(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に、下記の光カチオン硬化塗料組成物をハードコート剤として塗装して、セッティングおよび／または予備加熱を施した後、光照射することを特徴とする塗膜形成方法。
シルセスキオキサン化合物（ａ）と、ヨードニウム塩系光酸発生剤（ｂ）とを含む光カチオン硬化性塗料組成物であって、
該シルセスキオキサン化合物（ａ）が、式（Ｉ）で表される加水分解性シラン化合物及び式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン化合物の混合物を加水分解縮合して得られたものであり、該式（Ｉ）で表される加水分解性シラン化合物及び式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン化合物の混合物の配合割合が、式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン化合物との総量を基準に、
式（Ｉ）で表される加水分解性シラン化合物が５５モル％以上１００モル％未満、
式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン化合物が４５モル％以下であり、
【化４】
0006530316.tif 000021
［式（Ｉ）中、Ｒ1は２価の炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｘはハロゲン元素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、３つのＸはそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。］    
Ｒ2ＳｉＸ3    （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ2は、置換されていても良い炭素数１〜１８の１価の有機基を示す。Ｘはハロゲン元素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、３つのＸはそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。ただし、式（Ｉ）で表わされる化合物を除く］
前記ヨードニウム塩系光酸発生剤（ｂ）が、下記式（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム塩系光酸発生剤である、光カチオン硬化性塗料組成物。
【化５】
0006530316.tif 000022
【化６】
0006530316.tif 000023
[式（ＩＩＩ）中、Ｒ3はＩ（ヨウ素原子）に結合している有機基を表し、２個のＲ3は互いに同一であっても異なってもよい。[Ｙ]-は、式（ＩＶ）で表されるリン酸アニオン又は式（Ｖ）で表されるホウ素化合物アニオンであって、式（ＩＶ）中のＲｆは水素原子の全て又は一部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。ｂは０〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【請求項２】
該シルセスキオキサン化合物（ａ）のエポキシ当量が、１０〜５００ｇ／当量である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
前記光カチオン硬化性塗料組成物が、さらに、前記シルセスキオキサン化合物（ａ）以外の化合物であるその他の光カチオン重合性基含有化合物（ｃ）を含有し、前記その他の光カチオン重合性基含有化合物（ｃ）をシルセスキオキサン化合物（ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下含有するものである請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
前記光カチオン硬化性塗料組成物が、さらに、増感剤（ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
厚さ３ｍｍのアクリル樹脂板上に膜厚５μｍの硬化塗膜を形成したときの塗膜表面を超微小硬さ試験装置により温度２３℃・荷重２０ｍＮ下で測定したマルテンス硬度が、０．５〜３５０Ｎ／ｍｍ2となる塗膜を形成できる請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
前記光カチオン硬化性塗料組成物を乾燥膜厚が１〜１０μｍとなるように塗装する請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１３年１０月１１日に出願された、日本国特許出願第２０１３−２１３３２８号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。【０００２】
本発明は、光カチオン硬化性塗料組成物及び塗膜形成方法、その塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
シルセスキオキサンは、基本構成単位がＴ単位であり、梯子型、籠型及び三次元網目型（ランダム型）の構造をとる一連のネットワーク状ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンは、一般式ＳｉＯ２で示される完全な無機物質であるシリカとは異なり一般的な有機溶媒に可溶であることから、取り扱いが容易であり、成膜等の加工性及び成形性に優れるという特徴を有する。【０００４】
一方、光硬化を利用する表面効果技術は、基板（金属、プラスチック、木工製品など）に塗布した粘性液体に、光（例えば紫外線など）を照射して硬化させ、基板の表面を修飾する技術である。光硬化は、光によって開始される化学反応を利用した技術であり、その開始反応機構の違いから、ラジカル重合系とカチオン重合系とに分類される。カチオン重合系はラジカル重合系と比べると、酸素による硬化阻害を受け難いこと、硬化収縮が小さいこと、活性種の寿命が長いため光照射が届かないところの硬化及び加熱による硬化も徐々に進むことなどの特長を有することから、近年、様々な分野への応用が検討されている。【０００５】
特許文献１及び２の発明は、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物とカチオン性重合開始剤を含有する光カチオン硬化性樹脂組成物に関するものである。この組成物は、表面硬度および相溶性に優れるが、紫外線照射を５回行なって硬化しており、紫外線照射を１回行なった場合には、硬化性と耐擦傷性が不十分であった。【０００６】
特許文献３の発明は、オニウム塩光開始剤を可溶化させる能力を高めた紫外線硬化可能なエポキシ官能性オルガノポリシロキサンとオニウム塩開始剤を含む組成物に関するものである。この組成物は、オニウム塩開始剤との相溶性に優れるが耐擦傷性が不十分となる場合であった。【０００７】
一方、特許文献４及び５の発明は、カチオン重合開始能を有するカチオン重合開始剤に関するものである。このカチオン重合開始剤を用いると、砒素、アンチモンなどの毒性元素を含まず、また、他のカチオン重合性化合物との相溶性が良く硬化性に優れる。しかしながら、耐カール性が不十分となる場合であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１１６６８２号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９６７３号公報
【特許文献３】特開平１−２９７４２１号公報
【特許文献４】特再公表２００５−１１６０３８号公報
【特許文献５】特開２０１２−２２２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、透明性に優れ、かつ、得られる硬化塗膜の耐カール性及び耐擦傷性に優れる光カチオン硬化性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の光カチオン重合性基を含有するシルセスキオキサン化合物（ａ）と、ヨードニウム塩系光酸発生剤（ｂ）を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち本発明は、
項１．少なくとも１つ以上の光カチオン重合性基を含有するシルセスキオキサン化合物（ａ）と、ヨードニウム塩系光酸発生剤（ｂ）と、を含む光カチオン硬化性塗料組成物であって、
該光カチオン重合性基含有シルセスキオキサン化合物（ａ）が、
式（Ｉ）で表される加水分解性シラン化合物及び／又は式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られたものであり、式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン化合物との総量を基準に、
式（Ｉ）で表される加水分解性シラン化合物が５５〜１００モル％、
式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン化合物が０〜４５モル％である、光カチオン硬化性塗料組成物。【００１２】
【化１】
0006530316.tif 000002
【００１３】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は２価の炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｘはハロゲン元素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、３つのＸはそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。］    
Ｒ２ＳｉＸ３    （ＩＩ）
［式（ＩＩ）は、式（Ｉ）以外の化合物であって、Ｒ２は、置換されていても良い炭素数１〜１８の１価の有機基を示す。Ｘはハロゲン元素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、３つのＸはそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。］
項２．前記光酸発生剤（ｂ）が、下記式（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム塩系光酸発生剤であることを特徴とする項１に記載の光カチオン硬化性塗料組成物。    【００１４】
【化２】
0006530316.tif 000003
【００１５】
【化３】
0006530316.tif 000004
【００１６】
[式（ＩＩＩ）中、Ｒ３はＩ（ヨウ素原子）に結合している有機基を表し、２個のＲ３は互いに同一であっても異なってもよい。[Ｙ]−は、式（ＩＶ）で表されるリン酸アニオン又は式（Ｖ）で表されるホウ素化合物アニオンであって、式（ＩＶ）中のＲｆは水素原子の全て又は一部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。ｂは０〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
項３．さらに、その他の光カチオン重合性基含有化合物（ｃ）をシルセスキオキサン化合物（ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下含有するものである項１又は２に記載の光カチオン硬化性塗料組成物。【００１７】
項４．さらに、増感剤（ｄ）を含有する項１〜３のいずれか１項に記載の光カチオン硬化性塗料組成物。【００１８】
項５．該光カチオン重合性基含有シルセスキオキサン化合物（ａ）のエポキシ当量が、１０〜５００ｇ／当量である項１〜４のいずれか１項に記載の光カチオン硬化性塗料組成物。【００１９】
項６．厚さ３ｍｍのアクリル樹脂板上に膜厚５μｍの硬化塗膜を形成したときの塗膜表面を超微小硬さ試験装置により温度２３℃・荷重２０ｍＮ下で測定したマルテンス硬度が、０．５〜３５０Ｎ／ｍｍ２となる塗膜を形成できる項１〜５のいずれか１項に記載の光カチオン硬化性塗料組成物。【００２０】
項７.被塗物上に、項１〜６のいずれか１項に記載の光カチオン硬化性塗料組成物を乾燥膜厚が１〜１０μｍとなるように塗装して、セッティングおよび／または予備加熱を施した後、光照射することを特徴とする塗膜形成方法。【００２１】
項８．項７に記載の塗膜形成方法により被膜が形成された物品
に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の光カチオン硬化性塗料組成物を用いると、透明性に優れる硬化塗膜を得ることができる。さらに本発明の光カチオン硬化性塗料組成物によれば、低照射量で硬化可能であり、得られる硬化塗膜の耐カール性及び耐擦傷性にも優れた硬化塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の光カチオン硬化性塗料組成物は、シルセスキオキサン化合物（ａ）、及びヨードニウム塩系光酸発生剤（ｂ）を含有する。以下詳細に説明する。
【００２４】
（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物
本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００２５】
（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物中に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％であることが液安定性及び耐擦傷性の点から好ましい。
【００２６】
本発明において、シルセスキオキサン化合物（ａ）は、少なくとも１つ以上のカチオン重合性基を含有する。本発明において、カチオン重合性基とは、カチオンを与える開始剤が存在すると、連鎖的に重合する基を意味し、具体的には、例えば、エポキシ基（例えば、脂環式エポキシ基、グリシジル基等）、オキセタン環、ビニルエーテル基、メチロール基、アルコキシメチロール基、ジオキソラン基、トリオキサン基、スチリル基等が挙げられる。本発明において、該シルセスキオキサン化合物（ａ）は、式（Ｉ）で表される加水分解性シラン及び／又は式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを加水分解縮合して得られたものである。
【００２７】
【化４】
0006530316.tif 000005
【００２８】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は２価の炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｘはハロゲン元素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、３つのＸはそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。］    
Ｒ２ＳｉＸ３    （ＩＩ）
［式（ＩＩ）は、式（Ｉ）以外の化合物であって、Ｒ２は、置換されていても良い炭素数１〜１８の１価の有機基を示す。Ｘはハロゲン元素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、３つのＸはそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００２９】
なお前記式（Ｉ）中のＲ１は、シルセスキオキサン化合物を構成するケイ素原子と結合している。一般的に、酸素を含む３員環をオキシラン環又はエポキシ基と総称する。そのうち、「脂環式エポキシ基」とは、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の環状脂肪族基の環内にエポキシ基を有するものを示すが、本発明の（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を合成する際には、脂環式エポキシ基を有する化合物のうち、式（Ｉ）で表される構造の脂環式エポキシ基含有加水分解性シランを必須成分として用いる。
【００３０】
該脂環式エポキシ基を有することにより、（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、ヨードニウム塩系光酸発生剤との相溶性と反応性に優れることから、該光酸発生剤存在下で光照射により硬化する。そのため、本発明の光カチオン硬化性塗料組成物により得られる硬化塗膜は、透明性に優れる。
【００３１】
（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有する、光カチオン重合性基のうち脂環式エポキシ基は、（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が有する光カチオン重合性基の一部又は全部であり、その含有率は、硬化塗膜の耐擦傷性の点から、そのうちの５５〜１００モル％、さらに７５〜１００モル％、さらに特に９０〜１００モル％の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
前記式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１、２−プロピレン基、１、３−プロピレン基、１、２−ブチレン基、１、４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の耐擦傷性の点から好ましい。
【００３３】
（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、脂環式エポキシ基を特定の割合で有するが、その他の有機基は特に限定されるものではない。
【００３４】
その他の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、３−グリシジルオキシプロピル基、グリシジル基、オキセタニル基、ビニル基、フェニル基などの有機基が挙げられる。なかでも、硬化性の点から、グリシジル基、オキセタニル基又はメチル基を含むことが好ましい。
【００３５】
前記（ａ）成分のシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、光カチオン硬化性塗料組成物の粘度及び塗装性の点から、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、さらに１，０００〜１０，０００の範囲内が好ましい。
【００３６】
本明細書において、（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ（登録商標）−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００３７】
（a）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法 
（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、一般的なシルセスキオキサンの製造に用いられている製造方法と従来公知の化学反応とを組み合わせることにより得ることができ、例えば、以下の製造方法を用いて製造することができる。
【００３８】
製造方法ｐ
製造方法ｐとしては、光カチオン重合性基を有する加水分解性シランを出発物質として用いた製造方法が挙げられる。
【００３９】
具体的には例えば、出発物質に前記式（Ｉ）で表される加水分解性シランを、触媒の存在下で加水分解縮合を行なって（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
【００４０】
式（Ｉ）中、Ｒ１は２価の炭素数１〜６のアルキレン基を示す。本発明において、２価の炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。上記アルキレン基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。Ｘはハロゲン元素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、３つのＸはそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。本発明において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。本発明において、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４１】
前記式（Ｉ）で表される加水分解性シランの具体例としては、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００４２】
前記式（Ｉ）で表される加水分解性シラン以外の前記式（ＩＩ）の加水分解性シランを用いても良く、前記式（Ｉ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。
【００４３】
式（ＩＩ）中、式（Ｉ）以外の化合物であって、Ｒ２は、置換されていても良い炭素数１〜１８の１価の有機基を示す。Ｘは前記と同じである。
【００４４】
前記式（ＩＩ）中のＲ２は、耐擦傷性の点から、炭素数１〜１８の１価の有機基が好ましく、直鎖でも分岐していてもよく、１〜３個（好ましくは１個の）環状構造を有していもよく、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を含んでいてもよい。従って、Ｒ２で表わされる有機基としては、炭化水素基（炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基（フェニル基等）、炭素数２〜１８のアルケニル基等）、上記ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等で中断された炭化水素基等が挙げられる。上記有機基にウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等が含まれる場合、これらの結合の数は限定されないが、例えば、有機基１個当たりの上記結合の数が１〜３個、好ましくは１個が挙げられる。本発明において、有機基にウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等が含まれる場合、有機基の炭素数は、これらの結合に含まれる炭素の数も含めたものを示す。従って、例えば、メチルカルバモイルエチル基（ＣＨ３−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−）の炭素数は４となり、プロピオニルオキシブチル基（Ｃ２Ｈ５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−）の炭素数は７となり、エトキシプロピル基（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−）の炭素数は５となる。また、側鎖及び／又は末端に、アミノ基、グリシジル基、（メタ）アクリレート基、オキセタン環などの置換基を有していても良い。上記有機基が置換基を有する場合、置換基の数は限定されないが、例えば、有機基１個当たりの上記置換基の数としては、１〜３個、好ましくは１個が挙げられる。本発明において、有機基が置換基を有する場合、当該置換基の炭素数は「有機基」の炭素数に含まれないものとする。従って、例えば、グリシジルブチル基（（Ｃ２Ｈ３Ｏ）−Ｃ４Ｈ８−）は炭素数４の有機基であるブチル基にグリシジル基が１個置換しているものに相当し、５−メチル−４−オキソ−へキソ−５−エン−１−イル基（ＣＨ３−（Ｃ＝ＣＨ２）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ３Ｈ６−）は炭素数３の有機基であるプロピル基にメタクリレート基が１個置換しているものに相当する。
【００４５】
前記式（ＩＩ）で示される加水分解性シランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基含有アルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有トリアルコキシシラン；３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン等のオキセタン環含有アルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
特に硬化性と耐擦傷性の点から、メチルトリアルコキシシラン、グリシジル基含有アルキルトリアルコキシシラン、オキセタン環含有アルキルトリアルコキシシランが好ましい。
【００４７】
シルセスキオキサン化合物（ａ）としては、前記式（Ｉ）で表される加水分解性シランを含む加水分解性シランを加水分解縮合することに得られるものが好ましい。シルセスキオキサン化合物（ａ）の原料となる加水分解性シランは、前記式（ＩＩ）で表される加水分解性シランをさらに含んでいても良い。本発明の好ましい一実施形態において、含有シルセスキオキサン化合物（ａ）は、
前記式（Ｉ）及び前記式（ＩＩ）で表される加水分解性シランの合計モル質量に対して、
前記式（Ｉ）で表される加水分解性シラン５５〜１００モル％と、
前記式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン０〜４５モル％と、
を加水分解縮合して得られたもので、特に耐擦傷性の点から、下記範囲であることが好ましい。
【００４８】
前記式（Ｉ）で表される加水分解性シランが、特に８０〜１００モル％、さらに特に９０〜１００モル％の範囲内、前記式（ＩＩ）で表される加水分解性シランが、０〜２０モル％、さらに特に０〜１０モル／ｇの範囲内。前記式（ＩＩ）で表される加水分解性シランの配合量が０モル％とは、該シランをまったく使用しないことを意味する。
【００４９】
（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を製造する際には、触媒を使用することができる。前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
前記触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高になる、除去が困難となる等の問題があり、少ないと反応が遅くなる場合がある。そのため、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【００５１】
加水分解性シランを加水分解縮合する場合は、通常、水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、所望とする構造のシルセスキオキサン化合物の収率と、純度の点から、加水分解性シラン１モルに対し、水０．１〜１００モル、さらに０．５〜３モルの割合内であることが好ましい。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【００５２】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【００５３】
極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【００５４】
加水分解縮合時の反応温度としては、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜１９０℃、更に好ましくは１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａの圧力範囲が好ましく、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、１〜１５時間程度で終了する。
【００５５】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記式（Ｉ）中のＸ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性及び耐擦傷性の点から好ましい。
【００５６】
加水分解縮合後の混合液からは、反応で生成したアルコール、溶媒及び触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤による吸着等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。効率の点から水洗により触媒を除去することが好ましい。
【００５７】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、本製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、上記製造方法により得られる（ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが、液安定性及び耐擦傷性の点から好ましい。
【００５８】
ヨードニウム塩系光酸発生剤（ｂ）
本発明の光カチオン硬化性塗料組成物は、ヨードニウム塩系光酸発生剤（ｂ）を含有する。    
ヨードニウム塩系光酸発生剤（ｂ）は、光によってカチオン（酸）を発生する化合物であり、カチオン重合の開始剤となりうる。
【００５９】
特に透明性と耐擦傷性の点から、該光酸発生剤（ｂ）が、下記式（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム塩系光酸発生剤であることが好ましい。    
【００６０】
【化５】
0006530316.tif 000006
【００６１】
【化６】
0006530316.tif 000007
【００６２】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３はＩ（ヨウ素原子）に結合している有機基を表し、２個のＲ３は互いに同一であっても異なってもよい。[Ｙ]−は、式（ＩＶ）で表されるリン酸アニオン又は式（Ｖ）で表されるホウ素化合物アニオンであって、式（ＩＶ）中のＲｆは水素原子の全て又は一部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。ｂは０〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
Ｒ３としては、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンなどにより置換されていてもよい。
【００６４】
上記において炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【００６５】
炭素数４〜３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を１〜３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
【００６６】
炭素数１〜３０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。また、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。さらに、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【００６７】
上記の炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクダデシルなど炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなど炭素数１〜１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ドデシルオキシなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイルなど炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数７〜１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、ビフェニリルチオ、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、ブロモフェニルチオ、フルオロフェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−メチルチオフェニルチオ、４−(メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ、など炭素数６〜２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、tert−ブチルチオ、ネオペンチルチオ、ドデシルチオなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数６〜１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、クロマニル、イソクロマニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数４〜２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基��フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の６〜１０のアリールスルホニル基；アルキレンオキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【００６８】
ヨードニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
【００６９】
式（ＩＶ）中の、Ｒｆは水素原子の全て又は一部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又を表す。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基は、水素原子の全て又は一部がフッ素原子で置換されていてもよく、その置換割合は、重合硬化性及び耐擦傷性の点から、８０％以上、さらに９０％以上、とくに１００％であることが好ましい。
【００７０】
特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖または分岐アルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。
【００７１】
別の実施形態において、特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４の直鎖または分岐状の未置換のアルキル基であり、具体例としては、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ、（ＣＨ３）３Ｃが挙げられる。
【００７２】
式（ＩＩＩ）において、透明性の点から、[Ｙ]−が式（ＩＶ）で表されるリン酸アニオンであることが好ましい。
【００７３】
式（ＩＶ）においてＲｆの個数ｂは、０〜５の整数であり、耐擦傷性の点から、さらに１〜４であり、さらに特に２または３であることが好ましい。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
好ましいリン酸アニオンの具体例としては、フッ素化リン酸アニオンである（［ＰＦ６］−）や；［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−および［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−などのフッ素化アルキルリン酸アニオンなどが挙げられる。硬化性、塗膜の透明性及び耐擦傷性の点から、アニオン種としては、フッ素化アルキルリン酸アニオンであることが特に好ましい。
【００７５】
別の実施形態において、特に好ましいリン酸アニオンの具体例としては、フッ素化リン酸アニオンである（［ＰＦ６］−）や；［（ＣＨ３ＣＨ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）３ＰＦ３］−および［（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＰＦ４］−などのフッ素化アルキルリン酸アニオンなどが挙げられる。
【００７６】
ヨードニウム塩系光酸発生剤（ｂ）としては、市販品を使用することができ、例えば、イルガキュア（登録商標）２５０（ＢＡＳＦ社製、商品名、フッ素化リン酸ヨードニウム塩）、ＩＫ−１（サンアプロ社製、商品名、フッ素化アルキルリン酸ヨードニウム塩）、ＰＩ−２０７４（ローヌプラン社製、商品名、フッ素化フェニルホウ酸ヨードニウム塩）などが挙げられる。
【００７７】
光酸発生剤は、カチオン重合を阻害しない溶剤にあらかじめ溶かしておいてもよい。        
【００７８】
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１、２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００７９】
光酸発生剤（ｂ）の配合割合は、上記（ａ）成分の総合計量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、さらに０．５〜８質量部の範囲が好ましい。
【００８０】
その他の光カチオン重合性化合物（ｃ）
本発明の光カチオン硬化性塗料組成物は、さらに、その他の光カチオン重合性基含有化合物（ｃ）を含有してもよい。
【００８１】
その他の光カチオン重合性基含有化合物（ｃ）は、カチオンを連鎖担体（成長種）としてイオン重合する、前記（ａ）成分以外の化合物である。中でも、硬化性とコストバランスの点から、光カチオン重合性基を１個以上有する化合物、特に該光カチオン重合性基がエポキシ基及び／又はオキセタン環である、エポキシ基含有化合物及び／又はオキセタン化合物であることが好ましい。エポキシ基としては、オキシラニル基、グリシジル基、脂環式エポキシ基（エポキシシクロアルキル基等）などが挙げられるが、具体的な化合物としては、グリシジル基を１個以上有するグリシジル基含有化合物、オキセタン環を１個以上有するオキセタン化合物、オキセタン環とエポキシ基とを１個以上ずつ有するエポキシ基含有オキセタン化合物（以下、エポキシ基含有オキセタン化合物という）、脂環式エポキシ基を１個以上有する脂環式エポキシ基含有化合物郡から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８２】
グリシジル基含有化合物は、分子中にグリシジル基を少なくとも１個有する化合物であり、グリシジル基を１個有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等があり、エポキシ基を２個以上有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジル基含有アクリル樹脂などが挙げられる。
【００８３】
グリシジル基含有アクリル樹脂は、例えば、グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（以下、「グリシジルモノマー」と略称することがある）及び必要に応じて、これらのモノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（以下、「他のモノマー」と略称することがある）を共重合することにより得られる。
【００８４】
上記グリシジルモノマーとしては、グリシジル基を含有する重合性不飽和モノマーであれば特に制限なく使用することができるが、その代表例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらのうち、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好適に使用される。
【００８５】
上記グリシジルモノマーと共重合可能な他のモノマーは、得られるグリシジル基含有アクリル樹脂の目的とする性能などに応じ、必要に応じて適宜使用されるモノマーであり、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアクリレート、ｎ−，ｉ−もしくはｔ−ブチルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８個のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド又はこれらの誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製、分岐脂肪酸のビニルエステル）、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ０７１１、同ＦＭ０７２１、同ＦＭ０７２５（以上、いずれもチッソ社製、末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマー）などのその他のビニル単量体を挙げることができる。これらのモノマーのうち、スチレン、メチルメタクリレートが特に好適である。
【００８６】
グリシジル基含有アクリル樹脂は、上記グリシジルモノマー及び必要に応じて他のモノマーからなるモノマー成分を、例えばラジカル重合開始剤の存在下または不存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのそれ自体既知の重合方法にて重合することにより得ることができる。グリシジル基含有アクリル樹脂は、重量平均分子量が一般に１，０００〜１００，０００、特に２，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好適である。
【００８７】
グリシジル基含有アクリル樹脂の重合における各モノマー成分の配合割合は、モノマー成分合計量１００質量部に対し、以下の範囲内にあることが好適である。
【００８８】
グリシジルモノマー：１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部、
他のモノマー：０〜９０質量部、好ましくは２０〜８０質量部。
【００８９】
グリシジル基含有アクリル樹脂において、グリシジル基の濃度は、一般に０．１〜７．０当量／ｋｇ、特に０．２〜５．０当量／ｋｇの範囲内にあることが好ましい。
【００９０】
オキセタン化合物は、分子中にオキセタン環を少なくとも１個以上有する化合物であり、オキセタン環を１〜３個有する化合物であることが好ましい。
【００９１】
オキセタン環を１個有する化合物は、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシ−３′−フェノキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２′−ヒドロキシ−３′−ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−〔２′−（２′′−エトキシエチル）オキシメチル〕オキセタン、３−エチル−３−（２′−ブトキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（ｐ−tert−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキサタン、３−エチルー３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどが挙げられる。
【００９２】
オキセタン環を２個以上（例えば、２〜３個、好ましくは２個）有する化合物は、光カチオン重合可能なオキセタン環を分子中に少なくとも２個有する化合物（以下、ポリオキセタン化合物という）であり、例えば、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル；キシリレンビスオキセタン；３−低級アルキル−３−ヒドロキシオキセタンとポリイソシアネート化合物との反応物；３−低級アルキル−３−ヒドロキシオキセタンとアルコールとの反応物；３−低級アルキル−３−ヒドロキシオキセタンとポリカルボン酸との反応物等が挙げられる。上記３−低級アルキル−３−ヒドロキシオキセタンとしては、例えば、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【００９３】
エポキシ基含有オキセタン化合物は、分子中にオキセタン環とエポキシ基とをそれぞれ１個以上有する化合物（以下、エポキシ基含有オキセタン化合物という）であり、好ましくは分子量が１，０００未満の化合物を包含し、具体的には、例えば下記式（ＶＩ）で示される化合物を挙げることができる。
【００９４】
【化７】
0006530316.tif 000008
【００９５】
式（ＶＩ）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐フルオロアルキル基又はアリル基を表し、Ｒ５はエポキシ基を表わす。
【００９６】
エポキシ含有オキセタン化合物の代表例としては、上記式（ＶＩ）において、Ｒ４がエチル基であり且つＲ５がグリシジル基又は３、４−エポキシシクロヘキシルメチル基である場合の化合物が挙げられる。
【００９７】
脂環式エポキシ基含有化合物は、かかる脂環式エポキシ基を分子中に少なくとも１個有する化合物であり前記化合物（ａ）以外の化合物であり、脂環式エポキシ基を好ましくは２〜３個有し、かつ重量平均分子量が２，０００未満、さらに１００〜１，５００の化合物であることが好ましい。また、脂環式エポキシ基含有化合物は、反応速度の点から、５０〜５００ｇ／当量、特に１００〜３００ｇ／当量のエポキシ当量を有することが好ましい。ここで、エポキシ当量とは、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。
【００９８】
該脂環式エポキシ基含有化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２、３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（４、５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エチレングリコール−ビス（３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、３´、４´−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３、４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１、２、５、６−ジエポキシ−４、７−メタノペルヒドロインデン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−３´、４´−エポキシ−１、３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１、２−エチレンジオキシ−ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメタン）、ジ−２、３−エポキシシクロペンチルエ−テル、４´、５´−エポキシ−２´−メチルシクロヘキシルメチル−４、５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシート、４−オキシラニル−１、２−エポキシシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００９９】
該脂環式エポキシ基含有化合物としては市販品を用いることができ、例えば、セロキサイド（登録商標）２０００、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、セロキサイド（登録商標）２０８１、セロキサイド（登録商標）３０００（いずれも、商品名、ダイセル化学社製）等が挙げられる。
【０１００】
さらに、その他の光カチオン重合性基含有化合物（ｃ）としては、前記化合物郡以外に、例えば、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、アリルビニルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の化合物、あるいは、オキシラニル基含有エポキシシクロヘキサンのアルコール付加物、水酸基をビニルエーテル変性したモノマー又はポリマー、その他スチレン、αメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ポリブタジエン系ポリマー、ビニルカルバゾール等のカチオン重合性を有するモノマーあるいはポリマーなどで、単独あるいは数種類混合して用いても差し支えない。
【０１０１】
その他の光カチオン重合性化合物（ｃ）の含有量は、耐カール性の点から、（ａ）成分１００質量部に対して、５０質量部以下、３０質量部以下が好ましい。
【０１０２】
本発明の光カチオン硬化性塗料組成物は、無溶剤でもよく、さらに有機溶剤を含有してもよい。    
【０１０３】
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルイソブチルカルビノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルグリコール等のエーテル系溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素類系溶剤が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
仕上がり性と硬化性の点から、上記有機溶剤の中でも、沸点１００℃以下の有機溶剤を用いることが好ましく、中でも、作業性と溶解性の点から、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメトキシエタンの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明の組成物はさらに、増感剤（ｄ）を含有しても良い。上記増感剤（ｄ）は、通常、前記ヨードニウム塩系光酸発生剤（ｂ）が示す極大吸収波長よりも長い波長に吸収を示し、ヨードニウム塩系光酸発生剤（ｂ）による重合開始反応を促進させる化合物である。
【０１０６】
増感剤（ｄ）は、３５０ｎｍよりも長い波長の光に吸収を示す化合物であることが好ましい。前記のヨードニウム塩系光酸発生剤（ｂ）は、通常３００ｎｍ付近またはそれよりも短い波長に極大吸収を示し、その付近の波長の光に感応してカチオン種またはルイス酸を発生し、シルセスキオキサン化合物（ａ）のカチオン重合を開始させるが、上記のような増感剤（ｄ）を配合すれば、それよりも長い波長、特に３５０ｎｍよりも長い波長の光にも感応するようになる。
【０１０７】
上記増感剤（ｄ）としては、例えば、アントラセン系増感剤、チオキサントン系増感剤等が挙げられる。
【０１０８】
上記アントラセン系増感剤の具体例としては、例えば、
９，１０−ジメトキシアントラセン、
９，１０−ジエトキシアントラセン、
９，１０−ジプロポキシアントラセン、
９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、
９，１０−ジブトキシアントラセン、
９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、
９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、
９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、
等が挙げられる。
【０１０９】
また、前記チオキサントン系増感剤としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、クロロプロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【０１１０】
上記増感剤（ｄ）としては市販品を使用することができる。前記アントラセン系増感剤の市販品としては、例えば、「アントラキュアー（登録商標）  ＵＶＳ−１３３１」、「アントラキュアー（登録商標）  ＵＶＳ−１２２１」（以上、川崎化成工業社製）等が挙げられる。
また、上記チオキサントン系増感剤の市販品としては、例えば、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＤＥＴＸ−Ｓ」（日本化薬社製）、「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）  ＩＴＸ」、「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）  ＤＥＴＸ」、「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）  ＣＰＴＸ」（以上、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の塗料組成物においては、上記増感剤（ｄ）としてアントラセン系増感剤を使用することが好ましい。
【０１１２】
本発明の塗料組成物が上記増感剤を含有する場合、該増感剤の固形分含有量は、形成される塗膜の耐擦傷性及び塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、前記シルセスキオキサン化合物（ａ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜８質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部の範囲内であることが好適である。
【０１１３】
本発明の組成物はさらに、補助増感剤（ｅ）を含有しても良い。該補助増感剤（ｅ）は、上記増感剤の作用を一層促進させる化合物である。
【０１１４】
上記補助増感剤（ｅ）としては特に制限されず、各種のものを使用することができるが、例えば、ナフタレン系補助増感剤を好適に使用することができる。該ナフタレン系補助増感剤の具体例としては、例えば、
４−メトキシ−１−ナフトール、
４−エトキシ−１−ナフトール、
４−プロポキシ−１−ナフトール、
４−ブトキシ−１−ナフトール、
４−ヘキシルオキシ−１−ナフトール、
１，４−ジメトキシナフタレン、
１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、
１，４−ジエトキシナフタレン、
１，４−ジプロポキシナフタレン、
１，４−ジブトキシナフタレン
等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の塗料組成物が上記補助増感剤（ｅ）を含有する場合、該補助増感剤（ｅ）の固形分含有量は、形成される塗膜の耐擦傷性及び塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、前記シルセスキオキサン化合物（ａ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜８質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部の範囲内であることが好適である。
【０１１６】
本発明の組成物はさらに、各種添加剤、飽和樹脂等を配合しても良い。添加剤としては、例えば、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、流動調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂、これらのゲル粒子、微粒子粉等が挙げられる。  
本発明の光カチオン硬化性塗料組成物の不揮発分は特に限定されるものではないが、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点から、２０〜１００質量％であり、さらに２５〜７０質量％の範囲内が好ましい。なお、本発明のカチオン硬化性塗料組成物の不揮発分は、溶剤以外の配合する全成分の質量を合計した値である。
【０１１７】
本発明の光カチオン硬化性塗料組成物は、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂板上に膜厚５μｍの硬化塗膜を形成したときの塗膜表面を超微小硬さ試験装置により温度２３℃・荷重２０ｍＮ下で測定したマルテンス硬度が、０．５〜３５０Ｎ／ｍｍ２となる塗膜を形成できる。当該実施形態において、「厚さ３ｍｍのアクリル樹脂板」とは、三菱レイヨン（株）社製、アクリライト（登録商標）Ｌ００１の厚さ３ｍｍの板を意味する。
【０１１８】
さらに、耐擦傷性の点から、マルテンス硬度が１５０〜３４０Ｎ／ｍｍ２でかつ、塗膜の弾性回復率が７０％以上となることが好ましい。弾性回復率は、耐擦傷性の点から、７４％以上、さらに特に８３％以上が好ましい。
【０１１９】
本発明における「マルテンス硬度（ＨＭ）」は、ビッカース圧子により塗膜表面から押し込んだときの試験荷重と押し込み表面積から求められる塗膜の硬さであり、物体表面の硬度の指標となる。
【０１２０】
具体的には、下記式に試験荷重と押し込み深さの値を代入することにより算出される値である。    
式  ＨＭ＝Ｆ／（２６．４３×ｈ２）    
Ｆ：試験荷重（ｍＮ）
ｈ：押し込み深さ（μｍ）。
【０１２１】
本発明における「弾性回復率（ηＩＴ）」は、凹んだ塗膜がどの程度戻るかを数値的に表わしたもので、弾性仕事量の割合（弾性変形量／全体変形）のことである。弾性仕事量の割合は、(Ｗｅｌａｓｔ／Ｗｔｏｔａｌ)×１００でもとめることができる。ここで、Ｗｅｌａｓｔは弾性回復の仕事量〔Ｎｍｍ〕、Ｗｔｏｔａｌは押込み総仕事量〔Ｎｍｍ〕のことである。それぞれの仕事量の数値は、上記マルテンス硬度測定と併せて測定でき、求めることができる。「弾性回復率」が大きい塗膜は弾性があり、耐擦傷性が良好である。
【０１２２】
本塗料組成物により形成される塗膜のマルテンス硬度及びさらに望ましくは弾性回復率が上記の範囲以上にある塗膜は、適度の硬さと弾性とをバランスよく兼備しており、塗膜を引っ掻いた時に、傷痕が回復してもとの塗膜状態に戻り易く、耐擦傷性が極めて優れている。
【０１２３】
本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１（２００４）に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定さ
れた、指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
【０１２４】
塗膜形成方法 
本発明の光カチオン硬化性塗料組成物の塗膜形成方法は、被塗物上に、光カチオン硬化性塗料組成物を乾燥膜厚が１〜１０μｍとなるように塗装して、セッティングおよび／または予備加熱を施した後、光照射する。
【０１２５】
この、セッティングおよび／又は予備加熱を施す工程は、塗装直後の塗膜の揮発分を減少させるまたは揮発分を除去するために行なわれ、エアブロー、ＩＲ炉等で行うことができる。セッティングは、通常、塗装された被塗物をほこりのない雰囲気に室温で３０秒〜６００秒放置することにより行うことができる。予備加熱（プレヒート）は、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより行うことができる。また、エアブローを行う場合には、通常、被塗物の塗装面に常温または２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。予備加熱時間は、通常、３０秒〜６００秒行うことができる。
【０１２６】
上記予備加熱を行う際の加熱温度条件は、特に限定されるものではないが、熱により揮発する成分＿例えばその他の光カチオン重合性化合物（ｃ）のうち、低沸点の化合物を含有する場合（１５０℃未満）＿を含有する場合、加熱温度を７０℃未満、さらに４０℃〜７０℃とすることが好ましい。
【０１２７】
また、加熱と光照射とを併せて行う際には、光線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に光照射を行う際には、被塗物が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で光照射を行なってもよい。
【０１２８】
被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材等が挙げられる。また、被塗物には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料等を塗装することにより、予めプライマー層、電着塗膜層、中塗り層、上塗り層等が形成されていてもよい。
【０１２９】
乾燥膜厚としては、塗膜の外観及び硬化性、耐擦傷性、耐カール性の点から、１〜１０μｍ、さらに１〜８μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１３０】
カール性は、塗料組成物の硬化収縮の程度を見ることができ、例えば、光カチオン硬化性塗料組成物をプラスチック基材表面に形成した後の塗装板を水平台の上に塗面を上にして、試験片の４つの隅角部と水平台との距離（浮き上がり距離）を測定し、その合計長さにより評価することができる。硬化時の収縮がおきにくいものほど、合計長さは小さくなり耐カール性が良好である。
【０１３１】
前記光照射する工程における、光の照射源は、特に限定されるものではなく、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）灯、Ｘ線、および電子線（ｅ−ｂｅａｍ）、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、ＬＥＤ（発光ダイオード）灯、タングステン灯、太陽等が挙げられる。上記照射源は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明でいう光とは、太陽光、レーザー光、放射光（赤外線、可視光線、紫外線、β線、γ線、Ｘ線）などを含み、特に可視光線に限定されない。光は、光照射によってカチオン（酸）を発生させる化合物を活性化させ、また、カチオン重合反応を進行させる働きがある。
【０１３２】
照射量は、照射源によって異なるが、例えば、高圧水銀灯を使用した場合、積算照射量で１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２、さらに５０〜１２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で硬化が可能である。
【０１３３】
光照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。
【０１３４】
また、光照射後に塗膜を加熱する工程を設けてもよい。後加熱をすることによって、光照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度、又は付着性の向上を行なうことができる場合がある。加熱温度は前記に示した温度の範囲内が好適である。
【０１３５】
本発明の光カチオン硬化性塗料組成物により被膜が形成された物品の製品形態は特に限定されないが、優れた透明性と耐擦傷性を有することから、ハードコート剤として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行なった。
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）
装置：ＪＥＯＬ社製  ＦＴ−ＮＭＲ  ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン。【０１３７】
（製造例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン８００部、脱イオン水２２部、及びテトラブチルアンモニウムフルオリド０．５部を配合し、攪拌しながら溶解させた。ここに２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２００部を投入し、４０℃にて１２時間反応させた。生成物をロータリーエバポレーターで濃縮し、生成物（Ａ−１）の不揮発分５０％溶液を得た。【０１３８】
生成物（Ａ−１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行なった結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認された。    【０１３９】
生成物（Ａ−１）についてＧＰＣ測定を行なった結果、重量平均分子量は１，５００であった。    【０１４０】
生成物（Ａ−１）のエポキシ当量は、１７８ｇ／ｅｑであった。    【０１４１】
生成物（Ａ−１）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、重量平均分子量、エポキシ当量の結果から、生成物（Ａ−１）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（Ｐ−Ｉ）で表される有機基    【０１４２】
【化８】
0006530316.tif 000009
【０１４３】
を有するシルセスキオキサン化合物であることが確認された。【０１４４】
（製造例２〜９）
製造例１において、各成分の配合を表１に示すものとする以外は製造例１と同様にして、実施例２〜９の不揮発分５０％の生成物（Ａ−２）〜（Ａ−９）を得た。表１に示す各成分の配合比率はモル比であり、各生成物の重量平均分子量及びエポキシ当量も併せて示す。【０１４５】
【表１】
0006530316.tif 000010
【０１４６】
被塗物
（ａ）アクリル樹脂板：１００×１５０ｍｍに裁断した厚さ３ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）社製  アクリライト（登録商標）Ｌ００１、メタクリル樹脂板〔ポリメチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートとの共重合物の含有量が８８％以上〕をイソプロピルアルコールで脱脂したものを被塗物（ａ）とした。【０１４７】
（ｂ）ＰＥＴ樹脂シート：Ａ４サイズ、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂シート（東洋紡（株）社製、商品名「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）を被塗物（ｂ）とした。【０１４８】
（ｃ）ガラス板：１００×１５０ｍｍ厚さ３ｍｍのガラス板をイソプロピルアルコールで脱脂し、エキシマ処理したものを被塗物（ｃ）とした。【０１４９】
塗膜形成方法
（イ）被塗物に、各カチオン硬化性塗料組成物をバーコーターで硬化後の膜厚が５μｍとなる条件で塗装し、６０℃で３０秒プレヒートして溶剤を除去した後、紫外線照射装置で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を積算照射量１００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で照射し、塗膜を硬化させたものを得た。
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置
・ランプ：２４０Ｗ／ｃｍ２  高圧水銀灯（ランプ個数１個）
（ヘレウス・ノーブルライト・フュージョン・ユーブイ株式会社）
・ランプ出力：６０％
・照度（紫外線積算光量計ＵＩＴ（登録商標）−２５０、受光器ＵＶＤ−Ｃ３６５（ウシオ電機株式会社製）で測定）：１４０ｍＷ／ｃｍ２
・照射距離：１０ｃｍ
・積算照射量（紫外線積算光量計ＵＩＴ（登録商標）−２５０、受光器ＵＶＤ−Ｃ３６５で測定）コンベアスピードにより調整
スピード  １０ｍ／ｍｉｎ＝積算照射量１００ｍＪ／ｃｍ２相当
（ロ）上記の塗膜形成方法（イ）のうち、使用ランプ、照射距離、積算照射量を下記のものとする以外は、塗膜形成方法（イ）と同様の方法で硬化させた。
・ランプ：１９２Ｗ  ３６５ｎｍＵＶ−ＬＥＤ（ランプ個数９６個）
・照度（紫外線積算光量計ＵＩＴ−２５０、受光器ＵＶＤ−Ｃ３６５で測定）：６３０ｍＷ／ｃｍ２
・照射距離：１ｃｍ
・積算照射量（紫外線積算光量計ＵＩＴ−２５０、受光器ＵＶＤ−Ｃ３６５で測定）コンベアスピードにより調整
スピード  ２ｍ／ｍｉｎ＝積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２相当。【０１５０】
実施例
（実施例１）光カチオン硬化性塗料組成物Ｎｏ．１
製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分５０％溶液および下記式（Ｂ−１）の光酸発生剤（注１）、ＢＹＫ−３３３（注１０）を質量比で１００：５：０．１となるように配合し、メチルエチルケトンで不揮発分４０％まで希釈し攪拌し、光カチオン硬化性塗料組成物Ｎｏ．１を製造した。表２に各成分の配合量を質量比で示した。    【０１５１】
得られた光カチオン硬化性塗料組成物を前記塗膜形成方法（イ）により硬化させた硬化塗膜を、硬化後３０分以内に２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下に１時間放置後の板を試験板とした。塗膜のマルテンス硬度（注１１）は２４５Ｎ／ｍｍ２、弾性回復率（注１２）は８１％であった。【０１５２】
（実施例２〜１８および比較例１〜３）光カチオン硬化性塗料組成物Ｎｏ．２〜２１  実施例１において、各成分の配合を表２に示すものとする以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１８および比較例１〜３の不揮発分４０％の光カチオン硬化性塗料組成物Ｎｏ．２〜２１を得た。表２に示す塗料組成物の配合は各成分の質量比である。【０１５３】
得られた光カチオン硬化性塗料組成物を硬化した塗膜のマルテンス硬度および弾性回復率を表２に併せて示す。表中注は下記のとおりである。
（注１）【０１５４】
【化９】
0006530316.tif 000011
【０１５５】
光酸発生剤Ｎｏ．Ｂ−１：上記式（Ｂ−１）で示されるヨードニウム塩系光カチオン重合性開始剤、
（注２）【０１５６】
【化１０】
0006530316.tif 000012
【０１５７】
光酸発生剤Ｎｏ．Ｂ−２：上記式（Ｂ−２）で示されるヨードニウム塩系光カチオン重合性開始剤、
（注３）【０１５８】
【化１１】
0006530316.tif 000013
【０１５９】
光酸発生剤Ｎｏ．Ｂ−３：上記式（Ｂ−３）で示されるヨードニウム塩系光カチオン重合性開始剤、
（注４）【０１６０】
【化１２】
0006530316.tif 000014
【０１６１】
光酸発生剤Ｎｏ．Ｂ−４：上記式（Ｂ−４）で示されるスルホニウム塩系光カチオン重合性開始剤、
（注５）成分Ｃ−１：セロキサイド（登録商標）  ２０１２Ｐ（商品名、株式会社ダイセル社製、下記式Ｃ−１で表される化合物、エポキシ当量１１８〜１４５ｇ／当量。【０１６２】
【化１３】
0006530316.tif 000015
【０１６３】
（注６）成分Ｃ−２：アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ−２２１（商品名、東亞合成（株）社製、下記式（Ｃ−２）で表される化合物、沸点１１９℃／０．６７ｋＰａ、【０１６４】
【化１４】
0006530316.tif 000016
【０１６５】
（注７）成分Ｃ−３：アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ−１０１（商品名、東亞合成（株）社製、下記式（Ｃ−３）で表される化合物、沸点１０５℃／０．９３ｋＰａ、【０１６６】
【化１５】
0006530316.tif 000017
【０１６７】
（注８）成分Ｄ−１：アントラキュアー（登録商標）  ＵＶＳ−１３３１（商品名、川崎化成（株）社製、下記式（Ｄ−１）で表されるアントラセン化合物、増感剤、【０１６８】
【化１６】
0006530316.tif 000018
【０１６９】
（注９）成分Ｄ−２：「アントラキュアー（登録商標）  ＥＴ−２２０１」（商品名、川崎化成（株）社製、補助増感剤）
（注１０）ＢＹＫ（登録商標）−３３３：商品名、ビックケミー社製、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキンサン、表面調整剤
（注１１、１２）マルテンス硬度および弾性回復率：
＜測定方法＞
各試験板のマルテンス硬度を、フィッシャースコープ（登録商標）ＨＭ２００Ｓ（商品名、（株）フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下、２０ｍＮ／２５秒の荷重をかけ測定した。圧子はビッカース四角錐（材質：ダイヤモンド）を用い、プリズム部１山の中央付近が圧子作用点となるようにサンプルの位置を調節した。【０１７０】
＜測定手順＞
（１−１）速度２０ｍＮ／２５秒で荷重１０ｍＮに達するまで荷重を負荷。
（１−２）同速度で荷重０．４ｍＮに達するまで除荷。
測定位置を変えながら、以上の手順を繰り返し行い、１サンプルにつき３点データを取った。
＜算出方法＞
上記測定方法で得られた、試験力と圧子の押込み深さとの関係よりマルテンス硬度および弾性回復率を求めた。マルテンス硬度（ＨＭ）および弾性回復率（ηＩＴ）は、超微小硬さ試験システム付属の解析ソフトを用いて算出した。【０１７１】
【表２】
0006530316.tif 000019
【０１７２】
（実施例１９）
被塗物（ｂ）上に、実施例１で得られた光カチオン硬化性塗料組成物Ｎｏ．１を塗装し、前記塗膜形成方法（イ）の方法により硬化させた塗装シートを、硬化後３０分以内に２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下に１時間放置したものを試験サンプルとし、各種評価に供した。評価結果を表３に示す。【０１７３】
（実施例２０〜３９、比較例４〜６）
実施例１９において、被塗物、塗膜形成方法、硬化膜厚を表３に記載のものとする以外は、実施例１９と同様に、試験サンプルを作成し、各種評価に供した。評価結果を表３に示す。表中注は下記のとおりである。【０１７４】
（注１３）＜付着性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて素地に達するまで塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目積層膜の数を評価した。
Ｓ  ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
ＡＡ  ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠け５個以下である
Ｂ  ：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個、
又は１００個／１００個で縁欠け６個以上
Ｃ  ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。【０１７５】
（注１４）＜透明性＞    
各試験サンプルの外観（目視）と、着色性を評価した。外観は、塗膜のにごり、ワレ等異常の有無を確認した。にごり、ワレ等異常のない塗膜をＡＡとした。にごり、ワレ等異常のある塗膜をＢとする。【０１７６】
着色性  （初期）〔△ｂ〕：ｂ値の測定は、「ＣＲ−３００」（コニカミノルタ社製、商品名）にて行なった。各試験サンプルについて、被塗物のｂ値と、試験サンプルのｂ値との差（Δｂ）を測定し、着色性を下記の通り評価した。△ｂが１．２以下であれば実用上問題ないレベルである。【０１７７】
（注１５）＜耐カール性＞
各塗装シートの中央部分を１０ｃｍ角に切り出して測定用試料とした。評価は４隅の反りを定規で計測し、その４点の合計を各試験サンプルにおけるカール値とした。
数値が小さいほど良好な値である。    
Ｓ  ：５ｍｍ未満
ＡＡ  ：５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
Ｂ  ：２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
Ｃ  ：５０ｍｍ以上
なお、被塗物がガラス板の場合は測定していない。【０１７８】
（注１６）＜耐擦傷性＞
スチールウール法：各試験サンプルの塗膜面に市販のスチールウール（＃００００）を荷重１０００ｇで５０往復擦り、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。耐擦傷性がよいため、傷の個数で評価した。    
Ｓ  ：ワレ、剥がれがない、若しくは傷がまったくない
ＡＡ  ：ワレ、剥がれがない、若しくは傷の数が５個未満である
Ａ：ワレ、剥がれがない、若しくは傷が５個以上１０個未満認められるが実用上問題ない
Ｂ  ：ワレ、剥がれがない、若しくは傷が１０個以上２０個未満認められる
Ｃ  ：ワレ、剥がれ、若しくは著しい傷等が認められる。【０１７９】
【表３】
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