(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｆ−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｆのビス（フルオロスルホニル）イミド酸を調製する方法であって、スルファミン酸またはその塩と、少なくとも１種のハロ硫酸、ならびにＳＯＦ２、Ｆ−ＳＯ２−ＦおよびＳＦ４から選択される少なくとも１種のフッ素化剤との反応、その後、前記ビス（フルオロスルホニル）イミド酸の回収を含む、方法。
【請求項２】
前記ハロ硫酸が、式Ｘ−ＳＯ２−ＯＨ（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲンである）を有する、請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミド酸を調製する方法。
【請求項３】
前記反応が、有機溶媒の存在下で実施される、請求項１または２に記載のビス（フルオロスルホニル）イミド酸を調製する方法。
【請求項４】
前記ハロ硫酸が、前記フッ素化剤がＦ−ＳＯ２−Ｆである場合に、前記スルファミン酸またはその塩に対して表されて０．０１〜５モル当量に相当する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミド酸を調製する方法。
【請求項５】
前記ハロ硫酸が、前記フッ素化剤がＦ−ＳＯ２−Ｆである場合に、前記スルファミン酸またはその塩に対して表されて０．０５〜１モル当量に相当する、請求項４に記載のビス（フルオロスルホニル）イミド酸を調製する方法。
【請求項６】
前記ハロ硫酸が、前記フッ素化剤がＳＯＦ２またはＳＦ４である場合に、前記スルファミン酸またはその塩に対して表されて１〜５モル当量に相当する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミド酸を調製する方法。
【請求項７】
前記フッ素化剤が、前記スルファミン酸またはその塩に対して表されて１〜１０モル当量に相当する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミド酸を調製する方法。
【請求項８】
前記反応が、０〜１８０℃の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミド酸を調製する方法。
【請求項９】
前記ビス（フルオロスルホニル）イミド酸が、蒸留、昇華または抽出によって回収される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミド酸を調製する方法。
【請求項１０】
請求項１〜９に定義されたとおりの方法によって前記ビス（フルオロスルホニル）イミド酸を調製し、その後、前記酸を少なくとも１種の塩化剤と接触させることを含む、少なくとも１種のビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する方法。
【請求項１１】
前記塩化剤が、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、金属水素化物、金属トリフルオロ酢酸塩または金属トリフルオロメタンスルホン酸塩である、請求項１０に記載の少なくとも１種のビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する方法。
【請求項１２】
前記塩が、一般式Ｆ−ＳＯ２−Ｎ−Ｍ−ＳＯ２−Ｆ（式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、またはランタノイドから選択される金属を表す）を有する、請求項１０または１１に記載の少なくとも１種のビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する方法。
【請求項１３】
前記塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１種のビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する方法。
【請求項１４】
前記塩を精製する工程も含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１種のビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する方法。
【請求項１５】
前記精製工程が、再結晶からなる、請求項１４に記載の少なくとも１種のビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する方法。
【請求項１６】
電解質塩、帯電防止剤前駆体または界面活性剤前駆体としての、請求項１０〜１５のいずれか一項に定義されたとおりの方法によって調製されたビス（フルオロスルホニル）イミド塩の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸（ＨＦＳＩ）およびその塩、特にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉＦＳＩの調製方法である。
【０００２】
ＨＦＳＩおよびＬｉＦＳＩの製造は、文献に広く記載されている。記載された様々な技術のうちで、大部分は、ＨＦまたは金属フッ化物のいずれかによるフッ素化反応を使用している。金属フッ化物の使用は、それがしばしばあまり効率的でなく、フルオロ硫酸などの高価な試薬を使用するので、問題となる。例えば、ニトロメタンまたは他の極性有機溶媒中フッ化カリウムによるフッ素化は、収率の点であまり効率的でない（国際公開第２００２／０５３４９４号パンフレット）。例えば、発煙硫酸およびフッ化アンモニウムの存在下でクロロスルホニルイソシアネートを使用して（特開２０１２−１６２４７０号公報）、または尿素およびフルオロスルホン酸を使用して、他の技術が開発されてきたが、これらの技術は、媒体の強い腐食性および反応の発熱性のために弱点がある。これらの欠点は、これらの技術をビス（フルオロスルホニル）イミド酸（ＨＦＳＩ）およびその塩の工業的製造にあまり適さなくさせる。ＢｅｒａｎおよびＰｒｉｈｏｄａによる科学出版物（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．  Ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．，２００５，６３１，５５−５９）にはまた、ビスフルオロスルホンイミド酸およびその塩の調製方法が記載されている。しかしながら、提案された合成経路は、塩化チオニルの使用、次いで、得られた塩素化化合物のフッ素化化合物への変換を伴う。
【０００３】
したがって、上述の欠点を改善する代替方法によって、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸（ＨＦＳＩ）およびその塩を製造することの大きな必要性がある。驚くべきことに、本出願人は、穏やかな条件下でかつ発熱なしに稼働する、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸（ＨＦＳＩ）およびその塩を製造する新規な方法を開発した。本発明による方法は、工業規模で容易に実施されることができる利点を有する。
【０００４】
本発明の主題は、式Ｆ−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｆのビス（フルオロスルホニル）イミド酸（ＨＦＳＩ）を調製する方法であって、スルファミン酸またはその塩と、少なくとも１種のハロ硫酸、ならびにフッ化スルホニル（ＳＯＦ２）、フッ化スルフリル（Ｆ−ＳＯ２−Ｆ）および四フッ化硫黄（ＳＦ４）から選択される少なくとも１種のフッ素化剤との反応、次いで、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸の回収を含む方法である。
【０００５】
本発明の方法に従えば、ハロ硫酸は、式Ｘ−ＳＯ２−ＯＨ（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲンである）を有する。
【０００６】
好ましくは、前記ハロゲンは、フッ素（フルオロ硫酸）または塩素（クロロ硫酸）である。スルファミン酸またはその塩は、一般式Ｍ１Ｏ−ＳＯ２−ＮＨ２（式中、Ｍ１＝Ｈ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）を有する。有利には、前記フッ素化剤は、フッ化スルフリル（Ｆ−ＳＯ２−Ｆ）である。本発明の方法で実施される反応は、有利には溶媒、優先的には有機溶媒の存在下で実施される。前記溶媒は、例えば、直鎖もしくは分岐脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはニトロベンゼンである。好ましくは、ジクロロベンゼンが使用される。
【０００７】
本発明の方法に従えば、前記フッ素化剤は、有利には、スルファミン酸またはその塩に対して表されて１〜１０、好ましくは２〜５モル当量に相当する。本発明の方法による反応が溶媒の存在下で実施される場合、前記溶媒は、有利には、反応試薬および溶媒のすべてを含む反応混合物の重量の１０重量％〜９０重量％に相当する。
【０００８】
フッ素化剤としてフッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）を使用することを含む本発明の方法の一実施形態によれば、ハロ硫酸は、有利には、スルファミン酸またはその塩に対して表されて０．０１〜５モル当量、好ましくはスルファミン酸またはその塩に対して表されて０．０５〜１モル当量に相当する。有利には、使用されるフッ素化剤がフッ化スルフリルである場合、ハロ硫酸は、触媒量、好ましくは１モル当量未満で使用され得る。この実施形態は、それが、本発明の方法を実施するために導入されるハロ硫酸の量を制限することを可能にするので好ましい。
【０００９】
フッ素化剤としてフッ化スルホニル（ＳＯＦ２）または四フッ化硫黄（ＳＦ４）を使用することを含む本発明の方法の別の実施形態によれば、ハロ硫酸は、スルファミン酸またはその塩に対して表されて１〜５、好ましくは１〜２モル当量に相当する。
【００１０】
本発明の方法によって実施される反応は、優先的には０℃〜１８０℃、非常に優先的には８０℃〜１５０℃の温度で行われる。それは、有利には１〜１００バールの範囲の圧力で実施され、それは、好ましくは自生圧力下で実施される。
【００１１】
本発明によってＨＦＳＩを調製する方法は、実施するのが簡単である。
【００１２】
試薬は、異なる変形によって任意の順序で導入され得るが、いくつかが好ましい。
【００１３】
１つの好ましい実施形態は、任意選択で前記溶媒中に存在するスルファミン酸またはその塩、およびハロ硫酸を混合し、次いで、前記フッ素化剤を導入することを含む。前記フッ素化剤は、一般的には大気圧および／もしくは周囲温度にて気体形態で、または一般的には加圧下および／もしくは低温度にて液体形態で、のいずれかで導入される。反応混合物は、攪拌しながら、前に規定されたとおりの時間間隔で選択反応温度にされる。反応混合物の加熱は、可変期間、例えば、１時間〜４８時間の範囲、優先的には３〜１２時間の範囲の期間維持される。媒体が反応温度にされると直ぐに前記フッ素化剤を導入することがさらに有利である。
【００１４】
反応媒体が、攪拌しながら、選択温度で維持された後、反応の最後にビス（フルオロスルホニル）イミド酸が得られる。反応の最後に得られた反応媒体は、適切な場合に大気圧に戻される。前記媒体中に存在する揮発性生成物、一般的にはＨＦ、ＳＯ３および恐らくは過剰なフッ素化剤は、蒸発除去される。
【００１５】
次いで、前記ビス（フルオロスルホニル）イミド酸は、当業者に知られた様々な技術を使用して回収される。
【００１６】
第１の実施形態は、蒸留によってビス（フルオロスルホニル）イミド酸を回収することを含む。反応に由来し、かつ揮発性生成物がない反応媒体は、好ましくは減圧下で、優先的には１００〜２５０℃の温度にて、優先的には０．５〜１０バールの圧力で蒸留にかけられる。ＨＦＳＩは、液体形態で回収される。
【００１７】
第２の実施形態は、昇華によってビス（フルオロスルホニル）イミド酸を回収することを含む。反応に由来し、かつ揮発性生成物がない反応媒体は、優先的には５０〜２５０℃、非常に優先的には８０〜１４０℃の温度、および優先的には１ミリバール〜１バール、非常に優先的には１０ミリバール〜５００ミリバールの圧力で昇華による処理にかけられる。ＨＦＳＩは、固体形態で回収される。
【００１８】
第３の実施形態は、単に、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸を、反応から生じかつ揮発性生成物のない反応混合物中に維持し、一方で前記媒体を、大気圧、および１６０℃未満、好ましくは２０〜８０℃の温度に戻すことを含む。したがって、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸は、その後の塩化工程において、前記反応が実施された溶媒中溶液または懸濁液中で、直接使用され得る。
【００１９】
第４の実施形態は、溶媒による抽出によってビス（フルオロスルホニル）イミド酸を回収することを含む。溶媒は、有機溶媒から選択され得る。前記溶媒は、例えば、直鎖もしくは分岐脂肪族炭化水素、またはハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、ジクロロメタンまたはジクロロエタンであり得る。好ましくは、ジクロロエタンが使用され得る。
【００２０】
本発明の方法は、有利には反応媒体の腐食性に耐えることができる装置で実施される。
【００２１】
このために、反応媒体と接触状態にある部分のための耐腐食性である材料、例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）のブランドの下で販売される、モリブデン、クロム、コバルト、鉄、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、炭素およびタングステンをベースにした合金、あるいはＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）またはＭｏｎｅｌ（商標）、より特にはＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ  ２７６またはＩｎｃｏｎｅｌ  ６００，６２５もしくは７１８合金の名称の下で販売される、銅および／またはモリブデンがそれらに添加される、ニッケル、クロム、鉄およびマンガンの合金が選択される。ステンレス鋼、例えば、オーステナイト鋼［Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈ．Ｐｅｒｒｙ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８４），ｐａｇｅｓ２３−４４］、より特には３０４、３０４Ｌ、３１６または３１６Ｌステンレス鋼がまた選択されてもよい。多くても２２重量％、好ましくは６重量％〜２０重量％、より優先的には８重量％〜１４重量％のニッケル含有量を有する鋼が、使用される。３０４及び３０４Ｌ鋼は、８％〜１２％で変化するニッケル含有量を有し、３１６および３１６Ｌ鋼は、１０％〜１４％で変化するニッケル含有量を有する。より特には、３１６Ｌ鋼が選択される。
【００２２】
また、反応媒体の腐食性に耐性のポリマー化合物からなる、またはそれでコーティングされた装置が使用されてもよい。特に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレンまたはテフロン）またはＰＦＡ（パーフルオロアルキル樹脂）などの材料が挙げられてもよい。等価材料を使用することは本発明の範囲外ではない。
【００２３】
反応媒体と接触状態にあるのに適応できる他の材料として、黒鉛誘導体がまた挙げられてもよい。
【００２４】
本発明によってＨＦＳＩを調製する方法は、連続的に、バッチ式で、または半連続的に実施され得る。
【００２５】
ＨＦＳＩ塩を有することは、それらについてＨＦＳＩそれ自体よりも多くの用途を容易に見出せるので、一般的に好ましい。したがって、本発明の別の主題は、上に記載されたとおりのビス（フルオロスルホニル）イミド酸を調製する方法を使用して、少なくとも１種のビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する方法である。前記ビス（フルオロスルホニル）塩は、一般式Ｆ−ＳＯ２−Ｎ−Ｍ−ＳＯ２−Ｆを有し、ここで、Ｍは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属、遷移金属、またはランタニドから選択される金属を表す。好ましくは、Ｍは、アルカリ金属、特にリチウムである：結果として生じる塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）である。本発明によって少なくとも１種のビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する方法は、上に記載された方法によって調製されたビス（フルオロスルホニル）イミド酸を少なくとも１種の塩化剤と接触させることを含む。塩化剤は、例えば、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、金属水素化物、金属トリフルオロ酢酸塩または金属トリフルオロメタンスルホン酸塩である。前記金属水酸化物、前記金属ハロゲン化物、前記金属水素化物、前記金属トリフルオロ酢酸塩または前記金属トリフルオロメタンスルホン酸塩中に存在する金属は、優先的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、またはランタニドから選択される金属から選択される。この塩化工程の化学量論は、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸に対して、１〜５、好ましくは１〜２モル当量の塩化剤が使用されるようなものである。
【００２６】
本発明によって少なくとも１種のビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する前記方法は、溶媒の存在下または非存在下、優先的には溶媒の存在下で行われる。溶媒は、例えば、水、または直鎖もしくは分岐脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）、ニトリル化合物（アセトニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル）、およびアルキルカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）から選択される有機溶媒である。前記溶媒は、試薬および溶媒のすべてを含む反応混合物の重量の９０重量％まで、好ましくは１０重量％〜８０重量％に相当し得る。
【００２７】
本発明によってビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する方法は、優先的には１００℃未満、非常に優先的には２０〜５０℃の温度で行われる。前記方法は、優先的には大気圧で実施される。
【００２８】
本発明によってビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する方法は、実施するのが簡単である。ＨＦＳＩは、塩化剤に添加され、逆もまた同様である。いずれも純粋状態であり得る一方で、これら２種の試薬の少なくとも一方は、優先的には溶媒中に存在する。
【００２９】
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、濾過または溶媒の蒸発によって単離される。
【００３０】
本発明によってビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する方法は、連続的に、バッチ式で、または半連続的に実施され得る。
【００３１】
本発明によってビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製する方法はまた、前記塩を精製する工程を含む。この精製工程は、特に再結晶からなることができる。再結晶溶媒は、酸素含有溶媒、例えば、エーテルまたはエステルから選択することができる。エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびグリムである。
【００３２】
再結晶によるビス（フルオロスルホニル）イミド塩の精製は、前記塩を得るための方法と無関係に本発明の主題となることもできる。
【００３３】
単離および任意選択でその精製に続いて、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、当業者に知られた慣用方法、例えば、慣用の乾燥、減圧下での乾燥、またはスプレー乾燥によって乾燥されてもよい。
【００３４】
本発明の別の主題は、電解質塩、帯電防止剤前駆体、または界面活性剤前駆体としての、上に記載された方法によって調製されたビス（フルオロスルホニル）イミド塩の使用である。特に、前記塩は、バッテリの製造のための電解質として、ならびにエレクトロクロミズムおよびエレクトロニクスの分野で有利に使用される。それらは、有利には、感圧接着剤（ＰＳＡ）の製造のための帯電防止剤として使用される。帯電防止剤として、それらはまた、潤滑剤の成分として使用されてもよい。それらは、エレクトロルミネッセンス素子などの光学材料で使用され、太陽光発電パネルの構成中に組み込まれる。
【００３５】
本発明の例示的な実施形態が、以下に示される。この実施例は、非限定的な例証として示される。
【００３６】
実施例１：
スルファミン酸（２２．４ｇ；２３０ミリモル）の３０ｇオルトジクロロベンゼン溶液を、５００ｍｌのＣ２７６  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器に投入する。フルオロスルホン酸（１．２ｇ；１２ミリモル）を添加し、そのオートクレーブを閉じる。媒体を９２℃の温度に加熱する。フッ化スルフリル（４７ｇ；０．４６モル）を、Ｐ＝３７バール未満の圧力を維持するように添加する。この添加を９時間の経過にわたって実施する。
【００３７】
次いで、温度を周囲温度に戻し、反応器を減圧する。フッ素１９  ＮＭＲによる反応媒体の分析は、予想されたビス（フルオロスルホニル）イミド酸が５２％の収率で形成されることを示す。
【００３８】
実施例２：
スルファミン酸（２２．４ｇ；２３０ミリモル）の３００ｇジクロロエタン溶液を、５００ｍｌのＣ２７６  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器に投入する。フルオロスルホン酸（１．２ｇ；１２ミリモル）を添加し、そのオートクレーブを閉じる。媒体を９２℃の温度に加熱する。フッ化スルフリル（４７ｇ；０．４６モル）を、Ｐ＝３７バール未満の圧力を維持するように添加する。この添加を１０時間の経過をかけて実施する。
【００３９】
次いで、温度を周囲温度に戻し、反応器を減圧する。フッ素１９  ＮＭＲによる反応媒体の分析は、予想されたビス（フルオロスルホニル）イミド酸が５３％の収率で形成されることを示す。
【００４０】
実施例３：
２００ｇのジクロロエタンを５００ｍｌのＣ２７６  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ反応器に投入し、次いで、これを閉じ、周囲温度で攪拌したままにし、窒素でパージする。次いで、フッ化チオニル（６０ｇ；０．３４モル）を反応器に圧力下で添加する。ジクロロエタン（１００ｇ）溶液中のスルファミン酸（２２．３ｇ；０．２３モル）、次いで、クロロ硫酸（２６．８ｇ；０．２３モル）をそのオートクレーブに添加する。次いで、温度を８０℃で１７時間維持する。観察された圧力は、この温度での反応の最後に２２バールに到達する。周囲温度に戻した後、反応器を減圧する。
【００４１】
１９Ｆ  ＮＭＲによる媒体の分析は、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸が７７％の収率で得られることを示す。
【００４２】
実施例４：
ビス（フルオロスルホニル）イミド酸を含有する、実施例３で得られた溶液を、媒体の温度を８０℃未満に維持しながら、減圧下にて周囲温度で濃縮する。
【００４３】
得られた残渣を、ボイラーの温度を８０℃未満に維持しながら、減圧（Ｐ＝５ミリバール）下で蒸留する。
【００４４】
不活性雰囲気下で、このように蒸留されたビス（フルオロスルホニル）イミド酸を、水素化リチウム（１．１５ｇ；０．１４５モル）の無水酢酸ブチル（５５ｇ）懸濁液にゆっくりと添加する。次いで、この溶液を−２０℃に冷却し、得られた固体を濾過により回収する。
【００４５】
この固体を酢酸ブチルから再結晶により２回精製する。
【００４６】
次いで、得られた固体をジクロロメタンですすぎ洗いし、真空下で乾燥させる。
【００４７】
得られたリチウムビス（スルオロスルホニル）イミドは、９０重量％超の純度を有する。