(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（但し、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物に含有される樹脂であって、カルボン酸骨格を含む、開始剤及び／又は連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することによって得られる上層膜形成組成物用樹脂、及び重合末端にアミノ基又はスルホンアミド基を有する下記一般式（１）で示される高分子化合物を除く）を含有する、フォトレジスト用の上層膜形成用組成物であって、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定される、ポリスチレン標準試料により作成された検量線に基づく前記重合体の重量平均分子量の分布において、重量平均分子量４万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．１％以下である、フォトレジスト用の上層膜形成用組成物であって、
前記重合体がアクリル系重合体であり、
前記重合体の配合量が、前記上層膜形成用組成物の全固形分中、５０〜１００質量％であり、
有機溶剤を含有する現像液であり、有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である現像液を用いた現像に供される上層膜形成用組成物（但し、炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基を含むノボラックポリマーと、溶剤として置換されていてもよい炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含み、該ノボラックポリマーは、全単位構造中に該アルキル基又は該アルコキシ基を含む単位構造を３５モル％以上含んでいるものであるレジスト上層膜形成組成物、及びフォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物であって、アルカリ性の現像液に可溶であるとともに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜１．７０である樹脂（イ）と、非イオン性であり、かつ、フッ素を含有しない界面活性剤（ロ）と、を含有する上層膜形成組成物を除く。）。
【化１】
0006527937.tif 000069
（式中、（Ｐ）は、重合性化合物の重合により得られる単位を表す。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−ＳＯ２Ｒ４のいずれかを示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３のいずれかは、それぞれ結合して環を形成していても良い。Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、エーテル基、エステル基のいずれか１つ以上を有していても良く、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
【請求項２】
前記重合体の配合量が、前記上層膜形成用組成物の全固形分中、１００質量％である、請求項１に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項３】
有機溶剤を含有する現像液であり、有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である現像液を用いた現像に供される上層膜形成用組成物（但し、炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基を含むノボラックポリマーと、溶剤として置換されていてもよい炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含み、該ノボラックポリマーは、全単位構造中に該アルキル基又は該アルコキシ基を含む単位構造を３５モル％以上含んでいるものであるレジスト上層膜形成組成物を除く。）の製造方法であって、
前記上層膜形成用組成物が、重合体を含有し、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定される、ポリスチレン標準試料により作成された検量線に基づく前記重合体の重量平均分子量の分布において、重量平均分子量４万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．１％以下である、フォトレジスト用の上層膜形成用組成物であり、
前記重合体がアクリル系重合体であり、
前記重合体の配合量は、前記上層膜形成用組成物の全固形分中、５０〜１００質量％であり、
前記重合体が、エチレン性二重結合を有するモノマーを、前記モノマーの全量に対して３０ｐｐｍ以上の重合禁止剤の共存下、ラジカル重合する工程を含む方法にて製造された、上層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記重合体の配合量が、前記上層膜形成用組成物の全固形分中、１００質量％である、請求項３に記載の上層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記重合禁止剤が、ヒドロキノン、カテコール、ベンゾキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、芳香族ニトロ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物、ベンゾチアゾール、ジメチルアニリン、フェノチアジン、ビニルピレン及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上の化合物である、請求項３又は４に記載の上層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記重合体が、エチレン性二重結合を有するモノマーの重合体である、請求項１又は２に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項７】
前記上層膜形成用組成物が、下記（Ａ１）及び（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１、２及び６のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
（Ａ１）塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する分子量が１００〜１０００の低分子化合物、又は光塩基発生剤
（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物
【請求項８】
レジスト膜の上に、請求項１、２、６及び７のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物により上層膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、及び、
前記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するパターン形成方法であって、
前記露光されたレジスト膜を現像する工程が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程であり、
前記有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である、パターン形成方法。
【請求項９】
前記上層膜を形成する工程が、前記レジスト膜の上に前記上層膜形成用組成物を塗布した後に、１００℃以上で加熱することにより、前記上層膜を形成する工程である、請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される上層膜形成用組成物、並びに、それを用いたパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。【０００３】
化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが知られている。【０００４】
このような問題を回避する解決策として、レジストとレンズの間に保護膜（以下、「トップコート」あるいは「オーバーコート」ともいう）を設けて、レジストと水が直接触れ合わないようにするという方法が知られている（例えば特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００８−３０９８７８号公報
【特許文献２】日本国特開２０１３−６１６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、更に近年では、トレンチパターン及びコンタクトホールの微細化のニーズがより一層に高まっており、これを受けて、レジスト膜に、特に超微細の幅又は孔径（例えば、６０ｎｍ以下）を有するトレンチパターン又はホールパターンを形成しようとする場合において、より優れた性能を有するパターンを得ることが求められている。
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、超微細の幅又は孔径（例えば、６０ｎｍ以下）を有するトレンチパターン又はホールパターンを、高いフォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）性能にて形成可能な上層膜形成用組成物、並びに、それを用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
＜１＞
重合体（但し、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物に含有される樹脂であって、カルボン酸骨格を含む、開始剤及び／又は連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することによって得られる上層膜形成組成物用樹脂、及び重合末端にアミノ基又はスルホンアミド基を有する下記一般式（１）で示される高分子化合物を除く）を含有する、フォトレジスト用の上層膜形成用組成物であって、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定される、ポリスチレン標準試料により作成された検量線に基づく上記重合体の重量平均分子量の分布において、重量平均分子量４万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．１％以下である、フォトレジスト用の上層膜形成用組成物であって、
上記重合体がアクリル系重合体であり、
上記重合体の配合量が、上記上層膜形成用組成物の全固形分中、５０〜１００質量％であり、
有機溶剤を含有する現像液であり、有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である現像液を用いた現像に供される上層膜形成用組成物（但し、炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基を含むノボラックポリマーと、溶剤として置換されていてもよい炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含み、該ノボラックポリマーは、全単位構造中に該アルキル基又は該アルコキシ基を含む単位構造を３５モル％以上含んでいるものであるレジスト上層膜形成組成物、及びフォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物であって、アルカリ性の現像液に可溶であるとともに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０〜１．７０である樹脂（イ）と、非イオン性であり、かつ、フッ素を含有しない界面活性剤（ロ）と、を含有する上層膜形成組成物を除く。）。
【化１０１】
0006527937.tif 000002
（式中、（Ｐ）は、重合性化合物の重合により得られる単位を表す。Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−ＳＯ２Ｒ４のいずれかを示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３のいずれかは、それぞれ結合して環を形成していても良い。Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、エーテル基、エステル基のいずれか１つ以上を有していても良く、水素原子の全部又は一部がフッ素原子で置換されていても良い。）
＜２＞
上記重合体の配合量が、上記上層膜形成用組成物の全固形分中、１００質量％である、＜１＞に記載の上層膜形成用組成物。
＜３＞
有機溶剤を含有する現像液であり、有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である現像液を用いた現像に供される上層膜形成用組成物（但し、炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素原子数４乃至２０の飽和直鎖若しくは分岐アルコキシ基を含むノボラックポリマーと、溶剤として置換されていてもよい炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含み、該ノボラックポリマーは、全単位構造中に該アルキル基又は該アルコキシ基を含む単位構造を３５モル％以上含んでいるものであるレジスト上層膜形成組成物を除く。）の製造方法であって、
上記上層膜形成用組成物が、重合体を含有し、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定される、ポリスチレン標準試料により作成された検量線に基づく上記重合体の重量平均分子量の分布において、重量平均分子量４万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．１％以下である、フォトレジスト用の上層膜形成用組成物であり、
上記重合体がアクリル系重合体であり、
上記重合体の配合量は、上記上層膜形成用組成物の全固形分中、５０〜１００質量％であり、
上記重合体が、エチレン性二重結合を有するモノマーを、上記モノマーの全量に対して３０ｐｐｍ以上の重合禁止剤の共存下、ラジカル重合する工程を含む方法にて製造された、上層膜形成用組成物の製造方法。
＜４＞
上記重合体の配合量が、上記上層膜形成用組成物の全固形分中、１００質量％である、＜３＞に記載の上層膜形成用組成物の製造方法。
＜５＞
上記重合禁止剤が、ヒドロキノン、カテコール、ベンゾキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、芳香族ニトロ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物、ベンゾチアゾール、ジメチルアニリン、フェノチアジン、ビニルピレン及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上の化合物である、＜３＞又は＜４＞に記載の上層膜形成用組成物の製造方法。
＜６＞
上記重合体が、エチレン性二重結合を有するモノマーの重合体である、＜１＞又は＜２＞に記載の上層膜形成用組成物。
＜７＞
上記上層膜形成用組成物が、下記（Ａ１）及び（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する、＜１＞、＜２＞及び＜６＞のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
（Ａ１）塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する分子量が１００〜１０００の低分子化合物、又は光塩基発生剤
（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物
＜８＞
レジスト膜の上に、＜１＞、＜２＞、＜６＞及び＜７＞のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物により上層膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するパターン形成方法であって、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程であり、
上記有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下である、パターン形成方法。
＜９＞
上記上層膜を形成する工程が、上記レジスト膜の上に上記上層膜形成用組成物を塗布した後に、１００℃以上で加熱することにより、上記上層膜を形成する工程である、＜８＞に記載のパターン形成方法。
＜１０＞
＜８＞又は＜９＞に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１０＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記〔１〕〜〔９〕）についても記載している。
【０００８】
〔１〕
重合体を含有する、フォトレジスト用の上層膜形成用組成物であって、上記重合体のゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、重量平均分子量４万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．１％以下である、フォトレジスト用の上層膜形成用組成物。
〔２〕
有機溶剤を含有する現像液を用いた現像に供されるフォトレジスト用である、上記〔１〕の上層膜形成用組成物。
〔３〕
上記重合体が、エチレン性二重結合を有するモノマーを、上記モノマーの全量に対して３０ｐｐｍ以上の重合禁止剤の共存下、ラジカル重合する工程を含む方法にて製造された、上記〔１〕又は〔２〕に記載の上層膜形成用組成物。
〔４〕
上記重合禁止剤が、ヒドロキノン、カテコール、ベンゾキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、芳香族ニトロ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物、ベンゾチアゾール、ジメチルアニリン、フェノチアジン、ビニルピレン及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上の化合物である、上記〔３〕に記載の上層膜形成用組成物。
〔５〕
上記上層膜形成用組成物が、下記（Ａ１）及び（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
（Ａ１）塩基性化合物又は塩基発生剤
（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物
〔６〕
レジスト膜の上に、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物により上層膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するパターン形成方法。
〔７〕
上記上層膜を形成する工程が、上記レジスト膜の上に上記上層膜形成用組成物を塗布した後に、１００℃以上で加熱することにより、上記上層膜を形成する工程である、上記〔６〕に記載のパターン形成方法。
〔８〕
上記露光されたレジスト膜を現像する工程が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程である、上記〔６〕又は〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
上記〔６〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、超微細の幅又は孔径（例えば、６０ｎｍ以下）を有するトレンチパターン又はホールパターンを、高いフォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）性能にて形成可能な上層膜形成用組成物、並びに、それを用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、上層膜形成用組成物における重合体、及び、レジスト組成物における樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μｌ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（×４本）、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器）によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１１】
本発明に係る上層膜形成用組成物は、重合体を含有する、フォトレジスト用の上層膜形成用組成物であって、重合体のゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、重量平均分子量４万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．１％以下である。
【００１２】
本発明の上層膜形成用組成物によってＤＯＦ性能が良化する理由については定かではないが、次のように推定される。
本発明者らは、先ず、レジスト膜の露光部における反応により発生する低分子化合物（例えば、酸分解性樹脂における酸を触媒とした極性変換反応により発生する脱保護物）は、膜中から揮発しても、レジスト膜中にも一部残存し、この脱保護物が、レジスト膜と上層膜との界面の混合を加速する可塑剤として働くものと推定した。その推定の下、本発明者らは、この混合状態において、上層膜にレジストの溶解性を下げる高分子量成分（具体的には、重量平均分子量４万以上の高分子量成分）が多く存在すると、レジスト膜の上部における現像性が低下することを見出した。
特に、本発明者らは、トレンチパターンやホールパターンの形成において、レジスト膜の上部における現像性が低いと、パターンが塞がり易くなりＤＯＦ性能が低下する傾向となること、また、この傾向は、トレンチパターンの幅や、ホールパターンの孔径が超微細（例えば、６０ｎｍ以下）である場合、顕著であることを見出した。
本発明の上層膜形成用組成物によれば、レジスト膜の上部における現像性を低下させる要因となる高分子量成分（重量平均分子量４万以上の高分子量成分）の存在量が少なく、レジスト膜の上部において、充分な現像性が確保されたため、ＤＯＦが改善されたものと考えられる。
【００１３】
重合体のゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、重量平均分子量４万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．０８％以下であることが好ましく、０．０５％以下であることがより好ましい。
全体のピーク面積に対する重量平均分子量４万以上の高分子量成分のピーク面積は、限りなく少ないこと（すなわち、ゼロである）ことが最も好ましいが、重量平均分子量４万以上の高分子量成分が存在する場合、そのピーク面積は、例えば、全体のピーク面積に対して０．００１％以上である。
【００１４】
〔１〕上層膜形成用組成物における重合体、及び、その合成方法
上層膜形成用組成物が含有する重合体に関し、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布における、全体のピーク面積に対する重量平均分子量４万以上の高分子量成分のピーク面積の比率（％）は、以下の方法を用いて算出した値を採用する。上層膜形成用組成物に含有させる重合体の２質量％溶液（Ａ）を調製し、ＧＰＣによりその分子量分布を測定してポリマー成分のピーク面積Ａｐを求める。次に、溶液（Ａ）の１０倍の濃度の、上層膜形成用組成物に含有させる重合体の２０質量％溶液（Ｂ）を調製し、ＧＰＣによりその分子量分布を測定して重量平均分子量４万以上の高分子量成分に相当するポリマー成分のピーク面積Ａｈを求める。
これらの結果から得られたＡｐ、Ａｈを用いて、下記計算式に基づいて上層膜形成用組成物に添加する重合体の、全体のピーク面積に対する分子量４万以上の高分子量成分のピーク面積の比率（％）を算出する。なお、面積Ａｐは、面積Ａｈの場合よりも１０分の１の濃度で得た面積であるので、面積Ａｈとの比較において、１０倍している。
【００１５】
【数１】
0006527937.tif 000003
【００１６】
以上の方法を用いることにより、重合体中の重量平均分子量４万以上の高分子量成分が微量である場合でも全体のピーク面積に対する重量平均分子量４万以上の高分子量成分のピーク面積の比率（％）を精度よく算出することができる。
ＧＰＣによる分子量分布は、検出器として屈折率検出器（ＲＩ）を用い、市販されているポリスチレン標準試料により作成された検量線に基づき算出する。
【００１７】
上層膜形成用組成物が２種以上の重合体を含有する場合、上記の溶液（Ａ）及び溶液（Ｂ）も、それぞれ、上記の２種以上の重合体を含有するものであり、溶液（Ａ）及び溶液（Ｂ）における２種以上の重合体間の重量比率も、上層膜形成用組成物におけるものと同様とする。
【００１８】
＜重合体の合成方法＞
重合体の合成方法としては、重合性モノマーを含有するモノマー溶液（以下、「モノマー溶液」と記す。）と、重合開始剤を含有する溶液（以下、「開始剤溶液」と記す。）とを、各々独立した貯槽に保持して重合系に連続的又は断続的に供給してラジカル重合させて製造する方法を好適に挙げることができ、これにより、重量平均分子量が４万以上の高分子量成分の生成が好適に抑制され、高分子量成分の含有量を好適に０．１％以下とすることができる。
モノマー溶液のモノマー以外に含有しうる成分としては、例えば、溶剤、重合禁止剤、酸素、連鎖移動剤が挙げられ、開始剤溶液は、例えば、溶剤が挙げられる。
【００１９】
＜重合濃度＞
重合濃度は、各溶液の溶質と溶媒の組み合わせにより異なるが、通常、モノマー溶液及び開始剤溶液の供給完了後の最終的な溶質（モノマー及び重合開始剤）の濃度が、５〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
モノマー溶液におけるモノマーの濃度は、５〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
モノマーとしては、金属含有量の少ないもの、例えば、金属含有量１００質量ｐｐｂ以下のものを用いるのが好ましい。
開始剤溶液における開始剤の濃度は、５〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
【００２０】
＜重合抑制成分＞
原料となるモノマーを含有する溶液に、重合抑制成分として、モノマーに対して３０ｐｐｍ以上の重合禁止剤又は４００ｐｐｍ以上の酸素を存在させることが好ましい。
ラジカル重合する際に、モノマーを含む溶液中に重合抑制成分を、共存させることにより高分子量成分の生成を抑制することができる。
本発明において、モノマーを含む溶液中に共存させる重合抑制成分としては、一般に重合禁止剤として使用されている化合物又は酸素を挙げることができる。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤を何れも使用することができる。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、並びに、４−メトキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン誘導体；カテコール、並びに、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のカテコール誘導体；ベンゾキノン、並びに、メチルベンゾキノン及びｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル及びその誘導体；芳香族ニトロ化合物及びその誘導体；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のＮ−ニトロソ化合物及びその誘導体；ベンゾチアゾール及びその誘導体；ジメチルアニリン及びその誘導体；フェノチアジン及びその誘導体；ビニルピレン及びその誘導体などを挙げることができ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
【００２１】
重合抑制成分は、モノマー溶液を調液する前に、予めモノマー中に存在することが好ましい。
【００２２】
モノマーを含む溶液に共存させる重合禁止剤の量は、少なすぎるとラジカルを捕捉する効果が低い。よって、重合体は、モノマー（典型的にはエチレン性二重結合を有するモノマー）を、モノマーの全量に対して３０ｐｐｍ以上（好ましくは、５０ｐｐｍ以上、より好ましくは、１００ｐｐｍ以上）の重合禁止剤の共存下、ラジカル重合する工程を含む方法にて製造されることがより好ましい。
【００２３】
重合禁止剤の量の上限については特に制限されないが、多すぎると重合反応が十分進まず、又、精製を行ったあとでも重合体中に残存し、化合物によってはリソグラフィーに用いる放射線を吸収してしまうこともあるので、モノマーに対して５，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、３，０００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【００２４】
酸素もラジカル捕捉能があるため、重合抑制成分として用いることができる。
【００２５】
上記した濃度の酸素をモノマーと共存させる方法としては、モノマーを含む溶液を酸素又は空気雰囲気下に保持したり、溶液中に酸素又は空気をバブリングする方法が挙げられる。又、モノマーを含む溶液の調製に、酸素又は空気雰囲気下に保持した溶媒若しくは酸素又は空気をバブリングさせた溶媒を用いてもよい。
【００２６】
溶存酸素量は、モノマーに対して、例えば、５０００ｐｐｍ以下とされる。
【００２７】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられるものであれば特に制限されないが、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤が一般に使用される。
ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。
アゾ系開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
過酸化物系開始剤の具体例としては、ベンゾパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル系重合開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系重合開始剤、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール系重合開始剤、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系重合開始剤、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系重合開始剤、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート系重合開始剤等が挙げられる。
【００２８】
重合開始剤及び後述の連鎖移動剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマーや重合開始剤、連鎖移動剤の種類、重合温度や、重合溶媒、重合方法、精製条件等の製造条件により異なるので一概に規定することはできないが、所望の分子量を達成するための最適な量を使用する。
開始剤及び連鎖移動剤の添加量、重合濃度、重合温度などにより、重合体の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲になるよう調整することが好ましく、更に、２，０００〜１２，０００の範囲になるよう調整することがより好ましい。
【００２９】
＜重合溶媒＞
反応溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、安息香酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル、プロピレンカーボネートなどのカーボネート、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤のような本発明の組成物を溶解する溶媒、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が好ましい。
重合溶媒としては、後述する再沈後の未乾燥の重合体（湿ポリマー）を溶解する溶媒、及びレジスト用溶媒と同じであることが好ましい。
【００３０】
＜重合温度＞
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【００３１】
＜連鎖移動剤＞
高分子量体の生成をより抑制する点で、モノマーを含有する溶液に更に連鎖移動剤を添加することが好ましい。なお、重合開始前の重合系に添加することもできる。
連鎖移動剤としては、ラジカルが連鎖移動する化合物であれば制限されないが、チオール化合物、ジスルフィド化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤としては、アルキル基、水酸基、フルオロアルキル基、エステル基、酸基、フェニル基から選ばれる１種以上を有するチオール化合物であることが好ましい。
具体的には、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカブトプロパノール等のアルキルチオール化合物、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロパンジオール等の水酸基を有するチオール化合物、パーフルオロオクチルチオール、パーフルオロデカンチオール等のフルオロアルキル基を有するチオール化合物、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル等のエステル基を有するチオール化合物、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等の酸基を有するチオール化合物、トルエンチオール、フルオロベンゼンチオール、メルカプトフェノール、メルカプト安息香酸等のフェニル基を有するチオール化合物が挙げられる。
【００３２】
＜重合仕込みの手順＞
重合体は、原料となるモノマーを含有する溶液（モノマー溶液）と、重合開始剤を含有する溶液（開始剤溶液）とを、各々独立した貯槽から、重合温度に加熱された重合系中に連続的又は断続的に供給してラジカル重合させて得ることが好ましい。
モノマー溶液及び開始剤溶液の供給開始による重合開始後も、モノマー溶液及び開始剤溶液は、連続的又は断続的に供給されることが好ましい。
ここで、重合系は、予めモノマーを溶媒に溶かした溶液でも、溶媒単独であってもよい。
重合系がモノマーを溶媒に溶かした溶液の場合、高温加熱状態で長時間保持すると高分子量成分が生成する可能性があるため、重合直前に加熱を行うことが好ましい。
【００３３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００３４】
モノマー溶液及び開始剤溶液は、貯槽から各々独立に重合槽に供給しても良いし、重合の直前であれば、予備混合して供給しても良い。ここで、重合直前の予備混合は、モノマー溶液、重合開始剤溶液が長期間保管されて高分子量体を生じない範囲で行うことができ、例えば、重合開始前１時間以内に行うことが望ましい。
【００３５】
モノマー溶液と開始剤溶液の供給速度は、所望の分子量分布を有する重合体が得られるように、それぞれ独立して設定することができる。二液の供給速度をどちらか一方或いは両方とも変化させることで、狭分散から多分散まで広範な分子量分布を持つ重合体を再現性良く得ることも可能である。例えば、反応前期の開始剤溶液の供給量を減らし、反応後期に開始剤溶液の供給量を増加させた場合、ラジカル濃度が低い反応前期に比較的分子量の高い重合体が生成するので、多分散の重合体が得られる。
【００３６】
モノマー溶液及び開始剤溶液はできるだけゆっくりと供給した方が、重合系内のモノマー組成と温度及びラジカル濃度を一定に保つことができ、これにより、重合初期と重合終期に生成する重合体の組成及び分子量の変化を小さくすることができる。
しかしながら、供給速度があまりに遅いと、供給にかかる時間が長くなって時間当たりの生産効率が悪くなり、又、安定性の低いモノマーについてはモノマー溶液の劣化が問題となる場合があるので、各溶液の供給にかかる時間は、各々０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲から選択する。
モノマー溶液及び開始剤溶液の供給開始順序に、特に制限はないが、高分子量成分の生成を避けるためには、二液同時又は開始剤溶液を先に供給することが好ましく、重合開始剤が重合系内で分解してラジカルが発生するまでに一定の時間が必要であるため、開始剤溶液をモノマー溶液よりも先に供給することが好ましい。
モノマー溶液及び開始剤溶液を供給しつつも、重合系を、所望の温度±５℃、好ましくは±２℃に管理することが好ましい。
【００３７】
モノマー溶液及び開始剤溶液の温度は、１０〜３０℃が好ましい。
【００３８】
重合反応は、モノマー溶液及び開始剤溶液の供給と共に開始され、継続されるが、供給終了後も一定時間重合温度を維持しながら熟成し、残存する未反応モノマーを反応させることが好ましい。熟成時間は好ましくは６時間以内、より好ましくは１〜４時間の範囲から選択する。熟成時間が長すぎると時間当たりの生産効率が低下し、又、重合体に必要以上の熱履歴がかかるため好ましくない。
【００３９】
＜再沈工程＞
上記重合反応により得られた重合体は、重合反応液を貧溶媒単独、若しくは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に滴下して析出させ、更に必要に応じて洗浄することにより、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤及びその反応残査物等の不要物を除去し、精製することができる。
【００４０】
貧溶媒としては、重合体が溶解しない溶媒であれば特に制限されないが、重合体の種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。好ましくは、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類である。
良溶媒としては、モノマー、オリゴマー、重合開始剤及びその残渣物が溶解する溶媒であれば特に制限されないが、製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。
【００４１】
上記重合体が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、上記反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより重合体を固体として析出させる。
【００４２】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、重合体溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【００４３】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【００４４】
＜ろ過後の工程＞
上述のようにして得られた精製後の重合体には、精製時に用いた溶媒が含まれているため、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥したのちレジスト溶媒に溶解し、レジスト溶液に仕上げられる。
乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
レジスト溶媒としては、重合体を溶解するものであれば特に制限されないが、通常、沸点、半導体基板やその他の塗布膜への影響、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収を勘案して選択される。
【００４５】
＜ろ過後の工程（溶液供給）＞
なお、上述のようにして得られた精製後の重合体は、上層膜形成用組成物の溶媒や重合溶媒等の良溶媒に溶解した後、必要に応じて上層膜形成用組成物の溶媒を供給しながら、その他の溶媒を減圧下で留去するなどして上層膜形成用組成物の溶液とすることが好ましい。すなわち、沈殿精製後、固液分離して得られた重合体（未乾燥の重合体）を有機溶媒に再溶解し、得られた重合体溶液を濃縮することにより、重合体溶液中に含まれている低沸点溶媒を留去することが好ましい。
得られた未乾燥の重合体を再溶解する有機溶媒は、重合溶媒と同じであることが好ましい。
【００４６】
減圧乾燥後、重合体を上層膜形成用組成物の溶媒に溶解する場合、乾燥時に重合体の粒子表面が硬くなったり、重合体粒子同士が融着しているためか、上層膜形成用組成物の調製時に、溶剤に溶解しにくいことがあった。また、重合体を溶解した上層膜形成用組成物は、塗布して表層に疎水層を形成する際に、塗布性が悪かったり、塗布欠陥が発生する場合があった。
上記のように、乾燥せずに溶媒置換して重合体を溶液に溶解した状態としておくことにより、これらの問題が低減される。
【００４７】
未乾燥重合体を再溶解する有機溶媒としては、上層膜形成用組成物を調液する際に使用する溶媒と同じであることが好ましく、上層膜形成用組成物の溶剤として後に説明するものを好適に挙げることができる。
【００４８】
〔２〕上層膜形成用組成物（トップコート組成物）
次に、上層膜（トップコート）を形成するための上層膜形成用組成物（トップコート組成物）について説明する。
【００４９】
トップコート組成物は、重合体（Ｘ）を含有する組成物であり、レジスト膜上に均一に形成するために、後述する重合体（Ｘ）と溶剤とを含有する組成物であることが好ましい。ここで、重合体（Ｘ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、重量平均分子量４万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．１％以下であることを満たすものであり、その詳細な説明は、上述の「〔１〕上層膜形成用組成物における重合体、及び、その合成方法」にて、説明した通りである。
本発明に係る上層膜形成用組成物は、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像に供されるフォトレジスト用であることが好ましい。
【００５０】
＜溶剤＞
レジスト膜を溶解せずに良好なパターンを形成するために、本発明におけるトップコート組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましく、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤を用いることがより好ましい。
また、液浸液への溶出防止の観点からは、液浸液への溶解性が低い方が好ましく、水への溶解性が低い方が更に好ましい。本明細書においては、「液浸液への溶解性が低い」とは液浸液不溶性であることを示す。同様に、「水への溶解性が低い」とは水不溶性であることを示す。また、揮発性及び塗布性の観点から、溶剤の沸点は９０℃〜２００℃が好ましい。
液浸液への溶解性が低いとは、水への溶解性を例にとると、トップコート組成物をシリコンウエハ上に塗布、乾燥し、膜を形成させた後に、純水に２３℃で１０分間浸漬し、乾燥した後の膜厚の減少率が、初期膜厚（典型的には５０ｎｍ）の３％以内であることをいう。
本発明では、トップコートを均一に塗布する観点から、トップコート組成物の固形分濃度が０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％、最も好ましくは、１〜１０質量％となるように溶剤を使用する。
【００５１】
使用しうる溶剤としては、後述する重合体（Ｘ）を溶解し、レジスト膜を溶解しない限りは特に制限はないが、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤などが好適に挙げられ、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。これにより、レジスト膜に対する非溶解性が更に向上し、トップコート組成物をレジスト膜上に塗布した際に、レジスト膜を溶解することなく、より均一に、トップコートを形成できる。溶剤の粘度としては、５ｃＰ（センチポアズ）以下が好ましく、３ｃＰ以下がより好ましく、２ｃＰ以下が更に好ましく、１ｃＰ以下が特に好ましい。なお、センチポアズからパスカル秒へは、次式で換算できる  １０００ｃＰ＝１Ｐａ・ｓ。
【００５２】
アルコール系溶剤としては、塗布性の観点から、１価のアルコールが好ましく、更に好ましくは、炭素数４〜８の１価アルコールである。炭素数４〜８の１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状又は分岐状のアルコールが好ましい。このようなアルコール系溶剤としては、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル；等を用いることができ、なかでも、アルコール、グリコールエーテルが好ましく、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソアミルエーテル等が挙げられる。エーテル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエーテル系溶剤が好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ−ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ−ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。エステル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエステル系溶剤が好ましい。
【００５３】
フッ素系溶剤としては、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ−２−ペンタノン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン等が挙げられ、この中でも、フッ化アルコール又はフッ化炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、２，３，４−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、３−ペンテン−２−オン、２−ノナノン等が挙げられる。
【００５４】
これらの溶剤は一種単独で又は複数を混合して用いてもよい。
上記以外の溶剤を混合する場合、その混合比は、トップコート組成物の全溶剤量に対して、通常０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。上記以外の溶剤を混合することで、レジスト膜に対する溶解性、トップコート組成物中の重合体の溶解性、レジスト膜からの溶出特性、などを適宜調整することができる。
【００５５】
＜重合体（Ｘ）＞
トップコート組成物中の重合体（Ｘ）は、露光時に光がトップコートを通してレジスト膜に到達するため、使用する露光光源において透明であることが好ましい。ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光（波長：１９３ｎｍ）への透明性の点から上記重合体は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００５６】
重合体（Ｘ）は、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“重合体の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、水不溶性重合体（疎水性重合体）であることが好ましい。
【００５７】
重合体（Ｘ）がフッ素原子及び／又は珪素原子を有する場合、フッ素原子及び／又は珪素原子は、重合体（Ｘ）の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【００５８】
重合体（Ｘ）は、フッ素原子を有する場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する重合体であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
【００５９】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６０】
【化１】
0006527937.tif 000004
【００６１】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ３）中、
Ｒ５７〜Ｒ６４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６２〜Ｒ６４の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ５７〜Ｒ６１は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２及びＲ６３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００６２】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【００６３】
重合体（Ｘ）は、珪素原子を有する場合、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する重合体であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【００６４】
【化２】
0006527937.tif 000005
【００６５】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）において、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは１〜５の整数を表す。
【００６６】
重合体（Ｘ）としは、例えば、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する重合体が挙げられる。
【００６７】
【化３】
0006527937.tif 000006
【００６８】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｗ１〜Ｗ２は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｒ８は、水素原子、又は炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ９は、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｌ１〜Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表し、上記Ｌ３〜Ｌ５と同様のものである。
Ｑは、単環又は多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
Ｒ３０及びＲ３１は、各々独立に、水素又はフッ素原子を表す。
Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を表す。
但し、一般式（Ｃ−Ｖ）で表される繰り返し単位は、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３の内の少なくとも１つに、少なくとも１つのフッ素原子を有する。
【００６９】
重合体（Ｘ）は、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有することが更に好ましい。
【００７０】
【化４】
0006527937.tif 000007
【００７１】
一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）において、
Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｗ３〜Ｗ６は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。
【００７２】
Ｗ１〜Ｗ６が、フッ素原子を有する有機基であるとき、炭素数１〜２０のフッ素化された、直鎖、分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、炭素数１〜２０のフッ素化された直鎖、分岐、又は環状のアルキルエーテル基であることが好ましい。
【００７３】
Ｗ１〜Ｗ６のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。
【００７４】
Ｗ１〜Ｗ６が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造であることが好ましい。具体的には、上記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【００７５】
以下、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すがこれに限定されるものではない。Ｘは、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ、又は、−ＣＦ３を表す。
【００７６】
【化５】
0006527937.tif 000008
【００７７】
【化６】
0006527937.tif 000009
【００７８】
【化７】
0006527937.tif 000010
【００７９】
【化８】
0006527937.tif 000011
【００８０】
【化９】
0006527937.tif 000012
【００８１】
【化１０】
0006527937.tif 000013
【００８２】
また、上述したように、上記したように、重合体（Ｘ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。重合体（Ｘ）は、側鎖部分に少なくとも１つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、側鎖部分に少なくとも２つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含むことがより好ましく、側鎖部分に少なくとも３つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含むことが更に好ましい。
ここで、重合体（Ｘ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、重合体（Ｘ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により重合体（Ｘ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【００８３】
より具体的には、重合体（Ｘ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【００８４】
【化１１】
0006527937.tif 000014
【００８５】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【００８６】
重合体（Ｘ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する重合体であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。特に、露光光源としてＫｒＦ、ＥＵＶ、電子ビーム（ＥＢ）を用いる場合、重合体（Ｘ）は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を好適に含み得る。
【００８７】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【００８８】
【化１２】
0006527937.tif 000015
【００８９】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、重合体（Ａ）において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
【００９０】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００９１】
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していても良い。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
【００９２】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基である。
【００９３】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００９４】
Ｒ２に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有する炭化水素基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
【００９５】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
【化１３】
0006527937.tif 000016
【００９７】
【化１４】
0006527937.tif 000017
【００９８】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【００９９】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１００】
【化１５】
0006527937.tif 000018
【０１０１】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
【０１０２】
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
【０１０３】
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、後述の樹脂（Ａ）において説明する“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０１０４】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
【０１０５】
Ｒ３に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基である。
【０１０６】
Ｒ３に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、などが挙げられる。より好ましくは、炭素数５〜２０であることがより好ましく、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基である。
【０１０７】
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０１０８】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
【化１６】
0006527937.tif 000019
【０１１０】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０１１１】
重合体（Ｘ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、重合体（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
【０１１２】
重合体（Ｘ）は、有機系現像液に対する溶解性を調整するために、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１１３】
【化１７】
0006527937.tif 000020
【０１１４】
一般式（Ｉａ）において、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１は、アルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０１１５】
一般式（Ｉａ）における、Ｒｆの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ１のアルキル基は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基がより好ましい。
Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基がより好ましい。
【０１１６】
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１７】
【化１８】
0006527937.tif 000021
【０１１８】
重合体（Ｘ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１１９】
【化１９】
0006527937.tif 000022
【０１２０】
一般式（ＩＩＩ）において、
Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１２１】
一般式（ＩＩＩ）における、Ｒ４のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
トリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
Ｌ６の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０１２２】
重合体（Ｘ）は、ラクトン基、エステル基、酸無水物や樹脂（Ａ）における酸分解性基と同様の基を有していてもよい。
重合体（Ｘ）は更に下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１２３】
【化２０】
0006527937.tif 000023
【０１２４】
上記一般式（ＶＩＩＩ）において、
Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１２５】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２６】
【化２１】
0006527937.tif 000024
【０１２７】
重合体（Ｘ）としては、アルカリ可溶性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位（ｄ）を含有することが好ましい。これにより、液浸水への溶解性や塗布溶剤に対する溶解性を制御できる。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
アルカリ可溶性基を有するモノマーとしては、酸解離指数ｐＫａが４以上のモノマーが好ましく、更に好ましくはｐＫａが４〜１３のモノマーであり、最も好ましくはｐＫａが８〜１３のモノマーである。ｐＫａが４以上のモノマーを含有することで、ネガ型及びポジ型の現像時の膨潤が抑制され、有機系現像液に対する良好な現像性のみならず、アルカリ現像液を使用した場合においても良好な現像性が得られる。
酸解離定数ｐＫａは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、アルカリ可溶性基を含むモノマーのｐＫａの値は、例えば、無限希釈溶媒を用いて２５℃で測定することができる。
ｐＫａが４以上のモノマーは、特に限定されず、たとえば、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−、フルオロアルコール基、カルボン酸基等の酸基（アルカリ可溶性基）を有するモノマーなどが挙げられる。特に、フルオロアルコール基を含むモノマーが好ましい。フルオロアルコール基は少なくとも１つの水酸基が置換したフルオロアルキル基であり、炭素数１〜１０個のものが好ましく、炭素数１〜５個のものが更に好ましい。フルオロアルコール基の具体例としては、例えば、−ＣＦ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、等を挙げることができる。フルオロアルコール基として特に好ましいのはヘキサフルオロイソプロパノール基である。
【０１２８】
重合体（Ｘ）中のアルカリ可溶性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の総量は、好ましくは、重合体（Ｘ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜９０モル％、より好ましくは０〜８０モル％、更により好ましくは０〜７０モル％である。
【０１２９】
アルカリ可溶性基を有するモノマーは、酸基を１つだけ含んでいても２つ以上含んでいてもよい。このモノマーに由来する繰り返し単位は、繰り返し単位１つあたり２つ以上の酸基を有していることが好ましく、酸基を２〜５個有することがより好ましく、酸基を２〜３個有することが特に好ましい。
【０１３０】
アルカリ可溶性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の具体例としては、特開２００８−３０９８７８号公報の段落［０２７８］〜［０２８７］に記載した例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
重合体（Ｘ）としては、特開２００８−３０９８７８号公報の段落［０２８８］に記載された（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）から選ばれるいずれかの重合体であることも、好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１３２】
重合体（Ｘ）は、常温（２５℃）において、固体であることが好ましい。更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２５０℃がより好ましく、８０〜２５０℃が更に好ましく、９０〜２５０℃が特に好ましく、１００〜２５０℃が最も好ましい。
重合体（Ｘ）は、単環式又は多環式のシクロアルキル基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。単環式又は多環式のシクロアルキル基は、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれに含まれていてもよい。より好ましくは、単環式又は多環式のシクロアルキル基及びＣＨ３部分構造の両方を有する繰り返し単位であり、単環式又は多環式のシクロアルキル基及びＣＨ３部分構造の両方を側鎖に有する繰り返し単位が更に好ましい。
【０１３３】
２５℃において固体であるとは、融点が２５℃以上であることをいう。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により測定することができ、例えば、試料を一度昇温、冷却後、再度５℃／分にて昇温したときの比容積が変化した値を解析することにより測定することができる。
【０１３４】
重合体（Ｘ）は、液浸液（好ましくは水）に対して不溶で、有機系現像液に対して可溶であることが好ましい。アルカリ現像液を用いて現像剥離できるといった観点からは、重合体（Ｘ）はアルカリ現像液に対しても可溶であることが好ましい。
【０１３５】
重合体（Ｘ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、重合体（Ｘ）の分子量に対し、２〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、重合体（Ｘ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
重合体（Ｘ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、重合体（Ｘ）の分子量に対し、５〜８０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、重合体（Ｘ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１３６】
一方、特に重合体（Ｘ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、重合体（Ｘ）が、フッ素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量が、重合体（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜５モル％が更に好ましく、０〜３モル％が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子を含有しない。
また、重合体（Ｘ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、重合体（Ｘ）の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
【０１３７】
重合体（Ｘ）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２０，０００、より好ましくは２，０００〜１２，０００である。
【０１３８】
重合体（Ｘ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、トップコートから液浸液への溶出低減の観点から、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜１．９５の範囲である。
【０１３９】
重合体（Ｘ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
トップコート組成物全体中の重合体（Ｘ）の配合量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
【０１４０】
トップコート組成物は、更に、（Ａ１）塩基性化合物又は塩基発生剤、又は、（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【０１４１】
＜（Ａ１）塩基性化合物又は塩基発生剤＞
トップコート組成物は、更に、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくともいずれか（以下、これらをまとめて「添加剤」、「化合物（Ａ１）」と呼ぶ場合がある）を含有することが好ましく、これにより、本発明の効果がより優れる。
【０１４２】
（塩基性化合物）
トップコート組成物が含有できる塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましい。例えば、本発明のレジスト組成物が含有してもよい塩基性化合物を同様に使用でき、具体的には、後述する式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好適に挙げられる。
また、例えば、以下の（１）〜（７）に分類される化合物を用いることができる。
【０１４３】
（１）一般式（ＢＳ−１）により表される化合物
【０１４４】
【化２２】
0006527937.tif 000025
【０１４５】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１４６】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【０１４７】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１４９】
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０１５０】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０１５１】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０１５２】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０１５３】
一般式（ＢＳ−１）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５４】
【化２３】
0006527937.tif 000026
【０１５５】
【化２４】
0006527937.tif 000027
【０１５６】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０１５７】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０１５８】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１５９】
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
【０１６０】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０１６１】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０１６２】
（４）アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
【０１６３】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
【０１６４】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０１６５】
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
【０１６６】
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
【０１６７】
好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
【０１６８】
好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
【０１６９】
特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
【０１７０】
（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
本発明に係るトップコート組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０１７１】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。 π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１７２】
【化２５】
0006527937.tif 000028
【０１７３】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０１７４】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０１７５】
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０１７６】
本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０１７７】
ソフトウェアパッケージ１：ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ８．１４ｆｏｒＳｏｌａｒｉｓ（１９９４−２００７ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０１７８】
【化２６】
0006527937.tif 000029
【０１７９】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｘ１ＮＨＸ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表わす。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｙと結合して環を形成してもよく、又はＲと結合して環を形成してもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０１８０】
一般式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０１８１】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
【０１８２】
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【０１８３】
Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５〜１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
【０１８４】
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
【０１８５】
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
【０１８６】
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１８７】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０１８８】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、上記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０１８９】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１９０】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
【０１９１】
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１９２】
Ｑにより表される−Ｘ１ＮＨＸ２ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｘ１及びＸ２としては、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、より好ましくはＸ１及びＸ２の両方が−ＳＯ２−である場合である。
【０１９３】
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物のうち、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０１９４】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【０１９５】
【化２７】
0006527937.tif 000030
【０１９６】
一般式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ１及びＸ２は、一般式（ＰＡ−１）における各々と同義である。
Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
【０１９７】
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、後述の光酸発生剤において説明する、一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明するスルホニウムカチオン、及び、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）として説明するヨードニウムカチオンなどが好ましい例として挙げられる。
【０１９８】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０７４３］〜［０７５０］に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９９】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【０２００】
【化２８】
0006527937.tif 000031
【０２０１】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
Ｘ−は、対アニオンを表す。
【０２０２】
Ｘ−の具体例としては、後述する一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同様のものが挙げられる。
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０２０３】
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
【０２０４】
本発明のトップコート組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
【０２０５】
（６）グアニジン化合物
本発明のトップコート組成物は、下式で表される構造を有するグアニジン化合物を更に含有していてもよい。
【０２０６】
【化２９】
0006527937.tif 000032
【０２０７】
グアニジン化合物は３つの窒素によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるため、強い塩基性を示す。
本発明のグアニジン化合物（Ａ）の塩基性としては、共役酸のｐＫａが６．０以上であることが好ましく、７．０〜２０．０であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、８．０〜１６．０であることがより好ましい。
【０２０８】
このような強い塩基性のため、酸の拡散性を抑制し、優れたパターン形状の形成に寄与することができる。
【０２０９】
本発明において、ｌｏｇＰとは、ｎ−オクタノール／水分配係数（Ｐ）の対数値であり、広範囲の化合物に対し、その親水性／疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には実験によらず計算によって分配係数は求められ、本発明においては、ＣＳＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａＶｅｒ．８．０ｓｏｆｔｗａｒｅｐａｃｋａｇｅ（Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）により計算された値を示す。
【０２１０】
また、グアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰが１０以下であることが好ましい。上記値以下であることによりレジスト膜中に均一に含有させることができる。
【０２１１】
本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰは２〜１０の範囲であることが好ましく、３〜８の範囲であることがより好ましく、４〜８の範囲であることが更に好ましい。
【０２１２】
また、本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）はグアニジン構造以外に窒素原子を有さないことが好ましい。
【０２１３】
グアニジン化合物の具体例としては、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０７６５］〜［０７６８］に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１４】
（７）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明のトップコート組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
【０２１５】
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
【０２１６】
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０２１７】
化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０２１８】
化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０２１９】
【化３０】
0006527937.tif 000033
【０２２０】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
【０２２１】
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
このような基の具体的な構造を以下に示す。
【０２２２】
【化３１】
0006527937.tif 000034
【０２２３】
化合物（Ｄ）は、上記の塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
【０２２４】
化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０２２５】
なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０２２６】
【化３２】
0006527937.tif 000035
【０２２７】
一般式（Ａ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０２２８】
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
【０２２９】
少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０２３０】
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０２３１】
一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０２３２】
上記Ｒａ及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは上記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０２３３】
また、上記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０２３４】
本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、特開２０１３−８３９６６号公報の段落［０７８６］〜［０７８８］に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２３５】
一般式（Ａ）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０２３６】
その他、使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
塩基性化合物として、いわゆる光崩壊性塩基と呼ばれる化合物を使用してもよい。光崩壊性塩基としては、例えば、カルボン酸のオニウム塩、α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩を挙げることができる。光崩壊性塩基の具体例は、ＷＯ２０１４/１３３０４８Ａ１の段落０１４５、特開２００８−１５８３３９及び特許３９９１４６を挙げることができる。（塩基性化合物の含有量）
トップコート組成物における塩基性化合物の含有量は、トップコート組成物の固形分を基準として、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【０２３７】
（塩基発生剤）
トップコート組成物が含有できる塩基発生剤（光塩基発生剤）としては、例えば、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。
また、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物も適宜用いられる。
光塩基発生剤としては、具体的には、例えば、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド及び１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメートが好適に挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３８】
（塩基発生剤の含有量）
トップコート組成物における塩基発生剤の含有量は、トップコート組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【０２３９】
＜（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物＞
エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物（以下、化合物（Ａ２）とも呼ぶ）について、以下に説明する。
【０２４０】
上記の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物である。これら基又は結合に含まれる酸素原子又は硫黄原子は、非共有電子対を有するため、感活性光線性又は感放射線性膜から拡散してきた酸との相互作用により、酸をトラップすることができる。
【０２４１】
本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、上記群から選択される基又は結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。この場合、化合物（Ａ２）に複数含まれるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合から選択される基又は結合は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０２４２】
本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましく、１５００以下であることが特に好ましい。
【０２４３】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、８個以上であることが好ましく、９個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましい。
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましく、１５個以下であることが更に好ましい。
【０２４４】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、沸点が２００℃以上の化合物であることが好ましく、沸点が２２０℃以上の化合物であることがより好ましく、沸点が２４０℃以上の化合物であることが更に好ましい。
【０２４５】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、エーテル結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。
本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン構造を含有する繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
【０２４６】
【化３３】
0006527937.tif 000036
【０２４７】
式中、
Ｒ１１は、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、
ｎは、２以上の整数を表し、
＊は、結合手を表す。
【０２４８】
一般式（１）中のＲ１１により表されるアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。このアルキレン基が置換基を有する場合、置換基は特に制限されないが、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）であることが好ましい。
ｎは、２〜２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
ｎの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましく、４〜６であることが特に好ましい。ここで、「ｎの平均値」とは、化合物（Ａ２）の重量平均分子量をＧＰＣによって測定し、得られた重量平均分子量と一般式が整合するように決定されるｎの値を意味する。ｎが整数でない場合は、四捨五入した値とする。
複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
【０２４９】
また、上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、下記一般式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０２５０】
【化３４】
0006527937.tif 000037
【０２５１】
式中、
Ｒ１１の定義、具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１１と同じである。
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５であることが好ましい。Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
ｍの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましく、４〜６であることが特に好ましい。ここで、「ｍの平均値」は、上述した「ｎの平均値」と同義である。
ｍが２以上である場合、複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
【０２５２】
本発明の一形態において、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、少なくとも２つのエーテル結合を含むアルキレングリコールであることが好ましい。
【０２５３】
化合物（Ａ２）は、市販品を使用してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
【０２５４】
以下に、化合物（Ａ２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５５】
【化３５】
0006527937.tif 000038
【０２５６】
【化３６】
0006527937.tif 000039
【０２５７】
トップコート組成物における化合物（Ａ２）の含有量は、トップコート組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
【０２５８】
＜界面活性剤＞
本発明のトップコート組成物は、更に界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては特に制限はなく、トップコート組成物を均一に成膜することができ、かつ、トップコート組成物の溶剤に溶解することができれば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。
界面活性剤の添加量は、好ましくは０．００１〜２０質量％であり、更に好ましくは、０．０１〜１０質量％である。
界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２５９】
上記界面活性剤としては、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、並びに、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）から選択されるものを好適に用いることができる。
界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどの界面活性剤；下記に挙げる市販の界面活性剤；等が挙げられる。
使用できる市販の界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、 (新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２６０】
＜トップコート組成物の調整方法＞
本発明のトップコート組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。本発明のトップコート組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２６１】
〔３〕パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、レジスト膜の上に、上記した本発明に係る上層膜形成用組成物により上層膜を形成する工程、レジスト膜を露光する工程、及び、露光されたレジスト膜を現像する工程を有するパターン形成方法である。
本発明のパターン形成方法は、ネガ型パターン形成方法であっても、ポジ型パターン形成方法であってもよいが、後述するように、現像液として有機系現像液を用いるネガ型パターン形成方法であることが好ましい。
【０２６２】
レジスト膜は、レジスト組成物を、基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程ａにより好適に形成される。
レジスト膜の上に、本発明に係る上層膜形成用組成物により上層膜を形成する工程は、レジスト膜上に本発明に係る上層膜形成用組成物を塗布することにより、レジスト膜上に上層膜を形成する工程ｂであることが好ましい。
レジスト膜を露光する工程は、上層膜が形成されたレジスト膜を露光する工程ｃとして後に説明する。
露光されたレジスト膜を現像する工程は、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程ｄであることが好ましい。
【０２６３】
＜工程ａ＞
工程ａでは、本発明のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する。塗布方法としては、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法である。
本発明のレジスト組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク）してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃〜１４０℃である。
レジスト膜の膜厚は、２０〜２００ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０２６４】
レジスト膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
【０２６５】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２６６】
＜工程ｂ＞
工程ｂでは、工程ａで形成したレジスト膜上に、上層膜形成用組成物（トップコート組成物）を塗布し、その後、必要に応じて加熱（プリベーク（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ））することにより、レジスト膜上に上層膜（以下、「トップコート」ともいう）を形成する。これにより、上述したように、現像後のレジストパターンにおいては、超微細の幅又は孔径（例えば、６０ｎｍ以下）を有するトレンチパターン又はホールパターンを、高いＤＯＦ性能にて形成することができる。
本発明の効果がより優れるという理由から、工程ｂにおけるプリベークの温度（以下、「ＰＢ温度」ともいう）は、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上が更に好ましく、１２０℃以上が特に好ましく、１２０℃超が最も好ましい。
ＰＢ温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２００℃以下が挙げられ、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。
【０２６７】
後述する工程ｃの露光を液浸露光とする場合、トップコートは、レジスト膜と液浸液との間に配置され、レジスト膜を直接、液浸液に接触させない層として機能する。この場合、トップコート（トップコート組成物）が有することが好ましい特性としては、レジスト膜への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、トップコートは、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
なお、トップコート組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、トップコート組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、後述する有機系現像液とは異なる成分の溶剤を用いることが更に好ましい。トップコート組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
トップコート組成物の詳細は、上述の通りである。
【０２６８】
トップコートの膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みで形成される。
トップコートを形成後、必要に応じて基板を加熱する。
トップコートの屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
トップコートは液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
トップコートの後退接触角は、液浸液追随性の観点から、トップコートに対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０〜１００度であることが好ましく、８０〜１００度であることがより好ましい。
液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態におけるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
【０２６９】
トップコートを剥離する際は、後述する有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。トップコートの剥離がレジスト膜の現像と同時にできるという点では、トップコートは、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、レジスト膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されず、後述するケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を含む現像液の中から選択でき、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤を含む現像液が好ましく、エステル系溶剤を含む現像液がより好ましく、酢酸ブチルを含む現像液が更に好ましい。
【０２７０】
有機系現像液で剥離するという観点からは、トップコートは有機系現像液に対する溶解速度が１〜３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
ここで、トップコートの有機系現像液に対する溶解速度とは、トップコートを成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチル溶液に浸漬させた際の速度とする。
トップコートの有機系現像液に対する溶解速度を１ｎｍ／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃ以下とすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
トップコートはその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
【０２７１】
＜工程ｃ＞
工程ｃにおける露光は、一般的に知られている方法により行うことができ、例えば、トップコートが形成されたレジスト膜に対して、所定のマスクを通して、活性光線又は放射線を照射する。このとき、好ましくは、活性光線又は放射線を、液浸液を介して照射するが、これに限定されるものではない。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
本発明における露光装置に用いられる光源の波長は、特に限定されないが、２５０ｎｍ以下の波長の光を用いることが好ましく、その例としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、電子線等が挙げられる。この中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０２７２】
液浸露光を行う場合、露光の前に、及び／又は、露光の後、後述する加熱を行う前に、膜の表面を、水系の薬液で洗浄してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は基板上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。これにより、不純物の混入による、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを抑制することができる。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２７３】
本発明のパターン形成方法は、工程ｃ（露光工程）を複数回有していてもよい。その場合の、複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いてもよいが、１回目の露光には、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０２７４】
露光の後、好ましくは、加熱（ベーク、ＰＥＢともいう）を行い、現像（好ましくは更にリンス）をする。これにより良好なパターンを得ることができる。ＰＥＢの温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃である。ＰＥＢは、１回でも複数回であってもよい。
【０２７５】
＜工程ｄ＞
工程ｄにおいて使用される現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含む現像液であってもよいが、好ましくは有機溶剤を含む現像液である。アルカリ現像液による現像工程と有機溶剤を含む現像液による現像工程を組み合わせてもよい。
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
具体的には、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
【０２７６】
有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を含有する現像液が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ−ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ−ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。ただし、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
【０２７７】
これらのうち、有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液が好ましく、ケトン系溶剤、又は、エステル系溶剤を含む現像液がより好ましく、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、又は、２−ヘプタノンを含む現像液が更に好ましい。
【０２７８】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下（２ｋＰａ以下）の蒸気圧を有する具体的な例としては、特開２０１４−７１３０４号公報の段落［０１６５］に記載された溶剤が挙げられる。
【０２７９】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、レジスト組成物が含みうる塩基性化合物として後述するものと同様である。
【０２８０】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２８１】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を有していてもよい。
【０２８２】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。
リンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、例えば、有機系現像液に含まれる有機溶剤として前掲した、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更に好ましくは、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０２８３】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、４−メチル−２−オクタノール、５−メチル−２−オクタノール、６−メチル−２−オクタノール、２−ノナノール、４−メチル−２−ノナノール、５−メチル−２−ノナノール、６−メチル−２−ノナノール、７−メチル−２-ノナノール、２−デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ヘプタノールである。
【０２８４】
また、リンス工程で用いられる炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン（ｎ−デカン）、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
【０２８５】
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
リンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５〜５ｋＰａが好ましく、０．１〜５ｋＰａがより好ましく、０．１２〜３ｋＰａが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５〜５ｋＰａにすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２８６】
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０２８７】
また、本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いた現像工程と、アルカリ現像液を用いた現像工程とを有していてもよい。有機系現像液を用いた現像によって露光強度の弱い部分が除去され、アルカリ現像液を用いた現像を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
【０２８８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０２８９】
なお、本発明のレジスト組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報を参照されたい。
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳＮａｎｏＶｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４/００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８、ＵＳ２０１０/００２０２９７Ａ、特開２００９−１９９６９、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
【０２９０】
〔４〕レジスト組成物
次に、本発明のパターン形成方法に用いる本発明のレジスト組成物について説明する。
【０２９１】
（Ａ）樹脂
本発明におけるレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であっても、ポジ型レジスト組成物であってもよく、典型的には、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有する。
酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）は、樹脂の主鎖若しくは側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「酸分解性樹脂（Ａ）」ともいう）であることが好ましい。
更に、樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることがより好ましい。単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は、高い疎水性を有し、有機系現像液によりレジスト膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像性が向上すると考えられる。
【０２９２】
樹脂（Ａ）を含有する本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用できる。
【０２９３】
酸分解性基における極性基としては、代表的には酸基が挙げられ、具体的には、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましい極性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基等が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらの極性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０２９４】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【０２９５】
【化３７】
0006527937.tif 000040
【０２９６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、若しくはＲ１５、Ｒ１６のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２９７】
【化３８】
0006527937.tif 000041
【０２９８】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ１１´及びＲ１２´は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ´は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０２９９】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０３００】
【化３９】
0006527937.tif 000042
【０３０１】
式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３´〜Ｒ１６´は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ´−Ｒ１７´、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Ｒｌ３´〜Ｒ１６´のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
Ａ´は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ１７´は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【０３０２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
【０３０３】
Ｒ１１〜Ｒ２５におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０３０４】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０３０５】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０３０６】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、極性基の保護に使用することができる。極性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０３０７】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０３０８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護された極性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０３０９】
【化４０】
0006527937.tif 000043
【０３１０】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０３１１】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０３１２】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３１３】
【化４１】
0006527937.tif 000044
【０３１４】
【化４２】
0006527937.tif 000045
【０３１５】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ１１´、Ｒ１２´におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０３１６】
上記Ｒ１１´、Ｒ１２´におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【０３１７】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０３１８】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）におけるＲ１２〜Ｒ２５の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０３１９】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３´〜Ｒ１６´を挙げることができる。
【０３２０】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、酸分解性基は、例えば、上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含まれる。酸分解性基は、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位に含まれることが好ましい。
【０３２１】
樹脂（Ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
【０３２２】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【０３２３】
【化４３】
0006527937.tif 000046
【０３２４】
【化４４】
0006527937.tif 000047
【０３２５】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０３２６】
樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０３２７】
【化４５】
0006527937.tif 000048
【０３２８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち１つ又は２つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【０３２９】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３´〜Ｒ１６´のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば、−ＣＯＯＲ５におけるＲ５が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０３３０】
【化４６】
0006527937.tif 000049
【０３３１】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）におけるＲ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０３３２】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３３３】
【化４７】
0006527937.tif 000050
【０３３４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって成膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０３３５】
樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０３３６】
樹脂（Ａ）、好ましくは本発明のレジスト組成物は、トップコート組成物との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０３３７】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明におけるレジスト組成物は、典型的には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。
化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明において、化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
化合物（Ｂ）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０３３８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０３３９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０３４０】
更に米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０３４１】
化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により環状構造を有する酸を発生する化合物であることが好ましい。環状構造としては、単環式又は多環式の脂環基が好ましく、多環式の脂環基がより好ましい。脂環基の環骨格を構成する炭素原子としては、カルボニル炭素を含まないことが好ましい。
化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）を好適に挙げることができる。
【０３４２】
【化４８】
0006527937.tif 000051
【０３４３】
（アニオン）
一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０３４４】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０３４５】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【０３４６】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０３４７】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ジアマンチル基及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０３４８】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
【０３４９】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０３５０】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
一態様において、一般式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
【０３５１】
（カチオン）
一般式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ−以外の部分）が挙げられる。
【０３５２】
（好適な態様）
特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０３５３】
【化４９】
0006527937.tif 000052
【０３５４】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
【０３５５】
【化５０】
0006527937.tif 000053
【０３５６】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物（Ｂ）は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
化合物（Ｂ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０３５７】
（Ｃ）溶剤
上記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有していてもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０３５８】
（Ｄ）疎水性樹脂
本発明におけるレジスト組成物は、（Ｄ）疎水性樹脂を含有してもよい。疎水性樹脂としては、トップコート組成物において説明した前述の重合体（Ｘ）を好適に使用できる。疎水性樹脂の好適な態様もまた、前述の重合体（Ｘ）と同様である。例えば、疎水性樹脂は、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造からなる群より選択される少なくとも１種を含有する好ましい。また、疎水性樹脂は、フッ素原子を含有する繰り返し単位を全繰り返し単位に対して０〜２０モル％含むことが好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜５モル％が更に好ましく、０〜３モル％が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子を含有しない。疎水性樹脂は、側鎖部分に少なくとも１つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、側鎖部分に少なくとも２つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含むことがより好ましく、側鎖部分に少なくとも３つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含むことが更に好ましい。疎水性樹脂は、常温（２５℃）において、固体であることが好ましい。更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２５０℃がより好ましく、８０〜２５０℃が更に好ましく、９０〜２５０℃が特に好ましく、１００〜２５０℃が最も好ましい。疎水性樹脂は、単環式又は多環式のシクロアルキル基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。単環式又は多環式のシクロアルキル基は、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれに含まれていてもよい。より好ましくは、単環式又は多環式のシクロアルキル基及びＣＨ３部分構造の両方を有する繰り返し単位であり、単環式又は多環式のシクロアルキル基及びＣＨ３部分構造の両方を側鎖に有する繰り返し単位が更に好ましい。
【０３５９】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明のレジスト組成物中の全固形分に対し、一般的には０．０１〜３０質量％であり、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０３６０】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明におけるレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０３６１】
【化５１】
0006527937.tif 000054
【０３６２】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３６３】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３６４】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３６５】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３６６】
また、塩基性化合物としては、前述した上層膜形成用組成物（トップコート組成物）が含有してもよい塩基性化合物として記載するものも好適に用いることができる。
【０３６７】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３６８】
レジスト組成物中の光酸発生剤と塩基性化合物との使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３６９】
（Ｆ）界面活性剤
本発明におけるレジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０３７０】
本発明のレジスト組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０３７１】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３７２】
（Ｆ）界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０３７３】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるレジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０３７４】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０３７５】
これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０３７６】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０３７７】
（Ｈ）その他の添加剤
本発明におけるレジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０３７８】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３７９】
レジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０３８０】
本発明におけるレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０３８１】
〔５〕レジストパターン
本発明は、上述した本発明のパターン形成方法により形成されたレジストパターンにも関する。
【０３８２】
〔６〕電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
本発明は、上述した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載される。
【実施例】
【０３８３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。【０３８４】
＜合成例１：樹脂（１）の合成）＞
シクロヘキサノン  １０２．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式ＬＭ−１ｍで表されるモノマー  ２２．２質量部、下記構造式ＰＭ−１ｍで表されるモノマー  ２２．８質量部、下記構造式ＰＭ−４ｍで表されるモノマー  ６．６質量部、シクロヘキサノン  １８９．９質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂（１）を４１．１質量部得た。【０３８５】
【化５２】
0006527937.tif 000055
【０３８６】
得られた樹脂（１）のＧＰＣ（詳細な測定方法等は、前述の記載を参照）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比はモル比で４０／５０／１０であった。【０３８７】
＜合成例２：樹脂（２）〜（１２）の合成）＞
合成例１と同様の操作を行い、酸分解性樹脂として後掲の樹脂（２）〜（１２）を合成した。以下、樹脂（１）〜（１２）における各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、表１にまとめて示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。【０３８８】
【表１】
0006527937.tif 000056
【０３８９】
【化５３】
0006527937.tif 000057
【０３９０】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表２に示す成分を下記表２に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ｒｅ−１〜Ｒｅ−１３を調製した。【０３９１】
【表２】
0006527937.tif 000058
【０３９２】
表２における略号は次の通りである。【０３９３】
＜光酸発生剤＞【０３９４】
【化５４】
0006527937.tif 000059
【０３９５】
＜疎水性樹脂＞
疎水性樹脂としては、表３に示す樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）を使用した。【０３９６】
【表３】
0006527937.tif 000060
【０３９７】
【化５５】
0006527937.tif 000061
【０３９８】
＜塩基性化合物＞【０３９９】
【化５６】
0006527937.tif 000062
【０４００】
＜溶剤＞
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  シクロヘキサノン
ＳＬ−３：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン【０４０１】
＜合成例２：重合体（Ｘ−１）の合成＞
シクロヘキサノン  ２６８ｇを窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ−１で表されるモノマー  １６０ｇ、下記構造式Ｍ−２で表されるモノマー  ９５．３ｇ、シクロヘキサノン  ２４９ｇ、及び、メトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）  ２５．６ｍｇ（全モノマーに対して１００ｐｐｍ）の混合溶液と、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕５．５４ｇ、シクロヘキサノン  ２４９ｇの混合溶液をそれぞれ６時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量メタノールで再沈殿、ろ過し、得られたウェット個体を４−メチル−２−プロパノールに再溶解し減下で加熱しながら残存しているメタノールとシクロヘキサノンを追い出した後に、重合体溶液を０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、重合体１０質量％の４−メチル−２−ペンタノール溶液  ２２１０ｇを調製した。【０４０２】
【化５７】
0006527937.tif 000063
【０４０３】
得られた重合体（Ｘ−１）のＧＰＣ（詳細な測定方法等は、発明の詳細な説明における前述の記載を参照）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１９０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．８３であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比（モル比；左から順に対応）は６０／４０であった。
合成例２と同様の操作を行い、上層膜組成物に含まれる後掲の重合体（Ｘ−２）〜（Ｘ−１５）を合成した。重合体（Ｘ−１）〜（Ｘ−１５）に関する詳細を下記表４に示す。
下記表４において、反応に用いた重合禁止剤の欄の括弧内の数値は、全モノマーに対する質量比（ｐｐｍ）を表す。また、高分子量体のピーク面積（％）とは、重合体（Ｘ）のＧＰＣにより測定される分子量分布における、全体のピーク面積に対する、重量平均分子量４万以上の高分子量成分のピーク面積の割合（％）（詳細な算出方法等は、発明の詳細な説明における前述の記載を参照）を示す。【０４０４】
【表４】
0006527937.tif 000064
【０４０５】
＜重合体（Ｘ）＞
上記の表４において、重合体（Ｘ−１）〜（Ｘ−１５）の化学式は下記の通りである。各重合体における繰り返し単位のモル％（各繰り返し単位と左から順に対応）は表４に示した。【０４０６】
【化５８】
0006527937.tif 000065
【０４０７】
＜上層膜組成物の調製＞
下記表５に示す成分を下記表５に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度２．７質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、上層膜形成用組成物（１）〜（１５）を調製した。下記の表５中、添加剤（ＡＤ）の含有量（質量％）は、上層膜形成用組成物の全固形分を基準とするものである。【０４０８】
【表５】
0006527937.tif 000066
【０４０９】
表中の各略号は、以下の通りである。【０４１０】
＜溶剤（Ｓ）＞
Ｓ−１：４−メチル−２−ペンタノール
Ｓ−２：３−ペンテン−２−オン
Ｓ−３：２−ノナノン
Ｓ−４：デカン
Ｓ−５：イソアミルエーテル
Ｓ−６：イソ酪酸イソブチル【０４１１】
＜添加剤（ＡＤ）＞【０４１２】
【化５９】
0006527937.tif 000067
【０４１３】
（ホールパターンの形成）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に、下記表６に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、下記表６に示すトップコート組成物をレジスト膜上に塗布し、その後、下記表６に示すＰＢ温度（単位：℃）で６０秒間に亘ってベークを行い、下記表６に示す膜厚（単位：ｎｍ）上層膜を形成した。【０４１４】
次いで、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、ホール部分が６５ｎｍでありかつホール間のピッチが１００ｎｍである正方配列のハーフトーンマスク（ホール部分が遮蔽されている）を介して、上層膜が形成されたレジスト膜のパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、下記表６に記載の有機溶剤系現像液で３０秒間パドルして現像し、下記表６に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、孔径５０ｎｍのホールパターンを得た。【０４１５】
（評価）
＜フォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）＞
上記（ホールパターンの形成）における露光条件及び現像条件において、孔径５０ｎｍのホールパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に２０ｎｍ刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのホール径（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９３８０）を使用して測定し、上記の各ＣＤをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ホール径が５０ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）（ｎｍ）を算出した。評価結果を表６に示す。【０４１６】
【表６】
0006527937.tif 000068
【０４１７】
上記表６から、本発明に係る上層膜形成用組成物を使用した実施例１〜１３によれば、これを使用しない比較例１及び２と比較して、超微細の孔径を有するホールパターンを、高いフォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）性能にて形成できることが分かった。
特に、上記（Ａ１）及び（Ａ２）からなる群より選択される化合物を含有する上層膜形成用組成物を使用した実施例１、３、５、７、８、１０、１１及び１３は、より優れた結果が得られることが分かった。
また、上層膜形成用組成物を塗布した後に、１００℃以上で加熱することにより、上層膜を形成した実施例２、４、７及び１３についても、より優れた結果が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０４１８】
本発明によれば、超微細の幅又は孔径（例えば、６０ｎｍ以下）を有するトレンチパターン又はホールパターンを、高いフォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）性能にて形成可能な上層膜形成用組成物、並びに、それを用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供できる。【０４１９】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１５年２月２６日出願の日本特許出願（特願２０１５−０３７２９０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。