(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンと酸素とを含む絶縁膜の上にエッチング用のマスク構造体を形成する方法において、
基板に形成された前記絶縁膜上に第１の処理ガスを供給して、シリコンと炭素と窒素と水素とを各々主成分として含む中間膜を形成する工程と、
次いで、タングステンの化合物を含む第２の処理ガスを前記基板に供給して、前記中間膜を構成するシリコンの一部をタングステンに置き換えてタングステン膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とするマスク構造体の形成方法。
【請求項２】
前記中間膜を形成する工程を行った後、前記タングステン膜を形成する工程を行う前に行われる、前記中間膜上に第３の処理ガスを供給してシリコン膜を形成する工程を含み、
前記タングステン膜を形成する工程は、
前記シリコン膜に前記第２の処理ガスを供給し、当該シリコン膜を構成するシリコンをタングステンに置き換えてタングステン膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のマスク構造体の形成方法。
【請求項３】
前記中間膜には炭素が１０atomic％以上含まれることを特徴とする請求項１または２記載のマスク構造体の形成方法。
【請求項４】
前記中間膜において、窒素の含有量よりもシリコンの含有量の方が多いことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のマスク構造体の形成方法。
【請求項５】
前記第１の処理ガスは下記の化１の構造式で表される化合物により構成され、当該構造式におけるＲ１〜Ｒ５のうちのいずれかは炭素を含む官能基であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載のマスク構造体の形成方法。
【化１】
0006583064.tif 000006
【請求項６】
前記第１の処理ガスの供給を前記基板に開始してから前記タングステン膜を形成するまでの間、前記基板の周囲の雰囲気を真空雰囲気に維持する工程と、を備えることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載のマスク構造体の形成方法。
【請求項７】
真空容器内に載置された基板に成膜処理を行う成膜装置において、
前記真空容器内の前記基板を加熱するための加熱機構と、
シリコンと炭素と窒素と水素とを各々主成分として含む中間膜を前記基板に形成するために第１の処理ガスを前記真空容器内に供給する第１のガス供給部と、
タングステンの化合物を含む第２の処理ガスを前記真空容器内に供給する第２のガス供給部と、
前記真空容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記基板に形成された絶縁膜上に前記第１の処理ガスを供給して前記中間膜を形成する第１のステップと、次いで、タングステンの化合物を含む第２の処理ガスを供給して、前記中間膜を構成するシリコンの一部をタングステンに置き換えてタングステン膜を形成する第２のステップと、が行われるように前記加熱機構、前記各ガス供給部及び前記圧力調整部を制御する制御部と、
を備えることを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｗ（タングステン）膜を含むマスク構造体の形成方法及び前記マスク構造体を形成する成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）のキャパシタを形成する工程において、ＳｉＯ２（酸化シリコン）膜に比較的深い凹部を形成することが検討されており、そのために前記ＳｉＯ２膜に対してエッチング選択性が高いマスク膜を当該ＳｉＯ２膜上に積層することが求められている。つまり、ＳｉＯ２膜のエッチング時に、エッチング耐性が高いマスク膜をＳｉＯ２膜上に形成する要請がある。
【０００３】
このマスク膜としてＷ膜を前記マスク膜として形成することが検討されている。このＷ膜は、例えばシリコン膜に処理ガスを供給し、シリコンをＷに置換して形成することができる。しかし、そのように形成されたＷ膜はＳｉＯ２膜に対して密着性が低いため、このＷ膜を直接ＳｉＯ２膜上に積層するとＷ膜が剥がれるおそれがある。そのようにＷ膜が剥がれるとマスク膜として機能しないため、パターン形状が崩れるおそれがある。特許文献１には、このような剥がれを抑えることができるようにＷ膜を形成する技術について記載されているが、より確実にＷ膜の剥がれを抑える技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１１０８３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情においてなされたものであり、その目的はシリコンと酸素とを含む絶縁膜上に、当該絶縁膜のエッチング用のマスク構造体を形成するにあたり、前記マスク構造体を構成するタングステン膜の膜剥がれを防ぐ技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のマスク構造体の形成方法は、シリコンと酸素とを含む絶縁膜の上にエッチング用のマスク構造体を形成する方法において、
基板に形成された前記絶縁膜上に第１の処理ガスを供給して、シリコンと炭素と窒素と水素とを各々主成分として含む中間膜を形成する工程と、
次いで、タングステンの化合物を含む第２の処理ガスを前記基板に供給して、前記中間膜を構成するシリコンの一部をタングステンに置き換えてタングステン膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とするマスク構造体の形成方法。
【０００７】
真空容器内に載置された基板に成膜処理を行う成膜装置において、
前記真空容器内の前記基板を加熱するための加熱機構と、
シリコンと炭素と窒素と水素とを各々主成分として含む中間膜を前記基板に形成するために第１の処理ガスを前記真空容器内に供給する第１のガス供給部と、
タングステンの化合物を含む第２の処理ガスを前記真空容器内に供給する第２のガス供給部と、
前記真空容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記基板に形成された絶縁膜上に前記第１の処理ガスを供給して前記中間膜を形成する第１のステップと、次いで、タングステンの化合物を含む第２の処理ガスを供給して、前記中間膜を構成するシリコンの一部をタングステンに置き換えてタングステン膜を形成する第２のステップと、が行われるように前記加熱機構、前記各ガス供給部及び前記圧力調整部を制御する制御部と、
を備えることを特徴とする成膜装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基板に形成された前記絶縁膜上に第１の処理ガスを供給して、シリコンと炭素と窒素と水素とを各々主成分として含む中間膜を形成し、第２の処理ガスを供給して、前記中間膜を構成するシリコンの一部をタングステンに置き換えてタングステン膜を形成する。このように形成されたタングステン膜は、絶縁膜に対する密着性が高く、膜剥がれを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の概略縦断側面図である。
【図２】第１の実施形態に係る成膜処理中のウエハの表面を示す縦断側面図である。
【図３】前記成膜処理中のウエハの表面を示す縦断側面図である。
【図４】前記成膜処理中のウエハの表面を示す縦断側面図である。
【図５】前記成膜処理中のウエハの表面を示す縦断側面図である。
【図６】前記成膜処理中のウエハの表面を示す縦断側面図である。
【図７】前記成膜処理後のウエハの表面を示す縦断側面図である。
【図８】前記成膜処理中のウエハの表面を示す縦断側面図である。
【図９】前記成膜処理中のウエハの表面を示す縦断側面図である。
【図１０】第２の実施形態の成膜処理中のウエハの表面を示す縦断側面図である
【図１１】前記成膜処理中のウエハの表面を示す縦断側面図である。
【図１２】前記成膜処理中のウエハの表面を示す縦断側面図である。
【図１３】前記成膜処理中のウエハの表面を示す縦断側面図である。
【図１４】前記成膜処理中のウエハの表面を示す縦断側面図である。
【図１５】評価試験の結果を示すグラフ図である。
【図１６】評価試験の結果を示すグラフ図である。
【図１７】評価試験の結果を示すグラフ図である。
【図１８】評価試験の結果を示すグラフ図である。
【図１９】評価試験で用いたウエハの模式図である。
【図２０】評価試験で用いたウエハの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（第１の実施形態）
本発明に係る第１の実施の形態について、図面に基づき説明する。図１は成膜装置１の略縦断面図であり、図中２は例えば石英により縦型の円筒状に形成された反応容器である。この反応容器２の下端は炉口として開口され、その開口部２１の周縁部にはフランジ２２が一体形成されている。反応容器２の下方には、前記フランジ２２の下面に当接して開口部２１を気密に閉塞する例えば石英製の蓋体２３が、図示しないボートエレベータにより上下方向に開閉可能に設けられている。蓋体２３の中央部には、回転軸２４が貫通して設けられ、その上端部には、基板保持具であるウエハボート３が搭載されている。
【００１１】
このウエハボート３は、３本以上例えば４本の支柱３１を備えており、複数枚例えば１２５枚の被処理体である半導体ウエハ（以下ウエハという）１０を棚状に保持できるように、前記支柱３１に溝（スロット）が形成されている。前記回転軸２４の下部には、当該回転軸２４を回転させる駆動部をなすモータ２５が設けられており、ウエハボート３はモータ２５により回転することになる。また蓋体２３の上には前記回転軸２４を囲むように保温ユニット２６が設けられている。
【００１２】
前記反応容器２の下部のフランジ２２には、反応容器２内のウエハ１０にガスを供給するための例えばＬ字型のインジェクタ４１、５１、６１、７１が挿入されて設けられている。インジェクタ４１の基端側には、ガス供給路であるガス供給管４２が接続されている。このガス供給管４２の基端側は上流側からＷ膜形成用の第２の処理ガスであるＷＦ6（六フッ化タングステン）ガスの供給源４３、流量制御部であるマスフローコントローラ４４及びバルブ４５がこの順に設けられている。
【００１３】
インジェクタ５１の基端側には、ガス供給路であるガス供給管５２が接続されている。このガス供給管５２の基端側は上流側からシリコン膜形成用の第３の処理ガスであるＳｉＨ４（モノシラン）ガスの供給源５３、マスフローコントローラ５４及びバルブ５５がこの順に設けられている。インジェクタ６１の基端側には、ガス供給路であるガス供給管６２が接続されている。このガス供給管６２の基端側は上流側からＮ２（窒素）ガスの供給源６３、マスフローコントローラ６４及びバルブ６５がこの順に設けられている。
【００１４】
インジェクタ７１の基端側には、ガス供給路であるガス供給管７２が接続されている。このガス供給管７２の基端側は上流側から第１の処理ガスの供給源７３、マスフローコントローラ７４及びバルブ７５がこの順に設けられている。なお、各インジェクタ、ガス供給源、マスフローコントローラ、バルブ及びガス供給路は、ガス供給部を構成する。
【００１５】
上記のガス供給源７３から供給される第１の処理ガスについて詳しく説明する。この処理ガスは、下記の化学式（化１）で表されるジイソプロピルアミノシラン（C6H17NSi）からなるガスであり、後述のSiCN膜（中間膜）を形成する。当該ジイソプロピルアミノシランは、図１中ではCHNSiとして示しており、以下、本明細書でもCHNSiと記す場合がある。
【００１６】
【化１】
0006583064.tif 000002
【００１７】
反応容器２の構成についてさらに説明する。反応容器２の上方には、反応容器２内を排気するための排気口３２が形成されている。この排気口３２には、反応容器２内を所望の真空度に減圧排気可能な真空ポンプ３３及び圧力調整部３４を備えた排気管３５が接続されている。反応容器２の周囲には、反応容器２内を加熱するための加熱手段であるヒータ３７を備えた加熱炉３８が設けられている。
【００１８】
更に、この成膜装置１にはコンピュータからなる制御部２０が備えられている。この制御部２０は、処理プログラムを起動し、図示しないメモリ内のプロセスレシピの記載事項を読み出して、そのレシピに基づいて処理条件を制御する機能を有し、ヒータ３７、圧力調整部３６及び各ガス供給部のガス供給機器（バルブ、マスフローコントローラなど）を夫々制御するための制御信号を出力する。上記の処理プログラム及びプロセスレシピ（プロセスレシピ入力用の画面データを含む）を含むソフトウエアは、記憶媒体、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク（いわゆるＭＯ）、メモリーカードなどに格納され、制御部２０にインストールされる。
【００１９】
次に上述の成膜装置１を用いて実施するマスク構造体の形成方法の一例について、図２〜図７のウエハ１０の各膜の縦断側面図を参照しながら説明する。Ｓｉ（シリコン）からなる多数の前記ウエハ１０が、所定枚数ウエハボート３に棚状に載置される。このウエハ１０の表面には、図２に示すようにＳｉとＯとを主成分とする絶縁膜であるシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）８１が成膜されている。反応容器２内の温度が例えば５３０℃に制御されると共に、当該反応容器２内にＮ２ガスが供給されて反応容器２内の圧力が大気圧となるように制御される。この例では、ウエハ１０の処理中、反応容器２内の設定温度が５３０℃に維持される。そして、図示しないボートエレベータを上昇させることにより、ウエハボート３が反応容器２内に搬入される。
【００２０】
反応容器２の下端の開口部２１が蓋体２３により塞がれた後、例えば反応容器２内にＮ２ガスが供給されると共に反応容器２内が排気され、当該反応容器２内の圧力が低下し、所定の圧力例えば６０Ｐａ（０．４５Ｔｏｒｒ）の真空雰囲気に維持され、ウエハ１０が加熱されて反応容器２内の温度とされると、反応容器２内へジイソプロピルアミノシラン（ＣＨＮＳｉ）ガスが供給される（工程Ｓ１）。供給されたＣＨＮＳｉガスは、反応容器２内が比較的高い温度で加熱されていることにより分解し、この分解生成物がウエハ１０表面に堆積する。つまりＣＨＮＳｉガスによるＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition)が行われる。これによって、ＳｉＯ２膜８１上にはＳｉ（シリコン）とＣ（炭素）とＨ（水素）とＮ（窒素）とを主成分とする中間膜８２が成膜される。主成分とは、不純物となる成分では無いことを意味し、例えば１０atomic％以上の割合で含まれることを意味する。この中間膜８２はＳｉＯ２膜８１に対して比較的高い密着性を有している。図３では当該中間膜８２をＳｉＣＮとして表している。
【００２１】
この中間膜８２が薄すぎるとピンホールが発生し、後に形成されるＷ膜に対して十分な密着性が得られないおそれがある。そのような不具合が発生することを防ぐために、図３にＨ１で示す中間膜８２の膜厚は例えば５ｎｍ以上になるように成膜を行う。そして、そのような膜厚を有する中間膜８２が形成されると、反応容器２内へのＣＨＮＳｉガスの供給が停止し、反応容器２内に残留するＣＨＮＳｉガスが排気されて除去される。続いて、反応容器２内へＳｉＨ４ガスが供給され、このＳｉＨ４ガスによって、中間膜８２上にアモルファスシリコン（ａ-Ｓｉ）膜８３が積層される（工程Ｓ２、図４）。
【００２２】
ａ-Ｓｉ膜８３が所定の膜厚になるように形成されると、反応容器２内へのＳｉＨ４ガスの供給が停止し、反応容器２内に残留するＳｉＨ４ガスが排気されて当該反応容器２内から除去される。次いで、反応容器２内にＮ２ガスが供給され、反応容器２内の圧力が例えば１３３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）となるように制御される。その後、反応容器２内の温度が安定化すると、Ｎ２ガスの供給が停止して、反応容器２内にＷＦ６ガスが供給される（工程Ｓ３）。ＷＦ６ガスがａ-Ｓｉ膜８３と下記の反応式１に示すように反応し、ａ-Ｓｉ膜８３からＷ膜８４への置き換えが進行する（工程Ｓ３、図５）。
３Ｓｉ＋２ＷＦ６→２Ｗ＋３ＳｉＦ４・・・反応式１
【００２３】
なお、このようにシリコン膜にタングステンの化合物を含む処理ガスを供給して形成されたＷ膜にはシリコンが含まれている。従ってＷ膜とは、より詳しくはＷを主成分とする膜である。本明細書においては便宜上、このようにシリコンを主成分として含む膜にタングステンの化合物を含む処理ガスを供給して、シリコンをタングステンに置き換える処理が施された膜をＷ（タングステン）膜と記載する。
【００２４】
ａ-Ｓｉ膜８３の上層から下層へ向けて上記のＷ（タングステン）への置き換えが進行し、ａ-Ｓｉ膜８３の下層まで置き換わると、中間膜（ＳｉＣＮ膜）８２の表層のＳｉもＷに置き換わる（図６）。この中間膜８２における置き換わりについて説明する。上記のよう中間膜８２は、ＣＨＮＳｉガスのＣＶＤにより形成されている。例えばＤＣＳ（ジクロロシラン）ガス及びＮＨ３（アンモニア）ガス、あるいはＨＣＤ（ヘキサクロロジシラン）ガス及びＮＨ３ガスによるＣＶＤやＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）によって成膜されるＳｉＮ膜（即ち、Ｃが主成分として含まれない膜）と比べると、中間膜８２にはＣ（炭素）が主成分として含まれることで、Ｃが主成分として含まれないＳｉＮ（窒化シリコン）膜よりも、ＷＦ６ガスに対して反応性が高いことが考えられる。従って、上記のように中間膜８２の表層の一部のＷがＳｉに置き換わり、いわば、当該表層がＷ膜８４と一体化する。つまり、中間膜８２についてこのＷへの置き換わりが発生した表層がＷ膜８４に対して高い密着性を持つと考えられる。この表層を密着層８５として図６で示している。後述の評価試験で示すように、この密着層８５には主にＳｉ、Ｗ、Ｃ、Ｎ、Ｈが含まれる。また、このようにW膜が形成されたウエハ１０は、マスク構造体をなす。
【００２５】
密着層８５の形成後、ＷＦ６ガスの供給が停止し、反応容器２内のＷＦ６ガスが排気され、反応容器２内から除去される。続いて反応容器２内へＮ２ガスが供給されて、反応容器２内からさらにＷＦ６ガスが除去されると共に、圧力調整部３６によって反応容器２内の圧力が上昇し、大気圧になるとボートエレベータが下降して、ウエハボート３が反応容器２内から搬出される。
【００２６】
この成膜装置１による処理後にウエハ１０に行われる処理についても説明しておく。先ず、Ｗ膜８４上にレジスト膜が形成される。次いで露光、現像処理が行われて、当該レジスト膜は開口されてパターンが形成される。続いてこのレジスト膜のパターンに沿ってＷ膜８４及び密着層８５がＣｌ２（塩素）やＣＦ４（四フッ化炭素）などにより構成されるエッチングガスによりエッチングされ、パターンが形成された後、レジスト膜が除去される。然る後、形成されたパターンに沿って、つまりＷ膜８４をマスクとして、中間膜８２、ＳｉＯ２膜８１をＣ４Ｆ６（ヘキサフルオロブタジエン）やＣ４Ｆ８（オクタフルオロブテン）などにより構成されるエッチングガスによってエッチングし、凹部８６が形成される（図７）。この凹部８６には、例えばＤＲＡＭを構成するキャパシタが埋め込まれる。
【００２７】
上記の成膜装置１においては、ジイソプロピルアミノシランのＣＶＤを行い、ウエハ１０に形成されたＳｉＯ２膜８１上に、当該ＳｉＯ２膜８１に対して密着性が高い中間膜８２を形成する。その後、中間膜８２上にａ-Ｓｉ膜８３を形成し、然る後、ＷＦ６ガスを供給して、ａ-Ｓｉ膜８３のＳｉ及び中間膜８２の一部のＳｉをＷに置換してＷ膜８４と、当該Ｗ膜８４を中間膜８２に対して密着させる密着層８５とを形成している。従って、Ｗ膜８４がＳｉＯ２膜８１から剥がれることを防ぐことができる。
【００２８】
ところで上記の工程Ｓ３にてＷＦ６ガスを供給する時間が長いほど、中間膜８２の底部側のＳｉがＷに置換されやすくなる。つまり、密着層８５の厚さは大きくなる。この密着層８５はＷ膜８４とは異なり、ＳｉＯ２膜８１に対して比較的高い密着性を有する。従って、図６では、中間膜８２におけるＳｉのＷへの置換が表層のみに留まっているように示しているが、中間膜８２の底部でもＳｉからＷへの置換が起ってもよい。つまり、中間膜８２の表層のみが密着層８５となることには限られず、中間膜８２の全体が密着層８５となるようにＷＦ６ガスが供給されてもよい。
【００２９】
上記の工程Ｓ２では、ＳｉＨ４ガスの代わりにＳｉ２Ｈ６（ジシラン）ガスを例えば４００℃にした反応容器２内に供給してａ-Ｓｉ膜８３を形成してもよく、その場合、ａ-Ｓｉ膜８３の形成後、反応容器２内の温度を工程Ｓ３の処理を行うために適切な温度、例えば上記の５３０℃に昇温させる。この昇温時においてａ-Ｓｉ膜８３のマイグレーションを防ぐために、Ｈ２（水素）ガスが反応容器２内に供給される構成としてもよい。また、ａ-Ｓｉ膜８３を成膜する際に、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅなどの各種の元素をドーパントとして注入してもよい。さらに、上記の工程Ｓ２ではシリコン膜としてａ-Ｓｉ膜８３を形成する代りに、反応容器２の温度を比較的高くしてＳｉＨ４ガスを供給し、ポリシリコン膜を形成してもよい。
【００３０】
また、工程Ｓ３で、Ｗ膜８４を形成するガスとしてはＷＦ６ガスに限られず、例えばＷＣｌ６（六塩化タングステン）ガスを用いることができる。さらに、Ｗ膜８４をマスクとする被エッチング膜としてはＳｉＯ２膜８１に限られず、ＳｉとＯとを主成分とする膜であればよく、例えばＳｉＣＯＨ膜やＳｉＯＣ膜であってもよい。
【００３１】
ところで、上記の工程Ｓ１ではウエハ１０を５３０℃に加熱して処理を行っているが、ジイソプロピルアミノシランが熱分解し、ＣＶＤによって既述の中間膜８２が成膜される温度にウエハ１０が加熱されればよく、例えば４５０℃以上であればよい。ただし後述の評価試験で示すように、温度が高いほど成膜レート（単位時間あたりの成膜される膜の厚さ）が大きいので、工程Ｓ１はより高い温度で処理を行うことが好ましい。
【００３２】
なお、ジイソプロピルアミノシランにおいて、Ｓｉ−Ｎ間の結合エネルギー、Ｎ−Ｃ間の結合エネルギー及びＣ−Ｃ間の結合エネルギーは、夫々3.13ｅＶ、2.99ｅＶ、3.12ｅＶであり、これらの結合エネルギーはＳｉ−Ｈ間、Ｃ−Ｈ間の結合エネルギーよりも低い。従って、これらＳｉ−Ｎ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｎ結合が切れることで生じる分解生成物がウエハ１０に堆積して、上記の中間膜８２が形成されると考えられる。例えばＳｉ−Ｎ結合が切れた場合には、分解生成物としてジイソプロピルアミンが生成してウエハ１０に堆積する。
【００３３】
上記のように中間膜８２はＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓｉを各々主成分とする膜であり、工程Ｓ１ではそのような膜が形成されるようなガスを供給すればよい。従って、工程Ｓ１で使用するガスとしてはジイソプロピルアミノシランにより構成されることには限られない。例えばジイソプロピルアミノシランと同様にＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓｉを有し、下記の化学式２（化２）で表される化合物からなるガスをジイソプロピルアミノシランガスの代わりに用いることで、上記の中間膜８２を形成することができる。化学式２中のＲ１〜Ｒ５は水素または任意の官能基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちいずれかは炭素及び水素により構成される。この化２で表されるジイソプロピルアミノシラン以外の化合物としては、具体的には例えば３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）やＢＴＢＡＳ（ビスターシャルブチルアミノシラン）などが挙げられる。
【００３４】
【化２】
0006583064.tif 000003
【００３５】
さらに、中間膜８２を形成するためには、一種類のガスをウエハ１０に供給することには限られない。例えば下記の化学式３（化３）で表される化合物からなるガスを、アンモニアガスなどのＮを含むガスと共に反応容器２内に供給してＣＶＤを行い、上記の中間膜８２を成膜してもよい。Ｒ６〜Ｒ９のいずれかはＣ及びＨにより構成される官能基である。化３に該当する化合物としては、例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ジエチルシラン、トリエチルシラン、１，２−ビスシリルエタン、１，４-ジシラブタンなどが挙げられる。また、Ｓｉ、Ｎ、Ｃを夫々含む３種類のガスを供給して中間膜８２を成膜してもよい。具体的には例えば、ＤＣＳ（ジクロロシラン）ガス、ＮＨ３ガス及びエチレンガスを供給して中間膜８２を形成することができる。ただし、上記の化２で表される化合物からなるガスによって成膜を行うことによって、反応容器２内に供給するガスの種類を抑えて成膜装置１の構成の複雑化を防ぐことができるという利点が有る。
【００３６】
【化３】
0006583064.tif 000004
【００３７】
ところで、上記の工程Ｓ１で中間膜８２が形成され、工程Ｓ３のａ-Ｓｉ膜８３の形成が行われるまでの間に当該中間膜８２の表層が大気に触れると、当該表層のＳｉが酸化されて酸化シリコンとなり、工程Ｓ２、Ｓ３が行われたときに酸化シリコン上にＷ膜８４が形成されることになってしまう。つまり、Ｗ膜８４が剥がれやすくなってしまう。また、工程Ｓ２でａ-Ｓｉ膜８３が形成されてから工程Ｓ３でＷ膜が形成されるまでにａ-Ｓｉ膜８３の表層が大気に触れて酸化されると、Ｗ膜８４の形成が妨げられてしまう。
【００３８】
これらの不具合を防ぐために、上記の処理では、工程Ｓ１の開始時（中間膜８２の形成開始時）から工程Ｓ３の終了時（Ｗ膜の形成終了時）まで、反応容器２内を真空雰囲気に保ち、ウエハ１０を反応容器２内から搬出せずに処理を行っている。つまり、ウエハ１０の周囲が真空雰囲気に維持された状態で、工程Ｓ１〜Ｓ３が行われている。このように真空雰囲気を維持することで、各工程Ｓ間で還元処理を行う必要が無く、スループットの低下を防ぐことができる。なお、このように工程Ｓ１〜Ｓ３を真空雰囲気に保つ、つまり１つの成膜装置１で工程Ｓ１〜Ｓ３の処理を行うという点から見ても、装置構成の複雑化を防ぐために工程Ｓ１では上記の化２で表す化合物を使用することが好ましい。
【００３９】
上記の工程Ｓ１〜Ｓ３を実施してＷ膜８４を形成した後、工程Ｓ２を再度行い、ＳｉＨ4ガスを供給してＷ膜８４上にａ-Ｓｉ膜８３を形成し、然る後、工程Ｓ３を再度行い、ＷＦ６ガスを供給して、ａ-Ｓｉ膜８３をＷ膜８４に置換するようにしてもよい（図８、図９）。つまり工程Ｓ２、Ｓ３を繰り返し行い、Ｗ膜８４を積層してもよい。工程Ｓ２、Ｓ３を繰り返し行う回数としては２回に限られず、３回以上であってもよい。このようにＷ膜８４を積層構造とすることで、１層あたりのＷ膜８４の膜厚を抑えて膜応力を抑えることができる。このように工程Ｓ２、Ｓ３を繰り返す場合は、既述した理由から、工程Ｓ１の開始から繰り返す工程Ｓ２、Ｓ３のうちの最後の工程Ｓ３が終了するまで、ウエハ１０の周囲が真空雰囲気に保たれるようにする。
【００４０】
（第２の実施形態）
第２の実施形態のマスク構造体の形成手法について、第１の実施形態との差異点を中心に説明する。上記のように工程Ｓ１を行い、中間膜８２を形成した後、工程Ｓ２を行わず、工程Ｓ３を行い、ＷＦ６ガスを供給する（図１０）。中間膜８２を構成するＳｉの一部がＷに置換され、Ｗ膜８７が形成される（図１１）。つまり、このＷ膜８７は、上記の密着層８５に相当し、Ｗ、Ｓｉ、Ｃ，Ｎ、Ｈを主成分として含む膜である。なお、図では第１の実施形態のＷ膜と区別するためＷ膜８７を、ＷＳｉＣＮとして表記している。
【００４１】
例えば、この工程Ｓ１とＳ３とを複数回繰り返すことで、Ｗ膜８７を積層する。図１２ではＳ１、Ｓ３が２回繰り返されて２層のＷ膜８７が積層された例を示しているが、３層以上積層されるように処理を行ってもよい。ＳｉのＷへの置換が行われると膜厚は小さくなる。つまり中間膜８２に比べてＷ膜８７の膜厚は小さくなる。そして、所望のＷ膜８７の膜厚を得ようとして中間膜８２の膜厚を大きくするほど、当該中間膜８２ひいてはＷ膜８７の表面のラフネスが大きくなってしまう。そこで、上記のようにＷ膜８７を積層することによって、ラフネスを抑えつつ、Ｗ膜８７の合計の膜厚を大きくすること有効である。このＷ膜８７は、Ｗ膜８４と同様にＳｉＯ２膜８１のエッチングマスクとして使用される。上記したようにＷ膜８７のＳｉＯ２膜８１に対する密着性は比較的高いので第１の実施形態と同様の効果が得られる。しかし、第１の実施形態については、Ｗ膜中のＣやＮの濃度を抑えてＷの純度を高くし、マスクとしてのＷ膜の膜質を高くすることができるので、より好ましい。
【００４２】
なお、この第２の実施形態でＷ膜８７を形成した後、上記の工程Ｓ２を行い（図１３）、然る後工程Ｓ３を行い、Ｗ膜８７上に第１の実施形態で説明したＷ膜８４を形成してもよい（図１４）。また、第１の実施形態で説明した技術は、第２の実施形態にも適用することができる。従って、例えば中間膜８２を形成するにあたり、第１の実施形態で説明した各種のガスを使用することができる。
【００４３】
［評価試験］
本発明に関連する評価試験について説明する。
（評価試験１）
評価試験１として、上記の工程Ｓ１と同様にウエハ１０にジイソプロピルアミノシランガスを供給してＣＶＤを行い、中間膜８２を成膜した。然る後、この中間膜８２についてラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）により膜の組成を調べた。また、比較試験１として５５０℃に加熱したウエハ１０にＤＣＳガスとＮＨ３ガスとを交互に繰り返し供給してＡＬＤを行い、ＳｉＮ膜を成膜した。このＳｉＮ膜について評価試験１と同様にＲＢＳにより膜の組成を調べた。下記の表１は、評価試験１及び比較試験１の結果を示すものであり、表中の数字の単位はatomic％である。
【００４４】
【表１】
0006583064.tif 000005
【００４５】
この表１に示すように、評価試験１で形成された中間膜８２については、Ｓｉ、Ｈ、Ｎ、Ｃが主成分として含まれており、比較試験１のＳｉＮ膜と比べると、Ｈの含有量及びＣの含有量が多い。なお、比較試験１と同様にＡＬＤで形成したＳｉＮ膜に対して実施の形態で説明した工程Ｓ２、Ｓ３を行っても、ＳｉＮ膜の表層ではＷへの置換がほとんど起らない、つまり実施の形態で説明した密着層８５が形成されなかったことが確認されている。従って、この評価試験１の結果から、既述したように中間膜８２にはＣが多く含まれることによって工程Ｓ３にてＳｉがＷに置換されやすくなっていることが考えられる。この評価試験１ではＣが２０atomic％程度含まれていることが確認されたが、Ｃの含有量はこの結果よりも少なくとも主成分として含まれていれば密着層８５を形成できると考えられ、具体的には、中間膜８２におけるＣの濃度は例えば１０atomic％以上であることが好ましいと考えられる。
【００４６】
また、比較試験１のＳｉＮ膜ではＳｉに比べてＮが若干多い含有量であるのに対して、評価試験１の中間膜８２ではＳｉの方がＮより大きい含有量となっている。このＳｉとＮとの比率も、ＳｉがＷに比較的置換されやすいという中間膜８２の性質に寄与していると考えられる。つまり、中間膜８２の組成としてはＳｉ（atomic％）＞Ｎ（atomic％）となることが好ましいと考えられる。
【００４７】
（評価試験２）
評価試験２−１として、既述の工程Ｓ１によって膜厚が７ｎｍとなるように中間膜８２を形成した。この評価試験２−１では、工程Ｓ２、Ｓ３については行わなかった。また、評価試験２−２として、第１の実施形態で説明したように工程Ｓ１〜Ｓ３を行い、中間膜８２及びＷ膜８４を形成した。さらに評価試験２−３として、第２の実施形態の図１３、図１４で説明したように、工程Ｓ１、Ｓ３、Ｓ２、Ｓ３をこの順に行い、中間膜８２から形成されるＷ膜８４とａ−Ｓｉ膜８３から形成されるＷ膜８７との積層膜を形成した。評価試験２−１〜２−３において、工程Ｓ１は図２に示したＳｉＯ２膜８１が形成されたウエハ１０に対して行った。そして、これら評価試験２−１〜２−３のウエハ１０に対してＳｉＭＳ（二次イオン質量分析法）を行った。
【００４８】
図１５は、検出された成分のうちのＷについての結果を示すグラフである。グラフの縦軸はＷの濃度（atoms／cm３）を示している。グラフの横軸はウエハ１０表面からの深さを示し、右側に向かうほどウエハ１０の深い位置を示す。この横軸におけるＡ１は、工程Ｓ１にて中間膜８２が形成された領域を示す。従って、評価試験２−３についてはＷ膜８７が形成された領域に相当する。また、領域Ａ１よりも右側の領域はＳｉＯ２膜８１が形成されている領域を示し、矢印Ａ１よりも左側の領域は評価試験２−２、２−３でＷ膜８４が形成されている領域を示している。
【００４９】
評価試験２−２から得られた結果を実線の波形で、評価試験２−３から得られた結果を点線の波形で夫々示している。評価試験２−１については、Ｗが殆ど検出されなかったため波形を表示していない。評価試験２−２の波形について見ると、グラフの横軸の領域Ａ１内の左側、つまり中間膜８２の表層ではＷの濃度が高いが、横軸の領域Ａ１内の右側、つまり中間膜８２の底部側ではＷの濃度が低く、ＳｉＯ２膜８１中のＷの濃度と略同じとなっている。従って、第１の実施形態で説明したように中間膜８２の表層のＳｉがＷに置換されていることが確認された。
【００５０】
また、評価試験２−３の波形について見ると、領域Ａ１全体に亘ってＷの濃度は、Ｗ膜８４が形成された領域の濃度に等しい。従って、評価試験２−３についても中間膜８２においてＳｉからＷへの置換が起きていることが確認された。また、この評価試験２−２、２−３の波形を比較して、評価試験２−２のようにａ−Ｓｉ膜８３を形成してからＷＦ６ガスを供給することで、中間膜８２においてＳｉがＷに置換される深さを抑えることができることが分かる。
【００５１】
この評価試験２ではＷ以外にもＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＳｉについてＷと同様に、ウエハ１０の深さ方向における濃度のグラフを取得している。図１６は、Ｈについての濃度を図１５と同様に示すグラフであり、評価試験２−１の結果については鎖線の波形として示している。このグラフを見ると、横軸の領域Ａ１内の左側（膜の表面側）において、評価試験２−３では、評価試験２−１、２−２に比べてＨの濃度が低い。これは評価試験２−３ではＷＦ６ガスが２回供給されているので、このＷＦ６ガスによる反応が大きく進行したためであると考えられる。
【００５２】
図１７は、Ｃについての濃度を図１６と同様に示すグラフである。このグラフからは、評価試験２−１については中間膜８２にＣが含まれ、評価試験２−２については中間膜８２及びＷ膜８４にＣが含まれ、評価試験２−３についてはＷ膜８４、８７にＣが含まれていることが確認された。
【００５３】
Ｎ、Ｏ、Ｓｉについてはグラフの表示は省略し、簡単に試験結果を説明すると、評価試験２−２と、２−３との間においてグラフの波形に大きな差は見られず、Ｎ、Ｓｉについては評価試験２−２の中間膜８２及び評価試験２−３のＷ膜８７に含有されていることが確認された。Ｏについては、評価試験２−２の中間膜８２及び評価試験２−３のＷ膜８７共に、膜の上側では含有量が少なく、膜の下側へ向かうほど、つまりＳｉＯ２膜８１側へ向かうほど上昇する傾向が確認された。
【００５４】
評価試験３
評価試験３として、処理毎に反応容器２内の温度を変えて上記の工程Ｓ１を行い、形成された中間膜８２の膜厚を測定し、成膜レートを測定した。ガスは実施の形態と同様、ジイソプロピルアミノシランを用いた。図１８のグラフは、この評価試験３の結果を示したものであり、グラフの縦軸は上記の成膜レート（単位：Å／分）、横軸は温度を（１０００／温度（単位：Ｋ））として示している。グラフ中には試験結果をプロットで表示し、例えば温度が５２０℃であるときの成膜レートは１．４Å／分であった。さらに、各プロットから得られる近似直線をグラフに表示している。この近似直線より、実施の形態で説明したように温度が高いほど高い成膜レートを示した。
【００５５】
評価試験４
評価試験４として、第１の実施形態に従ってウエハ１０にＷ膜８４を成膜した。図８、図９で説明したように工程Ｓ２、Ｓ３を繰り返し行い、Ｗ膜８４は１０層積層された構成とした。１層あたりのＷ膜８４の膜厚は２２５Åである。図１９は、この評価試験４のウエハ１０の模式図である。また、比較試験４として、ＳｉＯ２膜８１上に膜厚が５００Åとなるようにａ−Ｓｉ膜８３を形成し、然る後５分間Ｏ２ガスを供給して、ａ−Ｓｉ膜８３の表面に酸化層９１を形成した。その後、評価試験４と同様に工程Ｓ２、Ｓ３を繰り返し行い、酸化層９１上に互いに積層された１０層のＷ膜８４を形成した。１層あたりのＷ膜８４の膜厚は評価試験４と同じ２２５Åである。図２０は、この比較試験４のウエハ１０の模式図である。
【００５６】
この評価試験４、比較試験４の各ウエハ１０について、JIS K 5600-5-6 クロスカット法に従ったテープピーリングテストを行った。このテストについて具体的に説明すると、ウエハ１０から試験片を作成して、所定の規格に適合するカッターを用いて、各試験片の表面に所定の大きさの碁盤目状の切り傷をつけ、切り傷を付けた箇所に所定の規格に適合する粘着テープを貼付し、テープの端を横方向に引っ張る。そして、膜の剥がれの状態を観察する。比較試験４の試験片ではＷ膜８４の膜剥がれが起きたが、評価試験４についてはそのような膜剥がれが起きなかった。従って、この評価試験４の結果から、Ｗ膜８４と中間膜８２との密着性及び中間膜とＳｉＯ２膜８１との密着性は高く、Ｗ膜８４のＳｉＯ２膜８１に対する膜剥がれを抑制することができるという効果が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００５７】
１                成膜装置
１０            ウエハ
２              反応容器
２０            制御部
３              ウエハボート
４３、５３、６３、７３  ガス供給源
８１              ＳｉＯ２膜
８２              中間膜
８３              アモルファスシリコン膜
８４              Ｗ膜
【図１】
0006583064.tif 000007
【図２】
0006583064.tif 000008
【図３】
0006583064.tif 000009
【図４】
0006583064.tif 000010
【図５】
0006583064.tif 000011
【図６】
0006583064.tif 000012
【図７】
0006583064.tif 000013
【図８】
0006583064.tif 000014
【図９】
0006583064.tif 000015
【図１０】
0006583064.tif 000016
【図１１】
0006583064.tif 000017
【図１２】
0006583064.tif 000018
【図１３】
0006583064.tif 000019
【図１４】
0006583064.tif 000020
【図１５】
0006583064.tif 000021
【図１６】
0006583064.tif 000022
【図１７】
0006583064.tif 000023
【図１８】
0006583064.tif 000024
【図１９】
0006583064.tif 000025
【図２０】
0006583064.tif 000026