(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの第一の反応物と少なくとも一つの第二の反応物を、触媒の存在下で反応させて、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｓｉ、Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ５Ｒ７Ｒ８、（Ｒ１）２Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ１）３］２、Ｒ１Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ１）３］３、もしくはＳｉ［ＱＳｉ（Ｒ１）３］４のシラハイドロカーボンを産生することを含み、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基からなる群より選択され、ここで、少なくとも１つのＲ５、Ｒ６、Ｒ７もしくはＲ８がアルケニル官能基を持つという条件であり、そしてＱが２〜２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分岐の、アルキレン基であり、
ここで第一の反応物が２〜３０個の炭素原子のオレフィン、または一般式（Ｒ１）２Ｓｉ（Ｒｋ）２、（Ｒ１）３Ｓｉ（Ｒｋ）、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｒｋ）３もしくはＳｉ（Ｒｋ）４のアルケニルシラン、またはそれらの２以上の組合せからなる群から選択され、式中Ｒｋが２〜３０個の炭素のアルケニル基であり、そしてＲ１が１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、
ここで第二の反応物が（ｉ）モノシラン（ＳｉＨ４）、ならびに一般式Ｒ’ＳｉＨ３、（Ｒ’）２ＳｉＨ２、もしくは（Ｒ’）３ＳｉＨ、もしくは（Ｒ’）ｎＨ３−ｎＳｉＱＳｉ（Ｒ’）ｙＨ３−ｙのヒドリドシランを含み、式中ｎが０、１、２もしくは３であり、ｙが０、１、２もしくは３であり、ｎ＋ｙ≧１であり、ｎおよびｙの両方ともが３でないものであり、そしてＲ’が１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、または（ｉｉ）式（Ｒ１）（Ｒｋ）２ＳｉＨ、（Ｒ１）２（Ｒｋ）ＳｉＨ、もしくはそれらの組合せのアルケニルシラン、式中、Ｒｋが２〜３０個の炭素のアルケニル基であり、そしてＲ１が１〜３０個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、またはそれらの２以上の組合せからなる群から選択され、そして
触媒が式（Ｉ）の鉄錯体、式（ＩＩ）の鉄錯体、式（ＩＩＩ）のコバルト錯体、または（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣｌからなる群から選択され、
【化２７】
0006563382.tif 000031
【化２８】
0006563382.tif 000032
【化２９】
0006563382.tif 000033
式中、ＧがＦｅであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、ここで水素以外のＲ２〜Ｒ９が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Ｒ２３の各々が独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、任意選択で、互いに近接したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここでＬ１−Ｌ２が、
【化３０】
0006563382.tif 000034
【化３１】
0006563382.tif 000035
【化３２】
0006563382.tif 000036
、もしくは
【化３３】
0006563382.tif 000037
であり、
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、もしくはＣ２〜Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で置換され、
Ｒ１２の各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルキニレン、アリーレンもしくは置換アリーレンであり、ここでＲ１２は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ１７およびＲ１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ１７およびＲ１８の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてここで、任意選択でＲ１７およびＲ１８が共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ１９およびＲ２０の各々が独立してＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキレン、置換アルキレン、もしくはヘテロ原子であり、ここでＲ１９およびＲ２０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ここで、Ｌ１−Ｌ２が不飽和部位Ｓ１およびＳ２を介してＧと結合し、
Ａｒの各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＡｒが任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Ｚが独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、
式（ＩＩＩ）のＲ７、Ｒ８およびＲ９が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、
ＸがＮ２、ＣＯ、アルキル、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨ、−Ｈ、もしくはＳｉＲ３であり、式中Ｒがアルキル、アリールもしくはシロキサニルであり、
但し、（１）式（Ｉ）中のＲ１が水素、メチル、エチルもしくはｎ−プロピルという条件、
（２）触媒が式（ＩＩＩ）の化合物のとき、第二の反応物が（ｉ）または（ｉｉ）のシランから選択されるという条件、および
（３）触媒が式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物のとき、第二の反応物が（ｉｉ）のシランから選択されるという条件を満たす、
シラハイドロカーボンの産生のためのプロセス。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が独立して、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、フェニルエチルおよびシクロヘキシルプロピル基からなる群より選択され、ここで少なくとも１つのＲ５、Ｒ６、Ｒ７もしくはＲ８がアルケニル官能基を持つという条件である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
プロセスによって産生されるシラハイドロカーボンが、メチルトリ（オクチル）シラン、ジメチル（ジオクチル）シラン、メチル（ヘキシル）（デシル）オクタデシルシラン、テトラ（オクチル）シラン、フェニルトリ（オクチル）シラン、フェニル（ジペンチル）ドデシルシラン、フェニル（ジノニル）ブチルシラン、オクチルトリデシルシラン、オクチルトリス（オクタデシル）シラン、ヘキシルデシルビス（テトラデシル）シラン、フェニルオクチルジデシルシラン、オクチルジヘキシルオクタデシルシラン、オクチルトリエチルシラン、および／もしくはオクタデシルトリエチルシランから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
プロセスによって産生されるシラハイドロカーボンが、ジメチルジ（デセニル）シラン、ジオクチルジ（テトラデセニル）シラン、メチル（オクチル）ジ−（ヘキセニル）シラン、フェニル（ノニル）ジ（ドデセニル）シラン、オクチル（デシル）（オクテニル）−（デセニル）シラン、トリエチルオクテイルシラン、フェニル（ヘプチル）（ノネニル）（ウンデセニル）シラン、トリ（オクチル）（ヘキサデセニル）シラン、シクロヘキシル（フェネチル）（ヘプチル）（ノネニル）シラン、メチル（ヘキシル）（デシル）（ドデセニル）シラン、エチルジ（ペンチル）（テトラデセニル）シラン、フェニルヘキシルビス（２−オクテニル）シラン、フェニルデシルビス（２−オクテニル）シラン、フェニルオクタデシルビス（２−オクテニル）シラン、および／もしくはフェニオクチルビス（２−オクテニル）シランから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
プロセスによって産生されるシラハイドロカーボンが、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）８Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｃ６Ｈ５（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｉ（ＣＨ２）８Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ３Ｓｉ［（ＣＨ２）８ＳｉＣ６Ｈ５（ＣＨ３）２］２、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ［（ＣＨ２）８Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３］３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ［Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）３］３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ［Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３］３、もしくはＳｉ［Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｃ１２Ｈ２５）３］４から選択されるポリシラハイドロカーボンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第一の反応物が２〜３０個の炭素原子のオレフィンであり、前記第二の反応物が、一般式Ｒ’ＳｉＨ３の１級シラン、一般式（Ｒ’）２ＳｉＨ２の２級シラン、および一般式（Ｒ’）３ＳｉＨの３級シランからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第一の反応物が、２〜３０個の炭素原子のオレフィンであり、前記第二の反応物が一般式Ｒ１（Ｒｋ）２ＳｉＨのアルキルビス（アルケニル）シランおよびアリールビス（アルケニル）シラン、ならびに一般式（Ｒ１）２ＲｋＳｉＨのアルケニルビス（アルキル）シランおよびアリールアルケニルアルキルシランからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記式（Ｉ）の触媒が、［（２，６−（Ｒ’’）２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２（μ２−Ｎ２）であり、式中Ｒ’’が式（Ｉ）中のＲ１および／もしくはＲ２を表す、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
Ｒ’’が独立してメチル、エチルおよびメシチルから選択される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
式（ＩＩ）の触媒が、（２，６−（Ｒ’’）２ＰＤＩ）Ｆｅ（ＭｖｉＭｖｉ）および（２，６−（Ｒ’’）２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２）から選択され、式中Ｒ’’が式（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２を表す、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
Ｒ’’が独立してメチル、エチルおよびメシチルから選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
反応温度が０〜３００℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
反応温度が２０〜１００℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
触媒が、前記第一の反応物の量に基づいて０．０１モルパーセント〜１０モルパーセントの量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
触媒が、前記第一の反応物の量に基づいて０．１モルパーセント〜５モルパーセントの量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
式（ＩＩＩ）の触媒が、（ＭｅｓＰＤＩＣｏＣＨ３）、（ＭｅｓＰＤＩＭｅＣｏＣＨ３）、（２，６−ｉＰｒＰＤＩＣｏＮ２）、（２，６−ｉＰｒＰＤＩＭｅＣｏＮ２）、（２，６−ｉＰｒＰＤＩＰｈＣｏＮ２）、（２，６−ｉＰｒＰＤＩＭｅＣｏＯＨ）、（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＯＨ、（２，６−ＥｔＰＤＩ）ＣｏＮ２および（２，６−ｉＰｒＢＰＤＩ）ＣｏＮ２からなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
式（ＩＩＩ）
【化３４】
0006563382.tif 000038
であり、式中
Ａｒの各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＡｒが任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Ｚが独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、
ＸがＮ２、ＣＯ、アルキル、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨ、−Ｈ、もしくはＳｉＲ３であり、式中Ｒがアルキル、アリールもしくはシロキサニル基である、または（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣｌの触媒の存在下においてＣ２〜Ｃ３０オレフィンと一般式Ｒ’ＳｉＨ３の１級シランもしくはモノシラン（ＳｉＨ４）を反応させて
式Ｒ１（Ｒｋ）２ＳｉＨのアルキルビス（アルケニル）−シランおよびアリールビス（アルケニル）シラン、式（Ｒ１）２ＲｋＳｉＨのアルケニルビス（アルキル）シランおよびアリールアルケニルアルキルシラン、または一般式Ｓｉ（Ｒｋ）４のテトラアルケニルシランであって、式中、Ｒ１が１〜３０個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ’が１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキル、および脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、そしてＲｋが２〜３０個の炭素のアルケニル基であるものを産生することを含むヒドロシリル化／脱水素シリル化合成のためのプロセス。
【請求項１８】
式（ＩＩＩ）の触媒が、（ＭｅｓＰＤＩＣｏＣＨ３）、（ＭｅｓＰＤＩＭｅＣｏＣＨ３）、（２，６−ｉＰｒＰＤＩＣｏＮ２）、（２，６−ｉＰｒＰＤＩＭｅＣｏＮ２）、（２，６−ｉＰｒＰＤＩＰｈＣｏＮ２）、（２，６−ｉＰｒＰＤＩＭｅＣｏＯＨ）、（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＯＨ、（２，６−ＥｔＰＤＩ）ＣｏＮ２および（２，６−ｉＰｒＢＰＤＩ）ＣｏＮ２からなる群より選択される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
反応温度が０〜３００℃である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
反応温度が２０〜１００℃である、請求項１７に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する出願への相互参照
本出願は２０１３年５月６日に出願された米国仮特許出願連続番号６１／８１９，７６９号、および２０１４年４月２日に出願された米国実用新案出願連続番号１４／２４３，０４４の権益を主張し、ここでそのそれぞれはここでの参照によりそのすべての内容を組み入れる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、鉄含有もしくはコバルト含有の触媒を用いる飽和および不飽和のシラハイドロカーボンの合成プロセスに関する。本発明のプロセスは、潤滑剤および作動油として有用であるテトラアルキルシラン、フェニルトリアルキルシラン、置換フェニルトリアルキルシラン、およびそれらの混合物、ならびに飽和のシラハイドロカーボンおよび他の有機官能性シランの合成に有用である、アルキルアルケニルシラン、フェニルアルケニルシランおよび置換フェニルアルケニルシランならびにそれらの混合物を作製できる。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
典型的にシリルヒドリドと不飽和有機基との間の反応を含むハイドロシリル化の化学は、シリコーンカイメン活性剤、シリコーン流体およびシラン、ならびにシーラント、接着剤のような付加硬化型製品およびシリコーン系コーティング製品のような、市販のシリコーン系製品の合成における一つの基本的な経路である。これまで、ヒドロシリル化反応は、典型的に白金もしくはロジウム金属錯体のような貴金属触媒によって触媒されてきた。
【０００４】
さまざまな貴金属錯体触媒が当技術分野において公知である。例えば、米国特許第３，７７５，４５２号は、不飽和シロキサンを配位子として含む白金錯体を開示する。この型の触媒はＫａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られる。文献に記載される他の例示的な白金系ヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号に開示されるＡｓｈｂｙ触媒、米国特許第３，２２０，９７２号に開示されるＬａｍｏｒｅａｕｘ触媒、Ｓｐｅｉｅｒ，Ｊ．Ｌ、Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｊ．Ａ．およびＢａｒｎｅｓ，Ｇ．Ｈ．のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９、９７４（１９５７）に開示されるＳｐｅｉｅｒの触媒含む。
【０００５】
これらの貴金属錯体触媒はヒドロシリル化反応のための触媒として広く受け入れられているが、それらはいくつかの明確な欠点を持っている。一つの欠点は、貴金属錯体触媒が特定の反応の触媒において非効率的であるというものである。例えば、アリルポリエーテルとシリコーンヒドリドとの貴金属錯体触媒を用いるヒドロシリル化の場合、シリコーンヒドリドの有用な産物への完全な転換を確かにするために、シリコーンヒドリドの量と比較して過剰量のアリルポリエーテルの使用が触媒の効率の欠如を補うために必要とされる。ヒドリシリル化反応が完了したとき、この過剰量のアリルポリエーテルは、（Ａ）これはコスト効率が良くない追加のステップによって除去される必要があるか、または（Ｂ）産物に残されてしまい最終使用の用途におけるこの産物の減少した性能という結果となるかのいずれか一方となる。さらに、過剰量のアリルポリエーテルの使用は、典型的にはかなりの量のオレフィンイソマーのような望まれない副産物を生じ、これは結果として望ましくない臭気を放つ副産物の化合物の生成を導く。
【０００６】
貴金属錯体触媒の他の欠点は、しばしばそれらは特定の型の反応物を含むヒドロシリル化反応の触媒において効率的ではないということである。貴金属錯体触媒が、リン化合物およびアミン化合物のような触媒毒の影響を受けやすいことは知られている。従って、不飽和のアミン化合物を含むヒドロシリル化において、当分野に知られる貴金属触媒は、それらの不飽和アミン化合物とＳｉヒドリド基質との間の直接的な反応を促進する点において通常、効率が劣り、そしてしばしば望ましくない異性体の混合物の生成を導く。
【０００７】
さらに、貴金属が高価であるので、貴金属含有触媒はシリコーン配合物のコストの大きな割合を構成し得る。昨今、白金を含む貴金属に対する世界的な需要が増加し、白金の値段が高値を記録するように駆り立て、効率的でかつ低コストの代替的な触媒への必要性を生み出す。
【０００８】
シラハイドロカーボンは炭素、水素およびケイ素原子のみを含み、さまざまな工業用途において有用である。例えば、２つもしくはそれ以上のアルキル基が８〜１２個の炭素原子を持つテトラアルキルシランが、特に航空宇宙および宇宙船において有用でかつ効果的な作動油や潤滑剤であることが示されてきた。Ｐｅｔｔｉｇｒｅｗ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄｓ  （ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｌ．Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ  ａｎｄ  Ｌ．Ｒ．Ｓｈｕｂｋｉｎ（Ｅｄｉｔｏｒｓ），Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、ＮＹ  １９９９、ＰＰ２８７〜２９６））は、その多くがヒドロシリル化に頼るような、１級、２級および３級シランによるアルファオレフィンのヒドロシリル化のための貴金属触媒（Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ）によって触媒されるこれらの流体の合成のさまざまな方法を概説してきた。そのような貴金属触媒を用いる合成の具体的な開示は、以下のものを含む。
【０００９】
米国特許４，５７２，９７１号は、アルファオレフィンとジアルキルシランおよび／もしくはトリアルキルシランとからの飽和および不飽和のシラハイドロカーボンのロジウム触媒のヒドロシリル化合成を開示した。完全に飽和したシラハイドロカーボン産物は、不飽和シラハイドロカーボン副産物の水素添加によって得られた。
【００１０】
米国特許第４，５７８，４９７号は、未反応のＳｉＨ官能性を含む反応混合物を産生し、そしてテトラアルキルシランへの転換を完全にするために空気もしくは酸素を後続的に導入するようなアルファオレフィンの１級（−ＳｉＨ３）、２級（＝ＳｉＨ２）および３級（≡ＳｉＨ）シランによる白金触媒のヒドロシリル化を開示した。
【００１１】
Ｌｅｗｉｓら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ９（１９９０）６２１−６２５）は、ロジウムおよび白金のコロイドが、ＣＨ３（Ｃ１０Ｈ２１）ＳｉＨ２および１−オクテンからのＣＨ３（Ｃ１０Ｈ２１）Ｓｉ（Ｃ８Ｃ１７）２のヒドロシリル化合成を触媒することを報告した。ロジウムは白金よりも高活性であり、空気もしくは酸素の注入が、開始物質からシラハイドロカーボンへの完全な転換を得るために重要であった。１級（−ＳｉＨ３）および２級（＝ＳｉＨ２）シランが、白金触媒を阻害したが、ロジウムにおいて阻害は観察されなかった。
【００１２】
ＬｅＰｏｉｎｔｅら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１９（１９９７）９０６〜９１７）は、３級シランおよびオレフィンからのテトラアルキルシランのパラジウム触媒のヒドロシリル化合成を報告した。
【００１３】
Ｂａｒｔら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２６（２００４）１３７９４〜１３８０７）は、ビス（イミノ）ピリジン鉄ジ−窒素化合物（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２［ｉＰｒＰＤＩ＝２，６−（２，６−（ｉＰｒ）２−Ｃ６Ｈ３Ｎ＝ＣＭｅ）２Ｃ５Ｈ３Ｎ］が、アルケンおよびアルキンの１級および２級シランによるヒドロシリル化において効果的な触媒であったことを報告した。しかしながら、反応産物は常に一つもしくは二つのＳｉＨ結合を持ち、テトラアルキルシランはまったく観察されなかった。
【００１４】
米国特許第８，２３６，９１５号は、ヒドロシリル化触媒としての、三座ピリジンジイミン配位子のマンガン、鉄、コバルトおよびニッケル錯体の使用を開示する。しかしながら、この参照は、不飽和シラハイドロカーボンの産生におけるこれらの触媒の使用を開示しない。
【００１５】
トリシラハイドロカーボン化合物は米国特許第４，７８８，３１２号に開示される。それらは、（１）大幅にモル過剰の４〜１６個の炭素原子のアルファ、オメガジエンの、ジハロシランによるＰｔ触媒ヒドロシリル化によってビス（アルケニル）ジハロシランを得ること、ならびに（２）ビス（アルケニル）ジハロシランのトリアルキルシランによるさらなるヒドロシリル化、または（３）ビス（アルケニル）ジハロシランのトリハロシランによるさらなるヒドロシリル化、ならびに（４）Ｇｒｉｇｎａｒｄ、オルガノリチウムもしくは有機亜鉛による反応によるハロゲン原子の置換を含む方法によって合成される。
【００１６】
米国特許第５，０２６，８９３号および米国特許第６，２７８，０１１号は、アルキルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシランもしくはトリビニルシクロヘキサンのような基質のトリアルキルシランによるＰｔ触媒ヒドロシリル化を含む方法によるポリシラハイドロカーボンを開示する。開示されるヒドロシリル化方法は内部オレフィンとは非反応性である（米国特許第６，２７８，０１１号の第４カラム、２〜６行目を参照）。
【００１７】
昨今、貴金属の代替として、ヒドロシリル化触媒としての使用に、特定の鉄錯体が注目を集めてきている。例示的に、技術誌の記事は、Ｆｅ（ＣＯ）５が高温でのヒドロシリル化反応を触媒することを開示した（Ｎｅｓｍｅｙａｎｏｖ，Ａ．Ｎ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９６２、１７、６１）、（Ｃｏｒｅｙ，Ｊ．Ｙ．ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９９、９９、１７５）、（Ｃ．Ｒａｎｄｏｌｐｈ、Ｍ．Ｓ．、Ｗｒｉｎｇｈｔｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８（１９８６）３３６６）。しかしながら、脱水素シリル化の結果として不飽和シリルオレフィンのような望まれない副産物も同様に産生された。
【００１８】
ピリジンジ−イミン（ＰＤＩ）配位子を含み、アニリン環のオルト位におけるイソプロピル置換を持つ五配位Ｆｅ（ＩＩ）錯体は、ＰｈＳｉＨ３もしくはＰｈ２ＳｉＨ２のような１級および２級シランによって不飽和炭化水素（１−ヘキサン）をヒドロシリル化するのに使用された（Ｂａｒｔら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４、１２６、１３７９４）（Ａｒｃｈｅｒ，Ａ．Ｍ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００６、２５、４６２９）。しかしながら、これらの触媒の制限の一つは、それらが上述の１級および２級フェニル置換シランにおいてのみ効果的であり、そして、Ｅｔ３ＳｉＨのような３級もしくはアルキル置換シランにおいて、または（ＥｔＯ）３ＳｉＨのようなアルコキシ置換シランにおいては効果的ではないということである。
【００１９】
他のＦｅ−ＰＤＩ錯体もまた開示されてきた。米国特許第５，９５５，５５５号は、特定の鉄もしくはコバルトのＰＤＩジアニオン錯体の合成を開示する。好ましいアニオンは塩化物、臭化物およびテトラフルオロボラートである。米国特許第７，４４２，８１９号は、２つのイミノ基によって置換された「ピリジン」環を含む特定の三環配位子を開示する。米国特許第６，４６１，９９４号および米国特許第６，６５７，０２６号および米国特許第７，１４８，３０４号は、特定の遷移金属−ＰＤＩ錯体を含むいくつかの触媒系を開示する。米国特許第７，０５３，０２０号は、とりわけ、一つもしくはそれ以上のビスアリールイミノ鉄もしくはコバルトの触媒を含む触媒系を開示する。しかしながら、これらの参照文献に開示される触媒および触媒系は、ヒドロシリル化反応と関連したものではなく、オレフィン重合化および／もしくはオリゴマー化と関連した使用について記載される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
アルケンと１級および／もしくは２級シランからのテトラアルキルシランのようなシラハイドロカーボンを含むような選択的触媒のヒドロシリル化反応のヒドロシリル化産業に対する継続した必要性が存在する。マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルのような非貴金属の遷移金属の化合物によって触媒されるシラハイドロカーボンの産生方法は、産業において有用であろう。本発明は、その必要性に対する一つの解決を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
発明の概要
一態様において、本発明は、少なくとも一つの第一の反応物と少なくとも一つの第二の反応物を、触媒の存在下で反応させて、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｓｉ、Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ５Ｒ７Ｒ８、（Ｒ１）２Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ１）３］２、Ｒ１Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ１）３］３、もしくはＳｉ［ＱＳｉ（Ｒ１）３］４のシラハイドロカーボンを産生することを含み、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基からなる群より選択され、ここで、少なくとも１つのＲ５、Ｒ６、Ｒ７もしくはＲ８がアルケニル官能基を持つという条件であり、そしてＱが２〜２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分岐の、アルキレン基であり、
ここで第一の反応物が２〜３０個の炭素原子のオレフィン、ならびに一般式（Ｒ１）２Ｓｉ（Ｒｋ）２、（Ｒ１）３Ｓｉ（Ｒｋ）、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｒｋ）３もしくはＳｉ（Ｒｋ）４のアルケニルシランを含み、式中Ｒｋが２〜３０個の炭素のアルケニル基であり、そしてＲ１が１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、
ここで第二の反応物がモノシラン（ＳｉＨ４）、ならびに一般式Ｒ’ＳｉＨ３、（Ｒ’）２ＳｉＨ２、もしくは（Ｒ’）３ＳｉＨ、もしくは（Ｒ’）ｎＨ３−ｎＳｉＱＳｉ（Ｒ’）ｙＨ３−ｙのヒドリドシランを含み、式中ｎが０、１、２もしくは３であり、ｙが０、１、２もしくは３であり、ｎ＋ｙ≧１であり、そしてＲ’が、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、トリル、フェニルエチル、メシチルおよびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、そして
触媒が式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）：
【化１】
0006563382.tif 000002
【化２】
0006563382.tif 000003
の三座ピリジンジイミン配位子の鉄錯体を含み、
式中、ＧがＦｅであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性置換基であり、ここで水素以外のＲ２〜Ｒ９が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Ｒ２３の各々が独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、任意選択で、互いに近接したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここでＬ１−Ｌ２が、
【化３】
0006563382.tif 000004
【化４】
0006563382.tif 000005
【化５】
0006563382.tif 000006
、もしくは
【化６】
0006563382.tif 000007
であり、
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、もしくはＣ２〜Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で置換され、
Ｒ１２の各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルキニレン、アリーレンもしくは置換アリーレンであり、ここでＲ１２は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ１７およびＲ１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ１７およびＲ１８の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてここで、任意選択でＲ１７およびＲ１８が共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ１９およびＲ２０の各々が独立してＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキレン、置換アルキレン、もしくはヘテロ原子であり、ここでＲ１９およびＲ２０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ここで、Ｌ１−Ｌ２が不飽和部位Ｓ１およびＳ２を介してＧと結合し、
但し、（１）式（Ｉ）中のＲ１が水素、メチル、エチルもしくはｎ−プロピルという条件、および
（２）式（Ａ）のＬ１−Ｌ２が１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ブタジエン、１，５−シクロロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルナジエンからなる群より選択されるという条件を満たす、
シラハイドロカーボンの産生のためのプロセスを対象とする。
【００２２】
他の態様において、本発明は、式（ＩＩＩ）
【化７】
0006563382.tif 000008
であり、式中
Ａｒの各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＡｒが任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Ｚが独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性官能基であり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性官能基であり、
ＸがＮ２、ＣＯ、アルキル、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨ、−ＨもしくはＳｉＲ３であり、式中Ｒがアルキル、アリールもしくはシロキサニル基である触媒の存在下での、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンと一般式Ｒ’ＳｉＨ３の１級シランもしくはモノシラン（ＳｉＨ４）との、
式Ｒ１（Ｒｋ）２ＳｉＨのアルキルビス（アルケニル）−シランおよびアリールビス（アルケニル）シラン、式（Ｒ１）２ＲｋＳｉＨのアルケニルビス（アルキル）シランおよびアリールアルケニルアルキルシラン、または一般式Ｓｉ（Ｒｋ）４のテトラアルケニルシランであって、式中、Ｒ１が１〜３０個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ’がメチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、トリル、フェニルエチル、メシチルおよびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキル、および脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、そしてＲｋが２〜３０個の炭素のアルケニル基であるものを産生するような反応を含むヒドロシリル化／脱水素シリル化合成のためのプロセスを対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
発明の詳細な説明
ここで定義されるとき、シラハイドロカーボンは、炭素、水素およびケイ素原子のみを含む。飽和シラハイドロカーボンは、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉもしくはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３のような一般式を持ち、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、フェニルエチル、およびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキル、および脂環式の、一価のヒドロカルビル基である。
【００２４】
ポリシラハイドロカーボン化合物は、分子当たり１つより多いケイ素原子を含む。Ｑはポリシラハイドロカーボン中のはケイ素原子間の架橋基である。このようにＱは、２〜２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分岐の、アルキレン基であり得る。
【００２５】
不飽和のシラハイドロカーボンは、Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉもしくはＲ５Ｒ６Ｒ７Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ５Ｒ７Ｒ８のような一般式を持ち、式中、少なくとも一つのＲ基（Ｒ５〜Ｒ８）は、ビニル、アリルもしくはプロペニルのようなアルケニル（−Ｃ＝Ｃ−）官能性を持つ。Ｑは上に定義されるものと同一の意味を持つ。
【００２６】
本発明のアルキルアルケニルシランおよびフェニルアルケニルシランは、Ｒ’ＳｉＨＲ２、Ｒ’２ＳｉＨＲもしくはＲ’ＳｉＨ２Ｒと定義され、式中、Ｒ’は、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、トリル、フェニルエチル、メシチルおよびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アルキレンおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基である。Ｒは、鎖中に一つの炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を持つ３〜３０個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基である。
【００２７】
ヒドロシリル化は、アルケン、アルキン、ケトンもしくはニトリルのような不飽和基へのＳｉＨ官能性の付加である。アルケンのヒドロシリル化は、飽和産物の形成をもたらす。アルケンへのＳｉＨが、ビニルシランもしくはアリルシランのような不飽和産物、ならびに水素および／もしくはアルカンのような水素化副産物をもたらすとき、当該プロセスは脱水素シリル化と呼ばれる。ヒドロシリル化および脱水素シリル化の両方は、同一の反応中で同時に起こり得る。
【００２８】
本出願において用いられるとき、「アルキル」は、直鎖、分岐および環状の、アルキル基を含む。アルキルの非限定的な具体例は、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチルおよびイソブチルを含むがそれらには限定されない。ある実施態様において、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルである。他の実施態様において、それはＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ３０アルキルである。
【００２９】
ここでは「置換アルキル」によって、一つもしくはそれ以上の置換基を含むアルキル基であって、それらの基を含む化合物が供されるプロセスの条件下で不活性であるアルキル基を意味する。置換基はまた、ここに記載されるヒドロシリル化および脱水素シリル化プロセスと実質的に干渉しない。ある実施態様において、置換アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルである。一実施態様において、それはＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである。アルキルの置換基は、ここに記載される不活性官能基を含むがそれらに限定されない。
【００３０】
ここでは「アリール」によって、一つの水素原子が除去されている芳香族炭化水素という非限定的な基を意味する。アリールは一つもしくはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それは縮合していても、単結合もしくは他の基と結合していてもよい。アリールの非限定的な具体例は、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルを含むがそれらに限定されない。
【００３１】
ここでは「置換アリール」によって、置換基であってそれらの置換基を含む化合物が供されるプロセスの条件下で不活性である置換基を一つもしくはそれ以上含む芳香族基を意味する。置換基はまた、ここに記載されるヒドロシリル化および脱水素プロセスと実質的に干渉しない。アリールと同様に、置換アリールは一つもしくはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それは縮合していても、単結合もしくは他の基と結合していてもよいが、置換アリールがヘテロ芳香族環を持つとき、置換アリール基における自由原子価は、炭素の代わりのヘテロ芳香族環のヘテロ原子（窒素のような）に対するものであってよい。他に示されない限り、ここでの置換アリール基の置換基は、０〜３０個の炭素原子、具体的に０〜２０個の炭素原子、より具体的に０〜１０個の炭素原子を含むことが好ましい。一実施態様において、置換基はここに記載される不活性基である。
【００３２】
ここでは「アルケニル」によって、１つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含む、直鎖、分岐、もしくは環状の、アルケニル基の任意のものを意味し、ここで置換の位置は炭素−炭素二重結合もしくは基内の他の場所のいずれでもあり得る。アルケニルの非限定的な具体例は、ビニル、プロペニル、アリル、メタリルおよびエチリデニルノボルナンを含むがそれらに限定されない。
【００３３】
ここでは「アラルキル」によって、一つもしくはそれ以上の水素原子が同一の数のアリール基によって置換されているアルキル基を意味し、このアリール基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。アラルキルの非限定的例は、ベンジルおよびフェニルエチルを含む。
【００３４】
上述のように、本発明は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｓｉ、Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｓｉ（Ｑ）ＳｉＲ５Ｒ７Ｒ８、（Ｒ１）２Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ１）３］２、Ｒ１Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ１）３］３、もしくはＳｉ［ＱＳｉ（Ｒ１）３］４であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、１〜３０個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基（メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、フェニルエチル、シクロヘキシルプロピルなど）であり、但し、少なくとも一つのＲ基（Ｒ５〜Ｒ８）がアルケニル（−Ｃ＝Ｃ−）官能基を持つという条件であり、Ｑが２〜２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、１より多いケイ素原子を持つシラハイドロカーボン中のケイ素原子を架橋する、シラハイドロカーボンの産生のためのプロセスである。本発明のプロセスは、少なくとも一つのオレフィンもしくはアルケニルシランを、モノシランもしくはヒドリドシランと、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）
【化８】
0006563382.tif 000009
【化９】
0006563382.tif 000010
に描かれるような三座ピリジンジイミン配位子の鉄錯体の存在下で反応させることを含む。
【００３５】
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性置換基であり、ここで水素以外のＲ２〜Ｒ９が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Ｒ２３の各々が独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、任意選択で、互いに近接したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここでＬ１−Ｌ２が、
【化１０】
0006563382.tif 000011
【化１１】
0006563382.tif 000012
【化１２】
0006563382.tif 000013
、もしくは
【化１３】
0006563382.tif 000014
であり、
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、もしくはＣ２〜Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で置換され、
Ｒ１２の各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルキニレン、アリーレンもしくは置換アリーレンであり、ここでＲ１２は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ１７およびＲ１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ１７およびＲ１８の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてここで、任意選択でＲ１７およびＲ１８が共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ１９およびＲ２０の各々が独立してＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキレン、置換アルキレン、もしくはヘテロ原子であり、ここでＲ１９およびＲ２０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ここで、Ｌ１−Ｌ２が不飽和部位Ｓ１およびＳ２を介してＧと結合し、
但し、（１）式（Ｉ）中のＲ１が水素、メチル、エチルもしくはｎ−プロピルという条件、および
（２）式（Ａ）のＬ１−Ｌ２が１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ブタジエン、１，５−シクロロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルナジエンからなる群より選択されるという条件を満たす。
【００３６】
好ましくは、反応するオレフィンもしくはアルケニルシランは、２〜３０個の炭素原子のオレフィン、一般式（Ｒ１）２Ｓｉ（Ｒｋ）２、（Ｒ１）３Ｓｉ（Ｒｋ）、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｒｋ）３もしくはＳｉ（Ｒｋ）４のアルケニルシランを含み、式中Ｒｋが２〜３０個の炭素のアルケニル基である。
【００３７】
好ましくは、モノシランもしくはヒドリドシランは、モノシラン（ＳｉＨ４）、ならびに一般式Ｒ’ＳｉＨ３、（Ｒ’）２ＳｉＨ２、（Ｒ’）３ＳｉＨ、もしくは（Ｒ’）ｎＨ３−ｎＳｉＱＳｉ（Ｒ’）ｙＨ３−ｙのヒドリドシランを含み、式中ｎが０、１、２もしくは３であり、ｙが０、１、２もしくは３であり、ｎ＋ｙ≧１であり、そしてＲ’が、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、トリル、フェニルエチル、メシチルおよびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基である。
【００３８】
一つの好ましい実施態様において、本発明は、一般式Ｒ’ＳｉＨ３の１級シラン、一般式（Ｒ’）２ＳｉＨ２の２級シランもしくは一般式（Ｒ’）３ＳｉＨの３級シラン、ならびにＣ２〜Ｃ３０オレフィンから一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉのシラハイドロカーボンを合成する触媒的ヒドロシリル化プロセスであり、式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）による三座ピリジンジイミン配位子の鉄錯体の使用によって特徴付けられる。シラハイドロカーボンの式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、フェニルエチルおよびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基である。Ｒ’は、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、トリル、フェニルエチル、メシチルおよびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリールおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基である。Ｒ’ラジカルは２級および３級のシランの一般式において、全てが同一ではない。Ｃ２〜Ｃ３０オレフィン中の不飽和は、末端でも内部でもよい。
【００３９】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、ＧはＦｅであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性置換基であり、ここで水素以外のＲ２〜Ｒ９が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、Ｒ２３の各々が独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含む。
【００４０】
任意選択で、互いに近接したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよい。
【化１４】
0006563382.tif 000015
【化１５】
0006563382.tif 000016
【００４１】
Ｌ１−Ｌ２は、
【化１６】
0006563382.tif 000017
【化１７】
0006563382.tif 000018
【化１８】
0006563382.tif 000019
、もしくは
【化１９】
0006563382.tif 000020
であり、
式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、もしくはＣ２〜Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で置換され、
Ｒ１２の各々が独立してＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ１８置換アルキニレン、アリーレンもしくは置換アリーレンであり、ここでＲ１２は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ１７およびＲ１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ１７およびＲ１８の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてここで、任意選択でＲ１７およびＲ１８が共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
Ｒ１９およびＲ２０の各々が独立してＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキレン、置換アルキレン、もしくはヘテロ原子であり、ここでＲ１９およびＲ２０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ここで、Ｌ１−Ｌ２が不飽和部位Ｓ１およびＳ２を介してＧと結合し、
但し、（１）式（Ｉ）中のＲ１が水素、メチル、エチルもしくはｎ−プロピルという条件、および
（２）式（Ａ）のＬ１−Ｌ２が１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ブタジエン、１，５−シクロロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルナジエンからなる群より選択されるという条件を満たす。
【００４２】
第二の好ましい実施態様において、式（ＩＩＩ）のコバルト含有化合物が、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンと一般式Ｒ’ＳｉＨ３の１級シランもしくはモノシラン（ＳｉＨ４）とからの、式Ｒ１（Ｒｋ）２ＳｉＨのアルキルビス（アルケニル）−シランおよびアリールビス（アルケニル）シラン、式（Ｒ１）２ＲｋＳｉＨのアルケニルビス（アルキル）シランおよびアリールアルケニルアルキルシラン、ならびに一般式Ｓｉ（Ｒｋ）４のテトラアルケニルシランのヒドロシリル化／脱水素シリル化合成において使用される。Ｒ１およびＲ’は、上に定義されるのと同一の意味を持つ。Ｒｋは、２〜３０個の炭素のアルケニル基である。
【化２０】
0006563382.tif 000021
【００４３】
式（ＩＩＩ）において、Ａｒの各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＡｒが任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含む。Ｚは独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性官能基である。Ｚは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み得る。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は式（Ｉ）について上に定義されるのと同一の意味を持つ。ＸはＮ２、ＣＯ、メチルのようなアルキル、ＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨ、−ＨもしくはＳｉＲ３であってよく、式中Ｒはアルキル、アリールもしくはシロキサニル基である。
【００４４】
第三の好ましい実施態様において、式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の鉄含有化合物が、式Ｒ１（Ｒｋ）２ＳｉＨのアルキルビス（アルケニル）シランおよびアリールビス（アルケニル）シラン、式（Ｒ１）２ＲｋＳｉＨのアルケニルビス（アルキル）シランおよびアリールアルケニルアルキルシランとＣ２〜Ｃ３０オレフィンとからの飽和および不飽和のシラハイドロカーボンのヒドロシリル化合成において使用される。これらのヒドロシリル化反応の産物の式は、それぞれ（Ｒ１）２（Ｒｋ）２Ｓｉおよび（Ｒ１）３ＲｋＳｉである。
【００４５】
第四の好ましい実施態様において、分子当たり一つより多いケイ素原子を持つ飽和および不飽和のシラハイドロカーボンの合成は、式（Ｒ１）２Ｓｉ（Ｒｋ）２および／もしくは（Ｒ１）３Ｓｉ（Ｒｋ）および／もしくは（Ｒ１）Ｓｉ（Ｒｋ）３および／もしくはＳｉ（Ｒｋ）４の不飽和化合物と式（Ｒ１）３ＳｉＨおよび／もしくは（Ｒ１）（Ｒｋ）２ＳｉＨおよび／もしくは（Ｒ１）２（Ｒｋ）ＳｉＨとの式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）のピリジンジイミン錯体の存在下における反応によって実施される。この実施態様における（Ｒ１）３ＳｉＨ由来の分子当たり一つより多いケイ素原子を含む飽和シラハイドロカーボン産物は、一般式（Ｒ１）３ＳｉＱＳｉ（Ｒ１）３、（Ｒ１）２Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ１）３］２、Ｒ１Ｓｉ［ＱＳｉ（Ｒ１）３］３およびＳｉ［ＱＳｉ（Ｒ１）３］４を持つ。ここに上述して定義されるように、Ｑは、２〜２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分岐のアルキレン基である。飽和ポリシラハイドロカーボンは、オレフィンの一般式（Ｒ’）３−ｎＨｎＳｉＱＳｉ（Ｒ’）３−ｙＨｙ（ｎ＝０、１、２、３；ｙ＝０、１、２、３、ｎ＋ｙ≧１）のヒドリドによる上述のピリジンジイミン錯体の存在下におけるヒドロシリル化によって合成できる。不飽和ポリシラハイドロカーボンは、（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｒｋ）４−ｎ（ｎ＝１、２、３）および（Ｒ１）ｍ（Ｒｋ）３−ｍＳｉＨ（ｍ＝１、２）のヒドロシリル化／脱水素シリル化反応において、ならびに（Ｒ１）ｍ（Ｒｋ）３−ｍＳｉＨ（ｍ＝１、２）の自己反応において形成される。
【００４６】
本発明は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉのシラヒドロカーボン（テトラアルキルシランとしても知られる）のヒドロシリル化を介する合成を開示する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、フェニルエチル、およびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキル、および脂環式の、一価のヒドロカルビル基である。これらのシラハイドロカーボンの例は、メチルトリ（オクチル）シラン、ジメチル（ジオクチル）シラン、メチル（ヘキシル）（デシル）オクタデシルシラン、テトラ（オクチル）シラン、フェニルトリ（オクチル）シラン、フェニル（ジペンチル）ドデシルシランおよびフェニル（ジノニル）ブチルシランである。
【００４７】
化合物は、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンの、モノシラン（ＳｉＨ４）、一般式Ｒ’ＳｉＨ３の１級シラン、一般式（Ｒ’）２ＳｉＨ２の２級シラン、一般式（Ｒ’）３ＳｉＨの３級シランもしくはそれらの組み合わせによるヒドロシリル化によって合成される。Ｒ’は、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、トリル、フェニルエチル、メチシルおよびシクロヘキシルプロピルのような１〜３０炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基である。Ｒ’ラジカルは、２級シランおよび３級シランの一般式において、全てが同一ではない。１級シランの例は、メチルシラン、ブチルシラン、アミルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラン、フェニルシラン、フェニルエチルシラン、オクタデシルシラン、シクロヘキシルシランおよびそれらの混合物である。好適な２級シランは、ジメチルシラン、メチル（デシル）シラン、エチル（ノニル）シラン、フェニル（フェネチル）シラン、ジオクチルシラン、ヘキシルテトラデシルシランおよびそれらの組み合わせである。３級シランの例は、トリオクチルシラン、メチル（ジヘプチル）シラン、ブチル（ノニル）ドデシルシラン、フェニル（ジオクチル）シラン、トリ（ドデシル）シランおよびそれらの混合物である。
【００４８】
Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンが単独の純粋化合物である必要もなく、また不飽和が末端にある必要もない。内部不飽和を持つものを含むオレフィンの混合物は、本発明のヒドロシリル化合成に好適である。従って、好適な例は、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、ドデセン、テトラデセン、トリアコンテン、およびそれらの混合物の全ての位置異性体および幾何異性体を含む。式（Ｉ）および式（ＩＩ）で描かれる本発明の鉄ピリジンジイミン触媒は、内部炭素−炭素二重結合を持つオレフィンのヒドロシリル化を達成できる。
【００４９】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、ＧはＦｅであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性置換基であり、ここで水素以外のＲ２〜Ｒ９が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、Ｒ２３の各々が独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでＲ２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含む。任意選択で、互いに近接したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよい。
【００５０】
式（Ｉ）の好ましい組成物は、［（２，６−（Ｒ’’）ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２（μ２−Ｎ２）であって、ＰＤＩ＝２，６−（２，６−（Ｒ’’）２−Ｃ６Ｈ３Ｎ＝ＣＭｅ）２Ｃ５Ｈ３ＮでありＲ’’が独立してＭｅ、Ｅｔおよびメシチルであるもの、ならびにＰＤＩ＝２，６−（２，６−（Ｒ’’）２−Ｃ６Ｈ３Ｎ＝Ｃフェニル）２Ｃ５Ｈ３Ｎであり、Ｒ’’が独立してＭｅ、Ｅｔおよびメシチルであるものを含む。Ｒ’’が式（Ｉ）におけるＲ１および／もしくはＲ２を表すこともまた理解されるであろう。
【００５１】
式（ＩＩ）の好ましい組成物は、［（２，６−（Ｒ’’）２ＰＤＩ）Ｆｅ（ＭｖｉＭｖｉ）であって、ＰＤＩ＝２，６−（２，６−（Ｒ’’）２−Ｃ６Ｈ３Ｎ＝ＣＭｅ）２Ｃ５Ｈ３Ｎであり、Ｒ’’が独立してＭｅ、Ｅｔおよびメシチルであり、ＭｖｉＭｖｉ＝１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンであるもの、［（２，６−（Ｒ’’）２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２）であって、ＰＤＩ＝２，６−（２，６−（Ｒ’’）２−Ｃ６Ｈ３Ｎ＝Ｃフェニル）２Ｃ５Ｈ３Ｎであり、Ｒ’’が独立してＭｅ、Ｅｔおよびメシチルであるものを含む。Ｒ’’が式（ＩＩ）におけるＲ１および／もしくはＲ２を表すこともまた理解されるであろう。
【００５２】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）の鉄含有化合物はまた、飽和および不飽和のシラハイドロカーボンをもたらすような、一般式Ｒ１（Ｒｋ）２ＳｉＨのアルキルビス（アルケニル）シランおよびアリールビス（アルケニル）シラン、ならびに一般式（Ｒ１）２ＲｋＳｉＨのアルケニルビス（アルキル）シランおよびアリールアルケニルアルキルシラン、ならびにそれらの混合物によるＣ２〜Ｃ３０オレフィンのヒドロシリル化に有効である。さらに、ポリシラハイドロカーボンをもたらすような、（Ｒ’）３−ｎＨｎＳｉＱＳｉ（Ｒ’）３−ｙＨｙ（ｎ＝０、１、２、３、ｙ＝０、１、２、３、ｎ＋ｙ≧１）によるＣ２〜Ｃ３０オレフィンのヒドロシリル化に有効である。
【００５３】
Ｒ１（Ｒｋ）２ＳｉＨおよび（Ｒ１）２ＲｋＳｉＨにおいて、Ｒ１およびＲ’は、上に定義されるものと同一の意味を持つ。Ｒｋは、３〜３０個の炭素のアルケニル基である。Ｒｋにおける不飽和は、炭素鎖に沿った任意の位置であり得る。Ｓ１（Ｒｋ）２ＳｉＨの好適な例は、メチルビス（オクテニル）シラン、オクチルビス（ブテニル）シラン、デシルビス（ノネニル）シラン、メチルビス（テトラデセニル）シラン、フェニルビス（オクテニル）シラン、フェニルビス（ドエセニル）シラン、オクチルビス（オクテニル）シラン、フェニル（オクテニル）デセニルシランおよびそれらの混合物の全ての異性体を含む。
【００５４】
Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンのＲ１（Ｒｋ）２ＳｉＨによるヒドロシリル化の不飽和シラハイドロカーボン産物は、一般式（Ｒ１）２（Ｒｋ）２Ｓｉを持つ。例は、ジメチルジ（デセニル）シラン、ジオクチルジ（テトラデセニル）シラン、メチル（オクチル）ジ−（ヘキセニル）シラン、フェニル（ノニル）ジ（ドデセニル）シラン、オクチル（デシル）（オクテニル）−（デセニル）シランおよびフェニル（ヘプチル）（ノネニル）（ウンデセニル）シランである。
【００５５】
（Ｒ１）２ＲｋＳｉＨの好適な例は、ジメチル（テトラデエセニル）−シラン、ジドデシル（デセニル）シラン、ジエチル（オクテニル）シラン、プロピル（デシル）（ヘプテニル）シラン、フェニル（デシル）（ノネニル）シラン、フェニル（テトラデシル）（ドデセニル）シランおよびそれらの混合物の全ての異性体を含む。
【００５６】
Ｃ２−Ｃ３０オレフィンの（Ｒ１）２ＲｋＳｉＨによるヒドロシリル化の不飽和シラハイドロカーボン産物は一般式（Ｒ１）３（Ｒｋ）Ｓｉを持つ。例は、トリ（オクチル）（ヘキサデセニル）シラン、シクロヘキシル（フェネチル）（ヘプチル）（ノネニル）シラン、メチル（ヘキシル）（デシル）（ドデセニル）シランおよびエチルジ（フェニル）（テトラデセニル）シランである。
【００５７】
一般式Ｒ１（Ｒｋ）２ＳｉＨおよび（Ｒ１）２ＲｋＳｉＨの化合物は、触媒として式（ＩＩＩ）のコバルトピリジンジイミン錯体を伴う、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンの１級シランＲ’ＳｉＨ３（上に既に定義される）によるヒドロシリル化／脱水素シリル化を介して合成される。対応するＣ２〜Ｃ３０アルカンは脱水素シリル化の副産物である。
【００５８】
式（ＩＩＩ）の触媒の好適な例は、（ＭｅｓＰＤＩＣｏＣＨ３）であって、式中Ｒ７〜Ｒ９およびＺが水素であり、Ａｒがメスチルであり、そしてＸがＣＨ３であるもの、（ＭｅｓＰＤＩＭｅＣｏＣＨ３）であって、式中Ｒ７〜Ｒ９が水素であり、Ｚがメチルであり、Ａｒがメスチルであり、そしてＸがＣＨ３であるもの、（２，６−ｉＰｒＰＤＩＣｏＮ２）であって、式中Ｒ７〜Ｒ９およびＺが水素であり、Ａｒが２，６−ジイソプロピル−フェニルであり、そしてＸがＮ２であるもの、（２，６−ｉＰｒＰＤＩＭｅＣｏＮ２）であって、式中Ｒ７〜Ｒ９が水素であり、Ｚがメチルであり、Ａｒが２，６−ジイソプロピルフェニルであり、そしてＸがＮ２であるもの、（２，６−ｉＰｒＰＤＩＰｈＣｏＮ２）であって、式中Ｒ７〜Ｒ９が水素であり、Ｚがフェニルであり、Ａｒが２，６−ジシソプロピルフェニルであり、そしてＸがＮ２であるもの、（２，６−ｉＰｒＰＤＩＭｅＣｏＯＨ）であって、式中Ｒ７〜Ｒ９が水素でありＺがメチルであり、Ａｒが２，６−ジイソプロピルフェニルであり、そしてＸがＯＨであるもの、（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＯＨであり、式中Ｒ７〜Ｒ９およびＺが水素であり、Ａｒがメスチルあり、そしてＸがＯＨであるもの、（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣｌであり、式中Ｒ７〜Ｒ９およびＺが水素であり、Ａｒがメスチルであり、そしてＸがＣｌであるもの、（２，６−ＥｔＰＤＩ）ＣｏＮ２であり、式中Ｒ７〜Ｒ９およびＺが水素であり、Ａｒが２，６−ジエチルフェニルであり、そしてＸがＮ２であるもの、ならびに（２，６−ｉＰｒＢＰＤＩ）ＣｏＮ２であり、式中Ｒ７〜Ｒ９が水素であり、Ｚがイソプロピルであり、Ａｒがメチルであり、そしてＸがＮ２であるものを含む。
【００５９】
分子当たり二個のケイ素原子を持つシラハイドロカーボンは、（Ｒ１）３（Ｒｋ）Ｓｉ化合物の（Ｒ１）３ＳｉＨによるヒドロシリル化を介して合成される。代替的に、それらは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンのビスシリルヒドリド（Ｒ’）３−ｎＨｎＳｉＱＳｉ（Ｒ’）３−ｙＨｙ（ｎ＝０、１、２、３、ｙ＝０、１、２、３、ｎ＋ｙ≧１）によるヒドロシリル化を介して合成される。分子当たり３個のケイ素原子を持つものは、一般式（Ｒ１）２Ｓｉ（Ｒｋ）２の化合物の一般式（Ｒ１）３ＳｉＨを持つものによるヒドロシリル化を介して合成される。式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の鉄触媒は両方の場合に利用される。
【００６０】
本発明のヒドロシリル化および脱水素シリル化のプロセスは、溶媒を伴って、もしくは溶媒を伴わずに実施され得るが、有利には溶媒なしに実施される。ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような炭化水素溶媒が使用できる。
【００６１】
概して、オレフィンとヒドリドシランの化学量論的な量は、所望の産物を産生する両方の官能性の完全な転換を可能にする。しかしながら、例えばビス（アルケニル）シランとオレフィンからの不飽和シラハイドロカーボンの合成のような、化学量論的に過剰なオレフィンが好ましい例がある。
【００６２】
ヒドロシリル化および脱水素シリル化のための有効な触媒の使用は、反応させるアルケンのモル量に基づいて、０．００１モルパーセント〜１０モルパーセントの範囲である。好ましいレベルは、０．１〜５モルパーセントである。さらに他の実施態様において、触媒のレベルは０．２モルパーセント〜１モルパーセントである。反応は、アルケン、シリルヒドリドおよび具体的なピリジンジイミン索外の熱安定性に応じて、約０℃から３００℃までの温度で実施してもよい。２０〜１００℃の範囲の温度は、多くの反応において効果的であると見出されてきた。脱水素シリル化の選択性は、この範囲の温度より低いときにより顕著であった。反応混合物の加熱は、従来の方法ならびにマイクロ波装置を用いて実施できる。
【００６３】
本発明のヒドロシリル化および脱水素シリル化は、大気圧以下および大気圧以上において実施できる。典型的に約１気圧（０．１ＭＰａ）〜約５０気圧（５．１ＭＰａ）が好適である。より高い圧は、高い転換を可能にするために封じ込めを必要とするような揮発性および／もしくはより低い反応性の、アルケンにおいて有効である。
【００６４】
さまざまな反応器が本発明のプロセスにおいて使用できる。選択は、試薬および産物の揮発性のような要素によって決定される。試薬が周囲温度および反応温度において液体であるとき、連続的な攪拌バッチ反応器が通常使用される。気体オレフィンと共に使用するとき、固定床反応器およびオートクレーブ反応器がより好適であり得る。
【００６５】
以下の実施例は、例示を意図し、本発明の範囲を限定することは決してない。他に明示的に述べられない限り、全ての部およびパーセントは重量によるものであり、全ての温度は摂氏の温度である。本出願において参照される全ての出版物および米国特許は、参照によりそのすべてをここに組み入れられる。
【実施例】
【００６６】
一般的な考察
すべての大気感受性および湿気感受性の操作は、標準的な真空ラインＳｃｈｌｅｎｋおよびカニューレ技術を用いて、または精製窒素の雰囲気を持つＭＢｒａｕｎ負活性雰囲気ドライボックス中において実施された。大気感受性および湿気感受性操作のための溶媒は、文献（Ｐａｎｇｂｏｒｎ、ＡＢら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １５、１５１８（１９９６））の手順を用いて最初に乾燥され、そして脱酸素化された。クロロホルム−ｄおよびベンゼン−ｄ６は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入された。
【００６７】
［（２，６−Ｅｔ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］、［（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］、［（２−Ｍｅ，６−ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］、［２，４，６−Ｍｅ３ＰＤＩＦｅ（Ｎ２）］２［（μ−Ｎ２）］および［２，６−ｉＰｒ２ＰＤＩＦｅ（ブタジエン）］の合成は、米国特許第８，２３６，９１５号に開示される。
【００６８】
錯体（ｉＰｒＰＤＩ）ＣｏＮ２（Ｂｒｏｗｍａｎ  ＡＣら、ＪＡＣＳ１３２：１６７６（２０１０））、（ＥｔＰＤＩ）ＣｏＮ２（Ｂｒｏｗｍａｎ  ＡＣら、ＪＡＣＳ１３２：１６７６（２０１０））、（ｉＰｒＢＰＤＩ）ＣｏＮ２（Ｂｒｏｗｍａｎ  ＡＣら、ＪＡＣＳ１３２：１６７６（２０１０））、（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３（Ｈｕｍｐｈｒｉｅｓ、ＭＪ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２４：２０３９．２（２００５））、（Ｈｕｍｐｈｒｉｅｓ、ＭＪ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２４：２０３９．２（２００５））、［（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ２］［ＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３］（Ｇｉｂｓｏｎ，ＶＣら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍ．２２５２（２００１）、および［（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３］［ＢＡｒＦ２４］（Ａｔｉｅｎｚａ、ＣＣＨら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．５０：８１４３（２０１１））は、既報の文献の手順に従って調製された。フェニルシラン、ｎ−オクチルシランおよびＥｔ３ＳｉＨは、Ｇｅｌｅｓｔから購入され、使用前にカルシウムヒドリドから蒸留された。オレフィン基質は、カルシウムヒドリド上で乾燥し、使用前に減圧下で蒸留した。
【００６９】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトラは、それぞれ３９９．７８ＭＨｚおよび５００．６２Ｈｚで操作するＩｎｏｖａ４００および５００の分光計において記録された。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトラは、１２５．８９３ＭＨｚで操作するＩｎｏｖａ５００分光計において記録された。１Ｈおよび１３ＣＮＭＲの全ての化学シフトは、第二の標準として溶媒の１Ｈ（残留）および１３Ｃの化学シフトを用いてＳｉＭｅ４に対して記録された。以下の略語よび術語が使用される：ｂｓ−ブロードシングレット、ｓ−シングレット、ｔ−トリプレット、ｂｍ−ブロードマルチプレット、ＧＣ−ガスクロマトグラフィー、ＭＳ−質量分析法、ＴＨＦ−テトラヒドロフラン。
【００７０】
ＧＣ分析は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＡＯＣ−２０ｓオートサンプラーおよびＳｈｉｍａｄｚｕ  ＳＨＲＸＩ−５ＭＳキャピラリーカラム（１５ｍ×２５０μｍ）を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフを用いて実施された。装置は、１μｌの注入容量、２０：１のインレットスプリット比、およびそれぞれ２５０℃および２７５℃のインレット温度および検出器温度に設定された。ＵＨＰグレードのヘリウムが担体ガスとして１．８２ｍｌ／分の流速で使用された。全ての分析に使用される温度プログラムは、以下の６０℃１分、２５０℃まで１５℃／分、２分であった。
【００７１】
以下の文章おける触媒充填は、コバルト錯体もしくは鉄錯体のモル％で報告される（モル錯体／モルオレフィン）×１００。
【００７２】
ヒドロシリル化手順：シンチレーションバイアルが、秤量された量のオレフィンおよびシラン試薬により充填された。秤量された量の鉄ピリジンジイミン錯体もしくはコバルトピリジンジイミン錯体が、バイアルへと添加され、そして反応混合物は室温もしくは他の選択された温度において攪拌された。ＧＣおよびＮＭＲの分光法による反応の定期的な観察は、オレフィンの完全な転換を確立するために使用された。
【００７３】
実施例１Ａ、１Ｂおよび比較例Ａ：１−オクテンのフェニルシランによるヒドロシリル化
全ての３つの例は、１−オクテンのフェニルシランによるヒドロシリル化に基づく。比較例Ａは、Ｂａｒｔら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２６（２００４）１３７９４〜１３８０７）から予測される、フェニルジオクチルシランを産生するための、（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２によるヒドロシリル化触媒を例示する。実施例１Ａは、シラハイドロカーボン、フェニルトリオクチルシランを産生するための［（ＭｅＰＤＩ）ＦｅＮ２］２（μ２−Ｎ２）によるヒドロシリル化触媒を例示する。実施例１Ｂは、比較例Ａによって産生されるフェニルジオクチルシランによる１−オクテンの反応からのシラハイドロカーボンの合成を例示する。
【００７４】
比較例Ａ
反応は、０．０５０ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のフェニルシラン、０．１５６ｇ（１．３６ｍｍｏｌ、３当量）の１−オクテン、および０．００２ｇ（０．００３ｍｍｏｌ（０．２モル％））の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用い、上述される一般的なヒドロシリル化の手順に従って実施された。反応混合物は１時間室温で攪拌され、空気への曝露によって停止された。反応混合物はＧＣおよびＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）分光法によって分析された。反応からの産物は、フェニルジオクチルシランであると同定された。
【化２１】
0006563382.tif 000022
フェニルジオクチルシラン、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８６（ｍ、４Ｈ、ＳｉＣＨ２）、０．８９（ｔ、６Ｈ、ＣＨ３）、１．２４−１．４２（ｍ、２４Ｈ、ＣＨ２）、４．２７（五重線、１Ｈ、ＳｉＨ）、７．３４−７．３９（ｍ、３Ｈ、ｐ−Ｐｈおよびｍ−Ｐｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ、ｏ−Ｐｈ）。｛１Ｈ｝１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１２．０５（ＳｉＣＨ２）；１４．３０（ＣＨ３）；２２．８５、２４．６５、２９．４０、３２．０７、３３．４４（ＣＨ２）；１２７．９０（ｍ−Ｐｈ）；１２９．１９（ｐ−Ｐｈ）；１３４．７７（ｏ−Ｐｈ）；１３６．２８（ｉ−Ｐｈ）。
【００７５】
実施例１Ａ
反応は、０．０５０ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のフェニルシラン、０．１５６ｇ（１．３６ｍｍｏｌ、３当量）の１−オクテン、および０．００２ｍｍｏｌ（０．１モル％）の［（ＭｅＰＤＩ）ＦｅＮ２］２（μ２−Ｎ２））を用い、上述の一般的なヒドロシリル化の手順に従って実施された。反応混合物は１時間室温で攪拌され、空気への曝露によって停止された。反応混合物はＧＣおよびＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）分光法によって分析された。反応からの産物は、フェニルトリオクチル−シランであると同定された。
【化２２】
0006563382.tif 000023
フェニルトリオクチルシラン、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．７８（ｍ、６Ｈ、ＳｉＣＨ２）、０．８９（ｔ、９Ｈ、ＣＨ３）、１．２５−１．３８（ｍ、３６Ｈ、ＣＨ２）、７．３４−７．３７（ｍ、３Ｈ、ｐ−Ｐｈおよびｍ−Ｐｈ）、７．４９（ｄ、２Ｈ、ｏ−ｐＨ）。｛１Ｈ｝１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ＝１２．５４（ＳｉＣＨ２）；１４．３０（ＣＨ３）；２２．８５、２３．９２、２９．３８、２９．４４、３２．１０、３３．９９（ＣＨ２）；１２７．７３（ｍ−Ｐｈ）；１２８．７１（ｐ−Ｐｈ）；１３４．２３（ｏ−Ｐｈ）；１３８．３９（ｉ−Ｐｈ）。
【００７６】
実施例１Ｂ
実施例１Ａの反応と同様の様式により、比較例Ａにおいて産生されたフェニルジオクチルシランを、０．１モル％の［（ＭｅＰＤＩ）ＦｅＮ２］２（μ２−Ｎ２）を用いて１当量の１−オクテンと反応させた。反応混合物は、ＧＣおよびＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）分光法によって分析され、反応産物は、フェニルトリオクチルシランであると同定された。
【００７７】
実施例１Ａ、１Ｂおよび比較例Ａにおいて例示される反応は、以下に図解されるシーケンスによって要約できる。
【化２３】
0006563382.tif 000024
連続的ヒドロシリル化によるフェニルトリオクチルシランの合成。
【００７８】
実施例２Ａ、２Ｂおよび比較例Ｂ：１−オクテンのオクチルシランによるヒドロシリル化
全ての３つの例は、１−オクテンのオクチルシランによるヒドロシリル化に基づく。比較例Ｂは、Ｂａｒｔら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２６（２００４）１３７９４〜１３８０７）から予測される、トリオクチルシランを産生するための、（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２によるヒドロシリル化触媒を例示する。実施例２Ａは、シラハイドロカーボン、テトラオクチルシランを産生するための［（ＭｅＰＤＩ）ＦｅＮ２］２（μ２−Ｎ２）によるヒドロシリル化触媒を例示する。実施例２Ｂは、比較例Ｂによって産生されるトリオクチルシランによる１−オクテンの反応からのテトラオクチルシランの合成を例示する。
【００７９】
比較例Ｂ
反応は、０．０６６ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のオクチルシラン、０．１５６ｇ（１．３６ｍｍｏｌ、３当量）の１−オクテン、および０．００２ｇ（０．００３ｍｍｏｌ（０．２モル％））の［（ｉＰｒＰＤＩ）ＦｅＮ２］２（μ２−Ｎ２））を用い、上述の一般的なヒドロシリル化の手順に従って実施された。反応混合物は１時間６５℃で攪拌され、空気への曝露によって停止された。反応混合物はＧＣおよびＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）分光法によって分析された。産物は、トリオクチルシランであると同定された。
【化２４】
0006563382.tif 000025
トリオクチルシラン：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．６０（ｍ、６Ｈ、ＳｉＣＨ２）、０．９１（ｔ、９Ｈ、ＣＨ３）、１．２８−１．３４（ｍ、３６Ｈ、ＣＨ２）、３．７１（ＳｉＨ）、｛１Ｈ｝１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１１．５３（ＳｉＣＨ２）；１４．３２（ＣＨ３）；２２．９５、２４．９４、２９．５６、２９．５９、３２．２２、３３．６８（ＣＨ２）。
【００８０】
実施例２Ａ
反応は、０．０６６ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のオクチルシラン、０．１５６ｇ（１．３６ｍｍｏｌ、３当量）の１−オクテン、および０．００２ｍｍｏｌ（０．１モル％）の［（ＭｅＰＤＩ）ＦｅＮ２］２（μ２−Ｎ２））を用い、上述の一般的なヒドロシリル化の手順に従って実施された。反応混合物は１時間６５℃で攪拌され、空気への曝露によって停止された。反応混合物はＧＣおよびＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）分光法によって分析された。産物は、テトラオクチルシランであると同定された。
【化２５】
0006563382.tif 000026
テトラオクチルシラン、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．５０（ｍ、８Ｈ、ＳｉＣＨ２）、０．９１（ｔ、１２Ｈ、ＣＨ３）、１．２８−１．３４（ｍ、４８Ｈ、ＣＨ２）、｛１Ｈ｝１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１２．６６（ＳｉＣＨ２）；１４．３４（ＣＨ３）；２２．９６、２４．１６、２９．５６、２９．５８、３２．２３、３４．２１（ＣＨ２）。
【００８１】
実施例２Ｂ
実施例２Ａの反応と同様の様式により、比較例Ｂにおいて産生されたトリオクチルシランを、０．１モル％の［（ＭｅＰＤＩ）ＦｅＮ２］２（μ２−Ｎ２）を用いて１当量の１−オクテンと６５℃で反応させた。反応混合物は、ＧＣおよびＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）分光法によって分析され、反応産物は、テトラオクチルシランであると同定された。
【００８２】
実施例３−１０：シラハイドロカーボンのヒドロシリル化合成
以下の実施例は、鉄ピリジンジイミン錯体によって触媒されるさまざまなシラハイドロカーボンのヒドロシリル化合成を例示する。使用される手順は実施例１および２におけるものである。表１は、用いられる原料の量および合成される産物を要約する。以下の触媒の略語、
ＥｔＰＤＩ＝［（２，６−Ｅｔ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］
ＭｅＰＤＩ＝［（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］
ＭｅｓＰＤＩ＝［２，４，６−Ｍｅ３ＰＤＩＦｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］
ＰｒＢｔｄＰＤＩ＝［２，６−ｉＰｒ２ＰＤＩＦｅ（ブタジエン）］
が表中で使用される。
【表１】
0006563382.tif 000027
トリエチルオクチルシラン、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、２２℃）：１．３９−１．２８（ｍ、１２Ｈ）、０．９９（ｔ、９Ｈ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、０．９３（ｔ、３Ｈ、８．６Ｈｚ）、０．９７（ｔ、９Ｈ、８Ｈｚ）、０．５９−０．５１（ｍ、８Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ：３４．８３、３２．７９、３０．２１、３０．１９、２４．７３、２３．５３、１４．７７、１２．０８、８．１６、４．０８。
【００８３】
実施例１１Ａ−１１Ｂ：不飽和シラハイドロカーボンの触媒合成
これらの実施例は、式（ＩＩＩ）のコバルト含有化合物を用いる不飽和シラハイドロカーボンの触媒合成を例示する。
【００８４】
実施例１１Ａ  １−トリエチルシリル−２−オクテン（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ５Ｈ１１）の合成
窒素を満たした乾燥箱において、シンチレーションバイアルに、０．１００ｇ（０．８９１ｍｍｏｌ）の１−オクテン、および０．４４９ｍｍｏｌ（０．５当量）の０．０５２ｇのＥｔ３ＳｉＨが充填された。０．００１ｇ（０．００２ｍｍｏｌ、０．５モル％）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＭｅがその後混合物へと添加され、反応は室温（２３℃）で２４時間攪拌された。反応は空気へと曝露することにより停止され、産物混合物は、ガスクロマトグラフィーならびに１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって分析された。ＳｉＨおよびオレフィン官能基の転換は９９％より多かった。ＧＣ分析は、４６％のアルケニルシランおよび５２％のオクタンを示した。１−トリエチルシリル−２−オクテンのＥおよびＺ異性体の両方が生じた。アルケニルシラン産物は、混合物をヘキサンと共にシリカゲルカラムを通過させることによって精製され、真空中での揮発性物質の除去が後に続いた。他の実験において、実験中に反応の進捗がＮＭＲによって観察され、２３℃で３０分以内で３７％の転換が生じた。その時点での産物の分布は、３６％Ｅ異性体、２１％Ｚ異性体および４１％オクタンであった。１−トリエチルシリル−２−オクテンの１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲの詳細は以下に示される。
【化２６】
0006563382.tif 000028
１−トリエチル−２−オクテン、１Ｈ（ベンゼン−ｄ６）：δ＝０．５５（ｔ、６Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３）、０．９１（ｔ、３Ｈ、Ｈｈ）、０．９７（ｔ、９Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３）、１．２８（ｍ、２Ｈ、Ｈｆ）、１．３２（ｍ、２Ｈ、Ｈｇ）、１．３６（ｍ、２Ｈ、Ｈｅ）、１．５０（ｄ、２Ｈ｛７５％｝、Ｈａ−トランス異性体）、１．５４（ｄ、２Ｈ｛２５％｝、Ｈａ−シス異性体）、２．０３（ｍ、２Ｈ｛７５％｝、Ｈｄ−トランス異性体）、２．０８（ｍ、２Ｈ｛２５％｝、Ｈｄ−シス異性体）、５．４７（ｍ、１Ｈ｛７５％｝、Ｈｃ−トランス異性体）、５．５０（ｍ、１Ｈ｛２５％｝、Ｈｃ−シス異性体）、５．３６（ｍ、１Ｈ｛７５％｝、Ｈｂ−トランス異性体）、５．３８（ｍ、１Ｈ｛２５％｝、Ｈｂ−シス異性体）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）：δ＝２．８２（Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３）、７．７０（Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３）、１４．４２（Ｃｈ）、１７．７０（Ｃａ−トランス）、１７．７１（Ｃａ−シス）、２３．０４（Ｃｇ）、２３．１９（Ｃｅ）、２９．２４（Ｃｆ）、３２．４０（Ｃｄ−トランス）、３２．４７（Ｃｄ−シス）、１２６．４１（Ｃｂ−トランス）、１２６．４６（Ｃｂ−シス）、１２９．３１（Ｃｃ−トランス）、１２９．３３（Ｃｃ−シス）。
【００８５】
実施例１１Ｂ
この実施例は、触媒としての（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ２を伴う、１−トリエチルシリル−２−オクテンの合成を例示する。実施例１１の実験が、０．４４７ｍｍｏｌ（０．０５２ｇ）の（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ、０．８９ｍｍｏｌの１−オクテンおよび０．００４ｇの（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＮ２によって繰り返された。２３℃で２４時間後、反応混合物が分析され、４５％のアルケニルシランおよび４３％のオクタンを含むことが見出された。転換は８８％であった。
【００８６】
実施例１２：内部オレフィンからのビス（アルケニル）シランの合成
この実施例は、内部オレフィンからのビス（アルケニル）シランの合成を例示する。実験は、０．１００ｇ（０．８９１ｍｍｏｌ）のシス−およびトランス−の４−オクテンおよび０．００９ｍｍｏｌ（１モル％）のコバルト錯体（０．００４ｇの（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３）、ならびに０．４４７ｍｍｏｌ（０．５当量）の（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ（０．０５２ｇ）を伴い、実施例１１Ａと同様の様式で実施された。反応は２４時間室温で攪拌され、空気への曝露によって停止され、産物混合物は、ガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲ分光法によって分析された。結果は、シス−４−オクテンの７０％の転換、およびトランス−４−オクテンの８５％の転換を示した。ＮＭＲは、両方の反応において、シリル化は末端の炭素において主に起きていたことを示した。
【００８７】
実施例１３：コバルトピリジンジイミン錯体の使用
この実施例は、１級シランおよびアルファオレフィンからのビス（アルケニル）シランの合成するためのコバルトピリジンジイミン錯体の使用を例示する。
【００８８】
Ｃ６Ｈ５ＳｉＨ３による脱水素シリル化。
この反応は、実施例１１に記載される１−オクテンのシリル化の一般的な手順を用いて実施された。０．００２ｇ（０．００４ｍｍｏｌ、１モル％）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＭｅ、０．０５０ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のＰｈＳｉＨ３および０．２０７ｇ（１．８５ｍｍｏｌ、４当量）の１−オクテンが使用され、反応は２３℃で１時間実施された。Ｃ６Ｈ５（２−オクテニル）２ＳｉＨの完全な転換（２：１  Ｅ／Ｚ）がＧＣおよびＮＭＲ分光法によって観察された。
ビス（２−オクテニル）フェニルシラン、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｃ８Ｈ３）、１．１６−１．３５（ｍ、６Ｈ、Ｃ５Ｈ２Ｃ６Ｈ２Ｃ７Ｈ２）、１．８１（ｄ、７．３Ｈｚ、４Ｈ｛６７％｝、Ｃ１Ｈ２−Ｅ異性体）、１．８４（ｄ、８．３Ｈｚ、４Ｈ｛３３％｝、Ｃ１Ｈ２−Ｚ異性体）、１．９４（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｈ２）、４．１５（ｓ、１Ｈ、ＳｉＨ）、５．３０（ｍ、１Ｈ、Ｃ３Ｈ）、５．４０（ｍ、１Ｈ、Ｃ２Ｈ）、７．３３−７．４４（ｍ、３Ｈ、ｐ−Ｐｈおよびｍ−Ｐｈ）、７．５３（ｄ、２Ｈ、ｏ−Ｐｈ）。｛１Ｈ｝１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：＝１４．４２（Ｃ８−Ｅ）、１５．１１（Ｃ８−Ｚ）、１６．１３（Ｃ１−Ｚ）、１６．３６（Ｃ１−Ｅ）、２２．６７（Ｃ７−Ｚ）、２２．８４（Ｃ７−Ｅ）、２９．４７（Ｃ５−Ｅ）、２９．５３（Ｃ５−Ｚ）、３１．７７（Ｃ６−Ｚ）、３１．９９（Ｃ６−Ｅ）、３２．６６（Ｃ４−Ｚ）、３２．８４（Ｃ４−Ｅ）、１２４．４６（Ｃ２−Ｚ）、１２５．２５（Ｃ２−Ｅ）、１２７．７９（ｍ−Ｐｈ）、１２７．８２（ｐ−Ｐｈ）、１２９．０４（Ｃ３−Ｚ）、１２９．２９（Ｃ３−Ｅ）、１３４．６５（ｉ−Ｐｈ）、１３５．２９（ｏ−Ｐｈ）。
【００８９】
実施例１４Ａ−１４Ｄ：不飽和シラハイドロカーボンの合成
この実施例は、米国特許第８，２３６，９１５号の鉄ピリジンジイミン触媒の存在下における化学量論的に過剰なオレフィンと実施例１３Ａのビス（アルケニル）シランの反応による不飽和シラハイドロカーボンの合成を例示する。触媒の源は１モル％の［（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］である。反応および産物は以下の表に要約される。
【表２】
0006563382.tif 000029
【００９０】
実施例１５Ａ−１５Ｇ：ポリシラハイドロカーボン化合物の合成
この実施例は、触媒源として鉄ピリジンジイミン錯体［（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ―（Ｎ２）］を伴うポリシラハイドロカーボン化合物の合成を例示する。実験の一般的な手順は実施例１および２に記載される。シラン、不飽和基質および産物は表３に同定される。実施例１５Ａ−１５Ｄおよび１５Ｆにおいて、不飽和は内部であるが、実施例１５Ｅおよび１５Ｇにおいては末端である。
【表３】
0006563382.tif 000030
【００９１】
上の記載は多くの詳細を含むが、それらの詳細は、本発明の範囲の限定と解釈されるべきではなく、その好ましい実施態様の単なる例示として解釈されるべきである。当業者なら、ここに添付される請求項によって定義される発明の範囲および精神の範囲に含まれる多くの他の可能性のある変更を想到し得るであろう。