(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）I−III−VI族又はI−II−IV−VI族化合物半導体の薄膜が表面に形成された基板を用意し、
（ｂ）該基板をチャンバ内に収容して、基板の第一の温度が３００℃〜７００℃となるように加熱し、
（ｃ）前記基板の第一の温度よりも高い第二の温度に加熱した、前記化合物半導体の薄膜を構成する金属元素の硫化物及びセレン化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物、並びに硫化水素及びセレン化水素からなる群より選ばれる１種以上を含む非酸化性ガスを、前記チャンバ内に流通させて、前記基板の表面に形成されている前記化合物半導体の薄膜を熱処理することを特徴とする、化合物半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記非酸化性ガスの第二の温度は、前記基板の第一の温度よりも、１００℃〜８００℃高い、請求項１に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記非酸化性ガスの第二の温度が５００〜１０００℃である、請求項１又は請求項２に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
硫黄、セレンのいずれか又はこれらの混合物を前記非酸化性ガスとともに流通させる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記基板は、少なくとも表面の一部若しくは全面に導電性が付与された基材に、前記I−III−VI族又は前記I−II−IV−VI族化合物半導体の薄膜が形成された基板である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記I−III−VI族又は前記I−II−IV−VI族化合物半導体が、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ、又はこれらの混合物若しくは固溶体である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
平均結晶粒径が２００ｎｍ〜５μｍの化合物半導体薄膜を得る、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項８】
I−III−VI族又はI−II−IV−VI族化合物半導体の薄膜が表面に形成された基板を収容するためのチャンバと、
前記基板の第一の温度が３００℃〜７００℃となるように加熱する第１のヒーターと、
前記基板の第一の温度よりも高い第二の温度に加熱した非酸化性ガスを前記チャンバ内に導入するための導入口とを備え、
前記非酸化性ガスは、前記化合物半導体の薄膜を構成する金属元素の硫化物及びセレン化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物、並びに硫化水素及びセレン化水素からなる群より選ばれる１種以上を含むガスであり、
前記基板の表面に形成されている前記化合物半導体の薄膜を熱処理する、化合物半導体膜の製造装置。
【請求項９】
前記非酸化性ガスを前記第二の温度に加熱する第２のヒーターをさらに備える、請求項８に記載の化合物半導体薄膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はI−III−VI族及びI−II−IV−VI族化合物半導体薄膜の製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
再生可能エネルギーの有力候補として太陽電池は近年注目を集めており、中でも膜厚が薄く、かつ高効率化が可能な化合物半導体系太陽電池は活発に研究開発が進められている。中でもＣｕ−Ｉｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−ＳｅなどのI−III−VI族化合物半導体は高効率太陽電池の光吸収層として既に実用化されており、さらにＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−ＳｅのようなI−II−IV−VI族化合物半導体も安全性、資源、コストなどの点で期待が大きい材料である。【０００３】
これら化合物半導体薄膜の製造方法としては、主としてスパッタリング法、真空蒸着法、電着法、塗布法に大別される。【０００４】
スパッタリング法はターゲットである金属前駆体にイオンを衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材上に成膜させ、その後、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）などのカルコゲン元素を含むガス雰囲気中で熱処理して膜中にカルコゲン元素を導入する方法（例えば特許文献１）である。電着法は電解メッキにより金属プリカーサー薄膜を基材上に形成させた上で、ガス雰囲気中で熱処理をしてカルコゲン元素を導入する方法（例えば特許文献２）である。塗布法は化合物原料となる金属化学種を含む溶液を非真空中で基材上に塗布し、これを、硫化水素又は硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより基板表面に硫化物を固定化させる方法（例えば特許文献３）である。いずれもカルコゲン元素を導入するための熱処理の際に、カルコゲン単体ガス、水素化カルコゲンガスを雰囲気として用いている。【０００５】
特許文献４は、所定ガス雰囲気中で、カルコパイライト構造半導体薄膜を基材上に堆積する工程において、堆積時に、基材裏側からヒ−タにより基材温度を５００℃以下におさえ、さらに基材表面側を赤外線ヒ−タ、赤外線レ−ザ等で加熱して基材表面温度を５００℃以上にすることによって、基材上にカルコパイライト構造半導体薄膜を堆積する方法を教示する。【０００６】
以下、化合物半導体薄膜が形成されるベースとなる部材を「基材」、化合物半導体薄膜が形成された基材とその化合物半導体薄膜を総称して「基板」という。【０００７】
特許文献４ではカルコパイライト構造半導体薄膜を堆積後に、高温ガス囲気中で基板全体を熱処理している。【０００８】
また、特許文献５は、セレン化銅インジウム薄膜の製造方法において、スパッタリング法を用いてターゲット物質を基材上に成膜させ、その後、所定のガス雰囲気中で基板を熱処理する例を教示している。【０００９】
特許文献６は、カルコパイライト化合物半導体をターゲットとするスパッタ法によりカルコパイライト構造半導体の構成元素からなる薄膜を堆積し、堆積した基板を所望のカルコゲンを含む雰囲気で熱処理する、カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法を教示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２１０４２４号公報
【特許文献２】特表２００９−５３７９９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９５８９号公報
【特許文献４】特開平８−０６０３５９号公報
【特許文献５】特開平５−２６３２１９号公報
【特許文献６】特開平７−２１６５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記化合物半導体薄膜は、微細な複数の結晶から構成されるいわゆる微結晶膜であるが、結晶粒径が大きなほど、粒界が減少し、この結果光電流を増大させることができる。この結晶粒径の増大化は、熱処理（アニール）によって実現できることが分かっている。また熱処理により結晶の品質も向上させることができるが、熱処理条件により大きく左右される。すなわち太陽電池として高性能化を達成するために、化合物半導体薄膜の熱処理条件を最適化して結晶粒径および品質をコントロールする必要がある。【００１２】
しかし前述した各特許文献４〜６の熱処理条件では、半導体薄膜が堆積された基板の熱処理にあたって、基板の温度のみ、あるいは基板を収容するチャンバ内の温度のみを管理している。何れも基板の温度と雰囲気温度とを別々に管理するものではない。【００１３】
このため、結晶粒径を大きくしようと基板の温度を上げれば、熱処理中に揮発しやすいカルコゲン化金属成分の含有量が減少するという課題があり、熱処理中の揮発を防ぐため基板の温度を下げれば、熱処理後の膜の結晶粒径が十分大きくならないという課題があった。また基板の温度を高くするほど結晶粒径の増大や品質向上が期待できるが、基材自体の耐熱性のため限界があった。【００１４】
本発明は、I−III−VI族及びI−II−IV−VI族化合物半導体薄膜を製造するにあたり、効率的に結晶成長を促して粒径の大きな化合物半導体結晶を形成させ、かつ化合物半導体中に含まれる各元素の含有量をコントロールすることができる化合物半導体薄膜の製造方法及び製造装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するための手段として、本発明者は以下の製造方法及び製造装置を考案した。【００１６】
すなわち、I−III−VI族又はI−II−IV−VI族化合物半導体薄膜が表面に形成された基板を基板の温度（Ｔ１）（第一の温度という）が３００〜７００℃となるように加熱し、前記第一の温度よりも高い温度（Ｔ２）（第二の温度という）に加熱した非酸化性ガスを前記チャンバ内に流通させ、前記基板の表面に形成されている前記化合物半導体の薄膜を熱処理することを特徴とする、化合物半導体薄膜の製造方法である。
【００１７】
また、I−III−VI族又はI−II−IV−VI族化合物半導体の薄膜が表面に形成された基板を収容するためのチャンバと、前記基板の温度（Ｔ１）（第一の温度という）が３００℃〜７００℃となるように加熱する第１のヒーターと、前記第一の温度よりも高い温度（Ｔ２）（第二の温度という）に加熱した非酸化性ガスを前記チャンバ内に導入するための導入口とを備え、前記基板の表面に形成されている前記化合物半導体の薄膜を熱処理することができる、化合物半導体膜の製造装置である。
【００１８】
前記非酸化性ガスの第二の温度（Ｔ２）は、前記基板の第一の温度（Ｔ１）と比較して１００℃〜８００℃高いことが好ましい。すなわち、Ｔ２−Ｔ１＝ΔＴと定義すると、ΔＴは１００℃〜８００℃の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
前記非酸化性ガスを前記チャンバ内に流通させるときに、前記化合物半導体の薄膜を構成する金属元素の硫化物、セレン化物、酸化物、塩、アルキル化物、錯体からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を、前記非酸化性ガスとともに流通させることが好ましい。これにより化合物半導体薄膜の組成をコントロールしたり結晶成長を促進したりすることが可能となる。これらのうち化合物半導体薄膜の純度を高く保てる点で、化合物半導体薄膜を構成する元素以外の元素が含まれない化合物がより好ましく、硫化物及びセレン化物がさらに好ましく、スズの硫化物およびセレン化物が最も好ましい。これらは加熱された非酸化性ガスにより昇華あるいは蒸気化させて流通させることができる。また硫黄、セレンのいずれか、又は両方を昇華させて非酸化性ガスと共に流通させてもよい。【００２０】
流通させる非酸化性ガスの第二の温度（Ｔ２）は５００〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃がより好ましい。５００℃以上にすることで結晶成長を促進させる効果が大きく、１０００℃以下にすることで化合物半導体の揮発による組成変化や基材の熱変形を抑制する効果が得られる。
【００２１】
前記非酸化性ガスは窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、硫化水素、セレン化水素からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。【００２２】
また、窒素やアルゴンなどの不活性ガスに一部、硫化水素やセレン化水素を混合したガスを流通させることが特に好ましい。ただし硫化水素やセレン化水素の濃度が高い場合に生じうる装置腐食や安全面での問題をより抑制する観点から、混合する濃度として０．１〜３０％が好ましく、０．５〜１０％がより好ましい。【００２３】
前記基板は、例えば、少なくとも表面の一部若しくは全面に導電性が付与された基材に、前記I−III−VI族又は前記I−II−IV−VI族化合物半導体の薄膜が形成された基板である。【００２４】
本発明の化合物半導体としては、その薄膜が光起電力素子などの有用なデバイスに応用できる点で、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ、及びこれらの固溶体であることが好ましい。原料入手性やコストの点でＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ、及びこれらの固溶体であることがより好ましい。【００２５】
本発明の化合物半導体薄膜の製造装置として、前記チャンバに互いに連通した２つの室を備え、上流側の第一の室内で前記非酸化性ガスを第二の温度（Ｔ２）に加熱し、下流側の第二の室内で前記基板を第一の温度（Ｔ１）に加熱し、前記非酸化性ガスを前記第一の室内から前記第二の室内に流通させるようにすると良い。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる化合物半導体薄膜は、典型的にはその平均結晶粒径が２００ｎｍ〜５μｍとなる。また化合物半導体の結晶構造としては光起電力素子として性能が高い点でカルコパイライト型又はケステライト型であることが好ましく、原料入手性やコストの点でケステライト型であることがより好ましい。【００２７】
本発明の化合物半導体薄膜を光吸収層としてデバイス化することにより光起電力素子を製造することができる。【００２８】
以上のように本発明によれば、安価かつ簡便な方法で高品質の化合物半導体薄膜を製造することができる。また、光起電力装置として使用される場合、光電変換効率に優れるものを提供可能となる。【００２９】
本発明における上述の、又はさらに他の利点、特徴及び効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】化合物半導体薄膜の製造装置を示す模式的な断面図である。
【図２】上流側の室内１ｂの温度Ｔ２の時間変化及び下流側の室内１ａの温度Ｔ１の時間変化を表すグラフである。
【図３】実施例１における、熱処理をする前のＣＺＴＳ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す写真である。
【図４】実施例１における、熱処理後のＣＺＴＳ薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
【図５】実施例２における、熱処理後のＣＺＴＳ薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
【図６】実施例３における、熱処理後のＣＺＴＳ薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
【図７】比較例１における、熱処理後のＣＺＴＳ薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
【図８】実施例４における、熱処理後のＣＺＴＳ薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
【図９】実施例５における、熱処理後のＣＺＴＳ薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
【図１０】実施例６における、熱処理後のＣＺＴＳ薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
【図１１】比較例２における、熱処理をする前のＣＺＴＳ薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
【図１２】比較例２における、熱処理後のＣＺＴＳ薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
【００３２】
まず本発明の実施の形態で、基材上に形成されたI−III−VI族化合物半導体又はI−II−IV−VI族化合物半導体薄膜を基板として使用する。基板の製造方法については特に制限はないが、簡便かつ安価に１工程で製造できる点で、単一の焼結ターゲットを用意し、チャンバ内にこのターゲットと基材とを配置して両者の間に交流電力を印加する反応性スパッタリング法を用いることが好ましい。例えばＣｕ2ＺｎＳｎＳ4焼結ターゲットを用いることにより、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ（ＣＺＴＳ）薄膜を形成させることができる。
【００３３】
他方法としては例えば、I族とIII族又はI族、II族、IV族の金属をVI族元素の水素化物ガスを導入しながらスパッタリングする方法、I族とIII族又はI族、II族、IV族の金属をスパッタリング、真空蒸着、電着、塗布などの方法で製膜した後、VI族元素単体やVI族元素を含有する化合物で処理する方法等をあげることができる。
【００３４】
本発明の実施の形態で使用する基材としては、熱処理に耐えるものであれば特に制限はなく、ソーダライムガラス、耐熱ガラス、石英ガラス、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどを使用可能である。特に、光起電力素子を製造する場合には化合物半導体薄膜中に微量のナトリウムイオンが拡散することが望ましいため、成分中にナトリウムを含むソーダライムガラスや耐熱ガラスが好ましい。また光起電力素子を製造する場合、電流取り出しのための電極が必要であり、表面に導電膜が形成された基材を用いることが好ましい。導電膜としてはモリブデン（Ｍｏ）、金、銀、アルミニウム、ニッケル、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛などが適用可能であり、ガラス基材を用いる場合に線膨張係数がガラスと同等ではがれにくい点でＭｏが好ましい。
【００３５】
I−III−VI族化合物半導体としては、例えばＣｕ−Ｉｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｔｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｔｅ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｓ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ａｌ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ａｌ−Ｓｅ、Ａｇ−Ａｌ−Ｓ、Ａｇ−Ａｌ−Ｓｅ、又はこれらの固溶体をあげることができる。I−II−IV−VI族化合物半導体としては、例えばＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇｅ−Ｓ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇｅ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｔｅ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇｅ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ、Ａｇ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｐｂ−Ｓ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｐｂ−Ｓｅ、Ａｇ−Ｚｎ−Ｐｂ−Ｓ、Ａｇ−Ｚｎ−Ｐｂ−Ｓｅ、又はこれらの固溶体があげられる。これらのうち光起電力素子としての性能に優れる点で、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ、又はこれらの固溶体が好ましく、原料入手性やコストの点でＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ、又はこれらの固溶体であることがより好ましい。
【００３６】
熱処理工程について説明する。本発明の実施の形態では、化合物半導体薄膜が形成された基板を、基板温度Ｔ１＝１００〜７００℃となるように加熱し、そこに、Ｔ１より高いＴ２の温度に加熱した非酸化性ガスを流通させて熱処理する。この際、Ｔ２はＴ１より１００℃〜８００℃高い（Ｔ２−Ｔ１＝ΔＴ、ΔＴ＝１００〜８００℃）ことが好ましい。中でも２００℃〜８００℃高いことがより好ましい。
【００３７】
図１（ａ）は、化合物半導体薄膜の製造装置を示す模式的な断面図である。製造装置は、互いに連通した２つの室内１ａ、１ｂに区画されたチャンバ１を備える。チャンバ１の材料は例えば石英ガラス、耐熱ガラス、セラミックス、黒鉛、ステンレスなどである。上流側の室内１ｂには、非酸化性ガスを導入するための導入口２ｂが設けられてあり、下流側の室内１ａには、非酸化性ガスを排出するための排出口２ａが設けられている。この例では、この２つの室内１ａ、１ｂの間には非酸化性ガスの流通の抵抗になるようなものはなく、チャンバ１の断面積は、２つの室内１ａ、１ｂにわたってほぼ一定となっている。したがって、非酸化性ガスは上流側の室内１ｂから下流側の室内１ａに向かってスムーズに流れる。
【００３８】
２つの室内１ａ、１ｂの周りには、それぞれ電気ヒーターＨ１、Ｈ２が独立して配置されている。電気ヒーターＨ１、Ｈ２はそれぞれ断熱材（図示せず）で取り囲まれている。これらの電気ヒーターＨ１、Ｈ２、断熱材、及び各電気ヒーターＨ１、Ｈ２に独立して電力を供給する電源装置（図示せず）により、２つの加熱ゾーンを有する電気炉が構成される。なお電気ヒーターに代えて、赤外線ランプで赤外線を照射する構成を採用しても良い。
【００３９】
また図１（ｂ）のように、互いに連通した２つの室内１ａ、１ｂを接続する部分が比較的断面積の小さな管７で形成されていてもよい。この場合、チャンバ１を流れるガスの流通抵抗は増加するが、室内１ａ、１ｂ間の断熱性は向上するので、各室内１ａ、１ｂの温度は独立して制御しやすくなる。
【００４０】
上流側の室内１ｂには熱電対などの温度検知部４ｂが設置されている。温度検知部４ｂは電線を介して温度測定器Ｓ２に接続され、温度測定器Ｓ２によって室内１ｂの温度Ｔ２が測定される。この温度Ｔ２により、室内１ｂを流れる非酸化性ガスの温度を推定することができる。
【００４１】
下流側の室内１ａには熱電対などの温度検知部４ａが設置されている。温度検知部４ａは温度測定器Ｓ１に接続され、温度測定器Ｓ１によって室内１ａの温度Ｔ１が測定される。この温度Ｔ１により、室内１ａに配置された基板６の温度を推定することができる。
【００４２】
なお図１（ａ）では、温度検知部４ｂ、４ａは、室内１ａ、１ｂに配置されているが、室内１ａ、１ｂの温度が推定できる位置に配置されていればよく、例えば、図１（ｂ）のように電気炉の内部、かつチャンバ１の外部に配置されてもよい。
【００４３】
熱処理の際、化合物半導体薄膜の組成を精密にコントロールしたり結晶成長を促進させたりできる点で、化合物半導体の薄膜を構成する金属元素の硫化物、セレン化物、酸化物、塩、アルキル化物、錯体からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を、前記非酸化性ガスとともに流通させることが好ましい。硫化物としては例えばＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、ＩｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＧａＳ、Ｇａ2Ｓ3、ＺｎＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ2等；セレン化物としては例えばＣｕＳｅ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＣｕＳｅＯ4、ＩｎＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＧａＳｅ、Ｇａ2Ｓｅ3、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＯ3、ＳｎＳｅ等；酸化物としては例えばＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＳｎＯ、ＳｎＯ2等；塩としては例えば、；ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、ＣｕＣＯ3、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4、ＩｎＢｒ3、ＩｎＣｌ3、Ｉｎ（ＮＯ3）3、Ｉｎ2（ＳＯ4）3、ＧａＢｒ3、ＧａＣｌ3、Ｇａ2（ＮＯ3）3、ＺｎＢｒ2、ＺｎＣｌ2、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＺｎＳＯ4、Ｚｎ2Ｐ2Ｏ7、ＳｎＢｒ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＳｎＳＯ4、蓚酸第一スズ等；アルキル化物としては例えば、銅アセチリド、ギルマン試薬、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、トリメチル亜鉛、トリエチル亜鉛、酸化ビストリブチルスズ、ｎ−ブチルトリクロロスズ、塩化トリブチルスズ、酢酸トリフェニルスズ、水酸化トリフェニルスズ、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム等；錯体としては例えば、銅フタロシアニン、テトラアンミン銅錯体、酢酸第二銅、ビス（ジイソブチリルメタナト）銅、酢酸亜鉛、テトラアンミン亜鉛錯体等があげられる。これらのうち化合物半導体薄膜の純度を高く保てる点で、化合物半導体薄膜を構成する元素以外の元素が含まれない化合物がより好ましく、硫化物及びセレン化物がさらに好ましく、スズの硫化物およびセレン化物が最も好ましい。また硫黄、セレンのいずれか、又は両方を昇華させて非酸化性ガスと共に流通させてもよい。
【００４４】
熱処理の際にこれら化合物半導体の薄膜を構成する金属元素単体又はその硫化物、セレン化物、酸化物、塩、アルキル化物、錯体からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上の化合物、あるいは硫黄、セレンを昇華させて流通させる場合、上流側の室内１ｂに配置した耐熱容器３に収容する。なお、耐熱容器３は必須の構成ではなく、耐熱容器３を省略した状態で熱処理することも可能である。
【００４５】
下流側の室内１ａには、化合物半導体薄膜を設けた基板６が設置される。基板６は台５の上に載置されている。台５の材質は、台５が高温で変形すれば基板の反りを誘発するので、高温で変形しにくいカーボンやセラミックスが好ましい。
【００４６】
チャンバ１内に、加熱した非酸化性ガスを流通させるには、電気ヒーターＨ２ に通電して室内１ｂをほぼ温度Ｔ２に保つ。これと同時に、基板６を加熱するため電気ヒーターＨ１にも通電して室内１ａはほぼ温度Ｔ１に保つことが好ましい。温度Ｔ１と温度Ｔ２の関係は前述したとおり、温度Ｔ２は、温度Ｔ１より高い関係にある。この温度条件で、大気圧下、導入口２ｂから非酸化性ガスを導入する。なお、導入口２ｂから導入される非酸化性ガスは、予めプレヒートしてもよい。
【００４７】
このようにして、上流側の室内１ｂで加熱された非酸化性ガスが下流側の基板６に到達するので、非酸化性ガスは、基板温度Ｔ１よりも高温で化合物半導体薄膜を加熱することになる。
【００４８】
基板温度Ｔ１が高すぎると基材の変形や化合物半導体薄膜のはがれなどの問題が生じうるが、本発明の実施の形態では、基板温度Ｔ１を低めに保って流通させるガスを比較的高温にすることにより、前記の問題を抑制しながら、化合物半導体薄膜を効率的に加熱して結晶成長を促進させることが可能となる。
【００４９】
基板温度Ｔ１としては基材の変形を抑えながら結晶成長を促す効果が高い点で３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。
【００５０】
非酸化性ガスの温度Ｔ２はＴ１より高い温度に設定するが、これにより、化合物半導体の組成変化や基材の変形を抑えながら効率的に結晶成長を促進できる。非酸化性ガスの温度Ｔ２は、５００〜１０００℃であることが好ましい。
【００５１】
化合物半導体薄膜としてＣＺＴＳ薄膜を用いる場合、熱処理の際、上流側室内１ｂにＣＺＴＳ薄膜の構成元素の１種であるＳｎの硫化物を容器３に置くことにより、温度Ｔ２で加熱され蒸気化した硫化スズがＣＺＴＳ薄膜に作用し、結晶成長をさらに促進させる。このように高温に加熱した非酸化性ガスに、ＣＺＴＳ薄膜の構成元素を含む化合物や単体を昇華あるいは蒸気化させて、ともに流通させることにより、ＣＺＴＳ薄膜から特定成分が抜けることを防いだり、ＣＺＴＳ薄膜の組成コントロールを行ったりすることが可能となる。
【００５２】
本発明の製造方法によれば化合物半導体薄膜の結晶成長を従来法と比較して促進することが可能であり、典型的にはその平均結晶粒径は２００ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは１μｍ〜５μｍ程度とすることができる。膜厚を超えるような結晶粒径を達成することも可能であり、これは従来のいかなる方法でも成し得なかった成果である。化合物半導体の結晶構造としてはカルコパイライト型、ウルツァイト型、ロケサイト型、ガライト型、スタンナイト型、ウルツスタンナイト型、ケステライト型等をあげることができる。これらのうち光起電力素子として性能が高い点でカルコパイライト型又はケステライト型であることが好ましく、原料入手性やコストの点でケステライト型であることがより好ましい。
【００５３】
ＣＺＴＳ薄膜を前記熱処理した後、光起電力素子を作製するには、一例として、ＣＺＴＳ薄膜の上に化学浴析出方（ＣＢＤ法）によりバッファー層を形成し、さらにスパッタリング法や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）で透明導電膜を形成させる。バッファー層としては硫化カドミウム（ＣｄＳ）や硫化亜鉛（ＺｎＳ）が一般的に用いられる。硫化カドミウム膜を形成させるためのＣＢＤ法では、基板をヨウ化カドミウムとチオ尿素のアンモニア水溶液に浸漬し、７０℃程度に加熱する。その後透明導電膜として酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などをスパッタリング法やＣＶＤ法で成膜する。光電変換素子としてはさらにこの上に、集電のためのグリッド電極を銀やアルミニウムの真空蒸着により形成する場合もある。
【実施例】
【００５４】
本発明の実施例を説明する。図１と同一の参照符号を付した部材は、名称は異なっても、実質的に同一の部材を表わすものとする。【００５５】
以下に説明する実施例１〜６、比較例１、２で採用したＣＺＴＳ薄膜の熱処理条件と平均粒径、製造したＣＺＴＳ光起電力素子の変換効率を表１にまとめた。【００５６】
【表１】
0006478225.tif 000002
【００５７】
＜実施例１＞
ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によりＭｏ膜が表面に形成されたソーダライムガラスの、当該Ｍｏ膜上にＣＺＴＳ薄膜を形成させた。ＣＺＴＳ薄膜の製膜条件は基板温度２３０℃、投入電力１５０Ｗ、製膜圧力２Ｐａとし、雰囲気ガスはＨ2Ｓ／Ａｒ混合ガスを使用してＨ2Ｓの分圧を０．５とした。得られた膜厚は、１μｍである。【００５８】
このようにして得られたＣＺＴＳ薄膜が形成された基板６をカーボン台５に乗せて石英管１に入れ、図１（ａ）に示したのとほぼ同様の構成の２ゾーン電気炉の下流側室内１ａにセットした。ＳｎＳ2を５ｍｇ、るつぼ３に入れて、同じ石英管１中の上流側の室内１ｂに設置した。石英管１を真空に引いて窒素ガスを導入する操作を３回行い、石英管１内を窒素ガスで置換した。【００５９】
熱処理時は、窒素ガス（４００ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させながら、図２に示す温度プロファイルでＣＺＴＳ薄膜を付けた基板６を設置した基板加熱用の室内１ａと上流側のガス加熱用の室内１ｂをそれぞれ温度Ｔ１とＴ２で加熱した。すなわち、最初は同一電力で加熱して温度Ｔ２と温度Ｔ１とを、共に上昇させ、途中から室内１ｂのヒーターＨ２の電力を上げて、室内１ｂの温度Ｔ２が室内１ａの温度Ｔ１よりも高くなるようにした。平衡状態では、温度Ｔ２が８５０℃であるのに対して、温度Ｔ１は５５０℃であり、温度差は３００℃であった。この平衡状態を１８０分維持した。その後、ヒーターＨ１、Ｈ２の電力を低減若しくは遮断して、温度Ｔ２と温度Ｔ１とを共に下降させた。【００６０】
熱処理をする前及び熱処理後のＣＺＴＳ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像をそれぞれ図３と図４に示す。【００６１】
図３は、図４よりも拡大倍率が大きく（約２倍）になっているが、それにもかかわらず、結晶粒が確認できないほど小さい。しかし、図４では結晶粒径が大きくなっていることが確認できる。図４では結晶粒径は大きいものでは５μｍ程度になっており、熱処理により結晶が成長していることが分かる。【００６２】
なお、結晶粒径を決定する際には、写真の中で２０個くらいの粒子の粒径をそれぞれ測定し、平均をとって平均結晶粒径とした（以下の実施例、比較例において同じ）。図４では、平均結晶粒径は４．４５μｍである。【００６３】
このように熱処理したＣＺＴＳ薄膜上に、以下に示すＣＢＤ法でＣｄＳ層を形成させた。すなわち蒸留水７２ｍＬを入れたビーカーにチオ尿素２．０２ｇとヨウ化カドミウム６３ｍｇを加えて溶解させ、２８％アンモニア水１８ｍＬを加えた。この溶液に前記ＣＺＴＳ薄膜を浸漬し、７０℃の温水浴で２０分間加熱した。その後基板を取り出し、蒸留水で洗浄後乾燥させた。このＣｄＳ層の上に、マグネトロンスパッタ装置でＺｎＯ膜（膜厚５０ｎｍ）とＩＴＯ膜（膜厚１００ｎｍ）を形成し、その上に銀のフィンガー電極を真空蒸着してＣＺＴＳ光起電力素子を製造した。【００６４】
得られたＣＺＴＳ光起電力素子を５ｍｍ×８ｍｍのサイズにスクライブし、株式会社ワコム電創製ソーラーシミュレーター（ＷＸＳ−５０Ｓ−１．５、ＡＭ１．５Ｇ）及びＩＶ計測装置（ＩＶ０２１１０−１０ＡＤ１）を用いて光電変換特性を評価した。エアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、基板温度２５℃にて測定した。Ｊｓｃ＝１１．８ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ＝０．３８Ｖ、ＦＦ＝０．３６、変換効率１．６３％であった。【００６５】
＜実施例２＞
ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によりＭｏ膜が表面に形成されたソーダライムガラスの、当該Ｍｏ膜上にＣＺＴＳ薄膜を形成させた。ＣＺＴＳ薄膜の製膜条件は基板温度２３０℃、投入電力１５０Ｗ、製膜圧力２Ｐａとし、雰囲気ガスはＨ2Ｓ／Ａｒ混合ガスを使用してＨ2Ｓの分圧を０．５とした。得られた膜厚は、１．１μｍである。【００６６】
このようにして得られたＣＺＴＳ薄膜が形成された基板６をカーボン台５に乗せて石英管１に入れ、図１（ａ）に示したのとほぼ同様の構成の２ゾーン電気炉の下流側室内１ａにセットした。ＳｎＳ2を５ｍｇ、るつぼ３に入れて、同じ石英管１中の上流側の室内１ｂに設置した。石英管１を真空に引いて窒素ガスを導入する操作を３回行い、石英管１内を窒素ガスで置換した。【００６７】
熱処理時は、Ｈ2Ｓガス（２０ｍＬ／ｍｉｎ）と窒素ガス（４８０ｍＬ／ｍｉｎ）とを流通させながら、図２に示す温度プロファイルの下で、ＣＺＴＳ薄膜を付けた基板６を設置した基板加熱用の室内１ａと上流側のガス加熱用の室内１ｂをそれぞれ温度Ｔ１とＴ２で加熱した。加熱を始めてから３７５分、すなわちＴ１が５５０℃から下がり始めた時点でＨ2Ｓガスを止めて窒素ガスのみ流通させた。熱処理後のＣＺＴＳ薄膜のＳＥＭ像を図５に示す。熱処理により結晶が成長していることがわかる。図５では、平均結晶粒径は３．３４μｍである。【００６８】
このように熱処理したＣＺＴＳ薄膜に基づいて、実施例１と同様にしてＣＺＴＳ光起電力素子を製造した。得られたＣＺＴＳ光起電力素子を５ｍｍ×８ｍｍのサイズにスクライブし、光電変換特性を評価した。エアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、基板温度２５℃にて、Ｊｓｃ＝１８．７ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ＝０．６４Ｖ、ＦＦ＝０．５４、変換効率６．４２％であった。このように変換効率が実施例1と比較して向上しているのは、窒素ガスとともにＨ2Ｓガスを流通させた効果と考えられる。【００６９】
＜実施例３＞
ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によりＭｏ膜が表面に形成されたソーダライムガラス基材上の、当該Ｍｏ膜上にＣＺＴＳ薄膜を形成させた。ＣＺＴＳ薄膜の製膜条件は基板温度２３０℃、投入電力１５０Ｗ、製膜圧力２Ｐａとし、Ｈ2Ｓ／Ａｒ混合ガスを使用してＨ2Ｓの分圧を０．５とした。得られた膜厚は、０．６μｍである。【００７０】
このようにして得られたＣＺＴＳ薄膜が形成された基板６をカーボン台５に乗せて石英管１に入れ、図１（ａ）に示したのとほぼ同様の構成の２ゾーン電気炉の下流側室内１ａにセットした。ＳｎＳ2を５ｍｇと、Ｓｅを５２ｍｇ、それぞれるつぼ３に入れて、同じ石英管１中の上流側の室内１ｂに設置した。石英管１を真空に引いて窒素ガスを導入する操作を３回行い、石英管１内を窒素ガスで置換した。【００７１】
熱処理時は、Ｈ2Ｓガス（２．５ｍＬ／ｍｉｎ）と窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させながら、図２に示す温度プロファイルの下で、ＣＺＴＳ薄膜を付けた基板６を設置した基板加熱用の室内１ａと上流側のガス加熱用の室内１ｂをそれぞれ温度Ｔ１とＴ２で加熱した。加熱を始めてから３７５分、すなわちＴ１が５５０℃から下がり始めた時点でＨ2Ｓガスを止めて窒素ガスのみ流通させた。熱処理後のＣＺＴＳ薄膜のＳＥＭ像を図６に示す。熱処理により結晶が成長していることがわかる。図６では、平均結晶粒径は２．０６μｍである。【００７２】
このように熱処理したＣＺＴＳ薄膜に基づいて、実施例１と同様にしてＣＺＴＳ光起電力素子を製造した。得られたＣＺＴＳ光起電力素子を５ｍｍ×８ｍｍのサイズにスクライブし、光電変換特性を評価した。エアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、基板温度２５℃にて、Ｊｓｃ＝１６．８ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ＝０．６０Ｖ、ＦＦ＝０．５４、変換効率５．４６％であった。【００７３】
＜比較例１＞
ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によりＭｏ膜が表面に形成されたソーダライムガラスの、当該Ｍｏ膜上にＣＺＴＳ薄膜を形成させた。ＣＺＴＳ薄膜の製膜条件は基板温度２３０℃、投入電力１５０Ｗ、製膜圧力２Ｐａとし、Ｈ2Ｓ／Ａｒ混合ガスを使用してＨ2Ｓの分圧を０．５とした。得られた膜厚は、１μｍである。【００７４】
このようにＣＺＴＳ薄膜が形成された基板をカーボン台に乗せて石英管に入れ、石英管を真空に引いて窒素ガスを導入する操作を３回行い、石英管内を窒素ガスで置換した。【００７５】
熱処理時は、窒素ガス（１００ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させながらＣＺＴＳ薄膜を付けた基板を石英管に設置し、当該石英管を５５０℃の温度で３時間加熱した。石英管の２つの室内を独立して温度制御することはしなかった。熱処理後のＣＺＴＳ薄膜のＳＥＭ像を図７に示す。図４〜図６と比較して結晶粒径が非常に小さい。図７では、平均結晶粒径は０．４９μｍである。【００７６】
このように熱処理したＣＺＴＳ薄膜に基づいて、実施例１と同様にしてＣＺＴＳ光起電力素子を製造した。得られたＣＺＴＳ光起電力素子を５ｍｍ×８ｍｍのサイズにスクライブし、光電変換特性を評価した。エアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、基板温度２５℃にて、Ｊｓｃ＝４．７ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ＝０．４１Ｖ、ＦＦ＝０．４７、変換効率０．８８％であった。【００７７】
＜実施例４〜６＞
ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によりＭｏ膜が表面に形成されたソーダライムガラス、当該Ｍｏ膜上にＣＺＴＳ薄膜を形成させた。ＣＺＴＳ薄膜の製膜条件は基板温度２３０℃、投入電力１５０Ｗ、製膜圧力２Ｐａとし、Ｈ2Ｓ／Ａｒ混合ガスを使用してＨ2Ｓの分圧を０．５とした。得られた膜厚は１μｍである。【００７８】
このようにして得られたＣＺＴＳ薄膜が形成された基板６をカーボン台５に乗せて石英管１に入れ、図１（ａ）に示したのとほぼ同様の構成の２ゾーン電気炉の下流側室内１ａにセットした。石英管１を真空に引いて窒素ガスを導入する操作を３回行い、石英管内を窒素ガスで置換した。【００７９】
熱処理時は、Ｈ2Ｓガス（２．５ｍＬ／ｍｉｎ）と窒素ガス（４７．５ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させながら、ＣＺＴＳ薄膜を付けた基板を設置した基板加熱用の室内１ａを５５０℃とし、上流側のガス加熱用の室内１ｂを６５０℃（実施例４）、７５０℃（実施例５）、８５０℃（実施例６）としてそれぞれ３時間加熱した。【００８０】
熱処理後のＣＺＴＳ薄膜のＳＥＭ像を図８（実施例４）、図９（実施例５）、図１０（実施例６）に示す。図７（比較例１）と比較して、熱処理により結晶が成長しており、ガス加熱温度が高いほど結晶成長が促進されていることが分かる。図８では、平均結晶粒径は０．７５μｍである。図９では、平均結晶粒径は０．７９μｍである。図１０では、平均結晶粒径は１．１３μｍである。【００８１】
＜比較例２＞
実施例６と同じ条件でＣＺＴＳ薄膜を製造し、ＣＺＴＳ薄膜の基板を設置した基板加熱用の室内１ａの温度を５０℃にした以外は、実施例６と同じ条件でＣＺＴＳ薄膜の熱処理をした。【００８２】
熱処理前のＣＺＴＳ薄膜のＳＥＭ像を図１１に、熱処理後のＣＺＴＳ薄膜のＳＥＭ像を図１２に示す。図１１、図１２から平均結晶粒径はどちらも０．０５μｍ以下であり、熱処理前と熱処理後でほとんど変化していないことが分かる。なお、図１２で、大きな塊が見えるが、これはＨ2Ｓ由来の硫黄粒子である。【００８３】
この比較例２の結果から、熱処理時にＣＺＴＳ薄膜の基板の温度が低いと、ＣＺＴＳ薄膜の結晶成長がほとんど認められないことが分かる。また、硫黄粒子が付着したのも、基板の温度が低いからであると考えられる。
【符号の説明】
【００８４】
１  チャンバ
１ａ  下流側の室内
１ｂ  上流側の室内
２ａ  排出口
２ｂ  導入口
３  耐熱容器
４ａ、４ｂ  温度検知部
５  台
６  基板
Ｈ１、Ｈ２  電気ヒーター
【図１】
0006478225.tif 000003
【図２】
0006478225.tif 000004
【図３】
0006478225.tif 000005
【図４】
0006478225.tif 000006
【図５】
0006478225.tif 000007
【図６】
0006478225.tif 000008
【図７】
0006478225.tif 000009
【図８】
0006478225.tif 000010
【図９】
0006478225.tif 000011
【図１０】
0006478225.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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