(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシメチルフェノール）、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、３，３’，５，５’，−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、及び４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］からなる群から選択される１以上
（ｃ）下記式（２２）で表される化合物
【化１】
0006583258.tif 000030
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
【化２】
0006583258.tif 000031
（式（２２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。
Ｒ１３は、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、又は−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨを示す。）
【請求項２】
Ｒ１３が−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）におけるＲ２が、下記式（５）で表わされる２価の有機基である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化３】
0006583258.tif 000032
（式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項４】
前記式（１）におけるＲ２が、下記式（６）で表わされる２価の有機基である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
0006583258.tif 000033
（式（６）中、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項５】
前記（ｂ）成分の含有量が、（ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて作製した硬化膜又はパターン硬化膜。
【請求項９】
厚さが４μｍ以下である請求項８に記載の硬化膜又はパターン硬化膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の硬化膜又はパターン硬化膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、それを用いる硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法、その製法から得られる硬化膜及びパターン硬化膜、及びそれらを含む電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体集積回路（ＬＳＩ）の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている。このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化膜）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。【０００３】
電子機器の小型化及び高機能化に伴い、樹脂膜をパターン化し、加熱硬化して形成するパターン硬化膜には高解像度化の要求がある。この要求に対し、光ラジカル重合を用いた溶剤現像ネガ型のポリイミド前駆体樹脂組成物から形成したパターン硬化膜の解像度は、膜厚が１２μｍの場合に７μｍ程度、膜厚が１５μｍの場合に８μｍ程度（例えば特許文献１）と、高解像度化に対応できる材料は未だ知られていない。
この課題に対し、これまでにポリベンゾオキサゾール化合物やノボラック化合物と、ジアゾナフトキノン化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物（例えば特許文献２又は３）、カチオン重合を用いたポリベンゾオキサゾールを含有するアルカリ現像ネガ型感光性樹脂組成物等が開発されてきた（例えば特許文献４）。【０００４】
一方、半導体集積回路のさらなる微細化に伴い、誘電率を低減するためのＵｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜が必要とされている。Ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ−ｋ層は機械的強度が低いため、これを保護するためにポリイミド樹脂により形成される硬化膜が用いられている。
上記硬化膜には、厚膜形成性（例えば５μｍ以上）や高弾性率（例えば４ＧＰａ以上）等の特性が求められている。しかしながら、厚膜化及び高弾性率化することによって硬化後の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合があるため、応力の低い硬化膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２６６８４３号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１１１４７０号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−２１５７９５号公報
【特許文献４】特開２００６−１８９７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような要求に対し、ポリベンゾオキサゾールを用いた場合は応力を下げることが難しったり、ノボラック樹脂を用いた場合は弾性率が低かったりと従来の樹脂組成物には改善の余地があった。
そこで、低応力化及び高弾性率化のために、溶剤現像ネガ型の樹脂組成物が求められているが、上述したように従来のポリイミド前駆体を含む溶剤ネガ型の樹脂組成物は解像度の点で限界があり、パターン硬化膜を厚くした場合に高弾性、低応力かつ高解像度を満たすものは得られていなかった。
本発明の目的は、高弾性で低応力な硬化膜（パターン硬化膜）、及びそのような硬化膜を得ることができる高解像性の感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、オキシムエステル化合物等の感度が高い光開始剤を用いると高弾性で低応力な硬化膜を形成でき、露光条件によっては高解像度化できることを見出した。しかしながら、露光条件によっては解像度が低くなる場合があった。本発明者らは、その原因について以下のように推察した。
従来、溶剤ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた場合、光の照射によって露光部で発生したラジカルが、露光部と未露光部の境界を越えて、未露光部まで硬化することは起こりにくいと考えられてきた。
これに対し、本発明者らは、図２に示すように、露光部で発生したラジカルが未露光部を一部硬化し（未露光部ラジカル硬化部１５）、この硬化部１５が現像工程で膨潤することによって解像度の低下が起こっていると推察した。即ち、基板上にある、光開始剤Ｉ、光架橋剤Ａ、ポリマーＰを含む塗膜（樹脂膜）に、マスクを置いて光（ｈｖ）を当てると、露光部の光開始剤Ｉ、光架橋剤Ａがラジカル化する。露光部では、ラジカル化した光開始剤Ｉ＊、光架橋剤Ａ＊により、ポリマーＰが架橋して硬化する。しかしながら、露光部に隣接する未露光部においても、光開始剤Ｉ＊、光架橋剤Ａ＊により、ポリマーＰが架橋して硬化する。そのため、現像後に、露光部に隣接する未露光部が残り解像度が低下する。【０００８】
そこで、図３に示す検討を行った。即ち、ガラス基材３０上に、ポリマー、光架橋剤及び光開始剤からなるポリイミド膜Ｂ４０を形成し、その上部に、別途、ポリマーと光架橋剤からなるポリイミド膜Ａ５０を設けて、積層体２０を得た。尚、ポリイミド膜Ａ、Ｂの膜厚はそれぞれ１５μｍである。また、ポリイミド膜Ａ５０は別のガラス基材上に形成し剥離して得られたものを用いた。
積層体２０をガラス基材面から露光し、シクロペンタノンで現像を行った。ラジカルの連鎖移動が起こらなかった場合、ポリイミド膜Ａは完全に溶解するはずであるが、驚くべきことに、ポリイミド膜Ａは光開始剤を含有していないにもかかわらず２〜３μｍも残存した。このことは、図２に示すようにラジカルの移動により未露光部が一部重合することを示唆している。【０００９】
以上より、本発明者らは、溶剤ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた場合、高感度の光開始剤を用いた場合、ラジカルの移動により未露光部が一部重合して硬化し、その硬化部分が膨潤することで解像度を悪化させていることを突き止めた。
本発明者らはさらなる検討の結果、ラジカルによって硬化した未露光部を可溶化するために、露光部表面も一部可溶化させることによって解像度の低下を抑制する手法を見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）露光部表面可溶化剤
（ｃ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物
【化１】
0006583258.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
２．前記（ｂ）成分がヒドロキノン又はその誘導体である１に記載の樹脂組成物。
３．前記（ｂ）成分がベンゾキノン又はその誘導体である１に記載の樹脂組成物。
４．前記（ｂ）成分が下記式（２）で表される化合物である１に記載の樹脂組成物。
【化２】
0006583258.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ａは０〜５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
５．前記（ｂ）成分が下記式（３）で表される化合物である１に記載の樹脂組成物。
【化３】
0006583258.tif 000004
（式（３）中、Ｘは２価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数である。）
６．前記（ｂ）成分が１，４，４−トリメチル−２，３−ジアザビシクロ［３，２，２］−ノン−２−エン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシドである１に記載の樹脂組成物。
７．前記（ｂ）成分がニトロキシル化合物である１に記載の樹脂組成物。
８．前記（ｂ）成分がトリフェニルフェルダジル又はその誘導体である１に記載の樹脂組成物。
９．前記（ｂ）成分がニトロソアミン化合物である１に記載の樹脂組成物。
１０．前記（ｃ）成分がオキシムエステル化合物である１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
１１．前記式（１）におけるＲ２が、下記式（５）で表わされる２価の有機基である１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
0006583258.tif 000005
（式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
１２．前記式（１）におけるＲ２が、下記式（６）で表わされる２価の有機基である１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化５】
0006583258.tif 000006
（式（６）中、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
１３．前記（ｂ）成分の含有量が、（ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３質量部である１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
１４．１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
１５．１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
１６．１４又は１５に記載の製造方法から得られる硬化膜又はパターン硬化膜。
１７．厚さが４μｍ以下である１６に記載の硬化膜又はパターン硬化膜。
１８．１６又は１７に記載の硬化膜又はパターン硬化膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高弾性、低応力かつ高解像度であるパターン硬化膜を与えることができる樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
【図２】本発明の技術的思想を説明するための概略断面図である。
【図３】本発明の技術的思想を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する。
（ａ）式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）露光部表面可溶化剤
（ｃ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物
本発明の樹脂組成物は、露光部表面可溶化剤を含むことにより、解像度の高い硬化膜を得ることができる。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１３】
［（ａ）成分：ポリイミド前駆体］
（ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である。
【化６】
0006583258.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
【００１４】
式（１）中のＲ１は、原料として用いられるテトラカルボン酸又はその二無水物に由来する構造である。Ｒ１に対応する原料としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
【００１５】
Ｒ１は、硬化膜の低応力化の観点から、下記式（２ａ）〜（２ｅ）で表される基のいずれかであることが好ましい。
【化７】
0006583258.tif 000008
（式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。
式（２ｅ）中、Ｚはエーテル結合（−Ｏ−）又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）
【００１６】
式（２ｄ）のＸ及びＹの「結合するベンゼン環と共役しない２価の基」は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、又は下記式で表わされる２価の基である。
【化８】
0006583258.tif 000009
（式中、Ｒ１２は炭素原子又は珪素原子である。
Ｒ１３は各々独立に水素原子、又は、フッ素原子等のハロゲン原子である。）
【００１７】
これら式（２ａ）〜（２ｅ）で表される基の中でも、ｉ線透過率の観点から、式（２ａ）〜（２ｃ）で表される基のいずれかであることがより好ましい。これらは単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、Ｒ１に対応する原料としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物等を用いてもよい。
【００１９】
式（１）中のＲ２は、原料として用いるジアミンに由来する構造である。
Ｒ２は、ｉ線透過率の観点から下記式（５）又は（６）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
【化９】
0006583258.tif 000010
（式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
Ｒ１０〜Ｒ１７の１価の有機基として、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
【化１０】
0006583258.tif 000011
（式（６）中、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【００２０】
式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体において、Ｒ２のうち式（５）又は式（６）で表される構造単位は、１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００２１】
式（５）又は（６）の構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、式（５）及び（６）以外の構造を与えるジアミン化合物を用いてもよい。このようなジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
式（１）中のＲ３及びＲ４としては、各々独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２）、及び炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００２５】
炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。
炭素数が１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシブチル基等が挙げられる。尚、「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」又は「アクリル」を表し、「（メタ）アクリロキシ」とは「メタクリロキシ」又は「アクリロキシ」を表し、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」又は「アクリレート」を表す。
【００２６】
感光性樹脂組成物とする場合には、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する有機基であり、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるようにすることが好ましい。
【００２７】
式（１）で表されるポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００００より大きいと、硬化後の応力を充分に低下することができる。１０００００より小さいと、溶剤への溶解性がより向上し、溶液の粘度が減少して取り扱い性をより向上することができる。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【００２８】
本発明で用いる（ａ）成分は公知の方法により合成することができ、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は通常１．０で行うが、分子量や末端残基を制御する目的で、０．７〜１．３の範囲のモル比で行ってもよい。モル比が０．７未満もしくは１．３超の場合、得られるポリイミド前駆体の分子量が小さくなり、硬化後の低応力性が充分に発現しないおそれがある。
【００２９】
（ａ）ポリイミド前駆体は、樹脂組成物中に２０〜６０質量％含有することが好ましく、２５〜５５質量％含有することがより好ましく、３０〜５５質量％含有することがさらに好ましい。
【００３０】
［（ｂ）成分：露光部表面可溶化剤］
露光部表面可溶化剤としては、図２に示す未露光部ラジカル硬化部（１５）を発生させないものであれば特に制限なく用いることができるが、具体的には下記（ｉ）〜（vii）の態様が好ましい。
【００３１】
（ｉ）ヒドロキノン又はその誘導体
ヒドロキノン又はその誘導体としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、スルファニルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン又は１，４−ナフトヒドロキノンが好ましく、ヒドロキノンがより好ましい。
【００３２】
（ii）ベンゾキノン又はその誘導体
ベンゾキノン又はその誘導体としては、例えば、１，４−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン（ｐ−トルキノン）、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノンが好ましく、１，４−ベンゾキノンがより好ましい。
【００３３】
（iii）式（２）で表される化合物
【化１１】
0006583258.tif 000012
（式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ａは０〜５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。ａは好ましくは１〜３の整数である。）
【００３４】
具体的には、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。この中でも、下記に示す２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【化１２】
0006583258.tif 000013
【００３５】
（iv）式（３）で表される化合物
【化１３】
0006583258.tif 000014
（式（３）中、Ｘは２価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数である。）
【００３６】
２価の有機基として、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルキレン、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のフッ化アルキレン、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のヒドロキシアルキレン等が挙げられる。
【００３７】
式（３）で表される化合物としては、下記に示す２，２’−メチレンビス（４−tert−ブチル−６−メトキシメチルフェノール）、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、３，３’，５，５’，−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４‘−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］等が挙げられる。これらの中で、４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］がより好ましい。
【化１４】
0006583258.tif 000015
【００３８】
（ｖ）１，４，４−トリメチル−２，３−ジアザビシクロ［３，２，２］−ノン−２−エン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド
【００３９】
（vi）ニトロキシル化合物
ニトロキシル化合物とは、下記式（１０）で表されるニトロキシル基を含む化合物である。
【化１５】
0006583258.tif 000016
【００４０】
具体的には、下記式（１１）又は式（１２）で表される化合物が好ましい。
【化１６】
0006583258.tif 000017
式（１１）中、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アセトアミド基、アミノ基、クロロアセトアミド基、シアノ基、ベンゾイルオキシ基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、水素原子、ヒドロキシ基、アセトアミド基又はベンゾイルオキシ基が好ましい。
【００４１】
式（１１）の化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルベンゾエートフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−（２−クロロアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル等が挙げられる。
【００４２】
【化１７】
0006583258.tif 000018
（式（１２）中、ｎは１〜１２の整数を示す。）
【００４３】
（vii）トリフェニルフェルダジル又はその誘導体
フリーラジカルを含むその他の化合物として、トリフェニルフェルダジル又はその誘導体を用いてもよい。
【００４４】
（viii）ニトロソアミン化合物
ニトロソアミン化合物としては、下記式で表される構造を有する化合物を用いることができる。
【化１８】
0006583258.tif 000019
（式（２０）中、Ｒ５は芳香族基（好ましくはフェニル基又はトリル基）である。また、Ｒ６は酸素原子を含む基（好ましくは−ＯＮＨ４）である。）
【００４５】
ニトロソアミン化合物としては、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、アンモニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン等が挙げられ、アンモニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンが好ましい。
【００４６】
（ｂ）成分の化合物における炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルキル基としては、上記と同じものが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシ基は−ＯＲと表わされ、Ｒとしては上記のアルキル基が挙げられる。
炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基はＲＯＲ’−と表わされ、Ｒ及びＲ’としては各々独立に上記のアルキル基が挙げられる。
【００４７】
（ｂ）成分はそれぞれ単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
（ｂ）成分の総量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましく、０．５〜３質量部が極めて好ましく、１〜３質量部が最も好ましい。０．０１質量部よりも少ないと、露光部可溶化剤として十分な機能が発揮されないおそれがあり、１０質量部よりも大きいと、露光部が可溶化されすぎてしまうおそれがある。
【００４８】
［（ｃ）成分：活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物］
（ｃ）成分としては、後述するオキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、感度に優れ良好なパターンを与える観点からオキシムエステル化合物が好ましい。
【００４９】
オキシムエステル化合物は、良好な感度、残膜率が得られる観点で下記式（２２）、（２３）及び（２４）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【化１９】
0006583258.tif 000020
式（２２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。
Ｒ１３は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。
【００５０】
【化２０】
0006583258.tif 000021
式（２３）中、Ｒ１４は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。
Ｒ１５は、ＮＯ２又はＡｒＣＯ（Ａｒはアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。
Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
【００５１】
【化２１】
0006583258.tif 000022
式（２４）中、Ｒ１８は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は炭素数１〜１２のアルキル基、又はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式（２４−１）に示す化合物が有するＲ１９に対応する置換基であることが好ましい。
Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００５２】
上記式（２２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２２−１）で表される化合物及び下記式（２２−２）で表される化合物が挙げられる。下記式（２２−１）で表される化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名）として入手可能である。
【化２２】
0006583258.tif 000023
【００５３】
上記式（２３）で表される化合物としては、例えば、下記式（２３−１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製、商品名）として入手可能である。
【化２３】
0006583258.tif 000024
【００５４】
上記式（２４）で表される化合物としては、例えば、下記式（２４−１）で表される化合物が挙げられる。アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として入手可能である。
【化２４】
0006583258.tif 000025
【００５５】
その他のオキシムエステル化合物としては、下記化合物を用いることが好ましい。
【化２５】
0006583258.tif 000026
【００５６】
（ｃ）成分の含有量としては、（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましく、０．０５〜３質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部以上であると、露光部の架橋がより十分に進行し、組成物の感光特性（感度、解像度）がより良好となる傾向があり、１０質量部以下であると、得られる硬化膜の耐熱性をより良好にすることができる。
（ｃ）成分は単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、上記の（ａ）〜（ｃ）成分の他に、下記成分を含んでもよい。
【００５８】
［（ｄ）成分：溶剤］
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含んでもよい。
溶剤としては、（ａ）成分であるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましい。極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
溶剤は、樹脂組成物中に３９〜７９質量％含有することが好ましく、４５〜７５質量％含有することがより好ましく、４５〜７０質量％含有することがさらに好ましい。
【００６０】
［（ｅ）成分：有機シラン化合物］
本発明の樹脂組成物は、硬化後のシリコン基板等への密着性を向上させるために有機シラン化合物を含んでもよい。
有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
有機シラン化合物を含有する場合、有機シラン化合物の含有量は、硬化後の密着性の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．５〜１５質量部とすることがより好ましく、０．５〜１０質量部とすることがさらに好ましい。
【００６２】
［（ｆ）成分：付加重合性化合物］
本発明の樹脂組成物は、付加重合性化合物を含んでもよい。
付加重合性化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
これら付加重合性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
付加重合性化合物を含有する場合、その含有量は、現像液への溶解性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましく、１〜７５質量部とすることがより好ましく、１〜５０質量部とすることがさらに好ましい。
【００６４】
［硬化膜］
本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成し、塗膜を加熱処理することで、（ａ）ポリイミド前駆体のポリイミド化を進行させて硬化膜を得ることができる。
樹脂組成物の加熱温度、即ちポリイミド前駆体をポリイミドに変換する加熱温度としては、通常８０〜４５０℃である。８０℃未満ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下するおそれがあり、４５０℃超の温度で加熱処理を行うと、硬化して得られるポリイミドが劣化してしまうおそれがある。半導体素子への熱ダメージ低減の観点から、３５０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。
加熱時のポリイミドの酸化劣化を抑制するために、１００ｐｐｍ以下の低酸素濃度で硬化できる硬化炉を用いることが好ましい。
【００６５】
硬化膜の残留応力は３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２７ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。硬化膜の残留応力が３０ＭＰａ超の場合、硬化後膜厚が１０μｍとなるように硬化膜を厚膜形成した場合に、ウエハの反りが大きくなってウエハの搬送や吸着固定において不具合が生じるおそれがある。
【００６６】
硬化膜の残留応力は、ポリイミド膜形成前後でのシリコンウエハの曲率半径の変化量を用いて、下記式（Ｉ）から算出できる。
尚、シリコンウエハの曲率半径は、シリコンウエハを走査するレーザーの反射角度から計算され、薄膜ストレス測定装置（例えばＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製  ＦＬＸ−２３２０）を用いて測定することができる。
【００６７】
【数１】
0006583258.tif 000027
σ：残留応力（Ｐａ）
Ｅ／（１−ν）：シリコンウエハの二軸弾性係数（Ｐａ）
ｈ：シリコンウエハの厚さ（ｍ）
ｔ：ポリイミド膜厚（ｍ）
Ｒ：シリコンウエハの曲率半径の変化量（ｍ）
【００６８】
本発明の硬化膜を硬化後膜厚１０μｍとなるように形成するためには、例えば樹脂組成物を２０μｍ程度の厚さで形成する。
【００６９】
樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して得られる樹脂膜の膜厚が２０μｍの場合、樹脂膜のｉ線透過率は５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。ｉ線透過率が５％未満であるとｉ線が深部まで到達せず、ラジカルが充分に発生しないために、感光特性が低下するおそれがある。
【００７０】
尚、ｉ線透過率は、例えばガラス板に樹脂組成物を塗布乾燥することによって樹脂膜を形成し、紫外可視分光光度計によって測定することができる。
【００７１】
［パターン硬化膜］
本発明のパターン硬化膜は、本発明の樹脂組成物を露光及び加熱することで得られる。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及びパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
【００７２】
塗膜形成工程において樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等が挙げられる。
【００７３】
基板としては、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は低応力の硬化膜を形成することが可能であるため、特に、１２インチ以上の大口径のシリコンウエハへ好適に用いることができる。
【００７４】
樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶剤を加熱により除去（乾燥）することによって、粘着性の少ない塗膜（樹脂膜）を形成することができる。
乾燥する際の加熱温度は８０〜１３０℃であることが好ましく、乾燥時間は３０〜３００秒であることが好ましい。乾燥はホットプレート等の装置を用いて行なうことが好ましい。
【００７５】
パターン状に露光する工程、現像パターン樹脂膜を得る工程において、パターン状の露光は、得られた塗膜に所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線を照射することで行う。
本発明の樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。
【００７６】
露光後、未露光部を適当な現像液で溶解除去することによって、所望のパターンを得ることができる。
現像液としては特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒；炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒；これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒（例えば、水、エタノール、２−プロパノール）等でリンス洗浄を行う。
【００７７】
パターン樹脂膜を加熱処理する工程における温度は、上記の硬化膜の硬化温度と同じである。
【００７８】
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は厚さが４μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。
【００７９】
［硬化膜、パターン硬化膜の用途］
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。半導体装置としては、ＭＰＵ等のＬｏｇｉｃ系半導体やＤＲＡＭやＮＡＮＤフラッシュ等のメモリー系半導体等が挙げられる。
【００８０】
図１は本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分であるコア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【００８１】
本発明の硬化膜、パターン硬化膜は、上記実施形態のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等のいわゆるパッケージ用途に使用することができる。
【００８２】
また、本発明の硬化膜、パターン硬化膜は、層間絶縁膜であるＬｏｗ−Ｋ材の保護層等として用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８４】
合成例１（ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステルの合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させたピロメリット酸二無水物４３．６２４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５４．９１９ｇ（４０１ｍｍｏｌ）及びハイドロキノン０．２２０ｇをＮ−メチルピロリドン３９４ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行ってピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。【００８５】
合成例２（４，４’−オキシジフタル酸ジエステルの合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた４，４’−オキシジフタル酸４９．６３４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４４．９７６ｇ（３２８ｍｍｏｌ）及びハイドロキノン０．１７６ｇをＮ−メチルピロリドン３７８ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で４８時間撹拌し、エステル化を行い、４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。【００８６】
合成例３（ポリマーＩの合成）
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、合成例１で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１９５．５６４ｇと合成例２で得られたＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液５８．６５２ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、及びハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）を含むＮ−メチルピロリドン溶液９０．２１１ｇを氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステル（ポリマーＩ）を得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００であった。【００８７】
ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、標準ポリスチレン換算により求めた。具体的には、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて、以下の測定条件でＧＰＣ法により測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ【００８８】
また、１ｇのポリマーＩをＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜のｉ線透過率は３０％であった。【００８９】
実施例１〜１４及び比較例１〜２
［樹脂組成物の調製］
表１に示す（ａ）〜（ｃ）成分にテトラエチレングリコールジメタクリレートを（ａ）成分１００質量部に対して２０質量部添加し、これら成分を（ａ）成分１００質量部に対して１５０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解するまで撹拌した後、１μｍフィルタを用いて加圧ろ過して樹脂組成物を得た。
（ｂ）、（ｃ）成分のカッコ内の数値は、（ａ）成分１００質量部に対する質量部を表す。【００９０】
【表１】
0006583258.tif 000028
【００９１】
樹脂組成物に用いた（ｂ）、（ｃ）成分を以下に示す。
ｂ１：１，４−ジヒドロキシベンゼン
ｂ２：２−ｔ−ブチルヒドロキノン
ｂ３：ｐ−メトキシフェノール
ｂ４：２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール
ｂ５：４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］
ｂ６：１，４−ベンゾキノン
ｂ７：１，４，４−トリメチル−２，３−ジアザビシクロ［３．２．２］−ノン−２−エン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド
ｂ８：２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル
ｂ９：トリフェニルフェルダジル
ｂ１０：アンモニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン
Ｃ１：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］  ＯＸＥ−０１
Ｃ２：上記式（２２−２）で表される化合物【００９２】
［解像度及び現像後残膜率の評価］
上記で得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、溶剤を揮発させ、膜厚１５μｍの塗膜を得た。この塗膜をγ‐ブチロラクトン：酢酸ブチル＝７：３の混合溶媒に浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。得られた塗膜について、フォトマスクを介してｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２、４００ｍＪ／ｃｍ２及び５００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行ったウエハを、γ‐ブチロラクトン：酢酸ブチル＝７：３に浸漬してパドル現像した後、シクロペンタノンでリンス洗浄を行った。
解像できたスクウェアホールパターンのマスク寸法の最小値を解像度として評価した。また、現像前の膜厚と現像後の膜厚から下記式により現像後残膜率を算出した。結果を表２に示す。
現像後残膜率＝（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００
膜厚の測定は接触式膜厚計Ａｌｐｈａ  ｓｔｅｐ  Ｄ−１２０（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）で行った。【００９３】
［残留応力の評価］
樹脂組成物を、厚さ６２５μｍの６インチシリコンウエハに塗布して、硬化後膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。これを、縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化してポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の残留応力を測定した。残留応力は、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製）を用いて室温において測定した。
いずれの実施例のサンプルにおいても、３０ＭＰａ以下の低い残留応力の値を示した。【００９４】
【表２】
0006583258.tif 000029
【００９５】
表２に示すように、本発明の樹脂組成物から得られた硬化膜は、現像後残膜率が（ｂ）成分を添加していない系よりも低く、比較例に比べて露光部が可溶化していることを示している。即ち、硬化した露光部表面と共に硬化した未露光部表面が可溶化し、現像の際共に除かれている。これにより、どの露光量であっても比較例よりも優れた解像性を示すことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品の保護膜材料やパターン膜形成材料として好適に使用することができる。【００９７】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
0006583258.tif 000034
【図２】
0006583258.tif 000035
【図３】
0006583258.tif 000036