(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層が交互に積層されたセラミックコンデンサであって、
前記誘電体層は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造セラミック材料を主成分とする主成分相と、前記主成分相の周囲に、副成分として少なくとも１種以上の希土類元素が前記主成分相に固溶した副成分相と、を有する結晶粒子を含み、
前記副成分相は、前記主成分相を取り囲み、かつ固溶している前記希土類元素の含有率が変化しない領域Ａと、前記領域Ａを基準として前記主成分相とは反対側に位置し、かつ前記希土類元素の含有率が変化している領域Ｂと、前記領域Ｂを基準として前記領域Ａとは反対側に位置し、かつ前記希土類元素の含有率が変化しない領域Ｃと、前記領域Ｃと粒界との間に位置する領域Ｄとを有し、
前記領域Ａの希土類元素の含有率をＣＡ、前記領域Ｂの希土類元素の含有率をＣＢ、前記領域Ｃの希土類元素の含有率をＣＣ、前記領域Ｄの希土類元素の含有率をＣＤしたとき、ＣＡ＞ＣＢ＞ＣＣ＞ＣＤの関係が成り立つことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層に含まれる全結晶粒子の３０％以上が前記結晶粒子であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記含有率ＣＡと前記含有率ＣＣの関係が１５％≦(ＣＡ−ＣＣ)/ＣＣであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記領域Ａの幅をＲＡ、前記領域Ｃの幅をＲＣとした場合に、４０％≦ＲＡ/ＲＣ≦１５０％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏから選択される少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。
【０００３】
一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、従来電子回路上で使用されてきた、例えばフィルムコンデンサやアルミ電解コンデンサのような電子部品を小型の積層セラミックコンデンサで置換する要求が高まっている。
【０００４】
このような要求に応えるために、積層セラミックコンデンサに求められるのは、高温域での高温負荷特性の確保であり、課題となっている。
このような課題に対して、例えば特許文献１に記載の技術は、特定組成の磁器組成物を用いることで、高い高温負荷特性を有する積層セラミックコンデンサを実現している。
【０００５】
特許文献２に記載の技術は、積層セラミックコンデンサの誘電体粒子に含まれる、副成分が固溶した固溶相の濃度を制御することで、高い高温負荷特性を有する積層セラミックコンデンサを実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５６７７５９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９３０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように組成の観点のみからの検討では限界がある。また、特許文献２の技術を用いても、更なる高温かつ高電圧下での高温負荷特性確保は大きな課題となっている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温負荷特性が高い、積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を得た。
すなわち本発明は、誘電体層と内部電極層が交互に積層されたセラミックコンデンサであって、前記誘電体層は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造セラミック材料を主成分とする主成分相と、前記主成分相の周囲に、副成分として少なくとも１種以上の希土類元素が前記主成分相に固溶した副成分相と、を有する結晶粒子を含み、前記副成分相は、前記主成分相を取り囲み、かつ固溶している前記希土類元素の含有率が変化しない領域Ａと、前記領域Ａを基準として前記主成分相とは反対側に位置し、かつ前記希土類元素の含有率が変化している領域Ｂと、前記領域Ｂを基準として前記領域Ａとは反対側に位置し、かつ前記希土類元素の含有率が変化しない領域Ｃと、前記領域Ｃと粒界との間に位置する領域Ｄとを有し、前記領域Ａの希土類元素の含有率をＣＡ、前記領域Ｂの希土類元素の含有率をＣＢ、前記領域Ｃの希土類元素の含有率をＣＣ、前記領域Ｄの希土類元素の含有率をＣＤしたとき、ＣＡ＞ＣＢ＞ＣＣ＞ＣＤの関係が成り立つことを特徴とする。
【００１０】
なお、希土類元素の含有率が変化しない領域とは、希土類含有率が組成分析装置の測定バラつき(本件では測定値に対して±５％の測定誤差範囲)を超えて変動しない領域をいう。
【００１１】
本発明者らは、このような効果が得られる要因を次のように考えている。前記領域Ａ、Ｃでは希土類元素の濃度が異なることにより、領域間で格子歪が生じ易くなる。格子歪は積層セラミックコンデンサの高温負荷特性を支配していると考えられている酸素欠陥の移動を抑制する作用がある。その結果、酸素欠陥のカソード側への移動による電界の集中によって生じる熱暴走を抑制することができるため、従来技術よりも高い高温負荷特性を実現できたものと考えている。
【００１２】
本発明の望ましい態様としては、前記誘電体層中に含まれる全結晶粒子のうち３０％以上が前記結晶粒子であることが好ましい。
【００１３】
前記結晶粒子が３０％以上含まれることにより、酸素欠陥の生成に伴う伝導電子の増加を抑制する作用がより高められる。その結果、絶縁抵抗が劣化し難くなる効果が高められるため、より高い高温負荷特性を得ることが可能となる。
【００１４】
前記含有率ＣＡと前記含有率ＣCとが、１５％≦(ＣＡ−ＣＣ)/ＣＣを満たすことが好ましい。これにより、格子歪による酸素欠陥の移動を抑制する作用がより高められる。その結果、高い高温負荷特性が得られる。
【００１５】
本発明の望ましい態様としては、前記領域Ａの幅をＲＡ、前記領域Ｃの幅をＲＣとした場合に、４０％≦ＲＡ/ＲＣ≦１５０％を満たすことが好ましい。これにより、格子歪による酸素欠陥の移動を抑制する作用がより高められる。その結果、高い高温負荷特性が得られる。
【００１６】
また、本発明の望ましい態様としては、前記希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏから選択される少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。これらの希土類元素を副成分として含有することで、前記領域Ａ及び前記領域Ｃを形成し易くなる作用がある。その結果、格子歪を形成し易くなり、酸素欠陥の移動を抑制する効果が高められ、より高い高温負荷特性を実現することが可能となる。
【００１７】
なお、上記の含有率ＣＡ〜ＣＤおよび領域Ａ、領域Ｃの幅ＲＡ、ＲＣは、次のように走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて分析することにより定義される。
【００１８】
まず、図１に示されるようなコンデンサ素子本体１０の積層方向における任意の断面について、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、誘電体層を形成する結晶粒子が十分判別可能な倍率（たとえば後述の実施例では倍率１０万倍）で観察を行う。そして、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、主成分相と副成分相が明瞭に区別可能な条件で希土類元素のマッピング分析を実施する（たとえば図２）。結晶粒子内で希土類元素の固溶が認められない相が主成分相（図２の２０）であり、希土類元素の固溶が認められる領域が副成分相(図２の２１)にあたる。
【００１９】
次に観察視野の中から、主成分相の重心と結晶粒子の重心が近くに存在する粒子を５粒子以上(たとえば後述の実施例では１０粒子)抽出する。主成分相の重心付近を通り、結晶粒子を横断し、粒界と共有点を持つ最長の線分（図３のＬ１）を得る。次に前記線分Ｌ１の長さに対して十分密な間隔(たとえば後述の実施例では１００等分)で、ＥＤＳを用いて点分析を実施する。得られる分析結果のうち、主成分相に接し、測定誤差±５％の範囲で希土類含有率が平坦な領域を領域Ａとした。領域Ａを基準として主成分相とは反対側に位置する濃度勾配を有する領域を領域Ｂとした。領域Ｂを基準として領域Ａとは反対側に位置し、測定誤差±５％の範囲で希土類含有率が平坦な領域を領域Ｃとした。領域Ｃと粒界との間に位置する領域を領域Ｄとした。
【００２０】
領域Ａ〜Ｄごとに希土類元素の含有率の平均値を求めた。線分Ｌ１と交差する各領域について、２つずつ平均値が得られることになる。図３のＣＡ１およびＣＡ２は領域Ａにおける希土類元素の含有率の平均値である。次にＬ１と垂直に主成分相の重心で交わる線分Ｌ２を引き、Ｌ１の場合と同様の手法で、各領域について希土類の含有率を求める。Ｌ２の場合も２つずつの平均値が得られることになる（領域Ａの例でいうと、図４のＣＡ３およびＣＡ４）。上記の手法に従い、各領域について得られた４点の測定値を平均することで、各領域の希土類含有率の平均値を測定し、先に抽出した粒子分平均することで各領域Ａ〜Ｄの希土類元素の含有率の平均値ＣＡ〜ＣＤとした。
【００２１】
領域Ａおよび領域Ｃの幅ＲＡ、ＲＣは各粒子４点ずつ求めることができる。図３のＲＡ１〜ＲＡ４は領域Ａの幅であり、平均することで各粒子の領域Ａおよび領域Ｃの幅ＲＡ、ＲＣが得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高温負荷特性が高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る結晶粒子の測定例であり、エネルギー分散型Ｘ線分光装置(ＥＤＳ)により観察した図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る結晶粒子の分析例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの誘電体層の断面模式図である。
【図５】図５は、本発明の実施例および比較例に係る測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００２５】
＜積層セラミックコンデンサ＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２６】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２７】
誘電体層２は、主成分が一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造セラミック材料からなる複数の結晶粒子が含まれている。このほか、副成分として、希土類元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属の酸化物やその混合物、複合酸化物およびガラスとしてＳｉＯ２を含んだ焼結助剤等が含まれていてもよい。その場合、前記副成分の一部は結晶粒子内に固溶して副成分相を形成しており、残りは粒界近傍に偏析することがある。なお、本発明の効果である高温負荷特性を大きく低下させるものでなければ、微少な不純物やその他の副成分を含んでいてもかまわない。よって、主成分の含有率は特に限定されるものではないが、たとえば前記主成分を含有する誘電体組成物全体に対して５０％以上、１００％以下である。
【００２８】
誘電体層２は、実質的に主成分のみで構成される主成分相と、副成分である希土類元素が固溶した副成分相を有している結晶粒子を含んでいる。なお、従来技術では、副成分相は副成分の濃度が連続的に変化する単一の領域で形成されていた。
【００２９】
本実施形態においては、前記副成分相を希土類元素の濃度の異なる４つの領域を意図的に形成した。すなわち、誘電体層２に含まれる結晶粒子を形成する主成分相と副成分相のうち、前記副成分相は、前記主成分相に接し、かつ固溶している前記希土類元素の含有率が変化しない領域Ａと、前記領域Ａを基準として前記主成分相とは反対側に位置し、かつ前記希土類元素の含有率が変化している領域Ｂと、前記領域Ｂを基準として前記領域Ａとは反対側に位置し、かつ前記希土類元素の含有率が変化しない領域Ｃと、前記領域Ｃと粒界との間に位置する領域Ｄとを有し、前記領域Ａの希土類元素の含有率をＣＡ、前記領域Ｂの希土類元素の含有率をＣＢ、前記領域Ｃの希土類元素の含有率をＣＣ、前記領域Ｄの希土類元素の含有率をＣＤしたとき、ＣＡ＞ＣＢ＞ＣＣ＞ＣＤの関係が成り立つように形成した。このような構造にすることにより、高温負荷特性の良好な積層セラミックコンデンサとすることができる。
【００３０】
前記誘電体層中に含まれる全結晶粒子のうち３０％以上が前記結晶粒子であることにより、酸素欠陥の生成に伴う伝導電子の増加を抑制する作用がある。その結果、絶縁抵抗が劣化し難くなる効果が高められるため、より高い高温負荷特性を得ることが可能となる。
【００３１】
前記含有率ＣＡと含有率ＣCとを１５％≦(ＣＡ−ＣＣ)/ＣＣの関係を満たすように制御することでも、本発明の効果をより高めることができる。
【００３２】
また、領域ＡおよびＣの幅ＲＡおよびＲＣを４０％≦ＲＡ/ＲＣ≦１５０％の範囲に制御することで、本発明の効果をより高めることができる。
【００３３】
前記希土類元素を、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏから選択される少なくとも１種以上から選択することでも、より高い高温負荷特性を得ることが可能となる。
【００３４】
図４は本実施形態に係る結晶粒子を模式的に示した図である。結晶粒子は領域Ａ（図４の４０ａ）と領域Ｂ(図４の４０ｂ)と領域Ｃ（図４の４０ｃ）および領域Ｄ（図４の４０ｄ）からなる副成分相と、主成分相（図４の４０ｅ）を含んでいる。また、図４の４１は領域Ａ〜Ｄを有さない結晶粒子である。
【００３５】
＜結晶粒子の構造＞
結晶粒子中の領域Ａ、Ｃの有無は例えば、走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて分析することにより判断することができる。具体的には、まず、図１に示されるような素子本体１０の積層方向における任意の断面について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、誘電体層を形成する結晶粒子が十分判別可能な倍率（たとえば後述の実施例では倍率１０万倍）で行う。そして、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、主成分相と副成分相が明瞭に区別可能な条件で希土類元素のマッピング分析を実施する（たとえば図２）。結晶粒子内で希土類元素の固溶が認められない相が主成分相（図２の２０）であり、希土類元素の固溶が認められる領域が副成分相にあたる（図２の２１）。副成分相のうち主成分相と接する領域が領域Ａ（図２の２１ａ）である。副成分相のうち、領域Ａと比べて希土類の固溶量が少なく、相対的に輝度の低い領域Ｃ（図２の２１ｃ）である。領域ＡとＣの境界が領域Ｂ（図２の２１ｂ）であり、領域Ｃと粒界(図２の２２)に挟まれた部分が領域Ｄ（図２の２１ｄ）である。
【００３６】
領域ＡおよびＣを有する結晶粒子の全結晶粒子に対する含有比率は、上記のようにマッピング分析を実施し、領域ＡおよびＣを有する粒子数を数えた後、視野内に含まれる全粒子数で除すことで求めることができる。
【００３７】
副成分相内の領域Ａ〜Ｄの有無、希土類含有率であるＣＡ〜ＣＤ、領域ＡおよびＣの幅ＲＡ、ＲＣは段落番号〔００１７〕〜〔００２１〕に記載の手法で求めることができる。
【００３８】
本発明では、上記の結晶粒子内の副成分相を、意図的に希土類元素の含有率の変化しない２つの領域を設けている（本発明では、領域Ａ及び領域Ｃを指す）。
【００３９】
この領域Ａ及び領域Ｃの形成は、例えば、後述する焼成時に保持温度や保持時間や降温速度および雰囲気を変更することで制御することができる。その他、主成分の原料粉体や組成の選択、アニール時の雰囲気や保持時間等も、領域Ａ及び領域Ｃを効率的に形成する制御方法である。
【００４０】
＜内部電極層＞
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有率は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４１】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４２】
＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４３】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００４４】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料である。
【００４５】
誘電体原料としては、主成分であるＡＢＯ３型ペロブスカイト構造材料（例えば、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＫＮｂＯ３等）に加え、副成分として、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｙｂ等から選択される少なくとも１種）、アルカリ土類金属（ＭｇおよびＭｎ)、遷移金属（Ｖ、Ｗ、およびＭｏから選択される少なくとも１種）の酸化物やその混合物、複合酸化物およびガラスとしてＳｉＯ２を含んだ焼結助剤等を用いることができる。塗料化する前の状態で、誘電体原料の平均粒径は、０．０５μｍ〜０．３０μｍ程度の原料を用いた。
【００４６】
主成分原料としてのＡＢＯ３型ペロブスカイト構造のセラミック材料粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００４７】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４８】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４９】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５０】
次に、グリーンチップを作製する。グリーンチップの作製に際して、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを更に積層して、グリーンチップとする。
【００５１】
次に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５℃／時間〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．１時間〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００５２】
グリーンチップの焼成は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。その他の条件は、以下のようにするのが好ましい。
【００５３】
本実施形態では、焼成工程は、昇温工程、第１保持工程、第２保持工程、降温工程とを含むことを特徴とする。
【００５４】
まず昇温工程は、昇温速度２０００℃/時間〜７２００℃/時間として、水素濃度を２％〜４％とした。昇温工程の水素濃度を後の第一保持工程の水素濃度よりも高くすることで、主成分近傍の副成分相（本発明ではＡ領域）の希土類含有率が請求項１に記載の希土類含有率の大小関係になるように制御できる。
【００５５】
第１保持工程以降は水素濃度を０．３％〜１％とし、保持温度は好ましくは１０００℃〜１２００℃であり、その保持時間は好ましくは５時間〜５０時間である。第１保持工程の条件を調整することで、領域ＡおよびＣの領域の幅を所望の値に制御することができる。
【００５６】
第２保持工程は第１保持工程よりも高い温度で短時間の保持を行うのが好ましい。保持温度は、好ましくは１２５０℃〜１３５０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５時間〜５時間である。第２保持工程の条件を調整することで、領域ＡおよびＣに含まれる希土類元素の含有率を制御することができる。焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１０Ｐａ〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５７】
第２保持工程終了後の降温速度は、好ましくは５０℃／時間〜２０００℃／時間である。降温速度を調整することで、領域ＡおよびＣを有する粒子の、全粒子に対する含有比率を制御することができる。
【００５８】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより比較的高い絶縁抵抗を得ることができる。
【００５９】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−３Ｐａ〜１．０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００６０】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００℃〜１１００℃とし、保持時間は２時間〜３０時間とすることが好ましい。保持温度および保持時間が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、絶縁抵抗が低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、絶縁抵抗の低下し、高温負荷特性も低下が生じやすくなる。
【００６１】
これ以外のアニール条件としては、降温速度を好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間、より好ましくは１００℃／時間〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、焼成と同様に、たとえば加湿したＮ２とＨ２の混合ガスを用いて還元雰囲気とする方法や、加湿したＮ２ガス等を用いて不活性ガス雰囲気とする方法が好ましい。
【００６２】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃〜７５℃程度が好ましい。
【００６３】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００６４】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体１０に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６５】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６７】
また、上述の実施形態では、希土類元素濃度の異なる副成分相を設けるために焼成における保持工程を２つに分けて、その条件を変更する手法を一例として挙げたが、この他にも例えば、焼成時の保持時間の途中で温度を変更したり、副成分の一部を主成分と混合し熱処理を施した後に残りの副成分と混合したりすることでも希土類元素濃度の異なる２つの領域を設けることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６９】
（実施例１）
＜コンデンサ試料の作製＞
まず、主成分としてＢａＴｉＯ３（以下、ＢＴと記載する）粉末１００モルに対し、副成分としてＹｂ２Ｏ３を５．０モル、ＭｇＯを４．５モル、ＭｎＯを１．０モル、ＳｉＯ２を３．０モルを混合し、混合物（誘電体原料）を得た。この混合物１００重量部に対して、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７０】
また、前記誘電体層用ペーストとは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７１】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムから剥離し、複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７２】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、次の通りとした。昇温工程は、昇温速度：２０００℃/時間とし、雰囲気ガス：加湿したＮ２＋３．５％Ｈ２混合ガス（酸素分圧が１０−８〜１０−９Ｐａ）とした。第１保持工程は、第１保持温度：１１５０℃、第１保持時間：４０時間とし、第２保持工程は、第２保持温度：１２５０℃、第２保持時間：５時間とし、雰囲気ガス：加湿したＮ２＋０．５％Ｈ２混合ガス（酸素分圧が１０−６〜１０−７Ｐａ）とし、また降温工程は、降温速度：６０℃/時間とした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：９５０℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１Ｐａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００７３】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み８μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。
【００７４】
得られたコンデンサ試料について、領域Ａ、Ｃを有する結晶粒子の全粒子に対する含有率、領域Ａ〜Ｄの希土類含有率、領域Ａ、Ｃの領域幅の比および高温高温負荷特性をそれぞれ下記に示す方法で測定した。
【００７５】
＜領域Ａ、Ｃを有する結晶粒子の全粒子に対する含有率（領域ＡＣ粒子含有率）＞
上述の実施形態に基づく方法で、本実施例で取得した、１０万倍の倍率の３視野のＳＴＥＭマッピング像の中から、領域ＡおよびＣを有する粒子と有さない粒子を判別する。判別の後、領域Ａ、Ｃを有する結晶粒子の総数を結晶粒子数の総数で除して領域Ａ、Ｃを有する結晶粒子数の含有率を算出した。結果を表２に示す。
【００７６】
＜領域Ａ〜Ｄの希土類含有率＞
本実施例では、１０万倍の倍率でＳＴＥＭに付属のＥＤＳを用いて点分析を１０粒子について実施した。その他の手法は〔００１７〕〜〔００２１〕に示した通りにし、ＣＡ〜ＣＤを求めた。結果を表２に示す。
【００７７】
＜領域Ａ、Ｃの領域幅の比＞
上記で判別した領域Ａおよび領域Ｃについて、〔００１７〕〜〔００２１〕とに基づき、ＲＡおよびＲＣを算出したのち、ＲＡをＲＣで除すことで領域幅の比を算出した。結果を表２に示す。
【００７８】
＜高温負荷特性＞
高温負荷特性評価として、コンデンサ試料に対し、１９０℃の恒温槽中にて、５０Ｖ／μｍの直流電界が印加されるように保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷特性を評価した。本実施例においては、各実施例、比較例毎に２０個のコンデンサ試料について印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を故障時間とし、これをワイブル解析することにより平均故障時間を算出した。本実施例では高温加速寿命の平均故障時間が１０時間以上であった試料を良好であると判断した、２５時間以上であるものをさらに好ましい特性を有する試料と判断した。作製条件を表１に、結果を表２に示す。
【００７９】
＜実施例２、３＞
焼成工程の第２保持終了後の降温速度をそれぞれ５００℃／時間、２０００℃／時間に変更し、その他の条件は実施例１と同様の条件で、領域Ａ、Ｃを有する結晶粒子の含有率（以下、領域ＡＣ粒子含有率と呼ぶ）を変えた試料を作製した。条件を表１に測定結果を表２に示す。領域ＡＣ粒子含有比率が３０％以上となるこれらの試料は、いずれも実施例１の試料よりも、良好な高温負荷特性を示した。
【００８０】
＜実施例４、５＞
焼成工程における、第２保持工程を変更して、ＣＡおよびＣＣを調整した。その他の作製条件は、実施例２、３と同様とした。作製条件を表１に、結果を表２に示す。１５％≦(ＣＣ−ＣＡ)／ＣＡの関係を満たすようにすることで、実施例２、３よりも良好な高温負荷特性を示した。
【００８１】
＜実施例６〜８＞
焼成時の第１保持工程を変更して、領域Ａ、Ｃの領域の幅を変更した。その他の条件は実施例４、５と同様にした。作製条件を表１に、結果を表２に示す。領域の比すなわちＲＡ／ＲＣが４０％〜１５０％の範囲に含まれる、実施例６および７の試料は、範囲から外れる実施例４、５、８の試料と比較して、良好な高温負荷特性が得られた。
【００８２】
＜実施例９〜１６＞
副成分として添加する希土類の種類を変更した。作製条件を表１に、結果を表２に示す。Ｙｂを添加した実施例１６よりも、Ｙ、Ｌａ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏの中から少なくとも１種を選択した、実施例９〜１５の試料の方が良好な高温負荷特性であった。
【００８３】
＜比較例１、２＞
第２保持工程において、保持時間をそれぞれ１０時間、０時間とした以外は実施例９と同様の条件で試料を作製した。作製条件を表1に、測定結果を表２に示す。保持時間を１０時間とした比較例１の試料と、保持のなかった比較例２の試料は、いずれの粒子にも領域Ａ、Ｃが存在せず、図５に示したように、全域で希土類の含有率が変化しなかった。このとき平均故障時間は２時間と、良好な結果が得られなかった。
【００８４】
＜比較例３＞
先行特許文献２に基づき、比較例３の試料を作製した。具体的には、実施例１と同じ構成の主成分と副成分を用いて、同様の手法でグリーンチップを準備し、脱バインダ処理を施した後、焼成を実施した。焼成は第１焼成と第２焼成に分けて表１の条件で実施した。焼成の後、表２に記載の条件でアニール処理を実施した。以降の工程は実施例１と同様にして、コンデンサ試料を得た。ＳＴＥＭ線分析による分析結果を図５に、平均故障時間測定結果を表２にそれぞれ示す。
図５の通り、領域Ａを有しておらず、ＣＣ＜ＣＤとなっているため本発明の範囲を満たしていない、比較例３の試料は、今回の平均故障時間測定条件では、良好な結果が得られなかった。
【００８５】
【表１】
0006451293.tif 000002
【００８６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上のように、本発明に係る、高温負荷特性の高い積層セラミックコンデンサは、車載部品向けの電子回路上で用いられる小型の電子部品素子として利用できる。
【符号の説明】
【００８８】
１…  積層セラミックコンデンサ
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
１０…  コンデンサ素子本体
２０…  主成分相
２１…  副成分相
２１ａ…  領域Ａ
２１ｂ…  領域Ｂ
２１ｃ…  領域Ｃ
２１ｄ…  領域Ｄ
２２…  粒界
３０…  主成分相
３１…  副成分相
３２…  粒界
４０…結晶粒子
４０ｅ…主成分相
４０ａ…領域Ａ
４０ｂ…領域Ｂ
４０ｃ…領域Ｃ
４０ｄ…領域Ｄ
４１…  結晶粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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