(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に塩及び／又は酸が付着されてなる表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶であって、
当該塩及び／又は酸は、酸解離定数（ｐＫａ）の少なくとも一つが１．９以上１１以下を示す酸由来のアニオンを生じるものであり、当該表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、
ｉ）０．００１〜０．７質量％の水酸化ナトリウムを含有すると共に、前記アニオンの濃度が５００ｐｐｍ以上であるか、又は、
ｉｉ）０．００１〜０．０７質量％の水酸化ナトリウムを含有すると共に、前記アニオンの濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満である
ことを特徴とする表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
【請求項２】
前記塩及び／又は酸は、酸解離定数（ｐＫａ）の少なくとも一つが４以上１１以下を示す酸由来のアニオンを生じるものであることを特徴とする請求項１に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
【請求項３】
前記塩は、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩のうちのいずれか１種以上の無機酸塩であるか、並びに／又はモノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩及びトリカルボン酸塩のうちのいずれか１種以上の有機酸塩であり、また、前記酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸のうちのいずれか１種以上の有機酸であることを特徴とする請求項１に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
【請求項４】
前記塩が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸一ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸二ナトリウム及びクエン酸三ナトリウムのうちのいずれか１種以上であり、また、前記酸が、酢酸、シュウ酸及びクエン酸のうちのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
【請求項５】
次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面に、塩及び／又は酸を付着させるための表面改質を施して、請求項１〜４のいずれかに記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を製造する方法であって、
当該塩及び／又は酸は、酸解離定数（ｐＫａ）の少なくとも一つが１．９以上１１以下を示す酸由来のアニオンを生じるものであることを特徴とする表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記表面改質が、酸解離定数（ｐＫａ）の少なくとも一つが１．９以上１１以下を示す酸由来のアニオンを生じる前記の塩及び／又は酸を含む溶液を用いて次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を洗浄する洗浄工程と、当該洗浄後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を分離する固液分離工程とを有するものであることを特徴とする請求項５に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記塩及び／又は酸が、酸解離定数（ｐＫａ）の少なくとも一つが４以上１１以下を示す酸由来のアニオンを生じるものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記塩は、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩のうちのいずれか１種以上の無機酸塩であるか、並びに／又はモノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩及びトリカルボン酸塩のうちのいずれか１種以上の有機酸塩であり、また、前記酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸のうちのいずれか１種以上の有機酸であることを特徴とする請求項５又は６に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記塩が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸一ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸二ナトリウム及びクエン酸三ナトリウムのうちのいずれか１種以上であり、また、前記酸が、酢酸、シュウ酸及びクエン酸のうちのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記表面改質が、炭酸ガスを次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に接触させるガス処理工程を有するものであることを特徴とする請求項５に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に塩及び／又は酸を意図的に付着させて表面が改質された表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、当該表面改質が施されることにより水溶液とした際のｐＨを低下させることができる次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶及びその製造方法に関する。本発明の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、上記のような特徴から、とりわけ、化学反応の酸化剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
次亜塩素酸ナトリウム５水和物（NaOCl・5H2O）は高純度の固体（結晶）であって、広く市販されている既存の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウム濃度：１３質量％）と比べて分解しにくく、また、塩化ナトリウム等の不純物や遊離の水酸化ナトリウムも非常に少なく、更には、質量濃度が約４２質量％であって容積効率がよいことから、通常用いられる殺菌消毒等の用途に加えて、化学反応の酸化剤や塩素化剤としての用途が期待されており、例えば、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を酸化剤として用いた反応例として、アルコール類を酸化してケトンやアルデヒドを製造する方法や、チオール類又はジスルフィド類を酸化してスルホニルクロライド化合物を製造する方法が報告されている（特許文献１、２）。【０００３】
このように、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は化学反応の酸化剤として好適に用いられているものの、その酸化力を有効に利用して化学反応等への用途を拡張するためには、依然として、以下のような問題が懸念される。【０００４】
すなわち、次亜塩素酸ナトリウムが酸化力や殺菌力を有効に発現するためには、主として、次亜塩素酸ナトリウムが水に溶解した際に生成される次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）に基づくと言われている。ところが、次亜塩素酸は弱酸であるため、水溶液のｐＨが高アルカリ性条件であると、次亜塩素酸は次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）に解離してしまい、次亜塩素酸としての存在量が著しく少なくなる。例えば、次亜塩素酸ナトリウムの濃度が１３質量％の市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液ではそのｐＨが１３程度あって、次亜塩素酸としてはほとんど存在しない。また、既に公知である製造方法（例えば、特許文献３）によって製造されている次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶においても、その製造工程に由来するアルカリ分（水酸化ナトリウム）が比較的低減されてはいるものの、結晶中に通常０．０３〜０．１質量％程度含有されることから、これを上記市販の水溶液の場合と同様に、次亜塩素酸ナトリウム濃度を１３質量％とした水溶液のｐＨは１１以上となって依然としてアルカリ性側に偏っている。一般的には、ｐＨを１０．０まで調整すると次亜塩素酸の存在比率は０．２％程度と増加し、また、更にｐＨを低下させてｐＨが５．０程度に調整した場合には大凡１００％となることから、ｐＨを十分に低下させるか、或いは、たとえわずかなｐＨ値の低下によっても、酸化力や殺菌力における有効性が向上できるといった実情がある。なお、ｐＨを過剰に下げて水溶液が強酸性側になると、次亜塩素酸が分解して有毒な塩素ガスが発生するため、過剰なｐＨの低下は避ける必要がある。【０００５】
このように、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の化学反応等への用途を拡張するためには、結晶表面や水溶液とした際のｐＨをできるだけ弱酸性側になるようにして結晶や水溶液中の次亜塩素酸の存在量をできるだけ増加させることが必要となり、このようなｐＨ調整の必要性があるものの、この課題自体が十分に認識されておらず、また、それを解決しようとするにしても以下のような問題が懸念されていた。【０００６】
すなわち、第一に、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を製造する際に原料として用いる次亜塩素酸ナトリウムを製造する際に、当該原料に残存するアルカリ分を低減することで、結果として得られる次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に残存するアルカリ分を低減することが考えられる。しかしながら、この方法では、原料製造の際のアルカリ分の低減は反応系における局所的なアルカリ分の減少を引き起こし、それに起因して、得られる次亜塩素酸ナトリウムが分解して収率が低下してしまうことが懸念される。また、単に反応系内のアルカリ分を減少させるだけでは、原料である有毒な塩素やその分解物が残存して漏れ出す危険性も生じるため、原料の次亜塩素酸ナトリウムの製造工程を抜本的に改善する必要が生じて、高度な製造条件の検討などが必要となってしまい、著しく時間と手間が生じる。【０００７】
また、第二に、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造工程中において、例えば、水などの溶媒で洗浄する工程を別途設けるなどして、結晶表面に付着している水酸化ナトリウムを洗い流すことにより、最終的に得られる結晶表面のアルカリ分を低減させることが考えられる。しかし、大量の水などを用いて洗浄などすると得られる結晶が一部溶解するおそれがあって収率が低下してしまうことや、一方で、結晶を固液分離後の濾液にも用途があるにもかかわらず、濾液が希釈されたり不純物が混入したりして使用に耐えなくなるおそれがあって、手間やコストの面で著しく不都合が生じるおそれがある。さらには、結晶表面のアルカリ分を低減させるだけでは、結晶内部にも存在しているアルカリ分は依然として残存するため、次亜塩素酸ナトリウム水溶液とした際のｐＨを有効に低下させることができず、さらには、単に結晶表面のアルカリ分を低下させると、結晶表面が分解されやすくなり保存安定性を低下させるなどいった、別の問題の発生も懸念される。【０００８】
さらに、第三に、製造工程中ではなく、従来の次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いて次亜塩素酸ナトリウム水溶液として、その水溶液のｐＨを、有機酸や無機酸やその塩等を用いて調整する方法が考えられるが、添加するやり方によっては、酸の濃度が局所的に高くなる部分が生じたり、液の混合が不足する部分が生じたりする場合もあって、そうすると、前記の通り局所的なｐＨの上昇が発生し、次亜塩素酸が分解したり、有毒な塩素ガスが発生してしまうなどの問題が考えられる。そのため、従来の次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いてその水溶液のｐＨを調整するとした場合でも、上記のような懸念があって、ｐＨ調整法の確立が求められて手間や費用がかかるだけでなく、場合によっては、酸やその塩を添加するといった操作が生じるために、適用する化学反応が制限されることも懸念される。【０００９】
このように、次亜塩素酸ナトリウム５水和物を化学反応などに用いるに際し、結晶表面や水溶液とした場合のｐＨを極力低下させる必要性及び有効性は非常に意義があるものの、そのような課題が十分には認識されていなかったという事実があり、また、その手段はいくつか考えられてきたものの、上記のような問題の発生が依然として懸念されることから、総じて十分な検討や開発がなされていなかったのが実情である。そのため、このような従来の課題を解決する新しい手段の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−０６３５０４号公報
【特許文献２】特開２０１５−０７４６０９号公報
【特許文献３】特許第４２１１１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者らは、このような従来技術の課題について鋭意検討した結果、驚くべきことには、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を原料として用いて、その表面に意図的に所定の塩及び／又は酸を付着させる表面改質を行って得られた表面改質後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を用いることにより、手間やコストや危険が生じるようなｐＨ調整や、製造工程の抜本的な改良などを行うことなく、水溶液とした際のｐＨを有意に下げることができて、しかも化学反応の酸化剤として有用であることを突き止めて、本発明を完成した。このように、従来の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を原料として用いて、それに意図的に所定の塩及び／又は酸を付着させて表面改質を行うことや、それにより得られた表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶については、これまで見出されていない。【００１２】
従って、本発明の目的は、手間やコストや危険が生じるようなｐＨ調整や、製造工程の抜本的な改良などを行うことなく、安全かつ簡便に、しかも低コストで、水溶液とした際のｐＨを有意に下げることができると共に、保存安定性にも優れるような次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）表面に塩及び／又は酸が付着されてなる表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶であって、
当該塩及び／又は酸は、酸解離定数（ｐＫａ）の少なくとも一つが１．９以上１１以下を示す酸由来のアニオンを生じるものであり、当該表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、
ｉ）０．００１〜０．７質量％の水酸化ナトリウムを含有すると共に、前記アニオンの濃度が５００ｐｐｍ以上であるか、又は、
ｉｉ）０．００１〜０．０７質量％の水酸化ナトリウムを含有すると共に、前記アニオンの濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満である
ことを特徴とする表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
（２）前記塩及び／又は酸は、酸解離定数（ｐＫａ）の少なくとも一つが４以上１１以下を示す酸由来のアニオンを生じるものであることを特徴とする（１）に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
（３）前記塩は、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩のうちのいずれか１種以上の無機酸塩であるか、並びに／又はモノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩及びトリカルボン酸塩のうちのいずれか１種以上の有機酸塩であり、また、前記酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸のうちのいずれか１種以上の有機酸であることを特徴とする（１）に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
（４）前記塩が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸一ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸二ナトリウム及びクエン酸三ナトリウムのうちのいずれか１種以上であり、また、前記酸が、酢酸、シュウ酸及びクエン酸のうちのいずれか１種以上であることを特徴とする（３）に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
（５）次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面に、塩及び／又は酸を付着させるための表面改質を施して、（１）〜（４）のいずれかに記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を製造する方法であって、
当該塩及び／又は酸は、酸解離定数（ｐＫａ）の少なくとも一つが１．９以上１１以下を示す酸由来のアニオンを生じるものであることを特徴とする表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法。
（６）前記表面改質が、酸解離定数（ｐＫａ）の少なくとも一つが１．９以上１１以下を示す酸由来のアニオンを生じる前記の塩及び／又は酸を含む溶液を用いて次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を洗浄する洗浄工程と、当該洗浄後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を分離する固液分離工程とを有するものであることを特徴とする（５）に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法。
（７）前記塩及び／又は酸が、酸解離定数（ｐＫａ）の少なくとも一つが４以上１１以下を示す酸由来のアニオンを生じるものであることを特徴とする（５）又は（６）に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法。
（８）前記塩は、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩のうちのいずれか１種以上の無機酸塩であるか、並びに／又はモノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩及びトリカルボン酸塩のうちのいずれか１種以上の有機酸塩であり、また、前記酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸のうちのいずれか１種以上の有機酸であることを特徴とする（５）又は（６）に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法。
（９）前記塩が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸一ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸二ナトリウム及びクエン酸三ナトリウムのうちのいずれか１種以上であり、また、前記酸が、酢酸、シュウ酸及びクエン酸のうちのいずれか１種以上であることを特徴とする（８）に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法。
（１０）前記表面改質が、炭酸ガスを次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に接触させるガス処理工程を有するものであることを特徴とする（５）に記載の表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、手間やコストや危険が生じるようなｐＨ調整や、製造工程の抜本的な改良などを行うことなく、安全かつ簡便に、しかも低コストで、水溶液とした際のｐＨを有意に下げることができる表面が改質された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を得ることができる。このようにして得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、具体的には、次亜塩素酸ナトリウム濃度を１３質量％とした際の水溶液のｐＨが１１未満、好ましくは９〜１０．５程度まで低下できてその有効性を有意に発揮できるものである。しかも、このようにして得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、保存安定性にも優れることから、従来の用途のみならず、化学反応の酸化剤などとしての有用性が一層見込まれ、用途の拡張が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明で原料として使用する次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、一般的に市販されているものを使用することができ、例えば、特許第４２１１１３０号公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスを反応させて強アルカリ性の母液を得て、母液から塩化ナトリウムを固液分離したのちに、母液に種晶を添加して次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶が析出し、かつ、塩化ナトリウムが析出しない温度まで冷却晶析し、これをろ過することで、高純度な次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を得ることができる。また、市販品としては、例えば、日本軽金属株式会社製の「ニッケイジアソ−５水塩」などが挙げられる。
【００１６】
また、本発明による表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、その表面又は内部に含まれる水酸化ナトリウム濃度が、後述するアニオンの濃度が５００ｐｐｍ以上の場合は、０．００１質量％以上０．７質量％以下である。水酸化ナトリウム濃度が０．００１質量％未満では空気中に含まれる二酸化炭素と反応して次亜塩素酸ナトリウムの分解が生じやくなる等の理由から解放雰囲気での貯蔵安定性が低下し、使用に耐えないおそれがある。また、水酸化ナトリウム濃度が０．７質量％超過であると、水溶液とした際のｐＨが大きくなり、目的に適さない。当該水酸化ナトリウムの濃度は、０．００１質量％以上０．０５質量％以下がより好ましい。一方で、前記水酸化ナトリウム濃度については、後述するアニオンの濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満の場合は、０．００１質量％以上０．０７質量％以下であり、好ましくは、０．００５質量％以上０．０５質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明による表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面又は内部に含まれる水和水以外の付着液の含水率（付着液分）は、２．５質量％以下であることが好ましく、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の貯蔵安定性を向上させる点から、０．５質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【００１８】
また、本発明による表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面又は内部に含まれる塩化ナトリウムの含有量は、１．５質量％以下が好ましく、例えば、有機合成反応への使用時における副反応抑制の点から、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００１９】
また、塩素酸ナトリウムが混入していると次亜塩素酸ナトリウムの不均化反応、更には不純物混入による有機反応に対する影響が懸念されることから、本発明による表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面又は内部に含まれる塩素酸ナトリウムの含有量は１．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。同様に、臭素酸ナトリウムは、１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ(検出限界)以下が好ましい。
【００２０】
ここで、上記のような水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、塩素酸ナトリウム及び臭素酸ナトリウムは、いずれも、原料である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造工程で不可避的に混入されるものであり、本発明においては、後述の表面改質処理で付与（付着、生成）される塩及び／又は酸に由来するアニオン成分とは区別されるべきものである。すなわち、後述されるアニオン成分には、原料の製造工程で不可避的に混入される水酸化物イオン、塩化物イオン、塩素酸イオン及び臭素酸イオンは含めないものとする。なお、前述の日本軽金属株式会社製の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶（「ニッケイジアソ−５水塩」）であれば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、塩素酸ナトリウム及び臭素酸ナトリウムの含有量はいずれも達成されており、好ましくは、原料としてこれを使うのがよい。
【００２１】
なお、本発明で原料として使用する次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、容積効率を良くするための観点から、その質量濃度は、できるだけ高く、４２質量％以上であることが好ましい。当該質量濃度についても、前述の日本軽金属株式会社製の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶（「ニッケイジアソ−５水塩」）であればそれを満足する。
【００２２】
本発明においては、上記のような次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を原料として用い、その表面に対して、塩及び／又は酸であって水中（２５℃）における酸解離定数（ｐＫａ）の少なくとも一つが１．９以上１１以下を示す酸由来のアニオンを生じるものを付着させる表面改質を行うことにより、表面が改質された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を得ることができる。なお、前記において「少なくとも一つが」としたのは、多段階の酸解離定数（ｐＫａ）を有する酸の場合には、その解離段の少なくとも一つの酸解離定数が、上記の範囲を満足すればよいことを指すものである。これを満足する酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、モノカルボン酸（例えば、酢酸）、ジカルボン酸（例えば、シュウ酸）、トリカルボン酸（例えば、クエン酸）などの有機酸が挙げられ、本発明の目的の範囲において、その塩及び／又は酸を種々適用することができる。好ましくは、解離段の全ての酸解離定数（ｐＫａ）が前記の範囲に含まれる酸に由来するアニオンを生じるものを用いることが、後述のｐＨ低下及び／又は安定化の発現の点においてよい。そして、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面に前記所定の塩及び／又は酸を付着させることにより、それを水に溶解させて水溶液とした際には、詳細な機序は十分に解明できてはいないものの、当該水溶液中に含まれてくる前記の酸由来のアニオン成分が緩衝作用を起こすことで系中のｐＨを低下及び／又は安定化させることができるものと推測され、結果として、得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液（質量濃度：１３質量％）のｐＨを１０前後に低下させ、酸化力や殺菌力等の反応性を向上させることができるものである。また、そのような観点から、前記酸解離定数（ｐＫａ）は、次亜塩素酸の分解により塩素ガスが発生し始めるｐＨ４に到達することを防止するために、酸解離定数（ｐＫａ）が４以上の酸由来のアニオンを生じる塩及び／又は酸を用いるのが好ましく、酸解離定数（ｐＫａ）５以上の酸由来のアニオンを生じる塩及び／又は酸を用いることが特に好ましい。当該アニオンの解離定数（ｐＫａ）の上限としては１１以下であれば緩衝作用によるｐＨの低下が認められると推測されるため好ましく、ｐＨ１０以下で次亜塩素酸が生じることから、酸解離定数（ｐＫａ）１０以下の酸由来のアニオンを生じる塩及び／又は酸を用いることが特に好ましい。なお、本発明において「酸由来のアニオン」なる語については、酸のうちのアニオン種、例えば、炭酸においては炭酸イオン又は炭酸水素イオンを指すものであり、それ以外についても同様である。
以下、表面改質について具体的に説明する。
【００２３】
本発明における当該表面改質については、原料である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面に対して前記の塩及び／又は酸を付着させることができるものであれば、特に制限されるものでは無いが、具体的には、以下の方法を挙げることができる。
【００２４】
先ず、第一の表面改質の方法としては、原料である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に、前記の通りの塩及び／又は酸〔すなわち、酸解離定数（ｐＫａ）の少なくとも一つが１．９以上１１以下を示す酸由来のアニオンを生じる塩及び／又は酸〕を含む溶液を用いて当該原料次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を洗浄する洗浄処理を行う（洗浄工程）。この処理によって、原料である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面に前記の塩及び／又は酸が付着される。具体的な方法としては、原料次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を、前記の塩及び／又は酸を含む溶液（洗浄液）と混合して表面改質する方法や、或いは、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の濾過を行いながら表面を改質する方法も挙げられる。ここで、このような洗浄処理によって前記の塩及び／又は酸が結晶表面に付着される機序や、その付着された前記の塩及び／又は酸の存在状態については、必ずしも定かではないが、後述の実施例において確認されているように、原料には含有されない量のアニオン成分が検出されることが確認できていることから、当該意図的な洗浄処理を行うことによる効果が認められるものである。前記の塩及び／又は酸の存在状態としては、結晶表面上に薄い液膜としてコーティングされているか、あるいは微細な固体として結晶表面に付着していると推測される。
【００２５】
そして、当該洗浄工程で使用する溶液については、前記の塩及び／又は酸〔すなわち、酸解離定数（ｐＫａ）の少なくとも一つが１．９以上１１以下を示す酸由来のアニオンを生じる塩及び／又は酸〕を含むものであって、具体的には、塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩のうちのいずれか１種以上の無機酸塩か、モノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩及びトリカルボン酸塩のうちのいずれか１種以上の有機酸塩であり、また、酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸のうちのいずれか１種以上の有機酸を好ましく使用することができる。更に具体的には、塩としては、上記無機酸塩又は有機酸塩のアルカリ金属塩（すなわち、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸一ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸二ナトリウム及びクエン酸三ナトリウムなど）をより好ましく使用することができ、また、酸としては、酢酸、シュウ酸又はクエン酸などをより好ましく使用することができる。上記塩又は酸が固体であるものについては、それを水に溶解して水溶液として使用することが好ましく、また、液体成分については、そのまま又はその水溶液として使用することが好ましい。そして、後述の固液分離を経てこれらの塩及び／又は酸が付着されて表面が改質された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を水に溶解した際には、それぞれのアニオン成分が生成するが、水中においては直ちに解離されると考えられることから、アニオン成分量としては、炭酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン又はクエン酸イオンなど解離したアニオン成分として検出することができる。なお、これらの表面改質に用いる洗浄液に含まれる塩及び酸はそれぞれ１種類を用いてもよいし、或いは２種類以上を混合して利用することもできる。
【００２６】
また、当該洗浄工程を行う際には、原料である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶が洗浄液に過度に溶解することを防ぐため、使用する洗浄液の温度は極力低温とすることが好ましい。具体的には、洗浄液の凝固点以上〜２５℃が好ましく、−１０〜１５℃がより好ましく、−１０〜１０℃が更に好ましい。また、使用する洗浄液に溶解されている前記塩及び／又は酸の含有量については、使用する塩及び／又は酸の種類によって適宜選択されるものであるが、表面改質後に結晶表面に過剰に析出凝固することを防ぐため、飽和溶解度以下の溶液を用いることが好ましいが、濃度が薄過ぎる場合には表面処理を行わずに水洗のみが行われてしまうため、飽和溶解度の三分の一以上とすることが好ましく、飽和溶解度の半分以上とすることがより好ましい。さらに、処理時間としては、長時間洗浄を行うと次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶が溶解したり、徐々に分解したりするおそれがある為、洗浄工程を行う時間は１５分以内が好ましく、１０分以内がより好ましく、更に好ましくは５分以内である。
【００２７】
このような洗浄工程を行った後には、必要により、結晶と処理液とを分離する固液分離処理（固液分離工程）を行う。具体的な方法としては、ブフナー漏斗等の一般的な濾過装置も使用可能であるが、空気中の二酸化炭素との過度の接触を避けるため、かつ、表面を改質した次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の付着液分を２．５質量％以下に除去するために、遠心濾過器や加圧濾過器を用いて行うことが好ましい。この際、過剰な時間、加熱、減圧処理を伴うと、固液分離中に次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶が潮解したり、結晶水が抜けて変質してしまう恐れがある。そのため、固液分離の温度は−１０〜２５℃に保持することが好ましく、好ましくは−１０〜１５℃として行うことがよい。雰囲気ガスは除湿したイナートガスで行うことが望ましく、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガス等が望ましい。また、固液分離工程を行う時間は１〜１５分が好ましく、２〜１０分がより好ましく、３〜１０分がさらに好ましい。
【００２８】
なお、本発明の表面改質には、ガス処理（後述）や洗浄処理に限定されるものではなく、これら組み合わせやこれら以外の工程が入っても構わない。例えば、前記洗浄工程と固液分離工程を同時に実施することもでき、或いは、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の晶析工程前後に、前記の塩及び／又は酸を添加する事や、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の晶析工程にてスラリーをろ過して取り出すときに、固液分離しながら、後述の二酸化炭素を含むガスと接触させて処理するなどでも構わない。
【００２９】
一方で、第二の表面改質の方法としては、原料である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に二酸化炭素を含む酸性ガスと接触させるガス処理工程を行うことにより、当該結晶の表面に前記の塩及び／又は酸を付着又は生成させることができる。類似の酸性を示す亜硫酸ガスは次亜塩素酸や次亜塩素酸ナトリウムと速やかに反応して、次亜塩素酸を分解するので好ましくない。
【００３０】
使用するガスの濃度については、適宜選択されるものであるが、過度な接触を防ぐため空気や窒素などのイナートガスと混ぜながら０．１〜１０体積％に希釈して接触させることが好ましい。ガスと接触させる時間としては、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の過度な分解を防ぐために、１０分以内とすることがこのましく、５分以内とすることがより好ましい。温度は、−１０〜１０℃と設定することがよい。なお、当該ガス処理を行う際には、過剰の炭酸ガスで処理すると表面が酸性になり、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の分解を引き起こすので、表面のフリーの水酸化ナトリウムが必要量処理されたら速やかに、ガスを窒素等で置換し、密閉保管することが必要である。
【００３１】
なお、このガス処理工程により、ガスが結晶表面に付着される機序や、その付着又は生成された塩及び／又は酸の存在状態については、必ずしも定かではないが、例えば、結晶表面に存在する水酸化ナトリウムがガス中の二酸化炭素と反応して塩が生成されることが支配的であると推測されるが、この限りではない。そして、これについては、後述の実施例において確認されているように、二酸化炭素ガスで処理した場合においては原料には含まれる量よりも多くの炭酸イオンが検出されることが確認できており、水溶液とした場合のpＨが下がっていることから、事実として、当該意図的なガス処理を行うことによる効果が認められるものである。
【００３２】
ちなみに、当該ガス処理については、例えば、原料である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造工程における次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の析出工程でのろ過前のスラリーに、前記のような炭酸ガスなどを吹き込む方法も挙げられる。
【００３３】
そして、このような表面改質の処理を経て得られた表面が改質された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶については、ｉ）前記水酸化ナトリウム濃度が０．００１〜０．７質量％の場合には、その表面に付着されている前記塩及び／又は酸より生じるアニオンの濃度が５００ｐｐｍ以上となるようにする。本発明において、当該アニオンの濃度は、表面改質された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶をイオンクロマトグラフィーにより測定した際に検出されるそれぞれのアニオンの総濃度（ｐｐｍ）として規定するものである。そして、このｉ）の場合におけるアニオンの濃度が５００ｐｐｍ未満である場合には、１３質量％等の市販品次亜塩素酸ナトリウム水溶液と同等の濃度に希釈した際に十分なｐＨ低減効果及び／又は緩衝作用を起こすことができず、系中のｐＨを低下及び／又は安定化させることができない。このようなｐＨの低下及び／又は安定化の効果の観点で、好ましくは、当該アニオンの濃度が１０００ｐｐｍ以上となるようにすることがよい。一方で、ｉｉ）前記水酸化ナトリウム濃度が０．００１〜０．０７質量％と低い場合には、当該アニオン濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満となるようにする。この場合、水酸化ナトリウムの影響が少なくなり、アニオンの濃度が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満と低くとも、前述した緩衝作用が良く発現するものと推測される。なお、上記ｉ）の場合のアニオン濃度の上限値については、当該アニオン濃度が多くなればｐＨの低下及び／又は安定化効果の観点ではそれが一層発現されることが期待できることから明確には定まるものではないが、アニオンを多く生じるようにするには次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶表面に付着又は生成される塩及び／又は酸を多くする必要あって、その場合には着色などが生じて外観を損ねたり、また、表面の局所的な濃度分布が生じたりして品質を損なってしまうおそれがある。そのため、当該アニオンの濃度の上限値は、前記の外観又は品質上の問題が発生しない程度とすることが好ましく、通常は５００００ｐｐｍ(５質量％)以下とすることがより好ましい。
【００３４】
そして、このような表面改質の処理を経て得られた表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶については、それを水に溶解して得られた水溶液（次亜塩素酸ナトリウム濃度：１３質量％）のｐＨが１１未満、好ましくは９.０〜１０．５程度（温度：１５℃）を示すものである。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明がこれにより限定されて解釈されるものでもない。なお、以下の実施例及び比較例において、％は特に断らない限り質量基準である。【００３６】
先ず、以下の実施例及び比較例で用いた原料次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、特許４２１１１３０号公報に記載された方法を参考に製造されたものを利用しており、当該原料次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、質量濃度が４４．５質量％であり、塩素酸ナトリウムが０．０２質量％、塩化ナトリウムが０．３質量％、付着液分が０．２質量％（計算値）、遊離の水酸化ナトリウムが０．１質量％、炭酸イオンが３４５ｐｐｍのものを使用した。なお、これを１３質量％とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨは１１であった。これらの濃度及びｐＨの測定は以下のように行った。【００３７】
〔有効塩素濃度、及び次亜塩素酸ナトリウム濃度〕
有効塩素濃度は、下記方法に従ってヨウ素法によって算出した。まず、ビーカーに次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を約０．１ｇ秤量し、それをイオン交換水約２０ｍLで溶解した。これにヨウ化カリウム約２．０ｇ及び１０ｍLの５０％酢酸水溶液を加えた。遊離したヨウ素を０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液(容量分析用)で滴定した。この際、滴定に要した０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液をＡ ｍＬとし、下式（１）に代入することで有効塩素濃度（質量％）を求めた。
また、次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、前記算出された有効塩素濃度から、以下の式（２）により算出した。【００３８】
【数１】
0006604435.tif 000002
【００３９】
［次亜塩素酸ナトリウム濃度（質量％）］
＝［有効塩素濃度（質量％）］×７４．４４÷７０．９１            ・・・式（２）【００４０】
〔アニオン濃度、塩素酸ナトリウム濃度〕
次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に含まれるアニオン濃度及び塩素酸ナトリウム濃度は、イオンクロマトグラフィーにより測定した。
先ず、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶０．２ｇを水３０ｇに溶解したのちに、イオンクロマトグラフィーにより、それぞれのアニオンの量及び塩素酸イオンの量を測定した。分析時、ピークが重複する等の問題が発生した場合、あるいは分析可能範囲を超える場合、更に希釈してアニオンの量を測定した。イオンクロマトグラフィーは、DIONEX社製の２０００i（商品名）と、ICE-ASI（商品名）カラムとから構成され、溶離液を塩酸として測定した。【００４１】
〔水酸化ナトリウム濃度〕
ビーカーに次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を１０ｇ秤量し、過酸化水素水水溶液を徐々に加え、反応による酸素ガス生成停止時点で過酸化水素水水溶液の添加をやめた。よく振り混ぜた後、フェノールフタレイン液を１、２滴加え、０.１Ｎ塩酸で赤色が消えるまで滴定した。この際、滴定に要した０.１Ｎ塩酸の量をＢ ｍＬとし、下式（３）に代入することで次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶中の水酸化ナトリウムの濃度を求めた。
【００４２】
【数２】
0006604435.tif 000003
【００４３】
〔塩化ナトリウム濃度〕
塩化ナトリウム濃度は全塩化物イオン濃度から次亜塩素酸ナトリウム濃度を差し引くことで得られる。ビーカーに次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を約０．１ｇ秤量し、イオン交換水約２０ｍLで溶解し、それに３０％の過酸化水素水溶液を気泡が出なくなるまで添加した。その後、１〜２滴のフェノールフタレイン溶液を加え、色が桃色に変化した場合には２％の硝酸水溶液を無色透明になるまで加えた。この溶液に２ｍLのクロム酸カリウム水溶液(５%)を加え、０．１Ｎの硝酸銀水溶液(容量分析用)で滴定した。この際、滴定に要した０．１Ｎの硝酸銀水溶液の量をＣ ｍＬとし、下式（４）に代入して得られる全塩化物イオン濃度から、下式（５）を用いて次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶中の塩化ナトリウム濃度を求めた。【００４４】
【数３】
0006604435.tif 000004
【００４５】
【数４】
0006604435.tif 000005
【００４６】
〔ｐＨ測定〕
ｐＨは、まずビーカーにて次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を約２g秤量し、前記式（２）にて算出した次亜塩素酸ナトリウム濃度から計算して、イオン交換水を加えて１３質量％になるように調整して溶解した。よく振り混ぜた後、ｐＨ計(ハンディpHメーターD-51、堀場製作所製)を用いて次亜塩素酸ナトリウム溶液のｐＨ（温度：１５℃）を測定した。【００４７】
［実施例１］
窒素ガス雰囲気下で１Ｌの塩ビ袋に、１００.０ｇ秤量した原料次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を投入し、それと共に炭酸ガス〔炭酸のｐＫａ＝6.11、9.87（水中、２５℃）、化学便覧基礎編II改訂５版（平成１６年２月２０日、日本化学会編、丸善株式会社発行）より引用〕を１．０ｇ加えて、中身を撹拌しながら１５分間ガスと接触させて当該結晶の表面改質を行った。袋から表面改質処理した次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶（１００．１ｇ）を取り出し、これをポリ容器に入れて周囲を窒素置換して−２０℃で冷凍保管した。このとき、表面改質後の結晶の次亜塩素酸ナトリウム濃度は３８．１質量％であり、炭酸イオンは３３１２ｐｐｍ含まれており、水酸化ナトリウムは０．０１３質量％含まれていた。水で希釈し、質量濃度を１３質量％に調整した水溶液を作成したところ、そのｐＨは９．２であった。【００４８】
［実施例２］
２００ｍＬコニカルビーカーに次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を５０.０ｇ投入し、続けて濃度が７５ｍｇ/ｍＬになるように調整した炭酸水素ナトリウム水溶液（洗浄液）〔炭酸のｐＫａ＝6.11、9.87（水中、２５℃）、引用元は同上〕２５.１ｇを投入して１０分静置してスラリーとし、当該結晶の洗浄を行った（洗浄工程）。その後、分離工程として、先ほど静置したスラリーを窒素雰囲気下において、遠心分離器(株式会社三陽理化学器械製作所製、商品名：小型脱水機  TYPE SYK-3800-15A)を用いて、温度１５℃で３分間固液分離し、表面が改質された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶２８．５ｇと、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液）を４０．９ｇ得た。この得られた結晶の次亜塩素酸ナトリウム濃度は４４．５質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度は０．２質量％、水酸化ナトリウム濃度は０．０７質量％であった。また、結晶中に含まれていた炭酸イオンは４２５０ｐｐｍであった。また、この得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を水で希釈し、質量濃度を１３質量％に調整した水溶液のｐＨは１０．３であり、付着液分（計算値）は０．１質量％、収率は５７質量％であった。なお、この表面を改質した次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶をポリ容器に入れ、−２０℃で１ヶ月保管した後に分解率を測定したが、表１の通り、次亜塩素酸ナトリウムの分解率は１．３％であり保存安定性は良好であった。【００４９】
【表１】
0006604435.tif 000006
【００５０】
［実施例３］
洗浄液に使用する無機塩として硫酸水素ナトリウム〔硫酸のｐＫａ＝1.96（水中、２５℃）、引用元は同上〕を用いた事以外は、実施例２と同じ条件で表面改質を実施したところ、表面が改質された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶２６．８ｇと、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液）を４４．４ｇ得た。得られた結晶の次亜塩素酸ナトリウム濃度は３８．８質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が０．８質量％、水酸化ナトリウム濃度が０．０７質量％であり、硫酸イオンは３.０質量%が含まれていた。得られた結晶を水で希釈し、質量濃度を１３質量％に調整した水溶液を作成したところ、そのｐＨは９．６であった。また、収率は４６質量％であった。【００５１】
［実施例４］
洗浄液に使用する無機塩としてリン酸水素ナトリウム〔リン酸のｐＫａ＝1.83、6.43、11.46（水中、２５℃）、引用元は同上〕を用いた事以外は、実施例２と同じ条件で表面改質を実施したところ、表面が改質された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶２３．１ｇと、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液）とを３８．０ｇ得た。得られた結晶の次亜塩素酸ナトリウム濃度は３８．９質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が１．４質量％、水酸化ナトリウム濃度が０．０６質量％であり、リン酸イオンは２．３質量％含まれていた。得られた結晶を水で希釈し、質量濃度を１３質量％に調整した水溶液を作成したところ、そのｐＨは１０．６であり、収率は４０質量％であった。【００５２】
［実施例５］
洗浄液に使用する無機塩を炭酸水素カリウムに変えた事以外は、実施例２と同じ条件で表面改質を実施したところ、表面が改質された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶２６．２ｇと、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液）を３６．４ｇ得た。得られた結晶の次亜塩素酸ナトリウム濃度は４５．０質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が０．２質量％、水酸化ナトリウム濃度が０．１５質量％であり、炭酸イオンは５２２５ｐｐｍ含まれていた。得られた結晶を水で希釈し、質量濃度を１３質量％に調整した水溶液を作成したところ、そのｐＨは１０．３であり、収率は５３質量％であった。【００５３】
［実施例６］
洗浄液に使用する無機塩の代わりに、シュウ酸〔ｐＫａ＝1.04、3.82（水中、２５℃）、引用元は同上〕を用いた事以外は、実施例２と同じ条件で表面改質を実施したところ、表面が改質された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶２３．２ｇと、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液）を３４．７ｇ得た。得られた結晶の次亜塩素酸ナトリウム濃度は４５．０質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が０．２質量％、水酸化ナトリウム濃度が０．０２質量％、シュウ酸イオンは１９１０ｐｐｍ含まれていた。得られた結晶を水で希釈し、質量濃度を１３質量％に調整した水溶液を作成したところ、そのｐＨは１０．７であり、収率は４６質量％であった。【００５４】
［実施例７］
洗浄液に使用する炭酸水素ナトリウムの濃度を２５ｍｇ/ｍＬとしたこと以外は、実施例２と同じ条件で表面改質を実施したところ、表面が改質された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶１９．２ｇと、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液）を３９．１ｇ得た。得られた結晶の次亜塩素酸ナトリウム濃度は４５．０質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が０．２質量％、水酸化ナトリウム濃度が０．００６質量％であり、炭酸イオンは７４５ｐｐｍ含まれていた。得られた結晶を水で希釈し、質量濃度を１３質量％に調整した水溶液を作成したところ、そのｐＨは１０．３であり、収率は３９質量％であった。【００５５】
［実施例８]
洗浄液に使用する炭酸水素ナトリウムの濃度を５ｍｇ/ｍＬとし、投入量を５０．３ｇとしたこと以外は、実施例２と同じ条件で表面改質を実施したところ、表面が改質された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶９．７ｇと、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液）を７３．５ｇ得た。得られた結晶の次亜塩素酸ナトリウム濃度は４４．７質量％であり、塩素酸ナトリウムが０．０１質量％、塩化ナトリウム濃度が０．３質量％であり、遊離の水酸化ナトリウム濃度が０．００２質量％、炭酸イオンが２０５ｐｐｍ含まれていた。なお、これを１３質量％とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨは１０．３であった。【００５６】
［比較例１］
前記の通り、原料次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を表面改質しないものは、質量濃度が４４．５質量％であり、塩素酸ナトリウムが０．０２質量％、塩化ナトリウムが０．３質量％、付着液分が０．２質量％、遊離の水酸化ナトリウムが０．１質量％、炭酸イオンが３４５ｐｐｍのものを使用した。なお、これを１３質量％とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨは１１であった。【００５７】
［比較例２］
洗浄液として、純水を用いた事以外は、前記実施例２と同じ条件で洗浄を行ったところ、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶３７．２ｇと、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液）を２５．９ｇ得た。得られた結晶の次亜塩素酸ナトリウム濃度は４４．２質量％であり、かつ、塩化ナトリウム濃度が０．３質量％、水酸化ナトリウムが０．００５質量％であり、炭酸イオンは７１ｐｐｍ含まれていた。また、得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を水で希釈し、質量濃度を１３質量％に調整した水溶液を作成したところ、そのｐＨは１０．２であった。含水率は０．１％、収率は７４％であった。この条件で得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は潮解性が高く、１〜２分で空気中の水分、又は二酸化炭素と反応するなどして潮解、または分解していた。更に酸に対する易分解性が認められ、すなわち１３質量％に希釈した溶液を用いてこれをｐＨを１０に調整する為に１滴の塩酸を加えたところ、急激に分解して塩素臭がした。【００５８】
〔表面改質次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を用いた合成反応〕
［試験例１］
前記実施例２で得られた表面改質された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を用いて、スルフィドのスルホン化の反応を行い、表面改質による効果の確認を実施した。
５０ｍＬ３つ口フラスコにチオアニソール１．２４ｇ（１０ミリモル）とトルエン３０ｍLを入れ、２０℃の水浴中で撹拌しながら、それに、前記実施例２で得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を水で薄めて１３質量％にした水溶液１２．７５ｇ（２４ミリモル、ｐＨ１０．３）を一度に加えた。反応温度は２分後に２５．３℃まで上昇し次第に２０℃に近くなった。３時間後にガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所社製、商品名：GC-2014）で内標分析すると、生成物として、メチルフェニルスルホンが９９．４質量％生成していた。この反応液に亜硫酸ナトリウムを加えた後、トルエン層を分液、水洗し、芒硝乾燥後に溶媒を留去すると１.５９ｇの白色結晶(収率９８．５％)が得られ、その融点が８６℃を示した。（文献値、８６−８７℃；Ｍａｋｏｓａｚａ  ｅｔ．ａｌ．  Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００５、７、２９４５−２９４８．）。ＧＣＭＳ（株式会社島津製作所社製、商品名：GC‐17A、GCMS-QP5050A）により分析すると、ｍ/ｚ＝１５６（Ｍ＋）であった。【００５９】
［試験例２］
［試験例１］と同じように、前記実施例８で得られた表面改質された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を用いて、スルフィドのスルホン化の反応を行い、表面改質による効果の確認を実施した。
５０ｍＬ３つ口フラスコにチオアニソール１．２４ｇ（１０ミリモル）とトルエン３０ｍLを入れ、２０℃の水浴中で撹拌しながら、それに、前記実施例８で得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を水で薄めて１３質量％にした水溶液１２．７１ｇ（２４ミリモル、ｐＨ１０．３）を一度に加えた。反応温度は４分後に２３．８℃まで上昇し次第に２０℃に近くなった。３時間後にGC内標分析すると、生成物として、メチルフェニルスルホンが９８．８質量％生成していた。この反応液に亜硫酸ナトリウムを加えた後、トルエン層を分液、水洗し、芒硝乾燥後に溶媒を留去すると１.５９ｇの白色結晶(収率９８．５％)が得られ、その融点が８６℃を示した。また、ＧＣＭＳにより分析すると、ｍ/ｚ＝１５６（Ｍ＋）であった。【００６０】
〔比較試験例１〕
５０ｍＬ３つ口フラスコにチオアニソール１．２４ｇ（１０ミリモル）とトルエン３０ｍLを入れ、２０℃の水浴中で撹拌しながら、別途、市販の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶(日本軽金属株式会社製)を水で薄めて１３質量％にした溶液１２．７５ｇ（２４ミリモル、ｐＨ＝１１．０）を一度に加えた。反応温度は２分後に２２．８℃まで上昇し次第に２０℃に近くなった。３時間後に試験例１と同様の方法でＧＣ分析を行うと、メチルフェニルスルホンが８７．６GC％得られているものの、原料が９.８GC％残存しており、反応が完結していなかった。６時間後にＧＣ内標分析するとメチルフェニルスルホンが９７．５質量％生成していた。試験例１と同様に、亜硫酸ナトリウムを加えた後、トルエン層を分液、水洗、芒硝乾燥後溶媒を留去すると１．５４ ｇの白色結晶(収率９８．２％)が得られ、その融点が８６℃を示した。【００６１】
〔比較試験例２〕
５０ｍＬ３つ口フラスコにチオアニソール１．２４ｇ(１０ミリモル)とトルエン３０ｍＬを入れ、２０℃の水浴中で撹拌しながら、市販の質量濃度１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液(日本軽金属株式会社製、商品名：ニッケイジアソー）１３．３３ｇ(２４ミリモル, pＨ＝１３)を一度に加えた。試験例１と同様の方法で６時間後に試験例１と同様の方法でＧＣ分析を行うと、メチルフェニルスルホンが９．３GC％得られているものの、原料が８９.９GC％残存しており、反応が完結していなかった。２４時間後にGC分析すると、原料チオアニソールが５５．５質量％残っており、目的物ではないメチルフェニルスルホキシドが６．２質量％生成し、目的物であるメチルフェニルスルホンは３８．２質量％の生成に過ぎなかった。【００６２】
〔比較試験例３〕
５０ｍＬ３つ口フラスコにチオアニソール１．２４ｇ（１０ミリモル）とトルエン３０ｍLを入れ、２０℃の水浴中で撹拌しながら、別途、比較例２の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を水で薄めて質量濃度１３質量％にした溶液１２．８１ｇ（２４ミリモル、ｐＨ＝１０．２）を一度に加えた。このとき、比較試験例２と同様に温度上昇は確認されなかった。６時間後に試験例１と同様の方法でＧＣ分析を行うと、メチルフェニルスルホンが６６．２GC％得られているものの、原料が３１.３GC％残存しており、反応が完結していなかった。１０時間後にＧＣ内標分析するとメチルフェニルスルホンが７２．０質量％生成していた。【００６３】
【表２】
0006604435.tif 000007