(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを、溶媒下、下記化学式１で表されるエーテル基酸素原子含有アルキル基を含む化合物とアルキルリチウムを反応させて製造された陰イオン重合開始剤を用いて重合させるステップを含む共役ジエン系重合体の製造方法。
【化６】
0006604961.tif 000007
前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ5は水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、２個の置換基が１つの脂肪族および芳香族環を形成してもよく；
Ｒ6は炭素数１〜１４の炭化水素基であり；
ｎは１である。
【請求項２】
前記陰イオン重合開始剤は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用されることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合体の製造方法は、極性添加剤がさらに添加され、
前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記極性添加剤は、前記陰イオン重合開始剤計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ投入されることを特徴とする請求項３に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記化学式１で表される化合物は、１−（メトキシメチル）−２−メチルベンゼン、または１−（ｔ−ブトキシメチル）−２−メチルベンゼンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１１月１８日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１６８７０１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、新規陰イオン重合開始剤システムおよびこれを用いた共役ジエン系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体の共重合体を通常の陰イオン重合で製造する時、有機リチウムを陰イオン重合開始剤として用いている。
【０００４】
一般的に、陰イオン重合時には、開始剤の凝集（Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を防止し、反応性を高めるために、テトラヒドロフランやジメチルエーテルなどの極性溶媒を使用する。例えば、ＪＰ２７４６０５３Ｂ２は、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、重合溶媒としてテトラヒドロフランなどを添加した混合溶媒を用いることを特徴とするポリ（ｐｏｌｙ）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（ｂｕｔｏｘｙ  ｓｔｙｒｅｎｅ））の製造方法を開示している。しかし、前記製造方法は、極性溶媒の添加によって、ノルマルヘキサン回収工程時に分離工程のための追加設備が必要になるという欠点がある。
【０００５】
また、陰イオン重合時に、ブチルリチウムは、高い陰イオン反応性によって、高分子の主鎖にあるＨを抽出（Ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）して、ブランチ（Ｂｒａｎｃｈ）構造の生成といった副反応を発生させる問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、陰イオン重合開始への使用時、別途の極性溶媒との混用を必要としなかったり、極性添加剤の使用を低減することのできる陰イオン重合開始剤を製造し、これを陰イオン重合の単量体開始剤として用いる共役ジエン系共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表されるエーテル基酸素原子含有アルキル基を含む化合物と有機金属化合物との反応生成物である陰イオン重合開始剤を提供する。
【０００８】
【化１】
0006604961.tif 000002
【０００９】
前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ5は水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、２個の置換基が１つの脂肪族および芳香族環を形成してもよく、Ｒ6は炭素数１〜１４の炭化水素基、または炭素数５〜１４の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜１２である。
【００１０】
また、本発明は、前記陰イオン重合開始剤を用いる共役ジエン系共重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る新規陰イオン重合開始剤は、リチウム陽イオンに配位可能な酸素原子含有アルキル基が開始剤の構造に化学的に連結されているため、極性溶媒の付加的な使用を制限することができる。
【００１２】
本発明に係る新規陰イオン重合開始剤は、相対的に反応性が低く、バルキー（Ｂｕｌｋｙ）なベンジル（Ｂｅｎｚｙｌ）陰イオンを用いることにより、副反応を抑制することができる。
【００１３】
本発明によれば、通常の陰イオン重合の問題である極性溶媒混用の問題を解消し、開始剤の高い無極性溶媒解離性によって、高い活性を期待することができる。
【００１４】
本発明によれば、テトラヒドロフランやジメチルエーテルなどのエーテル形態を有する極性溶媒との混用による溶媒分離工程の問題を解決することができる。
【００１５】
また、最近、環境に優しいタイヤ補強剤としてシリカを使用する傾向で、シリカとの分散の向上を目的として、共役ジエン系ゴムにシリカ親和性極性基を導入するゴム変性が主類となっている観点から、本発明の酸素原子含有開始剤を用いた共役ジエン系ゴムは、補強剤シリカの分散性の向上を期待することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、下記化学式１で表されるエーテル基酸素原子含有アルキル基を含む化合物と有機金属化合物との反応生成物である陰イオン重合開始剤を提供する。
【００１８】
【化２】
0006604961.tif 000003
【００１９】
前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ5は水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、２個の置換基が１つの脂肪族および芳香族環を形成してもよく、Ｒ6は炭素数１〜１４の炭化水素基、または炭素数５〜１４の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜１２である。
【００２０】
前記化学式１で表される化合物は、エーテル基酸素原子含有アルキル基を含む有機化合物である。
【００２１】
前記化学式１で表される化合物は、例えば、１−（メトキシメチル）−２−メチルベンゼン、または１−（ｔ−ブトキシメチル）−２−メチルベンゼンであってもよい。
【００２２】
前記化学式１で表される化合物は、下記反応式１に例示されているように、ブロモアルキルベンゼンにアルコキシドを加えてアルコキシアルキルベンゼンとして合成することができる。以後、化学式１で表される化合物を、ｎ−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物と反応させることにより、別途の精製過程なくても高純度の開始剤が製造される。
【００２３】
【化３】
0006604961.tif 000004
【００２４】
前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物、または有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、および有機セシウム化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００２５】
一例として、前記有機金属化合物は、有機リチウム化合物であるメチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、および４−シクロペンチルリチウムからなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましくは、前記有機金属化合物は、アルキルリチウムであるｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２６】
他の例として、前記有機金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、およびカリウムアミドからなる群より選択された１種以上であってもよく、さらに、他の有機金属化合物と併用して使用されてもよい。
【００２７】
本発明の陰イオン重合開始剤は、エーテル基が開始剤の構造に化学的に連結されているため、陰イオン重合時に極性溶媒を添加する必要がなく、極性溶媒の付加的な使用を制限することができる。また、エーテル基が開始剤の構造に化学的に連結されているため、ノルマルヘキサンのような無極性溶媒に対する高い解離性によって、高い活性を期待することができる。
【００２８】
また、本発明は、前記陰イオン重合開始剤を用いる共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００２９】
より具体的には、本発明は、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを、溶媒下、下記化学式１で表されるエーテル基酸素原子含有アルキル基を含む化合物と有機金属化合物との反応生成物である陰イオン重合開始剤を用いて重合させるステップを含む共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００３０】
【化４】
0006604961.tif 000005
【００３１】
前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ5は水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、２個の置換基が１つの脂肪族および芳香族環を形成してもよく、Ｒ6は炭素数１〜１４の炭化水素基、または炭素数５〜１４の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜１２である。
【００３２】
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００３３】
前記芳香族ビニル系単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
【００３４】
前記溶媒は、共役ジエン系単量体の単独重合または共重合に適用可能な溶媒であれば特に制限されず、一例として、炭化水素、またはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表されるエーテル基酸素原子含有アルキル基を含む化合物と有機金属化合物との反応生成物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌ、または０．１〜１ｍｍｏｌ使用できる。前記化学式１で表されるエーテル基酸素原子含有アルキル基を含む化合物と有機金属化合物との反応生成物の含有量が当該範囲を満足する場合、最適の重合体を作ることができる。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、前記重合体の製造方法は、重合時に極性添加剤をさらに添加して実施できる。このように極性添加剤をさらに添加する理由は、極性添加剤が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との反応速度を調節するからである。
【００３７】
前記極性添加剤は、塩基であるか、またはエーテル、アミン、またはこれらの混合物であってもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであってもよく、好ましくは、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。
【００３８】
前記極性添加剤は、投入される単量体計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用できる。
【００３９】
また、前記極性添加剤は、投入される前記化学式１で表されるエーテル基酸素原子含有アルキル基を含む化合物と有機金属化合物との反応生成物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用できる。
【００４０】
前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって、大体ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅い芳香族ビニル系単量体の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。
【００４１】
前記重合は、一例として、陰イオン重合であってもよく、具体的には、前記重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。
【００４２】
また、前記重合は、一例として、昇温重合または定温重合であってもよい。
【００４３】
前記昇温重合は、前記化学式１で表されるエーテル基酸素原子含有アルキル基を含む化合物と有機金属化合物との反応生成物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、前記化学式１で表されるエーテル基酸素原子含有アルキル基を含む化合物と有機金属化合物との反応生成物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
【００４４】
前記重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、０〜１５０℃、または１０〜１２０℃であってもよい。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、前記共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
【００４６】
本発明の他の側面によれば、上述した共役ジエン系重合体の製造方法により製造された共役ジエン系重合体が提供される。
【００４７】
前記共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。前記共役ジエン系重合体の数平均分子量が当該範囲を満足する場合、変性反応に最も優れていたり、良い物性を有することができる。
【００４８】
前記共役ジエン系重合体は、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＤＷ）を有してもよい。前記共役ジエン系重合体の分子量分布が当該範囲を満足する場合、無機物粒子との混用に優れて物性が向上し、加工性が非常に向上できる。
【００４９】
前記共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０〜７０重量％であってもよい。
【００５０】
前記ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、または共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加でない１，２−添加の共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
【００５１】
前記共役ジエン系重合体のビニル含有量が当該範囲を満足する場合、重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といった、タイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の理解のために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されると解釈されてはならない。
【００５３】
＜合成例１＞
第１ステップ：１−（メトキシメチル）−２−メチルベンゼンの製造
５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、１−（ブロモメチル）−２−メチルベンゼン（０．５ｇ、２．７ｍｍｏｌ）に１０ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えて溶解させた後、３当量のソジウムメトキシド（０．４４ｇ、８．１ｍｍｏｌ）を加えて、常温、窒素雰囲気下、１４時間撹拌した。反応後、２０ｍＬの蒸留水を加え、エチルアセテート（２０ｍＬ×３）で結果物を抽出した。その後、有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ガラスフィルタを用いて固体を除去した。有機溶媒は減圧して除去し、無色オイルの１−（メトキシメチル）−２−メチルベンゼンを８７％（０．３２ｇ）の収率で得た。
【００５４】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，溶媒ＣＤＣｌ3）：δ７．３４−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．２１−７．１５（ｍ，３Ｈ），４．４７（ｓ，２Ｈ），３．４１（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，溶媒ＣＤＣｌ3）：δ１３６．６，１３６．１，１３０．２，１２８．５，１２７．８，１２５．８，７３．１，５８．２，１８．７。
【００５５】
第２ステップ：開始剤のリチウム１−（メトキシメチル）−２−メチルベンゼンの製造
５０ｍＬの貯蔵用フラスコに、前記１−（メトキシメチル）−２−メチルベンゼンを入れて、窒素雰囲気下、１０ｍＬの無水ノルマルヘキサンを加えて、この溶液を−７８℃に冷却した後、これに２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムを滴加し、１時間温度を維持して撹拌した。その後、冷却槽を除去させ、室温で２時間撹拌して、淡黄色の溶液状態の開始剤を製造した。
【００５６】
＜合成例２＞
第１ステップ：１−（ｔ−ブトキシメチル）−２−メチルベンゼンの製造
ソジウムメトキシドの代わりに３当量のポタシウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．９１ｇ、８．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１の第１ステップと同様の方法により、無色オイルの１−（ｔ−ブトキシメチル）−２−メチルベンゼンを９４％（０．４５ｇ）の収率で得た。
【００５７】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，溶媒ＣＤＣｌ3）：δ７．４０−７．３６（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．１１（ｍ，３Ｈ），４．４３（ｓ，２Ｈ），δ２．３４（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，溶媒ＣＤＣｌ3）：δ１３７．６，１３６．２，１３０．０，１２８．３，１２７．３，１２５．９，７３．２９，６２．３，２７．６，１８．８。
【００５８】
第２ステップ：開始剤のリチウム１−（ｔ−ブトキシメチル）−２−メチルベンゼンの製造
反応物として１−（ｔ−ブトキシメチル）−２−メチルベンゼンを用いた以外は、合成例１の第２ステップと同様の方法により、淡黄色の溶液状態の開始剤を製造した。
【００５９】
＜実施例１＞
２Ｌのステンレス反応器に、スチレン６ｇと無水ノルマルヘキサン３００ｇを入れた後、撹拌させながら昇温して反応器の内部温度を５０℃に調節した。温度が５０℃に到達すると、前記合成例１により製造された開始剤（リチウム基準で１．０ｍｍｏｌ）を反応器に投入して、断熱昇温反応を進行させた。反応が１０分経過後、メタノール１００ｇを反応器に投入して反応を終了させた。重合物に対する分析結果は下記表１に示した。
【００６０】
＜実施例２＞
スチレンの代わりにブタジエン（７．５ｇ）とノルマルヘキサン（４２．５ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合物を製造した。重合物に対する分析結果は下記表１に示した。
【００６１】
＜比較例１＞
開始剤として２．５Ｍのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（０．４ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を進行させた。反応が１０分経過後、メタノール１００ｇを反応器に投入して反応を終了させた。重合物に対する分析結果は下記表１に示した。
【００６２】
＜比較例２＞
スチレンの代わりにブタジエン（７．５ｇ）とノルマルヘキサン（４２．５ｇ）を用いた以外は、比較例１と同様にして重合反応を進行させた。重合物に対する分析結果は下記表１に示した。
【００６３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布度（ＭＷＤ）＞
前記実施例１および比較例１で製造された重合物に対して、４０℃の条件下、ＧＰＣ分析を進行させた。この時、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせ、新たに切り替えたカラムはいずれもｍｉｘｅｄ  ｂｅｄタイプのカラムを用いた。また、分子量の計算時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
【００６４】
【表１】
0006604961.tif 000006
【００６５】
同一の条件下、合成例１の開始剤を用いた実施例１のスチレン重合の場合、比較例１に比べて高い収率を示し、合成例１の開始剤を用いた実施例２のブタジエン重合の場合、比較例２に比べて高い収率と共に高い分子量が得られることを確認した。