(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈澱シリカであって、
−  ７０〜２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、
−  ７０〜２４０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
−  少なくとも０．１５重量％の全炭素として表される、ポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）、
−  少なくとも０．９重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率
を有することを特徴とし、
１７５〜２７５Åの直径の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ１）の５０％未満を表すような細孔分布を有することを特徴とする、沈澱シリカ。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸が、２〜２０個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の沈殿シリカ。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸が、マロン酸、トリカルバリル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、オキサロコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、アコニット酸、トラウマチン酸、グルタコン酸、リンゴ酸、フタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸およびトリメリット酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の沈殿シリカ。
【請求項４】
沈澱シリカの懸濁液が得られる、シリケートと酸性化剤との間の沈澱反応を含むタイプの、請求項１〜３のいずれか一項に記載の沈澱シリカを製造するための方法であって、以下の工程：
−  前記沈澱反応が次の方式：
（ｉ）シリケートおよび電解質を含む初期原料が形成され、前記初期原料でのシリケートの濃度（ＳｉＯ２として表される）が１００ｇ／Ｌ未満であり、前記初期原料での電解質の濃度が１７ｇ／Ｌ未満である方式、
（ｉｉ）少なくとも７の反応媒体のｐＨについての値が得られるまで、前記酸性化剤が前記原料に添加される方式、
（ｉｉｉ）酸性化剤とシリケートとが前記反応媒体に同時に添加される方式
で行われる工程と、
−  得られたシリカ懸濁液が濾過される工程と、
−  濾過後に得られたフィルターケーキが液状化操作にかけられる工程と、
−  そのようにして得られた前記フィルターケーキを乾燥する工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法が、３つの次の操作（ａ）、（ｂ）または（ｃ）：
（ａ）少なくとも１つのアルミニウム化合物Ａおよび、その後にまたは同時に、塩基性試剤が、工程（ｉｉｉ）後に、前記反応媒体に添加される操作、
（ｂ）シリケートと少なくとも１つのアルミニウム化合物Ａとが、工程（ｉｉｉ）後にまたは工程（ｉｉｉ）の代わりに、前記反応媒体に同時に添加される操作、
（ｃ）工程（ｉｉｉ）が、酸性化剤と、シリケートと少なくとも１つのアルミニウム化合物Ｂとを、前記反応媒体に、同時に添加することによって行われる操作
の１つを含み、かつ
少なくとも１つのポリカルボン酸が、前記液状化操作中か、または前記液状化操作後および前記乾燥工程前かのいずれかに、前記フィルターケーキに添加されることを特徴とする方法。
【請求項５】
沈澱シリカの懸濁液が得られる、シリケートと酸性化剤との間の前記沈澱反応を含む、請求項４に記載の方法であって、以下の工程：
−  前記沈澱反応が、次の方式：
（ｉ）シリケートおよび電解質を含む初期原料が形成され、前記初期原料でのシリケートの濃度（ＳｉＯ２として表される）が１００ｇ／Ｌ未満であり、前記初期原料での電解質の濃度が１７ｇ／Ｌ未満である方式、
（ｉｉ）少なくとも７の前記反応媒体のｐＨについての値が得られるまで、前記酸性化剤が前記原料に添加される方式、
（ｉｉｉ）酸性化剤とシリケートとが前記反応媒体に同時に添加される方式
で行われる工程と、
−  次いで実施される以下の工程：
（ｉｖ）６．５〜１０の前記反応媒体のｐＨ値が得られるまで、少なくとも１つのアルミニウム化合物Ａと塩基性試剤とが、前記反応媒体に同時に添加される工程、次に
（ｖ）３〜５の前記反応媒体のｐＨ値が得られるまで、酸性化剤が前記反応媒体に添加される工程
が行われる工程と、
−  得られた前記シリカ懸濁液が濾過される工程と、
−  前記濾過後に得られたフィルターケーキが液状化操作にかけられる工程と、
−  そのようにして得られた前記フィルターケーキを乾燥する工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法が、前記液状化操作中か、または前記液状化操作後および前記乾燥工程前かのいずれかに、少なくとも１つのポリカルボン酸が前記フィルターケーキに添加されることを特徴とする方法。
【請求項６】
沈澱シリカの懸濁液が得られる、シリケートと酸性化剤との間の前記沈澱反応を含む、請求項４に記載の方法であって、以下の工程：
−  前記沈澱反応が次の方式：
（ｉ）シリケートおよび電解質を含む初期原料が形成され、前記初期原料でのシリケートの濃度（ＳｉＯ２として表される）が１００ｇ／Ｌ未満であり、前記初期原料での電解質の濃度が１７ｇ／Ｌ未満である方式、
（ｉｉ）少なくとも７の前記反応媒体のｐＨについての値が得られるまで、前記酸性化剤が前記原料に添加される方式、
（ｉｉｉ）シリケートと少なくとも１つのアルミニウム化合物Ａとが前記反応媒体に同時に添加される方式
で行われる工程と、
−  得られた前記シリカ懸濁液が濾過される工程と、
−  前記濾過後に得られたフィルターケーキが液状化操作にかけられる工程と、
−  そのようにして得られた前記フィルターケーキを乾燥する工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法が、前記液状化操作中か、または前記液状化操作後および前記乾燥工程前かのいずれかに、少なくとも１つのポリカルボン酸が前記フィルターケーキに添加されることを特徴とする方法。
【請求項７】
沈澱シリカの懸濁液が得られる、シリケートと酸性化剤との間の前記沈澱反応を含む、請求項４に記載の方法であって、以下の工程：
−  前記沈澱反応が次の方式：
（ｉ）シリケートおよび電解質を含む初期原料が形成され、前記初期原料でのシリケートの濃度（ＳｉＯ２として表される）が１００ｇ／Ｌ未満であり、前記初期原料での電解質の濃度が１７ｇ／Ｌ未満である方式、
（ｉｉ）少なくとも７の前記反応媒体のｐＨについての値が得られるまで、前記酸性化剤が前記原料に添加される方式、
（ｉｉｉ）酸性化剤と、シリケートと少なくとも１つのアルミニウム化合物Ｂとが前記反応媒体に同時に添加される方式
で行われる工程と、
−  得られた前記シリカ懸濁液が濾過される工程と、
−  前記濾過後に得られたフィルターケーキが液状化操作にかけられる工程と、
−  そのようにして得られた前記フィルターケーキを乾燥する工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法が、前記液状化操作中か、または前記液状化操作後および前記乾燥工程前かのいずれかに、少なくとも１つのポリカルボン酸が前記フィルターケーキに添加されることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記液状化操作中に、少なくとも１つのポリカルボン酸が前記フィルターケーキに添加される、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのポリカルボン酸が、前記液状化操作後の前記フィルターケーキに添加される、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記液状化操作が、少なくとも１つのアルミニウム化合物Ｃの添加を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記液状化操作中に、少なくとも１つのポリカルボン酸と少なくとも１つのアルミニウム化合物Ｃとが前記フィルターケーキに同時に添加される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記液状化操作中に、少なくとも１つのアルミニウム化合物Ｃが、少なくとも１つのポリカルボン酸の添加前に前記フィルターケーキに添加される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのポリカルボン酸が、前記液状化操作後の前記フィルターケーキに添加される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリカルボン酸が、２〜２０個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から選択されることを特徴とする、請求項４〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸を含む、ポリカルボン酸の混合物が、前記フィルターケーキに添加される、請求項４〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
メチルグルタル酸、エチルコハク酸およびアジピン酸を含む、ポリカルボン酸の混合物が、前記フィルターケーキに添加される、請求項４〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載される沈澱シリカの、ポリマー用の強化充填材としての使用。
【請求項１８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載される沈澱シリカを含むポリマー組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の少なくとも１つの組成物を含む物品であって、この物品が、履物底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ、被覆材料、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたは、タイヤからなる物品。
【請求項２０】
請求項１９に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈澱シリカの新規製造方法に、新規沈澱シリカにおよび、ポリマーの強化などの、それらの用途に関する。
【０００２】
強化白色充填材、たとえば沈澱シリカを、ポリマー、特にエラストマーに用いることは公知の慣行である。
【０００３】
本発明の目標はとりわけ、ポリマー組成物に、それらの機械的特性を保持しながら、それらの粘度の低下およびそれらの動的特性の改善を有利にも提供するポリマー組成物用の代替充填材を提供することである。それはしたがって有利には、ヒステリシス／強化折衷の改善を可能にする。
【０００４】
本発明はまず第一に、少なくとも１つのポリカルボン酸を、液状化操作中にまたは液状化操作後に、使用する沈澱シリカの新規製造方法を提供する。
【０００５】
一般に、沈澱シリカの製造は、アルカリ金属シリケート（たとえばケイ酸ナトリウム）などの、シリケートと、酸性化剤（たとえば硫酸）との沈澱反応、次に、得られた沈澱シリカのフィルターケーキを生じる、濾過による分離、引き続き前記フィルターケーキの液状化、最後に、乾燥（一般に噴霧化による）によって行われる。シリカは、任意の方式：特に、シリケート原料への酸性化剤の添加または水のもしくはシリケートの原料への酸性化剤のおよびシリケートの全体のもしくは部分的な同時添加で沈澱させることができる。
【０００６】
本発明の主題の一つは、沈澱シリカの懸濁液が得られる、シリケートと酸性化剤との間の沈澱反応、引き続きこの懸濁液の分離および乾燥を含むタイプの、沈澱シリカの新規製造方法であって、その方法で：
−  少なくとも１つのアルミニウム化合物が沈澱反応中に添加され、
−  沈澱反応後に得られたシリカ懸濁液が濾過され、
−  濾過後に得られたフィルターケーキが液状化操作にかけられ、
−  ２５％以下の固形分を好ましくは有する、そのようにして得られたフィルターケーキが乾燥させられ、
前記方法が、少なくとも１つのポリカルボン酸（たとえばポリカルボン酸の混合物）が、液状化操作中か、または液状化操作後および乾燥工程前かのいずれかに、フィルターケーキに添加されることを特徴とする方法である。
【０００７】
本発明によれば、その間中に少なくとも１つのアルミニウム化合物が添加される、シリケートと酸性化剤との沈澱反応は、特許出願欧州特許出願公開第Ａ−０  ７６２  ９９２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０  ７６２  ９９３号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０  ９８３  ９６６号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−１  ３５５  ８５６号明細書に記載されているような沈澱反応に従って行われてもよい。
【０００８】
好ましくは、沈澱シリカの懸濁液が得られる、シリケートと酸性化剤との間の沈澱反応、引き続きこの懸濁液の分離および乾燥を含む、本発明による沈澱シリカの製造方法は、以下の連続的工程：
−  沈澱反応が次の方式：
（ｉ）シリケートおよび電解質を含む初期原料が形成され、前記初期原料でのシリケートの濃度（ＳｉＯ２として表される）が１００ｇ／Ｌ未満であり、前記初期原料での電解質の濃度が１７ｇ／Ｌ未満である方式、
（ｉｉ）少なくとも７の反応媒体のｐＨについての値が得られるまで、酸性化剤が前記原料に添加される方式、
（ｉｉｉ）酸性化剤とシリケートとが反応媒体に同時に添加される方式
で行われる工程と、
−  得られたシリカ懸濁液が濾過される工程と、
−  濾過後に得られたフィルターケーキが液状化操作にかけられる工程と、
−  ２５％以下の固形分を好ましくは有する、そのようにして得られたフィルターケーキが乾燥させられる工程と
を含むことを特徴とし、
前記方法が、下の３つの操作（ａ）、（ｂ）または（ｃ）：
（ａ）少なくとも１つのアルミニウム化合物Ａおよび、その後にまたは同時に、塩基性試剤が、工程（ｉｉｉ）後に、反応媒体に添加される操作、
（ｂ）シリケートと少なくとも１つのアルミニウム化合物Ａとが、工程（ｉｉｉ）後にまたは工程（ｉｉｉ）の代わりに、反応媒体に同時に添加される操作、
（ｃ）工程（ｉｉｉ）が、酸性化剤と、シリケートと少なくとも１つのアルミニウム化合物Ｂとを、反応媒体に、同時に添加することによって行われる操作
の１つの含み、そして
少なくとも１つのポリカルボン酸（たとえば、ポリカルボン酸の混合物）が、液状化操作中か、または液状化操作後および乾燥工程前かのいずれかに、フィルターケーキに添加されることを特徴とする沈澱シリカの製造方法である。
【０００９】
液状化操作は、流体化または砕解操作であり、その操作でフィルターケーキは液体にされ、沈澱シリカは再び懸濁状態になる。
【００１０】
本発明の第１実施形態によれば、フィルターケーキは、その操作中にまたはその操作後に少なくとも１つのポリカルボン酸が導入される液状化操作にかけられる。そのとき得られた混合物（沈澱シリカの懸濁液）は、その後乾燥させられる（一般に噴霧化により）。
【００１１】
この実施形態の第１変形では、この液状化操作は、懸濁シリカの粒度の低下を普通はもたらす機械的作用（たとえば、連続攪拌槽をまたはコロイド型のミルを通過させることによる）と好ましくは相まって、少なくとも１つのポリカルボン酸の添加による化学作用にフィルターケーキをかけることによって行われる。液状化後に得られた懸濁液（特に水性懸濁液）は、比較的低い粘度を有する。
【００１２】
この第１実施形態の第２変形では、この液状化操作は、懸濁シリカの粒度の低下を普通はもたらす機械的作用（たとえば、連続攪拌槽をまたはコロイド型のミルを通過させることによる）にフィルターケーキをかけることによって行われる。
【００１３】
この第２変形では、少なくとも１つのポリカルボン酸が液状化操作後に、すなわち、砕解シリカケーキに添加される。
【００１４】
本発明の第２の好ましい実施形態によれば、液状化操作は、少なくとも１つのアルミニウム化合物Ｃの添加を含む。
【００１５】
したがって、本発明のこの第２実施形態によれば、フィルターケーキは、その操作中に少なくとも１つのアルミニウム化合物Ｃおよび少なくとも１つのポリカルボン酸が導入されるか、またはその操作後に少なくとも１つのポリカルボン酸が導入される、液状化操作にかけられる。そのとき得られた混合物（沈澱シリカの懸濁液）は、その後乾燥させられる（一般に噴霧化により）。
【００１６】
本発明のこの第２実施形態の２つの第１変形では、この液状化操作は、懸濁シリカの粒度の低下を普通はもたらす機械的作用（たとえば、連続攪拌槽をまたはコロイド型のミルを通過させることによる）と好ましくは相まって、少なくとも１つのアルミニウム化合物Ｃ、たとえばアルミン酸ナトリウムの、および少なくとも１つのポリカルボン酸の添加による化学作用にフィルターケーキをかけることによって行われる。液状化後に得られた懸濁液（特に水性懸濁液）は、比較的低い粘度を有する。
【００１７】
この実施形態の第１変形では、液状化操作中に、少なくとも１つのアルミニウム化合物Ｃと少なくとも１つのポリカルボン酸とがフィルターケーキに同時に添加される（共添加）。
【００１８】
この実施形態の第２変形では、液状化操作中に、少なくとも１つのアルミニウム化合物Ｃが、少なくとも１つのポリカルボン酸の添加前にフィルターケーキに添加される。
【００１９】
この第２実施形態の第３変形では、この液状化操作は、懸濁シリカの粒度の低下を普通はもたらす機械的作用（たとえば、連続攪拌槽をまたはコロイド型のミルを通過させることによる）と好ましくは相まって、少なくとも１つのアルミニウム化合物Ｃ、たとえばアルミン酸ナトリウムの添加による化学作用にフィルターケーキをかけることによって行われる。
【００２０】
この第３変形では、少なくとも１つのポリカルボン酸は、液状化操作後に、すなわち、砕解シリカケーキに添加される。
【００２１】
本発明によれば、液状化操作にかけられるべきであるフィルターケーキは、いくつかのフィルターケーキの混合物からなってもよく、前記ケーキのそれぞれは、予め得られたシリカの懸濁液（この懸濁液は、濾過前であり、いくつかの部分へ分けられる）の一部の濾過によって得られる。
【００２２】
本発明によれば、用語「ポリカルボン酸」は、少なくとも２個のカルボン酸官能基を含むポリカルボン酸を意味する。用語「カルボン酸官能基」は、その通常の意味で本明細書では取られ、−ＣＯＯＨ官能基を意味する。
【００２３】
本発明に従って使用されるポリカルボン酸は、２、３、４または４個超のカルボン酸官能基を含有してもよい。
【００２４】
本発明によれば、ポリカルボン酸は好ましくは、ジカルボン酸およびトリカルボン酸から選択される。
【００２５】
本発明によれば、使用されるポリカルボン酸は、２〜２０個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族ポリカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸であってもよい。ポリカルボン酸は任意選択的に、ヒドロキシル基および／またはハロゲン原子を含んでもよい。脂肪族ポリカルボン酸は任意選択的に、主鎖にヘテロ原子、たとえばＮまたはＳを含んでもよい。一般に、本発明に従って使用されるポリカルボン酸は、２〜１６個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸からなる群から選択される。
【００２６】
脂肪族ポリカルボン酸の中に、２〜１４個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有する線状の、飽和もしくは不飽和のポリカルボン酸が言及されてもよい。使用されるポリカルボン酸は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素原子を含有してもよい。有利には、使用されるポリカルボン酸は、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子、好ましくは４、５、６、７または８個の炭素原子を含有してもよい。たとえば、使用されるポリカルボン酸は、４、５または６個の炭素原子を含有してもよい。
【００２７】
特に、本発明に使用される線状の脂肪族ポリカルボン酸の言及されてもよい非限定的な例としては、シュウ酸、マロン酸、トリカルバリル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸からなる群から選択される酸が言及されてもよい。
【００２８】
分岐のポリカルボン酸の中に、メチルコハク酸、エチルコハク酸、オキサロコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸およびジメチルグルタル酸が言及されてもよい。用語「メチルグルタル酸」は、２−メチルグルタル酸および３−メチルグルタル酸の両方ならびにまたあらゆる割合でのこれらの２つの異性体の混合物を意味する。用語「２−メチルグルタル酸」は、化合物の（Ｓ）および（Ｒ）形の両方ならびにラセミ混合物を示すために用いられる。
【００２９】
不飽和ポリカルボン酸の中に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、アコニット酸、トラウマチン酸およびグルタコン酸が言及されてもよい。
【００３０】
ヒドロキシル基を含むポリカルボン酸の中に、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸および酒石酸が言及されてもよい。
【００３１】
芳香族ポリカルボン酸の中に、フタル酸類、すなわち、フタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸およびトリメリット酸が言及されてもよい。
【００３２】
好ましくは、本発明による方法に使用されるポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、トリカルバリル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸および酒石酸からなる群から選択される。
【００３３】
好ましくは、ジカルボン酸およびトリカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、エチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、シュウ酸およびクエン酸から選択される。
【００３４】
ポリカルボン酸はまた、シュウ酸、マロン酸、トリカルバリル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸および酒石酸からなる群から選択されてもよい。好ましくは、ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸および酒石酸からなる群から選択されてもよい。非常に好ましくは、ポリカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸および酒石酸からなる群から選択されてもよい。
【００３５】
本発明の第１実施形態では、単一のポリカルボン酸がフィルターケーキに添加される。
【００３６】
好ましくは、ポリカルボン酸はそのとき、コハク酸である。
【００３７】
好ましくは、ポリカルボン酸がコハク酸である場合、それは、液状化操作後にフィルターケーキに添加される。
【００３８】
本発明の第２の好ましい実施形態では、ポリカルボン酸の混合物がフィルターケーキに添加され、前記混合物は、上に定義されたような少なくとも２つのポリカルボン酸を含む。混合物は、２、３、４または４つ超のポリカルボン酸を含んでもよい。
【００３９】
好ましくは、混合物のポリカルボン酸はそのとき、アジピン酸、コハク酸、エチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、シュウ酸およびクエン酸から選択される。
【００４０】
本発明によれば、ポリカルボン酸の混合物は好ましくは、ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物、とりわけ少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つの、ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物、特に３つのジカルボン酸および／またはトリカルボン酸の混合物である。
【００４１】
好ましくは、ポリカルボン酸の混合物は、ジカルボン酸の混合物、とりわけ少なくとも３つのジカルボン酸の混合物、特に３つのジカルボン酸の混合物である。一般に、混合物は、不純物が全混合物の２．００重量％を一般に超えない料で存在してもよいが、３つのジカルボン酸からなる。
【００４２】
本発明の好ましい変形によれば、本発明に使用されるポリカルボン酸の混合物は、次の酸：アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸を含む。たとえば、ポリカルボン酸の混合物は、１５．００重量％〜３５．００重量％のアジピン酸、４０．００重量％〜６０．００重量％のグルタル酸および１５．００重量％〜２５．００重量％のコハク酸を含む。
【００４３】
本発明のこの第１の好ましい変形によるポリカルボン酸の混合物は、アジピン酸の製造プロセスに由来してもよい。
【００４４】
本発明の別の好ましい変形によれば、本発明に使用されるポリカルボン酸の混合物は、次の酸：メチルグルタル酸、エチルコハク酸およびアジピン酸を含む。これらの３つの酸は、あらゆる割合で混合物中に存在してもよい。たとえば、ポリカルボン酸の混合物は、６０．００重量％〜９６．００重量％のメチルグルタル酸、３．９０重量％〜２０．００重量％のエチルコハク酸および０．０５重量％〜２０．００重量％のアジピン酸を含む。
【００４５】
本発明のこの第２の好ましい変形によるポリカルボン酸の混合物は、アジピン酸の製造プロセスに由来してもよい。
【００４６】
有利には、本発明のこの第２の好ましい変形によるポリカルボン酸の混合物は、ブタジエンのヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造プロセスよって生じるメチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリルおよびアジポニトリルの混合物の、酸加水分解によって、好ましくは塩基性加水分解によって得られ得るし、アジポニトリルは、ヘキサメチレンジアミンの合成の重要な中間体である。
【００４７】
本発明に従って使用される、ポリカルボン酸の、特にジカルボン酸および／またはトリカルボン酸のいくつかまたはすべては、カルボン酸誘導体の形態に、すなわち酸無水物、エステル、アルカリ金属（たとえばナトリウムもしくはカリウム）塩（カルボキシレ−ト）、アルカリ土類金属（たとえばカルシウム）塩（カルボキシレ−ト）またはアンモニウム塩（カルボキシレ−ト）形態にあってもよい。用語「カルボキシレ−ト」は、前に定義されたようなカルボン酸官能基の誘導体を意味するために本明細書では以下の通り用いられる。
【００４８】
たとえば、ポリカルボン酸の混合物は、
−  メチルグルタル酸（特に６０．００重量％〜９６．００重量％、たとえば９０．００重量％〜９５．５０重量％）、
−  エチルコハク酸無水物（特に３．９０重量％〜２０．００重量％、たとえば３．９０重量％〜９．７０重量％）、
−  アジピン酸（特に０．０５重量％〜２０．００重量％、たとえば０．１０重量％〜０．３０重量％）
を含む混合物であってもよい。
【００４９】
ポリカルボン酸の混合物はまた、
−  メチルグルタル酸（特に１０．００重量％〜５０．００重量％、たとえば２５．００重量％〜４０．００重量％）、
−  メチルグルタル酸無水物（特に４０．００重量％〜８０．００重量％、たとえば５５．００重量％〜７０．００重量％）、
−  エチルコハク酸無水物（特に３．９０重量％〜２０．００重量％、たとえば３．９０重量％〜９．７０重量％）、
−  アジピン酸（特に０．０５重量％〜２０．００重量％、たとえば０．１０重量％〜０．３０重量％）
を含む混合物であってもよい。
【００５０】
本発明に従って使用される混合物は任意選択的に、不純物を含んでもよい。
【００５１】
本発明に使用されるポリカルボン酸は任意選択的に、それらがフィルターケーキに添加される前に（特にそれらを、たとえば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム型の塩基で前処理することによって）予め中和されてもよい。これは、得られるシリカのｐＨを特に調整することを可能にする。
【００５２】
ポリカルボン酸は、水溶液の形態で使用されてもよい。
【００５３】
好ましくは、液状化操作中に本発明の第２実施形態で使用されるアルミニウム化合物Ｃは、アルカリ金属アルミン酸塩から選択される。特に、アルミニウム化合物はアルミン酸ナトリウムである。
【００５４】
本発明によれば、使用されるアルミニウム化合物Ｃ（特にアルミン酸ナトリウム）の量は一般に、フィルターケーキ中に含有される、アルミニウム化合物対、ＳｉＯ２として表される、シリカの量の比が、０．２０重量％〜０．５０重量％、好ましくは０．２５重量％〜０．４５重量％であるようなものである。
【００５５】
使用されるポリカルボン酸の量は一般に、フィルターケーキ（少なくとも１つのポリカルボン酸の添加時に）中に含有される、ポリカルボン酸対、ＳｉＯ２として表される、シリカの量の比が、０．５０重量％〜２．００重量％、好ましくは０．５５重量％〜１．７５重量％、特に０．６０重量％〜１．２０重量％、たとえば０．６５重量％〜１．２５重量％であるようなものである。
【００５６】
本発明では、フィルターケーキは任意選択的に、洗浄されてもよい。
【００５７】
液状化操作中のまたは液状化操作後の、ポリカルボン酸の混合物の使用および一連の特定の工程は、得られた生成物にそれらの特定の特性および性質を与える。
【００５８】
酸性化剤のおよびアルカリ金属シリケートＭの選択は、それ自体周知の方法で行われる。
【００５９】
一般に、酸性化剤として、硫酸、硝酸もしくは塩酸などの、強無機酸が、またはまた、酢酸、ギ酸もしくは炭酸などの、有機酸が使用される。
【００６０】
酸性化剤は、希薄または濃厚であってもよいし；その規定度は、０．４〜３６Ｎ、たとえば０．６〜１．５Ｎであってもよい。
【００６１】
特に、酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は、４０〜１８０ｇ／Ｌ、たとえば６０〜１３０ｇ／Ｌであってもよい。
【００６２】
シリケートとして、メタシリケート、ジシリケートなどの、任意の普通型のシリケート、および有利には、Ｍがナトリウムもしくはカリウムである、アルカリ金属Ｍシリケートが使用されてもよい。
【００６３】
シリケートは、４０〜３３０ｇ／Ｌ、たとえば６０〜３００ｇ／Ｌの濃度（ＳｉＯ２として表される）を有してもよい。
【００６４】
好ましくは、酸性化剤として硫酸が、シリケートとしてケイ酸ナトリウムが使用される。
【００６５】
ケイ酸ナトリウムが使用される場合には、後者は一般に、２．０〜４．０、特に２．４〜３．９、たとえば３．１〜３．８のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比を有する。
【００６６】
シリケートおよび電解質を含む水性原料が先ず形成される（工程（ｉ））。初期原料中に存在するシリケートの量は有利には、反応に関与するシリケートの総量の一部を表すにすぎない。
【００６７】
用語「電解質」は、その一般に認められている意味で本明細書では理解される、すなわち、それは、溶液にあるときに、分解してまたは解離してイオンまたは荷電粒子を形成する任意のイオン性または分子性物質を意味する。電解質として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、特に出発シリケートの金属の塩および酸性化剤の塩の群からの塩、たとえばケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウムまたは、好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムが言及されてもよい。
【００６８】
初期原料での電解質の濃度は、（０ｇ／Ｌ超および）１７ｇ／Ｌ未満、たとえば１４ｇ／Ｌ未満である。
【００６９】
初期原料でのシリケートの濃度（ＳｉＯ２として表される）は、（０ｇ／Ｌ超および）１００ｇ／Ｌ未満であり；好ましくは、この濃度は、９０ｇ／Ｌ未満、特に８５ｇ／Ｌ未満である。
【００７０】
第２工程（工程（ｉｉ））は、上述の組成物原料に酸性化剤を添加することを含む。
【００７１】
反応媒体のｐＨの相関的低下をもたらす、この添加は、少なくとも７．０の、一般に７．０〜８．０のｐＨ値に達するまで行われる。
【００７２】
所望のｐＨ値に達するとすぐに、酸性化剤とシリケートとの同時添加（工程（ｉｉｉ））が次に行われる。
【００７３】
この同時添加は一般に、反応媒体のｐＨ値が工程（ｉｉ）後に達するものに常に等しい（±０．１以内まで）ようなやり方で行われる。
【００７４】
この製造方法は、前に言及された３つの操作（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の一つを含む。
【００７５】
この製造方法の第１変形では（すなわち、それが操作（ａ）を含む場合には）、以下の工程：
（ｉｖ）少なくとも１つのアルミニウム化合物Ａが反応媒体に（すなわち、得られた反応懸濁液またはスラリーに）添加される工程、
（ｖ）好ましくは、６．５〜１０．０、特に７．２〜８．６の反応媒体のｐＨ値が得られるまで、塩基性試剤が反応媒体に添加される工程、次に
（ｖｉ）好ましくは、３．０〜５．０、特に３．４〜４．５の反応媒体のｐＨ値が得られるまで、酸性化剤が反応媒体に添加される工程
が有利には、前述の工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）による沈澱を行った後に行われる。
【００７６】
工程（ｖ）は、同時にまたは、好ましくは、工程（ｉｖ）後に行われてもよい。
【００７７】
反応媒体の熟成は、工程（ｉｉｉ）の同時添加後に行われてもよく、この熟成が、たとえば、１〜６０分、特に３〜３０分続くことが可能である。
【００７８】
この第１変形では、工程（ｉｉｉ）と工程（ｉｖ）との間に、特に前記任意選択の熟成の前に、追加量の酸性化剤を反応媒体に添加することが望ましいかもしれない。この添加は一般に、３．０〜６．５、特に４．０〜６．０の反応媒体のｐＨ値が得られるまで行われる。
【００７９】
この添加中に使用される酸性化剤は一般に、本方法の第１変形の工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｖｉ）に使用されるものと同一である。
【００８０】
反応媒体の熟成は通常、たとえば２〜６０分間、特に５〜４５分間、工程（ｖ）と工程（ｖｉ）との間で行われる。
【００８１】
同様に、反応媒体の熟成は一般に、たとえば２〜６０分間、特に５〜３０分間、工程（ｖｉ）後に行われる。
【００８２】
工程（ｖ）中に使用される塩基性試剤は、水性アンモニア溶液または、好ましくは、水酸化ナトリウム溶液であってもよい。
【００８３】
前記方法の第２変形では（すなわち、それが操作（ｂ）を含む場合には）、工程（ｉｖ）は、前述の工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）後にか、またはシリケートと少なくとも１つのアルミニウム化合物Ａとを、反応媒体に、同時に添加することを含む、前述の工程（ｉｉｉ）の代わりに行われる。
【００８４】
アルミニウム化合物Ａが十分に酸性である（たとえば、これは、この化合物Ａが硫酸アルミニウムである場合であり得る）場合にのみ、工程（ｉｉｉ）を工程（ｉｖ）で置き替えることが実際に可能であり（しかし、必須ではない）、それは、工程（ｉｉｉ）および工程（ｉｖ）がそのとき単一工程のみを形成し、アルミニウム化合物Ａがそのとき酸性化剤として働くことを実際に意味する。
【００８５】
工程（ｉｖ）の同時添加は一般に、反応媒体のｐＨ値が、工程（ｉｉｉ）または工程（ｉｉ）後に達するものに常に等しい（±０．１以内まで）ような方法で行われる。
【００８６】
反応媒体の熟成は、工程（ｉｖ）の同時添加後に行われてもよく、この熟成が、たとえば、２〜６０分、特に５〜３０分続くことが可能である。
【００８７】
この第２変形では、工程（ｉｖ）後に、特にこの任意選択の熟成後に、追加量の酸性化剤を反応媒体に添加することが望ましいかもしれない。この添加は一般に、３．０〜６．５、特に４．０〜６．０の反応媒体のｐＨ値が得られるまで行われる。
【００８８】
この添加中に使用される酸性化剤は一般に、本方法の第２変形の工程（ｉｉ）に使用されるものと同一である。
【００８９】
反応媒体の熟成は通常、たとえば１〜６０分間、特に３〜３０分間、酸性化剤のこの添加後に行われる。
【００９０】
本製造方法に（特に、述べられた最初の２つの変形に）使用されるアルミニウム化合物Ａは一般に、有機もしくは無機アルミニウム塩である。
【００９１】
有機塩の例としては、酢酸、クエン酸、酒石酸またはシュウ酸の塩などの、カルボン酸またはポリカルボン酸の塩が特に挙げられてもよい。
【００９２】
無機塩の例としては、（塩化物またはオキシ塩化物などの）ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩およびオキシ硫酸塩が特に挙げられてもよい。
【００９３】
実際には、アルミニウム化合物Ａは、溶液、一般に水溶液の形態で使用されてもよい。
【００９４】
好ましくは、アルミニウム化合物Ａとして、硫酸アルミニウムが使用される。
【００９５】
本製造方法の第３変形では（すなわち、それが操作（ｃ）を含む場合には）、工程（ｉｉｉ）は有利には、酸性化剤と、シリケートと少なくとも１つのアルミニウム化合物Ｂとを、反応媒体に、同時に添加することを含む、前述の工程（ｉ）および（ｉｉ）を行った後に行われる。
【００９６】
この同時添加は一般に、反応媒体のｐＨ値が、工程（ｉｉ）後に達するものに常に等しい（±０．１以内まで）ようなやり方で行われる。
【００９７】
この第３変形では、工程（ｉｉｉ）後に、追加量の酸性化剤を反応媒体に添加することが望ましいかもしれない。この添加は一般に、３．０〜６．９、特に４．０〜６．６の反応媒体のｐＨ値が得られるまで行われる。
【００９８】
この添加中に使用される酸性化剤は一般に、工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に使用されるものと同一である。
【００９９】
反応媒体の熟成は通常、たとえば１〜６０分間、特に３〜３０分間、酸性化剤のこの添加後に行われる。
【０１００】
第３変形に使用されるアルミニウム化合物Ｂは一般に、アルカリ金属アルミン酸塩、特にアルミン酸カリウムまたは、好ましくは、アルミン酸ナトリウムである。
【０１０１】
アルミニウム化合物Ｂは通常、前に言及されたアルミニウム化合物Ａとは異なり、一般にアルカリ金属アルミン酸塩、特にアルミン酸カリウムまたは、好ましくは、アルミン酸ナトリウムからなる。
【０１０２】
前に言及されたアルミニウム化合物Ｃは通常、アルミニウム化合物Ｂと同一である。
【０１０３】
反応媒体の温度は一般に７０〜９８℃である。
【０１０４】
本発明の一変形によれば、反応は、好ましくは７５〜９６℃の、一定温度で行われる。
【０１０５】
本発明の別の（好ましい）変形によれば、反応の終了時の温度は、反応の開始時の温度よりも高い：したがって、反応の開始時の温度は好ましくは、７０〜９６℃に維持され、温度は次に、好ましくは８０〜９８℃の値まで数分にわたって上げられ、その値に温度は、反応の終わりまで維持され；操作（ａ）または（ｂ）は通常、この一定温度値で行われる。
【０１０６】
たった今記載された工程の終わりに、シリカスラリーが得られ、それはその後分離される（液／固分離）。
【０１０７】
本発明による製造方法に用いられる分離は通常、任意の好適な方法を用いて、たとえばベルトフィルター、真空フィルターまたは、好ましくは、フィルタープレスを用いて行われる、濾過、引き続く必要ならば洗浄を含む。
【０１０８】
フィルターケーキは次に、液状化にかけられる。上記説明に従って、少なくとも１つのポリカルボン酸が、液状化操作中にまたは液状化操作後に添加される。
【０１０９】
砕解フィルターケーキは次に乾燥させられる。
【０１１０】
好ましくは、この製造方法では、液状化操作後に得られた沈澱シリカの懸濁液は、それが乾燥させられる直前に、２４重量％以下の、とりわけ２３重量％以下の、特に２２重量％以下の固形分を有するべきである。
【０１１１】
乾燥は、それ自体公知の任意の方法に従って行われてもよい。好ましくは、乾燥は、噴霧化によって行われる。この目的のために、任意のタイプの好適な噴霧器、特に回転、ノズル、液体圧力または二流体噴霧器が用いられてもよい。一般に、濾過がフィルタープレスを用いて行われる場合、ノズル噴霧器が用いられ、濾過が真空フィルターを用いて行われる場合、回転噴霧器が用いられる。
【０１１２】
乾燥操作がノズル噴霧器を用いて行われる場合、そのとき得られ得る沈澱シリカは通常、実質的に球形のビーズの形態にある。
【０１１３】
この乾燥操作後に、回収生成物に関してミリングの工程を行うことが任意選択的に可能であり；そのとき得られ得る沈澱シリカは一般に、粉末の形態にある。
【０１１４】
乾燥操作が回転噴霧器を用いて行われる場合、そのとき得られ得る沈澱シリカは、粉末の形態にあってもよい。
【０１１５】
最後に、前に示されたように乾燥させられた（特に回転噴霧器によって）またはミルにかけられた生成物は、たとえば、直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などの、バインダーを使用）、押出または、好ましくは、乾式圧縮からなる、集塊化工程に任意選択的にかけられてもよい。後者の技法が用いられる場合、圧縮を行う前に、粉状生成物を、その中に含まれる空気を除去するために、そしてより一様な圧縮を提供するために脱気すること（前圧縮または脱ガスとも言われる操作）が適切であると分かり得る。
【０１１６】
この集塊化工程によってそのとき得られ得る沈澱シリカは、一般に顆粒の形態にある。
【０１１７】
本発明はまた、本発明による方法によって得られるまたは得ることができる沈澱シリカに関する。
【０１１８】
一般に、これらの沈澱シリカは、それらの表面に、使用されたポリカルボン酸のおよび／または使用されたポリカルボン酸に相当するカルボキシレ−トの分子を有する。
【０１１９】
本発明の主題はまた、ポリマー組成物の機械的特性を保持しながら、それらに、それらの粘度の低下およびそれらの動的特性の改善を有利にも与える、ポリマー組成物用の代替充填材としてとりわけ使用され得る、特定の特性を持った沈澱シリカである。
【０１２０】
本明細書で下の説明では、ＢＥＴ比表面積は、ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６０，ｐａｇｅ３０９，Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９３８に記載されている、そして標準ＮＦ  ＩＳＯ  ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｄ（２０１０年６月）に相当するブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法に従って測定される。標準ＮＦ  ＩＳＯ  ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｇ（２０１０年６月）に従って測定され得る、ＣＴＡＢ比表面積は、外部表面積である。
【０１２１】
全炭素として表される、（Ｃ）で示されるポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率は、Ｈｏｒｉｂａ  ＥＭＩＡ  ３２０  Ｖ２装置などの、炭素／硫黄分析計を用いて測定され得る。炭素／硫黄分析計の原理は、誘導炉（おおよそ１７０ｍＡに調整された）中で、そして燃焼促進剤（おおよそ２グラムのタングステン（特にＬｅｃｏｃｅｌ  ７６３−２６６）およびおおよそ１グラムの鉄）の存在下で酸素の流れ中での固体試料の燃焼をベースとしている。この分析は、おおよそ１分続く。
【０１２２】
分析されるべき試料（おおよそ０．２グラムの質量）中に存在する炭素は、酸素と化合してＣＯ２、ＣＯを形成する。これらの分解ガスはその後、赤外線検出器によって分析される。
【０１２３】
試料からの水分およびこれらの酸化反応中に生成した水は、赤外線計測を妨げないように脱水剤（過塩素酸マグネシウム）を含むカートリッジを通過させることによって除去される。
【０１２４】
結果は、元素炭素の質量百分率として表される。
【０１２５】
（Ａｌ）で示される、アルミニウムの含有率は、たとえばＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ２４００分光計を使用してまたは、好ましくは、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＭａｇｉｘＰｒｏ  ＰＷ２５４０分光計を使用して、波長分散Ｘ線蛍光によって測定され得る。Ｘ線蛍光による測定方法の原理は次の通りである：
−  シリカが実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）のまたは顆粒の形態にある場合、均質な粉末が得られるまで、シリカのすり潰しが必要である。すり潰しは、瑪瑙乳鉢（おおよそ２分の時間１５グラムのシリカのすり潰し）またはアルミニウムを含まない任意のタイプのグラインダーを使用して行われ得る。
−  粉末は、３７ｍｍの照射径で、ヘリウム雰囲気下に、６μｍのポリプロピレンフィルム付きの４０ｍｍの直径を有する容器中でそのまま分析され、分析されるシリカの量は、９ｃｍ３である。最大でも５分を要する、アルミニウム含有率の測定は、Ｋα線（２θ角＝１４５°、ＰＥ００２結晶、５５０μｍコリメータ、ガスフロー検出器、ロジウム管、３２ｋＶおよび１２５ｍＡ）から得られる。この線の強度は、アルミニウム含有率に比例する。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分光法）などの、別の測定方法を用いて行われるプレキャリブレーションを用いることが可能である。
【０１２６】
アルミニウム含有率はまた、任意の他の好適な方法によって、たとえばフッ化水素酸の存在下で水に溶解させた後にＩＣＰ−ＡＥＳによって測定されてもよい。
【０１２７】
酸形態でのおよび／またはカルボキシレ−ト形態でのポリカルボン酸の存在は、表面赤外線またはダイヤモンド−ＡＴＲ（減衰全反射）赤外線によって確定され得る。
【０１２８】
表面赤外線分析（透過による）は、純生成物のペレットに関してＢｒｕｋｅｒ  Ｅｑｕｉｎｏｘ  ５５分光計で行われる。ペレットは、瑪瑙乳鉢中でそのままのシリカをすり潰し、そして１０秒間２Ｔ／ｃｍ２でペレット化した後に得られる。ペレットの直径は１７ｍｍである。ペレットの重量は１０〜２０ｍｇである。このようにして得られたペレットは、透過による分析の前に室温で１時間、分光計の高真空チャンバー（１０−７ミリバール）中に入れられる。取得は高真空下で行われる（取得条件：４００ｃｍ−１〜６０００ｃｍ−１；スキャン数：１００；解像度：２ｃｍ−１）。
【０１２９】
Ｂｒｕｅｋｅｒ  Ｔｅｎｓｏｒ  ２７分光計で行われる、ダイヤモンド−ＡＴＲ分析は、瑪瑙乳鉢中で予めすり潰したスパチュラ先端のシリカを、ダイヤモンド上に堆積させることに、そして次に圧力をかけることを含む。赤外線スペクトルは、６５０ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１まで、２０スキャンで分光計で記録される。解像度は４ｃｍ−１である。
【０１３０】
細孔容積および孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９５２０ポロシメーターを用いる水銀（Ｈｇ）多孔度測定によって測定され、１３０°に等しい接触角シータおよび４８４ダイン／ｃｍに等しいガンマ表面張力とのウォッシュバーン（Ｗａｓｈｂｕｒｎ）関係によって計算される（標準ＤＩＮ  ６６１３３）。各試料の調製は、次の通り行われる：各試料は、２時間２００℃でのオーブン中で前乾燥させられる。
【０１３１】
（Ｒ）で示される比は、次の関係：
0006564388.tif 000002
［式中：
−  Ｎは、ポリカルボン酸当たりのカルボキシル官能基の平均数であり（たとえば、ポリカルボン酸がすべてジカルボン酸（または、それぞれ、トリカルボン酸）である場合には、Ｎは２に（または、それぞれ、３に）等しい）、
−  （Ｃ）および（Ａｌ）は、上に定義されたような含有率であり、
−  ＣＴは、ポリカルボン酸の炭素含有率であり、
−  ＭＡｌは、アルミニウムの分子量であり、
−  ＭＡｃは、ポリカルボン酸の分子量である］
によって求められる。
【０１３２】
表面エネルギーＹｓｄの分散成分は、逆ガスクロマトグラフィーによって測定される。シリカのすり潰しは一般に、それが顆粒の形態にある場合に必要であり、これに、たとえば１０６μｍ〜２５０μｍでの、ふるい分けが続く。
【０１３３】
表面エネルギーＹｓｄの分散成分を計算するために用いられる技法は、６〜１０個の範囲の炭素原子の一連のアルカン（ノルマルアルカン）を使用する１１０℃での無限希釈での逆ガスクロマトグラフィー（Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ａｔ  Ｉｎｆｉｎｉｔｅ  Ｄｉｌｕｔｉｏｎ（ＩＧＣ−ＩＤ））、ガスクロマトグラフィーをベースとする技法であるが、この場合移動相のおよび固定相（パッキング）の役割は逆である。この場合には、カラム中の固定相は、分析されるべき（固体）材料、この場合には沈澱シリカで置き替えられる。移動相に関しては、それは、キャリアガス（ヘリウム）から、およびそれらの相互作用能力の関数として選択される「プローブ」分子からなる。測定は、各プローブ分子を使用して引き続いて行われる。各測定のために、各プローブ分子が、メタンとの混合物として、非常に少量（無限希釈）で、カラム中へ注入される。メタンは、ｔ０、カラムの不感時間を測定するために使用される。
【０１３４】
注入されたプローブの保持時間から不感時間ｔ０を差し引くと、その正味保持時間（ｔＮ）が得られる。
【０１３５】
無限希釈に特有の、これらの操作条件は、これらの保持時間が、これらの分子に関する試料の相互作用性をもっぱら反映していることを意味する。物理的には、ｔＮは、プローブ分子が固定相（分析される固体）と接触して費やした平均時間に相当する。注入される各プローブ分子について、３つの正味保持時間ｔＮが測定される。平均値および相当する標準偏差が、次の関係（式［１］）に基づいて比保持容量（Ｖｇ０）を求めるために用いられる。
0006564388.tif 000003
【０１３６】
後者は、固定相（検証される固体）の１グラム当たりプローブ分子を溶離するために必要な（０℃に戻される）キャリアガスの容積に相当する。この標準量は、キャリアガスの流量および使用される固定相の質量に関係なく、結果を比較することを可能にする。式［１］は：Ｍｓ（カラム中の固体の質量）、Ｄｃ（キャリアガスの流量）およびＴ（測定温度）を含む。
【０１３７】
比保持容量はその後、カラム中に存在する固体に関して、Ｒが普遍的な理想ガス定数（Ｒ＝８．３１４Ｊ．Ｋ−１．モル−１）の、式［２］に従って、ΔＧａ（プローブの吸着の自由エンタルピーの変動）にアクセスするために用いられる。
0006564388.tif 000004
【０１３８】
この量ΔＧａは、表面エネルギー（Ｙｓｄ）の分散成分の測定のための出発点である。後者は、下表に示されるような、ｎ−アルカンプローブの炭素数ｎｃの関数として吸着の自由エンタルピーの変動（ΔＧａ）を表す直線をプロットすることによって得られる。
【０１３９】
0006564388.tif 000005
【０１４０】
次に、１１０℃の測定温度について得られた、メチレン基の吸着の自由エンタルピーに相当する、ノルマルアルカンの直線の傾斜ΔＧａＣＨ２から表面エネルギーＹｓｄの分散成分を求めることが可能である。
【０１４１】
表面エネルギーＹｓｄの分散成分は次に、次の関係：
0006564388.tif 000006
［式中、ＮＡは、アボガドロ数（６．０２×１０２３モル−１）であり
0006564388.tif 000007
は、吸着されたメチレン基によって占有される面積（０．０６ｎｍ２）であり、
0006564388.tif 000008
は、メチレン基からもっぱらなる固体の表面エネルギーであり、ポリエチレンに関して測定されている（２０℃で３５．６ｍＪ／ｍ２）］
によってメチレン基の吸着の自由エンタルピーΔＧａＣＨ２と関連付けられる（Ｄｏｒｒｉｓ−Ｇｒａｙ  ｍｅｔｈｏｄ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，７７（１８０），３５３−３６２）。
【０１４２】
アルミニウムの配位数（ｃｏｏｒｄｉｎａｎｃｙ）は、固体アルミニウムＮＭＲによって測定される。
【０１４３】
吸水量を測定するために用いられる技法は一般に、予め乾燥させたシリカ試料を、所定時間、所与の相対湿度条件下に置くことにあり；シリカはそのとき水和し、それは、試料の質量を、初期値ｍ（乾燥状態での）から最終値ｍ＋ｄｍへと変化させる。用語シリカの「吸水量」は具体的には、特に残りの量の初めから終わりまで、測定方法中に、以下の条件にさらされたシリカ試料について計算される、百分率として表される、ｄｍ／ｍ比（すなわち、乾燥状態の試料の質量に対して試料中に組み入れられた水の質量）を意味する：
−  予備乾燥：１５０℃で、８時間；
−  水和：２０℃で、および７０％の相対湿度下に、２４時間。
【０１４４】
用いられる実験プロトコルは、引き続いて：
−  おおよそ２グラムの試験されるべきシリカを正確に秤量すること；
−  １０５℃の温度に調節されるオーブン中でこのように秤取されたシリカを、８時間乾燥させること；
−  乾燥操作後に得られたシリカの質量ｍを測定すること；
−  密閉媒体の相対湿度が７０％であるように、水／グリセロール混合物を含む、デシケーターなどの、密閉容器中に乾燥シリカを、２０℃で、２４時間入れること；
−  ２４時間７０％相対湿度でのこの処理の後に得られたシリカの質量（ｍ＋ｄｍ）を測定すること（この質量の測定は、７０％相対湿度での媒体と実験室の雰囲気との間の湿度測定（ｈｙｇｒｏｍｅｔｒｙ）の変化の影響下でのシリカの質量のいかなる変動も防ぐために、デシケーターからシリカを取り出した後直ちに行われる）
にある。
【０１４５】
シリカの分散能力および解集塊化能力は、下の特有の解集塊化試験を用いて定量化することができる。
【０１４６】
集塊の凝集性は、超音波処理によって予め解集塊化されたシリカの懸濁液に関する粒度測定（レーザー回折による）によって評価され；シリカの解集塊化（０．１〜数十ミクロンへの物体の開裂）能力はこのようにして測定される。超音波解集塊化は、直径１９ｍｍの探蝕子を備えた、最大出力の８０％で用いられる、Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ  Ｂｉｏｂｌｏｃｋ超音波破砕機（６００Ｗ）を用いて行われる。粒度測定は、フラウンホーファー（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）理論を用いてＭａｌｖｅｒｎ粒度分析計（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００）粒度計でのレーザー回折によって行われる。
【０１４７】
２グラム（±０．１グラム）のシリカを、５０ｍｌビーカー（高さ：７．５ｃｍおよび直径：４．５ｃｍ）中へ導入し、４８グラム（±０．１グラム）の脱イオン水の添加によって、重量を５０グラムに調製する。４％水性シリカ懸濁液がこのようにして得られる。
【０１４８】
超音波解集塊化が次に７分間行われる。
【０１４９】
粒度測定が次に、均質化懸濁液のすべてを粒度分析計チャンバー中へ導入することによって行われる。
【０１５０】
超音波解集塊化後の、中央径φ５０Ｍ（つまり中央Ｍａｌｖｅｒｎ径）は、粒子の５０容積％がφ５０Ｍ未満のサイズを有し、５０％がφ５０Ｍ超のサイズを有するようなものである。得られる中央径値φ５０Ｍは、シリカの解集塊化能力が高ければ高いほど比例してより小さい。
【０１５１】
超音波処理によって予め解集塊化されたシリカの懸濁液に関する粒度測定（レーザー回折による）によってＭａｌｖｅｒｎ解集塊化係数ＦＤＭを同じやり方で測定することもまた可能であり；シリカの解集塊化（０．１〜数十ミクロンへの物体の開裂）能力はこのようにして測定される。超音波解集塊化は、直径１９ｍｍの探蝕子を備えた、最大出力の８０％で用いられる、Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ  Ｂｉｏｂｌｏｃｋ超音波破砕機（６００Ｗ）を用いて行われる。粒度測定は、フラウンホーファー（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）理論を用いてＭａｌｖｅｒｎ粒度分析計（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００）でのレーザー回折によって行われる。
【０１５２】
１グラム（±０．１グラム）のシリカを、５０ｍｌビーカー（高さ：７．５ｃｍおよび直径：４．５ｃｍ）中へ導入し、４９グラム（±０．１グラム）の脱イオン水の添加によって、重量を５０グラムに調製する。２％水性シリカ懸濁液がこのようにして得られる。
【０１５３】
超音波解集塊化が次に７分間行われる。
【０１５４】
粒度測定が次に、均質化懸濁液のすべてを粒度分析計チャンバー中へ導入することによって行われる。
【０１５５】
この解集塊化係数は、比（１０×青色レーザーオブスキュレーションの値／赤色レーザーオブスキュレーションの値）によって測定され、この光学密度は、シリカの導入中に粒度分析計によって検出される真値に相当する。
【０１５６】
この比（Ｍａｌｖｅｒｎ解集塊化係数ＦＤＭ）は、粒度分析計によって検出されない０．１μｍ未満のサイズの粒子の含有率を示す。この比は、シリカの解集塊化能力が大きければ大きいほど比例してより高い。
【０１５７】
ｐＨは、標準ＩＳＯ  ７８７／９に由来する以下の方法に従って測定される（水中５％懸濁液のｐＨ）：
装置：
−  較正済みｐＨ計（１／１００まで正確に読み取れる）
−  複合ガラス電極
−  ２００ｍｌビーカー
−  １００ｍｌメスシリンダー
−  ０．０１ｇ以内までの精度の天秤。
手順：
５グラムのシリカを２００ｍｌビーカーに０．０１グラム以内で秤取する。目盛り付きメスシリンダーを用いて測られた、９５ｍｌの水を次にシリカ粉末に添加する。このようにして得られた懸濁液を１０分間激しく攪拌する（磁気攪拌）。ｐＨ測定を次に行う。
【０１５８】
本発明による沈澱シリカは、それが：
−  ７０〜２４０ｍ２／ｇ、特に１００〜２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、
−  ７０〜２４０ｍ２／ｇ、特に１００〜２４０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
−  少なくとも０．１５重量％の、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）、
−  少なくとも０．９重量％の、特に少なくとも１．０重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率
を有することを特徴とする。
【０１５９】
本発明による沈澱シリカは、１４０〜２００ｍ２／ｇ、特に１４０〜１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有してもよい。
【０１６０】
本発明による沈澱シリカはとりわけ、１４０〜２００ｍ２／ｇ、特に１４０〜１８０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有してもよい。
【０１６１】
本発明による沈澱シリカはとりわけ、少なくとも０．２４重量％の、特に少なくとも０．３０重量％の、たとえば少なくとも０．３５重量％の、実に少なくとも実に０．４５重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋相当するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）を有してもよい。
【０１６２】
それは一般に、１０．００重量％以下の、特に５．００重量％以下のポリカルボン酸＋カルボキシレ−ト（Ｃ）含有率を有する。
【０１６３】
本発明による沈澱シリカはとりわけ、少なくとも１．１重量％の、特に少なくとも１．２重量％のアルミニウム（Ａｌ）含有率を有してもよい。それは一般に、１０重量％未満の、特に５重量％未満のアルミニウム（Ａｌ）含有率を有する。
【０１６４】
本発明による沈澱シリカの特性の一つは、その細孔容積の分布におよび特に、４００Å以下の直径を有する細孔によって生み出される細孔容積の分布にあり得る。後者の容積は、エラストマーの強化に用いられる充填材の有用な細孔容積に相当する。
【０１６５】
このように、本発明による沈澱シリカは、１７５〜２７５Åの直径の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ１）の、６０％未満、好ましくは５５％未満、たとえば５０％未満を表すような細孔分布を有してもよい。
【０１６６】
本発明によるシリカの表面でのポリカルボン酸のおよび／またはポリカルボン酸に相当するカルボキシレ−トの存在は、表面（透過）赤外線またはダイヤモンド−ＡＴＲ赤外線によって特に得られる、赤外線スペクトルに見られる、Ｃ−ＯおよびＣ＝Ｏ結合に特徴的なショルダー（特に、Ｃ−Ｏについては１５４０〜１５９０ｃｍ−１および１３８０〜１４２０ｃｍ−１、ならびにＣ＝Ｏについては１７００〜１７５０ｃｍ−１）の存在によって例示することができる。
【０１６７】
一般に、本発明による沈澱シリカは、その表面に沈澱ポリカルボン酸の、特に上述の混合物のポリカルボン酸の、および／または上述のポリカルボン酸に相当する、特に上述の混合物のポリカルボン酸に相当するカルボキシレ−トの分子を有する。
【０１６８】
たとえば、それはその表面に：
−  酸形態でのおよび／またはカルボキシレ−ト形態でのアジピン酸の分子と、
そして
−  酸形態でのおよび／またはカルボキシレ−ト形態でのグルタル酸の分子と、
そして
−  酸形態でのおよび／またはカルボキシレ−ト形態でのコハク酸の分子と
を有してもよい。
【０１６９】
たとえば、それはその表面に：
−  酸形態でのおよび／またはカルボキシレ−ト形態でのメチルグルタル酸の分子と、
そして
−  酸形態でのおよび／またはカルボキシレ−ト形態でのエチルコハク酸の分子と、
そして
−  酸形態でのおよび／またはカルボキシレ−ト形態でのアジピン酸の分子と
を有してもよい。
【０１７０】
本発明のこの変形による沈澱シリカは好ましくは、０．１０〜３．５０、とりわけ０．１０〜２．００、特に０．１５〜１．５０、たとえば０．２０〜０．８０の比（Ｒ）を有する。
【０１７１】
好ましくは、本発明によるシリカは、７０ｍＪ／ｍ２未満、とりわけ６５ｍＪ／ｍ２未満、たとえば５０ｍＪ／ｍ２未満の表面エネルギーＹｓｄの分散成分を有する。
【０１７２】
さらに、本発明による沈澱シリカは、固体アルミニウムＮＭＲによって測定される、アルミニウムの配位数の特有の分布を有してもよい。一般に、本発明によるシリカのアルミニウム原子の、数で８５％以下、特に数で８０％以下、特に数で７０％〜８５％、たとえば数で７０％〜８０％は、四面体配位数を有してもよい、すなわち、四面体サイトにあってもよい。特に、本発明によるシリカのアルミニウム原子の、数で１５％〜３０％、たとえば数で２０％〜３０％は、五面体もしくは八面体配位数を有してもよい、すなわち、五面体もしくは八面体サイトにあってもよい。
【０１７３】
本発明による沈澱シリカは、６．０％超の、特に７．０％超の、とりわけ７．５％超の、たとえば８．０％超の、または実に８．５％超の吸水量を有してもよい。
【０１７４】
一般に、本発明による沈澱シリカは、高い分散能力（特にエラストマーでの）および解集塊化能力を有する。
【０１７５】
本発明による沈澱シリカは、５．０μｍ未満、特に４．５μｍ未満、たとえば２．０〜４．５μｍの、超音波での解集塊化後の、中央径φ５０Ｍを有してもよい。
【０１７６】
本発明による沈澱シリカは、５．５ｍｌ超、特に１０．０ｍｌ超、たとえば１２．０ｍｌ超の超音波解集塊化係数ＦＤＭを有してもよい。
【０１７７】
本発明による沈澱シリカは一般に、５．０〜８．５、好ましくは５．５〜８．０のｐＨを有する。
【０１７８】
本発明による沈澱シリカは、任意の物理的状態にあってもよい、すなわち、それは、実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）の、粉末のまたは顆粒の形態にあってもよい。
【０１７９】
したがって、それは、少なくとも８０μｍの、好ましくは少なくとも１５０μｍの、特に１５０〜２７０μｍの平均サイズの実質的に球形のビーズの形態にあってよく；この平均サイズは、乾式ふるい分けおよび５０％の累積オーバーサイズに相当する直径の測定によって標準ＮＦ  Ｘ  １１５０７（１９７０年１２月）に従って測定される。
【０１８０】
それはまた、少なくとも３μｍの、特に少なくとも１０μｍの、好ましくは少なくとも１５μｍの平均サイズの粉末の形態にあってもよい。
【０１８１】
それは、特にそれらの最大寸法（長さ）の軸に沿って、少なくとも１ｍｍの、たとえば１〜１０ｍｍのサイズの顆粒の（一般に実質的に平行六面体形状の）形態にあってもよい。
【０１８２】
本発明によるシリカは好ましくは、前述の方法によって得られる。
【０１８３】
有利には、本発明によるまたは前述の本発明による方法によって得られる（得ることができる）沈澱シリカは、それらが導入されているポリマー（エラストマー）組成物に、それらの機械的特性を保持しながら、特性の非常に満足できる折衷、特にそれらの粘度の低下および好ましくはそれらの動的特性の改善を与える。したがって、それらは有利には、加工／強化／ヒステリシス特性折衷の改善を可能にする。好ましくは、それらは、ポリマー（エラストマー）組成物での良好な分散能力および解集塊化能力を有する。
【０１８４】
本発明によるまたは本発明に従った前述の方法によって得られる（得ることができる）沈澱シリカは、多数の用途に使用され得る。
【０１８５】
それらは、たとえば、触媒担体として、ポリマー、とりわけエラストマー、もしくはシリコーン組成物中で、活性物質用の吸収剤（特に、ビタミン類（ビタミンＥ）もしくは塩化コリンなどの、食品中にとりわけ使用される、液体用の担体）として、増粘剤、テクスチャライジング剤もしくは凝固防止剤として、電池セパレーター構成部品として、または練り歯磨き、コンクリートもしくは紙用の添加剤として用いられ得る。
【０１８６】
しかし、それらは、天然もしくは合成ポリマーの強化に特に有利な用途を見いだす。
【０１８７】
それらが特に強化充填材として用いられ得るポリマー組成物は一般に、−１５０℃〜＋３００℃、たとえば−１５０℃〜＋２０℃の少なくとも１つのガラス遷移温度を好ましくは有する、１つ以上のポリマーもしくはコポリマー（とりわけバイポリマーもしくはターポリマー）を、特に１つ以上のエラストマーをベースとしている。
【０１８８】
可能なポリマーとして、ジエンポリマー、特にジエンエラストマーが特に言及されてもよい。
【０１８９】
たとえば、少なくとも１つの不飽和を含む、脂肪族もしくは芳香族モノマー（特に、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、イソブチレンもしくは酢酸ビニルなどの）に由来するポリマーもしくはコポリマー（特にバイポリマーもしくはターポリマー）、ポリブチルアクリレート、またはそれらの混合物が使用されてもよく；シリコーンエラストマー、たとえば高分子鎖の全体にわたっておよび／またはその末端の１つ以上に配置された化学基で（たとえばシリカの表面と反応することができる官能基で）官能化された、官能化エラストマー、およびハロゲン化ポリマーがまた言及されてもよい。ポリアミドおよびフッ素化ポリマー（ポリフッ化ビニリデンなどの）が言及されてもよい。
【０１９０】
ポリエチレンなどの熱可塑性ポリマーがまた言及されてもよい。
【０１９１】
ポリマー（コポリマー）は、バルクポリマー（コポリマー）、ポリマー（コポリマー）ラテックスあるいは水中のまたは任意の他の適切な分散液体中のポリマー（コポリマー）の溶液であってもよい。
【０１９２】
ジエンエラストマーとして、たとえば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、またはそれらの混合物、特にスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ、特にＥＳＢＲ（エマルジョン）もしくはＳＳＢＲ（溶液））、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、およびまた関連官能化ポリマー（たとえば、シリカと相互作用することができる、鎖、ペンダント中にまたは鎖末端に含まれる極性基を有する）が言及されてもよい。
【０１９３】
天然ゴム（ＮＲ）およびエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）がまた言及されてもよい。
【０１９４】
ポリマー組成物は、硫黄で加硫されても（加硫物がそのとき得られる）または、特に、過酸化物もしくは他の架橋系（たとえばジアミンもしくはフェノール樹脂）で架橋されてもよい。
【０１９５】
一般に、ポリマー組成物はまた、少なくとも１つの（シリカ／ポリマー）カップリング剤および／または少なくとも１つの被覆剤を含み；それらはまた、とりわけ、酸化防止剤を含んでもよい。
【０１９６】
とりわけ使用されてもよいカップリング剤の非限定的な例としては、「対称」もしくは「非対称」シランポリスルフィドが言及され；より特に、ビス（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドもしくはテトラスルフィド）、たとえば、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドなどの、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドまたはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドが言及される。モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドがまた言及されてもよい。マスクされたもしくは遊離のチオール官能基を有する、またはアミン官能基を有するシランがまた言及されてもよい。
【０１９７】
カップリング剤は、ポリマーに予めグラフトされてもよい。
【０１９８】
それはまた、遊離の状態（すなわち、予めグラフトされていない）で使用されてもまたはシリカの表面にグラフトされてもよい。これは同様に任意選択の被覆剤についても事実である。
【０１９９】
カップリング剤は、好適な「カップリング活性化剤」、すなわち、このカップリング剤と混合された場合に、カップリング剤の効能を増加させる化合物と任意選択的に組み合わせられてもよい。
【０２００】
ポリマー組成物でのシリカの重量割合は、かなり広い範囲内で変わってもよい。それは通常、ポリマーの量の重量で０．１〜３．０倍、特に重量で０．１〜２．０倍、とりわけ重量で０．２〜１．５、たとえば重量で０．２〜１．２倍、または重量で実に０．３〜０．８倍を表す。
【０２０１】
本発明によるシリカは有利には、ポリマー組成物の強化無機充填材のすべて、そして実に強化充填材のすべてを構成してもよい。
【０２０２】
しかし、本発明によるこのシリカは任意選択的に、特に、市販の高分散性シリカ、たとえばＺ１１６５ＭＰもしくはＺ１１１５ＭＰ、処理された沈澱シリカ（たとえば、アルミニウムなどのカチオンで「ドープされた」、もしくはシランなどのカップリング剤で処理された沈澱シリカ）；別の強化無機充填材、たとえばアルミナ、または強化有機充填材、とりわけカーボンブラック（たとえばシリカの、無機層で任意選択的に被覆された）などの、少なくとも１つの他の強化充填材と組み合わせられてもよい。本発明によるシリカはそのとき好ましくは、強化充填材のすべての、少なくとも５０重量％、または実に少なくとも８０重量％を構成する。
【０２０３】
前述の（とりわけ上述の加硫物をベースとする）前記ポリマー組成物の少なくとも１つを含む（特に前記ポリマー組成物をベースとする）最終物品の非限定的な例としては、履物底（好ましくは（シリカ／ポリマー）カップリング剤、たとえばトリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドの存在下での）、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料およびまた、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ（可撓性）、被覆材料（特にケーブル被覆材料）、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたは、好ましくは、タイヤ、特にタイヤトレッド（とりわけ軽自動車用のもしくは重量物運搬車（たとえばトラック）用の）などの、エンジニアリング構成部品が言及されてもよい。
【０２０４】
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０２０５】
実施例１
下記を、羽根車攪拌システムおよび加熱ジャケットを備えたステンレス鋼反応器へ導入する：
−  ６５．７リットルの水、
−  １．２７ｋｇのＮａ２ＳＯ４（電解質）、
−  １．２３０±０．００６に等しい２０℃での密度の４０．２ｋｇのシリケート（３．４２に等しいＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比）
【０２０６】
この溶液を８２℃にする。硫酸（７．７％に等しい質量濃度）を次に、２０分間８３５ｇ／分の流量で、次に１５分間１５０２ｇ／分の流量で、反応媒体のｐＨが８．０の値に達するまで混合物へ攪拌しながら導入する。同時に、混合物の温度を９２℃に上げる。
【０２０７】
酸性化が完了するとすぐに、上述のタイプのケイ酸ナトリウムを、５４．８ｇ／分の流量でのアルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３の含有率＝２０．５±０．５％；Ｎａ２Ｏ３の含有率＝１９．４±０．４％）および反応媒体のｐＨを８．０の値にし、それからそれを８．０の値に維持するように調整された流量での硫酸（７．７％に等しい質量濃度）と同時に、４８５ｇ／分の流量で、２０分にわたって、反応媒体へ導入する。
【０２０８】
２０分の同時添加後に、ケイ酸ナトリウムのおよびアルミン酸ナトリウムの導入を停止し、硫酸の添加を、反応媒体のｐＨを６．０に等しい値にするように流量を６９２ｇ／分に増やして続行する。
【０２０９】
反応の全継続時間は６１分である。
【０２１０】
沈澱シリカの反応スラリーを反応後にこのようにして得て、それを、２３重量％の固形分のシリカケーキを回収するためにフィルタープレスを用いて濾過し、洗浄する。
【０２１１】
実施例２
実施例１で得られたフィルターケーキの一部（６０７０ｇ）を次に液状化操作にかける。
【０２１２】
液状化操作中に、３４質量％でのＭＧＡ混合物（ポリカルボン酸の混合物：９４．８重量％のメチルグルタル酸、４．９重量％のエチルコハク酸無水物、０．２重量％のアジピン酸、０．１％の他のもの）の溶液を使用する。
【０２１３】
濾過工程で得られたケーキをこうして、３５．６グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（０．３％のＡｌ／ＳｉＯ２重量比）をおよび４６．９グラムのＭＧＡ溶液（１．０％のＭＧＡ混合物／ＳｉＯ２重量比）をケーキに同時添加して連続の激しく攪拌される反応器中での液状化操作にかける。
【０２１４】
この砕解ケーキ（２２重量％の固形分の）をその後、二流体ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の以下の平均条件下で、１バールの圧力で２．５４ｍｍのＳＵ５ノズル（噴霧システム）を通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる：
平均入口温度：２５０℃
平均出口温度：１３５℃
平均流量：１５Ｌ／ｈ。
【０２１５】
（実質的に球形のビーズの形態で）得られたシリカＳ１の特性は、そのとき下記である：
【０２１６】
0006564388.tif 000009
【０２１７】
実施例３
実施例１で得られたフィルターケーキの一部（６０３０ｇ）を次に液状化操作にかける。
【０２１８】
液状化操作中に、３４質量％でのＭＧＡ混合物（ポリカルボン酸の混合物：９４．８重量％のメチルグルタル酸、４．９重量％のエチルコハク酸無水物、０．２重量％のアジピン酸、０．１％のその他）の溶液を使用する。
【０２１９】
濾過工程で得られたケーキを、６．４グラムのＭＧＡ溶液（１％のＭＧＡ混合物／ＳｉＯ２重量比）をケーキに添加して連続の激しく攪拌される反応器中での液状化操作にかける。
【０２２０】
この砕解ケーキ（２２重量％の固形分の）をその後、二流体ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の以下の平均条件下で１バールの圧力で２．５４ｍｍのＳＵ５ノズル（噴霧システム）を通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる：
平均入口温度：３００℃
平均出口温度：１３０℃
平均流量：１５Ｌ／ｈ
【０２２１】
（実質的に球形のビーズの形態で）得られたシリカＳ２の特性は、そのとき下記である：
【０２２２】
0006564388.tif 000010
【０２２３】
実施例４（比較）
実施例１で得られたフィルターケーキの一部（６０２０ｇ）を次に液状化操作にかける。
【０２２４】
濾過工程で得られたケーキを、７７．７グラムの７．７質量％での硫酸溶液をケーキに添加して連続の激しく攪拌される反応器中での液状化操作にかける。
【０２２５】
この砕解ケーキ（２２重量％の固形分の）をその後、二流体ノズル噴霧器を用いて、流量のおよび温度の次の平均条件：
平均入口温度：２５０℃
平均出口温度：１３５℃
平均流量：１５Ｌ／ｈ
下に１バールの圧力で２．５４ｍｍのＳＵ５ノズル（噴霧システム）を通して砕解ケーキを噴霧することによって乾燥させる。
【０２２６】
（実質的に球形のビーズの形態で）得られたシリカＣ１の特性は、そのとき下記である：
【０２２７】
0006564388.tif 000011
【０２２８】
実施例５
エラストマーの１００部当たりの重量部（ｐｈｒ）として表される、その組成が下表Ｉに示される、エラストマー組成物を、Ｈａａｋｅ型の内部ミキサー（３８０ｍｌ）で調製する：
【０２２９】
0006564388.tif 000012
【０２３０】
ゴム組成物の調製方法：
ゴム組成物の調製方法は、２つの連続する調製段階で行う。第１段階は、高温熱機械作業の段階からなる。それに、１１０℃よりも下の温度での機械作業の第２段階が続く。この段階は、加硫系の導入を可能にする。
【０２３１】
第１段階は、内部ミキサー型の、Ｈａａｋｅブランド混合装置（３８０ｍｌの容量）を用いて行う。充填率は０．６である。初期温度およびローターの速度は、それぞれの場合に、おおよそ１３０〜１６０℃の混合物落下温度を達成するようにセットする。
【０２３２】
ここで２つのパスに分けられる場合、第１段階は、第１パスで、エラストマーを、次にカップリング剤およびステアリン酸とともに強化充填材を組み入れること（数回に分けての導入）を可能にする。このパスについては、継続時間は４〜１０分である。
【０２３３】
混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２パスは、酸化亜鉛および保護剤／酸化防止剤（特に６−ＰＰＤ）を組み入れることを可能にする。このパスの継続時間は２〜５分である。
【０２３４】
混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２段階は、加硫系（硫黄および、ＣＢＳなどの加硫促進剤）の導入を可能にする。それは、５０℃に予熱された、オープンミルで行う。この段階の継続時間は２〜６分である。
【０２３５】
各最終混合物をその後、２〜３ｍｍの厚さのプレートの形態にカレンダー仕上げする。
【０２３６】
得られたこれらの「生の」混合物のレオロジー特性の評価は、加硫時間および加硫温度を最適化することを可能にする。
【０２３７】
硬化最適条件で加硫された混合物（Ｔ９８）の機械的および動的特性を次に測定する。
【０２３８】
レオロジー特性
−  生の混合物の粘度：
Ｍｏｏｎｅｙ稠度は、ＭＶ  ２０００レオメーターを用いて１００℃で生の状態の組成物に関して測定し、そしてまた標準ＮＦ  ＩＳＯ  ２８９に従ったＭｏｏｎｅｙ応力−緩和速度の測定。
【０２３９】
１分間の予熱後４分の終わりに読み取られる、トルクの値（Ｍｏｏｎｅｙ  Ｌａｒｇｅ（１＋４）−１００℃での）を表ＩＩに示す。この試験は、生の混合物を調製した後、次に２３±３℃の温度で３週間熟成した後に行う。
【０２４０】
0006564388.tif 000013
【０２４１】
本発明のシリカＳ１およびシリカＳ２（組成物１および組成物２）は、対照混合物（対照１）と比べて、初期の生の粘度値を保存することを可能にすることが分かる。
【０２４２】
本発明のシリカＳ１およびシリカＳ２（組成物１および組成物２）は、３週間の貯蔵後に、対照混合物（対照１）と比べて、低下した生の粘度の低下を可能にすることがまた分かる。
【０２４３】
このタイプの経時挙動は、シリカを含有するゴム混合物を使用する場合に当業者に大いに役に立つ。
【０２４４】
−  組成物の流動測定：
測定は、生の形態の組成物に関して行う。標準ＮＦ  ＩＳＯ  ３４１７に従ってＭｏｎｓａｎｔｏ  ＯＤＲレオメーターを用いて１５０℃で行われる、レオロジー試験に関する結果を表ＩＩＩに示す。
【０２４５】
この試験によれば、試験組成物を３０分間、１５０℃の温度に調整された試験チャンバーに入れ、試験チャンバーに含まれる二円錐ローターの低い振幅（３°）振動に対して組成物によって逆らわれる抵抗トルクを測定し、組成物は、検証中のチャンバーを完全に満たしている。
【０２４６】
時間の関数としてのトルクの変動の曲線から次のものを求める：
−  検証中の温度での組成物の粘度を反映する、最小トルク（Ｔｍｉｎ）；
−  最大トルク（Ｔｍａｘ）；
−  架橋系のおよび、必要があれば、カップリング剤の作用によってもたらされる架橋の程度を反映する、デルタトルク（ΔＴ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）；
−  完全加硫の９８％に相当する加硫状態を得るために必要な時間Ｔ９８（この時間は、加硫最適条件と見なされる）；
−  ならびに、検証中の温度（１５０℃）で最小トルクよりも２ポイント上に上昇するために必要な時間に相当する、そしてその間に生の混合物を、加硫を開始させることなくこの温度で加工することが可能である時間を反映する、スコーチ時間ＴＳ２（混合物はＴＳ２でおよびＴＳ２よりも上で硬化する）。
【０２４７】
得られた結果を表ＩＩＩに示す。
【０２４８】
0006564388.tif 000014
【０２４９】
本発明のシリカＳ１およびシリカＳ２（組成物１および組成物２）の使用は、加硫挙動を損なうことなく対照混合物（対照１）と比べて最小粘度を低下させること（生の粘度の改善のサイン）を可能にすることが分かる。
【０２５０】
本発明のシリカＳ１およびシリカＳ２（組成物１および組成物２）の使用は、対照混合物（対照１）と比べてスコーチ時間ＴＳ２を改善することを可能にすることがまた分かる。
【０２５１】
加硫物の機械的特性：
測定は、１５０℃の温度について最適加硫組成物（Ｔ９８）に関して行う。
【０２５２】
一軸引張試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６４装置で５００ｍｍ／分の速度にてＨ２型の試験検体を使用して標準ＮＦ  ＩＳＯ  ３７の教示に従って行う。ｘ％の引張歪みで測定される応力に相当する、ｘ％弾性率、および極限強度は、ＭＰａ単位で表され；破断点伸びは、％単位で表される。３００％歪みでの弾性率対１００％歪みでの弾性率の比に等しい強化指数（ＲＩ）を測定することが可能である。
【０２５３】
加硫物のＳｈｏｒｅ（ショア）Ａ硬度の測定は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０の教示に従って行う。所与の値を１５秒で測定する。
【０２５４】
測定された特性を表ＩＶにまとめる。
【０２５５】
0006564388.tif 000015
【０２５６】
本発明により得られる組成物（組成物１および組成物２）は、対照混合物で得られるものに対して、機械的特性の良好な折衷を有することが分かる。
【０２５７】
本発明のシリカＳ１およびシリカＳ２（組成物１および組成物２）の使用は、強度または破断点伸び特性を損なうことなく対照混合物（対照１）のそれと同等の強化のレベルを維持しながら３００％弾性率値を改善することを可能にする。
【０２５８】
加硫物の動的特性：
動的特性は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２に従って粘度分析計（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ３０００）で測定する。
【０２５９】
損失率（ｔａｎδ）および圧縮動的複素弾性率（Ｅ＊）についての値を、加硫試料（９５ｍｍ２の断面積および１４ｍｍの高さの円筒形試験検体）に関して記録する。試料を、最初に１０％予歪みに、次に±２％の交互圧縮での正弦波歪みにかける。測定を６０℃でおよび１０Ｈｚの周波数で行う。
【０２６０】
損失率（ｔａｎδ  ｍａｘリターン）についての値を、加硫試料（８ｍｍ２の断面積および７ｍｍの高さの平行六面体試験検体）に関して記録する。試料を、６０℃の温度でおよび１０Ｈｚの周波数で二重交互正弦波剪断歪みにかける。歪み振幅掃引プロセスを、０．１％から５０％まで外側に進み、そして次に５０％から０．１％まで戻る、アウトワード−リターンサイクルに従って行う。
【０２６１】
表Ｖに示される、結果はしたがって、圧縮複素弾性率（Ｅ＊、６０℃、１０Ｈｚ）および損失率（ｔａｎδ、６０℃、１０Ｈｚ）である。
【０２６２】
0006564388.tif 000016
【０２６３】
本発明のシリカＳ１およびシリカＳ２（組成物１および組成物２）の使用は、他の動的特性を損なうことなく、対照混合物（対照１）に対して、損失率の最大値を改善することを可能にする。
【０２６４】
様々な表ＩＩ〜Ｖの検証は、本発明に従った組成物（組成物１および組成物２）が、対照組成物（対照１）に対して、良好な加工／強化／ヒステリシス特性折衷を得ることを可能にすることを示す。