(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される単位を持つ第１ブロックおよび下記の化学式３で表される単位を持つ第２ブロックを含み、上記化学式３で表される単位の上記第２ブロック内での比率は０．１モル％〜５モル％の範囲内である、ブロック共重合体：
［化学式１］
【化１】
0006451966.tif 000012
［化学式３］
【化２】
0006451966.tif 000013
上記化学式１でＲは水素またはアルキル基であり、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは８個以上の鎖形成原子を持つ直鎖が連結された環構造を含む１価置換基であり、
上記化学式３でＸ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ３−または−Ｘ３−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ３は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、ただし上記Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子または光架橋性官能基であり、Ｒ１〜Ｒ５が含む光架橋性官能基の数は１つ以上である。
【請求項２】
上記化学式１のＸは単結合、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
上記化学式１の直鎖は８個〜２０個の鎖形成原子を含む、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
上記化学式１の鎖形成原子は炭素、酸素、窒素または硫黄である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
上記化学式１の鎖形成原子は炭素または酸素である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
上記化学式１のＹの環構造は芳香族環構造または脂環族環構造である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
上記化学式１のＹは下記の化学式２で表される、請求項１に記載のブロック共重合体：
［化学式２］
【化３】
0006451966.tif 000014
上記化学式２で、Ｐはアリーレン基であり、Ｑは単結合、酸素原子または−ＮＲ６−であり、前記でＲ６は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｚは８個以上の鎖形成原子を持つ直鎖である。
【請求項８】
上記化学式３の光架橋性官能基はべンゾイルフェノキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、（メタ）アクリロイル基またはアルケニルオキシアルキル基である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項９】
上記化学式３のＲ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数が１つ以上である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項１０】
上記化学式３の単位の第２ブロック内での比率は０．５モル％〜５モル％の範囲内である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項１１】
上記第２ブロックは下記の化学式４で表される単位をさらに含む、請求項１に記載のブロック共重合体：
［化学式４］
【化４】
0006451966.tif 000015
上記化学式４で、Ｘ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ４−または−Ｘ４−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ４は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１つのハロゲン原子を含むアリール基である。
【請求項１２】
上記第２ブロックは下記の化学式５で表される単位をさらに含む、請求項１に記載のブロック共重合体：
［化学式５］
【化５】
0006451966.tif 000016
上記化学式５で、Ｘ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ５−または−Ｘ５−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ５は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、ただし上記Ｒａ〜Ｒｅが含むハロゲン原子の数は１つ以上である。
【請求項１３】
上記化学式５のＲａ〜Ｒｅが含むハロゲン原子の数は３個以上である、請求項１２に記載のブロック共重合体。
【請求項１４】
上記化学式５のＲａ〜Ｒｅが含むハロゲン原子の数は５つ以上である、請求項１２に記載のブロック共重合体。
【請求項１５】
上記化学式５のハロゲン原子はフッ素原子である、請求項１２に記載のブロック共重合体。
【請求項１６】
自己組織化された請求項１に記載されたブロック共重合体を含む、高分子膜。
【請求項１７】
上記ブロック共重合体の第２ブロックに架橋構造が含まれている、請求項１６に記載の高分子膜。
【請求項１８】
自己組織化された請求項１に記載されたブロック共重合体を含む高分子膜を基板上に形成することを含む、高分子膜の形成方法。
【請求項１９】
上記自己組織化されたブロック共重合体の第２ブロックを架橋させる段階をさらに含む、請求項１８に記載の高分子膜の形成方法。
【請求項２０】
基板および前記基板上に形成されており、自己組織化された請求項１に記載されたブロック共重合体を含む高分子膜を持つ積層体から前記ブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する過程を含む、パターン形成方法。
【請求項２１】
上記ブロック共重合体の第２ブロックに架橋構造が含まれている、請求項２０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１４年９月３０日付で提出された第２０１４−０１３１９６４号および２０１５年６月４日付提出された大韓民国特許出願第２０１５−００７９４８３号に基づいた優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本出願は、ブロック共重合体およびその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ブロック共重合体は互いに異なる化学的構造を持つ高分子ブロックが共有結合を通じて連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は相分離によってスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）などのような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインの大きさは広範囲に調節することができ、多様な形態の構造の製作が可能であるため、高密度の磁気保存媒体、ナノワイヤーの製作、量子ドットまたは金属ドットなどのような多様な次世代ナノ素子や磁気記録媒体またはリソグラフィーなどによるパターン形成などに応用することができる。
【０００４】
ブロック共重合体が前記パターン形成に応用されるために要求される物性は、自己組織化特性とともにエッチング選択性が含まれる。すなわち、パターン形成のためのマスクの製造のために、自己組織化されたブロック共重合体の化学的に相異するブロックの中でいずれか一つのブロックを選択的に除去する過程が要求される可能性があるが、この過程でブロック間のエッチング選択性が確保されないと、パターン形成への応用が困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願は、ブロック共重合体およびその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書で用語アルキル基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味し得る。前記アルキル基は直鎖状、分岐状または環状アルキル基であり得、任意的に一つ以上の置換基によって置換されていることもあり得る。
【０００７】
本明細書で用語アルコキシ基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味し得る。前記アルコキシ基は直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基であり得、任意的に一つ以上の置換基によって置換されていることもあり得る。
【０００８】
本明細書で用語アルケニル基またはアルキニル基は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニル基を意味し得る。前記アルケニル基またはアルキニル基は直鎖状、分岐状または環状であり得、任意的に一つ以上の置換基によって置換されていることもあり得る。
【０００９】
本明細書で用語アルキレン基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を意味し得る。前記アルキレン基は直鎖状、分岐状または環状アルキレン基であり得、任意的に一つ以上の置換基によって置換されていることもあり得る。
【００１０】
本明細書で用語アルケニレン基またはアルキニレン基は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味し得る。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は直鎖状、分岐状または環状であり得、任意的に一つ以上の置換基によって置換されていることもあり得る。
【００１１】
本明細書で用語アリール基またはアリーレン基は、特に規定しない限り、一つのベンゼン環構造、２つ以上のベンゼン環が一つまたは２つの炭素原子を共有しながら結合しているか、または任意のリンカーによって結合している構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価または２価が残基を意味し得る。前記アリール基またはアリーレン基は、特に規定しない限り、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であり得る。
【００１２】
本出願で用語芳香族構造は、前記アリール基またはアリーレン基を意味し得る。
本明細書で用語脂環族環構造は、特に規定しない限り、芳香族環構造ではない環状炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８または炭素数３〜１３の脂環族環構造であり得る。
【００１３】
本出願で用語単結合は、該当部位に別途の原子が存在しない場合を意味し得る。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃで表された構造でＢが単結合である場合に、Ｂで表される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されてＡ−Ｃで表される構造を形成することを意味し得る。
【００１４】
本出願でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリーレン基、鎖または芳香族構造などに任意に置換できる置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基などを例示できるが、これに制限されるものではない。
【００１５】
本出願のブロック共重合体は、下記の化学式１で表される単位を持つブロック（以下、第１ブロックと呼ぶことがある。）を含むことができる。前記第１ブロックは下記の化学式１で表される単位でのみなされるか、あるいは前記化学式１の単位にさらに他の単位を含むことができる。
【００１６】
［化学式１］
【化１】
0006451966.tif 000002
化学式１で、Ｒは水素またはアルキル基であり、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは８個以上の鎖形成原子を持つ鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。
【００１７】
化学式１でＸは、他の例示では単結合、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり得るが、これに制限されるものではない。
【００１８】
化学式１でＹの１価置換基は、少なくとも８個の鎖形成原子で形成される鎖構造を含む。
【００１９】
本出願で用語鎖形成原子は、所定鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記鎖は直鎖状であるか分岐状であり得るが、鎖形成原子の数は最も長い直鎖を形成している原子の数でのみ計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合にその炭素原子に結合している水素原子など）は計算されない。また、分岐状鎖である場合に前記鎖形成原子の数は最も長い鎖を形成している鎖形成原子の数で計算することができる。例えば、前記鎖がｎ−ペンチル基である場合に鎖形成原子はすべて炭素であって、その数は５であり、前記鎖が２−メチルペンチル基である場合にも鎖形成原子はすべて炭素であって、その数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などを例示することができ、適切な鎖形成原子は炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であり得る。前記鎖形成原子の数は８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であり得る。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であり得る。
【００２０】
化学式１の単位は前記ブロック共重合体が優秀な自己組織化特性を表すようにすることができる。
【００２１】
一つの例示において、前記鎖は、直鎖アルキル基のような直鎖炭化水素鎖であり得る。このような場合にアルキル基は、炭素数８以上、炭素数８〜３０、炭素数８〜２５、炭素数８〜２０または炭素数８〜１６のアルキル基であり得る。前記アルキル基の炭素原子の中の一つ以上は任意に酸素原子で置換されていることもあり得、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子は任意的に他の置換基によって置換されていることもあり得る。
【００２２】
化学式１でＹは環構造を含み、前記鎖は前記環構造に連結されていることもあり得る。このような環構造によって前記単量体によって形成されるブロック共重合体の自己組織化特性などがより向上することができる。環構造は芳香族構造であるか、脂環族構造であり得る。
【００２３】
前記鎖は前記環構造に直接結合しているか、あるいはリンカーを媒介にして結合していることもあり得る。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−などを例示することができ、前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得、Ｘ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり得、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得る。適切なリンカーとしては酸素原子または窒素原子を例示することができる。前記鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を媒介にして芳香族構造に連結されていることもあり得る。このような場合に前記リンカーは酸素原子であるか、−ＮＲ１−（前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基）であり得る。
【００２４】
化学式１のＹは、一例示において、下記の化学式２で表され得る。
【００２５】
［化学式２］
【化２】
0006451966.tif 000003
化学式２でＰはアリーレン基であり、Ｑは単結合、酸素原子または−ＮＲ３−であり、前記でＲ３は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｚは８個以上の鎖形成原子を持つ前記鎖である。化学式１のＹが前記化学式２の置換基である場合に前記化学式２のＰが化学式１のＸに直接連結されていることもあり得る。
【００２６】
化学式２でＰの適切な例示としては、炭素数６〜１２のアリーレン基、例えば、フェニレン基を例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００２７】
化学式２でＱの適切な例示としては、酸素原子または−ＮＲ１−（前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基）などを挙げることができる。
【００２８】
化学式１の単位の適切な例示としては、前記化学式１でＲは水素またはアルキル基、例えば、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙは前記化学式２でＰは炭素数６〜１２のアリーレン基またはフェニレンであり、Ｑは酸素原子であり、Ｚは鎖形成原子が８個以上である前述した鎖である単位を挙げることができる。
【００２９】
したがって、化学式１の適切な例示の単位としては下記の化学式３の単位を挙げることができる。
【００３０】
［化学式３］
【化３】
0006451966.tif 000004
化学式３でＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐは炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｑは酸素原子であり、Ｚは鎖形成原子が８個以上である前記鎖である。
【００３１】
他の例示において、第１ブロックの前記化学式１の単位は下記の化学式４で表すことができる。
【００３２】
［化学式４］
【化４】
0006451966.tif 000005
化学式４でＲ１およびＲ２はそれぞれ独立的に水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｔは単結合またはアリーレン基であり、Ｑは単結合またはカルボニル基であり、Ｙは鎖形成原子が８個以上である鎖である。
【００３３】
前記化学式４でＸは単結合、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり得る。
【００３４】
化学式４の前記Ｙの鎖の具体的な例としては、化学式１で記述した内容が類似に適用され得る。
【００３５】
他の例示において、前記第１ブロックの前記化学式１、３および４中のいずれか一つの単位で、鎖形成原子が８個以上である鎖の少なくとも一つの鎖形成原子が電気陰性度が３以上であり得る。前記原子の電気陰性度は他の例示においては３．７以下であり得る。前記で電気陰性度が３以上である原子としては、窒素原子または酸素原子を例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００３６】
ブロック共重合体で前記のような単位を含む第１ブロックとともに含まれる第２ブロックは、下記の化学式５の単位を少なくとも含むことができる。
【００３７】
［化学式５］
【化５】
0006451966.tif 000006
化学式５でＸ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子または光架橋性官能基であり、Ｒ１〜Ｒ５が含む光架橋性官能基の数は１つ以上である。
【００３８】
第２ブロックは前記化学式５の単位からのみなることもでき、後述する他の単位をさらに含むこともできる。第２ブロックが前記化学式５の単位とともに他の単位を含むのであれば、前記各単位は第２ブロック内で別途のサブブロックをなしているか、ランダムに含まれていることもあり得る。
【００３９】
前記化学式５の単位は前記した通り、少なくとも一つの光架橋性官能基を含む。このような光架橋性官能基によって前記ブロック共重合体は自己組織化構造の形成前または後に架橋され得るが、架橋反応が第２ブロックでのみ誘導されると、第１ブロックと第２ブロックのエッチング選択性が向上され得る。
【００４０】
前記化学式５の単位に含まれ得る光架橋性官能基としては、光の照射によってラジカルを発生させつつ架橋され得る官能基（以下、光ラジカル発生基と呼ぶことがある。）またはラジカルは発生させないが、ラジカルの存在下で架橋され得る官能基などを例示することができる。後者の場合、ブロック共重合体は適切なラジカル開始剤とともに工程に適用され得る。前記光架橋性官能基としては、べンゾイルフェノキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、（メタ）アクリロイル基またはアルケニルオキシアルキル基などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００４１】
化学式５の単位で光架橋性官能基は１つ以上含まれ得、例えば、少なくともＲ３は前記光架橋性官能基であり得る。
【００４２】
化学式５の単位は前記光架橋性官能基とともに１つ以上、２つ以上、３つ以上、４つ以上または５つ以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子を含むことができる。前記単位に含まれるフッ素原子のようなハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であり得る。
【００４３】
化学式５の単位でＲ１〜Ｒ５中の少なくとも１つ、１つ〜３つまたは１つ〜２つは前述した光架橋性官能基であり得る。
【００４４】
化学式５の単位でＲ１〜Ｒ５にはハロゲン原子が１つ以上、２つ以上、３つ以上、４つ以上または５つ以上含まれ得る。Ｒ１〜Ｒ５に含まれるハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であり得る。
【００４５】
第２ブロックが前記化学式５の単位とともに他の単位を含む場合、前記化学式５の単位の比率はブロック共重合体の自己組織化性が維持されつつ、適切な架橋反応が発生し得る範囲に調節され得る。例えば、前記化学式５の単位の第２ブロック内での比率は、第２ブロックに含まれる単位のモル数を基準として、０．１モル％〜５モル％、０．５モル％〜５モル％、１モル％〜５モル％または１．５モル％〜５モル％、１．５モル％〜４モル％、１．５モル％〜３モル％程度であり得る。このような比率は、ブロック共重合体に含まれる単位ないしはブロックの種類によって調節され得る。
【００４６】
ブロック共重合体の第２ブロックは前記化学式５の単位とともに他の単位をさらに含むことができる。この場合、含まれ得る単位の種類は特に制限されない。
【００４７】
例えば、第２ブロックは、ポリビニルピロリドン単位、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）単位、ポリビニルピリジン単位、ポリスチレンまたはポリトリメチルシリルスチレン（ｐｏｌｙ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）などのようなポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）単位、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）のようなポリアルキレンオキシド単位、ポリブタジエン（ｐｏｌｙ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）単位、ポリイソプレン（ｐｏｌｙ  ｉｓｏｐｒｅｎｅ）単位またはポリエチレン（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン単位などをさらに含むことができる。
【００４８】
一つの例示において、前記第２ブロックは、前記化学式５の単位とともに、一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を持つ単位をさらに含むことができる。
【００４９】
前記単位は例えば、前記化学式５のような光架橋性官能基は含まない単位であり得る。
【００５０】
このような第２単位は、例えば、下記の化学式６で表される単位であり得る。
【００５１】
［化学式６］
【化６】
0006451966.tif 000007
化学式６でＢは一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を持つ１価置換基である。
【００５２】
このような単位を含むブロックは第１ブロックなどの他のブロックと優秀な相互作用を表わしてブロック共重合体が優秀な自己組織化特性などを表わすようにすることができる。
【００５３】
化学式６で芳香族構造は、例えば、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族構造であり得る。
【００５４】
化学式６に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子などを例示することができ、適切にフッ素原子が使用され得るが、これに制限されるものではない。
【００５５】
一つの例示において、化学式６のＢは１つ以上、２つ以上、３つ以上、４つ以上または５つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２の芳香族構造を持つ１価置換基であり得る。前記でハロゲン原子の個数の上限は特に制限されず、例えば、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下のハロゲン原子が存在することができる。
【００５６】
前記化学式６の単位は下記の化学式７で表すことができる。
【００５７】
［化学式７］
【化７】
0006451966.tif 000008
化学式７でＸ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１つのハロゲン原子を含むアリール基である。前記でＷは少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたアリール基、例えば、２つ以上、３つ以上、４つ以上または５つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基であり得る。
【００５８】
他の例示において、前記化学式６の単位は下記の化学式８で表示することができる。
【００５９】
［化学式８］
【化８】
0006451966.tif 000009
化学式８でＸ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒａ〜Ｒｅが含むハロゲン原子の数は１つ以上である。
【００６０】
化学式８でＸ３は、他の例示においては単結合、酸素原子、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり得る。
【００６１】
化学式８でＲａ〜Ｒｅはそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であるものの、Ｒａ〜Ｒｅは１つ以上、２つ以上、３つ以上、４つ以上または５つ以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子を含むことができる。Ｒａ〜Ｒｅに含まれるハロゲン原子、例えば、フッ素原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であり得る。
【００６２】
第２ブロックが前記化学式５の単位とともに前記ハロゲン原子を含む芳香族構造を持つ単位、例えば、前記化学式６〜８中のいずれか一つで表される単位を含む場合に、前記化学式５の単位のモル数（Ｄ５）および前記ハロゲン原子を含む芳香族構造を持つ単位のモル数（ＤＨ）の比率（ＤＨ／Ｄ５）は、約３５〜６５、約４０〜６０または約４０〜５０程度であり得る。
【００６３】
本出願のブロック共重合体は前述した第１および第２ブロックを少なくとも一つ含むブロック共重合体であり、前記２つのブロックだけを含むジブロック共重合体であるか、前記第１ブロックおよび第２ブロックの中の一つ以上を２つ以上含むか、あるいは他のブロックとともに含むトリブロック以上のブロック共重合体であり得る。
【００６４】
前記のようなブロック共重合体は、基本的に優秀な相分離ないしは自己組織化特性を表わすことができる。また、各ブロックの選択および組合せと下記に記述されたパラメーターの中の一つ以上を満足するようにすることによって前記相分離ないしは自己組織化特性をより改善させることができる。
【００６５】
ブロック共重合体は共有結合で連結された２つまたはそれ以上の高分子鎖を含むため相分離が起きることになる。本出願のブロック共重合体は優秀な相分離特性を示し、必要に応じて微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）によるナノスケールの構造を形成することができる。ナノ構造の形態および大きさはブロック共重合体の大きさ（分子量など）や、ブロック間の相対的比率などによって調節され得る。相分離によって形成される構造としては、スフィア、シリンダー、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）、ラメラおよび反転構造などを例示することができ、このような構造を形成するブロック共重合体の能力を自己組織化性と呼ぶことができる。本発明者などは、前述した多様な構造のブロック共重合体の中で後述する各種パラメータのうち少なくとも一つを満足する共重合体は、各ブロック共重合体が基本的に保有している自己組織化性が大きく向上することを確認した。本出願のブロック共重合体は、後述するパラメーターの中でいずれか一つだけを充足することもでき、２つ以上のパラメーターを同時に充足することもできる。特に、適切なパラメーターの充足を通じてブロック共重合体が垂直配向性を表わすようにすることができることを明らかにした。本出願で用語垂直配向は、ブロック共重合体の配向性を表わし、ブロック共重合体によって形成されるナノ構造体の配向が基板の方向と垂直した配向を意味し得る。ブロック共重合体の自己組織化された構造を多様な基板の上に水平あるいは垂直に調節する技術はブロック共重合体の実際的応用において非常に大きい比重を占める。通常、ブロック共重合体の膜におけるナノ構造体の配向は、ブロック共重合体を形成しているブロックの中でいずれのブロックが表面あるいは空気中に露出されるかによって決定される。一般的に基板の多くは極性であり、空気は非極性であるため、ブロック共重合体のブロックの中でより大きい極性を持つブロックが基板にウエティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）され、より小さい極性を持つブロックが空気との界面でウエティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）されるようになる。したがって、ブロック共重合体の互いに異なる特性を持つブロックが同時に基板側にウエティングされるようにするために多様な技術が提案されており、最も代表的な技術は中性表面製作を適用した配向の調節である。ところが、本出願の一つの側面においては、下記のパラメーターを適切に調節すると、ブロック共重合体が中性表面処理などを含む、垂直配向を達成するための処理と知られている公知の処理が遂行されていない基板に対しても垂直配向が可能である。また、本出願の追加的な側面では前記のような垂直配向を熱熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）によって広い領域に短時間内に誘導することもできる。
【００６６】
本出願の一つの側面のブロック共重合体は、疏水性表面上にてすれすれ入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ、Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）のインプレーン（ｉｎ  ｐｌａｎｅ）回折パターンを表わす膜を形成することができる。前記ブロック共重合体は、親水性の表面上ですれすれ入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ、Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ  ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）でインプレーン回折パターンを表わす膜を形成することができる。
【００６７】
本出願において、ＧＩＳＡＸＳでインプレーンの回折パターンを表すことは、ＧＩＳＡＸＳ分析時にＧＩＳＡＸＳ回折パターンでＸ座標に垂直したピークを表わすことを意味し得る。このようなピークは、ブロック共重合体の垂直配向性によって確認される。したがって、インプレーン回折パターンを表わすブロック共重合体は垂直配向性を持つ。追加的な例示において、前記ＧＩＳＡＸＳ回折パターンのＸ座標で確認されるピークは、少なくとも２つ以上であり得、複数のピークが存在する場合にそのピークの散乱ベクトル（ｑ値）は整数比を持って確認することができ、このような場合にブロック共重合体の相分離効率はさらに向上することができる。
【００６８】
本出願で用語垂直とは、誤差を勘案した表現であり、例えば、±１０度、±８度、±６度、±４度または±２度以内の誤差を含む意味であり得る。
【００６９】
親水性と疏水性の表面上ですべてインプレーンの回折パターンを表わす膜を形成できるブロック共重合体は、垂直配向を誘導するために別途の処理を遂行していない多様な表面上にて垂直配向特性を表わすことができる。本出願で用語疏水性表面は、純水（ｐｕｒｉｆｉｅｄ  ｗａｔｅｒ）に対する接触角が５度〜２０度の範囲内にある表面を意味する。疏水性表面の例としては、酸素プラズマ、硫酸またはピラナ溶液で処理されたシリコンの表面を例示することができるが、これに制限されるものではない。本出願で用語親水性表面は、純水（ｐｕｒｉｆｉｅｄ  ｗａｔｅｒ）に対する常温接触角が５０度〜７０度の範囲内にある表面を意味する。親水性表面としては、酸素プラズマで処理したＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｏｌｘａｎｅ）の表面、ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理したシリコンの表面またはフッ酸（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＨＦ）処理したシリコンの表面などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００７０】
特に規定しない限り、本出願で接触角などのように温度によって変化され得る物性は常温で測定した数値である。用語常温は、加温または減温されていない自然のままの温度であり、約１０℃〜３０℃、約２５℃または約２３℃の温度を意味し得る。
【００７１】
親水性または疏水性表面上に形成されてすれすれ入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）上でインプレーン回折パターンを表わす膜は熱熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を経た膜であり得る。すれすれ入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）を測定するための膜は、例えば、前記ブロック共重合体を約０．７重量％の濃度で溶媒（例えば、フルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に希釈して製造したコーティング液を約２５ｎｍの厚さおよび２．２５ｃｍ２のコーティング面積（横：１．５ｃｍ、縦：１．５ｃｍ）に該当親水性または疏水性表面にコーティングし、このようなコーティング膜を熱熟成させて形成することができる。熱熟成は、例えば、前記膜を約１６０℃の温度で約１時間の間維持して遂行できる。すれすれ入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）は、前記のように形成された膜に約０．１２〜０．２３度の範囲内の入射角でＸ線を入射させて測定することができる。公知の測定機器（例えば、２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）で膜から散乱して出る回折パターンを得ることができる。前記回折パターンを通じてインプレーンの回折パターンの存在の有無を確認する方式は公知である。
【００７２】
すれすれ入射小角散乱（ＧＩＳＡＸＳ）で前述したピークを表わすブロック共重合体は優秀な自己組織化特性を表わすことができ、そのような特性は目的によって効果的に調節することができる。
【００７３】
本出願のブロック共重合体は、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析、Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）時に所定範囲の散乱ベクトル（ｑ）内で少なくとも一つのピークを表わすことができる。
【００７４】
例えば、前記ブロック共重合体は、Ｘ線回折分析で０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑ）範囲内で少なくとも一つのピークを表わすことができる。前記ピークが現れる散乱ベクトル（ｑ）は他の例示において、０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であり得る。前記ピークが現れる散乱ベクトル（ｑ）は他の例示において、９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であり得る。
【００７５】
前記散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で確認されるピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）は、０．２〜０．９ｎｍ−１の範囲内であり得る。前記半値全幅は他の例示において、０．２５ｎｍ−１以上、０．３ｎｍ−１以上または０．４ｎｍ−１以上であり得る。前記半値全幅は他の例示において、０．８５ｎｍ−１以下、０．８ｎｍ−１以下または０．７５ｎｍ−１以下であり得る。
【００７６】
本出願で用語半値全幅は、最大ピークの強度の１／２の強度を表わす位置でのピークの幅（散乱ベクトル（ｑ）の差）を意味し得る。
【００７７】
ＸＲＤ分析での前記散乱ベクトル（ｑ）および半値全幅は、後述するＸＲＤ分析によって得られた結果を最小二乗法を適用した数値分析学的な方式で求めた数値である。前記方式では、ＸＲＤ回折パターンで最も最小の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す部分をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）にして、前記での強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が０になるようにした状態で前記ＸＲＤパターンピークのプロファイルをガウシアンフィッティング（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、フィッティングの結果から前記散乱ベクトルと半値全幅を求めることができる。前記ガウシアンフィッティング時にＲ自乗（Ｒ  ｓｑｕａｒｅ）は少なくとも０．９以上、０．９２以上、０．９４以上または０．９６以上である。ＸＲＤ分析から前記のような情報を得ることができる方式は公知であり、例えば、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）などの数値解析プログラムを適用することができる。
【００７８】
前記散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で前記半値全幅のピークを表わすブロック共重合体は、自己組織化に適合した結晶性部位を含むことができる。前述した散乱ベクトル（ｑ）の範囲内で確認されるブロック共重合体は優秀な自己組織化特性を表わすことができる。
【００７９】
ＸＲＤ分析はブロック共重合体試料にＸ線を透過させた後散乱ベクトルによる散乱強度を測定して遂行できる。ＸＲＤ分析はブロック共重合体についての特別な前処理なしに遂行することができ、例えば、ブロック共重合体を適切な条件で乾燥した後Ｘ線に透過させて遂行できる。Ｘ線としては、垂直０．０２３ｍｍ、水平０．３ｍｍであるＸ線を適用することができる。測定機器（例えば、２Ｄ  ｍａｒＣＣＤ）を用いて試料から散乱して出る２Ｄ回折パターンをイメージで得、得られた回折パターンを前述した方式でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して散乱ベクトルおよび半値全幅などを求めることができる。
【００８０】
後述するように、ブロック共重合体の少なくとも一つのブロックが前記鎖を含む場合に、前記鎖の鎖形成原子の数（ｎ）は、前記Ｘ線回折分析によって求められる散乱ベクトル（ｑ）と下記の数式１を満足することができる。
【００８１】
［数式１］
３ｎｍ−１〜５ｎｍ−１＝ｎｑ／（２×π）
数式１でｎは前記鎖形成原子の数であり、ｑは、前記ブロック共重合体に対するＸ線回折分析でピークが観察される最も小さい散乱ベクトル（ｑ）であるか、あるいは最も大きいピーク面積のピークが観察される散乱ベクトル（ｑ）である。また、数式１でπは、円周率を意味する。
【００８２】
前記で数式１に導入される散乱ベクトルなどは前述したＸ線回折分析方式で言及したような方式によって求めた数値である。
【００８３】
数式１で導入される散乱ベクトル（ｑ）は、例えば、０．５ｎｍ−１〜１０ｎｍ−１の範囲内の散乱ベクトル（ｑ）であり得る。前記数式１に導入される散乱ベクトル（ｑ）は他の例示において、０．７ｎｍ−１以上、０．９ｎｍ−１以上、１．１ｎｍ−１以上、１．３ｎｍ−１以上または１．５ｎｍ−１以上であり得る。前記数式１に導入される散乱ベクトル（ｑ）は他の例示において、９ｎｍ−１以下、８ｎｍ−１以下、７ｎｍ−１以下、６ｎｍ−１以下、５ｎｍ−１以下、４ｎｍ−１以下、３．５ｎｍ−１以下または３ｎｍ−１以下であり得る。
【００８４】
数式１は、ブロック共重合体が自己組織化されて相分離構造を形成した場合に前記鎖が含まれているブロック間の間隔（Ｄ）と前記鎖の鎖形成原子の数の関係を表わし、前記鎖を持つブロック共重合体で前記鎖の鎖形成原子の数が前記数式１を満足する場合に前記鎖が表わす結晶性が増大し、それによりブロック共重合体の相分離特性ないしは垂直配向性が大きく向上することができる。前記数式１によるｎｑ／（２×π）は、他の例示において、４．５ｎｍ−１以下であることもある。前記で前記鎖が含まれているブロック間の間隔（Ｄ、単位：ｎｍ）は、数式Ｄ＝２×π／ｑで計算することができ、前記でＤは前記ブロック間の間隔（Ｄ、単位：ｎｍ）であり、πおよびｑは数式１で定義された通りである。
【００８５】
本出願の一つの側面においては、ブロック共重合体の第１ブロックの表面エネルギーと前記第２ブロックの表面エネルギーの差の絶対値が１０ｍＮ／ｍ以下、９ｍＮ／ｍ以下、８ｍＮ／ｍ以下、７．５ｍＮ／ｍ以下または７ｍＮ／ｍ以下であり得る。前記表面エネルギーの差の絶対値は１．５ｍＮ／ｍ、２ｍＮ／ｍまたは２．５ｍＮ／ｍ以上であり得る。このような範囲の表面エネルギーの差の絶対値を持つ第１ブロックと第２ブロックが共有結合によって連結された構造は、適切な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。前記で第１ブロックは、例えば、前述した前記鎖を持つブロックであり得る。
【００８６】
表面エネルギーは水滴型分析器（Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＫＲＵＳＳ社のＤＳＡ１００製品）を使用して測定することができる。具体的には、表面エネルギーは測定しようとする対象試料（ブロック共重合体または単独重合体）をフルオロベンゼン（ｆｌｏｕｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に約２重量％の固形分濃度で希釈させたコーティング液を基板に約５０ｎｍの厚さと４ｃｍ２のコーティング面積（横：２ｃｍ、縦：２ｃｍ）で常温で約１時間程度乾燥させた後、１６０°Ｃで約１時間熱熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）させた膜に対して測定することができる。熱熟成を経た前記膜に表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が公知されている脱イオン化水を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５つの接触角数値の平均値を求め、同様に、表面張力が公知されているジヨードメタン（ｄｉｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ）を落としてその接触角を求める過程を５回繰り返し、得られた５つの接触角数値の平均値を求める。その後、求められた脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を利用してＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ−Ｒａｂｅｌ−Ｋａｅｌｂｌｅ方法によって溶媒の表面張力に関する数値（Ｓｔｒｏｍ値）を代入して表面エネルギーを求めることができる。ブロック共重合体の各ブロックに対する表面エネルギーの数値は、前記ブロックを形成する単量体だけで製造された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）に対して、前述した方法で求めることができる。
【００８７】
ブロック共重合体が前述した前記鎖を含む場合に、前記鎖が含まれているブロックは他のブロックに比べて高い表面エネルギーを持つことができる。例えば、ブロック共重合体の第１ブロックが前記鎖を含むのであれば、第１ブロックは第２ブロックに比べて高い表面エネルギーを持つことができる。このような場合に、第１ブロックの表面エネルギーは、約２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲内にあり得る。前記第１ブロックの表面エネルギーは、２２ｍＮ／ｍ以上、２４ｍＮ／ｍ以上、２６ｍＮ／ｍ以上または２８ｍＮ／ｍ以上であり得る。前記第１ブロックの表面エネルギーは、３８ｍＮ／ｍ以下、３６ｍＮ／ｍ以下、３４ｍＮ／ｍ以下または３２ｍＮ／ｍ以下であり得る。このような第１ブロックが含まれ、第２ブロックと前記のような表面エネルギーの差を示すブロック共重合体は、優秀な自己組織化特性を表わすことができる。
【００８８】
ブロック共重合体で第１ブロックと第２ブロックの密度の差の絶対値は０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．３５ｇ／ｃｍ３以上、０．４ｇ／ｃｍ３以上または０．４５ｇ／ｃｍ３以上であり得る。前記密度の差の絶対値は０．９ｇ／ｃｍ３以上、０．８ｇ／ｃｍ３以下、０．７ｇ／ｃｍ３以下、０．６５ｇ／ｃｍ３以下または０．６ｇ／ｃｍ３以下であり得る。このような範囲の密度差の絶対値を持つ第１ブロックと第２ブロックが共有結合で連結された構造は、適切な非相溶性による相分離によって効果的な微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ）を誘導することができる。
【００８９】
前記ブロック共重合体の各ブロックの密度は公知の浮力法を利用して測定することができ、例えば、エタノールのように空気中での質量と密度を分かっている溶媒内でのブロック共重合体の質量を分析して密度を測定することができる。
【００９０】
ブロック共重合体が前述した前記鎖を含む場合に前記鎖が含まれているブロックは他のブロックに比べて低い密度を持つことができる。例えば、ブロック共重合体の第１ブロックが前記鎖を含むのであれば、第１ブロックは第２ブロックに比べて低い密度を持つことができる。このような場合に、第１ブロックの密度は、約０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度の範囲内にあり得る。前記第１ブロックの密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３以上であり得る。前記第１ブロックの密度は、１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下、１．１ｇ／ｃｍ３以下または１．０５ｇ／ｃｍ３以下であり得る。このような第１ブロックが含まれ、第２ブロックと前記のような密度差を示すブロック共重合体は、優秀な自己組織化特性を表わすことができる。前記言及された表面エネルギーと密度は、常温で測定した数値であり得る。
【００９１】
ブロック共重合体は、体積分率が０．４〜０．８の範囲内にあるブロックと、体積分率が０．２〜０．６の範囲内にあるブロックを含むことができる。ブロック共重合体が前記鎖を含む場合、前記鎖を持つブロックの体積分率が０．４〜０．８の範囲内にあり得る。例えば、前記鎖が第１ブロックに含まれる場合に、第１ブロックの体積分率が０．４〜０．８の範囲内であり、第２ブロックの体積分率が０．２〜０．６の範囲内にあり得る。第１ブロックと第２ブロックの体積分率の合計は１であり得る。前記のような体積分率で各ブロックを含むブロック共重合体は優秀な自己組織化特性を表わすことができる。ブロック共重合体の各ブロックの体積分率は各ブロックの密度とＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ）により測定される分子量に基づいて求めることができる。
【００９２】
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、３，０００〜３００，０００の範囲内にあり得る。本明細書で用語数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語分子量は特に規定しない限り、数平均分子量を意味する。分子量（Ｍｎ）は他の例示においては、例えば、３０００以上、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１１０００以上、１３０００以上または１５０００以上であり得る。分子量（Ｍｎ）はまた他の例示において、２５００００以下、２０００００以下、１８００００以下、１６００００以下、１４００００以下、１２００００以下、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下、４００００以下、３００００以下または２５０００以下程度であり得る。ブロック共重合体は、１．０１〜１．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、Ｍｗ／Ｍｎ）を持つことができる。分散度は他の例示において、約１．１以上、約１．２以上、約１．３以上または約１．４以上であり得る。
【００９３】
このような範囲でブロック共重合体は適切な自己組織化特性を表わすことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは目的とする自己組織化構造などを勘案して調節され得る。
【００９４】
ブロック共重合体が前記第１および第２ブロックを少なくとも含む場合に、前記ブロック共重合体内で第１ブロック、例えば、前述した前記鎖を含むブロックの比率は１０モル％〜９０モル％の範囲内にあり得る。
【００９５】
本出願で前記のようなブロック共重合体を製造する具体的な方法は、前述した各単位を形成できる単量体を用いてブロック共重合体の少なくとも一つのブロックを形成する段階を含む限り特に制限されない。
【００９６】
例えば、ブロック共重合体は前記単量体を用いたＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で製造することができる。例えば、有機希土類金属複合体を重合開始剤としてで用いるか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの無機酸塩の存在下に合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて有機アルミニウム化合物の存在下に合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの、電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を遂行するＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法の中で適切な方法を選択して適用することができる。
【００９７】
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下に、前記ブロックを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。
【００９８】
ブロック共重合体の製造時に前記単量体を用いて形成するブロックとともに前記共重合体に含まれる他のブロックを形成する方式は特に制限されず、目的とするブロックの種類を考慮して適切な単量体を選択して前記他のブロックを形成することができる。
【００９９】
ブロック共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。
【０１００】
ラジカル開始剤の種類は特に制限されず、重合効率を考慮して適切に選択することができ、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）または２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２’−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））などのアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはＤＴＢＰ（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などのような過酸化物系列を用いることができる。
【０１０１】
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルアセトアミドなどのような溶媒内で遂行され得る。
【０１０２】
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルをプロパノールまたはイソプロパノールなどのようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはペトロリウムエーテルなどのようなエーテル系列が使用され得るが、これに制限されるものではない。
【０１０３】
本出願はまた、前記ブロック共重合体を含む高分子膜に関するものである。前記膜は多様な用途に用いることができ、例えば、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気保存記録媒体、フラッシュメモリーなどの記録媒体またはバイオセンサなどに用いることができる。
【０１０４】
一つの例示において、前記高分子膜で前記ブロック共重合体は、自己組織化を通じてスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）などを含む周期的構造を具現していることもある。
【０１０５】
例えば、ブロック共重合体で第１または第２ブロックまたはそれと共有結合された他のブロックのセグメント内で他のセグメントがラメラ形態またはシリンダー形態などのような規則的な構造を形成していることもあり得る。
【０１０６】
本出願の前記高分子膜は前述したインプレーン回折パターン、すなわちＧＩＳＡＸＳ分析時にＧＩＳＡＸＳ回折パターンでＸ座標に垂直したピークを表わすことができる。追加的な例示において、前記ＧＩＳＡＸＳ回折パターンのＸ座標で確認されるピークは、少なくとも２つ以上であり得、複数のピークが存在する場合に、そのピークの散乱ベクトル（ｑ値）は整数比を持って確認され得る。
【０１０７】
前記のような高分子膜内で前述した第２ブロックは架橋構造を含んでいることができる。すなわち、例えば、自己組織化構造が形成された状態で、前記第２ブロックの化学式５の単位の光架橋性官能基を架橋させる方式などによって架橋構造を形成することができる。このような場合に、架橋構造を形成する条件は特に制限されず、用いられた光架橋性官能基の種類およびその量を考慮して調節することができる。例えば、前記光架橋性官能基がべンゾイルフェノキシ基である場合に、前記架橋は、自己組織化されたブロック共重合体に約２５４ｎｍ程度の波長の光を約２Ｊ／ｃｍ２程度の光量で照射して遂行できる。
【０１０８】
本出願はまた前記ブロック共重合体を用いて高分子膜を形成する方法に関するものである。前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化された状態で基板上に形成することを含むことができる。例えば、前記方法は前記ブロック共重合体またはそれを適正な溶媒に希釈したコーティング液の層を塗布などによって基板上に形成し、必要であれば、前記層を熟成させるか熱処理する過程を含むことができる。
【０１０９】
前記熟成または熱処理は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として遂行することができ、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で遂行することができる。このような熱処理が遂行される時間は特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で遂行され得るが、これは必要に応じて変更され得る。また、高分子薄膜の熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であり得るが、これは用いられるブロック共重合体を考慮して変更することができる。
【０１１０】
前記形成された層は、他の例示においては常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間の間溶媒熟成されることもある。
【０１１１】
前記のように、高分子膜を形成した後前記第２ブロックを架橋させる過程がさらに遂行され得、このような架橋工程の進行方式は前述した通りである。
【０１１２】
本出願はまた、パターン形成方法に関するものである。前記方法は、例えば、基板および前記基板の表面に形成されており、自己組織化された前記ブロック共重合体を含む高分子膜を持つ積層体で前記ブロック共重合体の第１または第２ブロックを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は前記基板にパターンを形成する方法であり得る。例えば前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上のブロックを選択的に除去した後基板を食刻することを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態にしたがって前記方式を通じてナノロッドまたはナノホールなどのような多様な形態のパターンを形成することができる。必要であれば、パターン形成のために、前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体などが混合され得る。このような方式に適用される前記基板の種類は特に制限されず、必要に応じて選択することができ、例えば、酸化ケイ素などを適用することができる。
【０１１３】
前記第１および／または第２ブロックを選択的に除去する過程に適用される高分子膜内で前述した第２ブロックは架橋構造を含んでいることがあり、このような架橋構造を具現する方式は前述した通りである。
【０１１４】
例えば、前記方式は高アスペクト比を有する酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成することができる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定構造を形成している状態でブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去した後酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオン食刻などでエッチングし、ナノロッドまたはナノホールのパターンなどを含む多様な形態を具現することができる。また、このような方法を通じてアスペクト比が大きいナノパターンの具現が可能となり得る。
【０１１５】
例えば、前記パターンは、数十ナノメートルのスケールで具現することができ、このようなパターンは、例えば、次世代情報電子用磁気記録媒体などを含む多様な用途に活用することができる。
【０１１６】
例えば、前記方式によれば、約３ｎｍ〜４０ｎｍの幅を持つナノ構造物、例えば、ナノワイヤーが約６ｎｍ〜８０ｎｍの間隔をおいて配置されているパターンを形成することができる。他の例示においては約３ｎｍ〜４０ｎｍの幅、例えば直径を持つナノホールが約６ｎｍ〜８０ｎｍの間隔を形成して配置されている構造の具現も可能である。
【０１１７】
また、前記構造でナノワイヤーやナノホールに大きいアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）を持たせることができる。
【０１１８】
前記方法でブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する方式は特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトなブロックを除去する方式を用いることができる。この場合、紫外線照射条件はブロック共重合体のブロックの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分の間照射して遂行できる。
【０１１９】
また、紫外線の照射に引き続き、高分子膜を酸などで処理して紫外線によって分解されたセグメントをさらに除去する段階を遂行することもできる。
【０１２０】
また、選択的にブロックが除去された高分子膜をマスクにして基板をエッチングする段階は特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを用いた反応性イオン食刻段階を通じて遂行でき、この過程に引き続き酸素プラズマ処理などによって高分子膜を基板から除去する段階も遂行できる。
【発明の効果】
【０１２１】
本出願は、ブロック共重合体およびその用途を提供することができる。本出願のブロック共重合体は、優秀な自己組織化特性ないしは相分離特性を有し、要求される多様な機能も自由に付与することができ、特にエッチング選択性が確保されてパターン形成のような用途に効果的に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】実施例１のブロック共重合体を用いて形成した光架橋前の高分子膜に対するＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１のブロック共重合体を用いて形成した光架橋後の高分子膜に対するＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１のブロック共重合体を用いて形成した高分子膜に光架橋工程なしに溶媒洗浄を遂行した結果を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【０１２３】
以下、本出願に従う実施例および比較例を通じて本出願をより詳細に説明するか、本出願の範囲は下記に提示された実施例によって制限されるものではない。
【０１２４】
１．ｎｍＲ測定
ＮＭＲ分析は三重共鳴５ｍｍプローブ（ｐｒｏｂｅ）を持つＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００  ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を用いて常温で遂行した。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて使用し、化学的移動はｐｐｍで表現した。
【０１２５】
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
【０１２６】
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布はＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体またはマクロ開始剤などの分析対象物を入れ、約１ｍｇ／ｍｌ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過させた後測定した。分析プログラムはＡｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料のｅｌｕｔｉｏｎ  ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【０１２７】
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  社の１２００  ｓｅｒｉｅｓ  
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  社のＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２つ使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプルの濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
【０１２８】
製造例１．
下記の化学式Ａの化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）は次の方式で合成した。２５０ｍＬフラスコにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１−ブロモドデカン（１−Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａｎｅ）（２３．５  ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に溶かした後、過量のカリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加し、７５℃で約４８時間の間窒素条件下で反応させた。反応後残存するカリウムカーボネートおよび反応に用いたアセトニトリルも除去した。ＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）と水の混合溶媒を添加してワークアップ（ｗｏｒｋ  ｕｐ）し、分離された有機層をＭｇＳＯ４で脱水した。引き続き、ＣＣ（Ｃｏｌｕｍｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）でＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で精製して白色固体相の中間体を約３７％の収得率で得た。
【０１２９】
＜中間体に対するＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；ｄ４．４５（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．７５（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．３３−１．２６（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）．
【０１３０】
フラスコに合成された中間体（９．８  ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０  ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１０．８  ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７  ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、常温の窒素雰囲気で２４時間の間反応させた。反応後、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ  ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロライドも除去した。ＣＣ（Ｃｏｌｕｍｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）でヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相にして不純物を除去し、得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１重量割合で混合）で再結晶させて白色固体相の目的物（ＤＰＭ−Ｃ１２）（７．７  ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。
【０１３１】
＜ＤＰＭ−Ｃ１２ｎｍＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；ｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４−１．２７（ｍ、１６Ｈ）；ｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）．
［化学式Ａ］
【化９】
0006451966.tif 000010
化学式ＡでＲは炭素数１２の直鎖状アルキル基である。
【０１３２】
製造例２．
３−ヒドロキシ−１，２，４，５−テトラフルオロスチレンは次の方式で合成した。ペンタフルオロスチレン（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）（２５  ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を４００ｍＬのｔｅｒｔ−ブタノールとカリウムヒドロキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（３７．５  ｇ、１６１ｍｍｏｌ）の混合額に添加し、２時間の間反応（ｒｅｆｌｕｘ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）させた。常温で反応物を冷却した後、水１２００ｍＬを添加し、反応に用いられた残存ブタノールを揮発によって除去した。反応の結果をジエチルエーテル（３００ｍＬ）で３回抽出し、水溶液層は１０重量％の塩酸溶液でｐＨが約３程度となるように酸性化させて目的物を沈殿させ、再びジエチルエーテル（３００ｍＬ）で３回抽出して有機層を採取した。有機層をＭｇＳＯ４で脱水し、溶媒を除去して粗生成物（Ｃｒｕｄｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ）を収得した。前記粗生成物をカラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相にして精製し、無色液体相の３−ヒドロキシ−１，２，４，５−テトラフルオロスチレン（１１．４  ｇ）を収得した。前記に対するＮＭＲ分析結果は下記の通りである。
【０１３３】
＜中間体ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）：δ１１．７（ｓ、１Ｈ）；δ６．６０（ｄｄ、１Ｈ）；δ５．８９（ｄ、１Ｈ）；δ５．６２（ｄ、１Ｈ）
下記の化学式Ｂの化合物を次の方式で合成した。フラスコに前記合成された中間体（３−ヒドロキシ−１，２，４，５−テトラフルオロスチレン）（１．７ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、４−ベンゾイル安息香酸（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（１．９ｇ、８．６ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１．８ｇ、８．６ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（０．４８ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を入れ、３０ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、窒素下の室温で２４時間の間反応させた。反応終了後、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ  ｓａｌｔ）および残存メチレンクロライドも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を移動相に使用して不純物を除去し、再び得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（メタノール：水＝３：１（重量比率））で再結晶させて下記の化学式Ｂで表される単量体である白色固体相の目的物を７０重量％の収得率で得た。前記化合物に対するＮＭＲ分析結果は下記の通りである。
【０１３４】
＜ｎｍＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３（ｔ、２Ｈ）；δ７．９（ｑ、２Ｈ）；δ７．８（ｄ、２Ｈ）；δ７．６（ｔ、１Ｈ）；δ７．５（ｄｄ、２Ｈ）；δ６．６０（ｄｄ、１Ｈ）；δ５．８９（ｄ、１Ｈ）；δ５．６２（ｄ、１Ｈ）
［化学式Ｂ］
【化１０】
0006451966.tif 000011
【０１３５】
実施例１．
製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）２．０  ｇおよびＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（２−ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｔｒｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）６４ｍｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２３ｍｇおよびアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）５．３４ｍＬを１０ｍＬフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に入れて窒素雰囲気下常温で３０分の間撹はんした後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過後乾燥させて、浅黄色のマクロ開始剤を製造した。マクロ開始剤の収得率は約８０重量％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ６，１００および１．２５であった。
【０１３６】
前記合成されたマクロ開始剤０．２  ｇ、ペンタフルオロスチレン３．５８９  ｇ、製造例２の化学式Ｂの光架橋単量体０．１５１  ｇおよびアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）１．６９７ｍＬを１０ｍＬフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹はんした後、７０℃で３時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ？Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて浅黄色のブロック共重合体を製造した。ブロック共重合体の収得率は約１４％であり、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ１４，４００および１．２１であった。前記ブロック共重合体は製造例１の化合物（ＤＰＭ−Ｃ１２）由来の第１ブロックと製造例２の化学式Ｂの化合物と前記ペンタフルオロスチレン由来の第２ブロックを含む。
【０１３７】
試験例１．
実施例１で合成されたブロック共重合体を用いて自己組織化された高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に共重合体を溶媒に約１．０重量％の濃度で溶解させて製造されたコーティング液をシリコンウェハー上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒の間スピンコートし、熱熟成（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を通じて自己組織化されたブロック共重合体を含む膜を形成した。図１は、前記のように、形成された高分子膜のＳＥＭイメージである。引き続き前記高分子膜に紫外線を照射した。引き続き、前記高分子膜に約２５４ｎｍ程度の波長を持つ光を約２Ｊ／ｃｍ２程度の光量で照射した。添付された図２は、前記のような光架橋後の高分子膜のＳＥＭ写真である。このような高分子膜に対して溶媒洗浄を進めた結果、選択的エッチングがなされることを確認した。
【０１３８】
一方、同じ方式で溶媒洗浄をするものの、前記光架橋工程を実施していない高分子膜に対して溶媒洗浄を実施した結果が図３に示されており、図３から確認できるようにブロック間のエッチング選択性は確保されていない。
【図１】
0006451966.tif 000017
【図２】
0006451966.tif 000018
【図３】
0006451966.tif 000019