(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子燃料電池用の膜電極アセンブリであって、プロトン交換膜と、アノード触媒層とカソード触媒層との二つの触媒層と、二つのガス拡散層とを備え、アノードのガス拡散層が、炭素繊維構造体に基づく基板と、グラファイト又はカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーと、ＰＴＦＥとを備えるマイクロポーラス層とを有し、カソードのガス拡散層が、炭素繊維構造体に基づく基板と、カーボンブラック及び／又はカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーと、ＰＴＦＥとに基づいたマイクロポーラス層とを有し、
アノードの炭素繊維構造体の多孔度が８４％以下であり、密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上であり、
カソードのガス拡散層の炭素繊維構造体の多孔度が８５％以上であり、密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項２】
アノードのガス拡散層のマイクロポーラス層の黒鉛の含有量が５０から９０％である、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３】
アノード及びカソードのガス拡散層のマイクロポーラス層のカーボンナノチューブの含有量が８から２５％である、請求項１又は２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４】
アノードのマイクロポーラス層のＰＴＦＥの含有量が１５から３０重量パーセントであり、カソードのマイクロポーラス層のＰＴＦＥの含有量が１０から２５重量パーセントである、請求項１又は２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５】
カソードのガス拡散層の活性炭、カーボンブラック、又はメソポーラスカーボンの含有量が５０から９０重量パーセントである、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項６】
カソードのガス拡散層がメソポーラスカーボン又は活性炭を更に備える、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７】
アノードのガス拡散層及びカソードのガス拡散層のマイクロポーラス層が、炭素粒子の平均細孔径が異なる二種類の炭素物質を備える、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項８】
炭素粒子の平均粒径が２０ｎｍから２０μｍの範囲内である、請求項７に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の膜電極アセンブリと、前記膜電極アセンブリが間に配置されるように配置される一対のセパレータとを備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相対湿度の変化の影響を受け難く、燃料電池の水管理の改善を可能にする固体高分子燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｕｌｅ  ｃｅｌｌ）用の膜電極アセンブリに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＭ燃料電池は、液体又は気体の燃料から直接電気化学的エネルギーを発生させる電気化学的エネルギー変換器である。燃料の高エネルギー密度及び高電流密度が達成可能であるため、燃料電池は、電気自動車分野用の有力な候補である。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池の重要な部品は所謂膜電極アセンブリ（ＭＥＡ，ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）であり、両側に多孔質（ポーラス）電極を有するプロトン交換膜を備え、その電極はガス拡散層及び触媒活性層（反応層）に分類可能である。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池において、ＭＥＡは、２つの集電板の間に配置され、これら集電板はカソード及びアノードに燃料を供給し、動作中には電流を取り出して流す。
【０００５】
一般的に用いられている触媒はプラチナ及び白金族金属、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、これらの合金であり、また、白金族金属と遷移金属との合金が挙げられる。水素の酸化が進行するアノード反応層の貴金属担持量は、一般的に、０．０２から０．２ｍｇ／ｃｍ２である。酸素の還元の反応速度は抑制されているので、それに応じて、０．１から０．５ｍｇ／ｃｍ２のより多量の貴金属が、許容可能なパワー密度のためにカソードに対して必要とされる。
【０００６】
膜電極アセンブリは、両面が触媒でコーティングされた膜（ＣＣＭ，触媒コート膜，ｃａｔａｌｙｓｔ‐ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を二枚のガス拡散層でプレスすることによって、又は、高分子電解質膜を二枚のガス拡散電極（触媒活性物質を備えるガス拡散層）と積層すること又はホットプレスすることによって製造される。
【０００７】
膜電極アセンブリは、燃料電池の性能を決定し、燃料電池システム全体の発電コストを決定する。
【０００８】
貴金属触媒のコストが高いため、最小の触媒担持量で可能な限り最高のパワー密度（単位電極表面積あたりの電気出力）が要求される。この要求は、反応層（高触媒利用量）及びガス拡散層の細孔及び粒子設計の最適化によってのみ実現可能である。
【０００９】
また、ガス拡散層は、燃料の高い拡散速度を有さなければならないのと同時に、低い電気抵抗、高い熱伝導性、及び適切な機械的安定性も有さなければならない。
【００１０】
低温ＰＥＭ燃料電池（最大９０℃）の本質的な問題は、複雑な水管理にある。他方、プロトン交換膜の可能な限り完全な湿潤化が、そのイオン伝導性及び機械的完全性を維持するために重要である。従って、電池出力を最大にするため、湿らせた燃料ガスが、電気牽引（ｅｌｅｃｔｒｏｔｒａｃｔｉｏｎ）用の燃料電池では従来用いられている。
【００１１】
他方、水が電池反応によって形成されるので、ガス拡散層及びカソード反応層をブロックしないようにするため、その水をカソードガス拡散層を介して除去しなければならない。特に高い電流密度及び湿度においては、カチオンが溢れること（細孔システムが液体の水で部分的にブロックされることによる反応層内における酸素の不十分な拡散）と、ガス拡散層（ＧＤＬ）における水の凝縮が問題となる。何故ならば、カチオンが溢れることは、出力を制限するだけではなく、動作寿命にも悪影響を及ぼすからである。
【００１２】
ＰＥＭ燃料電池においては、追加的な輸送過程も存在していて、例えば、水の後方拡散（カソードからアノード）や、水の電気浸透輸送（プロトン輸送の結果としてのアノードからカソードへの水の移動）が挙げられ、これらも同様に、ガス拡散層の性質に影響し得る。
【００１３】
電極表面上での含水量の顕著な変化が、自動車用の燃料電池システムにおいては、動作状態に応じて生じ得るので、ガス拡散媒体に対して最も多様な要求が課される。
【００１４】
大抵の場合、ガス拡散層は、マイクロポーラス層（ＭＰＬ，ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）を備えたマクロポーラス炭素繊維基板（湿式又は乾式の不織布又は織物）に基づいた二層複合材を備える。そのＭＰＬは、炭素粒子（アセチレンブラック、グラファイト及び／又は多孔質（ポーラス）炭素）及びフッ素ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）等）を備え、バインダ物質及び疎水化剤としても機能する。
【００１５】
ＭＰＬは、疎水性バリアとして機能して、膜の湿潤化を促進し、反応層に対するガス拡散層の接触抵抗を低減し、特に高湿度及び高電流密度（多量の水が電池反応によって形成される）において、カソード触媒層の水での飽和を低減する（非特許文献１）。
【００１６】
ＭＰＬでコーティングされたガス拡散層に加えて、ガス拡散層は、触媒インクでＭＰＬ面を印刷又はスプレーすることによって、又は、触媒活性貴金属上の気相堆積又はスパッタリングによって更に便利に形成可能である。
【００１７】
湿潤動作条件におけるパワー密度の顕著な改善が、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ，ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）でドープされたＭＰＬを用いることによって見出されている（特許文献１）。これは、電気伝導性の改善及びガス拡散性の上昇の両方に起因する。
【００１８】
ガス拡散層は、多様な種類のカーボンブラックの混合物によって乾式又は湿式の動作条件用に適合可能である。ＭＰＬカーボンブラックの高いＢＥＴ表面積は、例えば、乾式動作条件下での利点をもたらす（非特許文献２）。
【００１９】
一般的に、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ，ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）は対称なガス拡散層（アノード及びカソードにおいて同じ種類のガス拡散層）から構成される。この場合、アノードとカソードにおける異なる要求は考慮されずに、膜電極アセンブリは一般的に、二つの同一のガス拡散層を用いて製造され、そのガス拡散層は、燃料電池の主な動作条件に応じて選択される。
【００２０】
水素の比較的良好な電気化学的反応速度及び高い拡散速度のため、アノードガス拡散層の主な課題は、膜の湿潤化を促進し、特に乾燥条件及び低電流密度において生じ得るアノードを介する湿気の損失を防止することである（非特許文献３）。
【００２１】
中程度の湿度（＞３０％）から高い湿度（＞７０％）で且つ高電流密度（２Ａ／ｃｍ２以上）においては、多量の水が電池反応によってカソードに形成され、カソード反応層又はガス拡散層において凝縮し得て、結果として、既に出力が決まっている酸素の還元を更に妨げる。従って、カソードガス拡散層は高いガス拡散を保証するのと同時に、その細孔構造及び疎水性によって、過度の液体の水の効果的な運び出しを促進しなければならない。カソードガス拡散層のＭＰＬは、一般的に、膜電極アセンブリにおける水の均一な分散を保証する。
【００２２】
例えば、特許文献２には、カソード拡散層がアノード拡散層よりも高い多孔性を有する膜電極アセンブリが記載されている。この文献では、単層構造の拡散層が、炭素繊維キャリア構造を用いずに、カーボンブラック、グラファイト及びフッ素ポリマーから乾式法で製造される。
【００２３】
同様の設定が特許文献３でも選択されていて、膜電極アセンブリのアノード及びカソードのガス拡散層が細孔容積に関して異なる。これは、ＭＰＬにおけるフッ素ポリマーの含有量の違いによって得られる。
【００２４】
特許文献４には、多層構造のガス拡散電極及び膜電極アセンブリが記載されていて、その層状構造が、湿度の変化に対する耐性を上昇させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２０１１０８３１１８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２３４３７６２号明細書
【特許文献３】欧州特許第１７２１３５５号明細書
【特許文献４】国際公開第０２／３５６２０号
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ３７，２０１２，ｐｐ．５８５０−５８６５
【非特許文献２】Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ  １６２，２００６，ｐｐ．４７４−４７９
【非特許文献３】Ｅ．Ｋｕｍｂｅｒ，Ｍ．Ｍ．Ｍｅｎｃｈ  ｉｎ：  Ｊ．Ｇａｒｃｈｅ，Ｃ．Ｄｙｅｒ，Ｐ．Ｍｏｓｅｌｅｙ，Ｚ．Ｏｇｕｍｉ，Ｄ．Ｒａｎｄ，Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ，ｅｄ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ２，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００９，ｐｐ．８２８−８４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
従って、多様な動作条件（湿度）に対して電池出力を改善する膜電極アセンブリを開発するという課題が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
この課題は、請求項１に係るアノード及びカソードに対して異なるガス拡散層を有する膜電極アセンブリによって解決される。これらガス拡散層は、キャリア基板及びマイクロポーラスコーティングに関して異なる。
【００２９】
例えば、グラファイト及びカーボンナノチューブのＭＰＬを有するガス拡散層は、アノードに対して膜が乾燥しきることを防止し、一方、カソードに対しては、高いガス透過性及び拡散性を有するガス拡散層が、高電流密度における水管理の改善を可能にする。この非対称な構成によって、自動車のＰＥＭシステムにおいて典型的な湿度の変動（２５％から１００％）の下で高い電池出力を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る膜電極アセンブリの図である。
【図２】電池電圧を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１は、本発明に係る膜電極アセンブリの図である。ＰＥＭ燃料電池用の本発明に係る膜電極アセンブリは、プロトン交換膜（２５）と、アノード触媒層（２０）と、カソード触媒層（３０）と、アノード側及びカソード側の二つの異なるガス拡散層とを備える。二つのＭＰＬはカーボンナノチューブでドープされ、ＭＰＬの電気抵抗を低減するのと同時に、高いガス拡散性及び高い疎水性を達成する。
【００３２】
アノードＧＤＬは、炭素繊維構造体（１０）に基づいていて、グラファイト又はカーボンナノチューブ（５０）又はカーボンナノファイバーと、ＰＴＦＥとを備えるマイクロポーラス層（１５）が設けられている。カソードガス拡散層は、炭素繊維構造体（４０）と、マイクロポーラス層（３５）とを備え、そのマイクロポーラス層（３５）は、カーボンブラック、カーボンブラック及び／又はカーボンナノファイバーと、ＰＴＦＥとに基づいている。
【００３３】
カーボンブラックは、好ましくは、アセチレンブラック、又は黒鉛化オイルブラックである。カソードガス拡散層のマイクロポーラス層は、特に好ましくは、追加的に、メソポーラスカーボン又は活性炭を備える。
【００３４】
炭素繊維基板は、湿式不織布法によって、又は前駆体ステープル繊維の乾式の堆積（流体ジェットを用いた結合）によって製造され、含浸（炭素化可能な樹脂、バインダポリマー及び／又はグラファイト及び／又は炭素前駆体（ピッチ、コーク、ビチューメン等）での含浸）の後に、不活性ガス雰囲気下で最終的に炭素化される
【００３５】
好ましくは、アノードガス拡散層のマイクロポーラス層（１５）の黒鉛含有量は５０から９０％である。
【００３６】
アノード及びカソードのガス拡散層のマイクロポーラス層におけるカーボンナノチューブ（５０）の含有量は、好ましくは８から２５％である。
【００３７】
アノードＭＰＬのマイクロポーラス層のフッ素ポリマーの含有量は、好ましくは、１５から３０％であり、カソードＭＰＬのフッ素ポリマー含有量は、好ましくは、１０から２５％である。
【００３８】
用いられるフッ素ポリマーは、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ，ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、又はペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ，ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｏｘｙ  ｐｏｌｙｍｅｒ）である。
【００３９】
好ましくは、アノード炭素繊維構造体（１０）の多孔度（ポロシティ）は、８４％以下であり、その密度は０．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００４０】
好ましくは、カソードガス拡散層の炭素繊維構造体（４０）の多孔度は８５％以上であり、その密度は０．２ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４１】
好ましくは、カソードＭＰＬ（３５）の活性炭、カーボンブラック、又はメソポーラスカーボンの含有量は、５０から９０重量パーセントである。
【００４２】
好ましくは、カソードガス拡散層（３５）のＭＰＬは、メソポーラスカーボン又は活性炭を更に備える。
【００４３】
アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層のベースとなる炭素繊維キャリア構造体は、好ましくは平均細孔径に関して異なる。
【００４４】
アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層のマイクロポーラス層は、好ましくは、平均細孔径が異なる二種類の炭素物質を備える。炭素粒子の平均粒径は、好ましくは２０ｎｍから２０μｍの範囲内である。
【００４５】
高分子電解質膜（プロトン交換膜（ＰＥＭ）とも称される）としては、好ましくは、ペルフルオロスルホン酸膜（ＰＦＳＡ，ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）、Ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）等の商品名）、ＰＦＳＡ‐ＰＴＦＥ複合材（Ｇｏｒｅ‐Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標））、ペルフルオロスルホン酸‐ＰＴＦＥ複合材、スルホン化ポリスルホン、スルホン化炭化水素膜、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓ‐ＰＥＥＫ，ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ−ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）、複合膜（ＰＦＳＡ‐シリカ）、又はスルホン化ポリスチレンが用いられる。
【００４６】
使用される貴金属触媒は、好ましくは、プラチナブラック、白金族金属合金（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ）、白金族金属と遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ）との合金であり、ナノ粒子として、キャリア構造（炭素又は酸化物キャリア粒子）上のナノ粒子として、又は、白金族金属に基づいてスパッタリングされた又は電気化学的に堆積させた触媒層／膜として用いられる。
【００４７】
本発明は、更に、膜電極アセンブリと、膜電極アセンブリが間に配置されるように配置される一対のセパレータ（６０）とを備える燃料電池に関する。
【００４８】
本発明では、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７：２００３−０５に準拠した方法が、炭素物質のＢＥＴ表面積を測定するのに用いられる。
【００４９】
［実施例及び参考例］
多様なガス拡散層を製造するため、２種類の標準的な炭素繊維紙、Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）ＧＤＬ２４ＢＡ（多孔度＝８３％、炭素繊維基板Ｓ１）と、Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）２５ＢＡ（多孔度＝８８％、炭素繊維基板Ｓ２）とを用いた。基板をそれぞれ、５重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で疎水性にした。上記キャリア紙の上に、ペースト状のカーボン‐ＰＴＦＥ分散体をナイフコーティングして、マイクロポーラス層を形成した。
【００５０】
このため、多様な任意の前駆体カーボンを、２重量パーセントのポリビニルアルコールを有する水中にせん断力の作用の下で分散させた。各場合において、１．２５重量パーセントのヒドロキシエチルセルロースを添加剤として加え、その後、必要量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散体（Ｄｙｎｅｏｎ  ＴＦ５０３５）と、１重量パーセントのポリエチレングリコールとを加えた。カソードＭＰＬ用のコーティング分散体については、１から３重量パーセントの細孔形成剤（炭酸アンモニウム、シュウ酸、ヘキサメチレンテトラミン）を任意で加える。
【００５１】
数時間にわたる均質化後に、粘性分散体を粒子フィルター（＜３０μｍ）を通してナイフコーティングユニット上にポンピングして、キャリア基板のウェブ上にコーティングした。
【００５２】
キャリア基板に適用されたＭＰＬの量は、各場合において３から３．７ｍｇ／ｃｍ２であった。物質を、コーティング後に、フロースルーオーブンで乾燥させて、３５０℃で１５分間焼成した。アセチレンブラック（ＢＥＴ＝６５ｍ２／ｇ）、人造黒鉛（ＢＥＴ＝３０ｍ２／ｇ）、多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ＝２６０ｍ２／ｇ）を分散体の炭素成分として用いた。
【００５３】
多様なガス拡散層（ＧＤＬ）／マイクロポーラス層（ＭＰＬ）の組成の概要
【００５４】
【表１】
0006527936.tif 000002
【００５５】
多様なガス拡散層（基板／マイクロポーラス層の組み合わせＳ／Ｍ）と触媒でコーティングされたペルフルオロスルホン酸（ｅ‐ＰＴＦＥ）複合膜（乾燥厚さ１８μｍ、アノードに対する０．１ｍｇ／ｃｍ２のプラチナ、カソードに対する０．４ｍｇ／ｃｍ２のプラチナという貴金属担持量）を用いて、膜電極アセンブリを製造した。
【００５６】
【表２】
0006527936.tif 000003
【００５７】
多様な膜電極アセンブリ（ＭＥＡ１からＭＥＡ５）に対して、単セル（活性面積２５ｃｍ２）で用い、流路が刻まれたグラファイト集電体で、燃料電池試験を行った。
【００５８】
図２は、多様な膜電極アセンブリを用いて、８０℃の電池温度、２５％、５０％、１００％のガスの相対湿度、１．５Ａ／ｃｍ２（図２のＡ）、２Ａ／ｃｍ２（図２のＢ）の電流密度で測定された電池電圧（ミリボルト単位）を示す。供給圧力は１５０ｋＰａであり、アノード及びカソードに対する化学量論はそれぞれ１．５、２．０であった。黒鉛板上でのＭＥＡの接触圧力は１ＭＰａであった。
【００５９】
本発明に係る膜電極アセンブリ（５）は、全ての動作条件下において、対称な膜電極アセンブリ（ＭＥＡ１から４）に少なくとも匹敵する又はそれよりも顕著に高い電池電圧を実現している。
【符号の説明】
【００６０】
１０  アノードガス拡散層の炭素繊維構造体
１５  アノードガス拡散層のマイクロポーラス層
２０  アノード触媒層
２５  プロトン交換膜
３０  カソード触媒層
３５  カソードガス拡散層のマイクロポーラス層
４０  カソードガス拡散層の炭素繊維構造体
５０  カーボンナノチューブ
６０  セパレータ
【図１】
0006527936.tif 000004
【図２】
0006527936.tif 000005