(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ｐ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）−ｂ−Ｐ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）のブロックコポリマーであって、
前記コポリマーが、水又は水性媒体に部分的に又は完全に可溶性であり、熱可塑性ブロックの質量比率が、前記コポリマーの重量の５０％を超える、ブロックコポリマー。
【請求項２】
ブロックコポリマー中のカルボキシル官能基を有するモノマーの質量含有率が、前記コポリマーの重量に対して、１０から４０％、好ましくは２０から３５％の範囲である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
熱可塑性ブロックの質量比率が、前記コポリマーの重量の６０％を超える、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
押出可能及び顆粒化可能である、請求項１から３の何れか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
室温で１０８Ｐａを超えるせん断弾性係数Ｇ’を有する、請求項１から４の何れか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
窒素酸化物媒介物の存在下での制御ラジカル重合による、請求項１から５の何れか一項に記載のブロックコポリマーを調製する方法。
【請求項７】
重合開始剤が、式ＩＩ
0006571195.tif 000008
のアルコキシアミンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
特に、水性媒体中での顔料又は無機フィラーのための分散剤としての、請求項１から５の何れか一項に記載のブロックコポリマーの使用。
【請求項９】
ビチューメンなどの有機生成物のエマルジョンのための分散剤又は補助安定剤としての、請求項１から５の何れか一項に記載のブロックコポリマーの使用。
【請求項１０】
請求項１から５の何れか一項に記載のブロックコポリマー、炭酸カルシウム、粘土、酸化鉄、ケイアルミン酸ナトリウム若しくはゼオライトなどの無機フィラー、及び／又は１種若しくは複数の着色剤、及び任意選択的に、天然の若しくは合成の結合剤、及びまた任意選択的に、分散剤、コアレッサー、殺生物剤、界面活性剤若しくは消泡剤などのその他の成分を含む、充填された及び／又は着色された水性組成物。
【請求項１１】
化粧品組成物、捺染用糊料、ゼオライトの水性懸濁液、掘削流体、精錬用クリーム状配合物、洗浄剤配合物、塗料及びその他のコーティング組成物から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマーの分野、特に、２つのブロックからなり、そのうちの主要なブロックが、親水性の熱可塑性ブロックである、水溶性又は水分散性コポリマーの分野に関する。本発明は、制御ラジカル重合によって前記ジブロックコポリマーを調製する方法にもまた関する。最後に、本発明は、顔料のための分散剤として、又は、掘削泥水、捺染用糊料、化粧品、若しくは洗浄剤、及び塗料などのその他のコーティング組成物などの多様な適用におけるレオロジー改質剤として、並びに様々な分野、例えば植物防疫における、粗い無機若しくは有機フィラーのための沈降防止剤及び／若しくは懸濁剤としての、これらのジブロックコポリマーの様々な使用に向けられている。
【背景技術】
【０００２】
ブロックコポリマーは、数多くの適用にとって注目すべき特性を有する１つのクラスの化合物に相当する。
【０００３】
本出願者は、国際公開第２００６／１０６２７７号において、２０℃を超えるガラス転移温度を有する、少なくとも１つの第１のブロックＡ、１５℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも１つの第２のブロックＢ、及び２０℃を超えるガラス転移温度を有する、少なくとも１つの第３のブロックＣを含む、直鎖エチレンブロックコポリマーをすでに記載していて、前記第１のブロックＡ及び第３のブロックＣは、同じ又は異なっていて、そのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのカルボキシル及び／又はカルボン酸官能基を含む、少なくとも１つのモノマー単位を含む。ブロックＢは、前記ブロックコポリマー中で支配的であり、それによって、接着剤、特に熱溶融性接着剤として、前記コポリマーは使用されることになる。
【０００４】
欧州特許第１５２５２８３号において、本出願者は、ナノドメインの形態で分散されている少量相を構成する、少なくとも１つの強固な親水性ブロック（Ｂ）及び主要な連続相を構成する、２０％未満の吸水度を有する弾性の性質の少なくとも１つの疎水性ブロック（Ａ）を有する、ブロックコポリマーを結合剤として含む、湿式媒体における接着のための接着剤組成物を記載した。
【０００５】
しかし、その他の適用は、接着特性のない、水に溶解することができる、熱可塑性ブロックコポリマーを必要とする。
【０００６】
したがって、室温を超える、優先的には１００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）と、例えば、室温で１０８Ｐａを超える弾性係数の形態で表現される高い機械的強度を同時に有する、ブロックコポリマーを調製する必要性があり、このブロックコポリマーは、上に述べた、分散剤又はレオロジー改質剤などの種類の適用にとって適切であり得る。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、第一に、
−  ３０℃未満のＴｇを有し、少なくとも１種の親水性モノマーを含む、部分的に又は完全に親水性の弾性ブロック、及び
−  ３０℃を超えるＴｇを有し、カルボキシル基を有する少なくとも１種のモノマーを含む、水溶性の熱可塑性ブロック
からなるジブロックコポリマーに関する。
【０００８】
特徴として、熱可塑性ブロックの質量比率は、前記コポリマーの重量に対して５０％を超える、好ましくは、６０％以上である。これによって、ブロックコポリマーは、熱可塑性の性質になる。
【０００９】
一実施態様によれば、本発明によるジブロックコポリマーは、押出可能であり、室温で熱可塑性ポリマー挙動を有する。
【００１０】
一実施態様によれば、前記ジブロックコポリマーは、顆粒化可能であり、切削温度で１０５Ｐａを超える弾性係数Ｇ’を有する。或る係数レベル未満で、水中切削も含み、ポリマーを顆粒化することが困難になることが、当業者にとって知られている。この係数限界は、ダルキスト粘着性基準によって提示される値に関連する可能性があり、その理由は、この限界（１０５Ｐａ）未満で、固化防止剤を使用してすらも、固化の問題を回避することが不可能となるからである。
【００１１】
さらに、前記コポリマーは、水又は水性媒体に部分的に又は完全に可溶性である。一実施態様によれば、前記コポリマーは、８を超える、優先的には１０を超えるｐＨを有するアルカリ性媒体に可溶性である。
【００１２】
有利なことに、ジブロックコポリマー中のカルボキシル官能基を有するモノマーの質量含有率は、前記コポリマーの重量に対して、１０から４０％、好ましくは２０から３５％の範囲である。
【００１３】
本発明は、制御ラジカル重合により前記ブロックコポリマーを調製するための方法にもまた関する。
【００１４】
本発明の別の対象は、顔料のための分散剤、又は、掘削泥水、捺染用糊料、化粧品、若しくは洗浄剤、及び塗料などのその他のコーティング組成物などの多様な適用におけるレオロジー改質剤として、並びに様々な分野、例えば植物防疫における、粗い無機若しくは有機フィラーのための沈降防止剤及び／若しくは懸濁剤などの種類の、本発明によるブロックコポリマーの様々な適用に向けられている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】コポリマーの重量損失について測定された、水性媒体中の本発明によるジブロックコポリマーの溶解度を時間の関数として示すグラフである。
【図２】本発明によるコポリマーの弾性係数Ｇ’の変動を温度の関数として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
これから、本発明を、以下の明細書中においてより詳細に非限定的に説明する。
【００１７】
第一の態様によれば、本発明は、第１の弾性ブロック及び第２の熱可塑性ブロックから形成されるコポリマーに関する。
【００１８】
第１のブロックは、３０℃未満のＴｇを有し、少なくとも１種の親水性モノマーを含む、弾性ブロックである。用語「モノマー」は、ラジカル経路を通じて重合可能又は共重合可能である、任意のモノマーを意味する。用語「モノマー」は、いくつかのモノマーの混合物を網羅する。
【００１９】
用語「Ｔｇ」は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６によるＤＳＣによって測定される、ポリマーのガラス転移温度を表す。用語「モノマーのＴｇ」は、前記モノマーのラジカル重合によって得られる、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するホモポリマーのＴｇを表すためにもまた使用される。
【００２０】
前記親水性モノマーは、
−  アクリル酸又はメタクリル酸、
−  アルキル基が、２から４個の炭素原子を含む、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル及び（メタ）アクリルアミド、特に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド；末端官能基がアルキル基、リン酸基、ホスホン酸基若しくはスルホン酸基で置換されていてもよい、アクリル酸及びメタクリル酸ポリエチレングリコール又はグリコール
から有利に選択される。
【００２１】
第２のブロックは、３０℃を超えるＴｇを有する、熱可塑性ブロックである。第２のブロックは、カルボキシル基を有する少なくとも１種のモノマーを含む。このモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸、式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨのアクリルアミドグリコール酸、ビニル結合を有するカルボン酸無水物、及びまたそれらの塩；並びにそれらの混合物から、好ましくは選択される。上に述べられたエステルについて、重合の後で加水分解されて、−ＣＯ２Ｈ官能基を有する単位になると理解される。
【００２２】
水分子で水素結合を確立することが可能であるカルボキシル官能基を含む親水性モノマーのおかげで、熱可塑性ブロックは、水溶性又は水分散性である。
【００２３】
ポリマーは、２５℃、少なくとも５重量％の比率で、水に可溶性である場合（換言すれば、透明な溶液を形成する場合）、「水溶性」であると言われる。前記熱可塑性ブロックは、流水又は塩基性水に、特に可溶性である。
【００２４】
ポリマーは、２５℃、５％の濃度で、細かい、一般的に球状の粒子の安定した懸濁液を形成する場合、「水分散性」であると言われる。前記分散体を構成する粒子の平均サイズは、１μｍ未満であり、より一般的には、５から４００ｎｍ、好ましくは１０から２５０ｎｍの範囲である。これらの粒径は、光散乱によって測定される。
【００２５】
親水性の熱可塑性ブロックは、室温で強固であり、本発明によるブロックコポリマーの主要な相を構成する。
【００２６】
一実施態様によれば、本発明によるジブロックコポリマーは、室温で１０８Ｐａを超えるせん断弾性係数Ｇ’を有し、これは、ダルキスト粘着性基準によれば、粘着性の性質がないことを示す。
【００２７】
第二の態様によれば、本発明は、上に記載されたジブロックコポリマーを調製する方法に関する。一実施態様によれば、このジブロックコポリマーは、制御又はリビングラジカル重合によって得られる。制御ラジカル重合によって、成長するラジカル種、特に停止工程の反応を低下させることが可能であり、これらは、標準重合においては、停止反応を制御することなくポリマー鎖の成長を不可逆的に妨害する反応である。この問題を解決し、停止反応の確率を低下させるために、所望の通り、重合を遮断し再出発させることが可能である、低い解離エネルギーの結合の形態での「休眠」ラジカル種を使用することが提案された。したがって、必要に応じて、活性ラジカル種の成長の期間及び成長の停止の期間が得られる。この交代は、反応の進行に応じて平均分子量の増加をもたらすと同時に、その遂行を制御する。この制御は、標準ラジカル経路より狭い分子量分布（より低い多分散指数）に反映される可能性があり、また、とりわけ、「休眠」ポリマー種を使用して新しいモノマーで重合を再出発させることによって、ブロックコポリマーを合成することを可能にし得る。
【００２８】
原則的に、モノマーの選択と適合する、任意のリビングラジカル重合法を、ブロックコポリマーを調製するために使用してよい。好ましい方法は、窒素酸化物媒介物存在下での制御ラジカル重合であり、その理由は、この重合によって、幅広い種類のモノマー、特に、アクリルモノマー及びカルボキシル基で官能化されたアクリルモノマーを重合することが可能になるからである。この目的に向けて、例えば、欧州特許第０９７０９７３号、国際公開第００／４９０２７号、国際公開第２００５／０８２９４５号及び欧州特許第１５２７０７９号に記載されている通り、安定したフリーラジカルとして、ＳＧ１又はそのアルコキシアミン誘導体などの窒素酸化物を使用する方法を使用してよい。好ましい制御ラジカル重合開始剤は、下の式（Ｉ）
0006571195.tif 000002
(I)
（式中、
＊Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なっていてよく、１から３個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する、直鎖又は分枝アルキル基を表し、
＊Ｒ２は、水素原子又は、１から８個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する、直鎖若しくは分枝アルキル基、フェニル基、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、ＮＨ４＋、ＮＨＢｕ３＋などのアンモニウムイオンを表し、
好ましくは、Ｒ１及びＲ３は、ＣＨ３であり、Ｒ２は、Ｈであり、略称「Ｂｕ」は、ブチル基を意味する）
のアルコキシアミンである。
【００２９】
名称ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）で表示される、本発明のジブロックコポリマーを設計するために使用できるアルコキシアミンは、下の式（ＩＩ）
0006571195.tif 000003
（式中の略称「Ｅｔ」は、エチル基を意味する）
に対応する。
【００３０】
重合は一般に、いくつかの工程で以下の一般スキームに従って進行する。
−  第１の工程において、第１のモノマー又は少なくとも１種の親水性モノマーを含むモノマーの混合物の重合を実施して、マクロ開始剤又は前駆体を形成する。
−  第２の工程において、モノマー又はカルボキシル基を有する少なくとも１種のモノマーを含むモノマーの混合物によって構成される、第２のブロックの重合を、マクロ開始剤の終わりで、実施する。
【００３１】
この方法を使用することで、溶液、懸濁液、バルク、有機溶媒又はエマルジョン中で、本発明によるジブロックコポリマーが合成され、これらのコポリマーの水安定性エマルジョンを含む水性ラテックスの形態の生成物を得ることが可能になる。
【００３２】
有機溶媒は、重合方法を実行するために必要である場合、トルエン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミドから選択できる。
【００３３】
本発明の方法は、０．５から２０ｂａｒの範囲であってよい気圧、及び５０から１８０℃、好ましくは９０から１１０℃の範囲であってよい温度で、一般的に実施される。
【００３４】
得られたジブロックコポリマーは、制御された分子量及び分子量分布を有する。有利なことに、ジブロックコポリマーの重量平均分子量
0006571195.tif 000004
は、１００００から１００００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは５００００から３０００００ｇ／ｍｏｌの間である。数平均分子量
0006571195.tif 000005
は、好ましくは１００００から５００００の間である。
【００３５】
分子量分布又は多分散指数
0006571195.tif 000006
は、一般的に４未満、有利には２未満、好ましくは１．５以下である。本発明の質量
0006571195.tif 000007
は、ポリエチレングリコール当量として表され、分子ふるいクロマトグラフィー、ＳＥＣによって測定され、この技術は、ゲル浸透クロマトグラフィーの略称であるＧＰＣとしてもまた知られている。
【００３６】
本発明のコポリマーは、水溶性モノマーを主に含み、水性媒体中での特に顔料又は無機フィラーのための分散剤として、特に使用されてよい。これらのコポリマーによって、鉱物粒子の水性分散体に、より詳細には、セメント及び石膏などの水硬性結合剤をベースとする組成物に、良好な流動性を与えることが、特に可能になる。
【００３７】
本発明によるジブロックコポリマーは、ビチューメンなどの有機生成物のエマルジョンのための分散剤又は補助安定剤として、また役立ち得る。これらのジブロックコポリマーは、標準界面活性剤と組み合わせて、時間をかけ、これらのエマルジョンをより安定させることを可能にする。
【００３８】
これらのコポリマーは、ナノ多孔性フィルムの形成における又は防汚塗料成分としての適用を見出し得る。
【００３９】
本発明は、本発明によるコポリマーを含有する、充填された及び／又は着色された水性組成物にもまた関する。充填された及び／又は着色された水性組成物は、より詳細には、本発明のコポリマーの他に、炭酸カルシウム、粘土、酸化鉄、ケイアルミン酸ナトリウム若しくはゼオライトなどの無機フィラー、及び／又は１種若しくは複数の着色剤、及び任意選択的に、天然の若しくは合成の結合剤、及びまた任意選択的に、分散剤、コアレッサー、殺生物剤、界面活性剤若しくは消泡剤などのその他の成分を含有するものである。
【００４０】
本発明によるコポリマーを含有する全てのこれらの水性組成物のうちで、挙げることができる例には、化粧品組成物、捺染用糊料、ゼオライトの水性懸濁液、掘削流体、特に水ベースの流体、精錬用クリーム状配合物、洗浄剤配合物、塗料及びその他のコーティング組成物がある。
【００４１】
一実施態様によれば、弾性ブロックは、Ｐ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）−ｂ−Ｐ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）ジブロックコポリマーを形成するアクリル酸ブチル（ＢＡ）及びメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧＭＡ）を含有し、熱可塑性ブロックは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸（ＭＡＡ）及びスチレン（Ｓ）を含有する。
【００４２】
実施例
以下の実施例は、本発明を限定することなく、本発明を例証する。
【００４３】
実施例１
Ｐ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）−ｂ−Ｐ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）コポリマーの合成
このジブロックコポリマーの合成は、２つの工程で行う。
バルク重合による第１のブロックＰ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）の合成と、それに続く未反応のモノマーの除去、
溶媒法による第２のブロックＰ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）の合成。
【００４４】
１．１．ブロックＰ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）の合成
この第１のブロックの合成は、Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｂｕｒｏ型の反応器を使用するバルク重合法によって実施される。
試薬：
−  アクリル酸ブチル（ＢＡ）                        ６２４ｇ
−  メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧＭＡ）      １２６ｇ
−  ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）              ８．２６ｇ
転換率７５％で数平均分子量２７０００ｇ／ｍｏｌが目標とされる。
試薬を計量して取り出し、次に、磁気撹拌によって混合し、次に、真空加圧によって反応器中に導入する。反応器を撹拌する（２５０ｒｐｍ）。媒体を、３循環の窒素圧及び真空を交互に行うことによって脱気する。重合は、６０分間９０℃、次に、９０分間１００℃、次に、１１０℃の３段階の温度で行う。重合時間は、３４５分である。転換率を、試料から１時間毎に収集された乾燥抽出物によってモニターする。ＭＰＥＧＭＡは、揮発性ではないので、アクリル酸ブチルの転換率のみが、固体含有量を測定することによってモニターできる（１２５℃熱天秤及び１２５℃真空オーブン）。
目標の転換率に達したら、温度を８０℃に低下させる。公称温度に到達した時点で、システムを、真空下に徐々に置き、未反応のモノマーを、蒸留して取り出す（液体窒素トラップ中で回収）。システムを、８０℃で約９０分間及び最大真空下に放置する。蒸留が完了したら、公称温度を４０℃に低下させる。この公称温度に到達した時点で、媒体を希釈するために、エタノール４００ｇを導入する（真空加圧によって）。溶液を完全に均質化するために、システムを、４０℃で数時間、撹拌したままにする。次に、この溶液を回収する。
【００４５】
１．２．ブロックＰ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）の合成
合成を、質量比６０／４０のエタノール／トルエン混合物を使用して、溶媒法で実施する。合成を、全ての供給原料に対して４５％の溶媒で実施する。
３０／３０／４０質量比のＢＡ／Ｓ／ＭＡＡ混合物を導入する。
第２のブロックの転換率６５％を有し、質量組成３０／７０を有するＰ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）−ｂ−Ｐ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）コポリマーが目標とされる。
供給原料を、下に示した通り調製する。
エタノール中で希釈された第１のブロック：２００ｇ
ＢＡ／Ｓ／ＭＡＡ：１０４／１０４／１３８．７（ｇ）
エタノール／トルエン：１３８．４／１６１．２（ｇ）
このコポリマーのモル質量（ＰＳ当量）は、以下の通りである。
Ｍｐ＝９３６００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ＝５５１００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝９７３００ｇ／ｍｏｌ
Ｉｐ＝１．７７
【００４６】
実施例２
ジブロックコポリマーＰ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）−ｂ−Ｐ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）の水性媒体中における溶解度の測定
溶解度試験のために、直径２０ｍｍ及び厚さ１ｍｍのペレットを、圧力をかけて、１２０℃の温度で調製する。
ペレットを、穏やかに撹拌した水性媒体中に入れ、質量損失を時間の関数として測定する。得られた結果を、添付の図１に表す。
毎分ほぼ０．２５％程度の質量損失の率での試料の溶解が観察される。
【００４７】
実施例３
Ｐ（ＢＡ−ＭＰＥＧＭＡ）−ｂ−Ｐ（ＢＡ−Ｓ−ＭＡＡ）ジブロックコポリマーの動的機械分析（ＤＭＡ）によるせん断弾性係数（Ｇ’）の測定
せん断弾性係数を、ＡＲＥＳ歪み制御レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して測定する。寸法が４０×１０×２ｍｍの長方形の棒を、鋳型法によって調製する。分析（１Ｈｚの周波数での温度走査）を、長方形をねじった種類の形状で実施する。
温度（−８０から１５０℃）の関数としての係数Ｇ’の変動を、図２に表示する。
室温で、約４×１０８Ｐａの弾性係数Ｇ’を測定することが観察され、これは熱可塑性型の本発明によるコポリマーの挙動の証拠である。
【図１】
0006571195.tif 000009
【図２】
0006571195.tif 000010