(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰の試料について、ガラス化率を推定する方法であって、
（Ａ）ＰＯＮＫＣＳ法を用いて、上記石炭灰の試料のガラス化率の第一の推定値を得る工程と、
（Ｂ）上記石炭灰の試料のガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１’）を求める工程と、
（Ｃ）複数の種類の石炭灰を用いて定めた、ガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率（ｚ）と内部標準法によって求めたガラス化率（ｚ’）の差（ｚ−ｚ’）として表される補正量（ｙ１）の関係式であるｙ１＝ａｘ１＋ｂ（式中、ａ及びｂは、各々、定数である。）に基づいて、工程（Ａ）で得た第一の推定値から、工程（Ｂ）で得たピークポジション（ｘ１’）に対応する補正量（ｙ１’）を減じて、第二の推定値を得る工程、
を含むことを特徴とする石炭灰のガラス化率の推定方法。
【請求項２】
石炭灰の試料について、ガラス化率を推定する方法であって、
（Ａ）ＰＯＮＫＣＳ法を用いて、上記石炭灰の試料のガラス化率の第一の推定値を得る工程と、
（Ｄ）上記石炭灰の試料のガラス相由来のハローの半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２’）を求める工程と、
（Ｅ）複数の種類の石炭灰を用いて定めた、ガラス相由来のハローの半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率（ｚ）と内部標準法によって求めたガラス化率（ｚ’）の差（ｚ−ｚ’）として表される補正量（ｙ２）の関係式であるｙ２＝ｃｘ２＋ｄ（式中、ｃ及びｄは、各々、定数である。）に基づいて、工程（Ａ）で得た第一の推定値から、工程（Ｄ）で得た半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２’）に対応する補正量（ｙ２’）を減じて、第二の推定値を得る工程、
を含むことを特徴とする石炭灰のガラス化率の推定方法。
【請求項３】
上記石炭灰がフライアッシュである、請求項１又は２に記載の石炭灰のガラス化率の推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭灰のガラス化率の推定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所の微粉炭燃焼ボイラからの副産物として大量に産出される石炭灰は、セメント、モルタルまたはコンクリート（以下、総称して「コンクリート」という場合がある。）用の混和材として一部有効利用されているものの、大部分が埋立て等により廃棄処分されている。石炭灰のうち、コンクリート用混和材として用いられるフライアッシュは、その粒子が平滑かつ球状であるためにコンクリートのワーカビリティーを向上させ、コンクリート組織を緻密化させ、コンクリートの長期強度を増大させるとともに、化学薬品に対する抵抗性等を向上させ、その混入によりセメントの水和発熱が緩和されるために自己発熱による温度ひび割れが問題となるマスコンクリート構造物に適しており、アルカリ骨材反応に対する抑制効果を有している等、コンクリート用混和材として優れた特性を多く有している。
【０００３】
一方、フライアッシュをコンクリートに多量に混合すると、凝結の遅延、初期強度の低下、低温環境下における強度発現の遅れ等の問題が生じ得るため、おのずとその混合量に制限がかけられてしまう。例えば、ＪＩＳ−Ｒ５２１３に規定されているフライアッシュセメントは、セメントに対するフライアッシュの置換割合を最大で３割に制限しており、フライアッシュの大量使用に結びついていないのが現状である。
【０００４】
また、石炭灰の大量使用を妨げる原因の一つとして、火力発電所で使用される石炭が多種に及び、しかもその燃焼条件が同一でないために、得られる石炭灰のポゾラン活性が大きく変わってしまい、その結果、石炭灰を使用したコンクリートの強度発現性も異なってしまうという問題がある。
石炭灰を評価する方法として、特許文献１には、石炭灰に含まれるガラス量と当該石炭灰の比表面積との積を指標として、当該石炭灰のポゾラン活性を評価することを特徴とする石炭灰の評価方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４１４１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、石炭灰（例えば、フライアッシュ）に含まれるガラス量（ガラス化率）を石炭灰の評価に用いている。
ここで、石炭灰のガラス化率を測定する方法としては、フッ化水素溶液を用いた湿式法が知られている。しかし、湿式法は、作業が煩雑であり、測定に時間がかかるという問題があった。
また、湿式法よりも簡便な方法として、Ｘ線回折を用いた方法が知られている。Ｘ線回折を用いた方法としては、粉末Ｘ線回折に基づく検量線法、粉末Ｘ線回折に基づくプロファイルフィッティング法等が挙げられる。これらの方法において、より精度の高い測定を行う観点から、内部標準物質を添加する内部標準法を併用することが一般的である。しかし、内部標準法を併用する場合、内部標準物質を混合する作業が必要であることから、自動化には不向きであるという問題があった。
そこで、本発明の目的は、簡便で精度が高く、かつ自動化に適する石炭灰のガラス化率の推定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＰＯＮＫＣＳ法を用いて、石炭灰の試料のガラス化率の第一の推定値を得る工程と、上記石炭灰の試料のガラス相由来のハローの、ピークポジション（ｘ１’）または半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２’）を求める工程と、特定の式に基づいて、第一の推定値から、石炭灰の試料のガラス相由来のハローの、ピークポジション（ｘ１’）または半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２’）に対応する補正量を減じて、第二の推定値を得る工程を含む方法によれば、本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］  石炭灰の試料について、ガラス化率を推定する方法であって、（Ａ）ＰＯＮＫＣＳ法を用いて、上記石炭灰の試料のガラス化率の第一の推定値を得る工程と、（Ｂ）上記石炭灰の試料のガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１’）を求める工程と、（Ｃ）複数の種類の石炭灰を用いて定めた、ガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率（ｚ）と内部標準法によって求めたガラス化率（ｚ’）の差（ｚ−ｚ’）として表される補正量（ｙ１）の関係式であるｙ１＝ａｘ１＋ｂ（式中、ａ及びｂは、各々、定数である。）に基づいて、工程（Ａ）で得た第一の推定値から、工程（Ｂ）で得たピークポジション（ｘ１’）に対応する補正量（ｙ１’）を減じて、第二の推定値を得る工程、を含むことを特徴とする石炭灰のガラス化率の推定方法。
［２］  石炭灰の試料について、ガラス化率を推定する方法であって、（Ａ）ＰＯＮＫＣＳ法を用いて、上記石炭灰の試料のガラス化率の第一の推定値を得る工程と、（Ｄ）上記石炭灰の試料のガラス相由来のハローの半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２’）を求める工程と、（Ｅ）複数の種類の石炭灰を用いて定めた、ガラス相由来のハローの半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率（ｚ）と内部標準法によって求めたガラス化率（ｚ’）の差（ｚ−ｚ’）として表される補正量（ｙ２）の関係式であるｙ２＝ｃｘ２＋ｄ（式中、ｃ及びｄは、各々、定数である。）に基づいて、工程（Ａ）で得た第一の推定値から、工程（Ｄ）で得た半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２’）に対応する補正量（ｙ２’）を減じて、第二の推定値を得る工程、を含むことを特徴とする石炭灰のガラス化率の推定方法。
［３］  上記石炭灰がフライアッシュである、前記［１］又は［２］に記載の石炭灰のガラス化率の推定方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の推定方法によれば、簡便かつ高い精度で、石炭灰のガラス化率を推定することができる。また、内部標準法を併用しなくても、高い精度でガラス化率を推定することができるため、石炭灰のガラス化率の測定の自動化に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜２において、試料Ａ〜Ｈの内部標準法で得られたガラス化率と、ＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率との関係を示す図である。
【図２】実施例１において、試料Ａ〜Ｈの内部標準法で得られたガラス化率の数値と、補正後のガラス化率の数値との関係を示す図である。
【図３】実施例２において、試料Ａ〜Ｈの内部標準法で得られたガラス化率の数値と、補正後のガラス化率の数値との関係を示す図である。
【図４】実施例１において、試料１〜２４のガラス相由来のハローのピークポジションと、補正量（ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率と内部標準法によって求めたガラス化率の差）との関係を示す図である。
【図５】実施例２において、試料１〜２４のガラス相由来のハローの半値幅と、補正量（ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率と内部標準法によって求めたガラス化率の差）との関係を示す図である。
【図６】実施例３〜４において、試料Ａ〜Ｈの内部標準法で得られたガラス化率と、ＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率との関係を示す図である。
【図７】実施例３において、試料Ａ〜Ｈの内部標準法で得られたガラス化率の数値と、補正後のガラス化率の数値との関係を示す図である。
【図８】実施例４において、試料Ａ〜Ｈの内部標準法で得られたガラス化率の数値と、補正後のガラス化率の数値との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の石炭灰のガラス化率の推定方法は、（Ａ）ＰＯＮＫＣＳ法を用いて、石炭灰の試料のガラス化率の第一の推定値を得る工程と、（Ｂ）上記石炭灰の試料のガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１’）を求める工程と、（Ｃ）複数の種類の石炭灰を用いて定めた、ガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率（ｚ）と内部標準法によって求めたガラス化率（ｚ’）の差（ｚ−ｚ’）として表される補正量（ｙ１）の関係式であるｙ１＝ａｘ１＋ｂ（式中、ａ及びｂは、各々、定数である。）に基づいて、工程（Ａ）で得た第一の推定値から、工程（Ｂ）で得たピークポジション（ｘ１’）に対応する補正量（ｙ１’）を減じて、第二の推定値を得る工程を含むものである。
【００１２】
石炭灰としては、ボイラの下部ホッパに溜まるボトムアッシュ、節炭器の下部ホッパや空気予熱器の下部ホッパに溜まるシンダーアッシュ、及び集塵器の下部ホッパに溜まるフライアッシュ等が挙げられる。本発明の石炭灰のガラス化率の推定方法は、上記各アッシュに適用できるが、ガラス化率を高い精度で推定できる観点から、フライアッシュに適用することが好ましい。
以下、各工程について詳しく説明する。
【００１３】
［工程（Ａ）］
本工程は、ＰＯＮＫＣＳ法を用いて、石炭灰の試料（本発明の推定方法の対象物）のガラス化率の第一の推定値を得る工程である。
ここで、ＰＯＮＫＣＳ法とは、粉末Ｘ線回折を用いたプロファイルフィッティング法である、リートベルト解析法に基づいた分析方法である。
具体的には、まず、モデルとなる石炭灰を粉末Ｘ線回折法により回折して、石炭灰中のガラス相由来のハローをフィッティングできる理論プロファイルを求める。
ここで、モデルとなる石炭灰としては、内部標準法等を用いて予めガラス化率が明らかとなっているものを用いる。
その後、本発明の推定方法の対象物である石炭灰の試料を粉末Ｘ線回折法により回折して、石炭灰の実測プロファイルを求める。次いで、理論プロファイルに基づき実測プロファイルのガラス相由来のハローをフィッティングすることにより、石炭灰のガラス化率を算出することができる。
【００１４】
［工程（Ｂ）］
本工程は、石炭灰の試料（本発明の推定方法の対象物）について、ガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１’）を求める工程である。
ここで、「ピークポジション」とは、ガラス相由来のハローを関数を用いてフィッティングする際に、その関数が最大値（具体的には、横軸に２θ（°）を、縦軸に強度（ｃｐｓ）をとってグラフとした場合における最大の強度の値）を取る際の角度（２θ）である。
ピークポジション（ｘ１’）は、粉末Ｘ線回折を用いたプロファイルフィッティング法である、リートベルト解析法に基づいた分析方法によって求めることができる。
具体的には、本発明の推定方法の対象物である石炭灰の試料を粉末Ｘ線回折法により回折して、石炭灰中のガラス相由来のハローを、関数を用いてフィッティングすることで求めることができる。
フィッティングに用いる関数は、特に限定されるものではないが、汎用性の観点から、シュードボイド関数が好ましい。
ガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１’）は、後述する工程（Ｃ）において、補正量（ｙ’）を算出する目的で使用される。
【００１５】
［工程（Ｃ）］
本工程は、複数の種類の石炭灰（本発明の推定方法の対象物と異なる、工程（Ｃ）で用いる関係式を定めるためのもの）を用いて定めた、ガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率（ｚ）と内部標準法によって求めたガラス化率（ｚ’）の差（ｚ−ｚ’）として表される補正量（ｙ１）の関係式であるｙ１＝ａｘ１＋ｂ（式中、ａ及びｂは、各々、定数である。）に基づいて、工程（Ａ）で得た第一の推定値から、工程（Ｂ）で得たピークポジション（ｘ１’）に対応する補正量（ｙ１’）を減じて、第二の推定値を得る工程である。
上記関係式は、予め、複数の種類の石炭灰を用いて定められる。上記関係式を定めるために用いられる石炭灰の種類の数は、本発明の推定方法の対象物である石炭灰の試料のガラス化率を、より高い精度で推定する観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、上記複数の種類の石炭灰の中の一種として、ＰＯＮＫＣＳ法におけるモデル（理論プロファイルを求めるために用意したもの）として使用した石炭灰を用いてもよい。
【００１６】
ガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１）は、上述した工程（Ｂ）と同様の方法で得ることができる。
ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率（ｚ）と内部標準法によって求めたガラス化率（ｚ’）の差（ｚ−ｚ’）として表される補正量（ｙ１）は、ＰＯＮＫＣＳ法を用いて得られた石炭灰のガラス化率（ｚ）から、内部標準法を用いて得られた石炭灰のガラス化率（ｚ’）を差し引くことで得ることができる。
ここで、内部標準法を用いて石炭灰のガラス化率を得る方法としては、例えば、粉末Ｘ線回折に基づく検量線法や、粉末Ｘ線回折に基づくプロファイルフィッティング法等を使用し、これらの方法を用いる際に、石炭灰にＡｌ2Ｏ3、ＣａＦ2、ＭｇＦ2等の内部標準物質を、好ましくは５〜３０質量％添加する方法が挙げられる。
【００１７】
複数の種類の石炭灰から得られた、ガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率（ｚ）と内部標準法によって求めたガラス化率（ｚ’）の差（ｚ−ｚ’）として表される補正量（ｙ１）の組み合わせから、最小二乗法等を用いて、上記関係式ｙ１＝ａｘ１＋ｂの定数ａ、ｂを定めることができる。
定数ａ、ｂが定められた関係式ｙ１＝ａｘ１＋ｂに、工程（Ｂ）で得た石炭灰の試料のガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１’）を、上記関係式のｘ１の数値として代入して、得られた補正量（ｙ１’）を、工程（Ａ）で得られた第一の推定値から減じることで、第二の推定値を得ることができる。
【００１８】
本発明の石炭灰のガラス化率の推定方法において、上述した工程（Ｂ）および（Ｃ）の代わりに、以下の工程（Ｄ）および（Ｅ）を行ってもよい。
［工程（Ｄ）］
本工程は、石炭灰の試料（本発明の推定方法の対象物）について、ガラス相由来のハローの半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２’）を求める工程である。
ここで、「半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）」とは、ピークポジションにおける回折強度の１／２の強度の値を満たす最大の角度（２θ）から、ピークポジションの１／２の強度の値を満たす最小の角度（２θ）を減じた値である。
半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２’）は、粉末Ｘ線回折を用いたプロファイルフィッティング法である、リートベルト解析法に基づいた分析方法によって求めることができる。
具体的には、本発明の推定方法の対象物である石炭灰の試料を粉末Ｘ線回折法により回折して、石炭灰中のガラス相由来のハローを、関数を用いてフィッティングすることで求めることができる。
フィッティングに用いる関数は、特に限定されるものではないが、汎用性の観点から、シュードボイド関数が好ましい。
ガラス相由来の半値幅（ｘ２’）は、後述する工程（Ｅ）において、補正量（ｙ２’）を算出する目的で使用される。
【００１９】
［工程（Ｅ）］
本工程は、複数の種類の石炭灰（本発明の推定方法の対象物と異なる、工程（Ｅ）で用いる関係式を定めるためのもの）を用いて定めた、ガラス相由来のハローの半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率（ｚ）と内部標準法によって求めたガラス化率（ｚ’）の差（ｚ−ｚ’）として表される補正量（ｙ２）の関係式であるｙ２＝ｃｘ２＋ｄ（式中、ｃ及びｄは、各々、定数である。）に基づいて、工程（Ａ）で得た第一の推定値から、工程（Ｄ）で得た半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２’）に対応する補正量（ｙ２’）を減じて、第二の推定値を得る工程である。
半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２）は、上述した工程（Ｄ）と同様の方法で得ることができる。
また、上記関係式（ｙ２＝ｃｘ２＋ｄ）は、ガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１）の代わりに、ガラス相由来のハローの半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２）を用いる以外は、上述した工程（Ｃ）における関係式（ｙ１＝ａｘ１＋ｂ）と同様の方法で定めることができる。
定数ｃ、ｄが定められた関係式ｙ２＝ｃｘ２＋ｄに、工程（Ｄ）で得た石炭灰の試料のガラス相由来のハローの半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２’）を、上記関係式のｘ２の数値として代入して、得られた補正量（ｙ２’）を、工程（Ａ）で得られた第一の推定値から減じることで、第二の推定値を得ることができる。
【００２０】
工程（Ｃ）または工程（Ｅ）において、補正量（ｙ１’）又は（ｙ２’）が正（プラス）の値である場合、第二の推定値は第一の推定値よりも小さくなる。補正量（ｙ１’）又は（ｙ２’）が負（マイナス）の値である場合、第二の推定値は第一の推定値よりも大きくなる。
また、本発明において、差（ｚ’−ｚ）を求める場合も、差（ｚ−ｚ’）を求めることに該当するものとする。差（ｚ’−ｚ）を求めることは、正負の相違を除いて、絶対値が同じである点で、差（ｚ−ｚ’）を求める場合と同一視することができるからである。差（ｚ’−ｚ）を求める場合、補正量（ｙ１’）又は（ｙ２’）を、工程（Ａ）で得られた第一の推定値に加えることで、第二の推定値を得ることができる。
【００２１】
本発明において、粉末Ｘ線回折は、市販の粉末Ｘ線回折装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、「Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて、常法により行うことができる。
また、ＰＯＮＫＣＳ法による理論プロファイルと実測プロファイルとのフィッティング及びガラス化率の算出、並びに、ガラス相由来のハローのフィッティング、ピークポジション及び半値幅（ＦＷＨＭ）の算出は、慣用されているリートベルト解析プログラム（例えば、ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、「ＴＯＰＡＳ３」）を用いて行うことができる。
【００２２】
工程（Ｃ）または工程（Ｅ）において得られた第二の推定値は、本発明の推定方法の対象物である石炭灰のガラス化率の推定値であり、該推定値はＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率と比較して、より精度の高い数値である。
本発明では、予め、上記関係式を定め、該関係式を用いて、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率を補正することで、未知の石炭灰のガラス化率を簡便で高精度に、かつ短時間（具体的には、１０分間程度）で推定することができる。また、本発明では、粉末Ｘ線回折の結果のみから、未知の石炭灰のガラス化率を推定することができる。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
日本国内の発生源が異なる３２種のフライアッシュ（試料Ａ〜Ｈおよび１〜２４）について、各フライアッシュのガラス化率を、内部標準法及びＰＯＮＫＣＳ法（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、「ＴＯＰＡＳ３」）を用いて測定した。なお、試料Ａ〜Ｈはガラス化率を推定するために使用されるフライアッシュであり、試料１〜２４は補正量の関係式を作成するために使用されるフライアッシュである。
内部標準法では、フライアッシュに内部標準物質としてα−Ａｌ2Ｏ3を、α−Ａｌ2Ｏ3の含有率が１０質量％となるように添加して混合した後、粉末Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、「Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて、粉末Ｘ線回折を行った。次いで、フライアッシュに含まれる結晶相（例えば、ムライト、α−石英、マグネタイトなど）および添加したα−Ａｌ2Ｏ3の理論プロファイルをリートベルト解析プログラム（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、「ＴＯＰＡＳ３」）でフィッティングすることにより、結晶相およびα−Ａｌ2Ｏ3のそれぞれを定量した。フライアッシュのガラス化率は、α−Ａｌ2Ｏ3の含有率（定量して得られた値）から下記式（１）に従って算出した。
Ｇ＝１００×（Ａ−Ｒ）／｛Ａ×（１００−Ｒ）／１００｝        （１）
（式（１）中、Ｇはフライアッシュのガラス化率（質量％）であり、Ｒはフライアッシュ中の内部標準物質であるα−Ａｌ2Ｏ3の含有率（質量％）であり、Ａはα−Ａｌ2Ｏ3の含有率（質量％）である。）
【００２４】
ＰＯＮＫＣＳ法では、ＰＯＮＫＣＳ法による試料１７（ＰＯＮＫＣＳ法のモデルであるフライアッシュ）について、ガラス相由来のハローをフィッティングするための理論プロファイルを作成し、さらに内部標準法によって測定された試料１７のガラス化率（６８．２４質量％）と一致するように設定を行った。次いで、該理論プロファイルを用いて、各試料のガラス化率を算出した。
【００２５】
また、各試料のガラス相由来のハローのピークポジションを、フライアッシュに含まれる結晶相（例えば、ムライト、α−石英、マグネタイトなど）およびガラス相由来のハローに対応する関数の理論プロファイルを、リートベルト解析プログラム（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、「ＴＯＰＡＳ３」）でフィッティングすることにより算出した。
それぞれの結果を表１〜２に示す。
【００２６】
【表１】
0006563291.tif 000002
【００２７】
試料Ａ〜Ｈの内部標準法で得られたガラス化率の数値とＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率の数値の組み合わせから、最小二乗法を用いて、内部標準法で得られたガラス化率とＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率との関係を示す関係式を導き出した。
なお、該関係式の相関係数（図中、「Ｒ２」と示す。）は０．７９９４であり、平均二乗誤差（図中、「ＲＭＳＥ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅｄ  Ｅｒｒｏｒ）」と示す。）は３．５５であった。
結果を図１に示す。
【００２８】
次に、試料１〜２４のガラス相由来のハローのピークポジションと、試料１〜２４のＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率と内部標準法で得られたガラス化率の差（表１中、「補正量」と示す。）の組み合わせから、最小二乗法を用いて、ガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率と内部標準法によって求めたガラス化率の差として表される補正量（ｙ１）の関係式である、下記関係式（１）を導き出した。
ｙ１＝−５．００７３ｘ１＋１１１．３４      ・・・（１）
結果を図４に示す。
【００２９】
試料Ａ〜Ｈについて、上記関係式（１）と、各試料のガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１’）から、各試料における補正量（ｙ１’）を算出して、該補正量（ｙ’）を、ＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率から減じることで、試料の補正後のガラス化率を得た。
結果を表２に示す。
また、試料Ａ〜Ｈの内部標準法で得られたガラス化率の数値と、各試料の補正後のガラス化率の数値の組み合わせから、最小二乗法を用いて、内部標準法で得られたガラス化率の数値と補正後のガラス化率の数値との関係を示す関係式を導き出した。
なお、該関係式の相関係数は０．９８７７であり、平均二乗誤差は０．７５であった。
結果を図２に示す。
【００３０】
［実施例２］
実施例１で使用した各試料のガラス相由来のハローの半値幅（ＦＷＨＭ）を、フライアッシュに含まれる結晶相（例えば、ムライト、α−石英、マグネタイトなど）およびガラス相由来のハローに対応する関数の理論プロファイルを、リートベルト解析プログラム（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、「ＴＯＰＡＳ３」）でフィッティングすることにより算出した。
ガラス相由来のハローのピークポジションの代わりに半値幅（ＦＷＨＭ）を使用する以外は実施例１と同様にして、試料１〜２４のガラス相由来のハローの半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率と内部標準法によって求めたガラス化率の差として表される補正量（ｙ２）の関係式である、下記関係式（２）を導き出した。
ｙ２＝−１．４２２３ｘ２＋１７．６７４      ・・・（２）
結果を図５に示す。
【００３１】
試料Ａ〜Ｈについて、上記関係式（２）と、各試料のガラス相由来のハローの半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２’）から、各試料における補正量（ｙ２’）を算出して、該補正量（ｙ２’）を、ＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率から減じることで、試料の補正後のガラス化率を得た。
結果を表２に示す。
また、試料Ａ〜Ｈの内部標準法で得られたガラス化率の数値と、各試料の補正後のガラス化率の数値の組み合わせから、最小二乗法を用いて、内部標準法で得られたガラス化率の数値と補正後のガラス化率の数値との関係を示す関係式を導き出した。
なお、該関係式の相関係数は０．９７２５であり、平均二乗誤差は１．２２であった。
結果を図３に示す。
【００３２】
参考として、試料１〜２４について、上記関係式（１）または上記関係式（２）を用いて、各試料の補正後のガラス化率を得た。
結果を表２に示す。
なお、表２中、試料１〜２４について、上記関係式（１）または上記関係式（２）に基づく補正量は省略する。
試料１〜２４の内部標準法で得られたガラス化率の数値とＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率の数値の組み合わせから、最小二乗法を用いて、内部標準法で得られたガラス化率とＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率との関係を示す関係式を導き出したところ、該関係式の相関係数は０．７６６５であり、平均二乗誤差は４．１５であった。
また、上記関係式（１）と試料１〜２４のガラス相由来のハローのピークポジションから、各試料における補正量を算出して、該補正量をＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率から減じることで、各試料の補正後のガラス化率を得た。
試料１〜２４の内部標準法で得られたガラス化率の数値と、上記補正後のガラス化率の数値の組み合わせから、最小二乗法を用いて、内部標準法で得られたガラス化率の数値と補正後のガラス化率の数値との関係を示す関係式を導き出したところ、該関係式の相関係数は０．９４９１であり、平均二乗誤差は１．３８であった。
【００３３】
さらに、上記関係式（２）と試料１〜２４のガラス相由来のハローの半値幅（ＦＷＨＭ）
から、各試料における補正量を算出して、該補正量をＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率から減じることで、各試料の補正後のガラス化率を得た。
試料１〜２４の内部標準法で得られたガラス化率の数値と、上記補正後のガラス化率の数値の組み合わせから、最小二乗法を用いて、内部標準法で得られたガラス化率の数値と補正後のガラス化率の数値との関係を示す関係式を導き出したところ、該関係式の相関係数は０．９６６７であり、平均二乗誤差は１．０９であった。
【００３４】
【表２】
0006563291.tif 000003
【００３５】
［実施例３］
ＰＯＮＫＣＳ法において、ＰＯＮＫＣＳ法による試料２２（ＰＯＮＫＣＳ法のモデルであるフライアッシュ）について、ガラス相由来のハローをフィッティングするための理論プロファイルを作成し、さらに内部標準法によって測定された試料２２のガラス化率（７７．８１質量％）と一致するように設定を行った以外は、実施例１と同様にして各試料（試料Ａ〜Ｈおよび１〜２４）のガラス化率の測定等を行った。
それぞれの結果を表３〜４に示す。
また、試料Ａ〜Ｈについて実施例１と同様にして、内部標準法で得られたガラス化率とＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率との関係を示す関係式を導き出した。
なお、該関係式の相関係数は０．７９９４であり、平均二乗誤差は３．０６であった。
結果を図６に示す。
【００３６】
また、試料１〜２４のガラス相由来のハローのピークポジションと、各試料のＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率と内部標準法で得られたガラス化率の差（表３中、「補正量」と示す。）の組み合わせから、実施例１と同様にして、下記関係式（３）を導き出した。
ｙ１＝５．２８８３ｘ１−１１９．８６      ・・・（３）
【００３７】
また、試料Ａ〜Ｈについて実施例１と同様にして、上記関係式（３）と、各試料のガラス相由来のハローのピークポジション（ｘ１’）から、各試料における補正量（ｙ１’）を算出して、各試料の補正後のガラス化率を得た。
結果を表４に示す。
さらに、試料Ａ〜Ｈの内部標準法で得られたガラス化率の数値と補正後のガラス化率の数値の組み合わせから、最小二乗法を用いて、内部標準法で得られたガラス化率の数値と補正後のガラス化率の数値との関係を示す関係式を導き出した。
なお、該関係式の相関係数は０．９４８３であり、平均二乗誤差は１．５６であった。
結果を図７に示す。
【００３８】
【表３】
0006563291.tif 000004
【００３９】
［実施例４］
ガラス相由来のハローのピークポジションの代わりに半値幅（ＦＷＨＭ）を使用する以外は実施例３と同様にして、ガラス相由来のハローの半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２）と、ＰＯＮＫＣＳ法によって求めたガラス化率と内部標準法によって求めたガラス化率の差として表される補正量（ｙ２）の関係式である、下記関係式（４）を導き出した。
ｙ２＝１．４００３ｘ２−１９．４８４      ・・・（４）
【００４０】
試料Ａ〜Ｈについて、上記関係式（４）と、各試料のガラス相由来のハローの半値幅（ＦＷＨＭ）（ｘ２’）から、各試料における補正量（ｙ２’）を算出して、該補正量（ｙ２’）を、ＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率から減じることで、試料の補正後のガラス化率を得た。
結果を表４に示す。
また、試料Ａ〜Ｈの内部標準法で得られたガラス化率の数値と、各試料の補正後のガラス化率の数値の組み合わせから、最小二乗法を用いて、内部標準法で得られたガラス化率の数値と補正後のガラス化率の数値との関係を示す関係式を導き出した。
なお、該関係式の相関係数は０．９３７８であり、平均二乗誤差は１．５３であった。
結果を図８に示す。
【００４１】
【表４】
0006563291.tif 000005
【００４２】
図１に示す関係式（内部標準法で得られたガラス化率とＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率との関係を示す関係式）の相関係数と、図２に示す関係式（内部標準法で得られたガラス化率と実施例１で得られた補正後のガラス化率との関係を示す関係式）の相関係数または図３に示す関係式（内部標準法で得られたガラス化率と実施例２で得られた補正後のガラス化率との関係を示す関係式）の相関係数を比較すると、図２に示す関係式の相関係数（０．９８７７）及び図３に示す関係式の相関係数（０．９７２５）は、図１に示す関係式の相関係数（０．７９９４）より大きいことがわかる。
また、図１に示す関係式の平均二乗誤差と、図２に示す関係式の平均二乗誤差または図３に示す関係式の平均二乗誤差を比較すると、図２示す関係式の平均二乗誤差（０．７５）及び図３に示す関係式の平均二乗誤差（１．２２）は、図１に示す関係式の平均二乗誤差（３．５５）より小さいことがわかる。
【００４３】
また、図６に示す関係式（内部標準法で得られたガラス化率とＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率との関係を示す関係式）の相関係数と、図７に示す関係式（内部標準法で得られたガラス化率と実施例３で得られた補正後のガラス化率との関係を示す関係式）の相関係数または図８に示す関係式（内部標準法で得られたガラス化率と実施例４で得られた補正後のガラス化率との関係を示す関係式）の相関係数を比較すると、図７に示す関係式の相関係数（０．９４８３）及び図８に示す関係式の相関係数（０．９３７８）は、図６に示す関係式の相関係数（０．７９９４）より大きいことがわかる。
また、図６に示す関係式の平均二乗誤差と、図７に示す関係式の平均二乗誤差または図８に示す関係式の平均二乗誤差を比較すると、図７に示す関係式の平均二乗誤差（１．５６）及び図８に示す関係式の平均二乗誤差（１．５３）は、図６に示す関係式の平均二乗誤差（３．０６）より小さいことがわかる。
これらのことから、予め作成した関係式を用いて、ＰＯＮＫＣＳ法で得られたガラス化率の補正を行うことで、より高い精度でフライアッシュのガラス化率を推定することができることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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