(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される第一のユニットおよび下記式（２）で示される第二のユニットを有する共重合体の架橋物を含有する樹脂微粒子であって、
前記第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１と前記第二のユニットの側鎖長の平均値ｓ２の比（ｓ２／ｓ１）が、１．０以上４．０以下であり、
前記樹脂微粒子の乾燥時の体積平均粒径をｄ１とし、前記樹脂微粒子のアセトンによる膨潤時の体積平均粒径をｄ２としたとき、
ｄ１が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
ｄ１／ｄ２が、０．５以上０．８以下である、
ことを特徴とする樹脂微粒子。
【化１】
0006604778.tif 000015
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｘは、１以上３以下の整数であり、ｙは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、前記共重合体におけるｙの重合度は、１以上である。）
【化２】
0006604778.tif 000016
（式（２）中、Ｒ7は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ8は、メチル基を表す。Ｒ9は、水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｍは、１以上３以下の整数である。ｍ＝１または３のとき、ｎは０であり、ｍ＝２のとき、ｎは０または１である。ｚは、１以上の整数である。）
【請求項２】
前記共重合体における前記第一のユニットの含有モル分率が、０．２０以上０．９５以下である請求項１に記載の樹脂微粒子。
【請求項３】
前記共重合体における前記第一のユニットの含有モル分率が、０．４０以上０．８０以下である請求項２に記載の樹脂微粒子。
【請求項４】
前記共重合体における側鎖長比率（ｓ２／ｓ１）が、１．２以上３．０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
【請求項５】
分散媒、分散質および樹脂微粒子を含む分散液であって、
前記樹脂微粒子が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂微粒子であることを特徴とする分散液。
【請求項６】
前記分散液が、前記分散媒および前記分散質ともにアセトンおよび疎水性溶剤を含む請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
前記疎水性溶剤が、ヘキサン、ヘキサデカン、液体ＣＯ2および超臨界ＣＯ2からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項６に記載の分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂微粒子および分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散剤は、分散質と分散媒の界面に吸着することで、分散媒中への分散質の分散を安定化する機能を有するものである。
【０００３】
一般に、分散剤は、高分子より構成される高分子分散剤や、界面活性剤などから構成される低分子分散剤、シリカやアパタイトなどの固体分散剤に分類される。
【０００４】
なかでも、高分子分散剤は、高分子鎖の運動性に由来する分散質表面への多点吸着能や、分散媒との親和性部位を含む高分子鎖による排除体積効果により、分散安定化効果に優れている。そして、高分子分散剤は、化粧品、医薬品、食品添加剤、工業薬品など、広範囲にわたって用いられている。
【０００５】
分散媒の主成分が水である場合、高分子分散剤や低分子分散剤、固体分散剤などを適宜用いることができるが、分散媒の主成分が有機溶剤である場合は、静電反発作用の効果が限定されるため、特に、高分子分散剤が有効となる場合が多い。
【０００６】
特許文献１では、炭化水素溶媒もしくはシリコーンオイル中で溶媒に不溶な粒子成分を分散安定可能な高分子分散剤を含む分散液が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２では、シリコーンオイル中に非水性極性溶媒を分散させるための乳化剤として、架橋エラストマーのシリコーンポリエーテルを用いたエマルションが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２５６１３３号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤及び疎水性溶剤からなる分散系においては、特許文献１及び２に記載の高分子分散剤を用いても、十分な分散安定化効果を得ることができなかった。
【００１０】
この要因としては、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤及び疎水性溶剤からなる分散系のため、イオン性基による電気的界面吸着作用が限定されることから、高分子分散剤が分散質表面へ吸着することが困難になることが考えられる。また、分散媒中での排除体積効果による分散維持を意図した親分散媒ユニットは、側鎖長が長く、嵩高い場合が多いため、親分散質ユニットの側鎖が分散質表面へ作用が遮蔽されることが想定される。さらに、排除体積効果による斥力を充分に得られない系では、分散質同士が容易に接触してしまい、分散安定性が低いことが想定される。
【００１１】
そのため、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤及び疎水性溶剤からなる分散系においては、これらを考慮して分散安定性の高い分散剤を設計する必要があった。本発明は、分散媒中で分散質の分散安定化を高めることが可能な樹脂微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、上記樹脂微粒子を有し、分散媒中で分散質の分散安定化が向上する分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記に基づき、発明者等が鋭意検討した結果、下記に示す樹脂微粒子において、特に、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤及び疎水性溶剤からなる分散系において高い分散安定性を示すことを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される第一のユニットおよび下記式（２）で示される第二のユニットを有する共重合体の架橋物を含有する樹脂微粒子であって、
前記第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１と前記第二のユニットの側鎖長の平均値ｓ２の比（ｓ２／ｓ１）が、１．０以上４．０以下であり、
前記樹脂微粒子の乾燥時の体積平均粒径をｄ１とし、前記樹脂微粒子のアセトンによる膨潤時の体積平均粒径をｄ２としたとき、
ｄ１が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
ｄ１／ｄ２が、０．５以上０．８以下である、
ことを特徴とする樹脂微粒子に関する。
【００１４】
【化１】
0006604778.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｘは、１以上３以下の整数であり、ｙは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、前記共重合体におけるｙの重合度は、１以上である。）
【００１５】
【化２】
0006604778.tif 000003
（式（２）中、Ｒ7は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ8は、メチル基を表す。Ｒ9は、水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｍは、１以上３以下の整数である。ｍ＝１または３のとき、ｎは０であり、ｍ＝２のとき、ｎは０または１である。ｚは、１以上の整数である。）
【００１６】
また、本発明は、分散媒、分散質、樹脂微粒子を含む分散液であって、前記樹脂微粒子は上記樹脂微粒子であることを特徴とする分散液に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、分散媒中で分散質の分散安定化を高めることが可能な樹脂微粒子を提供することができる。また、本発明は、上記樹脂微粒子を有し、分散媒中で分散質の分散安定化が向上する分散液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】排除体積効果による分散安定化メカニズムの模式図である。
【図２】粒子状分散剤を用いることによる分散質接触阻害効果の模式図である。
【図３】本発明の樹脂微粒子の模式図である。
【図４】本発明の樹脂微粒子の乾燥時の模式図である。
【図５】本発明の樹脂微粒子の膨潤時の模式図である。
【図６】本発明の実施例および比較例における分散安定性試験結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（樹脂微粒子）
本発明の樹脂微粒子について説明する。
【００２０】
本発明の樹脂微粒子は、式（１）で示される第一のユニットと式（２）で示される第二のユニットを有する共重合体の架橋物を含有する樹脂微粒子である。そして、樹脂微粒子は、下記（１）〜（５）の特徴を有することにより、粒子状分散剤として用いることができる。
【００２１】
特徴（１）：共重合体の架橋物を含有する樹脂微粒子
分散剤が粒子状であることの分散安定性に対するメリットを図１及び、図２を用いて説明する。図１に示すように、排除体積効果は、分散質同士が近づいた際、分散剤の親分散媒基濃度上昇による分散系内の濃度不均一を抑制すべく、分散媒が分散質界面に流れ込み、これにより分散質間に斥力が発生して分散安定性を保持するものである。その際に、分散剤の親分散媒基が少ないなどの理由により、流れ込む分散媒量が少ない場合、充分な斥力を発揮できず、分散質同士が衝突して、分散破壊に至る。これに対し、図２のように、分散剤が粒子状である場合は、充分な斥力が得られないような場合でも、粒子状分散剤が分散質同士の接触を物理的に阻害するので、分散安定を維持することができる。
【００２２】
式（１）で示される第一のユニットと式（２）で示される第二のユニットを有する共重合体は架橋することで粒子状にすることができる。共重合体を架橋する方法は特に限定するものではないが、例えば、ジビニルベンゼンなどの架橋剤を用いることができる。
【００２３】
本発明の式（１）で示される第一のユニットと式（２）で示される第二のユニットを有する共重合体の架橋物を含有する樹脂微粒子の模式図を図３に示す。粒子の中心部は共重合体が架橋され、運動性が束縛されているので、硬質粒子の挙動を示し、図２に示すような、分散質滴同士の接触を物理的に阻害することで分散安定を発現する。また、粒子の外側部は共重合体が架橋されていない、もしくは架橋による束縛が弱いので、運動性を有し、図１に示すような、排除体積効果による斥力で分散安定を発現する。つまり、中心部の硬質粒子の挙動を示す部位と外側部の運動性を有する部位が共存することで高い分散安定性を発現し、その存在比率により分散剤としての特性が決定する。
【００２４】
樹脂微粒子は乾燥時には、図４に示すように運動性を有する部位は収縮しているので、乾燥時の粒径により、中心部の硬質粒子の挙動を示す部位の粒径が求まる。また、共重合体の良溶媒であるアセトン中では図５に示すように、外側部の運動性を有する部位が伸びきるので、アセトン中の膨潤粒径を測定することで樹脂微粒子全体の粒径が求まる。そこで、乾燥時の体積平均粒径は樹脂微粒子をＴＥＭ観察することにより、アセトンによる膨潤時の体積平均粒径は溶媒をアセトンとして、ＤＬＳにより各々測定した。
【００２５】
この比率について鋭意検討した結果、乾燥時の体積平均粒径をｄ１とし、アセトンによる膨潤時の体積平均粒径をｄ２としたとき、ｄ１／ｄ２が０．５以上０．８以下の範囲において、高い分散安定性を発現することを見出した。ｄ１／ｄ２が０．８よりも大きい場合は、外側部の運動性を有する部位の割合が少なすぎるので、排除体積効果を発現しにくくなる。ｄ１／ｄ２が０．５よりも小さい場合は、中心部の硬質粒子の挙動を示す部位の割合が少なすぎるので、物理的接触阻害の効果を発現しにくくなる。ｄ１／ｄ２は特に限定するものではないが、樹脂微粒子中の架橋剤量などにより制御することができる。
【００２６】
特徴（２）：第一のユニット
下記式（１）の構造を有するユニットであって、分散媒への親和性を有する。
【００２７】
【化３】
0006604778.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは括弧内の構造の繰り返し数を示し、前記共重合体におけるｙの重合度は、１以上である。）
【００２８】
式（１）に示す構造において、ｙは１以上５００以下、より好ましくは３以上２００以下であることが好ましい。ｙが３以上であれば、より好適に分散媒中への分散性を確保することができる。一方、ｙが５００以下であると、側鎖が嵩高過ぎずに重合反応が促進されて、好ましい。さらに、ｙが２００以下であれば、重合反応の阻害の程度が小さく、好適に高分子分散剤を得ることができる。同様に、共重合体におけるｙの重合度についても、１以上５００以下、より好ましくは３以上２００以下であることが好ましい。
【００２９】
特徴（３）：第二のユニット
下記式（２）の構造を有するユニットであって、分散質への親和性を有する。
【００３０】
【化４】
0006604778.tif 000005
（式（２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。Ｒ9は水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｍは１以上３以下の整数であり、ｎはｍ＝１もしくは３のときは０であり、ｍ＝２のときは０もしくは１である。ｚは１以上の整数である。）
【００３１】
具体的には式（２−１）〜（２−５）の構造をとることができる。
【００３２】
【化５】
0006604778.tif 000006
【００３３】
式（２）（より具体的には式（２−１）〜（２−５））に示す構造において、ｚは１以上５００以下、より好ましくは３以上２００以下であることが好ましい。ｚが３以上であれば、より好適に分散質への親和性を確保することができる。一方、ｚが５００以下であると、側鎖が嵩高過ぎず、重合反応が効率的に進むため好ましい。ｚが２００以下であれば、重合反応の阻害の程度が小さく、好適に共重合体を得ることができる。
【００３４】
特徴（４）：ユニットの側差長比率
本発明の樹脂微粒子中の共重合体に含まれる第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１と第二のユニットの側鎖長の平均値ｓ２との比（ｓ２／ｓ１）は１．０以上４．０以下であることを特徴とする。ここで側鎖長とは、ポリマー主鎖に結合しているカルボニル炭素を起点とし、側鎖末端までの長さであり、また、側鎖中に分岐を有する場合、分岐した長さのうち最も長い結合長を側鎖長とする。
【００３５】
側鎖長比率（ｓ２／ｓ１）は、第一のユニットと第二のユニットの側鎖を最も伸ばした場合の長さの比率に相当することから、第一のユニットおよび第二のユニットがそれぞれ分散媒および分散質との相互作用に関連するパラメータである。
【００３６】
本発明において側鎖長は、側鎖を構成する各元素の共有結合半径の合計値とする。例えば、Ｈ−結合長は３２ｐｍ、Ｃ−結合長は７５ｐｍ、Ｏ−結合長は６３ｐｍ、Ｓｉ−結合長は１１６ｐｍとして算出する。式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6をメチル基、ｘ＝３、ｙ＝３とした下記式（１）’の構造の場合、側鎖長は合計で、２２４６ｐｍとなる。
【００３７】
【化６】
0006604778.tif 000007
【００３８】
側鎖長比率（ｓ２／ｓ１）が１．０以上とは、第一のユニットの側鎖長と第二のユニットの側鎖長とが同等以上の側鎖長を持つ場合である。このようなユニットの組合せであれば、第一のユニット側鎖による第二のユニット側鎖の分散質吸着効果を遮蔽することなく、作用することが可能となる。また、側鎖長比率（ｓ２／ｓ１）が４．０以下とは、第一のユニットの側鎖長と第二のユニットの側鎖長とが４倍以下の側鎖長を持つ場合である。このようなユニットの組合せであれば、第二のユニット側鎖による第一のユニット側鎖の分散媒への分散効果を阻害することがなく、作用することができる。
【００３９】
側鎖長比率（ｓ２／ｓ１）のより好ましい範囲としては、１．２以上３．０以下である。この範囲であれば、より第二のユニットによる分散質への吸着作用が効果的となり、同時に第二のユニットによる第一のユニットへの阻害が限定されるため、より高い分散安定効果を発現する高分子粒子を得ることができる。
【００４０】
特徴（５）：粒径
本発明の樹脂微粒子は、乾燥時の体積平均粒径ｄ１が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子状であることを特徴とする。前述の通り、本発明の樹脂微粒子の特徴の一つは、分散質同士の接触を物理的に遮蔽することにある。この時、粒径が小さすぎると接触阻害性が充分に確保できないので、樹脂微粒子の粒径は１０ｎｍ以上であることが必要で、好ましくは４０ｎｍ以上である。また、高分子粒子の粒径が大きすぎると、吸着できる分散質の液滴も大きくなる。分散質の液滴径が大きすぎる場合は、分散質滴同士の接触を抑制できても、分散質液滴が沈降してしまうので好ましくなく、この観点から、樹脂微粒子の粒径は５００ｎｍ以下であることが必要で、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００４１】
本発明の樹脂微粒子の乾燥時の体積平均粒径は、樹脂微粒子をＴＥＭ観察することにより測定する。
【００４２】
上記（１）〜（５）を全て満たすことで、分散媒に親和性のある第一のユニットと分散媒に親和性のある第二のユニットを有する共重合体の架橋物を含有する樹脂微粒子において、第二のユニットの側鎖が、第一のユニットの側鎖に遮蔽されることなく分散質表面に吸着し、同時に第二のユニットによる第一のユニットへの阻害が限定され、さらに分散質同士の接触を物理的に阻害することができるので、高い分散安定効果を有する。
【００４３】
また、本発明の共重合体における第一のユニットの含有モル分率と、第二のユニットの含有モル分率の合計が０．６０以上であることが好ましく、より好ましくは０．８０以上である。共重合体における第一のユニットと第二のユニットの各モル分率の合計が０．６０以上であると、共重合体における親分散媒基と親分散質基の割合が大きいため、分散媒および分散質への親和力が大きくなり、分散剤としての機能が十分に発揮される。
【００４４】
本発明の共重合体に含まれる第一のユニットの含有モル分率は、０．２０以上０．９５以下であることが好ましい。第一のユニットの含有モル分率が０．２０以上であると、親分散媒基の量が十分で、分散性を十分に維持することができる。一方、第一のユニットの含有モル分率が０．９５以下であると、親分散質ユニットである第二のユニットが作用する量が多くなるため、分散質表面に吸着することが容易となり、高い分散性能を得ることができる。
【００４５】
第一のユニットの含有モル分率のより好ましい範囲としては、０．４０以上０．８０以下である。この範囲であれば、第一のユニットによる分散媒への分散効果をより高めることができ、同時に第二のユニットによる分散質表面への吸着性を上げることができるため、より高い分散安定効果を有する共重合体を得ることができる。
【００４６】
また、本発明の共重合体において、式（２）に示す第二のユニットの含有モル分率は、０．０５以上０．８以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０以上０．６０以下である。第二のユニットの含有モル分率が上記範囲内であれば、第二のユニットが分散質側へ作用する機能がより効果的となる。
【００４７】
また、第一のユニットもしくは第二のユニットとして、それぞれ複数種のユニットを含んでもよい。例えば、第一のユニットとして、式（１）においてＲ1〜Ｒ6をメチル基、ｘ＝３、ｙ＝３とした上記式（１）’と、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6をメチル基、ｘ＝２、ｙ＝２とした下記式（１）”を両方含んでもよい。その場合、側鎖長ｓ１は、共重合体に含まれる式（１）’と式（１）”のモル分率から加重平均により算出する。例えば、式（１）’と式（１）”がモル比７：３で存在している場合、式（１）’の側鎖長は２２４６ｐｍ、式（１）”の側鎖長は１７３８ｐｍ、なので、加重平均をとると、２０９４ｐｍとなる。
【００４８】
【化７】
0006604778.tif 000008
【００４９】
また、本発明の樹脂微粒子中の共重合体において、第一もしくは第二のユニット以外のユニットを含んでもよいが、最も側鎖長の長いユニットが第二のユニットであることが好ましい。第一もしくは第二のユニット以外のユニットの側鎖長が最も長い場合、その長い側鎖が第一もしくは第二のユニットの側鎖の作用を阻害し、分散剤としての機能が低下する可能性がある。第一もしくは第二のユニット以外のユニットの側鎖長が第一もしくは第二のユニットの側鎖よりも短い場合は、側鎖の阻害作用はほとんどないため、樹脂微粒子に追加したい機能に応じて、適宜選択することができる。
【００５０】
（樹脂微粒子の製法）
本発明の樹脂微粒子は、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。本発明の樹脂微粒子を得るのに好適な方法として、例えば、ミニエマルション重合や乳化重合、分散重合等が挙げられる。また、架橋構造を形成する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、上記のミニエマルション重合や乳化重合、分散重合の際に、架橋剤を共存してラジカル重合を行うことで架橋する方法や、電子線やγ線を照射する方法などが挙げられる。
【００５１】
（分散液）
次に、本発明の分散液について説明する。
【００５２】
本発明の分散液は、分散剤として本発明の上記樹脂微粒子、主に有機溶剤及び、疎水性溶剤からなる分散媒および分散質を有することを特徴とする。ここで、「主に有機溶剤及び疎水性溶剤からなる」とは、分散媒および分散質に含まれる液体成分のうち、８０質量％以上が有機溶剤及び疎水性溶剤であることを特徴とする。有機溶剤としては、公知の一般的な有機溶剤を使用することができ、例えばアセトンが挙げられる。また、疎水性溶剤とは、公知一般的な疎水性溶剤を使用することができ、例えば、ヘキサン、ヘキサデカン、液体ＣＯ2や超臨界ＣＯ2などが挙げられる。有機溶剤としてアセトンと、疎水性溶剤としてヘキサン、ヘキサデカン、液体ＣＯ2や超臨界ＣＯ2より選択される少なくとも１種を用いて分散液を形成する場合、アセトンと、ヘキサン、ヘキサデカン、液体ＣＯ2、超臨界ＣＯ2は相互に分配するため、分散媒及び分散質ともに、アセトンと、ヘキサン、ヘキサデカン、液体ＣＯ2、超臨界ＣＯ2の混合液となる。本発明の樹脂微粒子は、樹脂微粒子を形成する共重合体の第二のユニットが分散質に吸着し、第一のユニットが分散媒親和性を持つことで分散安定性を発揮する。第二のユニットは親アセトン性を、第一のユニットが疎水性を示すことから、分散質と分散媒のアセトンと疎水性溶剤の体積比は
分散媒においては、アセトンの体積量が疎水性溶剤の体積量よりも少なく、
分散質においては、アセトンの体積量が疎水性溶剤の体積量よりも多い、
という関係を満たすことが好ましい。
【００５３】
主に有機溶剤からなる分散質が含まれる分散液においては、分散質内に、例えば、高分子などを溶解させうることから、分散液を樹脂微粒子の造粒場として用いることができる。この造粒場において造粒される樹脂微粒子は、水系造粒場では実現できない粒子表面の疎水化が実現可能であるため、樹脂微粒子の機能化を図ることができる。したがって、前記分散質には、分散剤以外の高分子化合物や無機化合物、有機溶剤以外の有機物を含んでもよい。例えば、分散質中に高分子化合物を溶解させた後に、分散媒中に高分子化合物を含む分散質液滴を分散させ、分散質中の有機溶剤を除去することで、樹脂微粒子を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明における高分子粒子の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５５】
（評価方法）
＜共重合体の共重合比＞
樹脂微粒子中の共重合体の共重合比は、１３Ｃ  ＤＤ／ＭＡＳ  ＮＭＲを用いて測定した。樹脂微粒子を固体ＮＭＲ測定用試料管に充填し、１３Ｃ  ＤＤ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定することで共重合体中に含まれるユニット比率を算出した。
【００５６】
＜樹脂微粒子の粒径＞
樹脂微粒子のアセトンによる膨潤粒径は動的光散乱（ＤＬＳ）を用いて測定した。得られた樹脂微粒子をアセトン中に分散させ、ＤＬＳを用いて体積平均粒径を測定した。また、樹脂微粒子の乾燥時の体積平均粒径はＴＥＭ観察により測定した。
【００５７】
＜分散安定性評価＞
樹脂微粒子の分散安定性評価は、各実施例および比較例に示す分散質、分散媒の組合せにおいて実施した。樹脂微粒子を含む分散液に撹拌機もしくはホモジナイザーを用いて一定時間撹拌し、分散媒中に分散質の微小液滴を形成させる。その後、撹拌を停止してから、分散液が白濁した状態を維持できる時間を測定することで分散安定性評価を行った。
【００５８】
（重合事例−１から重合事例−２３）
＜樹脂微粒子の作製＞
（共重合体の事例）
表１に記載の第一のモノマー（第一のユニットを形成）と表２に記載の第二のモノマー（第二のユニットを形成）（計５０ｍｍｏｌ、精製なし）とを表３に記載の組合せにて、重合開始剤としてラウロックス（０．３６５ｍｍｏｌ）と、架橋剤としてジビニルベンゼン所定量（０．１、０．３、０．５、１．０、２．０ｇ）共に溶媒であるトルエン４５ｇ中に溶解させ、油相を形成した。純水３００ｃｃに界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．３ｇを添加して水相を形成した。油相を水相に添加して、超音波ホモジナイザーを照射することで懸濁液を形成し、冷却管付の三つ口フラスコに導入した。２００ｃｃｍのＮ2で３０分間バブリングを行った後、スターラーで撹拌しながら、７５℃に加熱することで重合を行った。７時間後、加熱を止め、フラスコを大気開放することで重合終了とした。得られた試料をエバポレーターによりトルエンを除去し、限外濾過により未反応モノマーを除去することで樹脂微粒子の水分散体を得た。その後、水分散体を凍結乾燥することで、樹脂微粒子を取出した。
【００５９】
（重合事例−２４）
ジビニルベンゼン量を０．５ｇ、トルエン量を５０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム量を０．９ｇに変更した以外は、重合事例−１から重合事例−２３と同様の方法によって樹脂微粒子を取出した。
【００６０】
（重合事例−２５）
ジビニルベンゼン量を０．５ｇ、トルエン量を３０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム量を０．２ｇに変更した以外は、重合事例−１から重合事例−２３と同様の方法によって樹脂微粒子を取出した。
【００６１】
（重合事例−２６）
ジビニルベンゼン量を１．０ｇ、トルエン量を２０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム量を０．１５ｇに変更した以外は、重合事例−１から重合事例−２３と同様の方法によって樹脂微粒子を取出した。
【００６２】
（重合事例−２７）
ジビニルベンゼン量を０．５ｇ、トルエン量を５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム量を０．１０ｇに変更した以外は、重合事例−１から重合事例−２３と同様の方法によって樹脂微粒子を取出した。
【００６３】
【表１】
0006604778.tif 000009
【００６４】
【表２】
0006604778.tif 000010
【００６５】
【表３】
0006604778.tif 000011
【００６６】
（実施例）
表４に記載の樹脂微粒子の分散安定性評価を行った。樹脂微粒子は、主に分散質を構成する有機溶剤であるアセトンの重量に対して５質量％を添加し、超音波ホモジナイザーにより分散させた（その後、水を含む分散液においては、水を添加する。）。その後、主に分散媒を構成する疎水性溶剤であるヘキサンもしくはヘキサデカンおよびヘキサンを加えることで２相分離液を作製した。この２相分離液をホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで撹拌することで白濁した分散液を形成した。また、主に分散媒を構成する疎水性溶剤としてＣＯ2を用いる場合は、撹拌機構を備えた耐圧容器内に上記分散剤を含む有機溶剤を導入し、ＣＯ2ボンベから昇圧ポンプを用いて耐圧容器内を加圧することで２相分離液を作製した。この２相分離液を撹拌モーターを用いて耐圧容器内部の撹拌羽根を１０００ｒｐｍで撹拌することで白濁した分散液を形成した。分散安定性評価結果については、表４下に記載のように、撹拌停止後から分散液が白濁した状態を維持できる時間を３種類に分類して記載した。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
（比較例）
比較例として、表５に記載の重合事例と分散液の組合せにおいて、実施例と同様に、高分子分散剤の分散安定性試験を行った。
【００６９】
【表５】
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【００７０】
図６に、ｄ１／ｄ２が０．６２となる樹脂微粒子（重合事例１〜１２、１７〜２３）を用いた、ヘキサン−アセトン−水系分散液における分散安定性試験結果をまとめて図示した。縦軸に共重合体の側鎖長比率（共有結合半径より算出した側鎖長比率）、横軸に共重合体に含まれる第一のユニットの含有モル分率とした。図６から、側鎖長比率が本発明の規定範囲を満たすことで分散安定性が改善されることが判る。
【００７１】
表６に、重合事例１２〜１６の樹脂微粒子をヘキサン−アセトン−水系分散液における分散安定性試験結果を示し、ｄ１／ｄ２と分散安定性の関係をまとめた。表６から、ｄ１／ｄ２が本発明の規定範囲を満たすことで分散安定性が改善されることが判る。
【００７２】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の樹脂微粒子は、主に有機溶剤及び疎水性溶剤からなる分散媒・分散質から構成される分散液を分散安定化することができため、例えば、樹脂微粒子の製造に利用可能であり、ケミカルトナーやインクジェットインクに含まれる機能性バインダーの製造に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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