(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード（２．１、２．２など）と、アノード（４．１、４．２など）と、前記カソードと前記アノードの間に挿入された電解質（３．１、３．２など）と、２つの隣接した基本セル（Ｃ１、Ｃ２）の間にそれぞれ配置された複数の電気および流体のインタコネクタ（５）であって、一方の表面が前記２つの基本セルのうち一方（Ｃ１）の前記アノード（４．１）と電気接触し、他方の表面が前記２つの基本セルのうち他方（Ｃ２）の前記カソード（２．２）と電気接触しているインタコネクタとからそれぞれが形成されているＳＯＥＣタイプの基本電解セル（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）のスタックを備え、前記カソードがメタン生成反応の触媒材料で製作されている、第１の反応器と称される反応器（１）を作動させるプロセスであって、
各カソードにおいて、水蒸気Ｈ２Ｏの高温電気分解または水蒸気と二酸化炭素の高温共電解のいずれかを実行するように、前記第１の反応器に電力を供給し、各カソードに水蒸気Ｈ２Ｏまたは水蒸気と二酸化炭素ＣＯ２の混合物のいずれかを供給して分配するか、または前記２つの隣接した基本セルのうちの一方の前記カソードに水蒸気を供給して分配し、前記２つの基本セルの他方の前記カソードに二酸化炭素を供給して分配するステップａ／と、
ステップａ／の後、前記第１の反応器に供給される電流のレベルが、前記第１の反応器の内部でＨＴＥ電気分解またはＨ２ＯとＣＯ２の共電解を実行するのに不十分なとき、各カソードにおける不均一触媒作用によってメタン生成を実行するように、水素Ｈ２と一酸化炭素ＣＯの混合物または水素Ｈ２と二酸化炭素ＣＯ２の混合物のいずれかを各カソードに供給して分配するステップｂ／とが実行されるプロセス。
【請求項２】
ステップｂ／の間にカソードに供給される前記水素Ｈ２または水素Ｈ２と一酸化炭素ＣＯの前記混合物が、ステップａ／の間に前もって生成される請求項１に記載の作動プロセス。
【請求項３】
ステップａ／が６００℃〜１０００℃の間の温度で実行される請求項１または２に記載の作動プロセス。
【請求項４】
ステップａ／が、０〜１００ｂａｒの間の圧力で実行される請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップｂ／が、０〜１００ｂａｒの間の圧力で実行される請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記カソードが、ジルコニア（ＺｒＯ２）またはセリア上に支持されたニッケル（Ｎｉ）に基づくものである請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
排出用ガスが、ステップａ／中は各アノードにおいて循環する請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
排出用ガスが、ステップｂ／中は各アノードにおいて循環する請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
各アノードにおける排出用ガスの流量が、熱管理およびチャンバ間の圧力平衡のために、前記カソードの流量へと調節される請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
メタンを生成するためのプロセスであって、
前記第１の反応器の出口におけるメタンの変換の度合いが閾値未満であるとき、前記第１の反応器の前記出口において生成されたメタンを、メタン生成を実行するのに適切な第２の反応器（６）に供給し、次いで、前記第２の反応器の前記出口において生成されたメタンを貯蔵器または分配ネットワークに供給するステップｃ／、
または、
前記第１の反応器の前記出口において生成されたメタンを貯蔵器または分配ネットワークに直接供給するステップｃ’／を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の作動プロセスを実施するプロセス。
【請求項１１】
「断続的」エネルギー源が、ステップａ／を実行するのに十分な量の電力をもはや発生させることができないとき、請求項１から１０のいずれか一項に記載の作動プロセスを実施してステップｂ／を実行する、断続的エネルギー源からメタンＣＨ４を生成するプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不均一触媒作用によるメタンの生成に関するものである。
【０００２】
本発明による生産プロセスは、前もって、電力を供給されるＳＯＥＣ（固体酸化物電解槽セル、「Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ  Ｃｅｌｌ」の頭文字略語）タイプの電解セルスタック反応器の内部の高温水の電気分解（「高温電気分解」に関してはＨＴＥ、または「高温水蒸気の電気分解」に関してはＨＴＳＥ）のステップまたは水および二酸化炭素ＣＯ２の高温共電解として知られているステップを含む。
【０００３】
本発明は、より詳細には、有効な電力がない状態において、この同一の反応器を用いるメタンの生成に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
既に構想されている大容量エネルギー貯蔵の解決策の中で、水力の貯蔵は既に非常に広く普及している。このタイプの貯蔵のための残存容量は、急速な飽和の危険にさらされている。それに加えて、水力システムは特定の地理的条件および地質の条件を必要とし、その結果、かなり高くつくことが判明する可能性がある。したがって、将来の貯蔵問題については、水力の貯蔵は部分的解決策にしかなり得ない。
【０００５】
圧縮空気の貯蔵（ＣＡＥＳ、圧縮空気のエネルギー貯蔵、「Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ  Ａｉｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ」の略記である）といった代替の貯蔵の解決策も構想されている。この技術によれば、電力を用いて生成された圧縮空気を地下空洞に貯蔵することが構想されている。これらの空洞も、塩の空洞（ｓａｌｉｎｅ  ｃａｖｉｔｉｅｓ）などの特定の地質学の特性を必要とする。しかしながら、この貯蔵の解決策の収率は不十分である。
【０００６】
最後に、特定の構成における電力の大容量貯蔵の可能性がある（ｌｉａｂｌｅ  ｔｏ  ｂｅ  ｃａｐａｂｌｅ  ｏｆ）エネルギーベクトルとして水素が発表されており、本出願人の発案で頭文字略語ＭＹＲＴＥ（電気回路網における集積化のための再生可能な水素に関するミッション、「Ｍｉｓｓｉｏｎ  ｈＹｄｒｏｇｅｎｅ  Ｒｅｎｏｕｖｅｌａｂｌｅ  ｐｏｕｒ  ｌ’Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ａｕ  Ｒｅｓｅａｕ  Ｅｌｅｃｔｒｉｑｕｅ」の頭文字略語）の下でコルシカにおいて既に実行されている成果がここで言及され得る。
【０００７】
しかしながら、これらの大容量エネルギー貯蔵の解決策は、すべて大規模なインフラストラクチャ（水力学、地下空洞、水素貯蔵システムに対して適切な用地）の開発を必要とする。このため、最近になって、再生可能な電力を、合成燃料を生成することによって化学的エネルギーに変換にする大容量エネルギー貯蔵がかなり浸透して、可能性の高い貯蔵の代替形態を代表するようになった。ここで、技術的な変換の解決策に言及する米国特許出願第２００９／０２８９２２７号が言及され得る。
【０００８】
さらに、化石エネルギーを用いることから生じる二酸化炭素ＣＯ２の排出を低減すること、「脱炭素」エネルギー源から特に生産過剰の期間中に導出したオンデマンド電力を用いて、こうしたエネルギーの使用によって導出されたＣＯ２を無期限に貯蔵するのではなくできる限り改善すること、高炭素エネルギーの使用に頼る必要なく電力不足の期間中オンデマンドで電力の発生を可能にし得る貯蔵可能な生成物へとこの電力を変換することが、全体的な効率のために達成すべき目的のすべてである。
【０００９】
「脱炭素」電力による、水蒸気と二酸化炭素ＣＯ２の混合物からの可燃性合成ガスの製造は、これらの目的を満たすものである。
【００１０】
水素Ｈ２を生成する水蒸気のＨ２Ｏの電気分解および／または固体酸化物電解槽の内部の高温におけるＨ２Ｏ＋ＣＯ２の共電解は、可能性のうちの１つである。水蒸気の電気分解（Ｉ）およびＨ２Ｏ＋ＣＯ２の共電解（ＩＩ）の反応は、次式によって行われる。
水の電気分解：  Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋１／２Ｏ２  （Ｉ）
共電解：  ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２＋Ｏ２  （ＩＩ）
【００１１】
したがって、水蒸気のＨ２Ｏを電気分解すると、電気分解（Ｉ）によって生成された水素Ｈ２と二酸化炭素ＣＯ２の混合物を触媒上へ注入することにより、不均一触媒作用によって可燃性ガスを「直接」生産することが可能になる。
【００１２】
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２の共電解により、共電解（ＩＩ）によって生成された合成ガス（Ｈ２＋ＣＯ）から可燃性ガスを「間接的に」生産することが可能になる。
【００１３】
このようにして生産される可燃性ガスは炭化水素であり得、具体的には天然ガスの主成分のメタンであり得る。
【００１４】
合成天然ガスを生成することにより、搬送および分配のネットワーク、貯蔵容量、電力発生システムなど、このエネルギーのために展開された既存のインフラストラクチャのすべてを直ちに利用する可能性が生じる。それに加えて、用いられる電力の起源が脱炭素のものになり、ＣＯ２は、前もって得られた化石エネルギーを用いるシステムから導出されるので、この生成のための炭素収支がゼロまたはマイナスにさえなり得ることも明らかである。
【００１５】
水の電気分解（Ｉ）は、一般的には６００〜９５０℃の間の高温で実行すると、反応に必要なエネルギーの一部分が電力よりも廉価な熱によって供給され得、反応の活性化は高温においてより効率的であって触媒が不要になるので有利である。高温電気分解を実行するのに、それぞれが、互いに重ね合わされた３つのアノード層／電解質層／カソード層と、バイポーラプレートまたはインタコネクタとしても知られている合金製の相互接続プレートとから成る固体酸化物電解セルを備える基本ユニットのスタックから成る、ＳＯＥＣ（固体酸化物電解槽セル、「Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ  Ｃｅｌｌ」の頭文字略語）タイプの電解槽を用いるやり方が知られている。インタコネクタの機能は、各セルの領域における電流の通過およびガスの循環（ＨＴＥの電解槽に水蒸気が注入されて水素および酸素が抽出され、ＳＯＦＣセルに空気および水素が注入されて水が抽出される）の両方を保証すること、ならびにアノード側およびカソード側のガス循環のためのコンパートメントであるセルのアノードコンパートメントとカソードコンパートメントをそれぞれ分離することである。高温水蒸気の電気分解（ＨＴＥ）を実行するために、カソードコンパートメントに水蒸気Ｈ２Ｏが注入される。セルに与えられる電流の効果の下で、水素電極（カソード）と電解質の間の境界面において蒸気の形態の水分子の解離が起こり、この解離が二水素ガスＨ２および酸素イオンを生成する。二水素は、水素コンパートメント出口において収集されて除去される。酸素イオンＯ２−は電解質を横切って移動し、電解質と酸素電極（アノード）の間の境界面において二酸素として再結合する。
【００１６】
水蒸気とＣＯ２の共電解（ＩＩ）は、可能性としては水蒸気の電気分解（反応（Ｉ））に関して上記で説明されたものと同一のエネルギーおよび経済的利点を与える。その利点は、同一の反応器の中で共電解反応（ＩＩ）を実行する一方で、前記反応器を８００℃の領域の温度範囲に維持する可能性にある。実際、この温度では、ＣＯ２からＣＯへの還元に必要な電圧と、Ｈ２ＯからＨ２への還元に必要な電圧は、実質的に同一である。例として、放棄電圧（ａｂａｎｄｏｎ  ｖｏｌｔａｇｅｓ）、すなわち、８００℃で、９０％の酸化された種と１０％の還元された種の混合物に関して、電流なしでもっぱらセルの両側の異なるガスによって得られる電圧は、それぞれ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２／Ｏ２の対については０．８５２Ｖであり、ＣＯ２、ＣＯ／Ｏ２の対については０．８４４Ｖである。
【００１７】
さらに、高温共電解は、低温の水の電気分解に対して、７５０〜９００℃の間の水蒸気の電気分解と同一のエネルギーの利点を有する。実際、Ｈ２Ｏ分子の解離に必要なエネルギーは、気化エネルギーによって低減される。その上、Ｈ２Ｏの電気分解およびＣＯ２の電気分解に関する反応速度論は、高度に熱的に活性化され、１２０ｋｊ／ｍｏｌ程度の活性化エネルギーを伴ってアレニウスの法則に従う。
【００１８】
したがって、温度が上昇すると、反応の効率が大幅に改善する。高温におけるより高い電気化学的活性により、低温において必要とされる白金などの高くつく触媒なしで済ますことも可能になる。それに加えて、共電解反応器のカソードコンパートメントにおける合成ガスの生成は、アノードコンパートメントにおける酸素の生成を伴い、これは、たとえば天然ガスの酸素燃焼のためにその後改善され得る。
【００１９】
それはそれとして、構想されるような高温共電解（ＩＩ）は、電気分解反応器の投資が１台分で済むこと、および様々な反応の間の熱的結合といった前述の利点を与えるが、反応器出口の混合ガスにおけるＨ２／ＣＯ比を可変にすることができないという難点がある。言い換えれば、共電解が実行されるとき、所望の出口Ｈ２／ＣＯ比によって所与の入口Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比が与えられる。実際、熱的に中立の動作点に近い動作が、電解槽に印加される電圧を設定する。したがって、１００％に近い度合いの水変換を伴う所望の出口Ｈ２／ＣＯ比のために、入口のＣＯ２およびＨ２Ｏの流量および組成を決定する必要がある。
【００２０】
折よく、可燃性ガスを生成するように意図されるそれぞれの合成ガスは、目標とされた燃料の関数としての所与のＨ２／ＣＯ比を必要とする。同様に、可燃性ガスの直接的生産は、目標とされた燃料の関数として所与のＣＯ２／  Ｈ２比を必要とする。
【００２１】
したがって、下記のＴａｂｌｅ  １（表１）は、様々な燃料を合成するプロセスの関数として必要とされる比を示すものである。
【００２２】
【表１】
0006564778.tif 000002
【００２３】
本出願人は、２０１２年１２月１７日に出願した特許出願ＦＲ  １２  ６２１７４の下で、出口において可変のＨ２／ＣＯ比を得、したがって所望の可燃性ガスを生成するのに適切な組成の合成ガスを得るための斬新な共電解プロセスおよび反応器を提案した。
【００２４】
その上、電気分解または共電解の反応器のために保たれる動作点は、電気分解反応器の中の熱的状態も設定するものである。実際、高温で実行される電気分解については、入口の分子（Ｈ２ＯまたはＣＯ２）の解離に必要なエネルギーΔＨは、電気および／または熱の形態で供給されてよい。次いで、供給される熱エネルギーＱは、各電解セルの端末における電圧Ｕの関数として次式の関係によって定義される。
【００２５】
【数１】
0006564778.tif 000003
【００２６】
この式でＵは電圧であり、Ｉは電流であって、Ｆはファラデー定数である。したがって、電解セルのスタックに関する３つの異なる熱的モードに対応して、以下の３つの動作様式が定義される。
−  与えられる電圧ＵｉｍｐがΔＨ／２Ｆに等しい「オートサーマル」モード。解離反応によって消費される熱は、電解槽の様々な電気抵抗によって完全に補償される（不可逆）。電気分解反応器（電解槽）は、いかなる特別な熱的管理も不要であり、同時に、温度は安定したままである。
−  与えられる電圧ＵｉｍｐがΔＨ／２Ｆ未満である「吸熱」モード。電解槽において、電気的損失よりも多くの熱が消費される。したがって、この必要な熱は別の手段によって供給する必要があり、そうしないと、その温度が回復不能に低下することになる。
−  与えられる電圧ＵｉｍｐがΔＨ／２Ｆよりも高い「発熱」モード。そこで、電気分解による熱消費は、ジュール効果による電気的損失よりも少ない。次いで、電解槽の内部のこの熱の発生を別の手段によって排出する必要があり、そうしないと電解槽の温度がひどく上昇することになる。
【００２７】
吸熱モードは必要な電力消費がより少なく、したがって発生は少量であり、電気分解反応器に熱を供給する必要がある。この吸熱モードの利点は利用可能な熱源が廉価なことである。そこで、すべてが、自然と、この熱源の温度とに左右される。
【００２８】
それと対照的に、発熱モードは必要な電力消費がより大きく、したがってかなりの発生があるが電気分解反応器を冷却する必要があり、このことは非常に高くつく可能性がある。そこで、この発熱モードの利点は、電力コストおよび過剰熱の使用法に大いに左右されるものである。
【００２９】
したがって、電気分解または共電解の反応器の熱的管理は、考慮に入れるべき重要な要因である。
【００３０】
それに加えて、水素の搬送、貯蔵および利用は、水素の加圧を必要とする。生成された水素を、かなりのコストをかけて圧縮する代わりに、加圧下の水蒸気を用いて水の電気分解を直接実行することは既知のやり方であり、そこで、水を前もって液体状態へと圧縮すれば、はるかに安上がりである。
【００３１】
Ｈ２と二酸化炭素ＣＯ２の混合物を直接用いるかまたは合成ガス（Ｈ２＋ＣＯ）を間接的に用いて、不均一触媒作用によって可燃性ガスを得る様々なプロセスが既に研究されている。
【００３２】
具体的には、ＣＯ２のメタンへの水素添加作用は、それぞれのエネルギーショックにおいて研究された工業プロセスであり、純粋なＣＯ２および純粋なＨ２から合成メタンを生成するもの、またはより複雑なガスおよび条件を伴う石炭ガス化プラント（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセス）におけるもののいずれかである。
【００３３】
メタン生成プロセスのために、従来技術においてある程度研究された２つの道筋が可能である。
【００３４】
第１の道筋は、次式による単一反応を用いる直接的な道筋である。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ：  ＣＯ２の水素添加作用
【００３５】
第２の道筋は、次式による２つのステップの反応を用いる間接的な道筋である。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ：  逆水性ガス反応（ＲＷＧＳ）、
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ：  ＣＯの水素添加作用
【００３６】
非特許文献１の著者によって示されたように（具体的には図３および図４を参照されたい）、Ｌｅ  Ｃｈａｔｅｌｉｅｒの法則により、高圧および低温におけるメタン生成反応が好ましい。実際、非特許文献１に示された熱力学の計算は、１５０℃未満における１００％のＣＯ２のＣＨ４への理論的変換を、４００℃における８３％と比較して示している。しかしながら、ＣＯ２の変換の割合に関して最も有利な熱力学的平衡を達成するために、最適なガスの割合および温度を調節すべきであることも示されている。
【００３７】
メタン生成に用いられる触媒は、一般に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）上に支持されたニッケル（Ｎｉ）に基づくもの、または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）上に支持されたＮｉに基づくものである。非特許文献１は、式Ｃｅ０．７２Ｚｒ０．２８Ｏ２の混合されたセリウム（Ｃｅ）と酸化ジルコニウム上に支持されたニッケル（Ｎｉ）に基づく触媒の高い触媒作用を強調している。同様に、非特許文献２は、３０ｂａｒの圧力におけるメタン生成に関して、式ＮｉＦｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）上に支持されたニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）に基づく、２種の金属からなる触媒の優れた触媒作用を示している。
【００３８】
ＨＴＥの電気分解または高温共電解による水素または合成ガスの生成は、当然、十分な量の利用可能な電力を必要とする。
【００３９】
しかしながら、「脱炭素」エネルギー源（風力、ソーラーパワー）は、本来、断続的な状況が生じる可能性があり、その状況では、そのようなエネルギー源を用いて、ＨＴＥの電気分解反応器または高温共電解反応器に電力を供給すること、または、少なくとも実装形態が有効になる十分な量で供給することは不可能である。
【００４０】
それはそれとして、そのようなＨＴＥの電気分解反応器または共電解反応器を一旦作動させると、電力発生の間欠があり得るにもかかわらず、一方では反応器が損傷を受ける可能性がある熱サイクルを防ぎ、他方では電力が再び利用可能になったとき反応器を急速に作動させることができるように、反応器の温度が維持されることを保証する必要がある。
【００４１】
利用可能な電力がないとき反応器の温度を維持するこの問題を解決するための、既に構想されている解決策は、反応器の動作を反転するものであり、すなわち、水素Ｈ２または合成ガス（水素Ｈ２と一酸化炭素ＣＯの混合物）から電流を発生させるように、ＳＯＦＣ燃料電池（固体酸化物燃料電池、「Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ」の頭文字略語）として反応器を動作させ、それによって反応器の温度を維持することを可能にするものである。これには、オンデマンドで電流を発生させるのでなく、外部電源から利用可能ないかなる電力もなくなると直ちに電流を発生させるという主要な難点がある。それに加えて、別の主要な難点は、燃料すなわちＨ２または合成ガスがこのように消費される、すなわち、もっぱら反応器の温度を維持するためにのみ、その正確な瞬間において有用でない可能性がある電力以外にはいかなる他の可燃性の生成物を得ることもなく燃やされることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４２】
【特許文献１】米国特許出願第２００９／０２８９２２７号
【特許文献２】ＦＲ  １２  ６２１７４
【非特許文献】
【００４３】
【非特許文献１】Ｆａｂｉｅｎ  Ｏｃａｍｐｏら、「Ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｏｖｅｒ  ｎｉｃｋｅｌ−ｂａｓｅｄ  Ｃｅ０．７２Ｚｒ０．２８Ｏ２  ｍｉｘｅｄ  ｏｘｉｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ、３６９、２００９年、９０〜９６頁
【非特許文献２】Ｄａｙａｎ  Ｔｉａｎｇら、「Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｎｉ−Ｆｅ  ｔｏｔａｌ−ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ  ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ  ｕｎｄｅｒ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ、１０４、２０１３年、２２４〜２２９頁
【非特許文献３】Ｅｄｕａｒｄｏ  Ｌ．Ｇ．  Ｏｌｉｖｅｉｒａ，  Ｃａｒｌｏｓ  Ａ．  Ｇｒａｎｄｅ，  Ａｌｉｒｉｏ  Ｅ．  Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  ＳＭＲ−ＳＥＲＰ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」、Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｖｓ．  ｌａｒｇｅ−ｐｏｒｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、６６、２０１１年、３４２〜３５４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４４】
したがって、ＨＴＥの電気分解反応器または共電解反応器を作動させるプロセスを、特に反応器をＳＯＦＣ燃料電池へと反転させる必要性および／またはＨ２もしくは合成ガス燃料を燃焼させる必要性もなく、利用可能な電力がないときにある温度に反応器を維持するように改善する必要性がある。
【００４５】
本発明の目的は、この必要性を少なくとも部分的に満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【００４６】
これを行うために、本発明は、その一態様において、カソードと、アノードと、カソードとアノードの間に挿入された電解質と、２つの隣接した基本セルの間にそれぞれ配置された複数の電気および流体のインタコネクタであって、一方の表面が２つの基本セルのうち一方のアノードと電気接触し、他方の表面が２つの基本セルのうち他方のカソードと電気接触しているインタコネクタとからそれぞれが形成されているＳＯＥＣタイプの基本電解セルのスタックを備え、前記カソードがメタン生成反応の触媒材料で製作されている、第１の反応器と称される反応器を作動させるプロセスに関するものである。
【００４７】
本発明によれば、
各カソードにおいて、水蒸気Ｈ２Ｏの高温電気分解または水蒸気と二酸化炭素の高温共電解のいずれかを実行するように、第１の反応器に電力を供給し、各カソードに水蒸気Ｈ２Ｏまたは水蒸気と二酸化炭素ＣＯ２の混合物のいずれかを供給して分配するか、または２つの隣接した基本セルのうち一方のカソードに水蒸気を供給して分配し、２つの基本セルの他方のカソードに二酸化炭素を供給して分配するステップａ／と、
ステップａ／の後、第１の反応器に供給される電流のレベルが、第１の反応器の内部でＨＴＥ電気分解またはＨ２ＯとＣＯ２の共電解を実行するのに不十分なとき、各カソードにおける不均一触媒作用によってメタン生成を実行するように、水素Ｈ２と一酸化炭素ＣＯの混合物または水素Ｈ２と二酸化炭素ＣＯ２の混合物のいずれを各カソードに供給して分配するステップｂ／とが実行される。
【００４８】
本発明の状況において「電力供給の欠如」という用語は、ここでは、ＳＯＥＣスタック反応器の内部においてＨＴＥの電気分解またはＨ２ＯとＣＯ２の共電解を実行するのに不十分な電流のレベルを意味するように意図されている。この不十分な電流は、ゼロに近い電流またはゼロ電流でさえあり得る。
【００４９】
したがって、本発明は、電力供給レベルが不十分な状況で、または電力が全くない状況でさえ、スタック反応器の内部で実際にメタンを生成するようなやり方で、合成ガスＨ２＋ＣＯまたは混合物Ｈ２＋ＣＯ２をスタック反応器のカソードの入口に注入することにある。触媒反応のメタン生成反応は発熱性であるため、したがって、スタック反応器は、燃料の損失がない温度、すなわち前記燃料が燃焼しない温度に維持され得る。メタン生成に用いられる燃料（合成ガスまたは水素）は、有利には、以前に、利用可能な電力を用いて動作する段階の期間中に生成されたものでよい。
【００５０】
したがって、本発明によれば、反応器は、２つのモードを持つやり方で、すなわち（共）電解槽またはメタン生成反応器として動作する。
【００５１】
実際、反応器にとって十分な量の電力が利用可能なとき、水蒸気Ｈ２Ｏの電気分解またはＨ２Ｏ＋ＣＯ２の共電解によって、水素Ｈ２または合成ガス（Ｈ２＋ＣＯ）がそれぞれ生成される。
【００５２】
利用可能な電流がない状態では、合成ガス（Ｈ２＋ＣＯ）またはＣＯ２を伴う水素Ｈ２が、ｉｎ  ｓｉｔｕでメタン（ＣＨ４）を生産するようなやり方で、スタックのカソードの入口に供給される。本発明による、反応器の、２つのモードを持った可能な動作は、スタックの電気的不良の場合、前記反応器をもっぱらメタン生成反応器として利用するように構想することも可能にする。
【００５３】
その上、本発明により、電力がない状態において反応器の熱制御を保証する唯一の目的のために、電力のニーズがあるとき、オンデマンドで、与えられたやり方ではなく、反応器の動作の反転、すなわち電解槽または共電解槽としての動作からＳＯＦＣ燃料電池への反転を必要に応じて実行することができる。
【００５４】
インタコネクタまたは相互接続プレートと称される電気および流体の相互接続デバイスは、ＨＴＥ反応器のスタックの各電解セルを電気的には直列に接続して流体的には並列に接続し、したがってセルの各々の生産物を結合するデバイスであることがここで明記される。したがって、インタコネクタは、電流の供給および収集の機能を遂行し、ガス循環（分配および／または収集）コンパートメントの境界を定める。
【００５５】
電解セルは、有利にはカソードによって支持される（ｃａｔｈｏｄｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）タイプである。「カソードによって支持されるセル」という用語は、本発明の状況において、ここでは、高温水の電気分解ＨＴＥの分野において既に与えられ、「Ｃａｔｈｏｄｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃｅｌｌ」、すなわち電解質および酸素電極（アノード）が、支持体として働く、より厚い水素または一酸化炭素の電極（カソード）上に配置されているセルの頭文字略語ＣＳＣの下で表されている定義を意味するように意図されている。
【００５６】
ステップａ／については、水蒸気と二酸化炭素の共電解が、前述の出願ＦＲ  １２  ６２１７４の教示によるスタック反応器の中で有利に実行されてよく、２つの隣接した基本セルのうち一方のカソードに水蒸気を供給して分配し、２つの基本セルの他方のカソードに二酸化炭素を供給して分配する。これによって、チャンバ内の可燃性ガスに変換される合成ガスを構成するため、および動作モード（吸熱モードまたは発熱モード）に関係なく電解セルのスタックの熱管理を容易にするために、出口において得られるＨ２／ＣＯ比を、混合する前に必要に応じて変化させることが可能になり、これは電流のコスト次第で可逆である。
【００５７】
有利な一実施形態によれば、ステップｂ／の間にカソードに供給される水素Ｈ２または水素Ｈ２と一酸化炭素ＣＯの混合物は、ステップａ／の間に前もって生成される。
【００５８】
好ましくは、ステップａ／は６００℃〜１０００℃の間の温度で実行される。
【００５９】
やはり好ましくは、ステップａ／は、０〜１００ｂａｒの間の圧力、好ましくは４〜８０ｂａｒの間の圧力で実行される。
【００６０】
有利な一変形形態によれば、ステップｂ／は、０〜１００ｂａｒの間の圧力、好ましくは４〜８０ｂａｒの間の圧力で実行される。
【００６１】
カソードは、好ましくはジルコニア（ＺｒＯ２）上に支持されたニッケル（Ｎｉ）に基づくものであって、好ましくはイットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３）を用いて安定化され、またはガドリニウムをドープされたセリア（Ｎｉ−ＣＧＯ）などのセリア上に支持されたＮｉに基づくものである。
【００６２】
有利には、空気などの排出用ガスは、ステップａ／中は各アノードにおいて循環する。
【００６３】
やはり有利には、空気などの排出用ガスは、ステップｂ／中は各アノードにおいて循環する。各アノードにおける排出用ガスの流量は、チャンバの各々における熱および圧力の平衡を管理するように、好ましくはカソードにおける流量へと調節される。
【００６４】
本発明の主題は、別の態様によれば、
第１の反応器の出口におけるメタンの変換の度合いが閾値未満であるとき、第１の反応器（ＳＯＥＣ）の出口において生成されたメタンを、メタン生成を実行するのに適切な第２の反応器に供給し、次いで、第２の反応器の出口において生成されたメタンを貯蔵器または分配ネットワークに供給するステップｃ／、
あるいは
第１の反応器の出口において生成されたメタンを貯蔵器または分配ネットワークに直接供給するステップｃ’／を含む、たった今説明された作動プロセスを実施するためのメタン生成プロセスでもある。第２の反応器へのメタンの供給は、変換されていないＨ２＋ＣＯの混合物（またはＣＯ２）を追加することによっても実行される。
【００６５】
最後に、本発明の主題は、好ましくは前工程によって、「断続的な」エネルギー源からメタンＣＨ４を生成するプロセスであり、前記断続的なエネルギー源が、ステップａ／を実行するのに十分な量の電力をもはや発生させることができないとき、上記で説明された作動プロセスを実施してステップｂ／を実行する。
【００６６】
限定的でない例証として示された本発明の例示的実施形態の詳細な説明を、以下の図を参照しながら読み取ることにより、本発明の他の利点および特性がより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】高温水電解槽の動作原理を示す概略図である。
【図２】インタコネクタを備える高温水蒸気電解槽の一部分の分解概略図である。
【図３】本発明によるＳＯＥＣ反応器のプロセスのメタン生成ステップｂ／からメタンを生成するプロセスの概略図である。
【図４】本発明によるプロセスのメタン生成ステップｂ／の実行を可能にする、単一の電気化学セルを有する実験用ＳＯＥＣ反応器の概略図である。
【図５Ａ】１ｂａｒの圧力において合成ガスを用いる本発明によるプロセスのメタン生成ステップｂ／の間の様々な種の生成を示す図である。
【図５Ｂ】５ｂａｒの圧力において合成ガスを用いる本発明によるプロセスのメタン生成ステップｂ／の間の様々な種の生成を示す図である。
【図５Ｃ】３０ｂａｒの圧力において合成ガスを用いる本発明によるプロセスのメタン生成ステップｂ／の間の様々な種の生成を示す図である。
【図６Ａ】１ｂａｒの圧力においてＨ２とＣＯ２の混合物を用いる本発明によるプロセスのメタン生成ステップｂ／の間の様々な種の生成を示す図である。
【図６Ｂ】５ｂａｒの圧力においてＨ２とＣＯ２の混合物を用いる本発明によるプロセスのメタン生成ステップｂ／の間の様々な種の生成を示す図である。
【図６Ｃ】３０ｂａｒの圧力においてＨ２とＣＯ２の混合物を用いる本発明によるプロセスのメタン生成ステップｂ／の間の様々な種の生成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
本出願の全体にわたって、「垂直の」、「下側」、「上側」、「下部」、「上部」、「より下に」および「より上に」という用語は、ＳＯＥＣ反応器が垂直の動作構成にあるとき、ＳＯＥＣ反応器を基準として理解されることになっている。
【００６９】
同様に、本出願の全体にわたって、「入口」、「出口」、「下流」および「上流」という用語は、ガスのＳＯＥＣ反応器への進入から退出までの循環の方向を基準として理解されることになっている。
【００７０】
本発明によるＳＯＥＣ反応器１および別個のメタン生成反応器６の動作を説明するように、図１から図３において、水蒸気Ｈ２Ｏの供給、二水素Ｈ２および酸素Ｏ２と、電流と、二酸化炭素ＣＯ２との分配および回収、一酸化炭素ＣＯおよび酸素Ｏ２と、電流と、メタンＣＨ４との分配および回収に関する記号および矢印が、明瞭さおよび正確さのために示されていることが、明記されている。
【００７１】
本発明によるプロセスのステップａ／およびｂ／によって動作する、説明されたすべての反応器は、高温で動作する固体酸化物タイプ（ＳＯＥＣ、固体酸化物電解質セル、「Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｃｅｌｌ」の頭文字略語）であることも明記されている。したがって、電解セルのすべての要素（アノード／電解質／カソード）はセラミックである。
【００７２】
そのような要素はＳＯＦＣ燃料電池の要素でよい。電気分解または共電解の期間中の反応器１の高い動作温度は、一般的には６００℃〜１０００℃の間にある。
【００７３】
一般に、本発明に適切な、カソードによって支持されたセル（ＣＳＣ）タイプのＳＯＥＣの基本電解セルの特性は、次のｔａｂｌｅ  ２（表２）に示されるようなものでよい。
【００７４】
【表２】
0006564778.tif 000004
【００７５】
水電解槽は、電流の効果の下で水素（および酸素）を生成するための電気化学デバイスである。
【００７６】
ＨＴＥの高温電解槽において、高温の水の電気分解は水蒸気を用いて実行される。ＨＴＥの高温電解槽の機能は、次式の反応によって、水蒸気を水素と酸素に変換することである。
２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２
【００７７】
この反応は電解槽のセルにおいて電気化学的に実行される。図１において概略的に示されたように、それぞれの基本電解セル１は、固体電解質３のいずれかの側に配置されたカソード２およびアノード４から形成されている。２つの電極（カソード２およびアノード４）は多孔性材料で製作された電子導体であり、電解質３は気密性の電子絶縁体であってイオン導体である。電解質は、具体的には陰イオン導体であり、より詳細にはＯ２−イオンの陰イオン導体であり、そこで、電解槽は陰イオンの電解槽と称される。
【００７８】
電子導体とイオン導体の各々の間の境界面において電気化学反応が起こる。
【００７９】
カソード２における半反応は次式の通りである。
２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→２Ｈ２＋２Ｏ２−
【００８０】
アノード４における半反応は次式の通りである。
２Ｏ２−→Ｏ２＋４ｅ−
【００８１】
２つの電極２と４の間に挿入された電解質３は、アノード４とカソード２の間に与えられた電位差によって発生する電界の効果の下でＯ２−イオンが移動する場所である。
【００８２】
図１の括弧の中に示されるように、カソード入口における水蒸気には水素Ｈ２が伴ってよく、出口において生成されかつ回収される水素には水蒸気が伴ってよい。同様に、破線を用いて示されるように、生成された酸素を除去するために、入口において空気などの排出用ガスも注入されてよい。排出用ガスの注入は、温度調整器として働く付加的な機能を有する。
【００８３】
基本的な電気分解反応器は、前述のように、カソード２と、電解質３と、アノード４と、電気分配機能、流体分配機能および熱分配機能を保証する２つの単極コネクタとを有する基本セルから成るものである。
【００８４】
生成される水素および酸素の流量を増加するための既知のやり方には、いくつかの基本電解セルを互いに積み重ね、インタコネクタまたは双極の相互接続プレートとして普通に知られている相互接続デバイスでそれらを分離するものがある。この組立体は、電解槽（電気分解反応器）の電気供給およびガス供給を支援する２つの端部の相互接続プレートの間に配置される。
【００８５】
したがって、高温水の電解槽（ＨＴＥ）は、少なくとも１つの電解セル、一般的には互いに積み重ねられた複数の電解セルを含み、それぞれの基本セルが、カソードと、アノードと、アノードとカソードの間に挿入された電解質とから形成されている。
【００８６】
１つまたは複数の電極と電気接触する流体的相互接続および電気的相互接続のデバイスは、一般に、電流を搬送して収集する機能を遂行し、１つまたは複数のガス循環コンパートメントの境界を定める。
【００８７】
したがって、「カソード」コンパートメントは、電流および水蒸気を分配する機能を有し、接触しているカソードにおいて水素を回収する機能も有する。
【００８８】
「アノード」コンパートメントは、電流を分配する機能と、接触しているアノードにおいて生成された酸素を、任意選択で排出用ガスを用いて回収する機能とを有する。
【００８９】
ＨＴＥの電解槽を十分に作動させるには、
−  ２つのインタコネクタの間に挿入された基本電解セルの短絡を防止するために、スタックにおける２つの隣接したインタコネクタの間に十分な電気的絶縁を施すこと、
−  セルとインタコネクタの間のオーム抵抗を最小にするように、それぞれのセルとインタコネクタの間に優れた電気接触および十分な接触面を与えること、
−  生成されたガスが再結合して収率が低下したり、特にホットスポットが出現して電解槽が損傷を受けたりするのを防止するために、２つの別個のコンパートメントの間に、すなわちカソードの、十分な漏れ止めを施すこと、
−  収量の損失、様々な基本セルにおける圧力および温度の不均一性またはセルのひどい劣化さえも防止するために、ガスの入口および生成されたガスの回収においてガスを十分に分配すること、が必要である。
【００９０】
図２は、従来技術による高温水蒸気の電解槽の基本ユニットの分解組立図を示すものである。このＨＴＥの電解槽は、インタコネクタ５と交互に積み重ねられた固体酸化物（ＳＯＥＣ）タイプの複数の基本電解セルＣ１、Ｃ２を備える。それぞれのセルＣ１、Ｃ２などは、カソード２．１、２．２などと、アノード４．１、４．２と、それらの間に配置された電解質３．１、３．２などとから成る。
【００９１】
インタコネクタ５は合金で製作された構成要素であり、カソードコンパートメント５０とアノードコンパートメント５１の間の、インタコネクタ５と隣接したアノード４．２の間のボリュームによって画定される分離と、インタコネクタ５と隣接したカソード２．１の間のボリュームによって画定される分離とを、それぞれ保証するものである。インタコネクタ５は、セルに対するガスの分配も保証する。カソードコンパートメント５０において、それぞれの基本ユニットに水蒸気が注入される。セルＣ１、Ｃ２などによる水蒸気の解離の後に、生成された水素およびカソード２．１、２．２などにおける残留水蒸気が、セルＣ１、Ｃ２などの下流のカソードコンパートメント５０において収集される。セルＣ１、Ｃ２などによる水蒸気の解離の後に、アノード４．２において生成された酸素が、セルＣ１、Ｃ２などの下流のアノードコンパートメント５１において収集される。
【００９２】
インタコネクタ５は、隣接した電極すなわちアノード４．２とカソード２．１とに対して直接接触することにより、セルＣ１とＣ２の間に電流が流れることを保証する。
【００９３】
高温共電解槽ＨＴＥでは、水蒸気と二酸化炭素ＣＯ２を用いて高温共電解が実行される。ＳＯＥＣの高温共電解槽の機能は、次式の反応によって、水蒸気とＣＯ２を、水素と一酸化炭素と酸素とに変換することである。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２＋Ｏ２
【００９４】
共電解槽１は、たった今説明されたＨＴＥの電解槽とまさに同一の固体酸化物要素（ＳＯＥＣ）を備え得る。通常、水蒸気と二酸化炭素ＣＯ２が、共電解槽に入る前に混合されて、それぞれのカソードコンパートメント５０に同時に注入される。
【００９５】
現在、不均一触媒作用によってメタンを生成することが望まれるとき、２つの道筋が可能である。第１の道筋は、次式による単一反応を用いる直接的な道筋である。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
【００９６】
第２の道筋は、次式による２つのステップの反応を用いる間接的な道筋である。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
【００９７】
メタン生成は、反応の固体触媒が存在する反応器の中で実行される。
【００９８】
水素（および適切な場合には一酸化炭素）は、図１から図３を参照しながら説明された電気分解反応器１におけるＨＴＥの電気分解、またはこれも説明された共電解反応器１における高温共電解のいずれかによって、前もって生成されてよい。
【００９９】
本来断続的な「脱炭素」エネルギー（風力、ソーラーパワー）を用いて、ＨＴＥの電気分解または水蒸気Ｈ２Ｏと二酸化炭素ＣＯ２の高温共電解を実行することが構想される。
【０１００】
しかしながら、そのようなエネルギーを用いると、準備なしに、電力発生が中断されるか、または少なくともある程度長期にわたって低レベルまで低下する可能性がある。
【０１０１】
これらの条件下では、ＨＴＥの電気分解または共電解は、電流（電圧）の欠如のために、もはやＳＯＥＣ反応器１によって実行され得ない。
【０１０２】
しかしながら、電気分解または共電解を実行するのが不可能な場合には、一方ではＳＯＥＣ反応器１に損傷を与える可能性がある熱サイクルを防ぎ、他方では、電流が再び利用可能になったとき、直ちにＳＯＥＣ反応器１を急速に再始動することを可能にするために、ＳＯＥＣ反応器１をある温度において維持可能にすることが必要である。
【０１０３】
本発明の発明者は、この問題を解決するために、それぞれのカソードにおいて不均一触媒作用によるメタン生成を実行するように、それぞれのカソード２．１、２．２などに対して、水素Ｈ２と一酸化炭素ＣＯの混合物または水素Ｈ２と二酸化炭素ＣＯ２の混合物のいずれかを供給して分配することを考えた。
【０１０４】
言い換えれば、利用可能な電力がない状態において、ＳＯＥＣ反応器１に対してメタン生成反応器の付加的な機能が割り当てられる。
【０１０５】
同様に、言い換えれば、ＳＯＥＣ反応器１の動作には、
−  十分な量の電力が利用可能なときの、ＨＴＥの電気分解またはＨ２ＯとＣＯ２の共電解と、
−  利用可能な電流が、ないとき、または少なくともＨＴＥの電気分解もしくは共電解反応を実行するのに不十分なレベルのときのメタン生成との、２つのモードがある。
【０１０６】
本発明者は、賢明にも、ＳＯＥＣ反応器に用いられる特定の固体酸化物のカソード材料、具体的にはジルコニア（ＺｒＯ２）上に支持されたニッケル（Ｎｉ）に基づくものが、メタン生成反応の固体触媒にもなるという観測から始めた。
【０１０７】
ＳＯＥＣ反応器１のメタン生成動作により、電力がない状態のメタン生成を構想することが可能になり、したがって反応器１の出口において生成されたメタンＣＨ４は、
−  図３に示されるように、第１の反応器の変換の度合いが閾値未満であるとき、メタン生成を実行することができる第２の反応器６に供給され、次いで、第２の反応器の出口において生成されたメタンが貯蔵器または分配ネットワークに供給されるか、
−  またはメタン貯蔵器もしくは分配ネットワークに直接供給される。
【０１０８】
本発明の発明者は、固体酸化物の単一セルＣ１の反応器１を作製して、そのような反応器の内部のメタン生成を実験的に証明しようとした。
【０１０９】
図４には実験用反応器１が示されている。実験用反応器１が備えるセルＣ１は、カソード２．１と、アノード４．１と、カソード２．１とアノード４．１の間に挿入された電解質３．１とから成る。
【０１１０】
使用されるカソード２．１は、直径５０ｍｍのサーメットであり、
−  厚さ５００μｍのＮｉ−３ＹＳＺ（ＺｒＯ２＋３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３）で製作された支持層と、
−  厚さ５〜１０μｍのＮｉ−８ＹＳＺ（ＺｒＯ２＋８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３）で製作された機能層との２つの層のスタックから成るものである。
【０１１１】
電解質３．１は、厚さ５μｍの８ＹＳＺ（ＺｒＯ２＋８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３）で製作されている。
【０１１２】
アノード４．１は、厚さ２０μｍのＬＳＣｏ（ストロンチウムをドープされたランタン輝コバルト鉱）で製作されている。
【０１１３】
セルＣ１は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）で製作されたハウジング支持体７に取り付けられている。セルＣ１の取付けは、電解質３．１の周縁部においてガラスシール８によって漏れ止めされている。セルＣ１の取付けは、図４の矢印Ｆによって示されるように２ｋｇ／ｃｍ２の最大負荷からの圧縮下にもある。
【０１１４】
ハウジング７の下部には、ガス（Ｈ２とＣＯ２の合成ガスまたは混合物）を供給するための中央開口７０と、カソード２．１の内部の反応によって得られたガスを回収するための開口７１とがある。
【０１１５】
ハウジング７の上部には、アノード４．１において排出用ガス（空気）を供給するための中央開口７２と、排出用ガスを抜くための開口７３とがある。
【０１１６】
様々な接触グリッド９、１０、１１が、それぞれアノード４．１およびカソード２．１と接触して配置されている。より具体的には、カソード２．１に接触しているグリッド１１は、厚さ０．４５ｍｍのニッケル製であり、１００メッシュセル／ｃｍ２であって、０．２２ｍｍの単位電線径を有する。一方で接触グリッド９、１０は、金および白金で製作されている。
【０１１７】
図４に示されるように、グリッド９、１０、１１は、セルＣ１にＨＴＥの電気分解または水蒸気Ｈ２ＯとＣＯ２の共電解の反応を実行させるために、セルＣ１に対する電流Ｉおよび／または電圧Ｕの供給を可能にする。
【０１１８】
セルを分極化させることなく、カソード２．１の入口７０に合成ガス（Ｈ２＋ＣＯ）または混合物Ｈ２＋ＣＯ２のいずれかが注入され、同時にアノード４．１の入口７２に空気が注入される。
【０１１９】
ガスを濃縮した後、Ｈ２Ｏを除去するために、ＳＲＡ社から「ＭｉｃｒｏＧＣ  ３０００」という名称で販売されている装置を使ってマイクロガスクロマトグラフィによってガス分析を実行した。
【０１２０】
製造業者が異なる同一の材料を用いる２つの異なるタイプのセルＣ１に対して、２つの一連の測定を実行した。
【０１２１】
それぞれのタイプのセルに関する測定結果および計算が、以下のｔａｂｌｅ  ３（表３）およびｔａｂｌｅ  ４（表４）に再現されている。測定値の不確かさのために、ガスの組成物の合計の値が１００％よりもわずかに大きくなっていることが明記されている。
【０１２２】
【表３】
0006564778.tif 000005
【０１２３】
【表４】
0006564778.tif 000006
【０１２４】
これらの表３および表４から、まず第１に、セルＣ１が実際にメタン生成反応を実行したと結論が下され得る。
【０１２５】
そこから、セルＣ１が、したがって反応器１も、メタン生成中にかなり加熱され、このことは、アノードにおける空気流量が減少するとますますひどくなる、との結論も下され得る。
【０１２６】
したがって、メタン生成による温度上昇を強制対流によって制御するため、したがってＳＯＥＣセルを過剰加温に対して保護するために、ＳＯＥＣ反応器のアノードにおける排出用ガス（空気）の流量を調節することが有利に可能である。
【０１２７】
本発明の発明者は、ガスＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２およびＨ２Ｏを用いるメタン生成の実験的実現可能性を確証するために、次のように熱力学の計算を行った。
【０１２８】
最初に、ＣＯ２（およびＣＯ）のメタン生成の間に含まれる、以下の３つの反応を検討した。
ＣＯ２＋４Ｈ２⇔ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ  ＣＯ２のメタン生成  （１）
ＣＯ＋３Ｈ２⇔ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ＣＯのメタン生成  （２）
ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ＲＷＧＳ（逆水性ガスシフト）  （３）
【０１２９】
熱力学の解析は、非特許文献３において行われたように、以下のように書かれる平衡定数を用いて、
【０１３０】
【数２】
0006564778.tif 000007
【０１３１】
次式を解くことによって実行された。
【０１３２】
【数３】
0006564778.tif 000008
【０１３３】
温度ＴはＫｅｌｖｉｎの単位で与えられ、平衡定数ＫＰの単位はｂａｒ−１で与えられる。
【０１３４】
反応動力学の表現は次の通りである。
【０１３５】
【数４】
0006564778.tif 000009
【０１３６】
単位はｋｍｏｌ．ｋｇｃａｔ−１．ｈ−１である。記号Ｐｉはｂａｒの単位の部分圧力を示す。
【０１３７】
運動定数ｋｉは以下の式によって与えられ、
【０１３８】
【数５】
0006564778.tif 000010
【０１３９】
ｋｍｏｌ．  ｂａｒ−１．ｋｇｃａｔ−１．ｈ−１の単位で表現される。
【０１４０】
これらの値は、２ｂａｒにおいて４００〜６００℃の間で改質するために識別されたものであることに留意されたい。
【０１４１】
吸着定数
【０１４２】
【数６】
0006564778.tif 000011
【０１４３】
は、それらの部分に関して次式で与えられ、
【０１４４】
【数７】
0006564778.tif 000012
【０１４５】
単位はｂａｒ−１である。
【０１４６】
１ｂａｒ、５ｂａｒおよび３０ｂａｒのそれぞれの圧力におけるＣＯのメタン生成に関して上記のように計算して得られたそれぞれの種のモル分率のグラフが図５Ａ〜図５Ｃに示されている。
【０１４７】
１ｂａｒ、５ｂａｒおよび３０ｂａｒのそれぞれの圧力におけるＣＯ２のメタン生成に関して上記のように計算して得られたそれぞれの種のモル分率のグラフが図６Ａ〜図６Ｃに示されている。
【０１４８】
これらのグラフから、７００Ｋの温度から始まるメタン生成に対して、圧力が、強い有益な効果を有するという結果が出る。同一の度合いの変換に関して、この圧力は、大気圧と比較して、２５０℃高い温度における作用を可能にする。
【０１４９】
最後に、いかなる圧力でも、ＣＯのメタン生成はＣＯ２のメタン生成よりも好ましいものである。
【０１５０】
実験と熱力学解析の両方でたった今説明された本発明は、ＳＯＥＣ反応器１の内部でｉｎ  ｓｉｔｕのメタン生成を構想することを可能にするものである。
【０１５１】
大気圧において、６００℃で、ＣＯ２から始まるメタン生成よりもＣＯから始まるメタン生成の方が大きい。
【０１５２】
保たれた実験条件の下では、数度の温度上昇で生産高が大幅に増加し、それによって、ＳＯＥＣ反応器をある温度において維持することを構想することが可能になる。
【０１５３】
最後に、加圧下の反応器の内部のメタン生成は、メタンへのより高度の変換およびより高い温度での維持を構想することも可能にする。
【０１５４】
本発明は、たった今説明された例に限定されるものではなく、図示の例の特性は、具体的には、示されていない変形形態において互いに組み合わされ得る。
【符号の説明】
【０１５５】
１  基本電解セル
２  カソード
２．１  カソード
２．２  カソード
３  電解質
３．１  電解質
３．２  電解質
４  アノード
４．１  アノード
４．２  アノード
５  インタコネクタ
６  第２の反応器
７  ハウジング
８  ガラスシール
９  接触グリッド
１０  接触グリッド
１１  接触グリッド
５０  カソードコンパートメント
５１  アノードコンパートメント
７０  入口
７１  開口
７２  開口
７３  開口
Ｃ１  セル
Ｃ２  セル
【図１】
0006564778.tif 000013
【図２】
0006564778.tif 000014
【図３】
0006564778.tif 000015
【図４】
0006564778.tif 000016
【図５Ａ】
0006564778.tif 000017
【図５Ｂ】
0006564778.tif 000018
【図５Ｃ】
0006564778.tif 000019
【図６Ａ】
0006564778.tif 000020
【図６Ｂ】
0006564778.tif 000021
【図６Ｃ】
0006564778.tif 000022