(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化
合物単位を主体とする重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体、並びに
（ｂ）成分：カルボキシル基を有する、分子量８００未満の有機酸及び／又はその塩
を含み、
（ａ）成分中のビニル芳香族化合物単位の含有量が１０質量％以上６０質量％以下であ
り、
１５質量％トルエン溶液粘度が、２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ
未満であり、かつ
（ａ）成分１００質量部に対し、
（ｂ）成分を０．０２質量部以上０．３質量部以下含有し、
さらに、下記（ｃ）成分及び／又は下記（ｄ）成分を、
（ｃ）成分：無機酸、無機酸のエステル化合物、及び無機酸のエステル塩化合物からな
る群から選ばれる少なくとも一種を、前記（ａ）成分１００質量部に対し、０．０３質量部以上２．０質量部以下含有し、
（ｄ）成分：オレフィン及び／又はビニル芳香族化合物と、無水マレイン酸と、の共重合体、並びにその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を前記（ａ）成分１００質量部に対し、０．００１質量部以上０．１質量部以下含有する、
ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）成分が、非金属を含む酸基が水素と結合してできた酸、その酸のエステル化
合物、及びその酸のエステル塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請
求項１に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）成分が、リン酸、リン酸のエステル化合物、及びリン酸のエステル塩化合物
からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）成分が
（ｂ１）炭素数８以上２５以下の脂肪酸及び／又はその塩、
（ｂ２）芳香族カルボン酸及び／又はその塩、並びに
（ｂ３）オキシカルボン酸及び／又はその塩
からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項５】
前記（ａ）成分が，下記式（１）で表される（ａ−１）成分と、下記式（２）で表され
る（ａ−２）成分とを含み、
成分（ａ）中の、（ａ−１）成分の含有量が１〜８０質量％であり、（ａ−２）成分の
含有量が２０〜９９質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物；
（Ａ−Ｂ）n                  式（１）
［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ        式（２）
（式（１）、（２）中、Ａは、それぞれ独立して、ビニル芳香族化合物単位を主体とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、
Ｘはカップリング剤の残基を示し、ｎ、ｋは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、
ｍは１〜９の整数である。１つの化合物中に複数のＡ及び/又はＢを含むとき、それらブ
ロックを構成する化合物単位は互いに独立である。）。
【請求項６】
前記（ａ）成分が、下記式（３）：
Ａ−（Ｂ−Ａ）p          式（３）
（式（３）中、Ａはビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共
役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、ｐは１以上の整数である）
で表される（ａ−３）成分を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項７】
さらに、
（ｅ）成分：ヒンダードフェノール構造を有する化合物
を前記（ａ）成分１００質量部に対し、０．０３質量部以上２．０質量部以下含有する、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項８】
さらに、
（ｆ）成分：硫黄、リン及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する熱安
定剤
を前記（ａ）成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上１．０質量部以下含有する、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物の製造方法であって、
工程Ｉ：ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを重合し、ブロック共重合体を製造
する工程、
工程ＩＩ：工程Ｉで製造されたブロック共重合体と反応停止剤とを混合し、重合反応が
停止したブロック共重合体を製造する工程、及び
工程ＩＩＩ：カルボキシル基を有する、分子量８００未満の有機酸及び／又はその塩を
、工程ＩＩで得られたブロック共重合体１００質量部に対して、０．０２〜０．３質量部
となるように混合する工程
を含む、ブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物を含む粘接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体組成物、粘接着剤組成物及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液型又はホットメルト型の接着剤や粘着剤のベースポリマーとして、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とを重合したブロック共重合体（ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレン共重合体等）が用いられており、これらの生産技術の向上を目的とした検討が行われている。例えば、特許文献１には、特定のポリエーテル化合物を用いてストリッピングをすることにより、ブロック共重合体を製造する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−８９４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されているブロック共重合体は、重合工程及びストリッピング工程の後の乾燥工程において、ブロック共重合体の乾燥が十分ではなく、乾燥機の壁面に付着するという問題があり、また、臭気の観点からも更なる改善が必要である。そこで、上記問題点に鑑み、本発明は、製造工程における乾燥状態が良好であり、かつ低臭気のブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を所定量含有するブロック共重合体組成物が、上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００７】
１．  （ａ）成分：ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエ
ン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体、並びに
（ｂ）成分：カルボキシル基を有する、分子量８００未満の有機酸及び／又はその塩
を含み、
（ａ）成分中のビニル芳香族化合物単位の含有量が１０質量％以上６０質量％以下であ
り、
１５質量％トルエン溶液粘度が、２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ
未満であり、かつ
（ａ）成分１００質量部に対し、
（ｂ）成分を０．０２質量部以上０．３質量部以下含有し、
さらに、下記（ｃ）成分及び／又は下記（ｄ）成分を、
（ｃ）成分：無機酸、無機酸のエステル化合物、及び無機酸のエステル塩化合物からな
る群から選ばれる少なくとも一種を、前記（ａ）成分１００質量部に対し、０．０３質量部以上２．０質量部以下含有し、
（ｄ）成分：オレフィン及び／又はビニル芳香族化合物と、無水マレイン酸と、の共重合体、並びにその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を前記（ａ）成分１００質量部に対し、０．００１質量部以上０．１質量部以下含有する、
ブロック共重合体組成物。
【０００８】
上記のように、
（ｃ）成分：無機酸、無機酸のエステル化合物、及び無機酸のエステル塩化合物からなる
群から選ばれる少なくとも一種
を、前記（ａ）成分１００質量部に対し、０．０３質量部以上２．０質量部以下含有する
、上記１に記載のブロック共重合体組成物。
【０００９】
２．前記（ｃ）成分が、非金属を含む酸基が水素と結合してできた酸、その酸のエステル化合物、及びその酸のエステル塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記１に記載のブロック共重合体組成物。
【００１０】
３．前記（ｃ）成分が、リン酸、リン酸のエステル化合物、及びリン酸のエステル塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、上記１または２に記載のブロック共重合体組成物。
【００１１】
上記のように、
（ｄ）成分：オレフィン及び／又はビニル芳香族化合物と、無水マレイン酸と、の共重合
体、並びにその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種
を前記（ａ）成分１００質量部に対し、０．００１質量部以上０．１質量部以下含有する
、上記１に記載のブロック共重合体組成物。
【００１２】
４．  前記（ｂ）成分が
（ｂ１）炭素数８以上２５以下の脂肪酸及び／又はその塩、
（ｂ２）芳香族カルボン酸及び／又はその塩、並びに
（ｂ３）オキシカルボン酸及び／又はその塩
からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、上記１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
【００１３】
５．  前記（ａ）成分が，下記式（１）で表される（ａ−１）成分と、下記式（２）で表される（ａ−２）成分とを含み、
成分（ａ）中の、（ａ−１）成分の含有量が１〜８０質量％であり、（ａ−２）成分の
含有量が２０〜９９質量％である、上記１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体組成物；
（Ａ−Ｂ）n                  式（１）
［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ        式（２）
（式（１）、（２）中、Ａは、それぞれ独立して、ビニル芳香族化合物単位を主体とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、
Ｘはカップリング剤の残基を示し、ｎ、ｋは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、
ｍは１〜９の整数である。１つの化合物中に複数のＡ及び/又はＢを含むとき、それらブ
ロックを構成する化合物単位は互いに独立である。）。
【００１４】
６．  前記（ａ）成分が、下記式（３）：
Ａ−（Ｂ−Ａ）p          式（３）
（式（３）中、Ａはビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共
役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、ｐは１以上の整数である）
で表される（ａ−３）成分を含む、上記１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
【００１５】
７．  さらに、
（ｅ）成分：ヒンダードフェノール構造を有する化合物
を前記（ａ）成分１００質量部に対し、０．０３質量部以上２．０質量部以下含有する、
上記１〜６のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
【００１６】
８．  さらに、
（ｆ）成分：硫黄、リン及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する熱安
定剤
を前記（ａ）成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上１．０質量部以下含有する、
上記１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
【００１７】
９．  前記１〜８のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物の製造方法であって、
工程Ｉ：ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを重合し、ブロック共重合体
を製造する工程、
工程ＩＩ：工程Ｉで製造されたブロック共重合体と反応停止剤とを混合し、重合反応が
停止したブロック共重合体を製造する工程、及び
工程ＩＩＩ：カルボキシル基を有する、分子量８００未満の有機酸及び／又はその塩を
、工程ＩＩで得られたブロック共重合体１００質量部に対して、０．０２〜０．３質量部
となるように混合する工程
を含む、ブロック共重合体組成物の製造方法。
【００１８】
１０．  上記１〜８のいずれかに記載のブロック共重合体組成物を含む粘接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のブロック共重合体組成物は、その製造工程において、乾燥状態が良好であり、乾燥機の壁面への付着の問題が低減され、かつ低臭気である。また、本発明のブロック共重合体組成物を含む粘接着剤組成物は、低臭気である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００２１】
本実施形態のブロック共重合体組成物は、（ａ）成分として、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体、並びに（ｂ）成分としてカルボキシル基を有する、分子量８００未満の有機酸及び／又はその塩を含み、（ａ）成分中のビニル芳香族化合物単位の含有量が１０質量％以上６０質量％以下であり、１５質量％トルエン溶液粘度が、２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ未満であり、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分を０．０２質量部以上０．３質量部以下含有する。本実施形態のブロック共重合体組成物は、その製造において、脱溶剤後の乾燥の際乾燥状態が良好で、乾燥機の壁面への付着が低減され、かつ低臭気である。また、本実施形態のブロック共重合体組成物を含む粘接着剤組成物も低臭気である。なお、本明細書において、ブロック共重合体組成物の「仕上げ性」とは、ブロック共重合体組成物の製造における、脱溶剤後の乾燥の際のブロック共重合体組成物の乾燥状態のことを意味するものとする。
【００２２】
本実施形態のブロック共重合体組成物に含まれる各成分について以下説明する。
＜（ａ）成分：ブロック共重合体＞
本実施形態のブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ（以下、「重合体ブロックＡ」、又は「Ａ」と記載することもある。）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢ（以下、「重合体ブロックＢ」、又は「Ｂ」と記載することもある。）と、を有するブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」又は「（ａ）成分」と記載することもある）を含む。ここで、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡの「主体とする」とは、重合体ブロックＡ中、ビニル芳香族化合物単位を５０質量％超え、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含有することを意味し、１００質量％であってもよい。共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢの「主体とする」とは、重合体ブロックＢ中、共役ジエン化合物単位を５０質量％超え、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含有することを意味し、１００質量％であってもよい。また、「ビニル芳香族化合物単位」及び「共役ジエン化合物単位」とは、それぞれ、重合体中におけるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物に基づく単位のことをいい、好ましくは、それぞれ、ビニル芳香族単量体単位、及び共役ジエン単量体単位のことをいう。ブロック共重合体中の重合体ブロックＡは、共役ジエン化合物単位とビニル芳香族化合物単位との共重合体ブロック及び／又はこれらの水素添加物であってもよいし、ビニル芳香族化合物の単独重合体ブロックであってもよい。重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物単位とビニル芳香族化合物単位との共重合体ブロック及び／又はこれらの水素添加物であってもよいし、共役ジエン化合物の単独重合体ブロック及び／又はこれらの水素添加物であってもよい。ブロックＡとブロックＢとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、（ａ）成分として、一種のブロック共重合体を単独で含んでもよいし、二種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００２３】
共役ジエン化合物は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。このなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、機械強度の観点から、１，３−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ビニル芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。このなかでも、経済性の観点から、スチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本実施形態に用いるブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物単位及び共役ジエン化合物単位以外の化合物単位を含んでもよく、重合工程においては、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の他、当該化合物と共重合可能な他の化合物を用いることができる。
【００２６】
本実施形態における（ａ）成分中のビニル芳香族化合物単位の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下である。該ビニル芳香族化合物単位の含有量の下限は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは１８質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、該ビニル芳香族化合物単位の含有量の上限は、好ましくは５７質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下であり、さらに好ましくは５３％以下である。（ａ）成分中のビニル芳香族化合物単位の含有量が１０質量％以上６０質量％以下にあると、ブロック共重合体組成物の仕上げ性に優れる。なお、（ａ）成分中のビニル芳香族化合物単位の含有量は、後述する実施例において記載する「スチレン含有量」の測定方法として記載した方法により測定することができる。
【００２７】
本実施形態のブロック共重合体組成物において、（ａ）成分中のビニル芳香族化合物単位の含有量（質量％）に対する重合体ブロックＡ中のビニル芳香族化合物単位の重合体ブロック量（質量％）、すなわちビニル芳香族化合物単位の重合体ブロック率が、９５．０〜９９．９％であることが好ましい。なお、ビニル芳香族化合物単位の重合体ブロック率は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
【００２８】
（ａ）成分は、共役ジエン化合物単位が水素添加されていてもよく、水素添加されている場合は、臭気を抑制できるという観点から、（ａ）成分中の共役ジエン化合物単位の総量に対して、水素添加された共役ジエン化合物単位が３０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。また、仕上げ性に優れるという観点からは、（ａ）成分中の共役ジエン化合物単位の総量に対して、水素添加された共役ジエン化合物単位が９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、水添されていなくてもよい。水素添加率は後述する実施例記載の方法により測定することができる。
【００２９】
また、水素添加率は、臭気の観点からは、ビニル結合量のうち、９５ｍｏｌ％以上が水素添加されていることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。ここで、「ビニル結合量」とは、水素添加前において、１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている（ａ）成分中の共役ジエン化合物単位の総ｍｏｌ量に対する、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総ｍｏｌ量の割合である。水素添加率は後述する実施例記載の方法で測定することができる。
【００３０】
ビニル結合を形成している結合様式が全て水素添加された上で、ビニル結合以外の結合様式（すなわち１，４−結合）が５ｍｏｌ％以上水素添加されていること、すなわち、共役ジエン化合物単位の総量に対して、「ビニル結合量の値＋５」ｍｏｌ％以上の水素添加率であることが好ましい。
【００３１】
なお、ビニル芳香族化合物単位の共役結合が水素添加されてもよいが、保持力や接着性の観点から、全ビニル芳香族単量体単位の共役結合の水素添加率は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、３ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、０ｍｏｌ％であってもよい。水素添加率は後述する実施例記載の方法で測定することができる。
【００３２】
（ａ）成分中の共役ジエン化合物（単量体）単位の水素添加前のビニル結合量は、臭気を抑制する観点から、共役ジエン化合物（単量体）単位の総量に対して、１５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００３３】
（ａ）成分として、一種のブロック共重合体を用いてもよいし、二種以上のブロック共重合体を用いてもよい。
【００３４】
（ａ）成分のブロック共重合体の構造としては、例えば、（Ａ−Ｂ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、（Ａ−Ｂ）n−Ｘ、（Ｂ−Ａ）n−Ｘ、Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｘ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）k］m+1−Ｘ、［Ｂ−（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｘ等が挙げられる。
ここで、Ａは、それぞれ独立して、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは、それぞれ独立して、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基を示し、ｎ、ｋは１以上の整数であり、ｍは１〜９の整数である。ｍは１〜３であることがより好ましい。
【００３５】
これらのブロック共重合体の構造の中でも、仕上げ性の向上と臭気の抑制の観点から、（ａ）成分が下記式（１）で表される（ａ−１）成分と、下記式（２）で表される（ａ−２）成分を含むことが好ましい。
（Ａ−Ｂ）n                      式（１）
［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ          式（２）
上記式（１）、（２）中、Ａは、それぞれ独立して、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは、それぞれ独立して、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基を示し、ｎ、ｋは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、ｍは１〜９の整数である。ｍは１〜３であることがより好ましい。また、１つの化合物中に複数のＡ及び／又はＢを含むとき、それらブロックを構成する化合物単位は互いに独立である。
【００３６】
本実施形態の一態様として、ブロック共重合体組成物の仕上げ性の向上と臭気の抑制の観点から、（ａ）成分中の（ａ−１）成分の含有量が１〜８０質量％であることが好ましく、（ａ−２）成分の含有量が２０〜９９質量％であることが好ましい。（ａ）成分中の（ａ−１）成分の含有量が１０〜７０質量％であり、（ａ−２）成分の含有量が２３〜９０質量％であることがより好ましく、（ａ）成分中の（ａ−１）成分の含有量が２０〜６５質量％であり、（ａ−２）成分の含有量が２５〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
ここで、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分は別々に製造されたものであってもよいし、後述するカップリングの工程により、（ａ−１）成分をカップリングすることにより（ａ−２）成分を製造してもよい。
【００３８】
本実施形態の一態様として、（ａ）成分が下記式（３）で表される（ａ−３）成分を含むと、臭気を抑制することができ好ましい。
Ａ−（Ｂ−Ａ）p                  式（３）
（式（３）中、Ａはビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、ｐは１以上の整数である。）
【００３９】
（ａ）成分中に（ａ−３）成分が含まれる場合、その含有量は（ａ）成分中に９０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４０】
本実施形態のブロック共重合体組成物は、（ａ）成分として、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、及び（ａ−３）成分のうち一種を含んでもよいし、二種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００４１】
（ａ）成分として含まれるブロック共重合体の数平均分子量は、仕上げ性の観点から、３０，０００〜４５０，０００が好ましく、３５，０００〜３８０，０００がより好ましく、４０，０００〜３００，０００がさらに好ましい。数平均分子量は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４２】
（ａ）成分が上述する（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を含む場合、（ａ−１）成分の数平均分子量は３０，０００〜１１０，０００が好ましく、３５，０００〜９０，０００がより好ましく、４０，０００〜７０，０００がさらに好ましい。（ａ−２）成分の数平均分子量は６０，０００〜４５０，０００が好ましく、７０，０００〜３８０，０００がより好ましく、８０，０００〜３００，０００がさらに好ましい。（ａ）成分の数平均分子量は、後述する実施例記載の方法で測定することができる。
【００４３】
〔（ａ）成分：ブロック共重合体の製造方法〕
本実施形態に用いるブロック共重合体の製造方法は、特に限定されないが、重合工程に加え、必要により、失活工程、カップリング工程、水素添加工程および脱溶剤工程から選ばれる少なくとも一種の工程を経て製造することができる。以下、各工程について説明する。
【００４４】
（重合工程）
重合工程は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを重合してブロック共重合体を製造する工程である。重合方法は特に制限されないが、例えば、配位重合、アニオン重合又はカチオン重合等によって得ることができる。このなかでも、構造の制御の容易さの観点からはアニオン重合が好ましい。
【００４５】
アニオン重合によるブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法が適用できる。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００４６】
アニオン重合の場合、ブロック共重合体は、特に限定されないが、例えば、不活性炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを重合させて製造することができる。以下、重合開始剤としての有機リチウム化合物のことを「リチウム開始剤」とも記載する。
【００４７】
ブロック共重合体の製造に使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４８】
また、有機リチウム化合物としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００４９】
リチウム開始剤の添加量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）を用いることができる。リチウム開始剤の添加量は、好ましくは、０．０３〜０．３ｐｈｍであり、より好ましくは、０．０５〜０．１５ｐｈｍである。
【００５０】
本実施形態においてリチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とをブロック共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、又はそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得るにはバッチ重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃であり、より好ましくは４０℃〜１００℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、好適には０．１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内に開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。
【００５１】
（失活工程）
本実施形態のブロック共重合体の製造においては、重合後のブロック共重合体に反応停止剤を添加する失活工程を含むことが好ましい。反応停止剤としては、特に限定されないが、水又はアルコールなどが知られている。このなかでも失活効率の観点から、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが好ましい。反応停止剤は重合工程のどのタイミングで添加してもよいが、後述するカップリング工程を有する場合はカップリング工程の後に失活工程を行うのが好ましい。活性末端を１００ｍｏｌ％としたとき、添加する反応停止剤がこれより少ない量であれば、反応停止剤の添加後に共役ジエン化合物及び／又はビニル芳香族化合物をさらに続けて添加してもよい。これにより失活していない活性末端と共役ジエン化合物及び／又はビニル芳香族化合物との重合反応が継続し、異なる分子量の重合体を含む重合体溶液を得ることができる。
【００５２】
（カップリング工程）
本実施形態のブロック共重合体は、カップリングされたものであってもよく、その場合は、製造工程において、上記重合工程の後にカップリング剤を用いてカップリングする工程を含むことが好ましい。
【００５３】
カップリング剤は、目的とするブロック共重合体の分岐数（例えば式（２）中のｍの値）により選択することができる。
【００５４】
前記カップリング剤のうち、２官能カップリング剤としては、公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ化合物；ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物；ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類のようなエステル化合物；ジビニルベンゼン等のようなビニルアレン類等が挙げられる。
【００５５】
３官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチル三塩化スズ、トリブチルクロロスズのようなスズ化合物；トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなシラン化合物；メチル三塩化ケイ素、トリメチルクロロケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物等が挙げられる。
【００５６】
４官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、四塩化スズのようなハロゲン化スズ化合物；テトラアリルスズ、テトラ（２−オクテニル）スズのようなアリルスズ化合物；テトラフェニルスズ、テトラベンジルスズのようなスズ化合物；四塩化ケイ素、四臭化ケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物；テトラフェノキシケイ素、テトラエトキシケイ素のようなアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
【００５７】
（水素添加工程）
ブロック共重合体は共役ジエンに由来する不飽和二重結合の一部又は全てが水素添加されていてもよく、その場合は水素添加工程を含むのが好ましい。水素添加工程は、重合工程の後であればよく、失活工程の後であるのがより好ましく、カップリング工程を含む場合は、カップリング工程と失活工程の後に行うのが好ましい。
【００５８】
本実施形態に用いるブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加する方法としては、水添触媒の存在下に、水素を供給し、不飽和部を水素添加する方法が挙げられる。水素添加の際に用いる触媒量を多くすると、水素添加率を大きくすることができる。
【００５９】
水添触媒としては、特に限定はされないが、従来公知の水添触媒である、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩、又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒；Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が挙げられる。
【００６０】
このような水添触媒としては、特に限定されないが、具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報等に記載された水添触媒が挙げられる。
【００６１】
（脱溶剤工程）
脱溶剤工程は、ブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する工程である。脱溶剤する方法としては、特に限定されないが、例えばスチームストリッピング法や直接脱溶媒法により脱溶剤する方法が挙げられる。仕上げ性の観点からはスチームストリッピング法で脱溶剤することが好ましい。本実施形態において、脱溶剤工程は、重合工程の後であればよいが、（ａ）成分に加え後述する（ｂ）成分等の他の成分を混合してから行うのが好ましい。具体的には、上記重合工程の後、必要によりカップリング工程、失活工程、および水素添加工程を経た後、ブロック共重合体を含む溶剤中に後述する（ｂ）成分等他の成分を添加して混合し、続いて脱溶剤工程を行う態様が好ましい。特に、ブロック共重合体を含む溶剤中に、少なくとも（ｂ）成分を添加してから脱溶剤工程を行うことが好ましい。
【００６２】
スチームストリッピング法は、クラム化剤として界面活性剤を用いることが一般的であり、そのような界面活性剤の例としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．１〜３０００質量ｐｐｍ添加される。
【００６３】
上記界面活性剤に加えて、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ等の金属の水溶性塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。
【００６４】
なお、本実施形態においては、後述する（ｃ）成分または（ｄ）成分が、クラムの分散助剤としての機能を有することもある。
【００６５】
ブロック共重合体の製造における重合工程及びスチームストリッピングを経て得られる水中に分散したクラム状のブロック共重合体の濃度は、一般に０．１〜２０質量％（ストリッピング帯の水に対する割合）である。スチームストリッピング時の温度は７０〜９９℃以下とすると、運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。上記で得られた水分を含むブロック共重合体のクラムを脱水することにより含水率を１〜３０質量％に調整し、その後、含水率が１質量％以下になるまで乾燥を行うことが好ましい。
【００６６】
上記ブロック共重合体の製造方法により得られるブロック共重合体中の残存溶媒量は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。
【００６７】
その他、重合体の着色防止や高い機械強度の観点から、ブロック共重合体中の金属を除去する脱灰工程、または、ブロック共重合体のｐＨを調整する中和工程、例えば、酸の添加や炭酸ガスの添加を行ってもよい。
【００６８】
＜（ｂ）成分：カルボキシル基を有する、分子量８００未満の有機酸及び／又はその塩＞
本実施形態のブロック共重合体組成物はカルボキシル基を有する、分子量８００未満の有機酸及び／又はその塩（本明細書において、単に「（ｂ）成分」と記載することもある。）を含む。
【００６９】
（ｂ）成分の分子量は、８００未満であればよく、６００以下であることが好ましく、５００以下であることが更に好ましく、下限は、１００以上であることが好ましく、１２０以上であることが更に好ましい。
【００７０】
カルボキシル基を有する有機酸としては、特に限定されないが、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、クエン酸、ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００７１】
また、塩を形成するための塩基としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属及びＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等が挙げられる。
【００７２】
カルボキシル基を有する、分子量８００未満の有機酸及び／又はその塩（（ｂ）成分）としては、仕上げ性を向上させる観点から、下記（ｂ１）〜（ｂ３）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、（ｂ１）成分を含むことがより好ましい。本実施形態の好ましい一態様としては、下記（ｂ１）〜（ｂ３）成分から選ばれる少なくとも一種の合計の含有量が、（ｂ）成分のうち７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
（ｂ１）成分：炭素数８以上２５以下の脂肪酸及び／又はその塩、
（ｂ２）成分：芳香族カルボン酸及び／又はその塩、
（ｂ３）成分：オキシカルボン酸及び／又はその塩。
【００７３】
（ｂ１）炭素数８以上２５以下の脂肪酸及び／又はその塩（以下、「（ｂ１）成分」と記載することもある）の具体例としては、特に限定されないが、オクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸、ヒマシ硬化脂肪酸、牛脂脂肪酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これら化合物は１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。化合物（ｂ１）の炭素数は、好ましくは、８以上２３以下、より好ましくは８以上２２以下である。
【００７４】
（ｂ２）芳香族カルボン酸及び／又はその塩（以下、「（ｂ２）成分」と記載することもある）の具体例としては、特に限定されないが、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これら化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
（ｂ３）オキシカルボン酸及び／又はその塩（以下、「（ｂ３）成分」と記載することもある）の具体例としては、特に限定されないが、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ロイシン酸等及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これら化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
本実施形態のブロック共重合体組成物は、上述した（ｂ）成分を（ａ）成分１００質量部に対し０．０２質量部以上０．３質量部以下含有する。（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．０２質量部以上０．２質量部以下であり、より好ましくは０．０２質量部以上０．１５質量部以下である。なお、ブロック共重合体組成物中の（ａ）成分１００質量部に対する（ｂ）成分の含有量は、後述する実施例記載の方法によって測定することができる。
【００７７】
カルボキシル基を有する、分子量８００未満の有機酸および／またはその塩（（ｂ）成分）の含有量が０．０２質量部以上０．３質量部以下であると、本実施形態のブロック共重合体の単離、すなわち、仕上げ工程（脱溶剤工程後の乾燥を行う工程）において、乾燥性に優れ、結果として高い収率が得られ、かつ、臭気および着色を抑制することができる。
【００７８】
＜（ｃ）成分：無機酸、無機酸のエステル化合物、及び無機酸のエステル塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種＞
本実施形態のブロック共重合体組成物は、仕上げ性の観点から無機酸、無機酸のエステル化合物、及び無機酸のエステル塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（本明細書において、単に「（ｃ）成分」と記載することもある）を含むことが好ましい。
【００７９】
ここで無機酸とは、塩素、硫黄、窒素、リンなどの非金属を含む酸基が水素と結合した酸が好ましく、特に限定されないが、例えば塩酸、硫酸、硝酸、硼酸、リン酸、炭酸などが挙げられる。
【００８０】
無機酸のエステル化合物及び無機酸のエステル塩化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されない。（ｃ）成分としては、上述の非金属を含む酸基が水素と結合した酸である無機酸、そのエステル化合物及びそのエステル塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が、仕上げ性の観点から好ましい。（ｃ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステル、モノハイドロジエンリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム等が挙げられる。
【００８１】
本実施形態のブロック共重合体組成物は、（ｃ）成分として、リン酸、リン酸のエステル化合物、及びリン酸エステル塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むと、ブロック共重合体組成物の仕上げ性が向上するため好ましい。
【００８２】
本実施形態のブロック共重合体組成物が（ｃ）成分を含む場合、（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し、０．０３質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上０．１５質量部以下であることがより好ましく、０．０３質量部以上０．１２質量部以下であることがさらに好ましい。
【００８３】
ブロック共重合体組成物中の（ａ）成分１００質量部に対する（ｃ）成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００８４】
〔（ｄ）成分：オレフィン及び／又はビニル芳香族化合物と、無水マレイン酸と、の共重合体、並びにその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種〕
本実施形態のブロック共重合体組成物は、オレフィン及び／又はビニル芳香族化合物と無水マレイン酸との共重合体、並びにその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、単に「（ｄ）成分」と記載することもある）を含むことが好ましい。
【００８５】
ここで、オレフィンとしては、エチレンまたは炭素数３以上のα−オレフィンが好ましい。オレフィン及び／又はビニル芳香族化合物と無水マレイン酸との共重合体としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、α−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、（ｄ）成分として塩を形成するための塩基としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属及びＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等が挙げられる。なお、本実施形態においては、（ａ）成分に該当する共重合体は、（ｄ）成分には該当しないものとする。
【００８６】
（ｄ）成分の共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０００〜２００００が好ましい。
【００８７】
本実施形態のブロック共重合体組成物は、上述した（ｄ）成分を含む場合、（ａ）成分１００質量部に対し（ｄ）成分を０．００１質量部以上０．１質量部以下含有することが好ましく、０．００１質量部以上０．０８質量部以下含有することがより好ましく、０．００１質量部以上０．０７質量部以下含有することがさらに好ましい。（ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、本実施形態のブロック共重合体の単離、すなわち、仕上げ工程（脱溶剤工程後の乾燥を行う工程）において、乾燥性に優れ、結果として高い収率でブロック共重合体組成物が得られるようになる。また、（ｄ）成分の含有量が、（ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部以下であると、ブロック共重合体組成物の臭気および着色を抑えることができるため好ましい。ブロック共重合体組成物中の（ａ）成分１００質量部に対する（ｄ）成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００８８】
〔（ｅ）成分：ヒンダードフェノール構造を有する化合物〕
本実施形態のブロック共重合体組成物は、ヒンダードフェノール構造を有する化合物（以下、単に「（ｅ）成分」と記載することもある）を含有してもよい。（ｅ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し、０．０３質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上１．２質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下であることがさらに好ましい。（ｅ）成分の含有量が、（ａ）成分に対し２．０質量部以下であるとブロック共重合体組成物の着色を抑制することができ、０．０３質量部以上２．０質量部以下であると、ブロック共重合体組成物が耐熱性に優れ、結果として低臭気となる。ブロック共重合体組成物中の（ａ）成分１００質量部に対する（ｅ）成分の含有量は、後述する実施例記載の方法によって測定することができる。なお、（ｅ）成分は、酸化防止剤としても用いることができる場合がある。
【００８９】
ヒンダードフェノール構造を有する化合物（（ｅ）成分）としては、公知の化合物が使用でき、特に限定されない。（ｅ）成分として、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート〔オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等が挙げられる。ブロック共重合体組成物は、これらのうち一種を単独で含んでも二種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００９０】
〔（ｆ）成分：硫黄、リン及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する熱安定剤〕
本実施形態のブロック共重合体組成物は、硫黄、リン及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する熱安定剤（本明細書において、単に「（ｆ）成分」と記載することもある）を含有してもよい。（ｆ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し、２．０質量部以下であると着色を抑制することができるため好ましく、０．０１質量部以上１．０質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以上０．８質量部以下であることがさらに好ましく、０．０５質量部以上０．６質量部以下であることがさらにより好ましい。（ｆ）成分の含有量が、（ａ）成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上１．０質量部以下であると、ブロック共重合体組成物が耐熱性に優れ、結果として低臭気となる。ブロック共重合体組成物中の（ａ）成分１００質量部に対する（ｆ）成分の含有量は、後述する実施例記載の方法によって測定することができる。なお、本発明において、上記（ａ）〜（ｅ）成分のいずれかに該当する化合物は、（ｆ）成分には該当しないものとする。（ｆ）成分は、酸化防止剤として用いることができる場合がある。
【００９１】
硫黄、リン及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する熱安定剤（（ｆ）成分）としては、公知の化合物を使用でき、特に限定されないが、例えば、３，３'−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（６−ラウリルチオプロピオネート）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。これらは一種を単独で含んでも、二種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００９２】
〔ブロック共重合体組成物の製造方法〕
本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法において、（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合する方法は特に限定されない。また、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の成分を含む場合、これら成分を混合する方法及び順序は特に限定されない。
【００９３】
本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法の好ましい一態様として、以下の工程Ｉ〜ＩＩＩを順に含む製造方法が挙げられる。この製造方法によると、乾燥性に優れ、低臭気であり、仕上げ性に優れるブロック共重合体組成物を得ることができる。
工程Ｉ：ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを重合し、ブロック共重合体を製造する工程、
工程ＩＩ：上記工程Ｉで製造されたブロック共重合体と反応停止剤とを混合し、重合反応が停止したブロック共重合体を製造する工程、及び
工程ＩＩＩ：カルボキシル基を有する、分子量８００未満の有機酸及び／又はその塩を、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０２〜０．３質量部となるように混合する工程。
【００９４】
工程Ｉとしては、上記（ａ）成分の製造方法で述べた重合工程が挙げられる。工程ＩＩとしては、上述の失活工程が挙げられる。本実施形態においては、工程ＩＩＩの後に上述の脱溶剤工程を行うことが好ましい。
【００９５】
本実施形態の一態様として、（ｂ）成分は工程ＩＩＩにおいてブロック共重合体を含む溶液に対し添加することが好ましい。（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分は前述の脱溶剤工程において、スチームストリッピングに用いる温水に添加することが好ましい。（ｅ）成分及び／又は（ｆ）成分は、工程ＩＩの後かつ脱溶剤工程より前のブロック共重合体を含む溶液に対し添加することが好ましい。
【００９６】
〔その他の成分〕
本実施形態のブロック共重合体組成物は、必要により光安定剤を添加することができる。光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
【００９７】
本実施形態のブロック共重合体組成物の２５℃における１５質量％トルエン溶液粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ未満である。該トルエン溶液粘度は、仕上げ性の観点から２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２３ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。また、該トルエン溶液粘度は、６５ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、６３ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、６１ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。ブロック共重合体組成物の１５質量％トルエン溶液粘度は後述する実施例記載の方法により測定することができる。
【００９８】
〔粘接着剤組成物〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、上記ブロック共重合体組成物を含み、さらに粘着付与剤を含むことが好ましく、軟化剤を含んでもよい。
【００９９】
粘着付与剤は、特に限定されないが、例えば、脂肪族系環状炭化水素樹脂（例えば、荒川化学工業（株）製：アルコンＭ１００）、ポリテルペン樹脂（例えば、ヤスハラケミカル（株）製：クリアロンＭ１１５）等を好ましく使用できる。
【０１００】
軟化剤は、特に限定されないが、例えば、色調の観点からパラフィン系プロセスオイル（例えば、出光興産（株）製：ＰＷ−９０）を好ましく使用できる。
【０１０１】
〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体組成物と粘着付与剤および必要に応じて軟化剤とを混合して製造できる。混合方法としては、例えば、ブロック共重合体組成物、粘着付与剤、および軟化剤を、混合機又はニーダー等で、加熱条件下で均一混合する方法が挙げられる。混合温度は、１３０℃〜２１０℃が好ましく、１４０℃〜２００℃がより好ましく、１５０℃〜１９０℃がさらに好ましい。混合温度が１３０℃以上であると、十分にブロック共重合体が溶融し、分散しやすくなる。また、混合温度が２１０℃以下であると、ブロック共重合体の架橋や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発等により、粘接着特性の劣化を招来するおそれを低減することができる。
【０１０２】
混合時間は、５〜９０分が好ましく、１０分〜８０分がより好ましく、２０分〜７０分がさらに好ましい。混合時間が５分以上であると各成分を均一に分散しやすく、９０分以下であるとブロック共重合体の架橋や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発等により、粘接着特性の劣化を招来するおそれを小さくすることができる。
【０１０３】
〔用途〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、良好な溶解性、塗工性を有し、粘着性、粘着力、及び保持力に優れ、かつこれらの粘接着特性バランスも良好である。このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として有用である。
【実施例】
【０１０４】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
以下の実施例及び比較例において、重合体の特性や物性の測定は、下記のようにして行った。
【０１０６】
〔（Ｉ）ブロック共重合体組成物の特性〕
＜（Ｉ−１）ブロック共重合体組成物の仕上げ性＞
後述するように、ブロック共重合体を含む溶液にスチームストリッピングを行って溶媒を除去し、含水クラムを得た。その後、含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞り機に送り、脱水したクラム（ブロック共重合体組成物）を８５℃での箱型の熱風乾燥機で１時間乾燥した後のブロック共重合体組成物と、熱風乾燥機の箱の内壁との接着状態を観察した。
【０１０７】
仕上げ性の基準としては、評価が良い方から順に、ブロック共重合体組成物が箱の内壁と全く接着していないものを◎、僅かに接着が見られるが、自然に剥がれるものを○、若干の接着が見られるものの、手で簡単に剥がれるものを△、ブロック共重合体が箱の内壁と強固に接着し、かなり強い力をかけないと剥がれない状態を×として評価した。◎であれば実用上優れた仕上げ性であり、○であれば、実用上十分な仕上げ性であると判断した。
【０１０８】
＜（Ｉ−２）スチレン含有量＞
一定量のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、Ｖ−２４５０）にて測定し、スチレン成分に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いて、ブロック共重合体１００質量％に対するスチレン含有量（質量％）を算出した。
【０１０９】
＜（Ｉ−３）数平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：装置は、ウォーターズ製のＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、温度３５℃で測定を行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた数平均分子量である。なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求めた）から求めた平均分子量とした。
【０１１０】
＜（Ｉ−４）１５質量％トルエン溶液粘度＞
溶媒としてトルエンを用い、ブロック共重合体組成物が１５質量％になるように溶解し、温度２５℃でＥＭＳ粘度計（京都電子工業、ＥＭＳ−１０００）を用いて測定を行った。
【０１１１】
＜（Ｉ−５）カルボキシル基を有する、分子量８００未満の脂肪酸及び／またはその塩（（ｂ）成分）の含有量＞
一定量のブロック共重合体組成物をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールにてブロック共重合体を沈殿させた後ろ過し、ろ液を高速液体クロマトグラフィー（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｕｌｔｉｍａｔｅ  ３０００  クォータナリＬＣシステム）を用いて測定し、（ａ）成分１００質量部に対する（ｂ）成分の含有量（質量部）を算出した。
【０１１２】
＜（Ｉ−６）無機酸、無機酸のエステル化合物、及び無機酸のエステル塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（（ｃ）成分）の含有量＞
一定量のブロック共重合体組成物をテトラヒドロフランに溶解させ、超純水にてポリマーを沈殿させた後、ろ過し、ろ液を高速液体クロマトグラフィー（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｕｌｔｉｍａｔｅ  ３０００  クォータナリＬＣシステム）にて測定し、（ａ）成分１００質量部に対する（ｃ）成分の含有量（質量部）を算出した。
【０１１３】
＜（Ｉ−７）オレフィン及び／又はビニル芳香族化合物と、無水マレイン酸との共重合体、並びにその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（（ｄ）成分）の含有量＞
一定量のブロック共重合体組成物をテトラヒドロフランに溶解させ、超純水にてポリマーを沈殿させた後、ろ過し、ろ液を高速液体クロマトグラフィー（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｕｌｔｉｍａｔｅ  ３０００  クォータナリＬＣシステム）にて測定し、（ａ）成分１００質量部に対する（ｄ）成分の含有量（質量部）を算出した。
【０１１４】
＜（Ｉ−８）（ａ）成分の水添率＞
重水素化されたクロロホルムにブロック共重合体を溶解させ５重量％溶液を作製し、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子、４００ＭＨｚ、積算６４回）にて測定した。共役ジエン化合物単位（ブタジエン部分）の総量に対する、水素添加された共役ジエン化合物単位の割合（ｍｏｌ％）を算出した。
【０１１５】
＜（Ｉ−９）ヒンダードフェノール構造を有する化合物（（ｅ）成分）の含有量＞
一定量のブロック共重合体組成物をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールにてポリマーを沈殿させた後、ろ過し、ろ液を高速液体クロマトグラフィー（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｕｌｔｉｍａｔｅ  ３０００  クォータナリＬＣシステム）を用いて測定し、（ａ）成分１００質量部に対する（ｅ）成分の含有量（質量部）を算出した。
【０１１６】
＜（Ｉ−１０）硫黄、リン及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する熱安定剤（（ｆ）成分）の含有量＞
一定量のブロック共重合体組成物をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールにてポリマーを沈殿させた後ろ過し、ろ液を高速液体クロマトグラフィー（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｕｌｔｉｍａｔｅ  ３０００  クォータナリＬＣシステム）を用いて測定した。（ａ）成分１００質量部に対する（ｆ）成分の含有量（質量部）を算出した。
【０１１７】
＜（Ｉ−１１）ビニル結合量＞
重水素化されたクロロホルムにブロック共重合体を溶解させ５重量％溶液を作製し、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子、４００ＭＨｚ、積算６４回）にて測定した。
【０１１８】
＜（Ｉ−１２）スチレンブロック率＞
約０．０７ｇのブロック共重合体を精秤し、１０ｍＬのクロロホルムに溶解し、クロロホルム溶液中に２０ｍＬのオスミニウム酸／ターシャルブチルハイドロパーオキサイド（濃度：０．１ｇ／３３ｍＬ）の溶液を添加して９０〜９５℃の湯浴中で１５分間還流させ、ブタジエン化合物の二重結合を切断した。メタノールを加え、未分解成分を沈殿させた後、ガラスフィルターを用いてろ過し、ろ物をクロロホルムに溶解した。得られた溶液を紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）にて測定し、スチレン成分に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてスチレンブロック含有量を算出した。（Ｉ−２）において測定した（ａ）成分中のスチレン含有量に対する（Ｉ−１２）で測定した重合体ブロックＡ中のスチレンブロック含有量の割合をスチレンブロック率とした。
【０１１９】
〔（ＩＩ）ブロック共重合体組成物（ポリマー組成物）の臭気官能評価〕
２０ｇのブロック共重合体組成物をガラス製のビンに入れ、アルミホイル等で蓋をし、加熱乾燥機にて１６０℃、３０分加熱した後、加熱乾燥機から取り出し耐熱性のある蓋でキャップし、室温（約２５℃）にて３０分静置した。基準物質としては、後述するポリマー組成物２５の臭気の臭気レベルを５とした。この基準物質と比較したときのブロック共重合体の相対的な臭気レベルを１（臭気弱）〜１０（臭気強）の間で評価した。官能評価は１０人以上で行い、臭気レベルの平均値が３．０以下であれば実用上優れた性能、４．５以下であれば、実用上十分な性能であると判断した。
【０１２０】
〔（ＩＩＩ）粘接着剤組成物の臭気官能評価〕
２０ｇの粘接着剤組成物をガラス製のビンに入れ、アルミホイル等で蓋をし、加熱乾燥機にて１６０℃、３０分加熱した後、加熱乾燥機から取り出し耐熱性のある蓋にてキャップし、室温（約２５℃）にて３０分静置した。基準物質としては、後述するポリマー組成物２５を用いて調製した粘接着組成物の臭気レベルを５とした。この基準物質と比較したときの粘接着剤組成物の相対的な臭気レベルを１（臭気弱）〜１０（臭気強）の間で評価した。官能評価は１０人以上で行い、臭気レベルの平均値が３．０以下であれば実用上優れた性能、４．５以下であれば、実用上十分な性能であると判断した。
【０１２１】
〔（ＩＶ）水添触媒の調製方法〕
ブロック共重合体の水素添加反応に用いた水添触媒（Ａ）は下記の方法で調製した。窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビスシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒（Ａ）を調製した。
【０１２２】
〔（Ｖ）ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物の調製〕
以下、各ブロック共重合体組成物の製造方法について説明する。下記ポリマー組成物１〜２１とポリマー組成物２５〜３６は、カップリングスチレン−ブタジエン共重合体を含むブロック共重合体組成物であり、ポリマー組成物２２〜２４はスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を含むブロック共重合体組成物である。なお、下記において、単に「ポリマー」と記載したときは、ブロック共重合体を表すものとし、ブロック共重合体とそれ以外の成分を含む「ポリマー組成物」と区別するものとする。また、「ポリマー」のことを、「ブロック共重合体」または「（ａ）成分」と記載することもある。
【０１２３】
＜実施例１＞
＜ポリマー組成物１：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン３３６ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４５℃に設定した。次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度（５５℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）４６４ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８７℃）に達してから３０秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。得られブロック共重合体溶液中のブロック共重合体（（ａ）成分））をポリマー１とする。
得られたポリマー１を含むブロック共重合体溶液に、有機酸としてオレイン酸とステアリン酸（（ｂ１）成分）が質量比１：９（オレイン酸：ステアリン酸）で含まれる混合物を、ブロック共重合体（ポリマー１）１００質量部に対して０．２質量部になるように添加して充分混合した。さらに、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〔以下、「酸化防止剤Ａ」と記載することもある。（（ｅ）成分）〕と４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール〔以下、「酸化防止剤Ｂ」と記載することもある。（（ｆ）成分）〕を、上記ブロック共重合体（ポリマー１）１００質量部に対してそれぞれ０．１質量部と０．０５質量部添加して充分混合した。この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとが質量比３：１（α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステル：モノハイドロジエンリン酸エステル）で含まれる混合物（（ｃ）成分）をストリッピング帯の水に対して３０質量ｐｐｍ用い、９０〜９８℃の温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中のブロック共重合体クラムの濃度は約５質量％であった。
【０１２４】
次いで、上記で得られたブロック共重合体クラムの水分散スラリーを、回転式スクリーンに送り、含水率４５質量％の含水クラムを得た。この含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞り機に送り、脱水したクラムを得た。この脱水したクラムを８５℃での箱型の熱風乾燥機で１時間乾燥した（得られたブロック共重合体組成物をポリマー組成物１とする）。得られたポリマー組成物１は無色透明であった。上記（Ｉ−１）で記載した方法により、ポリマー組成物１の仕上げ性について評価した。
【０１２５】
ポリマー１のスチレン含有量はポリマー１の全質量に対して４２．４質量％であり、スチレンブロック率は９７．５％であった。ポリマー１には、式（１）で表される重合体である（ａ−１）成分と、式（２）で表される重合体である（ａ−２）成分とが含まれ、（ａ−１）成分の数平均分子量が５．９万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．１万であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は６９：３１であった。ポリマー組成物１の１５質量％トルエン溶液粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１２６】
ポリマー組成物１中、（ｂ１）成分の含有量が、ポリマー１の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量が、ポリマー１の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー１のブタジエン部分のビニル結合量は１２．４ｍｏｌ％であった。
【０１２７】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ブロック共重合体組成物（ポリマー組成物１）１００質量部に対して、粘着付与剤としてアルコンＭ１００（荒川化学工業（株）製）を３００質量部、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）を１００質量部の配合比で配合し、１８０℃で３０分間、加圧双腕型ニーダー（型式：Ｄ０．３−３、（株）森山製作所製）で溶融混練し、淡黄色の均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。粘接着剤組成物には、前記ブロック共重合体（ポリマー１）１００質量部に対して、熱安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１質量部配合した。得られた粘接着剤組成物の臭気について評価を行った。
【０１２８】
＜実施例２＞
＜ポリマー組成物２：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物に代えてスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（（ｄ）成分）を、ストリッピング帯の水に対して３０質量ｐｐｍ用いた。その他の条件はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物２を得た。得られたポリマー組成物２は無色透明であった。
【０１２９】
ポリマー２のスチレン含有量がポリマー２の全質量に対して４２．１質量％であり、スチレンブロック率は９７．２％であった。ポリマー２中の（ａ−１）成分の数平均分子量が５．８万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１１．９万であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は７２：２８であった。ポリマー組成物２の１５質量％トルエン溶液粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。
【０１３０】
また、（ｂ１）成分の含有量がポリマー２全体に対して０．２質量％であり、（ｄ）成分含有量がポリマー組成物２の全質量に対して０．０１質量％であった。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１２．３ｍｏｌ％であった。
【０１３１】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物２を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１３２】
＜実施例３＞
＜ポリマー組成物３：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４５℃に設定した。次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合により、最高温度（５５℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）５２０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８７℃）に達してから３０秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。その他の条件はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物３を得た。得られたポリマー組成物３は無色透明であった。
ポリマー３のスチレンの含有量がポリマー３の全質量に対して３４．８質量％であり、スチレンブロック率が９７．３％であった。（ａ−１）成分の数平均分子量が５．７万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１１．９万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は７０：３０であった。ポリマー組成物３の１５質量％トルエン溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【０１３３】
また、前記（ｂ１）成分の含有量がポリマー３の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー３の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー３のブタジエン部のビニル結合量は１２．１ｍｏｌ％であった。
【０１３４】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物３を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１３５】
＜実施例４＞
＜ポリマー組成物４：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
カップリング剤である安息香酸エチルの量を変量して、カップリング率を変えた。その他の条件はポリマー組成物１と同様にしてポリマー組成物４を得た。得られたポリマー組成物４は無色透明であった。
ポリマー４のスチレンの含有量がポリマー４の全質量に対して４１．５質量％であり、スチレンブロック率が９８．０％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．１万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．３万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は２６：７４であった。ポリマー組成物４の１５質量％トルエン溶液粘度は６７ｍＰａ・ｓであった。
【０１３６】
また、（ｂ１）成分の含有量がポリマー４の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー４の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー４のブタジエン部のビニル結合量は１２．５ｍｏｌ％であった。
【０１３７】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物４を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１３８】
＜実施例５＞
＜ポリマー組成物５：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
オレイン酸、ステアリン酸が質量比１：９で含まれる混合物（成分（ｂ））の添加量をブロック共重合体（（ａ）成分）１００質量部に対して０．０８質量部添加した以外はポリマー組成物１と同様にしてポリマー組成物５を得た。得られたポリマー組成物５は無色透明であった。
【０１３９】
ポリマー５のスチレンの含有量がポリマー５の全質量に対して４２．５質量％であり、スチレンブロック率が９８．１％であった。（ａ−１）成分の数平均分子量が６．０万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．３万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は７０：３０であった。ポリマー組成物５の１５質量％トルエン溶液粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。
【０１４０】
また、前記（ｂ１）成分の含有量がポリマー５の全質量に対して０．０８質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー５の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー５のブタジエン部分のビニル結合量は１２．０ｍｏｌ％であった。
【０１４１】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物５を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１４２】
＜実施例６＞
＜ポリマー組成物６：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
カップリング剤である安息香酸エチルの量を変量して、カップリング率を変えた以外はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物６を得た。得られたポリマー組成物６は無色透明であった。
ポリマー６のスチレンの含有量がポリマー６の全質量に対して４１．６質量％であり、前記スチレンブロック率が９８．８％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が５．８万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．０万であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は３８：６２であった。ポリマー組成物６の１５質量％トルエン溶液粘度は６８ｍＰａ・ｓであった。
【０１４３】
また、ポリマー組成物６中、（ｂ１）成分の含有量がポリマー６の全質量に対して０．０８質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー６の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１２．０ｍｏｌ％であった。
【０１４４】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物６を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１４５】
＜実施例７＞
＜ポリマー組成物７：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルが質量比３：１で含まれる混合物（（ｃ）成分）の添加量、ストリッピング帯の水に対して１０質量ｐｐｍ用いた以外はポリマー組成物１の製造と同様にして、ポリマー組成物７を得た。得られたポリマー組成物７は無色透明であった。
【０１４６】
ポリマー７のスチレンの含有量がポリマー７の全質量に対しに対して４１．９質量％であり、スチレンブロック率が９６．９％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．１万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．６万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は７４：２６であった。ポリマー組成物７の１５質量％トルエン溶液粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１４７】
また、（ｂ１）成分の含有量がポリマー７の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー７の全質量に対して０．０４質量％であった。なお、ポリマー７のブタジエン部分のビニル結合量は１２．６ｍｏｌ％であった。
【０１４８】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物７を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１４９】
＜実施例８＞
＜ポリマー組成物８：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物（（ｃ）成分）に代えてスチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（（ｄ）成分）を、ストリッピング帯の水に対して３０ｐｐｍ用いた以外は、ポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物８を得た。得られたポリマー組成物８は無色透明であった。
【０１５０】
ポリマー８のスチレンの含有量がポリマー８の全質量に対して４１．９質量％であり、前記スチレンブロック率が９７．９％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が５．６万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１１．４万であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は７１：２９であった。ポリマー組成物８の１５質量％トルエン溶液粘度は２７ｍＰａ・ｓであった。
【０１５１】
また、（ｂ１）成分の含有量がポリマー８の全質量に対して０．２質量％であり、（ｄ）成分の含有量がポリマー８の全質量に対して０．００２質量％であった。なお、ポリマー８のブタジエン部分のビニル結合量は１２．４ｍｏｌ％であった。
【０１５２】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物８を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１５３】
＜実施例９＞
＜ポリマー組成物９：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
実施例１中の酸化防止剤であるオクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールの添加量を、ブロック共重合体（（ａ）成分）１００質量部に対して、それぞれ、０．０３質量部と０．０１質量部に変えて充分混合した以外はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物９を製造した。得られたポリマー組成物９は無色透明であった。
【０１５４】
ポリマー９のスチレンの含有量がポリマー９の全質量に対して４２．４質量％であり、スチレンブロック率が９８．３％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．２万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．７万であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は７０：３０であった。ポリマー組成物９の１５質量％トルエン溶液粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１５５】
また、ポリマー組成物９中、（ｂ１）成分の含有量がポリマー９の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー９の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー９のブタジエン部のビニル結合量は１２．４ｍｏｌ％であった。
【０１５６】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物９を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１５７】
＜実施例１０＞
＜ポリマー組成物１０：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
酸化防止剤であるオクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールの添加量を、ブロック共重合体１００質量部に対して、それぞれ０．４質量部と０．２質量部に変えた以外は、ポリマー１の製造工程と同様にしてポリマー組成物１０を得た。得られたポリマー組成物１０は無色透明であった。
【０１５８】
ポリマー１０のスチレンの含有量がポリマー１０の全質量に対して４２．０質量％であり、スチレンブロック率が９８．３％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．３万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１３．１万であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は６６：３４であった。ポリマー組成物１０の１５質量％トルエン溶液粘度は２７ｍＰａ・ｓであった。
【０１５９】
また、（ｂ１）成分の含有量がポリマー１０の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー１０の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー１０のブタジエン部分のビニル結合量は１２．５ｍｏｌ％であった。
【０１６０】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物１０を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１６１】
＜実施例１１＞
＜ポリマー組成物１１：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物に代えて、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム（（ｃ）成分）を、ストリッピング帯の水に対して３０質量ｐｐｍ用いた以外は、ポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物１１を製造した。得られたポリマー組成物１１は無色透明であった。
【０１６２】
ポリマー１１のスチレンの含有量がポリマー１１全体に対して４２．３質量％であり、前記スチレンブロック率が９６．８％であり、（ａ−１）成分の数平均分子量が５．９万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．９万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は６７：３３であった。ポリマー組成物１１の１５質量％トルエン溶液粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１６３】
また、（ｂ１）成分の含有量がポリマー組成物１１の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー１１の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー組成物１１のブタジエン部分のビニル結合量は１２．６ｍｏｌ％であった。
【０１６４】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物１１を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１６５】
＜実施例１２＞
＜ポリマー組成物１２：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物に代えて、エチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（（ｄ）成分）を、ストリッピング帯の水に対して３０質量ｐｐｍ用いた以外はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物１２を製造した。得られたポリマー組成物１２は無色透明であった。
【０１６６】
ポリマー１２のスチレンの含有量がポリマー１２の全質量に対して４２．１質量％であり、スチレンブロック率が９６．８％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が５．７万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１１．９万であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は６７：３３であった。ポリマー組成物１２の１５質量％トルエン溶液粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
【０１６７】
また、（ｂ１）成分の含有量がポリマー１２の全質量に対して０．２質量％であり、（ｄ）成分の含有量がポリマー１２の全質量に対して０．０１質量％であった。なお、ポリマー１２のブタジエン部分のビニル結合量は１２．５ｍｏｌ％であった。
【０１６８】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物１２を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１６９】
＜実施例１３＞
＜ポリマー組成物１３：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン１２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４２℃に設定した。次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．１ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合により、最高温度（４８℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）６８０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８８℃）に達してから３０秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させ、得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体をポリマー１３とした。その他の条件はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物１３を得た。得られたポリマー組成物１３は無色透明であった。
【０１７０】
ポリマー１３のスチレンの含有量がポリマー１３の全質量に対して１５．３質量％であり、スチレンブロック率が９７．８％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．０万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．５万であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は７１：２９であった。ポリマー組成物１３の１５質量％トルエン溶液粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【０１７１】
また、前記（ｂ１）成分の含有量がポリマー１３の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー１３の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー１３のブタジエン部分のビニル結合量は１２．４ｍｏｌ％であった。
【０１７２】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物１３を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１７３】
＜実施例１４＞
＜ポリマー組成物１４：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン４４０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４６℃に設定した。次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．９ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合により、最高温度（５９℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）３６０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８７℃）に達してから３０秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させ、得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体をポリマー１４とした。その他の条件はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物１４を得た。得られたポリマー組成物１４は無色透明であった。
【０１７４】
ポリマー１４のスチレンの含有量がポリマー１４の全質量に対して５４．８質量％であり、スチレンブロック率が９８．１％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．３万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．８万であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は６９：３１であった。ポリマー組成物１４の１５質量％トルエン溶液粘度は５６ｍＰａ・ｓであった。
【０１７５】
また、前記（ｂ１）成分の含有量がポリマー１４の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー１４の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー１４のブタジエン部分のビニル結合量は１２．４ｍｏｌ％であった。
【０１７６】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物１４を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１７７】
＜実施例１５＞
＜ポリマー組成物１５：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
酸化防止剤を添加しなかった以外はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物１５を得た。得られたポリマー組成物１５は無色透明であった。
【０１７８】
ポリマー１５のスチレンの含有量がポリマー１５の全質量に対して４２．５質量％であり、スチレンブロック率が９７．３％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．２万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．７万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は６８：３２であった。ポリマー組成物１５の１５質量％トルエン溶液粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１７９】
また、（ｂ１）成分の含有量がポリマー１５の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分含有量がポリマー１５の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー１５のブタジエン部分のビニル結合量は１２．４ｍｏｌ％であった。
【０１８０】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物１５を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１８１】
＜実施例１６＞
＜ポリマー組成物１６：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
酸化防止剤をオクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートのみ（（ｅ）成分）とし、添加量を（ａ）成分１００質量部に対して０．３質量部添加して充分混合した以外はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物１６を得た。得られたポリマー組成物１６は無色透明であった。
【０１８２】
ポリマー１６のスチレンの含有量がポリマー１６の全質量に対して４２．１質量％であり、スチレンブロック率が９６．９％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．４万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１３．０万であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は７３：２７であった。ポリマー組成物１６の１５質量％トルエン溶液粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１８３】
また、（ｂ１）成分含有量がポリマー１６の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分含有量がポリマー１６の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー１６のブタジエン部分のビニル結合量は１３．０ｍｏｌ％であった。
【０１８４】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物１６を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１８５】
＜実施例１７＞
＜ポリマー組成物１７：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
有機酸であるオレイン酸、ステアリン酸の混合物に変えてフェニルプロピオン酸（（ｂ２）成分）を、ブロック共重合体１００質量部に対して０．１２質量部添加した。その他の条件はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物１７を得た。得られたポリマー組成物１７は無色透明であった。
【０１８６】
ポリマー１７のスチレンの含有量がポリマー１７の全質量に対して４２．０質量％であり、前記スチレンブロック率が９８．１％であった。（ａ−１）成分の数平均分子量が６．２万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．７万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は６７：３３であった。ポリマー組成物１７の１５質量％トルエン溶液粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。
【０１８７】
また、（ｂ２）成分の含有量がポリマー１７の全質量に対して０．１２質量％であり、（ｃ）成分含有量がポリマー１７の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー１７のブタジエン部分のビニル結合量は１２．０ｍｏｌ％であった。
【０１８８】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物１７を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１８９】
＜実施例１８＞
＜ポリマー組成物１８：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
オレイン酸、ステアリン酸の混合物に代えてクエン酸（（ｂ３）成分）を、ブロック共重合体１００質量部に対して０．１４質量部添加した。その他の条件はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物１８を得た。得られたポリマー組成物１８は無色透明であった。
【０１９０】
ポリマー１８のスチレン含有量がポリマー１８の全質量に対して４２．９質量％であり、スチレンブロック率が９６．３％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．１万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．４万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は６８：３２であった。ポリマー組成物１８の１５質量％トルエン溶液粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
【０１９１】
また、（ｂ３）成分の含有量がポリマー１８の全質量に対して０．１４質量％であり、（ｃ）成分含有量がポリマー１８全体に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー１８のブタジエン部分のビニル結合量は１２．０ｍｏｌ％であった。
【０１９２】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物１８を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１９３】
＜実施例１９＞
＜ポリマー組成物１９：３官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
カップリング剤として安息香酸エチルに代えてトリクロロメチルシランを添加し、１０分後に水１．６ｇを添加し失活させた。その他の条件はポリマー１の製造工程と同様の方法を用いてポリマー組成物１９を得た。得られたポリマー組成物１９は無色透明であった。
【０１９４】
ポリマー１９のスチレンの含有量がポリマー１９の全質量に対して４１．７質量％であり、前記スチレンブロック率が９６．９％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が５．２万、（ａ−２）成分として、式（２）のｋ＝１、ｍ＝１である成分（以下、「（ａ−２１）成分」と記載することもある）の数平均分子量が１０．８万であり、式（２）のｋ＝１、ｍ＝２である成分（以下、「（ａ−２２）成分」と記載することもある）の数平均分子量が１７．１万で、（ａ−１）成分と（ａ−２１）成分と（ａ−２２）成分の質量比は５０：９：４１であった。ポリマー組成物１９の１５質量％トルエン溶液粘度は４４ｍＰａ・ｓであった。
【０１９５】
また、（ｂ１）成分の含有量がポリマー１９の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー１９の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー組成物１９のブタジエン部分のビニル結合量は１２．６ｍｏｌ％であった。
【０１９６】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物１９を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０１９７】
＜実施例２０＞
＜ポリマー組成物２０：４官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
カップリング剤として安息香酸エチルに代えてテトラクロロシランを添加し、１０分後に水１．６ｇを添加し失活させた以外はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物２０を得た。得られたポリマー組成物２０は無色透明であった。
【０１９８】
ポリマー２０のスチレン含有量がポリマー２０の全質量に対して４２．０質量％であり、スチレンブロック率が９７．９％であった。（ａ−１）成分の数平均分子量が４．９万、（ａ−２）成分として、式（２）のｋ＝１、ｍ＝１である成分（（ａ−２１）成分）の数平均分子量が１０．２万であり、式（２）のｋ＝１、ｍ＝２（（ａ−２２）成分）である成分の数平均分子量が１６．０万であり、式（２）のｋ＝１、ｍ＝３である成分（（ａ−２３）成分）の数平均分子量が２０．８万であり、（ａ−１）成分と（ａ−２１）成分と（ａ−２２）成分と（ａ−２３）成分の質量比は５５：２：１１：３２であった。ポリマー組成物２０の１５質量％トルエン溶液粘度は５９ｍＰａ・ｓであった。
【０１９９】
また、ポリマー組成物２０中、（ｂ１）成分含有量がポリマー２０全体に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分含有量がポリマー２０全体に対して０．１質量％であった。なお、ブタジエン部分のビニル結合量は１２．６ｍｏｌ％であった。
【０２００】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物２０用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２０１】
＜実施例２１＞
＜ポリマー組成物２１：２官能性カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を含む組成物＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン３３６ｇ、テトラヒドロフラン０．５ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４５℃に設定した。次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．６ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合により、最高温度（５５℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）４６４ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８７℃）に達してから３０秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より１０分後に、エタノール０．８ｇを加えて失活させた。
【０２０２】
次に、上記水添触媒（Ａ）をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度７０℃で、水素を６７Ｌ添加し、ブタジエン由来の二重結合に水素を付加した。これにより得られた水素添加されたブロック共重合体をポリマー２１とした。ポリマー２１を用いてその他の条件はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物２１を得た。得られたポリマー組成物２１は無色透明であった。
【０２０３】
ポリマー２１のスチレン含有量がポリマー２１の全質量に対して４２．３質量％であり、スチレンブロック率は９７．３％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．３万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．９万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比は６９：３１であった。ポリマー組成物２１の１５質量％トルエン溶液粘度は５１ｍＰａ・ｓであった。
【０２０４】
また、ポリマー組成物（２１）中、（ｂ１）成分の含有量がポリマー２１の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー２１の全質量に対して０．１質量％であった。なお、水素添加前のポリマー２１のブタジエン部分のビニル結合量は２６．９ｍｏｌ％であり、水素添加後のブタジエン部分の水素添加率は３４％であった。
【０２０５】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物２１を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２０６】
＜実施例２２＞
＜ポリマー組成物２２：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含む組成物＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン１６８ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４５℃に設定した。次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合により、最高温度（５２℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）４６４ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８６℃）に達してから３分後、最高温度から１℃低下した後に、スチレン１６８ｇを添加し、スチレンがほぼ完全に重合して最高温度（８９℃）に達し、６分後に水を１．６ｇ添加し失活させた。その他の条件はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物２２を得た。得られたポリマー組成物２２は無色透明であった。
【０２０７】
ポリマー２２のスチレンの含有量がポリマー２２の全質量に対して４２．４質量％であり、前記スチレンブロック率が９６．３％であった。ポリマー２２中、式（３）で表される（ａ−３）成分の数平均分子量が１１．２万であり、（ａ−３）成分の質量割合はポリマー２２中１００％であった。ポリマー組成物２２の１５質量％トルエン溶液粘度は６７ｍＰａ・ｓであった。
【０２０８】
また、（ｂ１）成分の含有量がポリマー２２の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー２２の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー２２のブタジエン部分のビニル結合量は１２．３ｍｏｌ％であった。
【０２０９】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物２２を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２１０】
＜実施例２３＞
＜ポリマー組成物２３：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を含む組成物＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン１６８ｇ、テトラヒドロフラン０．５ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４７℃に設定した。次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．８ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合により、最高温度（５４℃）に達してから３分後、最高温度から１℃低下した後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）４６４ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８６℃）に達してから３分後、最高温度から１．５℃低下した後に、予め精製したスチレン１６８ｇを添加し、重合により最高温度（８８℃）に達した。最高温度より１０分後に、エタノール０．８ｇを加えて失活させた。
【０２１１】
次に、上記水添触媒（Ａ）をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度７０℃で、水素を６７Ｌ添加し、ブタジエン由来の二重結合に水素を付加した。これにより得られた水素添加されたブロック共重合体をポリマー２３とした。その他の条件はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物２３を得た。得られたポリマー組成物２３は無色透明であった。
【０２１２】
ポリマー２３のスチレン含有量がポリマー２３の全質量に対して４２．０質量％であり、前記スチレンブロック率は９５．２％であった。（ａ）成分中、（ａ−３）成分の数平均分子量が１３．１万、式（３）成分の質量割合は１００％であった。ポリマー組成物２３の１５質量％トルエン溶液粘度は４３ｍＰａ・ｓであった。
【０２１３】
また、（ｂ１）成分の含有量がポリマー２３の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー２３の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー２３の水素添加前のブタジエン部分のビニル結合量は２７．５ｍｏｌ％であり、水素添加後のポリマー２３のブタジエン部分の水素添加率は３５％であった。
【０２１４】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物２３を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２１５】
＜実施例２４＞
＜ポリマー組成物２４：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を含む組成物＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン１６８ｇ、テトラヒドロフラン０．５ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４７℃に設定した。次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．８ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合により、最高温度（５４℃）に達してから３分後、最高温度から１℃低下した後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）４６４ｇを添加し、重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８６℃）に達してから３分後、最高温度から１．５℃低下した後に、予め精製したスチレン１６８ｇを添加し、重合により最高温度（８８℃）に達した。最高温度より１０分後に、エタノール０．８ｇを加えて失活させた。
【０２１６】
次に、上記水添触媒（Ａ）をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度７０℃で、水素を１２５Ｌ添加し、ブタジエン由来の二重結合に水素を付加した。水素添加して得られたポリマーをポリマー２４とする。ポリマー２４を用いてその他の条件はポリマー組成物１の製造と同様にしいてポリマー組成物２４を得た。得られたポリマー組成物２４は無色透明であった。
【０２１７】
ポリマー２４のスチレン含有量がポリマー２４の全質量に対して４２．７質量％であり、スチレンブロック率は９５．０％であった。（ａ）成分中、（ａ−３）成分の数平均分子量が１３．２万で、（ａ−３）成分の質量割合は１００％であった。ポリマー組成物２４の１５質量％トルエン溶液粘度は６８ｍＰａ・ｓであった。
【０２１８】
また、（ｂ１）成分の含有量がポリマー２４の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー２４の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー２４の水素添加前のブタジエン部分のビニル結合量は２８．５ｍｏｌ％であり、水素添加後のポリマー２４のブタジエン部分の水素添加率は６５％であった。
【０２１９】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物２４を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２２０】
＜比較例１＞
＜ポリマー組成物２５：スチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
カップリング剤を用いずに重合を行った以外はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物２５を得た。得られたポリマー組成物２５は無色透明であった。
【０２２１】
ポリマー２５のスチレン含有量がポリマー２５の全質量に対して４１．７質量％であり、スチレンブロック率は９６．８％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．２万で、（ａ−１）成分の質量比は１００％であった。ポリマー組成物２５の１５質量％トルエン溶液粘度は６．０ｍＰａ・ｓであった。
【０２２２】
また、（ｂ１）成分の含有量がポリマー２５の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー２５の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー２５のブタジエン部分のビニル結合量は１２．８ｍｏｌ％であった。
【０２２３】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物２５を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２２４】
＜比較例２＞
＜ポリマー組成物２６：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
オレイン酸とステアリン酸の混合物に代えて有機酸である数平均分子量が２０００のカルボン酸末端ポリスチレンを用い、ブロック共重合体（（ａ）成分）１００質量部に対して０．２質量部添加して充分混合した以外は、ポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物２６を得た。得られたポリマー組成物２６は無色透明であった。
【０２２５】
ポリマー２６のスチレン含有量がポリマー２６全体に対して４１．１質量％であり、スチレンブロック率は９６．８％であり、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．１万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．３万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は６９：３１であった。ポリマー組成物２６の１５質量％トルエン溶液粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。
【０２２６】
また、数平均分子量が２０００のカルボン酸末端ポリスチレンの含有量がポリマー２６の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー２６の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー２６のブタジエン部分のビニル結合量は１２．４ｍｏｌ％であった。
【０２２７】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物２６を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２２８】
＜比較例３＞
＜ポリマー組成物２７：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
オレイン酸とステアリン酸の混合物に代えて有機酸である数平均分子量が２０００のカルボン酸末端ポリスチレンを用い、ブロック共重合体（（ａ）成分）１００質量部に対して０．２質量部添加して充分混合した。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（（ｄ）成分）を、ストリッピング帯の水に対して３０質量ｐｐｍ用いた。その他の条件はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物２７を得た。得られたポリマー組成物２７は無色透明であった。
【０２２９】
ポリマー２７のスチレン含有量がポリマー２７の全質量に対して４２．１質量％であり、スチレンブロック率は９７．２％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．０万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．４万であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比は７２：２８であった。ポリマー組成物２７の１５質量％トルエン溶液粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
【０２３０】
また、数平均分子量が２０００のカルボン酸末端ポリスチレンの含有量がポリマー２７の全質量に対して０．２質量％であり、（ｄ）成分の含有量がポリマー２７全質量に対して０．０１質量％であった。なお、ポリマー２７のブタジエン部分のビニル結合量は１２．１ｍｏｌ％であった。
【０２３１】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物２７を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２３２】
＜比較例４＞
＜ポリマー組成物２８：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
カルボキシル基を有する、分子量８００未満の有機酸及び／又はその塩（（ｂ）成分）を用いなかったほかはポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物２８を得た。得られたポリマー組成物２８は無色透明であった。
【０２３３】
ポリマー２８のスチレン含有量がポリマー２８の全質量に対して４２．１質量％であり、スチレンブロック率は９７．１％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が５．８万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１１．９万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は７２：２８であった。ポリマー組成物２８の１５質量％トルエン溶液粘度は２７ｍＰａ・ｓであった。
【０２３４】
また、（ｃ）成分の含有量がポリマー組成物２８の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー２８のブタジエン部分のビニル結合量は１２．１ｍｏｌ％であった。
【０２３５】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物２８を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２３６】
＜比較例５＞
＜ポリマー組成物２９：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
オレイン酸及びステアリン酸の混合物（（ｂ）成分）の添加量を、ブロック共重合体（（ａ）成分）１００質量部に対して０．４質量部に変えた以外はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物２９を得た。得られたポリマー組成物２９は無色透明であった。
【０２３７】
ポリマー２９のスチレン含有量がポリマー２９の全質量に対して４１．２質量％であり、スチレンブロック率は９７．２％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．２万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．８万であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は７０：３０であった。ポリマー組成物２９の１５質量％トルエン溶液粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。
【０２３８】
また、（ｂ１）成分含有量がポリマー２９全質量に対して０．４質量％であり、（ｃ）成分含有量がポリマー２９の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー２９のブタジエン部分のビニル結合量は１２．０ｍｏｌ％であった。
【０２３９】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物２９を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２４０】
＜比較例６＞
＜ポリマー組成物３０：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
カルボキシル基を有する、分子量８００未満の有機酸及び／又はその塩（（ｂ）成分）と、酸化防止剤（（ｅ）成分）とを用いなかった以外はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物３０を得た。得られたポリマー組成物３０は無色透明であった。
【０２４１】
ポリマー３０のスチレン含有量がポリマー３０の全質量に対して４２．８質量％であり、スチレンブロック率は９７．５％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が５．７万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１１．９万であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は７４：２６であった。ポリマー組成物３０の１５質量％トルエン溶液粘度は２９ｍＰａ・ｓであった。
【０２４２】
また、（ｃ）成分含有量がポリマー３０の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー３０のブタジエン部分のビニル結合量は１２．１ｍｏｌ％であった。
【０２４３】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物３０を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２４４】
＜比較例７＞
＜ポリマー組成物３１：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
カルボキシル基を有する、分子量８００未満の有機酸及び／又はその塩（（ｂ）成分）を添加せず、かつ、ポリマー１の製造で用いたα−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物の添加量を、ストリッピング帯の水に対して１５００質量ｐｐｍに変えた以外はポリマー組成物１の製造と同様にしてポリマー組成物３１を得た。得られたポリマー組成物３１は無色透明であった。
【０２４５】
ポリマー３１のスチレン含有量がポリマー３１の全質量に対して４１．８質量％であり、スチレンブロック率は９７．６％であった。（ａ−１）成分の数平均分子量が５．８万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．０万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は７４：２６であった。ポリマー組成物３１の１５質量％トルエン溶液粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。
【０２４６】
また、（ｃ）成分の含有量がポリマー３１の全質量に対して５．０質量％であり、ポリマー３１のブタジエン部分のビニル結合量は１２．７ｍｏｌ％であった。
【０２４７】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物３１を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２４８】
＜比較例８＞
＜ポリマー組成物３２：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
カルボキシル基を有する、分子量８００未満の有機酸及び／又はその塩（（ｂ）成分）と（ｃ）成分を添加せず、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（（ｄ）成分）を、ストリッピング帯の水に対して１５００質量ｐｐｍ用いた。そのほかはポリマー１と同様にしてポリマー組成物３２を得た。得られたポリマー組成物３２は無色透明であった。
【０２４９】
ポリマー３２のスチレン含有量がポリマー３２の全質量に対して４１．９質量％であり、スチレンブロック率は９７．６％であった。（ａ−１）成分の数平均分子量が６．０万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．２万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は７４：２６であった。ポリマー組成物３２の１５質量％トルエン溶液粘度は２９ｍＰａ・ｓであった。
【０２５０】
また、ポリマー組成物３２中、（ｄ）成分の含有量がポリマー３２の全質量に対して０．５質量％であった。なお、ポリマー３２のブタジエン部部分のビニル結合量は１２．３ｍｏｌ％であった。
【０２５１】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物３２を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２５２】
＜比較例９＞
＜ポリマー組成物３３：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
（ｂ）成分および（ｃ）成分を用いなかった以外はポリマー組成物と同様にしてポリマー組成物３３を得た。得られたポリマー組成物３３は無色透明であった。
【０２５３】
ポリマー３３のスチレン含有量がポリマー３３の全質量に対して４１．５質量％であり、スチレンブロック率は９７．７％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．２万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１２．７万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は６６：３４であった。ポリマー組成物３３の１５質量％トルエン溶液粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。なお、ポリマー３３のブタジエン部分のビニル結合量は１２．７ｍｏｌ％であった。
【０２５４】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物３３を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２５５】
＜比較例１０＞
＜ポリマー組成物３４：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
反応開始剤であるｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液の添加量を純分で３．８ｇに変えた以外はポリマー１と同様にしてポリマー組成物３４を得た。得られたポリマー組成物３４は無色透明であった。
【０２５６】
ポリマー３４のスチレン含有量がポリマー３４の全質量に対して４２．０質量％であり、前記スチレンブロック率は９７．０％であり、（ａ−１）成分の数平均分子量が３．５万、（ａ−２）成分の数平均分子量が７．０万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は７５：２５であった。ポリマー組成物３４の１５質量％トルエン溶液粘度は８．０ｍＰａ・ｓであった。
【０２５７】
また、ポリマー組成物３４中、（ｂ１）成分の含有量がポリマー３４の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー３４の全質量に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー３４のブタジエン部分のビニル結合量は１２．３ｍｏｌ％であった。
【０２５８】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物３４を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２５９】
＜比較例１１＞
＜ポリマー組成物３５：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン６４ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４６℃に設定した。次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．０ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合により、最高温度（４９℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７３６ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９２℃）に達してから３０秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加から１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。その他の条件はポリマー組成物１の製造工程と同様の方法を用いてポリマー組成物３５を得た。得られたポリマー組成物３５は無色透明であった。
【０２６０】
ポリマー３５のスチレン含有量がポリマー３５の全質量に対して７．５質量％であり、スチレンブロック率は９７．７％であった。（ａ）成分中、（ａ−１）成分の数平均分子量が５．５万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１１．２万であり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比〔（ａ−１）：（ａ−２）〕は７０：３０であった。ポリマー組成物３５の１５質量％トルエン溶液粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
【０２６１】
また、ポリマー組成物３５中、（ｂ１）成分の含有量がポリマー３５の全質量に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分の含有量がポリマー３５全体に対して０．１質量％であった。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１２．４ｍｏｌ％であった。
【０２６２】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物３５を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２６３】
＜比較例１２＞
＜ポリマー組成物３６：２官能カップリングスチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン５２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４６℃に設定した。次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．９ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合により、最高温度（４９℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）２８０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９２℃）に達してから３０秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。その他の条件はポリマー組成物１の製造工程と同様の方法を用いてポリマー組成物３６を得た。得られたポリマー組成物３６は無色透明であった。
【０２６４】
ポリマー３６のスチレン含有量がポリマー３６全体に対して６４．６質量％であり、前記スチレンブロック率は９７．７％であり、（ａ−１）成分の数平均分子量が６．７万、（ａ−２）成分の数平均分子量が１３．８万で、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の質量比は７１％と２９％であった。ポリマー組成物３６の１５質量％トルエン溶液粘度は４３ｍＰａ・ｓであった。
【０２６５】
また、前記（ｂ１）成分含有量がポリマー３６全体に対して０．２質量％であり、（ｃ）成分含有量がポリマー３６全体に対して０．１質量％であった。なお、ポリマー３６のブタジエン部のビニル結合量は１２．８ｍｏｌ％であった。
【０２６６】
＜粘接着剤組成物の製造＞
ポリマー組成物１の代わりにポリマー組成物３６を用いたほかは実施例１と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
【０２６７】
ポリマー組成物（ブロック共重合体組成物）１〜３６およびこれらを用いた各粘接着剤組成物の組成および評価結果を表１〜表５に示す。なお、粘接着剤組成物の製造において、４０分混練してもトルクが安定しない場合は、トルクが安定するまで混練した。
【０２６８】
上記ブロック共重合体組成物（ポリマー組成物）の組成及び特性、並びに粘接着剤組成物の特性について、表１〜表５に示す。なお、表中、「ポリマーの質量比（４／３／２／１）」は、４個、３個、２個、及び１個の分岐を有するブロック共重合体のそれぞれの質量比を表し、「ポリマーの分子量（（４／３／２／１））は、４個、３個、２個、及び１個の分岐を有するブロック共重合体のそれぞれの数平均分子量（単位は万）を表す。また、実施例２２〜２４については、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の質量比とその分子量を記載した。
【０２６９】
ここで、上記ポリマー１〜１８及びポリマー２６〜３６に含まれる（ａ−１）成分は、式（１）中、ｎ＝１であるブロック共重合体であり、（а−２）成分は、式（２）中、ｋ＝１、ｍ＝１であるブロック共重合体である。ポリマー２５に含まれる（ａ−１）成分は、式（１）中、ｎ＝１であるブロック共重合体である。ポリマー１９に含まれる（ａ−１）成分は、式（１）中、ｎ＝１であるブロック共重合体であり、（а−２）成分は、式（２）中、ｋ＝１、ｍ＝１であるブロック共重合体と、ｋ＝１、ｍ＝２であるブロック共重合体である。ポリマー２０に含まれる（ａ−１）成分は、式（１）中、ｎ＝１であるブロック共重合体であり、（а−２）成分は、式（２）中、ｋ＝１、ｍ＝１であるブロック共重合体と、ｋ＝１、ｍ＝２であるブロック共重合体と、ｋ＝１、ｍ＝３であるブロック共重合体である。ポリマー２２〜２４に含まれる（ａ−３）成分は、式（３）中、ｐ＝１であるブロック共重合体である。
【０２７０】
【表１】
0006530942.tif 000002
【０２７１】
【表２】
0006530942.tif 000003
【０２７２】
【表３】
0006530942.tif 000004
【０２７３】
【表４】
0006530942.tif 000005
【０２７４】
【表５】
0006530942.tif 000006
【０２７５】
表１〜５に示したように、実施例１〜２４のブロック共重合体組成物１〜２４（ポリマー組成物１〜２４）は、いずれも、実用上良好な仕上げ性を有していることが分かった。また、ブロック共重合体組成物１〜２４（ポリマー組成物１〜２４）の臭気、及びこれらブロック共重合体組成物をそれぞれ含む粘接着剤組成物の臭気も低く、実用上良好であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２７６】
本発明のブロック共重合体組成物を含む粘接着剤組成物は、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に、粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛生材料用の粘接着剤として産業上の利用可能性がある。