(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続溶液重合プロセスであって、
ｉ）エチレン、プロセス溶媒、シングルサイト触媒配合物、任意選択で１種以上のα−オレフィン、および任意選択で水素を、第１の反応器内に注入して、前記プロセス溶媒中に第１のエチレンインターポリマーを含有する第１の出力ストリームを生成することと、
ｉｉ）前記第１の出力ストリームを第２の反応器内に通し、前記第２の反応器内に、エチレン、前記プロセス溶媒、第１の不均一触媒配合物、任意選択で１種以上のα−オレフィン、および任意選択で水素を注入して、前記プロセス溶媒中に第２のエチレンインターポリマー、および前記第１のエチレンインターポリマーを含有する第２の出力ストリームを生成することと、
ｉｉｉ）前記第２の出力ストリームを第３の反応器内に通し、任意選択で、前記第３の反応器内に、エチレン、プロセス溶媒、１種以上のα−オレフィン、水素、および第２の不均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に任意選択の第３のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、および前記第１のエチレンインターポリマーを含有する第３の出力ストリームを生成することと、
ｉｖ）前記第３の出力ストリームを相分離して、前記第１のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、および前記任意選択の第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収することとを含み、
生成率は、前記第１の不均一触媒配合物および前記任意選択の第２の不均一触媒配合物が前記シングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて少なくとも約９％増加し、生成率は、毎時生成される前記エチレンインターポリマー生成物のキログラムで測定され、
ここで、前記シングルサイト触媒配合物は、
ａ）式：
（ＬＡ）ａＭ（Ｐｌ）ｂ（Ｑ）ｎ
（式中、ＬＡは、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、および置換フルオレニルからなる群から選択され、
Ｍは、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムから選択された金属であり、
Ｐｌは、ホスフィンイミン配位子であり、
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、およびＣ５−１０アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、およびアリールオキシドラジカルのそれぞれは、置換されていないか、あるいはハロゲン原子、Ｃ１−１８アルキルラジカル、Ｃ１−８アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールもしくはアリールオキシラジカル、置換されていない、もしくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるアミドラジカル、または置換されていない、もしくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるホスフィドラジカルによりさらに置換されてもよく、
ａは１であり、ｂは１であり、ｎは、１または２であり、（ａ＋ｂ＋ｎ）は、金属Ｍの価数と等しい）により定義される成分（ｉ）と、
ｂ）アルモキサン共触媒と、
ｃ）ホウ素イオン性活性化剤と、
ｄ）任意選択で、ヒンダードフェノールとを含み、
ここで、前記第１の不均一触媒配合物および前記任意選択の第２の不均一触媒配合物は、式Ｍ（Ｘ）ｎまたはＭＯ（Ｘ）ｎによって定義される金属化合物を含み、式中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択され、Ｏは酸素を表し、Ｘはクロリドまたはブロミドを表し、ｎは、金属Ｍの酸化状態を満足する整数であり、そして
ここで、前記生成率は、プロセス溶媒としてメチルペンタンを用い、容積３．２ガロン（１２Ｌ）の第１反応器、容積５．８ガロン（２２Ｌ）の第２反応器、容積０．５８ガロン（２．２Ｌ）の任意選択の第３反応器である管状反応器が直列に配置された反応器群を用い、１４ＭＰａ〜１８ＭＰａの第１反応器圧力、第１反応器圧力より低い第２反応器圧力を用い、６１秒の第１反応器における溶媒の平均滞留時間、７３秒の第２反応器における溶媒の平均滞留時間、７．３秒の任意選択の第３反応器における溶媒の平均滞留時間を用い、１のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３９、２．１６ｋｇ負荷、１９０℃）および０．９１７ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）を有するエチレンインターポリマー生成物を標的とした連続溶液重合プロセスを採用することで測定される、連続溶液重合プロセス。
【請求項２】
連続溶液重合プロセスであって、
ｉ）エチレン、プロセス溶媒、シングルサイト触媒配合物、任意選択で１種以上のα−オレフィン、および任意選択で水素を、第１の反応器内に注入して、前記プロセス溶媒中に第１のエチレンインターポリマーを含有する第１の出力ストリームを生成することと、
ｉｉ）エチレン、前記プロセス溶媒、第１の不均一触媒配合物、任意選択で１種以上のα−オレフィン、および任意選択で水素を、第２の反応器内に注入して、前記プロセス溶媒中に第２のエチレンインターポリマーを含有する第２の出力ストリームを生成することと、
ｉｉｉ）前記第１および前記第２の出力ストリームを組み合わせて、第３の出力ストリームを形成することと、
ｉｖ）前記第３の出力ストリームを第３の反応器内に通し、任意選択で、前記第３の反応器内に、エチレン、前記プロセス溶媒、１種以上のα−オレフィン、水素、および第２の不均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に任意選択の第３のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、および前記第１のエチレンインターポリマーを含有する第４の出力ストリームを生成することと、
ｖ）前記第４の出力ストリームを相分離して、前記第１のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、および前記任意選択の第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収することとを含み、
生成率は、前記第１の不均一触媒配合物および前記任意選択の第２の不均一触媒配合物が前記シングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて少なくとも約９％増加し、生成率は、毎時生成される前記エチレンインターポリマー生成物のキログラムで測定され、
ここで、前記シングルサイト触媒配合物は、
ａ）式：
（ＬＡ）ａＭ（Ｐｌ）ｂ（Ｑ）ｎ
（式中、ＬＡは、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、および置換フルオレニルからなる群から選択され、
Ｍは、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムから選択された金属であり、
Ｐｌは、ホスフィンイミン配位子であり、
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、およびＣ５−１０アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、およびアリールオキシドラジカルのそれぞれは、置換されていないか、あるいはハロゲン原子、Ｃ１−１８アルキルラジカル、Ｃ１−８アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールもしくはアリールオキシラジカル、置換されていない、もしくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるアミドラジカル、または置換されていない、もしくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるホスフィドラジカルによりさらに置換されてもよく、
ａは１であり、ｂは１であり、ｎは、１または２であり、（ａ＋ｂ＋ｎ）は、金属Ｍの価数と等しい）により定義される成分（ｉ）と、
ｂ）アルモキサン共触媒と、
ｃ）ホウ素イオン性活性化剤と、
ｄ）任意選択で、ヒンダードフェノールとを含み、
ここで、前記第１の不均一触媒配合物および前記任意選択の第２の不均一触媒配合物は、式Ｍ（Ｘ）ｎまたはＭＯ（Ｘ）ｎによって定義される金属化合物を含み、式中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択され、Ｏは酸素を表し、Ｘはクロリドまたはブロミドを表し、ｎは、金属Ｍの酸化状態を満足する整数であり、そして
ここで、前記生成率は、プロセス溶媒としてメチルペンタンを用い、容積３．２ガロン（１２Ｌ）の第１反応器、容積５．８ガロン（２２Ｌ）の第２反応器、容積０．５８ガロン（２．２Ｌ）の任意選択の第３反応器である管状反応器が直列に配置された反応器群を用い、１４ＭＰａ〜１８ＭＰａの第１反応器圧力、第１反応器圧力より低い第２反応器圧力を用い、６１秒の第１反応器における溶媒の平均滞留時間、７３秒の第２反応器における溶媒の平均滞留時間、７．３秒の任意選択の第３反応器における溶媒の平均滞留時間を用い、１のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３９、２．１６ｋｇ負荷、１９０℃）および０．９１７ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）を有するエチレンインターポリマー生成物を標的とした連続溶液重合プロセスを採用することで測定される、連続溶液重合プロセス。
【請求項３】
ａ）任意選択で、前記第２の反応器の下流側で、前記第２の出力ストリームに触媒不活性化剤Ａを添加し、不活性化溶液Ａを形成することと、
ｂ）前記第３の反応器の下流側で、前記第３の出力ストリームに触媒不活性化剤Ｂを添加し、不活性化溶液Ｂを形成すること（ただし、ステップａ）において前記触媒不活性化剤Ａが添加される場合にはステップｂ）は省略される）と、
ｃ）前記不活性化溶液ＡまたはＢを相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収することと、をさらに含み、
生成率は、前記第１の不均一触媒配合物および前記任意選択の第２の不均一触媒配合物が前記シングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて少なくとも約９％増加する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ａ）任意選択で、前記第１および前記第２の反応器の下流側で、前記第３の出力ストリームに触媒不活性化剤Ａを添加し、不活性化溶液Ａを形成することと、
ｂ）前記第３の反応器の下流側で、前記第４の出力ストリームに触媒不活性化剤Ｂを添加し、不活性化溶液Ｂを形成すること（ただし、ステップａ）において前記触媒不活性化剤Ａが添加される場合にはステップｂ）は省略される）と、
ｃ）前記不活性化溶液ＡまたはＢを相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収することと、をさらに含み、
生成率は、前記第１の不均一触媒配合物および前記任意選択の第２の不均一触媒配合物が前記シングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて少なくとも約９％増加する、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
ａ）前記不活性化溶液ＡまたはＢに不動態化剤を添加して、不動態化溶液を形成することと、
ｂ）前記不動態化溶液を相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収することと、をさらに含み、
生成率は、前記第１の不均一触媒配合物および前記任意選択の第２の不均一触媒配合物が前記シングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて少なくとも約９％増加する、請求項３または４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第１の反応器内の前記ホウ素イオン性活性化剤の前記成分（ｉ）に対するモル比が、約０．１：１〜約１０：１であり、前記第１の反応器内の前記アルモキサン共触媒の前記成分（ｉ）に対するモル比が、約１：１〜約１０００：１であり、前記第１の反応器内の前記任意選択のヒンダードフェノールの前記アルモキサン共触媒に対するモル比が、０．０：１〜約１０：１である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記アルモキサン共触媒が、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ホウ素イオン性活性化剤が、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレートである、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第１および前記第２の不均一触媒配合物が、第１および第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１０】
ｉ）ストリームＳ１およびストリームＳ２を組み合わせることにより、第１の不均一触媒アセンブリにおいて第１の生成混合物を形成し、ＨＵＴ−１秒間、前記第１の生成混合物を平衡化させることであって、ここで、前記ストリームＳ１は、前記プロセス溶媒中にマグネシウム化合物およびアルミニウムアルキルを含み、前記ストリームＳ２は、前記プロセス溶媒中にクロリド化合物を含むことと、
ｉｉ）前記第１の生成混合物をストリームＳ３と組み合わせることにより、前記第１の不均一触媒アセンブリにおいて第２の生成混合物を形成し、ＨＵＴ−２秒間、前記第２の生成混合物を平衡化させることであって、ここで、前記ストリームＳ３は、前記プロセス溶媒中に金属化合物を含むことと、
ｉｉｉ）前記第２の生成混合物をストリームＳ４と組み合わせることにより、前記第１の不均一触媒アセンブリにおいて前記第１および前記第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を形成し、前記第２の反応器内への注入および前記第３の反応器内への任意選択の注入前に、ＨＵＴ−３秒間、前記第１および前記第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を平衡化させることであって、ここで、前記ストリームＳ４は、前記プロセス溶媒中にアルキルアルミニウム共触媒を含むことと、
ｉｖ）任意選択で、ステップｉｉｉ）が省略され、前記第１および前記第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、前記第２の反応器内、および任意選択で前記第３の反応器内で形成されることであって、ここで、前記第２の生成混合物は、さらにＨＵＴ−３秒間平衡化され、前記第２の反応器内、および任意選択で前記第３の反応器内に注入され、前記ストリームＳ４は、前記第２の反応器内、および任意選択で前記第３の反応器内に独立して注入されることと、
ｖ）任意選択で、前記第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、ステップｉ）からステップｉｉｉ）まで、および任意選択のステップｉｖ）を行うことにより、前記第２の不均一触媒アセンブリにおいて形成され、ここで前記第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物が形成され、前記第３の反応器内に注入されることと
を含む、インライン式プロセスにおいて、前記第１および第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物が形成される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ＨＵＴ−１が、約５秒〜約７０秒であり、前記ＨＵＴ−２が、約２秒〜約５０秒であり、前記ＨＵＴ−３が、約０．５〜約１５秒である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
ｉ）前記マグネシウム化合物が、式Ｍｇ（Ｒ１）２により定義され、式中、Ｒ１基は、同じまたは異なってもよく、
ｉｉ）前記アルミニウムアルキルが、式Ａｌ（Ｒ３）３により定義され、式中、Ｒ３基は、同じまたは異なってもよく、
ｉｉｉ）前記クロリド化合物が、式Ｒ２Ｃｌにより定義され、
ｉｖ）前記アルキルアルミニウム共触媒が、式Ａｌ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ）ｒにより定義され、式中、Ｒ４基は、同じまたは異なってもよく、ＯＲ５基は、同じまたは異なってもよく、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であるが、但し、ｐは、０よりも大きく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、任意選択で、Ｒ２は、水素原子であってもよい、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記第２、および任意選択で、前記第３の反応器内の前記アルミニウムアルキルの前記マグネシウム化合物に対するモル比が、約３．０：１〜約７０：１であり、前記第２、および任意選択で、前記第３の反応器内の前記クロリド化合物の前記マグネシウム化合物に対するモル比が、約１．０：１〜約４．０：１であり、前記第２、および任意選択で、前記第３の反応器内の前記アルキルアルミニウム共触媒の前記金属化合物に対するモル比が、約０：１〜約１０：１であり、前記第２、および任意選択で、前記第３の反応器内の前記アルミニウムアルキルの前記金属化合物に対するモル比が、約０．０５：１〜約２：１である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記第１および前記第２の不均一触媒配合物が、第１および第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項１５】
ｉ）ストリームＳ５およびストリームＳ４を組み合わせることにより、前記第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を形成し、前記第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を前記第２の反応器内に注入することであって、ここで、前記ストリームＳ４は、前記プロセス溶媒中にアルキルアルミニウム共触媒を含み、ストリームＳ５は、前記プロセス溶媒中に第１のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒を含むことと、
ｉｉ）任意選択で、ストリームＳ６および前記ストリームＳ４を組み合わせることにより、前記第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を形成し、任意選択で、前記第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を前記第３の反応器内に注入することであって、ここで、前記ストリームＳ６は、前記プロセス溶媒中に第２のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒を含むことと、
ｉｉｉ）任意選択で、ステップｉ）およびｉｉ）が省略され、前記第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物および前記任意選択の第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、前記反応器内に形成されることであって、ここで、前記ストリームＳ５は、前記第２の反応器内に注入され、任意選択で、前記ストリームＳ６は、前記第３の反応器内に注入され、前記ストリームＳ４は、前記第２の反応器内、および任意選択で前記第３の反応器内に独立して注入されることと、
ｉｖ）任意選択で、前記第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、前記ストリームＳ５および前記ストリームＳ４と組み合わせることにより形成され、任意選択で、前記第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を前記第３の反応器内に注入するか、または前記第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、前記ストリームＳ５および前記ストリームＳ４を前記第３の反応器内に独立して注入することにより、前記第３の反応器内に形成されることと
を含む、バッチ式プロセスにおいて、前記第１および前記第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物が形成される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記アルキルアルミニウム共触媒が、式Ａｌ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ）ｒにより定義され、式中、Ｒ４基は、同じまたは異なってもよく、ＯＲ５基は、同じまたは異なってもよく、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であるが、但し、ｐは、０よりも大きいものとし、Ｒ４およびＲ５は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記第１および前記第２のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒が、
ｉ）式Ｍｇ（Ｒ１）２（式中、Ｒ１基は、同じまたは異なってもよい）により定義されるマグネシウム化合物と、
ｉｉ）式Ｒ２Ｃｌにより定義されるクロリド化合物と、
ｉｉｉ）式（Ｒ６）ｖＡｌＸ３−ｖ（式中、Ｒ６基は、同じまたは異なってもよく、Ｘは、クロリドまたはブロミドを表し、ｖは、１または２である）により定義されるアルミニウムアルキルハライドとを含み、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ６は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、任意選択で、Ｒ２は、水素原子であってもよい、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒中の前記クロリド化合物の前記マグネシウム化合物に対するモル比が、約２：１〜約３：１であり、前記前駆触媒中の前記マグネシウム化合物の前記金属化合物に対するモル比が、５：１〜約１０：１であり、前記前駆触媒中の前記アルミニウムアルキルハライドの前記マグネシウム化合物に対するモル比が、約０：１〜約０．５：１であり、前記前駆触媒中の前記アルキルアルミニウム共触媒の前記金属化合物に対するモル比が、約０．５：１〜約１０：１である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記プロセス溶媒が、１種以上のＣ５〜Ｃ１２アルカンである、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記第１、第２、および第３の反応器が、約８０℃〜約３００℃の温度および約３ＭＰａｇ〜約４５ＭＰａｇの圧力で操作される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記第１、第２、および第３の反応器が、約１００℃〜約２８０℃の温度および約５ＭＰａｇ〜約３０ＭＰａｇの圧力で操作される、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記第１の反応器内の前記プロセス溶媒が、約１０秒〜約６００秒の平均反応器滞留時間を有し、前記第２の反応器内の前記プロセス溶媒が、約１０秒〜約７２０秒の平均反応器滞留時間を有する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項２３】
反応器温度差（ＴＲ２−ＴＲ１）が、約１℃〜約１２０℃の範囲であり、ＴＲ２は、前記第２の反応器内の溶液の温度であり、ＴＲ１は、前記第１の反応器内の溶液の温度である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記任意選択の１種以上のα−オレフィンが、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィンである、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記任意選択のα−オレフィンが、１−ヘキセン、１−オクテン、または１−ヘキセンおよび１−オクテンの混合物である、請求項２４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本開示は、少なくとも２つの反応器、少なくとも１種のシングルサイト触媒配合物、および少なくとも１種の不均一触媒配合物を利用する重合プロセスを開示する。このプロセスを使用することにより、製造品において有用なポリマー生成物が生成される。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
溶液重合プロセスは、典型的には、エチレンホモポリマーまたはコポリマー生成物の融点を超える温度で行われる。典型的な溶液重合プロセスにおいて、触媒成分、溶媒、モノマーおよび水素が、加圧下で１つ以上の反応器に供給される。
【０００３】
エチレン重合、またはエチレン共重合の場合、反応器温度は、約８０℃〜約３００℃の範囲であってもよく、一方圧力は、一般に約３ＭＰａｇ〜約４５ＭＰａｇの範囲である。生成されたエチレンホモポリマーまたはコポリマーは、反応器条件下で溶媒中に溶解したままである。反応器内の溶媒の滞留時間は比較的短く、例えば約１秒から約２０分である。溶液プロセスは、様々なエチレンポリマーの生成を可能にする広範囲のプロセス条件下で操作され得る。反応器の後、重合反応は、さらなる重合を防止するために触媒不活性化剤の添加によりクエンチされ、酸除去剤の添加により不動態化される。いったん不動態化されたら、ポリマー溶液はポリマー回収操作に送られ、そこでエチレンホモポリマーまたはコポリマーが、プロセス溶媒、未反応の残留したエチレン、および未反応の任意選択のα−オレフィン（複数種可）から分離される。
【０００４】
例えば、生成率（毎時生成されるエチレンホモポリマーまたはコポリマーのキログラム）を増加させるために、ならびに消費エネルギーおよび温室効果ガスの排出の量を減少させることによってエネルギー効率を改善するために、連続溶液重合プロセスを改善する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の開示
連続溶液重合プロセスの一実施形態において、第１および第２の反応器は直列モード（すなわち、第１の反応器からの流出物が第２の反応器内に流入する）で操作され、均一触媒配合物は第１の反応器内で使用され、第１の不均一触媒配合物は第２の反応器内で使用され、任意選択で、第２の不均一触媒配合物は任意選択の第３の反応器内で使用される。連続溶液重合プロセスのこの実施形態は、ｉ）エチレン、プロセス溶媒、シングルサイト触媒配合物、任意選択で、１種以上のα−オレフィン、および任意選択で、水素を、第１の反応器内に注入して、プロセス溶媒中に第１のエチレンインターポリマーを含有する第１の出力ストリームを生成することと、ｉｉ）第１の出力ストリームを第２の反応器内に通し、第２の反応器内に、エチレン、プロセス溶媒、第１の不均一触媒配合物、任意選択で１種以上のα−オレフィン、および任意選択で水素を注入して、プロセス溶媒中に第２のエチレンインターポリマーおよび第１のエチレンインターポリマーを含有する第２の出力ストリームを生成することと、ｉｉｉ）第２の出力ストリームを第３の反応器内に通し、任意選択で、第３の反応器内に、エチレン、プロセス溶媒、１種以上のα−オレフィン、水素、および第２の不均一触媒配合物を注入して、プロセス溶媒中に任意選択の第３のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、および第１のエチレンインターポリマーを含有する第３の出力ストリームを生成することと、ｉｖ）第３の出力ストリームを相分離して、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、および任意選択の第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収することとを含む。連続溶液プロセスの生成率は、第１の不均一触媒配合物および任意選択の第２の不均一触媒配合物がシングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて、少なくとも約９％（毎時生成されるエチレンインターポリマー生成物のキログラムで測定される）増加する。
【０００６】
連続溶液重合プロセスの別の実施形態において、第１および第２の反応器は直列モードで操作され、均一触媒配合物は第１の反応器内で使用され、第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物は第２の反応器内で使用され、任意選択の第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物は任意選択の第３の反応器内で使用される。連続溶液プロセスのこの実施形態の生成率は、第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物および任意選択の第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物がシングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて、少なくとも約９％増加する。ｉ）ストリームＳ１およびストリームＳ２を組み合わせることにより、第１の不均一触媒アセンブリ中に第１の生成混合物を形成し、ＨＵＴ−１秒間、第１の生成混合物を平衡化させることであって、ここで、ストリームＳ１は、プロセス溶媒中にマグネシウム化合物およびアルミニウムアルキルを含み、ストリームＳ２は、プロセス溶媒中にクロリド化合物を含むことと、ｉｉ）第１の生成混合物をストリームＳ３と組み合わせることにより、第１の不均一触媒アセンブリ中に第２の生成混合物を形成し、ＨＵＴ−２秒間、第２の生成混合物を平衡化させることであって、ここで、ストリームＳ３は、プロセス溶媒中に金属化合物を含むことと、ｉｉｉ）第２の生成混合物をストリームＳ４と組み合わせることにより、第１の不均一触媒アセンブリ中に第１および第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を形成し、第２の反応器内への注入および第３の反応器内への任意選択の注入前に、ＨＵＴ−３秒間、第１および第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を平衡化させることであって、ここで、ストリームＳ４は、プロセス溶媒中にアルキルアルミニウム共触媒を含むことと、ｉｖ）任意選択で、ステップｉｉｉ）が省略され、第１および第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、第２の反応器内、および任意選択で第３の反応器内に形成されることであって、ここで、第２の生成混合物は、さらにＨＵＴ−３秒間平衡化され、第２の反応器内、および任意選択で第３の反応器内に注入され、ストリームＳ４は、第２の反応器内、および任意選択で第３の反応器内に独立して注入されることとを含む、インライン式プロセスにおいて、第１および第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物が形成される。任意選択で、第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物は第２の不均一触媒アセンブリ中に形成されてもよく、すなわち、ステップｉ）からステップｉｉｉ）、および任意選択のステップｉｖ）は第２の不均一触媒アセンブリ中で行われ、第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、第３の反応器内に注入される。
【０００７】
連続溶液重合プロセスのさらなる実施形態において、第１および第２の反応器は、直列モードで操作され、均一触媒配合物は、第１の反応器内で使用され、第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、第２の反応器内で使用され、任意選択で第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、任意選択の第３の反応器内で使用される。ｉ）ストリームＳ５およびストリームＳ４を組み合わせることにより、第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を形成し、第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を第２の反応器内に注入することであって、ここで、ストリームＳ４は、プロセス溶媒中にアルキルアルミニウム共触媒を含み、ストリームＳ５は、プロセス溶媒中に第１のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒を含むことと、ｉｉ）任意選択で、ストリームＳ６およびストリームＳ４を組み合わせることにより、第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を形成し、任意選択で、第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を第３の反応器内に注入することであって、ここで、ストリームＳ６は、第２のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒を含むことと、ｉｉｉ）任意選択で、ステップｉ）およびｉｉ）が省略され、第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物および任意選択の第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、反応器内に形成されることであって、ここで、ストリームＳ５は、第２の反応器内に注入され、任意選択で、ストリームＳ６は、第３の反応器内に注入され、ストリームＳ４は、第２の反応器内、および任意選択で第３の反応器内に独立して注入されることと、ｉｖ）任意選択で、該第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、ストリームＳ５およびストリームＳ４を組み合わせることにより形成され、任意選択で、該第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を該第３の反応器内に注入するか、または該第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、ストリームＳ５およびストリームＳ４を該第３の反応器内に独立して注入することにより、該第３の反応器内に形成されることとを含む、バッチ式プロセスが、第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物および任意選択で第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を合成するために使用される。この実施形態において、連続溶液プロセスの生成率は、第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物および任意選択の第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物がシングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて、少なくとも約９％増加する。
【０００８】
連続溶液重合プロセスの別の実施形態において、第１および第２の反応器は直列モードで操作され、均一触媒配合物は第１の反応器内で使用され、第１の不均一触媒配合物は第２の反応器内で使用され、任意選択で、第２の不均一触媒配合物は任意選択の第３の反応器内で使用され、触媒は不活性化される。触媒不活性化は、ａ）任意選択で、第２の反応器の下流側で、第２の出力ストリームに触媒不活性化剤Ａを添加し、不活性化溶液Ａを形成することと、ｂ）第３の反応器の下流側で、第３の出力ストリームに触媒不活性化剤Ｂを添加し、不活性化溶液Ｂを形成すること（ただし、ステップａ）において触媒不活性化剤Ａが添加される場合にはステップｂ）は省略される）と、ｃ）不活性化溶液ＡまたはＢを相分離して、エチレンインターポリマー生成物を回収することとを含むプロセスにおいて達成され、ここで、このプロセスの生成率は、該第１の不均一触媒配合物および任意選択の第２の不均一触媒配合物がシングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて、少なくとも約９％増加する。
【０００９】
連続溶液重合プロセスのさらに別の実施形態において、第１および第２の反応器は、並列モードで操作される、すなわち、第１の出力ストリーム（第１の反応器を出る）が第２の反応器を迂回し、第２の反応器の下流側で、第１の出力ストリームが第２の出力ストリーム（第２の反応器を出る）と組み合わされる。連続溶液重合プロセスのこの実施形態は、ｉ）エチレン、プロセス溶媒、シングルサイト触媒配合物、任意選択で１種以上のα−オレフィン、および任意選択で水素を、第１の反応器内に注入して、プロセス溶媒中に第１のエチレンインターポリマーを含有する第１の出力ストリームを生成することと、ｉｉ）エチレン、プロセス溶媒、第１の不均一触媒配合物、任意選択で１種以上のα−オレフィン、および任意選択で水素を、第２の反応器内に注入して、プロセス溶媒中に第２のエチレンインターポリマーを含有する第２の出力ストリームを生成することと、ｉｉｉ）第１および第２の出力ストリームを組み合わせて、第３の出力ストリームを形成することと、ｉｖ）第３の出力ストリームを第３の反応器に通し、任意選択で、第３の反応器内に、エチレン、プロセス溶媒、１種以上のα−オレフィン、水素、および第２の不均一触媒配合物を注入して、該プロセス溶媒中に任意選択の第３のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、および第１のエチレンインターポリマーを含有する第４の出力ストリームを生成することと、ｖ）第４の出力ストリームを相分離して、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、および任意選択で第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収することとを含み、ここで、このプロセスの生成率は、第１の不均一触媒配合物および任意選択の第２の不均一触媒配合物がシングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて、少なくとも約９％増加する。
【００１０】
連続溶液重合プロセスの別の実施形態において、第１および第２の反応器は並列モードで操作され、均一触媒配合物は第１の反応器内で使用され、第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物は第２の反応器内で使用され、任意選択の第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物は任意選択で第３の反応器内で使用される。第１および第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、第１の不均一触媒アセンブリ内に形成され、それぞれ、第２の反応器および任意選択で第３の反応器内に注入され得るか、または任意選択で、第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、第２の不均一触媒アセンブリ内にて形成され、任意選択で第３の反応器内に注入され得る。これらの実施形態において、連続溶液プロセスの生成率は、第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物および任意選択の第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物がシングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて、少なくとも約９％増加する。
【００１１】
連続溶液重合プロセスの別の実施形態において、第１および第２の反応器は並列モードで操作され、均一触媒配合物は第１の反応器内で使用され、第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物は第２の反応器内で使用され、任意選択で第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物は任意選択の第３の反応器内で使用される。この実施形態において、連続溶液プロセスの生成率は、第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物および任意選択の第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物がシングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて、少なくとも約９％増加する。
【００１２】
連続溶液重合プロセスのさらなる実施形態において、第１および第２の反応器は並列モードで操作され、均一触媒配合物は第１の反応器内で使用され、第１の不均一触媒配合物は第２の反応器内で使用され、任意選択で第２の不均一触媒配合物は任意選択の第３の反応器内で使用され、触媒は不活性化される。触媒不活性化は、ａ）任意選択で、第２の反応器の下流側で、第３の出力ストリームに触媒不活性化剤Ａを添加し、不活性化溶液Ａを形成することと、ｂ）第３の反応器の下流側で、第４の出力ストリームに触媒不活性化剤Ｂを添加し、不活性化溶液Ｂを形成すること（ただし、ステップａ）において触媒不活性化剤Ａが添加される場合にはステップｂ）は省略される）と、ｃ）不活性化溶液ＡまたはＢを相分離して、エチレンインターポリマー生成物を回収することとを含むプロセスにおいて達成され、ここで、このプロセスの生成率は、第１の不均一触媒配合物および任意選択の第２の不均一触媒配合物がシングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて、少なくとも約９％増加する。
【００１３】
連続溶液重合プロセスのさらに別の実施形態において、第１および第２の反応器は並列または直列モードで操作され、均一触媒配合物は第１の反応器内で使用され、第１の不均一触媒配合物は第２の反応器内で使用され、任意選択で第２の不均一触媒配合物は任意選択の第３の反応器内で使用され、不活性化溶液ＡまたはＢは不動態化される。不動態化プロセスは、ａ）不活性化溶液ＡまたはＢに不動態化剤を添加して、不動態化溶液を形成することと、ｂ）不動態化溶液を相分離して、エチレンインターポリマー生成物を回収することとを含み、ここで、このプロセスの生成率は、第１の不均一触媒配合物および任意選択で第２の不均一触媒配合物がシングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて、少なくとも約９％増加する。
【００１４】
いくつかの実施形態では、エチレンインターポリマー生成物の生成率を少なくとも約９％増加させるための手段は、触媒配合物を適切に選択することを伴う。具体的には、１種以上のシングルサイト触媒配合物を利用するマルチ反応器連続溶液重合プロセスと比べて、エチレンインターポリマー生成物の生成率は、シングルサイト触媒配合物のうちの１種が不均一触媒配合物に置き換えられる場合に、少なくとも９％増加し得る。この実施形態において、エチレンインターポリマー生成物は、（ｉ）約０．０１ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分のメルトインデックスおよび約０．８５５ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、約１５重量パーセント〜約６０重量パーセントの第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）約０．３ｇ／１０分〜約１０００ｇ／１０分のメルトインデックスおよび約０．８９ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、約３０重量パーセント〜約８５重量パーセントの第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、約０．５ｇ／１０分〜約２０００ｇ／１０分のメルトインデックスおよび約０．８９ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、約０重量パーセント〜約３０重量パーセントの第３のエチレンインターポリマーと、（ｉｖ）エチレンインターポリマー生成物の生成率を少なくとも約９％増加させるための手段とを含む、連続溶液重合プロセスを使用して生成され、エチレンインターポリマー生成物は、約０．３ｇ／１０分〜約５００ｇ／１０分のメルトインデックス、約０．８６９ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度、約２〜約２５のＭｗ／Ｍｎ、および約２０％〜約９７％のＣＤＢＩ５０を有することを特徴とする。
【００１５】
本開示のさらなる実施形態は、製造フィルムが、比較エチレンインターポリマーから形成された比較フィルムと比べて、加工性、４５°光沢、ヘーズ、落槍衝撃強度、縦方向引裂度、横方向引裂度、縦方向割線係数（１％および／または２％）、横断方向割線係数（１％および／または２％）、縦方向穿刺伝播引裂抵抗、および横断方向穿刺伝播引裂抵抗の諸特性のうちの少なくとも１つにおいて改善を有する、フィルムに転化され得るエチレンインターポリマー生成物を提供する。
【００１６】
図面の簡単な説明
以下の図は、本開示の選択された実施形態を例示することを目的として示されており、本開示における実施形態は、示される槽の正確な配置または数を限定しないことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】インライン式不均一触媒配合物が使用され、エチレンインターポリマー生成物の生成率がプロセスＡと比べて増加する連続溶液重合プロセスを図示する。
【図２】バッチ式不均一触媒配合物が使用され、エチレンインターポリマー生成物の生成率がプロセスＡと比べて増加する連続溶液重合プロセスを図示する。
【図３】シングルサイト触媒配合物が使用される比較連続溶液重合プロセスである、プロセスＡを図示する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明を実施するための最良の形態
用語の定義
例以外において、または別段に指定されていない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される成分の量、押出し条件等に関するすべての数字または表現は、すべての場合において、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、異なる意味が指定されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、様々な実施形態が得ようとする所望の特性に依存して変動し得る概数である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定しようとすることなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告される有効数字の数に照らして、および通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。具体例において記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、いかなる数値も、そのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的にもたらされるある特定の誤差を本質的に含有する。
【００１９】
本明細書において列挙される任意の数値範囲は、それに包含されるすべての部分範囲を含むことが意図される。例えば、「１から１０」の範囲は、挙げられた最小値１および挙げられた最大値１０を含むその間のすべての部分範囲、すなわち１以上の最小値および１０以下の最大値を有するすべての部分範囲を含むことが意図される。開示された数値範囲は連続的であるため、それらは最小値と最大値との間のすべての値を含む。別段に明示的に指定されない限り、本明細書において指定される様々な数値範囲は、概数である。
【００２０】
本明細書において表現されるすべての組成範囲は、実際に、全部で１００パーセントに制限され、それを超えない（体積パーセントまたは重量パーセント）。組成物中の複数の成分が存在し得る場合、各成分の最大量の合計は１００パーセントを超える可能性があるが、当業者には容易に理解されるように、実際に使用される成分の量は、１００パーセントの最大値に適合することが理解される。
【００２１】
本開示のより完全な理解を形成するために、以下の用語が定義され、添付の図および様々な実施形態の説明全体と共に使用されるべきである。
【００２２】
本明細書において使用される場合、「モノマー」という用語は、それ自身または他のモノマーと化学的に反応して化学結合し、ポリマーを形成し得る小分子を指す。
【００２３】
本明細書において使用される場合、「α−オレフィン」という用語は、鎖の一方の端部において二重結合を有する３〜２０個の炭素原子を含有する直鎖炭化水素鎖を有するモノマーを説明するために使用され、同等の用語は「直鎖α−オレフィン」である。
【００２４】
本明細書において使用される場合、「エチレンポリマー」という用語は、エチレンポリマーを生成するために使用される特定の触媒または特定のプロセスとは無関係に、エチレンモノマーおよび任意選択で１種以上の追加のモノマーから生成された巨大分子を指す。ポリエチレン技術において、１種以上の追加のモノマーは、「コモノマー（複数種可）」と呼ばれ、しばしばα−オレフィンを含む。「ホモポリマー」という用語は、１種類のみのモノマーを含有するポリマーを指す。一般的なエチレンポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、プラストマーおよびエラストマーを含む。エチレンポリマーという用語はまた、高圧重合プロセスにおいて生成されたポリマーを含み、限定されない例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマーおよびエチレンアクリル酸の金属塩（一般的にアイオノマーと呼ばれる）を含む。エチレンポリマーという用語はまた、２つから４つのコモノマーを含んでもよいブロックコポリマーを含む。エチレンポリマーという用語はまた、上述のエチレンポリマーの組み合わせ、またはブレンドを含む。
【００２５】
「エチレンインターポリマー」という用語は、高圧重合プロセスにおいて生成されたポリマーを除く「エチレンポリマー」のグループ内のポリマーの部分集合を指す。ここで、高圧プロセスにおいて生成されたポリマーの限定されない例は、ＬＤＰＥおよびＥＶＡ（後者はエチレンおよび酢酸ビニルのコポリマーである）を含む。
【００２６】
「不均一エチレンインターポリマー」という用語は、不均一触媒配合物を使用して生成されたエチレンインターポリマーのグループ内のポリマーの部分集合を指す。ここで、不均一触媒配合物の限定されない例は、チーグラー−ナッタ触媒またはクロム触媒を含む。
【００２７】
「均一エチレンインターポリマー」という用語は、メタロセン触媒またはシングルサイト触媒を使用して生成されたエチレンインターポリマーのグループ内のポリマーの部分集合を指す。典型的には、均一エチレンインターポリマーは、狭い分子量分布、例えば２．８未満のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｍｗ／Ｍｎ値を有し、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ、重量平均分子量および数平均分子量を指す。一方、不均一エチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎは、典型的には、均一エチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎより大きい。一般に、均一エチレンインターポリマーはまた、狭いコモノマー分布を有し、すなわち、分子量分布内の各巨大分子は、同様のコモノマー含量を有する。多くの場合、コモノマーがどのようにエチレンインターポリマー内に分布しているかを定量化するため、および異なる触媒またはプロセスで生成されたエチレンインターポリマーを区別するために、組成分布幅指数「ＣＤＢＩ」が使用される。「ＣＤＢＩ５０」は、その組成が中央コモノマー組成（ｍｅｄｉａｎ  ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）の５０％以内であるエチレンインターポリマーのパーセントとして定義されるが、この定義は、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐａｔｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第５，２０６，０７５号に記載の定義と一致している。エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、ＴＲＥＦ曲線（昇温溶出分別）から計算することができるが、このＴＲＥＦ法は、Ｗｉｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２０（３），ｐａｇｅｓ  ４４１−４５５に記載されている。典型的には、均一エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、約７０％超である。一方、α−オレフィンを含有する不均一エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、一般に、均一エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０より低い。
【００２８】
均一エチレンインターポリマーは、しばしば、「直鎖均一エチレンインターポリマー」および「実質的に直鎖の均一エチレンインターポリマー」にさらに細分化されることは、当業者に周知である。これらの２つの下位グループは、長鎖分岐の量が異なり、より具体的には、直鎖均一エチレンインターポリマーは、１０００個の炭素原子当たり約０．０１未満の長鎖分岐を有し、一方実質的に直鎖のエチレンインターポリマーは、１０００個の炭素原子当たり約０．０１超から約３．０までの長鎖分岐を有する。長鎖分岐は、事実上巨大分子であり、すなわち、長鎖分岐が結合する巨大分子と長さが類似している。以降、本開示において、「均一エチレンインターポリマー」という用語は、直鎖均一エチレンインターポリマーおよび実質的に直鎖の均一エチレンインターポリマーの両方を指す。
【００２９】
本明細書において、「ポリオレフィン」という用語は、エチレンポリマーおよびプロピレンポリマーを含み、プロピレンポリマーの限定されない例は、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびアタクチックプロピレンホモポリマー、少なくとも１つのコモノマーを含有するランダムプロピレンコポリマー、ならびに耐衝撃ポリプロピレンコポリマーまたはヘテロ相ポリプロピレンコポリマーを含む。
【００３０】
「熱可塑性」という用語は、加熱されると液体となり、圧力下で流動し、冷却されると固化するポリマーを指す。熱可塑性ポリマーは、エチレンポリマーおよびプラスチック産業において使用される他のポリマーを含み、フィルム用途において一般的に使用される他のポリマーの限定されない例は、バリア樹脂（ＥＶＯＨ）、結合樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等を含む。
【００３１】
本明細書において使用される場合、「単層フィルム」という用語は、１種以上の熱可塑性物質の単一層を含有するフィルムを指す。
【００３２】
本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビルラジカル」または「ヒドロカルビル基」という用語は、水素および炭素を含み、１個の水素が不足した直鎖または環式、脂肪族、オレフィン、アセチレンおよびアリール（芳香族）ラジカルを指す。
【００３３】
本明細書において使用される場合、「アルキルラジカル」は、１個の水素ラジカルが不足した直鎖、分岐および環式パラフィンラジカルを含み、限定されない例は、メチル（−ＣＨ３）およびエチル（−ＣＨ２ＣＨ３）ラジカルを含む。「アルケニルラジカル」という用語は、１個の水素ラジカルが不足した少なくとも１つの炭素間二重結合を含有する直鎖、分岐および環式炭化水素を指す。
【００３４】
本明細書において使用される場合、「アリール」基という用語は、フェニル、ナフチル、ピリジル、および分子が芳香環構造を有する他のラジカルを含み、限定されない例は、ナフチレン、フェナントレンおよびアントラセンを含む。「アリールアルキル」基は、垂下したアリール基を有するアルキル基であり、限定されない例は、ベンジル、フェネチルおよびトリルメチルを含み、「アルキルアリール」は、垂下した１つ以上のアルキル基を有するアリール基であり、限定されない例は、トリル、キシリル、メシチルおよびクミルを含む。
【００３５】
本明細書において使用される場合、「ヘテロ原子」という語句は、炭素および炭素に結合し得る水素以外のいかなる原子も含む。「ヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子を含有する炭化水素ラジカルであり、同じまたは異なるヘテロ原子の１つ以上を含有してもよい。一実施形態において、ヘテロ原子含有基は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群から選択される１から３個の原子を含有するヒドロカルビル基である。ヘテロ原子含有基の限定されない例は、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリンヘテロ環式化合物、オキサゾリン、チオエーテル等のラジカルを含む。「ヘテロ環式」という用語は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群から選択される１から３個の原子を含む炭素骨格を有する環系（ｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍｓ）を指す。
【００３６】
本明細書において使用される場合、「非置換」という用語は、非置換という用語に続く分子基に水素ラジカルが結合していることを意味する。「置換」という用語は、この用語に続く基が、基内の任意の位置における１つ以上の水素ラジカルに置き換わった１つ以上の部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を有することを意味し、部分の限定されない例は、ハロゲンラジカル（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、およびそれらの組み合わせを含む。置換アルキルおよびアリールの限定されない例は、アシルラジカル、アルキルアミノラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アリールアミノラジカルならびにそれらの組み合わせを含む。
【００３７】
本明細書において、「Ｒ１」という用語およびその上付き文字の形態「Ｒ１」は、連続溶液重合プロセスにおける第１の反応器を指し、Ｒ１は、記号Ｒ１とは明確に異なることが理解されるが、後者は、化学式中で使用され、例えばヒドロカルビル基を表す。同様に、「Ｒ２」という用語およびその上付き文字の形態「Ｒ２」は、第２の反応器を指し、「Ｒ３」という用語およびその上付き文字の形態「Ｒ３」は、第３の反応器を指す。
【００３８】
本明細書において使用される場合、「オリゴマー」とう用語は、低分子量のエチレンポリマー、例えば約２０００から３０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレンポリマーを指す。オリゴマーに対して他に一般的に使用される用語は、「ワックス」または「グリース」を含む。本明細書において使用される場合、「軽質留分不純物」という用語は、連続溶液重合プロセス内の様々な槽およびプロセスストリームに存在し得る比較的低い沸点を有する化学化合物を指し、限定されない例は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素、ＣＯ２、クロロエタン、ＨＣｌ等を含む。
【００３９】
触媒
オレフィンの重合において効率的な有機金属触媒配合物は、当技術分野において周知である。本明細書において開示された実施形態では、連続溶液重合プロセスにおいて少なくとも２種の触媒配合物が使用される。触媒配合物の１つは、均一な第１のエチレンインターポリマーを生成する少なくとも１種のシングルサイト触媒配合物を含む。他の触媒配合物は、不均一な第２のエチレンインターポリマーを生成する少なくとも１種の不均一触媒配合物を含む。任意選択で、第２のエチレンインターポリマーを生成するために使用された不均一触媒配合物を使用して、第３のエチレンインターポリマーが生成されてもよく、または、異なる不均一触媒配合物を使用して、第３のエチレンインターポリマーが生成されてもよい。連続溶液プロセスにおいて、少なくとも１種の均一エチレンインターポリマーおよび少なくとも１種の不均一エチレンインターポリマーが溶液ブレンドされ、エチレンインターポリマー生成物が生成される。
【００４０】
シングルサイト触媒配合物
シングルサイト触媒配合物を構成する触媒成分は、特に限定されず、すなわち多様な触媒成分が使用され得る。シングルサイト触媒配合物の１つの限定されない実施形態は、以下の３つまたは４つの成分を含む：かさ高い配位子−金属錯体；アルモキサン共触媒；イオン性活性化剤および任意選択でヒンダードフェノール。本開示において、例えば表１Ａ〜４Ｃにおいて、「成分（ｉ）」という用語は、かさ高い配位子−金属錯体を指し、「成分（ｉｉ）」という用語は、アルモキサン共触媒を指し、「成分（ｉｉｉ）」という用語は、イオン性活性化剤を指し、「成分（ｉｖ）」という用語は、任意選択のヒンダードフェノールを指す。
【００４１】
成分（ｉ）の限定されない例は、式（Ｉ）で表される：
（ＬＡ）ａＭ（ＰＩ）ｂ（Ｑ）ｎ      （Ｉ）
式中、（ＬＡ）は、かさ高い配位子を表し、Ｍは、金属原子を表し、ＰＩは、ホスフィンイミン配位子を表し、Ｑは、脱離基を表し、ａは、０または１であり、ｂは、１または２であり、（ａ＋ｂ）＝２であり、ｎは、１または２であり、（ａ＋ｂ＋ｎ）の合計は、金属Ｍの価数に等しい。
【００４２】
式（Ｉ）中のかさ高い配位子ＬＡの限定されない例は、非置換または置換シクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換および／もしくはヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含む。追加的な限定されない例は、シクロペンタフェナントレニル配位子、非置換または置換インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、非置換または置換フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子等（それらの水素化型、例えばテトラヒドロインデニル配位子を含む）を含む。他の実施形態において、ＬＡは、金属Ｍへのη結合が可能な任意の他の配位子構造であってもよく、そのような実施形態は、金属Ｍへのη３結合およびη５結合の両方を含む。他の実施形態において、ＬＡは、炭素原子と併せて１つ以上のヘテロ原子、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄、およびリンを含み、開環、非環式、または縮合環もしくは環系、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成してもよい。ＬＡの他の限定されない実施形態は、かさ高いアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン、および他のポリアゾ大環状化合物を含む。
【００４３】
式（Ｉ）中の金属Ｍの限定されない例は、４族金属、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを含む。
【００４４】
ホスフィンイミン配位子ＰＩは、式（ＩＩ）により定義される：
（Ｒｐ）３Ｐ＝Ｎ−      （ＩＩ）
式中、Ｒｐ基は、水素原子；ハロゲン原子；置換されていない、または１つ以上のハロゲン原子（複数可）で置換されたＣ１−２０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ１−８アルコキシラジカル；Ｃ６−１０アリールラジカル；Ｃ６−１０アリールオキシラジカル；アミドラジカル；式−Ｓｉ（Ｒｓ）３（式中、Ｒｓ基は、水素原子、Ｃ１−８アルキルもしくはアルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールラジカル、Ｃ６−１０アリールオキシラジカルから独立して選択される）のシリルラジカル、あるいは、式−Ｇｅ（ＲＧ）３（式中、ＲＧ基は、本段落においてＲｓが定義されているのと同様に定義される）のゲルマニルラジカルから独立して選択される。
【００４５】
脱離基Ｑは、式（Ｉ）から取り出されて１種以上のオレフィンを重合させることができる触媒種を形成することが可能ないずれかの配位子である。Ｑに対する同等の用語は、「活性化可能な配位子」であり、すなわち「脱離基」という用語と同等である。いくつかの実施形態において、Ｑは、Ｍへのシグマ結合を有するモノアニオン性不安定配位子である。金属の酸化状態により、ｎについての値は、式（Ｉ）が中性のかさ高い配位子−金属錯体を表すように、１または２である。Ｑ配位子の限定されない例は、水素原子、ハロゲン、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、Ｃ５−１０アリールオキシドラジカルを含み、これらのラジカルは、直鎖、分岐もしくは環式であってもよく、またはハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールもしくはアリールオキシラジカルによりさらに置換されていてもよい。Ｑ配位子のさらなる限定されない例は、アミン等の弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを含む。別の実施形態において、２つのＱ配位子が縮合環または環系の一部を形成してもよい。
【００４６】
シングルサイト触媒配合物の成分（ｉ）のさらなる実施形態は、上記式（Ｉ）において説明されたかさ高い配位子−金属錯体の構造異性体、光学異性体または鏡像異性体（メソおよびラセミ異性体）ならびにそれらの混合物を含む。
【００４７】
第２のシングルサイト触媒成分である成分（ｉｉ）は、成分（ｉ）をカチオン錯体に活性化するアルモキサン共触媒である。「アルモキサン」に対する同等の用語は、「アルミノキサン」であるが、この共触媒の厳密な構造は明らかでなく、本主題に関する専門家は、一般に、それが一般式（ＩＩＩ）の反復単位を含有するオリゴマー種であることを認めている：
（Ｒ）２ＡｌＯ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ−Ａｌ（Ｒ）２      （ＩＩＩ）
式中、Ｒ基は、１から２０個の炭素原子を含有する同じまたは異なる直鎖、分岐または環式ヒドロカルビルラジカルであってもよく、ｎは、０から約５０である。アルモキサンの限定されない例は、メチルアルミノキサン（またはＭＡＯ）であり、式（ＩＩＩ）中の各Ｒ基は、メチルラジカルである。
【００４８】
シングルサイト触媒形成の第３の触媒成分（ｉｉｉ）は、イオン性活性化剤である。一般に、イオン性活性化剤は、カチオンおよびかさ高いアニオンを含み、後者は、実質的に非配位である。イオン性活性化剤の限定されない例は、ホウ素原子に結合した４つの配位子を有する４配位のホウ素イオン性活性化剤である。ホウ素イオン性活性化剤の限定されない例は、以下に示される下記式（ＩＶ）および（Ｖ）を含む：
［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ７）４］−      （ＩＶ）
（式中、Ｂは、ホウ素原子を表し、Ｒ５は、芳香族ヒドロカルビル（例えばトリフェニルメチルカチオン）であり、各Ｒ７は、置換されていないフェニルラジカル、またはフッ素原子、置換されていない、もしくはフッ素原子により置換されたＣ１−４アルキルもしくはアルコキシラジカルから選択される３〜５個の置換基で置換されたフェニルラジカル；および式−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ９は、水素原子およびＣ１−４アルキルラジカルから独立して選択される）のシリルラジカルから独立して選択される）；ならびに式（Ｖ）の化合物：
［（Ｒ８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ７）４］−      （Ｖ）
（式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚは、窒素またはリン原子であり、ｔは、２または３であり、Ｒ８は、Ｃ１−８アルキルラジカル、置換されていない、もしくは３つまでのＣ１−４アルキルラジカルにより置換されたフェニルラジカルから選択されるか、または、１つのＲ８が、窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形成してもよく、Ｒ７は、上記式（ＩＶ）において定義された通りである）。
【００４９】
式（ＩＶ）および（Ｖ）の両方において、Ｒ７の限定されない例は、ペンタフルオロフェニルラジカルである。一般に、ホウ素イオン性活性化剤は、テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素の塩として説明され得、限定されない例は、アニリニウムおよびトリチル（またはトリフェニルメチリウム）によるテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素のアニリニウム、カルボニウム、オキソニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム塩を含む。イオン性活性化剤の追加の限定されない例は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、およびベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレーとを含む。容易に入手可能な市販のイオン性活性化剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレーとを含む。
【００５０】
シングルサイト触媒形成の任意選択の第４の触媒成分は、ヒンダードフェノールである成分（ｉｖ）である。ヒンダードフェノールの限定されない例は、ブチル化フェノール酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，４−ジ−ｔｅｒｔブチル−６−エチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびオクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネーとを含む。
【００５１】
活性シングルサイト触媒配合物を生成するために、３つまたは４つの成分（ｉ）から（ｉｖ）の量およびモル比が、以下に説明されるように最適化される。
【００５２】
不均一触媒配合物
いくつかの不均一触媒配合物は、当業者に周知であり、限定されない例として、チーグラー−ナッタ触媒配合物およびクロム触媒配合物を含む。
【００５３】
本開示において、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物およびバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物が使用される実施形態が記載される。「インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物」という用語は、少量の活性チーグラー−ナッタ触媒の連続合成、およびこの触媒を少なくとも１つの連続操作反応器に即座に注入することを指し、ここで、触媒は、エチレンおよび１種以上の任意選択のα−オレフィンを重合させてエチレンインターポリマーを形成する。「バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物」または「バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒」という用語は、連続操作溶液重合プロセスの外部の、またはそれとは隔離された１つ以上の混合槽内でのはるかにより大量の触媒または前駆触媒の合成を指す。いったん調製されたら、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物、またはバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒は、触媒貯蔵タンクに移される。「前駆触媒」という用語は、不活性触媒配合物（エチレン重合に関して不活性）を指し、前駆触媒は、アルキルアルミニウム共触媒を添加することにより活性触媒に転化される。必要に応じて、前駆触媒は、貯蔵タンクから少なくとも１つの連続操作反応器にポンピングされ、ここで、活性触媒は、エチレンおよび１種以上の任意選択のα−オレフィンを重合してエチレンインターポリマーを形成する。前駆触媒は、反応器内で、または反応器の外部で活性触媒に転化されてもよい。
【００５４】
活性チーグラー−ナッタ触媒配合物を合成するために、多様な化学化合物が使用され得る。以下は、活性チーグラー−ナッタ触媒配合物を生成するために組み合わせることができる様々な化学化合物を説明している。本開示における実施形態は、開示された特定の化学化合物に限定されないことが、当業者に理解される。
【００５５】
活性チーグラー−ナッタ触媒配合物は、マグネシウム化合物、クロリド化合物、金属化合物、アルキルアルミニウム共触媒およびアルミニウムアルキルから形成され得る。本開示において、例えば表１Ａ〜４Ｃにおいて、「成分（ｖ）」という用語は、マグネシウム化合物に等しく、「成分（ｖｉ）」という用語は、クロリド化合物に等しく、「成分（ｖｉｉ）」という用語は、金属化合物に等しく、「成分（ｖｉｉｉ）」という用語は、アルキルアルミニウム共触媒に等しく、「成分（ｉｘ）」という用語は、アルミニウムアルキルに等しい。当業者に理解されるように、チーグラー−ナッタ触媒配合物は、追加の成分を含有してもよく、追加の成分の限定されない例は、電子供与体、例えばアミンまたはエーテルである。
【００５６】
活性インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物の限定されない例は、以下のように調製され得る。第１のステップにおいて、マグネシウム化合物（成分（ｖ））の溶液を、クロリド化合物（成分（ｖｉ））の溶液と反応させて、溶液中に懸濁した塩化マグネシウム担体を形成する。マグネシウム化合物の限定されない例は、Ｍｇ（Ｒ１）２を含み、式中、Ｒ１基は、１〜１０個の炭素原子を含有する、同じまたは異なる、直鎖、分岐、または環式ヒドロカルビルラジカルであってもよい。クロリド化合物の限定されない例は、Ｒ２Ｃｌを含み、式中、Ｒ２は、水素原子、または１〜１０個の炭素原子を含有する、直鎖、分岐、もしくは環式ヒドロカルビルラジカルを表す。第１のステップにおいて、マグネシウム化合物の溶液はまた、アルミニウムアルキル（成分（ｉｘ））を含有してもよい。アルミニウムアルキルの限定されない例は、Ａｌ（Ｒ３）３を含み、式中、Ｒ３基は、１〜１０個の炭素原子を含有する、同じまたは異なる、直鎖、分岐、または環式ヒドロカルビルラジカルであってもよい。第２のステップにおいて、金属化合物（成分（ｖｉｉ））の溶液が塩化マグネシウムの溶液に添加され、金属化合物が塩化マグネシウム上に担持される。好適な金属化合物の限定されない例は、Ｍ（Ｘ）ｎまたはＭＯ（Ｘ）ｎを含み、式中、Ｍは、周期表の４族〜８族から選択される金属、または４族〜８族から選択される金属の混合物を表し、Ｏは、酸素を表し、Ｘは、クロリドまたはブロミドを表し、ｎは、金属の酸化状態を満足する３〜６の整数である。好適な金属化合物の追加の限定されない例は、４族から８族金属アルキル、金属アルコキシド（金属アルキルをアルコールと反応させることにより調製され得る）、ならびにハライド、アルキルおよびアルコキシドリガンドの混合物を含有する混合配位子金属化合物を含む。第３のステップにおいて、アルキルアルミニウム共触媒（成分（ｖｉｉｉ））の溶液が、塩化マグネシウム上に担持された金属化合物に添加される。式（ＶＩ）により表されるような多様なアルキルアルミニウム共触媒が好適である：
Ａｌ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ）ｒ      （ＶＩ）
式中、Ｒ４基は、同じまたは異なる、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であってもよく、ＯＲ５基は、同じまたは異なるアルコキシまたはアリールオキシ基であってもよく、Ｒ５は、酸素に結合した１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘは、クロリドまたはブロミドであり、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であるが、但しｐは０より大きい。一般的に使用されるアルキルアルミニウム共触媒の限定されない例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムクロリドまたはブロミド、ジエチルアルミニウムクロリドまたはブロミド、ジブチルアルミニウムクロリドまたはブロミド、およびエチルアルミニウムジクロリドまたはジブロミドを含む。
【００５７】
活性インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を合成するための、上記段落において説明されたプロセスは、様々な溶媒中で行うことができ、溶媒の限定されない例は、直鎖もしくは分岐Ｃ５〜Ｃ１２アルカンまたはそれらの混合物を含む。
【００５８】
活性インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を生成するために、５つの成分（ｖ）から（ｉｘ）の量およびモル比が、以下で説明されるように最適化される。
【００５９】
不均一触媒配合物の追加の実施形態は、「金属化合物」がクロム化合物である配合物を含み、クロム化合物の限定されない例は、シリルクロメート、酸化クロムおよびクロモセンを含む。いくつかの実施形態において、クロム化合物は、シリカまたはアルミナ等の金属酸化物上に担持される。クロムを含有する不均一触媒配合物はまた、共触媒を含んでもよく、共触媒の限定されない例は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサンおよびジアルコキシアルキルアルミニウム化合物等を含む。
【００６０】
溶液重合プロセス：インライン式不均一触媒配合物
増加した生成率を有する連続溶液重合プロセスの実施形態を図１および２に示す。図１および２は、単に例として意図され、限定するものとして解釈されるべきではない。比較連続溶液重合プロセスであるプロセスＡを図３に示す。
【００６１】
連続溶液重合プロセスの一実施形態において、プロセス溶媒、モノマー（複数種可）、および触媒配合物は、連続的に反応器に供給され、所望のエチレンインターポリマーが溶液中に形成される。図１において、プロセス溶媒１、エチレン２および任意選択のα−オレフィン３が組み合わされて反応器供給物ストリームＲＦ１を生成し、これが反応器１１ａに流入する。図１において、任意選択のストリーム、または任意選択の実施形態が、点線で示されている。組み合わされた反応器供給物ストリームＲＦ１が形成されることは特に重要ではなく、すなわち、反応器供給物ストリームは、すべての可能な組み合わせで組み合わされてもよく、ストリーム１から３が独立して反応器１１ａに注入される実施形態を含む。任意選択で、水素が、ストリーム４を介して反応器１１ａに注入されてもよく、水素は、一般に、反応器１１ａ内で生成される第１のエチレンインターポリマーの分子量を制御するために添加される。反応器１１ａは、反応器の外部のモータおよび反応器内の撹拌器を含む撹拌アセンブリ１１ｂにより連続的に撹拌される。当技術分野において、そのような反応器は、しばしばＣＳＴＲ（連続撹拌槽反応器）と呼ばれる。
【００６２】
シングルサイト触媒配合物は、ストリーム５ｅを介して反応器１１ａに注入される。シングルサイト触媒成分ストリーム５ｄ、５ｃ、５ｂおよび任意選択の５ａは、それぞれ、イオン性活性化剤（成分（ｉｉｉ））、かさ高い配位子−金属錯体（成分（ｉ））、アルモキサン共触媒（成分（ｉｉ））および任意選択のヒンダードフェノール（成分（ｉｖ））を指す。シングルサイト触媒成分ストリームは、すべての可能な構成で配置され得、ストリーム５ａから５ｄが独立して反応器１１ａに注入される実施形態を含む。各シングルサイト触媒成分は、触媒成分溶媒中に溶解される。成分（ｉ）から（ｉｖ）の触媒成分溶媒は、同じまたは異なってもよい。触媒成分溶媒は、触媒成分の組み合わせがいかなるプロセスストリーム中でも沈殿物を生成しないように、例えば、ストリーム５ｅ中にシングルサイト触媒成分の沈殿物を生成しないように選択される。シングルサイト触媒配合物の最適化は、以下で説明される。
【００６３】
反応器１１ａは、プロセス溶媒中に溶解した第１のエチレンインターポリマー、ならびに未反応のエチレン、未反応のα−オレフィン（存在する場合）、未反応の水素（存在する場合）、活性シングルサイト触媒、不活性化シングルサイト触媒、残留した触媒成分および他の不純物（存在する場合）を含有する、第１の出力ストリームであるストリーム１１ｃを生成する。生成された第１のエチレンインターポリマーのメルトインデックス範囲および密度範囲は、以下で説明される。
【００６４】
図１に示される連続溶液重合プロセスは、２つの実施形態を含み、反応器１１ａおよび１２ａは、直列または並列モードで操作され得る。直列モードでは、ストリーム１１ｃ（第１の出力ストリーム）の１００％が流量コントローラ１１ｄを通過してストリーム１１ｅを形成し、これが反応器１２ａに入る。一方、並列モードでは、ストリーム１１ｃの１００％が流量コントローラ１１ｆを通過し、ストリーム１１ｇを形成する。ストリーム１１ｇは、反応器１２ａを迂回し、ストリーム１２ｃ（第２の出力ストリーム）と組み合わされて、ストリーム１２ｄ（第３の出力ストリーム）を形成する。
【００６５】
新鮮な反応器供給物ストリームが反応器１２ａに注入され、プロセス溶媒６、エチレン７および任意選択のα−オレフィン８が組み合わされて、反応器供給物ストリームＲＦ２が生成される。ストリームＲＦ２が形成されることは重要ではなく、すなわち、反応器供給物ストリームは、すべての可能な組み合わせで組み合わされてもよく、各ストリームを反応器内に独立して注入することを含む。任意選択で、第２のエチレンインターポリマーの分子量を制御するために、水素がストリーム９を介して反応器１２ａに注入されてもよい。反応器１２ａは、反応器の外部のモータおよび反応器内の撹拌器を含む撹拌アセンブリ１２ｂにより連続的に撹拌される。
【００６６】
インライン式不均一触媒配合物は、ストリーム１０ｆを介して反応器１２ａに注入され、第２のエチレンインターポリマーが反応器１２ａ内で形成される。インライン式不均一触媒配合物を含む成分は、ストリーム１０ａ、１０ｂ、１０ｃおよび１０ｄを介して導入される。ストリーム１０ａ〜１０ｈに関連した導管および流量コントローラにより画定される第１の不均一触媒アセンブリは、以下で説明されるように操作される。チーグラー−ナッタ触媒の場合、第１の不均一触媒アセンブリは、（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）または（ｉｘ）／（ｖ）；（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）または（ｖｉ）／（ｖ）；（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）または（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）；および（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）または（ｉｘ）／（ｖｉｉ）のモル比、ならびにこれらの化合物が反応および平衡化するのに必要とされる時間を最適化することにより、効率的なインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を生成する。
【００６７】
ストリーム１０ａ（請求項においてストリームＳ１）は、マグネシウム化合物である成分（ｖ）およびアルミニウムアルキルである成分（ｉｘ）のプロセス溶媒中の二元ブレンドを含有する。ストリーム１０ａ中の（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、約７０、いくつかの場合においては約５０、他の場合においては約３０であってもよい。（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）モル比の下限は、約３．０、いくつかの場合においては約５．０、他の場合においては約１０であってもよい。ストリーム１０ｂ（請求項においてストリームＳ２）は、クロリド化合物である成分（ｖｉ）のプロセス溶媒中の溶液を含有する。ストリーム１０ｂは、ストリーム１０ａと組み合わされ、ストリーム１０ａおよび１０ｂを混合することにより、塩化マグネシウム触媒担体が生成される。効率的なインライン式チーグラー−ナッタ触媒（オレフィン重合において効率的）を生成するために、（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）モル比が最適化される。（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、約４、いくつかの場合においては約３．５、他の場合においては約３．０であってもよい。（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）モル比の下限は、約１．０、いくつかの場合においては約１．５、他の場合においては約１．９であってもよい。ストリーム１０ｃ（請求項においてストリームＳ３）を介したクロリド化合物の添加と金属化合物（成分（ｖｉｉ））の添加との間の時間は制御されるが、これは以降ＨＵＴ−１（第１の保持時間）と呼ばれる。ＨＵＴ−１は、ストリーム１０ａ（請求項においてストリームＳ１）および１０ｂ（請求項においてストリームＳ２）が平衡化し、塩化マグネシウム担体を形成するための時間である。ＨＵＴ−１の上限は、約７０秒、いくつかの場合においては約６０秒、他の場合においては約５０秒であってもよい。ＨＵＴ−１の下限は、約５秒、いくつかの場合においては約１０秒、他の場合においては約２０秒であってもよい。ＨＵＴ−１は、ストリーム１０ｂ注入ポートとストリーム１０ｃ注入ポートとの間の導管の長さの調節、ならびにストリーム１０ａおよび１０ｂの流量の制御により制御される。ストリーム１０ｄ（請求項においてストリームＳ４）を介した成分（ｖｉｉ）の添加とアルキルアルミニウム共触媒である成分（ｖｉｉｉ）の添加との間の時間は制御されるが、これは以降ＨＵＴ−２（第２の保持時間）と呼ばれる。ＨＵＴ−２は、塩化マグネシウム担体およびストリーム１０ｃが反応および平衡化するための時間である。ＨＵＴ−２の上限は、約５０秒、いくつかの場合においては約３５秒、他の場合においては約２５秒であってもよい。ＨＵＴ−２の下限は、約２秒、いくつかの場合においては約６秒、他の場合においては約１０秒であってもよい。ＨＵＴ−２は、ストリーム１０ｃ注入ポートとストリーム１０ｄ注入ポートとの間の導管の長さの調節、ならびにストリーム１０ａ、１０ｂおよび１０ｃの流量の制御により制御される。添加されるアルキルアルミニウム共触媒の量は、効率的な触媒を生成するように最適化されるが、これは、（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比、または（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）モル比を調節することにより達成される。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の上限は、約１０、いくつかの場合においては約７．５、他の場合においては約６．０であってもよい。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の下限は、０、いくつかの場合においては約１．０、他の場合においては約２．０であってもよい。さらに、反応器１２ａへのアルキルアルミニウム共触媒（請求項においてストリームＳ４）の添加とインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物の注入との間の時間は制御されるが、これは以降ＨＵＴ−３（第３の保持時間）と呼ばれる。ＨＵＴ−３は、ストリーム１０ｄが混合および平衡化し、インライン式チーグラーナッタ触媒配合物を形成するための時間である。ＨＵＴ−３の上限は、約１５秒、いくつかの場合においては約１０秒、他の場合においては約８秒であってもよい。ＨＵＴ−３の下限は、約０．５秒、いくつかの場合においては約１秒、他の場合においては約２秒であってもよい。ＨＵＴ−３は、反応器１２ａにおけるストリーム１０ｄ注入ポートと触媒注入ポートとの間の導管の長さの調節、ならびにストリーム１０ａから１０ｄの流量の制御により制御される。図１に示されるように、任意選択で、ストリーム１０ｄであるアルキルアルミニウム共触媒の１００％が、ストリーム１０ｈを介して反応器１２ａに直接注入されてもよい。任意選択で、ストリーム１０ｄの一部は、ストリーム１０ｈを介して反応器１２ａに直接注入されてもよく、ストリーム１０ｄの残りの部分は、ストリーム１０ｆを介して反応器１２ａに注入されてもよい。
【００６８】
以前に示されたように、反応器１２ａの同等の用語は「Ｒ２」である。Ｒ２に添加されるインライン式不均一触媒配合物の量は、反応器溶液中の金属化合物（成分（ｖｉｉ））のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、以降「Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）」と呼ばれる。Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の上限は、約１０ｐｐｍ、いくつかの場合においては約８ｐｐｍ、他の場合においては約６ｐｐｍであってもよい。Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の下限は、いくつかの場合においては約０．５ｐｐｍ、他の場合においては約１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約２ｐｐｍであってもよい。反応器１２ａ内の（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）モル比、または（ｉｘ）／（ｖｉｉ）モル比もまた制御される。反応器内の（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）モル比の上限は、約２、いくつかの場合においては約１．５、他の場合においては約１．０であってもよい。（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）モル比の下限は、約０．０５、いくつかの場合においては約０．０７５、他の場合においては約０．１であってもよい。
【００６９】
インライン式不均一触媒配合物を調製し、Ｒ２に送達するために使用されるストリーム、すなわちストリーム１０ａから１０ｈ（以下で議論されるストリーム１０ｇ（任意選択のＲ３送達）を含む）のいかなる組み合わせも、加熱または冷却されてもよく、ストリーム１０ａから１０ｇの温度上限は、いくつかの場合においては約９０℃、他の場合においては約８０℃、さらに他の場合においては約７０℃であってもよく、温度下限は、いくつかの場合においては約２０℃、他の場合においては約３５℃、さらに他の場合においては約５０℃であってもよい。
【００７０】
反応器１２ａへのインライン式不均一触媒配合物の注入により、第２のエチレンインターポリマーおよび第２の出力ストリーム１２ｃが生成される。
【００７１】
反応器１１ａおよび１２ａが直列モードで操作される場合、第２の出力ストリーム１２ｃは、プロセス溶媒中に溶解した第２のエチレンインターポリマーおよび第１のエチレンインターポリマー、ならびに未反応のエチレン、未反応のα−オレフィン（存在する場合）、未反応の水素（存在する場合）、活性触媒、不活性化触媒、触媒成分および他の不純物（存在する場合）を含有する。任意選択で、第２の出力ストリーム１２ｃは、触媒不活性化剤タンク１８Ａから触媒不活性化剤Ａを添加し、不活性化溶液Ａであるストリーム１２ｅを形成することにより不活性化され、この場合、図１は、二重反応器溶液プロセスの初期設定となる。第２の出力ストリーム１２ｃが不活性化されない場合、第２の出力ストリームは管状反応器１７に入る。触媒不活性化剤Ａは、以下で議論される。
【００７２】
反応器１１ａおよび１２ａが並列モードで操作される場合、第２の出力ストリーム１２ｃは、プロセス溶媒中に溶解した第２のエチレンインターポリマーを含有する。第２の出力ストリーム１２ｃは、ストリーム１１ｇと組み合わされて第３の出力ストリーム１２ｄを形成し、後者は、プロセス溶媒中に溶解した第２のエチレンインターポリマーおよび第１のエチレンインターポリマー、ならびに未反応のエチレン、未反応のα−オレフィン（存在する場合）、未反応の水素（存在する場合）、活性触媒、不活性化触媒、触媒成分および他の不純物（存在する場合）を含有する。任意選択で、第３の出力ストリーム１２ｄは、触媒不活性化剤タンク１８Ａから触媒不活性化剤Ａを添加し、不活性化溶液Ａであるストリーム１２ｅを形成することにより不活性化され、この場合、図１は、二重反応器溶液プロセスの初期設定となる。第３の出力ストリーム１２ｄが不活性化されない場合、第３の出力ストリーム１２ｄは管状反応器１７に入る。
【００７３】
「管状反応器」という用語は、その従来の意味を伝達するように、すなわち単純な管を意味し、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比は、少なくとも１０／１である。任意選択で、プロセス溶媒１３、エチレン１４およびα−オレフィン１５の反応器供給物ストリームの１つ以上が、管状反応器１７に注入され得る。図１に示されるように、ストリーム１３、１４および１５が組み合わされて反応器供給物ストリームＲＦ３を形成してもよく、後者は、反応器１７に注入される。ストリームＲＦ３が形成されることは特に重要ではなく、すなわち、反応器供給物ストリームは、すべての可能な組み合わせで組み合わされてもよい。任意選択で、水素は、ストリーム１６を介して反応器１７に注入され得る。任意選択で、インライン式不均一触媒配合物は、触媒ストリーム１０ｇを介して反応器１７に注入されてもよく、すなわち、インライン式不均一触媒の一部は、ストリーム１０ｆを介して反応器１２ａに入り、インライン式不均一触媒の残りの部分は、ストリーム１０ｇを介して反応器１７に入る。
【００７４】
図１は、第２の不均一触媒アセンブリにおいて生成された第２の不均一触媒配合物が反応器１７に供給される追加の実施形態を示す。第２の不均一触媒アセンブリは、ストリーム３４ａ〜３４ｅおよび３４ｈを含む導管および流量コントローラの組み合わせを指す。第１および第２の不均一触媒配合物の化学組成は、同じまたは異なってもよい。チーグラー−ナッタ触媒の場合、第２の不均一触媒アセンブリは、第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を生成する。例えば、触媒成分（（ｖ）から（ｉｘ））、モル比および保持時間は、第１および第２の不均一触媒アセンブリにおいて異なってもよい。第１の不均一触媒アセンブリと比べて、第２の不均一触媒アセンブリは、同様の様式で操作され、すなわち、第２の不均一触媒アセンブリは、保持時間、ならびに（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）、（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）、（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）、および（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）のモル比を最適化することにより、効率的な触媒を生成する。明確に述べると、ストリーム３４ａは、プロセス溶媒中のマグネシウム化合物（成分（ｖ））およびアルミニウムアルキル（成分（ｉｘ））の二元ブレンドを含有し、ストリーム３４ｂは、プロセス溶媒中のクロリド化合物（成分（ｖｉ））を含有し、ストリーム３４ｃは、プロセス溶媒中の金属化合物（成分（ｖｉｉ））を含有し、ストリーム３４ｄは、プロセス溶媒中のアルキルアルミニウム共触媒（成分（ｖｉｉｉ））を含有する。いったん調製されたら、インライン式チーグラー−ナッタ触媒は、ストリーム３４ｅを介して反応器１７に注入され、任意選択で、追加のアルキルアルミニウム共触媒が、ストリーム３４ｈを介して反応器１７に注入される。図１に示されるように、任意選択で、ストリーム３４ｄであるアルキルアルミニウム共触媒の１００％が、ストリーム３４ｈを介して反応器１７に直接注入されてもよい。任意選択で、ストリーム３４ｄの一部は、ストリーム３４ｈを介して反応器１７に直接注入されてもよく、ストリーム３４ｄの残りの部分は、ストリーム３４ｅを介して反応器１７に注入されてもよい。図１において、第１または第２の不均一触媒アセンブリは、触媒の１００％を反応器１７に供給する。第２の不均一触媒アセンブリを含むストリーム、すなわちストリーム３４ａ〜３４ｅおよび３４ｈのいかなる組み合わせも、加熱または冷却されてもよく、ストリーム３４ａ〜３４ｅおよび３４ｈの温度上限は、いくつかの場合においては約９０℃、他の場合において約８０℃、さらに他の場合においては約７０℃であってもよく、温度下限は、いくつかの場合においては約２０℃、他の場合においては約３５℃、さらに他の場合においては約５０℃であってもよい。
【００７５】
反応器１７において、第３のエチレンインターポリマーが形成されも、または形成されなくてもよい。第３のエチレンインターポリマーは、触媒不活性化剤タンク１８Ａを介して触媒不活性化剤Ａが反応器１７の上流側に添加された場合には形成されない。第３のエチレンインターポリマーは、触媒不活性化剤タンク１８Ｂを介して触媒不活性化剤Ｂが反応器１７の下流側に添加された場合に形成される。
【００７６】
反応器１７内で生成された任意選択の第３のエチレンインターポリマーは、様々な操作モードを使用して形成され得るが、但し、触媒不活性化剤Ａは、反応器１７の上流側に添加されない。操作モードの限定されない例は、以下を含む：（ａ）反応器１７に入る残留したエチレン、残留した任意選択のα−オレフィン、および残留した活性触媒が反応して、任意選択の第３のエチレンインターポリマーを形成するか、または（ｂ）新鮮なプロセス溶媒１３、新鮮なエチレン１４、および任意選択で新鮮なα−オレフィン１５が反応器１７に添加され、反応器１７に入る残留した活性触媒が任意選択の第３のエチレンインターポリマーを形成するか、または（ｃ）新鮮な第２のインライン式不均一触媒配合物がストリーム１０ｇもしくはストリーム３４ｅを介して反応器１７に添加され、残留したエチレンおよび残留した任意選択のα−オレフィンを重合して、任意選択の第３のエチレンインターポリマーを形成するか、または（ｄ）新鮮なプロセス溶媒１３、エチレン１４、任意選択のα−オレフィン１５、および新鮮な第２のインライン式不均一触媒配合物（１０ｇまたは３４ｅ）が反応器１７に添加され、任意選択の第３のエチレンインターポリマーを形成する。任意選択で、アルキルアルミニウム共触媒の１００％が、ストリーム３４ｈを介して反応器１７に添加されてもよく、または、アルキルアルミニウム共触媒の一部が、ストリーム１０ｇまたは３４ｈを介して反応器１７に添加され、残りの部分がストリーム３４ｈを介して添加されてもよい。任意選択の第３の任意選択のエチレンインターポリマーの分子量を低減するために、任意選択で、新鮮な水素１６が添加されてもよい。
【００７７】
直列モードにおいて、反応器１７は、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマーおよび任意選択で第３のエチレンインターポリマーを含有する第３の出力ストリーム１７ｂを生成する。図１に示されるように、触媒不活性化剤Ｂは、触媒不活性化剤タンク１８Ｂを介して第３の出力ストリーム１７ｂに添加され、不活性化溶液Ｂであるストリーム１９を生成してもよいが、但し、触媒不活性化剤Ａが反応器１７の上流側に添加された場合、触媒不活性化剤Ｂは添加されない。不活性化溶液Ｂはまた、未反応のエチレン、未反応の任意選択のα−オレフィン、未反応の任意選択の水素、および存在する場合には不純物を含有し得る。上述のように、触媒不活性化剤Ａが添加される場合、不活性化溶液Ａ（ストリーム１２ｅ）は、図１に示されるように管状反応器１７を出る。
【００７８】
並列モードにおいて、反応器１７は、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマーおよび任意選択で第３のエチレンインターポリマーを含有する第４の出力ストリーム１７ｂを生成する。上述のように、並列モードでは、ストリーム１２ｄは第３の出力ストリームである。図１に示されるように、並列モードでは、触媒不活性化剤Ｂは、触媒不活性化剤タンク１８Ｂを介して第４の出力ストリーム１７ｂに添加され、不活性化溶液Ｂであるストリーム１９を生成するが、但し、触媒不活性化剤Ａが反応器１７の上流側に添加された場合、触媒不活性化剤Ｂは添加されない。
【００７９】
図１において、不活性化溶液Ａ（ストリーム１２ｅ）またはＢ（ストリーム１９）は、減圧デバイス２０、熱交換器２１を通過し、不動態化剤がタンク２２を介して添加され、不動態化溶液２３を形成するが、不動態化剤は以下で説明される。不動態化溶液は、減圧デバイス２４を通過し、第１の蒸気／液体分離器２５に入る。以降、「Ｖ／Ｌ」は、蒸気／液体と同等である。エチレンインターポリマーに富み、また残留したエチレン、残留した任意選択のα−オレフィンおよび触媒残渣も含有する溶液を含む、第１の底部ストリーム２７、ならびに、エチレン、プロセス溶媒、任意選択のα−オレフィン、任意選択の水素、オリゴマーおよび存在する場合には軽質留分不純物を含む、第１のガス状オーバーヘッドストリーム２６の２つのストリームが、第１のＶ／Ｌ分離器において形成される。
【００８０】
第１の底部ストリームは、第２のＶ／Ｌ分離器２８に入る。第１の底部ストリーム２７と比較して、エチレンインターポリマーにより富み、プロセス溶媒がより薄い溶液を含む、第２の底部ストリーム３０、ならびに、プロセス溶媒、任意選択のα−オレフィン、エチレン、オリゴマー、および存在する場合には軽質留分不純物を含む、第２のガス状オーバーヘッドストリーム２９の２つのストリームが、第２のＶ／Ｌ分離器において形成される。
【００８１】
第２の底部ストリーム３０は、第３のＶ／Ｌ分離器３１に流入する。エチレンインターポリマー生成物、不活性化触媒残渣および５重量％未満の残留したプロセス溶媒を含む、生成物ストリーム３３、ならびに、プロセス溶媒、任意選択のα−オレフィンおよび存在する場合には軽質留分不純物を本質的に含む、第３のガス状オーバーヘッドストリーム３２の２つのストリームが、第３のＶ／Ｌ分離器において形成される。
【００８２】
生成物ストリーム３３は、ポリマー回収操作に進む。ポリマー回収操作の限定されない例は、ペレット化器を通して溶融エチレンインターポリマー生成物を押し出す１つ以上の歯車ポンプ、単軸押出機または二軸押出機を含む。存在する場合には、少量の残留したプロセス溶媒および任意選択のα−オレフィンを除去するために、液化押出機が使用されてもよい。いったんペレット化されたら、固化したエチレンインターポリマー生成物は、典型的には乾燥され、生成物サイロに運搬される。
【００８３】
図１に示される第１、第２および第３のガス状オーバーヘッドストリーム（それぞれストリーム２６、２９および３２）は、蒸留カラムに送られ、そこで溶媒、エチレンおよび任意選択のα−オレフィンがリサイクルのために分離されるか、または、第１、第２および第３のガス状オーバーヘッドストリームは、反応器にリサイクルされるか、または、第１、第２および第３のガス状オーバーヘッドストリームの一部が反応器にリサイクルされ、残りの部分が蒸留カラムに送られる。
【００８４】
溶液重合プロセス：バッチ式不均一触媒配合物
第１のバッチ式不均一触媒アセンブリ（槽およびストリーム６０ａ〜６０ｈ）、ならびに任意選択の第２のバッチ式不均一触媒アセンブリ（槽およびストリーム９０ａ〜９０ｆ）が使用される、連続溶液重合プロセスの追加の実施形態を図２に示す。明確性のために、およびいかなる混乱も回避するために、図２に示される槽およびストリームの多くは、図１中のそれぞれの槽およびストリームと同等であり、同等性は、一貫した槽またはストリームの標示、すなわち数字を使用することにより示される。誤解を避けるために、図２を参照すると、プロセス溶媒は、ストリーム１、６および１３を介して、ＣＳＴＲ反応器１１ａ、ＣＳＴＲ反応器１２ａおよび管状反応器１７に注入される。エチレンは、ストリーム２、７および１４を介して、反応器１１ａ、１２ａおよび１７に注入される。任意選択のα−オレフィンは、ストリーム３、８および１５を介して、反応器１１ａ、１２ａおよび１７に注入される。任意選択の水素は、ストリーム４、９および１６を介して、反応器１１ａ、１２ａおよび１７に注入される。シングルサイト触媒配合物は、反応器１１ａに注入され、第１のエチレンインターポリマーを生成する。シングルサイト触媒成分ストリーム（５ａから５ｅ）は、上で説明された。バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物またはバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒は、ストリーム６０ｅを介して反応器１２ａに注入され、第２のエチレンインターポリマーが形成される。図２に示される反応器１１ａおよび１２ａは、上で図１において説明されたように、直列または並列モードで操作され得る。
【００８５】
バッチ式不均一前駆触媒およびバッチ内チーグラー−ナッタ前駆触媒を調製するためのプロセスは、当業者に周知である。連続溶液重合プロセスにおいて有用な限定されない配合物は、以下のように調製され得る。バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒は、（ａ）マグネシウム化合物の溶液（マグネシウム化合物に対する同等の用語は「成分（ｖ）」である）、（ｂ）クロリド化合物の溶液（クロリド化合物に対する同等の用語は「成分（ｖｉ）」である）、（ｃ）任意選択でアルミニウムアルキルハライドの溶液、および（ｄ）金属化合物の溶液（金属化合物に対する同等の用語は「成分（ｖｉｉ）」である）の諸成分を、撹拌混合槽に順次添加することにより調製され得る。アルミニウムアルキルハライドの好適な限定されない例は、式（Ｒ６）ｖＡｌＸ３−ｖにより定義され、式中、Ｒ６基は、１〜１０個の炭素原子を有する同じまたは異なるヒドロカルビル基であってもよく、Ｘは、クロリドまたはブロミドを表し、ｖは、１または２である。マグネシウム化合物の好適な限定されない例は、クロリド化合物であり、金属化合物は、本開示において上で説明された。前駆触媒を調製するための好適な溶媒は、直鎖もしくは分岐Ｃ５〜Ｃ１２アルカンまたはそれらの混合物を含む。個々の混合時間および混合温度が、ステップ（ａ）から（ｄ）のそれぞれにおいて使用され得る。ステップ（ａ）〜（ｄ）の混合温度の上限は、いくつかの場合においては１６０℃、他の場合においては１３０℃、さらに他の場合においては１００℃であってもよい。ステップ（ａ）〜（ｄ）の混合温度の下限は、いくつかの場合においては１０℃、他の場合においては２０℃、さらに他の場合においては３０℃であってもよい。ステップ（ａ）〜（ｄ）の混合時間の上限は、いくつかの場合においては６時間、他の場合においては３時間、さらに他の場合においては１時間であってもよい。ステップ（ａ）から（ｄ）の混合時間の下限は、いくつかの場合においては１分、他の場合においては１０分、さらに他の場合においては３０分であってもよい。
【００８６】
バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒は、様々な触媒成分モル比を有し得る。（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、いくつかの場合においては約３、他の場合においては約２．７、さらに他の場合においては約２．５であってもよく、下限は、いくつかの場合においては約２．０、他の場合においては約２．１、さらに他の場合においては約２．２であってもよい。（マグネシウム化合物）／（金属化合物）モル比の上限は、いくつかの場合においては約１０、他の場合においては約９、さらに他の場合においては約８であってもよく、下限は、いくつかの場合においては約５、他の場合においては約６、さらに他の場合においては約７であってもよい。（アルミニウムアルキルハライド）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、いくつかの場合においては約０．５、他の場合においては約０．４、さらに他の場合においては約０．３であってもよく、下限は、いくつかの場合においては０、他の場合においては約０．１、さらに他の場合においては約０．２であってもよい。活性なバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、前駆触媒がアルキルアルミニウム共触媒と組み合わされた場合に形成される。好適な共触媒は、本開示において上で説明された。前駆触媒は、反応器の外部で、または反応器内で活性化されてもよく、後者の場合、前駆触媒および適切な量のアルキルアルミニウム共触媒が、Ｒ２および任意選択でＲ３に独立して注入される。
【００８７】
いったん調製されたら、バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒は、図２に示される前駆触媒貯蔵タンク６０ａにポンピングされる。タンク６０ａは、撹拌されても、または撹拌されなくてもよい。貯蔵タンク６０ｃは、アルキルアルミニウム共触媒を含有し、好適なアルキルアルミニウム共触媒の限定されない例は、本開示において上で説明された。オレフィンをポリオレフィンに転化する上で効率的なバッチ式チーグラーナッタ触媒配合物ストリーム６０ｅは、バッチ式チーグラーナッタ前駆触媒ストリーム６０ｂ（請求項においてストリームＳ５）をアルキルアルミニウム共触媒ストリーム６０ｄ（請求項においてトリームＳ４）と組み合わせることにより形成される。ストリーム６０ｅは、反応器１２ａに注入され、そこで第２のエチレンインターポリマーが形成される。操作上、以下の選択肢が使用され得る：（ａ）アルキルアルミニウム共触媒の１００％が、ストリーム６０ｇを介して反応器１２ａに注入され得る、すなわち、バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒が、ストリーム６０ｅを介して反応器１２ａに注入される、または、（ｂ）アルキルアルミニウム共触媒の一部がストリーム６０ｇを介して反応器１２ａに注入され、残りの部分がストリーム６０ｄを介して送られ、それはストリーム６０ｂと組み合わされてバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を形成し、これがストリーム６０ｅを介して反応器１２ａに注入される。
【００８８】
バッチ式不均一触媒配合物が使用される追加の任意選択の実施形態を図２に示すが、そこでは、（ａ）バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒が、ストリーム６０ｆを介して管状反応器１７に注入されるか、または、（ｂ）バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、ストリーム６０ｆを介して管状反応器１７に注入される。選択肢（ａ）の場合、アルキルアルミニウム共触媒の１００％が、ストリーム６０ｈを介して反応器１７に直接注入される。アルキルアルミニウム共触媒の一部がストリーム６０ｆを介して流動し、残りの部分がストリーム６０ｈを介して流動する、追加の実施形態が存在する。タンクまたはストリーム６０ａから６０ｈのいかなる組み合わせも、加熱または冷却されてもよい。
【００８９】
図２は、任意選択で第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物または第２のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒を反応器１７に注入するために、槽およびストリーム９０ａから９０ｆにより画定される第２のバッチ式不均一触媒アセンブリが使用され得る追加の実施形態を含む。いったん調製されたら、第２のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒は、図２に示される前駆触媒貯蔵タンク９０ａにポンピングされる。タンク９０ａは、撹拌されても、または撹拌されなくてもよい。貯蔵タンク９０ｃは、アルキルアルミニウム共触媒を含有する。オレフィンをポリオレフィンに転化する上で効率的なバッチ式チーグラーナッタ触媒配合物ストリーム９０ｅは、第２のバッチ式チーグラーナッタ前駆触媒ストリーム９０ｂ（請求項においてストリームＳ６）をアルキルアルミニウム共触媒ストリーム９０ｄ（任意選択で請求項においてストリームＳ４）と組み合わせることにより形成される。ストリーム９０ｅは、任意選択で反応器１７に注入され、任意選択の第３のエチレンインターポリマーが形成され得る。図２は、（ａ）バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒が、ストリーム９０ｅを介して反応器１７に直接注入され、アルミニウム共触媒の１００％をストリーム９０ｆを介して反応器１７に直接注入することにより、反応器１７内で前駆触媒が活性化される、または、（ｂ）アルミニウム共触媒の一部がストリーム９０ｅを介して流動し、残りの部分がストリーム９０ｆを介して流動する、追加の実施形態を含む。タンクまたはストリーム９０ａから９０ｆのいかなる組み合わせも、加熱または冷却されてもよい。
【００９０】
反応器１２ａへのアルキルアルミニウム共触媒（請求項においてストリームＳ４）の添加とバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物の注入との間の時間は制御されるが、これは以降ＨＵＴ−４（第４の保持時間）と呼ばれる。図２を参照すると、ＨＵＴ−４は、ストリーム６０ｅを介して反応器１２ａに注入される前に、ストリーム６０ｄ（請求項においてストリームＳ４）がストリーム６０ｂ（バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒）と混合および平衡化して、バッチ式チーグラーナッタ触媒配合物を形成するための時間である。任意選択で、ＨＵＴ−４は、ストリーム６０ｆを介して任意選択の第３の反応器１７に注入される前に、ストリーム６０ｄがストリーム６０ｂと混合および平衡化して、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を形成するための時間であるか、または、ＨＵＴ−４は、ストリーム９０ｅを介して反応器１７に注入される前に、ストリーム９０ｄがストリーム９０ｂと混合および平衡化して、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を形成するための時間である。ＨＵＴ−４の上限は、約３００秒、いくつかの場合においては約２００秒、他の場合においては約１００秒であってもよい。ＨＵＴ−４の下限は、約０．１秒、いくつかの場合においては約１秒、他の場合においては約１０秒であってもよい。
【００９１】
生成されたバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒の量および／または前駆触媒貯蔵タンク６０ａまたは９０ａのサイズは、本開示に関しては特に重要ではない。しかしながら、大量の前駆体触媒の生成により、連続溶液重合プラントを長期間にわたって操作することができる。この期間の上限は、いくつかの場合においては約３ヶ月、他の場合においては約２ヶ月、さらに他の場合においては約１ヶ月であってもよく、この期間の下限は、いくつかの場合においては約１日、他の場合においては約１週間、さらに他の場合においては約２週間であってもよい。
【００９２】
反応器１２ａに添加されるバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒またはバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物の量は、「Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）」、すなわち、反応器溶液中の金属化合物（成分（ｖｉｉ））のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現される。Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の上限は、約１０ｐｐｍ、いくつかの場合においては約８ｐｐｍ、他の場合においては約６ｐｐｍであってもよい。Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の下限は、約０．５ｐｐｍ、いくつかの場合においては約１ｐｐｍ、他の場合においては約２ｐｐｍであってもよい。反応器１２ａに添加されるアルキルアルミニウム共触媒の量は、効率的な触媒を生成するように最適化されるが、これは、（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比を調節することにより達成される。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の上限は、約１０、いくつかの場合においては約８．０、他の場合においては約６．０であってもよい。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の下限は、０．５、いくつかの場合においては約０．７５、他の場合においては約１であってもよい。
【００９３】
図２を参照すると、不均一触媒配合物がチーグラー−ナッタ触媒配合物である場合、第３のエチレンインターポリマーは、（ａ）第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物もしくは第１のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒を、ストリーム６０ｆを介して反応器１７に注入することにより、または、（ｂ）化学的に異なる第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物もしくは第２のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒を、ストリーム９０ｅを介して反応器１７に注入することにより、反応器１７内で、任意選択で形成され得る。図２に示されるように、第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、不活性化剤タンク１８Ａを介して触媒不活性化剤Ａを添加し、不活性化溶液Ａ（ストリーム１２ｅ）を形成することにより、反応器１７の上流側で不活性化され得るか、または、第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物および任意選択で第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、不活性化剤タンク１８Ｂを介して触媒不活性化剤Ｂを添加し、不活性化溶液Ｂ（ストリーム１９）を形成することにより、反応器１７の下流側で不活性化され得る。次いで、不活性化溶液ＡまたはＢは、減圧デバイス２０、熱交換器２１を通過し、不動態化剤がタンク２２を介して添加されて、不動態化溶液２３を形成し得る。残りの槽（２４、２５、２８および３１）ならびにストリーム（２６、２７、２９、３９、３２および３３）ならびにプロセス条件は、上で説明されている。エチレンインターポリマー生成物ストリーム３３は、ポリマー回収へと進む。図２に示される第１、第２および第３のガス状オーバーヘッドストリーム（それぞれストリーム２６、２９および３２）は、蒸留カラムに送られ、そこで溶媒、エチレンおよび任意選択のα−オレフィンが後の使用のために分離されるか、または、第１、第２および第３のガス状オーバーヘッドストリームは、反応器にリサイクルされるか、または、第１、第２および第３のガス状オーバーヘッドストリームの一部が反応器にリサイクルされ、残りの部分が蒸留カラムに送られる。
【００９４】
プロセスＡ：比較連続溶液重合プロセス
比較連続溶液重合プロセスであるプロセスＡを図３に示す。プロセスＡは、シングルサイト触媒配合物が第２の反応器１１２ａ（Ｒ２）に注入される、すなわち、不均一触媒配合物が使用されないという点で異なる。反応器１１１ａおよび１１２ａは、それぞれ、反応器の外部にモータおよび反応器内に撹拌器を含む撹拌アセンブリ１１１ｂおよび１１２ｂを含む。
【００９５】
図１を参照すると、図３に示される類似して位置される槽およびストリームの目的は、明らかである。誤解を避けるために、図３において、プロセス溶媒は、ストリーム１０１、１０６、および１１３を介して、反応器１１１ａ、１１２ａ、および１１７に注入される。エチレンは、ストリーム１０２、１０７、および１１４を介して、反応器１１１ａ、１１２ａ、および１１７に注入される。任意選択のα−オレフィンは、ストリーム１０３、１０８、および１１５を介して、反応器１１１ａ、１１２ａ、および１１７に注入される。図３に示されるように、プロセス溶媒、エチレン、および任意選択のα−オレフィン供給物ストリームは、組み合わされて、それぞれ、反応器１１１ａ、１１２ａ、および１１７に供給する反応器供給物ストリームＲＦ１０１、ＲＦ１０２、およびＲＦ１０３を形成する。任意選択の水素は、ストリーム１０４、１０９、および１１６を介して、反応器１１１ａ、１１２ａ、および１１７に注入される。
【００９６】
シングルサイト触媒配合物は、ストリーム１０５ｅおよび１１０ｅを介して、それぞれ、反応器１１１ａおよび１１２ａに注入される。第１および第２のエチレンインターポリマーは、それぞれ、反応器１１１ａおよび１１２ａ内で生成される。触媒ストリーム１０５ｄおよび１１０ｄは、触媒成分溶媒中に溶解されたイオン性活性化剤を含有する。触媒ストリーム１０５ｃおよび１１０ｃは、触媒成分溶媒中に溶解されたかさ高い配位子−金属錯体を含有する。触媒ストリーム１０５ｂおよび１１０ｂは、触媒成分溶媒中に溶解されたアルモキサン共触媒を含有する。任意選択の触媒ストリーム１０５ａおよび１１０ａは、触媒成分溶媒中に溶解されたヒンダードフェノールを含有する。様々な触媒成分の触媒成分溶媒は、同じまたは異なってもよい。
【００９７】
図３に示される比較連続溶液重合プロセスにおいて、反応器１１１ａは、反応器１１２ａに流入する出力ストリーム１１１ｃを生成する。反応器１１２ａは、出力ストリーム１１２ｃを生成する。任意選択で、出力ストリーム１１２ｃは、触媒不活性化剤タンク１１８Ａから触媒不活性化剤Ａを添加し、不活性化ストリーム１１２ｅを形成することにより不活性化され、この場合、図３に示されるプロセスＡは、二重反応器溶液プロセスの初期設定となる。
【００９８】
出力ストリーム１１２ｃが不活性化されない場合、ストリーム１１２ｃは管状反応器１１７に入る。管状反応器１１７において、任意選択の第３のエチレンインターポリマーが形成されても、または形成されなくてもよい。第３のエチレンインターポリマーは、触媒不活性化剤Ａが反応器１１７の上流側に添加された場合、すなわち、不活性化ストリーム１１２ｅが反応器１１７に入る場合には形成されない。
【００９９】
第３のエチレンインターポリマーは、触媒不活性化剤Ａが添加されない場合、すなわち、出力ストリーム１１２ｃが反応器１１７に入る場合には形成される。本開示の例の項に示されるように、反応器１１７（Ｒ３）の容積とは無関係に、エチレンインターポリマーの生成率は、本質的には一定であり、例えば、比較プロセスＡを用いて生成された例１および２の生成率は、Ｒ３の容積が０．５８ガロン（２．２Ｌ）および４．８ガロン（１８Ｌ）の場合、それぞれ、８１．１ｋｇ／時間および８０．６ｋｇ／時間であった。
【０１００】
反応器１１７の下流側に、触媒不活性化剤Ｂが、触媒不活性化剤タンク１１８Ｂを介して添加され、不活性化ストリーム１１９を生成するが、但し、触媒不活性化剤Ａが反応器１１７の上流側に添加された場合、触媒不活性化剤Ｂは添加されない。
【０１０１】
不活性化ストリーム１１２ｅまたは不活性化ストリーム１１９は、減圧デバイス１２０、熱交換器１２１、減圧デバイス１２４を通過し、Ｖ／Ｌ分離器１２５に入る。Ｖ／Ｌ分離器１２５において、エチレンインターポリマーに富んだ溶液を含有する底部ストリーム１２７およびガス状オーバーヘッドストリーム１２６の２つのストリームが形成される。底部ストリーム１２７はＶ／Ｌ分離器１２８に入り、底部ストリーム１３０およびガス状オーバーヘッドストリーム１２９の２つのストリームが形成される。底部ストリーム１３０はＶ／Ｌ分離器１３１に入り、生成物ストリーム１３３およびガス状オーバーヘッドストリーム１３２の２つのストリームが形成される。生成物ストリーム１３３は、ポリマー回収に進む。ガス状オーバーヘッドストリーム１２６、１２９、および１３２は、蒸留カラムに送られ、そこで溶媒、エチレン、および任意選択のα−オレフィンが分離され、溶液重合プロセスにリサイクルされる。
【０１０２】
シングルサイト触媒配合物の最適化
図１および２に示される実施形態を参照すると、活性なシングルサイト触媒配合物は、４つのシングルサイト触媒成分（ｉ）から（ｉｖ）のそれぞれの割合を最適化することにより生成される。「活性」という用語は、シングルサイト触媒配合物が、オレフィンをポリオレフィンに転化する上で非常に効率的であることを意味し、実際には、最適化の目的は、（生成されたエチレンインターポリマー生成物のポンド）／（消費された触媒のポンド）の比を最大化することである。Ｒ１に添加されるかさ高い配位子金属錯体である成分（ｉ）の量は、Ｒ１内の溶液の全質量における成分（ｉ）のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、以降「Ｒ１（ｉ）（ｐｐｍ）」と呼ばれる。Ｒ１（ｉ）（ｐｐｍ）の上限は、約５、いくつかの場合においては約３、他の場合においては約２であってもよい。Ｒ１（ｉ）（ｐｐｍ）の下限は、約０．０２、いくつかの場合においては約０．０５、他の場合においては約０．１であってもよい。
【０１０３】
Ｒ１に添加される触媒成分（ｉｉｉ）であるイオン性活性化剤の割合は、Ｒ１溶液中の（イオン性活性化剤）／（かさ高い配位子−金属錯体）モル比を制御することにより最適化され、この比は以降「Ｒ１（ｉｉｉ）／（ｉ）」と呼ばれる。Ｒ１（ｉｉｉ）／（ｉ）の上限は、約１０、いくつかの場合においては約５、他の場合においては約２であってもよい。Ｒ１（ｉｉｉ）／（ｉ）の下限は、約０．１、いくつかの場合においては約０．５、他の場合においては約１．０であってもよい。触媒成分（ｉｉ）の割合は、Ｒ１溶液中の（アルモキサン）／（かさ高い配位子−金属錯体）モル比を制御することにより最適化され、この比は以降「Ｒ１（ｉｉ）／（ｉ）」と呼ばれる。アルモキサン共触媒は、一般に、かさ高い配位子−金属錯体に対してモル過剰で添加される。Ｒ１（ｉｉ）／（ｉ）の上限は、約１０００、いくつかの場合においては約５００、他の場合においては約２００であってもよい。Ｒ１（ｉｉ）／（ｉ）の下限は、約１、いくつかの場合においては約１０、他の場合においては約３０であってもよい。
【０１０４】
Ｒ１への触媒成分（ｉｖ）であるヒンダードフェノールの添加は、図１〜２において示される実施形態においては任意選択的である。添加される場合、成分（ｉｖ）の割合は、Ｒ１中の（ヒンダードフェノール）／（アルモキサン）モル比を制御することにより最適化され、この比は以降「Ｒ１（ｉｖ）／（ｉｉ）」と呼ばれる。Ｒ１（ｉｖ）／（ｉｉ）の上限は、約１０、いくつかの場合においては約５、他の場合においては約２であってもよい。Ｒ１（ｉｖ）／（ｉｉ）の下限は、０．０、いくつかの場合においては約０．１、他の場合においては約０．２であってもよい。Ｒ２に対する触媒成分（ｉｖ）の添加は、図３に示される比較溶液プロセスであるプロセスＡにおいては任意選択的ではない。成分（ｉｖ）の割合は、Ｒ２中の（ヒンダードフェノール）／（アルモキサン）モル比を制御することにより最適化され、この比は以降「Ｒ２（ｉｖ）／（ｉｉ）」と呼ばれる。Ｒ２（ｉｖ）／（ｉｉ）の上限は、約１０、いくつかの場合においては約５、他の場合においては約２であってもよく、Ｒ２（ｉｖ）／（ｉｉ）の下限は、０．０１、いくつかの場合においては約０．１、他の場合においては約０．２であってもよい。
【０１０５】
図１および２におけるシングルサイト触媒成分ストリーム（ストリーム５ａ〜５ｅ）のいかなる組み合わせも、加熱または冷却されても、またはされなくてもよい。触媒成分ストリーム温度の上限は、約７０℃、他の場合においては約６０℃、さらに他の場合においては約５０℃であってもよい。触媒成分ストリーム温度の下限は、約０℃、他の場合においては約２０℃、さらに他の場合においては約４０℃であってもよい。
【０１０６】
追加の溶液重合プロセスパラメータ
図１および２に示される連続溶液プロセスの実施形態において、プロセス溶媒として様々な溶媒が使用され得、限定されない例は、直鎖、分岐、または環式Ｃ５〜Ｃ１２アルカンを含む。α−オレフィンの限定されない例は、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンを含む。好適な触媒成分溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素を含む。脂肪族触媒成分溶媒の限定されない例は、直鎖、分岐、または環式Ｃ５〜Ｃ１２脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、水素化ナフサ、またはそれらの組み合わせを含む。芳香族触媒成分溶媒の限定されない例は、ベンゼン、トルエン（メチルベンゼン）、エチルベンゼン、ｏ−キシレン（１，２−ジメチルベンゼン）、ｍ−キシレン（１，３−ジメチルベンゼン）、ｐ−キシレン（１，４−ジメチルベンゼン）、キシレン異性体の混合物、ヘメリテン（１，２，３−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、トリメチルベンゼン異性体の混合物、プレヘニテン（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）、テトラメチルベンゼン異性体の混合物、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、およびそれらの組み合わせを含む。
【０１０７】
当技術分野における熟練者には、反応器供給物ストリーム（溶媒、モノマー、α−オレフィン、水素、触媒配合物等）が、本質的に触媒不活性化毒を不含でなければならないことが周知であり、毒の限定されない例は、微量の酸素化物、例えば水、脂肪酸、アルコール、ケトンおよびアルデヒドを含む。そのような毒は、標準的な精製手順を使用して反応器供給物ストリームから除去され、限定されない例は、溶媒、エチレンおよびα−オレフィン等の精製のための分子篩床、アルミナ床および酸素除去触媒を含む。
【０１０８】
図１および２における第１および第２の反応器を参照すると、ＣＳＴＲ反応器供給物ストリーム、より具体的にはストリーム１〜４（反応器１１ａ）およびストリーム６〜９（反応器１２ａ）のいかなる組み合わせも、加熱または冷却されてもよい。反応器供給物ストリーム温度の上限は、約９０℃、他の場合においては約８０℃、さらに他の場合においては約７０℃であってもよい。反応器供給物ストリーム温度の下限は、約０℃、他の場合においては約１０℃、さらに他の場合においては約２０℃であってもよい。
【０１０９】
管状反応器に供給するストリーム、具体的には図１および２におけるストリーム１３〜１６のいかなる組み合わせも、加熱または冷却されてもよい。いくつかの場合において、管状反応器供給物ストリームは調整される、すなわち、管状反応器供給物ストリームは、少なくとも周囲温度超に加熱される。管状反応器供給物ストリームの温度上限は、いくつかの場合においては約２００℃、他の場合においては約１７０℃、さらに他の場合においては約１４０℃であり、管状反応器供給物ストリームの温度下限は、いくつかの場合においては約６０℃、他の場合においては約９０℃、さらに他の場合においては約１２０℃であるが、但し、管状反応器供給物ストリームの温度は、管状反応器に入るプロセスストリームの温度より低い。
【０１１０】
図１および２に示される実施形態において、溶液重合反応器（槽１１ａ（Ｒ１）および１２ａ（Ｒ２））の操作温度は、広範囲にわたり変動し得る。例えば、反応器温度の上限は、いくつかの場合においては約３００℃、他の場合においては約２８０℃、さらに他の場合においては約２６０℃であってもよく、下限は、いくつかの場合においては約８０℃、他の場合においては約１００℃、さらに他の場合においては約１２５℃であってもよい。第２の反応器である反応器１２ａ（Ｒ２）は、第１の反応器１１ａ（Ｒ１）よりも高い温度で操作される。これらの２つの反応器の間の最大温度差（ＴＲ２−ＴＲ１）は、いくつかの場合においては約１２０℃、他の場合においては約１００℃、さらに他の場合においては約８０℃であり、最小（ＴＲ２−ＴＲ１）は、いくつかの場合においては約１℃、他の場合においては約５℃、さらに他の場合においては約１０℃である。任意選択の管状反応器である反応器１７（Ｒ３）は、いくつかの場合においてはＲ２より約１００℃高い温度、他の場合においてはＲ２より約６０℃高い温度、さらに他の場合においてはＲ２より約１０℃高い温度、代替の場合においては０℃高い温度、すなわちＲ２と同じ温度で操作され得る。任意選択のＲ３内の温度は、その長さに沿って増加してもよい。Ｒ３の入口と出口との間の最大温度差は、いくつかの場合においては約１００℃、他の場合においては約６０℃、さらに他の場合においては約４０℃である。Ｒ３の入口と出口との間の最小温度差は、いくつかの場合においては０℃、他の場合においては約３℃、さらに他の場合においては約１０℃であってもよい。いくつかの場合においては、Ｒ３は断熱様式で操作され、他の場合においては、Ｒ３は加熱される。
【０１１１】
重合反応器内の圧力は、重合溶液を単相溶液として維持するために、および、ポリマー溶液を反応器から熱交換器を通してポリマー回収操作に押し出すための上流側圧力を提供するために十分高くあるべきである。図１および２に示される実施形態を参照すると、溶液重合反応器の操作圧力は、広範囲にわたり変動し得る。例えば、反応器圧力の上限は、いくつかの場合においては約４５ＭＰａｇ、他の場合においては約３０ＭＰａｇ、さらに他の場合においては約２０ＭＰａｇであってもよく、下限は、いくつかの場合においては約３ＭＰａｇ、他のいくつかの場合においては約５ＭＰａｇ、さらに他の場合においては約７ＭＰａｇであってもよい。
【０１１２】
図１および２に示される実施形態を参照すると、第１のＶ／Ｌ分離器に入る前に、不動態化溶液（ストリーム２３）は、いくつかの場合においては約３００℃、他の場合においては約２９０℃、さらに他の場合においては約２８０℃の最高温度を有してもよく、最低温度は、いくつかの場合においては約１５０℃、他の場合においては約２００℃、さらに他の場合においては約２２０℃であってもよい。第１のＶ／Ｌ分離器に入る直前に、不動態化溶液は、いくつかの場合においては約４０ＭＰａｇ、他の場合においては約２５ＭＰａｇ、さらなる場合においては約１５ＭＰａｇの最高圧力を有してもよく、最低圧力は、いくつかの場合においては約１．５ＭＰａｇ、他の場合においては約５ＭＰａｇ、さらに他の場合においては約６ＭＰａｇを有してもよい。
【０１１３】
第１のＶ／Ｌ分離器（図１および２における槽２５）は、比較的広い温度および圧力範囲にわたり操作され得る。例えば、第１のＶ／Ｌ分離器の最高操作温度は、いくつかの場合においては約３００℃、他の場合においては約２８５℃、さらに他の場合においては約２７０℃であってもよく、最低操作温度は、いくつかの場合においては約１００℃、他の場合においては約１４０℃、さらに他の場合においては１７０℃であってもよい。第１のＶ／Ｌ分離器の最高操作圧力は、いくつかの場合においては約２０ＭＰａｇ、他の場合においては約１０ＭＰａｇ、さらに他の場合においては約５ＭＰａｇであってもよく、最低操作圧力は、いくつかの場合においては約１ＭＰａｇ、他の場合においては約２ＭＰａｇ、さらに他の場合においては約３ＭＰａｇであってもよい。
【０１１４】
第２のＶ／Ｌ分離器（図１および２における槽２８）は、比較的広い温度および圧力範囲にわたり操作され得る。例えば、第２のＶ／Ｌ分離器の最高操作温度は、いくつかの場合においては約３００℃、他の場合においては約２５０℃、さらに他の場合においては約２００℃であってもよく、最低操作温度は、いくつかの場合においては約１００℃、他の場合においては約１２５℃、さらに他の場合においては１５０℃であってもよい。第２のＶ／Ｌ分離器の最高操作圧力は、いくつかの場合においては約１０００ｋＰａｇ、他の場合においては約９００ｋＰａｇ、さらに他の場合においては約８００ｋＰａｇであってもよく、最低操作圧力は、いくつかの場合においては約１０ｋＰａｇ、他の場合においては約２０ｋＰａｇ、さらに他の場合においては約３０ｋＰａｇであってもよい。
【０１１５】
第３のＶ／Ｌ分離器（図１および２における槽３１）は、比較的広い温度および圧力範囲にわたり操作され得る。例えば、第３のＶ／Ｌ分離器の最高操作温度は、いくつかの場合においては約３００℃、他の場合においては約２５０℃、さらに他の場合においては約２００℃であってもよく、最低操作温度は、いくつかの場合においては約１００℃、他の場合においては約１２５℃、さらに他の場合においては１５０℃であってもよい。第３のＶ／Ｌ分離器の最高操作圧力は、いくつかの場合においては約５００ｋＰａｇ、他の場合においては約１５０ｋＰａｇ、さらに他の場合においては約１００ｋＰａｇであってもよく、最低操作圧力は、いくつかの場合においては約１ｋＰａｇ、他の場合においては約１０ｋＰａｇ、さらに他の場合においては約２５ｋＰａｇであってもよい。
【０１１６】
図１および２に示される連続溶液重合プロセスの実施形態は、３つのＶ／Ｌ分離器を示す。しかしながら、連続溶液重合の実施形態は、少なくとも１つのＶ／Ｌ分離器を備える構成を含み得る。
【０１１７】
連続溶液重合プロセスにおいて生成されたエチレンインターポリマー生成物は、当業者に周知の従来の液化システムを使用して回収され得、限定されない例は、フラッシュ液化システムおよび液化押出機を含む。
【０１１８】
図１および２における反応器１１ａ（Ｒ１）および反応器１２ａ（Ｒ２）には、任意の反応器形状または設計が使用され得、限定されない例は、非撹拌または撹拌式の球状、円筒状またはタンク型槽、および管状反応器または再循環ループ反応器を含む。商業規模では、Ｒ１の最大容積は、いくつかの場合においては約２０，０００ガロン（約７５，７１０Ｌ）、他の場合においては約１０，０００ガロン（約３７，８５０Ｌ）、さらに他の場合においては約５，０００ガロン（約１８，９３０Ｌ）であってもよい。商業規模では、Ｒ１の最小容積は、いくつかの場合においては約１００ガロン（約３７９Ｌ）、他の場合においては約５００ガロン（約１，８９３Ｌ）、さらに他の場合においては約１，０００ガロン（約３，７８５Ｌ）であってもよい。パイロットプラント規模では、反応器容積は、典型的にははるかにより小さく、例えば、パイロット規模でのＲ１の容積は、約２ガロン未満（約７．６Ｌ未満）であってもよい。本開示において、反応器Ｒ２の容積は、反応器Ｒ１の容積のパーセントとして表現される。Ｒ２の容積の上限は、いくつかの場合においてはＲ１の約６００％、他の場合においてはＲ１の約４００％、さらに他の場合においてはＲ１の約２００％であってもよい。明確性のために、Ｒ１の容積が５，０００ガロンであり、Ｒ２がＲ１の容積の２００％である場合、Ｒ２は１０，０００ガロンの容積を有する。Ｒ２の容積の下限は、いくつかの場合においてはＲ１の約５０％、他の場合においてはＲ１の約１００％、さらに他の場合においてはＲ１の約１５０％であってもよい。連続撹拌タンク反応器の場合、撹拌速度は、広範囲にわたり変動し得、いくつかの場合においては約１０ｒｐｍから約２０００ｒｐｍであり、他の場合においては約１００から約１５００ｒｐｍであり、さらに他の場合においては約２００から約１３００ｒｐｍである。本開示において、管状反応器であるＲ３の容積は、反応器Ｒ２の容積のパーセントとして表現される。Ｒ３の容積の上限は、いくつかの場合においてはＲ２の約５００％、他の場合においてはＲ２の約３００％、さらに他の場合においてはＲ２の約１００％であってもよい。Ｒ３の容積の下限は、いくつかの場合においてはＲ２の約３％、他の場合においてはＲ２の約１０％、さらに他の場合においてはＲ２の約５０％であってもよい。
【０１１９】
化学工学分野において一般的に使用されるパラメータである「平均反応器滞留時間」は、反応器滞留時間分布の一次モーメントにより定義され、反応器滞留時間分布は、流体要素が反応器内にある時間の量を説明する確率分布関数である。平均反応器滞留時間は、プロセス流量、ならびに反応器の混合、設計および容量に依存して幅広く変動し得る。Ｒ１内の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、いくつかの場合においては約６００秒、他の場合においては約３６０秒、さらに他の場合においては約１８０秒であってもよい。Ｒ１内の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、いくつかの場合においては約１０秒、他の場合においては約２０秒、さらに他の場合においては約４０秒であってもよい。Ｒ２内の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、いくつかの場合においては約７２０秒、他の場合においては約４８０秒、さらに他の場合においては約２４０秒であってもよい。Ｒ２内の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、いくつかの場合においては約１０秒、他の場合においては約３０秒、さらに他の場合においては約６０秒であってもよい。Ｒ３内の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、いくつかの場合においては約６００秒、他の場合においては約３６０秒、さらに他の場合においては約１８０秒であってもよい。Ｒ３内の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、いくつかの場合においては約１秒、他の場合においては約５秒、さらに他の場合においては約１０秒であってもよい。
【０１２０】
任意選択で、追加の反応器（例えば、ＣＳＴＲ、ループまたは管等）が、図１および２において示される連続溶液重合プロセスの実施形態に追加されてもよい。本開示において、反応器の数は特に重要ではないが、但し、連続溶液重合プロセスは、少なくとも１種のシングルサイト触媒配合物および少なくとも１種の不均一触媒配合物を使用する少なくとも２つの反応器を備える。
【０１２１】
図１および２に示される連続溶液重合プロセスの実施形態の操作において、プロセスに供給されるエチレンの総量は、３つの反応器Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の間で分割または分配されてもよい。この操作変数は、エチレン分配（ＥＳ）と呼ばれ、すなわち、「ＥＳＲ１」、「ＥＳＲ２」、および「ＥＳＲ３」は、それぞれＲ１、Ｒ２およびＲ３に注入されるエチレンの重量パーセントを指すが、但し、ＥＳＲ１＋ＥＳＲ２＋ＥＳＲ３＝１００％である。これは、ストリーム２（Ｒ１）、ストリーム７（Ｒ２）およびストリーム１４（Ｒ３）のストリーム群におけるエチレン流量を調節することにより達成される。ＥＳＲ１の上限は、いくつかの場合においては約６０％、他の場合においては約５５％、さらに他の場合においては約５０％であり、ＥＳＲ１の下限は、いくつかの場合においては約１０％、他の場合においては約１５％、さらに他の場合においては約２０％である。ＥＳＲ２の上限は、いくつかの場合においては約９０％、他の場合においては約８０％、さらに他の場合においては約７０％であり、ＥＳＲ２の下限は、いくつかの場合においては約２０％、他の場合においては約３０％、さらに他の場合においては約４０％である。ＥＳＲ３の上限は、いくつかの場合においては約３０％、他の場合においては約２５％、さらに他の場合においては約２０％であり、ＥＳＲ３の下限は、いくつかの場合においては約０％、他の場合においては約５％、さらに他の場合においては約１０％である。
【０１２２】
図１および２に示される連続溶液重合プロセスの実施形態の操作において、各反応器内のエチレン濃度もまた制御される。反応器１内のエチレン濃度（以降ＥＣＲ１と呼ばれる）は、反応器１内のエチレンの重量を、反応器１に添加されるすべての総重量で除したものとして定義され、ＥＣＲ２およびＥＣＲ３も同様に定義される。反応器内のエチレン濃度（ＥＣＲ１またはＥＣＲ２またはＥＣＲ３）は、いくつかの場合においては約７重量パーセント（ｗｔ％）〜約２５ｗｔ％、他の場合においては約８ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、さらに他の場合において約９ｗｔ％〜約１７ｗｔ％で変動し得る。
【０１２３】
図１および２に示される連続溶液重合プロセスの実施形態の操作において、各反応器内で転化されたエチレンの総量がモニターされる。「ＱＲ１」という用語は、触媒配合物によりエチレンインターポリマーに転化される、Ｒ１に添加されるエチレンのパーセントを指す。同様に、ＱＲ２およびＱＲ３は、それぞれの反応器内でエチレンインターポリマーに転化された、Ｒ２およびＲ３に添加されたエチレンのパーセントを表す。エチレン転化率は、様々なプロセス条件、例えば触媒濃度、触媒配合物、不純物および毒に依存して大きく変動し得る。ＱＲ１およびＱＲ２の両方の上限は、いくつかの場合においては約９９％、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％であり、ＱＲ１およびＱＲ２の両方の下限は、いくつかの場合においては約６５％、他の場合においては約７０％、さらに他の場合においては約７５％である。ＱＲ３の上限は、いくつかの場合においては約９９％、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％であり、ＱＲ３の下限は、いくつかの場合においては約０％、他の場合においては約５％、さらに他の場合においては約１０％である。「ＱＴ」という用語は、連続溶液重合プラント全体にわたる総合または全エチレン転化率を表し、すなわち、ＱＴ＝１００×［インターポリマー生成物中のエチレンの重量］／（［インターポリマー生成物中のエチレンの重量］＋［未反応のエチレンの重量］）である。ＱＴの上限は、いくつかの場合においては約９９％、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％であり、ＱＴの下限は、いくつかの場合においては約７５％、他の場合においては約８０％、さらに他の場合においては約８５％である。
【０１２４】
任意選択で、α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されてもよい。添加される場合、α−オレフィンは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の間で配分または分配され得る。この操作変数は、コモノマー分配（ＣＳ）と呼ばれ、すなわち、「ＣＳＲ１」、「ＣＳＲ２」、および「ＣＳＲ３」は、それぞれＲ１、Ｒ２、およびＲ３に注入されるα−オレフィンコモノマーの重量パーセントを指すが、但し、ＣＳＲ１＋ＣＳＲ２＋ＣＳＲ３＝１００％である。これは、ストリーム３（Ｒ１）、ストリーム８（Ｒ２）およびストリーム１５（Ｒ３）のストリーム群におけるα−オレフィン流量を調節することにより達成される。ＣＳＲ１の上限は、いくつかの場合においては１００％（すなわち、α−オレフィンの１００％がＲ１に注入される）、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％である。ＣＳＲ１の下限は、いくつかの場合においては０％（Ｒ１内で生成されたエチレンホモポリマー）、他の場合においては約５％、さらに他の場合においては約１０％である。ＣＳＲ２の上限は、いくつかの場合においては約１００％（すなわち、α−オレフィンの１００％が反応器２に注入される）、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％である。ＣＳＲ２の下限は、いくつかの場合においては０％、他の場合においては約５％、さらに他の場合においては約１０％である。ＣＳＲ３の上限は、いくつかの場合においては１００％、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％である。ＣＳＲ３の下限は、いくつかの場合においては０％、他の場合においては約５％、さらに他の場合においては約１０％である。
【０１２５】
第１のエチレンインターポリマー
第１のエチレンインターポリマーは、シングルサイト触媒配合物により生成される。図１および２において示される実施形態を参照すると、任意選択のα−オレフィンが反応器１（Ｒ１）に添加されない場合、Ｒ１内で生成されたエチレンインターポリマーは、エチレンホモポリマーである。α−オレフィンが添加される場合、
（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ１の重量比が、第１のエチレンインターポリマーの密度を制御するための１つのパラメータである。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ１の上限は、約３、他の場合においては約２、さらに他の場合においては約１であってもよい。
（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ１の下限は、０、他の場合においては約０．２５、さらに他の場合においては約０．５であってもよい。以降、記号「σ１」は、Ｒ１内で生成された第１のエチレンインターポリマーの密度を指す。σ１の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９６５ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９５５ｇ／ｃｍ３であってもよい。σ１の下限は、約０．８５５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．８６５ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．８７５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【０１２６】
エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０（組成分布分岐指数（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ））を決定するための方法は、当業者に周知である。パーセントとして表現されるＣＤＢＩ５０は、コモノマー組成が中央コモノマー組成の５０％以内であるエチレンインターポリマーのパーセントとして定義される。また、シングルサイト触媒配合物を用いて生成されたエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、不均一触媒配合物を用いて生成されたα−オレフィン含有エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０と比べてより高いことも、当業者に周知である。第１のエチレンインターポリマー（シングルサイト触媒配合物を用いて生成された）のＣＤＢＩ５０の上限は、約９８％、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の下限は、約７０％、他の場合においては約７５％、さらに他の場合においては約８０％であってもよい。
【０１２７】
当業者には周知であるように、シングルサイト触媒配合物を用いて生成されたエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎは、不均一触媒配合物を用いて生成されたエチレンインターポリマーと比べてより低い。したがって、開示された実施形態において、第１のエチレンインターポリマーは、第２のエチレンインターポリマーと比べてより低いＭｗ／Ｍｎを有し、第２のエチレンインターポリマーは、不均一触媒配合物を用いて生成される。第１のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は、約２．８、他の場合においては約２．５、さらに他の場合においては約２．２であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は、約１．７、他の場合においては約１．８、さらに他の場合においては約１．９であってもよい。
【０１２８】
第１のエチレンインターポリマーは、使用されたシングルサイト触媒配合物の化学組成を反映する触媒残渣を含有する。当業者には、触媒残渣が、典型的には、第１のエチレンインターポリマー中の金属のパーツパーミリオンにより定量化されることが理解されるが、ここで、金属は、成分（ｉ）中の金属、すなわち、「かさ高い配位子−金属錯体」中の金属を指し、以降（および請求項において）、この金属は、「金属Ａ」と呼ばれる。本開示において上で列挙されたように、金属Ａの限定されない例は、４族金属、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを含む。第１のエチレンインターポリマー中の金属Ａのｐｐｍの上限は、約１．０ｐｐｍ、他の場合においては約０．９ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．８ｐｐｍであってもよい。第１のエチレンインターポリマー中の金属Ａのｐｐｍの下限は、約０．０１ｐｐｍ、他の場合においては約０．１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．２ｐｐｍであってもよい。
【０１２９】
Ｒ１に添加される水素の量は、広範囲にわたり変動し得、以降Ｉ２１と呼ばれるメルトインデックスが大きく異なる第１のエチレンインターポリマーを生成するための連続溶液プロセスを可能にする（メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８において概説される手順に従い、２．１６ｋｇ負荷を使用して１９０℃で測定される）。これは、ストリーム４中の水素流量を調節することにより達成される（図１および２に示される通り）。Ｒ１に添加される水素の量は、反応器Ｒ１中の全質量に対するＲ１中の水素のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、以降Ｈ２Ｒ１（ｐｐｍ）と呼ばれる。いくつかの場合において、Ｈ２Ｒ１（ｐｐｍ）は、約１００ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、他の場合においては約５０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、代替の場合においては約２０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、さらに他の場合においては約２ｐｐｍ〜０ｐｐｍの範囲である。Ｉ２１の上限は、約２００ｄｇ／分、いくつかの場合においては約１００ｄｇ／分、他の場合においては約５０ｄｇ／分、さらに他の場合においては約１ｄｇ／分であってもよい。Ｉ２１の下限は、約０．０１ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．０５ｄｇ／分、他の場合においては約０．１ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．５ｄｇ／分であってもよい。
【０１３０】
エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーの重量パーセント（ｗｔ％）の上限は、約６０ｗｔ％、他の場合においては約５５ｗｔ％、さらに他の場合においては約５０ｗｔ％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーのｗｔ％の下限は、約１５ｗｔ％、他の場合においては約２５ｗｔ％、さらに他の場合においては約３０ｗｔ％であってもよい。
【０１３１】
第２のエチレンインターポリマー
図１に示される実施形態を参照すると、任意選択のα−オレフィンが新鮮なα−オレフィンストリーム８を介して反応器１２ａ（Ｒ２）に添加されない場合、または反応器１１ａ（Ｒ１）からストリーム１１ｅ中に持ち込まれない場合（直列モード）、反応器１２ａ（Ｒ２）内で生成されるエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーである。任意選択のα−オレフィンがＲ２内に存在する場合、
（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ２の重量比が、Ｒ２内で生成される第２のエチレンインターポリマーの密度を制御するための１つのパラメータである。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ２の上限は、約３、他の場合においては約２、さらに他の場合においては約１であってもよい。
（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ２の下限は、０、他の場合においては約０．２５、さらに他の場合においては約０．５であってもよい。以降、記号「σ２」は、Ｒ２内で生成されたエチレンインターポリマーの密度を指す。σ２の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９６５ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９５５ｇ／ｃｍ３であってもよい。使用される不均一触媒配合物により、σ２の下限は、約０．８９ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９０ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９１ｇ／ｃｍ３であってもよい。本段落において開示された範囲はまた、図２に示される実施形態にも適用される。
【０１３２】
不均一触媒配合物は、第２のエチレンインターポリマーを生成するために使用される。第２のエチレンインターポリマーがα−オレフィンを含有する場合、第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、シングルサイト触媒配合物を用いて生成された第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０と比べてより低い。本開示の一実施形態において、第２のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）のＣＤＢＩ５０の上限は、約７０％、いくつかの場合においては約６５％、さらに他の場合においては約６０％であってもよい。本開示の一実施形態において、第２のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）のＣＤＢＩ５０の下限は、約４５％、他の場合においては約５０％、さらに他の場合においては約５５％であってもよい。α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されない場合、第２のエチレンインターポリマーは、エチレンホモポリマーである。α−オレフィンを含有しないホモポリマーの場合でも、ＴＲＥＦを使用してＣＤＢＩ５０を測定することができる。ホモポリマーの場合、第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の上限は、約９８％、他の場合においては約９６％、さらに他の場合においては約９５％であってもよく、ＣＤＢＩ５０の下限は、約８８％、他の場合においては約８９％、さらに他の場合においては約９０％であってもよい。第２のエチレンインターポリマー中のα−オレフィン含量がゼロに近づくにつれて、第２のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）の列挙されたＣＤＢＩ５０の限界と、エチレンホモポリマーである第２のエチレンインターポリマーの列挙されたＣＤＢＩ５０限界との間に滑らかな移行が存在することが、当業者には周知である。
【０１３３】
第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎは、第１のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎより高い。第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は、約４．４、他の場合においては約４．２、さらに他の場合においては約４．０であってもよい。第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は、約２．２であってもよい。２．２のＭｗ／Ｍｎは、第２のエチレンインターポリマーのメルトインデックスが高い場合、またはエチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスが高い場合、例えば１０ｇ／１０分超である場合に観察される。他の場合において、第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は、約２．４、さらに他の場合においては約２．６であってもよい。
【０１３４】
第２のエチレンインターポリマーは、不均一触媒配合物の化学組成を反映する触媒残渣を含有する。当業者には、不均一触媒残渣が、典型的には、第２のエチレンインターポリマー中の金属のパーツパーミリオンにより定量化されることが理解されるが、ここで、金属は、成分（ｖｉｉ）に由来する金属、すなわち、「金属化合物」を指し、以降（および請求項において）、この金属は、「金属Ｂ」と呼ばれる。本開示において上で列挙されたように、金属Ｂの限定されない例は、周期表の４族から８族から選択される金属、または４族から８族から選択される金属の混合物を含む。第２のエチレンインターポリマー中の金属Ｂのｐｐｍの上限は、約１２ｐｐｍ、他の場合においては約１０ｐｐｍ、さらに他の場合においては約８ｐｐｍであってもよい。第２のエチレンインターポリマー中の金属Ｂのｐｐｍの下限は、約０．５ｐｐｍ、他の場合においては約１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約３ｐｐｍであってもよい。いかなる具体的な理論にも束縛されることを望まないが、直列モードの操作において、第２の反応器内の化学環境は、シングルサイト触媒配合物を不活性化するか、または、並列モードの操作において、ストリーム１２ｄ内の化学環境は、シングルサイト触媒形成を不活性化する。
【０１３５】
図１および２に示される実施形態を参照すると、Ｒ２に添加される水素の量は、広範囲にわたり変動し得、これにより、連続溶液プロセスは、以降Ｉ２２と呼ばれるメルトインデックスが大きく異なる第２のエチレンインターポリマーを生成することができる。これは、ストリーム９における水素流量を調節することにより達成される。添加される水素の量は、反応器Ｒ２中の全質量に対するＲ２中の水素のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、以降Ｈ２Ｒ２（ｐｐｍ）と呼ばれる。いくつかの場合において、Ｈ２Ｒ２（ｐｐｍ）は、約５０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、いくつかの場合においては約２５ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、他の場合においては約１０〜０、さらに他の場合においては約２ｐｐｍ〜０ｐｐｍの範囲である。Ｉ２２の上限は、約１０００ｄｇ／分、いくつかの場合においては約７５０ｄｇ／分、他の場合においては約５００ｄｇ／分、さらに他の場合においては約２００ｄｇ／分であってもよい。Ｉ２２の下限は、約０．３ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．４ｄｇ／分、他の場合においては約０．５ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．６ｄｇ／分であってもよい。
【０１３６】
エチレンインターポリマー生成物中の第２のエチレンインターポリマーの重量パーセント（ｗｔ％）の上限は、約８５ｗｔ％、他の場合においては約８０ｗｔ％、さらに他の場合においては約７０ｗｔ％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の第２のエチレンインターポリマーのｗｔ％の下限は、約３０ｗｔ％、他の場合においては約４０ｗｔ％、さらに他の場合においては約５０ｗｔ％であってもよい。
【０１３７】
第３のエチレンインターポリマー
図１に示される実施形態を参照すると、触媒不活性化剤Ａが触媒不活性化剤タンク１８Ａを介して反応器１７の上流側に添加される場合、第３のエチレンインターポリマーは反応器１７（Ｒ３）内で生成されない。触媒不活性化剤Ａが添加されず、新鮮なα−オレフィンストリーム１５を介して任意選択のα−オレフィンが反応器１７に添加されないか、または反応器１２ａ（Ｒ２）からストリーム１２ｃ（直列モード）もしくはストリーム１２ｄ（並列モード）に持ち込まれない場合、反応器１７内で生成されるエチレンインターポリマーは、エチレンホモポリマーである。触媒不活性化剤Ａが添加されず、任意選択のα−オレフィンがＲ３内に存在する場合、（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ３の重量比が、第３のエチレンインターポリマーの密度を決定する。連続溶液重合プロセスにおいて、（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ３は、所望の密度を有する第３のエチレンインターポリマーを生成するために使用される制御パラメータの１つである。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ３の上限は、約３、他の場合においては約２、さらに他の場合においては約１であってもよい。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ３の下限は、０、他の場合においては約０．２５、さらに他の場合においては約０．５であってもよい。以降、記号「σ３」は、Ｒ３内で生成されたエチレンインターポリマーの密度を指す。σ３の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９６５ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９５５ｇ／ｃｍ３であってもよい。使用される不均一触媒配合物により、σ３の下限は、約０．８９ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９０ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９１ｇ／ｃｍ３であってもよい。任意選択で、第２の不均一触媒配合物は、Ｒ３に添加されてもよい。本段落において開示された範囲はまた、図２に示される実施形態にも適用される。
【０１３８】
典型的には、任意選択の第３のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）のＣＤＢＩ５０の上限は、約６５％、他の場合においては約６０％、さらに他の場合においては約５５％であってもよい。α−オレフィンを含有する任意選択の第３のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、シングルサイト触媒配合物を用いて生成された第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０より低い。典型的には、任意選択の第３のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）のＣＤＢＩ５０の下限は、約３５％、他の場合においては約４０％、さらに他の場合においては約４５％であってもよい。α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されない場合、任意選択の第３のエチレンインターポリマーは、エチレンホモポリマーである。エチレンホモポリマーの場合、ＣＤＢＩ５０の上限は、約９８％、他の場合においては約９６％、さらに他の場合においては約９５％であってもよく、ＣＤＢＩ５０の下限は、約８８％、他の場合においては約８９％、さらに他の場合においては約９０％であってもよい。
【０１３９】
任意選択の第３のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は、約５．０、他の場合においては約４．８、さらに他の場合においては約４．５であってもよい。任意選択の第３のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は、約２．２、他の場合においては約２．４、さらに他の場合においては約２．６であってもよい。任意選択の第３のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎは、第１のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎより高い。
【０１４０】
任意選択の第３のエチレンインターポリマーにおける触媒残渣は、使用される不均一触媒配合物（複数種可）、すなわち、第１および任意選択の第２の不均一触媒配合物の化学組成を反映する。第１および第２の不均一触媒配合物の化学組成は、同じまたは異なってもよく、例えば、第１の成分（ｖｉｉ）および第２の成分（ｖｉｉ）が、第１および第２の不均一触媒配合物を合成するために使用されてもよい。上で列挙されたように、「金属Ｂ」は、第１の成分（ｖｉｉ）に由来する金属を指す。以降、「金属Ｃ」は、第２の成分（ｖｉｉ）に由来する金属を指す。金属Ｂおよび任意選択の金属Ｃは、同じまたは異なってもよい。金属Ｂおよび金属Ｃの限定されない例は、周期表の４族から８族から選択される金属、または４族から８族から選択される金属の混合物を含む。任意選択の第３のエチレンインターポリマー中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）のｐｐｍの上限は、約１２ｐｐｍ、他の場合においては約１０ｐｐｍ、さらに他の場合においては約８ｐｐｍであってもよい。任意選択の第３のエチレンインターポリマー中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）のｐｐｍの下限は、約０．５ｐｐｍ、他の場合においては約１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約３ｐｐｍであってもよい。
【０１４１】
図１および２に示される実施形態を参照すると、任意選択の水素は、ストリーム１６を介して管状反応器（Ｒ３）に添加され得る。Ｒ３に添加される水素の量は、広範囲にわたり変動し得る。以降Ｈ２Ｒ３（ｐｐｍ）と呼ばれるＲ３内の水素の量を調節することにより、連続溶液プロセスは、以降Ｉ２３と呼ばれるメルトインデックスが広く異なる任意選択の第３のエチレンインターポリマーを生成することができる。Ｒ３に添加される任意選択の水素の量は、約５０ｐｐｍから０ｐｐｍ、いくつかの場合においては約２５ｐｐｍから０ｐｐｍ、他の場合においては約１０から０、さらに他の場合においては約２ｐｐｍから０ｐｐｍの範囲である。Ｉ２３の上限は、約２０００ｄｇ／分、いくつかの場合においては約１５００ｄｇ／分、他の場合においては約１０００ｄｇ／分、さらに他の場合においては約５００ｄｇ／分であってもよい。Ｉ２３の下限は、約０．５ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．６ｄｇ／分、他の場合においては約０．７ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．８ｄｇ／分であってもよい。
【０１４２】
エチレンインターポリマー生成物中の任意選択の第３のエチレンインターポリマーの重量パーセント（ｗｔ％）の上限は、約３０ｗｔ％、他の場合においては約２５ｗｔ％、さらに他の場合においては約２０ｗｔ％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の任意選択の第３のエチレンインターポリマーのｗｔ％の下限は、０ｗｔ％、他の場合においては約５ｗｔ％、さらに他の場合においては約１０ｗｔ％であってもよい。
【０１４３】
エチレンインターポリマー生成物
エチレンインターポリマー生成物の密度の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９６５ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９５５ｇ／ｃｍ３であってもよい。エチレンインターポリマー生成物の密度の下限は、約０．８６９ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．８７９ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．８８９ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【０１４４】
エチレンインターポリマー生成物のＣＤＢＩ５０の上限は、約９７％、他の場合においては約９０％、さらに他の場合においては約８５％であってもよい。９７％のＣＤＢＩ５０を有するエチレンインターポリマー生成物は、α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されない場合に生じ得、この場合、エチレンインターポリマー生成物は、エチレンホモポリマーである。エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の下限は、約２０％、他の場合においては約４０％、さらに他の場合においては約６０％であってもよい。
【０１４５】
エチレンインターポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎの上限は、約２５、他の場合においては約１５、さらに他の場合においては約９であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎの下限は、２．０、他の場合においては約２．２、さらに他の場合においては約２．４であってもよい。
【０１４６】
エチレンインターポリマー生成物中の触媒残渣は、Ｒ１内で使用されるシングルサイト触媒配合物、Ｒ２内で使用される第１の不均一触媒配合物、ならびに、任意選択で、Ｒ３内で使用される第１の、および任意選択で第１および第２の不均一触媒配合物の化学組成を反映する。本開示において、触媒残渣は、エチレンインターポリマー生成物中の触媒金属のパーツパーミリオンを測定することにより定量化された。触媒金属は、２つまたは任意選択で３つの源に由来し、具体的には、１）「金属Ａ」は、シングルサイト触媒配合物を形成するために使用された成分（ｉ）に由来し、（２）「金属Ｂ」は、第１の不均一触媒配合物を形成するために使用された第１の成分（ｖｉｉ）に由来し、また（３）任意選択で、「金属Ｃ」は、任意選択の第２の不均一触媒配合物を形成するために使用された第２の成分（ｖｉｉ）に由来する。金属Ａ、ＢおよびＣは、同じまたは異なってもよい。
【０１４７】
エチレンインターポリマー生成物中の金属Ａのｐｐｍの上限は、約０．６ｐｐｍ、他の場合においては約０．５ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．４ｐｐｍであってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の金属Ａのｐｐｍの下限は、約０．００１ｐｐｍ、他の場合においては約０．０１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．０３ｐｐｍであってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）のｐｐｍの上限は、約１１ｐｐｍ、他の場合においては約９ｐｐｍ、さらに他の場合においては約７ｐｐｍであってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）のｐｐｍの下限は、約０．２ｐｐｍ、他の場合においては約０．４ｐｐｍ、さらに他の場合においては約１ｐｐｍであってもよい。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、エチレンインターポリマーは、触媒金属（金属Ａ、金属Ｂおよび金属Ｃ）が同じ金属である場合に生成され得、その触媒金属の限定されない例は、チタンである。そのような実施形態において、エチレンインターポリマー生成物中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）のｐｐｍは、以下の式（ＶＩＩ）を使用して計算される：
ｐｐｍ（Ｂ＋Ｃ）＝（（ｐｐｍ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）−（ｆＡ×ｐｐｍＡ））／（１−ｆＡ）  （ＶＩＩ）
式中、ｐｐｍ（Ｂ＋Ｃ）は、エチレンインターポリマー生成物中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）の計算されたｐｐｍであり、ｐｐｍ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は、実験的に測定されるようなエチレンインターポリマー生成物中の触媒残渣の全ｐｐｍ、すなわち、（金属Ａのｐｐｍ＋金属Ｂのｐｐｍ＋金属Ｃのｐｐｍ）であり；ｆＡは、エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーの重量分率を表し、ｆＡは、約０．１５〜約０．６までで変動し得、ｐｐｍＡは、第１のエチレンインターポリマー中の金属Ａのｐｐｍを表す。式（ＶＩＩ）において、ｐｐｍＡは、０．３５ｐｐｍであると仮定される。
【０１４９】
本明細書において開示されたエチレンインターポリマー生成物の実施形態は、米国特許第６，２７７，９３１号に記載のポリエチレンポリマーと比べてより低い触媒残渣を有する。米国特許第６，２７７，９３１号におけるより高い触媒残渣は、連続溶液重合プロセスの複雑性を増加させ、増加した複雑性の例は、ポリマーから触媒残渣を除去するための追加の精製ステップを含む。一方、本開示において、触媒残渣は除去されない。本開示において、エチレンインターポリマー生成物中の触媒残渣（金属Ａ＋金属Ｂ＋任意選択の金属Ｃ）の全ｐｐｍの上限は、約１２ｐｐｍ、他の場合においては約９ｐｐｍ、さらに他の場合においては約７であってもよく、エチレンインターポリマー生成物中の触媒残渣（金属Ａ＋金属Ｂ＋任意選択の金属Ｃ）の全ｐｐｍの下限は、約０．２ｐｐｍ、他の場合においては約０．５ｐｐｍ、さらに他の場合においては約１ｐｐｍであってもよい。
【０１５０】
エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの上限は、約５００ｄｇ／分、いくつかの場合においては約４００ｄｇ／分、他の場合においては約３００ｄｇ／分、さらに他の場合においては約２００ｄｇ／分であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの下限は、約０．３ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．４ｄｇ／分、他の場合においては約０．５ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．６ｄｇ／分であってもよい。
【０１５１】
触媒不活性化
本開示において説明される連続重合プロセスにおいて、重合は、触媒不活性化剤を添加することにより停止される。図１および２における実施形態は、（ａ）触媒不活性化剤タンク１８Ａから触媒不活性化剤Ａを添加することにより管状反応器の上流側で、または、（ｂ）触媒不活性化剤タンク１８Ｂから触媒不活性化剤Ｂを添加することにより管状反応器の下流側のいずれかで生じる、触媒不活性化を示す。触媒不活性化剤タンク１８Ａおよび１８Ｂは、未処理（１００％）触媒不活性化剤、溶媒中の触媒不活性化剤の溶液、または溶媒中の触媒不活性化剤のスラリーを含有してもよい。触媒不活性化剤ＡおよびＢの化学組成は、同じまたは異なってもよい。好適な溶媒の限定されない例は、直鎖または分岐Ｃ５〜Ｃ１２アルカンを含む。本開示において、どのようにして触媒不活性化剤が添加されるかは特に重要ではない。いったん添加されたら、触媒不活性化剤は、活性触媒種を不活性形態に変化させることにより重合反応を実質的に停止する。好適な不活性化剤は、当技術分野において周知であり、限定されない例は、アミン（例えば、Ｚｂｏｒｉｌらに対する米国特許第４，８０３，２５９号、カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩（例えば、Ｍａｃｈａｎらに対する米国特許第４，１０５，６０９号、水（例えば、Ｂｅｒｎｉｅｒらに対する米国特許第４，７３１，４３８号、ハイドロタルサイト、アルコール、およびカルボン酸（例えば、Ｍｉｙａｔａに対する米国特許第４，３７９，８８２号、またはそれらの組み合わせ（Ｓｉｂｔａｉｎらに対する米国特許第６，１８０，７３０号）を含む。本開示において、添加される触媒不活性化剤の量は、０．３≦（触媒不活性化剤）／（（全触媒金属）＋（アルキルアルミニウム共触媒）＋（アルミニウムアルキル））≦２．０の触媒不活性化剤モル比により決定されたが、触媒金属は、（金属Ａ＋金属Ｂ＋任意選択の金属Ｃ）の全モルである。触媒不活性化剤モル比の上限は、約２、いくつかの場合においては約１．５、他の場合においては約０．７５であってもよい。触媒不活性化剤モル比の下限は、約０．３、いくつかの場合においては約０．３５、さらに他の場合においては約０．４であってもよい。一般に、触媒不活性化剤は、触媒が不活性化され、重合反応がクエンチされるような最少量で添加される。
【０１５２】
溶液不動態化
図１および２に示される実施形態を参照すると、第１のＶ／Ｌ分離器に入る前に、不動態化剤または酸除去剤が不活性化溶液ＡまたはＢに添加されて不動態化溶液、すなわち不動態化溶液ストリーム２３を形成する。不動態化剤タンク２２は、未処理（１００％）不動態化剤、溶媒中の不動態化剤の溶液、または溶媒中の不動態化剤のスラリーを含有し得る。好適な溶媒の限定されない例は、直鎖または分岐Ｃ５〜Ｃ１２アルカンを含む。本開示において、どのようにして不動態化剤が添加されるかは特に重要ではない。好適な不動態化剤は当技術分野において周知であり、限定されない例は、カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、またはハイドロタルサイとを含む。添加される不動態化剤の量は、広範囲にわたり変動し得る。本開示において、添加される不動態化剤の量は、溶液プロセスに添加されるクロリド化合物の全モル、すなわち、クロリド化合物である「成分（ｖｉ）」＋金属化合物である「化合物（ｖｉｉ）」により決定された。任意選択で、第１および第２のクロリド化合物ならびに第１および第２の金属化合物が使用されてもよく、すなわち、第１および第２の不均一触媒配合物を形成してもよく、この場合、添加される不動態化剤の量は、すべてのクロリド含有化合物の全モルにより決定される。（不動態化剤）／（全クロリド）モル比の上限は、１５、いくつかの場合においては１３、他の場合においては１１であってもよい。（不動態化剤）／（全クロリド）モル比の下限は、約５、いくつかの場合においては約７、さらに他の場合においては約９であってもよい。一般に、不動態化剤は、不活性化溶液を実質的に不動態化するための最少量で添加される。
【０１５３】
可撓性の製造品
本明細書において開示されるエチレンインターポリマー生成物は、単層または複数層フィルムなどの可撓性製造品に転化され得、このようなフィルムは当業者に周知であり、そのようなフィルムを調製するためのプロセスの限定されない例は、インフレーションフィルムプロセスおよび無延伸フィルムプロセスを含む。
【０１５４】
インフレーションフィルム押出プロセスにおいて、押出機は、熱可塑性物質または熱可塑性物質のブレンドを加熱、溶融、混合、および運搬する。いったん溶融されたら、熱可塑性物質は環状ダイから押出され、熱可塑性チューブを生産する。共押出の場合、多軸押出機を使用して複数層熱可塑性チューブを生産する。押出プロセスの温度は、主に、加工される熱可塑性物質または熱可塑性物質のブレンド、例えば、熱可塑性物質の溶融温度またはガラス転移温度および所望の溶融物の粘度により決定される。ポリオレフィンの場合、典型的な押出温度は、３３０°Ｆ〜５５０°Ｆ（１６６℃〜２８８℃）である。環状ダイから出るときに、熱可塑性チューブを空気で膨らませ、冷却し、固化し、一対のニップローラを通して引っ張る。空気で膨らませるため、チューブの直径が増大して、所望のサイズのバブルを形成する。ニップローラの引っ張り作用により、バブルは縦方向に延伸される。よって、バブルは、膨張空気がバブルの直径を増大させる横断方向（ＴＤ）、およびニップローラがバブルを延伸する縦方向（ＭＤ）の二方向に延伸される。結果として、インフレーションフィルムの物性は典型的に、異方性である、すなわち、物性がＭＤおよびＴＤ方向において異なり、例えば、フィルム引裂強度および引張特性は典型的に、ＭＤおよびＴＤで異なる。いくつかの先行技術の文献において、「横方向」または「ＣＤ」という用語が使用され、これらの用語は、本開示において使用される「横断方向」または「ＴＤ」という用語に等しい。インフレーションフィルムプロセスにおいて、環状ダイを出るときに熱可塑性物質を冷却するために、外側バブル周囲にも空気が吹きかけられる。フィルムの最終幅は、膨張空気またはバブルの内圧を制御する、換言すれば、バブルの直径を増大または減少させることにより決定される。フィルム厚は、ブロー−ダウン比を制御するために、主にニップローラの速度を増加または減少させることにより制御される。ニップローラを出た後、バブルまたはチューブが崩壊し、次いで縦方向に切り込みが入れられ、このようにシートを作製してよい。各シートはフィルムのロールに巻き取られてもよい。各ロールはさらに切り込みを入れられて、所望の幅のフィルムを作製してもよい。フィルムの各ロールは、以下に記載されるような様々な消費者製品にさらに加工される。
【０１５５】
無延伸フィルムプロセスは、単軸または多軸押出機（複数可）が使用され得るという点で類似するが、様々な熱可塑性材料がフラットダイに量り入れられ、チューブではなく、単層または複数層のシートに押出される。無延伸フィルムプロセスにおいて、押出されたシートは冷却ロール上で固化される。
【０１５６】
最終用途により、開示されたエチレンインターポリマー生成物は、広範な厚みにわたるフィルムに転化され得る。限定されない例は、厚みが約０．５ミル（１３μｍ）〜約４ミル（１０２μｍ）の範囲となり得る食品包装フィルムを含み、重袋（ｈｅａｖｙ  ｄｕｔｙ  ｓａｃｋ）用途においては、フィルム厚は約２ミル（５１μｍ）〜約１０ミル（２５４μｍ）の範囲となり得る。
【０１５７】
本明細書において開示されたエチレンインターポリマー生成物は、単層フィルムにおいて使用されてもよく、単層は、２種以上のエチレンインターポリマー生成物および／または追加の熱可塑性物質を含有してもよく、熱可塑性物質の限定されない例は、エチレンポリマーおよびプロピレンポリマーを含む。単層フィルム中のエチレンインターポリマー生成物の重量パーセントの下限は、約３ｗｔ％、他の場合においては約１０ｗｔ％、さらに他の場合においては約３０ｗｔ％であってもよい。単層フィルム中のエチレンインターポリマー生成物の重量パーセントの上限は、１００ｗｔ％、他の場合においては約９０ｗｔ％、さらに他の場合においては約７０ｗｔ％であってもよい。
【０１５８】
本明細書において開示されたエチレンインターポリマー生成物はまた、複数層フィルムの１つ以上の層において使用されてもよく、複数層フィルムの限定されない例は、３、５、７、９、１１以上の層を含む。複数層フィルム内の特定の層（エチレンインターポリマー生成物を含有する）の厚みは、全複数層フィルム厚の約５％、他の場合においては約１５％、さらに他の場合においては約３０％であってもよい。他の実施形態において、複数層フィルム内の特定の層（エチレンインターポリマー生成物を含有する）の厚みは、全複数層フィルム厚の約９５％、他の場合においては約８０％、さらに他の場合においては約６５％であってもよい。複数層フィルムのそれぞれの個々の層は、２種以上のエチレンインターポリマー生成物および／または追加の熱可塑性物質を含有してもよい。
【０１５９】
追加の実施形態は、積層およびコーティングを含み、開示されたエチレンインターポリマー生成物を含有する単層または複数層フィルムが、押出積層または接着積層または押出コーティングされている。押出積層または接着積層では、２つ以上の基板が、それぞれ熱可塑性物質または接着剤により互いに結合される。押出コーティングでは、熱可塑性物質が基板の表面に添加される。これらのプロセスは、当業者に周知である。しばしば、異なる材料を結合するために、接着積層または押出積層が使用され、限定されない例は、紙ウェブの熱可塑性ウェブへの結合、またはアルミニウム箔含有ウェブの熱可塑性ウェブへの結合、または化学的に不適合な２種の熱可塑性ウェブの結合、例えば、エチレンインターポリマー生成物含有ウェブのポリエステルもしくはポリアミドウェブへの結合を含む。積層前に、開示されたエチレンインターポリマー生成物（複数種可）を含有するウェブは、単層または複数層であってもよい。積層前に、個々のウェブは、結合を改善するために表面処理されてもよく、表面処理の限定されない例はコロナ処理である。主要ウェブまたはフィルムは、二次ウェブを用いてその上面、その下面、またはその上面および下面の両方に積層され得る。二次ウェブおよび三次ウェブは、主要ウェブに積層され得、二次および三次ウェブは、化学組成が異なる。限定されない例として、二次または三次ウェブは、ポリアミド、ポリエステル、およびポリプロピレン、またはＥＶＯＨなどのバリア樹脂層を含有するウェブを含み得る。このようなウェブはまた、蒸着バリア層、例えば薄い酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）または酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）層を含有してもよい。複数層ウェブ（またはフィルム）は、３、５、７、９、１１以上の層を含有し得る。
【０１６０】
本明細書において開示されたエチレンインターポリマー生成物は、１つ以上のフィルム（単層または複数層）を備える広範な製造品において使用され得る。そのような製造品の限定されない例は、食品包装フィルム（生鮮および冷凍食品、液体、および粒状食品）、スタンディングパウチ、レトルト包装およびバッグインボックス包装；バリアフィルム（酸素、水分、芳香、油等）および調製雰囲気包装；軽包装および重包装用収縮性フィルムおよびラップ、コレーション収縮性フィルム、パレット収縮性フィルム、収縮性の袋、収縮性結束および収縮性シュラウド；軽包装および重包装用延伸フィルム、ハンドストレッチラップ、機械延伸ラップおよび延伸フードフィルム；高透明度フィルム；重包装用袋；家庭用ラップ、オーバーラップフィルムおよびサンドイッチ袋；工業用および研究用フィルム、ゴミ袋、缶ライナー、雑誌用オーバーラップ、新聞袋、郵便袋、サックおよび封筒、バブルラップ、カーペットフィルム、家具用の袋、衣類用の袋、硬貨用の袋、オートパネルフィルム；医療用途、例えば白衣、掛け布および手術用衣；建築用フィルムおよびシート類、アスファルトフィルム、断熱袋、マスキングフィルム、造園用フィルムおよび袋；都市廃棄物処理および鉱業用途のジオメンブレンライナー；バッチ包装袋；農業用フィルム、マルチフィルムおよび温室用フィルム；店内包装、セルフサービスの袋、洋品店用の袋、買い物袋、持ち帰り用の袋およびＴシャツ袋；配向フィルム、縦方向および二軸配向フィルム、ならびに配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムにおける機能性フィルム層、例えばシーラントおよび／または強靭性層を含む。少なくとも１種のエチレンインターポリマー生成物を含有する１つ以上のフィルムを備える追加の製造品は、積層および／または複数層フィルム；複数層フィルムおよび複合材におけるシーラントおよびタイ層；紙との積層；アルミニウム箔積層、または真空蒸着アルミニウムを含有する積層；ポリアミド積層；ポリエステル積層；押出コーティングされた積層；ならびにホットメルト接着剤配合物を含む。本段落において要約された製造品は、開示されたエチレンインターポリマー生成物の少なくとも１つの実施形態を含む、少なくとも１つのフィルム（単層または複数層）を含有する。
【０１６１】
所望のフィルムの物性（単層または複数層）は、典型的には、対象となる用途に依存する。所望のフィルム特性の限定されない例は、光学特性（光沢、ヘーズおよび透明性）、落槍衝撃強度、エルメンドルフ引裂度、弾性率（１％および２％割線係数）、穿刺伝播引裂抵抗、引張特性（降伏強度、破断強度、破断時伸び、強靭性等）、ならびにヒートシール特性（ヒートシール開始温度および高温粘着力）を含む。市販製品（液体、固体、ペースト、パーツ等）をパウチ様包装内に投入およびシールする高速の垂直製袋充填プロセスおよび水平製袋充填プロセスにおいては、特定の高温粘着特性およびヒートシール特性が望ましい。
【０１６２】
所望のフィルムの物性に加えて、開示されたエチレンインターポリマー生成物は、フィルムライン上での加工が容易であることが望ましい。当業者は、しばしば、低加工性のポリマーと比べて、改善された加工性を有するポリマーと区別するために「加工性」という用語を使用する。加工性を定量化するために通常使用される手段は押出圧力であり、より具体的には改善された加工性を有するポリマーは、低加工性のポリマーと比べて、より低い押出圧力（インフレーションフィルムまたは無延伸フィルム押出ラインに対して）を有する。
【０１６３】
本開示の実施形態は、改善されたフィルム加工性を有するエチレンインターポリマー生成物を提供する。表８に示されるように、インフレーションフィルム押出機の圧力は、例２および５を加工する場合、それぞれ、３９２０ｐｓｉおよび３７２５ｐｓｉであり、一方、比較例ＢおよびＣのインフレーションフィルム押出機の圧力は、それぞれ、４２０５ｐｓｉおよび４０７０ｐｓｉであった。したがって、インフレーションフィルムプロセスにおいて、例２および５は、比較例ＢおよびＣと比べて改善された加工性を有する。改善された加工性はより高い生成率、例えば毎時生成されるフィルムのポンドたは毎時生成されるフィルムのフィート（メートル）の増加を意味するため、改善された加工性はフィルムコンバータに非常に望ましい。
【０１６４】
本開示のさらなる実施形態は、改善された光学特性、例えば４５°光沢およびヘーズを有するフィルムを提供する。表９Ａに示さるように、例の４５°光沢は、比較例と比べて改善された（より高い）、すなわち、例２は８０．０の４５°光沢、例５は８２．２の４５°光沢、比較例Ａは６６．５の４５°光沢、比較例Ｂは６６．５の４５°光沢、そして比較例Ｃは７４．８の４５°光沢であった。表９Ａに示さるように、例のヘーズパーセントは、比較例と比べて改善された（より低い）、すなわち、例２は４．４％のヘーズ、例５は３．５％のヘーズ、比較例Ａは１０．８％のヘーズ、比較例Ｂは８．７％のヘーズ、そして比較例Ｃは４．６％のヘーズであった。したがって、例２および５から生成されたフィルムは、改善されたフィルム光学（４５°光沢およびヘーズ）が所望される任意のフィルム用途において有利に使用され得、このような用途の限定されない例は、食品包装フィルム、スタンディングパウチ、収縮性フィルム、延伸フィルム、店内包装、複数層フィルム、および積層などを含む。
【０１６５】
本開示の追加の実施形態は、改善された落槍衝撃強度を有するフィルムを提供する。表９Ａに示さるように、例のインフレーションフィルムの落槍衝撃強度は、比較例と比べて改善された（より高い）、すなわち、例２は５６９の落槍衝撃強度、例５は７４６の落槍衝撃強度、比較例Ａは４７８の落槍衝撃強度、比較例Ｂは４７８の落槍衝撃強度、そして比較例Ｃは５５６の落槍衝撃強度であった。したがって、例２〜５から生成されたフィルムは、改善された落槍衝撃強度が所望される任意の用途において有利に使用され得、このような用途の限定されない例は、複数層フィルムまたは積層における強靭性層、重包装用袋、ゴミ袋、ジオメンブレンライナー、食品包装フィルム、収縮性フィルム、および延伸フィルムを含む。
【０１６６】
本開示の他の実施形態は、縦方向（ＭＤ）および／または横断方向（ＴＤ）における改善されたエルメンドルフ引裂度特性（Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ  ｔｅａｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有するフィルムを提供する。表９Ａに示さるように、例の引裂度特性は、比較例と比べて改善された（より高い）。ＭＤ引裂度値は、例２では３００ｇ、例５では２９１ｇ、比較例Ｂでは２６１ｇ、そして比較例Ｃでは２８８ｇであった。ＴＤ引裂度値は、例２では５４１ｇ、例５では５２４ｇ、比較例Ｂでは４７７ｇ、そして比較例Ｃでは４７０ｇであった。したがって、例２および５から生成されたフィルムのより高い縦方向引裂度および／または横断方向引裂度は、エルメンドルフ引裂度が評価される任意のインフレーションフィルム用途において有利に使用され得る。このような用途の限定されない例は、複数層フィルムまたは積層における引裂抵抗層、食品包装フィルムおよびスタンディングパウチ、収縮性フィルム、重包装用袋、オーバーラップフィルム、工業用および研究用フィルム、ゴミ袋、雑誌用オーバーラップおよび郵便袋、建築用フィルム、農業用フィルム、マルチおよび温室用フィルム、ならびに買い物袋を含む。
【０１６７】
本開示のさらなる実施形態は、縦方向（ＭＤ）および／または横断方向（ＴＤ）における改善された弾性率を有するフィルムを提供する。表９Ｂに示さるように、例２の２％割線係数は、比較例と比べて改善される（より高い）。具体的には、ＭＤ２％割線係数は、例２では１４７ＭＰａ、比較例Ａでは１２０ＭＰａ、比較例Ｂでは１２７ＭＰａ、そして比較例Ｃでは１３３ＭＰａであった。具体的には、ＴＤ２％割線係数は、例２では１５０ＭＰａ、比較例Ａでは１２５ＭＰａ、比較例Ｂでは１４１ＭＰａ、そして比較例Ｃでは１３２ＭＰａであった。したがって、例２から生成されたより高い弾性率（縦方向および／または横断方向における１％または２％割線係数）のフィルムは、より高い弾性率のフィルムが所望される任意のインフレーションフィルム用途において有利に使用され得る。より高い弾性率のフィルムは、上記に列挙される大半のフィルム用途において所望される。より高いフィルム弾性率のフィルムを使用することにより、コンバータは、より低い弾性率のフィルムの使用と比べて、製造品の合計（最終）厚を減少させることができる。換言すれば、より高い弾性率のフィルムは、コンバータによるフィルムのダウンゲージ（寸法低減）を可能にし、したがって、製造品のコスト削減ならびに環境負荷、すなわち、廃棄またはリサイクルストリーム中の材料の量を減少させる。
【０１６８】
本開示の他の実施形態は、改善された穿刺伝播引裂抵抗を有するフィルムを提供する。表９Ａに示されるように、例２の穿刺伝播引裂抵抗は、比較例Ｂと比べて改善される（より高い）。具体的には、縦方向穿刺伝播引裂抵抗値は、例２では１９．４Ｎ、そして比較例Ｂでは１８．６Ｎであった。横断方向穿刺伝播引裂抵抗値は、例２では２２．０Ｎ、そして比較例Ｂでは２０．８Ｎであった。したがって、例２から生成されたフィルムのより高い穿刺伝播引裂抵抗は、この物性が所望される任意のインフレーションフィルム用途において有利に使用され得る。このような用途の限定されない例は、食品包装フィルムおよびスタンディングパウチ、複数層フィルムにおける引裂抵抗層、単層および複数層バリアフィルム、研究用および消費者用ゴミ袋、単層および複数層収縮性フィルム、単層および複数層重包装用袋、建築用フィルム、ならびに農業用フィルムを含む。
【０１６９】
本開示のいくつかの実施形態は、フィルムが、比較エチレンインターポリマーから形成されたフィルムと比べて、加工性、４５°光沢、ヘーズ、落槍衝撃強度、縦方向引裂度、横方向引裂度、縦方向弾性率（１％および／または２％）、横断方向弾性率（１％および／または２％）、縦方向穿刺伝播引裂抵抗、および横断方向穿刺伝播引裂抵抗の諸特性のうちの少なくとも２つ以上において改善を有するフィルムを提供する。
【０１７０】
この項において説明される製造品において使用されるフィルムは、その使用目的に依存して、任意選択で添加剤およびアジュバント（ａｄｊｕｖａｎｔｓ）を含んでもよい。添加剤およびアジュバントの限定されない例は、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、充填材料、光安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、核形成剤、およびそれらの組み合わせを含む。
【０１７１】
硬質製造品
本明細書において開示されたエチレンインターポリマー生成物は、硬質製造品を生産するために使用され得る。硬質製造品の限定されない例は、惣菜用容器、マーガリン入れ、飲料カップおよび農産物用トレイ；家庭用および工業用容器、カップ、ボトル、ペール、クレート、タンク、ドラム、バンパー、蓋、工業用バルク容器、工業用槽、材料取扱い容器、ボトルキャップライナー、ボトルキャップ、一体丁番閉鎖部；玩具、遊び場の器具、レクリエーション器具、ボート、舶用および安全器具；ワイヤおよびケーブル用途、例えば電力ケーブル、通信ケーブルおよび導管；可撓性の管およびホース；圧力パイプおよび非圧力パイプ市場の両方を含むパイプ用途、例えば天然ガス分配、水道本管、室内配管、雨水管、下水管、波形管および導管；発泡シートまたはバンフォームから製造された発泡物品；軍用包装（器具および携帯食料）；パーソナルケア包装、おむつおよび生理用品；化粧、製薬および医療包装；ならびにトラック荷台ライナー、パレット、および自動車荷敷きを含む。本段落において要約される硬質製造品は、本明細書において開示されたエチレンインターポリマー生成物の１種以上、または本明細書において開示されたエチレンインターポリマー生成物の少なくとも１種と、少なくとも１種の他の熱可塑性物質とのブレンドを含有する。
【０１７２】
そのような硬質製造品は、以下の制限されないプロセスを用いて製造され得る：射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形、異形押出、パイプ押出し、シート熱成形、および化学的または物理的発泡剤を使用した発泡プロセス。
【０１７３】
硬質製造品の所望の物性は、対象となる用途に依存する。所望の特性の限定されない例は、曲げ弾性率（１％および２％割線係数）；引張強靭性；環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）；遅い亀裂成長抵抗性（ＰＥＮＴ）；耐摩耗性；ショア硬度；負荷下たわみ温度；ＶＩＣＡＴ軟化点；ＩＺＯＤ衝撃強度；ＡＲＭ耐衝撃性；シャルピー耐衝撃性；色（白色度および／または黄色度指数）を含む。
【０１７４】
本開示のさらなる目的は、比較エチレンインターポリマーから形成された硬質製造品と比べて少なくとも１つの所望の物性の改善を有する、本明細書において開示されたエチレンインターポリマー生成物を含む硬質製造品を提供することである。
【０１７５】
この項において説明される硬質製造品は、その使用目的に依存して、任意選択で添加剤およびアジュバントを含んでもよい。添加剤およびアジュバントの限定されない例は、酸化防止剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、充填材料、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、核形成剤、およびそれらの組み合わせを含む。
【０１７６】
試験方法
試験の前に各検体を２３±２℃および５０±１０％相対湿度で少なくとも２４時間調整し、その後の試験を２３±２℃および５０±１０％相対湿度で行った。本明細書において、「ＡＳＴＭ条件」という用語は、２３±２℃および５０±１０％相対湿度で維持される実験室を指し、試験される検体は、試験前にこの実験室内で少なくとも２４時間調整された。ＡＳＴＭは、米国材料試験協会を指す。
【０１７７】
エチレンインターポリマー生成物の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３（２０１３年１１月１日）を用いて決定した。
【０１７８】
エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２０１３年８月１日）を用いて決定した。メルトインデックス、Ｉ２、Ｉ６、Ｉ１０、およびＩ２１は、それぞれ２．１６ｋｇ、６．４８ｋｇ、１０ｋｇ、および２１．６ｋｇの重りを使用して１９０℃で測定した。本明細書において、「応力指数」またはその頭字語「Ｓ．Ｅｘ．」という用語は、以下の関係により定義される。
Ｓ．Ｅｘ．＝ｌｏｇ（Ｉ６／Ｉ２）／ｌｏｇ（６４８０／２１６０）
式中、Ｉ６およびＩ２は、それぞれ６．４８ｋｇおよび２．１６ｋｇの負荷を使用して１９０℃で測定されたメルトフローレートである。
【０１７９】
エチレンインターポリマー生成物の分子量Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚ、ならびに多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−１２（２０１２年１２月１５日）を用いて決定した。この方法は、高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、エチレンインターポリマー生成物の分子量分布を明確化する。この方法は、ＧＰＣの較正に市販のポリスチレン標準を使用する。
【０１８０】
開示された例および比較例の「組成分布分岐指数」または「ＣＤＢＩ」は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）から市販されている結晶−ＴＲＥＦユニットを使用して決定した。「ＴＲＥＦ」という頭字語は、昇温溶出分別を指す。エチレンインターポリマー生成物の試料（８０から１００ｍｇ）をＰｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ結晶−ＴＲＥＦユニットの反応器内に入れ、反応器に３５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を充填し、１５０℃に加熱し、この温度で２時間保持して、試料を溶解させた。次いで、ＴＣＢ溶液のアリコート（１．５ｍＬ）を、ステンレス鋼ビーズを充填したＰｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ  ＴＲＥＦカラムに投入し、カラムを１１０℃で４５分間平衡化した。次いで、０．０９℃毎分の冷却速度を用いてＴＲＥＦカラムを１１０℃から３０℃に徐々に冷却することにより、カラム内でエチレンインターポリマー生成物をＴＣＢ溶液から結晶化させた。次いで、ＴＲＥＦカラムを３０℃で３０分間平衡化した。次いで、０．２５℃毎分の加熱速度でカラムの温度を３０℃から１２０℃に徐々に増加させながら、０．７５ｍＬ／分の流速で純ＴＣＢ溶媒をカラムに通過させることにより、結晶化したエチレンインターポリマー生成物をＴＲＥＦカラムから溶出した。Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲソフトウェアを使用して、エチレンインターポリマー生成物がＴＲＥＦカラムから溶出した際のＴＲＥＦ分布曲線が生成されたが、すなわち、ＴＲＥＦ分布曲線は、ＴＲＥＦ溶出温度の関数としてのカラムから溶出したエチレンインターポリマーの量（または強度）のプロットである。ＣＤＢＩ５０は、分析された各エチレンインターポリマー生成物のＴＲＥＦ分布曲線から計算した。「ＣＤＢＩ５０」は、組成が中央コモノマー組成の５０％以内である（中央コモノマー組成の両側で２５％）エチレンインターポリマーのパーセントとして定義され、これは、ＴＲＥＦ組成分布曲線およびＴＲＥＦ組成分布曲線の正規化積算積分から計算される。当業者には、ＴＲＥＦ溶出温度をコモノマー含量、すなわち、特定温度において溶出するエチレンインターポリマー分画中のコモノマーの量に変換するには、較正曲線が必要であることが理解される。このような較正曲線の生成は、先行技術文献、例えばＷｉｌｄ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２０（３），ｐａｇｅｓ  ４４１−４５５（参照により本明細書に完全に組み込まれる）に記載されている。
【０１８１】
以降Ｎ．Ａ．Ａ．と呼ばれる中性子放射化分析を使用して、エチレンインターポリマー中の触媒残渣を決定し、以下のように行った。放射バイアル（超高純度ポリエチレンで構成、７ｍＬ内容積）に、エチレンインターポリマー生成物試料を充填し、試料重量を記録した。空圧式移送システムを使用して、試料をＳＬＯＷＰＯＫＥ（商標）核反応器（Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  ｏｆ  Ｃａｎａｄａ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｏｔｔａｗａ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａ）内に設置し、短半減期元素（例えばＴｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣｌ）に関しては３０〜６００秒、または長半減期元素（例えばＺｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｉ）に関しては３〜５時間照射した。反応器内の平均熱中性子束は、５×１０１１／ｃｍ２／秒であった。照射後、試料を反応器から取り出してエージングし、放射能を崩壊させたが、短半減期元素は３００秒エージングし、または長半減期元素は数日間エージングした。エージング後、ゲルマニウム半導体ガンマ線検出器（ＯｒｔｅｃモデルＧＥＭ５５１８５、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．、Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ、ＴＮ、ＵＳＡ）およびマルチチャネル分析器（ＯｒｔｅｃモデルＤＳＰＥＣ  Ｐｒｏ）を使用して、試料のガンマ線スペクトルを記録した。試料中の各元素の量を、ガンマ線スペクトルから計算し、エチレンインターポリマー試料の総重量と比べてパーツパーミリオンで記録した。Ｎ．Ａ．Ａ．システムは、Ｓｐｅｃｐｕｒｅ標準（所望の元素（純度９９％超）の１０００ｐｐｍ溶液）を用いて較正した。１ｍＬの溶液（対象元素）を１５ｍｍ×８００ｍｍの矩形濾紙上にピペットで滴下し、空気乾燥させた。次いで、濾紙を１．４ｍＬのポリエチレン照射バイアル内に設置し、Ｎ．Ａ．Ａ．システムにより分析した。標準を使用して、Ｎ．Ａ．Ａ．手順の感度を決定する（カウント／μｇ）。
【０１８２】
フィルムの落槍衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９−０９方法Ａ（２００９年５月１日）を使用して決定した。本開示において、落槍衝撃試験は、直径１．５インチ（３８ｍｍ）の半球形ヘッド落槍を使用した。
【０１８３】
フィルムを破断するのに必要なエネルギー（Ｊ／ｍｍ）であるフィルム「穿刺」は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８−９５（最初は１９９５年に採用され、２０１２年に再承認された）を使用して決定した。
【０１８４】
「潤滑穿刺」試験は、次のように行われた：毎分１０インチ（２５．４ｃｍ／分）で移動する直径０．７５インチ（１．９ｃｍ）の洋ナシ形のフルオロカーボンコーティングしたプローブを使用して、フィルム試料を穿刺するエネルギー（Ｊ／ｍｍ）を決定した。ＡＳＴＭ条件を使用した。検体を試験する前に、摩擦を低減するためにプローブヘッドにＭｕｋｏ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｊｅｌｌｙを手で塗った。Ｍｕｋｏ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｊｅｌｌｙは水溶性パーソナル潤滑剤であり、Ｃａｒｄｉｎａｌ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｉｎｃ．，１０００  Ｔｅｓｍａ  Ｗａｙ，Ｖａｕｇｈａｎ，ＯＮ  Ｌ４Ｋ  ５Ｒ８  Ｃａｎａｄａから入手可能である。プローブをＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ５  ＳＬ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅに装着し、１０００−Ｎの負荷セルを使用した。フィルム試料（１．０ミル（２５μｍ）厚、５．５インチ（１４ｃｍ）幅、および６インチ（１５ｃｍ）長）をＩｎｓｔｒｏｎに装着し、穿刺した。
【０１８５】
引張破断強度（ＭＰａ）、破断時伸び（％）、引張降伏強度（ＭＰａ）、引張降伏時伸び（％）、およびフィルム強靭性、または破断するまでの総エネルギー（ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ３）のフィルム引張特性群は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１２（２０１２年８月１日）を使用して決定した。引張特性は、インフレーションフィルムの縦方向（ＭＤ）および横断方向（ＴＤ）の両方において測定された。
【０１８６】
割線係数は、フィルム剛性の尺度である。割線係数は、応力−歪み曲線、すなわち、割線上の２つの点間に引かれた線のスロープである。応力−歪み曲線上の第１の点は、起点、すなわち、起点に対応する点（ゼロパーセント歪みおよびゼロ応力の点）であり、応力−歪み曲線上の第２の点は、１％の歪みに対応する点であるが、これらの２点を所与として１％割線係数が計算され、単位面積当たりの力（ＭＰａ）に関して表現される。２％割線係数も同様に計算される。ポリエチレンの応力−歪み関係はフックの法則に従わない、すなわち、ポリエチレンの応力−歪み挙動はその粘弾性質により非線形であるため、この方法を使用してフィルム弾性率を計算する。割線係数は、２００ｌｂｆの負荷セルを備えた従来のＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して測定した。試験用に単層フィルム試料片を長さ１４インチ、幅１インチ、および厚み１ミルの寸法に切断し、試料の縁部にニックまたは切込みがないことを確認する。フィルム試料を縦方向（ＭＤ）および横断方向（ＴＤ）の両方に切断し、試験した。ＡＳＴＭ条件を使用して、試料を条件付けした。携帯型マイクロメータで各フィルムの厚みを正確に測定し、試料名と共にＩｎｓｔｒｏｎソフトウェアに入力した。掴み具が１０インチ離れたＩｎｓｔｒｏｎに試料を装着し、１インチ／分の速度で引っ張り、応力−歪み曲線を生成した。Ｉｎｓｔｒｏｎソフトウェアを使用して、１％および２％の割線係数を計算した。
【０１８７】
インフレーションフィルムの穿刺伝播引裂抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５８２−０９（２００９年５月１日）を使用して決定した。この試験は、インフレーションフィルムの引裂（ｓｎａｇｇｉｎｇ）に対する抵抗、より正確には、引裂をもたらす動的穿刺およびその穿刺の伝播に対する抵抗を測定する。穿刺伝播引裂抵抗は、インフレーションフィルムの縦方向（ＭＤ）および横断方向（ＴＤ）において測定された。
【０１８８】
フィルム引裂性能は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２−０９（２００９年５月１日）により決定され、引裂に対する同様の用語は「エルメンドルフ引裂度」（“Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ  ｔｅａｒ”）である。フィルムの引裂度は、インフレーションフィルムの縦方向（ＭＤ）および横断方向（ＴＤ）の両方において測定された。
【０１８９】
フィルムの光学特性は以下に従い測定された：ヘーズ（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３、２０１３年１１月１５日）、および光沢（ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−１３、２０１３年４月１日）。
【０１９０】
計装衝撃試験は、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  Ｔｅｓｔ  Ｗｏｒｋｓ  Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡから購入したＤｙｎａｔｕｐ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔｅｒと呼ばれる機械で行われたが、当業者はしばしば、この試験をＤｙｎａｔｕｐ衝撃試験と呼ぶ。試験は以下の手順に従い完了した。インフレーションフィルムのロールから幅約５インチ（１２．７ｃｍ）および長さ約６インチ（１５．２ｃｍ）の細片を切断して試験試料を準備した。フィルムは約１ミルの厚みであった。試験の前に、携帯型マイクロメータで各試料の厚みを正確に測定し、記録した。ＡＳＴＭ条件を使用した。空圧式クランプを使用して、９２５０  Ｄｙｎａｔｕｐ  Ｉｍｐａｃｔ落錘型／試験機械に試験試料を装着した。供給されたアレンボルドを使用して、Ｄｙｎａｔｕｐ  ｔｕｐ  ＃１（直径０．５インチ（１．３ｃｍ））をクロスヘッドに取り付けた。試験の前に、フィルム衝撃速度が１０．９±０．１ｆｔ／秒であるような高さにクロスヘッドを上げた。１）クロスヘッドの減速またはｔｕｐの減速が試験の開始からピーク負荷の点まで２０％以下であり、２）ｔｕｐが検体を貫通しなければならないように、重りをクロスヘッドに付けた。ｔｕｐがフィルムを貫通しない場合、追加の重りをクロスヘッドに付けて、衝撃速度を増加させた。各試験中、Ｄｙｎａｔｕｐ  Ｉｍｐｕｌｓｅ  Ｄａｔａ  Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅが実験データ（負荷（ｌｂ）対時間）を収集した。少なくとも５つのフィルム試料を試験し、ソフトウェアは、衝撃試験中に測定された最高負荷である「Ｄｙｎａｔｕｐ最大（Ｍａｘ）負荷（ｌｂ）」、試験の開始から試験の終わりまで（試料の穿刺）の負荷曲線下面積である「Ｄｙｎａｔｕｐ総エネルギー（ｆｔ・ｌｂ）」、および試験の開始から最大負荷点までの負荷曲線下面積である「Ｍａｘ負荷でのＤｙｎａｔｕｐ総エネルギー（ｆｔ・ｌｂ）」の平均値を報告する。
【０１９１】
本開示において、「高温粘着試験」はＡＳＴＭ条件を使用して以下のように行われた。高温粘着データは、Ｊｂｉ  Ｈｏｔ  Ｔａｃｋ，Ｇｅｌｏｅｓｌａａｎ  ３０，Ｂ−３６３０  Ｍａａｍｅｃｈｅｌｅｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍから市販されているＪ＆Ｂ  Ｈｏｔ  Ｔａｃｋ  Ｔｅｓｔｅｒを使用して生成された。高温粘着試験において、２つのフィルム試料（２つのフィルム試料は２．０ミル（５１μｍ）厚のフィルムの同じロールから切断された）を一緒に熱溶着した後、すなわち、フィルムを含むポリオレフィン巨大分子が半溶融状態にあるとき、ポリオレフィンシールに対するポリオレフィンの強度が測定される。この試験は、高速自動包装機、例えば垂直製袋充填機または水平製袋充填機でのポリエチレンフィルムの熱溶着をシミュレーションする。Ｊ＆Ｂ高温粘着試験において、フィルム検体、幅１インチ（２５．４ｍｍ）、フィルム溶着時間０．５秒、フィルム溶着圧０．２７Ｎ／ｍｍ２、遅延時間０．５秒、フィルム剥離速度７．９インチ／秒（２００ｍｍ／秒）、試験温度範囲２０３°Ｆ〜２９３°Ｆ（９５℃〜１４５℃）、温度増分９°Ｆ（５℃）のパラメータ群を使用し、各温度増分で５つのフィルム試料を試験し、各温度の平均値を計算した。開示された例フィルムおよび比較例フィルムについて、１Ｎの高温粘着力が観察された温度（５つのフィルム試料の平均）である「１．０Ｎ（℃）での粘着開始」、試験温度範囲にわたって観察された最大高温粘着力である「Ｍａｘ高温粘着力（Ｎ）」、および最大高温粘着力が観察された温度である「温度−Ｍａｘ高温粘着（℃）」のデータを記録した。
【０１９２】
本開示において、「ヒートシール強度試験」は、以下のように行われた。ＡＳＴＭ条件を使用した。ヒートシールデータは、従来のＩｎｓｔｒｏｎ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒを使用して生成された。この試験において、温度の範囲にわたって２つのフィルム試料を溶着した（２つのフィルム試料は２．０ミル（５１−μｍ）厚のフィルムの同じロールから切断された）。ヒートシール強度試験において、フィルム検体、幅１インチ（２５．４ｍｍ）、フィルム溶着時間０．５秒、フィルム溶着圧４０ｐｓｉ（０．２８Ｎ／ｍｍ２）、温度範囲２１２°Ｆ〜３０２°Ｆ（１００℃〜１５０℃）、および温度増分９°Ｆ（５℃）のパラメータ群を使用した。ＡＳＴＭ条件で少なくとも２４時間エージングした後、以下の引張パラメータ群を使用して、シール強度を決定した：１２インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の引抜（クロスヘッド）速度、シールに対して９０°の引抜方向、そして５つのフィルム試料を各温度増分で試験した。以降Ｓ．Ｉ．Ｔ．と呼ばれるシール開始温度は、商業的に実行可能なシールを形成するために必要とされる温度として定義され、ここで、商業的に実行可能なシールは、シールの１インチ当たり２．０ｌｂ（シールの２５．４ｍｍ当たり８．８Ｎ）のシール強度を有する。
【０１９３】
重量測定法でフィルム中のヘキサン抽出可能材料の量を決定する、連邦規則集（Ｃｏｄｅ  ｏｆ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ）２１  ＣＦＲ  §１７７．１５２０  Ｐａｒａ（ｃ）３．１および３．２に従い、ヘキサン抽出物を決定した。詳しく述べると、２．５グラムの３．５ミル（８９μｍ）の単層フィルムをステンレス鋼のバスケットに設置し、フィルムおよびバスケットを量り（ｗｉ）、さらにバスケット中で、４９．５°Ｃで２時間、フィルムをｎ−ヘキサンで抽出し、減圧炉中で２時間、８０℃で乾燥させ、デシケータ内で３０分間冷却し、量った（ｗｆ）。重量の損失パーセントは、ヘキサン抽出物パーセントであり、（ｗＣ６）：ｗＣ６＝１００×（ｗｉ−ｗｆ）／ｗｉである。
【実施例】
【０１９４】
実施例
重合
以下の例は、本開示の選択された実施形態を例示することを目的として示されており、示された例は、添付の特許請求の範囲を限定しないことが理解される。
【０１９５】
エチレンインターポリマー生成物の開示された実施形態は、図１に示される連続溶液重合プロセスの直列モード実施形態を使用するパイロットプラントにおいて調製された。比較エチレンインターポリマー生成物は、図３に示される比較連続溶液プロセスであるプロセスＡを使用するパイロットプラントにおいて調製された。メチルペンタンは、プロセス溶媒（メチルペンタン異性体の商業的なブレンド）として使用された。第１のＣＳＴＲ反応器（Ｒ１）の容積は３．２ガロン（１２Ｌ）であり、第２のＣＳＴＲ反応器（Ｒ２）の容積は５．８ガロン（２２Ｌ）であり、管状反応器（Ｒ３）の容積は０．５８ガロン（２．２Ｌ）または４．８ガロン（１８Ｌ）であった。表１Ａ〜１Ｃ、２Ａ〜２Ｃ、３Ａ〜３Ｃ、および４Ａ〜４Ｃに示されるエチレンインターポリマー生成物の例および比較例は、約１４ＭＰａ〜約１８ＭＰａのＲ１圧力を使用して生成したが、Ｒ２は、Ｒ１からＲ２への連続流動を促進するために、より低い圧力で操作した。Ｒ１およびＲ２は、Ｒ１からの第１の出力ストリームがＲ２に直接流入する直列モードで操作した。両方のＣＳＴＲは、反応器内容物が十分に混合される条件を与えるように撹拌した。プロセスは、新鮮なプロセス溶媒、エチレン、１−オクテンおよび水素を反応器に供給することにより、連続的に操作した。
【０１９６】
使用されたシングルサイト触媒成分は、成分（ｉ）シクロペンタジエニルトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンイミンチタンジクロリド、（Ｃｐ［（ｔ−Ｂｕ）３ＰＮ］ＴｉＣｌ２）（表１Ａ、２Ａ、および３ＡにおいてＰＩＣ−１と略される）、またはシクロペンタジエニルトリ（イソプロピル）ホスフィンイミンチタンジクロリド、（Ｃｐ［（イソプロピル）３ＰＮ］ＴｉＣｌ２）（表４ＡにおいてＰＩＣ−２と略される）、成分（ｉｉ）メチルアルミノキサン（ＭＡＯ−０７）、成分（ｉｉｉ）トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート、および成分（ｉｖ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールであった。使用されたシングルサイト触媒成分溶媒は、成分（ｉｉ）および（ｉｖ）についてはメチルペンタンであり、成分（ｉ）および（ｉｉｉ）についてはキシレンであった。それぞれの反応器「Ｒ１（ｉ）（ｐｐｍ）」または「Ｒ２（ｉ）（ｐｐｍ）」に添加されたＰＩＣ−１またはＰＩＣ−２の量を表１Ａ、２Ａ、および３Ａに示すが、明確に述べると、表１Ａ中の比較例１において、Ｒ１およびＲ２内の溶液は、それぞれ０．１１ｐｐｍおよび０．２７ｐｐｍのＰＩＣ−１を含有していた。それぞれの反応器内のシングルサイト触媒成分のモル比も表１Ａ、２Ａ、３Ａ、および４Ａに示され、具体的には、（ｉｉ）／（ｉ）［（ＭＡＯ−０７）／（ＰＩＣ−１）］；（ｉｖ）／（ｉｉ）［（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）／（ＭＡＯ−０７）］；および（ｉｉｉ）／（ｉ）［（トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート）／（ＰＩＣ−１）］である。明確に述べると、比較例１において（表１Ａ）、Ｒ１内のモル比は、Ｒ１（ｉｉ）／（ｉ）＝１００；Ｒ１（ｉｖ）／（ｉｉ）＝０．３、およびＲ１（ｉｉｉ）／（ｉ）＝１．２であった。比較例１において、Ｒ２内のモル比は、Ｒ２（ｉｉ）／（ｉ）＝２５；Ｒ２（ｉｖ）／（ｉｉ）＝０．３；およびＲ２（ｉｉｉ）／（ｉ）＝１．２７であった。
【０１９７】
インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、成分（ｖ）、ブチルエチルマグネシウム；成分（ｖｉ）、塩化ｔｅｒｔ−ブチル；成分（ｖｉｉ）、四塩化チタン；成分（ｖｉｉｉ）、ジエチルアルミニウムエトキシド；および成分（ｉｘ）、トリエチルアルミニウムの諸成分から調製した。触媒成分溶媒として、メチルペンタンを使用した。表１Ａに示される例１〜５、表２Ａに示される例６〜８、表３Ａに示される例９〜１１、および表４Ａに示される例１２に関して、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、以下のステップを使用して調製された。ステップ１において、トリエチルアルミニウムおよびジブチルマグネシウム（（トリエチルアルミニウム）／（ジブチルマグネシウム）モル比は２０）を塩化ｔｅｒｔ−ブチルの溶液と組み合わせ、約３０秒間（ＨＵＴ−１）反応させ；ステップ２において、四塩化チタンの溶液を、ステップ１で形成された混合物に添加し、約１４秒間（ＨＵＴ−２）反応させ；ステップ３において、ステップ２で形成された混合物をさらに３秒間（ＨＵＴ−３）反応させてから、Ｒ２に注入した。ジエチルアルミニウムエトキシドの溶液をＲ２に注入することにより、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物をＲ２内で形成した。反応器２（Ｒ２）に添加された四塩化チタンの量「Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）」を表１Ａに示すが、明確に述べると、例１において、Ｒ２内の溶液は、４．０ｐｐｍのＴｉＣｌ４を含有していた。インライン式チーグラー−ナッタ触媒成分のモル比も表１Ａに示すが、具体的には、（ｖｉ）／（ｖ）または（塩化ｔｅｒｔ−ブチル）／（ブチルエチルマグネシウム）、（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）または（ジエチルアルミニウムエトキシド）／（四塩化チタン）、および（ｉｘ）／（ｖｉｉ）または（トリエチルアルミニウム）／（四塩化チタン）である。明確に述べると、例１において、以下のモル比がインライン式チーグラー−ナッタ触媒を合成するために使用された：Ｒ２（ｖｉ）／（ｖ）＝２．０４；Ｒ２（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）＝１．３５；およびＲ２（ｉｘ）／（ｖｉｉ）＝０．３５。図１を参照すると、開示された例のすべてにおいて、ストリーム１０ｄ中のジエチルアルミニウムエトキシドである成分（ｖｉｉｉ）の１００％が、ストリーム１０ｈを介して反応器１２ａに添加された。
【０１９８】
反応器内の溶媒の平均滞留時間は、主に、各反応器を通って流動する溶媒の量、および溶液プロセスを通して流動する溶媒の総量により影響され、以下は、表１Ａ〜４Ｃに示される例に対する代表的または典型的な値である：平均反応器滞留時間は、Ｒ１において約６１秒、Ｒ２において約７３秒、容積が０．５８ガロン（２．２Ｌ）のＲ３において約７．３秒、容積が４．８ガロン（１８Ｌ）のＲ３において約５０秒であった。
【０１９９】
連続溶液重合プロセスにおける重合は、管状反応器（Ｒ３）から出る第３の出力ストリームに触媒不活性化剤を添加することにより停止した。使用された触媒不活性化剤は、Ｐ＆Ｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、ＯＨ、Ｕ．Ｓ．Ａ）から市販されているオクタン酸（カプリル酸）であった。触媒不活性化剤は、添加される脂肪酸のモルが、重合プロセスに添加されるチタンおよびアルミニウムの全モル量の５０％となるように添加されたが、明確に述べると、添加されるオクタン酸のモル＝０．５×（チタンのモル＋アルミニウムのモル）であり、このモル比はすべての例（例および比較例）において一貫して使用された。
【０２００】
二段階脱揮プロセスを使用して、プロセス溶媒からエチレンインターポリマー生成物を回収し、すなわち、２つの蒸気／液体分離器を使用し、（第２のＶ／Ｌ分離器からの）第２の底部ストリームを歯車ポンプ／ペレット化器の組み合わせに通過させた。Ｋｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．ＬＴＤ（東京、日本）により供給されたＤＨＴ−４Ｖ（ハイドロタルサイト）を、連続溶液プロセスにおいて不動態化剤または酸除去剤として使用した。プロセス溶媒中のＤＨＴ−４Ｖのスラリーを、第１のＶ／Ｌ分離器の前に添加した。添加されたＤＨＴ−４Ｖのモル量は、溶液プロセスに添加された四塩化ｔｅｒｔ−ブチルおよび四塩化チタンのモル量よりも１０倍高かった。
【０２０１】
ペレット化の前に、エチレンインターポリマー生成物の重量に基づいて、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（一次酸化防止剤）および５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ  １６８（二次酸化防止剤）を添加することにより、エチレンインターポリマー生成物を安定化した。酸化防止剤をプロセス溶媒中に溶解し、第１および第２のＶ／Ｌ分離器の間に添加した。
【０２０２】
例１〜５ならびに比較例１および２の場合において、表１Ｂおよび１Ｃは、追加のプロセスパラメータ、例えば、反応器間のエチレンおよび１−オクテン分配、反応器温度、ならびにエチレン転化率等を開示している。表１Ａ〜１Ｃにおいて、標的エチレンインターポリマー生成物は、１．０メルトインデックス（Ｉ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３９、２．１６ｋｇ負荷、１９０℃）および０．９１７ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）であった。表１Ａ〜１Ｃにおいて、比較例１は例１と比較されるべきである。比較例１では、シングルサイト触媒配合物が反応器Ｒ１および反応器Ｒ２の両方に注入され、ＥＳＲ１は４０％であり、ＥＳＲ２は６０％であり、反応器Ｒ３の容積は０．５８ガロン（２．２Ｌ）（Ｒ２の容積の１０％）であった。例２では、シングルサイト触媒配合物がＲ１に注入され、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物がＲ２に注入され、ＥＳＲ１は４０％であり、ＥＳＲ２は６０％であり、Ｒ３の容積は０．５８ガロン（２．２Ｌ）であった。比較例１と比べて、例１の生成率は８．８％増加した。
【０２０３】
表１Ａ〜１Ｃにおいて、比較例２は、例２と比較されるべきである。比較例２では、シングルサイト触媒配合物がＲ１およびＲ２の両方に注入され、ＥＳＲ１は４０％であり、ＥＳＲ２は６０％であり、Ｒ３の容積は４．８ガロン（１８．０Ｌ）（Ｒ２の容積の８２％）であった。例２では、シングルサイト触媒配合物がＲ１に注入され、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物がＲ２に注入され、ＥＳＲ１は４０％であり、ＥＳＲ２は６０％であり、Ｒ３の容積は４．８ガロン（１８．０Ｌ）であった。例２、３、および４と比較すると、Ｒ１に対するエチレン分配（ＥＳＲ１）は、それぞれ、４０％、４４％、および４７％であり、生成率は、比較例２と比べて、それぞれ、１７．６％、２２．７％、および２７．５％高かった。
【０２０４】
表１Ａ〜１Ｃに示されるように、比較例１および２の生成率は、Ｒ３の容積、すなわち０．５８ガロン（２．２Ｌ）および４．８ガロン（１８Ｌ）にかかわらず、それぞれ、本質的に同じ（８１．１ｋｇ／時間および８０．６ｋｇ／時間）である。
【０２０５】
例５において、エチレンがＲ３（管状反応器）に注入され、具体的には、ＥＳＲ１は４０％であり、ＥＳＲ２は５０％であり、ＥＳＲ３は１０％であった。例５では、シングルサイト触媒配合物がＲ１に注入され、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物がＲ２に注入され、Ｒ３の容積は４．８ガロン（１８．０Ｌ）であった。比較例２と比べて、例５の生成率は１７．４％増加した。
【０２０６】
表２Ａ〜２Ｃは、（ａ）０．６５ｄｇ／分の標的メルトインデックスおよび０．９１６ｇ／ｃｍ３の標的密度を有するエチレンインターポリマー生成物（例６および７、ならびに比較例３）、ならびに（ｂ）４．０ｄｇ／分の標的メルトインデックスおよび０．９１７ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンインターポリマー生成物（例８および比較例４）の生成中に記録された連続溶液プロセスパラメータを開示している。比較例３と比べて、例６および７は、それぞれ、１２．７％および２４．３％の増加した生成率を有する。比較例３では、シングルサイト触媒配合物が反応器Ｒ１およびＲ２の両方に注入され、ＥＳＲ１は５０％であり、ＥＳＲ２は５０％であり、反応器Ｒ３の容積は０．５８ガロン（２．２Ｌ）であった。例６および７では、シングルサイト触媒配合物がＲ１に注入され、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物がＲ２に注入され、Ｒ３の容積は４．８ガロン（１８Ｌ）であった。例６および７は、エチレン分配が異なる、すなわち、ＥＳＲ１は、それぞれ４０％および４７％であった。比較例４と比べて、例８は、２２．４％の増加した生成率を有する。比較例４では、シングルサイト触媒配合物が反応器Ｒ１およびＲ２の両方に注入され、ＥＳＲ１は４５％であり、反応器Ｒ３の容積は０．５８ガロン（２．２Ｌ）であった。例８では、シングルサイト触媒配合物がＲ１に注入され、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物がＲ２に注入され、ＥＳＲ１は４０％であり、Ｒ３の容積は４．８ガロン（１８Ｌ）であった。
【０２０７】
表３Ａ〜３Ｃは、（ａ）０．８５ｄｇ／分の標的メルトインデックスおよび０．９１９ｇ／ｃｍ３の標的密度を有するエチレンインターポリマー生成物（例９および比較例５）、（ｂ）０．８５ｄｇ／分の標的メルトインデックスおよび約０．９２４ｇ／ｃｍ３の標的密度を有するエチレンインターポリマー生成物（例１０および比較例６）、ならびに（ｃ）１．０ｄｇ／分の標的メルトインデックスおよび０．９１２ｇ／ｃｍ３の標的密度を有するエチレンインターポリマー生成物（例１１および比較例７）の生成中に記録された連続溶液プロセスパラメータを開示している。比較例５と比べて、例９は、２９．２％の増加した生成率を有する。比較例５では、シングルサイト触媒配合物が反応器Ｒ１およびＲ２の両方に注入され、ＥＳＲ１は４５％であり、反応器Ｒ３の容積は０．５８ガロン（２．２Ｌ）であった。例９では、シングルサイト触媒配合物がＲ１に注入され、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物がＲ２に注入され、ＥＳＲ１は４０％であり、Ｒ３の容積は４．８ガロン（１８Ｌ）であった。比較例６と比べて、例１０は、１０．５％の増加した生成率を有する。比較例６では、シングルサイト触媒配合物が反応器Ｒ１およびＲ２の両方に注入され、ＥＳＲ１は４５％であり、反応器Ｒ３の容積は０．５８ガロン（２．２Ｌ）であった。例１０では、シングルサイト触媒配合物がＲ１に注入され、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物がＲ２に注入され、ＥＳＲ１は４０％であり、Ｒ３の容積は４．８ガロン（１８Ｌ）であった。比較例７と比べて、例１１は、２０．９％の増加した生成率を有する。比較例７では、シングルサイト触媒配合物が反応器Ｒ１およびＲ２の両方に注入され、ＥＳＲ１は５０％であり、反応器Ｒ３の容積は０．５８ガロン（２．２Ｌ）であった。例１１では、シングルサイト触媒配合物がＲ１に注入され、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物がＲ２に注入され、ＥＳＲ１は４０％であり、Ｒ３の容積は４．８ガロン（１８Ｌ）であった。
【０２０８】
表４Ａ〜４Ｃにおいて、ＰＩＣ−２はシングルサイト触媒成分（ｉ）として使用され、連続溶液プロセスパラメータは、１．０の標的メルトインデックスおよび０．９１７ｇ／ｃｍ３の標的密度を有するエチレンインターポリマー生成物の生成に関して開示される。表４Ａに示されるように、比較例８と比べて、例１２は、１２．０％の増加した生成率を有する。比較例８では、シングルサイト触媒配合物が反応器Ｒ１およびＲ２の両方に注入され、ＥＳＲ１は５０％であり、反応器Ｒ３の容積は０．５８ガロン（２．２Ｌ）であった。例１２では、シングルサイト触媒配合物がＲ１に注入され、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物がＲ２に注入され、ＥＳＲ１は４０％であり、Ｒ３の容積は４．８ガロン（１８Ｌ）であった。
【０２０９】
表１Ａ〜４Ｃに提供される連続溶液重合条件を所与として、結果的に得られるエチレンインターポリマー生成物を表５に要約する。表５は以下の市販の製品も含む：比較例ＡおよびＤは、それぞれ、ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃａｌｇａｒｙ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）により生産される市販の溶液プロセスエチレン／１−オクテンポリマーであるＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）ＦＰｓ１１７−ＣおよびＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）ＦＰｓ３１７−Ａであり、比較例ＢおよびＣは、それぞれ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）により生産される市販の溶液プロセスエチレン／１−オクテンコポリマーであるＥｌｉｔｅ（登録商標）５４０１ＧおよびＥｌｉｔｅ（登録商標）５４００Ｇである。
【０２１０】
表６に示されるように、中性子放射化分析結果は、例２、５、および８、ならびに比較例Ｄ中の触媒残渣を開示している。比較例Ｄ（ＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）ＦＰｓ１１７−Ｃ）は、Ｒ１およびＲ２の両方にシングルサイト触媒配合物を使用して、図３に示されるプロセスＡに従い生成された。
【０２１１】
表７Ａは、容積が４．８ガロン（１８Ｌ）のＲ３（管状反応器）を使用して、上述の溶液パイロットプラントの構成に基づいた、コンピュータ生成シミュレーション例１３を要約している。シミュレーション例１３では、Ｒ１においてシングルサイト触媒配合物（ＰＩＣ−１）が使用され、Ｒ２においてインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物が使用された。表７Ａは、３つの反応器（Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３）内で生成された、第１、第２、および第３のエチレンインターポリマーの密度、メルトインデックス、および分子量の限定されない例を開示しており、これらの３種のインターポリマーは、シミュレーション例１３（エチレンインターポリマー生成物）を生成するために組み合わされる。明確に述べると、シミュレーション例１３は、０．９１６９ｇ／ｃｍ３の密度、１．０ｄｇ／分のメルトインデックス、１２．１の分岐頻度（１０００個の炭素原子当たりのＣ６分岐の数（１−オクテンコモノマー））および３．１１のＭｗ／Ｍｎを有する。シミュレーション例１３のシミュレーション生成率は、９０．９ｋｇ／時間であり、Ｒ３出口温度は２１７．１℃であった。表７Ｂは、容積が４．８ガロン（１８Ｌ）のＲ３（管状反応器）を使用して、上述の溶液パイロットプラントの構成に基づいた、コンピュータ生成シミュレーション比較例９を要約している。シミュレーション比較例９では、シングルサイト触媒配合物（ＰＩＣ−１）がＲ１およびＲ２の両方に使用された。表７Ｂは、シミュレーション比較例９を生成するために組み合わされる、３つの反応器（Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３）内で生成された、第１、第２、および第３のエチレンインターポリマーの密度、メルトインデックス、および分子量の例を開示している。シミュレーション比較例９の生成率は、８２．６ｋｇ／時間であり、Ｒ３出口温度は２００．２℃であった。
【０２１２】
コンピュータシミュレーションは、表１〜４Ｃに示される結果と一致している、すなわち、シミュレーション例１３の生成率は、シミュレーション比較例９と比べて９．６％高い。
【０２１３】
フィルム生成
バリアスクリュー、３５ミル（０．０８９ｃｍ）ダイギャップを有する低圧４インチ（１０．１６ｃｍ）直径ダイ、およびＷｅｓｔｅｒｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒエアリングを備えた２．５インチ（６．４５ｃｍ）のバレル直径、２４／１  Ｌ／Ｄ（バレル長さ／バレル直径）のＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒ押出機で単層インフレーションフィルムを生成した。押出機のスクリュー速度を調節することにより、１００ｌｂ／時間（４５．４ｋｇ／時間）の一定出力速度でインフレーションフィルム（１．０ミル（２５μｍ）厚）を生成し、フロストラインの高さは、冷却空気を調節することによって約１６インチ（４０．６４ｃｍ）に維持した。比較例Ａ、Ｂ、およびＣならびに例２および５のインフレーションフィルムの加工条件は表８に開示されている。単層インフレーションフィルムは、特定の試験用に２．０ミル（５１μｍ）および３．５ミル（８９μｍ）でも生成された。フィルム押出の前に加工助剤が例２および５に添加され、添加された加工助剤は、Ｄｙｎａｍａｒ  ＦＸ  ５９２０Ａ（Ｔｈｅ  ３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡから市販されている）であった。
【０２１４】
表８に示されるように、インフレーションフィルムプロセスにおいて、例２および５は、比較例ＢおよびＣと比べて改善された加工性、すなわち、より低い押出圧力を有する。改善された加工性はより高い生成率、例えば毎時生成されるフィルムのポンドまたは毎時生成されるフィルムのフィート（メートル）の増加を意味するため、改善された加工性はフィルムコンバータに非常に望ましい。
【０２１５】
表９Ａおよび９Ｂは、例２および例５から生成されたインフレーションフィルムの物性を開示しており、これは比較例Ａ、Ｂ、およびＣの３つと比較され得る。
【０２１６】
表９Ａに示されるように、比較例Ａ、Ｂ、およびＣと比べて、例２および５から生成されたインフレーションフィルムは、改善されたフィルム光学、すなわち、改善されたフィルム４５°光沢および／またはフィルムヘーズが所望される任意のフィルム用途において有利に使用され得る。
【０２１７】
表９Ａに示されるように、比較例Ａ、Ｂ、およびＣと比べて、例２および５から生成されたインフレーションフィルムは、改善されたフィルム落槍衝撃強度が評価される任意のフィルム用途において有利に使用され得る。
【０２１８】
表９Ａに示されるように、比較例ＢおよびＣと比べて、例２および５から生成されたインフレーションフィルムは、改善されたエルメンドルフ引裂度、すなわち、改善された縦方向エルメンドルフ引裂度および／または改善された横断方向エルメンドルフ引裂度が所望される任意のフィルム用途において有利に使用され得る。
【０２１９】
表９Ｂに示されるように、比較例Ａ、Ｂ、およびＣと比べて、例２から生成されたインフレーションフィルムは、改善されたフィルム弾性率、すなわち、縦方向および／または横断方向においてより高い１％割線係数および／またはより高い２％割線係数が評価される任意のフィルム用途において有利に使用され得る。
【０２２０】
表９Ａに示されるように、比較例Ｂと比べて、例２から生成されたインフレーションフィルムは、改善された穿刺伝播引裂抵抗が所望される任意のフィルム用途において有利に使用され得る。
【０２２１】
表１Ａ
１．０のＩ２および０．９１７ｇ／ｃｍ３のエチレンインターポリマー生成物を標的とした、例１〜５および比較例１〜２の連続溶液プロセス触媒パラメータ。
【表１】
0006571768.tif 000002
【０２２２】
表１Ｂ
例１〜５および比較例１〜２の追加の溶液プロセスパラメータ。
【表２】
0006571768.tif 000003
【０２２３】
表１Ｃ
例１〜５および比較例１〜２の追加の溶液プロセスパラメータ；標的生成物、１．０のＩ２および０．９１７ｇ／ｃｍ３。
【表３】
0006571768.tif 000004
【０２２４】
表２Ａ
０．６５のＩ２および０．９１６ｇ／ｃｍ３のエチレンインターポリマー生成物を標的とする例６および７ならびに比較例３、そして４．０のＩ２および０．９１７ｇ／ｃｍ３のエチレンインターポリマー生成物を標的とする例８および比較例４の連続溶液プロセス触媒パラメータ。
【表４】
0006571768.tif 000005
【０２２５】
表２Ｂ
例６〜８ならびに比較例３および４の追加の溶液プロセスパラメータ。
【表５】
0006571768.tif 000006
【０２２６】
表２Ｃ
例６〜８ならびに比較例３および４の追加の溶液プロセスパラメータ。
【表６】
0006571768.tif 000007
【０２２７】
表３Ａ
０．８５のＩ２および０．９１９ｇ／ｃｍ３のエチレンインターポリマー生成物を標的とする例９および比較例５、ならびに０．８５のＩ２および０．９２４ｇ／ｃｍ５のエチレンインターポリマー生成物を標的とする例１０および比較例６、ならびに１．０のＩ２および０．９１２ｇ／ｃｍ３のエチレンインターポリマー生成物を標的とする例１１および比較例７の連続溶液プロセス触媒パラメータ。
【表７】
0006571768.tif 000008
【０２２８】
表３Ｂ
例９〜１１および比較例５〜７の追加の溶液プロセスパラメータ。
【表８】
0006571768.tif 000009
【０２２９】
表３Ｃ
例９〜１１および比較例５〜７の追加の溶液プロセスパラメータ。
【表９】
0006571768.tif 000010
【０２３０】
表４Ａ
１．０のＩ２および０．９１７ｇ／ｃｍ３のエチレンインターポリマー生成物を標的とする例１２および比較例８の連続溶液プロセス触媒パラメータ。
【表１０】
0006571768.tif 000011
【０２３１】
表４Ｂ
例１２および比較例８の追加の溶液プロセスパラメータ。
【表１１】
0006571768.tif 000012
【０２３２】
表４Ｃ
例１２および比較例８の追加の溶液プロセスパラメータ。
【表１２】
0006571768.tif 000013
【０２３３】
表５
開示された例および比較例の物性
【表１３】
0006571768.tif 000014
【０２３４】
表６
例２、５、および８ならびに比較例Ｄの中性子放射化分析データ。
【表１４】
0006571768.tif 000015
【０２３５】
表７Ａ
コンピュータ生成シミュレーション例１３：Ｒ１（ＰＩＣ−１）内にシングルサイト触媒配合物、Ｒ２内にインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物、４．８ガロン（１８Ｌ）のＲ３、９０．９ｋｇ／時間の生成率、および２１７．１℃のＲ３出口温度。
【表１５】
0006571768.tif 000016
【０２３６】
表７Ｂ
コンピュータ生成シミュレーション比較例９：Ｒ１（ＰＩＣ−１）およびＲ２（ＰＩＣ−１）内にシングルサイト触媒配合物、４．８ガロン（１８Ｌ）のＲ３、８２．６ｋｇ／時間の生成率、ならびに２００．２℃のＲ３出口温度。
【表１６】
0006571768.tif 000017
【０２３７】
表８
１．０ミル（２５μｍ）フィルムおよび１００ｌｂ／時間の出力速度を標的とするインフレーションフィルム加工条件
【表１７】
0006571768.tif 000018
【０２３８】
表９Ａ
例および比較例インフレーションフィルムの物性；特に別途記載されない限り１．０ミル（２５μｍ）のフィルム厚
【表１８】
0006571768.tif 000019
【０２３９】
表９Ｂ
例および比較例インフレーションフィルムの物性；フィルム厚は１．０ミル（２５μｍ）であった。
【表１９】
0006571768.tif 000020
【０２４０】
産業上の利用可能性
エチレンおよび任意選択で１種以上のアルファオレフィンモノマーの（共）重合について改善されたプロセスが、増大した生成率の達成を可能にする。本発明により生成されるポリマーは、プラスチックフィルム、押出加工品、および成形部品などの広範な物品の調製に適している。
なお、本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
連続溶液重合プロセスであって、
ｉ）エチレン、プロセス溶媒、シングルサイト触媒配合物、任意選択で１種以上のα−オレフィン、および任意選択で水素を、第１の反応器内に注入して、前記プロセス溶媒中に第１のエチレンインターポリマーを含有する第１の出力ストリームを生成することと、
ｉｉ）前記第１の出力ストリームを第２の反応器内に通し、前記第２の反応器内に、エチレン、前記プロセス溶媒、第１の不均一触媒配合物、任意選択で１種以上のα−オレフィン、および任意選択で水素を注入して、前記プロセス溶媒中に第２のエチレンインターポリマー、および前記第１のエチレンインターポリマーを含有する第２の出力ストリームを生成することと、
ｉｉｉ）前記第２の出力ストリームを第３の反応器内に通し、任意選択で、前記第３の反応器内に、エチレン、プロセス溶媒、１種以上のα−オレフィン、水素、および第２の不均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に任意選択の第３のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、および前記第１のエチレンインターポリマーを含有する第３の出力ストリームを生成することと、
ｉｖ）前記第３の出力ストリームを相分離して、前記第１のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、および前記任意選択の第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収することとを含み、
生成率は、前記第１の不均一触媒配合物および前記任意選択の第２の不均一触媒配合物が前記シングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて少なくとも約９％増加し、生成率は、毎時生成される前記エチレンインターポリマー生成物のキログラムで測定される、連続溶液重合プロセス。
［態様２］
連続溶液重合プロセスであって、
ｉ）エチレン、プロセス溶媒、シングルサイト触媒配合物、任意選択で１種以上のα−オレフィン、および任意選択で水素を、第１の反応器内に注入して、前記プロセス溶媒中に第１のエチレンインターポリマーを含有する第１の出力ストリームを生成することと、
ｉｉ）エチレン、前記プロセス溶媒、第１の不均一触媒配合物、任意選択で１種以上のα−オレフィン、および任意選択で水素を、第２の反応器内に注入して、前記プロセス溶媒中に第２のエチレンインターポリマーを含有する第２の出力ストリームを生成することと、
ｉｉｉ）前記第１および前記第２の出力ストリームを組み合わせて、第３の出力ストリームを形成することと、
ｉｖ）前記第３の出力ストリームを第３の反応器内に通し、任意選択で、前記第３の反応器内に、エチレン、前記プロセス溶媒、１種以上のα−オレフィン、水素、および第２の不均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に任意選択の第３のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、および前記第１のエチレンインターポリマーを含有する第４の出力ストリームを生成することと、
ｖ）前記第４の出力ストリームを相分離して、前記第１のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、および前記任意選択の第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収することとを含み、
生成率は、前記第１の不均一触媒配合物および前記任意選択の第２の不均一触媒配合物が前記シングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて少なくとも約９％増加し、生成率は、毎時生成される前記エチレンインターポリマー生成物のキログラムで測定される、連続溶液重合プロセス。
［態様３］
ａ）任意選択で、前記第２の反応器の下流側で、前記第２の出力ストリームに触媒不活性化剤Ａを添加し、不活性化溶液Ａを形成することと、
ｂ）前記第３の反応器の下流側で、前記第３の出力ストリームに触媒不活性化剤Ｂを添加し、不活性化溶液Ｂを形成すること（ただし、ステップａ）において前記触媒不活性化剤Ａが添加される場合にはステップｂ）は省略される）と、
ｃ）前記不活性化溶液ＡまたはＢを相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収することと、をさらに含み、
生成率は、前記第１の不均一触媒配合物および前記任意選択の第２の不均一触媒配合物が前記シングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて少なくとも約９％増加する、上記態様１に記載のプロセス。
［態様４］
ａ）任意選択で、前記第１および前記第２の反応器の下流側で、前記第３の出力ストリームに触媒不活性化剤Ａを添加し、不活性化溶液Ａを形成することと、
ｂ）前記第３の反応器の下流側で、前記第４の出力ストリームに触媒不活性化剤Ｂを添加し、不活性化溶液Ｂを形成すること（ただし、ステップａ）において前記触媒不活性化剤Ａが添加される場合にはステップｂ）は省略される）と、
ｃ）前記不活性化溶液ＡまたはＢを相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収することと、をさらに含み、
生成率は、前記第１の不均一触媒配合物および前記任意選択の第２の不均一触媒配合物が前記シングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて少なくとも約９％増加する、上記態様２に記載のプロセス。
［態様５］
ａ）前記不活性化溶液ＡまたはＢに不動態化剤を添加して、不動態化溶液を形成することと、
ｂ）前記不動態化溶液を相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収することと、をさらに含み、
生成率は、前記第１の不均一触媒配合物および前記任意選択の第２の不均一触媒配合物が前記シングルサイト触媒配合物に置き換えられる連続溶液重合プロセスと比べて少なくとも約９％増加する、上記態様３または４に記載のプロセス。
［態様６］
前記シングルサイト触媒配合物が、
ａ）式：
（ＬＡ）ａＭ（Ｐｌ）ｂ（Ｑ）ｎ
（式中、ＬＡは、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、および置換フルオレニルからなる群から選択され、
Ｍは、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムから選択された金属であり、
Ｐｌは、ホスフィンイミン配位子であり、
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、およびＣ５−１０アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、およびアリールオキシドラジカルのそれぞれは、置換されていないか、あるいはハロゲン原子、Ｃ１−１８アルキルラジカル、Ｃ１−８アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールもしくはアリールオキシラジカル、置換されていない、もしくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるアミドラジカル、または置換されていない、もしくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるホスフィドラジカルによりさらに置換されてもよく、
ａは１であり、ｂは１であり、ｎは、１または２であり、（ａ＋ｂ＋ｎ）は、金属Ｍの価数と等しい）により定義される成分（ｉ）と、
ｂ）アルモキサン共触媒と、
ｃ）ホウ素イオン性活性化剤と、
ｄ）任意選択で、ヒンダードフェノールとを含む、上記態様１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
［態様７］
前記第１の反応器内の前記ホウ素イオン性活性化剤の前記成分（ｉ）に対するモル比が、約０．１：１〜約１０：１であり、前記第１の反応器内の前記アルモキサン共触媒の前記成分（ｉ）に対するモル比が、約１：１〜約１０００：１であり、前記第１の反応器内の前記任意選択のヒンダードフェノールの前記アルモキサン共触媒に対するモル比が、０．０：１〜約１０：１である、上記態様６に記載のプロセス。
［態様８］
前記アルモキサン共触媒が、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）である、上記態様６に記載のプロセス。
［態様９］
前記ホウ素イオン性活性化剤が、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレートである、上記態様６に記載のプロセス。
［態様１０］
前記第１および前記第２の不均一触媒配合物が、第１および第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物である、上記態様１または２に記載のプロセス。
［態様１１］
ｉ）ストリームＳ１およびストリームＳ２を組み合わせることにより、第１の不均一触媒アセンブリにおいて第１の生成混合物を形成し、ＨＵＴ−１秒間、前記第１の生成混合物を平衡化させることであって、ここで、前記ストリームＳ１は、前記プロセス溶媒中にマグネシウム化合物およびアルミニウムアルキルを含み、前記ストリームＳ２は、前記プロセス溶媒中にクロリド化合物を含むことと、
ｉｉ）前記第１の生成混合物をストリームＳ３と組み合わせることにより、前記第１の不均一触媒アセンブリにおいて第２の生成混合物を形成し、ＨＵＴ−２秒間、前記第２の生成混合物を平衡化させることであって、ここで、前記ストリームＳ３は、前記プロセス溶媒中に金属化合物を含むことと、
ｉｉｉ）前記第２の生成混合物をストリームＳ４と組み合わせることにより、前記第１の不均一触媒アセンブリにおいて前記第１および前記第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を形成し、前記第２の反応器内への注入および前記第３の反応器内への任意選択の注入前に、ＨＵＴ−３秒間、前記第１および前記第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を平衡化させることであって、ここで、前記ストリームＳ４は、前記プロセス溶媒中にアルキルアルミニウム共触媒を含むことと、
ｉｖ）任意選択で、ステップｉｉｉ）が省略され、前記第１および前記第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、前記第２の反応器内、および任意選択で前記第３の反応器内で形成されることであって、ここで、前記第２の生成混合物は、さらにＨＵＴ−３秒間平衡化され、前記第２の反応器内、および任意選択で前記第３の反応器内に注入され、前記ストリームＳ４は、前記第２の反応器内、および任意選択で前記第３の反応器内に独立して注入されることと、
ｖ）任意選択で、前記第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、ステップｉ）からステップｉｉｉ）まで、および任意選択のステップｉｖ）を行うことにより、前記第２の不均一触媒アセンブリにおいて形成され、ここで前記第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物が形成され、前記第３の反応器内に注入されることと
を含む、インライン式プロセスにおいて、前記第１および第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物が形成される、上記態様１０に記載のプロセス。
［態様１２］
前記ＨＵＴ−１が、約５秒〜約７０秒であり、前記ＨＵＴ−２が、約２秒〜約５０秒であり、前記ＨＵＴ−３が、約０．５〜約１５秒である、上記態様１１に記載のプロセス。
［態様１３］
ｉ）前記マグネシウム化合物が、式Ｍｇ（Ｒ１）２により定義され、式中、Ｒ１基は、同じまたは異なってもよく、
ｉｉ）前記アルミニウムアルキルが、式Ａｌ（Ｒ３）３により定義され、式中、Ｒ３基は、同じまたは異なってもよく、
ｉｉｉ）前記クロリド化合物が、式Ｒ２Ｃｌにより定義され、
ｉｖ）前記金属化合物が、式Ｍ（Ｘ）ｎまたはＭＯ（Ｘ）ｎにより定義され、式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、またはこれらの混合物を表し、Ｏは、酸素を表し、Ｘは、クロリドまたはブロミドを表し、ｎは、金属Ｍの酸化状態を満たす整数であり、
ｖ）前記アルキルアルミニウム共触媒が、式Ａｌ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ）ｒにより定義され、式中、Ｒ４基は、同じまたは異なってもよく、ＯＲ５基は、同じまたは異なってもよく、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であるが、但し、ｐは、０よりも大きく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、任意選択で、Ｒ２は、水素原子であってもよい、上記態様１１に記載のプロセス。
［態様１４］
前記金属化合物におけるＭが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、またはこれらの混合物を表す、上記態様１３に記載のプロセス。
［態様１５］
前記第２、および任意選択で、前記第３の反応器内の前記アルミニウムアルキルの前記マグネシウム化合物に対するモル比が、約３．０：１〜約７０：１であり、前記第２、および任意選択で、前記第３の反応器内の前記クロリド化合物の前記マグネシウム化合物に対するモル比が、約１．０：１〜約４．０：１であり、前記第２、および任意選択で、前記第３の反応器内の前記アルキルアルミニウム共触媒の前記金属化合物に対するモル比が、約０：１〜約１０：１であり、前記第２、および任意選択で、前記第３の反応器内の前記アルミニウムアルキルの前記金属化合物に対するモル比が、約０．０５：１〜約２：１である、上記態様１１に記載のプロセス。
［態様１６］
前記第１および前記第２の不均一触媒配合物が、第１および第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物である、上記態様１または２に記載のプロセス。
［態様１７］
ｉ）ストリームＳ５およびストリームＳ４を組み合わせることにより、前記第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を形成し、前記第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を前記第２の反応器内に注入することであって、ここで、前記ストリームＳ４は、前記プロセス溶媒中にアルキルアルミニウム共触媒を含み、ストリームＳ５は、前記プロセス溶媒中に第１のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒を含むことと、
ｉｉ）任意選択で、ストリームＳ６および前記ストリームＳ４を組み合わせることにより、前記第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を形成し、任意選択で、前記第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を前記第３の反応器内に注入することであって、ここで、前記ストリームＳ６は、前記プロセス溶媒中に第２のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒を含むことと、
ｉｉｉ）任意選択で、ステップｉ）およびｉｉ）が省略され、前記第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物および前記任意選択の第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、前記反応器内に形成されることであって、ここで、前記ストリームＳ５は、前記第２の反応器内に注入され、任意選択で、前記ストリームＳ６は、前記第３の反応器内に注入され、前記ストリームＳ４は、前記第２の反応器内、および任意選択で前記第３の反応器内に独立して注入されることと、
ｉｖ）任意選択で、前記第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、前記ストリームＳ５および前記ストリームＳ４と組み合わせることにより形成され、任意選択で、前記第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を前記第３の反応器内に注入するか、または前記第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、前記ストリームＳ５および前記ストリームＳ４を前記第３の反応器内に独立して注入することにより、前記第３の反応器内に形成されることと
を含む、バッチ式プロセスにおいて、前記第１および前記第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物が形成される、上記態様１６に記載のプロセス。
［態様１８］
前記アルキルアルミニウム共触媒が、式Ａｌ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ）ｒにより定義され、式中、Ｒ４基は、同じまたは異なってもよく、ＯＲ５基は、同じまたは異なってもよく、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であるが、但し、ｐは、０よりも大きいものとし、Ｒ４およびＲ５は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、上記態様１７に記載のプロセス。
［態様１９］
前記第１および前記第２のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒が、
ｉ）式Ｍｇ（Ｒ１）２（式中、Ｒ１基は、同じまたは異なってもよい）により定義されるマグネシウム化合物と、
ｉｉ）式Ｒ２Ｃｌにより定義されるクロリド化合物と、
ｉｉｉ）式（Ｒ６）ｖＡｌＸ３−ｖ（式中、Ｒ６基は、同じまたは異なってもよく、Ｘは、クロリドまたはブロミドを表し、ｖは、１または２である）により定義されるアルミニウムアルキルハライドと、
ｉｖ）式Ｍ（Ｘ）ｎまたはＭＯ（Ｘ）ｎ（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、またはこれらの混合物を表し、Ｏは、酸素を表し、Ｘは、クロリドまたはブロミドを表し、ｎは、金属Ｍの酸化状態を満たす整数である）により定義される金属化合物とを含み、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ６は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、任意選択で、Ｒ２は、水素原子であってもよい、上記態様１７に記載のプロセス。
［態様２０］
前記金属化合物におけるＭが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、またはこれらの混合物を表す、上記態様１９に記載のプロセス。
［態様２１］
前記バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒中の前記クロリド化合物の前記マグネシウム化合物に対するモル比が、約２：１〜約３：１であり、前記前駆触媒中の前記マグネシウム化合物の前記金属化合物に対するモル比が、５：１〜約１０：１であり、前記前駆触媒中の前記アルミニウムアルキルハライドの前記マグネシウム化合物に対するモル比が、約０：１〜約０．５：１であり、前記前駆触媒中の前記アルキルアルミニウム共触媒の前記金属化合物に対するモル比が、約０．５：１〜約１０：１である、上記態様１９に記載のプロセス。
［態様２２］
連続溶液重合プロセスを使用して生成されたエチレンインターポリマー生成物であって、
（ｉ）約０．０１ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分のメルトインデックスおよび約０．８５５ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、約１５重量パーセント〜約６０重量パーセントの第１のエチレンインターポリマーと、
（ｉｉ）約０．３ｇ／１０分〜約１０００ｇ／１０分のメルトインデックスおよび約０．８９ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、約３０重量パーセント〜約８５重量パーセントの第２のエチレンインターポリマーと、
（ｉｉｉ）任意選択で、約０．５ｇ／１０分〜約２０００ｇ／１０分のメルトインデックスおよび約０．８９ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、約０重量パーセント〜約３０重量パーセントの第３のエチレンインターポリマーと、
（ｉｖ）前記エチレンインターポリマー生成物の生成率を少なくとも約９％増加させるための手段とを含み、生成率は、毎時生成される前記エチレンインターポリマー生成物のキログラムで測定され、
前記エチレンインターポリマー生成物は、約０．３ｇ／１０分〜約５００ｇ／１０分のメルトインデックス、約０．８６９ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度、約２〜約２５のＭｗ／Ｍｎ、および、約２０％〜約９７％のＣＤＢＩ５０を有することを特徴とし、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ負荷及び１９０℃）に従い測定され、密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従い測定され、重量パーセントは、前記第１、前記第２、または前記任意選択の第３のエチレンインターポリマーの重量を、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で除したものである、エチレンインターポリマー生成物。
［態様２３］
前記第１のエチレンインターポリマーが、シングルサイト触媒配合物を用いて生成され、前記第２のエチレンインターポリマーが、第１の不均一触媒配合物を用いて生成され、任意選択で、前記第３のエチレンインターポリマーが、前記第１の不均一触媒配合物または第２の不均一触媒配合物、および前記第１の不均一触媒配合物を用いて生成される、上記態様２２に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［態様２４］
前記第１の不均一触媒配合物が、第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物または第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を含み、任意選択で、前記第２の不均一触媒配合物が、第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物または第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を含む、上記態様２３に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［態様２５］
前記エチレンインターポリマー生成物が、約０．６パーツパーミリオン未満の金属Ａを有することを特徴とし、前記金属Ａは、前記シングルサイト触媒配合物を合成するために使用された成分（ｉ）に由来する、上記態様２３に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［態様２６］
金属Ａが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである、上記態様２５に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［態様２７］
前記エチレンインターポリマー生成物が、金属Ｂ、および任意選択で、金属Ｃを含有し、前記エチレンインターポリマー生成物中の前記金属Ｂ＋前記金属Ｃの総量が、約０．２ｐｐｍ〜約１１ｐｐｍであり、前記金属Ｂは、前記第１の不均一触媒配合物を形成するために使用された第１の成分（ｖｉｉ）に由来し、前記金属Ｃは、前記第２の不均一触媒配合物を形成するために使用された第２の成分（ｖｉｉ）に由来する、上記態様２３に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［態様２８］
前記金属Ｂおよび前記金属Ｃが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、またはオスミウムから独立して選択される、上記態様２７に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［態様２９］
前記金属Ｂおよび前記金属Ｃが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、またはクロムから独立して選択される、上記態様２７に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［態様３０］
前記第１のエチレンインターポリマーが、第１のＭｗ／Ｍｎを有し、前記第２のエチレンインターポリマーが、第２のＭｗ／Ｍｎを有し、前記任意選択の第３のエチレンが、第３のＭｗ／Ｍｎを有し、前記第１のＭｗ／Ｍｎは、前記第２のＭｗ／Ｍｎおよび前記任意選択の第３のＭｗ／Ｍｎより低い、上記態様２２に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［態様３１］
前記第２のエチレンインターポリマーおよび前記第３のエチレンインターポリマーを組み合わせることにより、第４のＭｗ／Ｍｎを有する不均一エチレンインターポリマーブレンドが生成され、前記第４のＭｗ／Ｍｎは、前記第２のＭｗ／Ｍｎより広くない、上記態様３０に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［態様３２］
前記第２のＭｗ／Ｍｎおよび前記任意選択の第３のＭｗ／Ｍｎが、約４．０未満である、上記態様３０に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［態様３３］
前記第１のエチレンインターポリマーが、第１のＣＤＢＩ５０を有し、前記第２のエチレンインターポリマーが、第２のＣＤＢＩ５０を有し、前記任意選択の第３のエチレンインターポリマーが、第３のＣＤＢＩ５０を有し、前記第１のＣＤＢＩ５０は、前記第２のＣＤＢＩ５０および前記任意選択の第３のＣＤＢＩ５０より高い、上記態様２２に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［態様３４］
上記態様１または２に従い生成されたエチレンインターポリマー生成物。
［態様３５］
前記プロセス溶媒が、１種以上のＣ５〜Ｃ１２アルカンである、上記態様１または２に記載のプロセス。
［態様３６］
前記第１、第２、および第３の反応器が、約８０℃〜約３００℃の温度および約３ＭＰａｇ〜約４５ＭＰａｇの圧力で操作される、上記態様１または２に記載のプロセス。
［態様３７］
前記第１、第２、および第３の反応器が、約１００℃〜約２８０℃の温度および約５ＭＰａｇ〜約３０ＭＰａｇの圧力で操作される、上記態様３６に記載のプロセス。
［態様３８］
前記第１の反応器内の前記プロセス溶媒が、約１０秒〜約６００秒の平均反応器滞留時間を有し、前記第２の反応器内の前記プロセス溶媒が、約１０秒〜約７２０秒の平均反応器滞留時間を有する、上記態様１または２に記載のプロセス。
［態様３９］
反応器温度差（ＴＲ２−ＴＲ１）が、約１℃〜約１２０℃の範囲であり、ＴＲ２は、前記第２の反応器内の溶液の温度であり、ＴＲ１は、前記第１の反応器内の溶液の温度である、上記態様１または２に記載のプロセス。
［態様４０］
前記任意選択の１種以上のα−オレフィンが、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィンである、上記態様１または２に記載のプロセス。
［態様４１］
前記任意選択のα−オレフィンが、１−ヘキセン、１−オクテン、または１−ヘキセンおよび１−オクテンの混合物である、上記態様４０に記載のプロセス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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