(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と繊維を含むシートと、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部のレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を含む組成物とを熱成形することを含む、樹脂成形品の製造方法であって、前記組成物が前記樹脂成形品の少なくとも表層に存在し、
前記繊維が、ロービング状のガラス繊維であり、前記シート中において規則的に配列している、
樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
前記シートに含まれる熱可塑性樹脂が前記繊維に含浸している、請求項１に記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
前記シートを配した金型に、前記組成物を射出してインサート成形することを含む、請求項１または２に記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
前記組成物がフィルムであり、前記フィルムと前記シートを重ねてアウトサート成形することを含む、請求項１または２に記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項５】
前記シートに含まれる熱可塑性樹脂および前記組成物に含まれる熱可塑性樹脂が、それぞれ、ポリアミド樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂成形品の製造方法によって製造した樹脂成形品の表面に、さらに、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキ層を形成することを含む、メッキ層付樹脂成形品の製造方法。
【請求項７】
前記メッキ層が銅メッキ層である、請求項６に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形品の表面に直接にメッキを形成できる、レーザーダイレクトストラクチャリング（以下、「ＬＤＳ」ということがある）技術を用いることが可能な樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンを含む携帯電話の開発に伴い、携帯電話の内部にアンテナを製造する方法が種々検討されている。特に、携帯電話に３次元設計ができるアンテナを製造する方法が求められている。このような３次元アンテナを形成する技術の１つとして、ＬＤＳ技術が注目されている。ＬＤＳ技術は、例えば、ＬＤＳ添加剤を含む樹脂成形品の表面にレーザーを照射し、レーザーを照射した部分のみを活性化させ、該活性化させた部分に金属を適用することによってメッキ層を形成する技術である。この技術の特徴は、接着剤などを使わずに、樹脂基材表面に直接にアンテナ等の金属構造体を製造できる点にある。かかるＬＤＳ技術は、例えば、特許文献１〜４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０００−５０３８１７号公報
【特許文献２】特表２００４−５３４４０８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００９／１４１８００号パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１２／１２８２１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、樹脂成形品の剛性を保つために、樹脂成形品の中に、金属板を組み込むことが行われている。しかしながら、金属板はシールド性が高いためアンテナ等の用途に使うことが困難である。
本発明はかかる課題を解決したものであって、機械的強度に優れ、シールド性が低い樹脂成形品であって、その表面に直接にメッキを形成できる、樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、発明者が検討した結果、熱可塑性樹脂と繊維を含むシートと、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂およびＬＤＳ添加剤を含む組成物を併用することにより、機械的強度に優れ、シールド性が低い樹脂成形品の表面に直接にメッキを形成することに成功した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１２＞により、上記課題は解決された。
＜１＞熱可塑性樹脂と繊維を含むシートと、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂およびレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を含む組成物とを熱成形することを含む、樹脂成形品の製造方法。
＜２＞前記繊維が、前記シート中において規則的に配列している、＜１＞に記載の樹脂成形品の製造方法。
＜３＞前記シートに含まれる熱可塑性樹脂が前記繊維に含浸している、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂成形品の製造方法。
＜４＞前記シートを配した金型に、前記組成物を射出してインサート成形することを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂成形品の製造方法。
＜５＞前記組成物がフィルムであり、前記フィルムと前記シートを重ねてアウトサート成形することを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂成形品の製造方法。
＜６＞前記繊維が炭素繊維およびガラス繊維の少なくとも１種である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の樹脂成形品の製造方法。
＜７＞前記シートに含まれる熱可塑性樹脂および前記組成物に含まれる熱可塑性樹脂が、それぞれ、ポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の樹脂成形品の製造方法によって製造した樹脂成形品の表面に、さらに、レーザーを照射後、金属を適用して、メッキ層を形成することを含む、メッキ層付樹脂成形品の製造方法。
＜９＞前記メッキ層が銅メッキ層である、＜８＞に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法。
＜１０＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法により得られた樹脂成形品または＜７＞もしくは＜８＞に記載のメッキ層付樹脂成形品の製造方法により得られたメッキ層付樹脂成形品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、機械的強度に優れ、シールド性が低い樹脂成形品の表面に直接にメッキを形成することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における樹脂成形品のイメージ図の一例を示す図である。
【図２】樹脂成形品の表面にメッキを設ける工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂と繊維を含むシート（以下、「繊維強化樹脂シート」と言うことがある）と、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂およびレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を含む組成物（以下、「ＬＤＳ用樹脂組成物」と言うことがある）とを熱成形することを含むことを特徴とする。
繊維強化樹脂シートを用いることにより、機械的強度に優れた樹脂成形品が得られる。さらに、本発明では、金属板を含まないためシールド性に優れる。
また、繊維強化樹脂シートとＬＤＳ用樹脂組成物に、同系統の樹脂を用いるため、繊維強化樹脂シートとＬＤＳ用樹脂組成物の密着性を高くすることができる。
加えて、本発明では、繊維強化樹脂シートとＬＤＳ用樹脂組成物を熱成形するため、ＬＤＳ添加剤が、樹脂成形品の全体ではなく、樹脂成形品の表層付近にだけ、存在する構成とできる。この結果、ＬＤＳ添加剤の配合量が少なくても、良好なメッキ層を形成できる。
図１は、本発明における樹脂成形品のイメージ図の一例を示したものであって、１１は繊維強化樹脂シートを、１２はＬＤＳ用樹脂組成物からなるフィルムをそれぞれ示している。１３は、繊維強化樹脂シートとＬＤＳ用樹脂組成物からなるフィルムを熱成形した後の樹脂成形品であってシートおよびフィルムを断面方向から見た図を示している。ここで、図１では、樹脂成形品１３において、繊維強化樹脂シート１１とＬＤＳ用樹脂組成物からなるフィルム１２の界面が明確になっているが、熱成形後は必ずしも界面が明確でない場合もある。得られた樹脂成形品１３は、繊維強化樹脂シート１１側が、機械的強度を高く保つことに寄与し、ＬＤＳ用樹脂組成物からなるフィルム１２側は、ＬＤＳ添加剤が多く含まれているため、適切にメッキを形成できる。このような構成とすることにより、樹脂成形品に対するＬＤＳ添加剤の量が相対的に少なくても、適切にメッキを形成できる。また、ＬＤＳ添加剤は、それ自体は、樹脂組成物中で異物として働き、機械的強度等を低下させるが、本発明では樹脂成形品に対するＬＤＳ添加剤の割合が相対的に少ないので、機械的強度等の低下をより効果的に抑制できる。
【００１０】
また、本発明における樹脂成形品は、上述の図１において、繊維強化樹脂シートを、２枚のＬＤＳ用樹脂組成物からなるフィルムで挟む構成であってもよい。
また、上述の図１において、繊維強化シートを、ＬＤＳ用樹脂組成物からなるフィルムと他の機能性樹脂組成物からなるフィルムで挟む構成であってもよい。他の機能性樹脂組成物とは、例えば、ＬＤＳ用樹脂組成物において、ＬＤＳ添加剤を難燃剤に置き換えた難燃性樹脂組成物が例示される。
さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ＬＤＳ用樹脂組成物からなるフィルムに難燃剤等を配合して、更なる機能を付与しても良い。
なお、本発明の製造方法は、上記図１に限るものではないことは言うまでもない。これらの詳細は、後述する。
【００１１】
＜繊維強化樹脂シート＞
本発明で用いる繊維強化樹脂シートは、熱可塑性樹脂と繊維を含む。このような繊維強化樹脂シートを用いることにより、樹脂成形品の機械的強度を高めることができる。特に、本発明では、繊維強化樹脂シートに、ＬＤＳ添加剤を実質的に含まない構成（例えば、ＬＤＳ添加剤の配合量がシートの０．１重量％以下）とすることができる点で優位である。すなわち、ＬＤＳ添加剤は、メッキ層形成のためには有益であるが、ＬＤＳ添加剤の量が多くなると、機械的強度に悪影響を及ぼす場合がある。本発明では、繊維強化樹脂シートにＬＤＳ添加剤を含まない構成とできるので、良好な機械的強度を達成できる。さらに、金属板等も含まないので、実質的に含まない構成とできるので、シールド性にも優れる。
【００１２】
＜＜熱可塑性樹脂＞＞
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂およびアクリル樹脂から選択されることが好ましい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１３】
ポリエステル樹脂としては、特開２０１０−１７４２２３号公報の段落番号００１３〜００１６の記載を参酌することができる。
【００１４】
ポリアミド樹脂としては、特開２０１１−１３２５５０号公報の段落番号００１１〜００１３の記載を参酌することができる。好ましくは、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である。ジアミンの５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸と重縮合されたキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
好ましくは、ジアミン構成単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特には８０モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４〜２０の、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸は、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸などが好適に使用できる。
本発明では特に、分子内に芳香環を含み、芳香環を構成する炭素原子のポリアミド樹脂分子中に対する割合が３０モル％以上であるポリアミド樹脂が好ましい。このような樹脂を採用することにより、吸水率が減少し、結果として、吸水寸法変化がより効果的に抑えられる。
また、ポリアミド樹脂は、分子量が１，０００以下の成分を０．５〜５質量％含有することが好ましい。このような低分子量成分をこのような範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂の含浸性が良好となるため、すなわちポリアミド樹脂の繊維間での流動性が良好となり、成形加工時にボイドの発生を抑制することができる。結果として、得られる成形品の強度や低そり性がより良好となる。５質量％以下とすることにより、低分子量成分がブリードしにくくなり、また、表面外観が向上する傾向にある。
分子量が１，０００以下の成分の好ましい含有量は、０．６〜４．５質量％であり、より好ましくは０．７〜４質量％であり、さらに好ましくは０．８〜３．５質量％であり、特に好ましくは０．９〜３質量％であり、最も好ましくは１〜２．５質量％である。
【００１５】
分子量が１，０００以下の低分子量成分の含有量の調整は、ポリアミド樹脂重合時の温度や圧力、ジアミンの滴下速度などの溶融重合条件を調節して行うことができる。特に溶融重合後期に反応装置内を減圧して低分子量成分を除去し、任意の割合に調節することができる。また、溶融重合により製造されたポリアミド樹脂を熱水抽出して低分子量成分を除去してもよいし、溶融重合後さらに減圧下で固相重合して低分子量成分を除去してもよい。固相重合に際しては、温度や減圧度を調節して、低分子量成分を任意の含有量に制御することができる。また、分子量が１，０００以下の低分子量成分を後からポリアミド樹脂に添加することでも調節可能である。
【００１６】
なお、重量平均分子量１，０００以下の成分量の測定は、東ソー社（ＴＯＳＯＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。なお、測定用カラムとしては「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」を２本用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度は４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）にて測定することができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
【００１７】
その他、熱可塑性樹脂の詳細は、特開２０１４−０７４１６２号公報の段落００１１〜００２８の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１８】
繊維強化樹脂シートにおける熱可塑性樹脂の含有量としては、２０〜９８重量％が好ましく、２５〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましい。熱可塑性樹脂は１種類のみを用いても良く、２種類以上用いても良い。２種類以上用いた場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。特に、繊維強化樹脂シートに含まれる全熱可塑性樹脂のうち、後述するＬＤＳ用樹脂組成物に含まれる樹脂と同系統の樹脂の割合が、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。また、上記範囲を外れた場合でも、モルフォロジーにおいてマトリックス（海島構造の海部分）が同系統であれば、その効果は十分に発揮される。
【００１９】
また、本発明で用いる繊維強化樹脂シートは、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を繊維に含浸させたものとすることも好ましい。
熱可塑性樹脂組成物が含んでいても良い熱可塑性樹脂以外の成分としては、エラストマー、タルク、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落番号０１３０〜０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、エラストマー、タルク、離型剤については、後述するＬＤＳ用樹脂組成物におけるこれらの記載を参酌でき、好ましい範囲も同義である。
これらの成分は、熱可塑性樹脂組成物の２０重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
＜＜繊維＞＞
本発明に用いる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維（ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、竹繊維等を含む）、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維などが挙げられる。なかでも、炭素繊維および／またはガラス繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
【００２１】
これら繊維は、例えば単にモノフィラメントまたはマルチフィラメントを一方向または交互の交差するように並べたものが好ましい。さらに、これらを積層し、バインダー等を含浸したプリプレグも好ましく用いられる。
【００２２】
繊維の平均繊維径は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜２０μｍであることがさらに好ましく、５〜１０μｍが特に好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易となる。なお、平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。本発明では、５０本以上の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出する。
【００２３】
繊維は、熱可塑性樹脂との濡れ性、界面密着性を向上させるために、繊維の表面に熱可塑性樹脂と反応性を有する官能基を有するものが好ましい。
熱可塑性樹脂と反応性を有する官能基を有する例として、表面処理剤または集
束剤で表面処理したものが好ましく挙げられる。
【００２４】
表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物からなるものが挙げられ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等であり、シラン系カップリング剤が好ましい。
シラン系カップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【００２５】
集束剤としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、１分子中にアクリル基またはメタクリル基を有するエポキシアクリレート樹脂であって、ビスフェノールＡ型のビニルエステル樹脂、ノボラック型のビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂等のビニルエステル系樹脂が好ましく挙げられる。また、エポキシ系樹脂やビニルエステル系樹脂のウレタン変性樹脂であってもよい。
【００２６】
繊維強化樹脂シートにおける繊維の量は、繊維強化樹脂シートの２０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。
また、繊維強化樹脂シートは、その構成成分の８０重量％以上が、熱可塑性樹脂と繊維からなることが好ましい。
【００２７】
＜＜繊維強化樹脂シートの構造＞＞
繊維強化樹脂シートにおいて、繊維は規則的に配列していることが好ましく、前記規則的に配列している繊維に、熱可塑性樹脂、または、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物（以下、「熱可塑性樹脂等」ということがある）が含浸している構成がより好ましい。
繊維に熱可塑性樹脂等を含浸させる方法としては、繊維と熱可塑性樹脂等を重ね、加熱加工することによって行う方法が例示される。熱可塑性樹脂等を繊維に含浸させる際の熱可塑性樹脂等の形状は特に定めるものではなく、フィルム状、繊維状、粉状、溶融した無形状等のものを採用できる。本発明では、等間隔に並べた繊維に、溶融した熱可塑性樹脂等を押し出し、含浸させることが好ましい。得られた繊維強化樹脂シートはそのまま用いても良いし、これを積層し、熱プレスして、所望の厚さや強度を満たすように調整してもよい。積層する場合は、繊維が直交するように積層することが好ましい。このような構成とすることにより、得られる成形品の機械的強度がより向上する傾向にある。
繊維強化樹脂シートの厚さは、０．０１〜５ｍｍであることが好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましく、０．１〜０．８ｍｍがさらに好ましい。
【００２８】
＜ＬＤＳ用樹脂組成物＞
本発明で用いるＬＤＳ用樹脂組成物は、繊維強化樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂およびＬＤＳ添加剤を含む。
【００２９】
＜＜熱可塑性樹脂＞＞
本発明で用いるＬＤＳ用樹脂組成物は、繊維強化樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂を含む。同系統の熱可塑性樹脂とは、例えば、ポリアミド樹脂同士、ポリエステル樹脂同士、ポリオレフィン樹脂同士、ポリプロピレン樹脂同士、ポリエチレン樹脂同士、アクリル樹脂同士、スチレン樹脂同士、ポリアミド樹脂とポリウレタン樹脂の組み合わせ、などが例示される。
本発明では、同系統の樹脂として、ＬＤＳ用樹脂組成物と繊維強化樹脂シートに、同一の樹脂を含んでいても良いし、同系統であって異なる樹脂を含んでいても良い。
本発明では、ＬＤＳ用樹脂組成物に含まれる樹脂成分中、前記同系統の熱可塑性樹脂の割合が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。また、ＬＤＳ用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を２種類以上含んでいても良い。この場合、かかる２種類以上の樹脂がいずれも同系統の熱可塑性樹脂であることが好ましい。
ＬＤＳ用樹脂組成物中における熱可塑性樹脂の配合量は、合計で３０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上であることがより好ましく、３５〜７０重量％であることがさらに好ましい。
【００３０】
＜＜ＬＤＳ添加剤＞＞
ＬＤＳ用樹脂組成物は、ＬＤＳ添加剤を含む。本発明におけるＬＤＳ添加剤は、熱可塑性樹脂（例えば、後述する実施例で合成しているポリアミド樹脂）１００重量部に対し、ＬＤＳ添加剤と考えられる添加剤を１０重量部添加し、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを用い、出力１３Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、スキャン速度２ｍ／ｓにて照射し、その後のメッキ工程は無電解のＭａｃＤｅｒｍｉｄ社製ＭＩＤＣｏｐｐｅｒ１００ＸＢ  Ｓｔｒｉｋｅのメッキ槽にて実施し、該レーザー照射面に金属を適用したときに、メッキを形成できる化合物をいう。本発明で用いるＬＤＳ添加剤は、合成品であってもよいし、市販品を用いてもよい。また、市販品は、ＬＤＳ添加剤として市販されているものの他、本発明におけるＬＤＳ添加剤の要件を満たす限り、他の用途として販売されている物質であってもよい。ＬＤＳ添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明で用いるＬＤＳ添加剤は、特に定めるものではないが、例えば、アンチモンと錫を含む酸化物、リンと錫とを含む酸化物、アンチモンとリンと錫とを含む酸化物を用いることができ、アンチモンと錫を含む酸化物が好ましい。このように、アンチモンと錫を含む酸化物をＬＤＳ添加剤として用いることにより、メッキ性より良好にすることができる。また、後述する少なくとも２種の金属を含み、かつ、抵抗率が５×１０3Ω・ｃｍ以下の導電性酸化物も例示される。
【００３２】
本発明で用いるＬＤＳ添加剤として、アンチモンと錫を含む酸化物を用いる場合、錫の含有量がアンチモンの含有量よりも多いものがより好ましく、例えば、錫とアンチモンの合計量に対する錫の量が、８０重量％以上であることがより好ましい。このようなＬＤＳ添加剤としては、例えば、アンチモンがドープされた酸化錫、酸化アンチモンがドープされた酸化錫が挙げられる。例えば、アンチモンと錫とを含む酸化物において、アンチモンの含有量は、１〜２０重量％であることが好ましい。
【００３３】
以下に、本発明で用いるＬＤＳ添加剤の好ましい実施形態について述べる。本発明で用いるＬＤＳ添加剤がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。
本発明で用いるＬＤＳ添加剤の第１の実施形態は、ＬＤＳ添加剤に含まれる金属成分の、９０重量％以上が錫であり、５重量％以上がアンチモンであり、微量成分として、鉛および／または銅を含む態様である。第１の実施形態におけるＬＤＳ添加剤は、より好ましくは、９０重量％以上が錫であり、５〜９重量％がアンチモンであり、０．０１〜０．１重量％の範囲で鉛を含み、０．００１〜０．０１重量％の範囲で銅を含む。
【００３４】
より具体的には、第１の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、酸化錫９０重量％以上と、酸化アンチモン３〜８重量％を含むことが好ましく、さらに、酸化鉛０．０１〜０．１重量％および／または酸化銅０．００１〜０．０１重量％含むことが好ましい。より好ましい実施形態は、酸化錫９０重量％以上と、酸化アンチモン３〜８重量％と、酸化鉛０．０１〜０．１重量％と、酸化銅０．００１〜０．０１重量％含むＬＤＳ添加剤を用いる形態である。よりさらに好ましい実施形態は、酸化錫９３重量％以上と、酸化アンチモン４〜７重量％と、酸化鉛０．０１〜０．０５重量％と、酸化銅０．００１〜０．００６重量％含むＬＤＳ添加剤を用いる形態である。
【００３５】
第１の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、鉛および／または銅の他に、他の金属を微量含んでいてもよい。他の金属としては、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、銀、ビスマス、ヒ素、マンガン、クロム、マグネシウム、カルシウムなどが例示される。これら金属は酸化物として存在していてもよい。これら金属の含有量は、それぞれ、ＬＤＳ添加剤に含まれる金属成分の、０．００１重量％以下が好ましい。
【００３６】
本発明で用いるＬＤＳ添加剤の第２の実施形態は、アンチモンと錫を含む酸化物以外に、マイカ、二酸化ケイ素および酸化チタンから選択される少なくとも１種を含む形態である。第２の実施形態においては、アンチモンと錫を含む酸化物を４０〜４５重量％、マイカと二酸化ケイ素の合計で５０〜６０重量％の割合で含むＬＤＳ添加剤や、アンチモンと錫を含む酸化物を３５〜５３重量％、マイカと二酸化ケイ素の合計で３５〜５３重量％、二酸化チタン１１〜１５重量％の割合で含むＬＤＳ添加剤が好ましい例として例示される。
【００３７】
本発明の第３の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、少なくとも２種の金属を含み、かつ、抵抗率が５×１０3Ω・ｃｍ以下の導電性酸化物である形態である。導電性酸化物の抵抗率は、８×１０2Ω・ｃｍ以下が好ましく、７×１０2Ω・ｃｍ以下がより好ましく、５×１０2Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。下限については特に制限はないが、例えば、１×１０1Ω・ｃｍ以上とすることができ、さらには、１×１０2Ω・ｃｍ以上とすることができる。
本発明における導電性酸化物の抵抗率は、通常、粉末抵抗率をいい、導電性酸化物の微粉末１０ｇを、内面にテフロン加工を施した内径２５ｍｍの円筒内へ装入して１００ｋｇ／ｃｍ2に加圧し（充填率２０％）、横河電気製の「３２２３型」テスターで測定することができる。
【００３８】
第３の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、抵抗率が５×１０3Ω・ｃｍ以下の導電性酸化物を含んでいれば特に制限されないが、少なくとも２種類の金属を含むことが好ましく、具体的には、周期表のｎ族（ｎは３〜１６の整数）の金属とｎ＋１族の金属を含むことが好ましい。ｎは１０〜１３の整数が好ましく、１２または１３がさらに好ましい。
第３の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、ＬＤＳ添加剤中における、周期表のｎ族（ｎは３〜１６の整数）の金属の含有量とｎ＋１族の金属の含有量の合計を１００モル％としたとき、一方の金属の含有量が１５モル％以下であることが好ましく、１２モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。下限については特に制限はないが、０．０００１モル％以上である。２種類以上の金属の含有量をこのような範囲とすることで、メッキ性を向上させることができる。本発明では特に、ｎ＋１族の金属がドープされたｎ族の金属酸化物が好ましい。
さらに、第３の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、ＬＤＳ添加剤中に含まれる金属成分の９８重量％以上が、上記周期表のｎ族の金属の含有量とｎ＋１族の金属で構成されることが好ましい。
【００３９】
周期表のｎ族の金属としては、例えば、３族（スカンジウム、イットリウム）、４族（チタン、ジルコニウムなど）、５族（バナジウム、ニオブなど）、６族（クロム、モリブテンなど）、７族（マンガンなど）、８族（鉄、ルテニウムなど）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、１０族（ニッケル、パラジウム、白金）、１１族（同、銀、金など）、１２族（亜鉛、カドミウムなど）、１３族（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、１４族（ゲルマニウム、錫など）、１５族（ヒ素、アンチモンなど）、１６族（セレン、テルルなど）、これらの金属酸化物などが挙げられる。中でも、１２族（ｎ＝１２）の金属または金属酸化物が好ましく、亜鉛がより好ましい。
【００４０】
周期表のｎ＋１族の金属としては、例えば、４族（チタン、ジルコニウムなど）、５族（バナジウム、ニオブなど）、６族（クロム、モリブテンなど）、７族（マンガンなど）、８族（鉄、ルテニウムなど）、９族（コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、１０族（ニッケル、パラジウム、白金）、１１族（同、銀、金など）、１２族（亜鉛、カドミウムなど）、１３族（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、１４族（ゲルマニウム、錫など）、１５族（ヒ素、アンチモンなど）、１６族（セレン、テルルなど）、これらの金属酸化物などが挙げられる。中でも、１３族（ｎ＋１＝１３）の金属または金属酸化物が好ましく、アルミニウムまたはガリウムがより好ましく、アルミニウムがさらに好ましい。
【００４１】
第３の実施形態で用いるＬＤＳ添加剤は、導電性金属酸化物以外の金属を含有していてもよい。導電性酸化物以外の金属としては、アンチモン、チタン、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、カドミウム、銀、ビスマス、ヒ素、マンガン、クロム、マグネシウム、カルシウムなどが例示される。これらの金属は酸化物として存在していてもよい。これら金属の含有量は、ＬＤＳ添加剤に対してそれぞれ０．０１重量％以下が好ましい。
【００４２】
ＬＤＳ添加剤の粒子径は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０５〜１０μｍであることがより好ましい。このような構成とすることにより、メッキを適応した際のメッキ表面状態の均一性が良好になる傾向にある。
【００４３】
ＬＤＳ用樹脂組成物における、ＬＤＳ添加剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部であり、より好ましくは２〜２５重量部であり、さらに好ましくは５〜２０重量部である。ＬＤＳ添加剤の配合量をこのような範囲にすることによって、樹脂成形品のメッキ性をより良好にすることができる。また、後述するように、タルクと組み合わせることにより、少ない添加量でメッキ層を形成をすることが可能になる。２種類以上のＬＤＳ添加剤を含む場合には、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４４】
＜＜ガラス繊維＞＞
ＬＤＳ用樹脂組成物は、ガラス繊維をさらに含むことが好ましい。ガラス繊維を配合することによって、樹脂成形品の機械的強度を向上させることができる。また、ガラス繊維を配合することによって、寸法精度もより向上させることができる。ガラス繊維は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明で好ましく使用されるガラス繊維は、平均直径が２０μｍ以下のものが好ましく、さらに１〜１５μｍのものが、物性バランス（強度、剛性、耐熱剛性、衝撃強度）をより一層高める点、並びに成形反りをより一層低減させる点で好ましい。また、通常断面形状が円形のガラス繊維が一般的に用いられることが多いが、本発明では、特に限定はなく、例えば断面形状がまゆ形、楕円形、矩形の形状においても同様に使用できる。
【００４５】
ガラス繊維の長さは特定されるものでなく、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等から選択して用いることができる。この場合の集束本数は、１００〜５０００本程度であることが好ましい。また、本発明の組成物を混練した後の組成物中のガラス繊維の長さが所望の長さ以上（例えば、平均繊維長０．１ｍｍ以上）で得られるならば、いわゆるミルドファイバー、ガラスパウダーと称せられるストランドの粉砕品でもよく、また、連続単繊維系のスライバーのものでもよい。原料ガラスの組成は、無アルカリのものも好ましく、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が挙げられるが、本発明では、Ｅガラスが好ましく用いられる。
【００４６】
ガラス繊維は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等で表面処理されていることが好ましく、その付着量は、通常、ガラス繊維重量の０．０１〜１重量％である。さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第４級アンモニウンム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有する樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤等の混合物で表面処理されたものを用いることもできる。
【００４７】
ＬＤＳ用樹脂組成物における、ガラス繊維の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０〜１５０重量部であり、より好ましくは１０〜１３０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部以上１００重量部未満である。
ＬＤＳ用樹脂組成物では、通常、熱可塑性樹脂とガラス繊維で、全成分の６０重量％以上を占める。
【００４８】
＜エラストマー＞
ＬＤＳ用樹脂組成物は、エラストマーをさらに含んでいてもよい。このように、エラストマーを含有することによって、ＬＤＳ用樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることができる。
【００４９】
本発明に用いるエラストマーは、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
【００５０】
ゴム成分は、ガラス転移温度が通常０℃以下、中でも−２０℃以下が好ましく、更には−３０℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−α−オレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００５１】
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等を挙げることができる。
【００５２】
ゴム成分を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。コア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸は、１０質量％以上含有するものが好ましい。なお、本発明におけるコア／シェル型とは必ずしもコア層とシェル層が明確に区別できるものでは無なくてもよく、コアとなる部分の周囲にゴム成分をグラフト重合して得られる化合物を広く含む趣旨である。
【００５３】
これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン-スチレン共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
ＬＤＳ用樹脂組成物におけるエラストマーの含有量は、配合する場合、ＬＤＳ用樹脂組成物全量の、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【００５５】
＜タルク＞
ＬＤＳ用樹脂組成物は、タルクをさらに含んでいてもよい。タルクを配合することによって寸法安定性、製品外観を良好にすることができ、また、ＬＤＳ添加剤の添加量を減らしても、樹脂成形品のメッキ性を良好にすることができ、樹脂成形品に適切なメッキを形成することができる。タルクは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類およびオルガノポリシロキサン類から選択される化合物の少なくとも１種で表面処理されたものを用いてもよい。この場合、タルクにおけるシロキサン化合物の付着量は、タルクの０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００５６】
ＬＤＳ用樹脂組成物における、タルクの配合量は、配合する場合、ＬＤＳ用樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜８重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることがさらに好ましい。また、タルクがシロキサン化合物で表面処理されている場合には、シロキサン化合物で表面処理されたタルクの配合量が、上記範囲内であることが好ましい。
【００５７】
＜離型剤＞
ＬＤＳ用樹脂組成物は、離型剤をさらに含有していてもよい。離型剤は、主に、ＬＤＳ用樹脂組成物の成形時の生産性を向上させるために使用されるものである。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸アミド系、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの離型剤の中では、特に、カルボン酸アミド系化合物が好ましい。
【００５８】
脂肪族カルボン酸アミド系としては、例えば、高級脂肪族モノカルボン酸および／または多塩基酸とジアミンとの脱水反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００５９】
高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
【００６０】
多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００６１】
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００６２】
カルボン酸アミド系化合物としては、ステアリン酸とセバシン酸とエチレンジアミンを重縮合してなる化合物が好ましく、ステアリン酸２モルとセバシン酸１モルとエチレンジアミン２モルを重縮合させた化合物がさらに好ましい。また、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスステアリン酸アミドやＮ，Ｎ'−エチレンビスステアリン酸アミドのようなジアミンと脂肪族カルボン酸とを反応させて得られるビスアミド系化合物の他、Ｎ，Ｎ'−ジオクタデシルテレフタル酸アミド等のジカルボン酸アミド化合物も好適に使用し得る。
【００６３】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００６４】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
【００６５】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６６】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【００６７】
数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、脂肪族炭化水素の数平均分子量は好ましくは５０００以下である。
【００６８】
離型剤の含有量は、配合する場合、ＬＤＳ用樹脂組成物中の熱可塑性樹脂とガラス繊維との合計１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常２重量部以下、好ましくは１．５重量部以下である。離型剤の含有量を、熱可塑性樹脂とガラス繊維との合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上とすることによって、離型性を良好にすることができる。また、離型剤の含有量を、熱可塑性樹脂とガラス繊維との合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることによって、耐加水分解性の低下を防止することができ、また、射出成形時の金型汚染を防止することができる。
【００６９】
＜その他の添加剤＞
ＬＤＳ用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、顔料（酸化チタン等）、アルカリ、熱安定剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、などが挙げられる。これらの成分は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
＜ＬＤＳ用樹脂組成物の製造方法＞
ＬＤＳ用樹脂組成物の製造方法としては、任意の方法を採用することができる。例えば、熱可塑性樹脂と、ＬＤＳ添加剤と、ガラス繊維とをＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調整した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。あるいは、二段階練込法として、予め、ガラス繊維以外の成分等を、十分混合後、ベント付き押出機で溶融混練りしてペレットを製造した後、そのペレットとガラス繊維を混合後、ベント付き押出機で溶融混練りする方法が挙げられる。
【００７１】
さらに、ガラス繊維以外の成分等を、Ｖ型ブレンダー等で十分混合したものを予め調整しておき、この混合物をベント付き二軸押出機の第一シュートより供給し、ガラス繊維は押出機途中の第二シュートより供給して溶融混練、ペレット化する方法が挙げられる。
押出機の混練ゾーンのスクリュー構成は、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。
【００７２】
混練を促進するエレメントとしては、順送りニーディングディスクエレメント、直交ニーディングディスクエレメント、幅広ニーディングディスクエレメント、および順送りミキシングスクリューエレメント等が挙げられる。
【００７３】
溶融混練に際しての加熱温度は、通常１８０〜３６０℃の範囲から適宜選択することができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。そのため、剪断発熱等を考慮したスクリュー構成を選定することが望ましい。また、混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する観点から、酸化防止剤や熱安定剤を使用することが望ましい。
【００７４】
＜熱成形＞
本発明の熱成形の条件は、用いる樹脂の種類等によって適宜定められるが、熱成形温度は、非晶性樹脂の場合は樹脂ガラス転移点、結晶性樹脂の場合は樹脂融解点の−２０〜＋８０℃の範囲であることが好ましく、熱変形温度０〜＋５０℃の範囲であることがより好ましい。熱変形温度は、ＤＳＣ法に従って定めることができる。熱成形温度とは、例えば、金型を用いる場合、金型の温度を上記温度とすることができる。
また、本発明の製造方法では、熱成形の際に圧力をかけることが好ましく、圧力としては、１〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましく、３〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2がより好ましい。
本発明では、繊維強化樹脂シートとＬＤＳ用樹脂組成物を熱成形するが、熱成形する際の、両者の比率は、重量比で、９９．５：０．５〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましい。
以下に、本発明における熱成形の方法の具体例を述べるが、本発明は以下に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００７５】
本発明の熱成形の第一の実施形態は、繊維強化樹脂シートを配した金型に、ＬＤＳ用樹脂組成物を射出してインサート成形する方法である。
インサート成形では、射出成形用の所望の形状を有する金型のキャビティ内に、繊維強化樹脂シートをあらかじめ配置し、その外側の空間にＬＤＳ用樹脂組成物を射出成形（射出充填）して、樹脂成形品とする方法である。さらに、接着層等の他の層を含んでいてもよい。インサート成形を行うことにより、樹脂成形品の強度を向上させたり、細かな凹凸を形成可能となる。
【００７６】
本発明の第二の実施形態は、ＬＤＳ用樹脂組成物がフィルムであり、かかるフィルムと繊維強化樹脂シートを重ねてアウトサート成形する方法である。この場合、繊維強化樹脂フィルムと、ＬＤＳ用樹脂組成物からなるフィルムを重ねて熱プレスする。熱プレス温度は、熱可塑性樹脂の融点等を考慮して適宜定めることができる。さらに、熱プレスを所望の形状を有する金型内で行うことにより、所望の形状を有する樹脂成形品を得ることができる。
第二の実施形態における繊維強化樹脂シートとＬＤＳ用樹脂組成物からなるフィルムの厚さの比は、９９．９：０．１〜５０：５０が好ましく、９９：１〜７０：３０がより好ましい。
【００７７】
＜メッキ層の形成＞
次に、メッキ層を設ける工程について、図２に従って説明する。
【００７８】
図２は、レーザーダイレクトストラクチャリング技術によって、樹脂成形品１の表面にメッキを形成する工程を示す概略図である。図２において、樹脂成形品１は、平坦な基板となっているが、必ずしも平坦な基板である必要はなく、一部または全部が曲面している樹脂成形品であってもよい。また、樹脂成形品１には、最終製品に限定されず、各種部品も含まれる。
次に、本発明のメッキ層付樹脂成型品の製造方法においては、樹脂成形品１にレーザー２を照射する。
【００７９】
レーザー２は、特に限定されるものではなく、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、電磁線等の公知のレーザーから適宜選択することができ、特にＹＧＡレーザーが好ましい。また、レーザー２の波長も特に限定されるものではない。好ましいレーザー２の波長範囲は、２００ｎｍ〜１２００ｎｍであり、特に好ましくは８００〜１２００ｎｍである。
【００８０】
レーザー２が樹脂成型品１に照射されると、レーザー２が照射された部分３のみ、樹脂成形品１が活性化される。このように活性化された状態で、樹脂成形品１をメッキ液４に適用する。メッキ液４としては、特に定めるものではなく、公知のメッキ液を広く採用することができ、金属成分として銅、ニッケル、金、銀、パラジウムが混合されているものが好ましく、銅がより好ましい。
【００８１】
樹脂成形品１をメッキ液４に適用する方法についても、特に限定されないが、例えば、メッキ液を配合した液中に投入する方法が挙げられる。メッキ液を適用後の樹脂成形品１は、レーザー２を照射した部分のみ、メッキ層５が形成される。
【００８２】
本発明の方法では、１ｍｍ以下、さらには、１５０μｍ以下の幅の回路間隔（下限値は特に定めるものではないが、例えば、３０μｍ以上）を形成することができる。かかる回路は携帯電子機器部品のアンテナとして好ましく用いられる。すなわち、本発明の樹脂成形品１の好ましい実施形態の一例として、携帯電子機器部品の表面に設けられたメッキ層が、アンテナとしての性能を保有する樹脂成形品が挙げられる。
【００８３】
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１１−２１９６２０号公報、特開２０１１−１９５８２０号公報、特開２０１１−１７８８７３号公報、特開２０１１−１６８７０５号公報、特開２０１１−１４８２６７号公報の記載を参酌することができる。
【００８４】
＜メッキ層付樹脂成形品＞
本発明の方法により、樹脂成形品の表面に直接にメッキ層を形成できる。このため、本発明の製造方法は、アンテナを有する携帯電子機器部品の製造に好ましく用いられる。携帯電子機器部品としては、電子手帳、携帯用コンピューター等のＰＤＡ、ポケットベル、携帯電話、ＰＨＳなどの内部構造物及び筐体が例示される。特に、樹脂成形品がリブを除く平均肉厚が１．２ｍｍ以下（下限値は特に定めるものではないが、例えば、０．４ｍｍ以上）である平板形状の携帯電子機器部品に適しており、中でも筐体として特に適している。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００８６】
＜ポリアミド樹脂＞
（ポリアミド（ＰＡＭＰ１０）の合成）
セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下でジアミンとセバシン酸とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２３５℃まで上昇させた。滴下終了後、６０分間反応継続し、重量平均分子量１０００以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミドを得た。以下、「ＰＡＭＰ１０」という。【００８７】
（ポリアミド（ＰＡＭＰ６）の合成）
アジピン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下でジアミンとアジピン酸（ローディア社製）とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２７０℃まで上昇させた。滴下終了後、滴下終了後、０．０６ＭＰａまで減圧し１０分間反応を続け重量平均分子量１，０００以下の成分量を調整した。その後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミドを得た。以下、「ＭＰ６」という。【００８８】
＜ＬＤＳ添加剤＞
Ｂｌａｃｋ１Ｇ：Ｌ値：（１５．６）、銅クロム酸化物（ＣｕＣｒ2Ｏ4）（シェファードジャパン製）
＜無機繊維＞
０３Ｔ−２９６ＧＨ：ガラス繊維（日本電気硝子製）
＜タルク＞
ミクロンホワイト５０００Ｓ（林化成製）
＜離型剤＞
ＣＳ８ＣＰ（日東化成工業製）【００８９】
実施例１
＜繊維強化樹脂テープの作成＞
上記で合成したＰＡＭＰ１０を用い、下記方法にて繊維強化樹脂テープを作成した。
ロービング状のガラス繊維１８ロールを等間隔に並べ、スプレッダーを通過させ、２００ｍｍ幅に広げた。広げたガラス繊維を上下２つの含浸ロール間に入れる際に、単軸押出機（池貝社製、ＶＳ４０）で溶融させたＰＡＭＰ１０を供給し、含浸ロール中で、ガラス繊維にＰＡＭＰ１０を含浸させた。その後、冷却ロールで冷却しながら、引き取り、円柱状の芯材に巻き取り、テープを作成した。押出機の設定温度は２８０℃、回転数は６０ｒｐｍ、引き取り速度は２ｍｍ／分とした。ガラス含有率５０重量％の幅２００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのテープが５０ｍ得られた。【００９０】
＜繊維強化樹脂シートの作成方法＞
上記で得られた繊維強化樹脂テープを幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍに切削し、ガラス繊維が直行するように９０度回転させた２枚のテープを、設定温度に昇温させた金型内に入れ、１００ｔのプレス機を用い、プレス成形を行った。プレス後、金型に水を流し、８０℃まで冷却した後、金型を開き、シートを取り出し、厚さ０．５ｍｍの２枚重ねの繊維強化樹脂シートを得た。プレス時の金型の温度は２６０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間５分、冷却時間２０分とした。【００９１】
＜樹脂ペレット（ＬＤＳ用樹脂組成物）の調整＞
下記に示す表の組成となるように、各成分をそれぞれ秤量し、ガラス繊維を除く成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）の根元から投入し、溶融した後で、ガラス繊維をサイドフィードして樹脂ペレット（ＬＤＳ用樹脂組成物）を作成した。押出機の温度設定は２８０℃、回転数は３５０ｒｐｍにて実施した。【００９２】
【表１】
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【００９３】
＜シート状の成形品の作成＞
上記で得られた繊維強化樹脂シートを１００ｍｍ×１００ｍｍにて切削した。切削したシートを１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の金型（キャビティーはサイドフィルムゲート）にインサートし、上記で得た樹脂ペレットを１２０℃で４時間乾燥させた後、ファナック社製射出成形機（１００Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型表面温度１１０℃の条件で射出成形し、シートが片側の外層に来るように２ｍｍ厚のシート状の成形品を作成した。成形条件は、約０．５秒でキャビティーの約９５％を充填し、保圧をＶＰ切り替え圧の約８０％で１０秒に設定した。【００９４】
実施例２
＜ＬＤＳ用熱可塑性樹脂フィルムの作成＞
実施例１の樹脂ペレット（ＬＤＳ用樹脂組成物）の組成からガラス繊維を除いた材料を用いて、１５０ｍｍ幅のＴダイが付いた短軸押出機にてフィルムを作成した。フィルム作成条件として、バレル温度、ダイス温度を２８０℃、ロール温度８０℃とし、約１００μｍの厚みのフィルムを得た。【００９５】
＜シート状の成形品の作成＞
実施例１と同様に行って得た繊維強化樹脂テープと上記で得たＬＤＳ用熱可塑性樹脂フィルムを用いて、プレスにてシート状の成形品を作成した。具体的には、上記繊維強化樹脂テープを幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍに切削し、ガラス繊維が直行するように９０度回転させた２枚のテープおよび１００μｍのＬＤＳ用熱可塑性樹脂フィルムを、設定温度に昇温させた金型内に入れ、１００ｔのプレス機を用い、プレス成形を行った。プレス後、金型に水を流し、８０度まで冷却した後、金型を開き、シート状の成形品を取り出した。プレス時の金型の温度は２８０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間５分、冷却時間２０分とした。【００９６】
実施例３
＜繊維強化樹脂テープ作成方法＞
実施例１のテープの作成方法において、ＰＡＭＰ１０をＰＡＭＰ６に変更し、他は同様に行った。【００９７】
＜シート状の成形品の作成＞
上記で得た繊維強化樹脂テープを用い、シート状の成形品のプレス時の金型温度を２７０℃にした他は、実施例２と同様に行って、シート状の成形品を得た。【００９８】
比較例１
実施例１において、繊維強化樹脂シートの代わりに、マグネシウム板（０．５ｍｍ厚）の金属シートを用い、他は同様に行ってシート状の成形品を得た。
具体的には、１００ｍｍ×１００ｍｍのマグネシウム板を１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の金型（キャビティーはサイドフィルムゲート）にインサートし、上記で得た樹脂ペレットを１２０℃で４時間乾燥させた後、ファナック社製射出成形機（１００Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型表面温度１１０℃の条件で射出成形し、シートが片側の外層に来るように２ｍｍ厚のシート状の成形品を作成した。成形条件は、約０．５秒でキャビティーの約９５％を充填し、保圧をＶＰ切り替え圧の約８０％で１０秒に設定した。【００９９】
比較例２
実施例１で調整した樹脂ペレット（ＬＤＳ用樹脂組成物）を１２０℃で４時間乾燥させた後、ファナック社製射出成形機（１００Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型表面温度１１０℃の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の成形品（フィルムゲート）を成形した。成形条件は、約０．５秒でキャビティーの約９５％を充填し、保圧をＶＰ切り替え圧の約８０％で１０秒設定した。【０１００】
比較例３
＜繊維強化樹脂テープ作成方法＞
実施例３において、ＰＡＭＰ６をポリプロピレン（日本ポリプロ製、ノバテックＰＰ  ＭＡ３）に代え、押出機の設定温度を２００℃に変更する以外は実施例３と同様に行って、繊維強化樹脂テープを得た。【０１０１】
＜シート状の成形品の作成＞
上記で得た繊維強化樹脂テープを用い、シート状の成形品のプレス時の金型の温度を１７０℃にした他は、実施例２と同様に行って、シート状の成形品を得た。【０１０２】
＜シート状の成形品の耐衝撃性＞
上記で得られたシート状の成形品について、落球試験により耐衝撃性を評価した。１００ｇの重りを５０ｃｍの高さから落として、落とす前との比較を実施した。
Ａ：落とす前から変化なし
Ｂ：２材料の界面が剥離している様子を確認した【０１０３】
＜メッキ性（Ｐｌａｔｉｎｇ外観）＞
上記で得られたシート状の成形品について、ＬＤＳ添加剤が混合している層の表面にメッキ層を形成して、メッキ性を評価した。具体的には、シート状の成形品の５×５ｍｍの範囲に、ＳＵＮＸ（株）製ＬＰ−Ｚ  ＳＥＲＩＥＳのレーザー照射装置（波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー最大出力１３Ｗ）を用い、出力８０％、パルス周期２０μｓ（マイクロ秒）、スキャン速度４ｍ／ｓにて照射した。その後のメッキ工程は無電解のＭａｃＤｅｒｍｉｄ社製、ＭＩＤＣｏｐｐｅｒ１００ＸＢ  Ｓｔｒｉｋｅを用い、６０℃のメッキ槽にて実施した。メッキ性能は３０分間にメッキされた銅の厚みを目視にて判断した。
以下の通り評価した。結果を下記表に示す。
Ａ：良好な外観（銅の色も濃くメッキが厚く乗っている様子が確認された）
Ｂ：メッキがほとんど確認されない様子【０１０４】
＜シールド性＞
上記で得られたシート状の成形品について、アジレント社製のネットワークアナライザ「Ｎ５２３０Ａ」を用い、ＫＥＣ法に準拠して１００ＭＨｚの周波数における電磁波の反射性を測定し、電磁波シールド性を以下の通り評価した。
Ａ：２０ｄＢ未満
Ｂ：２０ｄＢ以上【０１０５】
【表２】
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上記実施例から明らかなとおり、繊維強化樹脂シートとＬＤＳ用樹脂組成物とを熱成形した場合（実施例１〜３）、耐衝撃性に優れ、メッキ性が高く、シールド性に優れたシート状の成形品が得られた。これに対し、繊維強化樹脂シートに代えて、金属を用いた場合（比較例１）、シールド性が劣っていた。また、繊維強化樹脂シートを用いず、ＬＤＳ用熱可塑性樹脂フィルムの単体の場合（比較例２）、耐衝撃性が、シート状の成形品がバラバラに分裂して砕ける結果となってしまい、測定レベル外であった。また、繊維強化樹脂シートとＬＤＳ用樹脂組成物とに使う樹脂を別系統の樹脂とした場合（比較例３）、密着性が悪く耐衝撃性が劣ってしまう結果となった。
【符号の説明】
【０１０６】
１  樹脂成形品
２  レーザー
３  レーザーが照射された部分
４  メッキ液
５  メッキ層
１１  繊維強化樹脂シート
１２  ＬＤＳ用樹脂組成物からなるフィルム
１３  樹脂成形品
【図１】
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【図２】
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