(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
造形材料と、支持材料とを含む３次元印刷物品であって、前記支持材料が、少なくとも１．０のＤＳ及び少なくとも０．６のＭＳを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを含み、ＤＳが、メトキシル基の置換度であり、ＭＳが、ヒドロキシプロポキシル基のモル置換度であり、２０℃の２重量％水溶液として測定された、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースの粘度が、最大３０ｍＰａ・ｓである、前記物品。
【請求項２】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量が、前記支持材料の総重量の少なくとも５０重量％である、請求項１に記載の前記物品。
【請求項３】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが、少なくとも１．４のＤＳを有する、請求項１または２に記載の前記物品。
【請求項４】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが、１．６〜２．５のＤＳを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記物品。
【請求項５】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが、０．６〜１．７のＭＳを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記物品。
【請求項６】
前記造形材料が、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリカーボネート、及びポリ乳酸からなる群から選択される熱可塑性材料を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記物品。
【請求項７】
３次元物品を印刷する方法であって、
基板上に流体造形材料の層を選択的に堆積させて前記３次元物品を形成することと、
前記造形材料の前記層のうちの少なくとも１層を支持材料によって支持することとを含み、前記支持材料が、少なくとも１．０のＤＳ及び少なくとも０．６のＭＳを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを含み、ＤＳが、メトキシル基の置換度であり、ＭＳが、ヒドロキシプロポキシル基のモル置換度であり、２０℃の２重量％水溶液として測定された、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースの粘度が、最大３０ｍＰａ・ｓである、前記方法。
【請求項８】
前記造形材料の前記層のうちの少なくとも１層が、請求項２〜５のいずれか一項に記載の支持材料によって支持される、請求項７に記載の前記方法。
【請求項９】
前記造形材料の前記層が、コンピュータ可読形式の前記３次元物品の画像に従って堆積される、請求項７または８に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記造形材料を硬化させることと、前記支持材料を水と接触させることによって、前記造形材料から前記支持材料を除去することとをさらに含む、請求項９に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元印刷物品及び３次元物品を印刷する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
市販の３次元プリンタ（３Ｄ）、例えば３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社（ロックヒル、サウスカロライナ州）製のＰｒｏｊｅｔ（商標）３Ｄ  Ｐｒｉｎｔｅｒｓは、液体として印刷ヘッドによって吐出される造形材料またはインクを使用して種々の熱重合部品を形成する。プリンタヘッドによって吐出される材料から３Ｄ部品を造形するために、他の印刷システムも使用される。場合によって、造形材料は、周囲温度で固体であり、高い吐出温度で液体に変化する。他の例において、造形材料は、周囲温度で液体である。周知の造形材料は、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）（ＡＢＳ）及びポリ乳酸（ＰＬＡ）である。
【０００３】
また、３Ｄ印刷システムにおける３次元部品の作製は、多くの場合、造形材料とともに支持材料の使用を必要とする。例えば、支持材料は、造形材料によって最終形状において直接支持されない張り出したセグメントまたは部分を支持する。支持材料は、いくつかの他の目的、例えば、造形材料自体の荷重からの反りを最小化し、空洞部を作製し、かつ／または同一部品内のいくつかの可動部品を可能にするために使用することができる。支持材料はまた、液体として印刷ノズルによって吐出されるか、または軟化した材料として押し出され、典型的には、周囲温度で固体であり、かつ高い吐出温度で流体である化学種からなる。しかしながら、造形材料とは異なり、支持材料は完成品の３次元部品を提供するために、印刷後に続いて除去される。支持材料は、印刷された造形材料に損傷を与えることなく除去されなければならない。
【０００４】
支持材料の除去は、いくつかのプロセスによって施すことができ、それらには、造形材料から支持材料を十分に除去するために好適な有機キャリアの使用とともに、支持材料をその融点より高い温度まで加熱することが含まれる。場合によって、有機キャリアは、完成した３次元部品上に望ましくない油状残留物を付着させる。さらに、好適な有機キャリアに加えて高温を使用することにより、一部の状況において、完成品の３次元部品の機械的完全性を損ない、部品変形または破損をもたらす可能性がある。
【０００５】
この問題を解決するために、米国特許第５，５０３，７８５号には、造形材料と支持材料との間に薄膜コーティングとして剥離材料を付着させることが提案されている。剥離材料は、炭化水素ワックスもしくは水溶性ワックス、アクリレート、ポリエチレンオキシド、グリコール系ポリマー、ポリビニルピロリドン系ポリマー、メチルビニルエーテル、マレイン酸系ポリマー、ポリオキサゾリドン系ポリマー、ポリクオタニウムＩＩ、または従来の離型材、例えばフルオロケミカル、シリコーンパラフィン、もしくはポリエチレンである。剥離層の種類によって、完成した３次元部品上に望ましくない油状残留物が残ることもある。また、剥離層は、物品の３次元印刷に複雑性を加える。
【０００６】
周知の支持材料は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。３Ｄ印刷後、ＨＩＰＳは、印刷した造形材料からＨＩＰＳを除去するためにリモネン中に溶解させることができる。都合の悪いことに、リモネンは、引火点が低く、望ましくない廃物が残る。
【０００７】
別の既知の支持材料は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）である。それは、加熱した水酸化ナトリウム溶液中に溶解させることができる。都合の悪いことに、ＰＬＡは、望ましくない廃物が残る。
【０００８】
米国特許第６，０７０，１０７号には、水溶性高速プロトタイピング支持材料及び型材としてポリ（２−エチル−２−オキサゾリドン）の使用が開示されている。都合の悪いことに、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリドン）は、非常に粘着性である。さらに、その物質安全データシートにおいて開示されるように、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリドン）ヒュームの熱分解において、特に窒素酸化物及び炭素酸化物が生成される。
【０００９】
ＡＢＳの支持材料としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用することは周知である。ＰＶＡ及びＡＢＳは、同時に印刷することができる。３Ｄ印刷が完成した後、印刷物品は水中に浸すことができる。ＰＶＡは温水に溶解し、印刷物品のＡＢＳ部が損傷せずに残る。都合の悪いことに、ＰＶＡは、印刷するのが極めて困難であり、ＡＢＳに十分に接着しない。しかしながら、造形材料に対する支持材料のある程度の接着は、良好な支持をもたらし、造形材料の反りを最小化するために非常に望ましい。
【００１０】
３次元印刷における既知の支持材料の欠陥の観点から、本発明の１つの目的は、３次元印刷物品に別の支持材料を提供することである。
【００１１】
本発明の好ましい目的は、支持材料及び造形材料の３次元印刷後に造形材料から容易に除去することができる支持材料を提供することである。本発明の別の好ましい目的は、支持材料の除去の際に実質的に有毒または腐食性の廃物を残さない支持材料を提供することである。本発明のさらに別の好ましい目的は、造形材料に対して適度に良好な接着性を有する支持材料を提供することである。取扱いを容易にするために、本発明のさらに別の好ましい目的は、低レベルの表面粘着性を有する支持材料を提供することである。
【発明の概要】
【００１２】
驚くべきことに、ある種のヒドロキシプロピルメチルセルロースが３次元印刷において非常に有利であることが分かった。
【００１３】
このため、本発明の一態様は、造形材料と支持材料とを含む３次元印刷物品であって、支持材料が、少なくとも１．０のＤＳ及び少なくとも０．６のＭＳを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを含み、ＤＳがメトキシル基の置換度であり、ＭＳがヒドロキシプロポキシル基のモル置換度である、３次元印刷物品である。
【００１４】
本発明の別の態様は、基板上に流体造形材料の層を選択的に堆積させて３次元物品を形成することと、上述のヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む支持材料によって造形材料の層のうちの少なくとも１層を支持することとを含む３次元物品を印刷する方法である。
【００１５】
本発明のさらに別の態様は、３次元印刷における上述のヒドロキシプロピルメチルセルロースの使用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】１種類のヒドロキシプロピルメチルセルロース支持材料から印刷された３次元印刷物品を例証する。
【図１Ｂ】別の種類のヒドロキシプロピルメチルセルロース支持材料から印刷された３次元印刷物品を例証する。
【図２】走査型電子顕微鏡によって得られた、ヒドロキシプロピルメチルセルロース支持材料とポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）造形材料との界面における３次元印刷物品の一部の写真を表す。
【図３】走査型電子顕微鏡によって得られた、ヒドロキシプロピルメチルセルロース支持材料とポリ乳酸造形材料との界面における３次元印刷物品の一部の写真を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の３次元印刷物品は、造形材料及び支持材料を含む。支持材料の必須成分は、後述するヒドロキシプロピルメチルセルロースである。驚くべきことに、このヒドロキシプロピルメチルセルロースは、３次元印刷技術に供することができ、３次元印刷物品の造形材料を支持するために、支持材料として、または支持材料中に利用することができる。ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、水を用いて３次元印刷物品の造形材料から除去することができ、水中に無毒性、非腐食性、かつ生分解性の残留物が残る。
【００１８】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、本発明に関して無水グルコース単位として示される、β−１，４グリコシド結合したＤ−グルコピラノース繰り返し単位を有するセルロース主鎖を有する。メトキシル基及びヒドロキシプロポキシル基による、無水グルコース単位のヒドロキシル基の置換度は、本発明において極めて重要である。無水グルコース単位のヒドロキシル基は、メトキシル基及びヒドロキシプロポキシル基以外のいかなる基によっても置換されない。
【００１９】
無水グルコース１単位当たりのメトキシル基の平均数は、メトキシル基の置換度（ＤＳ）として示される。ＤＳの定義において、用語「メトキシル基によって置換されるヒドロキシル基」とは、本発明中の範囲内でセルロース主鎖の炭素原子に直接結合したメチル化ヒドロキシル基だけでなく、セルロース主鎖に結合したヒドロキシプロポキシル置換基のメチル化ヒドロキシル基も含むと解釈されるべきである。
【００２０】
ヒドロキシプロポキシル基による、無水グルコース単位のヒドロキシル基の置換度は、ヒドロキシプロポキシル基のモル置換度ＭＳによって表される。ＭＳは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース中の無水グルコース１単位当たりのヒドロキシプロポキシル基の平均モル数である。ヒドロキシプロポキシル化反応の間、セルロース主鎖に結合するヒドロキシプロポキシル基のヒドロキシル基は、メチル化剤及び／またはヒドロキシプロポキシル化剤によってさらにエーテル化することができることを理解すべきである。無水グルコース単位の同じ炭素原子位置に対する複数の後続のヒドロキシプロポキシル化反応により側鎖が生じ、複数のヒドロキシプロポキシル基が、エーテル結合によって互いに共有結合され、各側鎖が、全体としてセルロース骨格にヒドロキシプロポキシル置換基を形成する。このため、用語「ヒドロキシプロポキシル基」とは、上で概説される単一のヒドロキシプロポキシル基または側鎖のいずれかを含み、２つ以上のヒドロキシプロポキシル単位がエーテル結合によって互いに共有結合される、ヒドロキシプロポキシル置換基の構成単位としてのヒドロキシプロポキシル基を言及するものとして、ＭＳに関して解釈されなければならない。この定義の範囲内で、ヒドロキシプロポキシル置換基の末端ヒドロキシル基がさらにメチル化されているかどうかは重要ではなく、メチル化及び非メチル化ヒドロキシプロポキシル置換基はともに、ＭＳの測定のために含まれる。
【００２１】
本発明の組成物に利用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースは、少なくとも１．０、好ましくは少なくとも１．４、より好ましくは少なくとも１．５、さらにより好ましくは少なくとも１．６、最も好ましくは少なくとも１．７のＤＳを有する。ヒドロキシプロピルメチルセルロースは一般に、最大２．７、より典型的には最大２．５、さらにより典型的には最大２．４、最も典型的には最大２．１のＤＳを有する。
【００２２】
本発明の組成物に利用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースは、少なくとも０．６、好ましくは少なくとも０．７、より好ましくは少なくとも０．８のＭＳを有する。ヒドロキシプロピルメチルセルロースは一般に、最大１．９、典型的には最大１．７、より典型的には１．５、さらにより典型的には最大１．３、最も典型的には最大１．１のＭＳを有する。
【００２３】
メトキシル％及びヒドロキシプロポキシル％の測定は、米国薬局方（ＵＳＰ  ３５，“Ｈｙｐｒｏｍｅｌｌｏｓｅ”，ｐａｇｅｓ  ３４６７−３４６９）に従って行われる。得られた値は、メトキシル％及びヒドロキシプロポキシル％である。これらは、続いてメトキシル置換基の置換度（ＤＳ）及びヒドロキシプロポキシル置換基のモル置換度（ＭＳ）に変換される。塩の残留量は、変換において考慮される。
【００２４】
本発明の組成物で利用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースは、２．５５ｓ−１の剪断速度でＨａａｋｅ  ＶＴ５５０  Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒにおいて２０℃の２重量％水溶液として測定して、好ましくは最大１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは最大６０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは最大４０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは最大３０ｍＰａ・ｓもしくは最大２０ｍＰａ・ｓ、または最大１０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。粘度は、好ましくは少なくとも１．２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは少なくとも２．４ｍＰａ・ｓ、または少なくとも３ｍＰａ・ｓである。このような粘度のヒドロキシプロピルメチルセルロースは、より高い粘度のヒドロキシプロピルメチルセルロースを部分解重合プロセスに供することによって、得ることができる。部分解重合プロセスは、当技術分野において周知であり、例えば、欧州特許出願第ＥＰ１，１４１，０２９号、同第ＥＰ２１０，９１７号、同第ＥＰ１，４２３，４３３号、及び米国特許第４，３１６，９８２号に記載されている。
【００２５】
本発明で利用されるヒドロキシプロピルメチルセルロース及び有機液体の増粘剤としてのそれらの使用は、米国特許第４，６１４，５４５号に記載されているが、３次元印刷におけるそれらの有用性は本発明以前には知られていない。本発明の組成物は、上記のヒドロキシプロピルメチルセルロースのうちの１つ以上を含むことができる。
【００２６】
支持材料は、支持材料の総重量に対して、好ましくは５重量％超、より好ましくは３重量％超、最も好ましくは１重量％超の水を含まない。さらに、支持材料は、支持材料の総重量に対して、好ましくは５重量％超、より好ましくは３重量％超、さらにより好ましくは１重量％超の、大気圧で最大２３０℃の沸点を有する有機溶媒を含まない。最も好ましくは、支持材料は、水または大気圧で最大２３０℃の沸点を有する有機溶媒を含まない。
【００２７】
支持材料は、上述のヒドロキシプロピルメチルセルロース、例えばレオロジー改質剤、安定剤、充填剤、可塑剤、顔料、及び／または衝撃改質剤と異なる添加剤をさらに含んでもよい。しかしながら、本発明の利点は、上述のヒドロキシプロピルメチルセルロースと異なるこのような添加剤の存在が任意であるということである。支持材料は、このような添加剤の相当量または任意量の含量を必要としない。より具体的には、支持材料は、支持材料の除去後に造形材料の表面を油状またはワックス状のままにする場合がある、相当量または任意量のワックス、油、または潤滑油の存在を必要としない。
【００２８】
充填剤の非限定例は、炭水化物、糖、糖アルコール、タンパク質、またはＮａＣｌである。本発明の実施に使用することができる界面活性剤の非限定例は、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸及び／またはそれらの誘導体である。これらの脂肪酸とともに使用することができる追加の界面活性剤成分は、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸エステル、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪族アルコール、及びこれらの組み合わせである。例示的な界面活性剤は、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミトオレイン酸、及びそれらの誘導体、ラウリル硫酸アンモニウムと組み合わせたステアリン酸、ならびにこれらのすべての組み合わせである。最も好ましい界面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及びこれらの組み合わせである。界面活性剤の量は、典型的にヒドロキシプロピルメチルセルロースの重量に対して、０．１〜３パーセントであってもよい。例えば、潤滑油の非限定例は、ポリエチレンオキシドホモポリマー、コポリマー、及びターポリマー、グリコール、または油潤滑剤、例えば軽油、コーン油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽油とワックスエマルションとの配合物、コーン油中のパラフィンワックス配合物、ならびにれらの組み合わせである。典型的には、油潤滑剤の量は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの重量に対して、０．１〜１０パーセント、より典型的には０．３〜６パーセントである。
【００２９】
支持材料を作製するためのヒドロキシプロピルメチルセルロースと、例えば、界面活性剤、潤滑油、安定剤、及び酸化防止剤から選択される１つ以上の任意の添加剤との均一な混合は、例えば、既知の従来の混練プロセスによって達成することができる。
【００３０】
上記のヒドロキシプロピルメチルセルロースは一般に、支持材料の総重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％になる。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量は、支持材料の総重量に対して、最大１００重量％、好ましくは最大９５重量％である。
【００３１】
本発明の一態様は、３次元印刷における、さらに上記で開示されるヒドロキシプロピルメチルセルロースの使用であり、好ましくは造形材料の少なくとも１層に支持材料としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用することである。
【００３２】
例えば、既知の造形材料は熱可塑性ポリマー、例えば、ポリオキシメチレン、ポリ乳酸、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリフェニレンエーテル、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリエーテルブロックアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンメチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの組み合わせである。好ましい造形材料は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）技術で知られているもの、例えばポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリカーボネート、またはポリ乳酸である。
【００３３】
本発明の別の態様は、基板上に流体造形材料の層を選択的に堆積させて３次元物品を形成することと、上記ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及び上記のような任意の添加剤を含む支持材料によって造形材料の層のうちの少なくとも１層を支持することとを含む３次元物品を印刷する方法である。３次元物品が形成される好適な基板は、当技術分野において既知であり、例えばガラス、金属、または合成材料からなるプレートまたはシートである。
【００３４】
本発明の方法は、好ましくは熱溶解積層法（ＦＤＭ）または、選択的堆積造形法（ＳＤＭ）に従って行われ、一方が造形材料であり、他方が支持材料である、２つの異なるポリマーがノズル内で溶解して選択的に印刷される。造形材料及び支持材料を同じまたは異なる温度に加熱して、それらを溶融形状または軟化形状にすることができる。上述のヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む、実質的にそれからなる、またはさらにそれからなる支持材料は、典型的に、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１１０℃の温度に加熱される。温度は一般に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが分解し始める温度を超えてはならない。一般に、支持材料は、最大２３０℃、好ましくは最大２２０℃、より好ましくは最大２００℃の温度に加熱される。典型的には、造形材料も少なくとも１００℃または少なくとも１１０℃、かつ最大２３０℃、または最大２２０℃、または最大２００℃の温度に加熱される。ＦＤＭプロセスは、米国特許第５，１２１，３２９号に記載されており、その教示は、参照によって本明細書に組み込まれる。典型的には、造形材料及び／または支持材料は、コンピュータ可読形式にある３次元物品の画像に従って選択的に堆積される。例えば、造形材料は、予め選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って堆積することができる。本発明の一部の実施形態において、流体造形材料は、堆積時に凝固する。他の実施形態において、造形材料は硬化性材料、例えば１つ以上の光硬化性化学種を含む。
【００３５】
本発明の方法において、支持材料は上記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む、それから実質的になる、またはそれからなる。造形材料の層のうちの少なくとも１層が支持材料によって支持される。支持材料は、一時的に必要なだけである。例えば、冷却によって造形材料が硬化されると、支持材料は除去される。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが水中に溶解する、好ましくは周囲温度の水中に溶解する、洗浄工程において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが除去され、実際の所望の３次元物体を形成する造形材料が残される。例えば、造形材料及び支持材料を含む３次元印刷物品全体を水浴中に入れるかまたは流水に接触させることにより、水がヒドロキシプロピルメチルセルロースを溶解して、造形材料から作製された所望の３次元物体が残される。支持材料として、または支持材料の必須成分として利用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースが、支持材料を単に水と接触させることによって、造形材料から除去することができることは本発明の大きな利点である。ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、無毒性廃物を残す。さらに、本発明の少なくとも好ましい実施形態において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、先行技術において既知の支持材料より速く除去することができる。
【００３６】
ここで以下の実施例において、本発明の一部の実施形態を詳細に説明する。
【実施例】
【００３７】
特に言及しない限り、すべての部及びパーセンテージは、重量基準である。実施例において、以下の試験手順が使用される。
【００３８】
実施例１及び２：
３次元（３Ｄ）印刷のフィラメントの調製
下記の表１に列挙されるように、ＤＳ（メトキシル）、ＭＳ（ヒドロキシプロポキシル）、及び粘度を有する２つの異なるヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）粉末試料から、３次元印刷のフィラメントを作製する。ＨＰＭＣ試料は、アルカリ化セルロースをエーテル化する既知の方法を使用して調製される。エーテル化剤の塩化メチル及び酸化プロピレンをアルカリセルロースに添加して、高温で反応させた。得られた粗ＨＰＭＣを中和し、熱水を用いて塩素フリーに洗浄し、乾燥して、粉砕する。６０〜８５℃の温度で８０〜１００分間、ガス状の塩化水素によりＨＰＭＣ粉末を加熱することによって、作製したＨＰＭＣを部分解重合に供する。
【００３９】
メトキシル％及びヒドロキシプロポキシル％の測定は、米国薬局方（ＵＳＰ  ３５，“Ｈｙｐｒｏｍｅｌｌｏｓｅ”，ｐａｇｅｓ  ３４６７−３４６９）に従って行われる。これらは、続いてメトキシル置換基の置換度（ＤＳ）及びヒドロキシプロポキシル置換基のモル置換度（ＭＳ）に変換される。ＨＰＭＣ試料の粘度は、２．５５ｓ−１の剪断速度でＨａａｋｅ  ＶＴ５５０  Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒにおいて２０℃の２重量％水溶液として測定される。
【００４０】
【表１】
0006546179.tif 000002
【００４１】
１．８ｍｍのＨＰＭＣフィラメントを作製するのに適したダイを備えたキャピラリーレオメータ（Ｍａｌｖｅｒｎ  ＲＨ１０、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）をＨＰＭＣ−１の場合は最大１７５℃、またはＨＰＭＣ−２の場合は１４５℃に加熱し、ＨＰＭＣ粉末を充填する。ダイによる垂直押出は、ピストンを約５ｍｍ／分で駆動させながら実行する。得られた直径１．８ｍｍのスパゲッティ様フィラメントを室温に冷却することによって硬化させる。それらは、その後さらにいかなる処理もせずに３Ｄ印刷工程に使用する。
【００４２】
ＨＰＭＣフィラメントの３Ｄ印刷
Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社（ミネアポリス、ミネソタ州（米国））から市販されている、３Ｄ  Ｐｒｉｎｔｅｒ  ＭａｋｅｒＢｏｔ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｏｒ  ２Ｘを３Ｄ印刷に使用する。
【００４３】
図１Ａは、１．８ｍｍのＨＰＭＣ−１フィラメントから２００℃で３次元印刷された物品を例証する。 
【００４４】
図１Ｂは、１．８ｍｍのＨＰＭＣ−２フィラメントから２１０℃で３次元印刷された物品を例証する。
【００４５】
３Ｄ  Ｐｒｉｎｔｅｒを１８０〜２３０℃の範囲の様々な温度まで加熱する、ＨＰＭＣ−１及びＨＰＭＣ−２により印刷試験を数回繰り返す。すべてのＨＰＭＣ試料が良好な３Ｄ印刷適性を示す。ＨＰＭＣフィラメントは、プリンタノズルへ容易に装入することができる。すべてのＨＰＭＣ試料は、ＨＰＭＣ材料の個々の層間の良好な結合を示す。
【００４６】
水への溶解性
１．８ｍｍの直径を有するフィラメントを上記のようにキャピラリーレオメータにおいてＨＰＭＣ−１及びＨＰＭＣ−２から作製する。
【００４７】
比較のため、１．８ｍｍの直径を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィラメントを評価する。ポリビニルアルコールフィラメントは、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社（ミネアポリス、ミネソタ州（米国））から市販されている。ポリビニルアルコールは、３次元印刷後に除去するのが最も容易かつ最も速い材料と思われる３次元印刷の既知の支持材料である。
【００４８】
ＰＶＡ、ＨＰＭＣ−１、及びＨＰＭＣ−２から作製されるフィラメントの試料（すべてが１．８ｍｍの直径、同じ長さ、及び２０℃の温度を有する）をジャー（それぞれがシェーカを備え、温度２０℃の水を含む）に入れる。水に入れられたシェーカにフィラメントを置く。フィラメントの溶解を時間の関数として監視する。残留するフィラメントの重量測定を行い、原重量のパーセンテージとして下記の表２に列挙する。１００％を上回る重量は、フィラメントが水中で膨潤する際に、それらが吸水するためである。
【００４９】
【表２】
0006546179.tif 000003
【００５０】
表２の結果から分かるように、ＨＰＭＣ−１及びＰＶＡは若干の膨潤及び増量を伴う同様の挙動を示す。この膨潤及び軟化は、ＨＰＭＣ−１よりＰＶＡにおいて急速に生じる。表２の結果は、少なくとも１．０のＤＳ及び少なくとも０．６のＭＳを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースが、この目的に広く用いられているポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような３次元印刷の支持材料と同程度に有用であることを例証する。
【００５１】
ＨＰＭＣ−２の重量は、最初から極めて急速に減少する。ＨＰＭＣ−２から作製されたフィラメントの厚みは、目にみえて減少する；水中に浸漬する３５分内に、フィラメントは、完全に消失する。３Ｄ印刷後の洗浄作業は、多くの場合それ自体の印刷より時間がかかるために、本発明の好ましい実施形態を表すＨＰＭＣ−２は大きな利点を示す。それは無毒性であり、かつ水中で洗浄するだけで除去することができるばかりでなく、ＰＶＡより非常に短時間で除去することもできる。
【００５２】
実施例３〜９及び比較例Ａ〜Ｃ：押出試験
下記の表３に列挙されるように、ＤＳ（メチル）、ＭＳ（ヒドロキシプロポキシル）、及び粘度を有するＨＰＭＣの試料が提供される。上記の実施例１及び２に記載されるように、試料を調製する。
【００５３】
下記の表３に列挙されるように、金属カバーを有するＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ  ＰＬ  ２０００トルク混練機の３０ｍｌの混練セルＷ３０をＨＰＭＣの軟化温度を上回る温度に加熱する。空のセルの自動キャリブレーション後、ＨＰＭＣ粉末をセルに充填する。一定のトルクに達するまで、３０ｒｐｍで均質化を行う。
【００５４】
１．７ｍｍの直径及び２７．２ｍｍ長のダイを有するキャピラリーレオメータ（Ｍａｌｖｅｒｎ  ＲＨ１０、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を下記の表３に列挙される温度に加熱し、トルク混練機から出てくるペーストを充填する。ダイによる垂直押出は、ピストンを約５ｍｍ／分で可動させながら実行する。得られたスパゲッティ様フィラメントを目視検査によって評価する。
【００５５】
表３の結果により例証されるように、少なくとも０．６のＭＳを有さないＨＰＭＣは、３次元印刷において有用となる十分な熱可塑性を有さない。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
実施例１０：３次元印刷ＡＢＳ物品
３次元物品は、支持材料としての１．８ｍｍのＨＰＭＣ−１フィラメントと、造形材料としての直径１．８ｍｍのポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）（ＡＢＳ）フィラメントとから作製される。ＡＢＳフィラメントは、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社（ミネアポリス、ミネソタ州（米国））から市販されている。
【００５８】
Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社（ミネアポリス、ミネソタ州（米国））から市販されている、３Ｄ  Ｐｒｉｎｔｅｒ  ＭａｋｅｒＢｏｔ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｏｒ  ２Ｘを３Ｄ印刷に使用する。ＨＰＭＣ−１及びＡＢＳを２３０℃で２つの印刷ノズルから印刷する。
【００５９】
図２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた、ＨＰＭＣ−１支持材料とＡＢＳ造形材料との界面における３次元印刷物品の一部の写真を表す。ＳＥＭ画像は、界面での層間剥離を示さず、これは印刷されたＨＰＭＣ−１支持材料とＡＢＳ造形材料との間の良好な接着を示す。
【００６０】
実施例１１：３次元印刷ＡＢＳ物品
１．８ｍｍのＨＰＭＣ−２フィラメントを支持材料として使用することを除いて、実施例１０を繰り返す。印刷されたＨＰＭＣ−２支持材料とＡＢＳ造形材料との間の良好な接着を実現する。
【００６１】
実施例１２：３次元印刷ＰＬＡ物品
ポリ乳酸（ＰＬＡ）を造形材料として使用することを除いて、実施例１０を繰り返す。ＰＬＡフィラメントは、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社（ミネアポリス、ミネソタ州（米国））から市販されている。実施例１０と同じ３Ｄ  Ｐｒｉｎｔｅｒを３次元印刷に使用する。ＨＰＭＣ−１及びＰＬＡを２１５℃で２つの印刷ノズルから印刷する。界面の検査は、層間剥離を示さず、これは良好な界面結合を示す。
【００６２】
低温（１８０℃）での印刷は、ＰＬＡとＨＰＭＣ−１との間の接着をより弱くし、冷却後、容易に層間剥離する。
【００６３】
実施例１３：３次元印刷されたＰＬＡ物品
１．８ｍｍのＨＰＭＣ−２フィラメントを支持材料として使用することを除いて、実施例１２を繰り返す。本質的に、実施例１２のような同じ結果が得られる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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