(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化工程において、触媒と、水酸化カルシウムおよび吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を原料油に添加し、
前記吸着剤は、活性炭、シリカゲル、珪藻土、およびイオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記水酸化カルシウムおよび吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種は、前記触媒を担持せず前記触媒と別々に添加することを特徴とする硬化油脂の製造方法。
【請求項２】
前記吸着剤は、活性炭およびシリカゲルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の硬化油脂の製造方法。
【請求項３】
硬化工程において、触媒と、水酸化カルシウムおよび吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を原料油に添加し、
前記吸着剤は、あらかじめアルカリ溶液処理されたものであり、
前記水酸化カルシウムおよび吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種は、前記触媒を担持せず前記触媒と別々に添加することを特徴とする硬化油脂の製造方法。
【請求項４】
前記水酸化カルシウムおよび吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加量が、原料油に対して０．００５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化油脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化油脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、マーガリン、ショートニング、フライ用油脂等の原料として用いられてきた硬化油脂は、動植物油脂を触媒存在下で水素添加することで製造されてきている。近年では、硬化油脂中に含まれるトランス酸が栄養学的に好ましくないと指摘され、硬化油脂中のトランス酸量を低減させる多くの試みがなされている。
【０００３】
一般に、硬化油脂は、反応温度が１２０℃〜２２０℃程度、水素圧が０．０１ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲で製造されているが、水素添加によって生じるトランス酸の量は、水素添加の反応温度、水素圧、触媒量、水素添加に用いる原料油脂中の不飽和脂肪酸量等の違いで増減することが知られている。そして、トランス酸量を低減化するための条件としては、水素添加の反応温度を下げること、水素圧を上げることが検討されている。
【０００４】
しかしながら、一般に、触媒としてニッケルを用いて硬化油脂を製造する方法では、反応温度が１４０℃以下となると著しく触媒の活性が低下するため反応に長時間を要するという問題があった。そこで、このような問題を解決する方法として、ニッケル触媒の使用量を、原料油脂１００質量部に対して０．０５質量部〜３．０質量部とし、８０℃〜１３０℃で水素添加反応を行って硬化油脂を得る方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
１２０℃においてヨウ素価を１０低下させるために要する時間が４０分以内となる活性を有するニッケル触媒を用いることにより、２０℃以上８０℃未満で水素添加反応を行うことや、乳化剤を含む油脂を用いることによって、油脂の融点以下の低温での水素添加反応を行う方法も提案されている（特許文献２）。
【０００６】
さらには、水素添加反応の温度が６０℃〜７５℃の範囲であり、水素添加反応で低下するヨウ素価の１単位当たりの油脂温度上昇率が０．５以下であるように、水素添加反応系に対する冷却熱量もしくは水素供給量またはその両方を調整する方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２０２７５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６２７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ニッケル触媒を通常の数倍〜１０数倍量と多量に使用する特許文献１に記載の方法は、生産コストが高くつくとともに、トランス酸量をさらに低減化することを目的として低温で反応させるため、触媒量を多くしても水素添加反応が長時間化してしまい必ずしも実用的ではなかった。
【０００９】
特許文献２に記載の方法は、油脂が乳化剤を含んでいるため、硬化後に乳化剤を除去することが難しく、乳化剤を含むため原料油として用いる場合、用途が限定されてしまい、汎用性に乏しいことが指摘される。
【００１０】
特許文献３に記載の方法は、低温での油脂の水素添加反応を極めて厳密にコントロールされた条件下で行う必要があるため、反応容器内の温度を感知する温度センサーと水素の供給路に接続された圧力センサーを設け、これらのセンサーによって検出された温度情報および圧力情報に基づいて制御信号を発信する電子コントローラを設け、循環ポンプおよび流量調節弁の動作を制御する必要がある。このように、特許文献３に記載の方法は、特定の装置構造が必須であるため、既存の硬化油脂の製造ラインの改修または製造ラインの新設が必要であり、低コストかつ簡便にトランス酸量を低減させた硬化油脂を製造することは必ずしも容易ではなかった。
【００１１】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、水素添加反応時に硬化時間を短縮させ、生産性を向上させることができる硬化油脂の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の課題を解決するために、本発明の硬化油脂の製造方法は、硬化工程において、水酸化カルシウムおよび吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を原料油に添加することを特徴としている。
【００１３】
この硬化油脂の製造方法において、前記吸着剤はあらかじめアルカリ溶液処理されていることが好ましい。
【００１４】
この硬化油脂の製造方法において、前記水酸化カルシウムおよび吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加量が、原料油に対して０．００５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水素添加反応時に硬化時間を短縮させ、生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の硬化油脂の製造方法は、硬化工程において、水酸化カルシウムおよび吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を原料油に添加することを特徴としている。
【００１８】
本発明おける、硬化工程は、原料油を硬化する工程である。原料油としては、植物や動物油脂を圧搾、加熱、溶剤等で抽出した油脂を脱ガム、脱酸、脱色などの精製した油脂、精製後、脱臭した油脂などを使用することができる。
【００１９】
硬化工程は、原料油に硬化触媒と水酸化カルシウムおよび吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加し、油脂の水素添加反応を行うものである。
【００２０】
例えば、硬化工程では、原料油に硬化触媒と水酸化カルシウムおよび吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加したものを、内部を真空にした反応釜に投入し、加熱攪拌する。原料油が所定の温度に到達した時点で加熱をやめ、所要圧（０．０１ＭＰａ〜２．０ＭＰａ）の水素を反応釜に送入し、水素添加反応を開始し、所望により水素を付加させる。硬化反応の終点としては、ヨウ素価、屈折率、融点、水素の消費量等の値を目安として反応の終点を見極め、水素をブローし、反応釜内を真空にして反応釜内から完全に水素を排気する。その後、循環する冷却水によって、油脂の温度が９０℃前後になるまで冷却し、フィルタープレス等を用いて油脂中の触媒と添加した水酸化カルシウムおよび吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種とを除去する。
【００２１】
このような硬化工程を経た油脂は、脱色工程や脱臭工程を経ることができる。
【００２２】
本発明において水素添加に用いる原料油の種類としては、例えば、パーム油、パーム核油、ヤシ油、大豆油、ナタネ油、コーン油、綿実油、紅花油、米油、オリーブ油、ＭＣＴ（中鎖脂肪酸含有油）、牛脂、豚脂および魚油やこれらの分別油、エステル交換油等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２３】
原料油に添加する水酸化カルシウムは、粉末状、あるいは水やアルコール等の溶媒に溶解した溶液であってもよいが、硬化時の作業性の面から粉末状であることが好ましい。原料油に水酸化カルシウムを添加することによって、原料油の硬化時間を２０％〜４０％程度短縮させることが可能である。
【００２４】
また、原料油に添加する吸着剤としては、例えば、酸性白土、活性白土、ベントナイト、活性炭、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート、珪藻土、イオン交換樹脂等が例示される。特に、酸性白土、活性白土、活性炭およびシリカゲルを用いると、遊離脂肪酸、リン脂質、硫黄化合物、不ケン化物、石鹸分、タンパク質、酸化生成物、水、酸素等の硬化反応を遅延させる原因物質の何れかあるいは複数物質を吸着し、硬化反応を阻害させないため硬化時間の短縮が可能であると推測される。
【００２５】
活性炭としては、オガ屑、硬質の木材チップ、木炭（素灰）、泥炭（ピート）等を原料とする粉状活性炭、木炭、ヤシ殻炭、石炭（亜炭、褐炭、瀝青炭および無煙炭等）、オイルカーボン、フェノール樹脂等を原料とする粒状活性炭、レーヨン、アクリロニトリル、石炭ピッチ、石油ピッチ、およびフェノール樹脂等を原料とする繊維状活性炭等が例示される。賦活処理としては、リン酸、塩化亜鉛、硫酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の薬品による賦活処理、あるいは、水蒸気、二酸化炭素、空気、燃焼ガス等のガスによる賦活処理されたものを使用することができる。また、活性炭のｐＨとしては、例えば、ｐＨが３．０以上１２．０以下の範囲が例示される。これらの活性炭は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。活性炭の形状については、特に制限はないが、原料油中での分散性が良好であって、かつ、原料油との接触面積が大きくなり、より硬化時間を短縮できることから、粉状活性炭を用いることが好ましい。
【００２６】
白土としては、カオリンやモンモリロン石を主体とする白色粘度である酸性白土や、酸性白土を硫酸や塩酸などで活性化処理を施した活性白土を使用することができる。酸性白土の市販品としては、ミズカエース＃２０、ミズカエース＃３００、ミズカエース＃４００、ミズライト（以上水澤化学工業株式会社製）等、活性白土の市販品としては、ガレオンアースＶ２Ｒ、ガレオンアースＶ２、ガレオンアースＮＶＺ、ガレオンアースＮＶ等（以上水澤化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００２７】
イオン交換樹脂としては、耐熱性があることからフェノール樹脂やポリスチレン樹脂等が例示される。これらのイオン交換樹脂は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２８】
これらの水酸化カルシウムおよび吸着剤は、それぞれ単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、吸着剤はあらかじめアルカリ溶液処理されていることが好ましい。アルカリ溶液処理とは、吸着剤をアルカリ溶液と混合後、濾過や遠心分離により、脱溶媒処理する工程を含む。
【００３０】
アルカリ溶液処理に用いるアルカリとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド化合物等が例示される。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記アルカリを溶解する溶媒としては、水の他にエタノールおよびメタノール等のアルコールを用いることができる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３２】
アルカリ溶液の好ましい濃度としては、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲が例示される。当該範囲であるとアルカリにより油脂が加水分解し石鹸を生成し、硬化反応を阻害することがなく好ましい。
【００３３】
本発明において、水酸化カルシウムおよび吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加量は、原料油に対して０．００５質量％以上５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上４質量％、より好ましくは０．０１質量％以上３質量％の範囲である。添加量が上記の範囲内であれば、原料油の硬化時間を１０〜４０％程度短縮させることが可能である。
【００３４】
原料油に添加する触媒は、我が国の食品衛生法で認可されている食用油脂の硬化触媒であれば特に制限されない。例えば、ニッケルを珪藻土等の多孔質体担体に担持させたもの、あるいはこれを更に油脂で被覆してフレーク状、粒状等にしたもの等が例示される。
【００３５】
市販のニッケル触媒としては、例えば、堺化学工業株式会社製のフレークニッケル触媒のＳＯ−１００Ａ、ＳＯ−７５０Ｒ、ＳＯ−８５０等が例示される。
【００３６】
ニッケル触媒の使用量は、原料油に対して０．０５質量％〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
本発明において上記ニッケル触媒を用いて水素添加を行う際の反応温度は、２２０℃以下であるが、水素添加に用いる原料油脂および水素添加後の油脂が溶融した状態で行うことが必要である。水素添加は、油脂が溶融した状態において、６０℃以上２２０℃以下で行うことが好ましい。水素添加反応は、水素圧が０．０１ＭＰａ〜２．０ＭＰａ、油脂相と水素相との容積比１：１〜1：５とし、３００〜１５００ｒｐｍの範囲内で攪拌しながら行うことが好ましい。
【００３８】
水素添加反応の進行の度合いおよび水素添加反応終了の確認、判断は、経時的に油脂のヨウ素価（ＩＶ）、屈折率、融点、水素の消費量等の値を測定し、測定値を目安として見極めることができる。
【００３９】
ヨウ素価は基準油脂分析試験法（公益社団法人日本油化学会）の２．３．４．１−２０１３（ウィイス−シクロヘキサン法）に従い測定することが例示される。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。ニッケル触媒の添加量は油脂に対する質量％である。なお、表１〜表４における各成分の添加量は油脂に対する質量％を示す。なおヨウ素価は基準油脂分析試験法（公益社団法人日本油化学会）の２．３．４．１−２０１３（ウィイス−シクロヘキサン法）に従い測定した。
＜１＞アルカリ添加による試験
（参考例１）
１リットルのオートクレーブに魚油（ヨウ素価１６１）３５０ｇ、ニッケル触媒として（堺化学工業株式会社製  ＳＯ−７５０Ｒ）を対油０．３質量％（１．０５ｇ）添加し、水素圧０．１２ＭＰａ、攪拌数７５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で水素添加反応を行い、油脂のヨウ素価が７０まで低下するのに要した時間を測定し、この時間を硬化時間とした。なお、＜１＞の試験においては、（参考例１）の硬化時間を基準として、実施例および比較例の硬化時間が短縮あるいは延長するかどうかを判定した。
（実施例１）
１リットルのオートクレーブに魚油（ヨウ素価１６１）３５０ｇ、粉末状の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）（関東化学株式会社製  食品添加物グレード）を対油０．０１質量％（０．０３５ｇ）、ニッケル触媒を対油０．３質量％（１．０５ｇ）添加し、水素圧０．１２ＭＰａ、攪拌数７５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で水素添加反応を行い、油脂のヨウ素価が７０まで低下するのに要した時間を測定し、この時間を硬化時間とした。
（実施例２）
Ｃａ（ＯＨ）２の添加量を対油０．０２５質量％（０．０８７５ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化時間を測定した。
（実施例３）
Ｃａ（ＯＨ）２の添加量を対油０．０５質量％（０．１７５ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化時間を測定した。
（比較例１）
魚油に添加するアルカリをＣａ（ＯＨ）２から対油０．１質量％（０．３５ｇ）の粉末状の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）（関東化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化時間を測定した。
（比較例２）
魚油に添加するアルカリをＣａ（ＯＨ）２から対油０．１質量％（０．３５ｇ）の粉末状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（和光純薬工業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化時間を測定した。
（比較例３）
魚油に添加するアルカリをＣａ（ＯＨ）２から対油０．１質量％（０．３５ｇ）の粉末状のリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）（和光純薬工業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化時間を測定した。
（比較例４）
魚油に添加するアルカリをＣａ（ＯＨ）２から対油０．０１質量％（０．０３５ｇ）の粉末状のナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）（東京化成工業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化時間を測定した。
（比較例５）
魚油に添加するアルカリをＣａ（ＯＨ）２から対油０．１質量％（０．３５ｇ）の粉末状の水酸化ナトリウム（粒状の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（関東化学株式会社製）を乳鉢ですり潰して得た）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化時間を測定した。
（比較例６）
魚油に添加するアルカリをＣａ（ＯＨ）２から対油０．１質量％（０．３５ｇ）の粉末状のＮａＯＣＨ３（東京化成工業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化時間を測定した。
【００４１】
［硬化時間の短縮率の評価］
硬化時間短縮率（％）は、以下の計算式によって算出した。
【００４２】
硬化時間短縮率（％）＝１００−｛（実施例または比較例の硬化時間）／（参考例１の硬化時間）｝×１００
各実施例および比較例の時間短縮率を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0006478630.tif 000002
【００４４】
実施例１〜３においては、水酸化カルシウムの濃度依存的に硬化時間が短縮することが明らかになった。一方、比較例１、２に示したアルカリを添加した魚油や、比較例３に示した酸を添加した魚油は、無添加である参考例に比べ、硬化時間の延長が認められた。また、比較例４〜６に示したアルカリを添加した魚油は、参考例同様８０分硬化反応を行ったが、魚油は液状であり、水素添加反応が進まなかった。したがって、原料油に水酸化カルシウムを添加することによって、硬化時間を２０％〜４０％程度短縮可能であることが明らかになった。
＜２＞硬化温度による試験
（参考例２）
硬化温度を１９０℃に変更したこと以外は、参考例１と同様にして硬化時間を測定した。
（参考例３）
硬化温度を１９５℃に変更したこと以外は、参考例１と同様にして硬化時間を測定した。なお、＜２＞の試験においては、実施例４は、参考例２、実施例５は、参考例３の硬化時間を基準として、硬化時間が短縮あるいは延長するかどうかを判定した。
（実施例４）
硬化温度を１９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化時間を測定した。
（実施例５）
硬化温度を１９５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化時間を測定した。
［硬化時間の短縮率の評価］
硬化時間短縮率（％）は、以下の計算式によって算出した。
【００４５】
硬化時間短縮率（％）＝１００−｛（実施例の硬化時間）／（参考例の硬化時間）｝×１００
各実施例の時間短縮率を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0006478630.tif 000003
【００４７】
実施例４、５より、比較的水素添加反応速度が速い（硬化時間が短い）とされる高温域においても、水酸化カルシウムは時間短縮効果が確認された。また無添加、硬化温度１９５℃である参考例３の硬化時間は５４分であるのに対し、水酸化カルシウムを添加し硬化温度１９０℃である実施例４の硬化時間は４５分であった。すなわち、硬化温度を５℃上げるよりも水酸化カルシウムを添加した方が、硬化時間は短縮されることが確認できた。このことから、硬化温度を上げるよりも水酸化カルシウムを使用した方が硬化時間短縮率は高くなることが示唆された。
＜３＞吸着剤による試験
（参考例４）
１リットルのオートクレーブに魚油（ヨウ素価１６１）３５０ｇ、ニッケル触媒を対油０．３質量％添加し、水素圧０．５ＭＰａ、攪拌数７５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で水素添加反応を行い、油脂のヨウ素価が７０まで低下するのに要した時間を測定し、この時間を硬化時間とした。なお、＜３＞の試験においては、参考例４の硬化時間を基準として、実施例の硬化時間が短縮あるいは延長するかどうかを判定した。
（実施例６）
１リットルのオートクレーブに魚油（ヨウ素価１６１）３５０ｇ、活性炭であるＧＬＣ−Ｐ（クラレケミカル株式会社製）を対油３質量％（１０．５ｇ）、ニッケル触媒を対油０．３質量％添加し、水素圧０．５ＭＰａ、攪拌数７５０ｒｐｍで撹拌しながら、１８０℃で水素添加反応を行い、油脂のヨウ素価が７０まで低下するのに要した時間を測定し、この時間を硬化時間とした。
（実施例７）
吸着剤をＧＬＣ−Ｐから活性炭であるＳ−Ｗ５０（フタムラ化学株式会社製）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして硬化時間を測定した。
（実施例８）
吸着剤をＧＬＣ−ＰからシリカゲルであるワコーゲルＣ−２００（以下シリカゲルと表記する、和光純薬株式会社製）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして硬化時間を測定した。
（実施例９）
吸着剤をＧＬＣ−Ｐから活性白土であるＧＡＬＬＥＯＮ  ＥＡＲＴＨ  Ｖ２（以下Ｖ２と表記する、水澤化学工業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして硬化時間を測定した。
（実施例１０）
吸着剤をＧＬＣ−Ｐから酸性白土であるＭＩＺＵＫＡ−ＡＣＥ  ＃３００（以下ＭＡ３００と表記する、水澤化学工業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして硬化時間を測定した。
［硬化時間の短縮率の評価］
硬化時間短縮率（％）は、以下の計算式によって算出した。
【００４８】
硬化時間短縮率（％）＝１００−｛（実施例の硬化時間）／（参考例の硬化時間）｝×１００
各実施例の硬化時間短縮率を表３に示す。
【００４９】
【表３】
0006478630.tif 000004
【００５０】
実施例６〜１０においては、いずれの吸着剤を添加した場合においても、硬化時間が１０％〜４０％程度短縮することが確認された。
＜４＞吸着剤、アルカリ溶液処理した吸着剤および水酸化カルシウムと吸着剤の併用による試験
＜４＞の試験においては、参考例１の硬化時間を基準として、実施例の硬化時間が短縮あるいは延長するかどうかを判定した。
（実施例１１）
１リットルのオートクレーブに魚油（ヨウ素価１６１）３５０ｇ、活性炭であるＰＷ−Ｄ（ｐＨ８．８  クラレケミカル株式会社製）を対油１質量％、ニッケル触媒を対油０．３質量％添加し、水素圧０．１２ＭＰａ、攪拌数７５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で水素添加反応を行い、油脂のヨウ素価が７０まで低下するのに要した時間を測定し、この時間を硬化時間とした。
（実施例１２）
ＰＷ−Ｄの添加量を対油３質量％に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして硬化時間を測定した。
（実施例１３）
吸着剤をＰＷ−Ｄから対油３質量％の梅蜂ＩＥ印活性炭（以下梅蜂ＩＥ印と表記する、ｐＨ９．７  大平化学産業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして硬化時間を測定した。
（実施例１４）
吸着剤をＰＷ−Ｄから対油０．１質量％のＮＯＲＩＴ  ＨＢ−ＰＬＵＳ（以下ＨＢ−ＰＬＵＳと表記する、ｐＨ１０．１  キャボットノリットジャパン株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして硬化時間を測定した。
（実施例１５）
あらかじめＨＢ−ＰＬＵＳに５倍量の１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｎ）の水酸化ナトリウム／エタノール溶液を加え、常温・常圧で３時間攪拌し、濾過後、７０℃で６０分間乾燥させ脱溶媒してアルカリ溶液処理した。吸着剤をＰＷ−Ｄから対油０．１質量％のアルカリ溶液処理したＨＢ−ＰＬＵＳ（ｐＨ１１．９）に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして硬化時間を測定した。
（実施例１６）
原料油に添加する吸着剤をＰＷ−Ｄから対油０．１質量％のＨＢ−ＰＬＵＳに変更し、さらに粉末状のＣａ（ＯＨ）２を０．０５質量％添加したこと以外は、実施例１１と同様にして硬化時間を測定した。
［硬化時間の短縮率の評価］
硬化時間短縮率（％）は、以下の計算式によって算出した。
【００５１】
硬化時間短縮率（％）＝１００−｛（実施例の硬化時間）／（参考例の硬化時間）｝×１００
各実施例の硬化時間短縮率を表４に示す。
【００５２】
【表４】
0006478630.tif 000005
【００５３】
実施例１１〜１４においては、いずれの吸着剤を添加した場合においても、硬化時間が１０％〜１５％程度短縮することが確認された。また、実施例１５〜１６と実施例１４とを比較すると、吸着剤をあらかじめアルカリ処理すること、あるいは吸着剤と水酸化カルシウムとを併用することにより、未処理の吸着剤単体よりも硬化時間の短縮率が増大することが確認された。つまり活性炭のｐＨを高くすること、あるいは硬化反応系内に水酸化カルシウムを共存させることにより硬化時間短縮率がより向上することが示唆された。