(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
【化１】
0006563850.tif 000025
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アセチル基、又は下記一般式（２）で示されるシロキサン基であって、Ｍ１及びＭ２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合を示す。）
【化２】
0006563850.tif 000026
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１〜６の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【請求項２】
前記オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、さらに、下記一般式（３）で示される構造単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００であるものであることを特徴とする請求項１に記載のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
【化３】
0006563850.tif 000027
（式中、Ｍ３は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（２）で示されるシロキサン基である。）
【請求項３】
前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
【請求項４】
下記一般式（４）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物と下記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとを反応させることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【化４】
0006563850.tif 000028
（式中、Ａは単結合を示す。）
【化５】
0006563850.tif 000029
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１〜６の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【請求項５】
前記ポリビニルアルコール系樹脂化合物として、さらに、下記式（６）で表される構造単位を含有するものを用いることを特徴とする請求項４に記載のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【化６】
0006563850.tif 000030
【請求項６】
前記一般式（５）で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとして、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを用いることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体に関し、特に新規なオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールは、優れたガスバリアー性や透明性を有する熱可塑性高分子材料である。そのガラス転移温度は約８０度と比較的低く加熱成型性に優れるため、フィルム、シート、容器等の原料として広く使用されている。また、他の樹脂フィルムやシートに被覆されて、耐油性やガスバリアー性を改良するために用いられている。しかしながら、ポリビニルアルコールは、一般的な有機溶媒に対する溶解性が乏しく、液状材料としての取り扱い性が非常に悪いという問題があった。また、新たな機能を付与するための変性剤との反応も乏しく、材料の改質が困難で用途も限られている。従って、ポリビニルアルコール特有の性質を保ちつつ、溶剤溶解性が改善され、液状材料としての取り扱い性が非常に良いポリビニルアルコールが望まれていた。
【０００３】
この問題を解決することを目的として、特許文献１には、アルコキシ基を側鎖に有するポリマーが提案されている。しかしながら、溶解性を改善できる一方で、Ｓｉに結合した側鎖のアルコキシ基は加水分解性が強く、溶液安定性に対して別の問題が発生する。また、安全性の高いシリコーン溶媒や脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解性については一切検討されていない。
【０００４】
また、特許文献２には、直鎖のシロキサンを側鎖に有するポリマーが提案されている。このポリマーは、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の極性溶媒に対する溶解性は向上するが、安全性の高いシリコーン溶媒や脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解性が悪く、前記問題の根本的解決には至っていない。
【０００５】
また、特許文献３には、ポリビニルアルコールの造膜性、強靭性、優れたガスバリアー性や透明性等の一般特性と、分岐構造を有するシリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性の両方の性質を併せ持つ材料として置換シリルアルキルカルバミド酸ポリビニルアルコールを提供している。しかし、一般のポリビニルアルコールとシリコーン変性剤の反応性が低く、高い変性率の置換シリルアルキルカルバミド酸ポリビニルアルコールを得るには過剰量のシリコーン変性剤を用いなくてはならず、製造コストが高くなり、目的の使用用途に合わない場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平５−５３８３８号公報
【特許文献２】特許第３１６７８９２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４６６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、皮膜形成性や透明性等の一般特性を有し、有機溶媒への溶解性が高いことから液状材料としての取り扱い性に優れるオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。
また、上記オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を効率よくかつ工業的に低コストで製造するための製造方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明では、下記一般式（１）で示される構造単位を有するオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を提供する。
【化１】
0006563850.tif 000002
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アセチル基、又は下記一般式（２）で示されるシロキサン基であって、Ｍ１及びＭ２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合又は連結基を示す。）
【化２】
0006563850.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１〜６の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【０００９】
このようなオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体であれば、ポリビニルアルコールの高い結晶性を下げることで、有機溶剤への溶解性が上がり変性剤との反応性がより高いものとなり、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性と、分岐構造を有するシリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性の両方の性質を併せ持つ、安価で優れた材料となる。そのため、化粧料、接着剤、塗料等として好適に用いることができる。
【００１０】
このとき、前記オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、さらに、下記一般式（３）で示される構造単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００であるものであることが好ましい。
【化３】
0006563850.tif 000004
（式中、Ｍ３は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（２）で示されるシロキサン基である。）
【００１１】
このようなオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体であれば、より確実に、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性と、分岐構造を有するシリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性の両方の性質を併せ持つ、安価で優れた材料となる。また、フィルム強度の点で劣る恐れがなく、取り扱い性や溶解性の点で劣る恐れがない。
【００１２】
またこのとき、前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であることが好ましい。
【００１３】
このように、前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であれば、生産性、反応性等がより優れたものとなる。
【００１４】
また、本発明では、下記一般式（４）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物と下記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとを反応させるオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法を提供する。
【化４】
0006563850.tif 000005
（式中、Ａは単結合又は連結基を示す。）
【化５】
0006563850.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１〜６の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【００１５】
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の原料となるポリビニルアルコール系樹脂化合物の中に上記一般式（４）で表される構造単位が含有されることで、該ポリビニルアルコール系樹脂化合物は有機溶剤に溶けやすくなり、かつ上記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとの反応率を著しく向上させることができる。これにより、上記オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を効率よくかつ工業的に低コストで製造することができる。
【００１６】
このとき、前記ポリビニルアルコール系樹脂化合物として、さらに、下記式（６）で表される構造単位を含有するものを用いることが好ましい。
【化６】
0006563850.tif 000007
【００１７】
このようなオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法であれば、反応性の高いイソシアネート基とポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基を効果的に反応させることが可能であり、上記一般式（１）で示される構造単位を有するオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を容易に得ることができる。
【００１８】
またこのとき、前記一般式（５）で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとして、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１９】
このように、前記一般式（５）で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとして、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを用いることによって、高い変性率を持つオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を効率よく得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体であれば、ポリビニルアルコールの高い結晶性を下げることで有機溶剤への溶解性が上がり変性剤との反応性がより高いものとなり、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性と、分岐構造を有するシリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性の両方の性質を併せ持つ安価な材料となる。そのため、化粧料、接着剤、塗料等として好適に用いることができる。
また、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法であれば、反応性の高いイソシアネート基とポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基をより効果的に反応させることができる。これにより、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を容易かつ効率よく製造でき、さらに、工業的に低コスト即ち安価に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得られたポリマーのＩＲ分析結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
前述のように、ポリビニルアルコール特有の性質を保ちつつ、溶剤溶解性が改善され、液状材料としての取り扱い性が非常に良いポリビニルアルコールが望まれていた。
【００２３】
本発明者らは、ポリビニルアルコール系重合体と分岐構造を有するシリコーンの両方の性質を併せ持つシロキサン含有ポリビニルアルコールを開発すべく鋭意検討を重ねた結果、後述の一般式（４）で示される構造単位を含むポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基と後述の一般式（５）で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとを反応させると、ポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基の反応性が高いものであるため、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサンと効果的に反応して、下記一般式（１）で示される構造単位を有するオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が容易かつ効率よく得られることを見出した。また、本発明者らは、このようにして得られたオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、新規なものであり、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性と、分岐構造を有するシリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性の両方の性質を併せ持つ材料となることを見出して、本発明を完成させた。
【００２４】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体である。
【化７】
0006563850.tif 000008
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アセチル基、又は下記一般式（２）で示されるシロキサン基であって、Ｍ１及びＭ２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合又は連結基を示す。）
【化８】
0006563850.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１〜６の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に用いる溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いるものとする。
【００２６】
［オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体］
本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するものである。
【化９】
0006563850.tif 000010
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アセチル基、又は下記一般式（２）で示されるシロキサン基であって、Ｍ１及びＭ２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合又は連結基を示す。）
【化１０】
0006563850.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１〜６の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【００２７】
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，及びＲ７は炭素数１〜６の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基等が例示され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，及びＲ７は、それぞれ同じであっても異なってもよい。また、Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は、各々−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であってもよく、このシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、クロロメチルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基等が例示される。
【００２８】
上記一般式（２）中のａは０〜２の整数であり、好ましくは、上記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であることが好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ａは単結合又は連結基を示すが、Ａは単結合であることが好ましい。Ａが単結合からなるオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体であれば、工業的に生産性がより優れたものとなる。
【００３０】
また、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体は、さらに、下記一般式（３）で示される構造単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００であるものであることが好ましい。
【化１１】
0006563850.tif 000012
（式中、Ｍ３は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（２）で示されるシロキサン基である。）
【００３１】
本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５，０００，０００の範囲であればよく、好ましくは５，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。数平均分子量が５，０００以上であれば、フィルム強度の点で劣る恐れがなく、数平均分子量が５００，０００以下であれば、取り扱い性や溶解性の点で劣る恐れがない。
【００３２】
（オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法）
また、本発明では、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法を提供する。本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法では、下記一般式（４）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物と下記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとを反応させる。
【化１２】
0006563850.tif 000013
（式中、Ａは単結合又は連結基を示す。）
【化１３】
0006563850.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々炭素数１〜６の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７で示されるシロキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）
【００３３】
オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の原料となるポリビニルアルコール系樹脂化合物の中に上記一般式（４）で表される構造単位が含有されることで、該ポリビニルアルコール系樹脂化合物は有機溶剤に溶けやすくなり、かつ上記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとの反応率を著しく向上させることができる。
【００３４】
また、前記ポリビニルアルコール系樹脂化合物として、さらに、下記式（６）で表される構造単位を含有するものを用いることが好ましい。
【化１４】
0006563850.tif 000015
【００３５】
上記一般式（４）で表される構造単位及び上記式（６）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物は、例えば下記一般式（７）で表される構造単位及び下記式（８）で表される構造単位を含むポリ酢酸ビニル系樹脂化合物をケン化することで得られる。
【化１５】
0006563850.tif 000016
（式中、Ａは上記と同様である。）
【化１６】
0006563850.tif 000017
【００３６】
なお、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の原料であるポリビニルアルコール系樹脂化合物はポリ酢酸ビニル系化合物をケン化することで得ることができるが、該ポリビニルアルコール系樹脂化合物としては部分的にケン化されたものを用いることもできる。
【００３７】
また、部分的にケン化されたポリビニルアルコール系樹脂化合物を用いてオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を合成した場合、代表的な化合物として上記一般式（７）で示される構造単位及び上記式（８）で示される構造単位を含むオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体とすることができる。
【００３８】
上記一般式（７）で示される構造単位及び上記式（８）で示される構造単位を含有するポリ酢酸ビニル系樹脂化合物は、下記一般式（９）で表される化合物と下記式（１０）で表される化合物を重合することで得られる。
【化１７】
0006563850.tif 000018
（式中、Ａは上記と同様である。）
【化１８】
0006563850.tif 000019
【００３９】
上述のポリビニルアルコール系樹脂化合物の分子量としては、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の分子量（即ち、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ））が５，０００〜５，０００，０００の範囲になるように適宜選ぶことが可能である。
【００４０】
上述のポリビニルアルコール系樹脂化合物は、日本合成化学工業のＧ−ＰｏｌｙｍｅｒＴＭとして製造販売され、入手することができる。具体的には、ＡＺＦ８０３５Ｗ、ＯＫＳ−６０２６、ＯＫＳ−１０１１、ＯＫＳ−８０４１、ＯＫＳ−８０４９、ＯＫＳ−１０２８、ＯＫＳ−１０２７、ＯＫＳ−１１０９、ＯＫＳ−１０８３の中から選ぶことができる。
【００４１】
本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法は、上記のようにポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基とイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとを反応させることにより行われるが、このイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとしては、特にトリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネート（即ち、上記一般式（５）において、ｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ａが０であるもの）を用いることが好ましい。トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートとポリビニルアルコール系樹脂化合物とを反応させれば、トリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸ポリビニルアルコール系重合体を得ることができる。これは、下記一般式（１１）で示される構造単位を有するものである。
【化１９】
0006563850.tif 000020
（式中、Ｌ１及びＬ２は水素原子、アセチル基、又は下記式（１２）で示されるシロキサン基であって、Ｌ１及びＬ２のうち少なくとも一方は下記式（１２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合又は連結基を示す。）
【化２０】
0006563850.tif 000021
【００４２】
また、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法は、上記のようにポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基とイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとの反応により行われるが、このポリビニルアルコール系樹脂化合物はポリブテンジオール構造（即ち、上記一般式（４）において、Ａが単結合であるもの）を含むことが好ましい。ポリブテンジオール構造を含むものであれば、有機溶媒への溶解性が高く、高い変性率を持つオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を効率よく得ることができる。これは、下記一般式（１３）で示される構造単位を有するものである。
【化２１】
0006563850.tif 000022
（式中、Ｌ１及びＬ２は上記と同様である。）
【００４３】
なお、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基とイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとのウレタン結合生成反応による製造方法であるため、特別な反応条件や反応装置を用いる必要はないが、ポリビニルアルコール系樹脂化合物とイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとの混合、反応効率、反応制御のためには溶媒を用いることが好ましい。この溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が例示されるが、これらは、１種単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
また、ここに使用する溶媒の種類により異なるが、この反応は通常は２０〜１５０℃で１〜２４時間とすればよく、この場合には、触媒としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、オレイン酸第一錫等の有機金属化合物のようなウレタン結合形成に際して用いられる公知の触媒を添加してもよい。反応終了後は、洗浄、乾燥すれば目的とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
滴下ロート、冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えたフラスコに、上記一般式（４）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物として、日本合成化学工業から入手したＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０１１；重合度３００、ケン化率％９８．５％）を２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを１８０ｇ、トリエチルアミンを０．６ｇ、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを５２．５ｇ仕込み、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、水とメタノールの混合液中にて生成物を析出させ、さらに水とメタノール混合液で繰り返し洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥を行い５８．０ｇのポリマーを得た。図１にこのポリマーのＩＲ分析結果を示す。このＩＲ分析結果より、イソシアネート基の２，２７０ｃｍ−１の吸収がほぼ消失し、得られたポリマーが上記一般式（１）で示される構造単位を有するトリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸ポリビニルアルコールであることが確認された。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で２６，０００であり、分子量分布は１．６１であった。得られたポリマーの各種溶剤への溶解性を表１に示す。また、この反応における変性率と、得られたポリマーを５質量％でイソプロパノールに溶解させ溶液流延法で作製した皮膜（膜厚３００μｍ）の外観の結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例２］
実施例１と同様の装置を使用し、上記一般式（４）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物として、日本合成化学工業から入手したＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０８３；重合度１，９００、ケン化率％９９．８％）を２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを１８０ｇ、トリエチルアミンを０．６ｇ、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを５２．５ｇ仕込み、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、水とメタノールの混合液中にて生成物を析出させ、さらに水とメタノール混合液で繰り返し洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥を行い６５．５ｇのポリマーを得た。ＩＲ分析結果より、イソシアネート基の２，２７０ｃｍ−１の吸収がほぼ消失し、得られたポリマーが上記一般式（１）で示される構造単位を有するトリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸ポリビニルアルコールであることが確認された。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で６８，０００であり、分子量分布は１．２３であった。得られたポリマーの各種溶剤への溶解性を表１に示す。また、この反応における変性率と、得られたポリマーを５質量％でイソプロパノールに溶解させ溶液流延法で作製した皮膜（膜厚３００μｍ）の外観の結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例３］
実施例１と同様の装置を使用し、上記一般式（４）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物として、日本合成化学工業から入手したＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０８３；重合度１，９００、ケン化率％９９．８％）を２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを１８０ｇ、トリエチルアミンを０．６ｇ、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを１０５ｇ仕込み、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、水とメタノールの混合液中にて生成物を析出させ、さらに水とメタノール混合液で繰り返し洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥を行い９６．４ｇのポリマーを得た。ＩＲ分析結果より、イソシアネート基の２，２７０ｃｍ−１の吸収がほぼ消失し、得られたポリマーが上記一般式（１）で示される構造単位を有するトリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸ポリビニルアルコールであることが確認された。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で１３５，０００であり、分子量分布は１．５９であった。得られたポリマーの各種溶剤への溶解性を表１に示す。また、この反応における変性率と、得られたポリマーを５質量％でイソプロパノールに溶解させ溶液流延法で作製した皮膜（膜厚３００μｍ）の外観の結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例１］
実施例１と同様の装置を使用し、上記一般式（４）で示される構造単位を含有していないポリビニルアルコール系樹脂化合物として、一般高ケン化型ポバール（重合度５５０、ケン化率％９８．５％）を２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを３８０ｇ、トリエチルアミンを０．６ｇ、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを４２．０ｇ仕込み、９０℃で６時間反応を行った。反応終了後、水とメタノールの混合液中にて生成物を析出させ、さらに水とメタノール混合液で繰り返し洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥を行い４０．０ｇのポリマーを得た。ＩＲ分析結果より、イソシアネート基の２，２７０ｃｍ−１の吸収がほぼ消失し、得られたポリマーが上記一般式（１）で示される構造単位を有さないトリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸ポリビニルアルコールであることが確認された。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で６０，０００であり、分子量分布は１．８５であった。得られたポリマーの各種溶剤への溶解性を表１に示す。また、この反応における変性率と、得られたポリマーを５質量％でイソプロパノールに溶解させ溶液流延法で作製した皮膜（膜厚３００μｍ）の外観の結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例２］
実施例１と同様の装置を使用し、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを８３．４ｇ使用した以外は比較例１と同様に行った結果、８２．０ｇのポリマーを得た。ＩＲ分析結果より、イソシアネート基の２，２７０ｃｍ−１の吸収がほぼ消失し、得られたポリマーが上記一般式（１）で示される構造単位を有さないトリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸ポリビニルアルコールであることが確認された。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で７６，０００であり、分子量分布は２．５２であった。得られたポリマーの各種溶剤への溶解性を表１に示す。また、この反応における変性率と、得られたポリマーを５質量％でイソプロパノールに溶解させ溶液流延法で作製した皮膜（膜厚３００μｍ）の外観の結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
0006563850.tif 000023
１）溶解性は１０質量％溶液を調製して評価した。○：溶解、△：部分溶解、×：不溶。
２）Ｄ５：デカメチルシクロペンタシロキサン
【００５２】
【表２】
0006563850.tif 000024
【００５３】
表１及び表２に示されるように、実施例１〜３では、少ないシリコーン変性剤で効率よく反応を行って、本発明の上記一般式（１）で示される構造単位を有するオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を得ることができ、得られたものは優れた有機溶媒への溶解性、透明性、製膜性即ち皮膜形成性を有することがわかった。
【００５４】
一方、上記一般式（１）で示される構造単位を有さない比較例１は、イソドデカンやデカメチルシクロペンタシロキサンへの溶解性が低く、トルエンには不溶であった。また、上記一般式（１）で示される構造単位を有さない比較例１，２を用いて作製した皮膜は、透明性に劣るものとなった。
【００５５】
以上の結果より、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性と、分岐構造を有するシリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性の両方の性質を併せ持つこと、及びこの重合体が低コストで製造できることが示された。
【００５６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
0006563850.tif 000031