(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸をコア粒子（Ａ）とし、その表面に水溶性バインダーとしてポリグリコール系非イオン界面活性剤（Ｂ）を配し、更に水溶性表面処理成分として無水中性ピロリン酸のアルカリ金属塩またはそのアルカリ土類金属塩（Ｃ）を固着担持させてあり、
水溶性バインダーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体から選択され、
水溶性バインダーの配合量が、表面処理有機酸組成物全量中０．３〜１０質量％であることを特徴とする表面処理有機酸組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理有機酸組成物において、有機酸が、コハク酸、フマル酸、マレイン酸から選択されることを特徴とする表面処理有機酸組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の表面処理有機酸組成物において、有機酸の配合量が、表面処理有機酸組成物全量中２０〜６９．７質量％であることを特徴とする表面処理有機酸組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理有機酸組成物において、水溶性表面処理成分が、無水中性ピロリン酸ナトリウム、無水中性ピロリン酸カリウム、無水中性ピロリン酸マグネシウム、無水中性ピロリン酸カルシウムから選択されることを特徴とする表面処理有機酸組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理有機酸組成物において、無水中性ピロリン酸塩の配合量は、表面処理有機酸組成物全量中３０〜７０質量％であることを特徴とする表面処理有機酸組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理有機酸組成物において、さらに無水酸性ピロリン酸ナトリウム、無水酸性ピロリン酸カリウム、無水酸性ピロリン酸マグネシウム、無水酸性ピロリン酸カルシウムから選択される無水酸性ピロリン酸塩を無水中性ピロリン酸塩全量に対して９０質量％以下含有することを特徴とする表面処理有機酸組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理有機酸組成物において、粒子径が、（Ａ）の粒子径の方が（Ｃ）の粒子径よりも大きいことを特徴とする表面処理有機酸組成物。
【請求項８】
高速回転する撹拌羽根を有するミキサー内部を加熱し、温度を維持して有機酸コア粒子を加え、撹拌し、次いで（Ｂ）水溶性バインダーを加え、撹拌し、（Ｃ）水溶性表面処理成分を加え、撹拌し、その後、冷却し、取り出した粉体を、分級することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理有機酸組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の表面処理有機酸組成物の製造方法において、
ミキサー撹拌羽根の周速が５〜３０ｍ／秒、撹拌時間が３〜３０分、ミキサー内温度が４０〜８０℃であることを特徴とする表面処理有機酸組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡入浴剤に供する、有機酸コア粒子に水溶性被膜層を有する表面処理有機酸組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸塩と有機酸を水溶液中で反応させ、炭酸ガスを発生させる技術は、清涼飲料水、入浴剤、化粧料等、各種分他で用いられている。
たとえば、発泡性入浴剤は、主成分として、炭酸ガス発泡源となる重曹もしくは炭酸ソーダと、その炭酸ガス発泡源を分解する水溶性の有機酸で構成されている。また、入浴効果を高め、泡による適度な泡刺激を得るためのより微細な炭酸ガス発泡を実現することを目的として多くの検討がなされている。
【０００３】
しかしながら、炭酸ガス発泡源と水溶性有機酸を直接混合したときに経時で徐々に分解発泡してしまうため、使用時に有効な発泡が得られないなど実用性を損なう場合がある。
より微細な炭酸ガス発泡の実現をし、経時的な発泡反応を抑制することを同時に解決することが必要であり、これまでに、炭酸ガス発泡源とは別に主に非イオン界面活性剤や水溶性バインダー等の各種添加剤を混合した有機酸組成物の粉末や顆粒を調製後に、炭酸ガス発泡源と混合する方法で調製した粉末、顆粒あるいはタブレット成型した入浴剤など多くの入浴剤組成物が開示されている。
【０００４】
炭酸ガス発泡剤とは別に主に非イオン界面活性剤や水溶性バインダー等の各種添加剤を配合した有機酸組成物の粉末や顆粒を調製する入浴剤やその製法が開示されているが、これらは入浴剤として保管中の経時的な発泡反応を抑制できるものの、使用時の微細な炭酸ガス発泡が充分でなかった。
すなわち、微細な炭酸ガス発泡のためには、特に有機酸が湯浴中で速やかに溶解することが重要であるが、特に経時での発泡反応抑制のために水溶性バインダーで有機酸を被覆する場合、その水溶性バインダーの水溶性が律速となり、有機酸の速やかな水溶性を妨げて有機酸が湯浴中での溶解性が遅くなり、炭酸ガスの気泡が顆粒表面で成長して微細な発泡が得られないことがあった。
このように、従来技術では、上述のような関係において、最適な入浴剤組成物および製法を種々開示するものであるが、温浴効果を更に高めるために、より微細な発泡と保管時の経時的な発泡反応抑制を両立させることは困難であった（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０２１００４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４４４７４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５８５８８号公報
【特許文献４】特開２０１３−０９５７０９号公報
【特許文献５】特開２０１２−０７２１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来技術に鑑み行われたものであり、その解決すべき課題は、温浴効果を更に高めるために、より微細な発泡と保管時の経時的な発泡反応抑制を両立させることができる発泡入浴剤に供する、有機酸コア粒子に水溶性被膜層を有する表面処理有機酸組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが前述の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、有機酸の形態が重要であることに着目し、有機酸コア粒子に水溶性表面処理成分を有する複合化有機酸組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる表面処理有機酸組成物は、
カルボン酸基を２つ有する有機酸をコア粒子（Ａ）とし、その表面に水溶性バインダーとしてポリグリコール系非イオン界面活性剤（Ｂ）を配し、更に水溶性表面処理成分として無水中性ピロリン酸のアルカリ金属塩またはそのアルカリ土類金属塩（Ｃ）を固着担持させ、
水溶性バインダーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体から選択され、
水溶性バインダーの配合量が、表面処理有機酸組成物全量中０．３〜１０質量％であることが好適である。
前記表面処理有機酸組成物において、有機酸が、コハク酸、フマル酸、マレイン酸から選択されることが好適である。
前記表面処理有機酸組成物において、有機酸の配合量が、表面処理有機酸組成物全量中２０〜６９．７質量％であることが好適である。
前記表面処理有機酸組成物において、水溶性表面処理成分が、無水中性ピロリン酸ナトリウム、無水中性ピロリン酸カリウム、無水中性ピロリン酸マグネシウム、無水中性ピロリン酸カルシウムから選択されることが好適である。
前記表面処理有機酸組成物において、無水中性ピロリン酸塩の配合量は、表面処理有機酸組成物全量中３０〜７０質量％であることが好適である。
前記表面処理有機酸組成物において、さらに無水酸性ピロリン酸ナトリウム、無水酸性ピロリン酸カリウム、無水酸性ピロリン酸マグネシウム、無水酸性ピロリン酸カルシウムから選択される無水酸性ピロリン酸塩を無水中性ピロリン酸塩全量に対して９０質量％以下含有することが好適である。
前記表面処理有機酸組成物において、粒子径が、（Ａ）の粒子径の方が（Ｃ）の粒子径よりも大きいことを特徴とする表面処理有機酸組成物。
【０００９】
本発明にかかる前記表面処理有機酸組成物の製造方法は、高速回転する撹拌羽根を有するミキサー内部を加熱し、温度を維持して有機酸コア粒子を加え、撹拌し、次いで（Ｂ）水溶性バインダーを加え、撹拌し、（Ｃ）水溶性表面処理成分を加え、撹拌し、その後、冷却し、取り出した粉体を、分級することを特徴とすることが好適である。
前記表面処理有機酸組成物の製造方法において、ミキサー撹拌羽根の周速が５〜３０ｍ／秒、撹拌時間が３〜３０分、ミキサー内温度が４０〜８０℃であることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、新規な被覆粒子を提供する。該粒子を炭酸ガス発泡源と共に配合した際には、より微細な発泡と保管時の経時的な発泡反応抑制を両立させた優れた温浴効果を有する入浴剤製剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機酸コア粒子となるコハク酸を走査型電子顕微鏡で観察した結果である。
【図２】水溶性表面処理成分である無水中性ピロリン酸ナトリウムを走査型電子顕微鏡で観察した結果である。
【図３】無水中性ピロリン酸ナトリウムをコハク酸に固着させた本発明の表面処理有機酸組成物を走査型電子顕微鏡で観察した結果である。
【図４】エネルギー分散型X線分析により、表面処理有機酸組成物粒子表面の元素分析（リン）の結果である。
【図５】エネルギー分散型X線分析により、表面処理有機酸組成物粒子表面の元素分析（ナトリウム）の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の表面処理有機酸組成物は、（Ａ）有機酸コア粒子と、（Ｂ）水溶性バインダーと、（Ｃ）水溶性表面処理成分からなる。
【００１３】
（Ａ）有機酸コア粒子
本発明に用いる有機酸コア粒子は、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸など入浴剤に公知で用いられる有機酸である。これらのうち、コハク酸、フマル酸が好ましく、コハク酸がより好ましい。また、これらの有機酸は１又は２以上の有機酸を含むことができる。
【００１４】
これらの有機酸コア粒子の配合量は、表面処理有機酸組成物中に、２０〜６９．７質量％が好ましく、３０〜６０質量％であると、湯浴中での炭酸ガス発泡の微細化の点でより好ましい。２０質量％未満であると、入浴剤製剤に表面処理有機酸組成物を多く配合する必要があり経済性に劣る場合があるだけでなく、有機酸コア粒子に対して水溶性表面処理成分が過剰となり、速やかな炭酸ガス発泡が得られにくい、或は湯浴底部に粒子が一部沈降する場合があるという点で好ましくない。また、６９．７質量％を超えると、水溶性表面処理成分が少なく、表面処理されていない有機酸表面が露出するために、入浴剤製剤における微細で穏やかな炭酸ガス発泡が長時間持続すること、また製剤保管中の発泡を抑制する経時安定性という本発明で得られる特徴を損ねる場合がある点で好ましくない。
【００１５】
有機酸コア粒子の粒径は、１５０〜１０００μｍであると、入浴剤製剤保管時の発泡反応抑制および炭酸ガス発泡の微細化と持続性の点で好ましい。１５０μｍ未満、または１０００μｍを超える粒径の粒子が多く含まれると、入浴剤製剤として微細な炭酸ガス発泡および製剤保管時の発泡反応抑制という本発明の特徴的な機能を損ねる場合がある。
【００１６】
有機酸コア粒子としては、市販品では、日本触媒製、川崎化成工業製のコハク酸、フマル酸等が挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）水溶性バインダー
本発明で用いる水溶性バインダーは、（Ａ）成分である有機酸コア粒子に、（Ｃ）成分を固着させる目的の成分である。また、有機酸が水溶性バインダーによって被覆されることで、有機酸と炭酸塩が接触して、包装容器内での保存中に反応することが抑制され、炭酸ガスの発生により包装容器が膨張することが防止できる。
【００１８】
水溶性バインダーは、造粒性の観点から熱可塑性があることが好ましい。また、水溶性バインダーは、水溶液であっても水溶液でなくても構わないが、水溶液を用いる場合には、有機酸と炭酸塩の反応を抑制させる為、造粒時に乾燥して水を蒸発させる必要があり、コスト、生産性の観点から水溶液でないことが好ましい。
【００１９】
そのような水溶性バインダーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、または、下記一般式（１）のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体などの非イオン界面活性剤が挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコール、一般式（１）のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体が、（Ｃ）成分が有機酸コア粒子に均一で剥離脱落しにくい良好な固着性を有する結果、入浴剤製剤保管時の発泡反応抑制および炭酸ガス発泡の微細化や持続性が得られるという点で好ましい。
【００２０】
ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ１−（Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｍ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｎ２−Ｈ                         (1)
ここで、ｍは２０〜４０、ｎ１＋ｎ２は、１０〜５０である。また、ｎ１およびｎ２は、いずれかが０であっても良い。
【００２１】
また、これらの水溶性バインダーの配合量は、表面処理有機酸組成物中に、０．３質量％以上が好ましく、０．５〜１０質量％であると、（Ｃ）成分の良好な固着の点でさらに好ましい。０．３質量％未満であると、後述の水溶性表面処理成分を有機酸コア粒子に均一に固着させるには過少である点で好ましくない。また、保管時の経時安定性に劣り、保管時の経時的な発泡反応抑制ができないため、発泡の持続性に劣る場合がある。
１０質量％を超えると、余剰の水溶性バインダーによって表面処理有機酸組成物粒子同士の塊粒化が生じたり、水溶性表面処理成分粒子のみの塊粒化のために有機酸コア粒子への表面処理の進行を阻害する可能性がある点で好ましくない。また、水溶性表面処理成分がハードシェル化するため、経時安定性に優れるが、水への溶解速度が遅くなるので微細な発泡が粒子表面に滞留してしまい泡が大きくなってしまう場合がある。そして、発泡反応が遅くなるので発泡の持続性は得られるが、発泡量が少ないので白濁は薄く、水の浸透性自体を損なう方向であるので微粉は水面への粉浮き、溶けにくい粒子は自重で沈降してしまう場合がある点で好ましくない。
【００２２】
水溶性バインダーの数平均分子量は、２００〜１００００が好ましく、２００〜４０００であると、（Ｃ）成分の良好な固着という点で好ましい。２００未満であると、（Ｃ）成分の固着が弱くなり（Ｃ）成分の固着が不充分となる場合がある点で好ましくない。また、１００００を超えると、その融点が高く溶融時の粘度が高いために有機酸コア粒子への水溶性バインダー付着が不均一となり（Ｃ）成分の良好な固着が得られない場合がある点で好ましくない。
【００２３】
また、これら水溶性バインダーを用いる場合には、数平均分子量の異なる水溶性バインダーを２種以上組み合わせて用いても構わない。
【００２４】
水溶性バインダーとしては、市販品では、ＰＥＧシリーズ；三洋化成工業製、ニューポール；三洋化成工業製等が挙げられる。
【００２５】
（Ｃ）水溶性表面処理成分
水溶性表面処理成分は、（Ａ）成分の表面に、（Ｂ）成分を結着剤として、固着している。水溶性表面処理成分を固着させる表面処理を行う第一の目的は、入浴剤組成物に配合されたときに、保管時において、有機酸が炭酸ガス発泡源と化学反応しないための保護機能である。第二の目的は、湯浴水中に浮遊する適度な比重に調整し、かつ水への溶解速度を適度に調整することで、入浴剤製剤として使用時に有機酸組成物粒子が湯浴水面に浮き出ず、かつ湯浴底に沈降せず、湯浴内で微細かつ均一な炭酸ガス発泡を持続させることにある。
【００２６】
本発明者らは、無水中性ピロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が、吸湿性や潮解性が無く、雰囲気水分にほとんど影響されないため、（Ｃ）成分として上述の目的を満足することを見出した。
【００２７】
無水物が好ましい理由は、炭酸ガス発泡剤と混合した入浴剤組成物として保管中経時での安定性を確保するためである。炭酸ガス発泡剤と有機酸との反応は反応開始に水が必要で、いったん反応が開始すれば、中和反応に伴い生成した水がさらに反応を進行させてしまう。結晶水や構造水を含有していると、その水が反応のきっかけとなり、入浴剤製剤としての保管中経時での安定性を損ねることがある。
【００２８】
本発明に用いる無水中性ピロリン酸塩としては、無水中性ピロリン酸のナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。この中でも、アルカリ金属塩が好ましく、食品添加物等で多用されている点、また経済性という点で、無水中性ピロリン酸ナトリウムがより好ましい。
【００２９】
これらの無水中性ピロリン酸塩は、各々単独で使用するだけでなく、混合使用することもできる。
【００３０】
本発明に用いられる無水中性ピロリン酸塩のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩としては、下記一般式（２）で示される。
【００３１】
ＸＰ２Ｏ７          （２）
【００３２】
Ｘはアルカリ金属塩またはアルカリ金属土類塩であって、例えばＮａ４、Ｋ４、Ｍｇ２、Ｃａ２等が挙げられる。
【００３３】
これら無水中性ピロリン酸塩の配合量は、表面処理有機酸組成物中に、３０〜７０質量％であると好ましく、４０〜７０質量％であると、さらに好ましい。３０質量％未満であると、有機酸コア粒子の表面処理に対して過小であり、有機酸コア粒子を被覆しきれず入浴剤製剤保管時の発泡反応抑制および炭酸ガス発泡の微細化や持続性が得られない場合があり、また、７０質量％を超えると、有機酸コア粒子に対して過剰となってしまい、有機酸含有量が少なくなるために入浴剤製剤により多くの表面処理有機酸組成物を配合するという経済性にとって不利である点で好ましくない。
【００３４】
また、保管中経時での安定性の点で下記一般式（３）で示される無水酸性ピロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩も同様に用いることができる。
【００３５】
ＹＨ２Ｐ２Ｏ７          （３）
【００３６】
Ｙはアルカリ金属塩またはアルカリ金属土類塩であって、例えばＮａ２、Ｋ２、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。
【００３７】
これら無水ピロリン酸塩としては、市販品では、太洋化学工業、日本化学工業製等が挙げられる。
【００３８】
無水酸性ピロリン酸塩は、炭酸ガス発泡剤に対して酸源として作用するので、入浴剤製剤への配合時は、本発明の表面処理有機酸組成物の配合量を必要に応じて減らすことができる。また、中性塩と同様に、吸湿性や潮解性が無く、雰囲気水分にほとんど影響されないため、保管中の経時における安定性を向上させることができる。
ただし、無水酸性ピロリン酸塩自体は、炭酸ガス発泡の大きさや持続性の点で本発明の目的を達し得ない。
よって、無水酸性ピロリン酸塩を本発明の水溶性表面処理成分として単品で用いることはできない。しかし、無水酸性ピロリン酸塩は、無水中性ピロリン酸塩全量に対して９０質量％以下であれば用いることができる。
【００３９】
水溶性表面処理成分の粒子径は、使用する有機酸の粒子径よりも小さいことが好ましい。その粒度は、フルイ分級による重量測定にて１００μｍ以下が６０質量％以上、特に８０質量％以上が好ましい。
水溶性表面処理成分の粒子が有機酸の粒子径より大きいと、有機酸をコア粒子とする表面処理とならず、逆に水溶性表面処理成分がコア粒子となる可能性があり、本発明の特徴とする機能を損ねる場合がある。
具体的には、水溶性表面処理成分の粒子径は、得られた表面処理有機酸組成物の走査型電子顕微鏡観察において、表面に固着した粒子の大きさが有機酸コア粒子の外径に対し、１／１０以下であると好ましい。
【００４０】
表面処理有機酸組成物の密度（真比重）を調整する役割においては、例えば、無水ピロリン酸ナトリウムの密度は２．５３ｇ／ｃｍ３、一方のコハク酸の密度は１．５６ｇ／ｃｍ３であるので、有機酸コア粒子より密度が大きい無水ピロリン酸塩で表面処理することにより表面処理有機酸組成物粒子の密度を任意に調整することができる。
【００４１】
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分以外に、本発明の有機酸コア粒子に水溶性表面処理成分を有する表面処理有機酸組成物の形態を損なわない範囲で、公知の入浴剤成分を添加、配合することができる。
【００４２】
たとえば、その他の成分としては、湯浴の水を淡色に着色する染料や乳濁させる酸化チタン、湯浴のリラックス効果を高めるための香料、保湿性などの機能を付与する香油、油脂類、ＰＨ調整剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００４３】
（Ａ）有機酸コア粒子と、（Ｂ）水溶性バインダーと、（Ｃ）水溶性表面処理成分の３つの材料によって有機酸をコア粒子とする表面処理方法を説明する。
【００４４】
〈表面処理方法〉
本発明の表面処理は、高速回転する攪拌羽根を有するミキサー、例えば日本コークス製ヘンシェルミキサーや川田製作所製スーパーミキサーを用いる。
まず、ミキサーに所定量の有機酸粉体を投入し、所定の条件（撹拌羽根の回転数、撹拌時間、温度）で撹拌して、有機酸粉体の塊粒を解きほぐし、有機酸粉体粒子を均一化する。
【００４５】
次に、水溶性バインダーを所定量投入し、所定の条件（撹拌羽根の回転数、撹拌時間、温度）で撹拌混合して有機酸粉体表面に水溶性バインダーを均一に付着させる。
この操作によって、有機酸コア粒子に水溶性表面処理成分を表面処理するため下地が調整される。
有機酸に含まれる微粒子が水溶性バインダーによって固着され、有機酸微粒子に由来する刺激臭抑制という副次的効果もある。
【００４６】
次に、水溶性表面処理成分を投入し、所定の条件（撹拌羽根の回転数、撹拌時間、温度）で撹拌混合し、水溶性表面処理成分を有機酸コア粒子に固着させる。
【００４７】
撹拌条件が強すぎる場合、すなわち撹拌羽根の回転数が高いまたは撹拌時間が長い場合、粒子同士の衝撃力によって固着した水溶性表面処理成分が脱落したり、また有機酸コア粒子自体が崩壊することがあるため好ましくない。一方で、攪拌条件が弱い場合は、表面処理が不均一となる可能性がある。
【００４８】
温度は、高すぎる場合は水溶性バインダーが熱的劣化して、水溶性表面処理成分の固着作用を損ねる可能性がある。温度が低すぎる場合は水溶性バインダーの粘度が高くなるあるいは融点以下で固体状となるために、有機酸コア粒子への水溶性バインダーの均一化が進まず水溶性表面処理成分が固着しにくく、表面処理が不均一となる可能性がある。
【００４９】
このように、攪拌条件や、温度が適切でない場合は、いずれも処理されていない有機酸表面が多く存在することがあるので、湯浴中での微細な炭酸ガス発泡やその持続性が損なわれたり、炭酸ガス発生源との混合保管時の安定性が低下することが起こりうる。
【００５０】
この後、所定の温度まで冷却してミキサーから取り出し、振動フルイによって所定の粒度に分級する。この分級操作では、粗大粒子と微細粒子を除去することが目的である。
粗大粒子や微細粒子は、微細な炭酸ガス発泡とその持続性、および入浴剤製剤としての保管時の経時安定性のいずれにも好ましくないからである。
【００５１】
また、粉砕は行わない。粉砕は、固着した水溶性表面処理成分を脱落させたり、有機酸コア粒子自体を微粉化させることがあるため好ましくない。
【００５２】
次に、本発明による有機酸コア粒子に水溶性表面処理成分を固着させた表面処理有機酸組成物の構造およびこれを用いた発泡性入浴剤製剤の実用性を説明する。
【００５３】
〈表面処理有機酸組成物の構造〉
表面処理の状態を走査型電子顕微鏡で観察した。
図１は有機酸コア粒子となるコハク酸、図２は粉体状水溶性被覆成分である無水中性ピロリン酸ナトリウムである。
図３は、図１に近似した粒子外観であるが、その粒子表面は図２の形状の粒子が固着していることが観察され、明らかに、コハク酸コア粒子に無水中性ピロリン酸ナトリウムが表面処理されていることを示している。
【００５４】
更に、エネルギー分散型X線分析により、表面処理有機酸組成物粒子表面の元素分析を行った結果、無水中性ピロリン酸ナトリウム由来のリンおよびナトリウムが粒子表面に均一に分布していることが観察された（図４、図５）。
これは、コハク酸コア粒子が無水中性ピロリン酸ナトリウムで表面処理されていることを示している。
【００５５】
〈表面処理有機酸組成物を炭酸ガス発泡源と混合した入浴剤〉
まず、本発明の表面処理有機酸組成物と炭酸ガス発泡剤（例えば炭酸ナトリウム、重曹）と混合した入浴剤の経時安定性について述べる。
【００５６】
表面処理有機酸組成物と炭酸ガス発泡剤を単純にタンブリングした混合物をアルミニウムラミネート袋に入れて充分に空気を抜いてヒートシールにより密封後、45℃、相対湿度75%で1ケ月間放置しても、包装袋は膨らまず初期の包装袋外観を維持していた
【００５７】
次に、実際の入浴を想定して４０℃の温水に上記入浴剤を投入して発泡状態を観察した。その結果、水中で微細な発泡が生じることによって温水は白濁し、この白濁が消失するまでの時間は１〜３分間であった。
【００５８】
この間、水面に大きな気泡は観察されず、気泡が付着した粒子が水面に浮上して発泡するようなことはなく、また、湯浴底に未溶解の粒子も見られなかった。これは、穏やかで微細な発泡による湯浴の白濁状態が長く持続することで、入浴時の温浴効果やリラックスできる雰囲気に寄与するものである。
【００５９】
また、有機酸が特にコハク酸の場合、コハク酸特有の鼻を衝く刺激臭がなかった。
この刺激臭は原料コハク酸粉体に含まれる微粒子が粉塵化することに由来すると考えられるが、本発明の微粒子状の有機酸は水溶性バインダーによって固着し、水溶性表面処理成分によって表面処理されることによって、有機酸の粉塵化を抑制したものと考えられる。
これによって製剤開封時の不快感を回避できるだけでなく、入浴剤に配合される香料等の成分の香り立ち効果に影響しないことも考えられ、香料成分等の入浴剤有効成分をより効果的に配合することができる期待がある。
【００６０】
また、湯上りの肌の滑らかさという二次的効果も認められた。
これは、水溶性表面処理成分のピロリン酸イオン、および微細な発泡によって湯浴水中に溶解した炭酸イオンがpH緩衝作用に寄与しているものと推定される。
【００６１】
（Ａ）有機酸コア粒子と、（Ｂ）水溶性バインダーと、（Ｃ）水溶性表面処理成分からなる表面処理有機酸組成物は、具体的には、以下の製造装置を用いて、以下の工程により、表面処理有機酸組成物における水溶性表面処理成分を形成し、製造される。
【００６２】
〈製造装置〉
有機酸コア粒子に水溶性表面処理成分を形成させる工程に使用する装置は、攪拌羽根を有するミキサーや容器が振動、回転するなど、本発明の表面処理有機酸組成物の記述の構造や特性を得られる装置であれば、特に限定されない。
【００６３】
代表的な装置としては、スーパーミキサー（川田製作所）、ヘンシェルミキサー（日本コークスエ業）、ナウターミキサー（三徳工案、ホソカワミクロン他）等が挙げられる。
このうち、スーパーミキサーまたはヘンシェルミキサーが好適である。これらは、高速回転する撹拌羽根によって容器内の粉体を強力に流動させ、本発明の有機酸コア粒子に水溶性表面処理成分を形成する目的に有用な製造装置である。
【００６４】
水溶性表面処理成分を形成した後の工程では分級装置を使用する。
代表的な装置は、振動フルイ（ダルトン社製）である。振動源は、一般的な電動式や超音波方式でも良い。
【００６５】
〈製造条件および方法〉
以下は、上記製造装置のうち。スーパーミキサーおよび振動フルイを使用した製造条件および方法について説明する。
なお、ここに説明する製造条件および方法は本発明による代表例であり、これらに限定されるものではない。
【００６６】
１、有機酸粉体の均一化
有機酸粉体の塊粒を解きほぐし、均一化することが目的である。
スーパーミキサーへの投入量は本装置の一般的な投入量に準じればよい。具体的には、投入体積で、ミキサー内容積の１０から８０体積％が良く、品質と経済性の観点からは、３５〜６５体積％が好ましい。
撹拌羽根の形状、枚数も特に指定は無く、スーパーミキサーの標準仕様として付属する撹拌羽根でよい。
【００６７】
撹拌条件は、目的とする塊粒の解きほぐしが可能であれば良く、特に限定しないが、ミキサー内容積の２５体積％相当の有機酸を投入する場合、撹拌羽根の回転速度は周速１〜５ｍ／秒。撹拌時間は１〜１０分である。
【００６８】
また、蒸気や温水等の熱媒、または電気ヒーター等ミキサー容器外部からの間接加熱によって容器内の雰囲気温度を４０から８０℃とする。
加熱することによって、表面処理中の環境水分の吸着を抑制し、以下の水溶性バインダーおよび水溶性表面処理成分を固着させる一連の表面処理をより効果的に行うことができる。
【００６９】
２、水溶性バインダーの攪拌混合および均一化
次工程での水溶性表面処理成分を固着させるための下地調整が目的であり、有機酸粒子に水溶性バインダーを均一に付着させる撹拌条件が必要である。
水溶性バインダー投入時は、有機酸粉塵の飛散を防止するために撹拌を適宜弱めるか、停止しても良い。
撹拌羽根の回転速度は周速５〜３０ｍ／秒、撹拌時間は３〜３０分であるが、特に限定されない。
【００７０】
この時の温度は、水溶性バインダーの性状によって任意に設定することができるが、前工程の有機酸粉体の均一化工程での温度４０〜８０℃を維持することで良い。
温度に関する基本的な考え方は、水溶性バインダーが有機酸粒子に均一に付着させる点で水溶性バインダーの融点以上が好ましく、一方、水溶性バインダーの熱による変質などの可能性を考慮して加熱しすぎないことが必要である。
なお、水溶性バインダーを有機溶媒等に溶解して投入する場合は、その有機溶媒の蒸発量を制御するための温度や撹拌時間を設定する必要がある
【００７１】
３、水溶性表面処理成分の固着
粉体の水溶性表面処理成分を投入、撹拌して、水溶性バインダーを介在して有機酸コア粒子に水溶性表面処理成分を固着させる。
水溶性バインダーが付着した有機酸粒子に水溶性被覆層形成材料粒子が付着し、かつ粒子同士の衝突、摩擦によって均一に表面処理される撹拌条件が必要である。
水溶性表面処理成分の投入時は、粉塵の飛散を防止するために撹拌を適宜弱めるか、停止しても良い。
撹拌羽根の回転速度は周速５〜３０ｍ／秒、撹拌時間は３〜３０分であるが、  特に限定されない。
温度は、前工程の水溶性バインダー撹拌混合時と同じ４０〜８０℃を維持することで良く、特に限定されない。
【００７２】
４、冷却
表面処理後は、必要に応じて、撹拌を弱めて冷却する。
撹拌羽根の回転速度は周速２〜５m／秒で良く、特に限定されないが、表面処理が崩壊・脱落しないような回転速度や冷却時間とする必要がある。
到達温度は４０℃以下が好ましいが、取り出した粉体が熱によるブロッキングを生じなければ良く、特に限定されない。
冷却はミキサー容器のジャケットに冷却水を流すか、容器内に冷風を送気するなど特に方法は限定されないが、取り出す雰囲気に対して必要以上に冷却して吸湿あるいは結露しないよう注意を要する。
【００７３】
５、分級
ミキサーより粉体を排出したら、振動フルイで粗大粒子を除去する。また、必要に応じて、微粒子を除去する。フルイの目開きは特に限定されず、目的物を選択的に高収率で回収することができればよい。
一例を示すと、粗大粒子は目開き２０００μｍフルイ上を除去、微粒子は目開き１００μｍフルイ通過粉を除去というように目開きの異なるフルイを２段階で通過させる。フルイ線材質は金属製、合成繊維製いずれも用いることができる。
【００７４】
この分級工程の代わりに粉砕機を用いることは好ましくない。粉砕は、表面処理を崩壊・脱落させたり、有機酸コア粒子の破砕の可能性があり、本発明の特徴である微細な炭酸ガス発泡性や経時安定性にとって好ましくないからである。
関連して、分級においても、振動フルイ上に粒子が滞留しないよう、過剰な投入は避けるべきである。フルイ上に滞留したまま振動を受けると、表面処理を崩壊・脱落させる可能性が考えられるからである。
【００７５】
このようにして、本発明の表面処理有機酸組成物が得られる。
【実施例】
【００７６】
以下、具体例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明で用いた評価方法は次の通りである。
【００７７】
〈経時安定性〉
有機酸組成物２０gと無水炭酸ナトリウム２０gをタンブリングしてアルミラミネート袋ヒートシール密封し、４５℃、７５%RHで１ケ月間保管後の袋の外観により判断した。
【００７８】
〈発泡の持続性〉
有機酸組成物を、４０℃、温水２００リットルに加え、その発泡時間を計測した。
１〜３分間・・・○
１分未満・・・・×
【００７９】
有機酸組成物２０gと無水炭酸ナトリウム２０gをタンブリングして炭酸ガス発泡性入浴剤とし、４０℃温水２００リットルに加え、温浴の白濁程度、泡の大きさ、水面近くでの発泡、水面への粉浮き、底への沈降状態を、目視観察により評価した。
【００８０】
まず、本発明者らは、表面処理有機酸組成物の組成について検討は行った。以下の試験例において、表面処理有機酸組成物の製造方法は、以下の通りである。
【００８１】
・各試験例の表面処理有機酸組成物の製造方法
内容積２リットルのヘンシェルミキサー（日本コークス社製）にて、そのミキサー容器のジャケットに温水を通してミキサー内部を７０℃に加熱する。７０℃を維持して、表１に示す量の（Ａ）有機酸コア粒子を入れ、周速５ｍ／秒で１０分間撹拌する。次いで表１に示す量の（Ｂ）水溶性バインダーを添加し、７０℃を維持して周速５ｍ／秒で１０分間撹拌する。次に、表１に示す量の（Ｃ）水溶性表面処理成分を投入し、７０℃を維持して周速２０ｍ／秒で１５分間撹拌する。その後、ミキサージャケットへの温水を停止して２０℃冷水を供給し、同時に周速３．５ｍ／秒でミキサー内容物を冷却し、４０℃となった時点で取り出す。取り出した粉体は、目開き２０００μｍおよび１００μｍのステンレス網を取り付けたダルトン社製振動フルイにて粗粒と微粒子を除去して、表面処理有機酸組成物を得た。
【００８２】
【表１】
0006527391.tif 000002
【００８３】
＊１コハク酸ＳＡ：日本触媒製
＊２フマル酸ＦＡ：日本触媒製
＊３ニューポールＰＥ−６４：三洋化成製
＊４ピロリン酸四ナトリウム（無水）：太洋化学工業製
＊５ピロリン酸二水素二ナトリウム：太洋化学工業製
【００８４】
試験例１−１〜１−４より、有機酸表面に無水中性ピロリン酸塩をポリグリコール系非イオン界面活性剤を用いて固着担持させた表面処理有機酸組成物は、炭酸ガス発泡源と共に配合した場合に、微細な発泡と保管時の経時的な発泡反応抑制を両立させた優れた温浴効果を有する入浴剤となることがわかった。
【００８５】
一方で、試験例１−５より、水溶性バインダーを含まない場合は、保管時の経時安定性が劣る。また、発泡反応抑制ができないため、発泡の持続性も劣る。
また、試験例１−６より、水溶性バインダーの配合量が少なすぎる場合も、経時安定性および発泡の持続性に劣る。
さらに、試験例１−７より、水溶性バインダーの配合量が多い場合は、経時安定性に優れるが、水への溶解速度が遅くなるので微細な発泡が粒子表面に滞留してしまい泡が大きくなってしまう。また、発泡反応が遅くなるので発泡の持続性は得られるが、発泡量が少ないので白濁は薄く、水の浸透性自体を損なうため、微粒子は水面への粉浮き、溶けにくい粒子は自重で沈降してしまうことがわかった。
【００８６】
次に、本発明者は、製造条件に関する試験を行った。試験例２−１では、目開き２mmフルイパスを用いた。一方、試験例２−２では、振動フルイを使わずアトマイザー粉砕を行った。
なお、表面処理有機酸組成物は、試験例１の組成と同様とした。
【００８７】
【表２】
0006527391.tif 000003
【００８８】
したがって、発泡持続性などを考慮すると、粉砕せずに、分級には振動フルイを用いることが好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006527391.tif 000006
【図４】
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【図５】
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