(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｇｘＴｉｙＯ（ｘ＋２ｙ＋２ｚ）：Ｍｎ４＋ｚ
（ここで１．５＜ｘ＜２．５であり、０．５＜ｙ≦１．５であり、０．０００１＜ｚ＜０．１である）
で表される化合物からなる無機粒子を含有し、
前記無機粒子におけるアスペクト比が１．５０を超える非球状粒子の存在量は、無機粒子全体の１０％（個数換算）以下であることを特徴とする化粧料。
【請求項２】
無機粒子の含有量は、化粧料全体に対して０．１〜９０重量％である請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
無機粒子は、球状である請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
無機粒子は、平均粒子径が１μｍ〜２００μｍである請求項１、２又は３記載の化粧料。
【請求項５】
無機粒子は、励起波長が３６５ｎｍの光を照射した際の輝度Ｙが０．１以上である請求項１、２、３又は４記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体であるチタン酸マグネシウム複合酸化物を含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料に蛍光体を処方することは公知である（例えば特許文献１）。このような化粧料においては、蛍光体によって生じる発色によって皮膚の色調を調整したり、蛍光による特異的な色調によって従来にない化粧特性が期待されるものである。特に、赤色の蛍光を有する化合物は、皮膚に赤みを付与することによって、顔色を明るく見せる効果が期待されるものである。【０００３】
しかしながら、従来提案されてきた３−ヒドロキシピレン−５，８，１０−トリスルホン酸のような有機蛍光体や、ＮａＣｌ：Ｍｎの様な無機蛍光体は、人体に悪影響が懸念される元素や分子で構成されており、安全性が確認されないため実質上使用されていなかった。また比較的安全と思われる鉱物系の斧石（ホウケイ酸アルミニウムカルシウム）、方解石（炭酸カルシウム）、葉長石（ケイ酸アルミニウムリチウム）のような蛍光体（たとえば特許文献２）も提案されているが発色が十分ではなく化粧料として使用に堪えなかった。【０００４】
Ｍｇ２ＴｉＯ４：Ｍｎ４＋で表される化合物は公知のものである（例えば、特許文献３、非特許文献１）。しかし、特許文献３の化合物は、ＬＥＤ用の蛍光体等として検討されているものであり、化粧料に配合することは知られていない。【０００５】
特許文献４には、複合金属化合物を紫外線吸収剤として使用することが開示されている。しかし、特許文献４の記載は、非常に幅広い化合物に関する一般的な記載がなされているのみであり、蛍光を有する化合物に関する具体的な記載は一切なされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１１７１２７号
【特許文献２】特表２００３−５００４２９号
【特許文献３】特開２０１０−２６５４４８号
【特許文献４】特開平１１−１７１５４０号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．  ＳＴＡＤＥ    ｅｔ  ａｌ，  “Ｎｅｗ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅ  ｐａｒｔＩＩ：ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，  ８，  ｐ３１８−３２５（１９７４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明者は安全かつ高い発色性を示す蛍光体について検討を行い、人体への悪影響が懸念されない元素で構成される無機系の赤色蛍光体を得ることを目的として検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般式ＭｇｘＴｉｙＯ（ｘ＋２ｙ＋２ｚ）：Ｍｎ４＋ｚ
（ここで１．５＜ｘ＜２．５であり、０．５＜ｙ≦１．５であり、０．０００１＜ｚ＜０．１である）
で表される化合物からなる無機粒子を含有し、
前記無機粒子におけるアスペクト比が１．５０を超える非球状粒子の存在量は、無機粒子全体の１０％（個数換算）以下であることを特徴とする化粧料である。
上記無機粒子の含有量は、化粧料全体に対して０．１〜９０重量％であることが好ましい。
上記無機粒子は、球状であることが好ましい。
上記無機粒子は、平均粒子径が１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
上記無機粒子は、励起波長が３６５ｎｍの光を照射した際の輝度Ｙが０．１以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化粧料は、優れた発色性を有し、安全性も高いという効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：５００倍）。
【図２】実施例２によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：５００倍）。
【図３】実施例３によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：５００倍）。
【図４】実施例１によって得られた粒子のＸＲＤを示す図である。
【図５】実施例１、２によって得られた粒子の励起スペクトルを示す図である。
【図６】実施例１、２によって得られた粒子の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ＭｇｘＴｉｙＯ（ｘ＋２ｙ＋２ｚ）：Ｍｎ４＋ｚ（ここで１．５＜ｘ＜２．５であり、０．５＜ｙ≦１．５であり、０．０００１＜ｚ＜０．１である）で表される化合物からなる無機粒子（なお、以下これを単に「本発明の無機粒子」と記す場合がある）を配合する化粧料である。すなわち、一般式ＭｇｘＴｉｙＯ（ｘ＋２ｙ）で表される化合物にＭｎ４＋をドープした化合物からなる無機粒子を配合する化粧料である。Ｍｇ２ＴｉＯ４：Ｍｎ４＋蛍光体は、１９４８年に開発された（非特許文献１）。
近年、白色ＬＥＤ用赤色蛍光体としてのＭｇ２ＴｉＯ４：  Ｍｎ４＋の研究開発が行われている。しかし、このような赤色蛍光体化合物を化粧料に配合するための検討は一切なされていなかった。
【００１３】
本発明者らは、上記「本発明の無機粒子」が化粧品用の素材として好適に使用することができるものであることを見出すことによって本発明を完成するに至った。すなわち、上記「本発明の無機粒子」は人間の健康に悪影響を及ぼすことのない安全な素材であり、更に安定性も高く、使用時の赤色の発色性能も優れたものである。よって、これまでにない良好な化粧外観を有する化粧料を得ることができる。
【００１４】
上記「本発明の無機粒子」は、式中のｘ、ｙ、ｚがそれぞれ上述した範囲のものである。次のような範囲内のものとすることで好適な蛍光特性を得ることができる点で好ましい。
上記ｘの下限は、１．８であることがより好ましく、上記ｘの上限は２．２であることがより好ましい。
上記ｙの下限は、０．８であることがより好ましく、上記ｙの上限は１．２であることがより好ましい。
上記ｚの下限は、０．００１であることがより好ましく、上記ｚの上限は０．０５であることがより好ましい。
このとき上記ｘ、ｙ、ｚは、ｘ／（ｙ＋ｚ）の下限が１．５であることが好ましく１．９であることがより好ましい。また、上限が２．７であることが好ましく、２．１であることがより好ましい。
【００１５】
上記「本発明の無機粒子」は、励起波長が３６５ｎｍの光を照射した際のＸＹＺ表現系の輝度Ｙが０．１以上であることが好ましい。輝度Ｙが０．１未満であると化粧料として使用した際に赤味を認識できにくくなるからである。このような輝度Ｙは、組成の調整や後述する添加物によって変化するものであり、これらの要素を調整することによって、輝度Ｙを０．１以上のものとすることができる。上記輝度Ｙは、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。なお、本明細書における輝度Ｙは、実施例に記載した方法によって測定された値である。
【００１６】
上記「本発明の無機粒子」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのようなアルカリ土類金属、Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｇｄ等のその他金属、Ｓ等の非金属を、人体への安全性や、性能に影響が及ぼさない範囲で含有していても良い。具体的な含有量は特に限定されるものではないが、上記その他の金属は、「本発明の無機粒子」に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００１７】
上記「本発明の無機粒子」は、その形状や粒子径等を特に限定されるものではないが、例えば、球状のものを使用することができる。球状のものは、肌へ塗布した時の感触に優れた性能を有するものであるから、化粧品用原料として特に好適に使用することができるという点で好ましいものである。
【００１８】
「球状のもの」とは、より具体的には、アスペクト比が１．００〜１．５０のものであることが好ましい。より好ましくは１．００〜１．３０である。詳述する測定方法によって測定されたアスペクト比が上述した範囲内であれば性能に影響が及ぼさない範囲でアスペクト比が１．５０を超える非球状の粒子（例えば、複数の粒子がネッキングしたもの、隣接する粒子を取り込んで楕円形状となったもの）を含んでいてもよい。非球状粒子の存在量は、「本発明の無機粒子」全体の１０％（個数換算）以下であることが好ましく、５％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
なお、当該アスペクト比は、５００倍のＳＥＭ写真から、２０００個の粒子の長径と、長径の中間点で直行する径を短径として測定し、長径を短径で除した値とする。
【００１９】
「本発明の無機粒子」の平均粒子径（Ｄ５０）は、１〜２００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。また、Ｄ９０／Ｄ５０は３以下が好ましい。Ｄ５０が１μｍを下回ると発光強度が低下し、また、Ｄ５０が２００μｍを超え、さらにＤ９０／Ｄ５０が３を超えると大きな粒子が多すぎて、化粧料として使用した場合にざらつき感が出てしまうおそれがある。粒子径を測定する方法としては、遠心沈降法、エレクトロゾーン法、回折・散乱法、ＳＥＭ写真の画像解析法、などが挙げられる。
【００２０】
「本発明の無機粒子」は、ＢＥＴ比表面積が、０．０３〜１．５ｍ２／ｇであることが好ましい。０．０３ｍ２／ｇ未満であると、発光強度が低下する恐れがあり、１．５ｍ２／ｇを超えても、発光強度が低下する恐れがある。
【００２１】
「本発明の無機粒子」は、一次粒子であっても、一次粒子が凝集した凝集粒子であってもよい。凝集粒子は、粒子径の大きい粒子や真球状の形状とすることが容易である点で好ましい。なお、「本発明の無機粒子」が凝集粒子である場合は、上記アスペクト比は、凝集粒子に基づいて測定した値である。
【００２２】
上記「本発明の無機粒子」は、その製造方法を特に限定されるものではないが、例えば、原料であるマグネシウム源化合物、マンガン源化合物及びチタン源化合物を目的とする化合物のモル比に応じた割合で混合して前駆体を作成した後、焼成することによって得ることができる。
【００２３】
上記マグネシウム源化合物としては、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等を挙げることができる。また、これらの２種以上を併用して使用するものであってもよい。
【００２４】
上記チタン源化合物としては、酸化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、水酸化チタン等を挙げることができる。また、これらの２種以上を併用して使用するものであってもよい。
【００２５】
上記マンガン源化合物としては、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、フッ化マンガン、臭化マンガン等を挙げることができる。また、これらの２種以上を併用して使用するものであってもよい。
【００２６】
また、焼成に際しては、必要に応じてフラックス成分を配合してもよい。
【００２７】
これらの原料化合物の混合方法は、従来から知られる、いかなる方法でも良い。例えば、原料化合物を水性ディスパージョンとし、攪拌もしくはアクアミルや遊星ボールミルなどの湿式メディアミルを用いて混合した後に全量を蒸発乾燥する方法や、ヘンシェルミキサー、タンブラー等の一般的な混合装置や、ハンマーミルや高圧エアージェットミル、あるいはこれらの組み合わせたものを用いて乾式で混合する方法が挙げられる。
【００２８】
また、球状でＤ５０が１μｍ以上の粒子径であるような「本発明の無機粒子」を得るためには、上述したような水性ディスパージョンを、噴霧乾燥機によって乾燥させて前駆体を得、これを焼成する方法によって得ることが好ましい。
【００２９】
上述した方法で得られた前駆体を焼成する方法は、従来から知られる、いかなる方法でも良い。例えばセラミックス製ルツボを用いて焼成する方法でもよく、ロータリーキルンを用いて回転させながら焼成する方法でも良い。
【００３０】
上記焼成は、大気中での焼成等の酸化性の焼成条件下で行うことが好ましい。焼成温度は特に限定されるものではないが、１１００〜１８００℃において行うことが好ましい。さらに好ましくは、１１５０〜１６００℃において行う。１１００℃以下ではＭｇＴｉＯ３が生成しやすくなり、発光はごく弱くなるおそれがあるため１１５０℃以上で焼成してＭｇ２ＴｉＯ４に相変化させることが好ましい。１８００℃を上回ると、焼結が強くなり分散性が低下してしまうことや、表面積の低下によって発光強度が低下してしまうおそれがある。
【００３１】
焼成後の粒子は、必要に応じて、篩による分級、水又は酸又はアルカリによる洗浄、粉砕等を行ったものであってもよい。特に焼成後の粒子を再度焼成する工程を１度もしくは２度以上繰り返して得た粒子は、発光強度が向上するため好ましい。
特に、１度目の焼成は上述した温度範囲で行い、２度目の焼成は４００℃〜１０００℃で行うことが好ましい。
【００３２】
「本発明の無機粒子」は、そのまま化粧料へ配合することもできるが、必要に応じて、従来知られている様々な表面処理を施して配合しても良い。
【００３３】
表面処理の種類については、化粧料に使用できる物質であれば、いかなる物質で処理しても良く、特に制限されないが、例えば、ケイ素、亜鉛、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等の酸化物あるいは水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の無機化合物の被覆層を設けることもできる。また、撥水性を付与する目的で、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン等又はそれらの共重合体、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸およびそれらの金属塩（アルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、クロロアルキルシラン、アルキルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００３４】
また、これらの表面処理は、１種でもよく、数種類を組み合わせて積層又は混合処理しても良い。更に、無機化合物で処理した後に有機化合物の被覆層を設けても良いが、本来もつ発光を損なわないことが重要である。
【００３５】
無機化合物、有機化合物の被覆量は、無機粒子に対し、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．１〜２０重量％の範囲が更に好ましい。０．１重量％以上とすることで、表面処理による機能性向上効果を発現することができ、３０重量％以下とすることで、本来の発光特性を損なわず処理することができ、また経済的な観点で有利である。
【００３６】
表面処理方法は、特に限定されないが、無機粒子の水性ディスパージョン中で、無機化合物あるいは有機化合物を添加した後、ｐＨを調整することで被覆することができる。また、水溶性ではない有機化合物を被覆するには、有機化合物を乾式にて添加し、粉砕や混合を行い、必要に応じて加熱することで、表面処理することができる。
【００３７】
本発明の化粧料は、上述したような「本発明の無機粒子」を０．１〜９０重量％の割合で含有することが好ましい。含有量が０．１重量％未満であると、効果を充分に得られないおそれがあり、含有量が９０重量％を超えると、粉体が過剰となり、液状成分を十分に含有させることが出来なくなるなど化粧料として配合の自由度が小さくなり、扱いづらくなるという点で好ましくない。上記含有量は、０．１〜５０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。
【００３８】
本発明の化粧料としては、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤等を挙げることができる。本発明の化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。なかでも、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ等のメイクアップ化粧料やサンスクリーン剤において特に好適に使用することができる。
【００３９】
本発明の化粧料は、上記「本発明の無機粒子」以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物等の各種粉体、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、以下に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００４０】
上記油分としては特に限定されず、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。
【００４１】
上記親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α´−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００４２】
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。
【００４３】
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。
【００４４】
上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。
【００４５】
上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。
【００４６】
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−  ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。
【００４７】
上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。
【００４８】
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。
【００４９】
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００５０】
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。
【００５１】
紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等を挙げることができる。
【００５２】
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。
【００５３】
各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。
【００５４】
上記各種粉体としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、二酸化チタン、シリカ等の無機粉末やポリエチレン末、ナイロン末、架橋ポリスチレン、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等を挙げることができる。好ましくは、官能特性向上、化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理して使用してもよい。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００５６】
（Ｍｇ２ＴｉＯ４：Ｍｎ４＋で表される化合物からなる無機粒子の製造方法）
実施例１
塩基性炭酸マグネシウム（神島化学工業社製ＧＰ−３０Ｎ  Ｍｇとして含有量２６．１２重量％）１３９５．５ｇ、炭酸マンガン（中央電気製  純度９４．５８％）３．６４６１ｇ、酸化チタン（堺化学工業製Ａ−１２０純度９９．００％）６０２．７ｇを秤量し、精製水７．５Lとジルコニアビーズ８Lを入れてアクアミルを用いて２５０ｒｐｍで３０分間かけて十分に混合した。混合スラリーをスプレードライヤー（機種名：大川原化工機  ＢＤＰ−２２Ｅ、ディスク回転数：１６０００回転、出口温度：１０５〜１１０℃）にて蒸発乾燥させて焼成前駆体粉末を得た。次いで、その焼成前駆体をアルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１２５０℃まで昇温し、そのまま１０時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。次いで、大気雰囲気中で２００℃／時で６００℃まで昇温し、そのまま２４時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。【００５７】
こうして得たＰ１の電子顕微鏡写真を図１に示した。なお、Ｐ１をＭｇｘＴｉｙＯ（ｘ＋２ｙ＋２ｚ）：Ｍｎ４＋ｚの一般式で表すと、ｘ＝２．００、ｙ＝０．９９６、ｚ＝０．００４である。【００５８】
参考例２
塩基性炭酸マグネシウム（神島化学工業社製ＧＰ−３０Ｎ  Ｍｇとして含有量２６．１２重量％）９．３０３ｇ、炭酸マンガン（中央電気製  純度９４．５８％  ０．０２４３ｇ）、酸化チタン（昭和電工製スーパータイタニア  純度９９．９２％)３．９８２２ｇ、精製水５０ｇを秤量し、遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで３０分間かけて十分に混合した。混合スラリーを１３０℃の乾燥機で１晩、蒸発乾燥させて焼成前駆体粉末を得た。次いで、その焼成前駆体をアルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１２５０℃まで昇温し、そのまま１０時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。次いで、大気雰囲気中で２００℃／時で６００℃まで昇温し、そのまま２４時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。
こうして得たＰ２の電子顕微鏡写真を図２に示した。なお、Ｐ２をＭｇｘＴｉｙＯ（ｘ＋２ｙ＋２ｚ）：Ｍｎ４＋ｚの一般式で表すと、ｘ＝２．００、ｙ＝０．９９６、ｚ＝０．００４である。
【００５９】
実施例３
塩基性炭酸マグネシウム（神島化学工業社製ＧＰ−３０Ｎ  Ｍｇとして含有量２６．１２重量％）１３９５．５ｇ、炭酸マンガン（中央電気製  純度９４．５８％）３．６４６１ｇ、酸化チタン（堺化学工業製Ａ−１２０純度９９．００％）６０２．７ｇを秤量し、精製水７．５Lとジルコニアビーズ８Lを入れてアクアミルを用いて２５０ｒｐｍで３０分間かけて十分に混合した。混合スラリーをスプレードライヤー（機種名：大川原化工機  ＢＤＰ−２２Ｅ、ディスク回転数：１６０００回転、出口温度：１０５〜１１０℃）にて蒸発乾燥させて焼成前駆体粉末を得た。次いで、その焼成前駆体をアルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１２５０℃まで昇温し、そのまま１０時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。次いで、水中に入れて遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで４０分間かけて十分に粉砕した。ビーズ分離後、目開き１５μｍの篩を通して粗粒を取り除き、ろ過した後、１３０℃にて乾燥させた。得られた固形物を、大気雰囲気中で２００℃／時で６００℃まで昇温し、そのまま２４時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。
こうして得たＰ３の電子顕微鏡写真を図Xに示した。なお、Ｐ３をＭｇｘＴｉｙＯ（ｘ＋２ｙ＋２ｚ）：Ｍｎ４＋ｚの一般式で表すと、ｘ＝２．００、ｙ＝０．９９６、ｚ＝０．００４である。【００６０】
評価例１（蛍光体としての評価）
実施例で得た蛍光体サンプルを評価した。
［輝度Ｙ、色度（ｘ、ｙ）、励起スペクトル、発光スペクトルの測定］
励起、発光スペクトルは、日本分光社製ＦＰ−６５００を用いて測定を行い、励起波長は３６５ｎｍ、発光波長は６５７ｎｍとした。蛍光積分球にはＩＳＦ−５１３型を使用し、光電子倍増管（ＰＭＴ）の電圧の設定値を３４０とした。【００６１】
［蛍光体粒子の形状］
蛍光体粒子の形状を観測するため、Ｐ１〜Ｐ３において、ＳＥＭ（日本電子製７０００Ｆ）を用いてＳＥＭ写真を撮影した。結果を図１〜３に示す。図１より、実施例１によって得られた無機粒子が球状であることが明らかである。【００６２】
［蛍光体の同定］
実施例１で得られたＰ１の生成物の同定をするために、ＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ社製  ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ、Ｘ線＝ＣｕＫα、λ＝１．５４０６Å、５０ｋＶ、３００ｍＡ）の測定を行った。測定結果は、ＰＤＦカード  ＃０１−０７２−６９７５または＃０１−０７９−０８３０と一致し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の母体の組成がＭｇ２ＴｉＯ４とほぼ同一であることが確認できた。結果を図３に示す。【００６３】
［比表面積及び粒度分布の測定］
比表面積をマウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２２０を用い、脱気温度２３０℃、脱気時間３５分で測定し、結果を表１に示した。また、レーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製  ＭＴ３０００）にて粒度分布を測定し（測定条件：ヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤として使用し、回折光量（ＤＶ）が０．０１〜０．２になるようにイオン交換水と分散剤とサンプルを混合して測定を行った）、結果を表１に示した。【００６４】
［アスペクト比の測定］
５００倍のＳＥＭ写真から、２０００個の粒子の長径と、長径の中間点で直行する径を短径として測定した。長径を短径で除した値をアスペクト比とした。測定したアスペクト比の平均値と、アスペクト比が１．５を超える粒子の個数の割合を算出した。【００６５】
評価例２（官能評価）
実施例１、３及び参考例２で得た蛍光体Ｐ１〜Ｐ２を、１０人のパネラーに対して番号を分からないようにして肌へ塗布してもらい、粉体の感触について官能試験を行った。感触を評価した結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
評価例３（化粧料としての評価）
実施例１及び参考例２で得られた化合物Ｐ１〜Ｐ２を用いて、以下の表３にあるような配合で、パウダーファンデーションＦ１、Ｆ２を調製した。また、本発明の無機粒子を含有しないパウダーファンデーションＦ３を下記配合表４にあるような配合で調製した。なお、下記ファンデーションに用いた材料は、表のグレードのとおりであり、Ｐ1、Ｐ２以外はすべて化粧品グレードのものである。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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【００７１】
このような配合で各素材を測り採り、コーヒーミルを用いて１分３０秒間攪拌混合した。得られた粉体状の混合物を、直径２０ｍｍφの金型に０．８ｇ測り採り、プレス機を用いて、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて３０秒間保持して、パウダーファンデーションＦ１〜Ｆ３を得た。
パウダーファンデーションＦ１〜Ｆ３を１０人のパネラーに対して番号を分からないようにして塗布してもらい、３６５ｎｍブラックライト照射下における色味について試験を行った。赤味の感じ方を５段階で評価した結果を表５に示す。なお、評価の基準は以下のとおりである。
５：８人以上または全員が赤味を感じた、４：５〜７人が赤味を感じた、３：２〜４人が赤味を感じた、２：１人が赤味を感じた、１：赤味を感じた人がいなかった【００７２】
【表５】
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【００７３】
パウダーファンデーションＦ１〜Ｆ３を１０人のパネラーに対して番号を分からないようにして塗布してもらい、屋外で自然光下における色味について試験を行った。赤味の感じ方を５段階で評価した結果を表６に示す。【００７４】
【表６】
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【００７５】
パウダーファンデーションＦ１〜Ｆ３を１０人のパネラーに対して番号を分からないようにして塗布してもらい、屋内でＬＥＤランプ等の照明下における色味について試験を行った。赤味の感じ方を５段階で評価した結果を表７に示す。【００７６】
【表７】
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【００７７】
色度ｘと色度ｙの値を色度図に当てはめると、Ｐ１、Ｐ２とも赤味が強いことがわかる。輝度も１前後と高い。励起スペクトルから、紫外線のみならず、可視光でも励起することがわかる。さらに、化粧料として配合した場合、屋外の自然光下、屋内での蛍光灯下、ＬＥＤ照明下等で赤みを加えることができ、良好な化粧外観を実現できる。これらの結果から、本発明の無機粒子が、光学的な機能を高めることができるものであることが明らかとなった。
また、球状であるＰ１は、感触においても優れた性質を有する。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の化粧料は、肌の色味をカバーして、肌に透明感やハリ感を与えたり、色味を補正して美しい肌色に見せる優れた効果を有するため、ファンデーション等のメイクアップ化粧料等に好適に使用することができる。
特に、３６５ｎｍという自然光（太陽光）に含まれる紫外線を受けることで赤味が強くなるので、本発明の化粧料は自然光のもと特に屋外で効力を発揮する。また、可視領域においても発光するため、屋内や写真撮影時のフラッシュやストロボを使用した場合でも効力を発揮する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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