(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンをＰ２Ｏ５換算で０．２５〜２．０質量％含むリン含有アーウィン系クリンカー粉末１００質量部に対し、ポルトランドセメントクリンカー粉末８０〜１５０質量部、および無水石膏粉末２０〜５０質量部を少なくとも含む、アーウィン系水硬性組成物。
【請求項２】
前記リン含有アーウィン系クリンカーが、アーウィン（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）４０〜８０質量％、およびビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）１０〜４０質量％を少なくとも含む、請求項１に記載のアーウィン系水硬性組成物。
【請求項３】
前記ポルトランドセメントクリンカー粉末が、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末、または普通ポルトランドセメントクリンカー粉末である、請求項１または２に記載のアーウィン系水硬性組成物。
【請求項４】
クエン酸、ヘプトン酸、コハク酸、酒石酸、およびこれら塩の中から選ばれる１種以上の凝結遅延剤を、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアーウィン系水硬性組成物１００質量部に対し０．５質量部以下含む、凝結遅延剤を含有したアーウィン系水硬性組成物。
【請求項５】
炭酸リチウム、亜硝酸カルシウム、および乳酸カルシウムから選ばれる１種以上の凝結促進剤を、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアーウィン系水硬性組成物１００質量部に対し５質量部以下含む、凝結促進剤を含有したアーウィン系水硬性組成物。
【請求項６】
リン含有アーウィン系クリンカーのリン原料として、金属を含む汚泥類、下水汚泥、および畜産系廃棄物（家畜ふん尿）から選ばれる1種以上を用いて、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアーウィン系水硬性組成物を製造する、アーウィン系水硬性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可使時間が長く、かつ少量の凝結遅延剤の使用で可使時間を容易に延長できるアーウィン系水硬性組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
アーウィン系水硬性組成物は、主成分として、アーウィン（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）、ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）、フェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）、および無水石膏（ＣａＳＯ４）を含み、速硬性に優れ、低アルカリ性である。これらの特徴を生かして、アーウィン系水硬性組成物は、ＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）用セメント、放射性廃棄物の固化埋設処理用セメント、泥炭等の高有機質土軟弱地盤の地盤改良用固化材などに使用されている。
また、アーウィン系水硬性組成物のクリンカーは、ポルトランドセメントのクリンカーと比べ焼成温度や石灰石原単位が低く、クリンカーの焼成に消費されるエネルギーが少ないため、省エネルギー型のセメントクリンカーとして注目されている。
【０００３】
しかし、アーウィンは水和活性が高いため、アーウィン系水硬性組成物を使用したモルタルやコンクリートは、その可使時間の確保および調整が難しいという問題がある。すなわち、コンクリート等の凝結の調整には、通常、凝結遅延剤が用いられるが、一般に使用されているグルコン酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸系、リグニンスルホン酸、フミン酸などの高分子有機酸系、ケイフッ化マグネシウム、ホウ酸等の無機系等の凝結遅延剤は、アーウィン系水硬性組成物に対し、十分な凝結遅延効果が得られないばかりか、凝結遅延剤の種類によっては強度発現性が大きく低下する場合がある。例えば、凝結遅延剤として多用されているクエン酸は、添加量によっては凝結時間が短くなる。
【０００４】
そこで、アーウィン系水硬性組成物の凝結遅延方法や凝結遅延剤が開発されている。例えば、特許文献1に記載の凝結遅延方法は、凝結遅延剤としてアルドン酸および/またはその塩を、アーウィン系水硬性組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部添加する方法である。また、特許文献２に記載の凝結遅延剤は、クエン酸およびその塩の中から選ばれる少なくとも一種の第１成分と、ヘプトン酸およびその塩の中から選ばれる少なくとも一種の第２成分とを含む凝結遅延剤であって、アーウィン系水硬性組成物１００重量部に対して第１成分を０．０１〜３．０重量部、第２成分を第１成分１００重量部に対して４０〜１５０重量部添加する凝結遅延剤である。しかし、これらの凝結遅延剤は有用ではあるが高価であり、この高コスト性がアーウィン系水硬性組成物の普及を阻害する要因の1つになっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２５５３８８号公報
【特許文献２】特開平０９−２９５８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、可使時間が長く、かつ少量の凝結遅延剤の使用で可使時間を容易に延長できるアーウィン系水硬性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定量のリンを含むアーウィン系クリンカーを含むアーウィン系水硬性組成物は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の構成を有するアーウィン系水硬性組成物およびその製造方法である。
【０００８】
［１］リンをＰ２Ｏ５換算で０．２５〜２．０質量％含むリン含有アーウィン系クリンカー粉末１００質量部に対し、ポルトランドセメントクリンカー粉末８０〜１５０質量部、および無水石膏粉末２０〜５０質量部を少なくとも含む、アーウィン系水硬性組成物。
［２］前記リン含有アーウィン系クリンカーが、アーウィン（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）４０〜８０質量％、およびビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）１０〜４０質量％を少なくとも含む、前記［１］に記載のアーウィン系水硬性組成物。
［３］前記ポルトランドセメントクリンカー粉末が、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末、または普通ポルトランドセメントクリンカー粉末である、前記［１］または［２］に記載のアーウィン系水硬性組成物。
［４］クエン酸、ヘプトン酸、コハク酸、酒石酸、およびこれら塩の中から選ばれる１種以上の凝結遅延剤を、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアーウィン系水硬性組成物１００質量部に対し０．５質量部以下含む、凝結遅延剤を含有したアーウィン系水硬性組成物。
［５］炭酸リチウム、亜硝酸カルシウム、および乳酸カルシウムから選ばれる１種以上の凝結促進剤を、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のアーウィン系水硬性組成物１００質量部に対し５質量部以下含む、凝結促進剤を含有したアーウィン系水硬性組成物。
［６］リン含有アーウィン系クリンカーのリン原料として、金属を含む汚泥類、下水汚泥、および畜産系廃棄物（家畜ふん尿）から選ばれる1種以上を用いて、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のアーウィン系水硬性組成物を製造する、アーウィン系水硬性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアーウィン系水硬性組成物は、可使時間が長く、かつ少量の凝結遅延剤の使用で可使時間を容易に延長できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】アーウィン系水硬性組成物を含むモルタルの圧縮強さを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、前記のとおり、リン含有アーウィン系クリンカー粉末１００質量部に対し、ポルトランドセメントクリンカー粉末８０〜１５０質量部、および無水石膏粉末２０〜５０質量部を少なくとも含む、アーウィン系水硬性組成物等である。
以下、本発明について、アーウィン系水硬性組成物の構成成分である、リン含有アーウィン系クリンカー粉末、ポルトランドセメントクリンカー粉末、および無水石膏粉末等と、アーウィン系水硬性組成物の製造方法に分けて詳細に説明する。
【００１２】
１．リン含有アーウィン系クリンカー粉末
リン含有アーウィン系クリンカー粉末は、リンをＰ２Ｏ５換算で０．２５〜２．０質量％含む。リンの含有率が０．２５質量％未満では、アーウィン系水硬性組成物の可使時間の延長効果が小さくなり、２．０質量％を超えるとアーウィン系水硬性組成物の強度発現性が低下する。なお、リンの含有率は、Ｐ２Ｏ５換算で、好ましくは０．３〜２．０質量％、より好ましくは０．４５〜２．０質量％、さらに好ましくは０．６〜１．８質量％である。
また、前記リン含有アーウィン系クリンカーは、アーウィン（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）４０〜８０質量％、およびビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）１０〜４０質量％を少なくとも含む。アーウィンの含有率が４０質量％未満ではアーウィン系水硬性組成物の速硬性が低下し、８０質量％を超えるとアーウィン系水硬性組成物の長期強度発現性が低下する。また、ビーライトが１０質量％未満ではアーウィン系水硬性組成物の長期強度発現性が低下し、４０質量％を超えるとアーウィン系水硬性組成物の速硬性が低下する。
さらに、前記リン含有アーウィン系クリンカーは、アルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）７質量％以下、フェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）３〜２０質量％、無水石膏（ＣａＳＯ４）０．１〜１０質量％を含んでもよい。これらの構成成分を含むことにより、アーウィン系水硬性組成物の可使時間の調整が容易で、強度発現性を低下させることなく、アーウィン系クリンカーの焼成に消費されるエネルギーを低減できる。
【００１３】
２．ポルトランドセメントクリンカー粉末
本発明において、ポルトランドセメントクリンカ−粉末は、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、中庸熱ポルトランドセメントクリンカー粉末、および低熱ポルトランドセメントクリンカー粉末のいずれも使用できるが、アーウィン系水硬性組成物の強度発現性の観点から、好ましくは早強ポルトランドセメントクリンカー粉末、または普通ポルトランドセメントクリンカー粉末である。
ポルトランドセメントクリンカー粉末の混合割合は、リン含有アーウィン系クリンカー粉末１００質量部に対し、ポルトランドセメントクリンカー粉末８０〜１５０質量部である。該混合割合が８０質量部未満では、アーウィン系水硬性組成物の長期強度発現性が低下するおそれがあり、１５０質量部を超えるとアーウィン系水硬性組成物の早期強度発現性が低下するおそれがある。なお、リン含有アーウィン系クリンカー粉末１００質量部に対し、ポルトランドセメントクリンカー粉末は、好ましくは９０〜１４０質量部、より好ましくは１００〜１３０質量部である。
【００１４】
３．無水石膏粉末
無水石膏粉末は、強度発現性の観点から、好ましくはII型無水石膏であり、そのブレーン比表面積は、好ましくは２５００〜１２０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３５００〜８０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは３７００〜５０００ｃｍ２／ｇである。
ここで、無水石膏の全てが細かいと、水硬性組成物硬化体の膨張によるひび割れや反りが生じ易くなるため、一部の無水石膏は粗粒にすることが好ましい。この場合、無水石膏粉末１００質量％中、好ましくはブレーン比表面積が４５００〜１２０００ｃｍ２／ｇである微粒分の含有率は５０〜８０質量％、およびブレーン比表面積が２５００〜４０００ｃｍ２／ｇである粗粒分の含有率は２０〜５０質量％である。
アーウィン系水硬性組成物の製造において、ブレーン比表面積が異なる２種類の無水石膏を所定量混合することもできるが、後述するように、無水石膏（粗粒品）の一部をアーウィン系クリンカーの粉砕時に同時粉砕して微粉化し、残部を後添加する方法が簡便で好ましい。
また、アーウィン系水硬性組成物中の無水石膏粉末の混合割合は、リン含有アーウィン系クリンカー粉末１００質量部に対し２０〜５０質量部である。無水石膏粉末の含有割合が、該範囲を外れるとアーウィン系水硬性組成物の長期強度発現性が低下するおそれがある。なお、無水石膏粉末の含有割合は、リン含有アーウィン系クリンカー粉末１００質量部に対し、好ましくは２５〜４５質量部である。
アーウィン系水硬性組成物中のＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、可使時間および強度発現性を確保する観点から、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０５〜１．３である。ただし、分子のＳＯ３は、リン含有アーウィン系クリンカーおよび無水石膏粉末の両方に含まれるＳＯ３の合計量である。
【００１５】
４、凝結遅延剤
本発明は、さらに、クエン酸、ヘプトン酸、コハク酸、酒石酸、およびこれら塩の中から選ばれる１種以上の凝結遅延剤を、可使時間の調整のために、アーウィン系水硬性組成物１００質量部に対し、０．５質量部以下含んでもよい。凝結遅延剤の含有割合が０．５質量部を超えると、アーウィン系水硬性組成物の強度発現性が低下するおそれがある。なお、前記凝結遅延剤の含有割合は、アーウィン系水硬性組成物１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜０．４５質量部、より好ましくは０．０５〜０．４質量部、さらに好ましくは０．１〜０．３５質量部である。
また、前記凝結遅延剤の粒径は、凝結遅延剤の遅延効果の発現性の観点から、好ましくは０．１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは３μｍ〜３ｍｍである。
【００１６】
５．凝結促進剤
本発明は、さらに、ｉ）炭酸リチウム、ii）炭酸リチウムと亜硝酸カルシウムの混合物、または、iii）炭酸リチウムと乳酸カルシウムの混合物から選ばれる凝結促進剤を、早期強度発現性を増進させるために、アーウィン系水硬性組成物１００質量部に対し、５質量部以下含んでもよい。５質量部を超えるとアーウィン系水硬性組成物の長期強度発現性が低下するおそれがある。なお、前記凝結促進剤の含有割合は、アーウィン系水硬性組成物１００質量部に対し、好ましくは０．１〜４．５質量部、より好ましくは０．５〜４質量部、さらに好ましくは１〜３．５質量部である。
また、強度発現性の観点から、
ii）炭酸リチウムと亜硝酸カルシウムの混合物の混合比(質量比)は、好ましくは、炭酸リチウム：亜硝酸カルシウム＝５０：５０〜１５：８５であり、より好ましくは４０：６０〜２０：８０である。また、
iii）炭酸リチウムと乳酸カルシウムの混合物の混合比(質量比)は、好ましくは炭酸リチウム：乳酸カルシウム＝５０：５０〜１５：８５であり、より好ましくは４０：６０〜２０：８０である。
前記凝結促進剤の粒径は、凝結促進剤の促進効果の発現性の観点から、好ましくは０．１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは３μｍ〜３ｍｍである。
【００１７】
本発明のアーウィン系水硬性組成物のブレーン比表面積は、早期および長期の強度発現性の観点から、好ましくは４０００〜５０００ｃｍ２／ｇである。リン含有アーウィン系クリンカー粉末、およびポルトランドセメントクリンカー粉末のブレーン比表面積も、該範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
５．アーウィン系水硬性組成物の製造方法
本発明のアーウィン系水硬性組成物の製造方法は、下記（Ａ）のリン含有アーウィン系クリンカーの製造を経た後に、次の（ａ）〜（ｄ）の粉砕・混合方法のいずれか一つを用いればよい。すなわち、
（Ａ）前記リン含有アーウィン系クリンカーの製造に用いるリン源は、特に限定されず、原料および／または燃料に含まれていればよく、例えば、アルミスラッジ等の金属を含む汚泥類、下水汚泥、畜産系廃棄物（家畜ふん尿）等が挙げられる。これらの中でも、資源循環型社会構築の観点から、下水汚泥の使用が好ましい。
また、前記リン含有アーウィン系クリンカーの焼成には、ロータリーキルン等の、ポルトランドセメントクリンカーの焼成に使用される通常の焼成炉を用いることができ、その焼成温度（最高温度）は、１２５０〜１３５０℃である。焼成温度が１２５０℃未満ではクリンカーの焼成度が不足するため、また焼成温度が１３５０℃を超える場合は過焼成のため、共に凝結や強度発現性等の主要な品質特性が低下する場合がある。
そして、上記（Ａ）工程で得られたリン含有アーウィン系クリンカーを用いて、
（ａ）リン含有アーウィン系クリンカー、ポルトランドセメントクリンカー、および無水石膏を、粉末全体のブレーン比表面積が４０００〜５０００ｃｍ２／ｇとなるまで粉砕する方法、
（ｂ）リン含有アーウィン系クリンカー、ポルトランドセメントクリンカー、および無水石膏の一部（無水石膏の５０〜８０質量％が好ましい。)を、ブレーン比表面積が４０００〜５０００ｃｍ２／ｇになるまで粉砕した後、該粉砕物に残りの無水石膏を混合する方法、
（ｃ）リン含有アーウィン系クリンカー、および無水石膏の一部（無水石膏の５０〜８０質量％が好ましい。)をブレーン比表面積が４０００〜５０００ｃｍ２／ｇとする粉砕と、ポルトランドセメントクリンカー、および残りの無水石膏をブレーン比表面積が３０００〜５０００ｃｍ２／ｇとする粉砕を別々に行った後、これら２種類のクリンカー粉砕物を混合する方法、
（ｄ）リン含有アーウィン系クリンカーおよび無水石膏の一部（無水石膏の５０〜８０質量％が好ましい。)をブレーン比表面積が４０００〜５０００ｃｍ２／ｇとする粉砕と、ポルトランドセメントクリンカーをブレーン比表面積が３０００〜５０００ｃｍ２／ｇとする粉砕を別々に行った後、これら２種類のクリンカー粉砕物と残りの無水石膏を混合する方法、
の、いずれか一つの粉砕・混合方法を採用する。
なお、凝結遅延剤および凝結促進剤は、粉砕が必要な場合には、前記いずれかのクリンカーの粉砕工程において同時に粉砕すればよく、また、十分に細かな粒径を有する場合には、クリンカー粉砕物に所定量を添加すればよい。
上記、粉砕・混合方法のうち、（ａ）の方法は一つの粉砕工程のみで完了するため、アーウィン系水硬性組成物を簡便に製造できる。一方、（ｂ）〜（ｄ）の方法は、ブレーン比表面積の異なる２種類の無水石膏を含むから、特に低温での早期強度発現性に優れるアーウィン系水硬性組成物を製造できる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．リン含有アーウィン系クリンカーの作製
II型無水石膏、ボーキサイト、石灰石、およびリン酸水素カルシウム二水和物（試薬特級、関東化学社製）を、表１のＣＰ１〜５に示す化学組成になるように混合して圧密し、ペレットを作製した。次に、該ペレットを超高速昇温電気炉に入れ、１０００℃で３０分保持して脱水分および脱炭酸を行った後、昇温速度７００℃/時間で１３５０℃まで昇温して、１３５０℃で２０分間焼成した。その後、炉外で放冷して、表２のＣＰ１〜５に示す鉱物組成を有するクリンカーを作製した。
また、比較のため、表１のＣＮ１に示す化学組成になるように、II型無水石膏、ボーキサイト、および石灰石を混合して圧密し、ＣＰ１〜５と同様にして、表２のＣＮ１に示す鉱物組成を有するクリンカーを作製した。
【００２０】
【表１】
0006563742.tif 000002
【００２１】
【表２】
0006563742.tif 000003
【００２２】
２．アーウィン系水硬性組成物の製造
前記ＣＰ１〜５およびＣＮ１のアーウィン系クリンカーと、表３に示す材料を用いて、前記（ｂ）の方法でアーウィン系水硬性組成物を製造した。具体的には、表４の「粉砕」の列に示す配合に従って、アーウィン系クリンカー、ポルトランドセメントクリンカー、無水石膏（添加する無水石膏全体の７４質量％）、および炭酸リチウム（凝結促進剤）を粉砕した後、表４の「混合」の列に示す配合に従って、残り（添加する無水石膏全体の２６質量％）の無水石膏を前記粉砕物に添加して混合し、アーウィン系水硬性組成物を製造した。得られたアーウィン系水硬性組成物のブレーン比表面積を表５に示す。
【００２３】
【表３】
0006563742.tif 000004
【００２４】
【表４】
0006563742.tif 000005
【００２５】
【表５】
0006563742.tif 000006
【００２６】
３．可使時間と圧縮強さの測定
（１）モルタルの作製
表６に示す配合に従い、凝結遅延剤の添加割合を３水準に設定したモルタルを作製した。なお、表６に示す材料は以下のものを用いた。
・水硬性組成物：前記アーウィン系水硬性組成物
・砂：セメント強さ試験用標準砂（一般社団法人セメント協会販売）
・水：千葉県佐倉市上水
・減水剤：ナフタレンスルホン酸系減水剤（商品名  マイテイ１５０［登録商標］、花王社製）
・凝結遅延剤：クエン酸（試薬１級、関東化学社製）
【００２７】
【表６】
0006563742.tif 000007
【００２８】
（２）可使時間の測定
可使時間はモルタルの０打フローで評価した。具体的には、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験」に記載のフローテーブルを用い、φ５１×２６ｍｍのプラスチック製円柱筒に、擦り切れまで前記作製したモルタルをつめ、該筒を引き抜いた後のフロー値（０打）を測定した。なお、本測定で１００ｍｍ以上のフロー値を示すモルタルを、可使状態にあるモルタルとして判定した。測定結果を表７に示す。なお、１００ｍｍ以上のフロー値は斜字で示す。
【００２９】
【表７】
0006563742.tif 000008
【００３０】
表７に示すように、実施例１〜８の可使時間は、従来のアーウィン系水硬性組成物に相当する比較例１の可使時間とほぼ同等である。特に、実施例３と実施例５の凝結遅延剤の使用量は、比較例１の凝結遅延剤の使用量の半分で済み、さらに特筆すべきは、凝結遅延剤を使用しない実施例６の可使時間は、凝結遅延剤を含む比較例１の可使時間と同等である点である。このように、本発明のアーウィン系水硬性組成物は、凝結遅延剤の使用量を減らすか、または無添加でも、充分、実用にかなう可使時間を確保することができる。
【００３１】
（３）圧縮強さの測定
実施例１〜８、比較例１、および比較例２のモルタルを用いて圧縮強さを測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験」に記載のテーブルバイブレーター上に設置した２０×２０×３０mmの型枠にモルタルを１層詰めて、３０秒間加振した後、表面を平滑に仕上げた。次に、材齢１日まで型枠内で封かん養生してモルタルを脱型した後、該モルタルを水中養生して、材齢が２時間、３時間、１日、および７日の時点でモルタルの圧縮強さを測定した。測定結果を表８と図１に示す。
【００３２】
【表８】
0006563742.tif 000009
【００３３】
表８と図１に示すように、材齢７日において、凝結遅延剤の使用量が比較例１の半分である実施例３、および凝結遅延剤を使用しない実施例６の圧縮強さは、比較例１の圧縮強さと同等である。したがって、本発明のアーウィン系水硬性組成物は、凝結遅延剤を多量に使用しなくても、充分な可使時間を確保できるとともに、強度発現性に優れている。
【図１】
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