(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−下記式(Ia)の化合物
0006564399.tif 000030
(Ia)
及び
−下記式(Ib)の(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)
0006564399.tif 000031
(Ib)
を含むか又は少なくとも本質的にこれらから成る混合物であって、
該混合物中の式(Ia)の化合物対式(Ib)の化合物の質量比が90:10〜99:1の範囲内である、前記混合物。
【請求項２】
前記混合物中の式(Ia)の化合物対式(Ib)の化合物の質量比が95:5〜99:1の範囲内、又は98:2であり、
及び／又は前記混合物が、下記式(II)の化合物(セドラロン)
0006564399.tif 000032
(II)
をさらに含み、
前記混合物中の式(Ia)及び式(Ib)の化合物の総量対式(II)の化合物の総量の質量比が少なくとも6:1、又は少なくとも9:1、又は少なくとも12:1、又は少なくとも25:1である、請求項1に記載の混合物。
【請求項３】
前記混合物が、下記式(III)の化合物(セドランジオール)
0006564399.tif 000033
(III)
をさらに含み、前記混合物中の式(Ia)及び式(Ib)の化合物の総量対式(III)の化合物の総量の質量比が少なくとも15:1、又は少なくとも20:1、又は少なくとも25:1である、請求項1又は2に記載の混合物。
【請求項４】
前記混合物中の式(Ia)及び式(Ib)の化合物の総量の少なくとも90wt%が結晶形で存在する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の混合物。
【請求項５】
−下記式(Ia)の化合物
0006564399.tif 000034
(Ia)
及び
−下記式(Ib)のβ,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)
0006564399.tif 000035
(Ib)
を含むか又は少なくとも本質的にこれらから成る混合物であって、
該混合物中の式(Ia)の化合物対式(Ib)の化合物の質量比が90:10〜99:1の範囲内である混合物を製造するための方法であって、
下記工程：
a)前記式(III)の化合物(セドランジオール)を含むか又は少なくとも本質的に該化合物から成る異性体混合物を準備する工程、ここで、該異性体混合物は、下記式(IIIa)のα,α-セドランジオール
0006564399.tif 000036
(IIIa)
及び下記式(IIIb)のβ,β-セドランジオール
0006564399.tif 000037
(IIIb)
を含むか又は少なくとも本質的にこれらから成り、
該異性体混合物中の式(IIIa)の化合物対式(IIIb)の化合物の質量比が95:5〜99.9:0.1の範囲内、又は少なくとも98:2であり、
b)工程a)からの異性体混合物を、式(III)の化合物の総モル量対ジメトキシプロパンの総モル量に基づいて、少なくとも1:2のモル比でジメトキシプロパンと反応させる工程
を含み、且つ
下記追加工程
c)工程b)からの反応生成物をアルコール水溶液から晶出させる工程
を含んでいてもよい、前記方法。
【請求項６】
請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合物を含み、且つ1つ若しくは複数の追加の匂い及び／又は香り物質を含んでいてもよい匂い及び／又は香り物質組成物、又は請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合物と任意成分としての1つ若しくは複数の追加の匂い及び／又は香り物質とから成る匂い及び／又は香り物質組成物。
【請求項７】
請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合物の量及び／又は式(Ia)の化合物と式(Ib)の(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)の量が、
(a)前記匂い及び／又は香り物質組成物中の別の匂い及び／又は香り物質の1以上の不快な嗅覚印象をマスク若しくは軽減するため
及び／又は
(b)前記匂い及び／又は香り物質組成物中の別の匂い及び／又は香り物質の1以上の心地良い嗅覚印象を増強するため
に十分である、請求項6に記載の匂い及び／又は香り物質組成物。
【請求項８】
式(Ia)の化合物と式(Ib)の(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)の総量が、前記匂い及び／又は香り物質組成物の総質量に基づいて、0.01〜10wt%、又は0.03〜5wt%、又は0.05〜2wt%である、請求項6又は7に記載の匂い及び／又は香り物質組成物。
【請求項９】
請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合物又は、請求項6〜8のいずれか1項に記載の匂い及び／又は香り物質組成物を感覚的に有効な量で含む芳香製品。
【請求項１０】
前記混合物又は前記匂い及び／若しくは香り物質組成物の割合が、前記製品の総量に基づいて、0.01〜10wt%の範囲内、又は0.1〜5wt%の範囲内、又は0.25〜3wt%の範囲内である、請求項9に記載の芳香製品。
【請求項１１】
芳香製品の製造方法であって、下記工程：
i)請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合物又は請求項6〜8のいずれか1項に記載の匂い及び／若しくは香り物質組成物又は請求項1若しくは2に記載の質量比の下記式(Ia)の化合物
0006564399.tif 000038
(Ia)
及び下記式(Ib)の(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)
0006564399.tif 000039
(Ib)
を準備する工程、
ii)製造すべき芳香製品の1つ以上のさらなる構成成分を準備する工程、及び
iii)工程ii)で準備したさらなる構成成分を、感覚的に活性な量の、工程i)で準備した構成成分と接触させるか又は混合する工程
を含む、前記方法。
【請求項１２】
請求項9又は10に記載の芳香製品の製造方法であって、下記工程：
i)請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合物又は請求項6〜8のいずれか1項に記載の匂い及び／若しくは香り物質組成物又は請求項1若しくは2に記載の質量比の下記式(Ia)の化合物
0006564399.tif 000040
(Ia)
及び下記式(Ib)の(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)
0006564399.tif 000041
(Ib)
を準備する工程、
ii)製造すべき芳香製品の1つ以上のさらなる構成成分を準備する工程、及び
iii)工程ii)で準備したさらなる構成成分を、感覚的に活性な量の、工程i)で準備した構成成分と接触させるか又は混合する工程
を含む、前記方法。
【請求項１３】
(a)1つ以上の不快な匂いのする物質の1以上の不快な嗅覚印象をマスク若しくは軽減するため、
及び／又は
(b)1つ以上の心地良い匂いのする物質の1以上の心地良い嗅覚印象を増強するための
請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合物の使用。
【請求項１４】
その不快な嗅覚印象が請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合物によってマスク若しくは軽減され、及び／又はその心地良い嗅覚印象が請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合物によって増強される、1つ以上の(さらなる)心地良い及び／又は不快な匂いのする物質を含む組成物における請求項13に記載の使用であって、
この心地良い及び／若しくは不快な匂いのする物質又はこれらの心地良い及び／若しくは不快な匂いのする物質の1つ、2つ以上若しくは全てが、3-(4-メチル-1-シクロヘキサ-3-エニル)ブタナール、4-(4-ヒドロキシフェニル)ブタン-2-オン、(E)-4-(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキサ-2-エニル)ブタ-3-エン-2-オン、(E)-4-(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキサ-2-エニル)ブタ-3-エン-2-オン、(E)-1-(2,6,6-トリメチル-シクロヘキセン-1-イル)ペンタ-1-エン-3-オン、(E)-4-[(1S)-1,2,6,6-テトラメチルシクロヘキサ-2-エン-1-イル]ブタ-3-エン-2-オン、1-(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキサ-2-エニル)ペンタ-1-エン-3-オン、[(Z)-ヘキサ-3-エニル]メチルカルボナート、3-[(Z)-ヘキサ-3-エノキシ]プロパンニトリル、1-(2,3,8,8-テトラメチル-1,3,4,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2-イル)エタノン、スピロ[1,3-ジオキソラン-2,5'-(4',4',8',8'-テトラメチルヘキサヒドロ-3',9'-メタノナフタレン)]、[3R-(3α,3aβ,6β,7β,8aα)]オクタヒドロ-6-メトキシ-3,6,8,8-テトラメチル-1H-3a,7-メタノアズレン、[3R-(3α,3aβ,7β,8aα)]-1-(2,3,4,7,8,8a-ヘキサヒドロ-3,6,8,8-テトラメチル-1H-3a,7-メタノアズレン-5-イル)エタン-1-オン、1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)ヘキサン-3-オール、6,6-ジメトキシ-2,5,5-トリメチルヘキサ-2-エン、2,6-ジメチルオクタ-7-エン-2-オール、3,7-ジメチルオクタ-1,6-ジエン-3-オール、(3,7-ジメチルオクタ-1,6-ジエン-3-イル)アセタート、(4-メチル-1-プロパン-2-イル-1-シクロヘキサ-2-エニル)アセタート、(8E)-シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン、16-オキサシクロヘキサデカン-1-オン、1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-4,6,6,7,8,8-ヘキサメチルシクロペンタ(g)-2-ベンゾピラン、エトキシメトキシシクロドデカン、1,1,2,3,3-ペンタメチル-2,5,6,7-テトラヒドロインデン-4-オン、1-(2,3,8,8-テトラメチル-1,3,4,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2-イル)エタノンから成る群より選択される、前記使用。
【請求項１５】
匂いノートフローラル、アンバー、ウッディー、ムスク、バイオレット、シトラス、及びアルデヒドから成る群より選択される1以上の嗅覚印象を増強するための、請求項13又は14に記載の使用。
【請求項１６】
(a)1つ以上の不快な匂いのする物質の1以上の不快な嗅覚印象をマスク若しくは軽減するため、
及び／又は
(b)1つ以上の心地良い匂いのする物質の1以上の心地良い嗅覚印象を増強するための
方法であって、下記工程：
前記(a)心地良い及び／又は(b)不快な匂いのする物質を、請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合物又は請求項6〜8のいずれか1項に記載の匂い及び／若しくは香り物質組成物又は請求項1若しくは2に記載の質量比の下記式(Ia)の化合物
0006564399.tif 000042
(Ia)
及び下記式(Ib)の(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)
0006564399.tif 000043
(Ib)
と混合する工程を含み、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合物又は式(Ia)の化合物と式(Ib)の化合物の量が、(a)前記心地良い匂いのする物質の心地良い嗅覚印象を増強するため及び／又は(b)前記不快な匂いのする物質の不快な嗅覚印象を軽減若しくはマスクするために十分である、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式(Ia)の化合物及び式(Ib)の(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)を含むか又は少なくとも本質的（essentially）にこれらから成る混合物であって、混合物中の式(Ia)の化合物対式(Ib)の化合物の質量比が90:10〜99:1の範囲内である混合物に関する。本発明はさらに、式(Ia)の化合物及び式(Ib)の(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)を含むか又は少なくとも本質的にこれらから成る混合物であって、混合物中の式(Ia)の化合物対式(Ib)の化合物の質量比が90:10〜99:1の範囲内である混合物の製造方法であって、下記工程：a)式(III)の化合物(セドランジオール)を含むか又は少なくとも本質的に該化合物から成る異性体混合物であって、該異性体混合物が式(IIIa)のα,α-セドランジオール及び式(IIIb)のβ,β-セドランジオールを含むか又は少なくとも本質的にこれらから成り、該異性体混合物中の式(IIIa)の化合物対式(IIIb)の化合物の質量比が95:5〜99.9:0.1の範囲内である異性体混合物を準備する工程、b)工程a)からの異性体混合物を、式(III)の化合物の総モル量対ジメトキシプロパンの総モル量に基づいて、少なくとも1:2のモル比でジメトキシプロパンと反応させる工程を含む方法に関する。本発明はさらに、本発明の混合物を含むか又は該混合物から成る匂い物質及び／又は香り物質組成物並びに感覚的に有効な量で本発明の混合物を含む芳香製品にも関する。本発明はさらに、(a)1つ以上の不快な匂いのする物質の1以上の不快な嗅覚印象をマスク若しくは軽減するため、及び／又は(b)1つ以上の心地良い匂いのする物質の1以上の心地良い嗅覚印象を増強するための本発明の混合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ambrocenide(登録商標)は、下記化学構造(式1)を有する。
【０００３】
【化１】
0006564399.tif 000002
式1：Ambrocenide(登録商標)の化学構造
【０００４】
式中、曲がりくねった線は、互いに独立に、α又はβ配置を表し得る。Ambrocenide(登録商標)は、下記ジアステレオマー(式2)の1、2、3又は全てを含み得る。
【０００５】
【化２】
0006564399.tif 000003
式2：Ambrocenide(登録商標)のジアステレオマー
【０００６】
従って、Ambrocenide(登録商標)は、式2で示されるジアステレオマーの１つとして異性体的に純粋に、或いは2、3又は全ての上記異性体の混合物として存在し得る。
【０００７】
Ambrocenide(登録商標)の調製の1つの可能性は、まず最初に過酢酸での処理によって(-)-α-セドレン(1)を反応させて(-)-α-セドレンエポキシド(2)を与える。セドレンから得られたエポキシド(2)を次に酸触媒開環によってエピマーセドラン-ジオール(3)の混合物に変換する。Ambrocenide(登録商標)(4、R=R’=CH3)は、酸触媒を用いたジメトキシプロパンとの反応によってジオール(3)から得られる(式3)。
【０００８】
【化３】
0006564399.tif 000004
式3：Ambrocenide(登録商標)(4、R=R’=CH3)の調製
【０００９】
エピマー的に純粋なエポキシド(2a)及び(2b)は、個々に又は混合物でジアステレオマーセドラン-ジオール(3a〜3h)に変換可能である。(-)-α-セドレン(1)と過酢酸の反応において選択した反応条件に応じて、エピマーエポキシド(2a)及び(2b)を異なる比率で生成し得るので、ジアステレオマージオール(3a〜3h)を与えるためのエポキシドの開環後に、これらのエポキシド(2a)及び(2b)は異なる比率で存在する(式4)。
【００１０】
【化４】
0006564399.tif 000005
式4：ジアステレオマーセドラン-ジオール(3a〜3h)の調製
【００１１】
立体化学的条件は、引き続くセドラン-ジオールとジメトキシプロパンの反応において実質的に変わらないままなので、Ambrocenide(登録商標)も同様にジアステレオマー混合物の形態で存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
Ambrocenide(登録商標)は、今まで、結晶形ではなく、溶液としてのみ、例えば、ジプロピレングリコール中10wt%の溶液の形態(Ambrocenide(登録商標)10DPG)で得ることができた。従って、実質的に結晶形のAmbrocenide(登録商標)を提供することが本発明の目的である。本発明に従う「実質的に結晶形」は、Ambrocenide(登録商標)の総量に基づいて、少なくとも90wt%が結晶形であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、本発明により、第一態様において、
−下記式(Ia)の化合物
【００１４】
【化５】
0006564399.tif 000006
(Ia)
【００１５】
及び
−下記式(Ib)のβ,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)
【００１６】
【化６】
0006564399.tif 000007
(Ib)
【００１７】
を含むか又は少なくとも本質的にこれらから成る混合物であって、
混合物中の式(Ia)の化合物対式(Ib)の化合物の質量比が90:10〜99:1の範囲内である混合物によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
「本質的に〜から成る」とは、本発明によれば、本発明の混合物が、少なくとも85wt%、好ましくは少なくとも90wt%、さらに好ましくは少なくとも95wt%、非常に好ましくは少なくとも98wt%の程度まで式(Ia)及び式(Ib)の化合物から成ることを意味する。
好ましい一実施形態において本発明は、混合物中の式(Ia)の化合物対式(Ib)の化合物の質量比が95:5〜99:1の範囲内、好ましくは約98:2である、本明細書に記載の混合物に関する。
さらに、別の好ましい実施形態では、本発明は、混合物が下記式(II)の化合物(セドラロン)
【００１９】
【化７】
0006564399.tif 000008
(II)
【００２０】
をさらに含み、混合物中の式(Ia)及び式(Ib)の化合物の総量対式(II)の化合物の総量の質量比が、少なくとも6:1、好ましくは少なくとも9:1、さらに好ましくは少なくとも12:1、非常に好ましくは少なくとも25:1である、本明細書に記載の混合物に関する。
同様に本発明は、別の好ましい実施形態においては、混合物が下記式(III)の化合物(セドランジオール)
【００２１】
【化８】
0006564399.tif 000009
(III)
【００２２】
をさらに含み、混合物中の式(Ia)及び式(Ib)の化合物の総量対式(III)の化合物の総量の質量比が、少なくとも15:1、好ましくは少なくとも20:1、非常に好ましくは少なくとも25:1である、本明細書に記載の混合物に関する。
本発明を通じて、実質的に結晶形のAmbrocenide(登録商標)を有利に提供することができる。
従って、好ましい一実施形態においては、本発明は、混合物中の式(Ia)及び式(Ib)の化合物の総量の少なくとも90wt%が結晶形で存在する、本明細書に記載の本発明の混合物に関する。
本明細書に記載の混合物は、好ましくは下記工程：
a)式(III)の化合物(セドランジオール)を含むか又は少なくとも本質的に該化合物から成る異性体混合物であって、この異性体混合物が、下記式(IIIa)のα,α-セドランジオール
【００２３】
【化９】
0006564399.tif 000010
(IIIa)
【００２４】
及び下記式(IIIb)のβ,β-セドランジオール
【００２５】
【化１０】
0006564399.tif 000011
(IIIb)
【００２６】
から成るか又は少なくとも本質的にこれらから成り、
該異性体混合物中の式(IIIa)化合物対式(IIIb)の化合物の質量比が95:5〜99.9:0.1の範囲内、好ましくは少なくとも98:2である異性体混合物を準備する工程、
b)工程a)からの異性体混合物を、式(III)の総モル量対ジメトキシプロパンの総モル量に基づいて、少なくとも1:2のモル比でジメトキシプロパンと反応させる工程、及び場合により
c)工程b)からの反応生成物をアルコール水溶液から晶出させる工程
を含む方法によって製造可能である。
【００２７】
上記工程b)に関しては、工程a)からの異性体混合物を、式(III)の化合物の総モル量対ジメトキシプロパンの総モル量に基づいて、約1:1〜約1:2の範囲内、さらに特に約1:2のモル比でジメトキシプロパンと反応させるのが好ましい。
従って、さらなる態様では、本発明は、
−下記式(Ia)の化合物
【００２８】
【化１１】
0006564399.tif 000012
(Ia)
【００２９】
及び
下記式(Ib)のβ,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)
【００３０】
【化１２】
0006564399.tif 000013
(Ib)
【００３１】
を含むか又は少なくとも本質的にこれらから成る混合物であって、
該混合物中の式(Ia)の化合物対式(Ib)の化合物の質量比が90:10〜99:1の範囲内である混合物を製造するため、
好ましくは、本明細書に記載の混合物を製造するための方法であって、
下記工程：
a)  式(III)の化合物(セドランジオール)を含むか又は少なくとも本質的に該化合物から成る異性体混合物であって、該異性体混合物が、下記式(IIIa)のα,α-セドランジオール
【００３２】
【化１３】
0006564399.tif 000014
(IIIa)
【００３３】
及び下記式(IIIb)のβ,β-セドランジオール
【００３４】
【化１４】
0006564399.tif 000015
(IIIb)
【００３５】
を含むか又は少なくとも本質的にこれらから成り、
該異性体混合物中の式(IIIa)の化合物対式(IIIb)の化合物の質量比が95:5〜99.9:0.1の範囲内、好ましくは少なくとも98:2である、異性体混合物を準備する工程、
b)工程a)からの異性体混合物を、式(III)の総モル量対ジメトキシプロパンの総モル量に基づいて、少なくとも1:2のモル比でジメトキシプロパンと反応させる工程
を含み、
場合により、
c)工程b)からの反応生成物をアルコール水溶液から晶出させる追加工程
を含む方法にも関する。
【００３６】
この種の本発明の方法にとって、本発明の混合物、さらに特にその好ましい実施形態と関連する上記内容は相応に有効である。
式(III)の化合物(セドランジオール)を含むか又は少なくとも本質的に該化合物から成る異性体混合物であって、この異性体混合物が式(IIIa)のα,α-セドランジオール及び式(IIIb)のβ,β-セドランジオールを含むか又は少なくとも本質的にこれらから成り、該異性体混合物中の式(IIIa)の化合物対式(IIIb)の化合物の質量比が95:5〜99.9:0.1の範囲内、好ましくは少なくとも98:2である異性体混合物は例えば、会社“Bio-Young Aromas Co., Ltd.”から商業的に入手可能であるが、例えば、下記経路によって得ることもできる。
適量、例えば100gのセドレンジオール混合物(好ましいcis-ジオール含量：85wt%)を撹拌しながら適量、例えば400gの、好ましい質量比4:1のエタノール／水の混合物に添加する。得られた反応混合物を好ましくは75℃に加熱する。この温度でセドレンジオール混合物は完全に溶解する。次に反応混合物を好ましくは75℃で30分以上撹拌し、その後好ましくは2時間かけて25℃に冷ます。沈殿する結晶性固体を吸引濾過で単離して乾燥させる。上記量を用いて70gの収量(白色結晶形で)を得ることができる。行なった典型的分析(GC：60℃〜240℃；毎分8℃の加熱速度、カラムタイプDB1)は、0.8wt%のtrans-セドレンジオール、98.5wt%のcis-セドレンジオール、及び0.4wt%のセドラロンを示した。
【００３７】
さらなる態様では、本発明は、本明細書に記載の混合物と、さらに、好ましくは1つ以上の追加の匂い物質及び／又は香り物質とを含むか又はこれらから成る匂い物質及び／又は香り物質組成物、好ましくはパヒュームオイルに関する。
本発明は、好ましい一実施形態では、同様に本明細書に記載の匂い物質及び／又は香り物質組成物であって、追加の匂い物質又は複数の追加の匂い物質の1つ、2つ以上若しくは全てが、3-(4-メチル-1-シクロヘキサ-3-エニル)ブタナール、4-(4-ヒドロキシフェニル)ブタン-2-オン、(E)-4-(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキサ-2-エニル)ブタ-3-エン-2-オン、(E)-4-(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキサ-2-エニル)ブタ-3-エン-2-オン、(E)-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)ペンタ-1-エン-3-オン、(E)-4-[(1S)-1,2,6,6-テトラメチルシクロヘキサ-2-エン-1-イル]ブタ-3-エン-2-オン、1-(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキサ-2-エニル)ペンタ-1-エン-3-オン、[(Z)-ヘキサ-3-エニル]メチルカルボナート、3-[(Z)-ヘキサ-3-エノキシ]プロパンニトリル、1-(2,3,8,8-テトラメチル-1,3,4,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2-イル)エタノン、スピロ[1,3-ジオキソラン-2,5'-(4',4',8',8'-テトラメチルヘキサヒドロ-3',9'-メタノナフタレン)]、[3R-(3α,3aβ,6β,7β,8aα)]オクタヒドロ-6-メトキシ-3,6,8,8-テトラメチル-1H-3a,7-メタノアズレン、[3R-(3α,3aβ,7β,8aα)]-1-(2,3,4,7,8,8a-ヘキサヒドロ-3,6,8,8-テトラメチル-1H-3a,7-メタノアズレン-5-イル)エタン-1-オン、1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)ヘキサン-3-オール、6,6-ジメトキシ-2,5,5-トリメチルヘキサ-2-エン、2,6-ジメチルオクタ-7-エン-2-オール、3,7-ジメチルオクタ-1,6-ジエン-3-オール、(3,7-ジメチルオクタ-1,6-ジエン-3-イル)アセタート、(4-メチル-1-プロパン-2-イル-1-シクロヘキサ-2-エニル)アセタート、(8E)-シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン、16-オキサシクロヘキサデカン-1-オン、1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-4,6,6,7,8,8-ヘキサメチルシクロペンタ(g)-2-ベンゾピラン、エトキシメトキシシクロドデカン、1,1,2,3,3-ペンタメチル-2,5,6,7-テトラヒドロインデン-4-オン、1-(2,3,8,8-テトラメチル-1,3,4,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2-イル)エタノンから成る群より選択される。
【００３８】
本発明は、同様に、さらなる好ましい実施形態では、本明細書に記載の匂い物質及び／又は香り物質組成物であって、本明細書に記載の混合物の量又は式(Ia)の化合物と式(Ib)の(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)の量が、
(a)匂い物質及び／又は香り物質組成物中の別の匂い物質及び／又は香り物質の1以上の不快な嗅覚印象をマスク若しくは軽減するため、
及び／又は
(b)匂い物質及び／又は香り物質組成物中の別の匂い物質及び／又は香り物質の1以上の心地良い嗅覚印象を増強するため
に十分である。
【００３９】
本発明は、別の好ましい実施形態では、本明細書に記載の匂い物質及び／又は香り物質組成物、好ましくはパヒュームオイルであって、式(Ia)の化合物と式(Ib)の(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)の総量が、匂い物質及び／又は香り物質組成物の総質量に基づいて、0.01〜10wt%、好ましくは0.03〜5wt%、さらに好ましくは0.05〜2wt%である、匂い物質及び／又は香り物質組成物に関する。
さらなる態様では、本発明は、本明細書に記載の混合物、或いは好ましくは、本明細書に記載の匂い物質及び／又は香り物質組成物、好ましくはパヒュームオイルを感覚的に有効な量で含む芳香製品であって、混合物又は匂い物質及び／若しくは香り物質組成物の割合が、製品の総質量に基づいて、好ましくは0.01〜10wt%の範囲内、さらに好ましくは0.1〜5wt%の範囲内、非常に好ましくは0.25〜3wt%の範囲内である、芳香製品に関する。
本発明は同様に、好ましい一実施形態では、本明細書に記載の芳香製品であって、製品が、パヒュームエキス、オードパルファム、オードトワレ、アフターシェーブ用品、オーデコロン、プレシェーブ製品、スプラッシュコロン、芳香フレッシュニングティッシュ、酸性、アルカリ性及び中性クリーナー、織物フレッシュナー、アイロンがけ用助剤、液体洗剤、粉末洗剤、洗濯物前処理製品、織物柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯用タブレット、消毒薬、表面消毒薬、エアーフレッシュナー、エアロゾルスプレー、ワックス及び艶出し剤、ボディーケア製品、ハンドクリーム及びハンドローション、フットクリーム及びフットローション、脱毛クリーム及び脱毛ローション、アフターシェーブクリーム及びアフターシェーブローション、日焼けクリーム及び日焼けローション、ヘアケア製品、デオドラント及び制汗剤、装飾用化粧品、ロウソク、ランプオイル、線香、殺虫剤、防虫剤及び噴霧剤から成る群より選択される、芳香製品に関する。
【００４０】
さらなる態様では、本発明は、芳香製品、さらに特に本明細書に記載の芳香製品の製造方法であって、下記工程：
i)上記の混合物又は上記の匂い物質及び／若しくは香り物質組成物又は上記の質量比の下記式(Ia)の化合物
【００４１】
【化１５】
0006564399.tif 000016
(Ia)
【００４２】
及び下記式(Ib)の物質(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)
【００４３】
【化１６】
0006564399.tif 000017
(Ib)
【００４４】
を準備する工程、
ii)製造すべき芳香製品の1つ以上のさらなる構成成分を準備する工程、及び
iii)工程ii)で準備したさらなる構成成分を、感覚的に活性な量の、工程i)で準備した構成成分と接触させるか又は混合する工程
を含む方法に関する。
さらなる態様では、本発明は、本明細書に記載の混合物の、
(a)1つ以上の不快な匂いのする物質の1以上の不快な嗅覚印象をマスク若しくは軽減するため、及び／又は
(b)1つ以上の心地良い匂いのする物質の1以上の心地良い嗅覚印象を増強するため
の使用に関する。
【００４５】
本発明は、好ましい一実施形態では、その不快な嗅覚印象が本明細書に記載の混合物によってマスク若しくは軽減され、及び／又はその心地良い嗅覚印象が本明細書に記載の混合物によって増強される1つ以上の(さらなる)心地良い及び／又は不快な匂いのする物質を含む組成物、好ましくはパヒュームオイルにおける本明細書に記載の使用であって、この心地良い及び／若しくは不快な匂いのする物質又はこれらの心地良い及び／若しくは不快な匂いのする物質の1つ、2つ以上若しくは全てが、3-(4-メチル-1-シクロヘキサ-3-エニル)ブタナール、4-(4-ヒドロキシフェニル)ブタン-2-オン、(E)-4-(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキサ-2-エニル)ブタ-3-エン-2-オン、(E)-4-(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキサ-2-エニル)ブタ-3-エン-2-オン、(E)-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)ペンタ-1-エン-3-オン、(E)-4-[(1S)-1,2,6,6-テトラメチルシクロヘキサ-2-エン-1-イル]ブタ-3-エン-2-オン、1-(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキサ-2-エニル)ペンタ-1-エン-3-オン、[(Z)-ヘキサ-3-エニル]メチルカルボナート、3-[(Z)-ヘキサ-3-エノキシ]プロパンニトリル、1-(2,3,8,8-テトラメチル-1,3,4,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2-イル)エタノン、スピロ[1,3-ジオキソラン-2,5'-(4',4',8',8'-テトラメチルヘキサヒドロ-3',9'-メタノナフタレン)]、[3R-(3α,3aβ,6β,7β,8aα)]オクタヒドロ-6-メトキシ-3,6,8,8-テトラメチル-1H-3a,7-メタノアズレン、[3R-(3α,3aβ,7β,8aα)]-1-(2,3,4,7,8,8a-ヘキサヒドロ-3,6,8,8-テトラメチル-1H-3a,7-メタノアズレン-5-イル)エタン-1-オン、1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)ヘキサン-3-オール、6,6-ジメトキシ-2,5,5-トリメチルヘキサ-2-エン、2,6-ジメチルオクタ-7-エン-2-オール、3,7-ジメチルオクタ-1,6-ジエン-3-オール、(3,7-ジメチルオクタ-1,6-ジエン-3-イル)アセタート、(4-メチル-1-プロパン-2-イル-1-シクロヘキサ-2-エニル)アセタート、(8E)-シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン、16-オキサシクロヘキサデカン-1-オン、1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-4,6,6,7,8,8-ヘキサメチルシクロペンタ(g)-2-ベンゾピラン、エトキシメトキシシクロドデカン、1,1,2,3,3-ペンタメチル-2,5,6,7-テトラヒドロインデン-4-オン、1-(2,3,8,8-テトラメチル-1,3,4,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2-イル)エタノンから成る群より選択される、使用にも関する。
【００４６】
本発明は同様に、好ましい一実施形態では、匂いノートフローラル、アンバー、ウッディー、ムスク、バイオレット、シトラス、及びアルデヒドから成る群より選択される1以上の嗅覚印象を増強するための、本明細書に記載の使用に関する。
さらなる態様では、本発明は、
(a)1つ以上の不快な匂いのする物質の1以上の不快な嗅覚印象をマスク又は軽減するため、
及び／又は
(b)1つ以上の心地良い匂いのする物質の1以上の心地良い嗅覚印象を増強するため
の方法であって、下記工程：
(a)心地良い及び／又は(b)不快な匂いのする物質を、本明細書に記載の混合物又は本明細書に記載の匂い物質及び／若しくは香り物質組成物又は本明細書に記載の質量比の式(Ia)の化合物
【００４７】
【化１７】
0006564399.tif 000018
(Ia)
【００４８】
及び下記式(Ib)の物質(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)
【００４９】
【化１８】
0006564399.tif 000019
(Ib)
【００５０】
と混合する工程を含み、
本明細書に記載の混合物又は式(Ia)の化合物と式(Ib)の化合物の量が、(a)心地良い匂いのする物質の心地良い嗅覚印象を増強するため及び／又は(b)不快な匂いのする物質の不快な嗅覚印象をマスク若しくは軽減するために十分である、方法に関する。
本発明に従う上記態様にとって、本発明の混合物、さらに特にその好ましい実施形態と関連する上記内容は、好ましくは相応に有効である。
本発明は、下記実施例でさらに詳細に明らかになる。特に指定のない限り、全ての量は質量による。
【実施例】
【００５１】
実施例1：本質的に式(Ia)の化合物及び式(Ib)の(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)から成る混合物の調製 
62kgのアセトン中の60kgのジメトキシプロパン(95%形)を撹拌容器に装入し、この初期装入量を本質的に式(III)の化合物(セドランジオール)から成る50kgの異性体混合物と混合する。この異性体混合物は、本質的に式(IIIa)のα,α-セドランジオール及び式(IIIb)のβ,β-セドランジオールから成り、異性体混合物中の式(IIIa)の化合物対式(IIIb)の化合物の質量比は、95:5〜99.9:0.1の範囲内である。引き続き、2時間かけて、53kgのアセトン及び0.167kgの工業硫酸から成る溶液を30℃以下の温度で加える。さらに4時間撹拌した後、5kgの水中1.6kgのか焼炭酸ナトリウムから成るスラリーで反応混合物のpHを少なくとも8に調整する。
その後の蒸留中、液相温度が95℃を超えないような程度まで低ボイラーを反応混合物から移動させる。蒸留の最後に、蒸留残渣を38kgのメチルtert-ブチルエーテルと混合し、約35℃の温度で約30分間撹拌する。そして明瞭な二相混合物が形成されるまで反応混合物を放置する。水相を除去し、残存する有機相を12kgの水と混合する。結果として生じる混合物を約35℃の温度で約30分間撹拌する。そして明瞭な二相混合物が形成されるまで反応混合物を放置する。水相を除去し、その後の有機相の蒸留中に、40mbarで液相温度が95℃を超えないような程度までメチルtert-ブチルエーテルを除去する。蒸留残渣を100kgのヘプタンに取って、生成物をエタノール水溶液から再結晶させる。
結果として生じる生成物は、式(Ia)の化合物及び式(Ib)の(β,β-(4aR,5R,7aS,9R)-オクタヒドロ-2,2,5,8,8,9a-ヘキサメチル-4H-4a,9-メタノアズレノ(5,6-d)-1,3-ジオキソール)から成る合計95wt%の混合物であり、混合物中の式(Ia)の化合物対式(Ib)の化合物の質量比は95:5であり、混合物中の式(Ia)の化合物と式(Ib)の化合物の総量の98wt%が結晶形である。
結晶質の割合はガスクロマトグラフィーにより決定した。
【００５２】
実施例2：パヒュームオイル
例として下記アコードを用いたアルデヒドスフィア内の実施例1からの反応生成物：
0006564399.tif 000020
【００５３】
FB及びFCについてのような低レベルでは、フレグランスの顕著に強く、よりラディアントな発生が観察される。さらに、FC及びFDでは、アコードの典型的なアルデヒド、脂肪、及び金属の特性が強調され、これはフレグランスプロフィルの差異のため非常に驚くべきことである。FE以降は、実施例1からの反応生成物の影響が支配的であり、アコードに高度にアンバーな匂いを与える。具体的にはAmbrocenide(登録商標)10DPGと比べて、実施例1からの反応生成物は、より効果的にアコードに組み込まれ、その強度、例えば清浄さ及び爽やかさ等を明確に示す。一方でAmbrocenide(登録商標)10DPGも強度を分け与えるが、それほど明瞭かつ清浄でない効果をアコードに与えるウッディー要素を有する。
【００５４】
例として下記アコードを用いたシトラススフィア内の実施例1からの反応生成物：
0006564399.tif 000021
【００５５】
実施例1からの反応生成物は、そのアンバーフレグランスにもかかわらず、このノートに容易に入り、典型的なシトラス、かすかにラクトンのアコードを有する天然のシトラス特性を強調する。より高レベルで添加すると、実施例1からの反応生成物はさらに芳香付与(perfumistic)アコードに進化し、それがベースノートとなる。具体的にはAmbrocenide(登録商標)10DPGと比較して、実施例1からの反応生成物は、より効果的にフレグランスに融合し、より明瞭な、よりラディアントな、特に、より自然な効果を有する。
【００５６】
例として下記アコードを用いたバイオレットスフィア内の実施例1からの反応生成物：
0006564399.tif 000022
0006564399.tif 000023
【００５７】
ADのように特に低レベルで添加すると、実施例1からの反応生成物によってアイリスルート面が著しく強調される。AFにおいては、実施例1からの反応生成物はアコードのイオノン要素を強調する。AGでは、アンバー特性が顕著に目立つが、不快ではない。
【００５８】
例として下記アコードを用いたムスクスフィア内の実施例1からの反応生成物：
0006564399.tif 000024
【００５９】
実施例1からの反応生成物は、驚くべきことにアコードのソフトなムスク特性に良い補助をもたらす。それは、最初の匂いにおいてさえ良い知覚性及び強度で、ベースノートとして知られるムスクを与える。より高レベルで添加すると、AD以降では、アンバーノートが明瞭に知覚できるようになるが、AFまででさえ、それはネガティブとして知覚されず、むしろ魅力的な調和複合ノートを形成する。これに比べて、Ambrocenide(登録商標)10DPGは、ずっと単調であまりラディアントでないことが分かる。
【００６０】
例として下記アコードを用いたウッディースフィア内の実施例1からの反応生成物：
0006564399.tif 000025
【００６１】
ABでは、実施例1からの反応生成物は、アコードのウッディー特性を支援し、それにラディアンス(radiance)及ぶ強度を与える。ACでは、実施例1からの反応生成物は、アコードをより乾いたウッディーにし、アコードにかすかなアンバーを与える。より高レベルで添加すると、ウッド・アンバーアコードが形成される。
【００６２】
例として下記アコードを用いた、実施例1からのアンバースフィア内の反応生成物：
0006564399.tif 000026
0006564399.tif 000027
【００６３】
最低レベルから最高レベルの添加で、実施例1からの反応生成物は、アンバーノートを支援し、それに複雑さを与え、ノートをさらにグラディアントに、さらにアンバーに、さらに活発にする。これに比べて、Ambrocenide(登録商標)10DPGもアコードを強化するが、その他の点では背景にあるままの傾向があり；それはボリュームを与えるが、より高い添加レベルでは、いくらか汚れた動物の方向にそれる傾向がある。
【００６４】
実施例3：芳香製品
粉末洗剤:
0006564399.tif 000028
【００６５】
ここでは実施例1からの反応生成物は、温かなウッディーベースノートを強調し、洗濯物への付着を助ける。
【００６６】
シャンプー：
0006564399.tif 000029
【００６７】
ここでは、実施例1からの反応生成物は、ヘッドノートを強化するのみならず、ベースノートの付着ウッディー要素をも強化する。