(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンビームを生成する連続または準連続イオン源（４２、９２、１１２、１２２）と、
前記イオンビームの初期のエネルギーの広がりよりも少なくとも１０倍大きいエネルギーレベルまで前記イオンビームを加速する連続加速ステージ（４３、１０５）と、
集群パルスを供給するパルスバンチャ（４７、９５、１０８、１２４）であって、前記イオンビームの方向にほぼ沿ったイオンの加速または減速のためにパルス電圧供給部に接続された少なくとも１つの電極を備えたパルスバンチャ（４７、９５、１０８、１２４）と、
エネルギー受容性の範囲内でイオンを伝達する等時性エネルギーフィルタ（４９、７９、８１〜８４、１１０）と、
飛行時間検出器（１００、１４１）を備えた単反射または多重反射飛行時間質量分析計（５０、１２１）と
を備える飛行時間質量分析計（４１、９１、１１１、１１５、１２１、１５１）。
【請求項２】
前記集群パルスによって影響を受けたエネルギーを有して前記パルスバンチャ（４７、９５、１０８、１２４）に接近するイオンを拒絶する抑制器（４５）をさらに備え、前記抑制器（４５）は、パルス発生器に接続された少なくとも１つの電極を備える、請求項１に記載の機器。
【請求項３】
（ｉ）前記イオンビームの角度広がりを減少させ、それによって前記パルスバンチャ（４７、９５、１０８、１２４）内の軸方向のエネルギーの広がりは前記イオン源の後の初期のエネルギーの広がりに相当したままであるようにすること、（ｉｉ）前記等時性エネルギーフィルタ（４９、７９、８１〜８４、１１０）のスリットまたは穴（７６、７７、９０、９９）の上へイオンパケットを空間集束すること、および（ｉｉｉ）それらの組合せからなる群から選択される目的のために前記パルスバンチャ（４７、９５、１０８、１２４）の前に空間集束レンズ（４４、９４、１０６）
をさらに備える、請求項１または２に記載の機器。
【請求項４】
前記パルスバンチャ（４７、９５、１０８、１２４）をトリガし、前記飛行時間検出器（１００、１４１）からの波形信号を記録するデータ取得システムであって、スペクトル分析システムを備えるデータ取得システム
をさらに備える、請求項１から３のいずれか一項に記載の機器。
【請求項５】
前記エネルギーフィルタ（４９、７９、８１〜８４、１１０）は、中心イオンエネルギーのためのイオンパケットの空間／角度集束の平面における穴またはスリット（７６、７７、９０、９９）と、（ｉ）少なくとも１つの等時性静電セクタ（７３、７４、７５）、（ｉｉ）少なくとも１つの空間集束用で等時性のグリッドレスイオンミラー（８６）、（ｉｉｉ）少なくとも一対のデフレクタ（８８）、（ｖ）１セットの周期的レンズ（８９）、（ｖｉ）少なくとも１つのクロマティックレンズ、および（ｖｉｉ）上記要素の組合せからなる群から選択される１つのクロマティックイオン光学要素とを備える、請求項１から４のいずれか一項に記載の機器。
【請求項６】
前記パルスバンチャは、平均周波数が少なくとも５０ＫＨｚであるパルス発生器をさらに備え、前記データ取得システムは、パルス間にほとんど固有の時間間隔を有する予め設定された一連のパルスを形成することができるトリガ用クロックを備え、前記データ取得システムは、前記ほとんど固有のパルス間隔に基づいて部分的に重なり合ったスペクトルを復号する手段を備える、請求項１から５のいずれか一項に記載の機器。
【請求項７】
前記イオン源（４２、９２、１１２、１２２）の前に順に２段または１段クロマトグラフィをさらに備え、前記イオン源（４２、９２、１１２、１２２）は、（ｉ）クローズド電子衝撃イオン源、（ｉｉ）０．１〜１ｃｍ２の範囲内の総開口領域および正にバイアスされた電子スリットを有するセミオープン電子衝撃イオン源、（ｉｉｉ）化学イオン化源、（ｉｖ）電子衝撃イオン源の上流の化学イオン化源、（ｖ）光化学イオン化源、（ｉｖ）調整されたグロー放電イオン源、（ｖｉ）超音速ガスジェット中で冷えている検査対象内部エネルギーを有するコールド電子衝撃イオン源、ならびに（ｖｉｉ）場イオン化源からなる群から選択される
請求項１から６のいずれか一項に記載の機器。
【請求項８】
前記イオン源（４２、９２、１１２、１２２）と前記連続加速器（４３、１０５）との間のガス充填式ＲＦオンリイオンガイド（１０２）をさらに備え、前記イオン源（４２、９２、１１２、１２２）は、（ｉ）ＥＳＩイオン源、（ｉｉ）ＡＰＣＩイオン源、（ｉｉｉ）ＡＰＰＩイオン源、（ｉｖ）ガス充填式ＭＡＬＤＩイオン源、（ｖ）ＥＩイオン源、（ｖｉ）ＣＩイオン源、（ｖｉｉ）コールドＥＩイオン源、（ｖｉｉｉ）光化学イオン化イオン源、および（ｉｘ）調整されたグロー放電イオン源からなる群から選択される
請求項１から６のいずれか一項に記載の機器。
【請求項９】
前記イオン源（４２、９２、１１２、１２２）と前記ガス充填式ＲＦオンリイオンガイド（１０２）との間にイオン操作デバイスをさらに備え、前記イオン操作デバイスは、（ｉ）四重極質量分析器、（ｉｉ）飛行時間質量分析計、（ｉｉｉ）トラップアレイ質量分析器、（ｉｖ）イオン移動度分離器、および（ｖ）フラグメンテーションセルからなる群から選択される
請求項８に記載の機器。
【請求項１０】
前記イオン源（４２、９２、１１２、１２２）または前記ガス充填式ＲＦオンリイオンガイド（１０２）は、イオンを蓄積し１０ｅＶ未満のエネルギーの広がりのイオンパケットをパルス放出する手段を備える、請求項１から９のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１１】
前記飛行時間検出器（１００、１４１）は、
衝突イオンパケットを二次電子に変換するための伝導性プレート（１４２）と、
前記二次電子の軌道（１４７）を３０度から１８０度の間の角度だけそらすための少なくとも１つの磁石（１４３）と、
伝導性メッシュ１４４によってコーティングされたまたは覆われたシンチレータ（１４５）と、
前記シンチレータ（１４５）に連続して続く密封型光電子増倍管（１４６）と
を備え、
前記変換器プレート（１４２）は前記分析計のドリフト領域（１６）の電位に対して負に浮いている電位を有し、前記変換器プレート（１４２）は検出されたイオンパケットのタイムフロント（１５０）に平行に揃えられ、前記伝導性メッシュの電位は前記変換器プレート（１４２）の前記電位よりも少なくとも＋１ｋＶ大きい値に調整される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１２】
イオン源内でイオンをイオン化し、初期のエネルギーの広がりが１０ｅＶ未満である連続または準連続イオンビームを生成するステップと、
前記初期のエネルギーの広がりよりも少なくとも１０倍大きい平均値を有するエネルギーレベルまで前記イオンビームを連続的に加速するステップと、
軸方向のイオンのエネルギーの広がりが前記初期のエネルギーの広がりに相当したままであるように、制限内でイオンの角度広がりを維持しつつ空間的集束平面に前記イオンビームを空間的に集束するステップと、
一方の境界が時間にあり別の境界が集群領域（４７）の空間にあるパルス状加速または減速電場を用いて前記イオンビームをバンチングし、それによってイオンパケットを形成するステップと、
前記イオンパケットの色偏向または色集束によって前記イオンパケットのエネルギーを等時性的にフィルタリングし、イオンを通過させる間に前記空間／角度集束平面内に位置する少なくとも１つの穴で不要なエネルギーを有するイオンを除去し、続く飛行時間質量分析ステップのエネルギー受容性の範囲内に合わせるステップと、
少なくとも１つのイオンミラーの静電場内の等時性の単一または多重反射にてイオンパケットを時間で分離するステップと、
飛行時間検出器を用いて前記イオンパケットを検出して波形信号を形成するステップと、
前記波形信号を分析して質量スペクトル情報を取り出すステップと
を順次含む、飛行時間質量分光分析方法（３１）。
【請求項１３】
前記バンチングのステップの影響により前記バンチング境界の外側に含まれるエネルギーレベルを有するイオンを拒絶するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
等時性エネルギーフィルタリングの前記ステップは、
穴またはスリットによるイオンパケット取り除きステップと、
（ｉ）静電セクタの偏向場、（ｉｉ）グリッドレスイオンミラーの角度付き反射場、（ｉｉｉ）少なくとも一対のデフレクタの偏向場、（ｖ）周期的レンズの周期的空間集束場、（ｖｉ）少なくとも１つのクロマティックレンズの集束場、および（ｖｉｉ）前記場の組合せからなる群から選択される１つの静電場により等時性クロマティックイオンビームを集束または偏向させるステップと
を含む、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法のダイナミックレンジを増大させるために、パルスバンチングの前記ステップは、前記時間分離ステップにおけるイオン飛行時間よりも少なくとも１０倍短い期間を有し、前記方法は、
ほとんど隣接したパルス間の固有の時間間隔が前記検出ステップにおけるイオンパケット時間幅以上の時間増分である前記集群パルスを符号化するステップと、
前記スペクトル分析ステップにおける複数の集群パルスに対応する部分的に重なった信号を復号するステップと
をさらに含む、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記イオン化ステップ前の２段または１段クロマトグラフィ分離のステップをさらに含み、
前記イオン化ステップは、
（ｉ）０．１ｃｍ２未満の開口面積を有する体積内で電子ビームによってイオン化すること、
（ｉｉ）０．１〜１ｃｍ２の範囲内の開口面積を有する体積内の電子ビームによりイオン化し、前記イオン化電子ビームの近くで電極を正にバイアスすることによって二次電子を除去すること、
（ｉｉｉ）化学イオン化、
（ｉｖ）電子衝撃イオン化と前記電子衝撃イオン化の上流における化学イオン化との間の交代、
（ｖ）光化学イオン化、
（ｖｉ）調整されたグロー放電イオン化、
（ｖｉｉ）超音速ガスジェット中で冷えている検査対象内部分子によって達成される電子衝撃イオン化（コールドＥＩイオン化）、および
（ｖｉｉｉ）場イオン化
からなる群から選択される方法を含む、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記イオン化ステップと前記連続加速ステップとの間に、ＲＦイオンガイドの半径方向の不均一なＲＦ場内にガス衝突における前記イオンビームを閉じ込めるステップをさらに含み、
前記イオン化ステップは、（ｉ）ＥＳＩイオン化、（ｉｉ）ＡＰＣＩイオン化、（ｉｉｉ）ＡＰＰＩイオン化、（ｉｖ）前段真空ガス圧でのＭＡＬＤＩイオン化、（ｖ）ＥＩイオン化、（ｖｉ）ＣＩイオン化、（ｖｉｉ）コールドＥＩイオン化、（ｖｉｉｉ）光化学イオン化、および（ｉｘ）調整されたグロー放電イオン化からなる群から選択される方法を含む
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記イオン化ステップと前記ガス状イオン閉じ込めステップとの間にイオン操作ステップをさらに含み、
前記イオン操作は、（ｉ）四重極のＲＦ場および直流場における質量分離、（ｉｉ）飛行時間質量分離、（ｉｉｉ）ＲＦ場トラップおよび直流場トラップのアレイ内のイオンのトラップ、その後に続くトラップ場の前記アレイから外への順次的な質量依存性のイオン放出、（ｉｖ）イオン移動度分離、（ｖ）フラグメントイオン、および（ｖｉ）それらの組合せからなる群から選択される
請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ガスＲＦイオンガイドにおける前記イオン化ステップまたは前記イオン閉じ込めステップでイオンを蓄積しイオンパケットをパルス状放出するステップをさらに含む、請求項１２から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法のダイナミックレンジを改善するために、前記イオンパケット検出ステップは、
前記検出されたイオンパケットのタイムフロント（１５０）と平行に伝導性プレート（１４２）を揃えるステップと、
前記伝導性プレートの表面の近くに加速場を配置するステップと、
衝突イオンパケットを二次電子に変換するステップと、
前記二次電子を磁場３ｍＴから３０ｍＴまで（３０ガウスから３００ガウスまで）の範囲内で３０度から１８０度の間の角度で舵取りするステップと、
舵取りした軌道（１４７）に沿って少なくとも１ｋＶだけ前記二次電子を加速するステップと、
シンチレータ（１４５）上へ前記二次電子を向けてそれによって光子を発生させるステップと、
前記シンチレータ（１４５）の表面から表面漏電または放電によって前記シンチレータ（１４５）の表面を覆っているまたはコーティングしている伝導性メッシュ（１４４）に向けて静電荷を引き寄せるステップと、
前記シンチレータ（１４５）の後に配置された密封型光電子増倍管（１４６）によって前記光子を検出するステップと
を順に含む、請求項１２から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
飛行時間分析器の静電場内で前記時間分離ステップの後にＭＳ−ＭＳ機能を追加するために、
（ｉ）タイムフロントと平行に配置され一次イオンパケットに向いている表面上の表面誘起解離ＳＩＤ、
（ｉｉ）親イオンパケットの軌道に対して滑空角で配置された表面誘起解離ＳＩＤ、
（ｉｉｉ）１から５ｃｍ＊ｍＴｏｒの間で積Ｐ＊Ｌを維持するように調整されたガス圧Ｐにおける長さＬが１ｃｍ未満である短いＣＩＤセル内の衝突誘起解離ＣＩＤ、
（ｉｖ）前記源の開口面積を０．１から０．３ｃｍ２の間で選ぶことによって前記イオン源内に配置された衝突誘起解離ＣＩＤ、
（ｖ）フラグメンテーションステップの後のパルス式加速、
（ｖｉ）フラグメンテーションステップの後のレンズによる空間集束、
（ｖｉｉ）フラグメンテーションステップの後のフラグメントイオンパケットの後段加速、および
（ｖｉｉｉ）フラグメンテーションステップの後の舵取り
からなる群から選択される定期的イオン選択ステップおよびイオンフラグメンテーションステップをさらに含む、請求項１２から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記スペクトル復号ステップは、イオン信号の時間変化を前記クロマトグラフィ分離、前記イオン移動度分離、または前記質量分離と相関させるステップを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記イオンパケットのデューティサイクルおよび時間幅を調整するために、
（ｉ）前記連続加速ステップにおける前記連続イオンビームの平均エネルギーレベルを調整するステップ、（ｉｉ）前記バンチングのステップにおける場の強さを調整するステップ、および（ｉｉｉ）エネルギーフィルタリングのステップにおける伝達されたエネルギーの広がりを調整するステップからなる群から選択されるステップ
をさらに含む、請求項１２から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記連続イオンビームは、集群領域（４７、９５、１０８、１２４）のパルス状加速場の方向に対して５度から２０度の間の小さい角度で入り、エネルギーフィルタリングの前記ステップおよび飛行時間分離の前記ステップはともに、単反射イオンミラー内で行われる、請求項１２から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
連続または準連続イオンビームをイオンパケットにパルス変換する方法であって、
イオン源（４２、９２、１１２、１２２）内でイオンをイオン化し、初期のエネルギーの広がりが１０ｅＶ未満である連続または準連続イオンビームを生成するステップと、
前記初期のエネルギーの広がりよりも少なくとも１０倍大きい平均エネルギーまで前記イオンビームを連続的に加速するステップと、
軸方向のイオンのエネルギーの広がりが前記初期のエネルギーの広がりに相当したままであるように、制限内でイオンの角度広がりを維持しつつ空間的集束平面に前記イオンビームを空間的に集束するステップと、
一方の境界が時間にあり別の境界が集群領域の空間にあるパルス状加速または減速電場を用いて前記イオンビームをバンチングし、それによってイオンパケットを形成するステップと、
前記イオンパケットの色偏向または色集束によって前記イオンパケットのエネルギーを等時性的にフィルタリングし、イオンを通過させる間に前記空間／角度集束平面内に位置する少なくとも１つの穴で不要なエネルギーを有するイオンを除去し、所望のエネルギー受容性に合わせるステップと
を順に含む方法。
【請求項２６】
前記バンチング境界の外側の前記バンチングによって影響を受けるエネルギーを有するイオンを拒絶するステップをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
等時性エネルギーフィルタリングの前記ステップは、
穴またはスリットによるイオンパケット取り除きステップと、
（ｉ）静電セクタの偏向場、（ｉｉ）グリッドレスイオンミラーの角度付き反射場、（ｉｉｉ）少なくとも一対のデフレクタの偏向場、（ｖ）周期的レンズの周期的空間集束場、（ｖｉ）少なくとも１つのクロマティックレンズの集束ファイルド、および（ｖｉｉ）前記場の組合せからなる群から選択される１つの静電場により等時性クロマティックイオンビームを集束または偏向させるステップと
を含む、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
変換効率を増大させるために、イオンパルスバンチングの前記ステップは、１０μｓと１００μｓとの間のパルス周期で配置され、異なるｍ／ｚを有する部分的に重なったイオンのパケットの続く復号のためにほとんど固有の時間間隔で前記集群パルスを符号化するステップをさらに含む、請求項２５から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記連続または準連続イオンビームの直径は、（ｉ）１ｍｍ未満、（ｉｉ）１から３ｍｍの間、（ｉｉｉ）３から１０ｍｍの間、（ｉｖ）１０から３０ｍｍの間、（ｖ）３０から１００ｍｍの間、（ｖｉ）１００ｍｍ超からなる群のうちの１つである、請求項１２から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
エネルギーフィルタリングの前記ステップの後の前記イオンパケットの時間幅は、（ｉ）０．１ｎｓ未満、（ｉｉ）０．１から０．３ｎｓ、（ｉｉｉ）０．３から１ｎｓ、（ｉｖ）１から３ｎｓ、および（ｖ）３から１０ｎｓからなる群の１つである、請求項１２から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記バンチングのステップは、グリッドのない電極によって遂行される、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
前記グリッドのない電極は、パルス状加速場の均一な分布を伴う１セットの環状電極として具体化される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記グリッドのない電極は、一対の大径電極として具体化される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
連続または準連続イオン源（４２、９２、１１２、１２２）と、
前記イオン源によって放出されたイオンビームを受け入れるように配置された加速ステージ（４３、１０５）と、
前記加速ステージ（４３、１０５）から加速されたイオンビームを受け入れるように配置されたバンチャ（４７、９５、１０８、１２４）と、
前記バンチャ（４７、９５、１０８、１２４）からイオンを受け入れ、前記イオンの一部を等時性的に除去するエネルギーフィルタ（４９、７９、８１〜８４、１１０）と、
前記エネルギーフィルタ（４９、７９、８１〜８４、１１０）を通過するイオンを受け入れ、受け入れた前記イオンを時間分離するように配置された飛行時間質量分離器（５０、１２１）と、
前記飛行時間質量分離器（５０、１２１）内またはその一端にある飛行時間検出器（１００、１４１）と
を備える飛行時間質量分析計（４１、９１、１１１、１１５、１２１、１５１）であって、
前記バンチャ（４７、９５、１０８、１２４）はイオンパケットを形成し、前記飛行時間質量分離器（５０、１２１）は関連したエネルギー受容性レベルを有しており、前記エネルギーフィルタ（４９、７９、８１〜８４）は前記質量分離器（５０、１２１）の前記エネルギー受容性レベルの外側のイオンを除去する、飛行時間質量分析計（４１、９１、１１１、１１５、１２１、１５１）。
【請求項３５】
前記バンチャ（４７、９５、１０８、１２４）は、第１の電極（４６）と第２の電極（４８）との間に形成され、２つの平行電極（４６、４８）間にほぼ均一なパルス状電場を発生させるための容量性および抵抗性の分割器を有する、請求項３４に記載の分析計。
【請求項３６】
前記加速ステージの後に前記イオンビームを受け入れるように配置された空間集束レンズ（４４、９４、１０６）をさらに備え、前記空間集束レンズ（４４、９４、１０６）は、前記イオンビーム内のイオンの幅および発散を集束するように構成される、請求項３４に記載の分析計。
【請求項３７】
前記空間集束レンズ（４４、９４、１０６）は、前記イオン源（４２、９２、１１２、１２２）および前記加速ステージ（４３、１０５）のうちの少なくとも１つと電極を共有する、または前記イオン源（４２、９２、１１２、１２２）および前記加速ステージ（４３、１０５）のうちの少なくとも１つに組み込まれる、請求項３６に記載の分析計。
【請求項３８】
前記バンチャ（４７、９５、１０８、１２４）の上流にフィールドフィー領域として配置された抑制器（４５）をさらに備え、パルス発生器は、パルス電圧を前記抑制器（４５）に印加する、請求項３４に記載の分析計。
【請求項３９】
前記抑制器（４５）は、接近イオンを舵取りするように配置された電極を備えており、単一のパルス発生器は、前記パルス電圧を前記抑制器（４５）へ印加するとともに、前記パルス電圧を前記バンチャ（４７、９５、１０８、１２４）を形成する一対の平行電極（４６、４８）の一方へ印加する、請求項３８に記載の分析計。
【請求項４０】
前記抑制器（４５）は、イオンを押したり偏向させたりするための双極メッシュを備える、請求項３８に記載の分析計。
【請求項４１】
前記飛行時間質量分離器（５０、１２１）は、単反射飛行時間質量分析計または多重反射飛行時間質量分析計を備える、請求項３４に記載の分析計。
【請求項４２】
前記バンチャ（４７、９５、１０８、１２４）は、
２つの平行電極（４６、４８）と、
パルス電圧を前記２つの平行電極の一方（４６）へ印加するパルス式発生器と
を備える、請求項３４に記載の分析計。
【請求項４３】
前記バンチャ（４７、９５、１０８、１２４）は、静電場を形成するグリッドのない電極を備える、請求項３４に記載の分析計。
【請求項４４】
前記エネルギーフィルタ（４９、７９、１１０）は、前記飛行時間質量分離器（５０、１２１）への等時性の曲がった入口（１２５）を形成する、請求項３４に記載の分析計。
【請求項４５】
前記エネルギーフィルタ（４９、７９、１１０）は、
水平方向にイオンパケットを空間的に集束するように配置された平面レンズ（７２）と、
第１の静電セクタ（７３）と、
第２の静電セクタ（７４）と、
第３の静電セクタ（７５）と、
取り囲むスリットのセット（７６）であって、前記セット（７６）のスリットの１つが各静電セクタ（７３、７４、７５）のエントランスおよび各静電セクタ（７３、７４、７５）の出口に位置する取り囲むスリットのセット（７６）と、
離れたところのイオンをエネルギーレベルに基づいて除去するエネルギーフィルタ用スリット（７７）と
を備える、請求項３４に記載の分析計。
【請求項４６】
前記エネルギーフィルタ（４９、８１〜８４、１１０）は、
分離用スリット（９０）と、
角度付きイオンミラー（８６）、静電セクタ（８７）、デフレクタ（８８）、および１つまたは複数のレンズ（８９）のうちの少なくとも１つと
を備える、請求項３４に記載の分析計。
【請求項４７】
入射イオンビームの衝突減衰をもたらすように配置されたガス無線周波数イオンガイド（１０２）と、
軸方向直流場（１０３）と、
シールド電極（１０４ｓ）と、
取り出し電極（１０４ｅ）と
をさらに備え、
前記シールド電極（１０４ｓ）と前記取り出し電極（１０４ｅ）の組合せは、空間イオン集束場を実現する、請求項３４に記載の分析計。
【請求項４８】
前記イオン源（４２、９２、１１２、１２２）は、イオンチャンバ（１１２）を有するクローズドＥＩイオン源と、パルス発生器（１１３ｐ）に接続された反射電極（１１３）と、パルス発生器（１１４ｅ）に接続された取り出し器（１１４）とを備え、ガスクロマトグラフィは、前記分析計によって分析される試料を与える、請求項３４に記載の分析計。
【請求項４９】
前記イオン源（４２、９２、１１２、１２２）は、
多重極ロッド（１１６）によって形成された蓄積イオンガイドと、
周期的ソフト取り出しパルスを受け取る補助プッシュ電極（１１７）と、
補助直流トラップ電極（１１８）と、
周期的ソフト取り出しパルスを受け取る出口スキマー（１１９）と
を備える、請求項３４に記載の分析計。
【請求項５０】
差動ポンプチューブ（１３０）をさらに備え、前記エネルギーフィルタ（４９、７９、１１０）は、前記飛行時間質量分離器（５０、１２１）への等時性の曲がった入口（１２５）を形成し、前記差動ポンプチューブ（１３０）は前記バンチャ（４７、９５、１０８、１２４）からイオンパケットを受け取り、前記イオンパケットを前記等時性の曲がった入口（１２５）の中に送る、請求項４８または４９に記載の分析計。
【請求項５１】
前記飛行時間検出器（１００、１４１）は、
前記飛行時間質量分離器（５０、１２１）のドリフト空間（１６）からイオンパケットを受け取る伝導性変換器（１４２）と、
前記伝導性変換器（１４２）によって反射された電子を偏向する磁場を発生させる少なくとも１つの磁石（１４３）と、
伝導性メッシュのコーティングまたは覆い（１４４）を有するとともに前記磁場によって偏向された電子を受け入れる正にバイアスされたシンチレータ（１４５）と、
前記正にバイアスされたシンチレータ（１４５）の下流の密封型光電子増倍管（１４６）とを備え、
前記伝導性変換器（１４２）は、前記ドリフト空間（１６）の電位の負電荷とは異なる負電荷を有する電位を有する、請求項３４に記載の分析計。
【請求項５２】
前記飛行時間分離器（５０、１２１）内で分離された親イオンにアクセスする時間イオン選択器（１５２）と、
前記時間イオン選択器（１５２）から前記親イオンを受け入れるフラグメンテーションセル（１５３）と、
前記フラグメンテーションセル（１５３）からフラグメント化イオンを受け入れるフラグメント化イオン質量分析器（１５４）と、
前記時間イオン選択器（１５２）に接続されたパルス発生器と、
をさらに備え、
前記飛行時間分離器（５０、１２１）と前記フラグメント化イオン質量分析器（１５４）の両方は、単反射飛行時間質量分析計または多重反射飛行時間質量分析計のいずれかを備える、
請求項３４に記載の分析計。
【請求項５３】
前記加速ステージは前記イオンビームの絶対速度の広がりを低下させるよう配置されている、請求項３４に記載の分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本開示は、飛行時間質量分光分析に関し、単反射飛行時間質量分析計および多重反射飛行時間質量分析計のためのパルス式イオン変換の改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]飛行時間質量分析計（ＴＯＦ  ＭＳ）は、イオンをＴＯＦ  ＭＳを介して検出器に向けて加速させ、検出器までのＴＯＦ  ＭＳ内のイオン移動時間の測定値を記憶することによってイオンの質量対電荷比（ｍ／ｚ）を決定する。いくつかの実施は、２つのＴＯＦ  ＭＳを連続的に利用していた（ＴＯＦ／ＴＯＦ）。ＴＯＦ  ＭＳの他の実施は、ＴＯＦ  ＭＳが分析を実行する前に試料を取り扱うために、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−ＴＯＦ  ＭＳ）または液体クロマトグラフィ（ＬＣ−ＴＯＦ  ＭＳ）を含むことができる。さらに、ＧＣ−ＴＯＦ  ＭＳおよびＬＣ−ＴＯＦ  ＭＳのそのような実施は、参照により本明細書に組み込まれる米国出願第２０１３／００６８９４２号のように、四重極イオントラップ（ＬＣ−Ｑ−ＴＯＦおよびＧＣ−Ｑ−ＴＯＦ）を利用することができる。
【０００３】
[0003]ＴＯＦ  ＭＳのパラメータは、パルス式連続イオン源への効率的な結合に依存する。イオンパケットを形成するために、ＴＯＦ  ＭＳは、一般的に、停滞したイオン雲のパルス式加速を用いる。初期の実施では、イオンは、電子衝撃（ＥＩ）イオン源に蓄積され、ＴＯＦ  ＭＳの中にパルス加速された。リニアＴＯＦ  ＭＳの分解能を改善するために、ＥＩ源から遅延イオンを取り出す方法が、［Ｗ．Ｃ．Ｗｉｌｌｅｙ，Ｉ．Ｈ．ＭｃＬａｒｅｎ，Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒ．２６，１１５０（１９５５）］に提案された。ＳＵ１６８１３４０において、Ｄｏｄｏｎｏｖらは、直交加速部（ＯＡ）を用いて連続イオンビームをパルス状イオンパケットに変換する有効な解決策を説明している。ある意味では、イオンビームは、ＴＯＦ分離の方向に停滞している。従来のパルス偏向法と比較して、ＯＡ法は、パルス変換のデューティサイクルを強力に改善する。ＯＡパルス変換法は、一般的と思われ、（すなわち、任意のタイプのイオン源に適用可能であり）、ＬＣ−ＴＯＦ装置、ＬＣ−Ｑ−ＴＯＦ装置、およびＧＣ−Ｑ−ＴＯＦ装置のための市販の計装に幅広く採用されてきた。
【０００４】
[0004]時間−エネルギー空間内のイオンパケットの変形のために、短いイオンパケット（移動する当初広いイオンパケットのパルス集群）を用意する別の方法は、核物理学において長く知られている。そのようなイオンパケットの変形は、時間圧縮、エネルギー広がりの減少、または時間焦点面調整を含む。（バンチングのステップ前に）初期のイオンパケットを形成するために、核物理学は、一般的に、連続イオンビームのチョッピング、例えば、スリットを備えた回転ディスクのような機械式チョッパを用いる。したがって、パルス式加速が停滞したイオン雲に加えられている間、バンチングがすでに移動しているイオンパケットに適用される。
【０００５】
[0005]イオンパケットの軸方向パルス集群は、質量分析法の分野に採用されており、マトリックス支援レーザ脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）計装において探求されてきた。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦにおける遅延取り出し（ＤＥ）は、パルスレーザショットにより形成された短いイオンパケットの集群を用いる。米国特許第５７６０３９３号、米国特許第５６２５１８４号、および米国特許第６５４１７６５号（これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、このＤＥ法は、取り出されたイオンとＭＡＬＤＩプルームとして知られている放出された物質との間のエネルギー衝突を避けるために、時間集束および源の頑強性を改善したものである。ＴＯＦ−ＴＯＦタンデムにおけるイオンパケットの軸方向バンチングの適用は、米国特許第５７３９５２９号、米国特許第６７０３６０８号、米国特許第６７１７１３１号、米国特許第６３００６２７号、米国特許第６５１２２２５号、米国特許第６６２１０７４号、米国特許第６３４８６８８号、米国特許第６７７０８７０号、米国特許第７６６７１９５号、米国特許第８４６１５２１号、国際公開第２０１１０２８４３５号、米国特許第２０１２１６８６１８号、および国際公開第２０１３１３４１６５号に記載されており、これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第５６８９１１１号（図８）（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、移動しているイオンパケットのバンチングは、パルス放出用多重極の後にまた提案される。
【０００６】
[0006]パルス変換の知られている方法は、最近出現した多重反射飛行時間型質量分析法（ＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳ）に当初採用された。ＧＢ２４０３０６３Ａおよび国際公開第２００５００１８７８号（これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる）に記載された周期的レンズによって実現されるイオン空間閉じ込めを伴うＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳは、質量分解能力とデータ取得速度の例外的な組合せを提供する。分解能は、強力に高められ、飛行経路の延長にほぼ比例して上昇する。単反射ＴＯＦ  ＭＳにおける飛行経路は装置サイズの約３倍であるが、ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐによる市販のＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳ  Ｃｉｔｉｕｓ  ＨＲＴは、０．６ｍの長さの分析器において１６ｍの飛行経路を与える（すなわち、軌道の折り畳みを２５倍より多く可能にする）。場合によっては、ＧＢ２４７８３００および国際公開第２０１１１０７８３６号（これらは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように円筒形の分析器の幾何学的形状を用いる場合、飛行経路は、１ｍの長さの装置において数百メートルまで増大することができる。
【０００７】
[0007]しかしながら、ＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳの感度は、パルス変換器のデューティサイクル制限によって制限されてきた。直交加速部（ＯＡ）を用いる場合、国際公開第２００７０４４６９６号に記載されるように、デューティサイクルは、分析器の受容性限界により、パルス周期１ｍｓおよびＯＡ長さ６〜８ｍｍにおいて、０．３〜０．５％未満まで減少する。代替の軸方向トラップ変換器を用いる場合、Ｂ．Ｋｏｚｌｏｖら、ＡＳＭＳ  ２００５による「Ｌｉｎｅａｒ  Ｉｏｎ  Ｔｒａｐ  ｗｉｔｈ  Ａｘｉａｌ  Ｅｊｅｃｔｉｏｎ  ａｓ  ａ  Ｓｏｕｒｃｅ  ｆｏｒ  ａ  ＴＯＦ  ＭＳ」に記載されるように、チャージのスループットは、１Ｅ＋７〜１Ｅ＋８個のイオン／秒に制限されることになる。１Ｅ＋９個のイオン／秒を供給するＥＳＩ源または１Ｅ＋１１個のイオン／秒まで供給するＥＩ源のようなイオン源の最近の改善に関しては、トラップ変換器の有効なデューティサイクルは、ＯＡのデューティサイクルよりもさらに低くなる。
【０００８】
[0008]課題は、国際公開第２０１１１３５４７７号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように、符号化された間隔の短いパルス生成（ＥＦＰ（登録商標））に基づく多重化方法を導入することによって著しく和らげられた。平均パルス周波数は、１ｋＨｚから１００ｋＨｚへ増加し、これによって約３０％までＯＡのデューティサイクルを改善するとともに、（空間電荷効果により１質量の約１０００個のイオン／パケットに制限された）分析器のダイナミックレンジと、検出器およびデータシステムのダイナミックレンジとの両方も改善する。この方法は、国際公開第２０１３０６７３６６号、国際公開第２０１３１９２１６１号、および国際公開第２０１４１７６３１６号（各々は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように様々なタンデムへ拡張されている。
【０００９】
[0009]直交加速（ＯＡ）のスキームは、欠点を有する。第一に、ＯＡスキームは、遅い連続イオンビームがＯＡギャップを満たすときに、フィールドフリー状態の小さな歪みにとても敏感である。表面およびメッシュの汚染は、理想的なＯＡ動作に影響を及ぼす。第二に、鋭いイオンパケットを形成するために、ビーム空間角度発散度は、（３０〜５０ｅＶのエネルギーにおいて１〜２ｍｍおよびｌ〜２ｄｅｇだけ実現され得る）通常１００ｅＶ＊ｍｍ２＊ｄｅｇ２未満まで低くしなければならず、これはＯＡ前に連続イオンビームのトリミングを必要とし、したがってイオン損失を持ち込む。ガス充填式ＲＦオンリ四重極のような衝突無線周波数（ＲＦ）イオンガイドは、イオンビーム発散度をかなり減少させてこれらの損失をまあまあに維持するのに役立つ。しかしながら、ＲＦイオンガイドは、制限されたチャージのスループットを有し、ＥＩまたはＩＣＰなどの強力な源を用いるとき、ＯＡエントランスにおける空間的損失は、１０ｎＡを上回るイオン電流に依存するように思われる。第三に、より高い分解能力のために小さいターンアラウンドタイムに到達することは、ＯＡに大きい場の強さを必要とするとともに、パルス発生器の（２ｋＶを上回る）大きい振幅を必要とする。これは少なくとも２つのパルス発生器の使用を必要する可能性があるものであり、それによってコストを増加させ、符号化された間隔の短いパルス生成を用いるときに１００ｋＨｚのパルスレートと組み合わせることが困難になる。第四に、高い加速度場をＯＡに用いることによる（より高い分解能のために望まれる）ターンアラウンドタイムのさらなる減少は、ＭＲ−ＴＯＦのエネルギー受容性を超えるイオンパケットのエネルギーの広がりの関連した上昇によって制限される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
[0010]したがって、ＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳのための直交加速に関するいくつかの実際の問題は未だにそのままである。そして、連続または準連続イオン源をＭＲ−ＴＯＦ分析器に結合するためのより低コストでより有効な解決策が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
[0011]連続イオンビームをパルス状パケットにパルス変換することは、連続イオンビームに軸方向バンチングを適用し、その後にイオンパケットのエネルギーをフィルタリングして飛行時間質量分析計のエネルギー受容性に合わない過度のエネルギーの広がりを有するイオンを除去するときに有効になる。好ましくは、連続イオンビームは、中エネルギー（数百ｅＶから数ｋｅＶ）まで加速され、バンチングのステップの前により小さい角度広がりに整形される。好ましくは、エネルギーフィルタリングは、曲がった静電セクタまたは角度付きグリッドレスイオンミラーのいずれかを用いて行われる。
【００１２】
[0012]複数の実際の場合において、軸方向バンチングの新規な方法は、幅広く使用される直交加速法よりも有効である。わずかにより少ない時間のデューティサイクルにかかわらず、軸方向バンチング方法は、それが連続イオンビームの（２桁だけ）ずっと広い発散度を受け入れるとともに、ＯＡの正面における空間的損失をなくすので、より高い効率になり得る。この方法はデューティサイクルを減少させることもできるが、軸方向バンチングはさらにより短いイオンパケットを形成することができる。軸方向バンチングは、パルス発生器のずっとより小さい振幅を使用し、高周波数パルス生成を利用するときに符号化された間隔の短いパルス生成の利便を向上させることができる。
【００１３】
[0013]新規な方法のさらなる分析は、軸方向バンチングスキームのいくつかの優れた利点を明らかにする。この方法は、ＴＯＦ  ＭＳにおいて高い分解能、優れたピーク形状、および高いアイソバリック存在度（ｉｓｏｂａｒｉｃ  ａｂｕｎｄａｎｃｅ）を実現するために、イオンパケットの空間発散、時間、およびエネルギーの広がりについての微調整を可能にする。ほとんどの実際のイオン源については、イオンビーム発散度は、空間的広がりの収差によって時間を増すことなくＭＲ−ＴＯＦ分析器の空間受容性に合わせるのに十分なだけ小さいように思われる。イオンビームの連続加速は、絶対速度の広がりを低下させ、したがってターンアラウンドタイムは、１ｎｓの範囲まで著しく減少させることができる。エネルギーフィルタリングステップは、分析器における過度のイオンエネルギーの広がりによってピーク幅に影響を及ぼすことなく、より高いパルス振幅の使用を可能にすることでも寄与する。これらの手段の両方は、時間デューティサイクルを犠牲にするが、ＴＯＦ  ＭＳにおける分解能およびピーク形状を改善する。しかし、国際公開第２０１３０６３５８７号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように、デューティサイクルは、符号化された間隔の短いパルス生成のこの方法によって、およびさらに広いエネルギー受容性（１０〜１４％）を有するＭＲ−ＴＯＦ分析器の使用によって改善することができる。
【００１４】
[0014]本発明者らは、（ａ）軸方向バンチングは、パルス振幅が限定される単一のパルス発生器を用いて達成することができること、（ｂ）軸方向バンチングは、国際公開第２０１３１９２１６１号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるような非冗長性サンプリングの方法を適用するときに、ＳＩＭＳまたはＭＡＬＤ法における表面イメージングにより適合すること、（ｃ）新規な方法は、様々なフラグメンテーションセル、低いガス圧におけるどれかの短いＣＩＤ、ガス充填式ＲＦイオンガイド、滑空衝突を伴う短いＳＩＤセル、またはイオンビームを横断して向けられた平面ＳＩＤを用いる間に、タンデム質量分析計の両ステージ（すなわち、ＴＯＦ１における親イオン選択、およびＴＯＦ２におけるフラグメントイオン分析）で用いることができること、（ｄ）より高いデューティサイクルは、ターゲットＧＣ−ＭＳ分析に適用される（分析される質量範囲を犠牲にするが）パルス式または準連続イオン源を用いるときに、または親イオンを選択するときに得ることができること、（ｅ）デューティサイクルは、広い内腔、および高い多重極ＲＦオンリイオンガイドを用いて好ましくはより小さいエネルギーおよび角度広がりを含む広い連続イオンビームを形成するときに増加することにさらに気付いた。
【００１５】
[0015]本開示の第１の態様によれば、飛行時間質量分析計は、イオン源と、加速ステージと、パルスバンチャと、等時性エネルギーフィルタと、飛行時間質量分析計とを順に備える。イオン源は、イオンビームを発生させる連続または準連続イオン源とすることができる。加速ステージは、イオンビームの初期のエネルギーの広がりよりも少なくとも１０倍大きいエネルギーレベルまでイオンビームを連続的に加速する。パルスバンチャは、ビーム方向にほぼ沿ったイオンの加速または減速のためにパルス電圧供給部に接続された少なくとも１つの電極を有する。等時性エネルギーフィルタは、飛行時間分析器のエネルギー受容性の範囲内でイオンを伝達する。飛行時間質量分析計は、単反射ＴＯＦ  ＭＳまたはＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳとして具体化することができる。さらに、飛行時間質量分析計は、飛行時間検出器を有する。
【００１６】
[0016]適宜、本開示のこの態様の実施は、以下の特徴のうちの１つまたは複数を備える。いくつかの実施では、機器は、集群パルスによって影響を受けたエネルギーレベルを有するバンチャに接近するイオンを拒絶する抑制器をさらに備える。抑制器は、パルス発生器に接続された少なくとも１つの電極を備える。他の実施では、抑制器は含まれないが、エネルギーフィルタが、加速器境界に形成された減速されたイオンをなくすために不要な「境界」エネルギーのイオンを除去するように配置されている。適宜、連続または準連続イオン源は、１０ｅｖ未満のエネルギーの広がりを有するイオンビームを生成する。そして、適宜、機器は、（ｉ）イオンビームの角度広がりを減少させ、それによってパルスバンチャ内の軸方向のエネルギーの広がりはイオン源の後の初期のエネルギーの広がりに相当したままであるようにする、および／または（ｉｉ）エネルギーフィルタのスリットまたは穴の上へイオンパケットを空間的に集束するために、パルスバンチャの前に空間集束レンズをさらに備える。さらに、適宜、機器は、パルスバンチャをトリガし検出器からの波形信号を記録するデータ取得システムを備えてもよい。いくつかの実施では、エネルギーフィルタは、中心イオンエネルギーのためのイオンパケットの空間／角度集束の平面における穴またはスリットと、（ｉ）等時性静電セクタ、（ｉｉ）空間集束／等時性グリッドレスイオンミラー、（ｉｉｉ）一対のデフレクタ、（ｖ）１セットの周期的レンズ、（ｖｉ）クロマティックレンズ、（ｖｉｉ）上記要素の組合せからなる群のうちの少なくとも１つのクロマティックイオン光学要素とを有する。適宜、パルスバンチャは、平均周波数が少なくとも５０ＫＨｚであるパルス発生器を備え、適宜、データ取得システムは、パルス間にほとんど固有の時間間隔を有する予め設定された一連のパルスを形成する能力を有するトリガ用クロックを備え、適宜、データ取得システムは、ほとんど固有のパルス間隔に基づいて部分的に重なり合ったスペクトルを復号する。
【００１７】
[0017]他の実施形態では、機器は、イオン源の前の２段または１段クロマトグラフィを備え、このイオン源は、（ｉ）クローズド電子衝撃イオン源、（ｉｉ）０．１から１ｃｍ２の間の大きさに作製された総開口を有するセミオープン電子衝撃イオン源、および正にバイアスされた電子スリット、（ｉｉｉ）化学イオン化源、（ｉｖ）電子衝撃イオン源の上流の化学イオン化源、（ｖ）光化学イオン化源、（ｉｖ）調整されたグロー放電イオン源、（ｖｉ）超音速ガスジェット中で冷えている検査対象内部エネルギーを有するコールド電子衝撃イオン源、ならびに（ｖｉｉ）場イオン化源を備えてもよい。他の実施形態では、機器は、イオン源と連続加速器との間にガス充填式ＲＦオンリイオンガイドを備え、適宜、イオン源は、（ｉ）ＥＳＩイオン源、（ｉｉ）ＡＰＣＩイオン源、（ｉｉｉ）ＡＰＰＩイオン源、（ｉｖ）ガス充填式ＭＡＬＤＩイオン源、（ｖ）ＥＩイオン源、（ｖｉ）ＣＩイオン源、（ｖｉｉ）コールドＥＩイオン源、（ｖｉｉｉ）光化学イオン化イオン源、および（ｉｘ）調整されたグロー放電イオン源のうちの１つとして具体化される。適宜、機器は、イオン源とＲＦイオンガイドとの間に１つのイオン操作デバイスをさらに備えてもよく、イオン操作デバイスは、（ｉ）四重極質量分析器、（ｉｉ）飛行時間質量分析計、（ｉｉｉ）トラップアレイ質量分析器、（ｉｖ）イオン移動度分離器、および（ｖ）フラグメンテーションセルのうちの１つとして具体化することができる。他の実施では、イオン源またはＲＦイオンガイドは、イオンを蓄積し１０ｅＶ未満のエネルギーの広がりでイオンパケットをパルス状放出する手段を有してもよい。
【００１８】
[0018]検出器は、衝突イオンパケットを二次電子に変換するための伝導性プレートを備えてもよい。この場合には、変換器プレートは、分析計のドリフト領域に対して負に浮いており、検出されたイオンパケットのタイムフロントに平行に揃えられる。さらに、この場合には、検出器は、３０度から１８０度の間の角度で電子を舵取りするための少なくとも１つの磁石と、伝導性メッシュによってコーティングされたまたは覆われたシンチレータ（メッシュの電位は変換器プレートよりも正に少なくとも１ｋＶ調整される）と、シンチレータの後に配置された密封型光電子増倍管とを備える。
【００１９】
[0019]本開示の第２の態様によれば、飛行時間質量分光分析の方法は、（ａ）イオン源内でイオンをイオン化し、初期のエネルギーの広がりが１０ｅＶ未満である連続または準連続イオンビームを生成するステップと、（ｂ）初期のエネルギーの広がりよりも少なくとも１０倍大きい平均エネルギーまでイオンビームを連続的に加速するステップと、（ｃ）軸方向のイオンのエネルギーの広がりが初期のエネルギーの広がりに相当したままであるように、制限内でイオンの角度広がりを維持しつつ空間的集束平面にイオンビームを空間的に集束するステップと、（ｄ）一方の境界が時間にあり別の境界が集群領域の空間にあるパルス状加速または減速電場を用いてイオンビームをバンチングし、それによってイオンパケットを形成するステップと、（ｅ）イオンパケットの色偏向または色集束にてイオンパケットのエネルギーを等時性的にフィルタリングし、続く飛行時間質量分析ステップのエネルギー受容性に合うイオンを通過させる間に空間／角度集束平面内に位置する少なくとも１つの穴で不要なエネルギーを有するイオンを除去するステップと、（ｆ）少なくとも１つのイオンミラーの静電場内の等時性の単一または多重反射にてイオンパケットを時間で分離するステップと、（ｇ）飛行時間検出器を用いてイオンパケットを検出して波形信号を形成するステップと（ｈ）波形信号を分析して質量スペクトル情報を取り出すステップとを順次含む。
【００２０】
[0020]本開示のこの態様の実施は、以下の特徴のうちの１つまたは複数を含むことができる。好ましくは、この方法は、バンチングのステップによって影響を受けてバンチング境界の外側にあるエネルギーを有するイオンを拒絶するステップをさらに含む。代替として、エネルギーフィルタリングのステップは、加速器境界で形成する減速されたイオンをなくすために、不要な「境界」エネルギーにあるイオンを除去するように配置されてもよい。好ましくは、等時性エネルギーフィルタリングのステップは、穴またはスリットによるイオンパケット取り除きステップと、（ｉ）静電セクタの偏向場、（ｉｉ）グリッドレスイオンミラーの角度付き反射場、（ｉｉｉ）少なくとも一対のデフレクタの偏向場、（ｖ）周期的レンズの周期的空間集束場、（ｖｉ）少なくとも１つのクロマティックレンズの集束ファイルド、および（ｖｉｉ）上記場の組合せからなる群のうちの１つの静電場により等時性クロマティックイオンビームを集束または偏向させるステップとを含んでもよい。好ましくは、この方法のダイナミックレンジを増大させる目的のために、パルス集群のステップは、時間分離ステップにおけるイオン飛行時間と比較して少なくとも１０倍短い期間でなされてもよく、この方法は、隣接したパルス間のほとんど固有の時間間隔が検出ステップにおけるイオンパケット時間幅以上の時間増分である集群パルスを符号化するステップをさらに含んでもよく、スペクトル分析ステップにおける複数の集群パルスに対応する部分的に重なった信号を復号するステップもさらに含んでもよい。
【００２１】
[0021]好ましくは、この方法は、イオン化ステップ前の２段または１段クロマトグラフィ分離のステップをさらに含んでもよく、イオン化ステップは、（ｉ）０．１ｃｍ２未満の開口を有する体積内で電子ビームによってイオン化すること、（ｉｉ）０．１〜１．０ｃｍ２の範囲内の総開口を有する体積内の電子ビームによりイオン化し、イオン化電子ビームの近くで電極を正にバイアスすることによって二次電子を除去すること、（ｉｉｉ）化学イオン化、（ｉｖ）交流イオン化法のための電子衝撃イオン化の上流の化学イオン化、（ｖ）光化学イオン化、（ｉｖ）調整されたグロー放電イオン化、（ｖｉ）コールドＥＩイオン化（すなわち、超音速ガスジェット中で冷えている検査対象内部分子によって達成される電子衝撃イオン化）、および（ｖｉｉ）場イオン化のうちの１つを含んでもよい。好ましくは、この方法は、イオン化ステップと連続加速ステップとの間に、ＲＦイオンガイドの半径方向の不均一なＲＦ場内にガス衝突におけるイオンビームを閉じ込めるステップをさらに含んでもよく、イオン化ステップは、（ｉ）ＥＳＩイオン化、（ｉｉ）ＡＰＣＩイオン化、（ｉｉｉ）ＡＰＰＩイオン化、（ｉｖ）前段真空ガス圧でのＭＡＬＤＩイオン化、（ｖ）ＥＩイオン化、（ｖｉ）ＣＩイオン化、（ｖｉｉ）コールドＥＩイオン化、（ｖｉｉｉ）光化学イオン化、および（ｉｘ）調整されたグロー放電イオン化のうちの１つを含んでもよい。好ましくは、この方法は、イオン化ステップとガス状イオン閉じ込めステップとの間に１つのイオン操作ステップをさらに含んでもよく、イオン操作は、（ｉ）四重極のＲＦ場および直流場における質量分離、（ｉｉ）飛行時間質量分離、（ｉｉｉ）ＲＦ場トラップおよび直流場トラップのアレイ内のイオンのトラップ、その後に続くトラップ場のアレイから外への順次的な質量依存性のイオン放出、（ｉｖ）イオン移動度分離、（ｖ）フラグメントイオンのうちの１つまたはそれらの組合せを含んでもよい。好ましくは、この方法は、ガスＲＦイオンガイドにおけるイオン化ステップまたはイオン閉じ込めステップでイオンを蓄積しイオンパケットをパルス状放出するステップをさらに含んでもよい。
【００２２】
[0022]好ましくは、分析のダイナミックレンジを改善する目的で、イオンパケット検出ステップは、（ｉ）検出されたイオンパケットのタイムフロントと平行に伝導性プレートを揃えるステップ、（ｉｉ）伝導性プレートの表面の近くに加速場を配置するステップ、（ｉｉｉ）衝突イオンパケットを二次電子に変換するステップ、（ｉｖ）上記電子を磁場３ｍＴから３０ｍＴまで（３０ガウスから３００ガウスまで）の範囲内で３０度から１８０度の間の角度で舵取りするステップ、（ｉｖ）少なくとも１ｋＶだけ二次電子を加速するステップ、（ｖ）シンチレータ上へ二次電子を向けてそれによって光子を発生させるステップ、（ｖ）シンチレータの表面から表面漏電または放電によってシンチレータの表面を覆っているまたはコーティングしている伝導性メッシュに向けて静電荷を引き寄せるステップ、および（ｖｉ）シンチレータの後に配置された密封型光電子増倍管によって光子を検出するステップからなる順次ステップを含んでもよい。
【００２３】
[0023]好ましくは、飛行時間分析器の静電場内で時間分離ステップの後にＭＳ−ＭＳ機能を追加する目的ために、この方法は、（ｉ）タイムフロントと平行に配置され一次イオンパケットに向いている表面上の表面誘起解離ＳＩＤ、（ｉｉ）親イオンパケットの軌道に対して滑空角で配置された表面誘起解離ＳＩＤ、（ｉｉｉ）親イオンの単一の平均衝突に対応する１から５ｃｍ＊ｍＴｏｒの間で積Ｐ＊Ｌを維持するように調整されたガス圧Ｐにおける長さＬが１ｃｍ未満である短いＣＩＤセル内の衝突誘起解離ＣＴＤ、（ｉｖ）源の開口を０．１から０．３ｃｍ２の間で選ぶことによって源内に配置された衝突誘起解離ＣＩＤ、（ｖ）フラグメンテーションステップの後のパルス式加速、（ｖｉ）フラグメンテーションステップの後のレンズによる空間集束、（ｖｉｉ）フラグメンテーションステップの後のフラグメントイオンパケットの後段加速、（ｖｉｉｉ）フラグメンテーションステップの後の舵取りからなる群の定期的イオン選択ステップおよびイオンフラグメンテーションステップをさらに含んでもよい。好ましくは、スペクトル復号ステップは、イオン信号の時間変化をクロマトグラフィ分離、イオン移動度分離、または質量分離と相関させるステップを含む。
【００２４】
[0024]好ましくは、イオンパケットのデューティサイクルおよび時間幅を調整する目的で、この方法は、（ｉ）連続加速ステップにおける連続イオンビームの平均エネルギーを調整するステップ、（ｉｉ）バンチングのステップにおける場の強さを調整するステップ、および（ｉｉｉ）エネルギーフィルタリングのステップにおける伝達されたエネルギーの広がりを調整するステップからなるステップのうちの１つをさらに含んでもよい。
【００２５】
[0025]本開示の第３の態様によれば、連続または準連続イオンビームをイオンパケットにパルス変換する方法は、（ａ）イオン源内でイオンをイオン化し、初期のエネルギーの広がりが１０ｅＶ未満である連続または準連続イオンビームを生成するステップ、（ｂ）
初期のエネルギーの広がりと比較して少なくとも１０倍大きい平均エネルギーまでイオンビームを連続的に加速するステップ、（ｃ）軸方向のイオンのエネルギーの広がりが１０ｅＶ未満の初期のエネルギーの広がりに相当したままであるように、制限内でイオンの角度広がりを維持しつつ空間的集束平面にイオンビームを空間的に集束するステップ、（ｄ）一方の境界が時間にあり別の境界が集群領域の空間にあるパルス状加速または減速電場を用いてイオンビームをバンチングし、それによってイオンパケットを形成するステップ、（ｅ）バンチング境界の外側のバンチングによって影響を受けるエネルギーを有するイオンを拒絶するステップ、（ｆ）イオンパケットの色偏向または色集束にてイオンパケットのエネルギーの広がりを等時性的にフィルタリングし、イオンを通過させる間に空間／角度集束平面内に位置する少なくとも１つの穴で不要なエネルギーを有するイオンを除去し、所望のエネルギー受容性に合わせるステップからなる順次ステップを含む。
【００２６】
[0026]好ましくは、等時性エネルギーフィルタリングのステップは、穴またはスリットによるイオンパケット取り除きステップと、（ｉ）静電セクタの偏向場、（ｉｉ）グリッドレスイオンミラーの角度付き反射場、（ｉｉｉ）少なくとも一対のデフレクタの偏向場、（ｖ）周期的レンズの周期的空間集束場、（ｖｉ）少なくとも１つのクロマティックレンズの集束場、および（ｖｉｉ）上記場の組合せからなるもののうちの１つの静電場により等時性クロマティックイオンビームを集束または偏向させるステップとを含んでもよい。好ましくは、変換効率を増大させる目的で、イオンパルスバンチングのステップは、１０μｓと１００μｓとの間のパルス周期で配置されてもよく、異なるｍ／ｚを有する部分的に重なったイオンのパケットの続く復号のためにほとんど固有の時間間隔で集群パルスを符号化するステップをさらに含んでもよい。
【００２７】
[0027]いくつかの実施では、バンチングのステップは、グリッドのない電極によって遂行される。適宜、グリッドのない電極は、パルス状加速場の均一な分布を伴う１セットの環状電極または一対の大径電極として具体化される。
【００２８】
[0028]本開示の第４の態様によれば、飛行時間質量分析計は、イオン源と、加速ステージと、バンチャと、エネルギーフィルタと、飛行時間質量分離器と、飛行時間検出器とを備えることができる。イオン源は、連続または準連続とすることができる。加速ステージは、イオン源によって放出されたイオンビームを受け入れるように配置される。バンチャは、加速ステージから加速されたイオンビームを受け入れるように配置される。バンチャは、イオンビームからイオンパケットをやはり形成する。エネルギーフィルタは、バンチャからイオンを受け入れ、イオンの一部を等時性的に除去する。飛行時間質量分離器は、エネルギーフィルタを通過するイオンを受け入れ、受け入れたイオンを時間分離するように配置される。飛行時間検出器は、飛行時間質量分離器内またはその端にある。飛行時間質量分離器は、関連したエネルギー受容性レベルを有し、エネルギーフィルタは、質量分離器のエネルギー受容性レベルの外側のイオンを除去する。
【００２９】
[0029]本開示のこの態様の実施は、以下の特徴のうちの１つまたは複数を含むことができる。いくつかの実施では、バンチャは、第１の電極と平行な第２の電極との間に形成され、バンチャは、２つの平行電極間にほぼ均一なパルス状電場を発生させるための容量性および抵抗性の分割器を有する。適宜、分析計は、空間集束レンズをさらに備え、空間集束レンズは、イオンビーム内のイオンの幅および発散を集束するように構成され、加速ステージの後にイオンビームを受け入れるように配置される。適宜、空間集束レンズは、イオン源および加速ステージのうちの少なくとも１つと電極を共有する、またはイオン源および加速ステージのうちの少なくとも１つに組み込まれる。
【００３０】
[0030]いくつかの例では、分析計は、バンチャの上流にフィールドフィー領域として配置された抑制器をさらに備え、パルス発生器は、パルス電圧を抑制器に印加する。適宜、抑制器は、接近イオンを舵取りするように配置された電極を備え、単一のパルス発生器は、パルス電圧を抑制器とバンチャを形成する２つの平行電極の一方とへ印加する。さらに、適宜、抑制器は、イオンを押したり偏向させたりするための双極メッシュを備える。
【００３１】
[0031]いくつかの実施では、飛行時間質量分離器は、単反射飛行時間質量分析計または多重反射飛行時間質量分析計のいずれかとして具体化される。そして、いくつかの実施では、適宜、バンチャは２つの平行電極を備え、パルス式発生器は、パルス電圧を２つの平行電極の一方へ印加する。または、適宜、バンチャは、静電場を形成するグリッドのない電極を備える。
【００３２】
[0032]適宜、エネルギーフィルタは、飛行時間質量分離器への等時性の曲がった入口を形成する。適宜、エネルギーフィルタは、平面レンズと、第１の静電セクタと、第２の静電セクタと、第３の静電セクタと、取り囲むスリットのセットと、エネルギーフィルタ用スリットとを備える。平面レンズは、水平方向にイオンパケットを空間的に集束するように配置される。取り囲むスリットのセットのスリットの１つは、各静電セクタのエントランスおよび各静電セクタの出口に位置する。エネルギーフィルタ用スリットは、離れたところのイオンをエネルギーレベルに基づいて除去する。さらに、適宜、エネルギーフィルタは、分離用スリットと、角度付きイオンミラー、静電セクタ、デフレクタ、および１つまたは複数のレンズからなる少なくとも１つとを備える。
【００３３】
[0033]適宜、分析計は、ガス無線周波数イオンガイドと、軸方向直流場と、シールド電極と、取り出し電極とを備える。ガス無線周波数イオンガイドは、入射イオンビームの衝突減衰をもたらすように配置される。シールド電極および取り出し電極の組合せは、空間イオン集束場を実現する。
【００３４】
[0034]いくつかの実施では、イオン源は、ガスクロマトグラフィから試料を受け入れるとともにイオンチャンバを有するクローズドＥＩイオン源と、パルス発生器に接続された反射電極と、パルス発生器（１１４ｅ）に接続された取り出し器として具体化される。いくつかの例では、イオン源は、多重極ロッドによって形成された蓄積イオンガイドと、周期的ソフト取り出しパルスを受け取る補助プッシュ電極と、補助直流トラップ電極と、周期的ソフト取り出しパルスを受け取る出口スキマーとを備える。適宜、分析計は、差動ポンプチューブと、エネルギーフィルタによって形成された飛行時間質量分離器への等時性の曲がった入口とを備える。差動ポンプチューブは、バンチャからイオンパケットを受け取り、イオンパケットを等時性の曲がった入口の中に送る。
【００３５】
[0035]適宜、飛行時間検出器は、伝導性変換器と、少なくとも１つの磁石と、正にバイアスされたシンチレータと、密封型光電子増倍管とを備える。伝導性変換器は、飛行時間質量分離器のドリフト空間からイオンパケットを受け取る。伝導性変換器は、ドリフト空間の電位の負電荷とは異なる負電荷を有する電位を有する。少なくとも１つの磁石は、伝導性変換器によって反射された電子を偏向する磁場を発生させる。正にバイアスされたシンチレータは、伝導性メッシュのコーティングまたは覆いを有するとともに、磁場によって偏向された電子を受け入れる。密封型光電子増倍管は、正にバイアスされたシンチレータの下流にある。
【００３６】
[0036]適宜、分析計は、時間イオン選択器と、フラグメンテーションセルと、フラグメント化イオン質量分析器と、パルス発生器とを備える。時間イオン選択器は、飛行時間分離器内で分離された親イオンにアクセスする。フラグメンテーションセルは、時間イオン選択器から親イオンを受け入れる。フラグメント化イオン質量分析器は、フラグメンテーションセルからフラグメント化イオンを受け入れる。パルス発生器は、時間イオン選択器に接続する。飛行時間分離器とフラグメント化イオン質量分析器の両方は、単反射飛行時間質量分析計または多重反射飛行時間質量分析計のいずれかとして具体化される。
【００３７】
[0037]全体的に、連続イオンビームをパルス状イオンパケットに有効にパルス変換することを可能にする飛行時間型質量分析法のための機器および方法が提案される。エネルギー連続イオンビームのバンチングは、イオンパケットを形成し、続く等時性エネルギーフィルタによってフィルタリングされる。バンチング方法は、直交加速部の受容性に合わない比較的大きい空間発散度を有するイオン源に特に適している。この方法は、小サイズのイオンパケットに対応し直交加速部のデューティサイクルの利点が小さいＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳに特に適している。
【００３８】
[0038]本開示の１つまたは複数の実施の詳細は、添付図面および以下の説明に記載される。他の態様、特徴、および利点は、明細書および図面ならびに特許請求の範囲から明らかになろう。
【００３９】
[0039]次に、本発明の様々な実施形態は、例示の目的にだけ示される構成とともに、例のみによって以下の添付図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】[0040]国際公開第２００７０４４６９６号と同様の直交加速部を備えた多重反射飛行時間質量分析計の上面概略図および側面概略図である。
【図２】[0041]知られているバンチングおよびパルス式加速法の時間−空間図である。
【図３】[0042]バンチング方法のブロック図および時間−空間図である。
【図４】[0043]関連したアイコンがいくつかの抑制器の実施形態を示す、バンチング変換器を備えた飛行時間質量分析計の実施形態を示す図である。
【図５】[0044]時間−エネルギー図に示された理想的な「グリッドにカバーされた」軸方向バンチャについてのイオン光学シミュレーションの結果、およびイオンパケット時間拡散対イオンビーム角度についてのグラフを示す図である。
【図６】[0045]シミュレートされた「長い」および「短い」理想的なバンチャにおける電極およびイオン軌道の図である。
【図７】[0046]電極図と一実施形態による曲がったエネルギーフィルタを用いてシミュレートされたイオン軌道とを示すとともに、曲がったエネルギーフィルタの後のエネルギーおよび時間の分布についてのシミュレートされたヒストグラムを示す図である。
【図８】[0047]代替のエネルギーフィルタの概略図である。
【図９】[0048]連続イオンビームの角度付き入射で動作する、本発明の軸方向バンチャを装備した単反射ＴＯＦ  ＭＳの概略図である。
【図１０】[0049]無線周波数イオンガイドと軸方向バンチャの結合についての概略図である。
【図１１】[0050]ソフトなパルスを生成するイオン源の後のバンチャの実施形態についての概略図である。
【図１２】[0051]軸方向バンチャおよびエネルギーフィルタに結合された多重反射ＴＯＦ  ＭＳについての概略図である。
【図１３】[0052]本発明のバンチング方法に適用される従来技術の符号化された間隔の短いパルス生成の方法についての時間図である。
【図１４】[0053]長寿命の検出器の概略図である。
【図１５】[0054]本発明の軸方向バンチングを用いたＴＯＦ−ＴＯＦの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
[0055]ＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳにおける直交加速
[0056]図１を参照すると、国際公開第２００７０４４６９６号（これは参照により本明細書に組み込まれる）の直交加速部（ＯＡ）１３を利用するＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳの実施形態１０は、連続イオン源１１と、舵取りレンズ１４を備えたＯＡ１３と、負に浮かされたドリフト空間１６によって分離された一対の平行な一対のグリッドレスイオンミラー１５と、舵取りデフレクタ１８を備えた周期的レンズ１７と、検出器１９とを備える。動作時、よく方向付けられた連続イオンビーム１２が、Ｙ軸にほぼ沿ってＯＡの中に導入される。ＯＡ１３のプレートに適用される周期的パルス（図示せず）は、ＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳのドリフト空間の中にかつジグソー軌道２０に沿ってイオンリボンパケットを加速する。ＯＡ１３において、イオンビームの軌道は、小さい角度αでＹ軸からずれており、これによって２０ｅＶから１００ｅＶの間のイオンビーム１２について有限のエネルギーレベルを用いつつイオンビームの舵取りにおける飛行時間収差を補償することができる。
【００４２】
[0057]図１に示されたスキームの実際の実施は、垂直サイズとエネルギーの広がりとの両方に関連する低い横断飛行時間絶対収差Ｔ｜ＹＹＫを維持するために、イオンパケットのＹ長さを（６００ｍｍのキャップ間の距離に対応する）約５〜６ｍｍに制限する。別の困難は、連続イオンビーム１２を（１〜１．５ｍｍの狭さの）Ｘ方向と（２〜３ｍｍの狭さの）Ｚ方向との両方に狭いビームとして維持することにあり、これは、連続イオンビーム１２の一部をトリムするために２つのスリットを有する加熱式コリメータ（図示せず）を用いることを必要とし得る。次いで、２００Ｖ／ｍｍの強力な加速場は、ＭＲ−ＴＯＦ分析器のエネルギー受容性（４ｋＶの加速で３００ｅＶ）をまだ超えないとともに、いわゆるターンアラウンドタイムを３〜４ｎｓまで低下させることを可能にする。イオンビーム１２の幅を減少させる任意の試みは、信号強度のとても急速な損失を引き起こす。一例として、（２倍短いターンアラウンドタイムおよび２倍高い分解能力のために）イオンビーム１２の幅を２倍減少させると、加熱式コリメータの両穴が２倍減少させられなければならず、コリメータの位相受容性は穴のサイズの４乗として低下するので、１６倍の強度損失を引き起こす。したがって、図１のスキームは、分解能力の調整に対して柔軟性がなく抵抗性があり、感度と分解能の間の妥協が好ましくない。
【００４３】
[0058]図１のスキームは、ＲＦオンリ四重極において衝突減衰を伴って連続イオンビーム１２を閉じ込めるときよく機能する。しかしながら、このスキームに対するときに１０ｎＡを上回る大きいイオン電流を用いるイオン源を利用しようと試みる場合、ビーム発散度は、ＲＦオンリ四重極における空間電荷効果により拡大し、伝達は急速に低下する。
【００４４】
[0059]イオンパケットのバンチングおよびパルス式加速
[0060]イオンパケットのバンチングは、核物理学において、通常は等質量連続イオンビームのチョッピングの後に、よく説明されている。バンチング（すなわち、一方の境界（開始または終了）は時間にあり、別のものは一定の距離（メッシュまたはアニュアル電極）であるパルス式加速または減速）は、時間的発散度（すなわち、時間拡散ΔＴとエネルギーの広がりΔＫの積ΔＴ＊ΔＫ）を保存しつつ、イオンパケットの時間再集束を与える。基本的なイオンの光学特性は、リウヴィユの定理として知られている。バンチングの集束／集束ずれの特性は、距離−時間グラフにおいて観察することができる。
【００４５】
[0061]時間的発散度保存の同じ基本法則は、初期に停滞したイオン雲に適用されるパルス式加速スキームにも当てはまる。図２を参照すると、いくつかのバンチングおよびパルス式加速スキームが示されており、距離はＸ軸に沿って描かれ、時間はＴ軸に沿って描かれている。スキーム２１は、（例えば、直交加速部における）ゼロの平均速度でのイオンのパルス式加速に対応する。加速はＴ＝０で開始し、イオンが加速領域を出るときに終了する。初期の空間的広がりΔＸ１は、速度広がりΔＶ２に変換されることになる。時間的集束Ｔ｜Ｘ＝０は２倍長い距離の後に実現されるが、それでもなお、初期の速度広がりΔＶ１は必然的にいくらかの有限のパケット幅ΔＸ２を引き起こす。空間的広がりと速度広がりの積は保存される（すなわち、ΔＶ１＊ΔＸ１＝ΔＶ２＊ΔＸ２）。同じ積は、より便利な形態（すなわち、ΔＴ＊ΔＫ）でも保存され、ターンアラウンドタイムΔＴ２＝ΔＸ２／Ｖ２は、エネルギーの広がりの増加を犠牲にする限り（より高い加速度Ａ＝ｑＥ／ｍで）より高い強度の加速度場Ｅ、ΔＴ２＝ΔＶ１／Ａ＝ΔＶ１＊ｍ／ｑＥ、およびΔＫ２＝ΔＸ１＊Ｅを用いることによって減少させることができる。さらに、保存された積の２つの形態の間の変換効率は、
ΔＴ１＊ΔＫ１＝ΔＴ２＊ΔＫ２＝ΔＶ１＊ΔＸ１＊ｍ／ｑ＝ΔＶ２＊ΔＸ２＊ｍ／ｑ
（式１）
である。
【００４６】
[0062]スキーム２２は、いわゆる遅延取り出しに対応するものであり（Ｗｉｌｌｅｙ  ＭｃＬａｒｅｎ’  １９５３）、初期に停滞したイオン雲は拡大することが許容され、加速パルスは遅延を伴って適用される。このスキームは、時間的集束Ｔ｜Ｖ＝Ｏへの接近と、ターンアラウンドタイムの減少または時間焦点面の移動とを可能にする。しかしながら、同様の集束を初期の広がりに到達させるのは、ΔＴ＊ΔＫ＝一定とする同じ理由から、基本的に不可能である。
【００４７】
[0063]スキーム２３は、ＭＡＬＤＩ源における遅延取り出しに対応し、ゼロでない平均速度を有するイオンパケットのバンチングを実現する。スキーム２４は、減速領域での対応する集束を実現する。加速バンチングまたは減速バンチングを伴う複数の他のスキームは、加速時または加速が一方が一定時間にあり他方が一定位置にある異なる境界を有するときに、時間的集束、焦点面調整、エネルギーの広がりが減少させられたパケットを有するパケットの取得（核物理学において離群として知られる）を実現するために存在する。
【００４８】
[0064]時間的発散度を保存するという表現は、米国特許第８４６１５２１号の最近提案された同時空間および速度集束と矛盾しているように思われる。しかしながら、特許請求された同時集束は、エネルギー収差Ｔ｜ＫＫあたり二次の時間にわたって実現され（２段イオンミラーにも利用可能な）、一次収差Ｔ｜Ｋについてではない。
【００４９】
[0065]以下、イオンパケットバンチングのいくつかの重要な特徴を強調させていただく。
−  積ΔＴ＊ΔＫは保存され、積ΔＸ＊ΔＶに関連している。
【００５０】
−  バンチングは、加速または減速のいずれかとともに動作することができる。
−  バンチングは、時間集束のため、時間集束調整のため、またはエネルギーの広がりを減少させるために使用することができる。
【００５１】
−  ある意味では、バンチングは、空間レンズの集束と同様にＸ−Ｔ空間内でイオンパケットを集束させるが、バンチングは、レンズが集束に制限される間に集束ずれに使用することもできるという１つの違いがある。
【００５２】
−  時間拡散ΔＴの減少が可能とされるが、エネルギーの広がりΔＫの増加が犠牲になり、これはＴＯＦ分析器のエネルギー受容性（ＴＯＦにおける１５〜２０％、およびＭＲ−ＴＯＦについて７〜１０％）に達するまでは妥当である。
【００５３】
−  イオンパケットが（スキーム２１および２２に示された）ゼロの平均速度を有する場合に限り、全質量範囲は保存され、さもなければ、バンチングは質量範囲の減少を引き起こす（場合によっては望ましい）。
【００５４】
[0066]連続イオンビームの軸方向バンチング
[0067]また、限られたデューティサイクルでパルスへ連続イオンビームを変換することについてのバンチングの説明は、（例えば、米国特許第５６１４７１１号（Ｈｅｆｔｊｅ）および米国特許第７０４５７９２号（ＳＡＩ）に（これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる））示されているが、提案した方法は、質量範囲を制限し、過度のエネルギーの広がりをもたらし、寄生するＴＯＦピークを形成する。本開示は、軸方向バンチングの手法の示された説明に存在するこれらの問題の一部を緩和する。
【００５５】
[0068]図３を参照すると、ブロック概略のレベルで、本発明の方法３１は、連続または準連続イオンビームをイオンパケットにパルス変換することについて開示される。例示の方法３１は、以下の順次的なステップを含むものであり、すなわち、（ａ）イオン源内でイオンをイオン化し、初期のエネルギーの広がりが１０ｅＶ未満である連続または準連続イオンビームを生成し、（ｂ）初期のエネルギーの広がりよりも少なくとも１０倍大きい平均エネルギーまでイオンビームを連続的に加速し、（ｃ）適宜、軸方向のイオンのエネルギーの広がりが初期のエネルギーの広がりに相当したままであるように、制限内でイオンの角度広がりを維持しつつ空間的集束平面にイオンビームを空間的に集束し、（ｄ）一方の境界が時間にあり別の境界が空間にあるパルス状加速または減速電場を用いて連続または準連続イオンビームをバンチングし、それによってイオンパケットを形成し、（ｅ）バンチング境界の外側のバンチングによって影響を受けるエネルギーを有するイオンを拒絶し、（ｆ）イオンパケットの色偏向または色集束にてイオンパケットのエネルギーを等時性的にフィルタリングし、イオンを通過させる間に空間／角度集束平面内に位置する少なくとも１つの穴で不要なエネルギーを有するイオンを除去し、続く飛行時間質量分析ステップのエネルギー受容性に合わせるステップを含む。さらに、例示の方法３１は、（連続または準連続イオンビームをイオンパケットにパルス変換するプロセスを具体的に言及するのではなく）ＴＯＦ  ＭＳ分析をより一般的に言及する下記順次ステップを含むものであり、すなわち、（ｇ）少なくとも１つのイオンミラーの静電場内の（複数のうちのただ１つであり得る）等時性反射に沿ってイオンパケットを時間で分離し、（ｈ）飛行時間検出器を用いてイオンパケットを検出して波形信号を形成し、（ｉ）検出した波形信号を分析して質量スペクトル情報を取り出すステップを含む。上に挙げたステップのうち、（ｃ）、（ｇ）、（ｈ）、および（ｉ）は、これらが、方法全体の一部として生じ得るがパルス変換に直接関連していない適宜または追加のステップであることを強調するためにブラケット内に示されている。
【００５６】
[0069]再び図３を参照すると、パルス変換の方法３１は、単一質量のイオンについての距離−時間グラフ３２を用いて示される。Ｘ軸およびＴ軸に沿って描かれたイオン軌道は、Ｘ−Ｔ平面内の小さい傾斜角に対応する比較的小さい速度でＴ＝０から始まる。この図は、Ｔ≧０で生じるステップに焦点を当てるために負のＸ値を有する軌道を切り捨てる。
【００５７】
[0070]連続加速ステップは、一定のＸＡ領域で行われ、イオン速度が増加することになり、これはグラフ３２におけるより大きい傾斜角に対応する。イオンは、エネルギーの広がりΔＫＣよりも少なくとも１０倍大きい平均エネルギーＫＣまで加速され、このことは、続くステップが上手くいくために重要になる。複数の質量分析用連続イオン源は、数電子ボルトのエネルギーの広がりを有するイオンビームを生成し、または特別な注意が払われる場合、１ｅＶ以下のエネルギーの広がりを有するイオンビームを生成することが知られている。例えば、軸方向のエネルギーの広がりは、ガス充填式ＲＦオンリイオンガイドを用いて１ｅＶ未満に減衰させられることが知られている。そのようなエネルギーの広がりは、ＴＯＦ  ＭＳにとってなおとても大きく、１０００ａｍｕについては５ｎｓ未満までターンアラウンドタイムを減少させるために、１ｋＶ／ｍｍよりも大きい場の強さを必要とする。連続加速は、絶対速度の広がりを減少させる。例えば、平均速度をＶ１からＶ２まで加速すると、
ΔＶ２＝ΔＶ１＊Ｖ１／Ｖ２
（式２）
に従って速度広がりが低下する。式２は、連続加速平面ＸＡの後の傾斜角の広がりの減少によってグラフ３２に示されている。Ｖ０＝（２Ｋ０ｑ／ｍ）０．５としたときに、２ΔＶ０の速度広がりに対応するゼロの平均速度（すなわち、Ｖ０＝０）および熱エネルギーＫ０を有するイオン雲の場合、エネルギーＫＣまでの連続加速は、速度広がりを２ΔＶＣ＝（２ｑ／ｍ）０．５＊［（ＫＣ＋Ｋ０）０．５−（ＫＣ−Ｋ０）０．５］として減少させ、したがって、連続加速後の全速度広がり２ΔＶＣは、
２ΔＶＣ＝ΔＶ０＊（Ｋ０／ＫＣ）０．５
（式３）
になる。
【００５８】
[0071]０．５ｅＶの熱エネルギー（１ｅＶの全エネルギーの広がり）から１０００ｅＶのエネルギーを有するイオン雲の加速は、かなりの速度広がりの減少（すなわち、６０倍の速度広がりの減少）を可能にする。連続加速は（表１において以下で示されるように）変換器のデューティサイクルを改善しないが、連続加速はバンチ変換器の実際に便利なサイズのパルス振幅の使用を可能にし、それは次のステップで空間集束レンズによって色収差を減少させる。したがって、典型的なΔＫＣ（すなわち、約１ｅＶ）の場合、この方法は、ＫＣ＞１０ｅＶ、好ましくは、数百電子ボルトから数千電子ボルトの間のＫＣに適している。
【００５９】
[0072]絶対速度の広がりのこの減少は、本開示の利点である。この減少は、本明細書に示された新規な機器および方法に関する結果である。
[0073]空間集束ステップ：適宜、グラフ３２に示されるように、方法３１は、空間集束のステップを含む。適宜の空間集束ステップは、バンチングのステップの前のイオンビームの幅および発散、時間イオン選択、エネルギーフィルタリング、およびＴＯＦ  ＭＳまたはＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳにおける質量分析に適合させる。空間集束ステップは、レンズフォーカス時の色収差を最小にするために連続加速ステップの後に行われるが、空間集束ステップは、軸方向の速度広がりおよびターンアラウンドタイムを最小にするためにバンチングのステップ前に行われる。空間集束は、ビームをエネルギー選択穴の中に集束させ、その結果としてエネルギーフィルタリングステップの強化になる。
【００６０】
[0074]空間集束ステップにおいて、イオンビームパラメータは、イオンパケットとエネルギーフィルタおよびＴＯＦ分析器の受容性の最適な結合を達成するように調整される。例えば、初期のエネルギーの広がりΔＫ０に対して（例えば、ΔＫ’＝Ｋ＊α２に従ってエネルギーの広がりを増加させることになる大きな角度αのために）連続イオンビームの軸方向のエネルギーの広がりをさもなければ生じさせ得る何らかのかなり大きな衝撃を避けるために、空間集束は、長い焦点距離および小さい偏向角度αを達成することができる。アイコン３２は、連続イオンビームにおける速度広がりΔＶ２よりも小さい軸方向速度のさらなる広がりΔＶＦを示す。等エネルギービームの空間集束は、本開示の新規な方法および機器のさらなる利点である。
【００６１】
[0075]バンチングのステップ：空間集束ステップ後に、バンチング電気パルスは、加速用パルスとしてグラフ３２に例示されている集群領域として知られる空間−時間領域内で印加される。集群領域内のイオンは、加速経路に比例したイオンエネルギーを得て、直交加速部のスキーム２１に説明および例示されるように時間集束される。
【００６２】
[0076]エネルギーフィルタリングステップ：集群化されたイオンパケットは、さらなるエネルギーフィルタ（グラフ３２には図示せず）を用いて連続イオンビームから後で分離される。グラフ３２では、フィルタリングを受けたイオンパケットは、あまりに大きすぎるまたはあまりに小さすぎる傾斜角の軌道に対して「拒絶Ｋ」が示されている。この同じエネルギーフィルタは、過度のエネルギーの広がりとなっているイオンを除去することも可能である。それらの除去されたイオンは（グラフ３２にやはり図示されていない）続くＴＯＦ分析器のエネルギー受容性の範囲（通常、単反射グリッド付きＴＯＦでは１５〜２０％、およびグリッドレスＭＲ−ＴＯＦでは７〜１０％である）に適合できないので、過度のエネルギーの広がりのイオンの除去は重要である。これは、場の強さの加速に関して独立した制御を可能にする。例えば、強力に印加されたパルス式加速は、パケットのターンアラウンドタイムを減少させることができる。
【００６３】
[0077]このエネルギーフィルタリングステップは、本開示の新規な方法および機器の核心的特徴を示す。米国特許第５６１４７１１号（Ｈｅｆｔｊｅ）および米国特許第７０４５７９２号（ＳＡＩ）とは対照的に、本発明のエネルギーフィルタリングステップは、不要なイオンをなくし、制御されたエネルギーおよび時間拡散を有する加速されたパルス状パケットの理想的な部分を維持することを可能にする。時間拡散は、（ａ）エネルギーフィルタリングステップに関連した収差（これはビームサイズに依存する）、および（ｂ）妥協したデューティサイクルによって制限され、１ｎｓ未満でよくもたらされ得る。不適切なエネルギーを有するまたはバンチャ境界から生じる「劣った」イオンを除去することで、制御された上質なイオンパケットの形成を可能にする。
【００６４】
[0078]減速されたイオンをなくすステップ：そのようなステップは、核物理学の実験にあるように単一質量のイオンビームを切断するだけであるならば必ずしも必要ではない。このステップは、減速イオンを本質的に除くより狭いエネルギー範囲が選択される場合にも不要である。しかしながら、ＴＯＦ  ＭＳ分析は、少なくとも１０：１の広い質量範囲を取り扱う。ＴＯＦ  ＭＳ分析に起こり得る異なる質量の範囲内で、傾斜角は、少なくとも３倍異なる可能性がある。したがって、ＴＯＦ  ＭＳ分析範囲内のより軽いわずかなイオンについて「ゴーストピーク」を防ぐために、パルス持続期間を配置することが実用的でなくなる。
【００６５】
[0079]これらの「ゴーストピーク」の性質を理解するためには、加速用パルスがエントランス電極に印加されるグラフ３２に示された特定のバンチングのケースを分析することが有利である。このバンチングケースでは、パルス状減速場は、エントランス電極の前で、イオンがエントランス電極に接近するときにイオンの減速を引き起こすように出現する。グラフ３２は、「パルス状離群」のハッシュ領域を示す。この領域内のイオンの大部分は、エネルギーフィルタによってフィルタリングを受ける。しかしながら、イオンの一部は、減速およびその後の加速を受け、これはイオンがエネルギーフィルタによりフィルタリングを受け得るシナリオをもたらす。これらの減速されたがフィルタリングを受けていないイオンは、ＴＯＦ  ＭＳ分析中の「ゴーストピーク」を後で形成する。
【００６６】
[0080]適宜、それらの「ゴーストピーク」の除去は、別個の時限イオン選択器の使用、またはそのような時間選択のパルス電極自体の偏向特性または減速特性への組み込みを含むいくつかのやり方で達成される。例えば、イオンは、電極穴を通る間に集束ずれを受け得る、またはそれらはパルス電極に組み込まれたさらなるデフレクタによって空間的に偏向され得る。特定の一実施形態では、双極メッシュは、非対称のパルスを印加する場合（例えば、パルスが一様なワイヤだけに印加される場合）、バンチングの目的と偏向の目的の両方に使用することができる。代替として、（グラフ３２中のハッシュ領域として示された）減速場は、同じパルス電圧をパルス電極の前の電極に印加することによって除去することができる。複数の適宜の方法はゴーストピーク除去のために存在するので、時間的に減速されたイオンを除去するより一般的なステップは、単に「偏向」、「時間選択」とは呼ばれず、または「減速された場を避けること」とさえも呼ばれない。代替として、ゴーストイオンは、比較的狭いエネルギー範囲がイオンパケットのために選択される場合に除去することができる。しかし、これは、集群のデューティサイクルの妥協となる。
【００６７】
[0081]以下に説明されるように、単反射ＴＯＦに適用されるとき、方法３１は、（例えば、ＳＵ１６８１３４０の）直交加速法よりも低いデューティサイクルを有する。しかしながら、方法３１は、ＭＲ−ＴＯＦの場合に同等のデューティサイクルをもたらし、方法３１は、ＴＯＦ  ＭＳとＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳの両方においてずっと大きい空間受容性をもたらす。したがって、方法３１は、パルス変換の効率全体を改善することができる。
【００６８】
[0082]軸方向バンチングにおけるデューティサイクル
[0083]式４は、ＴＯＦ  ＭＳエネルギー受容性に合っている（イオンパケットに変換される）連続イオンビームに有効に使用される時間間隔を示す。式４で、連続イオンビームのエネルギーの広がりを２ΔＫ０＝１ｅＶと仮定すると、ＴＯＦエネルギー受容性はΔＫ＝３５０ｅＶ（ΔＫ／Ｋ＝７％およびＫ＝５ｋＶ）、目標ピーク幅は１０００ａｍｕでΔＴ＝３ｎｓである。時間的発散度を保存する法則に基づいて、軸方向バンチングの有効に使用される時間は、
ＴＥＦＦ＝ΔＴ＊ΔＫ／２ΔＫ０≒１μｓ
（式４）
である。
【００６９】
[0084]より大きいピーク幅ΔＴを許容するために、より大きいＴＯＦエネルギー受容性を用いることによって、またはガス充填式イオンガイド内のイオンエネルギーの広がりを減少させることによって、有効に使用される時間ＴＥＦＦを増大させる。この有効に使用される時間ＴＥＦＦは、連続イオンビームＫＣのイオンエネルギーから独立していることに留意されたい。この独立性は、パルス式加速バンチャでの場の強さＥの適切な調整を前提とする。表１は、以下の基本的な条件、１０００ａｍｕのイオンに対して２ΔＫ０＝１ｅＶ、ΔＫ＝３５０ｅＶ、およびΔＴ＝３ｎｓにおいて、有効に使用される時間ＴＥＦＦについて連続ビームのイオンエネルギーレベルＫＣからの独立性を示す。表１の数字は概数であることに留意されたい。
【００７０】
【表１】
0006527170.tif 000002
【００７１】
[0085]表１の計算：連続イオンビームの平均速度は、ＶＣ＝（２ＵＣ＊ｑ／Ｍ）０．５のように計算される。速度広がりΔＶＣは、（式３）に与えられた公式を用いて計算される。集群場Ｅの必要な強さは、ターンアラウンドタイム定数をΔＴ＝ΔＶＣ＊Ｍ／ｑＥ＝３ｎｓに維持するように計算される。エネルギー受容性は、定数（ΔＫ＝３５０ｅＶ）として得られる。集群イオンパケットの有効長さはＸＥＦＦ＝ΔＫ／ｑＥとして計算され、有効に使用される時間はＴＥＦＦ＝ＸＥＦＦ／ＶＣとして計算される。すべての場合において、加速された場の強さは、一定のエネルギーの広がりを３５０ｅＶに、一定のターンアラウンドタイムを３ｎｓに維持するようになされる。したがって、有効に使用される時間は、連続イオンビームの平均イオンエネルギーの変動から独立して、（表１に約１μｓとして示された）１．０６μｓとして計算される。後述の複数の理由のため、最適なエネルギーは、１ｋｅＶくらいになり、これは有効加速長さ１５ｍｍに相当し、これは実際に都合がよい。
【００７２】
[0086]軸方向バンチングのデューティサイクルは、バンチングが標準的な単反射Ｒｅ−ＴＯＦ  ＭＳに利用されるとき有効でないと思われる。１０，０００を超える分解能を得るために、Ｒｅ−ＴＯＦ  ＭＳは、１０００ａｍｕのイオンについて典型的な飛行時間Ｔ＝１００μｓを用いる。そして、軸方向バンチングはＤＣ＝ＴＥＦＦ／Ｔ＝１％のデューティサイクルを与え、一方、直交加速法（例えば、ＳＵ１６８１３４０）は、長さ２５〜４０ｍｍの直交加速部（ＯＡ）を許可するＲｅ−ＴＯＦの広い空間受容性により、１０〜１５％のデューティサイクルを与えることが知られている。連続イオンビームの軸方向エネルギーは、ＯＡの中への有効なイオン移動の場合、通常約５０ｅＶで選ばれる。したがって、１０００ａｍｕのイオンの軸方向速度は４．５ｍｍ／μｓであり、ＯＡの有効時間はＴＥＦＦ＝５〜１０μｓであり、これはＲｅ−ＴＯＦ  ＭＳのための軸方向バンチング方法３１に関連したＴＥＦＦ＝１μｓよりも顕著に大きい。
【００７３】
[0087]しかしながら、軸方向バンチング方法３１がＭＲ−ＴＯＦ分析器に利用され、５〜６ｍｍ未満の短いイオンパケットに対応するとき、（分解能に関する）結論はまったく異なる。そのような場合には、ＯＡの有効時間は（１０００ａｍｕのイオンの場合）１〜１．２μｓまで低下し、ＯＡ軸方向バンチングに関連したゲインは消える。実際には、ＯＡ法は、ＥＩ源またはグロー放電源などの大きい空間発散度を有するイオンビームを用いるとき、特に不利になる。そのような場合には、ＯＡの利用は、大きい空間的損失および大きく減少する総変換器効率を伴うイオンビームのコリメーションを必要とする。以下に示されるように、軸方向バンチングの方法は、ＯＡ法にあまり適合しない例外的に広い発散度およびエネルギーの広がりを有するイオン源を採用することを可能にする。
【００７４】
[0088]本明細書に示された実現は顕著である。軸方向バンチングは、直交加速のデューティサイクルと比較してはるかに劣ったデューティサイクルを有するように考えられている。本開示は、反対のものに関する証拠を示す。
【００７５】
[0089]軸方向バンチングの空間受容性および利点
[0090]ＯＡスキームについての軸方向バンチング方法３１によるゲインは、式５に示される全空間受容性（Ａ）とパルス変換器の効率全体を特徴付ける空間受容性および有効に使用される時間の積（Ａ＊ＴＥＦＦ）との両方を改善することによってさらに示され、ここで、
Ａ＝（ΔＸ＊ΔＶ）２＝（ΔＸ＊Δａ）２＊Ｋ
（式５）
である。
【００７６】
[0091]一次元のＯＡ受容性（ａ）は、５０ｅＶエネルギーで約ａ＝２ｍｍ＊ｄｅｇであり、したがって全受容性は、Ａ＝２００ｍｍ２＊ｄｅｇ２＊ｅＶ＝０．０５ｍｍ２ｒａｄ２ｅＶである。
【００７７】
[0092]ＭＲ−ＴＯＦの受容性についての評価は、
−  ５ｋｅＶでａ＝２．５ｍｍ＊ｄｅｇ（より正確には垂直Ｙ次元に５ｍｍ＊１ｄｅｇ、Ｚ方向に３ｍｍ＊０．４ｄｅｇである）
−  Ａ＝３０，０００ｍｍ＊ｄｅｇ２＊ｅＶ≒１０ｍｍ２ｒａｄ２ｅＶ
である。
【００７８】
[0093]Ｒｅ−ＴＯＦ  ＭＳについての評価は、
−  １０ｋｅＶでａ＝１０ｍｍ＊ｄｅｇ（すなわち、Ａ＝１Ｅ＋６ｍｍ＊ｄｅｇ２＊ｅＶ≒３００ｍｍ２ｒａｄ２ｅＶである）
である。
【００７９】
[0094]以前より、ＯＡの有効時間は、ＴＯＦ  ＭＳにおいてＴＥＦＦ＝１０μｓ、ＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳにおいてＴＥＦＦ＝１〜１．５μｓとして評価された。軸方向バンチング方法３１を利用すると、ＴＥＦＦ＝１μｓである。この結果は、ＯＡの空間受容性がＴＯＦ分析器およびＭＲＴＯＦ分析器の空間受容性よりも大幅に小さいことを示す表２に示されている。
【００８０】
【表２】
0006527170.tif 000003
【００８１】
[0095]共通認識とは対照的に、積Ａ＊ＴＥＦＦによって特徴付けられた効率全体は、軸方向バンチングＶＳ  ＯＡにおいて顕著により高い。ＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳについては、軸方向バンチングに関してＡ＊ＴＥＦＦ＝１０ｍｍ２ｒａｄ２ｅＶ＊μｓであり、一方、ＯＡに関してＡ＊ＴＥＦＦ＝０．０８ｍｍ２ｒａｄ２ｅＶ＊μｓである。Ｒｅ−ＴＯＦ  ＭＳについては、軸方向バンチングに関してＡ＊ＴＥＦＦ＝３００ｍｍ２ｒａｄ２ｅＶ＊μｓであり、一方、ＯＡに関してＡ＊ＴＥＦＦ＝０．５ｍｍ２ｒａｄ２ｅＶ＊μｓである。この結果は、表３に示されており、表３は、ＥＩ、ＳＩＭＳ、およびグロー放電などの広い発散度を有するイオン源を用いるときにＯＡスキームと比較して軸方向バンチング方法３１の効率ゲインも示す。軸方向バンチングは、より広いダイナミックレンジのために容易に制御される信号ゲイン、狭い質量範囲の選択、および内蔵ＭＳ−ＭＳの特徴などの複数の他の技術的利点および（ＯＡスキームに利用できない）便利なスキームをもたらし、それらのすべては以下に説明される。
【００８２】
【表３】
0006527170.tif 000004
【００８３】
[0096]表２および表３のデータは、軸方向バンチングの新規な方法３１と直交加速の従来の方法との差を強調する。直交加速部において、連続イオンビームの空間発散度は、ターンアラウンドタイムに影響を及ぼす。特別の努力が行われなければならず、イオン損失は、ＯＡエントランスで狭いイオンビームを受けるために受け入れなければならない。ＯＡとは対照的に、軸方向バンチング方法３１は、ずっと広いイオンビームを許容し、一般的なイオン源の大部分の場合、連続イオンビームのトリミングを何ら必要としない。さらに、軸方向バンチングは、超短イオンパケット（例えば、１ナノ秒未満）を取得することを可能にし、これは従来のイオン源の大部分に関してイオンビーム発散度から実際には独立である。そのようなものは、本開示の方法および機器の主要な進歩性である。
【００８４】
[0097]ＴＯＦ  ＭＳについての軸方向バンチング
[0098]図４を参照すると、本開示の軸方向バンチング方法３１を実行する飛行時間質量分析計の好ましい実施形態４１は、以下の順次かつ軸方向に揃えられた構成要素、すなわち、連続源４２と、連続加速ステージ４３（すなわち、加速器）と、空間集束レンズ４４と、抑制器４５と、平行電極４６および４８が形成されたバンチャと、エネルギーフィルタ４９と、ＴＯＦ分析器５０とを含み、ＴＯＦ分析器５０はＲｅ−ＴＯＦまたはＭＲ−ＴＯＦのいずれかとすることができる。ゲートアイコンによって示されたパルス発生器は、電極４５および４６に接続される。
【００８５】
[0099]動作時、適切な連続イオン源４２は、１０ｅＶ未満のエネルギーの広がりΔＫ、より好ましくはΔＫ＜１ｅＶを有する（白い矢印によって図４に示された）連続イオンビームを生成する。連続源４２は、異なるサイズの黒い丸によって示されるように広い質量範囲内のイオンを生成する。加速器４３は、イオンビームを平均エネルギーＫＣまで連続的に加速し、これは少なくともエネルギーの広がりΔＫよりも１０倍大きい。連続イオンビームの絶対速度の広がりは、（式３）によって説明されるように低下する。空間集束レンズ４４は、連続イオンビームをエネルギーフィルタ４９上へ空間的に集束させる。低い相対レベルのエネルギーの広がりは、クロマティックレンズ収差を防ぐのに役立つ。空間集束レンズ４４は、電極に組み込まれてもよく、または連続源４２、加速器４３、および抑制器４５とともに電極のいくつかを共有してもよい。連続イオンビームは、電極４６と４８との間の集群領域４７までずっと送られる。
【００８６】
[00100]バンチングのステップにおいて、電極４６上の電圧パルスは、電極４６と４８との間にパルス状加速場を発生させる。適宜、１セットの電極は、ほぼ均一なパルス状電場を発生させるための容量性および抵抗性の分割器とともに使用することができる。集群領域４７内の（黒い丸によって示された）連続ビームの一部は、十分な量のエネルギーを得て続くエネルギーフィルタ４９を通る。パルス持続期間は、連続ビーム中の関心のある最も重いイオンによって電極４６と４８との間の加速ギャップの隙間を完全にするために十分長い期間として選ばれる。白い丸として示されるイオンビームの一部を囲むと、誤ったエネルギーで集群領域４７を残すことになり、したがってエネルギーフィルタ４９を通らない。形成されたイオンパケットは、質量分析のためにＴＯＦ分析器５０に入る。
【００８７】
[00101]別の電圧パルスは、時間的に減速されたイオンを避けるために抑制器４５に印加される。抑制器４５は、新たに入るイオンを遅らせるもしくは偏向させることができ、または抑制器４５は、電極４６の前にフィールドフリー領域を単に形成することができる。一実施形態４５ａでは、抑制器４５は、双極メッシュを用いたパルス電極４６と組み合わされ、これは遠い距離でイオンを押し、接近イオンを偏向させる。別の実施形態４５ｂでは、集群パルスは、接近イオンの舵取りをするために偏向電極に印加される。さらに別の実施形態４５ｃでは、集群パルスは、１セットの前述の電極に印加されて電極４６のメッシュの前の減速場を避ける。さらに別の実施形態４５ｄでは、抑制器４５が、上流イオンとバンチング電極４６のすぐ近くのイオンとを両方偏向する双極メッシュとして作製される。
【００８８】
[00102]パルス放出スキーム４１のデューティサイクルを増大させるために、好ましくは、集群パルス４６は、国際公開第２０１１１３５４７７号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるような符号化されたパルスの間隔（ＥＦＰ）を用いて、（最も重いイオンがＭＲ−ＴＯＦ分析器を通過するのに必要とされるものよりもずっと速く）しばしば印加される。数値例として、集群パルスの平均周期は１０μｓとすることができ、バンチャの有効時間は１μｓとすることができ、これはパルス変換の１０％の時間デューティサイクルに対応する。
【００８９】
[00103]理想的なバンチャにおける時間集束
[00104]図５を参照すると、細かいメッシュを有する一次元バンチャを用いて理想的な集群領域４７をシミュレートした結果が示されている。図５の結果は、３０００ｅＶのイオンエネルギーを有する５００ａｍｕのイオンビームの範囲内で１ｅＶの等方性のエネルギーの広がりの仮定を利用して求められた。１５００Ｖのパルスが、１５Ｖ／ｍｍの場の強さで１００ｍｍのバンチャにわたって印加された。時間−エネルギー図は、バンチャ出口（グラフ５１）について示されるとともに、バンチャの背後約５００ｍｍに位置する中間時間集束（グラフ５２）において示される。グラフ５１、５２については、平均イオンエネルギーは３７５０ｅＶであり、平均速度は４０ｍｍ／μｓである。注目すべきは、単一のステージバンチャは、グラフ５２の二次曲線によって見られるようなＴ｜ＫＫ収差を導入することである。連続加速ステージ４３とともにデュアルステージバンチャを用いて、またはデュアルステージイオンミラーを用いて、グラフ５２に示された収差を除去することが可能である。ビームは、３７５０ｅＶの平均エネルギーで１５００ｅＶのエネルギーの広がりを有する（すなわち、それはより小さい相対的エネルギー受容性を有するＴＯＦ  ＭＳに十分には適合しない）。理想的なエネルギーフィルタによって３００ｅＶのエネルギーウィンドウをフィルタリングした後（エネルギーフィルタの例は、以下に説明される）、エネルギーフィルタ４９を通り越して続くイオンパケットは、（グラフ５３に示されるような）バンチャのＴ｜ＫＫ収差によって主に規定される約１０ｎｓの時間拡散を有する。（グラフ５４に示されるような）２つのステージのイオンミラーを用いた後、Ｔ｜Ｋ収差は除去され、ピークベースのイオンパケット時間幅は、バンチャに形成されたターンアラウンドタイムによって主に規定されるＦＷＨＭ＝２ｎｓで４ｎｓ未満に留まる。エネルギーの広がりが１ｅＶである３７５０ｅＶのイオンビームへのフラットな加速は、２４ｍｒａｄ（１．５度）だけの全ビーム発散を引き起こすことに留意されたい。ビームを形成する中間レンズ系によって引き起こされ得るさらなる角度広がりを導入するとき、さらなる速度広がりが、連続イオンビームに導入される。この導入された速度広がりは、（グラフ５５に示されるような）さらなる時間拡散を引き起こすことができる。（ＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳの空間受容性をすでに越えている）２度未満の角度広がりについては、バンチャは、４０ｍｍ／μｓの速度で（すなわち、０．５μｓの有効時間で）、２０ｍｍのイオンビームを用いつつ、３ｎｓ未満のＦＷＨＭパルスパケットを形成することができる。
【００９０】
[00105]図６を参照すると、シミュレーションにおいて、理想的なグリッド付きバンチャ４１は、グリッドのない電極に置き換えられている。図６Ａにおいて、グリッドのない電極は、パルス状加速場の均一な分布を伴う１セットの環状電極として具体化される。図６Ｂにおいて、グリッドのない電極は、一対の大径電極として具体化される。図６Ａのバンチャでは、狭い集群状のイオンパケット（≒２ｎｓ）が、エネルギー値の高い（３０００ｅＶ）連続イオンビームから弱いバンチング静電場強さ（１５Ｖ／ｍｍ）を用いて生成される。図６Ｂのバンチャでは、同様の狭いイオンパケットは、低いエネルギー（１００ｅＶ）の連続イオンビームから強力な場（１００Ｖ／ｍｍ）を用いて生成される。グリッドのないシステムは、あらゆる顕著な空間集束ずれなく図５の理想的なメッシュで覆われたバンチャと同じ時間集束を正確に実現する。
【００９１】
[00106]エネルギーフィルタリングを説明するために、本開示の軸方向バンチャおよび軸方向バンチングの方法は、（１ｍｍ〜３ｍｍの広いイオンビームの場合は０．１ｎｓ、および３ｍｍ〜１０ｍｍのイオンビームの場合は１〜３ｎｓの短さで評価された）極めて短いイオンパケットを得る。限度は、エネルギーフィルタリングステップにおいて飛行時間収差によって現在設定されている。狭いビームの場合の超短パケットに到達することができる、または妥協したイオンパケット時間幅でとても広いビームをバンチすることができる。
【００９２】
[00107]例示的なエネルギーフィルタ
[00108]図７Ａを参照すると、適宜、パルス変換器の実施形態７１は、クローズド電子衝撃（ＥＩ）イオン源４２と、静電加速ステージ４３と、軸対称レンズ４４と、エントランスセクション４６と出口セクション４８との間に示されたグリッドレスバンチャ４７と、エネルギーフィルタ７９とを備える。適宜、グリッドレスバンチャ４７は、図６Ａに示されたバンチャとして具体化することができる。エネルギーフィルタ７９は、平面レンズ７２と、第１の静電セクタ７３と、第２の静電セクタ７４と、第３の静電セクタ７５と、１セットの取り囲むスリット７６と、エネルギーフィルタ用スリット７７とを備える。
【００９３】
[00109]接地されているクローズドＥＩイオン源４２は、約１ｅＶのエネルギーの広がりを有するイオンビームを生成する。（−１５００Ｖに浮かされた）静電加速ステージ４３においてイオンビームを１５００ｅＶまで加速した後、イオンビーム発散度は、実験データに基づいて２ｍｍ＊ｄｅｇと評価される。軸対称レンズ４４は、バンチャ４７の中央部に空間集束を与える。エントランスプレート４６はパルスを生成し（すなわち、−１５００Ｖから０Ｖまでで交替させ、）、パルスは、容量性−抵抗性の分割器（図７には図示せず）を用いてバンチャ電極間に線形に分布される。１００ｍｍの長さのバンチャ４７は、１５Ｖ／ｍｍの加速場を発生させ、これは図５に示された従前の「理想的なバンチャ」のシミュレーションと同様である。平面レンズ７２は、水平方向にイオンパケットを空間的に集束させて、エネルギーフィルタ用スリット７７で空間集束を実現する。この集束の後、イオンは第１の静電セクタ７３に入る。次いで、２２５０ｅＶ（＋／−１５０ｅＶ）の中エネルギーを有するイオンは、エネルギーフィルタ用スリット７７を通過することができ、エネルギーフィルタ用スリット７７は、幅２．５ｍｍで具体化することができる。エネルギーフィルタ用スリット７７は、図７の左下のグラフによって示されるような残りのイオンをカットオフする。これは、バンチャ４７の２０ｍｍの長さの中央部で起こるイオンの通過に対応し、５００ａｍｕのイオンの場合に０．８５μｓの有効時間（速度２４ｍｍ／μｓ）に対応する。
【００９４】
[00110]３つの静電セクタ７３、７４、７５は、Ｘ｜Ｘ＝１およびａ｜ａ＝１の変形でイオンを通しつつ、時間歪みを最小にするように設計されている。図７の右下のグラフによって示されるように、（初期のエネルギーおよび角度広がりを構成する）ＦＷＨＭピーク全体は４ｎｓ未満である。図７に示された本開示の実施形態７１の曲がったエネルギーフィルタ７９は、広いイオンビームを受け入れるとともに受け入れ可能な時間歪みだけを導入しつつ、軸方向にバンチされたイオンビームのエネルギーフィルタリングという目的を果たす。
【００９５】
[00111]代替のエネルギーフィルタリングスキーム
[00112]図８を参照すると、例示的なシステム８１〜８４によって示される代替のエネルギーフィルタは、好ましくはグリッドレスである角度付きイオンミラー８６、静電セクタ８７、デフレクタ８８、レンズ８９、またはそれらの要素の組合せとして具体化することができる。システム８１〜８４はそれぞれ、分離用スリット９０での空間イオン集束と、分離用スリット９０の中央から不要な軌道のイオンを変位させるいくつかのクロマティック（すなわち、エネルギー依存性の）イオン光学要素とを用いる。図８では、不要な軌道のイオンは、破線によって示される。続くＴＯＦ分析器が７〜１０％の相対的エネルギー受容性を有するので、エネルギーフィルタシステム８１〜８４は、分散を制限することができ、発生するのは最小時間歪みのみにすることができ、不要なエネルギーのイオンによる汚染を防ぐことができる。例えば、イオンミラーベースのシステム（例えば、システム８１）は、これらの基準に対して特に期待が持てる。
【００９６】
[00113]軸方向バンチング変換器を有する単反射ＴＯＦ  ＭＳ９１として示された本開示の別の実施形態は、図９に示される。図９を参照すると、軸方向バンチングを組み込むために、単反射ＴＯＦ  ＭＳ９１は、連続イオン源９２と、空間レンズ系９４と、平坦バンチャ９５と、イオンミラー９８と、スリット９９と、ＴＯＦ検出器１００とを備える。さらに、適宜、単反射ＴＯＦ  ＭＳ９１は、舵取り手段９３を備える。舵取り手段９３はイオンビームデフレクタとして具体化することができる。代替として、単反射ＴＯＦ  ＭＳ９１は、舵取り手段９３を備えることを必要とせず、この場合には、連続イオン源９２は、傾斜できるに過ぎない。
【００９７】
[00114]連続イオン源９２は、設定されたｋＶのエネルギー範囲で連続イオンビーム９６を生成する。平坦バンチャ９５は、イオンミラー９８と検出器１００との両方とほぼ平行に向けられる。図９に示された単反射ＴＯＦ  ＭＳ９１の連続イオンビーム９６は、（連続イオンビーム９６の鎖線部分によって示される）傾斜した軌道を有する。連続イオンビーム９６の傾斜した軌道は、ＴＯＦ  ＭＳ９１のＸ軸に対して小さい角度α（例えば、αは５〜１０度の間）だけビーム軌道をずらすことによるものである。平坦バンチャ９５に印加される電気パルスは、イオンエネルギーだけを（Ｘ軸に沿った）Ｘ方向に増加させ、したがってイオン軌道角度αの変化は、得たエネルギーに量的に応じて起こる。例えば、イオン軌道は、平坦バンチャ９５で得たさらなるエネルギーに従って集群軌道９７になり得る。空間レンズ９４は、所望のエネルギーのイオンをスリット９９へ集束するように調整される。空間レンズ９４の集束は、平坦バンチャ９５の後で比較的低い分解能エネルギーの選択を与え、約１５〜２０％の相対的なエネルギーの広がりの範囲内でイオンを認める。
【００９８】
[00115]単反射ＴＯＦ  ＭＳ９１のイオン光学シミュレーションは、システムが連続イオンビーム９６における角度広がりについて少ない許容範囲を有することを示す。それにもかかわらず、しかし、（サイズが約数ミリメートル、角度発散が１度、エネルギーの広がりが１ｅＶである）典型的なイオンビームについては、イオンパケットの約５〜１０ｎｓ幅を、１０００ａｍｕのイオンについて得ることができる。
【００９９】
[00116]広い空間発散度を有するイオン源
[00117]表２に戻って参照すると、軸方向バンチングの方法３１は、直交加速部（ＯＡ）の受容性と比較して比較的大きい発散度を本質的に有するイオン源に特に役立つように適用することができ、これは以下のように評価される。
【０１００】
−  ｋ＝５０ｅＶでａ＝２ｍｍ＊ｄｅｇ、または
−  Ａ＝０．０５ｍｍ２ｒａｄ２ｅＶ
[00118]複数の源では、発散度マッチングの問題は、熱エネルギー０．０２６ｅＶで０．３〜１ｍｍの間にイオンビームのサイズを制限するように減衰するＲＦオンリイオンガイド（ＲＦＧ）を用いることによって解決された。すなわち、全発散度を計算するために、
ＲＦＧ  発散度Ｅ＝０．００３〜０．０３ｍｍ２＊ｅＶ
（式６）
である。
【０１０１】
[00119]そのような場合には、ＯＡ受容性はもはや制限ではなく、ＯＡスキームは、それが（前述したように）より良いデューティサイクルを与えるので（少なくとも単反射ＴＯＦにとっては）好ましい。しかしながら、ＲＦＧの使用は、いくつかの実際的な考慮事項により望ましくないと分かり得る。そのような考慮事項の例は、（ａ）急速なプロファイリングまたは分離でイオン移動を減速させること、（ｂ）ＲＦＱ内のさらなるイオン分子の反応、（ｃ）ＲＦＱとＯＡとの間のさらなる損失を引き起こす１〜１０ｎＡを上回るイオン電流に依存する発散度、（ｄ）囲む分析器またはイオン源へのさらなるガス負荷、（ｅ）源の発散度を超え得るＲＦＱの限られた受容性、（ｆ）ＲＦＱの限られた質量範囲（すなわち、軽いイオンを移動できないこと）、および重イオンの乏しい閉じ込め、ならびに（ｇ）ＲＦＧのさらなるコストを含み得る。これらの考慮事項が重く重視される状況では、本開示の軸方向バンチング方法３１は、好ましいものであり得る。
【０１０２】
[00120]図４に戻って参照するとともに、図ｌ２へも飛び越すと、国際公開第２０１３１６３５３０号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されたように、イオン源４２（または１２２）は、ＣＩ、クローズドＥＩ、またはセミオープンＥＩ源を備えることができる。それらの源の発散度レベルは、約１０ｍｍ２ｒａｄ２ｅＶであり、これはＭＲ−ＴＯＦ分析器の受容性に近いが、ＯＡの受容性をかなり超える。そのような場合には、軸方向バンチングは、パルス変換効率に実質的なゲインもたらす。
【０１０３】
[00121]イオン源４２は、より大きい関連した発散度およびより大きい関連したエネルギーの広がりを有する源として具体化することができる。例えば、１３．３〜１３３．３Ｐａ（０．１〜１Ｔｏｒ）のガス圧でのグロー放電イオン源、またはＩＣＰ源を利用することができる。さらに別のイオン源４２の実施形態は、ＳＩＭＳまたはＭＡＬＤＩ源であり、一次ビームラスタは表面を横切り、エネルギーフィルタおよび質量分析器は飛行時間集束に加えて空間イメージングを行う。
【０１０４】
[00122]軸方向バンチングの開示した方法は、とても広いイオンビーム（例えば、時間収差のエネルギーフィルタリングによってパルス幅に影響を与えない３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲まで、およびいくつかの備えられたエネルギーフィルタリングまたは時間拡散で１００ｍｍ以上まで）に適切である
[00123]ガス状イオンガイドの後のバンチング
[00124]図１０を参照すると、パルス変換器１０１の実施は、ガス無線周波数（ＲＦ）イオンガイド１０２と、軸方向直流場１０３と、シールド電極１０４ｓと、取り出し電極１０４ｅと、直流加速ステージ１０５と、空間集束レンズ系１０６と、パルスバンチャ１０８と、エネルギーフィルタ１１０とを備える。ガスＲＦイオンガイド１０２は、図１０のアイコンで示されるように、浅い動的井戸の半径分布Ｄ（ｒ）を有する（すなわち、少なくとも６ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍから１５ｍｍの間の内腔幅を有する）広い内腔のイオンガイドである。浅いＤ（ｒ）井戸は、高次多重極（すなわち、８極、１０極、または１２極）内、または交互のＲＦ位相を有するリングによって形成されるイオントンネル内に形成される。イオンガイド１０２は、衝突イオン減衰のために０．１３３〜１３．３Ｐａ（１〜１００ｍＴｏｒ）の圧力範囲を有するガスで満たされる。好ましくは、ガスＲＦイオンガイド１０２は、軸方向直流場１０３を備え、この軸方向直流場１０３は、ウェッジ補助電極、傾斜したＲＦロッド、直流場の可変侵入を伴う傾斜したＲＦロッド、抵抗性ＲＦロッド、抵抗性補助電極、セグメント化ロッド、補助電極などとして具体化することができる。
【０１０５】
[00125]動作時、高い多重極イオンガイド１０２は、入射イオンビームの衝突減衰をもたらし、浅いポテンシャル井戸Ｄ（ｒ）を形成するものであり、これは多重極の中央部でイオンを高いエネルギーへ励起させることなく大きいイオン電流を採用することができる。多重極イオンガイド１０２を通じてのイオン運動は、イオンエネルギー分布上の空間電荷効果を減少させるために、数ボルトのソフト軸方向直流勾配によって助けられるのが好ましい。シールド電極１０４ｓと取り出し電極１０４ｅの組合せは、イオン軌道の多重極を越して中程度の空間イオン集束を可能にする。この中程度の空間イオン集束は、イオン軌道を示す破線によって図１０に示される。
【０１０６】
[00126]取り出しは、イオンエネルギーの歪みを最小にするようになされる。（すなわち、数ボルトの）小さい取り出し直流勾配は、断熱的なイオン運動を可能にする。注目すべきは、イオンが、周辺ＲＦ場においてさらなるエネルギーを得ないことである。（イオン取り出しにおけるイオン喪失を受け入れもする）コア領域のイオンのサンプリングだけが、イオンエネルギーへのＲＦ場の影響をやはり減少させる。そのようなシステムは、従来のＲＦオンリ四重極と比較して低い空間閉じ込めをもたらしつつ、１ｅＶ未満でイオンエネルギーの広がりを良く有する連続イオンビームを形成することができる。
【０１０７】
[00127]ガス衝突の領域を越したパルス変換器１０１の直流加速ステージ１０５では、連続的かつソフトに取り出されたイオンビームは、ｋｅＶのエネルギー範囲へ直流加速される。空間集束レンズ系１０６は、適宜望遠レンズ系として具体化されてもよく、ほぼ平行なイオンビーム１０７を形成する。この集束は、低い角度発散のためにビームが空間的に拡大することを可能にする。パルスバンチャ１０８は、エネルギーフィルタ１１０が過度のエネルギーの広がりを有するイオンパケット１０９の一部をカットオフしつつ、ビームをパルス加速しイオンパケット１０９を形成する。システム１０１は、イオンパケット１０９を用意し、次いで、好ましくは、イオンパケット１０９は直流加速され、（図１０に図示されていない）広いエネルギー受容性を有するＴＯＦ  ＭＳにおいて分析される。そのようなシステム１０１は、サブナノ秒のイオンパケットを形成し、２０〜３０％の間の範囲のデューティサイクルを与えることができる。したがって、パルス状イオンパケットのバンチングは、変換器のデューティサイクルのさらなる強化を与える。
【０１０８】
[00128]ソフトパルス状パケットのバンチング
[00129]図１１を参照すると、本開示の軸方向バンチング機器の別の実施形態１１１は、以下の順次かつ軸方向に揃えられた構成要素、すなわち、（イオンチャンバ１１２、反射電極１１３、および取り出し器１１４として示された）蓄積イオン源、連続加速ステージ４３、空間集束レンズ４４、時間選択器４５、平行電極４６、４８が形成されたバンチャ４７、エネルギーフィルタ４９、およびＲｅ−ＴＯＦ  ＭＳまたはＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳであり得るＴＯＦ分析器５０を備える。パルス発生器４５ｐおよび４６ｐは、時間選択器４５および電極４６にそれぞれ接続される。したがって、適宜、時間選択器４５は、さらなる電極として具体化される。
【０１０９】
[00130]図１１の実施形態１１１の蓄積イオン源チャンバ１１２は、ΔＴ≒１μｓ、およびほぼΔＫ≒１ｅＶの小さいエネルギーの広がりを有するイオンパケットのソフトパルス取り出しのために、少なくとも１つの電極１１３を備える。したがって、積ΔＫ＊ΔＴは、１ｅＶ＊μｓに近づく。実施形態１１１は、例示的なクローズド電子衝撃（ＥＩ）イオン源を備え、クローズド電子衝撃（ＥＩ）イオン源は、イオンチャンバ１１２と、パルス発生器１１３ｐに接続される反射電極１１３と、パルス発生器１１４ｅに接続される取り出し器１１４とを有する。分析された試料は、例えば、ガスクロマトグラフィを介して、典型的には１ｍＬ／分のキャリアガス（典型的にはヘリウムまたは水素）の流れで供給される。イオン源内のガス圧は、源開口に応じて０．０６７〜１．３３Ｐａ（０．５から１０ｍＴｏｒ）の間で維持することができ、源開口は、１ｍｍから４ｍｍの間で変わり得る直径を有する。７０ｅＶで０．０３〜３ｍＡの電流の電子ビームは、試料をイオン化する。定期的に、小さい振幅パルス（すなわち、数ボルトの振幅を有するパルス）は、反射電極１１３へ供給される。国際公開第２０１２０２４４６８号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように、パルス発生器１１４ｅは、ソフト取り出しのために数十ボルトを取り出し器１１４へ印加し、取り出し器１１４は、１〜２μｓの間の持続期間と１〜２ｅＶの間のエネルギーの広がりとを有するイオンパケットを形成する。
【０１１０】
[00131]動作時、イオン源は、イオンチャンバ１１２内の異なるサイズの黒い丸によって示されるように、広い質量範囲のイオンからイオンビームを生成する。連続加速ステージ４３は、イオンビームを平均エネルギーＫＣまで連続的に加速させ。これはエネルギー範囲ΔＫ（１００〜３０００ｅＶ）の少なくとも１０倍大きいように選択される。イオンビームの絶対速度の広がりは、（式３）によって説明されるように低下する。空間集束レンズ４４は、イオンビームをエネルギーフィルタ４９上へ空間的に集束させる。低い相対的なエネルギーの広がりは、クロマティックレンズ収差を防ぐのに役立つ。空間集束レンズ４４は、イオン源、加速器４３、または時間選択器４５に組み込まれてもよい（またはそれらと電極の一部を共有する）。
【０１１１】
[00132]各パルス状パケットは、パケットのイオン質量に応じて異なる時間で（電極４６および４８によって形成された）バンチャ４７に入ることができる。集群パルスは、比較的狭い質量範囲のバンチングのために予め選択された時間に、少なくとも１つの電極に印加される（実施形態１１１では、集群パルスは、パルス式発生器４６ｐを介して電極４６へ印加される）。他の質量のイオンは、比較的狭い質量範囲のイオンよりも比較的狭い質量範囲のイオンとは異なる量のエネルギーを得て、エネルギーフィルタ４９によってフィルタリングされる。したがって、このスキームは、限られた質量範囲内でイオンパケットを生成するが、図４に示された実施形態における連続イオンビームのバンチングと比較してかなりより大きいデューティサイクルを伴う。実施形態１１１に関連したこれらの特性は、親質量選択またはターゲット分析中に役立ち得、ここで、（クロマトグラフィ時間に関連してＧＣ−ＭＳにおいて）分析された化合物の質量は、分析前に知られている。
【０１１２】
[00133]実施形態１１１のパルス放出スキームのダイナミックレンジを増加させるために、好ましくは、集群パルスは、（最も重いイオンがＭＲ−ＴＯＦ分析器を通るのに必要な期間よりもずっと速く）しばしば供給され、符号化されたパルスの間隔（ＥＦＰ）は、国際公開第２０１１１３５４７７号に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。そのような高速パルス生成は、イオン源チャンバ１１２内の空間電荷飽和を減少させる可能性があり、ＴＯＦ分析器５０における検出器およびデータシステムのダイナミックレンジにより要求されるように、減少をもたらす可能性もある。
【０１１３】
[00134]（０．１ｃｍ２未満の開口を有する）クローズドＥＩ源を利用する実施形態１１１の「二重」パルススキームの効率に特に関しては、蓄えたイオン雲のサイズは、電子ビームの幅（すなわち、厚さ約１ｍｍ）に適合するように想定される。そして、イオン蓄積ステージにおけるクローズドＥＩ源内のイオン熱エネルギーは、０．５ｅＶであると想定される。ソフトな放出のために、（電子ビーム領域内の）取り出し場の強度は、１Ｖ／ｍｍに設定される。取り出されたパケットは、（１０００ａｍｕのイオンについて）エネルギーの広がり１ｅＶおよびターンアラウンドタイム３μｓを有することが期待されている。次いで、ソフトイオンパケット内の時間拡散とエネルギーの広がりの積は、ΔＴ＊ΔＫ＝３μｓ＊ｅＶとして評価することができる。適切に配置されたバンチング（パルス式加速）は、この積を保存するべきであり、これは、ＴＯＦ集束平面内において、１つのデューティサイクルにほぼ近づくために時間拡散がバンチングのステップにおいて増加したエネルギーの広がり５００ｅＶに対応する５ｎｓまで減少することができることを意味する。
【０１１４】
[00135]再び図１１を参照すると、本開示の軸方向バンチング機器の別の実施形態１１５は、以下の順次かつ軸方向に揃えられた構成要素、すなわち、ＲＦ供給多重極ロッド１１６によって形成された蓄積イオンガイドと、補助プッシュ電極１１７と、補助直流トラップ電極１１８と、出口スキマー１１９と、連続加速ステージ４３と、空間集束レンズ４４と、時間選択器４５と、平行電極４６、４８が形成されたバンチャ４７と、エネルギーフィルタ４９と、Ｒｅ−ＴＯＦ  ＭＳまたはＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳのいずれかとして具体化することができるＴＯＦ分析器５０とを備える。パルス発生器４５ｐおよび４６ｐは、時間選択器４５および４６へそれぞれ接続される。したがって、適宜、時間選択器４５は、さらなる電極として具体化される。パルス発生器の別のセットは、補助プッシュ電極１１７および出口スキマー１１９に接続される。
【０１１５】
[00136]動作時、好ましくは多重極ガイド内の直流軸方向場によって促進される入射イオンビームは、補助プッシュ電極１１７、補助直流トラップ電極１１８、および出口スキマー１１９からの直流電位によって形成された軸方向直流井戸を用いて蓄えられる。このイオンビームの蓄え中に、イオンビームは、多重極ロッド１１６のＲＦ場によって軸方向に閉じ込められたままである。定期的に、ソフト取り出しパルス（例えば、補助場の貫通の効率に応じて数ボルトから数十ボルトの振幅でのパルス）が、補助プッシュ電極１１７および出口スキマー１１９に印加される。適宜、ロッド１１６のＲＦ場は、取り出しパルスの前に数マイクロ秒オフにすることができる。ソフト取り出し場は、ほぼ０．３から１．０Ｖ／ｍｍの間へ調整される。ソフト取り出しは、サブミクロンのイオンパケットを形成しつつ、とても小さなエネルギーの広がり（すなわち、１ｅＶ未満）を導入することができる。スキーム１１５は、ＴＯＦ  ＭＳ分析のためにサブナノ秒のイオンパケットを生成しつつ、限られた質量範囲についてバンチングステージで１つのデューティサイクルを与えることが予期される。
【０１１６】
[00137]軸方向バンチングを有するＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳの例
[00138]図ｌ２を参照すると、本開示の軸方向バンチングを伴う多重反射飛行時間質量分析計（ＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳ）の実施形態１２１は、連続イオン源１２２と、その後の等時性の曲がった入口（Ｃ入口）１２５を介してＭＲ−ＴＯＦ分析器１２３に結合された軸方向バンチャ１２４とを備える。Ｃ入口１２５は、１８０−βとして定められた角度でイオン軌道の舵取りをするように設計されており、ここで、βはＭＲ−ＴＯＦ分析器１２３におけるイオン軌道１２９の傾斜角である。イオン源１２２および軸方向バンチャ１２４は、図１のものと同様であるＭＲ−ＴＯＦ分析器１２３に対して図４のものと同様である。Ｃ入口１２５の特に示される変形例は、穴１２８によって分離された静電セクタ１２７の３つのセットを備えており、穴１２８のどちらかが、エネルギーフィルタとして働くように空間的および角度的な集束平面に配置される。
【０１１７】
[00139]ＭＲ−ＴＯＦ分析器１２３は、ドリフト空間１６によって分離された一対の平行なグリッドレスイオンミラー１５と、適宜舵取りプレート１８ａ、１８ｂを備えた周期的レンズ１７と、検出器１９とを備える。
【０１１８】
[00140]好ましくは、ドリフト空間１６は、源１２２を接地で維持するために加速度ポテンシャルで浮かべられている。分析器１２３は、ジグソーイオン軌道１２９を配置するように設計されており、したがって中サイズの分析器内で延ばされた飛行経路を折り畳む。ＭＲ−ＴＯＦ分析器１２３は、小型分析器内の反射の回数を増加させるために、図１２に示されるように平坦とするか、または国際公開第２０１１１０７８３６号に記載される（これは参照により本明細書に組み込まれる）ような円筒形とすることができる。分析器は、国際公開第２００５００１８７８号に記載されているような三次のエネルギー集束を有するイオンミラー１５、または国際公開第２０１３０６３５８７号にやはり記載されているような（両者は参照により本明細書に組み込まれる）より高次の集束のイオンミラー１５を備えることができる。
【０１１９】
[00141]動作時、イオンエネルギーの広がりを最小にするためにソフト取り出しが源１２２に形成された連続イオンビームは、直流加速ステージ４３の中でｋｅＶのエネルギー範囲まで加速され、エネルギーフィルタ用スリット１２８における最小の角度発散および空間集束のために空間集束レンズ４４によって整形される。エントランスセクション４６および出口セクション４８が形成された軸方向バンチャは、過度のエネルギーの広がりを有するイオンパケットを形成するようにビームを変調する。イオンパケットは、（分析器１２３内の高真空を維持するために使用される）差動ポンプチューブ１３０を通り、図７に示されているとともに上述されたＣ入口１２５に入る。３つの静電セクタ１２７はスリット１２８で終わり、スリット１２８の１つは、エネルギーの広がりに対して５〜７％を有するイオンビームだけを通すことによって粗いエネルギーフィルタとして働く。Ｃ入口１２５は、イオンミラー１５と平行なイオンパケットタイムフロントを形成しつつ１８０°−βとして定義される角度でイオンパケットを放出するように設計されている。Ｃ入口１２５は、いわゆるＭａｔｓｕｄａプレート（図示せず）上の電圧調整によってＭＲ−ＴＯＦエントランスにおけるイオンパケットの位置および角度の微調整に使用することができ、これはキャップ電極として円い静電セクタを働かせる。そのような調整は、国際公開第２００６１０２４３０号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、タイムフロントの傾斜の独立した調整を可能にする。イオンパケットは、検出器１９に向かってジグソーイオン軌道１２９に従い、一方、Ｚ軸に沿って配置されたＺ方向に周期的レンズ１７によっておよびＺ軸に沿ってＸ方向にグリッドレスイオンミラー１５によって空間的に閉じ込められる。
【０１２０】
[00142]パルス変換のデューティサイクルを増大させるために、バンチャ４７の集群パルスは、国際公開第２０１１１３５４７７号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように、頻繁に（最も重いイオンがＭＲ−ＴＯＦ分析器を通るのに要求されるものよりもずっと速い）かつ符号化されたパルスの間隔（ＥＦＰ）を用いて印加される。数値例として、集群パルスの平均周期は１０μｓとすることができ、バンチャの有効時間は１〜２ｎｓのパケットＦＷＨＭで１μｓとすることができ、これはパルス変換の１０％の時間デューティサイクルに対応する。
【０１２１】
[00143]空間電荷制限およびパルス生成スキーム
[00144]クローズドＥＩ源、グロー放電、またはＩＣＰ源などの高く集中したイオン源は、１０ｎＡ（１Ｅ＋１１個のイオン／秒）の範囲を超えるイオン電流を生成し、分析器内に空間電荷制限を引き起こす可能性が高い。ＴＥＦＦ＝１μｓで、パケット当たりのイオンの個数は、広いｒｍ／ｚ範囲のイオンの場合、１Ｅ＋５個のイオン／ショットに到達し得る。ＭＲ−ＴＯＦ分析器は、３００〜１０００個のイオンまでイオンパケットに対する分解能を保持し、あるｍ／ｚのパケットあたり２〜３Ｅ＋４個のイオンまで質量精度が影響を受けずに維持することが知られている。
【０１２２】
[00145]図４に戻って参照すると、軸方向バンチングスキームは、パケットあたりのイオンの個数への調整を可能にする。イオンビームは、少なくとも以下の方法によって実現することができると思われ、すなわち、（ａ）同じバンチング振幅でより高いエネルギーへ連続イオンビームを加速する、（ｂ）バンチングのステップでより高いパルス振幅を印加し、これは、平均エネルギーの歪みを避けるために電極４６および４８へ対称的なプッシュパルスおよびプルパルスを用いることが構成されてもよい、（ｃ）イオン源４２の後のレンズ４４におけるイオンパケットの空間集束ずれ、（ｃ）エネルギーフィルタ４９の受容性に合うように取り出されたイオンパケットを部分的に切断するために時間選択器４５を使用する。強力なイオン源を取り扱うとき、このスキームは、低いデューティサイクルに最初調整され（有効時間ＴＥＦＦを０．１μｓ未満に減少させるために、高エネルギーの連続イオンビーム、および高パルス振幅）、一方、ダイナミックレンジおよび感度は符号化された間隔の短いパルス生成の方法によって１００ｋＨｚまでの平均パルス周波数で回復させる。この方法は、１ｎｓ未満までターンアラウンドタイムの減少を可能にするとともに、ＭＲ−ＴＯＦ分解能の改善を可能にする。源の後の１Ｅ＋１１個のイオン／秒の束では、ＴＥＦＦ＝０．１μｓにおいて、ショットあたりのイオンの個数は、１Ｅ＋４個へ低下し（したがって、ＭＲ−ＴＯＦにおいて空間電荷効果を防ぐ）、一方、ＴＯＦ検出器１９への束全体は、１Ｅ＋９個のイオン／秒になる。
【０１２３】
[00146]図１３を参照すると、時間グラフ１３１は、間隔の短い符号化されたパルス生成方法の詳細を説明するために描かれている。時間グラフ１３１のＤＡＳ開始グラフ１３２は、周期的パルス、データ取得システム（ＤＡＳ）のトリガを示す。描いた期間は、５００μｓの例示的な期間として示され、これは例示的なＭＲ−ＴＯＦ分析器における最も長いイオン飛行時間に対応する。時間グラフ１３１のプッシュパルスのグラフ１３３は、５００μｓの持続期間にわたる列に供給される集群パルスを示す。単一の５００μｓのパルス列の詳細は、時間グラフ１３１の拡大図１３４によりはっきり見られる。固有の時間間隔を有する例示的な列は、公式１３５、すなわち、Ｔｊ＝Ｔ１＊ｊ＋Ｔ２＊ｊ＊（ｊ−１）によって説明され、ここで、ｊは特定の列におけるパルス番号であり、Ｔ１はパルス間の平均期間（典型的には１０μｓ）であり、Ｔ２は、ピーク幅よりも広い選ばれた時間増分（例えば、Ｔ２＝２０ｎｓ）を表す。スペクトルの符号化および復号に関するさらなる詳細は、国際公開第２０１１１３５４７７号に与えられ、これは参照により本明細書に組み込まれる。高分解能ＭＲ−ＴＯＦにおいて、質量スペクトルは、スペクトル群を３０〜５０倍に増加させるのに十分なだけまばらであり得る。必要があれば、スペクトル群は、部分質量フィルタリングによって（例えば、図４に示されおよび前述された抑制器／時間選択ゲート４５によって、あるいは図１１に示されるようなおよび前述したような源から外へパルス状の取り出しによって）減少させることができ、それによってターゲット分析についてある中程度の質量範囲でデューティサイクルを最大化する。連続イオン源については、電流は１０ｎＡほどであり、軸方向バンチ変換器の全体のデューティサイクルは１０％ほどであり、ＴＯＦ検出器へのイオン束は、１Ｅ＋１０個のイオン／秒に到達することができる。この束のレベルは、拡張された寿命および拡張されたダイナミックレンジを有する特別なＴＯＦ検出器を必要とし、これは以下でさらに説明される。
【０１２４】
[00147]長寿命の検出器
[00148]１Ｅ＋１０個のイオン／秒までのイオン束に対応するために、本開示は、検出器のダイナミックレンジおよび寿命を強力に強化することになる以下の新規な組合せを開示する。
【０１２５】
[00149]図１４を参照すると、改良型飛行時間検出器の実施形態１４１は、伝導性変換器１４２と、磁石１４３と、伝導性メッシュ１４４によってコーティングされたまたは覆われたシンチレータ１４５と、密封型光電子増倍管１４６とを備える。ある意味では、検出器１４１は広く普及したＤａｌｙ検出器に類似するが、この検出器１４１は飛行時間性能の新規な改善をもたらす。図１４は、ＭＲ−ＴＯＦ分析器１０内の（改良型飛行時間検出器１４１として具体化することができる）検出器１９の位置を示すＭＲ−ＴＯＦ分析器１０の一部も示す。
【０１２６】
[00150]改良型飛行時間検出器１４１を参照すると、動作時、伝導性変換器１４２は、改良型飛行時間検出器１４１のＸ軸に垂直なＹ−Ｚ平面内の衝突イオンパケットのタイムフロント１５０（タイムフロント１５０は軌道１４９で示される）に平行に取り付けられる。伝導性変換器１４２は、分析器のドリフト空間１６の帯電に対して数百ボルトだけ負に浮いている。例えば、図１４において、電位差は３００Ｖである（分析器のドリフト空間１６のために示された−５ｋＶの帯電を参照）。イオンは、（パルス源における加速を考えると）５〜６ｋｅＶのエネルギーで変換器にぶつかり、ＧＣ−ＭＳで分析された小さい分子（典型的には５００ａｍｕ未満）の１つに接近するイオン対電子の効率を有する二次電子を放出する。放出された電子は、磁石１４３によってもたらされた磁場によって舵取りした軌道１４７へ舵取りされつつ、分析器のドリフト空間１６の場と伝導性変換器１４２の場との間の差の３００Ｖで加速される。磁石１４３は、Ｙ軸に沿った磁力線を形成するように取り付けられ、磁力線は、放出された電子をＺ方向に舵取りする。伝導性変換器１４２と分析器ドリフト空間１６との間の電圧バイアスは、（０．００３〜０．０３Ｔ（３０から３００ガウスの間で適宜選ばれる）所与の磁場の強さに対して調整され、シンチレータ１４５への電子の集束を実現する。適宜、磁石１４３の軸は、イオンビームの方向からずらされる。このずれは、Ｙ方向にさらなる電子の閉じ込めを与え（磁力線の曲がりの説明）、一方、９０度の磁石の舵取りはＸ方向に自然の電子閉じ込めを行う。舵取りした軌道１４７に沿った電子は、メッシュで覆ったウィンドウ１４８を通じてサンプリングされ、正にバイアスされたシンチレータ１４５へ加速される。より高いシンチレータ１４５のバイアス（例えば、＋１０ｋＶまで）は、より大きい信号ゲインをもたらすが、実際的な理由に制限され得る。適宜、シンチレータ１４５は、高速有機シンチレータ（Ｓｔ．  Ｇｏｂａｉｎ  Ｌｔｄ．によるＢＣ４１８またはＢＣ４２２Ｑ）として具体化され、これは高い電子対光子効率を支える（例えば、すべての６０〜１００ｅＶの電子エネルギーごとに少なくとも１光子）。したがって、１０〜１５ｋＶのエネルギーを有する単一の二次電子は、少なくとも１５個の光子を発生させる。これは、（我々の実験において−２０％と評価された）光子収集の効率の制限にもかかわらず、およびＰＭＴ１４６における光エミッタの光子効率の制限（２５〜３０％）にもかかわらず、ほとんどすべての一次イオンの信頼できる検出を可能にする。
【０１２７】
[00151]従来のハイブリッドＴＯＦ検出器は、信号ゲイン全体を強化するために、シンチレータ１４５の前にさらなるマイクロチャンネル（ＭＣＰ）ステージ用いる。また、従来のハイブリッドＴＯＦ検出器は、薄い（約１μｍ）アルミニウムコーティングをシンチレータ１４５の上部に用いて、シンチレータの帯電を防ぐとともに光子収集を強化する。それらの２つの特徴は、検出器の寿命とダイナミックレンジの両方を強力に制限する。図７に示されたパルス変換器の実施形態７１は、それらの制限に対処する。（１Ｅ＋７個のイオン／秒／ｃｍ２の束密度で生じることが知られている）ＭＣＰの飽和はなく、シンチレータ１４５への電子の注入は、（ＭＣＰ増幅がないため）１００〜１０００倍減少する。さらに、高速電子を再現性が低い方法で抑圧するように思われる薄いアルミニウムコーティングは利用されない。したがって、図７のパルス変換器の実施形態７１は、大きいイオン線量によるアルミニウムコーティングなどの損傷を防ぎもする。実際、堆積させたまたは覆っている厚い金属の伝導性メッシュ１４４は、伝導性メッシュ１４４の適宜の例示的な０．３〜１ｍｍのセルサイズで１ｋＶ／ｍｍの表面放電および漏洩によって電荷の静電除去を行う。他のセルサイズが利用されてもよい。
【０１２８】
[00152]Ｈａｍａｍａｔｓｕ（Ｒ９８８０Ｕ、これは参照により本明細書に組み込まれる）は、市販のＰＭＴ増幅器１４６に関するさらなる詳細を提供する。そのような密封型光電子増倍管（ＰＭＴ）１４６は、比較的短い立ち上がり時間（例えば、１．５ｎｓ）を与えつつ、（出力電荷によって測定される）延長された寿命３００クーロンを有することができる。１Ｅ＋６の全体ゲイン、１Ｅ＋９個のイオン／秒の平均イオン束で、出力電流は１６０μＡである。この目的のために、検出器１４１は、２Ｅ＋６秒の間（すなわち、最大負荷でほとんど５００時間および標準的な負荷で少なくとも１年間）動作することが期待される。（例えば、光子を通すガラス管を介しての）外部ＰＭＴの結合については、ＰＭＴモジュール１４６は、装置をベントすることなく交換することができる。外部ＰＭＴの結合は、図６に示され上述された間隔の短いパルス生成などの間隔の短いパルス生成モードにおいてパルス発生器からのピックアップを抑圧もする。
【０１２９】
[00153]（標準的な抵抗分割器によって１００μＡに対する出力電流によって通常制限される）検出器１４１の線形範囲は、改善することができる。例えば、（すなわち、少なくとも数ｍＡの電流制限を有する）最後の数ステージは、より強力な供給によって給電され、能動回路によって制御される。検出器１４１のダイナミックレンジを強化するために、最後のＰＭＴ１４６のステージは、バッファキャパシタに接続される。しかしながら、そのような解決策は、時間ピーク信号には不十分であり得る。ダイナミックレンジのさらなる強化は、（ａ）検出器１４１の最大信号を２桁下げる源における間隔の短い符号化されたパルス、または（ｂ）交替ゲインパルス、その後の高速カットオフおよび急速回復を有する増幅器を用いて実現することができる。これらの改善の両方は、上述されており、図６に示される。ダイナミックレンジは、（ａ）各々が異なる集光効率を有するデュアルＰＭＴ１４６の使用、（ｂ）異なるＰＭＴステージ１４６からの信号の取得、（ｃ）デュアル（トリプル）ゲイン出力を有する前置増幅器の使用、および／または（ｄ）ショット間の電子回収効率またはＰＭＴゲインの交替によってさらに改善することができる。
【０１３０】
[00154]非常に効率的な軸方向バンチングを有する開示したｓｏ−ＥＩ−ＭＲ−ＴＯＦ装置は、（ａ）従来の（稀なパルス）動作体制、および（ｂ）短い寿命を有する従来のＴＯＦ検出器（標準的なＭＣＰおよび非密封型ＳＥＭの場合は、典型的には１クーロン）を用いた場合にまさに特に制限される。提案した符号化された間隔の短いパルス生成方法および提案した長寿命の検出器は、これらの問題を解決して高分解能ＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳ用の軸方向バンチング方法３１を実際に可能にする。
【０１３１】
[00155]タンデム飛行時間質量分析計
[00156]開示した軸方向バンチング方法３１は、飛行時間質量分析計（ＴＯＦ  ＭＳ）において親イオンを選択する目的でイオンパケットの生成によく適している。
【０１３２】
[00157]図１５を参照すると、以下の順次的な構成要素を備えるタンデムＴＯＦ  ＭＳ１５１（ＴＯＦ−ＴＯＦ  ＭＳ）、すなわち連続源４２と、連続加速ステージ４３と、空間集束レンズ４４と、電極であり得る抑制器４５と、平行電極４６と４８の間の集群領域４７内に形成されたバンチャ４７と、エネルギーフィルタ４９と、時間でイオンを分離するためのＲｅ−ＴＯＦまたはＭＲＴＯＦのいずれかとして具体化することができる第１のＴＯＦ分析器５０（ＴＯＦ１）と、対象となっている特定のｍ／ｚ比の親イオンを選択する電極として具体化することができる時間イオン選択器１５２と、電極として具体化することができるフラグメンテーションセル１５３と、フラグメントイオンを分析するための第２のＴＯＦ分析器１５４（ＴＯＦ２）とを備えるタンデムＴＯＦ  ＭＳ１５１（ＴＯＦ−ＴＯＦ  ＭＳ）が開示されている。ゲートアイコンとして図１５に示されたパルス発生器は、抑制器４５、第１の平行電極４６、および時間イオン選択器１５２に接続されている。さらに、フラグメンテーションセル１５３に接続されたパルス式発生器が示されている。フラグメンテーションセル１５３に接続されたこのパルス式発生器は、ＴＯＦ−ＴＯＦ  ＭＳ１５１の任意の特徴である。
【０１３３】
[00158]図１５のＴＯＦ−ＴＯＦ  ＭＳ１５１を参照すると、動作時、親イオンのパルス状イオンパケットは、前述され図４に示されるように、軸方向バンチング、その後のエネルギーフィルタリングの方法３１によって連続イオンビームから形成される。第１のＴＯＦ分析器５０は時間で親イオンを分離し、（例えば、その機能を実行するために双極メッシュを備えることができる）時間イオン選択器１５２は関心のある親イオンを選択し、それらがフラグメンテーションセル１５３に入ることを許可する。フラグメンテーション後、適宜、イオンパケットは、パルスにされ、直流加速される。次いで、フラグメント化イオンは、第２のＴＯＦ分析器１５４において質量分析される。フラグメンテーションセル１５３は、（ｉ）イオンパケットのタイムフロント１５０に平行に配置されるとともに一次イオンパケットに面する表面上の表面誘起解離ＳＩＤ、（ｉｉ）親イオンパケットの軌道１４９に対してある滑空角で配置された表面誘起解離ＳＩＤ、（ｉｉｉ）親イオンの単一の平均衝突に対応する１〜５ｃｍ＊ｍＴｏｒの範囲内にある積Ｐ＊Ｌに調整されたガス圧Ｐで長さＬが１ｃｍ未満である短いＣＩＤセル内の衝突誘起解離ＣＩＤ、（ｉｖ）０．１〜０．３ｃｍ２の範囲内にある源の開口面積を有する源内に配置された衝突誘起解離ＣＩＤ、（ｖ）フラグメンテーションステップ後に行われるパルス式加速ステップ、（ｖｉ）フラグメンテーションステップ後の空間集束を行う空間集束レンズ、（ｖｉｉ）フラグメンテーションステップ後に行われるフラグメントイオンパケットの後段加速ステップ、または（ｖｉｉｉ）フラグメンテーションステップ後に行われる舵取りステップのうちの１つを含むことができる。すべてＴＯＦ−ＴＯＦ  ＭＳ１５１に適切であるこれらのフラグメンテ−ション方法に関連したさらなる詳細は、米国特許第２００７０２９４７３号、国際公開第２０１３１９２１６１号、およびＭＲ−ＴＯＦ  ＭＳ用のセミオープン源に関する同時係属出願に開示されており、これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３４】
[00159]本発明は前述した好ましい実施形態を参照して説明されてきたが、形態および詳細の様々な変更が添付の特許請求の範囲に記載されたような本発明の範囲から逸脱することなくなされてもよいことが当業者には明らかであろう。
【０１３５】
[00160]いくつかの実施が説明された。それにもかかわらず、本開示の要旨および範囲から逸脱することなく様々な変更がなされてもよいことが理解されよう。したがって、他の実施は、添付の特許請求の範囲の範囲内にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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