(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブタンを含む原料を、１または複数の断熱型反応器に充填した脱水素触媒と接触させ、脱水素反応を行う方法であり、
最も下流側の反応器出口圧力が０．０１以上０．１ＭＰａ未満であり、
最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数４の炭化水素とスチームとのモル比（スチーム／炭素数４の炭化水素）が１〜１６であり、
最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数４の炭化水素の合計量を１００ｍｏｌ％とするときの、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計量が４０ｍｏｌ％以上であり、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計量を１００ｍｏｌ％とすると、ｎ−ブタンが０ｍｏｌ％を超えて７０ｍｏｌ％以下であるブタジエンを含む生成物の製造方法。
【請求項２】
最も下流側の反応器の出口温度が３５０〜６００℃である請求項１に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【請求項３】
最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の炭素数４の炭化水素の、触媒に対する質量空間速度(ＷＨＳＶ)が０．１〜５０ｈ-1である請求項１または２に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【請求項４】
前記脱水素触媒が、シリケート担体に亜鉛および第ＶＩＩＩＡ族金属を担持させて得られる触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【請求項５】
前記シリケート担体が、ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートである請求項４に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【請求項６】
最も下流側の反応器出口から得られた生成物の少なくとも一部を、上流側の反応器に循環させる請求項１〜５のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【請求項７】
最も下流側の反応器出口から得られた生成物から、ｎ−ブテンおよびイソブテンから選択される少なくとも１種のブテンを分離する請求項１〜６のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【請求項８】
最も下流側の反応器出口から得られた生成物から、ブタジエンを含む炭素数４の炭化水素留分を分離する工程および、
前記炭素数４の炭化水素留分から、前記炭素数４の炭化水素留分よりも高濃度のブタジエンを含む留分を分離する工程を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【請求項９】
前記反応器が直列に複数連結しており、各段の反応器出口の流れを加熱し、次段反応器にフィードする請求項１〜８のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【請求項１０】
前記反応器が、複数の反応器であり一部の反応器で脱水素反応を行ないながら、残りの反応器にて充填された脱水素触媒の再生を行う請求項１〜９のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【請求項１１】
最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計量を１００ｍｏｌ％とすると、ｎ−ブタンが２０〜７０ｍｏｌ％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブタンの脱水素によるブタジエンを含む生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエンは重要な化学品であり、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）あるいはＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）などの合成ゴムの原料、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂およびナイロン６６などの原料として利用される。現在、ブタジエンのほとんどは、石油のナフサ留分を熱分解して得られるイソブテン、ｎ−ブテン、ブタジエンなどからなるＣ４留分から抽出して製造されている。その他、同じＣ４留分のｎ−ブテンを酸化的脱水素して、ブタジエンを製造する製造法も存在するが、経済的にブタジエンを製造するためには、Ｃ４留分中に一定量以上のｎ−ブテンが含まれる必要がある。しかし、ブタジエンの需要量がＣ４留分の生産量を大きく上回っており、新たなブタジエン製造法が切望されている。
【０００３】
また、安価なエタンガスからエチレンを大量に製造する方法が年々多く使用されるようになってきているが、この製造法ではナフサ分解と異なり、ブタジエン等の成分が得られないため、ブタジエンの供給不足につながる可能性がある。
【０００４】
触媒の存在下、ｎ−ブタンの脱水素により、ブタジエンが得られることは知られている。例えば、特許文献１には、触媒としてＣｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3を使用して、温度６２０℃および圧力０．０２ＭＰａの減圧下条件で、ブタンを脱水素してブタジエンを製造する方法が開示されている。特許文献２には、特許文献１同様Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3を使用し、温度６２０〜７９０℃、圧力１００〜２００ｍｍＨｇの条件下、流動床反応形式で、ブタンを脱水素してブタジエンを製造する方法が開示されている。いずれの方法においても、高温に伴うコークの生成による触媒の失活により、大変短い周期で触媒の再生を行わなければならない。例えばエネルギー消費量から考えると、触媒再生回数をできるだけ最少にしたい、あるいは再生工程をなくしたいが、これらの文献に開示されたプロセスでは、高い頻度での触媒再生が必要になり、経済的なプロセスとは言えない。このため、工業的な観点からは、より効率的なプロセスが望まれる。
【０００５】
ｎ−ブタンの脱水素反応をより有利に進行させる目的で、酸素を共存させる酸化的脱水素も開示されている。例えば、特許文献３には、不均一触媒として、Ｎｉ／Ｐｂ／Ｐ／Ｋ系の触媒を使用し、ブタンを脱水素してブタジエンを製造する方法が開示されている。しかし、酸素の共存はその危険性のため、プロセスが複雑になるだけでなく、原料の有効利用や、生成物の分離工程を効率的に行うために必要な高選択率を得ることが大変困難である。
【０００６】
特許文献４〜６には、ｎ−ブタン原料を脱水素してｎ−ブテンを製造し、次いでｎ−ブテンを酸化的脱水素してブタジエンを製造する二段反応の方法が開示されている。各段階に公知の方法を適用することが可能であるが、プロセスが長くなり、経済的に有効な製造法といえない。
【０００７】
特許文献７には、市販のStyromax  Plus（Sud社）やHypercat GV（Criterion社）脱水素触媒を用い、スチームと共存させるオレフィン原料から、２００〜８００ｍｂａｒの減圧条件下で、ジオレフィンを製造する方法が開示されている。同様な方法で、ブタンからのブタジエンの製造が可能であるという記述はあったが、上記の市販触媒をより反応性の低いブタンの脱水素反応に適用しても、高い収率のブタジエンが得ることはできないだけでなく、原料に高い濃度のｎ−ブテンの存在が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＧＢ７９４０８９号明細書
【特許文献２】ＧＢ７７９３８０号明細書
【特許文献３】ＥＰ１６８５３号明細書
【特許文献４】ＵＳ７０３４１９５Ｂ２号明細書
【特許文献５】ＵＳ７４８２５００Ｂ２号明細書
【特許文献６】ＵＳ７４８８８５７Ｂ２号明細書
【特許文献７】ＵＳ２０１０００２２８１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のブタジエンの製造方法では、ｎ−ブテンを含むＣ４留分を原料とする場合には、原料の入手が問題となっており、ｎ−ブタンを原料とする場合には、その製造プロセスは、未だ工業的規模に耐えられるレベルではなく、改良が望まれていた。
本発明は上記従来技術を鑑みてされたものであり、ｎ−ブタンを含む原料から、一段の脱水素反応により、工業的に有利なブタジエンを含む生成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ｎ−ブタンから一段の反応でブタジエンを製造する場合には、一般的に熱力学による制約により、２つの問題点を有する。１つ目は低いブタジエンの平衡収率であり、２つ目は大きな吸熱による反応温度の低下である。
【００１１】
ｎ−ブタンをより多く含む原料を用いることは、これらの問題の解決をより困難とする。これらの問題を解決するために、これまでは高温低圧条件下で反応を行う必要があったため、触媒再生を頻繁に行うことが必要となり、プロセスが複雑になり、経済的に成功していない。
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計量について特定量とし、かつ、特定量のスチームを用いること、さらに特定の圧力にて反応を行うことで、工業的に有用なブタジエンを含む生成物の製造が可能となることを見出した。本発明は例えば以下の［１］〜［１０］に関する。
【００１３】
［１］
ｎ−ブタンを含む原料を、１または複数の断熱型反応器に充填した脱水素触媒と接触させ、脱水素反応を行う方法であり、
最も下流側の反応器出口圧力が０．０１以上０．１ＭＰａ未満であり、
最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数４の炭化水素とスチームとのモル比（スチーム／炭素数４の炭化水素）が１〜１６であり、
最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数４の炭化水素の合計量を１００ｍｏｌ％とするときの、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計量が４０ｍｏｌ％以上であるブタジエンを含む生成物の製造方法。
【００１４】
［２］
最も下流側の反応器の出口温度が３５０〜６００℃である［１］に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【００１５】
［３］
最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の炭素数４の炭化水素の、触媒に対する質量空間速度(ＷＨＳＶ)が０．１〜５０ｈ-1である［１］または［２］に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【００１６】
［４］
前記脱水素触媒が、シリケート担体に亜鉛および第ＶＩＩＩＡ族金属を担持させて得られる触媒である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【００１７】
［５］
前記シリケート担体が、ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートである［４］に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【００１８】
［６］
最も下流側の反応器出口から得られた生成物の少なくとも一部を、上流側の反応器に循環させる［１］〜［５］のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【００１９】
［７］
最も下流側の反応器出口から得られた生成物から、ｎ−ブテンおよびイソブテンから選択される少なくとも１種のブテンを分離する［１］〜［６］のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【００２０】
［８］
最も下流側の反応器出口から得られた生成物から、ブタジエンを含む炭素数４の炭化水素留分を分離する工程および、
前記炭素数４の炭化水素留分から、前記炭素数４の炭化水素留分よりも高濃度のブタジエンを含む留分を分離する工程を有する、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【００２１】
［９］
前記反応器が直列に複数連結しており、各段の反応器出口の流れを加熱し、次段反応器にフィードする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【００２２】
［１０］
前記反応器が、複数の反応器であり一部の反応器で脱水素反応を行ないながら、残りの反応器にて充填された脱水素触媒の再生を行う［１］〜［９］のいずれか一項に記載のブタジエンを含む生成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、安価で入手しやすいブタンを含む原料を用いた、一段の脱水素反応で経済的にブタジエンを含む生成物を製造できる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の製造方法の一態様を示すフローチャート図である。
【図２】本発明の製造方法の図１とは別の一態様を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明のブタジエンを含む生成物の製造方法は、ｎ−ブタンを含む原料を、１または複数の断熱型反応器に充填した脱水素触媒と接触させ、脱水素反応を行う方法であり、最も下流側の反応器出口圧力が０．０１以上０．１ＭＰａ未満であり、最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数４の炭化水素とスチームとのモル比（スチーム／炭素数４の炭化水素）が１〜１６であり、最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数４の炭化水素の合計量を１００ｍｏｌ％とするときの、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計量が４０ｍｏｌ％以上である。
本発明のブタジエンを含む生成物の製造方法は、反応器フィード成分中としてスチームが存在する。このため、ｎ−ブタン等の反応物の分圧を下げることが可能である。
【００２６】
［原料］
本発明の製造方法では、ｎ−ブタンを含む原料が用いられる。本発明の原料としてはｎ−ブタンを単独で用いてもよく、他の化合物との混合物を原料として用いてもよい。
【００２７】
原料として混合物を用いる場合には、他の化合物としては、ｎ−ブタン以外の炭素数４の化合物、好ましくは炭素数４の炭化水素が挙げられる。炭素数４の炭化水素としては、イソブタン、１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテンおよびイソブテンが挙げられる。
【００２８】
原料として混合物を用いる場合には、ｎ−ブタン以外の化合物として、イソブタン、１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテンおよびイソブテンから選択される少なくとも１種の炭素数４の炭化水素が含まれることが好ましい。
【００２９】
原料として、ｎ−ブタンを単独で用いる場合には、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、石油化学プラントの炭素数４の炭化水素留分、または石油精製プラントの炭素数４の炭化水素留分から、分離・精製することによって得ることができる。
【００３０】
原料として、混合物を用いる場合には、前記ＬＰＧや炭素数４の炭化水素留分をそのまま用いることができる。
炭素数４の炭化水素留分としては、例えば、ナフサ熱分解炉から得られるラフィネート−１、ラフィネート−２やラフィネート−３と呼ばれる炭素数４の炭化水素留分、流動接触分解装置（ＦＣＣ）から得られる炭素数４の炭化水素留分などを挙げることができる。
【００３１】
また、原料としては、上述のものを任意の割合で混合して用いてもよい。
さらに、原料としては、ｎ−ブタンおよび炭素数４の化合物（但しｎ−ブタンを除く）以外の化合物が含まれていてもよい。ｎ−ブタンおよび炭素数４の化合物（但しｎ−ブタンを除く）以外の化合物としては、炭素数４以外の炭化水素が挙げられる。具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン等の軽沸成分、ｎ−ペンタン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘプテン、イソペンタン、イソペンテン、２−メチルペンタン、２−メチルペンテン、３−メチルペンタン、および２，２−ジメチルブタン等の炭素数５以上の炭化水素が挙げられる。
【００３２】
［反応器フィード成分］
本発明の製造方法において反応器に供給される成分、すなわち反応器フィード成分について説明する。
【００３３】
反応器フィード成分としては例えば、前記原料、スチーム、水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、最も下流側の反応器出口から得られた生成物の少なくとも一部を、上流側の反応器に循環させる場合には該反応器出口から得られた生成物もしくは、該生成物からブタジエンを分離精製した後の残留分の少なくとも一部が挙げられる。
【００３４】
なお、本発明の製造方法では、反応器フィード成分としては、原料、スチームが通常は必須成分であり、最も下流側の反応器出口から得られた生成物もしくは、該生成物からブタジエンを分離精製した後の残留分の少なくとも一部等のその他の成分は適宜用いられる任意成分である。
【００３５】
本発明では、最も下流側の反応器出口から得られた生成物の少なくとも一部を上流側の反応器に循環させるためのラインを、循環ラインとも呼ぶ。
本発明の製造方法では、最も下流側の反応器出口から得られた生成物の少なくとも一部を上流側の反応器に循環させても、循環させなくても、本発明の効果を奏することができるが、循環させることが好ましい。
【００３６】
前記循環させる場合、得られた生成物の一部をそのまま循環させてもよいが、通常は生成物（租ブタジエン）からブタジエンを分離精製したうえで、残留分の一部または全部を、反応器に循環することにより再利用する。反応器に循環させる成分は、通常は未反応の原料および脱水素反応により生じる成分の少なくとも一方を含んでいる。
【００３７】
本発明の製造方法では、最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数４の炭化水素の合計量を１００ｍｏｌ％とするときの、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計量が４０ｍｏｌ％以上である。ここで、ｎ−ブテンとしては、１−ブテン、２−シス−ブテンおよび２−トランス−ブテンが挙げられる。以下、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとをまとめてｎ−Ｃ４とも記す。
【００３８】
本発明の製造方法では、ｎ−ブタンの脱水素反応によりブタジエンを得るが、その中間体としてｎ−ブテンが生成する。生成物に中間体であるｎ−ブテンが含まれる場合には、ｎ−ブテンを循環ラインにより循環させ、反応器フィード成分として用いることが好ましい。本願の効果を奏する観点からｎ−ブテンを含む態様が好ましい。これは、ｎ−ブテンが存在すると熱力学的にブタジエンの生成が有利になるためである。そのため、反応器フィード成分中の炭素数４の炭化水素にｎ−ブテンを含めること、もしくは反応器フィード成分中のｎ−ブテン濃度を高めることが好ましい。
【００３９】
具体的には、本発明において、最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数４の炭化水素の合計量を１００ｍｏｌ％とするときの、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計量は４０ｍｏｌ％以上であるが、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。
【００４０】
本発明の製造方法では、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計量を上記範囲とすることにより、反応器フィード成分にｎ−ブテンを含まない場合でも、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとを含む場合でも、効率的にブタジエンを含む生成物を製造することができる。
【００４１】
本発明においてブタジエンを含む生成物とは、通常は下流側の反応器の出口から取り出した生成物、最も下流側の反応器の出口から取り出した生成物に対して分離精製工程を経て得られる炭素数４の炭化水素を主成分とする留分(以下、Ｃ４留分ともいう）、または該Ｃ４留分からさらに分離精製工程を経て得られるブタジエン濃度を高めたブタジエン生成物をいう。この際、経済的に分離精製を可能とするためには、最も下流側の反応器の出口から取り出した生成物またはＣ４留分中のブタジエン濃度の値が高い方が好ましく、該生成物またはＣ４留分の量を１００ｍｏｌ％とするときの該ブタジエン濃度としては２０ｍｏｌ％以上であることが工業的に求められている。分離精製負荷を下げる観点から、該ブタジエン濃度は３０％以上であることがより好ましい。ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計量が４０ｍｏｌ％を下回る場合には、経済的に分離精製が可能となるブタジエン濃度を、反応器出口から得ることが困難になる。
【００４２】
最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中のｎ−ブタンとｎ−ブテンとの配合比としては、特に制限はない。ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計を１００ｍｏｌ％とする場合には、ｎ−ブタンが１００ｍｏｌ％でｎ−ブテンが０ｍｏｌ％であっても効率的に工業的に求められるブタジエン濃度を満たすブタジエンを含む生成物を製造することができる。吸熱反応を緩和する観点からは、反応器フィード成分中にｎ−ブテンを含めることが好ましい。本発明の製造方法では、ｎ−ブタンからブタジエンを得る反応は吸熱反応であるため、反応器フィード成分中のｎ−ブタンの濃度が高い場合には、熱的負荷を高めることができる。また、最も下流側の反応器の出口から取り出した生成物またはＣ４留分中のブタジエン濃度をより高める、例えば３０ｍｏｌ％以上にするという観点からも、ｎ−ブテンを含めることが好ましい。具体的には、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの配合比としては、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計量を１００ｍｏｌ％とすると、ｎ−ブタンが０ｍｏｌ％を超えて７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、４０〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００４３】
（スチーム）
本発明の製造方法では、反応器にスチーム、すなわち水蒸気が供給される。
スチームを供給することにより、ｉ）反応器内におけるｎ−Ｃ４（ｎ−ブタンおよびｎ−ブテン）の分圧を下げることが可能であり、ｉｉ）吸熱反応による温度低下を緩和することが可能である。具体的にはｉ）スチームは反応希釈剤として、反応系を減圧したのと同じ状態を作り出し、結果的に原料の分圧が下がり、熱力学的にブタジエンの収率が向上する。また、ｉｉ）スチームの存在により、吸熱反応による反応温度の低下が緩和され、プロセス的に有利な条件を作り出す。
【００４４】
その他の効果として、ｉｉｉ）特にコークの生成が失活の原因となる触媒系においては、スチームの共存はコークの生成を抑制する効果をもたらす場合もある。
以上の観点から、特に、ｉ）およびｉｉ）の観点から、本発明の製造方法では、最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数４の炭化水素とスチームとのモル比（スチーム／炭素数４の炭化水素）が１〜１６であり、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜８である。
【００４５】
上記範囲よりスチームの存在量が少ないと、原料の分圧を下げるために、反応系の圧力を低くしなければならず、また吸熱反応による温度の低下が大きくなり、プロセス構築が困難になる。また、スチーム量が多すぎると、製造コストが増加し、プロセスが非経済的になることがある。
【００４６】
炭素数４の炭化水素の合計量を１００ｍｏｌ％とするときの、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計量を特定量とすることに加えて、スチームを炭素数４の炭化水素との比において上記特定量に規定することで、両条件の組合せの範囲内において適切な原料分圧となる環境を作り出すことができる。
【００４７】
［触媒］
本発明の製造方法において使用される脱水素触媒について説明する。
本発明に用いられる触媒としては、ｎ−Ｃ４から、脱水素反応によりブタジエンを生成可能な触媒であればよく、特に限定はない。
【００４８】
本発明の製造方法では、前述のようにスチームが反応器内に供給され、かつ減圧条件下で脱水素反応が行われる。このため、生産性を確保するためには、反応器フィード成分の流速を早くする必要がある。しかし、この場合には反応器フィード成分と触媒との接触時間が比較的短くなる。
【００４９】
従って、このような場合にも充分なブタジエンの生産性を確保するため、触媒として、高い触媒活性を有し、かつスチーム耐性に優れる触媒を用いることが好ましい。
このような触媒は、例えば、シリケート担体に亜鉛および第ＶＩＩＩＡ族金属を担持させて得られる触媒が挙げられる。なお、第ＶＩＩＩＡ族金属とは、旧ＩＵＰＡＣ方式の表記であり、ＩＵＰＡＣ方式でいえば、第８〜１０族の金属である。第ＶＩＩＩＡ族の金属としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびロジウム等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性の観点から白金が好ましい。亜鉛とともに担持する金属としては、上記第ＶＩＩＩＡ族の金属であれば、１種単独を使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５０】
シリケート担体に担持する亜鉛の担持量としては、触媒寿命および触媒効率の観点から、触媒全体（１００質量％）に対して、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが特に好ましい。また、シリケート担体に担持する第ＶＩＩＩＡ族金属の担持量は、触媒寿命および触媒効率の観点から、触媒全体（１００質量％）に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％であることが特に好ましい。前記担持量とは、担持に使用した金属化合物の質量を金属原子換算で表した場合の、当該質量の触媒全体の質量に対する割合をいう。触媒中の金属の担持量は、例えばＩＣＰを利用した分析法により直接測定することができる。
【００５１】
また、亜鉛と第ＶＩＩＩＡ族金属は、金属モル比（Ｚｎ／ＶＩＩＩＡ）として、０．５以上が好ましい。０．５未満では、触媒寿命が短く、高すぎると活性が低くなり、副生成物が増加する。通常は０．５〜５０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。
【００５２】
前記シリケート担体が、ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートであることが好ましい。このような触媒は、例えば国際公開第２０１２−２０７４３号に開示されている。ここで、ボロシリケートとしては、ホウ素原子を含有させたシリケートであれば特に限定されない。このようなボロシリケートには、結晶型と非晶型の構造を有するものがあるが、触媒反応効率及び触媒寿命の観点から、結晶性ボロシリケートが好ましい。
【００５３】
結晶性ボロシリケートはゼオライト構造をとっており、ゼオライトの構造の例としては、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＭＷＷ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型が挙げられる。この中でも、入手の容易さから、ＭＦＩ型ゼオライト(ボロシリケート)が好ましい。
【００５４】
本発明で用いられる結晶型ボロシリケート中のアルミニウム含有量は、特に限定されないが、ボロシリケート中のシリカ／アルミナ比が、１００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが特に好ましく、２０００以上であることが更に好ましく、通常は実質分析制度の限界である４０００００以下である。
【００５５】
前記結晶型ボロシリケート中のアルミニウム含有量が多すぎると、本発明の製造方法における生成物である不飽和炭化水素のオリゴマー化反応が進行し、そのオリゴマーがコークとして触媒上へ蓄積し、触媒寿命が短くなることがある。
【００５６】
また、ホウ素原子の少なくとも一部を除去する前のボロシリケート中に含まれるホウ素原子の含有量は、特に限定されないが、１００〜３００００ｐｐｍが好ましく、５００〜１００００ｐｐｍがより好ましく、１０００〜８０００ｐｐｍが特に好ましい。ホウ素原子が除去されることにより形成される格子欠陥が、触媒の長期触媒寿命に寄与していると考えられるので、ホウ素原子を除去される前のボロシリケートには一定量のホウ素が含まれていることが好ましい。また、この格子欠陥が、後述する亜鉛および第ＶＩＩＩＡ族金属の触媒中における分散性の向上(金属の凝集の抑制)に大きく寄与し、触媒寿命の向上に繋がると考えられる。前記ホウ素原子の含有量は、例えばＩＣＰ(誘導結合プラズマ)を利用した分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定することができる。
上記ボロシリケートは１種単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５７】
前記ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去した後のシリケート中のホウ素原子残存率は、触媒寿命の向上の観点から、ホウ素原子を除去する前のボロシリケートに含まれていたホウ素原子の全体量(１００質量％)に対して、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましく、２０質量％以下が最も好ましい。ホウ素原子残存率は、ホウ素原子を除去する前のボロシリケートにおけるホウ素原子の含有量と、ホウ素原子を除去した後のシリケート中におけるホウ素原子の含有量とを比較することで、算出することができる。
【００５８】
上述したボロシリケートは公知の方法によって容易に製造することができ、また、触媒メーカーから入手することもできる。また、ボロシリケートからのホウ素原子の除去の方法は公知の方法により行うことが出来る(例えば、国際公開第２０１２−２０７４３号)。
【００５９】
また、ゼオライト担体（Ａ’）と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アンモニア、有機アミン、およびアンモニウム塩から選ばれる少なくても一種の化合物との接触によって得られるゼオライト担体（Ａ）上に、亜鉛および第ＶＩＩＩＡ族金属が担持された触媒を用いることもできる。このような触媒は、例えば特開２０１３−１６３６４７号公報に開示されている。
【００６０】
これらの触媒は、微粉末状の形態で反応器に充填して使用してもよいが、圧力損失が大きくなるのを防ぐため、成形して使用してもよい。成形する形状としては、タブレット（Ｔａｂｌｅｔｓ）、押し出し状（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓ）、ペレット（Ｐｅｌｌｅｔｓ）、球・小球（Ｓｐｈｅｒｅｓ、Ｍｉｃｒｏ  ｓｐｈｅｒｅｓ）、ＣＤＳ  押し出し状（ＣＤＳ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓ）、トリローブ（Ｔｒｉｌｏｂｅｓ）、クワードローブス（Ｑｕａｒｄｌｏｂｅｓ）、リング（Ｒｉｎｇ）、２  スポークリング（２  Ｓｐｏｒｋｅｓ  ｒｉｎｇｓ）、ＨＧＳ、ＥＷ、ＬＤＰ等の特殊スポークリングス、リブリング（Ｒｉｂ  ｒｉｎｇｓ）、および破砕状  （Ｇｒａｎｕｌｅｓ）等を例示することができる。
【００６１】
［反応条件］
本発明の製造方法における反応条件について説明する。
本発明の製造方法では、ｎ−ブタンを含む原料等の反応器フィード成分が、上述の脱水素触媒と接触することにより、ｎ−Ｃ４の脱水素反応が進行して、ブタジエンを含む生成物が得られる。
【００６２】
本発明の製造方法では、１または複数の断熱型反応器が用いられるが、得られる生成物中のブタジエン濃度に影響を与える最も下流側の反応器出口の圧力(以下、圧力はすべて絶対圧を示す。)は０．０１以上０．１ＭＰａ未満とする。圧力は０．０１〜０．０８ＭＰａであることが好ましく、０．０１〜０．０５ＭＰａであることがより好ましい。
【００６３】
前記範囲より圧力が高いと、生成物中のブタジエン濃度が充分なものにならない傾向があり、前記範囲より圧力が低いと経済的なプロセスとならないため、前記範囲が好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法では、１または複数の断熱型反応器が用いられるが、得られる生成物中のブタジエン濃度に影響を与える最も下流側の反応器の出口温度が、３５０〜６００℃であることが好ましく、４００〜６００℃であることがより好ましく、４５０℃〜６００℃であることが特に好ましく、４５０〜５８０℃であることが最も好ましい。
【００６５】
前記範囲より温度が低いと生成物中のブタジエン濃度が充分なものにならない傾向があり、前記範囲より温度が高いと、吸熱反応による温度低下を考慮すると、反応器入口温度を高くするか、または、反応器を多く使用しなければならず、触媒寿命やプロセス的な観点から好ましくない。
【００６６】
上記のような温和な反応温度条件下で反応を行うことにより、触媒再生周期を長くすることが可能であり、経済的なプロセス構築に有利となる。
本発明の製造方法は通常気相で行われ、連続式の反応装置にて脱水素反応を実施することが好ましい。その場合、触媒の使用量を容易に把握できる目的で、触媒と接触する、反応器フィード成分中の炭素数４の炭化水素の質量を基準とする質量空間速度（ＷＨＳＶ）で表すのが簡便であり、また適切である。
【００６７】
本発明の製造方法では、最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の炭素数４の炭化水素の、触媒に対する質量空間速度(ＷＨＳＶ)（単位量の触媒および単位時間当たりの、炭素数４の炭化水素のフィード量）が、好ましくは０．１〜５０ｈ-1であり、より好ましくは０．１〜２０ｈ-1であり、特に好ましくは０．５〜１２ｈ-1である。
【００６８】
前記範囲より低い速度では、生成物中のブタジエン濃度が充分なものにならない傾向があり、前記範囲より速度が高いと、高い圧力損失が生じ、経済的なプロセスの構築が困難となる。
【００６９】
［反応形式］
本発明の製造方法における反応形式について説明する。
本発明の製造方法で用いられる反応形式は、特に限定されず、公知の形式を採用することができる。採用可能な反応形式としては例えば、固定床、移動床および流動床などの反応形式が挙げられる。プロセス設計の容易さの観点から、好ましくは固定床方式である。
【００７０】
本発明の製造方法では、吸熱反応である脱水素反応に伴う吸熱分を補う必要がある。プロセス設計の容易さの観点から、断熱型反応器を用いる。断熱型反応器としては、１または複数の断熱型反応器を用いる。その他の態様として、反応器内の生成物を直接加熱する方法も用いることができる。
【００７１】
しかし、温度の低下が大きすぎると、反応器出口に近いところ程反応が進行しなくなったり、あるいは反応が進行しても熱力学的平衡の制約から、ブタジエンが充分に生成しなくなる可能性が生じる。この現象を回避するために、反応器の入口温度を高くする方法も可能であるが、あまり温度が高すぎると使用する触媒の失活が起こる可能性が生じる。そこで、反応器を直列に複数連結させ、各段の反応器出口の流れを加熱し、次段反応器にフィードすることが好ましい。
【００７２】
この場合、プロセスの経済性や触媒の性能などを考慮し、使用する反応器の数は１〜６機が好ましく、２〜６機がより好ましい。反応器の数が多すぎるとプロセスの経済性が悪化する問題などが生じて好ましくない。
【００７３】
本発明の製造法では、脱水素反応の促進に、上記の脱水素触媒が用いられるが、高温条件下で反応を行う場合には、コークの蓄積や触媒の変質などが原因で触媒の失活が起こるため、定期的に蓄積したコークの燃焼や変質した触媒を元の触媒に戻す操作、すなわち、脱水素触媒の再生を行う必要がある。
【００７４】
流動床や移動床の反応形式では、反応を止めずに、蓄積したコークの燃焼や変質した触媒を元の触媒に戻す操作（脱水素触媒の再生）を反応器の外で行なうことができるが、固定床の反応形式では、反応を止めて未反応の原料や生成物をパージしてから、脱水素触媒の再生を行う方法がとられる。
【００７５】
そこで、前記反応器が、複数の反応器であり一部の反応器で脱水素反応を行ないながら、残りの反応器にて充填された脱水素触媒の再生を行う方法が好ましい。該方法では、脱水素反応を行わない反応器を、一時的に反応の流れから切り離し、切り離された反応器内の触媒の再生を行うことが好ましい。
【００７６】
触媒の再生周期が短い場合には、反応器の半分で脱水素反応を行い、残りの半分の反応器では触媒の再生を行う方法が挙げられ、触媒の再生周期が長くなるにつれて、脱水素反応に用いられる反応器の数を増やし、触媒の再生を行う反応器の数を減らすことが可能となる。一方、触媒の再生周期が充分に長い場合には、触媒の再生を行う反応器の数を１機とし、残りの反応器で脱水素反応を行うことが好ましい。
【００７７】
［分離工程］
本発明の製造方法は、最も下流側の反応器出口から得られた生成物、もしくは、該生成物からブタジエンを分離精製した後の残留分の少なくとも一部を、上流側の反応器に循環させることが好ましい。最も下流側の反応器出口から得られた生成物の分離精製としては、最も下流側の反応器出口から得られた生成物から、ｎ−ブテンおよびイソブテンから選択される少なくとも１種のブテンを分離することが好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法では、最も下流側の反応器出口から得られた生成物を分離精製することなく、その一部または全部を上流側の反応器に循環させてもよいが、原料のリサイクルの観点から、得られた生成物を適宜分離精製した後、その一部を上流側の反応器に循環させることが好ましい。最も下流側の反応器出口から得られた生成物からｎ−ブテンおよびイソブテンから選択される少なくとも１種のブテンを分離したものを循環させることで、原料のリサイクルをすることができる。一方で、最も下流側の反応器出口から得られた生成物中のブタジエンの濃度が低い場合等は、その全てを上流側の反応器に循環させ、再度反応を行い、ブタジエン濃度を高めてもよい。
【００７９】
本発明の製造方法では、原料等の反応器フィード成分の組成によるが、一般的に最も下流側の反応器出口から得られた生成物中には、スチームと主目的生成物であるブタジエンの他に、水素、未反応のｎ−ブタン、未反応あるいは新たに生成したｎ−ブテン、イソブタン、イソブテン、副生した一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、炭素数５以上の炭化水素などが含まれている。
【００８０】
生成物中に含まれるこれらの化合物の中で、水素、イソブテン、エチレン、プロピレンなどのように製品として価値がある化合物や、本発明の目的物であるブタジエンについては、これらを分離・精製することが好ましい。
【００８１】
本発明の製造方法では、最も下流側の反応器出口から得られた生成物を、公知の分離法で炭化水素とスチームを分離した後、水素、一酸化炭素、二酸化炭素および炭素数３以下の炭化水素などからなる軽沸成分を分離する工程が行われることが好ましい。
【００８２】
炭素数５以上の炭化水素が多く副生しない反応条件下においては、軽沸成分を分離した後の生成物は主としてブタジエンを含むＣ４留分（炭素数４の炭化水素留分）である。また、炭素数５以上の炭化水素が多く副生する場合には、蒸留などの方法でこれらを分離してブタジエンを含むＣ４留分を得る。
【００８３】
本発明の製造方法では、前記Ｃ４留分を租ブテジエンとして、Ｃ４留分からブタジエンの分離精製を行い、ブタジエンを得ることが可能である。ブタジエンが分離されたＣ４留分は、一部または全部を上流側の反応器に循環させ、残りを製品とすることができる。また、Ｃ４留分中に含まれるブタジエン濃度をさらに高くする方法を行ってもよく、例えば蒸留などの分離工程を設けて、ブタジエン濃度の高い租ブタジエン（Ｃ４留分よりも高濃度のブタジエンを含む留分）を分離してもよい。蒸留で分離した場合、ブタジエン濃度の高い租ブタジエンには、ブタジエン以外の成分として、１―ブテン、イソブテン、イソブタンが主に含まれるが、この租ブテジエンからブタジエンを分離した後の残りを、そのまま製品とするか、あるいはその一部または全部を最も上流側の反応器に循環させることが可能である。また、ブタジエン濃度の高い租ブタジエンが分離された残りの成分は、ｎ−ブタンと２―ブテンとが主成分となり、これらをそのまま製品とすることも可能であるし、その一部または全部を上流側の反応器に循環することも可能である。
【００８４】
本発明の製造方法では、前記Ｃ４留分あるいはブタジエン濃度の高い租ブタジエンからブタジエンを公知の方法で分離精製する方法がとられる。ブタジエンを得る方法としては例えば、抽出溶媒として、ジメチルフォルアミド、アセトニトリルあるいはＮ−メチルピロリドンを用いて抽出・分離する方法が好ましい。ブタジエンを分離した後、残りの成分をそのまま製品としてもよく、最も上流側の反応器に循環させてもよく、公知の反応蒸留法により、イソブテンを分離してもよい。
【００８５】
目的に応じて、前記蒸留において、酸の存在下、水またはメタノールを用いれば、それぞれ蒸留法で分離が容易なイソブチルアルコールまたはメチルーイソブチルエテールとして分離することができる。
【００８６】
また、ブタジエンを分離する前に、イソブテンを分離することも可能である。また、ブタジエンを分離した後、残りの成分から、通常の蒸留法で1-ブテンを分離・精製し、これを製品とすることも可能である。
【００８７】
［循環］
本発明の製造方法は、最も下流側の反応器出口から得られた生成物、もしくは、該生成物からブタジエンを分離精製した後の残留分の少なくとも一部を、上流側の反応器に循環させることが好ましい。上流側の反応器としては、最も上流側の反応器であることがより好ましい。
【００８８】
ｎ−ブタンの脱水素反応によるブタジエンが生成する際の反応機構としては、まずｎ−ブタンの脱水素反応によりｎ−ブテンが中間体として生成し、続いてｎ−ブテンの脱水素反応によりによりブタジエンが生成することがわかっている。原料にｎ−ブテンが含まれると熱力学的にブタジエンが生成しやすく、その収率が増加する。
【００８９】
本発明の製造方法では、生成物中に含まれるｎ−ブテンの濃度は、生成物中に含まれるブタジエンの濃度よりも高い場合がある。この場合、ブタジエンと共に、ｎ−ブテンを製造することを目的としない場合には、ｎ−ブテンを反応器へ循環することができる。また、一部のｎ−ブテンを製品として分離精製し、残りを上流側の反応器に循環することもできる。
【００９０】
また、未反応の化合物や副生した化合物、例えばｎ−ブタン、イソブタン、イソブテンおよびその他の化合物についても、ｎ−ブテンと共に、上流側の反応器に循環することができる。この場合、ｎ−ブタンは原料であるので、これを全部循環しても特に問題はないが、イソブタン、イソブテンおよびその他の化合物に関しては、反応条件によっては反応器に蓄積する可能性があり、このような場合には循環量を制限することが好ましい。
【００９１】
本発明では、最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数４の炭化水素の合計量を１００ｍｏｌ％とするときの、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計量が４０ｍｏｌ％以上となるように、原料および循環させる生成物の種類や量を調製する。
【００９２】
本発明者らは、安価で入手しやすい、ｎ−ブタンを用い、かつ反応器フィード成分中のｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計量を上記範囲とし、脱水素反応を行うことにより、実質的に一段の脱水素反応により、経済的に分離・精製可能な濃度のブタジエンを含む生成物を製造できることを見出した。また、本発明者らは、反応器フィード成分の一つとしてスチームを添加することにより、ブタジエンの生成反応を熱力学的に有利な方向へ誘導すると共に、吸熱反応による反応温度の低下を緩和することを可能にした。さらに、反応成分の分圧を下げること、および減圧条件下で反応を行うことにより、ブタジエンの収率を向上させた。
【００９３】
本発明者らは、これらの条件下において脱水素反応を行うことで、ｎ−ブタンを原料として用いても、効率的にブタジエンを製造できることを見出した。すなわち、本発明の方法は、熱望されてきたブタジエンの製造法を、工業的なレベルまで向上させるものである。
【実施例】
【００９４】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔実験例１〕
テフロン内袋を有するステンレス製１．２Ｌオートクレーブに、２２．５質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液３７１ｇ、蒸留水２６７ｇおよびホウ酸２３．５ｇを添加して、室温で１０分攪拌した。
【００９５】
さらに、フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ３８０）を１１１ｇ添加し、室温で、１日攪拌した。
次いで、得られたスラリー液を攪拌しながらゆっくり昇温し、１７０℃で６日間反応させた。生成物を、洗浄・ろ過した後、１２０℃で４時間乾燥し、さらに５４０℃、６時間焼成して、粉末を得た。
【００９６】
得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液３Ｌに入れ、８０℃、３時間攪拌後、ろ過・洗浄した。再度、硝酸アンモニウム水溶液の処理を行い、ろ過・洗浄した固形物を、１２０℃で４時間乾燥し、さらに５４０℃、６時間焼成し、白色粉末を得た。
【００９７】
Ｘ線粉末回折測定により、この白色粉末は、ＭＦＩ型の結晶構造を有することが確認された。また、ＭＦＩ型構造を有するボロシリケートの組成をＩＣＰ−ＡＥＳおよびＩＣＰ−ＭＳで定量したところ、ホウ素原子の含有量は３２００ｐｐｍであり、シリカ／アルミナ比は２０００００であった。
【００９８】
上記で調製したホウ素原子を含有するＭＦＩ型構造のボロシリケート１０．０ｇを、冷却管を備え付けたガラス製フラスコに入れた。その後、前記フラスコに３Ｎ硝酸水溶液９００ｍｌを入れ、攪拌しながら、１００℃まで昇温した。水が還流を始めてから、１８時間反応させた。
１８時間経過後、スラリー液を冷却し、メンブランフィルター（０．５μｍ）でろ過し、ろ塊を蒸留水３００ｍｌで洗浄した。
【００９９】
得られたろ塊に対して、上記の処理（硝酸水溶液の添加、水を還流させての反応、冷却、ろ過およびろ塊の蒸留水による洗浄）をもう一度繰り返した後、ろ塊を１２０℃で４時間、さらに５４０℃で６時間、空気中で焼成して、ホウ素原子の一部を除去したシリケート（ゼオライト）９．７ｇを得た。得られたシリケート粉体中のホウ素原子量は、ＩＣＰ−ＡＥＳで定量したところ、４００ｐｐｍであった。
【０１００】
上記で得られたシリケート１ｇに対して、硝酸亜鉛６水和物０．１６０ｇを含有する水溶液０．３３ｇを添加して、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−Ｗｅｔｎｅｓｓ法にて亜鉛イオンを含浸した。溶液を含浸した後、充分に粉体を混合し、さらに、１２０℃で３時間、５００℃で４時間、空気中で焼成して、亜鉛が担持されたシリケートを調製した。
【０１０１】
前記亜鉛が担持されたシリケート１ｇに対して、塩化白金酸６水和物０．１７０ｇを含有する水溶液０．３３ｇを添加して、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−Ｗｅｔｎｅｓｓ法にて白金イオンを含浸した。溶液を含浸した後、充分に粉体を混合した後、１２０℃で３時間、さらに５００℃で４時間、空気中で焼成して、白金および亜鉛が担持されたシリケート触媒を調製した。
当該触媒中の白金含有（担持）量および亜鉛含有（担持）量をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、それぞれ、０．６４質量％および１．７２質量％であった。
【０１０２】
上記で得られた触媒を０．０８ｇ、内径６ｍｍのアルミナの内装管が装着された直径１／２インチ、全長３００ｍｍの管型反応器（ＳＵＳ製チューブ）に充填し、空隙を石英砂で充填した。
【０１０３】
その反応器を流通反応装置に接続し、窒素流通後、水素を流通させ（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、電気炉で６００℃まで昇温した。反応器の内温が６００℃に到達した後、２時間水素（２０ｍｌ／ｍｉｎ）と水（１．９２ｇ／ｈ）で触媒を還元した。
【０１０４】
２時間経過後、反応器内温度を５５０℃にし、マスフローコントローラを用いて、ｎ−ブタンとトランスー２―ブテンの混合ガス（モル比＝６／４）を０．２５ｇ／ｈ、イソブタンを０．０７４ｇ／ｈ、水を０．７９ｇ／ｈ、および窒素を１２０ｃｃ／ｍｉｎの速度で反応器に流通させ、反応を開始した（炭素数４の炭化水素の触媒に対するＷＨＳＶ＝４ｈ-1）。反応圧力は０．０１６ＭＰａであった。反応開始後、下記表１に示す所定時間経過後の生成物をオンラインガスクロマトグラフで分析した。
【０１０５】
生成物の定量は、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフおよび熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、絶対検量線法により行った。下記表１に生成物を分析した結果を記載した。
【０１０６】
【表１】
0006527364.tif 000002
【０１０７】
反応条件
触媒：Ｐｔ（０．６４ｗｔ％）／Ｚｎ（１．７２ｗｔ％）／脱ホウ素ＭＦＩ型ボロシリケート＝０．０８ｇ
原料：ｎ−ブタン／イソブタン／トランスー２―ブテン＝０．４６／０．３１／０．２３（モル比）、
水／炭素数４の炭化水素（原料）＝８／１（モル比）、窒素／炭素数４の炭化水素（原料）＝５６／１（モル比）、
反応温度＝５５０℃、圧力＝０．０１６ＭＰａ、原料フィード速度＝０．３２ｇ／ｈ
【０１０８】
実験例１は本発明に用いられる原料の一例を示したものである。反応器入口における反応成分中の炭素数４の炭化水素の合計量を１００ｍｏｌ％とするときの、ｎ−ブタンとｎ−ブテンの合計量が６９ｍｏｌ％である。結果として、Ｃ４留分の量を１００ｍｏｌ％とするときのブタジエン濃度が約３０ｍｏｌ％のＣ４留分（炭素数４の炭化水素）が得られ、そのまま租ブタジエンとして用いることが可能である。
【０１０９】
なお、実験例３にはシミュレーション結果を示すが、実験例１は、実験例３のモデル反応である。いずれもイソブタンとｎ−ブタンからなるＬＰＧ原料を使用し、生成物中のｎ−ブテンを反応器に循環させるケースである。反応器入口と出口のｎ−ブテン濃度はいずれも約３０％であり、循環ｎ−ブテン流量がバランスし、結果的に、原料としてフィードしたｎ−ブタンからブタジエンへの転化反応といえる。
【０１１０】
〔実験例２〕
反応温度を５４０℃、触媒を０．１６７ｇとし、イソブタンを流通させず、ｎ−ブタンを０．２４ｇ／ｈ、２−トランス−ブテンを０．０９７ｇ／ｈ、窒素を９０ｃｃ／ｍｉｎの速度で反応器に流通させた（炭化水素成分＋水の分圧＝０．０２０ＭＰａ、炭素数４の炭化水素の触媒に対するＷＨＳＶ＝２ｈ-1）こと以外は、実験例１同様にして脱水素反応を行った。
下記表２に生成物を分析した結果を記載した。
【０１１１】
【表２】
0006527364.tif 000003
【０１１２】
反応条件
触媒：Ｐｔ（０．６４ｗｔ％）／Ｚｎ（１．７２ｗｔ％）／脱ホウ素ＭＦＩ型ボロシリケート＝０．１６７ｇ
原料：ｎ−ブタン／トランスー２―ブテン＝０．７１／０．２９／モル比、
水／炭素数４の炭化水素（原料）＝８／１（モル比）、窒素／炭素数４の炭化水素（原料）＝４０／１（モル比）、
反応温度＝５４０℃、圧力＝０.０２０ＭＰａ、原料フィード速度＝０．３３ｇ／ｈ
【０１１３】
実験例２は本発明に用いられる原料の別の一例を示したものである。原料の主成分はｎ−ブタンであるが、約２９ｍｏｌ％ｎ−ブテンも含まれる。結果として、Ｃ４留分の量を１００ｍｏｌ％とするときのブタジエン濃度が約２５ｍｏｌ％のＣ４留分（炭素数４の炭化水素）が得られ、そのまま租ブタジエンとして用いることが可能である。
【０１１４】
なお、実験例４にはシミュレーション結果を示すが、実験例２は、実験例４のモデル反応である。いずれも原料としてｎ−ブタンを使用し、生成物の一部のｎ−ブテンを反応器に循環させるケースである。反応器入口と出口のｎ−ブテン濃度はいずれも約３０％であり、循環される中間体ｎ−ブテンがバランスし、結果的に、ｎ−ブタンからｎ−ブテンとブタジエンへの転化反応といえる。
【０１１５】
〔実験例３〕
実験例１と２と同様な方法で、ブテン種（ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２―シス―ブテン、２―トランスーブテン、イソブテン）温度、圧力および流量等の反応条件を変えて反応を行い、反応速度を測定した。得られた反応速度の結果から、各反応の反応速度定数を求め、これらをベースに反応シミュレータを作成した。圧力損失、吸熱反応による温度低下などもシミュレーションできるようにした。シミュレータを使って、図１に示すフローチャート図に従ってブタジエンを製造する場合のプロセスについて検討を行った。
【０１１６】
シミレーションは断熱固定床の反応器を４機用いた例である。シミュレーションに用いた触媒全量は１３．６トンであり（それぞれの反応器に１／４充填）、かさ密度は０．７０ｇ／ｍｌ、空域率は０．４６とした。各反応器の直径は７ｍとした。
【０１１７】
図１に従って、イソブタンとｎ−ブタンからなるＬＰＧを原料とし（イソブタン／ｎ−ブタン＝１／２モル比）、スチーム（水）、軽沸成分を分離した後に租ブタジエン[１７]が得られる。純ブタジエン[２１]を分離した後、イソブテンを含むＣ４留分[２３]は製品とし、ｎ−ブテン[２２]を循環するプロセスである。
【０１１８】
なお、図１に示すフローチャート図では、［１］は原料と水のフィードの流れを表す。また、断熱反応器を４機（［２］、［６］、［１０］、［１４］）用い、吸熱反応により低下した流れの温度を加熱機［４］、［８］と［１２］を用いて所定温度（実験例３では５７０℃）に加熱する。工程［１６］では、水［１８］と軽沸成分［１９］を分離して租ブタジエン［１７］を得る。
下記表３、表４に生成物をシミュレーションの結果を記載した。
【０１１９】
【表３】
0006527364.tif 000004
【０１２０】
【表４】
0006527364.tif 000005
【０１２１】
各反応器入口温度を一定とした。吸熱反応により温度が低下する結果および圧損による圧力の低下が示されている。ブタジエンの収率に最も影響を与える、最も下流側の反応器出口の圧力と温度の値を調節することにより、好ましいブタジエン収率が得られる。租ブタジエン[１７]（Ｃ４留分）の量を１００ｍｏｌ％とするときのブタジエン濃度は約３０ｍｏｌ％で、経済的に分離精製可能な値である。
【０１２２】
〔実験例４〕
図２に示すフローチャート図に従ってブタジエンを製造する場合のプロセスについて検討を行った。
【０１２３】
図２の［１］〜［１９］までは図１と同じである。スチーム（水）、軽沸成分を分離した後に得られるＣ４留分［１７］から、工程［２０］で租ブタジエン［２１］とｎ−ブタンと２―ブテンとを主成分とする留分［２２］を得る。［２２］は反応器に循環する。［２１］から純ブタジエン［２４］を分離した後に得られる残渣［２５］については、その７５ｍｏｌ％を反応器に循環し、２５ｍｏｌ％は１―ブテンを含むＣ４留分の製品[２６]とする。
下記表５、表６にシミュレーションした結果を記載した。
【０１２４】
【表５】
0006527364.tif 000006
【０１２５】
【表６】
0006527364.tif 000007
【０１２６】
流れ[２１]の租ブタジエン（Ｃ４留分）の量を１００ｍｏｌ％とするときのブタジエン濃度は約３０ｍｏｌ％であり、経済的に分離精製可能な濃度である。ｎ−ブテンを多く循環することにより、使用するスチーム量が減少する結果となっている。
【０１２７】
〔実験例５〕
原料組成をイソブタン／ｎ−ブタン＝１／０．５７モル比とすること以外は、実験例３と同様なシミュレーションを行い、結果を下記表７、８に記載した。
【０１２８】
【表７】
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【０１２９】
【表８】
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【０１３０】
実験例３と同様に一番後ろの反応器出口の圧力と温度の値を調節することにより、好ましいブタジエン収率が得られる。租ブタジエン[１７]（Ｃ４留分）の量を１００ｍｏｌ％とするときのブタジエン濃度は約２２ｍｏｌ％となり、経済的に分離精製可能な値である。尚、反応器（２）入口の反応物の流れ中にｎ−ブタンとｎ−ブテンの合計濃度が４３％であった。
【０１３１】
〔実験例６〕
原料組成をイソブタン／ｎ−ブタン／シスー２―ブテン／トランスー２―ブテン＝１／０．３１／０．１６／０．２１モルとすること、および循環を行わないこと以外は実験例３と同様なシミュレーション、検討を行った。
下記表９、１０にシミュレーションした結果を記載した。
【０１３２】
【表９】
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【０１３３】
【表１０】
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【０１３４】
実験例３と同様に、一番後ろの反応器出口の圧力と温度の値を調節することにより、好ましいブタジエン収率が得られる。租ブタジエン（Ｃ４留分）の量を１００ｍｏｌ％とするときのブタジエン濃度は約２１ｍｏｌ％となったが、ブタジエンを経済的に分離・精製可能な値である。尚、反応器（２）入口の反応物の流れ中にｎ−ブタンとｎ−ブテンの合計濃度が４０％であった。
【０１３５】
〔比較例〕
本発明の方法の反応条件の範囲外、例えば圧力が０．１ＭＰａ以上、水／炭素数４の炭化水素が２未満、最も上流側の反応器入口における反応器フィード成分中の、炭素数４の炭化水素の合計量を１００ｍｏｌ％とするときの、ｎ−ブタンとｎ−ブテンとの合計濃度が４０ｍｏｌ％未満の条件では、いずれも租ブタジエン（Ｃ４留分）の量を１００ｍｏｌ％とするときのブタジエン濃度が１５ｍｏｌ％未満と低く、経済的なブタジエン製造プロセスが得られなかった。
【図１】
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【図２】
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