(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に、Ｌｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＷeＭ１fＯ2
（前記式において、Ｍ１はＡｌまたはＮｂであり、１．０≦ａ≦１．０５、０．４≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０３≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．００５、０＜ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１）
で表される請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
前記第１の複合酸化物が岩塩層状構造であり、前記第２の複合酸化物が粒径１０〜１００ｎｍである請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
前記第２の複合酸化物が、ＬｉＡｌＯ2又はＬｉＮｂＯ3である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。
【０００３】
近年、サイクル特性が良く、抵抗が低く、高出力が得られる正極活物質が注目されており、特に低抵抗化を実現する方法として正極活物質に異元素を添加して活物質粒子の表面を修飾する技術が知られている。このような異元素としては、とりわけ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ等の高価数をとることができる遷移金属が有用とされ、この中でも特に、Ｗ、Ｎｂ等が有効であるとされている。
【０００４】
このような異元素の中で、特にＷについては、焼成前のＬｉ塩混合時にＷＯ3を添加し、Ｌｉ2ＷＯ4の組成を有する微細粒子を活物質粒子の表面に存在させることで、電池の出力が改善することが特許文献１に記載されている。
【０００５】
また、サイクル特性を向上させるために、ＡｌやＮｂを含有するイオン導電性化合物を粒子状又は層状にして活物質粒子の表面に付着させることで表面修飾する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０７９４６４号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２３１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、活物質を構成する一次粒子表面に、Ｗ及びＬｉを含む微細粒子（１〜１００ｎｍのサブミクロンサイズ以下の粒子）を形成させることで、正極抵抗を低減して出力特性を向上させることができると記載されている。しかしながら、当該微細粒子は表面積が大きく、電解液との接触により局所的に印加電圧がかかり、充放電を繰り返すと当該微細粒子が選択的に劣化する問題がある。さらに、二次粒子の空隙が大きいことから粒子の形状を維持することが難しいという問題もある。
【０００８】
また、引用文献２には、Ａｌ含有化合物、とりわけＬｉＡｌＯ2が、活物質二次粒子より小さい状態で、表面に分散されていることでサイクル特性が向上すると記載されている。しかしながら、ＬｉＡｌＯ2は活物質を構成する化合物と均一に混合されているに過ぎない状態であり、その効用については明示されていない。
【０００９】
これまでの知見から、Ｌｉ2ＷＯ4及びＬｉＡｌＯ2それぞれの添加物について検討されているが、Ｌｉ2ＷＯ4の微細粒子被覆の外側に、うまくＬｉＡｌＯ2を被覆する技術は存在しなかった。これは、Ｌｉ2ＷＯ4微細粒子の比表面積が大きいため、その上にさらに外殻（シェル）を形成しようとすると、湿式法でも乾式法でも、Ｌｉ2ＷＯ4微細粒子部分の付着力が大きく局所的にＬｉＡｌＯ2を被覆することになってしまうためである。Ｌｉ2ＷＯ4によって電池の出力特性は向上するものの、前述の通りサイクル特性は悪化するため、Ａｌを被覆する等して高出力時のサイクル特性を改善することが求められている。しかしながら、これまでは被覆が不均一であり、または、最外殻のリチウムイオン伝導性が低い等の理由から、電池の出力とサイクル特性とを同時に満足できる正極活物質を提供できていなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、電池の出力特性及びサイクル特性がいずれも良好な表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、活物質の３ｂサイト(遷移金属サイト)にＷを存在させ、且つ、活物質の表面修飾に、微細粒子（１〜１００ｎｍのサブミクロンサイズ以下の粒子）であるＬｉ2ＷＯ4を用いずに、Ｌｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物を存在させることで、電池の出力特性及びサイクル特性がいずれも良好な表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができることを見出した。
【００１２】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に、Ｌｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質である。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、前記第１の複合酸化物が、
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＷeＭ１fＯ2
（前記式において、Ｍ１はＡｌまたはＮｂであり、１．０≦ａ≦１．０５、０．４≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０３≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．００５、０＜ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１）
で表される。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、前記第１の複合酸化物が岩塩層状構造であり、前記第２の複合酸化物が粒径１０〜１００ｎｍである。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記第２の複合酸化物が、ＬｉＡｌＯ2又はＬｉＮｂＯ3である。
【００１６】
本発明は別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用正極である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極を有するリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電池の出力特性及びサイクル特性がいずれも良好な表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に、Ｌｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質である。
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、表面修飾されるコアとなる第１の複合酸化物が、Ｗを含有する。このように、表面修飾されるコアとなる第１の複合酸化物の３ｂサイト(遷移金属サイト)にＷを存在させているため、電池の初期容量が高く、サイクル特性が良好となる。また、Ｎｉ3+イオンの状態は不安定なため、カチオンミキシングが起こりやすくなるが、本発明では、第１の複合酸化物においてＮｉの一部をＷで置換しているため、正極活物質として安定な構造となっている。
【００２１】
また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、表面修飾されるコアとなる第１の複合酸化物を、微細粒子Ｌｉ2ＷＯ4を用いずに、イオン導電性のあるＬｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物で修飾することで（第１の複合酸化物の粒子表面に第２の複合酸化物を存在させることで）、活物質粒子の界面抵抗の増加を抑えることで劣化を抑制させ、低抵抗力を実現することができる。これにより、電池の出力特性及びサイクル特性が良好となる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、第１の複合酸化物が、
組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＷeＭ１fＯ2
（前記式において、Ｍ１はＡｌまたはＮｂであり、１．０≦ａ≦１．０５、０．４≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０３≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．００５、０＜ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１）
で表されるのが好ましい。
リチウムの比率が１．０〜１．０５であるが、これは、１．０未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．０５超では電池の高容量が確保できなくなるおそれがあるためである。また、ニッケルの組成が０．４〜０．９であるため、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の容量、出力、安全性の三つがバランスよく向上する。より好ましくは０．５〜０．９、より好ましくは０．７５〜０．９である。また、Ｗは表面修飾されるコアとなる第１の複合酸化物においてＮｉの一部を置換している。さらに、ＡｌまたはＮｂであるＭ１は、コアとなる第１の複合酸化物の粒子表面に存在し、好ましくは組成比でＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷの合計に対して、０より大きく且つ０．０１未満（上記０＜ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１）に制御されている。表面修飾する第２の複合酸化物のＡｌまたはＮｂ（Ｍ１）の組成が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷの合計に対して０．０１を超えると表面被覆の厚みが増え、イオン導電性が低下するという問題が生じるおそれがある。第２の複合酸化物としては、例えば、α型やγ型のＬｉＡｌＯ2又はＬｉＮｂＯ3を用いることができる。
【００２３】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、前記第１の複合酸化物が岩塩層状構造であり、第２の複合酸化物が粒径１０〜１００ｎｍであるのが好ましい。ここで、第２の複合酸化物が粒径１０ｎｍ未満であると正極材活物質と電解質材料とが反応する可能性があるためイオン導電性が十分に発揮しないことがある。一方、１００ｎｍを超えると被覆が不均一になり被覆のあるところとないところが共存するため、イオン導電性に濃淡ができ部分的な界面劣化を起こすなど界面抵抗の抑制が発揮しない場合がある。
【００２４】
正極材活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも球状または楕円球状であることが好ましく、特に０．９５〜１．００の円形度を有する形状が好ましい。また、その平均粒径は、例えば５〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。さらに表面積は０．１〜０．５ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００２５】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、平均粒径（メディアン径：Ｄ５０）が５〜１５μｍであるのが好ましい。５μｍ未満では粒子充填性が悪化し、電極密度の低下という問題が生じるおそれがある。また、１５μｍを超えると共沈前駆体の表面亀裂、粒子割れという問題が生じるおそれがある。平均粒径（メディアン径：Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により、体積基準の累積粒度分布における５０％累積時の粒径を測定することで求めることができる。
【００２６】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、比表面積が０．１〜０．５ｍ2／ｇであるのが好ましい。比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満ではリチウム化合物との合成時にリチウム化合物との反応性が悪くなり、十分に反応が進行せず、昇温過程でリチウム化合物が溶融し凝集を引き起こしてしまうという問題が生じるおそれがある。また、比表面積が０．５ｍ2／ｇを超えると第２の複合酸化物が不均一に存在しているという問題が生じるおそれがある。比表面積は、一般的な窒素ガス吸着法によって、ＢＥＴ比表面積として測定することができる。
【００２７】
（リチウムイオン電池用正極及びそれを有するリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
【００２８】
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
まず、ニッケル源、コバルト源、マンガン源、タングステン源として、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、所定のモル比で含む水溶液、アンモニア水、苛性ソーダ水を用意する。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、４９〜５１℃の状態で撹拌して種晶を作製する。その後、温度、ｐＨを調節して、撹拌しながら粒子成長させる。さらに、反応槽ｐＨが１２以上になるように例えば苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得る。
次に、得られた共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）が所定の比となるように例えば炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、５００〜７００℃で２〜１０時間焼成後、７２０〜８００℃で２〜１０時間焼成することで焼成中間体を得る。次に、得られた焼成中間体に例えば水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．２〜０．８モル％となるように調整する。また、このときＮｂ源を投入してＮｂがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．２〜０．８モル％となるように調整してもよい。
次に、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６００〜７００℃で２〜５時間焼成後、７５０〜８５０℃で２〜１０時間焼成する。
また、焼成中間体表面にゾルゲル法により作製した表面修飾酸化物を形成することで、正極活物質を作製してもよい。
その後、必要であれば、焼成体を例えばパルベライザー等を用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得る。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３１】
以下、実施例１〜１３、比較例１〜６の作製方法を示す。組成及び重量比は表１に示す通りである。
【００３２】
（実施例１）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝７．９９：１：１：０．０１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、５０℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、ｐＨを調節して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽ｐＨが１２以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、得られた共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝１．００５となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、７５０℃で５時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
【００３３】
（実施例２）
実施例１にて作製した焼成中間体表面にゾルゲル法により作製したＬｉＡｌＯ2からなる表面修飾酸化物を以下に示す方法で形成した。
エタノール溶媒にリチウムアルコキシドおよびアルミナアルコキシドを溶解させ、その溶液を焼成中間体の表面に流動コーティング装置を用いてスプレーコートした。その後、３５０℃の乾燥機で乾燥させた。得られた乾燥物を酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。ただし、ＡｌはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるよう配合した。
【００３４】
（実施例３）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝７．９８：０．９８：０．９９：０．０５のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
【００３５】
（実施例４）
実施例１と同様に調製し、共沈前駆体を得、次に、得られた共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝０．９８となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、７５０℃で５時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるように調整し、正極材活物質の組成比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．００となるよう炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．００であった。
【００３６】
（実施例５）
実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体を得、次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるように調整し、正極材活物質の組成比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０４となるよう炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０４であった。
【００３７】
（実施例６）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝８．５０：０．７５：０．７４：０．０１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
【００３８】
（実施例７）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝８．１９：１．５０：０．３：０．０１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
【００３９】
（実施例８）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝４．９９：２．００：３．００：０．０１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
【００４０】
（実施例９）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝６．００：１．９９：２．００：０．０１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
【００４１】
（実施例１０）
実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体を得、次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．３モル％となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１であった。
【００４２】
（実施例１１）
実施例１と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体を得、次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．７モル％となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１であった。
【００４３】
（実施例１２）
実施例１にて作製した焼成中間体表面にゾルゲル法により作製したＬｉＮｂＯ3からなる表面修飾酸化物を以下の方法で形成した。
エタノール溶媒にリチウムアルコキシドおよびペンタエトキニオブを溶解させ、その溶液を焼成中間体の表面に流動コーティング装置を用いてスプレーコートした。その後、３５０℃の乾燥機で乾燥させた。得られた乾燥物を酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｎｂ）＝１．０１となった。ただし、ＮｂはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるよう配合した。
【００４４】
（実施例１３）
実施例１２と同様に表面修飾酸化物を形成し、同様にスプレーコート後、焼成、解砕し正極材活物質粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｎｂ）＝１．０１となった。ただし、ＮｂはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．３モル％となるよう配合した。
【００４５】
（比較例１）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７．９９：１：１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、５０℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、ｐＨを調節して、撹拌しながら粒子成長させ、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、タングステン酸リチウムを、ＷがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎに対して０．１モル％となるように、上記共沈前駆体と混合し、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、５００℃で１０時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に、水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるよう調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
【００４６】
（比較例２）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝７．９９：１：１：０．０１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、５０℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、ｐＨを調節して、撹拌しながら粒子成長させ、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。次に、実施例１と同様に焼成中間体、焼成物を作製し、正極材活物質を得た。
【００４７】
（比較例３）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝７．９７：０．９８：０．９８：０．０７のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、５０℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、ｐＨを調節して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽ｐＨが１２以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、得られた共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝１．００５となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、７５０℃で５時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
【００４８】
（比較例４）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５．００：２．００：２．９９モル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、５０℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、ｐＨを調節 して、撹拌しながら粒子成長させ、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、タングステン酸リチウムを、ＷがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎに対して０．１モル％となるように、上記共沈前駆体と混合し、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、５００℃で１０時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に、水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗに対して０．５モル％となるよう調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
【００４９】
（比較例５）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８．００：１：１のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、５０℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、ｐＨを調節して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽ｐＨが１２以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、得られた共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００５となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、７５０℃で５時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してＡｌがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎに対して０．５モル％となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０１となった。
【００５０】
（比較例６）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝７．９８：０．９９：０．９９：０．０４のモル比で含む水溶液、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、５０℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、ｐＨを調節 して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽ｐＨが１２以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、得られた共沈前駆体をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝１．０１となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、７５０℃で５時間焼成し、得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝１．０１となった。
【００５１】
（評価）
こうしてできた実施例１〜１３、比較例１〜６のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。なお、表面被覆を確認する方法として、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。ＴＥＭにおいてはエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）と組み合わせ、正極材活物質断面から表面の被覆層や内層の状態を観測できる。ＸＰＳであれば、例えばＡｒモノマーイオン銃によりスパッタすることで深さ方向分析を行い、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＷおよびＡｌまたはＮｂ量を測定する。エッチングレートは、ＳｉＯ2換算で、例えば０．５ｎｍ／ｍｉｎ〜１ｎｍ／ｍｉｎ程度である。本実施例において、具体的にはエッチングによる深さ分析を伴うＸＰＳ測定により、アルゴンガスを用いて正極活物質においてエッチングレート０．７８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）とした。
【００５２】
−正極材組成の評価−
各正極材中の金属含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定し、いずれも組成式において「Ｏ2」であることを確認した。
【００５３】
−第１の複合酸化物の結晶構造−
ＸＲＤの測定から、スピネル構造として代表されるＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12の回折ピークやＮｉＯも確認できず、全ての実施例及び比較例について、単一相の岩塩層状構造であることが分かった。
【００５４】
−正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）−
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により、体積基準の累積粒度分布における５０％累積時の粒径を測定することでメディアン径（Ｄ５０）を求めた。
【００５５】
−正極活物質の比表面積−
一般的な窒素ガス吸着法によって、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００５６】
−第２の複合酸化物−
実施例１〜１１、比較例５の正極材活物質の粉体の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析から表面の第２の複合酸化物で構成された被覆層にＡｌが観測されたが、コアとなる第１の複合酸化物の組織には確認できなかった。一方、Ｗは被覆層やコアとなる第１の複合酸化物の組織にて検出できなかった。ＸＰＳでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。
実施例１２〜１３の正極材活物質の粉体の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析から表面の第２の複合酸化物で構成された被覆層にＮｂが観測されたが、コアとなる第１の複合酸化物の組織には確認できなかった。一方、Ｗは被覆層やコアとなる第１の複合酸化物にて検出できなかった。ＸＰＳでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。
比較例１〜４の正極材活物質の粉体の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析から表面の第２の複合酸化物で構成された被覆層にＡｌとＷが観測され、タングステン酸リチウム（Ｌｉ2ＷＯ4もしくはＬｉ4ＷＯ5もしくはＬｉ6Ｗ2Ｏ9）から成る粒子が確認できた。一方、コアとなる第１の複合酸化物の組織にはＡｌおよびＷは確認できなかった。ＸＰＳでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。
比較例６の正極材活物質の粉体の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析から表面の第２の複合酸化物で構成された被覆層およびコアとなる第１の複合酸化物の組織にＡｌおよびＷは確認できなかった。ＸＰＳでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。
【００５７】
−電池特性（充放電容量、サイクル特性）の評価−
正極活物質と、導電材と、バインダー（ＰＶＤＦ）を９４：３：３の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の対極Ｌｉコインセル(ＣＲ２０３２)を準備し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（３：７）に溶解したものを用いて、２５℃で１Ｃの放電電流で得られた初期放電容量と１０サイクル後の放電容量とを比較することによってサイクル特性（容量維持率）を測定した。具体的な評価条件及び表１に記載の容量維持率と直流抵抗増加率の定義を以下に示す。
・初回充放電（初期容量）：２５℃、充電４．２３Ｖ；０．２Ｃ；２．５ｈ、放電３．０Ｖ；０．２Ｃ
・１Ｃ充放電サイクル：４５℃、充電４．２３Ｖ；１Ｃ；２．５ｈ、放電３．０Ｖ；１Ｃ
・容量維持率：５５℃雰囲気で充放電サイクル評価（充電４．２３Ｖ；１Ｃ、放電１Ｃ；３．０Ｖｃｕｔ）を行ったときの、１サイクル目に対する１０サイクル目の放電容量の割合。
・直流抵抗増加率：５５℃雰囲気で充放電サイクル評価（充電４．２３Ｖ；１Ｃ、放電１Ｃ；３．０Ｖｃｕｔ）を行ったときの、１サイクル目に対する１０サイクル目の直流抵抗値の割合。
これらの結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0006533734.tif 000002
【００５９】
（評価結果）
実施例１〜１３のサンプルは、いずれもＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に、Ｌｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するため、電池特性（初期容量、初期抵抗、サイクル特性）が良好であった。
比較例１および４では微細粒子ではない不均一なＬｉ2ＷＯ4が被覆層に生成するため初期容量、初期抵抗、サイクル特性が不良であった。
比較例２では不均一なＬｉ2ＷＯ4とＬｉＡｌＯ2が被覆層に共存するため、初期容量、初期抵抗、サイクル特性が不良であった。
比較例３では過多なＬｉ2ＷＯ4が被覆層に生成するため初期抵抗、サイクル特性が不良であった。
比較例５は、第１の複合酸化物のコア粒子がＷを含有しないため、初期抵抗が不良であった。
比較例６は、第２の複合酸化物で構成された被覆層にＡｌ、Ｎｂが存在しないため、初期容量、サイクル特性が不良であった。