(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａａ）又は（１ｂｂ）で示されることを特徴とする重合性単量体。
【化１】
0006451599.tif 000157
（式中、Ａはアクリロイル基、メタクリロイル基及びトリフルオロメチルメタクリロイル基から選ばれる重合性基を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を表すが、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子であってもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。また炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ1は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｚ1は、炭素数３〜２０の環状の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｋは０又は１である。ｍは１又は２である。ｎは１〜４の整数である。Ｚ2は、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。また、これら原子団を形成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。なお、上記式（１ａａ）と（１ｂｂ）において、Ｚ1及び原子団Ｚ2に結合する酸素原子が重合性基Ａ又はリンカー単位−［Ｏ−Ｘ1−Ｃ（＝Ｏ）］−と結合を形成する際、３級エステル結合は形成されない。）
【請求項２】
下記式のいずれかで示されることを特徴とする重合性単量体。
【化２】
0006451599.tif 000158
【請求項３】
請求項１又は２に記載の重合性単量体より得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の重合性単量体より得られる繰り返し単位が、下記式（２ａａ）〜（２ｄｄ）のいずれかで示されることを特徴とする請求項３に記載の高分子化合物。
【化３】
0006451599.tif 000159
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を表すが、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子であってもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。また炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ1は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ2、Ｘ3は、単結合、又は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｚ1は、炭素数３〜２０の環状の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｂは、ｂ≦５＋２ｒ−ｃを満足する整数である。ｃは１〜３の整数である。ｋは０又は１である。ｍは１又は２である。ｎは１〜４の整数である。ｒは０〜２の整数である。Ｚ2は、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。また、これら原子団を形成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。なお、上記式（２ａａ）〜（２ｄｄ）において、Ｚ1及び原子団Ｚ2に結合する酸素原子が重合性基に結合したカルボニル炭素又はリンカー単位−［Ｏ−Ｘ1−Ｃ（＝Ｏ）］−と結合を形成する際、３級エステル結合は形成されない。）
【請求項５】
更に、下記式（Ａ）〜（Ｄ）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の高分子化合物。
【化４】
0006451599.tif 000160
（式中、Ｒbは、水素原子又はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。ＺAは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基を表す。ＺBは、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基を表す。ＺCは、炭素数１〜２０のカルボキシル基含有置換基を表す。ＺDは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含有する置換基を表す。Ｘ4は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｒc−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＺE−Ｒc−を表し、ＺEは、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒcは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、フェニレン基、又はナフチレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）
【請求項６】
更に、下記式（３ａ）〜（３ｄ）のいずれかで示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化５】
0006451599.tif 000161
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。また炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ1は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ2、Ｘ3は、単結合、又は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｚ1は、炭素数３〜２０の環状の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｂは、ｂ≦５＋２ｒ−ｃを満足する整数である。ｃは１〜３の整数である。ｋは０又は１である。ｎは１〜４の整数である。ｒは０〜２の整数である。Ｚ2は、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。また、これら原子団を形成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。なお、上記式（３ａ）〜（３ｄ）において、Ｚ1及び原子団Ｚ2に結合する酸素原子が重合性基に結合したカルボニル炭素又はリンカー単位−［Ｏ−Ｘ1−Ｃ（＝Ｏ）］−と結合を形成する際、３級エステル結合は形成されない。）
【請求項７】
更に、下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化６】
0006451599.tif 000162
（式中、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ21−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ22−Ｒ21−を表し、Ｚ22は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ21は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは、単結合、又は−Ｚ33−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｚ33は、炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｚ11は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ44−Ｒ22−を表し、Ｚ44は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ22は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ13〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍ-は、非求核性対向イオンを表す。）
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか１項に記載の高分子化合物からなるベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項９】
請求項８に記載のレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いてパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
アルカリ現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用な重合性単量体、該単量体に由来する繰り返し単位を含む高分子化合物、該高分子化合物を含むレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ＡｒＦリソグラフィーのパターンの両側の側壁に膜を形成して、１つのパターンから線幅が半分で２つのパターンを形成するダブルパターニング（ＳＡＤＰ）による２０ｎｍノード台のデバイスの量産が行われている。次世代の１０ｎｍノードの微細加工技術としては、ＳＡＤＰを２回繰り返すＳＡＱＰが候補であるが、ＣＶＤによる側壁膜の形成とドライエッチングによる加工とを数多く繰り返すこのプロセスは非常に高価であると指摘されている。波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーは、１回の露光で１０ｎｍ台の寸法のパターン形成が可能であるが、レーザーパワーが未だ低く、生産性が低い問題がある。微細加工の行き詰まりにより、ＢｉＣＳに代表される縦方向に積層させたフラッシュメモリー等の３次元デバイスの開発が進められているが、これもコスト高なプロセスとなる。
【０００３】
近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。解像性の高いポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像でネガティブパターンを形成するのである。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト材料としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト材料を用いることができ、特許文献１にこれを用いたパターン形成方法が示されている。
【０００４】
有機溶剤現像によってネガティブパターンを形成する方法では、ドライエッチング耐性を有する環状構造等の剛直な保護基が外れた膜がネガティブパターンとして残るために、ドライエッチング耐性が不足する。このため、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成には大きな課題が残っている。
【０００５】
一方、アルカリ水溶液による現像でネガティブパターンを形成する方法も検討がなされてきた。上記方法に用いるレジスト材料としては、ベース樹脂の繰り返し単位中にγ−ヒドロキシカルボン酸を持ち、露光後の加熱によりラクトン環を形成する極性変化型のネガ型レジスト材料（特許文献２）、アルコール性ヒドロキシ基含有の（メタ）アクリレート単位とフルオロアルコール含有単位とを含む共重合体をベース樹脂として、架橋剤を用いたネガ型レジスト材料（特許文献３）、α−ヒドロキシアクリレート及びラクトン単位（特許文献４）、α−ヒドロキシアクリレート及び各種フルオロアルコール単位（特許文献５〜７）、モノ（メタ）アクリロイルオキシピナコール単位及びフルオロアルコール単位（特許文献８）をそれぞれ組み合わせた架橋剤架橋型のネガ型レジスト材料等が挙げられる。
【０００６】
これらのうち、特許文献１記載のものは、架橋反応ではない極性変換型のネガ型レジスト材料であるが、γ−ヒドロキシカルボン酸単位は現像後のパターンの膨潤を引き起こした。一方、特許文献２〜７記載のものは、いずれも架橋型のネガ型レジスト材料である。アルコール性ヒドロキシ基等と架橋剤によるネガパターン形成では、膨潤によるパターン間のブリッジやパターン倒れが発生しやすいという問題があったが、フルオロアルコール単位の導入により膨潤の低減効果が確認された。また、極性変化型のネガ型パターン形成の最近の例としては、極性変化基として、３級のヒドロキシ基、３級のエーテル結合、３級のエステル結合又はアセタール結合等の極性単位を持つベース樹脂が提案されている。この中でも、３級のヒドロキシ基を１つ持った極性単位を用いることで、現像後に膨潤しにくいという特徴が確認されているが、一方で未露光部と露光部の現像液に対する溶解速度差が十分ではないために、ラインアンドスペースパターンにおいてパターン底部が裾を引く、所謂テーパー形状となる等の問題があった（特許文献９，１０、非特許文献１）。
【０００７】
前述した一連のネガ型パターンの形成方法は、いずれも、１００ｎｍ台のパターン形成において一定の成果が得られたが、１００ｎｍ以細のパターン形成においてはパターン膨潤によるブリッジや倒れ、パターン底部の裾引き等が避けられず、性能が不十分である。近年鋭意検討がなされている有機溶剤現像によるネガティブパターン形成プロセスにおいて、現像液に用いる有機溶剤は、従来のアルカリ現像液と比べるとコスト高となる。また、エッチング耐性向上の観点からも剛直な主鎖構造が膜中に残存し、従来のアルカリ現像が可能な高解像性のネガ型レジスト材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５５０２号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０７４９３６号
【特許文献４】特開２００５−３８６２号公報
【特許文献５】特開２００５−３８６３号公報
【特許文献６】特開２００６−１４５７７５号公報
【特許文献７】特開２００６−３１７８０３号公報
【特許文献８】特開２００６−２１５０６７号公報
【特許文献９】米国特許第７３００７３９号明細書
【特許文献１０】米国特許第７５６３５５８号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．５３７６，ｐ７１（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
微細化要求の厳しい近年、検討がなされている有機溶剤現像によるネガティブパターン形成では、レジスト膜に残るネガティブパターンは露光前と比べ炭素密度が減少することになる。そのため、エッチング工程での耐性、エッチング後のパターン形状の維持が課題となる。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、酸の作用により極性が変化する置換基を有する重合性単量体、これから得られる高分子化合物、これをベース樹脂として含有するレジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で示される重合性単量体、またこれを含む高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料を用いることにより、高コントラストかつ高解像で、更にエッチング耐性にも優れたアルカリ現像液に不溶なネガティブパターン形成が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
先の先行技術における、３級アルコールの脱水反応による極性変化ではなく、重合性単量体中にアルカリ現像液溶解性の高い１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール単位を酸不安定基として３級エーテル結合を介して導入することで、この単量体を含む高分子化合物はアルカリ現像液親和性が高く、かつ極めて高い溶解速度を有する。更に、露光後に酸発生剤から発生した酸によってこの単位の脱離反応が進行することで、アルカリ現像液に不溶で高コントラストなネガティブパターン形成に有利となる。
【００１３】
即ち、本発明は、下記重合性単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記式（１ａａ）又は（１ｂｂ）で示されることを特徴とする重合性単量体。
【化２】
0006451599.tif 000002
（式中、Ａはアクリロイル基、メタクリロイル基及びトリフルオロメチルメタクリロイル基から選ばれる重合性基を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を表すが、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子であってもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。また炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ1は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｚ1は、炭素数３〜２０の環状の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｋは０又は１である。ｍは１又は２である。ｎは１〜４の整数である。Ｚ2は、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。また、これら原子団を形成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。なお、上記式（１ａａ）と（１ｂｂ）において、Ｚ1及び原子団Ｚ2に結合する酸素原子が重合性基Ａ又はリンカー単位−［Ｏ−Ｘ1−Ｃ（＝Ｏ）］−と結合を形成する際、３級エステル結合は形成されない。）
〔２〕
下記式のいずれかで示されることを特徴とする重合性単量体。
【化１５１】
0006451599.tif 000003
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載の重合性単量体より得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
〔４〕
〔１〕に記載の重合性単量体より得られる繰り返し単位が、下記式（２ａａ）〜（２ｄｄ）のいずれかで示されることを特徴とする〔３〕に記載の高分子化合物。
【化４】
0006451599.tif 000004
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を表すが、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子であってもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。また炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ1は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ2、Ｘ3は、単結合、又は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｚ1は、炭素数３〜２０の環状の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｂは、ｂ≦５＋２ｒ−ｃを満足する整数である。ｃは１〜３の整数である。ｋは０又は１である。ｍは１又は２である。ｎは１〜４の整数である。ｒは０〜２の整数である。Ｚ2は、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。また、これら原子団を形成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。なお、上記式（２ａａ）〜（２ｄｄ）において、Ｚ1及び原子団Ｚ2に結合する酸素原子が重合性基に結合したカルボニル炭素又はリンカー単位−［Ｏ−Ｘ1−Ｃ（＝Ｏ）］−と結合を形成する際、３級エステル結合は形成されない。）
〔５〕
更に、下記式（Ａ）〜（Ｄ）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載の高分子化合物。
【化５】
0006451599.tif 000005
（式中、Ｒbは、水素原子又はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。ＺAは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基を表す。ＺBは、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基を表す。ＺCは、炭素数１〜２０のカルボキシル基含有置換基を表す。ＺDは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含有する置換基を表す。Ｘ4は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｒc−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＺE−Ｒc−を表し、ＺEは、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒcは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、フェニレン基、又はナフチレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）
〔６〕
更に、下記式（３ａ）〜（３ｄ）のいずれかで示される繰り返し単位を含有することを特徴とする〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の高分子化合物。
【化６】
0006451599.tif 000006
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。また炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ1は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ2、Ｘ3は、単結合、又は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｚ1は、炭素数３〜２０の環状の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｂは、ｂ≦５＋２ｒ−ｃを満足する整数である。ｃは１〜３の整数である。ｋは０又は１である。ｎは１〜４の整数である。ｒは０〜２の整数である。Ｚ2は、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。また、これら原子団を形成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。なお、上記式（３ａ）〜（３ｄ）において、Ｚ1及び原子団Ｚ2に結合する酸素原子が重合性基に結合したカルボニル炭素又はリンカー単位−［Ｏ−Ｘ1−Ｃ（＝Ｏ）］−と結合を形成する際、３級エステル結合は形成されない。）
〔７〕
更に、下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載の高分子化合物。
【化７】
0006451599.tif 000007
（式中、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ21−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ22−Ｒ21−を表し、Ｚ22は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ21は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは、単結合、又は−Ｚ33−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｚ33は、炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｚ11は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ44−Ｒ22−を表し、Ｚ44は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ22は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ13〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍ-は、非求核性対向イオンを表す。）
〔８〕
〔３〕〜〔７〕のいずれかに記載の高分子化合物からなるベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
〔９〕
〔８〕に記載のレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いてパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
〔１０〕
アルカリ現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする〔９〕に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合性単量体を含む特定構造の繰り返し単位からなる高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線、例えばＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光に対して優れた透明性を有する。現像特性に優れ、高コントラスト、高解像で、エッチング耐性にも優れたアルカリ現像液に不溶なネガティブパターンの形成が可能であるため、非常に有用なレジスト材料である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で示される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は、単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。
【００１６】
本発明の重合性単量体は、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で示される構造を有することを特徴とする。
【化８】
0006451599.tif 000008
（式中、Ａは重合性基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ4とＲ5とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。また炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ1は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｚ1は、炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｋは０又は１である。ｍは１又は２である。ｎは１〜４の整数である。Ｚ2は、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。また、これら原子団を形成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。なお、上記式（１ａ）と（１ｂ）において、Ｚ1及び原子団Ｚ2に結合する酸素原子が重合性基Ａ又はリンカー単位−［Ｏ−Ｘ1−Ｃ（＝Ｏ）］−と結合を形成する際、３級エステル結合は形成されない。）
【００１７】
この場合、本発明の重合性単量体としては、下記式（１ａａ）又は（１ｂｂ）で示される重合体が好ましい。
【化９】
0006451599.tif 000009
（式中、Ａは重合性基を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。また炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ1は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｚ1は、炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｋは０又は１である。ｍは１又は２である。ｎは１〜４の整数である。Ｚ2は、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。また、これら原子団を形成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。なお、上記式（１ａａ）と（１ｂｂ）において、Ｚ1及び原子団Ｚ2に結合する酸素原子が重合性基Ａ又はリンカー単位−［Ｏ−Ｘ1−Ｃ（＝Ｏ）］−と結合を形成する際、３級エステル結合は形成されない。）
【００１８】
上記Ａで示される重合性基として具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、トリフルオロメチルメタクリロイル基、ビニル基、４−ビニルフェニル基、４−アクリロイルフェニル基、４−メタクリロイルフェニル基、４−トリフルオロメチルメタクリロイルフェニル基等が挙げられるが、ＡｒＦレジストにおける１９３ｎｍの波長の吸収における透明性の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、トリフルオロメチルメタクリロイル基が好ましく、更にメタクリロイル基であることが好ましい。
【００１９】
上記Ｒ1〜Ｒ6で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ4とＲ5が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成する脂環基として具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等を挙げることができる。
【００２１】
上記Ｘ1で示される炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基として、具体的には下記のものが例示できる。
【化１０】
0006451599.tif 000010
（式中、破線は結合手を示す。）
【００２２】
上記Ｚ1で示される炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基として、具体的には下記のものが例示できる。
【化１１】
0006451599.tif 000011
（式中、破線は結合手を示す。）
【００２３】
上記Ｚ2は、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団であるが、この脂環基として、具体的には下記のものが例示できる。
【化１２】
0006451599.tif 000012
（式中、破線は結合手を示す。）
【００２４】
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ａａ）、（１ｂｂ）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものが例示できる。
【化１３】
0006451599.tif 000013
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００２５】
【化１４】
0006451599.tif 000014
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００２６】
【化１５】
0006451599.tif 000015
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００２７】
【化１６】
0006451599.tif 000016
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００２８】
【化１７】
0006451599.tif 000017
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００２９】
【化１８】
0006451599.tif 000018
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００３０】
【化１９】
0006451599.tif 000019
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００３１】
【化２０】
0006451599.tif 000020
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００３２】
【化２１】
0006451599.tif 000021
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００３３】
【化２２】
0006451599.tif 000022
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００３４】
【化２３】
0006451599.tif 000023
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００３５】
【化２４】
0006451599.tif 000024
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００３６】
【化２５】
0006451599.tif 000025
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００３７】
【化２６】
0006451599.tif 000026
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００３８】
【化２７】
0006451599.tif 000027
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００３９】
【化２８】
0006451599.tif 000028
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００４０】
【化２９】
0006451599.tif 000029
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００４１】
【化３０】
0006451599.tif 000030
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００４２】
【化３１】
0006451599.tif 000031
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００４３】
【化３２】
0006451599.tif 000032
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００４４】
【化３３】
0006451599.tif 000033
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００４５】
【化３４】
0006451599.tif 000034
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００４６】
【化３５】
0006451599.tif 000035
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００４７】
【化３６】
0006451599.tif 000036
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００４８】
【化３７】
0006451599.tif 000037
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００４９】
【化３８】
0006451599.tif 000038
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００５０】
【化３９】
0006451599.tif 000039
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００５１】
【化４０】
0006451599.tif 000040
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００５２】
【化４１】
0006451599.tif 000041
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００５３】
【化４２】
0006451599.tif 000042
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【００５４】
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ａａ）、（１ｂｂ）で示される重合性単量体は、酸不安定基として３級のフルオロアルキルエーテル構造を有する。そのため、該単量体を含む高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂として用いることで、露光部で発生した強酸の作用により３級エーテルの脱離反応が進行し、オレフィンの生成が進行するものと考えられる。置換基Ｒ1及びＲ6がメチル基、ｍ＝１の場合に相当する式（１ａ−１）、（１ｂ−１）における例を下記式に示す。
【００５５】
【化４３】
0006451599.tif 000043
（式中、Ａ、Ｘ1、Ｒ2〜Ｒ5、Ｚ1、Ｚ2、ｋ、ｍは、上記と同じ。）
【００５６】
上記の例に示す通り、本発明の重合性単量体を含む高分子化合物は、露光前は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの存在によりアルカリ現像液への親和性、溶解性が高いが、露光後の露光部では１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール単位が失われオレフィンが形成されるため、アルカリ現像液への溶解性が低下し、現像液に不溶となる。環状の炭化水素基を骨格に持つ場合には、剛直な脂環骨格を維持しつつ極性の変化のみが起こる。即ち、本発明の重合性単量体、またこれを含む高分子化合物は、アルカリ現像液に対する溶解コントラストが極めて高く、架橋剤による不溶化を必ずしも必要としないベース樹脂成分となり得る。また、極性変化後にも高い炭素密度、樹脂膜厚を維持できるため、従来の極性変化型のネガ型レジスト材料、あるいは架橋反応を必須としたネガ型レジスト材料で問題となっている膨潤によるパターン間のブリッジやパターン倒れが発生しにくく、エッチング耐性にも優れるため、より微細なパターンの解像が可能となる。
【００５７】
上記式（１ａ）、（１ｂ）の構造に類似した繰り返し単位については、液浸露光用ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いる先行技術（特許第４４４８７８２号公報）が報告されている。この先行技術は、あくまでもポジ型レジスト材料として、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するベース樹脂としての利用を意図しているため、実際には、下記式（Ｉ）の繰り返し単位と共に、アルカリ現像液に極めて親和性の高い（メタ）アクリル酸を酸不安定基で保護した繰り返し単位との共重合体が用いられている。下記式（Ｉ）において、Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表すことから、フルオロアルコール単位が酸の作用によって脱離反応を引き起こすことはない。従って、本発明の露光部における、アルカリ現像液への溶解性が低下し、現像液に不溶となるネガ型レジスト材料は、この先行技術とは全く異なる技術を提供する。
【００５８】
従って、本発明の高分子化合物は、下記式（Ｉ）の繰り返し単位を含まない。
【化４４】
0006451599.tif 000044
上記式（Ｉ）中において、
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又は−Ｌ3−Ｃ（Ｒf1）（Ｒf2）Ｒａを表す。
Ｒf1、Ｒf2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒf1、Ｒf2のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。
Ｒａは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。
Ｌ3は、単結合、アルキレン基、−ＣＨ2−Ｏ−又は−ＣＨ2−ＣＯＯ−を表す。
Ｒl、Ｒmは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｚ1は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎ、ｑは、各々独立に、０又は１を表す。
ｒは、１〜６の整数を表す。
【００５９】
また、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール単位を酸不安定基に含む繰り返し単位としては、先行技術として特許第５６７５６６４号公報において報告されている。この技術では、ネガ型レジスト材料を意図しているものの、現像液に有機溶剤を使用している。（メタ）アクリル酸を酸不安定基で保護した繰り返し単位を用い、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール単位はあくまで溶剤溶解性向上を目的として導入している。露光後は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール単位を含む酸不安定基が脱離して（メタ）アクリル酸が生成するものである。これを有機溶剤で現像することで未露光部を溶解させて、露光部をネガ型パターンとして形成させる。従って、本発明の露光部における、アルカリ現像液への溶解性が低下し、現像液に不溶となるネガ型レジスト材料は、この先行技術とも全く異なる技術を提供する。
【００６０】
従って、本発明の高分子化合物は、下記式（ＩＩ）の繰り返し単位を含まない。
【化４５】
0006451599.tif 000045
（上記式（ＩＩ）中において、Ｒ1bはメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｚはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する２価の基を表す。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａｃは単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ1は０又は１である。）
【００６１】
酸拡散長の制御や、エッチング耐性にも有利であることから、上記式（１ａ）で示される繰り返し単位中、Ｚ1が脂環基であることが好ましく、特にシクロペンタン環、シクロヘキサン環及びアダマンタン環であることが好ましい。同様に式（１ｂ）の繰り返し単位中、原子団Ｚ2が構成する脂環単位としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環及びアダマンタン環であることが好ましい。
【００６２】
上記式（１ａ）で示される重合性単量体は、例えば、下記に示す反応により得ることができるが、これに限定されない。また、上記式（１ｂ）で示される重合性単量体も下記と同様の反応スキームで合成得ることができるが、これに限定されない。式（１ａ）の合成に関して詳細に説明する。
【化４６】
0006451599.tif 000046
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｘ1、Ｚ1、ｋ、ｍ、ｎは、上記と同じ。Ｒ8は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示すが、有機金属試薬Ｒ1Ｍ、Ｒ2Ｍとの反応性の観点から直鎖状の１価炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ9は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒpはアルコール性水酸基に対する保護基を表す。Ｘ5は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基を表す。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＸhal、ＺｎＸhalを表し、Ｘhalは、ハロゲン原子を表す。）
【００６３】
第一段階は、公知の処方でヒドロキシ基を保護したエステル化合物（４）に対する有機金属試薬（５）の付加反応により、３級アルコール含有化合物（６）を得る工程である。
【００６４】
なお、エステル化合物（４）中のアルコール性水酸基Ｒpの保護基としては常法の有機合成反応を用いることができる。アルコール性水酸基の保護基としては、置換メチルエーテル系保護基、置換エチルエーテル系保護基、置換ベンジルエーテル系保護基、シリルエーテル系保護基、エステル系保護基、カーボネート系保護基、スルホネート系保護基等が挙げられるが、有機金属試薬に対する安定性、更にその後の脱保護反応の容易さ等の観点からシリルエーテル系保護基が好ましく、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルテキシルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、（２−ヒドロキシスチリル）ジメチルシリル基、（２−ヒドロキシスチリル）ジイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基、ｔ−ブトキシジフェニルシリル基等が挙げられ、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基がより好ましい。
【００６５】
反応は、常法に従い行うことができる。例えば、保護されたヒドロキシエステル化合物（４）をテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶剤に溶解し、置換基Ｒ1及びＲ2に対応する有機金属試薬（５）（例えばメチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド等のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、メチルリチウム等のアルキルリチウム試薬等）を加えることで、３級アルコール化合物（６）を得ることができる。有機金属試薬（５）の使用量は、エステル化合物（４）のエステル基１モルに対し２．０〜１０．０モルが好ましく、２．０〜５．０モルがより好ましい。１０．０モルを超えると、原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。反応は、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して行うことができるが、通常０℃〜溶剤の沸点程度の範囲で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により３級アルコール化合物（６）を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００６６】
第二段階は、３級アルコール化合物（６）に対し金属ヒドリド化合物（７）を作用させ、金属アルコキシドを調製後、部分フッ素化３員環エポキシ化合物（８）との開環反応により化合物（９）を得る反応である。
【００６７】
反応は、常法に従い行うことができる。水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属ヒドリド化合物をテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤に懸濁させ、３級アルコール性化合物のテトラヒドロフラン等の希釈溶液を滴下し、金属アルコキシドを調製する。この金属アルコキシドの溶液に部分フッ素化３員環エポキシ化合物（８）を加えることで、フッ素化アルコール（９）を得ることができる。金属ヒドリド化合物の使用量は、３級アルコール性化合物１モルに対して１．０〜１．５モルが好ましく、１．０〜１．１モルが更に好ましい。また、部分フッ素化３員環エポキシ化合物（８）の使用量は、３級アルコール性化合物１モルに対して１．０〜１．５モルが好ましく、１．０〜１．２モルが更に好ましい。１．５モルを超えると３級アルコール性化合物１モル対して部分フッ素化３員環エポキシ化合物が３〜５モル付加した生成物が増加し、純度の低下を招く場合がある。反応は、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して行うことができるが、通常０〜４０℃の範囲で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常６〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により化合物（９）を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００６８】
第三段階は、化合物（９）の保護基を、カルボン酸（１０）を用いて脱保護しジオール（１１）を得る反応である。
【００６９】
反応は、常法に従い行うことができる。化合物（９）をテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤又は水との混合溶剤に溶解し、カルボン酸（１０）を加えることで脱保護反応が進行し、ジオール（１１）を得ることができる。用いるカルボン酸はギ酸、酢酸等が好ましい。反応は、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して行うことができるが、通常室温〜６０℃の範囲で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜１２時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりジオール（１１）を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００７０】
第四段階は、第三段階における脱保護反応によって生じたヒドロキシ基に対しエステル化剤（１２）を反応させ、単量体（１ａ）を得る工程である。
【００７１】
反応は、常法に従い行うことができる。エステル化剤（１２）としては、酸クロリド（式（１２）においてＸ5が塩素原子の場合）、カルボン酸（式（１２）においてＸ5がヒドロキシ基の場合）、又は酸無水物（式（１２）においてＸ5がアシルオキシ基の場合）が特に好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ジオール（１１）と、メタクリル酸クロリド等の対応する酸クロリドと、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、ジオール（１１）とメタクリル酸等の対応するカルボン酸とを酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除く等して行うのがよい。上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。酸無水物を用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、エステル化剤（１２）と、メタクリル酸無水物等の対応する酸無水物と、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して行うのがよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により単量体（１ａ）を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００７２】
本発明の高分子化合物は、上記重合性単量体に由来する繰り返し単位を有するものであり、特に下記式（２ａ）〜（２ｄ）のいずれかの繰り返し単位を有するものが好ましい。
【化４７】
0006451599.tif 000047
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ4とＲ5とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。また炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ1は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ2、Ｘ3は、単結合、又は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｚ1は、炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｂは、ｂ≦５＋２ｒ−ｃを満足する整数である。ｃは１〜３の整数である。ｋは０又は１である。ｍは１又は２である。ｎは１〜４の整数である。ｒは０〜２の整数である。Ｚ2は、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。また、これら原子団を形成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。なお、上記式（２ａ）〜（２ｄ）において、Ｚ1及び原子団Ｚ2に結合する酸素原子が重合性基に結合したカルボニル炭素又はリンカー単位−［Ｏ−Ｘ1−Ｃ（＝Ｏ）］−と結合を形成する際、３級エステル結合は形成されない。）
【００７３】
なお、Ｒa、Ｒ1〜Ｒ6、Ｘ1、Ｚ1、Ｚ2、ｋ、ｍ、ｎの具体例は上述した通りであり、Ｒ7、Ｘ2、Ｘ3、ｒも同様のものが例示し得る。
【００７４】
この場合、上記繰り返し単位（２ａ）〜（２ｄ）としては、特に下記式（２ａａ）〜（２ｄｄ）のいずれかで示される繰り返し単位であることが好ましい。
【化４８】
0006451599.tif 000048
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。また炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ1は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ2、Ｘ3は、単結合、又は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｚ1は、炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｂは、ｂ≦５＋２ｒ−ｃを満足する整数である。ｃは１〜３の整数である。ｋは０又は１である。ｍは１又は２である。ｎは１〜４の整数である。ｒは０〜２の整数である。Ｚ2は、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。また、これら原子団を形成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。なお、上記式（２ａａ）〜（２ｄｄ）において、Ｚ1及び原子団Ｚ2に結合する酸素原子が重合性基に結合したカルボニル炭素又はリンカー単位−［Ｏ−Ｘ1−Ｃ（＝Ｏ）］−と結合を形成する際、３級エステル結合は形成されない。）
【００７５】
本発明の高分子化合物は、式（２ａ）〜（２ｄ）で示される繰り返し単位に加えて、溶解性制御の目的で、更に下記式（Ａ）〜（Ｄ）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化４９】
0006451599.tif 000049
（式中、Ｒbは、水素原子又はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。ＺAは、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基を表す。ＺBは、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基を表す。ＺCは、炭素数１〜２０のカルボキシル基含有置換基を表す。ＺDは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含有する置換基を表す。Ｘ4は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｒc−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＺE−Ｒc−を表し、ＺEは、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒcは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、フェニレン基、又はナフチレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。）
【００７６】
式（Ａ）で示される繰り返し単位は、アルカリ水溶液との親和性が高いフルオロアルコール含有置換基を有する。これらフルオロアルコール含有単位の好適な例として、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報及び特開２０１２−１２８０６７号公報に記載されている、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルオキソラン構造等を有する繰り返し単位が挙げられる。これらは３級のアルコール性ヒドロキシ基、又はヘミアセタール構造を持つが、フッ素置換されているため、酸に対する反応性はない。
【００７７】
式（Ａ）〜（Ｄ）で示される繰り返し単位は、いずれも酸性度の高いヒドロキシ基プロトンを持つ構造単位のため、導入率を高める程、本発明の高分子化合物のアルカリ溶解性を高めることができる。一方で、これらの単位の過度の導入は、前述した式（２ａ）〜（２ｄ）で示される繰り返し単位と酸とによって起こる脱離反応がもたらす極性変化、アルカリへの不溶化効果を損なうことになる。従って、式（Ａ）〜（Ｄ）で示される繰り返し単位は、未露光部のアルカリ現像液溶解性を補い、露光部のアルカリ不溶化効果を損なわない範囲で導入することが好ましい。
【００７８】
式（Ａ）で示される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５０】
0006451599.tif 000050
【００７９】
【化５１】
0006451599.tif 000051
【００８０】
【化５２】
0006451599.tif 000052
【００８１】
式（Ｂ）で示される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５３】
0006451599.tif 000053
【００８２】
式（Ｃ）で示される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５４】
0006451599.tif 000054
【００８３】
また、フルオロアルコールをアシル基や酸不安定基で保護しておき、アルカリ現像液による加水分解や、露光後の酸による脱保護によって上記式（Ａ）に対応するフルオロアルコール含有単位を発生させることもできる。この場合、好適な繰り返し単位としては、特開２０１２−１２８０６７号公報の段落［００３６］〜［００４０］に記載されたものや、段落［００４１］中の式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｆ）で示されるもの等が挙げられる。
【００８４】
式（Ｄ）で示される繰り返し単位としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【化５５】
0006451599.tif 000055
【００８５】
【化５６】
0006451599.tif 000056
【００８６】
【化５７】
0006451599.tif 000057
【００８７】
【化５８】
0006451599.tif 000058
【００８８】
【化５９】
0006451599.tif 000059
【００８９】
【化６０】
0006451599.tif 000060
【００９０】
【化６１】
0006451599.tif 000061
【００９１】
【化６２】
0006451599.tif 000062
【００９２】
本発明では、レジスト材料のベース樹脂成分として、上記繰り返し単位（２ａ）〜（２ｄ）に加え、更に下記式（３ａ）〜（３ｄ）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を用いることができる。
【化６３】
0006451599.tif 000063
（式中、Ｒaは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環基を形成してもよい。また炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ1は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｘ2、Ｘ3は、単結合、又は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｚ1は、炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基を示し、該脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。ｂは、ｂ≦５＋２ｒ−ｃを満足する整数である。ｃは１〜３の整数である。ｋは０又は１である。ｎは１〜４の整数である。ｒは０〜２の整数である。Ｚ2は、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団を示す。また、これら原子団を形成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で置換されていてもよい。なお、上記式（３ａ）〜（３ｄ）において、Ｚ1及び原子団Ｚ2に結合する酸素原子が重合性基に結合したカルボニル炭素又はリンカー単位−［Ｏ−Ｘ1−Ｃ（＝Ｏ）］−と結合を形成する際、３級エステル結合は形成されない。）
【００９３】
上記Ｒ1及びＲ2で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００９４】
上記Ｒ1とＲ2が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成する脂環基として具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等を挙げることができる。
【００９５】
上記Ｘ1で示される炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基として、具体的には下記のものが例示できる。
【化６４】
0006451599.tif 000064
（式中、破線は結合手を示す。）
【００９６】
上記Ｚ1で示される炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基として、具体的には下記のものが例示できる。
【化６５】
0006451599.tif 000065
（式中、破線は結合手を示す。）
【００９７】
上記Ｚ2は、これが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の脂環基を形成するのに必要な原子団であるが、この脂環基として、具体的には下記のものが例示できる。
【化６６】
0006451599.tif 000066
（式中、破線は結合手を示す。）
【００９８】
本発明の式（２ａ）〜（２ｄ）で示される繰り返し単位と共に、式（３ａ）〜（３ｄ）の繰り返し単位を用いることで、ベース樹脂のアルカリ現像液に対する未露光部溶解速度を更に向上させることができる。式（３ａ）〜（３ｄ）は、式（２ａ）〜（２ｄ）と同様に酸不安定基である３級のアルコール性ヒドロキシ基を１〜４個持つ繰り返し単位である。露光前は複数個の高極性、親水性基の存在によりアルカリ現像液への親和性、溶解性が高いが、露光後の露光部では酸発生剤から発生した酸により３級アルコールの脱水反応が進行し、ヒドロキシ基が複数個失われるためアルカリ現像液への溶解性が著しく低下し、現像液に不溶となる。
【００９９】
式（３ａ）〜（３ｄ）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６７】
0006451599.tif 000067
【０１００】
【化６８】
0006451599.tif 000068
【０１０１】
【化６９】
0006451599.tif 000069
【０１０２】
【化７０】
0006451599.tif 000070
【０１０３】
【化７１】
0006451599.tif 000071
【０１０４】
【化７２】
0006451599.tif 000072
【０１０５】
【化７３】
0006451599.tif 000073
【０１０６】
【化７４】
0006451599.tif 000074
【０１０７】
更に、本発明の高分子化合物は、下記式（ｆ１）〜（ｆ３）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化７５】
0006451599.tif 000075
（式中、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ21−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ22−Ｒ21−を表し、Ｚ22は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ21は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは、単結合、又は−Ｚ33−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｚ33は、炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｚ11は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ44−Ｒ22−を表し、Ｚ44は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ22は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ13〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍ-は、非求核性対向イオンを表す。）
【０１０８】
上記Ｒ13〜Ｒ20の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。また、Ｒ13とＲ14とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17のうちいずれか２つ以上、又はＲ18、Ｒ19及びＲ20のうちいずれか２つ以上は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【０１０９】
上記Ｌが−Ｚ33−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｚ33で示される炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７６】
0006451599.tif 000076
（式中、破線は結合手を示す。）
【０１１０】
上記Ｒ13とＲ14とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合、又はＲ15、Ｒ16及びＲ17のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ18、Ｒ19及びＲ20のうちいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成する場合の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７７】
0006451599.tif 000077
【０１１１】
式中、Ｒ23は、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。上記１価炭化水素基としては、Ｒ13〜Ｒ20の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【０１１２】
式（ｆ２）及び（ｆ３）中のスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７８】
0006451599.tif 000078
【０１１３】
Ｍ-で示される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸を挙げることができる。
【０１１４】
更に、上記非求核性対向イオンとして、下記式（Ｆ−１）で示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート及び下記式（Ｆ−２）で示されるα及びβ位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化７９】
0006451599.tif 000079
【０１１５】
式（Ｆ−１）中、Ｒ31は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を有していてもよい。式（Ｆ−２）中、Ｒ32は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はラクトン環を有していてもよい。
【０１１６】
本発明の高分子化合物は、更に、オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位（ｇ）を含んでもよい。繰り返し単位（ｇ）を含むと、露光部が架橋するため、本発明の高分子化合物をレジスト材料に用いた場合、アルカリ現像液に対する不溶化能、ネガティブパターンのエッチング耐性の向上が期待できる。オキシラン環、オキセタン環を有する繰り返し単位（ｇ）を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１７】
【化８０】
0006451599.tif 000080
（式中、Ｒ24は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【０１１８】
【化８１】
0006451599.tif 000081
（式中、Ｒ24は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【０１１９】
本発明の高分子化合物は、更に、炭素−炭素二重結合を含有する単量体に由来する繰り返し単位（ｈ）を含んでもよい。繰り返し単位（ｈ）としては、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体等の環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、以下に示す単量体等に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【０１２０】
【化８２】
0006451599.tif 000082
（式中、Ｒ25は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）
【０１２１】
【化８３】
0006451599.tif 000083
【０１２２】
本発明の高分子化合物において、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば、以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これらに限定されない。
（Ｉ）式（１ａ）、（１ｂ）、（１ａａ）及び（１ｂｂ）で示される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％。
（ＩＩ）式（３ａ）〜（３ｄ）で示される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％を超え１００モル％未満、好ましくは０〜９０モル％、より好ましくは０〜８０モル％であり、配合する場合は１モル％以上、特に４モル％以上。
（ＩＩＩ）式（Ａ）〜（Ｄ）で示される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０モル％以上１００モル％未満、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％であり、配合する場合は４モル％以上、特に５モル％以上。
（ＩＶ）式（ｆ１）〜（ｆ３）で示される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％であり、配合する場合は１モル％以上。
（Ｖ）繰り返し単位（ｇ）及び（ｈ）から選ばれる１種又は２種以上を、０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％。
【０１２３】
本発明の高分子化合物を合成する方法としては、例えば、各繰り返し単位を与えるモノマーのうち、所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。
【０１２４】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルエトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【０１２５】
ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他の単量体とを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、かわりに、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。
【０１２６】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０．２〜１００時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１２７】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。また、本発明の高分子化合物の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２０〜２．２０、より好ましくは１．３０〜１．８０である。なお、本発明においてＭｗは、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１２８】
［レジスト材料］
本発明の重合性単量体を含む高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適である。本発明の高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール類等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してレジスト材料とすればよい。
【０１２９】
本発明の高分子化合物を用いると、露光部では上記高分子化合物が触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下するので、極めて高感度のレジスト材料とすることができる。本発明のレジスト材料は、レジスト膜としたときの溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さい。これらのことから、実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。
【０１３０】
また、本発明のレジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。更に、塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１３１】
本発明のレジスト材料は、特に化学増幅ネガ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【０１３２】
光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、好適な光酸発生剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報に記載のスルホニウム塩及び同公報記載の（Ｆ）成分の光酸発生剤、並びに特許第３９９５５７５号公報に記載の光酸発生剤が挙げられ、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤のいずれでもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等を挙げることができる。これらの中でα位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護しやすいアセタールの場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。
【０１３４】
なお、ベース樹脂が式（ｆ１）〜（ｆ３）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含んでいる場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。
【０１３５】
上記酸発生剤としては、下記式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で示されるものが好ましい。
【化８４】
0006451599.tif 000084
【０１３６】
式中、Ｒ100は、水素原子、フッ素原子、又は水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｑは、１〜４の整数を表す。Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はオキソアルキル基、又は炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基、又は置換又は非置換の、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数７〜１９のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表す。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ106は、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ104とＲ105とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ’は、単結合、エーテル結合、又は水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。
【０１３７】
また、上記酸発生剤としては、下記式（Ｚ３）又は（Ｚ４）で示されるものも好ましい。
【化８５】
0006451599.tif 000085
【０１３８】
式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、上記と同じ。Ａ’は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ107は、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ108、Ｒ109及びＲ110は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す、ｐは、０〜４の整数を表す。Ｌ’は、単結合、エーテル結合、又は水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。
【０１３９】
酸発生剤が、上記式（Ｚ３）又は（Ｚ４）で示される酸発生剤であること、好ましくは上記式（Ｚ３）又は（Ｚ４）においてＡ’がトリフルオロメチル基である酸発生剤であることで、例えば、ラインアンドスペースパターンであれば低ラフネス（ＬＷＲ）で酸拡散長制御が向上したパターンを、また、ホールパターンであれば真円性や寸法制御が向上したパターンを形成することが可能となる。
【０１４０】
式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で示される酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。Ａ’は、上記と同じである。
【０１４１】
【化８６】
0006451599.tif 000086
【０１４２】
【化８７】
0006451599.tif 000087
【０１４３】
【化８８】
0006451599.tif 000088
【０１４４】
【化８９】
0006451599.tif 000089
【０１４５】
【化９０】
0006451599.tif 000090
【０１４６】
有機溶剤の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｎ−ブチル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１４７】
塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が挙げられる。
【０１４８】
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特開２０１３−３７０９２号公報に記載されているカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩を、クエンチャーとして用いることもできる。上記α位がフッ素化されていないスルホン酸塩、及びカルボン酸塩と、光酸発生剤から発生したα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸とが共存すると、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が塩交換により生じる。このα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸の酸強度では、レジスト樹脂は脱保護反応を起こさないため、これらのスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩はクエンチャーとして機能する。特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩及びヨードニウム塩は、光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共に、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上し、フォーカスマージン（ＤＯＦ）が更に改善された、寸法制御のよいパターンを形成することが可能となる。
【０１４９】
ベース樹脂中の式（１ａ）、（１ｂ）、（１ａａ）又は（１ｂｂ）で示される極性変化単位が酸に対して鋭敏な反応性を持つ場合、脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしてはスルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はカルボン酸のオニウム塩を単独で用いることが好ましい。
【０１５０】
α位がフッ素化されていないスルホン酸塩、及びカルボン酸塩の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【０１５１】
【化９１】
0006451599.tif 000091
【０１５２】
【化９２】
0006451599.tif 000092
【０１５３】
【化９３】
0006451599.tif 000093
【０１５４】
【化９４】
0006451599.tif 000094
【０１５５】
【化９５】
0006451599.tif 000095
【０１５６】
【化９６】
0006451599.tif 000096
【０１５７】
【化９７】
0006451599.tif 000097
【０１５８】
【化９８】
0006451599.tif 000098
【０１５９】
【化９９】
0006451599.tif 000099
【０１６０】
【化１００】
0006451599.tif 000100
【０１６１】
【化１０１】
0006451599.tif 000101
【０１６２】
界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載のものを用いることができる。溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載のものを用いることができる。アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【０１６３】
有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して５０〜１０，０００質量部が好ましく、１００〜５，０００質量部がより好ましい。溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０〜４０質量部がより好ましい。塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、０．００１〜５０質量部がより好ましい。界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。
【０１６４】
本発明のレジスト材料は、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるために撥水性向上剤を含んでもよい。この撥水性向上剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような撥水性向上剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１２−１２８０６７号公報、特開２０１３−５７８３６号公報に記載されている。
【０１６５】
更に、撥水性を向上させるための高分子化合物を具体的に説明すると、１種のフッ素含有単位からなる重合体、２種以上のフッ素含有単位からなる共重合体、又はフッ素含有単位とその他の単位からなる共重合体が好ましい。上記フッ素含有単位及びその他の単位としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ55は、水素原子又はメチル基である。
【０１６６】
【化１０２】
0006451599.tif 000102
【０１６７】
【化１０３】
0006451599.tif 000103
【０１６８】
【化１０４】
0006451599.tif 000104
【０１６９】
【化１０５】
0006451599.tif 000105
【０１７０】
【化１０６】
0006451599.tif 000106
【０１７１】
【化１０７】
0006451599.tif 000107
【０１７２】
【化１０８】
0006451599.tif 000108
【０１７３】
上記撥水性向上剤は、現像液のアルカリ水溶液に溶解する必要がある。前述の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで、現像後のホールパターンの開口不良やラインアンドスペースパターンのブリッジを防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１７４】
架橋剤は配合しなくてもよいが、架橋剤による架橋反応により、本発明の高分子化合物の極性変化によるネガ型パターン形成を補うことができる。架橋剤の具体例としては、特開２００６−１４５７５５号公報に記載されているものが挙げられる。架橋剤を用いる場合、本発明の単量体に由来する繰り返し単位の脱水反応による極性変化、溶解性変化がもたらす高解像性能を損ねない範囲で架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤を配合する場合、架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【０１７５】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料、例えば、本発明の高分子化合物、有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物等を含む化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができ、塗布、加熱処理（プリベーク）、露光、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）、現像の各工程を経て達成される。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。
【０１７６】
例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、珪素含有反射防止膜又は有機炭化水素膜のマルチレイヤー膜）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＵＶ、軟Ｘ線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。
【０１７７】
更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ現像液を用い、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解せず、露光されなかった部分は溶解し、基板上に目的のネガ型のパターンが形成される。更に現像工程後に水を用いて、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬法、パドル法、スプレー法等の常法によりリンスを行うこともできる。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等による微細パターニングに最適である。
【０１７８】
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術、ＤＳＡ技術等でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃で、ベーク時間は１０〜３００秒である。最後に、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されない。なお、下記例において、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算値である。また、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１８０】
［１］重合性単量体の合成
［実施例１］モノマー１の合成
【化１０９】
0006451599.tif 000109
【０１８１】
［実施例１−１］中間体１の合成
窒素雰囲気下、ヒドロキシエステル１（２９０ｇ）、ピリジン（１５７ｇ）、ＤＭＦ（１，１２５ｇ）の溶液を氷浴で冷却しながら、トリエチルシリルクロリド（２８５ｇ）を滴下した。滴下後、室温で７時間撹拌し、再び反応溶液を氷浴で冷却しながら水１，２００ｇを滴下して反応を停止した。その後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、中間体１を無色透明のオイルとして３９２ｇ得た（収率８０％）。
【０１８２】
得られた目的物の沸点、ＩＲスペクトルデータ、及び主異性体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を下記に示す。
沸点：９０℃／４Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３５９２、２９１２、２８７６、１７３８、１４５８、１４３５、１４１５、１３５６、１３１０、１２３５、１１９６、１１６７、１１１７、１０９５、１０５０、１０１６、８９４、８７１、８５１、８３４、８１２、７９５、７４２、７２７、６１９、５９６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝３．８５（１Ｈ、ｍ）３．５７（３Ｈ、ｓ）、２．３２（１Ｈ、ｍ）、１．８０（４Ｈ、ｍ）、１．５１（４Ｈ、ｍ）、０．９０（９Ｈ、ｔ）、０．５３（６Ｈ、ｑ）ｐｐｍ。
【０１８３】
［実施例１−２］中間体２の合成
窒素雰囲気下、マグネシウム（７３ｇ）、クロロメタン、ＴＨＦ（１，２００ｍＬ）から調製した塩化メチルマグネシウムに、中間体１（３４２ｇ、異性体混合物）のＴＨＦ（４００ｍＬ）希釈溶液を２５〜４５℃で滴下した。５０℃にて１０時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（３００ｇ）と３．０質量％塩酸水溶液（１，８００ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、中間体２を無色透明のオイルとして２９５ｇ得た（収率９０％）。
【０１８４】
得られた目的物の沸点、ＩＲスペクトルデータ、及び主異性体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を下記に示す。
沸点：９０℃／５Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３３７９、２９５２、２９３８、２９１２、２８７６、１４６０、１４４４、１４１４、１３７８、１２９６、１２３７、１１９６、１１４６、１１０２、１０５１、１０１６、９５６、９３０、９１３、８７１、８３３、８１０、７５７、７４２、７２６、６９４、６２７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝３．９６（１Ｈ、ｍ）３．９３（１Ｈ、ｓ）、１．６３（２Ｈ、ｍ）、１．４６（２Ｈ、ｍ）、１．３５（４Ｈ、ｍ）、１．１４（１Ｈ、ｍ）、０．９９（６Ｈ、ｓ）、０．９０（９Ｈ、ｔ）、０．５２（６Ｈ、ｑ）ｐｐｍ。
【０１８５】
［実施例１−３］中間体３の合成
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（９．６ｇ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に、中間体２（５５ｇ、異性体混合物）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を５０℃で滴下し、その後８０℃にて６時間撹拌した。その後反応溶液を２５℃まで冷却し、２，２−ビストリフルオロメチルオキシラン（４４ｇ）を滴下した。４０℃で３６時間撹拌後、反応溶液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｇ）で反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、中間体３を無色透明のオイルとして７０ｇ得た（収率７８％）。
【０１８６】
得られた目的物の沸点、ＩＲスペクトルデータ、及び主異性体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を下記に示す。
沸点：１０５℃／７Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４６２、２９５３、２９１５、２８７８、１４６１、１４４５、１４１５、１３７３、１３２４、１２６６、１２１３、１１６６、１１４０、１０９５、１０５２、１０３０、１００４、９３１、９０７、８８９、８６１、８３３、８０８、７７２、７５８、７４３、７２７、７１４、６８０、５９９、５６７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７２（１Ｈ、ｂｒｓ）、３．９６（１Ｈ、ｍ）、３．６４（２Ｈ、ｓ）、１．６２（２Ｈ、ｍ）、１．４３−１．３０（７Ｈ、ｍ）、１．０４（６Ｈ、ｓ）、０．９０（９Ｈ、ｔ）、０．５２（６Ｈ、ｑ）ｐｐｍ。
【０１８７】
［実施例１−４］中間体４の合成
窒素雰囲気下、中間体３（７０ｇ、異性体混合物）、酢酸（７０ｍＬ）、ＴＨＦ（７０ｍＬ）、水（１７．５ｍＬ）の反応溶液を６０℃にて１２時間撹拌した。その後反応溶液を冷却し、水（１００ｍＬ）で反応を停止した。トルエン（２００ｍＬ）で抽出後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、中間体４を無色透明のオイルとして４６ｇ得た（収率８７％）。
【０１８８】
得られた目的物の沸点、ＩＲスペクトルデータ、及び主異性体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を下記に示す。
沸点：９０℃／４Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４８９、３３０７、３０８３、２９４６、１４８１、１４６５、１４４８、１４１３、１３６９、１３２１、１２８９、１２５７、１２１２、１１６２、１１１４、１０９７、１０７４、１０３９、１０２７、１０１８、９９０、９８０、９５４、９４１、９０７、８８０、８２５、７８７、７６２、７２１、７１０、６８３、６６９、６１０、５８９、５７４、５６６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．６２（１Ｈ、ｂｒｓ）、４．１１（１Ｈ、ｄ）、３．８０（１Ｈ、ｍ）、３．６２（２Ｈ、ｓ）、１．６７（２Ｈ、ｍ）、１．４５−１．２４（７Ｈ、ｄｍ）、１．０２（６Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１８９】
［実施例１−５］モノマー１の合成
窒素雰囲気下、中間体４（１８ｇ、異性体混合物）、トリエチルアミン（１３ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０．０６ｇ）、トルエン（４５ｇ）の溶液に、メタクリル酸無水物（１１ｇ）を４０℃で滴下した。５０℃で１２時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、水（１５ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、モノマー１を無色透明のオイルとして１２ｇ得た（５工程の収率２８％、異性体比率８７／１３）。
【０１９０】
得られた目的物の沸点、ＩＲスペクトルデータ、及び主異性体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を下記に示す。
沸点：９０℃／４Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４４６、２９４７、２８７５、１７１２、１６３７、１４５０、１３８６、１３６９、１３２２、１２９８、１２６０、１２１３、１１６８、１０９３、１０６９、１０２７、９９１、９３５、９１９、８７６、８１６、７６３、７１６、７０２、６８４、６０１、５７３、５６１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．７６（１Ｈ、ｂｒｓ）、６．０１（１Ｈ、ｓ）、５．６２（１Ｈ、ｓ）、４．９４（１Ｈ、ｍ）、３．６５（２Ｈ、ｓ）、１．９５−１．７５（５Ｈ、ｍ）、１．５６−１．４６（４Ｈ、ｍ）、１．３９−１．３１（３Ｈ、ｍ）、１．０８（６Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１９１】
［実施例２］モノマー２の合成
【化１１０】
0006451599.tif 000110
【０１９２】
［実施例２−１］中間体５の合成
窒素雰囲気下、ヒドロキシケトン１（８３ｇ）、イミダゾール（４１ｇ）、ＤＭＦ（１６０ｇ）の溶液を氷浴で冷却しながら、トリエチルシリルクロリド（８３ｇ）を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌し、再び反応溶液を氷浴で冷却しながら水２００ｇを滴下して反応を停止した。その後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤を留去することで中間体５をオイル状で１４３ｇ得た（粗収率９７％）。中間体５は特に精製は加えずに次の反応に使用した。
【０１９３】
［実施例２−２］中間体６の合成
窒素雰囲気下、常法にて調製した塩化メチルマグネシウムのＴＨＦ溶液（３．０Ｍ）に、中間体５（３４１ｇ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）希釈溶液を２５〜４５℃で滴下した。５０℃にて５時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（１４２ｇ）と３．０質量％塩酸水溶液（８００ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、中間体６を無色透明のオイルとして３２７ｇ得た（収率９０％）。
【０１９４】
［実施例２−３］中間体７の合成
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（２２ｇ）のＴＨＦ（１４０ｍＬ）溶液に、中間体６（１３８ｇ、異性体混合物）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を５０℃で滴下し、その後８０℃にて６時間撹拌した。その後反応溶液を２５℃まで冷却し、２，２−ビストリフルオロメチルオキシラン（９９ｇ）を滴下した。４０℃で４６時間撹拌後、反応溶液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（４００ｇ）で反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、中間体７を無色透明のオイルとして２１７ｇ得た（収率９８％）。
【０１９５】
［実施例２−４］中間体８の合成
窒素雰囲気下、中間体７（２１１ｇ、異性体混合物）、酢酸（４２０ｍＬ）、ＴＨＦ（２１０ｍＬ）、水（２１０ｍＬ）の反応溶液を６０℃にて１６時間撹拌した。その後反応溶液を冷却し、水（２５０ｍＬ）で反応を停止した。トルエン（１，０００ｍＬ）で抽出後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体８を無色透明のオイルとして１４０ｇ得た（収率９８％）。
【０１９６】
［実施例２−５］中間体９の合成
窒素雰囲気下、中間体８（１５７ｇ、異性体混合物）、トリエチルアミン（１７５ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（５．３ｇ）、アセトニトリル（４５０ｍＬ）の溶液に、メタクリル酸クロリド（１１３ｇ）を４０℃で滴下した。その後、６０℃で３時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、水（５００ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、中間体９をオイル状で１８１ｇ得た（粗収率８３％）。中間体９は特に精製は加えずに次の反応に使用した。
【０１９７】
［実施例２−５］モノマー２の合成
窒素雰囲気下、中間体９（１８１ｇ、異性体混合物）、ｔ−ブタノール（９００ｇ）の溶液に、８％水酸化ナトリウム水溶液（３６３ｇ）を室温で滴下した。その後、室温のままで３時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、２０質量％塩酸（１３３ｇ）を滴下して反応を停止した。トルエン（１，０００ｍＬ）で抽出後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、晶析を行い、モノマー２を白色結晶として１４７ｇ得た（６工程の収率６０％、異性体比率６６／３４）。
【０１９８】
得られた目的物のＩＲスペクトルデータ、及び主異性体の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を下記に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３２７８、３０１２、２９６０、２９２５、２９０６、２８７３、１６８１、１６２８、１４８５、１４４８、１４０８、１３８０、１３４５、１３２９、１３１２、１２９３、１２７５、１２５９、１２１５、１１８９、１１５６、１１２１、１１０３、１０９１、１０６１、１０４１、１０３２、１０１０、９８５、９４７、９３４、９２１、８９７、８８１、８６８、８１７、７３６、７１５、７００、６８０、６４０、５８９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．８５（１Ｈ、ｓ）、５．９１（１Ｈ、ｓ）、５．５８（１Ｈ、ｓ）、３．７０（２Ｈ、ｓ）、２．２９（２Ｈ、ｍ）、２．０９−１．８９（９Ｈ、ｍ）、１．８１（３Ｈ、ｓ）、１．３８（２Ｈ、ｍ）、１．３５（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
【０１９９】
［実施例３］各種モノマーの合成
対応する原料を使用し、下記のモノマー３〜モノマー１２を合成した。
【化１１１】
0006451599.tif 000111
【０２００】
［２］高分子化合物の合成
レジスト材料に用いる高分子化合物として、各モノマーを組み合わせてシクロペンタノン溶剤下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す高分子化合物（ポリマー１〜２３、比較ポリマー１〜１２）を得た。得られた高分子化合物の組成は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて確認した。
【０２０１】
［実施例４］ポリマー１
Ｍｗ＝８，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７
【化１１２】
0006451599.tif 000112
【０２０２】
［実施例５］ポリマー２
Ｍｗ＝８，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５
【化１１３】
0006451599.tif 000113
【０２０３】
［実施例６］ポリマー３
Ｍｗ＝８，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７
【化１１４】
0006451599.tif 000114
【０２０４】
［実施例７］ポリマー４
Ｍｗ＝８，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６
【化１１５】
0006451599.tif 000115
【０２０５】
［実施例８］ポリマー５
Ｍｗ＝８，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６
【化１１６】
0006451599.tif 000116
【０２０６】
［実施例９］ポリマー６
Ｍｗ＝８，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１
【化１１７】
0006451599.tif 000117
【０２０７】
［実施例１０］ポリマー７
Ｍｗ＝８，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２
【化１１８】
0006451599.tif 000118
【０２０８】
［実施例１１］ポリマー８
Ｍｗ＝８，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８
【化１１９】
0006451599.tif 000119
【０２０９】
［実施例１２］ポリマー９
Ｍｗ＝８，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０
【化１２０】
0006451599.tif 000120
【０２１０】
［実施例１３］ポリマー１０
Ｍｗ＝８，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９
【化１２１】
0006451599.tif 000121
【０２１１】
［実施例１４］ポリマー１１
Ｍｗ＝９，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６
【化１２２】
0006451599.tif 000122
【０２１２】
［実施例１５］ポリマー１２
Ｍｗ＝８，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０
【化１２３】
0006451599.tif 000123
【０２１３】
［実施例１６］ポリマー１３
Ｍｗ＝８，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６
【化１２４】
0006451599.tif 000124
【０２１４】
［実施例１７］ポリマー１４
Ｍｗ＝８，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５
【化１２５】
0006451599.tif 000125
【０２１５】
［実施例１８］ポリマー１５
Ｍｗ＝８，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１
【化１２６】
0006451599.tif 000126
【０２１６】
［実施例１９］ポリマー１６
Ｍｗ＝８，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９
【化１２７】
0006451599.tif 000127
【０２１７】
［実施例２０］ポリマー１７
Ｍｗ＝８，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０
【化１２８】
0006451599.tif 000128
【０２１８】
［実施例２１］ポリマー１８
Ｍｗ＝８，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８
【化１２９】
0006451599.tif 000129
【０２１９】
［実施例２２］ポリマー１９
Ｍｗ＝９，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２
【化１３０】
0006451599.tif 000130
【０２２０】
［実施例２３］ポリマー２０
Ｍｗ＝８，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７
【化１３１】
0006451599.tif 000131
【０２２１】
［実施例２４］ポリマー２１
Ｍｗ＝８，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６
【化１３２】
0006451599.tif 000132
【０２２２】
［実施例２５］ポリマー２２
Ｍｗ＝８，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２
【化１３３】
0006451599.tif 000133
【０２２３】
［実施例２６］ポリマー２３
Ｍｗ＝８，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４
【化１３４】
0006451599.tif 000134
【０２２４】
［比較例１］比較ポリマー１
Ｍｗ＝８，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５
【化１３５】
0006451599.tif 000135
【０２２５】
［比較例２］比較ポリマー２
Ｍｗ＝８，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３
【化１３６】
0006451599.tif 000136
【０２２６】
［比較例３］比較ポリマー３
Ｍｗ＝８，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５
【化１３７】
0006451599.tif 000137
【０２２７】
［比較例４］比較ポリマー４
Ｍｗ＝８，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２
【化１３８】
0006451599.tif 000138
【０２２８】
［比較例５］比較ポリマー５
Ｍｗ＝８，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６
【化１３９】
0006451599.tif 000139
【０２２９】
［比較例６］比較ポリマー６
Ｍｗ＝８，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３
【化１４０】
0006451599.tif 000140
【０２３０】
［比較例７］比較ポリマー７
Ｍｗ＝８，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３
【化１４１】
0006451599.tif 000141
【０２３１】
［比較例８］比較ポリマー８
Ｍｗ＝８，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１
【化１４２】
0006451599.tif 000142
【０２３２】
［比較例９］比較ポリマー９
Ｍｗ＝８，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５
【化１４３】
0006451599.tif 000143
【０２３３】
［比較例１０］比較ポリマー１０
Ｍｗ＝８，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５
【化１４４】
0006451599.tif 000144
【０２３４】
［比較例１１］比較ポリマー１１
Ｍｗ＝９，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３
【化１４５】
0006451599.tif 000145
【０２３５】
［比較例１２］比較ポリマー１２
Ｍｗ＝１２，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１
【化１４６】
0006451599.tif 000146
【０２３６】
［３］レジスト材料の調製
［実施例２７〜４９、比較例１３〜２４］
上記実施例及び比較例で得られた高分子化合物を使用し、下記表１，２に示す組成でレジスト材料を調合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することによりレジスト材料Ｒ−０１〜Ｒ−３５をそれぞれ調製した。
【０２３７】
なお、表１，２中、光酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４）、撥水性ポリマー（ＳＦ−１）、感度調整剤（Ｑ−１〜Ｑ−４）、架橋剤（ＸＬ−１）、及び溶剤は以下の通りである。
【０２３８】
光酸発生剤：ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４
【化１４７】
0006451599.tif 000147
【０２３９】
感度調整剤：Ｑ−１〜Ｑ−４
【化１４８】
0006451599.tif 000148
【０２４０】
撥水性ポリマー：ＳＦ−１
Ｍｗ＝８，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５
【化１４９】
0006451599.tif 000149
【０２４１】
架橋剤：ＸＬ−１
【化１５０】
0006451599.tif 000150
【０２４２】
溶剤：ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
【０２４３】
【表１】
0006451599.tif 000151
【０２４４】
【表２】
0006451599.tif 000152
【０２４５】
［４］ＱＣＭ（クォーツクリスタルマイクロバランス）法を用いた現像中のレジスト材料の膨潤評価
［実施例５０〜５３、比較例２５］
上記表１，２に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、ＱＣＭ基板に厚さ１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートで１００℃、６０秒間ベークした。その後、ＡｒＦオープンフレーム露光装置で露光量１ｍＪ／ｃｍ2から１３ｍＪ／ｃｍ2までステップ１ｍＪ／ｃｍ2で露光し、露光後ホットプレートを用いて表２に示した温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、ＱＣＭ基板上のレジスト膜を現像解析装置ＲＤＡ−Ｑｚ３（リソテックジャパン（株）製）を用いて、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液における、現像時間に対するレジスト膜の膜厚変動を観察した。各露光量における現像時間と膜厚変動を示すグラフから、最大膨潤量を示す露光量と、最大膨潤量比（最大膨潤量を初期膜厚で規格化した値）を表３に示す。最大膨潤量比が小さいほどレジスト膜の膨潤が抑制される。
【０２４６】
【表３】
0006451599.tif 000153
【０２４７】
表３の結果から、本発明のレジスト材料は比較例のレジスト材料よりも最大膨潤膜比が小さいことが確認された。
【０２４８】
［５］ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
［実施例５４〜６７、比較例２６〜３７］
上記表１，２に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業（株）製）を７８ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ０．９３／０．７４、Ａｎｎｕｌａｒ照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で、ウエハー上寸法がスペース幅９０ｎｍ及びピッチ１８０ｎｍ、スペース幅８０ｎｍ及びピッチ１６０ｎｍ並びにスペース幅７０ｎｍ及びピッチ１４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）と、スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１，６５０ｎｍのトレンチパターンとの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０．０２５μｍ）させながら行い、露光後、表４に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＬＳパターン及びトレンチパターンをＴＤ−ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−９３８０）で観察した。
【０２４９】
［感度評価］
感度として、上記スペース幅９０ｎｍ及びピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。結果を表４に示す。この値が小さいほど感度が高い。
【０２５０】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、上記ＬＳパターンにおける９０ｎｍのスペース幅の±１０％（８１〜９９ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。結果を表４に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：スペース幅８１ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅ２：スペース幅９９ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅｏｐ：スペース幅９０ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
【０２５１】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
上記感度評価における最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、スペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。結果を表４に示す。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０２５２】
［焦点深度（ＤＯＦ）評価］
焦点深度評価として、上記トレンチパターンにおける９０ｎｍスペース幅の±１０％（８１〜９９ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。結果を表４に示す。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
【０２５３】
［解像力評価］
上記７０〜９０ｎｍ（ピッチ１４０〜１８０ｎｍ）のＬＳパターンが解像するパターン寸法を解像力とした。結果を表４に示す。この値が小さいほど解像力に優れる。
【０２５４】
【表４】
0006451599.tif 000154
【０２５５】
表４の結果から、本発明のレジスト材料は、実用的な感度であることが確認された。また、露光裕度及び焦点深度も広いマージンがあり、またＬＷＲが比較例のレジストと比べて小さいことが確認された。更に解像力にも優れることが確認された。
【０２５６】
［６］ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
［実施例６８〜７３、比較例３８〜４０］
上記表１，２に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１８０（カーボンの含有量が８０質量％）を１８０ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを６０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９０／０．７２、クロスポール開口３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、クロスポール照明）で、ウエハー上寸法が５５ｎｍ及びピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０．０２５μｍ）させながら行い、露光後、表５に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＣＨパターンをＴＤ−ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製ＣＧ４０００）で観察した。
【０２５７】
［感度評価］
感度として、上記ホール寸法５５ｎｍ及びピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。結果を表５に示す。この値が小さいほど感度が高い。
【０２５８】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、上記ＣＨパターンにおける５５ｎｍのホール寸法の±１０％（４９．５〜６０．５ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。結果を表５に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：ホール寸法４９．５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
Ｅ２：ホール寸法６０．５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
Ｅｏｐ：ホール寸法５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
【０２５９】
［寸法均一性（ＣＤＵ）評価］
上記感度評価における最適露光量で照射して得たＣＨパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法均一性（ＣＤＵ）として求めた。結果を表５に示す。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。
【０２６０】
【表５】
0006451599.tif 000155
【０２６１】
表５の結果から、本発明のレジスト材料は、実用的な感度であることが確認された。また、露光裕度に広いマージンがあり、寸法均一性にも優れることが確認された。
【０２６２】
［７］ＥＢ描画評価
［実施例７４〜７９、比較例４１〜４４］
上記表１，２に示す組成で調製した本発明のレジスト材料及び比較例のレジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）気相中で表面処理（９０℃、６０秒間）したシリコンウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを６０ｎｍにした。これを電子ビーム描画装置（日本電子（株）製ＪＢＸ−９０００、加速電圧５０ｋＶ）で、ウエハー上寸法がスペース幅１００ｎｍ及びピッチ２００ｎｍのＬＳパターンの描画を、照射量を変化（照射量ピッチ：２μＣ／ｃｍ2）させながら行い、描画後、表６に示した温度で６０秒間ＰＥＢし、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンをＴＤ−ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−９３８０）で観察した。
【０２６３】
［感度評価］
感度として、上記スペース幅１００ｎｍ及びピッチ２００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ2）を求めた。結果を表６に示す。この値が小さいほど感度が高い。
【０２６４】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
露光裕度評価として、上記ＬＳパターンにおける１００ｎｍのスペース幅の±１０％（９０〜１１０ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。結果を表６に示す。
露光裕度（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：スペース幅９０ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅ２：スペース幅１１０ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
Ｅｏｐ：スペース幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを与える最適露光量
【０２６５】
［ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）評価］
上記感度評価における最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、スペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。結果を表６に示す。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０２６６】
【表６】
0006451599.tif 000156
【０２６７】
表６の結果から、本発明のレジスト材料は、実用的な感度であることが確認された。また、露光裕度に広いマージンがあり、ＬＷＲが小さいことが確認された。
【０２６８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。