(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）Ｃ４留分、スチーム（ｓｔｅａｍ）、酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）を含む第１流れを、触媒が充填された反応器内に流入させて酸化脱水素反応を進めさせる段階；
ｂ）前記反応器から得られた反応物でブタジエンを吸収溶媒に選択的に吸収させ、前記ブタジエンを除いたＣ４混合物及びガス生成物（ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ）を分離／除去する段階；
ｃ）前記ブタジエンを回収して精製する段階；及び
ｄ）前記ｂ）段階で分離されたブタジエンを除いたＣ４混合物及びガス生成物（ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ）のうち、窒素及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群より選択される一つ以上を含む第２流れは、循環させて反応器に再投入し、パージ（ｐｕｒｇｅ）を含む第３流れは系外部に排出させる段階;を含み、
前記段階ｂ）は、吸収塔内で１回の吸収溶媒の使用で行われ、
前記ブタジエンを除いたＣ４混合物及びガス生成物は吸収塔で分離／除去されるものである
酸化脱水素反応を通じたブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記吸収溶媒は、極性非プロトン性溶媒（ｐｏｌａｒ  ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）である
請求項１に記載の酸化脱水素反応を通じたブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記吸収溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ））、メチルピロリドン（ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ））、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＣＮ））、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＤＭＡ））及びジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ（ＤＭＳＯ））からなる群より選択される一つまたは２以上の混合物である
請求項１または２に記載の酸化脱水素反応を通じたブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記Ｃ４留分は、ｎ−ブタン（ｎ−ｂｕｔａｎｅ）、トランス−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−２−ｂｕｔｅｎｅ）、シス−２−ブテン（ｃｉｓ−２−ｂｕｔｅｎｅ）及び１−ブテン（１−ｂｕｔｅｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を含む単一化合物または混合物である
請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化脱水素反応を通じたブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１４年６月１１日付韓国特許出願第１０−２０１４−００７１０５０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、酸化脱水素反応を通じたブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）は重要な基本化学物質であり、合成ゴムと電子材料などの幾多の石油化学製品の中間体として利用され、現在石油化学市場で最も重要な基礎留分のうち一つとしてその需要と価値が漸次増加している。
【０００４】
ブタジエンを製造する方法には、ナフサクラッキングを介してＣ４留分から抽出する方法、ノルマル−ブテン（ｎ−ｂｕｔｅｎｅ）の直接脱水素化反応、ノルマル−ブテン（ｎ−ｂｕｔｅｎｅ）の酸化的脱水素化（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応を通じた方法などがある。
【０００５】
このうち、ブタンまたはブテンを酸化脱水素反応させてブタジエンを製造する方法は、反応物の爆発の危険を低減させるとともに触媒のコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）防止及び反応熱の除去のため、原料以外に窒素、水蒸気（ｓｔｅａｍ）などを投入する。前記反応によれば、主生成物であるブタジエンを含めて副生成物である一酸化炭素、二酸化炭素などが副次的に生成される。
【０００６】
前記反応生成物からガス生成物（ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ）を分離／除去すれば、ブタジエンを含むＣ４混合物が得られ、これを精製すれば、高純度のブタジエンが得られる。一方、前記分離／除去されたガス生成物の一部または全部はリサイクルされ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ブタンまたはブテンの酸化脱水素反応で得られる反応生成物から純度の高いブタジエンを回収するためには、ガス分離段階及び精製段階などを経なければならず、最少２回以上の溶媒投入／除去の過程を経ることになる。したがって、反復的な溶媒の投入／除去に伴う取付費用と運転費用が増加するとの問題点があった。
【０００８】
よって、純度の高いブタジエンを回収するための従来のガス分離及び精製段階とは異なり、単一の吸収溶媒を用いることにより、前記ガス分離及び精製段階を一元化させて、１回の溶媒の投入／除去だけで高純度のブタジエンの回収を図った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的を達成するための一実施形態で、ａ）Ｃ４留分、スチーム（ｓｔｅａｍ）、酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）を含む第１流れを、触媒が充填された反応器内に流入させて酸化脱水素反応を進めさせる段階；ｂ）前記反応器から得られた反応物でブタジエンを吸収溶媒に選択的に吸収させ、前記ブタジエンを除いたＣ４混合物及びガス生成物（ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ）を分離／除去する段階；及びｃ）前記ブタジエンを回収して精製する段階；を含む酸化脱水素反応を通じたブタジエンの製造方法を提供する。
【００１０】
例示的な実施例で、ｄ）前記ｂ）段階で分離されたブタジエンを除いたＣ４混合物及びガス生成物（ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ）のうち、窒素及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群より選択される一つ以上を含む第２流れは、循環させて反応器に再投入し、パージ（ｐｕｒｇｅ）を含む第３流れは系外部に排出させる段階；をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、純度の高いブタジエンを回収するための従来のガス分離及び精製段階とは異なり、前記ガス分離及び精製を一つの段階に一元化させることができるので、反復的な溶媒の投入／除去に伴う取付費用と運転費用を節減することができる。
【００１２】
これに伴い、ブタジエン製造工程の経済性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に基づき、酸化脱水素反応を利用して製造したブタジエンの回収時、単一の吸収溶媒を用いてガス分離段階及び精製段階を一元化させたことを示す図である。
【図２】従来の技術に基づき、酸化脱水素反応を利用して製造したブタジエンの回収時、ガス分離段階及び精製段階別にそれぞれの溶媒を用いて別途進めることを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。本発明は、図面に示されている実施形態を参考にして説明されたが、これは一つの実施形態として説明されるものであり、これによって本発明の技術的思想とその核心構成及び作用が制限されない。特に、特許請求の範囲及び要約書を含んで本明細書の全般にかけて用いられる用語である『ガス生成物（ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ）』は、酸化脱水素反応を介して生成された反応生成物のうち、窒素、酸素、水蒸気、一酸化炭素または二酸化炭素などを含む気体成分を意味するものと理解されなければならない。さらに、用語『有効成分』は、窒素、酸素、未反応原料またはブタジエンなどのように、ブタジエンの製造反応に有効な成分を意味するものと理解されなければならない。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る酸化脱水素反応を通じたブタジエンの製造方法は、ａ）Ｃ４留分、スチーム（ｓｔｅａｍ）、酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）を含む第１流れを触媒が充填された反応器内に流入させて酸化脱水素反応を進めさせる段階；ｂ）前記反応器から得られた反応物でブタジエンを吸収溶媒に選択的に吸収させ、前記ブタジエンを除いたＣ４混合物及びガス生成物（ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ）は分離／除去する段階；及びｃ）前記ブタジエンを回収して精製する段階；を含む。
【００１６】
さらに、本発明の一実施形態によれば、ｄ）前記ｂ）段階で分離されたブタジエンを除いたＣ４混合物及びガス生成物（ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ）のうち、窒素（Ｎ２）及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群より選択される一つ以上を含む第２流れは循環させて反応器に再投入し、パージ（ｐｕｒｇｅ）を含む第３流れは系外部に排出させる段階；をさらに含むことができる。
【００１７】
ブタジエン製造装置
前述した酸化脱水素反応を通じたブタジエンの製造方法を実施するためのブタジエン製造装置は、Ｃ４留分、スチーム（ｓｔｅａｍ）、酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）を含む第１流れ３０の各成分を反応器１０内にそれぞれ流入させるための個別パイプラインを含むか、または反応器１０と直接連結された一つのパイプラインから分岐され、前記第１流れに含まれる成分が個別的に投入される複数の個別パイプラインを含むことができる（図１を参照）。
【００１８】
さらに、前記パイプラインと連結され、酸化脱水素反応が起こる反応器１０を含む。前記反応器前端には、前記第１流れに含まれる成分が反応器内に流入される前に、これらを混合するための混合装置をさらに含むことができる（図１を参照）。
【００１９】
さらに、前記反応器１０から得られるブタジエンを吸収溶媒に選択的に吸収させ、前記ブタジエンを除いたＣ４混合物及びガス生成物（ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ）は分離／除去するための吸収塔２１及び脱気塔２２を含み、吸収溶媒からブタジエンのみを収得するための溶媒回収塔２３を含むことができる（図１を参照）。
【００２０】
さらに、得られたブタジエンを純度高く精製するためのブタジエン精製塔２６を含むことができる（図１を参照）。
【００２１】
一方、本発明のブタジエン製造装置は、ｄ）段階において前記ｂ）段階で分離されるＣ４混合物及びガス生成物のうち、窒素（Ｎ２）及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群より選択される一つ以上を含む第２流れ４０を反応器内に再投入することができるようにする内部循環（ｉｎｅｒｔ  ｒｅｃｙｃｌｅ）ラインと、パージを含む第３流れ５０を系外部に排出させるための排出ラインとをさらに含むことができる（図１を参照）。
【００２２】
さらに、前記反応器とガス分離装置との間に、反応器から得られる反応生成物を冷却するための急冷塔６０（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ｔｏｗｅｒ）などを含む急冷装置、反応生成物の圧縮のための圧縮機（ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ）、及び前記反応生成物に含まれている水分を除去するための脱水装置などをさらに含むこともできる。
【００２３】
ブタジエン製造工程
先ず、Ｃ４留分、スチーム（ｓｔｅａｍ）、酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）を含む第１流れを反応器内に流入させて酸化脱水素反応を進めさせる（段階ａ）。
【００２４】
前記Ｃ４留分は、ナフサクラッキングで生産されたＣ４混合物から有用な化合物を分離して残ったＣ４ラフィネート−１、２、３を意味するものであってよく、エチレン二量化（ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を介して得ることができるＣ４類を意味するものであってよい。本発明の一実施形態において、前記Ｃ４留分は、ｎ−ブタン（ｎ−ｂｕｔａｎｅ）、トランス−２−ブテン（ｔｒａｎｓ−２−ｂｕｔｅｎｅ）、シス−２−ブテン（ｃｉｓ−２−ｂｕｔｅｎｅ）及び１−ブテン（１−ｂｕｔｅｎｅ）からなる群より選択される一つまたは２以上の混合物であり得る。
【００２５】
前記スチーム（ｓｔｅａｍ）または窒素（Ｎ２）は、酸化脱水素反応において、反応物の爆発の危険を低減させると同時に、触媒のコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）防止及び反応熱の除去などの目的で投入される希釈気体である。
【００２６】
一方、前記酸素（Ｏ２）は、酸化剤（ｏｘｉｄａｎｔ）としてＣ４留分と反応して脱水素反応を引き起こす。
【００２７】
本発明の一実施形態において、前記第１流れ３０は、Ｃ４留分、スチーム（ｓｔｅａｍ）、酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）がそれぞれの個別パイプラインを通って反応器に流入される流れであってよい。
【００２８】
一方、本発明のさらに他の一実施形態において、前記第１流れ３０は、Ｃ４留分、スチーム（ｓｔｅａｍ）、酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）が反応器と直接連結されている一つのパイプラインから分岐され、前記第１流れに含まれる成分が個別的に投入される複数個の個別パイプラインを通過したあと、前記一つのパイプラインで混合されるか、または反応器前端に位置した混合装置によって混合されてから反応器内に流入される流れであってよい。
【００２９】
本発明の一実施形態において、前記第１流れに含まれるＣ４留分、スチーム、酸素及び窒素は、気体状態でパイプラインに投入されてよく、前記気体は、酸化脱水素反応に有利な温度に予め加熱され投入されてもよい。
【００３０】
本発明の一実施形態において、反応器内に充填される触媒は、Ｃ４留分を酸化脱水素反応させてブタジエンを製造することができるようにするものであれば特に制限されず、例えば、フェライト系触媒またはモリブデン酸ビスマス系触媒であってよい。
【００３１】
本発明の一実施形態において、前記触媒はモリブデン酸ビスマス系触媒であってよく、前記モリブデン酸ビスマス系触媒は、ビスマス（Ｂｉｓｍｕｔｈ）、モリブデン（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ）及びコバルト（Ｃｏｂａｌｔ）からなる群より選択される一つ以上を含むものであってよく、さらに、前記モリブデン酸ビスマス系触媒は多成分系モリブデン酸ビスマス触媒であってもよい。但し、前記反応触媒の種類と量は、反応の具体的な条件によって変わり得る。
【００３２】
本発明の一実施形態において、前記反応器１０は、酸化脱水素反応が進められ得るものであれば特に制限されない。例えば、管型反応器、槽型反応器、または流動床反応器であってよい。さらに他の例として、前記反応器は固定床反応器であってもよく、固定床の多管式反応器またはプレート式反応器であってもよい。
【００３３】
前記で説明したところのように、Ｃ４留分、スチーム（ｓｔｅａｍ）、酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）を含む第１流れ３０が、触媒が充填されている反応器１０内に流入されると酸化脱水素反応が進められる。前記酸化脱水素反応は発熱反応であり、主な反応式は下記反応式（１）または（２）の通りである。
【００３４】
［反応式１］
【化１】
0006478287.tif 000002
【００３５】
［反応式２］
【化２】
0006478287.tif 000003
【００３６】
前記酸化脱水素反応でブタンまたはブテンの水素が除去されることによりブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）が製造される。一方、前記酸化脱水素反応は、前記化学式（１）または（２）のような主反応以外に副反応を伴い、前記副反応によって一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）などを含む副反応生成物が生成され得る。前記副反応生成物は、工程内で持続的な蓄積が発生しないよう、分離して系外部へ排出されなければならない。
【００３７】
一方、反応器から得られたブタジエンを含むＣ４混合物は、高純度のブタジエンを得るための後処理過程をさらに経ることができる。
【００３８】
前記後処理過程は、急冷塔（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ｔｏｗｅｒ）を利用した急冷段階、圧縮機（ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ）を利用した圧縮段階、及び脱水装置を利用した脱水段階のうち選択される少なくとも一つの段階を含むことができる。
【００３９】
さらに、本発明の一実施形態では、後処理過程で反応器から得られた反応物でブタジエンを吸収溶媒に選択的に吸収させ、前記ブタジエンを除いたＣ４混合物及びガス生成物と分離して除去する段階、及び溶媒吸収塔を利用して溶媒を回収し、精製塔を利用してブタジエンを精製する精製段階を含む。特に、本発明では、従来のガス分離及び精製段階とは異なり、単一の吸収溶媒を用いることにより、前記ガス分離段階と精製段階を一つの段階に一元化させた。
【００４０】
急冷段階
本発明の一実施形態において、前記反応器から得られる反応生成物は急冷段階を経ることができる。
【００４１】
前記反応器から得られる反応生成物は、高温のガス形態であってよく、これに伴い、ガス分離装置へ供給される以前に冷却される必要性がある。よって、反応生成物は急冷塔へ導入されて急冷させる段階を経ることができる。
【００４２】
前記急冷段階で用いられる冷却方法は特に制限されない。例えば、冷却溶媒と反応生成物を直接接触させる冷却方法を用いることもでき、冷却溶媒と反応生成物を間接接触させる冷却方法を用いることもできる。
【００４３】
脱水段階
本発明の一実施形態において、前記反応器から得られた反応生成物は水分を除去する脱水段階をさらに含むことができる。
【００４４】
水分が反応生成物に残っている場合、追って溶媒の吸収、分離及び精製段階などで水分によって機器が腐食されるか、溶媒内に不純物が蓄積されるなどの問題があり得るので、これを除去しなければならない。
【００４５】
前記脱水段階における脱水方法は特に制限されない。さらに、前記脱水段階で用いられる脱水手段は特に制限されないが、例えば、酸化カルシウム、塩化カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤（水分吸着剤）であってよい。前記脱水手段のうちモレキュラーシーブは、再生の容易性、取扱いの容易性などの側面で有利であるといえる。
【００４６】
Ｃ４混合物及びガス生成物の分離／除去段階
本発明の一実施形態では、従来の技術とは異なり、反応器から得られる反応生成物のうちブタジエンを吸収溶媒に選択的に吸収させ、それ以外のＣ４混合物及びガス生成物は分離／除去する（段階ｂ）。
【００４７】
このとき、前記反応生成物は、ガス生成物を除いた反応生成物内のブタジエンを９０ｍｏｌ％以上含むものであってよく、具体的には、ブタジエンとＣ４混合物を９３：７から９８：２のモル比で含むものであってよい。
【００４８】
詳しくは、反応器から得られた反応生成物が吸収塔２１内で吸収溶媒と向流接触されると、ブタジエンだけが吸収溶媒によって選択的に吸収され、ブタジエンを除いた残りのＣ４混合物とガス生成物は、前記吸収塔の塔頂を通って配管を経て出る。
【００４９】
前記吸収塔の種類は特に制限されないが、例えば、充填塔、濡れ壁塔、噴霧塔、サイクロンスクラバー、気泡塔、気泡撹拌槽、段塔（泡鐘塔、多孔板塔）または泡沫分離塔であってよい。
【００５０】
一方、従来には、吸収溶媒を用いてガス生成物を先ず分離し、次に、ブタジエンを含むＣ４混合物に新しい溶媒を加えてブタジエンのみを分離したあと、前記溶媒を除去する過程を経ていたため、溶媒を少なくとも２回用いる過程が必要であった。これに伴い、取付費用と運転費用などが少なからず費やされるとの問題点があった。
【００５１】
しかし、本発明によれば、１回の溶媒使用及び除去だけでブタジエンを選択的に得ることができるので、工程が簡単であり、溶媒使用に伴う取付費用、運転費用などが節減される。
【００５２】
本発明の吸収溶媒は、ブタジエン選択性を有しなければならない。本発明の一実施形態において、前記吸収溶媒は極性非プロトン性溶媒（ｐｏｌａｒ  ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）であってよい。
【００５３】
本発明の一実施形態において、前記極性非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ））、メチルピロリドン（ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ））、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＣＮ））、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＤＭＡ））及びジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ（ＤＭＳＯ））からなる群より選択される一つまたは２以上の混合物であってよい。
【００５４】
前記のような吸収溶媒は、高い収容力（Ｈｉｇｈ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃａｒｒｙｉｎｇ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を有するだけでなく、ブタジエンに対する選択性（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）が高いため、前記反応生成物からブタジエンのみを選別的に吸収して溶解させることができる。
【００５５】
前記吸収溶媒の使用量は特に制限されず、例えば、反応器から得られる反応生成物の量、及び第３流れに含まれて系外部へ排出される量に従い調節することができる。一般に、前記吸収溶媒の使用量が多くなるほど経済性は低下し、前記吸収溶媒の使用量が少なくなるほどブタジエンの回収効率は低くなる。
【００５６】
一方、本発明の一実施形態において、前記吸収塔の塔頂を通って配管を経て排出されるブタジエンを除いたＣ４混合物及びガス生成物は、第２流れ及び第３流れに分けられる。
【００５７】
前記第２流れは、窒素及び二酸化炭素からなる群より選択される一つ以上を含む濃縮された流れであってよく、内部循環ラインに沿って循環され反応器に再投入される（本発明の段階ｄ）。前記第２流れには、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）以外に未反応原料及びブタジエンなどがさらに含まれてよく、前記第２流れに含まれている二酸化炭素は、内部循環を介して反応器内に再投入され、反応器内で酸化脱水素反応の弱酸化剤（ｍｉｌｄ  ｏｘｉｄａｎｔ）の役割または希釈気体の役割を担うことができる。
【００５８】
一方、前記第３流れはパージストリームであって、第２流れとは別途の排出ラインを通って系外部へ排出される（本発明の段階ｄ）。前記第３流れもまた、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、未反応原料及びブタジエンなどをさらに含むことができる。
【００５９】
一方、本発明の一実施形態において、前記吸収溶媒は、ブタジエンのみを選択的に吸収するために用いられるものであるが、窒素、二酸化炭素などの気体の一部もまた溶解させることができる。よって、前記窒素、二酸化炭素などのガスを除去するための脱気段階がさらに進められてよく、前記脱気段階は脱気塔２２内で進められてよい。
【００６０】
前記脱気段階における脱気方法は特に制限されず、当該分野で用いられる通常の方法によるものであってよい。
【００６１】
ブタジエンの回収及び精製段階
本発明の一実施形態において、前記ブタジエンを溶解している吸収溶媒は、前記吸収溶媒を分離／回収するための溶媒回収塔２３へ伝えられる。
【００６２】
本発明の一実施形態において、溶媒を分離／回収するための方法は特に制限されず、例えば、蒸溜分離法が用いられてよい。蒸溜分離法によれば、リボイラ（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）とコンデンサ（ｃｏｎｄｅｎｓｏｒ）によってブタジエンが溶解されている吸収溶媒が溶媒回収塔２３に供給されたあと、蒸溜分離が進められる。前記蒸溜分離過程を経ると、塔頂近くからブタジエンが抽出される。
【００６３】
前記過程で分離された吸収溶媒は溶媒回収塔の塔底から抽出され、前記抽出された吸収溶媒は前段工程に再供給されて再度用いられ得る。前記吸収溶媒は不純物を含んでいることもあり得るので、リサイクル前に一部を抽出して蒸溜、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）、沈降、吸着剤やイオン交換樹脂等との接触処理などの公知の精製方法により、不純物が除去される過程を経るようにすることもできる。
【００６４】
一方、前記溶媒回収塔の塔頂から得られたブタジエンはブタジエン精製塔に伝えられてよい。本発明の一実施形態において、精製塔に伝えられたブタジエンは、前記精製塔を経る間に高沸点／低沸点の成分等が除去されて高純度のブタジエンで得られる。
【００６５】
本発明の一実施形態において、前記一連の段階を介して最終的に得ることができるブタジエンの純度は９９．０％〜９９．９％である。
【００６６】
実施例
以下、実施例を介して本発明をさらに詳しく説明する。これらの実施例はただ本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されるものと解釈されないのは、当業界で通常の知識を有する者において自明なはずである。
【００６７】
実施例１
本発明に基づいてモリブデン酸ビスマス系触媒が充填された反応器でブタジエンを製造した。一方、前記反応器から得られる反応生成物のうちブタジエンを選択的に吸収させるためにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を吸収溶媒として用いて、１回の溶媒使用／除去の過程だけでブタジエンのみを得ることができた。
【００６８】
具体的な反応条件及び工程の流れは、次の表１の通りであった。
【００６９】
【表１】
0006478287.tif 000004
【００７０】
比較例１
前記実施例１と同一の方法でブタジエンを製造し、但し、ガス分離及び精製段階のそれぞれで相違する溶媒を用いた。
【００７１】
反応器から得られた反応生成物は、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を用いる吸収塔に導入されてガス生成物と分離される。前記トルエンには、ブタジエンを含んだＣ４混合物全体が吸収される。次に、前記ブタジエンを含むＣ４混合物が吸収されたトルエンは溶媒回収塔に伝えられ、トルエンは回収し、ブタジエンを含むＣ４混合物を得る。
【００７２】
次に、ブタジエンを含むＣ４混合物は蒸溜塔２７に供給され、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を投入する。前記蒸溜塔で、ブタジエンはジメチルホルムアミドに選択的に吸収され、ブタジエンを除いたＣ４混合物は前記蒸溜塔の塔頂を通って排出された。
【００７３】
前記ブタジエンを含むジメチルホルムアミドは、溶媒回収塔に供給されてから溶媒より分離され、ブタジエン精製塔へ伝えられたあと、精製過程を経て高純度のブタジエンで回収された。
【００７４】
つまり、高純度のブタジエンを得るまで２回の溶媒使用／除去の過程が必要であった。
【００７５】
具体的な反応条件及び工程の流れは、次の表２の通りであった。
【００７６】
【表２】
0006478287.tif 000005
【００７７】
前記表１及び表２の結果を比べると、本発明の実施例に係る工程がエネルギー使用量及び溶媒使用量の側面で効率的であることを確認することができた。
【符号の説明】
【００７８】
１０  反応器
２１  吸収塔
２２  脱気塔
２３  溶媒回収塔
２７  蒸溜塔
２６  ブタジエン精製塔
３０  第１流れ
４０  第２流れ
５０  第３流れ
６０  急冷塔
【図１】
0006478287.tif 000006
【図２】
0006478287.tif 000007