(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．  Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、及び
ｉｉ．  アクリル酸、アクリルアミド又はその水溶性誘導体
の異なる重合モノマーからなる２つの異なる単独重合体ブロックを含み、
２つの異なる単独重合体ブロックが、上記単独重合体ブロックの重合のために用いられる二官能性開始剤に由来する分子スペーサーと共に結合し、ＮＶＦブロックのホルムアミド基がアミノ基に少なくとも部分的に加水分解されており、かつ、アクリル酸及びアクリルアミドの水溶性誘導体が、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、メタクリル酸２−ジイソプロピルアミノエチル、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾール、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル］アクリルアミド、及びそれらの第四級メチルクロリド若しくはメチルスルフェート又はそれらの混合物；又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（Ｑ９）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）からなる群から選ばれることを特徴とする構造化ブロック共重合体。
【請求項２】
２つの異なる単独重合体ブロックのためのモノマーが、
ｉ．  Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、及び
ｉｉ．  アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド、又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド
であることを特徴とする請求項１に記載の構造化ブロック共重合体。
【請求項３】
重合に用いられる二官能性開始剤が、式（Ｉ）
【化１】
0006546188.tif 000008
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ１−５アルキルであり、ｎは、１〜１０である。）
を有することを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の構造化ブロック共重合体。
【請求項４】
式（Ｉ）
【化２】
0006546188.tif 000009
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ１−５アルキルであり、ｎは、１〜１０である。）
を有する化合物が、重合中に二官能性開始剤として使用され、共重合の２工程のうち、１つの工程が、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）の単独重合体ブロックを形成するための工程であり、他の工程が、アクリル酸、アクリルアミド又はその水溶性誘導体の単独重合体ブロックを形成するための工程であることを特徴とする２工程の共重合を介して、２つの異なるモノマーを重合させる構造化ブロック共重合体の調製方法であって、形成した構造化ブロック共重合体のビニルホルムアミド基をビニルアミン基に少なくとも部分的に加水分解する工程をさらに含み、かつ、アクリル酸及びアクリルアミドの水溶性誘導体が、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、メタクリル酸２−ジイソプロピルアミノエチル、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾール、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル］アクリルアミド、及びそれらの第四級メチルクロリド若しくはメチルスルフェート又はそれらの混合物；又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（Ｑ９）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）からなる群から選ばれることを特徴とする調製方法。
【請求項５】
加水分解が、０．５〜６の間のｐＨを有する強酸を用いることにより行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
加水分解が、１〜２．５の間のｐＨを有する強酸を用いることにより行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
強酸がＨＣｌであり、それを亜ジチオン酸ナトリウムと共に或いは緩衝液として使用してもよいことを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
加水分解が、８〜１４の間のｐＨを有する強塩基を用いることにより行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
加水分解が、１０〜１２の間のｐＨを有する強塩基を用いることにより行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
強塩基がＮａＯＨであることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｉ）
【化３】
0006546188.tif 000010
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ１−５アルキルであり、ｎ＝１〜１０である。）
を有する二官能性開始剤を用いることにより重合したＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）単独重合体ブロックを含むことを特徴とする中間体生成物。
【請求項１２】
製紙プロセスにおける請求項１〜３のいずれかに記載の構造化ブロック共重合体の使用。
【請求項１３】
スラッジ脱水における請求項１〜３のいずれかに記載の構造化ブロック共重合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造化ブロック共重合体に関する。特に、本発明は、二官能性開始剤を用いることによるＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）のその他のモノマーとのブロック共重合に基づく構造化ブロック共重合体に関する。さらに、本発明は、構造化ブロック共重合体の調製方法に関する。また、本発明は、スラッジ脱水及び製紙プロセスにおける構造化ブロック共重合体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子凝集剤を含む様々な凝集剤が、都市の下水及び工業廃水から発生するスラッジを凝集及び脱水するために使用される。高分子凝集剤を廃水に加えることにより固形分を凝集及び沈殿させる方法は、幅広く採用されている。これらの方法では、高分子凝集剤の希釈水溶液を廃水又はスラッジに加える方法が、代表的である。凝集剤は、溶液中の浮遊粒子の沈澱を促進するために加えられる。凝集剤は、凝集を促進し、それにより、より大きなフロキュールを生成する。これらは重力により沈殿する傾向がある。凝集剤は、凝集塊を形成する分子を架橋しようとする。例えば、アニオン性凝集剤は、正電荷ポリマーと反応し、それらの粒子を吸着するだろう。
【０００３】
近年では、都市の下水及び工業廃水から発生するスラッジが、最近の生活環境の変化により増加している。さらに、スラッジの性状がより悪化している。これらの用途におけるカチオン性高分子凝集剤の増大する需要により、費用効果の高い固体／液体分離プロセスのために設計された新規のカチオン性ブロック共重合体を開発する必要性がある。
【０００４】
水溶性ポリマー、特に、高分子量水溶性ポリマーは、高分子凝集剤としての使用に加えて、保持助剤、紙力増強剤、及び増粘剤のような様々な技術分野で使用される。
【０００５】
このような水溶性ポリマーとしては、アニオン性モノマー（例えば、アクリレート又はメタクリレート）、カチオン性モノマー（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート第四級塩）、又は非イオン性モノマー（例えば、（メタ）アクリルアミド）を重合することにより調製される単独重合体が挙げられ、また、アニオン性モノマー及び非イオン性モノマーの共重合体；カチオン性モノマー及び非イオン性モノマーの共重合体；並びにカチオン性モノマー、アニオン性モノマー、及び非イオン性モノマーの共重合体のようなイオン性ポリマーが挙げられる。
【０００６】
通常、カチオン性高分子凝集剤は、下水のスラッジ等の脱水のために使用され、製紙の保持助剤としても使用される。市場においては、水処理において及びスラッジ脱水ポリマーとして使用される非常に幅広い範囲のポリアクリルアミド凝集剤が存在する。しかしながら、アクリルアミド−カチオン性モノマー共重合体からなる既知の凝集剤は、加水分解に対する抵抗性が低く、高剪断条件下での安定性が低いため、高いｐＨでのパフォーマンスが制限される。
【０００７】
従来のポリアクリルアミド凝集剤では、特定の環境（高ｐＨ値）下で、ポリマー骨格に存在するアミド基が、それらの隣接するカチオン性エステル基と反応し得る。次いで、カチオン性共重合体は、脱水活性が存在しないか或いは乏しい非イオン性共重合体或いはアニオン性共重合体に変換される。したがって、より安定したアクリルアミド共重合体を見出す必要がある。
【０００８】
また、カチオン性ポリマーは、製紙工業で広く使用されている。多くの場合、それらは、固定剤、排出助剤、及び／又は保持助剤と呼ばれ、紙製造前或いは紙製造中にパルプに添加される。用語「固定」とは、一般的に、パルプ繊維への小さな粒子の結合を意味する。固定剤は、水相中でコロイド物質と凝集体を構築し、最後に最終的な紙シートになるようにそれらを繊維上に結合させる。既存のカチオン性ポリマーは、全ての環境下でうまく作用しないことが知られている。したがって、製紙プロセスで使用するためのより良好なパフォーマンスのポリマーを見つけるか或いは少なくとも既存の物のための新規の代替法を見つける一定の必要性がある。
【発明の概要】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、スラッジ脱水又は製紙プロセスで使用することができる新規のブロック共重合体を提供することである。本発明の目的は、独立請求項１に記載されるものにより特徴付けられる構造化ブロック共重合体によって達成される。好ましい本発明の実施形態は、従属請求項に開示される。
【００１０】
本発明の構造化ブロック共重合体には、２つの異なる単独重合体ブロックが含まれる。これらの２つの異なる単独重合体ブロックは、（ｉ）Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、及び（ｉｉ）アクリル酸、アクリルアミド又はその水溶性誘導体の異なる重合モノマーで構成されている。２つの異なる単独重合体ブロックは、上記の単独重合体ブロックの重合に使用される二官能性開始剤に由来する分子スペーサーと共に結合する。
【００１１】
ＮＶＦの重合は、本明細書においてＰ（ＮＶＦ）として言及されるＮＶＦ単独重合体を与える。Ｐ（ＮＶＦ）を含む構造化ブロック共重合体は、それらをポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）に加水分解する機会を提供する。ポリビニルアミンは、アクリルアミドポリマーよりも環境に優しいポリマーであり、それにより、結果として生じるＰ（ＮＶＦ）の少なくとも一部がＰＶＡｍに加水分解したブロックを含む構造化ブロック共重合体は、「グリーナーな」ポリマーであり、これは、本発明のさらなる利点である。したがって、本発明は、従来使用されたアクリルアミドの代替としてのモノマーＮＶＦから調製されるポリビニルアミンを含む新規の構造化共重合体を提供する。このような新規のＮＶＦポリビニルアミンは、より「アクリルアミドを含まず」、その結果として、市場に出回る従来の製品に比べてグリーナーなポリマーである。
【００１２】
さらに、本発明の構造化ブロック共重合体は、同じモノマーの従来のランダム共重合体に比べて、高いｐＨ条件において、より安定させることができる。例えば、アクリルアミド及びカチオン性モノマーに基づくいくつかの従来の凝集剤は、水処理及びスラッジ脱水ポリマーにおいて限定された活性を示す。これは、高アルカリ性条件のような高剪断条件においてそれらの安定性が低いためである。これらのポリマーでは、ポリマー骨格に存在するアミド基が、触媒として作用し、それにより、隣接したカチオン性エステル基と反応し得る。この分子内反応は、ポリマーにおけるカチオン基の完全喪失の可能性を伴い、共重合体骨格の劇的な変化をもたらす。次いで、その結果として、カチオン性共重合体は、脱水活性が存在しない非イオン性共重合体或いはアニオン性共重合体に変換される。その結果、このようなアクリルアミド共重合体は、高いアルカリ性条件に対する不耐性のため、凝集剤としての使用には適さない。
【００１３】
これらの分子内反応は、重合のための二官能性開始剤（２つの官能性を有する開始剤）の使用により回避することができる。この二官能性開始剤は、共重合体骨格におけるアクリルアミドとカチオン基の間の分子スペーサーとして機能する。二官能性開始剤は、共重合体の２つの単独重合体ブロックを重合させるために使用することができる。２つのブロック間のこのような分子スペーサーにより、高塩基性条件下で、共重合体のポリ（アクリルアミド）ブロックのアクリルアミド基は、もはや、他の単独重合体のカチオン基と反応することができない。
【００１４】
また、アクリルアミド及びカチオン性モノマーのランダム共重合体は、カチオン性モノマーの電荷が共重合体骨格に無作為に広がっているという欠点を有する。本発明において、構造化ブロック共重合体は、２つの単独重合体を含み、ここで、他の１つが、部分的に（又は完全に）加水分解されたポリ（ＮＶＦ−ＰＶＡｍ）カチオン性単独重合体であり、他のブロックが、例えば、ポリ（アクリルアミド）単独重合体である。カチオン性単独重合体では、全ての電荷が、１つのブロックに集中しており、それにより、凝集剤、スラッジ脱水ポリマー、固定剤、排出助剤、又は保持助剤のような提案された最終用途においてより効率的なポリマーとされる。
【００１５】
したがって、本発明は、第一形態として、（ｉ）Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、及び（ｉｉ）アクリル酸、アクリルアミド又はその水溶性誘導体の異なる重合モノマーからなる２つの異なる単独重合体ブロックを含む構造化ブロック共重合体を提供する。
【００１６】
第二の形態において、本発明は、２つの異なるモノマーが２段階の共重合を介して重合する構造化ブロック共重合体の調製方法を提供する。上記の方法において、式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
0006546188.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ１−５アルキルであり、ｎは、１〜１０である。）
を有する化合物は、重合中における二官能性開始剤として使用される。共重合の１つの工程は、ＮＶＦ単独重合体の調製からなる。その他の工程は、アクリル酸、アクリルアミド又はその水溶性誘導体の単独重合体ブロックの形成である。
【００１９】
第三の形態において、本発明は、式（Ｉ）（式中、ＲがＨ又はＣ１−５アルキルであり且つｎ＝１〜１０である。）を有する二官能性開始剤を用いて重合したＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）単独重合体ブロックを含むことを特徴とする中間生成物を提供する。
【００２０】
他の形態では、本発明は、選択的加水分解工程を経て調製された部分的に加水分解したポリ（ＮＶＦ−ＰＶＡｍ）カチオン性単独重合体ブロックを含むことを特徴とする生成物を提供する。
【００２１】
さらに他の形態では、本発明は、製紙プロセス及び／又はスラッジ脱水における本発明の構造化ブロック共重合体の使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
以下、本発明を、下記の添付［同封］図面を参照して、好ましい実施形態により、より詳細に説明するだろう。
【００２３】
【図１】図１は、酸性の条件を用いたＮＶＦ−アクリルアミド構造化ブロック共重合体の選択的加水分解の略図を説明する。
【図２】図２は、酸性の条件を用いたＱ９−ＮＶＦ構造化ブロック共重合体の選択的加水分解の略図を説明する。
【図３】図３は、アルカリ性条件を用いたＮＶＦ−アクリルアミド構造化ブロック共重合体の加水分解の略図を説明する。
【図４】図４は、加水分解前の構造化ブロック共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、加水分解後の構造化ブロック共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、加水分解前の構造化ブロック共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、加水分解後の構造化ブロック共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明の詳細な説明】
【００２４】
本発明は、ポリマー骨格における分子スペーサーとしても後で機能する二官能性開始剤を用いることによるＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）の他のモノマーとのブロック共重合に基づく構造化ブロック共重合体に関する。使用される二官能性開始剤は、公知であり、共重合体を形成するために使用されるが、Ｎ−ビニルホルムアミド由来ではない。したがって、他の単独重合体ユニットに分子スペーサーにより接続したＮ−ビニルホルムアミドに由来する単独重合体ユニットを有するブロック共重合体の調製は、構造化ブロック構造を有する新規の共重合体を提供する。これらの新規の構造化ブロック共重合体は、（ｉ）Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、及び（ｉｉ）アクリル酸、アクリルアミド又はその水溶性誘導体の異なる重合モノマーからなる２つの異なる単独重合体ブロックを含む。
【００２５】
新規の構造化ブロック共重合体の一般構造は、以下の通りである：
【００２６】
［第一ブロック］−［スペーサー］−［第二ブロック］
【００２７】
第一ブロックは、ＮＶＦモノマーからなる単独重合体であり、第二ブロックは、アクリル酸、アクリルアミド及びその水溶性誘導体からなる群から選ばれるモノマーからなる単独重合体である。
【００２８】
ＮＶＦの重合は、本明細書中でＰ（ＮＶＦ）又はＮＶＦブロックと呼ばれるＮＶＦ単独重合体を与える。Ｐ（ＮＶＦ）を含む構造化ブロック共重合体は、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）に加水分解され得る。したがって、ポリビニルアミンは、環境にやさしいポリマーであり、また、Ｐ（ＮＶＦ）の少なくとも一部がＰＶＡｍに加水分解されたブロックを含む結果としての構造化ブロック共重合体は、例えば、ＮＶＦの代わりのモノマーとしてアクリルアミドを用いたブロック共重合体よりもより環境にやさしいポリマーである。
【００２９】
アクリル酸及びアクリルアミドの水溶性誘導体は、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、メタクリル酸２−ジイソプロピルアミノエチル、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾール、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル］アクリルアミド、及びそれらの第四級メチルクロリド若しくはメチルスルフェート又はそれらの混合物；又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（Ｑ９）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）からなる群から選ぶことができる。
【００３０】
本発明の一実施形態によれば、構造化ブロック共重合体は、式（Ｉ）
【００３１】
【化２】
0006546188.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ１−５アルキル、ｎは、１〜１０である。）
を有する二官能性開始剤を用いることにより重合される。
【００３３】
第一ブロックと第二ブロックの間の典型的なモノマー比（モルで）は、１：１〜９：１であり、好ましくは、１：１〜４：１である。第一ブロックの分子量は、通常、１０００〜２１０００である。その一方で、最終的な共重合体の分子量は、４８０００〜数百万であってもよいが、好ましくは、１０００００〜１２０００００である。
【００３４】
本発明の重合方法の例として、ＮＶＦ−アクリルアミド構造化ブロック共重合体を、二官能性開始剤を用いる２工程合成法で調製してもよい。重合方法の概略の説明を、以下に記載する（スキームＡ）。その方法の第一工程では、ＮＶＦ（１）を、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５の存在下、低温（Ｔ＝０〜５℃）で二官能性開始剤と反応させ、中間体２を得る。この温度では、開始剤のペルオキシド基のみが反応し、その一方で、反応の第二工程のためのアゾ基は、無傷のままである。次いで、アクリルアミド（３）を、より高い温度（約６５℃）に昇温した反応混合物に加えることができる。開始剤のアゾ基は分解されてアクリルアミドの二重結合と反応し、ターゲットの構造化ブロック共重合体（４）を得る。代表的な手順についての詳細を、実施例に示す。
【００３５】
【化３】
0006546188.tif 000004
【００３６】
スキームＡ：ＮＶＦ−アクリルアミド構造化ブロック共重合体の調製
【００３７】
実施形態において、本発明の構造化ブロック共重合体は、ホルムアミド基の少なくとも一部がアミノ基に加水分解したＰ（ＮＶＦ）ブロックを含む。ホルムアミド基の加水分解度は、０．５％〜１００％の間で変化してもよい。本発明の実施形態において、ホルムアミド基の加水分解度は、少なくとも１０％であるが、ポリマーが使用される用途に応じて、同様に、少なくとも２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％であってもよい。好ましくは、加水分解度は、５０〜１００％の間である。
【００３８】
また、本発明は、構造化ブロック共重合体の調製のための新規の中間体生成物を提供する。この中間体生成物は、式（Ｉ）
【００３９】
【化４】
0006546188.tif 000005
【００４０】
（式中、ＲはＨ又はＣ１−５アルキルであり、ｎ＝１〜１０である。）
を有する二官能性開始剤を用いて重合させたＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）単独重合体ブロックを含む。
【００４１】
本発明の他の形態は、構造化ブロック共重合体の調製方法である。この方法では、２つの異なるモノマーを、２工程の共重合を介して重合させる。上記式（Ｉ）（式中、ＲはＨ又はＣ１−５アルキルであり、ｎは、１〜１０である。）を有する化合物を、重合中における二官能性開始剤として使用する。共重合の２工程のうち、一方の工程は、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）の単独重合体ブロックを形成するための工程であり、他方の工程は、アクリル酸、アクリルアミド又はその水溶性誘導体の単独重合体ブロックを形成するための工程である。アクリル酸及びアクリルアミドの可能な水溶性誘導体は、上記に挙げたものである。
【００４２】
既に述べたように、本発明の利点の１つは、Ｐ（ＮＶＦ）ブロックのホルムアミド基（第二級アミド様基）を加水分解する可能性である。この加水分解工程の課題は、その他の基（第一級アミド及びエステル）に影響を与えることなく１つの基（第二級アミド）のみを反応させることからなる。本発明のＮＶＦ構造化ブロック共重合体は、下記異なる反応性の化学基を含んでいてもよい：第二級アミド（ＮＶＦブロック由来のもの）、第一級アミド（例えばアクリルアミドブロック由来のもの）又はエステル（例えばＱ９ブロック由来のもの）（モノマーが第二モノマーとして使用されるかに応じて）、及びエステル（二官能性開始剤由来のもの）も。
【００４３】
今回、ＮＶＦ構造化ブロック共重合体の選択的加水分解が、このようなブロック共重合体（例えば、ＮＶＦ−スペーサー−アクリルアミドの構造化ブロック共重合体）の酸性の加水分解によって行うことができることが発見された。ＮＭＲ分光法及びＧＰＣ測定両方に基づけば、第一級アミド及びエステル部分を加水分解することなく、加水分解によりＰ（ＮＶＦ）ブロックにアミノ基がもたらされた。
【００４４】
従って、本発明の実施形態では、方法は、さらに、形成された構造化ブロック共重合体のビニルホルムアミド基が、ビニルアミン基に少なくとも部分的に選択的に加水分解する工程を含む。実施形態において、選択的加水分解は、０．５〜６の間のｐＨ（好ましくは、ｐＨは１〜２．５の間である）を有する強酸を用いることにより行われる。加水分解に使用される強酸は、好ましくは、塩酸（ＨＣｌ）であり、亜ジチオン酸ナトリウムと共に或いは緩衝液として任意で使用されてもよい。使用される緩衝液は、塩酸／塩化カリウム緩衝液（ｐＨ＝１（Ｔ＝２０℃で））であってもよい。
【００４５】
酸性の条件を用いるＮＶＦ−アクリルアミド構造化ブロック共重合体の選択的加水分解の略図を、図１で説明されるスキーム１に示す。
【００４６】
一実施形態では、第二単独重合体を、モノマーとしてジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（Ｑ９）を用いて重合させる。Ｑ９はエステル基を含む。また、上述のように、ＮＶＦ−Ｑ９ブロック共重合体の加水分解は、Ｑ９ブロック及びスペーサーに存在するエステル基を加水分解することなく、Ｐ（ＮＶＦ）ブロックにアミノ基をもたらす。
【００４７】
酸性の条件を用いるＱ９−ＮＶＦ構造化ブロック共重合体の選択的加水分解の略図を、図２で説明されるスキーム２に示す。
【００４８】
酸性条件下の選択的加水分解に加えて、ＮＶＦ構造化ブロック共重合体の選択的加水分解が、苛性加水分解により、即ち、アルカリ性条件下でも行うことができることが発見された。また、苛性加水分解は、第一級アミド及びエステルを加水分解することなく、Ｐ（ＮＶＦ）ブロックに第一級アミノ基をもたらす。実施形態において、加水分解は、８〜１４の間のｐＨ（好ましくは、ｐＨは、１０〜１２の間である。）を有する強塩基を用いることにより行われる。強塩基は、好ましくは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。
【００４９】
アルカリ性条件を用いるＮＶＦ−アクリルアミド構造化ブロック共重合体の加水分解の略図を、図３で説明されるスキーム３に示す。
【００５０】
重合後及び可能な加水分解後に得られた構造化ブロック共重合体は、水溶液の形態である。重合後、溶液の固形分は、用いる反応条件に応じて変化し得る。固形分は、例えば、１〜２０％であってもよく、通常、５〜１５％の間である。最終ポリマーが固体形態又は濃縮溶液となり得るように、得られた水溶液を乾燥させてもよい。また、ポリマーを、乳液又は分散液の形態に製剤化してもよい。
【００５１】
本発明に基づく構造化ブロック共重合体は、多くの用途で用いることができるが、特に、製紙プロセス及びスラッジ脱水で用いることができるように設計される。
【００５２】
工業排液の処理プラントから排出される廃水は、浮遊物質、ＣＯＤ、ＢＯＤ及びＴＯＣが低いはずである。化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は、酸化され得る水中の全ての化学物質の全測定である。生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）は、細菌により酸化され得る食物（或いは有機炭素）の量を測定する。全有機体炭素（ＴＯＣ）は有機炭素の測定である。本発明に基づく構造化ブロック共重合体は、廃水中の浮遊物質の粒径及び沈殿速度を増加させるように働く。また、浮遊固形物の除去は、それ自体が有益である一方で、ＢＯＤ、ＴＯＣ、及びＣＯＤの低減をもたらし得る。同様に、工業スラッジは、輸送及び／又は最終処分の準備のためにできるだけ多くの水を除去するために処理しなければならない。本発明に基づく構造化ブロック共重合体は、脱水操作中にスラッジを変化させ、低い使用割合及び低コストでスラッジからの高い水の放出量をもたらすだろう。液体スラッジは、通常、安全且つ安価に処理することができないので、本発明に基づく構造化ブロック共重合体が、適切に且つ絶えず水の除去を助けることにより環境コンプライアンスに役立つ。
【００５３】
従って、本発明の形態は、スラッジ脱水における本発明の構造化ブロック共重合体の使用である。構造化ブロック共重合体は、スラッジ脱水ポリマー又は凝集剤として用いることができる。
【００５４】
本発明の他の形態は、製紙プロセスにおける本発明の構造化ブロック共重合体の使用である。これらのプロセスでは、本発明の構造化ブロック共重合体は、固定剤又は保持剤として作用することができる。
【００５５】
技術が進歩するにつれ、本発明の基本的な考え方が、様々な方法で実施可能であるということが当業者には明らかである。したがって、本発明及びその実施形態は、上記の例に限定されるものではなく、それらを特許請求の範囲内で変化させてもよい。
【実施例】
【００５６】
実施例１  −  ＮＶＦとアクリルアミドブロック共重合体の重合、及び酸性条件下での加水分解
【００５７】
２００ｍＬのマルチネックリアクターは、温度計、還流冷却器及び窒素導入口を備えていた。装置を窒素で絶えずパージした。リアクター内で、Ｎ−ビニルホルムアミド溶液（３０．７ｇの５０％水溶液）を、脱イオン水（１００ｇ）、Ｖｅｒｓｅｎｅｘ８０（２ｇ；８０％溶液）と混合した。溶液を非常によく混合し、濃硫酸を用いてｐＨを４．５に調整した。二官能性開始剤（０．０１ｇ、最小量のＴＨＦに溶解したもの）を、先の反応混合物に加えた。１０〜１５分間混合した後、反応混合物をＴ＝０℃に冷却し、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５（２０ｇの水中０．２ｇ）を、反応混合物にゆっくり加えた。温度を、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５を加えている間Ｔ＝１０℃以下で慎重にモニターした。加え終わった後、反応混合物をＴ＝０℃で終夜（約１６時間）攪拌した。
【００５８】
午前中に、あらかじめ濃硫酸を用いてｐＨ＝４．５に酸性化した少量のアクリルアミド（５０％水溶液中２ｇ）をリアクターにゆっくり加えた。次いで、反応混合物をＴ＝６５℃に昇温した。次いで、残りのアクリルアミド（８．２ｇ、５０％水溶液）を、反応混合物にゆっくりポンプで注入した。加え終わったとき、反応混合物をＴ＝６５℃でさらに２４時間攪拌した。次いで、形成した構造化ブロック共重合体を、加水分解工程前に１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ、ＧＰＣ、固形分及び粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）で分析した。構造化ブロック共重合体の分析結果を表１に示す。ＮＭＲスペクトルを「加水分解前」スペクトルである図４及び６に示す。
【００５９】
固形分（ＳＣ）：溶液中のポリマーの量（％）を、Ｍｅｔｌｅｒ  Ｔｏｄｅｌｏのハロゲン水分分析計ＨＲ７３及び対応する標準的な方法（Ｔ＝１５０℃）を用いて測定した。
【００６０】
粘度：粘度（ｃＰ）を、標準取扱説明書（マニュアルＭ／９２−０２１−Ｐ４０５）に従ってブルックフィールドデジタル粘度計を用いて測定した。
【００６１】
ＮＭＲスペクトルを、分光計Ｂｒｕｋｅｒ  Ｕｌｔｒａ  ＳｈｉｅｌｄＴＭ  ４００（１Ｈのために４００ＭＨｚ及び１３Ｃのために１００ＭＨｚ）で記録した。Ｄ２Ｏを、溶媒として使用し、内部標準としての溶媒のシグナルとした。化学シフトをｐｐｍ及びプロトン数で表す。
【００６２】
分子量分布：ＭＷ、Ｍｎ及びＰＤを、ＲＩ検出器を備えたアジレント１１００シリーズＳＥＣ装置を用いて測定した。注入前にポリマーをＴＨＦに溶解した。分子量の測定のために用いられる標準は、４３０〜１０１５０００で変化する分子量（ＭＷ）を有する一連のＰＥＯ（ポリエチレングリコール）であった。
【００６３】
表１．中間体構造化ブロック共重合体の分析結果
【００６４】
【表１】
0006546188.tif 000006
【００６５】
不活性雰囲気下で、ＨＣｌ溶液（０．１Ｎ、３７５ｍＬ）を、還流冷却器を備える１Ｌの３口丸底フラスコに入れた。次いで、加水分解する先のブロック共重合体（５０ｍＬ水溶液）を、ＨＣｌ溶液に室温でゆっくり加えた。加え終わった後、反応混合物は均質であった。次いで、反応混合物をＴ＝６５℃で５時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、最終の共重合体を、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲ、ＧＰＣ、固形分、ｐＨ、及び粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）で分析した。最終の構造化ブロック共重合体の分析結果を表２に示す。ＮＭＲスペクトルを「加水分解後」スペクトルである図５及び７に示す。
【００６６】
表２．最終の構造化ブロック共重合体の分析結果
【００６７】
【表２】
0006546188.tif 000007
【００６８】
加水分解前後のＮＭＲスペクトルの比較により、ＮＨＣＯＨ基（ＮＶＦブロック）の量が加水分解後に減少することが示される。その一方で、ＣＯＮＨ２基（アクリルアミドブロック）の量は、同じままである。また、加水分解後のギ酸の存在が注目され、ＮＶＦブロックに由来するＮＨＣＯＨ基の加水分解が確認される。ＮＭＲスペクトルを比較することにより、残留ＮＶＦモノマーが加水分解後に消滅し、その一方で、残留アクリルアミドモノマーが依然として存在し、それゆえ、加水分解条件に影響を与えないということは、注目することができる。
【００６９】
得られた共重合体は、以下の実施例で示されるように固定剤として使用するのに適していた。
【００７０】
実施例２  −  固定剤
【００７１】
実施例１の構造化ブロック共重合体を、コート損紙のための固定剤として試験した（試験１）。その他の構造化ブロック共重合体も、実施例１に従って調製したが、加水分解に使用される酸の量は、実施例１で用いた量の半分であった。それにより、加水分解度が低い最終ポリマーがもたらされた（試験２）。これらのＮＶＦ構造化ブロック共重合体の固定剤の性質を推定するためのパラメーターとして濁度を用いた。濁度はＴｕｒｂ  ５５５ＩＲ  ＷＴＷを用いて測定した。測定結果をＮＴＵ（ネフェロメ濁度単位、９０°散乱光測定）で表した。試験１の共重合体により、濁度が９０１４．８ＮＴＵから７４８７ＮＴＵ（アクティブコンテンツとして量１１０ｇ／ｔ）及び６９７４ＮＴＵ（アクティブコンテンツとして量２２０ｇ／ｔ）に、有意に低下した。低い加水分解度を有する類似体共重合体（試験２）により、濁度が、９０１４．８ＮＴＵから７１３０ＮＴＵ（アクティブコンテンツとして量１６０ｇ／ｔ）及び５８０４ＮＴＵ（アクティブコンテンツとして量３２０ｇ／ｔ）に低下した。対応する非加水分解ブロック共重合体を用いて他の比較試験を行ったが、化学添加後に濁度に有意な変化は見られなかった。
【００７２】
これらの試験から、得られた共重合体は、固定剤としての使用に適しており、より高い加水分解度により固定剤の性質が向上するという結論に達した。
【００７３】
実施例３  −  ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド（Ｑ９）とＮＶＦブロック共重合体の重合、及び酸性条件下での加水分解
【００７４】
２００ｍＬのマルチネックリアクターは、温度計、還流冷却器及び窒素導入口を備えていた。装置を窒素で絶えずパージした。リアクター内で、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド溶液（５６ｇの５０％水溶液）を、脱イオン水（７５ｇ）、Ｖｅｒｓｅｎｅｘ８０（２ｇ；８０％溶液）と混合した。溶液を非常によく混合し、濃硫酸を用いてｐＨを４．５に調整した。二官能性開始剤（０．０７５ｇ、最小量のＴＨＦに溶解したもの）を、先の反応混合物に加えた。１０〜１５分間混合した後、反応混合物をＴ＝０℃に冷却し、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５（２０ｇの水中０．２ｇ）を、反応混合物にゆっくり加えた。温度を、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５を加えている間Ｔ＝１０℃以下で慎重にモニターした。加え終わった後、反応混合物をＴ＝０℃で終夜（約１６時間）攪拌した。
【００７５】
午前中に、あらかじめ濃硫酸を用いてｐＨ＝４．５に酸性化した少量のＮ−ビニルホルムアミド（５０％水溶液中４ｇ）をリアクターにゆっくり加えた。次いで、反応混合物をＴ＝６５℃に昇温した。次いで、残りのＮ−ビニルホルムアミド（１６．４ｇ、５０％水溶液）を、反応混合物にゆっくりポンプで注入した。加え終わったとき、反応混合物をＴ＝６５℃でさらに２４時間攪拌した。次いで、中間体構造化ブロック共重合体を、加水分解工程前に１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ、ＧＰＣ、固形分及び粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）で分析した。
【００７６】
不活性雰囲気下、ＨＣｌ溶液（０．１Ｎ、２３０ｍＬ）を、還流冷却器を備える５００ｍＬの３口丸底フラスコに入れた。次いで、加水分解する先のブロック共重合体（３０ｍＬ水溶液）を、ＨＣｌ溶液に室温でゆっくり加えた。加え終わった後、反応混合物は、均質であった。次いで、反応混合物をＴ＝６５℃で５時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、最終の共重合体を、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ、ＧＰＣ、固形分、粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）及び電荷密度により分析した。
【００７７】
実施例４  −  凝集剤
【００７８】
実施例３で得られたＮＶＦ−Ｑ９構造化ブロック共重合体を、ＤＩＰスラッジ（乾燥物質３．９％）を用いて凝集剤として試験した。新規ポリマーのパフォーマンスを研究するためにスラッジ脱水試験（ポリテスト）を行った。ろ液の濁度を、応答パラメーターとして測定した。試験した共重合体は、ろ液の濁度の有意な減少を示す。処理しない場合、ろ液の濁度は９９９９ＮＴＵであることがわかった。ＮＶＦ−Ｑ９構造化ブロック共重合体（２．５ｋｇ／ｔの量）で処理した後、ろ液の濁度が１１３１ＮＴＵに減少した。これは、得られた共重合体が、凝集剤としての使用に適することを示す。
【００７９】
実施例５  −  固定剤、苛性条件下での加水分解
【００８０】
２００ｍＬのマルチネックリアクターは、温度計、還流冷却器及び窒素導入口を備えていた。装置を窒素で絶えずパージした。リアクター内で、Ｎ−ビニルホルムアミド溶液（３０．７ｇの５０％水溶液）を、脱イオン水（１００ｇ）、Ｖｅｒｓｅｎｅｘ８０（２ｇ；８０％溶液）と混合した。溶液を非常によく混合し、濃硫酸を用いてｐＨを４．５に調整した。二官能性開始剤（０．０１ｇ、最小量のＴＨＦに溶解したもの）を、先の反応混合物に加えた。１０〜１５分間混合した後、反応混合物をＴ＝０℃に冷却し、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５（２０ｇの水中０．２ｇ）を、反応混合物にゆっくり加えた。温度を、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５を加えている間Ｔ＝１０℃以下で慎重にモニターした。加え終わった後、反応混合物をＴ＝０℃で終夜（約１６時間）攪拌した。
【００８１】
午前中に、あらかじめ濃硫酸を用いてｐＨ＝４．５に酸性化した少量のアクリルアミド（５０％水溶液中２ｇ）をリアクターにゆっくり加えた。次いで、反応混合物をＴ＝６５℃に昇温した。次いで、残りのアクリルアミド（８．２ｇ、５０％水溶液）を、反応混合物にゆっくりポンプで注入した。加え終わったとき、反応混合物をＴ＝６５℃でさらに２４時間攪拌した。次いで、最終のポリマーを、固形分及び粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）及び電荷密度で分析した。
【００８２】
不活性雰囲気下で、ＮａＯＨ溶液（０．１Ｎ、１００ｍＬ）を、還流冷却器を備える２５０ｍＬの３口丸底フラスコに入れた。次いで、加水分解する先のブロック共重合体（２０ｍＬ水溶液）を、ＮａＯＨ溶液に室温でゆっくり加えた。加え終わった後、反応混合物は均質であった。次いで、反応混合物をＴ＝６５℃で５時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、最終の共重合体を、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ、ＧＰＣ、固形分、粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）及び電荷密度で分析した。
【００８３】
得られた共重合体は、固定剤としての使用に適していた。
【図１】
0006546188.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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