(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空構造を有する半導体装置の製造方法であって、
基板を準備する工程と、
前記基板上に第１膜を堆積する工程と、
前記第１膜の表面を疎水化処理する工程と、
疎水化処理された前記第１膜上に、感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物の膜を所定の形状にパターニングし、犠牲材からなる層を形成する工程と、
前記犠牲材からなる層上に第２膜を堆積する工程と、
前記第２膜をエッチングして、前記第２膜に開口部を形成する工程と、
前記第２膜の前記開口部を介して、前記犠牲材を除去する工程と、
を含む、半導体装置の製造方法であって、
前記第１膜の表面を疎水化処理する工程は、前記第１膜を備えた基板をチャンバーに配置し、シリル化剤を気化させて噴霧を行う態様であり、
前記疎水化処理された前記第１膜上に、感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の膜を形成する工程において、感光性樹脂組成物を塗布する方法はスピンコート法であり、
前記第１膜の表面を疎水化処理する工程において、シリル化剤を気化させる際の圧力条件を１．２気圧以上、５気圧以下とする、
半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１膜は絶縁膜である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記シリル化剤はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ構造を有する化合物である、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記シリル化剤はヘキサメチルジシラザンである、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
疎水化処理された前記第１膜の水に対する接触角が５０°以上８５°以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物は有機溶媒を含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒は比誘電率が３０以下である、請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である、請求項６または７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物は、脂肪族樹脂と、シクロオレフィン樹脂とを含むアルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第１膜の表面を疎水化処理する工程において、シリル化剤を気化させる際の温度を４０℃以上、２００℃以下とする、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から微小電気機械式装置（ＭＥＭＳ；Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ−Ｓｙｓｔｅｍ）等の各種素子を中空構造内に収容した半導体装置が知られている（たとえば特許文献１、２参照）。このような中空構造を有する半導体装置を作製するにあたり、たとえば中空構造となる部分に犠牲材料を配置し、別途封止部材を形成した後に、犠牲材料をエッチングや溶解等の処理により除去するプロセスが採用される。
ここで、特許文献１や特許文献２には、犠牲材料としては、たとえば二酸化ケイ素等の酸化ケイ素、アモルファスシリコン、フォトレジスト、その他のポリマー材料が用いられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１２３５６１号公報
【特許文献２】特開２００５−３４１１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したような犠牲材料は、たとえばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜等の絶縁膜上に形成される。ここで、本発明者らが検討した結果、犠牲材料としてフォトレジスト（感光性樹脂組成物）を用いる場合においては、以下のような懸念点があることが分かってきた。
【０００５】
すなわち、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜等の絶縁膜に対してフォトレジスト（感光性樹脂組成物）のワニスを塗布し、所定の形状にパターニングする場合、現像液がパターンと絶縁膜との間に入りこんでしまい、パターンが剥離しやすいという懸念があった。
また、絶縁膜に対してフォトレジスト（感光性樹脂組成物）のワニスを塗布した場合、絶縁膜上で上記ワニスが弾かれてしまう可能性があり、パターニングそのものが困難となる場合が想定される。
すなわち、犠牲材料として用いられる、感光性樹脂組成物から形成されるパターンの形状を効果的に安定させ、これによって、最終的に得られる中空構造を有する半導体装置としての形状を所定のものに制御する半導体装置の製造方法の確立が望まれていた。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、感光性樹脂組成物により形成される犠牲材の形状を安定的に形成させることのできる半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
中空構造を有する半導体装置の製造方法であって、
基板を準備する工程と、
前記基板上に第１膜を堆積する工程と、
前記第１膜の表面を疎水化処理する工程と、
疎水化処理された前記第１膜上に、感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物の膜を所定の形状にパターニングし、犠牲材からなる層を形成する工程と、
前記犠牲材からなる層上に第２膜を堆積する工程と、
前記第２膜をエッチングして、前記第２膜に開口部を形成する工程と、
前記第２膜の前記開口部を介して、前記犠牲材を除去する工程と、
を含む、半導体装置の製造方法であって、
前記第１膜の表面を疎水化処理する工程は、前記第１膜を備えた基板をチャンバーに配置し、シリル化剤を気化させて噴霧を行う態様であり、
前記疎水化処理された前記第１膜上に、感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の膜を形成する工程において、感光性樹脂組成物を塗布する方法はスピンコート法であり、
前記第１膜の表面を疎水化処理する工程において、シリル化剤を気化させる際の圧力条件を１．２気圧以上、５気圧以下とする、
半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記方法によって製造される半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の半導体装置の製造方法においては、第１膜の表面に対して疎水化処理を施すため、感光性樹脂組成物との親和性が向上する。そのため、感光性樹脂組成物の膜を安定的にパターニングすることができる。
また、本発明においては、感光性樹脂組成物により犠牲材からなる層が形成され、この層の形状に由来する中空構造が形成される。そのため、上記のように感光性樹脂組成物の膜を安定的にパターニングすることにより、所望の形状を有する半導体装置が得られやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の半導体装置の製造方法を説明するための縦断面図である。
【図２】本実施形態の半導体装置の製造方法を説明するための縦断面図である。
【図３】本実施形態の半導体装置の製造方法を説明するための縦断面図である。
【図４】本実施形態の半導体装置の製造方法において、疎水化処理を行わなかった場合の結果を示す図である。
【図５】本実施形態の半導体装置の製造方法において、疎水化処理を行った場合の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明における半導体装置の製造方法について、実施の形態に基づき、適宜図面を用いて説明する。なお、本明細書中において「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１２】
（半導体装置の製造方法）
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、中空構造を有する半導体装置の製造方法であって、
基板を準備する工程（以下「（Ａ）工程」とも称す。）と、
基板上に第１膜を堆積する工程（以下「（Ｂ）工程」とも称す。）と、
第１膜の表面を疎水化処理する工程（以下「（Ｃ）工程」とも称す。）と、
疎水化処理された第１膜上に、感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の膜を形成する工程（以下「（Ｄ）工程」とも称す。）と、
感光性樹脂組成物の膜を所定の形状にパターニングし、犠牲材からなる層を形成する工程（以下「（Ｅ）工程」とも称す。）と、
犠牲材からなる層上に第２膜を堆積する工程（以下「（Ｆ）工程」とも称す。）と、
第２膜をエッチングして、第２膜に開口部を形成する工程（以下「（Ｇ）工程」とも称す。）と、
第２膜の開口部を介して、犠牲材を除去する工程（以下「（Ｈ）工程」とも称す。）と、
を含む、半導体装置の製造方法である。
以下、本実施形態に係る半導体装置の製造方法に含まれる各工程について、適宜図１〜図３を参照しながら、順を追って説明する。
【００１３】
［（Ａ）工程］
本実施形態における半導体装置の製造方法においては、まず、基板が準備される。ここで、「基板」は、図１（ａ）に示すように、基板１上に層間絶縁層２が形成されていたり、当該層間絶縁層２上に更に配線層３が形成されていても構わない。
【００１４】
この基板１は、たとえばシリコン（Ｓｉ）基板、ガラス基板、またはサファイヤ基板とすることができ、所定の板形状に形成されている。
層間絶縁層２は、基板１上に形成された層であり、たとえばシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３）等の無機膜から構成される。
配線層３は層間絶縁層２上に形成される導電性を有する層であり、たとえばアルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）の他、金（Ａｕ）等の金属を用いて形成することができる。この配線層３は所定の形状を有し、その厚さとしては、たとえば１００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。
【００１５】
［（Ｂ）工程］
続いて、基板の上に第１膜が形成される。
図１（ｂ）においては、この第１膜を絶縁膜４として示している。
絶縁膜４は上述の層間絶縁層２、および配線層３の上部に形成される絶縁性を有する膜であり、たとえばシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ）、酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３）等の無機膜により形成される。
第１膜は、導電性を有する膜であっても構わないが、半導体装置の適用分野を広げることのできる観点から、上述するような絶縁性を有する絶縁膜であることがとりわけ好ましい態様である。
【００１６】
［（Ｃ）工程］
続いて、第１膜の表面を、疎水化処理する。
すなわち、本工程では、図１（ｂ）に示される絶縁膜４の表面を、適切な表面処理剤（疎水化処理剤）を用いて表面処理を行う。
【００１７】
この疎水化処理は、第１膜の表面の特性等を勘案しながら、適宜選択することができる。
その具体的な例としては、第１膜の表面をシリル化処理することのできる「シリル化剤」や、第１膜の表面をフッ素化処理することのできる「フッ素化剤」等が挙げられる。
これらの表面処理剤を用いることにより、効率的に第１膜の疎水性を向上させることができる。
【００１８】
シリル化剤として用いることのできる化合物の具体例としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリ−ｉ−プロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリ−ｔ−ブチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリ−ｎ−プロピルブロモシラン、トリ−ｉ−プロピルブロモシラン、トリ−ｎ−ブチルブロモシラン、トリ−ｔ−ブチルブロモシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等のハロゲン化アルキルシラン類；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサ−ｎ−プロピルジシラザン、ヘキサ−ｉ−プロピルジシラザン、ヘキサ−ｎ−ブチルジシラザン、ヘキサ−ｔ−ブチルジシラザン等のシラザン類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等の第４級アルコキシシラン類；トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリ−ｎ−プロポキキメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシ−ｎ−プロピルシラン、トリメトキシ−ｉ−プロピルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシ−ｎ−プロピルシラン、トリエトキシ−ｉ−プロピルシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の第３級アルコキシアルキルシラン類；ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロピルシラン、ジメトキシジ−ｉ−プロピルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン等の第２級アルコキシアルキルシラン類；メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリエチルシラン等の第１級アルコキシシラン類が挙げられる。
上記の化合物群のなかでも、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサ−ｎ−プロピルジシラザン、ヘキサ−ｉ−プロピルジシラザン、ヘキサ−ｎ−ブチルジシラザン、ヘキサ−ｔ−ブチルジシラザン等の分子内にＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ構造を有する化合物が好ましく用いられる。このような構造を有する化合物を用いる場合、表面処理を行った際にシリル化剤はアンモニア分子（ＮＨ３）に変換されるため、容易に系外に除外することができる。
また、入手容易性等の観点から、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を特に好ましいシリル化剤として例示することができる。
また、これらの化合物は一種類のみを単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、フッ素化剤としても、同様に絶縁膜４の表面に存在する水酸基（−ＯＨ基）等の極性基を修飾することのできるものの中から適宜選択すればよい。
このようなフッ素化剤の例としては、ヨウ化トリフルオロメチル、臭化トリフルオロメチル、塩化トリフルオロメチル、ヨウ化ジフルオロメチル、臭化ジフルオロメチル、塩化ジフルオロメチルが挙げられる。
【００２０】
この疎水化処理剤を用いた表面処理は、たとえば液状の疎水化処理剤を塗布したり、疎水化処理剤を気化させて噴霧することによって行われる。
疎水化処理の温度は用いられる疎水化処理剤と第１膜の成分を勘案し、適宜設定することができる。
【００２１】
より具体的な態様としては、上述の絶縁膜４（第１膜）を備えた基板１（基板）をチャンバーに配置し、シリル化剤を気化させて噴霧を行う態様が挙げられる。この気化は常圧条件で行っても、圧力を調整した上で行ってもよい。
なお、このような処理については、たとえば、特開平１０−４１２１４号公報に記載されているような装置を用いて行うことができる。
このシリル化剤を気化させる際の温度の下限値としては、たとえば４０℃以上であり、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。また、シリル化剤を気化させる際の温度の上限値としては、たとえば３００℃以下であり、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。このような温度条件を採用することで、絶縁膜４（第１膜）に対するシリル化の速度を調整しやすくなる。
【００２２】
また、シリル化剤を気化させる圧力条件として、減圧条件と加圧条件のいずれも採用することができる。
減圧条件を採用する場合の圧力の下限値としてはたとえば０．０１気圧以上であり、好ましくは０．１気圧以上である。また、減圧条件を採用する場合の圧力の上限値はたとえば０．９気圧以下であり、好ましくは０．８気圧以下である。
このような条件を採用することによって、シリル化剤の沸点（たとえばヘキサメチルジシラザンを用いる場合、沸点：１２５℃）よりも十分に低い温度での表面処理を行うことができ、用いられる設備の寿命を延ばすことができる。
加圧条件を採用する場合の圧力の下限値としてはたとえば１．２気圧以上であり、好ましくは１．５気圧以上である。また、加圧条件を採用する場合の圧力の上限値はたとえば１０気圧以下であり、好ましくは５気圧以下である。
このような条件を採用することによって、シリル化剤の気化速度を調節しやすくなり、第１膜に、所望の撥水性を付与することが容易となる。
【００２３】
本実施形態の半導体装置の製造方法においては、上記のように第１膜（絶縁膜４）に対して疎水化処理を行う。これにより第１膜（絶縁膜４）に対して適度な撥水性を付与することができ、また一方で、後述する感光性樹脂組成物との適度な親和性を発現することができる。
上記のように、第１膜（絶縁膜４）として適度な撥水性が発現された場合、感光性樹脂組成物から形成されるパターニングする際に、現像液がパターンと第１膜（絶縁膜４）との間に浸透し辛くなり、パターンの剥離を抑制することができる。
【００２４】
この表面処理された第１膜（絶縁膜４）としては、水に対する接触角を制御することが好ましく、この接触角の下限値としては５０°以上とすることが好ましく、５５°以上とすることがより好ましい。また、接触角の上限値としては８５°以下とすることが好ましく、８０°以下にすることがより好ましい。
第１膜（絶縁膜４）の水に対する接触角を上記の上限値と下限値との間の数値に設定することにより、感光性樹脂組成物から形成される膜をパターニングする際に用いられる現像液が適度に拡散し、安定的にパターニングを行うことができる。
ここで、このような水に対する接触角を制御するに際しては、疎水化処理剤を適切に選択し、表面処理の条件を適切に設定することが重要となる。すなわち、シリル化剤を疎水化処理剤として用いる場合は、シリル化剤のケイ素原子に結合した炭素原子の数を適切に選択するにより第１膜の表面に適度な撥水性を付与させることができる。
より具体的には、シリル化剤としてトリメチルシリル基を有するものを用い、第１膜の表面にこのトリメチルシリル基を化学的に結合させることのできるシリル化剤を採用することが好ましい。
このようなシリル化剤としては、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００２５】
また、疎水化処理剤を用いて第１膜の表面処理を行った後に、残渣物を除去する目的で洗浄工程を組み合わせてもよい。この洗浄工程にはたとえば水や有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてはメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類の他、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類を用いることができる。
【００２６】
［（Ｄ）工程］
続いて、疎水化処理された第１膜上に、感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の膜を形成する
すなわち、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜４上に感光性樹脂組成物の膜１０を形成する。
この感光性樹脂組成物の膜１０の形成はたとえば以下のように行われる。すなわち、絶縁膜４上にたとえば塗布法により感光性樹脂組成物を塗布し、厚さ１００ｎｍ〜１０μｍの範囲で感光性樹脂組成物の膜１０を形成する。
ここで、感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、公知の方法を採用することができ、たとえば、スピンコート法、スプレーコート法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法等を採用することができる。
スピンコート法を採用する場合、回転数の下限値としては、たとえば５００ｒｐｍ以上の条件を採用することができ、１０００ｒｐｍ以上の条件を採用することが好ましい。また、回転数の上限値としては、たとえば１００００ｒｐｍ以下の条件とすることができ、５０００ｒｐｍ以下の条件を採用することがより好ましい。
また、スピンコート法を採用する場合の回転時間の下限値としては、たとえば１秒以上とすることができ、５秒以上とすることが好ましい。また、回転時間の上限値としては、たとえば１２０秒以下であり、６０秒以下とすることが好ましい。
スピンコート法として上記の条件を組み合わせることによって、所望の感光性樹脂組成物の膜厚を制御しやすくなる。
【００２７】
ここで、感光性樹脂組成物としては、たとえばアルカリ可溶性樹脂と感光剤と有機溶媒を含むワニス状の組成物が用いられる。
【００２８】
感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、クレゾール型、フェノール型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、カテコール型、レゾルシノール型、ピロガロール型等のノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基およびカルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂（具体的には、ポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、感光剤としては光により酸を発生する化合物を用いることができ、たとえば感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。
【００３０】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、適宜公知の架橋剤を配合することもできる。このように感光性樹脂組成物として架橋剤が配合されることにより、パターンを形成した際の形状を保持しやすくなる。その他、犠牲材用途として用いられる公知の成分も適宜配合することも可能である。
【００３１】
感光性樹脂組成物に用いられる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、表面処理された第１膜（絶縁膜４）との適度な親和性を発現する観点から、有機溶媒の比誘電率が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下である。
この有機溶媒の比誘電率の値の下限値は特に限定されないが、たとえば５以上である。
【００３２】
また、本工程で用いられる有機溶媒は、比誘電率と比重との積が３０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。このような有機溶媒を用いることで、適度な第１膜（絶縁膜４）との親和性を発揮させつつ、感光性樹脂組成物全体としての比重を下げることができ、塗布性の向上を図ることができる。
【００３３】
また、上述のアルカリ可溶性樹脂や感光剤等の溶解度の高さや入手容易性等を鑑み、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いることが特に好ましい。
【００３４】
［（Ｅ）工程］
続いて、（Ｄ）工程で形成した感光性樹脂組成物の膜を所定の形状にパターニングし、犠牲材からなる層を形成する。
本工程は図２（ｄ）〜（ｅ）に対応し、たとえば、感光性樹脂組成物の膜１０に対してプリベーク工程、露光工程、現像工程、ポストベーク工程を施すことにより行われ、結果犠牲材層１１が形成される。
【００３５】
感光性樹脂組成物の膜１０を形成した後のプリベークの温度条件の下限値としては、たとえば６０℃以上であり、好ましくは８０℃以上である。また、感光性樹脂組成物の層１０を形成した後のプリベークの温度条件の上限値としては、たとえば１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下である。
また、プリベークを行う時間の下限値としては、たとえば３０秒以上であり、好ましくは４５秒以上である。プリベークを行う時間の上限値としては、たとえば６００秒以下であり、好ましくは３００秒以下である。
【００３６】
プリベーク後の露光工程に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。また、形成するパターン形状にあわせ、密着露光、近接露光、等倍投影露光、縮小投影露光、走査露光等、公知の露光条件を採用することができる。
【００３７】
現像方法は公知の方法の中から、パターン形状にあわせて適切な方法を選択すればよい。たとえば、パドル方式等を採用することができる。
また、現像工程に用いられるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム塩などの水溶液、及びこれにメタノール、エタノールなどのアルコール類などの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【００３８】
また、上記の現像工程を行った後、図２（ｅ）に示すようにポストベーク処理を行うことで感光性樹脂組成物の膜１０を硬化させ、犠牲材層１１としての最終パターンを得る。この加熱温度は、たとえば、１６０〜３８０℃であり、より好ましくは１８０〜３５０℃である。
また、加熱する際、加熱装置内に窒素などの不活性ガスを流し、感光性樹脂組成物の膜の酸化を抑制することも好ましい態様である。
【００３９】
［（Ｆ）工程］
続いて、本工程において犠牲材からなる層上に第２膜を堆積する。
本工程は図２（ｆ）に示す工程に対応し、犠牲材層１１の上に絶縁膜３０を形成する。この絶縁膜３０はたとえばシリコン窒化膜（ＳｉＮ）や、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）により構成され、形成に際してはたとえばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法を採用することができる。
この絶縁膜３０の厚さの範囲はたとえば１００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。
なお、本実施形態においては、この第２膜を絶縁膜３０として示したが、この第２膜はたとえば金属膜のような導電性を有する材料を組み合わせて作製することもできる。
【００４０】
［（Ｇ）工程］
続いて、本工程において第２膜をエッチングして、第２膜に開口部を形成する。
本工程は図３（ｇ）に対応し、絶縁膜３０に開口部を設ける。この開口部はたとえば以下のようにして設けることができる。
すなわち、絶縁膜３０を形成後、周知のリソグラフィー法を用いて図示しないレジスト膜を形成し、このレジスト膜をマスクにして、たとえばＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）法によりエッチングし、絶縁膜３０に開口部を設け、その後形成したレジスト膜を除去する。
【００４１】
［（Ｈ）工程］
続いて、本工程において犠牲材を前述の第２膜の開口部を介して除去する。
本工程は図３（ｈ）に対応し、犠牲材層１１を除去するものである。この犠牲材層の除去方法としてはたとえば酸素ガスやオゾンガスを用いたアッシング法を採用することができる。
アッシング法により灰化した犠牲材層構成成分は絶縁膜３０の開口部を介して外部に排出される。この結果、絶縁膜３０の内側に中空構造が形成されることとなる。
なお、本明細書においては、後述する（Ｉ）工程を採用することで開口部が塞がれた半導体装置を得るものとして記載を行うが、用途に応じて、この（Ｈ）工程までの操作にとどめ、開口部を有した半導体装置としてもよい。
【００４２】
［（Ｉ）工程］
最後に、本工程において第２膜の開口部を塞ぎ、半導体装置を得る。
本工程は図３（ｉ）に対応し、たとえば、絶縁膜３０の開口部を有機膜４０にて塞ぐことにより、半導体装置１００を得る。
この絶縁膜３０の開口部の封止はたとえばポリイミド樹脂やベンゾシクロブテン樹脂、フッ素樹脂、或いはポリアミド樹脂等の樹脂成分を用いて行うことができる。
なお、本実施形態においては、この絶縁膜３０の封止を有機膜４０で行うものとして示しているが、半導体装置の用途等に応じて適宜無機材料等も用いることができる。
【００４３】
ここで、本実施形態において、第１膜の表面を疎水化処理した際における効果について図４および図５を示しながら説明する。
図４は、本実施形態において、表面に絶縁膜が設けられたシリコン基板の表面に疎水化処理を行わずに、脂肪族樹脂とシクロオレフィン樹脂とを含むアルカリ可溶性樹脂と、感光剤とを含む感光性材料を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した感光性樹脂組成物を用い、１０００ｒｐｍ３０秒の条件で感光性樹脂組成物の膜を形成し、露光・現像処理した場合における、基板の露光部分を光学顕微鏡にて写した図である。
一方、図５は本実施形態において、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）を用い、表面に絶縁膜が設けられたシリコン基板の表面を疎水化した後に、前記と同様の方法にて感光性樹脂組成物の膜を形成し、露光・現像処理した場合における、露光部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて写した図である。なお、ここでヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）による疎水化処理はスピンコートの条件を用いている。
なお、これらの実験において、疎水化処理していない基板の表面に対する水の接触角は５°であり、疎水化処理を行った基板の表面に対する水の接触角は７０°であることを確認している。
これらの図の比較からわかるように、本実施形態において第１膜を表面処理することにより、感光性樹脂組成物の膜を安定的に形成することができ、ひいては、犠牲材の形状を安定的に形成させることができる。
【００４４】
以上、本発明を実施形態に基づいて説明したが、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．  中空構造を有する半導体装置の製造方法であって、
基板を準備する工程と、
前記基板上に第１膜を堆積する工程と、
前記第１膜の表面を疎水化処理する工程と、
疎水化処理された前記第１膜上に、感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物の膜を所定の形状にパターニングし、犠牲材からなる層を形成する工程と、
前記犠牲材からなる層上に第２膜を堆積する工程と、
前記第２膜をエッチングして、前記第２膜に開口部を形成する工程と、
前記第２膜の前記開口部を介して、前記犠牲材を除去する工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
２．  前記第１膜は絶縁膜である、１．に記載の半導体装置の製造方法。
３．  前記疎水化処理する工程は、シリル化剤により行われる、１．または２．に記載の半導体装置の製造方法。
４．  前記シリル化剤はＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ構造を有する化合物である、３．に記載の半導体装置の製造方法。
５．  前記シリル化剤はヘキサメチルジシラザンである、３．または４．に記載の半導体装置の製造方法。
６．  疎水化処理された前記第１膜の水に対する接触角が５０°以上８５°以下である１．ないし５．のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
７．  前記感光性樹脂組成物は有機溶媒を含む、１．ないし６．のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
８．  前記有機溶媒は比誘電率が３０以下である、７．に記載の半導体装置の製造方法。
９．  前記有機溶媒の比誘電率と比重との積が３０ｇ／ｃｍ３以下である７．または８．に記載の半導体装置の製造方法。
１０．  １．ないし９．のいずれか一つに記載の方法により製造される半導体装置。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、感光性樹脂組成物により形成される犠牲材の形状を安定的に形成させることができ、ひいては中空構造を有する半導体装置を所望の形状で安定的に製造することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１          基板
２          層間絶縁層
３          配線層
４          絶縁膜
１０        感光性樹脂組成物の膜
１１        犠牲材層
３０        絶縁膜
４０        有機膜
１００      半導体装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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