(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンを製造するプロセスであって、前記プロセスが
（ａ）キシレンおよびエチルベンゼンを含んでいる第１の炭化水素供給原料を第１のパラキシレン吸着区画に提供する工程；
（ｂ）キシレン、および第１の炭化水素供給原料よりも少ないエチルベンゼンを含んでいる第２の炭化水素供給原料を第２のパラキシレン吸着区画に供給する工程；
（ｃ）前記第１のパラキシレン吸着区画において前記第１の炭化水素供給原料から第１のパラキシレンに富む流れおよび第１のパラキシレンに乏しい流れを回収する工程；
（ｄ）前記第２のパラキシレン吸着区画において前記第２の炭化水素供給原料から第２のパラキシレンに富む流れおよび第２のパラキシレンに乏しい流れを回収する工程；
（ｅ）分割壁ラフィネート蒸留塔において前記第１および第２のパラキシレンに乏しい流れをエチルベンゼンに富む流れおよびエチルベンゼンに乏しい流れに分離する工程であって、前記第１および第２のパラキシレンに乏しい流れが分割壁ラフィネート蒸留塔の分割壁の互いに反対側に提供される工程；
（ｆ）前記エチルベンゼンに富む流れの少なくとも一部を気相中で少なくとも部分的に異性化して、前記第１および第２のパラキシレンに乏しい流れよりも高いパラキシレン濃度を有する第１の異性化された流れを製造する工程；
（ｇ）前記エチルベンゼンに乏しい流れの少なくとも一部を液相中で少なくとも部分的に異性化して、前記第１および第２のパラキシレンに乏しい流れよりも高いパラキシレン濃度を有する第２の異性化された流れを製造する工程；
（ｈ）前記第１の異性化された流れの少なくとも一部を前記第１のパラキシレン吸着区画にリサイクルする工程；および
（ｉ）前記第２の異性化された流れの少なくとも一部を前記第２のパラキシレン吸着区画にリサイクルする工程
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記第１および第２のパラキシレン吸着区画が、それぞれ、２基の擬似移動床吸着塔または１基の擬似移動床吸着塔のいずれかを含んでいる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第１の炭化水素供給原料が少なくとも１０．０重量％のエチルベンゼンを含んでおり、前記第２の炭化水素供給原料が１０．０重量％未満のエチルベンゼンを含んでいる、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
工程（ｆ）がエチルベンゼン脱アルキル化条件またはエチルベンゼン異性化条件の下で実施される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第１の炭化水素供給原料が、改質油流れ、水素化分解製品流れ、キシレンまたはＥＢの反応製品流れ、芳香族不均化流れ、芳香族トランスアルキル化流れおよび／または輸入製品流れから成る群から選ばれ、かつ前記第２の炭化水素供給原料が、パラキシレン選択的芳香族アルキル化製品流れ、非選択的芳香族アルキル化製品流れ、芳香族不均化流れ、芳香族トランスアルキル化流れ、メタノール／ジメチルエーテル・ツー・芳香族製品流れ、合成ガス・ツー・芳香族製品流れ、Ｃ２〜Ｃ４アルカン／アルケン・ツー・芳香族製品流れ、輸入製品流れおよび／またはＰＸ回収装置からの規格外れＰＸ流れから成る群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
請求項１に記載のプロセスであって、前記第２の炭化水素供給原料が、選択的ベンゼンおよび／またはトルエンメチル化製品流れを含んでおり、前記選択的ベンゼンおよび／またはトルエンメチル化製品流れが、流動床、固定床、移動床または循環床のリアクター中で製造され、前記プロセスが工程（ｈ）の前に、脱トルエン分留塔で前記第１の異性化された流れから少なくとも１種のＣ７−異性化された流れを分離する工程をさらに含み、工程（ａ）が、前記第１の炭化水素供給原料を前記第１のパラキシレン吸着区画に提供する前に、第１のキシレン分留塔で前記第１の炭化水素供給原料からＣ９＋流れを分離する工程をさらに含み、かつ工程（ｂ）が、前記第２の炭化水素供給原料を前記第２のパラキシレン吸着区画に提供する前に、第２のキシレン分留塔で前記第２の炭化水素供給原料からＣ９＋流れを分離する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
工程（ｈ）の前に、前記第１の異性化された流れを前記第１のキシレン分留塔に提供する工程をさらに含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
工程（ｉ）の前に、前記第２の異性化された流れを前記第２のキシレン分留塔に提供する工程をさらに含み、前記第２の異性化された流れが、前記第２のキシレン分留塔に前記第２の炭化水素供給原料よりも高い位置で提供される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
パラキシレンを製造するための装置であって、前記装置が
第１の炭化水素供給原料から第１のパラキシレンに富む流れおよび第１のパラキシレンに乏しい流れを製造する第１のパラキシレン吸着区画、および第２の炭化水素供給原料から第２のパラキシレンに富む流れおよび第２のパラキシレンに乏しい流れを製造する第２のパラキシレン吸着区画であって、前記第１および第２のパラキシレン吸着区画が分割壁ラフィネート蒸留塔に流体連結され、前記分割壁ラフィネート蒸留塔に前記第１および第２のパラキシレンに乏しい流れが分割壁の互いに反対側に提供されてエチルベンゼンに富む流れとエチルベンゼンに乏しい流れとに分離される、第１および第２のパラキシレン吸着区画；
前記分割壁ラフィネート蒸留塔に流体連結された気相異性化装置であって、前記気相異性化装置が前記エチルベンゼンに富む流れを異性化して、前記第１および第２のパラキシレンに乏しい流れよりも高いパラキシレン濃度を有する第１の異性化された流れを製造する、気相異性化装置；および
前記分割壁ラフィネート蒸留塔に流体連結された液相異性化装置であって、前記液相異性化装置が前記エチルベンゼンに乏しい流れを異性化して、前記第１および第２のパラキシレンに乏しい流れよりも高いパラキシレン濃度を有する第２の異性化された流れを製造する、液相異性化装置
を含んでいる、装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の装置であって、前記第１および第２のパラキシレン吸着区画が、それぞれ（１）２基の擬似移動床吸着塔または（２）１基の擬似移動床吸着塔のいずれかを含んでおり、前記装置が、
前記気相異性化装置および前記第１のパラキシレン吸着区画に流体連結された第１のキシレン分留塔であって、前記第１のキシレン分留塔が前記気相異性化装置の下流にあり、かつ前記第１のパラキシレン吸着区画の上流にある、第１のキシレン分留塔；
前記液相異性化装置および前記第２のパラキシレン吸着区画に流体連結された第２のキシレン分留塔であって、前記第２のキシレン分留塔が前記液相異性化装置の下流にあり、かつ前記第２のパラキシレン吸着区画の上流にある、第２のキシレン分留塔；および
前記気相異性化装置および前記第１のキシレン分留塔に流体連結された脱トルエン分留塔であって、前記脱トルエン分留塔が前記気相異性化装置の下流にあり、かつ前記第１のキシレン分留塔の上流にある、脱トルエン分留塔
をさらに含んでいる、請求項９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者
ティンガー、ロバート・ジー；ピリオド、デイナ・リンおよびモリニエ、ミシェル
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年４月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／１５４，７７４号および２０１５年６月１１日に出願された欧州特許出願第１５１７１５７７．８号の優先権の利益を主張する。
技術分野
【０００２】
本出願は、パラキシレンを製造するための改善されたプロセスおよび装置、詳細には、異なる量のエチルベンゼンを有する複数の流れからパラキシレンを回収することに関する。
【背景技術】
【０００３】
エチルベンゼン（ＥＢ）、パラキシレン（ＰＸ）、オルトキシレン（ＯＸ）およびメタキシレン（ＭＸ）は、多くの場合に化学プラントおよび石油精製所からのＣ８芳香族製品流れ中に一緒に存在する。高純度ＥＢはスチレン製造用の重要な原料であるけれども、スチレンの製造に使用される全ての高純度ＥＢ供給原料は、様々な理由からＣ８芳香族製品流れからの回収によるではなくて、エチレンを用いたベンゼンのアルキル化によって製造されている。３種のキシレン異性体のうちＰＸは最大の商業市場を有し、主としてテレフタル酸およびテレフタル酸エステルの製造のために使用され、これらは様々なポリマー、たとえばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（プロピレンテレフタレート）およびポリ（ブテンテレフタレート）の製造に使用される。ＯＸおよびＭＸは、溶媒ならびに無水フタル酸およびイソフタル酸のような製品をつくるための原料として有用であるが、ＯＸおよびＭＸならびにこれらの下流誘導体の市場の需要はＰＸのそれよりもはるかに小さい。
【０００４】
他の異性体と比べてより高いＰＸの需要を前提として、Ｃ８芳香族原料の所与の源からＰＸの製造を最大にすることに顕著な商業的関心が向けられている。しかし、ＰＸの製造を最大化するこの目標を達成することには、克服されなければならない多くの重要な技術的課題が存在する。たとえば、４種のＣ８芳香族化合物、特に３種のキシレン異性体は通常、特定のプラントまたは石油精製所でのＣ８芳香族流れの製造の熱力学によって決定される濃度で存在する。その結果、追加の処理工程が使用されてＰＸの量が増加され、および／またはＰＸの回収効率が改善されなければ、ＰＸの製造量は最大でもＣ８芳香族流れ中に元々存在する量に限定される。Ｃ８芳香族流れ中のＰＸの濃度を増加する様々な方法が知られている。これらの方法は通常、Ｃ８芳香族流れを、ＰＸの少なくとも一部が回収されてＰＸに乏しい流れが製造される分離工程とＰＸに乏しい流れ中のＰＸ含有量が平衡濃度へと戻されるキシレン異性化工程との間を循環させる工程を含んでいる。
【０００５】
典型的な芳香族プラントでは、液状供給原料である、図１に示されるように典型的にはＣ８＋芳香族供給原料の流れは、それ以前に公知の方法によって処理されてＣ７−化学種（特にベンゼンおよびトルエン）が既に除去されており、導管１によってキシレン再蒸留塔３に供給される。キシレン再蒸留塔（または、より簡単には分留塔）は供給原料を蒸発させて、Ｃ８芳香族分をキシレン（ＯＸ、ＭＸおよびＰＸ）とエチルベンゼン（ＥＢ）との塔頂混合物５へ、およびＣ９＋芳香族分を含んでいる塔底製品６１へと分離する。塔頂混合物は、典型的には約４０〜５０％のメタキシレン（ＭＸ）、１５〜２５％のＰＸ、１５〜２５％のＯＸおよび１０〜２０％のＥＢの組成を有する。本明細書では、特に指定のない限りパーセントは重量％である。
【０００６】
塔頂混合物５は次にＰＸ回収装置１５に送られ、ＰＸ回収装置１５には晶析技術、吸着技術または膜分離技術が使用されてもよい。これらの技術はＰＸをその異性体から分離し９９．９％までの高純度ＰＸを製造することができ、高純度ＰＸは装置１５から導管１７を経由して取り出される。装置１５が吸着分離装置、たとえばＰａｒｅｘ（商標）またはＥｌｕｘｙｌ（商標）装置である場合には、抽出分１７は脱着剤、たとえばパラジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）を含んでおり、脱着剤は、たとえば蒸留によって蒸留塔１９で所望の抽出分であるＰＸから分離される必要がある。蒸留塔１９は高純度ＰＸ流れ２７を生成し、高純度ＰＸ流れ２７は軽質不純物、たとえばトルエン、非芳香族および水を含んでいることがあり、これらの軽質不純物は下流の蒸留塔（図示されていない。）で除去されて、ＰＸ純度がさらに向上される。脱着剤は導管２１を経由してＰＸ回収システム１５に戻される。
【０００７】
ラフィネート６５は主としてＭＸ、ＯＸ、ＥＢを含んでおり、このラフィネート６５および脱着剤は、分留塔３７に送られ、分留塔３７はＭＸ、ＯＸおよびＥＢを含んでいる流れ３５ならびに塔底分６３を生成する。塔底製品６３中の脱着剤はＰＸ回収装置１５に戻される。本明細書で使用される用語「ラフィネート」とは、使用される技術が吸着分離、晶析または膜分離のいずれであっても、ＰＸ回収装置１５から回収される部分を意味することに留意せよ。流れ３５は異性化装置４３に送られて、ＭＸおよびＯＸならびに任意的にＥＢが４種の異性体の平衡混合物に異性化される。異性化装置４３は気相もしくは液相の異性化装置または両方であってもよい。異性化装置４３の製品は導管５１を経由してＣ７−蒸留塔５３に送られ、Ｃ７−蒸留塔５３は異性化製品を、平衡キシレンを含んでいる塔底流れ５９と、Ｃ７−芳香族、たとえばベンゼンおよびトルエンを含んでいる塔頂分４７とに分離する。その後、蒸留塔５３の塔底製品５９はキシレン再蒸留塔３に送られ、その際に図に示されたように供給原料１と合流されて、または別の入口（図示されていない。）によって導入されてもよい。
【０００８】
しかしながら、Ｃ８芳香族流れ中にＥＢが存在すると、上記の特定のプロセスの効率に影響を与えることがある。特に、吸着分離装置がＰＸの回収に使用される場合に、吸着剤はＰＸに対してより高い親和性を有するけれども、吸着剤はＥＢもまた相当な程度まで吸着する可能性があり、それによってＰＸを吸着する吸着剤の容量が減少してしまう。したがって、吸着容量に対するＥＢの競合を避け、ＰＸの吸着の効率を増加させるために、吸着分離装置に送られるＣ８芳香族流れ中のＥＢの量を低減しまたは最小限にすることが望ましい。その上、液相異性化はＰＸに乏しい流れ中のＥＢをほとんどまたは全く転化しないので、その結果、キシレンループ中のＥＢの量は非常に高いレベルまで増大してしまう。したがって、液相異性化の使用を最大にするために、液相異性化に付される、ＰＸに乏しい流れ中のＥＢの量を調節することもまた望ましい。
【発明の概要】
【０００９】
本発明はＰＸを製造するための改善されたプロセスであり、詳細にはトルエンおよび／またはベンゼンをメチル化して選択的にＰＸを製造し、異なる量のＥＢを有する複数の流れがＰＸの回収工程において別々に処理されることを含むプロセスに関する。キシレンおよびＥＢを含んでいる第１の炭化水素供給原料が第１のＰＸ吸着区画に提供され、そこで第１のＰＸに富む流れおよび第１のＰＸに乏しい流れが供給原料から回収される。キシレン、および第１の炭化水素供給原料より少ないＥＢを含んでいる第２の炭化水素供給原料が、第２のＰＸ吸着区画に提供され、そこで第２のＰＸに富む流れおよび第２のＰＸに乏しい流れが供給原料から回収される。異なるＥＢ含有量を有する複数の供給原料を分離することは、吸着装置によるＰＸの吸着の全体的効率を増加させる。第１および第２のＰＸ吸着区画は、２つの個別のＰＸ吸着装置または一つのＰＸ吸着装置の個別の２つの吸着塔であってもよい。いくつかの実施形態では、第１の炭化水素供給原料は、ＰＸ吸着区画に先立って第１のキシレン分留塔を通されて、Ｃ８炭化水素を含んでいる第１の塔頂流れおよびＣ９＋炭化水素を含んでいる第１の塔底流れを製造してもよく、第１の塔頂流れは第１のＰＸ吸着区画に送られる。同様に、第２の炭化水素供給原料は第２のキシレン分留塔を通されて、Ｃ８炭化水素を含んでいる第２の塔頂流れおよびＣ９＋炭化水素を含んでいる第２の塔底流れを製造してもよく、第２の塔頂流れは第２のＰＸ吸着区画に送られる。
【００１０】
第１および第２のＰＸに乏しい流れは、分割壁ラフィネート蒸留塔の分割壁の互いに反対側に提供され、その後ＥＢに富む流れおよびＥＢに乏しい流れへと分離される。ＥＢに富む流れの少なくとも一部は、次にキシレン異性化装置に供給され、そこでＥＢに富む流れは少なくとも部分的な気相条件の下で異性化されて、第１および第２のＰＸに乏しい流れよりも高いＰＸ濃度を有する第１の異性化された流れが製造される。ＥＢに乏しい流れの少なくとも一部は、次にキシレン異性化装置に供給され、そこでＥＢに乏しい流れは少なくとも部分的な液相条件の下で異性化されて、第１および第２のＰＸに乏しい流れよりも高いＰＸ濃度を有する第２の異性化された流れが製造される。気相異性化は液相異性化よりもＥＢを転化する点においてより効率的であるが、液相異性化はよりエネルギー効率が高いので、ＥＢ含有量に基づいてＰＸに乏しい流れを分け、それぞれを適切な異性化プロセスに付することは、プロセスの効率および有効性を最大化する。第１の異性化された流れの少なくとも一部は、次に第１のＰＸ吸着区画または任意的に第１のキシレン分留塔にリサイクルされ、また第２の異性化された流れの少なくとも一部は、次に第２のＰＸ吸着区画または任意的に第２のキシレン分留塔にリサイクルされて、追加のＰＸが回収される。このプロセスはその後繰り返されて、いわゆるキシレン異性化ループが定義される。
【００１１】
本発明はまた、第１のＰＸ吸着区画および第２のＰＸ吸着区画を含んでいる本発明のプロセスを実施するための装置も含み、第１のＰＸ吸着区画は第１の炭化水素供給原料から第１のＰＸに富む流れおよび第１のＰＸに乏しい流れを製造し、また第２のＰＸ吸着区画は第２の炭化水素供給原料から第２のＰＸに富む流れおよび第２のＰＸに乏しい流れを製造する。第１および第２のＰＸ吸着区画は、分割壁ラフィネート蒸留塔に流体連結され、そこで第１および第２のＰＸに乏しい流れはＥＢに富む流れおよびＥＢに乏しい流れへと分離される。分割壁ラフィネート蒸留塔に流体連結されているのは気相異性化装置および液相異性化装置であり、気相異性化装置はＥＢに富む流れを異性化して第１および第２のＰＸに乏しい流れよりも高いＰＸ濃度を有する第１の異性化された流れを製造し、また液相異性化装置はＥＢに乏しい流れを異性化して第１および第２のＰＸに乏しい流れよりも高いＰＸ濃度を有する第２の異性化された流れを製造する。いくつかの実施形態では、第１のキシレン分留塔は、気相異性化装置の下流で、かつ第１のＰＸ吸着区画の上流で流体連結され、また第２のキシレン分留塔は、液相異性化装置の下流で、かつ第２のＰＸ吸着区画の上流で流体連結される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】液相キシレン異性化および気相キシレン異性化を用いる、従来のパラキシレン(ＰＸ)の製造および抽出プロセスの流れ図である。
【００１３】
【図２】本発明のプロセスの第１の実施形態の流れ図である。
【００１４】
【図３】本発明のプロセスの第２の実施形態の流れ図である。
【００１５】
【図４】本発明のプロセスの第３の実施形態の流れ図である。
【００１６】
【図５】本発明のプロセスの第４の実施形態の流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書で使用される用語「Ｃｎ」炭化水素とは、ｎは正の整数であり、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。たとえば、Ｃ８芳香族炭化水素とは１分子当たり８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素または複数の芳香族炭化水素の混合物を意味する。用語「Ｃｎ＋」炭化水素とは、ｎは正の整数であり、１分子当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味し、他方、用語「Ｃｎ−」炭化水素とは、ｎは正の整数であり、１分子当たりｎ個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
【００１８】
本発明は、ＰＸを製造するための改善されたプロセスおよび装置であり、詳細にはトルエンおよび／またはベンゼンをメチル化して選択的にＰＸを製造し、異なる量のＥＢを有する複数の流れが別々に処理されて、ＰＸの回収の効率が増加される工程を含むプロセスに関する。図２を参照すると、キシレンおよびＥＢを含んでいる第１の炭化水素供給原料１０２が第１のパラキシレン吸着区画１３０に提供され、そこで第１のＰＸに富む流れ１３２および第１のＰＸに乏しい流れ１３４が供給原料から回収される。キシレン、および第１の炭化水素供給原料１０２より少ないＥＢを含んでいる第２の炭化水素供給原料１０４が、第２のパラキシレン吸着区画１４０に提供され、そこで第２のＰＸに富む流れ１４２および第２のＰＸに乏しい流れ１４４が供給原料から回収される。第１および第２のＰＸに乏しい流れ１３４および１４４は、次に分割壁ラフィネート蒸留塔１７０の中でＥＢに富む流れ１７２およびＥＢに乏しい流れ１７４へと分離される。ＥＢに富む流れ１７２の少なくとも一部は次にキシレン異性化装置１８０に供給され、そこでＥＢに富む流れ１７２は少なくとも部分的な気相条件の下で異性化されて、第１および第２のＰＸに乏しい流れ１３４、１４４よりも高いＰＸ濃度を有する、第１の異性化された流れ１８２が製造される。ＥＢに乏しい流れ１７４の少なくとも一部はその後キシレン異性化装置１９０に供給され、そこでＥＢに乏しい流れ１７４は少なくとも部分的な液相条件の下で異性化されて、第１および第２のＰＸに乏しい流れ１３４、１４４よりも高いＰＸ濃度を有する第２の異性化された流れ１９２が製造される。第１の異性化された流れ１８２の少なくとも一部は、次に第１のパラキシレン吸着区画１３０にリサイクルされ、また第２の異性化された流れ１９２の少なくとも一部は、次に第２のパラキシレン吸着区画１４０にリサイクルされて、追加のＰＸが回収される。このようにしてこのプロセスが繰り返され、いわゆるキシレン異性化ループが定義される。
炭化水素供給原料
【００１９】
本発明のプロセスで使用される第１の炭化水素供給原料１０２は、キシレンおよびＥＢを含んでいる任意の炭化水素流れ、たとえば改質油流れ（改質油分割蒸留塔の製品流れ）、水素化分解製品流れ、キシレンまたはＥＢの反応製品流れ、芳香族不均化流れ、芳香族トランスアルキル化流れ、Ｃｙｃｌａｒ（商標）プロセス流れおよび／または輸入製品流れであってもよいが、これらに限定されない。第１の供給原料１０２は、少なくとも１．０重量％、少なくとも２．０重量％、少なくとも３．０重量％、少なくとも５．０重量％、少なくとも７．５重量％または少なくとも１０．０重量％のＥＢを含んでいてもよい。
【００２０】
第２の炭化水素供給原料１０４は、キシレン、および第１の炭化水素供給原料１０２より少ないＥＢを含んでいる炭化水素流れ、たとえばＰＸ選択的芳香族アルキル化製品流れ、非選択的（平衡ＰＸ）芳香族アルキル化製品流れ、芳香族不均化流れ、芳香族トランスアルキル化流れ、メタノール／ジメチルエーテル・ツー・芳香族製品流れ、合成ガス・ツー・芳香族製品流れ、Ｃ２〜Ｃ４アルカン／アルケン・ツー・芳香族製品流れ、輸入製品流れおよび／またはＰＸ回収装置からの規格外れＰＸ流れであってもよいが、これらに限定されない。第２の炭化水素供給原料１０４は、そのＥＢ含有量が第１の供給原料１０２のＥＢ含有量未満である限り、１０．０重量％未満、７．５重量％未満、５．０重量％未満、３．０重量％未満、２．０重量％未満または１．０重量％未満のＥＢ含有量を含んでいてもよい。
【００２１】
１つの実施形態では、第２の炭化水素供給原料１０４は、ベンゼンおよび／またはトルエンのメタノールおよび／またはジメチルエーテルによるメチル化リアクターにおける選択的アルキル化製品である。リアクターは、流動床、移動床、固定床、循環床またはこれらの任意の組み合わせであってもよい。１種の流動床メチル化リアクターが米国特許第６，４２３，８７９号および第６，５０４，０７２号に記載されており、これらの全内容は参照によって本明細書に取り込まれ、この流動床メチル化リアクターは、１２０℃の温度および６０トール（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧力で測定されたときに約０．１〜１５秒−１の２，２−ジメチルブタンについての拡散パラメーターを有する多孔性の結晶質材料を含んでいる触媒を使用する。多孔性の結晶質材料は、中細孔のゼオライト、たとえばＺＳＭ−５であってもよく、これは、スチーミング工程の間にその材料の細孔容積の低減を調節するために、少なくとも１種の酸化物変性剤、たとえばリンを含んでいるものの存在下で少なくとも９５０℃の温度で重度にスチーミングされたものである。固定床プロセスおよび触媒の一例は米国特許第７，３０４，１９４号および第８，５５８，０４６号に記載されており、これらは１５０〜３５０℃の温度でスチーミングされてパラキシレンへの選択性が増加されたリン変性ＺＳＭ−５触媒を開示している。
【００２２】
供給原料は、（１種または複数の）異性化工程および／または様々な分離工程からの（１種または複数の）リサイクル流れをさらに含んでいてもよい。炭化水素供給原料はＰＸをＭＸ、ＯＸおよびＥＢと一緒に含んでいる。キシレンおよびＥＢに加えて、炭化水素供給原料はまた、ある量の他の芳香族も、または非芳香族化合物さえも含んでいてもよい。そのような芳香族化合物の例は、Ｃ７−炭化水素、たとえばベンゼンおよびトルエン、ならびにＣ９＋芳香族、たとえばメシチレン、プソイドクメン等である。これらのタイプの（１種または複数の）供給原料流れは「石油精製プロセスハンドブック」、ロバート Ａ．マイヤーズ編、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社刊、第２版に記載されている。
【００２３】
第１および第２の炭化水素供給原料１０２、１０４の組成に応じて、供給原料からＣ７−およびＣ９＋炭化水素を除去する役割をする１種以上の最初の分離工程が、第１および第２の炭化水素供給原料１０２、１０４を第１および第２のパラキシレン吸着区画１３０、１４０に提供する工程の前に存在してもよい。一般に、最初の分離工程は、分別蒸留、晶析、吸着、反応的分離、膜分離、抽出またはこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。１つの実施形態では、第１の炭化水素供給原料１０２は、第１のパラキシレン吸着区画１３０を通される前に第１のキシレン分留塔１１０を通される。第１のキシレン分留塔１１０は、Ｃ８炭化水素を含んでいる第１の塔頂流れ１１２およびＣ９＋炭化水素を含んでいる第１の塔底流れ１１４を製造し、第１の塔頂流れ１１２は第１のパラキシレン吸着区画１３０に送られ、第１の塔底流れ１１４はトランスアルキル化装置（図示されていない。）に送られてもよい。
【００２４】
同様に、第２の炭化水素供給原料１０４は、第２のパラキシレン吸着区画１４０を通される前に第２のキシレン分留塔１２０を通される。第２のキシレン分留塔１２０は、Ｃ８炭化水素を含んでいる第２の塔頂流れ１２２およびＣ９＋炭化水素を含んでいる第２の塔底流れ１２４を製造し、第２の塔頂流れ１２２は第２のパラキシレン吸着区画１４０に送られる。第２の炭化水素供給原料１０４は、第２のキシレン分留塔１２０の前またはその後で、フェノールおよびスチレンの除去工程、たとえば米国特許出願公開第２０１３／０３２４７７９号および第２０１３／０３２４７８０号に記載されたものに付されてもよく、それらの全内容は参照によって本明細書に取り込まれる。第２の塔底流れ１２４もまた、トランスアルキル化装置（図示されていない。）を通される前に、任意的に第１の塔底流れ１１４と一緒にそれを通される前に、フェノールおよびスチレンの除去工程、たとえば米国特許出願公開第２０１３／０３２４７７９号および第２０１３／０３２４７８０号に記載されたものに付されてもよい。
【００２５】
物質収支および装置の要件に応じて、第１の炭化水素供給原料１０２の一部は、キシレン分留装置の前で第２の炭化水素供給原料１０４と一緒にされてもよくまたはその逆でもよい。同様に、塔頂流れ１１２の一部は、ＰＸ吸着区画１３０、１４０の前で塔頂流れ１２２と一緒にされてもよくまたはその逆でもよい。
パラキシレン回収
【００２６】
第１の炭化水素供給原料１０２、または第１のキシレン分留装置が使用される実施形態におけるＣ８炭化水素を含んでいる第１の塔頂流れ１１２は、第１のパラキシレン吸着区画１３０に供給されて、第１のＰＸに富む製品流れ１３２および第１のＰＸに乏しい流れ１３４が製造される。第２の炭化水素供給原料１０４、または第１のキシレン分留装置が使用される実施形態におけるＣ８炭化水素を含んでいる第２の塔頂流れ１２２は、第２のパラキシレン吸着区画１４０に供給されて、第２のＰＸに富む製品流れ１４２および第２のＰＸに乏しい流れ１４４が製造される。１つの実施形態では、第１および第２のＰＸに富む製品流れ１３２、１４２は、ＰＸに富む製品流れの全重量基準で少なくとも１０重量％のＰＸ、好ましくは少なくとも５０重量％のＰＸ、より好ましくは少なくとも７０重量％のＰＸ、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％のＰＸ、最も好ましくは少なくとも９０重量％のＰＸおよび理想的には少なくとも９５重量％のＰＸを含んでいる。
【００２７】
第１および第２のパラキシレン吸着区画１３０、１４０は、好ましくは擬似移動床吸着装置、たとえばＰＡＲＥＸ（商標）装置またはＥＬＵＸＹＬ（商標）装置である。これらのタイプの分離装置およびこれらの設計は「ペリーの化学工学者ハンドブック」、Ｒ．Ｈ．Ｐｅｒｒｙ、Ｄ．Ｗ．ＧｒｅｅｎおよびＪ．Ｏ．Ｍａｌｏｎｅｙ編、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社、第６版、１９８４年刊および先に述べた「石油精製プロセスハンドブック」に記載されている。典型的な擬似移動床吸着装置では、いくつかのサブベッドから成る吸着剤床が、直列に接続された２基の吸着塔内に収容されている。１つの実施形態では、第１のパラキシレン吸着区画１３０および第２のパラキシレン吸着区画１４０は、各区画内に２基の吸着塔を有する別々の擬似移動床吸着装置である。別の実施形態では、第１のパラキシレン吸着区画１３０および第２のパラキシレン吸着区画１４０は、一つの擬似移動床吸着装置の吸着塔をそれぞれ１基づつ含んでいる。
【００２８】
異なるＥＢ含有量を有する供給原料、たとえば１．０重量％未満のＥＢを有する供給原料および１．０重量％超のＥＢを有する供給原料を別々に処理すると、ＰＸのより効率的な吸着が得られる。吸着剤はＰＸに、より高い親和性を有するけれども、吸着剤は相当な程度までＥＢも吸着することがあり、それによって、ＰＸを吸着する吸着剤の容量を低減させる。したがって、より低い量のＥＢ、すなわち１．０重量％未満のＥＢを有する供給原料を別のＰＸ吸着区画に付すると、その吸着区画内の吸着容量に対して競合するＥＢの量を最小限にできてＰＸ吸着の効率を増加させ、ＰＸ全体のより効率的な吸着がもたらされる。
【００２９】
従来の擬似移動床プラント配置における図２では、ＰＸおよび脱着剤を含んでいる、第１および第２のＰＸに富む製品流れ１３２、１４２は、分離のための抽出物蒸留塔１５０に送られ、抽出物蒸留塔１５０はＰＸ流れ１５２および第１の脱着剤流れ１５４を製造する。第１の脱着剤流れ１５４は第１および第２のパラキシレン吸着区画１３０、１４０に、任意的に脱着剤槽を通ってリサイクルされる。ＰＸ流れ１５２は、次に仕上げ蒸留塔１６０に送られ、仕上げ蒸留塔１６０は精製ＰＸ製品１６２を製造する。トルエン流れ１６４は仕上げ蒸留塔１６０から塔頂製品として回収され、ＰＸ製造プロセスに、好ましくはメタノールおよび／またはジメチルエーテルによるベンゼンおよび／またはトルエンの選択的アルキル化プロセスにリサイクルされてもよい。従来の擬似移動床プラント配置では、ＭＸ、ＯＸ、ＥＢおよび脱着剤を含んでいるＰＸに乏しい流れはラフィネート蒸留塔に送られるが、本発明のプロセスでは、分割壁ラフィネート蒸留塔が従来のラフィネート蒸留塔を置き換え、このプロセスは以下で説明される。
分割壁ラフィネート蒸留塔
【００３０】
図２を続けて参照すると、第１および第２のＰＸに乏しい流れ１３４、１４４は、従来のラフィネート蒸留塔（図１の分留塔３７）を置き換えた分割壁ラフィネート蒸留塔１７０に通され、分割壁ラフィネート蒸留塔１７０は第１および第２のＰＸに乏しい流れ１３４、１４４を３種の流れ、すなわちＥＢに富む流れ１７２、ＥＢに乏しい流れ１７４および第２の脱着剤流れ１７６に分離する。その名前が意味するように、用語「分割壁蒸留塔」とは、分割する壁を含んでいる、特定の公知の形態の蒸留塔を指す。分割壁は、蒸留塔の内部の一部を垂直に二分するが、蒸留塔の塔頂区画および塔底区画のいずれまでにも延在せず、このようにして従来の蒸留塔と同様にこの蒸留塔が還流され再沸騰されることが可能になる。分割壁は、蒸留塔の内部を分離する流体不透過性のバッフルを提供する。分割壁蒸留塔は、多数のプロセス用に構成されることができ、蒸留塔への入口が分割壁の一方の側に置かれかつ１個以上の側流抜き出し口が反対側に置かれてもよく、または入口が分割壁蒸留塔の両側に置かれかつ多数の抜き出しが蒸留塔の塔頂もしくは塔底からされてもよく、またはこれらの任意の組み合わせでもよい。
【００３１】
特定の実施形態では、分割壁は、蒸留塔の塔頂から下に向かってそのトレー上のＥＢ濃度が低いＥＢ製品と高いＥＢ製品との最適な比を提供するのに十分なほど低いトレーにまで延在し、当業者はその要件をシミュレーションツールを使用して確かめることができる。より高いＥＢ濃度を有する第１の炭化水素供給原料１０２に由来する第１のＰＸに乏しい流れ１３４は、分割壁ラフィネート蒸留塔１７０の分割壁の一方の側に供給され、より低いＥＢ濃度を有する第２の炭化水素供給原料１０４に由来する第２のＰＸに乏しい流れ１３４は、分割壁ラフィネート蒸留塔１７０の分割壁の反対側に供給される。ＥＢに富む流れ１７２およびＥＢに乏しい流れ１７４は、蒸留塔の塔頂から、または軽質成分、たとえば水を除くために蒸留塔の塔頂近くから抜き出される。それぞれの塔頂流れは、別個の塔頂製品装置（図示されていない。）によって処理されてもよく、また、ＥＢに富む流れ１７２およびＥＢに乏しい流れ１７４の一部は、分割壁ラフィネート蒸留塔１７０に還流として戻されてもよい。分割壁蒸留塔をラフィネート蒸留塔として使用することは、ＰＸに乏しい流れ中のＥＢの分離をさらに向上させ、異性化プロセスのより効率的な使用を可能にする。
【００３２】
ＥＢに富む流れ１７２の少なくとも一部は異性化装置１８０に送られ、またＥＢに乏しい流れ１７４の少なくとも一部は異性化装置１９０に送られる。ＥＢに富む流れ中のＥＢの量が最小である他の実施形態では、ＥＢに富む流れは燃料ブレンドに向けてパージされてもよい。第２の脱着剤流れ１７６は、第１および第２のパラキシレン吸着区画１３０、１４０に、任意的に脱着剤槽を通ってリサイクルされてもよい。
キシレン異性化
【００３３】
液相異性化はＰＸに乏しい流れ中のＥＢをほとんどまたは全く転化しないので、好ましい実施形態では、ＥＢに富む流れ１７２は異性化装置１８０に送られ、異性化装置１８０は気相で操作される。また、ＥＢに乏しい流れ１７４は異性化装置１９０に送られ、異性化装置１９０は液相で操作される。気相異性化に付されるＰＸに乏しい流れの量を最小限にすることによってエネルギーおよび資本が節減される。というのは気相異性化にはＰＸに乏しい流れを蒸気にすることおよび水素の使用が必要であり、水素の使用にはエネルギー集約的および資本集約的な水素のリサイクルループが必要であることから、気相異性化プロセスは液相異性化よりも必要なエネルギーおよび資本が大きいからである。
気相異性化
【００３４】
ＥＢに富む流れ１７２はキシレン異性化装置１８０に供給され、そこでＥＢに富む流れ１７２は、ＰＸに乏しくＥＢに富む流れ１７２を異性化してキシレン異性体の平衡濃度にまで戻すのに有効な少なくとも部分的に気相の条件の下でキシレン異性化触媒に接触させられる。一般に２つのタイプの気相異性化触媒があり、１つはＥＢを脱アルキル化してベンゼンおよびエチレンを製造しかつキシレン異性体を異性化するものであり、もう１つはＥＢを含めて４つの異なるＣ８芳香族化合物をこれらの平衡濃度に異性化するものである。いずれの触媒も気相異性化装置１８０に使用されてよい。
ＥＢ脱アルキル化
【００３５】
１つの実施形態では、ＥＢに富む流れ１７２はキシレン異性化に付され、そこで該流れ中のＥＢは脱アルキル化されてベンゼンを製造することができる。エチルベンゼンがクラッキング／不均化によって除去されるこの実施形態では、パラキシレンに乏しいＣ８流れは好都合には多重床リアクターに供給され、多重床リアクターはエチルベンゼン転化触媒を含んでいる少なくとも第１の床および第１の床の下流にありキシレン異性化触媒を含んでいる第２の床を含んでいる。これらの床は同じまたは異なるリアクター内にあることができる。あるいは、エチルベンゼン転化触媒およびキシレン異性化触媒は単床リアクター内に含まれていてもよい。
【００３６】
エチルベンゼン転化触媒は典型的には、１〜１２の範囲の拘束指数、少なくとも約５、たとえば少なくとも約１２、たとえば少なくとも２０のシリカとアルミナとのモル比、および少なくとも５、たとえば７５〜５０００のアルファ値を有する中細孔サイズのゼオライトを含んでいる。拘束指数およびその測定方法は米国特許第４，０１６，２１８号に開示されており、その内容は参照によって本明細書に取り込まれ、他方、アルファ値の試験法は米国特許第３，３５４，０７８号およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第４巻、５２７頁（１９６５年）；第６巻、２７８頁（１９６６年）；および第６１巻、３９５頁（１９８０年）に記載されており、その記載に関してそれぞれが参照によって本明細書に取り込まれる。本明細書で使用される試験の実験条件は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６１巻、３９５頁に詳細に記載されているように５３８℃の一定温度および変動流量を含んでいる。より高いアルファ値は、より活性なクラッキング触媒に相当する。
【００３７】
好適な中細孔サイズのゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号および再発行特許第２９，９４８号）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）、ＺＳＭ−２２（米国特許第４，５５６，４７７号）、ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号）、ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）、ＺＳＭ−４８（米国特許第４，３９７，８２７号）、ＺＳＭ−５７（米国特許第４，０４６，６８５号）、ＺＳＭ−５８（米国特許第４，４１７，７８０号）、ＥＵ−１およびモルデナイトが挙げられる。上記の参考文献の全内容は、参照によって本明細書に取り込まれる。好ましいゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２またはＥＵ−１である。
【００３８】
エチルベンゼン転化触媒に使用されるゼオライトは典型的には、少なくとも０．２ミクロンの結晶サイズを有し、１２０℃および４．５±０．８ｍｍ水銀柱のキシレン圧力および（同じ条件の温度および圧力での）１２００分間超のオルトキシレン吸着時間で測定されたその平衡オルトキシレン吸着容量の３０パーセントに相当するオルトキシレン吸着時間で、パラ、メタ、オルトまたはこれらの混合物のいずれかであることができるキシレンについてのゼオライト１００グラム当たり少なくとも１グラムの平衡吸着容量を示す。吸着量の測定は、熱平衡の中で重量測定法で行われてもよい。吸着試験は米国特許第４，１１７，０２６号、第４，１５９，２８２号、第５，１７３，４６１号および再発行特許第３１，７８２号に記載されており、これらのそれぞれは参照によって本明細書に取り込まれる。
【００３９】
エチルベンゼン転化触媒に使用されるゼオライトは、自己結合性（バインダーなし）であってもよく、または無機酸化物バインダーで複合化されてもよく、両者の割合は乾燥複合物の約１〜約９９重量パーセントの範囲、より通常には約１０〜約８０重量パーセントの範囲のゼオライト含有量、たとえば約６５％のゼオライトおよび約３５％のバインダーである。バインダーが使用される場合には、バインダーは非酸性のもの、たとえばシリカが好適である。シリカ結合ＺＳＭ−５を調製する手順は米国特許第４，５８２，８１５号、第５，０５３，３７４号および第５，１８２，２４２号に記載されており、これらは参照によって本明細書に取り込まれる。
【００４０】
さらに、エチルベンゼン転化触媒は典型的には、約０．００１〜約１０重量パーセント、たとえば約０．０５〜約５重量パーセント、たとえば約０．１〜約２重量パーセントの水素化／脱水素化成分を含んでいる。このような成分の例としては、酸化物、水酸化物、硫化物または遊離金属（すなわち、零価）形のＶＩＩＩＡ族金属（すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅ）、ＶＩＩＡ族金属（すなわち、Ｍｎ、ＴｃおよびＲｅ）、ＶＩＡ族金属（すなわち、Ｃｒ、ＭｏおよびＷ）、ＶＢ族金属（すなわち、ＳｂおよびＢｉ）、ＩＶＢ族金属（すなわち、ＳｎおよびＰｂ）、ＩＩＩＢ族金属（すなわち、ＧａおよびＩｎ）およびＩＢ族金属（すなわち、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕ）が挙げられる。貴金属（すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＯｓおよびＲｕ）が好ましい水素化／脱水素化成分である。このような貴金属または非貴金属の触媒形の組み合わせ、たとえばＰｔとＳｎとの組み合わせが使用されてもよい。金属は還元された原子価状態にあってもよく、たとえばこの成分が酸化物または水酸化物の形をしている場合である。金属のこの還元された原子価状態は、還元剤、たとえば水素がその反応への供給原料中に含まれている場合に、反応の過程においてその場で得られてもよい。
【００４１】
この実施形態で使用されるキシレン異性化触媒は典型的には、中細孔サイズのゼオライト、たとえば１〜１２の拘束指数を有するもの、特にＺＳＭ−５を含んでいる。この触媒のＺＳＭ−５の酸性度は、アルファ値で表されて概して約１５０未満、たとえば約１００未満、たとえば約５〜約２５である。このような低減されたアルファ値は、スチーミングによって得られることができる。ゼオライトは典型的には、０．２ミクロン未満の結晶サイズ、および１２０℃および４．５±０．８ｍｍ水銀柱のキシレン圧力でオルトキシレンに対するその平衡吸着容量の３０％に等しい量のオルトキシレンを吸着するのに要する時間が５０分未満であるようなオルトキシレン吸着時間を有する。キシレン異性化触媒は自己結合形態（バインダーなし）であってもよく、または無機酸化物バインダー、たとえばアルミナで複合化されてもよい。さらに、キシレン異性化触媒はエチルベンゼン転化触媒と同じ水素化／脱水素化成分を含んでいてもよい。
【００４２】
上記の触媒系を使用して、エチルベンゼンの分解／不均化およびキシレンの異性化は典型的には、約４００°Ｆ〜約１，０００°Ｆ（２０４℃〜５３８℃）の温度、約０〜約１，０００ｐｓｉｇ（１００〜７，０００ｋＰａ）の圧力、約０．１〜約２００時−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）および約０．１〜約１０の水素（Ｈ２）と炭化水素（ＨＣ）とのモル比を含む条件で実施される。あるいは、転化条件は、約６５０°Ｆ〜約９００°Ｆ（３４３℃〜４８２℃）の温度、約５０〜約４００ｐｓｉｇ（４４６〜２，８５９ｋＰａ）の圧力、約３〜約５０時−１のＷＨＳＶおよび約０．５〜約５のＨ２とＨＣとのモル比を含んでもよい。ＷＨＳＶは触媒組成物の重量、すなわち活性触媒に、使用されるならばそのためのバインダーを加えた全重量に基く。
ＥＢ異性化
【００４３】
別の実施形態では、ＥＢに富む流れ１７２は、ＥＢ異性化に付されて平衡濃度にあるＣ８芳香族化合物を含んでいる流れが製造される。
【００４４】
典型的には、ＥＢ異性化触媒は、１〜１２の概略範囲内にある拘束指数を有する中細孔サイズのモレキュラーシーブ、たとえばＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号および再発行特許第２９，９４８号）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）、ＺＳＭ−２２（米国特許第４，５５６，４７７号）、ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号）、ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）、ＺＳＭ−４８（米国特許第４，３９７，８２７号）、ＺＳＭ−５７（米国特許第４，０４６，６８５号）およびＺＳＭ−５８（米国特許第４，４１７，７８０号）を含んでいる。あるいは、キシレン異性化触媒は、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号に記載されたもの）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号に記載されたもの）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載されたもの）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載されたもの）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載されたもの）およびＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号に記載されたもの）から選ばれたモレキュラーシーブを含んでいてもよい。モレキュラーシーブはまた、ＥＵＯ構造タイプのモレキュラーシーブであって、ＥＵ−１が好ましいもの、またはモルデナイトを含んでいてもよい。好ましいモレキュラーシーブは、米国特許第７，８９３，３０９号に開示されたような約１０〜２５のＳｉ／Ａｌ比を有するＥＵＯ構造タイプのうちの１つである。上記の参考文献の全内容は参照によって本明細書に取り込まれる。
【００４５】
キシレン異性化触媒のモレキュラーシーブを、本発明のプロセスの温度および他の条件に耐性を有する別の材料と組み合わせることが望ましいことがある。そのようなマトリクス材料としては、合成物質または天然に存在する物質とともに無機材料、たとえばクレー、シリカおよび／または金属酸化物（たとえば、酸化チタンまたは酸化ホウ素）が挙げられる。金属酸化物は、天然に存在するものまたはゼラチン状沈降物もしくはゲルの形態をしているもの、たとえばシリカと金属酸化物との混合物であってもよい。天然に存在するクレーはモレキュラーシーブと複合化されることができ、天然に存在するクレーとしてはモンモリロナイト科およびカオリン科のクレーが挙げられ、これらの科のものとしてはサブベントナイトクレーおよびカオリンクレーが挙げられ、これらのものはディキシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダクレーまたは他のものとして通常知られており、他のものの主鉱物成分はハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである。このようなクレーは元々採掘されたままの生の状態で使用され、または最初に焼成、酸処理もしくは化学変性に付されることができる。
【００４６】
上記の材料に加えて、モレキュラーシーブは多孔性のマトリクス材料、たとえばアルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカジルコニア、シリカトリア、シリカベリリア、シリカチタニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニア、ならびに三元化合物、たとえばシリカアルミナトリア、シリカアルミナジルコニア、シリカアルミナマグネシアおよびシリカマグネシアジルコニアと複合化されてもよい。これらの成分の混合物も使用されることができよう。マトリクスはコゲルの形態をしていてもよい。モレキュラーシーブ成分および無機酸化物ゲルマトリクスの無水物基準での相対割合は、広い範囲で様々であってもよく、モレキュラーシーブ含有量は乾燥複合化物の約１〜約９９重量パーセントの範囲、より普通には約１０〜約８０重量パーセントの範囲である。
【００４７】
ＥＢ異性化触媒はまた、元素周期表のＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属、および任意的にＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＢ族からの金属から選ばれた少なくとも１種の金属を含んでいる。本発明の異性化プロセスで使用される触媒中に存在するＶＩＩＩ族金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から、好ましくは貴金属から、極めて好ましくはパラジウムおよび白金から選ばれる。より好ましくは、ＶＩＩＩ族金属は白金である。任意的に存在するＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＢ族から選ばれる金属は、ガリウム、インジウム、スズおよびレニウムから、好ましくはインジウム、スズおよびレニウムから選ばれる。
【００４８】
ＥＢ異性化プロセスで使用される条件は一般に、３００〜約５００℃、好ましくは約３２０〜約４５０℃、より好ましくは約３４０〜約４３０℃の温度；約０．３〜約１．５ＭＰａ、好ましくは約０．４〜約１．２ＭＰａ、より好ましくは約０．７〜約１．２Ｍｐａの水素分圧；約０．４５〜約１．９ＭＰａ、好ましくは約０．６〜約１．５ＭＰａの全圧力；および約０．２５〜約３０時−１、好ましくは約１〜約１０時−１、より好ましくは約２〜約６時−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。
【００４９】
気相キシレン異性化プロセス１８０の製品は、第１および第２のＰＸに乏しい流れ１３４、１４４よりも高いＰＸ濃度を有する第１の異性化された流れ１８２である。第１の異性化された流れ１８２は、その後パラキシレン吸着区画１３０にリサイクルされて追加のＰＸが回収され、このプロセスは繰り返されていわゆるキシレン異性化ループが形成される。いくつかの実施形態では、第１の異性化された流れ１８２は脱トルエン分留塔１８４を通されて、少なくとも１つのＣ７−異性化された流れおよびＣ８＋異性化された流れ１８６が製造され、Ｃ８＋異性化された流れ１８６は第１のキシレン分留塔１１０を通され、その後で第１のパラキシレン吸着区画１３０にリサイクルされて追加のＰＸが回収される。好ましくは、脱トルエン分留塔１８４は２種のＣ７−異性化された流れを製造し、２種のＣ７−異性化された流れは、ベンゼンおよび／またはトルエン流れ１８７とライトエンド／水素流れ１８９とであり、ベンゼンおよび／またはトルエン流れ１８７は抽出に送られてもよく、ライトエンド／水素流れ１８９は燃料に送られてもよい。
液相異性化
【００５０】
ＥＢに乏しい流れ１７４はキシレン異性化装置１９０に供給され、そこでＥＢに乏しい流れ１７４は、ＰＸに乏しくかつＥＢに乏しい流れ１７４を異性化して、キシレン異性体の平衡濃度へと戻すのに有効な少なくとも部分的に液相の条件の下でキシレン異性化触媒と接触させられる。液相異性化に適した条件は、約２００℃〜約５４０℃、好ましくは約２３０℃〜約３１０℃、より好ましくは約２７０℃〜約３００℃の温度、約０〜６，８９５ｋＰａ（ｇ）、好ましくは約１，３００ｋＰａ（ｇ）〜約３，５００ｋＰａ（ｇ）の圧力、０．５〜１００時−１、好ましくは１〜２０時−１、より好ましくは１〜１０時−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。一般に、これらの条件は、一部のＣ８芳香族、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、理想的には１００重量％のＣ８芳香族が液相で存在すると期待されるように選ばれる。溶解度の限界未満の低濃度の水素が、液相異性化プロセスに加えられてもよい。
【００５１】
液相中のキシレンを異性化することができる任意の触媒が、キシレン異性化装置で使用されることができるが、１つの実施形態では、触媒は１〜１２の拘束指数を有する中細孔サイズのゼオライトを含んでいる。拘束指数およびその測定方法は、米国特許第４，０１６，２１８号に記載されており、その内容は参照によって本明細書に取り込まれる。好適な中細孔サイズのゼオライトの特定の例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８およびＭＣＭ−２２が挙げられ、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１が特に好ましく、とりわけＺＳＭ−５が好ましい。ゼオライトの酸性度は、そのアルファ値として表され、３００超、たとえば５００超、または１，０００超であることが好ましい。アルファ値の試験法は、米国特許第３，３５４，０７８号；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第４巻、５２７頁（１９６５年）; 第６巻、２７８頁（１９６６年）; 第６１巻、３９６頁（１９８０年）に記載されており、その記載に関してそれぞれが参照によって本明細書に取り込まれる。本明細書に引用されたアルファ値を測定するために使用される試験の実験条件は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６１巻、３９５頁に詳細に記載された５３８℃の一定温度および変動流量を含む。好ましい触媒は、米国特許第８，５６９，５５９号に記載されており、この内容は参照によって本明細書に取り込まれる。
【００５２】
液相キシレン異性化装置１９０の製品は、第１および第２のＰＸに乏しい流れ１３４、１４４よりも高いＰＸ濃度を有する、第２の異性化された流れ１９２である。第２の異性化された流れ１９２は、その後第１のパラキシレン吸着区画１３０または第２のパラキシレン吸着区画１４０にリサイクルされて追加のＰＸが回収され、このプロセスは繰り返されて、いわゆるキシレン異性化ループが形成される。液相異性化ループ中のＥＢのレベルを管理しＥＢの蓄積を防ぐために、パージ流れ１９４が、液相キシレン異性化装置１９０の上流または下流から一定の時間間隔（これは当業者によって決定されてもよい。）で抜き出され、キシレン異性化装置１８０に移され、そこでＥＢが転化されてもよい。
【００５３】
液相条件の下でキシレンの異性化を行うと、気相条件の下でのキシレン異性化よりも少ないＣ９＋芳香族が製造される。したがって、第２の異性化された流れ１９２は、第２のキシレン分留塔１２０に第２の炭化水素供給原料１０４よりも高いトレー位置で提供されてもよく、エネルギーのより大きい節減が達成される。さらにその上、第２の異性化された流れ１９２の有意の部分が第２のキシレン分留塔１２０をバイパスし、第２のパラキシレン吸着区画１４０に直接供給されて、それにより、再分留が完全に回避されることによってエネルギーが節減されてもよい。
【００５４】
単一の擬似移動床装置だけが従来通りに使用される状況では、またはＥＢの異なるレベルによって供給原料を分離することが実現可能ではない状況では、米国特許第５，７５０，８２０号および第８，５２９，７５７号に教示されているように、高ＰＸ供給原料と低ＰＸ供給原料とを分離することが有利であり、上記の参考文献の全内容は参照によって本明細書に取り込まれる。高ＰＸ供給原料を低ＰＸ供給原料とは別個にＰＸ回収装置に提供しかつ別々のキシレン分留塔を使用することを避けるために、分割壁蒸留塔が使用されてもよい。
【００５５】
図３に示された実施形態では、平衡キシレンを含んでいる炭化水素供給原料２０２が分割壁キシレン分留塔２１０に提供され、またキシレンの平衡濃度より高い量でＰＸを含んでいる炭化水素供給原料２０４が蒸留塔２１０の分割壁の反対側に提供される。供給原料２０４は、トルエンメチル化またはトルエン不均化製品流れに典型的に見出される、そのより高いＰＸ濃度またはそのより低いＣ９＋芳香族濃度の故に、より高いトレー位置で供給されてもよく、それは当業者が決定することができる。供給原料２０２は、キシレンをその平衡濃度で、すなわち約２２〜２４重量％のＰＸを含んでいる任意の炭化水素流れ、たとえば改質油流れ（改質油分割蒸留塔の製品流れ）、水素化分解製品流れ、キシレンまたはＥＢの反応製品流れ、芳香族不均化流れ、芳香族トランスアルキル化流れ、非選択的芳香族アルキル化製品流れ、メタノール・ツー・芳香族製品流れ、Ｃｙｃｌａｒ（商標）プロセス流れおよび／または輸入製品流れであってもよい。供給原料２０４は、約２２〜２４重量％超のＰＸを含んでいる炭化水素流れ、たとえばＰＸ選択的芳香族アルキル化製品流れ、芳香族不均化流れ、芳香族トランスアルキル化流れ、ＰＸ回収装置からの規格外れＰＸ流れ、晶析装置からの中間分流れおよび／または輸入製品流れであってもよい。
【００５６】
分割壁キシレン分留塔２１０は、供給原料２０２、２０４を３種の流れ、すなわち平衡ＰＸ流れ２１２、濃度を高められたＰＸ流れ２１４およびＣ９＋炭化水素を含んでいる塔底流れ２１６に分ける。Ｃ９＋炭化水素を含んでいる塔底流れ２１６は、トランスアルキル化装置に送られて追加のベンゼン、トルエンおよび／またはキシレンが製造されてもよい。平衡ＰＸ流れ２１２および濃度を高められたＰＸ流れ２１４はＰＸ回収装置２３０に提供され、ＰＸ回収装置２３０は好ましくは擬似移動床吸着装置であり、それはＰＸに富む製品流れ２３２およびＰＸに乏しい流れ２３４を製造する。ＰＸと脱着剤を含んでいるＰＸに富む製品流れ２３２は、分離のために抽出物蒸留塔２５０に送られ、抽出物蒸留塔２５０はＰＸ流れ２５２および脱着剤流れ２５４を製造する。脱着剤流れ２５４は、ＰＸ回収装置２３０に、任意的に脱着剤槽を通ってリサイクルされる。ＰＸ流れ２５２はその後、仕上げ蒸留塔２６０に送られ、仕上げ蒸留塔２６０は精製ＰＸ製品２６２を製造する。トルエン流れ２６４は仕上げ蒸留塔２６０から塔頂製品として回収され、ＰＸ製造プロセス、好ましくはメタノールおよび／またはジメチルエーテルによるベンゼンおよび／またはトルエンの選択的アルキル化プロセスにリサイクルされてもよい。従来の擬似移動床プラントの配置では、ＭＸ、ＯＸ、ＥＢおよび脱着剤を含んでいるＰＸに乏しい流れは、ラフィネート蒸留塔に送られる。しかし、本発明のプロセスでは、分割壁ラフィネート蒸留塔が従来のラフィネート蒸留塔を置き換える。
【００５７】
ＰＸに乏しい流れ２３４は、従来のラフィネート蒸留塔（図１の分留塔３７）を置き換える分割壁ラフィネート蒸留塔２７０に通され、分割壁ラフィネート蒸留塔２７０はＰＸに乏しい流れ２３４を３種の流れ、すなわちＥＢに富む流れ２７２、ＥＢに乏しい流れ２７４および脱着剤流れ２７６に分ける。ＥＢに富む流れ２７２の少なくとも一部は、異性化装置２８０に送られ、異性化装置２８０は気相で操作される。また、ＥＢに乏しい流れ２７４の少なくとも一部は、異性化装置２９０に送られ、異性化装置２９０は液相で操作される。脱着剤流れ２７６はＰＸ回収装置２３０に、任意的に脱着剤槽を通ってリサイクルされる。
【００５８】
気相キシレン異性化装置２８０の製品は、ＰＸに乏しい流れ２３４よりも高いＰＸ濃度を有する気相異性化された流れ２８２である。気相異性化された流れ２８２はその後、ＰＸ回収装置２３０にリサイクルされ追加のＰＸが回収され、このプロセスは繰り返されて、いわゆるキシレン異性化ループが形成される。いくつかの実施形態では、気相異性化された流れ２８２は、脱トルエン分留塔２８４を通され、少なくとも１種のＣ７−異性化された流れ、およびＣ８＋異性化された流れ２８６が製造され、Ｃ８＋異性化された流れ２８６は分割壁キシレン分留塔２１０を通され、その後ＰＸ回収装置２３０にリサイクルされて、追加のＰＸが回収される。好ましくは、脱トルエン分留塔２８４は２種のＣ７−異性化された流れ、すなわちベンゼンおよび／またはトルエン流れ２８７とライトエンド／水素流れ２８９とを製造し、ベンゼンおよび／またはトルエン流れ２８７は抽出に送られてもよく、ライトエンド／水素流れ２８９は燃料に送られてもよい。
【００５９】
液相キシレン異性化装置２９０の製品は、ＰＸに乏しい流れ２３４よりも高いＰＸ濃度を有する液相異性化された流れ２９２である。液相異性化された流れ２９２はその後、ＰＸ回収装置２３０にリサイクルされ追加のＰＸが回収され、このプロセスは繰り返されて、いわゆるキシレン異性化ループが形成される。液相異性化ループ中のＥＢのレベルを管理しＥＢの蓄積を防ぐために、パージ流れ２９４が、液相キシレン異性化装置２９０の上流または下流から一定の時間間隔（これは当業者によって決定されてもよい。）で抜き出され、キシレン異性化装置２８０に移され、そこでＥＢが転化されてもよい。液相異性化された流れ２９２は、最初に分割壁キシレン分留塔２１０を、分割壁のいずれかの側で通されてもよく、またはＰＸ回収装置２３０に、平衡ＰＸ流れ２１２または濃度を高められたＰＸ流れ２１４のいずれかとともに提供されてもよい。
【００６０】
図４は、分割壁キシレン分留塔が２種のＰＸ吸着区画とともに使用される実施形態を示す。対応する図３からの要素は、図４でも同じ参照数字が使用される。平衡キシレンを含んでいる炭化水素供給原料２０２は、分割壁キシレン分留塔２１０に提供され、キシレンの平衡濃度よりも高い量でＰＸを含んでいる炭化水素供給原料２０４は、蒸留塔２１０の分割壁の反対側に提供される。分割壁キシレン分留塔２１０は、供給原料２０２、２０４を３種の流れ、すなわち平衡ＰＸ流れ２１２、濃度の高められたＰＸ流れ２１４、およびＣ９＋炭化水素を含んでいる塔底流れ２１６に分ける。
【００６１】
平衡ＰＸ流れ２１２は、第１のＰＸ回収装置２３０に提供され、第１のＰＸ回収装置２３０は好ましくは擬似移動床吸着装置であり、これはＰＸに富む製品流れ２３２およびＰＸに乏しい流れ２３４を製造する。濃度の高められたＰＸ流れ２１４は、第２のＰＸ回収装置２４０に提供され、第２のＰＸ回収装置２４０は好ましくは擬似移動床吸着装置であり、これはＰＸに富む製品流れ２４２およびＰＸに乏しい流れ２４４を製造する。ＰＸおよび脱着剤を含んでいる、ＰＸに富む製品流れ２３２、２４２は、分離のために抽出物蒸留塔２５０に送られ、またＰＸに乏しい流れ２３４、２４４は、分割壁ラフィネート蒸留塔２７０に通される。残りの工程は、上記の図３に記載されたものと同様である。
【００６２】
図５は、晶析装置が使用されて、メタノールおよび／またはジメチルエーテルによるベンゼンおよび／またはトルエンの選択的アルキル化の製品からＰＸを回収する実施形態を示す。対応する図３および４からの要素は、図５でも同じ参照数字が使用される。メチル化リアクターにおけるメタノールおよび／またはジメチルエーテルによるベンゼンおよび／またはトルエンの選択的アルキル化からの製品流れ５０２は、トルエン分留塔５１０に提供され、トルエン分留塔５１０には新鮮なトルエン５０４も提供されてもよい。トルエン分留塔は、塔頂トルエン流れ５０６およびＣ８＋塔底流れ５０８を製造し、塔頂トルエン流れ５０６はメチル化リアクター（図示されていない。）にリサイクルされ、Ｃ８＋塔底流れ５０８は晶析装置５２０に提供される。Ｃ８＋塔底流れ５０８は、Ｃ９＋芳香族、たとえばトリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタレンおよび重質含酸素化合物を含んでいる可能性があるが、米国特許第８，９０７，１５２号に教示されるようにＣ８＋塔底流れ５０８は、晶析装置５２０の上流で分留することが必要になる１０重量％までのＣ９＋芳香族を含んでいることがある。任意的に、Ｃ８＋塔底流れ５０８は分割壁キシレン分留塔２１０に提供されてもよい。
【００６３】
晶析装置５２０は、プロピレン冷凍を用いて約−２０°Ｆ（−２８．９℃）またはエチレン冷凍を用いて約−８０°Ｆ（−６２．２℃）で操作されてもよく、当業者が決定することができる。晶析装置５２０をプロピレン冷凍を用いて約−２０°Ｆ（−２８．９℃）で操作すると、約３０重量％のＰＸおよび約３〜４重量％のＥＢを有するフィルトレート５２４が製造され、他方、晶析装置５２０をエチレン冷凍を用いて約−８０°Ｆ（−６２．２℃）で操作すると、約１０重量％のＰＸおよび約４〜５重量％のＥＢを有するフィルトレート５２４が製造される。
【００６４】
フィルトレート５２４が約２２〜２４重量％未満のＰＸを含んでいる場合、たとえばエチレン冷凍が使用されているときは、フィルトレート５２４は液相異性化装置２９０に送られてキシレンが異性化される。フィルトレート５２４が約２２〜２４重量％超のＰＸを含んでいる場合、たとえばプロピレン冷凍が使用されているときは、フィルトレート５２４は分割壁キシレン分留塔２１０に送られる。残りの工程は、図３および５に示された実施形態に従う。図５のＰＸ回収区画は、ＰＸ回収装置２３０として示され、図３に示された単一のＰＸ回収装置の実施形態または図４に示された２つの区画のＰＸ回収装置の実施形態に従ってもよい。
【００６５】
本発明が特定の実施形態を参照することによって記載され例示されてきたけれども、当業者は、本発明が変形および修正に役立つことが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、必ずしも本明細書に例示されたものだけではないことを理解できるだろう。
【００６６】
本明細書に使用された商品名は、ＴＭの記号または（Ｒ）の記号によって示され、その名称が特定の商標権によって保護されていることがあることを示しており、たとえばこれらの商品名が様々な法的管轄区域での登録商標であることがある。全ての特許および特許出願、試験手順（たとえば、ＡＳＴＭ方法、ＵＬ方法等）および本明細書で引用された他の文書は、参照によって本明細書に完全に取り込まれるが、そのような開示内容が本発明と矛盾せず、かつこのような取り込みが許されるすべての法的管轄区域を対象とすることを限度とする。本明細書に数値上の下限および数値上の上限が記載されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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