(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低粘度基油成分に、前記低粘度基油成分よりも１００℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類が添加された基油を含む冷凍機用潤滑油組成物であって、
前記低粘度基油成分よりも１００℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類は、１００℃における動粘度が２００〜５００００ｍｍ２／ｓであり、
前記基油は、１００℃における動粘度が２．４〜２５ｍｍ２／ｓであるとともに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜１３である冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項２】
前記低粘度基油成分は、１００℃における動粘度が０．５〜５ｍｍ２／ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜１５００である請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項３】
前記低粘度基油成分は、モノエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、モノエステル類、２塩基酸エステル類、及びポリオールエステル類から選択される少なくとも一種以上である請求項１又は２に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項４】
前記低粘度基油成分よりも１００℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類は、１００℃における動粘度が２００〜５００００ｍｍ２／ｓ、数平均分子量が５０００以上、Ｍｗ／Ｍｎ比が１〜５、粘度指数（VI）が２８０以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項５】
前記低粘度基油成分よりも１００℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類は、数平均分子量が５０００以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項６】
前記低粘度基油成分よりも１００℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類は、Ｍｗ／Ｍｎ比が１〜５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項７】
前記低粘度基油成分よりも１００℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類は、粘度指数（VI）が２８０以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項８】
前記低粘度基油成分よりも１００℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類が、前記基油全量に対して、７質量％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項９】
酸化防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、極圧剤、油性剤、銅不活性化剤、防錆剤、及び消泡剤から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１０】
不飽和フッ化炭化水素化合物、飽和フッ化炭化水素化合物、二酸化炭素、及び炭化水素から選択される少なくとも一種の冷媒とともに用いられる請求項１〜９のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載される冷凍機用潤滑油組成物と、冷媒が充填された冷凍機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種冷凍機に使用可能な冷凍機用潤滑油組成物、及び冷凍機に関する。
【０００２】
一般的に、冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油（冷凍機油）の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。冷凍機用の冷媒は、クロロフロオローカーボン等の含塩素化合物が広く使用されていたが、環境保護の観点から、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない化合物や、二酸化炭素などの自然冷媒に代替されている。ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）等の飽和ハイドロフルオロカーボン（以下、飽和ＨＦＣともいう）や、例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）等の不飽和ハイドロフルオロカーボンであるハイドロフルオロオレフィン（以下、ＨＦＯともいう）の使用が検討されている。
【０００３】
一方で、冷凍機で使用される冷凍機油にも、様々な基油の使用が検討されており、例えば、ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）が基油として使用されている。ＰＡＧからなる基油は、様々な性能が適切に発揮されるように、基油そのものの分子量を調整したり、基油に高分子量の添加剤を添加したりすることが検討されている。
例えば、特許文献１には、潤滑性能と、二酸化炭素冷媒に対する相溶性を良好にするために、数平均分子量６００〜２０００、分子量分布１〜１．２としたＰＡＧを基油として使用することが開示されている。また、特許文献２には、飽和ＨＦＣ冷媒用の冷凍機油として、１００℃における動粘度１〜１００ｍｍ２／ｓの基油に、分子量４５００〜１４５００のＰＡＧを１．５〜５．０質量％添加した冷凍機用潤滑油組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５２６５０６９号公報
【特許文献２】特許第３９８３３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、エネルギー問題、地球温暖化問題への取り組みがより重要となっており、冷凍機も省エネルギー化の要求が一層高まりつつある。しかし、特許文献１のように、分子量分布が狭い基油を用いると、分子量が低いものでは十分な潤滑性能を発揮することができなくなる。一方で、分子量を高くすると、低温粘度も高くなってしまうため、低温起動時や低温運転時の動力損失が大きくなって、十分な省エネルギー化が実現できない。
また、特許文献２のように、分子量１４５００以下のＰＡＧを基油に少量添加しただけでは、低温起動時等における動力損失を低くしつつ、低温から高温にわたる潤滑性能を十分に高くすることはできない。
【０００６】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、潤滑性能を良好にしつつ、省エネルギー化が実現できる冷凍機用潤滑油組成物、及び冷凍機を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、基油として、低粘度基油成分に、高粘度のポリオキシアルキレングリコール類を配合したものを使用し、かつ、基油の１００℃における動粘度及び分子量分布を一定の範囲とすることで、高温粘度を適切な値としつつ、低温粘度を低くして、それにより、潤滑性能を良好にしつつ省エネルギー化が実現できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
［１］低粘度基油成分に、前記低粘度基油成分よりも１００℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類が添加された基油を含む冷凍機用潤滑油組成物であって、
前記基油は、１００℃における動粘度が２．４〜２５ｍｍ２／ｓであるとともに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３〜１３である冷凍機用潤滑油組成物。
［２］上記［１］に記載される冷凍機用潤滑油組成物と、冷媒が充填された冷凍機。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、冷凍機用潤滑油組成物の高温粘度を適切な値としつつ、低温粘度を低くできるので、広い温度範囲にわたって潤滑性能を良好にし、かつ省エネルギー化を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について、実施形態を用いて説明する。
本発明の一実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、基油として、低粘度基油成分に、その低粘度基油成分よりも１００℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類（以下、高粘度ＰＡＧともいう）を添加されたものを用いるものであり、基油の１００℃における動粘度は２．４〜２５ｍｍ２／ｓであるとともに、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３〜１３となっているものである。
本実施形態では、基油の１００℃における動粘度及びＭｗ／Ｍｎを、上記のように、一定範囲とすることで、低温から高温にわたって潤滑性能を良好にすることができるとともに、低温粘度を低下させて低温起動時や低温運転時の動力損失を抑えることが可能になる。
以上の観点から基油の１００℃における動粘度は、２．５〜２４ｍｍ２／ｓであることが好ましく、２．５〜２０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。また、基油のＭｗ／Ｍｎは１．４〜１２であることが好ましく、１．５〜１０であることがより好ましい。
なお、冷凍機用潤滑油組成物は、通常、基油に、必要に応じて後述する添加剤が加えられたものであり、基油は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常８０質量％以上含有されるものであり、好ましくは９０質量％以上含有される。また、冷凍機用潤滑油組成物に含有される基油は、通常、低粘度基油成分と、高粘度ＰＡＧとからなるものである。
【００１０】
基油は、体積抵抗率１０６Ω・ｍ以上であることが好ましく、１０７Ω・ｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１０８Ω・ｍ以上である。基油の体積抵抗率を以上のように高くすることで、電気絶縁性を良好にして、冷凍機用潤滑油組成物を電動カーエアコン用途等にも使用しやすくなる。なお、基油の体積抵抗値の上限値は、特に限定されないが、通常１０１５Ω・ｍ以下となる。
基油は、ヨウ素価が１０以下、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、これらはそれぞれ５以下、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは１以下、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。さらに、基油の飽和水分量は、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１％以下である。このように、ヨウ素価及び水酸基価を低くすると、冷凍機用潤滑油組成物の熱安定性等を向上させやすくなる。また、飽和水分量を低くすると、冷凍機用潤滑油組成物の吸湿性を低くし、電気絶縁性や熱安定性を長期にわたって良好に維持できる。
なお、飽和水分量は、試料油と水を質量比１／１で混合し５分振とう後，遠心分離により試料油層と水層を分離，試料油層をJIS K 0113-2005のカールフィッシャー滴定法により水分量を測定することにより求めるものである。また、ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定するものであるとともに、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準じ、中和滴定法により測定するものである。
【００１１】
［低粘度基油成分］
低粘度基油成分は、１００℃における動粘度が０．５〜５ｍｍ２／ｓであることが好ましい。低粘度基油成分は、１００℃における動粘度を０．５ｍｍ２／ｓ以上とすることで、冷凍機用潤滑油組成物の潤滑性能を発揮させやすくなる。また、５ｍｍ２／ｓ以下とすることで冷凍機用潤滑油組成物の粘度、特に低温粘度が必要以上に高くなることを防止して、動力損失が大きくなることを防止する。これら観点から低粘度基油成分の１００℃における動粘度は、０．６〜４．５ｍｍ２／ｓがより好ましく、１〜４．３ｍｍ２／ｓがさらに好ましい。なお、同様の観点から、低粘度基油成分の数平均分子量は、好ましくは１００〜１５００、より好ましくは１５０〜１３００である。
【００１２】
上記のように、基油の体積抵抗率、ヨウ素価、水酸基価、及び飽和水分量を所定の範囲とするために、低粘度基油成分の体積抵抗率、ヨウ素価、水酸基価、及び飽和水分量それぞれも、１０６Ω・ｍ以上、１０以下、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及び５％以下であることが好ましい。
ただし、低粘度基油成分の体積抵抗率は、後述するＰＡＧの場合には５×１０６Ω・ｍ以上であることがより好ましい。また、ＰＡＧ以外の場合には、１０８Ω・ｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１０１０Ω・ｍ以上である。また、体積抵抗値の上限値は、特に限定されないが、通常１０１５Ω・ｍ以下となる。
また、低粘度基油成分の水酸基価は、後述する高粘度ＰＡＧの水酸基価を比較的高くしても基油全体の水酸基価が高くなることを防止するために、高粘度ＰＡＧよりも低くすることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、ＰＶＥの場合には、水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがよりさらに好ましい。
さらに、低粘度基油成分のヨウ素価、飽和水分量は、それぞれ５以下、３％以下であることがより好ましい。
【００１３】
低粘度基油成分は、鉱油及び合成油から選択される１種単独または２種以上の混合物であるが、高粘度ＰＡＧとの相溶性が良好になる観点から、合成油を用いることが好ましい。
ここで、鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、中間基系鉱油などが挙げられる。これら鉱油は、より具体的には、例えば、パラフィン基系原油、ナフテン基系原油、または中間基系原油を常圧蒸留するかまたは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、またはこれを常法に従って精製することによって得られる精製油、例えば溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油，白土処理油等を挙げることができる。
【００１４】
また、合成油としては、種々のエーテル類，エステル類が挙げられる。エーテル類としては，モノエーテル類および各種ポリエーテル類が挙げられ、ポリエーテル類としては、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（エチレンコポリマー：ＥＣＰ）等のポリエーテル系化合物が挙げられる。また、エステル類としては，モノエステル類，２塩基酸エステル類、およびポリオールエステル類（ＰＯＥ）が挙げられる。これらの中では、ＰＶＥ，ＰＡＧ及びＰＯＥが好ましく、中でもＰＶＥ，ＰＡＧがより好ましく、体積抵抗率が高く，高粘度ＰＡＧとの相溶性をより良好にする観点等から、ＰＶＥが最も好ましい。
以下、低粘度基油成分に使用されるモノエーテル類および各種ポリエーテル類，ＰＶＥ、ＰＡＧ、ＥＣＰ、ＰＯＥについてより詳細に説明する。
＜モノエーテル類＞
モノエーテル類としては、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジへプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル及びジデシルエーテル等の対称エーテルが挙げられる。これらを構成するアルキル基は直鎖であってもよいが、分岐であってもよく、分岐のものとしては、具体的にはジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジ−３，５，５−トリメチルヘキシルエーテル等が挙げられる。また、２−エチルヘキシル−ｎ−オクチルエーテル、３，５，５−トリメチルヘキシル−ｎ−ノニルエーテル等の非対称エーテルであってもよい。
＜ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）＞
ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）は、ビニルエーテル由来の構成単位を有する重合体であり、具体的には、下記一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有するポリビニル系化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
0006478202.tif 000002
【００１６】
上記一般式（Ａ−１）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基が挙げられるが、アルキル基が好ましい。また、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは水素原子あるいは炭素数３以下のアルキル基がより好ましい。また、一般式（２）におけるｒは繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。
【００１７】
Ｒ４ａは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数２〜１０の二価の炭化水素基としては、具体的にはエチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族炭化水素基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレンなどの二価の芳香族炭化水素基；トルエン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基などがある。これらの中で炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また複数のＲ４ａＯは同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
さらに、一般式（Ａ−１）におけるＲ５ａは炭素数１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基を示す。この中で炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。なお、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００１９】
上記一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有するポリビニル系化合物の中でも、Ｒ１ａ，Ｒ２ａ及びＲ３ａがいずれも水素原子、Ｒ５ａがアルキル基、ｒが０であって、Ｒ５ａが炭素数２〜１０のアルキル基である構成単位の割合が１００％であるものが好ましい。そのアルキル基としては、エチル基，ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−アミル基，イソアミル基，２−エチルヘキシル基などがある。
なお、Ｒ５ａがエチル基である構成単位を４０〜１００モル％、Ｒ５ａが炭素数３〜１０のアルキル基である構成単位を０〜６０モル％を含む重合体又は共重合体が好ましい。さらに、Ｒ５ａがエチル基である構成単位の割合は、５０〜１００モル％であるとともに、Ｒ５ａが炭素数３〜１０のアルキル基である構成単位の割合は０〜５０モル％であることがより好ましい。この場合、前記Ｒ５ａの炭素数３〜１０のアルキル基としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基，n-アミル基，イソアミル基，２−エチルヘキシル基などがある。
【００２０】
ポリビニルエーテル系化合物は、上記一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよい。また、上記ポリビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマーの重合により製造することができる。ここで用いることのできるビニルエーテル系モノマーは、以下の一般式（Ａ−２）で示されるものである。
【００２１】
【化２】
0006478202.tif 000003
（式中、Ｒ１ａ，Ｒ２ａ，Ｒ３ａ，Ｒ４ａ及びＲ５ａ及びｒは前記と同じである。）
【００２２】
このビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化合物に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ペンチルエーテル、ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、ビニル−２−エトキシエチルエーテル、ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル、ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル、ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル、ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル、ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル、ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル、１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、１−ｎ−プロポキシプロペン、１−イソプロポキシプロペン、１−ｎ−ブトキシプロペン、１−イソブトキシプロペン、１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン、２−ｎ−プロポキシプロペン、２−イソプロポキシプロペン、２−ｎ−ブトキシプロペン、２−イソブトキシプロペン、２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、１−メトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−１−ブテン、１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、１−イソプロポキシ−１−ブテン、１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、１−イソブトキシ−１−ブテン、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、２−イソブトキシ−１−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン、２−イソブトキシ−２−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
【００２３】
一般式（Ａ−１）で示される重合体の末端部分には、公知の方法により、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来の一価の基を導入してもよい。
中でも、ポリビニルエーテル系化合物としては、次の（１）〜（４）の末端構造を有するものが好適である。
（１）その１つの末端が下記一般式（Ａ−１−ｉ）で表され、残りの末端が下記一般式（Ａ−１−ii）で表されるもの
【化３】
0006478202.tif 000004
（式中、Ｒ６ａ，Ｒ７ａ及びＲ８ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９ａは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ１０ａは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｒ１はその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ９ａＯが複数ある場合には複数のＲ９ａＯは同一であっても異なっていてもよい。）
【化４】
0006478202.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ１１ａ，Ｒ１２ａ及びＲ１３ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４ａは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ１５ａは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｒ２はその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ１４ａＯが複数ある場合には複数のＲ１４ａＯは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２５】
（２）その一つの末端が上記一般式（Ａ−１-i）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ａ−１-iii）で表されるもの
【化５】
0006478202.tif 000006
（式中、Ｒ１６ａ、Ｒ１７ａ及びＲ１８ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１９ａ及びＲ２１ａはそれぞれ独立に炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２０ａ及びＲ２２ａはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｒ３及びｒ４はそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ１９ａＯがある場合には複数のＲ１９ａＯは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ２１ａＯがある場合には複数のＲ２１ａＯは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２６】
（３）その一つの末端が上記一般式（Ａ−１-i）で表され、かつ残りの末端がオレフィン性不飽和結合を有するもの
（４）その一つの末端が上記一般式（Ａ−１-i）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ａ−１-iv）で表されるもの
【化６】
0006478202.tif 000007
（式中、Ｒ２３ａ，Ｒ２４ａ及びＲ２５ａは、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２７】
ポリビニルエーテル系混合物は、前記（１）〜（４）の末端構造を有するものの中から選ばれた二種以上の混合物であってもよい。このような混合物としては、例えば前記（１）のものと（４）のものとの混合物、及び前記（２）のものと（３）のものとの混合物を好ましく挙げることができる。
ポリビニルエーテル系化合物は、後述する好ましい粘度範囲のポリビニルエーテル系化合物となるように、重合度、末端構造等を選定することが好ましい。また、ポリビニルエーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記したように低粘度基油成分の水酸基価を低くするため、上記一般式（Ａ−１）で表される構成単位を有するポリビニル系化合物の中では、末端構造が上記一般式（Ａ−１−iv）を有さないものが好ましい。また、１つの末端が上記一般式（Ａ−１−ｉ）で表され、残りの末端が上記一般式（Ａ−１−ii）で表されるものが好ましい。
中でも、式（Ａ−１−ｉ）及び式（Ａ−１−ii）において、Ｒ６ａ，Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ１１ａ，Ｒ１２ａ及びＲ１３ａが水素原子であるとともに、ｒ１及びｒ２のいずれもが０であり、Ｒ１0ａ，Ｒ１5ａが炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００２９】
＜ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）＞
ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）としては、下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物が挙げられる。なお、低粘度基油成分中にＰＡＧが含まれる場合、当該ＰＡＧは、単独で又は２種以上を併用してもよい。
Ｒ１ｂ［−（ＯＲ２ｂ）ｍ−ＯＲ３ｂ］ｎ      （Ｂ−１）
【００３０】
（式中、Ｒ１ｂは水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数２〜１０のアシル基、結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０の酸素含有炭化水素基、Ｒ２ｂは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３ｂは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数２〜１０のアシル基又は炭素数１〜１０の酸素含有炭化水素基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
【００３１】
上記一般式（Ｂ−１）において、Ｒ1b及びＲ3bの各々における炭素数１〜１０の１価の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該炭化水素基はアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。上記１価の炭化水素基は、炭素数を１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。そのような観点から、１価の炭化水素基の炭素数は、より好ましくは１〜４である。
また、Ｒ1b及びＲ3bの各々における炭素数２〜１０のアシル基が有する炭化水素基部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基の炭化水素基部分は、アルキル基が好ましく、その具体例としては、上述のＲ１ｂ及びＲ３ｂとして選択し得るアルキル基のうち炭素数１〜９のものが挙げられる。該アシル基の炭素数が１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。好ましいアシル基の炭素数は２〜４である。
Ｒ1b及びＲ3bが、いずれも炭化水素基又はアシル基である場合には、Ｒ1bとＲ3bは同一であってもよいし、互いにに異なっていてもよい。
【００３２】
Ｒ1ｂが結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である場合、この炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。その他の炭化水素基としては、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類から水酸基を除いた残基を挙げることができる。また、結合部位３〜６個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。この脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は２〜６である。
【００３３】
さらに、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの各々における炭素数１〜１０の酸素含有炭化水素基としては、エーテル結合を有する鎖状の脂肪族基や環状の脂肪族基（例えば、テトラヒドロフルフリル基）などを挙げることができる。
上記Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの少なくとも一つはアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３４】
前記一般式（Ｂ−１）中のＲ２ｂは炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、オキシアルキレン単位中に７０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものがより好ましく、９０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものがより好ましい。このように、オキシプロピレン単位の含有量を高くすることで、例えば、飽和水分量の値を低くして、吸湿性を低くすることが可能になる。
前記一般式（Ｂ−１）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ1bの結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ１ｂがアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ1bが結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。
また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数である。該平均値は８０以下となることで冷媒との相溶性が良好になる。ただし、ｍ×ｎの平均値は、上記した低粘度基油成分の粘度が所望の範囲となるように適宜設定されることが好ましい。
【００３５】
また、ｎは、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。ｎが１である場合には、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂのいずれか一方がアルキル基であることが好ましく、両方がアルキル基であることがより好ましい。同様に、ｎが２以上である場合には、１分子内に複数あるＲ３ｂのいずれか１つがアルキル基であることが好ましく、全てがアルキル基であることがより好ましい。このように、Ｒ１ｂやＲ３ｂをアルキル基とすることで、低粘度基油成分の水酸基価を低くすることが可能である。
なお、ｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ3bは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
＜ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体＞
本実施形態の冷凍機用潤滑油組成物において、低粘度基油成分として用いることのできるポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体としては、以下の一般式（Ｃ−１）で表される共重合体、及び一般式（Ｃ−２）で表される共重合体（以下、それぞれをポリビニルエーテル系共重合体Ｉ及びポリビニルエーテル系共重合体IIと称する。）が挙げられる。なお、ポリ（オキシ）アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
【００３７】
【化７】
0006478202.tif 000008
【００３８】
上記一般式（Ｃ−１）におけるＲ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ５ｃは炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ６ｃは炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、炭素数２〜２０のアシル基又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ４ｃは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１ｃ〜Ｒ６ｃはそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ここでＲ１ｃ〜Ｒ３ｃのうちの炭素数１〜８の炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ１ｃ，Ｒ２ｃ及びＲ３ｃの各々としては、特に水素原子が好ましい。
【００３９】
一方、Ｒ５ｃで示される炭素数２〜４の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基がある。
なお、一般式（Ｃ−１）におけるｖは、Ｒ５ｃＯの繰り返し数を示し、その平均値が１〜５０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５の範囲の数である。Ｒ５ｃＯが複数ある場合には、複数のＲ５ｃＯは同一でも異なっていてもよい。ｖは構成単位毎に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、ｗは１〜５０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１、ｕは０〜５０、好ましくは２〜２５、さらに好ましくは５〜１５、の数を示し、ｗおよびｕはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
【００４０】
さらに、一般式（Ｃ−１）におけるＲ６ｃは、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基または炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基を示す。
この炭素数１〜１０のアルキル基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などを示す。
また、炭素数２〜１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピパロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
さらに、炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１−ビスメトキシプロピル基、１，２−ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２−メトキシエトキシ）プロピル基、（１−メチル−２−メトキシ）プロピル基などを好ましく挙げることができる。
【００４１】
一般式（Ｃ−１）において、Ｒ４ｃで示される炭素数１〜１０の炭化水素基とは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基等を示す。
前記一般式（Ｃ−１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉは共重合体にすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を向上させることができる。
【００４２】
一方、前記一般式（Ｃ−２）で表されるポリビニルエーテル系共重合体IIにおいて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ、及びｖは前記と同じである。Ｒ４ｃ，Ｒ５ｃはそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙは、それぞれ１〜５０の数を示し、ｘおよびｙはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。Ｘｃ，Ｙｃは、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は、１〜２０の炭化水素基を示す。
なお、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）における繰り返し数ｕ、ｗ、ｘ、ｙは、後述する根所望の粘度となるように適宜選択されることが好ましい。また、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉ、IIの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はない。
【００４３】
一般式（Ｃ−１）で表されるビニルエーテル系共重合体Ｉは、その一つの末端が、以下の一般式（Ｃ−３）又は（Ｃ−４）で表され、かつ残りの末端が以下の一般式（Ｃ−５）又は一般式（Ｃ−６）で表される構造を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉとすることができる。
【化８】
0006478202.tif 000009
（上記（Ｃ−３）、（Ｃ−４）において、Ｒ１ｃ〜Ｒ６ｃ及びｖは前記と同じである。）
【化９】
0006478202.tif 000010
（上記（Ｃ−５）、（Ｃ−６）において、Ｒ１ｃ〜Ｒ６ｃ及びｖは前記と同じである。）
【００４４】
＜モノエステル類＞
モノエステル類としては、例えば、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、オレイン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
＜２塩基酸エステル類＞
２塩基酸エステル類としては、例えば、ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジトリデシルグルタレート等の二塩基酸エステル等が挙げられる。
【００４５】
＜ポリオールエステル類＞
冷凍機用潤滑油組成物において、低粘度基油成分として用いることのできるポリオールエステル類としては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個程度有するポリオールと、炭素数１〜２４程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
【００４６】
脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点からは、炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよく、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
【００４７】
脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のもの、あるいはα炭素原子が４級である、いわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、イソ酪酸、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
【００４８】
このポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましい。
【００４９】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
【００５０】
なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでもよく、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
【００５１】
［高粘度ＰＡＧ］
本実施形態で使用される高粘度ＰＡＧは、低粘度基油成分よりも１００℃における動粘度が高いものであり、具体的には１００℃における動粘度が２００〜５００００ｍｍ２／ｓの高粘度ＰＡＧであることが好ましい。高粘度ＰＡＧの動粘度が２００ｍｍ２／ｓ以上であることで、基油のＭｗ／Ｍｎを１．３以上としやすくなる。また、５００００ｍｍ２／ｓ以下とすることで、高粘度ＰＡＧの製造が容易となり、さらに、高粘度ＰＡＧの低粘度基油成分に対する相溶性や、冷凍機用潤滑油組成物と冷媒との相溶性を良好にしやすくなる。さらには、基油の１００℃における動粘度、Ｍｗ／Ｍｎを上記した数値範囲にしやすくなる。
以上の観点から、高粘度ＰＡＧの１００℃における動粘度は、より好ましくは６００〜５００００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは１６００〜５００００ｍｍ２／ｓである。１００℃における動粘度を１６００ｍｍ２／ｓ以上とすることで、比較的少量の高粘度ＰＡＧで高い効果を得ることが可能になる。
高粘度ＰＡＧの数平均分子量は、１００℃における動粘度と同様の観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは１５０００〜１００００００、さらに好ましくは２００００〜１００００００である。
また、高粘度ＰＡＧのＭｗ／Ｍｎ比は、低温粘度を低くしつつ、潤滑性能を良好にする観点から、１〜５であることが好ましく、１．０５〜３がより好ましく、１．１〜２がさらに好ましい。また、粘度指数（VI）は、低温粘度を低くしつつ、潤滑性能を良好にする観点から、２８０以上が好ましく、３００以上がより好ましく、３８０以上がさらに好ましい。
【００５２】
また、上記のように、基油の体積抵抗率、ヨウ素価、水酸基価、及び飽和水分量を所定の範囲とするために、高粘度ＰＡＧの体積抵抗率、ヨウ素価、水酸基価、及び飽和水分量それぞれは、１０６Ω・ｍ以上、１０以下、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及び５％以下とすることが好ましい。
これらのうち、高粘度ＰＡＧの体積抵抗率は、１０７Ω・ｍ以上であることがより好ましい。また、高粘度ＰＡＧの体積抵抗値の上限値は、特に限定されないが、通常１０９Ω・ｍ以下となる。
また、高粘度ＰＡＧの水酸基価は、好ましくは上記したように低粘度基油成分より高く、具体的には、２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２．２〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。このように、高粘度ＰＡＧに一定量以上の水酸基を含有させると、高粘度ＰＡＧが油性剤としての機能も発揮して、潤滑油組成物の潤滑性能を向上させやすくなる。また、高粘度ＰＡＧの製造が容易となる。なお、このように高粘度ＰＡＧの水酸基価を高くても、上記したように、低粘度基油の水酸基価を、高粘度ＰＡＧよりも低くする（例えば、２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする）ことで、基油全体の水酸基価の上昇は防止できる。
さらに、高粘度ＰＡＧのヨウ素価、飽和水分量は、それぞれ５以下、３％以下であることがより好ましい。
【００５３】
高粘度ＰＡＧとしては、低粘度基油成分と同様に、一般式（Ｂ−１）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（Ｂ−１）におけるＲ１ｂ、Ｒ２ｂ、ｎ、Ｒ３ｂは上記と同じであるが、以下の点においては相違する。
すなわち、低粘度基油成分においては、一般式（Ｂ−１）のｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となるものであったが、高粘度ＰＡＧにおいて、ｍは、ｍ×ｎの平均値が８５〜２００００程度となるものである。ただし、ｍは、上記した高粘度ＰＡＧの動粘度、及び数平均分子量に応じて適宜変更されるものである。
また、高粘度ＰＡＧにおいて、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。例えば、ｎが１である場合には、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂのいずれか一つが水素原子であることが好ましく、ｎが２以上の場合には、１分子内に複数あるＲ３ｂのいずれか１つが水素原子であることが好ましい。
また、ｎが１である場合には、低粘度基油成分のＰＡＧにおいては、上記したようにＲ１ｂ及びＲ３ｂの両方がアルキル基であることがより好ましいが、高粘度ＰＡＧではＲ１ｂ及びＲ３ｂの両方が水素原子であることがより好ましい。同様に、ｎが２以上である場合には、低粘度基油成分のＰＡＧにおいては、上記したように１分子内に複数あるＲ３ｂのいずれもがアルキル基であることがより好ましいが、高粘度ＰＡＧにおいては、１分子内に複数あるＲ３ｂの全てが水素原子であることがより好ましい。
このように、高粘度ＰＡＧの末端に水酸基を含有させることで、潤滑油組成物の潤滑性能を向上させやすくなる。なお、高温度ＰＡＧの末端を水酸基としても、低粘度基油成分の水酸基価を低くすることで、基油全体の水酸基価は低く抑えることが可能である。
なお、高粘度ＰＡＧを構成するＰＡＧは、単独で使用してもよいし又は２種以上を併用してもよい。
【００５４】
高粘度ＰＡＧは、基油全量に対して、７質量％以上含有されることが好ましく、その含有量は、７〜７０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
高粘度ＰＡＧの量を７質量％以上とすることで、基油の１００℃における動粘度、及びＭｗ／Ｍｎを上記した所定の範囲とすることが容易となり、低温粘度を低くしつつ、低温から高温にわたる潤滑性能を良好できる。
また、高粘度ＰＡＧの含有量は、その動粘度が比較的高い場合には、それほど、多く含有させる必要はない。例えば、高粘度ＰＡＧの１００℃における動粘度が１６００ｍｍ２／ｓ以上である場合には、高粘度ＰＡＧの含有量は、７〜２５質量％程度であっても、十分に効果を発揮させることができる。
【００５５】
高粘度ＰＡＧは、特に限定されないが、例えば、複合金属触媒を用いてアルキレンオキサイドを重合させて製造したものであることが好ましい。複合金属触媒を用いると、高粘度ＰＡＧが容易に製造可能になる。
ここで、複合金属触媒としては、複合金属シアン化物錯体触媒であることが好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は具体的には以下の下記一般式（Ａ）の構造を有するものが挙げられる。
Ｍａ［Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ］ｂ（Ｈ２Ｏ）ｃ（Ｒ）ｄ  ・・・（Ａ）
ただし、ＭはZn（II）、Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Ni（II）、Al（III）、Sr（II）、Mn（II）、Cr（III）、Cu（II）、Sn（II）、Pb（II）、Mo（IV）、Mo（VI）、W（IV）、W（VI）などであり、Ｍ’はFe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ni（II）、V（IV）、V（V）などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃおよびｄは金属の配位数により変わる正の数である。
一般式（Ａ）におけるＭはZn（II）が好ましく、Ｍ’はFe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）などが好ましい。有機配位子としては、例えばケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、アミドなどがあるが、アルコールが好ましい。
【００５６】
一般式（Ａ）で表わされる複合金属シアン化物錯体は、金属塩ＭＸａ（Ｍ、ａは上述と同様、ＸはＭと塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート（塩）Ｚｅ［Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ］ｆ（この式において、Ｍ’、ｘ、ｙは上述と同様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など、ｅ、ｆはＺ、Ｍ’の原子価と配位数により決まる正の整数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒を混ぜ合わせ、得られた複合金属シアン化物錯体に有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機配位子Ｒを除去することにより製造される。
ポリシアノメタレート（塩）Ｚｅ［Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ］ｆは、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に好ましいのは通常のアルカリ金属塩、すなわちナトリウム塩とカリウム塩である。
【００５７】
高粘度ＰＡＧは、通常、アルキレンオキサイドと開始剤との混合物に触媒を存在させて反応させることにより製造されるが、この反応の際特定量の有機溶媒を共存させることが好ましい。有機溶剤を共存させることで、ＰＡＧの分子量を高くすることが可能になる。また、反応系にアルキレンオキサイドを徐々に加えながら反応を行なうこともでき、アルキレンオキサイドと共に有機溶媒を添加してもよい。反応は常温下でも起きるが、必要により、反応系を加熱または冷却することもできる。通常は５０〜１５０℃程度に調整される。触媒の使用量は、特に限定されないが、使用する開始剤に対して１〜５０００ｐｐｍ程度が適当である。触媒の反応系への導入は、初めに一括に導入してもよいし、順次分割して導入してもよい。
反応時に共存させる有機溶媒の量は、最終的に得られる高粘度ＰＡＧの量に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。有機溶媒の量を１０質量％以上とすることで、ＰＡＧの分子量をより一層高くすることが可能になる。また、９０質量％以下とすることで経済的に高粘度ＰＡＧを製造できる。
【００５８】
有機溶媒としては、種々の有機溶媒を使用しうるが、エーテル化合物が望ましい。エーテル化合物としては、モノエーテル、ジエーテル、ポリエーテル類、ポリビニルエーテル類、ポリアルキレングリコール類が挙げられる。
モノエーテルとしては、アルキル基が炭素数１〜１２の分岐又は直鎖のアルキル基であるジアルキルエーテルが挙げられ、具体的には、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジ−３，５，５−トリメチルヘキシルエーテル等の対称エーテル；２−エチルヘキシル−ｎ−オクチルエーテル、３，５，５−トリメチルヘキシル−ｎ−ノニルエーテル等の非対称エーテルが挙げられる。
ジエーテルとしては、例えば各種ジオールのジアルキルエーテルが用いられる。ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールや、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールのような直鎖アルカンジオール；ネオペンチルグリコールのような分岐アルカンジオール等が使用可能である。ポリエーテルとしてはグリセリン、テトラメチロールエタン、テトラメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエーテルが利用可能である。
また、ジアルキルエーテル、及び多価アルコールのアルキルエーテルで使用されるアルキル基は、炭素数１〜１２の分岐又は直鎖のアルキル基が使用可能である。また、ジエーテル、ポリエーテルのアルキル基は単独でも数種類を混合で用いてもよい。
【００５９】
有機溶媒として使用されるポリビニルエーテル類、及びポリアルキレングリコール類としては、上記低粘度基油として使用されるものと同様のものが使用可能である。ただし、ポリアルキレングリコール類は、末端に−ＯＨ基があるとモノマーと反応してしまうため、末端を炭素数１〜４のアルキル基でエーテル化したものが本反応の溶媒として利用可能になる。すなわち、式（Ｂ−１）において、ｎが１である場合には、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの両方が炭素数１〜４のアルキル基であるものが使用可能である。同様に、ｎが２以上である場合には、１分子内に複数あるＲ３ｂのいずれも炭素数１〜４のアルキル基であるものが使用可能である。同様に、ポリビニルエーテル類も末端に−ＯＨ基がないものが使用される。
有機溶媒は、反応終了後に、一部又は全てが除去されてもよいが、除去されなくてもよい。有機溶媒の少なくとも一部が反応後に除去されない場合には、その有機溶媒は、高粘度ＰＡＧとともに冷凍機用潤滑油組成物に配合され、低粘度基油成分の少なくとも一部として使用される。そのため、有機溶媒が低粘度基油成分の少なくとも一部として使用される場合、有機溶媒は、ポリビニルエーテル類やポリアルキレングリコール類が使用されることが好ましい。
【００６０】
開始剤は、高粘度ＰＡＧの構造によって適宜選択すればよいが、得られる高粘度ＰＡＧが一般式（Ｂ−１）で示される場合には、一般式Ｒ１ｂ（ＯＨ）ｎやＨＯ−Ｒ２ｂ−ＯＨ（なお、１ｂ、ｎ、２ｂは上記と同様）で表されるアルコール化合物であることが好ましい。
また、アルキレンオキサイドとしては、一般式（Ｂ−１）におけるＲ２ｂに応じて適宜選択されるが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
また、反応後得られた高粘度ＰＡＧは、触媒や有機溶媒を含むため、少なくとも触媒を除去する必要がある。この処理方法としては、例えばアルカリ金属化合物などの触媒失活剤を添加して触媒を失活させた後、精製を行なう方法が好ましい。
【００６１】
［その他の添加剤］
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、さらに、酸化防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、極圧剤、油性剤、銅不活性化剤、防錆剤、消泡剤等の各種添加剤のいずれか１種又は２種以上を含有してもよい。これら添加剤は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０〜１０質量％程度含有される。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤が挙げられるが、フェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％である。
【００６２】
酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に好ましくは６〜１６のものである。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４〜５０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものを使用する。本実施形態においては、上記酸捕捉剤は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常０．００５〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％である。
本実施形態においては、酸捕捉剤を含有させることにより、冷凍機用潤滑油組成物の安定性を向上させることができる。
【００６３】
酸素捕捉剤としては、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物、二重結合を持ったテルペン類等が挙げられる。
【００６４】
極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。
これらのリン系極圧剤は、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが挙げられる。
また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩も挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の含有量は、潤滑性及び安定性の点から、冷凍機用潤滑油組成物全量に基づき、通常０．００１〜５質量％、特に０．００５〜３質量％が好ましい。
これら極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、冷凍機用潤滑油組成物全量に基づき、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で選定される。
【００６６】
銅不活性化剤としては、例えばＮ−［Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等を挙げることができる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。消泡剤は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常０．００５〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。
また、防錆剤としては、例えば金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物には、さらに本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤を含有させることができる。
【００６７】
［冷媒］
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、冷媒環境下で使用されるものであり、具体的には冷媒と混合されて冷凍機で使用されるものである。冷凍機用潤滑油組成物において、冷媒と冷凍機用潤滑油組成物の使用量については、通常、冷媒／冷凍機用潤滑油組成物の質量比で９９／１〜１０／９０であるが、９５／５〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。この質量比を上記範囲内とすると、冷凍機における冷凍能力、及び潤滑性を適切にできる。
冷凍機用潤滑油組成物とともに使用される冷媒としては、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）や不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）等のフッ化炭化水素冷媒、二酸化炭素や炭化水素等の自然系冷媒から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
本実施形態においては、これらの中では、二酸化炭素、及び不飽和フッ化炭化水素化合物が好ましく、不飽和フッ化炭化水素化合物がより好ましい。
【００６８】
＜不飽和フッ化炭化水素化合物＞
不飽和フッ化炭化水素化合物としては、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜６の鎖状オレフィンや炭素数４〜６の環状オレフィンのフッ素化物など、炭素−炭素二重結合を有するものが挙げられる。
より具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１〜５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１〜７個のフッ素原子が導入されたブテン、１〜９個のフッ素原子が導入されたペンテン、１〜１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン、１〜５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１〜７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１〜９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、プロペンのフッ化物が好ましく、フッ素原子が３〜５個導入されたプロペンがより好ましく、フッ素原子が４個導入されたプロペンが最も好ましい。具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）が好ましい化合物として挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
＜飽和フッ化炭化水素化合物＞
飽和フッ化炭化水素化合物としては、通常、炭素数１〜４のアルカンのフッ化物であり、炭素数１〜３のアルカンのフッ化物が好ましく、炭素数１〜２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物がより好ましい。具体的なメタン又はエタンのフッ化物としては、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）が挙げられ、これらの中ではジフルオロメタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンが好ましい。
これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、２種以上組み合わせて用いる場合の例として、炭素数１〜３の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒や、炭素数１〜２の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒が挙げられる。
【００７０】
＜自然系冷媒＞
自然系冷媒としては、二酸化炭素（炭酸ガス）や、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２−メチルブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタンイソブタン、ノルマルブタン等の炭化水素が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせてもよい。ここで、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例としては、飽和フッ化炭化水素化合物及び／又は不飽和フッ化炭化水素化合物との混合冷媒が挙げられる。
【００７１】
［冷凍機］
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、冷媒とともに冷凍機内部に充填して使用されるものである。ここで、冷凍機とは、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有する。冷凍機用潤滑油組成物は、例えば圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用されるものである。
また、上記冷凍機用潤滑油組成物は、より具体的には、例えば開放型カーエアコン、電動カーエアコン等の各種カーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの各種冷凍機システム、給湯システム、及び暖房システムに用いることができるが、これらの中ではカーエアコンに使用することが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明を、実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各種性状、及び冷凍機用潤滑油組成物の評価は、以下に示す要領に従って求めた。
【００７３】
（１）動粘度（４０℃、１００℃）
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して、各温度でガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）粘度指数（VI）
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びＭｗ／Ｍｎ
重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣは、カラムとしてShodex KF-402HQ×2本を用い、クロロホルムを溶離液として、検出器RIを用いて測定を行い、標準試料ポリスチレンとして重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、さらにこれらＭｗ及びＭｎからＭｗ／Ｍｎを求めた。
（４）体積抵抗率
ＪＩＳ Ｃ ２１０１の２４（体積抵抗率試験）に準拠し，室温２５℃で測定した。また、飽和水分量としたときの体積抵抗率も同様に測定した。
（５）シールドチューブ試験
ガラス管に、冷凍機用潤滑油組成物及び冷媒（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）をそれぞれ４ｍＬ、１ｇ入れ、さらに鉄、銅、アルミニウムの金属触媒も充填して封管し、温度１７５℃の条件にて３０日間保持後、油外観、鉄触媒外観、スラッジ有無を目視観察すると共に、酸価を測定した。酸価はＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、指示薬法により測定した。
（６）密閉ファレックス磨耗試験
ファレックス試験機を用い、ピン／ブロックとして、ＡＩＳＩＣ１１３７／ＳＡＥ３１３５を使用した。ファレックス試験機に上記ピン／ブロックをセットし、試験容器内に冷凍機用潤滑油組成物４００ｇを入れ、冷媒としてＨＦＯ１２３４ｙｆを０．３ＭＰａで使用した。回転数３００ｒｐｍ、室温（２５℃）、荷重１１１２Ｎに設定して、ピン摩耗量（ｍｇ）を測定した。
（７）二層分離試験
二層分離温度測定管（内容積１０ｍＬ）に、冷凍機用潤滑油組成物と冷媒（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）をそれぞれ１．５ｇ、１．５ｇ充填し、恒温槽内に保持した。恒温槽の温度を室温（２５℃）より、温度を１℃／ｍｉｎの割合で−２０℃まで下げ、二層分離温度を測定した。なお、−２０℃まで二層分離しなかったものは表において“−２０＞”と示すとともに、室温で既に分離していたものは、“分離”と示す。
【００７４】
実施例１〜１７、比較例１〜４
表１に示す低粘度基油成分と、表２に示す高粘度ＰＡＧとを表３に示す配合量で用いて、基油を調整した。得られた各実施例及び比較例の基油それぞれに、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して１質量％となるように、酸捕捉剤として全炭素数が１６のα−オレフィンオキシドを配合したものを冷凍機用潤滑油組成物として用いて、シールドチューブ試験を実施した。
また、各実施例及び比較例の基油それぞれに、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して１質量％となるように、極圧剤としてトリクレジルホスフェートを配合したものを冷凍機用潤滑油組成物として用いて、密閉ファレックス磨耗試験を実施した。
さらに、各実施例及び比較例の基油それぞれを冷凍機用潤滑油組成物として、二層分離試験を測定した。
各実施例、及び比較例の基油の物性、及び各評価試験の結果を表３に示す。
【００７５】
【表１】
0006478202.tif 000011
【００７６】
表１中の各低粘度基油成分は、以下のとおりである。
ＰＡＧ１、ＰＡＧ２：ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル
ＰＶＥ１：ポリエチルビニルエーテル（なお、両末端はそれぞれ一般式（Ａ−１−ｉ）及び一般式（Ａ−１−ii）に示すものであり、Ｒ６ａ〜Ｒ８ａ、Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子となるとともに、ｒ１及びｒ２のいずれもが０であり、Ｒ１0ａ及びＲ１5ａはエチル基である。）
ＰＶＥ２：エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体（モル比５：５）（なお、両末端はそれぞれ一般式（Ａ−１−ｉ）及び一般式（Ａ−１−ii）に示すものであり、Ｒ６ａ〜Ｒ８ａ、Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子となるとともに、ｒ１及びｒ２のいずれもが０であり、Ｒ１0ａ及びＲ１5ａはエチル基又はイソブチル基である。）
ＰＯＥ１：ネオペンチルグリコールと２−エチルへキサン酸のジエステル
【００７７】
【表２】
0006478202.tif 000012
【００７８】
表２中の各高粘度ＰＡＧは、以下のとおりである。
ＰＡＧ３〜７：ポリオキシプロピレングリコール（両末端水酸基）
ＰＡＧ８：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（モル比２：８、両末端水酸基）
【００７９】
【表３】
0006478202.tif 000013
【００８０】
以上の各実施例の冷凍機用潤滑油組成物は、基油の１００℃における動粘度及びＭｗ／Ｍｎが、所定の範囲となるように、高粘度ＰＡＧを配合したことにより、４０℃動粘度が比較的低くなり、冷凍機に使用すると、低温起動時や低温運転時の動力損失を抑えることができ省エネルギー化が可能となる。また、各実施例の冷凍機用潤滑油組成物は、磨耗試験の結果から明らかなように、潤滑性能が良好であるとともに、二層分離試験の結果から明らかなように、ＨＦＯ１２３４ｚｅ冷媒との相溶性が良好でありＨＦＯ冷媒に好適に使用可能である。さらに、各実施例では、シールドチューブ試験の結果が良好であるとともに、体積抵抗率が高く、電気絶縁性や熱安定性も良好であった。
それに対して、比較例１，２の冷凍機用潤滑油組成物は、基油の１００℃における動粘度が低すぎ、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎたため、磨耗試験の結果から明らかなように、潤滑性能が不十分となった。また、比較例３、４では、１００℃における動粘度が高すぎ、さらにＭｗ／Ｍｎが小さすぎたため、４０℃動粘度が高くなりすぎ、低温起動時や低温運転時の動力損失を十分に抑えることができず省エネルギー化が十分に実現できていないことが理解できる。さらに、ＨＦＯ１２３４ｚｅ冷媒との相溶性が不十分であり、ＨＦＯ冷媒に使用することは好ましくない。