(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非環式C5供給原料の、シクロペンタジエンを含む環式C5化合物を含む生成物への変換プロセスであって、非環式C5変換条件下、触媒組成物の存在下で前記供給原料及び、場合により、水素を接触させて前記生成物を形成する工程を含み、前記触媒組成物は、微孔質結晶性フェロシリケート、第10族金属、及び、場合により、第11族金属を、任意の第1族アルカリ金属及び／又は任意の第2族アルカリ土類金属と組み合わせて含む、前記プロセス。
【請求項２】
非環式C5供給原料の、環式C5化合物を含む生成物への変換プロセスであって、非環式C5変換条件下、触媒組成物の存在下で前記供給原料及び、場合により、水素を接触させて前記生成物を形成する工程を含み、前記触媒組成物が、下記工程：
(a)第1族アルカリ金属及び／又は第2族アルカリ土類金属を含む微孔質結晶性フェロシリケートを準備する工程；
(b)不活性ガスを含む雰囲気内で、前記微孔質結晶性フェロシリケートを1つ以上の工程で450℃以上の第1の温度まで加熱する工程；
(c)前記雰囲気中の酸素濃度が20%になるまで前記雰囲気に酸素を添加してから前記微孔質結晶性フェロシリケートを冷却する工程；及び
(d)工程(c)の前記冷却微孔質結晶性フェロシリケートを第10族金属源、及び、場合により、第11族金属源と接触させて前記触媒組成物を形成する工程（それによって前記触媒組成物は、その上に沈着した前記第10族金属及び／又は前記第11族金属を有する）を含む方法によって製造される、前記プロセス。
【請求項３】
前記触媒組成物が、該触媒組成物の質量に基づいて、0.005wt%〜10wt%の範囲の第10族金属含量を有する、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第10族金属が白金であり、前記第11族金属が銅又は銀である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第10族金属が白金であり、前記白金源が、硝酸白金、塩化白金酸、塩化第一白金、白金アミン化合物、アセチルアセトン酸白金、テトラアミン白金水酸化物、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択され、かつ／又は、前記任意の第11族金属が銅であり、前記銅源が、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、アセチルアセトン酸銅、炭酸銅、乳酸銅、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択され、かつ／又は、前記第11族金属が銀であり、かつ／又は、前記銀源が、硝酸銀、亜硝酸銀、酢酸銀、水酸化銀、アセチルアセトン酸銀、炭酸銀、乳酸銀、硫酸銀、リン酸銀、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択される、請求項2に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第1族アルカリ金属及び／又は前記第2族アルカリ土類金属が酸化物として存在する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記微孔質結晶性フェロシリケートが、MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、FAU、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択されるフレームワーク型を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記微孔質結晶性フェロシリケートが、50〜1200の範囲のSi/Feモル比を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記触媒組成物が、550℃〜600℃の範囲の温度、反応器入口における3psia〜30psia(21〜207kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度という非環式C5変換条件下で、等モルのH2を有するn-ペンタン供給原料の少なくとも40%の転化率をもたらす、請求項1〜8のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒組成物が、550℃〜600℃の範囲の温度、反応器入口における3psia〜30psia(21〜207kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度という非環式C5変換条件下で、等モルのH2を有するn-ペンタン供給原料の少なくとも30%のシクロペンタジエンへの炭素選択性をもたらす、請求項1〜9のいずれか1項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：Larry L. Iaccino, Jeremy W. Bedard, Wenyih F. Lai, Christopher M. Evans, 及びJane Chi-ya Cheng
【０００２】
関連出願の相互参照
本発明は、2015年11月4日に提出されたUSSN 62/250,688、及び2016年2月2日に提出されたEP出願16153722.0に対する優先権及びこれらの出願の利益を主張する。
【０００３】
発明の分野
本発明は、非環式C5供給原料の、例えば、シクロペンタジエン等の環式C5化合物を含む生成物への変換プロセス、及び該プロセスに用いる触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
シクロペンタジエン(CPD)及びその二量体ジシクロペンタジエン(DCPD)は、化学工業を通じて、例えばポリマー材料、ポリエステル樹脂、合成ゴム、溶媒、燃料、燃料添加剤等の種々多様の製品に用いられる非常に望ましい原材料である。さらに、シクロペンタン及びシクロペンテンは溶媒として有用であり、シクロペンテンは、ポリマーを製造するためのモノマーとして、また他の高価値化学薬品用の出発材料として使用可能である。
シクロペンタジエン(CPD)は、現在、液体供給水蒸気分解(例えば、ナフサ及びより重質の供給原料)の少量副生物である。現存する及び新しい水蒸気分解施設はより軽質の供給原料へシフトしているので、CPDの生産は少なく、CPDに対する需要が高まっている。供給限界に起因する高いコストは、ポリマー中のCPDの最終製品使用の可能性に影響する。制約されない速度で、好ましくは水蒸気分解からの回収より低コストでさらなるCPDを生成できれば、より多くのCPDに基づくポリマー製品及び他の高価値製品を製造することができる。シクロペンタン及びシクロペンテンも溶媒として高い価値を有し、その上シクロペンテンは、ポリマーを製造するためのコモノマーとして及び他の高価値化学薬品用の出発材料として使用可能である。
【０００５】
CPDを生成するための触媒系を用いて、軽質(C4-)副生物の生成を最小限にしながら豊富なC5供給原料からの主生成物として例えばCPD等の環式C5化合物を生成できれば有利であろう。より低い水素含量の供給原料(例えば、環状化合物、アルケン、ジアルケン)は、反応の吸熱が少なく、変換時の熱力学的制約が改善されるので好ましいが、不飽和化合物は飽和供給原料より高価である。直鎖C5骨格構造は、反応化学と分岐C5に対してより低い直鎖C5の価値(オクタン差のため)の両方のため分岐C5骨格構造より好ましい。大量のC5が非在来型ガス及びシェール油から入手可能であるのみならず、厳しい燃料規制のためモーター燃料において使用が減少している。C5供給原料は、バイオフィードからも誘導可能である。
現在、脱水素技術を用いて、C3及びC4アルカンからモノオレフィン及びジオレフィンを生成しているが、環式モノオレフィン又は環式ジオレフィンは生成されない。典型的なプロセスは、活性触媒としてアルミナ担持Pt/Snを使用する。別の有用なプロセスはアルミナ担持クロミアを使用する。B. V. Vora, “Development of Dehydrogenation Catalysts and Processes,” Topics in Catalysis, vol.55, pp.1297-1308, 2012；及びJ. C. Bricker, “Advanced Catalytic Dehydrogenation Technologies for Production of Olefins,” Topics in Catalysis, vol. 55, pp.1309-1314, 2012を参照されたい。
【０００６】
さらに別の一般的プロセスは、アルミン酸Zn及び／又はアルミン酸Caに担持されたPt/Snを用いてプロパンを脱水素する。これらのプロセスは、アルカンをうまく脱水素するが、CPDの生成に非常に重要である環化を遂行しない。Pt-Sn／アルミナ及びPt-Sn/アルミン酸触媒はn-ペンタンの適度な変換を示すが、該触媒は、環式C5生成物への不十分な選択性及び収率を有する。
塩化物化(chlorided)アルミナ担持Pt触媒を用いて低オクタンナフサをベンゼン及びトルエン等の芳香族化合物に改質する。US 3,953,368 (Sinfelt), “Polymetallic Cluster Compositions Useful as Hydrocarbon Conversion Catalysts”を参照されたい。これらの触媒は、C6以上の高級アルカンを脱水素及び環化してC6芳香環を形成する際には有効であるが、それらは、非環式C5を環式C5に変換する際にはあまり有効でない。これらの塩化物化アルミナ担持Pt触媒は環式C5の低い収率を示し、タイムオンストリーム(time on stream)の最初の2時間以内に失活を示す。C6及びC7アルカンの環化は芳香環の形成によって助けられるが、これはC5環化では起こらない。この効果は、一部は環式C6であるベンゼン、及び環式C7であるトルエンに比べてずっと高い、環式C5であるCPDのための生成熱に起因し得る。これは、塩化物化アルミナに担持されたPt/Ir及びPt/Snによっても示される。これらのアルミナ触媒は、C6+種の脱水素も環化も遂行してC6芳香環を形成するが、非環式C5を環式C5に変換するためには異なる触媒が必要である。
【０００７】
軽質パラフィンから芳香族化合物を生成するためのプロセスにはGa含有ZSM-5触媒が用いられる。Kanazirevらによる研究は、n-ペンタンがGa2O3/H-ZSM-5上で容易に変換されることを示した。Kanazirev et al., “Conversion of C8 aromatics and n-pentane over Ga2O3/H-ZSM-5 mechanically mixed catalysts,” Catalysis Letters, vol.9, pp.35-42, 1991を参照されたい。440℃及び1.8時間-1WHSVで6wt%を超える芳香族化合物が生成されたが、環式C5は生成されないと報告された。Mo/ZSM-5触媒がパラフィン、特にメタンを脱水素及び／又は環化することも示された。Y. Xu, S. Liu, X. Guo, L. Wang, and M. Xie, “Methane activation without using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolite catalysts,” Catalysis Letters, vol.30, pp.135-149, 1994を参照されたい。Mo/ZSM-5を用いたn-ペンタンの高転化率が、環式C5の非生成及び熱分解生成物への高収率と共に実証された。これは、ZSM-5に基づく触媒は、パラフィンをC6環に変換できるが、必ずしもC5環を生成しないことを示している。
【０００８】
US 5,254,787(Dessau)は、パラフィンの脱水素に用いられるNU-87触媒を導入した。この触媒は、C2-5及びC6+を脱水素して、それらの不飽和類似体を生成することが示された。この特許では、C2-5アルカンとC6+アルカンとの差異が顕在化された：C2-5アルカンの脱水素は直鎖又は分岐モノオレフィン又はジオレフィンを生成したが、C6+アルカンの脱水素は芳香族をもたらした。US 5,192,728(Dessau)は、同様の化学を取り込むが、スズ含有結晶性微孔質材料を用いた。NU-87と同様に、C5脱水素は、直鎖又は分岐モノオレフィン又はジオレフィンのみを生成し、CPDを生成しないことが示された。
US 5,284,986(Dessau)は、n-ペンタンからのシクロペンタン及びシクロペンテンの生成のための二段階プロセスを導入した。第1段階が、Pt/Sn-ZSM-5触媒上でのn-ペンタンのパラフィン、モノオレフィン及びジオレフィンの混合物、並びにナフタレンへの脱水素及び脱水素環化を引き起こす実施例が行なわれた。次にPd/Sn-ZSM-5触媒から成る第2段階の反応器に混合物が導入され、そこでジエン、特にCPDがオレフィン及び飽和化合物に変換された。このプロセスではシクロペンテンは所望の生成物であるが、CPDは望まれない副生物であった。
【０００９】
US 2,438,398；US 2,438,399；US 2,438,400；US 2,438,401；US 2,438,402；US 2,438,403；及び2,438,404(Kennedy)は、種々の触媒上での1,3-ペンタジエンからのCPDの生成を開示した。低い操作圧力、1パス当たりの低い転化率、及び低い選択性のためこのプロセスは望ましくない。さらに、1,3-ペンタジエンは、n-ペンタンとは異なり、容易に入手可能な供給原料でない。Kennedy et al., “Formation of Cyclopentadiene from 1,3-pentadiene,” Industrial & Engineering Chemistry, vol. 42, pp.547-552, 1950をも参照されたい。
Fel’dblyumらは、“Cyclization and dehydrocyclization of C5 hydrocarbons over platinum nanocatalysts and in the presence of hydrogen sulfide,” Doklady Chemistry, vol. 424, pp.27-30, 2009において、CPDの1,3-ペンタジエン、n-ペンテン、及びn-ペンタンからの生成について報告した。CPDへの収率は、600℃にて2%Pt/SiO2上で1,3-ペンタジエン、n-ペンテン、及びn-ペンタンの変換についてそれぞれ53%、35%、及び21%の高さであった。CPDの初期生成が観察されたが、反応の最初の数分以内に劇的な触媒失活が観察された。Pt含有シリカについて行なわれた実験はPt-Sn/SiO2上でn-ペンタンの中程度の変換を示すが、環式C5生成物への不十分な選択性及び収率を有する。1,3-ペンタジエン環化促進剤としてのH2Sの使用は、Fel’dblyumのみならず、以下に示すMarcinkowski, “Isomerization and Dehydrogenation of 1,3-pentadiene,” M.S., University of Central Florida, 1977によっても提示された。Marcinkowskiは、700℃でH2Sを用いてCPDへの80%の選択性で、1,3,-ペンタジエンの80%の転化率を示した。高温、限定された供給原料、及び後で洗い落とす必要がある硫黄を含有する生成物の可能性のため、このプロセスは望ましくない。
【００１０】
Lopezらは、“n-Pentane Hydroisomerization on Pt Containing HZSM-5, HBEA and SAPO-11,” Catalysis Letters, vol. 122, pp.267-273, 2008において例えばH-ZSM-5等のPt含有ゼオライト上でのn-ペンタンの反応を研究した。彼らは、中間温度(250〜400℃)で、Pt-ゼオライト上での効率的なn-ペンタンの水素異性化を報告したが、シクロペンテン形成については考察していない。上述したように、直鎖C5ほどに効率的に分岐C5は環式C5を生成しないので、この有害な化学を回避することが望ましい。
Liらは、“Catalytic dehydroisomerization of n-alkanes to isoalkenes,” Journal of Catalysis, vol. 255, pp.134-137, 2008において、AlがFeで同形置換されたPt含有ゼオライト上でのn-ペンタン脱水素化をも研究した。これらのPt/[Fe]ZSM-5触媒は、効率的にn-ペンタンを脱水素及び異性化したが、使用反応条件下では、環式C5は生成されず、望ましくない骨格異性化が起こった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
当該技術分野のこの段階を考慮して、非環式C5供給原料を非芳香族環式C5炭化水素、特にCPDに、好ましくは商業的速度及び条件で変換するためのプロセスに対する必要性が残っている。さらに、シクロペンタジエンの生成を標的にした触媒プロセスであって、C4-熱分解生成物を過剰生成することなく、許容される触媒エイジング特性で豊富なC5供給原料から高収率でシクロペンタジエンを作り出す触媒プロセスに対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の概要
第一態様では、本発明は、非環式C5供給原料の、環式C5化合物を含む生成物への変換プロセスに関する。このプロセスは、非環式C5変換条件下、本発明の触媒組成物の存在下で前記供給原料及び場合により、水素を接触させて前記生成物を形成する工程を含む。
第二態様では、本発明は、非環式C5変換プロセスに用いる触媒組成物に関する。この触媒組成物は、第10族金属、及び、場合により、第11族金属を、任意の第1族アルカリ金属及び／又は任意の第2族アルカリ土類金属と組み合わせて含む微孔質結晶性フェロシリケートを含む。有用な微孔質結晶性メタロシキケート(微孔質フェロシリケートを含めて)は、MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、及びFAUから成る群より選択され得るフレームワーク型を有する。
第10族金属は、好ましくは白金であり、さらに好ましくは触媒組成物の質量に基づいて、少なくとも0.005wt%の量の白金である。第11族金属は、好ましくは銅又は銀である。第1族アルカリ金属は、好ましくはナトリウムである。
微孔質結晶性フェロシリケートは、約25より大きい、好ましくは約50から約1,000までの範囲のSiO2/Al2O3モル比を有する。
微孔質結晶性フェロシリケートは、約25より大きい、好ましくは約50から約1200までの範囲のSi/Feモル比を有する。
触媒組成物は、約25未満、又は約1〜約25の範囲のα値(第10族金属、好ましくは白金の添加前、及び／又は任意の第11族金属、好ましくは銅又は銀の添加前に測定される)を有する。
前記触媒組成物の第11族金属含量は、触媒組成物中の各々のモル量に基づいて、第10族金属に対して少なくとも0.01モル比である。
前記第1族アルカリ金属対Alのモル比は少なくとも1であり、及び／又は前記第2族アルカリ土類金属対Alのモル比は少なくとも1である。
前記第1族アルカリ金属対Al＋Feのモル比は少なくとも0.1であり、及び／又は前記第2族アルカリ土類金属対Al＋Feのモル比は少なくとも0.1である。
前記触媒組成物は、約550℃〜約600℃の温度、反応器入口における3psia〜30psia(21〜207のkPa-a)、例えば3psia〜10psia(21〜69kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1、例えば10〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度という非環式C5変換条件下で、等モルのH2を有するn-ペンタン供給原料の(i)少なくとも約40%の転化率、及び／又は(ii)少なくとも約30%のシクロペンタジエンへの炭素選択性の少なくとも1つをもたらす。
【００１３】
第三態様では、本発明は、触媒組成物の製造方法に関する。触媒組成物の製造方法は、下記工程：
(a)第1族アルカリ金属及び／又は第2族アルカリ土類金属を含む微孔質結晶性フェロシリケートを準備する工程；
(b)不活性ガスを含む雰囲気内で、前記微孔質結晶性フェロシリケートを1つ以上の工程で約450℃以上の第1の温度まで加熱する工程；
(c)前記雰囲気中の酸素濃度が約20%になるまで前記雰囲気に酸素を添加してから前記微孔質結晶性フェロシリケートを冷却する工程；及び
(d)工程(c)の前記冷却微孔質結晶性フェロシリケートを第10族金属源、及び／又は、場合により、第11族金属源と接触させて前記触媒組成物を形成する工程（それによって前記触媒組成物は、その上に沈着した前記第10族金属及び／又は前記第11族金属を有する）を含む。前記第10族金属の沈着量は、触媒組成物の質量に基づいて、少なくとも0.005wt%である。
第四態様では、本発明は、本発明の方法のいずれか1つによって製造される触媒組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例1で生成された合成されたままの材料のX線回折(XRD)パターンを示す。
【図２】実施例1で生成された合成されたままの材料の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す。
【図３Ａ】実施例2の触媒組成物性能評価の結果として生じる、水素処理の前後の各種温度での環式C5の収率を示す。
【図３Ｂ】実施例2の触媒組成物性能評価の結果として生じる、水素処理の前後の各種温度での環式C5の収率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
定義
本明細書及び添付の特許請求の範囲のために、下記用語を定義する。
用語「飽和化合物」には、限定するものではないが、アルカン及びシクロアルカンが含まれる。
用語「不飽和化合物」には、限定するものではないが、アルケン、ジアルケン、アルキン、シクロアルケン及びシクロジアルケンが含まれる。
用語「環式C5」又は「cC5」には、限定するものではないが、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、及びこれらの2種以上の混合物が含まれる。用語「環式C5」又は「cC5」には、前述のいずれのアルキル化類似体、例えば、メチルシクロペンタン、メチルシクロペンテン、及びメチルシクロペンタジエンも含まれる。本発明の目的では、シクロペンタジエンは、周囲温度及び圧力を含む条件の範囲にわたって経時的にディールス・アルダー縮合を介して自発的に二量体化してジシクロペンタジエンを形成することを認識すべきである。
用語「非環式化合物」には、限定するものではないが、直鎖及び分岐飽和化合物及び不飽和化合物が含まれる。
【００１６】
用語「芳香族」は、共役二重結合を有する平面状環式ヒドロカルビル、例えば、ベンゼン等を意味する。本明細書で使用する場合、芳香族という用語は、1つ以上の芳香環、例えば、限定するものではないが、ベンゼン、トルエン及びキシレン等、並びに多核芳香族化合物(PNA)、例えば、限定するものではないが、ナフタレン、アントラセン、クリセン、及びそれらのアルキル化型等を含有する化合物を包含する。用語「C6+芳香族化合物」には、6個以上の環原子を有する芳香環に基づく化合物が含まれ、例えば、限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、及びキシレン並びに多核芳香族化合物(PNA)、例えば、限定するものではないが、ナフタレン、アントラセン、クリセン、及びそれらのアルキル化型が挙げられる。
用語「BTX」には、限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、及びキシレン(オルト及び／又はメタ及び／又はパラ)の混合物が含まれる。
【００１７】
用語「コークス」としては、限定するものではないが、触媒組成物上に吸着される低水素含量炭化水素が挙げられる。
用語「Cn」は、1分子当たりn個の炭素原子を有する炭化水素を意味し、nは正の整数である。
用語「Cn+」は、1分子当たり少なくともn個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
用語「Cn-」は、1分子当たりn個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を含有する化合物の分類を意味し、(i)飽和炭化水素化合物、(ii)不飽和炭化水素化合物、及び(iii)異なる値のnを有する炭化水素化合物の混合物を含めた炭化水素化合物(飽和及び／又は不飽和)の混合物を包含する。
用語「C5供給原料」としては、n-ペンタンを含有する供給原料、例えば、主にノルマルペンタン及びイソペンタン(メチルブタンとも呼ばれる)であり、より少ない割合のシクロペンタン及びネオペンタン(2,2-ジメチルプロパンとも呼ばれる)を含む供給原料が挙げられる。
【００１８】
全ての数及び元素周期表への言及は、特に指定のない限り、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に提示された新しい表示法に基づいている。
用語「第10族金属」は、周期表の第10族の元素を意味し、限定するものではないが、ニッケル、パラジウム、及び白金が挙げられる。
用語「第1族アルカリ金属」は、周期表の第1族の元素を意味し、限定するものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びこれらの2種以上の混合物が挙げられ、水素は除く。
用語「第2族アルカリ土類金属」は、周期表の第2族の元素を意味し、限定するものではないが、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
用語「第11族金属」は、周期表の第11族の元素を意味し、限定するものではないが、銅、銀、金、及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
用語「束縛指数」は、両方とも参照することにより本明細書に援用するUS 3,972,832及びUS 4,016,218に定義されている。
【００１９】
本明細書で使用する場合、用語「MCM-22ファミリーの分子ふるい」(又は「MCM-22ファミリーの材料」又は「MCM-22ファミリー材料」又は「MCM-22ファミリーゼオライト」)には、下記の1つ以上が含まれる：
共通の第1度結晶性構成要素単位胞でできている分子ふるいであり、この単位胞はMWWフレームワークトポロジーを有する。(単位胞は、三次元空間にタイル表示した場合に結晶構造を描写する原子の空間配置である。該結晶構造は、内容全体を参照文献として援用する“Atlas of Zeolite Framework Types,” Fifth edition, 2001に論じられている)；
該MWWフレームワークトポロジー単位胞の二次元タイル表示である共通の第2度構成要素でできている分子ふるいであり、1つの単位胞の厚さ、好ましくは1つのc単位胞の厚さの単層を形成している；
1つ又は複数の単位胞の厚さの層である共通の第2度構成要素でできている分子ふるいであって、複数の単位胞の厚さの層は、1つの単位胞の厚さの少なくとも2つの単層を積み重ね、詰め、又は結合することからできている。該第2度構成要素の積み重ねは、規則的様式、不規則様式、ランダム様式、又はその任意の組み合わせであってよく；及び
MWWフレームワークトポロジーを有する単位胞のあらゆる規則的又はランダムな二次元又は三次元の組み合わせによって作られる分子ふるい。
【００２０】
MCM-22ファミリーには、12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及び3.42±0.07Åに面間隔(d-spacing)最大を含むX線回折パターンを有する分子ふるいが含まれる。材料の特徴づけに用いるX線回折データは、標準的技術によって入射放射線として銅のKα二重線を使用し、かつシンチレーションカウンターを装備し、収集システムとしてコンピューターを付随した回折計を用いて得られる。
本明細書では、用語「分子ふるい」を用語微孔質結晶性材料又は「ゼオライト」と同義に用いる。
本明細書で使用する場合、用語「炭素選択性」は、変換されるペンタン中の炭素の総モルで除した、形成されるそれぞれの環式C5、CPD、C1、及びC2-4中の炭素のモルを意味する。用語「少なくとも30%の環式C5への炭素選択性」は、変換されるペンタン中の100モルの炭素毎に、環式C5中の少なくとも30モルの炭素が形成されることを意味する。
本明細書で使用する場合、用語「転化率」は、生成物に変換される非環式C5供給原料中の炭素のモルを意味する。用語「前記非環式C5供給原料の少なくとも40%の生成物への変換」は、前記非環式C5供給原料のモルの少なくとも40%が生成物に変換されたことを意味する。
【００２１】
本明細書で使用する場合、用語「フェロシリケート」は、フレームワーク構造内及び／又はチャネル系内に鉄を含有する鉄含有微孔質結晶性構造を意味する。
本明細書で使用する場合、用語[Fe]-ZSM-5は、MFIフレームワーク構造型を有するフェロシリケートを意味する。
本発明の目的では、フェロシリケート及びメタロシリケートを微孔質結晶性メタロシリケート、例えば微孔質結晶性アルミノシリケート、微孔質結晶性フェロシリケート、又は他の金属含有微孔質結晶性シリケート(例えば、金属又は金属含有化合物が結晶性シリケート構造内に分散しており、結晶のフレームワークの一部であってもなくてもよい)と定義する。微孔質結晶性メタロシリケート(微孔質フェロシリケートを含めて)のフレームワーク型としては、限定するものではないが、MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、FAU、及びこれらの2つ以上の組み合わせが挙げられ、或いはMWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、FAU、及びこれらの2つ以上の組み合わせから成る群より選択される。フェロシリケートは、少量の他のメタロシリケート、最も著しくはアルミノシリケートをも含有し得ることが認められる。微孔質結晶性メタロシリケートは、好ましくは12未満、或いは1〜12、或いは3〜12の束縛指数を有する。
【００２２】
本明細書では、用語「α値」を触媒の熱分解活性の尺度として使用し、それぞれ参照することによりここに援用するUS 3,354,078及びJournal of Catalysis, vol.4, p.527 (1965); vol. 6, p.278 (1966)及びvol. 61, p.395 (1980)に記載されている。ここで用いた試験の実験条件は、538℃の一定温度及びJournal of Catalysis, vol. 61, p.395 (1980)に詳述されている可変流速を包含した。
本明細書で使用する場合、用語「反応器」は、化学反応が起こるいずれの容器をも指す。反応器には、別個の反応器のみならず、単反応器装置内の反応ゾーン、及び該当する場合は、複数反応器を横断する反応ゾーンも含まれる。例えば、単反応器が複数の反応ゾーンを有することがある。説明が第1及び第2の反応器に言及している場合、当業者は、該言及には、2つの反応器のみならず、第1及び第2の反応ゾーンを有する単反応容器も含まれることを容易に認めるであろう。同様に、第1の反応器流出物及び第2の反応器流出物には、単反応器のそれぞれ第1の反応ゾーン及び第2の反応ゾーンからの流出物が含まれることを認めるであろう。
【００２３】
供給原料
ここで有用な環式C5供給原料は、粗製油又は天然ガス濃縮物から得ることができ、流動接触分解(FCC)、リフォーミング、水素化分解、水素処理、コーキング、及び水蒸気分解等の精製及び化学プロセスによって生成される分解C5(種々の不飽和度の：アルケン、ジアルケン、アルキン)が含まれ得る。
本発明のプロセスに有用な非環式C5供給原料は、ペンタン、ペンテン、ペンタジエン及びこれらの2種以上の混合物を含む。好ましくは、非環式C5供給原料は、少なくとも約50wt%、又は60wt%、又は75wt%、又は90wt%のn-ペンタン、或いは約50wt%〜約100wt%の範囲のn-ペンタンを含む。
非環式C5供給原料は、場合により、ベンゼン等のC6芳香族化合物を含まず、好ましくはC6芳香族化合物は、5wt%未満、好ましくは1wt%未満で存在し、好ましくは0.01wt%未満、好ましくは0wt%で存在する。
非環式C5供給原料は、場合により、ベンゼン、トルエン、又はキシレン(オルト、メタ又はパラ)を含まず、好ましくはベンゼン、トルエン、又はキシレン(オルト、メタ又はパラ)化合物は、5wt%未満、好ましくは1wt%未満で存在し、好ましくは0.01wt%未満、好ましくは0wt%で存在する。
非環式C5供給原料は、場合により、C6+芳香族化合物を含まず、好ましくはC6+芳香族化合物は5wt%未満、好ましくは1wt%未満で存在し、好ましくは0.01wt%未満、好ましくは0wt%で存在する。
非環式C5供給原料は、場合により、C4-化合物を含まず、いずれのC4-化合物も5wt%未満、好ましくは1wt%未満で存在し、好ましくは0.01wt%未満、好ましくは0wt%で存在する。
【００２４】
非環式C5変換プロセス
本発明の第一態様は、非環式C5供給原料の、環式C5化合物を含む生成物への変換プロセスである。本プロセスは、非環式C5変換条件下、本発明のいずれか1種の触媒組成物の存在下で前記供給原料及び、場合により、水素を接触させて前記生成物を形成する工程を含む。触媒組成物は、微孔質結晶性フェロシリケート、第10族金属及び／又は、場合により、第11族金属を、任意の第1族アルカリ金属及び／又は任意の第2族アルカリ土類金属と組み合わせて含む。触媒組成物は、約1〜約12の範囲の束縛指数を有し得る。
本発明の第一態様は、非環式C5供給原料の、環式C5化合物を含む生成物への変換プロセスであって、非環式C5変換条件下、本発明のいずれか1つの方法で製造した触媒組成物の存在下で前記供給原料及び、場合により、水素を接触させる工程を含むプロセスでもある。
【００２５】
本発明では、C5供給原料に含まれる非環式C5炭化水素が、触媒を装填した第1の反応器に供給され、そこで非環式C5炭化水素が変換条件下で触媒と接触し、その上で非環式C5炭化水素分子の少なくとも一部がCPD分子に変換され、CPD及び、場合により、他の環式炭化水素(例えば、C5環式炭化水素、例えばシクロペンタン及びシクロペンテン等)を含有する反応生成物が第1の反応器を第1の反応器の炭化水素流出物として出る。好ましくは、水素及び、場合により、C1-C4炭化水素等の軽質炭化水素を含む水素同時供給原料も第1の反応器に供給される(2015年11月4日出願のUSSN 62/250,702に記載)。好ましくは、水素同時供給原料の少なくとも一部を、第1の反応器に供給する前にC5供給原料と混合する。供給原料が最初に触媒と接触し始める入口位置における供給原料混合物中の水素の存在が、触媒粒子上のコークスの形成を防止するか又は減少させる。非環式C5供給原料の変換プロセスの生成物は環式C5化合物を含む。該環式C5化合物は、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、及びその混合物の1種以上を含む。環式C5化合物は、少なくとも約20wt%、又は30wt%、又は40wt%、又は50wtのシクロペンタジエン、或いは約10wt%〜約80wt%、或いは約20wt%〜約70wt%の範囲のシクロペンタジエンを含む。
【００２６】
非環式C5変換条件には、少なくとも温度、分圧、及び重量毎時空間速度(WHSV)が含まれる。温度は、約400℃〜約700℃の範囲、又は約500℃〜約650℃の範囲、好ましくは約500℃〜約600℃の範囲である。
分圧は、約3〜約100psi(21〜689kPa-a)の範囲、又は約3〜約50psi(21〜345kPa-a)の範囲、好ましくは、約3〜約20psi(21〜138kPa-a)の範囲である。重量毎時空間速度は、約1時間-1〜約50時間-1の範囲、又は約1時間-1〜約20時間-1の範囲である。該条件には、約0〜3(例えば、0.01〜3.0)の範囲、又は約0.5〜約2の範囲の、非環式C5炭化水素に対する任意の水素同時供給原料のモル比が含まれる。該条件にC1-C4炭化水素を非環式C5供給原料と同時供給することが含まれることもある。
【００２７】
本発明は、n-ペンタンのシクロペンタジエンへの変換プロセスであって、n-ペンタン及び、場合により、水素(存在する場合、典型的にH2は、n-ペンタンに対して0.01〜3.0の比で存在する)を、450℃〜650℃の温度、3〜約100psiaの分圧、及び1時間-1〜約50時間-1の重量毎時空間速度で、本発明のいずれか1種の触媒組成物と接触させてシクロペンタジエンを形成する工程を含むプロセスに関する。
いずれの実施形態でも、本発明は、n-ペンタンのシクロペンタジエンへの変換プロセスであって、n-ペンタン及び、場合により、水素(存在する場合、典型的にH2は、0.01〜3.0の水素対n-ペンタンのモル比で存在する)を、400℃〜700℃の温度、反応器入口における3psia〜約100psia(21〜689kPa-a)の分圧、及び1時間-1〜約50時間-1の重量毎時空間速度で、限定するものではないが、ここに記載の触媒組成物を含め、1種以上の触媒組成物と接触させてシクロペンタジエンを形成する工程を含むプロセスに関する。
【００２８】
触媒の存在下では、いくつかの望ましい反応及び望ましくない副反応が起こり得る。反応の正味の効果は、水素の生成及び総体積の増加(一定総圧と仮定して)である。1つの特に望ましい全体的反応(すなわち、中間反応工程は示さない)は、以下のとおりである：
n-ペンタン→CPD＋3H2。
さらなる全体的反応としては、限定するものではないが、以下のものがある：
n-ペンタン→1,3-ペンタジエン＋2H2、
n-ペンタン→1-ペンテン＋H2、
n-ペンタン→2-ペンテン＋H2、
n-ペンタン→2-メチル-2-ブテン＋H2、
n-ペンタン→シクロペンタン＋H2、
シクロペンタン→シクロペンテン＋H2、又は
シクロペンテン→CPD＋H2。
【００２９】
第1の反応器内部の流体は、本質的に気相内にある。第1の反応器の出口で、好ましくは気相内にある第1の反応器の炭化水素流出物が得られる。第1の反応器の炭化水素流出物は、とりわけ、下記炭化水素の混合物を含み得る：8個より多くの炭素原子を含む重質成分、例えば多環芳香族化合物；C8、C7、及びC6炭化水素、例えば単環芳香族化合物；CPD(所望生成物)；未反応C5供給原料、例えばn-ペンタン；C5副生物、例えばペンテン(1-ペンテン、2-ペンテン等)、ペンタジエン(1,3-ペンタジエン；1,4-ペンタジエン等)、シクロペンタン、シクロペンテン、2-メチルブタン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,2-ジメチルプロパン等；C4副生物、例えばブタン、1-ブテン、2-ブテン、1,3-ブタジエン、2-メチルプロパン；2-メチル-1-プロパン等；C3副生物、例えばプロパン、プロペン等；C2副生物、例えばエタン及びエテン；メタン；及び水素。
【００３０】
第1の反応器の炭化水素流出物は、第1の反応器の炭化水素流出物中のC5炭化水素の総質量に基づいて、C(CPD)1wt%の濃度でCPDを含み得；かつa1≦C(CPD)1≦a2であり、a1及びa2は、a1＜a2である限り、独立に、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、45、50、55、60、65、70、75、80、又は85であり得る。
第1の反応器の炭化水素流出物は、第1の反応器の炭化水素流出物中のC5炭化水素の総質量に基づいて、C(ADO)1wt%の総濃度で非環式ジオレフィンを含み得；かつb1≦C(ADO)1≦b2であり、b1及びb2は、b1＜b2である限り、独立に、20、18、16、15、14、12、10、8、6、5、4、3、2、1、又は0.5であり得る。好ましくは0.5≦C(ADO)≦10である。
触媒の使用及び第1の反応器内の反応条件選択の結果として、C(CPD)1/C(ADO)1≧1.5、好ましくは1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.5、3.6、3.8、4.0、5.0、6.0、8.0、10、12、14、15、16、18、又は20となるように第1の反応器の炭化水素流出物中の高いCPD対非環式ジオレフィンモル比を達成することができる。高い比のC(CPD)1/C(ADO)1は、その後の処理工程において、CPDと非環式ジエンとの間のディールス・アルダー反応の結果としてのCPD損失を著しく減らし、ひいては、本発明のプロセスが、その後に生成されるDCPDフラクションについて高いDCPD収率及び高いDCPD純度を達成できるようにする。
【００３１】
望ましくは、第1の反応器の炭化水素流出物の全絶対圧及び温度は、DCPDを形成するCPDの二量体化が実質的に回避され、CPDと非環式ジエンとの間のディールス・アルダー反応が実質的に抑制されるようなレベルで維持すべきである。
非環式C5炭化水素からCPD及び水素への全体的変換の結果、かなり体積が増えるので (全系圧力は一定と仮定して)、反応混合物中の低CPD分圧及び／又は低水素分圧が非環式C5炭化水素の変換に有利に働く。出口における第1の反応器流出物中のC5炭化水素と水素の全分圧は、大気圧より低いことが望ましい。従って、不十分なC1-C4炭化水素同時供給原料又は他の同時供給原料が第1の反応器に導入される場合、非環式C5炭化水素からCPDへの満足のいく変換レベルを達成するためには、第1の反応器流出物の総全圧は大気圧未満であることが望ましい。しかしながら、大気圧未満のストリームの直接分離は、系中への酸素／空気移入の可能性という欠点を有し、結果としてCPD及び他の炭化水素の酸化並びに系内における望ましくない種の形成をもたらす。従って、第1の反応器の炭化水素流出物をその分離前に処理して、より高い総圧力にすることが望ましい。その目的には、エダクターシステムを使用することができる(2015年11月4日出願のUSSN 62/250,708に記載のように)。
【００３２】
触媒組成物
本発明の第二態様は、非環式C5供給原料及び、場合により、水素を、例えばシクロペンタジエン等の環式C5化合物を含む生成物に変換するための触媒組成物である。触媒組成物は、微孔質結晶性フェロシリケート、第10族金属、及び／又は、場合により、第11族金属を、任意の第1族アルカリ金属及び／又は任意の第2族アルカリ土類金属と組み合わせて含む。第10族金属及び／又は第11族金属の少なくとも一部は、フェロシリケートのフレームワーク金属の一部であり得る。
微孔質結晶性フェロシリケートは、約25より大きい、好ましくは約50から約1,000までの範囲のSiO2/Al2O3モル比を有する。
微孔質結晶性フェロシリケートは、約50より大きい、又は約100より大きい、又は約500より大きい又は約1000より大きい、又は1500より大きい、或いは約50〜約1200、又は約100〜約500、又は約50〜約1000、又は約50〜約1500の範囲のSi/Feモル比を有する。
第10族金属としては、ニッケル、パラジウム、及び白金が挙げられ、或いは第10族金属は、ニッケル、パラジウム、及び白金から成る群より選択され、好ましくは白金である。前記触媒組成物の第10族金属含量は、触媒組成物の質量に基づいて、少なくとも0.005wt%である。第10族の含量は、触媒組成物の質量に基づいて、約0.005wt%〜約10wt%、又は約0.005wt%から約1.5wt%までの範囲内である。
【００３３】
第1族アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びこれらの2種以上の混合物が挙げられ、或いは第1族アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択され、好ましくはナトリウムである。
第2族アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの2種以上の混合物が挙げられ、或いは第2族アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択される。
第11族金属は、銅、銀、金、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択され；好ましくは銅又は銀である。
触媒組成物の第11族金属含量は、触媒組成物中の各々のモル量に基づいて、第11族金属対第10族金属のモル比が少なくとも0.01となるようなものである。好ましくは、第11族金属対第10族金属のモル比は、触媒組成物中の各々のモル量に基づいて約0.1〜10又は約0.5〜5の範囲内である。第11族金属は、微孔質結晶性分子ふるいの合成中又は合成後に、いずれの適切な第11族金属化合物として触媒組成物に添加してもよい。
【００３４】
触媒組成物は、約25未満、又は約1〜約25の範囲、好ましくは約15未満のα値(第10族金属、好ましくは白金の添加前、及び／又は任意の第11族金属、好ましくは、銅若しくは銀の添加前に測定される)を有する。
前記第1族アルカリ金属対Alのモル比は少なくとも1であり、及び／又は前記第2族アルカリ土類金属対Alのモル比は少なくとも1である。
前記第1族アルカリ金属対Al＋Feのモル比は少なくとも0.1であり、例えば1より多きく、及び／又は前記第2族アルカリ土類金属対Al＋Feのモル比は少なくとも0.1であり、例えば1より大きい。
金属は、酸化物として存在してよい。第1族アルカリ金属酸化物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びこれらの2種以上の混合物の金属酸化物である。第2族アルカリ土類金属酸化物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの2種以上の混合物の酸化物である。
第1族アルカリ金属及び／又は第2族アルカリ土類金属は、結晶化プロセスからの残留物としてであってよく、及び／又は結晶化後に添加してもよい。
【００３５】
本発明のプロセスに触媒組成物を使用すると、等モルのH2を有するn-ペンタン含有供給原料、約550℃〜約600℃の範囲の温度、3〜10psia(21〜69kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び10〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度という非環式C5変換条件下で、少なくとも約70%、又は少なくとも約75%、又は少なくとも約80%、或いは約60%〜約80%の範囲の前記非環式C5供給原料の変換をもたらす。
本発明のプロセスにいずれか1種の触媒組成物を使用すると、当モルのH2を有するn-ペンタン供給原料、約550℃〜約600℃の範囲の温度、反応器入口における3psia〜30psia(21〜207kPa-a)、例えば3psia〜10psia(21〜69kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1、例えば10〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度を含む非環式C5変換条件下で、少なくとも約30%、又は少なくとも約40%、又は少なくとも約50%、或いは約30%〜約50%の範囲の環式C5化合物への炭素選択性をもたらす。
本発明のプロセスにいずれか1種の触媒組成物を使用すると、当モルのH2を有するn-ペンタン供給原料、約550℃〜約600℃の範囲の温度、反応器入口における3psia〜30psia(21〜207kPa-a)、例えば3psia〜10psia(21〜69kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1、例えば10〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度を含む非環式C5変換条件下で、少なくとも約30%、又は少なくとも約40%、又は少なくとも約50%、或いは約30%〜約50%の範囲のシクロペンタジエンへの炭素選択性をもたらす。
【００３６】
本発明の触媒組成物は、マトリックス又はバインダー材料と組み合わせて、触媒組成物に耐摩耗性を与え、炭化水素変換用途で使用中にそれらがさらされる条件の過酷さにさらに耐えるものにすることができる。組み合わせ組成物は、マトリックス(バインダー)と本発明の材料の組み合わせた質量に基づいて1〜99wt%の本発明の材料を含有し得る。微孔質結晶性材料とマトリックスの相対的比率は、大きく異なってよく、約1〜約90wt%の範囲、さらに一般的には、特に組成物をビーズ形状に調製するときには、複合材の約2〜約80wt%の範囲の結晶含量を有する。
本発明のプロセスで触媒組成物の使用中に、コークスが触媒組成物の上に沈着することがあり、それによって該触媒組成物は、その触媒活性の一部を失って失活状態になる。失活した触媒組成物は、高圧水素処理及び酸素含有ガスによる触媒組成物上のコークスの燃焼を含めた通常の技術で再生可能である。
【００３７】
触媒組成物の製造方法
本発明の第三態様において、触媒組成物の製造方法は下記工程：
(a)第1族アルカリ金属及び／又は第2族アルカリ土類金属を含む微孔質結晶性フェロシリケートを準備する工程；
(b)場合により、不活性ガス、例えば、ヘリウム、窒素、又は空気と窒素の不活性混合物、好ましくは窒素を含む雰囲気内で、前記微孔質結晶性フェロシリケートを1以上の工程で少なくとも約450℃、又は500℃、又は550℃の第1の温度まで加熱する工程；
(c)場合により、前記雰囲気中の酸素濃度が約10%、又は約20%、又は約30%になるまで前記雰囲気に酸素を添加してから前記微孔質結晶性フェロシリケートを冷却、好ましくはほぼ周囲温度、例えば、約25℃に冷却する工程；及び
(d)工程(a)又は(c)の前記(場合により、冷却)微孔質結晶性フェロシリケートを第10族金属源、好ましくは白金源と接触させて前記触媒組成物を形成する工程（それによって、前記触媒組成物は、その上に沈着した前記第10族金属、及び／又は、場合により、第11族金属を有する）
を含む。
【００３８】
第10族金属は、結晶性分子ふるいの合成中又は合成後にいずれの適切な第10族金属化合物としても触媒組成物に添加可能である。
1つの第10族金属は白金であり、白金源としては、限定するものではないが、1種以上の白金塩、例えば、硝酸白金、塩化白金酸、塩化第一白金、白金アミン化合物、特に、テトラアミン白金水酸化物、及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。或いは、白金源は、塩化白金酸、塩化第一白金、白金アミン化合物、特に、テトラアミン白金水酸化物、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択される。
第11族金属源は、銅源又は銀源である。銅源は、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、アセチルアセトン酸銅、炭酸銅、乳酸銅、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択される。銀源は、硝酸銀、亜硝酸銀、酢酸銀、水酸化銀、アセチルアセトン酸銀、炭酸銀、乳酸銀、硫酸銀、リン酸銀、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択される。合成後に第10族及び／又は第11族金属を添加するとき、それらは、インシピエントウエットネス(incipient wetness)、噴霧散布、溶液交換、及び化学蒸着又は他の技術上周知の方法によって添加可能である。
前記第10族金属の沈着量は、触媒組成物の質量に基づいて、少なくとも0.005wt%、又は触媒組成物の質量に基づいて、0.005wt%〜10wt%の範囲内である。
前記触媒組成物の第11族金属含量は、触媒組成物中の各々のモル量に基づいて、第10族金属に対して少なくとも.01モル比である。1つ以上の実施形態では、第10族金属に対する第11族のモル比は、触媒組成物中の各々のモル量に基づいて約0.1〜10又は約0.5〜5の範囲内である。
本発明の第四態様では、触媒組成物は、本発明の方法によって製造される。
【００３９】
産業上の利用可能性
非環式C5変換プロセス中に得られ、環式分岐及び直鎖C5炭化水素を含有し、場合により、水素、C4以下の軽質副生物、又はC6以上の重質副生物のいずれかの組み合わせを含有する第1の炭化水素反応器流出物は、それ自体有益な生成物である。反応器流出物からCPD及び／又はDCPDを分離して精製生成物ストリームを得るのが好ましく、これは、種々の高価値製品の製造に有用である。
例えば、50wt%以上、好ましくは60wt%以上のDCPDを含有する精製生成物ストリームは、炭化水素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びエポキシ材料を製造するために有用である。80wt%以上、好ましくは90wt%以上のCPDを含有する精製生成物ストリームは、下記スキーム(I)に従って形成されるディールス・アルダー反応生成物を製造するために有用である。
【００４０】
【化１】
0006546702.tif 000002
【００４１】
式中、Rは、ヘテロ原子若しくは置換ヘテロ原子、置換若しくは非置換C1-C50ヒドロカルビル基(多くの場合、二重結合を含有するヒドロカルビル基)、芳香族基、又はその任意の組み合わせである。好ましくは、置換されている基は、第13〜第17族、好ましくは第15又は第16族からの1種以上の元素、さらに好ましくは窒素、酸素、又は硫黄を含有する。スキーム(I)に示すモノオレフィンディールス・アルダー反応生成物に加えて、80wt%以上、好ましくは90wt%以上のCPDを含有する精製生成物ストリームを用いて、CPDと下記の1種以上とのディールス・アルダー反応生成物を形成することができる：別のCPD分子、共役ジエン、アセチレン、アレン、二置換オレフィン、三置換オレフィン、環式オレフィン、及び前述のものの置換型。好ましいディールス・アルダー反応生成物としては、下記構造に示すように、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、置換ノルボルネン(酸素含有ノルボルネンを含めて)、ノルボルナジエン、及びテトラシクロドデセンが挙げられる。
【００４２】
【化２】
0006546702.tif 000003
【００４３】
前述のディールス・アルダー反応生成物は、環式オレフィンのポリマー及びエチレン等のオレフィンと共重合した環式オレフィンコポリマーの製造に有用である。結果として生じる環式オレフィンコポリマー及び環式オレフィンポリマー生成物は、種々の用途、例えば、包装フィルムに有用である。
99wt%以上のDCPDを含有する精製生成物ストリームは、例えば、開環メタセシス重合(ROMP)触媒を用いて、DCPDポリマーを製造するために有用である。DCPDポリマー生成物は、物品、特に成形部品、例えば、風力タービン翼及び自動車部品を形成する際に有用である。
反応器流出物からさらなる成分を分離して高価値製品の形成に使用することもできる。例えば、分離したシクロペンテンは、スキーム(II)に示すように、ポリペンテナマーとしても知られるポリシクロペンテンの製造に有用である。
【００４４】
【化３】
0006546702.tif 000004
【００４５】
分離されたシクロペンタンは、発泡剤として、また溶媒として有用である。直鎖及び分岐C5生成物は、高級オレフィン及びアルコールへの変換に有用である。環式及び非環式C5生成物は、場合により、水素化後に、オクタン化向上剤及び輸送燃料ブレンド成分として役立つ。
【実施例】
【００４６】
実施例
下記実施例は、本発明を例証する。多くの変更形態及び変形形態が可能であり、当然のことながら、ここに具体的に述べる以外に、添付の特許請求の範囲内で、本発明を実施することができる。
X線回折パターン
VANTECマルチチャネル検出器を備えたBruker D4 Endeavor回折システムで銅Kα放射線を用いてX線回折データ(粉末XRD又はXRD)を収集した。0.018度2θ（θはブラッグ角である）を有する走査モードによって、かつ各工程のために約30秒の有効計数時間を用いて回折データを記録した。
【００４７】
比較例−Pt/Sn-ZSM-5
Pt/Sn-ZSM-5触媒組成物上のn-ペンタンの変換並びに環式C5、C1、及びC2-4熱分解生成物の選択性／収率に関して、0.5gのZSM-5(747:1 SiO2:Al2O3)/2.0wt%Sn/0.9wt%Ptの触媒組成物に対して451℃(各温度で1時間にわたる平均値)、n-ペンタン(C5H12)について6.9psia(48kPa-a)、1:1モルのH2:C5、2.4 WHSV、全圧50psia(345kPa-a)で実験を行なった。データは、未使用及びH2中650℃で5時間処理した後の触媒性能を示す。表1Aでは、選択性及び収率を、形成されたそれぞれの環式C5、CPD、C1及びC2-4炭化水素のモル百分率に基づいて表してあり；すなわち、モル選択性は、変換されたペンタンの総モルで除した、形成されたそれぞれの環式C5、CPD、C1、及びC2-4のモルである。表1Bでは、選択性及び収率を、形成されたそれぞれの環式C5、CPD、C1、及びC2-4炭化水素の炭素百分率に基づいて表してあり；すなわち炭素選択性は、変換されたペンタン中の炭素の総モルで除した、形成されたそれぞれの環式C5、CPD、C1、及びC2-4中の炭素のモルである。
明らかなように、表1A及び表1Bは、未使用触媒組成物について23%モル選択性でn-ペンタンの環式C5種への中程度の36%の転化率を示す。環式生成物への選択性は、650℃でのH2処理後に大きく低下し、望ましくない触媒エイジングを実証している。
[表１Ａ]
【００４８】
0006546702.tif 000005
[表１Ｂ]
【００４９】
0006546702.tif 000006
【００５０】
実施例1−フェロシリケートMFIフレームワーク触媒組成物合成
940gの脱イオン(DI)水、53.5gの50%NaOH溶液、7.5gの97%硫酸鉄水和物溶液、76.8gのn-プロピルアミン100%溶液、10gのZSM-5種晶、及び336gのUltrasil PM(商標)変性シリカ(低レベルのAl含有)から2リットル容器内で混合して約22%の固体を有する合成混合物を調製し、次いで混合後に2リットルオートクレーブに入れた。この合成混合物は下記モル組成を有した：
SiO2/Al2O3    〜1,180
H2O/SiO2      〜10.8
OH/SiO2       〜0.13
Na/SiO2       〜0.13
n-PA/Si       〜0.25。
【００５１】
合成混合物を230°F(110℃)で250rpmにて72時間混合し、反応させた。結果として生じた生成物を濾過し、DI水で洗浄してからオーブン内で約250°F(121℃)にて一晩乾燥させた。合成されたままの材料のXRDパターンは、図1に示すZSM-5トポロジーの典型的な純粋相を示した。図2に示すSEMは、合成されたままの材料のものであり、この材料が1〜2ミクロンサイズの大きい結晶で構成されたことを示す。結果として生じたフェロシリケートMFIフレームワーク([Fe]-ZSM-5)結晶は、0.465wt%の鉄含量(171のSi/Feモル比)、約1,120のSiO2/Al2O3モル比、及び0.5wt%のナトリウム含量(7.3のNa/Alモル比)を有した。
合成されたままの[Fe]-ZSM-5を窒素内で900°F(482℃)にて6時間か焼した。冷却後、サンプルを窒素内で900°F(482℃)に再加熱して3時間維持した。次に雰囲気を4段階増加で漸進的に1.1、2.1、4.2、及び8.4%の酸素に変えた。各段階を30分間維持した。温度を1000°F(540℃)まで上昇させ、酸素含量を16.8%に増やして材料を1000°F(540℃)で6時間維持した。冷却後、インシピエントウエットネス経由でテトラアミン白金水酸化物の水溶液を用いて0.1wt%のPtを添加した。触媒組成物を空気中で室温にて2時間乾燥させてから250°F(121℃)で3時間乾燥させ、最後に空気中で660°F(349℃)にて3時間か焼した。触媒組成物粉末をプレスし(15トン)、粉砕し、ふるいにかけて20〜40メッシュの粒径を得た。
【００５２】
実施例2−触媒組成物性能評価
実施例1の上記材料を性能について評価した。触媒組成物(0.5g)を石英(1.5g,60〜80メッシュ)と物理的に混合して反応器に入れた。触媒組成物をHe(100mL/分、30psig(207kPa)、250℃)で1時間乾燥させてからH2(200mL/分、30psig(207kPa)、500℃)下で1時間還元した。それから典型的に550〜600℃、5.0psia(35kPa-a)のC5H12、1.0モルH2:C5H12、14.7時間-1WHSV、及び全圧30psig(207kPa)で、n-ペンタン、H2、及びバランスHeを供給しながら触媒組成物の性能について試験した。550〜600℃での初期試験後に5時間H2処理(200mL/分、30psig(207kPa)、650℃)によって触媒組成物の安定性と再生性について試験してから600℃で性能について再試験した。
n-ペンタンの脱水素化及び環化によってシクロペンタジエン及び3当量の水素が生成される(式1)。これは、高温で固体状態のPt含有触媒組成物上にn-ペンタンを流すことによって達成される。実施例1のZSM-5(414:1)/0.5%Ptの性能をn-ペンタン転化率、環式C5生成(cC5)、熱分解収率、及び安定性に基づいて評価した。これらの結果を表2A、表2B、図3A、及び図3Bに要約する。
【００５３】
【数１】
0006546702.tif 000007
［表２Ａ］
【００５４】
0006546702.tif 000008
［表２Ｂ］
【００５５】
0006546702.tif 000009
【００５６】
表2A及び表2Bは、0.5gの[Fe]ZSM-5(Si:Al2モル比 1100:1)/0.1wt%Ptの触媒組成物について、5.0psia(35kPa-a)のC5H12、1:1モルH2:C5、14.7WHSV、全圧45psia(310kPa-a)の条件で各種温度(各温度での8時間にわたる平均値)におけるn-ペンタンの転化率並びに環式C5、CPD、C1、及びC2-4熱分解生成物の選択性と収率を示す。表2Aでは、形成されたそれぞれの環式C5、CPD、C1、及びC2-4炭化水素についてモル百分率に基づいて選択性と収率を表してあり；すなわち、モル選択性は、変換されたペンタンの総モルで除した、形成されたそれぞれの環式C5、CPD、C1、及びC2-4のモルである。表2Bでは、形成されたそれぞれの環式C5、CPD、C1、及びC2-4炭化水素について炭素百分率に基づいて選択性と収率を表してあり；すなわち、炭素選択性は、変換されたペンタン中の炭素の総モルで除した、形成されたそれぞれの環式C5、CPD、C1、及びC2-4中の炭素のモルである。
明らかなように、表2A及び表2Bは、高WHSVでペンタンの40%超の転化率、及び600℃で環式C5種への30%の選択性を示す。特定の最終生成物でないが、シクロペンタン及びシクロペンテンは、再循環させてCPDを生成することができ、或いは又は他の用途で使用するために回収することができる。[Fe]-ZSM-5(1100:1)/0.1%PtもC1及びC2-4熱分解生成物を生成する。これらは、このプロセスには再循環させることができない低価値の望ましくない副生物であるが、分離し、他のプロセスのため又は燃料として使用することができる。熱分解生成物への収率は5%未満であり、さらに熱分解生成物に対するC5環式生成物の比は、試験した各条件で2より大きい。
【００５７】
比較例では、Pt/Sn-ZSM-5の触媒組成物は、未使用触媒組成物に関しては環式C5種への23%の選択性でn-ペンタンの36%の転化率を示したが、650℃でのH2処理後には環式生成物への選択性が大きく低減し、上述したように、望ましくない触媒組成物エイジングを実証している。
図3A及び3Bは、5.0psia(35kPa-a)のC5H12、1:1モルH2:C5、14.7WHSV、全圧45psia(310kPa-a)の条件で0.5gの[Fe]ZSM-5(400:1)/0.5%PtについてH2処理前後の各種濃度における環式C5の収率を示す。図3は、この活性は各温度で8時間にわたって低下するが、650℃での5時間のH2処理後に上昇してから、より長いタイム・オン・ストリーム(time-on-stream)で減少し続けることを示す。この性能は、アルミナ及びアルミン酸塩等の他の脱水素触媒より非常に優れている。
【００５８】
数値上限セットと数値下限セットを用いて特定の実施形態及び特徴について述べた。特に指定のない限り、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲を企図するものと理解すべきである。以下の1つ以上の請求項には特定の下限、上限及び範囲が現れる。全ての数値は、当業者が予測する実験の誤差及びばらつきを考慮する。
本明細書に記載の全ての文書は、いずれの優先権文書及び／又は試験手順をも含め、それらが本テキストと矛盾しない程度まで、参照することにより本明細書に組み込まれる。前述の一般的記述及び特定の実施形態から明らかなように、本発明の形態を説明及び記述したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更を加えることができる。従って、本発明をそれらによって限定するつもりはない。同様に、「含む(comprising)」という用語は、用語「含む(including)」と同義とみなす。同様に、移行句「含む」が組成物、プロセス、製造方法、又は元素若しくは元素群に先行するときはいつでも、我々は、前記組成物、プロセス、製造方法、又は元素若しくは元素群の記述に先行する移行句「から本質的に成る」、「から成る」、「から成る群より選択される」、又は「である」を有する同一の組成物、プロセス、製造方法、又は元素若しくは元素群をも企図し、逆もまた同様であるものと理解すべきである。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕非環式C5供給原料の、シクロペンタジエンを含む環式C5化合物を含む生成物への変換プロセスであって、非環式C5変換条件下、触媒組成物の存在下で前記供給原料及び、場合により、水素を接触させて前記生成物を形成する工程を含み、前記触媒組成物は、微孔質結晶性フェロシリケート、第10族金属、及び、場合により、第11族金属を、任意の第1族アルカリ金属及び／又は任意の第2族アルカリ土類金属と組み合わせて含む、前記プロセス。
〔２〕非環式C5供給原料の、環式C5化合物を含む生成物への変換プロセスであって、非環式C5変換条件下、触媒組成物の存在下で前記供給原料及び、場合により、水素を接触させて前記生成物を形成する工程を含み、前記触媒組成物が、下記工程：
(a)第1族アルカリ金属及び／又は第2族アルカリ土類金属を含む微孔質結晶性フェロシリケートを準備する工程；
(b)不活性ガスを含む雰囲気内で、前記微孔質結晶性フェロシリケートを1つ以上の工程で約450℃以上の第1の温度まで加熱する工程；
(c)前記雰囲気中の酸素濃度が約20%になるまで前記雰囲気に酸素を添加してから前記微孔質結晶性フェロシリケートを冷却する工程；及び
(d)工程(c)の前記冷却微孔質結晶性フェロシリケートを第10族金属源、及び、場合により、第11族金属源と接触させて前記触媒組成物を形成する工程（それによって前記触媒組成物は、その上に沈着した前記第10族金属及び／又は前記第11族金属を有する）を含む方法によって製造される、前記プロセス。
〔３〕前記触媒組成物が、該触媒組成物の質量に基づいて、0.005wt%〜10wt%の範囲の第10族金属含量を有する、前記〔1〕又は〔2〕に記載のプロセス。
〔４〕前記第10族金属が白金であり、前記第11族金属が銅又は銀である、前記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔５〕前記第10族金属が白金であり、前記白金源が、硝酸白金、塩化白金酸、塩化第一白金、白金アミン化合物、アセチルアセトン酸白金、テトラアミン白金水酸化物、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択され、かつ／又は、前記任意の第11族金属が銅であり、前記銅源が、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、アセチルアセトン酸銅、炭酸銅、乳酸銅、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択され、かつ／又は、前記第11族金属が銀であり、かつ／又は、前記銀源が、硝酸銀、亜硝酸銀、酢酸銀、水酸化銀、アセチルアセトン酸銀、炭酸銀、乳酸銀、硫酸銀、リン酸銀、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択される、前記〔2〕に記載のプロセス。
〔６〕前記第1族アルカリ金属及び／又は前記第2族アルカリ土類金属が酸化物として存在する、前記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔７〕前記第1族アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択され、及び／又は前記第2族アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択される、前記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔８〕前記微孔質結晶性フェロシリケートが、12未満の束縛指数を有する、前記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔９〕前記微孔質結晶性フェロシリケートが、MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、FAU、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択されるフレームワーク型を有する、前記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１０〕前記微孔質結晶性フェロシリケートが、50〜1200の範囲のSi/Feモル比を有する、前記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１１〕前記触媒組成物が、25未満のα値(前記第10族金属の添加前、及び／又は前記任意の第11族金属の添加前に測定される)を有する、前記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１２〕前記第1族アルカリ金属対Al＋Feのモル比が少なくとも0.1であり、及び／又は前記第2族アルカリ土類金属対Al＋Feのモル比が少なくとも0.1である、前記〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１３〕前記触媒組成物が、550℃〜600℃の範囲の温度、反応器入口における3psia〜30psia(21〜207kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度という非環式C5変換条件下で、等モルのH2を有するn-ペンタン供給原料の少なくとも約40%の転化率をもたらす、前記〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１４〕前記触媒組成物が、550℃〜600℃の範囲の温度、反応器入口における3psia〜30psia(21〜207kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度という非環式C5変換条件下で、等モルのH2を有するn-ペンタン供給原料の少なくとも約30%のシクロペンタジエンへの炭素選択性をもたらす、前記〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１５〕前記非環式C5供給原料が、ペンタン、ペンテン、ペンタジエン、及びこれらの2種以上の混合物を含む、前記〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１６〕前記環式C5化合物が、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、及びこれらの2種以上の混合物を含む、前記〔1〕〜〔15〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１７〕前記非環式C5供給原料が、少なくとも75wt%のn-ペンタンを含む、前記〔1〕〜〔16〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１８〕前記環式C5化合物が、少なくとも20wt%のシクロペンタジエンを含む、前記〔1〕〜〔17〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１９〕前記非環式C5変換条件が、少なくとも、450℃〜650℃の温度を含み、前記非環式C5供給原料に対する同時供給される前記任意の水素のモル比が0.01〜3の範囲内であり、前記非環式C5供給原料が、3psia〜100psia(21〜689kPa-a)の範囲の分圧を有し、前記非環式C5供給原料が、1時間-1〜50時間-1の範囲の重量毎時空間速度を有する、前記〔1〕〜〔18〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔２０〕非環式C5供給原料及び、場合により、水素を、シクロペンタジエンを含む環式C5化合物を含む生成物に変換するための触媒組成物であって、微孔質結晶性フェロシリケート、前記触媒組成物の質量に基づいて、少なくとも0.005wt%の白金、及び、場合により、銅又は銀、第1族アルカリ金属及び／又は第2族アルカリ土類金属を含み、前記微孔質結晶性フェロシリケートは、50〜1200の範囲のSi/Feモル比並びにMWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、FAU、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択されるフレームワーク型を有し、前記第1族アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択され、前記第2族アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択される、前記触媒組成物。
〔２１〕前記第1族アルカリ金属及び／又は前記第2族アルカリ土類金属が酸化物として存在する、前記〔20〕に記載の触媒組成物。
〔２２〕前記触媒組成物が、25未満のα値(前記第10族金属の添加前、及び／又は前記任意の第11族金属の添加前に測定される)を有する、前記〔20〕又は前記〔21〕に記載の触媒組成物。
〔２３〕前記第1族アルカリ金属対Al＋Feのモル比が少なくとも0.1であり、及び／又は前記第2族アルカリ土類金属対Al＋Feのモル比が少なくとも0.1である、前記〔20〕〜〔22〕のいずれか1項に記載の触媒組成物。
〔２４〕前記触媒組成物が、550℃〜600℃の範囲の温度、反応器入口における3psia〜30psia(21〜207kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度という非環式C5変換条件下で、等モルのH2を有するn-ペンタン供給原料の少なくとも約40%の転化率をもたらす、前記〔20〕〜〔23〕のいずれか1項に記載の触媒組成物。
〔２５〕前記触媒組成物が、550℃〜600℃の範囲の温度、反応器入口における3psia〜30psia(21〜207kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度という非環式C5変換条件下で、等モルのH2を有するn-ペンタン供給原料の少なくとも30%のシクロペンタジエンへの炭素選択性をもたらす、前記〔20〕〜〔24〕のいずれか1項に記載の触媒組成物。
〔２６〕前記〔1〕〜〔19〕のいずれか1項に記載のプロセスによって生成される生成物から得られる物品。
〔２７〕前記生成物と二重結合含有基材とのディールス・アルダー反応から誘導される材料から得られる、前記〔26〕に記載の物品。
〔２８〕前記生成物が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、ペンテン、ペンタジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、置換ノルボルネン、シクロペンタジエンのディールス・アルダー反応誘導体、環式オレフィンコポリマー、環式オレフィンポリマー、ポリシクロペンテン、不飽和ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂粘着付与剤、調合エポキシ樹脂、ポリジシクロペンタジエン、ノルボルネン若しくは置換ノルボルネン若しくはジシクロペンタジエン又はその任意の組み合わせのメタセシスポリマー、風力タービン翼、ガラス若しくは炭素繊維を含有する複合材、調合接着剤、エチリデンノルボルネン、EPDMゴム、アルコール、可塑剤、発泡剤、溶媒、オクタン化向上剤、ガソリン、及びその混合物から成る群より選択される、前記〔26〕に記載の物品。
【図１】
0006546702.tif 000010
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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