(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層から構成される積層ポリエステルフィルムの両面に塗布層を有する両面塗布フィルムであって、
前記積層ポリエステルフィルムの中間層に染料と、紫外線吸収剤又は蛍光増白剤とを含有し、
一方の塗布層が、メラミン化合物、エポキシ化合物、およびオキサゾリン化合物の中から選択される少なくとも２種類以上の架橋剤を含有する組成物からなる硬化性層であり、かつ、
３６０ｎｍ、３８０ｎｍ、および４２０ｎｍの各測定波長における吸光度が０．２〜１．４の範囲にあることを特徴とする両面塗布フィルム。
【請求項２】
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの測定波長範囲における吸光度が０．２〜１．４の範囲にある請求項１に記載の両面塗布フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の両面塗布フィルムの前記一方の塗布層上に、接着層を介して、感光性樹脂層およびカバーフィルムが順次積層されてなることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料を含有するポリエステルフィルム基材の両面に塗布層を設けた構成である、両面塗布フィルムに関するものであり、フィルム基材から染料がフィルム表面にブリードアウトするのを防止する性能を有し、かつ、ハードコート層、接着層などの機能層に対する接着性良好であり、帯電防止性、ハレーション防止性能良好であるフィルムに関するものであり、例えば、樹脂層加工用、ディスプレイ用等、各種用途、特感光性樹脂積層体として好適に利用することができるものに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的強度、寸法安定性などに優れる長所を活かして、従来から各種工業用途に利用されているが、その用途はますます拡大、多様化しており、透明性を有するポリエステル原料に染料あるいは顔料を入れ、着色ポリエステルフィルムとする用途にも用いられてきている。
【０００３】
例えば、樹脂層加工用、ディスプレイ用途等、染料を含有する着色フィルムの用途において、色の調合、耐熱性および分散性等の良好な染料を選択しても、過酷な加熱条件下にて、染料を含有するフィルムから染料のブリードアウトが生じ、各種の製造工程の汚染やフィルムヘーズの上昇が発生する場合があり、改善が必要とされる状況にある。
【０００４】
上記課題解決のために、例えば、特許文献１および２には、染料のブリードアウト防止のために中間層に染料を含む、３層以上からなる共押出積層フィルムが提案されている。しかしながら、上記特許文献記載のフィルムでは、過酷な加熱条件下においては、依然として染料のブリードアウト防止性能が不十分な場合がある。
【０００５】
着色フィルムの用途事例として、樹脂層加工用途が挙げられる。当該用途の具体例として、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）用途が例示される。当該ＤＦＲ工程で用いられる感光性樹脂積層体は、一般的にベースフィルム／接着層（着色剤含有）／感光性樹脂層／カバーフィルムなどの積層体から構成される。
【０００６】
ＤＦＲ工程は、一般的に前記積層体構成の保護フィルムを剥がして、感光性樹脂層を銅箔基板に圧着し、ベースフィルム上にパターンマスクをおいて、ベースフィルム側から、感光性樹脂層を露光し、ベースフィルムを剥離して現像することにより基板上に回路が形成される製造工程からなる。このように、ベースフィルムの上にパターンマスクをおいて、紫外線などによる露光によって回路画像を描画するために、ベースフィルムには適度な光透過性と平滑性が必要とされる。さらに、ベースフィルム表面における光の乱反射、いわゆるハレーション現象防止のためにハレーション防止剤として、特定波長の光線透過率を適度に低減することが可能な着色剤を選択して、接着層に加える手法が一般的である（例えば、特許文献３）。
【０００７】
一方、前記接着層はその上に積層する感光性樹脂層との接着性を良好にするために、往々にして塗布厚み（乾燥後）を厚く設定しなければならない。そのため、ハレーション防止剤として着色剤を接着層中に含有する場合、着色剤の含有量も塗布厚みの増加と共に増加する傾向にあり、場合によってはブリードアウトにより、経時による移行、感光性樹脂層への転着等の懸念があった。一方、着色剤の移行防止を考慮して、接着層中の着色剤の含有量を減少させた場合には、接着性は良好である反面、所望するハレーション防止性能を得られない場合があった。さらに、ハレーション防止効果を接着層中で均一に確保するためには、着色剤と接着剤成分との分散性がより均一であることが必要とされる。そのため、接着層の接着性、ハレーション防止効果の均一性、ハレーション防止剤の経時での移行防止という技術課題をすべて同時に満足するのが困難な状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１５７０４０号公報
【特許文献２】特開２００２−５２６７５号公報
【特許文献３】特開平８−８７１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、過酷な加熱条件下においても優れた染料のブリードアウト防止性能を有し、かつ、ハードコート層、接着層などの機能層に対する接着性良好であり、帯電防止性、ハレーション防止性能良好である両面塗布フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる両面塗布フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも３層から構成される積層ポリエステルフィルムの両面に塗布層を有する両面塗布フィルムであって、前記積層ポリエステルフィルムの中間層に染料と、紫外線吸収剤又は蛍光増白剤とを含有し、一方の塗布層中が、メラミン化合物、エポキシ化合物、およびオキサゾリン化合物の中から選択される少なくとも２種類以上の架橋剤を含有する組成物からなる硬化性層であり、かつ、３６０ｎｍ、３８０ｎｍ、および４２０ｎｍの各測定波長における吸光度が０．２〜１．４の範囲にあることを特徴とする両面塗布フィルム、および、前記一方の塗布層上に、接着層を介して、感光性樹脂層およびカバーフィルムが順次積層されてなることを特徴とする感光性樹脂積層体に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の両面塗布フィルムによれば、染料のブリードアウト防止性能に優れ、かつ、ハードコート層、接着層などの機能層に対する接着性良好であり、帯電防止性、ハレーション防止性能良好である両面塗布フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明における両面塗布フィルムを構成するポリエステルフィルムは少なくとも３層構成以上であることを必須の要件とするものである。本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、表層原料に高機能化されたポリエステルフィルムを用いて、効果的に各種の特性の向上を図る目的で、表層と中間層の原料を変えて、３層構成にすることも可能である。なお、本発明のポリエステルフィルムおいて、表層とは露出する２つの面を構成する層であり、それ以外の層は中間層と呼ぶ。
【００１４】
本発明において好ましい形態の１つとして、多層構成のポリエステルフィルムを３層構成とし、中間層のみに染料を含有させ、その表層には染料を実質的に含有しないポリエステル層とすることで、染料のブリードアウト防止を図る方法が挙げられる。
【００１５】
表層と中間層とを構成するポリエステル組成物の極限粘度は、通常０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では、フィルムとした際の耐熱性、機械的強度等が劣るようになる傾向がある。また極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超えるとポリエステルフィルム製造時の押出工程で負荷が大きくなりすぎ、その結果、生産性が低下することがある。
【００１６】
本発明においてフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１７】
本発明の両面塗布フィルムは構成する多層ポリエステルフィルム中に染料を含有することを必須の要件とするものである。本発明においては、染料のブリードアウトを低減させる観点から、多層ポリエステルフィルムの中間層に染料を含有している構成が好ましい。
【００１８】
本発明のフィルムのポリエステル層に配合する染料としては、ポリエステル製造時の耐熱性、ポリエステル中での分散性の点を考慮することが好ましく、化学構造的には、アントラキノン系、フタロシアニン系、ぺリノン系、イソキノリン系等の染料が好ましく用いられる。これらの染料は、適宜数種を選択し混合して使用されるのが一般的であり、各層を構成する原料ポリエステル中の含有量としては、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％の範囲がよい。当該染料含有量が、０．０１重量％未満の場合は含有している染料の効果が十分に発揮されない場合があり、１０重量％を超える場合は表面に染料がブリードアウトし、工程汚染やフィルム透明性の悪化の懸念がある。
【００１９】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することも可能である。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、酸化チタン、ゼオライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、酸化ケイ素、カオリン、タルク、カーボンブラック、架橋高分子微粉体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。平均粒径が５μｍを超える場合には、フィルム表面の平面性が損なわれたり、透明性が損なわれたりする場合がある。
【００２２】
さらにポリエステル層中の粒子含有量については、粒子を含有するポリエステル層に対し、通常５重量％以下、好ましくは０．０００５〜３重量％の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、易滑性が不十分となりフィルムの巻き特性が劣る場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、易滑性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。一方、粒子含有量が５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２３】
また、本発明においてポリエステルに粒子や色剤を含有させる方法は、特に限定されるものではないが、重合工程に添加する方法、押出機を用いて粒子や染料を練込みマスターバッチとする方法等が挙げられる。
【００２４】
なお、本発明における両面塗布フィルムを構成する多層ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００２５】
本発明においては、両面塗布フィルムを構成する積層ポリエステルフィルム中に、必要に応じて、紫外線吸収剤や蛍光増白剤を含有してもよい。紫外線吸収剤や蛍光増白剤は、例えば、樹脂加工用途において紫外線照射によりパターン加工する際に所望する特定の吸収波長を低減させるために配合される。なお、ポリエステルフィルム中に含有される紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２６】
有機系紫外線吸収剤の具体例としては、サリチル酸系、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等、ベンゾフェノン系、例えば、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−オクトキベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２,２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−２´−ジヒドロキシ−４,４´−ジメトキシベンゾフェノン等、ベンゾトリアゾール系、例えば、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール等、天然物系、例えば、オリザノール、シアバター、バイカリン等、生体系、例えば、角質細胞、メラニン、ウロカニン酸等が挙げられる。これら有機系紫外線吸収剤は１種類、または２種類以上併用して用いることができる。これらの有機系紫外線吸収剤には紫外線安定剤として、ヒンダードアミン系化合物を併用することができる。
【００２７】
無機系紫外線吸収剤の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン系複合酸化物、酸化亜鉛系複合酸化物、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）等が挙げられる。酸化チタン系複合酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナをドープした酸化亜鉛等が挙げられる。これらの無機系紫外線吸収剤は１種類、または、２種類以上併用して用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤を併用してもかまわない。
【００２８】
蛍光増白剤の具体例としては、ベンゾキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体等が挙げられる。これらの蛍光増白剤は１種類、または、２種類以上併用して用いることができる。また、蛍光増白剤と上記の紫外線吸収剤を併用してもかまわない。
【００２９】
紫外線吸収剤や蛍光増白剤をポリエステルフィルムに配合する方法として、紫外線吸収剤や蛍光増白剤を押出機に直接添加する方法、あらかじめ紫外線吸収剤や蛍光増白剤を練り込んだポリエステル樹脂を押出機に添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、２つの方法を併用してもよい。
【００３０】
本発明の両面塗布フィルムにおいては、ハレーション防止性能を良好とするために３６０ｎｍ、３８０ｎｍ、４２０ｎｍの各測定波長における吸光度は、０．２〜１．４の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０の範囲である。当該吸光度が０．２未満の場合、例えば、感光性樹脂層を紫外線照射により硬化させる際、パターニング時に本来、硬化させたくない領域まで硬化してしまう等の不具合を生じる場合がある。また、当該吸光度が１．４を超える場合、例えば、硬化時間を増やす必要が生じ、生産性が悪化する場合がある。そのため、光線の透過率制御の観点から、本発明においては黄色系染料をポリエステルフィルム中に含有するのが好ましい。
【００３１】
黄色系染料の具体例として、例えば、カラーインデックスで分類されるソルベントイエローを例に挙げるとソルベントイエロー１８、ソルベントイエロー１９、ソルベントイエロー２１、ソルベントイエロー２２などが例示される。これらの染料は単独で使用してもよいし、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
また、本発明の両面塗布フィルムにおいては、感光性樹脂層を紫外線照射により硬化させる際に、特定の波長に限定されることなく安定的なハレーション防止性能を得るために、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの測定波長範囲における吸光度が、０．２〜１．４の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０の範囲にあることがよい。
【００３３】
次に、本発明におけるポリエステルフィルムの形成例について説明する。本発明におけるポリエステルフィルムの構成は、好ましい形態の１つとして、フィルムを３層構成とし、中間層のみに染料を含有させ、その表層には染料を含まない層構造であるため、下記にこの構成のポリエステルフィルムの形成について記載するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
【００３４】
染料を所定量含有した中間層に用いるポリエステルと必要に応じ粒子を所定量含有した表層に用いるポリエステルとを、各々別の溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーを押出口金内において層流状で接合積層させてスリット状のダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００３５】
本発明における延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１２０℃で２〜６倍に延伸し、一軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０度で２〜６倍延伸を行い二軸延伸フィルムとし、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行う。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に１５％以下で弛緩する方法が挙げられる。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００３６】
次に本発明における両面塗布フィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、前述のポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。
【００３７】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。
【００３８】
本発明では、前記ポリエステルフィルムの一方の面に、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、およびエポキシ化合物から選択される少なくとも２種類以上の架橋剤を塗布層中に含有することを必須の要件とするものである。
【００３９】
本発明で使用する架橋剤としては、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物が挙げられる。その他にも、本発明の主旨を損なわない範囲において、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン化合物、シランカップリング化合物、有機金属錯体など、他の公知の架橋剤が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上用いることが可能であるが、染料のブリードアウト防止性の観点から、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物から選択される、少なくとも２種類以上の化合物を併用する必要がある。
【００４０】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４１】
オキサゾリン化合物に含有されるオキサゾリン基の含有量は、オキサゾリン基量で、通常０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは４〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲での使用が、塗布層の塗膜強度向上には好ましい。
【００４２】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００４３】
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４４】
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
【００４５】
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００４６】
カルボジイミド系化合物は、分子内にカルボジイミド、あるいはカルボジイミド誘導体構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
【００４７】
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４８】
本発明における、塗布液中の前記架橋剤の割合は、染料のブリードアウト防止性の観点から２０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上がよい。当該架橋剤の割合が２０重量％未満の場合には、染料のブリードアウト防止性能が低下する場合がある。
【００４９】
本発明における、染料を含有する両面塗布フィルムは、使用する用途により、例えば、ハードコート層、接着層などの機能層への接着性を要求される場合がある。そのため、染料のブリードアウト防止性とハードコート層などの機能層との接着性を両立させる必要がある場合は、前述の架橋剤を２種以上使用する形態が必要であり、架橋剤の組み合わせとしては、メラミン化合物とオキサゾリン化合物、メラミン化合物とエポキシ化合物、オキサゾリン化合物とエポキシ化合物、メラミン化合物とオキサゾリン化合物とエポキシ化合物の組み合わせが好ましい。
【００５０】
本発明における両面塗布フィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤は、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上の範囲である。２０重量％より少ない場合は十分な染料ブリードアウト防止性能が得られない可能性があり、一方、７０重量％よりも多い場合は他の成分が少ないため、機能層に対する接着性あるいは透明性などが得られない場合がある。
【００５１】
本発明においては、染料のブリードアウト防止性を向上させる観点から、前記架橋剤の反応を促進させる、各種の架橋触媒を併用してもよい。
【００５２】
メラミン化合物の架橋触媒としては、例えば芳香族スルホン酸化合物や燐酸化合物などの有機酸類およびそれらの塩、アミン化合物、アミン化合物の塩類、イミン化合物、アミジン化合物、グアニジン化合物、Ｎ原子を含む複素環式化合物、有機金属化合物、ステアリン酸亜鉛やミリスチン酸亜鉛やステアリン酸アルミニウムやステアリン酸カルシウムなどの金属塩類等が挙げられる。
【００５３】
オキサゾリン化合物の架橋触媒としては、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸などのプロトン酸、パラトルエンスルホン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、イミドジスルホン酸二アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、などのプロトン酸塩、パラトルエンスルホン酸エチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジフェニルなどのプロトン酸エステル、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのオニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
エポキシ化合物の架橋触媒としては、例えばピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級および２級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ・イミダゾールアダクトなどのイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００５５】
前記架橋剤は、乾燥過程や製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。よって、できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。そして、塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
【００５６】
本発明では塗膜の造膜性を向上させる目的で塗布層中に、ポリマーを１種もしくは２種以上含有していてもよく、用いるポリマーの構造やイオン性に特に限定はないが、かかるポリマーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂などが挙げられる。
【００５７】
また、これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により複合構造を有していてもよく、複合構造を持つポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。
【００５８】
本発明においては、例えば、樹脂層加工用に用いる場合、樹脂層が積層されるフィルムとは反対側のフィルム表面に剥離帯電防止等の目的により、帯電防止剤を含有する塗布層を設けるのが好ましい。
【００５９】
塗布層中に含有する帯電防止剤としては、アンモニウム基含有化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸化合物、ベタイン化合物等のイオン導電性の高分子化合物や、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、ポリチオフェンなどのπ電子共役系の高分子化合物が挙げられる。これらはフィルムに帯電防止性を付与するために用いられる。これらの中でもイオン導電性の高分子化合物が好ましく、アンモニウム基含有化合物が特に好ましい。π共役系導電性高分子、たとえばポリチオフェンやポリアニリン含有の塗布液から形成される塗布層は一般に強く着色するため、透明性が求められる光学用途には好適でない場合がある。またπ共役系導電性高分子塗料はイオン導電性塗料に比べ一般に高価になるため、製造コストの観点からもイオン導電性の帯電防止剤が好適に用いられる。
【００６０】
アンモニウム基含有化合物とは、分子内にアンモニウム基を有する化合物を指し、アンモニウム基を有する高分子化合物であることが好ましい。例えば、アンモニウム基と不飽和性二重結合を有する単量体を成分として含む重合体を用いることができる。
【００６１】
かかる重合体の具体的な例としては、例えば下記式（１）または下記式（２）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体が挙げられる。これらの単独重合体や共重合体、さらに、その他の複数の成分を共重合していても構わない。他の材料との相溶性や、得られる塗膜の透明性を向上させるという観点からは、下記式（１）で示される構成要素を繰り返し単位として有する重合体が好ましい。また、得られる帯電防止性能の高さや耐熱性の観点からは下記式（２）で示される構成要素を繰り返し単位として有する重合体が好ましい。
【００６２】
【化１】
0006451448.tif 000002
【００６３】
上記式（１）中、Ｒ２は−Ｏ− または −ＮＨ−、Ｒ３はアルキレン基、または式（１）の構造を成立しうるその他の構造、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれが、水素原子、アルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲン等である。
【００６４】
【化２】
0006451448.tif 000003
【００６５】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲン等である。また、Ｒ１およびＲ２は化学的に結合していてもよく、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝２〜５の整数）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝Ｃ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−などが挙げられる。
【００６６】
上記式（１）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体の場合、他の材料との相溶性を高め、得られる塗膜の透明性を向上させるという観点や、離型性がさらに向上するという観点から、他の繰り返し単位と共重合していることが好ましい。他の繰り返し単位は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルが挙げられる。
【００６７】
上記式（２）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体の場合、離型性の低下を抑えるという観点から、他の繰り返し単位と共重合していることが好ましい。他の繰り返し単位は、例えば、上記のアクリル酸アルキルやメタクリル酸アルキル、ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
【００６８】
また、より帯電防止性能を高めるという観点からは、上記式（２）で示される構成要素を繰り返し単位とした単独重合体が好ましい。
【００６９】
上記式（１）および（２）中のＸ−は本発明の要旨を損なわない範囲で適宜選択することができる。例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等が挙げられる。
【００７０】
上記式（１）で示される構成要素を持つ重合体は、得られる塗布層の透明性に優れ好ましい。ただし塗布延伸法においては、耐熱性に劣る場合があり、塗布延伸法に用いる場合、Ｘ−はハロゲンではないことが好ましい。
【００７１】
上記式（２）で示される構成要素や、その他のアンモニウム塩基が高分子骨格内にある化合物は、耐熱性に優れており好ましい。
【００７２】
また、上記式（１）ないし（２）で示される構成要素と、ポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートとが共重合されているポリマーは、構造が柔軟となり、塗布延伸の際には、均一性に優れた塗布層が得られるので好ましい。
【００７３】
あるいは、ポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートポリマーを、塗布液中に含有して塗布することでも、同様に均一性に優れた塗布層を得ることができる。
【００７４】
かかるポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートとしては具体的には、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレグリコール単位の重合度は４〜１４の範囲が好ましい。）、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート等を出発原料とする重合体が例示される。
【００７５】
また、アンモニウム基含有化合物の数平均分子量は、通常１０００〜５０００００、好ましくは２０００〜３５００００、さらに好ましくは５０００〜２０００００である。分子量が１０００未満の場合は塗膜の強度が弱かったり、耐熱安定性に劣ったりする場合がある。また分子量が５０００００を超える場合は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する場合がある。
【００７６】
塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、帯電防止剤は、通常１０〜７０重量％の範囲、好ましくは１５〜６０重量％の範囲、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。１０重量％より少ない場合は十分な帯電防止性能が得られない可能性があり、７０重量％よりも多い場合は他の成分が少ないため、耐久性あるいは透明性などが得られない場合がある。
【００７７】
本発明においては、塗布層の滑り性改良のために塗布層中に粒子を含有していてもよい。粒子としてはシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の不活性無機粒子やポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂から得られる微粒子あるいはこれらの架橋粒子に代表される有機粒子が例示される。
【００７８】
また、塗布層中には、必要に応じ消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料や顔料などの色剤等を併用していてもよい。
【００７９】
さらに塗布液は、水を主たる媒体とすることが好ましく、水への分散を改良する目的あるいは造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は主たる媒体である水と混合して使用する場合、水に溶解する範囲で使用することが望ましい。
有機溶剤としては、例えばｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明の両面塗布フィルムに塗布層を設ける場合、その厚み（乾燥後）は、通常、０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍである。塗布層の厚さ（乾燥後）が０．５μｍを超えると、フィルムが相互にブロッキングしやすくなり、特にフィルムの高強度化を目的として塗布延伸フィルムを再延伸する場合には、工程中でロールに粘着しやすくなることがある。塗布層の厚さが０．００１μｍ未満では、染料のブリードアウト防止性能が悪くなる恐れがある。
【００８１】
本発明の塗布層を設けるための塗布液をポリエステルフィルムに塗工する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【００８２】
なお、塗布液のフィルムへの塗布性および接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理などを施してもよい。また本発明のフィルムの塗布層の表面特性を改良するため、塗布層形成後に塗布層面に化学処理や放電処理などを施してもよい。
【００８３】
本発明において、両面塗布フィルムの塗布層表面への染料のブリードアウト性能評価にはΔＥ＊ａｂを用いる。ΔＥ＊ａｂの値は両面塗布フィルムを加熱後、当該フィルムの塗布面をジメチルホルムアミドで抽出し、分光光度計により抽出液とリファレンスとなるジメチルホルムアミドのＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を求め、その差ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊を下記数式（１）に代入して算出を行う。
【００８４】
ΔＥ＊ａｂ=[(ΔＬ＊)２＋(Δａ＊)２+(Δｂ＊)２)]１／２…（１）
ΔＥ＊ａｂは値が低いほど抽出液の透明性が高く、両面塗布フィルム表面への染料のブリードアウトを抑制していることが示唆される。
【００８５】
本発明においては、ΔＥ＊ａｂの値が１０以下であることが必要であり、好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。
【００８６】
かくして得られた、本発明における両面塗布フィルムの色調（ｂ*値）は３０以上が好ましい。当該ｂ*値が３０未満の場合、所望するハレーション防止効果が不十分となる場合がある。
【００８７】
本発明における両面塗布フィルムの表面固有抵抗は１×１０１１Ω以下が好ましい。表面固有抵抗は１×１０１１Ωを越える場合には、両面塗布フィルムを使用する加工工程において、剥離帯電等の不具合を生じる場合がある。
【００８８】
次に本発明における両面塗布フィルムを樹脂加工用途に適用した際の一例として感光性樹脂層積層体について、以下に説明する。
【００８９】
なお、本発明における両面塗布フィルムを例えば、紫外線照射による硬化を必要とする樹脂加工用途に使用する場合、両面塗布フィルム中の染料を適宜選択することで、ハレーション防止剤として、ハレーション防止効果を付与することも可能である。
【００９０】
本発明の感光性樹脂積層体を構成する感光性樹脂層としては、従来からのフォトレジスト層を用いることができる。通常、ＤＦＲ用フォトレジスト層としてはネガ型レジストが汎用的に用いられ、主として現像液に溶解または膨潤する熱可塑性樹脂と感光性材料から
なる。ＤＦＲ工程において露光された部分のみが現像によって回路（画像）を形成し、かつ未露光部が現像液によって溶解除去されることを特徴とする。
【００９１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノー
ル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
エポキシ樹脂などが挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂、スチ
レン−イソプレン共重合樹脂、スチレン−ブタジエンランダム共重合樹脂、アクリロニト
リル−ブタジエンランダム共重合樹脂、スチレン−イソプレンランダム共重合樹脂、メタ
クリル酸メチル−ブタジエンランダム共重合樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天
然ゴムなどを含有していてもよい。熱可塑性樹脂としてはこれらを単独で使用してもよいし、または２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００９２】
また、感光性材料としては、光重合性基あるいは光反応性基を有する化合物が使用される。具体例としては、エチレン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和プレポリマーなどが例示される。
【００９３】
エチレン性不飽和モノマーの具体的としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、ジオクチルフマレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸ビスエチレンアクリレート、燐酸ビストリメチレンアクリレート、燐酸ビステトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビスジエチレングリコールアクリレート、燐酸ビストリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビスポリエチレングリコールアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートなどの燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００９４】
一方、エチレン性不飽和プレポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などに、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基などの反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を用いて、エチレン性不飽和基を導入したものが用いられる。そのようなエチレン性不飽和プレポリマーとして、不飽和ポリエステル類、不飽和ポリウレタン類、不飽和ポリエーテル類、不飽和エポキシ樹脂、不飽和アクリル樹脂が挙げられる。
【００９５】
感光性材料の含有量は通常、熱可塑性樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であ
るのが、本発明の用途上好ましい。また、感光性樹脂層には、本発明の主旨を損なわない範囲において、光重合開始剤、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、着色剤などを含有していてもよい。
【００９６】
光重合開始剤としては、例えば、ジアセチル、ベンジルなどのα−ジケトン；ベンゾイン、ピバロインなどのアシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどの多核キノン；メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのフェニルケトンなどが挙げられる。光重合開始剤の含有量は通常、熱可塑性樹脂と感光性材料の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００９７】
得られる感光性樹脂層の柔軟性を確保するために、可塑剤を併用してもよい。可塑剤については、前記感光性樹脂層を形成する他の成分と均一に相溶し、かつ可塑化効果を示すものであればよく、特に限定されるわけではない。可塑剤の具体例として、例えばグリセリン、ポリエチレングリコール、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−メチルトルエンスルホンアミド、ｐ−ヒドロキシル安息香酸エステル、各種オレフィン系オリゴマー、ビニル系オリゴマー、ジエン系オリゴマー、ナフチン油、パラフィン油などの炭化水素油などが例示される。
【００９８】
保存安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類；フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン類などが例示される。
【００９９】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。これらの中で相溶性、水現像効果の観点から、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤が特に好ましい。
【０１００】
感光性樹脂層を製造する方法に関して、例えば、前記の感光性樹脂組成物を構成する各成分を、水または有機溶剤に溶解し、十分に混合して均質な溶液とした後、ベースフィルム表面上に、従来の公知の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法などによって塗布、乾燥した後、ベースフィルム上に厚さ（乾燥後）が１〜１０００μｍの感光性樹脂層を形成する方法を採用することができる。また、予め感光性樹脂層形成材料の溶剤を留去したものをベースフィルム上にニップロール等により加熱圧着してベースフィルム上に感光性樹脂層を形成することもできる。さらに、感光性樹脂組成物を構成する各成分をニーダー、バンバリミキサー等で十分に混合したものをベースフィルム上にプレス成形して感光性樹脂層を形成する方法、その他、キャスト成形、押出し成形等により感光性樹脂層を形成する方法等、従来から公知の手法を用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法を以下に示す。
【０１０２】
（１）極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステル１ｇに対し、フェノール／テトラクロロエタン：５０／５０（重量比）の混合溶媒を１００ｍｌの比で加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【０１０３】
（２）添加粒子の平均粒子径（μｍ）
株式会社島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いて、ストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値を用いて平均粒径とした。
【０１０４】
（３）塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。
【０１０５】
（４）両面塗布フィルムの色目評価（ｂ*）
実施例および比較例で作成した両面塗布フィルムを用いて、分光測色計「ＣＭ−３７３０ｄ」（コニカミノルタ社製）により、色調反射法ｂ*値を測定した。測定に際して、光源にはＣ光源を使用した。
【０１０６】
（５）染料のブリードアウト防止性能評価（ΔＥ＊ａｂ値評価）
実施例および比較例で作成した両面塗布フィルムを、１８０度のオーブンで１０分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを、塗布層表面が箱の内側になるように折り、縦２０ｃｍ、横１２．５ｃｍ、高さ５ｃｍの箱形の形状をつくる。次いで、上記の方法で作成した箱の底面(２５０ｃｍ２)に接触するようにジメチルホルムアミド１０ｍＬを入れて３分間放置した後、ジメチルホルムアミドを回収し、縦１２．５ｍｍ、横１２．５ｍｍ、高さ４５ｍｍの石英製の液セルに入れ、液セルを光路長が１２．５ｍｍとなるように株式会社島津製作所社製分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」に設置して透過度の測定を行い、２°視野、標準D６５光源の時のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の値を求めた。
同様にして、リファレンスとなるジメチルホルムアミドのＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を求め、その差ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊を前述の数式（１）に代入し、リファレンスのジメチルホルムアミドに対するΔＥ＊ａｂ値を算出し、下記の基準により評価を行った。
《判定基準》
○：ΔＥ＊ａｂの値が１０以下（実用上、問題ないレベル）
×：ΔＥ＊ａｂの値が１１以上（実用上、問題になる場合があるレベル）
【０１０７】
（６）接着性の評価方法（実用特性代用評価）
ポリエステルフィルムの塗膜形成面に紫外線硬化アクリル樹脂であるカヤノーバＦＯＰ−１１００（日本化薬株式会社製）７４重量部、メチルエチルケトン８６重量部の混合塗液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、７０℃で１分間乾燥し溶剤を除去した後、紫外線を６０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、ハードコート層を形成した。得られたフィルムに対して１０×１０のクロスカットをして、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激に剥がした後の剥離面を観察し、下記の基準で評価した。
《判定基準》
○：塗布層とハードコート層の間で剥離した面積が２０％未満
△：塗布層とハードコート層の間で剥離した面積が２０％以上５０％未満
×：塗布層とハードコート層の間で剥離した面積が未満５０％以上
【０１０８】
（７）帯電防止性の評価方法
日本ヒューレット・パッカード株式会社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、表面抵抗値を測定した。
《判定基準》
○：１×１０１１Ω以下（実用上、問題ないレベル）
×：１×１０１１Ωを越える（実用上、問題になる場合があるレベル）
【０１０９】
（８）両面塗布フィルムのハレーション防止性能評価（実用特性代用評価）
日本分光製Ｖ−６７０型 分光光度計を用いて、試料フィルムについて、３００ｎｍ〜６００ｎｍまでの各測定波長における光線透過率を測定した。その後、３６０ｎｍ、３８０ｎｍ、４２０ｎｍの各測定波長における吸光度を下記数式（２）に代入して算出した。Ａλは各測定波長λにおける吸光度を、Ｉは透過光強度を、Ｉ０は入射光強度を表す。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）…（２）
《判定基準》
○：３６０ｎｍ、３８０ｎｍ、４２０ｎｍの各測定波長における吸光度が０．３〜１．０の範囲にある（実用上、良好なレベル）
△：３６０ｎｍ、３８０ｎｍ、４２０ｎｍの各測定波長における吸光度が０．２〜１．４の範囲にある（実用上、問題ないレベル）
×：３６０ｎｍ、３８０ｎｍ、４２０ｎｍの各測定波長において、少なくともいずれか１つ以上の測定波長における吸光度が、０．２〜１．４の範囲にない（実用上、問題になる場合があるレベル）
【０１１０】
（９）総合評価
実施例および比較例で得られた各両面塗布フィルムを用いて、染料のブリードアウト性、接着性、帯電防止性、ハレーション防止性能の各項目について、下記判定基準により判定を行った。
（判定基準）
○：染料のブリードアウト防止性能、接着性、帯電防止性、ハレーション防止性能の
すべての項目が○、または△判定。（実用上、問題ないレベル）
×：染料のブリードアウト防止性能、接着性、帯電防止性、ハレーション防止性能の
内、少なくとも一つが×判定。（実用上、問題になる場合があるレベル）
【０１１１】
実施例および比較例で用いた塗布層を構成する組成成分は、以下に示すとおりである。
なお、実施例および比較例で用いる重量％とは、不揮発分での重量％を意味している。
【０１１２】
［塗布層を構成する組成成分］
（Ａ）架橋剤
（Ａ−１）：ヘキサメトキシメチロールメラミン
（Ａ−２）：オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー  （オキサゾリン基量＝４．５ｍｍｏｌ／ｇ、株式会社日本触媒製）
（Ａ−３）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル。
【０１１３】
（Ｂ）バインダー樹脂
（Ｂ−１）：アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルを共重合した、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃のアクリル樹脂
（Ｂ−２）：ケン化度が８８％の重合度５００のポリビニルアルコール
（Ｂ−３）ポリエステル樹脂： 
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
【０１１４】
（Ｂ−４）炭素−炭素二重結合を有するウレタン樹脂：  ヒドロキシエチルアクリレートユニット：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートユニット：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ユニット：カプロラクトンユニット：エチレングリコールユニット：ジメチロールプロパン酸ユニット＝１８：１２：２２：２６：１８：４（ｍｏｌ％）から形成される炭素−炭素二重結合部の重量が２．０重量％であるウレタン樹脂。
【０１１５】
（Ｂ−５）炭素−炭素二重結合部を有しないウレタン樹脂： 
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオール８０重量部、数平均分子量４００のポリエチレングリコール４重量部、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）１２重量部、ジメチロールブタン酸４重量部からなるウレタン樹脂をトリエチルアミンで中和した水分散体。
【０１１６】
（Ｃ）帯電防止剤
ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＮ−メチロールアクリルアミドとＮ−Ｎジメチルアクリルアミドを重量比率で９０／５／５の比率で共重合させた、数平均分量が２００００である、主鎖にカチオンを有するカチオン性基含有樹脂
【０１１７】
（Ｄ）粒子
シリカ粒子（平均粒径：７０ｎｍ）
【０１１８】
≪ポリエステル（Ａ）の製造≫
テレフタル酸ジメチル１００重量％とエチレングリコール６０重量％とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・４水塩０．０９重量％を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後実質的にエステル交換反応を終了した。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量％、三酸化アンチモン０．０４重量％、平均粒径が１．９μｍのシリカ粒子０．０５重量％を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０１１９】
≪ポリエステル（Ｂ）の製造≫
ポリエステル（Ａ）の製造において、平均粒径が１．９μｍのシリカ粒子０．０５重量％を加えず、重縮合反応を３時間とする以外はポリエステル（Ａ）と同様の方法でポリエステルを得て、さらにかかるポリエステルを２２５℃−０．３ｍｍＨｇの条件下で１５時間固相重合を行った。得られたポリエステル（Ｂ）の極限粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。
【０１２０】
≪ポリエステル（Ｃ）の製造≫
ポリエステル（Ｂ）１００重量％を乾燥した後、カラーインデックス分類による『ソルベントイエロー１９』０．３重量％を押出機にて溶融混練りし、ポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）の極限粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。
【０１２１】
≪ポリエステルＤの製造≫
上記ポリエステル（Ａ）を製造する際、蛍光増白剤として４，４'−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）スチルベンを１．５％濃度となるように添加してポリエステル（Ｄ）を作成した。得られたポリエステル（Ｄ）の極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０１２２】
実施例１：
上記ポリエステル（Ａ）をＡ層用の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）をそれぞれ５９．４％、４０％、０．６％の割合で混合した原料をＢ層用の原料として、Ａ層およびＢ層用原料をそれぞれ別個の溶融押出機により溶融押出して（Ａ／Ｂ／Ａ）、厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝３／１１９／３となる、２種３層積層の無定形シートを得た。ついで、冷却したキャスティングドラム上に、シートを共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、９０℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に表１に示す塗布液を塗布し、テンターに導き、テンター内で予熱工程を経て１３０℃で横方向に４．０倍延伸、２３０℃で１０秒間の熱処理を行い、製膜機にて巻き取ることで
塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０５μｍの塗布層を有する、厚さ１２５μｍの両面塗布フィルムを得た。
【０１２３】
《接着層の形成》
得られた両面塗布フィルムの易接着層上に下記接着層組成から構成される塗布液を塗布、１２０℃で３分間熱処理した後、塗布量（乾燥後）が５ｇ／ｍ２の接着層を得た。
【０１２４】
（接着層組成）
・塩化ビニル系樹脂（セキスイＥ―Ｃ100 積水化学工業社製）  １０重量部
・ニトリルゴム（Ｎｉｐｏｌ1052Ｊ 日本ゼオン社製）  ７重量部
・メチルエチルケトン  ５０重量部
・トルエン  ５０重量部
【０１２５】
《感光性樹脂層積層体の形成》
次に、前記接着層上に感光性樹脂（ＡＰＲシリーズ  Ｇ−３１：旭化成イーマテリアルズ社製）を厚さ（乾燥後）３ｍｍになるように塗布した。その後、感光性樹脂層表面にカバーフィルムとして、厚み３０μｍのポリエチレンフィルム（ＧＦシリーズ  ＧＦ−３：タマポリ社製）を２ｋｇで圧着し、（帯電防止層側）両面塗布フィルム（易接着層側）／接着層／感光性樹脂層／カバーフィルムの構成を有する積層体を得た。さらに、２ｋｗの高圧水銀灯を用いて、積層体の表面を片面２分間ずつ、光源から積層体表面までの距離を４０ｃｍに設定して、紫外線露光を行い、感光性樹脂層を硬化させた。
【０１２６】
実施例２〜１０：
実施例１において、塗布液を下記表１、表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして、両面塗布フィルムおよび感光性樹脂積層体を得た。
【０１２７】
実施例１１〜１４：
実施例１において、Ｂ層用の原料を下記表２に示す原料構成に変更する以外は実施例１と同様にして、両面塗布フィルムおよび感光性樹脂積層体を得た。
【０１２８】
実施例１５：
実施例１において、厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝３／１８２／３である厚さ１８８μｍのフィルムを得ること以外は、実施例１と同様にして両面塗布フィルムおよび感光性樹脂積層体を得た。
【０１２９】
実施例１６：
実施例１において、Ａ層用の原料を下記表２に示す原料構成に変更する以外は、実施例１と同様にして両面塗布フィルムおよび感光性樹脂積層体を得た。
【０１３０】
比較例１〜６：
実施例１において、塗布液を下記表１、表３に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして両面塗布フィルムおよび感光性樹脂積層体を得た。
【０１３１】
比較例７〜１０：
実施例１において、Ｂ層用の原料を下記表３に示す原料構成に変更する以外は実施例１と同様にして、両面塗布フィルムおよび感光性樹脂積層体を得た。
【０１３２】
【表１】
0006451448.tif 000004
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の両面塗布フィルムは、染料のブリードアウト防止性能が良好であり、かつ、ハードコート層、接着層などの機能層に対する接着性良好であり、帯電防止性、ハレーション防止性能良好であるため、例えば、樹脂加工用、ディスプレイ用等、各種用途に好適に利用することができる。