(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に配置された、少なくとも一層の抗菌層とを有し、
前記抗菌層に、バインダーと、抗菌剤と、ノニオン系界面活性剤と、イオン系界面活性剤と、が含有され、
前記バインダー単体の水接触角が２０°以下である、抗菌シート。
【請求項２】
前記バインダー単体の水接触角が１０°以下である、請求項１に記載の抗菌シート。
【請求項３】
前記バインダーが、少なくとも１種のシロキサン化合物を含有する、請求項１または２に記載の抗菌シート。
【請求項４】
前記抗菌層が、下記一般式（１）で表されるシロキサンオリゴマー、抗菌剤、ノニオン系界面活性剤、および、イオン系界面活性剤と、を含有する塗液を用いて形成された層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【化１】
0006527164.tif 000006
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜６の有機基を表す。また、ｎは２〜２０の整数を表す。
【請求項５】
前記抗菌層が、前記シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒を含む、請求項４に記載の抗菌シート。
【請求項６】
前記抗菌層に、さらに、少なくとも１種のシリカ粒子が含有される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項７】
前記シリカ粒子が、平均粒径が１００ｎｍ以下であるシリカ粒子を含む、請求項６に記載の抗菌シート。
【請求項８】
前記シリカ粒子が、平均粒径が２０ｎｍ以下であるシリカ粒子を含む、請求項６または７に記載の抗菌シート。
【請求項９】
前記イオン性界面活性剤の含有量が、塗液の全質量に対して、１．０質量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項１０】
前記抗菌層に、さらに帯電防止剤が含有される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項１１】
前記抗菌剤が、銀、または、銀担持セラミックスを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項１２】
前記抗菌剤が、銀担持ガラスを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項１３】
前記抗菌層表面の水接触角が、２０°以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項１４】
前記抗菌層表面の水接触角が、１０°以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項１５】
以下の抽出試験で測定される、前記抗菌層の単位面積当たりの銀イオン量が１５ｎｇ／ｃｍ２以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の抗菌シート。
抽出試験では、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０に規定された１／５００普通ブイヨン培地を抽出液として用い、前記抽出液の温度を３５±１℃に制御して、前記抗菌層の表面と前記抽出液とを１時間接触させ、前記抽出液に抽出された銀イオン量を測定し、得られた値を前記抗菌層の表面と前記抽出液との接触面積で除して、単位面積当たりの銀イオン量を得る。前記銀イオン量の単位はｎｇであり、前記接触面積の単位はｃｍ２であり、前記単位面積当たりの銀イオン量の単位はｎｇ/ｃｍ２である。
【請求項１６】
ヘイズが１０％以下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項１７】
ヘイズが３％以下である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項１８】
ヘイズが１％以下である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項１９】
前記抗菌層表面の二乗平均粗さが０．１μｍ以下である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項２０】
前記抗菌層表面の二乗平均粗さが０．０５μｍ以下である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項２１】
前記抗菌層表面の二乗平均粗さが０．０１μｍ以下である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項２２】
前記抗菌層表面の表面抵抗が、１０１０Ω/□以下である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項２３】
前記抗菌層表面の表面抵抗が、１０９Ω/□以下である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項２４】
前記抗菌層表面の表面抵抗が、１０８Ω/□以下である、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項２５】
前記抗菌層の厚みが１０μｍ以下である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項２６】
前記抗菌層の厚みが３μｍ以下である、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項２７】
前記抗菌層の厚みが１μｍ以下である、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項２８】
前記支持体が、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、および、ポリカーボネートのいずれかからなる、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の抗菌シート。
【請求項２９】
バインダー、抗菌剤、界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、イオン系界面活性剤、および、平均粒径１００ｎｍ以下のシリカ粒子を含有し、
前記バインダーが、下記一般式（１）で表されるシロキサンオリゴマーを用いて形成されたバインダーである、抗菌コート。
【化２】
0006527164.tif 000007
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜６の有機基を表す。また、ｎは２〜２０の整数を表す。
【請求項３０】
前記抗菌コートから前記抗菌剤を除いた材料の水接触角が２０°以下である、請求項２９に記載の抗菌コート。
【請求項３１】
さらに、帯電防止剤を含有する、請求項２９または３０に記載の抗菌コート。
【請求項３２】
前記抗菌剤が、銀、または、銀担持セラミックスを含む、請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の抗菌コート。
【請求項３３】
前記抗菌剤が、銀担持ガラスを含む、請求項２９〜３２のいずれか１項に記載の抗菌コート。
【請求項３４】
以下の抽出試験で測定される、単位面積当たりの銀イオン量が１５ｎｇ／ｃｍ２以上である、請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の抗菌コート。
抽出試験では、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０に規定された１／５００普通ブイヨン培地を抽出液として用い、前記抽出液の温度を３５±１℃に制御して、前記抗菌コートの表面と前記抽出液とを１時間接触させ、前記抽出液に抽出された銀イオン量を測定し、得られた値を前記抗菌コートの表面と前記抽出液との接触面積で除して、単位面積当たりの銀イオン量を得る。前記銀イオン量の単位はｎｇであり、前記接触面積の単位はｃｍ２であり、前記単位面積当たりの銀イオン量の単位はｎｇ/ｃｍ２である。
【請求項３５】
ヘイズが１０％以下である、請求項２９〜３４のいずれか１項に記載の抗菌コート。
【請求項３６】
表面の二乗平均粗さが０．１μｍ以下である、請求項２９〜３５のいずれか１項に記載の抗菌コート。
【請求項３７】
表面の表面抵抗が１０１０Ω/□以下である、請求項２９〜３６のいずれか１項に記載の抗菌コート。
【請求項３８】
膜厚が１０μｍ以下である、請求項２９〜３７のいずれか１項に記載の抗菌コート。
【請求項３９】
請求項２９〜３８のいずれか１項に記載の抗菌コートを少なくとも２層積層した積層体。
【請求項４０】
下記一般式（１）で表されるシロキサンオリゴマー、抗菌剤、ノニオン系界面活性剤、イオン系界面活性剤、および、平均粒径１００ｎｍ以下のシリカ粒子を含有する、抗菌液。
【化３】
0006527164.tif 000008
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜６の有機基を表す。また、ｎは２〜２０の整数を表す。
【請求項４１】
さらに、水を含有し、
前記水の含有量が、抗菌液全質量に対して、４０質量％以上である、請求項４０に記載の抗菌液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌効果を有するシート、抗菌コート、積層体、および、抗菌液に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の患者や医療従事者が接触する医療装置は、装置表面に汚染物質が付着し、そのまま放置しておくと、細菌が繁殖する懸念がある。細菌の繁殖を抑制するために、エタノール水溶液や次亜塩素酸ナトリウム水溶液の消毒薬を用いて適宜消毒される。【０００３】
ところで、最近の医療装置は使いやすさの点からタッチパネルを有するものが増えている。これらは医療従事者のみが操作するものであるが、ＩＣＵ（Intensive Care Unit；集中治療室）等で使われる生体モニタ等はヒトが多く触れるものであり、汚染物質が付着しやすい。また、不特定多数のヒトが接触する装置として、病院内に再来受付機のようなタッチパネルを有するＫＩＯＳＫ端末（設置型情報端末）が普及してきている。
病院環境や公共の場におかれた装置のように、不特定多数の人間が接触する表面を抗菌加工することは知られているが、次々に人間が入れ替わって接触する場合、抗菌効果が低ければ、保菌者の後に接触する人間に細菌が付着してしまい、抗菌加工の意図した効果が得られない可能性がある。しかしながら、単純に抗菌効果を追求するだけなら、消毒薬等を高濃度で表面に存在させておけばよいが、強い消毒薬は一方で接触する人間に対してかぶれ・炎症等の害を及ぼす懸念がある。このため、生体に対して安全でかつより効果の高い抗菌効果が求められている。【０００４】
また、湿度を有する環境におかれている装置においては結露による曇りが視認性を阻害する問題もある。例えば、近年見られるタッチパネルと組み合わせられた新生児用の保育器は保温・保湿された環境にある。この保育器の内部も保温・保湿された環境にあり、透明な保育器用フードの内表面が曇ってしまい、又は結露してしまい、保育器内部が視認しづらくなる問題があった。【０００５】
これらの課題に対して、以下のような抗菌膜形成溶液が提案されている。
特許文献１には、ガラス基板上にケイ素酸化物を主成分とし、銀微粒子および／または銀イオンを含み、さらに親水性ポリマーを含んでいてもよく、かつ透明性を有する銀含有抗菌膜が形成された抗菌膜付き透明物品を開示している。
特許文献２には、殺菌層が光触媒を無機吸着剤で被覆してなる複合材料と、金属粒子と、樹脂バインダーとを含有する殺菌フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２１３２０６号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６５１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、本発明者らが特許文献１および２に記載の方法にて抗菌層を作製し、その特性を評価したところ、所望の効果（曇りや結露を防止する効果、および、細菌の繁殖を防止又は抑制する効果）が得られないことが確認された。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、曇りや結露を防止する効果が特に高く、かつ、細菌の繁殖を防止又は抑制することができる抗菌シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、抗菌コート、抗菌コートを積層してなる積層体、および、抗菌液を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００９】
（１）  支持体と、
支持体上に配置された、少なくとも一層の抗菌層とを有し、
抗菌層に、バインダーと、抗菌剤とが含有され、
バインダー単体の水接触角が２０°以下である、抗菌シート。
（２）  バインダー単体の水接触角が１０°以下である、（１）に記載の抗菌シート。
（３）  バインダーが、少なくとも１種のシロキサン化合物を含有する、（１）または（２）に記載の抗菌シート。
（４）  抗菌層が、後述する一般式（１）で表されるシロキサンオリゴマー、および、抗菌剤を含有する塗液を用いて形成された層である、（１）〜（３）のいずれかに記載の抗菌シート。
（５）  抗菌層が、シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒を含む、（４）に記載の抗菌シート。
（６）  抗菌層に、さらに、少なくとも１種のシリカ粒子が含有される、（１）〜（５）のいずれかに記載の抗菌シート。
（７）  シリカ粒子が、平均粒径が１００ｎｍ以下であるシリカ粒子を含む、（６）に記載の抗菌シート。
（８）  シリカ粒子が、平均粒径が２０ｎｍ以下であるシリカ粒子を含む、（６）または（７）に記載の抗菌シート。
（９）  抗菌層に、さらに、少なくとも１種の界面活性剤が含有される、（１）〜（８）のいずれかに記載の抗菌シート。
（１０）  界面活性剤が、少なくとも１種のイオン性界面活性剤を含む、（９）に記載の抗菌シート。
（１１）  塗液にイオン性界面活性剤が含まれ、
イオン性界面活性剤の含有量が、塗液の全質量に対して、１．０質量％以下である、（４）に記載の抗菌シート。
（１２）  界面活性剤が、少なくとも１種のノニオン性界面活性剤を含む、（９）〜（１１）のいずれかに記載の抗菌シート。
（１３）  抗菌層に、さらに帯電防止剤が含有される、（１）〜（１２）のいずれかに記載の抗菌シート。
（１４）  抗菌剤が、銀、または、銀担持セラミックスを含む、（１）〜（１３）のいずれかに記載の抗菌シート。
（１５）  抗菌剤が、銀担持ガラスを含む、（１）〜（１４）のいずれかに記載の抗菌シート。
（１６）  抗菌層表面の水接触角が、２０°以下である、（１）〜（１５）のいずれかに記載の抗菌シート。
（１７）  抗菌層表面の水接触角が、１０°以下である、（１）〜（１６）のいずれかに記載の抗菌シート。
（１８）  後述する抽出試験で測定される、抗菌層の単位面積当たりの銀イオン量が１５ｎｇ／ｃｍ２以上である、（１）〜（１７）のいずれかに記載の抗菌シート。
（１９）  ヘイズが１０％以下である、（１）〜（１８）のいずれかに記載の抗菌シート。
（２０）  ヘイズが３％以下である、（１）〜（１９）のいずれかに記載の抗菌シート。
（２１）  ヘイズが１％以下である、（１）〜（２０）のいずれかに記載の抗菌シート。
（２２）  抗菌層表面の二乗平均粗さが０．１μｍ以下である、（１）〜（２１）のいずれか１項に記載の抗菌シート。
（２３）  抗菌層表面の二乗平均粗さが０．０５μｍ以下である、（１）〜（２２）のいずれかに記載の抗菌シート。
（２４）  抗菌層表面の二乗平均粗さが０．０１μｍ以下である、（１）〜（２３）のいずれかに記載の抗菌シート。
（２５）  抗菌層表面の表面抵抗が、１０１０Ω/□以下である、（１）〜（２４）のいずれかに記載の抗菌シート。
（２６）  抗菌層表面の表面抵抗が、１０９Ω/□以下である、（１）〜（２５）のいずれかに記載の抗菌シート。
（２７）  抗菌層表面の表面抵抗が、１０８Ω/□以下である、（１）〜（２６）のいずれか１項に記載の抗菌シート。
（２８）  抗菌層の厚みが１０μｍ以下である、（１）〜（２７）のいずれかに記載の抗菌シート。
（２９）  抗菌層の厚みが３μｍ以下である、（１）〜（２８）のいずれかに記載の抗菌シート。
（３０）  抗菌層の厚みが１μｍ以下である、（１）〜（２９）のいずれかに記載の抗菌シート。
（３１）  支持体が、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、および、ポリカーボネートのいずれかからなる、（１）〜（３０）のいずれかに記載の抗菌シート。
（３２）  バインダー、抗菌剤、界面活性剤、および、平均粒径１００ｎｍ以下のシリカ粒子を含有し、
バインダーが、後述する一般式（１）で表されるシロキサンオリゴマーを用いて形成されたバインダーである、抗菌コート。
（３３）  抗菌コートから抗菌剤を除いた材料の水接触角が２０°以下である、（３２）に記載の抗菌コート。
（３４）  界面活性剤が、少なくとも１種のイオン性界面活性剤を含む、（３２）または（３３）に記載の抗菌コート。
（３５）  界面活性剤が、少なくとも１種のノニオン性界面活性剤を含む、（３２）〜（３４）のいずれかに記載の抗菌コート。
（３６）  さらに、帯電防止剤を含有する、（３２）〜（３５）のいずれかに記載の抗菌コート。
（３７）  抗菌剤が、銀、または、銀担持セラミックスを含む、（３２）〜（３６）のいずれかに記載の抗菌コート。
（３８）  抗菌剤が、銀担持ガラスを含む、（３２）〜（３７）のいずれかに記載の抗菌コート。
（３９）  後述する抽出試験で測定される、単位面積当たりの銀イオン量が１５ｎｇ／ｃｍ２以上である、（３２）〜（３８）のいずれかに記載の抗菌コート。
（４０）  ヘイズが１０％以下である、（３２）〜（３９）のいずれかに記載の抗菌コート。
（４１）  表面の二乗平均粗さが０．１μｍ以下である、（３２）〜（４０）のいずれかに記載の抗菌コート。
（４２）  表面の表面抵抗が１０１０Ω/□以下である、（３２）〜（４１）のいずれかに記載の抗菌コート。
（４３）  膜厚が１０μｍ以下である、請求項３２〜４２のいずれか１項に記載の抗菌コート。
（４４）  （３２）〜（４３）のいずれかに記載の抗菌コートを少なくとも２層積層した積層体。
（４５）  後述する一般式（１）で表されるシロキサンオリゴマー、抗菌剤、界面活性剤、および、平均粒径１００ｎｍ以下のシリカ粒子を含有する、抗菌液。
（４６）  界面活性剤が、イオン性界面活性剤を含む、（４５）に記載の抗菌液。
（４７）  さらに、水を含有し、
水の含有量が、抗菌液全質量に対して、４０質量％以上である、（４５）または（４６）に記載の抗菌液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、曇りや結露を防止する効果が特に高く、かつ、細菌の繁殖を防止又は抑制することができる抗菌シートを提供することができる。
また、本発明によれば、抗菌コート、抗菌コートを積層してなる積層体、および、抗菌液を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明に係る実施の抗菌シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施態様について詳述する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本発明は上述した効果を有すると共に、また本発明によれば、親水性に優れ、医療現場での汚れ（例えば、血液や体液等の汚れ）が付着した際に、水拭きで簡単に汚れを取り除くことができる。
また、後述するように、抗菌層（または、抗菌コート）に後述するシリカ粒子などが含まれると、微小粉（砂塵、花粉など）が付着しやすいコート面を形成しやすく、付着汚れが取れにくい特徴があるが、抗菌層内に界面活性剤などの帯電防止機能が高いものを含有させることで、付着汚れが取れやすくなり、防塵性を向上させることができる。
【００１３】
本発明の抗菌シートは、支持体と、支持体上に配置された、少なくとも一層の抗菌層とを有し、抗菌層に、バインダーと、少なくとも１種の抗菌剤とが含有され、バインダー単体の水接触角が２０°以下である。
以下では、まず、抗菌層に含まれる各主成分について詳述し、その後、抗菌シートについて詳述する。
【００１４】
＜バインダー＞
抗菌層には、バインダーが含まれる。バインダーは、後述する抗菌剤と共に、抗菌層を構成する。
なお、本発明において、バインダー単体の水接触角は２０°以下である。なかでも、曇りや結露を防止する効果がより高い点、および、細菌の繁殖をより防止若しくはより抑制することができる点の少なくとも一方が満たされる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、バインダー単体の水接触角は１０°以下が好ましい。下限は特に制限されないが、３°以上の場合が多い。
本発明では、抗菌層を形成するバインダーとして、単体材料で本発明の水接触角性能を発現してもよいが、他材料と複合させた材料も、本発明においてはバインダーとしてみなす。なお、複合させる材料としては、抗菌層を構成する材料の中で抗菌剤以外の材料を指し、例えば、シリカ粒子、界面活性剤、帯電防止剤、架橋剤、触媒、酸化防止剤、防腐剤、着色顔料、染料、分散剤等が好適に挙げられる。各材料の詳細は、後段で述べる。
【００１５】
上記定義をより具体的に説明すると、上記バインダー単体の水接触角とは、抗菌層を構成する材料から抗菌剤を除いた材料（以後、「マトリックス材料」とも称する）の水接触角を意図する。例えば、バインダーと抗菌剤とのみで抗菌層が構成される場合は、バインダー単体材料の水接触角を意図する。また、抗菌層がバインダーと抗菌剤と他の材料とを複合させて構成される場合、バインダーと他の材料との複合材料の水接触角を意図する。
【００１６】
つまり、抗菌層が、抗菌剤と、それ以外の成分に該当するマトリックス材料とから構成される際の、マトリックス材料の水接触角を意図する。例えば、抗菌層が、バインダー、界面活性剤、抗菌剤、および、シリカ粒子から構成される場合、マトリックス材料にはバインダー、界面活性剤、および、シリカ粒子が含まれる。
また、上記バインダー単体の水接触角とは、バインダー単体の層表面の水接触角と同義である。つまり、例えば、抗菌層が抗菌剤とバインダーとのみからなる場合、バインダー単体の水接触角とは、バインダー単体からなる層表面の水接触角を意図する。また、抗菌層が、バインダー、抗菌剤、および、他の材料のみから構成される場合、「バインダー単体の水接触角」とは、バインダーおよび他の材料との複合材料からなる層表面の水接触角を意図する。つまり、抗菌層が、抗菌剤と、それ以外の成分に該当するマトリックス材料とから構成される際の、マトリックス材料からなる層表面の水接触角を意図する。
なお、本明細書において、水接触角は、ＪＩＳ  Ｒ ３２５７：１９９９の静滴法に基づいて測定を行う。測定には、株式会社ニック製ＬＳＥ-ＭＥ１（ソフトウェア２ｗｉｎ ｍｉｎｉ）を用いる。より具体的には、純水を用いて室温２０℃で、水平を保った被測定物（例えば、抗菌層、または、マトリックス材料の層（例：バインダーの層））表面上に液滴２μｌを滴下し、滴下後２０秒時点での接触角を測定する。
【００１７】
上記バインダーとしては、親水性ポリマー、特に好ましくはシロキサンを有する化合物（シロキサン化合物）、等の有機系バインダーが挙げられる。また、これらの材料を形成するモノマーやオリゴマーもこの中に含まれる。
【００１８】
有機系バインダーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレアなどの有機バインダーなどを用いることができる。なお、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとは、ポリアクリル酸エステル及びポリメタアクリル酸エステルの両方を含む概念である。
有機系バインダーは親水基を含むことが好ましい。親水基の種類は、特に制限されず、例えば、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基)、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩などが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレン基が好ましい。
【００１９】
また、バインダーとして、シロキサン化合物（シロキサン結合を有する化合物）を好適に使用することができる。
なかでも、バインダーとしては、下記一般式（１）で表されるシロキサンオリゴマーを用いて形成されるバインダー（シロキサン化合物）がより好ましい。後段で詳述するように、このシロキサンオリゴマーを加水分解および縮合させることにより、シロキサン化合物が得られる。
【００２０】
【化１】
0006527164.tif 000002
【００２１】
ここで、一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜６の有機基を表す。また、ｎは２〜２０の整数を表す。なお、有機基は、直鎖状、分岐状（３次元）構造をとりうる。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜６の有機基を表す。なお、Ｒ1〜Ｒ4の各々は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4は直鎖状のものであってもよいし、分枝を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4で示す有機基は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。本発明では、Ｒ1〜Ｒ4で表されるアルキル基の炭素数を１〜６とすることにより、シロキサンオリゴマーの加水分解性を高めることができる。なお、加水分解の容易さからは炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基が特に好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、ｎは２〜２０の整数である。ｎを上記範囲内とすることにより、加水分解物を含む溶液の粘度を適切な範囲とすることができ、またシロキサンオリゴマーの反応性を好ましい範囲に制御することができる。なお、ｎが２０を超えると、加水分解物溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる傾向となる。一方、ｎが１のものはアルコキシシランの反応性の制御が難しくなる傾向となり、塗布後に程よく親水性基を有する抗菌層を得るのが難しい。ｎは２〜２０であればよく、３〜１５であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。
【００２４】
本発明で用いるシロキサンオリゴマーは水成分とともに混合されることによって、少なくとも一部が加水分解された状態となる。このようなシロキサンオリゴマーの加水分解物は、シロキサンオリゴマーを水成分と反応させ、珪素に結合したアルコキシ基をヒドロキシル基に変化させることによって得られる。加水分解に際しては必ずしも全てのアルコキシ基が反応する必要は無いが、抗菌層が親水性を発揮するためにはなるべく多くのアルコキシ基が加水分解されていることが好ましい。また加水分解に際して最低限必要な水成分の量はシロキサンオリゴマーのアルコキシ基と等しいモル量となるが、反応を円滑に進めるには大過剰の量の水が存在することが好ましい。
【００２５】
この加水分解反応は室温でも進行するが、反応促進のために加温してもよい。また反応時間は長い方がより反応が進むため好ましい。また、後述する触媒の存在下であれば半日程度でも加水分解物を得ることが可能である。
なお、加水分解反応は可逆反応であり、系から水が除かれるとシロキサンオリゴマーの加水分解物はヒドロキシル基間で縮合を開始してしまう。従って、シロキサンオリゴマーに大過剰の水を反応させて加水分解物の水溶液を得た場合、そこから加水分解物を無理に単離せずに水溶液のまま抗菌層の原料として用いることが好ましい。
【００２６】
後段で詳述するように、抗菌層は所定の成分を含む塗液によって製造可能であるが、塗液はその主溶媒として水成分を有することが好ましい。水成分を溶媒とすることで取り扱い時の作業者の健康への負荷や環境への負荷が軽減されると共に、シロキサンオリゴマーの加水分解物が貯蔵中に液中で縮合されることを防ぐことができる。
なお、本発明で用いる水成分は、水を主成分として含むものであり、好ましくは、水を１０質量％以上含むものであり、より好ましくは３０質量％以上含むものであり、さらに好ましくは、水を４０質量％以上含むものである。また、水成分は、水の他に有機溶媒や化合物を含有するものであってもよい。例えば、親水性有機溶媒を有していてもよい。親水性の有機溶媒を有していることで表面張力低減により均一な塗布が可能となり、低沸点溶媒の比率が高まるために乾燥が容易になるなどの効果が得られる。
親水性有機溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、エチレングリコール、エチルセロソルブなどが挙げられる。環境負荷や作業者の健康への負荷を考えるとアルコール類が好ましく、エタノールまたはイソプロパノールがより好ましい。
【００２７】
＜抗菌剤＞
抗菌層は、少なくとも１種の抗菌剤を含む。なかでも、抗菌性がより優れる点で、銀を含む抗菌剤を少なくとも１種含むことが好ましい。
抗菌層に含まれる抗菌剤の種類は、特に制限されず、公知の抗菌剤が使用できる。なお、抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される病原性細菌類に対して殺菌効果を発揮するものが好適に用いられる。
【００２８】
銀を含む抗菌剤（以後、銀系抗菌剤とも称する）としては、銀（銀原子）が含まれていればよく、その種類は特に制限されない。また、銀の形態も特に制限されず、例えば、金属銀、銀イオン、銀塩（銀錯体を含む）など形態で含まれる。例えば、銀系抗菌剤としては、銀イオンを徐放する銀粒子や、銀を含む無機系抗菌剤、例えば、銀や、銀イオンを担体に担持させたものが好ましく挙げられる。なお、本明細書では、銀錯体は銀塩の範囲に含まれる。
【００２９】
なお、銀塩としては、例えば、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、アジ化銀、銀アセチリド、ヒ酸銀、安息香酸銀、フッ化水素銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、塩素酸銀、クロム酸銀、クエン酸銀、シアン酸銀、シアン化銀、（ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、フッ化銀（Ｉ）、フッ化銀（ＩＩ）、７，７−ジメチル−１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４，６−オクタンジオン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロヒ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、イソチオシアン酸銀、シアン化銀カリウム、乳酸銀、モリブデン酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、シュウ酸銀、過塩素酸銀、ペルフルオロ酪酸銀、ペルフルオロプロピオン酸銀、過マンガン酸銀、過レニウム酸銀、リン酸銀、ピクリン酸銀一水和物、プロピオン酸銀、セレン酸銀、セレン化銀、亜セレン酸銀、スルファジアジン銀、硫酸銀、硫化銀、亜硫酸銀、テルル化銀、テトラフルオロ硼酸銀、テトラヨードムキュリウム酸銀、テトラタングステン酸銀、チオシアン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀およびバナジン酸銀等が挙げられる。
また、銀錯体の一例としては、ヒスチジン銀錯体、メチオニン銀錯体、システイン銀錯体、アスパラギン酸銀錯体、ピロリドンカルボン酸銀錯体、オキソテトラヒドロフランカルボン酸銀錯体またはイミダゾール銀錯体などが挙げられる。
【００３０】
銀系抗菌剤としては、例えば、上記銀塩（銀錯体）などの有機系の銀系抗菌剤と、後述する担体を含む無機系の銀系抗菌剤が挙げられるが、その種類は特に制限されない。
銀系抗菌剤のなかでも、抗菌層の耐光性がより優れる、および／または、抗菌性がより優れる点で、担体と、担体上に担持された銀とを含む銀担持担体が好ましい。
【００３１】
なお、担体としては、その種類は特に制限されず、ケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物（例えば、ガラス）、チタン酸カリウム、又は、アミノ酸が挙げられる。
担体としては、例えば、ゼオライト系抗菌剤担体、ケイ酸カルシウム系抗菌剤担体、リン酸ジルコニウム系抗菌剤担体、リン酸カルシウム抗菌剤担体、酸化亜鉛系抗菌剤担体、溶解性ガラス系抗菌剤担体、シリカゲル系抗菌剤担体、活性炭系抗菌剤担体、酸化チタン系抗菌剤担体、チタニア系抗菌剤担体、有機金属系抗菌剤担体、イオン交換体セラミックス系抗菌剤担体、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤担体、又は抗菌ステンレス担体等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３２】
担体として、より具体的には、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。なお、ゼオライトとしては、例えば、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、クリノプチロライト等の天然ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等の合成ゼオライトが挙げられる。
また、本発明の効果がより優れる点で、担体としては、所謂セラミックスが好ましい。
【００３３】
銀系抗菌剤中における銀の含有量は特に制限されないが、例えば、上記銀担持担体の場合、銀の含有量は、銀担持担体全質量に対して、０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．３〜５ｗｔ％がより好ましい。
【００３４】
上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、銀粒子などの銀や、銀を担持したセラミックス（銀担持セラミックス）が好ましい。より具体的には、銀粒子や、ケイ酸塩系担体であるゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトや、シリカゲルに銀を担持させた抗菌剤や、ガラスに銀を担持させた抗菌剤（銀担持ガラス）が挙げられる。
【００３５】
銀粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。銀粒子は、粒径が小さいほど、表面積／体積比が大きくなり、より微量で抗菌性を発現させることができる。
【００３６】
特に好ましい市販の銀ゼオライト系抗菌剤としては、シナネンゼオミックの「ゼオミック」や富士シリシア化学の「シルウェル」や日本電子材料の「バクテノン」等がある。その他、銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させた東亜合成の「ノバロン」や触媒化成工業の「アトミーボール」やトリアジン系抗菌剤の「サンアイバックＰ」も好ましい。銀粒子としては、日本イオンの「ナノシルバー」を選定することができる。また、セラミックスに対して銀を化学的に結合させた銀担持セラミックス粒子（銀セラミックス粒子）からなる富士ケミカルの「バクテキラー」、「バクテライト」を選定することもできる。
【００３７】
なお、本発明においては、銀を含む抗菌剤のほか、他の公知の抗菌剤を用いてもよく、銀を含む抗菌剤と併用してもよい。他の公知の抗菌剤としては、例えば、銀を含まない無機系抗菌剤、又は、有機系抗菌剤（好ましくは、水溶性の有機系抗菌剤）が挙げられる。
【００３８】
有機系抗菌剤としては、例えば、フェノールエーテル誘導体、イミダゾール誘導体、スルホン誘導体、Ｎ−ハロアルキルチオ化合物、アニリド誘導体、ピロール誘導体、第４アンモニウム塩、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイソチアゾリン系化合物、又はイソチアゾリン系化合物等が挙げられる。
【００３９】
より具体的には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、２，３，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール〈以後、ＴＢＺと表示〉、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、ＢＣＭと表示〉、１０，１０'−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、ＯＢＰＡと表示〉、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛〈以後、ＺＰＴと表示〉、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２'−ビス（ベンズメチルアミド）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００４０】
有機系抗菌剤は、親水性、耐水性、昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して使用することができる。これら有機系抗菌剤の中では、親水性、抗菌効果、コストの点から、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、又はＺＰＴが好ましい。
【００４１】
なお、有機系抗菌剤としては、天然系抗菌剤も含まれる。天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。
【００４２】
無機系抗菌剤としては、殺菌作用の高い順に、水銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、ビスマス等が挙げられる。例えば、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンを担体に担持させたものが挙げられる。なお、担体としては、上述したものを用いることができる。
【００４３】
上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、金属粒子（特に、銅粒子が好ましい）や、有機系抗菌剤も好ましい。なお、有機系抗菌剤としては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＰＮ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、又はＺＰＴが好ましい。
銀を含む無機系抗菌剤と併用する無機系抗菌剤の最も好ましい形態としては、銅イオンを徐放する銅粒子、銅セラミックス粒子が好ましい。
【００４４】
＜その他任意成分＞
後段で詳述するように、抗菌層には、上述したバインダーおよび抗菌剤が含まれるが、他の成分が含まれていてもよい。
以下、任意成分について詳述する。
【００４５】
（帯電防止剤）
抗菌層には、帯電防止剤が含まれていてもよい。
帯電防止剤の種類は特に制限されず、公知の材料を使用することができ、例えば、金属酸化物粒子が好ましく挙げられる。
帯電防止剤として用いられる金属酸化物微粒子としては、特に限定されないが、酸化スズ微粒子、アンチモンドープ酸化スズ微粒子、スズドープ酸化インジウム微粒子、酸化亜鉛微粒子などが挙げられる。また、金属酸化物微粒子はサイズや形状、素材が異なるものが混合されて使用されていても構わない。なお、酸化物粒子は屈折率が大きく、粒径が大きいと透過光の過度の散乱による損失が発生してしまうため一次粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上の場合が多い。
また粒子の形状は特に限定されず、球状であっても、板状であっても、針状であってもよい。
金属酸化物微粒子の一次粒径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めてもよい。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径（平均一次粒子径）とする。本明細書における一次粒径（平均粒径）は、３００個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出することができる。
なお、金属酸化物微粒子の形状が球状ではない場合にはその他の方法、例えば動的光散乱法を用いて求めてもよい。
【００４６】
（シリカ微粒子）
抗菌層には、シリカ粒子が含まれていてもよい。
シリカ粒子は、抗菌層の物理耐性を高めつつ、さらに親水性を発揮させる機能を有する。すなわち、シリカ粒子は硬いフィラーとしての役割を果たすと共に、その表面のヒドロキシル基によってさらなる親水性に寄与する。
本発明で用いることができるシリカ粒子の形状は特に限定されず、球状、板状、針状、ネックレス状などが挙げられるが、球形が好ましい。異なる２種類以上のシリカ粒子を使用しても構わない。またシリカをシェルとしてコアに空気や有機樹脂を内包しても構わない。分散安定化するためにシリカ粒子表面に表面処理がなされていることが好ましい。
【００４７】
また添加したシリカ粒子の粒径がある程度以上に大きいと透過光を散乱してしまうことがあるから、シリカ微粒子の平均粒径（一次粒径）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上の場合が多い。
また、シリカ微粒子はサイズや形状が異なるものが混合されて使用されていてもよい。
シリカ微粒子の平均粒径（一次粒径）は、上述した金属酸化物微粒子の一次粒径と同様の測定方法で計測することができる。
【００４８】
（界面活性を示す成分（界面活性成分））
抗菌層には、界面活性を示す成分が含まれていてもよい。
本発明では、界面活性を示す成分は、帯電防止剤由来の界面活性成分であってもよい。また、帯電防止剤が界面活性成分を有さない場合は、界面活性剤を含有することが好ましい。つまり、本発明では、界面活性を示す成分は、帯電防止剤由来の界面活性成分及び界面活性剤由来の界面活性成分の少なくとも一方を含むものである。
このような界面活性成分を含有することにより、抗菌層を形成するために用いられる塗液の塗布性を高めることができる。また、界面活性成分の存在により塗液の表面張力が引き下げられ、より均一な塗布が可能となる。
また、上述したように、界面活性剤が抗菌層に含まれることにより、付着汚れが取れやすくなり、防塵性を向上させることができる。特に、ノニオン性界面活性剤、および、イオン性界面活性剤（特に、アニオン性界面活性剤）を併用する場合、防塵性がより優れる。
【００４９】
このような目的に対してはノニオン性界面活性剤、イオン性（アニオン性、カチオン性、両性）界面活性剤などいずれも好適に用いることができる。なお、上述した帯電防止剤としてイオン性界面活性剤を用いている場合には、帯電防止剤として添加したイオン性界面活性剤が濡れ性向上に対して働いてもよい。
但し、イオン性界面活性剤は過剰に加えると系内の電解質量が増えてシリカ微粒子の凝集を招くことから、帯電防止剤としてイオン性界面活性剤を用いる場合には、ノニオン性界面活性を示す成分をさらに含むことが好ましい。なお、ノニオン性界面活性を示す成分は、イオン性界面活性剤と併用される必要はなく、界面活性成分として、ノニオン性界面活性を示す成分が単独で用いられてもよい。
【００５０】
ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテル類などが挙げられる。より具体的には、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステルなどが挙げられる。
【００５１】
イオン性界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン性界面活性剤や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、アルキルカルボキシベタインなどの両性型界面活性剤を挙げることができる。
【００５２】
（触媒）
抗菌層には、触媒が含まれていてもよい。
触媒は上述したシロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒が好ましく挙げられる。このような触媒を用いることにより、耐久性に優れた抗菌層を形成することができる。なお、本発明では、抗菌層を形成するための塗液を塗布後に乾燥させて水分をなくすことによりシロキサンオリゴマーの加水分解物が持つヒドロキシル基（の少なくとも一部）が互いに縮合して結合を作り、安定な皮膜を形成することができる。この際に、シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒を有することで、この抗菌層の形成をより速やかに進めることが可能となる。
【００５３】
本発明で用いることができるシロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒は特に限定されないが、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、有機金属触媒などが挙げられる。酸触媒の例としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、クロロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。アルカリ触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。有機金属触媒の例としては、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどのアルミキレート化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）などのジルコニウムキレート化合物、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）などのチタンキレート化合物およびジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエートなどの有機スズ化合物などが挙げられる。上記触媒の種類は特に限定されないが、有機金属触媒が好ましく、アルミキレート化合物もしくはジルコニウムキレート化合物が特に好ましい。
【００５４】
なお、シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒は前述したシロキサンオリゴマーの加水分解に対しても有用である。ここで、シロキサンオリゴマーの珪素に結合したアルコキシ基の加水分解反応と縮合反応は平衡の関係にあり、系内に水が多いと加水分解の方向に、水が少ないと縮合の方向に進む。アルコキシ基の縮合反応を促進する触媒はその反応の両方向を促進するため、系内に水の多い状態では加水分解反応を促進することができる。触媒の存在により、シロキサンオリゴマーの加水分解をより穏やかな条件でより確実に進める事が可能となる。
この際、シロキサンオリゴマーの加水分解反応に用いた触媒をそのまま系内に留めて塗液の成分とし、そのままシロキサンオリゴマーの縮合用の触媒として使用すると効率が良い。
【００５５】
（分散剤）
抗菌層には、分散剤が含まれていてもよい。
分散剤としては、ノニオン系またはアニオン系の分散剤が好ましく用いられる。
ノニオン系分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、および、アセチレングリコール系等が挙げられる。
【００５６】
アニオン系分散剤としては、高分子アミン系分散剤を好ましいものとして挙げることができる。
上記高分子アミン系分散剤は、ブロックまたはグラフト構造により少なくとも主鎖の片末端に（両末端を含む）、塩基性親和性基からなる親和部分を有する直鎖状の高分子である。上記塩基性親和性基としては、第３級アミノ基、第４級アンモニウムまたは塩基性窒素原子を有する複素環基であり、直鎖状の高分子としてポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルまたは、これらの変性物のいずれか１種が挙げられる。このような複素環基としては、例えば、ピロール基、イミダゾール基、ピリジニル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【００５７】
また上記塩基性親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、色ムラを生じる恐れがあり、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる恐れがある。より好ましくは、５〜１５００個である。
上記高分子アミン系分散剤は、数平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。１０００未満であると、色ムラを生じる恐れがあり、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる恐れがある。より好ましくは、２０００〜５０００００である。
【００５８】
例えば、アミン系の分散剤としては、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２」（以上、ビックケミー社製）、「ソルスパース２００００」（ゼネカ社製）、「ＥＦＫＡ−４５５０」、「ＥＦＫＡ−４５８０」（以上エフカアディテブス社製）等を用いることができる。
ノニオン系分散剤としては、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１」（以上、ビックケミー社製）等を用いることができる。
その他に、分散剤としては、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上エフカアディテブス社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤、ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６等（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社）、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン１５０、エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０、エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン３２０Ｐ、エマルゲン３５０、エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９ＰＶ、エマルゲン４２０、エマルゲン４３０、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９等（以上、花王株式会社）を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００５９】
（その他の添加剤）
本発明の抗菌層は、上記の他に、架橋剤、硬化促進剤、酸化防止剤、防腐剤、着色顔料、染料などの添加剤を適宜有していてもよい。一方で、後述する抗菌層を形成するために用いられる塗液は、塗布後の膜形成時に光照射や高温熱処理を必要としないことに特徴があることから、それらに対応した光重合開始剤や熱重合開始剤を必ずしも必要としない。むしろ塗液の貯蔵安定性を考えると、逆に光重合開始剤や熱重合開始剤を有しないことが好ましい。
【００６０】
＜抗菌層の製造方法＞
抗菌層には、上述した各成分が含まれる。このような抗菌層を形成する方法は特に制限されないが、抗菌層の厚み調整や製造場所の制御が容易である点から、上記各種成分を含む塗液（抗菌液に該当）を用いて抗菌層を形成する方法が好ましい。
以下、塗液を用いた方法について詳述する。
上述した抗菌層を製造する方法としては、上述したバインダーおよび抗菌剤を少なくとも塗液を後述する支持体上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、抗菌層を形成する方法が挙げられる。
【００６１】
塗液には、バインダーおよび抗菌剤が少なくとも含まれる。また、塗液には、上述した帯電防止剤（例えば、金属酸化物粒子）、シリカ粒子、界面活性剤、触媒、分散剤、溶媒、その他の添加剤が含まれていてもよい。
【００６２】
塗液の全質量に対する固形分質量の割合は、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
上述したように、塗液には溶媒（水、有機溶媒）が含まれていてもよく、本発明の効果がより優れる点で、塗液には水が含まれることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、水の含有量が、塗液（抗菌液）全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％以下の場合が多い。
【００６３】
塗液中のバインダー（特に、シロキサンオリゴマー）の含有率は、塗液の全固形分質量に対して、３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。バインダー（特に、シロキサンオリゴマー）の含有率を上記範囲内とすることにより、適度な硬度と耐久性を有する抗菌層を形成することができる。
【００６４】
塗液中の抗菌剤の含有量は特に制限されないが、汚染物質の除去性及び抗菌性のバランスの点から、塗液の全固形分質量に対して、０．００１〜１５ｗｔ％が好ましく、０．００１〜１０ｗｔ％がより好ましく、０．００１〜５ｗｔ％がさらに好ましい。
【００６５】
塗液中の帯電防止剤（特に、金属酸化物粒子）の含有量は特に制限されないが、なかでも、金属酸化物微粒子の含有率は、塗液の全固形分質量に対して７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。金属酸化物微粒子の含有率を上記範囲内とすることにより、抗菌層の製膜性を損なうことなく効果的に帯電防止性を付与することができる。
一方で、金属酸化物微粒子の含有率は塗液の全質量に対しては３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。金属酸化物微粒子が占める割合を上記範囲内とすることにより塗液中における金属酸化物微粒子の分散性を高めることができ、自身の凝集などのデメリットを生じることなしに帯電防止性を付与することができる。
【００６６】
塗液中のシリカ粒子の含有量は特に制限されないが、シリカ微粒子の含有率は塗液の全固形分質量に対して５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましい。シリカ微粒子が占める割合を上記範囲内とすることにより、高硬度であって耐傷性および耐衝撃性に優れつつも親水性を有する抗菌層を形成することができる。
一方でシリカ微粒子の含有率は塗液の全質量に対しては３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。シリカ微粒子が占める割合を上記範囲内とすることにより塗液中におけるシリカ微粒子の分散性を高めることができ、自身の凝集などのデメリットを生じることなしに上記の抗菌層を形成することができる。
【００６７】
塗液中の界面活性剤（界面活性を示す成分）の含有量は特に制限されないが、界面活性を示す成分は、塗液の全質量に対して、０．０１質量％以上含まれていればよく、０．０２質量％以上含まれていることが好ましく、０．０３質量％以上含まれていることがより好ましい。上限は特に制限されないが、塗液の全質量に対して、５．０質量％以下の場合が多く、なかでも、１．０質量％以下が好ましい。
上記の範囲内で界面活性成分を含有することにより、濡れ性を向上させることができ、塗液の塗布性を高めることができる。一方で、界面活性成分を過剰に加えると塗液の塗布後に表面に偏析し、膜の硬さを損なう恐れがある。そのため、界面活性成分の量は塗液の全固形分質量に対して１０質量％以下である事が好ましく、８質量％以下である事がより好ましく、５質量％以下である事がさらに好ましい。
【００６８】
塗液中のシロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒の含有量は特に制限されないが、シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒の含有率は、塗液の全固形分質量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１５質量％であることがより好ましく、０．３〜１０質量％であることがさらに好ましい。触媒の含有率を上記範囲内とすることによい、適度な硬度と耐久性を有する抗菌層を形成することができる。また、抗菌層の形成を適度なスピードで進行させることが可能となる。
【００６９】
塗液中の上記分散剤の含有率は、塗液の全質量に対して、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．１〜２０重量％であることがより好ましい。分散剤を上記範囲内とすることで、塗液内粒子に分散性を高めることができ、耐傷性が向上することができる。
【００７０】
また、本発明では、塗液に最小限含まれる炭素化合物は低分子量のものであることが好ましい。具体的には、塗液の全固形分中に含まれる分子量１１００以上の有機化合物の含有率は０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％であることがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。これにより、塗液の固形分の相溶性を高め、塗布・乾燥後の抗菌層の成膜性を高める事ができる。
【００７１】
（塗液の調製方法）
塗液は、上述した各成分を混合することによって得られる。
なかでも、本発明の塗液の好適態様の一つは、シロキサンオリゴマーと、水成分と、帯電防止剤と、シリカ微粒子を混合することによって得られる。シロキサンオリゴマーは、まず水成分と混合することが好ましく、シロキサンオリゴマーの加水分解体を得ることが好ましい。なお、この際、シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒を添加することが好ましい。このようにして、シロキサンオリゴマーの加水分解物溶液が得られる。
シロキサンオリゴマーの加水分解物溶液には、さらに、帯電防止剤とシリカ微粒子が添加される。ここでは、濡れ性向上剤として界面活性剤をさらに添加することが好ましい。なお、この際にシロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒を追加してもよい。また、帯電防止剤や界面活性剤の一部又は全部はシロキサンオリゴマーの加水分解体を得る工程で加えていてもよい。
【００７２】
また、塗液の他の好適態様としては、上記一般式（１）で表されるシロキサンオリゴマー、抗菌剤、界面活性剤、および、平均粒径１００ｎｍ以下のシリカ粒子を含有する塗液（抗菌液）が挙げられる。
なお、界面活性剤としては、イオン性界面活性剤が含まれることが好ましい。
また、上記塗液には、さらに、水が含有され、水の含有量が、塗液（抗菌液）全質量に対して、４０質量％以上であることが好ましい。
【００７３】
なお、塗液の調製条件について特に限定は無いが、用いるシリカ微粒子によってはｐＨや共存成分の濃度により凝集することがある。従って、シリカ微粒子は調液の後半、好ましくは最後に加えると良い。またこの際、シリカ微粒子の分散液を用いる場合には分散液のｐＨと塗液のｐＨを共に酸性、もしくは共に塩基性にすると良い。
【００７４】
（抗菌層の形成方法）
本発明の抗菌層は、上述した塗液を塗布し、乾燥させることによって形成することができる。塗液を塗布する対象は特に限定されず、後述するように、ガラス、樹脂、金属、セラミックスなど各種支持体の表面に好適に用いられる。なお、支持体としてガラスを用いた場合、例えば、シロキサンオリゴマー由来の珪素上のヒドロキシル基の縮合がガラス表面のヒドロキシル基との間でも発生することにより、密着性に優れた積層体が得られる。
本発明の塗液を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布などを挙げることができる。塗布後の乾燥法は室温で乾燥してもよく、４０℃〜１２０℃で１〜３０分程度の加熱を行ってもよい。
【００７５】
なお、塗液をスプレー塗布して散布、硬化することで、例えば、抗菌層を配置（貼る）することが難しい曲部にも、抗菌層を配置することができる。
【００７６】
＜抗菌シート＞
次に、本発明に係る実施の抗菌シートについて以下に説明する。
本発明の抗菌シート１４０は、図１（Ａ）に示すように、支持体（シート本体）１４２と、支持体１４２の一方の外側面に形成される抗菌層１４４と、支持体１４２の、一方の外側面と反対側の他方の表面に形成される粘着層１４６と、支持体１４２と反対側の、粘着層１４６の表面に積層される剥離シート１４８とを有する。
なお、本発明の抗菌シートは、図１（Ａ）に示す抗菌シート１４０のように、抗菌層１４４が、支持体１４２の一方の外表面の全面に形成されるものに限定されず、図１（Ｂ）に示す抗菌シート１４１のように、支持体１４２の一方の外表面の一部に抗菌層１４４が形成されるものであってもよい。
本発明の抗菌シート１４０及び１４１は、抗菌層１４４と支持体１４２との積層体を、種々の機器に形成するためのものである。
【００７７】
図１（Ａ）及び（Ｂ）に示す例では、抗菌シート１４０及び１４１は、粘着層１４６を有しているので、剥離シート１４８を粘着層１４６から剥離して、粘着層１４６を、上述した種々に取り付けることができる。
【００７８】
なお、図１（Ａ）及び（Ｂ）に示す例では、抗菌シート１４０及び１４１は、抗菌層１４４と支持体１４２との積層体に加え、粘着層１４６を有しているが、本発明はこれに限定されず、抗菌層１４４と支持体１４２との積層体のみで構成されるものであってもよい。抗菌シート１４０及び１４１が、抗菌層１４４と支持体１４２との積層体のみで構成されている場合には、別途、抗菌層形成面、又は支持体１４２の表面に、接着剤等を塗布して接着剤層等を形成し、種々の機器の抗菌層形成面に抗菌層１４４と支持体１４２との積層体を貼り付けて、抗菌層１４４を形成することができる。
【００７９】
なお、抗菌層１４４は、上述したバインダーや抗菌剤を少なくとも含む層であり、それ以外の成分が含まれていてもよい。
【００８０】
なお、抗菌層には、上記バインダー（例えば、親水性ポリマー、シロキサン化合物）が主成分として含まれていることが好ましい。ここで、主成分とは、抗菌層全質量に対して、バインダーの含有量が２０ｗｔ％以上であることを意図し、３０ｗｔ％以上が好ましく、５０ｗｔ％以上がより好ましい。
【００８１】
抗菌層内における抗菌剤の含有量は、特に制限されないが、汚染物質の除去性及び抗菌性のバランスの点から、抗菌層全質量に対して、０．００１〜１５ｗｔ％が好ましく、０．００１〜１０ｗｔ％がより好ましく、０．００１〜５ｗｔ％がさらに好ましい。
なお、抗菌剤として、銀を含む無機系抗菌剤に加え、他の抗菌剤を用いる場合の抗菌剤全体としての含有量は、上記範囲を満足すればよいが、他の抗菌剤は、抗菌剤全体（又は銀を含む無機系抗菌剤）に対して５０ｗｔ％以下、好ましくは、２０ｗｔ％以下であるのが良い。
【００８２】
抗菌剤として銀粒子を用いる場合、抗菌層内の抗菌剤の含有量は、抗菌層全質量に対して、０．００１〜５ｗｔ％が好ましく、０．００１〜２ｗｔ％がより好ましく、０．００１〜１ｗｔ％がさらに好ましく、０．００１〜０．１ｗｔ％が特に好ましい。含有量が０．００１ｗｔ％以上であればより抗菌効果を向上させることができる。また、含有量が５ｗｔ％以下であれば親水性も低下せず、且つ経時性も悪化せず、防汚性に悪影響を及ぼさない。
【００８３】
抗菌層内における上記銀系抗菌剤の含有量は、上記範囲を満足すればよいが、本発明の効果がより優れる点で、抗菌層全質量に対する銀の含有量が０．００１〜２０ｗｔ％（より好ましくは、０．００１〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは、０．００１〜５ｗｔ％）となるように銀系抗菌剤を抗菌層内に含有させることが好ましい。
また、銀系抗菌剤として有機系の銀系抗菌剤を用いる場合にも、抗菌剤の含有量は、上記範囲を満足すればよいが、抗菌層の機械的強度がより優れ、本発明の効果がより優れる点で、抗菌層全質量に対して、１〜５ｗｔ％がより好ましい。
さらに、銀系抗菌剤として無機系の銀系抗菌剤を用いる場合にも、抗菌剤の含有量は、上記範囲を満足すればよいが、抗菌層の機械的強度がより優れ、本発明の効果がより優れる点で、抗菌層全質量に対して、０．００１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜５ｗｔ％がより好ましい。
【００８４】
銀セラミックス粒子（銀担持セラミックス）を用いる場合、抗菌層全質量に対して、含有量が０．１ｗｔ％以上であればより抗菌効果を向上させることができる。また、含有量が１０ｗｔ％より小さければ親水性も低下せず、且つ経時性も悪化せず、防汚性に悪影響を及ぼさない。
【００８５】
なお、抗菌剤として、銀を含む抗菌剤に加え、有機系抗菌剤を使用する場合、抗菌層全質量に対する有機系抗菌剤の含有量としては、汚染物質の除去性及び抗菌性のバランスの点から、０．０００５〜２．５ｗｔ％が好ましい。
【００８６】
なお、本発明においては、抗菌剤が、抗菌層の表面に露出していなくてもよい。
また、抗菌層中には、上記バインダー（親水性ポリマー、シロキサン化合物）及び抗菌剤以外の他の成分が含まれていてもよい。
【００８７】
抗菌剤に金属酸化物微粒子が含まれる場合、金属酸化物微粒子の含有量は、抗菌層全質量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、１質量％以上の場合が多い。金属酸化物微粒子の含有率を上記範囲内とすることにより、抗菌層の製膜性を損なうことなく効果的に帯電防止性を付与することができる。
【００８８】
シリカ微粒子の含有量は、抗菌層全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましい。シリカ微粒子が占める割合を上記範囲内とすることにより、高硬度であって耐傷性および耐衝撃性に優れつつも親水性を有する抗菌層を形成することができる。
【００８９】
抗菌剤に界面活性剤が含まれる場合、界面活性剤の含有量は、抗菌層全質量に対して、１０質量％以下である事が好ましく、８質量％以下である事がより好ましく、５質量％以下である事がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、０．１質量％以上の場合が多い。
【００９０】
抗菌剤にシロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒が含まれる場合、シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒の含有量は、抗菌層全質量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１５質量％であることがより好ましく、０．３〜１０質量％であることがさらに好ましい。触媒の含有率を上記範囲内とすることによい、適度な硬度と耐久性を有する抗菌層を形成することができる。また、抗菌層の形成を適度なスピードで進行させることが可能となる。
【００９１】
抗菌剤に分散剤が含まれる場合、分散剤の含有量は、抗菌層全質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましい。
【００９２】
支持体１４２は、その一方の外表面の全面又はその一部の領域に形成された抗菌層１４４を支持するものである。なお、抗菌層１４４は、支持体１４２の一方の外表面の全面に形成されていてもよいし、その一部に形成されていてもよいが、前面に形成されることが好ましい。
【００９３】
支持体１４２としては、抗菌層１４４を支持できれば、特に制限的ではないが、どのようなものでもよく、公知の支持体を用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレートフイルム（ＰＢＴ）、ポリイミドフイルム等を使用することができる。これらの中で、取り扱いの容易さや透明性などの点からポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）が好ましい。ＰＥＴとしては例えば、東レ製ルミラーＵ３４、東洋紡製コスモシャインＡ４３００、帝人製Ｏ３９１６Ｗ等を用いることができる。また表面に易接着層が設けられていてもよい。
また、支持体１４２の厚みも、特に制限的ではないが、１０μｍ〜２００μｍが好ましく用いることができる。貼り付け対象が、抵抗膜方式のタッチパネルの場合、柔軟な表面に追随する必要があり、１０μｍ〜１００μｍ、さらには、１０μｍ〜５０μｍが好ましい。また静電容量方式のタッチパネルの場合、貼りやすさの点から、５０μｍ〜１００μｍを好ましく用いることができる。
【００９４】
粘着層１４６は、抗菌層１４４と支持体１４２との積層体を、種々の機器の抗菌層形成面に接着するためのものである。粘着層１４６は、抗菌層１４４と支持体１４２との積層体を種々の抗菌層形成面に接着できればどのようなものでもよく、公知の粘着剤を用いて形成されたものであってもよい。なお、粘着層１４６に使用可能な粘着剤としては、特に限定的ではなく、例えば、（メタ）アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤等が挙げられる。タッチパネルの表面に用いる場合は、貼り付け・剥離を繰り返すこと、気泡を入れずに貼り付けることを考慮して、自己粘着性の粘着剤も好ましく用いることができる。ここで、（メタ）アクリル系粘着剤とは、アクリル系粘着剤および／またはメタアクリル系粘着剤（メタクリル系粘着剤）を言う。この（メタ）アクリル系粘着剤としては、粘着シートに用いられる（メタ）アクリル系粘着剤を用いることができる。
粘着層の形成方法としては、特に制限はなく、例えば、塗布方式や印刷方式、貼り合わせ方式などを挙げることができ、その中でも塗布により設置する方法と粘着シートを貼り付けて形成する方法を好ましく用いることができ、粘着シートを貼り付けて形成する方法がより好ましい。
【００９５】
また、粘着層１４６の厚みも、特に制限的ではないが、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。粘着層の厚さが１μｍ以上であると、共押出による安定製膜が安定的となり、３０μｍ以下であると、材料コストが安価となる。このとき、粘着力を大きくする場合は、その粘性を考慮し、粘着層の厚みを大きくするのが好ましい。粘着層の厚みを大きくすることにより、被覆体との接触面積が大きくなりやすくなるためである。粘着層の厚さは、２μｍ〜２０μｍであることが好ましく、さらに３μｍ〜１５μｍがより好ましい。
また、粘着層１４６の粘着力も、特に制限的ではないが、２ｃＮ／２５ｍｍ〜２０ｃＮ／２５ｍｍの範囲であることが、使用上好ましい。粘着力が２ｃＮ／２５ｍｍ以上であるとタッチパネル等の表面に貼り付けて使用する際にめくれ等が生じにくい。一方、粘着力が２０ｃＮ／２５ｍｍ以下であれば、フイルムを剥離する際にスムーズに剥離することができる。
【００９６】
剥離シート１４８は、抗菌シート１４０の使用時まで、粘着層１４６を保護するために粘着層１４６に接着されているものである。剥離シート１４８は、粘着層１４６を保護できればどのようなものでもよく、公知の剥離シート１４８を用いることができる。例えば、シリコーン系化合物や長鎖アルキル系化合物、ポリビニルアルコール・カルバメート等の離型剤を用いることができる。
また、剥離シート１４８の厚みも、特に制限的ではないが、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。離型層の厚さが１μｍ以上であれば、共押出による安定製膜が安定的となり、３０μｍ以下であることが、材料コストが安価となる。離型層の厚さは、２μｍ〜２０μｍであることが好ましく、さらに３μｍ〜１５μｍが好ましい。
【００９７】
（水接触角）
抗菌層表面の水接触角は防曇性を高めるために２０°以下が好ましく、１０°以下であることが更に好ましい。
下限は特に制限されないが、使用される材料特性の点から、３°以上の場合が多い。
なお、本明細書において、水接触角は、ＪＩＳ  Ｒ ３２５７：１９９９の静滴法に基づいて測定を行う。測定には、株式会社ニック製ＬＳＥ-ＭＥ１（ソフトウェア２ｗｉｎ ｍｉｎｉ）を用いる。より具体的には、純水を用いて室温２０℃で、水平を保った抗菌層表面上に液滴２μｌを滴下し、滴下後２０秒時点での接触角を測定する。
【００９８】
（抗菌層の厚み）
抗菌層の厚みは特に制限されないが、防曇性や抗菌性の点から、１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上の場合が多い。
なお、上記抗菌層の厚みは平均厚みであり、その測定方法の一例としては、抗菌層を含むサンプル片を樹脂に包埋して、ミクロトームで断面を削り出し、削り出した断面を走査電子顕微鏡で観察し測定する。抗菌層の任意の１０点の位置における厚みを測定し、それらを算術平均する。
抗菌層の表面は、特別な表面処理を行う必要はなく、作製されたままの平坦面であればよい。
【００９９】
（ヘイズ）
抗菌シートのヘイズは特に制限されないが、透明性がよりよい点で、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、０．１％以上の場合が多い。
ヘイズの測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に基づいて測定する。
【０１００】
（二乗平均粗さ）
抗菌層表面の二乗平均粗さは特に制限されないが、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、０．００１μｍ以上の場合が多い。
抗菌層表面の二乗平均粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づいて抗菌表面の二乗平均粗さを求めた。
【０１０１】
（表面抵抗）
抗菌層表面の表面抵抗は特に制限されないが、帯電による粉塵付着をより抑制できる点で、１０１０Ω/□以下であることが好ましく、１０９Ω/□以下であることがより好ましく、１０８Ω/□以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、１０６Ω/以上の場合が多い。
上記表面抵抗は、以下の方法で測定する。
まず、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨの環境下で測定する。測定装置として、デジタル・エレクトロメーターＲ８２５２（（株）アドバンテスト製）にレジスティビティ・チェンバＲ１２７０４Ａ（（株）アドバンテスト製）を接続したものを用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じ、表面抵抗率を測定した。単位はΩ／□（＝Ω／ｓｑ）である。
【０１０２】
（抽出試験）
上記で述べた支持体と抗菌層とを備える抗菌シートは、後述する抽出試験で測定される単位面積当たりの銀イオン量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０１ｎｇ／ｃｍ２以上が好ましく、１０ｎｇ／ｃｍ２以上がより好ましく、１５ｎｇ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。
【０１０３】
以下、抽出試験の方法について詳述する。
抽出試験では、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０に規定された１／５００普通ブイヨン培地を抽出液として用いる。この抽出液の温度を３５±１℃に制御して、抗菌シート中の抗菌層（抗菌層の面積：４ｃｍ２（２ｃｍ×２ｃｍ））と抽出液（液量：９ｍＬ）とを１時間接触させる。なお、抗菌層と抽出液とを接触させる方法としては、抽出液中に抗菌シートを浸漬する方法が実施される。
次に、１時間終了後、抽出液から抗菌シートを回収して、抽出液に抽出された銀イオン量（ｎｇ）を測定する。抽出液中の銀イオン量の測定は、原子吸光分析（イエナ製ｃｏｎｔｒＡＡ７００）を用いて実施し、あらかじめ作成した検量線より銀イオン量を求める。
なお、銀イオン量を測定する際には、必要に応じて、測定の安定性を高めるため、抽出液に硝酸（約１ｍＬ）を加えることが好ましい。
【０１０４】
次に、得られた銀イオン量を、抗菌層の抽出液との接触面積（４ｃｍ２）で除して、単位面積当たりの銀イオン量（ｎｇ／ｃｍ２）を算出する。抗菌層の抽出液との接触面積とは、抗菌層と抽出液とを接触させた際に抗菌層表面の抽出液と接触していた面積を意図する。
この得られた銀イオン量は、抗菌層からの銀イオンの溶出（抽出）の程度を表している。
【０１０５】
なお、本発明の他の態様としては、抗菌コートも挙げられる。
抗菌コートは、上述した抗菌層と同じ構成である。つまり、上述した抗菌シートは、支持体と抗菌層とを含む態様であるが、抗菌コートは抗菌層のみからなる膜を意図する。
抗菌コートの構成は、上述した抗菌層と同義であり、少なくともバインダーおよび抗菌剤が含まれ、バインダー単体の水接触角が所定の範囲となる。
また、抗菌コートの水接触角、厚み、ヘイズ、二乗平均粗さ、表面抵抗、銀溶出量の範囲は、上述した抗菌層の水接触角、厚み、二乗平均粗さ、表面抵抗、銀溶出量、および、抗菌シートのヘイズの範囲と同義であり、好適範囲も同じである。
【０１０６】
なお、本発明の効果がより優れる点で、抗菌コートとしては、バインダー、抗菌剤、界面活性剤、および、平均粒径１００ｎｍ以下のシリカ粒子を含有し、バインダーが、上記一般式（１）で表されるシロキサンオリゴマーを用いて形成されたバインダーであることが好ましい。
【０１０７】
また、抗菌シートを複数層積層して、積層体を形成してもよい。
なお、積層体中の抗菌シートに含まれる各抗菌剤の種類は異なっていてもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【０１０９】
＜実施例１＞
エタノール８１．０７ｇに対して一般式（１）に示すシロキサンオリゴマー（ｎ＝５）３．０６ｇおよびアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトナート）の１％イソプロパノール溶液０．９４ｇを添加して混合した。得られた溶液に対してポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（エチレンオキサイド部の繰り返し数１５）０．０５７ｇを溶解させた水１１４．８０ｇを徐々に加え、室温で１２時間以上攪拌してシロキサンオリゴマーの加水分解を進行させてコート剤母液を作製した。【０１１０】
次いで、コート剤母液１９．９９ｇに対してエタノール７．３６ｇ、水１２．５８ｇ、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（エチレンオキサイド部の繰り返し数１５）０．００５６ｇを、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．００１１ｇを添加して希釈した。そこにアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトナート）の１％イソプロパノール溶液０．８５ｇ、シリカ微粒子（平均粒径１０〜１５ｎｍ）の３３％分散液１．７０ｇを加えてバインダー塗液Ｌ−１（ｂ）を作製した。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、番手８のバーコーターを用いてバインダー塗液Ｌ−１（ｂ）を塗布し１時間室温で乾燥して、バインダーのみを塗布したシートＳ−１（ｂ）を得た。
さらに、バインダー塗液Ｌ−１（ｂ）１００ｇに対して富士ケミカル（株）製セラミックス担持銀「バクテライトMP-102SVC13」（分散媒ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）  固形分濃度２５％）を０．００８４ｇの割合で加え、１５分間攪拌して、塗液Ｌ−１を得た。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、番手８のバーコーターを用いて塗液Ｌ−１を塗布し１時間室温で乾燥した。その後、塗布面とは反対側の面に、粘着フィルム（パナック社製、ゲルポリ（マウントタイプ））を、ラミネーターを用いて貼合し、抗菌シートＳ−１を得た。【０１１１】
＜実施例２＞
バクテライトMP-102SVC13の添加比率を０．００８４ｇから０．０８４ｇに変更した以外は、実施例１と同様に塗液Ｌ−２を作製した。また、塗液Ｌ−２を用いて実施例１と同様に抗菌シートＳ−２を得た。【０１１２】
＜実施例３＞
バクテライトMP-102SVC13の添加比率を０．００８４ｇから０．８４ｇに変更した以外は、実施例１と同様に塗液Ｌ−３を作製した。また、塗液Ｌ−３を用いて実施例１と同様に抗菌シートＳ−３を得た。【０１１３】
＜実施例４＞
（１）反応性シラン溶液の調製
容器中でエタノール１９０．８８ｇを攪拌しながら、シロキサン系バインダー（三菱化学（株）製「MKC（登録商標）シリケート」MS51」）７．２０ｇと、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート  固形分濃度１％）２．２１ｇを加えた。次にノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン（株）製  「エマレックス７１５」  固形分濃度０．５ｗｔ％）２７．０７ｇを純水２４３．３３ｇに溶解した液を、スポイトを用いて少量ずつ添加し１２時間攪拌して、反応性シラン溶液を得た。【０１１４】
（２）塗液の調整・シートサンプル作製
（１）で得た反応性シラン溶液を容器中で攪拌しながら、水２５６．７７ｇとエタノール１７２．９８ｇ、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート  固形分濃度１％）２０．００ｇ、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン（株）製  「エマレックス７１５」  固形分濃度０．５％）２３．３６ｇ、アニオン性界面活性剤としてジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（固形分濃度０．２％）１３．１８ｇ、シリカ粒子（日産化学工業（株）製「スノーテックスO-33」  平均粒径１０−２０ｎｍ、固形分濃度３３％）４０．０１ｇを順次加えたあと１時間攪拌して、バインダー塗液Ｌ−４（ｂ）を得た。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、番手８のバーコーターを用いてバインダー塗液Ｌ−４（ｂ）を塗布し１時間室温で乾燥して、バインダーのみを塗布したシートＳ−４（ｂ）を得た。【０１１５】
さらに、バインダー塗液Ｌ−４（ｂ）１００ｇに対して、セラミックス担持銀「バクテライトMP-102SVC13」（分散媒ＩＰＡ  固形分濃度２５％）０．００８４ｇの割合で加え、１５分間攪拌して、塗液Ｌ−４を得た。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、番手８のバーコーターを用いて塗液Ｌ−４を塗布し１時間室温で乾燥した。その後、塗布面とは反対側の面に、粘着フィルム（パナック社製、ゲルポリ（マウントタイプ））を、ラミネーターを用いて貼合し、抗菌シートＳ−４を得た。【０１１６】
＜実施例５＞
バクテライトMP-102SVC13の添加比率を０．００８４ｇから０．０８４ｇに変更した以外は、実施例４と同様に塗液Ｌ−５を作製した。また、塗液Ｌ−５を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−５を得た。【０１１７】
＜実施例６＞
バクテライトMP-102SVC13の添加比率を０．００８４ｇから０．８４ｇに変更した以外は、実施例４と同様に塗液Ｌ−６を作製した。また、塗液Ｌ−６を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−６を得た。【０１１８】
＜実施例７＞
番手８のバーコーターの替わりに、番手５０のバーコーターを用いた以外は、実施例４と同じ方法にて、抗菌シートＳ−７を得た。【０１１９】
＜実施例８＞
番手８のバーコーターの替わりに、番手５０のバーコーターを用いた以外は、実施例５と同じ方法にて、抗菌シートＳ−８を得た。【０１２０】
＜実施例９＞
番手８のバーコーターの替わりに、番手５０のバーコーターを用いた以外は、実施例６と同じ方法にて、抗菌シートＳ−９を得た。【０１２１】
＜実施例１０＞
（１）反応性シラン溶液の調製
容器中でエタノール６７．３２ｇを攪拌しながら、シロキサン系バインダー（三菱化学（株）製「MKC（登録商標）シリケート」MS51」）１９．１０ｇと、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート  固形分濃度１％）５．９０ｇを加えた。次にノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン（株）製  「エマレックス７１５」  固形分濃度０．５ｗｔ％）７１．９０ｇを純水８５．７８ｇに溶解した液を、スポイトを用いて少量ずつ添加し１２時間攪拌して、反応性シラン溶液を得た。【０１２２】
（２）塗液の調整・シートサンプル作製
（１）で得た反応性シラン溶液９３．４４ｇを容器中で攪拌しながら、水１．９２６ｇとエタノール０．４０ｇ、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート  固形分濃度１％）１９．９０ｇ、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン（株）製  「エマレックス７１５」  固形分濃度０．５％）３１．３０ｇ、アニオン性界面活性剤としてジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（固形分濃度０．２％）１４．５０ｇ、シリカ粒子（日産化学工業（株）製「スノーテックスO-33」  固形分濃度３３％）３９．７０ｇを順次加えたあと１時間攪拌して、バインダー塗液Ｌ−１０（ｂ）を得た。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、番手３６のバーコーターを用いてバインダー塗液Ｌ−１０（ｂ）を塗布し１時間室温で乾燥して、バインダーのみを塗布したシートＳ−１０（ｂ）を得た。【０１２３】
さらに、バインダー塗液Ｌ−１０（ｂ）１００ｇに対して、バクテライトMP-102SVC13を０．０４０ｇの割合で加え、１５分間攪拌して、塗液Ｌ−１０を得た。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、番手３６のバーコーターを用いて塗液Ｌ−１０を塗布し１時間室温で乾燥した。その後、塗布面とは反対側の面に、粘着フィルム（パナック社製、ゲルポリ（マウントタイプ））を、ラミネーターを用いて貼合し、抗菌シートＳ−１０を得た。【０１２４】
＜実施例１１＞
バクテライトMP-102SVC13の添加比率を０．０４０ｇから０．４０ｇに変更した以外は、実施例１０と同様に塗液Ｌ−１１を作製した。また、塗液Ｌ−１１を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−１１を得た。【０１２５】
＜実施例１２＞
バクテライトMP-102SVC13の添加比率を０．０４０ｇから４．０ｇに変更した以外は、実施例１０と同様に塗液Ｌ−１２を作製した。また、塗液Ｌ−１２を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−１２を得た。【０１２６】
＜実施例１３＞
富士ケミカル（株）製「バクテキラー  BM-103CI-Z」（銀担持ガラス粉末）を固形分濃度２５％でＩＰＡに分散させた抗菌剤分散液を調製した。実施例４のバインダー塗液Ｌ−４（ｂ）１００ｇに対して、この抗菌剤分散液を０．００８４ｇの割合で添加し、１５分間攪拌して、塗液Ｌ−１３を得た。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、所定のバーコーターを用いて塗液Ｌ−１３を塗布し１時間室温で乾燥した。その後、塗布面とは反対側の面に、粘着フィルム（パナック社製、ゲルポリ（マウントタイプ））を、ラミネーターを用いて貼合し、抗菌シートＳ−１３を得た。【０１２７】
＜実施例１４＞
抗菌剤分散液の添加比率を０．００８４ｇから０．０８４ｇに変更した以外は、実施例１３と同様に塗液Ｌ−１４を作製した。また、塗液Ｌ−１４を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−１４を得た。【０１２８】
＜実施例１５＞
抗菌剤分散液の添加比率を０．００８４ｇから０．８４ｇに変更した以外は、実施例１３と同様に塗液Ｌ−１５を作製した。また、塗液Ｌ−１５を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−１５を得た。【０１２９】
＜実施例１６＞
平均粒径０．０１μｍの銀粒子を固形分濃度１％で酢酸ブチルに分散させた抗菌剤分散液を調製した。実施例４のバインダー塗液Ｌ−４（ｂ）１００ｇに対して、この抗菌剤分散液を０．００８４ｇの割合で添加し、１５分間攪拌して、塗液Ｌ−１６を得た。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、バーコーターを用いて塗液Ｌ−１６を塗布し１時間室温で乾燥した。その後、塗布面とは反対側の面に、粘着フィルム（パナック社製、ゲルポリ（マウントタイプ））を、ラミネーターを用いて貼合し、抗菌シートＳ−１６を得た。【０１３０】
＜実施例１７＞
抗菌剤分散液の添加比率を０．００８４ｇから０．０８４ｇに変更した以外は、実施例１６と同様に塗液Ｌ−１７を作製した。また、塗液Ｌ−１７を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−１７を得た。【０１３１】
＜実施例１８＞
抗菌剤分散液の添加比率を０．００８４ｇから０．８４ｇに変更した以外は、実施例１６と同様に塗液Ｌ−１８を作製した。また、塗液Ｌ−１８を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−１８を得た。【０１３２】
＜実施例１９＞
実施例１３のシリカ粒子として、シリカ粒子（日産化学工業（株）製「スノーテックスO-33」、平均粒径１０−２０ｎｍ、固形分濃度３３％）の替わりに、シリカ粒子（平均粒径８５ｎｍ、固形分濃度３３％）を用いた以外は、実施例１３と同様にバインダー塗液Ｌ−１９（ｂ）及び塗液Ｌ−１９を作製した。また、バインダー塗液Ｌ−１９（ｂ）及び塗液Ｌ−１９を用いて実施例４と同様にシートＳ−１９（ｂ）及び抗菌シートＳ−１９を得た。【０１３３】
＜実施例２０＞
実施例１４のシリカ粒子として、シリカ粒子（日産化学工業（株）製「スノーテックスO-33」、平均粒径１０−２０ｎｍ、固形分濃度３３％）の替わりに、シリカ粒子（平均粒径８５ｎｍ、固形分濃度３３％）を用いた以外は、実施例１４と同様に塗液Ｌ−２０を作製した。また、塗液Ｌ−２０を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−２０を得た。【０１３４】
＜実施例２１＞
実施例１５のシリカ粒子として、シリカ粒子（日産化学工業（株）製「スノーテックスO-33」、平均粒径１０−２０ｎｍ、固形分濃度３３％）の替わりに、シリカ粒子（平均粒径８５ｎｍ、固形分濃度３３％）を用いた以外は、実施例１５と同様に塗液Ｌ−２１を作製した。また、塗液Ｌ−２１を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−２１を得た。【０１３５】
＜実施例２２＞
実施例１３のシリカ粒子として、シリカ粒子（日産化学工業（株）製「スノーテックスO-33」、平均粒径１０−２０ｎｍ、固形分濃度３３％）の替わりに、シリカ粒子（平均粒径１２０ｎｍ、固形分濃度３３％）を用いた以外は、実施例１３と同様にバインダー塗液Ｌ−２２（ｂ）及び塗液Ｌ−２２を作製した。また、バインダー塗液Ｌ−２２（ｂ）及び塗液Ｌ−２２を用いて実施例４と同様にシートＳ−２２（ｂ）及び抗菌シートＳ−２２を得た。【０１３６】
＜実施例２３＞
実施例１４のシリカ粒子として、シリカ粒子（日産化学工業（株）製「スノーテックスO-33」、平均粒径１０−２０ｎｍ、固形分濃度３３％）の替わりに、シリカ粒子（平均粒径１２０ｎｍ、固形分濃度３３％）を用いた以外は、実施例１４と同様に塗液Ｌ−２３を作製した。また、塗液Ｌ−２３を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−２３を得た。【０１３７】
＜実施例２４＞
実施例１５のシリカ粒子として、シリカ粒子（日産化学工業（株）製「スノーテックスO-33」、平均粒径１０−２０ｎｍ、固形分濃度３３％）の替わりに、シリカ粒子（平均粒径１２０ｎｍ、固形分濃度３３％）を用いた以外は、実施例１５と同様に塗液Ｌ−２４を作製した。また、塗液Ｌ−２４を用いて実施例１５と同様に抗菌シートＳ−２４を得た。【０１３８】
＜実施例２５＞
実施例１３にて、アニオン性界面活性剤の添加を省いた以外は、実施例１３と同様にバインダー塗液Ｌ−２５（ｂ）及びＬ−２５を作製した。また、バインダー塗液Ｌ−２５（ｂ）及び塗液Ｌ−２５を用いて実施例４と同様にシートＳ−２５（ｂ）及び抗菌シートＳ−２５を得た。【０１３９】
＜実施例２６＞
実施例１４にて、アニオン性界面活性剤の添加を省いた以外は、実施例１４と同様に塗液Ｌ−２６を作製した。また、塗液Ｌ−２６を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−２６を得た。【０１４０】
＜実施例２７＞
実施例１５にて、アニオン性界面活性剤の添加を省いた以外は、実施例１５と同様に塗液Ｌ−２７を作製した。また、塗液Ｌ−２７を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−２７を得た。【０１４１】
＜実施例２８＞
実施例１３にて、ノニオン性界面活性剤の添加とアニオン性界面活性剤の添加とを省いた以外は、実施例１３と同様にバインダー塗液Ｌ−２８（ｂ）及び塗液Ｌ−２８を作製した。また、バインダー塗液Ｌ−２８（ｂ）及び塗液Ｌ−２８を用いて実施例４と同様にシートＳ−２８（ｂ）及び抗菌シートＳ−２８を得た。【０１４２】
＜実施例２９＞
実施例１４にて、ノニオン性界面活性剤の添加とアニオン性界面活性剤の添加とを省いた以外は、実施例１４と同様に塗液Ｌ−２９を作製した。また、塗液Ｌ−２９を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−２９を得た。【０１４３】
＜実施例３０＞
実施例１５にて、ノニオン性界面活性剤の添加とアニオン性界面活性剤の添加とを省いた以外は、実施例１５と同様に塗液Ｌ−３０を作製した。また、塗液Ｌ−３０を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−３０を得た。【０１４４】
＜実施例３１＞
実施例４でシリカ粒子（日産化学工業（株）製「スノーテックスO-33」の添加を省いた以外は、実施例４と同様に塗液Ｌ−３１を作製した。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、番手５０のバーコーターを用いてバインダー塗液Ｌ−３１（ｂ）を塗布し１時間室温で乾燥して、バインダーのみを塗布したシートＳ−３１（ｂ）を得た。
さらに、バインダー塗液Ｌ−３１（ｂ）１００ｇに対して、バクテライトMP-102SVC13を０．００３２ｇの割合で加え、１５分間攪拌して、塗液Ｌ−３１を得た。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、番手５０のバーコーターを用いて塗液Ｌ−３１を塗布し１時間室温で乾燥した。その後、塗布面とは反対側の面に、粘着フィルム（パナック社製、ゲルポリ（マウントタイプ））を、ラミネーターを用いて貼合し、抗菌シートＳ−３１を得た。【０１４５】
＜実施例３２＞
実施例３１で、バクテライトMP-102SVC13の添加量を０．００３２ｇから０．０３２ｇにした以外は、実施例３１と同様に塗液Ｌ−３２を作製した。また、塗液Ｌ−３２を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−３２を得た。【０１４６】
＜実施例３３＞
実施例３１で、バクテライトMP-102SVC13の添加量を０．００３２ｇから０．３２ｇにした以外は、実施例３１と同様に塗液Ｌ−３３を作製した。また、塗液Ｌ−３３を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−３３を得た。【０１４７】
＜実施例３４＞
実施例４でアルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート  固形分濃度１％）の添加を省いた以外は、実施例４と同様に塗液Ｌ−３４（ｂ）を作製した。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、番手５０のバーコーターを用いてバインダー塗液Ｌ−３４（ｂ）を塗布し１時間室温で乾燥して、バインダーのみを塗布したシートＳ−３４（ｂ）を得た。
さらに、バインダー塗液Ｌ−３４（ｂ）１００ｇに対して、バクテライトMP-102SVC13を０．００８４ｇの割合で加え、１５分間攪拌して、塗液Ｌ−３４を得た。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、番手５０のバーコーターを用いて塗液Ｌ−３４を塗布し１時間室温で乾燥した。その後、塗布面とは反対側の面に、粘着フィルム（パナック社製、ゲルポリ（マウントタイプ））を、ラミネーターを用いて貼合し、抗菌シートＳ−３４を得た。【０１４８】
＜実施例３５＞
実施例３４で、バクテライトMP-102SVC13の添加量を０．００８４ｇから０．０８４ｇにした以外は、実施例３４と同様に塗液Ｌ−３５を作製した。また、塗液Ｌ−３５を用いて実施例３４と同様に抗菌シートＳ−３５を得た。【０１４９】
＜実施例３６＞
実施例３４で、バクテライトMP-102SVC13の添加量を０．００８４ｇから０．８４ｇにした以外は、実施例３４と同様に塗液Ｌ−３６を作製した。また、塗液Ｌ−３６を用いて実施例３４と同様に抗菌シートＳ−３６を得た。【０１５０】
＜実施例３７＞
実施例４でジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（固形分濃度０．２％）の添加量を１３１．８ｇにした以外は、実施例４と同様に塗液Ｌ−３７（ｂ）を作製した。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、番手５０のバーコーターを用いてバインダー塗液Ｌ−３７（ｂ）を塗布し１時間室温で乾燥して、バインダーのみを塗布したシートＳ−３７（ｂ）を得た。
さらに、バインダー塗液Ｌ−３７（ｂ）１００ｇに対して、バクテライトMP-102SVC13を０．００８４ｇの割合で加え、１５分間攪拌して、塗液Ｌ−３７を得た。片面に易接着処理がされたPETの易接着処理面側に、番手５０のバーコーターを用いて塗液Ｌ−３７を塗布し１時間室温で乾燥した。その後、塗布面とは反対側の面に、粘着フィルム（パナック社製、ゲルポリ（マウントタイプ））を、ラミネーターを用いて貼合し、抗菌シートＳ−３７を得た。【０１５１】
＜実施例３８＞
実施例３７で、バクテライトMP-102SVC13の添加量を０．００８４ｇから０．０８４ｇにした以外は、実施例３７と同様に塗液Ｌ−３８を作製した。また、塗液Ｌ−３８を用いて実施例３７と同様に抗菌シートＳ−３８を得た。【０１５２】
＜実施例３９＞
実施例３７で、バクテライトMP-102SVC13の添加量を０．００８４ｇから０．８４ｇにした以外は、実施例３７と同様に塗液Ｌ−３９を作製した。また、塗液Ｌ−３９を用いて実施例３７と同様に抗菌シートＳ−Ｈ３９を得た。【０１５３】
＜実施例４０＞
実施例４でノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン（株）製  「エマレックス７１５」  固形分濃度０．５％）の添加を省いた以外は、実施例４と同様にバインダー塗液Ｌ−４０（ｂ）を作製した。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、番手５０のバーコーターを用いてバインダー塗液Ｌ−４０（ｂ）を塗布し１時間室温で乾燥して、バインダーのみを塗布したシートＳ−４０（ｂ）を得た。
さらに、バインダー塗液Ｌ−４０（ｂ）１００ｇに対して、バクテライトMP-102SVC13を０．００８４ｇの割合で加え、１５分間攪拌して、塗液Ｌ−４０を得た。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、番手５０のバーコーターを用いて塗液Ｌ−４０を塗布し１時間室温で乾燥した。その後、塗布面とは反対側の面に、粘着フィルム（パナック社製、ゲルポリ（マウントタイプ））を、ラミネーターを用いて貼合し、抗菌シートＳ−４０を得た。【０１５４】
＜実施例４１＞
実施例４０で、バクテライトMP-102SVC13の添加量を０．００８４ｇから０．０８４ｇにした以外は、実施例４０と同様に塗液Ｌ−４１を作製した。また、塗液Ｌ−４１を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−４１を得た。【０１５５】
＜実施例４２＞
実施例４０で、バクテライトMP-102SVC13の添加量を０．００８４ｇから０．８４ｇにした以外は、実施例４０と同様に塗液Ｌ−４２を作製した。また、塗液Ｌ−４２を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−４２を得た。【０１５６】
＜実施例４３＞
実施例１７で銀粒子の替わりに、銅粒子（平均粒径１００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１７と同様に、塗液Ｌ−４３を作製した。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、番手５０のバーコーターを用いて塗液Ｌ−Ｈ４３を塗布し１時間室温で乾燥した。その後、塗布面とは反対側の面に、粘着フィルム（パナック社製、ゲルポリ（マウントタイプ））を、ラミネーターを用いて貼合し、抗菌シートＳ−４３を得た。【０１５７】
＜実施例４４＞
バクテライトMP-102SVC13の添加比率を０．００８４ｇから０．００１ｇに変更した以外は、実施例４と同様に塗液Ｌ−４４を作製した。また、塗液L−４４を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−４４を得た。【０１５８】
＜実施例４５＞
塗布方式をバーコーターからクリアランス９０μｍ高さに調整したアプリケータ塗布に変更した以外は、実施例１０と同様に塗液Ｌ−１０を用いて抗菌シートＳ−４５を得た。【０１５９】
＜実施例４６＞
バーコーターＮｏ．を３６から５０に変更した以外は、実施例１０と同様に塗液Ｌ−１０を用いて抗菌シートＳ−４６を得た。【０１６０】
＜実施例４７＞
支持体をＰＥＴからＴＡＣに変更した以外は、実施例４と同様に塗液Ｌ−４を用いて抗菌シートＳ−４７を得た。【０１６１】
＜実施例４８＞
支持体をＰＥＴからＰＣに変更した以外は、実施例４と同様に塗液Ｌ−４を用いて抗菌シートＳ−４８を得た。【０１６２】
＜実施例４９＞
抗菌剤をバクテライトMP-102SVC13から、バクテキラーBM-102SDに変更した以外は、実施例２３と同様に塗液Ｌ−４９を作製した。また、塗液Ｌ−４９を用いて抗菌シートＳ−４９を得た。【０１６３】
＜実施例５０＞
抗菌剤の配合を、バクテライトMP-102SVC13を０．００４５ｇと、粒径０．０１μｍの銀粒子を固形分濃度１％で酢酸ブチルに分散させた抗菌剤分散を０．００４５ｇとの混合添加に変更した以外は、実施例４と同様に塗液Ｌ−５０を作製した。また、塗液Ｌ−５０を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−５０を得た。【０１６４】
＜実施例５１＞
（１）反応性シラン溶液の調製
容器中で攪拌中の水とイソプロパノールの混合物１６００ｇ（水１０００ｇ＋ＩＰＡ６００ｇ）に、シロキサン系バインダー（三菱化学（株）製「MKC（登録商標）シリケート」MS51」）の１０％イソプロパノール溶液３００ｇを加え、次いでシランカップリング剤の１０重量％イソプロパノール溶液１００ｇを加えた。最後にアルミニウムアセチルアセトナートの３重量％メタノール溶液６７ｇを、攪拌を継続しながら加えた。【０１６５】
（２）シリカナノ粒子の調製
５ｎｍのシリカナノ粒子の攪拌分散液（Ｎａｌｃｏ  ２３２６、５０．０２ｇ、固形分１６．０％）に、３−（トリスヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（６．１５ｇ、３２．５％水溶液）及びイソプロパノール（５６ｇ）を加えることによって調製した。反応液を５０℃に５時間加熱することによって固形分８．５％の表面改質粒子の分散液を得た。【０１６６】
（３）塗液の調製・シートサンプル作製
シリカナノ粒子の攪拌分散液を攪拌下で（１）で得た反応性シラン溶液直接加えて攪拌することで、バインダー塗液Ｌ−５１（ｂ）を調製した。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、バーコーターを用いてバインダー塗液Ｌ−５１（ｂ）を塗布し１時間室温で乾燥して、バインダーのみを塗布したシートＳ−５１（ｂ）を得た。【０１６７】
さらに、バインダー塗液Ｌ−５１（ｂ）１００ｇに対して、バクテライトMP-102SVC13を０．００８０ｇの割合で加え、１５分間攪拌して、塗液Ｌ−５１を得た。片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、バーコーターを用いて塗液Ｌ−５１を塗布し１時間室温で乾燥した。その後、塗布面とは反対側の面に、粘着フィルム（パナック社製、ゲルポリ（マウントタイプ））を、ラミネーターを用いて貼合し、抗菌シートＳ−５１を得た。【０１６８】
＜実施例５２＞
バクテライトMP-102SVC13の添加比率を０．００８０ｇから０．０８０ｇに変更した以外は、実施例１９と同様に塗液Ｌ−５２を作製した。また、塗液Ｌ−５２を用いて実施例４と同様に抗菌シートＳ−５２を得た。【０１６９】
＜実施例５３＞
バクテライトMP-102SVC13の添加比率を０．００８０ｇから０．８０ｇに変更した以外は、実施例１９と同様に塗液Ｌ−５３を作製した。また、塗液Ｌ−５３を用いて実施例１０と同様に抗菌シートＳ−５３を得た。【０１７０】
＜実施例５４＞
以下に示した２段階の工程を経て、２層の抗菌層を有する抗菌シートを作製した。
番手５０のバーコーターを用いて、実施例５の塗液Ｌ−５を塗布し１時間室温で乾燥した。次に、この塗布面上に番手５０のバーコーターを用いて実施例１４の塗液Ｌ−１４を塗布し１時間室温で乾燥して、抗菌シートＳ−５４を得た。【０１７１】
＜実施例５５＞
スプレーガンを用いて、透明なＰＥＴシートに、実施例５の塗液をスプレー塗布して、１時間常温で乾燥させた。抗菌シートＳ−５５を得た。【０１７２】
＜実施例５６＞
スプレーガンを用いて、透明なＰＥＴシートに、実施例１７の塗液をスプレー塗布して、１時間常温で乾燥させた。抗菌シートＳ−５６を得た。【０１７３】
＜実施例５７＞
スプレーガンを用いて、透明なＰＥＴシートに、実施例１１の塗液をスプレー塗布して、１時間常温で乾燥させた。抗菌シートＳ−５７を得た。【０１７４】
＜実施例５８＞
日油株式会社製ＭＰＣポリマーＣＦ７２の１００倍水希釈液１００ｇに対して富士ケミカル（株）製セラミックス担持銀「バクテライトMP-102SVC13」（分散媒ＩＰＡ  固形分濃度２５％）を０．００８４ｇの割合で加え、１５分間攪拌して、塗液Ｌ−５８を得た。その後実施例１と同様の方法で、抗菌シートＳ−５８を得た。【０１７５】
＜実施例５９＞
バインダー塗液Ｌ−１０（ｂ）１００ｇに分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０を０．０４ｇ添加し、塗液Ｌ−５９を得た。塗液Ｌ−５９を用いること以外は実施例４５と同様にして抗菌シートＳ−５９を得た。【０１７６】
＜比較例１＞
銀粒子が担持したリン酸カルシウム被覆アナターゼ型酸化チタン（ハイドロキシアパタイト：酸化チタン：銀＝１５：７５：１０（質量比））３０質量部と、ペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＴＡ、日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）６０質量部と、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製、イルガキュア１８１）４５質量部を添加混合し、更に、イソプロピルアルコールを加えて、固形分濃度が２５質量％の塗液Ｌ−Ｘ１を得た。【０１７７】
片面に易接着処理がされたＰＥＴの易接着処理面側に、バーコーターを用いて塗液Ｌ−Ｘ１を塗布し、紫外線を照射して硬化させた。また、塗布面とは反対側の面に、粘着フィルム（パナック社製、ゲルポリ（マウントタイプ））を、ラミネーターを用いて貼合し、抗菌シートＳ−Ｘ１を得た。【０１７８】
＜各種評価＞
（バインダー単体および抗菌層の水接触角）
バインダー単体の水接触角は、上記Ｓ−１（ｂ）、Ｓ−４（ｂ）、Ｓ−１０（ｂ）、Ｓ−１９（ｂ）、Ｓ−２２（ｂ）、Ｓ−２５（ｂ）、Ｓ−２８（ｂ）、Ｓ−３１（ｂ）、Ｓ−３４（ｂ）、Ｓ−３７（ｂ）、Ｓ−４０（ｂ）、Ｓ−５１（ｂ）について測定した。また、実施例５８および５９並びに比較例１に関しても、バインダー単体の水接触角を測定した。
抗菌層の水接触角は、上記抗菌シートＳ−１〜Ｓ−５９及びＳ−Ｘ１について測定した。水接触角の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｒ ３２５７：１９９９の静滴法に基づいて測定を行った。測定には、株式会社ニック製ＬＳＥ-ＭＥ１（ソフトウェア２ｗｉｎ ｍｉｎｉ）を用いた。より具体的には、純水を用いて室温２０℃で、水平を保った被測定物表面上に液滴２μｌを滴下し、滴下後２０秒時点での接触角を測定した。
結果を表１にまとめて示す。
尚、表１に記載のバインダー単体の水接触角とは、後述する各実施例、比較例で得た抗菌シートから抗菌剤を除いたものに対して評価したものである。【０１７９】
（防曇性）
防曇性は、実施例及び比較例で得た抗菌シートの防曇性の評価を以下の方法にて行った。２３℃、５０％下にて、ガラス容器の外側に抗菌シートを貼り付けた。ガラス容器の内側に氷水を入れた５分後に、抗菌シートを貼ることによる曇り抑制の程度を目視により官能評価した。
官能評価では、曇りが見られない場合をＡ、僅かに曇りが見られるがガラス容器の内部視認性には全く影響がない場合をＢ、曇りがありガラス容器内部の視認性が悪く、ガラス容器内部の観察に障害が出る場合をＣとして評価した。
結果を表１にまとめて示す。【０１８０】
（抗菌性）
抗菌性は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に記載の評価方法に従って菌液接触３時間後の抗菌活性値を測定し、以下の基準に従って評価を行った。抗菌活性値は高いほど抗菌性が高く、抗菌活性値が１．０未満のものを「抗菌性不足」としてＤ、抗菌活性値が１．０以上１．５未満のものを「抗菌性良化」としてＣ、抗菌活性値が１．５以上３．０未満のものを「抗菌性十分」としてＢ、抗菌活性値が３．０以上のものは「抗菌性が特に優良」としてＡとした。菌種は大腸菌を用いた。
結果を表１にまとめて示す。【０１８１】
（ヘイズ）
抗菌シートの粘着層側の面をガラス基板に貼合し、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に基づいて測定した。
結果を表１にまとめて示す。
特に透明性が求められる用途において、ヘイズが小さい抗菌シートを用いることができる。【０１８２】
（二乗平均粗さ）
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づいて抗菌層表面の二乗平均粗さを求めた。
結果を表１にまとめて示す。【０１８３】
（表面抵抗）
温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨの環境下で、抗菌層表面の表面抵抗を測定した。測定装置として、デジタル・エレクトロメーターＲ８２５２（（株）アドバンテスト製）にレジスティビティ・チェンバＲ１２７０４Ａ（（株）アドバンテスト製）を接続したものを用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じ、表面抵抗率を測定した。単位はΩ／□（＝Ω／ｓｑ）である。結果を表１にまとめて示す。【０１８４】
（耐傷性テスト）
耐傷性は以下記載の方法で測定した。すなわち測定する抗菌シートに対し、番手＃００００のスチールウールを２５ｍｍφの面積で５０ｇ荷重にてコンタクトし、１ｍ／ｍｉｎの速度で５ｃｍ幅の長さを１０往復し、接触部に傷が付いているかを目視で確認した。全く傷が認められなかったものをＡ、若干傷が認められたものをＢ、傷が酷い或いは剥離が生じたものをＣ、として結果を表１にまとめて示す。【０１８５】
（防塵性）
実施例及び比較例で得た抗菌シートの防塵性を以下の方法で評価した。測定する抗菌シートに、スギ花粉を一定量まき、４５°に傾け、軽く衝撃を与えたときに抗菌層に付着したスギ花粉の落ち方の程度を目視により官能評価した。きれいに花粉がおちたものをＡ、若干花粉が残ったものをＢ、ほとんど変化がないものをＣ、として結果を表１にまとめて示す。【０１８６】
（溶出試験（溶出Ａｇ＋量））
各実施例および比較例にて得た抗菌シートを用いて、上述した抽出試験を実施した。なお、後述する表１中の「溶出Ａｇ＋量」欄の単位は、ｎｇ／ｃｍ２である。【０１８７】
表１中、「バインダー塗液の固形分比率（ｗｔ％）」とは、バインダー塗液中の固形分比率を表している。
また、表１中、「塗液中の水比率(ｗｔ％)」は、バインダー塗液中の水含有量を表している。
また、表１中、「表面抵抗」欄において、「１＊１０＾９」などは「１＊１０９」を意図する。
また、抗菌層（抗菌コート）自体のヘイズ値は、支持体と抗菌層とを含む抗菌シートのヘイズ値から支持体のヘイズ値を差し引いた値であり、各実施例の抗菌層のヘイズ値は各実施例の抗菌シートのヘイズ値に対して同等以下であった。【０１８８】
【表１】
0006527164.tif 000003
【０１８９】
【表２】
0006527164.tif 000004
【０１９０】
【表３】
0006527164.tif 000005
【０１９１】
上記表１に示すように、本発明の抗菌シートは所望の効果を示すことが確認された。
なかでも、実施例１〜３と、実施例４〜６との比較より、バインダー単体の水接触角が１０°以下の場合、防曇性がより優れることが確認された。
また、実施例１３〜１５、２５〜３０の比較より、界面活性剤が使用される場合、防塵性がより優れることが確認され、特に、ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤（特に、アニオン性界面活性剤）を併用する場合、効果が優れることが確認された。
また、実施例４〜６と実施例３１〜３３との比較より、シリカ粒子を使用することにより耐傷性がより優れることが確認された。
また、実施例４〜６と実施例３４〜３６との比較より、触媒を使用することにより耐傷性がより優れることが確認された。
また、実施例５と実施例５５との比較より、スプレー塗布の場合、抗菌層の抗菌性がより優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１９２】
１４２    支持体
１４４    抗菌層
１４６    粘着層
１４８    剥離シート
【図１】
0006527164.tif 000009