(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周回状のシールおよび周回状のシールフレームを有する電気化学電池用の膜電極接合体を製造する方法であって、 前記膜電極接合体を構成する１枚の膜と２体のガス拡散電極からなるサンドイッチ状  の構造を製造すること、と 前記サンドイッチ状の構造をそれの側方の外縁部を包囲するシールと結合すること、 またそれは同時に前記膜電極接合体を側方で間隔をもって包囲するシールフレームへの  接続を形成する、  とを含んでなり、  前記の結合することはプレス工程を使用して実施されるとともに、前記プレス工程の間に流動性のあるシール材料の一部が側方に向かって前記２体のガス拡散電極内に浸入するような方式で前記膜電極接合体を前記シールフレームと結合するシールのシール材料が前記プレス工程の実行前に前記膜電極接合体の側方の外縁部に向かって開口するシールフレームの間隙内に配置される、方法。
【請求項２】
膜電極接合体とシール材料とシールフレームが低温ＰＥＭあるいは高温ＰＥＭ燃料電池内における使用に適することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
プレス工程が高温プレス工程に係り、シール材料がそれの溶融温度の上方あるいはそれの溶融領域の上方の温度に加熱されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
シール材料が熱可塑性で、特にフルオロポリマーであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
シールフレームを２０℃において３＊１０−５Ｋ−１未満の熱膨張係数を有する少なくとも２体の材料から製造することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
シールフレームの各シートが繊維強化プラスチックからなる少なくとも２つの部位から接合されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
膜電極接合体は前記の結合することの実行前にあるいは前記の結合することの実行と当時に高温プレスされることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
膜電極接合体をフラッシュカット方式に従って製造することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
熱可塑性のシール材料は少なくとも２種類のモノマー成分から製造され、その構成比率が熱可塑性のシール材料の溶融温度あるいは溶融範囲に影響を与えることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１０】
膜電極接合体は所与の目標動作温度あるいは所与の目標動作温度範囲内で燃料電池に使用するために提供されるものであって、シール材料の溶融温度あるいは溶融領域は前記シール材料の溶融温度あるいは溶融領域が目標動作温度あるいは目標動作温度範囲を超えるが、好適には１０℃ないし３０℃を超えて高くはならないように選択あるいは調節される、ことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１１】
周回状のシールおよび周回状のシールフレームを有する電気化学電池用の膜電極接合体であって、 前記膜電極接合体は、サンドイッチ状の構造をなす１枚の膜と２体のガス拡散電極を有するとともに、 前記サンドイッチ状の構造は、それの側方の外縁部を包囲する前記周回状のシールに結合され、また、前記周回状のシールは、前記膜電極接合体を側方で間隔をもって包囲するシールフレームへの接続を形成する、膜電極接合体。
【請求項１２】
膜電極接合体が１００℃未満の目標動作温度を有する低温ＰＥＭ燃料電池内、または高温ＰＥＭ燃料電池内、または１５０℃まで、２００℃まで、あるいは２５０℃までの目標動作温度を有するＰＡＦＣ内における使用に適することを特徴とする請求項１１記載の膜電極接合体。
【請求項１３】
双極プレートによって分離された請求項１１または１２に記載の複数の膜電極接合体を有する燃料電池スタック。
【請求項１４】
各双極プレートがそれに隣接する特定の膜電極接合体のシールフレームに接合し、また、各シールフレームが特定の膜電極接合体の両側に隣接する双極プレートの間の最小距離を定義するストッパとして機能することを特徴とする請求項１３記載の燃料電池スタック。
【請求項１５】
燃料改質の枠内で必要な媒体あるいは排出すべき媒体を給入および排出するために外部あるいは内部マニホールドを設けることを特徴とする請求項１３あるいは１４記載の燃料電池スタック。
【請求項１６】
電気化学電池が燃料電池であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
電気化学電池が燃料電池であることを特徴とする請求項１１記載の膜電極接合体。
【請求項１８】
フルオロポリマーがＴＨＶであることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１９】
材料が繊維強化プラスチックであることを特徴とする請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、周回状のシールおよび周回状のシールフレームを有する電気化学電池用、特に燃料電池用の膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ＝ＭＥＡ）を製造する方法に関する。本発明はさらに、周回状のシールおよび周回状のシールフレームに適応して製造されたＭＥＡならびに複数のその種のＭＥＡを備えた燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
周回状のシールを有するＭＥＡを製造する方法、当該ＭＥＡ、あるいはその種のＭＥＡを含んだ燃料電池スタックは従来の技術によって周知であり、その際ＭＥＡの縁部側を周回するシールが一方で膜の異なった面上に配置された電極（アノードおよびカソード）の間の漏れを膜の周囲で効果的に防止するとともに、他方では殆どの場合劣悪である電気化学電池（燃料電池）内での稼働条件下において可能な限り長寿命化させる。本発明は特に、いわゆる“フラッシュカット（ｆｌｕｓｈ  ｃｕｔ）”−ＭＥＡを用いた適用に係り、その際膜をサンドイッチ形状に包囲する（ガス拡散）電極が縁部側で同一平面状に膜と接合される。従って“フラッシュカット”ＭＥＡは、（ロールあるいは“シート”加工を可能にしながら）大面積に予加工されていてかつ場合によって予め高温プレスされたＭＥＡ結合体から低コストに分離あるいは切り出すことができる。
【０００３】
燃料電池スタック内で通常双極プレートの間に配置されたＭＥＡの周回状のシールのための有効なシーリング原理に対して多くの点が重要となる。
【０００４】
特に、（使用される材料に応じて）１００℃未満の動作温度を有する低温燃料電池あるいは１００℃より（顕著に）高い動作温度を有する高温燃料電池への適用に適したものである、周回状のシールを有するＭＥＡからなる接合体の製造を極めて簡便かつ確実に再現可能な方式で可能にする製造方法を提供する必要がある。本発明に係る周回状のシールを有するＭＥＡを高温燃料電池に適用する場合、ＭＥＡと燃料電池の双極プレートが、ＭＥＡのシーリングのために使用されるシール材料の（通常高い）熱膨張係数よりも顕著に低いものである（通常は極めて低い）熱膨張係数を有することが極めて重要である。特に低温燃料電池用のＭＥＡにおいて従来の技術に従ってポリマーシール材料を使用する場合しばしばエラストマーが用いられ、それがその弾力性によって異なった熱膨張係数のために生じる機械的な緊張を補償することができる。さらに、必要不可欠なＭＥＡのシールの枠内において、シールのために使用される材料が電気化学電池内の過酷な条件下において適度な寿命を維持することが原則的に重要であり、そのことは特に高温ＰＥＭ燃料電池およびリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）において通常生じる膜内の強酸の存在のため留意する必要がある。
【０００５】
従って従来の技術から例えば、シーリングの目的のためＭＥＡを縁部側で包囲するとともにさらに（ガス拡散）電極を縁部領域内で被覆する弾力性材料製のシールをＭＥＡが備えることが知られており、例えば欧州特許出願公開第１７５９４３４号Ａ１明細書によって開示されている。しかしながらその際好適に使用されるエラストマーは、特にそれを例えば１００ないし２５０℃（あるいはそれ以上）の動作温度を有する高温燃料電池（例えばリン酸ドープされた膜を有する高温ＰＥＭ）への使用に適するようにする場合、比較的高価なものになるかあるいは最適な（リン）酸耐久性を備えないものになり、従って比較的寿命が短くなる。
【０００６】
さらに例えば国際公開第２００４／０１５７９７号Ａ１パンフレットにより、燃料電池のＭＥＡがそれの縁部領域内に（ポリイミドの溶融温度未満の温度での）積層化によって前記ＭＥＡの縁部領域を両側から包合するポリイミドあるいはポリエーテルイミドフレームを備えることが知られている。その種のポリイミドフレームはＭＥＡに対する縁部補強を形成するものの完全なシーリングは達成せず、燃料電池の双極あるいはセパレータプレートに対するＭＥＡのシーリングのための別のシールが絶対的に必要となるため、その製造は（既に適宜なポリイミドの高価な価格に加えて）比較的高額になる。さらに、その種のＭＥＡを部分的に被覆する改善された稼働時間を有するポリイミド製の縁部補強材において脆化の増大が見られ、そのことは明らかにポリイミドの熱膨張係数が典型的なＭＥＡ（あるいは膜）の熱膨張係数と比べて大きいことによって生じる。またこのシーリング原理は、ＭＥＡの縁部領域上に積層されたポリイミドフレーム内への膜の縁部領域の直接的な埋入によってのみアノード側とカソード側の漏れを有効に防止することができるため、膜が側方で両方のバス拡散電極を超えて突出するＭＥＡに対してのみ適合することを認識しなければならない。言い換えると：前記国際公開第２００４／０１５７９７号Ａ１パンフレットに開示された方式は、膜およびガス拡散電極が側方で単一面状に相互に接合したフラッシュカットＭＥＡへの使用には適さない。
【０００７】
国際公開第９９／０４４４６号Ａ１パンフレットには燃料電池のＭＥＡ用の別のシーリング構成が開示されており、それによればいずれもＭＥＡを包囲する統合型のシールがＭＥＡの側方縁部上に側方から噴射され、その際もシール材料としてエラストマーが使用される。しかしながら、シール材料の側方からの噴射は比較的複雑である。さらに、このシーリング原理は上述した弾力性材料の問題点のため特に高温燃料電池に対して有効でない。
【０００８】
米国特許第６，５９６，４２７号Ｂ１明細書によって知られている比較的複雑に構成されたシール構成は、セルスタックを少なくとも１側面上で被包する外部シールとそれから分離されていて個々のＭＥＡを包囲するセルシールとを有する電気化学電池用の二重シーリング方式を備える。その際セルシールによって例えば熱可塑性材料からなる外部シールからＭＥＡが分離され、それによって外部シールとＭＥＡとの間の直接的な接触が防止される。
【０００９】
別のシール構成が米国特許第７，７２２，９７８号Ｂ２明細書、米国特許第７，９１４，９４３号Ｂ２明細書、ドイツ国特許出願公開第１０２００６００４７４８号Ａ１明細書、ドイツ国特許第１９７０３２１４号Ｃ２明細書、および国際公開第２０１１／１５７３７７号Ａ２パンフレットによって知られている。いずれも使用されるシール材料あるいはシール構成は、１００℃未満の動作温度を有する低温燃料電池内での使用のために限定的に設計されるか、あるいは（顕著に）１００℃超の動作温度を有する高温ＰＥＭ（高温ポリマー電解膜）燃料電池内における使用には適さないものとなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の観点から本発明の枠内において、可能な限り多用途に電気化学電池（低温および高温燃料電池を含む）に対して適用可能で、効率的かつ可能な限り低コストに製造可能で、また好適には“フラッシュカット”ＭＥＡとの適用にも適したものである、ＭＥＡ用のシーリング原理を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題は、請求項１に係る周回状のシールを有するＭＥＡを有するＭＥＡの製造方法、ならびにそれによって製造される請求項１１に記載のＭＥＡによって解決される。本発明の好適な追加構成が従属請求項によって定義される。
【００１２】
本発明に係る電気化学電池、特に燃料電池用の周回状のシールおよび周回状のシールフレームを有する膜電極接合体の製造方法は以下のステップを含む：
（Ａ）膜電極接合体を構成する１枚の膜と２体のガス拡散電極からなるサンドイッチ状の構造を製造し、
（Ｂ）前記サンドイッチ状の構造をそれの側方の外縁部を包囲するシールと結合し、それが同時に前記膜電極接合体を側方で包囲するシールフレームへの接続を形成し、
その際前記ステップ（Ｂ）がプレス工程を使用して実施されるとともに、前記プレス工程の間に流動性になるシール材料の一部が側方に向かって両方のガス拡散電極内に浸入するような方式で前記膜電極接合体を前記シールフレームと結合するシールのシール材料が前記プレス工程の実行前に前記膜電極接合体の側方の外縁部に向かって開口するシールフレームの間隙内に配置される。
【００１３】
言い換えると本発明の枠内において、本発明に従って製造されるＭＥＡが側方の周囲をシールによってシーリングされ、それが他方でＭＥＡを包囲するシールフレームに対する結合を形成する、ＭＥＡのシーリング原理を提供する。従ってＭＥＡはシール材料によってある程度そのＭＥＡを包囲するシールフレームの内部に（好適にはそれから小さな距離をもって）保持される。（後に硬化する）シール材料が結合を形成する工程の間に膜を異なった側面から被覆する両方のガス拡散電極の当初は開口している細孔構造内に側方から浸入することによって、ＭＥＡの効果的な縁部シーリングを達成することができる。膜電極接合体の側方の外縁部に向かって開口するシールフレームの間隙内にシール材料を配置することによって、品質的に高級でかつ正確に再現可能な本発明に従って採用されるプレス工程によるＭＥＡ、シールおよびシールフレームからなる接合体の製造について高い信頼性が可能になり、そのことは特に間隙の適宜な寸法設定と正確に設定可能なシールフレームとシール材料とＭＥＡの（相互）配置によって保証することができる。
【００１４】
さらに、充分なシーリング効果を形成するために少量のシール材料のみを必要とすることが好適であり、またＭＥＡの側方縁部のみに向かって開口する間隙内にシール材料を配置することによって全く無量あるいは極少量のシール材料のみしか金型と接触しないことを保証することができ、それによって迅速かつ容易な金型の分離が可能になる。
【００１５】
燃料電池スタック内に存在する圧力条件下で（極めて）非圧縮性の材料から好適に形成されるシールフレームが、シールフレームを含めてＭＥＡをアノード側およびカソード側で包囲する双極あるいはセパレータプレートの間の（最小）距離をストッパの目的において所与の厚みをもって提供する。従って本発明に従って実現されるシールは、アノードとカソードの間のシーリングの形成と周囲環境に対するシーリングの形成の両方のために機能することができる。さらに、シールフレームの厚みの適宜な設定によって双極プレートを介したＭＥＡの最大許容収縮を正確に調節することができる。
【００１６】
加えて、本発明の枠内において“膜”と言う概念が広範囲の意味を有し、特に例えばＰＡＦＣ内で使用されるようにイオン伝導可能な電解質構造も含むことを理解する必要がある。
【００１７】
本発明に係る方法の第１の好適な追加構成において、膜電極接合体とシール材料とシールフレームが低温ＰＥＭあるいは高温ＰＥＭ燃料電池内における使用に適することからなる。
【００１８】
例えばナフィオンベースの膜を使用することができる低温ＰＥＭ燃料電池内において本発明に係るＭＥＡを使用するために、膜を包囲しまた同時にシールフレームの結合を形成するシールのためのシール材料として、特にシリコンゴム（ＶＭＱ）、フッ素シリコンゴム（ＦＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ／ＦＰＭ）、パーフルオロゴム（ＦＦＫＭ／ＦＦＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブテン（ＰＩＢ）、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム（ＦＥＰＭ）、シリコン樹脂、ポリイミド、ポリベンゾキサジン、エポキシ樹脂および／またはポリエステルを使用することができる。
【００１９】
さらに、本発明の枠内においてプレス工程が高温プレス工程に係り、シール材料がそれの溶融温度の上方あるいはそれの溶融領域の上方の温度に加熱されることが極めて好適である。このことは、本発明に係る方法のために必要な流動性を形成するために加熱する必要があるシール材料を使用する場合に極めて好適であり、それによって本発明の枠内で必要なＭＥＡのガス拡散電極の細孔構造内へのシール材料の側方への浸入が可能になる。
【００２０】
さらに本発明の枠内において、（低温燃料電池（例えば低温ＰＥＭあるいは直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）内における使用と１００℃超でかつ約２５０℃までの動作温度を有する高温（ＰＥＭ）燃料電池（例えば高温ＰＥＭベース）内における使用の両方のための）シール材料としてさらに熱可塑性材料も適することが判明した。その際製造工程中において高温プレス工程を使用することが好適であり、その際に熱可塑性のシール材料がそれの溶融点を超えて加熱され、従ってそのシール材料は加熱によって顕著に高められた流動性のため膜を異なった側面から被覆する両方のガス拡散電極の当初は開口している細孔構造内に側方から浸入することができる。
【００２１】
ステップ（Ｂ）においてシール材料を高温プレス工程内でそれの溶融温度あるいはそれの溶融領域を超える温度に加熱する場合、市販の熱可塑性材料あるいはその他のシール材料に対してはそれの溶融温度（あるいは溶融領域の上限および下限温度）に関する製造者開示仕様が存在し、またそのことは当業者において周知なように、例えば米国規格ＡＳＴＭ  Ｄ４５９１号に従って、判定し得ることが明らかである。
【００２２】
本発明の枠内において特に、適宜な熱可塑性シール材料の選択に際し特に燃料電池の動作温度を考慮しながらの溶融温度（領域）の観点からその材料が溶融点の（直ぐ）下方の温度で既に軟化するという性質を利用することができ、従って適宜な温度領域における燃料電池の動作に際して発生し得る熱膨張に起因する機械的圧力を熱可塑性材料から形成されたシールによって充分に補償することができる。
【００２３】
熱可塑性シール材料の適用のさらに別の利点は、それによってシールの製造を（従来の技術によって知られているエラストマーの適用と比べて）顕著に高速化し得る点にある。シール材料として適したエラストマーは通常熱によって活性化される架橋剤を必要としその硬化のために相当な時間間隔を要するが、熱可塑性のシール材料はそれの溶融点未満への冷却後に直ぐに形状安定化し、それにより本発明に係る方法は周回状のシールを有するＭＥＡの製造時間を短縮することができる。
【００２４】
本発明の枠内において熱可塑性のシール材料を採用する限り、該当する使用状況に適した温度、酸、ならびに水蒸気耐久性と該当する使用目的に適した温度特性を有する既知の全ての熱可塑性材料（例えば、フッ素ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンービニリデンフルオライド−ターポリマー（ＴＨＶ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）等）が原則的に適用可能である。
【００２５】
好適には、熱可塑性シール材料としてフルオロポリマー、特にＴＨＶが有効に使用される。
【００２６】
ＴＨＶは化学的に極めて安定したテトラフルオロエチレン（ＣＦ２−ＣＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ３−ＣＦ−ＣＦ２）、およびビニリデンフルオライド（ＣＦ２−ＣＨ２）からなるターポリマーに係り、それにおいては前記の主要な構成要素の成分比率を変化させることによって材料の溶融点（すなわち溶融温度あるいは溶融温度領域）が広い範囲で調節可能であるとともに極めて低コストに製造することができる。
【００２７】
本発明に係るＭＥＡとシールとシールフレームとからなる接合体を製造する方法の枠内において高温プレス工程を実施する場合、本発明に係る方法の前記ステップ（Ｂ）において既に前もって接合体に高温プレスされたＭＥＡを使用するか、あるいはシール材料を加熱する高温プレス工程と同時に（前もっては高温プレスされていない２体のガス拡散電極とその間に配置された膜からなるサンドイッチを使用しながら）膜とその両側に配置されたガス拡散電極を相互に高温プレスすることもできる。
【００２８】
さらに本発明の枠内において、シールフレームは少なくとも２体の低い熱膨張係数を有する非圧縮性材料、特に繊維強化プラスチックから製造することが好適である。ここで“非圧縮性”とは双極あるいはセパレータプレートの間の一般的な緊張（すなわち燃料電池内において通常燃料電池スタック上に作用する応力とそれによって生じる（圧力）状況に際して）全く収縮しないかあるいは殆ど収縮せず、すなわち所与の厚みが有効に維持される材料が理解される。低い熱膨張係数は特に、（２０℃において）３＊１０−５Ｋ−１未満の数値を有する場合に定義される。例えばグラスファイバ強化ＰＴＦＥ（例えば“ケミファブ”の商品名で入手可能）等の繊維強化プラスチックが極めて好適に使用可能であり、これは前記の性質を満たしている。
【００２９】
上述したように本発明の枠内において熱可塑性のシール材料を使用しまたシールフレームは低い熱膨張係数を有する材料から製造する場合、一般的なＭＥＡの通常でも極めて低い熱膨張係数と専ら熱可塑性材料を介して高い温度で形成されるＭＥＡとシールフレームの間の結合のため、室温におけるＭＥＡの膨隆を防止する構造が得られ、それによって取り扱い容易性が改善される。
【００３０】
本発明のさらに別の追加構成において、シールフレームの各シートが繊維強化プラスチックからなる少なくとも２つの部位から接合されることが極めて好適である。その際さらに、シールフレームの異なったシートおよび／または異なったシートの別々の部位がステップ（Ｂ）においてシール材料を介して相互に密着して結合されることを極めて簡便な方式で保証することができる。さらに以下に実施例を参照しながら後述するように、シールフレームに使用される材料の略無裁断の利用を保証することができる。
【００３１】
上述したように、ＭＥＡはステップ（Ｂ）の実行前に既に高温プレスするかあるいはステップ（Ｂ）の実行と当時に高温プレスすることができ、その際後者の方式によってそうでなければ別途に実行しなければならない高温プレス工程を省略することができる。
【００３２】
さらに、本発明の枠内においてＭＥＡをフラッシュカット方式に従って製造することが好適であり、そのこともシーリングされたＭＥＡの極めて低コストな製造を可能にする。
【００３３】
極めて好適に使用されるＴＨＶと言う名称の材料に関して上述したように、本発明の枠内で使用される熱可塑性のシール材料は少なくとも２種類のモノマー成分から好適に製造することができ、その構成比率が熱可塑性のシール材料の溶融点、すなわち溶融温度あるいは溶融範囲に影響を与える。それによって、適宜に製造されたＭＥＡが対応すべき動作温度へのシール材料の溶融点の極めて簡便な適合を達成することができる。
【００３４】
その際極めて好適な方式によって膜電極接合体が所与の目標動作温度あるいは所与の目標動作温度範囲内で適用されるように配慮することが可能になり、そこでシール材料の溶融温度あるいは溶融領域は（例えばシール材料の種類／組成の適宜な選択によって）前記シール材料の溶融温度あるいは溶融範囲が目標動作温度あるいは目標動作温度範囲の上方であるが、好適には１０℃ないし３０℃を超えて高くはならないように選択あるいは調節する。それによって、端部側で実施されるＭＥＡのシールは、同時にＭＥＡを包囲するシールフレームに対する結合も形成するものであるが、所与の目標動作温度を有する燃料電池内における目的に従った使用に際して発生し得る機械的な圧力を補償し得る程に前記シールが充分軟化することを保証することができ、このことは特に熱可塑性のシール材料を使用する際に有効である。さらに、その際ＭＥＡを包囲していてある程度ＭＥＡとシールフレームの間のブリッジを形成するシール材料が完成した燃料電池スタック内においてＭＥＡの両側に配置された双極プレートとの接触に到達するとともに（動作温度における軟化のため）その双極プレートに接着することができるような幾何形状をＭＥＡとシールとシールフレームからなる接合体に対して選択し得ることが判明しており、それによってシール結合体のシーリング効果をさらに改善することができる。
【００３５】
冒頭に述べたように本発明の対象は上述した製造方法に限定されず、さらにそれによって製造される電気化学電池、特に燃料電池用の周回状のシールおよび周回状のシールフレームを備えた膜電極接合体である。
【００３６】
本発明に係る方法に関連して上述した特徴と好適な追加構成が本発明に係るＭＥＡにも同様に適用可能であることが理解され、従ってその説明の繰り返しは省略する。本発明に従って周回状のシールと周回状のシールフレームを有するＭＥＡは完全に予加工することができ、また極めて簡便な方式で電気化学電池（例えば燃料電池）用のセルスタックの構成に使用することができる。
【００３７】
その際本発明に係る周回状のシールを有する膜電極接合体は、１００℃未満の目標動作温度を有する低温ＰＥＭ燃料電池内、または高温ＰＥＭ燃料電池内、または１５０℃まで、２００℃まで、あるいは２５０℃までの目標動作温度を有するリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）内における使用に好適に適する。
【００３８】
本発明はさらに、双極プレートによって分離された複数の本発明に係る膜電極接合体を有する燃料電池スタックに係る。ここでも上述したような特徴ならびに好適な追加構成が明らかに該当する。
【００３９】
従って本発明はさらに、各双極プレートが（異なった側面で）隣接する膜電極接合体のシールフレームに接合し、その際前記シールフレームがストッパのように該当する膜電極接合体の両側に隣接する双極プレートの間の最小距離を定義する、上述した種類の燃料電池スタックに係る。従ってその種の燃料電池スタックの異なったＭＥＡのシールフレームがいわゆる“ハードストップ”を形成し、それによって双極プレートを介した過大な圧縮による個々のＭＥＡの損傷を防止することができる。
【００４０】
勿論、シールフレームをそれぞれ適宜なシーリング手段によって双極プレートに対してシーリングするかあるいはさらに別のシールを含むことができ、後者は特に燃料電池の動作の範囲内で給入あるいは排出すべき媒体を燃料電池スタックの内部マニホールドを通じて給入および排出する場合に有利であり、その場合そのために適していてシールフレームを介して連通しかつシーリングされるチャネルを設けることができる。
【００４１】
しかしながら一般的に、本発明に係るシーリング原理の範囲内において燃料改質の枠内で必要な媒体あるいは排出すべき媒体を給入および排出するために外部あるいは内部マニホールドを設けることができる。
【００４２】
次に、本発明の種々の実施例につき、添付図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る熱可塑性材料から形成された周回状のシールとそのシールごとＭＥＡを包囲するシールフレームを有する膜電極接合体を製造するための本発明に係る方法の一実施例を示した説明図である。
【図２】本発明に係る周回状のシールおよびシールフレームを有する膜電極接合体の一実施例を概略的に示した説明図である。
【図３】本発明の枠内において適用可能なシールフレームの極めて有効な製造を示した説明図である。
【図４】本発明に従って製造された周回状のシールを有するＭＥＡからなる構造体のセル電圧の時間変化の参考ＭＥＡとの比較による寿命測定を示した説明図である。
【図５】図４において寿命テストを実施したＭＥＡの異なったスタート・ストップサイクルについての測定結果を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
図１には、第１の方法ステップ（Ａ）において形成された（ここでは既に高温プレスされている）ＭＥＡ１の右側の縁部領域が上方から示されており、これは通常通り２体のガス拡散電極２，３とその間に配置された（ポリマー電解質の）膜４からなるサンドイッチ構造によって構成される。その左側には所与の距離ｄをもって（未だ相互に結合されていない）３枚のシート５，６，７からなるシールフレーム１２が配置され、それが前記ＭＥＡ１の外縁部に向かって開口する間隙８を形成し、その中に（ＭＥＡ１の側方の外縁部に隣接するとともにそれを全周囲で包囲する）シール材料９（例えばＴＨＶ）が配置される。
【００４５】
方法ステップ（Ｂ）において図１に示されるような構成がプレス板の間でプレスされ、その際本発明に係る方法の一実施形態によれば加熱可能なプレス板の間で高温プレス工程が実施され、その際に前記高温プレスの温度の適宜な設定によって例えば熱可塑性のシール材料９が（顕著に）それの溶融点（すなわち溶融温度あるいは溶融範囲）の上方まで加熱され流動性の状態に変更されることが保証される。
【００４６】
それに続く冷却の後に図１において一部および図２において立体的に完全に示されたＭＥＡ１と周回状のシール９′およびシールフレーム１２からなる結合体が形成される。
【００４７】
高温プレス工程の間に本実施例においては繊維強化プラスチック（例えばケミファブ）から形成されたシールフレーム１２の３枚のシート５，６，７を相互に強力に結合することができる。さらに、ＭＥＡ１の外縁部に向かって開口するシールフレーム１２の間隙８内に配置されたシール材料９が高温プレス工程中にシールフレーム１２とＭＥＡ１の間に形成された間隙内に浸入しまたその際に（専ら）ＭＥＡ１の側方の外縁部の方から膜４とガス拡散電極２，３の両方と結合することができ、その際シール材料９の一部はその流動性のために高温プレス工程中に膜４の両側、すなわち領域１０，１１内で、側方からガス拡散電極２，３の細孔構造内に浸入する。その際前記ガス拡散電極２，３は、好適な方式によって膜４とは逆の側面においてシール材料９によって被覆されない。
【００４８】
しかしながら、例えば上述したように低温ＰＥＭ燃料電池に適したシール材料を使用する場合、プレス工程中の加熱は必ずしも必要でないことが明らかである。
【００４９】
冷却あるいは硬化が完了した後ＭＥＡ１を完全に包囲するシール９′はＭＥＡ１とシールフレーム１２の間の結合を形成する。すなわち言い換えると、ＭＥＡ１はシールフレーム１２の内部においてシール９′のみによって保持される。
【００５０】
その際シールフレーム１２は、シート５，６，７の寸法設定によって定義される厚みＤ１を有し、それがＭＥＡ１の厚みＤ２よりも僅かに小さくなる。ＭＥＡ１とシール９′とシールフレーム１２からなる結合体が通常通り燃料電池（またはその他の電気化学電池）の双極プレートあるいはセパレータプレートの間に配置される場合、極めて非圧縮性の材料から製造されたシールフレーム１２が双極プレートのためのストッパ（“ハードストップ”）を形成し、それによって僅かにより大きな厚みを有するＭＥＡ１の最大圧縮が定義される。さらに、燃料電池の動作の間に軟化するシール９′が上側および下側から接合する燃料電池の双極プレートに接着し、それによって（シールフレーム１２の領域内に別のシール手段を必要とすることなく）外に向かっての良好なシーリング効果を達成することができる。
【００５１】
シール９′の製造のために使用されるシール材料９は、ＭＥＡ１がシール９′およびシールフレーム１２と共に使用される（図示されていない）電気化学電池の所与の動作温度を考慮して選択することが極めて好適である。その際、溶融点が電気化学電池（例えば燃料電池）の動作温度のすぐ上方、特に１０℃ないし３０℃を超えて高くはないものである熱可塑性材料９を好適に使用することができ、従ってＭＥＡ１を包囲するシール９′が燃料電池の動作に際して幾らか軟化し発生し得る機械的圧力を吸収することができる。上述した比較的低コストの熱可塑性材料であるＴＨＶは、異なった溶融温度を有する異なった組成で存在する。例えば３Ｍダイニオン社から材料“ＴＨＶ２２１ＧＺ”、“ＴＨＶ５００ＧＺ”、“ＴＨＶ６００ＧＺ”、および“ＴＨＶ８１５ＧＺ”が入手可能であり、それぞれ（同順で）１１５℃、１６５℃、１８５℃、および２２５℃の溶融温度を有する。材料“ＴＨＶ２２１ＧＺ”は低温ＰＥＭ燃料電池内での使用に好適に適合し、他方前記のその他のＴＨＶ類は高温ＰＥＭ燃料電池内での使用に好適に適合する。
【００５２】
図３には、本発明の枠内で使用されるシールフレーム１２の極めて好適な製造が示されている。その際ロール材１３として存在する材料からフィッシュボーン形状の裁断型Ｍを使用しながら個々の部材、特にＬ形の脚部ａ，ｂを切り出すことができる。それらのＬ形の脚部５ａ，５ｂ；６ａ，６ｂ；７ａ，７ｂのうちのいずれも２つをのちのシールフレーム１２の１枚のシート５，６，７に組成することができ、その際に各隣接するシートが相互に９０°ずらして配置される場合にシールフレーム１２の形成のための構成が極めて好適な方式で提供され、従って個々のシート５，６，７内でいずれも２本のＬ形の脚部の間に存在する当接部が相互に隣接しないようになる。
【００５３】
図３において左側に示されたロール材１３からシールフレーム１２の上側および下側シート５，７の個々の部材５ａ，５ｂ，７ａ，７ｂが得られ、他方、より薄いシート６の部材６ａ，６ｂは（同様な方式で）より薄い材料のロールから得られた。
【００５４】
本発明に従って製造されたもしくは本発明に係る周回状のシール９′およびシールフレーム１２を有する膜電極接合体１によって多様な試験を実施することができ、その結果について図４および図５を参照しながら以下に説明する。
【００５５】
試験されたものであって本発明に従って周回状のシール９′とシールフレーム１２を有するＭＥＡは上述した形式および方式に正確に従って製造した。そのＭＥＡは、１６０℃の動作温度における高温ＰＥＭ燃料電池内での稼働のために適したＰＢＩベースのリン酸膜を含む。これは、一平面上で膜と結合するガス拡散電極を有するフラッシュカットＭＥＡに係る。
【００５６】
シールのための熱可塑性材料として３Ｍダイニオン社から市販の材料“ＴＨＶ５００ＧＺ”が使用されており、それが（ＡＳＴＭ  Ｄ４５９１に従って判定された）１６５℃の溶融温度を有し、その際本発明に係る方法のステップ（Ｂ）で実行される、一方でシールとＭＥＡ（ガス拡散電極内へ側方から浸入するシール材料を伴う）の外縁部の間と他方でシールとシールフレームの間の結合の形成を２３０℃の温度下で高温プレス工程の枠内で実施した。シールフレームの材料としてグラスファイバ強化されたＰＴＦＥ（“ケミファブ”の商品名で入手可能）からなる３枚のシートを使用した。
【００５７】
正方形のＭＥＡ（１２４ｍｍの辺長）の能動面積は１５３ｃｍ２であった。ＭＥＡの厚みは６２０μｍであった。ＭＥＡを包囲する正方形のシールフレームは上側および下側のシート５，７の領域で１４４ｍｍの外側辺長と１２４．５ｍｍの内側変調を有していた。中間フレームは１４４ｍｍの外側変調と１３５．５ｍｍの内側変調を有していた。グラスファイバ強化されたＰＴＦＥの３枚のシートはそれぞれ２２５μｍ（外側シート５および７）と１２０μｍ（中間シート６）の厚みを有していた。
【００５８】
“ＴＨＶ５００ＧＺ”シート９は高温プレス工程の前に２００μｍの厚みであった。高温プレス工程は２３０℃で４分間実施し、プレス圧力は７７ｋＮであった。その際ＭＥＡの能動面を無圧に保持した。シールフレームによって形成されたハードストップ上に生じるプレス圧力は３．２ｋＮ／ｃｍ２（２３．８ｃｍ２の中間フレームの面積によって定義した）であった。工程後のシールフレームの厚みは５４０μｍであった。
【００５９】
本発明に従って製造されたＭＥＡと熱可塑性のシールとシールフレームからなる３枚の構造体を４枚の参考ＭＥＡと同時に２０個のセルを有する試験燃料電池スタック内に設置し、模擬改質ガスを使用しながらそれを１６０℃の動作温度（すなわち使用されたシール材料の溶融点の僅か５℃下方）で稼働させた。
【００６０】
図４には、 “フラッシュカット”シールを有する３体の本発明に係る構造体上のセル電圧（純粋に質的な表現の目的のため絶対値では示されていない）の中央値の時間変化が同じ燃料電池スタック内で稼働した参考ＭＥＡのセル電圧の中央値と比較して示されており、前記参考ＭＥＡにおいては従来高温ＰＥＭ燃料電池に対してしばしば使用されるガス拡散電極から突出した膜とポリエーテルイミド縁部強化材を有するＭＥＡを使用した。
【００６１】
その際、本発明に従って製造されたＴＨＶシールとシールフレームを有するＭＥＡが約２０００時間の連続稼働において、製造コストが顕著に高価なポリ（エーテル）イミド縁部強化材を有するＭＥＡと比べて、その他の条件が同一でもむしろ幾らか高いセル電圧を出力し得ることが判明した。さらに、本発明に従って製造されたシールおよびシールフレームを有する３枚のＭＥＡのセル電圧が極めて小さな相異しか示さず、そのことが品質的に高い価値のＭＥＡシールフレーム接合体の良好な再現性につながることが判明した。
【００６２】
図４に示された５００時間の稼働の少し手前のセル電圧の降下は、試験燃料電池スタックの短時間の遮断に起因する。１７００時間の稼働時間付近で確認された（跳躍的な）セル電圧の上昇は、試験燃料電池スタックの各燃料電池セルに供給される模擬改質ガスへの一酸化炭素供給の短時間の遮断の結果であった。
【００６３】
さらに図５には、図４で試験測定を行ったものと同じＭＥＡについて後から実施された多様な長さを有するスタート・ストップサイクルにおける中央値の時間変化が示されている。図５の測定データによれば、本発明に係る熱可塑性材料からなる周回状のシールを有するＭＥＡが長時間の稼働後でも参考ＭＥＡを（幾らか）上回ることが示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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