(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高エネルギー線露光用の化学増幅ネガ型レジスト膜を備えるフォトマスクブランクであって、上記レジスト膜が
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位を含有する高分子化合物であって、前記少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位が、下記一般式（２）〜（７）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つである高分子化合物、
（Ｂ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が減少するベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、並びに
（Ｄ）塩基性化合物
を含むことを特徴とするフォトマスクブランク。
【化１】
0006451469.tif 000051
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の１価炭化水素基を表し、当該基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよい。Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を表し、当該基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在してもよい。ｍは１〜３の整数である。ｎは０≦ｎ≦５＋２ｌ−ｍを満足する整数である。ｌは０又は１である。Ｘ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を表す。）
【化２】
0006451469.tif 000052
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ6が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が介在していてもよい。Ｒ7は炭素数１〜２０の環状の（ｓ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ｌは単結合、又は置換基を含んでもよい２価の連結基である。Ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｓ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。但し、一般式（７）中のＲ6又はＡは少なくとも一方にフッ素原子を含む。ｓはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。）
【請求項２】
上記（Ｂ）成分であるベース樹脂が、下記一般式で表されるスルホニウム塩（ａ１）〜（ａ３）で示される繰り返し単位の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランク。
【化３】
0006451469.tif 000053
（式中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ13は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ22−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ’は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ23−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ4−Ｒ23−である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨ、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基から選ばれる基を形成又は介在してもよい。また、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項３】
高エネルギー線露光用の化学増幅ネガ型レジスト膜を備えるフォトマスクブランクであって、上記レジスト膜が
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位を含有する高分子化合物、
（Ｂ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が減少するベース樹脂、
（Ｃ’）下記一般式で表されるスルホニウム塩（ａ１）〜（ａ３）で示される繰り返し単位の少なくとも１つを含む樹脂、並びに
（Ｄ）塩基性化合物
を含むことを特徴とするフォトマスクブランク。
【化４】
0006451469.tif 000054
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の１価炭化水素基を表し、当該基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよい。Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を表し、当該基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在してもよい。ｍは１〜３の整数である。ｎは０≦ｎ≦５＋２ｌ−ｍを満足する整数である。ｌは０又は１である。Ｘ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を表す。）
【化５】
0006451469.tif 000055
（式中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ13は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ22−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ’は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ23−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ4−Ｒ23−である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨ、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基から選ばれる基を形成又は介在してもよい。また、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項４】
上記（Ａ）成分の少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位が、下記一般式（２）〜（７）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項３に記載のフォトマスクブランク。
【化６】
0006451469.tif 000056
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ6が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が介在していてもよい。Ｒ7は炭素数１〜２０の環状の（ｓ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ｌは単結合、又は置換基を含んでもよい２価の連結基である。Ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｓ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。但し、一般式（７）中のＲ6又はＡは少なくとも一方にフッ素原子を含む。ｓはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。）
【請求項５】
上記（Ｂ）成分であるベース樹脂が、下記一般式（ＵＮ−１）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフォトマスクブランク。
【化７】
0006451469.tif 000057
（式中、Ｒ4は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1は単結合、又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｐは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数である。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜５の整数である。）
【請求項６】
上記（Ｂ）成分であるベース樹脂が、下記一般式（ＵＮ−２）及び一般式（ＵＮ−３）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトマスクブランク。
【化８】
0006451469.tif 000058
（式中、ｐはそれぞれ独立に、０又は１を表す。Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｂ1はそれぞれ独立に、単結合、又は、エーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｋは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。ｕは１〜３の整数である。ｖは０〜２の整数である。ｗは（５＋２ｖ−ｕ）を満足する整数である。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０で置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアシル基を示す。ｄは０〜５の整数である。ｔは０〜２の整数である。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｄを満足する整数である。）
【請求項７】
上記（Ｂ）成分であるベース樹脂が、下記一般式（ＵＮ−４）及び一般式（ＵＮ−５）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフォトマスクブランク。
【化９】
0006451469.tif 000059
（式中、Ｒ9は水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｆは０〜６の整数である。Ｒ10は水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数である。）
【請求項８】
更に上記レジスト膜上に帯電防止膜が成膜されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトマスクブランク。
【請求項９】
上記レジスト膜上に成膜された帯電防止膜がアミノ酸を含有していることを特徴とする請求項８に記載のフォトマスクブランク。
【請求項１０】
上記アミノ酸が、下記一般式（８）で示されるものであることを特徴とする請求項９に記載のフォトマスクブランク。
【化１０】
0006451469.tif 000060
（式中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ103及びＲ104はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ101とＲ103と又はＲ101とＲ104とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｌ’’は、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。）
【請求項１１】
上記レジスト膜中に架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフォトマスクブランク。
【請求項１２】
電子線リソグラフィーにより上記レジスト膜にパターンを描画するフォトマスクブランクであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフォトマスクブランク。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクのレジスト膜に対し、液体を介さずに高エネルギー線を照射する工程、及びアルカリ現像液による現像を行う工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
上記高エネルギー線が電子線であることを特徴とする請求項１３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
被加工物がフォトマスクブランクであり、請求項１３又は１４に記載の方法により形成したレジストパターンをエッチングマスクとしてエッチングを行うことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅ネガ型レジスト膜を備えるフォトマスクブランク、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められている。０．２μｍ以下のパターンの加工においては、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。この際の露光源としては、紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線が用いられる。ＥＢリソグラフィーは超微細加工技術として利用されており、特にパターン露光用の原画となるフォトマスクのマスクパターン形成方法として不可欠となっている。
【０００３】
ＥＢでの描画によって作製されるフォトマスクは半導体作製時の原画となるため、マスクパターン作製時は、ＥＢの描画位置精度やパターンの線幅をより正確に制御することが重要となる。
【０００４】
ＥＢリソグラフィー特有の課題として、露光時にレジスト膜上あるいは膜中に電荷が溜まる帯電現象（チャージアップ）が挙げられる。この帯電によって入射したＥＢの軌道が曲げられてしまい、マスクパターンへの描写精度を著しく低下させてしまう。これを防止するため、帯電防止膜をレジスト膜上に塗布し電荷を逃がすことが、微細なパターンを描画する上で不可欠である。
【０００５】
しかし、化学増幅レジスト膜上に帯電防止膜を塗布した場合、帯電防止膜中の酸がレジスト膜中へ拡散することによって露光後の線幅や形状の変化、感度変動が確認される問題があった。また、露光によって生じた酸が帯電防止膜中の成分によって中和され、同様に線幅や感度変動が生じ、正確な描画を行えないという問題もあった。
【０００６】
レジスト膜表面は疎水性であり、水系の帯電防止剤とは親和性がない。このため、レジスト膜上への帯電防止剤の塗布が困難であるという問題もあった。この問題を解決するため、特開２００２−２２６７２１号公報（特許文献１）等において界面活性剤等の添加によって塗布性を改善する検討も行われているが、用いる界面活性剤によってはレジスト表面とのミキシングが生じる等の悪影響を与える場合があり、十分ではなかった。
【０００７】
一方で、フッ素原子を有する高分子化合物は、液浸露光法に用いるレジスト組成物において、レジスト膜表面からレジスト膜中の成分が溶出することを防止するための好適な材料として、特開２００６−４８０２９号公報（特許文献２）等に概念が提案されている。この液浸露光法は、光の入射角を大きくして高い解像性能を得ようという技術であり、フォトマスクを原画としてウエハー等の被転写物上に設けられたレジスト膜にパターンを繰り返し転写する技術である。
【０００８】
フォトマスクブランクに設けられたレジスト膜に対して、高エネルギー線のビームによる直接描画が行われるフォトマスクの製造においては、液浸露光技術は使用されない。このため、上記高分子化合物はレジスト材料として用いられてこなかった。レジスト性能の改善のために、フッ素原子を有する特定の繰り返し単位をもつ高分子化合物を添加する方法は、特開２００８−３０４５９０号公報（特許文献３）等で開示されているが、このような高分子化合物を用いても帯電防止膜の塗布性は悪かった。このため、レジストの解像性、経時安定性及び帯電防止膜の塗布性を全て満たすことは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２２６７２１号公報
【特許文献２】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献３】特開２００８−３０４５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細なパターンが高精度で形成されることが要求されるリソグラフィー、特にＥＢリソグラフィーにおいて、化学増幅ネガ型レジスト膜を備え、高解像度、経時安定性及び帯電防止膜の塗布性を高いレベルで満たすフォトマスクブランク、該フォトマスクブランクを用いたレジストパターン形成方法、及びフォトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、レジスト膜に、芳香環上に所定の置換基を有する繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位を含む高分子化合物を添加することによって、レジスト膜の解像性を損なうことなく、経時安定性、帯電防止膜の塗布性を改善できることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、高エネルギー線露光用の化学増幅ネガ型レジスト膜を備えるフォトマスクブランクであって、上記レジスト膜が、
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位を含有する高分子化合物、
（Ｂ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が減少するベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、並びに
（Ｄ）塩基性化合物
を含むフォトマスクブランクを提供する。
【化１】
0006451469.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の１価炭化水素基を表し、当該基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよい。Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を表し、当該基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在してもよい。ｍは１〜３の整数である。ｎは０≦ｎ≦５＋２ｌ−ｍを満足する整数である。ｌは０又は１である。Ｘ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を表す。）
【００１３】
このようなレジスト膜を備えるフォトマスクブランクにおいては、レジスト膜上への帯電防止膜の塗布性が良好となる。このようなフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する際、特にレジスト膜上に帯電防止膜を成膜し、高エネルギー線のビームによりレジスト膜に直接描画するフォトマスクの製造において、マスクパターン形成を高精度に行うことができる。また、本発明のフォトマスクブランクは、（Ａ）高分子化合物を含まないレジスト膜を有するフォトマスクブランクに比べ、帯電防止膜からレジスト膜へ浸透する酸や、酸を中和する成分を遮蔽することができるため、帯電防止膜塗布後のレジスト膜の経時安定性が格段に向上する。
【００１４】
（Ａ）高分子化合物に含まれる少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位は、下記一般式（２）〜（７）で示される繰り返し単位から選ばれることが好ましい。この繰り返し単位を含むことにより、レジストの解像性を損なうことなく、（Ａ）高分子化合物をレジスト膜表面へ偏在させることが可能となる。
【化２】
0006451469.tif 000003
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ6が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が介在していてもよい。Ｒ7は炭素数１〜２０の環状の（ｓ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ｌは単結合、又は置換基を含んでもよい２価の連結基である。Ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｓ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。但し、一般式（７）中のＲ6又はＡは少なくとも一方にフッ素原子を含む。ｓはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。）
【００１５】
また、本発明のフォトマスクブランクは、上記レジスト膜上に帯電防止膜を備えることが好ましい。これにより、ＥＢによる帯電現象（チャージアップ）を防ぐことができ、描画位置精度が格段に向上する。
【００１６】
また、上記帯電防止膜は、アミノ酸を含んでいてもよい。上記アミノ酸としては、特に限定されないが、下記一般式（８）で示されるものが好ましい。アミノ酸を添加することより、レジスト膜と帯電防止膜間の酸の拡散が抑制され、酸による影響を更に緩和することができる。
【化３】
0006451469.tif 000004
（式中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ103及びＲ104はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ101とＲ103と又はＲ101とＲ104とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｌ’’は、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。）
【００１７】
更に上記（Ｂ）成分は、下記一般式（ＵＮ−１）で示される繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
【化４】
0006451469.tif 000005
（式中、Ｒ4は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1は単結合、又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｐは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数である。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜５の整数である。）
【００１８】
（Ｂ）ベース樹脂が上記式（ＵＮ−１）で示される繰り返し単位を含むことで、エッチング耐性を与えると共に、アルカリ現像液に対する溶解度を調節することができ、かつ、良好な基板密着性を得ることができる。
【００１９】
更に上記（Ｂ）成分は、下記一般式（ＵＮ−２）及び一般式（ＵＮ−３）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む樹脂であることが好ましい。
【化５】
0006451469.tif 000006
（式中、ｐはそれぞれ独立に、０又は１を表す。Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｂ1はそれぞれ独立に、単結合、又は、エーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｋは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。ｕは１〜３の整数である。ｖは０〜２の整数である。ｗは（５＋２ｖ−ｕ）を満足する整数である。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０で置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアシル基を示す。ｄは０〜５の整数である。ｔは０〜２の整数である。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｄを満足する整数である。）
【００２０】
（Ｂ）ベース樹脂が上記繰り返し単位を含むことで、解像性が向上し、かつ、ラインエッジラフネス（パターンの端部が不整形状になる現象。以下、ＬＥＲという）が低減されたパターンを得ることができる。特に、上記式（ＵＮ−２）で示される単位は、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離性基が脱離反応を起こし、そのもの自身によるアルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。
【００２１】
更に上記（Ｂ）成分は、下記一般式（ＵＮ−４）及び一般式（ＵＮ−５）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【化６】
0006451469.tif 000007
（式中、Ｒ9は水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｆは０〜６の整数である。Ｒ10は水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数である。）
このような繰り返し単位を用いることで、エッチング耐性を向上させることができる。
【００２２】
更に上記（Ｂ）ベース樹脂は、下記一般式で表されるスルホニウム塩（ａ１）〜（ａ３）で示される繰り返し単位の少なくとも１つを含むことが好ましい。
【化７】
0006451469.tif 000008
（式中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ13は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ22−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ’は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ23−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ4−Ｒ23−である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨ、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基から選ばれる基を形成又は介在してもよい。また、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００２３】
この場合、本発明は、更に上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分に加え、（Ｃ）成分の酸発生剤に代えて、（Ｃ’）成分として上記スルホニウム塩（ａ１）〜（ａ３）で示される繰り返し単位のいずれかを含む樹脂を用いたレジスト膜を備えるフォトマスクブランクを提供する。
【００２４】
本発明のフォトマスクブランクは、ＥＢリソグラフィーによりレジスト膜にパターンを描画するフォトマスクブランクとして好適である。なお、この場合、ＥＢによるパターン照射に好ましい感度を与えるよう、上記レジスト膜中の（Ｃ）酸発生剤や（Ｄ）塩基性化合物の含量等がＥＢ用に調整されていることが好ましい。
【００２５】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、ＥＢ、ＳＣＡＬＰＥＬ（帯電粒子ビーム照射法）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射を用いた場合でも、高精度なレジストパターンを得ることができる。また、（Ａ）高分子化合物を含まないレジスト膜を有するマスクブランクに比べ、帯電防止膜からレジスト膜へ浸透する酸や酸を中和する成分を遮蔽することができ、レジストの経時安定性が格段に向上する。
【００２６】
本発明のレジストパターン形成方法は、液体を介さずに高エネルギー線を照射するリソグラフィー方法に一般的に適用できる。上記液体を介しない高エネルギー線の照射の例としては、ビーム照射、特にＥＢ照射が挙げられる。ＥＢ照射は、フォトマスクのように、少量多品種のパターンを形成する場合に効果的な方法であることから、本発明のレジストパターン形成方法に有効に適用され得る。
【００２７】
また、本発明のレジストパターン形成方法は、フォトマスクブランク上のレジスト膜のレジストパターン形成方法として好適である。この方法により形成したレジストパターンをエッチングマスクとしてエッチングを行ってフォトマスクを製造することで、高精度のフォトマスクを得ることができる。
【発明の効果】
【００２８】
（Ａ）高分子化合物を含むレジスト膜により、レジスト膜上に塗布する帯電防止膜の塗布性が格段に向上し、パターン形成時に精度の高いレジストパターンを形成することができる。また、（Ａ）高分子化合物がレジスト膜表面に偏在し、式（１）で示される繰り返し単位の芳香族骨格やヒドロキシ基等の親水性基の効果によって、帯電防止膜からレジスト膜へ浸透する酸や、酸を中和する成分を遮蔽することができ、帯電防止膜塗布後のレジストの経時安定性が格段に向上する。特に、（Ａ）高分子化合物を含むレジスト膜を備えたフォトマスクブランクから、このレジスト膜に形成されたレジストパターンを用いて精度の高いフォトマスクを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は下記形態に限定されない。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でこれらの異性体を代表して表す。これらの異性体は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
［フォトマスクブランク］
本発明は、高エネルギー線露光用の化学増幅ネガ型レジスト膜を備えるフォトマスクブランクである。本発明のフォトマスクブランクにおいて、上記レジスト膜は、
（Ａ）式（１）で示される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位を含有する高分子化合物、
（Ｂ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が減少するベース樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、並びに
（Ｄ）塩基性化合物
を含むものである。
【００３１】
［（Ａ）高分子化合物］
（Ａ）成分である高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位を含有するものである。
【化８】
0006451469.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の１価炭化水素基を表し、当該基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を表し、当該基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在してもよい。ｍは１〜３の整数である。ｎは０≦ｎ≦５＋２ｌ−ｍを満足する整数である。ｌは０又は１である。Ｘ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を表す。）
【００３２】
上記１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、又はアミノ基で置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。
【００３３】
式（１）中、−ＯＲ2は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ2としては水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の１価炭化水素基を表し、当該基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、アミノ基等の官能基で置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。
【００３４】
式（１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【化９】
0006451469.tif 000010
（式中、Ｒ1は上記と同じである。）
【００３５】
【化１０】
0006451469.tif 000011
（式中、Ｒ1は上記と同じである。）
【００３６】
【化１１】
0006451469.tif 000012
（式中、Ｒ1は上記と同じである。）
【００３７】
式（１）で示される繰り返し単位において、Ｘ1は単結合よりも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であることが好ましい。更に、Ｒ1がメチル基であることが好ましい。Ｘ1にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、Ｒ1がメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
【００３８】
上記少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位は、下記一般式（２）〜（７）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【化１２】
0006451469.tif 000013
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ5a及びＲ5bはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ6が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が介在していてもよい。Ｒ7は炭素数１〜２０の環状の（ｓ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ｌは単結合、又は置換基を含んでもよい２価の連結基である。Ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｓ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。但し、一般式（７）中のＲ6又はＡは少なくとも一方にフッ素原子を含む。ｓはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。）
【００３９】
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。
【００４０】
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、前述したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基が挙げられる。
【００４１】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｓ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｓ個除いた基が挙げられる。
【００４２】
酸不安定基としては、後述する第３級アルキル基や一般式（９）で示されるアセタール基等が挙げられる。
【００４３】
酸不安定基としては、すでに公知の多数の化学増幅レジスト組成物で用いられてきており、酸によって脱離するものであれば特に限定されず、いずれも使用することができる。上記酸不安定基として第３級アルキル基を選択すると、レジスト膜厚が例えば１０〜１００ｎｍの薄膜に成膜され、例えば４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合にも、ＬＥＲが小さなパターンを与えるため好ましい。更に、その際使用される第３級アルキル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、該第３級アルキル基の第３級炭素原子が有するアルキル置換基としては、一部エーテル結合やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、第３級炭素原子のアルキル置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【００４４】
上記アルキル置換基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４５】
これらを第３級炭素原子の置換基として有する第３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
また、下記一般式（９）で示されるアセタール基は酸不安定基としてよく利用され、比較的パターンと基板の界面が矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。
【化１３】
0006451469.tif 000014
【００４７】
式（９）中、Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖状のアルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合にはアセタール炭素と結合するＲ11の炭素が第２級炭素であるものが好ましい。このようなＲ11としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
【００４８】
また、式（９）中、Ｗは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表すが、より高い解像性を得るためには炭素数７〜３０の多環式アルキル基であることが好ましい。またＷが多環式アルキル基を含む場合、該多環式環構造を構成する第２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。環構造の第２級炭素上で結合している場合、第３級炭素上で結合している場合に比べて、ポリマーが安定な化合物となり、レジスト組成物として保存安定性が良好となり、解像力も劣化することがない。また、上記多環式環構造が炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した第１級炭素上で結合している場合と比べても、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が良好なものとなり、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがない。
【００４９】
式（９）で表されるアセタール基の具体例としては、以下のもの等が挙げられる。
【化１４】
0006451469.tif 000015
（式中、Ｒ11は上記と同じである。）
【００５０】
酸不安定基として、フェノール性ヒドロキシ基に−ＣＨ2ＣＯＯ−（第３級アルキル基）を結合させたものも使用することができる。この場合に使用する第３級アルキル基は、前述のフェノール性ヒドロキシ基の保護に用いる第３級アルキル基と同じものを使用することができる。
【００５１】
式（５）のＬにおける置換基を含んでもよい２価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。好ましいアルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等を挙げることができる。
【００５２】
上記式（２）〜（７）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【化１５】
0006451469.tif 000016
（式中、Ｒ4は上記と同じである。）
【００５３】
【化１６】
0006451469.tif 000017
（式中、Ｒ4は上記と同じである。）
【００５４】
【化１７】
0006451469.tif 000018
（式中、Ｒ4は上記と同じである。）
【００５５】
式（１）で示される繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位中５〜８０モル％、特に１５〜７０モル％が好ましい。また、式（２）〜（７）で示される繰り返し単位は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、（Ａ）高分子化合物の全繰り返し単位中、２０〜９５モル％、特に３０〜８５モル％の範囲で導入されることが好ましい。
【００５６】
（Ａ）高分子化合物は、前述した繰り返し単位以外のその他の単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００４６］〜［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。（Ａ）高分子化合物がその他の繰り返し単位を含む場合、その含有率は、全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。
【００５７】
（Ａ）高分子化合物は、公知の方法によって、それぞれの単量体に必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【００５８】
（Ａ）高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが２，０００未満であると、酸の拡散を助長し解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００５９】
更に、（Ａ）高分子化合物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．２であることが好ましく、１．０〜１．７であることがより好ましい。
【００６０】
（Ａ）高分子化合物の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。
【００６１】
［（Ｂ）ベース樹脂］
本発明の上記ベース樹脂として用いるポリマーは、下記一般式（ＵＮ−１）で示される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
【化１８】
0006451469.tif 000019
（式中、Ｒ4は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1は単結合、又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ｐは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数である。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜５の整数である。）
【００６２】
上記式（ＵＮ−１）で示される繰り返し単位は、エッチング耐性を与えると共に、基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位である。上記式（ＵＮ−１）中、Ｂ1は単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
【００６３】
好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル結合を含む場合、式（ＵＮ−１）中のｐが０のときには、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。また、ｐが１のときには、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。なお、上記アルキレン基の炭素数が１０を超える場合はアルカリ現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
【００６４】
上記式（ＵＮ−１）中、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体が挙げられ、炭素数が６を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
【００６５】
ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜５の整数である。ｒは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。ｒが０の場合、好ましくはａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数であり、ｒが１又は２の場合、好ましくはａは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数である。
【００６６】
上記式（ＵＮ−１）で示される繰り返し単位のうち、ｐが０かつＢ1が単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００６７】
また、ｐが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ1−）を持つ場合の上記式（ＵＮ−１）の好ましい具体例を以下に示す。
【００６８】
【化１９】
0006451469.tif 000020
【００６９】
また、本発明の上記ベース樹脂として用いるポリマーは、下記一般式（ＵＮ−２）及び（ＵＮ−３）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む樹脂であることが好ましい。
【化２０】
0006451469.tif 000021
（式中、ｐはそれぞれ独立に、０又は１を表す。Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｂ1はそれぞれ独立に、単結合、又は、エーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜８のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を示す。Ｋは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。ｕは１〜３の整数である。ｖは０〜２の整数である。ｗは（５＋２ｖ−ｕ）を満足する整数である。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０で置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアシル基を示す。ｄは０〜５の整数である。ｔは０〜２の整数である。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｄを満足する整数である。）
【００７０】
上記式（ＵＮ−２）で示される繰り返し単位は、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離性基が脱離反応を起こし、そのもの自身によるアルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。上記式（ＵＮ−２）及び（ＵＮ−３）中、Ｂ1は単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
【００７１】
好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル結合を含む場合、式（ＵＮ−２）及び（ＵＮ−３）中のｐが０のときには、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。また、ｐが１のときには、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。なお、上記アルキレン基の炭素数が１０を超える場合はアルカリ現像液に対する溶解性が低くなりすぎ、好ましくない。
【００７２】
酸脱離性基を含有する側鎖は芳香環に置換するが、この場合置換数ｕは１〜３の整数である。Ｋは水素原子又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基であるが、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルカルボニル基、フェニル基を用いることが好ましい。
【００７３】
更に、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基が置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基であり、Ｒｘ、Ｒｙは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒｘ、Ｒｙは同時に水素原子になることはない。Ｒｘ、Ｒｙの好ましい構造としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びその構造異性体、更にそれらにヒドロキシ基又はアルコキシ基が置換されたものが挙げられる。
【００７４】
上記式（ＵＮ−２）に示す芳香環は主鎖に単結合で結ばれていてもよく、また、カルボニルオキシ基を介しても、更にリンカーであるＢ1を介して結合されていてもよい。ｗは０〜２の整数を表すが、０である場合にはベンゼン環、１である場合にはナフタレン環、２である場合にはアントラセン環である。
Ｂ1は単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子（エーテル結合）を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、好ましいアルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等を挙げることができる。エーテル性酸素を含む場合には、式（ＵＮ−２）中のｐが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｐが０である場合には、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル性酸素が入ってもよい。
【００７５】
上記式（ＵＮ−２）で示される繰り返し単位の好ましい例を下記に例示する。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【化２１】
0006451469.tif 000022
【００７６】
【化２２】
0006451469.tif 000023
【００７７】
【化２３】
0006451469.tif 000024
【００７８】
【化２４】
0006451469.tif 000025
【００７９】
上記式（ＵＮ−３）中に示されたＸは水素原子、炭素数１〜２０で置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示す。より具体的な好ましい置換基としては水素原子、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基及びその構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。炭素数が２０を超えるとベースポリマーとしてのアルカリ現像液に対する溶解性を落とす効果が強くなり、スカム（現像欠陥）の原因になるおそれがある。また、上述の好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備し易く、有用に用いられる置換基としては水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基を挙げることができる。
【００８０】
また、上記式（ＵＮ−３）中に示されたＹは炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基又は炭素数１〜２０、好ましくは２〜７のアシル基を示す。Ｙがアルキル基である場合、ＯＹはアルコキシ基であり、Ｙがアシル基である場合には、ＯＹはアシルオキシ基である。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基及びその炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられ、特にメトキシ基及びエトキシ基が有用に利用できる。また、アシルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の微調整に有利に用いることができ、この場合、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基及びその構造異性体、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を好ましく用いることができる。
【００８１】
ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｄを満足する整数である。ｄは０〜５の整数である。ｔは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。ｔが０の場合、好ましくはｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数であり、ｔが１又は２の場合、好ましくはｃは０〜４の整数、ｄは０〜５の整数である。
【００８２】
上記式（ＵＮ−３）で示される繰り返し単位の基本骨格うち、ｐが０かつＢ1が単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位の基本骨格は、スチレン骨格に代表される芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに上記Ｘ及び／又はＯＹが置換された単位である。
【００８３】
ｐが０かつＢ1が単結合である場合の上記式（ＵＮ−３）の好ましい具体例を以下に示す。
【化２５】
0006451469.tif 000026
【００８４】
また、ｐが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ1−）を持つ場合の上記式（ＵＮ−３）の好ましい具体例を以下に示す。
【００８５】
【化２６】
0006451469.tif 000027
【００８６】
また、本発明のレジスト組成物に使用されるベース樹脂は、更に、ポリマーの主要構成単位として、下記一般式（ＵＮ−４）及び一般式（ＵＮ−５）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含むことができる。
【化２７】
0006451469.tif 000028
（式中、Ｒ9は水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｆは０〜６の整数である。Ｒ10は水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数である。）
【００８７】
これらの繰り返し単位（上記式（ＵＮ−４）及び（ＵＮ−５）で示される繰り返し単位のうち１つ以上）を構成成分として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
【００８８】
上記式（ＵＮ−４）及び（ＵＮ−５）で示される、主鎖に環構造を与え、エッチング耐性を向上させる単位は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには高分子化合物を構成する全モノマー単位に対して５モル％以上の導入が好ましい。
【００８９】
また、本発明のレジスト組成物に使用されるベース樹脂は、更に、ポリマーの主要構成単位として、下記一般式で表されるスルホニウム塩（ａ１）〜（ａ３）で示されるいずれかの繰り返し単位を含むことができる。
【化２８】
0006451469.tif 000029
（式中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ13は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ22−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ’は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ23−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ4−Ｒ23−である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨ、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。また、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００９０】
上記式中、Ｌ’が−Ｚ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｚ3で示される炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基としては、具体的には以下のものを例示することができるが、これらに限定されない。
【化２９】
0006451469.tif 000030
（式中、破線は結合手を示す。）
【００９１】
上記式中、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。
【化３０】
0006451469.tif 000031
（式中、Ｒ50は、上記Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21として例示した基と同じものを示す。）
【００９２】
上記式（ａ２）、（ａ３）中に示されるスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３１】
0006451469.tif 000032
【００９３】
更には、アルカリ現像によって露光部が溶解する従来型の（メタ）アクリレートポリマー、ポリノルボルネン、シクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体、ＲＯＭＰなどをブレンドすることも可能である。
【００９４】
また、本発明のレジスト組成物に使用されるベース樹脂は、好ましくは、主要構成単位として一般式（ＵＮ−１）、（ＵＮ−２）及び（ＵＮ−３）、更に導入可能な一般式（ＵＮ−４）、（ＵＮ−５）の単位がベース樹脂のポリマーを構成する全モノマー単位の６０モル％以上を占め、これによって本発明の化学増幅型レジスト組成物の特性が確実に得られる。更に好ましくは、式（ＵＮ−１）〜（ＵＮ−５）の単位が全モノマー単位の７０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。
【００９５】
また、全構成単位が式（ＵＮ−１）〜（ＵＮ−５）より選ばれた繰り返し単位であるベース樹脂を用いた場合は、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れる。式（ＵＮ−１）〜（ＵＮ−５）以外の繰り返し単位としては、常用される酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を使用してもよい。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。
【００９６】
更に詳しくは式（ＵＮ−１）で示される繰り返し単位を２５〜９５モル％、好ましくは４０〜８０モル％、式（ＵＮ−２）及び式（ＵＮ−３）で示される繰り返し単位を５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、式（ＵＮ−４）及び式（ＵＮ−５）で示される繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％、式（ａ１）〜（ａ３）で示される繰り返し単位は、酸発生剤を配合する場合０〜２０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％であり、酸発生剤を配合しない場合０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％であり、その他の繰り返し単位を０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％含有することが好ましい。
【００９７】
上記ベース樹脂は、公知の方法によって、それぞれの単量体に必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【００９８】
上記ベース樹脂の好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が２，０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ＬＥＲが増大する傾向を示すため、分子量を５０，０００以下、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には２０，０００以下に制御することが好ましい。なお、ＧＰＣ測定は一般的に用いられるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて行うことができる。
【００９９】
更に、上記ベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０、特に１．０〜１．８であることが好ましい。
【０１００】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたり、一般式（ＵＮ−１）で示される繰り返し単位を含まないポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１０１】
［（Ｃ）酸発生剤］
本発明で用いるレジスト膜は、（Ｃ）成分として酸発生剤を含む。酸発生剤としては、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）や熱によって酸を発生する化合物（熱酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤は特に限定されず、好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
上記光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］や特開２００５−３２６８３３号公報に記載されているもの等が挙げられる。上記酸発生剤の具体例の中でも、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、式（ＵＮ−２）で示される繰り返し単位の酸脱離性基が脱離反応を起こし、アルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発するのに適度な強度の酸を発生させるために好ましい。
【０１０３】
また、これらの光酸発生剤の代わりに、上記式（ａ１）〜（ａ３）で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位のいずれかを含むポリマーを光酸発生剤として用いることも可能である。このようなポリマーを光酸発生剤として用いることで、高度に酸拡散を抑制することができ、良好なパターンの形成が可能となる。
【０１０４】
（Ｃ）酸発生剤の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【０１０５】
［（Ｄ）塩基性化合物］
本発明で用いるレジスト膜は、（Ｄ）成分として塩基性化合物を含む。塩基性化合物を含むことにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。
【０１０６】
用いることができる塩基性化合物は多数が知られており、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００１−１６６４７６号公報等に多数例示されており、基本的にはこれらの全てを使用することができる。塩基性化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
特に好ましい塩基性化合物としては、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミンＮ−オキシド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。
【０１０８】
（Ｄ）塩基性化合物の添加量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。
【０１０９】
［レジスト組成物］
上記成分を含むレジスト膜を得るためには、成膜が可能となるように、上記成分を有機溶剤に溶解してレジスト組成物とする。レジスト組成物とするために使用される有機溶剤としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の添加剤が溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
これらの有機溶剤は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【０１１１】
有機溶剤の使用量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して、２００〜３，０００質量部が好ましく、４００〜２，５００質量部がより好ましい。
【０１１２】
上記レジスト組成物には、基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４−１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１１３】
上記有機溶剤を用いて上記成分を溶解し、フィルター濾過したレジスト組成物を成膜する。即ち、基板、例えばフォトマスク基板（透明石英基板等）上に金属（遷移金属やケイ素等）及び／又は金属に酸素、窒素、炭素から選ばれる１以上の軽元素を含有させた遮光性膜等を成膜したフォトマスクブランク上に、上記レジスト組成物をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な方法により塗布膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、３０秒〜２０分間、フォトマスクブランクの場合、好ましくは８０〜１４０℃、５〜１５分間プリベークし、不要なレジスト膜中の溶剤を除去することでレジスト膜が得られる。
【０１１４】
［帯電防止膜］
本発明のフォトマスクブランクは、レジスト膜上に帯電防止膜を備えるものが好ましい。帯電防止膜に用いられる好適な導電性高分子としては、π共役系導電性高分子とポリアシッドを含むポリアニオンとからなる複合体、あるいは繰り返し単位の側鎖に酸性基及び／又はその塩を持つπ共役系導電性高分子等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１５】
本発明に用いてもよいπ共役系導電性高分子は、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらを構成するモノマーから得られる共重合体等が挙げられる。
【０１１６】
これらのうち、水への高い分散性、分散液の濾過性、成膜後の水又はアルカリ現像液に対する剥離性、リソグラフィーにおける低欠陥性、重合の容易さ、保存時の低再凝集性、空気中での安定性等の点から、ポリアニリン類が好ましい。ポリアニリン系導電性高分子は、主鎖がアニリン、あるいはアニリンのパラ置換体以外の誘導体で構成されている有機高分子である。
【０１１７】
アニリン系導電性高分子は、無置換のままでも十分な導電性を得ることができるが、水への高い分散性、低再凝集性、分散液の濾過性、成膜後の水又はアルカリ現像液に対する剥離性の向上、リソグラフィーにおける欠陥低減等の点から、置換基を導入することがより望ましい。置換基としては炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状の１価炭化水素基が挙げられ、当該基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、酸性基及びその塩等の官能基で置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。
【０１１８】
アニリン系導電性高分子を得るために使用するアニリンモノマーの具体例としては、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、３−イソプロポキシアニリン、３−ヒドロキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２，６−ジメトキシアニリン、３，５−ジメトキシアニリン、２，５−ジエトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシアニリン、２−クロロ−５メチルアニリン、２−クロロ−６−メチルアニリン、３−クロロ−２−メチルアニリン、５−クロロ−２−メチルアニリン等が挙げられる。
【０１１９】
中でも、ポリアニオンとの複合体を形成した際の水への分散性、導電率、反応性、生成物熱的安定性等の点から、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、３−イソプロポキシアニリン、３−ヒドロキシアニリンから選ばれる１種又は２種以上からなる（共）重合体が好適に用いられる。
【０１２０】
ポリチオフェン類の具体例としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−へプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等が挙げられる。
【０１２１】
ポリピロール類の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等が挙げられる。
【０１２２】
繰り返し単位の側鎖に酸性基及び／又はその塩を持つアニリンモノマーの具体例としては、特開２０１４−１５５５０号公報の段落［００１９］〜［００２４］に記載されているもの等が挙げられる。
【０１２３】
また、繰り返し単位の側鎖に酸性基及び／又はその塩を持つチオフェンモノマーの具体例としては、特開２０１４−２８７５９号公報の段落［００５５］〜［００６７］及び特開２０１４−２８７６０号公報の段落［００４９］〜［００５４］に記載されているもの等が挙げられる。
【０１２４】
前述したモノマーは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
本発明に用いてもよいポリアニオンは、１分子中に複数のアニオン基を有する高分子であり、アニオン基を有する単量体を重合、又はアニオン基を有する単量体とアニオン基を有しない単量体を共重合する方法により得ることができる。これらの単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アニオン基を有しない高分子を得た後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することにより得ることもできる。更に、アニオン基を有する高分子をいったん得た後に、更にスルホン化することにより、アニオン基含量のより多いポリアニオンを得ることもできる。
【０１２６】
上記ポリアニオンを構成する単量体としては、−Ｏ−ＳＯ3-Ｈ+、−ＳＯ3-Ｈ+、−ＣＨ（ＣＦ3）−ＣＦ2−ＳＯ3-Ｈ+、−ＣＦ2−ＳＯ3-Ｈ+、−ＣＯＯ-Ｈ+、−Ｏ−ＰＯ4-Ｈ+、−ＣＯＯ-Ｈ+、−ＰＯ4-Ｈ+等の強酸基を含む単量体が挙げられる。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ3-Ｈ+、−ＣＨ（ＣＦ3）−ＣＦ2−ＳＯ3-Ｈ+、−ＣＦ2−ＳＯ3-Ｈ+、−ＣＯＯ-Ｈ+が好ましい。また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
【０１２７】
スルホン酸基を含む単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタクリロキシ）エタンスルホン酸、４−（メタクリロキシ）ブタンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−ビニル−ベンゾイルオキシ）−プロパン−１−スルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−（４−ビニル−ベンゾイルオキシ）−エタンスルホン酸、ベンジルトリメチルアンモニウム  ジフルオロスルホ酢酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
リン酸基を含む単量体としては、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【０１２９】
カルボキシル基を含む単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸及びこれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物等が挙げられる。
【０１３０】
アニオン基含有単量体と共重合可能な、アニオン基を含まない他の単量体は、公知の化合物を何ら制限なく使用することができる。例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【０１３１】
開始剤を用いて上記単量体を重合させることで、本発明に用いるポリアニオンを得ることができる。上記単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
また、特開２００８−１３３４４８号公報及び特開２０１０−７７４０４号公報において、α位がフッ素化されたスルホン酸が発生するポリマー型のスルホニウム塩の酸発生剤が提案されている。ポリマー主鎖に結合したα位がフッ素化されたスルホン酸のスルホニウム塩は、スルホニウム塩の光分解で発生したスルホン酸の拡散が極めて小さい超強酸であり、当該塩を含む繰り返し単位を単一重合又は共重合することによって、前述のポリアニオンを得ることができる。また、当該ポリマー型のスルホニウム塩がアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩等の形態の場合には、あらかじめ硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸や有機酸を加えるか、陽イオン交換樹脂を用いて溶液を酸形態にすることが好ましい。
【０１３３】
更に、ポリスチレン、ポリメチルスチレン等を重合した後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することによって、上記ポリアニオンを得ることができる。ポリエーテルケトンのスルホン化（欧州特許出願公開第００４１７８０号明細書）、ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化（特開２００８−１０８５３５号公報）、ポリエーテルスルホンのスルホン化（特開平１０−３０９４４９号公報）、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールのスルホン化（特表２０１０−５１４１６１号公報）、ポリフェニレンオキシドのスルホン化、ポリフェニレンスルフィドのスルホン化等により上記ポリアニオンを得ることもできる。
【０１３４】
上記ポリアニオンの中でも、溶剤溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体、ポリ１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸を含む共重合体、ポリ１，１−ジフルオロ−２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸を含む共重合体、ポリ１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−ビニル−ベンゾイルオキシ）−プロパン−１−スルホン酸を含む共重合体、ポリ１，１−ジフルオロ−２−（４−ビニル−ベンゾイルオキシ）−エタンスルホン酸を含む共重合体、ポリジフルオロスルホ酢酸２−メタクリロイルオキシエチルエステルを含む共重合体等が好ましい。
【０１３５】
これらのうち、ポリスチレンスルホン酸、ポリ１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、ポリ１，１−ジフルオロ−２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸を含む共重合体、ポリ１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−ビニル−ベンゾイルオキシ）−プロパン−１−スルホン酸を含む共重合体、ポリ１，１−ジフルオロ−２−（４−ビニル−ベンゾイルオキシ）−エタンスルホン酸を含む共重合体、ポリジフルオロスルホ酢酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）等がより好ましい。
【０１３６】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００の範囲であることが好ましく、溶剤溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００の範囲がより好ましい。ポリアニオンのＭｗは、５，０００〜１，０００，０００が好ましい。Ｍｗが下限値未満であると、π系共役系導電性高分子が均一な溶液になりにくくなることがある。また、Ｍｗが上限値を超えると、導電性が悪化することがある。
【０１３７】
上記帯電防止膜は、アミノ酸を含有してもよい。上記アミノ酸としては、下記式（８）で示されるものが好ましい。
【化３２】
0006451469.tif 000033
（式中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ103及びＲ104はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ101とＲ103と又はＲ101とＲ104とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｌ’’は、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。）
【０１３８】
上記式（８）で示されるアミノ酸の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【化３３】
0006451469.tif 000034
【０１３９】
【化３４】
0006451469.tif 000035
【０１４０】
【化３５】
0006451469.tif 000036
【０１４１】
上記帯電防止膜がアミノ酸を含む場合、その配合量は上記導電性高分子１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。
【０１４２】
［帯電防止膜形成用組成物］
帯電防止膜を形成するには、成膜が可能となるように、上記成分を溶剤に溶解して帯電防止膜形成用組成物とする。
【０１４３】
溶剤としては水、又は水と有機溶剤との混合溶剤を用いることができる。ここで用いられる有機溶剤は水と混和可能であり、上記導電性高分子を溶解又は分散し得る溶剤が好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物；ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物；アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これら水と混和可能な溶剤の水に対する混合割合は溶剤全体の５０質量％以下が好ましい。
【０１４４】
なお、上記帯電防止膜形成用組成物中の上記導電性高分子の含有量は、０．０５〜１０．０質量％であることが好ましい。上記導電性高分子の含有量が０．０５質量％以上であれば、十分な導電性が得られ、更に、１０．０質量％以下、特に５．０質量％以下であれば、均一な導電性塗膜が容易に得られる。
【０１４５】
上記帯電防止膜形成用組成物は、基材等の被加工体への濡れ性を上げるため、界面活性剤を含んでもよい。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、アセチレングリコール等が挙げられる。
【０１４６】
界面活性剤の含有量は、上記ポリアニリン系導電性高分子と上記ポリアニオンとの複合体１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。上記下限値以上であれば、レジスト表面への濡れもより良好となり、上記上限値以下であれば、帯電防止能も十分なものとなる。
【０１４７】
上記帯電防止膜形成用組成物は、例えば、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体、添加剤、溶剤、更に場合により界面活性剤等を混合し、ｐＨを調整し、必要によりフィルター等で濾過することにより、得ることができる。
【０１４８】
［レジストパターン形成方法］
（Ａ）成分を含む本発明のレジスト膜の使用により得られる効果は、液体を介することなく高エネルギー線を照射するリソグラフィーにおいて享受することができる。高エネルギー線としては、ＥＢ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。もちろんフォトマスクを用いる露光方法においても効果を得ることができるが、特に液浸露光法を使用しない真空中での照射や、高エネルギー線のビーム照射において特徴的であり、代表的なものとして、ＥＢ照射が挙げられる。
【０１４９】
レジスト膜に対してパターン照射を行い、更に後処理後、現像することでレジストパターンを得る方法は、前述の全ての特許文献を始めとして多数の公知例が知られており、本発明の方法においてもそれらに従って実施することができる。
【０１５０】
例えば、ＥＢによるフォトマスクブランクの加工では、前述の方法でフォトマスクブランク上に前述のレジスト膜、必要に応じて更に帯電防止膜を形成後、ＥＢ照射装置により、遮光性膜を除去したい部分にＥＢの照射を行う。この際の照射量は、光酸発生剤と塩基性化合物の添加量で、ある程度任意に調整することができるが、一般的に０．１〜２０μＣ／ｃｍ2程度、更に３〜１０μＣ／ｃｍ2とすることが好ましい。
【０１５１】
なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、０．０１〜５．０μｍ、特に０．０５〜２．０μｍであることが好ましい。また、帯電防止膜の厚さは０．００５〜０．５μｍ、特に０．０２〜０．３μｍであることが好ましい。
【０１５２】
次に、パターン照射されたフォトマスクブランクに対し、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行う。
【０１５３】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の水性アルカリ現像液を用いて、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像すると、レジストパターンが形成される。
【０１５４】
［フォトマスクの製造方法］
上記レジストパターンが形成されたフォトマスクブランクをフォトマスクに加工するには、ウェットエッチングによってもドライエッチングによっても行うことができるが、より高精度のマスクを得るためにはドライエッチングにより加工を行うことが好ましい。フォトマスクブランクのドライエッチング加工については、すでに多数の公知技術がある（例えば、特開２００６−０７８８０７号公報、特開２００６−１４０６３５号公報等）。例えば、クロム化合物による膜に対しては、酸素を含む塩素系ドライエッチングを用いる方法が一般的であり、また、ケイ素化合物、遷移金属含有ケイ素化合物又はタンタル化合物に対しては、フッ素系ドライエッチングを用いることが一般的である。
【実施例】
【０１５５】
以下、合成例、調製例、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、Ｍｗは溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。ポリマーの組成比は1Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【０１５６】
また、下記合成例で使用した重合性単量体（モノマー１〜６）の構造式は以下の通りである。
【化３６】
0006451469.tif 000037
【０１５７】
モノマー１、２、４及び５はそれぞれ特開２００７−２０４３８５号公報、特開２００７−２０４４４８号公報、特開２０１２−０３２７６２号公報及び特開２００８−１１１１０３号公報に記載の方法に従って合成した。モノマー３及び６は東京化成工業（株）製の市販品を使用した。
【０１５８】
［合成例１］ポリマーＡ１の合成
窒素雰囲気下、モノマー１  ８７ｇ、モノマー２  １３ｇ及び２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル４．３ｇを、メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤（混合比７／３）１５５ｇに溶解させ、溶液を調製した。窒素雰囲気下８０℃で撹拌しながら、その溶液をメチルエチルケトン／トルエン混合溶剤（混合比７／３）７８ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間熟成し、室温まで冷却した後、重合液を１，５００ｇのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、ヘキサン６００ｇで洗浄し、６０℃で２０時間真空乾燥して、下記式で表される白色粉末固体状のポリマーＡ１を得た。収量は７０ｇ、収率は７０％であった。
【０１５９】
【化３７】
0006451469.tif 000038
【０１６０】
［合成例２，３、比較合成例１，２］ポリマーＡ２，Ａ３、比較ポリマーＡ１，Ａ２の合成
各単量体の種類、配合比、混合溶剤の配合比率を変えた以外は合成例１と同様の手順により、ポリマーＡ２，Ａ３及び比較例用の比較ポリマーＡ１，Ａ２を合成した。
【０１６１】
【化３８】
0006451469.tif 000039
【０１６２】
［合成例４］ポリマーＰ１の合成
窒素雰囲気下、３，０００ｍＬの滴下シリンダーに４−ヒドロキシスチレンの５０．０質量％ＰＧＭＥＡ溶液８９０ｇ、アセナフチレン４７．７ｇ、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレン１６９．６ｇ、トリフェニルスルホニウム−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート８７．０ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）９６．１ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン３６０ｇとＰＧＭＥＡ２２０ｇを加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の５，０００ｍＬ重合用フラスコに、γ−ブチロラクトンを５８０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を２２．５ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下すると共重合体が凝集した。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、共重合体をアセトン２，２５０ｇに溶解した。このアセトン溶液を２２．５ｋｇのジイソプロピルエーテルに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を再度アセトン２，２５０ｇに溶解し、このアセトン溶液を２２．５ｋｇの水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。その後、４０℃で４０時間乾燥し、白色重合体を７００ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１６３】
【化３９】
0006451469.tif 000040
【０１６４】
［合成例５］ポリマーＢ１の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに４−アセトキシスチレン３９．２６ｇ、アセナフチレン６．１４ｇ、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレン１９．６ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）７．４３ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを９０ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の５００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを６０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン２００ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、１Ｌフラスコ中、テトラヒドロフラン１２６ｇとメタノール４２ｇとの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン１６．３ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を３００ｇの酢酸エチルと水８０ｇとの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸８．２ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、得られた有機層に水８０ｇ及びピリジン１０．９ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、更に得られた有機層に水８０ｇを添加して水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。分液後の有機層を濃縮後、アセトン１４０ｇに溶解し、得られたアセトン溶液を水２，５００ｇに滴下して、得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄を行い、２時間吸引濾過を行った後、再度得られた濾別体をアセトン１５０ｇに溶解し、得られたアセトン溶液を水２，８００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を４５．０ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【０１６５】
【化４０】
0006451469.tif 000041
【０１６６】
［合成例６］ポリマーＢ２の合成
４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレンを、４−クロロスチレンに代え、アセナフチレンをインデンに代えた以外は合成例５と同様の手順で合成を行い、下記式で表されるポリマーＢ２を得た。
【０１６７】
【化４１】
0006451469.tif 000042
【０１６８】
［調製例１〜１８、参考調製例１〜４、比較調製例１〜９］レジスト組成物の調製
合成したポリマーＡ１〜Ａ３、比較ポリマーＡ１，Ａ２、ポリマーＰ１、ポリマーＢ１，Ｂ２、光酸発生剤、架橋剤、及び塩基性化合物を、表１に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調製し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルター、又は０．０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。光酸発生剤は下記ＰＡＧ−１，２を使用した。架橋剤はテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）を使用した。塩基性化合物は下記Ｂａｓｅ−１，２を使用した。下記表１中の有機溶剤はＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＥＬ（乳酸エチル）である。また、各組成物には界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製）を０．０７５質量部添加した。
【０１６９】
塩基性化合物：Ｂａｓｅ−１，２
【化４２】
0006451469.tif 000043
【０１７０】
光酸発生剤：ＰＡＧ−１，２
【化４３】
0006451469.tif 000044
【０１７１】
【表１】
0006451469.tif 000045
【０１７２】
［実施例１〜９、参考例１〜４］ＥＢ描画評価
調製したレジスト組成物（調製例１〜９、参考調製例１〜４）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）で１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるフォトマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、９０℃で６００秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、ＥＢ描画装置（（株）ニューフレアテクノロジー製ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶを用いて露光し、９０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
作製したパターン付きフォトマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とした。また、４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とした。
結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
0006451469.tif 000046
【０１７４】
調製例１〜９で調製したフッ素原子含有樹脂を含むレジスト組成物（実施例１〜９）と、参考調製例１〜４で調製したフッ素原子含有樹脂を含有しないレジスト組成物（参考例１〜４）では解像性に大きな違いは観測されなかった。即ち、本発明で用いるフッ素原子含有樹脂は解像性に悪影響を与えないことが示された。
【０１７５】
［実施例１０〜２１、比較例１〜９］帯電防止膜成膜性評価
調製したレジスト組成物（調製例１０〜１８、比較調製例１〜９）を用いて、前述の条件と同様にフォトマスクブランク上にレジスト膜を形成した後、導電性高分子組成物を滴下し、ＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）でレジスト膜上全体に回転塗布した。ホットプレート上で、９０℃で６００秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍの帯電防止膜を得た。なお、導電性高分子組成物としてはＰｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ８５２２  ８５２２０Ｏ−１に記載の、ポリスチレンでドープされたポリアニリンの水分散液を用いた。また、実施例１９〜２１は、実施例１０、１１、１７の導電性高分子組成物に、アミノ酸（Ｌ−（＋）−Ｌｙｓｉｎｅ、０．２８質量％）を添加したものを用いた。帯電防止膜形成時の成膜性の結果を表３に示す。表中○は帯電防止膜の成膜に問題がなかったことを示し、×は成膜が不可能だったことを示す。
【０１７６】
【表３】
0006451469.tif 000047
【０１７７】
ポリマーＡ１〜Ａ３を含む実施例のレジスト膜は帯電防止膜形成に有利な結果となった。一方、比較ポリマーＡ１，Ａ２を含む比較例のレジスト膜（比較例１〜６）では帯電防止膜形成に難があった。比較例では水系帯電防止膜組成物の塗布性が、フッ素原子含有高分子化合物中のフッ素原子の撥水性に起因して悪かったためと考えられる。実施例にも、フッ素原子含有高分子化合物は含まれているが、同時にフェノール性ヒドロキシ基を有する単位を含有しているため、水系帯電防止膜組成物との親和性が向上し、良好な帯電防止膜が形成できたと推定される。
【０１７８】
［ＥＢ描画評価］
上記帯電防止膜成膜性評価で調製した、帯電防止膜がレジスト層上に形成されたフォトマスクブランクを用いて（実施例１０〜２１、比較例７〜９）、ＥＢ描画装置（（株）ニューレアテクノロジー製ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）により露光した。９０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。
【０１７９】
更に、得られたレジストパターンを次のように評価した。なお、実施例１，２及び９の帯電防止膜が設けられていないレジスト膜により得られたレジストパターンについても評価した。この評価結果を表４に示す。
＜最適露光量、限界解像性＞
実施例１〜９の評価と同様の手法で評価した。
＜表面抵抗率＞
得られた帯電防止膜、レジスト膜の表面抵抗値を、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学（株）製）を用いて測定した。
＜感度変化率＞
実施例１〜９の感度と、実施例１０〜１８（それぞれ実施例１〜９に帯電防止膜を塗布したものに対応する）及び実施例１９〜２１（実施例１０、１１、１７の帯電防止膜にアミノ酸としてＬ−（＋）−Ｌｙｓｉｎｅ、０．２８質量％を添加したもの）の感度を比較し、偏差（％）として算出した。
実施例１，２及び９の感度と、比較例７〜９の感度を比較し、偏差（％）として算出した。
＜パターン形状＞
パターン部の割断を行い、ＳＥＭ画像を目視にて判定した。
＜ＰＣＤ（Ｐｏｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ）＞
帯電防止膜を成膜直後に、４００ｎｍのラインアンドスペースパターンを解像する露光量と同じ露光量で、帯電防止膜を成膜した後２週間経過してから、露光を行った場合の、線幅の差を測定し、１日当たりの線幅変動量をＰＣＤとして表した。この値が小さいほど、帯電防止膜塗布後の経時変化に安定であることを示す。
【０１８０】
【表４】
0006451469.tif 000048
【０１８１】
実施例１０〜２１の帯電防止膜が設けられたレジスト膜は表面抵抗率が低いため、描画位置精度よくパターン形成できた。一方、実施例１，２及び９の帯電防止膜が設けられていないレジスト膜は解像性やパターン形状は良好なものの、表面抵抗率が高いため、実施例１０〜２１に比べてパターン描画時の位置精度に劣った。
また、比較例７〜９のフッ素原子含有樹脂を含まないレジスト組成物においてはパターン形状、並びにＰＣＤが悪化した。一方、実施例１０〜２１においては比較例のような性能の劣化は確認されなかった。この結果は比較例においては帯電防止膜組成物から酸がレジスト膜中に浸透した結果と推定され、他方、実施例においては本発明のフッ素原子含有樹脂が帯電防止膜組成物からレジスト膜への酸の浸透を抑制した結果と推定される。
【０１８２】
［ケミカルフレア耐性評価］
上記ＥＢ描画評価と同様の条件でレジスト膜を作製し、１ｃｍ四方のネガパターンの中心に１μｍ四方のスペースパターンが形成されるような設計で露光し、現像を行った。１μｍ四方のスペースパターンが形成できた場合を○、形成できなかった場合を×とした。この結果を表５に示す。
【０１８３】
【表５】
0006451469.tif 000049
【０１８４】
参考例１〜３のフッ素原子含有樹脂を含まないレジスト組成物においてはレジスト膜表面から酸成分が揮発して未露光部へ再付着するケミカルフレア現象によって、中心部のパターンが形成できなかった。一方、実施例１，２及び８においては設計通りに中心部にパターンが形成された。これはフッ素原子含有樹脂がレジスト膜上層に偏在した結果、ケミカルフレアを抑制し、望まないネガ化反応を抑制できた結果と考えられる。
【０１８５】
［現像残渣評価］
上記ＥＢ描画評価と同様の条件でレジスト膜を作製し、描画をせずにそのまま１２０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行った後、マスク欠陥検査装置（レーザーテック社製  Ｍ２３５１）で現像残渣の評価を行った。現像後の総欠陥個数を表６に示す。
【０１８６】
【表６】
0006451469.tif 000050
【０１８７】
参考例１〜４のフッ素原子含有樹脂を含まないレジスト組成物においてはベーク中にわずかにネガ化反応が進行し、それが現像残渣として出現したと考えられる。一方、実施例１〜９においては現像残渣の個数は比較的少なかった。これはフッ素原子含有樹脂が現像液に溶解し易い性質を持つため、望まないネガ化反応が起こった結果生じる欠陥原因生成物と共に溶解していった結果と考えられる。