(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルマンガンコバルト系第１リチウム複合金属酸化物の１次粒子等が凝集されてなされた２次粒子状のコア；
前記コア上に位置し、活物質粒子の中心から表面に放射状に配向されたロッド型のニッケルマンガンコバルト系第２リチウム複合金属酸化物粒子を含む中間層；また
前記中間層上に位置し、ニッケルマンガンコバルト系第３リチウム複合金属酸化物を含むシェルを含み、
前記コア内に含まれたニッケルマンガンコバルト系第１リチウム複合金属酸化物の１次粒子は、ロッド型を有し、配向性を示さないものである二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記中間層内に含まれたニッケルマンガンコバルト系第２リチウム複合金属酸化物粒子は、縦横比が１超過で２０以下であるロッド型粒子のものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質内に含まれたニッケル、コバルト及びマンガンのうち少なくともいずれか一つの金属元素が、正極活物質粒子の中心から前記中間層とシェルの界面まで；または正極活物質粒子の中心から正極活物質粒子の表面まで増加するか、または減少する濃度勾配を示すものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質内に含まれたニッケルの濃度が、正極活物質粒子の中心から前記中間層とシェルの界面まで連続的に減少する濃度勾配を示すものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記正極活物質内に含まれたコバルトの濃度が、正極活物質粒子の中心から前記中間層とシェルの界面まで連続的に増加する濃度勾配を示すものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記正極活物質内に含まれたマンガンの濃度が、正極活物質粒子の中心から前記中間層とシェルの界面まで連続的に増加する濃度勾配を示すものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記シェル内に含まれたニッケル、コバルト及びマンガンは、それぞれ独立的にシェル全体に亘って一定の濃度値を有するものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記シェル内に含まれたニッケルマンガンコバルト系第３リチウム複合金属酸化物が薄膜または粒子状であり、前記正極活物質粒子が球状であり、前記正極活物質粒子の中心からコアと中間層の界面までの距離をコアの厚さとし、前記コアと中間層の界面から中間層とシェルの界面までの距離を中間層の厚さとし、前記中間層とシェルの界面から正極活物質表面までの距離をシェルの厚さとするとき、前記コアは、正極活物質の平均粒径に対して３％から３０％の厚さを有し、前記中間層とシェルは１：０．０１から１：１の厚さ比で形成されるものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記第１から第３リチウム複合金属酸化物は、それぞれ独立的に酸化物内に含まれるニッケル、コバルト及びマンガン元素の総原子量に対して、ニッケルの含量が５０原子％以上であり、前記コアとシェルでのニッケルの平均濃度の差が１０原子％から４５原子％のものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
ニッケル、コバルト及びマンガンを含むコア形成用金属塩溶液、及び前記コア形成用金属塩溶液とは互いに異なる濃度でニッケル、コバルト及びマンガンを含むシェル形成用金属塩溶液を準備する段階；
前記コア形成用金属塩溶液と前記シェル形成用金属塩溶液の混合比率が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化されるように前記コア形成用金属塩溶液に前記シェル形成用金属塩溶液を添加するとともに、キレーティング剤及び塩基性水溶液を添加して正極活物質前駆体を製造する段階；及び
前記正極活物質前駆体とリチウム塩を混合した後、熱処理する段階を含み、
前記正極活物質前駆体の製造時に、活物質のコア、中間層及びシェル形成区間別に前記コア形成用金属塩溶液に添加されるシェル形成用金属塩溶液の投入速度が異なるものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記正極活物質前駆体の製造時に、前記コア形成用金属塩溶液に添加されるシェル形成用金属塩溶液の投入速度は１０ｇ／分から２０ｇ／分であり、前記投入速度の範囲内でコア、中間層及びシェル形成区間に行くほど、前記コア形成用金属塩溶液に添加されるシェル形成用金属塩溶液の投入速度が増加するものである請求項１０に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記正極活物質前駆体の製造時に、前記コア形成用金属塩溶液に添加されるシェル形成用金属塩溶液の添加速度と塩基性水溶液の添加速度は同一であり、前記キレーティング剤の速度は、前記シェル形成用金属塩溶液の添加速度に比べて５倍から７倍遅いものである請求項１０に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記正極活物質前駆体の製造段階がｐＨ１０からｐＨ１２で行われるものである請求項１０に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理は、８００℃から１１００℃で行われるものである請求項１０に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の正極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１５年４月３０日付韓国特許出願第２０１５−００６１８３６号及び２０１６年４月２９日付韓国特許出願第２０１６−００５２６３４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作用電圧が高く、容量特性が優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化により熱的特性が非常に劣悪であり、かつ高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量に使用するのには限界がある。
【０００５】
ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発された。この中でも約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有し、大容量の電池の具現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究及び開発がより活発に研究されている。しかし、ＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が悪く、充電状態で外部からの圧力などによって内部の短絡が生じると、正極活物質それ自体が分解されるので、電池の破裂及び発火を引き起こす問題がある。
【０００６】
これによって、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）で置換する方法が提案された。しかし、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（ｘ＝０．１〜０．３）の場合、優れた充・放電特性と寿命特性を示すが、熱的安定性が低い問題がある。また、Ｎｉの一部を熱的安定性に優れたＭｎで置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物、及びＭｎとＣｏで置換したニッケルマンガンコバルト系リチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＭＣ系リチウム酸化物」という）の場合、出力特性が低く、また金属元素等の溶出及びそれによる電池特性低下の恐れがある。
【０００７】
このような問題を解決するために、金属組成の濃度勾配を有するリチウム遷移金属酸化物が提案された。この方法は、コア物質を合成した後、外部に他の組成を有する物質をコーティングして二重層で製造した後、リチウム塩と混合して熱処理することにより行われる。この方法は、合成時にコアと外部層の金属組成を異に合成することができるが、生成された正極活物質で金属組成の連続的な濃度勾配の形成が十分ではないので、出力特性の改善効果が満足ではなく、また再現性が低いという問題がある。
【０００８】
また他の方法として、小型自動車用、電力貯蔵用電池での高エネルギー密度化のためにＮＭＣ系リチウム酸化物でＮｉの含量を増加させようとする研究がなされている。一般的に正極活物質において容量と寿命または安定性は、容量を増加させると、電池の寿命及び安定性が急激に減少するトレードオフ（ｔｒａｄｅ  ｏｆｆ）の関係がある。これによって制限された組成及び電圧範囲内でのみ用いる方法、ＮＭＣ系リチウム酸化物の一部組成を異種元素で置換して制限的に構造を安定化する方法、及びコーティングを介して表面副反応を減少させる方法などが提案された。しかし、これらの方法は全て活物質の電気化学的、熱的安定性を根本的に改善するには限界があり、また高電圧化時には性能の劣化が加速化されるため、電池の高エネルギー密度化にもまた困難があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の解決しようとする第１技術的課題は、高容量化が可能でかつ優れた寿命特性及び安定性を有し、高電圧化時にも性能劣化の恐れのない二次電池用正極活物質を提供することである。
【００１０】
本発明の解決しようとする第２技術的課題は、前記正極活物質を製造するための製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の解決しようとする第３技術的課題は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。
【００１２】
本発明の解決しようとする第４技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、ニッケルマンガンコバルト系第１リチウム複合金属酸化物の１次粒子等が凝集されてなされた２次粒子状のコア；前記コア上に位置し、活物質粒子の中心から表面へ放射状に配向されたロッド（ｒｏｄ）型のニッケルマンガンコバルト系第２リチウム複合金属酸化物粒子を含む中間層；そして前記中間層上に位置し、ニッケルマンガンコバルト系第３リチウム複合金属酸化物を含むシェルを含む二次電池用正極活物質を提供する。
【００１４】
また、本発明の他の一実施形態によれば、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むコア形成用金属塩溶液、及び前記コア形成用金属塩溶液とは互いに異なる濃度でニッケル、コバルト及びマンガンを含むシェル形成用金属塩溶液を準備する段階；前記コア形成用金属塩溶液と前記シェル形成用金属塩溶液の混合比率が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化されるように、前記コア形成用金属塩溶液に前記シェル形成用金属塩溶液を添加するとともに、キレーティング剤及び塩基性水溶液を添加して正極活物質前駆体を製造する段階；及び前記正極活物質前駆体とリチウム塩を混合した後、熱処理する段階を含み、前記コア形成用金属塩溶液に添加される前記シェル形成用金属塩溶液の速度が、活物質粒子でのコア、中間層及びシェル形成区間別に異なるものである二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極を提供する。
さらに、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る二次電池用正極活物質は、コア、中間層及びシェルの各層別に正極活物質粒子内の位置による電気化学的作用メカニズムを考慮して最適化された構造及び組成を有することにより、電池に適用する際に高容量、高寿命及び優れた安定性を示すことができ、特に高電圧時にも性能の劣化を最小化することができる。その結果、高電圧用電池の正極活物質として有用である。
【００１７】
本明細書の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態による二次電池用正極活物質を概略的に示した断面模式図である。
【図２】実施例１で製造した正極活物質の断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察写真である。
【図３】実施例１で製造した正極活物質の断面に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察写真である。
【図４】比較例１で製造した正極活物質の断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察写真である。
【図５】比較例１で製造した正極活物質の断面に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察写真である。
【図６】実施例１及び比較例１での正極活物質を含むリチウム二次電池に対する容量維持率を評価した結果を示したグラフである。
【図７】実施例１及び比較例１での正極活物質を含むリチウム二次電池に対する熱安定性を評価した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態による二次電池用正極活物質を概略的に示した断面模式図である。図１は、本発明を説明するための一例であるだけで、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２１】
図１を参照して説明すれば、本発明の一実施形態による二次電池用正極活物質１０は、コア１、前記コア上に位置する中間層２、そして前記中間層上に位置するシェル３を含む３層構造を有し、前記コア１は、ニッケルマンガンコバルト系第１リチウム複合金属酸化物（以下、簡単にＮＭＣ系第１リチウム酸化物）の１次粒子等が組み立てられてなされた２次粒子であり、前記中間層は、活物質粒子の中心から表面に配向されたロッド型のニッケルマンガンコバルト系第２リチウム複合金属酸化物（以下、簡単にＮＭＣ系第２リチウム酸化物）粒子を含み、また前記シェルは、ニッケルマンガンコバルト系第３リチウム複合金属酸化物（以下、簡単にＮＭＣ系第３リチウム酸化物）を含む。
【００２２】
本発明において「ロッド型」とは、ある一軸の方向に長い棒状を意味し、具体的に縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ、粒子の中心を通る長軸の長さ、前記長軸に垂直して粒子の中心を通る短軸長さの比（＝長軸の長さ／短軸の長さ））が１超過で２０以下のものであり、縦横比１の粒子状、そして縦横比２０超過の繊維状と区別される。
【００２３】
具体的に、前記正極活物質のコア１内に含まれたＮＭＣ系第１リチウム酸化物の１次粒子は、顆粒型（ｇｒａｎｕｌａｒ）及びロッド型（ｒｏｄ）のうち少なくともいずれか一つの形状を有するものであり得る。より具体的に、前記１次粒子はロッド型（ｒｏｄ）であってよく、このとき前記コアはロッド型の１次粒子が配向性なしに無秩序に組み立てられた２次粒子であってよい。このように無秩序に凝集された形態でロッド型の１次粒子等が組み立てられて含まれることにより、正極活物質の構造安定性が向上し、その結果、電池性能を改善させることができる。
【００２４】
前記コア１に含まれるＮＭＣ系第１リチウム酸化物は、具体的に下記化学式（１）の化合物であってよい。：
［化学式（１）］
Ｌｉａ１Ｍ１ｘ１Ｍ２ｙ１Ｍ３ｚ１Ｍ４ｗ１Ｏ２＋δ１
【００２５】
（前記化学式（１）で、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立的に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属元素を含み、Ｍ４はＦｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ及びＢからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、０＜ａ１≦１．１、０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、０≦ｗ１≦０．１、０．０≦δ１≦０．０２、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦１である）
前記化学式（１）の第１リチウム酸化物の組成は、コア全体の平均組成である。
【００２６】
この中でも電池の容量特性及び安定性を高めることができるとの点で、前記第１リチウム酸化物は、より具体的にはＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２またはＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２のように第１リチウム酸化物内に含まれるニッケルの含量が５０原子％以上、より具体的には７０原子％以上であるリチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物であってよい。
【００２７】
また、前記コア１内に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンのうち少なくともいずれか一つの金属元素の濃度は、コア内で、すなわち前記正極活物質粒子の中心からコアと中間層の界面まで連続的に増加または減少する濃度勾配を示すことができる。すなわち、前記コアを形成する１次粒子自体でも金属元素が濃度勾配を示し、またこのような１次粒子が組み立てられて形成される２次粒子状のコアでも、正極活物質の中心からコア１の表面まで金属元素が濃度勾配を示すことができる。
【００２８】
このようなコア１は、前記正極活物質粒子の中心からコアと中間層の界面までの距離をコアの厚さとするとき、０．５μｍから３μｍの厚さを有し得る。前記範囲の厚さを有する際に、正極活物質の構造安定化による電池性能の改善効果が大きい。
【００２９】
一方、前記正極活物質において、前記コア１の表面上に位置する中間層２は、粒子の中心から表面に放射状の結晶配向性を有する、ロッド状のＮＭＣ系第２リチウム酸化物粒子を含む。
【００３０】
具体的に前記ＮＭＣ系第２リチウム酸化物粒子は、コア１の表面から粒子表面に向けて互いに隣合う酸化物粒子が一定経路に成長して中間層２を形成する。このとき、一つのロッド状のＮＭＣ系第２リチウム酸化物が、中間層２の厚さだけ連続して成長することもでき、または一つのロッド状のＮＭＣ系第２リチウム酸化物粒子に対して、また他のＮＭＣ系第２リチウム酸化物粒子が一列に積層され層構造を形成して一定の経路に成長することもできる。このようにロッド状のＮＭＣ系第２リチウム酸化物粒子が粒子の表面方向に向けて連続的に配列されるため、粒子の内部での接触抵抗が顕著に減少することとなり、粒子の内部で発生した電気エネルギーが効率的に伝達され、結果として高容量を示すことができる。また、一定経路の間に形成された空間でのリチウムイオンの挿入が容易になるに伴い、電池の出力が向上し、高容量の特性を示すことができる。
【００３１】
前記中間層２において、ＮＭＣ系第２リチウム酸化物粒子は、具体的に縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ、酸化物粒子の中心を通る長軸の長さに対する粒子の中心を通る短軸長さの比）が１超過であり２０以下であるロッド型粒子であってよい。粒子の縦横比が１以下である場合、粒子の内部での粒子間接触抵抗が増加するようになる恐れがあり、また粒子の縦横比が２０を超過すると、粒子の長さがあまりにも長くなるため繊維状に近くなり、その結果、中間層２内の機械的物性の低下による正極活物質の割れが発生する恐れがある。また、一つのロッド状のＮＭＣ系第２リチウム酸化物粒子に対して、また他のＮＭＣ系第２リチウム酸化物粒子が一列に積層され、層構造を形成して一定経路に成長する場合、正極活物質粒子の中心から表面に行くほど、前記ＮＭＣ系第２リチウム酸化物粒子の縦横比が増加することができる。
【００３２】
また、前記中間層２内に含まれるＮＭＣ系第２リチウム酸化物は、具体的に下記化学式（２）の化合物であってよい。
［化学式（２）］
Ｌｉａ２Ｍ１ｘ２Ｍ２ｙ２Ｍ３ｚ２Ｍ４ｗ２Ｏ２＋δ２
【００３３】
（前記化学式（２）で、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立的に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属元素を含み、Ｍ４はＦｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ及びＢからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、０＜ａ２≦１．１、０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ２≦１、０≦ｗ２≦０．１、０．０≦δ２≦０．０２、及び０＜ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦１である）
前記化学式（２）の第２リチウム酸化物の組成は、シェル全体の平均組成である。
【００３４】
この中でも電池の容量特性及び安定性を高めることができるとの点で、前記第２リチウム酸化物は、第２リチウム酸化物内に含まれるニッケルの含量が５０原子％以上、より具体的には５５原子％以上であるリチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物であり得る。
【００３５】
また、前記中間層２内に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンのうち少なくともいずれか一つの金属元素の濃度は、前記コア１と中間層２の界面から中間層２とシェル３の界面まで増加または減少する濃度勾配を示すことができる。この場合、正極活物質粒子の中心から中間層２とシェル３の界面まで前記金属元素の濃度が連続的に増加または減少することもでき、またはコア１と中間層２の界面で当該金属元素の濃度段差、すなわち、不連続的な区間が示されるか、または変曲点が示されることもある。
【００３６】
このような中間層２は、コア１と中間層２の界面から中間層２とシェル３の界面までの距離を中間層の厚さとするとき、２μｍから１０μｍの厚さを有し得る。前記範囲の厚さを有するとき、中間層２の特有の構造による粒子内部での接触抵抗の減少、及びこれによる電池の高容量及び出力特性の改善効果が大きい。
【００３７】
また、前記正極活物質において、前記中間層２の表面上にはシェル３が形成される。
前記シェル３は、ＮＭＣ系第３リチウム酸化物の薄膜であってよく、またはＮＭＣ系第３リチウム酸化物の粒子が中間層上に点組職で分散されたものであってよい。
【００３８】
前記シェル３内に含まれるＮＭＣ系第３リチウム酸化物は、具体的に下記化学式（３）の化合物であってよい。
［化学式（３）］
Ｌｉａ３Ｍ１ｘ３Ｍ２ｙ３Ｍ３ｚ３Ｍ４ｗ３Ｏ２＋δ３
【００３９】
（前記化学式（３）で、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立的に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属元素を含み、Ｍ４はＦｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ及びＢからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、０＜ａ３≦１．１、０≦ｘ３≦１、０≦ｙ３≦１、０≦ｚ３≦１、０≦ｗ３≦０．１、０．０≦δ３≦０．０２、及び０＜ｘ３＋ｙ３＋ｚ３≦１である）
前記化学式（３）の第３リチウム酸化物の組成は、シェル全体の平均組成である。
【００４０】
この中でも電池の容量特性及び安定性を高めることができるとの点で、前記第３リチウム酸化物は、第３リチウム酸化物内に含まれるニッケルの含量が５０原子％以上、より具体的には５５原子％以上であるリチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物であり得る。
【００４１】
また、前記シェル３内に含まれたニッケル、コバルト及びマンガンのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記中間層２とシェル３の界面から正極活物質粒子の表面まで増加または減少する濃度勾配を示すことができる。この場合、正極活物質の全体に亘って前記金属元素の濃度が連続的に増加または減少することもでき、または中間層２とシェル３の界面で当該金属元素の濃度が不連続的に変化するか、または変曲点が表れることもある。
【００４２】
また、前記シェル３内に含まれたニッケル、コバルト及びマンガンの濃度が一定していることもある。このようにシェル３内の全ての金属元素の濃度が一定している場合、構造自体の安定性及び電気化学的特性を向上させることができる。
【００４３】
このようなシェル３は、中間層２とシェル３の界面から正極活物質の表面までの距離をシェルの厚さとするとき、０．１μｍから１μｍの厚さを有し得る。前記範囲の厚さを有するとき、正極活物質の構造安定化による電池性能の改善効果が大きい。
【００４４】
また、本発明の一実施形態による正極活物質において、前記正極活物質粒子の中心からコアと中間層の界面までの距離をコアの厚さとし、前記コアと中間層の界面から中間層とシェルの界面までの距離を中間層の厚さとし、前記中間層とシェルの界面から正極活物質の表面までの距離をシェルの厚さとするとき、前記コア、中間層及びシェルが前記で定義したところのような厚さ範囲を満たすとともに、前記コアは正極活物質の平均粒径に対して３％から３０％の厚さを有し、前記中間層とシェルは中間層の厚さ：シェルの厚さ比が１：０．０１から１：０．５であり得る。このような各層の最適な厚さ条件を満たすとき、コアの中間層及びシェルのそれぞれ領域でのリチウム複合金属酸化物粒子特有の形態及び配向性による効果が最大化されることができ、その結果、電池への適用時に寿命特性及び熱安定性を大きく向上させることができる。
【００４５】
特に、前記中間層とシェルの厚さ比を外れてシェルの厚さが１：０．０１厚さ比未満である場合、シェルの形成による改善効果が僅かであり、また中間層の厚さが１：０．０１厚さ比を超過する場合、電極の製造過程での圧延時に壊れる恐れがある。また、シェルの厚さが１：１の厚さ比を超過する場合、リチウムイオンの移動距離が長くなり、これによって抵抗が増加する恐れがある。
【００４６】
本発明の一実施形態による前記構造の正極活物質は、前記で説明したようにコア、中間層及びシェルそれぞれの形成区間内でニッケル、コバルト及びマンガンのうち少なくとも一つの金属元素の濃度が増加または減少する濃度勾配を示すこともでき、またはコア１、中間層２、シェル３、正極活物質粒子１０の中心から前記中間層２とシェル３の界面まで、または正極活物質粒子１０の中心から表面まで連続的に増加または減少する濃度勾配を示すこともできる。また、前記それぞれの領域内で濃度勾配を示す金属の濃度勾配の傾きが２個以上であり得る。
【００４７】
本発明において「金属元素の濃度が連続的に濃度勾配を示す」とは、金属元素の濃度がコア１、中間層２、シェル３、正極活物質粒子１０の中心から前記中間層２とシェル３の界面まで、または粒子１０の中心から表面まで漸進的に変化する濃度分布で存在するとのことを意味する。具体的に、前記濃度分布は、コア１、中間層２、シェル３、正極活物質粒子１０の中心から前記中間層２とシェル３の界面まで、または粒子１０の中心から表面まで０．１μｍ当たりの金属濃度の変化が、正極活物質内に含まれる当該金属の総原子量を基準として、０．１原子％から３０原子％、より具体的には０．１原子％から２０原子％、さらに具体的には１原子％から１０原子％の差があるものであってよい。
【００４８】
このように、正極活物質粒子内の位置によって金属の濃度が連続的に変化する濃度勾配を有する場合、急激な相境界領域が存在しないので、結晶構造が安定化され、熱安定性が増加することとなる。このとき、金属元素の濃度勾配の勾配値が正極活物質粒子の中心から表面まで一定している場合、構造安定性の改善効果がさらに向上することができる。
【００４９】
また、濃度勾配を介して正極活物質粒子の中心と表面での濃度を異にすることにより、当該金属の特性を容易に活用して正極活物質の電池性能の改善効果をさらに向上させることができる。
【００５０】
具体的には、本発明の一実施形態による正極活物質において、正極活物質内に含まれたニッケルの濃度は、正極活物質粒子の中心から前記中間層とシェルの界面まで連続的な濃度勾配を有しながら減少することができる。このとき、前記ニッケルの濃度勾配の傾きは、正極活物質粒子の中心から中間層とシェルの界面まで一定することができる。コアでニッケルの濃度が高濃度を維持し、シェル側に行くほど濃度が減少する場合、熱安定性を示しながらも容量の減少を防止することができる。
【００５１】
また、本発明の一実施形態による正極活物質１０において、正極活物質内に含まれたコバルトの濃度は、正極活物質粒子１０の中心から前記中間層２とシェル３の界面まで連続的な濃度勾配を有しながら増加することができ、このとき、前記コバルトの濃度勾配の傾きは、正極活物質粒子１０の中心から中間層２とシェル３の界面まで一定することができる。コア１でコバルトの濃度が高濃度を維持し、シェル３側に行くほど濃度が減少する場合、コバルトの使用量を減少させながらも容量の減少を防止することができる。
【００５２】
また、本発明の一実施形態による正極活物質１０において、前記正極活物質内に含まれたマンガンの濃度は、正極活物質粒子１０の中心から前記中間層２とシェル３の界面まで連続的な濃度勾配を有しながら増加することができる。このとき、前記マンガンの濃度勾配の傾きが、正極活物質粒子１０の中心から表面まで一定することができる。コア１でマンガンの濃度が低濃度を維持し、シェル３側に行くほど濃度が増加する場合、容量減少なしに優れた熱安定性を得ることができる。
【００５３】
また、本発明の一実施形態による正極活物質１０において、前記正極活物質内に含まれたニッケルの濃度は、それぞれ独立的に正極活物質粒子１０の中心から前記中間層２とシェル３の界面まで連続的な濃度勾配を有しながら減少し、そしてコバルト及びマンガンの濃度は、正極活物質粒子１０の中心から前記中間層２とシェル３の界面まで連続的な濃度勾配を有しながら増加することができる。このように、正極活物質粒子１０の表面側に行くほどニッケルの濃度は減少し、コバルト及びマンガンの濃度は増加することにより、容量特性を維持しながらも熱安定性を示すことができる。
【００５４】
また、本発明の一実施形態による正極活物質１０において、前記正極活物質内に含まれたニッケルの濃度は、正極活物質粒子１０の中心から前記中間層２とシェル３の界面まで連続的な濃度勾配を有しながら減少し、前記正極活物質内に含まれたマンガンとコバルトのうちいずれか一つの金属の濃度は、正極活物質粒子１０の中心から前記中間層２とシェル３の界面まで一定することができる。
【００５５】
また、前記正極活物質内に含まれたニッケルの濃度は、それぞれ独立的に正極活物質粒子１０の中心から表面まで連続的な濃度勾配を有しながら減少し、そしてコバルト及びマンガンの濃度は、正極活物質粒子１０の中心から表面まで連続的な濃度勾配を有しながら増加することができる。
【００５６】
また、前記正極活物質内に含まれたニッケルの濃度は、正極活物質粒子１０の中心から表面まで連続的な濃度勾配を有しながら減少し、そして前記正極活物質内に含まれたマンガンとコバルトのうちいずれか一つの金属の濃度は、正極活物質粒子１０の中心から表面まで一定することができる。
【００５７】
また、本発明の一実施形態による正極活物質１０において、正極活物質内に含まれたニッケルの濃度が、正極活物質粒子１０の中心から中間層２とシェル３の界面まで、または正極活物質粒子の表面まで連続的な濃度勾配を有しながら減少する場合、正極活物質内に含まれるニッケルの総原子量を基準として、前記コア１とシェル３でのニッケルの平均濃度の差が１０原子％から７０原子％、より具体的には１０原子％から４５原子％、さらに具体的には２０原子％から４０原子％であってよい。
【００５８】
一方、本発明において、正極活物質粒子内での金属の濃度勾配構造及び濃度は、電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ−原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＩＣＰ−ＡＥＳ）、または飛行時間型二次イオン質量分析機（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）などの方法を用いて確認することができ、具体的にはＥＰＭＡを用いて正極活物質の中心から表面に移動しながら各金属の元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定することができる。
【００５９】
また、本発明の一実施形態による正極活物質は、コアを形成する１次粒子等間、中間層を形成するロッド型粒子等間、またはコアを形成する１次粒子と中間層を形成するロッド型粒子等の間のように正極活物質を成す１次粒子等の間に位置する空隙をさらに含むことができる。このような空隙等は、電極の製造のための圧延時に緩衝作用をし、また活物質の内部にまで電解液が容易に透過され、コアと反応できるようにすることにより、活物質の電解液との反応面積を増加させる役割を担う。具体的に、前記空隙等を含む正極活物質は、正極活物質の総体積に対して２０体積％から３０体積％の空隙率を有し得る。前記範囲内の空隙率を有するとき、活物質自体の機械的強度の低下なしに優れた緩衝作用及び電解液との反応面積が増加する効果を奏することができる。特に、正極活物質内の空隙率が３０体積％を超過すると、正極活物質の構造安定性が低下する恐れがある。前記空隙の形成による改善効果の顕著さを考慮するとき、より具体的には２０体積％から２５体積％の空隙率を示すことができる。前記正極活物質の空隙率は、見掛密度と真密度（ｔｒｕｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）との差から計算することができる。
【００６０】
前記構造の正極活物質１０は、比表面積及び正極合剤密度を考慮して３μｍから５０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有することができ、その特異的な構造によるレート特性及び初期容量特性の改善効果を考慮するとき、５μｍから３０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有するものであってよい。本発明において、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。本発明の一実施形態による前記正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ  ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
【００６１】
本発明の一実施形態による前記構造の正極活物質１０は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むコア形成用金属塩溶液、及び前記コア形成用金属塩溶液とは互いに異なる濃度でニッケル、コバルト及びマンガンを含むシェル形成用金属塩溶液を準備する段階（段階１）；前記コア形成用金属塩溶液と前記シェル形成用金属塩溶液の混合比率が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化されるように、前記コア形成用金属塩溶液に前記シェル形成用金属塩溶液を添加するとともに、キレーティング剤及び塩基性水溶液を添加するものの、コア、中間層及びシェル形成区間別に前記コア形成用金属塩溶液に添加される前記シェル形成用金属塩溶液の速度を異にして正極活物質前駆体を製造する段階（段階２）；そして、前記正極活物質前駆体とリチウム塩を混合した後、熱処理する段階（段階３）を含む製造方法によって製造され得る。以下、各段階別に詳しく説明する。
【００６２】
前記正極活物質の製造のための製造方法において、段階１は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むコア形成用金属塩溶液及びシェル形成用金属塩溶液を準備する段階である。
【００６３】
前記シェル形成用金属塩溶液は、コア形成用金属塩溶液とは互いに異なる濃度でニッケル、コバルト及びマンガンを含むことを除いては、コア形成用金属塩溶液と同一の方法で製造され得る。具体的には、前記コア形成用金属塩溶液及びシェル形成用金属塩溶液は、それぞれニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、及びその他の金属（Ｍ４）を含む塩を溶媒、具体的には水に添加して製造することもでき、またはそれぞれのニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、及びＭ４塩を含む溶液、具体的には水溶液を製造した後、これを混合して用いることもできる。
【００６４】
前記金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてもよく、水に溶解され得る限り、特に限定されない。一例として、前記コバルト塩としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯまたはＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられ得る。
【００６５】
次に、前記正極活物質の製造のための製造方法において、段階２は、前記段階１で製造されたコア形成用金属塩溶液及びシェル形成用金属塩溶液を混合及び反応させて正極活物質前駆体を製造する段階である。
【００６６】
具体的には、前記コア形成用金属塩溶液とシェル形成用金属塩溶液を混合するとともに、キレーティング剤及び塩基性水溶液を混合して反応させることにより正極活物質前駆体を製造することができる。
【００６７】
前記コア形成用金属塩溶液に対するシェル形成用金属塩溶液の添加は連続的に行われる。このように連続的にシェル形成用金属塩溶液を供給して反応させることにより、一つの共沈反応工程で粒子の中心から表面に行くほど金属の濃度が連続的な濃度勾配を有する沈殿物を得ることができる。このとき、生成される活物質前駆体内での金属の濃度勾配とその傾きは、コア形成用金属塩溶液及びシェル形成用金属塩溶液の組成と混合供給比率によって容易に調節され得る。
【００６８】
また、前記コア形成用金属塩溶液とシェル形成用金属塩溶液の反応速度を制御することにより、前記で説明したようなそれぞれの特徴的構造を有するコア、中間層及びシェルの３層構造を形成することができる。詳しくは、コア形成用金属塩溶液とシェル形成用金属塩溶液の反応速度を制御することにより、製造される前駆体粒子内の位置によって形成される金属複合酸化物の密度が変化することができ、このような密度の差は以後の熱処理工程時に特有の形態及び配向を有するようにする。
【００６９】
前記反応速度は、前記コア形成用金属塩溶液に対するシェル形成用金属塩溶液の投入速度の制御を介して調節され得、付加的にｐＨ及び反応温度がさらに制御され得る。具体的に、シェル形成用金属塩溶液の投入速度は１０ｇ／分から２０ｇ／分であってよく、前記投入速度の範囲内で、コア、中間層及びシェル形成区間別に前記コア形成用金属塩溶液に添加される前記シェル形成用金属塩溶液の速度を増加または減少させながら行われ得る。より具体的に、前記シェル形成用金属塩溶液の投入速度は、前記範囲内において、コア形成区間からシェル形成区間に行くほど投入速度が増加することができ、より具体的にはコア形成区間では１０ｇ／分から１５ｇ／分、中間層形成区間では１２ｇ／分から１８ｇ／分であるが、コア形成区間でより増加された速度で、そしてシェル形成区間では１５ｇ／分から２０ｇ／分であるが、中間層形成区間でより増加された速度で投入され得る。このとき、反応温度は５０℃から８０℃であってよい。
【００７０】
また、反応計内のｐＨは、１０から１２であってよい。ｐＨが前記範囲を外れる場合、製造される正極活物質前駆体の大きさを変化させるか、粒子割れを誘発する恐れがある。また、正極活物質前駆体の表面に金属イオンが溶出され、副反応により各種酸化物を形成する恐れがある。前記のようなｐＨ調節は、塩基性水溶液の添加を介して制御されてよく、本発明による正極活物質の特有の構造の形成性を考慮するとき、前記範囲内でｐＨを漸次減少させながら反応が行われてよい。
【００７１】
また、前記段階２において、前記キレーティング剤としては、アンモニア水溶液、硫酸アンモニウム水溶液またはこれらの混合物などが用いられ得る。
【００７２】
前記キレーティング剤は、前記コア及びシェル形成用金属塩の混合溶液１モルに対して０．５から１のモル比になるようにする量で添加されてよい。一般的にキレーティング剤は、金属と１：１モル比以上に反応して錯体を形成するが、形成された錯体のうち塩基性水溶液と反応しない未反応錯体が、中間生成物に変化してキレーティング剤として回収されて再使用され得るため、本発明では通常に比べてキレーティングの使用量を低めることができる。その結果、正極活物質の結晶性を高め、安定化することができる。
【００７３】
また、前記塩基性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのような塩基を水中に溶解させて製造したものであってよい。
【００７４】
前記塩基性水溶液の濃度は、２Ｍから１０Ｍであってよい。前記塩基性水溶液の濃度が２Ｍ未満の場合、粒子の形成時間が長くなり、タップ密度が低下され、共沈反応物の収得率が低くなる恐れがある。また、塩基性水溶液の濃度が１０Ｍを超過する場合、急激な反応によって粒子が急激に成長するため、均一な粒子を形成し難く、タップ密度もまた低下される恐れがある。
【００７５】
また、前記正極活物質前駆体の製造時に、前記コア形成用金属塩溶液に添加されるシェル形成用金属塩溶液の速度と塩基性水溶液の速度は同一であってもよく、前記キレーティング剤の速度は、前記シェル形成用金属塩溶液の速度に比べて５倍から７倍遅くてもよい。例えば、コア形成用区間でのキレーティング剤の速度は１ｇ／分から５ｇ／分であり、塩基性水溶液の速度は１０ｇ／分から２０ｇ／分であってよい。
【００７６】
また、前記正極活物質前駆体の製造のための反応は、窒素などの非活性雰囲気下で、３０℃から８０℃の温度範囲で行われてよい。また、前記反応時に反応速度を増加させるために撹拌工程が選択的に行われてよく、このとき撹拌速度は１００ｒｐｍから２０００ｒｐｍであってよい。
【００７７】
前記のような段階２での反応の結果として、コア、中間層及びシェルの３層構造を有する正極活物質前駆体が沈澱される。沈澱された正極活物質前駆体に対しては通常の方法により分離した後、乾燥工程が選択的に行われてよく、このとき、前記乾燥工程は１１０℃から４００℃で１５時間から３０時間行われてよい。
【００７８】
次に、前記正極活物質の製造のための製造方法において、段階３は、前記段階２で製造された正極活物質前駆体をリチウム塩と混合した後、熱処理して正極活物質を製造する段階である。
【００７９】
前記リチウム塩としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよく、水に溶解され得る限り、特に限定されない。具体的に前記リチウム塩は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００８０】
また、前記正極活物質前駆体とリチウム塩の混合時に、焼結剤が選択的にさらに添加され得る。前記焼結剤は、具体的にＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＮＯ３、または（ＮＨ４）２ＳＯ４のようなアンモニウムイオンを含有した化合物；Ｂ２Ｏ３またはＢｉ２Ｏ３のような金属酸化物；またはＮｉＣｌ２またはＣａＣｌ２のような金属ハロゲン化物などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記焼結剤は、正極活物質前駆体１モルに対して、０．０１モルから０．２モルの含量で用いられてよい。前記焼結剤の含量が０．０１モル未満で低すぎると、正極活物質前駆体の焼結特性の向上効果が僅かであり得、また焼結剤の含量が０．２モルを超過して高すぎると、過量の焼結剤によって正極活物質としての性能低下及び充放電の進行時に電池の初期容量が低下される恐れがある。
【００８１】
また、前記正極活物質前駆体とリチウム塩の混合時に、水分除去剤が選択的にさらに添加され得る。具体的に前記水分除去剤としては、クエン酸、酒石酸、グリコール酸またはマレイン酸などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記水分除去剤は、正極活物質前駆体１モルに対して、０．０１モルから０．２モルの含量で用いられてよい。
【００８２】
また、前記段階３での熱処理工程は、８００℃から１１００℃で行われてよい。前記熱処理時に温度が８００℃未満であれば、未反応の原料物質の残留により単位重さ当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下及び作動電圧の低下の恐れがあり、１１００℃を超過すると、副反応物の生成によって単位重さ当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下及び作動電圧の低下の恐れがある。
【００８３】
また、前記熱処理工程は、空気や酸素などの酸化性雰囲気や、窒素あるいは水素が含まれた還元性雰囲気で５時間から３０時間行われ得る。このような条件での熱処理工程を介して粒子間の拡散反応が充分に行われ得、また内部金属濃度が一定した部分でも金属の拡散が起こり、結果として中心から表面まで連続的な金属の濃度分布を有する金属酸化物が製造され得る。
【００８４】
一方、前記熱処理工程前に２５０℃から６５０℃で５時間から２０時間維持させる予備焼成が選択的に行われてよい。また、前記熱処理工程後に６００℃から７５０℃で１０時間から２０時間の間のアニーリング工程が選択的に行われてよい。
【００８５】
前記のような製造方法によって製造された正極活物質は、前記で説明したようにコア、中間層及びシェルの各層別に正極活物質粒子内の位置による電気化学的作用メカニズムを考慮して最適化された構造及び組成を有する。これによって、前記正極活物質を電池に適用する際に、高容量、高寿命及び優れた安定性を示すことができ、特に高電圧時にも性能の劣化を最小化することができる。
【００８６】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極を提供する。
具体的に、前記正極は正極集電体、及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
【００８７】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態に用いられてよい。
【００８８】
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダを含むことができる。
【００８９】
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。
【００９０】
また、前記バインダは、正極活物質粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。
【００９１】
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的に、前記正極活物質及び選択的に、バインダ及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造され得る。このとき、前記正極活物質、バインダ、導電材の種類及び含量は前記で説明した通りである。
【００９２】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、それ以後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【００９３】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
【００９４】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
【００９５】
前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
【００９６】
前記リチウム二次電池において、前記負極は負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【００９７】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態に用いられてよい。
【００９８】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されることもできる。
【００９９】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられ得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられることもできる。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【０１００】
また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであり得る。
【０１０１】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてもよい。
【０１０２】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
【０１０３】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動できる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖型カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能が優れて表れ得る。
【０１０４】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で用いるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１０５】
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれ得る。
【０１０６】
前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【０１０７】
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルに含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
【０１０８】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。
【０１０９】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
【０１１０】
［製造例１：正極活物質の製造］
硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンを水中で９０：５：５のモル比で混合して２Ｍ濃度のコア形成用金属塩溶液を準備し、また硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンを水中で５０：２０：３０のモル比で混合して２Ｍ濃度のシェル形成用金属塩溶液を準備した。
【０１１１】
共沈反応器（容量３０Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に０．５リットル／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。また、反応器の温度を５０℃に維持させながら１０００ｒｐｍで撹拌した。前記コア形成用金属塩溶液を反応器内に投入した後、前記シェル形成用金属塩溶液を１４ｇ／分の速度で投入しながら混合した。これと同時に、キレーティング剤である１０Ｍ濃度のアンモニア溶液を２ｇ／分の速度で反応器に連続的に投入し、４Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液を１４ｇ／分の速度で反応器に連続的に投入してｐＨを１１に維持した。反応器のインペラ速度を５００ｒｐｍで撹拌しながら共沈反応を行った。共沈反応の開始１０分後、沈殿物の粒子の大きさが２μｍになる時点で供給されるシェル形成用金属塩水溶液の投入速度を１６ｇ／分に変化させて投入し、またシェル形成部で再び前記シェル形成用金属塩水溶液の投入速度を１７ｇ／分に変化させて投入した。総１６時間の間に亘って共沈反応を行って沈殿物を収得した。収得した沈殿物を水酸化ナトリウム及び脱イオン水を用いて順次洗浄し、濾過し、１３０℃の温風乾燥器で１２時間の間乾燥して、平均粒径（Ｄ５０）１１μｍの正極活物質前駆体を収得した。
【０１１２】
前記で製造した正極活物質前駆体にリチウム塩としてＬｉＯＨを混合し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後、２８０℃で１０時間の間維持させて予備焼成を行い、引き続き８５０℃で１５時間熱処理して活物質粒子を収得した。
【０１１３】
［製造例２及び３：正極活物質の製造］
下記表１に記載されたようなモル比で、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを混合してコア形成用金属塩水溶液及びシェル形成用金属塩水溶液をそれぞれ準備して用いることを除いては、前記製造例１と同一の方法で行って正極活物質を製造した。
【０１１４】
【表１】
0006564064.tif 000002
【０１１５】
［実施例１〜３：リチウム二次電池の製造］
前記製造例１から３で製造した正極活物質をそれぞれ用いてリチウム二次電池を製造した。
詳しくは、前記製造例１から３で製造したそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比として９０：５：５の比率で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥圧延して正極を製造した。
【０１１６】
また、負極活物質として人造黒鉛であるＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダをＮ−メチルピロリドン溶媒中で重量比として８５：１０：５の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。
【０１１７】
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．１５Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
【０１１８】
［比較例１：リチウム二次電池の製造］
Ｌｉ（Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２５）Ｏ２のリチウム複合金属酸化物を含む粒子を正極活物質として用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法で行ってリチウム二次電池を製造した。
【０１１９】
［実験例１：活物質の分析］
前記実施例１及び比較例１で製造した正極活物質の断面を走査電子顕微鏡及び透過電子顕微鏡を用いてそれぞれ観察した。その結果を下記図２から５に示した。
【０１２０】
図２及び３は、実施例１で製造した正極活物質の断面に対するＳＥＭ及びＴＥＭ写真であり、図４及び５は、比較例１で製造した正極活物質の断面に対するＳＥＭ及びＴＥＭ写真である。
【０１２１】
観察の結果、実施例１で製造した正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は約１１．５μｍであり、ロッド状の１次粒子が無秩序に組み立てられた２次粒子状のコア（厚さ約２．５μｍ）が粒子の中心に位置し、前記コアの表面上に活物質粒子の中心から表面方向に配向されたロッド状の粒子（平均縦横比＝１３）を含む中間層（厚さ約３．１５μｍ）が、そして前記中間層上に粒子状のＮＭＣリチウム複合金属酸化物が位置するシェル（厚さ約０．１μｍ）の３層構造が確認された。
【０１２２】
一方、比較例１の場合、コア／中間層／シェルの区分なしに正極活物質をなす１次粒子等が、配向性なしに凝集されて２次粒子状をなしていることを確認することができる。
【０１２３】
また、前記実施例１で製造した正極活物質に対して真密度と見掛密度をそれぞれ測定した後、測定値から空隙率を計算した結果、正極活物質の空隙率は２０体積％であった。
【０１２４】
また、前記実施例１で製造した正極活物質粒子に対してＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎｅ ｐｒｏｂｅ Ｘ−ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）分析を介して、各層内のリチウム複合金属酸化物の組成を確認した。
【０１２５】
詳しくは、前記実施例１で製造した正極活物質粒子のコアから表面まで１０個の地点を選択し、各地点でのリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの濃度を測定し、その結果からコア、中間層及びシェル内のそれぞれのリチウム複合金属酸化物の平均組成を確認した。
【０１２６】
分析の結果、コア形成区間（コア中心からコアと中間層の界面まで）内の第１リチウム複合金属酸化物の平均組成は、Ｌｉ［Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．１３］Ｏ２であり、中間層形成区間（コアと中間層の界面から中間層とシェル界面まで）内の第２リチウム複合金属酸化物の平均組成は、Ｌｉ［Ｎｉ０．６７Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．２３］Ｏ２であり、中間層とシェルの界面、またシェル表面での第３リチウム複合金属酸化物の平均組成は、それぞれＬｉ［Ｎｉ０．５６Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．２７］Ｏ２であった。このような結果から活物質の粒子の中心から中間層とシェルの界面までＮｉは連続的に減少する濃度勾配を示し、Ｃｏ及びＭｎは連続的に増加する濃度勾配を示すことを確認することができた。
【０１２７】
［実験例２：寿命特性の評価］
前記実施例１及び比較例１で製造したリチウム二次電池に対して、高温（４５℃）で３．０Ｖから４．３Ｖの駆動電圧範囲内で０．５Ｃ／０．５Ｃの条件で充／放電を２００回行い、初期容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。その結果を図６に示した。
【０１２８】
実験の結果、本発明に係る正極活物質を含む実施例１のリチウム二次電池は、比較例１に比べて２００サイクル目の容量維持率がさらに高く、これからより優れた寿命特性を有することを確認することができる。
【０１２９】
［実験例３：熱安定性の評価］
前記実施例１及び比較例１によるリチウム二次電池に対して熱安定性を評価した。
詳しくは、前記実施例１及び比較例１で製造したリチウム二次電池を４．３Ｖで充電した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の速度で昇温して発熱温度の位置を確認した。その結果を図７に示した。
【０１３０】
実験の結果、本発明に係る正極活物質を含む実施例１のリチウム二次電池は、濃度勾配及び中間層内ロッド型の粒子状を含まない比較例１に比べて、発熱温度の位置が高い側に移動し、これからより優れた熱安定性を有することを確認することができた。
【符号の説明】
【０１３１】
１：コア
２：中間層
３：シェル
１０：正極活物質
【図１】
0006564064.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
0006564064.tif 000006
【図５】
0006564064.tif 000007
【図６】
0006564064.tif 000008
【図７】
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