(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に塗布層を有するハードコートポリエステルフィルムであって、
この塗布層が、親水性の６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートと、ウレタン（メタ）アクリレートでない親水性樹脂とを含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレートが分子中に分子量が３００〜１０００のポリアルキレングリコール鎖を有し、
前記親水性樹脂が、親水性ポリエステル樹脂であることを特徴とするハードコートポリエステルフィルム。
【請求項２】
上記塗布層には、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、親水性樹脂が５〜３０質量部含まれている請求項１に記載のハードコートポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートポリエステルフィルムに関し、より詳細には、ディスプレイ等に主として用いられる、反射防止フィルム、防眩フィルム、光拡散シート、レンズシート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム等の機能性フィルムの基材として有用なハードコートポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光学用部材として用いられる機能性フィルムの基材には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン等からなる透明な熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。
【０００３】
熱可塑性樹脂フィルムを機能性フィルムの基材として用いる場合には、各種の用途に応じた機能層が積層される。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）では、表面の傷つきを防止する保護層（ハードコート層）、外光の映り込みを防止する反射防止層（ＡＲ層）、光の集光や拡散に用いられるレンズ層、輝度を向上する光拡散層等の機能層が挙げられる。このような基材の中でも、特に、ポリエステルフィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性に優れ、比較的安価であるため各種機能性フィルムの基材として広く使用されている。
【０００４】
しかし、ポリエステルフィルムの表面は一般的に脆弱であり、光学用部材の製造時におけるフィルム基材の搬送等の際、表面に容易に傷が付いてしまうという欠点があった。また、各種の光学用部材を組み合わせる工程においても、部材同士の擦れや搬送の際に、機能層の反対面に傷が発生することが問題となっていた。これらの傷はディスプレイ全体の品位に影響するため、ディスプレイ製造における歩留まり低下の要因となる。このためフィルム基材の表面を保護する目的で、機能層を積層するフィルム基材の反対面に、耐傷つき性を有する保護層を設ける方法が提案されてきた。
【０００５】
上記保護層としては、ＵＶ硬化型の樹脂組成物が汎用されている。しかし、ＵＶ硬化型の樹脂組成物から得られる塗膜は硬化収縮が大きいため、カールが発生しやすいという問題があった。このため、例えば、特許文献１には、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物をアクリル変性したエチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマーと光重合開始剤と、多官能（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、多官能（メタ）アクリレートの架橋体から形成される塗膜はポリエステルとの親和性に乏しい。このため、ハードコート層形成の前に易接着層を形成する必要が生じ、コストが上昇する。また、上記技術では、ハードコート層の硬度を確保するために反応性希釈剤の量を増やすと、特に基材フィルムの厚みが５０μｍ程度と薄く剛性が小さい場合は、やはりカールが生じてしまう。
【０００６】
一方、特許文献２には、２官能ウレタンオリゴマーのＵＶ硬化塗膜の上に、さらにＵＶ硬化塗膜を積層した光学用ハードコートフィルムが開示されている。しかし、ポリエステルフィルムを基材とした実施例６では、易接着層が予め形成されているポリエステルフィルムを用いており、ポリエステルフィルムそのままでは、２官能ウレタンオリゴマーのＵＶ硬化塗膜の密着性が確保できないことがうかがえる。また、薄いフィルムの場合のカールの問題は、この技術でも解決できない。
【０００７】
また、特許文献３には、硬度を確保するための反応性（重合性）無機微粒子を、２種類の硬化性樹脂と組み合わせた技術が記載されているが、ポリエステルフィルムを基材とした実施例はない。
【０００８】
特許文献４と５には、ポリエステルフィルム表面に５〜６官能の多官能アクリレートを主体とする塗剤をインライン法で塗布し、熱硬化させたハードコートフィルムが開示されているが、カールの問題には触れられていない。
【０００９】
特許文献６には、６官能以上のウレタンアクリレートを主体とする活性エネルギー線硬化性組成物からハードコート層を形成しているが、ポリエステルフィルムを用いたものは比較例となっており、また、カールの問題や基材フィルムとの密着性について触れられていない。
【００１０】
特許文献７には、アクリル化ウレタンオリゴマー、ジオールアクリレート等のモノマー希釈剤、過酸化物を含む塗布液からインライン法で熱硬化された塗布層を有するポリエステル系フィルム基材の耐傷つき性フィルムが開示されている。しかしながら、モノマー希釈剤は、熱硬化の際の加熱によって、蒸発したり分解したりするという問題がある。また、この蒸発や分解によって、フィルム製膜装置の内部にモノマー希釈剤や分解物が付着したり、大気中に有害なアクリレート系モノマーの揮発成分やガスが放出される等の問題もあり、環境や安全性を考慮すると工業的な実施は極めて困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−７６００５号公報
【特許文献２】特許第４４４４６３２号公報
【特許文献３】特開２００９−８４３２８号公報
【特許文献４】特許第４４７５０１６号公報
【特許文献５】特許第５２６６８２７号公報
【特許文献６】特開２０１４−１０６２７５号公報
【特許文献７】特許第５０９６９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年、フラットパネルディスプレイの著しい高精細化に伴い、ディスプレイを構成する光学用部材の高品位化に対する要求が高まっている。特に光学部材の製造時やディスプレイ組み立て時に発生する傷の有無は、ディスプレイパネル全体の品位を左右する大きな問題となっており、耐傷つき性を有する保護膜の積層が必要であると考えられてきた。しかしながら、上記の従来技術には、ポリエステルフィルム基材に易接着処理を行うことなく良好な密着性を発揮し、基材フィルムが薄くてもカールの発生が抑制され、しかも硬度にも優れたハードコートフィルムは、認められなかった。
【００１３】
そこで、本発明では、基材のポリエステルフィルムの厚みが薄くてもカールの発生を抑制でき、硬度に優れ、かつ基材フィルムに対する密着性が良好なハードコート層（塗布層）を有するハードコートポリエステルフィルムの提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決した本発明は、少なくとも片面に塗布層を有するハードコートポリエステルフィルムであって、この塗布層が、親水性の６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートと、ウレタン（メタ）アクリレートでない親水性樹脂とを含むことを特徴とする。上記ウレタン（メタ）アクリレートは分子中にポリアルキレングリコール鎖を有することが好ましく、この場合において、ポリアルキレングリコール鎖の分子量が３００〜１０００であることが好ましい。
【００１５】
上記塗布層には、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、親水性樹脂が５〜３０質量部含まれていることが好ましい。この場合において、上記親水性樹脂が、親水性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、薄いフィルムでありながらカールの発生や密着性不足といった問題がなく、塗布層の硬度にも優れたハードコートポリエステルフィルムを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のハードコートポリエステルフィルムに用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものである。エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、ホモポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステルを構成する他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１９】
ポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコールの他、１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
【００２０】
ポリエステルの製造方法としては公知の方法が採用でき、上記のジカルボン酸とジオールとを直接エステル化反応させるか、あるいは、エステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等により製造することができる。この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等を用いることができる。
【００２１】
本発明のハードコートポリエステルフィルムを形成するポリエステル樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００２２】
本発明のハードコートポリエステルフィルムを形成する樹脂の中には、フィルムの作業性（滑り性）を良好にする滑剤としての微粒子を添加してもよい。微粒子としては、任意のものを選択することができるが、例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等、有機系微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜３．０μｍの範囲内（コールターカウンタにて測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
なお、本発明のハードコートポリエステルフィルムには、ポリエステル樹脂層を少なくとも１層有する積層型のポリエステルフィルムも含まれる。ポリエステル樹脂層が２層以上積層されるときは、そのポリエステル樹脂層は同じ組成のポリエステルであっても、異なる組成のポリエステルであってもよい。また、他の層として積層可能な層は、熱可塑性樹脂層であれば、特に限定されない。
【００２４】
次に、本発明のハードコートポリエステルフィルムのハードコート層について説明する。
【００２５】
本発明のハードコート層は、親水性の６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートと、親水性樹脂を必須成分として含有する塗布液から形成される。ウレタン（メタ）アクリレートが６官能以上でないと、耐傷つき性が不充分となる。６官能より少ない官能基のウレタン（メタ）アクリレートを一部に用いてもよいが、４官能または５官能のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。このとき、全部（１００質量％）のウレタン（メタ）アクリレート中、６官能より少ない官能基のウレタン（メタ）アクリレートは５０質量％以下とすることが好ましい。塗膜の硬度を確保するためである。なお、ウレタン（メタ）アクリレートを用いるのは、他のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリル系オリゴマーよりも応力を緩和する作用が優れており、塗膜が脆くならないからである。
【００２６】
本発明で用いる６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、分子中にポリアルキレングリコール鎖を有していることが好ましい。このポリアルキレングリコール鎖を導入することにより、得られるウレタン（メタ）アクリレートが親水性となり、水性塗布液の形態でポリエステルフィルムに塗布することができる。また、ポリアルキレングリコール鎖は柔軟なため、カール抑制に効果的である。さらに、有機溶媒系の塗布液に比べ、環境へ与える負荷が小さくなるというメリットもある。
【００２７】
ポリアルキレングリコール鎖の分子量は３００〜１０００とすることが好ましい。分子量が３００より小さいと、得られるウレタン（メタ）アクリレートの親水性が不充分となるおそれがあり、１０００を超えると塗膜の硬度が低下するおそれがある。ポリアルキレングリコール鎖としては、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリエチレン−プロピレングリコール鎖（ランダムでもブロックでもよい）が挙げられ、いずれでもよい。ポリアルキレングリコール鎖の分子量が上記範囲であれば、得られるウレタン（メタ）アクリレートは、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールあるいは水とこれらのアルコールとの混合溶媒に溶解する程度に親水性となる。すなわち、後述する親水性樹脂の水分散体と混合して、これらの低級アルコールと水との混合溶媒で希釈しても析出しないので、これらの低級アルコールと水との混合溶媒に溶解することが確認できている。
【００２８】
６官能以上で、ポリアルキレングリコール鎖が導入されたウレタン（メタ）アクリレートを合成するには、ポリイソシアネートと、グリシジル基含有（メタ）アクリレートと、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、多価アルコールを反応させる。ポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の各種ジイソシアネートから得られる３量体；これらのジイソシアネート類をトリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたプレポリマー；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられ、特に、イソシアヌレート環構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３量体が好ましい。
【００２９】
グリシジル基含有（メタ）アクリレートは、多価アルコールのヒドロキシル基と反応して、（メタ）アクリロイル基をウレタン（メタ）アクリレートに導入する。具体例としては、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００３０】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、末端がヒドロキシ基とアルキルエーテルとなっているが、塗膜を熱硬化させる際の加熱時（ポリエステルフィルムの最終熱処理時）に、アルキル部分が外れ、両末端がヒドロキシ基となって、イソシアネート基と反応する。これにより、２つのＨＤＩの３量体をポリアルキレングリコール鎖でつないだ構造のウレタン（メタ）アクリレートが得られる。すなわち、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、鎖延長剤ということもできる。
【００３１】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メトキシポリエチレングリコールともいう）、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）メチルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールメチルエーテルが好ましい。これらのポリアルキレングリコールアルキルエーテルは各種の分子量のものが市販されているので、ウレタン（メタ）アクリレートに導入したいポリアルキレングリコール鎖の分子量に応じた分子量のものを選択するとよい。
【００３２】
上記したように、２つのＨＤＩの３量体の６つのイソシアネート基のうちの２つは、ポリアルキレングリコール鎖の導入のために使われるので、確実に６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを得るために、多価アルコールを加える。この多価アルコールのヒドロキシ基の一部（通常１個）とＨＤＩの３量体に残存しているイソシアネート基が反応し、多価アルコールの残りのヒドロキシ基が導入されるため、グリシジル基含有（メタ）アクリレートとの反応点が増大するのである。
【００３３】
多価アルコールとしては、３官能以上の多価アルコールが好ましく、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、４官能のペンタエリスリトールが好ましい。
【００３４】
なお、ＨＤＩの３量体のイソシアネート基は、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、多価アルコールとの反応によっては、完全に消費されないことがある。しかし、ウレタン（メタ）アクリレートにイソシアネート基が残存していると、溶媒中もしくは空気中の水分とイソシアネート基が反応して、ゲル化したり凝集物が生じたりするため好ましくない。また、経時で自発的にウレタン結合が生成するため、粘度が上がる等して、保存安定性や取り扱い性が悪くなる等の問題が発生するため好ましくない。このため、反応後期に、さらに、グリシジル基（メタ）アクリレートを加えることが好ましい。また、残存するイソシアネート基を消失させるため、ひまし油脂肪酸、硬化ひまし油脂肪酸；６−ヒドロキシカプロン酸；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；トリエチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、アミノエタノール等のアミン化合物等を添加することが好ましい。
【００３５】
反応の際は、４−メトキシフェノール等の重合禁止剤を適宜添加することが好ましい。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成は以下のように行うことが好ましい。まず、反応容器に、ポリイソシアネート、多価アルコール、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルおよび重合禁止剤を仕込み、撹拌しながら、エステル化触媒としてのオクチル酸第１錫を加え、ある程度反応させる。次いで、追加のグリシジル基含有（メタ）アクリレートを加え、ウレタン（メタ）アクリレート中にさらに（メタ）アクリロイル基を導入する。その後、ひまし油脂肪酸等の上記化合物を添加し、残存するイソシアネート基を消失させる。残存イソシアネート基がなくなったことを、例えば、ＦＴＩＲ等で確認すれば、合成反応は完了である。得られたウレタン（メタ）アクリレートが６官能のウレタン（メタ）アクリレートを含んでいるか否かはＮＭＲ等で確認できる。この合成反応により６官能未満（４官能と５官能）のウレタン（メタ）アクリレートも生成するが、ＮＭＲの結果から、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは８５質量％以上の６官能ウレタン（メタ）アクリレートを含んでいることが確認できている。
【００３７】
上記合成反応において、グリシジル基含有（メタ）アクリレートの使用量を１００質量部とした場合、ポリイソシアネートは２５０〜５００質量部、多価アルコールは１００〜２００質量部、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは５〜５０質量部の範囲で使用することが好ましい。特にポリアルキレングリコールアルキルエーテルが５質量部未満の場合、ウレタン（メタ）アクリレート中の親水性部位が不足して、アルコール水溶液等への溶解性が不充分となるおそれがある。また、５０質量部を超えると、親水性は良好となるが、分子鎖が長くなって、硬度が低下するおそれがある。
【００３８】
また、反応時には、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤を、反応系に対して好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ使用するか、窒素パージ等によるエアーシールを行うのがよい。
【００３９】
さらに、オクチル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫サルファイト、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトアセテート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の公知のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【００４０】
反応温度は６０〜８０℃、反応時間は１〜５時間とすることが好ましい。この温度範囲であれば、反応が進行しやすく、アクリレート基同士の重合反応が進行することがないためである。また、８０℃を超えると、急激に反応が進行して、低分子量体の生成量が増える傾向にあるため好ましくない。
【００４１】
また、未反応のグリシジル（メタ）アクリレートが残存していると、グリシジル基の皮膚刺激性が問題となるため、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、アミノエタノール、ピリジン等のアミノ化合物で中和して、低刺激性材料へと変えておくことが好ましい。
【００４２】
反応に使用することのできる溶媒としては、水（なお、水のみを用いる場合は、溶液ではなく、エマルジョンとなる）、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコール、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性溶媒が挙げられる。水溶性溶媒以外は、親水性ポリエステルへの添加の際に、凝集等が発生するため好ましくない。また、エマルジョン形成の際は、凝集や沈降等を防止する観点から、固形分濃度は４５質量％以下とすることが好ましい。
【００４３】
次に親水性樹脂について説明する。本発明では、親水性樹脂とは水分散可能な樹脂を指す（ウレタン（メタ）アクリレートの「親水性」とは意味が異なる）。親水性樹脂には、ポリウレタン系、ポリアクリル系等種々あるが、本発明では、基材のポリエステルフィルムとの密着性向上効果が優れている親水性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
親水性ポリエステル樹脂は、上記のポリエステルフィルムの原料として例示したジカルボン酸成分とジオール成分とを適宜選択すると共に、親水性にするために、カルボン酸（塩）基を含む化合物、スルホン酸（塩）基を含む化合物、ホスホン酸（塩）基を含む化合物等を共重合することが好ましい。
【００４５】
カルボン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４６】
スルホン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。
【００４７】
ホスホン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホイソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。
【００４８】
好ましいポリエステルとしては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を選択し、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれるものを用いた共重合体等が挙げられる。５−ナトリウムスルホイソフタル酸の量は、ジカルボン酸成分１００モル％中、１〜３０モル％であることが好ましい。この範囲であれば、分散体にしたときの分散安定性が良好となる。
【００４９】
上記ポリエステルは、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステルからなり、グリコール成分が、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステルについて説明すると、これらの成分を直接エステル化反応させるか、あるいは、エステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等により製造することができる。この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等を用いることができる。
【００５０】
ポリエステルの還元粘度は、０．０２〜１．８０ｄｌ／ｇが好ましい。より好ましい下限は０．０５ｄｌ／ｇ、さらに好ましい下限は０．１０ｄｌ／ｇである。また、より好ましい上限は１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましい上限は０．６０ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．０２ｄｌ／ｇ未満であると、分子鎖中に存在する親水性基が不足して、経時的に凝集や沈降が生じるおそれがある．一方、還元粘度が１．８０ｄｌ／ｇを超える場合、樹脂中の分子鎖間の凝集力が強くなる傾向にあり、親水基が水と接触するのを妨げるため、水分散が充分達成されないおそれがある。
【００５１】
得られたポリエステルは、一旦溶媒に加熱溶解させて、撹拌しながらその溶液中に水を徐々に加えればよい。溶媒の量はポリエステル１００質量部に対し３０〜１００質量部が好ましく、水は１００〜３００質量部が好ましい。溶媒の量が３０質量部未満の場合、ポリエステル中の分子鎖間の凝集力が低下せず、後工程で水を加えた際に、ポリエステルが分散不良となるおそれがある。また１００質量部を超える場合、ポリエステル中に多くの溶媒が残存して、他の混合物の溶解性不良や、塗膜とした際に乾燥不良を引き起こす可能性がある。さらに、水の質量部数が１００質量部未満であると、固形分濃度が上昇することで、長期保存時にポリエステルの凝集や沈降が生じやすい。一方、３００質量部を超えると固形分濃度が薄くなりすぎて、生産性の低下や、他の混合物との配合時に支障をきたす等の問題が生じるおそれがある。上記溶液に水を加えた後、減圧して、溶媒を留去させて、水のみを媒体とする分散体としてもよい。また分散安定性を高めるために、アルカリで中和しても構わない。用い得る溶媒の具体例としては、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。分散安定性が良好なのは、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトール等であり、これらの使用が特に好ましい。またこれらの有機溶剤は、溶媒に水以外のものを用いない、完全水系のポリエステル樹脂水分散体を製造するときは、水分散体を有機溶剤の沸点以上に加熱し、有機溶剤を揮発、脱有機溶剤する必要がある。そうでない場合はこれらの有機溶剤はポリエステル樹脂水分散体中に含まれていてもよい。
【００５２】
また、水分散ポリエステル樹脂として、例えば市販されている「バイロナール（登録商標）」シリーズ（東洋紡社製）を用いることもできる。
【００５３】
次に、本発明で用いるハードコート層形成用水性塗布液（以下、単に「水性塗布液」ということがある）について説明する。この水性塗布液には、ウレタン（メタ）アクリレートと、親水性ポリエステル樹脂と、溶媒が含まれる。ウレタン（メタ）アクリレートと親水性ポリエステル樹脂との配合比率は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、親水性ポリエステル樹脂を５〜３０質量部とすることが好ましい。すなわち、本発明のハードコート層（塗布層）には、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、親水性ポリエステル樹脂を５〜３０質量部が含まれることとなる。ハードコート層のポリエステル樹脂が５質量部未満の場合、ポリエステルフィルムとの密着性が向上しないおそれがあり、３０質量部を超えて添加すると、ハードコート層の硬度が低下するおそれがある。
【００５４】
溶媒は、塗布液を塗工しやすくするためのものであり、レベリング性の向上を目的に、水と、水に可溶な有機溶媒を混合したものを用いるのが好ましい。水溶性の有機溶媒としては、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、イソプロパノール、エタノール、ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルソロソルブ、エチルソロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。水性塗布液の不揮発分濃度は特に限定されないが、３０〜５０質量％程度が好ましい。
【００５５】
水性塗布液には、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化を速めるために、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、光重合開始剤をいずれも用いることができる。
【００５６】
次に本発明のハードコートポリエステルフィルムの製造方法を説明する。ハードコートポリエステルフィルムは、上記したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、（１）未延伸フィルムの片面または両面に水性塗布液を塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法（インライン法）、（２）未延伸フィルムを縦延伸し、縦延伸後のフィルムの片面または両面に水性塗布液を塗布し、次いで、横延伸する方法（インライン法、縦と横は逆でもよい）、（３）二軸延伸フィルムを製造しておいて、オフラインでフィルムの片面または両面に水性塗布液を塗布する方法が挙げられる。
【００５７】
本発明のハードコートポリエステルフィルムは、塗布層が、親水性の６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートと、ウレタン（メタ）アクリレート以外の親水性樹脂とを含むことから、水性塗布液で塗工でき、テンターで塗布層の乾燥や熱硬化が容易であるので、上記（１）や（２）のインライン法を容易かつ好適に採用することができる。
【００５８】
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
【００５９】
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
【００６０】
得られた未延伸フィルムは、必要により５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃で予熱した後、ロール方式の縦延伸機に導き、８０〜１２５℃に加熱した後、ロールの周速差により縦方向に２．５〜５．０倍程度延伸して、一軸延伸フィルムを得る。その後、水性塗布液を、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレーコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、バーコート方式等で、塗布する。塗布量は、硬化後の塗膜の厚みが０．５〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。塗膜厚みが０．５μｍ未満の場合、塗膜の強度が十分に得られず、目的の硬度が達成できない。また、１０μｍを超えた場合、表面硬度やカールに問題はないが、必要以上に厚く塗布することで、コスト的な問題が生じる可能性がある。
【００６１】
塗布後、８０〜１２０℃で数十秒程度乾燥させ、テンター等で２．５〜５．０倍に横延伸する。延伸温度は、８０℃以上１５０℃以下である。横延伸後は、１８０℃〜２５０℃で、フィルムの幅の長さを固定した状態で０．３〜数秒程度、熱処理し、続いて、１８０℃〜２５０℃で、フィルムの幅方向に１〜５％程度の緩和熱処理をすることが好ましい。緩和熱処理は、５〜１５秒とすることが好ましい。この横延伸後の熱処理で、ウレタン（メタ）アクリレートが重合し、硬化塗膜（ハードコート層）が得られる。これにより、本発明のハードコートポリエステルフィルムが得られる。なお、ポリエステルフィルム（塗膜を除く）の厚みは、５０〜２００μｍが好ましい。
【００６２】
本発明のハードコートポリエステルフィルムは、鉛筆硬度がＨＢ以上であることが好ましい。また、後述する方法で測定されるカールの高さは３ｍｍ未満であることが好ましい。さらに、後述する方法で測定される碁盤目密着性試験での残存マス目は、８１％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。なお、フィルムの評価方法を以下に示す。
【００６４】
［ＦＴＩＲ測定］
ウレタン（メタ）アクリレート中の残存イソシアネート基は、ＦＴＩＲ（ＦＴＩＲ−８９００；島津製作所製）を用いて確認した。測定は全反射測定法（ＡＴＲ）で行い、ウレタン（メタ）アクリレートをＧｅ結晶の表面に塗布して、ＩＲスペクトルを得た。得られたＩＲスペクトルから、イソシアネート基に帰属される２２７０ｃｍ-1のピークを同定し、前記ピークの有無で残存イソシアネート基の消失を判断した。
【００６５】
［（メタ）アクリロイル基の数の測定］
ウレタン（メタ）アクリレート中に導入されたメタクリロイル基の官能基数は、核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ４００、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて確認した。測定は、合成したウレタン（メタ）アクリレートを重クロロフォルムに溶解させて行った。得られたＮＭＲスペクトルから、（メタ）アクリロイル基中の二重結合部位に帰属される化学シフトδ（ｐｐｍ）＝５．９６、６．１４、６．５２のピークを同定した。得られた各ピークの積分強度を求め、二重結合部位の水素数と積分強度から、ウレタン（メタ）アクリレートに導入された（メタ）アクリロイル基の官能基数を確認した。
【００６６】
［カールの高さ測定］
ハードコートポリエステルフィルムを１０ｃｍ角に切り取って平滑な面に置き、４隅の浮き上がり高さの平均値をカールの高さとして、下記の基準でランク分けをした。
○：４隅のカール平均高さ３ｍｍ未満
△：４隅のカール平均高さ３〜５ｍｍ
×：４隅のカール平均高さ５ｍｍ超
【００６７】
［密着性］
ハードコートポリエステルフィルムの表面に、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷をつける。次いで、セロハンテープ（登録商標；ニチバン社製；４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、垂直にセロハンテープをハードコート層から引き剥がし、基材フィルムから剥がれたハードコート層のマス目の数を目視で数え、下記の式から密着性を求めた。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性（％）＝（１−剥がれたマス目の数／１００）×１００
◎：１００〜９１％、または、ポリエステルフィルム基材の材破
○：９０〜８１％
△：８０〜３１％
×：３０〜０％
【００６８】
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠し、鉛筆引っかき試験機を用いて鉛筆硬度を測定した。試料とするハードコートポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５°の角度で１ｋｇｆの荷重を掛けた状態で５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。測定は５回行い、５回とも傷がなかったときの鉛筆の硬さを、鉛筆硬度とした。
【００６９】
［スチールウール試験］
スチールウール＃００００に１００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて１０往復したときの傷の状況を下記基準で判定した。
◎：傷なし
○：１〜５本程度の傷が発生した
△：６〜１０本程度の傷が発生した
×：全面に傷が発生した
【００７０】
製造例１
［ポリエステル樹脂の重合］
撹拌機、温度計、および還流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１８８質量部、ジメチルイソフタレート１８４質量部、ジメチル−５−ナトリウムスルホイソフタレート４０質量部、エチレングリコール２００質量部、ネオペンチルグリコール２００質量部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、淡黄色透明であった。同様の方法で、ジメチルー５−ナトリウムスルホイソフタレートの仕込み部数を表１に示したように変更した共重合ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−３）を得た。
【００７１】
［親水性ポリエステル樹脂の調製］
撹拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を３０質量部、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱しながら攪拌して樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水５５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、不揮発分濃度が３０質量％の乳白色の分散体である親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を作製した。同様に共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに共重合ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−３）を使用して、親水性ポリエステル樹脂を作製し、それぞれ親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−３）とした。
【００７２】
【表１】
0006451442.tif 000002
【００７３】
製造例２
［ウレタンメタクリレートＮｏ．１の合成］
撹拌機、温度計と還流冷却器を備えた反応器に、ＨＤＩの３量体（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン社（現東ソー）製）３６５．４質量部、ペンタエリスリトール（ノイライザー（登録商標）Ｐ、日本合成化学工業社製）１３０質量部、グリシジルメタクリレート１００．３質量部、ポリエチレングリコールメチルエーテル（分子量３５０、シグマアルドリッチ社製）２５．１質量部および４−メトキシフェノール０．８質量部を仕込み、次いで撹拌下にオクチル酸第１錫０．１６質量部を加え、系内を昇温した。７０℃で１．５時間保温した後、グリシジルメタクリレート３１．４質量部を加えさらに１時間保温した。その後、ひまし油脂肪酸（豊国製油社製、商品名ＣＯ−ＦＡ）１０５．０質量部を加え、ＨＤＩの３量体中の残存イソシアネート基と、ひまし油脂肪酸の水酸基とを反応させた。得られたウレタンメタクリレート中に、残存イソシアネート基が存在しないことをＦＴＩＲ測定にて確認した。またＮＭＲ測定から、ウレタンメタクリレートに、６個のメタクリロイル基が導入されていることを確認した。次いで、ウレタンメタクリレート２００質量部を６０〜７０℃に保温し、撹拌下にトリエチルアミン６．１質量部を加えて中和し、さらにイソプロパノール４０．５質量部を加え、不揮発分濃度が８０質量％のウレタンメタクリレートＮｏ．１の溶液を得た。
【００７４】
製造例３
［ウレタンメタクリレートＮｏ．２の合成］
撹拌機、温度計と還流冷却器を備えた反応器に、ＨＤＩの３量体（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン社（現東ソー）製）３３４質量部、ペンタエリスリトール（ノイライザー（登録商標）Ｐ、日本合成化学工業社製）１３０質量部、グリシジルメタクリレート１００．３質量部、ポリエチレングリコールメチルエーテル（分子量５５０、シグマアルドリッチ社製）１９．３質量部および４−メトキシフェノール０．８質量部を仕込み、次いで撹拌下にオクチル酸第１錫０．１６質量部を加え、系内を昇温した。７０℃で１．５時間保温した後、グリシジルメタクリレート３１．４質量部を加えさらに１時間保温した。その後、ひまし油脂肪酸（豊国製油社製、商品名ＣＯ−ＦＡ）１０５質量部を加え、ＨＤＩの３量体中の残存イソシアネート基と、ひまし油脂肪酸の水酸基とを反応させた。得られたウレタンメタクリレート中に、残存イソシアネート基が存在しないことをＦＴＩＲ測定にて確認した。またＮＭＲ測定から、ウレタンメタクリレートに、６個のメタクリロイル基が導入されていることを確認した。次いで、ウレタンメタクリレート２００質量部を６０〜７０℃に保温し、撹拌下にトリエチルアミン６．１質量部を加えて中和し、さらにイソプロパノール４０．５質量部を加え、不揮発分濃度が８０質量％のウレタンメタクリレートＮｏ．２の溶液を得た。
【００７５】
製造例４
［ウレタンメタクリレートＮｏ．３の合成］
撹拌機、温度計と還流冷却器を備えた反応器に、ＨＤＩの３量体（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン社（現東ソー）製）３１０質量部、ペンタエリスリトール（ノイライザー（登録商標）Ｐ、日本合成化学工業社製）１３０質量部、グリシジルメタクリレート１００．３質量部、ポリエチレングリコールメチルエーテル（分子量２０００、シグマアルドリッチ社製）１５質量部および４−メトキシフェノール０．８質量部を仕込み、次いで撹拌下にオクチル酸第１錫０．１６質量部を加え、系内を昇温した。７０℃で１．５時間保温した後、グリシジルメタクリレート３１．４質量部を加えさらに１時間保温した。その後、ひまし油脂肪酸（豊国製油社製、商品名ＣＯ−ＦＡ）１０５質量部を加え、ＨＤＩの３量体中の残存イソシアネート基と、ひまし油脂肪酸の水酸基とを反応させた。得られたウレタンメタクリレート中に、残存イソシアネート基が存在しないことをＦＴＩＲ測定にて確認した。またＮＭＲ測定から、ウレタンメタクリレートに、６個のメタクリロイル基が導入されていることを確認した。次いで、ウレタンメタクリレート２００質量部を６０〜７０℃に保温し、撹拌下にトリエチルアミン６．１質量部を加えて中和し、さらにイソプロパノール４０．５質量部を加え、不揮発分濃度が８０質量％のウレタンメタクリレートＮｏ．３の溶液を得た。
【００７６】
製造例５
［ウレタンメタクリレートＮｏ．４の合成］
撹拌機、温度計と還流冷却器を備えた反応器に、ＨＤＩの３量体（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン社（現東ソー）製）３１０質量部、グリシジルメタクリレート１００．３質量部、ポリエチレングリコールメチルエーテル（分子量３５０、シグマアルドリッチ社製）２５．１質量部および４−メトキシフェノール０．８質量部を仕込み、次いで撹拌下にオクチル酸第１錫０．１６質量部を加え、系内を昇温した。７０℃で１．５時間保温した後、グリシジルメタクリレート３１．４質量部を加えさらに１時間保温した。その後、ひまし油脂肪酸（豊国製油社製、商品名ＣＯ−ＦＡ）１０５．０質量部を加え、ＨＤＩの３量体中の残存イソシアネート基と、ひまし油脂肪酸の水酸基とを反応させた。得られたウレタンメタクリレート中に、残存イソシアネート基が存在しないことをＦＴＩＲ測定にて確認した。またＮＭＲ測定から、ウレタンメタクリレートに、４個のメタクリロイル基が導入されていることを確認した。次いで、ウレタンメタクリレート２００質量部を６０〜７０℃に保温し、撹拌下にトリエチルアミン６．１質量部を加えて中和し、さらにイソプロパノール４０．５質量部を加え、不揮発分濃度が８０質量％のウレタンメタクリレートＮｏ．４の溶液を得た。
【００７７】
製造例６
［塗布液の調製例１］  
イソプロパノール水溶液（水含量７０質量％）、ウレタンメタクリレートＮｏ．１の溶液および親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を混合して、ウレタンメタクリレートＮｏ．１と親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の不揮発分の質量比が１０：０．５で、不揮発分濃度が４０質量％となるように塗布液（１）を調製した。同様の手順で、ウレタンメタクリレートＮｏ．１と親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の不揮発分の質量比を表２に示したように変えて、不揮発分濃度が４０質量％の塗布液（２）〜（３）を調製した。
【００７８】
［塗布液の調製例２］
イソプロパノール水溶液（水含量７０質量％）、ウレタンメタクリレートＮｏ．１の溶液および親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を混合して、ウレタンメタクリレートＮｏ．１と親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の不揮発分の質量比が１０：０．５で、不揮発分濃度が４０質量％となるように塗布液（４）を調製した。同様の手順で、ウレタンメタクリレートＮｏ．１と親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の不揮発分の質量比を変えて、不揮発分濃度が４０質量％の塗布液（５）〜（６）を調製した。
【００７９】
［塗布液の調製例３］
イソプロパノール水溶液（水含量７０質量％）、ウレタンメタクリレートＮｏ．１の溶液および親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を混合して、ウレタンメタクリレートＮｏ．１と親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の不揮発分の質量比が１０：０．５で、不揮発分濃度が４０質量％となるように塗布液（７）を調製した。同様の手順で、ウレタンメタクリレートＮｏ．１と親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の不揮発分の質量比を変えて、不揮発分濃度が４０質量％の塗布液（８）〜（９）を調製した。
【００８０】
［塗布液の調製例４］
イソプロパノール水溶液（水含量７０質量％）、ウレタンメタクリレートＮｏ．２の溶液および親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を混合して、ウレタンメタクリレートＮｏ．２と親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の不揮発分の質量比が１０：０．５で、不揮発分濃度が４０質量％となるように塗布液（１０）を調製した。同様の手順で、ウレタンメタクリレートＮｏ．２と親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の不揮発分の質量比を変えて、不揮発分濃度が４０質量％の塗布液（１１）〜（１２）を調製した。
【００８１】
［塗布液の調製例５］
イソプロパノール水溶液（水含量７０質量％）、ウレタンメタクリレートＮｏ．２の溶液および親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を混合して、ウレタンメタクリレートＮｏ．２と親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の不揮発分の質量比が１０：０．５で、不揮発分濃度が４０質量％となるように塗布液（１３）を調製した。同様の手順で、ウレタンメタクリレートＮｏ．２と親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の不揮発分の質量比を変えて、不揮発分濃度が４０質量％となるように塗布液（１４）〜（１５）を調製した。
【００８２】
［塗布液の調製例６］
ウレタンメタクリレートＮｏ．１の溶液とウレタンメタクリレートＮｏ．４の溶液を、同じ質量部数にて混合して、ウレタンメタクリレートの混合物を調製した。次いで、イソプロパノール水溶液（水含量７０質量％）中に、このウレタンメタクリレートの混合物と、および親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を加えて混合し、ウレタンメタクリレートの混合物と親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の不揮発分の質量比が１０：０．５で、不揮発分濃度が４０質量％となるように塗布液（１６）を調製した。同様の手順で、ウレタンメタクリレートＮｏ．１とＮｏ．４の混合物と親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の不揮発分の質量比を変えて、不揮発分濃度が４０質量％となるように塗布液（１７）〜（１８）を調製した。
【００８３】
［塗布液の調製例７］
イソプロパノール水溶液（水含量７０質量％）、ウレタンメタクリレートＮｏ．３の溶液および親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を混合して、ウレタンメタクリレートＮｏ．３と親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の不揮発分の質量比が１０：１で、不揮発分濃度が４０質量％となるように塗布液（１９）を調製した。
【００８４】
［塗布液の調製例８］
イソプロパノール水溶液（水含量７０質量％）、ウレタンメタクリレートＮｏ．１の溶液、および水分散型ポリイソシアネート（デュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、旭化成ケミカルズ社製）を混合して、ウレタンメタクリレートＮｏ．１と水分散型ポリイソシアネートの不揮発分の質量比が１０：０．５で、不揮発分濃度が４０質量％となるように塗布液（２０）を調製した。
【００８５】
［塗布液の調製例９］
イソプロパノール水溶液（水含量７０質量％）とウレタンメタクリレートＮｏ．１の溶液を混合して、不揮発分濃度が４０質量％となるように塗布液（２１）を調製した。
【００８６】
［塗布液の調製例１０］
イソプロパノール水溶液（水含量７０質量％）、ウレタンメタクリレートＮｏ．４の溶液および親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を混合して、ウレタンメタクリレートＮｏ．４と親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の不揮発分の質量比が１０：１で、不揮発分濃度が４０質量％となるように塗布液（２２）を調製した。
【００８７】
［塗布液の調製例１１］
イソプロパノール水溶液（水含量７０質量％）、ポリエステルアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１８３０、ダイセルオルネクス社製、６官能）および親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を混合させて、ポリエステルアクリレートと親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の不揮発分の質量比が１０：１で、不揮発分濃度が４０質量％となるように塗布液（２３）を調製した。
【００８８】
［塗布液の調製例１２］
イソプロパノール水溶液（水含量７０質量％）、水溶性エポキシアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ（登録商標）ＷＳ２１００、ＭＩＷＯＮ社製、２官能）および親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を混合して、水溶性エポキシアクリレートと親水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の不揮発分の質量比が１０：１で、不揮発分濃度が４０質量％となるように塗布液（２４）を調製した。
【００８９】
実施例１
フィルム原料ポリマーとして、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇで、かつ粒子を実質上含有していないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂ペレットを、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
【００９０】
この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群および赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【００９１】
次いで、塗布液（１）をメタリングバーコート法で、塗布量が１４ｇ／ｍ2になるように、一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥させた。引続いてテンターで、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、２３０℃で０．５秒間加熱し、さらに２３０℃で１０秒間３％の幅方向の弛緩処理を行い、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【００９２】
実施例２
塗布液（２）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【００９３】
実施例３
塗布液（３）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【００９４】
実施例４
塗布液（４）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【００９５】
実施例５
塗布液（５）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【００９６】
実施例６
塗布液（６）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【００９７】
実施例７
塗布液（７）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【００９８】
実施例８
塗布液（８）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【００９９】
実施例９
塗布液（９）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１００】
実施例１０
塗布液（１０）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１０１】
実施例１１
塗布液（１１）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１０２】
実施例１２
塗布液（１２）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１０３】
実施例１３
塗布液（１３）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１０４】
実施例１４
塗布液（１４）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１０５】
実施例１５
塗布液（１５）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１０６】
実施例１６
塗布液（１６）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１０７】
実施例１７
塗布液（１７）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１０８】
実施例１８
塗布液（１８）を一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に塗布する以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１０９】
比較例１
特開２００５−７６００５号公報（特許文献１）の記載に準じて、乾留冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置および水分離器を備えた反応器に、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物として、ペルストルプ  アー・ベー社製の「ＢＯＬＴＯＲＮ（登録商標）Ｈ２０」（ＯＨ化：５０４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）５．７ｇとアクリル酸３９．６ｇ（０．５５モル）、反応溶媒としてトルエン６３．４ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１４３ｇ、酸触媒としてメタンスルホン酸０．９ｇを仕込み、反応温度１００〜１１５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が９．０ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物をトルエン４０ｇに溶解し、２５％ 苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５％食塩水２０ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去してポリエステルアクリレートデンドリマーを８０．５ｇ得た。
【０１１０】
前記ポリエステルポリオールデンドリマー４０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、日本化薬社製、６官能）１０質量部、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学工業社製）７１．４質量部、光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）２．５質量部を５０質量部のメチルエチルケトンに溶解させて、塗布液を調製した。
【０１１１】
前記塗布液をワイヤバーＮｏ．５を用いてポリエステルフィルム（東洋紡社製：コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００（表面コートあり）、膜厚５０μｍ）の非易接着面側に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（３μｍ）を有するフィルムを得た。
【０１１２】
比較例２
特許第４４４４６３２号公報（特許文献２）の記載に準じて、ポリエステルフィルム（前記Ａ４１００、膜厚５０μｍ）の非易接着面側に、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業社製、商品名「紫光（登録商標）ＵＶ−３５２０ＴＬ」、重量平均分子量１４,０００、固形分濃度７０質量％）１００質量部と、光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ製）３.５質量部と、トルエン／エチルセロソルブ質量比１／１の混合溶剤とを混合した固形分濃度３０質量％の樹脂組成物からなる塗布液を、硬化後の厚さが３μｍになるようにマイヤーバーＮｏ.５で塗布した。
【０１１３】
次いで、１００℃で１分間乾燥後、紫外線（照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、光量３５０ｍＪ／ｃｍ2）を照射して、上記２官能ウレタンアクリレートオリゴマーの硬化樹脂層を形成した。さらに、この硬化樹脂層上に、光重合開始剤を含むウレタンアクリレート（ビームセット（登録商標）５７５ＣＢ、荒川化学工業社製、多官能ウレタンアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物、３〜６官能、固形分１００質量％）にトルエンを加え、固形分濃度５０質量％に調整したハードコート層形成用塗工液を、硬化後の厚みが３.７μｍとなるように、マイヤーバーＮｏ.６で塗布した。次に、１００℃で１分間乾燥後、紫外線（照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、光量２５０ｍＪ／ｃｍ2）を照射してハードコート層を形成した。
【０１１４】
比較例３
特開２００９−８４３２８号公報（特許文献３）の記載に準じて、コロイダルシリカ表面をメタクリロイル基で修飾させた反応性無機微粒子を調製した。次いで、ウレタンアクリレート化合物（ＫＲＭ７８０４、ダイセルオルネクス社製、９官能）とウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ１７００Ｂ、日本合成化学工業社製、１０官能）、前記の反応性無機微粒子、および光開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ製）をメチルエチルケトンに溶解させて、固形分濃度３０質量％の塗布液を調製した。
【０１１５】
前記塗布液をワイヤバーＮｏ．５を用いてポリエステルフィルム（前記Ａ−４１００、膜厚５０μｍ）の非易接着面側に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（３μｍ）を有するフィルムを得た。
【０１１６】
比較例４
特許第５２６６８２７号公報（特許文献５）の記載に準じて、多官能型アクリレート化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、日本化薬社製、６官能）、エチレンオキサイド変性アクリレート化合物（アロニックス（登録商標）Ｍ-３５０、東亞合成社製、３官能）、アルキル化メラミン樹脂（サイメル（登録商標）３０３、ダイセルオルネクス社製）、硬化触媒（キャタリスト６０２、ダイセルオルネクス社製）、レベリング剤（アルフォン（登録商標）ＵＰ１０００、東亞合成社製）、球状粒子（テクポリマー（登録商標）ＸＸ−０２ＦＰ、積水化学工業社製）を混合して、塗布液を調製した。次いで、前記塗布液を用いる以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１１７】
比較例５
特許第５０９６９２４号公報（特許文献７）の記載に準じて、ウレタンアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８３０１、ダイセルオルネクス社製、６官能）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、過酸化物（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９Ｂ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製）、オルガノシラン（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーニング社製）、メラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０３、ダイセルオルネクス製）を混合して、塗布液を調製した。次いで、前記塗布液を用いる以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１１８】
比較例６
塗布液（１９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１１９】
比較例７
塗布液（２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１２０】
比較例８
塗布液（２１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１２１】
比較例９
塗布液（２２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１２２】
比較例１０
塗布液（２３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１２３】
比較例１１
塗布液（２４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗膜厚みが３μｍで基材フィルムの厚さが５０μｍのハードコートポリエステルフィルムを得た。
【０１２４】
比較例１２
一軸延伸ＰＥＴフィルム上に塗布液を塗布しないこと以外は、実施例１と同様にして、基材フィルムの厚さが５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【０１２５】
実施例の内容と評価結果を表２に、比較例の内容と評価結果を表３に、それぞれ示した。
【０１２６】
【表２】
0006451442.tif 000003
【０１２７】
【表３】
0006451442.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のハードコートポリエステルフィルムは、薄いフィルムでありながらカールの発生や密着性不足といった問題がなく、硬度に優れ、インライン法で製造するのにも適している。したがって、本発明のハードコートポリエステルフィルムは、ディスプレイ等に主として用いられる、反射防止フィルム、防眩フィルム、光拡散シート、レンズシート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム等の機能性フィルムの基材として有用である。