(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に酸化マグネシウムが分散されてなるカチオン硬化性樹脂用分散液であって、前記酸化マグネシウムが前記カチオン硬化性樹脂の硬化を阻害しない範囲の塩基性度を有し、前記カチオン硬化性樹脂の硬化を阻害しない範囲の塩基性度は、ＴＰＤ法により測定されたＣＯ2脱離量で０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするカチオン硬化性樹脂用分散液。
【請求項２】
前記酸化マグネシウムはフッ素を含むことにより、前記カチオン硬化性樹脂の硬化を阻害しない範囲の塩基性度を有することを特徴とする請求項１に記載のカチオン硬化性樹脂用分散液。
【請求項３】
前記酸化マグネシウム中のフッ素量は、０．０００５〜５０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のカチオン硬化性樹脂用分散液。
【請求項４】
カチオン硬化性樹脂、前記カチオン硬化性樹脂の硬化を阻害しない範囲の塩基性度を有する平均粒子径５〜２００ｎｍの酸化マグネシウム、及び硬化剤を含有し、前記カチオン硬化性樹脂の硬化を阻害しない範囲の塩基性度は、ＴＰＤ法により測定されたＣＯ2脱離量で０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸化マグネシウムはフッ素を含むことにより、前記カチオン硬化性樹脂の硬化を阻害しない範囲の塩基性度を有することを特徴とする請求項４に記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マグネシウム分散液及びこれを用いて製造された樹脂組成物に関し、特に、樹脂組成物に対しカチオン硬化を阻害しない酸化マグネシウム分散液、及びこれを用いて製造された硬化性の優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化マグネシウムは、吸水性、熱伝導性、耐熱性などに優れているため、樹脂組成物のそれらの性能を高めるための無機フィラーとして様々な樹脂に使用されている。
例えば、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、及び酸化マグネシウム等の金属酸化物を含む、封止剤用樹脂組成物が知られている（特許文献１）。また、樹脂、シランカップリング剤、及び酸化マグネシウム等の無機フィラーを含む熱伝導性の良好な樹脂組成物が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２１３１１４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０９４６７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１及び２に記載の樹脂組成物に用いられている酸化マグネシウムは、塩基性であるため、酸と反応し易く、カチオン硬化性樹脂に無機フィラーとして用いると、酸と反応して樹脂の硬化不良を生ずるという問題があった。
特に、透明なエポキシ樹脂を得る場合には、塩基性の酸化マグネシウムが硬化剤から発生する酸と反応し、硬化反応が阻害されて、流動性の高い未反応エポキシが多数残存してしまい、透明性が損なわれるという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、カチオン硬化性樹脂の硬化反応を阻害することのない、溶媒中に酸化マグネシウム粉末が分散されてなるカチオン硬化性樹脂用分散液を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、そのようなカチオン硬化性樹脂用分散液を用いて製造された、硬化性の優れたカチオン硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、酸化マグネシウム粉末の塩基性度を調整することにより、カチオン硬化性樹脂の硬化反応が阻害されることが防止され、硬化性の良好なカチオン硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、係る知見に基づくものである。
【０００７】
本発明の第１の態様は、溶媒中に酸化マグネシウムが分散されてなるカチオン硬化性樹脂用分散液であって、前記酸化マグネシウムが前記カチオン硬化性樹脂の硬化を阻害しない範囲の塩基性度を有することを特徴とするカチオン硬化性樹脂用分散液を提供する。
【０００８】
また、本発明の第２の態様は、カチオン硬化性樹脂、前記カチオン硬化性樹脂の硬化を阻害しない範囲の塩基性度を有する酸化マグネシウム、及び硬化剤を含有することを特徴とするカチオン硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
以上のように構成される本発明の第１及び第２の態様において、前記カチオン硬化性樹脂の硬化を阻害しない範囲の塩基性度を、ＴＰＤ法により測定されたＣＯ２脱離量で０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることができる。
【００１０】
また、前記酸化マグネシウムはフッ素を含むことにより、前記カチオン硬化性樹脂の硬化を阻害しない範囲の塩基性度を有するものとすることができる。
この場合、前記酸化マグネシウム中のフッ素量を、０．０００５〜５０質量％とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カチオン硬化性樹脂の硬化反応を阻害することのない、従って硬化性の良好なカチオン硬化性樹脂組成物を得ることを可能とするカチオン硬化性樹脂用分散液が提供される。
また、本発明によれば、そのようなカチオン硬化性樹脂用分散液を用いて得られた、硬化性及び透明性に優れたカチオン硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の第１の実施形態に係るカチオン硬化性樹脂用分散液は、溶媒中に酸化マグネシウム粉末が分散されてなるものであって、酸化マグネシウム粉末がカチオン硬化性樹脂の硬化を阻害しない範囲の塩基性度を有することを特徴とする。
【００１３】
（１）酸化マグネシウム粉末
本実施形態において、酸化マグネシウム粉末は、カチオン硬化性樹脂の水分ゲッター、熱伝導媒体、電気絶縁性付与又は屈折率制御等のフィラーとして機能することができる。酸化マグネシウム粉末は、金属マグネシウムを燃焼して酸化する方法や、水酸化マグネシウム又は炭酸マグネシウムを焼成して熱分解する方法などで得ることができる。水酸化マグネシウムとしては、海水中のマグネシウム塩と水酸化カルシウムとの反応で沈殿したものなどを使用することができる。また、炭酸マグネシウムとしては、マグネサイト鉱石などを使用することができる。さらに、電融酸化マグネシウムを粉砕・分級することによって得られる結晶性の高い酸化マグネシウム粉末を使用することもできる。
【００１４】
酸化マグネシウム粉末の粒子形状は、特には限定されず、球状、立方体状、直方体状、八面体、十四面体などの多面体状、不定形、繊維状のものを適宜使用することができる。
【００１５】
酸化マグネシウム粉末としては、ＢＥＴ比表面積が、通常、８〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは２５〜３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜３５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは８０〜３５０ｍ２／ｇであるものがよい。
また、酸化マグネシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積値から求めた平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲内、好適には５〜５０ｎｍ、特に５〜３０ｎｍの範囲内のものが望ましい。粒径が大きすぎると、樹脂硬化物の透明性を損なう場合がある。
【００１６】
なお、酸化マグネシウムの粒径は、破砕、分級を組み合わせることによって調整してもよい。
酸化マグネシウム粉末の純度は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
【００１７】
（２）塩基性度
本実施形態において、酸化マグネシウム粉末は、カチオン硬化性樹脂の硬化を阻害しない範囲の塩基性度を有するものである。塩基性度は、ＴＰＤ法により測定されたＣＯ２脱離量（以下、ＣＯ２−ＴＰＤ脱離量とする）で表すことができ、カチオン硬化性樹脂の硬化を阻害しない範囲の塩基性度は、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．３０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１８】
ＣＯ２−ＴＰＤ脱離量が０．３５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、酸化マグネシウム粉末がカチオン硬化性樹脂の硬化を阻害する傾向にある。酸化マグネシウム粉末の塩基性度がカチオン硬化性樹脂の硬化を阻害するほどに高くなると、樹脂の硬化不良をもたらしてしまう。
【００１９】
なお、ＴＰＤ法とは、固体試料にＣＯ２やＮＨ３等のプローブ分子を吸着させ、試料の温度を連続的に上昇させることによって生じる脱離ガスを測定し、塩基性度及び酸性度を測定する方法である。塩基性度を測定する場合にはプローブ分子としてＣＯ２を用いる。
【００２０】
酸化マグネシウム粉末の塩基性度を調整するための方法として、酸化マグネシウム粉末をフッ素処理する方法を挙げることができる。酸化マグネシウム粉末をフッ素処理する方法としては、例えば、酸化マグネシウム粉末をフッ素化合物の存在下で、熱処理する方法がある。熱処理温度は、例えば、５０〜１０００℃、熱処理時間は、例えば、０．１〜１００時間である。当該処理により、表面にフッ化マグネシウムを有する若しくは表面がフッ化マグネシウムで覆われた酸化マグネシウムが生成される。
あるいは、金属マグネシウムを気相酸化することにより酸化マグネシウムを製造する方法において、気体状のフッ素化合物を導入してフッ素処理された酸化マグネシウムを得ることも可能である。
【００２１】
フッ素化合物としては、フッ化アルミニウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化アンモニウム等を挙げることができるが、フッ化アンモニウムを用いることが好ましい。
【００２２】
酸化マグネシウム中のフッ素の含有量は、通常は０．０００５〜５０質量％の範囲内であり、好ましくは０．００１〜５０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．００１〜２０質量ｐｐｍの範囲内である。フッ素の含有量が０．０００５質量％を下回ると、ＴＰＤ法により測定されたＣＯ２脱離量を０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすること、即ち、カチオン硬化性樹脂の硬化を阻害しない範囲の塩基性度とすることが困難となる。
【００２３】
（３）酸化マグネシウム分散液の調製
以上のようにして、フッ素処理等により所定の塩基性度に調整された酸化マグネシウム粉末を、溶媒に分散させることにより、本実施形態に係るカチオン硬化性樹脂用分散液を調製することができる。
酸化マグネシウム粉末が分散される溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル―２―ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
本実施形態に係るカチオン硬化性樹脂用分散液において、分散液中の酸化マグネシウム粉末の量は、分散液全体に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
分散液中の酸化マグネシウム粉末の量が１質量％未満では、使用する溶媒の量が多いため、廃液処理等環境への負荷が大きく、５０質量％を超えると、凝集や高粘度化が起きやすくなる傾向にある。
【００２５】
分散方法としては、例えば、酸化マグネシウム微粒子と溶媒とを混合機により混合すればよいが、その際に分散剤、界面活性剤、シランカップリング剤等を添加してもよい。
また、酸化マグネシウム粉末は、溶媒と混合する前に、付着水を除去するために加熱処理を行ってもよい。加熱処理の温度は、一般に１００〜３００℃の範囲である。
【００２６】
本発明の第２の実施形態に係るカチオン硬化性樹脂組成物は、カチオン硬化性樹脂、上述した本発明の第１の実施形態に係るカチオン硬化性樹脂用分散液、及び硬化剤を含有することを特徴とする。
（１）カチオン硬化性樹脂
本実施形態に係るカチオン硬化性樹脂組成物に用いられるカチオン硬化性樹脂の種類としては、用途などに応じて適宜設定することができるが、例えば、エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル系樹脂などを挙げることができる。
【００２７】
（２）硬化剤
本実施形態に係るカチオン硬化性樹脂組成物に用いられる硬化剤は、カチオン硬化性樹脂と反応して硬化物を得ることができるものであれば特に限定されない。
硬化剤としては、酸を発生してカチオン重合をおこさせる、光カチオン重合開始剤を用いることが可能である。光カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩系、ジアゾニウム塩系、ヨードニウム塩系等を好適に用いることができる。
【００２８】
（３）カチオン硬化性樹脂組成物の作成方法
カチオン硬化性樹脂、酸化マグネシウム分散液、及び硬化剤を混合した後、混合物中の溶媒を蒸発させて除去することにより、カチオン硬化性樹脂組成物を得ることが出来る。
【００２９】
（４）樹脂硬化物の作成方法
得られた樹脂組成物を成膜して、熱又は光の照射により硬化させることにより、樹脂硬化膜を得ることができる。あるいは、得られた樹脂組成物を粉砕し、粉末を所定の形状に成型して、熱又は光の照射により硬化させることにより、樹脂硬化物成形体を得ることができる。
【００３０】
光硬化の場合、光の照射量は、光源の種類や照射装置により異なるが、積算光量は、好ましくは５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。熱硬化の場合、加熱温度は、好ましくは５０〜２５０℃であり、より好ましくは５０〜２００℃である。加熱時間は、好ましくは０．５〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜１０時間である。
このようにして得られた樹脂硬化物は、上述した膜状体、成形体の形で、各種部材に適用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではなく、また、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（ａ）ＣＯ２−ＴＰＤ脱離量
触媒分析装置を用い、下記の仕様で測定を行った。
測定装置：触媒分析装置  ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ（日本ベル株式会社製）
測定項目：昇温式脱離過程測定（ＴＰＤ）
測定セル：化学吸着量測定セル
検出方法：四重極型質量分析計  ＢＥＬ−Ｍａｓｓ（日本ベル株式会社製）
検出方式；ファラデーカップ／二次電子増倍管
ガス導入量；約１．０ｃｃ／分（１気圧）
測定質量数；ＣＯ２  ｍ／ｚ＝４４
【００３３】
測定条件：以下の通り
１）室温〜４００℃、Ｈｅガス流通中
（昇温速度１０℃／分、ガス流量５０ｍｌ／分）
２）４００℃、Ｈｅガス流通中
（保持６０分、ガス流量５０ｍｌ／分）
３）４００℃〜１００℃、Ｈｅガス流通中
（降温速度２０℃／分、ガス流量５０ｍｌ／分）
４）１００℃、Ｈｅガス流通中
（保持１５分、ガス流量５０ｍｌ／分）
５）１００℃、５％ＣＯ２／Ｈｅガス流通中
（保持３０分  ガス流量５０ｍｌ／分）
６）１００℃、Ｈｅガス流通中
（保持６０分、ガス流量５０ｍｌ／分）
６）は、質量分析計の安定待ち
７）１００℃〜８００℃、Ｈｅガス流通中
（昇温速度１０℃／分、ガス流量３０ｍｌ／分）
８）８００℃、Ｈｅガス流通中
（保持１０分、ガス流量３０ｍｌ／分）
【００３４】
（ｂ）比表面積
ＢＥＴ１点法比表面積測定装置（モノソーブ、ユアサアイオニクス株式会社製）により比表面積を測定した。
【００３５】
（ｃ）フッ素の定量分析
自動燃焼ハロゲン・硫黄分析システム（ＳＱ−１０型／ＨＳＵ−３５型、ヤナコ社製  ＋  ＩＣＳ−２１００型、ダイオネクス社製）によりフッ素の定量分析を行った。
【００３６】
［酸化マグネシウム粉末のフッ素処理］
フッ素処理（Ｆ処理）の手順
アルミナ製容器（商品名：ＳＳＡ―Ｔ容器、株式会社ニッカトー製、外寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ底付）内に、酸化マグネシウム（１００Ａ、ＢＥＴ比表面積１７６ｍ２／ｇ、宇部マテリアルズ株式会社製）を導入し、更に同容器内にフッ化アンモニウム（特級試薬、シグマアルドリッチ製）を収容した白金製坩堝を導入し、アルミナ製ふた（商品名：ＳＳＡ―Ｔふた、株式会社ニッカトー製、ふた厚み５ｍｍ段付）で密閉した。
この状態で、昇温速度１℃／分で室温から４００℃まで昇温し、４００℃で1時間保持した。室温に冷却した後、アルミナ製ふたおよび白金坩堝を取り除き、昇温速度４℃／分で６００℃まで昇温し、６時間保持する後処理を行った。室温に冷却し、フッ素処理（Ｆ処理）された酸化マグネシウム粉末を得た。
【００３７】
この場合、酸化マグネシウム量に対するフッ化アンモニウムの量（ｗｔ％）を０．０１ｗｔ〜１０ｗｔ％まで種々変化させ、Ｆ処理試料１〜９を得た。なお、Ｆ処理試料１及び８については、昇温速度４℃／分で６００℃まで昇温して６時間保持する後処理を行わなかった。
以上のようにして、フッ素処理されたＦ処理試料１〜９及び未処理ＭｇＯ試料について、比表面積、ＣＯ２脱離量及びフッ素定量を測定した結果を、下記表１に示す。
【００３８】
【表１】
0006530690.tif 000002
【００３９】
実施例１−９、比較例１
［酸化マグネシウム分散液の調製］
テフロン製容器（ビッグボーイ、容量１００ｍＬ、ミライアル株式会社製）にＹＴＺボール（直径０．１ｍｍ、株式会社ニッカトー製）１２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３、信越化学工業株式会社製）１．５０ｇ、２−ブタノン（特級試薬、和光純薬株式会社製）２５．５０ｇ、および上記Ｆ処理試料１−９及び未処理試料に係る酸化マグネシウム３．００ｇを投入して蓋をし、混合機（ロッキングミルＲＭ−０５、株式会社セイワ技研製、振動数：約５１０ｒｐｍ）で２時間振とうした。振とう後、静置してＹＴＺボールを沈降させて、上澄みを採取し、Ｆ処理試料１−９を用いた実施例１−９、及び未処理試料を用いた比較例１に係る酸化マグネシウム分散液を得た。
【００４０】
実施例１０−１８、比較例２
［樹脂組成物の作製］
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ＹＬ−９８３Ｕ、三菱化学株式会社製）２．２５ｇ、脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル製）２．２５ｇ、実施例１−１０及び比較例１に係る酸化マグネシウム分散液５．００ｇ、および硬化剤（ＣＰＩ−２１０Ｓ、サンアプロ株式会社製）０．１８０ｇを混合し、エバポレーターで２−ブタノンを脱媒し、酸化マグネシウムを含有した、１０種のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４１】
［樹脂組成物の成膜］
バーコーター（ＲＯＤ  Ｎｏ．２２、テスター産業株式会社製）を使用し、ＰＥＴ基板（ルミラーＴ６０、厚み１２５μｍ、東レ株式会社製）に１０種のエポキシ樹脂組成物を塗工し、膜厚５０μｍ程度の膜を作製した。
【００４２】
［樹脂組成物塗工膜のＵＶ硬化］
１０種の塗工膜をＵＶ硬化装置（ＨＭ１５００１Ｃ−４、セン特殊光源株式会社製、ランプ：ＳＥ−１５００Ｍ）にて、積算光量１．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化処理を行い、実施例１０−１８、比較例２の硬化されたエポキシ樹脂組成物膜を得た。なお、実施例１０−１８の硬化されたエポキシ樹脂組成物膜は、実施例１−９の酸化マグネシウム分散液を用いて得たものであり、比較例２の硬化されたエポキシ樹脂組成物膜は、比較例１の酸化マグネシウム分散液を用いて得たものである。
これら硬化されたエポキシ樹脂組成物膜の硬化性を目視により評価した。その結果を下記表２に示す。
【００４３】
【表２】
0006530690.tif 000003
【００４４】
上記表２から、比較例２に示すように、ＣＯ２−ＴＰＤ脱離量が０．４０mmol/gと高い場合、硬化性評価は高ヘイズとなった。これに対し、ＣＯ２−ＴＰＤ脱離量が０．３５mmol/g以下である実施例１０〜１８では、硬化性評価はいずれも透明であった。
比較例２におけるように、未処理の酸化マグネシウムを用いた場合には、塩基性の酸化マグネシウムが硬化剤から発生する酸と反応し、カチオン硬化性樹脂の硬化反応が阻害され、流動性の高い未反応エポキシが多数残存したため、硬化物の表面が荒れて高ヘイズ状態となったものと考えられる。これに対し、フッ素処理され、ＣＯ２−ＴＰＤ脱離量が０．３５mmol/g以下と低い場合、酸化マグネシウムは、カチオン硬化性樹脂の硬化を阻害しないため、透明な硬化物が得られたものと考えられる。
【００４５】
本実施例では、目視による硬化の評価を行ったが、これ以外にも硬化性の定性的な評価方法として、指等で触る方法がある。比較例２では光が照射する深さ方向に対し硬化むらが生じている。すなわち、光が直接当たる最表面は硬化しているが、光が届きにくい深部まで硬化していないため、深部では流動性の高いモノマーが多数存在しており、流動して表面が荒れてしまい、目視によるヘイズの有無（透明であるか否か）で硬化性を判断できたと考えられる。硬化剤の量を減らしたり光量を低くしたりすると、最表面の硬化も起きにくくなるため、これに限らず指等で触ることで硬化性を判断できる。未硬化の場合、指で触ると樹脂が指に付着する、粘着性を感じる、もしくは樹脂に指や指紋の跡が残ることで判断できる。比較例２において硬化剤の量を０．０６７５ｇにすると、指で触ると樹脂が指に付着するため、未硬化であると判断できる。一方、実施例１８において硬化剤の量を０．０６７５ｇにすると、指で触っても樹脂が付着せず、粘着性も感じず、指や指紋の跡が残ることもないため、硬化していると判断できる。また、今回の試験のような表面の荒れについても、目視の他に指で触ることでも評価可能である。このような評価方法であれば、透明樹脂でなくとも、硬化したか否かを評価できる。