(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鋼板と、前記素地鋼板の表面に形成された亜鉛めっき層と、を含む溶融亜鉛めっき鋼板であって、
前記素地鋼板は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．１〜０．３％、シリコン（Ｓｉ）：０．１〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜１．５％、マンガン（Ｍｎ）：１．５〜３．５％、リン（Ｐ）：０．０４％以下（０％は除く）、硫黄（Ｓ）：０．０１５％以下（０％は除く）、窒素（Ｎ）：０．０２％以下（０は除く）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択された１種以上：０．０１％〜０．０７％、残部のＦｅ、及びその他の不可避不純物からなり、
前記素地鋼板の微細組織は、面積分率で、ポリゴナルフェライト５％以下、針状フェライト及び針状の残留オーステナイトの面積分率は２つの相を合わせて９５％以下、針状の残留オーステナイト２５％以下（０％は除く）、及び残部のマルテンサイトからなり、
前記素地鋼板と亜鉛めっき層の界面から素地鋼板の方向に０〜０．１μｍの深さにおけるＢｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の濃化度が、素地鋼板の方向に０．２μｍ以上の深さと比べて２〜２０倍である、表面品質及びめっき密着性に優れた超高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記Ｓｉ及びＡｌ成分の和が１．０質量％以上である、請求項１に記載の表面品質及びめっき密着性に優れた超高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記亜鉛めっき層のＦｅ含量が７質量％〜１３質量％である、請求項１に記載の表面品質及びめっき密着性に優れた超高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記溶融亜鉛めっき鋼板の引張強度が７８０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の表面品質及びめっき密着性に優れた超高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
前記素地鋼板は、質量％で、チタン（Ｔｉ）：０．００５〜０．１％、ニオブ（Ｎｂ）：０．００５〜０．１％、バナジウム（Ｖ）：０．００５〜０．１％、ジルコニウム（Ｚｒ）：０．００５〜０．１％、及びタングステン（Ｗ）：０．００５〜０．５％からなる群から選択された１種以上をさらに含む、請求項１に記載の表面品質及びめっき密着性に優れた超高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
前記素地鋼板は、質量％で、モリブデン（Ｍｏ）：１％以下（０％は除く）、ニッケル（Ｎｉ）：１％以下（０％は除く）、銅（Ｃｕ）：０．５％以下（０％は除く）、及びクロム（Ｃｒ）：１％以下（０％は除く）からなる群から選択された１種以上をさらに含む、請求項１に記載の表面品質及びめっき密着性に優れた超高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項７】
前記素地鋼板は、質量％で、カルシウム（Ｃａ）：０．０１％以下（０％は除く）、及びボロン（Ｂ）：０．０１％以下（０％は除く）からなる群から選択された１種以上をさらに含む、請求項１に記載の表面品質及びめっき密着性に優れた超高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面品質及びめっき密着性に優れた超高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築資材、自動車及び列車などのような運送手段の部材に適用される鋼板において、薄型化及び軽量化が積極的に行われている。尚、このような鋼板の耐久性を向上させるために、さらに高い強度の鋼板が求められている。
【０００３】
しかし、このような鋼板の高強度化は相対的に軟性の低下を誘発するため、これを補完するための材料の開発が求められている。
【０００４】
このような要求の一環として、鋼板の強度と軟性の関係を改善するための研究が活発に行われており、その結果、低温組織であるマルテンサイト、ベイナイトとともに残留オーステナイト相を活用する変態組織鋼の開発が行われている。かかる変態組織鋼は、いわゆるＤＰ（二相）鋼、ＴＲＩＰ（変態誘起塑性）鋼、ＣＰ（Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｐｈａｓｅ）鋼などに区別され、これらそれぞれの鋼は、母相と第２相の種類及び分率によって、その機械的性質、すなわち、引張強度及び延伸率の水準が変わる。特に、残留オーステナイトを含有するＴＲＩＰ鋼の場合、引張強度と延伸率のバランス（ＴＳ×Ｅｌ）が最も高い値を示す。
【０００５】
上記のような変態組織鋼のうち、ＣＰ鋼は、他の鋼に比べて延伸率が低いため、ロールフォーミングなどの単純加工に限って用いられており、高い軟性のＤＰ鋼とＴＲＩＰ鋼は、冷間プレス成形などに適用される。
【０００６】
一方、上述の変態組織鋼の他にも、特許文献１には、鋼中にＣ及びＭｎを多量添加することで鋼の微細組織をオーステナイト単相として得るＴＷＩＰ（双晶誘起塑性）鋼が開示されている。このようなＴＷＩＰ鋼の場合、引張強度と延伸率のバランス（ＴＳ×Ｅｌ）が５０，０００ＭＰａ％以上であって、非常に優れた材質特性を有する。
【０００７】
かかるＴＷＩＰ鋼を製造するためには、Ｃの含量が０．４重量％である場合にはＭｎの含量が約２５重量％以上であることが要求され、Ｃの含量が０．６重量％である場合にはＭｎの含量が約２０重量％以上であることが要求される。
【０００８】
しかし、このような含量の割合を満たさない場合には、母相中に双晶現象を引き起こすオーステナイト相が安定して確保されず、加工性に極めて有害なＨＣＰ構造のイプシロンマルテンサイト（ε）とＢＣＴ構造のマルテンサイト（α’）が形成されるため、常温でオーステナイトが安定して存在できるように、多量のオーステナイト安定化元素を添加しなければならない。このように、合金成分が多量添加されるＴＷＩＰ鋼は、合金成分に起因する問題により、鋳造及び圧延などの工程が非常に難しいだけでなく、経済的にも製造原価が大きく上昇するという問題がある。
【０００９】
そこで、最近は、上記変態組織鋼であるＤＰ、ＴＲＩＰ鋼よりは軟性が高く、且つＴＷＩＰ鋼よりは軟性が低いが、製造原価が低い、いわゆる第３世代鋼もしくはＸ‐ＡＨＳＳ（ｅＸｔｒａ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｈｉｇｈ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｓｔｅｅｌ）を開発しようとする試みがあるが、現在まで大きい成果を達成していない状況である。
【００１０】
より具体的には、特許文献２には、残留オーステナイトとマルテンサイトで主要組織を構成させる方法（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｑ＆Ｐ）が開示されているが、このような方法を用いて鋼板を製造する方法を紹介している非特許文献１に開示されているように、炭素が０．２％水準と低い場合には降伏強度が４００ＭＰａ内外と非常に低いという欠点があり、最終製品から得られる延伸率も、既存のＴＲＩＰ鋼と類似の程度に過ぎない。また、Ｃ及びＭｎの合金量を増加させて降伏強度を大幅に高める方法も提案されているが、この場合には、過度な合金成分の添加によって溶接性に劣るという欠点がある。
【００１１】
一方、軟性に優れた高強度鋼板を製造するためには、鋼中にＳｉ、Ｍｎ及びＡｌなどの合金元素を多量添加するようになるが、酸化しやすいＳｉ、Ｍｎ及びＡｌが含まれた高強度鋼板は、焼鈍炉内に存在する微量の酸素あるいは水蒸気と反応し、鋼板の表面にＳｉ、ＭｎまたはＡｌ単独酸化物、または上記成分の複合酸化物を形成することで、亜鉛の濡れ性を低下させるため、めっき鋼板の表面に局所的あるいは全体的に亜鉛が付着しない、いわゆる未めっきが発生して、めっき鋼板の表面品質を著しく低下させる。
【００１２】
また、めっき層と素地鋼板の界面に存在する酸化物によってめっき層と素地鉄との密着力が弱くなり、鋼板の成形過程でめっき層が脱落する、いわゆるめっき剥離現象が発生する。
【００１３】
特に、焼鈍後におけるＳｉ、ＭｎまたはＡｌの単独酸化物、または上記成分の複合酸化物の形成は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの酸化性成分の含量が多いほど激しくなるため、７８０ＭＰａ以上の高強度鋼板の場合、未めっきやめっき剥離がさらに激しくなるという問題がある。
【００１４】
このような問題を解決するために、特許文献３には、焼鈍過程で空気と燃料を空燃比０．８０〜０．９５に制御し、酸化性雰囲気の直火炉内で鋼板を酸化させ、鋼板内部の所定深さまでＳｉ、ＭｎまたはＡｌ単独酸化物、または上記成分の複合酸化物を含むＦｅ酸化物を形成した後、還元性雰囲気で還元焼鈍させることでＦｅ酸化物を還元させてから、溶融亜鉛めっきを行う方法が提案されている。
【００１５】
上記方法では、Ｆｅ酸化することができる高い酸素分圧下で加熱するため、表層部の所定深さまでＦｅが酸化されて酸化物層を形成し、このような酸化物層には、Ｆｅよりも酸化されやすい元素も酸化されて酸化物として存在するため、上記Ｆｅはそれ以上表面に拡散できない。しかし、酸化物層の下の素地鋼板に存在する酸化しやすい成分、すなわち、Ｓｉ、Ｍｎ及び／またはＡｌは、加熱温度と時間が増加するにつれて素地鋼板の表層部に拡散され、素地鋼板と酸化物層の界面では酸化物によって拡散が遮断されて、その代わり、Ｆｅ酸化物と上記Ｓｉ、Ｍｎ及び／またはＡｌが反応して鉄酸化物は鉄に還元され、Ｓｉ、Ｍｎ及び／またはＡｌは、これらの単独酸化物または複合酸化物を形成するようになる。したがって、焼鈍工程が完了した後、鋼板の最表層部にはＳｉ、Ｍｎ及び／またはＡｌの単独酸化物または複合酸化物を一部含む還元された鉄層が存在し、その下には、Ｓｉ、Ｍｎ及び／またはＡｌの単独酸化物または複合酸化物で構成された酸化物層が形成される。
【００１６】
したがって、このように焼鈍工程で酸化後に還元方法により溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、還元された鉄層の下に存在する酸化物層によって、鋼板をプレス加工する時に還元層と素地鉄との間に存在する酸化物層が弱いため、その部位の密着力が著しく低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】韓国公開特許第１９９４‐０００２３７０号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６‐００１１２７４号明細書
【特許文献３】韓国公開特許第２０１０‐００３０６２７号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】（論文文献１）ＩＳＩＪ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｖｏｌ．５１，２０１１，ｐ．１３７‐１４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は上記のような問題を解決するためのものであって、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択された１種以上の成分を特定含量含む鋼種を用いて、一次焼鈍工程により鋼板の微細組織から低温組織の分率を確保した後、二次焼鈍工程を行うことによって、優れた引張強度を有しながらも鋼板の軟性を確保することができるため、成形加工性に非常に優れるとともに、表面品質及びめっき密着性に優れ、鋼板の成形過程でもめっき剥離などが発生することを防止することができる溶融亜鉛めっき鋼板及びそれを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
一側面において、本発明は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１〜０．３％、シリコン（Ｓｉ）：０．１〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜１．５％、マンガン（Ｍｎ）：１．５〜３．５％、リン（Ｐ）：０．０４％以下（０％は除く）、硫黄（Ｓ）：０．０１５％以下（０％は除く）、窒素（Ｎ）：０．０２％以下（０は除く）、残部のＦｅ、及びその他の不可避不純物を含み、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択された１種以上を０．０１重量％〜０．０７重量％含む、表面品質及びめっき密着性に優れた超高強度溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【００２１】
上記Ｓｉ及びＡｌ成分の和は１．０重量％以上であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の微細組織は、面積分率で、ポリゴナルフェライト５％以下、針状フェライト７０％以下、針状の残留オーステナイト２５％以下（０％は除く）、及び残部のマルテンサイトを含むことが好ましい。
【００２３】
一方、上記溶融亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板と、上記素地鋼板の表面に形成された亜鉛めっき層と、を含み、上記素地鋼板と亜鉛めっき層の界面から素地鋼板の方向に０〜０．１μｍの深さにおけるＢｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の濃化度は、素地鋼板の方向に０．２μｍ以上の深さと比べて２〜２０倍であることができる。
【００２４】
一方、上記溶融亜鉛めっき鋼板の引張強度は７８０Ｍｐａ以上であることができる。
【００２５】
次に、上記溶融亜鉛めっき鋼板は、重量％で、チタン（Ｔｉ）：０．００５〜０．１％、ニオブ（Ｎｂ）：０．００５〜０．１％、バナジウム（Ｖ）：０．００５〜０．１％、ジルコニウム（Ｚｒ）：０．００５〜０．１％、及びタングステン（Ｗ）：０．００５〜０．５％からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００２６】
また、上記溶融亜鉛めっき鋼板は、重量％で、モリブデン（Ｍｏ）：１％以下（０％は除く）、ニッケル（Ｎｉ）：１％以下（０％は除く）、銅（Ｃｕ）：０．５％以下（０％は除く）、及びクロム（Ｃｒ）：１％以下（０％は除く）からなる群から選択された１種以上をさらに含むこともできる。
【００２７】
さらに、上記溶融亜鉛めっき鋼板は、重量％で、カルシウム（Ｃａ）：０．０１％以下（０％は除く）、及びボロン（Ｂ）：０．０１％以下（０％は除く）からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００２８】
他の側面において、本発明は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１〜０．３％、シリコン（Ｓｉ）：０．１〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜１．５％、マンガン（Ｍｎ）：１．５〜３．５％、リン（Ｐ）：０．０４％以下（０％は除く）、硫黄（Ｓ）：０．０１５％以下（０％は除く）、窒素（Ｎ）：０．０２％以下（０は除く）、残部のＦｅ、及びその他の不可避不純物を含み、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択された１種以上を０．０１重量％〜０．０７重量％含むスラブを準備する段階と、上記スラブを１０００℃〜１３００℃で再加熱する段階と、上記再加熱されたスラブを８００℃〜９５０℃の仕上圧延温度で熱間圧延する段階と、上記熱間圧延された熱延鋼板を７５０℃以下の温度で巻き取る段階と、上記巻き取られた熱延鋼板を冷間圧延する段階と、上記冷間圧延された冷延鋼板を、露点（Ｄｅｗ  Ｐｏｉｎｔ）が−４５℃以下、Ｈ２‐Ｎ２ガス雰囲気下で、Ａｃ３以上の温度で加熱してから維持した後、冷却処理する一次焼鈍段階と、上記一次焼鈍処理された鋼板を、露点（Ｄｅｗ  Ｐｏｉｎｔ）が−２０℃〜−６０℃、Ｈ２‐Ｎ２ガス雰囲気下で、Ａｃ１〜Ａｃ３の温度範囲で加熱してから維持し、Ｍｓ（マルテンサイト変態開始温度）〜Ｍｆ（マルテンサイト変態完了温度）の温度範囲内で２０℃／ｓ以上の平均冷却速度で冷却した後、上記Ｍｓ以上の温度で再加熱して１秒以上維持する二次焼鈍段階と、上記二次焼鈍処理された鋼板を溶融亜鉛めっきする段階と、を含む、表面品質及びめっき密着性に優れた超高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。
【００２９】
上記冷間圧延する段階は、２５％以上の圧下量で行われることができる。
【００３０】
また、上記一次焼鈍段階でのＨ２‐Ｎ２雰囲気ガスは、２ｖｏｌ％以上の水素が含まれたものであることができる。
【００３１】
特に、本発明において、上記一次焼鈍段階を行った後の上記冷延鋼板の微細組織は、面積分率で、ベイナイト及びマルテンサイトからなる群から選択された１種以上を９０％以上含むことが好ましい。
【００３２】
必要に応じて、本発明の製造方法は、上記一次焼鈍段階の後に酸洗処理する段階をさらに含むことができる。
【００３３】
一方、上記二次焼鈍段階でのＨ２‐Ｎ２雰囲気ガスは、３ｖｏｌ％以上の水素が含まれたものであることができる。
【００３４】
尚、上記の課題の解決手段は、本発明の特徴を全て列挙したものではない。本発明の様々な特徴とそれによる利点及び効果は、下記の具体的な実施形態を参照してより詳細に理解されることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明による溶融亜鉛めっき鋼板は、優れた引張強度を有しながらも優れた軟性を確保することができるため、成形加工性に非常に優れるという利点があるとともに、表面品質及びめっき密着性に優れ、鋼板の成形過程でもめっき剥離などが発生することを防止することができることから、建築部材、自動車の鋼板などの産業分野に非常に多様に活用可能である利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】（ａ）は、本発明による一次焼鈍工程の一例を示したものであり、（ｂ）は、本発明による二次焼鈍工程の一例を示したものである。
【図２】初期組織の差による、二次焼鈍工程における熱処理維持時間中のオーステナイトへの変態速度の差を例示的に示したものである。
【図３】発明例１２による溶融亜鉛めっき鋼板の素地鋼板と亜鉛めっき層の界面から素地鋼板の深さ方向におけるＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＳｎの成分分析結果を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３８】
本発明の発明者らは、優れた引張強度を有しながらも優れた軟性を確保するとともに、表面品質及びめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造するために研究を繰り返し行った結果、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択された１種以上の成分を特定含量含む鋼種を用いて、一次焼鈍工程により鋼板の微細組織から低温組織の分率を確保した後、二次焼鈍工程を行うことで、上記のような目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００３９】
より具体的に、本発明による表面品質及びめっき密着性に優れた超高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１〜０．３％、シリコン（Ｓｉ）：０．１〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜１．５％、マンガン（Ｍｎ）：１．５〜３．５％、リン（Ｐ）：０．０４％以下（０％は除く）、硫黄（Ｓ）：０．０１５％以下（０％は除く）、窒素（Ｎ）：０．０２％以下（０は除く）、残部のＦｅ、及びその他の不可避不純物を含み、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択された１種以上を０．０１重量％〜０．０７重量％含むことを特徴とする。
【００４０】
以下、本発明の表面品質及びめっき密着性に優れた超高強度溶融亜鉛めっき鋼板について詳細に説明する。
【００４１】
先ず、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の成分組成及び含量限定の理由を説明する。
【００４２】
炭素（Ｃ）：０．１〜０．３重量％
炭素（Ｃ）は、鋼を強化させるのに有効な元素であって、本発明では、残留オーステナイトの安定化及び強度確保のために添加される重要元素である。上記Ｃの含量は、上記のような目的を達成するために、０．１重量％以上添加されることが好ましいが、その含量が０．３重量％を超える場合には、鋳片欠陥が発生する恐れが増加するだけでなく、溶接性も著しく低下するという問題がある。したがって、本発明において上記Ｃの含量は０．１〜０．３重量％に制限することが好ましい。
【００４３】
シリコン（Ｓｉ）：０．１〜２．０重量％
シリコン（Ｓｉ）は、フェライト内における炭化物の析出を抑制し、フェライト中の炭素がオーステナイトに拡散することを助長することにより、結果的に残留オーステナイトの安定化に寄与する元素である。上記Ｓｉの含量は、上記のような目的を達成するために０．１重量％以上添加されることが好ましい。その含量が２．０重量％を超える場合には、熱間及び冷間圧延性が非常に劣り、鋼表面に酸化物を形成して、めっき性を阻害するという問題がある。したがって、本発明において上記Ｓｉの含量は０．１〜２．０重量％に制限することが好ましい。
【００４４】
アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜１．５重量％
アルミニウム（Ａｌ）は、鋼中の酸素と結合して脱酸作用をする元素であって、そのためには、その含量が０．００５重量％以上を維持することが好ましい。また、Ａｌは、上記Ｓｉと同様に、フェライト内で炭化物の生成を抑制することで、残留オーステナイトの安定化に寄与する。但し、上記Ａｌの含量が１．５重量％を超える場合には、鋳造時にモールドフラックスと反応することにより健全なスラブの製造が困難となり、Ｓｉと同様に表面酸化物を形成するため、めっき性を阻害するという問題がある。したがって、本発明において上記Ａｌの含量は０．００５〜１．５重量％に制限することが好ましい。
【００４５】
一方、本発明において、上記Ｓｉ及びＡｌは、上述のように残留オーステナイトの安定化に寄与する元素であって、このような作用を効果的に奏するためには、上記Ｓｉ及びＡｌ成分の和が１．０重量％以上であることがより好ましい。
【００４６】
マンガン（Ｍｎ）：１．５〜３．５重量％
マンガン（Ｍｎ）は、フェライトの変態を制御し、且つ残留オーステナイトの形成及び安定化に有効な元素である。上記Ｍｎの含量が１．５重量％未満である場合には、フェライトの変態が多量発生するため、製造された鋼板の強度を所望通りに確保することが困難になるという問題がある。また、上記Ｍｎの含量が３．５重量％を超える場合には、本発明の二次焼鈍工程における熱処理時の相変態が非常に遅れ、これによってマルテンサイトが多量形成されることで、製造された鋼板の軟性を意図通りに確保することが困難になるという問題がある。したがって、本発明において上記Ｍｎの含量は１．５〜３．５重量％に制限することが好ましい。
【００４７】
リン（Ｐ）：０．０４重量％以下（０％は除く）
リン（Ｐ）は、固溶強化の効果を得ることができる元素であるが、その含量が０．０４重量％を超える場合には、溶接性が低下し、鋼の脆性が低下する恐れが大きくなるという問題がある。したがって、上記Ｐの上限は、０．０４重量％以下に制限することが好ましく、０．０２重量％以下に制限することがより好ましい。
【００４８】
硫黄（Ｓ）：０．０１５重量％以下（０％は除く）
硫黄（Ｓ）は、鋼中に不可避に含有される不純物元素であって、その含量をできる限り抑えることが好ましい。理論上Ｓの含量は０％に制限することが有利であるが、製造工程上、必然的に含有されざるを得ない。したがって、上限を管理することが重要であり、その含量が０．０１５重量％を超える場合には、鋼板の軟性及び溶接性を阻害する可能性が高い。したがって、本発明では上記Ｓの上限を０．０１５重量％以下に制限することが好ましい。
【００４９】
窒素（Ｎ）：０．０２重量％以下（０は除く）
窒素（Ｎ）は、オーステナイトの安定化に有効な作用をする元素であるが、その含量が０．０２重量％を超える場合には、鋼の脆性が低下する恐れが増加し、Ａｌと反応してＡｌＮが過多に析出されることにより、連鋳品質が低下するという問題がある。したがって、本発明ではＮの上限を０．０２重量％以下に制限することが好ましい。
【００５０】
一方、本発明による溶融亜鉛めっき鋼板は、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択された１種以上を０．０１重量％〜０．０７重量％含むことが好ましい。上記のようなビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択された１種以上の成分は、本発明において必須に添加される成分である。以下、上記成分の添加理由及びその含量限定の理由を具体的に説明する。
【００５１】
本発明のように高い強度及び優れた軟性をともに有する鋼板を製造するためには、多量のＭｎ、Ｓｉ及びＡｌが添加される。このような鋼板に還元再結晶焼鈍を行うと、鋼中に存在するＭｎ、Ｓｉ及びＡｌが鋼の表面に拡散し、表面に酸化物を形成する。
【００５２】
特に、本発明のように、鋼中のＳｉ及びＡｌ成分の和が１重量％を超える場合、鋼の表面に形成された酸化物はＳｉ及びＡｌ含量の高いＭｎ、Ｓｉ及びＡｌ複合酸化物であって、鋼板の表面で網状に広がって存在するようになる。この場合、焼鈍処理された鋼表面の殆どが酸化物で覆われるため、これを亜鉛めっきのために亜鉛めっき槽に浸漬する時、亜鉛の濡れ性を著しく低下させる。
【００５３】
しかし、本発明のように、鋼中に、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の成分を０．０１重量％〜０．０７重量％の含量範囲で添加する場合、後述の条件で一次焼鈍及び二次焼鈍工程を行った後に亜鉛めっき処理すると、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の成分が、素地鋼板と亜鉛めっき層の界面から素地鋼板の方向に０．１μｍ以内の深さに、素地鋼板の方向に０．２μｍ以上の深さと比べて２倍以上濃化されることができる。このとき、素地鋼板の表層部にＢｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の成分が濃化されている場合、Ｓｉ、Ａｌ及びＭｎが表面に拡散することを妨害して鋼板の表面に複合酸化物が形成されることを抑える。したがって、焼鈍処理後に鋼板の表面に濃化されるＳｉ、Ａｌ及びＭｎ系複合酸化物の量が減少するようになる。これにより、亜鉛めっき槽中で溶融亜鉛との濡れ性を向上させることができるため、未めっき領域のない表面品質に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。さらに、めっき槽中でＡｌと素地鋼板のＦｅが反応し、素地鋼板と亜鉛めっき層の界面にＦｅ‐Ａｌ合金相を形成することが容易になるため、めっき密着性を画期的に改善することができる。
【００５４】
一方、上述のように、上記Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の成分は、０．０１重量％〜０．０７重量％の含量範囲で添加されることが好ましい。上記成分の添加量が０．０１重量％未満である場合には、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の含量が、素地鋼板と亜鉛めっき層の界面から素地鋼板の方向に０．１μｍ以内の深さに、素地鋼板の方向に０．２μｍ以上の深さと比べて２倍未満で濃化されるため、めっき性及びめっき密着性の改善効果が微小であるためである。また、上記成分の添加量が０．０７重量％を超える場合には、鋼板の脆性が増加して軟性が減少するという問題がある。したがって、上記Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の含量は、０．０１重量％〜０．０７重量％に制限することが好ましい。
【００５５】
一方、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の素地鋼板は、上述の成分の他にも、強度向上などのために、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択された１種以上の成分をさらに含むことができる。これら成分の含量は下記のとおりである。
【００５６】
チタン（Ｔｉ）：０．００５〜０．１重量％
ニオブ（Ｎｂ）：０．００５〜０．１重量％
バナジウム（Ｖ）：０．００５〜０．１重量％
ジルコニウム（Ｚｒ）：０．００５〜０．１重量％
タングステン（Ｗ）：０．００５〜０．５重量％
【００５７】
上記のような、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びタングステン（Ｗ）は、鋼板の析出強化及び結晶粒微細化に有効な元素であって、その含量がそれぞれ０．００５重量％未満である場合には、上記のような目的を達成することが困難であるという問題がある。また、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の含量がそれぞれ０．１重量％を超える場合、及び／またはタングステン（Ｗ）の含量が０．５重量％を超える場合には、製造コストが大きく増加し、析出物が過多に形成されて、製造される鋼板の軟性が却って著しく低下するという問題がある。
【００５８】
一方、本発明による溶融亜鉛めっき鋼板は、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択された１種以上の成分をさらに含むことができる。これら成分の含量は下記のとおりである。
【００５９】
モリブデン（Ｍｏ）：１重量％以下（０は除く）
ニッケル（Ｎｉ）：１重量％以下（０は除く）
銅（Ｃｕ）：０．５重量％以下（０は除く）
クロム（Ｃｒ）：１重量％以下（０は除く）
【００６０】
上記のような、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及びクロム（Ｃｒ）は、残留オーステナイトの安定化に寄与する元素であって、これら元素は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌなどとともに複合作用してオーステナイトの安定化に寄与する。このとき、Ｍｏ、Ｎｉ及びＣｒの含量がそれぞれ１．０重量％を超える場合、及び／またはＣｕの含量が０．５重量％を超える場合には製造コストが過多に増加するという問題があるため、上記成分の上限は上述の数値を超えないように制御することが好ましい。
【００６１】
上記成分のうち銅（Ｃｕ）を添加する場合、熱延工程を行う際に鋼板の脆性による問題を引き起こす恐れがあるため、ニッケル（Ｎｉ）をともに添加することがより好ましい。
【００６２】
一方、本発明による溶融亜鉛めっき鋼板は、カルシウム（Ｃａ）及びボロン（Ｂ）からなる群から選択された１種以上の成分をさらに含むことができる。これら成分の含量は下記のとおりである。
【００６３】
カルシウム（Ｃａ）：０．０１％以下（０％は除く）
ボロン（Ｂ）：０．０１％以下（０％は除く）
【００６４】
本発明において、上記カルシウム（Ｃａ）は、硫化物の形態を制御して加工性を向上させるのに有利な元素であって、その含量が０．０１重量％を超える場合には上述の効果が飽和されるため、その含量の上限は０．０１重量％以下であることが好ましい。
【００６５】
また、ボロン（Ｂ）は、Ｍｎ及び／またはＣｒなどとの複合効果により焼入性を向上させ、高温における軟質フェライトの変態を抑える効果があるが、その含量が０．０１重量％を超える場合には、めっき時に鋼表面に過多なＢが濃化されてめっき密着性の劣化をもたらし得るため、その含量の上限は０．０１重量％以下であることが好ましい。
【００６６】
一方、本発明による素地鋼板において、上記成分を除いた残りの成分は鉄（Ｆｅ）である。但し、通常の鉄鋼製造過程では原料または周囲環境から不意の不純物が不可避に混入され得るため、これを排除することはできない。これら不純物は、通常の鉄鋼製造過程の技術者であれば理解できるものであるため、それについての全ての内容は、特に本明細書で言及しない。
【００６７】
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、上記成分条件を満たすとともに、その微細組織が、面積分率で、ポリゴナルフェライト５％以下、針状フェライト７０％以下、針状の残留オーステナイト２５％以下（０％は除く）、及び残部のマルテンサイトを含むことが好ましい。上記ポリゴナルフェライトは短軸と長軸の比が０．４を超えるものを意味し、針状フェライトは短軸と長軸の比が０．４以下であるものを意味する。
【００６８】
上記ポリゴナルフェライトは、本発明による溶融亜鉛めっき鋼板の降伏強度を低める役割を担うものであって、その面積分率は５％以下であることが好ましい。これは、降伏強度が低い場合、本発明による溶融亜鉛めっき鋼板を構造部材に適用しやすいという利点があるためである。
【００６９】
一方、本発明は、後述の二次焼鈍工程の特性上、マルテンサイトが一部導入されるため、針状フェライト及び針状の残留オーステナイトの面積分率は２つの相を合わせて９５％以下であることが好ましく、残部のマルテンサイトを含むことができる。
【００７０】
上記針状フェライト及び針状の残留オーステナイトは、本発明による溶融亜鉛めっき鋼板の主組織であって、これら組織を含む場合、鋼板の強度及び軟性の確保に非常に有利である。但し、上記針状の残留オーステナイトの場合、強度及び軟性のバランスを有利に確保するための必須組織であるが、その分率が過多である場合、すなわち、２５％を超える場合には、炭素が分散して拡散されるため針状の残留オーステナイトの安定化が不十分となるという問題がある。したがって、本発明において、上記針状の残留オーステナイトの面積分率の上限は２５％以下であることが好ましい。
【００７１】
また、上記針状フェライトは、後述の二次焼鈍工程で、焼鈍温度での熱処理及びＭｓ〜Ｍｆ範囲の温度に冷却してから再加熱して熱処理する過程で導入されるベイナイトを含むものである。これは、本発明に添加されたＳｉ及びＡｌにより、通常のベイナイトと異なって本発明のベイナイトは炭化物の析出がないため、短軸と長軸の比が０．４以下である針状フェライトと定義した。実質的に二次焼鈍工程で、焼鈍温度での熱処理時に導入された針状フェライトと、Ｍｓ（マルテンサイト変態開始温度）〜Ｍｆ（マルテンサイト変態完了温度）範囲の温度に冷却してから再加熱して熱処理する過程で導入される針状フェライト（炭化物の析出がないベイナイト）とを区別することは容易ではない。
【００７２】
一方、上記成分条件を満たす本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板と、上記素地鋼板の表面に形成された亜鉛めっき層と、を含み、上記素地鋼板と亜鉛めっき層の界面から素地鋼板の方向に０〜０．１μｍの深さにおけるＢｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の濃化度が、素地鋼板の方向に０．２μｍ以上の深さと比べて２倍〜２０倍であることが好ましい。これはすなわち、上記濃化度が少なくとも２倍以上であってはじめて、溶融亜鉛めっき鋼板の優れた表面品質及びめっき密着性を確保することができるためである。但し、素地鋼板と亜鉛めっき層の界面から素地鋼板の方向に０〜０．１μｍの深さにおけるＢｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の成分の濃化度が、素地鋼板の方向に０．２μｍ以上の深さと比べて増加するほど、優れた表面品質が得られるが、素地鋼板の表層部における上記成分の濃化度が過度に高い場合には、溶接過程で溶接部周囲の素地鋼板の表層部で微細クラックが発生し得るため、上記成分の濃化度は最大２０倍に制限されることが好ましい。このとき、溶接部に微細クラックを誘発する原因は正確に明らかになっていないが、本発明者らの研究によると、低融点であるＢｉ、Ｓｂ及び／またはＳｎが溶接過程の高温で液状化されて液化クラックを誘発すると推定される。一方、本発明において上記濃化度は、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の成分が濃化されている量、すなわち濃化物の量を意味する。
【００７３】
一方、上記成分条件及び上記のような微細組織を確保する本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の引張強度は、７８０ＭＰａ以上であり、より具体的には、７８０ＭＰａ〜１８００ＭＰａまたは７８０ＭＰａ〜１５００ＭＰａ程度であることができる。また、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、上記のような優れた引張強度を有しながらも優れた軟性を確保することができるため、成形加工性に非常に優れるという利点があるとともに、表面品質及びめっき密着性に優れ、鋼板の成形過程でもめっき剥離などが発生することを防止することができて、非常に有用である。
【００７４】
次に、上記のような本発明の表面品質及びめっき密着性に優れた超高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法について詳細に説明する。
【００７５】
本発明による溶融亜鉛めっき鋼板は、上述の成分条件を満たす鋼スラブを再加熱‐熱間圧延‐巻き取り‐冷間圧延‐一次焼鈍‐酸洗‐二次焼鈍‐めっきする工程を経ることで製造されることができる。
【００７６】
より具体的に、本発明による表面品質及びめっき密着性に優れた超高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１〜０．３％、シリコン（Ｓｉ）：０．１〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜１．５％、マンガン（Ｍｎ）：１．５〜３．５％、リン（Ｐ）：０．０４％以下（０％は除く）、硫黄（Ｓ）：０．０１５％以下（０％は除く）、窒素（Ｎ）：０．０２％以下（０は除く）、残部のＦｅ、及びその他の不可避不純物を含み、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択された１種以上を０．０１重量％〜０．０７重量％含むスラブを準備する段階と、上記スラブを１０００℃〜１３００℃で再加熱する段階と、上記再加熱されたスラブを８００℃〜９５０℃の仕上圧延温度で熱間圧延する段階と、上記熱間圧延された熱延鋼板を７５０℃以下の温度で巻き取る段階と、上記巻き取られた熱延鋼板を冷間圧延する段階と、上記冷間圧延された冷延鋼板を、露点（Ｄｅｗ  Ｐｏｉｎｔ）が−４５℃以下、Ｈ２‐Ｎ２ガス雰囲気下で、Ａｃ３以上の温度で加熱してから維持した後、冷却処理する一次焼鈍段階と、上記一次焼鈍処理された鋼板を、露点（Ｄｅｗ  Ｐｏｉｎｔ）が−２０℃〜−６０℃、Ｈ２‐Ｎ２ガス雰囲気下で、Ａｃ１〜Ａｃ３の温度範囲で加熱してから維持し、Ｍｓ（マルテンサイト変態開始温度）〜Ｍｆ（マルテンサイト変態完了温度）の温度範囲内で２０℃／ｓ以上の平均冷却速度で冷却した後、上記Ｍｓ以上の温度で再加熱して１秒以上維持する二次焼鈍段階と、上記二次焼鈍処理された鋼板を溶融亜鉛めっきする段階と、を含むことを特徴とする。
【００７７】
以下、各工程（段階）について詳細に説明する。
【００７８】
「スラブ準備段階」
重量％で、炭素（Ｃ）：０．１〜０．３％、シリコン（Ｓｉ）：０．１〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜１．５％、マンガン（Ｍｎ）：１．５〜３．５％、リン（Ｐ）：０．０４％以下（０％は除く）、硫黄（Ｓ）：０．０１５％以下（０％は除く）、窒素（Ｎ）：０．０２％以下（０は除く）、残部のＦｅ、及びその他の不可避不純物を含み、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択された１種以上を０．０１重量％〜０．０７重量％含むスラブを準備する。
【００７９】
上記各成分の組成及び含量の限定理由は上述のとおりである。
【００８０】
「再加熱する段階」
上記スラブを再加熱する。
【００８１】
上記スラブの再加熱温度は１０００℃〜１３００℃の範囲であることが好ましい。これは、熱間圧延工程を行う前に鋼スラブを再加熱することで、均質化処理することができるためである。このとき、上記再加熱温度が１０００℃未満である場合には圧延荷重が急激に増加するという問題が発生し、１３００℃を超える場合には、エネルギーコストが増加するだけでなく、表面スケールの量が過多になるという問題が発生する。したがって、本発明においてスラブ再加熱工程は１０００℃〜１３００℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【００８２】
「熱間圧延する段階」
上記再加熱されたスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する。
【００８３】
熱間圧延は８００℃〜９５０℃の仕上圧延温度で行われることが好ましい。上記仕上圧延温度が８００℃未満である場合には、圧延荷重が大きく増加して圧延が困難になるという問題があり、９５０℃を超える場合には、圧延ロールの熱疲労が大きく増加して寿命短縮の原因となり、表面酸化膜の生成による表面品質劣化の原因となる。したがって、熱間圧延工程における仕上圧延温度は８００℃〜９５０℃に制限することが好ましい。
【００８４】
「巻き取る段階」
上記のような熱延鋼板を巻き取る。
【００８５】
巻き取り温度は７５０℃以下であることが好ましい。巻き取り工程における巻き取り温度が高すぎると、熱延鋼板の表面にスケールが過多に発生して表面欠陥を誘発し、めっき性を劣化させる原因となる。したがって、巻き取り工程は７５０℃以下で行うことが好ましい。このとき、巻き取り温度の下限は特に限定されないが、マルテンサイトの生成によって熱延鋼板の強度が過度に高くなる場合、後続工程である冷間圧延工程が困難になり得るため、これを考慮してＭｓ（マルテンサイト変態開始温度）〜７５０℃で行うことが好ましい。
【００８６】
「冷間圧延する段階」
上記巻き取られた熱延鋼板を冷間圧延する。
【００８７】
上記冷間圧延は、鋼板の形状と厚さを所望の形態で製作するために行う。このとき、上記冷間圧延時の圧下率は、所望の厚さが確保可能な程度であれば特に限定されないが、後述の焼鈍工程での再結晶化過程で粗大フェライト結晶粒が生成されることを抑えるために、２５％以上の冷間圧下率で行われることが好ましい。
【００８８】
「一次焼鈍段階」
本発明による溶融亜鉛めっき鋼板の微細組織は、面積分率で、ポリゴナルフェライト５％以下、針状フェライト７０％以下、針状の残留オーステナイト２５％以下（０％は除く）、及び残部のマルテンサイトを含むことを特徴とする。このような溶融亜鉛めっき鋼板を製造するためには、一次焼鈍工程及び後述の二次焼鈍工程の制御が非常に重要である。
【００８９】
特に、本発明ではこのような焼鈍工程により、炭素及びマンガンなどの元素の再分配から所望の微細組織を確保するために、従来のように冷間圧延後に連続してＱ＆Ｐ（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｑ＆Ｐ）焼鈍工程を行うのではなく、一次焼鈍工程で低温組織を確保した後、後述の二次焼鈍工程でＱ＆Ｐ熱処理工程を行うことを特徴とする。
【００９０】
以下、一次焼鈍工程をより具体的に説明する。
【００９１】
先ず、上記冷延鋼板をＡｃ３以上の温度で加熱してから維持した後、冷却する一次焼鈍工程を行う（図１（ａ）参照）。このとき、加熱後に維持する時間は特に限定されないが、生産性を考慮すると、例えば２分以下の範囲で維持した後冷却することが好ましい。
【００９２】
これは、一次焼鈍工程においてＡｃ３以上の温度で加熱して熱処理された冷延鋼板の微細組織が、ベイナイト及びマルテンサイトからなる群から選択された１種以上を面積分率で９０％以上の主相として有するようにするためである。このとき、上記熱処理温度がＡｃ３に達しない場合には、軟質のポリゴナルフェライトが多量形成され、後続工程の二次焼鈍工程を行う時に、一次焼鈍工程で既に形性されたポリゴナルフェライトによって微細な最終焼鈍組織を得る効果が低減するという問題が発生する。したがって、一次焼鈍工程における熱処理温度の下限は、Ａｃ３以上に制御されることが好ましい。
【００９３】
上記一次焼鈍工程は、冷延鋼板の表面に存在する鉄酸化物を還元することができるように、２ｖｏｌ％以上の水素が含有されたＨ２‐Ｎ２雰囲気の焼鈍炉内で行われることが好ましい。
【００９４】
また、上記一次焼鈍工程において焼鈍炉内の露点温度は、後述の二次焼鈍工程後、Ｓｉ、Ａｌ及びＭｎ系表面酸化物の濃化に大きい影響を与えるため、−４５℃以下に制御されることが好ましい。焼鈍過程において、炉内雰囲気ガスの露点が低いほど、Ｍｎの拡散は遅くなり、ＳｉまたはＡｌの表面拡散は早くなるため、一次焼鈍完了後の表面にはＳｉ及びＡｌ含量の高い複合酸化物が形成されるが、相対的に表層部直下の領域ではＳｉ及びＡｌが枯渇される。このようにＳｉ及びＡｌが枯渇された領域では、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の成分の濃化が行われる。
【００９５】
その反面、一次焼鈍工程において、焼鈍炉内の露点温度が−４５℃より高い場合には、Ｓｉ及びＡｌの表面拡散速度が遅くなり、Ｍｎの拡散は早くなるため、一次焼鈍工程後の鋼板表面に存在するＭｎの含量が相対的に多くなる。これにより、Ｍｎ含量の高いＭｎ、Ｓｉ及びＡｌ系複合酸化物が形成され、鋼板の表層部直下の領域ではＳｉ及びＡｌが枯渇されないか、枯渇されたとしてもその量が十分ではないという問題が発生する。
【００９６】
したがって、本発明の製造方法で、上記一次焼鈍工程の焼鈍炉内の露点温度は−４５℃以下に制御されることが特に重要である。
【００９７】
一方、上記のような方法により、一次焼鈍工程が完了した一次焼鈍鋼板の表面には、Ｓｉ及びＡｌ含量の高いＭｎ、Ｓｉ及びＡｌ系複合酸化物が形成され、上記鋼板の表層部直下の領域ではＳｉ及びＡｌが枯渇し、その代わりにＢｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の成分が濃化された鋼板が得られる。上記のような濃化層は、後述の二次焼鈍工程でＳｉ及びＡｌが表面へ拡散することを抑えることで、表面におけるＳｉ及びＡｌの濃化量を減少させ、結果的に本発明による溶融亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき性を画期的に改善することができる。
【００９８】
次に、上記のように一次焼鈍工程を経た一次焼鈍鋼板の微細組織は、面積分率で、ベイナイト及びマルテンサイトからなる群から選択された１種以上を９０％以上含むことを特徴とする。これは、二次焼鈍工程を経て製造される冷延鋼板の優れた強度及び軟性を確保するためのことであり、もし一次焼鈍工程で確保される上記のような低温組織相の分率が９０％未満である場合には、上述のフェライト、残留オーステナイト及び低温組織相からなる本発明の溶融亜鉛めっき鋼板が得られないためである。理解を容易にするために、図２には、初期組織の差による、二次焼鈍工程における熱処理維持時間中のオーステナイトへの変態速度の差を例示的に示した。図２を参照すると、一次焼鈍工程後、面積分率で、ベイナイト及びマルテンサイトからなる群から選択された１種以上の微細組織を９０％以上含む本発明による鋼板の場合、後述の二次焼鈍工程における熱処理維持時間である２分以下の時間内に、上記のような微細組織分率を満たさない従来の鋼板に比べてオーステナイトの分率が高いことが分かる。
【００９９】
一方、上記のように、焼鈍炉内の露点（Ｄｅｗ  Ｐｏｉｎｔ）が−４５℃以下であり、Ｈ２‐Ｎ２ガス雰囲気下で一次焼鈍工程が行われた一次焼鈍鋼板は、素地鋼板の表面から内部０．１μｍの深さ内に、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の成分の濃化が起こる。しかし、上述の本発明による溶融亜鉛めっき鋼板の特徴、すなわち、素地鋼板の０．１μｍ以内の深さにおけるＢｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の濃化度が、０．２μｍ以上の深さと比べて２倍〜２０倍である特徴は、一次焼鈍工程によって完成されない。これは、後述の二次焼鈍工程まで完了した後に得られる特徴である。
【０１００】
「酸洗処理する段階」
選択的に、本発明による溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、一次焼鈍段階の後に酸洗処理する段階をさらに含むことができる。
【０１０１】
上記酸洗工程では、一次焼鈍工程後に鋼板の表面に形成された酸化物を除去する。このとき、上記酸洗工程は、例えば、２ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％の塩酸水溶液を用いて行われることができる。酸洗溶液中の塩酸の濃度が２ｖｏｌ％未満である場合には、表面酸化物の酸洗に長時間かかるため経済的ではなく、２０ｖｏｌ％を超える場合には、塩酸が蒸発して設備を汚染させる恐れがあるという問題がある。
【０１０２】
一方、本発明において上記酸洗工程は、鋼板の表面酸化物を除去することができるものであれば、塩酸以外の酸を用いて行われることができ、特に限定されるものではない。また、酸洗方法も当該技術分野に公知の方法、例えば、浸漬またはスプレーなどにより行われることができ、特に限定されるものではない。
【０１０３】
また、上記のような方法により酸洗処理が完了した鋼板は、水洗工程及び乾燥工程を経ることが好ましい。
【０１０４】
「二次焼鈍段階」
上記一次焼鈍工程及び選択的に酸洗工程を完了した後、二次焼鈍工程を行う。上記二次焼鈍工程は、熱処理、冷却及び再加熱処理する方法により行われることができる。
【０１０５】
先ず、上記熱処理は、一次焼鈍鋼板または酸洗鋼板をＡｃ１〜Ａｃ３の範囲の温度で加熱してから維持する方法により行われることができる（図１（ｂ）参照）。
【０１０６】
本発明の二次焼鈍工程で熱処理時にＡｃ１〜Ａｃ３の範囲の温度で加熱するのは、二次焼鈍時にオーステナイトへの合金元素の分配によりオーステナイトの安定性を確保し、常温に冷却した後に得られる最終組織で残留オーステナイトを確保するためである。また、上記温度範囲で加熱した後その温度を維持することで、一次焼鈍工程後に形成された低温組織相（ベイナイト及びマルテンサイト）の逆変態とともに、炭素、マンガンなど合金元素の再分配を誘導することができるようになる。この再分配を、説明の便宜上、一次再分配と称する。
【０１０７】
一方、合金元素の一次再分配のためのＡｃ１〜Ａｃ３の温度範囲での維持は、合金元素がオーステナイトの方に十分に拡散されるように行わればよいため、その時間は特に限定されない。但し、維持時間が過度になると生産性が低下する恐れがあり、再分配効果も飽和されるため、それを考慮して２分以下に行うことが好ましい。
【０１０８】
上記の方法により合金元素の一次再分配を完了した後、Ｍｓ（マルテンサイト変態開始温度）〜Ｍｆ（マルテンサイト変態完了温度）範囲内の温度になるように冷却し、これをさらにＭｓ以上の温度で再加熱することで、さらに合金元素の再分配を誘導する過程を行う。この再分配を、説明の便宜上、二次再分配と称する。
【０１０９】
このとき、Ｍｓ〜Ｍｆ範囲内の温度になるように冷却する工程は、冷却時にポリゴナルフェライトの形成を抑えるために、２０℃／ｓ以上の平均冷却速度で行われることが好ましい。一方、上記冷却工程を行う時に、鋼板の蛇行などを抑えるために、上記二次焼鈍工程における熱処理直後に徐冷区間を通過させることができる。このとき、上記徐冷区間でポリゴナルフェライトへの変態をできる限り抑えると、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板のような微細組織及び物性を確保することができる。
【０１１０】
また、Ｍｓ以上の温度で再加熱する工程は、５００℃以下で行われることが好ましい。これは、Ｍｓ以上の温度で再加熱する段階で５００℃を超える温度で長時間維持する場合、オーステナイト相のパーライトへの変態が起こり、所望の微細組織が確保できないためである。
【０１１１】
一方、上記二次焼鈍工程において、焼鈍炉内の露点温度は−２０℃〜−６０℃に制御されることが好ましい。露点温度が−２０℃より高いと、Ｓｉ、Ａｌ及びＭｎの一部が内部酸化されて素地鋼板の内部結晶粒界に沿って酸化物として存在し、内部酸化物が存在する鋼板を曲げ成形する場合、内部酸化物がすぐに破壊されて鋼板のクラックを誘発するようになる。また、露点温度が−６０℃より低いと、一次焼鈍工程によって素地鋼板の表層部にＳｉ及びＡｌの枯渇領域が存在し、Ｂｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択された１種以上の成分が存在する濃化層があったとしても、枯渇領域の下のＳｉ及びＡｌが表面に一部拡散されることにより、二次焼鈍工程後に素地鋼板の表面にＳｉ及びＡｌ含量の高い複合酸化物が形成され得るため好ましくない。図３には、本発明による製造方法により製造された、発明例１２による溶融亜鉛めっき鋼板の素地鋼板と亜鉛めっき層の界面から素地鋼板の深さ方向におけるＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＳｎの成分分析結果を示したものである。これを参照すると、上述のように、Ｓｂ濃化層が形成され、Ｓｉ枯渇領域が形成されることが分かる。
【０１１２】
また、上記二次焼鈍工程は、一次焼鈍鋼板の表面の酸化を防止するために、３ｖｏｌ％以上の水素が含有されたＨ２‐Ｎ２雰囲気の焼鈍炉内で行われることが好ましい。
【０１１３】
一方、上記のような二次焼鈍工程は、焼鈍後に直ちにめっき工程に繋がることができる連続溶融めっき設備で行うことがより好ましい。
【０１１４】
「溶融亜鉛めっきする段階」
上記のような方法により二次焼鈍が完了した鋼板に溶融亜鉛めっきを行う。
【０１１５】
上記溶融亜鉛めっきは、当該技術分野に公知の方法により行われることができ、特に限定されるものではない。例えば、上記溶融亜鉛めっきは、溶融亜鉛めっき槽で４４０℃〜５００℃の浸漬温度で浸漬してめっき付着量を調節した後、冷却する方法により行うことができる。このとき、溶融亜鉛めっき槽の温度が４４０℃未満である場合には、亜鉛の粘度が増加してめっき槽内でのロールの駆動性が低下し、めっき槽の温度が５００℃を超える場合には亜鉛の蒸発が増加するため好ましくない。
【０１１６】
上記溶融亜鉛めっき槽は、０．１重量％〜０．３重量％のアルミニウム（Ａｌ）、残部のＺｎ、及びその他の不可避不純物を含むことができる。溶融亜鉛めっき槽内のＡｌ含量が０．１％未満である場合には、素地鋼板と亜鉛めっき層の界面に形成されるＦｅ‐Ａｌ合金相の形成が抑制されるため、Ａｌ含量の下限は０．１％に制限することが好ましい。また、Ａｌ含量が０．３％を超える場合には、亜鉛めっき層中のＡｌ含量が増加して溶接性を低下させるという問題がある。
【０１１７】
「合金化処理する段階」
必要に応じて、本発明の製造方法は、上記溶融亜鉛めっきする段階の後に合金化処理する段階をさらに含むことができる。
【０１１８】
このとき、合金化速度を増加させるために、溶融亜鉛めっき槽のＡｌ含量の上限を０．１５％に制限することがさらに好ましい。また、合金化溶融亜鉛めっき層のＦｅ含量は７重量％〜１３重量％であることが好ましく、このために、合金化温度は５００℃〜６００℃に制御することが好ましい。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示してより詳細に説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を限定するためのものではないということに留意すべきである。本発明の権利範囲は特許請求の範囲に記載の事項と、これから合理的に類推される事項によって決まるものである。
【０１２０】
（発明例１〜２１及び比較例１〜１８）
下記表１及び表２に記載の成分及び含量の鋼種Ａ〜Ｉを用いて、真空溶解により厚さ９０ｍｍ、幅１７５ｍｍのインゴットに製造した後、１２００℃で１時間再加熱して均質化処理した後、Ａｒ３以上である９００℃で熱間仕上圧延することで、熱延鋼板を製造した。
【０１２１】
次に、上記熱延鋼板を冷却した後、６００℃に予め加熱された炉に装入して１時間維持した後、炉冷させることで熱延巻き取りを模擬した。上記熱間圧延された板材を５０〜６０％の冷間圧下率で冷間圧延した後、一次焼鈍温度で加熱してから、下記表４に示した組織を有するように冷却を行った。このとき、一次焼鈍温度及び一次焼鈍炉内露点は下記表４に示したように調整し、一次焼鈍炉内の雰囲気ガスとしては、水素が５ｖｏｌ％含まれたＨ２‐Ｎ２を使用した。
【０１２２】
その後、上記一次焼鈍鋼板を、６０℃に加熱された１０ｖｏｌ％の塩酸水溶液で２秒間酸洗してから水洗及び乾燥した後、表５の条件で二次焼鈍を行った。このとき、二次焼鈍炉内の雰囲気ガスとしては、水素が５ｖｏｌ％含まれたＨ２‐Ｎ２を使用した。上記二次焼鈍完了後、連続工程により亜鉛めっきを行うことで、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。このとき、めっき付着量は、溶融亜鉛めっき鋼板は一面当たり６０ｇ／ｍ２に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は一面当たり４５ｇ／ｍ２に調節した。
【０１２３】
一方、一次焼鈍工程及び二次焼鈍工程で熱処理時に参照するＢｓ（ベイナイト変態開始温度）、Ｍｓ（マルテンサイト変態開始温度）、Ａｃ１（昇温時にオーステナイト出現温度）、Ａｃ３（昇温時にフェライトが完全に消滅してオーステナイト単相の熱処理が開示する温度）は、下記の公知の式を活用した。下記式において化学元素は、添加された元素のｗｔ％を意味する。これを下記表３に示した。
【０１２４】
Ｂｓ＝８３０−２７０Ｃ−９０Ｍｎ−３７Ｎｉ−７０Ｃｒ−８３Ｍｏ
Ｍｓ＝５３９−４２３Ｃ−３０．４Ｍｎ−１２．１Ｃｒ−１７．７Ｎｉ−７．５Ｍｏ
Ａｃ１＝７２３−１０．７Ｍｎ−１６．９Ｎｉ＋２９．１Ｓｉ＋１６．９Ｃｒ＋２９０Ａｓ＋６．３８Ｗ
Ａｃ３＝９１０−２０３ｖＣ−１５．２Ｎｉ＋４４．７Ｓｉ＋１０４Ｖ＋３１．５Ｍｏ＋１３．１Ｗ−３０Ｍｎ−１１Ｃｒ−０Ｃｕ＋７００Ｐ＋４００Ａｌ＋１２０Ａｓ＋４００Ｔｉ
【０１２５】
【表１】
0006546280.tif 000002
【０１２６】
【表２】
0006546280.tif 000003
【０１２７】
【表３】
0006546280.tif 000004
【０１２８】
【表４】
0006546280.tif 000005
【０１２９】
【表５】
0006546280.tif 000006
※上記表４及び表５において、
‐二次焼鈍前の微細組織が冷延組織である場合は、一次焼鈍工程を行っていない場合である。
‐二次焼鈍条件のうち、Ｍｓ〜Ｍｆ範囲内の冷却温度及び再加熱温度が「ｎｏｎｅ」と表現されたものは、Ｑ＆Ｐ工程でなく一般焼鈍工程が適用されたものであって、過時効温度として記載された数値で熱処理を行う。このとき、Ｑ＆Ｐ工程を行った場合は、過時効温度を「ｎｏｎｅ」と表示して区別した。
【０１３０】
（実験例１‐降伏強度、引張強度及び延伸率の測定）
発明例１〜２１及び比較例１〜１８により製造された溶融亜鉛めっき鋼板に対して、降伏強度、引張強度及び延伸率を測定し、下記表６に示した。
【０１３１】
（実験例２‐濃化度の測定）
発明例１〜２１及び比較例１〜１８により製造された溶融亜鉛めっき鋼板において、素地鋼板の表層部におけるＢｉ、Ｓｂ及び／またはＳｎの濃化を観察するために、断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）で加工して３‐Ｄ  ＡＰＴ（原子プローブトポグラフィー）の組成プロファイルを行った。このとき、素地鋼板と亜鉛めっき層の界面から素地鋼板の方向に０．０５μｍ地点でＢｉ、Ｓｂ及び／またはＳｎの含量を測定し、０．２５μｍ地点でＢｉ、Ｓｂ及び／またはＳｎの含量を測定した後、０．２５μｍ地点のＢｉ、Ｓｂ及び／またはＳｎの含量に対する０．０５μｍ地点のＢｉ、Ｓｂ及び／またはＳｎの含量の割合を計算し、下記表６に示した。
【０１３２】
例えば、Ｂｉの濃化度は下記のような式を用いて計算した。
【０１３３】
Ｂｉ濃化度＝｛素地鋼板の表層部から素地鋼板の深さ方向に０．０５μｍ地点のＢｉ含量（ｗｔ％）／素地鋼板の表層部から素地鋼板の深さ方向に０．２５μｍ地点のＢｉ含量（ｗｔ％）｝
【０１３４】
【表６】
0006546280.tif 000007
【０１３５】
上記表６を参照すると、成分系が同一の鋼種にもかかわらず、一次焼鈍工程なしに直ちに二次焼鈍工程を行った場合に比べて、本発明のように一次焼鈍工程によりマルテンサイト及び／またはベイナイトに変態させた後に二次焼鈍工程を行った場合、溶融亜鉛めっき鋼板の延伸率が向上したことが分かる。
【０１３６】
例えば、鋼種のうちＥを活用して、一次焼鈍なしに冷延組織に対して直ちに二次焼鈍工程を行った比較例１０と、一次焼鈍工程によりマルテンサイトを形成させた後に二次焼鈍工程を行った発明例１６による溶融亜鉛めっき鋼板の物性を比較すると、強度が類似の水準にもかかわらず、延伸率がそれぞれ１４．６％及び１８．１％であって、本発明のように二次焼鈍前に一次焼鈍によって初期組織を制御した場合の延伸率が２４％（＝（１８．１−１４．６）／１４．６＊１００）改善されることが分かる。これは、従来のように冷延鋼板にＱ＆Ｐ工程を行う場合、熱処理時に導入されるポリゴナルフェライトの分率を極度に抑える本発明による製造方法により、針状のフェライトと針状のオーステナイトを確保することができるためであると考えられる。
【０１３７】
また、一次焼鈍工程により初期組織をマルテンサイトとして確保しても、二次焼鈍工程時にＱ＆Ｐ工程を行わず、一般的な焼鈍‐過時効工程を行った比較例１１の場合、本発明の製造方法による発明例１６と比較すると、延伸率がそれぞれ１５．４％及び１８．１％であって、発明例１６の場合が延伸率が１８％（＝（１８．１−１４．６）／１４．６＊１００）改善されることが分かる。これは、Ｍｓ〜Ｍｆ温度範囲に冷却後に再加熱することで、炭素の再分配駆動力がさらに高くなることに起因したためであると考えられる。
【０１３８】
上記一般的な焼鈍‐過時効工程は、「ｏｖｅｒａｇｉｎｇ  ｓｅｃｔｉｏｎ」と呼ばれる４５０℃以下の熱処理区間であって、低炭素鋼の過時効による炭化物析出熱処理区間であるが、ＴＲＩＰ鋼の製造では、ベイナイト変態を促進する熱処理区間である。一般に上記熱処理区間を過時効と称しているため、本発明でも同様に称する。
【０１３９】
一方、本発明の焼鈍工程を適用したとしても、成分組成のうち炭素量が不足している鋼種であるＧを用いて溶融亜鉛めっき鋼板を製造した比較例１４の場合、所望の強度を確保することが困難であった。
【０１４０】
また、鋼中にＢｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうち１つ以上を０．０１重量％〜０．０７重量％添加したＡ〜Ｆ鋼種を用いて本発明の製造方法によって製造された発明例１〜８、１０、１１、１３〜１６及び１９〜２１による溶融亜鉛めっき鋼板の場合、素地鋼板と亜鉛めっき層の界面から素地鋼板の方向に０．０５μｍ地点のＢｉ、Ｓｎ及び／またはＳｂの含量が、０．２５μｍ地点に比べて２倍以上に濃化されていることが分かる。このようなことから、Ｓｉ及びＡｌの表面拡散が抑えられ、最終焼鈍後の鋼板の表面にはＳｉ、Ａｌ及びＭｎ系複合酸化物の濃化量が減少したことが分かる。
【０１４１】
（実験例３‐クラック発生有無の測定）
発明例１〜２１及び比較例１〜１８により製造された溶融亜鉛めっき鋼板を、１ｍｍの曲率半径を有するダイを用いて内角９０°に曲げた後、クラックの発生有無を確認して下記表７に示した。
【０１４２】
（実験例４‐表面品質の測定）
発明例１〜２１及び比較例１〜１８により製造された溶融亜鉛めっき鋼板に対して、表面の未めっき部位の存在有無及び程度を目視及び光学顕微鏡で観察し、その結果を下記表７に示した。評価基準は下記のとおりである。
【０１４３】
◎極めて優秀（１００ｍ２内に未めっきが全くない鋼板）
○優秀（直径０．２ｍｍ未満サイズの未めっきが１００ｃｍ２内で観察される鋼板）
△良好（直径０．２ｍｍ〜１ｍｍサイズの未めっきが１００ｃｍ２内で観察される鋼板）
×極めて不良（直径１ｍｍを超えるサイズの未めっきが１００ｃｍ２内で観察される鋼板）
【０１４４】
（実験例５‐めっき密着性の測定）
発明例１〜２１及び比較例１〜１８により製造された溶融亜鉛めっき鋼板の表面に自動車構造用接着剤を塗布して乾燥してから、内角９０°に曲げた後、めっき層が接着剤によって剥離されるか否かを観察し、結果を下記表７に示した。評価基準は下記の通りである。
【０１４５】
一方、発明例９、１２、１７、比較例１２及び１８による合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性を確認するために、合金化溶融亜鉛めっき層に存在する鉄の含量を測定し、下記表７に示した。
【０１４６】
【表７】
0006546280.tif 000008
【０１４７】
上記表７に示したように、本発明による製造方法により製造された発明例１〜２１による溶融亜鉛めっき鋼板の場合、９０°曲げた後にも素地鋼板にクラックが発生せず、表面品質及びめっき密着性に非常に優れていることが分かる。これは、素地鋼板の内部に内部酸化物が存在せず、溶融亜鉛との濡れ性が向上したためであると考えられる。
【０１４８】
このうち、発明例９、１２及び１７は、本発明の成分条件を満たす鋼種Ａ〜Ｆを用いて合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した場合であり、未めっきがなく、めっき層内のＦｅ含量が８．９重量％〜９．５重量％を満たすことが分かる。
【０１４９】
但し、発明例１、５及び１８による溶融亜鉛めっき鋼板の場合、製造過程内において酸洗処理を行わなかったため、他の発明例に比べて表面品質においてやや差があったが、表面品質が良好であり、且つめっき密着性テストで未剥離が発生しなかったため、製品生産への適用には問題がなかった。
【０１５０】
これに対し、比較例２は、本発明の成分条件を満たす鋼種Ａを用いたが、一次焼鈍時の焼鈍炉内露点が本発明で限定した数値上限を外れている場合であり、焼鈍後に鋼内部にＭｎ、Ｓｉ及びＡｌ系複合酸化物が形成され、これにより曲げ加工時に素地鉄にクラックが発生した。
【０１５１】
また、比較例３の場合は、本発明の成分条件を満たす鋼種Ａを用い、一次小鈍も本発明で限定した範囲で行ったが、二次焼鈍時の焼鈍炉内露点が本発明で限定した数値上限を外れている場合であり、焼鈍後に鋼内部にＭｎ、Ｓｉ及びＡｌ系複合酸化物が形成され、これにより曲げ加工時に素地鋼板にクラックが発生した。
【０１５２】
一方、比較例７の場合、一次焼鈍及び二次焼鈍ともに焼鈍炉内露点が本発明で限定した数値上限を外れている場合であり、曲げ加工時に素地鋼板にクラックが発生した。
【０１５３】
次に、比較例９の場合は、二次焼鈍時の焼鈍炉内露点が本発明で限定した数値下限を外れている場合であり、一次焼鈍によって素地鉄の表層部にＳｉやＡｌの枯渇領域が存在し、Ｂｉ及びＳｂ成分の濃化層があったとしても枯渇領域下のＳｉ及びＡｌが表面へ一部拡散して、焼鈍完了後の表面にＳｉ及びＡｌ含量の高い複合酸化物が形成されたため、表面品質は良好であるものの、めっき層の剥離が発生した。
【０１５４】
一方、比較例１２は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した場合であり、めっき槽内のＡｌの含量が本発明で限定した数値範囲の上限を外れている場合であり、めっき工程で合金化が殆ど進行されず、これによって溶融亜鉛めっき層内のＦｅ含量が１．３％と非常に低いという問題があった。
【０１５５】
また、比較例１４〜１６の場合、鋼中にＢｉ、ＳｎまたはＳｂが含まれていない鋼種Ｆ及びＧを用いて本発明の製造方法と同様の方法により溶融亜鉛めっき鋼板を製造した場合であり、強度及び延伸率には優れていたが、表面品質が極めて不良であり、めっき層の剥離が発生してめっき密着性に劣るという問題があった。
【０１５６】
さらに、比較例１７及び比較例１８は、本発明で限定した数値範囲の下限を外れた含量のＢｉを含む鋼種Ｉを用いた場合であり、比較例１７は、Ｂｉ濃化度が本発明で限定した範囲より低くて、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの表面拡散抑制効果が少なく、また、一次焼鈍で形成された表面酸化物が溶解されなかったため表面品質が極めて不良であり、めっき層の剥離が発生した。また、合金化溶融亜鉛めっき層が形成された比較例１８も、表面品質が極めて不良であるという問題がある。
【０１５７】
上記のような結果を参照すると、本発明による溶融亜鉛めっき鋼板は、優れた強度及び延伸率を確保することができるため、加工成形性に非常に優れるという利点があることが分かる。また、曲げ加工時にも素地鋼板にクラックが発生しない上、従来に比べて優れた表面品質及びめっき密着性を有する溶融亜鉛めっき鋼板が得られる利点がある。
【０１５８】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、請求範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
【図１】
0006546280.tif 000009
【図２】
0006546280.tif 000010
【図３】
0006546280.tif 000011