(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｍ及びＦｅを主成分とし、ＳｍとＦｅとの原子比が１：８．７５〜１：１２である合金溶湯を急冷して、ＳｍＦｅ９相と非晶質のＦｅとの混晶構造を有するＳｍＦｅ９＋α相を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金を準備する準備工程と、
前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金を水素含有雰囲気中で熱処理して水素化処理し、不均化反応により前記ＳｍＦｅ９＋α相（α＝０．１〜３．０）の一部をＳｍＨ２とＦｅの２相に分解する水素化工程と、
水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金を加圧成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で熱処理して脱水素処理し、再結合反応により前記水素化処理によって相分解した前記ＳｍＨ２とＦｅとを再結合する脱水素工程と、
脱水素処理した前記成形体を窒素含有雰囲気中で熱処理して窒化処理する窒化工程と、を備え、
前記準備工程において、前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金は、Ｃｕ管球を線源とするＸ線回折において、αＦｅの（１１０）面の回折ピークの積算強度Ｉｎｔ（Ｆｅ）が、ＳｍとＦｅの化合物に由来する２θ＝３０〜５０°の範囲での最大の回折ピークの積算強度Ｉｎｔ（ＳｍＦｅ）に対して、積算強度比で１／９以下であり、
前記水素化工程において、水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金が前記ＳｍＦｅ９相を３５体積％以上６０体積％以下含有する希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
前記成形工程の前に、前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金を粉砕する粉砕工程を備える請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金は粉末状であり、
前記水素化工程後、前記成形工程の前に、水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末を造粒する造粒工程を備える請求項１又は請求項２に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項４】
前記造粒工程は、
水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末を粉末圧延して圧延体を得る圧延工程と、
前記圧延体を粉砕して分級する分級工程と、を備える請求項３に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項５】
前記水素化工程において、５００℃超６５０℃未満で熱処理する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項６】
前記準備工程において、前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金はメルトスパン法により急冷して製造する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項７】
Ｆｅ相、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相及びＳｍＦｅ９Ｎｙ相のナノコンポジット混晶組織を有し、
相対密度が８０％以上である希土類磁石。
【請求項８】
前記Ｆｅ相の平均結晶粒径が２００ｎｍ以下である請求項７に記載の希土類磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｍ、Ｆｅ及びＮを含有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物を主相とする希土類磁石の製造方法、及び希土類磁石に関する。特に、磁気特性に優れる希土類磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータや発電機などに使用される永久磁石として、希土類元素と鉄とを含有し、希土類−鉄系化合物を主相とする希土類−鉄系合金を原料に用いた希土類磁石が広く利用されている。希土類磁石としては、代表的には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物（例、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）を主相とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（ネオジム磁石）や、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物（例、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）を主相とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石が知られている（特許文献１，２を参照）。
【０００３】
希土類磁石の形態としては、希土類−鉄系合金の磁粉を加圧成形して焼結した焼結磁石や、希土類−鉄系合金の磁粉にバインダを混合し、これを加圧成形して固化したボンド磁石が主流である。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石の場合、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物の分解温度が低いため、焼結すると、化合物が分解して磁石としての性能を発揮できないことから、通常はボンド磁石の形態で利用される（特許文献１を参照）。
【０００４】
また、希土類−鉄系合金の磁粉を加圧成形した圧粉磁石が提案されている（特許文献２を参照）。特許文献２には、原料の希土類−鉄系合金の粉末を水素化（ＨＤ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）処理し、これを圧縮成形して粉末成形体とする。そして、この粉末成形体を脱水素（ＤＲ：Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理した後に窒化処理することで、希土類磁石を製造する技術が開示されている。この文献に記載の技術によれば、希土類−鉄系合金を水素化処理することで成形性を高められ、水素化処理した合金粉末を圧縮成形することで高密度の粉末成形体を得ることができ、希土類磁石の高密度化が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１２９１８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２８１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の希土類磁石の更なる高性能化が求められており、磁気特性に優れる希土類磁石の開発が強く望まれている。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、磁気特性に優れる希土類磁石の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、磁気特性に優れる希土類磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る希土類磁石の製造方法は、以下の工程を備える。
（Ａ）Ｓｍ及びＦｅを主成分とし、ＳｍとＦｅとの原子比が１：８．７５〜１：１２である合金溶湯を急冷して、ＳｍＦｅ９相と非晶質のＦｅとの混晶構造を有するＳｍＦｅ９＋α相（α＝０．１〜３．０）を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金を準備する準備工程。
（Ｂ）前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金を水素含有雰囲気中で熱処理して水素化処理し、不均化反応により前記ＳｍＦｅ９＋α相の一部をＳｍＨ２とＦｅの２相に分解する水素化工程。
（Ｃ）水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金を加圧成形して成形体を得る成形工程。
（Ｄ）前記成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で熱処理して脱水素処理し、再結合反応により前記水素化処理によって相分解した前記ＳｍＨ２とＦｅとを再結合する脱水素工程。
（Ｅ）脱水素処理した前記成形体を窒素含有雰囲気中で熱処理して窒化処理する窒化工程。
また、前記準備工程において、前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金は、Ｃｕ管球を線源とするＸ線回折において、αＦｅの（１１０）面の回折ピークの積算強度Ｉｎｔ（Ｆｅ）が、ＳｍとＦｅの化合物に由来する２θ＝３０〜５０°の範囲での最大の回折ピークの積算強度Ｉｎｔ（ＳｍＦｅ）に対して、積算強度比で１／９以下である。
【０００９】
本発明の一態様に係る希土類磁石は、Ｆｅ相、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相及びＳｍＦｅ９Ｎｙ相のナノコンポジット混晶組織を有し、相対密度が８０％以上である。
【発明の効果】
【００１０】
上記希土類磁石の製造方法は、磁気特性に優れる希土類磁石を製造できる。上記希土類磁石は、磁気特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る希土類磁石の製造方法において、水素化処理後のＳｍ−Ｆｅ系合金の結晶組織を示す模式図である。
【図２】実施形態に係る希土類磁石の製造方法において、脱水素処理後の成形体の結晶組織を示す模式図である。
【図３】実施形態に係る希土類磁石の製造方法において、窒化処理後の希土類磁石の結晶組織を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の希土類磁石の磁気特性を改善することについて鋭意研究した結果、以下の知見を得た。
【００１３】
一般に従来のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石では、バインダを含有するため、相対密度が低くなる。そのため、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の磁粉が占める割合が少なくなり、その分磁気特性が低下することになる。また、磁石の使用温度がバインダの耐熱温度に制限されてしまい、耐熱温度が低く、使用範囲が限られるという問題がある。
【００１４】
圧粉磁石はバインダが不要なため、上述した圧粉磁石の技術を適用することで、ボンド磁石の上記問題点を解決することが可能である。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系圧粉磁石の製造方法では、原料のＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を水素化処理し、不均化反応によりＳｍ−Ｆｅ系化合物をＳｍＨ２とＦｅの２相に分解することで、これらの相が混在する混晶組織を得ている。これにより、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物やＳｍＨ２に比較して軟らかいＦｅ相が存在することで、成形性の向上を図っている。
【００１５】
本発明者らは、従来の圧粉磁石の技術を発展させ、希土類磁石の更なる高性能化を目指して、ナノコンポジット化による磁気特性の改善を試みた。ナノコンポジット化とは、ナノサイズの微細な軟磁性相と硬磁性相とを有し、両相がナノメートルオーダーで複合化したナノコンポジット組織とすることである。軟磁性相としてはＦｅ、硬磁性相としてはＳｍ−Ｆｅ系化合物（例、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３，ＳｍＦｅ９Ｎ１．８など）が挙げられる。ナノコンポジット化により、軟磁性相と硬磁性相との間に働く交換相互作用により軟磁性相が硬磁性相に束縛されて、軟磁性相と硬磁性相とがあたかも単相磁石のように振る舞う。その結果、軟磁性相が持つ高い磁化と硬磁性相が持つ高い保磁力とを併せ持つことができ、残留磁化や保磁力といった磁気特性が向上する。
【００１６】
しかし、従来の圧粉磁石の製造方法では、成形性の向上を主な目的としており、水素化処理する際の熱処理温度を基本的に高めに設定して、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物の全部を相分解していると考えられる。具体的には、水素化処理の熱処理温度を不均化反応がピークとなる温度よりも高温側付近に設定している。この場合、水素化処理により相分解した各相が粗大化するため、水素化処理後に脱水素処理して、水素化処理によって相分解したＳｍＨ２とＦｅとを再結合反応により再結合した際に、平均結晶粒径が３００ｎｍ超の粗大なＦｅ相が生成されることが分かった。組織中に粗大なＦｅ相が存在すると、ナノコンポジット化による磁気特性の改善効果が小さくなる問題がある。したがって、脱水素処理により生成されるＦｅ相を微細化できれば、磁気特性が大幅に向上し、残留磁化や保磁力が高い希土類圧粉磁石が得られると考えられる。
【００１７】
本発明者らは、特定のＳｍ−Ｆｅ系合金を出発原料に用い、水素化処理の条件を最適化することで、微細なナノコンポジット組織を形成することができ、磁気特性に優れる希土類圧粉磁石が得られることを見出した。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１８】
［本発明の実施形態の説明］
（１）本発明の一態様に係る希土類磁石の製造方法は、以下の工程を備える。
（Ａ）Ｓｍ及びＦｅを主成分とし、ＳｍとＦｅとの原子比が１：８．７５〜１：１２である合金溶湯を急冷して、ＳｍＦｅ９相と非晶質のＦｅとの混晶構造を有するＳｍＦｅ９＋α相（α＝０．１〜３．０）を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金を準備する準備工程。
（Ｂ）前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金を水素含有雰囲気中で熱処理して水素化処理し、不均化反応により前記ＳｍＦｅ９＋α相の一部をＳｍＨ２とＦｅの２相に分解する水素化工程。
（Ｃ）水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金を加圧成形して成形体を得る成形工程。
（Ｄ）前記成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で熱処理して脱水素処理し、再結合反応により前記水素化処理によって相分解した前記ＳｍＨ２とＦｅとを再結合する脱水素工程。
（Ｅ）脱水素処理した前記成形体を窒素含有雰囲気中で熱処理して窒化処理する窒化工程。
また、前記準備工程において、前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金は、Ｃｕ管球を線源とするＸ線回折において、αＦｅの（１１０）面の回折ピークの積算強度Ｉｎｔ（Ｆｅ）が、ＳｍとＦｅの化合物に由来する２θ＝３０〜５０°の範囲での最大の回折ピークの積算強度Ｉｎｔ（ＳｍＦｅ）に対して、積算強度比で１／９以下である。
【００１９】
上記希土類磁石の製造方法は、Ｓｍ及びＦｅを主成分として含有するＳｍ−Ｆｅ系合金を原料とし、これを水素化処理→加圧成形→脱水素処理することで、バインダを含まない高密度の希土類磁石を製造できる。例えば、相対密度が８０％以上を達成できる。さらに、特定のＳｍ−Ｆｅ系合金を原料に用い、水素化処理の条件をＳｍＦｅ９＋α相の一部が相分解し、未反応のＳｍＦｅ９＋α相が残存するように設定することで、相分解した各相の粗大化を抑制できる。そのため、脱水素処理した際に粗大なＦｅ相が生成されることを抑制でき、微細なナノコンポジット組織を形成することが可能である。したがって、上記希土類磁石の製造方法は、磁気特性に優れる希土類磁石を製造できる。上記希土類磁石の製造方法のメカニズムについて、説明する。
【００２０】
準備工程で準備する原料のＳｍ−Ｆｅ系合金は、ＳｍとＦｅとを原子比（Ｆｅ／Ｓｍ）で８．７５以上１２以下含有する合金溶湯を急冷したものである。急冷することにより、Ｓｍ２Ｆｅ１７相よりも不安定な準安定相であるＳｍＦｅ９相が生成され、ＳｍＦｅ９相と非晶質のＦｅとの混晶構造を有するＳｍＦｅ９＋α相が形成される。非晶質のＦｅは、Ｘ線回折において観察されず、ＳｍＦｅ９相の結晶粒内に分散した状態で存在している。また、原料のＳｍ−Ｆｅ系合金は、積算強度比（Ｉｎｔ（Ｆｅ）／Ｉｎｔ（ＳｍＦｅ））が１／９以下であり、合金中に析出したαＦｅが少ない。ここで、「ＳｍＦｅ９＋α」とは、Ｓｍの原子数が１に対してＦｅの原子数が９＋αであり、αが０．１≦α≦３．０である。
【００２１】
水素化工程では、水素化処理によってＳｍＦｅ９＋α相の一部をＳｍＨ２とＦｅの２相に分解することで、Ｆｅ相及びＳｍＨ２相と未反応のＳｍＦｅ９相との混晶組織を有する水素化合金を得る。そして、水素化処理したＳｍ−Ｆｅ系合金（水素化合金）を成形工程で加圧成形して成形体とする。脱水素工程では、この成形体を脱水素処理することで、水素化処理によって相分解したＳｍＨ２とＦｅが再結合して、Ｆｅ相、Ｓｍ２Ｆｅ１７相及びＳｍＦｅ９相のナノコンポジット混晶組織を有する混晶体を得る。このとき、水素化処理においてＳｍＦｅ９＋α相の一部のみを相分解することで、Ｆｅ相の粗大化が抑制され、脱水素処理による粗大なＦｅ相の生成が抑制される。例えば、Ｆｅ相の平均結晶粒径が２００ｎｍ以下、更には１００ｎｍ以下を達成できる。その後、脱水素処理した成形体（混晶体）を窒化処理することで、Ｓｍ２Ｆｅ１７相及びＳｍＦｅ９相を窒化して、Ｆｅ相、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相及びＳｍＦｅ９Ｎｙ相のナノコンポジット混晶組織を有する希土類磁石が得られる。
【００２２】
（２）上記希土類磁石の製造方法の一形態として、前記水素化工程において、水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金が前記ＳｍＦｅ９相を３５体積％以上６０体積％以下含有することが挙げられる。
【００２３】
水素化処理したＳｍ−Ｆｅ系合金（水素化合金）がＳｍＦｅ９相を上記範囲で含有することで、成形性の確保と組織の微細化とを両立できる。ＳｍＦｅ９相の割合が少ないほど、ＳｍＦｅ９＋α相が相分解して生成されたＦｅ相が増えることから、成形性が向上するが、Ｆｅ相が粗大化して磁気特性が低下する傾向がある。逆にいえば、ＳｍＦｅ９相の割合が多いほど、未反応のＳｍＦｅ９＋α相が残存する割合が増えることから、塑性変形し難く、成形性が低下するが、Ｆｅ相の粗大化が抑制され、微細なナノコンポジット組織が形成される傾向がある。ＳｍＦｅ９相の比率を３５体積％以上とすることで、高密度化を図りつつ、組織の微細化により磁気特性を効果的に改善でき、６０体積％以下とすることで、成形性を十分に確保できる。
【００２４】
（３）上記希土類磁石の製造方法の一形態として、前記成形工程の前に、前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金を粉砕する粉砕工程を備えることが挙げられる。
【００２５】
Ｓｍ−Ｆｅ系合金を粉砕して粉末状にすることで、成形工程において金型に充填する際の流動性を高め、充填作業が行い易くなる。粉砕工程は、成形工程の前に実施すればよく、原料のＳｍ−Ｆｅ系合金を粉砕してもよいし、水素化処理後のＳｍ−Ｆｅ系合金を粉砕してもよい。つまり、粉砕工程は、水素化工程の前後のいずれかで実施することが挙げられる。
【００２６】
（４）上記希土類磁石の製造方法の一形態として、前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金は粉末状であり、前記水素化工程後、前記成形工程の前に、水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末を造粒する造粒工程を備えることが挙げられる。
【００２７】
希土類磁石を高密度化することで、磁気特性（特に残留磁化）を向上できる。希土類磁石の高密度化のためには、成形工程において加圧成形の成形圧力をより大きくして、成形体の相対密度を高くすることが有効である。成形圧力を大きくするほど、加圧成形の際に金型内で局所的な応力集中など、成形圧力が不均一になることから、成形体の内部の粗密が大きくなる傾向がある。そのため、成形体の密度に不均一が生じ、成形体全体の密度が向上し難い。また、加圧方向に粉末粒子が剥離し易く、金型から成形体を抜き出す際に層状のクラックが発生するなど、成形体の保形性も悪くなる。
【００２８】
水素化処理後のＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を造粒することで、粉末の粒子同士が凝集した造粒粉が得られ、加圧成形時の粉末の流動性を高めることができる。そのため、成形工程において加圧成形の成形圧力をより大きくした場合であっても、造粒粉とすることで、金型内での粉末の移動が起こり易く、成形圧力が均一的にかかることから、成形体の内部に粗密が発生し難い。よって、成形体の密度を均一にして高密度化できる。加えて、粉末粒子同士が密着して剥離し難いため、成形体の保形性が高くなる。したがって、造粒することで、成形工程において成形圧力をより大きくしても成形性及び保形性を十分に確保できることから、成形体を高密度にできながら保形できる。ここで、造粒は、有機バインダなどのバインダを用いずに行い、造粒粉は、粉末の粒子同士が塑性変形によって凝集したバインダレス造粒粉とする。造粒粉の粉末粒子の大きさは、造粒前の粉末粒子よりも大きい。
【００２９】
（５）上記（４）に記載の希土類磁石の製造方法の一形態として、前記造粒工程は、水素化処理した前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末を粉末圧延して圧延体を得る圧延工程と、前記圧延体を粉砕して分級する分級工程と、を備えることが挙げられる。
【００３０】
上記形態によれば、所定の大きさの造粒粉を容易に工業的に製造できる。水素化処理後のＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を粉末圧延することで、粉末の粒子同士が圧延によって凝集した薄い板状の圧延体（凝集体）が形成され、これを粉砕して分級することで、所定の大きさの板状の造粒粉が得られる。板状の造粒粉は、成形工程において加圧成形する際に金型内で積層状態になり、成形体の密度が向上し、保形性も高くなる。
【００３１】
（６）上記希土類磁石の製造方法の一形態として、前記水素化工程において、５００℃超６５０℃未満で熱処理することが挙げられる。
【００３２】
水素化処理の熱処理温度を上記範囲とすることで、ＳｍＦｅ９＋α相の一部を効果的に相分解し易い。Ｓｍ−Ｆｅ系合金（ＳｍＦｅ９＋α相）の不均化反応がピークとなる温度は組成にもよるが、６５０℃程度であり、上記範囲はこれよりも低い温度である。水素化処理の熱処理温度は５２５℃以上６２５℃以下とすることがより好ましい。
【００３３】
（７）上記希土類磁石の製造方法の一形態として、前記準備工程において、前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金はメルトスパン法により急冷して製造することが挙げられる。
【００３４】
Ｓｍ−Ｆｅ系合金はメルトスパン法により急冷して製造することで、ＳｍＦｅ９相と非晶質のＦｅとの混晶構造を有するＳｍＦｅ９＋α相を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金を工業的に製造できる。
【００３５】
（８）本発明の一態様に係る希土類磁石は、Ｆｅ相、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相及びＳｍＦｅ９Ｎｙ相のナノコンポジット混晶組織を有し、相対密度が８０％以上である。
【００３６】
上記希土類磁石によれば、Ｆｅ／Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ／ＳｍＦｅ９Ｎｙのナノコンポジット混晶組織を有し、相対密度が８０％以上であることで、残留磁化や保磁力が高く、磁気特性に優れる。上記希土類磁石は、Ｆｅ相からなる軟磁性相と、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相及びＳｍＦｅ９Ｎｙ相からなる硬磁性相とを含み、ナノサイズの微細なＦｅ相が存在することで、軟磁性相と硬磁性相との間に働く交換相互作用により、高磁化と高保磁力を併せ持つことができる。Ｆｅ相の平均結晶粒径は、例えば２００ｎｍ以下、更には１００ｎｍ以下である。また、相対密度が８０％以上であることから、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金が占める割合が多く、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金が有する本来の磁気特性に近い性能を発揮できる。Ｓｍ２Ｆｅ１７ＮｘにおけるＮの原子比ｘは、例えば２．０≦ｘ≦３．５であり、好ましくはｘ＝３である。一方、ＳｍＦｅ９ＮｙにおけるＮの原子比ｙは、例えば０．５≦ｙ≦２．０であり、好ましくはｙ＝１．８である。
【００３７】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る希土類磁石の製造方法、及び希土類磁石の具体例を、以下に説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３８】
＜希土類磁石の製造方法＞
本発明の実施形態に係る希土類磁石の製造方法は、原料のＳｍ−Ｆｅ系合金を準備する準備工程と、Ｓｍ−Ｆｅ系合金を水素化処理する水素化工程と、水素化処理したＳｍ−Ｆｅ系合金を加圧成形する成形工程と、加圧成形した成形体を脱水素処理する脱水素工程と、脱水素処理した成形体を窒化処理する窒化工程とを備える。以下、各工程について詳しく説明する。
【００３９】
（準備工程）
準備工程は、Ｓｍ及びＦｅを主成分とし、ＳｍとＦｅとの原子比が１：８．７５〜１：１２である合金溶湯を急冷して、ＳｍＦｅ９相と非晶質のＦｅとの混晶構造を有するＳｍＦｅ９＋α相（α＝０．１〜３．０）を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金を準備する工程である。Ｓｍ−Ｆｅ系合金は、Ｓｍ及びＦｅを主成分として含有し、Ｓｍ原子１個に対するＦｅの原子数の比率が８．７５≦Ｆｅ／Ｓｍ≦１２である組成を有し、Ｓｍ２Ｆｅ１７の組成よりも余剰のＦｅを含む。ここでいう「主成分」とは、ＳｍとＦｅとの合計含有量がＳｍ−Ｆｅ系合金の構成元素の９０原子％以上を占めることを意味する。原子比Ｆｅ／Ｓｍが８．７５未満の場合、ＳｍＦｅ９よりも安定なＳｍ２Ｆｅ１７が生成されるため、ＳｍＦｅ９が十分に生成されず、ＳｍＦｅ９＋α相が形成され難い。一方、原子比Ｆｅ／Ｓｍが１２超の場合、ＳｍＦｅ９よりもＳｍＦｅ１３が生成され易くなるため、ＳｍＦｅ９が十分に生成されず、ＳｍＦｅ９＋α相が形成され難い。
【００４０】
例えば、Ｓｍ及びＦｅからなり（不可避的不純物を含む）、ＳｍとＦｅとの原子比が１：１０であるＳｍ−Ｆｅ系合金の場合は、Ｓｍが２３質量％、残部がＦｅとなるように配合するとよい。
【００４１】
Ｓｍ−Ｆｅ系合金は、上記所定の組成となるように配合した合金溶湯を急冷したものである。急冷することにより、Ｓｍ２Ｆｅ１７相よりも不安定な準安定相であるＳｍＦｅ９相が生成され、ＳｍＦｅ９相と非晶質のＦｅとの混晶構造を有するＳｍＦｅ９＋α相を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金が得られる。冷却速度が速いほど、αＦｅの析出が抑止され、ＳｍＦｅ９相と非晶質のＦｅとの混晶状態で凝固して、ＳｍＦｅ９＋α相が形成される。また、粒成長が抑制され、微細な組織が得られる。冷却速度が遅い場合は、Ｓｍ２Ｆｅ１７が生成されたり、αＦｅが析出して、単結晶のＳｍＦｅ９相が生成され易い。また、析出したαＦｅが粗大化し易い。冷却速度は１×１０６℃／秒以上とすることが好ましい。
【００４２】
また、Ｓｍ−Ｆｅ系合金は、Ｃｕ管球を線源とするＸ線回折において、αＦｅの（１１０）面の回折ピークの積算強度Ｉｎｔ（Ｆｅ）が、ＳｍとＦｅの化合物に由来する２θ＝３０〜５０°の範囲での最大の回折ピークの積算強度Ｉｎｔ（ＳｍＦｅ）に対して、積算強度比で１／９以下である。積算強度比Ｉｎｔ（Ｆｅ）／Ｉｎｔ（ＳｍＦｅ）が１／９以下であることで、合金中に析出したαＦｅが少ない。積算強度比が小さいほど、ＳｍＦｅ９相が十分に生成され、ＳｍＦｅ９＋α相が多く形成されていると考えられる。積算強度比Ｉｎｔ（Ｆｅ）／Ｉｎｔ（ＳｍＦｅ）は０．１以下が好ましく、更に０．０５以下がより好ましい。特に、積算強度比が０．０５未満であり、αＦｅが実質的に存在しないことが好ましい。ＳｍとＦｅの化合物に由来する最大の回折ピークが得られる回折面は、等法的な結晶方位の場合、ＳｍＦｅ９構造では（１１１）面、Ｓｍ２Ｆｅ１７構造では（３０３）面である。
【００４３】
上述したＳｍ−Ｆｅ系合金は、例えば、メルトスパン法により急冷して製造することができる。メルトスパン法は、合金溶湯を冷却した金属製のロール上に噴射して急冷する方法であり、薄片状や薄帯状の合金が得られる。得られた合金を、後述するように粉砕して粉末状にしてもよい。メルトスパン法では、ロールの周速を変えることで、冷却速度を制御できる。具体的には、ロールの周速を上げるほど、合金の厚さが薄くなり、冷却速度が速くなる。ロールの周速は３０ｍ／秒以上とすることが好ましく、更に３５ｍ／秒以上、４０ｍ／秒以上がより好ましい。一般に、ロールの周速が３５ｍ／秒以上の場合、合金の厚さが１０〜２０μｍ程度となり、冷却速度を１×１０６℃／秒以上に制御できる。ロールの周速の上限は、製造上の観点から、例えば１００ｍ／秒以下とする。また、メルトスパン法により急冷した合金の厚さが厚くなり過ぎると均質な合金を得ることが困難になることから、合金の厚さは１０μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４４】
（水素化工程）
水素化工程は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金を水素含有雰囲気中で熱処理して水素化処理し、水素不均化反応によりＳｍＦｅ９＋α相の一部をＳｍＨ２とＦｅの２相に分解する工程である。この工程により、Ｆｅ相及びＳｍＨ２相と未反応のＳｍＦｅ９相との混晶組織を有する水素化合金が得られる。水素化処理は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金（ＳｍＦｅ９＋α相）の水素不均化反応が生じる温度以上で熱処理する。水素不均化反応が開始する温度は、次のように定義できる。室温（２５℃）において０．８〜１．０気圧（８１．０〜１０１．３ｋＰａ）の内圧で水素充填した密閉容器中に、Ｓｍ−Ｆｅ系合金の試料を入れて昇温していく。４００℃到達時の内圧をＰＨ２（４００℃）［気圧］、４００〜９００℃の温度領域での最小の内圧をＰＨ２（ＭＩＮ）［気圧］とする。そして、ＰＨ２（４００℃）とＰＨ２（ＭＩＮ）との差をΔＰＨ２［気圧］としたとき、内圧が｛ＰＨ２（４００℃）−ΔＰＨ２×０．１｝以下になるときの４００〜９００℃の範囲内の温度で定義できる。該当する温度が２点以上ある場合は、最も低い温度とする。このとき、ＰＨ２（ＭＩＮ）が０．５気圧（５０．６ｋＰａ）以下になるように試料の重量を設定することが好ましい。水素化処理の熱処理温度が高いほど、ＳｍＦｅ９＋α相の相分解が進行する。水素化処理の熱処理温度は、ＰＨ２（ＭＩＮ）を示す温度よりも低い温度とすることが好ましく、これによりＳｍＦｅ９＋α相の一部のみを相分解し易い。具体的には、水素化処理の熱処理温度（水素化温度）は、例えば５００℃超６５０℃未満とすることが好ましく、５２５℃以上６２５℃以下がより好ましい。
【００４５】
水素化処理の時間は、適宜設定すればよく、例えば３０分以上１８０分以下とすることが挙げられる。水素化処理の時間が短過ぎると、ＳｍＦｅ９＋α相を十分に相分解できない虞がある。一方、水素化処理の時間が長過ぎると、ＳｍＦｅ９＋α相の相分解が過度に進行する虞がある。水素化処理の時間を変えることでも、相分解の割合が変化するので、水素化合金の組織制御が可能である。
【００４６】
水素含有雰囲気としては、例えば、Ｈ２ガス雰囲気、又はＨ２ガスとＡｒやＮ２などの不活性ガスとの混合ガス雰囲気とすることが挙げられる。また、水素含有雰囲気の雰囲気圧力（水素分圧）は、例えば２０．２ｋＰａ（０．２気圧）以上１０１３ｋＰａ（１０気圧）以下とすることが挙げられる。
【００４７】
水素化処理後のＳｍ−Ｆｅ系合金（水素化合金）の結晶組織について、図１を参照して説明する。図１の上図に示す原料のＳｍ−Ｆｅ系合金１００を水素化処理することによって、ＳｍＦｅ９＋α相１０の一部がＳｍＨ２とＦｅとに水素化分解され、図１の下図に示すようなＳｍＦｅ９＋α相１０と、ＳｍＨ２相２１及びＦｅ相２２の混晶領域２０とを有する組織が形成される。図１では、分かり易くするため、組織を構成する各相にハッチングを付している（後述する図２、図３も同じ）。得られた水素化合金１０１は、硬いＳｍＦｅ９＋α相１０やＳｍＨ２相２１に隣接するように、軟らかいＦｅ相２２が存在することで、塑性変形し易く、成形性が向上する。よって、後述する成形工程において、高密度の成形体を得ることができる。また、原料のＳｍ−Ｆｅ系合金１００を構成するＳｍＦｅ９＋α相１０の一部のみを相分解した場合、ＳｍＦｅ９＋α相の全部を相分解した場合に比較して混晶領域２０のサイズが小さくなる。そのため、後述する脱水素工程において、水素化処理によって相分解したＳｍＨ２相２１とＦｅ相２２とを脱水素処理により再結合した際に粗大なＦｅ相の生成が抑制され、微細な組織が生成されることになる。
【００４８】
水素化処理後のＳｍ−Ｆｅ系合金は、ＳｍＦｅ９相を３５体積％以上６０体積％以下含有することが好ましく、これにより成形性の確保と組織の微細化とを両立できる。ＳｍＦｅ９相の割合が少ないほど、ＳｍＦｅ９＋α相が相分解して生成されたＳｍＨ２相とＦｅ相との混晶領域の割合が増えることになり、Ｆｅ相が増えることで、成形性が向上する。一方で、混晶領域のサイズが大きくなることで、その後の脱水素処理によって粗大なＦｅ相が生成され、磁気特性が低下する傾向ある。ＳｍＦｅ９相の割合が多いほど、未反応のＳｍＦｅ９＋α相が残存する割合が増えることから、塑性変形し難く、成形性が低下するが、Ｆｅ相の粗大化を抑制でき、微細な組織が形成される傾向がある。ＳｍＦｅ９相の比率を３５体積％以上６０体積％以下とすることで、成形性を十分に確保できながら、組織の微細化を図ることができる。ＳｍＦｅ９相の体積比率は４０％以上がより好ましい。
【００４９】
水素化処理後のＳｍ−Ｆｅ系合金におけるＳｍＦｅ９相の体積比率は、次のようにして求めることができる。合金断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で組織観察すると共にエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により組成分析することで、視野内におけるＳｍＦｅ９相、ＳｍＨ２相、Ｆｅ相を分離抽出する。そして、視野に占めるＳｍＦｅ９相の面積比率を求め、その相の面積比率を体積比率とみなして求めることができる。組成の分析は、ＥＤＸ以外でも適宜な分析装置を利用できる。
【００５０】
（成形工程）
成形工程は、水素化処理したＳｍ−Ｆｅ系合金（水素化合金）を加圧成形して成形体を得る工程である。具体的には、水素化合金を金型に充填し、プレス装置を用いて加圧成形することが挙げられる。加圧成形の成形圧力は、例えば２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ２）以上１９６０ＭＰａ（２０ｔｏｎ／ｃｍ２）以下とすることが挙げられる。より好ましい成形圧力は５８８ＭＰａ（６ｔｏｎ／ｃｍ２）以上である。また、成形体の相対密度は、例えば８０％以上、更に８５％以上とすることが好ましい。成形体の相対密度の上限は、製造上の観点から、例えば９５％以下とする。加圧成形する際に、金型の内壁面に潤滑剤を予め塗布しておくと、成形体を金型から抜き出し易い。ここでいう「相対密度」とは、真密度に対する実際の密度（［成形体の実測密度／成形体の真密度］の百分率）のことを意味する。真密度は、原料のＳｍ−Ｆｅ系合金の密度とする。
【００５１】
（粉砕工程）
成形工程の前に、Ｓｍ−Ｆｅ系合金を粉砕する粉砕工程を備えてもよい。Ｓｍ−Ｆｅ系合金を粉砕して粉末状にすることで、成形工程において金型に充填する充填作業が行い易くなる。粉砕工程は、水素化工程の前後のいずれかで実施することが挙げられ、原料のＳｍ−Ｆｅ系合金を粉砕してもよいし、水素化合金を粉砕してもよい。粉砕は、合金粉末の粒子径が例えば５ｍｍ以下、更に５００μｍ以下、特に３００μｍ以下となるように行うことが好ましい。粉砕には、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、ブラウンミル、ピンミル、ディスクミル、ジョークラッシャーなどの公知の粉砕装置を用いることができる。合金粉末の粒子径が１０μｍ以下になると、金型への充填性の低下や、成形工程において合金粉末の酸化の影響が大きくなることから、合金粉末の粒子径は１０μｍ以上が好ましい。粉砕する際の雰囲気は、合金粉末の酸化を抑制するため、不活性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気中の酸素濃度を５体積％以下、更に１体積％以下とすることが好ましい。不活性雰囲気としては、例えばＡｒやＮ２などの不活性ガス雰囲気が挙げられる。
【００５２】
（造粒工程）
水素化工程後、成形工程の前に、水素化処理したＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を造粒する造粒工程を備えてもよい。Ｓｍ−Ｆｅ系合金が粉末状であり、水素化合金の粉末（以下、「水素化粉末」と呼ぶ場合がある）を造粒することで、粉末の粒子同士が凝集した造粒粉が得られ、加圧成形時の粉末の流動性を高めることができる。
【００５３】
成形工程において加圧成形の成形圧力を大きくするほど、加圧成形の際に金型内で局所的な応力集中などにより、成形体の内部の粗密が大きくなって、成形体の密度が向上し難い。また、加圧方向に粉末粒子が剥離し易く、成形体の保形性も悪くなる。特に、Ｓｍ−Ｆｅ系合金をメルトスパン法により製造した場合は、粉末粒子が薄片状であるため、流動性の低下を招き易く、成形性及び保形性の悪化が顕著になる。
【００５４】
水素化粉末を造粒して造粒粉とすることで、加圧成形の際に金型内で粉末が移動し易くなり、成形圧力をより大きくしても、成形体の内部に粗密が発生し難いため、成形体を高密度化できる。また、粉末粒子同士が密着して剥離し難いため、成形体の保形性が高くなる。したがって、造粒することで、成形工程において加圧成形の成形圧力をより大きくした場合であっても、成形性及び保形性を十分に確保でき、成形体を高密度にできながら保形できる。よって、成形圧力をより大きく（例えば１４７０ＭＰａ（１５ｔｏｎ／ｃｍ２）以上）して、より高密度の成形体を得ることができる。
【００５５】
造粒工程では、有機バインダなどのバインダを用いずに造粒を行い、造粒粉は、水素化粉末の粒子同士が塑性変形によって凝集したバインダレス造粒粉とする。バインダレス造粒粉とすることで、バインダの含有による成形体の相対密度（磁粉の割合）の低下、バインダの残滓に起因する磁気特性の低下を回避できる。
【００５６】
造粒は、水素化粉末を集めて塑性変形すればよく、粉末圧延を好適に利用できる。粉末圧延を利用することで、造粒を連続的に行うことができ、水素化粉末の粒子同士が圧延によって凝集した薄い板状の圧延体（凝集体）を容易に形成できる。得られた圧延体を適宜粉砕して分級すれば、所定の大きさの板状の造粒粉を得ることができる。したがって、粉末圧延は、造粒粉を容易に量産できる。そこで、造粒工程は、例えば、水素化粉末を粉末圧延して圧延体を得る圧延工程と、圧延体を粉砕して分級する分級工程と、を備えることが挙げられる。
【００５７】
〈圧延工程〉
粉末圧延とは、一対の圧延ロールの回転軸が平行に配置され、圧延ロール間に所定の圧下力を作用させた状態で、回転する圧延ロール間に粉末を供給することで、粒子同士が塑性変形によって凝集した圧延材に加工する塑性加工法である。粉末圧延には、市販の粉末圧延装置を利用できる。圧延ロール間に供給し易いように、水素化粉末を５ｍｍ以下程度に粉砕しておくことが好ましい。
【００５８】
粉末圧延による圧延体は、相対密度がある程度低い疎なものとすることが好ましい。具体的には、圧延体の相対密度は３５％以上６５％以下とすることが挙げられる。相対密度が３５％以上であれば、粉末粒子が凝集した圧延体に加工し易い上、圧延体が後工程の粉砕に耐え得る程度の強度を有することができ、分級によって所望の大きさの造粒粉を得易い。相対密度が６５％以下であれば、粉末粒子が過度に押し潰されることによる加工硬化の増大を抑制でき、成形工程での成形性に優れる造粒粉を得易い。圧延体の強度、成形工程での成形性などを考慮すると、相対密度は４０％以上６０％以下、更に５５％以下とすることが好ましい。圧延体の相対密度が上記範囲を満たすように、圧延条件（例えば圧延ロール間の圧下力）などを調整するとよい。この圧延体は、代表的には、厚さ方向に複数の水素化粉末の１次粒子が積層して圧縮され、その積層方向に交差する方向（例、直交方向）に各粉末粒子が塑性変形して延びた状態で凝集している。
【００５９】
圧延体の厚さは、例えば１００μｍ以上１０００μｍ以下程度とすることが挙げられる。厚さが１００μｍ以上であれば、粉砕、分級によって得られる造粒粉（２次粒子）の厚さを水素化粉末（１次粒子）よりも十分に大きくでき、成形工程での流動性に優れる。水素化粉末の厚さは、原料のＳｍ−Ｆｅ系合金の厚さに実質的に等しく、メルトスパン法により製造した場合、例えば１０μｍ以上２０μｍ以下程度である。また、圧延体の厚さが薄いほど、粉末粒子が押し潰されて加工硬化が生じ易くなるが、厚さが１００μｍ以上程度であれば、粉末粒子の加工硬化が過度に大きくならず柔らかさを維持でき、成形工程での成形性に優れる。厚さが１０００μｍ以下程度であれば、圧延ロール間に粉末が噛み込み易く、圧延体を製造し易い。圧延体の厚さは、例えば２００μｍ以上８００μｍ以下、更に３００μｍ以上６００μｍ以下とすること好ましい。
【００６０】
〈分級工程〉
粉末圧延により作製した圧延体は、ある程度の長さがあるため、成形工程において金型に充填する作業が行い易いように粉砕し、所定の大きさに分級する。粉砕には、上述した公知の粉砕装置を利用できる。分級は、例えば、篩を用いて所望の大きさに篩分けする。
【００６１】
圧延体を粉砕することで、板状の造粒粉が得られる。この造粒粉は、圧延体の構造を実質的に維持しており、代表的には、厚さ方向に複数の水素化粉末の１次粒子が積層した２次粒子で構成され、圧延体の厚さに実質的に等しい厚さを有する。造粒粉の大きさは、成形工程での流動性や成形性を考慮して、例えば、篩径で３５５μｍ以上１０００μｍ以下とし、造粒粉の厚さに対する最大長さの比であるアスペクト比を０．５以上３以下とすることが挙げられる。
【００６２】
（その他の方法）
造粒工程の別の一例としては、水素化粉末をプレス成形して予備成形体を得る予備成形工程と、予備成形体を粉砕して分級する分級工程とを備えることが挙げられる。予備成形工程のプレス成形には、例えば、１軸プレス成形や静水圧プレスなどを利用できる。予備成形工程では、予備成形体の相対密度が上述のようにある程度低い疎なものとする。分級工程では、上述した粉末圧延を利用する場合と同様に、板状の造粒粉となるように予備成形体を粉砕し、所定の大きさに分級する。
【００６３】
（脱水素工程）
脱水素工程は、水素化処理したＳｍ−Ｆｅ系合金（水素化合金）の成形体を不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中で熱処理して脱水素処理し、再結合反応により水素化処理によって相分解したＳｍＨ２とＦｅとをＳｍ２Ｆｅ１７相に再結合する工程である。この工程により、Ｆｅ相、Ｓｍ２Ｆｅ１７相及びＳｍＦｅ９相のナノコンポジット混晶組織を有する混晶体が得られる。脱水素処理は、水素化処理によって相分解したＳｍＨ２とＦｅの再結合反応が生じる温度以上で熱処理する。脱水素処理の熱処理温度（脱水素温度）は、成形体の中心部（成形体の外表面から最も遠い部分）においてＳｍＨ２が検出されない（実質的に存在しない）ような温度条件が好ましく、例えば６００℃以上１０００℃以下とすることが挙げられる。脱水素処理の熱処理温度が高いほど、再結合反応が進行するが、高過ぎると、結晶組織が粗大化することがある。脱水素処理の熱処理温度は６５０℃以上８００℃以下がより好ましい。
【００６４】
脱水素処理の時間は、適宜設定すればよく、例えば３０分以上１８０分以下とすることが挙げられる。脱水素処理の時間が短過ぎると、成形体の内部まで再結合反応が十分に進行しない虞がある。一方、脱水素処理の時間が長過ぎると、結晶組織が粗大化する虞がある。
【００６５】
不活性雰囲気としては、例えばＡｒやＮ２などの不活性ガス雰囲気とすることが挙げられ、減圧雰囲気としては、例えば真空度が１０Ｐａ以下の真空雰囲気とすることが挙げられる。より好ましい真空雰囲気の真空度は１Ｐａ以下、更に０．１Ｐａ以下である。特に、減圧雰囲気（真空雰囲気）中で脱水素処理した場合、再結合反応が進行し易く、ＳｍＨ２が残存し難い。成形体の密度が高い場合や成形体のサイズが大きい場合、真空雰囲気中で脱水素処理する際に急激に１０Ｐａ以下に減圧すると、成形体の表層のみ反応が進行して収縮することで空隙が閉塞し、成形体内部からの水素放出を妨げる虞がある。そこで、真空雰囲気中で脱水素処理する際は真空度を制御することが好ましい。例えば、２０〜１０１ｋＰａの水素含有雰囲気中で脱水素温度まで昇温し、その後減圧して、例えば０．１〜２０ｋＰａ程度の真空度の水素含有雰囲気を経て、最終的に１０Ｐａ以下とすることが好ましい。成形体を構成する合金粉末の粒子径が大きい場合も同様である。
【００６６】
脱水素処理後の成形体（混晶体）の結晶組織について、図２を参照して説明する。図１の下図に示した水素化合金１０１を脱水素処理することによって、混晶領域２０のＳｍＨ２相２１とＦｅ相２２とが再結合し、図２に示すようなＦｅ相２２とＳｍ２Ｆｅ１７相１２とがナノサイズで混晶した組織が形成される。また、脱水素処理によって、ＳｍＦｅ９＋α相１０においてＦｅが析出して、ＳｍＦｅ９相１１内にナノサイズの微細なＦｅ相２２が分散した混晶組織が形成される。したがって、得られた混晶体１０２では、Ｆｅ相２２、Ｓｍ２Ｆｅ１７相１２及びＳｍＦｅ９相１１のナノコンポジット混晶組織が形成される。
【００６７】
（窒化工程）
窒化工程は、脱水素処理した成形体（混晶体）を窒素含有雰囲気中で熱処理して窒化処理する工程である。この工程により、混晶体に含まれるＳｍ２Ｆｅ１７相及びＳｍＦｅ９相を窒化して、Ｆｅ相、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相及びＳｍＦｅ９Ｎｙ相のナノコンポジット混晶組織を有する希土類圧粉磁石が得られる。窒化処理の熱処理温度は、例えば２００℃以上５５０℃以下とすることが挙げられる。窒化処理の熱処理温度が高いほど、窒化が進行するが、高過ぎると、結晶組織が粗大化したり、過剰窒化となり、磁気特性が低下する虞がある。窒化処理の熱処理温度は３００℃以上５００℃以下がより好ましい。窒化処理の時間は、適宜設定すればよく、例えば６０分以上１２００分以下とすることが挙げられる。
【００６８】
窒素含有雰囲気としては、例えば、ＮＨ３ガス雰囲気又はＮＨ３ガスとＨ２ガスとの混合ガス雰囲気、若しくは、Ｎ２ガス雰囲気又はＮ２ガスとＨ２ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。
【００６９】
窒化処理後の希土類磁石の結晶組織について、図３を参照して説明する。図２に示した混晶体１０２を窒化処理することによって、Ｓｍ２Ｆｅ１７相１２及びＳｍＦｅ９相１１が窒化され、図３に示すようなＦｅ相２２、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相１２１及びＳｍＦｅ９Ｎｙ相１１１のナノコンポジット混晶組織が形成される。得られた希土類磁石１１０において、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相１２１におけるＮの原子比ｘは、例えば２．０≦ｘ≦３．５であり、好ましくはｘ＝３である。一方、ＳｍＦｅ９Ｎｙ相１１１におけるＮの原子比ｙは、例えば０．５≦ｙ≦２．０であり、好ましくはｙ＝１．８である。また、Ｆｅ相２２の平均結晶粒径は、２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下がより好ましい。Ｆｅ相の平均結晶粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で直接観察することにより求めることができる他、Ｘ線回折における回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いて求める方法や、超低角のＸ線回折ピークから分散粒子径として間接的な方法で求めることも可能である。
【００７０】
希土類磁石の結晶組織において、Ｆｅ相は、次の２通りのものが存在する。１つは、水素化処理時に水素不均化反応で生じたＳｍＨ２相とＦｅ相とが脱水素処理時に再結合してＳｍ２Ｆｅ１７相になる際に余剰成分としてＳｍ２Ｆｅ１７結晶の粒界部分に析出したものである。もう１つは、水素化処理時に未分解で残存したＳｍＦｅ９＋α相からα分のＦｅが熱分解でＳｍＦｅ９結晶の内部に析出したものである。水素化処理及び脱水素処理の熱処理温度が７００℃以下の場合、前者のＦｅ相のサイズが後者のＦｅ相のサイズよりも大きくなり、また、前者のＦｅ相の形状は異形状であるのに対し、後者のＦｅ相では球形状となる傾向がある。前者のＦｅ相と後者のＦｅ相とは、組織観察を行って、Ｆｅ相の真円度を評価することで区別できる。ここで「真円度」とは、等面積円相当径を最長径で除した値である。
【００７１】
＜希土類磁石＞
本発明の実施形態に係る希土類磁石は、上述した製造方法により製造でき、Ｆｅ相、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相及びＳｍＦｅ９Ｎｙ相のナノコンポジット混晶組織を有し、相対密度が８０％以上である。この希土類磁石は、Ｆｅ／Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ／ＳｍＦｅ９Ｎｙのナノコンポジット混晶組織を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の圧粉磁石であり、Ｆｅ相からなる軟磁性相と、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相（ｘ＝２．０〜３．５）及びＳｍＦｅ９Ｎｙ相（ｙ＝０．５〜２．０）からなる硬磁性相とを含む。そして、ナノサイズの微細なＦｅ相が存在することで、軟磁性相と硬磁性相との間に働く交換相互作用により、高磁化と高保磁力を併せ持つことができる。また、希土類磁石は、バインダを含んでおらず、相対密度が８０％以上であることから、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金が占める割合が多く、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金が有する本来の磁気特性に近い性能を発揮できる。
【００７２】
（磁気特性）
この希土類磁石は、高い残留磁化及び保磁力を有することができ、磁気特性に優れる。例えば、残留磁化が０．５８Ｔ以上であり、保磁力が４８０ｋＡ／ｍ以上である。残留磁化は０．６０Ｔ以上、更に０．７０Ｔ以上がより好ましく、保磁力は５００ｋＡ／ｍ以上がより好ましい。
【００７３】
［試験例１］
ＳｍとＦｅとの原子比が異なるＳｍ−Ｆｅ系合金を原料に用いて、表１に示す希土類磁石の試料（Ｎｏ．１−１１〜１−５３）を製造し、その評価を行った。
【００７４】
Ｓｍを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる合金溶湯をメルトスパン法により急冷して、出発原料となるＳｍ−Ｆｅ系合金を製造した。得られたＳｍ−Ｆｅ系合金を不活性雰囲気中で粉砕した後、篩にかけて、粒子径が１０６μｍ以下のＳｍ−Ｆｅ系合金粉末とした。試験例１では、Ｓｍの含有量を変更し、ＳｍとＦｅとの原子比Ｆｅ／Ｓｍが８〜１２．５である各種Ｓｍ−Ｆｅ系合金を準備した。また、各種Ｓｍ−Ｆｅ系合金は、ロールの周速を変更して急冷した。準備した各種Ｓｍ−Ｆｅ系合金の原子比Ｆｅ／Ｓｍ、及びロールの周速を表１に示す。
【００７５】
また、原料となる各種Ｓｍ−Ｆｅ系合金について、Ｃｕ管球を線源とするＸ線回折装置（株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折を行った。そして、Ｘ線回折において、ＳｍとＦｅの化合物に由来する２θ＝３０〜５０°の範囲での最大の回折ピークの積算強度Ｉｎｔ（ＳｍＦｅ）に対するαＦｅの（１１０）面の回折ピークの積算強度Ｉｎｔ（Ｆｅ）の積算強度比を求めた。各種Ｓｍ−Ｆｅ系合金における積算強度比Ｉｎｔ（Ｆｅ）／Ｉｎｔ（ＳｍＦｅ）を表１に示す。なお、表１中、積算強度比が「＜０．０５」とは、積算強度比が０．０５未満であり、αＦｅが検出限界未満のため検出されなかったことを意味する。
【００７６】
準備した各種Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末をＨ２ガス雰囲気（大気圧）中でそれぞれ水素化処理して、水素化合金の粉末を得た。水素化処理は熱処理温度を５７５℃とし、処理時間を１５０分とした。得られた各種水素化合金粉末について、粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で組織観察すると共にエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により組成分析することで、ＳｍＦｅ９相の体積比率を求めた。ここでは、ＳＥＭ−ＥＤＸ装置（日本電子株式会社製ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用いて、１０個以上の粒子の断面を観察し、それぞれのＳｍＦｅ９相の面積比率を求め、その平均値をＳｍＦｅ９相の体積比率とみなした。各種水素化合金粉末におけるＳｍＦｅ９相の体積比率を表１に示す。
【００７７】
得られた各種水素化合金粉末をそれぞれ金型に充填し加圧成形して、直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状の水素化合金粉末成形体を得た。加圧成形は、成形圧力を１４７０ＭＰａ（１５ｔｏｎ／ｃｍ２）とし、室温で行った。また、金型の内壁面には潤滑剤（ミリスチン酸）を塗布した。得られた各種成形体について相対密度を求めた。成形体の相対密度は、成形体の体積と質量とを測定し、これらの値から実測密度を求め、原料のＳｍ−Ｆｅ系合金の密度を真密度とみなして算出した。各種成形体の相対密度を表１に示す。
【００７８】
得られた各種成形体をＨ２ガス雰囲気（大気圧）中で昇温し、所定の脱水素温度に到達後に真空雰囲気（真空度が１０Ｐａ以下）に切り替えて脱水素処理し、混晶体を得た。脱水素処理は熱処理温度を６５０℃とし、処理時間を１５０分とした。その後、得られた各種成形体をＮＨ３ガスとＨ２ガスとの混合ガス雰囲気（ＮＨ３ガスとＨ２ガスの混合比が体積比で１：２）中で窒化処理して、表１に示す希土類圧粉磁石の試料（Ｎｏ．１−１１〜１−５３）を得た。窒化処理は熱処理温度を３５０℃とし、処理時間を７２０分とした。得られた圧粉磁石の相対密度を求めたところ、いずれの試料も脱水素・窒化処理前の水素化合金粉末成形体の相対密度と実質的に同じであった。
【００７９】
比較として、ボンド磁石の試料（Ｎｏ．１０１）を作製した。この試料では、出発原料として、原子比Ｆｅ／Ｓｍが１３．６であるＳｍ−Ｆｅ系合金をメルトスパン法により急冷して製造し、これを粉砕した後、篩にかけて、粒子径が７０μｍ以上１５０μｍ以下のＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を準備した。ロールの周速は５０ｍ／秒とした。その後、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末をＡｒガス雰囲気中（１気圧）で７２０℃、１時間の熱処理を行った。このＳｍ−Ｆｅ系合金についてＸ線回折を行い、上述した圧粉磁石の試料と同様に、積算強度比Ｉｎｔ（Ｆｅ）／Ｉｎｔ（ＳｍＦｅ）を求めた。その結果を表１に示す。
【００８０】
得られたＳｍ−Ｆｅ系合金粉末について、上述した圧粉磁石の試料と同様に、ＳｍＦｅ９相の体積比率を求めた。その結果を表１に示す。
【００８１】
続いて、得られたＳｍ−Ｆｅ系合金粉末をＮ２ガス雰囲気中（１気圧）で４５０℃、１０時間の窒化処理を行い、Ｆｅ相とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ相との混晶合金の磁粉を得た。得られた磁粉にバインダとしてエポキシ樹脂の粉末を４質量％の割合で配合し、混合した。この混合粉末を金型に充填し、温度：１５０℃、成形圧力：５０ＭＰａで加圧成形することで、希土類ボンド磁石の試料（Ｎｏ．１０１）を得た。ボンド磁石の形状は、直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状とした。得られたボンド磁石の相対密度を表１に示す。ボンド磁石の相対密度は、ボンド磁石の実測密度を求め、原料のＳｍ−Ｆｅ系合金の密度を真密度とみなして算出した。
【００８２】
得られた各試料の希土類磁石について、磁気特性を評価した。具体的には、着磁装置（日本電磁測器株式会社製高圧コンデンサ式ＳＲ型）を用いて４７７７ｋＡ／ｍ（５Ｔ）のパルス磁場を印加して着磁処理を行ってから、ＢＨトレーサ（理研電子株式会社製ＤＣＢＨトレーサ）を用いてＢ−Ｈ曲線を測定し、飽和磁化、残留磁化及び保磁力を求めた。但し、飽和磁化は、２３８８ｋＡ／ｍの磁界を印加したときの値である。各試料の飽和磁化、残留磁化及び保磁力を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0006598700.tif 000002
【００８４】
表１の結果から、原子比Ｆｅ／Ｓｍが８．７５〜１２で、積算強度比が１／９（約０．１１）以下を満たすＳｍ−Ｆｅ系合金を原料に用いた圧粉磁石の試料Ｎｏ．１−２１〜１−２３，１−３１〜１−３３，１−４２及び１−４３は、成形体の相対密度が８０％以上であり、ボンド磁石に比較して高い飽和磁化を有することが分かる。また、これらの試料は、残留磁化が０．５８Ｔ以上で、かつ、保磁力が４８０ｋＡ／ｍ以上であり、高い残留磁化及び保磁力を有している。これらの試料について、断面をＳＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて組織観察すると共に組成分析したところ、Ｆｅ／Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ（ｘ＝２．０〜３．５）／ＳｍＦｅ９Ｎｙ（ｙ＝０．５〜２．０）のナノコンポジット混晶組織が形成されていた。
【００８５】
特に、これらの試料のうち、積算強度比が０．０５未満であり、水素化合金におけるＳｍＦｅ９相の比率が３５〜６０体積％を満たす試料Ｎｏ．１−２３，１−３２，１−３３及び１−４３は、残留磁化が０．７０Ｔ以上で、かつ、保磁力が５００ｋＡ／ｍ以上であり、磁気特性が大幅に向上していることが分かる。試料Ｎｏ．１−２３，１−３２，１−３３及び１−４３についてＸ線回折を行い、回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いてＦｅ相の平均結晶粒径を求めたところ、いずれの試料もＦｅ相の平均結晶粒径が８０ｎｍ以上１２０ｎｍの範囲であった。
【００８６】
試料Ｎｏ．１−１１〜１−１３、及び試料Ｎｏ．１−５１〜１−５３の磁気特性が低下した理由は次のように考えられる。試料Ｎｏ．１−１１〜１−１３では、原料合金の原子比Ｆｅ／Ｓｍが８であり、ＳｍＦｅ９よりも安定なＳｍ２Ｆｅ１７が生成されるため、ＳｍＦｅ９＋α相が形成され難い。そのため、最終的に微細なナノコンポジット組織が形成されず、磁気特性が低下したと考えられる。一方、試料Ｎｏ．１−５１〜１−５３では、原子比Ｆｅ／Ｓｍが１２．５であり、ＳｍＦｅ９よりもＳｍＦｅ１３構造付近で安定し、ＳｍＦｅ９＋α相が形成され難い。このＳｍＦｅ１３は水素化分解され難く、また硬いため、微細な組織が形成されず、成形体の相対密度も低くなり、磁気特性が低下したと考えられる。
【００８７】
試料Ｎｏ．１−４１の磁気特性が低下した理由は次のように考えられる。この試料は、余剰のＦｅを比較的多く含むことから、ロールの周速が遅い場合にαＦｅが析出し易い。そのため、原料合金中に粗大なαＦｅを多く含み、積算強度比が１／９超になったものと推定される。また、ロールの周速が遅いため、単結晶のＳｍＦｅ９相が生成され易く、ＳｍＦｅ９＋α相が形成され難い。したがって、微細な組織が形成されず、磁気特性が低下したと考えられる。
【００８８】
［試験例２］
Ｓｍ−Ｆｅ系合金の水素化処理の熱処理温度を変更して、表２に示す希土類磁石の試料（Ｎｏ．２−３１〜２−３４）を製造し、その評価を行った。
【００８９】
試験例２では、出発原料として、試験例１の試料Ｎｏ．１−３２と同じＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を準備した。そして、水素化処理の熱処理温度を５００〜６５０℃の範囲で変更した以外は、試験例１と同じ製造条件で希土類圧粉磁石の試料（Ｎｏ．２−３１〜２−３４）を製造した。その評価結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0006598700.tif 000003
【００９１】
表２の結果から、水素化処理の熱処理温度を５００℃超６５０℃未満とした試料Ｎｏ．２−３２，Ｎｏ．１−３２及びＮｏ．２−３３では、水素化合金におけるＳｍＦｅ９相の比率が３５〜６０体積％を満たし、成形体の相対密度が８０％以上である。また、これらの試料は、残留磁化が０．７０Ｔ以上で、かつ、保磁力が５００ｋＡ／ｍ以上であり、高い残留磁化及び保磁力を有していることが分かる。これは、ＳｍＦｅ９相の比率が３５〜６０体積％であることで、成形性を十分に確保できつつ、組織の微細化により磁気特性が大幅に向上したと考えられる。
【００９２】
これに対し、水素化処理の熱処理温度を５００℃とした試料Ｎｏ．２−３１では、水素化合金におけるＳｍＦｅ９相の比率が６０体積％超であり、成形体の相対密度が低い。これは、熱処理温度が低いため、ＳｍＦｅ９＋α相を十分に水素化分解できず、未反応のＳｍＦｅ９＋α相が残存する割合が増えたことから、成形性が低下したことが原因と考えられる。一方、水素化処理の熱処理温度を６５０℃とした試料Ｎｏ．２−３４では、水素化合金におけるＳｍＦｅ９相の比率が３５体積％未満であり、成形体の相対密度は高いが、残留磁化や保磁力といった磁気特性が低い。これは、熱処理温度が高いため、ＳｍＦｅ９＋α相の水素化分解によって生成されたＦｅ相の割合が増え、その後の脱水素処理により粗大なＦｅ相が生成されたことで、微細な組織が形成されず、磁気特性が低下したと考えられる。
【００９３】
［試験例３］
水素化合金の粉末を造粒せずに成形した場合と造粒して成形した場合とで、それぞれ成形体を作製して、表３に示す希土類磁石の試料（Ｎｏ．３−３１〜３−３４及びＮｏ．３−４１〜３−４４）を製造し、その評価を行った。
【００９４】
（造粒なし：試料Ｎｏ．３−３１〜３−３４）
出発原料として、試験例１の試料Ｎｏ．１−３２と同じＳｍ−Ｆｅ系合金粉末（粒子径：１０６μｍ以下）を準備した。水素化処理の熱処理温度を５２５℃とした以外は試験例１と同じ条件で、準備した合金粉末を水素化処理して水素化合金の粉末を得た。得られた水素化合金粉末におけるＳｍＦｅ９相の体積比率は、試験例２の試料Ｎｏ．２−３２と実質的に同じである。
【００９５】
得られた水素化合金粉末を表３に示す各成形圧力で加圧成形して、直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状の水素化合金粉末成形体を得た。成形圧力以外の成形条件は試験例１と同じである。得られた各成形体の相対密度を表３に示す。表３中、カッコ内に成形体の実測密度（ｇ／ｃｍ３）を成形密度として併せて示す。
【００９６】
得られた各成形体を、試験例１と同じ条件で脱水素処理、並びに窒化処理して、希土類圧粉磁石の試料（Ｎｏ．３−３１〜３−３４）を製造した。得られた各試料の残留磁化及び保磁力を表３に示す。なお、試料Ｎｏ．３−３３及び３−３４は、成形体を保形できなかったため、磁気特性を評価していない。
【００９７】
（造粒あり：試料Ｎｏ．３−４１〜３−４４）
出発原料として、試験例１の試料Ｎｏ．１−３２と同じ条件でＳｍ−Ｆｅ系合金を製造した。得られたＳｍ−Ｆｅ系合金を不活性雰囲気中で粉砕し、これを篩目が５ｍｍの篩にかけて、粒子径が５ｍｍ以下のＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を得た。このＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を、上述した造粒なしの場合と同様に、５２５℃の熱処理温度で水素化処理して水素化合金の粉末を得た。得られた水素化合金粉末におけるＳｍＦｅ９相の体積比率は、試験例２の試料Ｎｏ．２−３２と実質的に同じである。
【００９８】
得られた水素化合金粉末を造粒して造粒粉を製造した。具体的には、市販の双ロール粉末圧延装置を用い、水素化合金粉末を粉末圧延して圧延体を作製した。ここでは、圧延体の相対密度が４０％以上５５％以下で、厚さが５００μｍの圧延体を作製した。粉末圧延の条件は、圧延ロール間の圧下力を５ｔｏｎ、圧延速度を０．５ｍ／ｍｉｎに調整した。得られた圧延体を粉砕し、篩目が３５５μｍ及び１０００μｍの篩を用いて分級して、粒子径が３５５μｍ〜１ｍｍの水素化合金粉末の造粒粉を得た。
【００９９】
得られた造粒粉を表３に示す各成形圧力で加圧成形して、直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状の水素化合金粉末成形体を得た。成形圧力以外の成形条件は試験例１と同じである。得られた各成形体の相対密度を表３に示す。表３中、カッコ内に成形体の実測密度（ｇ／ｃｍ３）を成形密度として併せて示す。
【０１００】
得られた各成形体を、試験例１と同じ条件で脱水素処理、並びに窒化処理して、希土類圧粉磁石の試料（Ｎｏ．３−４１〜３−４４）を製造した。得られた各試料の残留磁化及び保磁力を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
0006598700.tif 000004
【０１０２】
表３に示す造粒なしの試料Ｎｏ．３−３１〜３−３４と造粒ありの試料Ｎｏ．３−４１〜３−４４との比較結果から、造粒することで、同じ成形圧力であっても、成形体の相対密度が向上していることが分かる。また、造粒することによって保形性を改善でき、成形圧力がより高い場合であっても、成形体を十分に保形できることが分かる。したがって、成形体に用いる水素化粉末を造粒して造粒粉とすることで、成形圧力をより高くして、成形体を高密度にできながら保形できる。成形体を高密度化できることから、残留磁化といった磁気特性を向上できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類圧粉磁石の製造に好適に利用できる。本発明の希土類磁石は、モータや発電機などの各種電気機器に使用される永久磁石として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１０４】
１００  Ｓｍ−Ｆｅ系合金
１０  ＳｍＦｅ９＋α相
１０１  水素化合金
２０  混晶領域
２１  ＳｍＨ２相    ２２  Ｆｅ相
１０２  混晶体
１１  ＳｍＦｅ９相    １２  Ｓｍ２Ｆｅ１７相
１１０  希土類磁石
１１１  ＳｍＦｅ９Ｎｙ相    １２１  Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ相
【図１】
0006598700.tif 000005
【図２】
0006598700.tif 000006
【図３】
0006598700.tif 000007