(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン類と、（メタ）アクリル酸エステル類とを含有する重合成分（Ａ）を乳化重合して得られる表面サイズ剤の製造方法であって、
前記重合成分（Ａ）を、澱粉類（Ｂ）と、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）とを含有する溶液中で、乳化重合し、
前記澱粉類（Ｂ）と、前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）との総量に対して、
前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする、表面サイズ剤の製造方法。
【請求項２】
前記重合成分（Ａ）、前記澱粉類（Ｂ）および前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の総量に対して、
前記澱粉類（Ｂ）および前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が、３０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の表面サイズ剤の製造方法。
【請求項３】
前記重合成分（Ａ）の総量に対して、
前記スチレン類の含有割合が２０質量％以上７０質量％以下であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル類の含有割合が３０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面サイズ剤の製造方法。
【請求項４】
前記重合成分（Ａ）は、さらに、親水性基含有モノマーを含有し、
前記重合成分（Ａ）の総量に対して、
前記親水性基含有モノマーの含有割合が、０質量％を超過し１０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の表面サイズ剤の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の分子末端がエンドキャッピング剤によりキャッピングされていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の表面サイズ剤の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）がエピクロロヒドリンにより変性されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の表面サイズ剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面サイズ剤の製造方法、表面サイズ剤および紙に関し、詳しくは、表面サイズ剤の製造方法、その製造方法により製造される表面サイズ剤、および、その製造方法により製造される表面サイズ剤を用いて得られる紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、製紙業界においては、紙に耐水性の付与、水の浸透、および、インクにじみの抑制というサイズ効果の発現のため、表面サイズ剤が用いられている。
【０００３】
例えば、澱粉、重合開始剤および連鎖移動剤の存在下に不飽和単量体を乳化重合させて得られる水性重合体エマルジョンを含有する製紙用表面サイズ剤は、高剪断力の塗工方式（ゲートロールやサイズプレス等による）における機械的安定性が良好であり該塗工時の発泡も少なく、製品の取り扱い作業性に優れ、かつ、サイズ効果に優れることが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１６３００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、特許文献１の製紙用表面サイズ剤よりも、さらなるサイズ効果が要求されている。
【０００６】
本発明の目的は、一層優れたサイズ効果を発現することのできる表面サイズ剤の製造方法、その製造方法により製造される表面サイズ剤、および、その製造方法により製造される表面サイズ剤を用いて得られる紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
［１］  スチレン類と、（メタ）アクリル酸エステル類とを含有する重合成分（Ａ）を乳化重合して得られる表面サイズ剤の製造方法であって、前記重合成分（Ａ）を、澱粉類（Ｂ）と、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）とを含有する溶液中で、乳化重合し、前記澱粉類（Ｂ）と、前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）との総量に対して、前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする、表面サイズ剤の製造方法、
［２］  前記重合成分（Ａ）、前記澱粉類（Ｂ）および前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の総量に対して、前記澱粉類（Ｂ）および前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が、３０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする、上記［１］に記載の表面サイズ剤の製造方法、
［３］  前記重合成分（Ａ）の総量に対して、前記スチレン類の含有割合が２０質量％以上７０質量％以下であり、前記（メタ）アクリル酸エステル類の含有割合が３０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする、上記［１］または[２]に記載の表面サイズ剤の製造方法、
［４］  前記重合成分（Ａ）は、さらに、親水性基含有モノマーを含有し、前記重合成分（Ａ）の総量に対して、前記親水性基含有モノマーの含有割合が、０質量％を超過し１０質量％以下であることを特徴とする、上記［１］〜[３]のいずれかに記載の表面サイズ剤の製造方法、
［５］  前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の分子末端がエンドキャッピング剤によりキャッピングされていることを特徴とする、上記［１］〜[４]のいずれかに記載の表面サイズ剤の製造方法、
［６］  前記ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）がエピクロロヒドリンにより変性されていることを特徴とする、上記［１］〜[５]のいずれかに記載の表面サイズ剤の製造方法、
［７］  上記［１］〜［６］のいずれかに記載の表面サイズ剤の製造方法により製造されることを特徴とする、表面サイズ剤、
［８］  上記［７］に記載の表面サイズ剤を用いて得られることを特徴とする、紙
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面サイズ剤の製造方法によれば、一層優れたサイズ効果を発現することのできる表面サイズ剤を得ることができる。
【０００９】
そのため、本発明の表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現する。
【００１０】
そして、本発明の紙は、上記の表面サイズ剤を用いて得られるため、インクにじみの抑制に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の表面サイズ剤の製造方法は、スチレン類と、（メタ）アクリル酸エステル類とを含有する重合成分（Ａ）を乳化重合する。
【００１２】
重合成分（Ａ）は、スチレン類と、（メタ）アクリル酸エステル類とを含有する。
【００１３】
スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられ、好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００１４】
スチレン類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
スチレン類の含有割合は、重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下であり、より好ましくは、６０質量％以下であり、さらに好ましくは、５０質量％以下である。
【００１６】
スチレン類の含有割合が、上記の含有割合であれば、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル類は、アクリル酸エステル類および／またはメタクリル酸エステルであって、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲのＲが、１〜１８個、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるもの、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲのＲが、１〜１８個、好ましくは、４〜８個の炭素原子を有するアルキル基であるものなどが挙げられる。
【００１８】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲのＲが、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であるものとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピルおよびメタクリル酸イソブチルなどが挙げられ、好ましくは、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸イソブチルが挙げられる。
【００１９】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲのＲが、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であるものとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、好ましくは、アクリル酸ブチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル類の含有割合は、重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、４５質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下である。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル類の含有割合が、上記の含有割合であれば、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。
【００２３】
重合成分（Ａ）は、好ましくは、スチレンを必須とし、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から１種または２種以上が選択される。より好ましくは、スチレンを必須とし、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から２種が選択される。さらに好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルの併用と、スチレン、メタクリル酸イソブチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルの併用とが挙げられる。とりわけ好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルの併用が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル類が、メタクリル酸メチルを含有する場合には、メタクリル酸メチルの含有割合は、重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１２質量％以上であり、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１６質量％以下である。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル類が、アクリル酸ブチルを含有する場合には、アクリル酸ブチルの含有割合は、重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２５質量％以下である。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル類が、メタクリル酸イソブチルを含有する場合には、メタクリル酸イソブチルの含有割合は、重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２８質量％以下である。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル類が、アクリル酸２−エチルヘキシルを含有する場合には、アクリル酸２−エチルヘキシルの含有割合は、重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上、とりわけ好ましくは、３３質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３８質量％以下である。
【００２８】
重合成分（Ａ）は、さらに、親水性基含有モノマーを含有することもできる。
【００２９】
親水性基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、および、複素環含有モノマーなどが挙げられる。
【００３０】
カルボキシル含有モノマーとしては、例えば、モノカルボン酸含有モノマー、ジカルボン酸含有モノマー、および、酸無水物が挙げられる。
【００３１】
モノカルボン酸含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられ、好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。
【００３２】
ジカルボン酸含有モノマーとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。
【００３３】
酸無水物としては、モノカルボン酸含有モノマーおよびジカルボン酸含有モノマーの酸無水物などが挙げられる。
【００３４】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルおよびジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられ、好ましくは、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルが挙げられる。
【００３５】
アミド基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが挙げられる。
【００３６】
複素環含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３７】
親水基含有モノマーとしては、好ましくは、カルボン酸含有モノマー、より好ましくはモノカルボン酸含有モノマー、さらに好ましくはメタクリル酸が挙げられる。
【００３８】
親水性基含有モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
親水性基含有モノマーを含有する場合、その含有割合は、重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは２質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、８質量％以下、さらに好ましくは、４質量％以下である。
【００４０】
親水性基含有モノマーの含有割合が、上記の含有割合であれば、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。
【００４１】
そして、本発明の表面サイズ剤の製造方法では、上記した重合成分（Ａ）を、澱粉類（Ｂ）と、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）とを含有する溶液中で、乳化重合する。
【００４２】
澱粉類（Ｂ）としては、原料澱粉および加工澱粉が挙げられ、好ましくは、加工澱粉が挙げられる。
【００４３】
原料澱粉としては、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉が挙げられる。
【００４４】
加工澱粉としては、上記した原料澱粉から誘導され、カチオン化澱粉、酸化澱粉、リン酸変性澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバミルエチル化澱粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱粉等が挙げられ、好ましくは、タピオカ澱粉から誘導された酢酸変性澱粉が挙げられる。
【００４５】
加工澱粉を得る方法は、特に限定されないが、酢酸変性澱粉を得る場合には、例えば、原料澱粉を水に分散させ、次いで、水酸化ナトリウムなどでｐＨを調整し、その後、酵素を添加し、加熱し、次いで、酢酸を添加する。
【００４６】
澱粉類（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
澱粉類（Ｂ）の含有割合は、重合成分（Ａ）、澱粉類（Ｂ）、および、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の総量に対して、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
【００４８】
澱粉類（Ｂ）は、例えば、水溶液または水分散液として得られ、その固形分濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【００４９】
また、得られる澱粉類（Ｂ）の水溶液または水分散液の粘度（固形分濃度２５％、２５℃）は、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、３００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００５０】
なお、粘度は、ＪＩＳＺ８８０３に準拠して測定することができる。
【００５１】
ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）は、特に制限されないが、例えば、ポリアルキレンポリアミンと、ジカルボン酸および／またはその誘導体との脱水縮合反応により、得ることができる。
【００５２】
ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジプロピルアミン（イミノビスプロピルアミン）などが挙げられ、好ましくは、ジエチレントリアミンが挙げられる。
【００５３】
これらポリアルキレンポリアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
また、この方法では、必要により、ポリアルキレンポリアミンとモノアルキレンジアミンとを併用することができる。
【００５５】
モノアルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００５６】
これらモノアルキレンジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
なお、ポリアルキレンポリアミンと、モノアルキレンジアミンとを併用する場合、それらの含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００５８】
ジカルボン酸および／またはその誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、および、それらジカルボン酸の無水物、さらには、ジカルボン酸のエステル化物などが挙げられ、好ましくは、ジカルボン酸（非誘導体）、より好ましくは、アジピン酸が挙げられる。
【００５９】
これらジカルボン酸および／またはその誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ポリアルキレンポリアミンと、ジカルボン酸および／またはその誘導体との含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、ポリアルキレンポリアミンが、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。また、ジカルボン酸および／またはその誘導体が、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。
【００６１】
ポリアルキレンポリアミンと、ジカルボン酸および／またはその誘導体との含有割合が、上記範囲であれば、良好に表面サイズ剤を分散させることができ、また、作業性に優れる粘度のポリアミノポリアミド樹脂を得ることができる。
【００６２】
また、ポリアルキレンポリアミンと、ジカルボン酸および／またはその誘導体との反応条件は、反応温度が、例えば、１１０℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、１２時間以下、好ましくは、６時間以下である。これにより、ポリアミノポリアミド樹脂を得ることができる。
【００６３】
ポリアミノポリアミド樹脂は、例えば、水溶液または水分散液として得られ、その固形分濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【００６４】
また、ポリアミノポリアミド樹脂の水溶液または水分散液の粘度（固形分濃度２８％、２５℃）は、例えば、５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、３５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６５】
得られるポリアミノポリアミド樹脂の数平均分子量（計算値）は、例えば、２００以上、好ましくは、５００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。
【００６６】
なお、ポリアミノポリアミド樹脂の数平均分子量（計算値）は、原料の仕込み量から算出することができる。
【００６７】
また、ポリアミノポリアミド樹脂の分子末端の１級アミノ基と、エンドキャッピング剤とを反応させ、ポリアミノポリアミド樹脂の分子末端をキャッピングすることもできる。
【００６８】
エンドキャッピング剤としては、例えば、１価の脂肪族カルボン酸、１価の芳香族カルボン酸、１価の芳香脂肪族カルボン酸などが挙げられる。
【００６９】
１価の脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有する脂肪族カルボン酸などが挙げられ、より具体的には、ラウリン酸（炭化水素基の炭素数：１１）、ステアリン酸（炭化水素基の炭素数：１７）、オレイン酸（炭化水素基の炭素数：１７）、ベヘニン酸（炭化水素基の炭素数：２１）などが挙げられ、好ましくは、ステアリン酸が挙げられる。
【００７０】
１価の芳香族カルボン酸としては、例えば、炭素数６以上２０以下の芳香環を有する芳香族カルボン酸が挙げられ、より具体的には、安息香酸（芳香環の炭素数：６）、ナフタレンカルボン酸（芳香環の炭素数：１０）、アントラセンカルボン酸（芳香環の炭素数：１４）などの芳香族モノカルボン酸が挙げられ、好ましくは、安息香酸が挙げられる。
【００７１】
１価の芳香脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数６以上２０以下の芳香環と、その芳香環に結合する炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基とを有する１価の芳香脂肪族カルボン酸が挙げられ、より具体的には、フェニル酢酸（芳香環の炭素数：６、脂肪族炭化水素基の炭素数：１）、フェニルプロピオン酸（芳香環の炭素数：６、脂肪族炭化水素基の炭素数：２）、フェニルデカン酸（芳香環の炭素数：６、脂肪族炭化水素基の炭素数：１０）などの芳香脂肪族モノカルボン酸などが挙げられる。
【００７２】
エンドキャッピング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、好ましくは、併用する。
【００７３】
エンドキャッピング剤を単独で用いる場合には、好ましくは、１価の脂肪族カルボン酸の単独使用が挙げられる。
【００７４】
エンドキャッピング剤を併用する場合には、好ましくは、１価の脂肪族カルボン酸と、１価の芳香族カルボン酸との併用が挙げられる。
【００７５】
これらを含有することにより、優れた分散性を確保するとともに、保存安定性の向上を図ることができる。
【００７６】
エンドキャッピング剤が、１価の脂肪族カルボン酸と、１価の芳香族カルボン酸とを含有する場合には、１価の芳香族カルボン酸の含有割合１００質量部に対して、１価の脂肪族カルボン酸の含有割合は、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１００質量部以上、さらに好ましくは、２００質量部以上であり、例えば、２０００質量部以下、好ましくは、１０００質量部以下、より好ましくは、６００質量部以下である。
【００７７】
１価の脂肪族カルボン酸の含有割合が上記範囲であれば、より優れた保存安定性を確保することができる。
【００７８】
エンドキャッピング剤の含有割合は、ポリアルキレンポリアミン１００質量部に対して、エンドキャッピング剤が、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、２．０質量部以上、より好ましくは、５．０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下より好ましくは、３０質量部以下である。
【００７９】
ポリアミノポリアミド樹脂と、エンドキャッピング剤との反応条件は、上記したポリアルキレンポリアミンと、ジカルボン酸および／またはその誘導体との反応条件と同様である。これにより、分子末端がキャッピングされたポリアミノポリアミド樹脂が得られる。
【００８０】
分子末端がキャッピングされたポリアミノポリアミド樹脂は、例えば、水溶液または水分散液として得られ、その固形分濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【００８１】
また、分子末端がキャッピングされたポリアミノポリアミド樹脂の水溶液または水分散液の粘度（固形分濃度２８％、２５℃）は、例えば、５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、３５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００８２】
ポリアミノポリアミド樹脂の分子末端がエンドキャッピング剤によりキャッピングされている場合には、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。
【００８３】
また、エンドエンドキャッピング剤は、ポリアミノポリアミド樹脂の合成時に、ポリアルキレンポリアミン、ジカルボン酸および／またはその誘導体と同時に配合し反応させてもよい。
【００８４】
また、ポリアミノポリアミド樹脂（分子末端がキャッピングされたポリアミノポリアミド樹脂を含む、以下同様）を、エピクロロヒドリンと付加反応させ、変性させることもできる。
【００８５】
ポリアミノポリアミド樹脂と、エピクロロヒドリンとの含有割合は、ポリアルキレンポリアミン１００質量部に対して、エピクロロヒドリンが、例えば、５０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１４０質量部以下である。
【００８６】
ポリアミノポリアミド樹脂とエピクロロヒドリンとの反応条件は、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下である。これにより、ポリアミノポリアミド樹脂が、エピクロロヒドリンにより変性されたポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を得ることができる。
【００８７】
また、この方法では、必要により、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を加熱し、架橋反応（エピクロロヒドリンの架橋反応）させることができる。
【００８８】
架橋反応における反応条件は、反応温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９０℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下である。
【００８９】
また、上記の架橋反応においては、必要に応じて、架橋剤を配合することができる。
【００９０】
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９１】
これら架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
架橋剤の含有割合は、目的および用途により、適宜設定される。
【００９３】
このように架橋させることにより、より効率よくサイズ効果を発現させることができる。
【００９４】
また、この方法では、４級カチオン密度を向上させ、これによって、表面サイズ剤をパルプ繊維に対して抄紙ｐＨに依存することなく定着させるため、必要により、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂に含有される３級アミノ基を、４級化処理することもできる。
【００９５】
４級化処理では、例えば、上記のエピクロロヒドリンとともに、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級化剤を添加し、上記条件で反応させる。
【００９６】
また、この方法では、必要に応じて、酸を添加することにより、反応液のｐＨを２〜６程度に調整することができる。酸としては、特に制限されないが、例えば、硫酸、塩酸などの無機酸、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸などが挙げられる。
【００９７】
このような方法において、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂は、例えば、水溶液または水分散液として得られ、その固形分濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【００９８】
また、得られるポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の水溶液または水分散液の粘度（固形分濃度２８％、２５℃）は、例えば、２０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、８０ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、４００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００９９】
粘度が上記範囲であれば、優れた分散性を得ることができ、また、ゲル化を抑制することができる。
【０１００】
ポリアミノポリアミド樹脂がエピクロロヒドリンにより変性されている場合には、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。
【０１０１】
なお、分子末端がキャッピングされたポリアミノポリアミド樹脂を、エピクロロヒドリンと付加反応させ、変性させる場合において、分子末端がキャッピングされたポリアミノポリアミド樹脂と、エピクロロヒドリンとの含有割合は、ポリアルキレンポリアミン１００質量部に対して、エピクロロヒドリンが、例えば、５０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１４０質量部以下である。
【０１０２】
分子末端がキャッピングされたポリアミノポリアミド樹脂がエピクロロヒドリンにより変性されている場合には、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。
【０１０３】
ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合は、澱粉類（Ｂ）と、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）との総量に対して、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、とりわけ好ましくは、２０質量％以上であり、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下であり、より好ましくは、４０質量％以下であり、とりわけ好ましくは、３０質量％以下である。
【０１０４】
ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が、上記の含有割合であれば、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。
【０１０５】
一方、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が、上記上限を上回ると、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、その粒子が凝集し、優れたサイズ効果を発現することができない。また、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が、上記下限を下回ると、その粒子径が大きくなり、優れたサイズ効果を発現することができない。
【０１０６】
また、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合は、重合成分（Ａ）、澱粉類（Ｂ）、および、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下、とりわけ好ましくは、１２質量％以下である。
【０１０７】
また、澱粉類（Ｂ）およびポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合は、澱粉類（Ｂ）、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）および重合成分（Ａ）の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３５質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上であり、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、より好ましくは、５５質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以下である。
【０１０８】
澱粉類（Ｂ）およびポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の含有割合が、上記の含有割合であれば、本発明の表面サイズ剤の製造方法により得られた表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現することができる。
【０１０９】
また、重合成分（Ａ）の含有割合は、重合成分（Ａ）、澱粉類（Ｂ）、および、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）の総量に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、４５質量％以上、とりわけ好ましくは、５０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。
【０１１０】
そして、乳化重合するには、澱粉類（Ｂ）およびポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）を含む溶液（水溶液）を調製する。
【０１１１】
澱粉類（Ｂ）およびポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）がそれぞれ溶液（水溶液）として調製されている場合は、それらを配合する。
【０１１２】
また、澱粉類（Ｂ）およびポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）が溶液（水溶液）として調製されていない場合には、それらを溶媒（水）で希釈して、配合するか、配合して、溶媒（水）で希釈する。
【０１１３】
そして、乳化重合するには、上記の溶液（水溶液）に重合成分（Ａ）を配合する。重合成分（Ａ）は、澱粉類（Ｂ）およびポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）を含む溶液（水溶液）を調製する時に、配合してもよい。
【０１１４】
また、乳化重合においては、重合開始剤を溶液（水溶液）に添加する。
【０１１５】
重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、重金属塩、アゾ系開始剤が挙げられる。
【０１１６】
過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、無機過酸化物、有機過酸化物が挙げられる。
【０１１７】
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【０１１８】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどが挙げられ、好ましくは、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
【０１１９】
重金属塩としては、例えば、セリウム、マンガン、鉄、銅などの硫酸塩などが挙げられ、好ましくは、硫酸鉄が挙げられる。
【０１２０】
アゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【０１２１】
重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、反応開始時に過酸化水素を添加し、反応途中に有機過酸化物を添加する。
【０１２２】
重合開始剤の添加割合は、重合成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【０１２３】
さらに、乳化重合においては、連鎖移動剤を溶液（水溶液）に添加してもよい。
【０１２４】
連鎖移動剤は、重合成分（Ａ）の重量平均分子量を制御するために用いられる。
【０１２５】
連鎖移動剤としては、油溶性連鎖移動剤、水溶性連鎖移動剤が挙げられる。
【０１２６】
油溶性連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
【０１２７】
水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸およびその塩などが挙げられる。
【０１２８】
連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
連鎖移動剤は、重合成分（Ａ）の組成によって適宜選択され、その添加割合は、所望の重量平均分子量を有する重合成分（Ａ）が得られるように、適宜決定される。
【０１３０】
乳化重合は、具体的には、適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に、重合成分（Ａ）、澱粉類（Ｂ）、ポリアミノポリアミド樹脂（Ｃ）、重合開始剤、水、必要に応じて、連鎖移動剤、添加剤を加え、攪拌下、所定の温度まで加温して反応させる。
【０１３１】
乳化重合における反応条件は、反応温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、１２時間以下、好ましくは、６時間以下である。これにより、表面サイズ剤は、エマルションとして得られる。
【０１３２】
得られるエマルションの平均粒子径は、例えば、３０ｎｍ以上、好ましくは、４０ｎｍ以上、より好ましくは、５０ｎｍ以上であり、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、２５０ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、９０ｎｍ以下、最も好ましく６０ｎｍ以下である。
【０１３３】
なお、平均粒子径は、粒度分布計などにより測定することができる。
【０１３４】
平均粒子径が上記範囲であれば、優れたサイズ効果を実現することができる。
【０１３５】
また、得られる表面サイズ剤の、粘度（２５℃）は、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、１５ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、２５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１８ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１３６】
粘度が上記範囲であれば、優れた分散性を得ることができ、また、ゲル化を抑制することができる。
【０１３７】
また、得られる表面サイズ剤は、必要により、水で希釈し、固形分濃度として、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、また、ｐＨとして、例えば、ｐＨ１．５以上、好ましくは、ｐＨ２．０以上、また、例えば、ｐＨ４．０以下、好ましくは、ｐＨ３．５以下に調製される。
【０１３８】
重合時またはその後において、必要に応じて、さらに、水溶性アルミニウム化合物を添加してもよい。
【０１３９】
水溶性アルミニウム化合物としては、各種公知のものを使用できるが、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸珪酸アルミニウムが挙げられ、好ましくは、ポリ塩化アルミニウムが挙げられる。
【０１４０】
水溶性アルミニウム化合物の添加割合は、重合成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、２５質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【０１４１】
重合時またはその後において、必要に応じて、さらに、各種添加剤を添加してもよい。
【０１４２】
添加剤としては、例えば、消泡剤、防腐剤、キレート剤、滑剤、防滑剤、防錆剤、紫外線防止剤、退色防止剤、蛍光増白剤、粘度安定化剤、アルカリ物質などの助剤や、他の表面サイズ剤、表面紙力剤などが挙げられる。
【０１４３】
添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
本発明の表面サイズ剤は、上記の方法により得られる。このようにして得られる表面サイズ剤は、一層優れたサイズ効果を発現する。
【０１４５】
本発明の紙は、上記の表面サイズ剤を用いて得られる。
【０１４６】
紙の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
【０１４７】
より具体的には、例えば、パルプスラリーから抄紙により得られた紙（未処理の紙）に、上記の表面サイズ剤を塗布および乾燥させることにより、表面サイズ剤により処理された紙を得ることができる。また、例えば、上記の表面サイズ剤を、パルプスラリーに添加し、抄紙することにより、紙を得ることもできる。
【０１４８】
そして、このようにして得られる本発明の紙は、上記の表面サイズ剤を用いて得られるため、インクにじみの抑制に優れる。
【実施例】
【０１４９】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
【０１５０】
なお、以下の実施例および比較例に用いる成分の略号を下記に示す。
【０１５１】
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎＢＡ：アクリル酸ブチル
ｉＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＭ：メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル
Ａｌｕｍ：ポリ塩化アルミニウム
１．サイズ剤の調製
１）酢酸変性澱粉の調製
攪拌機、温度計、環流冷却器、分水器および窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに、タピオカ澱粉１４０部、水４１８部を仕込み分散させた後、１％水酸化ナトリウムでｐＨ=６前後に調整した。その後、酵素（クライスターゼＳＤ８：天野エンザイム社製）０．０３５部を添加し、９０℃まで昇温後１時間保持した。１時間後に酢酸３．９部を添加し冷却し、固形分２４．９％、粘度２１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の酢酸変性澱粉溶液を得た。
２）ポリアミドポリアミノ樹脂の調製
製造例１
攪拌機、温度計、環流冷却器、分水器および窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに、ジエチレンアミン８８部とアジピン酸１１２部とステアリン酸９部と安息香酸２部とを仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、徐々に昇温させ、１５０〜１６０℃で３時間脱水縮合反応させ、温水で希釈して３６％のポリアミノポリアミド樹脂水溶液を得た。次いで、撹拌しながら４０℃でエピクロロヒドリン９４部を３０分かけて滴下しながら加え、３０分間放置した。その後、温水を加え、ポリアミノポリアミド樹脂水溶液を３１％に希釈した後、６０℃で３時間架橋反応させ、粘度が１００ｍＰａ・ｓ（６０℃）以上となった時点で、１０％硫酸でｐＨ３以下に調整し、固形分濃度２８．６％、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【０１５２】
製造例２
ステアリン酸９部と安息香酸２部とを、ステアリン酸１４部に変更した以外は、製造例1と同様な方法で固形分濃度２８．３％、粘度１７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【０１５３】
製造例３
ジエチレンアミン８８部とアジピン酸１１２部とステアリン酸９部と安息香酸２部とを、ジエチルアミン８８部とアジピン酸１１９部とに変更以外は、製造例1と同様な方法で固形分濃度２８．８％、粘度２１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【０１５４】
製造例４
エピクロロヒドリンを配合しなかった以外は、製造例３と同様な方法で固形分濃度２８．０％、粘度３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミノポリアミド樹脂水溶液を得た。
３）表面サイズ剤の合成
上記のように調製した酢酸変性澱粉溶液を水で２０％に希釈し、上記のように調製したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂水溶液、および、上記のように調製したポリアミノポリアミド樹脂水溶液を水で２１％に希釈した。
【０１５５】
実施例１
温度計、攪拌機、環流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、２０％の酢酸変性澱粉溶液５９１部、製造例１の２１％のポリアミドポリアミノエピクロロヒドリン樹脂溶液１４１部、２％硫酸第二鉄（和光純薬社製）１６．２部を加え、窒素気流下で混合撹拌しながら反応容器内の酸素を充分に追い出した後、８５℃まで昇温した。温度を一定に保ちながら、重合成分１４７部（スチレン８８部、メタクリル酸イソブチル１５部、アクリル酸２−エチルへキシル４４部）と１０％過酸化水素水溶液７０．９部とを別々に３時間かけて添加して重合し、その添加後から３０分後に有機過酸化物（ベンゾイルバーオキサイド）０．８部を添加し、１時間熟成した。その後、室温まで冷却し、水で希釈して固形分３０．０％、ｐＨ２．８、粘度１５ｍＰａ・ｓ、粒子径５５ｎｍの表面サイズ剤を得た。
【０１５６】
実施例２〜１９および比較例１〜３
各成分の配合処方を、表１に記載に従って変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１９および比較例１〜３の表面サイズ剤をそれぞれ調製した。また、実施例１〜１９および比較例１〜３の物性値を表２に示す。
【０１５７】
なお、実施例１３では、実施例１２で得られた固形分濃度３０％の表面サイズ剤８４７部に３０％のポリ塩化アルミニウム１５３部を添加した。
２．評価
上記実施例および比較例で得られた表面サイズ剤について、サイズ性（ステキヒトサイズ度および２分Ｃｏｂｂ吸水度）を、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
１）ステキヒトサイズ度測定
酸化澱粉（日本食品加工社製「ＭＳ−３８００」）を濃度１０質量％となるように蒸留水で希釈し、９５℃にて糊化し、硬度５００ｐｐｍ（ＣａＣＯ３として）の合成硬水で酸化澱粉５質量％まで希釈した。表面サイズ剤は固形分として０．２質量％となるように、酸化澱粉溶液に添加して塗工液を調整した。
【０１５８】
内添サイズ剤が添加されていない中性上質紙（坪量７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度０秒、紙面ｐＨ７．６）に、上記で得た塗工液を５０℃に保温し、サイズプレス機にて塗工して塗工紙を得た。そして、得られた塗工紙を恒温恒湿環境（２２℃、相対湿度５０％）にて１２時間調湿した後、ステキヒトサイズ度（秒）を測定することによってサイズ性を評価した。
【０１５９】
ステキヒトサイズ度（秒）はＪＩＳ  Ｐ  ８１２２によって測定した。
２）Ｃｏｂｂ吸水度測定
市販のコーン澱粉を濃度１０質量％となるように蒸留水で希釈し、澱粉固形分に対し０．５質量％の過硫酸アンモニウムを添加した後、９５℃にて糊化し、硬度５００ｐｐｍ（ＣａＣＯ３として）の合成硬水で澱粉８質量％まで希釈した。表面サイズ剤は固形分として０．１質量％となるように、上記により調製したコーン澱粉に添加して塗工液を調整した。
【０１６０】
内添サイズ剤が添加されていないライナー原紙（坪量１７０ｇ／ｍ２、２分Ｃｏｂｂ吸水度２１０ｇ／ｍ２、紙面ｐＨ７．２）に、上記で得た塗工液を６０℃に保温し、サイズプレス機にて塗工して塗工紙を得た。そして、得られた塗工紙を恒温恒湿環境（２２℃、相対湿度５０％）にて１２時間調湿した後、Ｃｏｂｂ吸水度（ｇ／ｍ２）を測定することによってサイズ性を評価した。
【０１６１】
Ｃｏｂｂ吸水度（ｇ／ｍ２）はＪＩＳ  Ｐ  ８１４０によって測定した。
【０１６２】
【表１】
0006546799.tif 000002
【０１６３】
【表２】
0006546799.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の表面サイズ剤の製造方法は、製紙業界において利用される。
【０１６５】
また、本発明の表面サイズ剤が適用できる紙としては、板紙、新聞巻取紙、筆記用紙、壁紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、印刷用紙や、ライナーや中芯等の板紙等の各種のものが挙げられる。