(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する有機金属化合物を用いてリチウム金属複合酸化物粉末の表面処理を行う表面処理工程、及び、該表面処理後のリチウム金属複合酸化物粉末を熱処理する熱処理工程を備えた、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、
前記熱処理工程では、表面処理後のリチウム金属複合酸化物粉末を、酸素濃度３０〜１００％の酸素含有雰囲気下、温度７００〜９５０℃下に保持するように熱処理することを特徴とする、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程の後に、解砕前後の比表面積（ＳＳＡ）の変化率が１００〜２５０％となる解砕強度で、リチウム金属複合酸化物粉末を解砕する解砕工程を備えた請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記解砕工程では、ピンミルを用いてリチウム金属複合酸化物粉末を解砕することを特徴とする、請求項２に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記表面処理工程では、リチウム金属複合酸化物粉末１００質量部に対し、０．１〜２０質量部相当の表面処理剤を接触させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記表面処理工程では、前記リチウム金属複合酸化物粉末のモル数に対する、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計モル数の割合｛（Ｍ/リチウム金属複合酸化物粉末）×１００（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ，Ｚｒ）｝が０．００５〜４％となるように、リチウム金属複合酸化物粉末と表面処理剤とを接触させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記表面処理工程では、前記リチウム金属複合酸化物粉末中のニッケルのモル数に対する、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計モル数の割合｛（Ｍ/Ｎｉ）×１００（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ，Ｚｒ）｝が０．０１〜１３％となるように、リチウム金属複合酸化物粉末と表面処理剤とを接触させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記表面処理工程では、リチウム金属複合酸化物粉末１００質量部に対し、表面処理剤を有機溶媒に分散させたディスパージョンを０．２〜２０質量部接触させることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記表面処理に用いる有機金属化合物は、側鎖にリン（Ｐ）を有する有機金属化合物であることを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記表面処理に用いる有機金属化合物は、カップリング剤である請求項１〜８の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記表面処理工程では、リチウム金属複合酸化物粉末に表面処理剤を接触させた後、４０〜１２０℃に加熱して乾燥させることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池の正極活物質として用いることができる、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池、中でもリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられている。最近では、該リチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも応用されている。【０００３】
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のほか、層状結晶構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム金属複合酸化物が知られている。例えばＬｉＣｏＯ2は、リチウム原子層とコバルト原子層が酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有しており、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウム二次電池の多くがＬｉＣｏＯ2などの層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物である。【０００５】
ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2など、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物は、一般式ＬｉＭＯ2（Ｍ：遷移金属）で示される。これら層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍ（「−」は通常「３」の上部に付され、回反を示す。以下、同様。）に帰属し、そのＬｉイオン、Ｍｅイオン及び酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト及び６ｃサイトを占有する。そして、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）とＭｅイオンからなる層（Ｍｅ層）とが、酸化物イオンからなるＯ層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈することが知られている。【０００６】
層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法に関しては、例えば特許文献１において、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによってリチウム金属複合酸化物を得る製法が開示されている。【０００７】
また、特許文献２には、リチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物を含む原料を混合し、水中で混合攪拌してスラリーを調製し、このスラリーを粉砕し、得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させた後、焼成して解砕することによって、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を製造する方法が開示されている。【０００８】
ところで、正極活物質は、電気伝導率が一般の導体と比べて低いため、集電体と正極活物質間もしくは活物質相互間の電気伝導率を更に高めるように、より電気伝導率の高い元素で正極活物質を修飾することが提案されている。
例えば特許文献３には、リチウム複合酸化物をＣｏ等の化合物で修飾することで、サイクル特性を改善し、内部抵抗を低減する方法が提案されている。
また、特許文献４には、リチウム複合酸化物の原料を混合後、焼成、解砕、熱処理及び分級という工程を経て製造した複合酸化物粒子表面に、所定厚さの、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒのうち少なくとも一種を含有する金属化合物膜を表面修飾したものを正極活物質として用いることで、内部抵抗を低くすることができて、高出力が得られることを開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１７１９１０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３２４００号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１０８３号公報
【特許文献４】特開２００５−３１０７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用する場合、高温下、金属リチウム基準で充電電圧４．３Ｖ以下で使用したり、４．３Ｖを超えて充放電させたりすると、電解液との反応によって当該リチウム金属複合酸化物が表面変化するため、電池の寿命特性が低下するという課題を抱えていた。
かかる課題を解決するための手段の一例として、リチウム金属複合酸化物の粒子表面を酸化物で被覆することが考えられる。しかし、リチウム金属複合酸化物の粒子表面を酸化物で被覆すると、電池の出力特性が低下してしまうという新たな課題が生じることになる。
このように、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物に関しては、寿命特性と出力特性を両立させることは簡単なことではなかった。【００１１】
そこで本発明は、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法に関し、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて電池の寿命特性を高めることができると共に、出力特性を同等若しくはそれ以上にすることができる、新たなリチウム金属複合酸化物の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤を用いてリチウム金属複合酸化物粉末の表面処理を行う表面処理工程、及び、該表面処理後のリチウム金属複合酸化物粉末を熱処理する熱処理工程を備えた、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、前記熱処理工程では、表面処理後のリチウム金属複合酸化物粉末を、酸素含有雰囲気下、温度７００〜９５０℃下に保持するように熱処理することを特徴とする、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法を提案する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明が提案するリチウム金属複合酸化物の製造方法によれば、リチウム金属複合酸化物粒子の表面に、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面層を形成することができる。これにより、当該リチウム金属複合酸化物粒子をリチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができると共に、出力特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。よって、得られたリチウム金属複合酸化物は、特に車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric  Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例の電池特性評価で作製した電気化学評価用セルの構成を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
＜本製造方法＞
本実施形態の一例に係るリチウム金属複合酸化物（以下「本リチウム金属複合酸化物」という）の製造方法（「本製造方法」と称する）は、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤を用いてリチウム金属複合酸化物粉末(「母体リチウム金属複合酸化物粉末」と称する)の表面処理を行う表面処理工程、及び、該表面処理後のリチウム金属複合酸化物粉末を熱処理する熱処理工程を備えた、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法である。
【００１７】
本製造方法は、前記表面処理工程及び前記熱処理工程を備えていればよいから、他の工程をさらに備えていても構わない。例えば、前記熱処理工程後に解砕工程を挿入してもよいし、表面処理工程前に解砕工程や分級工程を挿入してもよい。また、その他の工程を追加してもよい。
【００１８】
＜本リチウム金属複合酸化物＞
本製造方法の製造物である本リチウム金属複合酸化物は、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物であれば、特に組成を限定するものではない。すなわち、本リチウム金属複合酸化物は、リチウム原子層と金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物であればよい。
【００１９】
層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物であれば、共通する課題を有しており、また、表面処理及び熱処理による影響も同様であるから、組成を限定する必要はない。
但し、本欄では、より具体的な一例に基づいて本製造方法を説明した方が分かり易いため、車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric  Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載するリチウム二次電池の正極活物質として好ましい次のリチウム金属複合酸化物を例に挙げて説明する。
【００２０】
本リチウム金属複合酸化物の一例として、一般式（１）：Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2で表わされる層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を挙げることができる。
【００２１】
上記式（１）中の「１＋ｘ」は、１．００〜１．０７、中でも１．０1以上或いは１．０７以下、その中でも１．０２以上１．０６以下であるのがさらに好ましい。
【００２２】
上記式（１）中の「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素および周期律表の第３周期までの典型元素の何れか1種以上であればよい。
ここで、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素および周期律表の第３周期までの典型元素としては、例えばＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅなどを挙げることができる。
「Ｍ」は、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びＲｅのうちの何れか１種以上であればよい。よって、「Ｍ」は、例えばＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素のみから構成されていてもよいし、当該３元素に前記その他の元素の一種以上を含んでいてもよいし、その他の構成でもよい。
【００２３】
上記式（１）中の「Ｍ」が、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含有する場合、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含有モル比率は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０〜０．４５：０．０５〜０．４０：０．３０〜０．７５であるのが好ましく、中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０〜０．４０：０．０５〜０．４０：０．３０〜０．７５であるのがさらに好ましい。
なお、上記一般式（１）（２）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。
【００２４】
本リチウム金属複合酸化物は、不純物としてＳを０．３３重量％以下、その他の元素をそれぞれ０．１７重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本リチウム金属複合酸化物の特性にほとんど影響しないと考えられるからである。
【００２５】
＜原料＞
原料であるリチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを含む）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等を挙げることができる。
マンガン化合物の種類は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、酸化マンガン（iii）、四三酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
ニッケル塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
コバルト化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
アルミニウム化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどを用いることができ、中でも炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムが好ましい。
【００２６】
その他、上記式（１）中のＭ元素の水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩などを原料として用いることができる。
【００２７】
＜母体リチウム金属複合酸化物粉末＞
本製造方法において、母体リチウム金属複合酸化物粉末は、原料を混合し、必要に応じて造粒、乾燥させた後、焼成、必要に応じて熱処理、さらに必要に応じて解砕して得ることができる。また、入手したリチウム金属複合酸化物粉末を所定の処理を施して得ることもできる。
【００２８】
母体リチウム金属複合酸化物粉末は、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量が５０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましい。当該水分量が５０ｐｐｍ以上であれば、表面処理剤の中でも特にカップリング剤との反応を高め、表面処理効果を高めることができる。他方、水分量が１０００ｐｐｍ以下であれば、電池特性を同等若しくはそれ以上とすることができる点で好ましい。
かかる観点から、母体リチウム金属複合酸化物粉末の当該水分量は５０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましく、中でも５０ｐｐｍ以上或いは７００ｐｐｍ以下、その中でも５０ｐｐｍ以上或いは５００ｐｐｍ以下、その中でもさらに４００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
なお、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量とは、カールフィッシャー水分計（例えば三菱化学株式会社製ＣＡ−１００）を用いて、窒素雰囲気中で１１０℃にした装置内で測定サンプル（試料）を４５分間加熱した後に、３００℃に昇温して３００℃で４５分間加熱した際に放出される水分量のことである。
カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分は、母体リチウム金属複合酸化物粉末粒子内部に化学的に結合している水分が主であると考えられる。
【００２９】
母体リチウム金属複合酸化物粉末の水分量を上記範囲に調整する手段としては、乾燥、除湿、湿度制御などを挙げることができる。但し、このような方法に限定するものではない。
【００３０】
（混合工程）
母体リチウム金属複合酸化物粉末を得るための原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましい。そして、後述するスプレードライ法を採用する場合には、前述の得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
【００３１】
混合工程では、ニッケル原料の粗粉を除いて原料混合時の均質性を高めるため、原料を混合する前に予め、少なくともニッケル化合物を、必要に応じてニッケル化合物とアルミニウム化合物を粉砕及び分級して、ニッケル化合物の最大粒径（Ｄｍａｘ）が１０μｍ以下、中でも５μｍ以下、その中でも４μｍ以下になるように調整するのが好ましい。
【００３２】
（造粒）
原料を混合した後、必要に応じて造粒するのが好ましい。
造粒方法は、各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。
但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。この際の乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。
噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい（本明細書では「スプレードライ法」と称する）。
ただし、例えば所謂共沈法によって焼成に供する共沈粉を作製することも可能である（本明細書では「共沈法」と称する）。共沈法では、原料を溶液に溶解した後、ｐＨなどの条件を調整して沈殿させることにより、共沈粉を得ることができる。
【００３３】
なお、スプレードライ法では、粉体強度が相対的に低く、粒子間に空隙（ボイド）が生じる傾向がある。そこで、スプレードライ法を採用する場合には、後述する焼成工程後の解砕工程において、従来の粉砕方法、例えば回転数１０００ｒｐｍ程度の粗粉砕機による解砕方法に比べて、解砕強度がより高い粉砕方法を採用するのが好ましい。
【００３４】
（焼成工程）
母体リチウム金属複合酸化物粉末を得るための焼成工程では、必要に応じて５００〜８４０℃で仮焼成した後、７００〜１０００℃で本焼成するのが好ましい。当該仮焼成をせずに、７００〜１０００℃で本焼成することも可能である。
仮焼成によって、原料に含まれる成分から発生するガス（例えばＣＯ２）を抜くことができる。よって、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）や炭酸マンガン、炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルトなどの炭酸塩を原料に用いた場合には、仮焼成することが好ましい。
そして、本焼成では、仮焼成よりも高温で焼成することにより、粒子の結晶性を上げたり、所望する粒径に調整したりすることができる。
【００３５】
仮焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、５００〜８４０℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、中でも６００℃以上或いは８４０℃以下、その中でも６５０℃以上或いは７５０℃以下で、０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００３６】
本焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、７００〜１０００℃温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、好ましくは７５０℃以上或いは９５０℃以下、より好ましくは８００℃以上或いは９５０℃以下、その中でもさらに好ましくは８５０℃以上或いは９１０℃以下で０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、複数の金属元素を含む焼成物が、目的組成のリチウム金属複合酸化物の単一相とみなせる焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００３７】
但し、仮焼成せずに本焼成する場合には、７００〜１０００℃、中でも７５０℃以上或いは９５０℃以下、その中でも８００℃以上或いは９５０℃以下、その中でもさらに８５０℃以上或いは９１０℃以下で０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。
【００３８】
（熱処理）
焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うのが好ましい。その際の熱処理雰囲気としては、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行うのが好ましい。
【００３９】
(解砕)
焼成後若しくは熱処理後の解砕は、高速回転粉砕機などを用いて解砕するのが好ましい。高速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。但し、高速回転粉砕機に限定する訳ではない。
【００４０】
高速回転粉砕機の一例としてピンミルを挙げることができる。ピンミルは、円盤回転型粉砕機として知られており、ピンの付いた回転盤が回転することで、内部を負圧にして原料供給口より粉を吸い込む方式の解砕機である。そのため、微細粒子は、重量が軽いため気流に乗りやすく、ピンミル内のクリアランスを通過する一方、粗大粒子は確実に解砕される。そのため、ピンミルで解砕すれば、粒子間の凝集や、弱い焼結部分を確実に解すことができると共に、粒子内に歪みが入るのを抑制することができる。
高速回転粉砕機の回転数は４０００ｒｐｍ以上、特に５０００〜１２０００ｒｐｍ、さらに好ましくは７０００〜１００００ｒｐｍにするのが好ましい。
【００４１】
焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。
【００４２】
（表面処理工程）
表面処理工程では、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤と、上記のようにして得られた母体リチウム金属複合酸化物粉末とを接触させればよい。
例えば、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含む有機金属化合物、例えばチタンカップリング剤又はアルミニウムカップリング剤又はジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウムカップリング剤又はチタン・ジルコニウムカップリング剤又はアルミニウム・ジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウム・ジルコニウムカップリング剤などの表面処理剤を、有機溶媒に分散させてディスパージョンを作り、該ディスパージョンと、上記のようにして得た母体リチウム金属複合酸化物粉末とを接触させて表面処理を行う方法を挙げることができる。
【００４３】
前記の表面処理剤としては、有機官能基と加水分解性基を分子中に有する化合物であればよく、中でも側鎖にリン（Ｐ）を有するものが好ましい。側鎖にリン（Ｐ）を有するカップリング剤は、バインダーとのなじみがより良いため、バインダーとの結着性に特に優れている。
【００４４】
前記表面処理工程では、リチウム金属複合酸化物粉末１００質量部に対し、０．１〜２０質量部相当の表面処理剤を接触させるのが好ましく、中でも０．５質量部以上或いは１０質量部以下、その中でも１質量部以上或いは５質量部以下、その中でもさらに１質量部以上或いは３質量部以下の表面処理剤をリチウム金属複合酸化物粉末に接触させるのがさらに好ましい。
【００４５】
より具体的には、例えば、前記リチウム金属複合酸化物粉末のモル数に対する、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計モル数の割合｛（Ｍ/リチウム金属複合酸化物粉末）×１００（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ，Ｚｒ）｝が０．００５〜４％となるように、中でも０．０４％以上或いは２％以下となるように、その中でも０．０８％以上或いは１％以下となるように、その中でも特に０．０８％以上或いは０．６％以下となるように、リチウム金属複合酸化物粉末と表面処理剤とを接触させることが好ましい。
【００４６】
また、前記リチウム金属複合酸化物粉末中のニッケルのモル数に対する、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計モル数の割合｛（Ｍ/Ｎｉ）×１００（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ，Ｚｒ）｝が０．０１〜１３％となるように、中でも０．０５％以上或いは７％以下となるように、その中でも０．１％以上或いは３．５％以下となるように、その中でも特に０．１％以上或いは２％以下となるように、リチウム金属複合酸化物粉末と表面処理剤とを接触させることが好ましい。
Ｎｉの含有量が高いと、相対的に高電圧での寿命劣化が大きくなるため、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計量を含有Ｎｉ量に対する比率で調整することが好ましい。
【００４７】
また、表面処理剤を有機溶媒に分散させたディスパージョンの量については、リチウム金属複合酸化物粉末１００質量部に対し、０．２〜２０質量部、中でも１質量部以上或いは１５質量部以下、その中でも２質量部以上或いは１０質量部以下の量、さらにその中でも２質量部以上或いは７質量部以下の量のディスパージョンをリチウム金属複合酸化物粉末に接触させるのが好ましい。
【００４８】
層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の場合、接触させる有機溶媒の量が多いと、層状結晶構造中のリチウムが溶出してしまうため、表面処理剤の量あるいは表面処理剤を有機溶媒に分散させたディスパージョンの量を上記のように制限するのが好ましい。
また、このように少量の表面処理剤あるいは表面処理剤を有機溶媒に分散させたディスパージョンを、リチウム金属複合酸化物粉末に接触させることにより、大気又は酸素と混ざりながら表面処理剤をリチウム金属複合酸化物粉末に接触させることができる。これにより、粒子表面に酸素を残存させることができるため、後の熱処理時の有機物の酸化反応で消費される酸素の供給に寄与するものと推察することができる。
この際、上記の量の表面処理剤あるいは表面処理剤を有機溶媒に分散させたディスパージョンは一度にリチウム金属複合酸化物粉末に接触させて混合するのではなく、何回かに分けて接触させて混合する処理を繰り返すのが好ましい。
この際の接触方法、すなわち、表面処理剤を有機溶媒に分散させたディスパージョンを、リチウム金属複合酸化物粉末に接触させる方法に関しては、例えば、前記ディスパージョンをリチウム金属複合酸化物粉末に噴霧する方法、滴下する方法、或いは、散布する方法を挙げることができる。
【００４９】
また、表面処理に使用する混合機の種類は特に限定するものではない。混合・混練攪拌機や容器回転型混合機など、例えばプラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、カッターミル、その他の混合機を用いて混合することができる。
【００５０】
上記のような表面処理剤を用いて表面処理を行う場合、有機溶媒を揮発させるために例えば４０〜１２０℃に加熱して乾燥させた後、次工程の熱処理を施すのが好ましい。
【００５１】
（熱処理工程）
熱処理工程では、表面処理後のリチウム金属複合酸化物粉末を、酸素濃度２０〜１００％の雰囲気下において、７００〜９５０℃温度（：炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度、すなわち品温を意味する。）を所定時間保持するように熱処理するのが好ましい。
このような熱処理により、有機溶媒を揮発させたり、表面処理剤の側鎖を分解させたりすることができると共に、表面処理剤中のアルミニウム又はチタン又はジルコニウムを、表面からより深層方向に拡散させることができ、寿命特性が向上すると共に、出力特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。
【００５２】
このような熱処理による効果をさらに高める観点から、熱処理工程における処理雰囲気は、酸素含有雰囲気であるのが好ましい。中でも、酸素濃度２０〜１００％の酸素含有雰囲気であるのが好ましく、中でも３０％以上或いは１００％以下、その中でも５０％以上或いは１００％以下、さらにその中でも７０％以上或いは１００％以下、さらにその中でも８０％以上或いは１００％以下である酸素含有雰囲気であるのがさらに好ましい。
【００５３】
また、熱処理工程における処理温度は、７００〜９５０℃（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）であるのが好ましい。熱処理温度が７００℃以上であれば、リチウム金属複合酸化物と形成される表面層の結合をより一層強くすることでき、出力特性を高めることができる。他方、熱処理温度が９５０℃以下であれば、リチウム金属複合酸化物から酸素が放出されることを抑制してサイクル特性を維持することができる。かかる観点から、熱処理温度は７００〜９５０℃であるのが好ましく、８００℃より高くてもよく、中でも７５０℃以上或いは９００℃以下、その中でも７５０℃以上或いは８５０℃以下であるのがさらに好ましい。
【００５４】
さらにまた、熱処理工程における処理時間は、処理温度にもよるが、０．５〜２０時間であるのが好ましく、中でも１時間以上或いは１０時間以下、その中でも３時間以上或いは１０時間以下であるのがさらに好ましい。
炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００５５】
前記熱処理工程後、解砕前後の比表面積（ＳＳＡ）の変化率が１００〜２５０％となる解砕強度で、リチウム金属複合酸化物粉末を解砕してもよい。
熱処理後の解砕は、表面処理の効果を保持するように、表面処理層の下の新生面が露出し過ぎないように行うのが良いという観点から、解砕前後の比表面積（ＳＳＡ）の変化率が１００〜２００％であるのが好ましく、中でも１００％以上或いは１７５％以下、その中でも１００％以上或いは１５０％以下、その中でもさらに１００％以上或いは１２５％以下となるように解砕するのが好ましい。
【００５６】
このような解砕方法の好ましい一例として、相対方向に高速回転する粉砕板に取り付けられたピンにより粉砕する解砕装置（例えばピンミル）を使用して、回転数４０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍ、中でも４０００ｒｐｍ以上或いは９０００ｒｐｍ以下、その中でも４０００ｒｐｍ以上或いは８０００ｒｐｍ以下で粉砕する方法を挙げることができる。
【００５７】
（分級）
解砕後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。
【００５８】
＜特性・用途＞
本製造方法で得られる本リチウム金属複合酸化物が有することができる共通の特徴として、リチウム金属複合酸化物粒子の表面をＴＥＭ観察した時の粒子の表面の全面または一部に、Ａｌ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のうちの少なくとも一種が存在するリチウム金属複合酸化物粒子を含有し、比表面積（ＳＳＡ）が０．２〜３ｍ２／ｇ、中でも０．２ｍ２／ｇ以上或いは２ｍ２／ｇ以下、その中でも０．２ｍ２／ｇ以上或いは１．０ｍ２／ｇ以下、その中でもさらに０．２ｍ２／ｇ或いは０．８ｍ２／ｇ以下である点を挙げることができる。
本リチウム金属複合酸化物は、Ａｌ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のうちの少なくとも一種が粒子の表面層に存在することによって、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて寿命特性が向上すると共に出力特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。
よって、本リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として使用するのに好適であり、特に車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric  Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れている。
【００５９】
例えば、本リチウム金属複合酸化物粉体と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（テフロンは、米国ＤＵＰＯＮＴ社の登録商標です。）バインダー等からなる結着剤と、を混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
【００６０】
本リチウム金属複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム電池は、充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性（サイクル特性）を発揮することから、特に電気自動車（ＥＶ：Electric  Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載するモータ駆動用電源として用いるリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。
【００６１】
なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車である。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
【００６２】
＜語句の説明＞ 
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。【００６４】
＜実施例１＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）１.４μｍの水酸化アルミニウムとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．２７：０．４６：０．２１：０．０１となるように秤量した。【００６５】
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムに対して、６ｗｔ％になるようにした。
水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製ＳＣ２２０/７０Ａ−ＶＢ−ＺＺ)を用いて１３００ｒｐｍ、６０分間湿式粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が０．５６μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）が１．９μｍである粉砕スラリーを得た。
次いで、秤量しておいた電解二酸化マンガン、オキシ水酸化コバルト及び炭酸リチウムとイオン交換水とを、水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムを含む前記粉砕スラリーに加えて、固形分濃度６０ｗｔ％のスラリーに調整した。その際、分散剤を、スラリー中の固形分量に対して６ｗｔ％となるように追加した。
そのスラリーを、上記と同じ湿式粉砕機を用いて１３００ｒｐｍ、５０分間湿式粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が０．４５μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）が１．６μｍである混合粉砕スラリーを得た。  
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には２流体ノズルを用い、噴霧圧０．６ＭＰa、スラリー供給量１４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下７００℃で５時間仮焼成した後、大気中９１０℃で２０時間焼成した。【００６６】
焼成して得られたリチウム金属複合酸化物粉末の、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量は３４０ｐｐｍであった。
焼成して得られたリチウム金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、リチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．２１Ｍｎ０．２７Ａｌ０．０１Ｏ２であった。【００６７】
次に、表面処理剤としてのアルミニウムカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社  プレンアクトＡＬ−Ｍ）３．０質量部と、溶媒としてのイソプロピルアルコール３．８質量部とを混合して、溶媒中にアルミニウムカップリング剤が分散してなるディスパージョンを調製した。その後、焼成して得られたリチウム金属複合酸化物粉末１００質量部に対して、前記ディスパージョン６．８質量部を添加して、カッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。
次に、大気下、１００℃で１時間、乾燥器内に置いて乾燥を行った。その後、酸素濃度１００％の雰囲気下で品温を７７０℃で５時間維持するように熱処理してリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
熱処理して得られたリチウム金属複合酸化物を目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００６８】
＜実施例２＞
実施例１において、表面処理後の熱処理温度を９１０℃に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００６９】
＜実施例３＞
実施例１において、表面処理で使用したイソプロピルアルコールの量３．８質量部を５．０質量部に変更し、ディスパージョンの添加量６．８質量部を８．０質量部に変更し、さらに、表面処理後の熱処理条件を「酸素濃度５０％の雰囲気下で品温を７００℃で５時間維持するように熱処理する」に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００７０】
＜実施例４＞
実施例１において、表面処理で使用したアルミニウムカップリング剤の量３．０質量部を１．０質量部に変更し、イソプロピルアルコールの量３．８質量部を１９．０質量部に変更し、さらに、ディスパージョンの添加量６．８質量部を２０．０質量部に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００７１】
＜実施例５＞
実施例１において、表面処理で使用したアルミニウムカップリング剤の量３．０質量部を０．５質量部に変更し、イソプロピルアルコールの量３．８質量部を２．５質量部に変更し、さらにディスパージョンの添加量６．８質量部を３．０質量部に変更し、さらに表面処理後の熱処理温度を８１０℃に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００７２】
＜実施例６＞
実施例１において、表面処理で使用したアルミニウムカップリング剤の量３．０質量部を４．０質量部に変更し、イソプロピルアルコールの量３．８質量部を５．１質量部に変更し、ディスパージョンの添加量６．８質量部を９．１質量部に変更し、さらに、表面処理後の熱処理条件を「酸素濃度８０％の雰囲気下で品温を７７０℃で５時間維持するように熱処理する」に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００７３】
＜実施例７＞
実施例１において、表面処理で使用したアルミニウムカップリング剤３．０質量部を、チタンカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社  プレンアクトＫＲ  ４６Ｂ）１．０質量部に変更し、イソプロピルアルコールの量３．８質量部を５．０質量部に変更し、さらにディスパージョンの添加量６．８質量部を６．０質量部に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００７４】
＜実施例８＞
実施例１において、表面処理で使用したアルミニウムカップリング剤３．０質量部を、ジルコニウムカップリング剤（Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．  Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標） ＮＺ（登録商標） １２）１．１質量部に変更し、イソプロピルアルコールの量３．８質量部を４．９質量部に変更し、さらにディスパージョンの添加量６．８質量部を６．０質量部に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。【００７５】
＜比較例１＞
分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）をイオン交換水へ添加した。分散剤の添加量は、後述するＮｉ原料、Ｍｎ原料、Ｃｏ原料、Ｌｉ原料などの合計量に対して６ｗｔ％となるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０４：０．２６：０．５１：０．１９となるように秤量し、固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーに調整し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．５５μｍとなるまで湿式粉砕した。
得られた粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量２０ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中４５０℃で仮焼を行った。続いて、仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９１０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を回収した。
回収したリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．５２Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２５Ｏ２であった。【００７６】
＜表面層の分析＞
リチウム金属複合酸化物（サンプル）の粒子表面付近の断面を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察すると共に、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）で分析した。
この結果、実施例１及び２で得られたリチウム金属複合酸化物（サンプル）については、各粒子の表面にＡｌ元素を多く含む層が存在していることを確認することができた。【００７７】
＜Ｄ５０の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＳＤＣ」）を用い、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。【００７８】
＜比表面積の測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）０．５ｇを秤量し、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに入れて、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量で窒素ガスをフローさせながら、５分間ガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。【００７９】
＜電池特性評価＞
実施例及び比較例で得たリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）８．０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）１．０ｇとを正確に計り取り、１０分間乳鉢で混合した。その後、ＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液８．３ｇを正確に計り取り、そこにリチウム金属複合酸化物粉末とアセチレンブラックの混合物を加えてさらに混合した。その後、ＮＭＰを５ｍｌ加えて十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、１００μｍ〜２８０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１４０℃一昼夜真空乾燥した後、線圧が０．３ｔ／ｃｍ２になるようにロールプレスし、φ１６ｍｍで打ち抜き、正極とした。
電池作製直前に２００℃で３００ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求めた。また、リチウム金属複合酸化物粉体（正極活物質）とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ１９ｍｍ×厚み０．５ｍｍの金属Ｌｉとし、電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用い、図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。【００８０】
（初期活性）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．２Ｃで４．３Ｖまで定電流定電位充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これを２サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。【００８１】
（高温サイクル寿命評価：４５℃高温サイクル特性）
上記のようにして初期活性を行った後の電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
電池を充放電する環境温度を４５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を４．３Ｖ〜３．０Ｖとし、充電は０．２Ｃ定電流定電位、放電は０．２Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後、１Ｃにて充放電サイクルを４０回行った。
４０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値として求めた。
表１には、各実施例及び比較例の高温サイクル寿命特性値を、比較例１の高温サイクル寿命特性値を１００とした場合の相対値として示した。【００８２】
（出力特性評価試験）
別途、初期活性を行った後の電気化学用セルを、２５℃にてＳＯＣ５０％に０．２Ｃで定電流充電した。充電後、３Ｃの電流値で１０秒間放電して、充電後の電位から放電後の電位を引いたものを電位差とし、電位差を３Ｃの電流値で割ることによって抵抗値を求め、出力特性の指標とした。表１には、比較例１の抵抗値を１００．０％とした場合の相対値（％）で示した。数値が小さいほど出力特性が向上したことを示す。【００８３】
下記表１において、「（Ｍ/リチウム金属複合酸化物粉末）×１００」とは、リチウム金属複合酸化物粉末のモル数に対する、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計モル数の割合（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ，Ｚｒ）を意味し、「（Ｍ/Ｎｉ）×１００」とは、リチウム金属複合酸化物粉末中のニッケルのモル数に対する、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計モル数の割合（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ，Ｚｒ）｝を意味し、「表面処理剤のディスパージョンの添加量」とは、表面処理剤を有機溶媒に分散させたディスパージョンのリチウム金属複合酸化物粉末１００質量部に対する添加量を意味している。【００８４】
【表１】
0006546582.tif 000002
【００８５】
（考察）
上記の実施例のように、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末を、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤もしくは表面処理剤を有機溶媒に分散させたディスパージョンを用いてリチウム金属複合酸化物粉末の表面処理をした後、酸素雰囲気下、好ましくは酸素濃度２０〜１００％の雰囲気下、温度７００〜９５０℃下に保持するように熱処理したところ、リチウム金属複合酸化物粒子の表面に、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面層を形成することができ、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上できるとともに、出力特性を同等若しくはそれ以上にできることが分かった。【００８６】
なお、上記の実施例は特定組成の層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物についての実施例であるが、これまで本発明者が行ってきた試験結果や技術常識からすれば、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物は共通する課題を有しており、また、表面処理及び熱処理による影響も同様であるから、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物であれば、その組成にかかわらず、共通して同様の効果を得ることができるものと考えることができる。
【図１】
0006546582.tif 000003