(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも亜鉛を含む有機溶媒に中和剤を添加して、中和澱物を生成する中和工程と、
前記中和澱物を含む有機溶媒を、前記中和澱物を含む水相と、有機相とに油水分離する油水分離工程と、を備え、
前記中和工程において、前記有機溶媒のｐＨを１２〜１３に調整する
ことを特徴とする有機溶媒中の不純物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中の不純物除去方法に関する。さらに詳しくは、溶媒抽出に用いられる有機溶媒に含まれる不純物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化物から目的金属を回収する湿式製錬プロセスでは、原料であるニッケルマットやニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスサルファイド）を塩素浸出し、得られた浸出液から不純物を除去する浄液工程などを経て、電解工程で電気ニッケルや電気コバルトを回収する。
【０００３】
図１に示すように、浸出工程から得られた浸出液は、セメンテーション工程において銅が除去され、脱鉄工程において鉄やヒ素などの不純物が除去された後、コバルト溶媒抽出工程に送られる。コバルト溶媒抽出工程では、溶媒抽出によりニッケルとコバルトとを分離し、塩化ニッケル溶液（ＮｉＣｌ2）と塩化コバルト溶液（ＣｏＣｌ2）とを得る。塩化ニッケル溶液は、さらに不純物が除去され高純度となってニッケル電解工程に送られる。ニッケル電解工程では電解採取により電気ニッケルが製造される。一方、塩化コバルト溶液は、さらに不純物が除去され高純度となってコバルト電解工程に送られる。コバルト電解工程では電解採取により電気コバルトが製造される。
【０００４】
図２にコバルト溶媒抽出工程の詳細を示す。なお、図２において破線は有機相の流れを意味し、実線は水相の流れを意味する。コバルト溶媒抽出工程には抽出始液として脱鉄工程の処理後液が供給される。抽出始液は、まず抽出段に供給され、有機相にコバルトが抽出される。抽出後の水相は塩化ニッケル溶液として後工程に送られる。抽出段の有機相は洗浄段に送られ、塩化コバルト溶液で有機溶媒に微量に含まれる塩化ニッケルを除去した後、逆抽出段に送られる。逆抽出段では、希塩酸などの酸性水溶液を用いて有機溶媒に抽出されたコバルトを水相側に逆抽出し、塩化コバルト溶液を生成する。生成された塩化コバルト溶液は後工程に送られる。
【０００５】
抽出段ではコバルトとともに不純物である亜鉛、鉄、銅なども有機相に抽出される。コバルトは逆抽出段で水相に逆抽出されるが、不純物は逆抽出されずに有機溶媒中に残る。有機溶媒の不純物濃度が上昇すると、抽出段におけるコバルトの抽出量が減少したり、塩化ニッケル溶液や塩化コバルト溶液に不純物が溶出したりするという問題が生じる。そこで、逆抽出後の有機溶媒は脱亜鉛工程に送られ、亜鉛、鉄、銅などの不純物が除去される。
【０００６】
脱亜鉛工程では、逆抽出後の有機溶媒の一部を抜き出し、そこに中和剤を添加して中和することで、有機溶媒中の不純物を中和澱物とする。つぎに、中和澱物を含む有機溶媒を重液（中和澱物を含む水相）と軽液（中和澱物を含まない有機相）とに分離する（例えば、特許文献１）。軽液は、不純物が除去された有機溶媒として活性化工程に送られ、酸性水溶液を添加された後、抽出段に繰り返される。
【０００７】
ところで、湿式製錬プロセスの原料であるニッケル・コバルト混合硫化物はニッケルマットに比べて亜鉛の含有率が高い。近年では、原料中のニッケルマットに対するニッケル・コバルト混合硫化物の比率を高くしていることから、原料に含まれる亜鉛の量が多くなっている。
【０００８】
脱亜鉛工程への亜鉛投入量が２０〜３０ｋｇ／日であれば、従来の方法でも脱亜鉛工程に抜き出された有機溶媒に含まれる亜鉛の８０％以上を除去できる。しかし、脱亜鉛工程への亜鉛投入量が４５〜６５ｋｇ／日になると、脱亜鉛工程で十分に亜鉛を除去できなくなる。そのため、脱亜鉛工程の亜鉛除去率を従来よりも高くすることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１９６１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑み、亜鉛除去率が高い有機溶媒中の不純物除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１発明の有機溶媒中の不純物除去方法は、少なくとも亜鉛を含む有機溶媒に中和剤を添加して、中和澱物を生成する中和工程と、前記中和澱物を含む有機溶媒を、前記中和澱物を含む水相と、有機相とに油水分離する油水分離工程と、を備え、前記中和工程において、前記有機溶媒のｐＨを１２〜１３に調整することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、中和工程において有機溶媒のｐＨを１２〜１３に調整するので、亜鉛除去率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】湿式製錬プロセスの全体工程図である。
【図２】コバルト溶媒抽出工程の詳細工程図である。
【図３】脱亜鉛工程の詳細工程図である。
【図４】有機溶媒のｐＨと亜鉛除去率との関係を示すグラフである。
【図５】有機溶媒の界面高さの経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
前述のごとく、湿式製錬プロセスのコバルト溶媒抽出工程には、逆抽出後の有機溶媒に含まれる亜鉛、鉄、銅などの不純物を除去するために脱亜鉛工程が設けられている。本発明の一実施形態に係る有機溶媒中の不純物除去方法は、このような脱亜鉛工程に好ましく適用される。
【００１５】
ここで、有機溶媒は特に限定されないが、ニッケルとコバルトとを分離する溶媒抽出法では、有機抽出剤として、Cyanex272に代表される燐酸エステル系酸性抽出剤や、ＴＮＯＡ（Tri-n-octylamine）、ＴＩＯＡ（Tri-i-octylamine）などに代表されるアミン系抽出剤が用いられる。一般的には、液中の金属イオンおよび塩化物イオン濃度が高い塩化物水溶液の場合には、アミン系抽出剤が好ましく用いられる。また、アミン系抽出剤として、ニッケルとコバルトとの選択性に優れる３級アミンを用いる場合には、必要により芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素からなる希釈剤が混合される。
【００１６】
図３に、脱亜鉛工程の詳細工程を示す。なお、図３において破線は有機相の流れを意味し、実線は水相の流れを意味する。
逆抽出後の有機溶媒は中和工程に送られる。逆抽出後有機溶媒には亜鉛、鉄、銅などの不純物が含まれている。中和工程では、不純物を含む有機溶媒に中和剤を添加して中和することで、有機溶媒中の不純物から中和澱物を生成する。ここで、中和剤は特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液が用いられ、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
【００１７】
中和工程後の有機溶媒は油水分離工程に送られる。油水分離工程では、中和澱物を含む有機溶媒を重液と軽液とに油水分離する。ここで、重液とは中和澱物を含む水相であり、軽液とは中和澱物を含まない有機相である。
【００１８】
油水分離工程では、デカンターやセトラーなどの油水分離装置が用いられる。連続操業が可能であることからデカンターが好ましく用いられる。デカンターとしては、例えばスクリュデカンタ型遠心分離機が挙げられる。スクリュデカンタ型遠心分離機は、一端が円錐形に形成された外筒と、外筒の内部において外筒と同軸に設けられたスクリューとからなる。外筒とスクリューが同方向に高速回転することで、外筒の内部に供給された有機溶媒を遠心力により重液と軽液とに分離させる。また、外筒とスクリューは回転速度に差があり、外筒よりもスクリューの回転速度を遅くすることで重液をスクリューで掻き取り、重液と軽液とを別々に排出することができる。
【００１９】
油水分離工程から排出された軽液は、不純物が除去された有機溶媒として活性化工程に送られ、酸性水溶液を添加された後、抽出段に繰り返される（図２参照）。
【００２０】
油水分離工程から排出された重液は酸溶解工程に送られる。酸溶解工程では、重液に酸性水溶液を添加することで重液に含まれる中和澱物を溶解する。その後、重液を有機相と水相とに油水分離する。
【００２１】
酸溶解工程から得られる有機相には、溶解された金属元素の一部が担持されている。有機相を中和工程に繰り返すことで、有機相に含まれる有機溶媒の再利用と金属元素の回収が行われる。酸溶解工程から得られる水相は、排水処理される。脱亜鉛工程では、以上の処理により有機溶媒中の不純物を中和澱物として除去する。
【００２２】
本実施形態の有機溶媒中の不純物除去方法は、中和工程において有機溶媒のｐＨを１２〜１３に調整するところに特徴を有する。有機溶媒のｐＨを１２〜１３に調整することで、亜鉛除去率を高くすることができる。その理由は以下のとおりと考えられる。
【００２３】
亜鉛は両性金属であり、亜鉛の水酸化物はｐＨ１１付近で安定する。ｐＨ１１付近から酸性側またはアルカリ性側に偏ると、いずれも場合も亜鉛の水酸化物が溶解してしまう。そのため、中和工程において有機溶媒のｐＨは１１付近に調整するのが一般的である。
【００２４】
一方、中和工程において有機溶媒のｐＨを高くすると中和澱物が生成されやすい。中和工程において有機溶媒のｐＨを１２に調整すると、有機溶媒に含まれる亜鉛のほぼ全てが水酸化物となる。ｐＨが高いため生成された水酸化物の一部（約１２％）は再び溶解するが、その際亜鉛は重液（水相）に溶け込み、軽液（有機相）にほとんど溶け込まない。その結果、重液には亜鉛の水酸化物と溶解した亜鉛の両方が含まれ、軽液には亜鉛がほとんど含まれない。油水分離工程で重液と軽液とを分離することで、有機溶媒から亜鉛をほとんど除去できる。そのため、亜鉛除去率が高くなる。
【００２５】
このように、脱亜鉛工程の亜鉛除去率を高くできるので、脱亜鉛工程への亜鉛投入量が増加したとしても、設備を拡張する必要がない。そのため、設備コストを削減できる。
【００２６】
なお、中和工程において有機溶媒のｐＨを１３より高く調整しても、亜鉛除去率はこれ以上高くならない。有機溶媒のｐＨを高くするほど、中和工程における中和剤の添加量や、酸溶解工程における酸性水溶液の添加量が多くなり、操業コストがかかる。そのため、有機溶媒のｐＨは１３以下に調整することが好ましい。
【００２７】
油水分離工程においてデカンターを連続操業させると、重液への有機溶媒のリークおよび軽液への中和澱物のリークが徐々に増加する。すなわち、分相性が低下する場合がある。重液に混入した有機溶媒は中和工程に繰り返されるので、分相性が低下すると中和工程においてｐＨが低下したり、脱亜鉛工程内で有機溶媒が循環して負荷が増加したりするという問題がある。また、軽液に中和澱物が混入すると、有機溶媒中の不純物を十分に除去できなくなるという問題がある。
【００２８】
しかし、本願発明者は、中和工程において有機溶媒のｐＨを１２〜１３に調整すれば、良好な分相性を維持できるという知見を得ている。
【００２９】
〔その他の実施形態〕
中和工程に供給される有機溶媒の亜鉛濃度によって、有機溶媒のｐＨを変化させてもよい。具体的には、脱亜鉛工程への亜鉛投入量が４５〜６５ｋｇ／日の場合、中和工程に供給された有機溶媒の亜鉛濃度が０．９ｇ／Ｌ以上になる。この場合、有機溶媒のｐＨを１２〜１３に調整する。一方、脱亜鉛工程への亜鉛投入量が２０〜３０ｋｇ／日の場合、中和工程に供給された有機溶媒の亜鉛濃度が０．９ｇ／Ｌ未満となる。この場合、従来通り、有機溶媒のｐＨを９〜１１に調整する。
【００３０】
有機溶媒の亜鉛濃度が低い場合には、有機溶媒のｐＨを比較的低く調整した方が、亜鉛除去率を維持しつつ、中和剤添加量を抑えることができるので、操業コストを低減できる。
【実施例】
【００３１】
つぎに、実施例を説明する。
（亜鉛除去率）
有機溶媒に中和剤と蒸留水とを添加し、液温を４５℃に維持しつつ、３０分間撹拌した。その後、遠心分離機（3,000rpm）で２分間油水分離した。有機溶媒は逆抽出後有機溶媒であり、亜鉛濃度は0.9g/Lである。中和剤は濃度200g/Lの希水酸化ナトリウム水溶液である。遠心分離機の上澄み（有機相）の亜鉛濃度をＸＲＦ法により測定し、亜鉛除去率を求めた。
【００３２】
中和剤の添加量を変更しつつ４回の試行を行った。各試行の条件と結果を表１に示す。
【表１】
0006604255.tif 000002
【００３３】
図４に有機溶媒のｐＨと亜鉛除去率との関係を示す。
図４から分かるように、有機溶媒のｐＨを１２以上に調整することで、亜鉛除去率を９９．９％にできることが確認できた。
【００３４】
（分相性）
有機溶媒に中和剤と蒸留水とを添加し、液温を４５℃に維持しつつ、３０分間撹拌した。有機溶媒は逆抽出後有機溶媒であり、亜鉛濃度は0.9g/Lである。中和剤は濃度200g/Lの希水酸化ナトリウム水溶液である。撹拌後の有機溶媒の分相性を以下の手順で測定した。まず、有機溶媒をメスシリンダに35cmの高さまで入れる。メスシリンダ内の有機溶媒は、上部の有機相と、下部の混合相（水、有機溶媒および中和澱物が混在する相）とに分相する。有機相と混合相との界面におけるメスシリンダの目盛を読み取ることで、界面高さを測定する。
【００３５】
中和剤の添加量を変更しつつ４回の試行を行った。各試行の条件を表２に示す。
【表２】
0006604255.tif 000003
【００３６】
図５に有機溶媒の界面高さの経時変化を示す。
図５から分かるように、有機溶媒のｐＨを12.3に調整した場合は、静置後１５分で界面高さが安定した。有機溶媒のｐＨを12.8に調整した場合は、静置後３分で界面高さが安定した。これに対し、有機溶媒のｐＨを6.0、11.2に調整した場合は、静置後３５分以上経過しても界面高さが安定しなかった。
【００３７】
以上より、有機溶媒のｐＨを１２以上に調整することで、良好な分相性を維持できることが確認された。
【図１】
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【図２】
0006604255.tif 000005
【図３】
0006604255.tif 000006
【図４】
0006604255.tif 000007
【図５】
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