(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原料を用いて溶鉄を電気炉で溶製する際に、クロム酸化物が５質量％以上含まれるスラグを含む副原料を前記電気炉に添加して、溶鉄中あるいは付加的に添加される合金に含まれる珪素と炭素により、前記スラグ中のクロム酸化物を還元して、クロムを溶鉄中に還元回収する方法において、
前記スラグを一部又は全部含む篩目２５ｍｍオーバーの前記副原料が、前記電気炉への装入物の５質量％以上３０質量％以下、かつ、篩目３．１５ｍｍアンダーの前記副原料が、前記電気炉への装入物の３質量％以上であり、
還元処理後の溶鉄の温度Ｔが１５００℃以上であって、
還元処理後の溶鉄中のＣ濃度とＳｉ濃度が、（１）式を満たす量となる炭素源と珪素源を、前記電気炉に添加し、かつ、還元処理後の前記スラグ中のＣａＯ濃度とＳｉＯ２濃度とＡｌ２Ｏ３濃度の関係が、（２）式を満たす量となる生石灰及び石灰石のいずれか一方又は双方とアルミナ源を、前記電気炉に添加することを特徴とするクロム含有スラグからのクロム回収方法。
Ｃ≧−２９．４＋０．０１５×（Ｔ＋２７３）−０．００３×（Ｔ＋２７３）×ｌｏｇ（Ｓｉ）  ・・・（１）
０．０４≦（ＣａＯ）／｛（ＳｉＯ２）×（Ａｌ２Ｏ３）｝≦０．２０  ・・・（２）
ここで、ＣとＳｉはそれぞれ還元処理後の溶鉄中のＣ濃度（質量％）とＳｉ濃度（質量％）、ＣａＯとＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３はそれぞれ還元処理後のスラグ中のＣａＯ濃度（質量％）とＳｉＯ２濃度（質量％）とＡｌ２Ｏ３濃度（質量％）、Ｔは還元処理後の溶鉄の温度（℃）、である。
【請求項２】
請求項１記載のクロム含有スラグからのクロム回収方法において、還元処理後の前記スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が５質量％以上３０質量％以下となるように、前記電気炉に前記アルミナ源を添加し、実質的にフッ素を使用しないことを特徴とするクロム含有スラグからのクロム回収方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のクロム含有スラグからのクロム回収方法において、前記電気炉の操業時の撹拌動力密度を、０．０１ｋＷ／トン以上１．０ｋＷ／トン以下にすることを特徴とするクロム含有スラグからのクロム回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を溶解して溶製するアーク式電気炉で、添加する副原料のスラグ中のクロム酸化物を還元して、クロムを溶鉄中に回収するクロム含有スラグからのクロム回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含クロム鋼の製造プロセスを大別すると、以下の３つに分けられる。
・高炉溶銑を用いて、転炉でＦｅ−Ｃｒを投入しながら粗脱炭を行い、ＡＯＤ又はＶＯＤ等で脱炭精錬を行うプロセス。
・スクラップやＦｅ−Ｃｒ等の合金鉄を主原料として電気炉で溶解し、その後、脱炭精錬を行うプロセス。
・Ｃｒ鉱石を溶融還元しながら、粗溶鋼（溶銑）を溶製し、その後、脱炭精錬を行うプロセス。
【０００３】
上記したいずれのプロセスにおいても、酸素を上吹きしながら、転炉やＡＯＤ、ＶＯＤ、真空精錬炉等で脱炭精錬を行うため、炭素の酸化と同時に一定量のクロムの酸化も余儀なくされ、クロム酸化物（酸化クロム）を含有するスラグが形成される。
現在は、この有価金属であるクロム分を回収するため、転炉やＡＯＤ、ＶＯＤ等の多量にクロムが酸化するプロセスにおいては、吹止後にＦｅ−Ｓｉ合金を添加し、Ｓｉによってクロム酸化物を溶鉄中に還元回収してから出鋼する方法が主流である。
【０００４】
こうしたＳｉによるクロム酸化物の還元回収においては、例えば、非特許文献１に記載のように、従来、高温であるほど平衡Ｃｒ２Ｏ３濃度が高くなるため、低温ほど還元に有利と考えられてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、クロム酸化物（酸化クロム）を溶解して金属クロムを還元回収する方法が記載されている。この還元回収の条件として、還元処理後の溶鉄温度とスラグ組成の適正条件が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２に、種々のクロム酸化物含有スラグ（酸化クロム含有スラグ）を、処理プロセスの最後に還元することなく排出し、電気炉に装入して、付加的に炭素や珪素を添加し、スラグ中のクロム酸化物を炭素と珪素によって電気炉内で還元回収する方法が提案されている。
【０００７】
そして、特許文献３には、電気炉スラグに含有されたクロム酸化物量に応じて、粉体アルミニウムドロスを溶融スラグ中に吹込むことにより、クロムを還元回収する方法が記載されている。この粉体アルミニウムドロスは、投入量が溶鋼１トンあたり１０〜２０ｋｇの範囲、粒度が１〜５ｍｍの範囲、と記載されている。
【０００８】
更に、特許文献４には、ステンレス溶銑を溶解した際のスラグ中クロム酸化物（スラグ中酸化クロム）を取鍋へ出湯した後、撹拌によって、クロムを還元回収する方法が記載されている。このスラグ中クロム酸化物濃度を１％以下にする条件として、スラグ中クロム酸化物量に応じたＳｉの投入と、取鍋内での還元撹拌時間と、還元撹拌時の雰囲気酸素濃度１０％以下が、それぞれ記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５３２６４７５号公報
【特許文献２】特開２０１３−７９４４９号公報
【特許文献３】特許第４７７８５０１号公報
【特許文献４】特許第３７１７６２５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】社団法人日本鉄鋼協会、第３版  鉄鋼便覧  第Ｉ巻  基礎、丸善株式会社、昭和５６年６月２０日、ｐ．１６１−ｐ．１６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記従来の技術には、未だ解決すべき以下のような問題があった。
特許文献１に記載の方法は、本発明者らの知見では、クロム酸化物を含有するスラグの粒径が大きな場合、スラグの迅速な加熱を実現できず、短時間の処理ではクロム酸化物含有スラグの未溶解が発生する。このため、クロム酸化物含有スラグの溶解と還元を完了させるには、一定時間以上の処理が必要となり、クロム酸化物含有スラグの効率的な溶解と還元が、十分に実現できないものであった。
また、特許文献２に記載の方法は、電気炉内でスラグが固化状態のままではクロムの還元速度が極めて遅く、精錬が長時間にわたる。なお、スラグの溶解を促進して還元速度を上昇させるためには、環境問題により規制されているフッ素を含有する蛍石を使用せざるを得ない。
特許文献３に記載の方法は、電気炉内で生じた少量のクロム酸化物の還元を目的としており、他工程で発生したクロム酸化物を含む多量の還元回収においては、還元前にスラグを液状に維持することが難しく、効率的な還元処理を期待できない。
そして、特許文献４に記載の方法は、クロム酸化物の溶解を電気アーク炉内で完了せず、また、出湯後に取鍋内を撹拌する装置や、雰囲気の酸素濃度を１０％以下に維持する装置が別途必要となり、効率的でない。
【００１２】
更に、現在主流である転炉やＡＯＤ、ＶＯＤ内でＦｅ−Ｓｉ合金を添加して、クロム酸化物を還元回収してから出鋼する方法では、クロム酸化物を還元するための化学量論的に等しい量の高価なＦｅ−Ｓｉ合金が必要となるため、還元処理にコストがかかる上、還元反応で生成するＳｉＯ２によりスラグ発生量が増大するという課題が大きい。
また、還元処理により溶鋼中の溶存酸素濃度が低下するため、炉内もしくは出鋼時に空気を巻込む結果、溶鉄中の窒素濃度が上昇し、加工性等の材質を悪化させるといった課題もあった。
【００１３】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、クロム酸化物を高濃度で含有するスラグでも、撹拌力の弱い電気炉内でスラグ中のＣｒ２Ｏ３が低濃度になるまで効率よくクロムの還元処理を行い、安価にクロムを回収できるクロム含有スラグからのクロム回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的に沿う本発明に係るクロム含有スラグからのクロム回収方法は、金属原料を用いて溶鉄を電気炉で溶製する際に、クロム酸化物が５質量％以上含まれるスラグを含む副原料を前記電気炉に添加して、溶鉄中あるいは付加的に添加される合金に含まれる珪素と炭素により、前記スラグ中のクロム酸化物を還元して、クロムを溶鉄中に還元回収する方法において、
前記スラグを一部又は全部含む篩目２５ｍｍオーバーの前記副原料が、前記電気炉への装入物の５質量％以上３０質量％以下、かつ、篩目３．１５ｍｍアンダーの前記副原料が、前記電気炉への装入物の３質量％以上であり、
還元処理後の溶鉄の温度Ｔが１５００℃以上であって、
還元処理後の溶鉄中のＣ濃度とＳｉ濃度が、（１）式を満たす量となる炭素源と珪素源を、前記電気炉に添加し、かつ、還元処理後の前記スラグ中のＣａＯ濃度とＳｉＯ２濃度とＡｌ２Ｏ３濃度の関係が、（２）式を満たす量となる生石灰及び石灰石のいずれか一方又は双方とアルミナ源を、前記電気炉に添加する。
Ｃ≧−２９．４＋０．０１５×（Ｔ＋２７３）−０．００３×（Ｔ＋２７３）×ｌｏｇ（Ｓｉ）  ・・・（１）
０．０４≦（ＣａＯ）／｛（ＳｉＯ２）×（Ａｌ２Ｏ３）｝≦０．２０  ・・・（２）
ここで、ＣとＳｉはそれぞれ還元処理後の溶鉄中のＣ濃度（質量％）とＳｉ濃度（質量％）、ＣａＯとＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３はそれぞれ還元処理後のスラグ中のＣａＯ濃度（質量％）とＳｉＯ２濃度（質量％）とＡｌ２Ｏ３濃度（質量％）、Ｔは還元処理後の溶鉄の温度（℃）、である。
なお、上記した電気炉への装入物とは、電気炉で溶鉄を溶製する際に、電気炉に装入するものであり、上記した金属原料と副原料を含む。
【００１５】
本発明に係るクロム含有スラグからのクロム回収方法において、還元処理後の前記スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が５質量％以上３０質量％以下となるように、前記電気炉に前記アルミナ源を添加し、実質的にフッ素を使用しないことが好ましい。
【００１６】
本発明に係るクロム含有スラグからのクロム回収方法において、前記電気炉の操業時の撹拌動力密度を、０．０１ｋＷ／トン以上１．０ｋＷ／トン以下にすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るクロム含有スラグからのクロム回収方法は、クロム酸化物を含有するスラグを含む副原料（スラグ）の粒度を規定して、還元処理後の溶鉄の温度Ｔを１５００℃以上にし、炭素源と珪素源を（１）式に従い、かつ、生石灰及び／又は石灰石とアルミナ源を（２）式に従って、それぞれ電気炉に添加するので、クロム酸化物を高濃度で含有するスラグでも、撹拌力の弱い電気炉内でスラグ中のＣｒ２Ｏ３が低濃度になるまで効率よくクロムの還元処理を行うことができ、安価にクロムを回収できる。
【００１８】
特に、還元処理後のスラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が５質量％以上３０質量％以下となるように、電気炉にアルミナ源を添加し、実質的にフッ素を使用しない場合、スラグの資源化が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の一実施の形態に係るクロム含有スラグからのクロム回収方法は、金属原料を用いて溶鉄を電気炉（アーク式電気炉）で溶製する際に、クロム酸化物が５質量％以上含まれるスラグを含む副原料を電気炉に添加して、溶鉄中あるいは付加的に添加される合金に含まれる珪素と炭素により、スラグ中のクロム酸化物を還元して、クロムを溶鉄中に還元回収する方法である。なお、副原料の電気炉への添加は、金属原料の溶解開始前の装入でもよく、また、溶解中の上方からの添加でもよい。
【００２０】
まず、クロム酸化物の還元回収について説明する。
副原料に含まれクロム酸化物を含むスラグを電気炉に添加し、溶鉄中あるいは付加的に添加される合金に含まれる珪素と炭素により、クロムを溶鉄中に還元回収する。
この還元回収に際し、本発明者らの知見では、上記クロム酸化物を含むスラグのうち、篩目２５ｍｍオーバー（以下、塊状ともいう）のものは溶解しにくく、また、溶解していない塊状のスラグ中のクロム酸化物の還元性は悪いものであった。
この対策として、副原料の微粉比率を規定して、上記した塊状の「クロム酸化物を含むスラグ」の溶解を促進し、効率的な還元回収を可能とする。なお、副原料の微粉比率とは、篩目３．１５ｍｍアンダー（以下、微粉ともいう）の副原料の質量を、電気炉への装入物（以下、電気炉装入物ともいう）の質量で割った値である。
更に、溶鉄の温度、溶鉄中の炭素と珪素の濃度、及び、スラグ組成を規定することで、効率的な還元回収を可能とする。
【００２１】
次に、溶解処理を行う際の条件について説明する。
例えば、スラグ中のアルミナ濃度を規定し、滓化性を確保することで、環境問題により規制されているフッ素（Ｆ）を使用しない。
また、溶鉄の撹拌動力密度を規定することにより、溶鉄とスラグの接触機会を増やし、効率的なクロム酸化物の還元回収処理を行う。
これらの条件を、前記した条件、即ち、副原料の微粉比率、溶鉄の温度、溶鉄中の炭素と珪素の濃度、及び、スラグ組成に、更に加えることで、溶鉄中のクロム濃度が高濃度であっても、効率的なクロム酸化物の還元回収処理が行える。
【００２２】
以上のことから、本発明者らは、以下の構成に想到した。
クロム酸化物が５質量％以上含まれるスラグを含む副原料のうち、スラグを一部又は全部含む篩目２５ｍｍオーバーの副原料が、電気炉への装入物の５質量％以上３０質量％以下、かつ、篩目３．１５ｍｍアンダーの副原料が、電気炉への装入物の３質量％以上であり、
還元処理（還元精錬）後の溶鉄の温度Ｔが１５００℃以上であって、
還元処理後の溶鉄中のＣ濃度とＳｉ濃度が、（１）式を満たす量となる炭素源と珪素源を、電気炉に添加し、かつ、還元処理後のスラグ中のＣａＯ濃度とＳｉＯ２濃度とＡｌ２Ｏ３濃度の関係が、（２）式を満たす量となる生石灰及び石灰石のいずれか一方又は双方とアルミナ源を、電気炉に添加する。
Ｃ≧−２９．４＋０．０１５×（Ｔ＋２７３）−０．００３×（Ｔ＋２７３）×ｌｏｇ（Ｓｉ）  ・・・（１）
０．０４≦（ＣａＯ）／｛（ＳｉＯ２）×（Ａｌ２Ｏ３）｝≦０．２０  ・・・（２）
ここで、ＣとＳｉはそれぞれ還元処理後の溶鉄中のＣ濃度（質量％）とＳｉ濃度（質量％）、ＣａＯとＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３はそれぞれ還元処理後のスラグ中のＣａＯ濃度（質量％）とＳｉＯ２濃度（質量％）とＡｌ２Ｏ３濃度（質量％）、Ｔは還元処理後の溶鉄の温度（℃）、である。
以下、詳しく説明する。
【００２３】
＜電気炉への装入物について＞
上記した副原料、即ちクロム酸化物が５質量％以上含まれるスラグ（以下、クロム酸化物含有スラグともいう）を含む副原料の粒度は、加熱溶解しにくい粒度を規定する構成であり、本発明の課題を設定する構成である。
この副原料としては、酸化物（生石灰、珪石、マグネシア、アルミナ、廃炉材、金属酸化物）、炭酸化物（石灰石、ドロマイト）、水酸化物（金属や半金属の水酸化物）、を含むものがある。
なお、副原料に含まれるクロム酸化物含有スラグとして、ステンレス鋼の転炉脱炭スラグ等を想定すると、スラグにはクロム酸化物が５質量％以上含まれる。一方、上限は、特に規定する必要はないが、通常５０質量％程度である。
【００２４】
この副原料において、電気炉装入物に対する、篩目２５ｍｍオーバーの副原料の質量比率を規定したのは、加熱しにくい（ひいては溶解しにくい）副原料の構成を規定するためである。なお、溶解しにくい塊状の副原料（以下、塊状副原料ともいう）の一部又は全部が、クロム酸化物含有スラグとなる。
副原料として、生石灰の代替となる上記したステンレス鋼の転炉脱炭スラグ（クロム酸化物含有スラグ）の塊状物等の使用を想定すると、塊状副原料は、電気炉装入物の５質量％以上３０質量％以下となる。
【００２５】
一方、例えば、３．１５ｍｍアンダーの副原料は、加熱時間の観点で顕著な問題にはなりにくい。
なお、上記した篩目２５ｍｍオーバー（＋２５ｍｍともいう）と篩目３．１５ｍｍアンダー（−３．１５ｍｍともいう）はそれぞれ、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−２：２０００の公称目開き２５ｍｍの板ふるいの篩上に残留するものと、公称目開き３．１５ｍｍの板ふるいの篩下のもの、を指す。
【００２６】
金属原料（スクラップ、合金鉄、粒鉄、の固形物あるいは溶融物）は、電気炉内の通電性を考えると、電気炉装入物中の４５質量％以上、必要である。
ここで、電気炉装入物とは、上記した副原料と金属原料からなることから、微粉の副原料（以下、微粉副原料ともいう）が電気炉装入物の３質量％以上を前提とすると、上記したように、塊状副原料が電気炉装入物の５質量％以上であるため、金属原料は電気炉装入物の９２質量％以下となる。
【００２７】
＜微粉副原料の質量割合について＞
微粉副原料は、溶鉄との接触により容易に溶解する。
そこで、本発明は、この溶解した副原料を用いて、塊状副原料、即ち塊状のクロム酸化物含有スラグの溶解を促進する。なお、微粉副原料には、クロム酸化物含有スラグが含まれてもよいが、含まれなくてもよい。
電気炉装入物に対する微粉副原料の質量比率が３質量％以上であれば、この微粉副原料が溶解した後に塊状副原料の周囲に存在することとなり、電気炉のアークジェット流による撹拌作用も含めて、塊状副原料の加熱や溶解の促進に寄与できる。
また、塊状副原料に一部又は全部含まれるクロム酸化物含有スラグでは、スラグ中のクロム酸化物が溶解され、クロム酸化物の溶鉄による還元反応が、固体〜液体間の反応から、液体〜液体間の反応に変わる。これにより、クロム酸化物の還元反応の指標であるクロム還元容量係数が、０．０１（１／分）程度から０．０５（１／分）以上へと大幅に向上し、還元反応を効率的に進めることができる。なお、クロム還元容量係数とは、単位時間あたりのクロム酸化物の濃度変化を表す値であり、還元反応の進み易さの指標である。
一方、電気炉装入物に対する微粉副原料の質量比率の上限は、特に定めないが、２５ｍｍオーバーが５質量％〜３０質量％程度であれば、製造する溶鉄の量を確保する上で、２５質量％であればよい。
【００２８】
＜還元処理後の溶鉄の温度Ｔについて＞
クロム酸化物の還元速度と還元処理後の到達Ｃｒ２Ｏ３濃度は、溶鉄の温度にも依存する。還元後の溶鉄の温度Ｔを１５００℃以上とすることで、クロム酸化物が効率よく還元可能となる。
平衡論的には、クロムの還元が進行するＳｉとＣの成分範囲は、高温になるほど高濃度が必要になるが、前記した（１）式を満足する条件下で、還元処理後の溶鉄の温度Ｔが１５００℃以上の場合に、クロム酸化物が効率よく還元可能となる。
なお、溶鉄の温度Ｔの上限は、特に規定する必要はないが、耐火物の損耗を考慮すれば、１７００℃程度である。
【００２９】
＜還元処理後の溶鉄中のＣ濃度とＳｉ濃度について＞
塊状副原料が多く存在していても、微粉副原料を一定の割合で含有させることで塊状副原料の加熱溶解を促進し、また、還元処理後の溶鉄の温度Ｔが１５００℃以上であり、前記した（２）式を満足することで、スラグに好ましい粘度条件が確保できた場合に、前記した（１）式（特許文献１に記載の（１）式と同じ）を充足する温度、Ｃ濃度、Ｓｉ濃度であれば、スラグの還元が好適に実現できることを知見した。
【００３０】
＜還元処理後のスラグ中のＣａＯ濃度、ＳｉＯ２濃度、Ａｌ２Ｏ３濃度について＞
還元処理後のスラグ中のＣａＯ濃度、ＳｉＯ２濃度、Ａｌ２Ｏ３濃度が、前記した（２）式を満たすことで、クロム酸化物の効率的な還元処理が可能となる。なお、生石灰及び石灰石のいずれか一方又は双方とアルミナ源を、電気炉に添加することで、スラグ組成を適正な領域（即ち、（２）式）に制御する。
撹拌力の弱い電気炉内で、高濃度のクロム酸化物を含むスラグからクロム分を効率よく回収するためには、スラグの溶解性と共に粘度の影響が大きく、スラグの溶解と共に粘度の低下を図ることが肝要である。このスラグの粘度は、塩基性スラグにＡｌ２Ｏ３を添加した場合は増加し、酸性スラグにＡｌ２Ｏ３を添加した場合は低下することが、一般的に知られている（例えば、前記した非特許文献１：第３版  鉄鋼便覧  第Ｉ巻、ｐ．４３）。
【００３１】
本発明者らは、クロム酸化物を含有するスラグの種々の還元実験を行い、スラグからのクロム分の効率的な回収条件として、単純な塩基度指標である「（ＣａＯ）／｛（ＳｉＯ２）＋（Ａｌ２Ｏ３）｝」ではなく、Ｍａｎｎｅｓｓｍａｎｎ  Ｉｎｄｅｘ（以下、Ｍ．Ｓ．Ｉ．と略す）として知られている「（ＣａＯ）／｛（ＳｉＯ２）×（Ａｌ２Ｏ３）｝」によって、その適正領域が規定できることを知見するに至った。
上記したスラグのＭ．Ｓ．Ｉ．が増加するに伴い、スラグの粘度は低下できる。即ち、Ｍ．Ｓ．Ｉ．を０．０４以上、好ましくは０．０６以上とすることで、還元処理前は３０質量％超の高濃度であったスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を、還元処理後に１０質量％未満の低濃度まで、効率的に還元できることを知見した。
一方、Ｍ．Ｓ．Ｉ．が０．２０超となった場合には、スラグの融点が著しく増加してスラグの溶解が阻害され、クロムの還元速度が大きく低下することも知見した。従って、クロムの還元速度を確保するためには、Ｍ．Ｓ．Ｉ．を０．２０以下、好ましくは０．１８以下、更に好ましくは０．１６以下とすることが望ましい。
【００３２】
＜還元処理後のスラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度について＞
スラグ性状の点から、還元処理後のスラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度を適正範囲とすることで、実質的にフッ素を使用することなく、スラグを溶解し、クロム酸化物の効率的な還元が可能である。
ここで、スラグの融点を下げ、クロム酸化物の還元速度を向上させるためには、Ａｌ２Ｏ３濃度を５質量％以上とすることが望ましく、１０質量％以上であれば更に望ましい。
一方、Ａｌ２Ｏ３濃度が３０質量％を超えると、スラグ溶解によるクロム酸化物の還元促進効果は期待できず、アルミナ源のコストがかさむだけであることから、３０質量％以下が望ましい。
【００３３】
以上のことから、還元処理後のスラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が５質量％以上３０質量％以下となるように、電気炉にアルミナ源を添加することで、フッ素を実質的に添加しなくても、効率的な還元が可能となる。
ここで、実質的に添加しないとは、還元精錬後のスラグからフッ素の溶出が顕著には認められないことを指すもので、本発明者らの知見では、精錬後のスラグ組成において、ＣａＦ２換算で０．５質量％以下となる場合を指すが、０．３質量％以下であれば更に好ましい。
【００３４】
＜撹拌動力密度について＞
スラグ中のクロム酸化物を効率的に還元するに際しては、電気炉操業時の撹拌動力密度に適正域が存在する。
この撹拌動力密度を０．０１ｋＷ／トン以上とすることにより、クロム酸化物の効率的な還元のための撹拌効果を得ることが可能となる。一方、撹拌動力密度が１．０ｋＷ／トンを超えると、底吹ガスが溶湯を吹抜けて撹拌に寄与しなかったり、また、溶湯面の変動が激しくなり、操業は可能であるが耐火物の溶損が目立つ場合等があるため、１．０ｋＷ／トン以下とすることが望ましい。
【００３５】
なお、電気炉で底吹きガスによって溶湯の撹拌を行うに際し、ガス供給口ごとの撹拌動力密度εは下記（３）式で表される。従って、ガス供給口ごとの撹拌動力密度の合計が、電気炉の撹拌動力密度となる。
ε＝（０．３７１×Ｑ×Ｔｌ／Ｗ）×［ｌｎ｛１＋（９．８×ρｌ×ｈ）／Ｐａ｝＋η（１−Ｔｎ／Ｔｌ）］  ・・・（３）
ここで、ε：撹拌動力密度（ｋＷ／トン）、Ｑ：底吹きガス流量（Ｎｍ３／秒）、Ｔｌ：溶鉄の温度（Ｋ）、Ｗ：溶鉄の質量（ｋｇ）、Ｔｎ：吹込みガス温度（Ｋ）、ρｌ：溶鉄の密度（ｋｇ／ｍ３）、ｈ：ガス供給口における浴深（ｍ）、Ｐａ：雰囲気の圧力（Ｐａ）、η：温度膨張項の寄与度（＝０．０６）、である。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
ここでは、アーク式電気炉に金属原料を装入して溶鉄を溶製する際に、クロム酸化物を含むスラグを添加し、スラグ中のクロム酸化物を還元して、クロムを溶鉄中に還元回収した。なお、アルミナ源を添加するに際しては、アルミナ灰を通電開始前に添加し、生石灰を添加するに際しては、溶解中に上方ホッパーより添加した。また、溶湯の撹拌を行う場合は、底吹きＡｒガスを吹込み、撹拌動力密度を前記した（３）式に基づいて算出した。
この実験条件を以下に示す。
【００３７】
１）電気炉
ここでは、１００トンの溶湯が溶製できるアーク式電気炉（アーク式溶解炉）を用いて実験を行った。なお、アーク式電気炉としては、１０〜１５０トン、望ましくは３０〜１００トンの炉を想定している。
【００３８】
２）電気炉装入物の配合
＜金属原料＞・・・合計５５トン（電気炉装入物の５５質量％）
実験には、炭素源と珪素源を含む金属原料である、スクラップ、鋳銑（高炉溶銑を凝固させたもの）、及び、合金鉄（Ｆｅ−Ｃｒ）を用いた。
＜副原料＞・・・合計４５トン（電気炉装入物の４５質量％）
・Ｃｒ２Ｏ３を３３〜３９質量％含むスラグ：総量４３トン（電気炉装入物の４３質量％）
上記スラグのうち、２５ｍｍオーバーの塊状のスラグを３０トン（電気炉装入物の３０質量％）とし、３．１５ｍｍアンダーの微粉のスラグを、０．１トン（電気炉装入物の０．１質量％）と３トン（電気炉装入物の３質量％）の２水準とした。
・残部：中間粒度（３．１５ｍｍオーバー、かつ、２５ｍｍアンダー）のアルミナ源（アルミナ灰）と生石灰
【００３９】
３）通電条件
アーク電極３本、４０ＭＷ、合計通電時間は６０分で一定。
【００４０】
４）操業条件
溶鉄の温度Ｔは、１４８５℃又は１５００℃に設定した。
・還元処理後のスラグ組成「（ＣａＯ）／｛（ＳｉＯ２）×（Ａｌ２Ｏ３）｝」は、０．０１、０．０４、０．０６、０．１６、０．１８、０．２０、又は、０．２５、に設定した。
・還元処理後のスラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度は、４．８質量％、５．０質量％、又は、１０．０質量％、に設定した。
・撹拌動力密度は、０．００ｋＷ／トン、０．０１ｋＷ／トン、１．０ｋＷ／トン、又は、１．５ｋＷ／トン、に設定した。なお、撹拌動力密度は、前記した（３）式のガス供給口ごとの撹拌動力密度の合計値である。また、上記した「０．００ｋＷ／トン」とは、底吹きガスを吹込まない条件を意味する。
・還元処理後の溶鉄中のＣｒ濃度は、９質量％、２０質量％、５０質量％、６０質量％、又は、６１質量％にした。
【００４１】
上記した実験条件と実験結果を、表１に示す。
【００４２】
【表１】
0006451462.tif 000002
【００４３】
なお、表１において、「クロム酸化物含有スラグの微粉比率」とは、電気炉装入物に対する微粉のスラグの質量割合である。
「スラグ組成（Ｃ／（Ｓ・Ａ））」とは、前記した式（２）中の「（ＣａＯ）／｛（ＳｉＯ２）×（Ａｌ２Ｏ３）｝」の数値である。
「耐火物評価」とは、通電処理後、電気炉炉体より溶湯とスラグを鍋へ排出する際に、出湯口及び電気炉炉内を目視観察した結果である。評価は、電気炉の耐火物損耗状況として、スラグ接触面の凹みが確認されなければ「○」、若干の凹みが確認されたが操業上支障がないものを「△」、凹みの存在が確認され操業上支障のあるものを「×」、とそれぞれ評価した。
【００４４】
また、還元条件の良否判定としては、還元処理後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度（表１中のスラグ中のＣｒ２Ｏ３：処理後）が１０質量％以下の場合を「良」とし、１０質量％超の場合を「不良」とした。
なお、表１においては、参考までに「還元処理後Ｃｒ２Ｏ３／Ｃｒ」を付記している。
これは、還元処理後の溶鉄中のＣｒ濃度に対する、還元処理後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を算出した値であり、この値が小さいほど、効率的に還元処理ができていることを意味している。なお、ここでは、０．５以下が好ましいと考えている。
【００４５】
表１に示す実施例１〜１５は、電気炉装入物に対する、塊状と微粉のスラグの質量割合が適正範囲となって、還元処理後の溶鉄の温度Ｔが１５００℃以上であり、還元処理後の溶鉄中のＣ濃度とＳｉ濃度が（１）式を満たし（右辺の値が「−１．２」、左辺の値が「４．２」）、還元処理後のスラグ中のＣａＯ濃度とＳｉＯ２濃度とＡｌ２Ｏ３濃度の関係が（２）式を満たした結果である。
このため、還元処理後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度は１０質量％以下となり、クロムの還元処理を効率よく実施できることを確認できた。なお、電気炉の耐火物損耗状況についても、「△」以上の結果が得られた。
以下、実施例１をベース条件として、この実験条件を種々変更した結果について説明する。
【００４６】
まず、クロム酸化物含有スラグの微粉比率が、クロムの還元に及ぼす影響について、実施例１と比較例１６を参照しながら説明する。
比較例１６は、実施例１のクロム酸化物含有スラグの微粉比率を、適正範囲の下限値未満（０．１質量％）にした結果である。
このため、塊状スラグの加熱や溶解の促進に寄与する微粉スラグの量が不足し、クロム酸化物中のクロムを効率的に還元できず、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度が１０質量％超となった（評価：不良）。
【００４７】
次に、還元処理後の溶鉄の温度が、クロムの還元に及ぼす影響について、実施例１と比較例１９を参照しながら説明する。
比較例１９は、実施例１の溶鉄の温度を、適正範囲の下限値未満（１４８５℃）にした結果である。
このため、溶鉄の温度が低過ぎて、クロム酸化物中のクロムを効率的に還元できず、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度が１０質量％超となった（評価：不良）。
【００４８】
また、還元処理後の溶鉄中のＣ濃度とＳｉ濃度の関係（前記した（１）式）が、クロムの還元に及ぼす影響について、実施例１と比較例１７、１８を参照しながら説明する。
実施例１は、還元処理後の溶鉄中のＣ濃度とＳｉ濃度の関係が（１）式を満たした場合の結果である。なお、実施例１は、右辺の値が「−１．２」、左辺の値が「４．２」である。
一方、比較例１７、１８は、還元処理後の溶鉄中のＣ濃度とＳｉ濃度の関係が（１）式を満たさない場合の結果である。なお、比較例１７は、右辺の値が「０．４」、左辺の値が「０．３」であり、比較例１８は、右辺の値が「４．６」、左辺の値が「４．２」である。
このため、比較例１７、１８は、スラグの還元を好適に実現できず、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度が１０質量％超となった（評価：不良）。
【００４９】
そして、スラグ組成（Ｃ／（Ｓ・Ａ））が、クロム酸化物の還元に及ぼす影響について、実施例１、２、７〜９と比較例２０、２１を参照しながら説明する。
実施例１、２、７〜９は、スラグ組成（Ｃ／（Ｓ・Ａ））の数値が、前記した（２）式の適正範囲内となった結果である。なお、実施例１、２は、スラグ組成（Ｃ／（Ｓ・Ａ））の数値を、適正範囲の下限値と上限値にした結果であり、実施例７〜９は、この適正範囲内の更に好ましい値とした結果である。
表１から明らかなように、スラグ組成（Ｃ／（Ｓ・Ａ））の数値を好ましい値とすることで、実施例１よりも実施例７で、また、実施例２よりも実施例８、更には実施例９で、還元処理後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を更に低減できた。
【００５０】
一方、比較例２０は、スラグ組成（Ｃ／（Ｓ・Ａ））の数値を、適正範囲の下限値未満（０．０１）にした結果である。このため、スラグの粘度が高くなり過ぎて、クロム酸化物中のクロムを効率的に還元できず、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度が１０質量％超となった（評価：不良）。
また、比較例２１は、スラグ組成（Ｃ／（Ｓ・Ａ））の数値を、適正範囲の上限値超（０．２５）にした結果である。このため、スラグの融点が著しく増加してスラグの溶解が阻害され、クロムの還元速度が大きく低下し、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度が１０質量％超となった（評価：不良）。
【００５１】
更に、還元処理後のスラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が、クロム酸化物の還元に及ぼす影響について、実施例１、４、１０、１１を参照しながら説明する。
実施例１、４は、実施例１０のスラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度を、最適範囲内（実施例１：５．０質量％、実施例４：１０．０質量％）にした結果である。表１の実施例１、４から明らかなように、スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度を最適範囲内とすることで、還元処理後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を、実施例１０よりも低減できた。
なお、実施例１１は、Ａｌ２Ｏ３と共に蛍石（ＣａＦ２）を添加した結果である。この場合、スラグの流動性が上昇して、耐火物に若干の凹みが確認されたが、操業上の支障はなく、還元処理後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度も低減できた。
【００５２】
また、アーク式電気炉操業時の撹拌動力密度が、クロム酸化物の還元に及ぼす影響について、実施例１、３、１２、１３を参照しながら説明する。
実施例１、３は、撹拌動力密度を最適範囲内（実施例１：０．０１ｋＷ／トン、実施例３：１．０ｋＷ／トン）にした結果であり、実施例１２は、撹拌動力密度を、この最適範囲の下限値未満（０．００ｋＷ／トン）に、実施例１３は、この最適範囲の上限値超（１．５ｋＷ／トン）に、それぞれ設定した結果である。
表１の実施例１、３から明らかなように、撹拌動力密度を最適範囲内にすることで、実施例１２、１３よりも、還元処理後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を低減できた。なお、実施例１３は、撹拌動力密度が大きくなり、耐火物に若干の凹みが確認されたが、操業上支障はなかった。
【００５３】
なお、実施例５、６、１４、１５は、実施例１の溶鉄中のＣｒ濃度を種々変更した結果であるが、この場合も、還元処理後のスラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度を低減できた。
【００５４】
以上のことから、本発明のクロム含有スラグからのクロム回収方法を用いることで、クロム酸化物を高濃度で含有するスラグでも、撹拌力の弱い電気炉内でスラグ中のＣｒ２Ｏ３が低濃度になるまで効率よくクロムの還元処理を行い、安価にクロムを回収できることを確認できた。
【００５５】
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明のクロム含有スラグからのクロム回収方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。