(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ２Ｏ３相と、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相またはＹＭｎＯ３相と、を備え、Ｃｒに対してＭｎがリッチであり直方晶系の結晶構造を含む焼結体からなり、
下記式で求められるＢ定数（Ｂ（０／１０００））が２４００Ｋ以下である、
ことを特徴とするサーミスタ焼結体。
Ｂ＝（ｌｎＲｍ−ｌｎＲｎ）／（１／Ｔｍ−１／Ｔｎ）
Ｒｍ：０℃における抵抗値      Ｒｎ：１０００℃における抵抗値
Ｔｍ：０℃                    Ｔｎ：１０００℃
【請求項２】
前記焼結体は、Ｙ２Ｏ３相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相を備え、
酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ及びＹの化学組成が、
Ｃｒ：３〜９モル％，Ｍｎ：５〜１５モル％，Ｃａ：１〜８モル％（ただし、Ｃｒ／Ｍｎ＜１．０）、残部が不可避的不純物及びＹであり、Ｃｒ／Ｍｎが０．４〜０．９である、
請求項１に記載のサーミスタ焼結体。
【請求項３】
前記焼結体は、Ｙ２Ｏ３相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相を備え、
酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ及びＹの化学組成が、
Ｃｒ：≦５モル％（ただし、０を含まず），Ｍｎ：１２〜２３モル％，Ｃａ：６〜１８モル％、残部が不可避的不純物及びＹであり、Ｃｒ／Ｍｎが０．５以下（ただし、０を含まず）である、
請求項１に記載のサーミスタ焼結体。
【請求項４】
前記焼結体は、Ｙ２Ｏ３相とＹＭｎＯ３相を備え、
酸素を除くＭｎ，Ｃａ及びＹの化学組成が、
Ｍｎ：１２〜１８モル％，Ｃａ：６〜１８モル％、残部が不可避的不純物及びＹである、
請求項１に記載のサーミスタ焼結体。
【請求項５】
Ｃａが、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相またはＹＭｎＯ３相に固溶している、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体。
【請求項６】
下記式で求められるＢ定数（Ｂ（−４０／２５））が２２００Ｋ以下である、
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体。
Ｂ＝（ｌｎＲｍ−ｌｎＲｎ）／（１／Ｔｍ−１／Ｔｎ）
Ｒｍ：−４０℃における抵抗値  Ｒｎ：２５℃における抵抗値
Ｔｍ：−４０℃                Ｔｎ：２５℃
【請求項７】
下記式で求められるＢ定数（Ｂ（２５／６００））が２３００Ｋ以下である、
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体。
Ｂ＝（ｌｎＲｍ−ｌｎＲｎ）／（１／Ｔｍ−１／Ｔｎ）
Ｒｍ：２５℃における抵抗値  Ｒｎ：６００℃における抵抗値
Ｔｍ：２５℃                Ｔｎ：６００℃
【請求項８】
下記式で求められるＢ定数（Ｂ（６００／１０００））が２８００Ｋ以下である、
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体。
Ｂ＝（ｌｎＲｍ−ｌｎＲｎ）／（１／Ｔｍ−１／Ｔｎ）
Ｒｍ：６００℃における抵抗値  Ｒｎ：１０００℃における抵抗値
Ｔｍ：６００℃                Ｔｎ：１０００℃
【請求項９】
１０５０℃における抵抗値が０．０５ｋΩ以上である、
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体。
【請求項１０】
１００ｋΩの抵抗値が、室温以下で発現する、
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体。
【請求項１１】
感熱体と、
前記感熱体に電気的に接続される一対のリード線と、
前記感熱体を覆う被覆層と、を備えるサーミスタ素子であって、
前記感熱体が請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のサーミスタ焼結体から構成される、
ことを特徴とするサーミスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い温度範囲で温度を正確に検出できるサーミスタ焼結体及びサーミスタ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、温度によって電気抵抗値（以下、単に抵抗値）が変化するサーミスタ(thermistor)を感熱体として用いた温度センサが広く用いられている。サーミスタの特性は、一般に抵抗値と抵抗温度係数（抵抗値の温度依存性）によって示される。サーミスタの抵抗値特性は、素子を構成する材料によって異なり、使用目的に応じた抵抗値特性を示す種々の材料が開発されている。【０００３】
平均抵抗温度係数（以下、Ｂ定数と呼ぶ）は、下記の式で求められる。
Ｂ＝（ｌｎＲｍ−ｌｎＲｎ）／（１／Ｔｍ−１／Ｔｎ）
Ｒｍ：温度Ｔｍにおける抵抗値    Ｒｎ：温度Ｔｎにおける抵抗値【０００４】
サーミスタは、抵抗値の変化に基づいて温度を検知するものであり、抵抗値が低くなりすぎると温度を正確に検知することができなくなる。したがって、広い温度域で使用されるサーミスタはＢ定数が小さいことが求められる。【０００５】
特許文献1及び特許文献２に開示されるように、２５℃から７００℃までの温度範囲内におけるＢ定数が２５００Ｋ以下であるＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient：負抵抗温度係数）特性を有するサーミスタが知られている。特許文献１及び特許文献２のサーミスタは、Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃａから組成される酸化物焼結体からなり、Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃａの代表的組成が、Ｙ：７９．５モル％，Ｃｒ：８．５モル％，Ｍｎ：８．５モル％，Ｃａ：３．５モル％とされる。【０００６】
このサーミスタ焼結体は、特許文献１によれば、２５℃，１００℃，３００℃，５００℃，７００℃における抵抗値は、それぞれ２８．８０１ｋΩ，６．２９１ｋΩ，０．６８６２ｋΩ，０．２１９６ｋΩ，０．１０４１ｋΩであり、２５℃から７００℃の温度範囲におけるＢ定数は２４１７Ｋである。このサーミスタは、７００℃までの温度制御用としての使用が可能とされる。【０００７】
特許文献２は、特許文献１と同じ組成の酸化物焼結体からなるサーミスタチップを用い、−５０℃から１０００℃程度までの広い温度範囲にわたって機械的・熱的・化学的に安定なサーミスタ素子を実現する。ところが、特許文献２は、サーミスタチップとリード線との接合部分を、当該金属酸化物と導電性増強作用を有しない焼結促進材とからなる被覆材によって被覆することにより、上述した広い温度範囲にわたる安定なサーミスタ素子を実現する。つまり、特許文献２が特許文献１と異なるのは被覆材の材質であり、特許文献１と同じ組成の特許文献２に開示される酸化物焼結体のＢ定数は特許文献１と同等である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２９４６５３号公報
【特許文献２】特開２００６−１０８２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
サーミスタをより高い温度域で使用することが求められているところ、サーミスタそのもののＢ定数をこの高い温度域に対応できるようにすることが要求されている。
そこで、本発明は、１０００℃においてもＢ定数を従来のワイドレンジ型と同程度に抑えることのできるサーミスタ焼結体及びサーミスタ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のサーミスタ焼結体は、Ｙ２Ｏ３相と、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相またはＹＭｎＯ３相と、を備え、Ｃｒに対してＭｎがリッチな焼結体からなる。
本発明のサーミスタ焼結体は、下記式（１）で求められるＢ定数（Ｂ（０／１０００））が２４００Ｋ以下である、ことを特徴とする。
Ｂ＝（ｌｎＲｍ−ｌｎＲｎ）／（１／Ｔｍ−１／Ｔｎ）          …（１）
Ｒｍ：０℃における抵抗値  Ｒｎ：１０００℃における抵抗値
Ｔｍ：０℃                Ｔｎ：１０００℃【００１１】
本発明のサーミスタ焼結体は、組織がＹ２Ｏ３相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相からなる形態Ａと、組織がＹ２Ｏ３相とまたはＹＭｎＯ３相からなる形態Ｂと、を含んでいる。
形態Ａはさらに、Ｃｒ／Ｍｎが相対的に大きい形態Ａ１と小さい形態Ａ２に区分できる。形態Ａ１と形態Ａ２の相違は、前者に比べて後者のＣｒ含有量が少なくいのに対してＣａの含有量が多く、かつＣｒ／Ｍｎが小さい。
形態ＢはＣｒを含有しないのに対してＣａの含有量が多い。【００１２】
形態Ａ１に係る焼結体の酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ及びＹの好ましい化学組成は、Ｃｒ：３〜９モル％，Ｍｎ：５〜１５モル％，Ｃａ：１〜８モル％（ただし、Ｃｒ／Ｍｎ＜１．０）である。このサーミスタ焼結体において、Ｃｒ／Ｍｎは、０．２〜０．９であることが好ましく、０．６〜０．９であることがより好ましく、０．７〜０．８であることがさらに好ましい。【００１３】
形態Ａ２に係る焼結体の酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ及びＹの好ましい化学組成は、Ｃｒ：≦５モル％（ただし、０を含まず），Ｍｎ：１２〜１８モル％，Ｃａ：６〜１８モル％、残部が不可避的不純物及びＹである。このサーミスタ焼結体において、Ｃｒ／Ｍｎは、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。【００１４】
形態Ｂにおける焼結体の酸素を除くＭｎ，Ｃａ及びＹの好ましい化学組成は、Ｍｎ：１２〜１８モル％，Ｃａ：６〜１８モル％、残部が不可避的不純物及びＹである。このサーミスタ焼結体におけるＣｒ／Ｍｎは０である。【００１５】
また、本発明のサーミスタ焼結体において、Ｃａは、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相に固溶するかＹＭｎＯ３相に固溶する、ことが好ましい。なお、後述するように、ＣａはＹ２Ｏ３相にも固溶する。
本発明のサーミスタ焼結体は、好ましくは、直方晶系の結晶構造からなる。【００１６】
本発明のサーミスタ焼結体は、低温域（−４０℃〜２５℃）、中温域（２５℃〜６００℃）及び高温域（６００℃〜１０００℃）のそれぞれの温度域において、Ｂ定数を低く抑えることができる。
つまり、本発明のサーミスタ焼結体は、Ｂ定数（Ｂ（−４０／２５））が２２００Ｋ以下であり、Ｂ定数（Ｂ（２５／６００））が２３００Ｋ以下であり、Ｂ定数（Ｂ（６００／１０００））が２８００Ｋ以下にできる。
それぞれのＢ定数は、以上の式（１）により求められる。【００１７】
本発明のサーミスタ焼結体によれば、１０５０℃における抵抗値を０．０５ｋΩ以上とし、また、１００ｋΩの抵抗値が室温以下で発現するようにできる。【００１８】
本発明は、以上のサーミスタ焼結体を用いてサーミスタ素子を提供する。このサーミスタ素子は、感熱体と、感熱体に電気的に接続される一対のリード線と、感熱体を覆う被覆層と、を備え、感熱体として以上で説明したサーミスタ焼結体を適用できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｙ２Ｏ３相と、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相またはＹＭｎＯ３相と、を備える複合組織からなるサーミスタ焼結体において、０≦Ｃｒ／Ｍｎ＜１．０、つまりＣｒに対してＭｎをリッチな組成にすることでＢ定数（Ｂ（０／１０００））を２４００Ｋ以下にできる。これにより、本発明によれば、−５０〜１２００℃にわたる広い温度域において正確に温度を検知できるサーミスタ焼結体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係るサーミスタ焼結体の組織を示し、（ａ）は組織を模式的に示す図、（ｂ）は本実施形態に係るサーミスタ焼結体のミクロ組織写真、（ｃ）はＹ２Ｏ３相及びＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相の化学組成の分析結果を示す表である。
【図２】本実施形態に係るサーミスタ焼結体の製造手順の一例を示すフローチャートである。
【図３】実施例１及び比較例の化学組成及び特性（Ｂ（２５／５０））を示す表である。
【図４】実施例１及び比較例の化学組成及び特性（Ｂ定数、抵抗値（１０５０℃）、１００ｋΩの抵抗値の発現温度）を示す表である。
【図５】（ａ）は実施例（試料Ｎｏ．３）と比較例（試料Ｎｏ．３６，試料Ｎｏ．３７）のＲ−Ｔ曲線であり、（ｂ）は実施例（試料Ｎｏ．１１）と比較例（試料Ｎｏ．３６，Ｎｏ．３７）のＲ−Ｔ曲線である。
【図６】（ａ）は実施例（試料Ｎｏ．１０）と比較例（試料Ｎｏ．３６，Ｎｏ．３７）のＲ−Ｔ曲線であり、（ｂ）は実施例（試料Ｎｏ．１３）と比較例（試料Ｎｏ．３６，Ｎｏ．３７）のＲ−Ｔ曲線である。
【図７】本実施形態に係るサーミスタ焼結体を用いるサーミスタ素子の一例を示す斜視図である。
【図８】（ａ）は本実施形態に係るサーミスタ焼結体を用いるサーミスタ素子の他の例を示す斜視図、（ｂ）はその製造手順の概略を示す図である。
【図９】実施例２の化学組成及び特性（Ｂ（２５／５０））を示す表である。
【図１０】実施例１及び実施例２のサーミスタ焼結体ならびに比較例のサーミスタ焼結体の結晶構造をＸ線回折により同定した結果を示すグラフである。
【図１１】図１０のグラフの部分拡大図であって、結晶構造の変化を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
図１（ａ）に示すように、本実施形態に係るサーミスタ焼結体は、Ｙ２Ｏ３相（２）と、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相（３）と、を備える複合組織からなる酸化物焼結体である。このサーミスタ焼結体は、前述した形態Ａ１及び形態Ａ２に対応する。
Ｙ２Ｏ３相は電気的な絶縁体としての性質を有し、サーミスタ焼結体の抵抗値に影響を与える。また、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相は半導体としての性質を有し、サーミスタ焼結体のＢ定数に影響を与える。
【００２２】
サーミスタ焼結体は、抵抗値及びＢ定数の高いＹ２Ｏ３相と、抵抗値及びＢ定数の低いＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相と、を有する焼結体組織になっている。サーミスタ焼結体において、Ｙ２Ｏ３相がＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相よりも多く占めており、Ｙ２Ｏ３相が５０体積％超〜９０体積％、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相が残部（１０体積％〜５０体積％未満）を占める。
一例として図１（ｂ）にサーミスタ焼結体のミクロ組織写真（４０００倍）を示す。サーミスタ焼結体は、典型的には海島構造（sea-island structure）をなし、主相をなすＹ２Ｏ３相に副相をなすＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相が分散した複合組織をなす。サーミスタ焼結体は、好ましくはＹ２Ｏ３相が６０〜９０体積％であり、より好ましくは６５〜７５体積％である。
サーミスタ焼結体が海島構造をなす場合には、粒界が明確に特定できないこともあるが、Ｙ２Ｏ３相は概ね０．５〜３０μｍの平均粒径（ｄ５０）を有し、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相は概ね１．０〜１０μｍの平均粒径を有している。
【００２３】
サーミスタ焼結体のＹ２Ｏ３相及びＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相のそれぞれの組成分析を行った。
結果を図１（ｃ）に示すが、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相にＣａが固溶していることが確認された。Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相にＣａが固溶することで、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相のＢ定数を低くするのに寄与するものと解される。
形態Ｂのように、Ｃｒを含まない組成系の場合には、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相の代わりにＹＭｎＯ３相が生成されるとともに、ＹＭｎＯ３相にＣａが固溶する。
【００２４】
サーミスタ焼結体は、ＮＴＣのサーミスタ特性を呈するものであって、０℃と１０００℃間の温度範囲内におけるＢ定数（Ｂ（０／１０００））が２４００Ｋ以下の特性を有している。このように、サーミスタ焼結体によれば、広い温度範囲においてＢ定数を低くできる。しかも、本発明に係るサーミスタ焼結体は、１０５０℃における抵抗値を０．０５ｋΩ以上、好ましくは０．１ｋΩ以上にできるとともに、１００ｋΩの抵抗値を室温以下、好ましくは氷点下、例えば、−４０℃以下において発現できる。これにより、サーミスタ焼結体を用いることにより、氷点下〜１０００℃、より具体的には−５０〜１２００℃にわたる広い温度範囲で正確な温度検知を実現できる。
【００２５】
Ｙ２Ｏ３相と、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相と、を備え、形態Ａ１に該当するサーミスタ焼結体は、酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ及びＹの化学組成は、Ｃｒ：３〜９モル％，Ｍｎ：５〜１５モル％，Ｃａ：１〜８モル％、残部が不可避不純物及びＹからなる。
また、Ｙ２Ｏ３相と、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相と、を備え、形態Ａ２に該当するサーミスタ焼結体は、酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，Ｃａ及びＹの化学組成は、Ｃｒ：≦５モル％（ただし、０を含まず），Ｍｎ：１２〜１８モル％，Ｃａ：６〜１８モル％、残部が不可避的不純物及びＹからなる。
【００２６】
サーミスタ焼結体は、上記の組成範囲を採用するのに加えて、ＣｒとＭｎの比であるＣｒ／Ｍｎが１未満、つまりＣｒに対してＭｎがリッチな組成を有している。サーミスタ焼結体は、このＭｎリッチな組成を採用することによりＢ定数を低くできる。そこで、サーミスタ焼結体は、形態Ａ１においては、Ｃｒの範囲が３〜９モル％であるのに対してＭｎの範囲を５〜１５モル％とする。
【００２７】
好ましいＣｒの範囲は５〜９モル％、より好ましいＣｒの範囲は６〜８モル％である。
また、好ましいＭｎの範囲は７〜１２モル％であり、より好ましくは８〜１１モル％である。
Ｃｒ／Ｍｎは、０．４〜０．９であることが好ましく、０．６〜０．９であることがより好ましく、０．７〜０．８であることがさらに好ましい。
【００２８】
形態Ａ２においても、Ｍｎリッチな組成を採用するが、Ｃｒの範囲が≦５モル％（ただし、０を含まず）であるのに対してＭｎの範囲を１２〜２３モル％とする。
好ましいＣｒの範囲は１〜５モル％、より好ましいＣｒの範囲は２〜４モル％である。
また、好ましいＭｎの範囲は１２〜２０モル％であり、より好ましくは１４〜１８モル％である。
Ｃｒ／Ｍｎは、０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。
【００２９】
最もＭｎリッチな組成を採用する形態Ｂは、Ｃｒを含まず、Ｍｎの範囲を１２〜１８モル％とする。好ましいＭｎの範囲は、形態Ａ２と同様である。
【００３０】
Ｃａは、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相に固溶されることで、サーミスタ焼結体のＢ定数を低くする作用を有する。したがって、Ｃａの量を多くすれば、Ｃｒ／Ｍｎを高くしても、Ｂ定数を低くできる。
形態Ａ１において、好ましいＣａの範囲は２〜７モル％であり、より好ましいＣａの範囲は３〜５モル％である。
形態Ａ２及び形態Ｂは、形態Ａ１に比べてＣａを多く６〜１８モル％含み、好ましいＣａの範囲は６〜１４モル％、より好ましいＣａの範囲は６〜１０モル％である。
【００３１】
［サーミスタ焼結体の製造方法］
次に、図２を参照してサーミスタ焼結体を製造する方法の一例を説明する。
本実施形態における製造方法は、図２に示すように、原料粉末の秤量、原料粉末の混合、原料粉末の乾燥、仮焼き、仮焼き後の混合・粉砕、乾燥・造粒、成形及び焼結の工程を備える。以下、順に各工程を説明する。
【００３２】
［原料粉末の秤量］
本実施形態において、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３）粉末、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）粉末、マンガン酸化物（ＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４等）粉末及びＣａＣＯ３粉末を原料粉末とする。形態Ｂに係るサーミスタ焼結体を製造する場合には、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）粉末が除かれる。
以上の原料粉末を、上述した化学組成をなすように秤量する。
【００３３】
Ｙ２Ｏ３粉末はＹ２Ｏ３相の生成に寄与し、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末及びＭｎ３Ｏ４粉末はＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相の生成に寄与する。ＣａＣＯ３粉末は、焼結助剤として機能するのに加えて、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相にＣａとなって固溶し、Ｂ定数を低くするのに寄与する。
原料粉末は、高い特性のサーミスタ焼結体を得るために、９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の純度の粉末を用いる。
また、原料粉末の粒径は、仮焼が進行する限り限定されるものでないが、平均粒径（ｄ５０）で０．１〜６．０μｍの範囲で選択することができる。
【００３４】
［原料粉末の混合・ボールミル］
所定量だけ秤量されたＹ２Ｏ３粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末、Ｍｎ３Ｏ４粉末及びＣａＣＯ３粉末を混合する。混合は、例えば、混合粉末に水を加えたスラリー状としてボールミルによって行うことができる。混合には、ボールミル以外の混合機を用いることもできる。
【００３５】
［原料粉末の乾燥］
混合後のスラリーをスプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒して、仮焼用の混合粉末とすることが好ましい。
【００３６】
［仮焼き］
乾燥後の仮焼用の混合粉末を仮焼きする。仮焼きすることにより、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末、Ｍｎ３Ｏ４粉末及びＣａＣＯ３粉末から、Ｙ２Ｏ３相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相の複合組織を有する仮焼結体を得る。
仮焼きは、仮焼用の混合粉末を例えば坩堝に投入し、大気中で８００〜１３００℃の温度範囲で保持することで行われる。仮焼きの温度が８００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１３００℃を超えると焼結密度の低下や抵抗値の安定性の低下を招く恐れがある。そこで仮焼の保持温度は、８００〜１３００℃の範囲とする。
仮焼きにおける保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５〜１００時間程度の保持時間で仮焼の目的を達成できる。
【００３７】
［混合・粉砕・ボールミル］
仮焼後の粉末を混合及び粉砕する。混合・粉砕は仮焼き前と同様に、水を加えてスラリー状とし、ボールミルを用いて行うことができる。
【００３８】
［乾燥・造粒］
粉砕後の粉末は、スプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒することが好ましい。
【００３９】
［成型］
仮焼後の造粒粉を所定の形状に成型する。
成型は、金型を用いたプレス成型のほかに、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Cold Isostatic Press）を用いることができる。
成型体の密度が高いほど、高い密度の焼結体を得るのが容易であるから、可能な限り成型体の密度を高くしたい。そのためには高い密度を得ることができるＣＩＰを用いることが好ましい。
【００４０】
［焼結］
次に、得られた成型体を焼結する。
焼結は、大気中で１４００〜１６５０℃の温度範囲で保持することで行われる。焼結の温度が１４００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１６５０℃を超えると焼結体が融解したり焼結坩堝等との反応が生じたりする。焼結における保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５〜２００時間程度の保持時間で緻密な焼結体を得ることができる。
【００４１】
得られたサーミスタ焼結体は、そのサーミスタ特性を安定化させるために、アニール（annealing：焼き鈍し）を施すことが好ましい。アニールは、例えば大気中、１０００℃で保持することにより行われる。
【００４２】
［サーミスタ素子］
以上のようにして得られたサーミスタ焼結体が適用されるサーミスタ１０の具体例を説明する。
サーミスタ１０は、図７（ａ）に示すように、サーミスタ素子１１と、被覆層１５と、を備えている。
サーミスタ素子１１は、抵抗値の変化を電圧変化として取り出すための検出回路とともに用いることによって、サーミスタ素子１１が置かれている環境の温度を検出して電気信号からなる温度検出信号を生成させる。
被覆層１５は、サーミスタ素子１１を封止して気密状態に保持することによって、環境条件に基づいて特にサーミスタ焼結体の化学的，物理的変化の発生を防止するとともに、機械的に保護する。
【００４３】
この例におけるサーミスタ素子１１は、図７（ｂ）に示すように、平板状のサーミスタ焼結体と、電極１２Ａ，１２Ｂと、接続電極１３Ａ，１３Ｂと、リード線１４Ａ，１４Ｂと、を備えている。
【００４４】
電極１２Ａ，１２Ｂは、板状をなすサーミスタ焼結体の表裏両面の全域に、それぞれ膜状に形成されている。電極１２Ａ，１２Ｂは、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から構成される。
電極１２Ａ，１２Ｂは、厚膜又は薄膜として形成される。厚膜の電極１２Ａ，１２Ｂは、白金粉末に有機バインダを混合して作製したペーストをサーミスタ焼結体の表裏両面に塗布し、乾燥した後に焼結して形成する。また、薄膜電極は、真空蒸着またはスパッタリングによって形成することができる。
電極１２Ａ，１２Ｂが形成されたサーミスタ焼結体は、所定の寸法に加工される。
【００４５】
接続電極１３Ａ，１３Ｂは、それぞれ電極１２Ａ，１２Ｂの表面に形成される金属膜から構成される。接続電極１３Ａ，１３Ｂも、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から構成される。
リード線１４Ａ，１４Ｂは、一端側が接続電極１３Ａ，１３Ｂを介して電極１２Ａ，１２Ｂに電気的及び機械的に接続される。リード線１４Ａ，１４Ｂは、他端側がと外部の検出回路と接続される。リード線１４Ａ，１４Ｂは、耐熱性を有する、例えば白金または白金とイリジウム（Ｉｒ）の合金からなる線材から構成される。
【００４６】
リード線１４Ａ，１４Ｂは、以下のようにして電極１２Ａ，１２Ｂに接続される。
リード線１４Ａ，１４Ｂのそれぞれの一端側に予め接続電極１３Ａ，１３Ｂをなす白金粉末を含むペーストを塗布しておく。リード線１４Ａ，１４Ｂのそれぞれの白金ペーストが塗布された側を電極１２Ａ，１２Ｂに接触させた状態で白金ペーストを乾燥させ、その後、白金粉末を焼結する。
【００４７】
図７（ａ）に示される被覆層１５は、一例としてＳｉＯ２、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｎＯ２を原料とするガラスを用いることができる。このようなガラスによって、サーミスタ素子１１と、リード線１４Ａ，１４Ｂの一方端側を封止する。
【００４８】
被覆層１５でサーミスタ焼結体などを封止する方法は任意であるが、例えばガラスからなる被覆層１５となるガラス管をサーミスタ焼結体などに被せた後に、ガラス管を溶融させて封止することができる。
【００４９】
サーミスタ１０は、ガラス封止・冷却後にアニール処理をすることが好ましい。このアニール処理によりサーミスタ素子１１の抵抗が減少するのを防止することができる。
【００５０】
次に、図８を参照して他の形態のサーミスタ２０を説明する。
サーミスタ２０は、図８（ａ）に示すように、サーミスタ素子２１と、被覆層２５と、を備えており、外観上はサーミスタ１０と類似する。サーミスタ素子２１及び被覆層２５は、それぞれサーミスタ１０のサーミスタ素子１１及び被覆層１５と同様の機能を備えている。
【００５１】
この例におけるサーミスタ素子２１は、図８（ａ）に示すように、平板状のサーミスタ焼結体と、電極２２Ａ，２２Ｂと、接続電極２３Ａ，２３Ｂと、リード線２４Ａ，２４Ｂと、を備えている。
【００５２】
サーミスタ素子２１は、サーミスタ素子１１に対してサーミスタ焼結体と電極２２Ａ，２２Ｂの部分に特徴を有する。図８（ｂ）の中段に示すように、サーミスタ素子２１において、サーミスタ焼結体と電極２２Ａ，２２Ｂとは、サーミスタチップ３３を構成する。サーミスタチップ３３は以下のようにして製造される。
【００５３】
前述した粉砕された仮焼き粉末に例えばエチルセルローズ系のバインダを混合してシート状に成形する。仮焼きの条件は前述の通りである。
次に、成形されたシートから所定寸法の大きさに打ち抜いて、焼結する。焼結の条件は前述の通りである。そして、焼結して得られたウエハを研磨して、図８（ｂ）の中段に示すように所定厚さのウエハ３１を得る。その後、研磨済みのウエハ３１（サーミスタ焼結体）の表裏両面に電極形成用のペーストを印刷によって塗布した後に焼結して、電極膜形成済ウエハ３０を得る。ペーストに含まれる導電材料としては、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から選択される。焼結は、白金を選択した場合には、１３００℃程度で行われる。その後に所定寸法になるように切断することによって、図８（ｂ）の中段に示すように、膜状の電極２２Ａ，２２Ｂが表裏に形成されたサーミスタチップ３３が得られる。
【００５４】
次に、サーミスタ焼結体の表裏両面の電極２２Ａ，２２Ｂ上に、Ｐｔペーストを用いてリード線２４Ａ，２４Ｂを接合した後に、焼き付け処理を行って接続電極２３Ａ，２３Ｂを形成して、図８（ｂ）の下段に示すサーミスタ素子２１を作製する。
【００５５】
次に、被覆層２５を形成するが、被覆層２５は前述したガラスを用いることができるし、サーミスタ焼結体と類似する構成材料からなる被覆材を用いることもできる。
この被覆材としては、特許文献２に開示されるＹ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４を仮焼した粉末とＢ２Ｏ３粉末を焼結した複合酸化物を用いることができる。つまり、本発明におけるサーミスタ焼結体の被覆層は、その目的を達成できる限り任意である。
【［実施例１］】
【００５６】
次に、本発明のサーミスタ焼結体を実施例１に基づいて説明する。実施例１は、前述した形態Ａ１に対応する。
以下の平均粒径を有する原料粉末を用意し、上述した製造工程にしたがって、図３に示す種々の組成を有するサーミスタ焼結体を作製した。この表中、Ｎｏ.１〜３５は、Ｃｒ／Ｍｎが１未満のＣｒに対してＭｎがリッチな試料であり、Ｎｏ.３６，３７はＣｒ／Ｍｎが１以上のＣｒとＭｎが等量であるかＣｒがリッチな試料である。仮焼は１０００℃×２４時間、焼結は１５００℃×２４時間の条件とし、いずれも大気中で行った。
Ｙ２Ｏ３粉末：０．１μｍ      Ｃｒ２Ｏ３粉末：２．０μｍ
Ｍｎ３Ｏ４粉末：５．０μｍ      ＣａＣＯ３粉末：２．０μｍ
【００５７】
得られたそれぞれの焼結体についてＢ定数を求めた。その結果を図３に合わせて示す。なお、図３におけるＢ定数は、２５℃と５０℃の間の値（Ｂ２５／５０）の値である。
図３に示すように、Ｃｒに対してＭｎがリッチなサーミスタ焼結体（試料Ｎｏ.１〜３５）は、Ｃｒ／Ｍｎが１以上のサーミスタ焼結体（試料Ｎｏ.３６，３７）に比べて、Ｂ定数（Ｂ２５／５０）が低くなることがわかる。
【００５８】
Ｃｒ／ＭｎとＢ定数の関係について言及すると、例えば試料Ｎｏ.１に現れるように、Ｃｒに対してＭｎが過剰になりすぎるとＢ定数がＢ２５／５０が高くなる。よって、Ｂ定数（Ｂ２５／５０）を低くするには、Ｃｒ／Ｍｎを０．４〜０．９の範囲とすることが好ましく、０．６〜０．８の範囲とすることがより好ましい。
【００５９】
試料Ｎｏ.1〜６と試料Ｎｏ.７〜１２は、Ｃａ含有量が３．５モル％と４モル％で異なるが、Ｃａ含有量の多い試料Ｎｏ.７〜１２は、試料Ｎｏ.１〜６に比べてＢ定数を低くできる。
試料Ｎｏ.1〜６と試料Ｎｏ.１３〜１７の対比からも同様のことが伺える。
【００６０】
次に、図３のいくつかの試料について、−４０℃〜１０５０℃の範囲の抵抗値を測定することにより、複数の温度域のＢ定数を求めた。Ｂ定数は下記式において、Ｒｎ、Ｒｍが異なる以下の４種類について求めた。なお、比較例である試料Ｎｏ.３６，３７についても同様にＢ定数を求めた。
【００６１】
Ｂ（ｍ／ｎ）＝（ｌｎＲｍ−ｌｎＲｎ）／（１／Ｔｍ−１／Ｔｎ）
Ｒｍ：Ｔｍ℃における抵抗値    Ｒｎ：Ｔｎ℃における抵抗値
Ｂ（０／１０００）：Ｒ０；０℃における抵抗値
Ｒ１０００；１０００℃における抵抗値
Ｂ（−４０／２５）：Ｒ−４０；−４０℃における抵抗値
Ｒ２５；２５℃における抵抗値
Ｂ（２５／６００）：Ｒ２５；２５℃における抵抗値
Ｒ６００；６００℃における抵抗値
Ｂ（６００／１０００）：Ｒ６００；６００℃における抵抗値
Ｒ１０００；１０００℃における抵抗値
【００６２】
結果を図４に示す。
本発明に該当する試料Ｎｏ.３，９，１０，１１，１３，１９は、Ｂ（０／１０００）が２４００Ｋ以下であり、−４０℃〜１０００℃の広い温度範囲において、比較例である試料Ｎｏ.３６，３７よりＢ定数が低く抑えられていることがわかる。
【００６３】
−４０℃〜１０００℃の範囲を低温域（−４０℃〜２５℃）、中温域（２５℃〜６００℃）及び高温域（６００℃〜１０００℃）に区分してＢ定数を求めたのが、Ｂ（−４０／２５）、Ｂ（２５／６００）及びＢ（６００／１０００）である。
低温域、中温域及び高温域のいずれの温度域においても、本発明に該当する試料Ｎｏ.３，９，１０，１１，１３，１９は、比較例に該当する試料Ｎｏ.３６，３７よりＢ定数が低く抑えられていることがわかる。
【００６４】
図４に１０５０℃における抵抗値（比較例は１０００℃）の抵抗値が示されているが、本発明によるサーミスタ焼結体によれば、１０５０℃における抵抗値が０．０５ｋΩ以上、さらには０．１ｋΩ以上にできる。１０５０℃における抵抗値が０．１ｋΩ以上の試料Ｎｏ．１０は、１２００℃においても抵抗値が０．０５ｋΩを下回らず、１２００℃において正確な温度検知を実現できる。
また、図４には１００ｋΩの抵抗値が発現する温度も示されているが、本発明におけるサーミスタ焼結体によれば、−３０℃さらには−４０℃という室温以下で１００ｋΩの抵抗値を発現できる。
以上により、本発明のサーミスタ焼結体を用いることにより、−５０〜１２００℃にわたる広い温度範囲で正確な温度検知を実現できる。
【００６５】
図５（ａ）、（ｂ）のグラフは、試料Ｎｏ.３，１１，３６，３７の−４０℃から１０５０℃の範囲の温度と抵抗値の関係（Ｒ−Ｔ曲線）を示している。ただし、試料Ｎｏ.３６，３７は１０００℃までである。後述する図６も同様である。
本発明に該当する試料Ｎｏ.３及び試料Ｎｏ.１１は、Ｒ−Ｔ曲線が試料Ｎｏ.３６と試料Ｎｏ.３７のＲ−Ｔ曲線の中間に位置する。また、−４０℃という低温においては低温〜中温を指向する試料Ｎｏ.３６と同等の抵抗値を示し、１０５０℃という高温においては中温〜高温を指向する試料Ｎｏ.３７と同等の抵抗値を示す。つまり、試料Ｎｏ.３及び試料Ｎｏ.１１は、低温〜高温にわたる広い温度範囲において正確な温度検知を可能にする。
【００６６】
次に、図６（ａ）、（ｂ）のグラフは、試料Ｎｏ.１０，１３，３６，３７の−４０℃から１０５０℃の範囲のＲ−Ｔ曲線を示している。
試料Ｎｏ.１０は、中温〜高温における抵抗値が高く、低温〜高温にわたる広い温度範囲における温度検知が可能であり、特に高温域における温度を正確に検知するのに適している。
【［実施例２］】
【００６７】
次に、本発明のサーミスタ焼結体を実施例２に基づいて説明する。実施例２は、前述した形態Ａ２及び形態Ｂに対応する。
実施例２は、実施例１よりもさらにＣｒに対してＭｎをリッチにしており、Ｃｒを含まないサーミスタ焼結体（形態Ｂ）をも含んでいる。
図９に示す化学組成を有するサーミスタ焼結体を、実施例１と同様の方法により作製した。図９における試料Ｎｏ．３８〜４１はＣｒ／Ｍｎが０．２５であり、実施例１の中で最もＭｎがリッチな試料Ｎｏ．７の０．４６２よりもＭｎがリッチである。さらに、図９における試料Ｎｏ．４２〜４４はＣｒを含んでおらず、Ｃｒに対してＭｎが最もリッチな例と言える。また、試料Ｎｏ．３８〜４４は、Ｃａを８〜１６ｍｏｌ％の範囲で含んでおり、実施例１の中で最もＣａを多く含む試料Ｎｏ．１９などの４．５ｍｏｌ％よりも多く含んでいる。
【００６８】
試料Ｎｏ．３８〜４４のサーミスタ焼結体について、実施例１と同様にＢ定数を測定した。その結果を図９に示すが、試料Ｎｏ．４２〜４４は実施例１と同等のＢ定数が得られ、また、試料Ｎｏ．３８〜４１は実施例１を凌駕するＢ定数が得られた。この測定結果は、以下説明するように、従来の当業者の認識の範囲から外れている。
【００６９】
従来、Ｙ２Ｏ３相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相とを備え、Ｃａを含むサーミスタ焼結体は、Ｃｒ／ＭｎとＢ定数及びＣａ含有量とＢ定数について、以下のように認識されていた。
［Ｃｒ／ＭｎとＢ定数］
Ｙ２Ｏ３相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相とを備える焼結体において、Ｃｒ／Ｍｎが１の近傍の範囲で低いＢ定数が得られる。この範囲を超えてＭｎがリッチになると、Ｂ定数は高くなる。
【００７０】
［Ｃａ含有量とＢ定数］
Ｙ２Ｏ３相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相とを備える焼結体において、Ｃａの含有量が５ｍｏｌ％近傍の範囲において低いＢ定数が得られる。この範囲を超えてＣａを含有させると、Ｂ定数は高くなる。
【００７１】
以上の従来の認識からすると、Ｃｒに対してＭｎがリッチでかつＣａが５ｍｏｌ％を超える試料Ｎｏ．３８〜４４のＢ定数は高い。ところが、図９に示すように、試料Ｎｏ．３８〜４４のＢ定数は低い。これらの試料の結晶構造が関与しているものと解される。
【００７２】
Ｙ２Ｏ３相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相を備えるサーミスタ焼結体において、直方晶系（orthorhombic crystal system）の結晶構造であると、高温まで安定した特性（Ｂ定数）を発揮するものと解されていた。一方で、Ｃｒを含まないＹＭｎＯ３は、六方晶系（hexagonal crystal system）の結晶構造を有しているために、Ｂ定数が高い。また、ＹＭｎＯ３がＣｒを含んでＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相になると、結晶構造は直方晶系である。
【００７３】
ところが、本発明者らの検討によれば、Ｃｒに対してＭｎがリッチであっても、従来の認識を超える量のＣａを含有させれば直方晶系の結晶構造が得られ、Ｂ定数を低くできる。
つまり、図１０に示すように、実施例２の試料Ｎｏ．３８、４１、４２、４４の結晶構造は、実施例１の試料Ｎｏ．１、６などと同様に、直方晶系である。
【００７４】
図１０において、一番下はＹ２Ｏ３相とＹＭｎＯ３相の複相からなりＣａを含まない焼結体のチャートであり、また、下から二番目はＹ２Ｏ３相とＹＭｎＯ３の複相からなりＣａを３．５ｍｏｌ％含む焼結体のチャートである。さらに、下から三番目はＹ２Ｏ３相とＹＭｎＯ３相の複相からなりＣａを２２ｍｏｌ％含む焼結体のチャートである。
【００７５】
これら三つのチャートの図１０における矩形で囲まれている部分の拡大図を図１１に示す。Ｃａを含まないＹＭｎＯ３の単相の焼結体は、六方晶系のみの結晶構造をなしている。
これにＣａを３．５ｍｏｌ％含む焼結体は、直方晶系の結晶構造のピークが検出されるが、六方晶系の結晶構造のピークが検出され、直方晶系と六方晶系が混在する結晶構造を有している。
Ｃａの含有量が２２ｍｏｌ％まで増えた焼結体は、六方晶系の結晶構造のピークが消えてしまい、直方晶系だけの結晶構造からなる。
【００７６】
以上の通りであり、ＹＭｎＯ３の単相の焼結体は六方晶系の結晶構造をなしている。ところが、相当量、ここでは２２ｍｏｌ％のＣａを含有することにより、ＹＭｎＯ３の単相の焼結体であっても直方晶系の結晶構造が得られる。実施例２（試料Ｎｏ．３８〜４４）のＢ定数が低いのは、結晶構造が直方晶系であることに起因している。
【００７７】
以上の実施例１及び実施例２で説明した通りであり、Ｙ２Ｏ３相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相、または、Ｙ２Ｏ３相とＹＭｎＯ３相を備える複合組織からなるサーミスタ焼結体において、Ｃｒに対してＭｎをリッチにすることにより、Ｂ定数を低く抑えることができる一方、特に高温域における抵抗値の低下を抑えることができる。したがって、本発明によれば、広い温度域において正確な温度検知を実現できる。
【００７８】
以上、本発明を好ましい実施形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更したりすることができる。
【００７９】
本発明のサーミスタ焼結体及びサーミスタは、−５０℃から１２００℃程度までの広い温度範囲にわたって使用可能であり、従って、自動車排気ガス処理装置用の温度センサや、給湯器、ボイラ、オーブンレンジ及びストーブ等における、高温の温度測定用として広く利用することができる。
【００８０】
また、本発明のサーミスタ焼結体は、直方晶系の結晶構造のみからなることが好ましいが、六方晶系の結晶構造が存在することを排除するものではない。本発明の特性が得られる限り直方晶系の結晶構造に対して微量の六方晶系の結晶構造が含まれていても、本発明のサーミスタ焼結体に該当する。
【符号の説明】
【００８１】
２      Ｙ２Ｏ３相
３      Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相
１０，２０  サーミスタ
１１，２１  サーミスタ素子
１２Ａ，１２Ｂ，２２Ａ，２２Ｂ  電極
１３Ａ，１３Ｂ，２３Ａ，２３Ｂ  接続電極
１４Ａ，１４Ｂ，２４Ａ，２４Ｂ  リード線
１５，２５  被覆層
３１    ウエハ
３３    サーミスタチップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006530569.tif 000008
【図８】
0006530569.tif 000009
【図９】
0006530569.tif 000010
【図１０】
0006530569.tif 000011
【図１１】
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