(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１基を含む第１構造単位と、下記式（ａ）で表される第２基
を含む第２構造単位とを有する第１重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006451427.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は加熱により解離する基である。
式（ａ）中、Ａは、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。＊は、Ｒ４Ａに結合する部位を示す。Ｒ４Ａは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ４Ｂは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ４ＡとＲ４Ｂとはこれらが結合するＡと共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。但し、Ｒ４Ａ及びＲ４Ｂの少なくとも一方は、フッ素原子を含む基である。）
【請求項２】
上記第２構造単位が下記式（３）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006451427.tif 000039
（式（３）中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒ６は、水素原子を置換された若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ７は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
【請求項３】
上記式（３）におけるＲ６が下記式（４）で表される請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006451427.tif 000040
（式（４）中、Ｒ８は、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１〜１５のアルカンジイル基又はフッ素原子置換若しくは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルカンジイル基である。Ｒ９は、フッ素原子又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。＊は、上記式（３）におけるＲ７が結合する−ＣＯＯ−のカルボニル炭素と結合する部位を示す。）
【請求項４】
上記第１重合体よりもフッ素原子の質量含有率が小さく、かつ酸解離性基を有する第２重合体
をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記第２重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きく、かつ上記第１基を有さない第３重合体
をさらに含有する請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記第３重合体のフッ素原子の質量含有率が、上記第１重合体のフッ素原子の質量含有率よりも大きい請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記第１構造単位が下記式（２）で表される請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0006451427.tif 000041
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は−ＣＯＯ−ＲＸ−である。ＲＸは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｚは、上記第１基である。）
【請求項８】
上記第１重合体を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合が、２０モル％以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部とで現像液に対する溶解速度に差を生じさせることでレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかるレジストパターンの形成において、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として液浸露光法が好適に用いられている。この方法では、露光レンズとレジスト膜との間を空気又は不活性ガスに比して屈折率が大きい液浸露光媒体で満たして露光を行う。この液浸露光法によれば、高い解像性が得られ、レンズの開口数を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難いという利点がある。
【０００４】
このような液浸露光法に用いられる感放射線性樹脂組成物には、レジスト膜から液浸露光媒体への感放射線性酸発生体等の溶出を抑制し、かつレジスト膜の表面の水切れが良いことが求められる。かかる感放射線性樹脂組成物としては、酸解離性基を有するベース重合体に加えて、レジスト膜の形成時にその表層に偏在化するフッ素原子含有重合体を含有するものが提案されている（国際公開第２００７／１１６６６４号参照）。
【０００５】
しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物を用いたのでは、現像においてレジスト膜の溶け残りが生じ、レジストパターンにこの溶け残りに起因する欠陥が発生するという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６６６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物、及びこの感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１基（以下、「基（Ａ）」ともいう）を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）と、下記式（ａ）で表される第２基（以下、「基（Ｂ）」ともいう）を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）とを有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006451427.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は加熱により解離する基である。
式（ａ）中、Ａは、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。＊は、Ｒ４Ａに結合する部位を示す。Ｒ４Ａ及びＲ４Ｂは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ４ＡとＲ４Ｂとはこれらが結合するＡと共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。但し、Ｒ４Ａ及びＲ４Ｂの少なくとも一方は、フッ素原子を含む基である。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【００１０】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、スルホ基又は加熱によりスルホ基を生じる基を含む構造単位とフッ素原子を含む特定の構造単位とを有する重合体を用いることにより、欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造プロセスにおいて好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が小さく、かつ酸解離性基を有する第２重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）、上記［Ｃ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きく、かつ上記基（Ａ）を有さない第３重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）、［Ｅ］酸拡散制御体、［Ｆ］溶媒及び［Ｇ］偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有する重合体である。［Ａ］重合体のフッ素原子の質量含有率は、後述する［Ｃ］重合体のフッ素原子の質量含有率よりも大きい。そのため、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］重合体を含有する場合、［Ａ］重合体はレジスト膜形成の際に［Ｃ］重合体に対してより表層に偏在化し、その結果、液浸露光時にレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。重合体のフッ素原子の質量含有率（質量％）は、重合体の構造を１３Ｃ−ＮＭＲ分析等によって求め、その構造から算出することができる。
【００１４】
［Ａ］重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。［Ａ］重合体のフッ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、レジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。
【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外にも、後述する式（５）で表される構造単位（ＩＩＩ）、末端にヒドロキシ基を有し、このヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも１個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有する基（以下、「基（ｃ）」ともいう）を含む構造単位（ＩＶ）、酸解離性基を含む構造単位（Ｖ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＶＩ）及び／又は極性基を含む構造単位（ＶＩＩ）を有していてもよく、上記構造単位（Ｉ）〜（ＶＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、基（Ａ）を含む構造単位である。基（Ａ）は、下記式（１）で表される基である。すなわち、基（Ａ）は、スルホ基又は加熱によりスルホ基を生じる基である。
【００１７】
【化２】
0006451427.tif 000003
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は加熱により解離する基である。
【００１９】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有することで、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、従来の感放射線性樹脂組成物を用いる場合は、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体とベース重合体とが混在するインターミキシング層において、ベース重合体の酸解離性基の解離度が不十分になり、主にベース重合体が現像液に対して溶け残ることに起因して欠陥が発生するものと考えられる。本発明によれば、レジスト膜中に存在し、構造単位（ＩＩ）の基（Ｂ）中にフッ素原子を含むフッ素原子含有重合体である［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）の基（Ａ）としてスルホ基又は加熱によりスルホ基を生じる基を有しており、このスルホ基の酸としての作用により、ベース重合体等が有する酸解離性基の解離が促進される。その結果、レジスト膜の溶け残りが減少しレジストパターンの欠陥の発生が抑制される。
【００２０】
上記Ｒ１が加熱により解離する基である場合、加熱することで基（Ａ）からＲ１が解離してスルホ基が生じる。
【００２１】
上記Ｒ１が解離する温度の下限としては、５０℃が好ましく、６０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましく、１００℃が特に好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１６０℃がより好ましく、１４０℃がさらに好ましい。Ｒ１が解離する温度を上記範囲とすることで、レジスト膜形成におけるソフトベーク（ＳＢ）時に、［Ａ］重合体にスルホ基を生じさせることができる。
上記Ｒ１の加熱により解離する基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２４】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２５】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ１の加熱により解離する基としては、これらの中で、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましい。また、これらの鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の中で、より適切な温度で解離する観点から、１級及び２級の基が好ましく、２級の基がより好ましい。
【００２７】
上記Ｒ１としては、水素原子、２級のアルキル基及び２級のシクロアルキル基が好ましく、水素原子及び２級のシクロアルキル基がより好ましく、水素原子、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基がさらに好ましい。
【００２８】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００２９】
【化３】
0006451427.tif 000004
【００３０】
上記式（２）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は−ＣＯＯ−ＲＸ−である。ＲＸは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｚは、上記基（Ａ）である。
【００３１】
上記Ｒ２としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３２】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基及び−ＣＯＯ−ＲＸ−におけるＲＸで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３３】
上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、ペンチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００３４】
上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００３５】
上記炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、メシチレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ３の炭化水素基としては、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基及びアレーンジイル基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、炭素数５以下のアルカンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
【００３７】
上記ＲＸとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、プロパンジイル基が特に好ましい。
【００３８】
上記Ｒ３としては、単結合及び−ＣＯＯ−ＲＸ−が好ましく、単結合がより好ましい。Ｒ３が単結合の場合、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性が低くなるため、構造単位（Ｉ−１）は［Ａ］重合体の主鎖の末端近くに配置する。その結果、スルホ基の酸としての作用がより増大すると考えられ、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００３９】
上記構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【００４０】
【化４】
0006451427.tif 000005
【００４１】
上記式（２−１）〜（２−１２）中、Ｒ２は、上記式（２）と同義である。
【００４２】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）が好ましく、構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）がより好ましい。
【００４３】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましく、３モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、７モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００４４】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えばビニルスルホン酸、イソプロペニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸；（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルカンスルホン酸；（メタ）アクリロイルオキシシクロヘキサンスルホン酸等の（メタ）アクリロイルオキシシクロアルカンスルホン酸；スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等のビニルアレーンスルホン酸；これらのスルホン酸のスルホ基の水素原子を加熱により解離する基で置換した化合物等が挙げられる。
【００４５】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、基（Ｂ）を含む構造単位である。基（Ｂ）は、下記式（ａ）で表される基である。
【００４６】
【化５】
0006451427.tif 000006
【００４７】
上記式（ａ）中、Ａは、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。＊は、Ｒ４Ａに結合する部位を示す。Ｒ４Ａは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ４Ｂは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ４ＡとＲ４Ｂとはこれらが結合するＡと共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。但し、Ｒ４Ａ及びＲ４Ｂの少なくとも一方は、フッ素原子を含む基である。
【００４８】
Ｒ４Ａで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１の１価の炭化水素基として例示したものから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中で、鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルカンジイル基がさらに好ましい。
【００４９】
Ｒ４Ｂで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルカンジイル基がさらに好ましい。
【００５０】
Ｒ４Ａ及びＲ４Ｂの炭化水素基の置換基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基等のオキシ炭化水素基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のカルボニルオキシ炭化水素基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；
ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；
ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。これらの中で、Ｒ４Ａにおける置換基としては、ハロゲン原子及びカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、フッ素原子及びエトキシカルボニル基がより好ましい。Ｒ４Ｂにおける置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００５１】
Ｒ４ＡとＲ４Ｂとがこれらが結合するＡと共に形成してもよい環員数３〜２０の環構造としては、例えば
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、カプロラクトン構造等の単環のラクトン構造；
ノルボルナンラクトン構造等の多環のラクトン構造などが挙げられる。
【００５２】
Ｒ４Ａとしては、置換及び非置換の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、置換及び非置換のアルカンジイル基がより好ましく、置換及び非置換の炭素数１〜８のアルカンジイル基がさらに好ましく、ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロ−１，２−ブタンジイル基、１，１−ジフルオロ−２−メチル−１，２−プロパンジイル基、１，１−ジフルオロ−２−メチル−１，２−ヘキサンジイル基、１，１−ジフルオロ−２−（アルコキシカルボニル）−１，２−プロパンジイル基、ジフルオロメタンジイル１，１−シクロペンタンジイル基、メタンジイル１，１−シクロヘキサンジイル基及び１−エチル−１，２−ブタンジイル基が特に好ましい。
【００５３】
Ｒ４Ｂとしては炭化水素基及びフッ素化炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基及びフッ素化鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基及びフッ素化アルキル基がさらに好ましく、エチル基、トリフルオロエチル基及びペンタフルオロプロピル基が特に好ましい。
【００５４】
Ａとしては、＊−ＣＯＯ−（＊は、Ｒ４Ａに結合する部位を示す）が好ましい。
【００５５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００５６】
【化６】
0006451427.tif 000007
【００５７】
上記式（ａ−１）中、ＲＹは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙは、基（Ｂ）である。
【００５８】
ＲＹで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。上記ＲＹで表される炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。ＲＹとしては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５９】
上記式（ａ）は、アルカリ解離性基を含むことが好ましい。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、例えば２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ現像液中で解離する基をいう。上記式（ａ）がアルカリ解離性基を含むことで、アルカリ現像の際にレジスト膜の表面の撥水性を低下させ、より親水性にさせることができる。その結果、露光部の現像不足及び未露光部のリンス不足を抑えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００６０】
上記アルカリ解離性基としては、Ｒ４Ａがフッ素原子を含み、かつＡが＊−ＣＯＯ−である場合の−Ｒ４Ｂ、Ｒ４Ｂがフッ素原子を含み、かつＡが−ＯＣＯ−＊である場合の−ＣＯＲ４Ｂ等が挙げられる。
【００６１】
上記式（ａ）がアルカリ解離性基を含む場合の構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）」ともいう）等が挙げられる。下記式（３）において、Ｒ７がアルカリ解離性基である。
【００６２】
【化７】
0006451427.tif 000008
【００６３】
上記式（３）中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒ６は、水素原子を置換された若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ７は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００６４】
上記Ｒ５で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。上記Ｒ５で表される炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。上記Ｒ５としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６５】
上記Ｒ６で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記Ｒ３の２価の炭化水素基として例示した基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【００６６】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６７】
上記Ｒ６のフッ素化炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；ヒドロキシ基；炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基；アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基等のオキシ炭化水素基；アシル基；アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等のカルボニルオキシ炭化水素基などが挙げられる。上記Ｒ７の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば上記Ｒ６のフッ素化炭化水素が有していてもよい置換基として例示した基、フッ素原子等が挙げられる。
【００６８】
上記Ｒ６としては、下記式（４）で表される基がより好ましい。
【００６９】
【化８】
0006451427.tif 000009
【００７０】
上記式（４）中、Ｒ８は、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１〜１５のアルカンジイル基又はフッ素原子置換若しくは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルカンジイル基である。Ｒ９は、フッ素原子又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。＊は、上記式（３）におけるＲ７が結合する−ＣＯＯ−のカルボニル炭素と結合する部位を示す。
【００７１】
上記式（４）中のＲ８は、フッ素原子置換若しくは非置換のアルカンジイル基又はシクロヘキサンジイル基である。このように、比較的高い疎水性を有するＲ８をアルカリ解離性基の近傍に有する場合、従来の感放射線性樹脂組成物を用いたのでは、その疎水性に起因して欠陥の発生が多くなる。しかし、本発明によればこのような場合でも欠陥の発生を効果的に抑制できるので、本発明を採用する利益が大きい。
【００７２】
上記Ｒ８で表される炭素数１〜１５のアルカンジイル基及び炭素数３〜１５のシクロアルカンジイル基としては、例えば上記Ｒ３においてアルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７３】
上記Ｒ８で表されるフッ素原子置換の炭素数１〜１５のアルカンジイル基及びフッ素置換の炭素数３〜１５のシクロアルカンジイル基としては、例えば上記Ｒ８のアルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基として例示した基の１又は複数の水素原子をフッ素原子に置換した基等が挙げられる。
【００７４】
上記Ｒ９で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００７５】
上記Ｒ９としては、Ｒ７のアルカリ解離性をより適度に高める観点から、フッ素原子及びトリフルオロメチル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００７６】
上記Ｒ７としては、炭化水素基及びフッ素原子置換炭化水素基が好ましく、アルキル基及びフッ素化アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及び２，２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基がさらに好ましい。
【００７７】
構造単位（ＩＩ−１−１）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１−１）〜（ＩＩ−１−１−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【００７８】
【化９】
0006451427.tif 000010
【００７９】
上記式（３−１）〜（３−１２）中、Ｒ５は、上記式（３）と同義である。
【００８０】
これらの中で、構造単位（ＩＩ−１−１）としては、構造単位（ＩＩ−１−１−１）〜（ＩＩ−１−１−７）が好ましく、構造単位（Ｉ−１−１−１）及び（Ｉ−１−１−４）〜（Ｉ−１−１−７）がより好ましい。
【００８１】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましく、９０モル％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９８モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【００８２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（５）で表される構造単位である。［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩＩ）を有することでフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表面への偏在化をより促進することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００８３】
【化１０】
0006451427.tif 000011
【００８４】
上記式（５）中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。Ｒ１１は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【００８５】
上記Ｒ１０としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８６】
上記Ｇとしては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００８７】
上記Ｒ１１で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロｎ−プロピル基、ヘプタフルオロｉ−プロピル基、ノナフルオロｎ−ブチル基、ノナフルオロｉ−ブチル基、ノナフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロｎ−ペンチル基、トリデカフルオロｎ−ヘキシル基、５，５，５−トリフルオロ−１，１−ジエチルペンチル基等のフッ素化アルキル基；
トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などが挙げられる。
【００８８】
上記Ｒ１１で表される炭素数３〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば
フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等のフッ素化シクロアルキル基；
フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などが挙げられる。
【００８９】
上記Ｒ１１としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５−トリフルオロ−１，１−ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
【００９０】
上記構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ノナフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ノナフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ノナフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、５，５，５−トリフルオロ−１，１−ジエチルペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート；
トリフルオロエテニル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルケニル（メタ）アクリレート；
フルオロエチニル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のフッ素化鎖状炭化水素基エステル、
ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−イル（メタ）アクリレート、フルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート、ノナフルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート、フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、フルオロノルボルニル（メタ）アクリレート、フルオロアダマンチル（メタ）アクリレート、フルオロボルニル（メタ）アクリレート、フルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリレート、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化シクロアルキル（メタ）アクリレート；
ノナフルオロシクロヘキセニル（メタ）アクリレート等のフッ素化シクロアルケニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のフッ素化脂環式炭化水素基エステルなどが挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸のフッ素化鎖状炭化水素基エステルが好ましく、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル（メタ）アクリレート及び５，５，５−トリフルオロ−１，１−ジエチルペンチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００９１】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、６モル％がより好ましく、９モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましく、７０モル％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９８モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【００９２】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、上記基（ｃ）を有する構造単位である。基（ｃ）は、末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも１個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有する基である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００９３】
上記基（ｃ）としては、例えば下記式（６）で表される基（以下、「基（ｃ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００９４】
【化１１】
0006451427.tif 000012
【００９５】
上記式（６）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくともいずれかはフッ素化アルキル基である。
【００９６】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００９７】
上記基（ｃ）としては、上記基（ｃ−１）が好ましく、ヒドロキシ−ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ヒドロキシ−ジ（ペンタフルオロエチル）メチル基及びヒドロキシ−メチル−トリフルオロメチルメチル基が好ましく、ヒドロキシ−ジ（トリフルオロメチル）メチル基がより好ましい。
【００９８】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（７−１）〜（７−９）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−９）」ともいう）等が挙げられる。
【００９９】
【化１２】
0006451427.tif 000013
【０１００】
上記式（７−１）〜（７−９）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。
【０１０１】
上記ＲＡとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、上記式（７−１）〜（７−３）の場合は水素原子が、上記式（７−４）〜（７−８）の場合はメチル基がより好ましい。
【０１０２】
これらの中で、構造単位（ＩＶ−４）及び構造単位（ＩＶ−６）が好ましい。
【０１０３】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体は構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、現像液への溶解性をさらに適度に高くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０１０４】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有することで、露光部における［Ａ］重合体の溶解性をより高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１０５】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式（８−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１）」ともいう）、下記式（８−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０６】
【化１３】
0006451427.tif 000014
【０１０７】
上記式（８−１）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又は上記炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（８−２）中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１７は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【０１０８】
上記Ｒ１２としては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０９】
上記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１において炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１１０】
上記炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
【０１１１】
上記Ｒ１３としては、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
【０１１２】
上記Ｒ１４及びＲ１５は、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であること、並びに鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に脂環構造を構成することが好ましい。
【０１１３】
構造単位（Ｖ−１）としては下記式（８−１−１）〜（８−１−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−５）」ともいう）が好ましい。構造単位（Ｖ−２）としては下記式（８−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【０１１４】
【化１４】
0006451427.tif 000015
【０１１５】
上記式（８−１−１）〜（８−１−５）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、上記式（８−１）と同義である。Ｒ１３’、Ｒ１４’及びＲ１５’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（８−２−１）中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、上記式（８−２）と同義である。
【０１１６】
構造単位（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−５）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１７】
【化１５】
0006451427.tif 000016
【０１１８】
【化１６】
0006451427.tif 000017
【０１１９】
上記式中、Ｒ１２は、上記式（８−１）と同義である。
【０１２０】
これらの中で、２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキルテトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（シクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ｔ−デカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１２１】
上記構造単位（Ｖ−２）としては例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２２】
【化１７】
0006451427.tif 000018
【０１２３】
上記式中、Ｒ１６は、上記式（８−２）と同義である。
【０１２４】
構造単位（Ｖ−２）としては、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンに由来する構造単位及びｐ−２−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシスチレンに由来する構造単位が好ましい。
【０１２５】
［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、露光部における［Ａ］重合体の溶解性をさらに高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０１２６】
［構造単位（ＶＩ）］
構造単位（ＶＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＶＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１２７】
構造単位（ＶＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２８】
【化１８】
0006451427.tif 000019
【０１２９】
【化１９】
0006451427.tif 000020
【０１３０】
【化２０】
0006451427.tif 000021
【０１３１】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１３２】
構造単位（ＶＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキシノルボルナンラクトン構造を含む構造単位及びγ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びγ−ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１３３】
［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０１３４】
［構造単位（ＶＩＩ）］
構造単位（ＶＩＩ）は、極性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＶＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１３５】
上記極性基としては、例えばヒドロキシ基、ケト基（＝Ｏ）、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基、１，３−ジケト基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、ケト基及びカルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【０１３６】
上記構造単位（ＶＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３７】
【化２１】
0006451427.tif 000022
【０１３８】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１３９】
［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０１４０】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＶＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば非解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０１４１】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体をレジスト層の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１４２】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えばラジカル重合開始剤等を用い、各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１４３】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４４】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４５】
上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。上記重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１４６】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、［Ａ］重合体をレジスト膜の表層へさらに効果的に偏在化させることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０１４７】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては通常１であり、１．１が好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．７がさらに好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶け残りをより減少させることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０１４８】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１４９】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸によりベース重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、ベース重合体等の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述の低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１５０】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１５１】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１５２】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１５３】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（８）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、ベース重合体が有する酸解離性基等との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【０１５４】
【化２２】
0006451427.tif 000023
【０１５５】
上記式（８）中、Ｒ２０は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ２１は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１５６】
Ｒ２０における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１５７】
上記Ｒ２０で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１５８】
上記Ｒ２０で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基などが挙げられる。
【０１５９】
上記Ｒ２０で表される基が有する脂環構造及び脂肪族複素環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をさらに高めることができる。
【０１６０】
上記Ｒ２０としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１６１】
上記Ｒ２１で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する１又は複数の水素原子をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。これらの中でＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１６２】
上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばイオウ原子を有するスルホニウムカチオン、ヨウ素原子を有するヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるカチオン及び下記式（Ｘ−３）で表されるカチオンが好ましい。
【０１６３】
【化２３】
0006451427.tif 000024
【０１６４】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６５】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６６】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６７】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１６８】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１６９】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１７０】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１７１】
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１７２】
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１７３】
上記Ｘ＋としては、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１７４】
上記式（８）で表される酸発生剤としては、例えば下記式（８−１）〜（８−１３）で表される化合物（以下「化合物（８−１）〜（８−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１７５】
【化２４】
0006451427.tif 000025
【０１７６】
上記式（８−１）〜（８−１３）中、Ｘ＋は、上記式（８）と同義である。
【０１７７】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（８−１）、化合物（８−２）、化合物（８−１２）及び化合物（８−１３）がさらに好ましい。
【０１７８】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましく、２００質量部がさらに特に好ましい。上記含有量の上限としては、２，０００質量部が好ましく、１，０００質量部がより好ましく、７００質量部がさらに好ましく、５００質量部が特に好ましく、４００質量部がさらに特に好ましい。
【０１７９】
また、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１２質量部が特に好ましい。
【０１８０】
［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより適度に高めることができ、その結果、当該当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をさらに高めることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１８１】
＜［Ｃ］重合体＞
［Ｃ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が小さく、かつ酸解離性基を有する重合体である。すなわち、［Ｃ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ａ）」ともいう）を有している。［Ｃ］重合体は、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体である。「ベース重合体」とは、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンを構成する重合体の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジストパターンを構成する全重合体に対して、５０質量％以上を占める重合体をいう。
【０１８２】
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ａ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（Ｂ）を有することが好ましく、極性基を含む構造単位（Ｃ）及び上記構造単位（Ａ）〜（Ｃ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【０１８３】
［構造単位（Ａ）］
構造単位（Ａ）は、酸解離性基を含む構造単位である。上記構造単位（Ａ）としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ）等が挙げられる。
【０１８４】
上記構造単位（Ａ）としては、［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）が好ましく、構造単位（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−５）及び（Ｖ−２−１）がより好ましく、２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキルテトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（シクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ｔ−デカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンに由来する構造単位及びｐ−２−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシスチレンに由来する構造単位が好ましい。
【０１８５】
上記構造単位（Ａ）の含有割合の下限としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ａ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｃ］重合体中の酸解離性基の解離度をより高めることができると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１８６】
［構造単位（Ｂ）］
構造単位（Ｂ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。上記構造単位（Ｂ）としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（ＶＩ）等が挙げられる。
【０１８７】
上記構造単位（Ｂ）としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキシノルボルナンラクトン構造を含む構造単位及びγ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びγ−ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１８８】
［Ｃ］重合体が構造単位（Ｂ）を有する場合、構造単位（Ｂ）の含有割合の下限としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｂ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｃ］重合体の現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をより向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより高めることができる。
【０１８９】
［構造単位（Ｃ）］
構造単位（Ｃ）は、極性基を含む構造単位である。上記構造単位（Ｃ）としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（ＶＩＩ）等が挙げられる。
【０１９０】
上記構造単位（Ｃ）としては、ヒドロキシ基を含む構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１９１】
［Ｃ］重合体が構造単位（Ｃ）を有する場合、構造単位（Ｃ）の含有割合の下限としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｃ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｃ］重合体の現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１９２】
［その他の構造単位］
上記その他の構造単位としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）〜（ＩＶ）、非解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。
【０１９３】
［Ｃ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、［Ｃ］重合体の現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１９４】
［Ｃ］重合体のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．８がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、［Ｃ］重合体の現像液への溶け残りをより減少させることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１９５】
［Ｃ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１，０００質量部が好ましく、１，５００質量部がより好ましく、２，０００質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０，０００質量部が好ましく、７，０００質量部がより好ましく、５，０００質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１９６】
［Ｃ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。［Ｃ］重合体の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量部がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
【０１９７】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、上述の［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法により合成することができる。
【０１９８】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ｃ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きく、かつ上記基（Ａ）を有さない重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］重合体を含有する場合、［Ｄ］重合体はフッ素原子を有する重合体であり、かつ［Ｃ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きいので、上述の［Ａ］重合体と同様、［Ｃ］重合体に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
【０１９９】
［Ｄ］重合体としては、例えば上記［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）を有さず、上記構造単位（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のうち少なくとも１種を有する重合体等が挙げられる。［Ｄ］重合体は、上記構造単位（ＩＩ）〜（ＩＶ）を有していることが好ましい。［Ｄ］重合体における各構造単位の含有割合の好適な範囲は、上記［Ａ］重合体の場合と同様である。
【０２００】
［Ｄ］重合体のフッ素原子の質量含有率は［Ａ］重合体のフッ素原子の質量含有率よりも大きいことが好ましい。［Ａ］重合体よりも［Ｄ］重合体のフッ素原子の質量含有率を大きくすることで、［Ａ］重合体よりも［Ｄ］重合体の方がレジスト膜のより表層に偏在化する。すなわち、レジスト膜中において、スルホ基を有する［Ａ］重合体の方がベース重合体である［Ｃ］重合体のより近傍に位置し、スルホ基を有さない［Ｄ］重合体がレジスト膜の表面に位置する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性を高めつつ、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性をさらに高めることができ、後退接触角をさらに高めることができる。
【０２０１】
［Ｄ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
【０２０２】
［Ｄ］重合体のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．７がさらに好ましい。
【０２０３】
［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。
【０２０４】
［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１，０００質量部が好ましく、５００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましい。
【０２０５】
［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、７質量部が特に好ましい。
【０２０６】
［Ｄ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２０７】
＜［Ｅ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｅ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｅ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｅ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｅ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２０８】
［Ｅ］酸拡散制御剤としては、例えば
下記式（９）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２０９】
【化２５】
0006451427.tif 000026
【０２１０】
上記式（９）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
【０２１１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０２１２】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０２１３】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０２１４】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２１５】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２１６】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０２１７】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２１８】
また、［Ｅ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（１０−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（１０−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２１９】
【化２６】
0006451427.tif 000027
【０２２０】
上記式（１０−１）及び式（１０−２）中、Ｒ２５〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒα−ＣＯＯ−、Ｒα−ＳＯ３−又は下記式（１０−３）で表されるアニオンである。Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２２１】
【化２７】
0006451427.tif 000028
【０２２２】
上記式（１０−３）中、Ｒ３０は、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０２２３】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２２４】
【化２８】
0006451427.tif 000029
【０２２５】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０２２６】
［Ｅ］酸拡散制御体が［Ｅ］酸拡散制御剤である場合、［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ｂ］酸発生体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましい。
【０２２７】
また、［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０２２８】
［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］酸拡散制御体を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０２２９】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体並びに所望により含有される［Ｃ］重合体、［Ｄ］重合体及び［Ｅ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０２３０】
［Ｆ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２３１】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２３２】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２３３】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２３４】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２３５】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０２３６】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２３７】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート及びシクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンが特に好ましい。当該樹脂組成物は、［Ｆ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２３８】
＜［Ｇ］偏在化促進剤＞
［Ｇ］偏在化促進剤は、フッ素原子含有重合体である［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの［Ｇ］偏在化促進剤を含有させることで、上記［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような［Ｇ］偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２３９】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２４０】
［Ｇ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｇ］偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２４１】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｇ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば［Ａ］重合体、［Ｃ］重合体及び［Ｄ］重合体以外の重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２４２】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０２４３】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２４４】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。上記脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５質量部以下である。
【０２４５】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２４６】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。上記増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０２４７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び必要に応じて含有される任意成分並びに［Ｆ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のメンブレンフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。
【０２４８】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を液浸露光する工程（以下、「液浸露光工程」ともいう）、及び上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２４９】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、ソフトベーク（ＳＢ）を行うことが好ましい。ＳＢの温度の下限としては６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＳＢの温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃が好ましい。ＳＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＳＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。上記膜厚の上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２５０】
［液浸露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスク等及び液浸媒体を介して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。
【０２５１】
用いる液浸媒体としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸媒体は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２５２】
液浸媒体として水を用いる場合、形成されたレジスト膜の表面の水との後退接触角の下限としては、７５°が好ましく、７８°がより好ましく、８１°がさらに好ましく、８５°が特に好ましく、９０°がさらに特に好ましい。上記後退接触角の上限としては、通常１００°である。後退接触角を上記範囲とすることで、液浸露光において、さらに高速スキャンを行うことが可能になる。
【０２５３】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ｃ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２５４】
［現像工程］
本工程では、上記液浸露光工程で液浸露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像の方法としては、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよいが、アルカリ現像が好ましい。アルカリ現像の場合、重合体の酸解離性基の解離をより促進させることが好ましいため、本発明の利益がより大きくなる。
【０２５５】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２５６】
また、上記現像液としては、有機溶媒現像の場合、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の当該感放射線性樹脂組成物の［Ｆ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２５７】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２５８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２５９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２６０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。
【０２６１】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体、［Ｃ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２６２】
【化２９】
0006451427.tif 000030
【０２６３】
【化３０】
0006451427.tif 000031
【０２６４】
［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体を合成する単量体のうち、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ−８）〜（Ｍ−１２）は構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ−１３）〜（Ｍ−１６）は構造単位（Ｉ）をそれぞれ与える。［Ｃ］重合体を合成する単量体のうち、化合物（Ｍ−１７）及び（Ｍ−１８）は構造単位（Ａ）を、化合物（Ｍ−１９）は構造単位（Ｂ）をそれぞれ与える。
【０２６５】
［［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成］
［合成例１］
化合物（Ｍ−１）２５．６９ｇ（７６モル％）、化合物（Ｍ−８）２．２７ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−１３）２．０４ｇ（１４モル％）を、６０ｇの酢酸エチルに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．１１ｇ（化合物の合計に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、３０ｇの酢酸エチルを入れた３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１２０ｇのアセトニトリル及び７８０ｇのヘキサンを加えて混合した。次いで、下層を回収し溶媒を留去した後、重合体（Ａ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率７８％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは５，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−８）及び（Ｍ−１３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ８３．０モル％、１１．２モル％及び５．８モル％であった。
【０２６６】
［合成例２〜１３］
表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例１と同様に操作して、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）及び（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を合成した。合成した各重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各化合物に由来する構造単位の含有割合を表１に合わせて示す。
【０２６７】
【表１】
0006451427.tif 000032
【０２６８】
［［Ｃ］重合体の合成］
［合成例１４］
化合物（Ｍ−１７）１１．９３ｇ（６５．４ｍｍｏｌ）、化合物（Ｍ−１８）３９．６０ｇ（１６９ｍｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１９）４８．４８ｇ（２１８ｍｍｏｌ）を、２００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル３．５８ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）を加えた単量体溶液を調製した。次に、１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。次いで、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。この重合反応液を２，０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２回４００ｇのメタノールを用いスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間減圧乾燥して、白色粉末の重合体（Ｃ−１）を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体（Ｃ−１）のＭｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。１３Ｃ−ＮＭＲの結果、化合物（Ｍ−１７）、（Ｍ−１８）及び（Ｍ−１９）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１４モル％、３７モル％及び４９モル％であった。
【０２６９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
【０２７０】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０２７１】
【化３１】
0006451427.tif 000033
【０２７２】
［［Ｅ］酸拡散制御剤］
Ｅ−１：トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート
Ｅ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｅ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｅ−４：トリｎ−ペンチルアミン
【０２７３】
【化３２】
0006451427.tif 000034
【０２７４】
［［Ｆ］溶媒］
Ｆ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｆ−２：シクロヘキサノン
【０２７５】
［［Ｇ］偏在化促進剤］
Ｇ−１：γ−ブチロラクトン
【０２７６】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）３質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］重合体としての（Ｃ−１）１００質量部、［Ｅ］酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）２．３質量部、［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）２，４２７質量部及び（Ｆ−２）１，０４０質量部並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（Ｇ−１）１００質量部を混合し、得られた混合液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２７７】
［実施例２〜１２及び比較例１〜３］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１２）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）を調製した。表２における「−」は該当する成分を用いなかったことを示す。
【０２７８】
【表２】
0006451427.tif 000035
【０２７９】
＜評価＞
上記調製した感放射線性樹脂組成物を用い、下記方法によりレジスト膜を形成し、レジスト膜の表面の水に対する後退接触角を測定した。また、感放射線性樹脂組成物を用い、下記方法によりレジストパターンを形成し、欠陥抑制性を評価した。
【０２８０】
［後退接触角］
８インチシリコンウェハ上に感放射線性樹脂組成物によって、膜厚８０ｎｍの塗膜を形成し、１００℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行い、レジスト膜を形成した。形成したレジスト膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、接触角計（ＫＲＵＳ社の「ＤＳＡ−１０」）を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。
【０２８１】
ＤＳＡ−１０の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した後、針に水を注入するとともに、ウェハステージ上にウェハをセットした。次いで、ウェハ表面と針の先端の距離が１ｍｍ以下になるようステージの高さを調整した。針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計１８０回）測定した。接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し、後退接触角（°）とした。
【０２８２】
［欠陥抑制性］
下層反射防止膜（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって膜厚７５ｎｍの塗膜を形成し、１３０℃で６０秒間ＳＢを行うことによりレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．７５０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、現像装置（東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ１２」）のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により３０秒間現像し、７秒間純水によりリンスし、３，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓパターンを形成する露光量を最適露光量とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＣ−４０００」）を用いた。上記最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。得られた欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥評価装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥について、レジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。このうち、レジスト膜由来と判断される欠陥（現像欠陥）の合計数を求め、これを欠陥抑制性とした。欠陥抑制性は、１，０００個／ウェハ未満の場合は「Ａ（良好）」と、１，０００個／ウェハ以上２，０００個／ウェハ未満の場合は「Ｂ（やや良好）」と、２，０００個／ウェハ以上の場合は「Ｃ（不良）」と評価できる。
【０２８３】
上記測定した後退接触角及び上記評価した欠陥抑制性について、［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体がアルカリ解離性基を有する場合については表３に、アルカリ解離性基を有さない場合については表４にそれぞれ示した。
【０２８４】
【表３】
0006451427.tif 000036
【０２８５】
【表４】
0006451427.tif 000037
【０２８６】
表３及び表４の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、［Ａ］重合体がアルカリ解離性基を有する場合及び有さない場合とも比較例の感放射線性樹脂組成物に比べて、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。また、［Ａ］重合体に加えて、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい［Ｄ］重合体を併用した場合は、レジスト膜の表面の後退接触角をさらに高めることができることも示された。
【産業上の利用可能性】
【０２８７】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、スルホ基又は加熱によりスルホ基を生じる基を含む構造単位とフッ素原子を含む特定の構造単位とを有する重合体を用いることにより、欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造プロセスにおいて好適に用いることができる。