(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系であって、反応管内に連続して配置された、少なくとも２０質量％の方安鉱含有量を有し、方安鉱一次結晶子が多峰性の粒径分布を有し、１０％〜８０質量％が２００ｎｍ未満の一次結晶子径および１５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する三酸化アンチモン、および少なくとも酸化バナジウムと二酸化チタンとを使用して焼成を介して製造される複数の触媒領域を含む、触媒系。
【請求項２】
少なくとも５０質量％の方安鉱含有量を有する三酸化アンチモンが使用される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記方安鉱一次結晶子が二峰性の粒径分布を有する、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記方安鉱一次結晶子の１０％〜８０質量％が、２００ｎｍ未満の一次結晶子径および１００ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項５】
前記方安鉱一次結晶子の１０％〜５０質量％が、２００ｎｍ未満の一次結晶子径および１５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項６】
前記方安鉱一次結晶子の１０％〜５０質量％が２００ｎｍ未満の一次結晶子径および１００ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項７】
ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンのフタル酸無水物への気相酸化反応であって、
少なくともｏ−キシレンおよび／またはナフタレンと分子状酸素とを含むガス流に、少なくとも２０質量％の方安鉱含有量を有し、方安鉱一次結晶子が多峰性の粒径分布を有し、１０％〜８０質量％が２００ｎｍ未満の一次結晶子径および１５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する三酸化アンチモン、および少なくとも酸化バナジウムと二酸化チタンとを使用して焼成を介して製造された触媒を通過させる、気相酸化方法。
【請求項８】
ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンのフタル酸無水物への気相酸化方法であって、少なくともｏ−キシレンおよび／またはナフタレンおよび分子状酸素を含むガス流に、反応管内に連続して配置された、少なくとも２０質量％の方安鉱含有量を有し、方安鉱一次結晶子が多峰性の粒径分布を有し、１０％〜８０質量％が２００ｎｍ未満の一次結晶子径および１５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する三酸化アンチモン、および少なくとも酸化バナジウムと二酸化チタンとを使用して焼成を介して製造された複数の触媒領域を含む触媒系を通過させる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物（ＰＡ）に酸化する触媒系であって、反応管内に連続して配置された複数の触媒領域を含み、顕著な割合で方安鉱を含みかつ一次結晶子の一部が２００ｎｍ未満の粒径を有する三酸化アンチモンを使用して製造される、触媒系に関する。さらに、本発明は、少なくとも１種の炭化水素および分子状酸素を含むガス流に、反応管内に連続して配置された複数の触媒領域を含み、顕著な割合で方安鉱を含みかつ一次結晶子の一部が２００ｎｍ未満の粒径を有する三酸化アンチモンを使用して製造された触媒系を通過させる、気相酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固定層反応器中でベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエン、またはデュレンなどの炭化水素の接触気相酸化を行うことにより、多数のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物が工業的に製造されている。このようにして、例えば、安息香酸、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、またはピロメリト酸無水物を得ることが可能である。一般に、酸素含有ガスと酸化される出発物質との混合物に、触媒層が設けられた管を通過させる。温度調節のため、管は熱搬送媒体、例えば溶融塩で囲まれている。
【０００３】
これらの酸化反応に有用な触媒は、触媒活性材料がステアタイトなどの不活性な担体材料上にシェル状に塗布された、いわゆる被覆触媒であることがわかっている。一般に、これらの触媒は、基本的に均一な化学組成の、シェル状に塗布された活性材料を有する。また、２種以上の異なる活性材料を、順に担体に塗布することも可能である。その場合、二層シェルまたは多層シェル触媒について言及される（例えば、ＤＥ１９８３９００１Ａ１を参照）。
【０００４】
これらの被覆触媒の触媒活性材料に使用される触媒活性成分は、一般に、二酸化チタンおよび五酸化バナジウムである。また、酸化セシウム、酸化リン、および酸化アンチモンが含まれる、助触媒として触媒の活性および選択性に影響を与える他の多数の酸化物化合物が、触媒活性材料中に少量存在してもよい。
【０００５】
特定のＶ２Ｏ５／Ｓｂ２Ｏ３比が達成され、三酸化アンチモンが規定の中央粒径を有する場合、ＥＰ１６３６１６１によれば、特に高いＰＡ収率を有する触媒を得ることができる。
【０００６】
この場合、酸化アンチモンが存在するとＰＡ選択性が高くなる。その理由は、バナジウム中心の孤立であると考えられる。触媒の活性材料に使用される酸化アンチモンは、異なるアンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＶ）、および／またはアンチモン（Ｖ）化合物を含んでもよく、通常、三酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンが使用される。ＥＰ５２２８７１には五酸化アンチモンの使用が記載され、ＵＳ２００９／３０６４０９およびＥＰ１６３６１６１には三酸化アンチモンの使用が開示されている。
【０００７】
四酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンと比較して、三酸化アンチモンは二酸化チタン上で広がりやすい性質を持ち、触媒上での著しく良い分布が達成される。一般的には、使用される三酸化アンチモンは、単相の方安鉱である（Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ．−Ａ．ら、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００１、１５（２−４）巻、１９５〜２００ページ参照）。立方晶系の方安鉱に加えて、三酸化アンチモンにはバレンチン鉱と呼ばれる斜方晶系の多形も存在する（Ｇｏｌｕｎｓｋｉ，Ｓ．Ｅ．ら、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、１９８９、４８巻、１２３〜１３５ページ）。
【０００８】
高い選択性と同時に最大の転化率を有する気相酸化触媒が常に必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＤＥ１９８３９００１Ａ１
【特許文献２】ＥＰ１６３６１６１
【特許文献３】ＥＰ５２２８７１
【特許文献４】ＵＳ２００９／３０６４０９
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ．−Ａ．ら、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００１、１５（２−４）巻、１９５〜２００ページ
【非特許文献２】Ｇｏｌｕｎｓｋｉ，Ｓ．Ｅ．ら、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、１９８９、４８巻、１２３〜１３５ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低い塩浴温度で、低いｏ−キシレンおよびフタリド含有量と同時に高いフタル酸無水物収率を可能にする、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系であって、反応管内に連続して配置された複数の触媒領域を含み、顕著な割合で方安鉱を含みかつ一次結晶子の一部が２００ｎｍ未満の粒径を有する三酸化アンチモンを使用して製造される、触媒系によって達成される。
【００１３】
したがって、本発明は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系であって、反応管内に連続して配置された複数の触媒領域を含み、少なくとも２０質量％の方安鉱含有量を有し、方安鉱一次結晶子が多峰性の粒径分布を有し、１０％〜８０質量％の、２００ｎｍ未満の一次結晶子径および１５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する三酸化アンチモンを使用して製造される、触媒系を提供する。
【００１４】
本発明において使用する、前述の性質を持つ三酸化アンチモンを、１つまたは複数の触媒領域の製造に使用することができる。本発明の好ましい実施形態では、触媒系は、３つ、４つ、または５つの領域を有し、少なくとも１つの領域は、前述の性質を持つ三酸化アンチモンを使用して製造されている。
【００１５】
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明の触媒系の製造に使用される三酸化アンチモンは、少なくとも５０質量％の方安鉱含有量を有する。
【００１６】
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明の触媒系の製造に使用される三酸化アンチモン中の方安鉱一次結晶子は、二峰性の粒径分布を有する。
【００１７】
本発明の特に好ましい実施形態では、本発明の触媒系の製造に使用される三酸化アンチモン中の方安鉱一次結晶子の１０〜８０質量％は、２００ｎｍ未満の一次結晶子径および１００ｎｍ未満、最も好ましくは５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する。
【００１８】
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明の触媒系の製造に使用される三酸化アンチモン中の方安鉱一次結晶子の１０〜５０質量％は、２００ｎｍ未満の一次結晶子径および１５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する。
【００１９】
本発明の特に非常に好ましい実施形態では、本発明の触媒系の製造に使用される三酸化アンチモン中の方安鉱一次結晶子の１０〜５０質量％は、２００ｎｍ未満の一次結晶子径および１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する。
【００２０】
本発明の触媒系は、例えば、適した上流および／または下流層、および中間領域と共に、高いホットスポット温度を回避するためにも使用できる。ここで、上流および／または下流層および中間領域は、一般に、触媒不活性または活性の少ない材料から成ってもよい。
【００２１】
一般に、本発明の触媒は、触媒活性材料が不活性な担体材料にシェル状に塗布された、いわゆる被覆触媒である。
【００２２】
使用される不活性な担体材料は、芳香族炭化水素をアルデヒド、カルボン酸、および／またはカルボン酸無水物に酸化する被覆触媒の製造において好適に使用されるような、実質的に全ての従来技術の担体材料であってよく、例えば、石英（ＳｉＯ２）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウムまたはこれらの担体材料の混合物である。触媒担体は、例えば、球状、リング状、タブレット状、らせん状、管状、押出物、またはチップ状の形態で使用することができる。これらの触媒担体の寸法は、芳香族炭化水素の気相反応用被覆触媒の製造に通常使用される触媒担体の寸法に対応する。ステアタイトを、直径３〜６ｍｍの球状、または外径５〜９ｍｍ、長さ３〜８ｍｍ、壁厚１〜２ｍｍのリング状の形態で使用することが好まれる。
【００２３】
本発明の触媒は触媒活性材料を含む。この触媒活性材料は、三酸化アンチモンに加えて、少なくとも酸化バナジウムと二酸化チタンも含み、１層または複数層のシェルとして担体材料に塗布することができる。異なるシェルの組成は異なってもよい。
【００２４】
好ましくは、触媒活性材料は、触媒活性材料の総量に対して、Ｖ２Ｏ５換算で１〜４０質量％の酸化バナジウムと、ＴｉＯ２換算で６０〜９９質量％の二酸化チタンとを含む。好ましい実施形態では、触媒活性材料は、Ｃｓ換算で最大１質量％のセシウム化合物と、Ｐ換算で最大１質量％のリン化合物と、Ｓｂ２Ｏ３換算で最大１０質量％の酸化アンチモンとをさらに含んでもよい。触媒活性材料の組成における全ての数字は、その焼成された状態、例えば触媒を４５０℃で１時間焼成した後の状態に基づく。
【００２５】
一般的には、アナターゼ変態の二酸化チタンが触媒活性材料に使用される。二酸化チタンは、好ましくは１５〜６０ｍ２／ｇ、特に１５〜４５ｍ２／ｇ、より好ましくは１３〜２８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。使用される二酸化チタンは、１種の二酸化チタンまたは複数種の二酸化チタンの混合物から成ってもよい。後者の場合、ＢＥＴ表面積の値は、個々の二酸化チタンの寄与の加重平均として求められる。使用される二酸化チタンは、例えば、５〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＴｉＯ２と１５〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＴｉＯ２との混合物から成ることが好適である。
【００２６】
適したバナジウム源は、特に五酸化バナジウムまたはメタバナジン酸アンモニウムである。適したアンチモン源は種々の三酸化アンチモンであり、少なくとも２０質量％の方安鉱含有量を有する三酸化アンチモンが、上述のように、本発明において使用される。有用なリン源には、特に、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸アンモニウムまたはリン酸エステル、特にリン酸二水素アンモニウムが含まれる。有用なセシウム源には、酸化物もしくは水酸化物、または熱的に酸化物に変換可能な、カルボン酸塩、特に酢酸塩、マロン酸塩もしくはシュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、または硝酸塩などの塩が含まれる。
【００２７】
セシウムおよびリンの任意の添加と同様に、例えばその活性を低下または上昇させることにより、助触媒として触媒の活性および選択性に影響を与える他の多数の酸化物化合物が触媒活性材料中に少量存在してもよい。このような助触媒の例として、アルカリ金属、また、より詳細には（既に述べたセシウムを除いて）、通常酸化物または水酸化物の形態で使用されるリチウム、カリウム、およびルビジウムが挙げられ、また、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、および酸化セリウムが挙げられる。
【００２８】
また、上述の助触媒の中でも、有用な添加剤には、好ましくは触媒活性材料に対して０．０１〜０．５０質量％の量で、ニオブおよびタングステンの酸化物も含まれる。
【００２９】
被覆触媒のシェルは、任意に上述の助触媒元素源を含むＴｉＯ２およびＶ２Ｏ５の懸濁液を、流動化した担体にスプレー塗布することにより適宜塗布される。被覆する前に、懸濁液を、好ましくは十分に長い時間、例えば２〜３０時間、特に１２〜２５時間撹拌し、懸濁物の凝集体をバラバラにして均一な懸濁液を得る。懸濁液は、一般的には２０〜５０質量％の固形分を含む。懸濁媒体は一般に水性であり、例えば水そのもの、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミドなどの水混和性有機溶媒との水性混合物である。
【００３０】
一般に、懸濁液には有機バインダー、好ましくはアクリル酸／マレイン酸、酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリレート、スチレン／アクリレート、および酢酸ビニル／エチレンコポリマーが、好適には水分散液の形態で加えられる。バインダーは、例えば３５〜６５質量％の固形分を含む水分散液として市販されている。使用されるこのようなバインダー分散液の量は、懸濁液の質量に対して一般に２〜４５質量％、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは７〜２０質量％である。
【００３１】
担体は、例えば流動層装置において、上昇ガス流、特に空気で流動化される。装置は、通常、埋設した管を通して流動化ガスが底部からまたは頂部から導入される、円錐形または球形の容器から成る。懸濁液は、ノズルを介して上から、横に、または下から流動層中に噴霧される。好適には、中心にまたは埋設した管の周りに同心円状に配置された上昇管が使用される。上昇管内のガス速度は速く、これが担体粒子を上方へ輸送する。外輪内では、ガス速度は流動化速度よりも少しだけ速い。これにより、粒子は垂直に円を描くように動かされる。適した流動層装置は、例えばＤＥ−Ａ  ４００６９３５に記載されている。
【００３２】
触媒活性材料で触媒担体を被覆する際、２０℃〜５００℃の被覆温度が一般に採用され、被覆は大気圧または減圧下で行うことができる。一般に、被覆は０℃〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃で行う。
【００３３】
触媒活性材料のシェルの厚さは、一般に０．０２〜０．２ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍである。触媒中の活性材料含有量は、一般的には５〜２５質量％、通常は７〜１５質量％である。
【００３４】
このようにして得られたプレ触媒を２００℃超〜５００℃の温度で熱処理すると、塗布されたシェルから熱分解および／または燃焼によりバインダーが放出される。気相酸化反応器内でｉｎ  ｓｉｔｕで熱処理を行うことが好まれる。
【００３５】
さらに、本発明は、少なくとも１種の炭化水素と分子状酸素とを含むガス流に、少なくとも２０質量％の方安鉱含有量を有し、方安鉱一次結晶子が多峰性の粒径分布を有し、その１０〜８０質量％が２００ｎｍ未満の一次結晶子径および１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する三酸化アンチモンを使用して製造された触媒を通過させる、気相酸化方法を提供する。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンのフタル酸無水物への気相酸化方法であって、少なくともｏ−キシレンおよび／またはナフタレンおよび分子状酸素を含むガス流に、反応管内に連続して配置された複数の触媒領域を含み、少なくとも２０質量％の方安鉱含有量を有し、方安鉱一次結晶子が多峰性の粒径分布を有し、その１０〜８０質量％が２００ｎｍ未満の一次結晶子径および１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する三酸化アンチモンを使用して製造された触媒系を通過させる、方法である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００３７】
三酸化アンチモンの方安鉱含有量における一次結晶子径の決定：
一次結晶子径は、３つの空間方向で平均した一次結晶子の最大寸法を意味するものと理解される。決定は粉末Ｘ線回折法により行った。このために、三酸化アンチモン粉末を、Ｂｒｕｋｅｒ「Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ」粉末Ｘ線回折計で分析した。測定パラメータは以下の通りとした。
【００３８】
【表１】
0006563410.tif 000002
【００３９】
Ｔｏｐａｓ  ４．２ソフトウェア（ＴＯＰＡＳ  ４．２  Ｕｓｅｒ  Ｍａｎｕａｌ、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＧｍｂＨ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）によって得られた粉末ディフラクトグラムのリートベルト解析において、結晶性の方安鉱相を２度挿入した。解析開始時に、初期値として異なる一次結晶子径を設定した（例えば一次結晶子径２００ｎｍの方安鉱と一次結晶子径１０ｎｍの方安鉱）。リートベルト解析の収束後、多峰性の一次結晶子径分布の場合には、数個の画分および対応する中央一次結晶子径がわかり、総方安鉱含有量におけるそれらの割合を定量的に読み取ることができる。非多峰性の分布の場合には、方安鉱相は収束して誤差の範囲で同一の一次結晶子径を与える。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、粉末Ｘ線ディフラクトグラムにおける計算および測定した２θ＝２７．７°の方安鉱ピーク、および４０ｎｍおよび２００ｎｍ超の一次結晶子径についてシミュレートした値の一例を示す。
【００４１】
四領域触媒系の製造
触媒領域ＣＺ１：
炭酸セシウム２．９４ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）３８８．６７ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）１６６．５７ｇ、五酸化バナジウム４３．４７ｇ、および三酸化アンチモン（実施例ごとに異なる種類の三酸化アンチモン）１１．１３ｇを、脱塩水１５８７．９６ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー９３．１ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液８２０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は９．１質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３１．８質量％、Ｃｓ０．３８質量％、残りがＴｉＯ２から成るものであった。
【００４２】
触媒領域ＣＺ２：
炭酸セシウム２．４０ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）４６８．６４ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）７６．３２ｇ、五酸化バナジウム４８．６７ｇ、および三酸化アンチモン（実施例ごとに異なる種類の三酸化アンチモン）１６．６９ｇを、脱塩水１５８７．９６ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー９３．１ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液７６５ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は８．５質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ２Ｏ５７．９５質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．７質量％、Ｃｓ０．３１質量％、残りがＴｉＯ２から成るものであった。
【００４３】
触媒領域ＣＺ３：
炭酸セシウム０．７７ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）４１４．９６ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）１３８．３２ｇ、五酸化バナジウム４３．４７ｇ、および三酸化アンチモン（実施例ごとに異なる種類の三酸化アンチモン）１４．８４ｇを、脱塩水１５８７．９６ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー８８ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液７７５ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０°Ｃで１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は８．５質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．４質量％、Ｃｓ０．０９質量％、残りがＴｉＯ２から成るものであった。
【００４４】
触媒領域ＣＺ４：
リン酸水素アンモニウム８．０４ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）３８７．０５ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）９６．７６ｇ、および五酸化バナジウム１２６．１２ｇを、脱塩水１５８２．０３ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー９３．１ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液８２０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０°Ｃで１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は９．１質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ２Ｏ５２０質量％、Ｐ０．３５質量％、残りがＴｉＯ２から成るものであった。
【００４５】
ｏ−キシレンのフタル酸無水物への触媒酸化を、塩浴冷却した管内径２５ｍｍ、長さ３５０ｃｍの管状反応器内で行った。反応器入口から反応器出口へ向かって、ＣＺ１を１３０ｃｍ、ＣＺ２を７０ｃｍ、ＣＺ３を６０ｃｍ、ＣＺ４を６０ｃｍ導入した。温度調節のため、管状反応器を溶融塩で囲んだ。張力要素が取り付けられた外径４ｍｍのサーモウェルを触媒温度測定に役立てた。３０〜１００ｇｏ−ｘｙｌｅｎｅ／ｍ３（標準温度と標準気圧）ａｉｒの９９〜９９．４質量％ｏ−キシレンを充填した４．０ｍ３（標準温度と標準気圧）／ｈの空気流に、管状反応器を通過させた。
【実施例１】
【００４６】
（本発明）
ＣＺ１、ＣＺ２、およびＣＺ３には、方安鉱９９質量％およびバレンチン鉱１質量％から成る、Ｇｒｅｄｍａｎｎ、Ｔａｉｗａｎ（バッチ番号ＣＡＫ１１１Ｔ２）からの材料である三酸化アンチモンを使用した。これらの方安鉱一次結晶子は、２７質量％が２００ｎｍ未満の一次結晶子径および３５ｎｍの中央一次結晶子径を有する、二峰性の粒径分布を特徴とする。
【００４７】
【表２】
0006563410.tif 000003
【実施例２】
【００４８】
（本発明）
ＣＺ１、ＣＺ２、およびＣＺ３には、方安鉱７８質量％およびバレンチン鉱２２質量％から成る、Ｇｒｅｄｍａｎｎ、Ｔａｉｗａｎ（バッチ番号Ｂ４Ｋ０２１Ｔ２）からの材料である三酸化アンチモンを使用した。これらの方安鉱一次結晶子は、１４質量％が２００ｎｍ未満の一次結晶子径および３２ｎｍの中央一次結晶子径を有する、二峰性の粒径分布を特徴とする。
【００４９】
【表３】
0006563410.tif 000004
【実施例３】
【００５０】
（本発明）
ＣＺ１、ＣＺ２、およびＣＺ３には、方安鉱６７質量％およびバレンチン鉱３３質量％から成る、Ｇｒｅｄｍａｎｎ、Ｔａｉｗａｎ（バッチ番号ＣＢＫ１０１Ｔ２）からの材料である三酸化アンチモンを使用した。これらの方安鉱一次結晶子は、１１質量％が２００ｎｍ未満の一次結晶子径および２７ｎｍの中央一次結晶子径を有する、二峰性の粒径分布を特徴とする。
【００５１】
【表４】
0006563410.tif 000005
【実施例４】
【００５２】
（本発明でない）
ＣＺ１、ＣＺ２、およびＣＺ３には、方安鉱７７質量％およびバレンチン鉱２３質量％から成る、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、Ｇｅｒｍａｎｙ（バッチ番号Ｋ４０９６１２３５）からの材料である三酸化アンチモンを使用した。これらの方安鉱一次結晶子は二峰性の粒径分布を有さないが、１５６ｎｍの中央一次結晶子径を有する。
【００５３】
【表５】
0006563410.tif 000006
【実施例５】
【００５４】
（本発明でない）
ＣＺ１、ＣＺ２、およびＣＺ３には、方安鉱９９質量％およびバレンチン鉱１質量％から成る、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、Ｇｅｒｍａｎｙ（バッチ番号Ｋ４３２２８９３５）からの材料である三酸化アンチモンを使用した。これらの方安鉱一次結晶子は二峰性の粒径分布を有さないが、２００ｎｍ超の中央一次結晶子径を有する。
【００５５】
【表６】
0006563410.tif 000007
【００５６】
五領域触媒系の製造
触媒領域ＣＺ１：
アンチモン酸バナジウムの製造：
最初に、サーモスタットを備えたジャケット付ガラス容器に脱塩水を５Ｌ充填し、方安鉱９９質量％およびバレンチン鉱１質量％から成り、方安鉱一次結晶子は２７質量％が２００ｎｍ未満の一次結晶子径および３５ｎｍの中央一次結晶子径を有する二峰性の粒径分布を有する、Ｇｒｅｄｍａｎｎ、Ｔａｉｗａｎ（バッチ番号ＣＡＫ１１１Ｔ２）からの使用される三酸化アンチモン１５６６．１ｇを、９０℃で１８時間撹拌することにより、脱塩水中に懸濁させた。そして、五酸化バナジウム２４４６．９ｇおよびさらに１Ｌの脱塩水を加え、混合物を９０℃で２５時間撹拌した。その後、懸濁液を８０℃に冷却し、噴霧乾燥により乾燥させた。入口温度は３４０℃、出口温度は１２０℃であった。こうして得られた噴霧粉末は、３２質量％のバナジウム含有量および３０質量％のアンチモン含有量を有していた。
【００５７】
懸濁液の作製および被覆：
炭酸セシウム３．８７ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）３４９．６９ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）１８８．２９ｇ、およびアンチモン酸バナジウム（バレンチン鉱を１質量％含むＧｒｅｄｍａｎｎ三酸化アンチモン（バッチ番号ＣＡＫ１１１Ｔ２）から上述のように合成）７６．０７ｇを、脱塩水１５８３ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー８５ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液７５０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０°Ｃで１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は８．５質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３４．５質量％、Ｃｓ０．５０質量％、残りがＴｉＯ２から成るものであった。
【００５８】
触媒領域ＣＺ２：
炭酸セシウム２．８６ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）４２７．５４ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）１２７．７１ｇ、五酸化バナジウム４３．４７ｇ、および三酸化アンチモン（方安鉱７７質量％およびバレンチン鉱２３質量％を含む、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、Ｇｅｒｍａｎｙ（バッチ番号Ｋ４０９６１２３５）からの材料）１１．１３ｇを、脱塩水１５８８ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー１０３ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液９１０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は１０質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３１．８質量％、Ｃｓ０．３８質量％、残りがＴｉＯ２から成るものであった。
【００５９】
触媒領域ＣＺ３：
炭酸セシウム２．４０ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）４６８．６７ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）７６．２９ｇ、五酸化バナジウム４８．６７ｇ、および三酸化アンチモン（方安鉱７７質量％およびバレンチン鉱２３質量％を含む、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、Ｇｅｒｍａｎｙ（バッチ番号Ｋ４０９６１２３５）からの材料）１６．６９ｇを、脱塩水１５８８ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー８８ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液７７０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０°Ｃで１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は８．５質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ２Ｏ５７．９５質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．７質量％、Ｃｓ０．３１質量％、残りがＴｉＯ２から成るものであった。
【００６０】
触媒領域ＣＺ４：
炭酸セシウム０．７７ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）４１４．９６ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）１３８．３２ｇ、五酸化バナジウム４３．４７ｇ、および三酸化アンチモン（方安鉱７７質量％およびバレンチン鉱２３質量％を含む、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、Ｇｅｒｍａｎｙ（バッチ番号Ｋ４０９６１２３５）からの材料）１４．８４ｇを、脱塩水１５８８ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー８８ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液７７５ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０°Ｃで１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は８．５質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．４質量％、Ｃｓ０．０９質量％、残りがＴｉＯ２から成るものであった。
【００６１】
触媒領域ＣＺ５：
リン酸水素アンモニウム８．０４ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）３８７．０５ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）９６．７６ｇ、および五酸化バナジウム１２６．１２ｇを、脱塩水１５８２ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー９３ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液８２０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は９．１質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ２Ｏ５２０質量％、Ｐ０．３５質量％、残りがＴｉＯ２から成るものであった。
【００６２】
ｏ−キシレンのフタル酸無水物への触媒酸化を、塩浴冷却した管内径２５ｍｍ、長さ３５０ｃｍの管状反応器内で行った。反応器入口から反応器出口へ向かって、ＣＺ１を８０ｃｍ、ＣＺ２を６０ｃｍ、ＣＺ３を７０ｃｍ、ＣＺ４を５０ｃｍ、ＣＺ５を６０ｃｍ導入した。温度調節のため、管状反応器を溶融塩で囲んだ。張力要素が取り付けられた外径４ｍｍのサーモウェルを触媒温度測定に役立てた。３０〜１００ｇｏ−ｘｙｌｅｎｅ／ｍ３（標準温度と標準気圧）ａｉｒの９９〜９９．４質量％ｏ−キシレンを充填した４．０ｍ３（標準温度と標準気圧）／ｈの空気流に、管状反応器を通過させた。
【実施例６】
【００６３】
（本発明）
ＣＺ１のアンチモン酸バナジウム合成に、方安鉱９９質量％およびバレンチン鉱１質量％から成る、Ｇｒｅｄｍａｎｎ、Ｔａｉｗａｎ（バッチ番号ＣＡＫ１１１Ｔ２）からの三酸化アンチモンを使用した。これらの方安鉱一次結晶子は、２７質量％が２００ｎｍ未満の一次結晶子径および３５ｎｍの中央一次結晶子径を有する、二峰性の粒径分布を特徴とする。ＣＺ２、ＣＺ３、およびＣＺ４には、方安鉱７７質量％およびバレンチン鉱２３質量％から成る、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、Ｇｅｒｍａｎｙ（バッチ番号Ｋ４０９６１２３５）からの材料である三酸化アンチモンを使用した。これらの方安鉱一次結晶子は二峰性の粒径分布を有さないが、１５６ｎｍの中央一次結晶子径を有する。
【００６４】
【表７】
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【実施例７】
【００６５】
（本発明でない）
ＣＺ１のアンチモン酸バナジウム合成に、方安鉱９９質量％およびバレンチン鉱１質量％から成る、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、Ｇｅｒｍａｎｙ（バッチ番号Ｋ４３２２８９３５）からの三酸化アンチモンを使用した。これらの方安鉱一次結晶子は二峰性の粒径分布を有さないが、２００ｎｍ超の中央一次結晶子径を有する。ＣＺ２、ＣＺ３、およびＣＺ４に、方安鉱７７質量％およびバレンチン鉱２３質量％から成る、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、Ｇｅｒｍａｎｙ（バッチ番号Ｋ４０９６１２３５）からの三酸化アンチモンを使用した。これらの方安鉱一次結晶子は二峰性の粒径分布を有さないが、１５６ｎｍの中央一次結晶子径を有する。
【００６６】
【表８】
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【００６７】
【表９】
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【図１】
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