(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン燃焼室を臨む面にセラミック原料からなるセラミックコート層が形成されたセラミックコート層付きエンジン部材であって、
前記セラミックコート層の厚さが５０〜２００μｍであり、
前記セラミックコート層内には気孔が形成されていて、その平均気孔径は０．５〜１５μｍであり、前記セラミックコート層の気孔率は１０〜６０％であり、
前記セラミックコート層内にはカーボン粒子が存在しており、
前記セラミックコート層の比熱は６５０〜９００Ｊ／ｋｇＫであり、
前記セラミックコート層の単位面積当たりの熱容量は、５０〜６００［Ｊ／ｍ２・Ｋ］である
ことを特徴とする、セラミックコート層付きエンジン部材。
【請求項２】
前記セラミックコート層内に存在する前記カーボン粒子の量は前記セラミックコート層全体の重量１００部に対して０．００５〜１重量部である請求項１に記載のセラミックコート層付きエンジン部材。
【請求項３】
前記セラミックコート層内に気孔径が４５μｍを超える大気孔が存在しない請求項１又は２に記載のセラミックコート層付きエンジン部材。
【請求項４】
エンジンバルブの傘表面にセラミックコート層が形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックコート層付きエンジン部材。
【請求項５】
エンジンバルブの傘裏面にセラミックコート層が形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックコート層付きエンジン部材。
【請求項６】
前記セラミックコート層は、非晶質無機材と結晶性無機材とからなる請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックコート層付きエンジン部材。
【請求項７】
前記非晶質無機材は、軟化点が３００〜１０００℃である低軟化点ガラスである請求項６に記載のセラミックコート層付きエンジン部材。
【請求項８】
前記結晶性無機材は、アルミナ、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、及び、ハフニアからなる群から選択される少なくとも一種からなる請求項６又は７に記載のセラミックコート層付きエンジン部材。
【請求項９】
前記結晶性無機材は、マンガン、鉄、コバルト、銅、クロム、及び、ニッケルのうち少なくとも一種の金属の酸化物である請求項６又は７に記載のセラミックコート層付きエンジン部材。
【請求項１０】
エンジン部材のエンジン燃焼室を臨む面に、セラミックコート層を形成するためのセラミック原料及び前記セラミック原料１００重量部に対して０．０１〜１０重量部のカーボン粒子からなる原料混合物を塗布することにより、セラミックコート層形成用の塗布層を形成する塗布層形成工程と、
前記塗布層が形成されたエンジン部材に加熱処理を施し、前記塗布層内でカーボン粒子の一部を気化させて、セラミックコート層を形成するとともにセラミックコート層内にカーボン粒子の一部を残留させるとともに気孔を形成する加熱処理工程とからなることを特徴とする、セラミックコート層付きエンジン部材の製造方法。
【請求項１１】
前記セラミック原料は、非晶質無機材と結晶性無機材とからなる請求項１０に記載のセラミックコート層付きエンジン部材の製造方法。
【請求項１２】
前記非晶質無機材の軟化点以上の温度で加熱処理を行う請求項１１に記載のセラミックコート層付きエンジン部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックコート層付きエンジン部材及びセラミックコート層付きエンジン部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンを搭載した自動車等の車両では、エンジン部分で大きな熱が発生するが、発生した熱はエンジン部材を介して周囲に拡散し易く、必ずしも発生した熱を充分に利用しきれていないのが現状である。【０００３】
そこで、エンジンに発生する熱を有効に利用し、燃費等の特性をより向上させようとする研究が盛んに行われており、熱ロスの低減に向け、エンジンやその周辺部材の断熱化を図る試みが行われている。【０００４】
エンジンの周辺部材の断熱化技術として、エンジンから排出された排ガスの経路である排気管の断熱を図るために、特許文献１には、金属基材に非晶性無機材と結晶性無機材と造孔材を含む塗料を塗布し、金属基材に断熱性のコートを施す技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０３４３９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記技術は、排気管の断熱を図る技術であって断熱性のコート（表面被覆層）に求められる特性が断熱性、熱伝導率、剥離防止等の機能であり、これらの特性を満たす層であれば表面被覆層として適しているとされている。
特許文献１では、表面被覆層の厚さ、表面被覆層内に形成される気孔の平均気孔径、気孔率等に広い範囲が設定されている。【０００７】
この技術をエンジン燃焼室を臨む面であるエンジンバルブの傘表面及び／又はエンジンバルブが開状態である時にエンジン燃焼室を臨む面になるエンジンバルブの傘裏面に適用すると、コート層の厚さが厚い場合に、コート層の熱容量が大きくなる。コート層の熱容量が大きい場合、温められたコート層の温度はなかなか下がらず、吸気された混合気を温めてしまうことがある。吸気された混合気が圧縮される前に温められると、混合気が体積膨脹してしまい圧縮時に充分に圧縮できなくなって、その状態で点火されると異常燃焼となってノッキングが発生する。【０００８】
すなわち、エンジン燃焼室を臨む面における断熱性の向上手段としては、ノッキングを生じさせることなく断熱性を高めることのできる手段であることが必要となる。特許文献１に記載された排気管に表面被覆層を設けるという技術ではノッキングを防止するという点は考慮されていないので、この技術をエンジン燃焼室を臨む面における断熱性の向上手段としてそのまま使用するべきではない。【０００９】
本発明は、上記のような問題点を踏まえてなされたものであり、エンジン燃焼室を臨む面となるエンジン部材に対しノッキングを生じさせることなく断熱性を高めることのできる、セラミックコート層付きエンジン部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材は、
エンジン燃焼室を臨む面にセラミック原料からなるセラミックコート層が形成されたセラミックコート層付きエンジン部材であって、
上記セラミックコート層の厚さが５０〜２００μｍであり、
上記セラミックコート層内には気孔が形成されていて、その平均気孔径は０．５〜１５μｍであり、上記セラミックコート層の気孔率は１０〜６０％であることを特徴とする。【００１１】
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材では、セラミックコート層の厚さが２００μｍ以下と薄いため、セラミックコート層の熱容量が小さい。そのため、セラミックコート層の温度は適度に低下するため吸気された混合気がセラミックコート層の有する熱によって温められることが防止され、ノッキングは防止される。
また、セラミックコート層の厚さが薄いことに伴い、セラミックコート層内に形成される気孔の平均気孔径が０．５〜１５μｍと微細な気孔になるように制御される。気孔の平均気孔径がこの程度であれば、気孔がセラミックコート層の中に独立気孔として存在し、断熱性を高める構造として有効に機能する。また、気孔率が１０〜６０％なので充分な断熱性が保持される。【００１２】
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材において、上記セラミックコート層内にはカーボン粒子が存在していることが好ましい。
セラミックコート層内にカーボン粒子が存在していると、クラックの進展がカーボン粒子によって阻害されるためセラミックコート層には熱衝撃による割れが生じにくくなる。【００１３】
また、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材では、上記セラミックコート層内に存在する上記カーボン粒子の量は上記セラミックコート層全体の重量１００部に対して０．００５〜１重量部であることが望ましい。
カーボン粒子の量が上記範囲であると、クラックの進展をより効果的に阻害することができる。【００１４】
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材では、上記セラミックコート層内に気孔径が４５μｍを超える大気孔が存在しないことが望ましい。
大気孔が存在しないとクラックの進展が阻害されやすくなるのでセラミックコート層には熱衝撃による割れが生じにくくなる。
また、大気孔が存在する場合と比べて、気孔間の壁厚を厚くすることができるため、断熱膜全体として強度が上がる。また、小さい気孔径のため、気孔内の対流伝熱が抑制されて、断熱効果が向上する。【００１５】
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材では、エンジンバルブの傘表面にセラミックコート層が形成されていることが望ましい。
エンジンバルブの傘表面は、エンジン燃焼室を臨む面であって、燃焼室での燃料の燃焼に伴う高温に頻繁に曝される部位である。この部分の断熱がなされていると熱ロスが効果的に低減される。【００１６】
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材では、エンジンバルブの傘裏面にセラミックコート層が形成されていることが望ましい。
エンジンバルブの傘裏面は、バルブが開状態であるときにエンジン燃焼室を臨む面になる面であって、燃焼室での燃料の燃焼に伴う高温に頻繁に曝される部位である。この部分の断熱がなされていると熱ロスが効果的に低減される。【００１７】
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材において、上記セラミックコート層は、非晶質無機材と結晶性無機材とからなることが望ましい。
非晶質無機材はエンジン部材を被覆するガラス層として機能する。また、結晶性無機材が耐熱性を向上させる部材としての役割を担う。さらにセラミックコート層に非晶質無機材と結晶性無機材が存在することでセラミックコート層の強度が高くなる。【００１８】
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材において、上記非晶質無機材は、軟化点が３００〜１０００℃である低軟化点ガラスであることが望ましい。
非晶質無機材が上記低軟化点ガラスであると、軟化点を超える温度で加熱することにより非晶質無機材が軟化溶融しエンジン部材の表面に広がってセラミックコート層となる。【００１９】
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材において、上記結晶性無機材は、アルミナ、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、及び、ハフニアからなる群から選択される少なくとも一種からなることが望ましい。
これらの耐熱性能に優れた結晶性無機材を含むセラミックコート層は、耐熱性が向上する。また、断熱性能も向上する。【００２０】
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材において、上記結晶性無機材は、マンガン、鉄、コバルト、銅、クロム、及び、ニッケルのうち少なくとも一種の金属の酸化物であることが望ましい。
上記材料からなる酸化物を結晶性無機材として用いることにより、セラミックコート層とエンジン部材との密着性を改善することができる。【００２１】
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材の製造方法は、エンジン部材のエンジン燃焼室を臨む面に、セラミックコート層を形成するためのセラミック原料及び上記セラミック原料１００重量部に対して０．０１〜１０重量部のカーボン粒子からなる原料混合物を塗布することにより、セラミックコート層形成用の塗布層を形成する塗布層形成工程と、
上記塗布層が形成されたエンジン部材に加熱処理を施し、上記塗布層内でカーボン粒子を気化させて、セラミックコート層を形成するとともにセラミックコート層内に気孔を形成する加熱処理工程とからなることを特徴とする。【００２２】
上記製造方法では、原料混合物中に０．０１〜１０重量部の、多量のカーボン粒子を配合する。
そして、塗布層を形成した後に加熱処理を施しカーボン粒子を気化させてセラミックコート層内に気孔を形成する。
多量のカーボン粒子を配合して気孔形成させる場合、気孔が数多く形成されるので気孔をそれほど成長させなくとも所望の気孔率となり望ましい断熱性能を有するセラミックコート層を形成させることができる。
気孔をそれほど成長させないので、ひとつひとつの気孔は小さくなり、また、気孔を成長させるための加熱時間を長くとる必要が無いので気孔が形成される程度が均一となり、シャープな気孔径分布を有するセラミックコート層を形成することができる。
また、多量のカーボン粒子を配合した場合は、ガス化しなかったカーボン粒子がセラミックコート層内に残留しやすくなる。【００２３】
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材の製造方法において、上記セラミック原料は、非晶質無機材と結晶性無機材とからなることが望ましい。
また、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材の製造方法においては、上記非晶質無機材の軟化点以上の温度で加熱処理を行うことが望ましい。
非晶質無機材の軟化点以上温度で加熱処理を行うと、軟化した非晶質無機材の中でカーボン粒子がガス化して軟化した非晶質無機材の中で気孔となる。
非晶質無機材が軟化する前にガス化が終了するとガスが非晶質無機材の粒子の間から抜けてしまい気孔が形成されにくい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材が使用される、エンジン燃焼室の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、エンジンバルブが開状態のときのエンジン燃焼室を臨む面の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材の一例としてのエンジンバルブを模式的に示す斜視図である。
【図４】図４は、図３に示すエンジンバルブの一部切断断面図である。
【図５】図５は、コート層強度測定用試料の模式的な断面図である。
【図６】図６は、引張試験機による引張試験の外観図である。
【００２５】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材及びセラミックコート層付きエンジン部材の製造方法について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。【００２６】
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材は、
エンジン燃焼室を臨む面にセラミック原料からなるセラミックコート層が形成されたセラミックコート層付きエンジン部材であって、
上記セラミックコート層の厚さが５０〜２００μｍであり、
上記セラミックコート層内には気孔が形成されていて、その平均気孔径は０．５〜１５μｍであり、上記セラミックコート層の気孔率は１０〜６０％であることを特徴とする。【００２７】
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材が使用される、エンジン燃焼室の構造の一例を模式的に示す断面図である。
エンジン燃焼室１００においては、筒状のシリンダー１２０の上部に、吸気用のインバルブ１１０ａ及び排気用のエキバルブ１１０ｂからなるエンジンバルブ１１０が設けられており、シリンダー１２０の内部にピストン１３０が設けられている。
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材は、このようなエンジン燃焼室の、エンジン燃焼室を臨む面に設けられている。
エンジン燃焼室を臨む面としては、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すエンジン燃焼室１００における、エンジンバルブ１１０の傘表面１１１（インバルブ１１０ａの傘表面１１１ａ及びエキバルブ１１０ｂの傘表面１１１ｂ）、シリンダー１２０の内壁１２１、ピストン１３０の上面１３１が挙げられる。
図１（ｂ）には、エンジン燃焼室を臨む面の位置にハッチングを付すことによりその位置を明示している。【００２８】
図２（ａ）及び図２（ｂ）は、エンジンバルブが開状態のときのエンジン燃焼室を臨む面の一例を模式的に示す断面図である。
エンジンバルブが開状態である時には、エンジンバルブの傘裏面もエンジン燃焼室を臨む面となる。図２（ａ）にはインバルブ１１０ａが開状態となって傘裏面１１２ａがエンジン燃焼室を臨む面となっている状態を示しており、図２（ｂ）にはエキバルブ１１０ｂが開状態となって傘裏面１１２ｂがエンジン燃焼室を臨む面となっている状態を示している。
図２（ａ）及び図２（ｂ）には、図１（ｂ）と同様にエンジン燃焼室を臨む面の位置にハッチングを付すことによりその位置を明示している。【００２９】
エンジン燃焼室を臨む面を構成するエンジンバルブ、シリンダー、ピストン等の各部材の材質は特に限定されるものではないが、従来から各部材の材料として用いられている材質を適用することができる。
例えば、ステンレス鋼、耐熱鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、インコネル、ハステロイ、インバー等が挙げられる。また、各種鋳造品（例えば、鋳鉄、鋳鋼、炭素鋼等）等が挙げられる。
エンジンバルブ（エンジンバルブの傘表面及び傘裏面）の材質としては、耐熱鋼（ＳＵＨ）が挙げられる。具体的には、マルテンサイト系耐熱鋼（ＳＵＨ３、ＳＵＨ１１等）、オーステナイト系耐熱鋼（ＳＵＨ３５等）、フェライト系耐熱鋼（ＳＵＨ４４６等）等が挙げられる。また、インコネル（ＮＣＦ７５１等）のＮｉ基耐熱合金も挙げられる。
シリンダー（シリンダーの内壁）の材質としては、鋳鉄、アルミ合金が挙げられる。
ピストン（ピストンの上面）の材質としては、鋳鉄、アルミ合金、チタン合金などが挙げられる。
シリンダー及びピストンに用いられるアルミ合金としては、特に限定されないが例えば、純アルミ（１０００番台）、Ａｌ−Ｃｕ系合金（２０００番台）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００番台）、Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００番台）、Ａｌ−Ｍｇ系合金（５０００番台）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００番台）、Ａｌ−Ｚｎ―Ｍｇ系合金（７０００番台）等が挙げられる。なお、上記合金の組成は、特に限定されるものではない。また、アルミ合金の表面にアルマイト処理がされたものであってもよい。【００３０】
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材は、エンジンバルブとして用いられることが好ましく、インバルブとして用いられることがより好ましい。そして、エンジンバルブ、（好ましくはインバルブ）の傘表面及び／又は傘裏面にセラミックコート層が設けられた部材であることがさらに好ましい。
エンジンバルブの傘表面にセラミックコート層を設けると、セラミックコート層の熱容量は小さいので、吸気された混合気が温められることが効果的に防止され、ノッキングの発生を防止することができる。そして、セラミックコート層により断熱性が保持されるのでエンジンで発生する熱が有効に利用される。
また、エンジンバルブの傘裏面は燃焼室での燃料の燃焼に伴う高温に頻繁に曝される部位である。この部分の断熱がなされていると熱ロスが効果的に低減される。【００３１】
また、エンジン部材とセラミックコート層との密着性を良好にするため、サンドブラスト処理や化学薬品による粗化処理をエンジン部材の表面に施してもよい。【００３２】
上記粗化処理により形成されるエンジン部材の表面の表面粗さＲｚＪＩＳは、０．３〜２０μｍが望ましい。上記した表面粗さＲｚＪＩＳは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）で定義される十点平均粗さである。
エンジン部材の表面の表面粗さＲｚＪＩＳが０．３μｍ未満であると、エンジン部材の表面の表面積が小さくなるため、エンジン部材の表面とセラミックコート層との密着性が充分に得られにくくなる。一方、エンジン部材の表面の表面粗さＲｚＪＩＳが２０μｍを超えると、エンジン部材の表面にセラミックコート層が形成されにくくなる。これは、エンジン部材の表面の表面粗さＲｚＪＩＳが大きすぎると、エンジン部材の表面に形成された凹凸の谷の部分にスラリー（セラミックコート層を形成するための組成物）が入り込まず、この部分に空隙が形成されるためであると考えられる。
なお、エンジン部材の表面の表面粗さＲｚＪＩＳは、東京精密製、ハンディサーフＥ−３５Ｂを用いてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に準拠して測定することができる。
測定は、２５℃、大気圧で行うこととする。【００３３】
図３は、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材の一例としてのエンジンバルブを模式的に示す斜視図である。
図４は、図３に示すエンジンバルブの一部切断断面図である。
図３に示すセラミックコート層付きエンジン部材１は、エンジンバルブ１１０の傘表面１１１及び傘裏面１１２にセラミックコート層１２が形成されてなる。
図４には、セラミックコート層の断面及びエンジンバルブの傘表面側の断面が含まれる断面を示している。以下、図４を参照して、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材が備えるセラミックコート層について説明する。【００３４】
セラミックコート層１２は、セラミック原料からなっており、セラミック原料としては、非晶質無機材が挙げられる。
非晶質無機材は、ガラスからなることが好ましく、軟化点が３００〜１０００℃である低軟化点ガラスであることがより好ましい。
軟化点が３００〜１０００℃の低軟化点ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラス、ＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス、ＢａＯ−ＳｉＯ２系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系ガラス（Ｒは遷移金属）等が挙げられる。
なお、軟化点は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０３−１：２００１に規定される方法に基づいて、例えば、有限会社オプト企業製の硝子自動軟化点・歪点測定装置（ＳＳＰＭ−３１）を用いて測定することができる。測定は、大気圧で行うこととする。【００３５】
さらに、セラミックコート層は非晶質無機材に加えて結晶性無機材とからなる層であることが好ましい。
上記結晶性無機材は、アルミナ、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、及び、ハフニアからなる群から選択される少なくとも一種からなることが好ましい。
また、結晶性無機材は、マンガン、鉄、コバルト、銅、クロム、及び、ニッケルのうち少なくとも一種の金属の酸化物であることも好ましい。
図４には、セラミックコート層１２内に含まれる非晶質無機材と結晶性無機材を区別せずに混合した層として示している。【００３６】
セラミックコート層に含まれる結晶性無機材の含有量は、セラミックコート層の重量に対して、１〜５０重量％であることが望ましく、１０〜４５重量％であることがより望ましい。【００３７】
セラミックコート層はその厚さが５０〜２００μｍである。
セラミックコート層の厚さは、セラミックコート層付きエンジン部材を切断して断面をＳＥＭ等を用いて観察することによって測定することができる。
セラミックコート層の厚さが上記範囲であると、セラミックコート層の熱容量は小さいので、吸気された混合気が温められることが効果的に防止され、ノッキングの発生を防止することができる。そして、セラミックコート層により断熱性が保持されるのでエンジンで発生する熱が有効に利用される。【００３８】
セラミックコート層１２内には気孔１３が形成されている。
セラミックコート層内に形成された気孔の平均気孔径は０．５〜１５μｍである。
平均気孔径は好ましくは３〜１３μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍである。
気孔の平均気孔径が０．５〜１５μｍであれば、気孔がセラミックコート層の中に独立気孔として存在し、断熱性を高める構造として有効に機能する。【００３９】
また、セラミックコート層の気孔率は１０〜６０％である。
気孔率は好ましくは１５〜５０％であり、より好ましくは２０〜４０％である。
気孔率が１０〜６０％であると、気孔による充分な断熱性が保持される。【００４０】
気孔の平均気孔径は、セラミックコート層付きエンジン部材を切断して断面をＳＥＭ等を用いて観察することによって測定することができる。
具体的には、ＳＥＭ画像をセラミックコート層の厚さ方向の全域が入るように撮影して、撮影した画像を９つの領域に区画し、各区画に存在する全ての気孔についての気孔径を測定し、平均値を求めることにより平均気孔径が得られる。気孔の形状が略球状でない場合、その気孔の直径は、投影面積円に相当する直径（ヘイウッド径）とする。
また、セラミックコート層の気孔率は、セラミックコート層の重量と膜厚計(デュアルスコープ)で測定したセラミックコート層の厚さから嵩密度を算出し、ピクノメータで算出した真密度との比を算出し、その値を１から引いて、百分率とした値を気孔率として算出することができる。
ＳＥＭの測定倍率は、セラミックコート層の厚さが５０〜１００μｍ未満の場合は１０００倍、セラミックコート層の厚さが１００〜２００μｍの場合は５００倍とする。【００４１】
また、セラミックコート層内には気孔径が４５μｍを超える大気孔が存在していないことが好ましい。大気孔の存在の有無は、上記ＳＥＭ画像中に存在する気孔の気孔径を測定し、４５μｍを超える気孔が存在しないことを確認することにより判別することができる。【００４２】
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材において、セラミックコート層内にはカーボン粒子が存在していることが好ましい。
図４にはセラミックコート層１２内にカーボン粒子１４が存在している様子を示している。
カーボン粒子の量は、セラミックコート層全体の重量１００部に対して０．００５〜１重量部であることが好ましく、０．００８〜１重量部であることがより好ましい。【００４３】
カーボン粒子の量の測定は、セラミックコート層を剥離し、セラミックコート層を構成するセラミック原料を溶融させて、溶液をフィルターでろ過して残留したカーボン粒子を燃焼赤外線吸収法により定量することによって行うことができる。
セラミック原料がガラスである場合、塩酸又はフッ酸を用いて溶融させることができる。
上記方法によりセラミック原料を溶融させ、溶液をろ過した後にカーボン粒子が残留していない場合は、カーボン粒子がセラミックコート層内に含まれていないと推定される。【００４４】
カーボン粒子としては、加熱処理により気化して気孔を形成することのできる粒子であることが好ましく、セラミックコート層付きエンジン部材の製造過程においてセラミックコート層内に気孔を形成するための材料として配合される材料である。
そして、配合されたカーボン粒子の一部がセラミックコート層内に残留して存在している。
カーボン粒子の一部を気化させずに残留させておくと、クラックの進展がカーボン粒子によって阻害されるためセラミックコート層には熱衝撃による割れが生じにくくなるという効果が生じる。【００４５】
カーボン粒子の具体例としては、グラファイト粒子が好ましく、具体的には、イビデン株式会社製ＥＴ−１０、ピッチ、コークス等が好ましく用いられる。
また、カーボン粒子の平均粒子径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。【００４６】
セラミックコート層の室温での熱伝導率は０．１〜１．０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。
熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、上記熱伝導率を達成するために必要な気孔率が高くなるため、形成されたセラミックコート層の機械的強度が低下しすぎることがある。一方、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋを超えると、充分な断熱の効果が得られないという問題がある。所望の断熱効果を得るためには、セラミックコート層の厚さを厚くする必要があるため、セラミックコート層の熱容量が大きくなってしまう。
なお熱伝導率は、レーザーフラッシュ装置（熱定数測定装置：ＮＥＴＺＳＣＨ  ＬＦＡ４５７  Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ）を用い、ＪＩＳＲ  １６１１（２０１０）に基づいて測定される。
測定は、２５℃、大気圧で行うこととする。【００４７】
セラミックコート層の皮膜強度は１５〜５０ＭＰａであることが好ましい。
皮膜強度は、実施例の欄で説明するコート層強度測定の手順により測定することができる。
セラミックコート層にカーボン粒子が存在していると、セラミックコート層の皮膜強度を高くすることができる。測定は、２５℃、大気圧で行うこととする。【００４８】
セラミックコート層の比熱は６５０〜９００Ｊ／ｋｇＫであることが好ましい。
比熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができる。
また、セラミックコート層の熱容量（単位面積当たりの熱容量）は、５０〜６００［Ｊ／ｍ２・Ｋ］であることが好ましい。セラミックコート層の熱容量は、セラミックコート層の比熱と密度と膜厚を乗ずることによって算出することができる。【００４９】
次に、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材を製造する方法の一例として、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材の製造方法について説明する。
本発明のセラミックコート層付きエンジン部材の製造方法は、
エンジン部材のエンジン燃焼室を臨む面に、セラミックコート層を形成するためのセラミック原料及び上記セラミック原料１００重量部に対して０．０１〜１０重量部のカーボン粒子からなる原料混合物を塗布することにより、セラミックコート層形成用の塗布層を形成する塗布層形成工程と、
上記塗布層が形成されたエンジン部材に加熱処理を施し、上記塗布層内でカーボン粒子を気化させて、セラミックコート層を形成するとともにセラミックコート層内に気孔を形成する加熱処理工程とからなることを特徴とする。【００５０】
（ａ）エンジン部材の準備
まず、セラミックコート層付きエンジン部材の材料としてのエンジン部材を準備する。【００５１】
エンジン部材の形状、材料等としては、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材の説明において説明したものと同様であるので、ここでは、その説明を省略する。【００５２】
エンジン部材の準備にあたっては、セラミックコート層を形成する面である、エンジン燃焼室を臨む面の不純物を除去すべく洗浄処理を行うことが好ましい。
上記洗浄処理としては特に限定されず、従来公知の洗浄処理法を用いることができ、具体的には、例えば、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行う方法等を用いることができる。【００５３】
エンジン部材とセラミックコート層との密着性をさらに向上させたい場合には、エンジン燃焼室を臨む面に粗化処理を施してもよい。粗化処理の方法としては、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理、高温酸化処理等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。この粗化処理後にさらに洗浄処理を行ってもよい。
なお、粗化処理は、後述する塗布層形成工程よりも先に行うことが好ましい。【００５４】
エンジン部材がアルミ合金である場合、エンジン燃焼室を臨む面に、必要に応じてアルマイト処理を施してもよい。
アルマイト処理を施すことにより、エンジン燃焼室を臨む面にアルマイト層を形成し、エンジン部材とセラミックコート層との密着性をさらに向上させることができる。
エンジン部材の一部にアルマイト処理を行う場合には、アルマイト処理を行わない部分にマスキングテープ等を貼り付けて保護することが好ましい。
なお、アルマイト処理は、後述する塗布層形成工程よりも先に行うことが好ましい。【００５５】
アルマイト処理の際に用いる電解浴としては、酸性浴の他に、アルカリ浴、あるいはホルムアミド系とホウ酸系などの非水浴も用いることができる。酸性浴としては、硫酸、リン酸、クロム酸、しゅう酸、スルホサリチル酸、ピロリン酸、スルファミン酸、リンモリブデン酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、イタコン酸、リンゴ酸、グリコール酸などを一種又は二種以上溶解した水溶液を用いることができる。
また、アルカリ浴としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア水などを一種又は二種以上溶解した水溶液を用いることができる。
上記アルマイト処理により、エンジン燃焼室を臨む面に０．２〜１００μｍのアルマイト層を形成することが好ましい。【００５６】
（ｂ）塗布層形成工程
（ｂ−１）原料混合物調製工程
続いて、塗布層を形成するための原料混合物を調製する。
セラミック原料及びセラミック原料１００重量部に対して０．０１〜１０重量部のカーボン粒子を混合することにより原料混合物が得られる。【００５７】
セラミック原料及びカーボン粒子は、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材の説明において説明したものと同様であるので、ここでは、その説明を省略する。【００５８】
原料混合物は、例えば、セラミック原料と、カーボン粒子と、水とを混合し、ボールミル等によって湿式混合することにより得ることができる。上記３成分を混合する順番及び組み合わせは特に限定されず、例えば、まずセラミック原料と水とを混合し、さらにカーボン粒子を添加してもよいし、セラミック原料とカーボン粒子を混合した後に水を添加してもよいし、セラミック原料とカーボン粒子と水とを一度に混合してもよい。【００５９】
原料混合物中に含まれるカーボン粒子は、続く焼成工程において燃焼してＣＯ及びＣＯ２を発生し、気孔を形成する。すなわち、カーボン粒子は造孔剤として機能する。
また、焼成工程後にセラミックコート層内にカーボン粒子の一部が残存することが好ましい。【００６０】
セラミック原料と水との配合比は、特に限定されるものではないが、セラミック原料１００重量部に対して、水１００重量部程度が好ましい。このような重量比率でセラミック原料と水とを混合すると、エンジン部材に塗布するのに適した粘度となりやすいからである。また、必要に応じて、上記原料混合物には、有機溶剤等の分散媒及び有機結合剤を配合してもよい。【００６１】
上記分散媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いることができる。原料混合物中の分散媒の含有量は特に限定されないが、例えば、セラミック原料１００重量部に対して、分散媒が５０〜１５０重量部であることが好ましい。このような割合で分散媒を配合することにより、原料混合物の粘度がエンジン部材に塗布するのに適した粘度となるからである。
上記有機結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、分散媒と有機結合剤とを併用してもよい。【００６２】
原料混合物中におけるカーボン粒子の含有量は、セラミック原料１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。
カーボン粒子の含有量は０．０５〜８重量部であることが好ましく、０．０８〜５重量部であることがさらに好ましい。
カーボン粒子の含有量をこのような範囲とすることにより、気孔が数多く形成されるので気孔をそれほど成長させなくとも所望の気孔率となり望ましい断熱性能を有するセラミックコート層を形成させることができる。
気孔をそれほど成長させないので、ひとつひとつの気孔は小さくなり、また、気孔を成長させるための加熱時間を長くとる必要が無いので気孔が形成される程度が均一となり、シャープな気孔径分布を有するセラミックコート層を形成することができる。
また、多量のカーボン粒子を配合した場合は、ガス化しなかったカーボン粒子がセラミックコート層内に残留しやすくなる。【００６３】
原料混合物には、必要に応じて、さらに、結晶性無機材を添加してもよい。
原料混合物に結晶性無機材を加える場合、結晶性無機材を添加するタイミングは特に限定されないが、例えば、上述したセラミック原料とカーボン粒子と水とを混合する前に、セラミック原料と結晶性無機材を混合する工程を有していてもよい。
結晶性無機材は、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材の説明において説明したものと同様であるので、ここでは、その説明を省略する。
なお、原料混合物としてさらに結晶性無機材を加える場合、上述したセラミック原料とカーボン粒子と水とを混合する前に、セラミック原料と結晶性無機材を混合する工程を有していてもよい。【００６４】
（ｂ−２）塗布工程
次に、塗布工程として、エンジン燃焼室を臨む面に、セラミックコート層を形成するための原料混合物を塗布することによりセラミックコート層形成用の塗布層を形成する。【００６５】
塗布層の厚さは特に限定されないが、５０〜２００μｍの厚さであることが好ましく、５０〜２００μｍの厚さのセラミックコート層を形成することのできる厚さであることが好ましい。
塗布層の厚さが５０μｍ未満の場合、形成されるセラミックコート層の厚さが薄すぎるため、セラミックコート層付きエンジン部材が充分な断熱性を発揮することができないことがある。
一方、塗布層の厚さが２００μｍを超えると、形成されるセラミックコート層の熱容量が大きくなって、ノッキングが生じる原因となることがある。【００６６】
エンジン燃焼室を臨む面に塗布層を形成する方法としては、例えば、スプレーコート、静電塗装、インクジェット、スピンコート、スタンプやローラ等を用いた転写、ハケ塗り等の方法が挙げられる。【００６７】
（ｃ）加熱処理工程
次に、塗布層が形成されたエンジン部材に加熱処理を施し、塗布層内でカーボン粒子を気化させて、セラミックコート層を形成するとともにセラミックコート層内に気孔を形成する加熱処理工程を行う。
加熱処理にあたっては、高温での加熱処理の前に、必要に応じて、塗布層が形成されたエンジン部材に対して５０〜１５０℃程度での乾燥を行ってもよい。
加熱処理工程の条件は、エンジン部材の材質等を考慮して任意に設定することができるが、エンジン部材の材質がステンレス鋼である場合は４００〜１１００℃、耐熱鋼である場合は４００〜１１００℃、アルミ合金である場合は３００〜６５０℃で加熱処理することが好ましい。加熱時間は３〜１２０分間とすることが好ましい。
また、加熱処理温度は、セラミック原料の軟化点以上とすることが好ましい。加熱温度をセラミック原料の軟化点以上の温度とすることにより、塗布されたセラミック原料が軟化、溶融し、形成されたセラミックコート層とエンジン部材とが強固に密着する。
このとき、原料混合物中に含まれるカーボン粒子が、軟化したセラミック原料中に分散し、熱分解を起こすことによって気孔が形成される。
また、加熱処理工程中に、気孔がセラミックコート層の表面に露出した場合、セラミックコート層を形成するセラミック原料は軟化しているため、気孔が露出した箇所を速やかに塞ぐことができる。そのため、焼成後のセラミックコート層は、表面に気孔が露出しておらず、平坦度の高い（表面粗さの低い）セラミックコート層が得られる。【００６８】
また、カーボン粒子の配合量、狙いの気孔径、気孔率等を踏まえて加熱処理工程の条件を調整して、カーボン粒子の一部が気化しない程度に加熱処理を行い、カーボン粒子の一部がセラミックコート層に残留する程度の加熱処理を行うことが好ましい。
加熱処理を行いすぎないようにすることにより、気孔径が４５μｍを超える大気孔の発生を防止することができ、また、気孔が均一に分散したセラミックコート層を形成することができる。【００６９】
以下に、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材の作用効果を列挙する。
（１）本発明のセラミックコート層付きエンジン部材では、セラミックコート層の厚さが２００μｍ以下と薄いため、セラミックコート層の熱容量が小さい。そのため、セラミックコート層の温度は適度に低下するため吸気された混合気がセラミックコート層の有する熱によって温められることが防止され、ノッキングは防止される。
また、セラミックコート層の厚さが薄いことに伴い、セラミックコート層内に形成される気孔の平均気孔径が０．５〜１５μｍと微細な気孔になるように制御される。気孔の平均気孔径がこの程度であれば、気孔がセラミックコート層の中に独立気孔として存在し、断熱性を高める構造として有効に機能する。また、気孔率が１０〜６０％なので充分な断熱性が保持される。【００７０】
（２）また、本発明のセラミックコート層付きエンジン部材のセラミックコート層内にカーボン粒子が存在していると、クラックの進展がカーボン粒子によって阻害されるためセラミックコート層には熱衝撃による割れが生じにくくなる。【００７１】
（３）本発明のセラミックコート層付きエンジン部材において、エンジンバルブの傘表面にセラミックコート層が形成されていると、この部分は燃焼室での燃料の燃焼に伴う高温に頻繁に曝される部位であるので、この部分の断熱がなされていると熱ロスが効果的に低減される。【００７２】
（４）本発明のセラミックコート層付きエンジン部材において、エンジンバルブの傘裏面にセラミックコート層が形成されていると、この面はバルブが開状態であるときにエンジン燃焼室を臨む面になる面であって、燃焼室での燃料の燃焼に伴う高温に頻繁に曝される部位であるので、この部分の断熱がなされていると熱ロスが効果的に低減される。【００７３】
（実施例）
以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（１）エンジン部材の準備
エンジン部材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなるエンジンバルブ（インバルブ）を準備し、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行った。続いて、サンドブラスト処理を行って、エンジン燃焼室を臨む面である傘表面を粗化した。サンドブラスト処理は、♯１００のＡｌ２Ｏ３砥粒を用いて１０分間行った。
表面粗さ測定機（（株）東京精密製  ハンディサーフＥ−３５Ｂ）を用いて、エンジンバルブの傘表面の表面粗さを測定したところ、表面粗さは、ＲｚＪＩＳ＝５μｍであった。
測定は、２５℃、大気圧で行った。【００７４】
（２）塗布層形成工程
非晶質無機材の粉末として、バリウムシリケートガラス（軟化点７７０℃）１００重量部を準備した。
さらに、有機結合材として、信越化学工業株式会社製のメチルセルロース（製品名：ＭＥＴＯＬＯＳＥ−６５ＳＨ）１重量部を準備した。
また、黒鉛化したカーボン粒子０．２３重量部を準備した。
これら、非晶質無機材の粉末１００重量部、有機結合剤１重量部、カーボン粒子０．２３重量部にさらに水を１００重量部加えて、ボールミルで湿式混合することにより原料混合物を調製した。
そして、インバルブの傘表面に、調製した原料混合物を用いてスプレーコート法により塗布を行った。【００７５】
（３）加熱処理工程
続いて、乾燥機内において７０℃で２０分乾燥した。
さらに、空気中、焼成炉内で８００℃、９０分間加熱処理することにより、インバルブの傘表面に厚さ１００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジン部材を製造した。【００７６】
（実施例２）
カーボン粒子の配合量を０．４６重量部に変更し、原料混合物の塗布量を変更した他は実施例１と同様にして厚さ２００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジン部材を製造した。【００７７】
（実施例３）
（１）エンジン部材の準備
エンジン部材として、耐熱鋼（ＳＵＨ３）からなるエンジンバルブ（インバルブ）を準備し、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行った。続いて、サンドブラスト処理を行って、エンジン燃焼室を臨む面である傘表面を粗化した。サンドブラスト処理は、♯１００のＡｌ２Ｏ３砥粒を用いて１０分間行った。
表面粗さ測定機（（株）東京精密製  ハンディサーフＥ−３５Ｂ）を用いて、エンジンバルブの傘表面の表面粗さを測定したところ、表面粗さは、ＲｚＪＩＳ＝５μｍであった。
測定は、２５℃、大気圧で行った。【００７８】
（２）塗布層形成工程
非晶質無機材の粉末として、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯガラス（軟化点６５０℃）１００重量部を準備した。
さらに、有機結合材として、信越化学工業株式会社製のメチルセルロース（製品名：ＭＥＴＯＬＯＳＥ−６５ＳＨ）１重量部を準備した。
また、１次焼成したカーボン粒子(炭素質)０．５７５重量部を準備した。
これら、非晶質無機材の粉末１００重量部、有機結合剤１重量部、カーボン粒子０．５７５重量部にさらに水を１００重量部加えて、ボールミルで湿式混合することにより原料混合物を調製した。
そして、インバルブの傘表面に、調製した原料混合物を用いてスプレーコート法により塗布を行った。【００７９】
（３）加熱処理工程
続いて、乾燥機内において７０℃で２０分乾燥した。
さらに、空気中、焼成炉内で７００℃、９０分間加熱処理することにより、インバルブの傘表面に厚さ２００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジン部材を製造した。【００８０】
（実施例４）
カーボン粒子の配合量を１．１５重量部に変更し、原料混合物の塗布量を変更した他は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジン部材を製造した。【００８１】
（実施例５）
焼成炉内での加熱処理条件を７８０℃、５０分に変更し、原料混合物の塗布量を変更した他は実施例１と同様にして厚さ１５０μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジン部材を製造した。【００８２】
（実施例６）
カーボン粒子の配合量を３．３４重量部に変更し、原料混合物の塗布量を変更した他は実施例１と同様にして厚さ２００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジン部材を製造した。【００８３】
（実施例７）
カーボン粒子の配合量を０．０２重量部に変更し、焼成炉内での加熱処理条件を８００℃、１００分に変更した他は実施例１と同様にして厚さ１００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジン部材を製造した。【００８４】
（実施例８）
カーボン粒子の配合量を２．３重量部に変更し、原料混合物の塗布量を変更した他は実施例１と同様にして厚さ２００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジン部材を製造した。【００８５】
（比較例１）
カーボン粒子の配合量を０．００２３重量部に変更し、焼成炉内での加熱処理条件を８２０℃、１２０分に変更した他は実施例１と同様にして厚さ２００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジン部材を製造した。【００８６】
（比較例２）
カーボン粒子を配合せず、焼成炉内での加熱処理条件を７００℃、１２０分に変更した他は実施例３と同様にして厚さ２００μｍのセラミックコート層を形成し、セラミックコート層付きエンジン部材を製造した。【００８７】
（セラミックコート層付きエンジン部材の評価）
各実施例及び各比較例で製造したセラミックコート層付きエンジン部材について、その特性を以下の手順で評価した。【００８８】
（セラミックコート層の厚さ、気孔率、平均気孔径の測定）
セラミックコート層の厚さの測定には、株式会社フィッシャーインストルメンツ社製、デュアルスコープＭＰ４０を用いた。任意の３０点を用いて膜厚補正を実施したのち、膜厚測定を１０点に対して行い、その測定値の平均を取った。膜厚測定を１０点に対して行う場合、測定領域内で測定部位の偏りがないように任意の１０点を取ることが望ましい。例えば、測定を１ｍｍの等間隔おきに行う等の方法が挙げられる。
また、セラミックコート層の密度をカンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン共同会社製  ピクノメータＰｅｎｔａｐｙｃ  ５２００ｅで測定した。
セラミックコート層の厚さから嵩密度を算出し、ピクノメータで算出した真密度との比を算出し、その値を１から引いて、百分率とした値をセラミックコート層の気孔率として算出した。
また、各実施例及び各比較例で製造したセラミックコート層付きエンジン部材の表面を垂直に切断し、その断面を無作為に５箇所選び出し、ＳＥＭにより撮影した。
気孔径が０．１μｍ以上の全ての気孔の大きさ（気孔径）を測定し、得られた数値を平均化することによって平均気孔径を測定した。結果を表１に示す。【００８９】
（カーボン粒子量の測定）
カーボン粒子の量の測定は、セラミックコート層を剥離し、セラミックコート層を構成するセラミック原料を塩酸により溶融させて、溶液をフィルターでろ過して残留したカーボン粒子を燃焼赤外線吸収法により定量することによって行った。
燃焼赤外線吸収法による測定は、測定装置として炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳＬＳ６００）を使用して行った。
前処理（妨害成分除去）としてＨＦ共存下での加熱によりセラミックコート層を構成するガラス成分のＳｉＯ２を除去した。
測定時には酸素ガスを流し、高純度鉄を共存させて高周波誘導加熱炉でカーボン粒子を燃焼させた。
カーボン粒子量は、セラミックコート層全体の重量１００部に対する重量部として示した。
結果を表１に示す。【００９０】
（コート層強度の測定）
図５は、コート層強度測定用試料の模式的な断面図である。
セラミックコート層付きエンジン部材１のセラミックコート層１２の表面に、クリップを用いてスタッドピン５０を取り付け、１５０℃で１時間加熱して固着させることにより、測定用試料を作製した。スタッドピン５０としては、ＱＵＡＤ  ＧＲＯＵＰ社製  Ｐ／Ｎ９０１１０６（２．７ｍｍエポキシ接着剤Ａｌ製スタッドピン）を使用した。【００９１】
図６は、引張試験機による引張試験の外観図である。
引張試験機５００を使用して、セラミックコート層１２と固着したスタッドピン５０を引っ張った。スタッドピン５０と接しているセラミックコート層１２がエンジンバルブ１１０から剥離するまでに加わった力の最大値とスタッドピン５０の断面積とからコート層強度を算出した。引張試験機５００としては、（株）島津製作所製  オートグラフＡＧＳ５０Ａを使用した。
測定は、２５℃、大気圧で行った。【００９２】
（熱伝導率の測定）
実施例及び比較例における塗布層形成工程で調製した原料混合物をＳＵＳ板に塗布し、各実施例及び比較例と同様の条件で加熱処理することで、熱伝導率測定用の試験片を作製した。
熱伝導率測定用の試験片の厚さは各実施例及び比較例と同様になるようにした。
この試験片について、レーザーフラッシュ装置（熱定数測定装置：ＮＥＴＺＳＣＨ  ＬＦＡ４５７  Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ）を用い、ＪＩＳ  Ｒ  １６１１（２０１０）に基づいて測定を行い、セラミックコート層の厚さ方向の熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
測定は、２５℃、大気圧で行った。【００９３】
（熱容量の測定）
セラミックコート層の比熱をＤＳＣ法（示差走査熱量測定）でＲｉｇａｋｕ製高感度示差走査熱量計  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２を用いて測定した。
セラミックコート層の密度をカンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン共同会社製  ピクノメータＰｅｎｔａｐｙｃ  ５２００ｅで測定し、膜厚をデュアルスコープ（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製、デュアルスコープＭＰ４０）で測定した。
そして、比熱と密度と膜厚を乗じて熱容量を算出した。
ここで求められる熱容量は単位面積当たりの熱容量［Ｊ／ｍ２・Ｋ］である。
各測定は、２５℃、大気圧で行った。【００９４】
【表１】
0006563422.tif 000002
【００９５】
実施例１〜８のセラミックコート層では、カーボン粒子が残存しており、平均気孔径が小さい気孔が分散して存在していた。また、コート層強度が高く、熱伝導率の低い断熱性に優れたセラミックコート層が形成されていた。
一方、比較例１のセラミックコート層は、平均気孔径が大きくなっており、コート層強度の低いセラミックコート層となっていた。
比較例２のセラミックコート層には気孔率が低いため、熱伝導率が高く、断熱性が不充分になっていた。
【符号の説明】
【００９６】
１  セラミックコート層付きエンジン部材
１２  セラミックコート層
１３  気孔
１４  カーボン粒子
１００  エンジン燃焼室
１１０（１１０ａ）  エンジンバルブ（インバルブ）
１１０（１１０ｂ）  エンジンバルブ（エキバルブ）
１１１（１１１ａ）  エンジンバルブ（インバルブ）の傘表面
１１１（１１１ｂ）  エンジンバルブ（エキバルブ）の傘表面
１１２（１１２ａ）  エンジンバルブ（インバルブ）の傘裏面
１１２（１１２ｂ）  エンジンバルブ（エキバルブ）の傘裏面
１２０  シリンダー
１２１  シリンダーの内壁
１３０  ピストン
１３１  ピストンの上面
【図１】
0006563422.tif 000003
【図２】
0006563422.tif 000004
【図３】
0006563422.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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