(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、イソソルバイド由来の構成単位を０．０５〜０．５モル含み、３価以上のアルコール由来の構成単位を０．０１５〜０．２モル含み、イソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位を０．００１〜０．１５モル含み、前記イソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位が１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂。
【請求項２】
多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、イソソルバイド由来の構成単位を０．０５〜０．４モル含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
ガラス転移温度が５０〜９０℃である、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
多価カルボン酸成分１モルに対して、０．０５〜０．５モルのイソソルバイド、０．０１５〜０．２モルの３価以上のアルコールを含む多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分を重縮合する、ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂、及び溶媒を含む、ポリエステル樹脂溶液。
【請求項６】
前記溶媒が有機溶剤である、請求項５に記載のポリエステル樹脂溶液。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のポリエステル樹脂溶液を含む、塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂溶液全体の質量に対して５〜６０質量％含む、請求項７に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤への溶解性に優れたポリエステル樹脂に関する。また、本発明は、前記ポリエステル樹脂の製造方法、および前記ポリエステル樹脂を含む塗料組成物に関する。
本願は、２０１４年４月２５日に日本に出願された、特願２０１４−０９０９８４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、コーティング材料、接着剤、フィルム等の用途に広く使用されている。このような用途には、汎用溶剤への溶解性に優れていることが必要となる。
また、地球温暖化の緩和に貢献する手段としてバイオマス由来のモノマーを使用したポリエステル樹脂が検討されている。
たとえば、特許文献１には、バイオマス由来のモノマーとして、２価のアルコールであるイソソルバイドを使用した、コーティング材料や接着剤の用途に使用される、汎用溶剤に可溶な共重合ポリエステル樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０９５６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１記載のポリエステル樹脂は、汎用溶剤への溶解性が十分ではなかった。特に冬季や寒冷地等において、気温が低い場合には、溶剤等を加温することが必要であった。【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、汎用溶剤への溶解性、特に０℃以下の温度での溶解性に優れたポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多価カルボン酸由来の構成単位に対して、所定量のイソソルバイド由来の構成単位、及び所定量の３価以上のアルコール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂が、低温、特に０℃以下における良好な溶解性を有することを知見し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の側面を有する。
［１］多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、イソソルバイド由来の構成単位を０．０５〜０．５モル含み、３価以上のアルコール由来の構成単位を０．０１５〜０．４モル含むポリエステル樹脂。
［２］多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、３価以上のアルコール由来の構成単位を０．０１５〜０．２モル含む、［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、イソソルバイド由来の構成単位を０．０５〜０．４モル含む、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂。
［４］イソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価アルコール由来の構成単位を有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
［５］前記脂環骨格を有する２価のアルコールが、１,４−シクロヘキサンジメタノールである、［４］に記載のポリエステル樹脂。
［６］多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位を０．００１〜０．１５モル含む、［４］又は［５］に記載のポリエステル樹脂。
［７］ガラス転移温度が５０〜９０℃である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
［８］多価カルボン酸成分１モルに対して、０．０５〜０．５モルのイソソルバイド、０．０１５〜０．４モルの３価以上のアルコールを含む多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分を重縮合する、ポリエステル樹脂の製造方法。
［９］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂、及び溶媒を含む、ポリエステル樹脂溶液。
［１０］前記溶媒が有機溶剤である、［９］に記載のポリエステル樹脂溶液。
［１１］［９］又は［１０］に記載のポリエステル樹脂溶液を含む、塗料組成物。
［１２］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂溶液全体の質量に対して５〜６０質量％含む、［１１］に記載の塗料組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の汎用溶剤への溶解性に優れたポリエステル樹脂を用いることにより、低温での溶解性、特に０℃以下での溶解性が向上し、塗料やコーティング剤等の調整が容易となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な形態で実施することが可能である。
本明細書において引用したすべての刊行物、例えば、技術文献、及び公開公報、特許公報その他の特許文献は、その全体が本明細書において参考として組み込まれる。
【０００９】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、イソソルバイド由来の構成単位を０．０５〜０．５モル含み、３価以上のアルコール由来の構成単位を０．０１５〜０．４モル含む。
【００１０】
＜多価アルコール成分＞
本発明において、「多価アルコール成分」とは、下記の「イソソルバイド」、及び「３価以上のアルコール」を含み、「イソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコール」、及び「上記以外の多価アルコール」を含んでもよい。
【００１１】
＜イソソルバイド＞
本発明のポリエステル樹脂において、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し、イソソルバイド由来の構成単位を０．０５〜０．５モル含むことにより、保存安定性、溶解性が向上する。多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し前記イソソルバイド由来の構成単位が０．０５モル未満では、保存安定性が不十分となりやすく、０．５モルをこえると耐湿性が低下しやすい。多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対する前記イソソルバイド由来の構成単位の含有量は、溶解性の点から０．２モル以上が好ましく、耐湿性の点から０．４モル以下が好ましい。
【００１２】
イソソルバイドとしては、例えば、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製のＰｏｌｙｓｏｒｂ−Ｐ、ｐｏｌｙｓｏｒｂ−ＰＢ、ＡＤＭ社製のテクニカルグレード、ポリマーグレード等のバイオマス由来のものを使用することができる。
【００１３】
＜脂環骨格を有する２価のアルコール＞
本発明のポリエステル樹脂は、イソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位を含んでもよい。イソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコールとしては、炭素数５〜１６の脂環式炭化水素を有するものが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン；トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−４，８−ジオール等のトリシクロデカンジオール；トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−４，８−ジメタノール等のトリシクロデカンジメチロール；シクロヘキサン−１，４−ジオール等のシクロヘキサンジオール；などのアルコールが挙げられる。これらの脂環骨格を有する２価のアルコールのうち、溶解性が向上することから、１,４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
これらの構成単位は、本発明のポリエステル樹脂中、脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位として１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂において、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対するイソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位の含有量は、０．００１〜０．１５モルであることが好ましい。多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対する、イソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位の含有量が０．００１モル未満の場合、又は０．１５モルを超える場合、溶解性が不十分となる傾向にある。即ち、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対する、イソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位の含有量が上記範囲内にあれば、十分な溶解性が得られる。溶解性の点から、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対するイソソルバイド以外の脂環骨格を有する２価のアルコール由来の構成単位の含有量の下限値は０．０５モルが好ましく、上限値は０．１５モルが好ましい。
【００１５】
＜３価以上のアルコール＞
本発明のポリエステル樹脂は、３価以上のアルコール由来の構成単位を含む。３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらの３価以上のアルコールのうち、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。
これらの構成単位は、本発明のポリエステル樹脂中、３価以上のアルコール由来の構成単位として１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂において、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対する３価以上のアルコール由来の構成単位の含有量は、０．０１５〜０．４モルであることが好ましい。多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対し０．０１５モル以上の３価以上のアルコール由来の構成単位を含むことにより、結晶の発現を抑制する傾向にあり、０．４モル以下の３価以上のアルコール由来の構成単位を含むことにより、ゲル化を抑制できる傾向にある。結晶の発現とゲル化抑制の両立を考慮すると、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対する３価以上のアルコール由来の構成単位の含有量の上限値は０．２モルが好ましく、０．１モルがさらに好ましい。
【００１７】
＜上記以外の多価アルコール＞
本発明のポリエステル樹脂は、前記イソソルバイド、前記脂環骨格を有する２価のアルコール、及び前記３価以上のアルコール以外に、それら以外の多価アルコール由来の構成単位を含んでもよい。上記以外の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジオール類、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物などのアルコールが挙げられる。これらの多価アルコールのうち、樹脂の透明性の点でエチレングリコールとネオペンチルグリコールが好ましい。
これらの構成単位は、本発明のポリエステル樹脂中、上記以外の多価アルコール由来の構成単位として１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂において、多価カルボン酸由来の構成単位１モルに対する上記以外の多価アルコール由来の構成単位の含有量は、０．３〜０．９モルであることが好ましく、０．５〜０．９モルであることがより好ましい。
【００１９】
＜多価カルボン酸成分＞
本発明において、「多価カルボン酸成分」とは、下記の「多価カルボン酸」を含む。
【００２０】
＜多価カルボン酸＞
本発明のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸由来の構成単位を含む。本発明において、多価カルボン酸はそのエステル、及び酸無水物等の誘導体を含む。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等のテレフタル酸若しくはイソフタル酸又はこれらのエステル；フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水コハク酸等の脂肪族多価カルボン酸又はこれらのエステル若しくは酸無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の脂環式若しくは芳香族多価カルボン酸又はこれらのエステル若しくは酸無水物；などが挙げられる。これらの多価カルボン酸のうち、耐ブロッキング性の点でテレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。
これらの構成単位は、本発明のポリエステル樹脂中、多価カルボン酸由来の構成単位として１種又は２種以上含まれていてもよい。
多価カルボン酸成分における、テレフタル酸とイソフタル酸の比率（モル％）は、耐ブロッキング性の点で、テレフタル酸／イソフタル酸＝１００／０〜５／９５が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、７０／３０〜３０／７０がさらに好ましく、６０／４０〜４０／６０が特に好ましい。
【００２１】
さらに、本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０℃〜９０℃であることが好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃以上であると保存性が向上する傾向にあり、９０℃以下であると溶剤への溶解性が良好である傾向にある。本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度の下限値としては６０℃がより好ましく、上限値は８０℃がより好ましい。
【００２２】
また、本発明のポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５００００の範囲であることが好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であれば耐久性が良好である傾向にあり、５００００以下であれば溶剤への溶解性が良好である傾向にある。
【００２３】
なお、Ｍｗの測定は以下の条件で、標準ポリスチレン換算により求めた。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）。
【００２４】
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して製造することができる。
重縮合の方法は、特に制限はされないが、例えば、上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を反応容器に加え、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮重合反応を経て重合する方法が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラアルコキシド、テトラブトキシチタン、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。使用する重合触媒の量は、使用する多価アルコール成分、使用する多価カルボン酸成分、重縮合の温度、重縮合を行う時間等の種々の条件を考慮して、適宜設定することができる。
【００２６】
重縮合の温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。重縮合の温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重縮合の温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。重縮合の温度の上限値は２７０℃以下がより好ましい。
また、重縮合を行う時間は、重縮合の温度、使用する多価アルコール成分、使用する多価カルボン酸成分、使用する重合触媒等の種々の条件を考慮して、適宜設定することができる。
【００２７】
＜ポリエステル樹脂溶液＞
本発明のポリエステル樹脂は、種々の溶媒に溶解させてポリエステル樹脂溶液として利用することができる。塗料やコーティング剤として使用する際の作業性の点から溶液濃度は５〜６０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましい。
また、溶媒としては本発明のポリエステル樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、酢酸ブチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤が好ましく、特にメチルエチルケトン、トルエンが好ましい。これらの溶媒は、１種単独で使用しても、２種併用してもよい。２種を併用する場合はメチルエチルケトン／トルエン＝１／９〜９／１の範囲が好ましく、メチルエチルケトン／トルエン＝３／７〜７／３の範囲がより好ましく、メチルエチルケトン／トルエン＝４／６〜６／４の範囲が特に好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、分析、及び評価は以下の方法で行った。【００２９】
＜組成分析＞
サンプルを重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲを用いて組成分析を行った。
＜ＮＭＲ測定条件＞
装置：日本電子  ＥＣＳ−４００
観測周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ）；１００ＭＨｚ（１３Ｃ）
溶媒：重クロロホルム
温度：３５℃
積算回数：２５６回（１Ｈ）； １５０００回（１３Ｃ）【００３０】
＜溶剤溶解性＞
ガラス製容器に、樹脂１５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン（ＴＯＬ）混合溶媒（質量比１／１）３５ｇを入れ（濃度３０質量％）、均一になるよう撹拌した後、２０℃で６時間放置し、溶剤溶解性を目視にて観察した。以下の基準を用いて、ＡとＢを使用可能と判断した。
Ａ：濁り、沈殿物無し
Ｂ：若干濁りあり
Ｃ：若干濁り、沈殿物有り
Ｄ：濁り、沈殿物有り【００３１】
＜低温での溶解性＞
上記溶剤溶解性の評価にて使用したサンプルを、１ヵ月間冷凍庫（−１５℃）で静置し、低温での溶解性を目視にて観察した。
Ａ：濁り、沈殿物無し
Ｂ：若干濁りあり
Ｃ：若干濁り、沈殿物有り
Ｄ：濁り、沈殿物有り
＜高温高湿保管後溶解性＞
予め樹脂を温度４０℃、湿度８５％に調整した恒温恒湿機内に２４時間静置した以外は、上記溶剤溶解性と同様の方法で評価を行った。【００３２】
＜ガラス転移温度＞
島津製作所（株）製、示差走査熱量計DSC-60を用いて、昇温速度5℃／分で測定したときのチャートの低温側のベースラインとガラス転移温度の近傍にある吸熱カーブの接線との交点の値を求めた。【００３３】
（実施例１）
表１に示す多価カルボン酸成分、多価アルコール成分、及び多価カルボン酸成分の総量に対して５００ｐｐｍのテトラブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に加えた。表１に記載した多価カルボン酸成分、多価アルコール成分の組成は、多価カルボン酸成分の総量を１００モル部としたときの各成分のモル部である。なお、イソソルバイドはＰｏｌｙｓｏｒｂ−Ｐ（登録商標）（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製）を使用した。
次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し、反応系内からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を２６５℃に保持し、反応系内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系から留出分を留出させながら縮合反応を行った。
反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが減圧前の撹拌翼のトルクから０．１ｋｇ・ｃｍ（≒０．０１Ｎｍ）上昇した時点で攪拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、ポリエステル樹脂を得た。【００３４】
（実施例２〜５、８〜１１、１３、例６、７、１２、比較例１〜２）
使用した多価カルボン酸成分、多価アルコール成分を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得た。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
比較例１では、イソソルバイドの含有量が上限値を超えており、耐湿性に劣る結果となった。
比較例２では、樹脂中の３価以上のアルコール由来の構成単位の含有量が下限値を下回っており、溶解性、特に低温での溶解性に劣る結果となった。