(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記一般式Ａ：
【化１】
0006530399.tif 000024
ただし、Ｒ１は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基または−ＯＲ５基を表わし、この際、Ｒ５は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜４の一価の炭化水素基を表わし、
Ｒ２は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基を表わし、
Ａは、それぞれ独立して、アミノ基含有基を表わし、
ｍ：ｎ＝１：５〜１００であり、および
ｍは、１〜１００の整数である、
で示される、１分子中に少なくとも１個のアミノ基を含有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）１０〜６０質量％；
（２）下記一般式Ｂ：
【化２】
0006530399.tif 000025
ただし、Ｒ３およびＲ３’は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基または水酸基（−ＯＨ）を表わし、Ｒ３の少なくとも１個およびＲ３’の少なくとも１個は、水酸基（−ＯＨ）であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基を表わし、
ｐは、１〜１００００の整数である、
で示される化合物（Ｂ−１）と、下記式：
【化３】
0006530399.tif 000026
ただし、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、
ｒは、それぞれ独立して、１〜６の整数である、
で示される基を有する化合物（Ｂ−２）と、の縮合物（Ｂ）０．１〜３０質量％；ならびに
（３）下記一般式Ｃ：
【化４】
0006530399.tif 000027
ただし、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基を表わし、
ｑは、８〜１０００の整数である、
で示される、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）１０〜８９．９質量％（前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の合計量は、１００質量％である）
を含むコーティング剤。
【請求項２】
前記一般式Ａにおいて、前記アミノ基含有基は、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチル基またはγ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピル基である、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記縮合物（Ｂ）は、前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、１質量部を超えて５０質量部以下の割合で含まれる、請求項１または２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤の硬化処理により針を表面処理してなる針。
【請求項５】
前記硬化処理は、前記コーティング剤を含む塗膜を加熱するまたは放射線照射することによって行われる、請求項４に記載の針。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤および当該コーティング剤で表面処理してなる針に関する。
【背景技術】
【０００２】
注射は、治療のための薬液注入や手術時の麻酔などを目的として、病気を患う患者に使用されている。また、健常人であっても、献血、予防接種など、注射を経験することはしばしばある。しかし、穿刺時の痛みや薬液注入時の違和感などにより、注射は患者や健常人に少なからず苦痛を与えている。このため、痛みを緩和する目的で、注射針の先端部の形状や注射針表面へのコーティング剤など、様々な検討がなされてきた。このうち、注射針表面へのコーティング剤としてはシリコーンが主として用いられてきた。このシリコーンコーティング剤は、注射針に潤滑性を付与し、穿刺時の摩擦を低減する。そのため、シリコーンコーティング剤がコーティングされた注射針は、注射時の痛みを緩和する。例えば、特許文献１では、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン及びポリジオルガノシロキサンを特定の混合比で含むシリコーンコーティング剤が報告された。当該コーティング剤がコーティングされた注射針は、優れた刺通特性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１７８１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載のコーティング剤がコーティングされた注射針をもってしても、患者ら被術者に完全に痛みを与えないというわけにはいかず、より刺通特性の向上が求められている。【０００５】
また、シリコーンコーティング剤がコーティングされた針は、複数回の穿刺に使用されることがある。例えば、シリコーンコーティング処理された針は、薬瓶の栓に刺通して薬液を吸引した後、患者に注射する場合に使用されることがある。また、シリコーンコーティング処理されたビン針は、輸液バッグを交換する際、異なる輸液バッグに刺し換えられる場合がある。このような場合には、コーティング剤が針表面から剥離して、使用中に摩擦（穿刺抵抗）が増大して患者に苦痛を与えるなどという課題があった。このため、耐久性（コーティングの剥離の抑制・防止性）をより向上することもまた求められている。【０００６】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、耐久性が向上したコーティング剤および当該コーティング剤で表面処理（塗布）されてなる針を提供することを目的とする。【０００７】
本発明の他の目的は、刺通特性が向上したコーティング剤および当該コーティング剤で表面処理（塗布）されてなる針を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン及びポリジオルガノシロキサンに加えて、特定のイソシアヌレート化合物を特定量使用することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、上記諸目的は、（１）下記一般式Ａ：【００１０】
【化１】
0006530399.tif 000002
【００１１】
ただし、Ｒ１は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基または−ＯＲ５基を表わし、この際、Ｒ５は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜４の一価の炭化水素基を表わし、
Ｒ２は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基を表わし、
Ａは、それぞれ独立して、アミノ基含有基を表わし、
ｍ：ｎ＝１：５〜１００であり、および
ｍは、１〜１００の整数である、
で示される、１分子中に少なくとも１個のアミノ基を含有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）１０〜６０質量％；
（２）下記一般式Ｂ：【００１２】
【化２】
0006530399.tif 000003
【００１３】
ただし、Ｒ３およびＲ３’は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基または水酸基（−ＯＨ）を表わし、Ｒ３の少なくとも１個およびＲ３’の少なくとも１個は、水酸基（−ＯＨ）であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基を表わし、
ｐは、１〜１００００の整数である、
で示される化合物（Ｂ−１）と、下記一般式Ｂ’：【００１４】
【化３】
0006530399.tif 000004
【００１５】
ただし、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の一価の炭化水素基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、この際、Ｒ７の少なくとも１個は、アルコキシ基であり、
ｒは、１〜６の整数であり、
＊は、結合位置を表わす、
で示される基を有する化合物（Ｂ−２）と、の縮合物（Ｂ）０．１〜３０質量％；ならびに
（３）下記一般式Ｃ：【００１６】
【化４】
0006530399.tif 000005
【００１７】
ただし、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基を表わし、
ｑは、８〜１０００の整数である、
で示される、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）１０〜８９．９質量％（前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の合計量は、１００質量％である）
を含むコーティング剤によって達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】加熱により実施例１および比較例１のコーティング剤で表面処理した針の穿刺抵抗を示すグラフである。
【図２】γ線により実施例１および比較例１のコーティング剤で表面処理した針の穿刺抵抗を示すグラフである。
【図３】γ線により実施例１および比較例１のコーティング剤で表面処理した針の胴部穿刺抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のコーティング剤は、
（１）下記一般式Ａ：
【００２０】
【化５】
0006530399.tif 000006
【００２１】
ただし、Ｒ１は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基または−ＯＲ５基を表わし、この際、Ｒ５は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜４の一価の炭化水素基を表わし、
Ｒ２は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基を表わし、
Ａは、それぞれ独立して、アミノ基含有基を表わし、
ｍ：ｎ＝１：５〜１００であり、および
ｍは、１〜１００の整数である、
で示される、１分子中に少なくとも１個のアミノ基を含有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）１０〜６０質量％；
（２）下記一般式Ｂ：
【００２２】
【化６】
0006530399.tif 000007
【００２３】
ただし、Ｒ３およびＲ３’は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基または水酸基（−ＯＨ）を表わし、Ｒ３の少なくとも１個およびＲ３’の少なくとも１個は、水酸基（−ＯＨ）であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基であり、
ｐは、１〜１００００の整数である、
で示される化合物（Ｂ−１）と、下記一般式Ｂ’：
【００２４】
【化７】
0006530399.tif 000008
【００２５】
ただし、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の一価の炭化水素基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、この際、Ｒ７の少なくとも１個は、アルコキシ基であり、ｒは、１〜６の整数であり、
＊は、結合位置を表わす、
で示される基を有する化合物（Ｂ−２）と、の縮合物（Ｂ）０．１〜３０質量％；ならびに
（３）下記一般式Ｃ：
【００２６】
【化８】
0006530399.tif 000009
【００２７】
ただし、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基を表わし、
ｑは、８〜１０００の整数である、
で示される、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）１０〜８９．９質量％（前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の合計量は、１００質量％である）
を含む。本発明のコーティング剤は基材（例えば、針）表面との密着性に優れるため、コーティングの基材からの剥離を抑制・防止でき、耐久性に優れる。また、本発明のコーティング剤は潤滑性に優れるため、穿刺時の摩擦（穿刺抵抗）を低減して、刺通特性を向上できる。
【００２８】
なお、本明細書において、一般式Ａで示される１分子中に少なくとも１個のアミノ基を含有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）を「アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）」と、一般式Ｂで示される化合物（Ｂ−１）を「化合物（Ｂ−１）」と、一般式Ｂ’で示される基を有する化合物（Ｂ−２）を「化合物（Ｂ−２）」と、化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）との縮合物（Ｂ）を「縮合物（Ｂ）」または「イソシアヌレート化合物」と、および一般式Ｃで示されるポリジオルガノシロキサン（Ｃ）を「ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）」と、それぞれ、称する。
【００２９】
上記したように、本発明のコーティング剤は、１０〜６０質量％のアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、０．１〜３０質量％の縮合物（Ｂ）および１０〜８９．９質量％のポリジオルガノシロキサン（Ｃ）（アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の合計量＝１００質量％）を含むことを特徴とする。当該組成により、本発明のコーティング剤は、基材との摩擦を低減でき、刺通特性に優れる。また、本発明のコーティング剤は、基材（例えば、針）表面との密着性に優れるため、コーティング剤による表面処理物（被膜）の基材からの剥離を抑制・防止でき、耐久性に優れる。上記効果が達成しうる理由は不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は、下記推測によって限定されない。
【００３０】
すなわち、本発明者らは、上記特許文献１に記載のコーティング剤の基材に対する密着性および耐久性のさらなる向上について鋭意検討を行った。その結果、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン同士またはアミノ基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンとが反応（結合）できる架橋点を増やすことが有効であることを知得した。詳細には、上記特許文献１に記載のコーティング剤は、末端または構成単位中にアミノ基を有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサン、およびポリジオルガノシロキサンを含む。ここで、ポリジオルガノシロキサンは、そのオルガノシロキサン部分により被膜に潤滑性を付与する。また、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、そのポリオルガノシロキサン部分が潤滑性を付与すると共に、そのアミノ基が基材（例えば、金属基材表面の水酸基）と結合し、被膜を形成する。このため、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、潤滑性、基材との密着性および被膜形成性に寄与する。しかし、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンは基材とは結合性を有するものの、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン同士またはアミノ基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンとが反応（結合）できる架橋点が存在しない。架橋点の増加方法について本発明者らが鋭意検討を行った結果、上記コーティング剤を用いて形成された被膜の基材上でのネットワーク形成性をより向上して、基材に対する密着性および耐久性をさらに向上できる手段を見出した。具体的には、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）及びポリジオルガノシロキサン（Ｃ）を特定の組成で含ませることによって、コーティング剤の密着性及び耐久性をさらに向上できることが判明した。ここで、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）は上記特許文献１の構成単位中にアミノ基を有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサンに、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は特許文献１のポリジオルガノシロキサンに、それぞれ、対応する。すなわち、本発明は、特許文献１に記載のコーティング剤に縮合物（Ｂ）をさらに含ませることに特徴がある。上記縮合物（Ｂ）はその構造中にアミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する。このアミド基は、基材表面、特に基材表面の水酸基と相互作用するため、基材との密着性に優れる。また、本発明のコーティング剤では、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）もまたアミノ基を介して基材と結合できる。ゆえに、本発明のコーティング剤を用いて形成される被膜は、特許文献１に記載のコーティング剤を用いた場合に比して、基材との密着性がより高いため、被膜の基材からの剥離をより有効に抑制・防止でき、耐久性を向上できる。加えて、縮合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ−１）中に存在する水酸基（Ｒ３、Ｒ３’）と化合物（Ｂ−２）中に存在するアルコキシ基（置換基Ｒ７）とが縮合したものである。すなわち、化合物（Ｂ−２）には化合物（Ｂ−１）と縮合する架橋点が一般式Ｂ’の基１個あたり最大３個と数多く存在する。このため、縮合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ−２）の架橋点（置換基Ｒ７としてのアルコキシ基）を介して多くの化合物（Ｂ−１）由来の水酸基が結合しうる。また、縮合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ−２）の架橋点（置換基Ｒ７としてのアルコキシ基）を介して別の縮合物（Ｂ）の化合物（Ｂ−１）由来の水酸基とも縮合することができる。このため、本発明のコーティング剤を用いると、より３次元的に広くかつ強固なネットワークを形成できる。ゆえに、本発明のコーティング剤を用いて形成される被膜は、特許文献１に記載のコーティング剤を用いた場合に比して、被膜形成性に優れる（より強固な膜となる）ため、耐久性を向上できる。このため、本発明のコーティング剤で表面処理された針を用いれば、複数回使用した場合であっても、被膜（コーティング剤）が針表面から剥離することがないまたは少ない。ゆえに、高い潤滑性を維持できるため、使用中の摩擦（穿刺抵抗）、ゆえに患者に与える苦痛を有効に低減できる。さらに、本発明のコーティング剤であれば、被膜が針（基材）表面から剥離することを抑制・防止できる。ゆえに、本発明のコーティング剤で表面処理された針を輸液バッグに刺しかえても、異物（被膜剥離物）が輸液バックの中に混入することを抑制・防止して、安全性の観点からも好ましい。
【００３１】
また、本発明のコーティング剤は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びポリジオルガノシロキサン（Ｃ）のオルガノシロキサン部分により潤滑性を付与するのに加えて、縮合物（Ｂ）中のオルガノシロキサン部分も潤滑性を付与できる。ゆえに、本発明のコーティング剤を用いて形成した被膜は潤滑性が向上され、基材との摩擦（穿刺抵抗）が低減できる。このため、本発明のコーティング剤で表面処理された針を用いれば、穿刺が患者に与える苦痛をさらに軽減できる。
【００３２】
したがって、本発明のコーティング剤は、基材に塗布された際に、耐久性および潤滑性（刺通特性）を向上できる。ゆえに、本発明のコーティング剤は、上記したような特性を強く要求される針、特に注射針に特に好適に使用できる。
【００３３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００３４】
［アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）］
本発明に係るアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、下記一般式Ａ：
【００３５】
【化９】
0006530399.tif 000010
【００３６】
で示される。本発明に係るアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、アミノ基（一般式Ａ中の置換基「Ａ」）を介して、基材、特に基材表面に存在する水酸基と相互作用して、基材と結合（密着）できる。また、本発明に係るアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）に存在するオルガノシロキサン部分（−Ｓｉ（Ｒ２）２Ｏ−）は、潤滑性（刺通容易性）を付与する。なお、式：−Ｓｉ（Ｒ２）２Ｏ−の構成単位が２以上存在する（ｎが２以上）である場合には、各構成単位は同一であってもまたは異なるものであってもよい。同様にして、式：−Ｓｉ（Ｒ２）（Ａ）Ｏ−の構成単位が２以上存在する（ｍが２以上）である場合には、各構成単位は同一であってもまたは異なるものであってもよい。さらに、本発明のコーティング剤は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）を１種単独で含んでも、または２種以上のアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）を含んでもよい。
【００３７】
上記一般式Ａにおいて、Ｒ１は、一価の炭化水素基または−ＯＲ５基である。ここで、複数のＲ１は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。一価の炭化水素基は、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、特に特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基としては、特に特に制限されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。炭素数３〜９のシクロアルキル基としては、特に特に制限されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。炭素数６〜３０のアリール基としては、特に特に制限されないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などが挙げられる。これらのうち、潤滑性のより向上効果、溶媒との相溶性などの観点から、炭素数１〜１６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がさらにより好ましく、メチル基が特に好ましい。なお、上記「相溶性」は、異種分子間での相互溶解性をいい、分子レベルでの混ざりやすさを意味する。また、Ｒ５は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜４の一価の炭化水素基を表わす。ここで、複数のＲ１が−ＯＲ５基である場合には、当該複数の−ＯＲ５基は、同じあってもまたは相互に異なるものであってもよい。ここで、一価の炭化水素基は、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基）、炭素数３または４のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基）でありうる。これらのうち、潤滑性のより向上効果、基材への密着性などの観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３８】
上記一般式Ａにおいて、Ｒ２は、一価の炭化水素基を表わす。ここで、複数のＲ２は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。ここで、一価の炭化水素基は、特に制限されないが、上記置換基「Ｒ１」と同様の定義である。これらのうち、潤滑性のより向上効果、入手のしやすさなどの観点から、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３９】
上記一般式Ａにおいて、Ａは、アミノ基含有基を表わす。ここで、Ａが複数存在する（ｍが２以上である）場合には、各Ａは、同一であってもまたは異なるものであってもよい。アミノ基含有基は、特に制限されないが、例えば、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチル基、γ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピル基などが挙げられる。これらのうち、潤滑性のより向上効果、基材への密着性などの観点から、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチル基またはγ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピル基が好ましく、γ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピル基、γ−アミノプロピル基がより好ましい。
【００４０】
また、上記一般式Ａにおいて、ｍは、１〜１００の整数であり、好ましくは３〜２０の整数である。また、ｎは、ｍと、ｍ：ｎ＝１：５〜１００の関係を満たす整数である。好ましくは、ｍ：ｎ＝１：１０〜１００である。上記したようなｍ及びｎであれば、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）中に十分数のアミノ基が存在するため、基材との十分な密着性を達成できる。また、このようなｍ及びｎであれば、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）中に十分数のオルガノシロキサン部分が存在するため、コーティング剤は十分な潤滑性を発揮して、基材との摩擦（穿刺抵抗）をより低減できる。ｎは、上記関係を満たす限り、特に制限されないが、１０〜８００であることが好ましい。
【００４１】
アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が５０００〜５００００であることが好ましく、７５００〜３００００であることがより好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質として使用してゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による測定結果から検量線法により求めた値を意味する。
【００４２】
アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の合計量に対して、１０〜６０質量％の量で含まれる。ここで、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の含有量が１０質量％未満であると、基材との密着性に劣るため、コーティング剤が剥離しやすくなり好ましくない。逆に、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の含有量が６０質量％を超えると、他の必須成分である縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の含有量が少なすぎて、これらの成分による効果が十分発揮できない。アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の合計量に対して、好ましくは１５〜５５質量％の量で含まれ、より好ましくは２０〜５０質量％の量で含まれる。このような量であれば、基材との密着性及び潤滑性（刺通容易性、刺通抵抗の低減効果）をより有効に向上できる。加えて、コーティング剤の安全性をより向上でき、特に針などの医療用途に使用する場合には好ましい。なお、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）が２種以上の混合物で含まれる場合には、上記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の含有量は合計量である。
【００４３】
本発明に係るアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の製造方法は、特に制限されない。例えば、本発明に係るアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、特開平７−１７８１５９号公報等の公知の文献に記載の方法と同様にしてあるいは適宜修飾して製造できる。
【００４４】
［縮合物（Ｂ）］
本発明に係る縮合物（Ｂ）は、下記一般式Ｂ：
【００４５】
【化１０】
0006530399.tif 000011
【００４６】
で示される化合物（Ｂ−１）と、下記一般式Ｂ’：
【００４７】
【化１１】
0006530399.tif 000012
【００４８】
で示される基を有する化合物（Ｂ−２）と、の縮合物である。本発明に係る縮合物（Ｂ）は、アミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する。このアミド基は、基材、特に基材の水酸基と相互作用するため、基材との密着性に優れる。ゆえに、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）に存在するアミノ基と共に、基材との密着を促進する。また、縮合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ−１）中に存在する水酸基（Ｒ３、Ｒ３’）と化合物（Ｂ−２）中に存在するアルコキシ基（置換基Ｒ７）とが縮合したものである。すなわち、化合物（Ｂ−２）には化合物（Ｂ−１）と縮合する架橋点が一般式Ｂ’の基１個あたり最大３個と数多く存在する。このため、縮合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ−２）の架橋点（置換基Ｒ７としてのアルコキシ基）を介して多くの化合物（Ｂ−１）由来の水酸基が結合しうる。また、縮合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ−２）の架橋点を介して別の縮合物（Ｂ）の化合物（Ｂ−１）由来の水酸基とも縮合する。さらに、縮合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ−２）の架橋点（置換基Ｒ７としてのアルコキシ基）を介して化合物（Ａ）中のＲ１（特に、−ＯＲ５基）とも縮合する。ゆえに、本発明のコーティング剤を用いると、より３次元的に広くかつ強固なネットワークを形成できる。ゆえに、本発明のコーティング剤を用いて形成される被膜は強固であるため、耐久性を向上できる。このため、本発明のコーティング剤で表面処理された針を用いれば、ゴム栓に複数回穿刺した場合であっても、被膜（コーティング剤）が針表面から剥離することがないまたは少ない。ゆえに、本発明のコーティング剤で表面処理された針は、高い潤滑性を維持できるため、使用中の摩擦（穿刺抵抗）が小さく、患者に与える苦痛を有効に低減できる。例えば、本発明のコーティング剤で表面処理された針を輸液バッグに刺しかえても、被膜（コーティング剤）が針表面から剥離して異物（被膜剥離物）が輸液バックの中に混入することを抑制・防止して、安全性の観点からも好ましい。加えて、上記縮合物（Ｂ）はオルガノシロキサン部分（−Ｓｉ（Ｒ４）２Ｏ−）を有するため、潤滑性（刺通容易性）を付与することができる。なお、本発明のコーティング剤は、縮合物（Ｂ）を１種単独で含んでも、または２種以上の縮合物（Ｂ）を含んでもよい。
【００４９】
また、上述したように、本発明に係る縮合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）との縮合物である。ここで、本発明に係る縮合物（Ｂ）の構造（化合物（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との縮合形態）は不明であるが、下記のような混合物の形態であると思われる。すなわち、縮合は、化合物（Ｂ−１）に存在する水酸基（Ｒ３、Ｒ３’）と化合物（Ｂ−２）に存在するＲ７（炭化水素基またはアルコキシ基）と反応することによって行われる。このため、例えば、化合物（Ｂ−２）が下記構造：
【００５０】
【化１２】
0006530399.tif 000013
【００５１】
を有する場合には、化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）との縮合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ−２）に存在する１個のＲ７と化合物（Ｂ−１）に存在するＲ３およびＲ３’の一方の水酸基とが反応することにより得られる下記構造：
【００５２】
【化１３】
0006530399.tif 000014
【００５３】
化合物（Ｂ−２）に存在する複数のＲ７と化合物（Ｂ−１）に存在するＲ３およびＲ３’の一方の水酸基とが反応することにより得られる下記構造（下記構造は、化合物（Ｂ−２）に存在する２個のＲ７と化合物（Ｂ−１）に存在する水酸基とが反応した例であるが、下記は単なる例示であり、複数の場合には同様の形態が適用できる）：
【００５４】
【化１４】
0006530399.tif 000015
【００５５】
化合物（Ｂ−２）に存在する１個のＲ７と化合物（Ｂ−１）の両端に存在する水酸基とが反応することにより得られる下記構造：
【００５６】
【化１５】
0006530399.tif 000016
【００５７】
および上記縮合が複数生じた化合物、ならびに上記のいずれか２以上の組み合わせを包含する。また、化合物（Ｂ−１）は、加水分解によって相互に反応して３次元的にネットワークを形成する。ゆえに、本発明に係る縮合物（Ｂ）が存在することによって、強固な被膜を形成することができ、耐久性を有意に向上できる。
【００５８】
化合物（Ｂ−１）は、下記一般式Ｂ：
【００５９】
【化１６】
0006530399.tif 000017
【００６０】
で示される。なお、式：−Ｓｉ（Ｒ４）２Ｏ−の構成単位が２以上存在する（ｐが２以上）である場合には、各構成単位は同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、化合物（Ｂ）は、１種単独の化合物（Ｂ−１）を用いて製造されて、または２種以上の化合物（Ｂ−１）を用いて製造されてもよい。
【００６１】
上記一般式Ｂにおいて、Ｒ３およびＲ３’は、一価の炭化水素基または水酸基（−ＯＨ）を表わす。ここで、Ｒ３およびＲ３’は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。ただし、Ｒ３の少なくとも１個およびＲ３’の少なくとも１個は、水酸基（−ＯＨ）であり、Ｒ３の少なくとも１個およびＲ３’の少なくとも１個が水酸基であることが好ましく、Ｒ３の１または２個および／またはＲ３’の１または２個が水酸基であることがより好ましく、Ｒ３およびＲ３’が１個ずつ水酸基であることが特に好ましい。Ｒ３およびＲ３としての一価の炭化水素基は、上記一般的Ａにおける定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、潤滑性、耐久性のより向上効果、溶媒への相溶性などの観点から、炭素数１〜１６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がさらにより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６２】
上記一般式Ｂにおいて、Ｒ４は、一価の炭化水素基を表わす。ここで、１つの構成単位に中に存在する各Ｒ４は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、構成単位が複数存在する（ｎが２以上である）場合には、各構成単位は同一であってもまたは異なるものであってもよい。Ｒ４としての一価の炭化水素基は、上記一般的Ａにおける定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。潤滑性、耐久性のより向上効果、溶媒への相溶性などの観点から、炭素数１〜１６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がさらにより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６３】
また、ｐは、１〜１００００の整数であり、好ましくは２０００〜５０００の整数である。上記したような範囲であれば、化合物（Ｂ−１）、ゆえに縮合物（Ｂ）は、十分量のオルガノシロキサン部分を有するため、十分な潤滑性を発揮して、基材との摩擦（穿刺抵抗）をより低減できる。化合物（Ｂ−１）の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００６４】
化合物（Ｂ−２）は、下記一般式Ｂ’：
【００６５】
【化１７】
0006530399.tif 000018
【００６６】
で示される基を有する。なお、化合物（Ｂ）は、１種単独の化合物（Ｂ−２）を用いて製造されて、または２種以上の化合物（Ｂ−２）を用いて製造されてもよい。
【００６７】
また、上記一般式Ｂ’において、Ｒ７は、炭素数１〜４の一価の炭化水素基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わす。ここで、Ｒ７は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。ただし、Ｒ７の少なくとも１個は、アルコキシ基であり、Ｒ７の２または３個がアルコキシ基であることがより好ましく、Ｒ７３個すべてがアルコキシ基であることが特に好ましい。なお、化合物Ｂが複数の上記一般式Ｂ’の化合物（Ｂ−２）から構成される場合には、各化合物（Ｂ−２）は同一であってもあるいは異なるものであってもよいが、同一であることが好ましい。炭素数１〜４の一価の炭化水素基は、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がある。また、炭素数１〜４のアルコキシ基は、特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などがある。化合物（Ｂ−１）との縮合容易性などの観点から、炭素数１〜４のアルコキシ基、が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。また、ｒは、１〜６の整数である。化合物（Ｂ−１）との縮合容易性、密着性、耐久性のより向上効果などの観点から、ｒは、２〜４の整数であることが好ましい。
【００６８】
化合物（Ｂ−２）は、上記一般式Ｂ’で示される基を有するものであれば他の基（構成部位）を有してもよいが、上記一般式Ｂ’で示される基から構成されることが好ましい。ここで、化合物（Ｂ−２）を構成する上記一般式Ｂ’で示される基の数は特に制限されないが、密着性、耐久性のより向上効果などの観点から、２以上であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｂ−２）は、上記一般式Ｂ’で示される基を少なくとも２個有することが好ましい。このように化合物（Ｂ−２）が上記一般式Ｂ’で示される基（シラン）を２個以上有すると、ネットワーク（編み目構造）を形成しやすいため、得られる被膜はより強固になり、耐久性をより向上できる。密着性、耐久性のさらなる向上効果などを考慮すると、化合物（Ｂ−２）を構成する上記一般式Ｂ’で示される基の数は、より好ましくは２〜５個であり、特に好ましくは３個である。すなわち、化合物（Ｂ−２）は、下記式：
【００６９】
【化１８】
0006530399.tif 000019
【００７０】
で示されることが特に好ましい。上記構造中、Ｒ７およびｒは上記一般式Ｂ’と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７１】
より具体的には、トリス（３−（トリメトキシシリル）メチル）イソシアヌレート、トリス（３−（トリエトキシシリル）メチル）イソシアヌレート、トリス（３−（トリプロポキシシリル）メチル）イソシアヌレート、トリス（３−（トリイソプロポキシシリル）メチル）イソシアヌレート、トリス（３−（トリメトキシシリル）エチル）イソシアヌレート、トリス（３−（トリエトキシシリル）エチル）イソシアヌレート、トリス（３−（トリプロポキシシリル）エチル）イソシアヌレート、トリス（３−（トリイソプロポキシシリル）エチル）イソシアヌレート、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、トリス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、トリス（３−（トリプロポキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、トリス（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、トリス（３−（ジメトキシエトキシシリル）メチル）イソシアヌレート、トリス（３−（メトキシジエトキシシリル）メチル）イソシアヌレート、トリス（３−（ジメトキシプロポキシシリル）メチル）イソシアヌレート、トリス（３−（メトキシジプロポキシシリル）メチル）イソシアヌレート、トリス（３−（ジメトキシイソプロポキシシリル）メチル）イソシアヌレート、トリス（３−（メトキシジイソプロポキシシリル）メチル）イソシアヌレート、トリス（３−（ジメトキシエトキシシリル）エチル）イソシアヌレート、トリス（３−（メトキシジエトキシシリル）エチル）イソシアヌレート、トリス（３−（ジメトキシプロポキシシリル）エチル）イソシアヌレート、トリス（３−（メトキシジプロポキシシリル）エチル）イソシアヌレート、トリス（３−（ジメトキシイソプロポキシシリル）エチル）イソシアヌレート、トリス（３−（メトキシジイソプロポキシシリル）エチル）イソシアヌレート、トリス（３−（ジメトキシエトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、トリス（３−（メトキシジエトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、トリス（３−（ジメトキシプロポキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、トリス（３−（メトキシジプロポキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、トリス（３−（ジメトキシイソプロポキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、トリス（３−（メトキシジイソプロポキシシリル）プロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらのうち、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、トリス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）イソシアヌレートが好ましく、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレートがより好ましい。このような化合物（Ｂ−２）を用いて得られる縮合物（Ｂ）は、基材と強固に相互作用し（密着性に優れ）、また、架橋点を多数有するため、強固な膜を形成することができる。このため、上記縮合物（Ｂ）を含むコーティング剤を用いて形成された被膜はより優れた刺通特性（潤滑性）及び耐久性を付与できる。
【００７２】
上述したように、縮合物（Ｂ）は化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）との縮合によって得られる。ここで、化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）との縮合方法は特に制限されず、公知の縮合方法を同様にまたは適宜修飾して適用できる。具体的には、化合物（Ｂ−１）及び化合物（Ｂ−２）を適当な溶媒中で必要であれば触媒の存在下で反応する方法が好ましい。ここで、適用な溶媒は、特に制限されないが、上記化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を溶解でき、化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）との反応性が低いことが好ましい。具体的には、活性プロトンを持たない有機溶剤の使用が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどをより好ましく使用できる。上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合液の形態で使用されてもよい。なお、上記溶媒は、予め脱水処理されることが好ましい。ここで、溶媒の使用量は特に制限されないが、化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計濃度が５〜３０質量％程度の量であることが好ましい。
【００７３】
また、上記方法において、化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の混合比は、化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）との縮合が進行できる割合であれば特に制限されない。具体的には、化合物（Ｂ−２）が、化合物（Ｂ−１）１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。このような量であれば、化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）とは効率よく縮合できる。化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）との縮合条件もまた、化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）との縮合が進行できる割合であれば特に制限されない。具体的には、縮合温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、より好ましくは７０〜９０℃である。また、縮合時間は、好ましくは７〜２０時間であり、より好ましくは８〜１２時間である。このような条件であれば、化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）との縮合が効率よく進行して、所望の縮合物（Ｂ）を高収率で製造できる。なお、上記化合物（Ｂ−１）が２種以上の混合物である場合には、上記化合物（Ｂ−１）の量は合計量であると解する。同様にして、上記化合物（Ｂ−２）が２種以上の混合物である場合には、上記化合物（Ｂ−２）の量は合計量であると解する。
【００７４】
なお、上述したように、化合物（Ｂ−１）と化合物（Ｂ−２）との縮合を適当な触媒の存在下で行ってもよい。この際使用できる触媒は、特に制限されず、公知の触媒を使用できる。具体的には、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体や白金−ビニルシロキサン錯体等の白金錯体、白金黒や白金を担体に担持させてなる白金触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム触媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等のニッケル触媒、ジコバルトオクタカルボニル等のコバルト触媒などが挙げられる。
【００７５】
また、上記縮合反応によって得られた反応物は、必要であればさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの公知の手段によって精製されてもよい。なお、上記縮合物（Ｂ）は、予め製造された後にアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）やポリジオルガノシロキサン（Ｃ）と混合されても、あるいは縮合反応を行いながらアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）やポリジオルガノシロキサン（Ｃ）と混合されてもよい。後者の場合には、正確な組成を達成する観点から、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）は上記縮合反応後に添加することが好ましい。これは、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は上記縮合反応に参加しないので、縮合反応中に同時に存在させてもよいが、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）は上記縮合反応に寄与する可能性があるためである。
【００７６】
縮合物（Ｂ）は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の合計量に対して、０．１〜３０質量％の量で含まれる。ここで、縮合物（Ｂ）の含有量が０．１質量％未満であると、形成される被膜の強度を十分達成できず、耐久性に劣る。逆に、縮合物（Ｂ）の含有量が３０質量％を超えると、他の必須成分であるアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の含有量が少なすぎて、これらの成分による効果が十分発揮できない。縮合物（Ｂ）は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の合計量に対して、好ましくは１〜２０質量％の量で含まれ、より好ましくは５〜１５質量％の量で含まれる。このような量であれば、耐久性をより向上できる。また、基材との密着性及び潤滑性（刺通容易性、刺通抵抗の低減効果）をより有効に向上できる。加えて、コーティング剤の安全性をより向上でき、特に針などの医療用途に使用する場合には好ましい。なお、縮合物（Ｂ）が２種以上の混合物で含まれる場合には、上記縮合物（Ｂ）の含有量は合計量である。
【００７７】
また、縮合物（Ｂ）は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と適当な割合で混合されることが好ましいことが判明した。すなわち、縮合物（Ｂ）は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、１質量部を超えて５０質量部以下の割合で含まれることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。このようなアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と縮合物（Ｂ）との混合比であると、縮合物（Ｂ）及びアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）による効果がより顕著に発揮され、より強固な被膜を形成できる共に、潤滑性（刺通容易性、刺通抵抗の低減効果）をより向上できる。なお、縮合物（Ｂ）が２種以上の混合物である場合には、上記縮合物（Ｂ）の量は合計量であると解する。同様にして、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）が２種以上の混合物である場合には、上記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の量は合計量であると解する。
【００７８】
［ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）］
本発明に係るポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、下記一般式Ｃ：
【００７９】
【化１９】
0006530399.tif 000020
【００８０】
で示される。ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、上記構造から示されるように、分子鎖末端にトリオルガノシリル基を有し、分子中にアミノ基を含有しない、ポリジオルガノシロキサンであり、実質的に分子中に水酸基及び加水分解性基を含有しない。
【００８１】
ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、そのオルガノシロキサン部分により被膜に潤滑性を付与する。このため、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の存在により、形成される被膜は、高い潤滑性（刺通容易性、刺通抵抗の低減効果）を発揮できる。式：−Ｓｉ（Ｒ１０）２Ｏ−の構成単位が２以上存在する（ｑが２以上）である場合には、各構成単位は同一であってもまたは異なるものであってもよい。さらに、本発明のコーティング剤は、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）を１種単独で含んでも、または２種以上のポリジオルガノシロキサン（Ｃ）を含んでもよい。
【００８２】
上記一般式Ｃにおいて、Ｒ９およびＲ１０は、一価の炭化水素基を表わす。ここで、複数のＲ９は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。同様にして、複数のＲ１０は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。Ｒ９およびＲ１０としての一価の炭化水素基は、上記一般式Ａにおける定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、潤滑性のより向上効果などの観点から、炭素数１〜１６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がさらにより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８３】
上記一般式Ｃにおいて、ｑは、８〜１０００の整数であり、好ましくは１０〜２００の整数である。上記したようなｑであれば、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は十分な潤滑性を発揮して、基材との摩擦（穿刺抵抗）をより低減できる。このため、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が５００〜７０００であることが好ましく、１５００〜５０００であることがより好ましい。
【００８４】
具体的には、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の好ましい例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジイソプロピルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルプロピルシロキサン、ポリメチルイソプロピルシロキサン、ポリエチルプロピルシロキサン、ポリエチルイソプロピルシロキサンなどがある。これらのうち、潤滑性（刺通特性）などを考慮すると、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００８５】
ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の合計量に対して、１０〜８９．９質量％の量で含まれる。ここで、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の含有量が１０質量％未満であると、潤滑性（刺通容易性、刺通抵抗の低減効果）に劣り、好ましくない。逆に、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の含有量が９０質量％を超えると、他の必須成分であるアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）および縮合物（Ｂ）の含有量が少なすぎて、これらの成分による効果が十分発揮できない。ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の合計量に対して、好ましくは２０〜７０質量％の量で含まれ、より好ましくは３０〜６０質量％の量で含まれる。このような量であれば、潤滑性（刺通容易性、刺通抵抗の低減効果）をより有効に向上できる。なお、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が２種以上の混合物で含まれる場合には、上記ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の含有量は合計量である。
【００８６】
本発明のコーティング剤は、上記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）を必須に含む。ここで、本発明のコーティング剤は、上記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）のみから構成されても、または上記に加えて他の成分をさらに含んでもよい。後者の場合、使用できる他の成分としては、特に制限されず、公知のコーティング剤、特に針被覆用のコーティング剤に通常添加される成分が挙げられる。より具体的には、有機溶媒、縮合反応触媒、抗酸化剤、色素、界面活性剤、スリップ剤、下塗り剤などが挙げられる。また、他の成分の含有量は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）による効果を阻害しない限り特に制限されないが、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の合計量に対して、０．１〜５質量％程度である。なお、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）またはポリジオルガノシロキサン（Ｃ）がそれぞれ２種以上の混合物で含まれる場合には、これらの含有量はそれぞれ合計量であると解する。
【００８７】
上記のうち、特に有機溶媒が好ましく使用される。ここで、有機溶媒としては、特に制限されず、公知のコーティング剤に使用されるのと同様の溶媒が使用できる。具体的には、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのフロン系溶剤、塩化メチレン（ジクロロメタン）、クロロホルムなどの塩素含有炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール類、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの揮発性シロキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、二硫化炭素等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、これらの溶媒を２種以上組み合わせた混合溶媒として使用してもよい。有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、コーティングの容易性などを考慮すると、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の合計濃度が、５〜８０質量％、好ましくは、１０〜６０質量％程度であることが好ましい。なお、本発明のコーティング剤を針にコーティングする場合には、上記コーティング剤を、さらに上記有機溶媒で希釈してもよい。この場合には、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の合計濃度が１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％となるように、有機溶媒で希釈することが好ましい。
【００８８】
本発明のコーティング剤の製造方法は、特に制限されず、上記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）、ならびに必要であれば上記他の成分を、上記した組成で混合して、撹拌・混合する方法が使用できる。上記方法において、有機溶媒を添加することが好ましい。これにより、実際に針などに容易にコーティングすることが可能になる。ここで、有機溶媒としては特に制限されず、上記他の成分として記載した有機溶媒が好ましく使用される。ここで、撹拌・混合条件は、特に制限されない。具体的には、撹拌・混合温度は、好ましくは１０〜４０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。また、撹拌・混合時間は、好ましくは１〜５時間であり、より好ましくは１〜３時間である。このような条件であれば、上記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ）およびポリジオルガノシロキサン（Ｃ）、ならびに必要であれば上記他の成分は、望ましくない反応を起こすことなくかつ均一に混合できる。
【００８９】
上記本発明のコーティング剤は、対象物の潤滑性及び耐久性を向上させることができる。このため、本発明のコーティング剤は、上記特性の要求が高い針の分野で特に好適に使用できる。したがって、本発明は、本発明のコーティング剤の硬化処理により針を表面処理してなる針をも提供する。
【００９０】
針は、いずれの材料で形成されてもよく、金属材料や高分子材料等の、針、特に医療用針（例えば、注射針）に通常使用されるのと同様の材料が使用できる。上記金属材料としては、以下に制限されないが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ６３０などの各種ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金、白金、銀、銅、ニッケル、コバルト、チタン、鉄、アルミニウム、スズあるいはニッケル−チタン（Ｎｉ−Ｔｉ）合金、ニッケル−コバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、コバルト−クロム（Ｃｏ−Ｃｒ）合金、亜鉛−タングステン（Ｚｎ−Ｗ）合金等の各種合金、更には金属−セラミックス複合体などが挙げられる。上記金属材料は、単独で使用されてもまたは２種以上を併用してもよい。上記金属材料は、表面上の水酸基とコーティング剤の構成する縮合物（Ｂ）のアミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−）の窒素原子と結合する。このため、上記材料で形成される針は、本発明のコーティング剤による被膜との密着性に優れる。上記高分子材料としては、以下に制限されないが、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６（いずれも登録商標）などのポリアミド樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂（アリル樹脂）、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、ポリエステル樹脂、スチロール樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂（ケイ素樹脂）、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。上記高分子材料は、単独で使用されてもまたは２種以上を併用してもよい。
【００９１】
また、本発明のコーティング剤で表面処理される基材は、本発明のコーティング剤が有するアミノ基やアミド基等の官能基と相互作用しやすいという観点から、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する基材が好ましい。特に、基材が金属材料の場合、金属材料は、その表面が酸化被膜に覆われて水酸基等を有するため、本発明のコーティング剤との密着性が高く好ましい。また、本発明のコーティング剤が有するアミノ基やアミド基等の官能基と相互作用が少ない基材の場合、プラズマ処理等で基材に水酸基等の官能基を付与することにより、本発明のコーティング剤と基材との密着性を高めることができる。
【００９２】
本発明のコーティング剤による表面処理方法は、特に制限されないが、コーティング剤を含む塗膜を加熱するまたは放射線照射することによって硬化処理が行われることが好ましい。
【００９３】
コーティング剤を含む塗膜の形成方法は、制限されず、公知の塗布方法が適用できる。具体的には、コーティング（被覆）する手法としては、浸漬法（ディッピング法）、塗布・印刷法、噴霧法（スプレー法）、はけ塗り、スピンコート法、コーティング剤含浸スポンジコート法などを適用することができる。なお、コーティング剤を針表面にコーティングする場合、針の内部に空気等の気体を送りこむことにより、針内部へのコーティング剤の侵入を防止してもよい。これにより、コーティング剤による針詰まりを防止することができる。また、基材にコーティングしたコーティング剤は、必要により、風乾、加熱などにより溶剤を揮散させ、場合によっては同時にコーティング剤をプレキュアしてもよい。
【００９４】
また、針表面の一部にのみ塗膜を形成させる場合には、針表面の一部のみをコーティング剤中に浸漬して、該コーティング剤（コーティング溶液）を針表の一部にコーティングした後、加熱や放射線照射等により反応させることで、針表面の所望の表面部位に塗膜を形成してもよい。針表面の一部のみをコーティング剤中に浸漬するのが困難な場合には、予め塗膜を形成する必要のない針表面部分を着脱（装脱着）可能な適当な部材や材料で保護（被覆等）した上で、針をコーティング剤中に浸漬して、該コーティング剤を針表面にコーティングした後、塗膜を形成する必要のない針表面部分の保護部材（材料）を取り外し、その後、加熱や放射線照射等により反応させることで、針表面の所望の表面部位に塗膜を形成することができる。但し、本発明では、これらの形成法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用して、塗膜を形成することができる。例えば、針表面の一部のみをコーティング剤中に浸漬するのが困難な場合には、浸漬法に代えて、他のコーティング手法（例えば、塗布法や噴霧法など）を適用してもよい。なお、針表面の外表面と内表面の双方が潤滑性や耐久性を有する必要がある場合には、一度に外表面と内表面の双方をコーティングすることができる点で、浸漬法（ディッピング法）が好ましく使用される。
【００９５】
上記表面処理（硬化処理）のうち、加熱処理による場合の、加熱処理条件（反応条件）は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と縮合物（Ｂ）、または縮合物（Ｂ）同士が反応して強固な膜を形成できる条件であれば、特に制限されるものではない。加熱温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃である。また、加熱時間は、好ましくは２〜４８時間、より好ましくは１５〜３０時間である。このような反応条件であれば、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と縮合物（Ｂ）が基材表面と反応して強固な膜を形成できる。また、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）（アミノ基）及び縮合物（Ｂ）（アミド基）が基材と強固に結合できる。加熱処理時の圧力条件も何ら制限されるものではなく、常圧（大気圧）下で行うことができるほか、加圧ないし減圧下で行ってもよい。また、加熱手段（装置）としては、例えば、オーブン、ドライヤー、マイクロ波加熱装置などを利用することができる。
【００９６】
また、上記表面処理（硬化処理）を放射線照射による場合の、放射線は、特に制限されず、ガンマ線（γ線）、電子線、中性子線またはＸ線でありうる。これらのうち、ガンマ線または電子線が好ましい。放射線照射を行うことによって、コーティング剤の硬化処理を促進させるだけでなく、針の滅菌も行うことができる。放射線照射条件（反応条件）は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と縮合物（Ｂ）、または縮合物（Ｂ）同士が反応して強固な膜を形成できる条件であれば、特に制限されるものではない。例えば、ガンマ線照射の場合では、線量、照射時間などの条件は特に制限されないが、通常は、γ線量は、１０〜５０ｋＧｙであり、好ましくは１５〜２５ｋＧｙである。このような照射条件であれば、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と縮合物（Ｂ）、または縮合物（Ｂ）同士が反応して強固な膜を形成できる。また、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）（アミノ基）及び縮合物（Ｂ）（アミド基）が基材と強固に結合できる。
【実施例】
【００９７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。【００９８】
合成例１：縮合物（Ｂ１）の合成
以下のようにして、縮合物（Ｂ１）を合成した。すなわち、下記構造の両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量＝約８８４，０００）  １０質量部および下記構造のトリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート  ２質量部および脱水トルエン  １０９質量部を加えて８５℃で８時間撹拌した。所定時間反応後、反応液をゲルろ過カラムによって精製して、縮合物（Ｂ１）を合成した。【００９９】
【化２０】
0006530399.tif 000021
【０１００】
実施例１
アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）（重量平均分子量＝約１５０００）  ６６質量部、上記合成例１で合成した縮合物（Ｂ１）  １０質量部、ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量＝約３０００、一般式Ｃ中のｑ＝３８）  ７３質量部、およびエタノール２０質量部を加えて８５℃で２時間撹拌して、コーティング剤１を得た。なお、本実施例では、下記構造を有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）を使用した。【０１０１】
【化２１】
0006530399.tif 000022
【０１０２】
比較例１
実施例１において、縮合物（Ｂ１）の代わりに、下記構造のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（平均分子量２５万、重合度４０００）を使用した以外は、実施例１と同様の反応を行い、コーティング剤２を得た。なお、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランは、特開平７−１７８１５９号公報の調製例１と同様にして調製した。【０１０３】
【化２２】
0006530399.tif 000023
【０１０４】
上記実施例１及び比較例１で得られたコーティング剤１及び２について、下記方法に従って刺通抵抗を測定した。【０１０５】
［刺通抵抗の測定］
（注射針へのコーティング１）
各コーティング剤に、シリコーン成分（アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ１）及びポリジメチルシロキサンの合計量）の濃度が約５質量％となるようにジクロロメタンを加えて希釈し、無色透明のコーティング液を得た。引張試験機（オートグラフＡＧ−１ｋＮＩＳ  島津製作所製）を用いて、このコーティング液に１８Ｇ注射針（針部分はＳＵＳ３０４製）を浸漬し、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で注射針を引き上げた。室温で２時間自然乾燥した。さらに、この注射針をオーブン中で、１０５℃で２４時間、加熱して、硬化処理を行った。なお、コーティング剤１で表面に被膜を形成した注射針を注射針１と、コーティング剤２で表面に被膜を形成した注射針を比較注射針１と、それぞれ、称する。【０１０６】
（注射針へのコーティング２）
各コーティング剤に、シリコーン成分（アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）、縮合物（Ｂ１）及びポリジメチルシロキサンの合計量）の濃度が約５質量％となるようにジクロロメタンを加えて希釈し、無色透明のコーティング液を得た。引張試験機（オートグラフＡＧ−１ｋＮＩＳ  島津製作所製）を用いて、このコーティング液に１８Ｇ注射針（針部分はＳＵＳ３０４製）を浸漬し、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で注射針を引き上げた。室温℃で２時間自然乾燥した。さらに、この注射針に、γ線を２０ｋＧｙ照射して、硬化処理を行った。なお、コーティング剤１で表面に被膜を形成した注射針を注射針２と、コーティング剤２で表面に被膜を形成した注射針を比較注射針２と、それぞれ、称する。【０１０７】
（刺通抵抗の測定）
注射針１及び２ならびに比較注射針１及び２について、それぞれ、引張試験機（オートグラフＡＧ−１ｋＮＩＳ  島津製作所製）を用い、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムに角度１５度、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで穿刺したときの刺通抵抗値（ｋｇｆ）を測定した。具体的には、注射針の移動量に対する刺通抵抗値を時系列データで取得した。また、その測定値より、最大抵抗値（ｋｇｆ）および胴部摺動抵抗値（ｋｇｆ）を算出した。なお、上記測定は、注射針１及び２ならびに比較注射針１及び２を、それぞれ、ゴム栓に０回、５回、１０回穿刺した後に行い、グラフはゴム栓（日電理化硝子社製液状用ブチルゴム栓）への穿刺回数に対する測定値をプロットした。なお、本試験において、「最大抵抗値（ｋｇｆ）」は、針の刃面の根元付近で測定される最大の刺通抵抗値である。具体的には、上述の刺通抵抗値の時系列データにおける最大の刺通抵抗値である。また、「胴部摺動抵抗値（ｋｇｆ）」は、上記最大抵抗値が観察された後、刃面を超えて円筒部分を通過する際に刺通抵抗値が一定になる部分での刺通抵抗値である。具体的には、上述の刺通抵抗値の時系列データにおいて、上記最大抵抗値の観察された後、刺通抵抗値がほぼ一定になる部分の刺通抵抗値の平均値である。【０１０８】
結果を図１〜３に示す。なお、図１は、注射針へのコーティング１（１０５℃で２４時間加熱）を施した場合の刺通抵抗（最大抵抗値（ｋｇｆ））の測定結果を示す。図２は、注射針へのコーティング２（γ線照射）を施した場合の刺通抵抗（最大抵抗値（ｋｇｆ））の測定結果を示す。図３は、注射針へのコーティング２（γ線照射）を施した場合の刺通抵抗（胴部摺動抵抗値（ｋｇｆ））の測定結果を示す。【０１０９】
図１及び図２から、本発明のコーティング剤１、２で表面処理した注射針１、２は、縮合物（Ｂ１）を含まない比較コーティング剤１，２で表面処理した比較注射針１、２に比して、刺通抵抗が低下し、刺通特性を向上できることが分かる。また、ゴム栓に穿刺した後の穿刺抵抗の上昇も、本発明に係る注射針１、２の方が比較注射針１、２に比して有意に抑制され、耐久性が向上できることも示される。さらに、上記効果は、表面処理を加熱及びγ線照射で行った場合双方で同等であると判断される。【０１１０】
また、図３から、本発明のコーティング剤１でγ線照射により表面処理した注射針２は、縮合物（Ｂ１）を含まない比較例１のコーティング剤２で表面処理した比較注射針２に比して、胴部の刺通抵抗が低下し、刺通特性を向上できることが分かる。【０１１１】
さらに、本出願は、２０１４年７月２４日に出願された日本特許出願番号２０１４−１５１１１６号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
0006530399.tif 000028
【図２】
0006530399.tif 000029
【図３】
0006530399.tif 000030