(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンのオキシ塩素化に用いる触媒であって、アルミナ担体と、アルミナ担体に担持された銅化合物及びアルカリ金属化合物を含み、前記銅化合物の担持量は銅元素換算で触媒の全体質量に対して１〜１２質量％であり、前記アルカリ金属化合物の担持量はアルカリ金属元素換算で触媒の全体質量に対して０．２〜５質量％であり、
前記アルミナ担体は、厚さ方向に貫通する３つの同じ形状の円柱形の中空内孔と、周縁部に３つの同じ形状の略半円柱形の溝を有する円筒形状であり、前記円筒形状は、外径が３．５〜６．０ｍｍであり、高さが外径の０．５〜１．５倍であり、
前記アルミナ担体の底面と平行な断面において、３つの中空内孔の中心は前記断面の中心を同心円の中心とする同心円上に正三角形の頂点を構成し、且つ各々の中空内孔は二つの溝の間に位置するように配置されており、各々の溝の二つの端点間の直線距離は各々の中空内孔の直径と同じ大きさであり、断面の周縁部から中空内孔端部までの最短距離は０．５〜１．２ｍｍであり、中空内孔端部間の最短距離は０ｍｍより大きく１．２ｍｍ以下であることを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンのオキシ塩素化による１，２−ジクロロエタンの合成に用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を用い、エチレンをオキシ塩素化して１，２−ジクロロエタンを合成することは、例えば塩化ビニルモノマーを製造する工程の一部として広く用いられている。触媒としては、担体に銅化合物やアルカリ金属化合物を担持させた担体触媒を用い、固定床反応器でエチレンのオキシ塩素化を行っている。従来、１，２−ジクロロエタンの合成には、円柱型やリング状の触媒が用いられていた。近年、該合成工程の効率を高めるために、触媒の形状を改良することが行われている。
【０００３】
特許文献１には、３つの貫通孔を示し、それらの貫通孔の軸が互いにかつ顆粒の軸に実質的に平行であり、互いに実質的に等距離にある担持触媒が提案されている。また、特許文献２には、少なくとも１つの貫通通路を有する円筒形の中空成形体として存在し、６ｍｍまでの直径の場合、高さ対外径の比が１．５より小さく、６ｍｍを越える直径の場合、高さ対外径の比は０．６より小さい担持触媒が提案されている。特許文献３には、内部強化羽根を含む筒形の中空形状を備え、且つ、６．５ミリメートル（ｍｍ）より大きな範囲の直径を備えている担体を含む触媒が提案されている。特許文献４には、触媒ペレットの断面と同じ形状を有する１つの孔、または、任意に、前記１つの孔の内部に複数の内部強化翼を導入することによって得られる２つ以上の孔を有する触媒や、丸い形状を有する２つ以上の孔、そして４つ以上の孔が存在する場合、対をなす隣接していない孔同士の中心の間の距離は均一ではない触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３８９０３号公報
【特許文献２】特開平１１−２２１４６５号公報
【特許文献３】特表平１１−５０６１１３号公報
【特許文献４】特開２００４−７４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エチレンのオキシ塩素化による１，２−ジクロロエタンの合成に用いる新規な触媒として、特定の形状を有し、高い純度の１，２−ジクロロエタンを合成することができる触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エチレンのオキシ塩素化に用いる触媒であって、アルミナ担体と、アルミナ担体に担持された銅化合物及びアルカリ金属化合物を含み、前記銅化合物の担持量は銅元素換算で触媒の全体質量に対して１〜１２質量％であり、前記アルカリ金属化合物の担持量はアルカリ金属元素換算で触媒の全体質量に対して０．２〜５質量％であり、前記アルミナ担体は、厚さ方向に貫通する３つの同じ形状の円柱形の中空内孔と、周縁部に３つの同じ形状の略半円柱形の溝を有する円筒形状であり、前記円筒形状は、外径が３．５〜６．０ｍｍであり、高さが外径の０．５〜１．５倍であり、前記アルミナ担体の底面と平行な断面において、３つの中空内孔の中心は前記断面の中心を同心円の中心とする同心円上に正三角形の頂点を構成し、且つ各々の中空内孔は二つの溝の間に位置するように配置されており、各々の溝の二つの端点間の直線距離は各々の中空内孔の直径と同じ大きさであり、断面の周縁部から中空内孔端部までの最短距離は０．５〜１．２ｍｍであり、中空内孔端部間の最短距離は０ｍｍより大きく１．２ｍｍ以下であることを特徴とする触媒に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の特定の形状を有する触媒により、エチレンのオキシ塩素化により１，２−ジクロロエタンを合成する際の副生物の生成を抑制し、高い純度の１，２−ジクロロエタンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１Ａは本発明で用いる一例のアルミナ担体の模式的平面図であり、図１Ｂは同模式的断面図である。
【図２】図２Ａは従来のリング状のアルミナ担体の模式的平面図であり、図１Ｂは同模式的断面図である。
【図３】図３はエチレンのオキシ塩素化による１，２−ジクロロエタンの合成反応の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の触媒は、エチレンのオキシ塩素化によって１，２−ジクロロエタンを合成するのに用いる触媒であって、アルミナ担体と、アルミナ担体に担持された銅化合物及びアルカリ金属化合物を含む。
【００１０】
前記アルミナ担体は、α―アルミナ、γ―アルミナ及び活性アルミナなどのいずれの形態のアルミナ（水酸化アルミニウム）で構成されてもよい。比表面積が高いことから、活性アルミナやγ―アルミナで構成されることが好ましい。前記アルミナ担体は、水酸化アルミニウム粉末を打錠機で成形し５００℃以上で焼成する事によって得られる。成形の際、水酸化アルミニウム粉末に滑剤、賦孔剤などの添加剤を含んでもよい。滑剤などの添加剤は、例えば、水酸化アルミニウム１００質量部に対して８質量部以下添加してもよい。
【００１１】
以下、図面に基づいて、アルミナ担体の形状及びサイズについて説明する。図１Ａは本発明で用いる一例のアルミナ担体の模式的平面図であり、図１Ｂは同模式的に断面図である。なお、本発明で用いるアルミナ担体は図１に示されたものに限定されない。
【００１２】
アルミナ担体１は、厚さ方向に貫通する３つの同じ形状の円柱形の中空内孔２と、周縁部に３つの同じ形状の略半円柱形の溝３を有する円筒形状であり、円筒形状の外径Ｄ１が３．５〜６．０ｍｍであり、高さＨが外径Ｄ１の０．５〜１．５倍である。外径Ｄ１が３．５ｍｍ以上であると、触媒の流体に対する抵抗が小さいうえ、成形コストを抑えることができる。外径Ｄ１が６ｍｍ以下であると、触媒活性や熱伝導性が良好になる。高さＨが外径Ｄ１の０．５〜１．５倍であると、触媒の流体に対する抵抗が減少する。外径Ｄ１は、４〜５．５ｍｍであることが好ましく、４．５〜５．５ｍｍであることがより好ましい。高さＨは外径Ｄ１の０．７〜１．３倍であることが好ましく、０．６〜１．２倍であることがより好ましい。
【００１３】
アルミナ担体１の底面と平行な断面（横断面）において、３つの中空内孔２の中心は前記断面の中心と同心円上に正三角形の頂点を構成し、かつ各々の中空内孔２は二つの溝の間に位置するように配置されている。各々の溝３の二つの端点間の直線距離Ｄｇは各々の中空内孔２の直径Ｄｈと同じ大きさである。溝３の二つの端点間の直線距離Ｄｇが中空内孔２の直径Ｄｈと同じ大きさであると、強度が安定化する。中空内孔２の直径Ｄｈは、１〜２ｍｍであってもよく、１．２〜２ｍｍであってもよい。
【００１４】
アルミナ担体１の底面と平行な断面（横断面）において、断面の周縁部から中空内孔端部までの最短距離Ｗ１は０．５〜１．２ｍｍであり、中空内孔端部間の最短距離Ｗ２は０ｍｍより大きく１．２ｍｍ以下である。断面の周縁部から中空内孔端部までの最短距離Ｗ１及び中空内孔端部間の最短距離Ｗ２が上記の範囲であると、副生物が少なくなる。好ましくは、Ｗ１は０．５〜１ｍｍであり、Ｗ２は０．１〜１ｍｍである。
【００１５】
本発明において、アルミナ担体は、アルミナ粉末、又は、必要に応じてアルミナ粉末に滑剤などの添加剤を添加した混合物を圧縮成形することで所定の形状とサイズを有するものにすることができる。圧縮成形は、所定の形状及びサイズを有する金型を用い、打錠機などのタブレット成形機を用いて行なうことができる。
【００１６】
前記アルミナ担体は、副生物抑制の観点から、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５に準拠して水銀圧入法で測定した細孔容積が０．２５〜０．６０ｃｍ3／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．５０ｃｍ3／ｇの範囲である。
【００１７】
前記アルミナ担体は、触媒活性向上の観点から、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に準拠してＢＥＴ法で測定した比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１８０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００１８】
前記アルミナ担体には、触媒金属化合物として銅化合物及びアルカリ金属化合物が担持されている。前記銅化合物は、アルミナ担体及び触媒金属化合物の合計質量、すなわち触媒の全体質量に対して、銅元素換算で１〜１２質量％担持されており、２〜１０質量％担持されていることが好ましく、３〜９質量％担持されていることがより好ましい。前記アルカリ金属化合物は、アルミナ担体及び触媒金属の合計質量、すなわち触媒の全体質量に対して、アルカリ金属元素換算で０．２〜５質量％担持されており、０．３〜４．５質量％担持されていることが好ましく、０．５〜４質量％担持されていることがより好ましい。アルミナ担体に担持されている銅化合物及びアルカリ金属化合物の担持量が上述した範囲であると、触媒活性が良好になり、副生物の生成が抑制される。
【００１９】
前記銅化合物としては、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、銅ハロゲン化物などの２価の銅化合物を用いることができる。銅ハロゲン化物としては、塩化銅、臭化銅などが挙げられる。中でも、銅ハロゲン化物を用いることが好ましく、塩化銅を用いることがより好ましい。これらの銅化合物は、一種で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記アルカリ金属化合物としては、全てのイオン性のアルカリ金属化合物を用いることができる。例えば、アルカリ金属の塩化物、硫酸塩、炭酸塩及び硝酸塩などが挙げられる。前記アルカリ金属化合物において、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのいずれであってもよい。ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのハロゲン化物からなる群から選ばれる一種以上が好ましく、塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムがより好ましく、塩化カリウムがさらに好ましい。
【００２１】
前記アルミナ担体への銅化合物及びアルカリ金属化合物の担持方法は、特に限定されない。操作が簡便であり、担持効率が高い観点から、銅化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液をアルミナ担体に含浸させる浸漬法を用いることができる。銅化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液をアルミナ担体に含浸させた後、乾燥することで、銅化合物及びアルカリ金属化合物がアルミナ担体に担持される。
【００２２】
本発明の触媒は、副生物抑制の観点から、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５に準拠して水銀圧入法で測定した細孔容積が０．２５〜０．６０ｃｍ3／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．５０ｃｍ3／ｇの範囲である。
【００２３】
本発明の触媒を、従来の触媒に代えて反応器に充填することで、一般的な固定床オキシ塩素化反応装置に用いることができる。本発明の触媒を用いることで、副生物の生成を抑え、高い純度の１，２−ジクロロエタンを製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
＜触媒の作製＞
水酸化アルミニウム粉末に滑剤としてステアリン酸マグネシウムを加えて得られた混合物を打錠機にて金型成形後、５５０℃で２時間焼成し、図１及び表２に示す形状及びサイズを有するアルミナ担体を得た。得られたアルミナ担体の細孔容積をＪＩＳ  Ｒ  １６５５に準拠して水銀圧入法で測定し、その結果を下記表２に示した。また、得られた担体の比表面積をＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に準拠してＢＥＴ法で測定し、その結果を下記表２に示した。次に、得られたアルミナ担体をＣｕＣｌ2及びＫＣｌを含む水溶液に浸漬した後乾燥することで、アルミナ担体にＣｕＣｌ2及びＫＣｌを担持させ、ＣｕＣｌ2を１６．５質量％及びＫＣｌを１．５質量％含む触媒を得た。得られた触媒の細孔容積をＪＩＳ  Ｒ  １６５５に準拠して水銀圧入法で測定し、その結果を下記表２に示した。
＜１，２−ジクロロエタンの合成反応＞
反応器として、内径２０．８６ｍｍ、長さ１２００ｍｍのニッケル管と、ニッケル管の外周に直径が５．０８ｃｍ（２インチ）のガス管にて溶接したジャケットを備え、ジャケット内は熱媒体（バーレルシリコンフルードＳＴ）を液状で循環できるように構成された竪型のものを用いた。ニッケル管の中心には外径４ｍｍの温度測定用のニッケル管を挿入設置した。また、反応器入口に圧力計を取り付け、反応器内の圧力を測定できるようにした。上記で得られた触媒２６３ｍＬを反応器の上端からの距離が２０５〜１００５ｍｍの中間部に充填し、反応器の上部及び下部にはグラファイトをそれぞれ２６ｍＬ及び６３ｍＬ充填した。
図３に示すように、反応器に、反応原料ガスとして、塩化水素、エチレン、空気及び窒素を混合して供給した。塩化水素の流量は３８．２ＮＬ／ｈｒ、エチレンの流量は２５．４ＮＬ／ｈｒ、空気の流量は５８．０ＮＬ／ｈｒ、窒素の流量は４５３．３ＮＬ／ｈｒであった。反応器の入口圧は３ｋｇ／ｃｍ2に保持した。供給空気中の酸素の反応率が約８０％程度となるようにジャケット内の熱媒体温度を調整しながら試験を行った。温度測定用ニッケル管で反応器内の温度を３６箇所にて測定し、一番高い温度をホットスポット温度とした。熱媒体温度が２００℃の場合、熱媒体温度が２１０℃の場合の二種類の条件で反応を行った。
【００２６】
（比較例１）
水酸化アルミニウム粉末に滑剤としてステアリン酸マグネシウムを加えて得られた混合物を打錠機にて金型成形後、５５０℃で２時間焼成し、図２及び表２に示す形状及びサイズを有するアルミナ担体を得た。得られたアルミナ担体を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を作製し、１，２−ジクロロエタンの合成反応を行った。
【００２７】
実施例１及び比較例１において、反応器から出てくる反応生成物を分析した。反応生成物は、反応ガス及び反応液を含み、反応液は、水層と有機層に分かれるが、これらを下記表１に示す装置で分析した。分析した後、反応生成物における１，２−ジクロロエタン（以下において、「ＥＤＣ」とも記す。）の純度（質量％）及びＣＯ及びＣＯ2の合計濃度（質量％）を算出し、その結果を下記表２に示した。下記表１において、ＧＣはガスグロマトグラフを意味する。
【００２８】
【表１】
0006604874.tif 000002
【００２９】
【表２】
0006604874.tif 000003
【００３０】
上記表２の結果から分かるように、担体が特定の構造を有する実施例１の触媒を用いた方が、従来のリング状の担体を用いた比較例１の触媒を用いた場合より、１，２−ジクロロエタンの純度が高く、ＣＯ及びＣＯ2の合計濃度が低かった。
【符号の説明】
【００３１】
１  アルミナ担体
２  中空内孔
３  溝
【図１】
0006604874.tif 000004
【図２】
0006604874.tif 000005
【図３】
0006604874.tif 000006