(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
「カルボン酸を含むコモノマー」および、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、ビニル基、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化学基を含む少なくとも１つの化合物を含む、圧縮された「コモノマー／化合物混合物」を少なくとも１つの反応器に注入する方法であって、
前記方法が、前記少なくとも１つの化合物を前記コモノマーに添加して前記「コモノマー／化合物混合物」を形成した後に、前記混合物を圧縮して前記反応器に注入することを含み、
前記「コモノマー／化合物混合物」の圧力Ｐでの結晶化温度が、前記少なくとも１つの化合物の存在を伴わない前記コモノマーの圧力Ｐでの結晶化温度より少なくとも５℃低く、
前記圧力Ｐが、５００バール（５０ＭＰａ）より高く、
前記混合物中の前記少なくとも１つの化合物と前記コモノマーとのモル比が、１／１０〜１／１であり、
前記コモノマー／化合物混合物が、前記コモノマー／化合物混合物の重量に基づいて、３０重量％以上の前記コモノマーを含み、
前記少なくとも１つの化合物の大気圧での融解温度が、前記コモノマーの大気圧での融解温度より低い、圧縮された「コモノマー／化合物混合物」を注入する方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの化合物が、大気圧で７０℃以上の沸騰温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コモノマー／化合物混合物が、前記混合物の重量に基づいて、２重量％未満のエチレンを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの化合物が、連鎖移動剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの化合物が、０．００２５〜０．５の連鎖移動活量係数（１３０℃および１３６０ａｔｍでのＣｓ）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも２つの化合物が、前記コモノマーに添加され、一方の化合物が、他方の化合物より高いＣｓ値を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
「前記より高いＣｓ値を有する前記化合物のＣｓ値」と「前記他方の化合物のＣｓ値」との比率が、２以上である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
エチレン系ポリマーを形成する方法であって、前記方法が、エチレンおよび少なくとも１つのフリーラジカル反応開始剤の存在下で、カルボン酸を含むコモノマーを重合することを含み、
アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、ビニル基、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化学基を含む少なくとも１つの化合物が、前記コモノマーに添加されて「コモノマー／化合物混合物」を形成し、その後、前記混合物が、圧縮され、少なくとも１つの反応器に注入され、
前記「コモノマー／化合物混合物」の圧力Ｐでの結晶化温度が、前記少なくとも１つの化合物の存在を伴わない前記コモノマーの圧力Ｐでの結晶化温度より少なくとも５℃低く、
前記圧力Ｐが、５００バール（５０ＭＰａ）より高く、
前記混合物中の前記少なくとも１つの化合物と前記コモノマーとのモル比が、１／１０〜１／１であり、
前記コモノマー／化合物混合物が、前記コモノマー／化合物混合物の重量に基づいて、
３０重量％以上の前記コモノマーを含み、
前記少なくとも１つの化合物の大気圧での融解温度が、前記コモノマーの大気圧での融解温度より低い、エチレン系ポリマーを形成する方法。
【請求項９】
未反応エチレンのうちの少なくともいくらかおよび／または未反応コモノマーのうちのいくらかが、反応器入口に再循環される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記化合物のうちの少なくともいくらかが、濃縮され、１つ以上のコモノマー供給流に再循環される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
反応器供給物中の前記少なくとも１つの化合物のレベルが、前記供給物中の成分の合計モルに基づいて、１〜１０モル％に維持される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの化合物が、連鎖移動剤である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年３月１５日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０３２５０１号に対する優先権、および２０１２年１２月２８日出願の米国仮特許出願第６１／７４７，００３号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、エチレン系インターポリマーを作製するための新しい重合プロセスを用いたカルボン酸コモノマーの供給様式、およびそのようなインターポリマーに関する。とりわけ、この重合プロセスは、１つ以上の化合物、例えば極性連鎖移動剤および／または第２の極性コモノマーを含む。
【背景技術】
【０００３】
カルボン酸コモノマーの使用と関連付けられたいくつかの固有の問題があり、それらは、ａ）酸コモノマーの酸性は、腐食問題を引き起こし得ること、ｂ）酸コモノマーの高反応性および自己重合性のために、それらを低温条件で、好ましくは液体状態で保管する必要があること、ｃ）カルボン酸は、フェノールチアジンのような阻害剤を含有するニトロキシル、または酸素で活性化したヒドロキノン（ＭＥＨＱ）のモノ−メチル−エーテルのいずれかでの安定化を必要とし、阻害剤を含有するニトロキシルは、重合を阻害または遅延させることができるが、一方で、ＭＥＨＱ中に存在する酸素は、高温で適用された場合、反応開始剤として働き得ることを含む。
【０００４】
さらなる困難な問題が、高圧フリーラジカル重合でのカルボン酸モノマーの使用から生じる場合があり、高圧フリーラジカル重合は、好ましくは１０００バールを超える、より好ましくは１５００バールを超える、最も好ましくは２０００バールを超える圧力で行われる。これらの高圧では、カルボン酸モノマーの融点は、顕著に増大される。高圧プロセスでは、カルボン酸は、液体状態でプロセスに供給されなければならず、液体または固体カルボン酸モノマーのカルボン酸ホモポリマーへの自己重合を避けるために、好ましくは（気体または超臨界エチレン中に溶解および希釈された）気相で、圧縮、重合、および分離区分を通って移送される。
【０００５】
高圧重合プロセスは、エチレン／カルボン酸モノマー供給物を加圧し、流れを再循環させるために、往復プランジャ圧縮機を利用する。カルボン酸モノマーの適用は、その腐食および自己重合の可能性のために、回転および往復機器の信頼性に負の影響を及ぼすことが知られる。圧縮機、プランジャポンプ、攪拌器などの回転および移動機器品目のシールリングまたは支持領域でのカルボン酸ホモポリマーの形成は、潤滑を妨げ、または停止させる場合があり、摩擦および余分の熱の形成を引き起こす場合があり、このことは、機器故障を引き起こし得る。圧縮機の信頼性は、構成カルボン酸モノマーの全てまたは一部を高圧で直接反応器に供給することにより圧縮されるエチレン流（複数可）中のカルボン酸モノマーレベルを低下させることにより改善することができる。
【０００６】
高圧反応器にカルボン酸モノマーを供給することは、高圧ダイアフラムまたは往復プランジャポンプを必要とする。これらのポンプは、カルボン酸モノマーの凝固を避けるために、より高温で作動されなければならない。カルボン酸モノマーを伴う高圧ポンプ作動は、カルボン酸モノマーの凝固を避けるために必要とされるより高温での作動、圧縮エネルギー（さらなる加熱）、および自己重合の可能性により、不可能でない場合、困難で、信頼性がない。したがって、１０００バールを超える圧力まで、より低温で確かにカルボン酸モノマーを汲み上げる要求が残っている。
【０００７】
従来の重合プロセスは、米国特許第５０２８６７４号、同第４４１７０３５号、同第４３５１９３１号、同第５０５７５９３号、同第４５９９３９２号、同第４２５２９２４号、同第３６５８７４号、および英国特許第１１７６６９６Ａ号に記載されるものを含む。しかしながら、これらのプロセスのいずれも、高圧フリーラジカル重合について、上記に説明される必要条件および要求に対処していない。全てのこれらの必要条件および対処されていない要求は、以下の本発明により対処された。本発明は、カルボン酸混合物の融点を顕著に低下させ、したがって反応器へのカルボン酸モノマーの直接供給を可能にし、第２の圧縮機の信頼性を改善する、極性化合物を助けとするカルボン酸モノマーの供給の改善を提供する。さらに、本発明は、幅広いメルトインデックス制御性能を可能にし、一方で、反応器および圧縮機相の平衡は、エチレン−カルボン酸コポリマーの広い範囲（ＭＩおよびカルボン酸モノマーレベル）について正の影響を受けることができる。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、「カルボン酸を含むコモノマー」および少なくとも１つの化合物を含む、圧縮された「コモノマー／化合物混合物」を少なくとも１つの反応器に注入する方法を提供し、
この方法は、少なくとも１つの化合物をコモノマーに添加して「コモノマー／化合物混合物」を形成した後に、この混合物を圧縮して反応器に注入することを含み、
「コモノマー／化合物混合物」の圧力Ｐでの結晶化温度は、少なくとも１つの化合物の存在を伴わないコモノマーの圧力Ｐでの結晶化温度より少なくとも５℃低く、
圧力Ｐは、５００バールより高く、
混合物中の少なくとも１つの化合物とコモノマーとのモル比は、１／１０〜１／１であり、
コモノマー／化合物混合物は、コモノマー／化合物混合物の重量に基づいて、３０重量％以上のコモノマーを含み、
少なくとも１つの化合物の大気圧での融解温度は、コモノマーの大気圧での融解温度より低い。
【０００９】
本発明は、エチレン系ポリマーを形成する方法も提供し、この方法は、カルボン酸を含むコモノマーを、エチレンおよび少なくとも１つのフリーラジカル反応開始剤の存在下で、重合させることを含み、
少なくとも１つの化合物は、コモノマーに添加されて「コモノマー／化合物混合物」を形成し、次いで、この混合物は、圧縮され、少なくとも１つの反応器に注入され、
「コモノマー／化合物混合物」の圧力Ｐでの結晶化温度は、少なくとも１つの化合物の存在を伴わないコモノマーの圧力Ｐでの結晶化温度より少なくとも５℃低く、
圧力Ｐは、５００バールより高く、
混合物中の少なくとも１つの化合物とコモノマーとのモル比は、１／１０〜１／１であり、
コモノマー／化合物混合物は、コモノマー／化合物混合物の重量に基づいて、３０重量％以上のコモノマーを含み、
少なくとも１つの化合物の大気圧での融解温度は、コモノマーの大気圧での融解温度より低い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で使用される高圧セルの概略図である。
【図２】それぞれ圧力の関数として、アクリル酸およびアクリル酸／ＭＥＫ混合物の２つの融解温度プロファイルを示す。
【図３】いくつかの共溶媒（化合物）の比誘電率の関数として、融解温度低下（ΔＴｍ＝Ｔｍ混合物−ＴｍＡＡ）を示す。
【図４】いくつかの共溶媒（化合物）の双極子モーメントの関数として、融解温度低下（ΔＴｍ＝Ｔｍ混合物−ＴｍＡＡ）を示す。
【図５】示される組成および２５００バールでのＡＡ／化合物混合物の融点を示す。
【図６】２つの区域のオートクレーブ反応器を備えるインターポリマー重合システムの流れ図の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記に説明されるように、本発明は、第１の態様で、「カルボン酸を含むコモノマー」および少なくとも１つの化合物を含む、圧縮された「コモノマー／化合物混合物」を少なくとも１つの反応器に注入する方法を提供し、
この方法は、少なくとも１つの化合物をコモノマーに添加して「コモノマー／化合物混合物」を形成した後に、この混合物を圧縮して反応器に注入することを含み、
「コモノマー／化合物混合物」の圧力Ｐでの結晶化温度は、少なくとも１つの化合物の存在を伴わないコモノマーの圧力Ｐでの結晶化温度より少なくとも５℃低く、
圧力Ｐは、５００バールより高く、
混合物中の少なくとも１つの化合物とコモノマーとのモル比は、１／１０〜１／１であり、
コモノマー／化合物混合物は、コモノマー／化合物混合物の重量に基づいて、３０重量％以上のコモノマーを含み、
少なくとも１つの化合物の大気圧での融解温度は、コモノマーの大気圧での融解温度より低い。
【００１２】
さらなる実施形態では、カルボン酸を含むコモノマーは、エチレンおよび少なくとも１つのフリーラジカル反応開始剤の存在下で重合される。
【００１３】
本発明の方法は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００１４】
本発明は、第２の態様で、エチレン系ポリマーを形成する方法も提供し、この方法は、カルボン酸を含むコモノマーを、エチレンおよび少なくとも１つのフリーラジカル反応開始剤の存在下で、重合させることを含み、
少なくとも１つの化合物は、コモノマーに添加されて「コモノマー／化合物混合物」を形成し、次いで、この混合物は、圧縮され、少なくとも１つの反応器に注入され、
「コモノマー／化合物混合物」の圧力Ｐでの結晶化温度は、少なくとも１つの化合物の存在を伴わないコモノマーの圧力Ｐでの結晶化温度より少なくとも５℃低く、
圧力Ｐは、５００バールより高く、
混合物中の少なくとも１つの化合物とコモノマーとのモル比は、１／１０〜１／１であり、
コモノマー／化合物混合物は、コモノマー／化合物混合物の重量に基づいて、３０重量％以上のコモノマーを含み、
少なくとも１つの化合物の大気圧での融解温度は、コモノマーの大気圧での融解温度より低い。
【００１５】
本発明の方法は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００１６】
以下の実施形態は、上記に説明される、第１および第２の発明の態様両方に適用する。
【００１７】
一実施形態では、圧力Ｐは、８００バールより高く、さらに１０００バールより高い。
【００１８】
一実施形態では、圧力Ｐは、１２００バール以上、さらに１５００バール以上、さらに１８００バール以上である。
【００１９】
一実施形態では、圧力Ｐは、２０００バール以上、さらに２５００バール以上、さらに３０００バール以上、さらに３５００バール以上である。
【００２０】
一実施形態では、圧力Ｐは、「５００バールより高い」〜５０００バール、さらに「８００バールより高い」〜４０００バール、さらに１０００バールより高い〜３５００バールである。
【００２１】
一実施形態では、コモノマー／化合物混合物の結晶化温度は、少なくとも１つの化合物の存在を伴わないコモノマーの結晶化温度と比較して、同じ圧力で、少なくとも１０℃、さらに少なくとも１５℃、さらに少なくとも２０℃低下する。
【００２２】
一実施形態では、コモノマーの結晶化温度は、少なくとも１つの化合物の存在を伴わないコモノマーの結晶化温度と比較して、同じ圧力で、少なくとも１０℃、さらに少なくとも１５℃、さらに少なくとも２０℃低下する。
【００２３】
一実施形態では、コモノマーの結晶化は、１５００バール以上、さらに２５００バール以上、さらに３０００バール以上の圧力Ｐで生じる。
【００２４】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物とコモノマーとのモル比は、１／８〜１／１、さらに１／６〜１／１、さらに１／４〜１／１である。
【００２５】
一実施形態では、混合物は、混合物の重量に基づいて、４０重量％以上、さらに５０重量％以上、さらに６０重量％以上、さらに７０重量％以上のコモノマーを含む。
【００２６】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、大気圧で７０℃以上の沸騰温度を有する。
【００２７】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、大気圧で７０℃〜１６０℃、さらに７０℃〜１４０℃、さらに７０℃〜１１０℃の沸騰温度を有する。
【００２８】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、大気圧で１６０℃以下、さらに１４０℃以下の沸騰温度を有する。さらなる実施形態では、少なくとも１つの化合物は、アクリル酸アルキルである。
【００２９】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、大気圧で１２５℃以上の沸騰温度を有する。
【００３０】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、大気圧で１１０℃以下、さらに１００℃以下、さらに９０℃以下の沸騰温度を有する。さらなる実施形態では、少なくとも１つの化合物は、アクリル酸アルキルである。
【００３１】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、大気圧で７０℃〜１６０℃の沸騰温度を有する。
【００３２】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、大気圧で７０℃〜１１０℃、さらに７２℃〜１００℃、さらに７４℃〜９０℃の沸騰温度を有する。
【００３３】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、大気圧で１０℃以下、さらに０℃以下、さらに−１０℃以下の融解温度を有する。
【００３４】
一実施形態では、混合物は、混合物の重量に基づいて、２重量％未満のエチレン、さらに１重量％未満のエチレン、さらに０．５重量％未満のエチレンしか含まない。
【００３５】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、少なくとも１つのヘテロ原子（例えばＯ、Ｎ、Ｐ、またはＳ、および好ましくはＯ）を含む。
【００３６】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、３．０より高い「比誘電率」を有する（以下の参考文献１１および１２を参照のこと）。
【００３７】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器は、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を備える反応器構成で存在する。さらなる実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つのオートクレーブおよび少なくとも１つの管状反応器を備える。
【００３８】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器内の圧力は、１０００バール以上、さらに１２００バール以上、さらに１５００バール以上である。
【００３９】
一実施形態では、本方法は、エチレンおよび少なくとも１つのフリーラジカル反応開始剤の存在下での、さらに１０００バールより高い圧力でのコモノマーの重合をさらに含む。さらなる実施形態では、重合は、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を備える反応器構成で生じる。さらなる実施形態では、重合は、オートクレーブ−管の組み合わせで生じる。
【００４０】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器は、変換されていないエチレンが反応器に再循環される反応器構成で存在する。
【００４１】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器は、分割エチレン供給構成を備え、さらにエチレンの一部が反応器の上部区域に供給される反応器構成で存在する。さらなる実施形態では、上部区域に供給されたエチレンは、内部攪拌器モータを冷却するために使用される。さらに、このエチレンは、酸モノマーを含まないか、または少量のコモノマー（酸コモノマー）を含有する。
【００４２】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器は、コモノマー（例えばアクリル酸（ＡＡ））がエチレン供給物に注入され、これが反応器の上部区域に直接的にまたは間接的に供給される反応器構成で存在する。さらなる実施形態では、ＣＴＡが、（例えば高酸性生成物のＭＷＤを狭めるために）主に上部区域に供給される。さらなる実施形態では、極性共溶媒が、直接的なコモノマー注入のために開始相中で使用される。
【００４３】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器は、少なくともいくらかの未反応エチレンおよび／またはいくらかの未反応コモノマーが反応器入口に再循環される反応器構成で存在する。さらなる実施形態では、少なくとも１つの反応器内の圧力は、１０００バールより高い。
【００４４】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器は、未反応エチレンの大部分および／または未反応コモノマーの大部分が反応器入口に再循環される反応器構成で存在する。さらなる実施形態では、少なくとも１つの反応器内の圧力は、１０００バールより高い。一実施形態では、反応器供給物中の少なくとも１つの化合物のレベルは、供給物中の成分の合計モルに基づいて、１．０〜１０．０モル％、さらに１．５〜８．０モル％、さらに２．０〜６．０モル％に維持される。
【００４５】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器は、少なくとも１つの化合物のうちの少なくともいくらかが濃縮され、１つ以上のコモノマー供給流（複数可）に再循環される反応器構成で存在する。
【００４６】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物のレベルは、供給物中の成分の合計モルに基づいて、０．５〜１０．０モル％、さらに１．０〜８．０モル％、さらに１．５〜６．０モル％で、反応器供給物中で維持される。
【００４７】
一実施形態では、コモノマーは、３〜８個の炭素原子、さらに３〜６個の炭素原子、さらに３〜４個の炭素原子を含有する。
【００４８】
一実施形態では、コモノマーは、末端ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を含有する。
【００４９】
一実施形態では、コモノマーは、内部炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を含有する。
【００５０】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、ＣＴＡ（連鎖移動剤）である。さらなる実施形態では、少なくとも１つの化合物は、０．００２５〜０．５の連鎖移動活量係数（１３０℃および１３６０ａｔｍでのＣｓ）を有する。
【００５１】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
【００５２】
一実施形態では、反応器供給物中の少なくとも１つの化合物のレベルは、供給物中の成分の合計モルに基づいて、１〜１０モル％に維持される。
【００５３】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、０．００２５〜０．５の連鎖移動活量係数（１３０℃および１３６０ａｔｍでのＣｓ）を有する。
【００５４】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、第２のコモノマーである。
【００５５】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、エステル基を含む。さらなる実施形態では、少なくとも１つの化合物は、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、または酢酸ビニルである。
【００５６】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、アクリル酸アルキルである。好適なアクリル酸塩は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびより高級なアクリル酸塩を含む。
【００５７】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、メタクリル酸アルキルである。好適なメタクリル酸塩は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびより高級なメタクリル酸塩を含む。
【００５８】
一実施形態では、少なくとも２つの化合物が、コモノマーに添加され、一方の化合物は、他方の化合物より高いＣｓ値を有する。さらなる実施形態では、「より高いＣｓ値を有する化合物のＣｓ値」と「他方の化合物のＣｓ値」との比率は、２以上、さらに３以上、さらに４以上である。
【００５９】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、ビニル基、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化学基を含有する。
【００６０】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物は、ケトン、エステル、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化学基を含有する。さらなる実施形態では、少なくとも１つの化合物は、エステルである。
【００６１】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器内の圧力は、５００バールより高く、さらに１０００バール以上、さらに１５００バール以上、さらに１７００バール以上である。
【００６２】
一実施形態では、少なくとも１つの反応器内の温度は、１７０℃以上、さらに２００℃以上、さらに２２０℃以上である。
【００６３】
本発明の方法は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００６４】
本発明は、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の発明の方法から形成されるエチレン系ポリマーも提供する。
【００６５】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、１〜３０重量％のコモノマー、さらに３〜２８重量％のコモノマー、さらに５〜２５重量％のコモノマーを重合形態で含む。
【００６６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９００〜０．９５５ｇ／ｃｃ、さらに０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。
【００６７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．２〜５０００ｇ／１０分、さらに０．５〜４０００ｇ／１０分、さらに１〜３０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００６８】
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００６９】
本発明は、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の発明の方法から形成されるエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。
【００７０】
一実施形態では、組成物は、第２のエチレン系ポリマーをさらに含む。
【００７１】
一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはこれらの組み合わせから選択される。
【００７２】
一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥホモポリマーである。
【００７３】
一実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、エチレンと、１つ以上のアルファ−オレフィン、例えば限定ではないが、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１とのコポリマーを含む。
【００７４】
一実施形態では、組成物は、０．９００〜０．９５５ｇ／ｃｃ、さらに０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。
【００７５】
一実施形態では、組成物は、０．２〜５０００ｇ／１０分、さらに０．５〜４０００ｇ／１０分、さらに１〜３０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００７６】
組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００７７】
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。
【００７８】
一実施形態では、物品は、塗工、フィルム、泡沫、積層体、繊維、またはテープから選択される。
【００７９】
一実施形態では、物品は、水性分散体（例えば紙用分散塗工、（肥料）顆粒など）である。
【００８０】
一実施形態では、物品は、押出塗工である。別の実施形態では、物品は、フィルムである。
【００８１】
本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００８２】
高圧フリーラジカル重合、プロセス特徴、およびポリマー生成物
本明細書で使用される、用語「高圧重合プロセス」は、ホモおよびまたは共重合が、典型的に少なくとも１０００バールの高圧（例えば１０００〜５０００バール）、および高温（例えば１００〜４００℃）条件で行われる、フリーラジカル重合プロセスを指す。エチレンおよび不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸の高分子量の、通常固体のコポリマーは周知である（例えば米国特許第３，１３２，１２０号を参照のこと）。
【００８３】
エチレンおよび不飽和カルボン酸の高圧フリーラジカルコポリマーを生成するための２つの主要な反応器の種類、つまり、オートクレーブ反応器および管状反応器がある。一般的に、管状反応器は、管状反応区域内の均一な滞留時間のために、狭い分子量分布（ＭＷＤ）のポリエチレンを作製するためにより有利である。オートクレーブプロセスは、均質なエチレン−カルボン酸インターポリマーの生成を可能にし、一方で、管状プロセスは、カルボン酸の高い反応性のために、より均質でないエチレン−カルボン酸インターポリマーを生じるであろう。
【００８４】
カルボン酸モノマーを用いる場合、所望されない相分離を有する傾向が増大し、カルボン酸含有量の増大に伴って非常に悪化する（参考文献Ｂｅｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．ａｎｄ  Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．を参照のこと−以下の参考文献７および８を参照のこと）。本発明では、重合プラント内の全極性溶媒のレベルを、制御し、反応器、圧縮機、および他の区分内の相平衡状態を顕著に改善するであろうレベルに設定することができる。
【００８５】
高圧フリーラジカル重合プラントのための全てのこれらの必要条件および対処されていない要求は、本明細書に記載されるように、極性化合物を助けとするカルボン酸の供給改善により対処され、この極性化合物は、カルボン酸モノマー（複数可）混合物の融解温度を顕著に低下させ、したがって反応器へのカルボン酸モノマー（複数可）の直接供給を可能にし、第２の圧縮機の信頼性を改善する。さらに、本発明は、幅広いメルトインデックス制御性能を可能にし、一方で、反応器内および圧縮機相内の相分離が減少される。また、エチレンは、カルボン酸含有コモノマー（複数可）と重合して、広範囲のメルトインデックスおよびカルボン酸レベルを有するインターポリマー（例えばコポリマーおよびターポリマー）を生成することができる。
【００８６】
反応開始剤
本発明のプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。本プロセスで使用されるフリーラジカル反応開始剤の種類は、重要ではない。一般的に使用されるフリーラジカル反応開始剤は、有機過酸化物、例えばペルエステル、ペルケタール、ペルオキシケトン、ペルカーボネート、および環状多官能性過酸化物を含む。これらの有機過酸化物反応開始剤は、従来の量、典型的には重合可能なモノマーの重量に基づいて０．００５〜０．２重量％で使用される。他の好適な反応開始剤は、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル、および１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体、ならびに所望の作動温度範囲のフリーラジカルを形成することができる他の成分を含む。過酸化物は、典型的に好適な溶媒中、例えば炭化水素溶媒中の希釈溶液として注入される。
【００８７】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）
連鎖移動剤またはテロゲンは、重合プロセスでメルトインデックスを制御するために使用される。連鎖移動は、伸長中のポリマー鎖の終了を含み、したがって、ポリマー材料の最終的な分子量を限定する。連鎖移動剤は、典型的に、伸長中のポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止させ、新しいポリマー分子の伸長を開始する水素原子供与体である。これらの剤は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素から、アルデヒド、ケトン、またはアルコールの、多くの様々な種類のものであることができる。選択された連鎖移動剤の濃度を制御することにより、ポリマー鎖の長さ、およびそれゆえ、分子量、例えば数平均分子量、Ｍｎを制御することができる。Ｍｎに関連する、ポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩまたはＩ２）は、同じ方法で制御される。
【００８８】
好適な連鎖移動剤としては、脂肪族およびオレフィン炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペンテン、またはヘキサン；ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、またはジアミルケトン；アルデヒド、例えばホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド；ならびに飽和脂肪族アルデヒドアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールが挙げられるが、これらに限定されない。また、連鎖移動剤は、モノマー連鎖移動剤であってもよい。例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／０５７９７５号、米国特許第６１／５７９０６７号、および同第６１／６６４９５６号を参照されたい。
【００８９】
メルトインデックスに影響を及ぼすさらなる方法は、エチレン再循環流中での、化合物の蓄積および制御を含む。さらに、メルトインデックスは、メタンおよびエタンのような、入ってくるエチレン不純物、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンなどのような、過酸化物分離生成物、およびまたは反応開始剤を希釈するために使用された溶媒成分の蓄積および制御により影響を受け得る。これらのエチレン不純物、過酸化物分離生成物、および／または希釈溶媒成分は、連鎖移動剤として働き得る。
【００９０】
ポリマー
一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９５０、より典型的には０．９１５〜０．９４５、さらにより典型的には０．９２０〜０．９４０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）の密度を有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、１９０℃／２．１６ｋｇで１０分当たり０．２〜５０００グラム（ｇ／１０分）、さらに１９０℃／２．１６ｋｇで１０分当たり０．５〜２０００グラム（ｇ／１０分）、さらに１９０℃／２．１６ｋｇで１０分当たり１〜１５００グラム（ｇ／１０分）のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００９１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、またはアクリル酸ブチルから選択される。また、任意選択の第２のコモノマーは、一酸化炭素、シラン含有コモノマー、およびその他を含む。ターポリマー、例えばエチレン−ＡＡ−ＭＡＡターポリマーも、形成することができる。本発明のエチレンポリマーで使用される、他の好適な第２以上のコモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー、具体的にはＣ３−２０アルファ−オレフィン、一酸化炭素、酢酸ビニル、およびＣ２−６アクリル酸アルキルが挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な第２以上のコモノマーは、Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｐ．；Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｇ．Ａ．；Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｖｏｌ．７，ｐｐ．３８６−４４８（１９７０）に記載されており、参考文献１を参照されたい。
【００９２】
添加剤
１つ以上の添加剤を、本発明のポリマーを含む組成物に添加してもよい。好適な添加剤としては、安定化剤；充填剤、例えば粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末化金属を含む有機または無機粒子、炭素繊維、窒化シリコン繊維、鋼線もしくは網、およびナイロンもしくはポリエステルのひもを含む有機または無機繊維、ナノサイズの粒子、粘土など；粘着付与剤、パラフィン油またはナプテレニック油を含む油伸展剤が挙げられる。
【００９３】
適用
本発明の組成物は、押出塗工；分散塗工；フィルム；ならびに成型物品、例えばブロー成型物品、注入成型物品、または回転成型物品；泡沫；線およびケーブル、繊維、および織布または不織布を含む、有用な物品を生成するための様々な従来の熱可塑性製作プロセスで使用することができる。
【００９４】
定義
別段に、文脈から暗黙的に、または本分野で慣例的に示されない限り、全ての部および割合は、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日と同日のものである。
【００９５】
本明細書で使用される、用語「カルボン酸含有コモノマー」または「カルボン酸を含むコモノマー」は、少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基を含む不飽和有機化合物を指す。
【００９６】
本明細書で使用される、用語「酸コモノマー」は、カルボン酸含有コモノマーを指す。
【００９７】
本明細書で使用される、カルボン酸含有コモノマーの圧力（Ｐ）での融解温度は、コモノマーの最後の結晶が減圧に際して消失する、圧力（Ｐ）での温度である。
【００９８】
本明細書で使用される、カルボン酸含有コモノマーの圧力（Ｐ）での結晶化温度は、上記で説明される、圧力（Ｐ）での融解温度と等しい。
【００９９】
「大気圧での融解温度」は、１．０ａｔｍの圧力での融解温度を指す。
【０１００】
「大気圧での沸騰温度」は、１．０ａｔｍの圧力での沸騰温度を指す。
【０１０１】
本明細書で使用される、用語「連鎖移動係数（Ｃｓ値）」は、「連鎖移動速度」と「エチレン伝播速度」との比率を指す。用語「１３０℃および１３６０ａｔｍでのＣｓ」は、１３０℃の温度で、かつ１３６０ａｔｍの圧力で測定された連鎖移動係数を指す。以下の参考文献１〜６を参照されたい。
【０１０２】
本明細書で使用される、用語「ＣＴＡ活性」は、連鎖移動係数（Ｃｓ値）とモル濃度との積である。
【０１０３】
用語「ＣＴＡ系」は、典型的にメルトインデックスを制御するために、重合プロセスに添加される、単一のＣＴＡまたはＣＴＡの混合物を含む。ＣＴＡ系またはＣＴＡは、水素原子を、ラジカルを含有する伸長中のポリマー分子に移すことができる成分を含み、これによりラジカルが、ＣＴＡ分子上に形成され、ＣＴＡ分子は、次いで新しいポリマー鎖の開始を始めることができる。ＣＴＡは、テロゲンまたはテロマーとしても知られる。
【０１０４】
本明細書で使用される、用語「再循環エチレン」は、例えば高圧および低圧分離器で、ポリマーから除去される、エチレンを多く含む供給流を指し、再循環エチレンは、エチレン、他の成分、および反応器内で変換されない反応物を含む。
【０１０５】
本明細書で使用される、用語「反応区域」は、例えばラジカルまたは分離してラジカルになる成分の添加により、重合反応が開始または再開される、反応器区域を指す。
【０１０６】
本明細書で使用される、用語「コモノマー活性」または「コモノマー反応性」は、反応性比ｒ１およびｒ２を指し、これは、コモノマーの反応速度と「エチレン伝播速度」との情報を開示する。定義ならびにｒ１およびｒ２の典型的な値については、Ｅｈｒｌｉｃｈ／Ｍｏｒｔｉｍｅｒの参考文献１を参照されたい。
【０１０７】
用語「溶媒系」または「共溶媒系」は、カルボン酸を希釈するための化合物または化合物の混合物を指す。溶媒または共溶媒系は、モノマー（複数可）を含有するビニルであってもよく、有機過酸化希釈剤であってもよく、または連鎖移動剤であってもよい。
【０１０８】
本明細書で使用される、用語「化合物」は、有機分子を指す。化合物は、モノマーを含有するビニルであってもよく、有機過酸化希釈剤であってもよく、かつ／または連鎖移動剤であってもよい。
【０１０９】
本明細書で使用される、用語「組成物」は、組成物、ならびにその組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を含む、材料の混合物を指す。
【０１１０】
用語「ポリマー」は、同じ種類または異なる種類のモノマーであろうとも、モノマーを重合させることにより調製される化合物を指す。総称、ポリマーは、したがって、用語、ホモポリマー（１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指し、微量の不純物がこのポリマー構造に組み込まれる場合があることが理解される）および以下に定義される用語、「インターポリマー」を包含する。微量の不純物は、ポリマー構造におよび／またはポリマー構造内に組み込まれる場合がある。
【０１１１】
用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。総称、インターポリマーは、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）、および２より多い異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０１１２】
用語「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、大部分の量で重合エチレンを含み、任意選択で、少なくとも１つのコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。
【０１１３】
用語「エチレン系インターポリマー」または「エチレンインターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、大部分の量で重合エチレン、および少なくとも１つのコモノマーを含む、インターポリマーを指す。
【０１１４】
用語「エチレン系コポリマー」または「エチレンコポリマー」は、コポリマーの重量に基づいて、大部分の量で重合エチレン、およびただ１つのコモノマー（したがって、ただ２つのモノマーの種類）を含む、インターポリマーを指す。
【０１１５】
用語「エチレン系ターポリマー」は、コポリマーの重量に基づいて、大部分の量で重合エチレン、およびただ２つのコモノマー（したがって、ただ３つのモノマーの種類）を含む、インターポリマーを指す。
【０１１６】
本明細書で使用される、用語「オートクレーブ系生成物」または「オートクレーブ系ポリマー」は、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む反応器システムで調製される、ポリマーを指す。
【０１１７】
本明細書で使用される、句「高圧フリーラジカル重合プロセス」は、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で行われるフリーラジカルで開始される重合を指す。
【０１１８】
用語「圧縮コモノマー／化合物混合物」は、５００バールより高い、より好ましくは１０００バール以上、より好ましくは１５００バール以上の圧力でのコモノマー／化合物混合物を指す。
【０１１９】
用語「含む（備える）（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、およびそれらの派生語は、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、排除することを意図しない。いかなる疑念も避けるために、用語「含む（備える）（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用により請求される全ての組成物は、別段に示されない限り、ポリマーであるかどうかにかかわらず、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物を含んでよい。対照的に、用語「本質的に〜からなる」は、実施可能性に重要でないものを除いて、任意の続く列挙の範囲から、任意の他の構成要素、ステップ、または手順を排除する。用語「〜からなる」は、具体的に記載または列挙されていない任意の構成要素、ステップ、または手順を排除する。
【０１２０】
試験方法
密度：密度測定のための試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製する。ポリマー試料を、１９０℃および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で３分間、次いで２１℃および２０７ＭＰａで１分間加圧する。測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いてサンプル加圧の１時間以内に行う。
【０１２１】
メルトインデックス：メルトインデックスまたはＩ２（グラム／１０分またはｄｇ／分）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。Ｉ１０を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇで測定する。
【０１２２】
実験
試薬
表１は、以下の研究で使用される試薬、供給業者、ならびに試験されるカルボン酸、共溶媒、および第２のコモノマーのそれらの純度を列挙する。
【表１】
0006563340.tif 000002
【０１２３】
高圧−融解温度／結晶化温度低下研究
３０００バールまでの、液体／固体または液体／液体相平衡の目視のための高圧セルを、図１に示す。図１は、以下の機器部：フランジ、可動性ピストン；セル本体；鋼キャップ；シース熱電対；栓；ボルト；サファイア窓；冷却ジャケット；テフロンＯリング；加圧システムに栓を接続すること；流体（ヘプタン）を加圧すること；攪拌棒を伴う内部容積を示す。
【０１２４】
図１の高圧セルは、過酸化物／溶媒混合物を含有し、可変性の内部容積を有した。円筒状のセル本体（内部直径および外部直径が、それぞれ２２および８０ｍｍで、１７０ｍｍの長さ）を、円筒状セル本体の各側面上の鋼栓で、円錐状に密閉した。円筒状セル本体の各側面上で、栓を、６個のボルトでセル本体に押し込んだ。テフロンＯリングで密閉した可動性ピストンを内部中ぐりにしっかりと嵌合させ、これは、加圧流体として働くヘプタンから、検査混合物を分離した。円筒軸に対して右角の、毛細管中ぐりの１つを通して、シース熱電対を、過酸化物溶液に導入した。サファイア窓（１８ｍｍの直径および１０ｍｍの厚み）に面した可動性ピストンの平坦な表面を、相の挙動の、具体的には結晶の出現および消失の観察を促進するために磨いた。内部容積を内視鏡カメラによりモニターし、写真をスクリーン上に持続的に表示させた。また、写真は、実際の圧力および温度の読み取りを含み、相の挙動のより詳細な分析を可能にした。圧力を、ヘプタン系の環境温度部中のトランスデューサ（ＤＭＳ  ３キロバール、ＨＢＭ−Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ）により記録した。低温槽を、メタノールで作動して、オートクレーブを温度調節するために使用した。冷却流体を、高圧セルの外壁に緊密に嵌合させた真ちゅうのマントルに通した。温度を、検査混合物内に置いた熱電対により、±０．３℃以内で測定した。液体混合物を、オートクレーブの下に位置付けられた大きな回転磁石により、ステンレス鋼セル本体（ＲＧＴ６０１、Ｇｅｒｍａｎ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ−２．４９６９番、Ａｒｂｅｄ  Ｓａａｒｓｔａｈｌ）の非磁性壁を通して駆動される、テフロン塗工磁石により攪拌した。
【０１２５】
実験手順は、以下のとおりであった。サファイア窓を右手側の栓上に固定し（図１を参照のこと）、この栓をセル本体に対して密閉した。オートクレーブの反対側から、過酸化物溶液を内部容積内へ充填させ、続いて可動性ピストンを円筒状中ぐり内へ導入した。続いて、第２の栓をセル本体に対して密閉し、ヘプタンを加圧ユニットに充填し、約１００バールの圧力を適用した。温度調節マントルを事前に冷却した温度調節器と接続し、オートクレーブを特定の実験系列について選択された最も低い温度にした。一定温度に達した後、圧力を、凝固が生じるまで上昇させた。遅延核生成のために、および一般的な実施として、固体／液体平衡と関連付けられた圧力は、最後の結晶が減圧に際して消失した点で決定された（この点での圧力は、設定融解温度での圧力として記録した；または記録された圧力でのＴｍ）。そのような点を測定するために、圧力を約５０バールのステップで低下させ、各ステップに温度平衡が続いた。
【０１２６】
本明細書で使用される、圧力（Ｐ）での融解温度は、「カルボン酸含有コモノマー」の最後の結晶が減圧に際して消失するときの圧力（Ｐ）での温度である。本明細書で使用される、圧力（Ｐ）での結晶化温度は、上記で説明される、圧力（Ｐ）での融解温度と等しい。
【０１２７】
均質な相の挙動は、可動性ピストンの磨かれた平坦な表面で反射された光を照射することにより、透明溶液の２倍浸透から容易に観察することができる。結晶化の第１の兆候として、内部容積がわずかに暗く変わった。続いて、結晶が見られ、最後に、磁気攪拌棒の回転が中止された。加えて、結晶化は温度上昇によって示される。結晶化および融解状態の比較から、結晶化を誘発するためには、５００バールまでの余分の圧力が適用されなければならないことが明らかとなった。この余分の圧力は、凝固を予防することについての、いくらかの安全性の余地として考えることができるが、過冷却の程度は、結晶化プロセスの特定の状態と共に変化し得ることを念頭に置く必要がある。数回のより早期の実験では、完全な融解後でさえも、流体混合物が加圧前は完全に透明であった流体相が、低圧に下がるまで不透明なままであることが分かった。この観察は、試料調製中に導入された少量の水のためである。この効果のための不明瞭な相観察を除去するために、以下に示される実験データの全組を、乾燥溶液で測定した。
【０１２８】
表２は、試験されたカルボン酸、共溶媒、および第２のコモノマーの主な物理および／または化学特性を示す。図２は、圧力の関数として、ＡＡおよびＡＡ／化合物混合物の融解温度に適合する実験データを示す。具体的には、以下の図２は、アクリル酸（ＡＡ）およびモル比２：１のＡＡ：ＭＥＫ系の測定された融点を示す。純粋なＡＡおよび「２：１のモル比のＡＡ：ＭＥＫ系」と関連付けられた、観察された融解温度および圧力レベルは、表３中に列挙される。この「融点低下」研究で調べられた圧力は、典型的に高圧反応器で使用された圧力と相関し、「Ｔｍ対圧力」の式（例えば表４を参照のこと）は、２５００バールを超える圧力での融解温度低下を予測するために使用することができる。
【表２】
0006563340.tif 000003
【表３】
0006563340.tif 000004
【０１２９】
二次多項式を用いて、データ点を通る直線を適合させた。Ｒ二乗値は、非常に良好な適合を示す。同様の直線適合は、他の検査された系について確立された。以下の表４を参照されたい。
【０１３０】
表４は、圧力レベルの関数として、二次多項式を（表４で示される、混合物のまたはコモノマーの）測定された融点に適用した場合に、誘導された式要素を示す。各カルボン酸／共溶媒混合物について、および各モル比について、別々の式が、圧力の関数として誘導された。また、別々の式は、圧力の関数として各純粋なコモノマーについて誘導された。ある圧力では、ある特定のモル比の共溶媒（化合物）を用いることにより得られた融点低下（ΔＴｍ＝Ｔｍ混合物−Ｔｍコモノマー）は、カルボン酸／共溶媒混合物の融点から、カルボン酸の融点を引くことにより計算することができる。誘導された式は、必要とされる融点を計算するために使用することができる。上記に説明されるように、圧力（Ｐ）での結晶化温度は、圧力（Ｐ）での融解温度と等しい。
【表４】
0006563340.tif 000005
【０１３１】
上記に説明されるように、表４中の対応する式は、表３中の対応するデータから誘導され、他の検査された系についての同様の対応するデータから誘導された。また、表４中に列挙されていない他の種類のコモノマーについて、対応する式は、上記に説明されるものと同様の「高圧−融解温度／結晶化温度低下研究」を行い、各生成されたデータ組を、二次多項式適合を用いて処理することにより誘導することができる。
【０１３２】
表５は、様々な圧力での「ＡＡ／化合物」系の温度および融解温度低下を列挙する。表５中のデータは、ＡＡ（アクリル酸）の最も大きな融解温度低下は、酢酸塩およびケトン溶媒により提供されることを示す。最も低い融解温度低下は、イソドデカンについて測定された。イソドデカンが非極性溶媒であるため、それは水素結合を妨害することができず、２つのカルボン酸分子の間で無水物形成を引き起こす（二量体形成、以下の参考文献９を参照のこと）。アルコールは、２つ以上のコモノマー分子上のカルボン酸基の間で水素結合をより有効に妨害することができる可能性があるが、アルコールは、酢酸塩およびケトン溶媒と比較して、融解温度をより低い程度まで低下させたことが驚くべきことに発見された。エチレングリコールの融解温度の低下に対する効果は、むしろ最小である。このグリコールの二官能性は、融解温度を低い程度まで低下させる。しかしながら、驚くべきことに、酢酸ビニルなどのような第２の極性コモノマーは、カルボン酸含有モノマーの融解温度を有効に低下させることが発見された。これらの発見は、重合システムの供給ラインでのおよび圧縮装置（例えばポンプおよび圧縮機）での、カルボン酸含有コモノマー（複数可）の所望されない結晶化を避けるために、選択された化合物（例えば共溶媒および／または他の極性コモノマー）の使用により、エチレンのカルボン酸含有コモノマー（複数可）との重合プロセスを改善することを可能にするであろう。
【表５】
0006563340.tif 000006
【０１３３】
図３は、比誘電率に対する関数として、アクリル酸と溶媒＝４：１のモル比のアクリル酸／溶媒を用いた融解温度低下（ΔＴｍ＝Ｔｍ混合物−Ｔｍコモノマー）を示す。図３から見られるように、ＡＡ：溶媒＝４：１のモル比で適用された、融解温度低下と溶媒の比誘電率との間に明らかな相関はない。最も低い比誘電率を有する溶媒（イソドデカン）は、融解温度の最も低い低下を与え、一方、最も高い比誘電率を有するエチレングリコール（二官能性アルコール）は、２番目に低い低下を与えた。さらに、比誘電率６を有する酢酸エチルは、１０．９の比誘電率を有するｔｅｒｔ−ブタノールより良好なふるまいであった。
【０１３４】
図４は、双極子モーメントに対する関数として、アクリル酸と溶媒＝２：１のモル比のアクリル酸／溶媒を用いた融解温度低下（ΔＴｍ＝Ｔｍ混合物−Ｔｍコモノマー）を示す。エチレングリコールが二官能性アルコールであるため、４：１のモル比で測定されたＡＡ／エチレングリコール系のデータは、このデータ組に加えられたことに留意されたい。図４から見られるように、ＡＡ：溶媒＝２：１のモル比で適用された、アクリル酸の融解温度低下と溶媒の双極子モーメントとの間に相関はない。４：１モルのデータで測定されたＡＡ／エチレングリコール系の追加のデータ点は、追加の洞察を提供しない。試験された酢酸塩およびケトンは、それらの広く変化する双極子モーメントにもかかわらず、融解温度の最も大きな低下を提供する。試験されたアルコール、プロパノール−１、および酢酸ビニルは、融解温度（＝融点）のより少ない低下（より小さなデルタ）しか示さなかった。アルコールはカルボン酸とより強い結合を形成し、それにより、融解温度は、カルボン酸とより弱い結合相互作用を形成する化合物よりも低い程度にしか低下しないことが推測される。
【０１３５】
図５は、２５００バールでの、示される組成での、アクリル酸／化合物混合物の融点温度を示す。様々な組成で測定された、「純粋なＡＡ」およびＡＡ／酢酸エチルのデータを助けとして、これらのデータ点を通って直線を適合させることが可能であった。良好な適合が０〜０．８３の化合物モル分率範囲で達成され、このことは、共晶最小は０．８３を超えるモル分率で予想されることを示唆する。純粋な酢酸エチルについておよび０．２：１のモル比のＡＡ／酢酸エチル混合物についての大気融点温度データは、それぞれ−８３．６および−６４．１℃であり、このことは、共晶最小が純粋な化合物の融点と近接して存在することを示唆する。他の検査化合物は、エチレングリコールおよびｔｅｒｔ−ブタノールを除いては、同様の、またはさらにより低い大気融点を有する。純粋な化合物融点をＡＡ／化合物測定と合わせること、およびＡＡ／酢酸エチル系について観察された傾向は、またこれらの系と共に、共晶最小が純粋な化合物の融点と近接して位置付けられるであろうことを示唆する。関連するカルボン酸コモノマーの融解とより近接したまたはそれを超える大気融点を有する化合物について、共晶最小は、それぞれ０．５以上、または０．５以下のモル分率まで移動するであろう。図５では、ＡＡ／ｔｅｒｔ−ブタノール系についてのデータ点は、２５００バールで、他のＡＡ／化合物系と比較して同様の融点低下を示すが、しかしながら、ｔｅｒｔ−ブタノールは、０．５未満の化合物のモル分率で予想される共晶最小の位置のために、好ましい化合物ではない。さらに、純粋な化合物（ｔｅｒｔ−ブタノール）は高い融点のために、適用された圧力範囲で、清浄溶媒、開始溶媒、および／または遷移溶媒として、高圧ポンプおよび注入システムで有効に使用することができない。
【０１３６】
連鎖移動活性の考察：
表６は、様々なＡＡレベルでの、２：１のＡＡ：溶媒モル比を維持するために必要とされる共溶媒（化合物）を示す。様々なＡＡレベルは、様々な酸レベルで作製されるインターポリマーについての供給状態を反映する。共溶媒（化合物）の分子量は、必要とされる共溶媒の重量％にさらなる影響を有する。連鎖移動剤の種類は、最終的な重合システムの連鎖移動活性およびメルトインデックス性能に強い効果を有する。
【表６】
0006563340.tif 000007
【０１３７】
共溶媒（化合物）、例えば極性共溶媒のレベルの変化、および連鎖移動活性の変化は、多様なメルトインデックス（ＭＩ）および酸レベルを有するエチレン系／「カルボン酸含有コモノマー」インターポリマーの混合生成を、非常に困難または不可能にする。さらに、共溶媒のレベルの変化は、共溶媒の、圧縮機（複数可）内および反応器システム内の相平衡に対する効果を最適化することを不可能にするであろう（参考文献８および９を参照のこと）。これらのシステム内の相平衡は、プロセス中の一定、かつ有意レベルの共溶媒から有利となるであろう。これらの条件は、混合極性共溶媒系の適用により、本発明で対処される。様々な連鎖移動活性を有する２つ以上の極性共溶媒を適用することにより、有意レベルの極性共溶媒を、酸モノマーのレベルまたは生成される生成物のメルトインデックスにかかわらず、維持することができる。有意レベルの極性共溶媒は、「ＡＡ／共溶媒」融解温度、反応器曇点圧、および高圧圧縮システム内の相均質性に対する正の効果を確実にするであろう。
【０１３８】
混合共溶媒系の例を、以下の表７に示す。０．５〜３体積％の、ＭＥＫレベルの強い変化にもかかわらず、連鎖移動活性の同じ変化は、混合ＭＥＫ／酢酸エチル系により供給することができ、一方で、エチレンと１つ以上のカルボン酸含有コモノマーとの高圧重合で、極性共溶媒の全体のレベルを５体積％に維持し、したがって、臨界相平衡での極性共溶媒の正のレベルを維持する。
【表７】
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【０１３９】
図６は、２つの区域のオートクレーブ反応器を含有するコポリマー（エチレン系ポリマー）重合についての流れ図を示す。図６で見られるように、新しいエチレンは、第１の圧縮機により、第２の圧縮機の吸引圧まで、ブースター圧縮機の出口で共に圧縮される。第２の圧縮機の供給物は、高圧再循環および第１の圧縮機出口から来る、エチレンを多く含む供給流からなる。カルボン酸含有モノマー（複数可）を含む追加のモノマーは、第２の圧縮機の入口側または第２の圧縮機のさらなる下流で供給することができる。図６では、第２の圧縮機の排出流は、２つの供給流に分割される。これらの供給流は冷却器を通り、本発明に従って、共溶媒および／または第２のコモノマー（または化合物）と混合されたカルボン酸の高圧供給物を受容することができる。これらの供給流は、それぞれ、オートクレーブ上部反応器区域およびオートクレーブ下部反応器区域に供給される。圧力がＬＤＶ（減圧弁）により減圧された後、反応器出口流は、高圧分離器（ＨＰＳ）で受容され、分離される。気体状塔頂流出物は冷却され、高圧再循環中の同期ポリマーおよび／または溶解蝋から除かれる。ＨＰＳからの液体状下部流は、低圧分離器（ＬＰＳ）内でさらに減圧される。残留モノマー、ＣＴＡ、および／または溶媒を伴うポリマーは、生成物仕上げ区分に移される。
【０１４０】
ＬＰＳの気体状塔頂流出物は、ＬＰＲ（低圧再循環）中で冷却され、ブースター圧縮機内で圧縮および冷却される。適用された圧力、適用された温度、および原料の沸点により、ＣＴＡ（複数可）、共溶媒（複数可）、コモノマー（複数可）、および他の化合物のような様々な成分は、濃縮および分離し、様々な圧縮および冷却段階で除去され得る。ブースター圧縮機からの残りの気体流は、第１の圧縮機に供給される。図６で示される重合流れ図は、重合プロセス中に含有される供給物、圧縮機器、および／またはポンプ機器内のカルボン酸含有コモノマー（複数可）の所望されない結晶化を伴わずに、エチレンを１つ以上のカルボン酸含有コモノマー、および任意選択で、他のコモノマーと重合するために使用することができる。さらに、この重合流れスキームは、共溶媒の濃縮および再使用を可能にする。
【０１４１】
ＥｈｒｌｉｃｈおよびＭｏｒｔｉｍｅｒ：
１．Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，  Ｇ．Ａ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ；  Ａｄｖ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  １９７０，  Ｖｏｌ  ７，  ３８６−４４８．
【０１４２】
Ｍｏｒｔｉｍｅｒ：ＣＴＡ剤のＣｓ値
２．Ｇ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１；  Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；  ｖｏｌ  ４，  ｐ  ８８１−９００  （１９６６）．  
３．Ｇ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１；  Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  Ｐａｒｔ  ＩＶ．  Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０℃；  ｖｏｌ  ８，  ｐ１５１３−１５２３  （１９７０）．
４．Ｇ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１；  Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  Ｐａｒｔ  Ｖ．  Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；  ｖｏｌ  ８，  ｐ１５３５−１５４２  （１９７０）．
５．Ｇ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１；  Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  Ｐａｒｔ  ＶＩ．  Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ；  ｖｏｌ  ８，  ｐ１５４３−１５４８  （１９７０）．  
６．Ｇ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ；  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１；  Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＶＩＩ．  Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔｅａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ；  ｖｏｌ  １０，  ｐ  １６３−１６８  （１９７２）．
【０１４３】
外部文献からのエチレン／ＥＡＡ相分離データ（曇点）
７．Ｃａｒｓｔｅｎ  Ｂｅｙｅｒ  ａｎｄ  Ｌｏｔｈａｒ  Ｒ．  Ｏｅｌｌｒｉｃｈ，  “Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）：  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｓｏｌｖｅｎｔ，  ｄｅｎｓｉｔｙ，  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｏｎｄｉｎｇ，  ａｎｄ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”，  Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ；  Ｖｏｌ．  ８５  （２００２）；  ｐｐ  ６５９−６７０．
８．Ｓ−Ｈ  Ｌｅｅ，  Ｍ．Ａ．  ＬｏＳｔｒａｃｃｏ，  Ｂ．Ｍ．  Ｈａｓｃｈ  ａｎｄ  Ｍ．  ＭｃＨｕｇｈ，  “Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）  ｉｎ  Ｌｏｗ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ａｎｄ  ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ．  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｑｕａｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ”，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９４，  ９８，  ４０５５−４０６０．
【０１４４】
ＡＡダイマー形成
９．Ｏｃｔｏｃｋａ，  Ｅ．Ｐ．；  Ｋｗｅｉ，  Ｔ．Ｋ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １９６８，  １，  ２４４．  
【０１４５】
純粋な化合物の融点データは、ＡＡ（１３℃）およびＭＡＡ（１６℃）である。
１０．ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｄａｔａ  ｏｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉ  （Ａ−Ｏ），  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｃ．  Ｗｅａｓｔ，  Ｍｅｌｖｉｎ  Ｊ．  Ａｓｔｌｅ  （ｅｄｓ．）；  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ．  Ｉｎｃ．，  Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，  Ｆｌｏｒｉｄａ  （Ｕ．Ｓ．Ａ．）  ＩＳＢＮ  ０−８４９３−０４０１−６．  
【０１４６】
双極子モーメントおよび比誘電率：
１１．“ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”；  ９２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２０１１．  
１２．“ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”；  ４９ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９６８．
（１）「カルボン酸を含むコモノマー」および少なくとも１つの化合物を含む、圧縮された「コモノマー／化合物混合物」を少なくとも１つの反応器に注入する方法であって、
前記方法が、前記少なくとも１つの化合物を前記コモノマーに添加して前記「コモノマー／化合物混合物」を形成した後に、前記混合物を圧縮して前記反応器に注入することを含み、
前記「コモノマー／化合物混合物」の圧力Ｐでの結晶化温度が、前記少なくとも１つの化合物の存在を伴わない前記コモノマーの圧力Ｐでの結晶化温度より少なくとも５℃低く、
前記圧力Ｐが、５００バールより高く、
前記混合物中の前記少なくとも１つの化合物と前記コモノマーとのモル比が、１／１０〜１／１であり、
前記コモノマー／化合物混合物が、前記コモノマー／化合物混合物の重量に基づいて、３０重量％以上の前記コモノマーを含み、
前記少なくとも１つの化合物の大気圧での融解温度が、前記コモノマーの大気圧での融解温度より低い、圧縮された「コモノマー／化合物混合物」を注入する方法。
（２）前記少なくとも１つの化合物が、大気圧で７０℃以上の沸騰温度を有する、上記（１）に記載の方法。
（３）前記コモノマー／化合物混合物が、前記混合物の重量に基づいて、２重量％未満のエチレンを含む、上記（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記少なくとも１つの化合物が、連鎖移動剤である、上記（１〜３）のいずれか一項に記載の方法。
（５）前記少なくとも１つの化合物が、０．００２５〜０．５の連鎖移動活量係数（１３０℃および１３６０ａｔｍでのＣｓ）を有する、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法。
（６）少なくとも２つの化合物が、前記コモノマーに添加され、一方の化合物が、他方の化合物より高いＣｓ値を有する、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の方法。
（７）「前記より高いＣｓ値を有する前記化合物のＣｓ値」と「前記他方の化合物のＣｓ値」との比率が、２以上である、上記（６）に記載の方法。
（８）前記少なくとも１つの化合物が、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、ビニル基、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化学基を含む、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の方法。
（９）エチレン系ポリマーを形成する方法であって、前記方法が、エチレンおよび少なくとも１つのフリーラジカル反応開始剤の存在下で、カルボン酸を含むコモノマーを重合することを含み、
少なくとも１つの化合物が、前記コモノマーに添加されて「コモノマー／化合物混合物」を形成し、その後、前記混合物が、圧縮され、少なくとも１つの反応器に注入され、
前記「コモノマー／化合物混合物」の圧力Ｐでの結晶化温度が、前記少なくとも１つの化合物の存在を伴わない前記コモノマーの圧力Ｐでの結晶化温度より少なくとも５℃低く、
前記圧力Ｐが、５００バールより高く、
前記混合物中の前記少なくとも１つの化合物と前記コモノマーとのモル比が、１／１０〜１／１であり、
前記コモノマー／化合物混合物が、前記コモノマー／化合物混合物の重量に基づいて、
３０重量％以上の前記コモノマーを含み、
前記少なくとも１つの化合物の大気圧での融解温度が、前記コモノマーの大気圧での融解温度より低い、エチレン系ポリマーを形成する方法。
（１０）未反応エチレンのうちの少なくともいくらかおよび／または未反応コモノマーのうちのいくらかが、反応器入口に再循環される、上記（９）に記載の方法。
（１１）前記化合物のうちの少なくともいくらかが、濃縮され、１つ以上のコモノマー供給流に再循環される、上記（９）または（１０）に記載の方法。
（１２）反応器供給物中の前記少なくとも１つの化合物のレベルが、前記供給物中の成分の合計モルに基づいて、１〜１０モル％に維持される、上記（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の方法。
（１３）前記少なくとも１つの化合物が、連鎖移動剤である、上記（９）〜（１２）のいずれか一項に記載の方法。
（１４）前記少なくとも１つの化合物が、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、ビニル基、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化学基を含む、上記（９）〜（１３）のいずれか一項に記載の方法。
（１５）上記（９）〜（１４）のいずれか一項に記載の方法から形成される、エチレン系ポリマー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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