(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  電流コレクタ上に、電気化学的に活性な材料としての元素硫黄粒子、伝導性炭素、およびポリマー結合剤を含む正電極被膜であって、該元素硫黄粒子が、コーティング材料に封入された、正電極被膜と、
−  電気化学的に活性な材料としてリチウムを含む負電極被膜と、
−  該負電極被膜と該正電極被膜との間の固体電解質被膜であって、該固体電解質被膜が、少なくとも１種のリチウム塩および少なくとも１種のポリマー層を含み、該固体電解質被膜は、イオン伝導性被膜であり、少なくとも１種の無機化合物を該ポリマー層中にまたは別のイオン伝導性固体層中にさらに含み、該ポリマー層が、少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメントおよび少なくとも１つの架橋可能なセグメントから構成されたブロックコポリマーを含み、該架橋可能セグメントが、照射または熱処理によって多次元的に架橋可能である少なくとも１つの官能基を含むポリマーセグメントであり、該リチウムイオン溶媒和セグメントが、式（Ｉ）：
【化１１】
0006530385.tif 000005
（式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、または−（ＣＨ２−Ｏ−ＲａＲｂ）から選択され、
Ｒａは、（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｙであり、
Ｒｂは、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され、
ｘは、１０〜２００，０００の範囲から選択される整数であり、かつ
ｙは、０〜１０の範囲から選択される整数である）
の反復単位を有するホモおよびコポリマーから選択される、固体電解質被膜と
を含む少なくとも１つの多層構成要素を含む、電気化学セル。
【請求項２】
前記固体電解質被膜が、前記イオン伝導性固体層に溶解された少なくとも１種のリチウム塩を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記リチウム塩が、式Ｌｉ＋Ｘ−（式中、Ｘ−は、非局在化電荷を持つ陰イオン、好ましくはＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ）、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−（ＢＥＴＩ）から選択される陰イオンである）のものである、請求項１から２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記固体電解質被膜中の前記無機化合物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、リチウムイオン伝導性ガラスまたはセラミック、およびその他のリチウムイオン伝導性固体、ならびにこれらの組合せから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記リチウムイオン伝導性ガラスまたはセラミックが、結晶質の形態または非晶質の形態のいずれかであるＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ、ガーネット、およびこれらの組合せから選択される、請求項４に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記リチウムイオン伝導性ガラスまたはセラミックが、２５℃で少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有する、請求項４または５に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記固体電解質被膜が、１０〜２００μｍの間、１０〜１００μｍの間、または２０〜５０μｍの間の厚さを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記ポリマー結合剤が、少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメントおよび少なくとも１つの架橋可能セグメントから構成されたブロックコポリマーである、請求項１から７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記リチウムイオン溶媒和セグメントが、請求項１で定義されたとおりの式（Ｉ）の反復単位を有するホモまたはコポリマーから選択される、請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記ポリマー結合剤が、前記固体電解質被膜の前記ポリマーと同じである、請求項１から９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記ポリマー結合剤が、前記固体電解質被膜の前記ポリマーとは異なる、請求項１から９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記コーティング材料が、
−  ＬｉａＭ１ｂ（ＸＯ４）（式中、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦１であり、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＴｉ、またはこれらの組合せから選択され、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、およびＳから選択される）と、
−  ＬｉｃＭ２ｄＺｅ（式中、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦５、０＜ｅ≦１２であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＳｉから選択され、Ｚは、Ｏ、Ｓ、およびＳｅから選択される）と
から選択される無機材料を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記無機材料が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＦｅ１−ｘＴｉｘＰＯ４（式中、０＜ｘ＜１である）から選択される、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記無機材料がＬｉＦｅＰＯ４である、請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記無機材料が、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３から選択される、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記無機材料が、炭素で任意選択でコーティングされた粒子の形態である、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記正電極被膜が複合材料を含み、そして該複合材料がメカノフュージョンによって調製される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記伝導性炭素が、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、グラフェン、およびこれらの混合物から選択される炭素粉末または繊維である、請求項１から１７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記伝導性炭素が、少なくとも５ｍ２／ｇ、少なくとも５０ｍ２／ｇ、または少なくとも５００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記負電極被膜の前記電気化学的に活性な材料が、リチウム金属箔を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
前記負電極被膜の前記電気化学的に活性な材料が、リチウム金属合金を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
前記負電極被膜の前記電気化学的に活性な材料の表面が、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成された不動態層をさらに含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
前記負電極被膜が保護層をさらに含む、請求項１から２２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
前記リチウム金属合金が、少なくとも９０重量％のリチウムを含む、請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
前記負電極被膜の前記電気化学的に活性な材料が、約５μｍ〜約２００μｍの厚さを有する被膜である、請求項１から２４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２６】
前記負電極被膜に隣接する絶縁体層をさらに含む、請求項１から２５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２７】
前記電流コレクタがアルミ箔を含む、請求項１から２６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２８】
前記アルミ箔が、約１０μｍ〜約３０μｍの間の厚さを有する、請求項２７に記載の電気化学セル。
【請求項２９】
前記アルミ箔が炭素層をさらに含む、請求項２７または２８に記載の電気化学セル。
【請求項３０】
下記のステップ：
ａ）前記正電極被膜、前記電解質被膜、および前記負電極被膜を用意するステップと、
ｂ）該正電極被膜、該電解質被膜、および該負電極被膜を、少なくとも２つのローラの間で一緒に積層し層状化するステップと
を含む、請求項１から２９のいずれか一項で定義されたとおりの電気化学セルを製造するための方法。
【請求項３１】
前記負電極被膜を用意する前記ステップが、少なくとも２つのローラの間でリチウム箔を層状化するステップと、任意選択で、該被膜の表面を保護層でコーティングするステップとを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記正電極被膜を用意する前記ステップが、前記正電極の前記電気化学的に活性な材料を、伝導性炭素、ポリマー前駆体、ならびに任意選択でリチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および／または溶媒（複数可）と一緒に混合するステップと、得られた混合物を電流コレクタ上にコーティングするステップと、該溶媒（存在する場合）を蒸発させるステップと、重合させて該正電極被膜を形成するステップとを含む、請求項３０または３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記電解質被膜を用意する前記ステップが、ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、任意選択で無機化合物（複数可）、および／または溶媒（複数可）を混合して粘度を調整するステップと、得られた混合物を基材上に流延するステップと、該溶媒（存在する場合）を蒸発させるステップと、重合させて該固体電解質被膜を形成するステップとを含む、請求項３０から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記電解質被膜を用意する前記ステップが、（ｉ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合して、粘度を調整し、得られた混合物を基材上に流延し、該溶媒（存在する場合）を蒸発させ、重合させて前記固体電解質被膜を形成し、それによってポリマー−無機化合物被膜を得るステップと、（ｉｉ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合して粘度を調整し、得られた混合物を、前記ポリマー−無機化合物被膜上に流延し、該溶媒を蒸発させ（必要な場合）、重合させて該固体電解質被膜を形成するステップとを含む、請求項３０から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
ステップ（ｂ）が、前記正電極被膜を前記固体電解質被膜と一緒に層状化し、その後、その上に前記負電極被膜を層状化することを含む、請求項３０から３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記重合させるステップが、ＵＶ照射によって熱処理によって実施される、請求項３２から３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
圧延されたまたは折り畳まれた１つの多層構成要素を含む、請求項１から２９のいずれか一項に記載の、または請求項３０から３６のいずれか一項に記載の方法によって得られる、電気化学セル。
【請求項３８】
２つまたはそれ超の積層された多層構成要素を含む、請求項１から２９のいずれか一項に記載の、または請求項３０から３６のいずれか一項に記載の方法によって得られた、電気化学セル。
【請求項３９】
−  正電極被膜と、
−  請求項１から７のいずれか一項で定義されたとおりの固体電解質被膜の要素を含む固体電解質被膜と
を含む事前製作した電解質−正電極素子であって、
該正電極被膜および該固体電解質被膜が積層され層状化されており、
該正電極被膜は、電流コレクタ上に、電気化学的に活性な材料としての元素硫黄粒子、ポリマー結合剤、および伝導性炭素を含み、該元素硫黄粒子は、コーティング材料に封入されており、
該ポリマー結合剤が、少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメントおよび少なくとも１つの架橋可能なセグメントから構成されたブロックコポリマーであり、該架橋可能セグメントが、照射または熱処理によって多次元的に架橋可能である少なくとも１つの官能基を含むポリマーセグメントであり、
該リチウムイオン溶媒和セグメントが、式（Ｉ）：
【化１２】
0006530385.tif 000006
（式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、または−（ＣＨ２−Ｏ−ＲａＲｂ）から選択され、
Ｒａは、（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｙであり、
Ｒｂは、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され、
ｘは、１０〜２００，０００の範囲から選択される整数であり、かつ
ｙは、０〜１０の範囲から選択される整数である）
の反復単位を有するホモまたはコポリマーから選択される、事前製作した電解質−正電極素子。
【請求項４０】
前記正電極被膜が、少なくとも１種のリチウム塩をさらに含む、請求項３９に記載の事前製作した電解質−正電極素子。
【請求項４１】
前記正電極被膜が、少なくとも１種の無機化合物をさらに含む、請求項３９から４０のいずれか一項に記載の事前製作した電解質−正電極素子。
【請求項４２】
前記正電極被膜が、請求項１０から１９のいずれか一項で定義されたとおりの正電極被膜要素をさらに含む、請求項３９に記載の事前製作した電解質−正電極素子。
【請求項４３】
請求項３９で定義されたとおりの事前製作した電解質−正電極素子を調製するための方法であって、
ａ）硫黄を、伝導性炭素、ポリマー前駆体、ならびに任意選択でリチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および／または溶媒（複数可）と一緒に混合するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を電流コレクタ上にコーティングし、該溶媒（存在する場合）を蒸発させ、重合させて該正電極被膜を形成するステップと、
ｃ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、および無機化合物（複数可）を、１種または複数の溶媒中で混合し、基材上にコーティングして電解質被膜前駆体を形成するステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）の電解質被膜前駆体を照射または加熱して、前記固体電解質被膜を形成するステップと、
ｅ）ステップ（ｂ）の正電極被膜を、ステップ（ｄ）の固体電解質被膜と一緒に積層し層状化して、該事前製作した電解質−正電極素子を生成するステップと
を含む、方法。
【請求項４４】
請求項３９で定義されたとおりの事前製作した電解質−正電極素子を調製するための方法であって、
ａ）硫黄を、伝導性炭素、ポリマー前駆体、ならびに任意選択でリチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および／または溶媒（複数可）と一緒に混合するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を電流コレクタ上にコーティングし、該溶媒（存在する場合）を蒸発させて、正電極被膜前駆体を形成するステップと、
ｃ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合し、ステップ（ｂ）の正電極被膜前駆体の表面上にコーティングして、電解質被膜／正電極被膜前駆体を生成するステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）で得られた電解質被膜／正電極被膜前駆体を照射または加熱して、該事前製作した電解質−正電極素子を形成するステップと
を含む、方法。
【請求項４５】
請求項１から２９のいずれか一項で定義されたとおりの電気化学セル、または請求項３９から４２のいずれか一項で定義されたとおりの事前製作した電解質−正電極素子を含む、システム。
【請求項４６】
電気化学セルの製造における、請求項３９から４２のいずれか一項で定義されたとおりの事前製作した電解質−正電極素子の使用。
【請求項４７】
電動車両およびユビキタス情報技術デバイスなどの高エネルギー再充電可能バッテリーを必要とするシステムにおける、請求項１から２９のいずれか一項で定義されたとおりの、または請求項３０から３６のいずれか一項で定義されたとおりの方法によって得られた、電気化学セルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１３年６月２１日に出願されたカナダ出願第２，８２０，６３５号に対して優先権を主張し、その記載全体が参考を全ての目的として本明細書中に援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電気化学セルの分野およびその製造に関する。より詳細には、本発明は、全固体Ｌｉ−Ｓ電気化学セル、システム、およびユニットと、それらの製造プロセスとに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
Ｌｉ−Ｓバッテリーは、一般に、リチウム金属（Ｌｉ（ｍ））アノード、炭素と混合された硫黄（Ｓ８）を含有するカソード（硫黄自体は不良導体である）、および液体電解質を含む。放電中、アノードからのリチウムは酸化されてリチウムイオンを形成し、硫黄はカソードで還元されてＬｉ−多硫化物種を発生させる。従来の液体電解質における充放電反応の原理を、図１に示す。
【０００４】
リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）バッテリーの理論上の比エネルギーは、Ｌｉイオンバッテリーの比エネルギーよりも約３〜５倍高い（２５６７Ｗｈ／ｋｇ）。この理由のため、またその経済的および環境上の利益のため、Ｌｉ−Ｓバッテリー技術はしばしば、最も将来性あるＬｉイオン置換技術の１つと言われる。しかし、不十分なサイクル寿命、低サイクル効率、重度の自己放電、および疑わしい安全性の問題を含めたいくつかの欠点により、市場へのその参入が引き延ばされてきた。これは、Ｌｉ−多硫化物種が少なくとも部分的に電解質に可溶であること、より根本的には硫黄およびリチウムの硫化物の絶縁する性質がこの活性材料の利用を制限することに起因すると考えられる（Ｚｈａｎｇ  Ｓ．  Ｓ．ら、２０１３年、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ．  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２３１巻、１５３〜１６２頁参照）。
【０００５】
Ｌｉ−Ｓバッテリー技術を改善する際のほとんどの努力は、硫黄含有複合体の修飾に集中してきた（硫黄をカソード内に捕捉するため、Ｘ．  Ｊｉら、２０１０年、Ｊ．  Ｍａｔ．  Ｃｈｅｍ．、２０巻、９８２１〜９８２６頁）。しかし提案された方法のほとんどは、より大きい工業生産規模にそれほど適用可能でないステップを含み、かつ／またはより高い生産コストを必要とする。
【０００６】
いくつかの研究グループは、多硫化物イオンの溶解性を遅延させるために、例えばＰＥＯホモポリマーを使用してポリマー電解質システムを開発してきたが、セル性能は、初期放電後に即刻劣化することを示した（Ｓ．Ｓ．  Ｊｅｏｎｇら、２００７年、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ１７４巻、７４５〜７５０頁）。
【０００７】
全固体Ｌｉ−Ｓバッテリーは、Ｎａｇａｏら、２０１３年、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ．  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２２２巻、２３７〜２４２頁に記載されている。このシステムは、メソポーラスカソード複合体、Ｌｉ−Ａｌ合金アノード、およびチオ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）固体電解質を含む。並外れて高い容量にもかかわらず、これは室温で低放電電圧および０．１Ｃ未満の限られた電力性能を示す。
他のＬｉ−Ｓバッテリーの代替物と比較した場合、改善されたサイクル寿命、より良好なサイクル効率、より低い自己放電、改善された安全性、および／またはより低い生産コストの少なくとも１つを有する、工業的に適用可能なＬｉ−Ｓ電気化学セルが求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｚｈａｎｇ  Ｓ．  Ｓ．ら、２０１３年、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ．  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２３１巻、１５３〜１６２頁
【非特許文献２】Ｘ．  Ｊｉら、２０１０年、Ｊ．  Ｍａｔ．  Ｃｈｅｍ．、２０巻、９８２１〜９８２６頁
【非特許文献３】Ｓ．Ｓ．  Ｊｅｏｎｇら、２００７年、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ１７４巻、７４５〜７５０頁
【非特許文献４】Ｎａｇａｏら、２０１３年、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ．  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２２２巻、２３７〜２４２頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様によれば、本発明は：電気化学的に活性な材料として硫黄を含む正電極被膜と；負電極と正電極との間の固体電解質被膜であって、少なくとも１種のリチウム塩および少なくとも１種のポリマーを含む少なくとも１つの層（複数可）を含む該固体電解質被膜と；電気化学的に活性な材料としてリチウムを含む負電極被膜とを含む少なくとも１つの多層構成要素を含む、電気化学セルに関する。
【００１０】
一実施形態では、固体電解質被膜は、イオン伝導性被膜であり、ポリマー含有層中にまたは別のイオン伝導性固体層中に少なくとも１種の無機化合物をさらに含む。
【００１１】
別の実施形態では、電解質のポリマーは、少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメントおよび少なくとも１つの架橋可能セグメントから構成されたブロックコポリマーからなる。好ましくは、リチウムイオン溶媒和セグメントは、式（Ｉ）：
【化１】
0006530385.tif 000002
（式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、または−（ＣＨ２−Ｏ−ＲａＲｂ）から選択され；
Ｒａは（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｙであり；
Ｒｂは、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され；
ｘは、１０〜２００，０００から選択される整数であり；かつ
ｙは、０〜１０から選択される整数である）
の反復単位を有するホモまたはコポリマーから選択される。
【００１２】
別の実施形態では、ポリマーの架橋可能セグメントは、照射または熱処理によって多次元的に架橋可能である少なくとも１つの官能基を含む、ポリマーセグメントである。固体電解質は、イオン伝導性固体に溶解した少なくとも１種のリチウム塩をさらに含んでいてもよく、好ましくはリチウム塩は、式Ｌｉ＋Ｘ−（式中、Ｘ−は、非局在化電荷を持つ陰イオン、好ましくはＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ）、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−（ＢＥＴＩ）から選択される陰イオンである）のものである。
【００１３】
さらなる実施形態では、固体電解質の無機化合物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびその他のリチウムイオン伝導性固体、ならびにこれらの組合せから選択され、ここで、このリチウムイオン伝導性固体は、リチウムイオン伝導性セラミックおよびガラス、例えば、結晶質相または非晶質相のいずれかであるＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ、ガーネット、ならびにこれらの組合せから選択されてもよい。リチウムイオン伝導性ガラスまたはセラミックは、好ましくは、２５℃で少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有する。イオン伝導性被膜は、１０〜２００μｍの間、１０〜１００μｍの間、または２０〜５０μｍの間の厚さを有する。
【００１４】
別の態様によれば、本発明は、ポリマー結合剤を含む正電極に関する。好ましくはポリマー結合剤は、少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメントおよび少なくとも１つの架橋可能セグメントから構成されたブロックコポリマーであり、このリチウムイオン溶媒和セグメントは、上記にて定義されたような式（Ｉ）の反復単位を有するホモまたはコポリマーから選択される。一実施形態では、正電極中のポリマー結合剤は、電解質のポリマーと同じである。別の実施形態では、正電極のポリマー結合剤は、電解質のポリマーとは異なる。
【００１５】
別の実施形態では、正電極は、任意選択でメカノフュージョンによって製造された、コーティング材料に封入された硫黄を含む複合材料を含む。好ましくは、コーティング材料は：
−  ＬｉａＭ１ｂ（ＸＯ４）（式中、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦１であり；Ｍ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＴｉ、またはこれらの組合せから選択され、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、およびＳから選択される）、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、もしくはＬｉＦｅ１−ｘＴｉｘＰＯ４（式中、０＜ｘ＜１）；または
−  ＬｉｃＭ２ｄＺｅ（式中、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦５、０＜ｅ≦１２であり；Ｍ２は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＳｉから選択され；Ｚは、Ｏ、Ｓ、およびＳｅから選択される）、例えばＴｉＯ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ２、もしくはＡｌ２Ｏ３
から選択される無機材料を含む。
【００１６】
任意選択で、無機材料は、炭素で任意選択でコーティングされた粒子の形態である。別の実施形態では、正電極被膜は、例えばカーボンブラック、活性炭、グラファイト、グラフェン、およびこれらの混合物から選択される炭素粉末または繊維のような伝導性炭素をさらに含む。好ましくは、伝導性炭素は、少なくとも５ｍ２／ｇ、または少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。別の実施形態では、伝導性炭素は少なくとも５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００１７】
本発明の別の実施形態によれば、電気化学セルの負電極被膜は、リチウム金属箔、または少なくとも９０重量％のリチウムを含む合金などのリチウム金属合金を含む。一実施形態では、負電極被膜の電気化学的に活性な材料の表面は、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成された不動態層をさらに含む。別の実施形態では、負電極被膜は、例えば合成油などの潤滑剤を含む保護層をさらに含み、この合成油は、脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル化生成物であってもよい。別の実施形態では、負電極の電気化学的に活性な材料は、約５μｍ〜約２００μｍの間の厚さを有する被膜である。
【００１８】
別の実施形態では、本発明の電気化学セルは、負電極に隣接する絶縁体層をさらに含む。さらなる実施形態では、本発明の電気化学セルの正電極は、正電極の電気化学的に活性な材料の支持体としても作用する電流コレクタをさらに含み、該電気化学的に活性な材料は、固体電解質に隣接している。好ましくは、電流コレクタは、アルミ箔であり、例えば、約１０μｍ〜３０μｍの間の厚さを有し、炭素層を任意選択で含む。
【００１９】
本発明による電気化学セルを製造するためのプロセスは：
ａ）本明細書に記載されるとおりの正電極被膜、電解質被膜、および負電極被膜を用意するステップと；
ｂ）正電極被膜、電解質被膜、および負電極被膜を一緒に積層し層状化（圧延）するステップと
を含む。
【００２０】
一実施形態では、負電極被膜を用意するステップは、少なくとも２つのロールの間でリチウム箔を層状化し、任意選択で表面を保護層でコーティングするステップを含む。
【００２１】
別の実施形態では、正電極被膜を用意するステップは、正電極の電気化学的に活性な材料を、伝導性炭素、ポリマー前駆体、任意選択でリチウム塩、無機化合物、および／または溶媒と一緒に混合するステップと、得られた混合物を電流コレクタ上にコーティングするステップと、溶媒を蒸発させるステップ（必要な場合）と、ＵＶ照射または加熱などによって重合させて正電極被膜を形成させるステップとを含む。
【００２２】
別の実施形態では、電解質被膜を用意するステップは、ポリマー前駆体、リチウム塩、無機化合物（複数可）、および任意選択で溶媒を混合して、粘度を調整するステップと、得られた混合物を基材上に流延するステップと、溶媒を蒸発させるステップ（必要な場合）と、ＵＶ照射または加熱などによって重合させて固体電解質被膜を形成させるステップとを含む。
【００２３】
別の実施形態では、電解質被膜を用意するステップは、（ａ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、および無機化合物（複数可）、ならびに任意選択で溶媒（複数可）を混合して、粘度を調整し、そのように得られた混合物を基材上に流延し、溶媒を蒸発させ（必要な場合）、ＵＶ照射または加熱などによって重合させて固体電解質被膜を形成させてポリマー−無機化合物被膜を得るステップと；（ｂ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合して粘度を調整し、そのように得られた混合物を、ポリマー−無機化合物被膜上に流延し、溶媒を蒸発させ（必要な場合）、ＵＶ照射または加熱などによって重合させて固体ポリマー電解質被膜を形成させるステップとを含む。
【００２４】
別の実施形態では、正電極被膜、電解質被膜、および負電極被膜を一緒に積層し層状化するステップは、正電極被膜を電解質被膜と一緒に層状化し、その後、その上に負電極被膜を層状化するステップをさらに含む。
【００２５】
本発明の別の実施形態では、電気化学セルは、圧延または折り畳むことができる１つの多層構成要素を含む。さらなる実施形態では、電気化学セルは、２つまたはそれ超の積層された多層構成要素を含む。
【００２６】
本発明はさらに、本発明の実施形態の１つによる複合材料を含む硫黄含有正電極と；本明細書で定義されたとおりの固体電解質とを含み、これら正電極および電解質が一緒に積層され層状化された、事前製作した電解質−正電極素子を企図する。
【００２７】
別の実施形態では、本発明は：ａ）正電極の電気化学的に活性な材料を、伝導性炭素、ポリマー前駆体、任意選択でリチウム塩（複数可）、無機材料（複数可）、および／または溶媒（複数可）と一緒に混合するステップと；ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を電流コレクタ上にコーティングし、溶媒（存在する場合）を蒸発させ、重合させて正電極被膜を形成するステップと；ｃ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、および無機粒子（複数可）を、任意選択で溶媒（複数可）中で混合し、基材上にコーティングして電解質被膜前駆体を形成するステップと；ｄ）ステップ（ｃ）の電解質被膜前駆体を照射または加熱して、固体電解質被膜を形成するステップと；ｅ）ステップ（ｂ）の正電極被膜を、ステップ（ｄ）の固体電解質被膜と一緒に積層し層状化するステップとを含む、本発明の事前製作した電解質−正電極素子を調製するためのプロセスを提供する。このプロセスは、ステップ（ｅ）の前または後に基材を除去するステップをさらに含んでいてもよい。
【００２８】
さらなる実施形態では、本発明の事前製作した電解質−正電極素子を調製するためのプロセスは：ａ）正電極の電気化学的に活性な材料を、伝導性炭素、ポリマー前駆体、任意選択でリチウム塩（複数可）、無機材料（複数可）、および／または溶媒（複数可）と一緒に混合するステップと；ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を電流コレクタ上にコーティングし、溶媒（存在する場合）を蒸発させ、重合させて正電極被膜を形成するステップと；ｃ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、および無機粒子（複数可）を、任意選択で溶媒中で混合し、ステップ（ｂ）の正電極の電流コレクタと反対側の表面上にコーティングして、コーティングした正電極を生成するステップと；ｄ）ステップ（ｃ）で得られたコーティングした正電極を照射または加熱して、固体電解質−正電極素子を形成するステップと；ｅ）任意選択で、ステップ（ｄ）で得られた組成物を層状化するステップとを含む。
【００２９】
さらに別の実施形態では、本発明は、本発明による、電気化学セル、正電極、または事前製作した電解質−正電極素子を含むシステムと、本発明による電気化学セルの製造における、事前製作した電解質−正電極素子または正電極の使用とに関する。本発明は、リチウムイオンバッテリーとの置き換えにおける本発明の電気化学セルの使用、および高エネルギー再充電可能バッテリーを必要とするシステムにおける、より詳細には電動車両およびユビキタスＩＴデバイスなどのシステムにおける、本発明の電気化学セルの使用も企図する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、従来の液体電解質システムにおけるリチウム−硫黄バッテリーの一般的な原理を示す図である。
【００３１】
【図２】図２は、本発明の電気化学セル内の、固体電解質の構成の例を示す図である。
【００３２】
【図３】図３は、外側コーティング内に封入された内側硫黄粒子によって特徴付けられる硫黄複合材料を概略的に示す図である。
【００３３】
【図４】図４は、硫黄−ＬｉＦｅＰＯ４複合体であって、硫黄粒子がＬｉＦｅＰＯ４層内に封入されている複合体のＳＥＭ画像を示す図である。
【００３４】
【図５】図５は、実施例２で調製された電気化学セルと実施例１（比較）で得られた電気化学セルとで得られた結果を比較して、０．１Ｃ（１６７ｍＡ／ｇ）で試験をした１回目の放電および充電のプロファイルを示す図である。
【００３５】
【図６】図６は、実施例３で示したセルの第３の放電および充電のプロファイルを、実施例１（比較）のセルの場合との比較において示す図である。
【００３６】
【図７】図７は、それぞれ実施例３および４で調製されたセルのサイクル性能を示す図である。
【００３７】
【図８】図８は、実施例１（比較）、２〜４、６、７、９〜１２、１４、１７、および１８（比較）で調製されたセルの初期容量およびクーロン効率の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
詳細な説明
下記の詳細な説明および実施例は、例示を目的としたものであり、本発明の範囲をさらに限定すると解釈すべきでない。
【００３９】
本発明のＬｉ−Ｓ電気化学セルは、液体、ゲル、またはセラミックのみの電解質を含有しない。一般に電気化学セルは、リチウム含有負電極被膜、電流コレクタ上の硫黄含有正電極被膜を含む、少なくとも１つの多層構成要素を含み、これらの負電極および正電極は、少なくとも１つの層を含む固体電解質被膜によって分離されており、この層はポリマーを含有する。
【００４０】
好ましくは、電気化学セルの１つの多層構成要素は、約１０μｍ〜約１０００μｍ、好ましくは約１００μｍ〜約５００μｍの全厚を有する。電気化学セルは、例えば、バッテリー構成に応じて１〜１００個の多層構成要素（複数可）を含む。例えば、電気化学セルは、圧延または折り畳むことができる１つの多層構成要素から構成することができる。別の例として、電気化学セルは、一緒に積層することができる２つまたはそれ超の多層構成要素から構成されてもよい。
【００４１】
このＬｉ−Ｓ電気化学セルの電解質中で使用されるポリマーとして、重合（例えば、加熱または照射による）前に添加剤が添加されたイオン伝導性ポリマーが挙げられる。架橋ポリマーの使用はさらに、改善された伝導特性を提供する。ナノ粒子またはセラミックシートのいずれかの形態である固体電解質への無機材料の添加は、電解質被膜の機械的強度を改善し、リチウム金属電極の可逆性を増強する。これらの無機粒子は、ポリマー含有層内にまたは電解質の別の層として含まれる。
【００４２】
図２は、本発明による固体電解質の種々の構成を持つ電気化学セルの例を示し、リチウム含有負電極は、不動態層をさらに含む。
【００４３】
本発明の電気化学システムにおける多硫化物イオンの限られた溶解性、したがって限られた移動度により、セルは、著しく改善されたクーロン効率を示し、図５に示すような、多硫化物シャトル反応なし（または非常に低い多硫化物シャトル反応）では９０％超である。
【００４４】
本発明の別の態様は、以下に、より詳細に定義される正電極に関する。本発明によるこの正電極は、元素硫黄粒子、イオン伝導性ポリマー結合剤、および伝導性炭素添加剤を含有する。正電極の硫黄粒子は、結合剤を塗布する前に、無機伝導性材料にさらに封入することもできる。さらなる添加剤、例えば、リチウム塩および無機化合物、例えば、ガラスおよびセラミック粒子は、正電極組成物に添加することもできる。
【００４５】
本発明は、事前製作した正電極−電解質素子、ならびにそれらの調製および電気化学セルの製造での使用も企図する。これらの事前製作した正電極−電解質ユニットは、それぞれ本明細書に記載されるような正電極被膜および固体電解質被膜を含む。
【００４６】
本発明の電気化学セルは、リチウムイオンバッテリーが一般に使用される場合またはその置き換えにおいて使用される場合の使用と、高エネルギー再充電可能バッテリーを要求するシステム、より詳細には電動車両およびユビキタスＩＴデバイスなどのシステムにおける使用とに適している。
【００４７】
下記は、本発明の電気化学セルの構成要素の例示的な組成および性質である。
固体電解質
【００４８】
固体電解質は、少なくとも１種のリチウム塩および少なくとも１種のイオン伝導性ポリマーを含むイオン伝導性被膜を含む。固体電解質は、電解質のポリマー被膜中または異なる被膜中に存在することができる無機化合物をさらに含んでいてもよい。
【００４９】
好ましい態様では、ポリマーは、少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメントＡおよび少なくとも１つの架橋可能セグメントＢから構成されたブロックコポリマーからなる。セグメントＡは、式（Ｉ）：
【化２】
0006530385.tif 000003
（式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、または−（ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ−Ｒｂ）から選択され；
Ｒａは、（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｙであり；
Ｒｂは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され；
ｘは、１０〜２００，０００の範囲で選択される整数であり；かつ
ｙは、０〜１０の範囲で選択される整数である）
の反復単位を有するホモまたはコポリマーから選択される。
【００５０】
セグメントＢは、照射または熱処理によって多次元的に架橋可能である少なくとも１つの官能基を含む、ポリマーセグメントである。
【００５１】
リチウム塩はＬｉ＋Ｘ−（式中、Ｘ−は、非局在化電荷を持つ陰イオンであり、例えばＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ）、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−（ＢＥＴＩ）から選択される陰イオンである）によって表される。
【００５２】
固体電解質中の無機化合物は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ならびにその他のリチウムイオン伝導性固体、例えば、リチウムイオン伝導性セラミックおよびガラス、例えば、結晶質の形態および／または非晶質の形態であるＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ、ガーネットのようなもの、ならびにこれらの組合から選択される。
【００５３】
本発明の固体電解質の構造は、１つの単層からまたは２つもしくはそれ超の層からなるものであってもよい。例えば、固体電解質は、図２に例示される３つの異なる構成から選択することができ、下記の通りまとめられる：
ａ）固体電解質は、無機化合物粒子を含有するポリマー層を含む１つの被膜を含む；
ｂ）固体電解質は、２つの被膜を含み、第１の被膜は（ａ）で定義された通りであり、第２のポリマー被膜は無機化合物を含まない；または
ｃ）固体電解質は、２つの被膜を含み、第１の被膜はポリマー被膜であり、第２の被膜は無機化合物を含む。
【００５４】
選択肢（ｃ）において、ポリマー被膜は、任意選択で無機化合物をさらに含んでいてもよい。固体電解質被膜は、上述のポリマー溶液を基材上に流延しまたは正電極上に直接流延し、その後、ＵＶもしくは電子ビーム照射を介した架橋によってまたは熱処理によって製造される。乾燥被膜の厚さは、好ましくは１０μｍ〜１００μｍの間、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの間で制御される。基材は、例えば、電気化学セルのその他の素子に固体電解質被膜を層状化する前に除去することができる、プラスチック被膜である。
正電極：
【００５５】
本発明の電気化学セルの正電極は、少なくとも１種の硫黄含有材料、好ましくは元素硫黄粒子、少なくとも１種の伝導性炭素添加剤、少なくとも１種のポリマー結合剤を含む硫黄複合材料を含む。正電極材料は、任意選択で、少なくとも１種のリチウム塩および／または無機化合物をさらに含む。
【００５６】
硫黄複合材料は、１０ｎｍ〜１００μｍの間、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの間の粒子サイズを有する硫黄粒子によって特徴付けられてもよい。
【００５７】
ポリマー結合剤は、正電極被膜を形成するために硫黄粒子に添加される。ポリマー結合剤は、好ましくはイオン伝導性ポリマーである。１つの好ましい実施形態では、ポリマー結合剤は、少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメントＡおよび少なくとも１つの架橋可能セグメントＢから構成されたブロックコポリマーであり、好ましくはセグメントＡは、式Ｉで定義された通りである。ポリマー結合剤は、固体電解質中のポリマーと同じでも異なっていてもよい。
【００５８】
さらに伝導性炭素添加剤は、ポリマー結合剤に添加することができ、それによってその伝導性が増大する。伝導性炭素添加剤の例として、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、グラフェン、およびこれらの混合物から選択される炭素粉末または繊維が挙げられる。例えば、選択される炭素の比表面積は、５ｍ２／ｇよりも高く、任意選択で５０ｍ２／ｇよりも高く、または５００ｍ２／ｇよりも高い。
【００５９】
一態様によれば、ポリマー結合剤中の硫黄粒子は、任意選択で外側コーティング層に封入され、このコーティング材料は、炭素で任意選択でコーティングされた無機材料の粒子を含み、この無機材料は：
−  ＬｉａＭ１ｂ（ＸＯ４）（式中、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦１であり、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＴｉ、またはこれらの組合せから選択され、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、およびＳから選択される）、例えば、コーティング材料は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＦｅ１−ｘＴｉｘＰＯ４（式中、０＜ｘ＜１）から選択されるもの；または
−  ＬｉｃＭ２ｄＺｅ（式中、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦５、０＜ｅ≦１２であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＳｉから選択され、Ｚは、Ｏ、Ｓ、およびＳｅから選択される）、例えば、コーティング材料は、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ２、またはＡｌ２Ｏ３であるもの
から選択される。
【００６０】
無機材料の例は、例えば、参照を全ての目的としてその主題の全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，９１０，３８２号（Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈら）に見出すこともできる。
【００６１】
１種または複数のリチウム塩は、任意選択で正電極複合体に添加される。例として、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ）、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−（ＢＥＴＩ）のリチウム塩が挙げられ、固体電解質中に存在する塩と同じでも異なっていてもよい。
【００６２】
無機化合物も、任意選択で、正電極複合体に添加される。無機化合物の例として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ならびにリチウムイオン伝導性固体、例えばリチウムイオン伝導性セラミックおよびガラス、例えば、結晶質の形態または非晶質の形態であるＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ、ガーネット、およびこれらの組合せが挙げられ、固体電解質中に存在する無機化合物と同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
正電極の電流コレクタは、例えば、好ましくは約１０μｍ〜３０μｍの厚さを有するアルミ箔からなる。電流コレクタは、正電極複合体中に存在する伝導性炭素への電流コレクタの接着を促進させるため、炭素コーティング層を含んでいてもよい。
負電極：
【００６４】
本発明の負電極は、リチウム金属またはリチウムを少なくとも９０重量％含有するリチウム合金のいずれかの箔の形態であるリチウムを含む。好ましい態様によれば、負電極は、その表面に保護層を有するリチウム金属箔を含む。リチウム箔は、１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２０μｍ〜２００μｍの厚さを有する。リチウム被膜を調製するためのプロセスは、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，５２８，９２０号（Ｂｏｕｃｈａｒｄら）に見出すことができる。
【００６５】
保護層は、自然酸化物が形成される前に、リチウム箔の新しい表面に潤滑剤材料をコーティングすることによって形成される。潤滑剤は、合成油から、より好ましくは脂肪酸およびＰＥＧ（ポリエチレングリコール）のエステル化生成物から選択されてもよい。リチウム被膜の調製における使用のための潤滑剤および添加剤の例は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，５１７，５９０号（Ｇａｕｔｈｉｅｒら）に見出すことができる。
製造プロセス：
【００６６】
本発明の電気化学セルを製造するプロセスは：（ａ）本明細書に記載されるとおりの正電極被膜、固体電解質被膜、および負電極被膜を用意するステップと、（ｂ）正電極被膜、固体電解質被膜、および負電極被膜を一緒に積層し層状化するステップとを含む。
【００６７】
一態様では、負電極被膜を用意するステップは、リチウム箔を層状化し、その表面を保護層でコーティングするステップを含む。
【００６８】
別の態様では、正電極被膜を用意するステップは、正電極の電気化学的に活性な材料を、伝導性炭素、ポリマー前駆体、任意選択でリチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および／または溶媒（複数可）と一緒に混合するステップと、得られた混合物を電流コレクタ上にコーティングするステップと、溶媒を蒸発させるステップ（必要な場合）と、ＵＶ照射または加熱によって重合させて正電極被膜を形成させるステップとを含む。
【００６９】
さらなる態様では、固体電解質被膜を用意するステップは、ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合して、粘度を調整するステップと、得られた混合物を基材上に流延するステップと、溶媒を蒸発させるステップ（必要な場合）と、ＵＶ照射または加熱によって重合させて固体電解質被膜を形成させるステップとを含む。
【００７０】
あるいは、固体電解質被膜を用意するステップは、（ａ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、および無機化合物（複数可）、ならびに任意選択で溶媒（複数可）を混合して粘度を調整し、得られた混合物を基材上に流延し、溶媒を蒸発させ（必要な場合）、ＵＶ照射または加熱によって重合させてポリマー−無機化合物被膜を得るステップと；（ｂ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合して粘度を調整し、得られた混合物をポリマー−無機化合物被膜上に流延し、溶媒を蒸発させ（必要な場合）、ＵＶ照射または加熱によって重合させて固体ポリマー電解質被膜を形成させるステップとを含む。
【００７１】
別の態様では、正電極被膜、固体電解質被膜、および負電極被膜を一緒に積層し層状化するステップは、正電極被膜を固体電解質被膜と一緒に層状化するステップと、その後、負電極被膜を固体電解質被膜上に層状化するステップとを含む。
【００７２】
図２（ａ）に示されるとおりの電気化学セルを製造するためのプロセスは、例えば下記のステップ：ａ）上述のように、リチウム箔を層状化し、任意選択でその表面を保護層でコーティングするステップ；ｂ）正電極の電気化学的に活性な材料を、伝導性炭素、ポリマー前駆体、ならびに任意選択でリチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および／または溶媒（複数可）と一緒に混合するステップ；ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を電流コレクタ上にコーティングし、溶媒を蒸発させ（必要な場合）、ＵＶ照射または加熱によって重合させて、正電極被膜を形成するステップ；ｄ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合して、粘度を調整するステップ；ｅ）ステップ（ｄ）で得られた混合物を基材上に流延し、溶媒を蒸発させ（必要な場合）、ＵＶ照射または加熱によって重合させて、固体電解質被膜を形成するステップ；ｆ）ステップ（ｃ）で得られた正電極被膜、（ｅ）で得られた固体電解質被膜、およびステップ（ａ）からの負電極被膜を積層し層状化するステップであって、負電極被膜および正電極被膜がそれぞれ、固体電解質被膜の反対側の面に接触しているステップを含む。このプロセスは、ステップ（ｆ）の前に固体電解質被膜から基材を除去するステップをさらに含んでいてもよい。
【００７３】
別の態様によれば、本発明の電気化学セルを製造するためのプロセスは、下記のステップ：ａ）上述のように、リチウム箔を層状化し、任意選択でその表面を保護層でコーティングするステップ；ｂ）正電極の電気化学的に活性な材料を、伝導性炭素、ポリマー前駆体、ならびに任意選択でリチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および／または溶媒（複数可）と一緒に混合するステップ；ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を電流コレクタ上にコーティングし、溶媒を蒸発させて（必要な場合）、正電極被膜前駆体を形成するステップ；ｄ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合して粘度を調整するステップ；ｅ）ステップ（ｄ）で得られた混合物を、ステップ（ｃ）の正電極被膜前駆体上に流延し、溶媒を蒸発させ（必要な場合）、ＵＶ照射または加熱によって重合させて、正電極／固体電解質被膜を形成するステップ；ｆ）ステップ（ｅ）で得られた正電極／固体電解質被膜、およびステップ（ａ）からの負電極被膜を、積層し層状化するステップであって、負電極被膜および正電極被膜がそれぞれ、固体電解質被膜の反対側の面に接触しているステップを含む。
【００７４】
図２（ｂ）に示される電気化学セルを製造するためのプロセスは、下記のステップ：ａ）上述のように、リチウム箔を層状化し、任意選択でその表面を保護層でコーティングするステップ；ｂ）正電極の電気化学的に活性な材料を、伝導性炭素、ポリマー前駆体、ならびに任意選択でリチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および／または溶媒（複数可）と一緒に混合するステップ；ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を電流コレクタ上にコーティングし、溶媒を蒸発させ（必要な場合）、ＵＶ照射または加熱によって重合させて、正電極被膜を形成するステップ；ｄ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合して粘度を調整するステップ；ｅ）ステップ（ｄ）で得られた混合物を基材上に流延し、溶媒を蒸発させ（必要な場合）、ＵＶ照射または加熱によって重合させて、第１の固体電解質被膜を形成するステップ；ｆ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合して粘度を調整するステップ；ｇ）ステップ（ｆ）で得られた混合物を基材上に流延し、溶媒を蒸発させ（必要な場合）、ＵＶ照射または加熱によって重合させて、第２の固体電解質被膜を形成するステップ；ｈ）ステップ（ｃ）で得られた正電極被膜、（ｅ）で得られた第１の固体電解質被膜、（ｇ）で得られた第２の固体電解質被膜、およびステップ（ａ）からの負電極被膜を積層し層状化するステップであって、正電極被膜および負電極被膜はそれぞれ、第１の固体電解質被膜および第２の固体電解質被膜に面しているステップを含む。このプロセスは、ステップ（ｈ）の前に、１つまたは両方の固体電解質被膜の基材（複数可）を除去するステップをさらに含んでいてもよい。
【００７５】
別の態様によれば、本発明の電気化学セルを製造するためのプロセスは、下記のステップ：ａ）上述のように、リチウム箔を層状化し、任意選択でその表面を保護層でコーティングするステップ；ｂ）正電極の電気化学的に活性な材料を、伝導性炭素、ポリマー前駆体、ならびに任意選択でリチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および／または溶媒（複数可）と一緒に混合するステップ；ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を電流コレクタ上にコーティングし、溶媒を蒸発させて（必要な場合）、正電極被膜前駆体を形成するステップ；ｄ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合して粘度を調整するステップ；ｅ）ステップ（ｄ）で得られた混合物を、（ｃ）で得られた正電極被膜前駆体上に流延し、溶媒を蒸発させ（必要な場合）、ＵＶ照射または加熱によって重合させて、被膜「正電極／第１の固体電解質被膜」を形成するステップ；ｆ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合して粘度を調整するステップ；ｇ）ステップ（ｆ）で得られた混合物を基材上に流延し、溶媒を蒸発させ（必要な場合）、ＵＶ照射または加熱によって重合させて、第２の固体電解質被膜を形成するステップ；ｈ）ステップ（ｅ）で得られた被膜「正電極／第１の固体電解質被膜」、（ｇ）で得られた第２の固体電解質被膜、およびステップ（ａ）からの負電極被膜を積層し層状化するステップであって、第２の固体電解質被膜は、正電極被膜と反対側にある第１の固体電解質被膜の自由表面に面し、負電極被膜は、第１の固体電解質被膜と反対側にある第２の固体電解質被膜に面しているステップを含む。このプロセスは、ステップ（ｈ）の前に、第２の電解質被膜から基材を除去するステップをさらに含んでいてもよい。
【００７６】
別の態様によれば、本発明の電気化学セルを製造するためのプロセスは、下記のステップ：ａ）上述のように、リチウム箔を層状化し、任意選択でその表面を保護層でコーティングするステップ；ｂ）正電極の電気化学的に活性な材料を、伝導性炭素、ポリマー前駆体、ならびに任意選択でリチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および／または溶媒（複数可）と一緒に混合するステップ；ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を電流コレクタ上にコーティングし、溶媒を蒸発させて（必要な場合）、正電極被膜前駆体を形成するステップ；ｄ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合して粘度を調整するステップ；ｅ）ステップ（ｄ）で得られた混合物を、ステップ（ｃ）の正電極被膜前駆体上に流延し、溶媒を蒸発させる（必要な場合）ステップ；ｆ）ポリマー前駆体、リチウム塩、無機化合物、および任意選択で溶媒を混合して粘度を調整するステップ；ｇ）ステップ（ｆ）で得られた混合物を、（ｅ）で得られた被膜の「電解質」表面上に流延し、溶媒を蒸発させ（必要な場合）、ＵＶ照射または加熱によって重合させて、正電極／固体電解質被膜を形成するステップであって、この固体電解質被膜が２つの層を含むステップ；ｈ）ステップ（ｇ）で得られた正電極／固体電解質被膜、およびステップ（ａ）からの負電極被膜を積層し層状化するステップであって、負電極被膜および正電極被膜がそれぞれ、固体電解質被膜の反対側の面に接触しているステップを含む。
【００７７】
図２（ｃ）に示されるとおりの電気化学セルを製造するためのプロセスは、上記と同様に実施され、固体電解質被膜と負電極被膜との間に無機層を調製し付加するステップをさらに含む。例えば、無機層は、無機粉末を押圧してペレットまたはシートを形成することによって、および５００℃〜１０００℃の温度で加熱することによって調製される。無機粉末のペレットまたはシートは、好ましくは約１０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍの厚さを有する。無機層はまた、カソードスパッタリングによって堆積されてもよい。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）（比較）
ａ）正電極被膜の調製
【００７９】
ポリ（エチレンオキシド）ホモポリマー（ＰＥＯ）（ＭＷ５，０００，０００）を、アセトニトリルおよびトルエン（体積比８：２）の混合物に、１０重量％の濃度で溶解して、ＰＥＯ溶液を得た。硫黄粉末（３．００ｇ）、Ｋｅｔｊｅｎ（商標）ブラック（１．００ｇ）、およびＰＥＯ溶液（４．４９ｇ）を、遊星型遠心混合器（Ｔｈｉｎｋｙ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＥ−２５０（商標））を使用して混合した。追加の溶媒（アセトニトリル＋トルエン  体積比８：２）をスラリーに添加して、コーティングのために約１０，０００ｃＰの適切な粘度に到達させた。このように得たスラリーを、１００μｍギャップのドクターブレードを使用して、炭素でコーティングされたアルミ箔上にコーティングした。
ｂ）セルアセンブリ
【００８０】
ＣＲ２０３２型コインセルを、ヘリウムが充填されたグローブボックス内で、Ｃｅｌｇａｒｄ  ３５０１（商標）セパレータおよびリチウム箔（Ｈｏｓｈｅｎ、２００μｍ）アノードを使用して組み立てた。次に、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）および１，３−ジオキソラン（ＤＯＸ）（体積比１：１）の混合物中の１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．１２ｍｌを、セル内に注入した。実施例１（比較）の１回目の充電（０．１Ｃ）および放電（０．１Ｃ）曲線を図５に示す。
（実施例２）
ａ）硫黄複合材料の調製
【００８１】
予備乾燥した硫黄粉末（２０ｇ）および炭素でコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４（平均１００ｎｍ、５ｇ）を、Ｎｏｂｉｌｔａ（商標）粉末混合器（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ（商標）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．）中において、５０００ｒｐｍで５分間加工した。このように得た硫黄複合体のＳＥＭ画像を、図４に提示する。
ｂ）正電極被膜の調製
【００８２】
架橋可能ポリ（エチレンオキシド）ポリマーを、アセトニトリルおよびトルエン（体積比８：２）の混合物に、２８．７５重量％の濃度で溶解した（以後、「ポリマー溶液」）。ステップ（ａ）からの硫黄複合体（９．７９ｇ）、Ｋｅｔｊｅｎ（商標）ブラック（４．８８ｇ）、ポリマー溶液（１７．０ｇ）、および溶媒（アセトニトリル：トルエン、体積比８：２；９９．２ｇ）を、アルミナボールを充填したアルミナジャー内で、２４時間ボールミリングを行った。次いでＬｉＣｌＯ４（０．４４ｇ）および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（０．０６ｇ）を添加し、混合物をさらに３０分間ボールミリングを行った。得たスラリーを、ドクターブレードを使用して、炭素でコーティングされたアルミ箔上にコーティングした。溶媒を６０℃で１０分間乾燥後、被膜をＮ２パージ雰囲気中で２分間、ＵＶ光で照射した。
ｃ）固体ポリマー電解質被膜の調製
【００８３】
シリカ（４．４６ｇ）をポリマー溶液（９４．５７ｇ）に添加し、２４時間ボールミリングを行った。次いでＬｉＣｌＯ４（５．０５ｇ）および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（０．１２ｇ）を溶液に添加し、混合物をさらに３０分間ボールミリングを行った。被膜を作製するために、溶液をポリプロピレン基材上に流延し、溶媒を６０℃で１０分間除去した後、被膜を、窒素パージ雰囲気中で２分間、ＵＶ光で照射した。被膜の厚さは、乾燥後に２５μｍと測定された。
【００８４】
代替プロセスとして、ポリマー溶液を正電極被膜上に流延し、同じ条件下で架橋した。
ｄ）セルの組み立て
【００８５】
セルを、３０ｐｓｉの圧力下、８０℃で、３種の被膜：正電極、固体ポリマー電解質、およびリチウム箔（４０μｍ）を積層し層状化することによって組み立てた。末端を電極に接続した後、セルを気密プラスチックバッグ内に密封した。実施例のセル性能を図５に示す。
（実施例３）
ａ）正電極被膜の調製
【００８６】
実施例２（ａ）からの硫黄複合体（２．４３８ｇ）、カーボンブラック（０．９９３ｇ、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）Ｔｉｍｃａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎより）、実施例２（ａ）からのポリマー溶液（４．３９１ｇ）、および溶媒（アセトニトリル：トルエン、体積比８：２；２６．０８ｇ）を、遊星型遠心混合器（Ｔｈｉｎｋｙ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＥ−２５０（商標））を使用して混合した。次いでＬｉＴＦＳＩ（０．２９８ｇ）および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（０．０１５ｇ）を添加し、混合物を４分間混合した。得たスラリーを、ドクターブレードを使用して、炭素でコーティングされたアルミ箔上にコーティングした。溶媒を６０℃で１０分間乾燥した後、被膜を、Ｎ２パージ雰囲気中で２分間、ＵＶ光で照射した。
ｂ）固体ポリマー電解質被膜の調製
【００８７】
ＳｉＯ２（０．７９９ｇ）をポリマー溶液（２０．００ｇ）に添加し、２４時間ボールミリングを行った。次いでＬｉＴＦＳＩ（１．２０５ｇ）および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（０．０２２ｇ）を溶液に添加し、遊星型遠心混合器を使用して２分間混合した。被膜を作製するために、溶液をポリプロピレン基材上に流延し、溶媒を６０℃で１０分間除去した後、被膜を、窒素パージ雰囲気中で２分間、ＵＶ光で照射した。被膜の厚さは、乾燥後に２５μｍと測定された。
【００８８】
代替プロセスとして、ポリマー溶液を正電極被膜上に流延し、同じ条件下で架橋した。
ｃ）セルの組み立て
【００８９】
セルを、３種の被膜：正電極、固体ポリマー電解質、およびリチウム箔（４０μｍ）を８０℃で積層し層状化することによって組み立てた。末端を電極に接続した後、セルを気密パッケージ内に密封した。３回目の充電（０．１Ｃ）および放電（０．１Ｃ）曲線を、実施例１のセルの場合との比較において図６に示す。連続サイクル挙動を図６に提示する。
（実施例４）
ａ）正電極被膜の調製
【００９０】
実施例２（ａ）からの硫黄複合体（２．５２９ｇ）、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）（１．０１ｇ）、ＳｉＯ２（０．１６５ｇ）、ポリマー溶液（３．９６９ｇ）、および溶媒（アセトニトリル：トルエン、体積比８：２、２８．０４ｇ）を、遊星型遠心分離混合器を使用して混合した。次いでＬｉＴＦＳＩ（０．２４４ｇ）および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（０．０１６ｇ）を添加し、混合物を４分間混合した。得たスラリーを、ドクターブレードを使用して、炭素でコーティングされたアルミ箔上にコーティングした。溶媒を６０℃で１０分間乾燥した後、被膜を、Ｎ２パージ雰囲気中で２分間、ＵＶ光で照射した。
ｂ）固体ポリマー電解質被膜の調製
【００９１】
ＳｉＯ２（０．７９９ｇ）をポリマー溶液（２０．００ｇ）に添加し、２４時間ボールミリングを行った。次いでＬｉＴＦＳＩ（１．２０５ｇ）および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（０．０２２ｇ）を溶液に添加し、遊星型遠心分離混合器を使用して２分間混合した。被膜を作製するために、溶液をポリプロピレン基材上に流延し、溶媒を６０℃で１０分間除去した後、被膜を、窒素パージ雰囲気中で２分間、ＵＶ光で照射した。被膜の厚さは、乾燥後に２５μｍと測定された。
【００９２】
代替プロセスとして、溶液を正電極被膜上に流延し、同じ条件下でポリマーを架橋した。
ｃ）負電極被膜の調製
【００９３】
潤滑剤溶液を、ＰＥＯ２００ジステアレート（６．６ｇ、ＰＥＯ単位の分子量：およそ２００）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（９００ｍＬ）を添加することによって調製する。厚さ３００μｍのリチウムシートを、２つのロール間で層状化して、潤滑剤溶液を箔上に注入しながら厚さ３０μｍのリチウム被膜を作製する。
ｄ）セルの組み立て
【００９４】
セルを、３種の被膜：正電極、固体ポリマー電解質、および負電極を８０℃で積層し層状化することによって組み立てた。末端を電極に接続した後、セルを気密パッケージ内に密封した。サイクル性能を、図７の実施例３と比較する。
（実施例５）
【００９５】
電気化学セルを実施例４のように調製し、このとき硫黄複合材料は、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＴｉＳ２を使用して調製する。その他の条件は、実施例４と同じである。
（実施例６）
【００９６】
電気化学セルを実施例４のように調製し、このとき硫黄複合材料は、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＴｉＯ２を使用して調製した。その他の条件は、実施例４と同じであった。０．１Ｃでの初期放電容量およびそのクーロン効率を、図８に示す。
（実施例７）
【００９７】
電気化学セルを実施例４のように調製し、このとき硫黄複合材料は、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＭｏＳ２を使用して調製した。その他の条件は、実施例４と同じであった。０．１Ｃでの初期放電容量およびそのクーロン効率を、図８に示す。
（実施例８）
【００９８】
電気化学セルを実施例４のように調製し、このとき硫黄複合材料は、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＭｏＯ２を使用して調製する。その他の条件は、実施例４と同じである。
（実施例９）
【００９９】
電気化学セルを実施例４のように調製し、このとき硫黄複合材料は、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＶ３Ｏ８を使用して調製した。その他の条件は、実施例４のと同じであった。０．１Ｃでの初期放電容量およびそのクーロン効率を、図８に示す。
（実施例１０）
【０１００】
電気化学セルを実施例４のように調製し、このとき硫黄複合材料は、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＶ２Ｏ５を使用して調製した。その他の条件は、実施例４と同じであった。０．１Ｃでの初期放電容量およびそのクーロン効率を、図８に示す。
（実施例１１）
【０１０１】
電気化学セルを実施例４のように調製し、このとき硫黄複合材料は、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用して調製した。その他の条件は、実施例４の場合と同じであった。０．１Ｃの初期放電容量およびそのクーロン効率を、図８に実証する。
（実施例１２）
【０１０２】
電気化学セルを実施例４のように調製し、このとき硫黄複合材料は、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＳｉＯ２を使用して調製した。その他の条件は、実施例４と同じであった。０．１Ｃでの初期放電容量およびそのクーロン効率を、図８に示す。
（実施例１３）
【０１０３】
電気化学セルを実施例４のように調製し、このとき硫黄複合材料は、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＡｌ２Ｏ３を使用して調製する。その他の条件は、実施例４と同じである。
（実施例１４）
【０１０４】
電気化学セルを実施例４のように調製し、このとき固体電解質は、ＯＨＡＲＡガラス被膜（厚さ１５０μｍ）および実施例４のポリマー電解質被膜を積層することによって調製して、図２（ｃ）に示されるとおりの構造を得た。その他の条件は、実施例４と同じであった。０．０２Ｃでの放電容量およびそのクーロン効率を、図８に示す。
（実施例１５）
【０１０５】
電気化学セルを実施例４のように調製し、このとき固体電解質は、ＳｉＯ２の代わりにＬｉ６Ｌａ３ＺｒＴａＯ１２を使用して調製する。その他の条件は、実施例４と同じである。
（実施例１６）
【０１０６】
電気化学セルを実施例４のように調製し、このとき固体電解質は、ＳｉＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を使用して調製する。その他の条件は、実施例４と同じである。
（実施例１７）
【０１０７】
電気化学セルを実施例４のように調製し、このとき固体電解質は、ＳｉＯ２の代わりにＴｉＯ２を使用して調製した。その他の条件は、実施例４と同じであった。０．１Ｃでの放電容量およびそのクーロン効率を、図８に示す。
（実施例１８）（比較）
【０１０８】
電気化学セルを実施例４のように調製し、このとき硫黄粉末そのままを、実施例４の硫黄複合材料の代わりに使用した。その他の条件は実施例４と同じであった。０．１Ｃでの放電容量およびそのクーロン効率を、図８で示す。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
−  電気化学的に活性な材料として硫黄を含む正電極被膜と、
−  電気化学的に活性な材料としてリチウムを含む負電極被膜と、
−  該負電極被膜と該正電極被膜との間の固体電解質被膜であって、少なくとも１種のリチウム塩および少なくとも１種のポリマーを含む固体電解質被膜と
を含む少なくとも１つの多層構成要素を含む、電気化学セル。
（項２）
前記固体電解質被膜が少なくとも１種のポリマー層を含む、上記項１に記載の電気化学セル。
（項３）
前記固体電解質被膜が、イオン伝導性被膜であり、少なくとも１種の無機化合物を前記ポリマー層中にまたは別のイオン伝導性固体層中にさらに含む、上記項１または２に記載の電気化学セル。
（項４）
前記固体電解質被膜が、前記イオン伝導性固体層に溶解された少なくとも１種のリチウム塩を含む、上記項３に記載の電気化学セル。
（項５）
前記ポリマーが、少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメントおよび少なくとも１つの架橋可能セグメントから構成されたブロックコポリマーからなる、上記項１から４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項６）
前記リチウムイオン溶媒和セグメントが、式（Ｉ）：
【化１３】
0006530385.tif 000004
（式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、または−（ＣＨ２−Ｏ−ＲａＲｂ）から選択され、
Ｒａは（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｙであり、
Ｒｂは、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され、
ｘは、１０〜２００，０００の範囲から選択される整数であり、かつ
ｙは、０〜１０の範囲から選択される整数である）
の反復単位を有するホモおよびコポリマーから選択される、上記項５に記載の電気化学セル。
（項７）
前記架橋可能セグメントが、照射または熱処理によって多次元的に架橋可能である少なくとも１つの官能基を含むポリマーセグメントである、上記項５または６に記載の電気化学セル。
（項８）
前記リチウム塩が、式Ｌｉ＋Ｘ−（式中、Ｘ−は、非局在化電荷を持つ陰イオン、好ましくはＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ）、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−（ＢＥＴＩ）から選択される陰イオンである）のものである、上記項１から７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項９）
前記固体電解質被膜中の前記無機化合物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、リチウムイオン伝導性ガラスまたはセラミック、およびその他のリチウムイオン伝導性固体、ならびにこれらの組合せから選択される、上記項３から８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項１０）
前記リチウムイオン伝導性ガラスまたはセラミックが、結晶質の形態または非晶質の形態のいずれかであるＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ、ガーネット、およびこれらの組合せから選択される、上記項９に記載の電気化学セル。
（項１１）
前記リチウムイオン伝導性ガラスまたはセラミックが、２５℃で少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有する、上記項９または１０に記載の電気化学セル。
（項１２）
前記固体電解質被膜が、１０〜２００μｍの間、１０〜１００μｍの間、または２０〜５０μｍの間の厚さを有する、上記項３から１１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項１３）
前記正電極被膜が、ポリマー結合剤をさらに含む、上記項１から１２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項１４）
前記ポリマー結合剤が、少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメントおよび少なくとも１つの架橋可能セグメントから構成されたブロックコポリマーである、上記項１３に記載の電気化学セル。
（項１５）
前記リチウムイオン溶媒和セグメントが、上記項４で定義されたとおりの式（Ｉ）の反復単位を有するホモまたはコポリマーから選択される、上記項１４に記載の電気化学セル。
（項１６）
前記ポリマー結合剤が、前記固体電解質被膜の前記ポリマーと同じである、上記項１３から１５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項１７）
前記ポリマー結合剤が、前記固体電解質被膜の前記ポリマーとは異なる、上記項１３から１５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項１８）
前記正電極被膜が、コーティング材料に封入された硫黄を含む複合材料を含む、上記項１から１７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項１９）
前記コーティング材料が、
−  ＬｉａＭ１ｂ（ＸＯ４）（式中、０≦ａ≦２、０＜ｂ≦１であり、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＴｉ、またはこれらの組合せから選択され、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、およびＳから選択される）と、
−  ＬｉｃＭ２ｄＺｅ（式中、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦５、０＜ｅ≦１２であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＳｉから選択され、Ｚは、Ｏ、Ｓ、およびＳｅから選択される）と
から選択される無機材料を含む、上記項１８に記載の電気化学セル。
（項２０）
前記無機材料が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＦｅ１−ｘＴｉｘＰＯ４（式中、０＜ｘ＜１である）から選択される、上記項１９に記載の電気化学セル。
（項２１）
前記無機材料がＬｉＦｅＰＯ４である、上記項２０に記載の電気化学セル。
（項２２）
前記無機材料が、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３から選択される、上記項１９に記載の電気化学セル。
（項２３）
前記無機材料が、炭素で任意選択でコーティングされた粒子の形態である、上記項１９から２２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項２４）
前記複合材料がメカノフュージョンによって調製される、上記項１８から２３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項２５）
前記正電極被膜が、伝導性炭素をさらに含む、上記項１３から２４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項２６）
前記伝導性炭素が、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、グラフェン、およびこれらの混合物から選択される炭素粉末または繊維である、上記項２５に記載の電気化学セル。
（項２７）
前記伝導性炭素が、少なくとも５ｍ２／ｇ、少なくとも５０ｍ２／ｇ、または少なくとも５００ｍ２／ｇの比表面積を有する、上記項２５または２６に記載の電気化学セル。
（項２８）
前記負電極被膜の前記電気化学的に活性な材料が、リチウム金属箔を含む、上記項１から２７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項２９）
前記負電極被膜の前記電気化学的に活性な材料が、リチウム金属合金を含む、上記項１から２７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項３０）
前記負電極被膜の前記電気化学的に活性な材料の表面が、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成された不動態層をさらに含む、上記項１から２９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項３１）
前記負電極被膜が保護層をさらに含む、上記項１から３０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項３２）
前記リチウム金属合金が、少なくとも９０重量％のリチウムを含む、上記項２９に記載の電気化学セル。
（項３３）
前記負電極被膜の前記電気化学的に活性な材料が、約５μｍ〜約２００μｍの厚さを有する被膜である、上記項２４から３２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項３４）
前記負電極被膜に隣接する絶縁体層をさらに含む、上記項２４から３３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項３５）
前記正電極被膜が、該正電極被膜の前記電気化学的に活性な材料の支持体としても作用する電流コレクタをさらに含み、該電気化学的に活性な材料が前記固体電解質被膜に隣接している、上記項１から３４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項３６）
前記電流コレクタがアルミ箔を含む、上記項３５に記載の電気化学セル。
（項３７）
前記アルミ箔が、約１０μｍ〜約３０μｍの間の厚さを有する、上記項３６に記載の電気化学セル。
（項３８）
前記アルミ箔が炭素層をさらに含む、上記項３６または３７に記載の電気化学セル。
（項３９）
下記のステップ：
ａ）前記正電極被膜、前記電解質被膜、および前記負電極被膜を用意するステップと、
ｂ）該正電極被膜、該電解質被膜、および該負電極被膜を、少なくとも２つのローラの間で一緒に積層し層状化するステップと
を含む、上記項１から３８のいずれか一項で定義されたとおりの電気化学セルを製造するための方法。
（項４０）
前記負電極被膜を用意する前記ステップが、少なくとも２つのローラの間でリチウム箔を層状化するステップと、任意選択で、該被膜の表面を保護層でコーティングするステップとを含む、上記項３９に記載の方法。
（項４１）
前記正電極被膜を用意する前記ステップが、前記正電極の前記電気化学的に活性な材料を、伝導性炭素、ポリマー前駆体、ならびに任意選択でリチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および／または溶媒（複数可）と一緒に混合するステップと、得られた混合物を電流コレクタ上にコーティングするステップと、該溶媒（存在する場合）を蒸発させるステップと、重合させて該正電極被膜を形成するステップとを含む、上記項３９または４０に記載の方法。
（項４２）
前記電解質被膜を用意する前記ステップが、ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、任意選択で無機化合物（複数可）、および／または溶媒（複数可）を混合して粘度を調整するステップと、得られた混合物を基材上に流延するステップと、該溶媒（存在する場合）を蒸発させるステップと、重合させて該固体電解質被膜を形成するステップとを含む、上記項３９から４１のいずれか一項に記載の方法。
（項４３）
前記電解質被膜を用意する前記ステップが、（ｉ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合して、粘度を調整し、得られた混合物を基材上に流延し、該溶媒（存在する場合）を蒸発させ、重合させて前記固体電解質被膜を形成し、それによってポリマー−無機化合物被膜を得るステップと、（ｉｉ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合して粘度を調整し、得られた混合物を、前記ポリマー−無機化合物被膜上に流延し、該溶媒を蒸発させ（必要な場合）、重合させて該固体電解質被膜を形成するステップとを含む、上記項３９から４１のいずれか一項に記載の方法。
（項４４）
ステップ（ｂ）が、前記正電極被膜を前記固体電解質被膜と一緒に層状化し、その後、その上に前記負電極被膜を層状化することを含む、上記項３９から４３のいずれか一項に記載の方法。
（項４５）
前記重合させるステップが、ＵＶ照射によって熱処理によって実施される、上記項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
（項４６）
圧延されたまたは折り畳まれた１つの多層構成要素を含む、上記項１から３８のいずれか一項に記載の、または上記項３９から４５のいずれか一項に記載の方法によって得られる、電気化学セル。
（項４７）
２つまたはそれ超の積層された多層構成要素を含む、上記項１から３８のいずれか一項に記載の、または上記項３９から４５のいずれか一項に記載の方法によって得られた、電気化学セル。
（項４８）
硫黄、ポリマー結合剤、および伝導性炭素を含む、正電極被膜。
（項４９）
前記ポリマー結合剤が、上記項５から７のいずれか一項で定義された通りである、上記項４８に記載の正電極被膜。
（項５０）
少なくとも１種のリチウム塩をさらに含む、上記項４８または４９に記載の正電極被膜。
（項５１）
少なくとも１種の無機化合物をさらに含む、上記項４８から５０のいずれか一項に記載の正電極被膜。
（項５２）
上記項１３から２７のいずれか一項で定義されたとおりの正電極被膜要素をさらに含む、上記項４８に記載の正電極被膜。
（項５３）
−  上記項４８から５２のいずれか一項で定義されたとおりの正電極被膜と、
−  上記項３から１２のいずれか一項で定義されたとおりの固体電解質被膜の要素を含む固体電解質被膜と
を含み、該正電極被膜および該固体電解質被膜が積層され層状化されている、事前製作した電解質−正電極素子。
（項５４）
上記項５３で定義されたとおりの事前製作した電解質−正電極素子を調製するための方法であって、
ａ）硫黄を、伝導性炭素、ポリマー前駆体、ならびに任意選択でリチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および／または溶媒（複数可）と一緒に混合するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を電流コレクタ上にコーティングし、該溶媒（存在する場合）を蒸発させ、重合させて該正電極被膜を形成するステップと、
ｃ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、および無機化合物（複数可）を、１種または複数の溶媒中で混合し、基材上にコーティングして電解質被膜前駆体を形成するステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）の電解質被膜前駆体を照射または加熱して、前記固体電解質被膜を形成するステップと、
ｅ）ステップ（ｂ）の正電極被膜を、ステップ（ｄ）の固体電解質被膜と一緒に積層し層状化して、該事前製作した電解質−正電極素子を生成するステップと
を含む、方法。
（項５５）
上記項５３で定義されたとおりの事前製作した電解質−正電極素子を調製するための方法であって、
ａ）硫黄を、伝導性炭素、ポリマー前駆体、ならびに任意選択でリチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および／または溶媒（複数可）と一緒に混合するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を電流コレクタ上にコーティングし、該溶媒（存在する場合）を蒸発させて、正電極被膜前駆体を形成するステップと、
ｃ）ポリマー前駆体、リチウム塩（複数可）、無機化合物（複数可）、および任意選択で溶媒（複数可）を混合し、ステップ（ｂ）の正電極被膜前駆体の表面上にコーティングして、電解質被膜／正電極被膜前駆体を生成するステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）で得られた電解質被膜／正電極被膜前駆体を照射または加熱して、該事前製作した電解質−正電極素子を形成するステップと
を含む、方法。
（項５６）
上記項１から３８のいずれか一項で定義されたとおりの電気化学セル、上記項４８から５２のいずれか一項で定義されたとおりの正電極被膜、または上記項５３で定義されたとおりの事前製作した電解質−正電極素子を含む、システム。
（項５７）
電気化学セルの製造における、上記項５３で定義されたとおりの事前製作した電解質−正電極素子または上記項４８から５２のいずれか一項で定義されたとおりの正電極被膜の使用。
（項５８）
電動車両およびユビキタス情報技術デバイスなどの高エネルギー再充電可能バッテリーを必要とするシステムにおける、上記項１から３８のいずれか一項で定義されたとおりの、または上記項３９から４５のいずれか一項で定義されたとおりの方法によって得られた、電気化学セルの使用。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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