(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧ガス容器に親水性を有するガスを導入するガス導入工程と、上記高圧ガス容器内のガスを排気する排気工程と、を繰り返し行う、高圧ガス容器の洗浄方法。
【請求項２】
上記ガス導入工程における上記高圧ガス容器の内部の最高圧力が０．１ＭＰａＧ以上である、請求項１に記載の高圧ガス容器の洗浄方法。
【請求項３】
上記排気工程における上記高圧ガス容器の内部の最低圧力が大気圧以下である、請求項１または２に記載の高圧ガス容器の洗浄方法。
【請求項４】
上記高圧ガス容器は、所定の作動温度以上で溶融する可溶栓を有し、
上記ガス導入工程および上記排気工程において、上記高圧ガス容器の温度は、３０℃以上かつ上記作動温度未満に維持される、請求項１ないし３のいずれかに記載の高圧ガス容器の洗浄方法。
【請求項５】
上記高圧ガス容器に導入される、上記親水性を有するガスの純度は、９９．９９ｖｏｌ．％以上である、請求項１ないし４のいずれかに記載の高圧ガス容器の洗浄方法。
【請求項６】
上記親水性を有するガスは、塩化水素、臭化水素、塩素、二酸化硫黄、およびアンモニアからなる群より選択されるいずれか１種のガスである、請求項１ないし５のいずれかに記載の高圧ガス容器の洗浄方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の高圧ガス容器の洗浄方法によって洗浄処理を行った、高圧ガス容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧ガス容器内の水分を除去するための洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療機器や分析機器の校正用の標準ガスおよび半導体用高純度ガスを運搬するために、多くの高圧ガス容器が使用されている。これらの標準ガスおよび高純度ガスの品質を長期的に保持するために、ガスの充填前に適切な容器内の洗浄処理が行われている。特に、塩化水素、塩素、二酸化硫黄、アンモニア等の水分との親和性が強いガス用容器では、充填前に容器内の水分を十分に除去する必要がある。
【０００３】
鉄、クロム、モリブデン、マンガン、およびこれらの合金を含む金属製の高圧ガス容器内の水分除去方法としては、一般的に、（１）窒素などの不活性ガスを用いて昇圧と減圧を繰り返す洗浄、（２）容器を加温して窒素などの不活性ガスを用いた昇圧と減圧を繰り返す加温真空洗浄、が挙げられる。しかし、これらの方法では、不活性ガスによる水分除去を行った後、十分には水分を除去できておらず、親水性を有するガス（水分との親和性を有するガス）を充填すると、容器内に微量に残存している水分とガスが親和し、調製時の濃度よりもガス純度が低くなるなど、安定した標準ガスおよび高純度ガスの品質が得られないといった問題があった。また、ガスの種類によっては高圧ガス容器内面の錆び、腐食の原因となることもあった。
【０００４】
容器内等の水分除去のための洗浄に関し、例えば下記の特許文献１，２に記載されている。特許文献１においては、液化塩化水素を容器に充填し、３０〜５０℃で加温することにより、高圧ガス容器内の水分および水分の原因となる酸化物を除去している。しかし、液化塩化水素を充填し、その後排出するため、多量の製品（液化塩化水素）を使用し、経済的な方法ではない。
【０００５】
特許文献２においては、基板上の水分除去に高純度塩化水素、高純度臭化水素、高純度アンモニアを使用している。しかし、基板上にガスを吹き付けているのみのため水分の除去効率が悪く、大量の洗浄ガスを必要とする。また、一般的な高圧ガス容器ではガス吹き込み口が一箇所のため、ガスの流れが偏り、容器内の一部分のみしか高純度ガスを吹き付けることが出来ず、容器内の隅々まで水分除去を行うことは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９２０５４４号公報
【特許文献２】特開平９−１０６９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、高圧ガス容器内の水分を除去するのに適した洗浄方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の側面によって提供される高圧ガス容器の洗浄方法は、高圧ガス容器に親水性を有するガスを導入するガス導入工程と、上記高圧ガス容器内のガスを排気する排気工程と、を繰り返し行うことを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、上記ガス導入工程における上記高圧ガス容器の内部の最高圧力が０．１ＭＰａＧ以上である。
【００１０】
好ましくは、上記排気工程における上記高圧ガス容器の内部の最低圧力が大気圧以下である。
【００１１】
好ましくは、上記高圧ガス容器は、所定の作動温度以上で溶融する可溶栓を有し、上記ガス導入工程および上記排気工程において、上記高圧ガス容器の温度は、３０℃以上かつ上記作動温度未満に維持される。
【００１２】
好ましくは、上記高圧ガス容器に導入される、上記親水性を有するガスの純度は、９９．９９ｖｏｌ．％以上である。
【００１３】
好ましくは、上記親水性を有するガスは、塩化水素、臭化水素、塩素、二酸化硫黄、およびアンモニアからなる群より選択されるいずれか１種のガスである。
【００１４】
本発明の第２の側面によって提供される高圧ガス容器は、本発明の第１の側面に係る高圧ガス容器の洗浄方法によって洗浄処理を行ったことを特徴とする。
【００１５】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る高圧ガス容器の洗浄方法を実行するのに使用可能な洗浄装置の概略構成を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。
【００１８】
図１は、本発明に係る高圧ガス容器の洗浄方法を実行するのに使用することができる洗浄装置Ｘの概略構成を示している。本実施形態の洗浄装置Ｘは、高圧ガス容器１と、塩化水素ガス供給源２と、液化塩化水素供給源３と、これらをつなぐ配管４と、配管４の適所に設けられた開閉弁５１，５２，５３，５４と、を備え、高圧ガス容器１に親水性を有するガスとしての塩化水素を導入して容器内を洗浄することが可能なように構成されている。
【００１９】
高圧ガス容器１は、例えば製品としての高純度液化ガスを充填するために用いるものである。高圧ガス容器１は、容器本体１１と、この容器本体１１に接続される容器弁１２とを備えている。
【００２０】
容器本体１１は、所定の容量を有する耐圧容器であり、例えば鉄および鉄の合金を含む金属製である。容器弁１２は、ハンドル１２１、接続部１２２、および可溶栓１２３を含んで構成される。ハンドル１２１は、このハンドル１２１の操作によって容器本体１１と接続部１２２との間の流路の開閉を切り替えるものである。接続部１２２は、配管４との接続を担うジョイント部分である。容器弁１２を閉止した状態において、高圧ガス容器１は、密閉状態を維持したまま配管４（後述の部分管路４１）に対して着脱可能である。高圧ガス容器１への製品の充填に先立ち、高圧ガス容器１の内部は洗浄用ガスによって洗浄される。高圧ガス容器１の外周部には、洗浄時に当該高圧ガス容器１を所定温度に保つための加温手段（図示略）が設けられている。
【００２１】
なお、本実施形態においては、高圧ガス容器１の洗浄用ガスおよび当該高圧ガス容器１に充填される製品として塩化水素およびその液化ガスを用いる場合を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。洗浄用ガスおよび製品（液化ガス）としては、親水性を有するガス（水との親和性が強いガス）が用いられる。そのような親水性を有するガスとしては、例えば、臭化水素、塩素、二酸化硫黄およびアンモニアが挙げられる。
【００２２】
可溶栓１２３は、所定の作動温度以上になると溶融して開栓することによって、容器本体１１内部のガスを外部に放出することが可能に構成されている。可溶栓１２３は、例えば作動温度以上で溶融する可溶金属を含んで構成されており、高圧ガス容器１内が過度な高圧状態となるのを防止する安全弁として機能する。可溶栓１２３の作動温度は、高圧ガス容器１内に充填する液化ガスの種類によって異なる。可溶栓１２３の作動温度を例示すると、充填する液化ガスが、液化塩化水素あるいは液化臭化水素の場合には７０℃、液化塩素の場合には６１℃、液化二酸化硫黄の場合には５８℃、液化アンモニアの場合には５７℃である。
【００２３】
塩化水素ガス供給源２は、洗浄用ガスとしての高純度塩化水素ガスを収容するものである。当該塩化水素ガス（洗浄用ガス）の純度は、例えば９９．９９ｖｏｌ．％以上であり、好ましくは９９．９９９ｖｏｌ．％以上である。
【００２４】
液化塩化水素供給源３は、製品としての液化塩化水素を収容するものである。
【００２５】
配管４は、部分管路４１〜４６を有する。部分管路４１は、高圧ガス容器１に接続されており、部分管路４２は、塩化水素ガス供給源２に接続されている。部分管路４２には、流量調整器６１および開閉弁５１が設けられている。流量調整器６１は、液化水素ガス供給源２から供給された洗浄用ガスを所定の流量に制御するものである。
【００２６】
部分管路４４は、部分管路４１と部分管路４２とをつないでおり、部分管路４２，４４，４１が塩化水素ガス供給源２から高圧ガス容器１までの流路をなす。部分管路４４には、圧力計６２が接続されている。
【００２７】
部分管路４３は、液化塩化水素供給源３に接続されており、部分管路４２（４４）に対して分岐状に延びている。部分管路４３には、開閉弁５２が設けられている。部分管路４３，４４，４１は、液化塩化水素供給源３から高圧ガス容器１までの流路をなす。
【００２８】
部分管路４５は、部分管路４１（４４）に対して分岐状に延びている。部分管路４５には、開閉弁５３および減圧弁６３が設けられている。部分管路４５の端部には、分析装置７が接続されている。部分管路４６は、部分管路４４に対して分岐状に延びている。部分管路４６には、開閉弁５４およびポンプ６４が設けられている。
【００２９】
上記構成の洗浄装置Ｘを使用して高圧ガス容器１を洗浄する際には、高圧ガス容器１に塩化水素ガスを導入し（ガス導入工程）、引き続き高圧ガス容器１内のガスを排気し（排気工程）、このガス導入工程と排気工程とを繰り返す。
【００３０】
ガス導入工程においては、開閉弁５１を開状態とし、かつ開閉弁５２，５３，５４を閉状態とし、塩化水素ガス供給源２から導出されるガスが部分管路４２、流量調整器６１、開閉弁５１、および部分管路４４，４１を経て高圧ガス容器１内に導入される。ガス導入工程における高圧ガス容器１の内部の最高圧力は、後に行う排気工程での最低圧力が大気圧未満の場合は例えば０．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）以上であればよく、排気工程での最低圧力が大気圧程度の場合は、例えば０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）以上とされ、好ましくは０．３ＭＰａＧ以上とされる。
【００３１】
排気工程においては、開閉弁５４を開状態とし、かつ開閉弁５１，５２，５３を閉状態とし、高圧ガス容器１内のガスが排出される。高圧ガス容器１から排出されたガスは、部分管路４１，４４，４６、開閉弁５４、およびポンプ６４を経て系外に排出される。排気工程における高圧ガス容器１の内部の最低圧力は、例えば大気圧以下とされており、好ましくは−０．０５ＭＰａＧ（ゲージ圧）以下とされる。なお、排気工程における高圧ガス容器１の内部圧力を大気圧程度とする場合には、ポンプ６４を設ける必要はない。
【００３２】
高圧ガス容器１の洗浄を行う際（即ち、ガス導入工程および排気工程を繰り返す際）、高圧ガス容器１は所定温度に加温される。洗浄時における高圧ガス容器１の温度は、例えば、３０℃以上かつ可溶栓１２３の作動温度未満に維持される。
【００３３】
高圧ガス容器１の洗浄時にガス導入工程と排気工程とを繰り返す回数は、特に限定されないが、例えば１０回以上とされる。また、ガス導入工程において塩化水素ガス（洗浄用ガス）を高圧ガス容器１内に導入したらすぐに排気してもよいし、ガスの導入後、昇圧状態で所定時間静置させた後に排気してもよい。昇圧状態で静置させる場合、静置時間は例えば１時間以上とするのが好ましい。
【００３４】
高圧ガス容器１から排出されるガスは、適宜、分析装置７に送られ、当該ガス中の水分濃度が測定される。
【００３５】
高圧ガス容器１の洗浄を終えると、高圧ガス容器１に製品（液化塩化水素）を充填する。製品の充填は、圧縮ポンプを用いて行ってもよいし、液化塩化水素供給源３の温度よりも高圧ガス容器１の温度を低く保つことで、蒸気圧による差圧を利用して充填してもよい。当該充填の際には、開閉弁５２を開状態とし、かつ開閉弁５１，５３，５４を閉状態とし、液化塩化水素供給源３から液化塩化水素が導出される。液化塩化水素供給源３から導出された液化塩化水素は、部分管路４３、開閉弁５２、部分管路４４，４１を経て高圧ガス容器１内に導入される。
【００３６】
本実施形態の高圧ガス容器１の洗浄方法によれば、高圧ガス容器１に対して塩化水素ガス（洗浄用ガス）の導入（ガス導入工程）と排出（排気工程）とを繰り返すといった簡単な操作によって洗浄を行うことができる。洗浄後に高圧ガス容器１から排出されるガスの水分濃度は１０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下程度に低下している。塩化水素ガス（洗浄用ガス）の導入と排気の繰り返し回数を増やすことにより、洗浄後の排出ガスにおける水分含有量は１ｖｏｌ．ｐｐｍ以下にまで下げることができる。このように、本洗浄方法によれば、高圧ガス容器１内の水分が十分に除去される。
【００３７】
上記のように、高圧ガス容器１への洗浄用ガスの導入と排気を繰り返すことにより洗浄効率が上がる理由として、仕組みの解明には至っていないが、容器内の表面（微細な凹凸を有する粗面）に吸着した水分が、圧力が変化することでより表面へ現われ、新たに導入された腐食ガス（親水性を有するガス）と親和しやすくなるためと推定される。また、洗浄用ガスの導入と排気を繰り返すことによって容器内の隅々まで水親和性ガスが届き、洗浄効率が向上するためと推定される。
【００３８】
本実施形態においては、洗浄後に高圧ガス容器１に充填される製品（液化ガス）と、洗浄処理に使用される洗浄用ガスとが同一のガス種である。このため、窒素などの不活性ガスを用いて洗浄する場合と比較して、最終的に製品を充填する直前に製品ガスを用いて容器内のガスを置換するといった後洗浄処理の必要がなく、後洗浄処理の手間を省くことができる。
【００３９】
本実施形態のように液化塩化水素供給源３を具備する構成によれば、高圧ガス容器１の洗浄後に引き続き製品（液化塩化水素）を充填することが可能である。ただし、液化塩化水素供給源３は、必ずしも設ける必要はない。液化塩化水素供給源３を具備しない場合、高圧ガス容器１を洗浄用ガスで洗浄した後に配管４から取り外し、別途、当該高圧ガス容器１に液化塩化水素を充填するようにしてもよい。
【００４０】
以上、本発明の具体的な実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。本発明に係る高圧ガス容器の洗浄方法、および当該洗浄方法を実行するための洗浄装置の具体的な構成については、上記実施形態と異なる構成としてもよい。
【００４１】
高純度製品ガスを製造する設備において本発明に係る高圧ガス容器の洗浄方法を運用する場合、洗浄後に高圧ガス容器から排出されるガスを廃棄するのではなく、例えばバッファタンクなどに通気させ、その後、脱水剤やフィルタを通して再利用することが可能である。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の有用性を比較例および実施例により説明する。以下に示す比較例および実施例での洗浄処理は、全て、容器弁（可溶栓作動温度７０℃）を取り付けた金属製の高圧ガス容器（内容量４７Ｌ）を用いて行った。
【００４３】
〔比較例１〕
高圧ガス容器を６５℃に保ち、前処理として、窒素（純度９９．９９９ｖｏｌ．％）を導入して０．１ＭＰａＧまで昇圧し、減圧度０．１ｋＰａ（絶対圧）まで減圧排気する真空窒素置換を４回行った。その後、高純度塩化水素ガス（純度９９．９９９ｖｏｌ．％）を０．４ＭＰａＧまで導入して室温（２５℃）にしたのち、容器から取り出した塩化水素ガス中の水分濃度を測定すると３０ｖｏｌ．ｐｐｍであった。また、上記前処理の後、前処理と同様の昇圧・減圧条件の真空窒素置換を３０回行い、その後、高純度塩化水素ガス（純度９９．９９９ｖｏｌ．％）を０．４ＭＰａＧまで導入して室温（２５℃）にしたのち、容器から取り出した塩化水素ガス中の水分濃度を測定すると２９ｖｏｌ．ｐｐｍであった。この結果から、窒素による加温減圧置換では、高圧ガス容器内の水分を十分に除去することはできないといえる。
【００４４】
〔実施例１〕
比較例１と同様の前処理（真空窒素置換を４回）を行った後、高圧ガス容器を５０℃に保温し、高純度塩化水素ガス（純度９９．９９９ｖｏｌ．％）を導入して０．１５ＭＰａＧまで昇圧し、減圧度１０ｋＰａまで減圧排気する塩化水素ガス真空置換を３０回行った。その後、高純度塩化水素ガスを０．４ＭＰａＧまで導入し、容器から取り出した塩化水素ガス中の水分濃度を室温（２５℃）で測定すると１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下であった。なお、塩化水素ガス真空置換５回目時の塩化水素中の水分濃度は２０ｖｏｌ．ｐｐｍであった。同様に１５回目時の塩化水素中の水分濃度は４ｖｏｌ．ｐｐｍであった。洗浄に用いた高純度塩化水素は約３６００Ｌ（標準状態換算）であった。参考として、４７Ｌの容器に液化塩化水素を液充填して洗浄する際に、安全上充填できる液化塩化水素量は約２５ｋｇ（標準状態のガス換算で約１５５００Ｌ）であり、本実施例での洗浄を用いることで、はるかに洗浄用ガスの使用量が少なくて済むことがわかる。
【００４５】
〔実施例２〕
比較例１と同様の前処理（真空窒素置換を４回）を行った後、高圧ガス容器を５０℃に保温し、高純度塩化水素ガス（純度９９．９９９ｖｏｌ．％）を導入して０．１５ＭＰａＧまで昇圧し、減圧度１０ｋＰａ（絶対圧）まで減圧排気する塩化水素ガス真空置換を１０回行った。その後、高純度塩化水素ガスを導入して０．３ＭＰａＧまで昇圧し、６５時間静置させた。その後、１０ｋＰａ（絶対圧）まで減圧排気したのち、高純度塩化水素ガスを導入して０．１５ＭＰａＧまで昇圧し、減圧度１０ｋＰａ（絶対圧）で減圧排気する塩化水素ガス真空置換を１５回行った。その後、高純度塩化水素ガスを０．４ＭＰａＧまで導入し、容器から取り出した塩化水素ガス中の水分濃度を室温（２５℃）で測定すると１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下であった。なお、６５時間静置後直後の分析では水分濃度は２０ｖｏｌ．ｐｐｍであり、実施例１の塩化水素減圧置換１５回目時よりも濃い水分濃度となり、加圧状態で静置することによる洗浄効果がみられた。洗浄に用いた高純度塩化水素は約３０００Ｌ（標準状態換算）であった。
【００４６】
〔実施例３〕
比較例１と同様の前処理（真空窒素置換を４回）を行った後、高圧ガス容器を５０℃に保温し、高純度塩化水素ガス（純度９９．９９９ｖｏｌ．％）を導入して０．５０ＭＰａＧまで昇圧し、０．０５ＭＰａＧ（大気圧程度）まで排気する置換を５０回行った。その後、高純度塩化水素ガスを０．５ＭＰａＧまで導入し、容器から取り出した塩化水素ガス中の水分濃度を室温（２５℃）で測定すると５ｖｏｌ．ｐｐｍであった。洗浄に用いた高純度塩化水素は約１２０００Ｌ（標準状態換算）であった。
【００４７】
〔実施例４〕
比較例１と同様の前処理（真空窒素置換を４回）を行った後、高圧ガス容器を５０℃に保温し、高純度塩化水素ガス（純度９９．９９９ｖｏｌ．％）を導入して０．０ＭＰａＧとし、減圧度１０ｋＰａ（絶対圧）まで減圧排気する塩化水素ガス真空置換を１回行った。その後、高純度塩化水素ガスを導入して０．４ＭＰａＧまで昇圧し、２４時間静置させた。その後、１０ｋＰａ（絶対圧）まで減圧排気したのち、高純度塩化水素ガスを導入して０．４ＭＰａＧまで昇圧し、減圧度１０ｋＰａ（絶対圧）で減圧排気する塩化水素ガス真空置換を１回行った。その後、高純度塩化水素ガスを０．４ＭＰａＧまで導入し、容器から取り出した塩化水素ガス中の水分濃度を室温（２５℃）で測定すると２．０ｖｏｌ．ｐｐｍであった。なお、２４時間静置後直後の分析では、水分濃度は４０ｖｏｌ．ｐｐｍであった。このことから、２４時間の加温静置により、容器内の水分を十分に湧き出せたと考えられる。洗浄に用いた高純度塩化水素は約６００Ｌ（標準状態換算）であった。
【００４８】
〔実施例５〕
比較例１と同様の前処理（真空窒素置換を４回）を行った後、高圧ガス容器を４５℃に保温し、高純度アンモニアガス（純度９９．９９９ｖｏｌ．％）を導入して０．１０ＭＰａＧまで昇圧し、減圧度０．１ｋＰａ（絶対圧）まで減圧排気するアンモニアガス真空置換を２０回行った。その後、高純度アンモニアガスを０．４ＭＰａＧまで導入して室温（２５℃）にしたのち、容器から取り出したアンモニアガス中の水分濃度を室温で測定すると１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下であった。洗浄に用いた高純度アンモニアは約２０００Ｌ（標準状態換算）であった。
【００４９】
〔実施例６〕
比較例１と同様の前処理（真空窒素置換を４回）を行った後、高圧ガス容器を５０℃に保温し、高純度塩化水素ガス（純度９９．９９９ｖｏｌ．％）を導入して０．１５ＭＰａＧまで昇圧し、減圧度１０ｋＰａまで減圧排気する塩化水素ガス真空置換を３０回行った。その後、高純度塩化水素ガスを０．４ＭＰａＧまで導入し、容器から取り出した塩化水素ガス中の水分濃度を室温（２５℃）で測定すると１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下であった。その後、高純度塩化水素ガスを導入して０．３ＭＰａＧまで昇圧し、６５時間静置させた後、容器から取り出した塩化水素ガス中の水分濃度を室温（２５℃）で測定すると１．０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下であった。加圧状態で静置させる前（塩化水素ガス真空置換３０回実施後）と加圧状態で静置させた後とで、容器から取り出した塩化水素ガス中の水分濃度に変化がなかった。これにより、塩化水素ガス真空置換を３０回行った後、容器内の水分が十分に除去できていることがわかる。
【符号の説明】
【００５０】
Ｘ      洗浄装置
１      高圧ガス容器
１１    容器本体
１２    容器弁
１２１  ハンドル
１２２  接続部
１２３  可溶栓
２      塩化水素ガス供給源
３      液化塩化水素供給源
４      配管
４１〜４６  部分管路
５１〜５４  開閉弁
６１    流量調整器
６２    圧力計
６３    減圧弁
６４    ポンプ
７      分析装置
【図１】
0006571929.tif 000002