(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、グリセリン脱水反応用触媒：
【化１】
0006533621.tif 000009
前記化学式１において、
Ｍ1およびＭ2は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれＶ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｎ、またはこれらの組み合わせであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは各原子の組成比率を示し、ａは０．５ないし１であり、ｂは０．０１ないし０．３であり、ｃは０．０１ないし０．３であり、ｄは０．０１ないし０．３であり、ｅは１ないし５であり、
ｘおよびｙは結晶水（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｗａｔｅｒ）の結合状態により決定される値であり、０ないし１０である。
【請求項２】
ａは０．８ないし１であり、ｂは０．０２ないし０．２であり、ｃは０．０２ないし０．２であり、ｄは０．０１ないし０．１であり、ｅは１ないし２である、請求項１に記載のグリセリン脱水反応用触媒。
【請求項３】
前記触媒はＺｒＺｎ0.02Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｎｂ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02（ＦｅＶ）0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｆｅ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｖ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、またはＺｒ0.95Ｚｎ0.02Ｖ0.05Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyであり、前記ｘは２ないし６であり、ｙは１ないし３である、請求項１に記載のグリセリン脱水反応用触媒。
【請求項４】
Ｖ、Ｆｅ、Ｎｂ、およびＺｎの前駆体からなる群より選択された１種以上の前駆体、ジルコニウム前駆体、リン前駆体、およびタングステン前駆体の水溶液を混合した後に乾燥および焼成工程を経て下記化学式１で表される触媒を生成させる段階を含む、グリセリン脱水反応用触媒の製造方法：
【化２】
0006533621.tif 000010
前記化学式１において、
Ｍ1およびＭ2は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれＶ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｎ、またはこれらの組み合わせであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは各原子の組成比率を示し、ａは０．５ないし１であり、ｂは０．０１ないし０．３であり、ｃは０．０１ないし０．３であり、ｄは０．０１ないし０．３であり、ｅは１ないし５であり、
ｘおよびｙは結晶水（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｗａｔｅｒ）の結合状態により決定される値であり、０ないし１０である。
【請求項５】
前記乾燥工程は２５ないし２００℃の温度で行うことである、請求項４に記載のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程は３ないし４８時間行うことである、請求項４または５に記載のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程は２５０ないし７５０℃の温度で行うことである、請求項４ないし６のいずれかに記載のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程は３ないし４８時間行うことである、請求項４ないし７のいずれかに記載のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記混合物を３ないし４８時間攪拌する、請求項４ないし８のいずれかに記載のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記混合水溶液から前記化学式１で表される触媒の前駆体化合物を沈殿させ、沈殿された触媒前駆体化合物をろ過し水またはアルコールで洗浄した後に乾燥および焼成工程を行う、請求項４ないし９のいずれかに記載のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし３のいずれかに記載のグリセリン脱水反応用触媒下で、グリセリンを脱水反応させる段階を含む、アクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１５年１２月２２日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１８４１６８号および２０１６年１０月７日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１２９９８６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、グリセリン脱水反応用触媒、その製造方法および前記触媒を利用したアクロレインの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
アクロレインは単純な不飽和アルデヒド化合物であって、不完全な反応基を含んで高い反応性を有し、多様な化合物の合成のための主要中間体として使用される。特に、アクロレインはアクリル酸、アクリル酸エステル、高吸水性樹脂、動物飼料補充物、または食品補充剤などの合成のための中間生成物として広く使用されてきた。
【０００４】
このようなアクロレインを従来は主に石油工程で合成されたプロピレンを出発物質として大気酸素と選択的な気相酸化反応を通じて製造した。しかし、化石燃料の減少および温室効果のような環境問題が次第に台頭することによって、化石燃料に基盤をおかない再生可能な原料を用いてアクロレインを合成する方法に関する研究が多数行われた。
【０００５】
これにより、天然生産物としてバイオディーゼルを合成する工程の副産物として収得できるグリセリンがアクロレイン製造の原料物質として多くの関心を受けている。特に、グリセリンの市場規模はバイオディーゼルの生産量に伴って増加しており、グリセリンの価格下落によってこれを産業的に適用できる方法が研究されている。
【０００６】
一例として、グリセリンを触媒の存在下で脱水化させてアクロレインおよびアクリル酸混合物を収得する方法が知られている。前記グリセリンの脱水反応は触媒の存在下で気相酸化反応で行われ、触媒の使用が必須である。
【０００７】
しかし、前記グリセリンの脱水反応が行われることによってヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、グリセリンの重縮合生成物、環状グリセリンエーテル、フェノールまたはポリ芳香族化合物などの副産物によって触媒上にコック炭素（ｃｏｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）が浸漬されて触媒が不活性化するという問題がある。したがって、コック炭素の浸漬を抑制させて連続運転できるように寿命を増加させた触媒を開発するための努力が続いている。
【０００８】
よって、コック炭素を発生させる副産物の生成を最少化したり、反応中の触媒活性を維持できるようにコック炭素を除去することができる触媒反応システムの開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、グリセリンの脱水反応中のコック炭素の浸漬を抑制したり生成されたコック炭素を除去して増加された寿命を有し、アクロレインおよびアクリル酸に対して高い選択度および効率を示すグリセリン脱水反応用触媒およびその製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記触媒を利用したアクロレインの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるグリセリン脱水反応用触媒が提供される。
【００１２】
【化１】
0006533621.tif 000002
前記化学式１において、Ｍ1およびＭ2は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれＶ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｎ、またはこれらの組み合わせであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは各原子の組成比率を示し、ａは０．１ないし６であり、ｂ／ａは０ないし１であり、ｃ／ａは０ないし１であり、ｄ／ａは０ないし１であり、ｅ／ａは０ないし１０であり、この中、ｂおよびｃのうち一つ以上は０ではなく、ｘおよびｙは結晶水（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｗａｔｅｒ）の結合状態により決定される値であり、０ないし１０である。
【００１３】
一例として、ａは０．５ないし１であり、ｂは０．０１ないし０．３であり、ｃは０．０１ないし０．３であり、ｄは０．０１ないし０．３であり、ｅは１ないし５でありうる。
【００１４】
具体的に、前記化学式１で表される触媒は、ＺｒＺｎ0.02Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｎｂ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02（ＦｅＶ）0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｆｅ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｖ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、またはＺｒ0.95Ｚｎ0.02Ｖ0.05Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyであり、前記ｘは２ないし６であり、ｙは１ないし３でありうる。
【００１５】
一方、発明の他の一実施形態によれば、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｂ、およびＺｎの前駆体からなる群より選択された１種以上の前駆体、ジルコニウム前駆体、リン前駆体、およびタングステン前駆体の水溶液を混合した後に乾燥および焼成工程を経て前記化学式１で表される触媒を生成させる段階を含むグリセリン脱水反応用触媒の製造方法が提供される。
【００１６】
前記乾燥工程は２５ないし２００℃の温度で行ってもよく、３ないし４８時間行ってもよい。また、前記焼成工程は２５０ないし７５０℃の温度で行ってもよく、３ないし４８時間行ってもよい。
【００１７】
また、前記前駆体水溶液混合物は３ないし４８時間攪拌でき、前記混合水溶液から前記化学式１で表される触媒の前駆体化合物を沈殿させ、沈殿された触媒前駆体化合物をろ過しアルコールで洗浄した後に乾燥および焼成工程を行ってもよい。
【００１８】
一方、発明のまた他の一実施形態によれば、前記グリセリン脱水反応用触媒下で、グリセリンを脱水反応させる段階を含むアクロレインの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一実施形態による触媒はグリセリンの脱水反応に使用されて高い触媒活性、高い収率、およびアクロレインとアクリル酸に対する高い選択度を示し、生成されるコック炭素を燃焼させて除去することによって触媒表面に容易に浸漬されない特性を持って既存の触媒対比長い寿命を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態による実験反応装置の模式図である。
【図２】本発明の実施例１６により成形触媒（直径５ｍｍ、長さ５−１５ｍｍ）を使って、グリセリン濃度が５０ｗｔ％の水溶液を使って反応触媒の性能を時間に応じて示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１７により成形触媒（直径５ｍｍ、長さ５−１５ｍｍ）を使って、グリセリン濃度が７５ｗｔ％の水溶液を使って反応触媒の性能を時間に応じて示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書で第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するために使用することができ、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的だけで使用される。
【００２２】
また、本明細書で使用される用語は、ただ、例示的な実施例を説明するために使用されるもので、本発明を限定する意図で使用されるものではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されるべきである。
【００２３】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々の実施例を有することができるところ、特定の実施例を例示し以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態について限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解すべきである。
【００２４】
以下、本発明の望ましい一実施形態によるグリセリン脱水反応用触媒、その製造方法および前記触媒を利用したアクロレインの製造方法などについてより具体的に説明する。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるグリセリン脱水反応用触媒が提供される。
【００２６】
【化２】
0006533621.tif 000003
前記化学式１において、Ｍ1およびＭ2は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれＶ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｎ、またはこれらの組み合わせであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは各原子の組成比率を示し、ａは０．１ないし６であり、ｂ／ａは０ないし１であり、ｃ／ａは０ないし１であり、ｄ／ａは０ないし１であり、ｅ／ａは０ないし１０であり、この中、ｂおよびｃのうち一つ以上は０ではなく、ｘおよびｙは結晶水（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｗａｔｅｒ）の結合状態により決定される値であり、０ないし１０である。
【００２７】
前述したように、既存の方式によるグリセリンの脱水反応は反応が行われることによって、触媒上にコック炭素が浸漬されて触媒が不活性化されて触媒寿命を短縮させるという問題がもたらされた。特に、既に知られた酸触媒中でブレンステッド酸点が多い酸触媒はアクロレインの生産効率は良いが、脱水反応中に酸触媒上にコック炭素が浸漬されて容易に不活性化して脱水反応を長時間行いにくいという問題がある。
【００２８】
特に、グリセリンからアクロレインおよびアクリル酸を製造するために既存の触媒はヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリセリンの重縮合生成物、環状グリセリンエーテルのような副産物を形成させる。また、フェノールおよびポリ芳香族化合物を生成させて触媒上にコック炭素（ｃｏｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）を形成させて非活性化をもたらす。触媒の非活性化はグリセリンの脱水反応の連続運転を不可能にして商用化に困難を与えている。
【００２９】
また、このような触媒活性低下の最も大きい原因のうちの一つは、反応中に生成されるコック炭素の浸漬による触媒活性点の損失である。特に、グリセリンの脱水反応でコック炭素の生成に影響を及ぼす因子として反応温度、空間速度、反応物中の酸素および水蒸気分圧などの反応条件、触媒の気孔構造による触媒内物質伝達、触媒表面の酸点の量と酸点が強さなどがある。触媒の酸点は、一般に脱水反応を促進させる活性点であるが、触媒表面に強い酸点が過剰に存在する場合副反応による分子間の縮合でコック炭素の前駆体が過度に生成されて触媒の活性低下をもたらすという問題がある。
【００３０】
したがって、本発明はこのような従来の問題点を解決するために、特定の触媒組成を適用して反応中のコック炭素の生成を抑制し、これによって触媒の寿命を効果的に延長させることができる。特に、アクロレインおよび／またはアクリル酸の選択度を高めることができる触媒を使うことによって、グリセリンからアクロレインおよび／またはアクリル酸を高い収率で収得することができる。これに生成されるコック炭素を除去できる触媒を使うことによって、既に商業的に使用されている固定層反応器を利用したグリセリンの脱水反応工程を連続運転して全体工程効率を顕著に向上させることができる。
【００３１】
アクロレインは酸触媒下でグリセリンを脱水反応させて得ることができる。この時、酸触媒としてルイス酸点よりはブレンステッド酸点が多い触媒を用いるとアクロレインの生産効率が良好であると知られている。しかし、ブレンステッド酸点が多い酸触媒は脱水反応中に酸触媒上に炭素が浸漬されて容易に不活性化されるという問題がある。
このような問題を解決するために考案された前記化学式１で表される触媒はブレンステッド酸点を有する触媒であるが、グリセリンの脱水反応中に容易に不活性化しない特徴がある。また、前記化学式１の触媒はブレンステッド酸点を持って触媒活性に優れたものとして知られたジルコニウムホスフェートよりもっと優れたアクロレインの収率と触媒活性を示すことができる。
【００３２】
一例として、アクロレイン収率および触媒効率を既存のジルコニウムホスフェートよりもっと改善するために前記化学式１の触媒は、ａは０．５ないし１であり、ｂは０．０１ないし０．３であり、ｃは０．０１ないし０．３であり、ｄは０．０１ないし０．３であり、ｅは１ないし５でありうる。
【００３３】
もう少し具体的に、前記化学式１で表される触媒はＺｒＺｎ0.02Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｎｂ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02（ＦｅＶ）0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｆｅ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｖ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯy、またはＺｒ0.95Ｚｎ0.02Ｖ0.05Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyであり、前記ｘは２ないし６であり、ｙは１ないし３でありうる。
【００３４】
前記混合酸化物は前記ジルコニウム、タングステンおよびリン以外にＭ1およびＭ2に表示される金属をさらに含んでもよいが、前記Ｍ1およびＭ2はコック炭素と副産物の生成を抑制する役割と共に、生成されるコック炭素を酸素やスチームとの酸化反応を誘導してＣＯx物質に変換させて気相に排出させる役割を通して触媒の非活性化をもたらすフェノールまたはポリ芳香族化合物で構成されるコック炭素の浸漬を抑制できて、触媒活性を延長させることができる。
【００３５】
本発明のグリセリン脱水反応用触媒は、前記混合酸化物が固定される担体をさらに含んでもよい。前記担体は、通常の触媒に用いられるものとして知られたものであれば大きな制限なしに用いることができる。このような担体の具体的な例としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、マグネシア、マグネシウムアルミネート、カルシウムアルミネート、シリコンカーバイド、ジルコニウムリン酸化物、ゼオライトまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、２０ｎｍ以上の気孔大きさを有する担体を使用することができる。
【００３６】
前記担体は前記一実施形態の混合酸化物を固定する役割を果たすもので、前記複合金属酸化物が大きい表面積を有する担体に酸素を共有する形態に固定されていてもよい。前記のように前記複合金属酸化物が担体に固定された形態に製造されるとより容易に保存および輸送が可能であり、大きい表面積によりグリセリンを効率的に反応させることができる。
【００３７】
そして、前記担体は比表面積が１０ないし５００ｍ2／ｇであってもよく、好ましくは５０ないし２００ｍ2／ｇであってもよい。特に、前記範囲の大きい比表面積を有する担体に前記複合金属酸化物を担持させて製造したグリセリン脱水反応用触媒は適切な気孔大きさを有するのでコック浸漬現象が減少でき、また、十分な触媒活性を提供することができる。
【００３８】
前記グリセリン脱水反応用触媒は、前記担体１００重量部に対して化学式１で表される複合金属酸化物を１ないし５０重量部含んでもよい。
【００３９】
また、本発明のグリセリン脱水反応用触媒は、実際にパイロット工程や商用化工程に使うために成形組立形態を持つこともありうる。既存のパウダー状態の触媒を用いると発生する内部の圧力差のために正常的な運転が行われないことがある。さらに、このような成形触媒は多量を積層する時にもこわれたり損傷を受けないように物理的強度を増加させなければ長時間反応活性を維持できなくなる。そのために、成形組立時に触媒の物理的強度を増加させるために無機物質、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの充填剤を１種以上加え、高温で熱処理を通した焼成過程を経て製造することができる。このように成形組み立てられた触媒はＢＯＳＳ  ５５００などの圧縮強度機を使って長さ０．５ｍｍ、直径０．５ｍｍの試片に対してクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時点で測定した破砕強度が２５Ｎ以上または２５Ｎ乃至１００Ｎ、好ましくは３０Ｎ以上、さらに好ましくは４５Ｎ以上になることができる。
【００４０】
一方、発明の他の具現例によれば、前述のような化学式１で表される触媒を製造する方法が提供される。具体的に、化学式１で表される触媒の製造方法はＶ、Ｆｅ、Ｎｂ、およびＺｎの前駆体からなる群より選択された１種以上の前駆体、ジルコニウム前駆体、リン前駆体、およびタングステン前駆体の水溶液を混合した後に乾燥および焼成工程を経て前記化学式１で表される触媒を生成させる段階を含む。
【００４１】
前記化学式１の触媒は前記Ｍ1およびＭ2原子の前駆体、ジルコニウム前駆体、リン前駆体、およびタングステン前駆体の水溶液を混合する方法は特に限られない。非制限的な例として、前記前駆体は反応器に一つずつ順次に投入して混合されたりあるいは一度に投入して混合されることができる。その中でも、反応器にジルコニウム前駆体を添加し、これにＭ1およびＭ2原子の前駆体、およびタングステン前駆体を添加した後、リン前駆体化合物を添加する場合、ジルコニウム前駆体とＭ1およびＭ2原子の前駆体、タングステン前駆体に完全に溶解した後、リン前駆体化合物を添加するため、前駆体がよく溶解して安定な構造の結晶をより容易に形成することができて、触媒収率を向上させることができる。
【００４２】
前記触媒で各成分の前駆体化合物を混合する段階では、反応器に前駆体を投入する前に溶媒を投入し溶媒を攪拌しながら前駆体を投入したり、あるいは反応器に一部前駆体を投入し一部前駆体を攪拌しながら他の前駆体を投入したり、あるいは反応器にすべての前駆体を投入し前駆体の混合物を攪拌して触媒の生成量を増加させることができる。一例として、反応器に前駆体を投入する前に水などの溶媒を投入し水などの溶媒を攪拌しながら前駆体を順にまたは同時に投入できる。また、他の例として、反応器に前駆体のうちの一部をまず投入し、これを攪拌しながら残りの前駆体を順にまたは同時に投入できる。また他の例として、反応器に前駆体を順にまたは同時に全て投入して混合物を形成し、前記混合物を攪拌することができる。
【００４３】
前記すべての場合、反応器にすべての前駆体を投入した後にも前駆体の混合物を継続して攪拌することができる。特に、前記混合物の攪拌は約２５ないし２００℃の温度条件下で行われて金属間の結合をさらに容易にすることができる。
【００４４】
また、前記攪拌は投入されたすべての前駆体がよく混合されて多量の沈澱が発生するように十分な時間の間に行われる。一例として、前記攪拌は約３ないし４８時間行ってもよい。
【００４５】
このような各成分の前駆体化合物を混合した水溶液から前記化学式１で表される触媒の前駆体化合物を沈澱させる工程をさらに含んでもよい。
【００４６】
前記製造方法で使用される各成分の前駆体は本発明の属する技術分野で知られた多様な前駆体を全て活用することができる。非制限的な例として、ジルコニウム前駆体としては、ジルコニルクロリド（Ｚｉｒｃｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジルコニルブロマイド（Ｚｉｒｃｏｎｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、ジルコニルアイオダイド（Ｚｉｒｃｏｎｙｌ  ｉｏｄｉｄｅ）およびジルコニルナイトレート（Ｚｉｒｃｏｎｙｌ  ｎｉｔｒａｔｅ）などを使用することができる。そして、Ｍ1およびＭ2原子の前駆体としてはＭ1およびＭ2金属の酸化物、Ｍ1およびＭ2金属の水酸化物、Ｍ1およびＭ2金属のナイトレート（ｎｉｔｒａｔｅ）、Ｍ1およびＭ2金属のオキサレート（ｏｘａｌａｔｅ）、Ｍ1およびＭ2金属のホスフェートまたはＭ1およびＭ2金属のハロゲン化物などを使用することができる。一例として、バナジウム前駆体としては、ＮＨ4ＶＯ3、バナジウムクロリド（ｖａｎａｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、バナジウムスルフェート（ｖａｎａｄｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）などを使用することができ、鉄前駆体としてはＦｅ（ＮＯ3）3、または鉄の塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）やナイトレート（ｎｉｔｒａｔｅ）化合物などを使用することができ、ニオブ前駆体としてはＣ4Ｈ4ＮＮｂＯ9などを使用することができ、ジンク前駆体としてはＺｎ（ＮＯ3）2などを使用することができる。そして、Ｍ1およびＭ2原子の前駆体としてはそれぞれ１種または２種以上の前駆体が用いられ、非制限的な例としてジンク前駆体および鉄前駆体、またはジンク前駆体および鉄前駆体とバナジウム前駆体などが共に用いることができる。また、前記リン前駆体化合物としては燐酸、および燐酸の１以上の陽子が１族、２族または１３族の陽イオンや、アンモニウム陽イオンで置換された燐酸塩などを使用することができる。タングステン前駆体としては、メタタングステン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｍｅｔａ−ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）、パラタングステン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐａｒａ−ｔｕｎｇｓｔａｔｅ）、タングステン酸、タングステンブルーオキサイドおよびタングステントライオキサイドなどを使用することができる。前記前駆体は無水物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）あるいは水和物（ｈｙｄｒａｔｅ）でありうる。また、前記前駆体は化学式１の原子および原子団の比率により適切な含有量で用いることができる。一例として、本発明による触媒製造用前駆体化合物としてはジルコニウムオキシクロリド（ＺｒＯＣｌ・８Ｈ2Ｏ）、ジルコニウムオキシナイトレート（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ）、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）、アンモニウムホスフェート（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、アイアンナイトレート（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2０）、ジンクナイトレート（Ｚｎ（ＮＯ3）3・６Ｈ2０）、アンモニウムメタ−バナデート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｍｅｔａｖａｎａｄａｔｅ、ＮＨ4ＶＯ3）、メタタングステン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｍｅｔａｔｕｎｇｓｔａｔｅ）を使用することができる。
【００４７】
前記前駆体を混合する段階で前記前駆体の均一な混合のために適切な溶媒が用いることができる。前記溶媒は特に限定されず、非制限的な例として水などが挙げられる。
【００４８】
前記前駆体の混合水溶液から前記化学式１で表される触媒の前駆体化合物を沈殿させることができ、このように沈殿された触媒前駆体化合物をろ過して水やアルコール、その混合物で洗浄する段階をさらに含んでもよい。特に、金属化合物の沈殿物をアルコールで洗浄する場合、もっと広い表面積の触媒を製造することができる。このような広い表面積を有する触媒はグリセリンの脱水反応でさらに優れた触媒活性およびアクロレインの選択度を示すことができる。
【００４９】
前記洗浄する段階で用いることができるアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの炭素数１ないし１０のアルキルアルコールなどが挙げられる。
【００５０】
また、前記前駆体の水溶液を混合した後に乾燥および焼成工程を行って前記化学式１で表される触媒を生成させることができる。ここで、前記乾燥工程は２５ないし２００℃の温度で行ってもよく、３ないし４８時間行ってもよい。また、前記焼成工程は２５０ないし７５０℃の温度で行ってもよく、３ないし４８時間行ってもよい。
【００５１】
本発明では前記乾燥焼成工程を経た後に、または前記乾燥工程を行う前に焼成物を成形組立る段階をさらに含んでもよい。前記成形組立工程は、一般に機械的強度が低い混合酸化物の機械的強度の改善のために無機金属成分が含まれる溶液状態のゾルやスラリーおよびアルコールを含む凝集剤と混合した後、押出することで行われる。このような無機金属成分としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの充填剤１種以上を一例として挙げられる。前記一実施形態のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法では混合酸化物と凝集剤の混合物を押出することによって、より優秀な機械的強度を有するように触媒を成形することができるが、このような方法で成形された触媒は前記複合金属酸化物自体をそのまま使ったり、担体に担持して使用する場合に比べて触媒の強度が優れた特徴を有する。そのために、前記成形触媒は実際パイロット工程や商業的な工程に適用時にも内部圧の発生なしに長期間反応活性を維持できる。このように混合される物質として、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、およびジルコニアゾルなどからなる無機金属ゾルの１種以上とグリセリン、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、プロパノールなどからなるアルコール１種以上を含んでもよい。
【００５２】
前記成形組み立てられた触媒は乾燥および焼成工程を行ってもよい。ここで、前記乾燥工程は２５ないし２００℃の温度で３ないし４８時間行ってもよい。また、前記焼成工程は２５０ないし７５０℃の温度で３ないし４８時間行ってもよい。
【００５３】
前記触媒製造方法は上述した段階以外に本発明の属する技術分野で通常採用する段階をさらに含んでもよい。
【００５４】
一方、発明のまた他の具現例によれば、前記グリセリン脱水反応用触媒下で、グリセリンを脱水反応させる段階を含むアクロレインの製造方法が提供される。
【００５５】
前記アクロレインの製造方法は、例えば、前記触媒が存在する連続流れ式気相反応システム下でグリセリンを脱水反応させてアクロレインを提供することができる。
【００５６】
前記製造方法の反応物としてはグリセリンまたはグリセリン水溶液が用いることができる。そして、反応物の運搬気体として非活性気体または非活性気体と空気または酸素の混合気体が用いることができる。特に、前記脱水反応はグリセリン濃度２５ないし７５重量％条件下で行ってもよい。この時、気体反応物中、１ないし１０ｍｏｌ％の含有量でグリセリンを含んでもよく、１ないし２０ｍｏｌ％酸素を含んでもよい。
【００５７】
また、前記アクロレインの製造方法で前述のような化学式１の触媒使用量は、反応物のグリセリンの量と濃度により適切に調節することができ、例えば前記触媒を１０ないし３００  ｇｌｙｃｅｒｉｎ  ｍｍｏｌ／ｈ・ｇcatの重量空間速度で充填することができ、好ましくは１０ないし１００  ｇｌｙｃｅｒｉｎ  ｍｍｏｌ／ｈ・ｇcat、さらに好ましくは５ないし５０  ｇｌｙｃｅｒｉｎ  ｍｍｏｌ／ｈ・ｇcatの重量空間速度で充填することができる。触媒の量が少なすぎる場合グリセリンの転換率の減少による最終アクリル酸の収率の低下が発生することができる。
【００５８】
本発明で前記グリセリン反応工程は１００ないし５０００ｈ-1の好ましくは２５０ないし３０００ｈ-1、さらに好ましくは５００ないし１０００ｈ-1の気体空間速度（ＧＨＳＶ）で行ってもよい。特に、グリセリン反応工程で気体空間速度（ＧＨＳＶ：Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が大きくなれば単位時間および触媒当たりの処理できる反応物が多くなるという意味であるので、高いＧＨＳＶで反応するということは触媒活性が非常に優れていることが分かる。また、低い反応温度で活性が高ければ触媒活性が良好であることを意味する。つまり、同じ生成物の量を得るために使用される触媒の量が少なくなるので、反応器を小さく作ってもよく、低い温度は使用するユーティリティーが少なく必要になるので、低い費用で生産できて経済的であり、全体工程の効率側面から優れていると言える。
【００５９】
また、前記グリセリンを反応させる段階は２５０ないし３５０℃、さらに好ましくは２８０ないし３２０℃の温度で行ってもよい。前記グリセリンを反応させる段階は吸熱反応で、高い転換率および選択度でアクロレインを製造して最終アクリル酸の収率を高めるためには前記範囲の温度で反応を行うのが好ましい。反応温度が低すぎる場合グリセリンの転換率が減少でき、反応温度が高すぎる場合過度な副反応によりアクロレインの選択度が減少することができる。
【００６０】
特に、本発明の触媒を使って脱水反応を行う場合には高い触媒活性、高い収率、およびアクロレインとアクリル酸に対する高い選択度を示すと同時に、生成されるコック炭素を燃焼させて除去することによって触媒表面に浸漬されない特性で連続工程が可能であるという優れた長所がある。グリセリンの脱水反応と関連して、望ましい工程条件は連続運転できる工程で反応温度も低く反応器の大きさも小さければさらに良好な工程となるが、まだ商用化されない決定的な理由として、連続運転をできなくてコック炭素を除去するデコーキング（ｄｅｃｏｋｉｎｇ）過程が周期的に必要であるためである。したがって、本発明の触媒を使ってコック炭素を効果的に除去できる運転条件で高い触媒活性を維持しグリセリンの脱水反応を連続工程で行ってもよい。
【００６１】
また、前記脱水反応を行った後に、前記脱水反応から得られた生成物からアクロレインの部分酸化反応を行って、グリセリンの脱水反応を通して生成されたアクロレインをアクリル酸に最終転換させる段階をさらに行ってもよい。
【００６２】
前記アクロレインの製造方法は上述した段階以外に本発明の属する技術分野で通常採用する段階をさらに含んでもよい。
【００６３】
一方、本発明によるアクロレインの製造方法は、反応開始後約３００時間以上経過した時点で測定したグリセリンの転換率９０％以上を維持でき、アクロレインおよびアクリル酸からなる群より選択された１種以上の生成物に対する選択度を３５％以上を示すことができる。
【００６４】
また、本発明の触媒を使ってグリセリンの脱水反応を行った後に、液相生成物と気相生成物でＧＣ分析を通して測定されたＣＯx値は約４０％以下、または１％乃至４０％、好ましくは３６％以下、さらに好ましくは３５％以下である。前記ＣＯx値はコック炭素または反応生成物が酸化される程度を示す数値で、大きすぎるとコック炭素以外に反応生成物が酸化される逆効果が発生することが分かる。特に、少ない値のＣＯx値を維持しながら、反応活性も維持すれば最も良好な効果が現れるとみられる。
【００６５】
以下、本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。ただし、これら実施例はひたすら本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれら実施例によって制限されるものと解釈されないのは当該分野における通常の知識を有する者にとっては自明なことであるだろう。
【００６６】
<実施例>
製造例１：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬにジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2  １２．２０８ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液にジンク前駆体としてＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを０．２２５ｇ、タングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12を０．９３３ｇ入れて約３０分ないし１時間攪拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬにリン前駆体化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を８．７１４ｇ添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にリン前駆体水溶液を添加して製造された水溶液を約９５℃の温度で一晩攪拌した。
以降、前記水溶液から沈殿された沈殿物をエタノールで洗浄し１００度温度で１２時間乾燥させた後に、７００度の温度で６時間焼成してグリセリン脱水反応用触媒ＺｒＺｎ0.02Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyを得た。
【００６７】
製造例２：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬにジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2  １０．９８６ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液に鉄前駆体としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１．５４ｇ、タングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12を０．９３３ｇ入れて約３０分ないし１時間攪拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬにリン前駆体化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を８．７１４ｇ添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にリン前駆体水溶液を添加して製造された水溶液を約９５℃の温度で一晩攪拌した。
この後の工程は製造例１と同様な方法でグリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.9Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyを得た。
【００６８】
製造例３：グリセリン脱水反応用触媒の製造
前記製造例２で鉄前駆体の代わりにバナジウム前駆体としてＮＨ4ＶＯ3を０．４４８ｇの含有量で使ったことを除いて、製造例２と同様な方法でグリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.9Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyを得た。
【００６９】
製造例４：グリセリン脱水反応用触媒の製造
前記製造例２でニオブ前駆体としてアンモニウムナイオベート（Ｖ）オキサレートハイドレート（Ｃ4Ｈ4ＮＮｂＯ9・ｘＨ2Ｏ、Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｏｂａｔｅ（Ｖ）  ｏｘａｌａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）を０．２３０ｇの含有量でさらに添加したことを除いて、製造例２と同様な方法でグリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.9Ｎｂ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyを得た。
【００７０】
製造例５：グリセリン脱水反応用触媒の製造
前記製造例２でジンク前駆体としてＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを０．２２５ｇの含有量でさらに添加したことを除いて、製造例２と同様な方法でグリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyを得た。
【００７１】
製造例６：グリセリン脱水反応用触媒の製造
前記製造例３でジンク前駆体としてＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを０．２２５ｇの含有量でさらに添加したことを除いて、製造例３と同様な方法でグリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyを得た。
【００７２】
製造例７：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬにジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2  ９．７６６ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液にジンク前駆体としてＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを０．２２５ｇ、鉄前駆体としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１．５４ｇ、バナジウム前駆体としてＮＨ4ＶＯ3を０．４４８ｇ、タングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12を０．９３３ｇ入れて約３０分ないし１時間攪拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬにリン前駆体化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を８．７１４ｇを添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にリン前駆体水溶液を添加して製造された水溶液を約９５℃の温度で一晩攪拌した。
【００７３】
この後の工程は製造例１と同様な方法でグリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02（ＦｅＶ）0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyを得た。
【００７４】
製造例８：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬにジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2  ９．７６６ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液にジンク前駆体としてＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを０．２２５ｇ、鉄前駆体としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを３．０８ｇ、タングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12を０．９３３ｇ入れて約３０分ないし１時間攪拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬにリン前駆体化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を８．７１４ｇ添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にリン前駆体水溶液を添加して製造された水溶液を約９５℃の温度で一晩攪拌した。
【００７５】
この後の工程は製造例１と同様な方法でグリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｆｅ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyを得た。
【００７６】
製造例９：グリセリン脱水反応用触媒の製造
前記製造例８で鉄前駆体の代わりにバナジウム前駆体としてＮＨ4ＶＯ3を０．８９６ｇの含有量で使ったことを除いて、製造例１と同様な方法でグリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.8Ｚｎ0.02Ｖ0.2Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyを得た。
【００７７】
製造例１０：グリセリン脱水反応用成形組立触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬにジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2  １２．２０８ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液にジンク前駆体としてＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを０．２２５ｇ、タングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12を０．９３３ｇ入れて約３０分ないし１時間攪拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬにリン前駆体化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を８．７１４ｇ添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にリン前駆体水溶液を添加して製造された水溶液を約９５℃の温度で一晩攪拌した。
【００７８】
以降、前記水溶液から沈殿された沈殿物をエタノールで洗浄し１００度温度で１２時間乾燥させた後に、７００度温度で６時間焼成した。
【００７９】
前記焼成物を成形組立てた後に１００度温度で１２時間乾燥させた後、７００度温度で６時間焼成してグリセリン脱水反応用成形組立触媒ＺｒＺｎ0.02Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyを得た。この時、成形組み立てられて押出された形態の触媒はシリンダー形状で直径０．５ｃｍ、長さ０．５−１．５ｃｍの大きさを持つものであった。
【００８０】
製造例１１：グリセリン脱水反応用成形組立触媒の製造
前記製造例１０で鉄前駆体のＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１．５４ｇの含有量でさらに添加したことを除いて、製造例１０と同様な方法でグリセリン脱水反応用成形組立触媒Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyを得た。
【００８１】
製造例１２：グリセリン脱水反応用成形組立触媒の製造
前記製造例１０で鉄前駆体の代わりにバナジウム前駆体としてＮＨ4ＶＯ3を０．４４８ｇの含有量で使ったことを除いて、製造例１０と同様な方法でグリセリン脱水反応用成形組立触媒Ｚｒ0.9Ｚｎ0.02Ｖ0.1Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyを得た。
【００８２】
製造例１３：グリセリン脱水反応用成形組立触媒の製造
前記製造例１０で鉄前駆体の代わりにバナジウム前駆体としてＮＨ4ＶＯ3を０．２２４ｇの含有量で使ったことを除いて、製造例１０と同様な方法でグリセリン脱水反応用成形組立触媒Ｚｒ0.95Ｚｎ0.02Ｖ0.05Ｗ0.1Ｐ2ＨxＯyを得た。
【００８３】
比較製造例１：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬにジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2  １２．２０８ｇを添加して水溶液を製造した。そして、蒸留水１５０ｍＬにリン前駆体化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を８．７１４ｇを添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にリン前駆体水溶液を添加して製造された水溶液を約９５℃の温度で一晩攪拌した。
【００８４】
以降、前記水溶液から沈殿された沈殿物をエタノールで洗浄し１００度温度で１２時間乾燥させた後、７００度温度で６時間焼成してグリセリン脱水反応用触媒としてＺｒＰを得た。
【００８５】
比較製造例２：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬにボロン酸Ｈ3ＢＯ3  ３．１２ｇの含有量で水溶液を製造し６０度以上の温度を維持して蒸留水５０ｍＬにリン前駆体燐酸Ｈ3ＰＯ4  ５．８８ｇの含有量で製造し、前記ボロン水溶液にリン前駆体水溶液を添加して製造された水溶液を担体として用いたＳｉＯ2に担持し１００度温度で１２時間乾燥させた後、５００度温度で６時間焼成してグリセリン脱水反応用触媒として１１．０８ｗｔ％ＢＰＯ4／ＳｉＯ2を得た。
【００８６】
実施例１ないし１７および比較例１ないし２：グリセリンの脱水反応
図１に示したような反応装置を利用して、製造例１ないし１３および比較製造例１ないし２により製造された触媒を使ってグリセリンの脱水反応を行った。
【００８７】
グリセリンの脱水反応を通したアクロレインの製造は連続流れ式固定層反応器を利用して行った。前記連続流れ式固定層反応器を電気炉内に設置し、前記反応器に製造例１ないし１３および比較製造例１ないし２によって製造された触媒を充填した。下記表１に示したように反応器１および反応器２で反応実験を行う時、運搬気体およびコック炭素酸化気体に窒素と空気をそれぞれ１０−１０００ｍＬ／ｍｉｎの速度で流しながら反応器の温度を約２８０−３５０℃まで昇温させた後、反応ラインの正常状態を維持するために一定時間の間当該温度を維持させた。
【００８８】
次に、充填された量の触媒に対してグリセリン水溶液（２８．０８−７５．０ｗｔ％  ｉｎ  Ｈ2Ｏ；７．１ｍｏｌ％）を一定値の速度で注入してグリセリンの脱水反応を行った。この時、細部反応器の条件は下記表１の通りである。
【００８９】
【表１】
0006533621.tif 000004
【００９０】
このようにグリセリン水溶液を気化装置（ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）で気化させ予熱（ｐｒｅ−ｈｅａｔｅｒ）領域で加熱処理した後、反応温度に到達されている実験触媒が充填されているステンレススチール反応器（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ−ｓｔｅｅｌ  ｒｅａｃｔｏｒ）に注入してグリセリンの脱水反応を行った。このような反応結果で生成される生成物は凝縮してそれぞれ液相生成物と気相生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ：Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析した。
【００９１】
具体的な分析方法は、大きく液相生成物分析と気相生成物分析とに分ける。液相生成物は、凝縮させた液相生成物をＧＣ−ＦＩＤ検出器で分析して液体生成物の値を示す値であり、気相生成物は、ガス生成物をＧＣ−ＴＣＤ検出器で分析して気体生成物の値を示す値である。液相と共に気相分析をする理由は、エアー（Ａｉｒ）と反応したＣ成分がＣＯとＣＯ2に転換される値を確認するためである。液相生成物だけを分析した触媒の場合、ガスとして転換されたＣＯxを反映しなければならないし、ＣＯx値は時間に応じて異なり、ほぼ１％乃至３４％である。
【００９２】
液相生成物だけを分析した触媒と液相、気相生成物いずれも分析した触媒の相対的な比較のために液相、気相生成物いずれも分析して活性値を示す実施例１３および１４とは別途に液相生成物だけを分析して示す触媒の活性値を実施例１１および１２にそれぞれ記載した。
【００９３】
製造例１ないし１１および比較製造例１により製造された触媒を使って行う実施例１ないし１２および比較例１のグリセリンの脱水反応に対する細部工程条件は下記表２の通りである。
【００９４】
【表２】
0006533621.tif 000005
【００９５】
実施例１ないし１２および比較例１のグリセリンの脱水反応後、液相生成物に対する分析結果は下記表３の通りである。
【００９６】
【表３】
0006533621.tif 000006
【００９７】
製造例８、９、１２、１３および比較製造例２により製造された触媒を使って行う実施例１３ないし１７および比較例２のグリセリンの脱水反応に対する細部工程条件は下記表４の通りである。
【００９８】
【表４】
0006533621.tif 000007
【００９９】
実施例１３ないし１７および比較例２のグリセリンの脱水反応後、液相および気相生成物に対する分析結果は下記表５の通りである。
【０１００】
【表５】
0006533621.tif 000008
【０１０１】
前記表３および表５に示したように、本発明による製造例１ないし１３の触媒を使ってグリセリンの脱水反応を行う実施例１ないし１７の場合に、既に商業的に使用されている固定層反応器を利用したグリセリンの脱水反応工程を連続運転でき、グリセリンからアクロレインおよび／またはアクリル酸を高い収率で収得することができることを確認された。
【０１０２】
一方、図２および図３にはそれぞれ実施例１６および１７により、本発明の製造例１２および１３の成形組立触媒を使って長時間グリセリンを連続的に反応させた時のグリセリンの転換率、アクロレイン＋アクリル酸の選択度、ＣＯxの収率を示すグラフを示した。特に、比較例２のように既存の触媒を使用する場合、グリセリン２８．０８ｗｔ％溶液を反応物として使用しても触媒上にコック炭素の生成によって５時間ぶりに転換率が著しく減少したことが分かる。しかし、本発明の実施例１６および１７によれば、高濃度の５０ｗｔ％または７５ｗｔ％のグリセリン水溶液を使用する場合にも、コック炭素の生成を最大限低減させて２００時間以上反応性能を維持できる優れた触媒の性能を有することが分かる。さらに、比較例２のＢＰＯ4触媒は既に知られたヘテロポリ酸と同様に過度なコック炭素が短時間内に作られて商用化工程で使用できないことが分かる。
【０１０３】
特に、成形組立触媒で反応実験を行う実施例９、１０の液相結果と非常に高い水準のアクロレインの選択度を示すことを確認できる。また、実施例１１、１２、１３、１４と１５、１６の結果から液相結果（表３）と液相および気相結果（表５）から気相生成物を分析することによってＣＯxが時間に応じて相当量発生し、これにコック炭素の除去が起こり１００時間以上の連続運転が可能であることが分かる。したがって、本発明は、高い空間速度条件で長時間連続運転をすることができる優れた特徴を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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