(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される末端基を含む変性ポリイミドであって：
【化１】
0006598220.tif 000066
下記化学式４で表示される、変性ポリイミド：
【化４】
0006598220.tif 000067
ここで、前記化学式１の末端基は、ポリイミドの酸二無水物の末端基と、下記化学式２の化合物との反応から誘導され、前記ポリイミドのジアミン単位と下記化学式２の化合物との反応のモル比は１：３〜１：８であり、
【化２】
0006598220.tif 000068
前記化学式１、化学式２及び化学式４において、
Ｄは、熱硬化性または光硬化性官能基であり、
Ｒは、２価以上の有機基であり、
ｎは、１以上の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）又は２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）から誘導された４価有機基であり、
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）から誘導された２価有機基であり、
ｐ、ｑ、ｒ及びｖは、それぞれ独立して０以上の整数であるが、同時に０ではなく、
ｒ＋ｖ≧１である。
【請求項２】
主鎖に、下記化学式５ａから５ｃで表示される繰り返し構造の１又は２以上をさらに含む、請求項１に記載の変性ポリイミド：
【化５ａ】
0006598220.tif 000069
【化５ｂ】
0006598220.tif 000070
【化５ｃ】
0006598220.tif 000071
前記化学式５ａから５ｃにおいて、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ芳香族、脂環族及び脂肪族の２価有機基からなる群から選択される。
【請求項３】
前記Ｄが、ビニル基、アルカイン基、アクリレート基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、酸無水物基、メルカプト基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基及びオキサゾリン基からなる群から選択された一つ以上の官能基である、請求項１又は２に記載の変性ポリイミド。
【請求項４】
前記Ｄが、アクリレート基、エポキシ基、イソシアネート基及びメルカプト基から選択される一つ以上の官能基である、請求項１から３のいずれか１項に記載の変性ポリイミド。
【請求項５】
前記化学式４の変性ポリイミドは、下記化学式３のポリイミドと、下記化学式２のイソシアネート化合物とを反応させて製造される、請求項１から４のいずれか１項に記載の変性ポリイミド：
【化２】
0006598220.tif 000072
【化３】
0006598220.tif 000073
前記化学式２及び３において
Ｄ、Ｒ及びｎは、請求項１で定義された通りであり
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）又は２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）から誘導された４価有機基であり
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）から誘導された２価有機基であり
ｗ及びｚは、それぞれ独立して１以上の整数である。
【請求項６】
前記変性ポリイミドの数平均分子量が、５００から８０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から５のいずれか１項に記載の変性ポリイミド。
【請求項７】
前記化学式４において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｖは、５から１００の整数である、請求項１から６のいずれか１項に記載の変性ポリイミド。
【請求項８】
前記変性ポリイミドの重量平均分子量と数平均分子量の割合が１以上である、請求項１から７のいずれか１項に記載の変性ポリイミド。
【請求項９】
前記化学式２の化合物は、下記化学式２ａで表示される化合物である、請求項１から８のいずれか１項に記載の変性ポリイミド：
【化２ａ】
0006598220.tif 000074
前記化学式２ａにおいて
Ｒ１は、炭素数１から１８のアルキレン基、炭素数６から２４のアリーレン基、あるいはこれらがエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはアミド結合から選択された一つ以上の連結基で連結された２価有機基であり
Ｒ２は、水素原子または炭素数１から１８のアルキル基である。
【請求項１０】
前記化学式３のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを１：１から１．８：１のモル比で反応させて製造された、請求項５に記載の変性ポリイミド。
【請求項１１】
請求項１から１０のうちいずれか一項に記載の変性ポリイミドと
熱重合開始剤または光重合開始剤と
溶媒と、を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、及びＮ−エチルピロリドンのうち選択される一つ以上である、請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、またはこれらの混合物をさらに含む、請求項１１又は１２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得たポリイミドフィルム。
【請求項１５】
前記ポリイミドフィルムの１０μｍ以上の厚さにおいて、黄色度（ＹＩ）が７以下の値を有する、請求項１４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１６】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合溶媒で反応させ、ポリアミック酸を重合する段階と
前記ポリアミック酸をイミド化させ、末端に酸二無水物基を有する化学式３のポリイミドを製造する段階と
前記化学式３のポリイミドと、下記化学式２の化合物とを、前記化学式３のポリイミドのジアミン単位と下記化学式２の化合物とのモル比が１：３〜１：８となるように反応させ、末端に硬化性官能基を含む化学式４の変性ポリイミドを製造する段階と、を含む変性ポリイミドの製造方法： 
【化２】
0006598220.tif 000075
【化３】
0006598220.tif 000076
【化４】
0006598220.tif 000077
前記化学式２から４において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）又は２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）から誘導された４価有機基であり、
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）から誘導された２価有機基であり、
ｗ及びｚは、それぞれ独立して１以上の整数であり、
ｐ、ｑ、ｒ及びｖは、それぞれ独立して０以上の整数であるが、同時に０ではなく、
ｒ＋ｖ≧１であり、
Ｄは、熱硬化性または光硬化性官能基であり、
Ｒは、２価以上の有機基であり、
ｎは、１以上の整数である。
【請求項１７】
前記重合溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、及びＮ−エチルピロリドンのうち選択される一つ以上である、請求項１６に記載の変性ポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年９月１５日付け韓国特許出願第１０−２０１５−０１３００４１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、変性ポリイミド硬化性樹脂組成物に係り、より詳しくは、より無色透明なポリイミドフィルムを製造するための硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機フィルムは、ガラスに比べて屈曲性に優れ、割れにくく、軽量という長所を有している。近年、フラットパネルディスプレイの基板を有機フィルムに代替することにより、ディスプレイをフレキシブル化する動きが活発化してきている。
【０００３】
また、透明な高分子プラスチックは、加工の容易性、大量生産性及び価格的な面で有利であるため、近年、平板ディスプレイ素子のウィンドウ保護用カバーウィンドウ及びタッチパネルにも広く使われている。
【０００４】
タッチパネル基板用フィルムは、ディスプレイ用と同様に、ＬＣＤやＯＬＥＤのような画面を視認できる光学用部品であるため、低いヘーズ及び高い透過性を有さなければならないだけでなく、指を使用する方式の機器であるため、爪はいうまでもなく、各種環境下で高い耐久性を発揮するためには、透明な高分子プラスチックの表面に高硬度のハードコーティング処理を行わなければならない。高硬度の製品を具現するためには、高い表面硬度だけでなく、耐衝撃性及び耐屈曲性を満たさなければならない。現在は、ＰＥＴまたはシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムを使用しているが、ＰＥＴは位相差が大きく、光の乱反射により画面が見られない場合が発生する。一部のＣＯＰフィルムを使用することもあるが、タッチパネルにおいてＩＴＯ抵抗を低くするためには、蒸着温度を高くしなければならないが、基板フィルムの耐熱性が低く、蒸着温度を高くすることができないという困難さがある。すなわち、耐熱性、光学的特性、及び工程性を高めるための機械的物性を全て満たす材料がまだ存在していない。
【０００５】
近年、透明なガラス基板の代わりに、ポータブルディスプレイ装置の外窓として使われるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂シートを使用しているが、耐衝撃性が低く、外部からの小さい衝撃にも割れやすいという問題がある。耐衝撃性を付与するための目的として、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂をＰＭＭＡ樹脂と共押出した透明シートを、ポータブルディスプレイ装置の外窓として利用している場合もあるが、これも、比較的低い屈曲弾性率によって、指で押す場合に外窓が内部に押し込まれてしまうという問題点がある。
【０００６】
一方、ＣＯＰフィルムは、透明性や吸湿性等の面で優れた特性を表しているが、柔軟性、耐熱性及び表面硬度が比較的低いという問題点がある。特に、表面硬度が比較的低いため、耐擦過性が低く、傷つきやすいという欠点がある。
【０００７】
上述の問題点を解決するために、透明性、耐熱性及び高強度の特徴を有する樹脂層を積層して、フレキシブルフィルムを製造する方法が開発されているが、該方法は、複数層の樹脂層を積層するという点で、工程上の効率性が低下し、それぞれの樹脂層間の接着力から起因する問題が生じる。
【０００８】
透明電極を形成する工程において必須な真空蒸着、スパッタリング等の工程は、２００℃以上の高温で行われなければならないため、フレキシブル基板の耐熱性が求められる。このような耐熱性等の基本的な機械的特性を維持するために、フィラーを含有させる場合、基板の表面に気孔が発生して、含湿特性が低下するという問題点があり、特に、耐熱性向上のために使われる高誘電率のフィラーの場合に銅箔との接合力が低下する。また、フィラーを含有する高分子素材の場合、柔軟性の低下によって基板素材自体が壊れやすいという問題点がある。また、高分子素材をガラスファイバーを用いてプリプレグ化して強度を高め、耐熱性及び接合力を向上させる方法の場合、高分子素材の誘電率を低下させるので、高い誘電率を要求する分野への適用が困難であるという問題点がある。
【０００９】
一方、多官能性アクリルオリゴマーとモノマー、光開始剤、溶剤を含んで基材上にコーティングした後、乾燥及びＵＶ硬化によりハードコーティング塗膜を形成するハードコーティング剤の場合、ほとんどのハードコーティング剤は、硬度を向上させるために塗膜の架橋密度を高くするほど、耐屈曲性及び耐衝撃性が低下するという短所がある。また、耐屈曲性及び耐衝撃性を向上させるために、高分子のアクリルオリゴマーやエチレンオキサイドを分子内に含む軟性アクリレートオリゴマーないしモノマーを使用すると、耐屈曲性及び耐衝撃性が向上するが、硬度が低くなるという問題がある。
【００１０】
特に、フッ素化合物及びシリコン化合物は、フィルムの耐傷性及び耐汚染性を改善するために主に使われてきており、低屈折率を有するフッ素含有重合体とフッ素含有オレフィン共重合体とは、極めて高い撥水性及び撥油性を有しているため、フィルムの表面上から由来した−ＣＦ２−基または−ＣＦ３基による良好な汚染防止特性を表しているが、溶媒中に溶解されにくいため、コーティングによる膜を得ることが困難であるという短所があり、素材価格が高く、成形条件によって物性変化が甚だしいという問題がある。
【００１１】
これにより、ポリイミド樹脂は、高い耐熱性に加えて、高い機械強度、耐磨耗性、寸法安定性、耐薬品性等の優れた機械的特性、及び絶縁性等の優れた電気的特性を併せて有しているため、電気／電子産業分野で広く使われている。
【００１２】
ポリイミドは、機械的特性、耐熱性、耐化学性、電気絶縁性等の優れた特性によって、自動車素材、宇宙航空素材等の先端の高耐熱素材だけでなく、半導体用層間絶縁膜、バッファーコート、軟性印刷回路用基板、液晶配向膜、電気絶縁材等、色々な電子デバイス分野で広く用いられている。
【００１３】
しかし、一般的なポリイミド樹脂は、高密度の芳香族環構造によって、可視光線領域での透過度が低く、特に４００ｎｍ付近の波長での透過度が急激に低下して、黄色系の色を有しているため、透明性を要求する分野への使用に限界があった。
【００１４】
無色透明なポリイミド樹脂は、液晶ディスプレイ分野において電極絶縁膜、透明保護膜、タッチパネルのハードコーティング膜、透明フレキシブル基板においてハードコーティング膜、透明フィルム素材等の様々な電子デバイス分野で、透明な高耐熱被膜やフィルム製造用原料として使用が可能である。
【００１５】
これにより、より優れた耐化学性及び保存安定性を表し、十分な機械的特性と共に、高温で優れた熱安定性を表すポリイミドの開発への努力が続いている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、硬化性官能基を含む変性ポリイミドを提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、前記変性ポリイミドを含む硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、前記硬化性樹脂組成物を利用して製造された変性ポリイミドフィルムを提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、前記変性ポリイミドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、下記化学式１で表示される末端基を含む変性ポリイミドを提供する。
【化１】
0006598220.tif 000002
前記化学式１において
Ｄは、熱硬化性または光硬化性官能基であり
Ｒは、２価以上の有機基であり、ｎは、１以上の整数である。
【００２１】
また、前記化学式１の末端基は、ポリイミドの酸二無水物の末端基と、下記化学式２の化合物との反応から誘導される。
【化２】
0006598220.tif 000003
前記化学式２において
Ｒ、Ｄ及びｎは、前記化学式１で定義された通りである。
【００２２】
また、前記変性ポリイミドは、下記化学式４で表示される繰り返し構造を含む。
【化４】
0006598220.tif 000004
前記化学式４において
Ｄ、Ｒ及びｎは、前記で定義された通りであり
前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立してテトラカルボン酸二無水物から誘導された４価有機基であり
前記Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立してジアミンから誘導された２価有機基であり
ｐ、ｑ、ｒ及びｖは、それぞれ独立して０以上の整数であるが、同時に０ではない。
【００２３】
また、前記変性ポリイミドは、主鎖に下記化学式５ａないし５ｃで表示される繰り返し構造をさらに含む。
【化５ａ】
0006598220.tif 000005
【化５ｂ】
0006598220.tif 000006
【化５ｃ】
0006598220.tif 000007
前記化学式５ａないし５ｃにおいて、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ芳香族、脂環族及び脂肪族の２価有機基からなる群から選択される。
【００２４】
また、前記Ｄは、ビニル基、アルカイン基、アクリレート基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、酸無水物基、メルカプト基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、及びオキサゾリン基からなる群から選択された一つ以上の官能基であり、より具体的には、アクリレート基、エポキシ基、イソシアネート基、及びメルカプト基から選択される。
【００２５】
また、前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価有機基であり、前記Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、芳香族ジアミンから誘導された２価有機基である。
【００２６】
前記化学式４の変性ポリイミドは、末端に酸二無水物基を有する下記化学式３のポリイミド化合物と、下記化学式２のイソシアネート化合物とを反応させて製造される。
【化２】
0006598220.tif 000008
【化３】
0006598220.tif 000009
【化４】
0006598220.tif 000010
前記化学式２ないし４において
Ｄ、Ｒ及びｎは、前記で定義された通りであり
前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立してテトラカルボン酸二無水物から誘導された４価有機基であり
前記Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立してジアミンから誘導された２価有機基であり
ｗ及びｚは、それぞれ独立して１以上の整数であり
ｐ、ｑ、ｒ及びｖは、それぞれ独立して０以上の整数であるが、同時に０ではない。
【００２７】
また、前記変性ポリイミドの数平均分子量は、５００ないし８０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２８】
また、前記化学式４において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｖは、５ないし１００の整数である。
【００２９】
また、前記変性ポリイミドの重量平均分子量と数平均分子量との割合が１以上である。
【００３０】
また、前記化学式２は、下記化学式２ａで表示される化合物である。
【化２ａ】
0006598220.tif 000011
前記化学式２ａにおいて
Ｒ１は、炭素数１ないし１８のアルキレン基またはアリーレン基、あるいはエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、シロキサン結合またはシラザン結合により連結された２価有機基であり、前記２価有機基に含まれた少なくとも一つの水素が、ハロゲン原子、炭素数１ないし１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３ないし３０のシクロアルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置換または非置換のものであり、Ｒ２は、水素原子または炭素数１ないし１８のアルキル基である。
【００３１】
また、前記化学式３のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを１：１ないし１．８：１のモル比で反応させて製造される。
【００３２】
本発明の他の目的を達成するために、前記変性ポリイミドと、熱重合開始剤または光重合開始剤と、溶媒と、を含む硬化性樹脂組成物を提供する。
【００３３】
また、前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン、またはこれらの混合物から選択される一つ以上である。
【００３４】
また、前記硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、またはこれらの混合物をさらに含む。
【００３５】
本発明のさらに他の目的を達成するために、前記硬化性樹脂組成物で製造されたポリイミドフィルムを提供する。
【００３６】
一実施形態によれば、前記ポリイミドフィルムの１０μｍ以上の厚さにおいて、黄色度（ＹＩ）が７以下の値を有する。
【００３７】
本発明のさらに他の目的を達成するために
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合溶媒で反応させ、ポリアミック酸を重合する段階と
前記ポリアミック酸をイミド化させ、末端に酸二無水物基を有する化学式３のポリイミドを製造する段階と
前記化学式３のポリイミドと、下記化学式２の化合物とを反応させ、末端に硬化性官能基を含む化学式４の変性ポリイミドを製造する段階と、を含む変性ポリイミドの製造方法を提供する。
【化２】
0006598220.tif 000012
【化３】
0006598220.tif 000013
【化４】
0006598220.tif 000014
前記化学式２ないし４において
前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立してテトラカルボン酸二無水物から誘導された４価有機基であり
前記Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立してジアミンから誘導された２価有機基であり
ｗ及びｚは、それぞれ独立して１以上の整数であり
ｐ、ｑ、ｒ及びｖは、それぞれ独立して０以上の整数であるが、同時に０ではなく
Ｄは、熱硬化性または光硬化性官能基であり
Ｒは、２価以上の有機基であり
ｎは、１以上の整数である。
【００３８】
一実施形態によれば、前記重合溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル及びこれらの混合物のうち選択される一つ以上である。
【００３９】
その他の本発明の具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に取り込まれている。
【発明の効果】
【００４０】
本発明による変性ポリイミドは、主鎖に熱硬化性官能基または光硬化性官能基が末端に修飾された構造を有することで、前記変性ポリイミドを含む硬化性樹脂組成物をより迅速に硬化させることが可能であるだけでなく、より無色透明なポリイミドフィルムを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】製造例２及び３で製造されたポリイミドのＡＴＲ測定結果を示す図面である。
【図２】製造例１及び２のＡＴＲから、製造例３のポリイミドのＡＴＲピークを除いたＡＴＲピークを示す図面である。
【図３】製造例５のポリイミドのＨＭＢＣ  ＮＭＲ（１Ｈ−１３Ｃ）及びＣＯＳＹ  ＮＭＲ（１Ｈ−１Ｈ）を示す図面である。
【図４】製造例１、２、５及び６の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果及びこれから計算されたイミド化率を示す図面である。
【図５】製造例５、７及び８で製造された１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明は、様々な変換を加えることができ、色々な実施形態を持つところ、特定の実施形態を図面に例示して詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変換、均等物ないし代替物を含むものと理解されなければならない。本発明を説明するにあたって、公知の技術についての具体的な説明が本発明の要旨を不明確にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００４３】
本明細書において、全ての化合物または作用基は、特に言及しない限り、置換または非置換のものである。ここで、'置換された'とは、化合物または作用基に含まれた少なくとも一つの水素が、ハロゲン原子、炭素数１ないし１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３ないし３０のシクロアルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に代替されたことを意味する。
【００４４】
また、本明細書において、'これらの組み合わせ'とは、特に言及しない限り、二つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１ないし１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）等）、炭素数１ないし１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（−ＣＦ２−）、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ２ＣＦ２−）等）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、ＳまたはＳｉのようなヘテロ原子またはこれを含む作用基（具体的には、分子内にカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−等を含むヘテロアルキレン基）のような連結基により結合されているか、または二つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。
【００４５】
本発明は、下記化学式１で表示される末端基を含む変性ポリイミドを提供する。
【化１】
0006598220.tif 000015
前記化学式１において
Ｄは、熱硬化性または光硬化性官能基であり
Ｒは、２価以上の有機基であり
ｎは、１以上の整数である。
【００４６】
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物で製造されたポリイミドフィルムを提供する。
【００４７】
さらに、本発明は、前記変性ポリイミドを製造する方法を提供する。
【００４８】
前記化学式１の官能基は、ポリイミドの酸二無水物の末端基と、下記化学式２の化合物との反応から誘導される熱硬化性または光硬化性官能基である。
【化２】
0006598220.tif 000016
【００４９】
この際、前記Ｄで表示される熱硬化性または光硬化性官能基は、ビニル基、アルカイン基、アクリレート基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、酸無水物基、メルカプト基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、及びオキサゾリン基からなる群から選択された一つ以上の官能基であり、好ましくは、アクリレート基、エポキシ基、イソシアネート基、及びメルカプト基から選択され、より好ましくは、アクリレート基である。
【００５０】
より具体的には、前記化学式２は、下記化学式２ａないし２ｃから選択される化合物であり、好ましくは、化学式２ａのアクリロイル基及びイソシアネートで修飾された化合物である。
【化２ａ】
0006598220.tif 000017
【化２ｂ】
0006598220.tif 000018
【化２ｃ】
0006598220.tif 000019
前記化学式２ａないし２ｃにおいて
Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、炭素数１ないし１８のアルキレン基、または炭素数６ないし２４のアリーレン基、あるいはこれらがエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、シロキサン結合またはシラザン結合により連結された２価有機基であり、前記２価有機基に含まれた少なくとも一つの水素が、ハロゲン原子、炭素数１ないし１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３ないし３０のシクロアルキル基、炭素数６ないし３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置換または非置換のものであり、好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１ないし１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基に置換され
Ｒ２及びＲ４は、水素原子または炭素数１ないし１８のアルキル基である。
【００５１】
本発明によれば、前記変性ポリイミドは
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合溶媒で反応させ、ポリアミック酸を重合する段階と
前記ポリアミック酸をイミド化させ、末端に酸二無水物基を有する化学式３のポリイミドを製造する段階と
前記化学式３のポリイミドと、下記化学式２の化合物とを反応させ、末端に硬化性官能基を含む化学式４のポリイミド化合物を製造する段階と、を含む方法により製造される。
【化２】
0006598220.tif 000020
【化３】
0006598220.tif 000021
【化４】
0006598220.tif 000022
前記化学式２ないし４において
Ｄは、熱硬化性または光硬化性官能基であり
Ｒは、２価以上の有機基であり
ｎは、１以上の整数であり
前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立してテトラカルボン酸二無水物から誘導された４価有機基であり
前記Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立してジアミンから誘導された２価有機基であり
ｗ及びｚは、それぞれ独立して１以上の整数であり
ｐ、ｑ、ｒ及びｖは、それぞれ独立して０以上の整数であるが、同時に０ではなく
前記ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｖの値は、ｗ＋ｚの値よりも小さいか、それと同じである。
【００５２】
前記化学式４において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｖは、２ないし１００の整数である。
【００５３】
すなわち、化学式２のイソシアネート基が、ポリイミドの末端の二無水物基だけでなく、ポリイミドの主鎖に含まれたイミド基とも反応して、主鎖のイミド基が開環されながら、末端に硬化性官能基が結合された有機基が、開環されたポリイミドの側鎖に結合できる。
【００５４】
また、本発明のポリイミドは、主鎖に下記化学式５ａないし５ｃで表示される繰り返し構造をさらに含む。
【化５ａ】
0006598220.tif 000023
【化５ｂ】
0006598220.tif 000024
【化５ｃ】
0006598220.tif 000025
前記化学式５ａないし５ｃにおいて、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ芳香族、脂環族及び脂肪族の２価有機基からなる群から選択され、具体的には、後述する化学式９ａないし９ｄからなる群から選択される２価の芳香族有機基であり、より具体的には、後述する化学式１０ａないし１０ｑからなる群から選択される２価の芳香族有機基である。
【００５５】
前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、二無水物から誘導される４価有機基であり、より好ましくは、芳香族の４価有機基を含むテトラカルボン酸二無水物から誘導されるものである。
【００５６】
前記化学式３のポリイミドの製造時に使用可能なテトラカルボン酸二無水物は、前記化学式３における作用基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を含むテトラカルボン酸二無水物であり、例えば、分子内の一環式芳香族、多環式芳香族またはこれらの組み合わせ基が、架橋構造により互いに連結された４価有機基を含むテトラカルボン酸二無水物である。
【００５７】
前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、具体的には、下記化学式７ａないし７ｄの芳香族の４価有機基からなる群から選択される。
【化７ａ】
0006598220.tif 000026
【化７ｂ】
0006598220.tif 000027
【化７ｃ】
0006598220.tif 000028
【化７ｄ】
0006598220.tif 000029
前記化学式７ａないし７ｄにおいて、前記Ｒ１１ないしＲ１５は、それぞれ独立して炭素数１ないし１０のアルキル基、または炭素数１ないし１０のフルオロアルキル基であり
前記ａ２は、０または２の整数、ｂ２は、０ないし４の整数、ｃ２は、０ないし８の整数、ｄ２及びｅ２は、それぞれ独立して０ないし３の整数、ｆ２は、０ないし３の整数であり、前記Ａ１１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１ないし１０のアルキル基、及び炭素数１ないし１０のフルオロアルキル基からなる群から選択される。
【００５８】
より具体的には、前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、下記化学式８ａないし８ｌから選択される４価有機基であるが、これに限定されるものではない：
【化８ａ】
0006598220.tif 000030
【化８ｂ】
0006598220.tif 000031
【化８ｃ】
0006598220.tif 000032
【化８ｄ】
0006598220.tif 000033
【化８ｅ】
0006598220.tif 000034
【化８ｆ】
0006598220.tif 000035
【化８ｇ】
0006598220.tif 000036
【化８ｈ】
0006598220.tif 000037
【化８ｉ】
0006598220.tif 000038
【化８ｊ】
0006598220.tif 000039
【化８ｋ】
0006598220.tif 000040
【化８ｌ】
0006598220.tif 000041
前記化学式８ｌにおいて、前記Ａ２は、単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ｖは、０または１の整数である。
【００５９】
また、前記化学式８ａないし８ｌの芳香族の４価有機基は、４価有機基内に存在する一つ以上の水素原子が、炭素数１ないし１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、または炭素数１ないし１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基等）の置換基に置換されることもできる。
【００６０】
一方、前記Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の２価有機基を含むジアミン系化合物である。
【００６１】
具体的には、前記Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、芳香族ジアミン系化合物から誘導された芳香族の２価有機基であってもよいし、これらの組み合わせ基であり、脂肪族、脂環族または芳香族の２価有機基が直接連結されたり、架橋構造により互いに連結された２価有機基であってもよい。より具体的には、下記化学式９ａないし９ｄの作用基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【化９ａ】
0006598220.tif 000042
【化９ｂ】
0006598220.tif 000043
【化９ｃ】
0006598220.tif 000044
【化９ｄ】
0006598220.tif 000045
前記化学式９ａないし９ｄにおいて
前記Ｒ５１ないしＲ５５は、それぞれ独立して炭素数１ないし１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、または炭素数１ないし１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基等）、炭素数６ないし１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基等）、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群から選択され
ａ３、ｄ３及びｅ３は、それぞれ独立して０ないし４の整数であり、ｂ３は、０ないし６の整数であり、ｃ３は、０ないし３の整数であり
前記Ａ２１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ５６Ｒ５７−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。この際、前記Ｒ５６及びＲ５７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１ないし１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、及び炭素数１ないし１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基等）からなる群から選択される。
【００６２】
ここで、パラ位置にアミノ基を含むということは、ベンゼン環が一つである際、最初及び４番目の位置にアミノ基を含むものに限定されず、ベンゼン環が融合されていたり、連結基により連結された構造を有する場合にも、互いに最も遠い位置にアミノ基が置換された構造を意味している。
【００６３】
より具体的には、パラ位置にアミノ基を含む２価有機基は、下記化学式１０ａないし１０ｑからなる群から選択される：
【化１０ａ】
0006598220.tif 000046
【化１０ｂ】
0006598220.tif 000047
【化１０ｃ】
0006598220.tif 000048
【化１０ｄ】
0006598220.tif 000049
【化１０ｅ】
0006598220.tif 000050
【化１０ｆ】
0006598220.tif 000051
【化１０ｇ】
0006598220.tif 000052
【化１０ｈ】
0006598220.tif 000053
【化１０ｉ】
0006598220.tif 000054
【化１０ｊ】
0006598220.tif 000055
【化１０ｋ】
0006598220.tif 000056
【化１０ｌ】
0006598220.tif 000057
【化１０ｍ】
0006598220.tif 000058
【化１０ｎ】
0006598220.tif 000059
【化１０ｏ】
0006598220.tif 000060
【化１０ｐ】
0006598220.tif 000061
【化１０ｑ】
0006598220.tif 000062
前記化学式１０ａないし１０ｑにおいて、前記Ａ２は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ５６Ｒ５７−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。この際、前記Ｒ５６及びＲ５７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１ないし１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、及び炭素数１ないし１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基等）からなる群から選択される。ｖは、０または１の整数である。
【００６４】
また、前記化学式１０ａないし１０ｑの２価作用基内の一つ以上の水素原子は、炭素数１ないし１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数１ないし１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基等）、炭素数６ないし１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基等）、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換されることも可能である。
【００６５】
本発明による化学式３のポリイミドは、上述のテトラカルボン酸二無水物とジアミン系化合物との重合反応により製造され、溶液重合等、通常のポリイミドまたはその前駆体の重合方法により行われる。
【００６６】
具体的には、溶液重合により行われる場合、ジアミン系化合物を上述の重合溶媒中に溶解させた後、酸二無水物を添加して反応させることによって行われる。
【００６７】
上述の酸二無水物とジアミン系化合物とは、最終的に製造されるポリイミドの物性的特性を考慮して、適切な反応比で使われることが好ましい。具体的には、前記ジアミン系化合物１モルに対して、酸二無水物が約１ないし１．８モル比で反応し、好ましくは、１：１．１ないし１：１．５のモル比、より好ましくは、１：１．１ないし１：１．３のモル比で使われる。本発明は、酸二無水物のモル比をジアミンよりも過量で添加して反応させることで、末端が二無水物基を有するポリイミドが得られる。
【００６８】
前記重合溶媒は、また、前記有機溶媒として、具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルピロリドンまたはこれらの混合物を含む。
【００６９】
また、前記重合反応は、約１０℃ないし３０℃の温度、あるいは約１５℃ないし２５℃の温度、あるいは室温で、約０．５ないし５時間、あるいは約１ないし３時間撹拌させた後、約３０℃ないし６５℃の温度、あるいは約４０℃ないし６０℃の温度で、約５時間ないし５０時間、あるいは約１０時間ないし４０時間、あるいは約２０時間ないし３０時間行うことが好ましい。
【００７０】
本発明のポリアミック酸またはポリイミドを合成する場合、過剰のポリアミノ基または酸無水物基を不活性化するために、分子の末端にジカルボン酸無水物またはモノアミンを反応させ、ポリイミドの末端を封止する末端封止剤をさらに添加することができ、好ましくは、ジカルボン酸無水物で末端を封止する。
【００７１】
ポリイミドまたはポリアミック酸の末端を封止するために使われるジカルボン酸無水物の例には、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルサルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物は、分子内にアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基を有していてもよい。
【００７２】
また、モノアミンの例には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノールフェニルサルフィド、３−アミノフェノールフェニルサルフィド、４−アミノフェノールフェニルサルフィド、２−アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフェノールフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。これらのモノアミンは、分子内にアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基を有していてもよい。
【００７３】
前記末端封止剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの総１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、１ないし１０重量部、より好ましくは、１ないし５重量部で添加される。
【００７４】
前記重合反応の結果として得られたポリアミック酸に対して、イミド化工程が行われる。この際、前記イミド化工程は、具体的には、化学イミド化または熱イミド化により行われ、好ましくは、熱イミド化により行われる。
【００７５】
具体的には、化学イミド化は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物またはその酸クロライド類；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水剤を使用して、水を取り除きながら行われる。この際、前記脱水剤は、上述の酸二無水物１モルに対して、０．１ないし１０モルの含量で使われることが好ましい。なお、前記化学イミド化時は、６０℃ないし１２０℃の温度での加熱工程が共に行われることも可能である。
【００７６】
また、熱イミド化の場合は、８０℃ないし４００℃の温度での熱処理により行われ、この際、脱水反応の結果として生じる水を、ベンゼン、トルエン、キシレン等を利用して共沸除去する工程が共に行われることがより好ましい。
【００７７】
一方、前記化学イミド化または熱イミド化工程は、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、１−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン等の塩基触媒下で行われる。この際、前記塩基触媒は、上述の酸二無水物１モルに対して、０．１ないし５モルの含量で使われる。
【００７８】
前記のようなイミド化工程によって、ポリアミック酸の分子内の−ＣＯ−ＮＨ−のＨと−ＣＯ−ＯＨのＯＨとが脱水して、環状化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）を有するポリイミドが製造される。
【００７９】
前記製造されたポリイミドは、前記重合溶媒から分離及び乾燥して使われ、分離工程は、前記結果として得られた溶液に、メタノール、イソプロピルエーテル等のポリイミドに対する貧溶媒を添加し、ポリイミドを沈殿させた後、濾過、洗浄、乾燥等の工程により行われる。また、以後、再溶解溶媒としては、前記重合反応時に使われた有機溶媒と同じものが使用できる。
【００８０】
前記のように製造されたポリイミドの数平均分子量は、５００ないし８０，０００ｇ／ｍｏｌである。また、官能基が変性したポリイミドの数平均分子量は、５００ないし８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは、５００ないし５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００ないし３０，０００ｇ／ｍｏｌである。なお、重量平均分子量と数平均分子量との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１以上かつ３以下、好ましくは、１以上かつ２以下の値を有する。
【００８１】
前記ポリイミド及び変性ポリイミドの数平均分子量が５００以下である場合、製造されたフィルムの機械的物性が低下し、８０，０００以上である場合、流動性が低下して、コーティング時に均一に塗布が行われないといった製造工程上の問題点を発生する。
【００８２】
前記ポリイミドが、分子量が比較的低いオリゴマーの形態を含むことにより、硬化性反応基と反応可能な反応点を多量確保できるだけでなく、低分子量によって透過度が向上し、黄色度（ＹＩ）現象が減少する効果が得られる。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、前記分離乾燥して製造されたポリイミドを溶媒に溶かした後、前記化学式２で表示される硬化性官能基を含む化合物と、常温〜８０℃の温度で、５時間ないし３０時間、好ましくは、１０時間ないし３０時間反応させることで、化学式１の繰り返し単位を含むポリイミドを製造できる。前記反応温度が過度に高いか、反応時間が過度に長くなる場合、ポリイミド溶液のゲル化が起こり、コーティング溶液の均一な塗布が行われない。
【００８４】
前記ポリイミドと化学式２の化合物との反応に使われる溶媒には、本発明の一具現例によるポリイミドを溶解可能なものであれば、いずれも使用できる。例えば、前記溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−ブチルセロソルブ等の非プロトン性溶媒、またはメタクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール等を使用できる。
【００８５】
また、前記ポリイミドと化学式２の化合物とは、１：２ないし１：８、好ましくは、１：２ないし１：６の割合で反応する。
【００８６】
前記製造された変性ポリイミドを、光重合開始剤または熱重合開始剤及び溶媒と混合することで、本発明の硬化性樹脂組成物を製造する。
【００８７】
前記溶媒は、構成成分を均一に溶解可能であると共に、化学的に安定して、前記組成物の成分と反応性がないものであれば、特に制限されない。例えば、前記溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−ブチルセロソルブ等の非プロトン性溶媒、またはメタクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール等を使用できる。
【００８８】
前記光重合開始剤は、例えば、樹脂組成物の露光部でラジカル光硬化を開始する役割を行う。前記光重合開始剤には、公知のものであれば、いずれも使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類からなるベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物等の物質を使用できる。
【００８９】
また、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカル社（現在、チバ・ジャパン社）製のイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等）等のα−アミノアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド（市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリン（登録商標）ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製のイルガキュア８１９等）等のアシルホスフィンオキサイド化合物も、適切な光開始剤として使用できる。そして、他の適切な光開始剤としては、オキシムエステル化合物が挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例には、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、（１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、（エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製のＧＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製のＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ等が挙げられる。加えて、非イミダゾール系化合物またはトリアジン系化合物等も、適切な光開始剤として使用できる。
【００９０】
光重合開始剤の含量は、樹脂組成物の全重量に対して、約０．５ないし２０重量％、あるいは約１ないし１０重量％、あるいは約１ないし５重量％となる。光開始剤の含量が過度に少ないと、光硬化が良好に行われない。
【００９１】
熱重合開始剤には、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用できる。例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１′−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を利用した場合、過酸化物を還元剤と共に利用して、レドックス開始剤として使用できる。好ましくは、アゾ化合物を使用できる。
【００９２】
熱重合開始剤の含量は、樹脂組成物の全重量に対して、約０．５ないし２０重量％、あるいは約１ないし１５重量％、あるいは約５ないし１０重量％となる。光開始剤の含量が過度に少ないと、光硬化が良好に行われない。
【００９３】
一実施形態によれば、前記硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び／またはウレタン（メタ）アクリレート系化合物をさらに含む。
【００９４】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、今後得られるポリイミド保護膜の耐熱性と表面硬度を向上させることができる。
【００９５】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートから選択され、前記単官能（メタ）アクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート等から選択される。
【００９６】
前記２官能（メタ）アクリレートは、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエチルアルコールフルオレンジアクリレート等から選択される。
【００９７】
前記３官能以上の（メタ）アクリレートは、例えば、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート等から選択される。
【００９８】
あるいは、前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートのうち選択された１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９９】
前記重合性化合物は、化学式４の変性ポリイミド１００重量部に対して、２０ないし１００重量部、または２０ないし７０重量部、好ましくは、２０ないし５０重量部で含まれる。前記重合性化合物の含量が、変性ポリイミド１００重量部に対して２０重量部未満の場合には、硬化度を向上させることができず、１００重量部を超える場合には、得られるコーティング膜の密着性が低下しやすい。
【０１００】
前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物；アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類；アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類から選択される。
【０１０１】
前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、化学式４の変性ポリイミド１００重量部に対して、２０ないし１００重量部、または３０ないし８０重量部、好ましくは、４０ないし６０重量部で含まれる。前記重合性化合物の含量が、変性ポリイミド１００重量部に対して２０重量部未満の場合には、硬化度を向上させることができず、１００重量部を超える場合には、得られるコーティング膜の密着性が低下しやすい。
【０１０２】
一実施形態によれば、前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は、１，０００ないし２０，０００であり、前記ウレタン樹脂の重量平均分子量が前記範囲内にある際、粘度を調節して、工程性の効率を高めることができる。
【０１０３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その他の添加剤として、界面活性剤、接着助剤、熱ラジカル重合開始剤及び酸化防止剤からなる群から選択される１種以上をさらに含んでもよい。
【０１０４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明がこれに限定されるものではなく、本発明をより具体的に説明するための例示に過ぎない。
【０１０５】
＜製造例１＞変性ＴＦＭＢ−ＯＤＰＡ（１：１．１）ポリイミド重合（３モルＭＯＩ）
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１モルをＤＥＦ  ８０ｇに溶かし、これに４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１．１モルを添加し、ＤＥＦ  ５０ｇに入れて５０℃で２４時間重合して、ポリアミック酸を含む溶液を製造した。
【０１０６】
前記製造した溶液にトルエン４０ｇを入れ、ディーン・スターク蒸留装置により水を取り除くように設置した後、１８０℃で１２時間還流させた。前記製造されたポリイミド溶液を、メタノール溶媒で沈殿を生成させた後に乾燥し、乾燥したポリイミドをＤＥＦ  ５０ｇに溶かした後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）３モルを添加し、ＤＥＦ  ３０ｇを入れて常温で２４時間反応させた後、メタノールに沈殿を生成させて乾燥して、変性ポリイミドを得た。
【０１０７】
＜製造例２＞変性ＴＦＭＢ−ＯＤＰＡ（１：１．３）ポリイミド重合（５モルＭＯＩ）
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１モルをＤＥＦ  ８０ｇに溶かし、これに４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１．３モルを添加し、ＤＥＦ  ５０ｇに入れて５０℃で２４時間重合して、ポリアミック酸を含む溶液を製造した。
【０１０８】
前記製造した溶液にトルエン４０ｇを入れ、ディーン・スターク蒸留装置により水を取り除くように設置した後、１８０℃で１２時間還流させた。前記製造されたポリイミド溶液を、メタノール溶媒で沈殿を生成させた後に乾燥し、乾燥したポリイミドをＤＥＦ  ５０ｇに溶かした後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）５モルを添加し、ＤＥＦ  ３０ｇを入れて常温で２４時間反応させた後、メタノールに沈殿を生成させて乾燥して、変性ポリイミドを得た。
【０１０９】
＜製造例３＞ＴＦＭＢ−ＯＤＰＡ（１：１）ポリイミド重合
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１モルをＤＥＦ  ８０ｇに溶かし、これに４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１モルを添加し、ＤＥＦ  ５０ｇに入れて５０℃で２４時間重合して、ポリアミック酸を含む溶液を製造した。
【０１１０】
前記製造した溶液にトルエン４０ｇを入れ、ディーン・スターク蒸留装置により水を取り除くように設置した後、１８０℃で１２時間還流させた。前記製造されたポリイミド溶液を、メタノール溶媒で沈殿を生成させた後に乾燥して、非変性ＴＦＭＢ−ＯＤＰＡポリイミドを得た。
【０１１１】
＜製造例４＞ＴＦＭＢ−ＢＰＡＤＡ（１：１）ポリイミド重合
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１モルをＤＥＦ  ８０ｇに溶かし、これに２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）１モルを添加し、ＤＥＦ  ８０ｇに入れて５０℃で２４時間重合して、ポリアミック酸を含む溶液を製造した。
【０１１２】
前記製造した溶液にトルエン５０ｇを入れ、ディーン・スターク蒸留装置により水を取り除くように設置した後、１６０℃で１２時間還流させた。前記製造されたポリイミド溶液を、メタノール溶媒で沈殿を生成させた後に乾燥して、非変性ＴＦＭＢ−ＢＰＡＤＡポリイミドを得た。
【０１１３】
＜製造例５＞ＴＦＭＢ−ＢＰＡＤＡ（１：１．１）ポリイミド重合
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１モルをＤＥＦ  ８０ｇに溶かし、これに２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）１．１モルを添加し、ＤＥＦ  ８０ｇに入れて５０℃で２４時間重合して、ポリアミック酸を含む溶液を製造した。
【０１１４】
前記製造した溶液にトルエン５０ｇを入れ、ディーン・スターク蒸留装置により水を取り除くように設置した後、１６０℃で１２時間還流させた。前記製造されたポリイミド溶液を、メタノール溶媒で沈殿を生成させた後に乾燥して、非変性ＴＦＭＢ−ＢＰＡＤＡポリイミドを得た。
【０１１５】
＜製造例６＞ＴＦＭＢ−ＢＰＡＤＡ（１：１．３）ポリイミド重合
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１モルをＤＥＦ  ８０ｇに溶かし、これに２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）１．３モルを添加し、ＤＥＦ  ８０ｇに入れて５０℃で２４時間重合して、ポリアミック酸を含む溶液を製造した。
【０１１６】
前記製造した溶液にトルエン５０ｇを入れ、ディーン・スターク蒸留装置により水を取り除くように設置した後、１６０℃で１２時間還流させた。前記製造されたポリイミド溶液を、メタノール溶媒で沈殿を生成させた後に乾燥して、非変性ＴＦＭＢ−ＢＰＡＤＡポリイミドを得た。
【０１１７】
＜製造例７＞変性ＴＦＭＢ−ＢＰＡＤＡ（１：１．１）ポリイミド重合（３モルＭＯＩ）−常温で１０時間
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１モルをＤＥＦ  ８０ｇに溶かし、これに２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）１．１モルを添加し、ＤＥＦ  ８０ｇに入れて５０℃で２４時間重合して、ポリアミック酸を含む溶液を製造した。
【０１１８】
前記製造した溶液にトルエン５０ｇを入れ、ディーン・スターク蒸留装置により水を取り除くように設置した後、１６０℃で１２時間還流させた。前記製造されたポリイミド溶液を、メタノール溶媒で沈殿を生成させた後に乾燥し、乾燥したポリイミドをＤＥＦ  ５０ｇに溶かした後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）３モルを添加し、ＤＥＦ  ３０ｇを入れて常温で１０時間反応させた後、メタノールに沈殿を生成させて乾燥して、変性ポリイミドを得た。
【０１１９】
＜製造例８＞変性ＴＦＭＢ−ＢＰＡＤＡ（１：１．１）ポリイミド重合（３モルＭＯＩ）−常温で１０時間／５０℃で６時間
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１モルをＤＥＦ  ８０ｇに溶かし、これに２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）１．１モルを添加し、ＤＥＦ  ８０ｇに入れて５０℃で２４時間重合して、ポリアミック酸を含む溶液を製造した。
【０１２０】
前記製造した溶液にトルエン５０ｇを入れ、ディーン・スターク蒸留装置により水を取り除くように設置した後、１６０℃で１２時間還流させた。前記製造されたポリイミド溶液を、メタノール溶媒で沈殿を生成させた後に乾燥し、乾燥したポリイミドをＤＥＦ  ５０ｇに溶かした後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）３モルを添加し、ＤＥＦ  ３０ｇを入れて常温で１０時間反応させ、さらに５０℃で６時間反応させた後、メタノールに沈殿を生成させて乾燥して、変性ポリイミドを得た。
【０１２１】
＜熱硬化性コーティング組成物の製造＞
実施例１
前記製造例１で得られた変性ポリイミド１０ｇに、熱開始剤（２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ６５（和光純薬社製）、１０時間、半減期温度５０℃）１ｇに固形分３０重量％となるようにＤＥＦを入れて混合して、熱硬化性コーティング組成物を製造した。
【０１２２】
実施例２
前記製造例１で得られた変性ポリイミド１０ｇにジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）３ｇを入れた後、熱開始剤（２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ６５（和光純薬社製）、１０時間、半減期温度５０℃）１ｇに固形分３０重量％となるようにＤＥＦを入れて混合して、熱硬化性コーティング組成物を製造した。
【０１２３】
実施例３
前記製造例１で得られた変性ポリイミド１０ｇにウレタンアクリルオリゴマーＳＰ２６０（ソルテック社製）５ｇを入れ、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４ｇを入れた後、熱開始剤（２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ６５（和光純薬社製）、１０時間、半減期温度５０℃）１ｇに固形分３０重量％となるようにＤＥＦを入れて混合して、熱硬化性コーティング組成物を製造した。
【０１２４】
実施例４
前記製造例１で得られた変性ポリイミド１０ｇにウレタンアクリルオリゴマーＳＵ５２６０（ソルテック社製）５ｇを入れ、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４ｇを入れた後、熱開始剤（２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ６５（和光純薬社製）、１０時間、半減期温度５０℃）１ｇに固形分３０重量％となるようにＤＥＦを入れて混合して、熱硬化性コーティング組成物を製造した。
【０１２５】
比較例１
前記製造例３で得られたポリイミド１０ｇにウレタンアクリルオリゴマーＳＵ５９４（ソルテック社製）５ｇを入れ、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４ｇを入れた後、熱開始剤（２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ６５（和光純薬社製）、１０時間、半減期温度５０℃）１ｇに固形分３０重量％となるようにＤＥＦを入れて混合して、熱硬化性コーティング組成物を製造した。
【０１２６】
比較例２
前記製造例３で得られたポリイミド１０ｇに、熱開始剤（２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ６５（和光純薬社製）、１０時間、半減期温度５０℃）１ｇに固形分３０重量％となるようにＤＥＦを入れて混合して、熱硬化性コーティング組成物を製造した。
【０１２７】
＜実験例＞
＜実験例１＞コーティングフィルムの光学特性の測定
前記実施例１ないし４及び比較例１、２で得られた熱硬化性コーティング組成物をガラス基板（厚さ５０μｍ）にスピンコーティングによりコーティングした。そして、窒素雰囲気のオーブンで３／分の昇温速度を適用して、２５０℃まで昇温した後、６０分間加熱処理し、前記基板から剥離して、約２１μｍの厚さを有する単一層の高分子フィルムを製造した。
【０１２８】
実施例及び比較例で製造したそれぞれのポリイミド系フィルムに対して、下記のような方法により、透過度、黄色度、位相差値及び熱膨脹係数等のフィルムの光学特性を測定して、表１に示した。
【０１２９】
透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づいて、透過率計（モデルＨＲ−１００、村上色彩技術研究所製）で測定した。
【０１３０】
黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）は、色差計（Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００Ａ）を用いて測定した。
【０１３１】
フィルムの厚さ方向位相差Ｒｔｈは、Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。フィルムを一定のサイズにカットして厚さを測定した後、Ａｘｏｓｃａｎで位相差を測定して位相差値を補償するために、Ｃ−ｐｌａｔｅ方向に補正しながら測定した厚さを入力した。この際の屈折率は、測定するポリイミドの屈折率を入力して測定した。
【０１３２】
【表１】
0006598220.tif 000063
【０１３３】
＜実験例２＞変性ポリイミドの合成の確認
＜減衰全反射（ＡＴＲ）の測定＞
製造例１及び２の変性ポリイミドのＡＴＲピークと、製造例３で製造されたポリイミドのＡＴＲピークとを比較して、製造例１及び２で得られた変性ポリイミドのアクリレート基が存在しているか否かを確認した。測定結果を図１及び図２に示した。
【０１３４】
図１は、製造例２で製造されたアクリレート変性ＴＦＭＢ−ＯＤＰＡポリイミドのＡＴＲ（図１Ａ）、及び製造例３のＴＦＭＢ−ＯＤＰＡポリイミドのＡＴＲ（図１Ｂ）を示しており、図１Ｃは、製造例２のピーク（図１Ａ）から、ＴＦＭＢ−ＯＤＰＡポリイミド（図１Ｂ）に関するピークを除いて残ったピークを示すものであり、これは、製造例２の変性ＴＦＭＢ−ＯＤＰＡポリイミドに結合されたアクリレート基の存在を示すものである。
【０１３５】
＜ＨＭＢＣ  ＮＭＲ（１Ｈ−１３Ｃ）及びＣＯＳＹ  ＮＭＲ（１Ｈ−１Ｈ）の測定＞
ＨＭＢＣ  ＮＭＲ（１Ｈ−１３Ｃ）及びＣＯＳＹ  ＮＭＲ（１Ｈ−１Ｈ）の測定は、０ｐｐｍでのトリメチルシラン（ＴＭＳ）に関するｐｐｍ単位の値を基準とし、ＡＶＥＮＣＥ  III  ＨＤ  ７００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計で行われた。
【０１３６】
製造例８で製造された変性ポリイミドのＨＭＢＣ  ＮＭＲ（１Ｈ−１３Ｃ）及びＣＯＳＹ  ＮＭＲ（１Ｈ−１Ｈ）を測定して、図３に示した。図３から、４〜４．５ｐｐｍで、ポリイミド末端とイソシアネートとの反応によってポリイミドリングが作られた−ＮＣＨ２のプロトンピークを確認でき、イミドリングのＣ＝Ｏとアクリル部分のＣ＝Ｏ側に位置したＯＣＨ２とのプロトンピークを、それぞれ５．５ｐｐｍと４．４ｐｐｍで確認できた。また、５．５ｐｐｍ〜６ｐｐｍで、アクリルの二重結合に該当するＣＨ２＝Ｃのプロトンピークを確認できる。
【０１３７】
＜実験例３＞分子量の測定
＜１３Ｃ−ＮＭＲを利用した数平均分子量の測定＞
前記製造例４ないし６のポリイミドの１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、ＣＦ３ピークと酸二無水物の末端の（ＣＯＯ）２Ｏピークとの積分値を比較して、製造された変性ポリイミドの数平均分子量を求めた。
【０１３８】
１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、０ｐｐｍでのトリメチルシラン（ＴＭＳ）に関するｐｐｍ単位の値を基準とし、ＡＶＥＮＣＥ  III  ＨＤ  ７００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計で行われた。
前記測定された分子量及びＰＤＩ数値を表２に示した。
【０１３９】
＜ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用した数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して、製造例４ないし６のポリイミドの数平均分子量及び重量平均分子量を求め、ＰＤＩを求めた。ＧＰＣの測定に使われた溶離液としては、ＴＨＦとＤＭＦを５０：５０の体積比で混合して使用した。
前記測定結果を表２に示した。
【０１４０】
【表２】
0006598220.tif 000064
ａ）−ＣＦ３：−（ＣＯＯ）２Ｏ
ｂ）ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ
【０１４１】
＜実験例４＞１Ｈ−ＮＭＲを利用したイミド化率の測定
製造例１、２、５及び６で製造されたポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲを測定して、図４に示した。前記１Ｈ−ＮＭＲのイミド化を前後して変化しない構造から由来するプロトンを基準プロトンと決め、このプロトンピークの積算値と、１０ないし１１ｐｐｍ付近で表されるアミド酸のＮＨ基から由来するプロトンピークの積算値とを利用してイミド化率を求めた。
【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、０ｐｐｍでのトリメチルシラン（ＴＭＳ）に関するｐｐｍ単位の値を基準とし、ＡＶＥＮＣＥ  III  ＨＤ  ７００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計で行われた。
【０１４３】
図４から、製造例１及び２で製造されたアクリル変性ポリイミドが、高いイミド化率を表しているのに対し、ＣＯＮＨから来由するプロトンのピークが大きく表されることが分かる。一方、ＣＯＯＨに関するプロトンのピークはほとんど発見されないことが分かる。これは、実施例１及び２のポリイミドの主鎖に、前記化学式５または６のような繰り返し構造が存在していることを表す根拠となる。
【０１４４】
＜実験例５＞反応温度による反応性の評価
製造例５で製造されたポリイミドをそれぞれＤＥＦ  ５０ｇに溶かした後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）３モルを添加し、ＤＥＦ  ３０ｇを入れて、常温、５０℃、８０℃、１００℃で１０時間反応させた後、溶液の状態を確認した。
【０１４５】
製造例６で製造されたポリイミドをそれぞれＤＥＦ  ５０ｇに溶かした後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）５モルを添加し、ＤＥＦ  ３０ｇを入れて、常温、５０℃、８０℃、１００℃で１０時間反応させた後、溶液の状態を確認した。
前記評価結果を表３に示した。
【０１４６】
【表３】
0006598220.tif 000065
【０１４７】
＜実験例６＞反応温度及び時間による反応性の評価
製造例５、７及び８の１Ｈ−ＮＭＲを測定して、前記測定結果を図５に示した。製造例５のポリイミドのＡｒ−Ｈプロトンの積分値を基準として、製造例７及び８のアクリレートに関するピークであるＣＨ２＝Ｃ、ＯＣＨ２、ＮＣＨ２のプロトンピークの積分値の割合を測定して、温度及び時間によるイソシアネート反応性変化を評価した。
【０１４８】
図５は、常温で１０時間反応した製造例７よりも、さらに５０℃で６時間反応させた製造例８の方が、アクリレート基に関するプロトンピークが平均２倍の量で増加していることを示している。これは、ポリイミドとイソシアネートとの反応により、主鎖により多い量のアクリレート基がポリイミドに結合できることを示している。したがって、反応温度及び時間を適切に調節して、反応条件を最適化することで、ポリイミドに導入される硬化性官能基の量の制御が可能である。
【図１】
0006598220.tif 000078
【図２】
0006598220.tif 000079
【図３】
0006598220.tif 000080
【図４】
0006598220.tif 000081
【図５】
0006598220.tif 000082