(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いの間に電解液が介在するように部分的に重畳されることで重畳部を形成する第１基板及び第２基板を有し、前記重畳部に電子線を透過させるための観察窓が形成された分析用電池であって、
前記第１基板及び前記第２基板のそれぞれは、厚さ方向に貫通孔が形成され、且つ一方の面から前記貫通孔を覆う電子線透過性の透過膜が設けられ、
前記重畳部では、前記第１基板から突出する第１固体部と、前記第２基板から突出する第２固体部とが固相接合されて形成された固相接合体により一体化された前記第１基板及び前記第２基板が、互いに所定の間隔で離間するとともに、前記貫通孔同士が前記透過膜を介して対向する部位に前記観察窓を形成するように位置決めされ、
前記重畳部内の空間には、負極活物質及び正極活物質が互いに離間するとともに前記電解液と個別に接触するように設けられ、
前記重畳部の内部から延在して外部に露出する負極集電体及び正極集電体が、前記重畳部の内部で前記負極活物質及び前記正極活物質のそれぞれと電気的に接続され、
前記重畳部の縁部を形成する辺のうち、前記負極集電体及び前記正極集電体が横切る辺がシール部材によりシールされ、且つ残余の辺が固相接合体によりシールされることにより、前記重畳部の内部に前記電解液を内包する液密空間が設けられることを特徴とする分析用電池。
【請求項２】
第１基板と第２基板とを互いの間に電解液が介在するように部分的に重畳して形成した重畳部に電子線を透過させるべく、前記第１基板及び前記第２基板のそれぞれに設けられた貫通孔同士が対向する部位に観察窓を形成した分析用電池の製造方法であって、
前記重畳部が形成されるように前記第１基板及び前記第２基板を位置決めした場合に互いに対向する部位の前記第１基板側に第１固体部を突出形成し、前記第２基板側に第２固体部を突出形成する工程と、
前記第１基板及び前記第２基板を位置決めすることで前記第１固体部と前記第２固体部を当接させる工程と、
当接させた前記第１固体部と第２固体部とを固相接合して固相接合体を形成することで前記第１基板及び前記第２基板を所定の間隔で離間させるとともに、位置決めした状態で一体化して、負極集電体及び正極集電体が横切る辺を除く前記重畳部の縁部を形成する辺を前記固相接合体でシールする工程と、
前記固相接合体でシールされていない前記負極集電体及び前記正極集電体が横切る辺を介して前記重畳部の内部を電解液で満たした後、該辺をシールするシール部材を設けて、前記重畳部の内部に前記電解液を内包する液密空間を形成する工程と、
を有することを特徴とする分析用電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析機器にて電極反応を分析すること等に適した分析用電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池を構成する負極活物質及び正極活物質では、周知の通り、充放電時に電極反応が生じる。近時、この電極反応を、充放電を行っている最中に分析機器によって分析することが試みられている。例えば、非特許文献１には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することが可能な分析用電池が提案されている。
【０００３】
この分析用電池は、５０μｍ×１００μｍ程度の長方形形状の観察窓がそれぞれ形成された一組の基板（シリコン基板）を有する。この一組の基板は部分的に重畳されて重畳部を形成する。重畳部では、基板同士が互いの間に介装されるスペーサにより所定の間隔をおいて離間し、且つ互いの観察窓が対向するように位置決めされている。また、観察窓同士の間に、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質と、高配向性黒鉛からなる負極活物質とが配置されるように、一方の基板に負極活物質及び正極活物質がイオンビーム蒸着法により設けられる。なお、負極活物質及び正極活物質はそれぞれ、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を使用してバルク体から摘出されている。
【０００４】
上記の負極活物質及び正極活物質（以下、総称して活物質ともいう）は、重畳部の内部において、負極集電体及び正極集電体（以下、総称して集電体ともいう）のそれぞれと電気的に接続されている。これらの集電体のそれぞれが、重畳部の内部から延在して、一端側が外部に露出するように設けられている。これによって、集電体を介して活物質のそれぞれを、重畳部の外部の充放電装置等と電気的に接続することができ、電極反応等を生じさせることが可能である。
【０００５】
上記の分析用電池の電極反応等を分析する場合、例えば、特許文献１に提案されるホルダにより、該分析用電池を分析機器内に保持し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて観察する。このホルダは、分析用電池を収容するポケットが形成されたホルダ本体と、該ホルダ本体に取り付けられることで、ポケット内に分析用電池を固定するホルダ蓋とを有する。
【０００６】
ホルダに分析用電池を固定するためには、先ず、分析用電池を構成する一組の基板のうち、活物質が設けられていない基板を、ポケット内の底壁上にＯリングを介して配置する。そして、この基板上に、活物質が設けられた基板をスペーサを介して重畳してポケット内で分析用電池を組み立てる。この際、ポケットを形成する側壁面に対し基板の側面を当接させることにより、観察窓同士が重畳方向に重なり合うように基板を位置決めする。
【０００７】
次に、分析用電池が収容されたポケットの開口を閉塞するべく、分析用電池の基板との間にＯリングを介在させて、ホルダ蓋をホルダ本体に取り付ける。これにより、分析用電池には、その重畳方向の両端側に設けられたＯリングを介してホルダ本体とホルダ蓋から押圧力が加えられる。その結果、分析用電池がホルダに固定されるとともに、基板同士が上記の通り位置決めされた状態から位置ずれすることが抑制される。
【０００８】
ホルダには、重畳部内に電解液を流通させるための流路と、集電体のそれぞれを充放電試験装置等に接続するための電気経路とが形成されている。従って、上記のようにしてホルダに固定された分析用電池に前記流路を経由して電解液を流通させるとともに、前記電気経路と集電体とを電気的に接続することにより、活物質で電極反応を生じさせることができる。この際、観察窓に電子線を透過させてＴＥＭ観察を行うことで、活物質での電極反応についての分析を行うことが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１３−５３５７９５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】In-situ Electron Microscopy of Electrical Energy Storage Materials［online］、２０１１年［２０１５年３月２７日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://energy.gov/sites/prod/files/2014/03/f11/es095_unocic_2011_o.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の分析用電池では、ホルダ本体に設けられたポケットの側壁面に基板の側面を当接させて基板同士を位置決めするため、ポケットの機械加工精度が十分ではなかった場合、基板同士の位置決めを精度よく行うことが困難である。
【００１２】
また、ポケット内で組み立てられた分析用電池は、ホルダ蓋がホルダ本体に取り付けられていない状態では基板同士が固定されていない。このため、例えば、ホルダ蓋をホルダ本体に取り付ける際に、Ｏリングを介して分析用電池に付与される押圧力によって、基板同士に位置ずれが生じる懸念がある。
【００１３】
さらに、基板にＯリングが接触して押圧力を付与する位置と、基板同士の間に介在するスペーサの位置とが一致しないと基板にモーメントが生じるため、基板同士の間隔がスペーサの厚さ等に応じて予め設定された値から変動する懸念がある。
【００１４】
特に、電子顕微鏡による分析用電池の観察は、高真空雰囲気下で行われるため、大気圧から真空排気する際の圧力変化の影響により、上記の基板同士の位置ずれや、間隔の変動が大きくなり易い。
【００１５】
従って、上記の分析用電池では、基板同士の位置ずれや間隔変動により観察窓が精度よく形成されずに分析精度が低下する懸念を払拭できない。
【００１６】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、基板同士を容易且つ高精度に位置決め及び間隔設定して維持できることにより、分析精度に優れた分析用電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記の目的を達成するために、本発明は、互いの間に電解液が介在するように部分的に重畳されることで重畳部を形成する第１基板及び第２基板を有し、前記重畳部に電子線を透過させるための観察窓が形成された分析用電池であって、前記第１基板及び前記第２基板のそれぞれは、厚さ方向に貫通孔が形成され、且つ一方の面から前記貫通孔を覆う電子線透過性の透過膜が設けられ、前記重畳部では、前記第１基板から突出する第１固体部と、前記第２基板から突出する第２固体部とが固相接合されて形成された固相接合体により一体化された前記第１基板及び前記第２基板が、互いに所定の間隔で離間するとともに、前記貫通孔同士が前記透過膜を介して対向する部位に前記観察窓を形成するように位置決めされ、前記重畳部内の空間には、負極活物質及び正極活物質が互いに離間するとともに前記電解液と個別に接触するように設けられ、前記重畳部の内部から延在して外部に露出する負極集電体及び正極集電体が、前記重畳部の内部で前記負極活物質及び前記正極活物質のそれぞれと電気的に接続され、前記重畳部の縁部を形成する辺のうち、前記負極集電体及び前記正極集電体が横切る辺がシール部材によりシールされ、且つ残余の辺が固相接合体によりシールされることにより、前記重畳部の内部に前記電解液を内包する液密空間が設けられることを特徴とする。
【００１８】
なお、本明細書における「固相接合」とは、ＪＩＳＺ３００１−２「溶接用語−第２部：溶接方法  ４．２．７固相接合  番号２２７０１」に定義された「母材の融点以下の温度で行う溶接で、ろう材を用いないで行う加圧又は非加圧の状態で固相同士の溶接を行う方法の総称。」を意味する。
【００１９】
本発明に係る分析用電池の重畳部は、上記の通り、固相接合体により第１基板と第２基板が所定の間隔で離間するとともに、観察窓を形成するように位置決めされた状態で一体化されている。
【００２０】
第１基板及び第２基板（以下、総称して基板ともいう）の間隔は、固相接合体の重畳方向の長さと略等しく、該固相接合体の重畳方向の長さは、第１固体部及び第２固体部の各々の突出長さの和と略等しい。従って、第１固体部及び第２固体部の各々の突出長さを調整することにより、基板同士の間隔を所望の値に容易に設定することができる。
【００２１】
また、分析機器内に分析用電池を保持するホルダのポケット等に収容することなく、すなわち、ホルダの機械加工精度等によらずに、基板同士を容易且つ高精度に位置決めすることができる。さらに、基板同士が位置決めされた状態で固相接合体を形成して基板同士を一体化することができる。これによって、分析用電池をホルダに取り付ける際や、高真空雰囲気下における電子顕微鏡観察を行う際においても、基板に位置ずれや間隔変動が生じることを効果的に抑制して、高精度に位置決めされた状態を維持することができる。
【００２２】
つまり、本発明に係る分析用電池では、観察窓を高精度に形成して維持することができるため、該観察窓を介して活物質での電極反応等を精度よく分析することが可能である。
【００２３】
上記の分析用電池において、前記固相接合体は、前記重畳部の少なくとも１辺をシールするように設けられる。この場合、第１固体部及び第２固体部を固相接合して固相接合体を形成する工程により、基板同士を一体化して重畳部を形成するとともに、重畳部の内部に電解液を満たすための液密空間を形成するべく、該重畳部の辺をシールすることができるため、製造工程を簡素化して効率的に分析用電池を得ることが可能になる。
【００２４】
また、本発明は、第１基板と第２基板とを互いの間に電解液が介在するように部分的に重畳して形成した重畳部に電子線を透過させるべく、前記第１基板及び前記第２基板のそれぞれに設けられた貫通孔同士が対向する部位に観察窓を形成した分析用電池の製造方法であって、前記重畳部が形成されるように前記第１基板及び前記第２基板を位置決めした場合に互いに対向する部位の前記第１基板側に第１固体部を突出形成し、前記第２基板側に第２固体部を突出形成する工程と、前記第１基板及び前記第２基板を位置決めすることで前記第１固体部と前記第２固体部を当接させる工程と、当接させた前記第１固体部と第２固体部とを固相接合して固相接合体を形成することで前記第１基板及び前記第２基板を所定の間隔で離間させるとともに、位置決めした状態で一体化して、負極集電体及び正極集電体が横切る辺を除く前記重畳部の縁部を形成する辺を前記固相接合体でシールする工程と、前記固相接合体でシールされていない前記負極集電体及び前記正極集電体が横切る辺を介して前記重畳部の内部を電解液で満たした後、該辺をシールするシール部材を設けて、前記重畳部の内部に前記電解液を内包する液密空間を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００２５】
本発明によれば、基板同士を容易且つ高精度に位置決め及び間隔設定を行うことができるとともに、当該位置及び間隔を維持できることにより分析精度に優れる分析用電池を効率的に得ることが可能になる。
【００２６】
上記の分析用電池の製造方法において、前記重畳部の少なくとも１辺をシールするように前記固相接合体を形成する。この場合、製造工程を簡素化することができ、一層効率的に分析用電池を得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、第１基板及び第２基板を容易且つ高精度に位置決め及び間隔設定した状態で、該基板同士を固相接合体により一体化して位置ずれ及び間隔変動を抑制することができるため、分析精度に優れる分析用電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係る分析用電池の概略全体斜視図である。
【図２】図２Ａは、図１の分析用電池の平面図であり、図２Ｂは、図２Ａの分析用電池のＩＩＢ−ＩＩＢ線矢視断面図であり、図２Ｃは、図２ＡのＩＩＣ−ＩＩＣ線矢視切断部端面図である。
【図３】図３Ａは、一方の面に透過膜を設け、他方の面に被膜前駆体を設けた第１基板の透過膜側の面を示す平面図であり、図３Ｂは、図３ＡのＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線矢視断面図であり、図３Ｃは、図３ＡのＩＩＩＣ−ＩＩＩＣ線矢視断面図である。
【図４】図４Ａは、図３Ａの第１基板の一方の面に負極集電体及びスペーサを設けた状態を示す平面図であり、図４Ｂは、図４ＡのＩＶＢ−ＩＶＢ線矢視切断部端面図であり、図４Ｃは、図４ＡのＩＶＣ−ＩＶＣ線矢視断面図である。
【図５】図５Ａは、図４Ａの第１基板の一方の面に負極活物質を設けた状態を示す平面図であり、図５Ｂは、図５ＡのＶＢ−ＶＢ線矢視切断部端面図であり、図５Ｃは、図５ＡのＶＣ−ＶＣ線矢視断面図である。
【図６】図６Ａは、図５Ａの第１基板の一方の面のうち、負極集電体の露出部を除く部位とスペーサを窒化ケイ素膜で被覆した状態を示す平面図であり、図６Ｂは、図６ＡのＶＩＢ−ＶＩＢ線矢視切断部端面図であり、図６Ｃは、図６ＡのＶＩＣ−ＶＩＣ線矢視断面図である。
【図７】図７Ａは、図６Ａの第１基板の一方の面に第１固体部を設けた状態を示す平面図であり、図７Ｂは、図７ＡのＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図７Ｃは、図７ＡのＶＩＩＣ−ＶＩＩＣ線矢視断面図である。
【図８】図８Ａは、図７Ａの第１基板に被膜及び貫通孔を形成した状態を示す平面図であり、図８Ｂは、図８ＡのＶＩＩＩＢ−ＶＩＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図８Ｃは、図８ＡのＶＩＩＩＣ−ＶＩＩＩＣ線矢視断面図である。
【図９】図９Ａは、図８Ａの第１基板と同様にして、透過膜、正極集電体、スペーサ、正極活物質、絶縁膜、第２固体部、被膜、貫通孔をそれぞれ設けた第２基板の平面図であり、図９Ｂは、図９ＡのＩＸＢ−ＩＸＢ線矢視切断部端面図であり、図９Ｃは、図９ＡのＩＸＣ−ＩＸＣ線矢視断面図である。
【図１０】図１０Ａは、図８Ａの第１基板の第１固体部と、図９Ａの第２基板の第２固体部を当接させた状態を示す平面図であり、図１０Ｂは、図１０ＡのＸＢ−ＸＢ線矢視切断部端面図であり、図１０Ｃは、図１０ＡのＸＣ−ＸＣ線矢視断面図である。
【図１１】図１１Ａは、第１基板と第２基板を位置決めする際に用いる治具の斜視図であり、図１１Ｂは、図１１Ａの治具に第１基板及び第２基板を配置した状態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係る分析用電池及びその製造方法につき好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３０】
この分析用電池は、例えば、分析機器にて電子線を透過させて、負極活物質及び正極活物質での電極反応等を分析することに好適に用いられる。分析機器としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が挙げられ、この場合、分析用電池は、ホルダの先端部に収容されて観察が行われる。また、分析用電池を構成可能な電池の種類としては、例えば、リチウム、ナトリウム等の金属イオン二次電池、ニッケル・水素電池、アルカリ・マンガン電池、及び金属イオン空気電池、金属イオン全固体電池等、又は固体高分子型等の燃料電池等が挙げられる。以下では、分析用電池がリチウムイオン二次電池である例を説明する。
【００３１】
図１、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃを参照しつつ、本実施形態に係る分析用電池１０について説明する。以降の説明では、発明の理解を容易にするため、図に示すＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向のうち、Ｘ軸方向を幅、Ｙ軸方向を奥行き、Ｚ軸方向を高さ（厚さ）とする。また、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向の矢印の先端側を一端側、矢印の基端側を他端側ともいう。
【００３２】
分析用電池１０は、第１基板１２と、第２基板１４とを有する。第１基板１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）に窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜を形成したもの、ＳｉにＳｉＯ2等の酸化被膜を形成したもの、ホウケイ酸ガラス、石英（ＳｉＯ2）等からなる。また、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、第１基板１２の幅方向の中央から一端側に向かって僅かに偏倚した位置には、第１基板１２を厚さ方向に貫通する貫通孔１６が形成されている。第１基板１２の一方の面には、貫通孔１６を覆うように透過膜１８が設けられ、他方の面には、貫通孔１６を露出させるように被膜２０が設けられている。
【００３３】
貫通孔１６は、第１基板１２の被膜２０が設けられた他方の面側から、透過膜１８が設けられた一方の面側に向かって縮小する四角錐台状になっている。透過膜１８は、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の電子線に対して透過性を示す材料から形成される。被膜２０も、透過膜１８と同様の材料から形成することができる。
【００３４】
第２基板１４は、幅方向中央から他端側に向かって僅かに偏倚した位置に貫通孔１６が形成されていることを除いて、第１基板１２と同様の材料及び形状からなる。また、第１基板１２と同様に、第２基板１４の一方の面に透過膜１８が設けられ、他方の面に被膜２０が設けられている。
【００３５】
第１基板１２及び第２基板１４（以下、これらを総称して基板ともいう）は、透過膜１８が設けられた一方の面側同士が対向するように部分的に重畳されることで重畳部２２を形成する。重畳部２２では、基板１２、１４の貫通孔１６同士が透過膜１８を介して対向するように位置決めされている。また、基板１２、１４同士の間には、スペーサ２４（図２Ａ参照）及び固相接合体２６（図２Ａ及び図２Ｃ参照）が介在することで間隔が確保されている。
【００３６】
スペーサ２４は、例えば、重畳部２２の四隅に設けられた電気絶縁性の材料からなる直方体形状である。このスペーサ２４は、後述するように、第１基板１２の透過膜１８に突出形成された第１スペーサ２８（図６Ａ及び図６Ｃ参照）と、第２基板１４の透過膜１８に突出形成された第２スペーサ３０（図９Ａ及び図９Ｃ参照）とを当接させた積層体からなる。なお、スペーサ２４は、固相接合体２６とともに、所定の間隔で基板１２、１４同士を離間させることができればよく、重畳部２２内の配置及び形状は特に限定されるものではない。例えば、スペーサ２４は、前記積層体からなることに限定されず、該積層体と同様の高さとなるように、基板１２、１４の何れか一方に設けられた一体物であってもよい。また、スペーサ２４を介すことなく基板１２、１４同士を所望の間隔とすることができる場合、該スペーサ２４を設けなくてもよい。
【００３７】
固相接合体２６は、重畳部２２の奥行き方向両端側において、幅方向に沿って延在する一組からなり、該重畳部２２の幅方向に延在する辺をそれぞれシールする。具体的には、固相接合体２６は、後述するように、第１基板１２の透過膜１８に突出形成された第１固体部３２（図８Ａ及び図８Ｃ参照）と、第２基板１４の透過膜１８に突出形成された第２固体部３４（図９Ａ及び図９Ｃ参照）とが固相接合されることにより形成されている。すなわち、固相接合体２６によって、基板１２、１４同士が重畳部２２を形成した状態で一体化されている。
【００３８】
固相接合体２６を形成する第１固体部３２及び第２固体部３４の好適な材料としては、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属や、ＳｉＯ2、Ｓｉ等の無機材料を挙げることができる。なお、第１固体部３２及び第２固体部３４は、互いに同種の材料であっても、異種の材料であってもよい。第１固体部３２及び第２固体部３４が金属からなる場合の固相接合としては、熱間圧接、冷間圧接、拡散接合、摩擦圧接等の各種手法を採用することができる。また、第１固体部３２及び第２固体部３４が無機材料からなる場合の固相接合の一例としては、表面処理で活性化した接合表面同士を接触させることにより接合する手法が挙げられ、この際には、荷重を付加してもしなくてもよい。
【００３９】
重畳部２２は、一組の固相接合体２６の間を電解液で満たした状態で、幅方向両端側において奥行き方向に延在する辺のそれぞれが、エポキシ系樹脂接着剤等からなるシール２７（図２Ａ及び図２Ｂ参照）によってシールされている。なお、図１では、シールを省略して示している。すなわち、本実施形態に係る分析用電池１０では一組の固相接合体２６とシール２７とによって重畳部２２の４辺がシールされ、これによって重畳部２２の内部に形成される液密空間に電解液３６が内包される。従って、重畳部２２内に電解液３６を流通させる必要がなく、基板１２、１４に対して作用する電解液３６の圧力を小さくすることができる分、基板１２、１４同士の離間距離を小さくすることができ、分析用電池１０の小型化を図ることができる。
【００４０】
この場合の電解液３６としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等に１Ｍ程度のＬｉＰＦ6等の支持塩を加えたものを好適に用いることができる。
【００４１】
重畳部２２は、第１基板１２及び第２基板１４の貫通孔１６同士が、透過膜１８を介して重なり合うように位置決めされている。この際、上記の通り貫通孔１６が偏倚して形成されているため、第１基板１２の幅方向の一端側と、第２基板１４の幅方向の他端側とがそれぞれ重畳部２２から露出する。
【００４２】
また、貫通孔１６同士の間には、電子線を良好に透過させる観察窓３８が形成される。すなわち、分析用電池１０では、観察窓３８に電子線を透過させて電極反応等を分析するべく、該観察窓３８の透過膜１８同士の間に負極活物質４０及び正極活物質４２が互いに離間しつつ、電解液３６に接触するように配置されている。なお、以降の説明では、重畳部２２の観察窓３８を除く部分、すなわち、基板１２、１４同士が透過膜１８を介して対向する部分を対向部ともいう。
【００４３】
負極活物質４０は、第１基板１２の透過膜１８上に設けられ、観察窓３８内から、幅方向の他端側の対向部内に延在する層状である。この負極活物質４０は、例えば、Ｌｉ及びＬｉ合金、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｎ合金、Ａｌ及びＡｌ合金、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ａｌ酸化物、カーボン（Ｃ）等の材料を好適に用いて形成することができる。
【００４４】
正極活物質４２は、第２基板１４の透過膜１８上に設けられ、観察窓３８内から、幅方向の一端側の対向部内に延在する層状であり、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ（ＬｉαＮｉxＭｎyＣｏz）Ｏ2等の材料を好適に用いて形成することができる。
【００４５】
負極活物質４０及び正極活物質４２の各々は、負極集電体４４及び正極集電体４６を介して、重畳部２２の外部と電気的に接続可能になっている。つまり、負極集電体４４は、第１基板１２の透過膜１８上に設けられ、幅方向の一端側が、重畳部２２の対向部内で負極活物質４０と電気的に接続され、幅方向の他端側が、重畳部２２の外部に露出して露出部４８を形成している。負極集電体４４の好適な材料としては、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、カーボン（Ｃ）等が挙げられる。
【００４６】
正極集電体４６は、第２基板１４の透過膜１８上に設けられ、幅方向の他端側が、重畳部２２の対向部内で正極活物質４２と電気的に接続され、幅方向の一端側が、重畳部２２の外部に露出して露出部５０を形成している。正極集電体４６の好適な材料としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、カーボン（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
【００４７】
なお、負極集電体４４及び正極集電体４６のうち、各々の露出部４８、５０を除く部位は、電気絶縁性の絶縁膜５２によって被覆されていることが好ましい。この場合、負極集電体４４及び正極集電体４６が電解液３６と接触することを絶縁膜５２によって遮断でき、負極活物質４０及び正極活物質４２での電極反応とは異なる副反応が、負極集電体４４及び正極集電体４６で生じること抑制できる。その結果、電極反応のみを分析対象として高精度に分析することが可能になる。
【００４８】
基本的には、以上のように構成される分析用電池１０について、例えば、ＴＥＭ観察を行う場合、先ず、ＴＥＭの電子線照射部に観察窓３８が対向するように、ホルダに分析用電池１０をセットする。そして、ホルダに設けられた電気経路を介して、前記露出部４８、５０と充放電試験装置等とを電気的に接続することで、負極活物質４０及び正極活物質４２で観察対象となる電極反応を生じさせることができる。
【００４９】
分析用電池１０は、従来公知の半導体プロセス（例えば、国際公開第２００８／１４１１４７号パンフレット参照）によって作製することができる。以下、本実施形態に係る分析用電池１０の製造方法につき、図３Ａ〜図１０Ｃをさらに参照しつつ説明する。勿論、分析用電池１０の製造方法や、分析用電池１０を製造する工程の順序は以下に示すものに限定されるものではない。なお、ここでは、第１基板１２及び第２基板１４と負極活物質４０がケイ素（Ｓｉ）、正極活物質４２がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、透過膜１８及び被膜２０が窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、負極集電体４４及び正極集電体４６がタングステン（Ｗ）からなる場合を例に挙げて説明する。
【００５０】
分析用電池１０は、上記の通り、第１基板１２及び第２基板１４に対してそれぞれ個別に設けられた第１固体部３２及び第２固体部３４を固相接合して重畳部２２を形成することにより得られる。そこで、先ず、第１基板１２に第１固体部３２を含む各構成要素を設ける工程について説明する。
【００５１】
はじめに、図３Ａ〜図３Ｃに示すように、第１基板１２の両面に対して研磨を行った後、化学気相成長（ＣＶＤ）法を行い、該両面を窒化ケイ素で被覆する。これによって、第１基板１２の一方の面に設けられた窒化ケイ素膜が透過膜１８となり、他方の面に設けられた窒化ケイ素膜が被膜２０の前駆体（被膜前駆体５４）となる。
【００５２】
次に、第１基板１２の透過膜１８を被覆するようにフォトレジスト（不図示）を成膜し、フォトリソグラフィ工程を行うことで、負極集電体４４及び第１スペーサ２８を形成すべき箇所のフォトレジストを除去する。これにより、透過膜１８のうち負極集電体４４及び第１スペーサ２８を形成すべき箇所のみを露出させる。
【００５３】
次に、真空蒸着等の物理気相成長（ＰＶＤ）法を行い、第１基板１２の一方の面（フォトレジスト、透過膜１８の露出部分）を被覆するようにタングステン膜を成膜した後、該フォトレジストを全て除去（リストオフ）する。これにより、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、第１基板１２の透過膜１８上に、タングステン膜からなる負極集電体４４及び第１スペーサ２８の前駆体（スペーサ前駆体５６）が形成される。
【００５４】
次に、第１基板１２の一方の面（透過膜１８、負極集電体４４、スペーサ前駆体５６）を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行うことで、負極活物質４０を形成すべき箇所のフォトレジストを除去する。これにより、透過膜１８及び負極集電体４４のうち負極活物質４０を形成すべき箇所のみを露出させる。
【００５５】
次に、高周波スパッタリング（ＲＦスパッタリング）法を行い、第１基板１２の一方の面（フォトレジスト、透過膜１８及び負極集電体４４の露出部）を被覆するようにケイ素膜を成膜した後、該フォトレジストを全て除去する。これにより、図５Ａ〜図５Ｃに示すように、第１基板１２の透過膜１８上に、ケイ素膜からなる負極活物質４０がさらに形成される。
【００５６】
次に、第１基板１２の一方の面（透過膜１８、負極集電体４４、スペーサ前駆体５６、負極活物質４０）を被覆するようにＣＶＤ法を行い窒化ケイ素膜を成膜する。そして、この窒化ケイ素膜を被覆するようにフォトレジストを成膜した後、フォトリソグラフィ工程を行う。これによって、負極集電体４４のうち露出部４８を除く部位と、スペーサ前駆体５６とを被覆する窒化ケイ素膜上にのみフォトレジストを残留させる。
【００５７】
次に、このフォトレジストをマスクとして、例えば、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを施す。この際、負極集電体４４のうち露出部４８を除く部位と、スペーサ前駆体５６を被覆する窒化ケイ素膜は、残留したフォトレジストによって保護される。その後、全てのフォトレジストを除去することによって、図６Ａ〜図６Ｃに示すように、負極集電体４４のうち露出部４８を除く部位と、スペーサ前駆体５６とを被覆する窒化ケイ素膜が形成される。このうち、負極集電体４４の露出部４８を除く部位を被覆する窒化ケイ素膜は絶縁膜５２を構成し、スペーサ前駆体５６を被覆する窒化ケイ素膜５７は該スペーサ前駆体５６とともに第１スペーサ２８を構成する。
【００５８】
次に、第１基板１２の一方の面（透過膜１８、負極集電体４４、第１スペーサ２８、負極活物質４０、絶縁膜５２）を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行うことで、第１固体部３２を形成すべき箇所のフォトレジストを除去する。これにより、後述する第１固体部３２を形成すべき箇所の透過膜１８のみを露出させる。この際、第１固体部３２の所望の突出長さと略等しい値となるようにフォトレジストの厚さを設定すればよい。
【００５９】
次に、ＰＶＤ法を行い、第１基板１２の一方の面（フォトレジスト、透過膜１８の露出部）を被覆するように金膜を成膜した後、該フォトレジストを全て除去する。これにより、図７Ａ〜図７Ｃに示すように、第１基板１２の透過膜１８上に、金膜からなる第１固体部３２が形成される。なお、第１スペーサ２８の高さと第１固体部３２の高さは、互いに同じか、第１スペーサ２８の高さが僅かに小さくなるように設定されればよい。
【００６０】
次に、第１基板１２の他方の面側に対して、被膜前駆体５４を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行う。これによって、第１基板１２の貫通孔１６を形成すべき箇所に設けられた被膜前駆体５４を露出させるようにフォトレジストを除去する。
【００６１】
次に、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングを施すことで、被膜前駆体５４のうち、フォトレジストから露出する部位のみを第１基板１２上から除去する。このようにして、第１基板１２の貫通孔１６を形成すべき箇所の被膜前駆体５４を除去した後、全てのフォトレジストを除去することにより、被膜２０が得られる。
【００６２】
次に、図８Ａ〜図８Ｃに示すように、第１基板１２に対して、他方の面側から、ウエットエッチング（貫通エッチング）を施すことで貫通孔１６を形成する。これによって、第１基板１２に、該第１基板１２の一方の面側から透過膜１８に覆われた貫通孔１６が形成される。なお、ウエットエッチングを行う前に、第１基板１２の一方の面側を不図示の耐アルカリ表面保護層で被覆するようにしてもよい。この場合、第１基板１２の一方の面側を耐アルカリ表面保護層によって保護することができる。また、耐アルカリ表面保護層は、上記のようにして貫通孔１６を形成した後に、ドライエッチングあるいは除去液によって除去すればよい。
【００６３】
第２基板１４に対しても第１基板１２に対して行った工程と同様の工程を経ることにより、図９Ａ〜図９Ｃに示すように、透過膜１８、正極集電体４６、絶縁膜５２、正極活物質４２、第２スペーサ３０、第２固体部３４、被膜２０、貫通孔１６を形成することができる。なお、正極活物質４２の活性向上を図るべく、正極活物質４２の結晶性を高くするためのアニール処理を実施したり、また、正極活物質４２の膜厚や形状パターンを変更したりしてもよい。
【００６４】
次に、図１０Ａ〜図１０Ｃに示すように、第１基板１２及び第２基板１４を部分的に重畳し、互いの貫通孔１６同士が透過膜１８を介して対向するように位置決めした状態で、第１固体部３２と第２固体部３４とを当接させる。すなわち、第１固体部３２及び第２固体部３４は、上記の通り基板１２、１４同士を位置決めしたときに、互いに対向する第１基板１２及び第２基板１４の部位にそれぞれ突出形成されている。また、第１スペーサ２８及び第２スペーサ３０も、互いに重畳されてスペーサ２４を形成するように第１基板１２及び第２基板１４のそれぞれに配設されている。
【００６５】
なお、第１固体部３２と第２固体部３４とを当接させた際の接触面積のばらつきを抑制するために、第１固体部３２の奥行き方向の長さと第２固体部３４の奥行き方向の長さとは相違していることが好ましい。これにより、後述するように、第１固体部３２と第２固体部３４の当接部に荷重を付加する際に、圧力ばらつきが生じることを抑制でき、固相接合体による接合の均一性を向上させることができる。
【００６６】
例えば、図１１Ａ及び図１１Ｂに示す治具６０を用いることで、上記の位置決めを一層容易且つ高精度に行うことが可能になる。治具６０は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等から形成することができ、第１載置面６２と、第１側壁６４と、第２側壁６６と、第２載置面６８とを有している。第１載置面６２の略中央部には貫通孔７０が形成されている。
【００６７】
第１載置面６２から立ち上がる第１側壁６４の高さは、第１基板１２の厚さより大きく、且つ重畳部２２の高さよりも僅かに小さく設定されている。第２側壁６６は、第１載置面６２及び第１側壁６４の両方に直交し、第１載置面６２と第２載置面６８との間に段差を形成する。この第２側壁６６の高さは、第１基板１２の厚さよりも小さく設定されている。
【００６８】
この治具６０を用いて基板１２、１４同士の位置決めを行う場合、先ず、治具６０を光学顕微鏡の試料台に貫通孔７０の下方から光が照射されるように載置する。次に、第１載置面６２に第１基板１２の他方の面を載置する。この際、第１基板１２の奥行き方向一端側の側面を第１側壁６４に当接させるとともに、幅方向一端側の側面を第２側壁６６に当接させる。次に、互いの一方の面同士が対向するように、第１基板１２に第２基板１４を重畳する。この際、第２基板１４の奥行き方向一端側の側面を第１側壁６４に当接させた状態で、該第２基板１４を幅方向（Ｘ方向）に摺動させることで、光学顕微鏡の視野内で貫通孔１６同士が対向するように調整する。これによって、貫通孔１６同士が対向するとともに、第１固体部３２及び第２固体部３４が当接するように基板１２、１４同士を位置決めして重畳部２２を形成することができる。
【００６９】
つまり、治具６０では、上記の通り基板１２、１４を配置することで位置決め可能となるように寸法が設定されている。従って、この治具６０を用いることにより、基板１２、１４同士の位置決めを容易且つ高精度に行うことができる。また、例えば、ＳＵＳ等からなる固定手段（不図示）を用いることで、上記の通り位置決めされた状態の基板１２、１４を治具６０に対して固定することができる。これにより、第１固体部３２及び第２固体部３４の接合表面同士を当接させた状態を維持することができるため、固相接合を容易に行うことができる。
【００７０】
第１固体部３２及び第２固体部３４が金からなる本実施形態では、上記のようにして接合表面同士を当接させた第１固体部３２及び第２固体部３４に対して、例えば、３００〜４００℃、好ましくは４００℃で１５〜６０分間、接合面積１ｍｍ2あたり０．２〜２．０ｋｇｆの荷重を付加すればよい。これによって、第１固体部３２及び第２固体部３４を強固に固相接合して固相接合体２６を得ることができる。
【００７１】
なお、第１固体部３２及び第２固体部３４がアルミニウムからなる場合、４００〜４５０℃、好ましくは４００℃で上記と同様の時間、同様の荷重を負荷すればよい。また、第１固体部３２及び第２固体部３４が銅からなる場合、３５０〜４５０℃、好ましくは３５０℃で上記と同様の時間、同様の荷重を負荷すればよい。
【００７２】
さらに、第１固体部３２及び第２固体部３４が前記無機材料からなる場合には、重畳部２２を形成する前に、第１固体部３２及び第２固体部３４の接合表面を活性化しておけばよい。このような接合表面の活性化は、例えば、三菱重工業株式会社製の常温ウェーハ接合装置「ＢＯＮＤ  ＭＥＩＳＴＥＲ」（商品名）や、株式会社ピーエムティー社製の表面活性化ウェハー接合キット（型式：ＷＰ−１００）等の既存の装置を用いて行うことが可能である。
【００７３】
具体的には、高真空に排気した常温の真空チャンバー内で、接合表面の各々に対して、イオンビームやプラズマ等によるスパッタエッチングを行えばよい。これによって、接合表面に形成されている酸化膜、水、有機物等からなる吸着膜を除去して結合手を持った原子を露出させること、すなわち、接合表面を活性化することができる。このように活性化された接合表面同士を接触させると、互いの間に接合力が生じるため、第１固体部３２及び第２固体部３４が強固に固相接合された固相接合体２６を得ることができる。なお、この際の接合条件は、第１固体部３２及び第２固体部３４の材料や形状等に応じて適宜設定すればよい。
【００７４】
上記の固相接合によって固相接合体２６を形成することで、基板１２、１４同士が上記の通り位置決めされた状態で一体化された重畳部２２を得ることができるとともに、基板１２、１４同士の間に固相接合体２６の高さに応じた間隔を確保することができる。
【００７５】
すなわち、分析機器内に分析用電池１０を保持するためのホルダ等を用いることなく、基板１２、１４同士の位置決めを行うことができるため、該ホルダの機械加工精度等によらず基板１２、１４同士の位置決めを容易且つ高精度に行うことができる。
【００７６】
また、第１固体部３２及び第２固体部３４を溶融させることなく形成される固相接合体２６の高さは、第１固体部３２及び第２固体部３４の高さの合計値と略等しくなる。つまり、第１固体部３２の高さと、第２固体部３４の高さを調整することにより、基板１２、１４同士の間隔を容易に設定することができる。
【００７７】
以上のようにして形成された重畳部２２の内部の空間を電解液３６で満たした状態でシール２７を設けることで、分析用電池１０を得ることができる。この際、上記の通り、重畳部２２の幅方向に延在する２辺は、固相接合体２６によってシールされているため、重畳部２２の奥行き方向に延在する２辺を閉塞するようにシール２７を設けるのみで液密空間を形成することができる。これにより、製造工程を簡素化して効率的に分析用電池１０を得ることが可能になる。
【００７８】
また、分析用電池１０の基板１２、１４同士が固相接合体２６により一体化されているため、分析用電池１０をホルダに取り付ける際や、高真空雰囲気下で電子顕微鏡観察等を行う際においても基板１２、１４同士の位置ずれや間隔変動が生じることを抑制できる。
【００７９】
以上から、分析用電池１０では、基板１２、１４同士を容易且つ高精度に位置決め及び間隔設定して維持すること、すなわち、観察窓３８を高精度に形成して維持することができるため、観察窓３８を介して、電極反応等を精度よく観察することが可能である。
【００８０】
本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００８１】
例えば、上記の実施形態に係る分析用電池１０では、負極活物質４０が第１基板１２に設けられ、正極活物質４２が第２基板１４に設けられている。このように、負極活物質４０及び正極活物質４２がそれぞれ別個の基板１２、１４に設けられることで、互いが過度に近接ないしは接触することを回避できる。従って、負極活物質４０及び正極活物質４２を設けるスペースを狭小化しても、互いの短絡を有効に防止できるため、分析用電池１０を一層効果的に小型化することが可能になる。
【００８２】
しかしながら、特にこれに限定されるものではなく、負極活物質４０と正極活物質４２との両方が第１基板１２又は第２基板１４の何れか一方に設けられていてもよい。なお、この場合、負極活物質４０及び正極活物質４２が設けられた側の一方の基板の幅を、他方の基板の幅よりも大きく形成する。これによって、前記一方の基板の幅方向の両端側を、他方の基板との重畳部から露出させることができるため、負極集電体４４及び正極集電体４６の各々に露出部４８、５０を設けることができる。このような構成では、負極活物質４０及び正極活物質４２、負極集電体４４及び正極集電体４６、絶縁膜５２等を設ける工程を一方の基板に対してのみ行えばよい。従って、分析用電池を簡素な製造工程で容易且つ効率的に得ることが可能になる。
【００８３】
また、分析用電池１０は、治具６０を用いない場合であっても、前記位置決め及び固相接合を容易に行うことができる。上記の通り、分析用電池１０を組み立てる際、ホルダに設けられたポケット等に基板１２、１４を収容する必要がないため、第１基板１２に設けられた貫通孔１６と、第２基板１４に設けられた貫通孔１６の縁部同士が平面視で重なるように容易に調整して位置決めを行うことができるためである。
【００８４】
さらにまた、上記の実施形態に係る分析用電池１０等が、リチウムイオン二次電池に代えて、ニッケル・水素電池を構成する場合、例えば、正極として水酸化ニッケル、負極として各種の水素吸蔵合金、電解液として水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ（ａｑ））を用いればよい。また、分析用電池１０がアルカリ・マンガン電池を構成する場合、例えば、正極として二酸化マンガン／黒鉛、負極として亜鉛、電解液としてＫＯＨ（ａｑ）を用いればよい。
【００８５】
また、分析用電池１０は、ＴＥＭのみならず、電子線を用いる分析機器全般で分析を行うことができる。
【実施例】
【００８６】
上記の工程を経て、実施例に係る分析用電池の試験体を作製した。具体的には、第１基板１２及び第２基板１４として、幅６０μｍ、奥行き６０μｍの貫通孔１６が形成された、幅３ｍｍ、奥行き２．５ｍｍ、厚さ２００μｍのケイ素板を選定した。このうち、第１基板１２に対して、厚さ８０ｎｍの窒化ケイ素膜からなる透過膜１８と、厚さ１００ｎｍのタングステン膜からなる負極集電体４４と、ケイ素からなる負極活物質４０と、窒化ケイ素膜からなる絶縁膜５２と、タングステン膜と窒化ケイ素膜とを積層して厚さ２５０ｎｍとした第１スペーサ２８と、幅２ｍｍ、奥行き０．１０ｍｍ、厚さ３００ｎｍの金薄膜からなる第１固体部３２とをそれぞれ形成した。
【００８７】
また、第２基板１４に対して、厚さ８０ｎｍの窒化ケイ素膜からなる透過膜１８と、厚さ１００ｎｍのタングステン膜からなる正極集電体４６と、コバルト酸リチウムからなる正極活物質４２と、窒化ケイ素膜からなる絶縁膜５２と、タングステン膜と窒化ケイ素膜とを積層して厚さ２５０ｎｍとした第２スペーサ３０と、幅２ｍｍ、奥行き０．１５ｍｍ、厚さ３００ｎｍの金薄膜からなる第２固体部３４とをそれぞれ形成した。
【００８８】
従って、第１固体部３２及び第２固体部３４を固相接合する際の接合面積は２ｍｍ×０．１０ｍｍ×２箇所＝０．４ｍｍ2であり、該固相接合により得られる固相接合体２６の高さの設定値は６００ｎｍである。すなわち、実施例の分析用電池の試験体では、基板１２、１４同士の間隔の目標設定値を６００ｎｍとした。
【００８９】
次に、治具６０を用いて第１基板１２及び第２基板１４を上記の通り位置決めした。これによって、基板１２、１４の貫通孔１６同士を透過膜１８を介して対向させて、の観察窓３８を形成した。
【００９０】
次に、前記固定手段を用いて第１固体部３２及び第２固体部３４の接合表面同士を当接させた状態を維持し、３００℃で３０分間、４００ｇの荷重を付加して固相接合を行った。すなわち、接合面積１ｍｍ2あたり１ｋｇｆの荷重を付加して固相接合体２６を形成することにより実施例に係る分析用電池の試験体を得た。
【００９１】
この分析用電池の試験体では、第１基板１２及び第２基板１４が固相接合体２６を介して一体化されており、上記の通り位置決めした状態を良好に維持できることが確認された。また、基板１２、１４同士の間隔は５８５ｎｍであり、略目標設定値であることが確認された。すなわち、第１固体部３２及び第２固体部３４の各々の高さを設定することで、固相接合体２６の高さ、換言すると、基板１２、１４同士の間隔を所望の値に容易に設定することができた。
【符号の説明】
【００９２】
１０…分析用電池                      １２…第１基板
１４…第２基板                        １６、７０…貫通孔
１８…透過膜                          ２０…被膜
２２…重畳部                          ２４…スペーサ
２６…固相接合体                      ２７…シール
２８…第１スペーサ                    ３０…第２スペーサ
３２…第１固体部                      ３４…第２固体部
３６…電解液                          ３８…観察窓
４０…負極活物質                      ４２…正極活物質
４４…負極集電体                      ４６…正極集電体
４８、５０…露出部                    ５２…絶縁膜
５４…被膜前駆体                      ５６…スペーサ前駆体
６０…治具                            ６２…第１載置面
６４…第１側壁                        ６６…第２側壁
６８…第２載置面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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