(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の両面の表層にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、
前記鋼板のＮｂ含有量が、０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下であり、
前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層は、前記鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が、５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下である、電池外筒缶用鋼板。
【請求項２】
前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の最表面におけるＮｉ比率が、１．０％以上２０．０％未満である、請求項１に記載の電池外筒缶用鋼板。
ただし、前記Ｎｉ比率は、前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の最表面における、Ｆｅ量とＮｉ量との合計に対する前記Ｎｉ量の割合であり、前記Ｆｅ量および前記Ｎｉ量の単位は、原子％である。
【請求項３】
前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚さが、０．０１０μｍ以上０．５００μｍ未満である、請求項１または２に記載の電池外筒缶用鋼板。
【請求項４】
前記鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０１０％以下、Ｓｉ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．６０％以下、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｎｉ：０．０５％以下、Ｎ：０．００５０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．０５０％以下、Ｃｒ：１．０％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池外筒缶用鋼板。
【請求項５】
電池外筒缶形状の鋼板の内面および外面の表層にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、
前記鋼板の外面側の前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層上に、更に、Ｎｉ層を有し、
前記鋼板のＮｂ含有量が、０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下であり、
前記鋼板の外面側の前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の一部が、前記鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層Ａである、電池外筒缶。
【請求項６】
前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層Ａの最表面におけるＮｉ比率が、１．０％以上２０．０％未満である、請求項５に記載の電池外筒缶。
ただし、前記Ｎｉ比率は、前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の最表面における、Ｆｅ量とＮｉ量との合計に対する前記Ｎｉ量の割合であり、前記Ｆｅ量および前記Ｎｉ量の単位は、原子％である。
【請求項７】
前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層Ａの厚さが、０．０１０μｍ以上０．５００μｍ未満である、請求項５または６に記載の電池外筒缶。
【請求項８】
前記Ｎｉ層の厚さが、１μｍ以上である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の電池外筒缶。
【請求項９】
前記鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０１０％以下、Ｓｉ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．６０％以下、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｎｉ：０．０５％以下、Ｎ：０．００５０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．０５０％以下、Ｃｒ：１．０％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の電池外筒缶。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の電池外筒缶と、
前記電池外筒缶の内部に配置された電解液、電極およびセパレータと、を備える電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池外筒缶用鋼板、電池外筒缶および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池として、例えば、アルカリマンガン電池などの一次電池；ノート型パソコンまたはハイブリッド型自動車などに搭載されているリチウムイオン電池などの二次電池；等が知られている。【０００３】
これらの電池に使用される外筒缶（電池外筒缶）を構成する鋼板の表面には、耐食性の観点から、Ｎｉめっきが付与されて、Ｎｉ層が形成されている。
Ｎｉめっきを付与する工程の違いから、電池外筒缶には、２種類の製造方法がある。１つは、Ｎｉめっきが付与された鋼板を電池外筒缶にプレス成形して、その後、めっき処理しない先めっき法である。もう１つは、プレス成形後の電池外筒缶の表面に、バレルめっき等の手法を用いて、Ｎｉめっきを付与する後めっき法である。【０００４】
後めっき法に用いる電池外筒缶用鋼板として、例えば、特許文献１には、「プレス成型により容器内面となる面に厚さ０．５μｍ以上、４μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、さらにその上に厚さ０．２５μｍ以上、４μｍ以下のＮｉ層を有し、容器外面となる面に付着量０．０５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2未満のＮｉを有し、そのＮｉが内部に拡散しており、表層のＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）質量比が０．１以上、０．９以下であることを特徴とする容器用Ｎｉめっき鋼板」が開示されている（請求項１）。
特許文献１においては、このような電池外筒缶用鋼板（容器用Ｎｉめっき鋼板）をプレス成形して電池外筒缶にした後、バレルめっき等の手法を用いて、外面にＮｉめっきを付与する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９９５１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
後めっき法のプレス成形に使用する成形型（金型）の材料としては、超硬合金が用いられることが多いが、比較的もろい焼入れ鋼が使用される場合もある。
焼入れ鋼で作られた成形型を使用して、特許文献１の電池外筒缶用鋼板（容器用Ｎｉめっき鋼板）のプレス成形を繰り返し行なうと、次第に成形型に傷が付き、その結果、成形される電池外筒缶用鋼板に傷を与えてしまう場合がある。この場合、得られる電池外筒缶は、傷を有するため、耐食性に劣るおそれがある。【０００７】
ところで、近年の高性能電池に対する需要の高まりから、電池外筒缶（例えば、円筒状の電池外筒缶）の側壁部を薄肉化することにより、内容物の充填量を増やして高性能化する試みがなされている。電池外筒缶に内容物を充填し、缶底部を巻き締める際に、電池外筒缶の高さ方向に荷重が加わる。このとき、電池外筒缶の側壁部を薄肉化していると、この側壁部において座屈が発生する場合がある。硬質な鋼板を用いることにより、このような座屈は回避し得るが、その場合、上述した成形時の傷付きが発生しやすくなる。【０００８】
そこで、本発明は、後めっき法に用いる電池外筒缶用鋼板であって、焼入れ鋼で作られた成形型を使用してプレス成形を繰り返し行なう場合にも傷付きの発生が抑制され、かつ、得られる電池外筒缶の耐食性および耐座屈性にも優れる電池外筒缶用鋼板、ならびに、これを用いた電池外筒缶および電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが、鋭意検討した結果、特定の組成を有する鋼板を用い、かつ、この鋼板の両面の表層に特定のＦｅ−Ｎｉ拡散層を有する電池外筒缶用鋼板を用いることによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］鋼板の両面の表層にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、上記鋼板のＮｂ含有量が、０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下であり、上記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層は、上記鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が、５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下である、電池外筒缶用鋼板。
［２］上記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の最表面におけるＮｉ比率が、１．０％以上２０．０％未満である、上記［１］に記載の電池外筒缶用鋼板。ただし、上記Ｎｉ比率は、上記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の最表面における、Ｆｅ量とＮｉ量との合計に対する上記Ｎｉ量の割合であり、上記Ｆｅ量および上記Ｎｉ量の単位は、原子％である。
［３］上記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚さが、０．０１０μｍ以上０．５００μｍ未満である、上記［１］または［２］に記載の電池外筒缶用鋼板。
［４］上記鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０１０％以下、Ｓｉ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．６０％以下、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｎｉ：０．０５％以下、Ｎ：０．００５０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．０５０％以下、Ｃｒ：１．０％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の電池外筒缶用鋼板。
［５］電池外筒缶形状の鋼板の内面および外面の表層にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、上記鋼板の外面側の上記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層上に、更に、Ｎｉ層を有し、上記鋼板のＮｂ含有量が、０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下であり、上記鋼板の外面側の上記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の一部が、上記鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層Ａである、電池外筒缶。
［６］上記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層Ａの最表面におけるＮｉ比率が、１．０％以上２０．０％未満である、上記［５］に記載の電池外筒缶。ただし、上記Ｎｉ比率は、上記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の最表面における、Ｆｅ量とＮｉ量との合計に対する上記Ｎｉ量の割合であり、上記Ｆｅ量および上記Ｎｉ量の単位は、原子％である。
［７］上記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層Ａの厚さが、０．０１０μｍ以上０．５００μｍ未満である、上記［５］または［６］に記載の電池外筒缶。
［８］上記Ｎｉ層の厚さが、１μｍ以上である、上記［５］〜［７］のいずれかに記載の電池外筒缶。
［９］上記鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０１０％以下、Ｓｉ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．６０％以下、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｎｉ：０．０５％以下、Ｎ：０．００５０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．０５０％以下、Ｃｒ：１．０％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する、上記［５］〜［８］のいずれかに記載の電池外筒缶。
［１０］上記［５］〜［９］のいずれかに記載の電池外筒缶と、上記電池外筒缶の内部に配置された電解液、電極およびセパレータと、を備える電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、後めっき法に用いる電池外筒缶用鋼板であって、焼入れ鋼で作られた成形型を使用してプレス成形を繰り返し行なう場合にも傷付きの発生が抑制され、かつ、得られる電池外筒缶の耐食性および耐座屈性にも優れる電池外筒缶用鋼板、ならびに、これを用いた電池外筒缶および電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［電池外筒缶用鋼板］
本発明の電池外筒缶用鋼板（以下、単に「本発明の缶用鋼板」ともいう）は、鋼板の両面の表層にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、上記鋼板のＮｂ含有量が、０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下であり、上記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層は、上記鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量（以下、「Ｎｉ付着量」ともいう）が、５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下である、電池外筒缶用鋼板である。
【００１３】
本発明の缶用鋼板は、後めっき法に用いる電池外筒缶用鋼板であって、焼入れ鋼で作られた成形型を使用してプレス成形を繰り返し行なう場合にも傷付きの発生が抑制され、かつ、得られる電池外筒缶の耐食性および耐座屈性にも優れる。
その理由は、以下のように推測される。
【００１４】
まず、特許文献１に記載された、後めっき法に用いる電池外筒缶用鋼板は、「プレス成型により容器内面となる面に厚さ０．５μｍ以上…のＦｅ−Ｎｉ拡散層」を有する。このＦｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ付着量は、換算すると、４５００ｍｇ／ｍ2以上となる。
このような特許文献１の電池外筒缶用鋼板は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ付着量が多すぎて硬くなり、比較的もろい焼入れ鋼で作られた成形型を、プレス成形を繰り返し行なう過程で、次第に傷付ける。そして、傷の付いた成形型が使用されるので、成形される電池外筒缶用鋼板に傷を与える。
【００１５】
しかしながら、本発明の缶用鋼板のＦｅ−Ｎｉ拡散層は、そのＮｉ付着量が５００ｍｇ／ｍ2以下と適度に少なく、焼入れ鋼で作られた成形型を傷付けない程度に軟らかい。このため、成形される電池外筒缶用鋼板の傷発生が抑制される（以下、「耐傷性に優れる」ともいう）。そして、本発明の缶用鋼板は、このように耐傷性に優れるから、得られる電池外筒缶の耐食性も優れる。
【００１６】
本発明の缶用鋼板のＦｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ付着量が少なすぎる場合、得られる電池外筒缶の耐食性に劣ることが懸念される。しかし、本発明の缶用鋼板は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ付着量が５０ｍｇ／ｍ2以上と適度に多いため、電池外筒缶にしたときの耐食性（以下、単に「耐食性」ともいう）が良好となる。
より詳細には、電池外筒缶にしたとき、その内面においては、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層は電気化学的に安定なため、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層が無い場合または少なすぎる場合と比べて、内容物に対する耐食性が向上する。
一方、外面においては、成形後にバレルめっき等によってＮｉめっきが付与されてＮｉ層が形成されるが、このＮｉ層には、ピンホールが多少なりとも存在し、ここから腐食が進行する。しかし、Ｎｉ層の下地層として適度にＦｅ−Ｎｉ拡散層があることで、Ｎｉ層と下地層との電位差を、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層が無い場合または少なすぎる場合と比べて、縮小でき、耐食性が向上する。
【００１７】
ところで、上述したように、電池外筒缶に内容物を充填し、缶底部を巻き締める際に、電池外筒缶の高さ方向に荷重が加わる。このとき、電池外筒缶の側壁部を薄肉化していると、この側壁部において座屈が発生する場合がある。硬質な鋼板を用いることにより、このような座屈は回避し得るが、一方で、上述した耐傷性が不十分となる場合がある。
そこで、本発明においては、特定の組成を有する鋼板を用いる。より詳細には、鋼板のＮｂ含有量を０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下にする。これにより、本発明の缶用鋼板においては、座屈が生じない下限域まで鋼板が硬質化し、電池外筒缶にしたときの耐座屈性（以下、単に「耐座屈性」ともいう）が良好になると共に、良好な耐傷性も得られる。
【００１８】
以下、本発明の缶用鋼板が備える各部について、より詳細に説明する。
【００１９】
〈鋼板〉
本発明の缶用鋼板には、Ｎｂ含有量が０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下である鋼板を用いる。鋼板のＮｂ含有量が上記範囲内であれば、上述したように、耐傷性および耐座屈性が共に優れる。
耐座屈性がより優れるという理由から、鋼板のＮｂ含有量は、０．０２０質量％以上０．０４０質量％未満が好ましい。
【００２０】
このような鋼板としては、例えば、極低炭素鋼（Ｃ：０．０１０質量％以下）に０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下のＮｂを添加したものが挙げられ、その具体例としては、質量％で、Ｃ：０．０１０％以下、Ｓｉ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．６０％以下、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｎｉ：０．０５％以下、Ｎ：０．００５０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．０５０％以下、Ｃｒ：１．０％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼板が好適に挙げられる。
【００２１】
一般に、鋼中に固溶しているＣの量が多いほど降伏伸びが大きくなり、時効硬化、加工時のストレッチャーストレイン等の原因となりやすい。このため、鋼板のＣ含有量は０．０１０質量％以下が好ましい。
Ｓｉを多量に添加すると、鋼板の表面処理性および耐食性が不十分となる場合があることから、鋼板のＳｉ含有量は０．０２質量％以下が好ましい。
Ｍｎは、過度に鋼板を硬質化する場合があることから、鋼板のＭｎ含有量は０．６０質量％以下が好ましい。
Ｐは、多量に添加すると、鋼の硬質化、耐食性の低下等を引き起こす場合があることから、鋼板のＰ含有量は、０．０２０質量％以下が好ましい。
Ｓは、鋼中でＭｎと結合してＭｎＳを形成し、ＭｎＳが多量に析出することにより鋼の熱間延性を低下させる場合がある。このため、鋼板のＳ含有量は、０．０２０質量％以下が好ましい。
Ｎｉは、鋼の耐食性を向上させる元素であるが、一方で希少元素であるため鋼全体に含有させることは合金コストの上昇を招く。このため、鋼板のＮｉ含有量は、０．０５質量％以下が好ましい。
Ｎの量が多くなるほど鋼は硬質化する。しかし、Ｎが不可避的に混入する分を考慮すると鋼板の硬さのバラつきが大きくなる。このため、Ｎは、本発明において所望される硬さ制御には不向きである。したがって、鋼板のＮ含有量は、硬質化にほぼ影響のない０．００５０質量％以下が好ましい。
Ｎｂ含有量については、上述したとおりである。
Ｃｒは、鋼の耐食性を向上させる元素であるが、一方で鋼を硬化させて成形性を低下させたり、焼鈍時に鋼板の表面にＣｒ酸化物を形成して、所望の表面状態を得られなくさせたりする恐れがある。このため、鋼板のＣｒ含有量は、１．０質量％以下が好ましい。
【００２２】
鋼板の製造方法は特に限定されない。例えば、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
【００２３】
本発明においては、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の形成が必須となるから、冷間圧延後の未焼鈍の鋼板にＮｉめっきを施し、鋼板の焼鈍処理と共にＮｉめっきを鋼板内部に拡散させることが、生産上、最も効率が良い。このため、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の形成に用いる鋼板としては、冷間圧延後の未焼鈍の鋼板が好ましい。
【００２４】
〈Ｆｅ−Ｎｉ拡散層〉
本発明の缶用鋼板は、鋼板の両面の表層に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有する。
【００２５】
《Ｎｉ付着量》
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層は、鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量（Ｎｉ付着量）が、５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下である。これにより、本発明の缶用鋼板は、上述したように、耐傷性および耐食性が共に優れる。耐傷性がより優れるという理由から、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ付着量は、３５０ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、３００ｍｇ／ｍ2以下がより好ましい。
【００２６】
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ付着量は、蛍光Ｘ線分析により表面分析して測定できる。この場合、Ｎｉ付着量既知のＮｉ付着サンプルを用いて、Ｎｉ付着量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いてＮｉ付着量を定量する。蛍光Ｘ線分析は、例えば、下記条件により実施される。
・装置：リガク社製蛍光Ｘ線分析装置Ｓｙｓｔｅｍ３２７０
・測定径：３０ｍｍ
・測定雰囲気：真空
・スペクトル：Ｎｉ−Ｋα
・スリット：ＣＯＡＲＳＥ
・分光結晶：ＴＡＰ
上記条件により測定したＦｅ−Ｎｉ拡散層の蛍光Ｘ線分析のＮｉ−Ｋαのピークカウント数を用いる。重量法で付着量を測定した付着量既知の標準サンプルを用いて、Ｎｉ付着量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いてＮｉ付着量を求める。
【００２７】
《厚さ》
本発明の缶用鋼板において、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚さは、成形後においてもＦｅ−Ｎｉ拡散層を維持しやすく、かつ、耐傷性および耐食性がより優れるという理由から、０．０１０μｍ以上０．５００μｍ未満が好ましく、耐傷性が更に優れるという理由から、０．４００μｍ以下がより好ましく、０．３８０μｍ以下が更に好ましい。
【００２８】
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚さは、ＧＤＳ（グロー放電発光分析）によって測定できる。具体的には、まず、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の表面から鋼板の内部に向かって、スパッタリングし、深さ方向の分析を行ない、Ｎｉの強度が最大値の１／１０となるスパッタリング時間を求める。次いで、純鉄を用いてＧＤＳによるスパッタリング深さとスパッタリング時間との関係を求める。この関係を用いて、先に求めたＮｉの強度が最大値の１／１０となるスパッタリング時間から純鉄換算でスパッタリング深さを算出し、算出した値をＦｅ−Ｎｉ拡散層の厚さとする。ＧＤＳは、下記に条件において実施したものである。
・装置：リガク社製ＧＤＡ７５０
・陽極内径：４ｍｍ
・分析モード：高周波低電圧モード
・放電電力：４０Ｗ
・制御圧力：２．９ｈＰａ
・検出器：フォトマル
・検出波長：Ｎｉ＝３４１．４ｎｍ
【００２９】
《Ｎｉ比率》
本発明の缶用鋼板において、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の最表面におけるＮｉ比率（以下、単に「Ｎｉ比率」ともいう）は、耐傷性および耐食性がより優れるという理由から、１．０％以上２０．０％未満が好ましい。
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の最表面のＮｉ比率が重要なのは、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の最表面のＮｉは耐食性に直接効果があるが、鋼中に拡散したＮｉは耐食性向上の効果が小さいからである。一方、Ｎｉ比率が高すぎると最表面が硬くなり耐傷性が不十分となる場合がある。このため、Ｎｉ比率の好適範囲は、上述した１．０％以上２０．０％未満である。
耐傷性が更に優れるという理由から、Ｎｉ比率は、３．０％以上がより好ましい。同様の理由から、Ｎｉ比率は、１５．０％以上がより好ましく、１３．０％以上が更に好ましい。
【００３０】
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の最表面におけるＮｉ比率（単位：％）は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の最表面における、Ｆｅ量とＮｉ量との合計に対するＮｉ量の割合であり、すなわち式「Ｎｉ量／（Ｆｅ量＋Ｎｉ量）×１００」で算出される。Ｆｅ量およびＮｉ量の単位は、原子％である。
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の最表面におけるＦｅ量（単位：原子％）およびＮｉ量（単位：原子％）は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層が形成された鋼板を、アセトン中で１０分間超音波洗浄した後、スパッタを行なうことなく、オージェ電子分光測定を行なうことにより測定できる。オージェ電子分光測定は同一試料中の別視野で１０箇所測定を行ない、Ｆｅ量およびＮｉ量はそれぞれ１０箇所測定結果の平均値を用いる。オージェ電子分光測定は下記条件において実施したものである。
・装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＰＨＩ６６０
・観察および分析条件：加速電圧１０．０ｋＶ、電流値０．５μＡ
観察倍率１，０００倍、測定範囲５４０〜９００ｅＶ
【００３１】
《Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の形成方法》
鋼板の両面の表層にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成する方法は、特に限定されないが、一例として、次の方法が挙げられる。
【００３２】
まず、冷間圧延後の未焼鈍の鋼板に対して、必要に応じて前処理（脱脂および酸洗など）を施した後、Ｎｉめっき浴を用いて、電流密度等の条件を適宜調整して、Ｎｉめっきを施す。Ｎｉめっき浴としては、例えば、ワット浴、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴および塩化物浴などが挙げられる。
このとき、Ｎｉめっきの付着量は、鋼板の片面あたり、５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下とする。これにより、形成されるＦｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ付着量を、５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下にできる。
【００３３】
次に、Ｎｉめっきを施した鋼板に対して、鋼板の再結晶処理を目的とした焼鈍（好ましくは連続焼鈍）を行なう。鋼板の焼鈍に伴って、Ｎｉめっきが鋼板内部に拡散し、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層が形成される。
焼鈍条件としては、均熱温度は６００℃以上８００℃以下が好ましく、この均熱温度での保持時間は１０秒以上６０秒以下が好ましい。均熱温度での保持時間が短いほど鋼中にＮｉが拡散しにくくなり、最表面のＮｉ比率が大きくなることから、耐食性の観点から、均熱温度での保持時間は３０秒未満がより好ましい。
この焼鈍条件であれば、形成されるＦｅ−Ｎｉ拡散層について、その厚さを０．０１０μｍ以上０．５００μｍ未満にし、かつ、最表面におけるＮｉ比率を１．０％以上２０．０％未満にできるため、好ましい。
【００３４】
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を形成した後、必要に応じて、調質圧延することによって、形状矯正および表面粗度調整などを行なってもよい。
【００３５】
［電池外筒缶の製造方法］
次に、本発明の缶用鋼板を用いた電池外筒缶の製造方法（以下、便宜的に「本発明の製造方法」ともいう）について説明する。
本発明の製造方法は、例えば、本発明の缶用鋼板を、成形型を用いたプレス成形によって電池外筒缶形状（例えば、円筒状）に成形する工程と、その後、電池外筒缶形状に成形された本発明の缶用鋼板の外面に、Ｎｉめっきを施すことによってＮｉ層を形成する工程と、を備える方法が挙げられる。
【００３６】
〈成形（プレス成形）〉
成形（プレス成形）の方法は、特に限定されず、電池外筒缶の成形に用いられている一般的な方法が挙げられる。例えば、本発明の缶用鋼板を円形に打ち抜くと共に、カップ状に絞り、再絞りおよびＤＩ（Ｄｒａｗｉｎｇ ａｎｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ）工程によって、円筒状等の形状に成形する。
【００３７】
このとき、使用される成形型の材料としては、超硬合金が用いられることが多いが、比較的もろい焼入れ鋼が使用されてもよい。上述したように、本発明の缶用鋼板のＦｅ−Ｎｉ拡散層は、焼入れ鋼で作られた成形型を傷付けないと考えられるため、成形される電池外筒缶用鋼板の傷発生が抑制される。
【００３８】
プレス成形を受けたＦｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ付着量、厚さおよびＮｉ比率は、プレス成形前の状態は維持されず、変更され得る。
しかしながら、本発明の缶用鋼板において、電池外筒缶の外面側となる部分の少なくとも一部（例えば、電池外筒缶のプラス側の突起の端面となる部分）は、プレス成形されず、無加工のままである。
したがって、本発明の缶用鋼板を用いて得られる電池外筒缶（本発明の電池外筒缶）の外面側の少なくとも一部は、プレス成形前の本発明の缶用鋼板におけるＦｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ付着量、厚さおよびＮｉ比率が、そのまま維持されている。
【００３９】
〈電池外筒缶形状に成形した後のＮｉめっき〉
Ｎｉめっきを施す方法は、特に限定されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、電池外筒缶形状に成形された本発明の缶用鋼板に対して、Ｎｉめっき浴を用いて、電流密度等の条件を適宜調整して、バレルめっき法によって、Ｎｉめっきを施す。Ｎｉめっき浴としては、例えば、ワット浴、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴および塩化物浴などが挙げられる。
【００４０】
これにより、電池外筒缶形状に成形された本発明の缶用鋼板の少なくとも外面側のＦｅ−Ｎｉ拡散層上に、Ｎｉめっきが施されて、Ｎｉ層が形成される。
【００４１】
このとき、本発明の缶用鋼板は、電池外筒缶形状に成形されているため、その内部にＮｉめっきが侵入しにくく、電池外筒缶形状の本発明の缶用鋼板の内面にはＮｉめっきは施されにくい。もっとも、電池外筒缶形状の本発明の缶用鋼板の内面にも、外面と同様に、Ｎｉめっきが施されてＮｉ層が形成されてもよい。
【００４２】
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層上に形成されるＮｉめっき（Ｎｉ層）の厚さは、耐食性の観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。Ｎｉ層の厚さの上限は特に限定されないが、例えば、経済性の観点から、Ｎｉ層の厚さは７μｍ以下が好ましい。
【００４３】
［電池外筒缶］
本発明の電池外筒缶は、本発明の缶用鋼板を用いて得られる電池外筒缶である。
より詳細には、本発明の電池外筒缶は、電池外筒缶形状にプレス成形された本発明の缶用鋼板の外面にＮｉ層を有する電池外筒缶である。
すなわち、本発明の電池外筒缶は、電池外筒缶形状の鋼板の内面および外面の表層にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、上記鋼板の外面側の上記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層上に、更に、Ｎｉ層を有し、上記鋼板のＮｂ含有量が、０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下であり、上記鋼板の外面側の上記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の一部が、上記鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層Ａである、電池外筒缶である。
【００４４】
本発明の電池外筒缶は、まず、プレス成形によって鋼板が電池外筒缶形状に成形されており、この鋼板の両面（内面および外面）の表層に、本発明の缶用鋼板と同様に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層が形成されている。そして、鋼板の少なくとも外面側のＦｅ−Ｎｉ拡散層上に、Ｎｉめっきが施されて、Ｎｉ層が形成されている。
【００４５】
ここで、上述したように、本発明の電池外筒缶の外面側の少なくとも一部のＦｅ−Ｎｉ拡散層は、プレス成形前の本発明の缶用鋼板におけるＦｅ−Ｎｉ拡散層（Ｎｉ付着量：５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下）が、そのまま維持されている。
すなわち、本発明の電池外筒缶においては、電池外筒缶形状の鋼板の外面側のＦｅ−Ｎｉ拡散層の少なくとも一部（プレス成形前の本発明の缶用鋼板におけるＦｅ−Ｎｉ拡散層が維持されている部分）が、Ｎｉ付着量が５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層Ａである。
【００４６】
本発明の電池外筒缶におけるＦｅ−Ｎｉ拡散層ＡのＮｉ付着量、厚さおよびＮｉ比率の好適範囲は、本発明の缶用鋼板におけるＦｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ付着量、厚さおよびＮｉ比率と同様である。
【００４７】
本発明の電池外筒缶において、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層上のＮｉ層の厚さは、上述したとおりであり、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、７μｍ以下が好ましい。
【００４８】
［電池］
本発明の電池は、本発明の電池外筒缶と、本発明の電池外筒缶の内部に配置された電解液、電極およびセパレータと、を備える電池である。
すなわち、本発明の電池は、本発明の電池外筒缶の内部に、電池として必要な構成である電解液、電極およびセパレータが少なくとも充填されており、更に、必要に応じて、その他の構成が充填されていてもよい。
本発明の電池は、本発明の電池外筒缶を使用しているため、耐食性に優れる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。【００５０】
〈電池外筒缶用鋼板の製造〉
鋼板として、板厚０．２５ｍｍの冷間圧延後の未焼鈍状態のＮｂ添加極低炭素鋼（鋼組成は、質量％で、Ｃ：０．００２％、Ｓｉ：０．０２％、Ｍｎ：０．１５％、Ｐ：０．０１０％、Ｓ：０．００８％、Ｎｉ：０．０３％、Ｎ：０．００３０％、Ｎｂ：下記表１に示す含有量、Ｃｒ：０．５％）を用いた。この鋼板に、脱脂および酸洗を含む前処理を施した。【００５１】
前処理後の鋼板に対して、ワット浴を用いて、Ｎｉめっきを施した。このとき、下記表１に記載のＮｉ付着量（単位：ｍｇ／ｍ2）となるように、電流密度などの条件を適宜調整した。
次いで、Ｎｉめっきを施した鋼板を、連続焼鈍ラインに導入して、鋼板を焼鈍すると共に、鋼板内部にＮｉを拡散させて、鋼板の両面の表層にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成した。このとき、下記表１に記載の焼鈍条件（均熱温度および保持時間）にすることによって、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚さ（単位：μｍ）およびＮｉ比率（単位：％）が、下記表１に記載の数値になるようにした。
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を形成した後、調質圧延を施して、試験材Ｎｏ．１〜３０の電池外筒缶用鋼板を得た。【００５２】
〈電池外筒缶の製造〉
《成形》
得られた電池外筒缶用鋼板を、円形に打ち抜くと共に、カップ状に絞り、再絞りおよびＤＩ工程によって、円筒状である１８６５０型の電池外筒缶形状に成形した。側壁部分の板厚は、ＤＩ工程により薄肉化し、０．１５ｍｍとした。【００５３】
《Ｎｉめっき》
その後、電池外筒缶形状に成形された電池外筒缶用鋼板の少なくとも外面に、バレルめっき法によって、Ｎｉめっきを施し、厚さ４μｍのＮｉ層を形成した。こうして、電池外筒缶を得た。【００５４】
〈評価〉
《耐食性》
塩化ナトリウム５ｇおよび３０％過酸化水素水１．５ｃｃを純水１００ｇに混合して得られた水溶液を準備した。この水溶液に、得られた電池外筒缶を、室温下で１６時間浸漬した。浸漬後、電池外筒缶を引き上げて、穴あきの有無を目視で確認し、穴あきが確認された場合には「Ｂ」を、穴あきが確認されなかった場合には「Ａ」を、下記表１に記載した。「Ａ」であれば耐食性に優れる。【００５５】
《耐傷性》
焼入れ鋼で作られた成形型を用いて、上述した成形を繰り返し行ない、電池外筒缶形状に成形された電池外筒缶用鋼板の表面に目視で傷が確認されるまでの回数（製缶数）をカウントした。
傷が確認されるまでの製缶数が５０，０００缶以下であった場合には「Ｄ」を、５０，０００缶超７０，０００缶以下であった場合には「Ｃ」を、７０，０００缶超１００，０００缶以下であった場合には「Ｂ」を、製缶数が１００，０００缶を超えても傷が確認されなかった場合は「Ａ」を、下記表１に記載した。
「Ａ」、「Ｂ」または「Ｃ」であれば耐傷性に優れる。実用上、「Ａ」または「Ｂ」が好ましく、「Ａ」がより好ましい。【００５６】
《耐座屈性》
得られた円筒状の電池外筒缶に内容物を充填し、缶底部を巻き締めた。このとき、電池外筒缶に座屈が生じたか否かを確認した。１，０００缶あたりの座屈缶（座屈が生じた電池外筒缶）の発生率（単位：％）を求めた。座屈缶発生率が１０％以上であった場合には「Ｄ」を、３％以上１０％未満であった場合には「Ｃ」を、１％以上３％未満であった場合には「Ｂ」を、１％未満であった場合は「Ａ」を、下記表１に記載した。
「Ａ」または「Ｂ」であれば耐座屈性に優れる。【００５７】
【表１】
0006451919.tif 000002
【００５８】
上記表１に示すように、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ付着量が５００ｍｇ／ｍ2を超える試験材Ｎｏ．１０〜１１および２２〜２３は、耐傷性が劣っていた。
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ付着量が５０ｍｇ／ｍ2未満である試験材Ｎｏ．１２および２４は、耐食性が劣っていた。
鋼板のＮｂ含有量が０．０１０質量％未満である試験材Ｎｏ．２９は、耐座屈性が劣っていた。鋼板のＮｂ含有量が０．０５０質量％超である試験材Ｎｏ．３０は、耐座屈性は良好だが耐傷性は劣っていた。【００５９】
これに対して、鋼板のＮｂ含有量が０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下であり、かつ、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＮｉ付着量が５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下である試験材Ｎｏ．１〜９、１３〜２１および２５〜２８は、耐食性、耐傷性および耐座屈性がいずれも良好であった。【００６０】
試験材Ｎｏ．１〜９、１３〜２１および２５〜２８を対比すると、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の最表面におけるＮｉ比率が１．０％以上２０．０％未満である試験材Ｎｏ．１〜９、１３〜２１および２６〜２７は、Ｎｉ比率が２０．０％以上である試験材Ｎｏ．２５および２８よりも、耐傷性がより良好であった。【００６１】
試験材Ｎｏ．１〜９を対比すると、試験材Ｎｏ．５〜７よりも、Ｎｉ比率がより低い試験材Ｎｏ．１〜４および８〜９の方が、耐傷性が更に良好であった。
同様に、試験材Ｎｏ．１３〜２１を対比すると、試験材Ｎｏ．１７〜１９よりも、Ｎｉ比率がより低い試験材Ｎｏ．１３〜１６および２０〜２１の方が、耐傷性が更に良好であった。【００６２】
試験材Ｎｏ．２５と試験材Ｎｏ．２８とを対比すると、鋼板のＮｂ含有量が０．０４０質量％である試験材Ｎｏ．２８よりも、鋼板のＮｂ含有量が０．０２０質量％である試験材Ｎｏ．２５の方が、耐座屈性がより良好であった。
【要約】
後めっき法に用いる電池外筒缶用鋼板であって、焼入れ鋼で作られた成形型を使用してプレス成形を繰り返し行なう場合にも傷付きの発生が抑制され、かつ、得られる電池外筒缶の耐食性および耐座屈性にも優れる電池外筒缶用鋼板、ならびに、これを用いた電池外筒缶および電池を提供する。上記電池外筒缶用鋼板は、鋼板の両面の表層にＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、上記鋼板のＮｂ含有量が、０．０１０質量％以上０．０５０質量％以下であり、上記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層は、上記鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が、５０ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下である。