(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子、結合剤および液体キャリアと、付着性増強化合物として、酸性ポリエステルとを含み、結合剤が、結合剤の総重量に基づいて９０重量％以下のビニリデンクロリドを含むビニリデンクロリド・コポリマーであることを特徴とする、金属ナノ粒子の分散物。
【請求項２】
ビニリデンクロリド・コポリマーが、ビニルクロリド、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、ビニルエーテル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸およびクロトン酸よりなる群から選択される更なるモノマーを含む、請求項１記載の金属ナノ粒子の分散物。
【請求項３】
ビニリデンクロリド・コポリマーが、ビニルクロリド、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートよりなる群から選択される更なるモノマーを含む、請求項１記載の金属ナノ粒子の分散物。
【請求項４】
ビニリデンクロリド・コポリマーが、４０〜９０重量％のビニリデンクロリド、０．５〜５０重量％のビニルクロリドおよび０．５〜５重量％のアクリロニトリルを含む、請求項１記載の金属ナノ粒子の分散物。
【請求項５】
ビニリデンクロリド・コポリマーの量が分散物の総量に対して０．２５〜５．０重量％である、請求項１記載の金属ナノ粒子の分散物。
【請求項６】
酸性ポリエステルの量が分散物の総量に対して０．０１〜１０．０重量％である、請求項１記載の金属ナノ粒子の分散物。
【請求項７】
分散物の総重量に対して０．０１〜０．１重量％の無機酸、または、金属ナノ粒子の分散物から形成される金属層またはパターンの硬化期間中にそのような酸を生成することができる化合物を更に含む、請求項１記載の金属ナノ粒子の分散物。
【請求項８】
支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に、請求項１に規定されるような金属ナノ粒子の分散物を適用する工程と、それに続く焼結工程とを含む、金属層またはパターンを調製する方法。
【請求項９】
支持体が、紙の支持体、ガラスの支持体、プライマー層を伴うもしくは伴わないポリマーの支持体、または、ポリマーサポートもしくはガラスサポート上のＩＴＯ層である、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の分散物、例えば銀ナノ粒子の分散物、およびそれらから調製される導電インクおよびペーストに関する。本発明はまた、金属ナノ粒子の分散物を調製する方法および穏やかな硬化条件下で金属ナノ粒子の分散物から形成される導電層またはパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
過去数十年間、ある金属の内部特性（ｂｕｌｋ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）に比較される時の、それらの独特な特性のために、金属ナノ粒子を含む金属の印刷液またはコーティング液（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｆｌｕｉｄｓ）における興味が増大してきた。例えば、金属ナノ粒子の融点は、粒度の低下に伴って低下して、それらを、印刷電子機器（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、電気化学的、光学的、磁気および生物学的適用に対して興味深いものにさせる。
【０００３】
例えば、インクジェット印刷により印刷するか、または高速で被覆することができる、安定で、濃厚化された、金属の印刷液またはコーティング液の生産は、それが電子装置の調製を安価で可能にするために、極めて興味深い。
【０００４】
金属の印刷液またはコーティング液は典型的には、金属ナノ粒子および分散媒を含む金属ナノ粒子の分散物である。このような金属ナノ粒子の分散物は、印刷液またはコーティング液として直接使用することができる。しかし、生成される金属の印刷液またはコーティング液の特性を最適化するために、しばしば、金属ナノ粒子の分散物に更なる成分が添加される。
【０００５】
金属ナノ粒子の調製は水中または有機溶媒中で実施することができ、それは、例えば、Ｃｈａｌｌａ  Ｓ．Ｓ．Ｒ．Ｋｕｍａｒ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ
＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍにより編纂された´Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ（球形および異方性銀ナノ材料の合成法および特徴付け）´，Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ  Ｖｏｌ．１．，中に開示された通りの、いわゆるポリオール合成によるか、ポリオール合成法の派生法（ａ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）によるか、または様々な還元剤の存在下における金属塩の現位置（ｉｎ−ｓｉｔｕ）還元による。このような方法は例えば、特許文献１〜１７に開示されている（特許文献１〜１７参照）。
【０００６】
安定な金属の印刷液またはコーティング液を得るためには、金属ナノ粒子の調製に、しばしばポリマー分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）が使用される。前記に言及された銀ナノ粒子を調製するためのポリオール合成は典型的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下で実施される。不安定な金属ナノ粒子の分散物は不可逆的な相分離をもたらし、それはとりわけ、コーティングヘッドまたはプリントヘッドの目詰まり（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）を惹起する可能性がある。金属ナノ粒子の凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）はまた、導電率（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）の低下をもたらす可能性がある。
【０００７】
ポリマー分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）は典型的には、分子の一部分において、分散される金属粒子上に吸着するいわゆるアンカー基（ａｎｃｈｏｒ  ｇｒｏｕｐｓ）を含む。ポリマー分散剤は、分子の他の部分においては、分散媒および、最終的印刷液またはコ
ーティング液中に存在するすべての成分と相容性のポリマー鎖をもつ。
【０００８】
ポリマー分散剤は典型的には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルピロリジノン、ビニルブチラール、ビニルアセテートまたはビニルアルコールモノマーから調製されるホモポリマーまたはコポリマーである。
【０００９】
典型的には支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に金属の印刷液またはコーティング液を適用後に、層の適用されたパターンの導電率を誘発／促進するために、高温における、硬化工程（ｃｕｒｉｎｇ  ｓｔｅｐ）とも呼ばれる焼結工程（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｓｔｅｐ）が実施される。金属の印刷液またはコーティング液の有機成分、例えば、ポリマー分散剤は、焼結の効率（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）および従って層の、適用されたパターンの導電率、を低下させる可能性がある。このために、有機成分を分解するために、しばしば、より高い焼結温度およびより長い焼結時間が必要とされる。
【００１０】
前記のもののような典型的なポリマー分散剤は、少なくとも３５０℃の全壊温度を特徴としてもつ。従って、大部分のポリマー分散剤を確実に分解するためには、このようなポリマー分散剤を含む金属の印刷液またはコーティング液を使用して被覆または印刷される層またはパターンは典型的には、高温における焼結工程を必要とする。
【００１１】
このような高い焼結温度は、比較的低いガラス転移温度をもつポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリカーボネートのような一般的なポリマー箔（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｏｉｌ）とは相容性ではない。これがポリイミドのような、より高価なポリマーに、選択を限定させる。
【００１２】
従って、導電層または導体パターンを得るために必要な焼結温度を低下する方法に興味がもたれる。
【００１３】
特許文献１８は、「熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）」により測定される通りの３００℃未満の温度において９５重量％の分解率をもつポリマー分散剤を開示している（特許文献１８参照）。このようなポリマー分散剤を含む金属の印刷液またはコーティング液を使用することにより、焼結温度および時間を低下（短縮）させることができると考えられる。特許文献１９および２０において、焼結温度を更に低下させるために、特許文献１８のポリマー分散剤と組み合わせて、いわゆる焼結添加剤が使用される（特許文献１９、２０、１８参照）。
【００１４】
特許文献２１は、ポリマー分散剤を使用せずに、より安定な分散物をもたらす特定の分散媒、例えば２−ピロリドンを含む金属ナノ粒子の分散物を開示している（特許文献２１参照）。
【００１５】
特許文献２２は特定の分散媒、例えば２−ピロリドンおよびカルボン酸の存在下における金属ナノ粒子の分散物の調製法を開示している（特許文献２２参照）。
【００１６】
導電インクに関連する課題はしばしばそれらの低い付着性である。
【００１７】
特許文献２３は電気導電性材料およびビニルクロリド／ビニルアセテート／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート・コポリマー樹脂を含む導電インクを開示している（特許文献２３参照）。該インクは紙および様々なプラスチックフィルムのような様々な土台材料に良好な付着性を有する。
【００１８】
特許文献２４は（ａ）反応性有機溶媒、（ｂ）金属片の粉末（ｍｅｔａｌ  ｆｌａｋｅ
ｏｆ  ｐｏｗｄｅｒ）および（ｃ）付着性増強添加剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）、の混合物を含む、支持体上への付着のための導電インク組成物を開示している（特許文献２４参照）。付着性増強添加剤はポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリエチレンビニルクロリド、ポリエステル、それらのコポリマーから選択されるポリマーまたは第一ジアミンであることができる。
【００１９】
特許文献２５は安定化されたサブミクロンの銀粒子、熱可塑性樹脂および場合により、有機希釈剤を含む組成物を開示している（特許文献２５参照）。熱可塑性樹脂はとりわけ、ビニリデンクロリド、ビニルクロリド、アクリロニトリルまたはアルキルアクリレートを含むビニルコポリマーであることができる。
【００２０】
銀ナノ粒子のインク（ｎａｎｏｓｉｌｖｅｒ  ｉｎｋ）は典型的には、異なる支持体と組み合わせて使用されるため、様々な支持体に対する銀ナノ粒子のインクの付着性を更に改善する必要がまだ存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第２０１０１４３５９１号明細書
【特許文献２】米国特許第２００９１４２４８２号明細書
【特許文献３】米国特許第２００６０２６４５１８号明細書
【特許文献４】欧州特許第２１４７７３３号明細書
【特許文献５】欧州特許第２１３９００７号明細書
【特許文献６】欧州特許第８０３５５１号明細書
【特許文献７】欧州特許第２０１２９５２号明細書
【特許文献８】欧州特許第２０３０７０６号明細書
【特許文献９】欧州特許第１６８３５９２号明細書
【特許文献１０】欧州特許第１６６６１７号明細書
【特許文献１１】欧州特許第２１１９７４７号明細書
【特許文献１２】欧州特許第２０８７４９０号明細書
【特許文献１３】欧州特許第２０１０３１４号明細書
【特許文献１４】国際公開第２００８／１５１０６６号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第２００６／０７６６０３号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２００９／１５２３８８号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第２００９／１５７３９３号パンフレット
【特許文献１８】欧州特許第２４６８８２７号明細書
【特許文献１９】欧州特許第２６０８２１８号明細書
【特許文献２０】欧州特許第２６０８２１７号明細書
【特許文献２１】欧州特許第２６７１９２７号明細書
【特許文献２２】欧州特許第２７８１５６２号明細書
【特許文献２３】欧州特許第１８６０１６３号明細書
【特許文献２４】国際公開第２００４／０６９９４１号パンフレット
【特許文献２５】国際公開第２０１５／０２３３７０号パンフレット
【発明の概要】
【００２２】
発明の要約
それをもって、様々な支持体に対して改善された付着性をもつ高度に導電性の被膜またはパターンを得ることができる、安定な金属ナノ粒子の分散物を提供することが本発明の目的である。この目的は、請求項１に規定される金属ナノ粒子の分散物により実現される。
【００２３】
請求項１に規定される金属ナノ粒子の分散物の調製法を提供することが本発明の更なる目的である。
【００２４】
本発明の更なる利点および態様は以下の説明および付属請求項から明白になると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
発明の詳細な説明
定義
本明細書に使用される用語のポリマーサポート（ｓｕｐｐｏｒｔ）および箔（ｆｏｉｌ）は、１枚以上の接着層（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒｓ）、例えば下塗り層（ｓｕｂｂｉｎｇ  ｌａｙｅｒｓ）を伴うことができる自立性の（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）ポリマー基材のシートを意味する。サポートおよび箔は通常、押し出し成形（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）により製造される。
【００２６】
本明細書で使用される用語の層（ｌａｙｅｒ）は、自立性ではないと考えられ、（ポリマーの）サポート（ｓｕｐｐｏｒｔ）または箔上にそれを被覆または噴霧することにより製造される。
【００２７】
ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートの略語である。
【００２８】
用語のアルキルは、アルキル基内の炭素原子の各数に対して可能なすべての変形物（ｖａｒｉａｎｔｓ）、すなわち、メチル、エチル、３個の炭素原子に対してはｎ−プロピルおよびイソプロピル；４個の炭素原子に対してはｎ−ブチル、イソブチルおよび第三級ブチル；５個の炭素原子に対しては、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチル、等、を意味する。
【００２９】
別記されない限り、置換もしくは未置換アルキル基は好適には、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基である。
【００３０】
別記されない限り、置換もしくは未置換アルケニル基は好適には、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル基である。
【００３１】
別記されない限り、置換もしくは未置換アルキニル基は好適には、Ｃ2〜Ｃ6−アルキニル基である。
【００３２】
別記されない限り、置換もしくは未置換アラルキル基は好適には、１、２、３もしくはそれ以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル基を含むフェニル基またはナフチル基である。
【００３３】
別記されない限り、置換もしくは未置換アルカリール基は好適には、アリール基、好適にはフェニル基またはナフチル基を含むＣ1〜Ｃ6−アルキル基である。
【００３４】
別記されない限り、置換もしくは未置換アリール基は好適には、置換もしくは未置換フェニル基またはナフチル基である。
【００３５】
環状基は、少なくとも１個の環構造を含み、そして単環式基または一緒に縮合された１個以上の環を意味する多環式基であることができる。
【００３６】
複素環式基は、その１個または複数の環の１員として少なくとも２個の異なる元素の原子を有する環式基である。複素環式基の相対物（ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔｓ）は、その環
構造が炭素のみでできている同素環式基（ｈｏｍｏｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）である。別記されない限り、置換もしくは未置換複素環式基は好適には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはそれらの組み合わせ物から選択される１、２、３もしくは４個のヘテロ原子により置換された、好適には５員もしくは６員環である。
【００３７】
脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）基は、その環原子が炭素原子よりなる、非芳香族の同素環式基である。
【００３８】
用語のヘテロアリール基は、環構造内に炭素原子および、１個以上のヘテロ原子、好適には窒素、酸素、セレンおよび硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を含む、単環式または多環式芳香環を意味する。ヘテロアリール基の好適な例は、それらに限定はされないが、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジル、トリアジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、（１，２，３）−および（１，２，４）−トリアゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、テトラゾリル、フリル、チエニル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリルおよびオキサゾリルを含む。ヘテロアリール基は未置換でも、または１、２またはそれ以上の適切な置換基で置換されていてもよい。好適には、ヘテロアリール基はその環が１〜５個の炭素原子および１〜４個のヘテロ原子を含む単環式環である。
【００３９】
例えば置換アルキル基における用語、置換、は、そのアルキル基が、このような基中に通常存在する原子、すなわち炭素および水素、以外の原子により置換されることができることを意味する。例えば、置換アルキル基はハロゲン原子またはチオール基を含むことができる。未置換アルキル基は炭素および水素原子のみを含む。
【００４０】
別記されない限り、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリール、置換ヘテロアリールおよび置換複素環式基は好適には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−イソブチル、２−イソブチルおよび第三級ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ並びに−ＮＯ2よりなる群から選択される１個以上の置換基により置換される。
【００４１】
金属ナノ粒子の分散物
本発明に従う金属ナノ粒子の分散物は金属ナノ粒子、結合剤および液体キャリアを含み、その結合剤が、結合剤の総重量に基づいて９０重量％以下のビニリデンクロリドを含むビニリデンクロリド・コポリマーであることを特徴とする。
【００４２】
金属ナノ粒子の分散物は更に、界面活性剤および、その特性を更に最適化するための他の添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）を含むことができる。
【００４３】
結合剤
金属ナノ粒子の分散物は、結合剤として、結合剤の総合重量に基づいて９０重量％以下のビニリデンクロリドを含むビニリデンクロリド・コポリマーを含む。ビニリデンクロリドの量が結合剤の総重量に基づいて９０重量％を超える時は、結合剤の結晶化度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）が高くなり過ぎ、液体キャリア中の低い溶解度をもたらす。更なるモノマーとのビニリデンクロリドの共重合が、コポリマーを、より非晶質にさせ、従って、液体キャリア中に、更に可溶性にさせる。
【００４４】
ビニリデンクロリド・コポリマーは好適には、ビニルクロリド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸およびクロトン酸よりなる群から選択される更なるモノマーを含む。
【００４５】
適切なビニリデンクロリド・コポリマーは、ビニリデンクロリド、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリレートおよびＮ−ビニルピロリドンのコポリマー（例えば７０：２３：３：４）、ビニリデンクロリド、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリレートおよびイタコン酸のコポリマー（例えば７０：２１：５：２）、ビニリデンクロリド、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミドおよびイタコン酸のコポリマー（例えば８８：１０：２）、ビニリデンクロリド、ｎ−ブチルマレイミドおよびイタコン酸のコポリマー（例えば９０：８：２）、ビニルクロリド、ビニリデンクロリドおよびメタクリル酸のコポリマー（例えば６５：３０：５）、ビニリデンクロリド、ビニルクロリド、およびイタコン酸のコポリマー（例えば７０：２６：４）、ビニルクロリド、ｎ−ブチルアクリレートおよびイタコン酸のコポリマー（例えば６６：３０：４）、ビニリデンクロリド、ｎ−ブチルアクリレートおよびイタコン酸のコポリマー（例えば８０：１８：２）、ビニリデンクロリド、メチルアクリレートおよびイタコン酸のコポリマー（例えば９０：８：２）、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミドおよびイタコン酸のコポリマー（例えば５０：３０：１８：２）：を含む。上記コポリマー中の括弧間に与えられたすべての比率は重量比である。
【００４６】
例えば式ＩおよびＩＩ
【００４７】
【化１】
0006530512.tif 000002
【００４８】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、１〜５個の炭素原子を含む，場合により置換されていてもよいアルキル基、または１〜５個の炭素原子を含む、場合により置換されていてもよいアルケニル基を表わす］
に従うモノマーのようなマレイン酸または無水マレイン酸の誘導体もまた、ビニリデンクロリド・コポリマーの更なるモノマーとして使用することができる。
【００４９】
例えば式ＩＩＩ〜ＶＩ、
【００５０】
【化２】
0006530512.tif 000003
【００５１】
［式中、Ｒ５〜Ｒ９は水素原子、１〜５個の炭素原子を含む、場合により置換されていて
もよいアルキル基，または１〜５個の炭素原子を含む、場合により置換されていてもよいアルケニル基を表わし
Ｌは１〜５個の炭素原子を含むアルキレン基、５までのエチレングリコール単位を含むポリエチレングリコール、または５までのプロピレングリコール単位を含むポリプロピレングリコールよりなる群から選択される結合基（ｌｉｎｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を表わす］
に従うモノマーのようなコハク酸または無水コハク酸の誘導体もまた、ビニリデンクロリド・コポリマーの更なるモノマーとして使用することができる。
【００５２】
式ＩＩＩに従う好適なモノマーは３−エテニルオキソラン−２，５−ジオンであり、式ＩＶに従う好適なモノマーは２−エテニルブタンジオン酸および１，４−ジメチル２−エテニルブタンジオエートである。
【００５３】
ビニリデンクロリド・コポリマーはより好適にはビニルクロリド、アクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸およびアルキルアクリレートよりなる群から選択される更なるモノマーを含む。
【００５４】
ビニリデンクロリド・コポリマーはもっとも好適には、４０〜９０重量％のビニリデンクロリド、０．５〜５０重量％のビニルクロリドおよび０．５〜５重量％のアクリロニトリルを含む。
【００５５】
前記に言及されたアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは好適には、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアクリレートまたはメタクリレートである。特に好適なアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートはメチルおよびブチルアクリレートまたはメチルおよびブチルメタクリレートである。
【００５６】
本発明に従う金属ナノ粒子の分散物中に使用することができるビニリデンクロリド・コポリマーの好適な例は、Ｓｏｌｖａｙから市販のＩＸＡＮ（登録商標）ＳＧＡ−１である。
【００５７】
使用することができる他のビニリデンコポリマーは、すべてＳｏｌｖａｙから市販のＩＸＡＮ（登録商標）ＰＮＥ６１３、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９１０、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９１９、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶＳ８０１、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶＳ８１５、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶＳ１００またはＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ７０８；すべてＡｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販のＦ３１０、Ｆ２１６、Ｒ２２２ＢまたはＲ２０４である。
【００５８】
本発明では水性のビニリデンコポリマーも使用することができる。このようなコポリマーの例は、すべてＯｗｅｎｓｂｏｒｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販のＤａｒａｎ（登録商標）８７３０、Ｄａｒａｎ（登録商標）８５５０、Ｄａｒａｎ（登録商標）ＳＬ１１２、Ｄａｒａｎ（登録商標）ＳＬ１４３、Ｄａｒａｎ（登録商標）ＳＬ１５９またはＤａｒａｎ（登録商標）８１００；すべてＳｏｌｖａｙから市販のＤｉｏｆａｎ（登録商標）１９３Ｄ、Ｄｉｏｆａｎ（登録商標）Ｐ５２０、Ｄｉｏｆａｎ（登録商標）Ｐ５３０である。
【００５９】
金属ナノ粒子の分散物中の結合剤の量は好適には、分散物の総重量に対して０．１〜１５重量％間、より好適には０．２〜７．５重量％間、もっとも好適には０．２５〜５重量％間、特に好適には０．５〜３．０重量％間である。結合剤の量が高すぎる、例えば分散物の総重量に対して１５重量％を超える時は、金属ナノ粒子の分散物の導電率が低下する傾向がある。結合剤の量が低すぎる、例えば分散物の総重量に対して０．１重量％未満で
ある時は、付着性の改善を認めることができない。
【００６０】
金属ナノ粒子
本発明の金属ナノ粒子の分散物は金属ナノ粒子を含む。
【００６１】
金属ナノ粒子は元素または合金形態の１種以上の金属を含む。金属は好適には、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、錫、亜鉛、チタン、クロム、タンタル、タングステン、鉄、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、アルミニウムおよび鉛よりなる群から選択される。銀、銅、モリブデン、アルミニウム、金、銅またはそれらの組み合わせ物を基材にした金属ナノ粒子が特に好適である。最も好適なものは、銀基材の金属ナノ粒子である。
【００６２】
用語「ナノ粒子」は１００ｎｍ未満、好適には５０ｎｍ未満、より好適には３０ｎｍ未満、最も好適には２０ｎｍ未満の平均粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）または平均粒径をもつ分散粒子を表わす。言及される平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して決定される。例えば銀インクのような金属ナノ粒子の分散物は一次粒子および二次粒子を含むことができる。後者は凝集一次粒子であることができる。前記の粒径は一次粒子の粒径である。
【００６３】
金属ナノ粒子の分散物は好適には、分散物の総重量に対して少なくとも５重量％、より好適には少なくとも１０重量％、最も好適には少なくとも１５重量％、特に好適には少なくとも２０重量％の金属ナノ粒子を含む。
【００６４】
液体キャリア
金属ナノ粒子の分散物は液体キャリアを含む。
【００６５】
液体キャリアは好適には有機溶媒である。有機溶媒はアルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブおよび高級脂肪酸エステルから選択することができる。
【００６６】
適切なアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールを含む。
【００６７】
適切な芳香族炭化水素はトルエンおよびキシレンを含む。
【００６８】
適切なケトンはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオンおよびヘキサ−フルオロアセトンを含む。
【００６９】
更に、グリコール、グリコールエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することもできる。
【００７０】
金属ナノ粒子の分散物の特性を最適化するために、有機溶媒の混合物を使用することができる。
【００７１】
好適な有機溶媒は高沸点溶媒である。本明細書で言及される高沸点有機溶媒は、水の沸点より高い（＞１００℃）沸点をもつ溶媒である。
【００７２】
好適な高沸点溶媒は次の表に示される。
【００７３】
【表１−１】
0006530512.tif 000004
【００７４】
【表１−２】
0006530512.tif 000005
【００７５】
導電インクジェットインク中に使用される特に好適な高沸点溶媒は、２−フェノキシ−エタノール、プロピレンカーボネート、ｎ−ブタノール、ガンマ−ブチロ−ラクトンおよびそれらの混合物である。
【００７６】
導電スクリーン印刷インク中に使用される特に好適な高沸点溶媒は、ジメチルスルホキシド、２−ブトキシエタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびそれらの混合物である。
【００７７】
導電性フレキソおよびグラビア印刷インク中に使用される特に好適な高沸点溶媒は、メチルイソブチルケトン、２−ブトキシ−エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびそれらの混合物である。
【００７８】
液体キャリアはまた、欧州特許第２６７１９２７号および同第２７８１５６２号明細書に開示された方法中に使用されるもののような、ナノ粒子の製法に使用される溶媒、例えば２−ピロリドンを含むことができる。
【００７９】
液体キャリアの量は印刷液またはコーティング液の所望粘度に左右される。液体キャリアの量は、金属ナノ粒子の分散物の総重量に対して、好適には９５重量％未満、より好適には９０重量％未満、最も好適には８５重量％未満である。
【００８０】
界面活性剤
金属ナノ粒子の分散物は好適には界面活性剤を含む。様々な界面活性剤を使用することができる。しかし、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２１５１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２０２５およびＤｉｓｅｒｂｙｋ  ２１５５よりなる群から選択される界面活性剤の金属ナノ粒子の分散物への添加が、特にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）上への分散物の付着性の更なる改善をもたらすことが確認された。特に優れた結果はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２１５１を使用して得られる。
【００８１】
界面活性剤の量は、金属ナノ粒子の分散物の総量に対して、好適には０．０１〜１０重量％間、より好適には０．０５〜５重量％間、最も好適には０．１〜１．０重量％間である。
【００８２】
付着性増強化合物
付着性増強化合物の添加は様々な支持体に対する付着性を更に改善することができることが確認された。
【００８３】
例えば、市販の付着性増強化合物Ｂｙｋ−４５１１は特にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）に対する付着性を改善することができる。
【００８４】
特に好適な付着性増強化合物は酸性ポリエステルである。酸性ポリエステルを含む金属ナノ粒子の分散物はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）上へ
の実質的に改善された付着性を特徴として示すことが確認された。
【００８５】
酸性ポリエステルの量は好適には、金属ナノ粒子の分散物の総量に対して０．０１〜１０重量％間、より好適には０．０５〜５重量％間、もっとも好適には０．１〜１．０重量％間である。
【００８６】
酸性ポリエステルは典型的には１５〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）をもつ酸性基を含むコポリマーである。市販の酸性ポリエステルの例はＢＹＫ−４５１０（Ｂｙｋ  Ａｌｔａｎａから市販）、ＰＬＵＳＯＬＩＴ  Ｈ−ＰＤ（Ｍａｅｄｅｒから市販）またはＢＯＲＣＨＩ  ＧＥＮ  ＨＭＰ−Ｆ（ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓから市販）を含む。
【００８７】
酸性ポリエステルは典型的にはポリオールとポリカルボン酸との重縮合物（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）である。ポリオールおよびポリカルボン酸は所望の割合で合わされ、標準のエステル化（縮合）法を使用して化学反応させて、ポリエステル樹脂中にヒドロキシル基およびカルボン酸基両方をもつポリエステルを提供する。トリオールは典型的に分枝状ポリエステルを提供するために使用される。
【００８８】
適切なポリカルボン酸または無水物の例は、それらに限定はされないが、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、セバシン酸およびそれらの様々な混合物を含む。
【００８９】
適切なジオール、トリオールおよびポリオールの例は、それらに限定はされないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノールおよびポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールを含む。
【００９０】
好適なポリオールはトリメチロールプロパンであり、好適なポリカルボン酸はアジピン酸である。
【００９１】
他の好適な酸性ポリエステルは、
（ａ）２０００〜１０，０００の分子量（Ｍｎ）、２０〜７５のヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｎｕｍｂｅｒ）および１５〜２５の酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）をもつポリエステル、ここで該ポリエステルは
（ｉ）ジオールとトリオールの混合物を含むポリオール成分、
（ｉｉ）アルファ−、ベータ−エチレン状不飽和ポリカルボン酸を含む多酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）成分：
の縮合物である、並びに
（ｂ）リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）、
の反応生成物である。
【００９２】
リン酸化（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｚｅｄ）ポリエステルの更なる例は、国際公開第２０１２／１６２３０１号パンフレットに開示されている。
【００９３】
分散物安定化合物（ＤＳＣ）
本発明に従う金属ナノ粒子の分散物は式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸまたはＸ、
【００９４】
【化３】
0006530512.tif 000006
【００９５】
［式中、
Ｑは置換もしくは未置換の５もしくは６員の複素環式芳香環を形成するために必要な原子を表わし、
Ｍはプロトン、一価のカチオン基、アルキル基、ヘテロアルキル基およびアシル基よりなる群から選択され、
Ｒ９およびＲ１０は水素、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基、置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基、ヒドロキシル基、チオエーテル、エーテル、エステル、アミド、アミン、ハロゲン、ケトンおよびアルデヒドよりなる群から独立して選択され、
Ｒ９およびＲ１０は５〜７員環を形成するために必要な原子を表わすことができ、
Ｒ１１〜Ｒ１３は水素、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基、置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基、ヒドロキシル基、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、エステル、アミド、アミン、ハロゲン、ケトン、アルデヒド、ニトリルおよびニトロ基よりなる群から独立して選択され、
Ｒ１２およびＲ１３は５〜７員環を形成するために必要な原子を表わすことができる］に従う分散物安定化合物（ＤＳＣ）を含むことができる。
【００９６】
分散物安定化合物は好適には式ＶＩＩに従う化合物である。
【００９７】
分散物安定化合物はより好適には、そのＱが５員の複素環式芳香環を形成するために必要な原子を表わす式ＶＩＩに従う化合物である。
【００９８】
特に好適な分散物安定化合物は、そのＱがイミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアジール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールおよびテトラゾールよりなる群から選択される５員の複素環式芳香環である式ＶＩＩに従う化合物である。
【００９９】
分散物安定化合物の幾つかの例は次の表に示される。
【０１００】
【表２−１】
0006530512.tif 000007
【０１０１】
【表２−２】
0006530512.tif 000008
【０１０２】
分散物安定化合物は好適には、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（２，５−ジヒドロ−５−チオキソ
−１Ｈ−テトラゾール−１−イル−アセタミド、５−ヘプチル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ−（１，５−ａ）プリミジン（ｐｒｉｍｉｄｉｎｅ）−７−オールおよびＳ−［５−［（エトキシカルボニル）アミノ］−１，３，４−チアジアゾール−２−イル］Ｏ−エチルチオカーボネートよりなる群から選択される。
【０１０３】
式ＶＩＩ〜Ｘに従う分散物安定化合物は好適には、非ポリマー化合物である。本明細書で使用される非ポリマー化合物は、好適には１０００未満、より好適には５００未満、最も好適には３５０未満の「分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）」をもつ化合物を意味する。
【０１０４】
金属ナノ粒子中の銀（Ａｇ）の総重量に対する重量％として表わされる分散物安定化合物（ＤＳＣ）の量は好適には０．００５〜１０．０間、より好適には０．００７５〜５．０間、最も好適には０．０１〜２．５間である。金属ナノ粒子中の銀の総重量に対する分散物安定化合物の量が低過ぎる時は、安定効果が低過ぎる可能性があり、他方、分散物安定化合物の高過ぎる量は、金属ナノ粒子の分散物により得られる被膜またはパターンの導電率に不都合な影響を与える可能性がある。
【０１０５】
ポリマーの分散剤
金属ナノ粒子の分散物はポリマーの分散剤を含むことができる。
【０１０６】
ポリマーの分散剤は典型的には、分子の一部分において、分散される金属粒子上に吸着するいわゆるアンカー基（ａｎｃｈｏｒ  ｇｒｏｕｐ）を含む。ポリマーの分散剤は、分子の他の部分においては、液体ビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）とも呼ばれる分散媒および、最終的印刷液またはコーティング液中に存在するすべての成分と相容性のポリマー鎖をもつ。
【０１０７】
ポリマーの分散剤は典型的には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルピロリジノン、ビニルブチラール、ビニルアセテートまたはビニルアルコールモノマーから調製されるホモポリマーまたはコポリマーである。
【０１０８】
「熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）」により測定される３００℃未満の温度で９５重量％の分解率をもつ、欧州特許第２４６８８２７号明細書に開示されたポリマーの分散剤も使用することができる。
【０１０９】
しかし、好適な態様においては、本発明に従う金属ナノ粒子の分散物は、分散物の総重量に対して５重量％未満、より好適には１重量％未満、最も好適には０．１重量％未満のポリマーの分散剤を含む。特に好適な態様においては、分散物はポリマーの分散剤を全く含まない。
【０１１０】
添加剤
コーティングまたは印刷特性を最適化するために、そして更に、それがそのために使用される適用に応じて、前記の金属ナノ粒子の分散物に、還元剤、湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ）／均展材（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、除湿剤（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、レオロジー修飾剤、接着剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓ）、粘性付与剤、保湿剤（ｈｕｍｅｃｔａｎｔｓ）、噴射剤、硬化剤、殺生物剤（ｂｉｏｃｉｄｅｓ）または抗酸化剤のような添加剤を添加することができる。
【０１１１】
欧州特許第２８２１１６４号明細書に開示されたような少量の無機酸または、金属ナノ粒子の分散物から形成される金属層またはパターンの硬化期間中にそのような酸を生成す
ることができる化合物を金属ナノ粒子の分散物に添加することは好都合かも知れない。このような金属ナノ粒子の分散物から形成される層またはパターンの、より高い導電率および／またはより低い硬化温度が認められた。
【０１１２】
より高い導電率および／またはより低い硬化温度はまた、国際公開第２０１５／０００９３７号パンフレットに開示されたような、式ＸＩ
【０１１３】
【化４】
0006530512.tif 000009
【０１１４】
［式中、Ｘは置換もしくは未置換の環を形成するために必要な原子を表わす］
に従う化合物を含む金属ナノ粒子の分散物を使用する時にも得ることができる。
【０１１５】
式ＸＩに従う、特に好適な化合物はアスコルビン酸またはエリソルビン酸（ｅｒｙｔｈｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）誘導化合物である。
【０１１６】
金属ナノ粒子の分散物の調製
本発明に従う金属ナノ粒子の分散物の調製は典型的には、撹拌、高剪断混合、超音速処理またはそれらの組み合わせのような均質化法（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使用することによる、金属ナノ粒子への、液体キャリア、ビニリデンコポリマーおよび場合により使用される添加剤の、添加を含む。
【０１１７】
金属ナノ粒子の分散物がそれから製造される金属ナノ粒子は典型的には、金属ナノ粒子のペーストまたは高度濃厚化分散物である。金属ナノ粒子の好適な製法は下記に説明される。
【０１１８】
均質化工程は１００℃までの高温で実施することができる。好適な態様において、均質化工程は６０℃以下の温度で実施される。
【０１１９】
好適な態様において、金属ナノ粒子の分散物はインクジェット印刷法に使用される。金属インクジェット液もしくはインク、または導電インクジェット液もしくはインクとも呼ばれるこのような金属ナノ粒子の分散物は好適には、２５℃において９０ｓ-1の剪断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）で測定されて３５ｍＰａ．ｓより低い、好適には２８ｍＰａ．ｓより低い、そして最も好適には２〜２５ｍＰａ．ｓ間の粘度を有する。
【０１２０】
いわゆる貫流（ｔｈｒｏｕｇｈｆｌｏｗ）プリントヘッドを使用する時は、金属インクジェット液の粘度は比較的高く、好適には２５℃において、９０ｓ-1の剪断速度で６０ｍＰａ．ｓ未満であることができる。金属インクジェット液に対する、比較的高い粘度限界は、より濃厚なそして／またはより安定な金属インクジェット液に対して好都合である可能性がある、流体の、より多数の組成バリエーションを利用可能にする（ｏｐｅｎ  ｕｐ）。
【０１２１】
他の好適な態様において、金属ナノ粒子の分散物はフレキソ印刷法に使用される。金属フレキソインクまたは導電フレキソインクとも呼ばれるこのような金属ナノ粒子の分散物
は好適には、２５℃において、９０ｓ-1の剪断速度で測定されて、１０〜２００ｍＰａ．ｓ間、より好適には２５〜１５０ｍＰａ．ｓ間、最も好適には５０〜１００ｍＰａ．ｓ間の粘度を有する。
【０１２２】
他の好適な態様において金属ナノ粒子の分散物はスクリーン印刷法に使用される。金属スクリーンインクまたは導電スクリーンインクとも呼ばれるこのような金属ナノ粒子の分散物は好適には、２５℃において、１ｓ-1の剪断速度で測定されて、１０００〜５０００００ｍＰａ．ｓ間、より好適には３０００〜１０００００ｍＰａ．ｓ間、もっとも好適には１００００〜５００００ｍＰａ．ｓ間の粘度をもつ。
【０１２３】
金属層またはパターン
金属ナノ粒子の分散物から印刷または塗布される薄層またはパターンは、従来の金属の印刷液またはコーティング液を使用して得られるものに比較して、より低い焼結温度において導電性にされることができる。従って、本発明の金属の印刷液またはコーティング液から製造される導電薄層またはパターンは、例えばＰＥＴのような、高温における熱処理に耐えることができない柔軟なサポート（ｓｕｐｐｏｒｔｓ）上に塗布または印刷されることができる。
【０１２４】
金属層またはパターンは、サポート上に前記に規定された通りの金属ナノ粒子の分散物を適用する工程およびそれに続く焼結工程を含む方法により調製される。
【０１２５】
サポートはガラス、紙またはポリマーサポート（ｓｕｐｐｏｒｔ）であることができる。
【０１２６】
好適なポリマーサポートは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリビニルクロリド（ＰＶＣ）基材のサポートである。好適なＰＥＴサポートは例えばＭａｃＤｅｒｍｉｄからのＡＵＴＯＳＴＡＴTM熱安定化ポリエステルである。
【０１２７】
前記のサポートは、適用される導電インクジェット、スクリーンまたはフレキソインクの付着性、吸収性または塗布性（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）を改善するために１枚以上の層を提供されることができる。
【０１２８】
ポリマーサポートは、適用される導電インクジェット、スクリーンまたはフレキソインクの付着性（ａｄｈｅｓｉｏｎ）を改善するために、好適にはいわゆる下塗り層（ｓｕｂｂｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を提供される。このような下塗り層は典型的には、ビニリデンコポリマー、ポリエステルまたは（メタ）アクリレート基材である。
【０１２９】
この目的のために有用な下塗り層は当該技術分野で周知であり、例えば、ビニリデンクロリド／アクリロニトリル／アクリル酸・ターポリマーまたはビニリデンクロリド／メチルアクリレート／イタコン酸・ターポリマーのようなビニリデンクロリドのポリマーを含む。
【０１３０】
他の好適な下塗り層は、ポリエステル−ウレタン・コポリマー基材の結合剤を含む。より好適な態様においては、ポリエステル−ウレタン・コポリマーはアイオノマー型ポリエステルウレタンであり、それは好適にはテレフタル酸とエチレングリコールに基づくポリエステルセグメントとヘキサメチレンジイソシアネートを使用する。適切なポリエステル−ウレタン・コポリマーはＤＩＣ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨからのＨｙｄｒａｎTM  ＡＰＸ１０１  Ｈである。
【０１３１】
下塗り層の適用は、ハロゲン化銀の写真フィルムのポリエステルサポート製造の技術分
野で周知である。例えば、このような下塗り層の調製は、米国特許第３６４９３３６号および英国特許第１４４１５９１号明細書に開示されている。
【０１３２】
好適な態様において、下塗り層は０．２μｍ以下、または好適には２００ｍｇ／ｍ2以下の乾燥厚さを有する。
【０１３３】
他の好適なサポートは透過性導電酸化物（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅｓ）基材のサポートである。このようなサポートは典型的には、その上に透過性導電酸化物（ＴＣＯ）の層またはパターンが提供されているガラスまたはポリマーサポートである。このような導電性酸化物の例はＩＴＯ（（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）インジウム錫酸化物）、ＺｎＯ、ＳｎＯ2または、ＺｎＯ：Ａｌのようなドープ酸化物である。特に好適なＴＣＯはＩＴＯである。
【０１３４】
好適な紙基材のサポートはＡｒｊｏｗｉｇｇｉｎｓ  Ｃｒｅａｔｉｖｅ  Ｐａｐｅｒｓによる、印刷電子機器のためにデザインされた支持体（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ）の、Ｐｏｗｅｒｃｏａｔ（登録商標）紙支持体である。
【０１３５】
複数の金属層またはパターン、すなわちパターンをもつ、もしくはパターンをもたない層の積み重ね（ｓｔａｃｋ）、を支持体上に適用することができる。従って、金属層またはパターンの調製法において言及されるサポート（ｓｕｐｐｏｒｔ）はまた、既に（ｐｒｅｖｉｏｕｓｌｙ）適用された金属層またはパターンをも包含する。
【０１３６】
金属層は、同時押し出し処理または、浸漬コーティング、ナイフコーティング、押し出しコーティング、スピンコーティング、噴霧コーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、スライドホッパーコーティングおよびカーテンコーティングのようなあらゆる従来のコーティング法により、サポート上に提供されることができる。
【０１３７】
金属層および、なかでも金属パターンは、凹版印刷（ｉｎｔａｇｌｉｏ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、グラビアオフセット印刷、等のような印刷法により、サポート上に提供されることができる。
【０１３８】
好適な印刷法はインクジェット、スクリーン印刷およびフレキソ印刷法である。
【０１３９】
サポート上に金属層またはパターンを提供する他の方法はエアゾールジェット印刷である。Ｏｐｔｏｍｅｃにより開発されてきたＡｅｒｏｓｏｌ  Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ（エアゾールジェット印刷）は、インクジェット印刷の多数の限界を縮小しながら、大部分の利点を保持している。その方法は印刷電子機器の分野における使用のために開発されている。その方法は例えば、米国特許第２００３／００４８３１４号、同第２００３／００２０７６８号、同第２００３／０２２８１２４号明細書および国際公開第２００９／０４９０７２号パンフレットに開示されている。Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔ  Ｅｎｇｉｎｅ、例えばＡｅｒｏｓｏｌ  Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｅｒ  ＯＰＯＴＯＭＥＣ  ＡＪ  ３００  ＣＥはＯｐｔｏｍｅｃから市販されている。
【０１４０】
５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する実質的にあらゆる液体は、Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔ法を使用して付着させることができる。より高い粘性の流体を使用することが金属インクの安定性に関して有益である可能性がある。
【０１４１】
硬化工程
層またはパターンがサポート上に適用された後に、硬化工程（ｃｕｒｉｎｇ  ｓｔｅｐ）とも呼ばれる焼結工程（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｓｔｅｐ）が実施される。この焼結工程
期間中に、溶媒は蒸発し、金属の粒子は一緒に焼結する。金属の粒子間に一旦、連続的な浸透性（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ）網目が形成されると、層またはパターンが導電性になる。従来の焼結は典型的には、熱を適用することにより実施される。焼結温度および時間は、使用されるサポートおよび金属層またはパターンの組成に左右される。金属層を硬化するための焼結工程は２５０℃未満、好適には２００℃未満、より好適には１８０℃未満、最も好適には１６０℃未満の温度で実施することができる。
【０１４２】
焼結時間は、選択する温度、サポート、および金属層の組成に応じて６０分未満、好適には２〜３０分の間、そしてより好適には３〜２０分の間であることができる。
【０１４３】
しかし、熱を適用することによる従来の焼結の代わりに、またはそれに加えて、アルゴンレーザー、マイクロウェーブ光線、ＵＶ光線または低圧アルゴンプラズマに対する暴露、光硬化、プラズマもしくはプラズマ助長（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ）、電子ビーム、レーザービームまたはパルス電流焼結のような代わりの焼結法を使用することができる。パルス電流焼結を使用する時は、電流は導電インクに直接適用するかまたは誘導（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ）により間接的に適用することができる。
【０１４４】
他の硬化法はいわゆる近赤外線（ＮＩＲ）硬化法を使用する。被膜またはパターンの金属、例えば銀はＮＩＲ光線の吸収体（ａｂｓｏｒｂｅｒ）として働くことができる。
【０１４５】
本発明の金属層は先行技術の方法より低い硬化温度を使用させる。その結果、例えばＰＥＴのような、高温下の熱処理に耐えることができないポリマー支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）を使用することが可能である。硬化時間もまた、実質的に短縮されて、先行技術の方法より、１時間当りに、より高い生産量をもつ可能性をもたらすことができる。金属層の導電率は維持されるかまたは、特定の場合には改善されることすらある。
【０１４６】
導電率を更に高める、または硬化温度を低下するために、国際公開第２０１５／０００９３２号パンフレットに開示されたように、金属層またはパターンの硬化期間中に、酸または、その酸を放出することができる酸前駆体を含む溶液と、金属層またはパターンを接触させることが好都合である可能性がある。
【０１４７】
金属層またはパターンは、例えば有機光電池（ｐｈｏｔｏ−ｖｏｌｔａｉｃｓ）（ＯＰＶ）、無機光電池（ｃ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ）、ＯＬＥＤディスプレイ、ＯＬＥＤ照明、無機照明（ｌｉｇｈｔｉｎｇ）、ＲＦＩＤ、有機トランジスター、薄膜電池、タッチスクリーン、ｅ−ペーパー、ＬＣＤ、プラズマ、センサー、膜スイッチまたは電磁シールドのような、様々な電子装置またはそのような電子装置の部品中に使用することができる。
【０１４８】
金属ナノ粒子の調製
本発明に従う金属ナノ粒子はあらゆる知られた調製法により調製されることができる。
【０１４９】
金属ナノ粒子を調製する特に好適な方法は、欧州特許第２７８１５６２号明細書に開示されている。
【０１５０】
欧州特許第２７８１５６２号明細書に開示された方法により得られる金属ナノ粒子の分散物は典型的には、分散物の総重量に対して少なくとも１５重量％、好適には少なくとも３０重量％、もっとも好適には少なくとも５０重量％の金属ナノ粒子を含む。次にこの高度濃厚化分散物を使用して、前記の本発明に従う金属ナノ粒子の分散物を調製する。
【実施例】
【０１５１】
材料
以下の実施例中に使用されたすべての材料は、別記されない限りＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．（ベルギー）およびＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような、標準製造元から容易に入手可能であった。使用された水は脱イオン水であった。
【０１５２】
酸化銀（Ａｇ2Ｏ）は水酸化ナトリウムのアルカリ性水溶液中の硝酸銀（３３重量％）の沈殿、並びにそれに続く瀘過および乾燥により調製された。
【０１５３】
ＩＸＡＮ  ＳＧＡ−１はＳＯＬＶＡＹから市販のＰＶＤＣ樹脂である。
【０１５４】
Ｋｌｕｃｅｌ  Ｅはヒドロキシプロピルセルロースのエタノール中の１５重量％溶液であり、後者はＨＥＲＣＵＬＥＳから市販されている。
【０１５５】
ＤＥＧ（ＣＡＳＲＮ  １１１−４６−６）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているジエチレングリコールである。
【０１５６】
ＭＯＰ（ＣＡＳＲＮ  １０７−９８−２）はＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから市販の１−メトキシ−２−プロパノール（ＣＡＳＲＮ１０７−９８−２）である。
【０１５７】
ＤＭＳＯ（ＣＡＳＲＮ  ６７−６８−５）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販のジメチルスルホキシドである。
【０１５８】
Ｄｏｗａｎｏｌ  ＤＰＭＡ（ＣＡＳＲＮ  ８８９１７−２２−０）はＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから市販のジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
【０１５９】
２−オクタノン（ＣＡＳＲＮ  １１１−１３−７）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販のヘキシルメチルケトンである。
【０１６０】
ジエチルケトン（ＣＡＳＲＮ  ９６−２２−０）はＭｅｒｃｋから市販のペンタン−３−オンジエチルケトンである。
【０１６１】
ブチルセロソルブ（Ｂｕｔｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（ＣＡＳＲＮ  １１１−７６−２））はＭｅｒｃｋから市販のエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【０１６２】
Ｅｌｆａ  ＦＬ３２７７（ＣＡＳＲＮ  ８４９６２４−７５−５）はＢＡＳＦから市販の湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）である。
【０１６３】
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２０２５はＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥから市販の湿潤剤である。
【０１６４】
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２１５１はＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥから市販の湿潤剤である。
【０１６５】
ＤＡＰＲＯ  ＤＦ  ６８００はＥＬＥＭＥＮＴＩＳ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳから市販の消泡剤である。
【０１６６】
ＤＭＳＯ（ＣＡＳＲＮ  ６７−６８−５）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販のジメチルスルホキシドである。
【０１６７】
ジアセトンアルコール（ＣＡＳＲＮ  １３２−４２−２）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販の４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オンである。
【０１６８】
Ｅｆｋａ  ７３９０はＢＡＳＦから市販の界面活性剤である。
【０１６９】
Ｅｆｋａ  ＰＸ４７０１はＢＡＳＦから市販の界面活性剤である。
【０１７０】
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２０２５はＡｌｔａｎａから市販の界面活性剤である。
【０１７１】
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００はＬｕｂｒｉｚｏｌから市販の界面活性剤である。
【０１７２】
Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＭ７１０はＲｈｏｄｉａから市販の界面活性剤である。
【０１７３】
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ４００００はＬｕｂｒｉｚｏｌから市販の界面活性剤である。
【０１７４】
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２０２５はＡｌｔａｎａから市販の界面活性剤である。
【０１７５】
Ｂｙｋ  ４５１１はＡｌｔａｎａから市販の付着性増強化合物である。
【０１７６】
Ｂｙｋ  ４５１０はＡｌｔａｎａから市販の付着性増強化合物である。
【０１７７】
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２１５５はＡｌｔａｎａから市販の界面活性剤である。
【０１７８】
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２１６３はＡｌｔａｎａから市販の界面活性剤である。
【０１７９】
測定法
銀被膜の導電率
銀被膜の表面抵抗（ＳＥＲ）は、四点の同一線上（ｃｏｌｌｉｎｅａｒ）プローブを使用して測定した。表面またはシート抵抗は以下の式：
ＳＥＲ＝（π／ｌｎ２）*（Ｖ／Ｉ）
［式中、
ＳＥＲはΩ／□で表される層の表面抵抗である；
πはほぼ３．１４に等しい数学の定数である；
ｌｎ２はほぼ０．６９３に等しい、値２の自然対数に等しい数学の定数である；
Ｖは四点プローブ測定装置の電圧計により測定される電圧である；
Ｉは四点プローブ測定装置により測定されるソース電流である］
により計算された。
【０１８０】
各サンプルにつき、被膜の異なる位置において３回の測定を実施し、平均値を計算した。
【０１８１】
被膜の銀含量ＭAg（ｇ／ｍ2）はＷＤ−ＸＲＦにより決定された。
【０１８２】
次に被覆層の導電率を、以下の式：
【０１８３】
【数１】
0006530512.tif 000010
【０１８４】
［式中、ρAgは銀の密度（１０．４９ｇ／ｃｍ3）であり、そしてσAgは銀の比導電率（６．３  １０5Ｓ／ｃｍに等しい）である］
を使用して、銀のバルクの導電性の百分率として導電率を計算することにより決定した。
【０１８５】
付着性
異なる支持体上への銀被膜の付着性を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に従うテープ試験により評価した。
評価は ０（非常に良好な付着性）から５（非常に低い付着性）までの採点をもたらす。
【実施例１】
【０１８６】
銀ナノ粒子の分散物ＮＰＤ−０１の調製
７８．０ｇの酸化銀を２７５．０ｇのペンタン酸および４０１．０ｇの２−ピロリドンを含む１ｌの反応器に、撹拌しながら緩徐に添加した。混合物の温度は２５℃に維持された。
【０１８７】
酸化銀の添加完了後、懸濁物を２５℃で一晩撹拌した。
【０１８８】
次に、３００．０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを懸濁物に１．５時間かけて添加した。反応混合物の温度は２５℃に維持した。すべての還元剤を添加後、反応混合物を撹拌しながら更に１時間２５℃に維持した。
【０１８９】
次に反応混合物を沈殿容器に入れ、そこで撹拌せずに一晩放置した。沈殿物から上澄み液を注意して除去した。
【０１９０】
得られた沈殿物を４回、うち２回はＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭTM（５４７ｇ）で、そして２回はｂｕｔｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅTM（５４７ｇ）で洗浄した。各洗浄工程において、沈殿物に溶媒を添加し、生成される懸濁物を３００ｒｐｍで０．５時間撹拌した。次に懸濁物を撹拌しないで更に１時間放置し、上澄み液を注意して除去した。
【０１９１】
ｂｕｔｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅTMによる最後の洗浄工程後、３０００ｒｐｍで０．５時間、Ｒｏｕｓｓｅｌｅｔ  Ｒｏｂａｔｅｌ（フランス）からの遠心分離デカンター中で沈殿物を遠心分離した。得られた銀ナノ粒子の分散物ＮＰＤ−０１は分散物の総重量に対し±７５重量％の銀を有した。
【０１９２】
銀インクＳＩ−０１〜ＳＩ−０５の調製
銀インクＳＩ−０１〜ＳＩ−０５を、透明溶液が得られるまで、撹拌しながら、表１の銀以外の成分と一緒に混合することにより調製した。次に銀ナノ粒子の分散物ＮＰＤ−０１を透明溶液に添加し、次に高剪断均質化を実施した。
【０１９３】
【表３】
0006530512.tif 000011
【０１９４】
ポリエステルＰ１８０  ＵＬＡＮＯのふるい（Ｕｌａｎｏ  ＣＤＦ  Ｍａｔｒｉｘ  ＵＶフィルム）を使用して異なる支持体上に銀インクＳＩ−０１〜ＳＩ−０５をスクリーン印刷し、それによりほぼ６．０ｘ４．５ｃｍのディメンションをもつパターンを形成した。次に印刷された銀を１３０℃で、３分間ベルトオーブン中で乾燥し、次に箱型オーブン中で１５０℃で１５分間硬化工程にかけた。
【０１９５】
印刷された銀のパターンの導電率（Ｃｏｎｄ．は％Ａｇ−バルクとして表わされた）および付着性（Ａｄｈ．）を前記の通りに評価した。結果は表２に示される。
【０１９６】
【表４】
0006530512.tif 000012
【０１９７】
表２の結果から、ポリビニリデン・コポリマーを含む本発明の銀インクは、その導電率は許容可能に留まるが、すべての支持体上への非常に良好な付着性を有することが明白である。
【実施例２】
【０１９８】
銀インクＳＩ−０６〜ＳＩ−２４の調製
銀インクＳＩ−０６〜ＳＩ−２４を、透明溶液が得られるまで、撹拌しながら、表３の銀以外の成分と一緒に混合することにより調製した。次に銀ナノ粒子の分散物ＮＰＤ−０１を透明溶液に添加し、次に高剪断均質化を実施した。
【０１９９】
【表５】
0006530512.tif 000013
【０２００】
次に銀インクＳＩ−０６〜ＳＩ−２４を、２０μｍの湿潤被膜厚さでＩＴＯ支持体（ＳＫＣＨａａｓから市販の１２５ポリエステルサポート上のＩＴＯ層）上に被覆した。被覆層をベルトオーブン内で、１３０℃で３分間乾燥し、次に１５０℃で１５分間硬化させた。導電率（％Ａｇ−バルクとして表わされる）およびＩＴＯ支持体上への付着性を前記の通りに測定した。結果は表４に示されている。
【０２０１】
【表６】
0006530512.tif 000014
【０２０２】
表４の結果は、ビニリデンコポリマーの存在と組み合わせたＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２０２５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２１５５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２１５１よりなる群から選択される界面活性剤の存在が、ＩＴＯ支持体に対する付着性を更に改善することを明白に示している。最良の結果はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２１５１により得られる。結果はまた、Ｂｙｋ  ４５１０および４５１１のような付着性増強化合物の添加がまた、ＩＴＯ支持体に対する付着性を改善することをも示す。最良の結果は酸性ポリエステルのＢｙｋ  ４５１０によって得られる。