(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチ（Ａ）、無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）、及び水を原料とする繊維集束剤であって、セルロースナノファイバー含有樹脂が分散されていることを特徴とする繊維集束剤。
【請求項２】
さらに、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方の官能基（Ｘ）を有するアクリル樹脂（Ｃ）を含有するものである請求項１記載の繊維集束剤。
【請求項３】
前記アクリル樹脂（Ｃ）が前記官能基（Ｘ）を２〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で有するものである請求項１又は２項記載の繊維集束剤。
【請求項４】
前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の酸価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の繊維集束剤。
【請求項５】
前記ポリエステル系樹脂のエステル基濃度が６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の繊維集束剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維の集束に使用可能な繊維集束剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材等としては、例えばポリアミド等のマトリックス樹脂と、炭素繊維やガラス繊維等とを含む繊維強化プラスチックが使用されている。前記繊維強化プラスチックに使用する炭素繊維としては、通常、高強度を付与する観点から、繊維集束剤によって概ね数千〜数万程度に集束された炭素繊維材料を使用することが多い。
【０００３】
前記繊維集束剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（無水）マレイン酸とを特定の質量割合で含有する組成物をラジカル重合して得られる、特定の重量平均分子量を有するビニル重合体を含有する炭素繊維集束剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この炭素繊維集束剤を使用して得られる成形品では、より高強度を必要とする用途へは適用できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−３６１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、繊維集束性に優れ、かつ、曲げ強度をはじめとする強度に優れた成形品の製造に使用可能な繊維集束剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチ、無水マレイン酸共重合樹脂、及び水を含有する繊維集束剤が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチ（Ａ）、無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）、及び水を含有することを特徴とする繊維集束剤に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の繊維集束剤を用いて集束した繊維束とマトリックス樹脂とを用いて得られる成形品は、屈曲した場合や引張した場合、強い衝撃を受けた場合であっても、割れ等を引きこさないレベルの機械的強度を備えることから、例えば自動車や航空機の部材、家電製品の部品や風力発電部材をはじめとする様々な用途で使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の繊維集束剤は、ポリエステル系樹脂中でセルロースを微細化して得られたセルロースナノファイバー含有のマスターバッチ（Ａ）、無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）、及び水を含有するものである。
【００１０】
前記マスターバッチ（Ａ）は、セルロースナノファイバーを高濃度に含有するものである。前記セルロースナノファイバーの原料となるセルロースとしては、例えば、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテート等の再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤ等の動物由来セルロースなどが挙げられる。また、これらのセルロースは、必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよい。
【００１１】
パルプとしては、木材パルプであっても、非木材パルプであってもよい。木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプとがあり、これらの中でもリグニン含有量の少ない化学パルプが好ましい。また、化学パルプとしては、例えば、サルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、例えば、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻等を原料としたものが挙げられる。
【００１２】
綿は、主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布のいずれも用いることができる。
【００１３】
紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙、廃牛乳パック、コピー済み用紙等の古紙を用いることができる。
【００１４】
また、前記セルロースとして、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いてもよい。このセルロース粉末としては、例えば、日本製紙株式会社製「ＫＣフロック」、旭化成ケミカルズ株式会社製「セオラス」、ＦＭＣバイオポリマー社製「アビセル」等の市販品が挙げられる。
【００１５】
前記ポリエステル系樹脂としては、下記一般式（１）で表される１種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種以上のポリカルボン酸とを反応させて得られたポリエステルが挙げられる。
Ａ−（ＯＨ）ｍ・・・（１）
［式中、Ａは酸素原子を含んでいても良い炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。また、ｍは２〜４の整数を表す。］
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ・・・（２）
［式中、Ｂは炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。また、ｎは２〜４の整数を表す。］
【００１６】
前記一般式（１）で表されるポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘプタンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール、エチレングリコールカーボネ−ト、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
一般式（２）で表されるポリカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、ハロゲン化無水マレイン酸等、アコニット酸等の不飽和二塩基酸及びその無水物；フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、コハク酸無水物、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の飽和二塩基酸及びその無水物などが挙げられる。また、これらの二塩基酸のエステル化物も挙げられる。これらのポリカルボン酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
また、上記のポリオールとポリカルボン酸に加えて、モノアルコール、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。
【００１９】
前記モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコールステアリルアルコール等が挙げられる。これらのモノアルコールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２０】
前記モノカルボン酸としては、安息香酸、ヘプタン酸、ノナン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸等が挙げられる。これらのモノカルボン酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらのヒドロキシカルボン酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２２】
また、前記ポリエステル系樹脂としては、ポリエステルを変性して得られる変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。変性ポリエステル樹脂としては、ウレタン変性ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル、シリコーン変性ポリエステル等が挙げられる。
【００２３】
また、前記ポリエステル系樹脂としては、直鎖状でもよく、多分岐状ポリエステルでもよい。
【００２４】
前記ポリエステル系樹脂のエステル基濃度は、６ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、６〜１４ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましく、６〜２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲がさらに好ましく、６〜３０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が特に好ましい。
【００２５】
前記ポリエステル系樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がさらに好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。
【００２６】
前記ポリエステル系樹脂の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がさらに好ましく、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。
【００２７】
また、前記ポリエステル系樹脂のエステル基濃度、酸価及び水酸基価は、上記の範囲が好ましいが、エステル基濃度が６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものがより好ましく、エステル基濃度が６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものがさらに好ましい。
【００２８】
前記ポリエステル系樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２９】
前記マスターバッチ（Ａ）を得るために行うポリエステル系樹脂中でのセルロースの微細化は、ポリエステル系樹脂中にセルロースを添加し、機械的に箭断力を与えることにより行うことができる。箭断力を与える方法としては、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の混練機などを用いる方法が挙げられる。これらの中でも高粘度の樹脂中でも安定した剪断力を得られることから、加圧ニーダーが好ましい。
【００３０】
上記の微細化方法により、セルロースはセルロースナノファイバー化する。得られるセルロースナノファイバーのサイズとしては、例えば、長軸方向に１００〜１，０００，０００ｎｍ、短軸方向に５〜１，０００ｎｍである。
【００３１】
前記マスターバッチ（Ａ）中の前記セルロース含有比率は、任意に設定することができるが、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、２０〜７０質量％の範囲がより好ましく、３０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００３２】
前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）は、無水マレイン酸（ｂ１）と、無水マレイン酸と共重合可能な重合性単量体（ｂ２）とを共重合して得られたものである。なお、本発明において、無水マレイン酸の代わりにマレイン酸を用いてもよい。
【００３３】
前記重合性単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、Ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物などが挙げられる。これらの重合性単量体（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」及び「アクリレート」の一方又は両方をいう。
【００３４】
前記重合性単量体（ｂ２）の中でも、無水マレイン酸との共重合が容易であり、セルロースナノファイバーを高濃度で含有し、良好な流動性を有し、かつ貯蔵安定性に優れた繊維集束剤が得られることから、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、スチレンが好ましい。
【００３５】
前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の製造方法としては、無水マレイン酸（ｂ１）と、無水マレイン酸と共重合可能な重合性単量体（ｂ２）とを、有機溶剤中、重合開始剤存在下で重合させる方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が挙げられるが、重合温度、重合反応後の脱溶剤等を考慮すると、エステル系溶剤又はケトン系溶剤が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
【００３６】
前記重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物などが挙げられる。
【００３７】
また、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、セルロースナノファイバーの分散性を向上できることから、５，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。
【００３８】
前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の原料となる無水マレイン酸（ｂ１）及び前記重合性単量体（ｂ２）の合計中の無水マレイン酸（ｂ１）の使用比率は、繊維集束剤中のセルロースナノファイバーの水分散性及び貯蔵安定性が向上することから、９〜７０質量％の範囲が好ましい。
【００３９】
また、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の酸価は、繊維集束剤中のセルロースナノファイバーの水分散性及び貯蔵安定性が向上することから、１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、ここでの酸価は、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の固形分（樹脂分）のみでの酸価である。
【００４０】
本発明の繊維集束剤は、前記マスターバッチ（Ａ）、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）及び水以外のその他の成分を含有することができるが、得られる成形品の曲げ強度がより向上することから、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方の官能基（Ｘ）を有するアクリル樹脂（Ｃ）を含有するものであることが好ましい。
【００４１】
前記アクリル樹脂（Ｃ）は、酸無水物基を有する単量体（ｃ１）、カルボキシ基を有する単量体（ｃ２）、及び水酸基を有する単量体（ｃ３）からなる群より選ばれる１種以上の単量体を含有する単量体混合物（ｃ）を重合した後、水中に溶解又は分散することにより得られる。
【００４２】
前記酸無水物基を有する単量体（ｃ１）としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられるが、これらの中でも、繊維集束性及び得られる成形品の曲げ強度がより向上することから、無水マレイン酸が好ましい。なお、これらの単量体（ｃ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４３】
前記カルボキシ基を有する単量体（ｃ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。なお、これらの単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４４】
前記水酸基を有する単量体（ｃ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらの単量体（ｃ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４５】
前記単量体（ｃ１）、前記単量体（ｃ２）及び前記単量体（ｃ３）は、繊維集束性及び得られる成形品の曲げ強度がより向上することから、前記単量体混合物（ｃ）の全量に対して、合計２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、合計３０〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
前記アクリル樹脂（Ｃ）の製造に使用可能な単量体混合物（ｃ）は、前記単量体（ｃ１）、前記単量体（ｃ２）及び前記単量体（ｃ３）の他に、必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する単量体を含有することができる。
【００４７】
前記その他の重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００４８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、繊維集束性及び得られる成形品の曲げ強度がより向上することから、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４９】
また、前記その他の重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル単量体が挙げられる。
【００５０】
また、前記その他の重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン等が挙げられる。
【００５１】
前記その他の重合性不飽和基を有する単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５２】
前記アクリル樹脂（Ｃ）の具体的な製造方法としては、前記単量体混合物（ｃ）を、例えば有機溶剤中で、重合開始剤存在下、６０〜１４０℃の温度でラジカル重合することによって得られた重合体（Ｃ’）を水に溶解又は分散する方法が挙げられる。
【００５３】
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンのような芳香族溶剤；シクロへキサノンのような脂環族溶剤；ノルマル酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤；イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン等を使用することができる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５４】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらの重合体開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、前記重合開始剤は、前記アクリル樹脂（Ｃ）の原料となる単量体の合計に対して、０．１〜１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００５５】
前記重合体（Ｃ’）を水に溶解または分散する方法としては、前記重合体（Ｃ’）と水とを混合する方法、前記重合体（Ｃ’）を中和したものと水とを混合する方法等が挙げられる。
【００５６】
前記重合体の水への溶解性及び分散性が良好となることから、前記重合体（Ｃ’）が酸無水物基又はカルボキシ基を有する場合は、塩基性化合物により中和することが好ましい。
【００５７】
前記塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも有機アミンおよびアンモニア（アンモニア水でもよい。）を使用することが好ましい。なお、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５８】
前記アクリル樹脂（Ｃ）は、繊維集束性、及び得られる成形品の曲げ強度がより向上することから、前記官能基（Ｘ）を２〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲で有することが好ましく、３〜７ｍｍｏｌ／ｇの範囲で有することがより好ましい。
【００５９】
また、前記アクリル樹脂（Ｃ）は、得られる成形品の曲げ強度がより向上することから、５，０００〜１５０，０００の範囲の重量平均分子量を有するものであることが好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものであることがより好ましい。
【００６０】
本発明の繊維集束剤は、前記マスターバッチ（Ａ）、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）、及び水を含有するものであるが、前記マスターバッチ（Ａ）を、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）を用いて水に分散したセルロースナノファイバー含有樹脂水分散体を含有するものであることが好ましい。
【００６１】
前記セルロースナノファイバー含有樹脂水分散体の製造方法としては、前記マスターバッチ（Ａ）と前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）とを混合後、５０〜１５０℃の範囲で攪拌溶解する。溶解時間は３０分以上行うことが好ましい。均一になった時点で５０℃以下の温度でアンモニア水を投入し、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）を中和した後、イオン交換水を添加して水溶化を行う。水溶化の後は脱溶剤を行って、所望とする不揮発分、ｐＨに調整を行うことによって、高濃度にセルロースナノファイバーを含有する水分散体が得られる。
【００６２】
また、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）に加えて、塩基性モノマーを用いて重合した無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ’）を併用してもよい。前記塩基性モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、アリルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００６３】
本発明の繊維集束剤にアクリル樹脂（Ｃ）を含有させる方法としては、前記セルロースナノファイバー含有樹脂水分散体と、前記アクリル樹脂（Ｃ）の製造の際に得られる水性アクリル樹脂組成物とを混合する方法が好ましい。
【００６４】
本発明の繊維集束剤の固形分中の前記マスターバッチ（Ａ）の含有量は、得られる成形品の曲げ強度がより向上することから、１〜８０質量％の範囲が好ましく、２〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００６５】
また、本発明の繊維集束剤の固形分中の前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）の含有量は、得られる成形品の曲げ強度がより向上することから、１〜４０質量％の範囲が好ましく、２〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００６６】
本発明の繊維集束剤に前記アクリル樹脂（Ｃ）を使用する場合は、得られる成形品の曲げ強度がより向上することから、前記マスターバッチ（Ａ）と前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲で使用することが好ましく、５０〜８００質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００６７】
本発明の繊維集束剤は、前記マスターバッチ（Ａ）、前記無水マレイン酸共重合樹脂（Ｂ）、水、及び前記アクリル樹脂（Ｃ）以外の成分として、必要に応じて、硬化剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、顔料を併用することができる。
【００６８】
また、本発明の繊維集束剤は、必要に応じて、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリル−ブタジエン樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース等の各種樹脂を含有していてもよい。
【００６９】
本発明の繊維集束剤を用いて処理可能な炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。
【００７０】
また、前記炭素繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、０．５〜２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２〜１０μｍのものを使用することがより好ましい。
【００７１】
前記炭素繊維としては、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。
【００７２】
前記炭素繊維を本発明の繊維集束剤を用いて集束化し、前記繊維束の表面に、本発明の繊維集束剤に含まれる成分からなる皮膜を形成する方法としては、例えば、本発明の繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、前記繊維表面に均一に塗布し、次いで常温または加熱下で乾燥等することによって形成する方法が挙げられる。本発明の繊維集束剤に含まれる水又は有機溶剤は、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。
【００７３】
前記繊維材料の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された繊維束の全質量に対して０．１〜３質量％であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００７４】
前記方法で得られた集束化され表面処理の施された炭素繊維は、後述するマトリックス樹脂（Ｄ）等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。
【００７５】
特に、本発明の繊維集束剤によって表面処理の施された炭素繊維は、マトリックス樹脂（Ｄ）と組み合わせ使用し成形品等を形成した際に、前記炭素繊維とマトリックス樹脂（Ｄ）との界面の密着性を著しく向上できるため、成形品の強度を向上することが可能である。
【００７６】
前記マトリックス樹脂（Ｄ）としては、例えば熱硬化性樹脂（Ｄ１）または熱可塑性樹脂（Ｄ２）を使用することができる。
【００７７】
前記熱硬化性樹脂（Ｄ１）としてはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。
【００７８】
前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂；ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、６−ナイロン、６，６−ナイロン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール等を使用することができる。
【００７９】
前記マトリックス樹脂（Ｄ）としては、前記したなかでも、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、及び、ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。前記ポリアミド樹脂としては、具体的には、６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂に使用することが好ましい。
【００８０】
前記表面処理の施された繊維束と前記マトリックス樹脂（Ｄ）と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えば、前記表面処理された繊維束を裁断して得られるチョップドストランドと前記マトリックス樹脂（Ｄ）とを溶融混練して得られる成形材料、前記チョップドストランドと前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）とを含有する成形材料をはじめ、一般にプリプレグ、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）として知られる成形材料が挙げられる。
【００８１】
前記表面処理された繊維束を裁断して得られるチョップドストランドと前記マトリックス樹脂（Ｄ）とを溶融混練して得られる成形材料を製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｄ）としてオレフィン樹脂、アミド樹脂を使用することが好ましい。
【００８２】
また、前記チョップドストランドと前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）とを含有する成形材料は、例えば金型等を用いて前記チョップドストランドと前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）とをプレスし賦形したものが挙げられる。これは、さらに射出成型法等に供することによって二次加工し、所望の形状を備えた成形品の製造に使用することができる。
【００８３】
また、前記プリプレグは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｄ）を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維束を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸する方法が挙げられる。
【００８４】
前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｄ）として、エポキシ樹脂を使用することが好ましい。前記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００８５】
また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｄ）と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｄ）として、不飽和ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
【００８６】
前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射しラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。
【００８７】
前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、炭素繊維強化プラスチック等として、例えば自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００８９】
（製造例１：ポリエステル系樹脂（１）の製造）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ及び攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチレングリコール７５８．２質量部（７．１４ｍｏｌ、仕込みモル比０．５３）、アジピン酸６５２．６質量部（４．４７ｍｏｌ、仕込みモル比０．３３）及び無水マレイン酸１８３．９質量部（１．８８ｍｏｌ、仕込みモル比０．１４）を仕込み、窒素気流下で加熱を開始した。内温２００℃にて、常法により脱水縮合反応を行った。反応物の酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、直ちに１５０℃まで冷却し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを原料全量に対し１００ｐｐｍ添加した。さらに室温まで冷却することによって、ポリエステル系樹脂（１）を得た。このポリエステル系樹脂（１）は、エステル基濃度が９．１ｍｍｏｌ／ｇであり、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
ポリエステル系樹脂のエステル基濃度、酸価及び水酸基価は下記の方法により求めた。
【００９１】
〔エステル基濃度の計算方法〕
エステル基濃度は下記計算式（１）により求めた。
【００９２】
エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝生成エステル基量（ｍｏｌ）／［仕込みモノマー量（ｗｔ）−生成水量（ｗｔ）］×１０００・・・（１）
【００９３】
製造例１で得られたポリエステル系樹脂（１）を例にエステル基濃度の計算方法をさらに詳しく説明する。生成エステル基量は、仕込みモノマーの全量がエステル化反応するものとして計算した。
生成エステル基量＝アジピン酸４．４７ｍｏｌ×２＋無水マレイン酸１．８８ｍｏｌ×２＝１２．７０ｍｏｌ
次に、生成水量もエステル基と同様に仕込みモノマーの全量がエステル化反応するものとして計算した。
生成水量＝（アジピン酸４．４７ｍｏｌ×２＋無水マレイン酸１．８８ｍｏｌ）×１８．０２＝１９４．９８
上記で求めた値から、ポリエステル系樹脂（１）のエステル基濃度は下記計算式（２）により求められる。
エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１２．７０ｍｏｌ／［１５９４．７０−１９４．９８］×１０００＝９．１・・・（２）
【００９４】
〔酸価及び水酸基価の測定〕
酸価及び水酸基価は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、末端構造およびエステル結合に由来する各ピークの面積比から求めた。測定装置は、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ３００」を用い、試料の１０質量％重クロロホルム溶液に緩和試薬としてＣｒ（ａｃａｃ）３１０ｍｇを加え、ゲートデカップリング法による１３Ｃ−ＮＭＲの定量測定を行なった。積算は４，０００回行なった。
【００９５】
（製造例２：セルロースナノファイバー含有マスターバッチ（１）の製造）
製造例１で得られたポリエステル系樹脂（１）６００質量部及びセルロースパウダー（日本製紙株式会社製「ＫＣフロック  Ｗ−１００」）４００質量部を、加圧ニーダー（株式会社モリヤマ製「ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ」）を用いて６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行い、セルロースの微細化処理を行うことで、ポリエステル系樹脂（１）とセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略記する。）との混錬物であるマスターバッチ（１）を得た。得られたマスターバッチ（１）を、セルロースが０．１質量％の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業株式会社製「ＴＫホモミキサーＡ型」を用いて、１５０００ｒｐｍで２０分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にてセルロースの微細化状態を確認した。確認の結果、１００ｎｍより細かく解れていることが確認でき、良好なＣＮＦが得られていることが確認できた。
【００９６】
（製造例３：無水マレイン酸共重合樹脂（１）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、シクロヘキサノン２００質量部及び無水マレイン酸６１質量部を仕込んだ後、１２０℃に昇温した。その後、スチレン１２４質量部、Ｎ−フェニルマレイミド（日本触媒株式会社製「イミレックス−Ｐ」）６１質量部、シクロヘキサノン５０質量部、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パーブチルＤ」）２質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社製「パーブチルＺ」）３．５質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃で反応を行った。
【００９７】
次いで、反応容器内を１２０℃で１２０分間ホールドした後、３０℃以下に冷却することによって、無水マレイン酸共重合樹脂（１）を得た。得られた無水マレイン酸共重合樹脂（１）は、不揮発分が４９．５質量％であり、酸価（固形分）が３１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が６．０万であった。
【００９８】
上記の製造例３で得られた無水マレイン酸共重合樹脂（１）の酸価及び重量平均分子量は下記の方法により求めた。
【００９９】
〔酸価の測定〕
無水マレイン酸共重合樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。
【０１００】
〔重量平均分子量の測定〕
無水マレイン酸共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【０１０１】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【０１０２】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【０１０３】
（製造例４：ＣＮＦ含有樹脂水分散体（１）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに製造例３で得られた無水マレイン酸共重合樹脂（１）２０２質量部及びシクロヘキサノン２０２質量部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。均一であることを確認後、製造例２で得られたマスターバッチ（１）２５０質量部を添加した。その後攪拌をしながら１００℃で２時間加温を行った。次いで、５０℃以下に冷却し、２５質量％アンモニア水３５質量部を添加した。その後３０分以上攪拌し、フラスコ内が均一になったことを確認後、イオン交換水１４００質量部を添加して、さらに３０分攪拌した。
【０１０４】
次いで、７０℃に昇温して、減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で、約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％アンモニア水を用いて、不揮発分を３０質量％に、ｐＨを８．０に調整することによって、ＣＮＦ含有樹脂水分散体（１）を得た。このＣＮＦ含有樹脂水分散体（１）の粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
（製造例５：水性アクリル樹脂組成物（１）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温、これに無水マレイン酸９８質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４７質量部、ｎ−酢酸ブチル７５質量部、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パーブチルＤ」）１．６質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社製「パーブチルＺ」）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。その後１２０℃に１２０分間ホールドしたのち、温度を９０℃に下げ、２５％安水１３７質量部、イオン交換水６００質量部を添加し、中和、水溶解を行った。これを９０℃減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下、脱溶剤（約６０分）、冷却を行い、カルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ｃ−１）を含有する水性アクリル樹脂組成物（１）を得た。この水性アクリル樹脂組成物（１）は、不揮発分２３質量％、ｐＨ７．６、粘度５８０ｍＰａ・ｓ、であり、アクリル樹脂（Ｃ−１）の重量平均分子量は７．０万であった。
【０１０６】
（製造例６：水性アクリル樹脂組成物（２）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにイソプロピルアルコール６０質量部を仕込み７５℃に昇温、これにメタアクリル酸６０質量部、アクリル酸メチル４０質量部、Ｖ−５９（アゾ系開始剤：和光純薬株式会社製）１．６質量部、メチルエチルケトン１５質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、７３〜７７℃にて反応を行った。その後７５℃に１２０分間ホールドしたのち、温度を５０℃に下げ、２５％安水４７．４質量部、イオン交換水２５０質量部を添加し、水溶解を行った。これを８０℃減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下、脱溶剤（約６０分）、冷却を行い、不揮発分、粘度調整を行い、カルボキシ基を有するアクリル樹脂（Ｃ−２）を含有する水性アクリル樹脂組成物（２）を得た。この水性アクリル樹脂組成物（２）は、不揮発分２３質量％、ｐＨ７．０、粘度２８０ｍＰａ・ｓであり、アクリル樹脂（Ｃ−２）の重量平均分子量は３．５万であった。
【０１０７】
（製造例７：水性アクリル樹脂組成物（３）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにイソプロピルアルコール６０質量部を仕込み７５℃に昇温、これに２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ７０質量部、アクリル酸メチル  ３０質量部、Ｖ−５９（アゾ系開始剤：和光純薬株式会社）１．６質量部、メチルエチルケトン１５質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、７３〜７７℃にて反応を行った。その後７５℃に１２０分間ホールドしたのち、温度を５０℃に下げ、イオン交換水３００質量部を添加し、水溶解を行った。これを８０℃減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下、脱溶剤（約６０分）、冷却を行い、不揮発分、粘度調整を行い、水酸基を有するアクリル樹脂（Ｃ−２）を含有する水性アクリル樹脂組成物（３）を得た。この水性アクリル樹脂組成物（３）は、不揮発分２３質量％、ｐＨ７．０、粘度３５００ｍＰａ・ｓであり、アクリル樹脂（Ｃ−３）の重量平均分子量は３．０万であった。
【０１０８】
（実施例１：繊維集束剤（１）の調製）
製造例５で得られた水性アクリル樹脂組成物（１）９０質量部と、製造例４で得られたＣＮＦ含有樹脂水分散体（１）１０質量部を常温にて混合、約３０分攪拌し、繊維集束剤（１）を得た。
【０１０９】
（実施例２：繊維集束剤（２）の調製）
製造例５で得られた水性アクリル樹脂組成物（１）７０質量部と、製造例４で得られたＣＮＦ含有樹脂水分散体（１）３０質量部を常温にて混合、約３０分攪拌し、繊維集束剤（２）を得た。
【０１１０】
（実施例３：繊維集束剤（３）の調製）
製造例５で得られた水性アクリル樹脂組成物（１）５０質量部と、製造例４で得られたＣＮＦ含有樹脂水分散体（１）５０質量部を常温にて混合、約３０分攪拌し、繊維集束剤（３）を得た。
【０１１１】
（実施例４：繊維集束剤（４）の調製）
製造例６で得られた水性アクリル樹脂組成物（２）５０質量部と、製造例４で得られたＣＮＦ含有樹脂水分散体（１）５０質量部を常温にて混合、約３０分攪拌し、繊維集束剤（４）を得た。
【０１１２】
（実施例５：繊維集束剤（５）の調製）
製造例７で得られた水性アクリル樹脂組成物（３）５０質量部と、製造例４で得られたＣＮＦ含有樹脂水分散体（１）５０質量部を常温にて混合、約３０分攪拌し、繊維集束剤（５）を得た。
【０１１３】
（実施例６：繊維集束剤（６）の調製）
製造例４で得られたＣＮＦ含有樹脂水分散体（１）を、繊維集束剤（６）とした。
【０１１４】
（比較例１：繊維集束剤（Ｒ−１）の調製）
製造例５で得られた水性アクリル樹脂組成物（１）を、繊維集束剤（Ｒ−１）とした。
【０１１５】
上記の実施例１〜６及び比較例１で得られた繊維集束剤（１）〜（６）及び（Ｒ−１）について、下記の評価を行った。
【０１１６】
［炭素繊維束の作成］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（直径７μｍ／７０００本）のノーサイズ糸を束ね、各繊維集束剤を浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、ついで、１５０℃で３０分間熱処理することによって、繊維集束剤（１）〜（６）及び（Ｒ−１）によって表面処理の施された炭素繊維束（炭素繊維ストランド）を得た。
【０１１７】
［炭素繊維強化プラスチックの機械的強度（曲げ強度）の評価方法］
前記で得た各炭素繊維ストランドと、ペレット（ナイロン６）を、炭素繊維含有率（標準３０質量％）となるように二軸押し出し混錬機にてコンパウンドし、３ｍｍΦ×３ｍｍ長のペレットに加工した。コンパウンドペレットを射出成型し、１５０ｍｍ各×３．１ｍｍ厚の平板からなる炭素繊維強化プラスチックを作成した。平板から１０ｍｍ幅×９０ｍｍ長×３．１ｍｍ厚の曲げ試験板を５つ切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して３点曲げ試験（スパン／厚さ比＝２０、試験速度５ｍｍ／分）を実施し、曲げ強度を測定した。
【０１１８】
実施例１〜６及び比較例１で得られた水性樹脂組成物（１）〜（６）及び（Ｒ−１）の配合及び評価結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0006478093.tif 000002
【０１２０】
本発明の繊維集束剤である実施例１〜６のものを用いて得られる成形品の曲げ強度は非常に優れることが確認された。
【０１２１】
一方、比較例１は、水性アクリル樹脂組成物を単独で繊維集束剤として利用したものであるが、これを用いて得られる成形品の曲げ強度は不十分であった。