そのエステル化反応を行うに際し、該アルコール成分は、例えば、ベンゼンジカルボン酸またはその酸無水物１モルに対して、好ましくは２．００〜５．００モル、より好ましくは２．０１〜３．００モル、特に２．０２〜２．５０モルを使用することが推奨される。
【００２７】
エステル化反応に触媒を使用する場合、その触媒としては、鉱酸、有機酸又はルイス酸類等が例示される。より具体的には、鉱酸として、硫酸、塩酸、燐酸が例示され、有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が例示され、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体が例示され、これらの１種又は２種以上を併用することが可能である。
【００２８】
それらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、炭素数３〜８のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数３〜１２の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、エステル合成原料である酸成分およびアルコール成分の総重量に対して、好ましくは０．０００１〜５．０重量％、より好ましくは０．０００２〜４．０重量％、特に０．０００３〜３．０重量％を使用することが推奨される。
【００２９】
エステル化温度としては、１００〜２３０℃が例示され、通常、３〜３０時間でエステル化反応は完結する。
【００３０】
本エステルの原料の酸成分である、ベンゼンジカルボン酸またはその誘導体である酸無水物は、特に制限はなく、例えば、フタル酸またはその酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられ、公知の方法で製造したものや、市販品、試薬等で入手できるものなどが使用できる。
【００３１】
［エステル交換反応］
本発明に係るエステル交換反応とは、上記アルコール成分と酸成分であるベンゼンジカルボン酸の低級アルキルエステル（ベンゼンジカルボン酸の誘導体に該当）とのエステル交換反応を意味し、そのエステル交換反応を行うに際し、該アルコール成分は、例えば、ベンゼンジカルボン酸の低級アルキルエステル１モルに対して、好ましくは２．００モル〜５．００モル、より好ましくは２．０１モル〜３．００モル、特に２．０２モル〜２．５０モルを使用することが推奨される。
【００３２】
エステル交換反応に触媒を使用する場合、その触媒としては、ルイス酸類又はアルカリ金属類等が例示される。より具体的には、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体が例示され、アルカリ金属類としてはナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、これらの１種又は２種以上を併用することが可能である。
【００３３】
その中でも、炭素数３〜８のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数１〜４のナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、炭素数３〜１２の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、エステル合成原料である酸成分およびアルコール成分の総重量に対して、好ましくは０．０００１〜５．０重量％、より好ましくは０．０００２〜４．０重量％、特に０．０００３〜３．０重量％を使用することが推奨される。
【００３４】
エステル交換反応の温度としては、１００〜２３０℃が例示され、通常、３〜３０時間で反応は完結する。
【００３５】
上記エステル交換反応の原料酸成分としては、ベンゼンジカルボン酸ジメチルが好ましいが、上記アルコール成分とのエステル交換反応が進むものであれば、特に制約はなく、例えば炭素数２〜４の低級アルキルエステルも同等に使用することができる。
【００３６】
エステル化反応又はエステル交換反応においては、反応により生成する水又はメタノール等の低級アルコールの留出を促進するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどのエントレーナー又は同伴剤を使用することが可能である。
【００３７】
またエステル化反応又はエステル交換反応時に、原料、生成エステル及び有機溶媒（水同伴剤）の酸化劣化により酸化物、過酸化物、カルボニル化合物などの含酸素有機化合物を生成すると耐熱性、耐候性等に悪影響を与える。その悪影響を抑制するために及び安全性の観点から、系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流下で、常圧ないし減圧下にて当該反応を行うことが望ましい。エステル化反応又はエステル交換反応終了後、通常、過剰の原料を減圧下または常圧下にて留去する。
【００３８】
上記エステル化反応又はエステル交換反応により得られたベンゼンジカルボン酸ジエステルは、
通常、引き続き、後処理を行うことで精製される。例えば、触媒の不活性化処理（中和処理、塩基処理、酸処理等）、水洗処理、液液抽出、蒸留（減圧、脱水処理）、吸着精製処理等の本技術分野で採用される処理方法を単独で又は適宜組み合わせることにより精製することができる。
【００３９】
塩基処理に用いる塩基としては、塩基性の化合物であれば特に制約はなく、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが例示される。
【００４０】
吸着精製に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、活性アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土などが例示される。それらを１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４１】
上記処理は、常温で行なっても良いが、４０〜９５℃程度に加温して行なうこともできる。
【００４２】
［核水素化反応］
本発明に係る核水素化反応とは、前記エステル化反応またはエステル交換反応で得られたベンゼンジカルボン酸ジエステル中のベンゼン環の水素化反応を意味し、その水素化反応を行う方法としては、核水素化できる方法であれば特に制約はないが、選択性等の面から、貴金属系水素化触媒を用いた水素化反応などが推奨される。
【００４３】
核水添触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈの中の１種若しくは２種以上が好ましい。この中でも、得られるベンゼンジカルボン酸ジエステルの製造コスト低減の面で、特にＲｕの使用が望ましい。
【００４４】
上記の触媒は、通常金属を担体に担持したものを使用する。担体としては活性炭、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、三酸化二クロム、珪藻土、ゼオライトなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用することが可能である。この中でも、特に、活性炭、アルミナが望ましい。
【００４５】
上記核水素化触媒としては、例えば、Ｒｕ／アルミナ、Ｒｕ／シリカ、Ｒｕ／活性炭、Ｒｕ／珪藻土、Ｒｈ／アルミナ、Ｒｈ／シリカ、Ｒｈ／活性炭、Ｒｈ／珪藻土、Ｐｄ／アルミナ、Ｐｄ／シリカ、Ｐｄ／活性炭、Ｐｄ／珪藻土、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｔ／シリカ、Ｐｔ／活性炭、Ｐｔ／珪藻土、Ｎｉ／アルミナ、Ｎｉ／シリカ、Ｎｉ／活性炭、Ｎｉ／珪藻土等が挙げられる。この中でも、特に、Ｐｄ／活性炭、Ｐｄ／アルミナ、Ｒｕ／活性炭、Ｒｕ／アルミナが好ましい。その使用量は、例えば、原料であるフタル酸ジエステルの重量に対して０．００５重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％が挙げられる。
【００４６】
触媒は、核水添反応が懸濁床の場合は粉末品が使用され、固定床の場合は成型品が使用される。粉末品の場合金属の含有量は１〜２０重量％（対担体）、成型品の場合は０．０１〜１重量％（対担体）のものを使用するのが望ましい。
【００４７】
核水素化の条件としては、例えば「反応別実用触媒」（多羅間公雄監修、化学工業社刊）などに記載の条件で行われる。
【００４８】
具体的には反応温度で室温〜２５０℃、圧力で常圧〜２０ＭＰａ、反応時間で３０分〜１０時間が挙げられる。これらの条件は使用する触媒により異なり、特に限定されるものではないが、好ましくは、反応温度で８０℃〜２００℃、圧力で５〜１５ＭＰａ、反応時間で１〜８時間が推奨される。
【００４９】
又、水素化の反応形態としては、固定床連続式、固定床バッチ式、懸濁床バッチ式等いずれも使用可能であり、更に、気相反応、液相反応、気液混相反応いずれも適用可能である。
【００５０】
又、核水素化反応においては、目的のエステル若しくはエステルを構成するアルコール部位に相当するアルコールを反応溶媒として使用しても構わない。
【００５１】
得られたシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルは、シス異性体、トランス異性体が存在するが、塩化ビニル系樹脂組成物の用途に対しては、いずれの異性体も使用可能である。
【００５２】
核水素化によって得られるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルは製造過程で各種の微量不純物が混在している。そのため、蒸留（減圧、脱アルコール処理）、吸着精製処理等の本技術分野で採用される処理方法を単独で又は適宜組み合わせることにより精製することが望ましい。
【００５３】
吸着精製に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、活性アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土などが例示される。それらを１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記処理は、常温で行なっても良いが、４０〜９５℃程度に加温して行なうこともできる。
【００５５】
＜塩化ビニル系樹脂組成物＞
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上述した本エステルを可塑剤として塩化ビニル系樹脂に配合することにより得られる。
【００５６】
［塩化ビニル系樹脂］
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの単独重合体及び塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの共重合体であり、その製造方法は、従来公知の重合方法で行われる。例えば、汎用塩化ビニル樹脂の場合は、油溶性重合触媒の存在下に懸濁重合する方法などが挙げられる。また、塩化ビニルペースト樹脂では水性媒体中で水溶性重合触媒の存在下に乳化重合する方法などが挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常３００から５０００であり、好ましくは４００〜３５００、さらに好ましくは７００〜３０００である。この重合度が低すぎると耐熱性等が低下し、高すぎると成形加工性が低下する傾向がある。
【００５７】
共重合体の場合、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸およびそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合物、ジアリルフタレート等の多官能性モノマー及びこれらの混合物と塩化ビニルモノマーとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、ブタジエンースチレンーメチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ブタジエンーアクリロニトリルー（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート及びこれらの混合物へ塩化ビニルモノマーをグラフトしたグラフト共重合体等が例示される。
【００５８】
［塩化ビニル系樹脂組成物］
塩化ビニル系樹脂組成物における本エステルの含有量としては、その用途に応じて適宜選択されるが、通常、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満では所定の可塑化効果が得られにくく、１００重量部を越えて配合した場合には、成形品表面へのブリードが激しく、いずれの場合も好ましくない。但し、上記の塩化ビニル系樹脂組成物に対して充填剤などを添加する場合は、充填剤自身が吸油するために上記の範囲を超えて当該可塑剤を配合することができる。例えば、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、充填剤として炭酸カルシウムを１００重量部配合した場合には、当該可塑剤を１〜５００重量部程度配合することができる。
【００５９】
塩化ビニル系樹脂組成物は、本エステルと共に他の公知の可塑剤を併用することができる。又、必要に応じて難燃剤、安定剤、安定化助剤、着色剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤（老化防止剤）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、滑剤或いは帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００６０】
上記本エステル以外の他の可塑剤、添加剤は、１種でまたは２種以上組み合わせて本エステルと共に配合されていてもよい。
【００６１】
本エステルと併用することができる他の可塑剤としては、本技術分野で従来から使用されている公知の可塑剤が使用でき、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル類、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＴＰ）、イソフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＩＰ）等のフタル酸エステル類、４−シクロヘキセン−１, ２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＴＨ）等のテトラヒドロフタル酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）、セバシン酸ジイソノニル（ＤＩＮＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル類、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、トリメリット酸トリイソノニル（ＴＩＮＴＭ）、トリメリット酸トリイソデシル（ＴＩＤＴＭ）等のトリメリット酸エステル類、ピロメリット酸テトラ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰＭ）等のピロメリット酸エステル類、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸エステル類、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエステル類、アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとのポリエステル化によって合成された分子量８００〜４０００のポリエステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化エステル類、ヘキサヒドロフタル酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）等の脂環式二塩基酸エステル類、ジカプリン酸１．４−ブタンジオール等の脂肪酸グリコールエステル類、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）類、イソソルビドジエステル類、パラフィンワックスやn−パラフィンを塩素化した塩素化パラフィン類、塩素化ステアリン酸エステル等の塩素化脂肪酸エステル類、オレイン酸ブチル等の高級脂肪酸エステル類等が例示される。上記併用できる他の可塑剤を配合する場合、その配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部程度が推奨される。
【００６２】
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機系化合物、クレジルジフェニルホスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート等のリン系化合物、塩素化パラフィン等のハロゲン系化合物等が例示される。難燃剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する難燃剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。
【００６３】
安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸化合物、ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物、アンチモンメルカプタイド化合物等が例示される。安定剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する安定剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。
【００６４】
安定化助剤としては、トリフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリデシルフォスファイト等のホスファイト系化合物、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のベータジケトン化合物、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等のポリオール化合物、過塩素酸バリウム塩、過塩素酸ナトリウム塩等の過塩素酸塩化合物、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライトなどが例示される。安定剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する安定剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。
【００６５】
着色剤としては、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、べにがら、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙などが例示される。着色剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する着色剤の配合量は１〜１００重量部程度が推奨される。
【００６６】
加工助剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアエレート、ステアリン酸カルシウムなどが例示される。加工助剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する加工助剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。
【００６７】
充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライト、などの金属酸化物、ガラス、炭素、金属などの繊維及び粉末、ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが例示される。充填剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する充填剤の配合量は１〜１００重量部程度が推奨される。
【００６８】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのフェノール系化合物、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾールなどの硫黄系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン酸系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などの有機金属系化合物などが例示される。また酸化防止剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する酸化防止剤の配合量は０．２〜２０重量部程度が推奨される。
【００６９】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物などが例示される。紫外線吸収剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する紫外線吸収剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。
【００７０】
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル及び１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ' −ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ'' ，Ｎ''' −テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が例示される。光安定剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する光安定剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。
【００７１】
滑剤としては、シリコーン、流動パラフィン、バラフィンワックス、ステアリン酸金属やラウリン酸金属塩などの脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が例示される。滑剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する滑剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。
【００７２】
帯電防止剤としては、アルキルスルホネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などのノニオン性帯電防止剤、アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型などの第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩などのカチオン性帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性帯電防止剤などが例示される。帯電防止剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する帯電防止剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。
【００７３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、本エステル、塩化ビニル系樹脂及び必要に応じて各種添加剤を例えばモルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の攪拌機により攪拌混合を行い、塩化ビニル系樹脂組成物の混合粉とすることができる。
【００７４】
また、本エステル、塩化ビニル系樹脂及び必要に応じて各種添加剤を、例えばコニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により溶融成形することによりペレット状の塩化ビニル系樹脂組成物を得ることもできる。
【００７５】
また、本エステル、塩化ビニル系ペースト樹脂及び必要に応じて本エステル以外の他の可塑剤や各種添加剤を、例えばポニーミキサー、バタフライミキサー、プラネタリミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、ディゾルバー、二軸ミキサー、ヘンシェルミキサー、三本ロールミル等の混合機により均一に混合し、必要に応じて減圧下で脱泡処理し、ペースト状の塩化ビニル系樹脂組成物を得ることもできる。
【００７６】
［塩化ビニル系樹脂成形体］
本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物（配合粉状やペレット状）を、真空成型、圧縮成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形、プレス成形、ブロー成形、粉体成形等の従来公知の方法を用いて溶融成形加工することにより、所望の形状に成形することができる。
【００７７】
一方、上記ペースト状の塩化ビニル系樹脂組成物は、スプレッド成形、ディッピング成形、グラビア成形、スラッシュ成形、スクリーン加工等の従来公知の方法を用いて成形加工することにより、所望の形状に成形することができる。
【００７８】
成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、ロッド状、シート状、フィルム状、板状、円筒状、円形、楕円形等あるいは玩具、装飾品等特殊な形状のもの、例えば星形、多角形形状が例示される。
【００７９】
かくして得られた成形体は、水道管などのパイプ類、パイプ用の継手類、雨樋などの樋類、窓枠サイディング、平板、波板、自動車アンダーボディコート、インストルメントパネル、コンソール、ドアシート、アンダーカーペット、トランクシート、ドアトリム類などの自動車装材、各種レザー類、装飾シート、農業用フィルム、食品包装用フィルム、電線被覆、各種発泡製品、ホース、医療用チューブ、食品用チューブ、冷蔵庫用ガスケット、パッキン類、壁紙、床材、ブーツ、カーテン、靴底、手袋、止水板、玩具、化粧板、血液バック、輸液バック、ターポリン、マット類、遮水シート、土木シート、ルーフィング、防水シート、絶縁シート、工業用テープ、ガラスフィルム、字消し等に有用である。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例や比較例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。
【００８１】
（１）脂肪族飽和アルコール混合物の直鎖率
本発明の実施例及び比較例で用いる脂肪族飽和アルコール混合物（原料アルコール）の直鎖率はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記）によって測定した。ＧＣによる原料アルコールの測定方法は次のとおりである。
《ＧＣの測定条件》
機種：ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ
カラム：キャピラリーカラム  ＤＢ−１  ３０ｍ
カラム温度：６０℃から２９０℃まで昇温。昇温速度＝１３℃／分
キャリアガス：ヘリウム
試料：５０％アセトン溶液
注入量：１μｌ
定量方法：１−ヘキサノールを内部標準物質として用い定量した。
なお内部標準物質の選定に当たっては、原料アルコールに１−ヘキサノールがＧＣで検出限界以下であったことを予め確認した。
【００８２】
（２）シクロヘキサンジカルボン酸エステルの物性評価
下記の製造例で得られたエステルは次の方法で分析を行った。
エステル価：ＪＩＳ  Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
酸価：ＪＩＳ  Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
色相：ＪＩＳ  Ｋ−４１０１（１９９３）の色数試験方法（ハーゼン）に準拠してハーゼン単位色数を求めた。当該色数を以て色相の評価とした。
【００８３】
（３）塩化ビニル系樹脂組成物の調製並びにロールシート及びプレスシートの作製
塩化ビニル樹脂（ストレート、重合度１０５０、商品名「Ｚｅｓｔ１０００Ｚ」、新第一塩ビ（株）製）１００重量部に、安定剤としてカルシウムステアレート（ナカライテスク（株）製）及びジンクステアレート（ナカライテスク（株）製）を各々０．３重量部及び０．２重量部を配合し、モルタルミキサーで攪拌混合した後、可塑剤５０重量部を加え、均一になるまでハンドリング混合し塩化ビニル系樹脂組成物とした。この樹脂組成物を５×１２インチの二本ロールを用いて１６０〜１６６℃で４分間溶融混練しロールシートを作製した。また引き続いて、１６２〜１６８℃×１０分間プレス成形を行い、厚さ約１ｍｍのプレスシートを作製した。
【００８４】
［物性評価］
（４）引張試験：ＪＩＳ  Ｋ−６７２３（１９９５）に準拠し、プレスシートの１００％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。１００％モジュラスの値が小さいほど柔軟性が良好であることを示し、破断強度及び破断伸びはその材料の実用的な強度の目安であり、一般的にはその値が大きいほど実用的な強度に優れると言うことができる。
【００８５】
（５）耐寒性：クラッシュベルグ試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−６７７３（１９９９）に準拠して柔軟温度（℃）を測定した。柔軟温度が低いほど耐寒性に優れる。ここで言う柔軟温度とは、前記測定において所定のねじり剛性率（３．１７×１０３ｋｇ/ｃｍ２）を示す低温限界の温度を指す。
【００８６】
（６）耐熱性：揮発減量及びシート着色の評価による。
ａ）揮発減量：ギヤーオーブン中、上記ロールシートを１７０℃で６０分及び１２０分加熱した後のそれぞれのロールシートの重量変化を測定し、重量減少率（重量％）を算出した。重量減少率の数値が小さいほど、耐熱性が高い。
揮発減量（重量％）＝（（試験前の重量―試験後の重量）／試験前の重量）×１００
ｂ）シート着色 ：ギヤーオーブン中、上記ロールシートを１７０℃で３０分及び６０分間加熱した後のそれぞれの着色度の強弱を目視により６段階で評価した。
◎：着色なし、  ○：僅かに着色、  ○△：少し着色、
△：着色、      ×：強い着色、    ××：著しい着色
【００８７】
［製造例１］
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた２Ｌ四ツ口フラスコに、フタル酸二無水物４４４ｇ（３．０モル）、炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコール重量８７．２％と炭素数９の分岐状の脂肪族飽和アルコール１１．７重量％を含む脂肪族飽和アルコール混合物（シェル社製：リネボール９）１０４５ｇ（７．２モル）及びエステル化触媒としてテトライソピロピルチタネート０．６ｇを加え、反応温度を１８５℃としてエステル化反応を実施した。減圧下アルコールを還流させ生成水を系外へ除去しながら、反応溶液の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで６時間反応を行った。反応終了後、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和、水洗、脱水してフタル酸ジエステル１１４９ｇを得た。
続いて、得られたフタル酸ジエステル１７５gをオートクレーブに仕込み、ルテニウム触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製ＥＲ−５０）２．６ｇの存在下、１２０℃にて、水素圧力３ＭＰａの条件下で１．２時間水素化を行い、触媒を濾別した。核水添したエステルを、撹拌棒、温度計、蒸気吹き込み管、デカンターを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに加え、１７０℃で１時間、水蒸気を吹き込み、残存アルコールを除去した。水蒸気トッピング時の真空度は、６０ｍｍＨｇとした。水蒸気吹き込みを停止後、温度を維持したまま３０分間で徐々に減圧にしてエステルを乾燥した。減圧下室温まで冷却後常圧に戻し、活性炭と活性アルミナで精製することにより、目的とする１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル１」という）１５０．３ｇを得た。
得られたエステル１は、エステル価：２６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：５であった。
【００８８】
［製造例２］
ルテニウム触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製ＥＲ−５０）２．６ｇの代わりにニッケル触媒（日揮触媒化成社製、Ｎ１０３）２．６ｇを使った以外は、製造例1と同様に実施して、目的とする１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル２」という）１４２．５ｇを得た。
得られたエステル２は、エステル価：２６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：５であった。
【００８９】
［製造例３］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）１０４５ｇの代わりにｎ−ノニルアルコール７０７ｇ（４．９モル）とイソノニルアルコール３１７ｇ（２．２モル）を加えた以外は製造例１と同様に実施して、目的とする１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル３」という）１４４ｇを得た。
得られたエステル３は、エステル価：２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１０であった。
【００９０】
［製造例４］
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた１Ｌ四ツ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１１６ｇ（０．６モル）、原料アルコールとして炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールを８５．１重量％と炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを１１．７重量％含む脂肪族飽和アルコール混合物（シェルケミカルズ社製：商品名「リネボール９」）２４２ｇ（１．７モル）、及びエステル交換触媒としてテトライソプロピルチタネート０．２４ｇを加え、反応温度を２２０℃としてエステル交換反応を実施した。減圧下原料アルコールを還流させて生成水を系外へ除去しながら、ガスクロマトグラフィー上で原料、中間体のピークが検出限界以下になるまで反応を行った。反応終了後、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和（塩基処理）、水洗、脱水して、テレフタル酸ジエステル２０４ｇを得た。
続いて、得られたテレフタル酸ジエステル１７５ｇを製造例1と同様に核水素化して、目的とする１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル４」という）１４８ｇを得た。
得られたエステル４は、エステル価：２６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１０であった。
【００９１】
［製造例５］
テレフタル酸ジメチル１１６ｇの代わりにイソフタル酸ジメチル１１６ｇを用いた以外は製造例４等同様に実施して、目的とする１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル５」という）２０１ｇを得た。
得られたエステル５は、エステル価：２８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１５であった。
【００９２】
［製造例６］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）１０４５ｇの代わりにｎ−ノニルアルコール１０４５ｇを加えた以外は製造例１と同様に実施して、目的とする１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル６」という）１４９ｇを得た。
得られたエステル６は、エステル価：２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１０であった。
【００９３】
［製造例７］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）１０４５ｇの代わりにｎ−ノニルアルコール４８３ｇ（３．３５モル）とイソノニルアルコール５２０ｇ（３．６モル）を加えた以外は製造例１と同様に実施して、目的とする１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル７」という）１４６ｇを得た。
得られたエステル７は、エステル価：２６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１０であった。
【００９４】
［実施例１］
製造例１で得られたエステル１を用いて、上記調製方法にて、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。引き続いて、得られた塩化ビニル系樹脂組成物を用いて、上記作製方法にてロールシート及びプレスシートを作製し、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果を表１に示した。
【００９５】
［実施例２］
エステル１の代わりに製造例２で得られたエステル２を用いた以外は実施例１と同様に実施して、本発明外の塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、その樹脂組成物を用いてロールシート及びプレスシートを作製して、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
【００９６】
［実施例３］
エステル１の代わりに製造例３で得られたエステル３を用いた以外は実施例１と同様に実施して、本発明外の塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、その樹脂組成物を用いてロールシート及びプレスシートを作製して、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
【００９７】
［実施例４］
エステル１の代わりに製造例４で得られたエステル４を用いた以外は実施例１と同様に実施して、本発明外の塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、その樹脂組成物を用いてロールシート及びプレスシートを作製して、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
【００９８】
［実施例５］
エステル１の代わりに製造例５で得られたエステル５を用いた以外は実施例１と同様に実施して、本発明外の塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、その樹脂組成物を用いてロールシート及びプレスシートを作製して、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
【００９９】
［比較例１］
エステル１の代わりに製造例６で得られたエステル６を用いた以外は実施例１と同様に実施して、本発明外の塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、その樹脂組成物を用いてロールシート及びプレスシートを作製して、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
【０１００】
［比較例２］
エステル１の代わりに製造例７で得られたエステル７を用いた以外は実施例１と同様に実施して、本発明外の塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、その樹脂組成物を用いてロールシート及びプレスシートを作製して、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
【０１０１】
［比較例３］
エステル１の代わりに市販の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ、ＢＡＳＦ社製）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、本発明外の塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、その樹脂組成物を用いてロールシート及びプレスシートを作製して、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
【０１０２】
［比較例４］
エステル１の代わりに市販のジー２−エチルヘキシルフタレート（新日本理化（株）製、サンソサイザーＤＯＰ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、本発明外の塩化ビニル系樹脂組成物を調製し、その樹脂組成物を用いてロールシート及びプレスシートを作製して、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
【０１０３】
【表１】
0006451358.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルからなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、塩化ビニル系樹脂とのなじみが良く、塩化ビニル系樹脂に対して優れた耐寒性及び耐熱性、良好な柔軟性を付与することができる塩化ビニル系樹脂用可塑剤として、様々な成形加工条件下で使用することができる。そして、その可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物より得られる成形加工品は、高度な耐寒性、耐熱性、柔軟性の要求される電線被覆用途や自動車用部材用途、一般フィルムシート（ラミネート、包装、車両、雑貨等）用途、農業用フィルム用途、レザー用途、コンパウンド用途、床材用途、壁紙用途、履物用途、シーリング材用途、繊維用途、ホース用途、ガスケット用途、建築資材用途、塗料用途、接着剤用途、ペースト用途、医療用途に非常に有用である。