(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリレート系単量体５０〜１重量部に対して、一般式（１）で示す単量体５０〜９９重量部を共重合してなるフッ素含有アクリル樹脂であって、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に基づくダイス温度２２０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１、キャピラリーダイ径１ｍｍの条件下における溶融粘度が３００Ｐａ・s未満であるフッ素含有アクリル樹脂からなり、８０℃下での水接触角が８５°以上であるコーティング層を基材フィルムに積層させたフィルム。
【化１】
0006530745.tif 000007
（式中、Ｒ1は直接結合、または直鎖もしくは枝分かれ鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2はメチルである。）
【請求項２】
前記基材フィルムがゴム粒子含有アクリル樹脂である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記フッ素含有アクリル樹脂のガラス転移点が７０℃以上である、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記メタクリレート系単量体がメチルメタクリレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記フッ素含有アクリル樹脂が、前記メタクリレート系単量体３０〜１重量部に対して、前記一般式（１）で示す単量体７０〜９９重量部を共重合してなるフッ素含有アクリル樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記基材フィルムに前記コーティング層を積層させる方法が、ウェットコーティング法である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法であって、
前記フッ素含有アクリル樹脂をウェットコーティング法により前記基材フィルムに積層させるフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記メタクリレート系単量体に対して、前記一般式（１）で示す単量体を共重合する方法が、懸濁重合である、請求項７に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系樹脂層を基材フィルムに積層してなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車輌用部材の成形において、環境問題から塗装・メッキ工程で排出される有害物質の規制が一層厳しくなる中、これらの代替品や部材の保護用として特にアクリル加飾フィルムや保護フィルムが注目されている。これら保護フィルムや加飾フィルムは、基材の表面に接着させて使用されるため、基材の表面に施した印刷や模様が鮮明に見える透明性、インサート、インモールド成形時の耐折曲げ割れ性が要求される。【０００３】
また、フィルム自体に印刷を施す為、耐薬品性はもちろんのこと、車輌内装部材においては、人の手に接触する機会も多い為、人の皮脂、汗に含まれる乳酸成分や、夏場や暑い地域において日焼け止め剤、例えばコパトーン（登録商標）を使用する際にこれが内装部材に付着することによる基材の劣化が問題となる場合が増加しており、これらに対する耐汚染性も要求される。【０００４】
これらの要求品質を満足する為に、耐候性や耐薬品性に優れているフッ素樹脂とメタクリル系樹脂組成物とが共押出成形された多層フィルムやフッ素樹脂により表面ハードコート処理を施したアクリル系樹脂フィルムが、市場において強い関心を持たれている。なかでも、フッ素樹脂として、溶融成形が可能であるフッ化ビニリデン系樹脂をアクリル系樹脂に積層したフィルムを塗装代替としてプラスチック成形品の表面に加飾する方法が注目されている。【０００５】
しかし、フッ化ビニリデン系樹脂は結晶性樹脂であり、結晶化速度が大きいため、透明性を満足させることは非常に困難である。そのため、フィルムの薄膜化（特許文献１参照）、フッ化ビニリデン樹脂のメタクリル樹脂との混合（特許文献２参照）、フィルム加工時の成形条件（押出成形温度、吐出速度、押出機内滞留時間）の制御（特許文献３参照）といった検討がなされているが、これらの方法では要求される透明性を満足させることは容易ではない。【０００６】
また、フッ化ビニリデン樹脂では、上記用途に所望されるほどの表面強度を実現するのも難しい。【０００７】
適切な温度に調整した金属ロールで挟み込みを行うことにより、透明性、表面平滑性に優れたフッ化ビニリデン樹脂フィルムを得る方法も検討されているが（特許文献４参照）、工程が増えることで、新たな設備、既存設備の改造が必要となる場合もあり、経済面で不利となる為、より簡便に製造が可能であるものが望まれる。【０００８】
含フッ素アルキル（メタ）アクリレート系樹脂を押出成形にてフィルム成形を行うと樹脂が熱分解するため目やに起因したダイラインが発生し、安定生産が困難となる課題がある。（特許文献５、６参照）
基材フィルム上に熱履歴が発生しないウェットコーティング法にてハードコート層及び含フッ素アルキル基含有（メタ）クリレートからなる反射防止層が順次積層されている（特許文献７参照）が、ハードコート層が3次元架橋されているため真空成形加工が乏しいため、インサート、インモールド成形用途への使用は容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−１８７２４８号公報
【特許文献２】特開平５−５０５６６号公報
【特許文献３】特開平６−８０７９４号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０１６６１８号パンフレット
【特許文献５】特開２０１１−１６８６８１号公報
【特許文献６】特開２０１２−１８７９３４号公報
【特許文献７】特開２００４−２１２６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、車輌内外装部材用途にも使用しうる、透明性、表面硬度、耐薬品性、人の皮脂・汗に含まれる乳酸成分や日焼け止め剤に対する耐汚染性とフィルム生産性のバランスに優れた、新規な多層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、本発明者らは、一般式（１）で示す単量体を含有するフッ素含有アクリル樹脂を使用することによって、透明性、表面硬度、耐薬品性、耐汚染性に優れた積層フィルムの作製に成功した。【００１２】
上記フッ素含有アクリル樹脂の熱分解が発生しないウェットコーティング法で基材フィルム上に積層させることに成功した。得られた積層フィルムは薄膜のフッ素含有アクリル樹脂からなるコーティング層を有しても、優れた透明性、表面硬度、耐薬品性、耐汚染性、耐熱性とフィルム生産性のバランスを奏することを見出した。また、基材フィルムに積層したフッ素含有アクリル樹脂からなるコーティング層を構成するアクリル系樹脂を特定することにより、フッ素系樹脂積層アクリル系樹脂フィルムが、車輌内外装用途として使用しうる為に必要な優れた耐折り曲げ割れ、耐折曲げ白化性をも奏することも見出し、本発明に至った。【００１３】
本発明のフィルムは、メタクリレート系単量体５０〜１重量部に対して、一般式（１）で示す単量体を５０〜９９重量部を共重合してなるフッ素含有アクリル樹脂であって、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に基づくダイス温度２２０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１、キャピラリーダイ径１ｍｍの条件下における溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ未満であるフッ素含有アクリル樹脂からなるコーティング層を基材フィルムに積層させたフィルムであることが好ましい。【００１４】
【化１】
0006530745.tif 000002
（式中、Ｒ1は直接結合、または直鎖もしくは枝分かれ鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2はメチルである。）
前記基材フィルムがゴム粒子含有アクリル樹脂であることが好ましい。【００１５】
前記フッ素樹脂含有アクリル樹脂のガラス転移点が７０℃以上であることが好ましい。【００１６】
前記コーティング層の８０℃下での水接触角が８５°以上であることが好ましい。【００１７】
前記メタクリレート系単量体がメチルメタクリレートであることが好ましい。【００１８】
前記フッ素含有アクリル樹脂が、前記メチルメタクリレート３０〜１重量部に対して、一般式（１）で示す単量体７０〜９９重量部を共重合してなるフッ素含有アクリル樹脂であることが好ましい。【００１９】
前記基材フィルムに前記コーティング層を積層させる方法が、ウェットコーティング法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフッ素系樹脂積層アクリル樹脂フィルムは、透明性、表面硬度、耐薬品性、耐汚染性およびフィルム生産性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明におけるフッ素含有アクリル樹脂はメタクリレート系単量体５０〜１重量部に対して、一般式（１）で示す単量体を５０〜９９重量部を共重合してなり、このフッ素含有アクリル樹脂を積層させたアクリル樹脂フィルムは、透明性、表面硬度、耐薬品性、乳酸、日焼け止め剤などに対する耐汚染性を奏することが出来る。
【００２２】
【化２】
0006530745.tif 000003
（式中、Ｒ1は直接結合、または直鎖もしくは枝分かれ鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2はメチルである。）
【００２３】
一般式（１）で示す単量体としては、公知のものを使用できるが、その具体例としては、トリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、トリフルオロプロピルメタクリレート、トリフルオロブチルメタクリレート、トリフルオロヘキシルメタクリレート、トリフルオロオクチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルメタクリレート、２−（トリフルオロメチル）エチルメタクリレート）などが挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、フィルム状成形体とした時の透明性、基材フィルムがアクリル樹脂である場合の基材フィルムの密着性、耐薬品性、乳酸、日焼け止め剤などに対する耐汚染性の点から、トリフルオロメチル基を末端に有するメタクリレート系単量体であるトリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートが好ましい。
【００２５】
上記含一般式（１）で示す単量体はその他の共重合可能なモノマー種と共重合しても良い。その他の重合可能な重合性ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシブチル、クロトン酸４−ヒドロキシブチル、クロトン酸５−ヒドロキシペンチル、クロトン酸６−ヒドロキシヘキシル、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有化合物、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等のクロトン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルのような脂環式カルボン酸ビニルエステル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルのような芳香族カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
その他の共重合性ビニル系単量体は、必須成分ではなく、膜を設計する上で、基材や使用目的等に応じて必要に応じて、適宜選び用いられる。
【００２７】
これらの中でも、フィルム状成形体とした時の透明性、アクリル系樹脂との密着性の点から、メタクリル酸アルキルエステルがより好ましい。なかでもアルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクル酸プロピル、メタクル酸ブチルが耐薬品性及び硬度の点から特に好ましい。
【００２８】
フッ素含有アクリル樹脂は、耐薬品性耐加熱分解性および高温下での撥水性を実現する観点から一般式（１）で示す単量体とメタクリレート系単量体との合計１００重量部に対して、一般式（１）で示す単量体を５０〜９９重量部およびメタクリレート系単量体５０〜１量部を重合してなる重合体であることが好ましい。より好ましくは、一般式（１）で示す単量体７０〜９９重量部およびメタクリレート系単量体３０〜１重量部である。
【００２９】
メタクリレート系単量体としては、好ましくはアルキルエステルのアルキル鎖炭素数が１〜４のメタクリル酸エステルが０．１重量部〜３０量部、より好ましくは１重量部〜１５重量部含有されることにより、フッ素含有アクリル樹脂のガラス転移点が高くなり、高温下での撥水性が維持され耐乳酸性が優れる。含フッ素アルキルメタアクリレートが８０重量部未満では、フィルムの撥水性、耐薬品性、上記の人が常用する化成品等に対する耐汚染性が低下する傾向である。特に、メタクリレート系単量体は、メチルメタクリレートであることが好ましい。
【００３０】
フッ素含有アクリル樹脂は、メチルメタクリレート系単量体が、メチルメタクリレートである場合、メチルメタクリレート３０〜１重量部に対して、前記一般式（１）で示す単量体７０〜９９重量部を共重合してなることが好ましい。
【００３１】
フッ素含有アクリル樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に基づく、ダイス温度２２０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１、キャピラリーダイ径１ｍｍの条件下において、溶融粘度が３００Ｐａ・ｓｅｃ未満であることが好ましく、２５０Ｐａ・ｓｅｃ未満であることがより好ましい。溶融粘度は樹脂の絡み合いに相関があり、コーティング層を形成するためにはフッ素含有アクリル樹脂の溶融粘度は３００Ｐａ・ｓｅｃ未満の樹脂の絡み合いの少ないものが好ましい。溶融粘度が、３００Ｐａ・ｓｅｃ以上であると、耐乳酸性に劣る場合がある。
【００３２】
フッ素含有アクリル樹脂は、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であることが好ましい。還元粘度は樹脂の絡み合いに相関があり、コーティング層を形成するためには０．２ｄｌ／ｇ未満の絡み合いの少ないものが好ましい。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であると、鉛筆硬度に劣る場合がある。
【００３３】
ここで、還元粘度は、ＩＳＯ１６２８−１に基づき、標準粘度管を使用し、２５℃の恒温室にて溶液、溶媒の流下時間を測定し、これらの値と溶液濃度を用いて算出した値であり、重合体０．１ｇをクロロホルムあるいはメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解した溶液における測定値である。
【００３４】
また、フッ素含有アクリル樹脂のガラス転移点は、７０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、７５℃以上であり、さらに好ましくは、８０℃以上である。夏場の自動車内部の温度はこのような高温状態となるため、この温度以上のガラス転移点であることが耐汚染性を維持するためには有利であるためである。
【００３５】
フッ素含有アクリル樹脂は、紫外線遮蔽性能、紫外線遮蔽性能保持率、成形加工時にブリードし難い点から、一般式（２）で示される紫外線吸収剤を共重合してもよい。
【００３６】
【化３】
0006530745.tif 000004
(式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ1はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ2は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ3はＨまたはメチルである。) 
【００３７】
一般式（２）で示される紫外線吸収剤としては、後述のアクリル樹脂で挙げられるものが同様に適用することができる。
【００３８】
フッ素含有アクリル樹脂の製造方法は、一般的に使用される方法であれば特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法または分散重合が適用可能である。中でもモノマーの高い疎水性および後処理の簡便性の観点から懸濁重合による製造が好ましい。
【００３９】
具体的には、メタクリレート系単量体及び一般式（１）で示す単量体を含む重合性単量体、分散安定剤、分散安定助剤、油溶性のラジカル重合開始剤およびイオン交換水を重合容器に仕込んで、合一防止に必要な剪断を与えるための攪拌下で重合を行うのが好ましい。
【００４０】
分散安定剤としては、例えば、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩類、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸ナトリウム塩類、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール部分ケン化物等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素等の無機物などが例示できる。これらの分散安定剤のうち、特にポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、ヒドロキシプロピルセルロース、リン酸三カルシウムが好ましく用いられる。これらの分散安定剤は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。分散安定剤の使用量は、例えば、重合性単量体１００重量部に対して０.１〜６０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、分散剤残渣が少ない方がフィルムの透明性に寄与するという観点から、特に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４１】
油溶性のラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネ−ト）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド、１−[（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ]ホルムアミド、２、２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２、２’−アゾビス（Ｎ−シクロへキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２、２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等のアゾ系化合物等が例示される。これらのラジカル重合開始剤のうち、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等の十時間半減期温度が他と比較して中程度の取り扱い容易なものが好ましく用いられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、例えば、重合性単量体１００重量部に対して０.１〜５重量部、好ましくは０.１〜２重量部、重合開始剤残渣が少ない方がフィルムの透明性に寄与するという観点から、０．１〜１部がより好ましい。また油溶性ラジカル重合開始剤は、予め重合性単量体に溶解させておくことが好ましい。
【００４２】
更に必要により、重合性単量体の液滴の分散安定化のために、界面活性剤を添加してもよい。使用できる界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤やポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルなどのノニオン界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、例えば、重合性単量体１００重量部に対して０.０５〜２重量部程度である。
【００４３】
必要に応じて、水相重合の禁止剤として、例えば、亜硝酸ナトリウム等を添加しても良い。
【００４４】
懸濁重合によりポリマー粒子を生成させる方法としては、反応開始に先立って、重合性単量体、分散安定剤、油溶性のラジカル重合開始剤およびイオン交換水の混合物を攪拌による剪断力により、モノマー油滴を所望の大きさに調整する方法が好ましい。
【００４５】
この場合、３０μｍ以下の微小なモノマー油滴を形成するためには、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、ラインミキサー等の各種の分散手段を使用するのが好ましい。モノマー油滴の大きさは、分散手段の回転速度などによる剪断力の調整により、制御することが可能である。
【００４６】
このようにして調製されたモノマー油滴（重合性モノマー分散液）を、通常ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度まで昇温し、重合反応を行うことにより、ポリマー粒子懸濁液が得られる。例えば、ラジカル開始剤としてラウロイルパーオキサイドを用いる場合には５５℃以上に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを用いる場合は６５℃以上に昇温して、ラジカル重合を行う。
【００４７】
重合により得られた含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分は、重合反応液から脱水操作や必要によっては塩析等の各種後処理操作過程を経た後に、粉体（微粒子）として取り出して使用される。
【００４８】
得られるフッ素含有アクリル樹脂の微粒子は、平均粒子径が０．５〜２００μｍであるのが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。
【００４９】
なお、本発明における含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分の微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックスまたはスラリー状態で光散乱法を用いて測定した値である。
【００５０】
フッ素含有アクリル樹脂の微粒子の形状は、特に限定されないが、球形、回転楕円体などであることが好ましい。
【００５１】
本発明のフッ素系樹脂層を基材フィルムに積層させたフィルムの製造方法としては、一般的な方法により製造することが可能であり、ウェットコーティング法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、加熱プレスラミネート法、Ｔダイ等でフィルム状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート法、ダイ内またはマルチスロット法のようなダイ外で溶融接着する共押出法が挙げられる。
【００５２】
また、フッ素含有アクリル樹脂は熱分解し易いため、例えば、溶融押出成形法では樹脂の分解物による不具合が発生し易い。フッ素含有アクリル樹脂の積層には熱履歴の少ないコーティング層が好ましい。熱履歴の少ないコーティング層を選択することより、フッ素含有樹脂に熱分解し易いメタクリレート単量体を使用することができる。
【００５３】
フッ素含有アクリル樹脂は熱安定性が乏しいため熱履歴が発生する溶融押出では滞留箇所が存在するので長時間の生産において樹脂の熱分解は致命的な課題となるため、熱履歴による樹脂の熱分解が発生しないウェットコーティング法が最も好ましい。
【００５４】
具体的には、含フッ素アルキル(メタ)アクリレート系ポリマーが熱分解しやすく、発砲、ゲル（未溶融物）の発生によりダイラインが多発するため生産性を大幅に低下させる課題がある。そのため、含フッ素アルキル(メタ)アクリレート系ポリマーを溶液化し、その溶液をウェットコーティング法で基材フィルムに積層させることが好ましい。
【００５５】
ウェットコーティング法としては、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ディッピングコート法等の公知のコート方法が挙げられる。特に好ましくは、バキューム式ダイコーターである。バキューム式ダイコーターは、塗液滞留が少なく、エアギャップを大きくすることが可能である。
【００５６】
ウェットコーティング法による積層を行うのであれば、有機溶剤中における溶液重合等を用いることが好ましい。また、その重合方式についても特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれも用いることができるが、これらの中で、工業的な面からラジカル重合が好適である。ラジカル重合において用いられる重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド等の有機過酸化物、あるいは２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤を好ましく挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。これらのラジカル重合開始剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
ラジカル重合時の反応温度は、一般的に６０〜１５０℃が好ましい。この温度が６０℃未満であると、ラジカル重合開始剤が分解しにくく、反応が進行しにくいし、１５０℃を超えると、ラジカル重合開始剤が熱により分解してラジカルを生成しても、その寿命が短く、効果的に生長反応が進行しにくい。重合時間は、重合温度やその他の条件に左右され、一概に定めることはできないが、一般に２〜６時間程度で十分である。
【００５８】
本発明の有機溶剤としては、各成分を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではないが、焼付後に有機溶剤が残存しないように選定することが好ましい。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が挙げられる。また、これらの有機溶剤に可溶量の水を添加して混合したものを溶剤として用いてもよい。これらの溶剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤の配合部数は、適性なコーティング粘度に調整することが望ましい。例えば、グラビアコートであれば、２０〜３００ｍＰａ・ｓ、ダイコートであれば、１００〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度になる機溶剤の配合部数が好ましい。
【００５９】
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、上記フッ素系（メタ）アクリル樹脂を用いて成形される。本発明のフッ素系樹脂フィルムは、ウェットコーティング法によって発泡やダイライン等が改善されフィルム外観が美麗であり、透明性、表面硬度、耐薬品性、特に人の接触に由来する乳酸、日焼け止め剤等の人が常用する化成品などに対する耐汚染性を奏することが出来るため、例えばインサート、インモールド成形を経る自動車内装部材に適用可能である。
【００６０】
本発明のコーティング層を基材フィルムに積層させたフィルムの厚みは、成形性、透明性の観点から、３０〜３００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましい。
【００６１】
コーティング層を基材フィルムに積層させたフィルムコーティング層の８０℃下での水接触角が８５°以上であることが好ましく、９０°以上であることがより好ましい。コーティング層を、例えば自動車の内装に用いるような場合、特に夏場の自動車内部の温度は高温状態となることがあり、このような高温状態においても高い撥水性を維持することが、人の皮脂・汗に含まれる乳酸成分や日焼け止め剤に対する耐汚染性を発現するためには有利である。
【００６２】
本発明のフッ素系樹脂層を基材フィルムに積層させたフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、フッ素含有アクリル樹脂からなるコーティング層が積層されてなる。本発明のフッ素系樹脂層を基材フィルムに積層させたフィルムは、基材フィルムに、樹脂の熱分解が発生しないウェットコーティング法で積層することで発泡やダイライン等が解消されることにより外観が美麗となり、安定生産が可能となる。
【００６３】
基材フィルムは、アクリル樹脂であることが好ましい。アクリル樹脂の優れた特性を生かしつつ、透明性、表面硬度、耐薬品性、特に人の接触に由来する乳酸成分系や日焼け止め剤を始めとする人が常用する化成品の耐汚染性に優れたバランスを奏することが出来る。さらに、基材フィルムは、ゴム粒子含有アクリル樹脂であることが好ましい。耐折り曲げ割れ、耐折曲げ白化性、および熱成形性の点で好ましいためである。このようなゴム粒子としては、例えば、特開2003-73520に示されているような、特定の粒子径及びゴム粒子の架橋密度を有するコアシェル型ゴム粒子や、あるいは特公昭55-27576号や特許第3563166号などに示されるような、架橋ゴム粒子の内部に硬質の架橋アクリル粒子を含有する硬質-軟質-硬質の多層構造を有し、透明性と耐割れ性のバランスに優れたコアシェル型ゴム粒子が挙げられる。
【００６４】
アクリル樹脂としては、公知のアクリル系樹脂を使用出来る。硬度、成形性の観点から、メタクリル酸メチル５０〜１００重量部、およびその他の単量体０〜５０重量部の単量体を重合してなる重合体を含むことが好ましい。その他の単量体としては、後述の（ｃ−１ｂ）に使用される共重合可能な他のビニル系単量体が同様に好ましく使用できる。
【００６５】
本発明のアクリル樹脂は、耐折り曲げ割れ性、耐折り曲げ白化性に優れる点から、アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）、または、表面硬度に優れる点からアクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）およびメタクリル系重合体（Ｃ−２）を含有する樹脂組成物が好ましい。
【００６６】
アクリル樹脂には、それぞれ重合して得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）とメタクリル系重合体（Ｃ−２）をラテックス状あるいはパウダー、ビーズ、ペレット等の形態で混合して得たものを使用出来る。
【００６７】
アクリル樹脂には、同一の反応機でアクリル系グラフト共重合体（Ｃ−１）を製造した後、メタクリル系重合体（Ｃ−２）を続けて製造したものも使用出来る。
【００６８】
アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）としては、アクリル酸エステル系架橋弾性体［アクリル酸エステルを主成分とした架橋弾性体］の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ｃ−１ｂ）を共重合して得られるものが好ましい。
【００６９】
アクリル酸エステル系架橋弾性体には、アクリル酸エステル、必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体、および、共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる単量体混合物（ｃ−１ａ）を重合させてなるものを好ましく使用できる。単量体および多官能性単量体を全部混合（１段重合）して使用してもよく、また、単量体および多官能性単量体の組成を変化させて２回以上（２段重合以上）に分けて使用してもよい。
【００７０】
アクリル酸エステル系架橋弾性体におけるアクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点より、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数１〜１２のものを用いることができる。好ましい単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
アクリル酸エステル系架橋弾性体におけるアクリル酸エステル量は、単量体混合物（ｃ−１ａ）１００重量％において５０〜９９．９重量％が好ましく、７０〜９９．９重量％がより好ましく、８０〜９９．９重量％が最も好ましい。アクリル酸エステル量が５０重量％未満では、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。アクリル酸エステル量が１００重量％では単量体混合物（ｃ−１ｂ）が共重合せず硬質グラフト層が形成されにくくなる傾向がある。
【００７２】
アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい）、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、フェニルマレイミド等の酸無水物誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうちでも、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステルが特に好ましい。
【００７３】
アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な他のビニル系単量体の量は、単量体混合物（ｃ−１ａ）１００重量％において０〜４９．９重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましく、０〜２０重量％が最も好ましい。他のビニル系単量体の量が４９．９重量％を超えると、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる場合がある。
【００７４】
アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体としては、通常使用されるものでよく、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体の量は、アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径と共に、応力白化、引張破断時の伸びあるいは透明性に大きく影響する。
【００７６】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体における多官能性単量体の配合量は、単量体混合物（ｃ−１ａ）１００重量％において０．１〜１０重量％が好ましく、１．０〜４重量％がより好ましい。多官能性単量体の配合量が０．１〜１０重量％であれば、耐折り曲げ割れ性、耐折り曲げ白化性および成形時における樹脂の流動性の観点から好ましい。多官能性単量体の配合量が１０重量％以上では耐折り曲げ性やフィルムの透明性等が低下する場合がある。
【００７７】
アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）は、アクリル酸エステル系架橋弾性体の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ｃ−１ｂ）を共重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系架橋弾性体５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％お・BR>謔ム共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ｃ−１ｂ）９５〜１５重量部を少なくとも１段階以上で共重合させることにより得られるものである。ただし、単量体混合物（ｃ−１ａ）および単量体混合物（ｃ−１ｂ）の合計量が１００重量部を満たすものとする。
【００７８】
単量体混合物（ｃ−１ｂ）中のメタクリル酸アルキルエステルの配合量は、硬度、剛性の点で、８０重量％以上が好ましく、８５重量％がより好ましく、９０重量％がさらに好ましい。共重合可能な他のビニル系単量体としては、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体に使用したものや、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸アルキルエステルが使用可能である。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられる。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
この際、単量体混合物（ｃ−１ｂ）（グラフト共重合組成）においては、アクリル酸エステル系架橋弾性体にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）が生じる。この成分（フリーポリマー）は、メタクリル系重合体（Ｃ−２）の一部または全部を構成するものとして使用できる。
【００８０】
アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）の一部［（ｃ−１ａ）およびグラフトされた（ｃ−１ｂ）］は、メチルエチルケトンに不溶となる。
【００８１】
アクリル酸エステル系架橋弾性体に対するグラフト率は、３０〜２５０％が好ましく、５０〜２３０％がより好ましく、７０〜２２０％がさらに好ましい。グラフト率が３０％未満では耐折曲げ白化性が低下したり、また、透明性が低下したり、引張破断時の伸びが低下してフィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。２５０％超では、フィルム成形時の溶融粘度が高くなりフィルムの成形性が低下する傾向がある。
【００８２】
アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造方法は、特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法または分散重合法が適用可能であるが、樹脂構造の調整幅が大きいといった観点から乳化重合法が特に好ましい。
【００８３】
アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）の平均粒子径ｄは、１００ｎｍ超４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ超３５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ超３００ｎｍ以下がさらに好ましい。アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）の平均粒子径が１００ｎｍ以下では、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向がある。４００ｎｍを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。
【００８４】
ここでのアクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）の平均粒子径は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した値である。
【００８５】
アクリル樹脂中のアクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と、アクリル酸エステル系架橋弾性体に用いられる多官能性単量体の量ｗ（重量％）とは、フィルムの応力白化、引張破断時の伸び、あるいは透明性に大きく影響する為、関係式：０．０２ｄ≦ｗ≦０．０６ｄを満たすものであることが好ましく、０．０２ｄ≦ｗ≦０．０５ｄを満たすものであることがより好ましい。多官能性単量体の量が、上記範囲であれば応力白化が生じ難い、耐衝撃性が低下し難い、引張破断時の伸びが低下し難くフィルム切断時にクラックが生じ難い、透明性が低下し難い、フィルム成形性が良好といった利点を奏する。
【００８６】
アクリル樹脂中のアクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄは５０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１６０ｎｍがより好ましく、５０〜１２０ｎｍがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍが特に好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄが５０ｎｍ以上であれば、耐衝撃性および引張破断時の伸びが低下しにくく、フィルム切断時にクラックが生じにくくなり、２００ｎｍ以下であれば、応力白化が生じにくく、透明性、特に真空成形後の透明性（加熱前後の透明性保持）を確保することができるため、好ましい。
【００８７】
アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄは、得られるフィルムから凍結超薄切片法により試料調整した後、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＥＭ１２００ＥＸ）を用いて、加速電圧８０ｋＶにて４００００倍で観察した写真を基に測定した値である。
【００８８】
アクリル樹脂のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し２５℃にて測定する条件下で、０．２〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、０．２〜０．７ｄｌ／ｇがより好ましく、０．２〜０．６ｄｌ／ｇがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難くフィルムを切断する際にクラックが発生し難い。またフィルムの成形性が良好といった利点を有する。
【００８９】
ここでのメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、アクリル樹脂をメチルエチルケトンに溶解させた後、ＩＳＯ１６２８−１に基づき、標準粘度管を使用し、２５℃の恒温室にて溶液、溶媒の流下時間を測定し、これらの値と溶液濃度を用いて算出した値である。
【００９０】
アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）は、一般式（２）で示される紫外線吸収剤を共重合してなるものが、紫外線遮蔽性能、紫外線遮蔽性能保持率、成形加工時にブリードし難い点から、さらに好ましい。
【００９１】
【化４】
0006530745.tif 000005
(式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ1はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ2は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ3はＨまたはメチルである。)
【００９２】
一般式（２）で示す紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル類であり、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−ｔ−ブチルフェニル)１２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ル等が挙げられる。これらのうちでは、コストおよび取り扱い性から、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾ-ルが好ましい。
【００９３】
一般式（２）で示す紫外線吸収剤の共重合比率は、アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０.０１〜２５重量部がより好ましく、０．０１〜２０重量部がさらに好ましく、０．０５〜２０重量部が特に好ましい。一般式（２）で示す紫外線吸収剤の共重合比率が０．０１重量部未満では、得られるフィルムの耐候性を上げる効果が生じ難い傾向にあり、３０重量部を超えると、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性を上げる効果が生じ難い傾向にある。
【００９４】
一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合は、アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）のいずれの層において共重合されていても構わないが、単量体混合物（ｃ−１ａ）の重合により得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体および単量体混合物（ｃ−１ｂ）の重合により得られるメタクリル酸エステル系共重合体に共重合されていることが好ましく、紫外線吸収剤はアクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）全体に均一に共重合されることがより好ましい。
【００９５】
一般式（２）で示す紫外線吸収剤の共重合方法も特に限定されず、アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造中に共重合することが好ましい。
【００９６】
アクリル酸エステル系架橋弾性体の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ホルムアルデヒドスルホキシ酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２価の鉄塩等の無機系過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００９７】
これらの中でも、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤を使用するのが好ましい。
【００９８】
有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができる。透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００９９】
乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【０１００】
得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ−乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成物が分離、回収される。
【０１０１】
メタクリル系重合体（Ｃ−２）は、メタクリル酸エステル系重合体、またはメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体を使用出来る。好ましくは、メタクリル酸エステルを８０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものを使用出来る。
【０１０２】
得られるフィルムの硬度、剛性の観点から、メタクリル酸エステルの配合量は８５重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
【０１０３】
上記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、容易に入手できる点で、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【０１０４】
メタクリル系重合体（Ｃ−２）における共重合可能な他のビニル系単量体としては、前記アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）に使用したものがあげられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
メタクリル系重合体（Ｃ−２）を、アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）と別個に重合することも可能である。その場合も重合方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能である。
【０１０６】
メタクリル系重合体（Ｃ−２）の平均粒子径は、１００〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。メタクリル系重合体（Ｃ−２）の平均粒子径が１００μｍ未満では、耐衝撃性、耐折曲げ割れ性、耐薬品性が低下する傾向があり、５００μｍ超では、透明性が低下する傾向がある。
【０１０７】
メタクリル系重合体（Ｃ−２）の平均粒子径は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した値である。
【０１０８】
メタクリル系重合体（Ｃ−２）の重合における開始剤としては、上述したアクリル酸エステル系架橋弾性体を製造するための単量体混合物（ｃ−１ａ）の重合における開始剤と同様の、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法が好ましい。
【０１１０】
懸濁重合に使用される分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩があげられる。難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。また、これらの分散剤は得られる樹脂粒子の粒子径を調整するために、重合中に１回以上追加することもある。
【０１１１】
アクリル系樹脂中のアクリル酸系エステル架橋弾性体の含有量は、５〜１００重量％が好ましく、５〜４５重量％がより好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。ただし、アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）およびメタクリル系重合体（Ｃ−２）の合計量が１００重量％であるものとする。アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）の含有量が５重量％以上であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難く、フィルムを切断する際にクラックが発生し難く、また応力白化が発生し難くなる傾向がある。５〜４５重量％では、さらに得られるフィルムの硬度、剛性が良好となる傾向がある。
【０１１２】
本発明のフッ素系樹脂層を基材フィルムに積層させたフィルムは、全体の厚みが、３０〜３００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましい。フッ素系樹脂層を基材フィルムに積層させたフィルム全体の厚みが３０μｍ未満では、フィルムの成形加工性が低下すると共に、フィルム巻取り時にシワが入り易くなる傾向があり、３００μｍを超えると、フィルムの透明性が低下し、さらに２次加工性が低下する傾向にある。
【０１１３】
本発明のフッ素系樹脂層を基材フィルムに積層させたフィルムにおける、基材フィルムの厚みは、１〜３０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。基材フィルム層の厚みが１μｍ未満では、十分な耐候性、耐薬品性、耐汚染性が得られず成形性も低下する傾向にあり、３０μｍを超えると、コスト的に不利になると同時にフィルムの透明性が低下、および成形性が低下しやすくなる傾向にある。
【０１１４】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、積層化のために基材フィルム層とアクリル樹脂のフィルム層との間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いた接着層を設けてもよい。
【０１１５】
接着剤、接着性樹脂としては公知のものが使用可能であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム等のゴム類や、ポリビニルエーテル系、シリコーン系、マレイミド系、シアノアクリレート系樹脂、塩化ビニリデンやフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン樹脂やこれらと含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー成分を含むフッ素系（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂との混合物などが挙げられる。耐候性、透明性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする共重合体である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂が好ましい。これらは単独で使用しても良く、架橋剤、粘着付与剤を配合して、粘着剤組成物として用いても良い。
【０１１６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルであって、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【０１１７】
接着層を設ける方法は、上記フッ素系樹脂積層アクリル系樹脂フィルムの成形方法と同様の方法を用いることが出来る。
【０１１８】
本発明のフッ素系樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、自動車内装部材に使用した際の外観の観点から、曇価（ヘイズ）が２．０以下であることが好ましく、１．５以下がより好ましい。
【０１１９】
ここでの曇価（ヘイズ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準拠し、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件下における、厚み７５μｍでの測定値である。
【０１２０】
本発明のフッ素系樹脂フィルム、およびフッ素系樹脂積層アクリル系樹脂フィルムの用途としては、車輌用途、建材用途が好ましい用途として挙げられる。具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロンリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途等に利用することが可能である。
【０１２１】
前記用途の中でも特に車輌内外装部材に積層する場合は、積層後の部材表面がフッ素系樹脂フィルム層、部材との接着層がアクリル樹脂フィルム層であることが好ましく、積層方法としては特に制限されるものではないが、 特公昭６３−６３３９号、特公平４−９６４７号、特開平７−９４８４号、特開平８−３２３９３４号、特開平１０−２７９７６６号等公報に記載の方法と同様な、フィルムインモールド成形法またはフィルムインサート成形法により製造することが好ましい。すなわち、真空成形等により予め形状を付与した、または、付与しなかったフィルムを、射出成形金型間に挿入し、フィルムを挟んだ状態で金型を閉じ型締めし、基材樹脂の射出成形を行うことにより、射出された基材樹脂成形体の表面にフィルムを溶融一体化させることが好ましい。その際、樹脂温度、射出圧力等の射出条件は、基材樹脂の種類等を勘案して適宜設定される。
【実施例】
【０１２２】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１２３】
下記製造例、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。【０１２４】
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。【０１２５】
（アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子の粒子径測定方法）
得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ）にて、加速電圧８０ｋＶ、ＲｕＯ４染色超薄切片法で撮影し、得られた写真からアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子画像を無作為に１００個選択し、それらの粒子径の平均値を求めた。【０１２６】
（フッ素含有アクリル樹脂およびアクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ−１）の粒子径測定方法）
日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した。懸濁重合にて樹脂を作成した場合はスラリー状態にて、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計９２１０ＳＲＡ／９２２０ＦＲＡを用いて測定した。【０１２７】
（透明性の評価）
得られたフィルムの透明性は、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準じて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件下にて、曇価(ヘイズ)を測定した。【０１２８】
（耐薬品性の評価）
＜耐キシレン性＞
得られたフィルム上にキシレンを一滴（０．０２ｇ）垂らし、フィルムの変化を目視で評価した。
○：変化が全く認められない。
△：微小な滴下跡が認められる。
×：表面の劣化が酷く、滴下跡がはっきり認められる。【０１２９】
（耐汚染性の評価）
＜耐日焼け止め剤性［耐コパトーン（登録商標）性］（試験法１）＞
得られたフィルム上に日焼け止め剤（コパトーン ウォーター・ベイビーズ・ローションＳＰＦ５０）を少量塗布し、その上にガーゼを押し当て、５００ｇの加重をかける。そのまま室温で１時間放置した後、オーブンで５４℃、６４℃で１時間加熱した後、付着した日焼け止め剤をガーゼでふき取り、フィルムを水洗し、目視で塗布部の変化を観測した。
○：変化が認められない。
△：微小な塗布跡が認められる。
×：表面の劣化が酷く、塗布跡がはっきり認められる。【０１３０】
＜耐日焼け止め剤性［耐コパトーン（登録商標）性］（試験法２）＞
得られたフィルム上に日焼け止め剤（コパトーン ウォーター・ベイビーズ・ローションＳＰＦ５０）を一滴（０．００５ｇ）滴下し、２×３ｃｍの範囲に刷毛を用いて延ばし、７０℃、８０℃、９０℃で２４時間放置した後、付着した日焼け止め剤をガーゼでふき取り、フィルムを水洗、目視で塗布部の変化を観測した。
○：変化が認められない。
△：微小な塗布跡が認められる。
×：表面の劣化が酷く、塗布跡がはっきり認められる。【０１３１】
＜耐乳酸性の評価＞
得られたフィルム上に１０％乳酸水溶液を一滴垂らし、８０℃の温度条件化で２４時間放置後、フィルムを水洗し、フィルムの変化を目視で評価した。
○：変化が全く認められない。
△：微小なピンホール状の溶解跡が認められる。
×：表面の劣化が酷く、溶解跡がはっきり認められる。【０１３２】
（耐折り曲げ割れ性の評価) 
得られたフィルムを１回１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○：割れが認められない。
△：僅かに割れが発生する。
×：フィルムが割れ、完全に破断する。【０１３３】
（耐折り曲げ白化性の評価）
得られたフィルムを１回１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○：白化が認められない。
△：光を透過した時に僅かに白化が認められる。
×：白化が認められる。【０１３４】
（表面硬度の評価）
得られたフィルムの表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従い、鉛筆硬度を測定して評価した。【０１３５】
（フィルム生産性の評価）
＜単層フィルム連続生産性の評価：（評価法１）＞
単層フィルムの溶融押出成形を２時間連続して行い、その運転状況を観察し、以下の基準により評価を行った。フッ素含有アクリル樹脂またはアクリル樹脂の各ペレットについて、Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダ設定温度１８０〜２４０℃にて吐出量１０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス温度２４０℃にて、厚み１２５μｍの単層樹脂フィルムの溶融押出成形を行った。
○：フィルムに発砲、スジ（ダイライン）等の外観欠陥が発生しないで生産できる。
×：フィルムに発砲、スジ（ダイライン）等の外観欠陥が発生するため生産できない。【０１３６】
＜積層フィルム連続生産性の評価：（評価法２）＞
積層フィルムの溶融共押出成形を２時間連続して行い、その運転状況を観察し、以下の基準により評価を行った。共押出に用いるＴダイとしては、２種２層Ｔダイ（フィードブロック方式）を使用した。基材フィルムとなる樹脂側の押出機としては、４０ｍｍφ単軸押出機を用い、シリンダ設定温度２００〜２６０℃にて吐出量５〜１５ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、他方、フッ素含有アクリル樹脂側の押出機としては、３２ｍｍφ単軸押出機を用い、シリンダ設定温度１８０〜２４０℃にて吐出量０．５〜３ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス温度２４０℃に設定された上記ダイ中に溶融樹脂を投入して、積層フィルムの溶融共押成形を行った。
○：フィルムに発砲、スジ（ダイライン）等の外観欠陥が発生しないで生産できる。
×：フィルムに発砲、スジ（ダイライン）等の外観欠陥が発生するため生産できない。【０１３７】
＜積層フィルム連続生産性の評価：（評価法３）＞
積層フィルムのウェットコーティング法を２時間連続して行い、その運転状況を観察し、以下の基準により評価を行った。 ウェットコーティング法は、基材フィルム上にフッ素系（メタ）アクリル樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解させたコーティング溶液を特定バーコーターを使用してウェットコーティングし、その後乾燥８０℃×２分パスを実施した。
○：フィルムに発砲、スジ（ダイライン）等の外観欠陥が発生しないで生産できる。
×：フィルムに発砲、スジ（ダイライン）等の外観欠陥が発生するため生産できない。【０１３８】
＜溶融粘度＞
得られたフッ素含有アクリル樹脂をＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠した条件下（ダイス温度２２０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ-1、キャピラリーダイ径１ｍｍ）で測定した。【０１３９】
＜還元粘度＞  得られたフッ素含有アクリル樹脂の還元粘度を、ＩＳＯ１６２８−１に基づき、標準粘度管を使用し、２５℃の恒温室にて溶液、溶媒の流下時間を測定し、これらの値と溶液濃度を用いて算出した。重合体０．１ｇを、溶媒としてクロロホルムあるいはメチルエチルケトン１００ｍｌにそれぞれ溶解した溶液を調製して測定した。【０１４０】
＜溶融粘度低下率＞
得られたフッ素含有アクリル樹脂をＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠した条件下（ダイス温度２３０℃、剪断速度２４ｓｅｃ-1、キャピラリーダイ径１ｍｍ、滞留時間１時間）で測定した溶融粘度値が、対応する同じダイス温度、剪断速度、滞留時間１０分の条件下で測定した溶融粘度と比した際の低下率（％）を下記式から算出した。
溶融粘度低下率（％）＝
滞留時間（滞留時間１０分時の溶融粘度−滞留時間１時間時の溶融粘度）／（滞留時間１０分時の溶融粘度） × １００ （％）【０１４１】
（ガラス転移点の評価）
フッ素含有アクリル樹脂のガラス転移点の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に規定される方法に準拠して測定される。但し、溶液品は溶剤脱気乾燥後おこなったもので測定した。【０１４２】
（８０℃下での水接触角測定）
協和界面科学株式会社製の接触角測定機、ＦＡＣＥを用いて水接触角を測定した。サンプル台の温度を８０℃に設定し、シリンジ針先より０．４ｍｌの水滴を押し出した状態でサンプル台を持上げ、水滴をサンプルに接触させた。水滴がサンプルに接触した１０秒後に水の接触角を測定した。【０１４３】
（樹脂の数平均分子量）
ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、ＧＰＣカラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ５０００、Ｈ４０００、Ｈ３０００（東ソー株式会社製）を３本連結したものを用い、溶媒としてＴＨＦ（安定剤入り）を用いて、ポリスチレン換算で測定した。その他の条件は、測定温度：ＩＮＬＥＴ  ＯＶＥＮ  ４０℃、サンプル量：１０μｌ、液量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ  である。【０１４４】
（製造例１）
＜フッ素含有アクリル樹脂（Ａ−１）＞
分散容器に、脱イオン水３００部、ポリビニルアルコール１部を入れた。これとは別に、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート９０部、メチルメタクリレート１０部、２、２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部および２-エチルヘキシルチオグリコール０．０６部からなる単量体溶液を調製し、上記の分散容器に加えた。得られた混合液に対してホモミキサーを用いて分散処理を行い、液滴径を１００ｎｍに調整した分散液を得た。【０１４５】
この分散液を撹拌機、温度計、環流冷却器及び窒素ガス導入口を備えた８Ｌ重合反応機に注入し、窒素気流下７０℃で撹拌しながら、液温８０〜９０℃にて３時間の重合反応を行った。【０１４６】
得られたポリマー粒子の分散液を濾過、洗浄、乾燥することにより、フッ素含有アクリル樹脂（Ａ−１）として、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）の球状有機微粒子粉体（平均粒子径１００μｍ）を得た。【０１４７】
得られたフッ素含有アクリル樹脂（Ａ−１）１００部を使用し、シリンダ温度を２００℃に温度調整した４０ｍｍφ単軸押出機（大阪精機工作（株）製）を使用し、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間にて溶融混練を行い、ストランド状に引き取り、水槽にて冷却後、ペレタイザーを用いて切断して、フッ素含有アクリル樹脂の樹脂ペレット（Ａ−１Ｐ）を製造した。【０１４８】
また、得られたフッ素含有アクリル樹脂（Ａ−１）の球状有機微粒子粉体（平均粒子径１００μｍ）をメチルイソブチルケトンに溶解させ固形分濃度２０％溶液（Ａ−１L）を得た。得られた重合体のＧＰＣで測定した数平均分子量は２１万であった。得られたフッ素含有アクリル樹脂のペレット（Ａ−１Ｐ）の溶融粘度低下率は４１％であった。【０１４９】
（製造例２）
＜フッ素含有アクリル樹脂（Ａ−２）＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応器にメチルイソブチルケトンを８３部仕込み、窒素ガスを導入しつつ８５℃に昇温した後、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート９０部、メチルメタクリレート１０部および２、２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に、２、２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２部およびメチルイソブチルケトン３５部の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１０５℃で２時間攪拌した後に５０℃まで冷却し、重合体（フッ素含有アクリル樹脂）（Ａ−２Ｌ）を合成した。得られた重合体フッ素含有アクリル樹脂の固形分（Ａ−２）濃度は４５％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５万であった。さらに重合体フッ素含有アクリル樹脂（Ａ−２）をエバポレーターによる減圧脱気処理でメチルイソブチルケトンを除去した後に製造１同様の操作によりペレット（Ａ−２Ｐ）を得た。得られた（Ａ−２Ｐ）の溶融粘度低下率は４７％であった。【０１５０】
（製造例３）
＜フッ素含有アクリル樹脂（Ａ−３）＞
製造例１において、メチルメタクリレート１０部の代わりにブチルアクリレート１０部を使用するようにした以外は、製造例１と同様の操作にてフッ素含有アクリル樹脂（Ａ−３）の球状有機微粒子粉体（平均粒子径１００μｍ）を得た。得られたフッ素含有アクリル樹脂（Ａ−３）１００部を使用し、製造例１と同様に、フッ素含有アクリル樹脂の樹脂ペレット（Ａ−３Ｐ）を製造した。【０１５１】
また、得られた含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー（Ａ−３）の球状有機微粒子粉体（平均粒子径１００μｍ）をメチルイソブチルケトンに溶解させ固形分濃度２０％溶液（Ａ−３L）を得た。得られた重合体のＧＰＣで測定した数平均分子量は２０万であった。得られたフッ素含有アクリル樹脂のペレット（Ａ−３Ｐ）の溶融粘度低下率は１０％であった。【０１５２】
（製造例４）
＜フッ素含有アクリル樹脂（Ａ−４）＞
製造例２において２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート９０部およびメチルアメタクリレート１０部の代わりに、２、２、２−トリフルオロエチルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部を使用するようにした以外は、製造例２と同様の操作にて重合体（Ａ−４Ｌ）を得て、得られた重合体（Ａ−４Ｌ）の固形分（Ａ−４）濃度は４５％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５万であった。さらに重合体フッ素含有アクリル樹脂（Ａ−４）をエバポレーターによる減圧脱気処理でメチルイソブチルケトンを除去した後に製造１同様の操作によりペレット（Ａ−４Ｐ）を得た。得られた（Ａ−４Ｐ）の溶融粘度低下率は４７％であった。【０１５３】
（製造例５）
＜フッ素含有アクリル樹脂（Ａ−５）＞
製造例２において２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート９０部およびメチルアメタクリレート１０部の代わりに、２、２、２−トリフルオロエチルメタクリレート４０部、メチルメタクリレート６０部を使用するようにした以外は、製造例２と同様の操作にて重合体（Ａ−５Ｌ）を得て、得られた重合体（Ａ−５Ｌ）の固形分（Ａ−５）濃度は４５％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５万であった。【０１５４】
（製造例６）
＜フッ素含有アクリル樹脂（Ａ−６）＞
製造例２において２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート９０部およびメチルアメタクリレート１０部の代わりに、２−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレ-ト９０部、メチルメタクリレート１０部を使用するようにした以外は、製造例２と同様の操作にて含フッ素アルキル（メタ）アクリレートポリマー（Ａ−６Ｌ）を得て、得られた重合体（Ａ−６Ｌ）の固形分（Ａ−６）濃度は４５％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は５万であった。【０１５５】
（製造例７）アクリル樹脂（Ｃ−１）
＜アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ１−１）＞
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                                      ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム            ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト    ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム          ０．００１部
硫酸第一鉄                                      ０．０００２５部【０１５６】
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、下記単量体混合物（ｃ１−１ａ）３０部および２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２−Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、ＲＵＶＡ−９３）０．５部からなる混合物を１０重量部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（平均粒子径ｄ＝６０ｎｍ）を得た。重合転化率は９９．５％であった。
単量体混合物（ｃ１−１ａ）：
・ビニル系単量体混合物（アクリル酸ブチル（ＢＡ）９０％およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０％）                            １００部
・アリルメタクリレート（ＡｌＭＡ）              １部
・クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）        ０．２部【０１５７】
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、ビニル系単量体混合物（ＢＡ１０％およびＭＭＡ９０％）１００部、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．５部およびＣＨＰ０．５部からなる単量体混合物（ｃ１−１ｂ）７０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ１−１）（平均粒子径＝１８０μｍ）を得た。重合転化率は９８．２％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末（Ｃ１−１）を得た。【０１５８】
＜メタクリル系重合体（Ｃ１−２）＞
メタクリル系重合体（Ｃ１−２）として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（住友化学（株）製、スミペックスＬＧ、ビーズ状物）を使用した。【０１５９】
＜アクリル樹脂（Ｃ−１）＞
上記の如く得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ１−１）２５部およびメタクリル系重合体（Ｃ１−２）７５部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、シリンダ温度を２００℃〜２６０℃に温度調整した４０ｍｍφ単軸押出機（大阪精機工作（株）製）を使用し、スクリュー回転数９０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間にて溶融混練を行い、ストランド状に引き取り、水槽にて冷却後、ペレタイザーを用いて切断して、アクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ｃ−１Ｐ）を製造した。【０１６０】
（製造例８）アクリル樹脂（Ｃ−２）
＜アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ２−１）＞
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合機に以下の物質を仕込んだ。
水（イオン交換水）                          ２００部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．１５部
硫酸第一鉄・２水塩                          ０．００１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム      ０．００６部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム          ０．００１５部【０１６１】
重合器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、ビニル系単量体混合物（ＢＡ８４％、ＭＭＡ８％およびスチレン（ＳＴ）８％）１００部、ＡｌＭＡ １部およびＣＨＰ ０．１部からなる単量体混合物（ｃ２−１ａ）５０部を１５部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに１時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（平均粒子径ｄ＝２１０ｎｍ）を得た。重合転化率は９８．５％であった。【０１６２】
その後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、ビニル系単量体混合物（ＭＭＡ９０％およびＢＡ１０％）１００部、ｔ−ＤＭ０．２部およびＣＨＰ０．１部からなる単量体混合物（ｃ２−１ｂ）５０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、アクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ２−１）（平均粒子径＝２００μｍ）を得た。重合転化率は９９．０％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末（Ｃ２−１）を得た。【０１６３】
＜メタクリル系重合体（Ｃ２−２）＞
メタクリル系重合体（Ｃ２−２）として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（住友化学（株）製、スミペックスＥＸ、ビーズ状物）を使用した。【０１６４】
＜アクリル樹脂（Ｃ−２）＞
上記の如く得られたアクリル系弾性体グラフト共重合体（Ｃ２−１）２５部およびメタクリル系重合体（Ｃ２−２）７５部、紫外線吸収剤としてチヌビン２３４（チバジャパン製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、シリンダ温度を２４０℃に温度調整した以外は、製造例７と同様にして、アクリル樹脂の樹脂ペレット（Ｃ−２Ｐ）を製造した。【０１６５】
＜フッ素樹脂積層フィルムの作製１＞
（実施例１）
製造例８で得られたアクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ｃ−２Ｐ）を、Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダ設定温度１８０〜２４０℃にて吐出量１０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス温度２４０℃にて、厚み６９μｍの単層樹脂フィルムを得た。そのアクリル系樹脂のフィルム上に、フッ素含有アクリル樹脂の２０％溶液（Ａ−１Ｌ）をＮｏ．１６バーコーターでコーティング後に室温で３０秒セッティングし、８０℃乾燥機で２分間乾燥後の表層樹脂膜厚が６μｍで総膜厚が７５μｍであった。得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。【０１６６】
（実施例２）
製造例２で得られたフッ素含有アクリル樹脂の４５％溶液（Ａ−２Ｌ）を使用しＮｏ．８バーコーターでコーティングした以外は、実施例１と同様の操作にて、表層樹脂膜厚が６μｍで総膜厚が７５μｍの積層樹脂フィルムを得た。得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。【０１６７】
（実施例３）
製造例４で得られたフッ素含有アクリル樹脂の４５％溶液（Ａ−４Ｌ）を使用した以外は、実施例２と同様の操作にて、表層樹脂膜厚が６μｍで総膜厚が７５μｍの積層樹脂フィルムを得た。得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。【０１６８】
（実施例４）
製造例７で得られたアクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ｃ−１Ｐ）を、Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダ設定温度１８０〜２４０℃にて吐出量１０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス温度２４０℃にて、厚み６９μｍの単層樹脂フィルムを得た。そのアクリル系樹脂のフィルム上に、フッ素系（メタ）アクリル樹脂の４５％溶液（Ａ−２Ｌ）をＮｏ．８バーコーターでコーティング後に室温で３０秒セッティングし、８０℃乾燥機で２分間乾燥後の表層樹脂膜厚が６μｍで総膜厚が７５μｍであった。得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。【０１６９】
（実施例５）
製造例１で得られたフッ素系（メタ）アクリル樹脂の２０％溶液（Ａ−１Ｌ）をＮｏ．８バーコーターでコーティングした以外は、実施例２と同様の操作にて、表層樹脂膜厚が３μｍで総膜厚が７５μｍの積層樹脂フィルムを得た。得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。【０１７０】
表１に示される通り、本発明のフッ素系樹脂単層フィルムは、ウェットコーティング法で積層することより樹脂の熱分解が解消できたため、耐熱分解性に劣るメタクリレート系単量体の使用により８０℃での水接触角（撥水性）とフィルム生産性の両立が達成できた。【０１７１】
樹脂の高いガラス転移点温度と高温下での撥水性により、より薄膜での耐乳酸性の維持、フィルム外観が優れた透明性および良好なフィルム生産性を有することが比較例１〜６との比較で判る。耐薬品性、耐乳酸性、日焼け止め剤に対する耐汚染性、透明性とフィルム生産性に優れたバランスを奏し、自動車内外装部材に最適なフィルムも得られることが分かる。【０１７２】
（比較例１）
製造例８で得られたアクリル樹脂の樹脂ペレット（Ｃ−２）を、Ｔダイ付４０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダ設定温度１８０〜２４０℃にて吐出量１０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス温度２４０℃にて、厚み６９μｍの単層樹脂フィルムを得た。そのアクリル系樹脂のフィルム上に、フッ素系（メタ）アクリル樹脂の４５％溶液（Ａ−３Ｌ）をＮｏ．８バーコーターで塗工後に室温で３０秒セッティングし、８０℃乾燥機で２分間乾燥後の表層樹脂膜厚が６μｍで総膜厚が７５μｍであった。得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。【０１７３】
（比較例２）
製造例５で得られたフッ素含有アクリル樹脂の４５％溶液（Ａ−５Ｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、表層樹脂膜厚が６μｍで総膜厚が７５μｍの積層樹脂フィルムを得た。得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。【０１７４】
（比較例３）
製造例６で得られたフッ素系（メタ）アクリル樹脂の４５％溶液（Ａ−６Ｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作にて、表層樹脂膜厚が６μｍで総膜厚が７５μｍの積層樹脂フィルムを得た。得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。【０１７５】
＜フッ素樹脂積層フィルムの作製２＞
（比較例４）
製造例８で得られたアクリル樹脂の樹脂ペレット（Ｃ−２）をベース樹脂とし、製造例１で得られたフッ素含有アクリル樹脂の樹脂ペレット（Ａ−１Ｐ）を表面層樹脂として、以下の共押出方法により、総膜厚７５μｍ（ベース樹脂層６９μｍおよび表層樹脂層６μｍ）の積層フィルムを得た。【０１７６】
共押出に用いるＴダイとしては、２種２層Ｔダイ（フィードブロック方式）を使用した。アクリル系樹脂側の押出機としては、４０ｍｍφ単軸押出機を用い、シリンダ設定温度２００〜２６０℃にて吐出量５〜１５ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、他方、フッ素系（メタ）アクリル樹脂側の押出機としては、３２ｍｍφ単軸押出機を用い、シリンダ設定温度１８０〜２４０℃にて吐出量０．５〜３ｋｇ／ｈｒにて溶融混練し、ダイス温度２４０℃に設定された上記ダイ中に溶融樹脂を投入して、積層フィルムを得た。得られたフィルムに関する評価結果を、表１に示す。【０１７７】
（比較例５）
製造例８で得られたアクリル系樹脂の樹脂ペレット（Ｃ−２）とフッ素系（メタ）アクリル樹脂の樹脂ペレット（Ａ−３Ｐ）を使用した以外は比較例４と同様の操作にて、総膜厚７５μｍの単層樹脂フィルムを得た。得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。【０１７８】
（比較例６）
ベース樹脂層７２μｍおよび表層樹脂層３μｍとした以外は比較例５と同様の操作にて、総膜厚７５μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムに関する評価結果を表１に示す。【０１７９】
【表１】
0006530745.tif 000006
【０１８０】
比較例１〜２においては８０℃下での水接触角の低下による耐乳酸性の低下、比較例３においてはガラス転移点および８０℃下での水接触角が低いため耐日焼け止め性及び耐乳酸性が著しく悪い。比較例４〜６においては溶融押出しによるフッ素系（メタ）アクリル樹脂の熱分解に起因した積層フィルムの透明性及びフィルム生産性が低下した。さらに比較例６は薄膜であるため、高温試験条件の耐日焼け止め性および耐乳酸性が低下した。【０１８１】
以上のように、本開示にかかるフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、優れた透明性、耐折り曲げ割れ、耐折り曲げ白化性、表面硬度等のアクリル系樹脂が有する優れた特性を維持しながら、耐薬品性、特に人の皮脂・汗に含まれる乳酸成分や日焼け止め剤等の人が常用する化成品に対する耐汚染性と樹脂の熱分解を改善したフィルム生産性に優れたバランスを実現することができる。よって、本開示のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムは、これら特性につき厳しい基準を満たすことが要求される車輌内外装部材への適用も可能である。