(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジエンエラストマー及び強化充填剤をベースとするゴム組成物であって、ジエンエラストマーが、ジエンエラストマーの鎖に沿ってランダムに分布している式（Ｉ）：
【化１】
0006564772.tif 000040
(I)
（式中、
Ｚ、Ｙ、Ｒは、同じであるか又は異なり、それぞれ１原子又は原子団を表し、Ｚ及びＹは、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することが可能であり、
４番目の記号Ｒ’は、ジエンエラストマーへの直接的又は間接的結合を示す）
に対応するイミダゾール環を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
Ｚ及びＹが、それぞれ水素原子であるか、又は
Ｚ及びＹが、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成している、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
Ｒが、水素原子、又は少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る炭素ベースの基を表す、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
イミダゾール環が、ジエンエラストマーにグラフトされた基である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
イミダゾール環が、ジエンエラストマーのジエン単位にグラフトされた基である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
イミダゾール環が、ジエンエラストマーへの１，３−双極子化合物のグラフト化により生じた基を介して、ジエンエラストマーにグラフトされており、１，３−双極子化合物が、式（ＩＩ）：
Ｑ−Ａ−Ｂ      （ＩＩ）
（式中、
Ｑは、少なくとも１つの窒素原子を含む、双極子を含み、
Ａは、ＱをＢに連結する１原子又は原子団であり、
Ｂは、請求項１に記載の式（Ｉ）のイミダゾール環を含み、式（Ｉ）において、ジエンエラストマーへの間接的結合を示す４番目の記号Ｒ’は、Ａへの直接的結合を示す）
に対応する、請求項４又は５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
Ｑが−Ｃ≡Ｎ→Ｏ単位を含む、請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
Ｑが、式（ＩＩＩ）：
【化２】
0006564772.tif 000041
(III)
（式中、
Ｒ1〜Ｒ5の５つの記号のうち４つは、同じであるか又は異なり、それぞれ１原子又は原子団であり、５番目の記号は、Ａへの直接的結合を示し、Ｒ1及びＲ5は、どちらもＨ以外であることが知られている）
に対応する単位を含む、請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
Ｒ1、Ｒ3及びＲ5が、それぞれ、１〜６個の炭素原子のアルキル基である、請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
ジエンエラストマーが、ジエンエラストマーを構成するモノマー単位１００モルあたり、０から３モルの間のイミダゾール環を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
ジエンエラストマーが、ジエンエラストマーを構成するモノマー単位１００モルあたり、０から３モルの間のイミダゾール環を含む、請求項６から９までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
強化充填剤が有機充填剤又は無機強化充填剤を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
有機充填剤がカーボンブラックであり、無機強化充填剤がシリカである、請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１０に記載のジエンエラストマー。
【請求項１５】
請求項１から５、１０のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、特に、運搬手段のためのタイヤの製造に使用できる、充填剤によって強化されたジエンゴム組成物の分野である。それは、より詳細には、小さい転がり抵抗を有するタイヤのトレッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
理想的には、トレッドは、非常に良好なレベルの自動車の路上挙動をタイヤにもたらすべきである。このレベルの路上挙動には、硬化状態においてその剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）がかなり大きい理由から注意深く選択されたゴム組成物をトレッドにおいて使用することが一助となり得る。ゴム組成物の硬化状態における剛性を増すために、例えば、充填剤の含有量を増やすこと、又はゴム組成物における可塑剤の含有量を減らすこと、又はさらに高スチレン含有量を有するスチレンとブタジエンのコポリマーをゴム組成物に導入することが知られている。しかし、これらの解決策のうちいくつかは、一般に、ゴム組成物のヒステリシスを増大させるという不都合を有する。逆に、弱くヒステリシス性の組成物は、一般に、硬化状態において小さな剛性を示す。路上挙動を満足なものにするために、硬化状態における剛性のこの低下を克服することが必要となり得る。例えば、本出願人等は、特許出願ＷＯ  ２０１１０４５１３１において、弱くヒステリシス性のゴム組成物の硬化状態における剛性を増すことを可能にする解決策を記載している。この解決策は、ゴム組成物にグリセロールを導入することにある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本出願人等は、硬化状態において剛性があり、弱くヒステリシス性であるゴム組成物を得るための努力を続け、充填剤によって強化されたゴム組成物における特定のジエンエラストマーの使用が、この目的の達成を可能にすることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の主題は、少なくとも１種のジエンエラストマー及び強化充填剤をベースとするゴム組成物であって、ジエンエラストマーが、ジエンエラストマーの鎖に沿ってランダムに分布している式（Ｉ）。
【０００５】
【化１】
0006564772.tif 000002
(I)
【０００６】
（式中、
Ｚ、Ｙ、Ｒ及びＲ’の４つの記号のうち３つは、同じであるか又は異なり、それぞれ１原子又は原子団を表し、Ｚ及びＹは、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することが可能であり、
Ｚ、Ｙ、Ｒ又はＲ’の４番目の記号は、ジエンエラストマーへの直接的又は間接的結合を示す）
に対応するイミダゾール環を含むことを特徴とする、ゴム組成物である。
本発明の別の主題は、少なくとも１種のジエンエラストマー、強化充填剤及び架橋系をベースとするゴム組成物を調製するための方法であって、ジエンエラストマーが、ジエンエラストマーの鎖に沿ってランダムに分布している上で定義された式（Ｉ）に対応するイミダゾール環を含む、方法である。
【０００７】
本発明の別の主題は、本発明のゴム組成物を含むトレッドである。
本発明のさらなる主題は、本発明のゴム組成物を、特にそのトレッドに含むタイヤである。
本発明の別の主題は、上で定義された式（Ｉ）に対応し、ジエンエラストマーの鎖に沿ってランダムに分布している、０から３ｍｏｌ％の間のイミダゾール環を含むジエンエラストマーであり、モルパーセントは、エラストマーの合わせたモノマー単位に基づいて計算される。このようなエラストマーにより、ゴム組成物のヒステリシス特性を損なうことなく、硬化状態で高い剛性を示す、充填剤によって強化されたゴム組成物を得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本記述において、特に断らなければ、示される全てのパーセンテージ（％）は、質量％である。省略形「ｐｈｒ」は、エラストマー（いくつかのエラストマーが存在する場合、全てのエラストマー）の１００部あたりの質量部を意味する。
さらに、表現「ａからｂの間」によって示される値の区間は、「ａ」より大きく、「ｂ」より小さい値の（すなわち、端点ａ及びｂを除く）範囲を表すのに対して、表現「ａ〜ｂ」によって示される値の区間は、「ａ」から「ｂ」までに渡る値の（すなわち、境界値ａ及びｂを含む）範囲を意味する。
表現「〜をベースとする組成物」は、本記述では、用いられた様々な成分の混合物及び／又はｉｎ  ｓｉｔｕ反応生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきであり、これらのベース成分のあるもの（例えば、エラストマー、充填剤、又はタイヤの製造を意図するゴム組成物に通常用いられる他の添加剤）は、タイヤの製造を意図する組成物の製造の様々な段階の間に、少なくとも一部は、互いに反応できる又は反応することが意図されている。
【０００９】
本発明のゴム組成物の本質的特徴は、ジエンエラストマーの鎖に沿ってランダムに分布している式（Ｉ）：
【００１０】
【化２】
0006564772.tif 000003
(I)
【００１１】
（式中：
Ｚ、Ｙ、Ｒ及びＲ’の４つの記号のうち３つは、同じであるか又は異なり、それぞれ１原子又は原子団を表し、Ｚ及びＹは、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することが可能であり（言うまでもなく、ＺもＹも４番目の記号を示さない場合）、
４番目の記号だけが、ジエンエラストマーへの直接的又は間接的結合を示す）
に対応するイミダゾール環を含むジエンエラストマーを含むことである。
【００１２】
本発明の第１の選択形態によれば、Ｒが、エラストマーへの直接的又は間接的結合を示し、この場合、Ｒが４番目の記号である。
この選択形態によれば、Ｒ’は、水素原子、又は少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る、炭素ベースの基であり得る。
この選択形態の好ましい実施形態によれば、Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子を含む炭素ベースの基、好ましくは脂肪族基、より好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキル基を表す。
【００１３】
本発明の第２の選択形態によれば、Ｒ’は、エラストマーへの直接的又は間接的結合を示し、この場合、Ｒ’が４番目の記号である。
第１又は第２の選択形態によれば、Ｚ及びＹは、それぞれ、水素原子であり得る。
第１の選択形態又は第２の選択形態の別の実施形態によれば、Ｚ及びＹは、それらが結合した炭素原子と一緒になって環を形成している。
Ｚ、Ｙ、並びにＺ及びＹが結合した原子によって形成されている環は、置換されていても、されていなくてもよく、少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る。Ｚ及びＹは、それらが結合した２個の炭素原子と共に、芳香族核を形成し得る。この場合、イミダゾール環は、置換又は無置換ベンゾイミダゾールであり得る。
【００１４】
本発明の第３の選択形態によれば、言うまでもなく、Ｙ及びＺが、それらが結合した炭素原子と一緒になって環を形成していない場合、Ｙ又はＺは、エラストマーへの直接的又は間接的結合を示し、この場合、Ｙ又はＺが４番目の記号である。
本発明の第２又は第３の選択形態の特定の実施形態によれば、Ｒは、水素原子を表すか、又は、少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る炭素ベースの基を表す。
本発明の第２の選択形態又は第３の選択形態のこの特定の実施形態によれば、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を含む基、好ましくは脂肪族基、より好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキル基であり得る。本発明のこの特定の実施形態によれば、Ｒは、有利には、メチルである。
【００１５】
本発明のジエンエラストマーを、米国特許５，３４６，９６２に記載されたジエンエラストマーと混同してはならない。その理由は、先行技術のエラストマーは、ポリビニルイミダゾール又はポリビニルベンゾイミダゾールブロックの形でのみエラストマー鎖に存在するイミダゾール環を含み、それらは如何なる状況下でも、それらの鎖に沿ってランダムに分布したイミダゾール環を含まないためである。
しかしながら、本発明のジエンエラストマーは、鎖に沿ってランダムに分布しているイミダゾール環に加えて、１つ又は複数のポリビニルイミダゾールブロック（イミダゾールは、置換又は無置換である）、さもなければ、１つ又は複数のポリビニルベンゾイミダゾールブロック（ベンゾイミダゾールは、置換又は無置換である）を含み得る。
有利には、ジエンエラストマーは、ポリビニルイミダゾールブロック（イミダゾールは、置換又は無置換である）を全く含まない、又は、ポリビニルベンゾイミダゾールブロック（ベンゾイミダゾールは、置換又は無置換である）を全く含まない。
【００１６】
エラストマーは、通常、少なくとも８０，０００、好ましくは少なくとも１００，０００の質量平均分子量を有する。エラストマーは、液体ポリマーと混同するべきではなく、液体ポリマーの質量平均分子量は、ポリマー鎖に弾性的特性を付与するのに不十分である。液体ジエンポリマーは、一般に、可塑剤である。
「ジエン」エラストマー（又は、区別なく、ゴム）は、知られているように、ジエンモノマー単位（２つの共役又は非共役炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から少なくとも一部が（すなわち、ホモポリマー又はコポリマー）構成される１つの（又はいくつかの）エラストマーを意味すると理解されるべきである。
これらのジエンエラストマーは、２つの部類：「本質的不飽和」又は「本質的飽和」に分類できる。一般に、「本質的不飽和」は、１５％（ｍｏｌ％）を超える、ジエン由来（共役ジエン）単位含有量を有する、共役ジエンモノマーに少なくとも一部は由来するジエンエラストマーを意味すると理解される；こうして、ブチルゴム、又は、ＥＰＤＭタイプのジエンとα−オレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは、先の定義に収まらず、特に、「本質的飽和」ジエンエラストマー（常に１５％未満の、低い又は非常に低い、ジエン由来単位含有量）と呼ぶことができる。「本質的不飽和」ジエンエラストマーの部類において、「高不飽和」ジエンエラストマーは、特に、５０％を超える、ジエン由来（共役ジエン）単位含有量を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。
【００１７】
これらの定義を考えれば、用語「本発明の組成物に使用できるジエンエラストマー」は、より詳細には、
（ａ）共役ジエンモノマーの任意のホモポリマー、特に、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；
（ｂ）１種若しくは複数の共役ジエンを互いに、又は８〜２０個の炭素原子を有する１種若しくは複数のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー；
（ｃ）エチレン、及び３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる３元コポリマー、例えば、エチレン及びプロピレンと、前述のタイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン若しくはジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー；
（ｄ）イソブテンとイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）、さらには、このタイプのコポリマーのハロゲン化変異体、特に塩素化又は臭素化変異体；
を意味すると理解される。
【００１８】
本発明は任意のタイプのジエンエラストマーに適用されるが、タイヤの当業者は、本発明が、好ましくは、特に上の（ａ）又は（ｂ）の、本質的不飽和ジエンエラストマーと共に用いられることを理解するであろう。
タイプ（ｂ）のコポリマーの場合、これは、２０質量％〜９９質量％のジエン単位と、１質量％〜８０質量％のビニル芳香族単位を含む。
以下は、共役ジエンとして特に適切である：１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ1−Ｃ5アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン若しくは２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエン。
【００１９】
例えば、以下は、ビニル芳香族化合物として適切である：スチレン、オルト−、メタ−若しくはパラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレン。
好ましくは、ジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される本質的不飽和エラストマーである。ジエンエラストマーとして特に非常に適切であるのは、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンとスチレンのコポリマー（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、又は、９０％を超えるｃｉｓ−１，４−結合のモル含有量を好ましくは示す、合成ポリイソプレン（ＩＲ）である。
【００２０】
ジエンエラストマーの鎖に沿って式（Ｉａ）のイミダゾール環（式中、記号*はエラストマーへの直接的又は間接的結合を示す）を有するジエンエラストマーは、共重合によって、特に、少なくとも１種のジエンとビニルイミダゾールのラジカル乳化重合によって、合成できる。例えば、ジエン単位、特に、１，３−ブタジエン単位、及びＮ−ビニルイミダゾール単位を含むコポリマーを挙げることができる。
【００２１】
【化３】
0006564772.tif 000004
(Ia)
【００２２】
ジエンエラストマーの鎖に沿って式（Ｉｂ）のイミダゾール環（式中、記号*はエラストマーへの直接的又は間接的結合を示し、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を好ましくは含む基、好ましくは脂肪族基、より好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキル基、より一層好ましくはメチルである）を有するジエンエラストマーは、共重合によって、特に、少なくとも１種のジエンとビニルイミダゾールモノマー（イミダゾール環は、２位で置換されている）のラジカル乳化重合によって合成できる。例えば、ジエン単位、特に、１，３−ブタジエン単位、及びＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール単位を含むコポリマーを挙げることができる。
【００２３】
【化４】
0006564772.tif 000005
(Ib)
【００２４】
本発明の別の特定の実施形態によれば、イミダゾール環は、それらが置換されているかどうかにかかわらず、ジエンエラストマーに、好ましくはジエンエラストマーのジエン単位にグラフトされた基である。好ましくは、イミダゾール環は、ジエンエラストマーへの１，３−双極子化合物（dipolar compound）のグラフト化により生じた基を介して、ジエンエラストマーにグラフトされており、この１，３−双極子化合物は、式（ＩＩ）：
Ｑ−Ａ−Ｂ      （ＩＩ）
（式中、
Ｑは、少なくとも１つ、好ましくは１つの窒素原子を含む、双極子を含み、
Ａは、好ましくは２価であり、ＱをＢに連結する１原子又は原子団であり、
Ｂは、上で定義された式（Ｉ）のイミダゾール環を含み、式（Ｉ）において、ジエンエラストマーへの間接的結合を示す４番目の記号は、Ａへの直接的結合を示す）
に対応する。
【００２５】
用語「１，３−双極子化合物」は、ＩＵＰＡＣによって与えられた定義に従うと理解される。
１，３−双極子化合物のグラフト化は、例えば、インターナルミキサ、又はイクスターナルミキサ、例えばオープンミルにおいて、バルクで実施できる。この場合、グラフト化は、６０℃未満のイクスターナルミキサ若しくは内部混合物（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｍｉｘｔｕｒｅ）の温度で（次に、８０℃〜２００℃の範囲の温度での、プレス下、若しくはオーブン中での、グラフト化反応の段階が続く）、又は、６０℃を超えるイクスターナルミキサ若しくはインターナルミキサの温度で（後の熱処理はない）のいずれかで、行われる。グラフト化がバルクで行われる場合、好ましくは酸化防止剤の存在下で行われる。
クラフト化工程は、また、連続的に、又はバッチ式で、溶液中でも実施できる。こうして修飾されたジエンエラストマーは、当業者に知られているいずれかの方式の手段によって、特にスチームストリッピング操作によって、その溶液から分離できる。
【００２６】
0006564772.tif 000006
【００２７】
・ジエンエラストマー（この例では、ポリイソプレン）の不飽和又は二重結合へのニトリルオキシドの付加環化
【００２８】
【化５】
0006564772.tif 000007
【００２９】
・ジエンエラストマー（この例では、ポリイソプレン）の不飽和又は二重結合へのニトロンの付加環化
【００３０】
【化６】
0006564772.tif 000008
【００３１】
・ジエンエラストマー（この例では、ポリイソプレン）の不飽和又は二重結合へのニトリルイミンの付加環化
【００３２】
【化７】
0006564772.tif 000009
【００３３】
Ａは、２０個までの炭素原子を含む基であってよく、この基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ａは、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を好ましくは含む脂肪族基、又は６〜２０個の炭素原子を好ましくは含む芳香族基である。好ましくは、Ａは、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、より一層好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン基、又は、好ましくは６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を含むアリーレン基である。Ａは、有利には、メチレン基である。
【００３４】
Ｑが−Ｃ≡Ｎ→Ｏ単位を含む、本発明の特定の実施形態によれば、Ｑは、式（ＩＩＩ）に対応する単位を好ましくは含み、より好ましくは前記単位を表し、式中、Ｒ1〜Ｒ5の５つの記号のうち４つは、同じであるか又は異なり、それぞれ１原子又は原子団であり、５番目の記号は、Ａへの直接的結合を示し、Ｒ1及びＲ5は、どちらもＨ以外であることが知られている。Ｒ1〜Ｒ5の５つの記号のうち４つは、脂肪族又は芳香族の基であり得る。脂肪族基は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、より一層好ましくは１〜３個の炭素原子を含み得る。芳香族基は、６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含み得る。
【００３５】
【化８】
0006564772.tif 000010
(III)
Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は、それぞれ、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子のアルキル基、より一層好ましくはメチル又はエチル基である。
本発明のこの特定の実施形態の選択形態によれば、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は、同じである。それらが同じである選択形態によれば、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は、それぞれ、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子のアルキル基、より一層好ましくはメチル又はエチル基である。
【００３６】
より好ましくは、１，３−双極子化合物は、２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドの化合物（式（ＩＩＩａ）に対応）、又は、２，４，６−トリエチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドの化合物（式（ＩＩＩｂ）に対応）である。
【００３７】
【化９】
0006564772.tif 000011
【００３８】
Ｑが−Ｃ＝Ｎ（→Ｏ）−単位を含む、本発明の特定の実施形態によれば、Ｑは、式（ＩＶ）又は（Ｖ）に対応する単位を好ましくは含み、より好ましくは前記単位を表し、
【００３９】
【化１０】
0006564772.tif 000012
【００４０】
式中、
Ｙ1は、脂肪族基、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキル基、又は、６〜２０個の炭素原子を含む芳香族基、好ましくはアルキルアリール基、より好ましくはフェニル又はトリル基であり、
Ｙ2は、Ａへの直接的結合を含み、脂肪族基、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキレン基、又は、６〜２０個の炭素原子を好ましくは含みそのベンゼン核にＡへの直接的結合を含む芳香族基である。
Ｙ2のベンゼン核の、Ａへの直接的結合は、Ａが、Ｙ2のベンゼン核の置換基であると言うことに等しい。
本発明のこの特定の実施形態によれば、１，３−双極子化合物は、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖａ）又は（Ｖｂ）：
【００４１】
【化１１】
0006564772.tif 000013
【００４２】
の化合物である。
本発明の前述の実施形態のいずれか１つによれば、ジエンエラストマーは、ジエンエラストマーを構成するモノマー単位１００モルあたり、好ましくは、０から３モルの間、より好ましくは０から２モルの間、より一層好ましくは０から１モルの間、さらに言えば、尚より一層好ましくは０から０．７モルの間のイミダゾール環を含み、イミダゾール環は置換されている、又は無置換であることが可能である。これらの好ましい範囲により、硬化状態における剛性と、特にタイヤにおけるその適用によるゴム組成物のヒステリシスとの間の折衷を、より精密に最適化することが可能になる。これらの好ましい範囲の各々では、ジエンエラストマーは、ジエンエラストマーを構成するモノマー単位１００モルあたり、有利には少なくとも０．１モルのイミダゾール環を含む。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に使用できるゴム組成物を強化するその能力の故に知られている任意のタイプの「強化」充填剤、例えば、有機充填剤、例えば、カーボンブラック、無機強化充填剤、例えば、シリカ（これと共に、知られているように、カップリング剤が組み合わせられる）、又は、さらに、これらの２つのタイプの充填剤の混合物を含む。
このような強化充填剤は、通常、ナノ粒子からなり、その（質量）平均サイズは、マイクロメートル未満であり、一般に５００ｎｍ未満、通常２０から２００ｎｍの間、特に、より好ましくは２０から１５０ｎｍの間である。
【００４４】
全てのカーボンブラック、特に、タイヤ又はそれらのトレッドに通常用いられるブラック（「タイヤグレード」ブラック）は、カーボンブラックとして適切である。後者の中で、より詳細には、１００、２００及び３００シリーズの強化カーボンブラック、又は、５００、６００若しくは７００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）のブラック、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ５５０、Ｎ６８３及びＮ７７２ブラックを挙げられるであろう。これらのカーボンブラックは、市販されているまま孤立した状態で、又は他の何らかの形で、例えば用いられるゴム添加剤のあるもののための支持体として、使用できる。
【００４５】
用語「無機強化充填剤」は、ここでは、その色及びその由来（天然若しくは合成）が何であっても、カーボンブラックに対比して、「白色充填剤」、「透明充填剤」、又はさらには「非黒色充填剤」としてもまた知られており、それ自体だけで、媒介カップリング剤以外の手段なしに、空気タイヤの製造を意図するゴム組成物を強化でき、言い換えるとその強化する役割において、通常のタイヤグレードのカーボンブラックに取って代わることができる、任意の無機又は鉱物充填剤を意味すると理解されるべきである；このような充填剤は、知られているように、その表面のヒドロキシル（−ＯＨ）基の存在によって一般に特徴付けられる。
【００４６】
ケイ質タイプの鉱物充填剤、好ましくはシリカ（ＳｉＯ2）は、特に、無機強化充填剤として適切である。使用されるシリカは、当業者に知られている任意の強化シリカ、特に、ＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積の両方が、４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇ、特に６０から３００ｍ2／ｇの間を示す、任意の沈降又はフュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ（「ＨＤＳ」）として、例えば、ＤｅｇｕｓｓａによるＵｌｔｒａｓｉｌ  ７０００、及びＵｌｔｒａｓｉｌ  ７００５シリカ、ＲｈｏｄｉａによるＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、１１３５ＭＰ、及び１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧによるＨｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１５０Ｇシリカ、ＨｕｂｅｒによるＺｅｏｐｏｌ  ８７１５、８７４５及び８７５５シリカ、又は出願ＷＯ  ０３／０１６３８７に記載されている高比表面積を有するシリカを挙げられるであろう。
【００４７】
強化無機ファイラーが供給される物理的状態は、それが、粉末、マイクロビーズ、顆粒、又は、さらにはビーズの状態にあるにせよ、重要でない。言うまでもなく、表現「強化無機ファイラー」は、異なる無機強化充填剤の、特に前述の高分散性シリカの、混合物もまた意味すると理解される。
当業者は、この節において記載された無機強化充填剤と同等の充填剤として、別の特質、特に、カーボンブラックなどの有機質の強化充填剤が、この強化充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか、さもなければその表面に官能性部位、特にヒドロキシル部位（充填剤とエラストマーの間の結合を確立するためにカップリング剤の使用を必要とする）を備えるのであれば使用され得ることを、理解するであろう。例として、例えば特許文献ＷＯ  ９６／３７５４７に記載されたような、例えばタイヤ用のカーボンブラックを挙げることができる。
【００４８】
本発明の特定の実施形態において、無機充填剤、好ましくはシリカは、ゴム組成物の強化充填剤の質量の５０質量％超を占める。この場合、無機強化充填剤が主であるといわれる。
カーボンブラックが、主である強化無機ファイラー、例えばシリカと組み合わされる場合、カーボンブラックは、好ましくは２０ｐｈｒ、より好ましくは１０ｐｈｒ未満（例えば、０．５から２０ｐｈｒの間、特に、２から１０ｐｈｒの間）の含有量で用いられる。示されている区間内で、カーボンブラックの着色特性（黒色着色剤）及びＵＶ安定特性が、無機強化充填剤によって寄与される典型的な性能に悪影響をさらに与えることなく、得られる。
本説明において、ＢＥＴ比表面積は、The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309, February 1938に記載された、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法を用いるガス吸着によって、より詳細には、French Standard NF ISO 9277 of December 1996（多点（５点）容量法−ガス：窒素−脱ガス：１６０℃で１時間−相対圧力ｐ／ｐｏ範囲：０．０５〜０．１７）に従って、知られている方法で求められる。ＣＴＡＢ比表面積は、French Standard NF T 45-007 of November 1987 (method B)に従って求められる外部表面である。
【００４９】
全強化充填剤の含有量は、好ましくは、３０から１６０ｐｈｒの間、より好ましくは４０から１６０ｐｈｒの間である。３０ｐｈｒ未満では、ゴム組成物の強化は、この組成物を含むタイヤゴム成分に、適切なレベルの凝集又は耐摩耗性を与えるのに不十分である。より一層好ましくは、全強化充填剤の含有量は、少なくとも５０ｐｈｒである。１６０ｐｈｒを超えると、タイヤのヒステリシスを、従って転がり抵抗を増大させる恐れがある。この理由で、全強化充填剤の含有量は、特にタイヤトレッドに用いられる場合、好ましくは、５０〜１２０ｐｈｒに渡る範囲内である。全強化充填剤の含有量のこれらの範囲のいずれも、本発明の実施形態のいずれにも適用される。
無機強化充填剤をジエンエラストマーに連結するために、よく知られたように、無機充填剤（その粒子の表面）とジエンエラストマーとの間の化学的及び／又は物理的特質の、満足すべき結合をもたらすことを意図した、少なくとも２官能性のカップリング剤（又は結合剤）、特にシランが使用される。特に、少なくとも２官能性のオルガノシラン又はポリオルガノシランが用いられる。
【００５０】
特に、例えば、出願ＷＯ  ０３／００２６４８（又は、ＵＳ  ２００５／０１６６５１）及びＷＯ  ０３／００２６４９（又は、ＵＳ  ２００５／０１６６５０）に記載されているような、それらの具体的構造に応じて「対称」又は「非対称」と呼ばれる、シランポリスルフィドが用いられる。
【００５１】
下の定義は限定ではないが、特に適切であるのは、一般式（ＶＩ）に対応するシランポリスルフィドであり、
Ｚ−Ａ−Ｓx−Ａ−Ｚ      （ＶＩ）
式中、
−ｘは、２〜８（好ましくは、２〜５）の整数であり；
−Ａの記号は、同じであるか又は異なり、２価の炭化水素基（好ましくは、Ｃ1−Ｃ18アルキレン基、又はＣ6−Ｃ12アリーレン基、より特別には、Ｃ1−Ｃ10、特にＣ1−Ｃ4アルキレン、殊にプロピレン）を表し；
−Ｚの記号は、同じであるか又は異なり、下の３つの式の１つに対応し、
【００５２】
【化１２】
0006564772.tif 000014
【００５３】
式中、
−Ｒ1基は、置換されている又は無置換であり、同じであるか又は互いに異なり、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ18シクロアルキル又はＣ6−Ｃ18アリール基（好ましくは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、より特別には、メチル及び／又はエチル）を表し；
−Ｒ2基は、置換されている又は無置換であり、同じであるか又は互いに異なり、Ｃ1−Ｃ18アルコキシル又はＣ5−Ｃ18シクロアルコキシル基（好ましくは、Ｃ1−Ｃ8アルコキシル及びＣ5−Ｃ8シクロアルコキシルから選択される基、より一層好ましくは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシルから選択される基、特に、メトキシル及びエトキシル）を表す。
【００５４】
上の式（Ｉ）に対応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に通常の市販混合物の場合、添え字「ｘ」の平均値は、好ましくは２から５の間の分数、より好ましくは約４である。しかし、本発明は、有利には例えばアルコキシシランジスルフィド（ｘ＝２）によっても実施できる。
より詳細には、シランポリスルフィドの例として、ビス（（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシル（Ｃ1−Ｃ4）アルキルシリル（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）ポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを挙げられるであろう。これらの化合物の中で、特に、ＴＥＳＰＴと短縮される、式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、又は、ＴＥＳＰＤと短縮される、式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ］2のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが用いられる。
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、特に、２官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）、又は、他には、特許出願ＷＯ  ０２／３０９３９（又はＵＳ  ６，７７４，２５５）及びＷＯ  ０２／３１０４１（又はＵＳ  ２００４／０５１２１０）に記載されているような、ヒドロキシシランポリスルフィド、又は、他には、例えば、特許出願ＷＯ  ２００６／１２５５３２、ＷＯ  ２００６／１２５５３３及びＷＯ  ２００６／１２５５３４に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を有するシラン若しくはＰＯＳが挙げられるであろう。
【００５５】
言うまでもなく、特に前述の出願ＷＯ  ２００６／１２５５３４に記載されているように、前述のカップリング剤の混合物もまた使用され得る。
カップリング剤の含有量は、有利には、２０ｐｈｒ未満であり、できるだけ、その少量を使用することが一般に望ましいと理解される。通常、カップリング剤の含有量は、無機充填剤の量に対して、０．５質量％〜１５質量％を占める。その含有量は、好ましくは０．５から１２ｐｈｒの間、より好ましくは、３から１０ｐｈｒに渡る範囲内である。この含有量は、組成物に用いられる無機充填剤の含有量に応じて、当業者によって容易に調節される。
本発明のゴム組成物は、また、カップリング剤に加えて、無機充填剤を被覆するための作用剤であるカップリング活性化剤、又はより一般的には、知られているように、ゴムマトリックスにおける充填剤の分散の向上と組成物の粘度を下げることとによって、未加工の状態における組成物の加工性を向上させることができる加工助剤も含み得る。
【００５６】
本発明のゴム組成物は、また、タイヤ、特にトレッドなどの、最終ゴム物品の外部混合物を構成することを意図するエラストマー組成物に一般に用いられる通常の添加剤、例えば、可塑剤、又は、伸展油（後者は特質が芳香族又は非芳香族であるかどうかにかかわらず）、特に、非常に僅かに芳香族の又は非芳香族のオイル（例えば、パラフィン油、水素化ナフテン油、ＭＥＳ油若しくはＴＤＡＥ油）、植物油、特にグリセロールエステル、例えば、トリオレイン酸グリセロール、例えば、出願ＷＯ  ２００５／０８７８５９、ＷＯ  ２００６／０６１０６４及びＷＯ  ２００７／０１７０６０に記載されているような、高い、好ましくは３０℃を超える、Ｔｇを示す可塑性炭化水素樹脂、顔料、抗オゾンワックス、化学的抗オゾン剤若しくは酸化防止剤などの防護剤、疲労防止剤、強化樹脂（例えば、ロソルシノール若しくはビスマレイミド）、例えば、出願ＷＯ  ０２／１０２６９に記載されているような、メチレン受容体（例えば、フェノール系ノボラック樹脂）又はメチレン供与体（例えば、ＨＭＴ若しくはＨ３Ｍ）、架橋系、加硫促進剤若しくは遅延剤、又は加硫活性化剤の全て又は一部を含み得る。架橋系は、好ましくは、硫黄ベースであるが、それは、また、硫黄供与体、過酸化物、ビスマレイミド又はそれらの混合物ベースであってもよい。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、当業者によく知られた２つの逐次調製段階：１３０℃から２００℃の間の最大温度までの高温での熱化学的作業又は混練の第１段階（「非生産的（ｎｏｎ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ）」段階）、その後の、通常１１０℃未満で、例えば４０℃から１００℃の間の、より低い温度まででの、機械的作業の第２段階（「生産的」段階）（この仕上げ段階の間に、架橋系が組み込まれる）を用い、適切なミキサで製造される。
【００５８】
置換又は無置換イミダゾール環を含むジエンエラストマーは、架橋系を除いて、強化充填剤及び場合によっては他の成分と熱機械的に混練されるように、通常、「非生産的」段階の間に導入される。
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種のジエンエラストマー、強化充填剤及び架橋系をベースとする、ゴム組成物を調製するための方法は、
−「非生産的」第１段階の間に、１３０℃から２００℃の間の最大温度に達するまで熱機械的に混練することによって、ジエンエラストマーに、強化充填剤、及び必要によりカップリング剤を組み込む段階、
−一体化された混合物を、１００℃未満の温度まで冷却する段階、
−次に、架橋系を組み込む段階、
−１２０℃未満の最大温度まで、全てを混練する段階
を含み、ジエンエラストマーは、ジエンエラストマーの鎖に沿ってランダムに分布している上で定義された式（Ｉ）に対応するイミダゾール環を含む。
【００５９】
この実施形態の選択形態によれば、ゴム組成物を調製するための方法は、
−上で定義された式（ＩＩ）に対応する１，３−双極子化合物を、バルク又は溶液グラフト化反応によって、ジエンエラストマーと反応させる段階、
−こうしてグラフトされたジエンエラストマーに、「非生産的」第１段階の間に、１３０℃から２００℃の間の最大温度に達するまで熱機械的に混練することによって、強化充填剤、及び必要によりカップリング剤を組み込む段階、
−一体化された混合物を、１００℃未満の温度まで冷却する段階、
−次に、架橋系を組み込む段階、
−１２０℃未満の最大温度まで、全てを混練する段階
を含む。
【００６０】
この選択形態によれば、１，３−双極子化合物は、上で定義された式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖａ）又は（Ｖｂ）に対応する。
ジエンエラストマーにグラフトするために用いられる１，３−双極子化合物の量は、イミダゾール環のモル当量として表される。例えば、１，３−双極子化合物が、上で定義された式（Ｉ）のイミダゾール環を１個だけ含む場合、１モルのイミダゾール環は、１モルの１，３−双極子化合物に対応する。１，３−双極子化合物が、上で定義された式（Ｉ）のイミダゾール環を２個含む場合、２モルのイミダゾール環は、１モルの１，３−双極子化合物に対応する。後者の場合、１モル当量のイミダゾール環に一致する１，３−双極子化合物の使用は、０．５モルの１，３−双極子化合物に対応する。
【００６１】
グラフト化段階において、１，３−双極子化合物は、ジエンエラストマーを構成するモノマー単位１００モルあたり、好ましくは０から３モル当量の間、より好ましくは０から２モル当量の間、より一層好ましくは０から１モル当量の間、さらに言えば、尚より一層好ましくは０から０．７モル当量の間のイミダゾール環の量に合わせて、添加され、イミダゾール環は、置換又は無置換であることが可能である。これらの好ましい範囲の各々に対して、下限は、有利には、少なくとも０．１モル当量の１，３−双極子化合物である。
【００６２】
こうして得られた最終組成物は、次に、特に実験室での特性評価のために、例えばシート又は板の状態にカレンダー加工され、さもなければ、例えばタイヤの製造においてゴム構成部分として使用されるゴムのプロファイル部材（ｐｒｏｆｉｌｅｄ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を形成するために、押出加工される。
こうして、本発明の特定の実施形態によれば、本発明のゴム組成物は、未加工の状態（架橋若しくは加硫の前）又は硬化状態（架橋若しくは加硫の後）のいずれかであり得るが、タイヤ、特にタイヤトレッドに存在する。
本発明の別の主題は、前述の実施形態のいずれかにより定義されるジエンエラストマーである。本発明の主題であるこのエラストマーのイミダゾール環の濃度は、ジエンエラストマーを構成するモノマー単位１００モルあたり、０から３モルの間の間である。
好ましい実施形態によれば、本発明の主題であるエラストマーは、ジエンエラストマーを構成するモノマー単位１００モルあたり、０から２モルの間、好ましくは０から１モルの間、より好ましくは０から０．７モルの間のイミダゾール環を含む。これらの好ましい範囲の各々に対して、それは、ジエンエラストマーを構成するモノマー単位１００モルあたり、有利には、少なくとも０．１モルのイミダゾール環を含む。
【００６３】
本発明の上記特徴、また他の特徴は、限定でなく例示として記載される本発明のいくつかの実施例の以下の記述を読むことで、よりよく理解されるであろう。
【実施例】
【００６４】
ＩＩ．１−用いた測定及び試験
ＮＭＲ分析
合成された分子の構造分析、さらにはモル純度の決定は、ＮＭＲ分析によって行われる。スペクトルは、５ｍｍＢＢＦＯ  Ｚ−ｇｒａｄ「広帯域」プローブを装備したＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３４００ＭＨｚ分光計で取得される。定量的な1Ｈ  ＮＭＲ実験は、普通の３０°パルスシーケンス、及び６４回の取得の各々の間の３秒の繰り返し時間を用いる。試料は、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解する。この溶媒は、また、ロック信号にも用いられる。較正は、０ｐｐｍのＴＭＳ基準に対して、２．４４ｐｐｍの重水素化ＤＭＳＯのプロトンの信号で行われる。２Ｄ  1Ｈ／13Ｃ  ＨＳＱＣ、及び1Ｈ／13Ｃ  ＨＭＢＣの実験と組み合わせた、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、分子の構造決定を可能にする（帰属表を参照）。モル定量は、定量的な１Ｄ  1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより行われる。
【００６５】
グラフトされたニトリルオキシド化合物のモル含有量の決定は、ＮＭＲ分析によって行われる。スペクトルは、「５ｍｍ  ＢＢＦＯ  Ｚ−ｇｒａｄ  ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ」を装備した、５００ＭＨｚ  Ｂｒｕｋｅｒ分光計で取得される。定量的な1Ｈ  ＮＭＲ実験は、普通の３０°パルスシーケンス、及び各取得の各々の間の５秒の繰り返し時間を用いる。試料は、ロック信号を得る目的で、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解する。
２Ｄ  ＮＭＲ実験は、炭素及びプロトン原子の化学シフトによって、グラフトされた単位の特質を確認することを可能にした。
【００６６】
引張り試験
これらの引張り試験は、弾性応力を求めることを可能にする。特に断らなければ、これらは、French Standard NF T 46-002 of September 1988に従って行われる。引張りの記録を処理することによって、伸びの関数として弾性率曲線をプロットすることも可能になる。最初の伸長で、試験片の初期断面積に換算することによって計算される公称正割弾性率（又は、見掛けの応力、ＭＰａ）が、１００％伸びで計算され、ＡＳＭ１００と記される。これらの全ての引張り測定は、規格NF T 46-002に従って、標準温度条件（２３±２℃）の下で行われる。
【００６７】
動的特性
動的特性のｔａｎ（δ）ｍａｘは、規格ASTM D 5992-96に従って、粘性分析装置（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ４０００）で測定される。規格ASTM D 1349-99に従う標準温度条件（２３℃）の下で、又は、場合によっては、別の温度（１００℃）で、１０Ｈｚの振動数で、単純な交番正弦剪断応力を受ける、加硫後の組成物試料（厚さ４ｍｍで断面積４００ｍｍ2を有する円柱状試験片）の応答が、記録される。０．１％〜１００％（外向きサイクル）、次いで、１００％〜０．１％（戻りサイクル）の歪みの振幅の掃引が、行われる。利用される結果は、２５％歪みでの複素動的剪断弾性率（Ｇ*）、損失因子ｔａｎ（δ）及び０．１％と１００％の歪みでの値の間の弾性率の差（ΔＧ*）（ペイン効果）である。戻りサイクルで、ｔａｎ（δ）ｍａｘと記される、観察されるｔａｎ（δ）の最大値が示される。
【００６８】
ＩＩ．２  １，３−双極子化合物の２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドの合成
この化合物は、次の反応スキームに従って調製できる。
【００６９】
【化１３】
0006564772.tif 000015
【００７０】
ＩＩ．２−１  ２−（クロロメチル）−１，３，５−トリメチルベンゼンの合成
この化合物は、次の論文：Zenkevich, I. G. and Makarov, A. A., Russian Journal of General Chemistry, Vol. 77, No. 4 (2007), pp. 611 - 619 (Zhurnal Obshchei Khimii, Vol. 77, No. 4 (2007), pp. 653 - 662)に記載されている手順に従って得ることができる。
【００７１】
【化１４】
0006564772.tif 000016
【００７２】
メシチレン（１００ｇ、０．８３２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（２６．２ｇ、０．８７４ｍｏｌ）及び塩酸（２４０ｍｌ、３７％、２．９０６ｍｏｌ）の酢酸（２４０ｍｌ）中混合物を、攪拌し、非常にゆっくりと（１．５時間）３７℃まで加熱する。雰囲気温度まで戻った後、混合物を、水（１．０Ｌ）及びＣＨ2Ｃｌ2（２００ｍｌ）で希釈し、生成物を、ＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍｌで４回）で抽出する。有機層を合わせて、次いで、水（１００ｍｌで５回）で洗い、１１〜１２ｍｂａｒまで下げて蒸発させる（浴の温度＝４２℃）。無色のオイル（１３３．５２ｇ、収率９５％）を得る。＋４℃で１５〜１８時間後、オイルは結晶化した。結晶を濾別し、−１８℃に冷やした石油エーテル（４０ｍｌ）で洗い、次いで、大気圧下に雰囲気温度で３〜５時間乾燥する。３９℃の融点を有する白色固体（９５．９ｇ、収率６８％）を得る。モル純度は９６％を超える（1Ｈ  ＮＭＲ）。
【００７３】
【化１５】
0006564772.tif 000017
【００７４】
ＩＩ．２−２  ３−（クロロメチル）−２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドの合成
この化合物は、次の論文：Yakubov, A. P., Tsyganov, D. V., Belen'kii, L. I. and Krayushkin, M. M., Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation), Vol. 40, No. 7.2 (1991), pp. 1427 - 1432 (Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; No. 7 (1991), pp. 1609 - 1615)に記載されている手順に従って得ることができる。
【００７５】
【化１６】
0006564772.tif 000018
【００７６】
２−（クロロメチル）−１，３，５−トリメチルベンゼン（２０．０ｇ、０．１１８ｍｏｌ）及びジクロロメチルメチルエーテル（２７．２６ｇ、０．２３７ｍｏｌ）のジクロロメタン（２００ｍｌ）溶液を、１７℃で、ＴｉＣｌ4（９０．０ｇ、０．４７４ｍｏｌ）のジクロロメタン（２００ｍｌ）溶液に、アルゴンの下で、１０〜１２分かけて添加する。１７〜２０℃で１５〜２０分間攪拌した後、反応媒体に、水（１０００ｍｌ）及び氷（５００ｇ）を加える。１０〜１５分間攪拌した後、有機相を分離する。水性相を、ＣＨ2Ｃｌ2（７５ｍｌで３回）で抽出する。合わせた有機相を、水（１００ｍｌで４回）で洗い、減圧化に蒸発させて、固体を得る（浴の温度＝２８℃）。５８℃の融点を有する目標生成物（２２．７４ｇ）を、９７％の収率で得る。1Ｈ  ＮＭＲによって見積もったモル純度は、９５ｍｏｌ％である。
【００７７】
【化１７】
0006564772.tif 000019
【００７８】
ＩＩ．２−３  ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンズアルデヒドの合成
【００７９】
【化１８】
0006564772.tif 000020
【００８０】
３−（クロロメチル）−２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（１０．０ｇ、０．０５１ｍｏｌ）及びイミダゾール（１０．４４ｇ、０．１２７ｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍｌ）中混合物を、８０℃で１時間攪拌する。４０〜５０℃まで戻った後、混合物を、水（２００ｍｌ）で希釈し、１０分間攪拌する。得られる析出物を濾別し、フィルター上で水（２５ｍｌで４回）により洗い、次いで、雰囲気温度で乾燥する。１６１℃の融点を有する白色固体（７．９２ｇ、収率６４％）を得る。モル純度は９１％である（1Ｈ  ＮＭＲ）。
【００８１】
【化１９】
0006564772.tif 000021
【００８２】
ＩＩ．２−４  ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンズアルデヒドオキシムの合成
【００８３】
【化２０】
0006564772.tif 000022
【００８４】
ＥｔＯＨ（１０ｍｌ）中のヒドロキシルアミン水溶液（８０９ｇ、０．１３４ｍｏｌ、水中５０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンズアルデヒド（２０．３ｇ、０．０８４ｍｏｌ）のＥｔＯＨ（１１０ｍｌ）溶液に、４０℃で加える。反応媒体を、５０〜５５℃の温度で、２．５時間攪拌する。２３℃に戻った後、得られる析出物を濾別し、フィルター上で、ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ（１０ｍｌ／１５ｍｌ）で２回洗い、大気圧下に雰囲気温度で１５〜２０時間乾燥する。２４７℃の融点を有する白色固体（１９．５７ｇ、収率９１％）を得る。モル純度は８７％を超える（1Ｈ  ＮＭＲ）。
【００８５】
【化２１】
0006564772.tif 000023
【００８６】
ＩＩ．２−５  ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドの合成
【００８７】
【化２２】
0006564772.tif 000024
【００８８】
ＮａＯＣｌ（４％の活性塩素、Ａｌｄｒｉｃｈ、４９ｍｌ）の水溶液を、２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンズアルデヒドオキシム（８．８０ｇ、０．０３４ｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（２８０ｍｌ）中混合物に、６℃で、５分間かけて滴下して加える。反応媒体の温度は、６℃から８℃の間に保つ。次に、反応媒体を、８℃〜２１℃で２時間攪拌する。有機相を分離する。有機相を水（５０ｍｌで３回）で洗う。減圧化に濃縮した後（浴の温度＝２２〜２３℃、２２０ｍｂａｒ）、石油エーテル（１０ｍｌ）を加え、溶媒を、８〜１０ｍｌになるまで蒸発させ、溶液を、析出物を得るように、−１８℃に、１０〜１５時間保つ。析出物を濾別し、フィルター上で、ＣＨ2Ｃｌ2／石油エーテル（２ｍｌ／６ｍｌ）混合物で、次に、石油エーテル（１０ｍｌで２回）で洗い、最後に、大気圧下に雰囲気温度で１０〜１５時間乾燥する。１３９℃の融点を有する白色固体（５．３１ｇ、収率６１％）を得る。モル純度は９５ｍｏｌ％を超える（1Ｈ  ＮＭＲ）。
【００８９】
【化２３】
0006564772.tif 000025
【００９０】
ＩＩ．３  １，３−双極子化合物の２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドの合成
ＩＩ．３−１  ２−（クロロメチル）１，３，５−トリメチルベンゼンの合成
合成は、ＩＩ．２−１の節に記載されたものと同じである。
【００９１】
【化２４】
0006564772.tif 000026
【００９２】
ＩＩ．３−２  ３−（クロロメチル）−２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドの合成
合成は、ＩＩ．２−２の節に記載されたものと同じである。
【００９３】
【化２５】
0006564772.tif 000027
【００９４】
ＩＩ．３−３  ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−イル）メチル）ベンズアルデヒドの合成
【００９５】
【化２６】
0006564772.tif 000028
【００９６】
アルデヒド（１１．９ｇ、６０．５ｍｍｏｌ）、２−メチルベンゾイミダゾール（８．００ｇ、６０．５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（６．２７ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、１５ｍｌ）中混合物を、８０℃で１時間、９０℃で３時間、攪拌する。次に、混合物を水（６００ｍｌ）で希釈する。有機相を、ＥｔＯＡｃ（１５０ｍｌで３回）で抽出し、水（７５ｍｌで４回）で洗う。溶媒を減圧下に蒸発させて（３６℃（Ｔbath））、茶色のオイルを得る。これを、石油エーテル４０／６０（１５ｍｌ）及び酢酸エチル（２０ｍｌ）から結晶化させる。１１８℃の融点を有する固体（１１．７０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ、収率６６％）を得る。モル純度は７０％、ＥｔＯＡＣ−５％である（1Ｈ  ＮＭＲ）。
【００９７】
【化２７】
0006564772.tif 000029
【００９８】
ＩＩ．３−４  ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−イル）メチル）ベンズアルデヒドオキシムの合成
【００９９】
【化２８】
0006564772.tif 000030
【０１００】
ＥｔＯＨ（２０ｍｌ）中のヒドロキシルアミン溶液（６．１４ｇ、６２．９ｍｍｏｌ、水中５０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、アルデヒド（１１．５ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（８０ｍｌ）溶液に、３５℃で加える。反応媒体を、４８〜５０℃で３．５時間攪拌する。次に、反応媒体を、１０〜１５℃まで冷まし、得られる析出物を濾別し、フィルター上で、エタノールと水の混合物（５ｍｌと１０ｍｌの混合物で２回）で洗い、次いで、大気圧下に雰囲気温度で１５〜２０時間乾燥する。２４８℃の融点を有する固体（７．９５ｇ、２５．９ｍｍｏｌ、収率６６％）を得る。モル純度は８０％を超える（1Ｈ  ＮＭＲ）。
【０１０１】
【化２９】
0006564772.tif 000031
【０１０２】
ＩＩ．３−５  ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドの合成
【０１０３】
【化３０】
0006564772.tif 000032
【０１０４】
ＮａＯＣｌの水溶液（６％の活性塩素）（２５．４ｍｌ）を、５℃に冷却した、オキシム（６．２０ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５０ｍｌ）溶液に、６〜８分かけて滴下して加える。反応媒体を、１０℃で、エマルジョンが生成されるまで、４．５時間攪拌する。有機相を分離し、水（２５ｍｌで３回）で洗う。結晶化が起こるまで、減圧下に溶媒を蒸発させた後（Ｔbath  ２２〜２３℃）、石油エーテル（４０／６０）１０ｍｌ及びジクロロメタン（４ｍｌ）を加える。懸濁液を、１０〜１５分間攪拌し、析出物を濾別し、フィルター上で、ＣＨ2Ｃｌ2／石油エーテル（２ｍｌ／４ｍｌ）混合物、及び石油エーテル（４０／６０）（６ｍｌ）で洗い、最後に、大気圧下に雰囲気温度で１０〜１５時間乾燥する。１４２℃の融点を有する白色固体（４．８５ｇ、１５．９ｍｍｏｌ、収率７９％）を得る。モル純度は７１％を超える（1Ｈ  ＮＭＲ）。
【０１０５】
粗生成物（４．４ｇ）を、アセトン（１００ｍｌ）に溶解し、次いで、この溶液を水（５００ｍｌ）に注入し、懸濁液を５〜１０分間攪拌する。析出物を濾過し、フィルター上で、水（２００ｍｌ）で洗い、大気圧下に雰囲気温度で１０〜１５時間乾燥する。１３６．５〜１３７．５℃の融点を有し、1Ｈ  ＮＭＲによれば９４ｍｏｌ％のモル純度を有する白色固体（３．８２ｇ、１２．６ｍｍｏｌ、収率６２％）を得る。
【０１０６】
【化３１】
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【０１０７】
ＩＩ．４  グラフト化エラストマーの調製
グラフト剤として、１，３−双極子化合物を用い、その合成は、ＩＩ．２又はＩＩ．３の節において上で記載されている。
【０１０８】
ＩＩ．４−１  グラフト化ＳＢＲ（ｇ−ＳＢＲ）の調製
２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシド（０．５８ｇ、２．２６ｍｍｏｌ）を、５０ｇのＳＢＲ（２５質量％のスチレン及び５８質量％の１，２−ブタジエンを含み、Ｍｎ＝１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＩ＝２）に、オープンミル（イクスターナルミキサ、２３℃）で組み込む。次に、０．５ｇの酸化防止剤Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを組み込む。混合物を、１５回の折り返し（ｔｕｒｎｏｖｅｒ）パスで均質にする。この混合段階の後に、１０ｂａｒの圧力のプレス下で、１２０℃で１０分間、熱処理を行う。1Ｈ  ＮＭＲによる解析により、０．２３％のモルグラフト度、及び８３％のモルグラフト化収率を求めることが可能であった。
官能基の定量は、下の単位のＨａ又はＨｂプロトンを積分することによって行われる。
【０１０９】
【化３２】
0006564772.tif 000034
【０１１０】
・ＳＢＲマトリックスに関連して、６．２５ｐｐｍにあるＣＨ（ｂ）
・ＩＲマトリックスに関連して、６．９５ｐｐｍにあるＣＨ（ａ）
【０１１１】
ＩＩ．４−２  グラフト化ＩＲ（ｇ−ＩＲ）の調製
２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシド（０．５６ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）を、５０ｇのＩＲ（Ｎａｔｓｙｎ  ２２００ポリイソプレン、ＭＬ（１＋４）１００℃＝７９、３，４−単位＝０．５％、トランス−１，４−単位＝１．９％、シス−１，４−単位＝９７．６％、Ｍｗ＝１０４４．１０3ｇ／ｍｏｌ、ＰＩ＝３．６）に、オープンミル（イクスターナルミキサ、２３℃）で組み込む。次に、０．５ｇの酸化防止剤Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを組み込む。混合物を、１５回の折り返しパスで均質にする。この混合段階の後に、１０ｂａｒの圧力のプレス下で、１２０℃で１０分間、熱処理を行う。1Ｈ  ＮＭＲによる解析により、０．２２％のモルグラフト度、及び７３％のモルグラフト化収率を求めることが可能であった。
【０１１２】
ＩＩ．４−３  グラフト化ＩＲ（ｇ−ＩＲ２）の調製
ＩＩ．３の節に記載された手順に従って得られた１，３−双極子化合物を用いる。
修飾前の合成ポリイソプレン（ＩＲ２）は、９８質量％のシス−１，４−単位を含む。１，３−双極子化合物を、１００ｇのＩＲ２あたり１．３５ｇの比率で、オープンミル（イクスターナルミキサ、３０℃）で組み込む。次に、１００ｇのＩＲあたり１ｇの酸化防止剤Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを組み込む。混合物を、１２回の折り返しパスで均質にする。この混合段階の後に、１０ｂａｒの圧力のプレス下で、１２０℃で１０分間、熱処理を行う。1Ｈ  ＮＭＲによる解析により、０．２０％のモルグラフト度、及び７１％のモルグラフト化収率を求めることが可能であった。
グラフト化イソプレン単位は、下の図で表される。
【０１１３】
【化３３】
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【０１１４】
ＩＩ．５  ゴム組成物の調製
これらの組成物は、次の方法で製造される：エラストマー、シリカ、カップリング剤、さらには、加硫系を除く様々な他の成分が、順次、インターナルミキサ（最終充填度：約７０体積％）に導入され、ミキサの初期容器温度は約１１０℃である。次いで、熱機械的作業（非生産的段階）が、１段階で行われ、これは、１６０℃の最大「下落（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）」温度に達するまで、約５分〜６分続く。こうして得られた混合物は、回収され、冷却され、次いで、硫黄、及びスルフェンアミド型の促進剤が、２３℃で、ミキサ（ホモフィニシャー）で組み込まれ、全てが、適当な時間（例えば、５から１２分の間）、混合される（生産段階）。
【０１１５】
次に、こうして得られる組成物は、それらの物理的又は機械的特性の測定のためにゴムの板（２〜３ｍｍの範囲の厚さを有する）若しくは薄いシートの状態か、又は、望まれる寸法に切断及び／又は組合せの後、例えば、タイヤ、特にトレッド用の半完成品として、直ちに使用できるプロファイル部材の状態かのいずれかに、カレンダー加工される。架橋は、１５０℃で行われる。適用される架橋時間ｔ’c（９０）は、組成物のトルクが組成物の最大トルクの９０％に達するのに要する時間である。組成物のトルクは、規格DIN 53529 - Part 3 (June 1983)に従って、振動ディスクレオメータを用い、１５０℃で測定される。ｔ’c（９０）は、組成物の各々について、規格NF T 43-015に従って求められる。これは、組成物毎に、ほぼ２０から４０分まで変化する。
【０１１６】
ＩＩ．５−１  例１
ｇ−ＳＢＲ及びｇ−ＩＲエラストマーが、ゴム組成物のｇ−Ｃ１及びｇ−Ｃ２の調製に用いられる。グラフト化ｇ−ＳＢＲ及びｇ−ＩＲエラストマーを調製するために用いられたＳＢＲ及びＩＲエラストマーは、それぞれ、対照組成物Ｃ１及びＣ２のエラストマーマトリックスを構成するように、無修飾の状態で用いられる。
組成物Ｃ１、ｇ−Ｃ１、Ｃ２及びｇ−Ｃ２の配合（ｐｈｒでの）が、表（Ｉ）に記載されている。組成物は、エラストマーの特質以外は、上で説明された通り、同じである。組成物のｇ−Ｃ１及びｇ−Ｃ２は、本発明による。組成物Ｃ１及びＣ２は、組成物のｇ−Ｃ１及びｇ−Ｃ２のそれぞれの対照組成物である。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
特性評価試験の結果は、下の表（ＩＩ）に記されている。
【０１１９】
【表２】
0006564772.tif 000037
【０１２０】
組成物のｇ−Ｃ１及びｇ−Ｃ２は、２３℃で、それぞれの対照組成物であるＣ１及びＣ２のそれよりずっと大きい弾性率ＡＳＭ１００（２３℃）を示す。硬化状態における剛性のこの増加が得られるのであるが、それらの各々の対照Ｃ１及びＣ２に比べて、２３℃でのヒステリシスにおける非常に顕著な減少もまた、ｇ−Ｃ１及びｇ−Ｃ２で観察される。硬化状態における剛性のこの増加は、ヒステリシスにおける低下が非常に大きい（というのは、２３℃でのｔａｎ（δ）ｍａｘの値は、ＳＢＲマトリックスでは３９％、ＩＲマトリックスでは８０％低下し、２３℃でのΔＧ*の値は、ＳＢＲマトリックスでは８３％、ＩＲマトリックスでは９６％低下するからである）ので、なおさら注目すべきである。タイヤの良好な路上挙動は、一般に、そのトレッドを構成する組成物の硬化状態における高い剛性に関連しているので、この結果は、ｇ−Ｃ１又はｇ−Ｃ２組成物を含むトレッドを有するタイヤの良好な路上挙動を予示する。
【０１２１】
さらに、本発明の組成物であるｇ−Ｃ１及びｇ−Ｃ２は、それぞれの対照組成物であるＣ１及びＣ２のそれと同等の、１００℃での硬化状態における剛性のレベルを維持することが認められる。この結果は、本発明のゴム組成物の温度汎用性を予知させる。これは、組成物のｇ−Ｃ１又はｇ−Ｃ２を含むトレッドは、特に高速で回転するスポーツカータイヤで、より極端な回転条件の間、タイヤが、対照組成物のＣ１又はＣ２によって得られると思われるのと少なくとも丁度同じように良好な路上挙動を有することを可能にするであろうことが予想され得るためである。
【０１２２】
ＩＩ．５−１  例２
エラストマーｇ−ＩＲ２が、ゴム組成物ｇ−Ｃ−ＩＲ２の調製に用いられる。グラフト化エラストマーｇ−ＩＲ２を調製するために用いられたエラストマーＩＲ２は、対照組成物Ｃ−ＩＲ２のエラストマーマトリックスを構成するように、無修飾の状態で用いられる。
組成物の配合（ｐｈｒでの）は、表（ＩＩＩ）に記載されている。組成物ｇ−Ｃ−ＩＲ２は、本発明による。組成物Ｃ−ＩＲ２は、組成物ｇ−Ｃ−ＩＲ２の対照組成物である。
【０１２３】
【表３】
0006564772.tif 000038
【０１２４】
結果は、下の表（ＩＶ）に記されている。
【表４】
0006564772.tif 000039
【０１２５】
組成物ｇ−Ｃ−ＩＲ２は、２３℃で、対照組成物であるＣ−ＩＲ２のそれよりずっと大きい弾性率ＡＳＭ１００（２３℃）を示す。硬化状態における剛性のこの増加が得られるのであるが、対照Ｃ−ＩＲ２に比べて、２３℃でのヒステリシスにおける非常に顕著な減少もまた、ｇ−Ｃ−ＩＲ２で観察される。硬化状態における剛性のこの増加は、ヒステリシスにおける低下が非常に大きいので、なおさら注目すべきである。