(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭の溶剤抽出処理により無灰炭を得る工程と、
上記無灰炭取得工程で得られた無灰炭を溶剤と共に電界紡糸する工程と、
上記電界紡糸工程で得られた糸状体を炭素化する工程と
を備える炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
上記炭素化を７００℃以上１２００℃以下まで糸状体を加熱することで行う請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
石炭を原料とする炭素繊維であって、
比表面積が３００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下、平均径が０．５μｍ以上５μｍ以下、酸素含有量が０．４質量％以上であることを特徴とする炭素繊維。
【請求項４】
請求項３に記載の炭素繊維を用いた電気二重層キャパシタ用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の製造方法、炭素繊維及び電気二重層キャパシタ用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、例えば樹脂、コンクリート、セラミック等の構造材料のための強化材として広く利用されている。また、他にも炭素繊維は、例えば断熱材、活性炭原料、導電材料、伝熱材料等としても利用される。炭素繊維の製造方法としては、石油又は石炭由来のピッチや樹脂等を電界紡糸する方法が公知である（特開２０１１−１５７６６８号公報及び国際公開第２０１１／０７０８９３号参照）。
【０００３】
一方で、微細な細孔を有する多孔質炭素繊維は吸着材や電極として有用である。このような多孔質炭素繊維を製造する方法としては、炭素繊維の表面を高温水蒸気や強アルカリで処理することで侵食するいわゆる賦活と呼ばれる方法や、炭素繊維の原料のピッチや樹脂にＭｇＯ等の微粒子を鋳型物質として混合し紡糸する方法などがある。
【０００４】
しかし、上述の方法では、表面処理や鋳型物質のような特殊な処理や材料が必要となるため、多孔質炭素繊維の製造コストが上昇するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１５７６６８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０７０８９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記不都合に鑑みて、本発明は、比較的簡易な工程で多孔質の炭素繊維を製造できる炭素繊維の製造方法、並びに比較的簡易な工程で得られる炭素繊維及びこれを用いた電気二重層キャパシタ用電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、石炭の溶剤抽出処理により無灰炭を得る工程と、上記無灰炭取得工程で得られた無灰炭を溶剤と共に電界紡糸する工程と、上記電界紡糸工程で得られた糸状体を炭素化する工程とを備える炭素繊維の製造方法である。
【０００８】
当該炭素繊維の製造方法は、無灰炭を原料として用い、無灰炭を溶剤と共に電界紡糸した後に炭素化を行うことで、溶剤の揮発により微細孔が形成された多孔質の炭素繊維を得ることができる。つまり、当該炭素繊維の製造方法によれば、電界紡糸の後に炭素化を行う比較的簡易な工程で多孔質の炭素繊維を製造できる。
【０００９】
上記炭素化を７００℃以上１２００℃以下まで糸状体を加熱することで行うとよい。このように炭素化を行うことで、容易かつ確実に多孔質の炭素繊維を得ることができる。
【００１０】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、石炭を原料とする炭素繊維であって、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下、平均径が０．５μｍ以上５μｍ以下、酸素含有量が０．４質量％以上であることを特徴とする。
【００１１】
当該炭素繊維は、比表面積及び平均径がそれぞれ上記範囲であり、かつ酸素含有量が０．４質量％以上であるので、無灰炭を原料とし、この無灰炭を溶剤と共に電界紡糸した後に炭素化することで得られる。そのため、当該炭素繊維は、比較的簡易な工程で製造でき、かつ微細孔を多数有する多孔質材として有効使用できる。
【００１２】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該炭素繊維を用いた電気二重層キャパシタ用電極である。当該電気二重層キャパシタ用電極は、当該炭素繊維を用いるため製造コストに優れる。
【００１３】
ここで、「比表面積」とは、ＪＩＳ−Ｚ８８３０（２０１３）に準拠して測定される値を意味する。「酸素含有量」とは、酸素分子だけでなく他の原子と結合している原子を含む酸素原子の含有率を意味し、具体的にはＪＩＳ−Ｍ８８１３（２００４）に準拠して測定される値を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、当該炭素繊維の製造方法は、比較的簡易な工程で多孔質の炭素繊維を製造できる。また、当該炭素繊維は比較的簡易な工程で得られ、これを用いた当該電気二重層キャパシタ用電極は製造コストに優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態の炭素繊維の製造方法の手順を示すフローである。
【図２】実施例１の炭素繊維の細孔分布を示すグラフである。
【図３】実施例１の炭素繊維の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。
【００１７】
［炭素繊維の製造方法］
当該炭素繊維の製造方法は、図１に示すように、石炭の溶剤抽出処理により無灰炭を得る無灰炭取得工程Ｓ１と、無灰炭取得工程Ｓ１で得られた無灰炭を溶剤と共に電界紡糸する電界紡糸工程Ｓ２と、電界紡糸工程Ｓ２で得られた糸状体を炭素化する炭素化工程Ｓ３とを主に備える。
【００１８】
＜無灰炭取得工程＞
無灰炭取得工程Ｓ１では、原料の石炭を溶剤抽出処理し、無灰炭を得る。具体的には、原料石炭と溶剤とを混合したスラリーを原料石炭の熱分解温度以上に加熱して、熱分解した原料石炭の可溶成分を溶剤に抽出し、この熱分解温度における不溶成分をスラリーから分離することによって無灰炭を得る。なお、「無灰炭」とは、石炭を改質した改質炭であり、灰分含有量が５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下であるものをいう。なお、「灰分」とは、ＪＩＳ−Ｍ８８１２（２００４）に準拠して測定される値を意味する。
【００１９】
無灰炭の原料とされる石炭としては、石炭化度が高い順に、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等が挙げられ、中でも中程度の石炭化度を有する瀝青炭又は亜瀝青炭が好ましい。
【００２０】
上記溶剤としては、原料石炭を溶解する性質を有するものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族化合物、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン等の２環芳香族化合物、アントラセン等の３環芳香族化合物などを用いることができる。なお、上記２環芳香族化合物には、脂肪族鎖を有するナフタレン類や長鎖脂肪族鎖を有するビフェニル類等が含まれる。
【００２１】
上記溶剤の中でも、石炭乾留生成物から精製した石炭誘導体である２環芳香族化合物が好ましい。石炭誘導体の２環芳香族化合物は、加熱状態でも安定しており、石炭との親和性に優れている。そのため、溶剤としてこのような２環芳香族化合物を用いることで、溶剤に抽出される石炭成分の割合を高めることができると共に、蒸留等の方法で容易に溶剤を回収し循環使用することができる。
【００２２】
スラリーの加熱温度（熱分解抽出温度）の下限としては、３００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、３８０℃がさらに好ましい。一方、スラリーの加熱温度の上限としては、４５０℃が好ましく、４２０℃がより好ましい。スラリーの加熱温度が上記下限に満たない場合、石炭を構成する分子間の結合を十分に弱めることができないため、例えば原料石炭として低品位炭を使用した場合に、抽出される無灰炭の再固化温度を高めることができないおそれや、収率が低く不経済となるおそれがある。逆に、スラリーの加熱温度が上記上限を超える場合、石炭の熱分解反応が非常に活発になるため、無灰炭の酸素含有量が低下するおそれや、生成した熱分解ラジカルの再結合が起こることで無灰炭の抽出率が低下するおそれがある。
【００２３】
スラリーの加熱時間（抽出時間）の上限としては、１２０分が好ましく、６０分がより好ましく、３０分がさらに好ましい。一方、スラリーの加熱時間の下限としては、１０分が好ましい。スラリーの加熱時間が上記上限を超える場合、石炭の熱分解反応が進行しすぎてラジカル重合反応が進むことで抽出率が低下するおそれがある。逆に、スラリーの加熱時間が上記下限未満の場合、石炭の可溶性分の抽出が不十分となるおそれがある。
【００２４】
スラリーを加熱した後、熱分解反応を抑制するためにスラリーを冷却することが好ましい。スラリーの冷却温度としては、３００℃以上３７０℃以下が好ましい。スラリーの冷却温度が上記上限を超える場合、熱分解反応を十分に抑制できないおそれがある。逆に、スラリーの冷却温度が上記下限未満の場合、溶剤の溶解力が低下して、一旦抽出された石炭成分の再析出が起き、無灰炭の回収率が低下するおそれがある。
【００２５】
なお、スラリーの加熱抽出は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。具体的には、スラリーの加熱抽出を窒素等の不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。窒素等の不活性ガスを用いることで、加熱抽出の際にスラリーが酸素に接触して発火することを低コストで防止できる。
【００２６】
スラリーの加熱抽出時の圧力は、加熱温度や用いる溶剤の蒸気圧にもよるが、例えば１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下とすることができる。加熱抽出時の圧力が溶剤の蒸気圧より低い場合には、溶剤が揮発して石炭の可溶性分を液相に閉じ込められず、可溶性分を抽出できない。一方、加熱抽出時の圧力が高すぎると、機器のコスト、運転コスト等が上昇する。
【００２７】
スラリーからの不溶成分の分離方法としては、特に限定されず、濾過法、遠心分離法、重力沈降法等の公知の分離方法、あるいはこれらのうちの２法の組合せを採用できる。これらの中でも、流体の連続操作が可能であり、低コストで大量の処理にも適しており、かつ不溶成分を確実に除去できる遠心分離法と濾過法との組合せが好ましい。
【００２８】
無灰炭の石炭からの抽出率（収率）としては、原料となる石炭の品質にもよるが、瀝青炭又は亜瀝青炭の場合には例えば２０質量％以上６０質量％以下とされる。
【００２９】
無灰炭の酸素含有量の下限としては、１質量％が好ましく、１．５質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。一方、無灰炭の酸素含有量の上限としては、５質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、３．５質量％がさらに好ましい。無灰炭の酸素含有量が上記下限に満たない場合、芳香族化合物が多くなることで電界紡糸における結晶発達を十分に抑制することができず、得られる炭素繊維の多孔質化が不十分となるおそれがある。逆に、無灰炭の酸素含有量が上記上限を超える場合、炭素化時の質量減少率が大きく、炭素繊維の収率が低下することにより炭素繊維の製造コストが上昇するおそれがある。
【００３０】
＜電界紡糸工程＞
電界紡糸工程Ｓ２では、無灰炭取得工程Ｓ１で得られた無灰炭と溶剤との混合液（無灰炭の溶解液）を原料液として電界紡糸を行う。
【００３１】
上記溶剤は、無灰炭取得工程Ｓ１で用いた無灰炭の抽出溶剤をそのまま用いるとよい。つまり、無灰炭取得工程Ｓ１で加熱後（無灰炭抽出後）に不溶成分を分離した溶剤を上記混合液として電界紡糸に供するとよい。これにより、工程の簡略化を図ることができる。
【００３２】
また、無灰炭取得工程Ｓ１で不溶成分を分離した溶剤から固形の無灰炭を分離し、分離した無灰炭に改めて溶剤を混合してもよい。この溶剤としては、無灰炭の抽出で使用可能なものと同様のものが使用できる。上記分離方法としては、一般的な蒸留法や蒸発法（例えばスプレードライ法）等を用いることができる。
【００３３】
上記混合液に用いる溶剤の沸点の下限としては、５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。一方、溶剤の沸点の上限としては、１５０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。溶剤の沸点を上記範囲とすることで、炭素繊維の多孔質化を促進することができる。このような溶剤としては例えばピリジンやテトラヒドロフランが挙げられる。
【００３４】
上記混合液における無灰炭の含有率の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、上記混合液における無灰炭の含有率の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。上記混合液における無灰炭の含有率が上記下限に満たない場合、炭素繊維の製造効率が低下し、不経済となるおそれがある。逆に、上記混合液における無灰炭の含有率が上記上限を超える場合、紡糸が困難となるおそれや、炭素繊維の多孔質化が不十分となるおそれがある。
【００３５】
電界紡糸は、原料液を電界中で曳糸しつつ原料液を電荷の反発力で噴流化させ、糸状体を得る公知の方法である。具体的には、原料液を噴出するノズルと、このノズルに対向するドラム状のコレクタとを１対の電極とし、これらの電極により原料液に高圧の電圧を印可することで、コレクタ表面上に原料液に含まれる無灰炭由来の炭素を骨格とする糸状体が形成される。
【００３６】
この電解紡糸の条件として、例えば電圧は１ｋＶ以上５０ｋＶ以下、原料液流量は０．１ｍｌ／ｈ以上２ｍｌ／ｈ以下、ノズルとコレクタとの距離は１ｃｍ以上５０ｃｍ以下、ノズルの直径は０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。
【００３７】
上記糸状体は、ノズルからの噴出時に溶剤が揮発し、無灰炭を構成する分子がランダムに積層することで多孔質化される。また、糸状体がコレクタ上に形成された状態では炭素骨格と共に噴出後に揮発しなかった一部の溶剤を含む。この溶剤は次の炭素化工程Ｓ３により除去される。
【００３８】
＜炭素化工程＞
炭素化工程Ｓ３では、電界紡糸工程Ｓ２で得られた溶剤を含む糸状体を加熱して炭素化（黒鉛化）することによって、多孔質の炭素繊維を得る。
【００３９】
具体的には、糸状体を電気炉等の任意の加熱装置へ装入し、内部を非酸化性ガスで置換した後、この加熱装置内へ非酸化性ガスを吹き込みながら一定温度まで加熱する。
【００４０】
炭素化工程における加熱温度の下限としては、７００℃が好ましく、８００℃がより好ましい。一方、加熱温度の上限としては、１２００℃が好ましく、１０００℃がより好ましい。加熱温度が上記下限に満たない場合、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱温度が上記上限を超える場合、設備の耐熱性向上や燃料消費量の観点から製造コストが上昇するおそれがある。
【００４１】
炭素化工程における昇温も含めた加熱時間としては、１５分以上１０時間以下が好ましい。また、昇温速度としては、１℃／分以上５℃／分以下が好ましい。
【００４２】
上記非酸化性ガスとしては、炭素材料の酸化を抑えられるものであれば特に限定されないが、経済的観点から窒素ガスが好ましい。
【００４３】
なお、当該炭素繊維の製造方法は、繊維の変形や溶融を防止するために、炭素化工程Ｓ３の前に、糸状体を軽度に酸化する酸化処理工程を備えてもよい。この酸化処理としては、例えば３００℃以下の酸素を含む雰囲気下での加熱や、酸化性の薬剤による処理などを用いることができる。
【００４４】
［炭素繊維］
当該炭素繊維は、石炭を原料とし、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下、平均径が０．５μｍ以上５μｍ以下、酸素含有量が０．４質量％以上である。当該炭素繊維は、上述の当該炭素繊維の製造方法により得ることができる。
【００４５】
当該炭素繊維は、酸素含有量が上記下限以上であることで、多環芳香族化合物の割合が小さい。そのため、当該炭素繊維では、含有する化合物の分子の平面性が低く、環サイズが小さいため、分子が配向し難い。つまり、上述のように電界紡糸時に分子がランダムに積層されるため、当該炭素繊維は多孔質性に優れる。
【００４６】
当該炭素繊維の比表面積の下限としては、３５０ｍ２／ｇが好ましく、４００ｍ２／ｇがより好ましい。一方、比表面積の上限としては、２５００ｍ２／ｇが好ましく、１０００ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が上記下限に満たない場合、細孔の数が不十分となり、吸着材等としての適性が低下するおそれがある。逆に、比表面積が上記上限を超える場合、炭素繊維の強度が不十分となるおそれがある。
【００４７】
当該炭素繊維の平均径の下限としては、０．８μｍが好ましい。一方、平均径の上限としては、１．５μｍが好ましい。平均径が上記下限に満たない場合、炭素繊維の強度が不十分となるおそれがある。逆に、平均径が上記上限を超える場合、吸着材等の構成材料としての適性が低下するおそれがある。
【００４８】
当該炭素繊維の酸素含有量の下限としては、０．５質量％が好ましい。一方、酸素含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば５質量％である。酸素含有量が上記下限に満たない場合、芳香族化合物が多くなることで炭素繊維が多孔質化し難くなり、吸着材等としての適性が低下するおそれがある。逆に、酸素含有量が上記上限を超える場合、炭素繊維の製造が困難となるおそれがある。
【００４９】
［電気二重層キャパシタ用電極］
当該電気二重層キャパシタ用電極は、当該炭素繊維を用いて形成される。具体的には、当該電気二重層キャパシタ用電極は、当該炭素繊維に結着用の助剤を混合し、繊維が互いに絡み合うように積層することで得られる。
【００５０】
［利点］
当該炭素繊維の製造方法は、無灰炭を原料として用い、無灰炭を溶剤と共に電界紡糸した後に炭素化を行うことで、溶剤の揮発により微細孔が形成された多孔質の炭素繊維を得ることができる。つまり、当該炭素繊維の製造方法によれば、電界紡糸の後に炭素化を行う比較的簡易な工程で多孔質の炭素繊維を製造できる。
【００５１】
また、当該炭素繊維は、比較的簡易な工程で製造でき、かつ微細孔を多数有する多孔質材として有効使用できる。さらに、当該電気二重層キャパシタ用電極は、当該炭素繊維を用いるため製造コストに優れる。
【００５２】
［その他の実施形態］
当該炭素繊維の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。
【００５３】
当該炭素繊維の製造方法は、必要に応じて上述以外の工程を備えてもよい。具体的には、各工程に悪影響を与えない範囲において、各工程間又は前後に、例えば原料石炭を粉砕する工程、異物等を除去する工程等の工程があってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００５５】
＜実施例１、２＞
原料石炭として１ｍｍ以下に粉砕した瀝青炭１ｋｇをメチルナフタレン５ｋｇに混合してオートクレーブに装填し、窒素雰囲気中で４００℃で１時間保持してから冷却して熱分解物を得た。次に、この熱分解物を濾過し、得られた濾液を減圧蒸留して可溶成分を分離し、固形の無灰炭を得た。この無灰炭の元素分析値を表１に示す。なお、酸素の含有量は、それ以外の元素の含有量からの差分により算出した。
【００５６】
得られた無灰炭にピリジンを混合し、無灰炭の濃度が３５．９質量％の無灰炭溶解液を得た。この無灰炭溶解液を用いて、電圧１４〜１８ｋＶ、流量０．７〜０．９ｍｌ／ｈ、ノズルとコレクタとの距離（紡糸間距離）１５ｃｍ、ノズル内径０．４８ｍｍとして、電界紡糸を行い、アルミニウム箔上に糸状体を形成した。なお、実施例１と実施例２とでは糸条件を変えて電界紡糸をした。
【００５７】
上記糸状体をアルミニウム箔から剥離後、３．３℃／分の昇温束度で９００℃まで加熱し炭素化することで、平均径１μｍの炭素繊維を得た。
【００５８】
＜比較例＞
石炭の高温乾溜プロセス（製鉄コークスの製造工程）で副生するタールから製造された市販の石炭系ピッチを電界紡糸の原料として用い、実施例と同じ条件で電界紡糸を行うことで平均径１μｍの炭素繊維を得た。なお、原料として用いた石炭系ピッチの元素分析値を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0006571043.tif 000002
【００６０】
＜参考例＞
ヤシガラを原料とし、水蒸気賦活法で多孔質化することで径が５０μｍ以下の粉末状の活性炭を得た。
【００６１】
＜評価＞
上記実施例及び比較例の炭素繊維の酸素含有量を測定した。また、実施例及び比較例の炭素繊維並びに参考例の活性炭について、比表面積及び静電容量を測定した。これらの結果を表２に示す。また、実施例１の炭素繊維について、細孔分布の測定結果を図２に、走査電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００６２】
なお、比表面積はマイクロトラック・ベル社の「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」を用いて測定した。また、静電容量は、炭素繊維又は活性炭を用いて電気二重層キャパシタ用電極を作成し、この電極を使用したキャパシタにおいて、１ＭのＨ２ＳＯ４電解液中での充放電特性を計測し、１００ｍＡ／ｇにおける静電容量を求めた。
【００６３】
【表２】
0006571043.tif 000003
【００６４】
表２から、無灰炭を原料とし、溶剤と共に無灰炭を電界紡糸した後に炭素化した実施例１、２の炭素繊維は、比較例に比べて比表面積が大きく、十分に多孔質化されていることがわかる。実施例１については、図２からもわかるように、微細孔の径はほぼ１０ｎｍ以下である。さらに、図３より求めた繊維の平均径は１．１μｍであった。また、実施例１、２の炭素繊維は比較例の炭素繊維及び参考例の活性炭に比べて静電容量にも優れる。
【００６５】
比較例の炭素繊維は、芳香族化合物の割合が高い石炭系ピッチを用いたため、電界紡糸において分子が平行に積層する配向を形成しながら凝縮することで、結晶性が高く細孔が発達しない構造となったと推測される。
【００６６】
一方、参考例の活性炭は、比表面積は実施例１、２の炭素繊維よりも大きいが、静電容量が小さい。これは孔構造の違いによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
当該炭素繊維の製造方法で得られる炭素繊維及び当該炭素繊維は、比較的簡易な工程で多孔質の炭素繊維を製造できるので、吸着材や電極の原料として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００６８】
Ｓ１  無灰炭取得工程
Ｓ２  電界紡糸工程
Ｓ３  炭素化工程
【図１】
0006571043.tif 000004
【図２】
0006571043.tif 000005
【図３】
0006571043.tif 000006