(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料からなる粒子の表面に炭素被膜が形成された非水電解質二次電池負極活物質の製造に用いる回転式筒状炉であって、前記炭素被膜を形成する工程に用いられ、炉芯管と、炉芯管を加熱するヒーターを備えた加熱室と、前記炉芯管を支え回転することにより炉芯管を回転させる支持体とを有し、前記炉芯管が、前記加熱室内部にある加熱領域と、加熱室の外にある非加熱領域からなり、炉芯管壁の厚みを変えることで、炉芯管内壁に傾斜した傾斜部が設けられており、炉芯管壁の最も厚い部分の厚み：Ａと、最も厚い部分の厚みＡと最も薄い部分の厚みとの差（最も厚い部分の厚みＡ−最も薄い部分の厚み）：Ｂとの比が、０．２≦Ｂ／Ａ＜１であることを特徴とする回転式筒状炉。
【請求項２】
前記傾斜部の傾斜角Ｘが、０°＜Ｘ≦０．９°である請求項１記載の回転式筒状炉。
【請求項３】
前記炉芯管の出口側に非加熱領域があり、この出口側非加熱領域に、炉芯管壁の最も厚い部分よりも最も薄い部分を出口側にして、傾斜部が設けられている請求項１又は２記載の回転式筒状炉。
【請求項４】
出口側非加熱領域の炉芯管の長さＣと、傾斜部が設けられている部分の炉芯管の長さＤの比が、０．４≦Ｄ／Ｃ≦１．３であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池負極活物質製造に用いる回転式筒状炉。
【請求項５】
上記炉芯管を、振動させる機構を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の回転式筒状炉。
【請求項６】
上記振動が、ノッカーによる振動、重力による振動、超音波による振動又はバイブレーターによる振動であることを特徴とする請求項５記載の回転式筒状炉。
【請求項７】
上記振動させる機構が、エアー式又は電磁式のノッカーである請求項５記載の回転式筒状炉。
【請求項８】
回転式筒状炉が、ロータリーキルンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の回転式筒状炉。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の回転式筒状炉で、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る粒子の表面に、有機物ガスを熱分解させることにより炭素被膜を形成させる工程を含む、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の回転式筒状炉で、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料からなる粒子の表面に、有機物ガスを熱分解させることにより炭素被膜を形成させ、非水電解質二次電池負極活物質を製造する工程と、非水電解質二次電池負極活物質を含むスラリーを調製する工程と、スラリーを負極集電体に塗布して乾燥する工程とを含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項記載の回転式筒状炉で、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料からなる粒子の表面に、有機物ガスを熱分解させることにより炭素被膜を形成させ、非水電解質二次電池負極活物質を製造する工程と、非水電解質二次電池負極活物質を含むスラリーを調製する工程と、スラリーを負極集電体に塗布して乾燥し、負極を製造する工程と、正極と前記工程で製造された負極とをセパレーターを介して積層し、巻回させて巻回電極体を成型する工程と、前記巻回電極体をフィルムに封入し、電解液を投入し、真空含浸させる工程と、前記フィルムを融着させる工程を含む非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回転式筒状炉、ならびに非水電解質二次電池用負極活物質、負極及び非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４：特許第２９９７７４１号公報参照）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ及びＧｅ2Ｎ2Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報参照）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（例えば、特許文献６：特開２０００−２４３３９６号公報参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献７：特開２０００−２１５８８７号公報参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献８：特開２００２−４２８０６号公報参照）がある。
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法では充放電容量が上がりエネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００４】
特に、特許文献４では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極活物質として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては未だ初回充放電時における不可逆容量が大きく、また、サイクル性が実用レベルに達していないため、改良する余地がある。
【０００５】
また、負極活物質に導電性を付与した技術についても、特許文献６では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素被膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題がある。また、特許文献７の方法においては均一な炭素被膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極活物質として用いているためリチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならない。特許文献８の方法においては、サイクル性の向上は確認されるものの、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分である。特許文献９：特許４１７１８９７号公報では、一般式ＳｉＯxで表される酸化珪素に炭素被膜を化学蒸着させて容量・サイクル特性の向上を図っている。
【０００６】
以上のような炭素被膜（黒鉛被膜）を形成して導電性を付与した負極活物質を使用すれば、高容量でサイクル特性が良好な電極を得ることができる。このような負極活物質は、連続炉であるロータリーキルンを用いて大量生産することが提案されている（例えば、特許文献１０：特開２０１３−８６５４号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】特開２００２−４２８０６号公報
【特許文献９】特許４１７１８９７号公報
【特許文献１０】特開２０１３−８６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、炭素被膜を形成して導電性を付与した負極活物質を、回転式筒状炉を用いて大量生産することが提案されている。しかしながら、回転式筒状炉を用いてケイ素系化合物粉末に炭素被膜を形成する場合、その内部でケイ素系化合物粉末に炭素被膜の形成処理を行う炉芯管の出口側の非加熱領域で粉つまりが起きやすい。この粉つまりにより、炉芯管内のケイ素系化合物粉末のかさが変化することにより、ケイ素系化合物粉末と炭素源との接触量やケイ素粉末の熱履歴にばらつきが生まれ、回収される材料の炭素被膜の量や結晶性といった物性のバラつきが大きくなってしまう。特に、ケイ素化合物（ＳｉＯx：０．５≦ｘ＜１．６）の炭素被膜の形成の工程に用いる場合、回収する材料の炭素被膜の量や結晶性といった物性がばらついてしまう。このように物性にばらつきがあるケイ素粉末を負極活物質として非水電解質二次電池に使用することにより、その電池特性が悪化してしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、非水電解質二次電池の容量・サイクル特性の向上という目的を達成するために種々検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を、例えば有機物ガスの熱分解によって、炭素被膜で被覆することで、著しい電池特性の向上が見られることを確認すると同時に、従来用いられていたバッチ炉等では量産が現実的でないことを見出した。そこで、本発明者らは、さらに連続生産の可能性について詳細検討を行った結果、前記炭素被膜を形成する工程に用いられる回転式筒状炉の炉芯管内部に、特定の傾斜部を設けることで、粉つまりがなくなり、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料からなる粒子の表面に、均一で良好な炭素被膜を連続的に被覆することができる。このため、市場の要求する電池特性を満たした負極活物質を大量生産することができ、コストを低減することができる。
【００１０】
従って、本発明は下記発明を提供する。
［１］.リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料からなる粒子の表面に炭素被膜が形成された非水電解質二次電池負極活物質の製造に用いる回転式筒状炉であって、前記炭素被膜を形成する工程に用いられ、炉芯管と、炉芯管を加熱するヒーターを備えた加熱室と、前記炉芯管を支え回転することにより炉芯管を回転させる支持体とを有し、前記炉芯管が、前記加熱室内部にある加熱領域と、加熱室の外にある非加熱領域からなり、炉芯管壁の厚みを変えることで、炉芯管内壁に傾斜した傾斜部が設けられており、炉芯管壁の最も厚い部分の厚み：Ａと、最も厚い部分の厚みＡと最も薄い部分の厚みとの差（最も厚い部分の厚みＡ−最も薄い部分の厚み）：Ｂとの比が、０．２≦Ｂ／Ａ＜１であることを特徴とする回転式筒状炉。
［２］.前記傾斜部の傾斜角Ｘが、０°＜Ｘ≦０．９°である［１］記載の回転式筒状炉。
［３］.前記炉芯管の出口側に非加熱領域があり、この出口側非加熱領域に、炉芯管壁の最も厚い部分よりも最も薄い部分を出口側にして、傾斜部が設けられている［１］又は［２］記載の回転式筒状炉。
［４］.出口側非加熱領域の炉芯管の長さＣと、傾斜部が設けられている部分の炉芯管の長さＤの比が、０．４≦Ｄ／Ｃ≦１．３であることを特徴とする［３］記載の非水電解質二次電池負極活物質製造に用いる回転式筒状炉。
［５］.上記炉芯管を、振動させる機構を有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の回転式筒状炉。
［６］.上記振動が、ノッカーによる振動、重力による振動、超音波による振動又はバイブレーターによる振動であることを特徴とする［５］記載の回転式筒状炉。
［７］.上記振動させる機構が、エアー式又は電磁式のノッカーである［５］記載の回転式筒状炉。
［８］.回転式筒状炉が、ロータリーキルンであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の回転式筒状炉。
［９］.［１］〜［８］のいずれかに記載の回転式筒状炉で、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る粒子の表面に、有機物ガスを熱分解させることにより炭素被膜を形成させる工程を含む、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
［１０］.［１］〜［８］のいずれかに記載の回転式筒状炉で、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料からなる粒子の表面に、有機物ガスを熱分解させることにより炭素被膜を形成させ、非水電解質二次電池負極活物質を製造する工程と、非水電解質二次電池負極活物質を含むスラリーを調製する工程と、スラリーを負極集電体に塗布して乾燥する工程とを含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
［１１］.［１］〜［８］のいずれかに記載の回転式筒状炉で、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料からなる粒子の表面に、有機物ガスを熱分解させることにより炭素被膜を形成させ、非水電解質二次電池負極活物質を製造する工程と、非水電解質二次電池負極活物質を含むスラリーを調製する工程と、スラリーを負極集電体に塗布して乾燥し、負極を製造する工程と、正極と前記工程で製造された負極とをセパレーターを介して積層し、巻回させて巻回電極体を成型する工程と、前記巻回電極体をフィルムに封入し、電解液を投入し、真空含浸させる工程と、前記フィルムを融着させる工程を含む非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭素被膜を形成する工程に用いられる回転式筒状炉の炉芯管内部に、特定の傾斜部を設けることで、粉つまりがなくなり、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料からなる粒子の表面に、均一で良好な炭素被膜を連続的に被覆することができる。このため、市場の要求する電池特性を満たした負極活物質を大量生産することができ、コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の回転式筒状炉の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の回転式筒状炉の一例の炉芯管のＳ−Ｓ線概略断面図である。
【図３】本発明の回転式筒状路の一例の炉芯管の長手方向の縦概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
［回転式筒状炉］
本発明の回転式筒状炉は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料からなる粒子の表面に炭素被膜が形成された非水電解質二次電池負極活物質の製造に用いる回転式筒状炉であって、前記炭素被膜を形成する工程に用いられ、炉芯管と、炉芯管を加熱するヒーターを備えた加熱室と、前記炉芯管を支え回転することにより炉芯管を回転させる支持体とを有し、前記炉芯管が、前記加熱室内部にある加熱領域と、加熱室の外にある非加熱領域からなり、炉芯管壁の厚みを変えることで、炉芯管内壁に傾斜した傾斜部が設けられており、炉芯管壁の最も厚い部分の厚み：Ａと、最も厚い部分の厚みＡと最も薄い部分の厚みとの差（最も厚い部分の厚みＡ−最も薄い部分の厚み）：Ｂとの比が、０．２≦Ｂ／Ａ＜１であることを特徴とする回転式筒状炉である。
【００１４】
加熱室は、炉芯管を加熱するヒーターを備えていれば特に限定されるものではない。また、支持体は、前記炉芯管を支え回転することができれば、どのような形状でもよく、支持方法も直接炉芯管に取り付けられていなくてもよく、支持体を回転させるローラ等が別途設けられていてもよい。
【００１５】
回転式筒状炉の一例について、図１を用いて説明する。図１は本発明の回転式筒状炉の一例を示す概略図である。回転式筒状炉は、円筒体の炉芯管１、及び炉心官１の中央部に設置され、炉芯管１を、外周面から加熱するヒーター（図示せず）を備えた加熱室２と、炉芯管１の両端に、炉芯管１の周囲に嵌め込まれ、炉芯管１を支え回転することにより炉芯管１を回転させる環状の支持体３、支持体３を回転させる装置（図示せず）、原料を炉芯管１に連続的に供給するフィーダー４と、処理された被覆物（炭素被膜で被覆されたリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料からなる粒子）を回収する容器５と、加熱室２の側面に設けられたエアノッカー６、炉芯管１の出口側にはガス投入口７が設けられている。
【００１６】
炉芯管１の長さは特に限定されないが、３，５００〜１０，０００ｍｍが好ましく、４，５００〜８，５００ｍｍがより好ましい。直径は１００〜８００ｍｍが好ましく、２００〜１，０００ｍｍがより好ましい。
【００１７】
図２は炉芯管１のＳ−Ｓ線概略断面図である。炉芯管１は、外壁部１１が耐熱鋳鋼等の金属で、内壁部１２の粒子と接する部分がカーボンである２重構造が好ましい。炭素被膜を蒸着する際に粒子の凝集が起こり、炉芯管の内壁にも付着するおそれがあり、これを抑制するには、内壁（接粉部）の材質がカーボンであることが好ましい。ここで、カーボンとは、ＣＩＰ材、押出材、モールド材、カーボンコンポジットと呼ばれる炭素繊維（ＣＦ）と樹脂（主にエポキシ等の熱硬化性樹脂）の複合素材、また、Ｃ／Ｃコンポジットと呼ばれる炭素繊維と炭素又は黒鉛マトリックスとの先進複合材料等を用いることができ、特に限定されるものではない。また、さらに付着を少なくするには、炉芯管１の外壁にエアノッカー６等を設置して炉芯管１を定期的に振動させることが有効であり、この点から、外壁が金属であることが好ましい。この材質は特に限定されるものではなく、温度等の使用条件によって、ステンレス、インコネル、ハステロイ、耐熱鋳鋼等適宜選択すればよい。また、外壁がアルミナ、ＳｉＣ等のセラミック製であると衝撃で割れるおそれがある。上記のような特定の材質を用いることで、炭素被膜の被覆を長時間安定して実施できる。
【００１８】
図３は炉芯管１の長手方向の縦概略断面図である。炉芯管１の内壁１２には、炉芯管壁の厚みを変えることで傾斜した傾斜部１３が設けられており、この傾斜部１３を有することで、粉つまりが抑制される。
【００１９】
炉芯管１の、ヒーターを備えた加熱室２内部を加熱領域１４、それ以外を非加熱領域１５とする。非加熱領域１５は、原料を投入する入口側１５１と、炭素被膜された被覆物を排出する出口側に非加熱領域１５２があることが好ましい。非加熱領域１５での粒子の移動速度が遅くなることにより、粉つまりが起こり、物性異常、さらには排出不能の原因となることから、非加熱領域１５、特に出口側非加熱領域１５２に、傾斜部１３が形成されることが好ましく、炉芯管壁の最も厚い部分よりも最も薄い部分を出口側にして、傾斜部が設けられることがより好ましい。図３では、出口から傾斜部１３が形成されている（最も薄い部分が出口に形成されている）。加熱領域１４の長さは２，０００ｍｍ〜６，０００ｍｍが好ましく、３，０００ｍｍ〜６，０００ｍｍがより好ましい。各非加熱領域の長さは、出口側、入口側がそれぞれ５００ｍｍ〜２，０００ｍｍが好ましく、７５０ｍｍ〜１，５００ｍｍがより好ましい。
【００２０】
芯管壁の最も厚い部分の厚み：Ａと、最も厚い部分の厚みＡと最も薄い部分の厚みとの差（最も厚い部分の厚みＡ−最も薄い部分の厚み）：Ｂとの比は、０．２≦Ｂ／Ａ＜１であり、好ましくは０．２≦Ｂ／Ａ≦０．７、さらに好ましくは０．４≦Ｂ／Ａ≦０．７にすることで、炉芯管のつまりを抑制することができ、粉のかさが高くならないため、炭素被覆量及び材料の熱履歴にバラつきを抑えられる。このため、導電性が向上され、市場の要求する特性レベルを満たした負極活物質を大量生産することができ、コストを低減できる。なお、Ｂ／Ａが０．２より小さいとき、炉芯管強度が確保できなくなり、炉芯管１の破損の原因となる。また、Ｂ／Ａが１以上の場合、粉をせき止めてしまう。なお、炉芯管壁の最も厚い部分の厚みＡは１０〜４０ｍｍが好ましく、１５〜３５ｍｍがより好ましい。Ｂは上記比率の範囲内であれば特に限定されず、２ｍｍ以上４０ｍｍ未満、５〜２５ｍｍから適宜選定される。
【００２１】
傾斜部１３の傾斜角Ｘは、０°＜Ｘ≦０．９°であることが好ましく、０．３°≦Ｘ≦０．９°がより好ましく、０．３°≦Ｘ≦０．７°がさらに好ましい。このような角度にすることにより、より炉芯管１内のつまりを抑制することができ、粉のかさが高くならないため、炭素被覆量及び材料の熱履歴のにバラつきをさらに抑えられる。なお、傾斜角Ｘが０．９°を超えると、炉芯管の最も薄い部分の厚みが薄くなってしまい、炉芯管の強度が保てず破損の原因となってしまうおそれがある。なお、傾斜角Ｘは、炉芯管の内壁から平行に伸ばした延長線と斜面のなす角を傾斜角Ｘとする。
【００２２】
炉芯管１の出口側に非加熱領域１５２があり、この非加熱領域１５２に傾斜部１３が形成され、出口側非加熱領域１５２の方向の長さＣと、出口側非加熱領域１５２の炉芯管の長さＣと、傾斜部が設けられている部分の炉芯管の長さＤの比は、０．４≦Ｄ／Ｃ≦１．３とすることができ、０．６≦Ｄ／Ｃ≦１．３とすることで、粉つまりをさらに抑制することができる。上記長さの比Ｄ／Ｃは、０．６≦Ｄ／Ｃ≦１．２がより好ましく、さらに好ましくは０．８≦Ｄ／Ｃ≦１．２である。このような範囲とすることで、より均一で良好な炭素被膜が得られ、市場の要求する特性レベルを満たした負極活物質を大量生産することができ、コストを低減できる。傾斜部が１３出口側非加熱領域１５２に対して短すぎる場合、粉つまりが起きやすくなってしまうおそれがある。一方、傾斜部が１３出口側非加熱領域１５２に対して長すぎる場合、加熱領域１４にある粉の移動速度まで早めてしまうため、粉つまりは抑制できるが、被覆炭素量及び熱履歴が不十分になるおそれがある。長さＣは上記各非加熱領域の長さであり、長さＤは上記比率の範囲であれば特に限定されず、長さ３００〜２，４００ｍｍ、５００〜１，８００ｍｍの範囲で適宜選定される。なお、Ｄ／Ｃが１以上となる場合は、加熱領域１４まで傾斜部１３が形成されている場合である。
【００２３】
さらに、炉芯管１を振動させる機構を有することが好ましい。振動させる機構及び方法としては、エアー式又は電磁式のノッカーによる振動（衝撃）、重力による振動（衝撃）、超音波による振動又はバイブレーターによる振動が挙げられる。エアー式又は電磁式のノッカーによる衝撃が好ましい。取り付けは、炉芯管１の外壁、加熱室２の側面でもいいが、図１では、加熱室２の側面に設けられたエアノッカー６が取り付けられている。回転式筒状炉としては、炉芯管を回転させるロータリーキルンが挙げられる。
【００２４】
［製造方法］
本発明の製造方法は、上記回転式筒状炉で、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料からなる粒子の表面に、有機物ガスを熱分解させることにより炭素被膜を形成させる工程を含む、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法である。
【００２５】
本発明の負極活物質の原料となるリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料からなる粒子としては、Ｓｉ（金属）粒子、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粒子等の一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される珪素化合物粒子、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した構造を有する複合粒子等の珪素系化合物粒子、下記ＭＯa（式中、ＭはＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種であり、ａ＝０．１〜４の正数である。）で表される珪素を含まない金属酸化物、もしくは、下記式ＬｉＭbＯc（式中、ＭはＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｓｉから選ばれる少なくとも１種であり、ｂ＝０．１〜４の正数、ｃ＝０．１〜８の正数である。）で表される（珪素を含んだものであってもよい）リチウム複合酸化物であり、具体的には、ＧｅＯ，ＧｅＯ2，ＳｎＯ，ＳｎＯ2，Ｓｎ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ4，Ｓｂ2Ｏ5，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ，ＩｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯ，Ｌｉ2ＳｉＯ3，Ｌｉ4ＳｉＯ4，Ｌｉ2Ｓｉ3Ｏ7，Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｌｉ8ＳｉＯ6，Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7，Ｌｉ4Ｇｅ9Ｏ7，Ｌｉ4Ｇｅ9Ｏ2，Ｌｉ5Ｇｅ8Ｏ19，Ｌｉ4Ｇｅ5Ｏ12，Ｌｉ5Ｇｅ2Ｏ7，Ｌｉ4ＧｅＯ4，Ｌｉ2Ｇｅ7Ｏ15，Ｌｉ2ＧｅＯ3，Ｌｉ2Ｇｅ4Ｏ9，Ｌｉ2ＳｎＯ3，Ｌｉ8ＳｎＯ6，Ｌｉ2ＰｂＯ3，Ｌｉ7ＳｂＯ5，ＬｉＳｂＯ3，Ｌｉ3ＳｂＯ4，Ｌｉ3ＢｉＯ5，Ｌｉ6ＢｉＯ6，ＬｉＢｉＯ2，Ｌｉ4Ｂｉ6Ｏ11，Ｌｉ6ＺｎＯ4，Ｌｉ4ＺｎＯ3，Ｌｉ2ＺｎＯ2，ＬｉＩｎＯ2，Ｌｉ3ＩｎＯ3、又はこれらの非量論的化合物からなる粒子等が挙げられる。中でも、Ｓｉ（金属）粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素粒子、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子が好ましい。
【００２６】
上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料からなる粒子の物性は特に限定されないが、平均粒子径は０．０１〜５０μｍとすることができ、０．１〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５μｍである。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと表面酸化の影響で純度が低下し、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、充放電容量が低下したり、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下するおそれがある。逆に５０μｍより大きいと、電極作製時にスラリーをうまく塗布できないおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径で表すことができる。また、ＢＥＴ比表面積は０．１〜３０ｍ2／ｇが好ましく、０．１〜２５ｍ2／ｇがより好ましく、０．２〜２０ｍ2／ｇがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は、Ｎ2ガス吸着量によって評価するＢＥＴ１点法にて測定した値である。
【００２７】
本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表すことができる。ｘは０．５≦ｘ＜１．５が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましく、０．８≦ｘ≦１．０がさらに好ましい。
【００２８】
酸化珪素の製造方法としては、例えば下記の方法が挙げられる。酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃〜１，６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが好ましい。発生した酸化珪素ガスは、吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕、粉末化を行うことで、酸化珪素粒子が得られる。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。
【００２９】
珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した構造を有する複合粒子（以下、複合粒子と略す場合がある）における、珪素系化合物については、不活性なものが好ましく、製造しやすさの点において二酸化珪素が好ましい。また、この粒子は下記性状を有していることが好ましい。
【００３０】
ｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の微粒子（結晶）の粒子径が、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２〜２０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなるおそれがあり、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することもできる。
【００３１】
ｉｉ．固体ＮＭＲ（29Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに、−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯx：ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。
この珪素／二酸化珪素分散体（Ｓｉ／ＳｉＯ2）中における珪素微粒子（Ｓｉ）の分散量は、２〜３６質量％、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。この分散珪素量が２質量％未満では、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に３６質量％を超えるとサイクル性が低下する場合がある。
【００３２】
なお、上記複合粒子は、例えば、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末を、不活性ガス雰囲気下、８００〜１，４００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法を好適に採用できる。
【００３３】
酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯxで表され、平均粒子径は０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上で、上限として、５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上で、上限として３０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ2／ｇ以下である。さらに好ましくは２０ｍ2／ｇ以下である。ｘの範囲は０．５≦ｘ＜１．６であり、ｘは０．５≦ｘ＜１．５が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましく、０．８≦ｘ≦１．０がさらに好ましい。
【００３４】
酸化珪素粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲外では、所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する珪素複合体粉末を得ることが困難である。また、ｘの値が０．５より小さいＳｉＯx粉末の製造はサイクル特性に難があり、ｘの値が１．６以上のものは、熱処理を行い、不均化反応を行なった際に、不活性なＳｉＯ2の割合が大きく、リチウムイオン二次電池に使用した場合、充放電容量が低下するおそれがある。
【００３５】
また、酸化珪素の不均化において、熱処理温度が８００℃より低いと、不均化が全く進行しないかシリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、効率的でない。逆に１，４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。より好ましい熱処理温度は９００〜１，３００℃、特に９００〜１，２００℃である。なお、処理時間（不均化時間）は、不均化処理温度に応じて１０分〜２０時間、特に３０分〜１２時間の範囲で適宜選定することができるが、例えば、１，０００℃の処理温度においては５時間程度で所望の物性を有する複合粒子（不均化物）が得られる。
【００３６】
上記不均化処理は、加熱機構を有する反応装置を用いて不活性ガス雰囲気で行うことができ、反応装置としては特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能な炉で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じて適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｎ2等の上記処理温度にて不活性なガス単独もしくはそれらの混合ガスを用いることができる。
【００３７】
本発明の製造方法は、上記回転式筒状炉で、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る粒子の表面に、有機物ガスを熱分解させることにより炭素被膜を形成させる。被覆方法としては化学蒸着法（ＣＶＤ法）等が好適に用いられる。
【００３８】
炭素被膜を形成する工程を、図１の回転式筒状炉を用いて説明する。使用時は、炉芯管１は、原料の入口側から、被覆物の出口に向けて被覆物の移動する方向に向けて、水平又は水平面に対し、通常０．５〜１°の傾斜をもつように設置される。原料であるリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料からなる粒子をフィーダー４に投入すると、原料は、炉芯管１の入り口側から連続的に炉芯管１に供給される。炉芯管１内の温度を所定の設定温度となるようにヒーターの出力を制御する。炉芯管１の出口側にはガス投入口７からガスが供給される。化学蒸着により、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る粒子の表面に、有機物ガスを熱分解させることにより炭素被膜が形成され、支持体３をモーターで回転させて、その回転で載せている炉芯管１が回転することで、処理された被覆物は容器５に回収される。回転速度は適宜選定されるが、０．１〜３ｒｐｍが好ましい。エアノッカー６が作動して、炉芯管１内に振動を与える。
【００３９】
処理温度は８００〜１，２００℃が好ましく、より好ましくは８００〜１，１５０℃、８００〜１，０５０℃がさらに好ましい。処理温度が８００℃以上であれば、効率的に炭素被覆が行われ、処理時間も短時間にできるため生産性が良い。また、１，２００℃より高いと、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こすおそれがあり、凝集面で導電性被膜が形成されず、負極活物質として用いた場合、サイクル性能が低下するおそれがある。また、複合粒子中の珪素微粒子の結晶化が進み、負極活物質として用いた場合に、充電時の膨張が大きくなるおそれもある。ここで、処理温度とは装置内における最高設定温度のことで、連続式のロータリーキルンの場合、炉の中央部の温度が該当する。
【００４０】
なお、処理時間は目的とする炭素被覆量、処理温度、ガス（有機物ガス）の濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、最高温度域での滞留時間として１〜１０時間、特に１〜５時間、１〜４時間が経済的にも効率的である。
【００４１】
本発明において炉内へ供給する有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素を生成し得るものが選択される。例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。中でもＣｎＨｍで表される炭化水素が好ましく、ＣnＨm組成のうち、低製造コスト及び分解生成物の物性が良い点から、３≧ｎのものが好ましい。
【００４２】
[非水電解質二次電池負極活物質]
上記製造方法で得られた非水電解質二次電池負極活物質について説明する。リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料からなる粒子の表面に炭素被膜が形成された非水電解質二次電池負極活物質である。なお、原料として一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粒子を用いた場合に、化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって不均化反応が進み、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子表面が、黒鉛被覆されたものである場合がある。
【００４３】
炭素被覆率（非水電解質二次電池負極活物質全体に対する炭素量の割合）は、特に限定されるものではないが、０．３〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。炭素被覆量が０．３質量％未満では、十分な導電性を維持できず、結果として非水電解質二次電池に用いた場合にサイクル性が低下するおそれがある。逆に炭素被覆量が４０質量％を超えても効果の向上が見られないばかりか、負極材料に占める炭素の割合が多くなり、非水電解質二次電池に用いた場合、充放電容量が低下するおそれがある。
【００４４】
平均粒子径は０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜２０μｍがより好ましく、０．５〜１５μｍがさらに好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は０．１〜３０ｍ2／ｇが好ましく、０．１〜２５ｍ2／ｇがより好ましく、０．２〜２０ｍ2／ｇがさらに好ましい。このような範囲とすることで、非水電解質二次電池に用いた場合により優れた電池物性を発揮する。
【００４５】
得られた非水電解質二次電池負極活物質を、トルエンにより抽出される有機物成分の含有量を５０〜１，０００ｐｐｍにすることが好ましい。これにより、非水電解質二次電池負極活物質を用いて電池を作製した際に、充放電時の有機物の副反応による、初回効率低下を抑制することができる。非加熱部での炭化水素ガスとの接触時間を短くすることで、トルエンにより抽出される有機物成分の含有量を１，０００ｐｐｍ以下に抑えることができる。含有量の測定方法は、サンプル１００ｇをトルエン５００ｍＬと混合させ、溶液をろ過する。ろ液を減圧蒸留し、残分の質量測定により含有量を算出する。
【００４６】
[負極]
上記非水電解質二次電池負極活物質を用いて負極が作製される。この場合、非水電解質二次電池負極材に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００４７】
負極は、上記非水電解質二次電池負極活物質を含むスラリーを調製する工程と、スラリーを負極集電体に塗布して乾燥する工程とを含むものである。例えば、上記非水電解質二次電池負極活物質に、必要に応じて他の炭素系活物質を混合すると共に、必要に応じてバインダー（負極結着剤）、導電助剤等の他の材料とを混合し、負極合剤としたのち、有機溶剤又は水等を加えてスラリーとする。次に、負極集電体にスラリーを塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレス等を行ってもよい。負極活物質層は、負極集電体の片面でも両面でもよい。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
【００４８】
[非水電解質二次電池]
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、上記黒鉛被覆珪素複合体を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。
【００４９】
［正極］
正極は、例えば、負極と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウム等の導電性材により形成されている。  正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤等の他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
【００５０】
正極材としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉzＭ1Ｏ2あるいはＬｉyＭ2ＰＯ4で表される。式中、Ｍ1、Ｍ2は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｚ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
【００５１】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉzＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉzＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等が挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）等が挙げられる。
【００５２】
リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（０＜ｕ＜１））等が挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
【００５３】
正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
【００５４】
上記負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることがない。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成等、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成等を正確に調べることができる。
【００５５】
［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００５６】
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又はセパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤等他の材料を含んでいても良い。
【００５７】
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフラン等が挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが好ましい。より良い特性が得られるからである。この場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
【００５８】
合金系負極を用いる場合、特に溶媒としてハロゲン化鎖状炭酸エステル又はハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これにより、充放電時、特に充電時において負極活物質表面に安定な被膜が形成されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
【００５９】
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は、多いほど望ましい。得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
【００６０】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチル等があげられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。
【００６１】
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレン等が挙げられる。
【００６２】
また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトン等が挙げられる。
【００６３】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
【００６４】
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等が挙げられる。
【００６５】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。
【００６６】
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
ラミネートフィルム型二次電池は、主にシート状の外装部材の内部に巻回電極体が収納されたものである。この巻回電極体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リードが取り付けられ、負極に負極リードが取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
【００６７】
正負極リードは、例えば、外装部材の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リードは、例えば、アルミニウム等の導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅等の導電性材料により形成される。
【００６８】
外装部材は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は接着剤等で張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のフィルムであり、金属部はアルミ箔等である。保護層は例えば、ナイロン等である。
【００６９】
外装部材と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルムが挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
【００７０】
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
正極と前記工程で製造された負極とを、セパレーターを介して積層又は巻回させて巻回電極体を成型する工程と、前記巻回体をフィルムに封入し、電解液を投入し、真空含浸させる工程と、前記フィルムを融着させる工程を含むものである。以下一例について、詳細に説明する。
【００７１】
最初に上記した正極材を用い正極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤等を混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーター等のコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機等で正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱してもよく、また圧縮を複数回繰り返してもよい。
【００７２】
次に、上記負極の作製と同様の方法で、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
【００７３】
次に、電解液を調製した後、超音波溶接等により、正極集電体に正極リードを取り付けると共に、負極集電体に負極リードを取り付ける。次に、正極と負極とをセパレータを介して積層又は巻回させて巻回電極体を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により融着させる。このようにして、ラミネートフィルム型二次電池を製造することができる。
【００７４】
上記作製したラミネートフィルム型二次電池等の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３〜９９％であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７６】
〈負極活物質の調製〉
金属珪素と二酸化珪素を混合した原料を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。得られた酸化珪素粒子の平均粒子径を５μｍに調整した後、次に、下記方法で、図１に示す回転式筒状炉を用いて、表１〜３に示す条件に設定し、得られた粉末（粒子）材料の表層に、熱分解ＣＶＤ行うことで炭素層を被覆した。
【００７７】
図１に示すローターキルンを用いた。炉芯管１の長さは７，０００ｍｍ、直径は５００ｍｍ、加熱領域１４の長さは４，５００ｍｍ、入口側、出口側のそれぞれの非加熱領域の長さは１，２５０ｍｍである。原料の入口側から、被覆物の出口に向けて被覆物の移動する方向に向けて、水平面に対し１°の傾斜をもつように設置した（炉芯管傾斜角）。
【００７８】
フィーダー４を用いて、上記酸化珪素粒子１０ｋｇ／ｈを炉芯管１に供給した。炉芯管１、回転速度０．５ｒｐｍで回転させ、ガス導入口７からメタンガスを７０Ｌ／ｍｉｎで導入し、ヒーターにより処理温度を１，０００℃に調整して、４時間ＣＶＤ処理を行い、酸化珪素粒子の表面に炭素被膜が形成された黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積６ｍ2／ｇの導電性粒子であった。上記熱分解ＣＶＤ中の粉つまりについて確認した。結果を表中に併記する。
【００７９】
炭素量の測定は島津製作所製品，全有機炭素計を用いて定量した．回収した炭素被覆されたケイ素化合物から任意に１０か所サンプリングし、炭素被覆量を算出し、標準偏差によりバラつきの判断を行った。熱履歴の比較は、粉末Ｘ線構造解析により測定した。測定にはブルカー社製粉末Ｘ線構造解析装置を用いた。Ｘ線回折よりＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅から結晶子サイズを算出した。有機成分は、サンプル１００ｇをトルエン５００ｍＬと混合させ、溶液をろ過し、ろ液を減圧蒸留し、残分の重量測定により含有量を算出した。結果を表中に併記する。
【００８０】
以下の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池を作製した。得られたラミネートフィルム型の二次電池について下記評価を行った。
【００８１】
最初に正極を作製した。正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を９５質量部と、正極導電助剤２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
【００８２】
次に負極を作製した。上記で得られた負極活物質、導電助剤、ポリアクリル酸を、８５：５：１０の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。
【００８３】
また、負極集電体としては、電解銅箔（厚さ１５μｍ）を用いた。最後に、負極合剤のスラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する、下記の各表中では面密と略記）は３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８４】
次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ））、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ6）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００８５】
次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより、多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。
【００８６】
得られたラミネートフィルム型の二次電池を用いて、下記方法で電池評価を行った。
［サイクル特性］
最初に電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、％表示のため１００を掛け、容量維持率（以下では単に維持率と呼ぶ場合もある）を算出した。サイクル条件として、４．２Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ2で充電し、４．２Ｖの電圧に達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ2に達するまで充電した。また放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
【００８７】
［初回充放電特性］
初期効率を算出した。初期効率は、初期効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、上記サイクル特性を調べた場合と同様にし、充放電条件はサイクル特性の０．２倍で行った。
【００８８】
[実施例１〜１〜１−５、比較例１〜１〜１−３]
炉芯管厚み（最も厚い部分の厚みＡ−最も薄い部分の厚み）Ｂを変えて炉芯管に傾斜をつけた。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
0006451598.tif 000003
【００９１】
炉芯管に傾斜をつけることにより、粉つまりが解消された。炉芯管厚みＢが薄すぎる場合は、炉芯管自体の強度が弱くなってしまい破損の原因となる。実施例で得られた黒色粒子を負極活物質として用いた場合、初回効率の向上がみられた。比較例では、非加熱領域においてトルエンに可溶な未分解性有機物成分の付着がみられた。この未分解性有機物成分は、充電時おいて副反応を起こし初期効率低下の要因となってしまう。傾斜をつけることにより非加熱領域での粉の滞留時間が短縮されるため、トルエンに可溶な未分解性有機物成分の付着を抑制させることができることによるものと予想される。
【００９２】
[実施例２〜１〜２−５]
実施例１−１の傾斜部の長さを変化させた。比較のため、実施例１−１も併記する。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
【表４】
0006451598.tif 000005
【００９５】
傾斜部が非加熱領域に対して長すぎる場合、炭素被覆率の低下、半値幅の増加がみられた。詳細は不明であるが、粒子の加熱領域滞留時間が短くなってしまうためであると、予想される。
【００９６】
[実施例３〜１〜３−５]
振動機構を以下のようにした。比較のため、実施例１−１も併記する。
【００９７】
【表５】
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【００９８】
【表６】
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【００９９】
振動機構により定期的に炉芯管を振動させることで、粉つまりが低減された。粉つまり低減により、均一で良好な炭素被膜が形成されるため、電池特性が向上した。
【符号の説明】
【０１００】
１  炉芯管
２  加熱室
３  支持体
４  フィーダー
５  容器
６  エアノッカー
７  ガス投入口
１１  外壁部
１２  内壁部
１３  傾斜部
１４  加熱領域
１５  非加熱領域
１５１  入口側非加熱領域
１５２  出口側非加熱領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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