(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物の重合体と、有機溶剤可溶性樹脂と、を少なくとも含むポリマーフィルムであって、
第一の表面側の表層部における前記重合体の含有率が７０質量％以上かつ前記有機溶剤可溶性樹脂の含有率が１質量％超であり、
第一の表面の反対側の表面である第二の表面側の表層部における前記重合体の含有率が５０質量％以下かつ前記有機溶剤可溶性樹脂の含有率が３５質量％以上であり、
第一の表面側の表層部と第二の表面側の表層部との間の領域にも有機溶剤可溶性樹脂が存在し、かつ、
第一の表面側の表層部から第二の表面側の表層部に向かって、前記重合体の含有率が連続的に変化するポリマーフィルム。
【請求項２】
第二の表面側の表層部における前記重合体の含有率は１０質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載のポリマーフィルム。
【請求項３】
第一の表面側で測定される屈折率が１．５５以上である請求項１または２に記載のポリマーフィルム。
【請求項４】
前記重合性化合物は、屈折率１．６０以上の重合性化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項５】
前記重合性化合物は、フルオレン骨格、ジナフトチオフェン骨格、ナフタレン骨格およびアントラセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する重合性化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項６】
前記有機溶剤可溶性樹脂は、セルロースアシレートを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項７】
第一の表面側の表層部における前記重合体の含有率は９０質量％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項８】
第二の表面側の表層部における前記重合体の含有率は２０質量％未満である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーフィルムと、前記ポリマーフィルムの第一の表面と隣接する隣接層と、を有し、
前記隣接層は、前記ポリマーフィルムの第一の表面側で測定される屈折率より屈折率の低い層である、積層フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーフィルムの製造方法であって、
重合性化合物、有機溶剤可溶性樹脂、および有機溶剤を含む第一の組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
形成したウェブに前記重合性化合物の重合処理を施すこと、を含む、前記ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記重合処理を、少なくとも光照射により行う請求項１０に記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記流延を、第一の組成物と他の組成物とを共流延することにより行う請求項１０または１１に記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記他の組成物は、第一の組成物より前記重合性化合物の濃度の低い組成物である請求項１２に記載のポリマーフィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーフィルムおよび請求項９に記載の積層フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１つのフィルムと、偏光子と、を含む偏光板。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーフィルムおよび請求項９に記載の積層フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１つのフィルムを含む画像表示装置。
【請求項１６】
請求項１４に記載の偏光板を含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーフィルム、積層フィルム、ポリマーフィルムの製造方法、偏光板および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（以下、ＬＣＤ(Liquid Crystal Display)とも言う）などのフラットパネルディスプレイには、通常、ポリマーを構成成分として含むフィルムが一層以上含まれている。以下、ポリマーを構成成分として含むフィルム（積層体を構成する層として存在する態様も含む。）を、ポリマーフィルムと呼ぶ。ポリマーフィルムは、例えば、ＬＣＤにおける保護フィルム、反射防止フィルムを構成する層等として、フラットパネルディスプレイに組み込まれる。また、フラットパネルディスプレイ以外にも、表面の保護や反射防止等を要する各種分野において、ポリマーフィルムは広く用いられている。
【０００３】
近年、かかるポリマーポリマーフィルムの厚み方向に組成分布をもたせることについて検討が行われている。一般に、このように厚み方向に組成分布を持つことを傾斜といい、傾斜を有するフィルムは、傾斜フィルム（または傾斜膜、傾斜層）と呼ばれる。このような傾斜技術は、例えば、フィルムの一方の表面と他方の表面とで物性を変えるべき場合やフィルムの表層部と内部とで物性を変えるべき場合等に有用である。
【０００４】
上記傾斜技術に関し、特許文献１には、傾斜膜を形成するための組成物が開示されている。また、特許文献２には、基材上にハードコート層を形成し、このハードコート層上に高屈折率傾斜ハードコート層を形成したフィルムが、その上に低屈折率層を積層し反射防止用光学フィルムを得るためのフィルムとして、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−３４５９６号公報
【特許文献２】特開２００９−２６５６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
傾斜技術により厚み方向で組成分布をもたせたポリマーフィルムでは、層内各部での組成の違いに起因した屈折率分布によって、干渉ムラが発生することがある。干渉ムラとは、フィルムを観察した際にまだらに見える虹色のムラである。干渉ムラが発生したポリマーフィルムを、例えばＬＣＤに組み込むと、ＬＣＤの表示面の視認性を低下させてしまう。また、ＬＣＤ以外の用途においても、ポリマーフィルムの存在が干渉ムラにより容易に認識されてしまうことは、このポリマーフィルムを組み込んだ物品の外観を変化させたり損なう原因となる。
【０００７】
また、ポリマーフィルムは、多くの場合、用途に応じたサイズに裁断して用いられる。しかるにポリマーフィルムの脆性が不十分であると、裁断後のフィルムに割れ（クラック）が発生してしまう。このような割れが発生したポリマーフィルムは、例えば、割れに起因して透明性に劣るものとなってしまう場合がある。また、割れが重度であると、フィルム形状を保つことができず破断してしまう。
【０００８】
更に、ポリマーフィルムの使用前または加工前には、ポリマーフィルム表面に粘着テープを圧着し次いで引き剥がすことにより、表面に付着した塵や埃を除去することが行われることがある。ここで粘着テープを引き剥がす際に加わる力（剥離力）にポリマーフィルムが抗することができないと、粘着テープにポリマーフィルムの一部が付着して粘着テープを引き剥がした後のポリマーフィルム表面に面荒れが生じたり、ポリマーフィルムが厚み方向で分離（層間剥離）してしまう現象が発生することが懸念される。また、ポリマーフィルムをフィルムそのものとして出荷する場合や、積層フィルムとして、または物品（例えば後述する偏光板）に組み込んだ状態で出荷する場合には、塵や埃が付着することを防ぐために、フィルムや物品の表面をラミネートフィルム等の保護フィルムで保護することが多い。かかる保護フィルムは、フィルムや物品を使用する際に通常剥離される。この剥離時に、保護フィルムを貼り合せて出荷されたフィルムや物品には、剥離力が加わることになる。ここでポリマーフィルムが剥離力に抗することができないと（耐剥離力に劣るものであると）、ポリマーフィルムの層間剥離によってフィルムや物品に部分的な剥がれが生じたり、重度の場合にはフィルムや物品が破壊されてしまうことが懸念される。
【０００９】
したがって、傾斜技術により作製されるポリマーフィルム（傾斜フィルム）には、以下の３点が求められる。
・干渉ムラの発生が抑制されていること。
・裁断時の割れの発生が抑制されていること。  
・剥離力に抗することができること（耐剥離力に優れること）。
しかるに本発明者らの検討によれば、特許文献１、２に記載の傾斜技術は、これらの点で、更に改善が求められるものであった。
【００１０】
そこで本発明の目的は、干渉ムラの発生および裁断時の割れの発生が抑制され、かつ剥離力に抗することのできる傾斜フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、
重合性化合物の重合体と、有機溶剤可溶性樹脂と、を少なくとも含むポリマーフィルムであって、
第一の表面側の表層部における重合体の含有率が７０質量％以上かつ有機溶剤可溶性樹脂の含有率が１質量％超であり、
第一の表面の反対側の表面である第二の表面側の表層部における重合体の含有率が５０質量％以下かつ有機溶剤可溶性樹脂の含有率が３５質量％以上であり、
第一の表面側の表層部と第二の表面側の表層部との間の領域にも有機溶剤可溶性樹脂が存在し、かつ、
第一の表面側の表層部から第二の表面側の表層部に向かって、重合体の含有率が連続的に変化するポリマーフィルム、
に関する。上記ポリマーフィルムにおいて干渉ムラの発生および裁断時の割れの発生抑制することができ、しかも上記ポリマーフィルムが剥離力に抗することができる理由についての本発明者らによる推察は、後述する。
【００１２】
本発明において「有機溶剤可溶性」とは、液温２５℃の有機溶剤に１質量％以上溶解することを言うものとする。ここでいう有機溶剤とは、例えば、炭素数１以上８以下の有機化合物からなる群から選ばれる一種または複数を任意の割合で混合した組成物で、２５℃１気圧において液体であるものを言う。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、およびこれらを任意の割合で混合した組成物が挙げられる。なお、本発明においてポリマーフィルムの製膜のために使用可能な溶剤は、上記のものに限定されるものではない。
上記ポリマーフィルムは、上記の有機溶剤可溶性を示す樹脂（有機溶剤可溶性樹脂）を含む。なお以下において、特記しない限り、樹脂とは、有機溶剤可溶性樹脂をいうものとする。一方、上記ポリマーフィルムに有機溶剤可溶性樹脂とともに含まれる前述の重合体は、一般に、重合体としては上記の有機溶剤可溶性を示さないことが多い。他方、重合体を得るために用いる重合性化合物は、一般に、有機溶剤可溶性を示すことが多い。なお先に記載した通り、ポリマーフィルムとは、ポリマーを構成成分として含むフィルムを言う。かかるポリマーには、上記の有機溶剤可溶性樹脂および重合体が包含される。
【００１３】
また、上記ポリマーフィルムの「表層部」とは、表面からフィルム厚さ方向０．５０μｍまでの領域をいうものとする。本発明において、かかる領域（表層部）および表層部よりフィルム内部に位置する領域の組成（上記重合体、有機溶剤可溶性樹脂等の含有率）は、ラマン（Ｒａｍａｎ）分光法による組成分析によって求めるものとする。表層部を上記のように規定する理由は、ラマン分光法による測定の空間分解能を考慮したものである。なおラマン分光法は、フィルム試料の組成を精度よく分析可能な分析法の１つである。
【００１４】
ポリマーフィルムの各領域の組成は、具体的には、ラマン分光法により、以下のように求めるものとする。
ポリマーフィルムを厚さ方向に切断し、切断面において、ポリマーフィルムの表面から厚さ方向０．５０μｍまでの領域（一方の表面側の表層部。具体的には、表面からの距離０．２５μｍのところにラマン分光のための励起光の光強度プロファイルのピークを当てる（ビーム径は０．５０μｍφ）。）を測定開始箇所とし、以降、０．５０μｍ間隔ごとに測定箇所をとって、各測定箇所においてラマン分光法による組成分析を行う。表層部での測定と同様に、各測定箇所（それぞれ厚み０．５０μｍの領域）では測定箇所の中央にラマン分光のための励起光の光強度プロファイルのピークを当てる（ビーム径は０．５０μｍφ）。なお組成分析の起点とした一方の表面側の表層部から他方の表面まで０．５０μｍ間隔ごとに測定していくと、最終から２番目の測定箇所と測定の終点となる測定箇所（他方の表面上）との間隔が０．５０μｍを下回る場合もある。この場合には、ポリマーフィルムの上記表面とは反対側の表面から厚さ方向０．５０μｍまでの領域（他方の表面の表層部）について、ラマン分光法による組成分析を行う。こうして、ポリマーフィルムの一方の表面側の表層部、他方の表面側の表層部、およびこれら表層部の間に位置する領域の組成分析を行うことができる。例えば面内方向に１〜１０ｃｍ程度の一定間隔離れた複数の測定位置において、上記のように厚さ方向において０．５０μｍ間隔ごとに測定箇所をとってもよい。
ラマン分光法による組成分析の詳細については、後述の実施例において詳述する。また、構成成分が未知のポリマーフィルムについては、溶媒抽出等の公知の分離方法によりポリマーフィルムから構成成分を分離し、分離された構成成分を、公知の同定方法により同定することができる。こうして同定された構成成分について、ラマン分光法による組成分析を行うことにより、各層の組成を決定することができる。同定方法としては、ＮＭＲ法（核磁気共鳴分光法）、ＩＲ法（赤外分光法）、ＭＳ法（質量分析法）等を挙げることができる。
なお、上記組成分析において「検出されない」とは、まったく含まれない場合と、ラマン分光法による検出限界を下回る量で微量含まれる場合と、を包含するものとする。ラマン分光法による検出限界は、例えば１質量％以下である。このように検出されない場合、含有率は０％と表記する。
また、組成分析を行う切断面は、少なくとも１面であり、任意の位置で切断した２箇所以上の複数の切断面であってもよい。一例として、１〜１０ｃｍ程度の一定間隔離れた位置において切断面を得ることができる。複数の切断面の数は、例えば２〜２０程度である。また、複数の切断面において組成分析を行う場合には、複数の切断面における分析結果の算術平均値により、各層を規定することとする。
【００１５】
また、上記ポリマーフィルムにおいて、第一の表面側の表層部と第二の表面側の表層部との間の領域にも有機溶剤可溶性樹脂が存在するとは、上記のラマン分光法による組成分析において、第一の表層部および第二の表層部以外の全測定箇所において、有機溶剤可溶性樹脂が１質量％超の含有率で検出されることをいう。
【００１６】
また、上記の重合体の濃度が「連続的に変化する」とは、先に記載したラマン分光法による組成分析により得られる各測定箇所における含有率（Ｃ（ｘ）、単位：質量％）と、フィルム表面からの厚み方向に向かう距離（ｘ、単位：μｍ）との関係において、その二階微分係数の絶対値Ｆ（ｘ）が異常に大きな値を持たない状態をいう。二階微分係数は下記式で表すものとする。下記式において、Δｘは厚み方向の測定間隔（即ち、上記の通り０．５０μｍ）を表す。求められる値の単位は、％／μｍ２である。
Ｆ（ｘ）＝｜｛（Ｃ（ｘ＋２Δｘ））−２Ｃ（ｘ＋Δｘ）＋Ｃ（ｘ）｝／Δｘ２｜
ここで異常に大きな値とは、Δｘ＝０．５０μｍで測定し、上記の式で演算したときに、Ｆ（ｘ）が１０．０％／μｍ２以上の値を持つ状態をいう。即ち、各測定箇所について求められるＦ（ｘ）の値の最大値が、１０．０％／μｍ２未満であれば、「連続的に変化する」と判定し、最大値が１０．０％／μｍ２以上であれば不連続な変化と判定する。ただしこのときの演算範囲は、全測定箇所のうち、第一の表面に最も近い測定箇 所（即ち第一の表面側の表層部）と、裏面（第二の表面）に最も近い測定箇所よりも２箇所、第一の表面側にある測定箇所までとする。ポリマーフィルムの総厚みが０．５０μｍで割り切れる値の場合には、上記の「裏面（第二の表面）に最も近い測定箇所」とは、第二の表面側の表層部となる。したがって、「裏面（第二の表面）に最も近い測定箇所よりも２箇所、第一の表面側の測定箇所」とは、第二の表面側の表層部の２つ隣の測定箇所となる。一方、ポリマーフィルムの総厚みが０．５０μｍで割り切れない値の場合には、「裏面（第二の表面）に最も近い測定箇所」とは、第一の表面側の表層部から第二の表面側へ向かって ０．５０μｍ間隔ごとに測定箇所を取り、０．５０μｍの測定領域を取ることができる最も裏面側（第二の表面側）の測定箇所である。そして、この測定箇所の２つ隣の測定箇所が、「裏面（第二の表面）に最も近い測定箇所よりも２箇所、第一の表面側の測定箇所」となる。例えば、一例として、ポリマーフィルムの総厚み が６０．３０μｍである場合、「裏面（第二の表面）に最も近い測定箇所」とは、ラマン分光のための励起光の光強度プロファイルのピークが、第一の表面から５９．７５μｍの距離にある位置にあたる測定箇所である。この場合、「裏面（第二の表面）に最も近い測定箇所よりも２箇所、第一の表面側の測定箇所」と は、第一の表面から５８．７５μｍの距離にある位置に、ラマン分光のための励起光の光強度プロファイルのピークがあたる測定箇所である。
【００１７】
一態様では、上記ポリマーフィルムにおいて、第一の表面側で測定される屈折率は、１．５５以上である。なお本発明における屈折率とは、波長５５０ｎｍにおける屈折率であり、波長５５０ｎｍにおける反射率から、下記のフレネルの式を満たすように未知のパラメータｎをフィッティングで求めることで得られる屈折率ｎ（≧１）をいうものとする。ここで、フィッティングは、二次方程式を解く、または最小二乗法により行うことができる。本発明では、最小二乗法を特に好ましく用いることができる。
（フレネルの式）
反射率Ｒ＝[（１−ｎ）／（１＋ｎ）]２
【００１８】
一態様では、上記重合性化合物は、屈折率１．６０以上の重合性化合物を含む。重合性化合物の屈折率とは、以下の方法で求められる波長５５０ｎｍにおける屈折率における屈折率をいうものとする。
重合性化合物および光重合開始剤（添加量は重合性化合物１００質量部に対して１質量部）からなる膜厚約０．１０μｍの塗膜をガラス基板上に形成し、紫外線照射により光硬化した後に、この塗膜の反射率スペクトルの測定値に対して有効フレネル係数法による計算シミュレーションの結果が整合するように最小二乗法により波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいてフィッティングを行う。後述の実施例では、重合性化合物の屈折率を求めるために、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計ＦＥ３０００を使用して反射率スペクトルを測定した後、上記反射分光膜厚計付属の解析ツールから最小二乗法を選択して屈折率と膜厚の両未知パラメータに対してフィッティングを行った。このときガラス基板の屈折率は１．５に設定し、フィッティングを行う波長範囲を４００ｎｍ〜７００ｎｍに設定した。
【００１９】
一態様では、上記重合性化合物は、フルオレン骨格、ジナフトチオフェン骨格、ナフタレン骨格およびアントラセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する重合性化合物を含む。
【００２０】
一態様では、上記有機溶剤可溶性樹脂は、セルロースアシレートを含む。
【００２１】
一態様では、上記ポリマーフィルムにおいて、第一の表面側の表層部における上記重合体の含有率は９０質量％以上である。
【００２２】
一態様では、上記ポリマーフィルムにおいて、第二の表面側の表層部における上記重合体の含有率は２０質量％未満である。
【００２３】
本発明の更なる態様は、
上記ポリマーフィルムと、このポリマーフィルムの第一の表面と隣接する隣接層と、を有し、上記隣接層は、上記ポリマーフィルムの第一の表面側で測定される屈折率より屈折率の低い層である、積層フィルム、
に関する。
【００２４】
本発明の更なる態様は、
上記ポリマーフィルムの製造方法であって、
重合性化合物、有機溶剤可溶性樹脂、および有機溶剤を含む第一の組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
形成したウェブに上記重合性化合物の重合処理を施すこと、を含む、上記ポリマーフィルムの製造方法、
に関する。
【００２５】
一態様では、上記重合処理は、少なくとも光照射により行われる。
【００２６】
一態様では、上記流延は、第一の組成物と他の組成物とを共流延することにより行われる。
【００２７】
一態様では、上記他の組成物は、第一の組成物より上記重合性化合物の濃度の低い組成物である。
【００２８】
本発明の更なる態様は、
上記ポリマーフィルムおよび上記積層フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１つのフィルムと、偏光子と、を含む偏光板、
に関する。
【００２９】
本発明の更なる態様は、
上記ポリマーフィルムおよび上記積層フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１つのフィルムを含む画像表示装置、
に関する。
【００３０】
本発明の更なる態様は、
上記偏光板を含む画像表示装置、
に関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、フィルム内に組成分布（傾斜）を有するとともに、裁断時の割れの発生および干渉ムラの発生が抑制され、かつ粘着フィルムの圧着・引き剥がし等において加わる剥離力に抗することのできるポリマーフィルム、およびこのポリマーフィルムの製造方法を提供することができる。
更に本発明によれば、上記ポリマーフィルムを含む積層フィルム、偏光板、および画像表示装置を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】共流延可能な流延ダイを含む溶液流延製膜装置の一部拡大図である。
【図２】実施例１で作製されたポリマーフィルム内の重合体含有率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本発明および本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００３４】
［ポリマーフィルム］
本発明の一態様にかかるポリマーフィルム（以下、「フィルム」とも記載する。）は、重合性化合物の重合体（以下、「重合体」とも記載する。）と、有機溶剤可溶性樹脂と、を少なくとも含むポリマーフィルムであって、第一の表面側の表層部における上記重合体の含有率が７０質量％以上かつ上記有機溶剤可溶性樹脂の含有率が１質量％超であり、第一の表面の反対側の表面である第二の表面側の表層部における上記重合体の含有率が５０質量％以下かつ上記有機溶剤可溶性樹脂の含有率が３５質量％以上であり、第一の表面側の表層部と第二の表面側の表層部との間の領域にも有機溶剤可溶性樹脂が存在し、かつ、第一の表面側の表層部から第二の表面側の表層部に向かって、上記重合体の含有率が連続的に変化するポリマーフィルムである。
【００３５】
上記ポリマーフィルムでは、干渉ムラの発生および裁断時の割れの発生を抑制することができる。更に、上記ポリマーフィルムは、ポリマーフィルム上に貼合された粘着フィルムの圧着・引き剥がし等において加わる剥離力に抗することもできる。上記ポリマーフィルムにおいてこれらが可能となる理由を、本発明者らは次のように考えている。
干渉ムラについては、上記ポリマーフィルムにおいて第一の表面側の表層部から第二の表面側の表層部に向かって、上記重合体の含有率が連続的に変化することが、干渉ムラの発生を抑制できる理由と考えられる。
これに対し、特許文献２に開示されている基材上にハードコート層を形成し、このハードコート層上に高屈折率傾斜ハードコート層を形成したフィルムは、特許文献２には、ハードコート層と基材との界面近傍の屈折率が連続的に変化していると記載されている（特許文献２の請求項１参照）。しかるに、先に記載したラマン分光法による組成分析を行うと、界面近傍では重合体の含有率の変化は連続的ではなく、Ｆ（ｘ）が１０．０％／μｍ２以上の値を持つことが本発明者らの検討により判明した。このことが、特許文献２に記載の上記フィルムにおいて、干渉ムラが発生してしまう理由と本発明者らは考えている。
また、裁断時の割れの発生を抑制できる理由は、上記ポリマーフィルムにおいて、一方の表面側（第二の表面側）の表層部の樹脂（有機溶剤可溶性樹脂）の含有率が３５質量％以上であることにあると推察される。フィルム全体が剛直なフィルムは裁断時に割れが発生しやすいのに対し、上記のように一方の表面の表層側に樹脂を存在させることでフィルムに適度な柔軟性を付与できることが、裁断時の割れの発生抑制に寄与していると、本発明者らは考えている。
これに対し、特許文献１に記載の傾斜膜を形成するための組成物は、フッ素含有ケイ素化合物（Ａ）、重合性官能基（ｂ）を有するケイ素化合物（Ｂ）、重合性官能基（ｂ）に対して重合性を有する官能基（ｃ）を有するフルオレン化合物（Ｃ）を含むが（特許文献１の請求項１参照）、有機溶剤可溶性樹脂を含まない。したがって、かかる組成物から形成されるポリマーフィルムは、フィルム全体に有機溶剤可溶性樹脂を含まないため剛直なフィルムと考えらえる。このことが、特許文献１に記載の組成物から形成されたポリマーフィルムでは、裁断により割れが発生してしまう理由と推察される。
更に、剥離力に抗することができる点には、フィルム全体に有機溶剤可溶性樹脂が存在することが寄与していると本発明者らは推察している。
これに対し、特許文献２に記載の上記フィルムは、フィルム全体に有機溶剤可溶性樹脂が存在するものではない（ハードコート層等には有機溶剤可溶性樹脂が存在しない）。また、例えば特許文献２の実施例で作製された上記フィルムは、後述の比較例で示すように、第一の表層部からは有機溶剤可溶性樹脂は検出されない。このことが、特許文献２に記載の上記フィルムが、剥離力に十分抗することができない理由であると、本発明者らは考えている。
ただし、以上は本発明者らによる推察を含むものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００３６】
以下、上記ポリマーフィルムについて、更に詳細に説明する。
【００３７】
本発明および本明細書において、特記しない限り、ある成分（例えば、重合体、重合性化合物、有機溶剤可溶性樹脂、溶剤等）は、組成物やフィルムに一種のみ含まれていてもよく、二種以上が任意の組み合わせで含まれていてもよい。また、ある成分が組成物やフィルム等において占める割合（含有率、含有量）は、特記しない限り、その成分が二種以上含まれる場合には、二種以上の合計についていうものとする。
【００３８】
＜ポリマーフィルムにおける組成分布＞
（重合体の分布）
上記ポリマーフィルムは、第一の表面側の表層部における重合体の含有率が７０質量％以上であり、第一の表面の反対側の表面である第二の表面側の表層部における重合体の含有率が５０質量％以下である。上記ポリマーフィルムのフィルム内に分布を持たせて付与すべき物性は、重合体の種類によって制御することができる。詳しくは、重合体を構成する重合性化合物の種類によって制御することができる。そのような物性は、例えば、屈折率、硬度等であるが、これらに限定されるものではなく、ポリマーフィルムの用途に応じて定めればよい。重合体の一方の表面側の表層部における含有率が７０質量％以上であり、他方の表面側の表層部における含有率が５０質量％以下であるポリマーフィルムは、フィルムの一方の側と他方の側とで物性を大きく変化させることができるため、傾斜フィルムとして好ましい。したがって本発明の一態様にかかるポリマーフィルムにおいて、第一の表面側の表層部、第二の表面側の表層部のそれぞれにおける重合体の含有率は、上記の通りとする。
第一の表面側の表層部における重合体の含有率は、上記の通り７０質量％以上であり、例えば８０質量％以上、更には８５質量％以上、９０質量％以上であってもよい。または更に９５質量％以上であってもよい。また、第一の表面側の表層部における重合体の含有率は、例えば９９質量％以下であり、９８質量％以下であってもよい。
一方、第二の表面側の表層部における重合体の含有率は、上記の通り５０質量％以下であり、例えば４５質量％以下、更には４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、または２０質量％未満であってもよい。また、傾斜フィルムは、一般にフィルム内で大きな組成分布を有することが望ましい。この点からは、第一の表面側の表層部における重合体の含有率と第二の表面側の表層部における重合体の含有率との差は、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることがいっそう好ましい。また、上記の含有率の差は、例えば８０質量％以下であるが、８０質量％超であってもよい。
【００３９】
第一の表層部における重合体の含有率、第二の表層部における重合体の含有率については、上記の通りである。更に、本発明の一態様にかかるポリマーフィルムでは、第一の表面側の表層部から第二の表面側の表層部に向かって、上記重合体の含有率が連続的に変化する。これにより、干渉ムラの発生を抑制することが可能になる。「連続的に変化する」とは、先に記載した通り、各測定箇所について求められるＦ（ｘ）の値の最大値が１０．０％／μｍ２未満であることをいう。Ｆ（ｘ）の値の最大値は１０．０％／μｍ２未満であれば干渉ムラの発生を抑制することができ、低いほど連続性が高く干渉ムラ発生の抑制の観点からは好ましく、例えば９．０％以下であることが好ましく、８．５％以下であることがより好ましく、８．０％以下であることが更に好ましい。Ｆ（ｘ）の値の最大値は、例えば１．０％／μｍ２以上、２．０％／μｍ２以上、または３．０％／μｍ２以上とすることができるが、これらの値より低くてもよい。
【００４０】
（有機溶剤可溶性樹脂の分布）
上記ポリマーフィルムは、第一の表面の反対側の表面である第二の表面側の表層部における有機溶剤可溶性樹脂の含有率が３５質量％以上であり、かつ第一の表層部における有機溶剤可溶性樹脂の含有率が１質量％超であって第一の表面側の表層部と第二の表面側の表層部との間の領域にも有機溶剤可溶性樹脂が存在する。即ち、ラマン分光法による組成分析において、第一の表面側の表層部からも、第一の表層部と第二の表面側の表層部との間の領域の全測定箇所（測定箇所の詳細は前述の通りである。）からも、有機溶剤可溶性樹脂が１質量％超の含有率で検出される。先に記載したように、本発明者らは、第二の表面側の表層部における有機溶剤可溶性樹脂の含有率が３５質量％以上であることが、裁断時の割れの発生抑制に寄与していると考えている。また、第二の表面側の表層部における有機溶剤可溶性樹脂含有率が３５質量％以上であり、かつ、第一の表面側の表層部からも、第一の表層部と第二の表面側の表層部との間の領域の全測定箇所からも、有機溶剤可溶性樹脂が１質量％超の含有率で検出されること、即ち、フィルム全体に有機溶剤可溶性樹脂が存在することが、上記ポリマーフィルムが剥離力に抗することができる理由であると、本発明者らは推察している。なお有機溶剤可溶性樹脂はフィルム全体に存在すればよく、有機溶剤可溶性樹脂のフィルムの厚み方向における含有率の変化は、先に記載の方法による判定において連続的であっても連続的でなくてもよい。
【００４１】
次に、ポリマーフィルムを構成する各成分の詳細を、順次説明する。
【００４２】
＜重合体＞
（重合性化合物）
上記ポリマーフィルムに含まれる重合体は、一種または二種以上の重合性化合物の重合体であり、上記重合性化合物を含む組成物に光照射や加熱等の重合処理を施すことにより得ることができる。重合性化合物とは、１分子中に１つ以上の重合性基を含む化合物であり、重合性基を１分子中に１つ含む単官能重合性化合物であっても、重合性基を１分子中に２つ以上含む多官能重合性化合物であってもよい。また、重合性化合物は、モノマーであっても、オリゴマーやプレポリマー等の多量体であってもよい。上記重合性化合物は、一種単独であってもよく、二種以上の任意の割合の組み合わせでもよい。また、二種以上の重合性化合物を用いる場合、二種以上の重合性化合物の組み合わせは、二種以上の単官能重合性化合物の組み合わせ、二種以上の多官能重合性化合物の組み合わせ、一種以上の単官能重合性化合物と一種以上の多官能重合性化合物との組み合わせ、のいずれであってもよい。これら重合性化合物の分子量は、例えば８０以上３０，０００以下であるが、特に限定されるものではない。なお本発明および本明細書において分子量とは、多量体については、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量を言うものとする。具体的な測定条件の一例としては、以下の測定条件を挙げることができる。後述する重量平均分子量は、下記測定条件により測定された値である。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー製）：
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー製、７．８ｍｍＩＤ(内径)×３０．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００４３】
重合性基は、ラジカル重合性基であってもカチオン重合性基であってもよく、ラジカル重合性基が好ましい。重合反応の反応性の観点からは、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタン基、メチロール基等の重合性基を挙げることができ、エチレン性不飽和結合含有基がより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基を挙げることができ、（メタ）アクリロイルオキシ基および（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がいっそう好ましい。なお本発明および本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」との記載は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかの意味で用いるものとする。「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」等も同様である。多官能重合性化合物については、化合物に含まれる重合性基の数は１分子中に２つ以上であり、好ましくは２〜２０の範囲であり、より好ましくは３〜１２の範囲である。
【００４４】
好ましい重合性化合物の一態様としては、エチレン性不飽和結合含有基を１分子中に２つ以上有する多官能性（メタ）アクリレート系化合物を挙げることができる。
【００４５】
ポリマーフィルムの第一の表面側の表層部における重合体の含有率が７０質量％以上となるようにするために、重合性化合物は疎水的であることが好ましい。疎水的な重合性化合物は、一般に有機溶剤可溶性樹脂と相溶し難い傾向があり、ポリマーフィルム作製時にウェブの一方の表層部（例えば空気層側の表層部）に局在しやすいためである。これにより一方の（第一の表面側の）表層部に重合体を７０質量％以上の含有率で含み、他方の（第二の表面側の）表層部での重合体の含有率が５０質量％以下であって、第一の表面側の表層部から第二の表面側の表層部に向かって重合体の含有率が連続的に変化する重合体の分布を有するポリマーフィルムを得ることができる。
【００４６】
構造式から計算で得られるＣｌｏｇＰ値は親疎水性の指標となり、数字が大きいほど疎水的であることを示す。重合性化合物のＣｌｏｇＰ値は、５．００以上であることが好ましく、７．００以上であることがより好ましい。また、重合性化合物のＣｌｏｇＰ値は、例えば１２．００以下であるが、１２．００超であってもよい。ここでＣｌｏｇＰにおけるＰとは、ｎ−オクタノール−水系での分配係数を表し、ｎ−オクタノールと水を用いて測定することができ、これら分配係数は、ＣｌｏｇＰ値推算プログラム（Daylight Chemical Information Systems 社のPC Modelsに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラム）を使用して推算値を求めることもできる。
【００４７】
傾斜フィルムの一態様としては、一方の表面側の表層部から他方の表面側の表層部に向かって屈折率が変化する傾斜フィルムを挙げることができる。そのような傾斜フィルムは、一方の表面（以下、「高屈折率側表面」とも記載する。）において測定される屈折率が、他方の表面において測定される屈折率よりも高くなる。このような傾斜フィルム（屈折率傾斜フィルム）の高屈折率側の表面に、この表面において測定される屈折率よりも屈折率の低い層（低屈折率層）を積層することにより、反射防止機能を有する積層フィルム（反射防止フィルム）を得ることができる。また、このような傾斜フィルムを高屈折率材料と低屈折率材料の接合部に挿入することで、高屈折率材料と低屈折率材料の界面で発生する光反射を抑制することができる。
【００４８】
反射防止フィルム（積層フィルム）を構成する屈折率傾斜フィルムは、低屈折率層と組み合わせることで良好な反射防止機能を得る観点から、高屈折率側表面において測定される屈折率が、１．５５以上であることが好ましく、１．５６以上であることがより好ましく、１．６０以上であることが更に好ましい。また、高屈折率層側表面において測定される屈折率は、例えば１．７５以下であるが、高いほど低屈折率層との組み合わせにおいて良好な反射防止機能が得られるため、１．７５超であってもよい。一方、高屈折率側表面の反対側の表面（以下、「低屈折率側表面」とも記載する。）において測定される屈折率は、高屈折率側表面において測定される屈折率より低ければよく、例えば１．５５以下（ただし高屈折率側表面において測定される屈折率より低い）である。高屈折率側表面において測定される屈折率と低屈折率側表面において測定される屈折率の差（（高屈折率側表面において測定される屈折率）−（低屈折率側表面において測定される屈折率））は、０．０５以上であることが好ましく、０．０６以上であることがより好ましく、０．０７以上であることがより好ましい。また、上記の屈折率の差は、例えば０．２０以下であるが、０．２０超であってもよい。
【００４９】
高屈折率表面（好ましくは屈折率１．５５以上の高屈折率表面）を有する傾斜フィルムを得るためには、屈折率が１．６０以上の重合性化合物の重合体を、ポリマーフィルムの一方の表面側（高屈折率表面側）の表層部に局在させることが好ましい。重合性化合物の屈折率は、より好ましくは１．６５以上であり、更に好ましくは１．７０以上である。一方、重合性化合物の屈折率は、例えば１．８０以下であるが、１．８０超であってもよい。また、重合性化合物としては、屈折率の異なる二種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００５０】
以上の観点から、好ましい重合性化合物としては、フルオレン骨格、ジナフトチオフェン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、ベンゾフェノン骨格、メロシアニン骨格、ベンゾオキサゾール骨格、ベンゾチオール骨格、トリフェニレン骨格、シンナモイル骨格、トラン骨格等を挙げることができる。具体例としては、特開２００７-９１８７６号公報の段落００２９〜００４６に記載の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物、特開２０１４-３４５９６号公報の段落０１１３〜０１１５に記載のフルオレン化合物、特開２０１４−８０５７２号公報の一般式（１）で表される縮合環含有化合物（好ましくは同公報の一般式（３）で表される縮合環含有化合物）、特開２０１３−２５３１６１号公報の段落００１６に記載の化合物、特開２００６−３０１６１４号公報の段落００２５〜０１５３に記載の化合物、特開２００７−１０８７３２号公報の段落００２０〜０１２２に記載の化合物、特開２０１０−２４４０３８号公報の段落００１２〜０１０８に記載の化合物等が挙げられる。中でも、フルオレン骨格、ジナフトチオフェン骨格、ナフタレン骨格およびアントラセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する化合物が好ましく、フルオレン骨格を有する化合物がより好ましい。ポリマーフィルムを作製するために用いる組成物中の重合性化合物の濃度については、後述する。
【００５１】
＜有機溶剤可溶性樹脂＞
有機溶剤可溶性樹脂とは、前述の定義による有機溶剤可溶性を示す樹脂を言うものとする。ポリマーフィルムは、有機溶剤可溶性樹脂として一種のみを含んでいてもよく、二種以上の異なる有機溶剤可溶性樹脂を任意の割合で含んでいてもよい。
【００５２】
有機溶剤可溶性樹脂の一例としては、透明性に優れることから画像表示装置等の保護フィルム材料として好適な(i)セルロースアシレートを挙げることができる。また、他の例としては、積層構造を有するハードコートフィルムのベースフィルム材料として通常使用される各種熱可塑性樹脂、例えば、(ii)（メタ）アクリル系樹脂、(iii)ポリカーボネート系樹脂、(iv)ポリスチレン系樹脂、(v)環状ポリオレフィン系樹脂、(vi)グルタル酸無水物系樹脂、(vii)グルタルイミド系樹脂等を挙げることができる。
以下、上記有機溶剤可溶性樹脂の具体的態様について説明するが、本発明は下記の態様に限定されるものではない。有機溶剤可溶性樹脂としては、前述の規定に該当するものであれば、何ら制限なく用いることができる。
【００５３】
(i)セルロースアシレート
セルロースアシレートとしては、特に制限はない。セルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基の置換するアシル基の詳細については、特開２０１２−２１５８１２号公報段落００１７を参照できる。好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基であり、更に好ましくはアセチル基である。素材分布の傾斜形成の観点からは、アセチル置換度が２．９５以下のセルロースアシレートが好ましく、より好ましくは２．８６以下、更に好ましくは２．７０以下、最も好ましくは２．５０以下である。また、光学性能の観点からは、アセチル置換度が２．９５以下のセルロースアシレートが好ましく、より好ましくは２．９０以下、更に好ましくは２．８９以下である。一方、溶剤溶解性等の観点からは、アセチル置換度が２．００以上のセルロースアシレートが好ましく、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは２．８０以上である。同様の観点から、セルロースアシレートの総アシル置換度も、アセチル置換度について上記した範囲にあることが好ましい。なお総アシル置換度およびアセチル置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。その他、セルロースアシレートの詳細については、特開２０１２−２１５８１２号公報段落００１８〜００２０も参照できる。
【００５４】
(ii)（メタ）アクリル系樹脂
（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系樹脂には、アクリレートエステルとメタクリレートエステルとの共重合体も含まれる。（メタ）アクリル系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。（メタ）アクリル系樹脂は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリル系樹脂は、繰り返し構造単位として、更に、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸および下記一般式（１０）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られる繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００５６】
一般式（１０）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｘ）Ｒ201
【００５７】
一般式（１０）中、Ｒ201は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ202基、またはＯ−ＣＯ−Ｒ203基を表し、Ｒ202およびＲ203は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されない。詳細については、特開２０１３−０９９８７５号公報段落００３４を参照できる。
【００５９】
水酸基含有単量体も、特に限定されない。詳細については、特開２０１３−０９９８７５号公報段落００３５を参照できる。
【００６０】
不飽和カルボン酸も、特に限定されない。詳細については、特開２０１３−０９９８７５号公報段落００３６を参照できる。
【００６１】
一般式（１０）で表される単量体の詳細については、特開２０１３−０９９８７５号公報段落００３７を参照できる。
【００６２】
（メタ）アクリル系樹脂は、１つ以上のラクトン環構造を含んでいてもよい。ラクトン環構造の一態様としては、下記一般式（１１）で示されるラクトン環構造を挙げることができる。
【００６３】
【化１】
0006530694.tif 000002
【００６４】
一般式（１１）中、Ｒ４０１、Ｒ４０２およびＲ４０３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。ここで、炭素原子数１〜２０の有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが好ましい。
【００６５】
ラクトン環含有（メタ）アクリル系樹脂の構造中における上記一般式（１１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合を５質量％以上とすることにより、樹脂の耐熱性、および表面硬度が向上する傾向にあり、ラクトン環構造の含有割合を９０質量％以下とすることにより、樹脂の成形加工性が向上する傾向にある。
【００６６】
ラクトン環含有（メタ）アクリル系樹脂の製造方法については、特に制限はない。例えば、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ｐ）を得た後に、得られた重合体（ｐ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入すること（ラクトン環化縮合工程）により、ラクトン環含有（メタ）アクリル系樹脂を得ることができる。ラクトン環含有（メタ）アクリル系樹脂の好ましい物性等の詳細については、特開２０１２−２５０５３５号公報段落００４０〜００４７を参照できる。
【００６７】
また、（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８０，０００以上であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂の質量平均分子量Ｍｗが８０，０００以上であれば、機械的強度が高く、製造時のハンドリング適性に優れる。この観点から、（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１００，０００以上であることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば５，０００，０００以下であるが、特に限定されるものではない。
【００６８】
（メタ）アクリル系樹脂としては、市販品または公知の合成方法により合成されたものを使用することができる。市販品としては、これらに限定されるものではないが、例えば、デルペット（日本登録商標）６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ製）、ダイヤナール（日本登録商標）ＢＲ８０、ＢＲ８５、ＢＲ８８、ＢＲ１０２（三菱レイヨン製）、ＫＴ７５（電気化学工業製）等が挙げられる。
【００６９】
(iii)環状ポリオレフィン系樹脂
環状ポリオレフィン系樹脂とは、環状オレフィン構造を有する樹脂を言うものとする。
環状オレフィン構造を有する樹脂の例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、および（１）〜（４）の水素化物等を挙げることができる。より具体的態様としては、下記一般式（２１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体である環状ポリオレフィン系樹脂、および必要に応じ、一般式（２０）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含む付加（共）重合体である環状ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。また、一般式（２２）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も挙げることができる。
【００７０】
【化２】
0006530694.tif 000003
【００７１】
【化３】
0006530694.tif 000004
【００７２】
【化４】
0006530694.tif 000005
【００７３】
一般式（２０）、（２１）、（２２）中、ｍは０〜４の範囲の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ11、−(ＣＨ2)nＯＣＯＲ12、−(ＣＨ2)nＮＣＯ、−(ＣＨ2)nＮＯ2、−(ＣＨ2)nＣＮ、−(ＣＨ2)nＣＯＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＯＺ、−(ＣＨ2)nＷ、または、Ｘ1とＹ1もしくはＸ2とＹ2もしくはＸ3とＹ3から構成された(−ＣＯ)2Ｏ、(−ＣＯ)2ＮＲ15を示す。なお、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基を表し、ＷはＳｉＲ16pＤ3−p（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ16またはＯＲ16、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の範囲の整数を示す。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ3であることが好ましく、Ｘ3、およびＹ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、または−ＣＯＯＣＨ3であることが好ましい。その他の基については、上記の中から適宜選択することが好ましい。ノルボルネン系重合体は、市販品としては、ＪＳＲからアートン（日本登録商標）（Ａｒｔｏｎ）ＧまたはアートンＦとの商品名で発売されている。また、日本ゼオンからは、ゼオノア（日本登録商標）（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０またはゼオネックス２８０との商品名で市販されている。ノルボルネン系重合体として、これら市販品を用いることも、もちろん可能である。ノルボルネン系重合体および環状ポリオレフィン系樹脂の詳細については、特開２０１３−０２９７９２号公報段落００３２および００３３も参照できる。
【００７４】
(iv)ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されるものではない。例えば、市販品をそのまま、または市販品に適宜剥離力や靭性を制御するべく添加剤を添加したものを用いることができる。市販品の具体例としては、これらに限定されるものではないが、パンライト（日本登録商標）Ｌ−１２２５Ｌ、Ｌ−１２５０Ｙ、Ｋ−１３００Ｙ、ＡＤ−５５０３（帝人化成製）、ノバレックス７０２０Ｒ、７０２２Ｒ、７０２５Ｒ、７０２７Ｒ、７０３０Ｒ（三菱エンジニアリングプラスチックス製）等が挙げられる。
【００７５】
(v)ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、市販品をそのまま、または適宜剥離力や靭性を制御するべく添加剤を添加したものを用いることができる。また、物性制御のため、ポリスチレンに、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸などが共重合されたものを用いてもよい。市販品の具体例としては、これらに限定されるものではないが、ＰＳＪポリスチレンＧ９４０１、Ｇ９３０５、ＳＧＰ−１０（ポリスチレンジャパン製）、ハイブランチ（日本登録商標）ＸＣ−５４０ＨＢ、ＸＣ−５２０、ディックスチレン（日本登録商標）ＣＲ−２５０、ＣＲ−３５０、ＣＲ−４５０（ＤＩＣ製）、スチレン−アクリロニトリル共重合体としては、セビアン（日本登録商標）Ｎ０２０ＳＦ、０５０ＳＦ、０７０ＳＦ、０８０ＳＦ（ダイセルポリマー製）、スチレン−無水マレイン酸共重合体としては、ＸＩＲＡＮ  ＳＺ２８１１０、ＳＺ２６１８０、ＳＺ２６１２０、ＳＺ２６０８０、ＳＺ２３１１０、ＳＺ１５１７０、ＳＺ０８２５０（ポリスコープポリマーズＢ．Ｖ．製）等が挙げられる。
【００７６】
(vii)グルタル酸無水物系樹脂
グルタル酸無水物系樹脂とは、グルタル酸無水物単位を有する重合体である樹脂を表す。グルタル酸無水物単位を有する重合体は、下記一般式（３０）で表されるグルタル酸無水物単位（以下、グルタル酸無水物単位と呼ぶ）を有することが好ましい。
【００７７】
【化５】
0006530694.tif 000006
【００７８】
一般式（３０）中、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ３１、Ｒ３２は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００７９】
グルタル酸無水物系樹脂に対する一般式（３０）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量としては、耐熱性等の観点から、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％である。
【００８０】
グルタル酸無水物単位を有する重合体の詳細については、特開２０１２−２５０５３５号公報段落００５２〜００６５を参照できる。
【００８１】
(vii)グルタルイミド系樹脂
グルタルイミド系樹脂とは、グルタルイミド単位を有する重合体である樹脂を表す。グルタルイミド系樹脂は、側鎖に置換または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂である。側鎖に置換または非置換イミド基を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。グルタルイミド系樹脂としては、少なくとも下記一般式（４０）：
【００８２】
【化６】
0006530694.tif 000007
で表されるグルタルイミド単位（式中、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２個の非置換のまたは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。）を有することが好ましい。
【００８３】
グルタルイミド系樹脂を構成する好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ３０１、Ｒ３０２がそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ３０３がメチル基またはシクロヘキシル基である。樹脂に含まれるグルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３が異なる複数の種類が含まれていてもよい。
【００８４】
グルタルイミド系樹脂には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル構成単位が含まれていることが好ましい。別の好ましい構成単位としては、Ｎ−メチルメタクリルアミドや、Ｎ−エチルメタクリルアミドのような、Ｎ−アルキルメタクリルアミドが挙げられる。これらのグルタルイミド単位以外の構成単位は単独の種類でもよく、複数の種類が含まれていてもよい。
【００８５】
グルタルイミド系樹脂の一般式（４０）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、耐熱性および透明性の観点から、グルタルイミド系樹脂の総繰り返し単位を基準として、２０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜９０質量％、更に好ましくは、６０〜８０質量％である。
【００８６】
その他の共重合可能な成分については、特開２００５−１８９６２３号公報段落００３０を参照できる。また、グルタルイミド系樹脂の合成方法等の詳細については、特開２００５−１８９６２３号公報段落００３１を参照できる。グルタルイミド系樹脂の重量平均分子量は、１×１０４〜５×１０５の範囲であることが好ましい
【００８７】
ポリマーフィルムを作製するために用いる組成物中の有機溶剤可溶性樹脂の濃度については、後述する。
【００８８】
＜ポリマーフィルムの厚さ＞
ポリマーフィルムの厚さは、用途に応じて定めればよく、特に限定されるものではない。ポリマーフィルムの厚さは、例えば５μｍ以上もしくは２０μｍ以上であり、例えば８０μｍ以下であるが、この範囲を外れる厚さであってもよい。ポリマーフィルムの厚さは、製膜条件により調整することができる。
【００８９】
＜ヘイズ＞
ポリマーフィルムは、下記方法により測定されるヘイズが１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。本発明の一態様にかかるポリマーフィルムは、上記範囲のヘイズを示すことができる。このようなヘイズを示すポリマーフィルムは、透明性に優れるため、画像表示装置のフィルム部材として好適である。ヘイズの下限値は、例えば０．００１％以上であるが、特に限定されない。
ヘイズは、温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で、ヘイズメーター（スガ試験機ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて、ＪＩＳＫ ７１３６（２０００）にしたがって測定する。
【００９０】
次に、本発明の一態様にかかるポリマーフィルムの製造方法として好適な製造方法について説明する。ただし、本発明の一態様にかかるポリマーフィルムは、先に詳述した組成分布を有するものであれば、いかなる製造方法で製造されたものであってもよい。
【００９１】
［ポリマーフィルムの製造方法］
本発明の更なる態様は、先に説明した本発明の一態様にかかるポリマーフィルムの製造方法であって、重合性化合物、有機溶剤可溶性樹脂、および有機溶剤を含む第一の組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、形成したウェブに上記重合性化合物の重合処理を施すことを含む上記ポリマーフィルムの製造方法に関する。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
【００９２】
＜流延製膜用組成物＞
上記製造方法では、流延製膜によりポリマーフィルムを作製する。流延製膜用組成物としては、少なくとも、上記の第一の組成物が用いられる。一態様では、第一の組成物を単層流延することによりポリマーフィルムを作製することできる。また、他の一態様では、第一の組成物と他の組成物との共流延によりポリマーフィルムを作製することができる。以下、流延製膜用組成物を、ドープとも記載する。
【００９３】
（第一の組成物）
第一の組成物は、重合性化合物、有機溶剤可溶性樹脂、および有機溶剤を少なくとも含む。重合性化合物および有機溶剤可溶性樹脂の詳細は、先に記載した通りである。
【００９４】
−有機溶剤−
第一の組成物に含まれる有機溶剤としては、一般に流延製膜に用いられる有機溶剤を何ら制限なく用いることができる。例えば、先に有機溶剤可溶性に関して提示した各種有機溶剤の一種またはこれらの二種もしくは三種を任意の割合で混合した混合溶剤を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
一態様では、有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ-ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン（メチレンクロライド）、アセト酢酸メチルなどが挙げられる。１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよびメチレンクロライドが好ましい。二種以上の溶剤を混合した混合溶剤においては、上記例示した有機溶剤が最も多くの割合（例えば混合溶剤全量１００質量％に対して５０質量％以上９９質量％未満）を占める主溶剤であることが好ましい。
【００９６】
混合溶剤に主溶剤とともに含まれる有機溶剤（副溶媒）としては、炭素原子数１〜４のアルコールが好ましい。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルの一種または二種以上を挙げることができる。副溶媒は、混合溶剤全量１００質量％に対して、例えば１質量％以上５０質量％未満、好ましくは１質量％以上４０質量％以下の割合で混合溶剤に含まれ得る。なお流延製膜用組成物には、有機溶剤に加えて少量の水が含まれていてもよい。水を含む場合、溶剤全量１００質量％に対する水の含有量は、例えば０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％とすることができる。
【００９７】
有機溶剤としては、組成物に共に含まれる有機溶剤可溶性樹脂が良好な溶解性を示すものが好ましい。これに対して、混合溶剤を用いる場合には、組成物に含まれる重合性化合物が、混合溶剤の一部の溶剤に対する溶解性に乏しく、他の一部の溶剤に対して良好な溶解性を示すことが好ましい。これにより、混合溶剤に対して有機溶剤可溶性樹脂と重合性化合物が異なる溶解性を示すことができるため、ウェブの一方の表面側の表層部に重合性化合物を局在させることや、ウェブ内で重合性化合物や有機溶剤可溶性樹脂の濃度勾配をつけることが容易になる傾向があるからである。また、混合溶剤において、重合性化合物が良好な溶解性を示す溶剤が、重合性化合物の溶解性に乏しい溶剤よりも、沸点が低い溶剤であることが好ましい。以下は、本発明者らによる推察であって本発明を何ら限定するものではないが、例えばウェブの乾燥処理においてウェブに熱が加わる際に、沸点が低い溶剤（重合性化合物が良好な溶解性を示す溶剤）が、混合溶剤に含まれる他の溶剤よりも早くウェブ表層部から揮発することにより、ウェブ表層部は重合性化合物が析出しやすい状態となることが、ウェブ表層部に重合性化合物の高濃度領域を形成することや、ウェブ内部に重合性化合物の連続的な濃度分布をもたらすことに寄与すると考えられる。
以上の点から、例えば有機溶剤可溶性樹脂としてセルロースアセテートを用いる態様では、混合溶剤としてメチレンクロライドとアルコールとの混合溶剤と、疎水的な重合性化合物（例えば先に記載したＣｌｏｇＰを有する重合性化合物）とを併用することが好ましい。疎水的な重合性化合物は、一般に、メチレンクロライドに対して良好な溶解性を示し、アルコールに対する溶解性に乏しく、またメチレンクロライドは、一般にアルコールより低沸点だからである。
【００９８】
第一の組成物全量を１００質量％として、溶剤全量の占める割合は、例えば６０〜９５質量％の範囲であり、好ましくは７０〜８５質量％の範囲である。上記範囲で溶剤を含むドープは、溶剤の揮発による濃度・組成の変化や固形分の析出を起こしにくく、また、安定した流延に適した粘度が得られるため、好ましい。
【００９９】
第一の組成物における有機溶剤可溶性樹脂の含有量は、第一の組成物全量を１００質量％として、例えば５．０〜３０．０質量％の範囲である。送液の容易性の観点からは、３０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以下であることがより好ましく、１２．５質量％以下であることが更に好ましい。一方、素材分布の傾斜形成の観点からは、５．０質量％以上であることが好ましく、８．０質量％以上であることがより好ましく、１１．０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１００】
第一の組成物における重合性化合物の含有量は、質量基準で、有機溶剤可溶性樹脂の含有量を１．０として、例えば０．５〜１０．０の範囲とすることができる。流延の容易性の観点からは、有機溶剤可溶性樹脂成分の比率が多いほうが良好なため、１０．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。一方、素材分布の傾斜形成の観点からは、重合性化合物量の比率が多い方が良好なため、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。
【０１０１】
−任意成分−
第一の組成物は、上記成分に加えて、一般にポリマーフィルムの作製に用いられる公知の成分の一種以上を、任意の割合で含むことができる。そのような成分としては、公知の可塑剤、重合開始剤、界面活性剤、マット剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、ポリマーフィルムの用途に応じて求められる物性に基づき、第一の組成物に添加する成分および添加量を定めることができる。なお、重合性化合物の重合処理は、重合性化合物の種類に応じて、光照射または加熱により行うことができる。併用される成分によっては、光照射や加熱により活性種を発生し、この活性種が重合性化合物の重合を開始させる作用を発揮する場合がある。そのような場合には、第一の組成物は、重合開始剤を含まないものであってもよい。一例として、セルロースアシレートは、光照射によりラジカルを発生する場合があり、そのような場合には、重合開始剤を用いることなく、重合性化合物とセルロースアシレートを併用して少なくとも光照射を行う重合処理により、重合性化合物の重合処理を行うことができる。また、重合性化合物が加熱によりラジカルを発生する場合もあり、このような場合には、重合開始剤を用いることなく、少なくとも加熱を行う重合処理により、重合性化合物の重合処理を行うことができる。
【０１０２】
−固形分濃度−
本発明および本明細書において、固形分濃度とは、組成物全量１００質量％に対して、溶剤以外の全成分の合計が占める割合をいう。第一の組成物の固形分濃度は、塗布適性を考慮して決定すればよく、例えば５．０〜４０．０質量％の範囲であり、好ましくは１５．０〜３０．０質量％の範囲である。後述する他の組成物の固形分濃度についても同様である。固形分濃度は低いほうが安定した流延に適した粘度が得られるため、好ましい。一方、素材分布の傾斜形成の観点では固形分濃度は高いほうが好ましい。上記範囲はそれらを両立できる範囲である。
【０１０３】
（他の組成物）
一態様では、本発明の一態様にかかるポリマーフィルムは、第一の組成物を単層流延することにより作製することができる。他の態様では、第一の組成物と他の組成物とを共流延（重層同時流延とも呼ばれる）することにより、本発明の一態様にかかるポリマーフィルムを作製することができる。共流延は、共流延に用いる組成物の組成を変えることにより、一方の表面側の表層部と他方の表面側の表層部とに物性の大きな違いを持たせることが容易である点で、好ましい。第一の組成物との共流延に用いる他の組成物（共流延用組成物）は、第一の組成物より重合体の濃度の低い組成物であることが好ましく、例えば先に第一の組成物について記載した有機溶剤可溶性樹脂に対する重合性化合物量の比率に関して、０．５以上の比率差のある組成物であることがより好ましく、重合性化合物を含まない組成物であることが更に好ましい。ここで「含まない」とは、組成物を調製するための成分として積極的に添加しないことを意味する。
【０１０４】
他の組成物の詳細については、重合性化合物の濃度以外、第一の組成物に関する前述の記載を適用することができる。
【０１０５】
＜流延製膜によるポリマーフィルム作製＞
流延製膜によるポリマーフィルムの作製は、公知の流延製膜法により行うことができる。一例として、特開２０１２−９６５２３号公報の図３および図４および同公報中のこれら図面の説明を参照することができるが、特開２０１２−９６５２３号公報に記載の態様に限定されるものではなく、公知の流延製膜法を何ら制限なく用いることができる。流延製膜によれば、通常、流延製膜用組成物（ドープ）を支持体上に流延してウェブを形成し、形成したウェブに乾燥処理、重合処理等の各種処理を施すことにより、ポリマーフィルムを作製することができる。例えば、流延製膜用組成物（ドープ）を、走行する流延製膜用支持体（例えばバンドまたはドラム）の上に流延し、支持体とともに走行させながら各種処理を施し、適当な時期に支持体から剥ぎ取る。支持体から剥ぎ取る前、支持体から剥ぎ取った後、またはその両時期において、ウェブに乾燥処理を施すことができる。乾燥処理は、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送、ウェブ表面への風の吹き付け（送風）等により行うことができる。上記の加熱処理の２つ以上を実施してもよい。送風は、一般的なサーキュレーター（空気循環機）を用いて行うことができる。サーキュレーターによる送風では、通常、室温の空気がウェブ表面に吹き付けられる。室温は、例えば２０〜２５℃程度である。または、送風による乾燥処理は、ウェブ表面への除湿風や温風の吹き付けによって行うこともできる。なお本発明者らの検討によれば、送風による乾燥処理により、作製されるポリマーフィルムの一方の表面において測定される屈折率と他方の表面において測定される屈折率との差（屈折率差）が大きくなる傾向が見られた。また、送風する風の風速を高めるほど、上記屈折率差は大きくなる傾向も見られた。例えば風速は、０．０２〜１０．０ｍ／ｓ程度とすることができるが、この範囲に限定されるものではない。また、この送風による乾燥処理は、支持体から剥ぎ取る前、支持体から剥ぎ取った後、またはその両時期において、施すことができ、支持体から剥ぎ取る前に行うことが好ましい。
加熱を伴う乾燥処理を実施する場合、乾燥時の加熱温度は、重合性化合物の重合反応の進行や樹脂の大きな熱収縮が生じない程度の温度、例えば、４０℃以上（好ましくは５０℃以上）１００℃以下の温度とすることが好ましい。ここで加熱温度とは、送風する風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
また、重合処理は、任意の時期に行うことができ、例えば支持体から剥ぎ取った後のウェブに対して行うことができる。重合処理は、光照射または加熱により行うことができ、重合反応が早期に進行する点で、少なくとも光照射による重合処理（光重合）を行うことが好ましい。または、光重合および加熱による重合（熱重合）を併せて行ってもよい。中でも、重合開始剤を用いずに、先に記載したように光照射により活性種を発生させる態様では、光照射（光重合）後に熱重合を行うことが好ましい。
【０１０６】
光照射のための光源としては、例えば紫外線を照射可能なＵＶ（Ultra Violet）光源を用いることができるが、特に限定されるものではない。具体例としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光線等を挙げることができる。また、光照射条件も特に限定されるものではなく、重合性化合物の種類に応じて決定すればよい。一例として、紫外線照射による光重合は、例えば、紫外線の照射量を１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度とすることができる。なお本発明における紫外線（紫外光）とは、２００〜４００ｎｍの波長域の光を言うものとする。また、本発明および本明細書において、ウェブとは、湿潤状態〜乾燥状態にあるフィルム原反をいい、溶媒含有の有無や、含まれる重合性化合物の重合の有無を問わないものとする。
【０１０７】
一方、熱重合は、ウェブを、１４０〜２００℃の範囲の加熱温度で２〜２００分間加熱する加熱処理により行うことが好ましい。なお本発明および本明細書において、ウェブに関する加熱温度とは、加熱されているウェブの温度をいうものとする。また、ウェブは、走行しながら加熱されてもよく、停止した状態で加熱されてもよい。生産性の観点から、ウェブは、通常、走行しながら加熱される。また加熱処理はウェブ形態に対するものに限定されず、例えば、ウェブから打ち抜いたシートに対して上記温度範囲、時間範囲で加熱処理を行ってもよい。
【０１０８】
共流延では、第一の組成物の塗布層と第二の組成物の塗布層が積層された状態のウェブが得られ、流延中に両塗布層の間や各塗布層の内部で成分の拡散が進行することにより、ウェブ内に各成分の濃度分布がもたらされると考えられる。またこれに加えて、先に記載したように、疎水的な重合性化合物の使用や混合溶剤の使用が、有機溶剤可溶性樹脂と重合性化合物を分離しやすくし、疎水的な重合性化合物が空気側に寄り集まることで（表面偏在）、重合体の含有率が前述のように連続的に変化するポリマーフィルムが得られることに寄与すると、本発明者らは推察している。また、単層流延でも、流延中に塗布層の内部で上述の表面偏在が進行することにより、第一の組成物の塗布層（ウェブ）内に各成分の濃度分布がもたらされると考えられる。このように濃度分布がもたらされることが、重合体の含有率が前述のように連続的に変化するポリマーフィルムが得られることに寄与していると考えられる。共流延において、第一の組成物の塗布層と第二の組成物の塗布層の厚さは、各組成物の処方や処方の違い、作製すべきポリマーフィルムの厚さ等を考慮して設定すればよい。また、組成の異なる三種以上のドープを同時流延することも可能である。
【０１０９】
［積層フィルム］
本発明の更なる態様は、先に記載した本発明の一態様にかかるポリマーフィルムと、上記ポリマーフィルムの第一の表面と隣接する隣接層とを有し、隣接層が、上記ポリマーフィルムの第一の表面側で測定される屈折率より屈折率の低い層である積層フィルムに関する。かかる積層フィルムは、反射防止フィルムとして機能し得るものである。
以下、上記積層フィルムについて、更に詳細に説明する。
【０１１０】
上記積層フィルムに含まれるポリマーフィルムについては、先に記載した通りである。
【０１１１】
（隣接層）  
隣接層の屈折率とは、隣接層を構成する材料の波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をいうものとする。
屈折率の測定は、先に重合性化合物の屈折率の測定方法として記載した方法により行うことができる。隣接層を構成する材料の組成が未知の場合には、公知の組成解析法により、例えば、赤外分光により、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）測定により、隣接層を溶解可能な任意の溶媒に溶解して得られた溶液をガスクロマトグラフィー測定等の組成解析に付すことにより、または上記方法の２つ以上の組み合わせにより、組成委解析を行うことができる。なお隣接層についての「隣接」とは直接または間接的に隣り合うことを意味し、本発明の一態様にかかるポリマーフィルムの第一の表面上に直接積層されていてもよく、公知の接着層等の他の層を介して間接的に積層されていてもよい。
【０１１２】
隣接層の屈折率は、上記ポリマーフィルムの第一の表面において測定される屈折率より低ければよく、例えばそれらの屈折率差（（上記ポリマーフィルムの第一の表面において測定される屈折率）−（隣接層の屈折率））は、反射防止の観点から大きいほうが好ましく、例えば０．１５以上であり、好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上である。また、隣接層の屈折率は、反射防止の観点から低いほうが好ましく、例えば１．４５以下であり、好ましくは１．３６以下であるが、これに限定されるものではない。
【０１１３】
隣接層の屈折率は、隣接層を形成するために用いる材料の屈折率、隣接層への無機粒子の添加等により調整することができる。無機粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。金属酸化物としては、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズを挙げることができる。また、内部に空洞を有する中空粒子も好適である。
【０１１４】
隣接層は、例えば、水系塗布液または非水系塗布液を用いて塗布により形成することができる。
【０１１５】
水系塗布液としては、バインダーとして水溶性ポリマーを含むものを用いることができる。なお「水系」とは、「水を含む」の意味で用いるものとする。また、水溶性ポリマーとは、このポリマーが最も溶解する温度で、０．５質量％の水溶液として調製したのち、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜８０μｍ）で濾過した際に濾別される不溶物の質量が、添加したポリマー量の５０質量％以内であるものを言うこととする。水溶性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、３，０００以上４０，０００以下であることがより好ましい。水溶性ポリマーの具体例としては、ＷＯ２０１２／０１４６４４Ａ１段落００４７に記載の各種水溶性ポリマーを挙げることができ、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、市販品を何ら制限なく用いることができる。また、ポリビニルアルコールについては、ＷＯ２０１２／０１４６４４Ａ１段落００４８〜００５３も参照できる。  
【０１１６】
また、水系塗布液は、無機ポリマーを含んでもよい。無機ポリマーの詳細については、ＷＯ２０１２／０１４６４４Ａ１段落００５４〜００５９を参照できる。
【０１１７】
水系塗布液は、更に、水溶性ポリマーを硬化（架橋）するための硬化剤を含むこともできる。硬化剤としては、水溶性ポリマーと架橋構造を形成できるものであれば何ら制限なく用いることができる。好ましい硬化剤としては、ホウ酸およびホウ酸塩を挙げることができる。ホウ酸およびホウ酸塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいう。具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。また、ホウ酸およびホウ酸塩以外の公知の硬化剤を用いることもできる。そのような硬化剤としては、ＷＯ２０１２／０１４６４４Ａ１段落００６１に記載のものが挙げられる。硬化剤の使用量は、水溶性ポリマー１００質量部あたり０．１〜６０質量部とすることが好ましく、１０〜６０質量部とすることがより好ましい。
【０１１８】
また、水系塗布液は、ＷＯ２０１２／０１４６４４Ａ１段落００６６〜００７７、同公報段落００７９に記載の各種成分や添加剤を含んでいてもよい。
【０１１９】
水系塗布液は、以上記載した各成分を、水を含む溶媒、好ましくは水に、溶解または懸濁することにより調製することができる。塗布液における溶媒量は、塗布液全量に対して、例えば５０質量％以上９５質量％以下であるが、塗布可能な粘度に調製できればよく、特に限定されるものではない。
【０１２０】
一方、非水系塗布液としては、
（１）架橋性または重合性の官能基を有する含フッ素化合物を含有する組成物；
（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物；または、
（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと無機粒子を含有する組成物；
を挙げることができる。
これら組成物の詳細については、特開２０１２−７８５３９号公報段落００５２〜００６２を参照できる。
【０１２１】
また、隣接層については、特開２００９−２６５６５８号公報段落００３０〜００３２等の低屈折率層に添加可能な粒子に関する記載および同公報段落００３３〜００４６の低屈折率層に添加可能な成分の記載も参照できる。
【０１２２】
隣接層の厚さは、例えば０．０１〜２０．００μｍであるが、積層フィルムの用途に応じて定めればよく、特に限定されるものではない。反射防止フィルムの用途のためには隣接層の厚みは０．０５μｍ〜０．５０μｍが好ましく、特に隣接層として低反射層を一層のみ付与するタイプの反射防止フィルムにおいてはその厚みは０．０８μｍ〜０．１２μｍが好ましい。隣接層は、塗布法等の公知の製膜法により、上記ポリマーフィルムの第一の表面上に直接または間接的に積層することができる。
【０１２３】
本発明の一態様にかかる積層フィルムは、隣接層表面において、後述の方法により測定される視感度反射率が、１．００％以下となる反射防止性能を示すことができることが好ましい。かかる反射防止性能を有する積層フィルムは、各種用途において反射防止フィルムとして好ましい。上記反射率は、より好ましくは０．７５％以下、更に好ましくは０．５０％以下であり、低いほど好ましい。
【０１２４】
［偏光板］
本発明の更なる態様は、
上記ポリマーフィルムおよび上記積層フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１つのフィルムと、偏光子と、を含む偏光板；
に関する。上記ポリマーフィルムおよび積層フィルムは、偏光板保護フィルムとして機能することができる。また、上記積層フィルムは、反射防止フィルムとして機能することができる。
【０１２５】
偏光板は、通常、偏光子が２枚の保護フィルムの間に配置される。上記ポリマーフィルムおよび積層フィルムは、２枚の保護フィルムの少なくとも一方または両方であることができる。なお、液晶表示装置には、通常、液晶セルを挟んで２枚の偏光板（視認側偏光板、バックライト側偏光板）が配置される。本発明の一態様にかかる偏光板は、２枚の偏光板のいずれに用いてもよく、一態様では、視認側偏光板として用いることができる。視認側偏光板に含まれる２枚の保護フィルムは、一方が視認側、他方が液晶セル側に配置される。この場合、上記ポリマーフィルムおよび積層フィルムは、視認側保護フィルム、液晶セル側保護フィルムのいずれに用いてもよく、一態様では、視認側保護フィルムとして用いることができる。この場合、上記ポリマーフィルムは、第二の表面側の表層部が液晶セル側、第一の表面側の表層部が反対側に配置されることが好ましい。また、上記積層フィルムは、ポリマーフィルムの第二の表面側の表層部が液晶セル側、隣接層が反対側に配置されることが好ましい。
【０１２６】
上記偏光板に含まれる偏光子としては、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。偏光子の詳細については、例えば特開２０１１−１３６５０３号段落０１１７を参照できる。
【０１２７】
一態様では、偏光板に含まれる２枚の保護フィルムの一方が上記ポリマーフィルムまたは積層フィルムであり、他方が光学補償フィルムであることもできる。光学補償フィルムとしては、公知のフィルムを用いることができる。
【０１２８】
［画像表示装置］
本発明の更なる態様は、上記ポリマーフィルムおよび積層フィルムからなる群から選ばれる少なくとも１つのフィルムを含む画像表示装置に関する。
画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の各種画像表示装置を挙げることができる。
【０１２９】
一態様では、上記ポリマーフィルムおよび積層フィルムは、画像表示装置の表示面外側に配置される保護フィルムであることができる。
【０１３０】
また、一態様では、画像表示装置は、偏光板を必須の構成部材として含む液晶表示装置であることができる。この場合、上記ポリマーフィルムおよび積層フィルムは、偏光板に含まれることが好ましい。そのような偏光板の詳細は、先に記載した通りである。
【０１３１】
液晶表示装置の液晶セルは、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＶＡ（Vertical Alignment）モード、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）モード、ＩＰＳ（In Plane Switching）モード、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）モード等の各種駆動モードの液晶セルであることができる。
【０１３２】
画像表示装置に関するその他詳細については、公知技術を何ら制限なく適用することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
また、以下の実施例、比較例で作製したポリマーフィルムの評価に当たっては、ポリマーフィルムの四方の外側面からそれぞれ１ｃｍ以上離れた位置から、２０ｃｍ四方のポリマーフィルムを切り出して測定試料とした。
ポリマーフィルムの総厚は、上記測定試料の縦横を５ｃｍ間隔で４等分する線の、９つの格子点を測定箇所とし、各測定箇所において触針式膜厚計により測定した値の算術平均値として求めた。
以下に記載の流延製膜工程におけるウェブの温度は、非接触の温度計によりモニターした。
【０１３４】
［実施例１］
＜第一の組成物（重合性化合物含有セルロースアシレートドープＡ）の調製＞
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ドープＡを調製した。
【０１３５】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（固形分）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８６，重合度３５０）    １００質量部
重合性化合物１                                                  １５０質量部
（フルオレン化合物（大阪ガスケミカル社製オグソールＥＡ０２００））
固形分濃度（組成物全量１００質量％に対して）                      １７質量％
（溶剤組成比：溶剤全量１００質量％に対して、括弧内はセルロースアセテート１００質量部に対する含有量）
メチレンクロライド              ７９質量％（５００質量部）
メタノール                      ２０質量％（１２７質量部）
１−ブタノール                    １質量％（    ６質量部）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３６】
【化７】
0006530694.tif 000008
【０１３７】
＜共流延用組成物（セルロースアシレートドープＢ）の調製＞
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ドープＢを調製した。
【０１３８】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（固形分）
セルロースアセテート（置換度２．８６，重合度３５０）
固形分濃度（組成物全量１００質量％に対して）      １７質量％
（溶剤組成比：溶剤全量１００質量％に対して、括弧内はセルロースアセテート１００質量部に対する含有量）
メチレンクロライド                                ７９質量％（６２５質量部）
メタノール                                        ２０質量％（１５８質量部）
１−ブタノール                                      １質量％（    ８質量部）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３９】
＜ポリマーフィルム（セルロースアシレートフィルム）の共流延製膜＞
上記のドープＡ、Ｂを、空気面側から支持体面側に向かってドープＡ、Ｂの順序になるように、それぞれが膜厚（設定膜厚）３０μｍ相当になるようにアプリケーターのギャップを調節して、表面温度２０℃のガラス支持体上に共流延して湿潤状態のポリマーフィルムを形成した。その後、ポリマーフィルムを載せたままガラス支持体を７０℃のオーブンに６分間投入して乾燥し（乾燥処理）、オーブンから取り出してガラス支持体からポリマーフィルムを剥ぎとった。
次に紫外線露光機で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射し、光重合させた。こうして形成されたポリマーフィルムの総厚は６０μｍであった。
【０１４０】
［実施例２〜２１］
ドープＡで用いるセルロースアセテートのアセチル置換度、ドープＢで用いるセルロースアセテートのアセチル置換度、ドープＡに添加する重合性化合物の種類、添加量（セルロースアセテート１００質量部に対する質量部）、ドープＡの固形分濃度、ドープＢの固形分濃度、ドープＡの設定膜厚、ドープＢの設定膜厚、ドープＡの溶剤組成、およびドープＢの溶剤組成を、表２に示す値とし、実施例１と同様にポリマーフィルムを得た。なお実施例１１、１２では、ドープＢを用いずドープＡのみを単層流延してポリマーフィルムを得た。下記の表２および表４中、溶剤組成１とは、ドープＡ、ドープＢの溶剤組成である。
【０１４１】
表２に示す重合性化合物２〜６は、以下の化合物である。
【０１４２】
【化８】
0006530694.tif 000009
【０１４３】
【化９】
0006530694.tif 000010
【０１４４】
【化１０】
0006530694.tif 000011
【０１４５】
【化１１】
0006530694.tif 000012
【０１４６】
【化１２】
0006530694.tif 000013
【０１４７】
重合性化合物１〜６のＣｌｏｇＰ値推算プログラム（Daylight Chemical Information Systems 社のPC Modelsに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラム）を使用して推算値として求めたＣｌｏｇＰ値を、以下の表に示す。
また、重合性化合物１〜６の屈折率を、先に記載した方法により求めた。結果を以下の表１に示す。
【０１４８】
【表１】
0006530694.tif 000014
【０１４９】
溶剤組成２〜４は、以下の通りである。各溶媒の含有率は、溶剤全量１００質量％に対する質量％として示す。括弧内は、ドープＡのセルロースアセテート１００質量部に対する含有量を示す。
【０１５０】
溶剤組成２
メチレンクロライド              ９０質量％（５００質量部）
メタノール                      １０質量％（１２７質量部）
溶剤組成３
メチレンクロライド            １００質量％（５００質量部）
溶剤組成４
メチレンクロライド              ７９質量％（５００質量部）
メタノール                      １５質量％（  ９５質量部）
１−ブタノール                    １質量％（    ６質量部）
メチルエチルケトン                ５質量％（  ３２質量部）
【０１５１】
［実施例２２］
＜ドラム支持体を用いる共流延製膜＞
流延ダイとして、図１に示す構成の流延ダイを用いた。実施例２２で用いた製膜装置は、流延ドラムを備え、流延ドラムからはぎ取られたフィルムが乾燥室（加熱室）に搬送されて加熱される。乾燥室以外は開放系とした。加熱時間は、乾燥室の搬送距離を変更することにより制御した。図１に示す流延ダイ２１は、ドープａの流れとドープｂの流れとを合流させた後、先端の吐出口から走行する流延ドラム２２上に流出させることによって、ドープａ由来の流延膜４０ａとドープｂ由来の流延膜４０ｂの積層体としてウェブ４０を形成する。
実施例１と同様のドープＡ、Ｂを、図１に示すドープａとしてドープＡ、ドープｂとしてドープＢを用い、空気面側から支持体面側に向かってドープＡ、Ｂの順序になるように、それぞれが膜厚（設定膜厚）３０μｍ相当になるように流量を調節して、流延ダイから表面温度５℃のドラム支持体上に共流延してウェブを形成した。その後、ドラム支持体上で４０℃の除湿風（風速４．０ｍ／ｓ）を吹き付け、ドラム支持体からウェブを剥ぎとった。
走行するウェブに乾燥室において温風をあて７０℃の加熱温度で６分間加熱し、溶剤を乾燥させた。このときウェブ中の残留溶媒は７％であった。次に紫外線露光機で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射し、光重合させた。こうして形成されたポリマーフィルムの総厚は６０μｍであった。
なお上記風速は、風速測定器（日本カノマックス社製アネモマスター）により計測した値である。後述の風速も上記風速測定器により測定した値である。
【０１５２】
［実施例２３］
＜ドラム支持体を用いる共流延製膜＞
実施例２２で用いた製膜装置に、乾燥室（以下、「一次乾燥室」と呼ぶ。）よりもウェブ走行方向下流に更なる乾燥室（以下、「二次乾燥室」と呼ぶ。）を設けた製膜装置を用いて、以下の方法で製膜した。
実施例１と同様のドープＡ、Ｂを、図１に示すドープａとしてドープＡ、ドープｂとしてドープＢを用い、空気面側から支持体面側に向かってドープＡ、Ｂの順序になるように、それぞれが膜厚（設定膜厚）３０μｍ相当になるように流量を調節して、流延ダイから表面温度５℃のドラム支持体上に共流延してウェブを形成した。その後、ドラム支持体上で４０℃の除湿風（風速４．０ｍ／ｓ）を吹き付け、ドラム支持体からウェブを剥ぎとった。
走行するウェブに一次乾燥室において温風をあて７０℃の加熱温度で６分間加熱し、溶剤を乾燥させた。次に紫外線露光機で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射し、セルロースアセテートが紫外線照射を受けて分解することによって発生するラジカルを利用して重合性化合物の一部を光重合させた。更にウェブを走行させながら二次乾燥室において１９０℃の加熱温度で２０分間加熱した。ドープＡに含まれる残りの重合性化合物は、約１４０℃以上において重合性基がラジカルを発生することで重合反応が開始される。加熱温度は、乾燥風の温度設定により制御した。こうして形成されたポリマーフィルムの総厚は６０μｍであった。
【０１５３】
［実施例２４〜３３］
ドープＡで用いるセルロースアセテートのアセチル置換度、ドープＢで用いるセルロースアセテートのアセチル置換度、ドープＡに添加する重合性化合物の種類、添加量（セルロースアセテート１００質量部に対する質量部）、ドープＡの固形分濃度、ドープＢの固形分濃度、ドープＡの設定膜厚、ドープＢの設定膜厚、ドープＡの溶剤組成、およびドープＢの溶剤組成は、表４に示す値とし、かつ乾燥処理において、オーブンによる乾燥処理の前に、送風による乾燥処理を行った。送風は、サーキュレーターを用いて、共流延後の湿潤状態のポリマーフィルム表面に水平方向から室温の風を吹き付けて行った（風速４ｍ／ｓ）。上記送風は、共流延後１５秒以内に開始し、１８０秒間行った。その後、更に実施例１と同様にオーブンによる加熱処理を行った。
以上の点以外、実施例１と同様にポリマーフィルムを得た。
【０１５４】
［実施例３４］
ドラム支持体上で吹き付ける４０℃の除湿風の風速を４ｍ／ｓに変更した点以外、実施例２２と同様にポリマーフィルムを得た。
【０１５５】
［実施例３５］
ドラム支持体上で吹き付ける４０℃の除湿風の風速を４ｍ／ｓに変更した点以外、実施例２３と同様にポリマーフィルムを得た。
【０１５６】
［比較例１］
特開２０１４−０３４５９６号公報（特許文献１）の実施例３を再現して傾斜フィルムを作製した。詳しくは、特開２０１４−０３４５９６号公報の実施例１の方法で混合液を調製し、調製した混合液を、シリカガラス基板上にキャスト法によりコーティングした後、８０℃で３０分乾燥し塗布膜（厚み３０μｍ）を得た。さらに、形成した塗布膜に、メタルハライドランプを用いて３０秒間光照射して得られた硬化膜を基材から剥離し、ポリマーフィルム（硬化膜）を得た。
【０１５７】
［比較例２］
特開２００９−２６５６５８号公報（特許文献２）の実施例１に記載の方法により、基材上にハードコート層と高屈折率傾斜ハードコート層をこの順に有するフィルムを得た。より詳しくは、同公報段落００４９〜００５０に記載の方法でトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にハードコート層を形成し、形成したハードコート層上に、同公報段落００４７に記載の方法で調製した高屈折率傾斜ハードコート層形成用コーティング組成物を用いて同公報段落００５０に記載の方法で高屈折率傾斜ハードコート層を形成した。
【０１５８】
［比較例３］
ドープＡの重合性化合物１に代えて、以下のフルオレン骨格を有する化合物（重合性基をもたない化合物、以下、「非重合性フルオレン化合物」と記載する。）を用いた点以外、実施例１と同様にポリマーフィルムを作製した。
【０１５９】
【化１３】
0006530694.tif 000015
【０１６０】
＜ラマン分光法による組成分析＞
ポリマーフィルムの組成分析は、共焦点ラマン顕微鏡（東京インスツルメンツ製：ＮａｎｏＦｉｎｄｅｒ３０）を用いて行った。励起波長は７８５ｎｍ、レーザーパワーは１８ｍＷであり、１００倍の対物レンズを使用した。積算時間は１２０秒とした。
先に記載したようにポリマーフィルムから切り出した２０ｃｍ四方の測定試料において、５ｃｍ間隔で測定試料を切断して得られた３つの切断面において、それぞれ５ｃｍ間隔で厚さ方向における測定位置を決定した。こうして９つの測定位置が決定される。各測定位置において、流延時の空気面側表面からフィルム厚さ方向０．５０μｍ間隔の測定箇所（実施例１については１２１箇所）で上記ラマン顕微鏡を用いたラマン分光法（顕微ラマン分光法）による組成分析を行い、各測定箇所において上記重合性化合物の重合体および上記セルロースアセテートの含有量を測定した。第一の表面側（流延において空気層側）の表層部、第二の表面側（流延において支持体側）の表層部のそれぞれにおける重合体および有機溶剤可溶性樹脂（セルロースアセテート）の含有率を、以下の表に示す。また、各ポリマーフィルムについて、先に記載した方法により二階微分係数の絶対値を求めて得られたＦ（ｘ）の値の最大値を、以下の表に示す。実施例のポリマーフィルムおよび比較例１、３のポリマーフィルムでは、重合体の含有率が、第一の表面側の表層部から第二の表面側の表層部に向かって連続的に変化していたが、比較例２のポリマーフィルムでは、重合体の含有率が不連続に変化していた。より詳しくは、比較例２のポリマーフィルムでは、基材とハードコート層との界面近傍で、Ｆ（ｘ）の値の値が最大値２２．０％であった。
一例として、実施例１のポリマーフィルムの重合体の含有率変化を示すグラフを、図２に示す。
【０１６１】
＜第一の表面、第二の表面において測定される屈折率＞
実施例、比較例のポリマーフィルムの第一の表面、第二の表面のそれぞれにおける屈折率を、以下の方法により求めた。
反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製：ＦＥ３０００）を用いて、倍率２５倍の対物レンズを使用し、波長５５０ｎｍの反射率を測定した。第一の表面面側の屈折率を測る時は第一の表面側を対物レンズに向け、ピントを第一の表面側に合わせて測定を行った。第二の表面側についても同様に、第二の表面側を対物レンズに向けて測定を行った。
こうして得られた反射率に対し、前述のフレネルの式を満たすように未知のパラメータｎをフィッティングで求めることで屈折率ｎを得た。
【０１６２】
＜裁断時の割れ評価＞
実施例、比較例の各ポリマーフィルムから、１６ｃｍ×９ｃｍの小片を切断するため、トムソン刃を用いて切断を行った。裁断後にポリマーフィルムの割れの頻度を評価した。ポリマーフィルムの割れは、目視で確認される程度の故障をカウントした。Ｄは実用レベルで許容されない評価結果である。
Ａ：ポリマーフィルムの裁断品１０個中、割れは確認されなかった。   
Ｂ：ポリマーフィルムの裁断品１０個中、１個のサンプルで割れが確認された。   
Ｃ：ポリマーフィルムの裁断品１０個中、２個のサンプルで割れが確認された。   
Ｄ：偏光板裁断品１０個中、３個以上のサンプルで割れが確認された。   
【０１６３】
＜干渉ムラの評価＞
実施例、比較例の各ポリマーフィルムについて、干渉ムラを、以下の方法により６段階評価した。   
各ポリマーフィルムの裏面に黒色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを貼合し、正面から三波長蛍光灯（ナショナルパルック蛍光灯ＦＬ２０ＳＳ・ＥＸ−Ｄ／１８）でポリマーフィルムを照らし、干渉ムラを観察し、下記の基準により評価した。   
Ａ：干渉ムラが見えない   
Ｂ：干渉ムラが見える   
【０１６４】
＜析出の評価＞
得られたポリマーフィルムから４０ｍｍ×４０ｍｍのサンプル片を切り出し、得られたサンプル片を１４０℃のオーブンに入れて２０分間加熱した。加熱後、オーブンから取り出したサンプル片を目視観察して、サンプル片表面の析出物の有無と析出の程度を以下の評価基準により評価した。
Ａ：析出が全く見られない   
Ｂ：サンプル片の表面の一部に析出が見られる   
Ｃ：サンプル片の表面全面に析出が見られる  
【０１６５】
＜耐剥離力の評価＞
実施例、比較例の各ポリマーフィルムの第一の表面に、カッターナイフで格子状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形のマス目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ“ＮＯ．３１Ｂ”を圧着した後に引き剥がす密着試験を同じ表面において合計５回行った。その後、ポリマーフィルムの剥がれの有無を目視で観察し、下記の２段階評価を行った。なお評価結果Ｂであった比較例２で作製したポリマーフィルムを光学顕微鏡で断面観察したところ、剥がれは、基材とハードコート層との界面付近で発生していた。
Ａ：密着試験５回で１００個のマス目中に剥がれが全く認められなかったもの   
Ｂ：密着試験５回で１００個のマス目中に１マス目以上剥がれが生じたもの 
【０１６６】
なお実施例１〜３５の各ポリマーフィルムのヘイズを、先に記載した方法により測定したところ、いずれも１．０％以下であり、高い透明性を有するポリマーフィルムであることが確認された。
【０１６７】
［積層フィルム作製の実施例・比較例］
実施例１〜３５の第一の表面上、比較例３で作製したポリマーフィルムの第一の表面上に、以下の方法で隣接層（低屈折率層）を積層し、積層フィルムを得た。
（低屈折率層用塗布液の調製）   
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）   
【０１６８】
【化１４】
0006530694.tif 000016
【０１６９】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。更にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。６５℃の温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点でオートクレーブを開放して反応液を取り出した。
得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。更にこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇが得られた。
次に、得られたポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。重量平均分子量は５００００であった。   
【０１７０】
（中空シリカ粒子分散液Ａの調製）   
中空シリカ粒子ゾル（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）シリカゾル、日揮触媒化成（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０質量部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２質量％の分散液Ａを得た。得られた分散液ＡのＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５質量％以下であった。
【０１７１】
（低屈折率層用塗布液の調製）   
パーフルオロオレフィン共重合体（１）の１８．０質量部、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（下記構造式）３．０質量部（共栄社化学製ＬＩＮＣ３Ａ（ペンタエリスリトールテトラアクリレートを３５質量％含む））、反応性シリコーン（信越化学（株）製Ｘ２２−１６４Ｃ）２．５質量部、イルガキュア１２７（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）１．５質量部、中空シリカ粒子分散液Ａ１３７．４質量部をメチルエチルケトンに添加して１０００質量部とし、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１７２】
【化１５】
0006530694.tif 000017
【０１７３】
（低屈折率層の形成）
実施例１〜２３のポリマーフィルムの第一の表面上、比較例３で作製したポリマーフィルムの第一の表面上に、低屈折率層用塗布液を、特開２００３−２１１０５２号公報の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて塗布し、厚さ９２ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【０１７４】
＜隣接層（低屈折率層）の屈折率測定＞
隣接層形成用材料（上記低屈折率層用塗布液）をガラス基板上に塗布し、上記と同様に紫外線硬化し、厚み約０．１μｍの塗膜を形成した。形成した塗膜の屈折率を、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計ＦＥ３０００を使用し、先に重合性化合物の屈折率測定について記載した方法により求めたところ、１．３６であった。
【０１７５】
＜積層フィルムの視感反射率測定（反射防止性能の評価）＞
各ポリマーフィルムの裏面に黒色ＰＥＴフィルムを貼合し、分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−５５０）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分球反射率を測定した。装置付属のソフトウェアが出力する感度で重み付けした平均反射率である視感度反射率を抽出して求めた。こうして求められる視感反射率が低いほど反射防止性能に優れると判定することができる。
【０１７６】
以上の実施例、比較例の概要および評価結果を、以下の表２〜４に示す。
【０１７７】
【表２】
0006530694.tif 000018
【０１７８】
【表３】
0006530694.tif 000019
【０１７９】
【表４】
0006530694.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明は、液晶表示装置等の画像表示装置の製造分野をはじめとする各種分野において有用である。
【図１】
0006530694.tif 000021
【図２】
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