(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部空間から内部空間へのエネルギーの通過を調節するためのデバイスであって、該デバイスが、式（Ｉ）：
【化１】
0006563384.tif 000064
式（Ｉ）
または式（ＩＩ）：
【化２】
0006563384.tif 000065
式（ＩＩ）、
式中、
Ｘは、各出現において、同一であるかまたは異なって、ＣＲ２またはＮであり；
Ｙは、Ｓに等しく；
Ｚ１は、各出現において、同一であるかまたは異なって、単結合、−ＣＲ３＝ＣＲ３−または−Ｃ≡Ｃ−；または−ＣＲ３＝ＣＲ３−および−Ｃ≡Ｃ−の基から選択される２、３、４もしくは５個の基の互いの組み合わせであり；
Ｚ２は、各出現において、同一であるかまたは異なって、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ３）２、−ＣＲ３＝ＣＲ３−または−Ｃ≡Ｃ−；またはＯ、Ｓ、Ｃ（Ｒ３）２、−ＣＲ３＝ＣＲ３−および−Ｃ≡Ｃ−の基から選択される２、３、４もしくは５個の基の互いの組み合わせであり；
Ａｒ１は、各出現において、同一であるかまたは異なって、５〜３０個の芳香族環原子を有し、１または２個以上のラジカルＲ４により置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり；
Ｒ１は、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ５）２、または１〜１０個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基であり、ここで、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基中の１または２個以上のＣＨ２基は、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、Ｓｉ（Ｒ５） ２、ＮＲ５、−Ｏ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく；
Ｒ２は、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ５、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５、または１〜１０個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基であり、ここで、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基中の１または２個以上のＣＨ２基は、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、Ｓｉ（Ｒ５） ２、ＮＲ５、−Ｏ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく；
Ｒ３、Ｒ４は、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または１〜１０個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基であり、ここで、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基中の１または２個以上のＣＨ２基は、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、Ｓｉ（Ｒ５） ２、ＮＲ５、−Ｏ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく；
Ｒ５は、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ６） ２、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基であり、ここで上記の基はそれぞれ、１または２個以上のラジカルＲ６により置換されていてもよく、およびここで、上記の基中の１または２個以上のＣＨ２基は、−Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、Ｓｉ（Ｒ６） ２、ＮＲ６、−Ｏ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、または、５〜３０個の芳香族環原子を有し、各々のケースにおいて１もしくは２個以上のラジカルＲ６により置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり；
Ｒ６は、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有し、ここで１もしくは２個以上のＨ原子がＦにより置き換えられていてもよい、脂肪族有機ラジカル、または５〜２０個のＣ原子を有し、ここで１もしくは２個以上のＨ原子がＦにより置き換えられていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり；
ｉは、１、２、３、４または５に等しい；
で表される１または２種以上の二色性色素（４，７−ビス（４−２−（ｐ−ブチルフェニル）エテン−１−イル）フェニール）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを除く）を含むスイッチング層を含む、前記デバイスを含む窓。
【請求項２】
ＸがＣＲ２に等しいことを特徴とする、請求項１に記載のデバイスを含む窓。
【請求項３】
Ｚ１が単結合であることを特徴とする、請求項１または２に記載のデバイスを含む窓。
【請求項４】
Ｚ２が、各出現において、同一であるかまたは異なって、単結合、−Ｃ（Ｒ３）２Ｃ（Ｒ３）２−、−ＣＲ３＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ（Ｒ３）２−、または−Ｃ（Ｒ３）２Ｏ−を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のデバイスを含む窓。
【請求項５】
Ａｒ１が、各出現において、同一であるかまたは異なって、１または２個以上のラジカルＲ４により置換されていてもよい、６〜１５個のＣ原子を有するアリール基、または５〜１５個のＣ原子を有するヘテロアリール基を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のデバイスを含む窓。
【請求項６】
Ａｒ１が、各出現において、同一であるかまたは異なって、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、チオフェン、１，４−ジオキサン環が縮合したチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタジチオフェン、チエノチオフェン、インデノチオフェン、ジチエノピロール、シロロジチオフェン、セレノフェン、ベンゾセレノフェン、ジベンゾセレノフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、およびキノリンから選択され、かつこれらの各々がラジカルＲ４により任意に置換されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のデバイスを含む窓。
【請求項７】
少なくとも１つのＡｒ１が、１または２個以上のラジカルＲ４により置換されていてもよい、硫黄含有ヘテロアリール基から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のデバイスを含む窓。
【請求項８】
Ｒ１が、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｆ、または３〜８個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、直鎖アルキルまたはアルコキシ基、または３〜８個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、分枝アルキルまたはアルコキシ基、または６個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、環状アルキル基、ここで、アルキルまたはアルコキシ基中の１または２個以上のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−によって置き換えられていてもよく、または１〜６個のＳｉ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、シロキサニル基、であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のデバイスを含む窓。
【請求項９】
インデックスｉが、１または２に等しいことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のデバイスを含む窓。
【請求項１０】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の、実施例に示されるようにして決定された異方性の程度Ｒが、０．４より大であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のデバイスを含む窓。
【請求項１１】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物に加えて１または２種以上の異なる化合物を含む液晶媒体が、スイッチング層中に好ましくは存在することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のデバイスを含む窓。
【請求項１２】
環境から内部空間への、太陽によって放射される光の形態でのエネルギーの通過を調節するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のデバイスを含む窓。
【請求項１３】
電気的に切り替え可能であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のデバイスを含む窓。
【請求項１４】
光および／または熱エネルギーを電気エネルギーに変換するための太陽電池または他のデバイスに接続されていることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のデバイスを含む窓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、外部空間から内部空間へのエネルギーの通過を調節するためのデバイスであって、該デバイスが、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される１または２種以上の二色性色素を含むスイッチング層を含む、前記デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願における、エネルギーの通過を調節するためのデバイスとは、一般に、比較的高いエネルギー透過率を有する領域を通るエネルギーの通過を調節するデバイスを意味する。比較的高いエネルギー透過率のこの領域は、好ましくは、比較的低いエネルギー透過率の構造の中に配置されている。例えば、高いエネルギー透過率の領域は、ガラス領域または開放領域であることができ、高いエネルギー透過率の領域を含む低いエネルギー透過率の構造は、壁であってよい。
デバイスは好ましくは、直接的または間接的に、日射からのエネルギーの通過を調節する。
エネルギーの調節された通過は、外部空間、好ましくは日射に直接さらされている環境から、内部空間、例えば建物または車両へ、または環境から実質的に密閉されている別のユニットへと、生じる。
本発明の目的のために、エネルギーという用語は、特に、ＵＶ−Ａ、ＶＩＳおよびＮＩＲ領域における電磁放射線によるエネルギーを意味すると解釈される。特に、窓に通常に使用される材料（例えばガラス）によって吸収されないか、または無視できる程度にのみ吸収される放射線によるエネルギーを意味する。通常使用される定義によれば、ＵＶ−Ａ領域は３２０〜３８０ｎｍの波長を意味すると解釈され、ＶＩＳ領域は３８０〜７８０ｎｍの波長を意味すると解釈され、およびＮＩＲ領域は７８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長を意味すると解釈される。同様に、光という用語は、一般に、３２０〜２０００ｎｍの間の波長を有する電磁放射線を意味すると解釈される。
【０００３】
本出願の目的のために、二色性色素とは、吸収特性が化合物の光の偏光方向に対する配向に依存する、光吸収化合物を意味すると解釈される。本出願による二色性色素化合物は、一般に細長い形状を有し、すなわち化合物は、１つの空間方向（縦方向）において、他の２つの空間方向におけるよりも顕著に長い。
外部空間から内部空間へのエネルギーの通過を調節するためのデバイスの分野では、多くの異なる技術的解決策が過去数年に提案されている。
【０００４】
有利な解決策は、液晶媒体を１または２種以上の二色性色素と組み合わせて含有するスイッチング層の使用である。電圧の印加により、これらのスイッチング層において二色性化合物の分子の空間的な配向の変化が達成され、その吸収の変化、したがってスイッチング層を介した透過の変化がもたらされる。対応するデバイスは、例えばWO 2009/141295に記載されている。
代替的に、この種類の透過の変化はまた、電圧なしで、液晶媒体の等向性状態から液晶状態への温度による遷移によっても達成することができ、これは例えばUS 2010/0259698に記載されている。
【０００５】
色素によって吸収されたエネルギーの一部が蛍光放射として再放射され、これはそれ自体が太陽電池に導電されて電気エネルギーに変換されるような様式において、少なくとも１つの二色性色素を含有する液晶媒体を含むスイッチング層を含むデバイスを設計することが知られている（WO 2009/141295）。
リレン色素は、前記デバイスにおける使用について、例えば、WO 2009/141295、WO 2013/004677、および未発表のEP 12008320.9に記載されている。
【０００６】
さらに、ベンゾチアジアゾール化合物は、すでに一般的に多様な使用について知られており、例えば、ChemPhysChem 2012, 13, 597 ffには有機半導体としての使用が、Chem. Eur. J. 2008, 14, 11231 ffにはＯＬＥＤ材料としての使用が、J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6791 ffにはポリマーの構成成分としての使用が、またはJ. Mater. Chem. 2006, 16 736 ffにはゲストホスト液晶系における使用が記載されている。
エネルギーの通過を調節するための上記のデバイスの場合には、特に寿命および切り替え範囲（すなわち、明状態と暗状態での透過における差）に関し、改良されたデバイスの開発に対してかなりの関心が存在する。さらに、太陽電池を用いてエネルギーを回収するための、色素の蛍光発光を利用するデバイスの場合のエネルギー収量に関して、改良の可能性がある。最適な場合には、太陽電池が供給するエネルギーは、デバイスの動作に必要なすべてのエネルギーを提供するのに十分でなければならず、あるいは、この量を超えるべきである。
【０００７】
これに関連して、代替の二色性色素であって、好ましくは、次の特性：液晶媒体における良好な溶解性、良好な光安定性および吸収の高い異方性、の少なくとも１つ、特に好ましくは複数を有する前記二色性色素の開発に、かなりの関心が集まっている。また色素は、光のＶＩＳおよび／またはＮＩＲ領域に強い光吸収を有さねばならない。発光蛍光を電気エネルギーに変換する上記のデバイスの場合、化合物が、高い蛍光量子収率、波ガイド（wave guidance）からの高い相対蛍光、および高いストークスシフトを有することに対して、かなりの関心がある。
色素化合物に関する研究の過程において、驚くべきことには、１または２以上の上記の技術的目的が、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の１または２種以上の二色性色素を含むデバイスによって達成されることが見出された。
【発明の概要】
【０００８】
したがって本発明は、外部空間から内部空間へのエネルギーの通過を調節するためのデバイス関し、ここで前記デバイスは、式（Ｉ）：
【化１】
0006563384.tif 000002
式（Ｉ）
または式（ＩＩ）：
【化２】
0006563384.tif 000003
式（ＩＩ）、
【０００９】
式中、
Ｘは、各出現において、同一であるかまたは異なって、ＣＲ２またはＮであり；
Ｙは、ＳまたはＳｅに等しく；
Ｚ１は、各出現において、同一であるかまたは異なって、単結合、−ＣＲ３＝ＣＲ３−または−Ｃ≡Ｃ−；または−ＣＲ３＝ＣＲ３−および−Ｃ≡Ｃ−の基から選択される２、３、４もしくは５個の基の互いの組み合わせであり；
Ｚ２は、各出現において、同一であるかまたは異なって、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ３）２、−ＣＲ３＝ＣＲ３−または−Ｃ≡Ｃ−；またはＯ、Ｓ、Ｃ（Ｒ３）２、−ＣＲ３＝ＣＲ３−および−Ｃ≡Ｃ−の基から選択される２、３、４もしくは５個の基の互いの組み合わせであり；
Ａｒ１は、各出現において、同一であるかまたは異なって、５〜３０個の芳香族環原子を有し、１または２個以上のラジカルＲ４により置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり；
【００１０】
Ｒ１は、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ５）２、または１〜１０個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基であり、ここで、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基中の１または２個以上のＣＨ２基は、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、Ｓｉ(Ｒ５) ２、ＮＲ５、−Ｏ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく；
Ｒ２は、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ５、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５、または１〜１０個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基であり、ここで、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基中の１または２個以上のＣＨ２基は、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、Ｓｉ(Ｒ５) ２、ＮＲ５、−Ｏ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく；
Ｒ３、Ｒ４は、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または１〜１０個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基であり、ここで、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基中の１または２個以上のＣＨ２基は、−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、Ｓｉ(Ｒ５) ２、ＮＲ５、−Ｏ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく；
【００１１】
Ｒ５は、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ６) ２、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基であり、ここで上記の基はそれぞれ、１または２個以上のラジカルＲ６により置換されていてもよく、およびここで、上記の基中の１または２個以上のＣＨ２基は、−Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、Ｓｉ(Ｒ６) ２、ＮＲ６、−Ｏ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、または、５〜３０個の芳香族環原子を有し、各々のケースにおいて１もしくは２個以上のラジカルＲ６により置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり；
Ｒ６は、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有し、ここで１もしくは２個以上のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよい、脂肪族有機ラジカル、または５〜２０個のＣ原子を有し、ここで１もしくは２個以上のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり；
ｉは、０、１、２、３、４または５に等しい；
で表される１または２種以上の二色性色素を含むスイッチング層を含む。
【００１２】
ｉが１より大きい場合、括弧内の基は、同一または異なっていてもよい。
ｉが０に等しい場合、括弧内の基は存在せず、かつ基Ａｒ１とＺ２は、互いに直接連結されている。
本出願の意味における「〜の基から選択される２、３、４もしくは５個の基の互いの組み合わせ」とは、基が互いに結合していること、好ましくは２、３、４もしくは５個の基が互い結合された鎖の形態において結合していることを、意味すると解釈される。好ましいのは、正確に２または３個の基の組み合わせである。基は一般に、同一または異なることができる。
【００１３】
本発明の意味におけるアリール基は、６〜３０個の芳香族環原子を含む；本発明の意味におけるヘテロアリール基は、５〜３０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１つはヘテロ原子である。ヘテロ原子は好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。これは基本的な定義を示す。本発明の説明において、例えば存在する芳香族環原子またはヘテロ原子の数に関して他の選好が示される場合は、それらが適用される。
ここでアリール基またはヘテロアリール基は、ベンゼンなどの単純な芳香環、または例えばピリジン、ピリミジンまたはチオフェンなどの単純なヘテロ芳香環、または、例えばナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールなどの縮合（縮環）芳香族またはヘテロ芳香族多環のいずれかを意味するものと解釈される。本出願の意味での縮合（縮環）芳香族またはヘテロ芳香族多環は、互いに縮合した２または３以上の単純な芳香環またはヘテロ芳香環から構成される。この種類の多環はまた、例えばフルオレン基本構造の場合と同様に、個々の非共役単位を含んでよい。
【００１４】
それぞれの場合に、上記のラジカルにより置換されていてもよく、および任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に結合していてもよい、アリールまたはヘテロアリール基は、特に、以下から誘導される基を意味するものと解釈される：ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、スピロビフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタジチオフェン、チエノチオフェン、インデノチオフェン、ジチエノピロール、シロロジチオフェン、セレノフェン、ベンゾセレノフェン、ジベンゾセレノフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール（naphthimidazole）、フェナントリイミダゾール（phenanthrimidazole）、ピリドイミダゾール（pyridimidazole）、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２−５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾール。
【００１５】
本発明の目的のために、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基であって、さらにその中で、個々のＨ原子またはＣＨ２基が、ラジカルの定義の下に上述された基により置換されていてもよいものは、好ましくは、以下のラジカルを意味するものと解釈される：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニル。
【００１６】
１〜１０個のＣ原子を有するアルコキシ基またはチオアルコキシ基は、好ましくは、以下を意味するものと解釈される：メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオ、またはオクチニルチオ。
【００１７】
１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族有機ラジカルは、原則として、芳香族またはヘテロ芳香族ではない、任意の所望の有機ラジカルを意味するものと解釈される。これは好ましくは、上記でより詳細に記載されるように、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基、１〜１０個のＣ原子を有するアルコキシ基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基を意味するものとされる。
好ましくは、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物において、最大で１つの基Ｘが、Ｎを表す。本発明に従って一般に好ましいのは、ＸがＣＲ２を表すことである。
ＹがＳを表すことは、さらに好ましい。
Ｚ１は好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、単結合、−ＣＲ３＝ＣＲ３−または−Ｃ≡Ｃ−を、特に好ましくは単結合を表す。
【００１８】
Ｚ２は好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、単結合、−Ｃ（Ｒ３）２Ｃ（Ｒ３）２−、−ＣＲ３＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ（Ｒ３）２−、または−Ｃ（Ｒ３）２Ｏ−を表し、特に好ましくは、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−を表す。
Ａｒ１は好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、１または２個以上のラジカルＲ４により置換されていてもよい、６〜１５個のＣ原子を有するアリール基、または５〜１５個のＣ原子を有するヘテロアリール基を表す。Ａｒ１は特に好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、チオフェン、１，４−ジオキサン環が縮合したチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタ−ジチオフェン、チエノチオフェン、インデノチオフェン、ジチエノピロール、シロロジチオフェン、セレノフェン、ベンゾセレノフェン、ジベンゾセレノフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、およびキノリンから選択され、これらの各々は、ラジカルＲ４により任意に置換されている。
【００１９】
Ｒ１は好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ５）２、または１〜１０個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、直鎖アルキルまたはアルコキシ基、または３〜１０個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、分枝アルキルまたはアルコキシ基、または４〜８個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、環状アルキル基、ここで、アルキルまたはアルコキシ基中の１または２個以上のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−によって置き換えられていてもよく、または１〜１０個のＳｉ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、シロキサニル基である。
Ｒ１は非常に特に好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｆ、または３〜８個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、直鎖アルキルまたはアルコキシ基、または３〜８個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、分枝アルキルまたはアルコキシ基、または６個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、環状アルキル基、ここで、アルキルまたはアルコキシ基中の１または２個以上のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５−によって置き換えられていてもよく、または１〜６個のＳｉ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、シロキサニル基である。
【００２０】
基Ｒ２は好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または１〜１０個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、アルキルまたはアルコキシ基である。Ｒ２は非常に特に好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｆ、またはＣｌである。Ｒ２は最も好ましくは、Ｈに等しい。
Ｒ３は好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｆ、または１〜１０個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、アルキル基である。Ｒ３は特に好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、ＨまたはＦである。
【００２１】
Ｒ４は好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、または１〜１０個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ５により置換されていてもよい、アルキルまたはアルコキシ基である。Ｒ４は特に好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、ＨまたはＦである。
Ｒ５は好ましくは、各出現において、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、または１〜１０個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ６により置換されていてもよい、アルキルまたはアルコキシ基、または５〜３０個の芳香環原子を有し、各場合において１もしくは２個以上のラジカルＲ６により置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基、または１〜６個のＳｉ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ６により置換されていてもよい、シロキサニル基である。
インデックスｉは、好ましくは１、２、または３に等しく、特に好ましくは１または２に等しく、非常に特に好ましくは１に等しい。
【００２２】
式（Ｉ）の好ましい態様は、次の式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）である：
【化３】
0006563384.tif 000004
式（Ｉ−１）
【化４】
0006563384.tif 000005
式（Ｉ−２）、
式中、出現する基は上で定義の通りである。
【００２３】
式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）に対して、基Ａｒ１、Ｚ２、Ｒ１およびＲ２の上記の好ましい態様が、好ましくは適用される。
式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）について、少なくとも一つのＡｒ１がベンゾチアジアゾールに直接結合して、硫黄含有ヘテロアリール基を、特に好ましくはチオフェンを表すことが好ましい。基は、１または２個以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよい。この種類の化合物は、特に高い光安定性によって区別される。
式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）について、Ｒ２が、Ｈ、ＦまたはＣｌを、特に好ましくはＨを表すことが好ましい。
【００２４】
式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の化合物の好ましい態様は、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）および式（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−４）に適合する。
【化５】
0006563384.tif 000006
式（Ｉ−１−１）
【化６】
0006563384.tif 000007
式（Ｉ−１−２）
【化７】
0006563384.tif 000008
式（Ｉ−１−３）
【化８】
0006563384.tif 000009
式（Ｉ−１−４）
【００２５】
【化９】
0006563384.tif 000010
式（Ｉ−２−１）
【化１０】
0006563384.tif 000011
式（Ｉ−２−２）
【化１１】
0006563384.tif 000012
式（Ｉ−２−３）
【化１２】
0006563384.tif 000013
式（Ｉ−２−４）、
式中、出現する基Ａｒ１、Ｚ２、およびＲ１は、上で定義の通りである。
【００２６】
式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）および（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−４）に対して、基Ａｒ１、Ｚ２、およびＲ１の上記の好ましい態様が、好ましくは適用される。
式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）および（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−４）のうち、式（Ｉ−１−１）および（Ｉ−２−１）が特に好ましい。
【００２７】
式（Ｉ−１−１）および（Ｉ−２−１）の化合物の好ましい態様は、次の式（Ｉ−１−１−１）〜（Ｉ−１−１−４）および（Ｉ−２−１−１）〜（Ｉ−２−１−４）に適合する。
【化１３】
0006563384.tif 000014
式（Ｉ−１−１−１）
【化１４】
0006563384.tif 000015
式（Ｉ−１−１−２）
【化１５】
0006563384.tif 000016
式（Ｉ−１−１−３）
【化１６】
0006563384.tif 000017
式（Ｉ−１−１−４）
【００２８】
【化１７】
0006563384.tif 000018
式（Ｉ−２−１−１）
【化１８】
0006563384.tif 000019
式（Ｉ−２−１−２）
【化１９】
0006563384.tif 000020
式（Ｉ−２−１−３）
【化２０】
0006563384.tif 000021
式（Ｉ−２−１−４）、
式中、出現する基Ａｒ１、Ｚ２、およびＲ１は、上で定義の通りである。
【００２９】
式（Ｉ−１−１−１）〜（Ｉ−１−１−４）および（Ｉ−２−１−１）〜（Ｉ−２−１−４）に対して、基Ａｒ１、Ｚ２、およびＲ１の上記の好ましい態様が、好ましくは適用される。
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の多様な基の上記好ましい態様に関しては、これらがお互いの組み合わせで出現することが好ましい。
【００３０】
本発明はさらに、次の式（Ｉａ）および（１ｂ）に適合する、式（Ｉ）の特定の化合物に関する：
【化２１】
0006563384.tif 000022
式（Ｉａ）
【化２２】
0006563384.tif 000023
式（Ｉｂ）、
【００３１】
式中、
出現する基Ｒ４およびＲ５は、上で定義された通りであり、およびＲ７は、上記Ｒ５と同様に定義され、および
ｋは、各出現において同一であるかまたは異なって、０、１、２、３または４であり；
ｍは、各出現において同一であるかまたは異なって、０、１、２、３、４、５または６であり；
ｎは、各出現において同一であるかまたは異なって、１、２、３、４または５である。
【００３２】
好ましい態様において、上記式中のインデックスｋは、同一であるかまたは異なって、０または１であり、特に好ましくは同一で０である。
好ましい態様において、上記式中のインデックスｍは、同一であるかまたは異なって、０、１または２であり、特に好ましくは同一で１または２である。
好ましい態様において、上記式中のインデックスｎは、同一であるかまたは異なって、１、２または３であり、特に好ましくは同一で２である。
【００３３】
さらに好ましくは、上記式中のＲ５は、水素、または１〜５個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ６により置換されていてもよい、アルキル基であり、特に好ましくはメチルである。
好ましい態様において、上記式中のＲ７は、水素、または１〜５個のＣ原子を有し、１もしくは２個以上のラジカルＲ６により置換されていてもよい、アルキル基であり、特に好ましくは水素である。
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物は、液晶媒体における良好な溶解性、良好な光安定性、高い蛍光および／または吸収の高い異方性、または二色性挙動という上記の特性に関連して、特に大きな利点を有している。
【００３４】
本発明はさらに、次の式（ＩＩａ）に適合する、式（ＩＩ）の特定の化合物に関する：
【化２３】
0006563384.tif 000024
式（ＩＩａ）、
式中、
出現する基Ｒ１、Ａｒ１、Ｚ１およびＺ２およびインデックスｉは、上で定義された通りである。
【００３５】
好ましい態様において、上記式（ＩＩａ）のインデックスｉは、同一であるかまたは異なって、０、１または２であり、特に好ましくは同一で１である。
さらに好ましくは、上記式（ＩＩａ）のＺ１は、単結合である。
好ましい態様において、上記式（ＩＩａ）のＡｒ１は、Ｒ４置換アリールラジカルであり、特に好ましくは、Ｒ４置換ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、チオフェン、１，４−ジオキサン環が縮合したチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタ−ジチオフェン、チエノチオフェン、インデノチオフェン、ジチエノピロール、シロロジチオフェン、セレノフェン、ベンゾセレノフェン、ジベンゾセレノフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、またはキノリンである。
【００３６】
次の化合物は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の例である：
【表１−１】
0006563384.tif 000025
【００３７】
【表１−２】
0006563384.tif 000026
【００３８】
【表１−３】
0006563384.tif 000027
【００３９】
【表１−４】
0006563384.tif 000028
【００４０】
【表１−５】
0006563384.tif 000029
【００４１】
【表１−６】
0006563384.tif 000030
【００４２】
【表１−７】
0006563384.tif 000031
【００４３】
【表１−８】
0006563384.tif 000032
【００４４】
【表１−９】
0006563384.tif 000033
【００４５】
【表１−１０】
0006563384.tif 000034
【００４６】
【表１−１１】
0006563384.tif 000035
【００４７】
【表１−１２】
0006563384.tif 000036
【００４８】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物は、有機化学の既知の方法により、特に有機臭化物と有機ボロン酸との間の鈴木カップリングによって、調製することができる。特に適切な方法を、一般的な形で以下に示す。式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物の調製のための具体的方法については、さらに、周知の文献および実施例を参照する。
式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物を調製するための、可能な好ましい方法は、２つの臭素または塩素置換基を有するベンゾチアジアゾール誘導体に基づく。式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物は、それらから鈴木カップリングによって適切なボロン酸誘導体へと、下記のスキーム１および２に示すようにして、調製することができる。
【００４９】
スキーム１
【化２４】
0006563384.tif 000037
スキーム２
【化２５】
0006563384.tif 000038
【００５０】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、好ましくは正の二色性色素であり、すなわち、実施例に示されるようにして決定された場合に、正の異方性の程度Ｒを有する色素である。異方性の程度Ｒは、特に好ましくは０．４より大、非常に特に好ましくは０．６より大、および最も好ましくは０．７より大であり、ここでＲは、実施例に示されるようにして決定される。
吸収は、光の偏光方向が式（Ｉ）または式（ＩＩ）の分子の最大伸長方向に平行である場合に、好ましくは最大に到達し、光の偏光方向が、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の分子の最大伸長方向に直交する場合に、最小となる。
【００５１】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物はさらに好ましくは、蛍光色素である。ここで蛍光とは、化合物が特定の波長の光を吸収することにより電子的励起状態に置かれ、ここで該化合物が続いて、発光して基底状態に遷移することを意味する。この発光は好ましくは、吸収された光よりも長い波長を有する。励起状態から基底状態への遷移は、さらに好ましくは、スピン許容されている（spin-allowed）、すなわち、スピンの変化なしに行われる。さらに好ましくは、蛍光化合物の励起状態の寿命は、１０−５秒未満、特に好ましくは１０−６秒未満、非常に特に好ましくは１０−９〜１０−７秒の間である。
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の二色性化合物は、好ましくはスイッチング層に、０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜７重量％、および非常に特に好ましくは０．１〜７重量％の割合で存在する。
【００５２】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物に加えて１もしくは２種以上の異なる化合物を含む液晶媒体が、好ましくはスイッチング層中に存在する。液晶媒体は、好ましくは、本発明によるデバイスのスイッチング層の混合物の、主要成分を表す。式（Ｉ）または式（ＩＩ）の二色性化合物は、好ましくは、スイッチング層において溶液の形態である。好ましくはその配向は、液晶媒体の化合物の配向により影響される。
本出願の目的のために、液晶媒体という用語は、一定条件下で液晶性を有する材料を意味するものと解釈される。材料は好ましくは、室温および室温の上下一定範囲の温度にて、液晶性を有する。液晶媒体は、単一の化合物を含んでもよく、または、異なる複数の化合物を含んでもよい。本発明による液晶媒体は、典型的には、その分子が細長い形状を有する、すなわち、他の２つの空間方向におけるよりも１つの空間方向（縦軸）において有意に長い、少なくとも１つの化合物を含む。
【００５３】
本発明はさらに、液晶媒体および式（Ｉ）または式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物を含む混合物の、外部空間から内部空間へのエネルギーの通過を調節するためのデバイスにおける、使用に関する。
スイッチング層の液晶媒体は、好ましくは透明点を、好ましくはネマチック液晶状態から等方性状態への相転移を、７０℃〜１７０℃の、好ましくは９０℃〜１６０℃の、特に好ましくは９５℃〜１５０℃の、および非常に特に好ましくは１０５℃〜１４０℃の温度範囲に有する。
さらに、スイッチング層の液晶媒体の誘電異方性は、好ましくは３より大、特に好ましくは７より大である。
【００５４】
さらに好ましい態様において、スイッチング層の液晶媒体の誘電異方性は、ゼロ未満、好ましくは−２未満である。
スイッチング層の液晶媒体は、さらに好ましくは、０．０１〜０．３の、特に好ましくは０．０４〜０．２７の光学異方性（Δｎ）を有する。
スイッチング層の液晶媒体は、さらに好ましくは、３〜２０種の異なる液晶化合物、好ましくは８〜１８種の、特に好ましくは１２〜１６種の異なる液晶化合物を含む。
液晶媒体の構成成分として使用することができる化合物は、当業者に知られており、自由に選択できる。
【００５５】
スイッチング層の液晶媒体は、１または２個以上のフッ素原子または１または２個以上のニトリル基で置換された１，４−フェニレンおよび１，４−シクロヘキシレンに基づく構造要素を含む少なくとも１つの化合物を含有することが、好ましい。スイッチング層の液晶媒体は、１，４−フェニレンおよび１，４−シクロヘキシレンに基づく、２、３または４種、特に好ましくは３または４種の構造要素を含む少なくとも１つの化合物を含有することが、特に好ましい。
スイッチング層の液晶媒体は、１または２種以上のキラルドーパントを含むことがさらに好ましい。この場合に、液晶媒体の分子は、デバイスのスイッチング層においてお互いに対してねじれていること、特に好ましくは、ディスプレイのＴＮモードから知られているようにねじれていることが好ましい。
【００５６】
キラルドーパントは、好ましくは、スイッチング層の液晶媒体において、０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％の総濃度で使用される。
ねじれについて高い値を得るために、キラルドーパントの総濃度はまた、３重量％より高く、好ましくは最大１０重量％までから選択することもできる。
代替案によると、同様に好ましい態様において、スイッチング層の液晶媒体は、キラルドーパントを含まない。この場合、液晶媒体の分子は、好ましくは、デバイスのスイッチング層において互いに対してねじれていない。
少量で存在するこれらの化合物および他の成分の割合は、液晶化合物と二色性色素の割合を指定する場合には無視される。
【００５７】
スイッチング層の液晶媒体は、さらに好ましくは、１または２種以上の安定剤を含む。安定剤の総濃度は、混合物全体に対して、好ましくは０．００００１〜１０重量％、特に好ましくは０．０００１〜１重量％である。少量で存在するこれらの化合物および他の成分の割合は、液晶化合物と二色性色素の割合を指定する場合には無視される。
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の１または２種以上の化合物、および好ましくは液晶媒体に加えて、本発明によるデバイスはまた、式（Ｉ）または式（ＩＩ）とは異なる構造を有するさらなる二色性色素を、スイッチング層に含む。特に好ましくは、式（Ｉ）または式（ＩＩ）とは異なる構造を有する、１、２、３または４種のさらなる色素、非常に特に好ましくは２または３種のさらなる色素、および最も好ましくは３種のさらなる色素を含む。
【００５８】
二色性の特性に関して、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物について記載された好ましい特性は、任意のさらなる二色性色素に対しても好ましい。
スイッチング層の二色性色素の吸収スペクトルは、好ましくは、黒色の印象が眼に対して生じるような様式で、互いに補完する。本発明による液晶媒体の２または３種以上の二色性色素は、好ましくは、可視スペクトルの大部分をカバーする。色素の混合物が眼に対して黒または灰色に見えるように調製する正確な方法は、当業者に知られており、例えば以下に記載されている：Manfred Richter, Ein-fuhrung in die Farbmetrik [Introduction to Colorimetry], 2nd Edition, 1981, ISBN 3 11-008209-8, Verlag Walter de Gruyter & Co。
【００５９】
色素混合物の色位置（colour location）の設定は、比色分析の分野で記述されている。このため、個々の色素のスペクトルをランベルト・ベールの法則を考慮して算出して、全体のスペクトルを与え、関連する照明、例えば昼光については光源Ｄ６５の下で、比色分析の規則に従って、対応する色位置とルミナンス値に変換する。白色点の位置は、それぞれの光源、例えばＤ６５について固定され、表に引用されている（例えば上記参照）。異なる色位置を、種々の色素の比率を変化させることによって設定することができる。
【００６０】
好ましい態様によれば、スイッチング層は、赤色およびＮＩＲ領域の光、すなわち６００〜２０００ｎｍの波長、好ましくは６５０〜１８００ｎｍ、特に好ましくは６５０〜１３００ｎｍの範囲における光を吸収する、１または２種以上の二色性色素を含む。好ましい態様において、これらの二色性色素は、以下から選択される：アゾ化合物、アントラキノン、メチン化合物、アゾメチン化合物、メロシアニン化合物、ナフトキノン、テトラジン、ペリレン、テリレン、クアテリレン、高級リレン、ピロメテン、アゾ系色素、ニッケルジチオレン、（金属）フタロシアニン、（金属）ナフタロシアニン、および（金属）ポルフィリン。これらのうち特に好ましいのは、ペリレンおよびテリレンである。スイッチング層の混合物中の全二色性色素の割合は、好ましくは、合計で０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜７重量％、および非常に特に好ましくは０．２〜７％である。
式（Ｉ）または式（ＩＩ）とは異なる構造を有する、スイッチング層の更なる二色性色素は、さらに好ましくはB. Bahadur, Liquid Crystals - Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, Section 11.2.1に示された色素のクラスから選択され、特に好ましくは、その中の表中に与えられた明示的化合物から選択される。
【００６１】
前記の色素は、当業者に知られており文献に多く記載されている二色性色素のクラスに属す。したがって、例えば、アントラキノン色素は、EP 34832, EP 44893、EP 48583、EP 54217、EP 56492、EP 59036、GB 2065158、GB 2065695、GB 2081736、GB 2082196、GB 2094822、GB 2094825、JP A 55-123673、DE 3017877、DE 3040102、DE 3115147、DE 3115762、DE 3150803およびDE 3201120に記載され、ナフトキノン色素は、DE 3126108およびDE 3202761に、アゾ色素は、EP 43904、DE 3123519、WO 82/2054、GB 2079770、JP-A 56-57850、JP-A 56-104984、US 4308161、US 4308162、US 4340973、T. Uchida、C. Shishido、H. Seki and M. Wada: Mol. Cryst. Lig. Cryst. 39、39-52 (1977)、およびH. Seki、C. Shishido, S. Yasui and T. Uchida: Jpn. J. Appl. Phys. 21, 191-192 (1982)に、およびペリレンは、EP 60895、EP 68427およびWO 82/1191に記載されている。リレン色素は、例えばEP 2166040、US 2011/0042651、EP 68427、EP 47027、EP 60895、DE 3110960およびEP 698649に記載されている。
【００６２】
好ましい態様によれば、本発明によるデバイスのスイッチング層は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物に加えて、リレン色素のみから選択される二色性色素を含む。
【００６３】
本発明によるデバイスのスイッチング層に存在してよい、さらなる好ましい二色性色素の例は、次の表に記載される：
【表２−１】
0006563384.tif 000039
【００６４】
【表２−２】
0006563384.tif 000040
【００６５】
【表２−３】
0006563384.tif 000041
【００６６】
【表２−４】
0006563384.tif 000042
【００６７】
【表２−５】
0006563384.tif 000043
【表２−６】
0006563384.tif 000044
【００６８】
好ましい態様において、本発明によるデバイスのスイッチング層は、１または２種以上の消光化合物を含む。本発明によるデバイスが、そのスイッチング層に１または２種以上の蛍光色素を含む場合、これは特に好ましい。
消光化合物は、蛍光を消光する化合物である。消光化合物は、例えば蛍光色素などの隣接する分子の電子励起エネルギーを取り入れて、プロセスにおける電子励起状態へと遷移されることができる。消光された蛍光色素はこうして電子基底状態に変換され、したがって、蛍光を発すること、または後続反応を受けることが防止される。消光化合物自体は、放射線なしの失活を通して、または光の放出により、基底状態に戻り、さらなる消光に再び利用可能である。
【００６９】
消光化合物は、本発明によるデバイスのスイッチング層において様々な機能を有することができる。第１に、消光化合物は、電子励起エネルギーの失活により、色素系の寿命の延長に寄与することができる。第２に、消光化合物は、審美的に望ましくない可能性のある追加の色彩効果を排除する、例えば、スイッチング層中の蛍光色素から発せられる、内部空間における着色された発光を排除する。
効果的な消光を達成するためには、消光化合物は、それぞれの色素系に適応すべきであり、特に、色素の組み合わせの中で最も長い波長で吸収する色素に適応すべきである。これを行う方法は、当業者に知られている。
【００７０】
好適な消光化合物は、例えば、Joseph R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectros-copy, 3rd Edition, 2010, ISBN 10: 0 387-31278-1, Verlag Springer Science+Business Media LLCの、２７９ページ、表８．１に記載されている。分子のさらなるクラスは、例えば、ダーククエンチャーまたはブラックホールクエンチャーのキーワードの下で、当業者によく知られている。例としては、アゾ色素およびアミノアントラキノンである。本発明によるデバイスのスイッチング層に使用される消光化合物はまた、非蛍光色素またはＮＩＲでのみ蛍光を発する色素であってもよい。
本発明によるスイッチング層の好ましい態様において、存在する任意の消光化合物は、スペクトルの可視部分の蛍光を抑制するように選択される。
【００７１】
発明によるデバイスは、太陽によって放射される光の形態でのエネルギーの、環境から内部空間への通過を調節するのに、好ましくは適している。ここでの調節すべきエネルギーの通過は、環境（外部空間）から内部空間へと生じる。
ここでの内部空間は、環境から実質的に密閉されている任意の所望の空間、例えば建物、車両または容器であることができる。
したがって、本発明はさらに、外部空間から内部空間へのエネルギーの通過を調節するための、デバイスの使用にも関する。
【００７２】
しかしデバイスはまた、部屋の審美的設計のため、例えば光および色彩効果のために用いることもできる。例えば、灰色または着色の本発明によるデバイスを含む、ドアおよび壁の要素を、透明に切り替えることができる。さらにデバイスはまた、青色ゲスト−ホストディスプレイにより輝度変調される白色もしくは着色フラットバックライト、または色変調される黄色フラットバックライトを含んでもよい。本発明によるデバイスのガラスの一方または両方の側に、光をカップリングアウトするため、および／または色彩効果を生成するために、粗面化または構造化されたガラスを備えることもできる。
さらに別の使用において、デバイスは、目への光の入射を調節するために使用され、例えば、保護ゴーグル、バイザーまたはサングラスにおいて、デバイスは、１つのスイッチング状態においては光の入射を低く維持し、別のスイッチング状態においては、光の入射の低下をより少なくする。
【００７３】
本発明によるデバイスは、好ましくは、比較的大きな二次元構造の開口部内に配置され、ここで二次元構造それ自体は、エネルギーのわずかな通過を許容するか、または全く許容せず、開口部は比較的高いエネルギー透過率を有する。二次元構造は好ましくは、壁、または外側空間に対する内部空間の別の境界である。さらに、二次元構造は好ましくは、少なくとも等しいサイズの領域を、特に好ましくは、本発明に係るデバイスが配置されている開口部より少なくとも２倍の領域をカバーする。
デバイスは好ましくは、少なくとも０．０５ｍ２の面積、好ましくは少なくとも０．１ｍ２、特に好ましくは少なくとも０．５ｍ２、非常に特に好ましくは少なくとも０．８ｍ２の面積を有することを特徴とする。
【００７４】
デバイスは好ましくは、比較的高いエネルギー透過率を有する開口部内に、上述のように、建物、容器、車両、または他の実質的に閉じた空間内に、収容される。デバイスは、一般に、任意の所望の内部空間に対して使用することができ、特に、それらが環境と空気の限られた交換を有し、光エネルギーの形での外部からのエネルギーの入力を行うことができる光透過境界面を有する場合に使用することができる。光透過領域を介して、例えば窓領域を介して、強い日射にさらされる内部空間のための、デバイスの使用は、特に関連する。
本発明によるデバイスは、切り替え可能である。ここでの切り替えとは、デバイスを通るエネルギーの通過の変化を意味する。本発明によるデバイスは、好ましくは、電気的に切り替え可能であり、これは例えば、WO 2009/141295および未公開の出願EP12008320.9に記載されている。
【００７５】
しかし、これはまた、例えばWO 2010/118422に記載されているように、熱的に切り替え可能であってもよい。この場合、切り替えは好ましくは、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物および液晶媒体を含むスイッチング層の温度変化を介した、ネマチック状態から等方性状態への遷移を介して行われる。ネマチック状態において、液晶媒体の分子は秩序だった形態にあり、したがって、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物も同様であり、例えば配向層の作用を介して、デバイスの表面に平行に整列している。等方性状態において、分子は、秩序のない形態であり、したがって、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物も同様である。式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の二色性色素の、秩序ありおよび秩序無しでの存在の間の違いは、二色性化合物が、光の振動面と関連した配向に応じて、より高いかまたはより低い吸収係数を有するという原理に従って、本発明によるデバイスのスイッチング層の光透過率に、差を生じさせる。
【００７６】
デバイスが電気的に切り替え可能である場合、これは好ましくは、スイッチング層の両側に設置された２または３以上の電極を含む。電極は好ましくは、ＩＴＯ、または薄く好ましくは透明な金属および／または金属酸化物層から構成され、例えば銀またはＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、またはこの使用のために当業者に知られている代替材料から構成される。電極には好ましくは、電気的接続が設けられる。電圧は好ましくは、バッテリー、充電式バッテリーまたは外部電源によって提供される。
電気的切り替えの場合の切り替え操作は、電圧の印加による液晶媒体の分子の配向を介して行われる。
【００７７】
好ましい態様において、デバイスは、電圧なしで存在する、高吸収、すなわち低い光透過率を有する状態から、より低い吸収、すなわちより高い光透過率を有する状態に変換される。スイッチング層の液晶媒体は好ましくは、両方の状態において、ネマチックである。無電圧状態は、好ましくは、液晶媒体の分子、したがって、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の分子が、スイッチング層の平面に平行に整列されることを特徴とする。これは好ましくは、対応して選択された配向層によって達成される。電圧印加の状態は好ましくは、液晶媒体の分子、したがって、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の分子が、スイッチング層の面に垂直であることを特徴とする。
【００７８】
上述した態様の代替的態様において、デバイスは、電圧なしで存在する、低吸収、すなわち高い光透過率を有する状態から、より高い吸収、すなわちより低い光透過率を有する状態に変換される。スイッチング層の液晶媒体は好ましくは、両方の状態において、ネマチックである。無電圧状態は、好ましくは、スイッチング層の液晶媒体の分子、したがって、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の分子が、スイッチング層の平面に垂直に整列されることを特徴とする。これは好ましくは、対応して選択された配向層によって達成される。電圧印加の状態は好ましくは、スイッチング層の液晶媒体の分子、したがって、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の分子が、スイッチング層の面に平行であることを特徴とする。
【００７９】
本発明の好ましい態様によれば、デバイスは、外部電源なしで、光および／または熱エネルギーをデバイスに接続された電気エネルギーに変換する太陽電池または他のデバイスにより、必要なエネルギーを供給することによって、動作することができる。太陽電池によるエネルギーの供給は、直接的または間接的に行うことができ、すなわち、バッテリーまたは充電式バッテリーまたはその間に接続されたエネルギーを貯蔵するための他のユニットを介して、行うことができる。太陽電池は、好ましくは、デバイスの外部に取り付けられるか、またはデバイスの内部部品であり、これは例えばWO 2009/141295に記載されている。特に好ましいのは、拡散光の場合に特に効率的である太陽電池、および透明太陽電池である。
【００８０】
本発明によるデバイスは、好ましくは、以下の層の配列を有し、ここでさらなる層も、付加的に存在することができる。以下に示す層は、好ましくは、デバイス内で互いに直接隣接している：
−基板層、好ましくはガラスまたはポリマーを含む
−透明導電層、好ましくはＩＴＯを含む
−配向層
−１または２種以上の式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を含むスイッチング層
−配向層
−透明導電層、好ましくはＩＴＯを含む
−基板層、好ましくはガラスまたはポリマーを含む
【００８１】
個々の層の好ましい態様を、以下に説明する。
本発明によるデバイスは、好ましくは、１または２以上、特に好ましくは２つの、配向層を含む。配向層は好ましくは、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を含むスイッチング層の両側に直接隣接している。
本発明によるデバイスに使用される配向層は、この目的のために当業者に知られている、任意の所望の層であることができる。好ましいのはポリイミド層であり、特に好ましいのは、ラビングされたポリイミド層を含む層である。当業者に知られている一定の様式でラビングされたポリイミドは、液晶媒体の分子が配向層に平行である場合（平面配向）には、液晶媒体の分子の、ラビング方向への配向がもたらされる。液晶媒体の分子が、配向層上で完全に平面状でなく、代わりにわずかなプレチルト角を有することが、ここでは好ましい。液晶媒体の化合物の、配向層の表面への垂直配向（ホメオトロピック配向）を達成するために、一定の様式で処理されたポリイミドが、配向層の材料として好ましくは使用される（非常に高いプレチルト角用のポリイミド）。さらに、偏光への露光工程により得られたポリマーを配向層として使用して、液晶媒体の化合物の、配向軸に応じた配向（光配向）を達成することができる。
【００８２】
本発明によるデバイスのスイッチング層は、さらに好ましくは、２つの基板層の間に配置されるか、またはそれによって囲まれている。基板層は、例えばガラスまたはポリマー、好ましくは光透過性ポリマーで構成することができる。
デバイスは、好ましくは、ポリマー系偏光子を含まないこと、特に好ましくは、固体材料相に偏光子を含まないこと、および非常に特に好ましくは全く偏光子を含まないことを、特徴とする。
しかし、代替の態様によれば、デバイスはまた、１または２以上の偏光子を含んでもよい。この場合の偏光子は、好ましくは直線偏光子である。
【００８３】
正確に１つの偏光子が存在する場合、その吸収方向は好ましくは、本発明のデバイスの液晶媒体の化合物の、偏光子が配置されているスイッチング層の側の配向軸に、垂直である。
本発明によるデバイスにおいて、吸収偏光子および反射偏光子の両方を使用することができる。好ましいのは、薄い光学フィルムの形態の偏光子の使用である。本発明によるデバイスにおいて使用することができる反射偏光子の例としては、ＤＲＰＦ（拡散反射偏光子フィルム、３Ｍ）、ＤＢＥＦ（デュアル輝度強化フィルム、３Ｍ）、ＤＢＲ（層状ポリマー分散型ブラッグ反射器、US 7,038,745およびUS 6,099,758に記載）、およびＡＰＦフィルム（高度偏光子フィルム、３Ｍ、Technical Digest SID 2006, 45.1、US 2011/0043732およびUS 7,023,602参照）である。赤外光を反射するワイヤーグリッド（ＷＧＰ、ワイヤグリッド偏光子）に基づく偏光子を採用することも可能である。本発明によるデバイスにおいて使用することができる吸収偏光子の例としては、Itos XP38偏光子フィルムおよび日東電工GU-1220DUN偏光子フィルムがある。本発明に従って使用することができる円形偏光子の例は、APNCP37-035-STD偏光子である（American Polarizers）。さらなる例は、CP42偏光子（ITOS）である。
【００８４】
本発明によるデバイスは、さらに好ましくは、光および／もしくは熱エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池または他のデバイスに光を輸送する、光導波路システムを含み、これは好ましくは、WO 2009/141295に記載のようにして行われる。光導波路システムは、デバイスに当たる光を集めて集結させる。それは好ましくは、スイッチング層中の蛍光二色性色素によって放射された光を、集めて集結させる。光導波路システムは、光エネルギーを電気エネルギーへ変換するデバイス、好ましくは太陽電池と接触しており、そのため集められた光は、集結された形態で後者に当たる。本発明の好ましい態様において、光エネルギーを電気エネルギーへ変換するデバイスは、デバイスの縁部に取り付けられて後者に一体化され、本発明のデバイスの電気的切り替えのための手段と、電気的に接続されている。
【００８５】
好ましい態様において、本発明のデバイスは、窓の構成部品、特に好ましくは少なくとも１つのガラス表面を含む窓の、非常に特に好ましくは複数板ガラス絶縁ガラスを含む窓の、構成部品である。
ここでの窓は、特に、フレームと、このフレームに囲まれた少なくとも１つの板ガラスを含む、建物内の構造を意味するものと解釈される。これは好ましくは、断熱フレームおよび１または２以上の板ガラス（複数板ガラス絶縁ガラス）を含む。
好ましい態様によれば、本発明のデバイスは窓のガラス表面に直接適用され、特に好ましくは、複数板ガラス絶縁ガラスの２つの板ガラスの間の内部空間に適用される。
本発明はさらに、好ましくは上記の好ましい特徴を有する、本発明によるデバイスを含む窓に関する。
【実施例】
【００８６】
以下の例は本発明を例示するためのものであり、限定するものとして解釈されるべきではない。
本出願において、液晶化合物の構造は、略語（頭字語）によって再現される。これらの略語は、WO 2012/052100 (pp. 63-89)に明示的に提示され説明されている。
すべての物理的特性は、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germanyに従って決定され、２０℃の温度に適用される。それぞれの場合において特に明示的に断らない限り、Δｎの値は５８９ｎｍで決定され、Δεの値は１ｋＨｚで決定される。ｎｅおよびｎｏはそれぞれ、上記に示した条件の下での、異常光および正常光の屈折率である。
【００８７】
異方性の程度Ｒは、消衰係数Ｅ（ｐ）の値（分子が光の偏光方向に対して平行配向の場合の、混合物の消衰係数）と、消衰係数Ｅ（ｓ）の値（分子が光の偏光方向に対して垂直配向の場合の、混合物の消衰係数）から、それぞれの場合に当該色素の吸収バンドの最大値の波長において、決定される。色素が複数の吸収バンドを有している場合、最も強い吸収バンドが選択される。混合物の分子の配向は、液晶ディスプレイ技術の分野における当業者に知られているように、配向層によって達成される。液晶媒体による影響、他の吸収および／または反射を排除するために、各測定は、全く色素を含まない同一の混合物に対しても実施して、得られた値を減算する。
測定は、その振動方向が配向方向に平行であるか（Ｅ（ｐ）の決定）、または配向方向に垂直である（Ｅ（ｓ）の決定）、直線偏光を用いて行われる。これは、２つの異なる振動方向を実現するために、偏光子がデバイスに対して回転する線形偏光子によって、達成することができる。Ｅ（ｐ）およびＥ（ｓ）の測定は、このように入射偏光の振動方向の回転を介して行われる。
【００８８】
異方性の程度Ｒは、得られたＥ（ｐ）およびＥ（ｓ）の値から、次の式：
Ｒ＝［Ｅ（ｐ）−Ｅ（ｓ）］／［Ｅ（ｐ）＋２＊Ｅ（ｓ）］、
に従って、"Polarized Light in Optics and Spectroscopy", D. S. Kliger et al., Academic Press, 1990に示されているようにして計算される。二色性色素を含む液晶媒体の異方性の程度を決定する方法の詳細な説明は、以下にも示されている；B. Bahadur, Liquid Crystals - Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, Section 11.4.2。
【００８９】
Ａ）色素の調製
Ａ−１）化合物ＢＴ−１の合成
【化２６】
0006563384.tif 000045
ジブロミド（５．０ｍｍｏｌ）およびボロン酸（１０．０ｍｍｏｌ）を最初に、窒素下で４０ｍｌのトルエンに導入する。２．０ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム溶液２０．１ｍｌを、続いて添加する。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０５ｍｍｏｌ）およびトリス−（Ｏ）−トリルホスフィン（０．２ｍｍｏｌ）を続いて添加し、混合物を還流下で一晩撹拌する。バッチを次に４０℃まで冷却させ、水相を分離する。水相を温かいトルエンで抽出する。合わせた有機相を濃縮し、トルエンを用いてシリカゲルで溶出する。生成物を次に、イソプロパノール／トルエン１：４から再結晶化させて、生成物を理論値の５４％の収率で得る。生成物の同定は、質量分析法により確認する（ｍ／ｅ＝５８０）。
【００９０】
Ａ−２）化合物ＢＴ−２の合成
【化２７】
0006563384.tif 000046
化合物は、Ａ−１）に示された手順により合成されるが、ただし、混合物を処理する前に、１．５時間だけ還流下で加熱される点が異なる。再結晶化はトルエンから行われる。生成物は粉末として、理論値の２９．５％の収率で得られ、ＨＰＬＣによる純度は１００％である。生成物の同定は、質量分析法により確認する（ｍ／ｅ＝８８８）。
【００９１】
Ａ−３）化合物ＢＴ−３の合成
【化２８】
0006563384.tif 000047
化合物は、Ａ−１）に示された手順により合成される。再結晶化はイソプロパノール／トルエン１：１から行われる。生成物は結晶として、理論値の４５．１％の収率で得られ、ＨＰＬＣによる純度は９９．４％である。生成物の同定は、質量分析法により確認する（ｍ／ｅ＝６１６）。
【００９２】
Ａ−４）化合物ＢＴ−４の合成
【化２９】
0006563384.tif 000048
化合物は、Ａ−１）に示された手順により合成されるが、ただし、０．３当量のアリコート３３６を炭酸塩溶液と共に添加し、再結晶化はトルエンから行われる点が異なる。生成物は、理論値の６８．５％の収率で得られ、ＨＰＬＣによる純度は９９．６％である。生成物の同定は、質量分析法により確認する（ｍ／ｅ＝６２８）。
【００９３】
Ａ−５）化合物ＢＴ−５の合成
ステップ１および２：
【化３０】
0006563384.tif 000049
【００９４】
ステップ３および４：
【化３１】
0006563384.tif 000050
【００９５】
ステップ１：
ジブロミド（３３．８ｍｍｏｌ）およびボロン酸（３３．８ｍｍｏｌ）を最初に、窒素下で４０ｍｌのトルエンに導入する。２．０ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム溶液６７．７ｍｌを、続いて添加する。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．３４ｍｍｏｌ）およびトリス−（Ｏ）−トリルホスフィン（１．３５ｍｍｏｌ）を続いて添加し、混合物を還流下で一晩撹拌する。バッチを次に冷却させ、水相を分離する。水相を温かいトルエンで抽出する。合わせた有機相を乾燥まで蒸発させる。生成物を、１−クロロブタンを用いてシリカゲル上で溶出する。次いで、生成物をクロロブタンから再結晶化する。生成物は、理論値の３８．７％の収率および９９．６％の純度（ＨＰＬＣ）で得られる。生成物の同定は、質量分析法により確認する（ｍ／ｅ＝６２０）。
【００９６】
ステップ２：
メタホウ酸ナトリウム四水和物（４５．８ｍｍｏｌ）を、最初に３０ｍｌの水に導入する。ビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）塩化物（０．５ｍｍｏｌ）、ヒドラジン水酸化物（hydrazinium hydroxide）（０．８９ｍｍｏｌ）およびボロン酸（１４．４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（８０ｍｌ）を次いで添加し、混合物を５分間撹拌する。次に臭化物（１３．１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を還流下で３時間加熱する。水およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを続いて混合物に添加し、これをその後、水性処理に供する。有機相を乾燥まで蒸発させた後、生成物を、理論値の９０．９％の収率および９７．９％の純度（ＨＰＬＣ）で得る。生成物の同定は、質量分析法により確認する（ｍ／ｅ＝４６０）。
【００９７】
ステップ３：
チオフェン誘導体（１１．９ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で、６０ｍｌの１，２−ジクロロベンゼンに溶解する。Ｎ−ブロモスクシンイミド（１２．５ｍｍｏｌ）を攪拌しながら添加し、混合物を７０℃に加熱する。続いて、混合物をこの温度で４時間撹拌する。混合物を冷却させ、０．５ＭのＮａＯＨ溶液を添加し、混合物を３０分間撹拌する。沈殿した固体を単離し、乾燥させる。生成物は、理論値の８７．８％の収率および９７．４％の純度（ＨＰＬＣ）で得る。
【００９８】
ステップ４：
臭化物（４．５ｍｍｏｌ）およびボロン酸（４．９ｍｍｏｌ）を最初に、窒素下で５０ｍｌのトルエン中に導入する。２．０ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム溶液９．０ｍｌを、次に添加する。トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（０．０４５ｍｍｏｌ）およびトリス−（Ｏ）−トリルホスフィン（０．１８ｍｍｏｌ）を続いて添加し、混合物を還流下で一晩撹拌する。バッチを次に、４０℃まで冷却させ、水相を分離する。水相を温かいトルエンで抽出する。合わせた有機相を濃縮し、クロロブタンを用いてシリカゲルで溶出する。生成物を次に、クロロブタンから再結晶化させて、生成物を理論値の６１％の収率で得る。
【００９９】
Ａ−６）化合物ＢＴ−６〜ＢＴ−１７の調製
化合物ＢＴ−６〜ＢＴ−１７は、同様にして調製することができる。これらの構造を下の表３に示す。
【０１００】
Ａ−７）化合物ＢＴ−１８の調製
【化３２】
0006563384.tif 000051
ジボロン酸エステル（１１．９ｍｍｏｌ）を最初に、窒素下で１５０ｍｌのトルエンに導入し、６０℃に加温した。対応する臭化物（２９．７ｍｍｏｌ）を、同様に６０℃に温めておいた５０ｍｌのトルエンに溶解し、添加した。あらかじめ４０℃に温めておいた２モルの炭酸ナトリウム溶液（９４．８ｍｍｏｌ）を、次に迅速に添加した。０．９５ｍｍｏｌのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムおよび０．２４ｍｍｏｌのトリス−（Ｏ）−トリルホスフィンを次に加え、急速に還流温度にした。混合物を還流下で一晩沸騰させた。混合物を４０℃に冷却し、水相を分離し、有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄した。有機抽出物を次に濃縮し、トルエン／ヘプタン（１：１）の混合物を用いたシリカゲルクロマトグラフィーに供した。回収した画分は、乾燥まで蒸発させ、トルエンで数回、再結晶化させて、３７９ｍｇの生成物を得た（理論値の４．２％）。同定は、質量分析法（Ｍ：７２２．６５）およびＮＭＲにより確認した。
【０１０１】
Ａ−８）化合物ＢＴ−１９の調製
【化３３】
0006563384.tif 000052
化合物ＢＴ−１９は、Ａ−１）に示された手順により合成する。生成物の同定は、質量分析法により確認する（ｍ／ｅ＝７４１）。
【０１０２】
Ａ−９）化合物ＢＴ−２０の調製
【化３４】
0006563384.tif 000053
化合物ＢＴ−２０は、Ａ−１）に示された手順により合成する。生成物の同定は、質量分析法により確認する（ｍ／ｅ＝７９３）。
【０１０３】
Ａ−１０）化合物ＢＴ−２１の調製
【化３５】
0006563384.tif 000054
化合物ＢＴ−２１は、Ａ−１）に示された手順により合成する。生成物の同定は、質量分析法により確認する（ｍ／ｅ＝９４５）。
【０１０４】
Ａ−１１）化合物ＢＴ−２２の調製
【化３６】
0006563384.tif 000055
ジクロリド（５．０ｍｍｏｌ）およびボロン酸（１０．０ｍｍｏｌ）を、最初に、窒素下で４０ｍｌのトルエンに導入する。２．０ｍｏｌ／ｌのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液２０．１ｍｌを、続いて添加する。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０５ｍｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン（０．２ｍｍｏｌ）を続いて添加し、混合物を還流下で一晩撹拌する。バッチはその後、４０℃に冷却し、水性の処理に供する。合わせた有機相を濃縮し、トルエンを用いてシリカゲル上で溶出する。生成物を次にイソプロパノール／トルエン１：４から再結晶化し、生成物を理論値の４．５％の収率で得る。生成物の同定は、質量分析法により確認する（ｍ／ｅ＝６１６）。
【０１０５】
【表３−１】
0006563384.tif 000056
【０１０６】
【表３−２】
0006563384.tif 000057
【０１０７】
【表３−３】
0006563384.tif 000058
【０１０８】
Ｂ）色素の特性の決定
調製した色素は、それらの物理的特性に関して、エネルギー透過を調節するデバイスで使用するための適性を確立するために、調査する。比較のために、対応する特性を化合物Ｄ３について示す（構造は下記参照）。
光安定性は、次のように決定する：ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを、密封された測定セルにおいて、露光の開始時に記録する。試料をその後、MTS-Atlas Suntest CPS+にて強い光（４００ｎｍのカットオフフィルターによるＵＶ光の除外）に供することにより、露光させる。さらなるスペクトルを、一定の間隔で記録する。最も長い波長の吸光度の値および好ましくは最も強い吸光度が、初期値の８０％未満に低下した時間を、光安定性を表すために示す。
【０１０９】
示されたストークスシフトは、最短波長の発光極大の波長と、最長波長の吸収極大の波長の間の差である。
【表４】
0006563384.tif 000059
【０１１０】
測定値は、本発明のベンゾチアジアゾール化合物が、異方性の程度、液晶媒体における溶解度およびストークスシフトに関して、優れた特性を有することを示す。さらに、ベンゾチアジアゾールラジカルに直接結合した少なくとも１つの硫黄含有ヘテロ環を含む本発明の化合物は、特に高い光安定性を有する。さらに、それらは、置換パターンに応じて異なる吸収色を有し、２または３種以上の本発明による色素のみを含む混合物が、可視スペクトルの大部分をカバーすることを意味する。赤色吸収色素がさらなる色素染料として追加された場合、黒色の混合物を得ることができる。
化合物の高いストークスシフトは、蛍光の低い再吸収のみが生じるために、高い蛍光収率を達成することができる。これは、蛍光放射がエネルギーの回収のために利用されるデバイス（太陽電池を含む窓の、エネルギー透過を調節するための自律デバイス、WO 2009/141295参照）での化合物の使用に、大きな利点となる。
【０１１１】
Ｃ）色素を含む液晶媒体の調製
Ｃ−１）混合物ＬＣ−１の調製
次の色素を示された割合で、ベース混合物Ｍ−１（以下を参照）に添加し、溶液を調製する：
【表５】
0006563384.tif 000060
【０１１２】
ベース混合物Ｍ−１の組成：
【表６】
0006563384.tif 000061
【０１１３】
使用した他の色素の構造：
【表７】
0006563384.tif 000062
【０１１４】
Ｄ）色素を含む液晶媒体の、エネルギー通過を調節するためのデバイスにおける使用
デバイスを製造するために、色素（ＬＣ−１）を含む液晶混合物を、次の相配置の空間に導入する：
−基板層
−ＩＴＯ層
−ポリイミド配向層
−スペーサを使用してあけてある空間
−ポリイミド配向層
−ＩＴＯ層
−基板層
【０１１５】
この配置における液晶層は、反平行プレチルト角を有して平面的に整列される。この配向は、互いに逆平行にラビングされた２つのポリイミド層によって実現される。液晶層の厚さはスペーサによって規定され、通常は２５μｍである。
デバイスの明および暗切り替え状態両方についての光透過の程度τｖの値が決定され、以下に示される。明切り替え状態は、電圧を印加することによって達成され、一方暗切り替え状態は、電圧なしで存在する。さらに、デバイスの明および暗状態の色位置（ＣＩＥ座標における）が決定される。
【０１１６】
測定は、測定ビーム中の、色素を有する液晶媒体を含むデバイスと、参照ビーム中の色素なしの対応する同様の構成のデバイスを用いて行われる。セルの反射および吸収の損失が、これによって排除される。
τｖの値およびＣＩＥ座標（ｘ、ｙ）は、次のように定義される：
τｖ＝光透過度、DIN EN410に従って決定
ここで基本的な標準光源Ｄ６５の色位置（白、灰、黒について）は、ｘ＝０．３１２７およびｙ＝０．３２９０である（Manfred Richter, Einfuhrung in die Farbmetrik [Introduction to Colorimetry], second Edition 1991, ISBN 3 11-008209-8）。示される色位置（ｘ、ｙ）はすべて、標準光源Ｄ６５およびＣＩＥ １９３１に従って２°の標準観測者に関連する。
【０１１７】
デバイスについて得られた測定値：
−暗状態：ｘ＝０．３１２；ｙ＝０．３２４；τｖ＝３３％
−明状態：ｘ＝０．３１９；ｙ＝０．３３６；τｖ＝６０％
例において、液晶媒体中の良好な安定性、および液晶媒体中の色素の適切な溶解性が明らかである。
さらに、例は、デバイスが、電圧を印加することによって、顕著に低い光透過率を有する暗状態から、顕著に増加した光透過率を有する明状態に切り替えることができることを示す。
【０１１８】
Ｅ）試験デバイスの製造および波ガイド（wave guidance）からの相対的蛍光の決定
波ガイドからの相対蛍光を測定するために、液晶ベースの混合物Ｍ−１中の各色素の混合物を調製する。すべての場合における濃度は、混合物を通って３５％の透過率が得られるように選択される。混合物を、逆平行配向層（層の厚さ２５ミクロン）を有するセル内に導入する。セルを、ハロゲンランプ（３００Ｗ）を使用して露光する。波ガイドによって蛍光発光として伝播する光の量を、配向軸に対して平行および垂直の縁部で個別に測定し、その後平均化する。この目的のために、光をウルブリヒト球内に導き、分光計を用いて測定する。発光スペクトルの下の領域が形成され、参照物質Ｄ−３のそれと比較する。比較結果は、測定領域ｖｓ．参照領域の比率から生じる、パーセント相対値として示される。
【０１１９】
以下の値は、下記の本発明の化合物について得たものである：
【表８】
0006563384.tif 000063
【０１２０】
吸収された光エネルギーが蛍光を介して再放射される、エネルギーの通過を調節するためのデバイスでの使用のために、本発明の化合物は、デバイスの端部において優れた蛍光収率を示す。蛍光はこのように、これらの点で吸収され、例えば太陽電池を用いて、電気エネルギーに変換することができる。この方法により、自律的に切り替え可能な、すなわち、エネルギーの外部供給とは独立した、エネルギーの通過を調節するためのデバイスを得ることができ、なぜならば、このデバイスは、蛍光発光を介して吸収した光エネルギーと、続いてそれら自身のエネルギー供給のために蛍光を電気エネルギーに変換することを、利用できるからである。