(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアミンと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びそれらのアルキル化体からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミン類とを組み合わせたエチレンアミン類と水蒸気処理した金属イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトとを接触させ、反応を行うことを特徴とするピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【請求項２】
反応温度が２００℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【請求項３】
水蒸気処理温度が３００℃以上８００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【請求項４】
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びそれらのアルキル化体からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミン類の合計 １モルに対して、エチレンジアミンが０．１モル以上１０モル以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【請求項５】
ジエチレントリアミンを必須成分として含有することを特徴とする請求項１又は４に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピペラジン及びトリエチレンジアミンは、医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、又は抗菌剤として有用な化合物である。
【０００３】
ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成法としては、ゼオライトを触媒として使用し、エチレンジアミン類をゼオライトと接触させ、ピペラジンをトリエチレンジアミンと同時に製造する方法が知られている。
【０００４】
例えば、未処理のペンタシル型ゼオライトを使用して、ポリエチレンポリアミン又はエタノールアミンからトリエチレンジアミン及びピペラジンの混合物を製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００５】
また、酸性度の低いペンタシル型ゼオライト（具体的には、アルカリ金属イオンを含有する、又はゼオライト骨格のアルミニウムが鉄により同形的に置換されているペンタシル型ゼオライト）を触媒とし、エチレンジアミンからトリエチレンジアミン及びピペラジンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、本願出願人も、５００〜９５０℃の温度にて焼成し、次いで、無機酸で接触処理した、アルミナに対するシリカのモル比が１２以上の結晶性アルミノシリケートから成る触媒と、エチレンジアミン類とを接触させることにより、ピペラジン及びトリエチレンジアミンを製造する方法を既に特許出願している（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
これらの方法は、触媒として、ＭＦＩ構造を有するペンタシル型のゼオライト、例えばＺＳＭ−５を使用する技術であるが、主生成物として得られるものはトリエチレンジアミンであり、ピペラジンの収率はトリエチレンジアミンに比べ低いものであった。つまり、ピペラジンを主生成物として得ようとした場合、原料の転化率を低くする必要があり、生産性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０１−１４３８６４号公報
【特許文献２】特開平０３−１３３９７１号公報
【特許文献３】特開２０００−３４４７７６公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１４４，５５６，１９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ピペラジンがより選択的且つ高収率で得られるピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、エチレンアミン類と水蒸気処理したＺＳＭ−５型ゼオライトとを接触させることで、上記した課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法に関する。
【００１３】
［１］エチレンアミン類と水蒸気処理したＺＳＭ−５型ゼオライトとを接触させ、反応を行うことを特徴とするピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【００１４】
［２］反応温度が２００℃以上５００℃以下であることを特徴とする上記［１］に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【００１５】
［３］ＺＳＭ−５型ゼオライトが、金属イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【００１６】
［４］水蒸気処理温度が３００℃以上８００℃以下であることを特徴とする上記［１］乃至［３］に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【００１７】
［５］エチレンアミン類が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びそれらのアルキル化体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［４］に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【００１８】
［６］エチレンアミン類が、エチレンジアミンと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びそれらのアルキル化体からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミン類との組み合わせであることを特徴とする上記［１］乃至［４］に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【００１９】
［７］エチレンジアミンを除くエチレンアミン類の合計１モルに対して、エチレンジアミンが０．１モル以上１０モル以下の範囲であることを特徴とする上記［６］に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【００２０】
［８］ジエチレントリアミンを必須成分として含有することを特徴とする上記［６］乃至［７］に記載のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法。
【００２１】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明のピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造方法は、エチレンアミン類と水蒸気処理したＺＳＭ−５型ゼオライトとを接触させ、反応を行うことをその特徴とする。
【００２３】
本発明において、ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は特に限定されないが、例えば、２０〜５００の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）であれば、触媒活性値がある程度高く、しかも、触媒の耐熱性に優れているため好ましい。
【００２４】
本発明において、ＺＳＭ−５型ゼオライトは、通常、プロトン型として用いられるが、イオン交換法、吸着法等の公知の方法で水素イオンを各種金属イオンにイオン交換したゼオライトとして使用すると、ピペラジンの収率や選択率が高くなり好ましい。
【００２５】
イオン交換する金属としては特に制限はないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ等が挙げられ、中でもコスト、反応性、及び安全性の観点からＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００２６】
本発明において、ＺＳＭ−５型ゼオライトを水蒸気処理することにより、驚くべきことにピペラジン選択率が向上することを見出した。水蒸気処理によりＺＳＭ−５型ゼオライトの脱アルミニウムが起こり、ピペラジン選択率が向上する。水蒸気処理しないＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、例えばジエチレントリアミンから選択性よくピペラジンを得る場合、ジエチレントリアミンに例えばエチレンジアミンなどのエチレンアミン類を添加して、ジエチレントリアミンのエチレンジアミンへの分解を抑制する必要があるが、水蒸気処理したＺＳＭ−５型ゼオライトを用いることにより、例えばジエチレントリアミン等のエチレンアミン類を単独原料として用いても選択性よくピペラジンを製造可能になる。
【００２７】
ＺＳＭ−５型ゼオライトを水蒸気処理する温度は特に限定されないが、３００℃以上８００℃以下であり、３５０℃以上７５０℃以下であることが好ましく、４００℃以上７００度以下がより好ましい。３００℃未満では水蒸気処理の効果が得られず、８００℃より高温では熱によりＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶性が低下し、触媒としての活性が低下するおそれがある。
【００２８】
水蒸気処理に使用する水の量は特に限定されないが、ＺＳＭ−５型ゼオライト１ｋｇ当たり、１ｋｇ以上１００ｋｇ以下であり、好ましくは２ｋｇ以上８０ｋｇ以下である。水の使用量がＺＳＭ−５型ゼオライト１ｋｇ当たり、１ｋｇより少ない場合、処理に長時間を必要とするか、所望の処理時間では効果が得られず、１００ｋｇより多く使用してもピペラジン選択率向上の効果は見られない。
【００２９】
水蒸気処理する時間は特に限定されないが、ＺＳＭ−５型ゼオライト１ｋｇ当たりの水の使用量により、１時間以上１００時間以下である。
【００３０】
本発明において、上記のゼオライトの形態は、反応形式に応じて自由に選択できる。例えば、連続反応に用いるときは成型体を使用することができ、また、回分反応に用いるときは粉末又は成型体を使用することができる。成型体の形状は特に制限されず、球状、円柱状、円筒状、顆粒状、不定形等、反応形式に応じて自由に選択できる。ゼオライトの成型方法としては、例えば、打錠成型、押し出し成型、転動造粒、噴霧乾燥等、種々の方法が挙げられるが、特に限定されない。また、ゼオライトを成型する際には、例えば、粘土、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ等の公知の結合剤（バインダー）を用いることができる。
【００３１】
本発明において、原料として用いるエチレンアミン類は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びそれらのアルキル化体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンであり、より好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【００３２】
また、原料として用いるエチレンアミン類は、エチレンジアミンと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びそれらのアルキル化体からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミン類との混合物でもよく、特に限定されない。好ましくはエチレンジアミンとジエチレントリアミンとの組み合わせである。エチレンジアミンとジエチレントリアミンとを組合せることにより、ジエチレントリアミンのエチレンジアミンへの分解を抑制し、ジエチレントリアミンがピペラジン及びトリエチレンジアミンへ効率よく転位する効果が発揮される。エチレンジアミンと上記したエチレンアミン類とのいずれの組み合わせでも同様の効果が得られる。
【００３３】
エチレンジアミンと、上記したエチレンジアミン以外のエチレンアミン類とのモル比は、特に限定するものではないが、上記したエチレンジアミンを除くエチレンアミン類の合計１モルに対して、エチレンジアミンは、通常０．１モル以上１０モル以下の範囲であり、好ましくは０．５モル以上８モル以下の範囲であり、さらに好ましくは１モル以上５モル以下の範囲である。上記したエチレンジアミンを除くエチレンアミン類の合計１モルに対してエチレンジアミンを０．１モル以上とすることで、エチレンジアミンを添加しない場合と比べ、得られるピペラジン及びトリエチレンジアミンの選択性は向上するが、１０モルを超えて使用してもさらなる添加効果の向上は望めない。
【００３４】
本発明において、原料として用いるエチレンアミン類が、例えば、エチレンジアミンとジエチレントリアミンとを含有する場合は、ジエチレントリアミン１モルに対して、エチレンジアミンは、０．１モル以上１０モル以下の範囲であることが好ましく、０．５モル以上８モル以下の範囲であることがさらに好ましく、１モル以上６モル以下の範囲であることが特に好ましい。
【００３５】
エチレンジアミンと、上記したエチレンジアミンを除くエチレンアミン類との混合物を原料に用いる際、エチレンジアミンはピペラジン及びトリエチレンジアミンの原料としても、反応の希釈剤としても作用する。したがって、ピペラジン及びトリエチレンジアミンを製造する際に、エチレンジアミンが消費された場合は、ジエチレントリアミンに対して消費されたエチレンジアミンを追加すればよい。一方、エチレンジアミンが希釈剤として用いられた場合、すなわち、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造に用いられないときは、当該エチレンジアミンは、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの製造後、蒸留等の公知の方法で分離、回収し、本発明の反応に再び用いることができる。
【００３６】
本発明において、反応を行う際には、原料として用いるエチレンアミン類を希釈剤で希釈して反応させることが好ましい。希釈剤としては特に限定するものではないが、例えば、窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気、炭化水素等の不活性ガス、水、不活性な炭化水素等の不活性溶媒が挙げられる。これらの単独又は複数を用いて原料を希釈し、反応を進行させることが好ましい。これらの希釈剤の使用量としては、特に限定するものではないが、原料のエチレンアミン類の１〜５０重量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。希釈剤の使用量に対して、エチレンアミン類を１重量％以上とすることでピペラジン及びトリエチレンジアミンの生産性が向上し、５０重量％以下とすることでピペラジン及びトリエチレンジアミンの選択性が向上する。
【００３７】
本発明において、反応における希釈剤は、原料として用いるエチレンアミン類と同時に反応器内に導入してもよく、予めエチレンアミン類を希釈剤に溶解させた後に、原料溶液として反応器に導入してもよい。
【００３８】
本発明において、反応は２００〜５００℃の温度範囲で実施することが好ましく、さらに２５０〜４００℃の温度範囲で実施することが好ましい。２００℃未満でも反応は進行するが、十分な反応速度が得られない場合があり、温度を下げる利点は少ない。また、５００℃を越える温度で反応させると原料及び生成物が分解するおそれがあり、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの選択率が低下することがある。
【００３９】
また、本発明において、反応は、常圧〜５０ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましく、さらに０．１〜５ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましい。５０ＭＰａを越える圧力で反応させても特別な効果はなく、安全面で工業的に不利となる。
【００４０】
本発明において、原料として用いるエチレンアミン類の供給量は、特に限定するものではないが、ＺＳＭ−５型ゼオライト１ｋｇに対して、１時間当たり０．０１〜１０ｋｇの範囲が好ましく、０．０５〜５ｋｇの範囲がさらに好ましい。供給量を０．０１ｋｇ以上とすることでピペラジン及びトリエチレンジアミンの生産性が向上し、１０ｋｇ以下とすることでピペラジン及びトリエチレンジアミンの選択性が向上する。
【００４１】
本発明において、反応は気相反応、液相反応で行うことができる。反応様式は回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。使用する反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。また、使用する触媒と反応液との分離は、ろ過、デカンテーション等の固体と液体とを分離する一般的な方法を用いることができる。また、蒸留等、公知の方法により触媒と反応液を分離することもできる。触媒と反応液の分離操作が不要である固定床で実施することが好ましい。
【００４２】
本発明において、得られたピペラジン及びトリエチレンジアミンと希釈剤とを分離する方法としては特に限定されず、例えば、蒸留等の公知の方法を用いることができる。分離された希釈剤は反応の希釈剤として再び用いることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の製造方法は、安価な原料を利用することができること、原料さらには副生物からピペラジンをより選択的且つ高収率で製造することができるため、経済性、生産性に優れ、工業的に有用な方法である。
【００４４】
また、本発明の製造方法は、簡便な方法で実施することができ、安全性、操作性にも優れるため、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４６】
また、本実施例における原料の転化率、生成物の収率はガスクロマトグラフ分析で確認した。ガスクロマトグラフ分析はガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（島津製作所製）を用い、カラムにはＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製）、検出器にはＦＩＤを用いた。なお、ピペラジン及びトリエチレンジアミンの収率はジエチレントリアミンとエチレンジアミンの収率から算出し、ピペラジンの選択率はピペラジンとトリエチレンジアミン中のピペラジンの重量％とした。
【００４７】
実施例１
（ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０）を用い、ゼオライト中のアルミニウムに対し１０倍モル量の塩化ナトリウム水溶液と混合した。この操作を５回繰り返し、Ｎａイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。
【００４８】
Ｎａイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを、加圧成型器で成型後、乳鉢で破砕、篩で分級し、３．５メッシュ以下の成型体として、直径１５ｍｍのガラス反応管に２０ｍＬ充填し、その上下部にそれぞれセラミックス製ラシヒリング（直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を詰め、触媒層とした。
【００４９】
この触媒層の温度を６００℃に保ち、上部より水を０．１ｍＬ／分の速度で滴下し、５時間水蒸気処理した。その後、触媒層の温度を２９０℃に保ち、上部よりジエチレントリアミン１モルに対してエチレンジアミン４モルを添加した１０％ジエチレントリアミン水溶液を０．３４ｍＬ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率は１００％であり、ピペラジンの収率は５６モル％、トリエチレンジアミンの収率は３５モル％、ピペラジンの選択率は７１重量％、添加したエチレンジアミンの転化率は３％であった。
【００５０】
実施例２
（ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
水を０．２ｍＬ／分の速度で滴下したこと以外は実施例１に記載の方法と同様の操作により、反応混合物を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率は１００％、ピペラジンの収率は６３モル％、トリエチレンジアミンの収率は３３モル％、ピペラジンの選択率は７５重量％、添加したエチレンジアミンの転化率は０％であった。
【００５１】
実施例３
（ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
水を０．３ｍＬ／分の速度で滴下したこと以外は実施例１に記載の方法と同様の操作により、反応混合物を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率は１００％、ピペラジンの収率は６３モル％、トリエチレンジアミンの収率は３１モル％、ピペラジンの選択率は７６重量％、添加したエチレンジアミンの転化率は０％であった。
【００５２】
実施例４
（ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
水蒸気処理温度を５００℃としたこと以外は実施例２に記載の方法と同様の操作により、反応混合物を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率は１００％、ピペラジンの収率は５９モル％、トリエチレンジアミンの収率は４４モル％、ピペラジンの選択率は６８重量％、添加したエチレンジアミンの転化率は０％であった。
【００５３】
実施例５
（ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
水を０．４ｍＬ／分の速度で滴下したこと以外は実施例４に記載の方法と同様の操作により、反応混合物を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率は１００％、ピペラジンの収率は５９モル％、トリエチレンジアミンの収率は４３モル％、ピペラジンの選択率は６９重量％、添加したエチレンジアミンの転化率は０％であった。
【００５４】
実施例６
（ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
水蒸気処理温度を７００℃としたこと以外は実施例１に記載の方法と同様の操作により、反応混合物を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率は１００％、ピペラジンの収率は６３モル％、トリエチレンジアミンの収率は９モル％、ピペラジンの選択率は９１重量％、添加したエチレンジアミンの転化率は０％であった。
【００５５】
実施例７
（ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０）を用い、ゼオライト中のアルミニウムに対し１０倍モル量の塩化カリウム水溶液と混合した。この操作を５回繰り返し、Ｋイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。
【００５６】
Ｋイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを、加圧成型器で成型後、乳鉢で破砕、篩で分級し、３．５メッシュ以下の成型体として、直径１５ｍｍのガラス反応管に２０ｍＬ充填し、その上下部にそれぞれセラミックス製ラシヒリング（直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を詰め、触媒層とした。
【００５７】
Ｎａイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに代えてＫイオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒に用いたこと以外は実施例１に記載の方法と同様の操作により、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率は１００％、ピペラジンの収率は４８モル％、トリエチレンジアミンの収率は２８モル％、ピペラジンの選択率は７２重量％、添加したエチレンジアミンの転化率は１７％であった。
【００５８】
比較例１
（ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
水蒸気処理をしないこと以外は実施例１に記載の方法と同様の操作により、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率は１００％、ピペラジンの収率は５５モル％、トリエチレンジアミンの収率は４６モル％、ピペラジンの選択率は６５重量％であり、添加したエチレンジアミンの転化率は１％であった。
【００５９】
比較例２
（ピペラジン及びトリエチレンジアミンの合成）
公知の方法でＮａイオン交換した市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０）の代わりに、市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０）を触媒に用いたこと、水蒸気処理をしないこと以外は実施例１に記載の方法と同様の操作により、反応混合液を得た。生成物を分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率は１００％、ピペラジンの収率は３５モル％、トリエチレンジアミンの収率は７７モル％、ピペラジンの選択率は５９重量％、添加したエチレンジアミンの転化率は４９％であった。