(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極支持体；
前記内部電極支持体の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部電極、前記第１内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の内部分離層、及び前記内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第２内部電極を備える内部電極；
前記内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部分離層；及び
前記外部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部電極を含み、
前記第１内部電極は、第１内部集電体及び前記第１内部集電体の一面に形成された第１内部電極活物質層を含み、
前記外部電極は、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を含み、
前記第２内部電極が、第２内部集電体及び前記第２内部集電体の両面に形成された第２内部電極活物質層を含むケーブル型二次電池。
【請求項２】
前記内部電極支持体が、内部に空間が形成された開放構造である請求項１に記載されたケーブル型二次電池。
【請求項３】
前記内部電極支持体が、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ、螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート、捩られたワイヤ、線形のワイヤ、中空糸、またはメッシュ型支持体である請求項１または請求項２に記載されたケーブル型二次電池。
【請求項４】
前記第１内部集電体の他面及び前記外部集電体の他面のうち１つ以上に形成された高分子フィルム層をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載されたケーブル型二次電池。
【請求項５】
前記第１内部電極活物質層及び外部電極活物質層のうち１つ以上の表面に高分子支持層がさらに形成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載されたケーブル型二次電池。
【請求項６】
前記第２内部電極活物質層の表面に高分子支持層がさらに形成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載されたケーブル型二次電池。
【請求項７】
前記高分子支持層が、極性線形高分子、オキサイド系線形高分子またはこれらの混合物を含む請求項５又は６に記載されたケーブル型二次電池。
【請求項８】
前記第１内部集電体、第２内部集電体及び前記外部集電体のうち少なくともいずれか１つが、導電材及びバインダーから構成されたプライマコーティング層をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載されたケーブル型二次電池。
【請求項９】
前記第１内部集電体、第２内部集電体及び前記外部集電体のうち１種以上が、フィルム型集電体またはメッシュ型集電体である請求項１〜８のいずれか１項に記載されたケーブル型二次電池。
【請求項１０】
前記内部電極支持体が、互いに交差するように螺旋状に巻き取られた２つ以上のワイヤ型の内部電極支持体を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載されたケーブル型二次電池。
【請求項１１】
前記内部電極支持体の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部が形成された請求項２〜１０のいずれか１項に記載されたケーブル型二次電池。
【請求項１２】
前記リチウムイオン供給コア部が、ゲル型ポリマー電解質及び支持体を含む請求項１１に記載されたケーブル型二次電池。
【請求項１３】
前記リチウムイオン供給コア部が、液体電解質及び多孔性担体を含む請求項１１又は請求項１２に記載されたケーブル型二次電池。
【請求項１４】
前記第１内部電極及び外部電極が正極であり、前記第２内部電極が負極であるか、または、前記第１内部電極及び外部電極が負極であり、前記第２内部電極が正極である請求項１〜１３のいずれか１項に記載されたケーブル型二次電池。
【請求項１５】
前記第２内部電極と外部分離層との間にシート型の分離層及び電極がそれぞれ順次１個以上さらに巻き取られて形成された請求項１〜１４のいずれか１項に記載されたケーブル型二次電池。
【請求項１６】
電解質を含むリチウムイオン供給コア部；
前記リチウムイオン供給コア部を囲んで形成された開放構造の内部電極支持体；
前記内部電極支持体の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部電極、前記第１内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の内部分離層、及び前記内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第２内部電極を備える内部電極；
前記内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部分離層；及び
前記外部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部電極を含み、
前記第１内部電極は、第１内部集電体及び前記第１内部集電体の一面に形成された第１内部電極活物質層を含み、
前記外部電極は、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を含み、
前記第２内部電極が、第２内部集電体及び前記第２内部集電体の両面に形成された第２内部電極活物質層を含むケーブル型二次電池。
【請求項１７】
互いに平行に配置された２以上の内部電極支持体；
前記２以上の内部電極支持体のそれぞれの外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部電極、前記第１内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の内部分離層、及び前記内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第２内部電極を備える２以上の内部電極；
前記２以上の内部電極の外側を一緒に囲み、螺旋状に巻き取られて形成された外部分離層；及び
前記外部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部電極を含み、
前記第１内部電極は、第１内部集電体及び前記第１内部集電体の一面に形成された第１内部電極活物質層を含み、
前記外部電極は、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を含み、
前記第２内部電極が、第２内部集電体及び前記第２内部集電体の両面に形成された第２内部電極活物質層を含むケーブル型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、高容量を具現し、変形が自由なケーブル型二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１５年２月９日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−００１９７０９号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変換して貯蔵しておき、必要なときに電気を作る装置である。充電を繰り返すことができるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」とも呼ばれる。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ−ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ−ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点を共に提供する。
【０００４】
現在、二次電池は低い電力を要する所に使用される。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。近年の無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの装置が無線化される傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に伸びている。また、環境汚染防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００５】
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極及び分離膜から構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に収納し、前記電極組立体に電解質を注入して製造するためである。したがって、このような二次電池の装着には一定空間が必要とされるため、二次電池の円筒型、角形またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる。そこで、形態の変形が容易な新たな形態の二次電池が求られている。
【０００６】
このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池であるケーブル型電池が提案された。韓国特許公開第２００５−９９９０３号公報には、内部電極、外部電極、及びこれら電極の間に介在される電解質層から構成される可変型電池が開示されているが、可撓性が良くない。また、前記ケーブル型電池は、電解質層の形成にポリマー電解質を使用するため、電極活物質に電解質が流入し難くて、電池の抵抗が増加し、容量特性及びサイクル特性が低下するという問題点がある。
【０００７】
また、ケーブル型二次電池を形成するとき、内部電極と外部電極との間に介在される分離層と、両電極との間に不均一な間隔が発生するが、このような間隔によって外部電極活物質層への電解液の流入が円滑に行われず、電池性能が悪化する恐れがある。
【０００８】
さらに、ケーブル型二次電池にワイヤ型の集電体を使用する場合、一般に線抵抗が面抵抗より高いため、シート型集電体に比べてワイヤ型集電体の抵抗特性が高く、電池性能が悪化し得るという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、変形が容易であり、二次電池の安定性と優れた性能を維持でき、電極活物質への電解質の流入が容易である、高容量の新規した線型構造の二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、下記具現例のケーブル型二次電池が提供される。
【００１１】
第１具現例は、内部電極支持体；
前記内部電極支持体の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部電極、前記第１内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の内部分離層、及び前記内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第２内部電極を備える内部電極；
前記内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部分離層；及び
前記外部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部電極を含むケーブル型二次電池に関する。
【００１２】
第２具現例は、第１具現例において、前記内部電極支持体が、内部に空間が形成された開放構造であるケーブル型二次電池に関する。
【００１３】
第３具現例は、第１具現例または第２具現例において、前記内部電極支持体が、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ、螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート、捩られたワイヤ、線形のワイヤ、中空糸、またはメッシュ型支持体であるケーブル型二次電池に関する。
【００１４】
第４具現例は、第３具現例において、前記中空糸が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンからなる群より選択された１種以上から形成されるケーブル型二次電池に関する。
【００１５】
第５具現例は、第１具現例〜第４具現例のうちいずれか一具現例において、前記第１内部電極は、第１内部集電体及び前記第１内部集電体の一面に形成された第１内部電極活物質層を含み、前記外部電極は、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を含むケーブル型二次電池に関する。
【００１６】
第６具現例は、第５具現例において、前記第１内部集電体の他面及び前記外部集電体の他面のうち１つ以上に形成された高分子フィルム層をさらに含むケーブル型二次電池に関する。
【００１７】
第７具現例は、第６具現例において、前記高分子フィルム層が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選択される１種またはこれらのうち２種以上の混合物から形成されるケーブル型二次電池に関する。
【００１８】
第８具現例は、第５具現例〜第７具現例のうちいずれか一具現例において、前記第１内部電極活物質層及び外部電極活物質層のうち１つ以上の表面に高分子支持層がさらに形成されているケーブル型二次電池に関する。
【００１９】
第９具現例は、第１具現例〜第８具現例のうちいずれか一具現例において、前記第２内部電極が、第２内部集電体及び前記第２内部集電体の両面に形成された第２内部電極活物質層を含むケーブル型二次電池に関する。
【００２０】
第１０具現例は、第９具現例において、前記第２内部電極活物質層の表面に高分子支持層がさらに形成されているケーブル型二次電池に関する。
【００２１】
第１１具現例は、第８具現例〜第１０具現例のうちいずれか一具現例において、前記高分子支持層が、０．０１μｍ〜１０μｍの気孔の大きさ及び５〜９５％の気孔度を有する多孔性高分子層であるケーブル型二次電池に関する。
【００２２】
第１２具現例は、第８具現例〜第１１具現例のうちいずれか一具現例において、前記高分子支持層が、極性線形高分子、オキサイド系線形高分子またはこれらの混合物を含むケーブル型二次電池に関する。
【００２３】
第１３具現例は、第１２具現例において、前記極性線形高分子が、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン（ＰＶｄＦ‐ＴＣＥ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリアリレート及びポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミドからなる群より選択される１種またはこれらのうち２種以上の混合物であるケーブル型二次電池に関する。
【００２４】
第１４具現例は、第１２具現例において、前記オキサイド系線形高分子が、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシメチレン及びポリジメチルシロキサンからなる群より選択される１種またはこれらのうち２種以上の混合物であるケーブル型二次電池に関する。
【００２５】
第１５具現例は、第１具現例〜第１４具現例のうちいずれか一具現例において、前記内部分離層及び外部分離層の幅と長さが、それぞれ前記第１内部集電体、前記第２内部集電体、及び外部集電体の幅と長さより大きいケーブル型二次電池に関する。
【００２６】
第１６具現例は、第５具現例〜第１５具現例のうちいずれか一具現例において、前記第１内部集電体、第２内部集電体及び前記外部集電体のうち少なくともいずれか１つが、導電材及びバインダーから構成されたプライマコーティング層をさらに含むケーブル型二次電池に関する。
【００２７】
第１７具現例は、第１６具現例において、前記導電材が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）からなる群より選択される１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含むケーブル型二次電池に関する。
【００２８】
第１８具現例は、第１６具現例または第１７具現例において、前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミドからなる群より選択された１種またはこれらのうち２種以上の混合物であるケーブル型二次電池に関する。
【００２９】
第１９具現例は、第５具現例〜第１８具現例のうちいずれか一具現例において、前記第１内部集電体、第２内部集電体及び前記外部集電体のうち少なくともいずれか１つの一面に、複数の陥入部が形成されたケーブル型二次電池に関する。
【００３０】
第２０具現例は、第１９具現例において、前記複数の陥入部が、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有するケーブル型二次電池に関する。
【００３１】
第２１具現例は、第２０具現例において、前記連続的なパターンが、互いに離隔して長さ方向に形成されたケーブル型二次電池に関する。
【００３２】
第２２具現例は、第２０具現例において、前記断続的なパターンが、複数の孔で形成されたケーブル型二次電池に関する。
【００３３】
第２３具現例は、第２２具現例において、前記複数の孔が、それぞれ円形または多角形であるケーブル型二次電池に関する。
【００３４】
第２４具現例は、第５具現例〜第２３具現例のうちいずれか一具現例において、前記第１内部集電体、第２内部集電体及び前記外部集電体のうち１種以上が、フィルム型集電体またはメッシュ型集電体であるケーブル型二次電池に関する。
【００３５】
第２５具現例は、第５具現例〜第２４具現例のうちいずれか一具現例において、前記第１内部集電体、第２内部集電体及び前記外部集電体のうち１種以上が、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ‐Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）である粉末を含むペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたケーブル型二次電池に関する。
【００３６】
第２６具現例は、第２５具現例において、前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム及びニッケルからなる群より選択される１種またはこれらのうち２種以上の混合物であるケーブル型二次電池に関する。
【００３７】
第２７具現例は、第２５具現例または第２６具現例において、前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄からなる群より選択される１種またはこれらのうち２種以上の混合物であるケーブル型二次電池に関する。
【００３８】
第２８具現例は、第１具現例〜第２７具現例のうちいずれか一具現例において、前記シート型の第１内部電極、内部分離層、第２内部電極、外部分離層及び外部電極が、一方向に延びたストリップ構造であるケーブル型二次電池に関する。
【００３９】
第２９具現例は、第１具現例〜第２８具現例のうちいずれか一具現例において、前記シート型の第１内部電極、内部分離層、第２内部電極、外部分離層及び外部電極が、互いに重ならないように螺旋状に巻き取られて形成されるケーブル型二次電池に関する。
【００４０】
第３０具現例は、第２９具現例において、前記シート型の第１内部電極、内部分離層、第２内部電極、外部分離層及び外部電極が、それぞれの幅の２倍以内の間隔を置いて互いに離隔して重ならないように螺旋状に巻き取られて形成されるケーブル型二次電池に関する。
【００４１】
第３１具現例は、第１具現例〜第３０具現例のうちいずれか一具現例において、前記シート型の第１内部電極、内部分離層、第２内部電極、外部分離層及び外部電極が、互いに重なるように螺旋状に巻き取られて形成されるケーブル型二次電池に関する。
【００４２】
第３２具現例は、第３１具現例において、前記シート型の第１内部電極、内部分離層、第２内部電極、外部分離層及び外部電極が、前記互いに重なる部分の幅がそれぞれ幅の０．９倍以内になるように螺旋状に巻き取られて形成されるケーブル型二次電池に関する。
【００４３】
第３３具現例は、第１具現例〜第３２具現例のうちいずれか一具現例において、前記内部電極支持体が、互いに交差するように螺旋状に巻き取られた２つ以上のワイヤ型の内部電極支持体を含むケーブル型二次電池に関する。
【００４４】
第３４具現例は、第２具現例〜第３３具現例のうちいずれか一具現例において、前記内部電極支持体の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部が形成されたケーブル型二次電池に関する。
【００４５】
第３５具現例は、第３４具現例において、前記内部電極集電体コア部が、カーボンナノチューブ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造されたケーブル型二次電池に関する。
【００４６】
第３６具現例は、第３４具現例または第３５具現例において、前記リチウムイオン供給コア部が、ゲル型ポリマー電解質及び支持体を含むケーブル型二次電池に関する。
【００４７】
第３７具現例は、第３４具現例〜第３６具現例のうちいずれか一具現例において、前記リチウムイオン供給コア部が、液体電解質及び多孔性担体を含むケーブル型二次電池に関する。
【００４８】
第３８具現例は、第３４具現例〜第３７具現例のうちいずれか一具現例において、前記電解質が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；及びＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ポリエチレンスルファイド（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含むケーブル型二次電池に関する。
【００４９】
第３９具現例は、第３４具現例〜第３８具現例のうちいずれか一具現例において、前記電解質が、リチウム塩をさらに含むケーブル型二次電池に関する。
【００５０】
第４０具現例は、第３９具現例において、前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択される１種またはこれらのうち２種以上の混合物であるケーブル型二次電池に関する。
【００５１】
第４１具現例は、第３４具現例〜第４０具現例のうちいずれか一具現例において、前記充填コア部が、ワイヤ、繊維状、粉末状、メッシュまたは発泡体形状を有する高分子樹脂、ゴム、または無機物を含むケーブル型二次電池に関する。
【００５２】
第４２具現例は、第１具現例〜第４１具現例のうちいずれか一具現例において、前記第１内部電極及び外部電極が正極であり、前記第２内部電極が負極であるか、または、前記第１内部電極及び外部電極が負極であり、前記第２内部電極が正極であるケーブル型二次電池に関する。
【００５３】
第４３具現例は、第５具現例〜第４２具現例のうちいずれか一具現例において、前記第１内部電極及び外部電極が負極である場合、第１内部電極活物質及び外部電極活物質は、それぞれ独立して、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、前記第１内部電極及び外部電極が正極である場合、第１内部電極活物質及び外部電極活物質は、それぞれ独立して、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むケーブル型二次電池に関する。
【００５４】
第４４具現例は、第９具現例〜第４３具現例のうちいずれか一具現例において、前記第２内部電極が正極である場合、第２内部電極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、第２内部電極が負極である場合、第２内部電極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むケーブル型二次電池に関する。
【００５５】
第４５具現例は、第１具現例〜第４４具現例のうちいずれか一具現例において、前記内部分離層及び外部分離層が、それぞれ電解質層またはセパレータであるケーブル型二次電池に関する。
【００５６】
第４６具現例は、第４５具現例において、前記電解質層が、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；及びＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含むケーブル型二次電池に関する。
【００５７】
第４７具現例は、第４５具現例または第４６具現例において、前記電解質層が、リチウム塩をさらに含むケーブル型二次電池に関する。
【００５８】
第４８具現例は、第４７具現例において、前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択された１種またはこれらのうち２種以上の混合物であるケーブル型二次電池に関する。
【００５９】
第４９具現例は、第４５具現例〜第４８具現例のうちいずれか一具現例において、前記セパレータが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；または前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータであるケーブル型二次電池に関する。
【００６０】
第５０具現例は、第４９具現例において、前記多孔性高分子基材が、多孔性高分子フィルム基材または多孔性不織布基材であるケーブル型二次電池に関する。
【００６１】
第５１具現例は、第１具現例〜第５０具現例のうちいずれか一具現例において、前記ケーブル型二次電池の外側を囲むように形成された保護被覆をさらに含むケーブル型二次電池に関する。
【００６２】
第５２具現例は、第５１具現例において、前記保護被覆が、高分子樹脂から形成されたケーブル型二次電池に関する。
【００６３】
第５３具現例は、第５２具現例において、前記高分子樹脂が、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＨＤＰＥ及びエポキシ樹脂からなる群より選択される１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含むケーブル型二次電池に関する。
【００６４】
第５４具現例は、第５１具現例〜第５３具現例のうちいずれか一具現例において、前記保護被覆が、水分遮断層をさらに含むケーブル型二次電池に関する。
【００６５】
第５５具現例は、第５４具現例において、前記水分遮断層が、アルミニウムまたは液晶高分子から形成されたケーブル型二次電池に関する。
【００６６】
第５６具現例は、第５５具現例において、前記外部分離層と外部電極との間にシート型の電極及び分離層がそれぞれ順次１個以上さらに巻き取られて形成されたケーブル型二次電池に関する。
【００６７】
第５７具現例は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；
前記リチウムイオン供給コア部を囲んで形成された開放構造の内部電極支持体；
前記内部電極支持体の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部電極、前記第１内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の内部分離層、及び前記内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第２内部電極を備える内部電極；
前記内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部分離層；及び
前記外部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部電極を含むケーブル型二次電池に関する。
【００６８】
第５８具現例は、互いに平行に配置された２以上の内部電極支持体；
前記２以上の内部電極支持体のそれぞれの外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部電極、前記第１内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の内部分離層、及び前記内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第２内部電極を備える２以上の内部電極；
前記２以上の内部電極の外側を一緒に囲み、螺旋状に巻き取られて形成された外部分離層；及び
前記外部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部電極を含むケーブル型二次電池に関する。
【００６９】
第５９具現例は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；
前記２以上の内部電極支持体のそれぞれの外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部電極、前記第１内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の内部分離層、及び前記内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第２内部電極を備える２以上の内部電極；
前記２以上の内部電極の外側を一緒に囲み、螺旋状に巻き取られて形成された外部分離層；及び
前記外部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部電極を含むケーブル型二次電池に関する。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の一実施例によれば、抵抗の高いワイヤ型集電体を排除し、シート型の電極を備えることで、ケーブル型二次電池の抵抗を減少させて電池の性能を改善させることができる。
【００７１】
また、本発明の一実施例によれば、内部電極が第１内部電極及び第２内部電極の多層型電極構造を成し、高容量のケーブル型二次電池を具現することができる。
【００７２】
また、本発明の一実施例によれば、電解質を含むリチウムイオン供給コア部が内部電極支持体の内部に位置し、前記内部電極支持体が開放構造を有するため、このようなリチウムイオン供給コア部の電解質は電極活物質への浸透が容易であり、リチウムイオンの供給及びリチウムイオンの交換を容易に行うことができる。そのため、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる。
【００７３】
さらに、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、開放構造の内部電極支持体を備え、シート型の電極及び分離層がバネ構造のような螺旋状に巻き取られているため、線形状を維持することができ、外力によるストレスを緩和することができる。
【００７４】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の構造を示した図である。
【図２】本発明の一実施例によるシート型の第１内部電極の構造を示した図である。
【図３】本発明の一実施例によるシート型の外部電極の構造を示した図である。
【図４】本発明の一実施例による第２内部電極の構造を示した図である。
【図５】本発明の一実施例による第２内部電極の構造を示した図である。
【図６】本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の構造を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００７７】
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００７８】
すなわち、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、内部電極支持体；前記内部電極支持体の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部電極、前記第１内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の内部分離層、及び前記内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第２内部電極を備える内部電極；前記内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部分離層；及び前記外部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部電極を含む。
【００７９】
集電体にワイヤ型を適用する場合、一般に線抵抗が面抵抗より高いため、ワイヤ型の集電体に作用する抵抗が電池に影響を及ぼして電池の性能を悪化させる原因になった。しかし、本発明によれば、第１内部電極、第２内部電極及び外部電極は、集電体としてシート型集電体を使用したシート型電極であるため、電池の抵抗を減少でき、それによって電池の性能を改善させることができる。
【００８０】
ここで、前記螺旋状とは、英語でスパイラル（ｓｐｉｒａｌ）またはヘリックス（ｈｅｌｉｘ）と表され、一定範囲をねじれ曲がった形状であり、一般的なバネ状と類似する形状を通称する。
【００８１】
このとき、前記シート型の第１内部電極、第２内部電極及び外部電極は、一方向に延びたストリップ（ｓｔｒｉｐ、帯）構造であり得る。
【００８２】
そして、前記シート型の第１内部電極、第２内部電極及び外部電極は、互いに重ならないように螺旋状に巻き取られて形成され得る。このとき、それぞれのシート型の第１内部電極、第２内部電極及び外部電極は、電池の性能が低下しないように前記シート型の分離層−電極複合体幅の２倍以内の間隔を置いて互いに離隔して、重ならないように螺旋状に巻き取られて形成され得る。
【００８３】
また、前記シート型の第１内部電極、第２内部電極及び外部電極は、互いに重なるように螺旋状に巻き取られて形成され得る。このとき、それぞれのシート型の第１内部電極、第２内部電極及び外部電極は、電池の内部抵抗の過度な上昇を抑制するため、互いに重なる部分の幅がそれぞれのシート型の第１内部電極、第２内部電極及び外部電極の幅の０．９倍以内になるように螺旋状に巻き取られて形成され得る。
【００８４】
図１を参照すれば、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、内部電極支持体１００；前記内部電極支持体１００の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部電極２００、前記第１内部電極２００の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の内部分離層３００、及び前記内部分離層３００の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第２内部電極４００を備える内部電極；前記内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部分離層５００；及び前記外部分離層５００の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部電極６００を含む。
【００８５】
前記内部電極支持体は、内部に空間が形成された開放構造、すなわち前記第１内部電極と対向する表面に電解質拡散チャネルが形成され得る。開放構造とは、その開放構造を境界面にして、このような境界面を通過して内部から外部への物質の移動が自在な形態の構造を称する。その結果、内部電極支持体の内部から第１内部電極に向かう方向及び第１内部電極から内部電極支持体の内部に向かう方向共に電解質の流入が容易にできる。
【００８６】
このような開放構造の内部電極支持体は、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ、螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート、中空糸、またはメッシュ型支持体であり得、電解質が内部電極活物質及び外部電極活物質に自在に移動して円滑に湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）できる気孔を表面に有することもできる。
【００８７】
前記開放構造の内部電極支持体は、ケーブル型二次電池の線形状を維持させ、外力による電池構造の変形を防止でき、電極構造の崩壊または変形を防止してケーブル型二次電池の可撓性を確保することができる。
【００８８】
ここで、前記中空糸は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンからなる群より選択された１種以上の高分子を用いて、通常の中空糸形成方法によって得られる。
【００８９】
そして、前記巻き取られたワイヤ型支持体は、高分子または金属から構成されたバネ構造のような形状であり得る。このとき、前記高分子は、電解液との反応性のない耐化学性に優れた材料からなり得、その例として上述した中空糸の材料または後述するバインダー用高分子の例と同様のものが挙げられる。また、前記金属は、後述する内部集電体または外部集電体を構成する金属と同じものを使用できる。
【００９０】
このとき、前記内部電極支持体の直径は０．１〜１０ｍｍであり、表面に１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する気孔を有し得る。
【００９１】
また、本発明の一実施例による内部電極支持体は、内部の空間がない構造であり得、その例として線形のワイヤまたは捩られたワイヤが挙げられる。このような線形のワイヤまたは捩られたワイヤも、上述した高分子または金属から形成できる。このとき、線形のワイヤとは、長さ方向に線形に延びたワイヤ形態を言い、捩られたワイヤとは、このような線形のワイヤが内部の空間を形成せず、それ自体が捩られたワイヤ形態を言う。
【００９２】
一方、図２は本発明の一実施例によるシート型の第１内部電極の構造を示し、図３は本発明の一実施例によるシート型の外部電極の構造を示している。
【００９３】
前記第１内部電極は、第１内部集電体２２０及び前記第１内部集電体２２０の一面に形成された第１内部電極活物質層２１０を含み、前記外部電極は、外部集電体６２０及び前記外部集電体６２０の一面に形成された外部電極活物質層６１０を含む。
【００９４】
このとき、前記第１内部集電体の他面に形成された高分子フィルム層２３０をさらに含むことができ、前記外部集電体の他面に形成された高分子フィルム層６３０をさらに含むことができる。このような高分子フィルム層は、第１内部集電体及び外部集電体を支持する役割をし、第１内部集電体及び外部集電体をそれぞれより薄い薄膜で形成することを可能にする。したがって、例えば、第１内部集電体及び外部集電体は、前記高分子フィルム層上に気相蒸着などの方法で形成することができる。
【００９５】
ここで、前記高分子フィルム層は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選択される１種またはこれらのうち２種以上の混合物から形成することができる。
【００９６】
そして、前記第１内部集電体または前記外部集電体は、フィルム型集電体またはメッシュ型集電体であり得る。
【００９７】
本発明の一実施例によって、電極集電体が巻き取られたシート型または巻き取られたメッシュ型である場合は、電極集電体がワイヤ型である場合の、小さい表面積による抵抗要素が大きいこと、及び高率充放電時の電池抵抗による電池のレート特性が低下する恐れがあることを解決することができる。
【００９８】
図４及び図５は、本発明の一実施例による第２内部電極の構造を示している。
【００９９】
図４を参照すれば、前記第２内部電極は、第２内部集電体４２０及び前記第２内部集電体４２０の両面に形成された第２内部電極活物質層４１０、４３０を含むことができる。このとき、前記第２内部集電体も、フィルム型集電体またはメッシュ型集電体であり得る。
一方、前記第１内部電極、第２内部電極及び外部電極は、それぞれの活物質層の表面に形成された高分子支持層をさらに含むことができる。
【０１００】
本発明の一実施例によってそれぞれの活物質層の表面に前記高分子支持層をさらに含むようになれば、ケーブル型二次電池が外力などによって曲げられても、活物質層の表面にクラックが生じる現象を防止することができる。これにより、活物質層の脱離現象がさらに防止され、電池の性能をさらに改善することができる。また、前記高分子支持層は、多孔性の構造を有し得、このとき、活物質層への電解液の流入を円滑にして電極抵抗の増加を防止することができる。
【０１０１】
ここで、前記高分子支持層は、極性線形高分子、オキサイド系線形高分子またはこれらの混合物を含むことができる。
【０１０２】
このとき、前記極性線形高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリエチレンイミン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリアリレート及びポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミドからなる群より選択される１種またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【０１０３】
また、前記オキサイド系線形高分子は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレン及びポリジメチルシロキサンからなる群より選択される１種またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【０１０４】
また、前記高分子支持層は、０．０１μｍ〜１０μｍの気孔の大きさ及び５〜９５％の気孔度を有する多孔性高分子層であり得る。
【０１０５】
また、前記多孔性高分子層の多孔性構造は、その製造過程で非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）による相分離または相転換を通じて形成され得る。
【０１０６】
一例として、高分子であるポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンを溶媒として作用するアセトンに添加し、１０重量％の固形分含量になる溶液を用意する。その後、非溶媒として水またはエタノールを、用意した溶液に２〜１０重量％ほど添加して高分子溶液を製造することができる。
【０１０７】
このような高分子溶液がコーティングされた後、蒸発する過程で、相転換しながら非溶媒と高分子とが相分離した部分において、非溶媒が占めていた領域が気孔になる。したがって、非溶媒と高分子との溶解度程度、及び非溶媒の含量によって気孔の大きさを調節することができる。
【０１０８】
図５によれば、前記第２内部電極は、第２内部集電体４２０、前記第２内部集電体４２０の両面に形成された第２内部電極活物質層４１０、４３０、及び前記第２内部電極活物質層の表面にそれぞれ形成された高分子支持層４４０、４５０を備えることができる。
一方、ケーブル型二次電池に曲げ又はねじれなどの外力が作用すれば、電極活物質層が電極集電体から脱離する現象が生じる恐れがある。したがって、電極の柔軟性のために電極活物質層に多量のバインダー成分が含まれるようになる。しかし、このような多量のバインダーは電解液によって膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を起こして電極集電体から脱離し易くなり、電池性能の低下をもたらす恐れがある。
【０１０９】
したがって、電極活物質層と電極集電体との間の接着力を向上させるために、前記第１内部集電体及び前記外部集電体のうち少なくとも１つは、導電材及びバインダーからなるプライマコーティング層をさらに含むことができる。後述する第２内部集電体も同様の理由で導電材及びバインダーからなるプライマコーティング層をさらに含むことができる。
このとき、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択される１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【０１１０】
そして、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択された１種またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【０１１１】
また、前記内部集電体及び前記外部集電体の表面積を増加させるため、少なくとも一面に、複数の陥入部を形成することができる。このとき、前記複数の陥入部は、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有し得る。すなわち、互いに離隔して長さ方向に形成された連続的なパターンの陥入部を有するか、または、複数の孔が形成された断続的なパターンを有し得る。前記複数の孔は円形でもよく、多角形であっても良い。
【０１１２】
一方、前記内部集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたもの；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造されたものが望ましい。
【０１１３】
集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、または電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合は、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合より相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体を代替して高分子集電体を使用して電池の軽量化を達成することができる。
【０１１４】
このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。ただし、集電体に使用される非伝導性高分子は特に種類を限定しない。
【０１１５】
本発明の外部集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ‐Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯの粉末を含むペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブなどの炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたものを使用することができる。このとき、前記導電材及び伝導性高分子は、上述した内部集電体で使用されるものと同じものを使用できる。
【０１１６】
一方、前記内部電極支持体は、内部に空間が形成されている中空型構造であり得る。
【０１１７】
このとき、前記内部電極支持体は、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型の内部電極支持体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型の内部電極支持体を含むことができる。
【０１１８】
また、前記内部電極支持体は、互いに交差するように螺旋状に巻き取られた２つ以上のワイヤ型の内部電極支持体を含むことができる。
【０１１９】
また、前記内部電極支持体の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部を形成することができる。
【０１２０】
このとき、前記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造され得る。
【０１２１】
そして、前記内部電極支持体の内部に形成されている空間に、電解質を含むリチウムイオン供給コア部を形成することができる。
【０１２２】
従来のケーブル型二次電池は、内部電極と外部電極との間に電解質層を備え、この電解質層は、短絡を防止するために内部電極と外部電極とを隔離しなければならないため、一定水準の機械的物性を有するゲル型高分子電解質や固体高分子電解質を使用する必要がある。しかし、このようなゲル型高分子電解質や固体高分子電解質は、リチウムイオン源としての性能が良好ではなく、電極活物質層にリチウムイオンを十分供給するためには電解質層の厚さが増加するしかない。このような電解質層の厚さ増加によって電極間の間隔が広がり、却って抵抗の増加による電池性能の低下をもたらすという問題がある。
【０１２３】
このような問題を解決するため、本発明の一実施例によれば、開放構造の内部電極支持体の内部に電解質を含むリチウムイオン供給コア部を備え、リチウムイオン供給コア部の電解質は内部電極支持体を通過することで内部電極活物質層及び外部電極活物質層に到達するようにした。
【０１２４】
このとき、前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル型ポリマー電解質及び支持体を含むことができる。
【０１２５】
また、前記リチウムイオン供給コア部は、液体電解質及び多孔性担体を含むことができる。
【０１２６】
また、前記内部電極支持体の内部に形成されている空間に、充填コア部を形成することができる。
【０１２７】
前記充填コア部は、上述した内部電極集電体コア部及びリチウムイオン供給コア部を形成する材料の外に、ケーブル型二次電池において多様な性能を改善させるための材料、例えば、高分子樹脂、ゴム、無機物などを、ワイヤ型、繊維状、粉末状、メッシュ、発泡体などの多様な形状で形成することができる。
【０１２８】
本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長さ方向に長く延びた線型構造を有し得る。本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、可撓性を有するため、変形が自在である。ここで、所定の形状とは、特に形状を制限しないということであり、本発明の本質から逸脱しない如何なる形状も可能であるという意味である。
【０１２９】
一方、前記リチウムイオン供給コア部は、電解質を含む。このような電解質としては、その種類を特に限定しないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用することができる。そして、このような電解質は、リチウム塩をさらに含むことができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。そして、このようなリチウムイオン供給コア部１１０、２１０、３１０は、電解質のみから構成されても良く、液状の電解液の場合には多孔質の担体を使用して構成されても良い。
【０１３０】
前記第１内部電極及び外部電極が正極であり、前記第２内部電極が負極であるか、または、前記第１内部電極及び外部電極が負極であり、前記第２内部電極が正極であり得る。
本発明の電極活物質層は、集電体を通じてイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は電解質層からのイオンの吸蔵及び電解質層へのイオンの放出を通じた相互作用による。
【０１３１】
このような電極活物質層は、負極活物質層と正極活物質層とに区分することができる。
【０１３２】
具体的に、前記第１内部電極及び外部電極が負極である場合、第１内部電極活物質及び外部電極活物質は、それぞれ独立して、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、前記第１内部電極及び外部電極が正極である場合、第１内部電極活物質及び外部電極活物質は、それぞれ独立して、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【０１３３】
また、前記第１内部電極及び外部電極が正極であり、前記第２内部電極が負極の場合は、第１内部電極活物質層及び外部電極活物質層が正極活物質層になり、第２内部電極活物質層が負極活物質層になる。
【０１３４】
電極活物質層は、電極活物質、バインダー及び導電材を含み、集電体と結合して電極を構成する。電極が外力によって折られるか又は酷く曲げられるなどの変形が起きる場合、電極活物質の脱離が生じ、このような電極活物質の脱離によって電池性能及び電池容量が低下することがある。しかし、集電体が弾性を有し、外力による変形の際に力を分散する役割を果たすため、電極活物質層に対する変形を抑え、ゆえに活物質の脱離を予防することができる。
【０１３５】
本発明の内部分離層及び外部分離層は、電解質層またはセパレータを使用することができる。
【０１３６】
このようなイオンの通路になる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用する。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般的な高分子電解質の場合は、イオン伝導度が満足されても、反応速度の面でイオンの移動が遅すぎることがあり得るため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子電解質を使用することが望ましい。ゲル型高分子電解質は機械的特性が良好ではなく、それを補うために支持体を含むことができ、支持体としては気孔構造の支持体または架橋高分子を使用することができる。本発明の電解質層は分離膜の役割を果たせるため、別途の分離膜を使用しなくても良い。
【０１３７】
本発明の一実施例よれば、前記電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩はイオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、その非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【０１３８】
前記セパレータとしては、その種類を限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；または前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータなどを使用することができる。
【０１３９】
このとき、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された前記多孔性コーティング層では、無機物粒子は充填され互いに接触した状態で前記バインダー高分子によって互いに結着され、それにより無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって気孔を形成する。
【０１４０】
すなわち、バインダー高分子は無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着、例えば、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定させている。また、前記多孔性コーティング層の気孔は無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームが空き空間になって形成された気孔であって、これは無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）で実質的に面接触する無機物粒子によって限定される空間である。このような多孔性コーティング層の気孔によって、電池を作動させるために必須なリチウムイオンが移動する経路を提供することができる。
【０１４１】
特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも容易に伝達されるためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性高分子基材に該当する不織布材質のセパレータを使用することが望ましい。
【０１４２】
本発明の一実施例によれば、前記ケーブル型二次電池は保護被覆を備えるが、保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部集電体の外側に形成する。
【０１４３】
前記保護被覆としては、水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を使用することができる。このとき、前記水分遮断層として水分遮断性能に優れたアルミニウムや液晶高分子などを使用でき、前記高分子樹脂としてはＰＥＴ、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂などを使用することができる。
【０１４４】
図６を参照すれば、本発明の一実施例のケーブル型二次電池は、内部電極支持体１００；前記内部電極支持体１００の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部電極２００、前記第１内部電極２００の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の内部分離層３００、及び前記内部分離層３００の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第２内部電極４００を備える内部電極；前記内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部分離層５００；前記外部分離層５００の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部電極６００；前記外部電極の外側に形成されたアルミニウムパウチ層７００；及び前記アルミニウムパウチ層７００の外側に形成された高分子保護被覆８００を備える。
【０１４５】
前記パウチ層は、アルミニウムなどの金属から形成される水分遮断層、前記水分遮断層の一面に設けられ、ＰＥＴのようなポリエステルまたはナイロンのようなポリアミドから形成された絶縁層、及び前記水分遮断層の他面に設けられ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンなどから形成された熱接着層を備えることができる。また、前記高分子保護被覆は、高分子材料のオーバーモールディングによるパッケージであり得る。
【０１４６】
以下、一実施例によるケーブル型二次電池及びその製造方法を簡略に説明する。
【０１４７】
一実施例による本発明のケーブル型二次電池は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部を囲んで形成された開放構造の内部電極支持体；前記内部電極支持体の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部電極、前記第１内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の内部分離層、及び前記内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第２内部電極を備える内部電極；前記内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部分離層；及び前記外部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部電極を含む。
【０１４８】
まず、高分子電解質を押出機などを使用してワイヤ状に形成してリチウムイオン供給コア部を用意する。または、中空の内部電極支持体を用意した後、内部電極支持体の中心部に非水電解液を注入してリチウムイオン供給コア部を形成することもでき、保護コーティングまで適用された電池組立体を用意した後、電池の内部電極支持体の中心部に非水電解液を注入して形成することもできる。さらに他の方法としてはスポンジ材質のワイヤ型の担体を用意した後、それに非水電解液を注入してリチウムイオン供給コア部を用意することもできる。
【０１４９】
その後、ワイヤ型の内部電極支持体を用意し、前記リチウムイオン供給コア部に巻き取る。
【０１５０】
次いで、高分子フィルム層上に第１内部集電体を形成し、前記第１内部集電体上に第１内部電極活物質層をコーティングしてシート型の第１内部電極を形成する。また、高分子フィルム層上に外部集電体を形成し、前記外部集電体上に外部電極活物質層をコーティングしてシート型の外部電極を形成する。前記高分子フィルム層に第１内部集電体及び外部集電体を形成する方法は、それぞれの集電体材料を公知のコーティング方式（例えば、気相蒸着法など）で形成することができる。
【０１５１】
第２内部電極は、第２内部集電体の両面に第２内部電極活物質層をそれぞれ形成する。
このような活物質層のコーティング方法としては、一般的なコーティング方法が適用でき、具体的には電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）方法が使用可能であるが、活物質を含む電極スラリーをコンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）またはスロットダイコーター（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｅｒ）を用いてコーティングする方法で製造することが望ましい。また、活物質を含む電極スラリーである場合は、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）または押出機を使用して押出コーティングする方法で製造することもできる。
【０１５２】
多孔性基材から形成されたセパレータで内部分離層及び外部分離層を用意する。
【０１５３】
次いで、前記内部電極支持体の外側に、第１内部電極、内部分離層、第２内部電極、外部分離層及び外部電極を順次巻き取って電極組立体を製造した後、前記電極組立体の外側を囲むようにアルミニウムパウチ層を形成し、その上に高分子保護被覆を形成する。
【０１５４】
前記保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために最外側に形成する。
【０１５５】
また、本発明の一実施例によれば、前記第２内部電極と外部分離層との間にシート型の分離層及び電極がそれぞれ順次１個以上さらに巻き取られて形成され得、さらに巻き取られるシート型の分離層及び電極の個数は特に制限されない。例えば、１〜５０個、１〜２０個、１〜１０個または１〜３個のシート型の分離層及び電極がさらに巻き取られて形成され得る。
【０１５６】
例えば、さらに１個のシート型の分離層及び電極がそれぞれ順次交互に巻き取られて形成される場合のケーブル型二次電池は、内部電極支持体、前記内部電極支持体の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部電極、前記第１内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部分離層、前記第１内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第２内部電極、前記第２内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成された第２内部分離層、前記第２内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第３内部電極、前記第３内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部分離層、及び前記外部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部電極を含む。
【０１５７】
また、さらに２個のシート型の電極及び分離層がそれぞれ順次交互に巻き取られて形成される場合のケーブル型二次電池は、内部電極支持体、前記内部電極支持体の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部電極、前記第１内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部分離層、前記第１内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第２内部電極、前記第２内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成された第２内部分離層、前記第２内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第３内部電極、前記第３内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成された第３内部分離層、前記第３内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第４内部電極、前記第４内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部分離層、及び前記外部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部電極を含む。
【０１５８】
以下、さらに他の可能な実施例を説明する。
【０１５９】
本発明の他の実施例によるケーブル型二次電池は、互いに平行に配置された２以上の内部電極支持体；前記２以上の内部電極支持体のそれぞれの外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部電極、前記第１内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の内部分離層、及び前記内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第２内部電極を備える２以上の内部電極；前記２以上の内部電極の外側を一緒に囲み、螺旋状に巻き取られて形成された外部分離層；及び前記外部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部電極を含む。
【０１６０】
本発明のさらに他の実施例によるケーブル型二次電池は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；前記２以上の内部電極支持体のそれぞれの外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第１内部電極、前記第１内部電極の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の内部分離層、及び前記内部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成されたシート型の第２内部電極を備える２以上の内部電極；前記２以上の内部電極の外側を一緒に囲み、螺旋状に巻き取られて形成された外部分離層；及び前記外部分離層の外側に螺旋状に巻き取られて形成された外部電極を含む。
【０１６１】
このようなケーブル型二次電池は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、負極と正極とバランス調整が容易であり、複数の電極を備えることで断線の可能性を防止することができる。
【０１６２】
本発明の一実施例によれば、前記２以上の内部電極を備えたケーブル型二次電池の場合にも、上述したように、前記２以上の内部電極それぞれの最外側と外部分離層との間に追加的なシート型の分離層及び電極がそれぞれ順次１個以上さらに巻き取られて形成され得、さらに巻き取られるシート型の分離層及び電極の個数は特に制限されない。例えば、１〜５０個、１〜２０個、１〜１０個または１〜３個のシート型の分離層及び電極がさらに巻き取られて形成され得る。
【符号の説明】
【０１６３】
１００：内部電極支持体
２００：第１内部電極
３００：内部分離層
４００：第２内部電極
５００：外部分離層
６００：外部電極
７００：アルミニウムパウチ層
８００：高分子保護被覆
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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