(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造と、分子内に一つのビニル基を有する芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により得られる、構造基（Ｃ）を付加的に有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物であって芳香環含有化合物（Ａ）が芳香族アミン化合物である上記レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造がノボラック樹脂の重合鎖を構成する芳香環含有構造である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
芳香族ビニル化合物（Ｂ）が式（１）：
【化１】
0006583636.tif 000020
（式（１）中、Ａｒ1は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ1は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、ｎは前記Ａｒ1の定義であるアリール基を構成する芳香環の縮合度を示す。）で示される請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
芳香族ビニル化合物（Ｂ）がスチレン、２−ビニルナフタレン、４−ｔｅｒｔブチルスチ
レン、又は４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
構造基（Ｃ）が式（２）：
【化２】
0006583636.tif 000021
（式（２）中、Ａｒ1は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ1は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、ｎは前記Ａｒ1の定義であるアリール基を構成する芳香環の縮合度を示す。
Ａ1は芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造に由来する基、特にノボラック樹脂の重合鎖を構成する芳香環含有構造に由来する基である。）で示される請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
ノボラック樹脂が、芳香族アミン化合物と、アルデヒド又はケトンとの反応により生成された樹脂である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
芳香族アミン化合物がフェニルインドール、又はフェニルナフチルアミンである請求項６に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
アルデヒドがナフトアルデヒド、又はピレンカルボキシアルデヒドである請求項６又は請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
更に溶剤を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
半導体基板上に請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成
物から下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
半導体基板上に請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
ハードマスクが無機物の蒸着により形成されたものである請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。これに伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く適用されるようになってきた。また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーでは一般的に基板からの乱反射や定在波が発生しないために特定の反射防止膜を必要としないが、レジストパターンの解像性や密着性の改善を目的とした補助膜として、レジスト下層膜は広く検討され始めている。【０００３】
一方、レジストパターンの微細化が進行するにしたがい、レジストの薄膜化が必要不可欠となっている。これは、微細化による解像度の低下や形成されるレジストパターンが倒壊しやすくなるためである。そのため、基板加工に必要なレジストパターン膜厚を維持することが難しくなり、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせる必要が生じた。このようなレジスト膜厚の薄膜化を目的に、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスが用いられている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスやレジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるエッチングガスを用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスが用いられる。この場合リソグラフィープロセス用のレジスト下層膜としては、ドライエッチング工程におけるエッチングガス（例えばフルオロカーボン）に対して高い耐エッチング性を有することなどが求められる。【０００４】
上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
ポリビニルカルバゾールを用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３を参照）。
フルオレンフェノールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
フルオレンナフトールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
フルオレンフェノールとアリールアルキレンを繰り返し単位とする樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。
カルバゾールノボラックを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照）。
多核フェノールノボラックを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２９３８５０号
【特許文献２】特開平１−１５４０５０号
【特許文献３】特開平２−２２６５７号
【特許文献４】特開２００５−１２８５０９
【特許文献５】特開２００７−１９９６５３
【特許文献６】特開２００７−１７８９７４
【特許文献７】米国特許第７３７８２１７号
【特許文献８】国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１４７１５５
【特許文献９】特開２００６−２５９２４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記レジスト下層膜形成組成物はレジスト組成物と同様にシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布・成膜することが生産性、経済性の観点からも望ましい。しかし、このような塗布型レジスト下層膜形成組成物では、良好な塗布性を達成するために、レジスト下層膜形成組成物の主要成分であるポリマー樹脂、架橋剤、架橋触媒等を適当な溶剤に溶解させる必要が生じる。このような溶剤としては、レジスト形成組成物に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン等が代表的な溶剤として挙げられ、レジスト下層膜形成組成物はこれら溶剤に対して良好な溶解性を有する必要がある。【０００７】
さらに、前記レジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を成膜する焼成工程においては、前記ポリマー樹脂や架橋剤、架橋触媒等の低分子化合物に由来する昇華成分（昇華物）が発生することが新たな問題となっている。このような昇華物は、半導体デバイス製造工程において、成膜装置内に付着、蓄積されることによって装置内を汚染し、それがウェハー上に異物として付着することで欠陥（ディフェクト）等の発生要因となることが懸念される。したがって、焼成工程においてレジスト下層膜から発生する昇華物を抑制するようなレジスト下層膜形成組成物が求められている。【０００８】
本発明は、このような課題解決に基づいてなされたものであり、良好な塗布成膜性を発現するためのレジスト溶剤（リソグラフィー工程で用いられる溶剤）への高い溶解性と成膜時に発生する昇華物を低減することが可能なレジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は第１観点として、芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により得られる、構造基（Ｃ）を付加的に有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造がノボラック樹脂の重合鎖を構成する芳香環含有構造である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、芳香族ビニル化合物（Ｂ）が式（１）：
【化１】
0006583636.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ１は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、ｎは前記Ａｒ１の定義であるアリール基を構成する芳香環の縮合度を示す。）で示される第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、芳香族ビニル化合物（Ｂ）がスチレン、２−ビニルナフタレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、構造基（Ｃ）が式（２）：
【化２】
0006583636.tif 000003
（式（２）中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは式（１）における定義と同じ定義であり、Ａ１は芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造に由来する基、特にノボラック樹脂の重合鎖を構成する芳香環含有構造に由来する基である。）で示される第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、芳香環含有化合物（Ａ）が芳香族アミン化合物又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、ノボラック樹脂が、芳香族アミン化合物又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物と、アルデヒド又はケトンとの反応により生成された樹脂である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、芳香族アミン化合物がフェニルインドール、又はフェニルナフチルアミンである第７観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物がフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである第７観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、アルデヒドがナフトアルデヒド、又はピレンカルボキシアルデヒドである第７観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、更に溶剤を含む第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１２観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１３観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１４観点として、第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第１５観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１６観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１７観点として、ハードマスクが無機物の蒸着により形成されたものである第１６観点に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト溶剤への溶解性が高く、スピンコート性に優れた塗布型組成物である。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、被膜して焼成後、それらレジスト溶剤に再溶解することはない。さらには、レジスト下層膜形成組成物を焼成して成膜する工程において、ポリマー樹脂や架橋剤、架橋触媒等の低分子化合物に由来する昇華成分（昇華物）の発生を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により得られる構造基（Ｃ）を付加的に有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物である。
本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記樹脂と溶剤を含む。そして、必要に応じて架橋剤、酸、酸発生剤、界面活性剤等を含むことができる。
この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマー（樹脂）は、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００１２】
芳香族ビニル化合物（Ｂ）は式（１）で示される構造を有するビニル基を含有する化合物を例示することができる。
式（１）中、Ａｒ１は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。好ましくはＲ２は水素原子である。ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、ｎはＡｒ１に由来するアリール基のベンゼン環の縮合度を示す。
【００１３】
上記および本明細書における炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１４】
上記炭素原子数６乃至４０のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００１５】
上記炭素原子数２乃至１０のアルケニル基としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メ��ル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１６】
上記炭素原子数２ないし１０のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
−Ｙ−Ｚ基において、Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基を示す。Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、具体的には上述の例示の基が挙げられる。上記ハロゲン原子およびハロゲノメチル基に含まれるハロゲノ基を構成する原子としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１７】
式（１）で示される構造を有する芳香族ビニル化合物（Ｂ）は例えば以下に例示することができる。
【化３】
0006583636.tif 000004
【化４】
0006583636.tif 000005
【００１８】
芳香族ビニル化合物（Ｂ）がスチレン、２−ビニルナフタレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンであることが好ましい。
【００１９】
芳香環含有化合物（Ａ）、すなわち芳香環を含む有機化合物は芳香族アミン化合物、及びフェノール性ヒドロキシ基含有化合物を例示することができる。
【００２０】
芳香族アミン化合物としては炭素原子数６乃至４０のアミンが好ましく、例えばアニリン、ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、フェニルインドール、及びカルバゾールが例示される。フェニルナフチルアミン、及びフェニルインドールは好適に用いることができる。
フェノール性ヒドロキシ基含有化合物としては炭素原子数６乃至４０のものが挙げられ、例えばフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、又はトリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが例示される。
【００２１】
芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により得られる構造基（Ｃ）としては、例えば上記式（２）で示される構造を有する樹脂を挙げることができる。
式（２）中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、ｍは式（１）における定義と同じ定義であり、即ち、Ａｒ１は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子又は、メチル基、フェニル基を示す。ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、ｎは前記Ａｒ１の定義であるアリール基を構成する芳香環の縮合度を示す。
そして、式（２）中、Ａ１は芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造に由来する基、特にノボラック樹脂の重合鎖を構成する芳香環含有構造に由来する基である。
【００２２】
芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造と、芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応は、上記（Ａ）と上記（Ｂ）を１：０．１乃至８．０、又は１：０．１乃至４．０のモル比で反応させることが好ましい。
【００２３】
好ましい芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造はノボラック樹脂の重合鎖を構成する芳香環含有構造である。
前記ノボラック樹脂は例えば、芳香環を含む有機化合物、すなわち芳香環含有化合物（Ａ）と反応することができる任意のアルデヒドもしくはケトン類から得られる。  
従って、前記ノボラック樹脂は、芳香族アミン化合物又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物と、アルデヒド又はケトン類との反応により生成された樹脂である。
芳香族アミン化合物としては、フェニルインドール、フェニルナフチルアミン等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基含有化合物としては、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
また、アルデヒドもしくはケトン類としては炭素原子数６乃至４０のものが挙げられ、例えばベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、及びピレンカルボキシアルデヒドが例示され、好ましくはナフトアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが挙げられる。
【００２４】
上記ノボラック生成の縮合反応と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との付加反応は同時に進行することができ、それら反応に用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、芳香環含有化合物（Ａ）の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
【００２５】
上記の縮合反応と付加反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００２６】
芳香環含有化合物（Ａ）の芳香環構造と、芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により得られる構造基（Ｃ）を付加的に有するノボラック樹脂は代表的な例として以下に示すことができる。
【化５】
0006583636.tif 000006
【化６】
0006583636.tif 000007
【化７】
0006583636.tif 000008
【００２７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
【００２８】
この化合物は下記式（５）で示される部分構造を有する化合物や、下記式（６）で示される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【化８】
0006583636.tif 000009
上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は互いに独立して水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基を示し、これらのアルキル基は上述の例示のものを用いることができる。上記式中、ｎ１は１乃至２の整数を示し、ｎ２は１乃至（６−ｎ１）の整数を示し、ｎ３は１乃至２の整数を示し及びｎ４は０乃至（４−ｎ３）の整数を示す。
【００２９】
式（５）及び式（６）で示される化合物、ポリマー、オリゴマーは以下の式（７−１）乃至（７−２７）に例示される。以下の式中、Ｍｅはメチル基を示す。
【化９】
0006583636.tif 000010
【化１０】
0006583636.tif 000011
【００３０】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中、式（７−２４）で示される化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００３１】
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として酸及び／又は酸発生剤を添加することができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、４−フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
【００３２】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
【００３３】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００３４】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００３５】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００３６】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００３７】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−４０、Ｒ−４０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００３８】
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程に一般的に使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤に高い溶解性を示す。
【００４０】
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
【００４１】
本発明の組成物から形成されるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００４２】
また本発明の組成物から形成されるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物は、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖がヒドロキシ基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【００４３】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００４４】
また、現像液としては有機溶剤を用いることが可能であり、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。そして、上記現像液としては酢酸ブチル、２−ヘプタノン等を好ましく用いることができる。
【００４５】
さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【００４６】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキング（硬化）する条件としては８０乃至４００℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００４７】
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【００４８】
本発明では、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００４９】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００５０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記レジスト膜厚の薄膜化を目的としたレジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスに対して有効であり、フルオロカーボンのようなエッチングガスに対して高いドライエッチング耐性を持つだけでなく、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する際、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
【００５１】
従って、本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【００５２】
即ち、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５３】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【００５４】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【００５５】
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００５６】
＜実施例１＞
２−フェニルインドール７．５５ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド９．００ｇ、スチレン２．０４ｇ、メタンスルホン酸０．５６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．９８ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４−１）で示される構造を含む樹脂１５．６１ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１１００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５７】
＜実施例２＞
２−フェニルインドール６．７１ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド８．００ｇ、２−ビニルナフタレン２．６８ｇ、メタンスルホン酸０．５０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５．３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．４７ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４−２）で示される構造を含む樹脂１６．４２ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１１００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５８】
＜実施例３＞
２−フェニルインドール７．５５ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド９．００ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３．１３ｇ、メタンスルホン酸０．５６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．３０ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４−３）で示される構造を含む樹脂１７．６０ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１４００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５９】
＜実施例４＞
２−フェニルインドール９．２３ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド１１．００ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン４．２１ｇ、メタンスルホン酸０．３４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．１８ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４−４）で示される構造を含む樹脂１５．２０ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１２００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６０】
＜実施例５＞
フェニル−１−ナフチルアミン１０．００ｇ、１−ナフトアルデヒド７．１２ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８．０４ｇ、メタンスルホン酸０．８８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．０５ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で１７時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４−５）で示される構造を含む樹脂１３．５２ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は３４００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６１】
＜実施例６＞
フェニル−１−ナフチルアミン１０．００ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド１０．５０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８．０４ｇ、メタンスルホン酸０．８８ｇに１，４−ジオキサン２２．０６ｇ、トルエン２２．０６ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で１７時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４−６）で示される構造を含む樹脂１１．４４ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１４００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．７０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６２】
＜実施例７＞
２−フェニルインドール８．３９ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド１０．００ｇ、α−メチルスチレン２．５７ｇ、メタンスルホン酸０．６３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６．４８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．９０ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４−７）で示される構造を含む樹脂１５．３０ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は６００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６３】
＜実施例８＞
２−フェニルインドール７．５５ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド９．００ｇ、1，1−ジフェニルエチレン３．５２ｇ、メタンスルホン酸０．５６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．７７ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（４−８）で示される構造を含む樹脂１６．２２ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は８００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６４】
＜比較例１＞
２−フェニルインドール８．３９ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド１０．００ｇ、メタンスルホン酸０．４２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．５７ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、下記式（８−１）で示される構造を含む樹脂１５．１０ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１２００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、シクロヘキサノン１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【化１１】
0006583636.tif 000012
【００６５】
＜比較例２＞
フェニル−１−ナフチルアミン１３．００ｇ、１−ナフトアルデヒド９．２６ｇ、メタンスルホン酸０．５７ｇに１，４−ジオキサン１７．１２ｇ、トルエン１７．１２ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で１７時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、下記式（８−２）で示される構造を含む樹脂２０．４０ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１４００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【化１２】
0006583636.tif 000013
【００６６】
＜比較例３＞
フェニル−１−ナフチルアミン１１．００ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド１１．５５ｇ、メタンスルホン酸０．４８ｇに１，４−ジオキサン１７．２７ｇ、トルエン１７．２７ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で１６時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、下記式（８−３）で示される構造を含む樹脂１９．８８ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は９００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、シクロヘキサノン１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【化１３】
0006583636.tif 000014
【００６７】
＜比較例４＞
1−メチル−2−フェニルインドール１１．００ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド９．９０ｇ、メタンスルホン酸０．４６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６．４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．６３ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、下記式（８−４）で示される構造を含む樹脂２０．２４ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１０００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、シクロヘキサノン１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【化１４】
0006583636.tif 000015
【００６８】
（溶解性試験）
実施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例４で得られた樹脂を代表的なレジスト溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の３０質量％溶液を調製した。この際、樹脂が溶解して均一溶液が得られた場合を溶解性「良好」とし、十分に溶解せず懸濁液として得られた場合を溶解性「不良」とした。この樹脂の溶解性試験の結果を表１に表す。
【表１】
0006583636.tif 000016
表１の結果より、実施例１乃至実施例８の樹脂は、比較例１乃至比較例４よりも代表的なレジスト溶剤であるＰＧＭＥやＰＧＭＥＡに対して高い溶解性を示すことが確認された。【００６９】
（昇華物測定試験）
昇華物量の測定は国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。まず、直径４インチのシリコンウェハー基板に、実施例１乃至実施例６、比較例１乃至比較例４で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコーターにて、膜厚５０ｎｍとなるように塗布した。レジスト下層膜が塗布されたウェハーをホットプレートが一体化した前記昇華物量測定装置にセットした後、１２０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。【００７０】
詳細な測定手順は、以下の通りである。昇華物量測定装置のホットプレートを３００℃に設定し、ポンプ流量を１ｍ３／ｓに設定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、レジスト下層膜が被覆されたウェハーをスライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１２０秒の時点（６０秒間）の昇華物の捕集を行った。尚、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。
得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、レジスト下層膜が塗布されたウェハー１枚の昇華物量を算出した。当該装置から定量したレジスト下層膜の昇華物量を昇華物量比として表１乃至表３に示す。尚、昇華物量比とは比較例１乃至比較例３のレジスト下層膜から発生した昇華物量を１として規格化した値で表す。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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表２の結果より、実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量は、比較例１及び比較例４のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量よりも少ない。同様に、表３より、実施例５のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量は、比較例２のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量よりも少なく、表４より、実施例６のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量は、比較例３のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量よりも少ない。すなわち、実施例１乃至実施例６のレジスト下層膜形成組成物は発生する昇華物を効果的に抑制することが可能であることが示された。
本発明では式（１）で示される化合物が反応することにより形成された構造基（Ｃ）はビニル基に由来して生成したアルキル基が形成され、この構造を有する構造基（Ｃ）が溶剤への溶解性を向上するものと考えられる。
一方、構造基（Ｃ）を形成せずに、アルキル基がポリマー主鎖に結合した構造を有する樹脂を用いた比較例４では溶解性を向上することはできない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
これにより本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物は、高いドライエッチング耐性と反射防止膜機能を有するだけでなく、レジスト溶剤（リソグラフィー工程で用いられる溶剤）への溶解性が高いためにスピンコート性に優れ、得られたレジスト下層膜は上塗りレジストとインターミキシング（層混合）がなく、レジスト下層膜の焼成工程において発生する昇華成分を抑制することができる。