(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表されるアリル化合物と下記式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて下記式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する反応工程を含み、前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩が、下記式（１）〜（３）の何れかで表される化合物であることを特徴とする、シリル化合物の製造方法。
【化１】
0006598406.tif 000034
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子数１〜２０の（ポリ）シロキシ基、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化２】
0006598406.tif 000035
（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表されるアリル化合物と下記式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて下記式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する反応工程を含み、下記式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させて前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩を生成する前処理工程を含むことを特徴とする、シリル化合物の製造方法。
【化３】
0006598406.tif 000036
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子数１〜２０の（ポリ）シロキシ基、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化４】
0006598406.tif 000037
（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
下記式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させる工程を含む、ヒドロシリル化触媒用組成物の製造方法。
【化５】
0006598406.tif 000038
（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化６】
0006598406.tif 000039
（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル化合物の製造方法に関し、より詳しくはイリジウム錯体等を用いたアリル化合物のヒドロシリル化によるシリル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン類にヒドロシラン類を付加させるヒドロシリル化反応は、炭素−ケイ素結合を形成することができる有用な反応の１つであり、幅広い分野に利用されている。塩化アリルや酢酸アリルのようなアリル化合物とヒドロシラン類とのヒドロシリル化反応では、Ｋａｒｓｔｅｄｔ’s触媒やＳｐｅｉｅｒ’s触媒等の白金錯体のほか、近年、イリジウム錯体やルテニウム錯体を利用したものが提案させている（例えば、特許文献１及び非特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−８５６０５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Marcin Jankowiak et al. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 4478.
【非特許文献２】Masayasu Igarashi et al. J. Organomet. Chem. 2013, 725, 54.
【非特許文献３】Masayasu Igarashi et al. J. Organomet. Chem. 2014, 749, 421.
【非特許文献４】Nicolas Sabourault et al. Org. Lett. 2002, 4, 2117.
【非特許文献５】Masayasu Igarashi et al. J. Organomet. Chem. 2014, 752, 141.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アリル化合物のヒドロシリル化に有効な触媒を見出し、シリル化合物を効率良く製造することができるシリル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下でアリル化合物のヒドロシリル化反応が進行し、シリル化合物が効率良く生成することを見出し、本発明を完成させた。
さらに、種々のイリジウム前駆体をアリル化合物で処理することにより、室温でアリル化合物のヒドロシリル化にきわめて活性な触媒を調製することに成功した。【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表されるアリル化合物と下記式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて下記式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する反応工程を含むことを特徴とする、シリル化合物の製造方法。
【化１】
0006598406.tif 000002
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子数１〜２０の（ポリ）シロキシ基、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩が、下記式（１）〜（３）の何れかで表される化合物である、＜１＞に記載のシリル化合物の製造方法。
【化２】
0006598406.tif 000003
（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）＜３＞ 下記式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させて前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩を生成する前処理工程を含む、＜１＞に記載のシリル化合物の製造方法。
【化３】
0006598406.tif 000004
（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化４】
0006598406.tif 000005
（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜４＞ 下記式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させてなるヒドロシリル化触媒用組成物。
【化５】
0006598406.tif 000006
（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化６】
0006598406.tif 000007
（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シリル化合物を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜シリル化合物の製造方法＞
本発明の一態様であるシリル化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表されるアリル化合物と下記式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて下記式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【化７】
0006598406.tif 000008
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子数１〜２０の（ポリ）シロキシ基、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
ヒドロシリル化反応に利用される従来の白金触媒では、アリル化合物を選択的にヒドロシリル化することは困難であったが、本発明者らは、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下でアリル化合物のヒドロシリル化反応が進行し、シリル化合物が効率良く生成することを見出したものである。本発明の製造方法は、比較的温和な条件で、効率良くかつ選択的にシリル化合物を製造することができ、経済性・実用性に優れる方法であると言える。
以下、「式（Ａ）で表されるアリル化合物」、「式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物」等について詳細に説明する。
【００１１】
（式（Ａ）で表されるアリル化合物）
反応工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、式（Ａ）で表されるアリル化合物と式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する工程であるが、式（Ａ）で表されるアリル化合物の具体的種類は、特に限定されず、目的とするシリル化合物に応じて適宜選択されるべきである。
【化８】
0006598406.tif 000009
Ｘは
・塩素原子
・臭素原子、若しくは
・ヨウ素原子、又は
・酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基
を表しているが、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヒドロキシル基（−ＯＨ）
、フルオロ基（−Ｆ）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子がエーテル基（−Ｏ−）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。そして、酸素原子を含んでいてもよいとは、アシルオキシ基（Ｒ−ＣＯＯ−）を構成する酸素原子以外の酸素原子を含んでいてもよいことを意味する。
Ｘがアシルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは２以下である。
Ｘとしては、下記式で表されるように、塩素原子、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ｔ−ブタノイルオキシ基等が好ましい。
【化９】
0006598406.tif 000010
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して
・水素原子、又は
・酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表しているが、「酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ジメチルボリル基（−Ｂ（ＣＨ３）２）、トリメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ３）３）、フルオロ基（−Ｆ）等の酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子がエーテル基（−Ｏ−）等の酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。また、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、水素原子が特に好ましい。
【００１３】
式（Ａ）で表されるアリル化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１０】
0006598406.tif 000011
【００１４】
（式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物）
反応工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、式（Ａ）で表されるアリル化合物と式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する工程であるが、式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物の具体的種類は、特に限定されず、目的とするシリル化合物に応じて適宜選択されるべきである。
【化１１】
0006598406.tif 000012
Ｒ４はそれぞれ独立して
・水素原子、
・ハロゲン原子、
・ケイ素原子数１〜２０の（ポリ）シロキシ基、又は
・酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表しているが、前述のように「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、炭化水素基の水素原子がヒドロキシル基（−ＯＨ）、フルオロ基（−Ｆ）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子がエーテル基（−Ｏ−）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味し、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。従って、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」としては、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨのようなヒドロキシル基を含む炭素原子数２の炭化水素基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のようなエーテル基を炭素骨格の内部に含む炭素原子数２の炭化水素基、及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３のようなエーテル基を炭素骨格の末端に含む炭素原子数２の炭化水素基（アルコキシ基（エトキシ基））等が含まれる。また、「ケイ素原子数１〜２０の（ポリ）シロキシ基」は、ケイ素原子数１のシロキシ基とケイ素原子数２以上のポリ（オリゴ）シロキシ基を含むことを意味する。
Ｒ４が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒ４が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）、トリメチルシロキシ基（−ＯＳｉＭｅ３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００１５】
式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１２】
0006598406.tif 000013
【００１６】
式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表されるアリル化合物に対して物質量換算で、通常０．１倍以上、好ましくは０．５倍以上、より好ましくは１倍以上であり、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下、より好ましくは２倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。
【００１７】
反応工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩（以下、「イリジウム錯体等」と略す場合がある。）の存在下で行われる工程であるが、イリジウム錯体等におけるイリジウムの酸化数、配位子若しくは対イオンの具体的種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
イリジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６であるが、＋１であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、シクロオクテン、シクロオクタジエン、水素化物アニオン（Ｈ−）、トリメチルシリルアニオン（Ｍｅ３Ｓｉ−）、トリエチルシリルアニオン（Ｅｔ３Ｓｉ−）、塩化物アニオン（Ｃｌ−）、臭化物アニオン（Ｂｒ−）、アセトキシアニオン等が挙げられる。
イリジウム錯体等としては、下記式（１）〜（３）の何れかで表される化合物、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２）、クロロ（シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー等が挙げられる。上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。
【化１３】
0006598406.tif 000014
（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１８】
イリジウム錯体等の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表されるアリル化合物に対して物質量換算で、通常１．０×１０−６倍以上、好ましくは１．０×１０−５倍以上、より好ましくは１．０×１０−３倍以上であり、通常５倍以下、好ましくは１倍以下、より好ましくは０．５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。
【００１９】
反応工程は、溶媒を使用してもよい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもトルエン、塩化メチレン、ベンゼン等が特に好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。
【００２０】
反応工程の反応温度は、通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常５秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上であり、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。
【００２１】
本発明の製造方法は、前述の反応工程を含むものであれば、その他については特に限定されないが、反応工程を行う前に、式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と式（Ａ）で表されるアリル化合物を混合しておくと、これらが反応して新たなイリジウム錯体等が生成し、これがヒドロシリル化反応に対して非常に活性な触媒となることを本発明者らは明らかにしている。
従って、本発明の製造方法は、下記式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させてイリジウム錯体等を生成する前処理工程（以下、「前処理工程」と略す場合がある。）を含むことが好ましい。
【化１４】
0006598406.tif 000015
（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化１５】
0006598406.tif 000016
（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００２２】
前処理工程における式（Ａ）で表されるアリル化合物の使用量（仕込量）は、式（２）〜（３）の何れかで表される化合物に対して物質量換算で、通常０．１倍以上、好ましくは１倍以上、より好ましくは３倍以上であり、通常１０倍以下である。
前処理工程の反応温度は、通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
前処理工程の反応時間は、通常1分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
【００２３】
＜ヒドロシリル化触媒用組成物＞
式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と式（Ａ）で表されるアリル化合物を混合しておくと、これらが反応して新たなイリジウム錯体等が生成し、これがヒドロシリル化反応に対して非常に活性な触媒となることを前述したが、下記式（２）〜（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させてなるヒドロシリル化触媒用組成物（以下、「本発明の組成物」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
【化１６】
0006598406.tif 000017
（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化１７】
0006598406.tif 000018
（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００２４】
本発明の組成物における式（Ａ）で表されるアリル化合物の使用量（仕込量）は、式（２）〜（３）の何れかで表される化合物に対して物質量換算で、通常０．１倍以上、好ましくは１倍以上、より好ましくは３倍以上であり、通常１０倍以下である。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００２６】
＜実施例１〜２＞
Ｒｅｉｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１５，５４，４６００．の記載に基づいて、下記式（１）で表されるイリジウム錯体を合成した。
【化１８】
0006598406.tif 000019
次に、酢酸アリル（１ｍｍｏｌ）及び表１に記載のヒドロシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（１）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００４７ｍｍｏｌ，０．０２８Ｍ，１７μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表１に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。【００２７】
【表１】
0006598406.tif 000020
【００２８】
＜実施例３〜４＞
［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）２］２（ｃｏｅ＝ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）（１００．０ｍｇ，０．２２３ｍｍｏｌ）とＥｔ３ＳｉＨ（７２μＬ，０．４５ｍｍｏｌ）との反応により下記式（２）で表されるイリジウム錯体を合成した（参考文献：Ｓｅｈｏｏｎ  Ｐａｒｋ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．）。
【化１９】
0006598406.tif 000021
次に、表２に記載のアリル化合物（１．１ｍｍｏｌ）及びジメトキシメチルシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（２）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ，０．００１Ｍ，１００μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表２に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。【００２９】
【表２】
0006598406.tif 000022
【００３０】
＜実施例５〜６＞
Ｓｅｈｏｏｎ  Ｐａｒｋ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．の記載に基づいて、下記式（３）で表されるイリジウム錯体を合成した。
【化２０】
0006598406.tif 000023
次に、表３に記載のアリル化合物（１．１ｍｍｏｌ）及びジメトキシメチルシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（３）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ，０．００１Ｍ，１００μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表３に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。【００３１】
【表３】
0006598406.tif 000024
【００３２】
＜実施例７〜９＞
［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）２］２（ｃｏｅ＝ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）（１００．０ｍｇ，０．２２３ｍｍｏｌ）とＥｔ３ＳｉＨ（７２μＬ，０．４５ｍｍｏｌ）との反応により下記式（２）で表されるイリジウム錯体を合成した（参考文献：Ｓｅｈｏｏｎ  Ｐａｒｋ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．）。
【化２１】
0006598406.tif 000025
式（２）で表されるイリジウム錯体（５５ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液に、塩化アリル（６３μＬ，０．７７ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩撹拌した。溶媒留去後、ヘキサンで洗浄し、乾燥することで薄茶色の固体が得られた。本固体をＮＭＲで分析したところ式（２）で表されるイリジウム錯体は消失し、他の化合物等に変化していることが確認された。本薄茶色の固体を５ｍｇ量り取り、塩化メチレン１ｍＬに溶解させて標準溶液とした。
次に、表４に記載のアリル化合物（１ｍｍｏｌ）及びヒドロシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、先に調製した標準溶液１００μＬを室温で加えて、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表４に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。【００３３】
【表４】
0006598406.tif 000026
【００３４】
＜実施例１０〜１１＞
表５に記載のアリル化合物（２ｍｍｏｌ）及びジメトキシメチルシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（２）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ，０．００１Ｍ，１００μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表５に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
実施例１０〜１１では、アリル化合物をヒドロシラン化合物の２倍当量加えているが、式（２）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルを予め反応させている実施例７、９の方が、収率及び反応効率が高いことが明らかである。これは、式（２）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルの反応によって、新たなイリジウム錯体が生成し、これがヒドロシリル化反応を触媒しているものと言える。【００３５】
【表５】
0006598406.tif 000027
【００３６】
＜実施例１２〜１３＞
［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）２］２（ｃｏｅ＝ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）（１００．０ｍｇ，０．２２３ｍｍｏｌ）とＥｔ３ＳｉＨ（７２μＬ，０．４５ｍｍｏｌ）との反応により下記式（２）で表されるイリジウム錯体を合成した（参考文献：Ｓｅｈｏｏｎ  Ｐａｒｋ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．）。
【化２２】
0006598406.tif 000028
式（２）で表されるイリジウム錯体（５５ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液に、酢酸アリル（８３μＬ，０．７７ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩撹拌した。溶媒留去後、ヘキサンで洗浄し、乾燥することで薄茶色の固体が得られた。本固体をＮＭＲで分析したところ式（２）で表されるイリジウム錯体は消失し、他の化合物等に変化していることが確認された。本薄茶色の固体を５ｍｇ量り取り、塩化メチレン１ｍＬに溶解させて標準溶液とした。
次に、表６に記載のアリル化合物（１ｍｍｏｌ）及びヒドロシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、先に調製した標準溶液１００μＬを室温で加えて、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表６に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。【００３７】
【表６】
0006598406.tif 000029
【００３８】
＜実施例１４〜１５＞
Ｓｅｈｏｏｎ  Ｐａｒｋ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．の記載に基づいて、下記式（３）で表されるイリジウム錯体を合成した。
【化２３】
0006598406.tif 000030
式（３）で表されるイリジウム錯体（３８ｍｇ，０．０４９ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液に、塩化アリル（２４μＬ，０．２９ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間放置した。溶媒留去後、得られた薄茶色の固体を５ｍｇ量り取り、塩化メチレン１ｍＬに溶解させて標準溶液とした。なお、得られた薄茶色の固体をＮＭＲで分析したところ式（３）で表されるイリジウム錯体は消失し、他の化合物等に変化していることが確認された。
次に、表７に記載のアリル化合物（１ｍｍｏｌ）及びシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、先に調製した標準溶液１００μＬを室温で加えて、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表７に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。【００３９】
【表７】
0006598406.tif 000031
【００４０】
＜実施例１６〜１７＞
（アリル化合物をシラン化合物の２倍当量加えたとき）
表８に記載のアリル化合物（２ｍｍｏｌ）及びジメトキシメチルシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（３）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ，０．００１Ｍ，１００μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表８に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
実施例１６〜１７では、アリル化合物をヒドロシラン化合物の２倍当量加えているが、式（３）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルを予め反応させている実施例１４〜１５の方が、収率及び反応効率が高いことが明らかである。これは、式（３）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルの反応によって、新たなイリジウム錯体が生成し、これがヒドロシリル化反応を触媒しているものと言える。【００４１】
【表８】
0006598406.tif 000032
【００４２】
＜実施例１８＞
（前処理工程後、逐次的にヒドロシリル化反応を行う）
式（２）で表されるイリジウム錯体（０．２１ｍｇ，０．０００５ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液に、酢酸アリル（３２μＬ，０．００３ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間放置した。
次に、酢酸アリル（１ｍｍｏｌ）及びシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に室温で加えて、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。
１Ｈ ＮＭＲの結果から、シリル化合物が収率９９％以上で生成していることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
実施例１８では、イリジウム錯体（２）と酢酸アリルを反応させる前処理工程後、逐次的にヒドロシリル化反応を行うことにより高い収率及び反応効率を得ることができた。また、実施例１２のヒドロシリル化触媒用組成物をあらかじめ調製してからヒドロシリル化反応を行った場合と比べても、実施例１８ではヒドロシリル化触媒組成物が同等の高い収率と反応効率を示した。
【化２４】
0006598406.tif 000033
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法によって得られたシリル化合物は、様々な材料の原料として使用することができる。