(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される有機リチウム化合物。
【化９】
0006564882.tif 000012
前記化学式（１）中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から１０の１価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から１０の２価炭化水素基であり、
ｎは１から５の整数である。
【請求項２】
請求項１に記載の有機リチウム化合物であって、
前記化学式（１）中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から６のアルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から６のアルキレン基であり、
ｎは１から３の整数である。
【請求項３】
前記化学式（１）で表される有機リチウム化合物は、下記化学式（２）で表される請求項１または２に記載の有機リチウム化合物。
【化１０】
0006564882.tif 000013
【請求項４】
前記有機リチウム化合物は、共役ジエン系単量体由来単位を含む重合体用重合開始剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機リチウム化合物。
【請求項５】
下記化学式（３）で表される変性共役ジエン系重合体。
【化１１】
0006564882.tif 000014
前記化学式（３）中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から１０の１価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から１０の２価炭化水素基であり、
ｎは１から５の整数であり、
Ｐは共役ジエン系重合体鎖である。
【請求項６】
前記化学式（３）で表される変性共役ジエン系重合体は、下記化学式（４）で表される請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化１２】
0006564882.tif 000015
前記化学式（４）で、
Ｐは共役ジエン系重合体鎖である。
【請求項７】
前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体単独重合体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体である請求項５または６に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項８】
前記変性共役ジエン系重合体は、１から５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する請求項５〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項９】
前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上である請求項５〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
炭化水素溶媒の中で、下記化学式（１）で表される有機リチウム化合物の存在下で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体を重合させる段階を含む請求項５〜９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１３】
0006564882.tif 000016
前記化学式（１）中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から１０の１価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から１０の２価炭化水素基であり、
ｎは１から５の整数である。
【請求項１１】
前記化学式（１）で表される有機リチウム化合物は、下記化学式（２）で表される請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１４】
0006564882.tif 000017
【請求項１２】
前記有機リチウム化合物は、単量体の合計１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌで用いられる請求項１０または１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される１種以上である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択される１種以上である請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記重合は、極性添加剤を用いて行う請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記極性添加剤は、前記有機リチウム化合物の合計１ｍｍｏｌを基準に０．００１ｇから１０ｇで投入される請求項１５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ターシャリーブトキシエトキシエタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択される１種以上である請求項１５または１６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体１００重量部；及び
充填剤０．１重量部から１５０重量部を含むゴム組成物。
【請求項１９】
前記充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック系充填剤、及びこれらの混合物からなる群より選択される１種以上である請求項１８に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、2015年11月2日付韓国特許出願第10-2015-0153294号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、有機リチウム化合物、これを利用した変性共役ジエン系重合体の製造方法及び変性共役ジエン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近の自動車産業界の傾向を検討してみると、耐久性及び低燃費化の必要性が絶えず求められており、そのような需要を満たそうとする努力が進み続けられている。特に、自動車用タイヤ、その中でも地面と直接接するタイヤトレッドの材料であるゴムの物性を補強するための幾多の試みがあって来た。従来のタイヤトレッドは、前記のような物性を補強するため、共役ジエン系ゴムに無機充填剤などを配合して用いていたが、ヒステリシス損失が大きいか分散性が低下する問題があった。
【０００４】
したがって、自動車タイヤの性能を改善するため、タイヤトレッドの材料として、加工性が良好であるとともに濡れた路面への抵抗性及び機械的強度に優れ、転がり抵抗（rolling resistance）の低いゴムの開発が必要である。
【０００５】
このため、例えば、WO2005-097845 A1で、変性共役ジエン系重合体の製造方法に対する研究が進められたが、その効果が十分でない実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第2005／097845号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、新規の構造を有する有機リチウム化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記有機リチウム化合物由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
併せて、本発明のさらに他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供することにある。さらに進んで、本発明のさらに他の目的は、前記ゴム組成物を含むタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明は、下記化学式（1）で表される有機リチウム化合物を提供する。
【００１２】
【化１】
0006564882.tif 000002
【００１３】
前記化学式（1）で、
R1、R2及びR5は、互いに独立して炭素数1から10の1価炭化水素基であり、
R3及びR4は、互いに独立して炭素数1から10の2価炭化水素基であり、
nは1から5の整数である。
【００１４】
さらに、本発明は、下記化学式（3）で表される変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００１５】
【化２】
0006564882.tif 000003
【００１６】
前記化学式（3）で、
R1、R2及びR5は、互いに独立して炭素数1から10の1価炭化水素基であり、
R3及びR4は、互いに独立して炭素数1から10の2価炭化水素基であり、
nは1から5の整数であり、
Pは共役ジエン系重合体鎖である。
【００１７】
併せて、本発明は、炭化水素溶媒の中で、前記化学式（1）で表される有機リチウム化合物の存在下で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体を重合させる段階を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００１８】
さらに進んで、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物を含むタイヤを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る化学式（1）で表される有機リチウム化合物は、共役ジエン系重合体の重合開始剤として用いられ、前記共役ジエン系重合体鎖に官能基を提供することができる。
【００２０】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、重合体鎖に化学式（1）で表される有機リチウム化合物由来の官能基が結合されていることにより、充填剤、特にシリカ系充填剤との親和性に優れることができる。
【００２１】
さらに、本発明に係る製造方法は、化学式（1）で表される有機リチウム化合物を利用することによって変性共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。
【００２２】
併せて、本発明に係るゴム組成物は、充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体を含むことによって加工性に優れることができ、結果的に前記ゴム組成物から製造された成形品、例えば、タイヤは、引張強度、耐磨耗性、低燃費性及び濡れた路面への抵抗性などに優れるとともに転がり抵抗が低いことがある。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２４】
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２５】
本発明は、共役ジエン系単量体由来単位を含む重合体の製造時、重合開始剤として用いることができる新規の構造の有機リチウム化合物を提供する。
【００２６】
本発明の一実施形態に係る前記有機リチウム化合物は、下記化学式（1）で表されるものであることを特徴とする。
【００２７】
【化３】
0006564882.tif 000004
【００２８】
前記化学式（1）で、
R1、R2及びR5は、互いに独立して炭素数1から10の1価炭化水素基であり、
R3及びR4は、互いに独立して炭素数1から10の2価炭化水素基であり、
nは1から5の整数である。
【００２９】
前記化学式（1）において、R1、R2及びR5は、互いに独立して炭素数1から10の1価炭化水素のものであり、具体的には、R1、R2及びR5は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から10のシクロアルキル基、及び炭素数6から10のアリルアルキル基からなる群より選択されるものであってよい。
【００３０】
さらに、前記化学式（1）において、前記R3及びR4は、互いに独立して炭素数1から10の2価炭化水素基のものであり、具体的には、R3及びR4は、互いに独立してメチレン基、エチレン基またはプロピレン基などのような炭素数1から10のアルキレン基；またはフェニレン基などのような炭素数6から10のアリレン基のものであってよい。
【００３１】
具体的に、前記有機リチウム化合物は、化学式（1）において、R1、R2及びR5は、互いに独立して炭素数1から6のアルキル基であり、R3及びR4は、互いに独立して炭素数1から6のアルキレン基であり、nは1から3の整数のものであってよい。さらに具体的には、前記化学式（1）は下記化学式（2）で表されるものであってよい。
【００３２】
【化４】
0006564882.tif 000005
【００３３】
本発明の一実施形態に係る前記有機リチウム化合物は、重合体の製造時に重合開始剤として用いられるものであってよい。具体的に、前記有機リチウム化合物は、重合体の製造時に重合開始剤として用いられて重合体鎖に官能基を導入させるものであってよく、よって、重合体の構造、性質及び物性などを変性させる役割を担うものであってよい。このとき、前記重合体は、共役ジエン系単量体由来単位を含む重合体のものであってよい。つまり、前記有機リチウム化合物は、共役ジエン系単量体由来単位を含む重合体用重合開始剤のものであってよい。
【００３４】
さらに、本発明は、下記化学式（3）で表される変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００３５】
【化５】
0006564882.tif 000006
【００３６】
前記化学式（3）で、
R1、R2及びR5は、互いに独立して炭素数1から10の1価炭化水素基であり、
R3及びR4は、互いに独立して炭素数1から10の2価炭化水素基であり、
nは1から5の整数であり、
Pは共役ジエン系重合体鎖である。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、後述する製造方法を介して前記化学式（1）で表される有機リチウム化合物を利用して製造されるものであってよく、よって、前記化学式（1）で表される有機リチウム化合物由来官能基を含むことにより物性的特性が改善され得る。
【００３８】
具体的に、前記化学式（3）で表される変性共役ジエン系重合体は、前記化学式（1）で表される有機リチウム化合物由来のアミン基を含むものであってよく、よって、シリカのような充填剤との親和性に優れることができるので、結果的に、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、及びこれから製造されたタイヤなどの成型品の耐磨耗性、低燃費特性及び加工性が改善され得る。
【００３９】
具体的に、前記化学式（3）で表される変性共役ジエン系重合体は、下記化学式（4）で表されるものであってよい。
【００４０】
【化６】
0006564882.tif 000007
【００４１】
前記化学式（4）で、Pは共役ジエン系重合体鎖である。
【００４２】
一方、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、単独重合体または共重合体のものであってよく、後述する製造方法によって製造されるものであってよい。
【００４３】
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体が単独重合体の場合は共役ジエン系単量体単独重合体のものであってよく、前記化学式（3）におけるPは、共役ジエン系単量体由来の重合体鎖のものであってよい。さらに、前記変性共役ジエン系重合体が共重合体の場合、共役ジエン系単量体由来単位及び芳香族ビニル系単量体由来単位を含むものであってよく、前記化学式（3）におけるPは、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体由来の共重合体鎖のものであってよい。さらに、前記変性共役ジエン系重合体が共重合体の場合は、前記共重合体はランダム共重合体のものであってよい。このとき、前記共役ジエン系共重合体鎖は、共役ジエン系単量体由来単位と芳香族ビニル系単量体由来単位を合算した合計100重量部を基準に、芳香族ビニル系単量体由来単位0.0001重量部から50重量部、具体的には、10重量部から40重量部または15から40重量部を含んでなる重合体鎖のものであってよい。
【００４４】
ここで、前記『ランダム共重合体（random copolymer）』は、共重合体をなす構成単位が無秩序に配列されていることを表すものであってよい。
【００４５】
さらに、前記変性共役ジエン系重合体は、0.5から10、具体的には0.5から5、さらに具体的には1から5の分子量分布（Mw/Mn）を有することができる。前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布がこのような範囲を満たす場合、無機物粒子との混用が卓越して物性が向上され、加工性が非常に向上され得る。
【００４６】
さらに、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が5重量%以上、具体的には8重量%から70重量%であってよい。
【００４７】
前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単位体の含量、または共役ジエン系単量体100重量%に対して1,4-添加でなく1,2-添加された改質共役ジエン系単量体の含量を意味する。
【００４８】
前記変性共役ジエン系重合体のビニル含量がこのような範囲を満たす場合、重合体の硝子転移温度が上昇し、タイヤへの適用時に走行抵抗及び制動力のようなタイヤに求められる物性を満足させることができるだけでなく、燃料の消耗を低減させる効果がある。
【００４９】
さらに、本発明は、下記化学式（1）で表される有機リチウム化合物を利用した変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００５０】
本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、
炭化水素溶媒の中で、下記化学式（1）で表される有機リチウム化合物の存在下で共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体を重合させる段階（段階A）を含む前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００５１】
【化７】
0006564882.tif 000008
【００５２】
前記化学式（1）で、
R1、R2及びR5は、互いに独立して炭素数1から10の1価炭化水素基であり、
R3及びR4は、互いに独立して炭素数1から10の2価炭化水素基であり、
nは1から5の整数である。
【００５３】
具体的に、化学式（1）で表される有機リチウム化合物は前述した通りであってよい。
【００５４】
前記段階Aは、少なくとも一末端に前記化学式（1）で表される有機リチウム化合物由来官能基が結合された活性重合体を製造するための段階であって、炭化水素溶媒の中で前記化学式（1）で表される化合物の存在下で共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合することによって行うことができる。
【００５５】
前記段階Aの重合は、単量体として共役ジエン系単量体単独または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共に用いることであってよい。つまり、本発明の一実施形態に係る前記製造方法を介して製造された重合体は、共役ジエン系単量体単独重合体または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体由来の共重合体であってよい。
【００５６】
前記共役ジエン系単量体は特に制限されるものではないが、例えば、1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、イソプレン及び2-フェニル-1,3-ブタジエンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
【００５７】
前記単量体として共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体を共に用いる場合、前記共役ジエン系単量体は、最終的に製造された変性共役ジエン系重合体内の前記共役ジエン系単量体由来単位が60重量%以上、具体的には60重量%から90重量%、さらに具体的には60重量%から85重量%で含まれる量で用いるものであってよい。
【００５８】
前記芳香族ビニル系単量体は特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、1-ビニルナフタレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-（p-メチルフェニル）スチレン及び1-ビニル-5-ヘキシルナフタレンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
【００５９】
前記単量体として共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体を共に用いる場合、前記芳香族ビニル系単量体は、最終的に製造された変性共役ジエン系重合体内の前記芳香族ビニル系単量体由来単位が40重量%以下、具体的には10重量%から40重量%、さらに具体的には15重量%から40重量%で含まれる量で用いるものであってよい。
【００６０】
前記炭化水素溶媒は特に制限されるものではないが、例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
【００６１】
前記有機リチウム化合物は、前記単量体の合計100gを基準に0.01mmolから10mmol、0.05mmolから5mmol、0.1mmolから2mmol、または0.1mmolから1mmolで用いられてよい。前記有機リチウム化合物の含量がこのような範囲を満たす場合、変性共役ジエン系重合体を製造するための最適の共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００６２】
前記段階Aの重合は、必要に応じて極性添加剤をさらに添加して行うことであってよく、前記極性添加剤は、単量体の合計100gを基準に0.001gから50g、0.001gから10g、0.005gから1g、または0.005gから0.2gで添加するものであってよい。
【００６３】
さらに、前記極性添加剤は、投入される前記有機リチウム化合物の合計1mmolを基準に0.001gから10g、0.005gから1g、または0.005gから0.2gで用いられてよい。
【００６４】
前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、3次ブトキシエトキシエタン、ビス（2-ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
【００６５】
本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記極性添加剤を用いることによって共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差異を補完することによってランダム共重合体を容易に形成することができるように誘導することができる。
【００６６】
前記重合させる段階の重合は、一例として陰イオン重合であってよく、具体的には、前記重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってよい。
【００６７】
さらに、前記重合は、一例として昇温重合または定温重合であってよい。
【００６８】
前記昇温重合は、有機リチウム化合物を投入した以後、任意に熱を加えて反応温度を高める段階を含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入してから任意に熱を加えない重合方法を意味する。
【００６９】
前記重合時の重合温度は、一例として-20℃から200℃、0℃から150℃または10℃から120℃であってよい。
【００７０】
併せて、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。
【００７１】
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体100重量部；及び充填剤0.1重量部から150重量部を含むことを特徴とする。
【００７２】
具体的に、前記ゴム組成物は、充填剤を10重量部から150重量部、または50重量部から100重量部で含むものであってよい。
【００７３】
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に必要に応じて他のゴム成分をさらに含むことができ、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して90重量%以下の含量で含まれてよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体100重量部に対して1重量部から900重量部で含まれるものであってよい。
【００７４】
前記ゴム成分は天然ゴムまたは合成ゴムであってよく、例えば、前記ゴム成分は、シス-1,4-ポリイソプレンを含む天然ゴム（NR）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ENR）、脱タンパク天然ゴム（DPNR）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、ポリブタジエン（BR）、ポリイソプレン（IR）、ブチルゴム（IIR）、エチレン-プロピレン共重合体、ポリイソブチレン-コ-イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン-コ-プロピレン）、ポリ（スチレン-コ-ブタジエン）、ポリ（スチレン-コ-イソプレン）、ポリ（スチレン-コ-イソプレン-コ-ブタジエン）、ポリ（イソプレン-コ-ブタジエン）、ポリ（エチレン-コ-プロピレン-コ-ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エチレンクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００７５】
前記充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、及びこれらの混合物からなる群より選択される1種以上であってよい。前記充填剤がシリカ系充填剤の場合、分散性が大幅に改善され、さらに、シリカ粒子が本発明の変性共役ジエン系重合体の末端と結合することによってヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
【００７６】
一方、前記充填剤としてシリカ系充填剤が用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のためにシランカップリング剤が共に用いられてよい。
【００７７】
前記シランカップリング剤には、具体的に、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（2-トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（3-トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（2-トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（3-ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィドまたはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的には、補強性改善の効果を考慮するとき、前記シランカップリング剤はビス（3-トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
【００７８】
さらに、本発明に係る一実施形態に係る前記ゴム組成物においては、ゴム成分として、活性部位にシリカ系充填剤との親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は通常の場合より低減され得る。具体的に、前記シランカップリング剤は、シリカ系充填剤100重量部に対して1重量部から20重量部で用いられてよい。前記範囲で用いられるとき、カップリング剤としての効果が十分発揮されながらもゴム成分のゲル化を防止することができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ100重量部に対して5重量部から15重量部で用いられてよい。
【００７９】
また、本発明に係る一実施形態に係るゴム組成物は硫黄架橋性であってよく、これに伴って加硫剤をさらに含むことができる。
【００８０】
前記加硫剤は具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から10重量部で含まれてよい。前記含量の範囲で含まれるとき、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保することができると共に低燃費性を得ることができる。
【００８１】
さらに、本発明に係る一実施形態に係るゴム組成物は、前記成分等以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種の添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（zinc white）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含むことができる。
【００８２】
前記加硫促進剤は特に限定されるものではなく、具体的には、M（2-メルカプトベンゾチアゾル）、DM（ジベンゾチアジルジスルフィド）、CZ（N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾル系化合物、或いはDPG（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から5重量部で含まれてよい。
【００８３】
さらに、前記プロセス油はゴム組成物内の軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってよく、より具体的には、引張強度及び耐磨耗性を考慮する時は芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する時はナフテン系またはパラフィン系プロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、ゴム成分100重量部に対して100重量部以下の含量で含まれてよく、前記含量で含まれるとき、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
【００８４】
さらに、前記老化防止剤には、具体的に、N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。前記老化防止剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から6重量部で用いられてよい。
【００８５】
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサ、ロール、インターナルミキサなどの混練機を使って混練することで収得可能であり、さらに、成形加工後の加硫工程によって低発熱性で、かつ耐磨耗性に優れたゴム組成物が収得可能である。
【００８６】
これに伴い、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファまたはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防振ゴム、ベルトコンベヤー、ホースなどの各種の工業用ゴム製品の製造に有用であり得る。
【００８７】
さらに進んで、本発明は、前記ゴム組成物を含むタイヤを提供する。
【００８８】
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含むものであってよい。
【００８９】
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッドに対するものである。
【００９０】
前記タイヤまたはタイヤトレッドは前記ゴム組成物を利用して製造されたものであってよく、よって、引張強度、耐磨耗性、及び濡れた路面への抵抗性などに優れると共に転がり抵抗が低いという利点がある。
【００９１】
以下、非限定的な実施形態を介して本発明を具体的に説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００９２】
したがって、下記実施形態は本発明を例示するものであるだけで、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であるのは当業者において明らかなことであり、このような変更及び修正が特許請求の範囲に属するのも当然なことである。
【００９３】
＜製造例＞
フラスコに、シクロヘキサン60gにN,N'-ジメチルプロパン-1,3-ジアミン（2.04g、0.02mol）と1-ブロモ-3-クロロプロパン（6.93g、0.044mol）を反応させて60℃で4時間の間撹拌した。前記溶液にLi（1.39g、0.2mol）を添加して40℃で12時間の間撹拌してから未反応物質を除去し、ここにイソプレン（2.72g、0.04mol）を添加してから40℃で1時間の間撹拌し、下記化学式（2）で表される有機リチウム化合物を製造した。製造された化学式（2）で表される有機リチウム化合物は、ジフェニル酢酸を利用した滴定法を介して活性Li濃度を測定し、測定された活性Li濃度は0.55M（理論活性Li濃度（0.66M）に比べて83%水準）であった。
【００９４】
【化８】
0006564882.tif 000009
【００９５】
＜実施例＞
20Lのオートクレーブ反応器にスチレン270g、1,3-ブタジエン710g及びノルマルヘキサン5,000g、極性添加剤として2,2-ビス（2-オキソラニル）プロパン1.3gを入れた後、反応器の内部温度を40℃に昇温した。反応器の内部温度が40℃に到達したとき、前記製造例で製造した化学式（2）の有機リチウム化合物0.4mmolを反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。20分余り経過した後1,3-ブタジエン20gを投入し、5分後ビス（3-トリエトキシメチルシリルプロピル）-N-メチルアミン0.7gを投入して15分間反応させた。以後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるBHT（ブチル化ヒドロキシトルエン）がヘキサンに0.3重量%溶解されている溶液5mlを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
【００９６】
＜比較例＞
重合開始剤として前記化学式（2）で表される有機リチウム化合物に代えてn-ブチルリチウム（n-butyllithium）0.4mmolを用いたことを除き、実施例と同様の方法でスチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
【００９７】
＜実験例1＞
前記実施例の変性スチレン-ブタジエン共重合体及び比較例のスチレン-ブタジエン共重合体に対し、それぞれ分子量分析、成分分析及びムーニー粘度（MU）を測定した。結果を下記表1に示した。
【００９８】
1）ムーニー粘度
ALPHA Technologies社のMV-2000を利用し、試片の重量15g以上の2個を利用して1分間予熱した後100℃で4分間測定した。
【００９９】
2）成分分析
各共重合体内のスチレン由来単位（SM）及びビニル含量はNMRを利用して測定した。
【０１００】
3）分子量分析
各共重合体の最大ピーク分子量（Mp）、重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）は、40℃条件の下でGPC（Gel Permeation Chromathgraph）分析で測定した。このとき、コラム（Column）はPolymer Laboratories社のPLgel Olexisコラム二本とPLgel mixed-Cコラム一本とを組み合わせ、新たに交替したコラムは全てmixed bedタイプのコラムを用いた。さらに、分子量の計算時にGPC基準物質（Standard material）としてPS（Polystyrene）を用いた。多分散指数（PDI）は、前記方法で測定された重量平均分子量と数平均分子量の比（Mw/Mn）で計算した。
【０１０１】
【表１】
0006564882.tif 000010
【０１０２】
＜実験例2＞
前記実施例及び比較例の各共重合体を含むゴム組成物、及びこれから製造されたタイヤの物性を比較分析するため、引張特性及び粘弾性特性を測定した。結果を下記表2に示した。
【０１０３】
1）ゴム組成物の製造
各ゴム組成物は、第1段混練と第2段混練を経て製造した。このとき、変性スチレン-ブタジエン共重合体を除いた物質の使用量は、前記共重合体100重量部を基準にして示したものである。第1段混練では、温度制御装置を付属したバンバリーミキサを用いて、80rpm条件で前記各共重合体100重量部、シリカ70重量部、シランカップリング剤としてビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド11.2重量部、老化防止剤（TMDQ）2重量部、酸化防止剤2重量部、酸化亜鉛（ZnO）3重量部、ステアリン酸2重量部及びワックス1重量部を配合して混練した。このとき、混練機の温度を制御し、145℃から150℃の排出温度で1次配合物を得た。第2段混練では、前記1次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム促進剤（CZ）1.75重量部、硫黄粉末1.5重量部及び加硫促進剤2重量部を添加し、100℃以下の温度でミキシングをして2次配合物を得た。以後、180℃でt90+10分間加硫プレスで加硫して各加硫ゴムを製造した。
【０１０４】
2）引張特性
引張特性は、ASTM 412の引張試験法によって試験片（厚さ25 mm、長さ80 mm）を製造し、前記各試験片の切断時の引張強度及び300%伸張時の引張応力（300%モジュラス）を測定した。具体的に、Instron社のUniversal Test Machine 4204引張試験機器を利用し、室温で50cm/minの速度で測定して引張強度及び300%伸張時の引張応力値を得た。
【０１０５】
2）粘弾性特性
粘弾性特性は、TA社の動的機械分析機を用いた。ねじりモードで周波数10Hz、各測定温度（-60℃〜60℃）で変形を変化させてTan δを測定した。低温0℃のTan δが高いものであるほど濡れた路面への抵抗性に優れ、高温60℃のTan δが低いほどヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、即ち低燃費性に優れることを表す。
【０１０６】
【表２】
0006564882.tif 000011
【０１０７】
前記表2に示したところのように、本発明の一実施形態に係る有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて製造された実施例の変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物の引張特性及び粘弾性特性が、比較例のスチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物に比べて優れることを確認した。
【０１０８】
具体的に、本発明の一実施形態に係る有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて製造された実施例の変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物が、一般的な重合開始剤を用いて製造された比較例のスチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物に比べて0℃でのTan δ値が増加し、60℃でのTan δ値が減少することを確認した。これは、本発明の一実施形態に係る有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて製造された変性スチレン-ブタジエン共重合体が濡れた路面への抵抗（wet traction）及び転がり抵抗（RR）特性に優れ、燃費効率が高いことがあることを示す結果である。