(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及び顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂が、スチレンアクリル樹脂Ｃ、ポリエステル樹脂Ａ及び顔料分散剤Ｂを含有し、
前記スチレンアクリル樹脂Ｃの含有量が、前記樹脂に対して、５０．００質量％以上９９．４０質量％以下であり、
前記ポリエステル樹脂Ａが、
二価及び三価以上のアルコールからなる群から選択される少なくとも一のアルコール成分、並びに、
芳香族の多価カルボン酸、脂肪族の多価カルボン酸及びそれらの無水物からなる群から選択される少なくとも一のカルボン酸成分
のみの縮重合物であり、
前記アルコール成分は少なくともイソソルビドを含み、
前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分はエステル基を有さず、
前記ポリエステル樹脂Ａが、前記イソソルビドに由来する下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する前記アルコール成分に由来するモノマーユニット及び前記カルボン酸成分に由来するモノマーユニットの全てに対して、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下含有し、
【化１】
0006478678.tif 000032
前記ポリエステル樹脂Ａの含有量が、前記樹脂に対して、０．５０質量％以上３０．０
０質量％以下であり、
前記顔料分散剤Ｂが、下記式（６）で示される顔料吸着成分及びスチレンアクリル樹脂Ｄを含有し、下記式（６）で示される顔料吸着成分と前記スチレンアクリル樹脂Ｄとが下記式（６）中のＬで表される二価の連結基を介して結合している、
【化２】
0006478678.tif 000033
［前記式（６）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｌは前記スチレンアクリル樹脂Ｄと結合するための二価の連結基を表す。］
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
樹脂及び顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂が、スチレンアクリル樹脂Ｃ、ポリエステル樹脂Ａ及び顔料分散剤Ｂを含有し、
前記スチレンアクリル樹脂Ｃの含有量が、前記樹脂に対して、５０．００質量％以上９９．４０質量％以下であり、
前記ポリエステル樹脂Ａが、
イソソルビド、
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、
エチレングリコール、
ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、
１，４−ブテンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、
ソルビトール、
１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−ソルビタン、
ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、
グリセロール、
２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、及び、
１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン
からなる群より選択される少なくとも一種のアルコール成分、並びに、
フタル酸、
イソフタル酸、
テレフタル酸、
トリメリット酸、
ピロメリット酸、
フマル酸、
マレイン酸、
アジピン酸、
コハク酸、
ドデセニルコハク酸、
オクテニルコハク酸、
それらの酸の無水物、及び、それらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル
からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸成分、
のみの縮重合物であり、
前記アルコール成分は少なくともイソソルビドを含み、
前記ポリエステル樹脂Ａが、前記イソソルビドに由来する下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する前記アルコール成分に由来するモノマーユニット及び前記カルボン酸成分に由来するモノマーユニットの全てに対して、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下含有し、
【化１】
0006478678.tif 000034
前記ポリエステル樹脂Ａの含有量が、前記樹脂に対して、０．５０質量％以上３０．００質量％以下であり、
前記顔料分散剤Ｂが、下記式（６）で示される顔料吸着成分及びスチレンアクリル樹脂Ｄを含有し、下記式（６）で示される顔料吸着成分と前記スチレンアクリル樹脂Ｄとが下記式（６）中のＬで表される二価の連結基を介して結合している、
【化２】
0006478678.tif 000035
［前記式（６）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｌは前記スチレンアクリル樹脂Ｄと結合するための二価の連結基を表す。］
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂Ａの酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記スチレンアクリル樹脂Ｄのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された数平均分子量（Ｍｎ）が、３０００以上３００００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記顔料分散剤Ｂの１分子当りの前記顔料吸着成分の個数が、１以上６以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記トナー粒子を、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法によって得る工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
（ｉ）スチレンモノマー、アクリルモノマー、前記ポリエステル樹脂Ａ、顔料及び前記顔料分散剤Ｂを含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記スチレンモノマー及びアクリルモノマーを重合させて、トナー粒子を得る方法。
（ｉｉ）前記スチレンアクリル樹脂Ｃ、前記ポリエステル樹脂Ａ、前記顔料及び前記顔料分散剤Ｂが有機溶媒中に溶解又は分散している樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成し、前記樹脂溶液の前記粒子に含まれる有機溶媒を除去して、トナー粒子を得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真技術は発展を続けており、省エネルギー化、軽量化、及び小型化に注目が集まっている。また、使用環境は多様化されており、長期にわたって画質を安定させることが重要となっている。上記要求を満たすため、低温定着性、高着色力及び耐熱保存性に優れたトナーが強く求められる。
例えば、トナーの高着色力化の為に、トナー用の顔料分散剤としてアセトアセトアニリド類の置換体を含む、アゾ又はビスアゾ発色団がポリマーに結合した顔料分散剤を用いた例が開示されている（特許文献１）。
最近では、トナーの結着樹脂と相溶性のあるベース骨格と、芳香族骨格とを有する顔料分散剤が提案されている（特許文献２）。
また、低温定着時のトナーの定着強度と保存性を同時に満足するトナー用結晶性ポリエステル樹脂、およびトナーを提供することを目的とし、ポリカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、炭素数３〜１０のポリオール由来の構成単位を１５〜３８モル部含むトナーが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９８４８４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５２２０８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３３０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
先行技術において、低温定着性を満足したトナーにおいて、着色力と耐熱保存性を両立させる方策について言及したものはない。
すなわち、本発明は、低温定着性を満足したトナーにおいて、着色力と耐熱保存性に優れたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、樹脂及び顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記樹脂が、スチレンアクリル樹脂Ｃ、ポリエステル樹脂Ａ及び顔料分散剤Ｂを含有し、前記スチレンアクリル樹脂Ｃの含有量が、前記樹脂に対して、５０．００質量％以上９９．４０質量％以下であり、
前記ポリエステル樹脂Ａが、
二価及び三価以上のアルコールからなる群から選択される少なくとも一のアルコール成
分、並びに、
芳香族の多価カルボン酸、脂肪族の多価カルボン酸及びそれらの無水物からなる群から選択される少なくとも一のカルボン酸成分
のみの縮重合物であり、
前記アルコール成分は少なくともイソソルビドを含み、
前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分はエステル基を有さず、
前記ポリエステル樹脂Ａが、前記イソソルビドに由来する下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する前記アルコール成分に由来するモノマーユニット及び前記カルボン酸成分に由来するモノマーユニットの全てに対して、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下含有し、
【化１】
0006478678.tif 000002
前記ポリエステル樹脂Ａの含有量が、前記樹脂に対して、０．５０質量％以上３０．００質量％以下であり、
前記顔料分散剤Ｂが、下記式（６）で示される顔料吸着成分及びスチレンアクリル樹脂Ｄを含有し、下記式（６）で示される顔料吸着成分と前記スチレンアクリル樹脂Ｄとが下記式（６）中のＬで表される二価の連結基を介して結合している、
【化２】
0006478678.tif 000003
［前記式（６）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｌは前記スチレンアクリル樹脂Ｄと結合するための二価の連結基を表す。］
ことを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、樹脂及び顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記樹脂が、スチレンアクリル樹脂Ｃ、ポリエステル樹脂Ａ及び顔料分散剤Ｂを含有し、前記スチレンアクリル樹脂Ｃの含有量が、前記樹脂に対して、５０．００質量％以上９９．４０質量％以下であり、
前記ポリエステル樹脂Ａが、
イソソルビド、
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、
エチレングリコール、
ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、
１，４−ブテンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、
ソルビトール、
１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−ソルビタン、
ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、
グリセロール、
２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、及び、
１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン
からなる群より選択される少なくとも一種のアルコール成分、並びに、
フタル酸、
イソフタル酸、
テレフタル酸、
トリメリット酸、
ピロメリット酸、
フマル酸、
マレイン酸、
アジピン酸、
コハク酸、
ドデセニルコハク酸、
オクテニルコハク酸、
それらの酸の無水物、及び、それらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル
からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸成分、
のみの縮重合物であり、
前記アルコール成分は少なくともイソソルビドを含み、
前記ポリエステル樹脂Ａが、前記イソソルビドに由来する上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する前記アルコール成分に由来するモノマーユニット及び前記カルボン酸成分に由来するモノマーユニットの全てに対して、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下含有し、
前記ポリエステル樹脂Ａの含有量が、前記樹脂に対して、０．５０質量％以上３０．００質量％以下であり、
前記顔料分散剤Ｂが、上記式（６）で示される顔料吸着成分及びスチレンアクリル樹脂
Ｄを含有し、上記式（６）で示される顔料吸着成分と前記スチレンアクリル樹脂Ｄとが下記式（６）中のＬで表される二価の連結基を介して結合している、
［前記式（６）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｌは前記スチレンアクリル樹脂Ｄと結合するための二価の連結基を表す。］
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性を満足したトナーにおいて、着色力と耐熱保存性に優れたトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】定着性の評価に用いた帯画像の図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明するが、これら説明に限定されるわけではない。
本発明のトナーは、樹脂及び顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂が、スチレンアクリル樹脂Ｃ、ポリエステル樹脂Ａ及び顔料分散剤Ｂを含有し、
前記スチレンアクリル樹脂Ｃの含有量が、前記樹脂に対して、５０．０質量％以上９９．４０質量％以下であり、
前記ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットに対して、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下含有し、
【化３】
0006478678.tif 000004
前記ポリエステル樹脂Ａの含有量が、前記樹脂に対して、０．５質量％以上３０．０質量％以下であり、
前記顔料分散剤Ｂが、下記式（２）で示される顔料吸着成分及びスチレンアクリル樹脂Ｄを含有し、前記下記式（２）で示される顔料吸着成分と前記スチレンアクリル樹脂Ｄとが二価の連結基を介して結合している。
【化４】
0006478678.tif 000005
［前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基、フェニル基、−ＯＲ５基、又は−ＮＲ６Ｒ７基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表す。Ａｒは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＡｒの少なくとも一つは前記連結基を介して前記スチレンアクリル樹脂Ｄとの結合部位を有する置換基である。
Ｒ１、及びＡｒが前記スチレンアクリル樹脂Ｄとの結合部位を有する置換基である場合、前記連結基は、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、エステル基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、ウレタン基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、ウレア基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＲ８−で示される基、及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で示される基からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ８は水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２が前記スチレンアクリル樹脂Ｄとの結合部位を有する置換基である場合、前記連結基は、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、エステル基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、ウレタン基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、ウレア基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＲ９−で示される基、及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で示される基からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表す。］
【０００９】
本発明において、トナー粒子は、スチレンアクリル樹脂Ｃ、ポリエステル樹脂Ａ及び顔料分散剤Ｂと顔料を含む。また、ポリエステル樹脂Ａは、式（１）で示されるイソソルビドユニットを含む。
低温定着性を追求する場合は、一般的に耐熱保存性が低下する。本発明では、イソソルビドユニットを構成成分として含むポリエステル樹脂Ａを添加することで耐熱保存性を向上させることができる。
しかしながら、優れた耐熱保存性を発揮させるためには、樹脂中のイソソルビドユニットを構成成分として含むポリエステル樹脂Ａの含有量、又は、イソソルビドユニットの含有量を特定量にする必要がある。しかし、イソソルビドユニットと顔料との相互作用性が強いため、顔料分散性を向上させることが難しく、かつ、ポリエステル樹脂Ａの顔料周辺への局在化が生じ、着色力及び耐熱保存性に優れたトナーを提供することが困難であった。
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、スチレンアクリル樹脂Ｃとポリエステル樹脂Ａとを併用し、さらに顔料分散剤Ｂを用いることで、低温定着性を満足したトナーにおいて、着色力と耐熱保存性に優れたトナーを提供できることを見出した。
【００１０】
このことは次のような要因によるものと推定している。
まず、本発明者らが見いだした、イソソルビドユニットは種々の顔料との相互作用性が高く顔料表面に吸着しやすいとの新規知見から、トナーを構成する樹脂中においてポリエステル樹脂Ａは、顔料に吸着しており顔料周辺に局在化する傾向がある。
一方、顔料分散剤Ｂは、顔料に吸着する顔料吸着成分及びスチレンアクリル樹脂Ｄを含有し、顔料吸着成分とスチレンアクリル樹脂Ｄとが二価の連結基を介して結合した構造を有している。
該構造により、顔料分散剤Ｂの顔料吸着成分は顔料に吸着し、かつ、スチレンアクリル樹脂Ｄはスチレンアクリル樹脂Ｃと相溶する。その結果、顔料分散剤Ｂが存在することで、樹脂中における顔料の分散性を大きく向上させている。
また、顔料は顔料分散剤Ｂで覆われているため、顔料に対するポリエステル樹脂Ａの相互作用性が大きく低下する。その結果、イソソルビドユニットの含有量を特定量とした場合であっても、ポリエステル樹脂Ａの顔料周辺への局在化が抑制され、かつ、顔料の分散性が大きく向上し、着色力と耐熱保存性との両立が可能となる。
【００１１】
本発明において、スチレンアクリル樹脂Ｃの含有量は、樹脂に対して、５０．００質量％以上９９．４０質量％以下である。
スチレンアクリル樹脂Ｃの含有量が、５０．００質量％未満の場合は、顔料分散性が向上せず、着色力を向上することができない。このことは、顔料分散剤Ｂ中のスチレンアクリル樹脂Ｄとスチレンアクリル樹脂Ｃとの相溶性が低下するためである。
該スチレンアクリル樹脂Ｃの含有量は、樹脂に対して、７０.００質量％以上９９．０
０質量％以下であることが好ましく、７５.００質量％以上９７．００質量％以下である
ことがより好ましい。
【００１２】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、式（１）で示されるイソソルビドユニットを、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットに対して、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下含有する。
該イソソルビドユニットの含有量が、０．１０ｍｏｌ％未満の場合、スチレンアクリル樹脂Ｃに相溶するため、耐熱保存性は向上しない。
一方、イソソルビドユニットの含有量が、３０．００ｍｏｌ％より大きい場合、樹脂の剛直性が強くなるため、低温定着性が低下する。
低温定着性と耐熱保存性の観点から、イソソルビドユニットの含有量は、０．５０ｍｏｌ％以上１０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．００ｍｏｌ％以上５．００
ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの含有量は、樹脂に対して、０．５０質量％以上３０．００質量％以下である。
該ポリエステル樹脂Ａの含有量が、０．５０質量％未満の場合、樹脂の耐熱保存性を向上させることが困難である。
一方、ポリエステル樹脂Ａの含有量が、３０．００質量％よりも大きい場合は、低温定着性が低下する。
低温定着性と耐熱保存性の観点から、ポリエステル樹脂Ａの含有量は、１．００質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、２．００質量％以上１０．００質量％以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの酸価は、耐熱保存性及び着色力の観点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、スチレンアクリル樹脂Ｃ及び顔料分散剤Ｂとの相溶性がより制限され、ポリエステル樹脂Ａの相分離性がより効果的に発現し、耐熱保存性がより向上する。
一方、ポリエステル樹脂Ａの酸価が、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、顔料との相互作用性がより抑えられ、着色力がより向上する。
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
なお、ポリエステル樹脂Ａの酸価は、ポリエステル樹脂Ａを構成するモノマー組成比などによって制御可能である。
【００１５】
以下、顔料分散剤Ｂの顔料吸着成分についてさらに説明する。
本発明において、顔料分散剤Ｂの顔料吸着成分は、式（２）は下記式のような互変異性体の共鳴構造を取る。これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【化５】
0006478678.tif 000006
【００１６】
上記式（２）では、π−π結合性が強く、式（Ｔ１）及び式（Ｔ２）では水素結合性が強い構造となっている。一方、本発明者らが検討を重ねた結果、大別してπ−π相互作用が強い顔料と水素結合性の相互作用が強い顔料があることが分かった。
すなわち、式（２）が上記互変異性体の共鳴構造を取ることで、種々の顔料に対して親和性の強い最適な構造をとることができるため、顔料によらず高い親和性を得ることが可能となったと考えている。
顔料分散剤Ｂの顔料吸着成分が、上記式（２）の構造でない場合、顔料に対して顔料分散剤Ｂの吸着性が低く、顔料とポリエステル樹脂Ａとの相互作用を抑制できない。そのため、顔料分散性は向上しないために高い着色力は得られず、耐熱保存性の大きな向上も見られない。
【００１７】
上記式（２）中のＲ１及びＲ２は、互変異性体の共鳴構造を阻害しないものであれば特に限定されず、上記に列挙した置換基から任意に選択できる。
本発明において、式（２）中のＲ１及びＲ２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基などの直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のアルキル基が挙げられる。
本発明において、式（２）中のＲ１及びＲ２におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基などが挙げられる。
また、式（２）中のＲ１及びＲ２の置換基は、顔料への親和性を阻害しない限りは、さらに置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロキシル基、シアノ基及びトリフルオロメチル基などが挙げられる。
本発明において、Ａｒは置換又は無置換のアリール基を表し、例えば、フェニル基、及びナフチル基などが挙げられる。該置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基及びカルボン酸アミド基などが挙げられる。
顔料への親和性の観点から、Ｒ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＣＨ３基、又は−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５基であることが好ましい。
また、上記π‐π結合性、又は、水素結合性を向上させる観点から、Ｒ２は−ＮＲ６Ｒ７基であることが好ましく、Ｒ６は水素原子でありＲ７はフェニル基であることが好ましい。
【００１８】
上記式（２）中の置換基の組み合わせについて、以下に例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体例として、下記式（３）〜（６）が挙げられる。
【００１９】
【化６】
0006478678.tif 000007
［前記式（３）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｌはスチレンアクリル樹脂Ｄと結合するための二価の連結基を表す。］
【００２０】
上記式（３）中、連結基Ｌの結合位置（フェニル基の水素原子との置換位置）はアミド基に対して、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位で置換した場合が挙げられる。これらの置換位置の
違いによる顔料と顔料吸着成分の親和性は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位で同等である
しかし、顔料吸着成分とスチレンアクリル樹脂Ｄが連結された顔料分散剤Ｂを形成した場合、連結基Ｌの結合位置はアミド基に対して、ｍ−位及びｐ−位である場合は、ｏ−位である場合と比較して立体的な障害が少ないため顔料分散効果を得やすい。そのため、連結基Ｌの結合位置はアミド基に対してｍ−位及びｐ−位の方が好ましい。
また、π−π結合性をより向上させる観点から、顔料吸着成分として式（３）で表わされる、顔料吸着成分を含むことが好ましい。
【００２１】
顔料分散剤Ｂのπ−π結合性をより向上させる観点から、下記式（４）の構造が好適に例示できる。
【化７】
0006478678.tif 000008
［前記式（４）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｌはスチレンアクリル樹脂Ｄと結合するための二価の連結基を表す。］
【００２２】
顔料分散剤Ｂの水素結合性をより向上させる観点から、下記式（５）の構造が好適に例示できる。
【化８】
0006478678.tif 000009
［前記式（５）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｌはスチレンアクリル樹脂Ｄと結合するための二価の連結基を表す。］
【００２３】
顔料分散剤Ｂのπ−π結合性及び水素結合性をより向上させる観点から、下記式（６）の構造が好適に例示できる。
【化９】
0006478678.tif 000010
［前記式（６）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｌはスチレンアクリル樹脂Ｄと結合するための二価の連結基を表す。］
【００２４】
次に、顔料分散剤Ｂに含まれるスチレンアクリル樹脂Ｄについて説明する。
スチレンアクリル樹脂Ｄがスチレンアクリル樹脂Ｃ中により均一に分散できるようにするためには、スチレンアクリル樹脂Ｄのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された数平均分子量（Ｍｎ）が、３０００以上３００００以下であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以上であれば、顔料表面に吸着した顔料分散剤Ｂにおけるスチレンアクリル樹脂Ｄの部位が十分に大きい。そのため、顔料粒子間の接近を妨げるため、顔料の凝集をより抑制でき、着色力がより向上する。また、数平均分子量（Ｍｎ）が３００００以下であれば、スチレンアクリル樹脂Ｄとスチレンアクリル樹脂Ｃとの相溶性が極めて高く、顔料分散剤Ｂの効果がより向上する。
該スチレンアクリル樹脂Ｄの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上２００００以下であることがより好ましい。
なお、該スチレンアクリル樹脂Ｄの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、スチレンアクリル樹脂Ｄを重合する際の、重合開始剤の種類、重合開始剤の添加量および重合時の温度等を制御することにより、上記範囲に調整することができる。
【００２５】
顔料分散剤Ｂの顔料への吸着性とスチレンアクリル樹脂Ｄへの相溶性を両立させるために、顔料分散剤Ｂの１分子当たりの顔料吸着成分の個数が、１以上６以下であることが好ましい。
該顔料吸着成分の個数が、１以上であれば、顔料吸着成分が導入できなかった顔料分散剤Ｂ分子の数が十分に少なくなるため、顔料分散剤Ｂの効果が効率的に発現する。
また、顔料吸着成分の個数が、６以下であれば、顔料吸着成分同士の相互作用が抑制され、顔料分散剤Ｂのスチレンアクリル樹脂Ｃへの相溶性が向上できるので、顔料分散剤Ｂの効果がより向上する。
該顔料吸着成分の個数は、１.５以上４．５以下であることがより好ましい。
なお、該顔料吸着成分の個数は、顔料吸着成分の組成、及びスチレンアクリル樹脂Ｄの数平均分子量によって影響を受けるが、スチレンアクリル樹脂Ｄを合成する際の顔料分散剤Ｂ中の連結基となりうる官能基の量や、顔料分散剤Ｂを合成する際のスチレンアクリル樹脂Ｄの連結基となりうる官能基に対する顔料吸着成分の量を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
【００２６】
本発明において、トナー粒子は、下記ｉ）又はｉｉ）の方法により得られたトナー粒子であることが好ましい。
ｉ）スチレンモノマー、アクリルモノマー、ポリエステル樹脂Ａ、顔料及び顔料分散剤Ｂを含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれるスチレンモノマー及びアクリルモノマーを重合させて、トナー粒子を得る方法
。
ｉｉ）スチレンアクリル樹脂Ｃ、ポリエステル樹脂Ａ、顔料及び顔料分散剤Ｂが有機溶媒中に溶解又は分散している樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成し、樹脂溶液の粒子に含まれる有機溶媒を除去して、トナー粒子を得る方法。
ポリエステル樹脂Ａは水系媒体との相互作用性が高い。それ故、重合性単量体組成物の粒子、又は、樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成した場合、ポリエステル樹脂Ａの層分離性がより効果的に発現する。そのため、ポリエステル樹脂Ａの添加量が少量であっても、耐熱保存性を効率的に向上させることができる。
さらに、スチレンアクリル樹脂Ｃ中に相溶又は分散している、ポリエステル樹脂Ａの量が非常に少なくなり、顔料分散剤Ｂの顔料分散効果をより向上させることができる。
上記方法のうち、より好ましくは、上記ｉ）の方法である。
【００２７】
本発明において、スチレンアクリル樹脂Ｃ及びスチレンアクリル樹脂Ｄとは、スチレンモノマーとアクリルモノマーの共重合体である。
アクリルモノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアクリル酸エステル系モノマー又はメタクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。
また、スチレンモノマーとアクリルモノマーと共に、芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。芳香族ビニルモノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。
さらに、本発明において、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、スチレンアクリル樹脂の分子量を制御するために、架橋剤を用いてもよい。
架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び該アクリレートをメタクリレートに代えたもの、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
なお、スチレンアクリル樹脂Ｃのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上１０００００以下であること
が好ましい。
【００２８】
本発明において、式（１）で示されるイソソルビドユニットを樹脂の構成成分として含有するポリエステル樹脂Ａは、二塩基酸又はその無水物（モノマー）と、下記式（１−１）で示されるイソソルビド及び二価のアルコール（モノマー）とを、窒素雰囲気中、１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法などにより調製することができる。また、必要に応じて三官能以上の多塩基酸又はその無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコールなどを用いることも可能である。
該二価のアルコールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類；が挙げられる。
三価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
特に、低温定着性を良化する観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのような脂肪族ジオールを併用することが好ましい。ポリエステル樹脂Ａは、イソソルビドユニットに起因した剛直性に加え、このような脂肪族ジオールを併用することにより直線性に起因した柔軟性を兼ね備えることができる。中でも、エチレングリコールの使用は、剛直性と柔軟性を両立する上で好ましい。
ポリエステル樹脂Ａが、エチレングリコールユニットを含有し、該エチレングリコールユニットの含有量が、全アルコールモノマーユニットを基準として、５．００ｍｏｌ％以上４３．００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５．００ｍｏｌ％以上４３．００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
一方、上記二塩基酸などの酸成分としては下記のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル。
また、該二塩基酸としては、テレフタル酸を用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａが、テレフタル酸ユニットを含有し、該テレフタル酸ユニットの含有量が、全二塩基酸モノマーユニットを基準として、８５．００ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５．００ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１００．００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
これは、フタル酸やイソフタル酸、脂肪族系ジカルボン酸と比較して、分子構造として
、対称性及び直線性が高いテレフタル酸を高い比率で用いることで、得られるポリエステル樹脂の配向性が高まり、剛直な分子となるためである。
特に、テレフタル酸ユニットの含有量が、全二塩基酸モノマーユニットを基準として、１００．００ｍｏｌ％である場合は、ポリエステル樹脂Ａの組成ムラが小さくなるため強固なシェルを形成できるので好ましい。
また、テレフタル酸ユニットの含有量が、全二塩基酸モノマーユニットを基準として、１００．００ｍｏｌ％である場合は、テレフタル酸の配向性の高さから、ベンゼン環由来のπ電子相互作用が強く発現し、より分子の配向性が高く耐久性が向上し、帯電性の観点からも優れる。
また、本発明において、樹脂として、スチレンアクリル樹脂Ｃ及びポリエステル樹脂Ａと共に、従来公知のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂を併用してもよい。さらに、該ポリエステル樹脂は、従来公知の結晶性ポリエステル樹脂を用いることも可能である。
【００２９】
【化１０】
0006478678.tif 000011
【００３０】
本発明において、トナー粒子は、着色剤として顔料を含有する。
シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４。
マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９。
イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５。
黒色着色剤に用いられる顔料としては、カーボンブラック、及び上記イエロー系、マゼンタ系、及びシアン系着色剤に用いられる顔料を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これら顔料の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、顔料分散剤Ｂの使用量は、顔料１００質量部に対して、０．５質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上１０．０質量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲であれば、十分な顔料分散効果が得られる。
また、本発明において、顔料分散剤Ｂの含有量は、樹脂に対して、０．０５質量％以上１．５０質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以上１．００質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
以下、本発明に用いた測定方法について、説明する。
＜樹脂に対するスチレンアクリル樹脂Ｃ及びポリエステル樹脂Ａの含有量の測定方法、及びポリエステル樹脂Ａにおけるイソソルビドユニットの含有量の測定方法＞
スチレンアクリル樹脂Ｃ及びポリエステル樹脂Ａの含有量、及び、イソソルビドユニットの含有量の分析には、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、熱分解ＧＣ／ＭＳ）およびＮＭＲを用いる。
尚、本発明では、分子量１５００以上の成分を測定の対象とする。分子量１５００未満の領域は、ワックスの割合が高く、樹脂成分がほぼ含有されていない領域と思われるためである。
熱分解ＧＣ／ＭＳでは、トナー中の樹脂全量の構成モノマーを決定し、各モノマーのピーク面積を求めることができるが、定量を行うには基準となる濃度既知のサンプルによるピーク強度の規格化が必要となる。一方、ＮＭＲでは構成モノマーの決定および定量を、濃度既知のサンプルを用いることなく求めることが可能である。そこで、状況に応じて、構成モノマーの決定には、ＮＭＲと熱分解ＧＣ／ＭＳの両方のスペクトルを比較しながら行う。
具体的には、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．０質量％未満の場合、ＮＭＲの測定による定量を行う。
一方、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．０質量％以上存在した場合には、重水素化クロロホルム可溶分に対して、ＮＭＲおよび熱分解ＧＣ／ＭＳの両方の測定を行い、重水素化クロロホルム不溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を行う。この場合は、先ず重水素化クロロホルム可溶分のＮＭＲ測定を行い、構成モノマーの決定と定量を行う（定量結果１）。
次いで、重水素化クロロホルム可溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。ＮＭＲ測定で得られた定量結果１を用いて、各構成モノマーの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係を求める。
次いで、重水素化クロロホルム不溶分の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。重水素化クロロホルム可溶分の測定で得られた各構成モノマーの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係から、重水素化クロロホルム不溶分における構成モノマーの定量を行う（定量結果２）。そして、定量結果１と定量結果２とを合わせて、最終的な各構成モノマーの定量結果となる。
具体的には、以下の操作を行う。
（１）トナー５００ｍｇを３０ｍＬのガラス製サンプル瓶に精秤し、重水素化クロロホルムを１０ｍＬ加えた後、蓋をし、超音波分散機によって１時間分散し溶解させる。次いで、０．４μｍ径のメンブランフィルターによりろ過を行い、ろ液を回収する。この際、重水素化クロロホルム不溶分は、メンブランフィルター上に残存する。
（２）ろ液のうち３ｍＬを分取高効率液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、フラクションコレクターにより分子量１５００未満を除き、分子量１５００未満の成分が除かれた樹脂溶液を回収する。ロータリーエバポレーターを用いて回収した溶液からクロロホルムを除去し、樹脂を得る。なお、分子量１５００未満については、分子量が既知のポリスチレン樹脂の測定をあらかじめ行い、溶出時間を求めておくことで決定しておく。
（３）得られた樹脂２０ｍｇを、重水素化クロロホルム１ｍＬに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スチレンアクリル樹脂Ｃとポリエステル樹脂Ａに使用される各構成モノマーについて、スペクトルを帰属し、定量値を求める。
（４）重水素クロロホルム不溶分の分析が必要であれば、熱分解ＧＣ／ＭＳにて分析を行う。必要に応じて、メチル化などの誘導化処理を行う。
＜ＮＭＲの測定条件＞
ブルカー・バイオスピン（株）社製  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ５００
測定核：１Ｈ
測定周波数：５００．１ＭＨｚ
積算回数：１６回
測定温度：室温
＜熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件＞
熱分解装置：日本分析工業（株）社製  ＴＰＳ−７００
熱分解温度：４００℃〜６００℃での適正値、本件では５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）社製  ＩＳＱ
カラム：「ＨＰ５−ＭＳ」（アジレント／１９０９１Ｓ−４３３）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
ＧＣ／ＭＳ条件
注入口条件：
ＩｎｌｅｔＴｅｍｐ：２５０℃、
ＳｐｌｉｔＦｌｏｗ：５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＧＣ昇温条件：４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ（３００℃）→３００℃（２０ｍｉｎ）
マスレンジ：ｍ／ｚ＝１０〜５５０
【００３３】
＜酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。
炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１Ｍ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１Ｍ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ
８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）酸価の算出
ＡＶ＝［（Ｂ−ＡＢ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、ＡＶ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ａ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｂ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００３４】
＜顔料分散剤Ｂ中の顔料吸着成分の構造決定及び顔料吸着成分の個数の算出＞
本発明における顔料分散剤Ｂ中の顔料吸着成分の構造決定は以下の装置を用いて行った。
ブルカー社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ−６００（使用溶剤：重クロロホルム）
尚、１３Ｃ−ＮＭＲはクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを緩和試薬として用いた逆ゲートデカップリング法により定量化し組成分析を行い、顔料吸着成分の構造決定及び顔料分散剤Ｂ中の顔料吸着成分の個数を算出した。
【００３５】
＜スチレンアクリル樹脂Ｄの数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
スチレンアクリル樹脂Ｄの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出される。ＧＰＣによる数平均分子量の測定は以下に示すように行う。また、他の樹脂の分子量測定も同様の方法で測定する。
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用する。
また、顔料分散剤Ｂ中からスチレンアクリル樹脂Ｄの数平均分子量（Ｍｎｐ）を求める場合は以下の手順により算出する。
まず、上記手法に基づき顔料分散剤Ｂの顔料吸着成分の組成式、顔料分散剤Ｂ中の顔料吸着成分の個数（Ｎ）、及び顔料分散剤Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）を決定する。
次に、顔料分散剤Ｂの顔料吸着成分の組成式より顔料吸着成分の分子量（ｍ）を決定する。そして、顔料分散剤Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）から、顔料吸着成分の分子量（ｍ）と顔料吸着成分の個数（Ｎ）を掛けたものの差を求めて算出する。
Ｍｎｐ（スチレンアクリル樹脂Ｄの数平均分子量）＝Ｍｎ（顔料分散剤Ｂの数平均分子量）−［ｍ（顔料吸着成分の分子量）×Ｎ（顔料分散剤Ｂ中の顔料吸着成分の個数）］
【実施例】
【００３６】
本発明を以下に示す実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は該実施例及び比較例によって制限されるものではない。実施例中及び比較例中の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
＜ポリエステル樹脂Ａ−１の製造例＞
テレフタル酸（ＴＰＡ）                                １００．０質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      １３０．０質量部
［ＢＰＡ（ＰＯ）］
エチレングリコール［ＥＧ］                              １０．０質量部
イソソルビド                                              ８．０質量部
上記材料を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに仕込み、この反応容器を窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。更に２１０℃にて無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２．５質量部を添加して、５ｋＰａに減圧し、反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００を越えるまで反応を続けた。得られた樹脂をポリエステル樹脂Ａ−１とする。ポリエステル樹脂Ａ−１の組成分析を行った結果を表１−１に示す。また、得られた樹脂の酸価は、表１−１のようになった。
【００３７】
＜ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−１３、比較用ポリエステル樹脂ａ−１、ａ−２、ｃ−１及びｄ−１の製造例＞
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表１−１及び表１−２のように変更することを除いて、ポリエステル樹脂Ａ−１の製造例と同様にして製造した。得られたポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−１３、比較用ポリエステル樹脂ａ−１、ａ−２、ｃ−１及びｄ−１の酸価を表１−１及び表１−２に示す。
【００３８】
【表１−１】
0006478678.tif 000012
【００３９】
【表１−２】
0006478678.tif 000013
【００４０】
＜スチレンアクリル樹脂Ｃ−１の製造例＞
キシレン１００質量部、スチレン７５．０質量部、メタクリル酸５．０質量部及びアクリル酸−ｎ−ブチル２０．０質量部を反応容器に仕込み、混合し、得られた混合液を７５℃まで昇温した。窒素雰囲気下で、ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド３．０質量部をキシレン１０．０質量部に溶解したものを該混合液に約３０分かけて滴下した。さらにその温度で該混合液を７．５時間保温してラジカル重合反応を終了させた。さらに該混合液を加熱しながら減圧し、６０．０質量部のキシレンを脱溶剤し、反応溶液を得た。
一方、撹拌羽根を取り付けた容器に５００．０質量部のメタノールを仕込み、撹拌した。そこへ上記反応溶液を１時間かけて滴下し、得られた沈殿物を濾過及び洗浄した後に乾燥し、スチレンアクリル樹脂Ｃ−１を得た。得られたスチレンアクリル樹脂Ｃ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は７８００であった。得られたスチレンアクリル樹脂Ｃ−１のモノマー仕込み量（質量部）、反応条件及び数平均分子量を表２に示す。
【００４１】
＜スチレンアクリル樹脂Ｃ−２、並びに、スチレンアクリル樹脂Ｄ−１〜Ｄ−５の製造例＞
スチレンアクリル樹脂Ｃ−１の製造例でモノマーの仕込み量及び反応条件を表２のように変更する以外は同様にして、スチレンアクリル樹脂Ｃ−２、並びに、スチレンアクリル樹脂Ｄ−１乃至Ｄ−５を得た。得られたスチレンアクリル樹脂Ｃ−２、並びに、スチレンアクリル樹脂Ｄ−１〜Ｄ−５のモノマー仕込み量（質量部）、反応条件及び数平均分子量を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0006478678.tif 000014
【００４３】
＜顔料吸着成分（１）の製造例＞
下記スキームに従い、顔料吸着成分［式（１０）］を得た。
【化１１】
0006478678.tif 000015
［上記各式中のＥｔは、エチル基を表す。］
【００４４】
まず、クロロホルム３０質量部に４−ニトロアニリン（東京化成工業株式会社製）３．１１質量部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（東京化成工業株式会社製）１．８９質量部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して式（８）の化合物を得た。
次に、２−アミノテレフタル酸ジエチル（メルク株式会社製）４．２５質量部に、メタノール４０．０質量部、濃塩酸５．２９質量部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０質量部を水６．００質量部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。
次いで、スルファミン酸０．９９０質量部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０質量部に、式（８）の化合物を４．５１質量部加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３質量部を水７．００質量部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。
反応終了後、水３００質量部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで式（９）の化合物を得た。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０質量部に式（９）の化合物８．５８質量部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４質量部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１〜０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して式（１０）で表される顔料吸着成分（１）を得た。
【００４５】
＜顔料吸着成分（２）の製造例＞
顔料吸着成分（１）の製造例で、２−アミノテレフタル酸ジエチル（メルク株式会社製）４．２５質量部であったところ、３−アミノベンズアミド（東京化成工業株式会社製）２．７５質量部に変更した以外は顔料吸着成分（１）の製造例と同様にして、式（１１）で表わされる顔料吸着成分（２）を得た。
【化１２】
0006478678.tif 000016
［上記式中のＭｅは、メチル基を表す。］
【００４６】
＜顔料吸着成分（３）の製造例＞
顔料吸着成分（１）の製造例で、２−アミノテレフタル酸ジエチル（メルク株式会社製）４．２５質量部であったところ、５−アミノ−２−ベンゾイミダゾリノン（東京化成工業株式会社製）３．０５質量部に変更した以外は、顔料吸着成分（１）の製造例と同様にして、式（１２）で表わされる顔料吸着成分（３）を得た。
【化１３】
0006478678.tif 000017
［上記式中のＭｅは、メチル基を表す。］
【００４７】
＜顔料吸着成分（４）の製造例＞
顔料吸着成分（１）の製造例で、２−アミノテレフタル酸ジエチル（メルク株式会社製）４．２５質量部であったところ、（３−アミノフェニル）尿素（Ｗａｔｅｒｓｔｏｎｅ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬＬＣ製）３．１０質量部に変更した以外は顔料吸着成分（１）の製造例と同様にして、式（１３）で表わされる顔料吸着成分（４）を得た。
【化１４】
0006478678.tif 000018
［上記式中のＭｅは、メチル基を表す。］
【００４８】
＜顔料吸着成分（５）の製造例＞
顔料吸着成分（１）の製造例で、４−ニトロアニリン（東京化成工業株式会社製）３．１１質量部であったところ、５−アミノ−２−ベンゾイミダゾリノン（東京化成工業株式会社製）３．３５質量部にした。また、２−アミノテレフタル酸ジエチル（メルク株式会社製）４．２５質量部であったところ、４−ニトロアニリン（東京化成工業株式会社製）３．１１質量部にした。それ以外は顔料吸着成分（１）の製造例と同様にして、式（１４）で表わされる顔料吸着成分（５）を得た。
【化１５】
0006478678.tif 000019
［上記式中のＭｅは、メチル基を表す。］
【００４９】
＜顔料吸着成分（６）の製造例＞
下記スキームに従い、顔料吸着成分［式（１６）］を得た。
【化１６】
0006478678.tif 000020
［上記各式中のＥｔは、エチル基を表す。］
【００５０】
まず、クロロホルム３０質量部に４−アミノフェノール（東京化成工業株式会社製）２．４５質量部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（東京化成工業株式会社製）１．８９質量部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して式（１５）の化合物を得た。
次に、２−アミノテレフタル酸ジエチル（メルク株式会社製）４．２５質量部に、メタノール４０．０質量部、濃塩酸５．２９質量部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０質量部を水６．００質量部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。
次いで、スルファミン酸０．９９０質量部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０質量部に、式（１５）の化合物を４．５１質量部加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３質量部を水７．００質量部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。
反応終了後、水３００質量部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで、式（１６）で表される顔料吸着成分（６）を得た。
【００５１】
＜顔料分散剤Ｂ−１の製造例＞
テトラヒドロフラン５００質量部に、顔料吸着成分（１）１．５０質量部を加えて、６５℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、スチレンアクリル樹脂Ｄ−１を１５．００質量部加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）２．０質量部を加えて５０℃で５時間撹拌した後、メタノール２０質量部を加えて、６５℃で１時間反応させた。液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮しメタノールで再沈殿させることにより精製し、顔料分散剤Ｂ−１を得た。
また、組成分析の結果、得られた顔料分散剤Ｂ−１の１分子当りの顔料吸着成分の個数は２．４であった。得られた顔料分散剤Ｂ−１の組成と組成分析の結果を表３−１に示す。
【００５２】
＜顔料分散剤Ｂ−２〜Ｂ−１４、並びに、比較用分散剤ｂ−１の製造例＞
顔料分散剤Ｂ−１の製造例で組成が表３−１及び表３−２なるように変更した以外は顔料分散剤Ｂ−１の製造例と同様にして、顔料分散剤Ｂ−２〜Ｂ−１４、並びに、比較用分散剤ｂ−１を得た。得られた顔料分散剤Ｂ−２〜Ｂ−１４、並びに、比較用分散剤ｂ−１の組成と組成分析の結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００５３】
【表３−１】
0006478678.tif 000021
【００５４】
【表３−２】
0006478678.tif 000022
【００５５】
＜黒色（Ｂｋ）トナー粒子１の製造例＞
［マスターバッチ１の調製工程］
・トルエン                                                ２８０．０質量部
・カーボンブラック（ＣＢ）                                  ４０．０質量部
（Ｎｉｐｅｘ３５［Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ社製］）
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物      ５．０質量部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
・顔料分散剤Ｂ−１                                            ２．０質量部
上記材料をアトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（２００質量部）を用いて２００ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行った後に該ジルコニアビーズを取り除き、マスターバッチ分散液１を調製した。
［トナー組成物溶解液１の調製工程］
・マスターバッチ分散液１                                      ６５．４質量部
・スチレン（Ｓｔ）モノマー                                    ７０．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）モノマー                        ２９．７質量部
・１，６−ヘキサジオールジアクリレートモノマー（ＨＤＤＡ）      ０．３質量部
・ポリエステル樹脂Ａ−１                                        ３．０質量部
・炭化水素系ワックス                                          １０．０質量部
（フィッシャートロプシュワックス；ＨＮＰ−５１、最大吸熱ピーク温度＝７８℃）
上記材料を混合して６５℃に加温し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液１を得た。
【００５６】
［Ｂｋトナー粒子分散液１の調製工程］
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水１２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液１００質量部を投入後、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーの回転数を１２，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。
その後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液５．８質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム
化合物を含む水系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液へ重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液５．８質量部を溶解し、十分に混合したのち上記水系媒体へ投入した。これを、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーにて回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７５℃に昇温し、５時間重合を行った。その後、昇温速度１℃／ｍｉｎ．で８５℃に昇温し１時間反応させ重合反応を終了した。次いで、減圧下で残存溶媒を留去し、水系媒体を冷却しＢｋトナー粒子分散液１を得た。
得られたＢｋトナー粒子分散液１に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、Ｂｋトナー粒子１を得た。Ｂｋトナー粒子１について表４−１に示す。
【００５７】
＜Ｂｋトナー粒子２〜２２、及び３０〜３２、並びに、比較Ｂｋトナー粒子１〜４の製造例＞
Ｂｋトナー粒子１の製造例で、Ｂｋトナー粒子２〜２２、及び３０〜３２、並びに、比較Ｂｋトナー粒子１〜４が表４−１及び表４−２の組成となるようにＢｋトナー粒子１と同様にして、Ｂｋトナー粒子２〜２２、及び３０〜３２、並びに、比較Ｂｋトナー粒子１〜４を得た。
【００５８】
＜Ｂｋトナー粒子２３の製造例＞
［マスターバッチ分散液２の調製工程］
・トルエン                                                ２８０．０質量部
・カーボンブラック（ＣＢ１）                                ４０．０質量部
（Ｎｉｐｅｘ３５［Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ社製］）
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物      ５．０質量部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
・顔料分散剤Ｂ−３                                            ２．０質量部
上記材料をアトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（２００質量部）を用いて２００ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行った後に該ジルコニアビーズを取り除き、マスターバッチ分散液２を調製した。
［トナー組成物溶解液２の調製工程］
・マスターバッチ分散液２                                    ６５．４質量部
・スチレンアクリル樹脂Ｃ−１                                ８０．０質量部
・ポリエステル樹脂Ａ−６                                    １０．０質量部
・結晶性ポリエステル                                        ２０．０質量部
（１．９−ノナンジオール：セバシン酸＝４８モル：５２モル、重量平均分子量Ｍｗ：１８７００、Ｔｍ＝６３．４℃）
・炭化水素系ワックス                                        １０．０質量部
（フィッシャートロプシュワックス；ＨＮＰ−５１、最大吸熱ピーク温度＝７８℃）
上記材料を混合して６５℃に加温し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液２を得た。
［トナー粒子分散液２の調製工程］
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水１２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液１００質量部を投入後、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーの回転数１２，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。
その後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液５．８質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム
化合物を含む水系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液２を上記水系媒体へ投入した。これを、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーにて回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間撹拌してトナー組成物溶解液２の粒子を造粒した。次いで、減圧下で残存溶媒を留去し、水系媒体を冷却しＢｋトナー粒子分散液２を得た。
得られたＢｋトナー粒子分散液２に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、Ｂｋトナー粒子２３を得た。Ｂｋトナー粒子２３について表４−１に示す。
【００５９】
＜Ｂｋトナー粒子２４及び２５、並びに、比較Ｂｋトナー粒子５〜７の製造例＞
Ｂｋトナー粒子２３の製造例で、Ｂｋトナー粒子２４及び２５、並びに、比較Ｂｋトナー粒子５〜７が表４−１及び表４−２の組成となるようにＢｋトナー粒子２３と同様にして、Ｂｋトナー粒子２４及び２５、並びに、比較Ｂｋトナー粒子５〜７を得た。
【００６０】
＜Ｂｋトナー粒子２６の製造例＞
・スチレンアクリル樹脂Ｃ−１                                ５０．０質量部
・スチレンアクリル樹脂Ｃ−２                                ２０．０質量部
・ポリエステル樹脂Ａ−８                                    ２０．０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂                                    ３０．０質量部
（１．９−ノナンジオール：セバシン酸＝４８モル：５２モル、重量平均分子量Ｍｗ：１８７００、Ｔｍ＝６３．４℃）
・カーボンブラック（ＣＢ１）                                  ８．０質量部
（Ｎｉｐｅｘ３５［Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ社製］）
・顔料分散剤Ｂ−３                                            １．６質量部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物      １．０質量部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
・炭化水素系ワックス                                        ２４．７質量部
（フィッシャートロプシュワックス；ＨＮＰ−５１、最大吸熱ピーク温度＝７８℃）
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粉砕物を得た。
得られた粗粉砕物を、ホソカワミクロン社製ＡＣＭ１０を用いて、重量平均粒径１００μｍに中粉砕し、得られた中粉砕物を機械式粉砕機（ターボ工業社製；ターボミルＴ２５０−ＲＳ型）を用いて微粉砕した。その後、得られた微粉砕物を、ホソカワミクロン社製ターボプレックス１００ＡＴＰを用いて粗粒分級を行い、Ｂｋトナー粒子２６を得た。Ｂｋトナー粒子２６について表４−１に示す。
【００６１】
＜Ｂｋトナー粒子２７〜２９、並びに、比較Ｂｋトナー粒子８〜１０の製造例＞
Ｂｋトナー粒子２６の製造例で、Ｂｋトナー粒子２７〜２９、並びに、比較Ｂｋトナー粒子８〜１０が表４−１及び表４−２の組成となるようにＢｋトナー粒子２６と同様にして、Ｂｋトナー粒子２７〜２９、並びに、比較Ｂｋトナー粒子８〜１０を得た。
【００６２】
【表４−１】
0006478678.tif 000023
【００６３】
【表４−２】
0006478678.tif 000024
【００６４】
＜Ｃｙトナー粒子１〜４、並びに、比較Ｃｙトナー粒子１〜３の製造例＞
Ｂｋトナー粒子１の製造例で、Ｃｙトナー粒子１〜４、並びに、比較Ｃｙトナー粒子１〜３が表４−３の組成となるようにＢｋトナー粒子１と同様にして、Ｃｙトナー粒子１〜４、並びに、比較Ｃｙトナー粒子１〜３を得た。
【００６５】
【表４−３】
0006478678.tif 000025
【００６６】
＜Ｍｇトナー粒子１〜５、並びに、比較Ｍｇトナー粒子１〜４の製造例＞
Ｂｋトナー粒子１の製造例で、Ｍｇトナー粒子１〜５、並びに、比較Ｍｇトナー粒子１〜４が表４−４の組成となるようにＢｋトナー粒子１と同様にして、Ｍｇトナー粒子１〜５、並びに、比較Ｍｇトナー粒子１〜４を得た。
【００６７】
【表４−４】
0006478678.tif 000026
【００６８】
＜Ｙｅトナー粒子１〜５、並びに、比較Ｙｅトナー粒子１〜６の製造例＞
Ｂｋトナー粒子１の製造例で、Ｙｅトナー粒子１〜５、並びに、比較Ｙｅトナー粒子１〜６が表４−５の組成となるようにＢｋトナー粒子１と同様にして、Ｙｅトナー粒子１〜５、並びに、比較Ｙｅトナー粒子１〜６を得た。
【００６９】
【表４−５】
0006478678.tif 000027
【００７０】
上記トナー粒子１００質量部へ、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された疎水性シリカ微粉体を１．５質量部（一次粒子の数平均粒径：１０ｎｍ）添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合工程を行いトナー得た。
そして、以下の評価手順に従い、該トナーの低温定着性、着色力、及び耐熱保存性の評価を行った。
【００７１】
＜低温定着性の評価＞
市販のカラーレーザープリンタＳａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー（１５０ｇ）を充填した。
また、カラーレーザープリンタＳａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）を一部改造した。すなわち、定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改良し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように外部定着機として改造した。
上記カートリッジをプリンターに装着し、図１に示すような転写材の上部に３０ｍｍの空白の後、横１５０ｍｍ×縦３０ｍｍの帯画像を作成した。さらに帯画像のトナー載り量が０．９０ｍｇ／ｃｍ２となるようにコントローラーを設定した。転写材は、Ａ４サイズのＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
上記帯画像を１０枚出力し、カラーレーザープリンタＳａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃの外部定着機を用いて、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、１６０℃で定着した。
得られた定着画像をシルボン紙に包んだ３０ｍｍ×３０ｍｍの底面積を持つ５００ｇ角柱で、１０回ずつこすり、定着画像からトナーが剥がれてできる、白抜け数を測定した。出力画像１０枚について得られた白抜け数の算術平均値により低温定着性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：白抜け数の平均値が０．５個未満であり、低温定着性が非常に良好である。
Ｂ：白抜け数の平均値が０．５個以上１．５個未満であり、低温定着性が良好である。
Ｃ：白抜け数の平均値が１．５個以上３．０個未満であり、低温定着性に問題が無い。
Ｄ：白抜け数の平均値が３．０個以上５．０個未満であり、低温定着性に問題がある。
Ｅ：白抜け数の平均値が５．０個以上であり、低温定着性に大きな問題がある。
【００７２】
＜着色力の評価＞
低温定着性の評価で使用した帯画像のトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるようにコントローラーを設定した。
この帯画像を１０枚出力し、カラーレーザープリンタＬＢＰ７７００Ｃの外部定着機を用いて、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、１６０℃で定着した。
得られた定着画像の画像濃度を測定して着色力を評価した。
尚、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、定着画像１枚に付き左部、中央部及び右部の３点ずつ測定し、定着画像１０枚の算術平均値で評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：画像濃度が１．４０以上で着色力が非常に良好である。
Ｂ：画像濃度が１．２０以上１．４０未満で着色力が良好である。
Ｃ：画像濃度が１．００以上１．２０未満で着色力に問題が無い。
Ｄ：画像濃度が０．８０以上１．００未満で着色力に問題がある。
Ｅ：画像濃度が０．８０未満で着色力に大きな問題がある。
【００７３】
＜耐熱保存性評価＞
耐熱保存性の評価は「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ    １３３２Ａ」（昭和測器社製
）を接続したものを用いて行った。目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩をセットし、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行い、篩に残ったトナー量の割合をトナー篩残率として耐熱保存性を評価した。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）予め４５℃、８０％ＲＨ環境下において１８０時間放置したトナー１０ｇを精秤し、目開き７５μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を６０秒間振動させた後、篩上に残ったトナーの質量を測定し、トナー篩残率を下記式より求めた。評価基準は以下の通りである。
式：トナー篩残率（質量基準：％）
＝｛［篩上に残ったトナーの質量（ｇ）］／１０（ｇ）｝×１００
Ａ：トナー篩残率が０．５０％未満で、耐熱保存性が非常に良好である。
Ｂ：トナー篩残率が０．５０％以上１．００％未満で、耐熱保存性が良好である。
Ｃ：トナー篩残率が１．００％以上３．００％未満で耐熱保存性に問題が無い。
Ｄ：トナー篩残率が３．００％以上５．００％未満で耐熱保存性に問題がある。
Ｅ：トナー篩残率が５．００％以上で耐熱保存性に大きな問題がある。
【００７４】
〔実施例１〕
Ｂｋトナー粒子１について低温定着性、着色力、及び耐熱保存性の評価を行った。
評価結果を表５−１に示す。いずれの項目も良好な結果が得られた。
【００７５】
〔実施例２〜４６、並びに、比較例１〜２３〕
Ｂｋトナー粒子２〜３２、比較Ｂｋトナー粒子１〜１０、Ｃｙトナー粒子１〜４、比較Ｃｙトナー粒子１〜３、Ｍｇトナー粒子１〜５、比較Ｍｇトナー粒子１〜４、Ｙｅトナー粒子１〜５、並びに、比較Ｙｅトナー粒子１〜６について低温定着性、着色力、及び耐熱保存性の評価を行った。評価結果を表５−１〜表５−４に示す。
【００７６】
【表５−１】
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【００７７】
【表５−２】
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【００７８】
【表５−３】
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【００７９】
【表５−４】
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【図１】
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