(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
0006478005.tif 000024
（式中Ｒ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位である。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。＊は芳香環との結合点である。）
で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）とを含有するレジスト材料。
【請求項２】
前記樹脂成分（Ｂ）が活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ１）、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びその変性体（Ｂ２）、前記カリックスアレーン化合物（Ａ）以外のカリックスアレーン化合物及びその変性体（Ｂ３）、（ポリ）ヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ４）、その他のフェノール性水酸基含有樹脂及びその変性体（Ｂ５）の何れかを必須成分とする請求項１記載のレジスト材料。
【請求項３】
前記構造式（１）中のＲ１が、下記構造式（２）
【化２】
0006478005.tif 000025
（式中Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基である。ＲＦはパーフルオロアルキル基である。Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
で表される構造部位である請求項１記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記Ｒ２が水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、アルコキシシリル基の何れかである極性基、或いはこれらの極性基を有する構造部位である請求項１記載のレジスト材料。
【請求項５】
前記Ｒ２がビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（２−メチル）グリシジル基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、３−アルキルオキセタニルメチル基、３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基の何れかである重合性基、或いはこれらの重合性基を有する構造部位である請求項１記載のレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の平滑性や均質性が高く、解像度等のパターニング性能にも優れるレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストの分野ではレジストパターンの微細化に伴いレジスト塗膜の平滑性や均質性に対する要求が高まっている。カラーレジストの分野でも、発色性の向上や品質の均質性向上のため、やはり、塗膜の平滑性や均質性に対する要求が高まっている。一般に、塗膜の平滑性を高めるためにはフッ素系或いはシリコーン系等の界面活性剤を添加することが効果的であるとされている。【０００３】
カラーレジスト用途等に用いるフッ素系界面活性剤としては、ポリオキシパーフルオロアルキレンジオールジアクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体と、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応生成物等が知られている（特許文献１参照）。特許文献１記載のフッ素系界面活性剤は、所望の性能を得るための必要添加量が比較的多く、フォトレジスト材料に添加した場合、解像度が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５０２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、塗膜の平滑性や均質性が高く、解像度等のパターニング性能にも優れるレジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、パーフルオロアルキル基を有するカリックスアレーン化合物は、塗膜の表面平滑剤或いは表面均質剤として非常に高い性能を有する上、レジスト材料に添加して用いた場合に解像度等のパターニング性能を低下させないことを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
即ち、本発明は、下記構造式（１）【０００８】
【化１】
0006478005.tif 000002
（式中Ｒ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位である。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。＊は芳香環との結合点である。）
で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）とを含有するレジスト材料に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗膜の平滑性や均質性が高く、解像度等のパターニング性能にも優れるレジスト材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のレジスト材料は、下記構造式（１）
【００１１】
【化２】
0006478005.tif 000003
（式中Ｒ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位である。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。＊は芳香環との結合点である。）
で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）とを必須の成分として含有する。
【００１２】
前記カリックスアレーン化合物（Ａ）について説明する。
前記カリックスアレーン化合物（Ａ）は環状構造を有することから、一般的な線状ポリマー型の表面平滑剤と比較して、前記パーフルオロアルキル基がより高密度に集合して存在する。そのため、本発明のレジスト材料は一般的な線状ポリマー型の表面平滑剤を用いたレジスト材料と比較して非常に優れた表面平滑性及び表面均質性を発現する。前記構造式（１）中、Ｒ１、Ｒ２の結合位置や、＊で表される結合点の位置は特に限定されず、どのような構造を有していてもよい。中でも、表面平滑剤としての性能に一層優れるカリックスアレーン化合物（Ａ）となることから、下記構造式（１−１）又は（１−２）
【００１３】
【化３】
0006478005.tif 000004
（式中Ｒ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位である。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。）
で表される分子構造を有するものが好ましい。
【００１４】
前記構造式（１）中のｎは２〜１０の整数である。中でも、構造的に安定であることからｎが４、６又は８であるものが好ましい。
【００１５】
前記構造式（１）中のＲ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する構造部位であり、塗膜の表面平滑性や表面均質性に寄与する部位である。前記パーフルオロアルキル基の炭素原子数は特に制限されないが、生体安全性の観点から炭素原子数が１〜６の範囲であるものが好ましい。前記Ｒ１がパーフルオロアルキル基を有する構造部位である場合、パーフルオロアルキル基以外の構造部位は特に制限されず、どのような構造を有していてもよい。パーフルオロアルキル基を有する構造部位の具体構造としては、パーフルオロアルキル基をＲＦで表した場合、例えば、―Ｘ―ＲＦで表されるものが挙げられる。
【００１６】
前記Ｘは、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、（ポリ）アルキレンエーテル構造、（ポリ）アルキレンチオエーテル構造、（ポリ）エステル構造、（ポリ）ウレタン構造、これらの組み合わせからなる構造部位等が挙げられる。中でも、（ポリ）アルキレンエーテル鎖又は（ポリ）アルキレンチオエーテル鎖であることが好ましく、下記構造式（２）で表され構造部位であることがより好ましい。
【００１７】
【化４】
0006478005.tif 000005
（式中Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基である。ＲＦはパーフルオロアルキル基である。Ｙは水素原子又は硫黄原子である。）
【００１８】
前記構造式（２）中のＲ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良いが、表面平滑剤としての性能に優れるカリックスアレーン化合物（Ａ）となることから、直鎖型のものが好ましい。
【００１９】
前記構造式（１）中のＲ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位である。前述のとおり、芳香環上のＲ２の置換位置は特に限定されないが、Ｒ２が極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位の何れかである場合には、芳香環上の置換位置はＲ１のパラ位であることが好ましい。塗膜の表面平滑性や表面均質性に寄与するＲ１に対しＲ２がパラ位に位置することにより、Ｒ２が塗工基板や樹脂成分（Ｂ）との親和性基として機能する、或いは樹脂成分（Ｂ）と反応する等の効果が生じ、表面平滑剤としての性能に一層優れるカリックスアレーン化合物（Ａ）となる。
【００２０】
前記極性基は、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホスフィンオキシド基、アルコキシシリル基等が挙げられる。前記極性基を有する構造部位において、極性基以外の構造部位は特に制限されず、どのような構造を有していてもよい。極性基を有する構造部位の具体例としては、極性基をＰで表した場合、例えば、―Ｏ―Ｘ―Ｐで表されるものが挙げられる。前記Ｘは、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、（ポリ）アルキレンエーテル構造、（ポリ）アルキレンチオエーテル構造、（ポリ）エステル構造、（ポリ）ウレタン構造、これらの組み合わせからなる構造部位等が挙げられる。中でも、Ｘはアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基であることがより好ましい。したがって、極性基を有する構造部位の好ましい例としては、下記構造式（３−１）〜（３−７）の何れかで表される構造部位が挙げられる。
【００２１】
【化５】
0006478005.tif 000006
（式中Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００２２】
前記重合性基は、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（２−メチル）グリシジル基、（２−メチル）グリシジルオキシ基、３−アルキルオキセタニルメチル基、３−アルキルオキセタニルメチルオキシ基等が挙げられる。前記重合性基を有する構造部位において、重合性基以外の構造部位は特に制限されず、どのような構造を有していてもよい。重合性基を有する構造部位の具体例としては、重合性基をＲＰで表した場合、例えば、―Ｏ―Ｘ―ＲＰで表されるものが挙げられる。前記Ｘは、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、（ポリ）アルキレンエーテル構造、（ポリ）アルキレンチオエーテル構造、（ポリ）エステル構造、（ポリ）ウレタン構造、これらの組み合わせからなる構造部位等が挙げられる。重合性基を有する構造部位の好ましい例としては、下記構造式（４−１）〜（４−８）の何れかで表される構造部位が挙げられる。
【００２３】
【化６】
0006478005.tif 000007
（式中Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基である。Ｒ６は水素原子又はメチル基である。）
【００２４】
前記構造式（１）中のＲ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基のアルキル基等の脂肪族炭化水素基や、これら脂肪族炭化水素基の水素原子の一つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された構造部位；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香環含有炭化水素基や、これらの芳香核上に水酸基やアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。中でも、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
【００２５】
前記カリックスアレーン化合物（Ａ）はどのような方法にて製造されたものであってもよい。以下、前記カリックスアレーン化合物（Ａ）を製造する方法の一例について説明する。前記カリックスアレーン化合物（Ａ）は、例えば、下記構造式（５）
【００２６】
【化７】
0006478005.tif 000008
（式中Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。）
で表される中間体（Ｉ）とハロゲン化アリルとを反応させてアリルエーテル化する工程（工程１）、次いで大過剰のアミン化合物の存在下で加熱撹拌してアリル基を転移させ、下記構造式（６）
【００２７】
【化８】
0006478005.tif 000009
（式中Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。）
で表される中間体（ＩＩ）を得る工程（工程２）、パーフルオロアルキル基を導入する工程（工程３）、必要に応じてＲ２に相当する官能基を導入する工程（工程４）を経る方法にて製造することができる。
【００２８】
前記構造式（５）で表される中間体（Ｉ）は、フェノールとアルデヒド化合物とから直接製造する方法や、パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物とを反応させてカリックスアレーン構造を有する中間体（ａ）を得た後、フェノールと塩化アルミニウムとの存在下で脱アルキル化反応させる方法等にて製造することができる。特に、前記中間体（Ｉ）をより高い収率で製造できることから、パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物とを反応させてカリックスアレーン構造を有する中間体（ａ）を得た後、フェノールと塩化アルミニウムとの存在下で脱アルキル化反応させる方法で製造することが好ましい。
【００２９】
前記パラアルキルフェノールは、パラ位にアルキル基を有するフェノール化合物であれば特に限定なく、何れの化合物を用いてもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられるが、前記中間体（ａ）をより高い収率で製造できることからｔｅｒｔ−ブチル基等の嵩高いものが好ましい。
【００３０】
前記アルデヒド化合物は、前記パラアルキルフェノールと縮合反応を生じてカリックスアレーン構造を形成しうるものであればよく、例えば、ホルムアルデヒドの他、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物等が挙げられる。これらは一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、どちらでも良い。
【００３１】
前記パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物との反応は、例えば、酸もしくは塩基触媒の存在下、８０〜２５０℃程度の温度条件にて行うことができる。反応終了後は生成物を水洗する等し、純度の高い中間体（ａ）を得ることが好ましい。
【００３２】
前記パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物との反応割合は、前記中間体（ａ）を高収率で製造できることから、前記パラアルキルフェノール１モルに対し、アルデヒド化合物が０．６〜２モルの範囲であることが好ましい。
【００３３】
前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。酸触媒の添加量は、前記パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３４】
前記塩基触媒は、触媒として作用するものであって、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム．水酸化ルビジウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。塩基触媒の添加量は、前記パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物との合計１００質量部に対し、０．０１〜１質量部の範囲であることが好ましい。
【００３５】
前記パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物との反応は有機溶媒中で行ってもよい。前記有機溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチルヘキノール等のアルコール系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ＴＨＦ、ジオキサン、ブチルカルビトール、ビフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコールエーテル系溶媒等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３６】
前記中間体（ａ）の脱アルキル化工程は、例えば、前記中間体（ａ）の貧溶媒であり、かつ、フェノールの良溶媒である有機溶剤中に前記中間体（ａ）とフェノールとを添加し、これに塩化アルミニウムを加えて撹拌する方法にて行うことができる。反応は氷浴乃至室温程度の温度条件下で行うことが好ましい。
【００３７】
フェノールの添加量は、前記中間体（ａ）中の水酸基１モルに対し、１〜２モルの範囲であることが好ましい。また、塩化アルミニウムの添加量は、前記中間体（ａ）中の水酸基１モルに対し、１〜２モルの範囲であることが好ましい。
【００３８】
前記有機溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエンやキシレン等のアルキルベンゼンなどの香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００３９】
反応終了後は水洗や再沈殿操作にて生成物を精製し、純度の高い中間体（Ｉ）を得ることが好ましい。
【００４０】
前記中間体（Ｉ）とハロゲン化アリルとを反応させてアリルエーテル化する工程（工程１）は、例えば、所謂ウイリアムソンエーテル合成と同様の要領で、塩基性触媒条件下、前記中間体（Ｉ）とハロゲン化アリルとを室温程度の温度条件で撹拌して行うことができる。反応は有機溶媒中で行ってもよく、特にＮ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中で反応させることにより、より効率的に反応が進行する。反応終了後はアルコール溶媒等で洗浄し、生成物を精製することが好ましい。
【００４１】
前記工程１に続く工程２では、工程１で得たアリルエーテル化物を大過剰のアミン化合物の存在下で加熱撹拌してアリル基を転移させ、前記構造式（６）で表される中間体（ＩＩ）を得る。
【００４２】
前記アミン化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の三級アミンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の二級アミンが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４３】
反応終了後はアルコール溶媒等で洗浄し、生成物を精製することが好ましい。
【００４４】
工程３では、工程２で得た中間体（ＩＩ）にパーフルオロアルキル基を導入する。パーフルオロアルキル基導入剤は、前記中間体（ＩＩ）が有するアリル基と反応してパーフルオロアルキル基を導入し得るものであれば特に限定されない。特に反応性が高いものとしてはパーフルオロアルキル基を有するチオール化合物が挙げられる。
【００４５】
前記チオール化合物は、例えば、下記構造式（７）
【００４６】
【化９】
0006478005.tif 000010
（式中Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。ＲＦはパーフルオロアルキル基である。）
で表されるものが挙げられる。チオール化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。チオール化合物の添加量は、前記中間体（ＩＩ）が含有するアリル基に対し過剰量であることが好ましく、アリル基１モルに対しチオール化合物が１〜５モル程度であることがより好ましい。
【００４７】
前記中間体（ＩＩ）と前記チオール化合物との反応は、例えば、触媒の存在下、５０〜８０℃程度の温度条件下で行うことができる。反応は有機溶媒中で行ってもよい。前記有機溶剤は、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒等が挙げられる。
【００４８】
前記触媒は、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これら触媒の添加量は、前記前記中間体（ＩＩ）が含有するアリル基１モルに対し、０．０５〜０．５モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
反応終了後は生成物の水洗或いは再沈殿等にて精製することが好ましい。
【００５０】
前記工程４は、前記構造式（１）中のＲ２が極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位である化合物を製造する場合に、Ｒ２に相当する官能基を導入するために行う。官能基導入剤は、フェノール性水酸基と反応し得る化合物であれば特に限定されない。一般的には、所謂ウイリアムソンエーテル合成と同様の要領で、塩基性触媒条件下、Ｒ２に相当する構造部位を有するハロゲン化物を反応させる方法より、目的物を効率よく製造することができる。
【００５１】
前記樹脂成分（Ｂ）について説明する。
前記樹脂成分（Ｂ）の具体構造や樹脂種等は特に限定されず、レジスト用途に利用し得る樹脂材料であればどのようなものでもよい。以下、前記樹脂成分（Ｂ）の一例としてレジスト用途に広く用いられている樹脂材料を幾つか例示するが、前記カリックスアレーン化合物（Ａ）はどのような樹脂材料に添加した場合であっても塗膜の表面平滑剤或いは表面均質剤として非常に高い性能を有することから、前記樹脂成分（Ｂ）はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
前記樹脂成分（Ｂ）は、例えば、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ１）や、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びその変性体（Ｂ２）、前記カリックスアレーン化合物（Ａ）以外のカリックスアレーン化合物及びその変性体（Ｂ３）、（ポリ）ビニル型樹脂及びその変性体（Ｂ４）、その他のフェノール性水酸基含有樹脂及びその変性体（Ｂ５）等が挙げられる。
【００５３】
前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ１）としては、例えば各種の（メタ）アクリロイル基含有化合物等が挙げられる。前記（メタ）アクリロイル基含有化合物は、例えば、モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ１−１）、脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ１−２）、脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ１−３）、芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ１−４）、シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−５）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−６）、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−７）、アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−８）、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−９）等が挙げられる。
【００５４】
前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ１−１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；下記構造式（８）
【００５５】
【化１０】
0006478005.tif 000011
（式中Ｒ６は水素原子又はメチル基である。）
で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００５６】
前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ１−２）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００５７】
前記脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ１−３）は、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００５８】
前記芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ１−４）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、下記構造式（９）
【００５９】
【化１１】
0006478005.tif 000012
［式中Ｒ７はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるビカルバゾール化合物、下記構造式（１０−１）又は（１０−２）
【００６０】
【化１２】
0006478005.tif 000013
［式中Ｒ７はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるフルオレン化合物等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００６１】
前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−５）は、分子構造中にシリコーン鎖と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば特に限定されず、多種多様なものを用いてよい。また、その製造方法も特に限定されない。前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）の具体例としては、例えば、アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【００６２】
前記アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物は、市販品の例として、例えば、信越化学工業株式会社製「Ｘ−４０−９２４６」（アルコキシ基含有量１２質量％）、「ＫＲ−９２１８」（アルコキシ基含有量１５質量％）、「Ｘ−４０−９２２７」（アルコキシ基含有１５質量％）、「ＫＲ−５１０」（アルコキシ基含有量１７質量％）、「ＫＲ−２１３」（アルコキシ基含有量２０質量％）、「Ｘ−４０−９２２５」（アルコキシ基含有量２４質量％）、「Ｘ−４０−９２５０」（アルコキシ基含有量２５質量％）、「ＫＲ−５００」（アルコキシ基含有量２８質量％）、「ＫＲ−４０１Ｎ」（アルコキシ基含有量３３質量％）、「ＫＲ−５１５」（アルコキシ基含有量４０質量％）、「ＫＣ−８９Ｓ」（アルコキシ基含有量４５質量％）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、アルコキシ基含有量が１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。また、シリコーン化合物として２種類以上を併用する場合には、それぞれのアルコキシ基含有量の平均値が１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６３】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００６４】
また、前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−５）として、片末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである以下の市販品を用いてもよい；信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」（メタクリロイル基当量９００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」（メタクリロイル基当量２，３００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ/当量）、「ＫＦ−２０１２」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４２６」（メタクリロイル基当量１２，０００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４０４」（メタクリロイル基当量４２０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４７５」（メタクリロイル基当量４２０ｇ/当量）；両末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１６４」（メタクリロイル基当量１９０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」（メタクリロイル基当量４５０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ａ」（メタクリロイル基当量８６０ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（メタクリロイル基当量１，６００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｃ」（メタクリロイル基当量２，４００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｅ」（メタクリロイル基当量３，９００ｇ/当量）、「Ｘ−２２−２４４５」（アクリロイル基当量１，６００ｇ/当量）；１分子中に（メタ）アクリロイル基を複数有するオリゴマー型シリコーン化合物である信越化学工業株式会社製「ＫＲ−５１３」（メタクリロイル基当量２１０ｇ/当量）、「−４０−９２９６」（メタクリロイル基当量２３０ｇ/当量）、東亞合成株式会社製「ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００」（アクリロイル基当量１６５ｇ/当量）、「ＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０」（アクリロイル基当量２０７ｇ/当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００」（メタクリロイル基当量１７９ｇ/当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０」（メタクリロイル基当量２２４ｇ/当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ  ＨＤＭ」（メタクリロイル基当量２３９ｇ/当量）。
【００６５】
前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−５）は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００の範囲であるものが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であるものがより好ましい。また、その（メタ）アクリロイル基当量が１５０〜５，０００ｇ/当量の範囲であることが好ましく、１５０〜２，５００ｇ/当量の範囲であることがより好ましい。
【００６６】
なお、本発明において樹脂の分子量や分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【００６７】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００６８】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−６）は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。また、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−６）は、分子構造中の水酸基にポリカルボン酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入したものであってもよい。前記ポリカルボン酸無水物は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物が挙げられる。
【００６９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−７）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えばブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
【００７０】
【化１３】
0006478005.tif 000014
［式中、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ９はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（１１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｑは０又は１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数である。］
【００７１】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００７２】
前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【００７３】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−８）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。
【００７４】
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７５】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）とこれらその他の重合性不飽和基含有化合物との割合は特に限定なく、所望の性能等に応じて適宜調整される。
【００７６】
前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（β）の反応モル数は所望の性能等に応じて適宜調整され、前記アクリル樹脂中間体が有する前記（メタ）アクリレートモノマー（α）由来の反応性官能基を一部残存させてもよいし、全て前記（メタ）アクリレートモノマー（β）と反応させてもよい。また、前記アクリル樹脂中間体が分子構造中に水酸基を有する場合には、その一部乃至全部にポリカルボン酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入してもよい。前記ポリカルボン酸無水物は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物が挙げられる。
【００７７】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−８）は、質量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基当量が２００〜３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００７８】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−９）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（１２−１）〜（１２−８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。
【００７９】
【化１４】
0006478005.tif 000015
【００８０】
【化１５】
0006478005.tif 000016
（式中Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０は炭素原子数１〜４の炭化水素基である。）
【００８１】
このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−９）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［質量平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［質量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［質量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ−１１０６」［質量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ−２２」、新中村化学株式会社製「Ａ−ＨＢＲ−５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ−１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ−１０１」等の市販品を用いても良い。
【００８２】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−９）は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５〜３０の範囲であるものが好ましい。
【００８３】
前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びその変性体（Ｂ２）について、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂とは、各種のフェノール性水酸基含有単量体とアルデヒド化合物との重縮合反応物である。前記フェノール性水酸基含有単量体は、例えば、フェノール、ナフトール、アントラセノール等のモノヒドロキシ化合物や、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノール、トリ（ヒドロキシアリール）アルカン等のポリヒドロキシ化合物の他、これらの芳香核上にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アミノ基、ニトロ基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００８４】
前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒドの他、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、ヒドロキシナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物等が挙げられる。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、どちらでも良い。また、アルデヒド化合物はそれぞれ一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００８５】
ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂は、一般には、前記フェノール性水酸基含有単量体とアルデヒド化合物とを酸触媒条件下、５０〜２００℃の温度条件下で反応させる方法にて製造される。
【００８６】
また、前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂の変性体としては、例えば、ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂中の水酸基の水素原子の一部乃至全部が酸乖離性保護基で置換された化合物等が挙げられる。前記酸乖離性保護基は、例えば、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基が挙げられる。前記３級アルキル基は、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。前記アルコキシアルキル基は、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロへキシルオキシエチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。前記アシル基は、例えば、アセチル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。前記アルコキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、シクロへキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。前記ヘテロ原子含有環状炭化水素基は、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基は、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００８７】
フェノール性水酸基の水素原子の一部乃至全部を酸乖離性保護基で置換する方法は、例えば、前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と、下記構造式（１３−１）〜（１３−８の何れかで表されるような保護基導入剤とを反応させる方法が挙げられる。
0006478005.tif 000017
（式中Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｎは１又は２である。）
【００８８】
保護基導入剤として前記構造式（１３−１）、（１３−３）、（１３−４）、（１３−５）、（１３−６）、（１３−８）の何れかで表される化合物を用いる場合には、例えば、前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と保護基導入剤とをピリジンやトリエチルアミン等の塩基性触媒条件下で反応させる方法が挙げられる。また、保護基導入剤として前記構造式（１３−２）又は（１３−７）で表される化合物を用いる場合には、例えば、前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂と保護基導入剤とを塩酸等の酸性触媒条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００８９】
前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びその変性体（Ｂ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。また、その分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．１〜１０の範囲であることが好ましい。
【００９０】
前記カリックスアレーン化合物及びその変性体（Ｂ３）について、カリックスアレーン化合物は前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂同様、フェノール性水酸基含有単量体及びアルデヒド化合物を用いて製造されるもの等が挙げられる。前記フェノール性水酸基含有単量体とアルデヒド化合物からカリックスアレーン化合物を得るための好ましい反応条件は、其々どのような化合物を用いるかによって異なるが、一般に知られている方法にて製造することができる。例えば、フェノール性水酸基含有単量体としてフェノールや置換フェノール、ジヒドロキシベンゼン等のベンゼン骨格を有する化合物を用いる場合には、フェノール性水酸基含有単量体１モルに対しアルデヒド化合物を０．８〜１．５モルの範囲で用い、アルカリ金属塩基性触媒あるいは酸触媒条件下、８０〜２３０℃程度の温度条件下で反応させることが好ましい。フェノール性水酸基含有単量体としてナフトールや置換ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン骨格を有する化合物を用い、アルデヒド化合物としてホルムアルデヒドを用いる場合には、フェノール性水酸基含有単量体１モルに対しホルムアルデヒドを１〜２モルの範囲で用い、アルカリ金属塩基触媒条件下、２０〜１００℃程度の温度条件で反応させることが好ましい。また、フェノール性水酸基含有単量体としてナフトールや置換ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン骨格を有する化合物を用い、アルデヒド化合物として脂肪族アルデヒド又は芳香族アルデヒドを用いる場合には、フェノール性水酸基含有単量体１モルに対しアルデヒド化合物を０．６〜２モルの範囲で用い、酸触媒条件下、２０〜１００℃程度の温度条件で反応させることが好ましい。
【００９１】
また、前記カリックスアレーン化合物の変性体としては、先のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂同様、樹脂中の水酸基の水素原子の一部乃至全部が酸乖離性保護基で置換された化合物等が挙げられる。
【００９２】
前記（ポリ）ビニル型樹脂及びその変性体（Ｂ４）について、（ポリ）ビニル型樹脂とは、例えば、（ポリ）ヒドロキシスチレン化合物やスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、インデン、アセナフチレン、ノルボルネン、シクロデセン、テトラシクロドデセン、ノルトリシクレン、（メタ）アクリレートモノマー等から選択される化合物の単独重合体或いは共重合体である。前記ポリヒドロキシスチレン化合物は、例えば、下記構造式（１４）で表される化合物等が挙げられる。
【００９３】
【化１６】
0006478005.tif 000018
［式中、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ１３はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかである。ｋは１〜３の整数であり、ｌは０又は１〜４の整数である。］
【００９４】
前記（メタ）アクリレートモノマーは、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｂ１−８）の構成モノマーとして例示した各種の（メタ）アクリレートモノマーの他、シクロヘキサン環やアダマンタン構造を有する（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができる。
【００９５】
また、（ポリ）ビニル型樹脂の変性体としては（ポリ）ビニル型樹脂中の水酸基の水素原子の一部乃至全部を酸乖離性保護基で置換したものが挙げられる。前記水酸基はフェノール性水酸基であることが好ましい。前記酸乖離性保護基は、例えば、３級アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ原子含有環状炭化水素基、トリアルキルシリル基が挙げられる。前記３級アルキル基は、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。前記アルコキシアルキル基は、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロへキシルオキシエチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。前記アシル基は、例えば、アセチル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。前記アルコキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、シクロへキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。前記ヘテロ原子含有環状炭化水素基は、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基は、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。水酸基の水素原子の一部乃至全部を酸乖離性保護基で置換する方法は、例えば、前記（ポリ）ビニル型樹脂と、前記構造式（１３−１）〜（１３−８）の何れかで表されるような保護基導入剤とを反応させる方法が挙げられる。
【００９６】
前記（ポリ）ビニル型樹脂及びその変性体（Ｂ４）の質量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。また、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５の範囲であることが好ましい。
【００９７】
前記その他のフェノール性水酸基含有樹脂及びその変性体（Ｂ５）は、前記（Ｂ２）〜（Ｂ４）以外の分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂全般を指し、その具体構造は特に限定されず、電子材料用途等で広く知られているもの等を用いることができる。その他のフェノール性水酸基含有樹脂の一例としては、例えば、ジシクロペンタジエン付加型フェノール樹脂、アリーレンジアルキレン基結節型フェノール樹脂、アルコキシアリール変性ノボラック樹脂、アリーレンエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。また、その変性体としては、先のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂同様、樹脂中の水酸基の水素原子の一部乃至全部が酸乖離性保護基で置換された化合物等が挙げられる。
【００９８】
前記樹脂成分（Ｂ）は、所望の用途等に応じて適宜選択され、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。例えば、本発明のレジスト材料をカラーレジスト用途に用いる場合には、前記樹脂成分（Ｂ）として前記活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ１）を用いることが一般的である。前記樹脂成分（Ｂ）のうち前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びその変性体（Ｂ２）はｇ／ｉ線、（ポリ）ヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ４）はＫｒＦエキシマレーザー、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ１）はＡｒＦを用いたパターニング用途に広く用いられている。前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びその変性体（Ｂ２）やカリックスアレーン化合物及びその変性体（Ｂ３）、その他のフェノール性水酸基含有樹脂及びその変性体（Ｂ５）は、エポキシ樹脂やメラミン樹脂、グリコールウリル化合物等と配合して熱硬化性組成物とすることにより、レジスト下層膜用途等において非常に優れた耐熱性を示す。
【００９９】
本発明のレジスト材料は、その具体用途に応じて、前記カリックスアレーン化合物（Ａ）及び前記樹脂成分（Ｂ）以外のその他の成分を含有していてもよい。本発明のレジスト材料において前記カリックスアレーン化合物（Ａ）や樹脂成分（Ｂ）、前記その他の成分の配合量は所望の性能や用途等に応じて適宜調整される。中でも、本発明が奏する塗膜の平滑性や均質性が高く、解像度等のパターニング性能にも優れる効果が十分に発揮されることから、前記カリックスアレーン化合物（Ａ）の添加量は、レジスト材料の有機溶剤以外の成分（樹脂固形分）の合計質量に対し０．００５〜１質量％の範囲であることが好ましい。
【０１００】
前記その他の成分としては、一般的なレジスト材料が含有する公知慣用の化合物を制限なく用いることができる。以下、その具体例を幾つか例示するが、本発明のレジスト材料はこれに限定されるものではない。
【０１０１】
本発明のレジスト材料をカラーレジスト用途に用いる場合には、前述の通り、前記樹脂成分（Ｂ）として活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ１）を用いることが一般的である。カラーレジスト材料は、更に着色剤、重合開始剤、有機溶剤を含有することが一般的であり、この他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光増感剤、シリコーン系添加剤、シランカップリング剤、前記カリックスアレーン化合物（Ａ）以外のフッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤、密着補助剤、有機フィラー、無機フィラー等を含有していてもよい。
【０１０２】
前記着色剤は、公知の色材を使用することができ、例えば、ジケトピロロピロール顔料、アニオン性赤色有機染料等の赤色色材；ハロゲン化銅フタロシニアン顔料、フタロシアニン系緑色染料、フタロシアニン系青色染料、アゾ系黄色有機染料等の緑色色材；ε型銅フタロシニアン顔料、カチオン性青色有機染料等の青色色材；カーボンブラックや混色系黒色顔料等の黒色色材等が挙げられる。また、これらの代わりに所望の色調に発光する量子ドット（ＱＤ）を用いてもよい。
【０１０３】
前記重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１０４】
前記重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」等が挙げられる。
【０１０５】
前記重合開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ１）１００質量部に対して０．０１〜１５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０５〜１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０１０６】
前記有機溶剤は、特に限定なく多種多様なものを用いることができる。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルキルモノアルコール溶剤；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のアルキルポリオール溶剤；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート溶剤；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等の環状エーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン溶剤；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル溶剤：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
【０１０７】
本発明のレジスト材料をポジ型レジスト用途に用いる場合には前記樹脂成分（Ｂ）として前記ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びその変性体（Ｂ２）、（ポリ）ビニル型樹脂及びその変性体（Ｂ４）、前記その他のフェノール性水酸基含有樹脂及びその変性体（Ｂ５）の何れか一種以上を用い、更に、感光剤又は酸発生剤、有機溶剤を含有することが一般的である。ポジ型レジスト材料は、更に、シリコーン系添加剤、シランカップリング剤、前記カリックスアレーン化合物（Ａ）以外のフッ素系添加剤等を含有していてもよい。
【０１０８】
前記感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
【０１０９】
ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
【０１１０】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
【０１１１】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
【０１１２】
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１１３】
前記ポジ型レジスト材料における感光剤の配合量は樹脂固形分の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。
【０１１４】
前記光酸発生剤は、例えば、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの具体例としては、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体；
【０１１５】
１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素化合物；ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素化合物；
【０１１６】
ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物；２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物；トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート化合物；
【０１１７】
トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩；
【０１１８】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩；
【０１１９】
ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル化合物；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン化合物；
【０１２０】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド化合物；
【０１２１】
ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド化合物等が挙げられる。
【０１２２】
これら光酸発生剤の添加量は、光感度の高いポジ型レジスト材料となることから、樹脂固形分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１２３】
前記ポジ型レジスト材料は、露光時に前記光酸発生剤から生じた酸を中和するための有機塩基化合物を含有しても良い。有機塩基化合物の添加は、光酸発生剤から発生した酸の移動によるレジストパターンの寸法変動を防止する効果がある。ここで用いる有機塩基化合物は、例えば、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物が挙げられ、具体的には、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物；
【０１２４】
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物；
【０１２５】
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン化合物；
【０１２６】
２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、露光後のレジストパターンの寸法安定性に優れることから、前記ピリミジン化合物、ピリジン化合物、またはヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましい。
【０１２７】
前記有機塩基化合物を添加する場合、その添加量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％の範囲であることが好ましく、１〜５０モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１２８】
前記有機溶剤は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１２９】
本発明のレジスト材料をレジスト下層膜（ＢＡＲＣ）用途に用いる場合には、前記樹脂成分（Ｂ）と硬化反応を生じ得る硬化剤の他、感光剤、前述したような有機溶剤を含有することが一般的である。また、前記樹脂成分（Ｂ）が酸乖離性保護基にて保護された水酸基或いはカルボキシ基を有する場合には、光酸発生剤を併用することが好ましい。この他、酸化防止剤、光増感剤、シリコーン系添加剤、シランカップリング剤、前記カリックスアレーン化合物（Ａ）以外のフッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤、密着補助剤、有機フィラー、無機フィラー等を含有していてもよい。
【０１３０】
前記硬化剤は、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【０１３１】
前記感光剤は、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸或いはそのハライドとの完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
【０１３２】
前記光酸発生剤は、例えば、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【実施例】
【０１３３】
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。【０１３４】
本願実施例において樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。【０１３５】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲはＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
磁場強度：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ【０１３７】
１３Ｃ−ＮＭＲはＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
磁場強度：１００ＭＨｚ
積算回数：１０００回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ【０１３８】
１９Ｆ−ＮＭＲはＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
磁場強度：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ【０１３９】
ＦＤ−ＭＳは日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ  ＡｃｃｕＴＯＦ」を用い、下記条件により測定した。
測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００〜２０００．００
変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ【０１４０】
製造例１  カリックスアレーン化合物（Ａ−１）の製造
〈中間体（１）の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、下記構造式（ａ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン５０ｇ、フェノール３２．２６ｇおよび脱水トルエン３５０ｍｌを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌した。ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。フラスコを氷浴に漬けながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）５１．３７ｇを数回に分けて投入した。溶液の色が淡橙透明に変化すると共に、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間撹拌を続けた後、反応混合物を１Ｌのビーカーに移し、氷、１Ｎ塩酸１００ｍｌ、トルエン３５０ｍｌを加えて反応を停止させた。溶液の色は淡黄色透明に変化した。反応混合物を分液ロートに移し、有機相を回収した。水相にトルエン１００ｍｌを加えて有機成分を抽出する作業を３回行い、得られた抽出液を先で回収した有機相と合わせた。有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、ろ過して有機相を回収した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。混合物を撹拌しながらメタノールをゆっくり添加し、液体中に溶解していた生成物を再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して下記構造式（ｂ）で表される中間体（１）２９．２１ｇを得た。【０１４１】
【化１７】
0006478005.tif 000019
【０１４２】
〈中間体（１）のアリルエーテル化〉
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、先で得た中間体（１）１６．４１ｇ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５．６４ｍｌ、４９％水酸化ナトリウム水溶液３７．８７ｇを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌した。溶液は淡黄色透明を呈していた。室温条件下、滴下ロートを用いて臭化アリル５６．１３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了から３０分後、乳白色の固体が析出しスラリー状になった。更に２時間反応させた後、酢酸と純水をゆっくり加え、反応を停止させた。桐山ロートで結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して前記中間体（１）のアリルエーテル化物１７．９４ｇを得た。【０１４３】
〈中間体（２）の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、先で得た中間体（１）のアリルエーテル化物１４．６９ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン５８．７６ｇを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌した。還流するまで加熱し、３時間撹拌を続けた。室温まで冷却した後、反応混合物をビーカーに移し、氷とクロロホルム２０ｇを投入した。ビーカーを氷浴に漬けながら３８％濃塩酸４８．０４ｇゆっくり添加すると、溶液は淡黄色透明となった。反応混合物を分液ロートに移し、有機相を回収した。水相にクロロホルム２０ｇを加えて有機成分を抽出する作業を３回行い、得られた抽出液を先で回収した有機相と合わせた。有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、ろ過して有機相を回収した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と淡緑色透明液体の混合物を得た。混合物にメタノールをゆっくり添加し、液体中に溶解していた生成物を再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して下記構造式（ｃ）で表される中間体（２）１２．７７ｇを得た。【０１４４】
【化１８】
0006478005.tif 000020
【０１４５】
〈パーフルオロアルキル基の導入〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、先で得た中間体（２）１０．００ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬社製）１．７０ｇ、脱水トルエン３１．５ｍｌ、及び１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオクタンチオール５２．０２ｇを仕込み、窒素フロー環境下、３００ｒｐｍで撹拌した。６５℃まで加熱し、１２時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物を分液ロートに移し、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇとクロロホルム３０ｇを添加して、有機相を分液した。水相にクロロホルム２０ｇを加えて有機成分を抽出する作業を３回行い、得られた抽出液を先で回収した有機相と合わせた。有機相を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色透明液体を氷冷しながら、メタノールを加えて結晶物を再沈殿させた。桐山ロートで灰色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して下記構造式（ｄ）で表されるカリックスアレーン化合物（Ａ−１）３１．０８ｇを得た。【０１４６】
【化１９】
0006478005.tif 000021
【０１４７】
製造例２  ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ２−１）の製造
攪拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、メタクレゾール１６２０質量部、パラクレゾール１０８０質量部、シュウ酸６．３質量部、４２％ホルムアルデヒド１２３０質量部を仕込んだ。１００℃まで加熱して反応させた後、常圧で２００℃まで加熱し、脱水及び蒸留を行った。更に２３０℃まで加熱して６時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ２−１）１８４０質量部を得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ２−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５２６、質量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０４８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．９０であった。【０１４８】
比較製造例１  フッ素系界面活性剤（Ａ’）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、ジイソプロピルエーテル２０質量部、パラメトキシフェノール０．０２質量部、トリエチルアミン３．１質量部を仕込んだ。空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、３０℃まで加熱して１時間攪拌した後、更に５０℃まで加熱して１０時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーでアクリル酸クロライドの消失を確認した。ジイソプロピルエーテル４０質量部とイオン交換水８０質量部を加え、静置して水層を分離した。同様の水洗操作を３回繰り返した後、パラメトキシフェノール０．０２質量部と硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日静置した。硫酸マグネシウムを濾別し、減圧条件下で溶媒を留去して、下記式（ａ）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物のジアクリル酸エステル化合物を得た。【０１４９】
【化２０】
0006478005.tif 000022
［式中、ｎは整数であり、Ｘはパーフルオロメチレン基又はパーフルオロエチレン基である。１分子中のパーフルオロメチレン基は平均７個、パーフルオロエチレン基は平均８個であり、フッ素原子の数は平均４６である。数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００である。］【０１５０】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、メチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、先で得たジアクリル酸エステル化合物２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部、ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部とメチルイソブチルケトン１２６質量部との混合溶液（両者の合計１３５．４質量部）の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながらそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後更に１０５℃で１０時間攪拌し、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（１）を得た。メチルエチルケトン７４．７質量部、パラメトキシフェノール０．１質量部、ジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始した。６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で更に１時間攪拌した。８０℃まで加熱して１０時間攪拌し、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認した。メチルエチルケトン３７．４質量部を添加した後、反応混合物を濾過し、フッ素系界面活性剤（Ａ’）の５０質量％メチルエチルケトン溶液を得た。減圧条件下でメチルエチルケトンを留去しながらプロピレングリコールモノメチルエーテルを滴下することで溶媒置換を行い、フッ素系界面活性剤（Ａ’）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。フッ素系界面活性剤（Ａ’）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，１００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９６であった。【０１５１】
実施例１及び比較例１  レジスト材料の製造と評価
下記要領でレジスト材料を調整し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１５２】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ２−１）４０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量部に加えて溶解させた。更に感光剤（＊１）１０質量部、前記カリックスアレーン化合物（Ａ−１）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３質量部を加えて混合した後、０．２μｍカートリッジフィルターを用いて濾過し、レジスト材料（１）を得た。【０１５３】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ２−１）４０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量部に加えて溶解させた。更に感光剤（＊１）１０質量部、前記フッ素系界面活性剤（Ａ’）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３質量部を加えて混合した後、０．２μｍカートリッジフィルターを用いて濾過し、レジスト材料（１’）を得た。【０１５４】
（＊１）感光剤：東洋合成工業株式会社製「Ｐ−２００」、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合物【０１５５】
塗膜の均一性評価（１）
前記レジスト材料（１）を５インチシリコンウェハー上に約５μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させて塗膜を得た。ナトリウムランプを用いて塗膜表面を観察し、塗布ムラ（凹凸）の発生具合を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：塗膜表面上に塗膜ムラがほとんど観察されない。
Ｂ：塗膜表面上に塗膜ムラが一部観察される。
Ｃ：塗膜表面上に塗膜ムラが多く観測される。【０１５６】
塗膜の均一性評価（２）
前記レジスト材料（１）を５インチシリコンウェハー上に約５μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、室温で５分間静置した。次いで、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させて塗膜を得た。ナトリウムランプを用いて塗膜表面を観察し、年輪状のスジの発生具合を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：塗膜表面上に発生するスジが５本未満。
Ｂ：塗膜表面上に発生するスジが５本以上１０本未満。
Ｃ：塗膜表面上に発生するスジが１０本以上。【０１５７】
解像度の評価
前記レジスト材料（１）を５インチシリコンウェハー上に約２μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。ｉ線コンタクトマスクアライナー（ＥＶＧ社製「ＥＶＧ６１０」）を用いてフォトマスク越しに２００ｍＪ／ｃｍ２のｇｈｉ線を照射したのち、１４０℃で６０秒間加熱した。次いで、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認し、Ｌ／Ｓ＝１／１の線幅が１μｍで解像できているものをＡ、Ｌ／Ｓ＝１／１の線幅が１μｍで解像できていないものをＢとして評価した。【０１５８】
【表１】
0006478005.tif 000023
【０１５９】
参考例  最低添加量の評価
前記レジスト材料（１）の製造において、前記カリックスアレーン化合物（Ａ−１）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の添加量を１質量部〜１０質量部まで１質量部刻みで変更したサンプルを１０個用意した。これらについて、前記塗膜の均一性評価（１）と同様の評価試験を行った。結果、Ａ評価となる前記カリックスアレーン化合物（Ａ−１）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の最低添加量は２質量部であった。【０１６０】
他方、前記レジスト材料（１’）の製造において、前記フッ素系界面活性剤（Ａ’）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の添加量を１質量部〜１０質量部まで１質量部刻みで変更したサンプルを１０個用意した。これらについて、前記塗膜の均一性評価（１）と同様の評価試験を行った。結果、Ａ評価となる前記フッ素系界面活性剤（Ａ’）の５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の最低添加量は５質量部であった。
【要約】
塗膜の平滑性や均質性が高く、解像度等のパターニング性能にも優れるレジスト材料を提供することを目的とし、下記構造式（１）
0006478005.tif 000026
（式中Ｒ１はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する構造部位である。Ｒ２は水素原子、極性基、重合性基、極性基又は重合性基を有する構造部位である。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。ｎは２〜１０の整数である。＊は芳香環との結合点である。）
で表される分子構造を有するカリックスアレーン化合物（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）とを含有するレジスト材料を提供する。