(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体である正極活物質を有する第１電極と、
ｎ型半導体である第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極と接触するイオン伝達部材と、
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方と固体電解質を介して接着されているホール伝達部材と、を備え、
前記ホール伝達部材は、前記第１電極および前記第２電極のうち前記固体電解質を介して接着されていない電極と接触され、
前記第２電極が少なくともグラフェンとシリコンを含有し、
前記固体電解質が少なくともLiNbO3とLi3PS4を含有する二次電池。
【請求項２】
ｐ型半導体である正極活物質を有する第１電極と、
ｎ型半導体である第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極と接触するイオン伝達部材と、
前記第１電極および前記第２電極と接触するもしくは固体電解質を介して接触するホール伝達部材と、を備え、
前記第２電極が少なくともグラフェンとシリコンを含有し、
前記イオン伝達部材と前記ホール伝達部材がLi1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12（ｘ＋ｙ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０）にて一体的に形成されてなる二次電池。
【請求項３】
前記イオン伝達部材は、フッ化エチレンカーボネートとフェナジンメトサルフェートを少なくとも含有する請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記ホール伝達部材は、セラミック材料と高分子樹脂を少なくとも含有する請求項１から３のいずれか一つに記載の二次電池。
【請求項５】
前記グラフェンは、カーボンナノチューブを含有する請求項１から４のいずれか一つに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、内部に入っている化学物質の化学エネルギーを電気化学的酸化還元反応によって電気エネルギーに変換する。近年、電池は、電子、通信、コンピュータなどの携帯型電子機器を中心に世界的に広く使用されている。また、電池は、今後、電気自動車等の移動体、および、電力負荷平準化システム等の定置用電池といった大型デバイスとしての実用化が望まれており、益々、重要なキーデバイスとなっている。【０００３】
電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、現在広く普及されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料（例えば、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物またはカーボン）を活物質とする負極と、非水電解液と、セパレータとを備えている（例えば、ＪＰＨ０５‐２４２９１１Ａ参照）。【０００４】
また、ＪＰ２０１５−２１６７Ａには、化学電池及び半導体電池の両方の特性を有する二次電池が開示されている。
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池は、単位重さあたりの出力および容量に限界を有しており、新たな二次電池が期待されている。
【０００６】
また、ＪＰ２０１５−２１６７Ａには、従来のリチウムイオン二次電池では得られなかった高容量且つ高出力を得られる二次電池が開示されているが、電気自動車の普及には、高入力、急速充電性能を更に向上させることが期待される。また、ＪＰ２０１５−２１６７Ａに開示された二次電池では、３０００サイクル程度の寿命が確認できるが、電気自動車やスマートグリッドの普及には更に寿命性能を向上させることが期待されている。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高寿命であり且つ、高出入力および高容量を両立実現可能な新規な二次電池を提供することにある。
【０００８】
本発明のある実施態様による二次電池は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極と接触するイオン伝達部材と、前記第１電極および前記第２電極と接触するもしくは固体電解質を介して接触するホール伝達部材と、を備え、前記第２電極が少なくともグラフェンとシリコンを含有する。
【０００９】
ある実施形態において、前記第１電極は、複合酸化物を有しており、前記複合酸化物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する。
【００１０】
ある実施形態において、前記複合酸化物は、ｐ型半導体であるｐ型複合酸化物を含む。
【００１１】
ある実施形態において、前記ｐ型複合酸化物は、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種がドーピングされたリチウムおよびニッケルを含有する。
【００１２】
ある実施形態において、前記複合酸化物は、ＬｉxＮｉyＭzＯαを少なくとも含み、ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４、Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である。
【００１３】
ある実施形態において、前記複合酸化物は、Ｌｉ1+x（Ｆｅ0.2Ｎｉ0.2）Ｍｎ0.6Ｏ3、ここで、０＜ｘ＜３であり、Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である。
【００１４】
ある実施形態において、前記複合酸化物はフッ素を含有する。
【００１５】
ある実施形態において、前記イオン伝達部材は、液体、ゲル体および固体のいずれかである。その中に、フッ化エチレンカーボネートとフェナジンメトサルフェートを少なくとも含む。
【００１６】
ある実施形態において、前記ホール伝達部材は、セラミック材料と高分子樹脂を少なくとも含有する。
【００１７】
ある実施形態において、前記ホール伝達部材は、セラミック材料を担持する不織布を有する。
【００１８】
ある実施形態において、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方は、無機酸化物フィラーの含有された多孔膜層に接着されている。
【００１９】
ある実施形態において、前記無機酸化物フィラーは、α−Ａｌ2Ｏ3を主成分とする。
【００２０】
ある実施形態において、前記多孔膜層は、ＺｒＯ2−Ｐ2Ｏ5をさらに含有する。
【００２１】
ある実施形態において、前記多孔膜層は、アンチモン、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、及びアルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む。
【００２２】
ある実施形態において、前記第２電極は、グラフェンとシリコン含有物を含有する。
【００２３】
ある実施形態において、前記グラフェンに、カーボンナノチューブが含有されている。
【００２４】
ある実施形態において、前記第２電極は、グラフェン、カーボンナノチューブ、またはグラフェンとカーボンナノチューブの混合と、シリコン含有物と、を含有し、それらにリチウムがドーピングされている。
【００２５】
ある実施形態において、前記リチウムは、有機リチウムを前記第２電極に含有させて加熱することによってドープされる。
【００２６】
ある実施形態において、前記第２電極にリチウム金属が貼り付けられる。
【００２７】
ある実施形態において、前記第２電極はハロゲンを有する。
【００２８】
ある実施形態において、前記ハロゲンはフッ素を含む。
【００２９】
ある実施形態において、前記ハロゲンはヨウ素を含む。
【００３０】
ある実施形態において、前記第２電極はアルカリ金属を有する。
【００３１】
ある実施形態において、前記アルカリ金属はナトリウムを含む。
【００３２】
ある実施形態において、前記アルカリ金属はカリウムを含む。
【００３３】
ある実施形態において、前記第２電極はチタンを含有する。
【００３４】
ある実施形態において、前記第２電極は亜鉛を含有する。
【００３５】
ある実施形態において、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方はアクリル樹脂層を有している。
【００３６】
ある実施形態において、前記アクリル樹脂層は、基本単位としてポリアクリル酸を含むゴム状高分子を有する。
【００３７】
ある実施形態において、前記アクリル樹脂層は、前記ゴム状高分子として、分子量の異なる高分子を有する。
【００３８】
ある実施形態において、前記二次電池は、前記第１電極と接触する第１集電体と、前記第２電極と接触する第２集電体とをさらに備え、前記第１集電体および第２集電体のそれぞれはステンレス鋼から形成されている。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、高寿命であり且つ、高出入力および高容量を実現可能な二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施形態の二次電池の模式図である。
【図２】本発明の実施形態の二次電池とリチウムイオン電池の重量エネルギー密度を示すグラフである。
【図３】実施例１、実施例５および比較例１の１Ｃ放電容量を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、図面を参照して本発明の実施形態の二次電池について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００４２】
図１に、本実施形態の二次電池１００の模式図を示す。二次電池１００は、電極１０と、電極２０と、イオン伝達部材３０と、ホール伝達部材４０とを備えている。電極１０はイオン伝達部材３０およびホール伝達部材４０を介して電極２０と対向しており、イオン伝達部材３０およびホール伝達部材４０の少なくとも一方により、電極１０は電極２０と物理的に接触しない。
【００４３】
ここでは、電極（第１電極）１０は正極として機能し、電極（第２電極）２０は負極として機能する。放電を行う際、電極１０の電位は電極２０の電位よりも高く、電流は、電極１０から外部負荷（図示せず）を介して電極２０に流れる。また、充電を行う際、外部電源（図示せず）の高電位端子が電極１０と電気的に接続され、外部電源（図示せず）の低電位端子が電極２０と電気的に接続される。また、ここでは、電極１０は集電体（第１集電体）１１０と接触して正極を形成しており、電極２０は集電体（第２集電体）１２０と接触して負極を形成している。
【００４４】
イオン伝達部材３０は電極１０および電極２０と接触している。図１では、模式的に、イオン伝達部材３０が、電極１０と電極２０の間を繋ぐようにホール伝達部材４０に設けられた孔に位置している場合を示す。これに代わり、孔がなくNASICONのようなイオン伝導性膜である場合であってもよい。孔に位置しているイオン伝達部材３０は、例えば、液体（具体的には、電解液）である。あるいは、イオン伝達部材３０は固体またはゲル体であってもよい。放電の際、電極２０において発生したイオン（カチオン）は、イオン伝達部材３０を介して電極１０に移動する。一方、充電の際、電極１０において発生したイオンは、イオン伝達部材３０を介して電極２０に移動する。イオンが電極１０から電極２０に移動することにより、電極１０の電位は電極２０の電位よりも高くなるようなことも想定され、また、他のメカニズム動作も想定できる。それは、充電の際は、電極２０に電子挿印することで、電極１０内に過剰なカチオンを起因として、ホールを発生させ、ホールが電極２０方向に向かい、イオン伝達部材３０とホール伝達部材４０に電極１０から発生したホールが衝突してホール伝達部材４０もしくはイオン伝達部材３０を含む部分に含有していた多価カチオンになり得る含材料から乖離し、多価カチオンを輸送し、電極２０に多価カチオンが衝突し、ホールを起因させる。その電極２０内のホールは電極１０での電界方向と垂直方向に進行するとともに電子もホールと反対方向に蓄積されて行く。これは電極２０に用いているグラフェン（Graphene）に起因する現象であることをこの度見出している。この時、電極１０はドーピングによりｐ型化させた半導体材料であり、電極２０は含有しているシリコンをｎ型化させた半導体材料である。その結果、急速充電を実現し、高入力性能を得ることができる。
【００４５】
また、放電時は、誘電分極反応を起こし、電極２０の電子蓄積層に蓄積された電子は一気に電極内から外部に放出され、電極２０内のホールが電極１０側に移動することで高出力を得る結果に結びつく。
【００４６】
ここで、NASICONとは、次の構造物質である。
Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12
【００４７】
このように電極１０と電極２０での現象の異なり、２つの電池が存在するような仕組みであるバイポーラ構造も得られた電池となることも見出された。これによって、これまでにない高安全、高寿命、高出入力、高容量の電池を得ることが出来ることを見出した。
【００４８】
例えば、イオンは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンである。電極１０はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物を含有している。電極２０はアルカリ金属のイオンまたはアルカリ土類金属のイオンを吸蔵および放出可能である。二次電池１００が放電する際に、アルカリ金属のイオンまたはアルカリ土類金属のイオンは電極２０から放出され、イオン伝達部材３０を介して電極１０まで移動する。また、二次電池１００を充電する際に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンが電極１０からイオン伝達部材３０を介して電極２０まで移動し、電極２０に吸蔵される。なお、イオン伝達部材３０を伝達するイオンは、アルカリ金属のイオンおよびアルカリ土類金属のイオンの両方であってもよい。
【００４９】
本実施形態の二次電池１００では、電極１０はｐ型半導体を有している。充電および放電のそれぞれの場合において、ホールが電極１０を介して移動する。
【００５０】
ホール伝達部材４０は、電極１０および電極２０と接触している。放電の際、電極１０のホールは、外部負荷（図示せず）を介して電極２０に移動し、また、電極１０は、ホール伝達部材４０を介してホールを受け取る。一方、充電の際、電極１０のホールは、ホール伝達部材４０を介して電極２０に移動し、また、電極１０は外部電源（図示せず）からホールを受け取る。
【００５１】
本実施形態の二次電池１００では、充電および放電のそれぞれの際に、イオンだけでなくホールも移動する。具体的には、放電の際に、電極２０において発生したイオンがイオン伝達部材３０を介して電極１０に移動するだけでなく、電極１０と電極２０との電位差に起因して、ホールは、電極１０、外部負荷（図示せず）、電極２０、ホール伝達部材４０の順番に循環する。また、充電の際に、電極１０において発生したイオンがイオン伝達部材３０を介して電極２０に移動するだけでなく、ホールは、電極１０、ホール伝達部材４０、電極２０、外部電源（図示せず）の順番に循環する場合も想定できるが、この度、ここ請求項に示す条件により、以下の現象を見出した。放電の際に、電極２０において存在する電子は外部回路に放出され、同時に電極２０に存在するホールはホール伝達部材４０に到達するものと、イオン伝達部材３０の多価カチオンに衝突し、多価カチオンが各金属含有物に戻るものが存在する。ホール伝達部材４０を伝って電極１０内をホールが移動することで、電極１０内の電子との電極内量子バランスが均衡を得る。すなわち、電極２０における電子蓄積が高出入力と容量に起因し、その作動のきっかけ機能として電極１０が有る機構を備えたバイポーラ構造を得る。電極２０の材料はグラフェンとシリコンの含有物であるため、ホールを従来のイオン電池よりも多く確保できることから電子蓄積も従来のイオン電池よりも多くできる。この結果、今回の発明効果を得ることができた。
【００５２】
このように、本実施形態の二次電池１００では、電極１０または電極２０において発生したイオンは、イオン伝達部材３０を介して電極１０と電極２０との間を移動する。イオンが電極１０と電極２０との間を移動するため、二次電池１００は、高容量を実現できる。また、本実施形態の二次電池１００では、ホールは、ホール伝達部材４０を介して電極１０と電極２０との間を移動する。ホールは、イオンよりも小さく、かつ、高い移動度を有しているため、二次電池１００は、高出力を実現できる。
【００５３】
また、ここに見出したる条件によれば、ホール伝達部材４０及びイオン伝達部材３０では、イオンとホールを置換する役目も見出した。これによって、高安全で高寿命であり、高容量、高出入力を実現する結果を得た。
【００５４】
図２は、本実施形態の二次電池１００および一般的なリチウムイオン電池の重量エネルギー密度を示すグラフである。図２から理解されるように、本実施形態の二次電池１００によれば、出力特性を大きく改善することができる。
【００５５】
以上により、本実施形態の二次電池１００は、高容量および高出力を実現している。本実施形態の二次電池１００は、イオン伝達部材３０を介してイオンの伝達を行う化学電池、および、ｐ型半導体である電極１０からホール伝達部材４０を介してホールの伝達を行う半導体電池の両方の特性を有しており、二次電池１００は、化学電池および物理電池（半導体電池）のハイブリッド電池といえる。
【００５６】
もしくは、電極２０の部分が半導体電池であり、電極１０の部分が半導体電池のきっかけを起こす電池であるバイポーラ電池とも言える。
【００５７】
本実施形態の二次電池１００では、イオン伝達部材３０としての電解液量を低減させることができるため、仮に、電極１０と電極２０とが接触して内部を短絡させても、二次電池１００の温度の上昇を抑制できる。また、本実施形態の二次電池１００は、急速放電での容量低下も少なく、サイクル特性に優れている。
【００５８】
なお、電極１０をｐ型半導体とすることに加えて、電極２０をｎ型半導体とすることにより、本発明効果を得やすく、二次電池１００の容量および出力特性をさらに向上させることができる。
【００５９】
電極１０および電極２０がそれぞれｐ型半導体およびｎ型半導体であるか否かは、ホール効果（Ｈａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔ）を測定することによって判定できる。ホール効果により、電流を流しながら磁場を印加すると、電流が流れる方向および磁場の印加方向と直角する方向に電圧が発生する。その電圧の向きにより、ｐ型半導体であるかｎ型半導体であるか判定できる。
【００６０】
なお、図１では、模式的に、イオン伝達部材３０は、ホール伝達部材４０に設けられた孔内に位置していたが、本発明はこれに限定されない。イオン伝達部材３０はホール伝達部材４０から離れた場所に位置していてもよい。
【００６２】
また、ホール伝達部材４０はイオン伝達部材３０と一体的に形成されてもよい。すなわち、同一の部材がイオンおよびホールの両方を伝達してもよい。
【００６３】
イオン伝達部材３０にフッ化エチレンカーボネートとフェナジンメトサルフェートを含有させると尚好ましく、寿命及び出入力性能を大幅に向上させる。フェナジンメトサルフェートがグラフェンと電解液の界面での還元反応を抑制させる効果が確認されており、また、グラフェン層間への電子やホール移動の抵抗を下げる効果も今回確認でき、このことが起因していると考えられる。また、フッ化エチレンカーボネートが、シリコンが電解液中の弗酸に侵されるのを抑制していると考えられ、更に、シリコンへのホール取り込みの障壁を下げる効果も確認できている。これらの結果、本効果が得られるものと考える。
【００６４】
［電極１０について］
電極１０は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する複合酸化物を有している。例えば、アルカリ金属はリチウムおよびナトリウムの少なくとも１種であり、アルカリ土類金属はマグネシウムである。複合酸化物は、二次電池１００の正極活物質として機能する。例えば、電極１０は、複合酸化物および正極結着剤を混合した正極電極材から形成される。また、正極電極材には、さらに導電材が混合されてもよい。なお、複合酸化物は、１種類に限られず、複数種類であってもよい。
【００６５】
複合酸化物は、ｐ型半導体であるｐ型複合酸化物を含む。例えば、ｐ型半導体として機能するように、ｐ型複合酸化物は、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種をドーピングしたリチウムおよびニッケルを有する。この複合酸化物は、ＬｉxＮｉyＭzＯαと表される。ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４である。また、ここでは、Ｍは、ｐ型半導体として機能させるための元素であり、Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である。ドーピングにより、ｐ型複合酸化物には構造的な欠損が生じており、これにより、ホールが形成される。
【００６６】
例えば、ｐ型複合酸化物は、金属元素のドーピングされたニッケル酸リチウムを含むことが好ましい。一例として、ｐ型複合酸化物は、アンチモンをドープしたニッケル酸リチウムである。
【００６７】
なお、複合酸化物は、複数種類混合されることが好ましい。例えば、複合酸化物は、ｐ型複合酸化物と固溶体を形成する固溶体状複合酸化物を含むことが好ましい。固溶体は、ｐ型複合酸化物および固溶体状複合酸化物から形成される。例えば、固溶体状複合酸化物は、ニッケル酸と層状の固溶体を形成しやすく、固溶体はホールを移動させやすい構造になる。例えば、固溶体状複合酸化物はリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ2ＭｎＯ3）であり、この場合、リチウムの価数は２である。
【００６８】
また、複合酸化物は、さらに、オリビン構造を有するオリビン構造複合酸化物を含むことが好ましい。オリビン構造により、ｐ型複合酸化物がホールを形成する際にも電極１０が変形することが抑制される。また、例えば、オリビン構造複合酸化物はリチウムおよびマンガンを有しており、リチウムの価数は１よりも大きいことが好ましい。この場合、リチウムイオンが移動しやすく、また、ホールが形成されやすい。例えば、オリビン構造複合酸化物はＬｉＭｎＰＯ4である。
【００６９】
また、複合酸化物は、ｐ型複合酸化物と、固溶体状複合酸化物と、オリビン構造複合酸化物とを含んでもよい。このように複数種類の複合酸化物を混合させることにより、二次電池１００のサイクル特性を向上させることができる。
【００７０】
例えば、複合酸化物は、ＬｉxＮｉyＭzＯαと、Ｌｉ2ＭｎＯ3と、ＬｉβＭｎＰＯ4とを含有してもよい。ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４および、β＞１．０である。または、複合酸化物は、ＬｉxＮｉyＭzＯαと、Ｌｉ2ＭｎＯ3と、ＬｉγＭｎＳｉＯ4とを含有してもよい。ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４、γ＞１．０である。あるいは、複合酸化物は、Ｌｉ1+x（Ｆｅ0.2Ｎｉ0.2）Ｍｎ0.6Ｏ3と、Ｌｉ2ＭｎＯ3と、ＬｉβＭｎＰＯ4とを含有してもよい。ここで、０＜ｘ＜３、β＞１．０である。
【００７１】
例えば、電極１０の活物質として、ニッケル酸リチウム、リン酸マンガンリチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、マンガンニオブ酸リチウムおよび、これらの固溶体、ならびに、各々の変性体（アンチモンやアルミニウムやマグネシウム等の金属を共晶させたもの）などの複合酸化物や各々の材料を化学的または物理的に合成したものが挙げられる。
【００７２】
なお、複合酸化物はフッ素を含有してもよい。例えば、複合酸化物として、ＬｉＭｎＰＯ4Ｆを用いてもよい。これにより、電解液が六フッ化リン酸リチウムを含むためにフッ酸が発生しても、複合酸化物の特性の変化を抑制することができる。
【００７３】
電極１０は、複合酸化物、正極結着剤および導電材を混合した正極電極材から形成される。例えば、正極結着剤はアクリル樹脂を含有し、電極１０にアクリル樹脂層が形成される。例えば、正極結着剤は、ポリアクリル酸単位を含むゴム状高分子を含む。
【００７４】
なお、ゴム状高分子として、分子量の比較的高い高分子と分子量の比較的低い高分子とが混合されていることが好ましい。このように、分子量の異なる高分子が混合していることにより、フッ酸に強く、ホール移動の妨害が抑制される。
【００７５】
例えば、正極結着剤は、変性アクリロニトリルゴム粒子バインダー（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−５２０Ｂなど）を、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）および可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−７２０Ｈなど）と混合して作製される。正極結着剤としてアクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を用いることが好ましい。また、導電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および、各種グラファイトやグラフェンやカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーを単独または組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
上述した材料を正極結着剤とすることにより、二次電池１００を組み立てる際、電極１０にクラックが生じにくく、歩留を高く維持できる。また、正極結着剤としてアクリル基を有する材料を用いることにより、内部抵抗が低くなり、電極１０のｐ型半導体の性質の阻害を抑制できる。
【００７７】
なお、アクリル基を有する正極結着剤内にグラフェンやイオン伝導性ガラスまたは燐元素が存在していることが好ましい。これにより、正極結着剤が抵抗体とならず、電子がトラップしにくくなり、電極１０の発熱が抑制される。具体的には、アクリル基を有する正極結着剤内にグラフェンや燐元素またはイオン伝導性ガラスが存在すると、リチウムイオン電池の場合、リチウムの解離反応および拡散が促進される。これらの材料が含まれることにより、アクリル樹脂層は活物質を覆うことができ、活物質と電解液との反応によってガスが生じることを抑制できる。更に、本電池のような場合も、電池内部抵抗が低く保てられるため、電極２０での動作を効率良く行える結果をもたらす。
【００７８】
さらに、アクリル樹脂層内にグラフェンや燐元素またはイオン伝導性ガラス材料が存在すると、リチウムイオン電池の場合、電位が緩和されて活物質に到達する酸化電位を下げることになる一方で、リチウムは緩衝されずに移動できる。また、アクリル樹脂層は耐電圧に優れている。このため、電極１０内に、高電圧で高容量かつ高出力を実現できるイオン伝導機構を形成できる。また、拡散速度が速く、抵抗が低くなることで、高出力時の温度上昇も抑制されるため、寿命および安全性を向上させることもできる。本電池のような場合も、同様に電池内部抵抗を下げることができ、高効率で高性能であり、高寿命も保つことができる。
【００７９】
［電極２０について］
電極２０は電極１０において発生するイオンやホール、電子を吸蔵および放出可能である。電極２０の活物質として、少なくともグラフェンとシリコン含有物を有し、加えて、各種天然黒鉛、人造黒鉛、シリコン系複合材料（シリサイド）、酸化シリコン系材料、チタン合金系材料、および各種合金組成材料を単独または混合して用いることができる。
【００８０】
例えば、電極２０はグラフェンとシリコンの混合物を含有する。更に、酸化燐や硫黄酸化物を薄膜旋回型高速ミキサー（例えば、プライミクス株式会社製フィルミックス（登録商標））で添加分散することで、この場合、電極２０はｎ型半導体となる。ここでは、グラフェンは、層数が１０層以下のナノレベルの層である。グラフェンには、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）が含有されてもよい。
【００８１】
特に、電極２０は、グラフェンおよびシリコンもしくは酸化シリコンの混合物を含有することが好ましい。この場合、電極２０のイオン（カチオン）やホールの吸蔵効率を向上させることができると同時に電子蓄積層を設けることができる。また、グラフェンおよび酸化シリコンはそれぞれ発熱体として機能しにくいため、二次電池１００の安全性を向上及び寿命を向上させることができる。
【００８２】
上述したように、電極２０はｎ型半導体となることが好ましい。電極２０は、グラフェンおよびシリコンを含む物質を有する。シリコンを含む物質は、例えば、ＳｉＯｘａ（ｘａ＜２）である。また、電極２０に、グラフェンおよび／またはシリコンを用いることにより、二次電池１００の内部短絡が生じた場合でも、発熱しにくく、二次電池１００の破裂を抑制することができる。
【００８３】
また、電極２０に、ドナーがドーピングされてもよい。例えば、電極２０には、ドナーとして金属元素がドープされている。金属元素は、例えば、アルカリ金属または遷移金属である。アルカリ金属として、例えば、銅、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのいずれかがドープされてもよい。あるいは、遷移金属として、チタンまたは亜鉛がドープされてもよい。また、酸化燐や硫黄酸化物を用いても良い。
【００８４】
電極２０は、リチウムのドーピングされたグラフェンを有してもよい。例えば、電極２０の材料に有機リチウムを含有させて加熱もしくは、前述の薄膜旋回型高速ミキサーを用いて高分散状況下で物質の衝突熱を利用することにより、リチウムのドーピングを行ってもよい。あるいは、電極２０にリチウム金属を貼り付けることにより、リチウムのドーピングを行ってもよい。好ましくは、電極２０は、リチウムがドープされたグラフェン及びシリコンを含有する。
【００８５】
薄膜旋回型高速ミキサーは、容器中心部にローター（タービン）を有し、高速でローターが回転することで遠心力により塗料材料が容器壁面に押し付けられて容器内壁面全面に沿った中空円柱状の薄膜塗料層を形成し、この薄膜塗料層の中で乳化液滴分散が回転力と遠心力のバランスで行われる。薄膜にして分散処理が行われるため、ナノレベルの微粒子の材料粒子間のゼータ電位を下げて分散を均一にできる。
【００８６】
電極２０はハロゲンを含有しても良く、寿命が更に向上することも確認した。ハロゲンを含有することにより、電解液として六フッ化リン酸リチウムを用いてフッ酸が発生しても、電極２０の特性の変化が抑制される。例えば、ハロゲンはフッ素を含む。例えば、電極２０はＳｉＯｘａＦを含有してもよい。あるいは、ハロゲンはヨウ素を含む。
【００８７】
電極２０は、負極活物質および負極結着剤を混合した負極電極材から形成される。負極結着剤として、正極結着剤と同様の物を用いることができる。なお、負極電極材には、さらに導電材が混合されてもよい。
【００８８】
［イオン伝達部材３０について］
イオン伝達部材３０は、液体、ゲル体および固体のいずれかである。イオン伝達部材３０として、好適には、液体（電解液）が用いられる。その電解液には少なくともフッ化エチレンカーボネートとフェナジンメトサルフェートを含むことが好ましい。
【００８９】
また、電解液には、溶媒に塩が溶解されている。塩としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆｂ）2：Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈａｎｅ−ｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ：ＬｉＢＥＴＩ）、および、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ：ＬｉＴＦＳ）からなる群から選択される１種または２種以上を混合した混合物が用いられる。
【００９０】
また、溶媒として、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、フッ化エチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＥＣ）、および、メチルエチルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＭＥＣ）からなる群から選択される１種または２種以上を混合した混合物が用いられる。
【００９１】
また、電解液には、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ：ＣＨＢ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ  Ｓｕｌｔｏｎｅ：ＰＳ）、プロピレンサルファイト（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｓｕｌｆｉｔｅ：ＰＲＳ）、エチレンサルファイト（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｓｕｆｉｔｅ：ＥＳ）等およびその変性体を添加してもよい。
【００９２】
［ホール伝達部材４０について］
ホール伝達部材４０は固体またはゲル体である。ホール伝達部材４０は、電極１０および電極２０の少なくとも一方と接着されている。もしくは、電解質を介して接着されている。
【００９３】
イオン伝達部材３０として電解液を用いる場合、ホール伝達部材４０は、多孔質層を有していることが好ましい。この場合、電解液は多孔質層の孔を介して電極１０と電極２０とを連絡している。
【００９４】
例えば、ホール伝達部材４０は、セラミック材料を有している。一例として、ホール伝達部材４０は、無機酸化物フィラーを含有する多孔膜層を有している。例えば、無機酸化物フィラーは、アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）を主成分とすることが好ましく、ホールはアルミナの表面を移動する。また、多孔膜層は、ＺｒＯ2−Ｐ2Ｏ5をさらに含有してもよい。あるいは、ホール伝達部材４０として、酸化チタンまたはシリカを用いてもよく、もしくは、酸化チタンまたはシリカにLi1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12を混合したものを用いてもよい。
【００９５】
ホール伝達部材４０は、温度変化に関わらず収縮しにくいことが好ましい。また、ホール伝達部材４０の抵抗は低いことが好ましい。例えば、ホール伝達部材４０として、セラミック材料を担持する不織布が用いられる。不織布は、温度変化に関わらず収縮しにくい。また、不織布は、耐電圧性および耐酸化性を示し、低抵抗を示す。このため、不織布は、ホール伝達部材４０の材料として好適に用いられる。
【００９６】
ホール伝達部材４０はいわゆるセパレータとして機能することが好ましい。ホール伝達部材４０は、二次電池１００の使用範囲に耐えうる組成であり、二次電池１００における半導体機能を失わなければ特に限定されない。ホール伝達部材４０として、不織布にアルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）を担持したものを用いることが好ましい。ホール伝達部材４０の厚さは、特に限定されないが、設計容量を得られる膜厚内となるように、６μｍ〜２５μｍと設計することが好ましい。また、アルミナに、ＺｒＯ2−Ｐ2Ｏ5を混合させることがさらに好ましい。
【００９７】
更に、ホール伝達部材４０は、セラミック材料に添加材が混合された混合物を有するのが好ましい。添加材としては、アンチモン、アルミニウム、マグネシウム等の金属、アンチモン、アルミニウム、及びマグネシウムの少なくとも一つを含む化合物、もしくはアンチモン、アルミニウム、及びマグネシウムの少なくとも一つを含む錯体の少なくとも一つを含むのが好ましい。この場合、結果的にホールをより伝達しやすくすることができる。
【００９８】
更に、ホール伝達部材４０は、セラミック材料と高分子樹脂を少なくとも含有するのが好ましい。ホール伝達部は、蒸着などでセラミック材料もしくは金属を蒸着することが考えられる。しかし、金属では電池としては短絡してしまう。また、蒸着ではプロセスコストが上がる。そこで、生産性において従来のリチウム電池のプロセスのまま本特徴を得られる手段として、セラミックと樹脂を塗膜化したものを用いることでタクト、プロセスの増加を防ぎ、プロセスコストが上がるのを抑えことができる。
【００９９】
［集電体１１０、１２０について］
例えば、第１集電体１１０および第２集電体１２０はステンレス鋼から形成されている。これにより、低コストで電位幅を拡大させることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【０１０１】
（比較例１）
住友スリーエム株式会社製ニッケルマンガンコバルト酸リチウムＢＣ−６１８、株式会社クレハ製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）、および、アセチレンブラックを重量比率３：１：０．０９で、さらなるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、正極電極材を作製した。厚さ１３．３μｍのアルミニウム箔に正極電極材を塗布して乾燥させた後、総厚が１５５μｍとなるように圧延し、その後、特定の大きさに切り出して正極の電極を形成した。【０１０２】
一方、人造黒鉛、日本ゼオン株式会社製のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量部）、および、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）を重量比率１００：２．５：１で適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極電極材を作製した。厚さ１０μｍの銅箔に負極電極材を塗布して乾燥させた後、総厚が１８０μｍとなるように圧延し、その後、特定な大きさに切り出して負極の電極を形成した。【０１０３】
厚さ２０μｍのポリプロピレン微多孔フィルムをセパレータとして正極および負極のそれぞれの電極で挟持して積層構成し、所定の大きさで切断して電槽缶内に挿入した。エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）およびメチルエチルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＭＥＣ）を混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させた電解液をドライエア環境下で電槽缶に注入して一定期間放置した後、０．１Ｃに相当する電流で２０分程度予備充電を行った後で封口し、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、その後、常温環境下で一定期間エージング放置した。【０１０４】
（実施例１）
ニッケル酸リチウム（ＪＦＥミネラル株式会社製）にアンチモン（Ｓｂ）（高純度科学製）を０．４重量％相当添加した材料に、導電部材であるアセチレンブラック、および、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を固形分重量比率９２：３：５で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともにプライミクス株式会社製薄膜旋回型高速ミキサーであるフィルミックスにて攪拌分散し、正極電極材を作製した。【０１０５】
正極電極材を厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に塗布し、乾燥させた後、面密度２６．７ｍｇ／ｃｍ2となるように圧延した。その後、特定の大きさに切断し、電極１０を得た。この電極１０のホール効果を測定したところ、電極１０はｐ型半導体であることが確認された。【０１０６】
一方、シリコン含有グラフェン材料（ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．製の「ｘＧｎＰ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ  Ｈ  ｔｙｐｅ＋Ｓｉ」）、硫黄酸化物をシリコン含有グラフェン材料に対して０．２重量％添加し、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる負極結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を固形分重量比率９５：５で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともにフィルミックスにて攪拌し、負極電極材を作製した。ここで、硫黄酸化物の代わりに五酸化燐を用いても同様の結果が得られることも確認した。【０１０７】
厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に負極電極材を塗布し、乾燥させた後、面密度５．２ｍｇ／ｃｍ2となるように圧延した。その後、特定の大きさに切断し、電極２０を形成した。【０１０８】
厚さ２０μｍの不織布にαアルミナを担持したシート（三菱製紙株式会社製「Ｎａｎｏ  Ｘ」）を電極１０と電極２０との間に挟持させて積層構造を形成し、積層構造を所定の大きさに切断して電池容器内に挿入した。【０１０９】
次に、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を容積比率１／１／１で混合させた混合溶媒を用意し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させ、更に、（ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＶＣ）を１．５重量％、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０重量％、フェナジンメトサルフェート（Ｐｈｅｎｅｚｉｎｅ  ｍｅｔｈｏｓｕｌｆａｔｅ：ＰＭＳ）を０．５重量％およびプロパンサルトン（1,3-Propanesultone：ＰＳ）１重量％を添加させて電解液を作製した。ドライ環境下で前記α−アルミナを担持した不織布シートにこの電解液を浸み込ませるように処理した。その後、ドライエア環境下で電池容器内に一定期間放置した後、０．１Ｃに相当する電流で２０分程度予備充電を行い、その後、封口し、常温環境下で一定期間エージング放置して二次電池を作製した。【０１１０】
（実施例２）
実施例２では、実施例１の正極のアセチレンブラックを、グラフェン（ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．製の「ｘＧｎＰ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ  Ｈ  ｔｙｐｅ」）に代えて、二次電池を作製した。【０１１１】
（実施例３）
実施例３では、実施例１のホール伝達部材４０及びイオン伝達部材３０と電極１０との間、及びホール伝達部材４０及びイオン伝達部材３０と電極２０との間に固体電解質、ここでは、LiNbO3/Li3PS4を設けてこの固体電解質表面にのみ電解液を滴下して二次電池を作製した。【０１１２】
（実施例４）
実施例４では、実施例３のホール伝達部材４０及びイオン伝達部材３０が一体のイオン伝導膜Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12であり、この表面にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）に前記電解液を含有させて適当な糊状にしたものを設置して構成させた二次電池を作製した。【０１１３】
（実施例５）
実施例５では、実施例１のホール伝達部材４０がアンチモン、アルミニウム、及びマグネシウムを含有する物質を含む二次電池を作製した。【０１１４】
（実施例６）
実施例６では、実施例１のグラフェンにＣｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製のカーボンナノチューブを容積比率３：１となるように添加し、二次電池を作製した。【０１１５】
（実施例７）
実施例７では、実施例１における電極２０に、電極２０の１／７の面積を有するリチウム金属箔を貼り付けて二次電池を作製した。【０１１６】
（実施例８）
実施例８では、実施例１の負極電極材を作製する際に、１０ｐｐｍ以下の水分量環境下でリチウム粉を０．０６重量％添加することによって二次電池を作製した。【０１１７】
（実施例９）
実施例９では、実施例１の負極電極材を作製する際に、ナトリウム粉を０．０６重量％添加することによって二次電池を作製した。【０１１８】
（実施例１０）
実施例１０では、実施例１の負極電極材を作製する際に、カリウム粉を０．０６重量％添加することによって二次電池を作製した。【０１１９】
（実施例１１）
実施例１１では、実施例１の負極電極材を作製する際に、亜鉛粉を０．０６重量％添加することによって二次電池を作製した。【０１２０】
（実施例１２）
実施例１２では、実施例１の不織布にＺｒＯ2−Ｐ2Ｏ5を容積比率２５０ｐｐｍ添加し、二次電池を作製した。【０１２１】
（実施例１３）
実施例１３では、実施例１の負極電極材を作製する際に、オクチル酸リチウムを０．８重量％添加することによって二次電池を作製した。【０１２２】
（実施例１４）
実施例１において、フィルミックスを使わずに双腕式攪拌機で材料混合して二次電池を作製した。【０１２３】
（実施例１５）
ニッケル酸リチウム（住友金属鉱山株式会社製）にアンチモン（Ｓｂ）を０．７重量％ドープした材料、Ｌｉ1.2ＭｎＰＯ4（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＬｉｔｈｉａｔｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ＩＩ）、および、Ｌｉ2ＭｎＯ3（Ｚｈｅｎｈｕａ  Ｅ−Ｃｈｅｍ  ｃｏ．，ｌｔｄ製のＺＨＦＬ−０１）をそれぞれ重量比率５４．７重量％、１８．２重量％、１８．２重量％となるように混合し、ホソカワミクロン株式会社製のＡＭＳ−ＬＡＢ（メカノフュージョン（登録商標））において回転速度１５００ｒｐｍで３分間処理し、電極１０の活物質を作製した。次に、活物質、導電部材であるアセチレンブラック、および、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を固形分重量比率９２：３：５で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、正極電極材を作製した。【０１２４】
正極電極材を厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に塗布し、乾燥させた後、面密度２６．７ｍｇ／ｃｍ2となるように圧延した。その後、特定の大きさに切断し、電極１０を得た。この電極１０のホール効果を測定したところ、電極１０はｐ型半導体であることが確認された。【０１２５】
一方、グラフェン材料（ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．製の「ｘＧｎＰ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ  Ｈ  ｔｙｐｅ」）、および、酸化シリコンＳｉＯxa（上海杉杉科技有限公司製の「ＳｉＯｘ」）を重量比率５６．４：３７．６で混合し、ホソカワミクロン株式会社製ＮＯＢ−１３０（ノビルタ（登録商標））において回転速度８００ｒｐｍで３分間処理し、負極活物質を作製した。次に、負極活物質、および、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる負極結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を固形分重量比率９５：５で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極電極材を作製した。【０１２６】
厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に負極電極材を塗布し、乾燥させた後、面密度５．２ｍｇ／ｃｍ2となるように圧延した。その後、特定の大きさに切断し、電極２０を形成した。【０１２７】
厚さ２０μｍの不織布にαアルミナを担持したシート（三菱製紙株式会社製「Ｎａｎｏ  Ｘ」）を電極１０と電極２０との間に挟持させて積層構造を形成し、積層構造を所定の大きさに切断して電池容器内に挿入した。α−アルミナを担持した不織布シートには、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  ＥＥＬ−００３」（ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＶＣ）およびリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）をそれぞれ２重量％および１重量％添加したもの）を染み込ませるように処理した。【０１２８】
次に、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、および、ＰＣ（プロピレンカーボネート）を容積比率１：１：１：１で混合させた混合溶媒を用意し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させた電解液を形成した。その後、ドライエア環境下で電池容器内に電解液を注入して一定期間放置した後、０．１Ｃに相当する電流で２０分程度予備充電を行い、その後、封口し、常温環境下で一定期間エージング放置して二次電池を作製した。【０１２９】
上記のように作製した実施例１から実施例１５および比較例１の電池を、以下に示す方法にて評価した。【０１３０】
（電池初期容量評価）
比較例１の仕様電位範囲２Ｖ−４．３Ｖにおける１Ｃ放電容量を１００として各二次電池の容量比較性能評価を行った。また、電池の形状は、今回、角型電池缶を用い、積層電池とした。また、容量評価は２Ｖ−４．６Ｖの電位範囲でも各二次電池の容量比較性能評価を行った。さらに、１０Ｃ/１Ｃの放電容量比を測定した。これによって、出力性能を評価する。同様に１０Ｃ／１Ｃ充電容量比を測定した。これによって入力性能、急速充電性を評価する。【０１３１】
（釘刺試験）
満充電した二次電池に対して、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を常温環境下で５ｍｍ／秒の速度で貫通させた時の発熱状態及び外観を観測した。下記表１に結果を示す。表１では、二次電池の温度及び外観の変化が生じなかった二次電池を「ＯＫ」と示し、二次電池の温度及び外観の変化が生じた二次電池を「ＮＧ」と示している。【０１３２】
（過充電試験）
充電率２００％を電流維持し、１５分以上外観に変化が生じるか否かを判定した。下記表１に結果を示す。表１では、異常を起こさなかった二次電池を「ＯＫ」と示し、変化（膨れまたは破裂等）が生じた二次電池を「ＮＧ」と示している。【０１３３】
（常温寿命特性）
実施例１から実施例１５及び比較例１の二次電池を仕様電位範囲２Ｖ−４．３Ｖ仕様の場合、２５℃で１Ｃ／４．３Ｖで充電した後、１Ｃ／２Ｖ放電を３０００サイクル及び１万サイクル実施し、初回目の容量に対して容量低下を比較した。【０１３４】
（評価結果）
表１に上述した評価の結果を示す。【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
比較例１の二次電池は、いわゆる一般的なリチウムイオン二次電池である。比較例１の二次電池では、釘刺速度の如何に関わらず１秒後に過熱が顕著であったのに対し、実施例１の二次電池では、釘刺後において温度上昇が殆どなく、大幅に抑制された。釘刺試験後の電池を分解し調べたところ、比較例１の二次電池では、セパレータが広範囲に及んで溶融していたが、実施例１の二次電池では、セラミック含有不織布がその原形を留めていた。このことから、セラミック含有不織布は、釘刺後に起こる短絡による発熱においても構造が破壊されず、短絡箇所の拡大を抑止できたため、大幅な過熱を防げたと考えられる。また、実施例の形態であれば、釘刺し後、釘を抜くと、電池として動作することも確認できた。比較例１では、電池動作するものはなかった。これは、本発明の電池がイオン電池ではなく、ホール移動を利用した半導体の仕組みからなる電池であるとからと考えられる。一部分が破壊されても半導体の仕組みが成り立ては動作ができることを意味しており、従来のイオン電池では得られなかった耐衝撃性の良い電池となり、今回、この特徴を見出すことによって、高安全な高容量高出入力電池を得ることができた。【０１３７】
ここで、正極結着剤について検討する。比較例１の二次電池では、正極結着剤としてＰＶＤＦを用いており、釘刺速度を減じたときに過熱が抑止できなかった。比較例１の二次電池を分解して調べたところ、アルミニウム箔（集電体）から活物質が脱落していた。この理由は以下のように考えられる。【０１３８】
釘が比較例１の二次電池に刺さって内部短絡が生じると、短絡によってジュール熱が発生し、ＰＶＤＦ（結晶融点１７４℃）の融解によって正極が変形する。活物質が脱落すると、抵抗が低下してさらに電流が流れやすくなり、過熱が促進されて変形していた。これに対して、実施例１では、負極結着剤として、日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２を用いており、一時的に電流集中して過熱されても変形が抑制された。【０１３９】
実施例でステンレス集電体を用いず、比較例１と同様の集電体とした場合、上限４．６Vの充電仕様での寿命が半減することもわかった。これは以下のように考える。【０１４０】
アルミニウム箔と銅箔の組み合わせで４．６Vの電位では、イオン化し易いためと考えられる。集電体の溶解と析出を繰り返すためと考える。【０１４１】
また、実施例１４及び１５に対する実施例１の結果から、高入力性能、すなわち急速充電の可能性を得られる方向性を見出したと言える。更に、寿命も大幅に改善することが分かった。これは、グラフェンやシリコン、ドーパントのナノ粒子を均一に分散させることで均一に半導体化できるからであり、半導体化しない部分はイオン移動しか発生しないことから本発明の特徴が発生しない部分が存在し、半導体化しない部分が化学反応が主体となることで従来のイオン電池に近い状態となり、急速充電でき難く、化学劣化が生じるため、長寿命効果も得にくくなるものと考えられる。【０１４２】
実施例１４と実施例１の比較から、フィルミックスのような高剪断力高分散がこの電池系では、有効であることが明らかとなった。【０１４３】
図３に、実施例１、実施例５および比較例１における１Ｃ放電容量を示す。図３から、本実施例の二次電池は高容量を示すことが理解される。【０１４４】
実施例１において、４．６V充電時に、電極２０内の電子分布を各ブロックに輪切りにして、電流、抵抗測定によって評価したところ、電界とは垂直方向に一方の方向に分布偏りが見られることも分かった。同時にホール測定も行ったところ、電子分布とは逆方向で電界方向とほぼ垂直方向に偏りが見られた。このことより、電子とホールはお互い逆方向で電界とはほぼ垂直方向に電極２０内を移動する現象も見出すことができた。そして、電子蓄積層が充電時に電極２０内に設けられることも見出した。【０１４５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。【０１４６】
本願は２０１５年１月１５日に日本国特許庁に出願された特願２０１５−５７８６に基づく優先権を主張し、この出願の全ての内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の二次電池は高出力および高容量を実現可能であり、高安全な大型蓄電池等として好適に用いられる。例えば、本発明の二次電池は、地熱発電、風力発電、太陽発電、水力発電および波力発電といった発電力の安定しない発電機構の蓄電池として好適に用いられる。また、本発明の二次電池は、電気自動車等の移動体にも好適に用いられる。更に、高安全であるため、カード用電池から携帯電話、モバイル端末にも用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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