(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、上記基板を支持する支持体とを有し、上記基板及び上記支持体における互いに対向する二面のうちの一方の面に、赤外線が照射されると変質する分離層が設けられ、上記基板と上記支持体とが、離型剤を含む第一接着層を介して積層されてなる積層体の製造方法であって、
上記支持体における上記基板に対向する面の周縁部分のみに、上記分離層を形成する分離層形成工程と、
上記基板における上記支持体に対向する面の全面に、上記第一接着層を形成する第一接着層形成工程と、
上記基板及び上記支持体を、上記第一接着層を介して積層する積層工程と、を包含し、
上記積層工程では、上記支持体の基板に対向する面の周縁部分のみに形成された上記分離層と、上記基板における上記支持体に対向する面の周縁部分とを上記第一接着層を介して重ねることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
上記分離層形成工程では、上記分離層を形成するための分離層形成用組成物を、上記支持体の周縁部分のみに塗布することで、上記分離層を形成することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
上記分離層形成工程では、上記支持体の周端部から内側に向かって、０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲内の幅の上記周縁部分に、上記分離層を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
基板と、上記基板を支持する支持体とを有し、上記基板及び上記支持体における互いに対向する二面のうちの一方の面に、赤外線が照射されると変質する分離層が設けられ、上記基板と上記支持体とが、離型剤を含む第一接着層を介して積層されてなる積層体の製造方法であって、
上記支持体における上記基板に対向する面の周縁部分のみに、上記分離層を形成する分離層形成工程と、
上記分離層形成工程後、上記支持体における上記基板に対向する面の全面に、上記第一接着層を形成する第一接着層形成工程と、
上記基板及び上記支持体を、上記第一接着層を介して積層する積層工程と、を包含し、
上記積層工程前に、離型剤を含んでいない第二接着層を上記基板上に形成し、
上記積層工程では、上記支持体の基板に対向する面の周縁部分のみに形成された上記分離層と、上記基板における上記支持体に対向する面の周縁部分とを上記第一接着層を介して重ねることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項５】
上記支持体は、シリコンからなる支持体であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体の製造方法により、積層体を製造する積層体製造工程と、
上記分離層に赤外線を照射することで、上記分離層を変質させ、上記分離層の接着力を低下させる予備処理工程と、
上記基板及び上記支持体のうちの一方を固定し、他方に力を加えることによって、上記基板から上記支持体を分離する分離工程と、を包含していることを特徴とする支持体分離方法。
【請求項７】
請求項５に記載の積層体の製造方法により、積層体を製造する積層体製造工程と、
上記支持体を介して上記分離層に赤外線を照射することで、上記分離層を変質させ、上記分離層の接着力を低下させる予備処理工程と、
上記基板及び上記支持体のうちの一方を固定し、他方に力を加えることによって、上記基板から上記支持体を分離する分離工程と、を包含していることを特徴とする支持体分離方法。
【請求項８】
上記予備処理工程では、上記分離層に炭酸レーザを照射することにより、上記分離層を変質させることを特徴とする請求項６又は７に記載の支持体分離方法。
【請求項９】
上記支持体の周端部が面取りされている積層体を分離する支持体分離方法であり、
上記分離工程では、上記支持体の周端部の面取り部位を把持部材によって把持して力を加えることによって、上記基板から上記支持体を分離することを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の支持体分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法及び支持体分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣカード、携帯電話等の電子機器の薄型化、小型化、軽量化等が要求されている。これらの要求を満たすためには、組み込まれる半導体チップについても薄型の半導体チップを使用しなければならない。このため、半導体チップの基となるウエハ基板の厚さ（膜厚）は現状では１２５μｍ〜１５０μｍであるが、次世代のチップ用には２５μｍ〜５０μｍにしなければならないといわれている。したがって、上記の膜厚のウエハ基板を得るためには、ウエハ基板の薄板化工程が必要不可欠である。
【０００３】
ウエハ基板は、薄板化により強度が低下するので、薄板化したウエハ基板の破損を防ぐために、製造プロセス中は、ウエハ基板にサポートプレートを貼り合わされた状態で自動搬送しながら、ウエハ基板上に回路等の構造物を実装する。そして、製造プロセス後に、ウエハ基板とサポートプレートとを分離する。そこで、これまでに、ウエハから支持体を剥離する様々な方法が用いられている。
【０００４】
特許文献１には、機台に回動可能に配設されるアーム体に接続され、ウエハを把持して搬送するウエハ搬送ロボットにおけるロボットハンドであって、ウエハの外周面を把持する把持部を有して構成されるロボットハンドが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、剛性を有する支持体に貼着材を介して貼着された半導体ウエハを剥離する方法であって、貼着材に挿入部材を挿入する挿入工程と、半導体ウエハを支持体から剥離する方向へ付勢しながら貼着材に振動を加える加振工程とを備えた半導体ウエハの剥離方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１１６０４６号公報（１９９９年４月２７日公開）
【特許文献２】特開平２００６−３２５０６号公報（２００６年２月２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、基板と支持体とを分離するときに、基板が破損することを防止することができる積層体の製造方法、及び、積層体から支持体を分離する方法を開示するものではない。
【０００８】
また、特許文献２に記載された支持体分離方法では、接着層にブレードを挿入して基板と支持体とを剥離する。また、特許文献２に記載された積層体には、基板と支持体とを首尾よく分離するための工夫がなされていない。このため、ブレードが積層体の基板に接触したときに、基板が破損するおそれがある。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板と支持体とを分離するときに基板が破損することを防止することができる積層体の製造方法及びその関連技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、首尾よく基板と支持体とを分離することができる積層体の製造方法を見出し、以下の発明を完成させた。
【００１１】
本発明に係る積層体の製造方法は、基板と、上記基板を支持する支持体とを有し、上記基板及び上記支持体における互いに対向する二面のうちの一方の面に、赤外線が照射されると変質する分離層が設けられ、上記基板と上記支持体とが、離型剤を含む第一接着層を介して積層されてなる積層体の製造方法であって、上記基板又は上記支持体のうちの一方の周縁部分のみに、上記分離層を形成する分離層形成工程と、上記基板及び上記支持体を、上記分離層と上記第一接着層とを介して積層する積層工程と、を包含していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、基板と支持体とを分離するときに基板が破損することを防止することができる積層体の製造方法とその関連技術を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る積層体の製造方法及び支持体分離方法の概略を説明する図である。
【図２】本発明の第二の実施形態に係る積層体の製造方法及び支持体分離方法の概略を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜第一の実施形態に係る積層体の製造方法＞
図１の（ａ）〜（ｅ）を用いて、本発明の一実施形態（第一の実施形態）に係る積層体１０の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
図１の（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態に係る積層体１０の製造方法は、サポートプレート（支持体）２の基板１に対向する側の面の周縁部分のみに分離層４を形成する分離層形成工程を包含している。
【００１６】
上記構成によれば、サポートプレート２の一方の平面部の全面に分離層形成用組成物を形成する場合よりも、分離層形成用組成物の使用量を低減することができる。従って、分離層を形成するためのコストを低減することができる。
【００１７】
また、本実施形態に係る積層体１０の製造方法は、基板１上に、離型剤を含んでいる第一接着層３を形成する接着層形成工程（図１の（ｃ）及び（ｄ））と、基板１とサポートプレート２とを、第一接着層３と分離層４とを介して積層する積層工程（図１の（ｅ））とを包含している。
【００１８】
上記構成によれば、サポートプレート２の周縁部分にのみ形成されている分離層４を変質させ、基板１とサポートプレート２とを分離するときに基板１が破損することを防止することができる積層体１０を好適に製造することができる。
【００１９】
〔分離層形成工程〕
図１の（ａ）及び（ｂ）に示すように、分離層形成工程では、サポートプレート２の一方の平面部における周縁部分、好ましくは周縁部分全周のみに分離層４を形成する。
【００２０】
本実施形態に係る積層体１０の製造方法では、図１の（ａ）に示すサポートプレート２に反応性ポリシルセスキオキサンを溶剤に溶解した溶液である分離層形用組成物を周縁部分に塗布する。その後、当該分離層形用組成物を塗布したサポートプレート２を加熱することによって、反応性ポリシルセスキオキサンをサポートプレート２の周縁部分にて重合させる。これによって、図１（ｂ）に示すように、サポートプレート２の周縁部分に分離層４を形成する。
【００２１】
［サポートプレート２］
サポートプレート２は、基板の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板の破損又は変形を防ぐために基板１を支持するためのものである。図１の（ａ）に示すサポートプレート２は、上面視における形状が、円形である平板状の支持体である。また、本実施形態に係る積層体の製造方法では、サポートプレート２は、上記分離層を変質させる赤外線を透過し得るものである。赤外線を透過し得るサポートプレート２としては、シリコンからなる支持体を挙げることができる。
【００２２】
シリコンからなるサポートプレート２を用いることによって基板１を好適に支持することができる。また、反応性ポリシルセスキオキサンを重合させることで得られる分離層４を変質させることができる波長の光を好適に透過させることができる。
【００２３】
（分離層形成用組成物の塗布）
分離層形成工程では、サポートプレート２の一方の平面部における周縁部分にのみに、反応性ポリシルセスキオキサンを含んでいる分離層形成用組成物を、スピンコート法により塗布する。より具体的には、サポートプレート２をスピンチャック等の載置台に固定して回転させつつ、上面視における形状が円形であるサポートプレート２の周縁部分に向かって、ＥＢＲ（Edge Bead Removal）ノズルを用いて分離層形成用組成物を塗布する。これにより、サポートプレート２の周縁部分のみに、首尾よく分離層４を形成することができる。なお、インクジェット法により、分離層形成用組成物をサポートプレート２の周縁部に形成してもよい。
【００２４】
（加熱による反応）
分離層形成工程では、周縁部分に分離層形成用組成物を塗布したサポートプレート２を加熱することにより、分離層形成用組成物に含まれている反応性ポリシルセスキオキサンをサポートプレート２上において重合させる。分離層形成工程において、サポートプレート２に塗布された反応性ポリシルセスキオキサンを加熱するための温度は、１００℃以上、５００℃以下であることが好ましく、２００℃以上、４００℃以下であることがより好ましい。１００℃以上、５００℃以下の温度で反応性ポリシルセスキオキサンを加熱すれば、反応性ポリシルセスキオキサンを好適に重合させることができ、分離層４の耐熱性及び耐薬品性を高めることができる。このように、耐熱性及び耐薬品性が高められた分離層４をサポートプレート２の周縁部分のみに首尾よく形成することができることも、本実施形態に係る積層体１０の製造方法が包含している分離層形成工程の利点の１つである。
【００２５】
反応性ポリシルセスキオキサンを加熱する時間は、５分間以上、１２０分間以下であることが好ましく、３０分間以上、１２０分間以下であることがより好ましい。反応性ポリシルセスキオキサンを加熱する時間が５分間以上、１２０分間以下であれば、反応性ポリシルセスキオキサンを好適に反応させつつ、分離層４から溶剤を熱により蒸発させ、十分に除去することができる。また、反応性ポリシルセスキオキサンが重合するときに生じる副生成物である水分を好適に除去することができる。従って、積層体１０を形成した後に、分離層４に残存する溶剤又は水分等によってサポートプレート２と分離層４との間にボイドが発生することを防止することができる。
【００２６】
分離層形成工程では、サポートプレート２の外周端部から内側に向かって、０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲内の幅の周縁部分に分離層４を形成することが好ましく、１ｍｍ以上、５ｍｍ以下の範囲内の幅の周縁部分に分離層４を形成することがより好ましく、２ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲内の幅の周縁部分に分離層４を形成することが最も好ましい。
【００２７】
分離層４の厚さ（膜厚）は、例えば、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内の厚さであることがより好ましく、２μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内の厚さであることが最も好ましい。分離層４の厚さが０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲に収まっていれば、短時間の赤外線の照射及び低エネルギーの赤外線の照射によって、分離層４に所望の変質を生じさせることができる分離層を形成することができる。また、予備処理工程において赤外線を照射することで分離層を変質させ、分離層を脆くするという観点からは、分離層の膜厚は、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内において、厚いほうがより好ましい。また、予備処理工程において、分離層に向かって照射された赤外線が、当該分離層及び第一接着層を透過し、基板に照射されることを防止するという観点においても、分離層の膜厚は、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内において、厚いほうがより好ましい。
【００２８】
［分離層４］
分離層４は、赤外線を照射することによって変質させることができる層である。また、分離層４を形成することにより、積層体１０におけるサポートプレート２の周縁部分において、分離層４と第一接着層３との密着性を高めることができる。
【００２９】
本実施形態に係る積層体１０の製造方法では、分離層４は、分離層形成用組成物に含まれている反応性ポリシルセスキオキサンを加熱することで重合させることにより、サポートプレート２の周縁部分に形成される。
【００３０】
（分離層形成用組成物）
分離層形成用組成物は、分離層４を形成するための組成物であり、反応性ポリシルセスキオキサンを含んでいる。また、分離層形成用組成物は、積層体１０の基板１に対して行なう様々な処理を考慮し、さらに、溶剤、架橋性基含有シロキサン及びその他の成分を含んでいてもよい。
【００３１】
（反応性ポリシルセスキオキサン）
本明細書中において、反応性ポリシルセスキオキサンとは、ポリシルセスキオキサン骨格の末端にシラノール基、又は、加水分解することによってシラノール基を形成することができる官能基を有するポリシルセスキオキサンであり、当該シラノール基又はシラノール基を形成することができる官能基を縮合することによって、互いに重合することができるものである。また、反応性ポリシルセスキオキサンは、シラノール基、又は、シラノール基を形成することができる官能基を備えていれば、ランダム構造、籠型構造、ラダー構造等のシルセスキオキサン骨格を備えたものを採用することができる。
【００３２】
また、反応性ポリシルセスキオキサンは、下記式（１）に示す構造を有していることがより好ましい。
【００３３】
【化１】
0006546783.tif 000002
【００３４】
式（１）中、Ｒ’は、それぞれ独立して、水素及び炭素数１以上、１０以下のアルキル基からなる群より選択され、水素及び炭素数１以上、５以下のアルキル基からなる群より選択されることがより好ましい。Ｒ’が、水素又は炭素数１以上、１０以下のアルキル基であれば、分離層形成工程における加熱によって、式（１）によって表される反応性ポリシルセスキオキサンを好適に縮合させることができる。
【００３５】
式（１）中、ｍは、１以上、１００以下の整数であることが好ましく、１以上、５０以下の整数であることがより好ましい。反応性ポリシルセスキオキサンは、式（１）で表される繰り返し単位を備えることによって、他の材料を用いて形成するよりもＳｉ−Ｏ結合の含有量が高く、赤外線（０．７８μｍ以上、１０００μｍ以下）、好ましくは遠赤外線（３μｍ以上、１０００μｍ以下）、さらに好ましくは波長９μｍ以上、１１μｍ以下における吸光度の高い分離層４を形成することができる。
【００３６】
また、式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、互いに同じか、又は異なる有機基である。ここで、Ｒは、例えば、アリール基、アルキル基、及び、アルケニル基等であり、これらの有機基は置換基を有していてもよい。
【００３７】
Ｒがアリール基である場合、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができ、フェニル基であることがより好ましい。また、アリール基は、炭素数１〜５のアルキレン基を介してポリシルセスキオキサン骨格に結合していてもよい。
【００３８】
Ｒがアルキル基である場合、アルキル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒがアルキル基である場合、炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。また、Ｒが、環状のアルキル基である場合、単環状又は二〜四環状の構造をしたアルキル基であってもよい。
【００３９】
Ｒがアルケニル基である場合、アルキル基の場合と同様に、直鎖状、分岐状、又は環状のアルケニル基を挙げることができ、アルケニル基は、炭素数が２〜１５であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。また、Ｒが、環状のアルケニル基である場合、単環状又は二〜四環状の構造をしたアルケニル基であってもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、及びアリル基等を挙げることができる。
【００４０】
また、Ｒが有し得る置換基としては、水酸基及びアルコキシ基等を挙げることができる。置換基がアルコキシ基である場合、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキルアルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基における炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００４１】
また、一つの観点において、反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量は、７０ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量が７０ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下であれば、赤外線（好ましくは遠赤外線、さらに好ましくは波長９μｍ以上、１１μｍ以下の光）を照射することによって好適に変質させることができる分離層を形成することができる。
【００４２】
また、一つの観点において、反応性ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上、５００００以下であることが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。反応性ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量が１０００以上、１００００以下であれば、溶剤に好適に溶解させることができ、支持体上に好適に塗布することができる。
【００４３】
反応性ポリシルセスキオキサンとして用いることができる市販品としては、例えば、小西化学工業株式会社製のＳＲ−１３、ＳＲ−２１、ＳＲ−２３及びＳＲ−３３等を挙げることができる。
【００４４】
（架橋性基含有シロキサン）
また、分離層形成用組成物は、架橋性基含有シロキサンを含んでいることがより好ましい。
【００４５】
本明細書において、架橋性基含有シロキサンとは、下記式（２）に示すように、シロキサン骨格の側鎖に架橋性基を有している化合物を示す。上記架橋性基は、エポキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等が挙げられ、中でもエポキシ基が好ましい。なお、反応性ポリシルセスキオキサンと架橋性基含有シロキサンとは、上記式（１）にて示される構造と、下記式（２）にて示される構造が明確に異なっている点、特に反応性ポリシルセスキオキサンが、必ずラダー型の構造を有する点において、両者は異なる物である。また、両者のＳｉ−Ｏ結合からなる主鎖に結合する側鎖の種類が異なる点、すなわち、架橋性基含有シロキサンの側鎖には必ず架橋性基、好ましくはエポキシ基が含まれる点においても、両者は異なる物である。
−（ＳｉＯ２／３（Ｒ１））ｎ−（ＳｉＯ２／３（Ｒ２））ｍ−・・（２）
（ここで、Ｒ１は、架橋性基であり、Ｒ２は、アルキル基、アリール基または芳香族基から選択される。ｍ、ｎは、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｎ＋ｍ＝１００％であり、ｎ＞０である）。
【００４６】
架橋性基含有シロキサンは、加熱されることにより、上記架橋性基において互いに架橋重合することによって重合体を形成することができる。その際、架橋性基含有シロキサンを含む溶液に、さらに熱酸発生剤を含むことが、上述したカチオン重合性の架橋性基において架橋重合を発生させるために好適である。
【００４７】
架橋性基含有シロキサンは、分離層４の形成工程において、反応性ポリシルセスキオキサンと併用される。
【００４８】
架橋性基含有シロキサンは、シロキサン骨格において、反応性ポリシルセスキオキサンと同様にＳｉ−Ｏ結合を有するため、上記反応性ポリシルセスキオキサンおよび上記架橋性基含有シロキサンの重合体から構成された分離層４は、反応性ポリシルセスキオキサンの重合体から構成された分離層と同等のレーザ反応性、およびレーザ吸収性を示し得る。
【００４９】
また、架橋性基含有シロキサンの側鎖に存在する架橋性基が、分子間にて相互に架橋重合することによって、その重合体を含む分離層４それ自体の耐薬品性を向上させることができる。
【００５０】
なお、分離層４それ自体の耐薬品性を十分向上させることができるという観点から、上記架橋性基シロキサンの使用量は、分離層４における、上記反応性ポリシルセスシロキサンおよび上記架橋性基含有シロキサンの合計重量に対して、１０重量％以上、９０重量％以下が好ましく、２０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。
【００５１】
分離層４のレーザ反応性、耐熱性等の物性に優れた積層体を製造するという観点において、上記架橋性基含有シロキサンは、以下の一般式（２−１）にて示されるエポキシシロキサンが好ましい。
【００５２】
【化２】
0006546783.tif 000003
【００５３】
（式中、Ｒ１はエポキシ基またはオキセタニル基を含有する基であり、Ｒ２はアルキル基またはアリール基であり、添え字ｍおよびｎは、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍは５０〜９０モル％であり、ｎは１０〜５０モル％である。ただし、ｍおよびｎの合計は１００モル％である。）。
【００５４】
上記エポキシシロキサンの具体例として、以下の式にて示されるポリマーＥ、ポリマーＦ、並びに、信越シリコーン株式会社製の商品名Ｘ−２２−２０４６およびＫＦ−１０２等が挙げられる：
ポリマーＥ：下記式（２−２）で表されるポリマー（質量平均分子量：１０００〜２００００）
【００５５】
【化３】
0006546783.tif 000004
【００５６】
（式（２−２）中、添え字ｍ１およびｎ１は、ポリマーＥ中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍ１＝５０〜９０モル％であり、ｎ１＝１０〜５０モル％である。ただし、ｍ１およびｎ１の合計は１００モル％である。）
ポリマーＦ：下記式（２−３）で表されるポリマー（質量平均分子量：１０００〜２００００）
【００５７】
【化４】
0006546783.tif 000005
【００５８】
（式（２−３）中、添え字ｍ２、ｎ２、およびｎ３は、ポリマーＦ中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍ２＝５０〜９０モル％、ｎ２＝１〜１０モル％、ｎ３＝５〜５０モル％である。）。
【００５９】
（溶剤）
分離層形成用組成物を調製するための溶剤は、反応性ポリシルセスキオキサン及び架橋性基含有シロキサンを溶解することができるものであればよく、以下に示す溶剤を用いることができる。
【００６０】
溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン及びトリデカン等の直鎖状の炭化水素；炭素数４から１５の分岐鎖状の炭化水素；例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン及びテトラヒドロナフタレン等の環状炭化水素、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルぺン、１，８−テルぺン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン及びジペンテン等のテルペン系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン及び２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル及びエトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール及びブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
【００６１】
溶剤としては、多価アルコール類の誘導体であることが好ましい。多価アルコール類の誘導体としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が挙げられ、ＰＧＭＥＡ又はＰＧＭＥであることが好ましく、ＰＧＭＥＡであることがより好ましい。
【００６２】
（分離層形成用組成物におけるその他の成分）
なお、分離層形成用組成物には、その他の成分として、熱酸発生剤を含ませるとよい。熱酸発生剤は、加熱されることにより、酸（Ｈ＋）を生成する化合物である。これにより、分離層形成用組成物をサポートプレート２上に塗布し、加熱するときに生成される酸（Ｈ＋）によって、反応性ポリシルセスキオキサンの反応を促進させることができる。また、架橋性基含有シロキサンにおける、例えば、エポキシ基などの架橋性含有基の重合反応を開始させることができる。従って、分離層形成用組成物に熱酸発生剤を含ませることで、分離層形成工程において反応性ポリシルセスキオキサン及び架橋性基含有シロキサンを好適に反応させることができ、より好適に分離層を形成することができ、分離層の耐薬品性を高めることができる。
【００６３】
熱酸発生剤は、加熱することにより酸（Ｈ＋）を生成する化合物であればよく、例えば、Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１８２１（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）であり得る。発生したＨ＋により、架橋性基含有シロキサンの重合を好適に開始することができる。発生したＨ＋により、架橋性基含有シロキサンの重合を好適に開始することができる。
【００６４】
熱酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、トリフルオロメタンスルホン酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、六フッ化リン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸、三フッ化ホウ素等のカチオン系又はプロトン酸触媒等を用いることができる。中でも、六フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸が好まく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。
【００６５】
その具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸エチルジイソプロピルアンモニウム等が挙げられる。また、酸発生剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例えば、サンエイドＳＩ−４５、ＳＩ−４７、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５、Ｉ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩ−Ｂ３、ＳＩ−Ｂ３Ａ（三新化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（日本曹達（株）製）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製）Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２３９６、ＴＡＧ−２７１３Ｓ、ＴＡＧ−２７１３、ＴＡＧ−２１７２、ＴＡＧ−２１７９、ＴＡＧ−２１６８Ｅ、ＴＡＧ−２７２２、ＴＡＧ−２５０７、ＴＡＧ−２６７８、ＴＡＧ−２６８１、ＴＡＧ−２６７９、ＴＡＧ−２６９０、ＴＡＧ−２７００、ＴＡＧ−２７１０、ＴＡＧ−２１００、ＣＤＸ−３０２７、ＣＸＣ−１６１５、ＣＸＣ−１６１６、ＣＸＣ−１７５０、ＣＸＣ−１７３８、ＣＸＣ−１６１４、ＣＸＣ−１７４２、ＣＸＣ−１７４３、ＣＸＣ−１６１３、ＣＸＣ−１７３９、ＣＸＣ−１７５１、ＣＸＣ−１７６６、ＣＸＣ−１７６３、ＣＸＣ−１７３６、ＣＸＣ−１７５６、ＣＸＣ−１８２１、ＣＸＣ−１８０２−６０（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）等が挙げられる。
【００６６】
上記のなかでも、トリフルオロメタンスルホン酸塩又は六フッ化リン酸塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸塩がより好ましい。
【００６７】
〔第一接着層形成工程〕
第一接着層形成工程では、図１の（ｃ）に示す基板１上に、離型剤と熱可塑性樹脂を含んでいる接着剤を塗布することにより第一接着層３を形成する（図１の（ｄ））。
【００６８】
第一接着層形成工程では、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法により接着剤を塗布することによって、第一接着層３を形成することができる。また、例えば、接着剤を直接、基板１に塗布する代わりに、接着剤が両面に予め塗布されているフィルム（いわゆる、ドライフィルム）を、基板１に貼付することで第一接着層３を形成してもよい。
【００６９】
第一接着層形成工程では、貼り付けの対象となる基板１及びサポートプレート２の種類、貼り付け後の基板１に施される処理等に応じて第一接着層３の厚さを適宜設定すればよい。第一接着層３の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、１５〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７０】
［基板１］
基板１は、サポートプレート２に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供され得る。本実施形態に係る積層体１０の製造方法では、基板１として、シリコンウエハを用いる。なお、当該シリコンウエハ表面には構造物、例えば集積回路、金属バンプ等が実装されていてもよい。
【００７１】
［第一接着層３］
第一接着層３は、基板１とサポートプレート２とを貼り付けるために用いられる。第一接着層３を形成するための接着剤は、離型剤、熱可塑性樹脂、及び溶剤を含んでいる。また、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
【００７２】
なお、第一接着層３を形成するための接着剤に使用する溶剤には、上述の反応性ポリシルセスキオキサン等を含む分離層形成用組成物の溶液を調製するための溶剤と同様のものを用いることができるため、その説明を省略する。
【００７３】
熱可塑性樹脂は、加熱により軟化して塑性を示し、冷却すると固化する樹脂であり、熱可塑性樹脂の接着性によって基板１とサポートプレート２とを接着する。第一接着層３を形成するための接着剤に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系、ノボラック系、ナフトキノン系、炭化水素系、ポリイミド系、エラストマー等の、当該分野において公知の種々の熱可塑性樹脂を用いることができ、エラストマー樹脂、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ポリサルホン系樹脂及びマレイミド系樹脂等、又はこれらを組み合わせたもの等をより好ましく用いることができる。
【００７４】
（エラストマー）
エラストマーは、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいることが好ましく、当該「スチレン単位」は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。また、当該スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であることがより好ましい。さらに、エラストマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、後述する炭化水素系の溶剤に容易に溶解するので、より容易且つ迅速に接着層を除去することができる。また、スチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上記の範囲内であることにより、ウエハがレジストリソグラフィー工程に供されるときに曝されるレジスト溶剤（例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等）、酸（フッ化水素酸等）、アルカリ（ＴＭＡＨ等）に対して優れた耐性を発揮する。
【００７６】
なお、エラストマーには、上述した（メタ）アクリル酸エステルをさらに混合してもよい。
【００７７】
また、スチレン単位の含有量は、より好ましくは１７重量％以上であり、また、より好ましくは４０重量％以下である。
【００７８】
重量平均分子量のより好ましい範囲は２０，０００以上であり、また、より好ましい範囲は１５０，０００以下である。
【００７９】
エラストマーとしては、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、種々のエラストマーを用いることができる。例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、及び、これらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳｅｐｔｏｎＶ９４６１（株式会社クラレ製）、ＳｅｐｔｏｎＶ９４７５（株式会社クラレ製））、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（反応性のポリスチレン系ハードブロックを有する、ＳｅｐｔｏｎＶ９８２７（株式会社クラレ製））、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：末端水酸基変性）等が挙げられる。エラストマーのスチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上述の範囲内であるものを用いることができる。
【００８０】
また、エラストマーの中でも水添物がより好ましい。水添物であれば熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【００８１】
また、エラストマーの中でも両端がスチレンのブロック重合体であるものがより好ましい。熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示すからである。
【００８２】
より具体的には、エラストマーは、スチレン及び共役ジエンのブロックコポリマーの水添物であることがより好ましい。熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示す。さらに、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【００８３】
第一接着層３を構成する接着剤に含まれるエラストマーとして用いられ得る市販品としては、例えば、株式会社クラレ製「セプトン（商品名）」、株式会社クラレ製「ハイブラー（商品名）」、旭化成株式会社製「タフテック（商品名）」、ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン（商品名）」等が挙げられる。
【００８４】
第一接着層３を構成する接着剤に含まれるエラストマーの含有量としては、例えば、接着剤組成物全量を１００重量部として、５０重量部以上、９９重量部以下の範囲内が好ましく、６０重量部以上、９９重量部以下の範囲内がより好ましく、７０重量部以上、９５重量部以下の範囲内が最も好ましい。これら範囲内にすることにより、耐熱性を維持しつつ、ウエハと支持体とを好適に貼り合わせることができる。
【００８５】
また、エラストマーは、複数の種類を混合してもよい。つまり、接着層３を構成する接着剤は複数の種類のエラストマーを含んでいてもよい。複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいればよい。また、複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内である、又は、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、本発明の範疇である。また、接着層３を構成する接着剤において、複数の種類のエラストマーを含む場合、混合した結果、スチレン単位の含有量が上記の範囲内となるように調整してもよい。例えば、スチレン単位の含有量が３０重量％である株式会社クラレ製のセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ４０３３と、スチレン単位の含有量が１３重量％であるセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ２０６３とを重量比１対１で混合すると、接着剤に含まれるエラストマー全体に対するスチレン含有量は２１〜２２重量％となり、従って１４重量％以上となる。また、例えば、スチレン単位が１０重量％のものと６０重量％のものとを重量比１対１で混合すると３５重量％となり、上記の範囲内となる。本発明はこのような形態でもよい。また、接着層３を構成する接着剤に含まれる複数の種類のエラストマーは、全て上記の範囲内でスチレン単位を含み、且つ、上記の範囲内の重量平均分子量であることが最も好ましい。
【００８６】
（炭化水素樹脂）
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）、並びに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ということがある）等が挙げられるが、これに限定されない。
【００８７】
樹脂（Ａ）としては、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂であってもよい。具体的には、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂等が挙げられる。
【００８８】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分に含まれる上記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、又はこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）置換体、アルケニル（ビニル等）置換体、アルキリデン（エチリデン等）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチル等）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００８９】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、α−オレフィン等が挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【００９０】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、シクロオレフィンモノマーを含有することが、高耐熱性（低い熱分解、熱重量減少性）の観点から好ましい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、特に限定されないが、溶解性及び溶液での経時安定性の観点からは８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
【００９１】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、直鎖状又は分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性及び柔軟性の観点からは１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００９２】
なお、樹脂（Ａ）は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制する上で好ましい。
【００９３】
単量体成分を重合するときの重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。
【００９４】
樹脂（Ａ）として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学株式会社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」及び「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ」等が挙げられる。
【００９５】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに接着層３の軟化をさらに抑制することができる。
【００９６】
樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族又は芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂がより好ましい。
【００９７】
樹脂（Ｂ）の軟化点は特に限定されないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０〜１６０℃であると、積層体が高温環境に曝されたときに軟化することを抑制することができ、接着不良を生じない。
【００９８】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、３００〜３，０００であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３００以上であると、耐熱性が十分なものとなり、高温環境下において脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００以下であると、炭化水素系溶剤への接着層の溶解速度が良好なものとなる。このため、支持体を分離した後の基板上の接着層の残渣を迅速に溶解し、除去することができる。なお、本実施形態における樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。
【００９９】
なお、樹脂として、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合したものを用いてもよい。混合することにより、耐熱性が良好なものとなる。例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合としては、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（質量比）であることが、高温環境時の熱耐性、及び柔軟性に優れるので好ましい。
【０１００】
例えば、下記化学式（３）で表される繰り返し単位及び下記化学式（４）で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーを接着成分の樹脂として用いることができる。
【０１０１】
【化５】
0006546783.tif 000006
【０１０２】
（化学式（４）中、ｎは０又は１〜３の整数である。）。
【０１０３】
このようなシクロオレフィンコポリマーとしては、ＡＰＬ ８００８Ｔ、ＡＰＬ ８００９Ｔ、及びＡＰＬ ６０１３Ｔ（全て三井化学株式会社製）等を使用することができる。
【０１０４】
（アクリル−スチレン系樹脂）
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン又はスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。
【０１０５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐鎖状であってもよい。
【０１０６】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【０１０７】
脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１０８】
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよい。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【０１０９】
（ポリサルホン系樹脂）
第一接着層３を形成すための接着剤は、ポリサルホン系樹脂を含んでいることが好ましい。第一接着層３をポリサルホン系樹脂によって形成することにより、高温において積層体１０を処理しても、その後の工程において接着層を溶解し、基板からサポートプレートを剥離することが可能な積層体１０を製造することができる。
【０１１０】
ポリサルホン系樹脂は、下記一般式（５）で表される構成単位、及び、下記一般式（６）で表される構成単位のうちの少なくとも１種の構成単位からなる構造を有している。
【０１１１】
【化６】
0006546783.tif 000007
【０１１２】
ここで、一般式（５）のＲ１、Ｒ２及びＲ３、並びに一般式（６）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基からなる群より選択され、Ｘ’は、炭素数が１以上、３以下のアルキレン基である。
【０１１３】
ポリサルホン系樹脂は、式（５）で表されるポリサルホン構成単位及び式（６）で表されるポリエーテルサルホン構成単位のうちの少なくとも１つを備えていることによって、基板１とサポートプレート２とを貼り付けた後、高い温度条件において基板１を処理しても、分解及び重合等により接着層３が不溶化することを防止することができる積層体１０を形成することができる。また、ポリサルホン系樹脂は、上記式（５）で表されるポリサルホン構成単位からなるポリサルホン樹脂であれば、より高い温度に加熱しても安定である。このため、洗浄後の基板に接着層に起因する残渣が発生することを防止することができる。
【０１１４】
ポリサルホン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上、７０，０００以下の範囲内であることが好ましく、３０，０００以上、５０，０００以下の範囲内であることがより好ましい。ポリサルホン系樹脂の重量平均分子量が、３０，０００以上の範囲内であれば、例えば、３００℃以上の高い温度において用いることができる接着剤組成物を得ることができる。また、ポリサルホン系樹脂の重量平均分子量が、７０，０００以下の範囲内であれば、溶剤によって好適に溶解することができる。つまり、溶剤によって好適に除去することができる接着剤組成物を得ることができる。
【０１１５】
（マレイミド系樹脂）
マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のアルキル基を有するマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。
【０１１６】
なお、光硬化性樹脂（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）以外の樹脂を用いて接着層３を形成することが好ましい。光硬化性樹脂以外の樹脂を用いることで、接着層３の剥離又は除去の後に、被支持基板の微小な凹凸の周辺に残渣が残ることを防ぐことができる。特に、接着層３を構成する接着剤としては、あらゆる溶剤に溶解するものではなく、特定の溶剤に溶解するものが好ましい。これは、基板１に物理的な力を加えることなく、接着層３を溶剤に溶解させることによって除去可能なためである。接着層３の除去に際して、強度が低下した基板１からでさえ、基板１を破損させたり、変形させたりせずに、容易に接着層３を除去することができる。
【０１１７】
[離型剤]
第一接着層３は、離型剤を含んでいる。第一接着層３が離型剤を含んでいることにより、基板１及びサポートプレート２に対する第一接着層３の接着性を調整することができる。これによって、基板１に所望の処理を行なった後、基板１からサポートプレート２を首尾よく分離することが可能な積層体１０を形成することができる。
【０１１８】
離型剤としては、例えば、シリコーン（Silicone）を挙げることができる。より具体的には、シリコーンには、シリコーンオイルが挙げられ、具体的にはストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル及び変性シリコーンオイルの硬化物等が挙げられる。
【０１１９】
（ストレートシリコーンオイル）
ストレートシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル及びメチルハイドロジェンシリコーンオイル等を挙げることができる。これらストレートシリコーンオイルには、一例として、信越化学工業社製の商品を挙げることができ、例えば、ＫＦ９６−１０、ＫＦ９６−１００、ＫＦ９６−１０００、ＫＦ９６Ｈ−１００００、ＫＦ９６Ｈ−１２５００及びＫＦ９６Ｈ−１００００等のジメチルシリコーンオイル；ＫＦ５０−１００、ＫＦ５４及びＫＦ５６等のメチルフェニルシリコーンオイル；ＫＦ９９及びＫＦ９９０１等のメチルハイドロジェンシリコーンオイルを挙げることができる。
【０１２０】
（変性シリコーンオイル）
変性シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンの末端及び側鎖の少なくとも１部に官能基を導入することによって変性したシリコーンである。つまり、変性シリコーンオイルは、両末端型、片末端型、側鎖型及び側鎖両末端型の変性シリコーンのいずれかに該当する。
【０１２１】
変性シリコーンオイルとしては、例えば、下記化学式（７）から（１０）で表される、ポリジメチルシロキサン骨格を備えた化合物を挙げることができる。
【０１２２】
【化７】
0006546783.tif 000008
【０１２３】
（化学式（７）及び（８）中、ｍは１以上の整数であり、より好ましくは、１０以上、１０００以下の整数であり、さらに好ましくは２０以上、５００以下の整数である。また、化学式（９）及び（１０）中、ｐは１以上の整数であり、より好ましくは１０以上、１０００以下の整数であり、さらに好ましくは２０以上、５００以下の整数である。ｑは１以上の整数であり、より好ましくは１０以上、１０００以下の整数であり、さらに好ましくは２０以上、５００以下の整数である。また、化学式（７）〜（１０）において、Ｒ４は、カルビノール基、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、カルボキシル基、フェノール基、メルカプト基、アルキル基、アラルキル基、ジオール、シラノール基、ポリエーテル、カルボン酸無水物、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、及びメチルスチリル基を導入することができる官能基である。また、シラノール基を導入する場合、Ｒは水酸基であり得る。）
また、Ｒ４がポリエーテルを導入することができる官能基である場合、Ｒ４は以下の化学式（１１）によって表すことができる。
【０１２４】
【化８】
0006546783.tif 000009
【０１２５】
（化学式（１１）中、Ｒ５は、例えば、アルキレン基等の有機基であり、Ｒ６は、水素原子、又はアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されてもよい直鎖状又は分枝状のアルキル基等である。また、ａ及びｂは、ａは０以上、３０以下の整数であり、ｂは０以上、３０以下の整数であり、６０≧ａ＋ｂ≧１の条件を満たす。）
また、変性シリコーンオイルの官能基当量は、限定されるものではないが、例えば、１ｇ／ｍｏｌ以上、１０００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは１０ｇ／ｍｏｌ以上、５０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１２６】
また、変性シリコーンが、例えば、カルビノール基、フェノール基及びポリエーテル等の水酸基を導入することができる官能基によって変性されている場合、当該変性シリコーンの水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１２７】
これら変性シリコーンのオイルには、一例として、信越化学工業社製の商品を挙げることができ、例えば、Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、ＫＦ６０００、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、及びＸ−２２−１７０ＤＸ等のカルビノール変性シリコーンオイル；Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−２０００、Ｘ−２２−４７４１、ＫＦ１００５及びＸ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ等のエポキシ変性シリコーンオイル；ＫＦ３９３、ＫＦ８６５、Ｘ−２２−９４０９、Ｘ−２２−３９３９Ａ及びＸ−２２−１６１Ｂ等のアミノ変性シリコーンオイル；Ｘ−２２−２４４５及びＸ−２２−１６０２等のアクリル変性シリコーンオイル；Ｘ−２２−１６４Ｂ及びＫＦ２０１２等のメタクリル変性シリコーンオイル；Ｘ−２２−３７０１Ｅ及びＸ−２２−Ｘ−２２−１６２Ｃ等のカルボキシル変性シリコーンオイル；ＫＦ２２００等のフェノール変性シリコーンオイル；ＫＦ２００１及びＸ−２２−１６７Ｂ等のメルカプト変性シリコーンオイル；ＫＦ４１４及びＫＦ４００３等のアルキル変性シリコーンオイル；ＫＦ４１０及びＸ−２２−１８７７等のアラルキル変性シリコーンオイル；Ｘ−２２−１７６ＤＸ及びＸ−２２−１７６ＧＸ−Ａ等のジオール変性シリコーンオイル；Ｘ−２２−４２７２、ＫＦ９４５、ＫＦ６０１１、ＫＦ６１２３及びＸ−２２−２５１６等のポリエーテル変性シリコーンオイル；Ｘ−２１−５８４１及びＫＦ９７０１等のシラノール末端シリコーンオイルを挙げることができる。
【０１２８】
変性シリコーンオイルは、接着剤に使用する熱可塑性樹脂の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、熱可塑性樹脂として、炭化水素樹脂及びエラストマーを用いる場合、カルビノール基、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、カルボキシル基、フェノール基、メルカプト基、シラノール基、ジオール及びポリエーテル等の極性が高い官能基を導入することによって変性されたシリコーンオイルを離型剤として用いることがより好ましい。
【０１２９】
炭化水素樹脂及び水添スチレンエラストマーを始めとするエラストマーは、極性が低い化学的構造を備えている。このため、極性の高い官能基を導入した変性シリコーンオイルを配合すれば、第一接着層３の表面に当該変性シリコーンオイルをより好適に滲み出させることができる。従って、図１の（ｅ）に示す積層体１０における第一接着層３と基板１との界面、及び第一接着層３とサポートプレート２との界面の両方における接着性をより好適に調整することができる接着剤を得ることができる。
【０１３０】
つまり、極性の高い官能基を導入した変性シリコーンオイルを配合すれば、炭化水素樹脂及び水添スチレンエラストマーを始めとするエラストマー等の高い耐熱性を備えた接着剤の接着性を好適に調整することができる。
【０１３１】
また、離型剤として、ジメチルシリコーンオイル、並びに、アルキル基、フェニル基及びアラルキル基等の極性の低い官能基を導入した変性シリコーンを用いることもできる。つまり、これらジメチルシリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等のシリコーンは、接着剤に使用する熱可塑性樹脂及び可塑剤等の極性等に応じて適宜選択して用いればよい。
【０１３２】
ジメチルシリコーンオイル又は変性シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、２０ｍｍ２／ｓ以上であること好ましく、４０ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、６０ｍｍ２／ｓ以上であることが最も好ましい。ジメチルシリコーンオイル又は変性シリコーンオイルの２５℃における動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以上であれば、シリコーンオイルが蒸発することを防止することができる。このため、例えば、１６０℃以上という高温において処理される積層体においても、接着剤を用いることができる。
【０１３３】
また、ジメチルシリコーンオイル又は変性シリコーンオイルは、熱可塑性樹脂に混合することができればよく、限定されないが、２５℃における動粘度が１，０００，０００ｍｍ２／ｓ以下のものを用いるとよい。２５℃における動粘度が１，０００，０００ｍｍ２／ｓ以下のジメチルシリコーンオイル又は変性シリコーンオイルであれば、好適に熱可塑性樹脂に混合することができ、接着層の接着性を調整することができる。
【０１３４】
また、熱可塑性樹脂の総量に対するジメチルシリコーンオイル又は変性シリコーンオイルの配合量は、熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂の種類及び離型剤の種類に応じて適宜調整すればよい。このため、限定されるものではないが、例えば、離型剤が、熱可塑性樹脂の総量に対して、０．０１重量％以上、１０重量％以下の範囲内で配合されていることが好ましく、０．１重量％以上、５重量％以下の範囲内で配合されていることがより好ましく、１重量％以上、３重量％以下の範囲内で配合されていることが最も好ましい。ジメチルシリコーンオイル又は変性シリコーンオイルが、熱可塑性樹脂の総量に対して、０．０１重量％以上、１０重量％以下の範囲内で配合されていれば、基板１とサポートプレート２とを好適に貼り付けることができる。また、サポートプレート２に分離層を形成しなくても、基板１からサポートプレート２を容易に剥離することが可能な積層体を形成することができる接着剤を得ることができる。
【０１３５】
また、ジメチルシリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等の離型剤には、熱可塑性樹脂及び溶剤の混合物の比重に近い比重を有するものを用いることがより好ましい。これによって、接着着剤組成物への離型剤の分散性を良くすることができる。
【０１３６】
（変性シリコーンオイルの硬化物）
離型剤には、変性シリコーンオイルの硬化物を用いてもよい。変性シリコーンオイルの硬化物を接着剤に添加することによっても、接着剤の接着性を好適に調整することができる。
【０１３７】
変性シリコーンオイルの硬化物には、変性シリコーンオイルに導入された官能基を、別の変性シリコーンオイルの官能基と反応させて得られたものを挙げることができる。例えば、アミン変性シリコーンオイル又はメルカプト変性シリコーンオイル等をエポキシ変性シリコーンオイルに反応させて得られたものを挙げることができる。
【０１３８】
また、変性シリコーンオイルの硬化物には、例えば、触媒硬化型又は光硬型のシリコーンオイルを反応させて得られた硬化物を挙げることができる。触媒硬化型のシリコーンオイルには、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＦ−７０５Ｆ−ＰＳ、ＫＳ−７０５Ｆ−ＰＳ−１及びＫＳ−７７０−ＰＬ−３等を挙げることができる。また、光硬型のシリコーンオイルには、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＳ−７２０及びＫＳ７４４−ＰＬ３を挙げることができる。
【０１３９】
また、変性シリコーンオイルの硬化物には、例えば、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等の活性水素を有する官能基を導入した変性シリコーンオイルにイソシアネートを反応させて硬化物を得た後、これを離型剤として用いてもよい。
【０１４０】
［第一接着層３におけるその他の成分］
第一接着層３は、離型剤の他に、本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、熱重合禁止剤及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。
【０１４１】
〔積層工程〕
図１の（ｅ）に示すように、積層工程では、積層体１０を形成する。
【０１４２】
積層工程では、真空条件下、第一接着層３を加熱しつつ、第一接着層３が形成された基板１と、分離層４が形成されたサポートプレート２とを、基板１、第一接着層３、分離層４、及びサポートプレート２がこの順になるように重ね合わせる。つぎに、重ね合わせた基板１とサポートプレート２とを、積層体１０を貼り付けるための貼付装置が備えている一対のプレート部材によって挟み込むことで押圧力を加える。これによって、積層体１０を形成することができる。なお、積層体１０を形成するための条件は、接着層の種類、積層体の大きさによって適宜調整すればよい。
【０１４３】
〔積層体１０〕
図１の（ｅ）に示すように、積層体１０は、基板１と、基板１に対向する側の面の周縁部分全周に分離層４が設けられているサポートプレート２とが、第一接着層３を介して積層されている。つまり、積層体１０は、サポートプレート２の周端部分全周において、第一接着層３と分離層４とが互いに接着するように積層されている。
【０１４４】
積層体１０は、第一接着層３は離型剤としてシリコーンオイルを含んでおり、これにより、基板１とサポートプレート２とを好適に分離することができるように、その接着力が調整されている。また、積層体１０は、反応性ポリシルセスキオキサン（及び必要に応じて架橋性基含有シロキサンを含む）を重合させることにより形成されている分離層４を含んでおり、耐薬品性及び耐熱性が高められている。また、反応性ポリシルセスキオキサンにより形成された分離層４は、離型剤としてシリコーンオイルを含んでいる第一接着層３との密着性が高い。第一接着層３と分離層４とをこのように構成することにより、積層体１０の基板１に対して様々な処理を行なうときに、薬品などにより分離層４が変質することを防止しつつ、接着性が調整された第一接着層３とサポートプレート２との密着性を高めることができる。これにより、第一接着層３とサポートプレート２との間において、デラミネーション（層間剥離）が発生することを好適に防止することができる。
【０１４５】
図１の（ｅ）に示す、積層体１０の基板１は、一例として、グラインダ等の研削手段によって、所定の厚さになるように薄化処理が行なわれる。また、積層体１０は、例えば、ＴＳＶ（Through Silicone Via）プロセスにおいて、フォトリソグラフィー工程やＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）工程等を経て、貫通電極等を形成され得る。積層体１０は、ＴＳＶプロセスにおいて用いられる様々な薬品への耐薬品性を備えている。また、積層体１０は、第一接着層３とサポートプレート２との高い密着性により、ＣＭＰ工程において積層体１０に応力を加えることで生じるデラミネーションを防止することができる。
【０１４６】
また、例えば積層体１０がポリサルホン樹脂を含んでいる接着層３を備えていれば、例えば、アニーリング等により積層体１０を３００℃以上という高温で処理する高温プロセスにおいても好適に用いることができる。
【０１４７】
また、積層体１０は、基板１とサポートプレート２とが、シリコンからなるものであるため、基板１の熱膨張係数とサポートプレート２の熱膨張係数とが略等しい。このため、積層体１０は、例えば、ＴＳＶプロセスや高温プロセスなどにおいて加熱したときに、基板１とサポートプレート２と熱膨張率の差に起因する歪みを低減することができる。従って、基板１に高い精度で様々な処理を行なうことができる。
【０１４８】
＜第一の実施形態に係る支持体分離方法＞
次に、一実施形態に係る支持体分離方法（第一の実施形態）について説明する。本実施形態に係る支持体分離方法は、第一の実施形態に係る積層体の製造方法によって積層体１０を製造する積層体製造工程（図１の（ａ）〜（ｅ））と、積層体製造工程の後、分離層４に赤外線を照射することで、分離層４を変質させ、分離層４の接着力を低下させる予備処理工程（図１の（ｆ）及び（ｇ））と、基板１及びサポートプレート２の一方を固定し、他方に力を加えることによって、基板１からサポートプレート２を分離する分離工程（図１の（ｈ）及び（ｉ））とを包含している。なお、図１の（ａ）〜（ｅ）に示す、積層体製造工程は、第一の実施形態に係る積層体１０の製造方法と同じであるため、その説明を省略する。
【０１４９】
〔予備処理工程〕
予備処理工程は、積層体１０における基板１に対して様々な処理を行なった後に行われる。
【０１５０】
図１の（ｆ）に示すように、予備処理工程では、サポートプレート２を介して、分離層４に向かって赤外線Ｌを照射することにより、当該分離層４を変質させる。なお、図１の（ｇ）に示す分離層４’は、赤外線Ｌを照射されることにより変質した分離層４を示す。
【０１５１】
本明細書において、分離層が「変質する」とは、分離層わずかな外力を受けて破壊され得る状態、又は分離層と接する層との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。赤外線を吸収することによって生じる分離層の変質の結果として、分離層は、赤外線の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。つまり、赤外線を吸収することによって、分離層は脆くなる。分離層の変質とは、分離層が、吸収した赤外線のエネルギーによる分解、立体配置の変化又は官能基の解離等を生じることであり得る。分離層の変質は、赤外線を吸収することの結果として生じる。
【０１５２】
よって、例えば、サポートプレートを持ち上げるだけで分離層が破壊されるように変質させて、サポートプレートと基板とを容易に分離することができる。より具体的には、例えば、支持体分離装置等により、積層体における基板およびサポートプレートの一方を載置台に固定し、吸着手段を備えた吸着パッド（保持手段）等によって他方を保持して持ち上げることで、サポートプレートと基板とを分離する、またはサポートプレートの周縁部分端部の面取り部位を、クランプ（ツメ部）等を備えた分離プレートによって把持することにより力を加え、基板とサポートプレートとを分離するとよい。また、例えば、接着剤を剥離するための剥離液を供給する剥離手段を備えた支持体分離装置によって、積層体における基板からサポートプレートを剥離してもよい。当該剥離手段によって積層体における接着層の周端部の少なくとも一部に剥離液を供給し、積層体における接着層を膨潤させることにより、当該接着層が膨潤したところから分離層に力が集中するようにして、基板とサポートプレートとに力を加えることができる。このため、基板とサポートプレートとを好適に分離することできる。
【０１５３】
なお、積層体に加える力は、積層体の大きさなどにより適宜調整すればよく、限定されるものではないが、例えば、直径が３００ｍｍ程度の積層体であれば、０．１〜５ｋｇｆ程度の力を加えることによって、基板とサポートプレートとを好適に分離することができる。
【０１５４】
（赤外線の照射）
図１の（ｆ）に示すように、予備処理工程では、積層体１０における基板１側が底面側に位置するように積層体１０を載置台（不図示）に載置し、サポートプレート２を介して分離層４に向かって赤外線Ｌを照射することで、分離層４を変質させる。これによって、積層体１０におけるサポートプレート２の周縁部分全周に設けられた分離層４を変質させ、接着力を低下させる。
【０１５５】
予備処理工程において、積層体１０を載置する載置台としては、減圧手段によって積層体１０を吸着により固定することができるステージであることが好ましい。載置台には、一例として、薄化済みウエハにダメージを与えないようなポーラス部等を備えた固定又は可動可能なステージを挙げることができる。また、減圧手段としては、限定されないが、例えば、エア駆動型真空発生器を用いることが好ましい。
【０１５６】
また、積層体１０は、一例として、ダイシングフレームを備えたダイシングテープを介して、前述の機構を備えたステージ又はスピンチャック等の載置台に載置されてもよい。
【０１５７】
分離層４に照射する赤外線Ｌには、赤外線（０．７８μｍ以上、１０００μｍ以下）を挙げることができ、遠赤外線（３μｍ以上、１０００μｍ以下）が好ましく、波長９μｍ以上、１１μｍ以下の光であることがより好ましい。波長９μｍ以上、１１μｍ以下の光としては、例えば、ＣＯ２レーザが挙げられる。ＣＯ２レーザを用いることによって、シリコンを透過することができ、反応性ポリシルセスキオキサン等の重合体である分離層４に吸収させることができる。これにより、分離層４を変質させることができ、脆くすることができる。
【０１５８】
予備処理工程におけるレーザ光照射条件は、レーザ光の平均出力値が１．０Ｗ以上、５．０Ｗ以下であることが好ましく、３．０Ｗ以上、４．０Ｗ以下であることがより好ましい。レーザ光の繰り返し周波数は、２０ｋＨｚ以上、６０ｋＨｚ以下であることが好ましく、３０ｋＨｚ以上、５０ｋＨｚ以下であることがより好ましい。レーザ光の走査速度は、１００ｍｍ／ｓ以上、１００００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましい。これにより、分離層４を変質させるための適切な条件にレーザ照射条件を設定することができる。また、パルス光のビームスポット径及びパルス光の照射ピッチは、隣接するビームスポットが重ならず、かつ分離層４を変質させることが可能なピッチであればよい。
【０１５９】
予備処理工程では、サポートプレート２の周端部から内側に向かって所定の範囲内の幅に形成された分離層４に向かってレーザ光を照射する。従って、サポートプレート２の周端部から内側に向かって分離層４が形成されている幅に応じて、レーザ光を照射する範囲を決定すればよい。例えば、サポートプレート２の周端部から内側に向かって、好ましくは０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲内の幅、より好ましくは１ｍｍ以上、５ｍｍ以下の範囲内の幅、最も好ましくは２ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲内の幅に存在する分離層４にレーザ光を照射すればよい。サポートプレート２の周端部から内側に向かって、０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲内の幅にレーザ光を照射すれば、サポートプレート２と分離層４とを透過したレーザ光が基板１に照射される範囲を狭くすることができる。また、サポートプレート２を介して照射されるレーザ光を分離層４に吸収させることができるため、レーザ光が分離層４を透過して基板１に到達し、基板１に形成された素子に対してダメージを与えることを防止することができる。従って、その後、所望の処理を行なうことで、基板１から歩留よく半導体チップを製造することができる。
【０１６０】
〔分離工程〕
図１の（ｈ）及び（ｉ）に示すように、分離工程では、積層体１０における基板１側を固定し、サポートプレート２に力を加えることにより、基板１とサポートプレート２とを分離する。
【０１６１】
図１の（ｈ）に示すように、分離工程では、サポートプレート２の周縁部分端部の面取り部位をツメ部等のクランプ（把持部材）３０を備えた分離プレート５０によって把持し、サポートプレート２を持ち上げる。ここで、分離プレート５０は、積層体１０の平面に対して平行な円状の軌道、及び、積層体１０の平面に対して垂直な弧状の軌跡をとるように可動するフローティングジョイント（不図示）等を備えていることがより好ましい。
【０１６２】
積層体１０において、赤外線Ｌを照射されることにより変質した分離層４’は脆くなっているため、サポートプレート２の周縁部分端部の面取り部位をクランプ３０により把持し、サポートプレート２に力を加えると、まず、積層体１０における分離層４’が破壊される。このため、分離プレート５０によって加えられる力は、サポートプレート２において、破壊された分離層４’が存在する面よりも内側の面である、サポートプレート２と第一接着層３とが接着している面に向かって集中する。積層体１０における第一接着層３は、離型剤を含んでいることにより、サポートプレート２に対する接着性が調整されている。このため、積層体１０に対して過度に力を加えなくても、サポートプレート２と第一接着層３とが接着している面に力を集中させることができ、基板１とサポートプレート２とを好適に分離することができる。従って、基板１とサポートプレート２とを分離するときに基板１が破損することを防止することができる（図１の（ｉ））。
【０１６３】
なお、フローティングジョイントを介して分離プレート５０から積層体１０に力を加えれば、分離層４’が破壊された部分に力が集中したときに、フローティングジョイントが可動し、分離プレート５０が傾く。これに伴い、サポートプレート２も傾く。これによって、サポートプレート２及び基板１の一部に過度な力が加わることを防止することができる。従って、サポートプレート２及び基板１が過度な力によって破損することを防止しつつ、より好適に基板１からサポートプレート２を剥離することができる。従って、基板１とサポートプレート２とをより好適に分離することができる。
【０１６４】
その後、サポートプレート２を分離した基板１は、例えば、上記の（溶剤）の欄に記載されている溶剤により、第一接着層３及び分離層４’の残渣を除去すればよい。
【０１６５】
＜第二の実施形態に係る積層体の製造方法＞
本発明に係る積層体の製造方法は、上述の実施形態に限定されない。例えば、一実施形態（第二の実施形態）に係る積層体１１の製造方法は、分離層形成工程（図２の（ａ）及び（ｂ））、第一接着層形成工程（図２の（ｃ））、第二接着層形成工程（図２の（ｄ）及び（ｅ））、及び、積層工程（図２の（ｆ））を包含しており、第二接着層形成工程では、基板１上に離型剤を含んでいない第二接着層３ａを形成する。なお、分離層形成工程（図２の（ａ）及び（ｂ））については、第一の実施形態に係る積層体１０の製造方法が包含している分離層形成工程と同じであるため、その説明を省略する。
【０１６６】
〔第一接着層形成工程（第二の実施形態）〕
図２の（ｃ）に示すように、第一接着層形成工程では、サポートプレート（支持体）２における周縁部分に分離層４が形成されている側の面に、離型剤を含んでいる第一接着層３を形成する。このため、本実施形態における第一接着層形成工程においても、サポートプレート２の分離層４が形成されている部分よりも内側の面において、サポートプレート２と離型剤を含んでいる第一接着層３とが接着している。なお、第一接着層３を形成するために用いる接着剤及び当該接着剤の塗布方法は、第一の実施形態に係る積層体１０の製造方法が包含している第一接着層形成工程と同じであるため、その説明を省略する。
【０１６７】
第一接着層形成工程では、貼り付けの対象となる基板１及びサポートプレート２の種類、貼り付け後の基板１に施される処理と、第二接着層３ａの膜厚等に応じて、第一接着層３の厚さを適宜設定すればよい。
【０１６８】
〔第二接着層形成工程〕
第二接着層形成工程では、図２の（ｄ）に示す基板１上に、離型剤を含んでいない接着剤を塗布することにより、基板１上に第二接着層３ａを形成する（図２の（ｅ））。なお、第二接着層３ａが形成される基板１は、第一実施形態において使用されるシリコンからなる基板と同じものを使用する。
【０１６９】
第二接着層３ａを形成するために用いられる接着剤は、離型剤を配合しないこと以外は、第一接着層を形成するために用いられる接着剤と同じであるため、その説明を省略する。また、第二接着層３ａを形成するために用いられる接着剤の塗布方法は、第一接着層形成方法と同じ方法を用いることができるため、その説明を省略する。
【０１７０】
第二接着層３ａの厚さは、貼り付けの対象となる基板１及びサポートプレート２の種類、貼り付け後の基板１に施される処理、及び、サポートプレート２上に形成されている第一接着層３の膜厚等に応じて適宜設定すればよい。つまり、積層体１１を形成したときに、第一接着層３と第二接着層３ａとの膜厚の合計が、１０〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、２０〜１２０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１７１】
〔積層工程〕
図１の（ｅ）に示すように、積層工程では、積層体１１を形成する。
【０１７２】
積層工程では、真空条件下、一方の面に分離層４及び第一接着層３が形成されたサポートプレート２と、第二接着層３ａが形成された基板１とを加熱しつつ、基板１とサポートプレート２とを、第二接着層３ａ、第一接着層３及び分離層４を介して重ね合わせる。なお、積層体１１を形成するための条件は、接着層の種類、積層体の大きさによって適宜調整すればよい。
【０１７３】
〔積層体１１〕
図２の（ｆ）に示すように、積層体１１は、基板１と、基板１に対向する側の面の周縁部分に分離層４が設けられているサポートプレート２とが、離型剤を含んでいる第一接着層３と、離型剤を含んでいない第二接着層３ａとを介して積層されている。積層体１１は、周縁部分全周において分離層４が形成されたサポートプレート２の、当該分離層４が形成されている側の面に形成された第一接着層３と、基板１上に形成された第二接着層３ａとが、互いに重なるように積層されている。
【０１７４】
積層体１１は、積層体１０と同様に、第一接着層３に離型剤を含んでおり、これにより、基板１とサポートプレート２とを好適に分離することができるように、第一接着層３の接着力が調整されている。積層体１１は、離型剤を含んでいない第二接着層３ａによって、第一接着層３と基板１との密着性が高められている。これにより、積層体１１では、第一接着層３と、基板１との間においてデラミネーションが発生することを防止することができる。
【０１７５】
また、積層体１１は、積層体１０と同様に、反応性ポリシルセスキオキサン（及び必要に応じて架橋性基含有シロキサンを含む）を重合させることにより形成されている分離層４を含んでおり、耐薬品性及び耐熱性が高められている。
【０１７６】
図２の（ｆ）に示す積層体１１は、積層体１０と同様に、例えば、ＴＳＶ（Through Silicone Via）プロセスにおいて、フォトリソグラフィー工程やＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）工程等を経て、貫通電極等を形成され得る。積層体１１は、ＴＳＶプロセスにおいて用いられる様々な薬品への耐薬品性を備えている。また、積層体１１は、第一接着層３とサポートプレート２との高い密着性、及び第二接着層３ａと基板１との高い密着性により、ＣＭＰ工程において積層体１１に応力を加えることで生じるデラミネーションを防止することができる。
【０１７７】
＜第二の実施形態に係る支持体分離方法＞
第二の実施形態に係る支持体分離方法では、上述の第二の実施形態に係る積層体の製造方法により積層体１１を製造する積層体製造工程（図２の（ａ）〜（ｆ））、予備処理工程（図２の（ｇ）及び（ｈ））及び分離工程を包含している（図２の（ｉ）〜（ｊ））。
【０１７８】
ここで、積層体１１を製造する積層体製造工程は、第二の実施形態に係る積層体１１の製造方法と同じであるため、その説明を省略する。また、図２の（ｇ）及び（ｈ）に示す、予備処理工程も、第一の実施形態に係る支持体分離方法が包含している予備処理工程と同じであるため、その説明を省略する。
【０１７９】
〔分離工程〕
図２の（ｉ）及び（ｊ）に示すように、分離工程では、積層体１１における基板１側を固定し、サポートプレート２に力を加えることにより、基板１とサポートプレート２とを分離する。
【０１８０】
積層体１１においても、積層体１０の場合と同様に、分離プレート５０によって加えられる力は、サポートプレート２において、破壊された分離層４’が存在する面よりも内側の面である、サポートプレート２と第一接着層３とが接着している面に向かって集中する。積層体１１における第一接着層３は、離型剤を含んでいることにより、サポートプレート２に対する接着性が調整されている。このため、積層体１１に対して過度に力を加えなくても、サポートプレート２と第一接着層３とが接着している面に力を集中させることができ、基板１とサポートプレート２とを好適に分離することができる。従って、基板１とサポートプレート２とを分離するときに基板１が破損することを防止することができる（図２の（ｉ））。
【０１８１】
また、積層体１１は、第二接着層３ａによって、第一接着層３と基板１との密着性が高められている。このため、本実施形態に係る支持体分離方法が包含している分離工程では、第一接着層３と第二接着層３ａとが共に基板１側に密着した状態で、基板１とサポートプレート２とを分離することができる。このため、基板１とサポートプレート２とを分離するときに、当該基板１上に形成された素子がダメージを受けることなく、分離することができる。
【０１８２】
その後、サポートプレート２を分離した基板１は、例えば、上記の（溶剤）の欄に記載されている溶剤により、第一接着層３、第二接着層３ａ及び分離層４’の残渣を除去すればよい。
【０１８３】
＜別の実施形態に係る積層体の製造方法＞
本発明に係る積層体の製造方法は、上記実施形態（第一の実施形態及び第ｉの実施形態）に限定されない。別の実施形態に係る積層体の製造方法では、例えば、分離層形成工程において分離層を形成するための材料は、上述の反応性ポリシルセスキオキサン及び架橋性基含有シロキサン等に限定さない。分離層を形成するための材料には、例えば、公知の赤外線吸収性の構造を有する化合物、及び、赤外線吸収物質等を用いることができる。
【０１８４】
例えば、赤外線を吸収性の構造には、炭素−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ａ１結合（Ａ１は、Ｈ、Ｃ、Ｏ又はハロゲン）、Ｐ−Ａ２結合（Ａ２は、Ｈ、Ｃ又はＯ）、又はＴｉ−Ｏ結合を挙げることができ、このような構造を有する化合物としては、例えば、非反応性のポリシルセスキオキサン骨格や、シロキサン骨格を有する化合物等を挙げることができる。また、赤外線吸収物質は、赤外線を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、カーボンブラック、鉄粒子、又はアルミニウム粒子を好適に用いることができる。これにより、シリコンからなる支持体を介して、赤外線を照射することにより、分離層を好適に変質させることができる。従って、一実施形態に係る支持体分離方法を好適に実施することができる。
【０１８５】
さらに別の実施形態に係る積層体の製造方法では、分離層形成工程において、赤外線を照射することにより変質する分離層は、例えば、大気圧プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や低圧プラズマＣＶＤ法において、ＳｉＨ４等のシランガスと酸素とを用いて形成する。これにより、赤外線を吸収することができるＳｉＯ２構造を有する分離層を形成することができる。本発明に係る積層体の製造方法では、支持体又は基板の周縁部分にのみ、分離層を形成することができれば、分離層を形成するための方法は限定されない。
【０１８６】
さらに別の実施形態に係る積層体の製造方法では、基板として、セラミックス基板、薄いフィルム基板及びフレキシブル基板等の任意の基板を使用し、支持体としてシリコンからなるサポートプレートを使用する。上記実施形態によれば、シリコンからなる支持体を介して、当該支持体における基板１に対向する側の面の周縁部分に形成された分離層に赤外線を照射することができる。従って、本発明の一実施形態に係る支持体分離方法を好適に実施することができる。
【０１８７】
また、さらに別の実施形態では、基板としてシリコンからなる基板を用い、支持体としてガラス又はアクリル系樹脂等からなる支持体を使用し、基板としてシリコンからなる基板を使用する。上記実施形態によれば、シリコンからなる支持体を介して、分離層に赤外線を照射する。従って、本実施形態に係る積層体の製造方法によっても、一実施形態に係る支持体分離方法を好適に実施することができる。本発明に係る支持体分離方法では、基板及び支持体の少なくとも一方がシリコンからなるものであれば、他方を構成する材料は限定されない。
【０１８８】
また、さらに別の実施形態に係る積層体の製造方法では、分離層は、基板の支持体に対向する側の面の周縁部分にのみ設けられている構成である。上記構成であっても、基板における分離層が形成されている部分の内側に赤外線を照射することなく、分離層を変質させることができる。このため、基板における分離層が形成されている部分の内側に形成された素子が、赤外線照射によるダメージを受けることを好適に防止することができる。
【０１８９】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１９０】
＜支持体の分離性の評価１（第一の実施形態）＞
実施例１及び２、比較例１及び２、並びに参考例１として、分離層及び接着層の構成が異なる積層体を作製し、各積層体における支持体の分離性の評価を行なった。なお、実施例１及び２、比較例１及び２、並びに参考例１の積層体の構成及び作製方法は以下に示す通りである。
【０１９１】
〔実施例１〕
実施例１として、半導体ウエハ基板に対向する側の面の周縁部分のみに分離層が形成された当該シリコンサポートプレートと、半導体ウエハ基板とを、離型剤を含んでいる第一接着層を介して積層することにより積層体を作製した。
【０１９２】
（分離層の形成）
実施例１の積層体において、分離層は、反応性ポリシルセスキオキサンとしてＳＲ−２１（小西化学工業株式会社製）を用い、ＳＲ−２１が２０重量％になるように溶剤であるＰＧＭＥＡに溶解することで調製した分離層形成用組成物Ａを用いて形成した。
【０１９３】
ＳＲ−２１は、以下の式（１）における官能基Ｒ−がフェニル基であり、末端基Ｒ’Ｏ−がＨＯ−である反応性ポリシルセスキオキサンである。
【０１９４】
【化９】
0006546783.tif 000010
【０１９５】
実施例１では、スピンコート法により、ＳＲ−２１の溶液を１２インチのシリコンサポートプレートの周端部から内側に向かって、５ｍｍの幅の範囲内にのみ（周辺部分全周のみ）ＥＢＲノズルを用いて分離層形成用組成物Ａを塗布した。続いて、当該シリコンサポートプレートを９０℃、１６０℃及び２２０℃の条件で各３分間加熱することによって、膜厚が５μｍである実施例１の分離層を形成した（分離層形成工程）。
【０１９６】
（第一接着層の形成）
第一接着層を形成するために、熱可塑性樹脂及び離型剤を含んでいる接着剤ａを調製した。
【０１９７】
接着剤ａには、熱可塑性樹脂として、旭化成株式会社製のタフテック（商品名）Ｈ１０５１（ＳＥＢＳ；水添スチレン系熱可塑性エラストマー；スチレン含有量４２％、Ｍｗ＝７８，０００）、株式会社クラレ製のセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ２００２（ＳＥＰＳ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック）、ポリプラスチック株式会社製のＴＯＰＡＳ（商品名）ＴＭ（シクロオレフィンコポリマー；エチレン−ノルボルネンのコポリマー、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８、ノルボルネン：エチレン＝５０：５０（重量比））を用いた。
【０１９８】
また、離型剤として、ＫＦ−６００３（信越化学工業社製）を用いた。
【０１９９】
また、接着剤ａには、熱重合禁止剤（添加剤）として、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０」、主溶剤として、デカヒドロナフタレン、添加溶剤として、酢酸ブチルを用いた。
【０２００】
まず、Ｈ１０５１、Ｓｅｐｔｏｎ２００２及びＴＯＰＡＳ ＴＭを５５：４５：１０の重量比で混合した熱可塑性樹脂をデカヒドロナフタレン：酢酸ブチルの重量比が１５：１の溶剤に、濃度が２８重量％になるように溶解した。次いで、熱可塑性樹脂の固形分量に対し、１重量％になるようにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を添加した。また、熱可塑性樹脂の固形分量に対し、２重量％になるようにＫＦ−６００３を添加した。
【０２０１】
次に、接着剤ａをスピンコート法により、半導体ウエハ基板（１２インチシリコン）に塗布し、真空条件下、９０℃、１６０℃及び２２０℃のそれぞれにおいて４分間ずつベークして５０μｍの第一接着層を形成した（第一接着層形成工程）。
【０２０２】
その後、半導体ウエハ基板、第一接着層、分離層及びシリコンサポートプレートをこの順になるように重ね合わせ、真空条件下、２４０℃の温度条件で５分間、２，０００ｋｇの力で押圧力を加えることによって実施例１の積層体を作製した（積層工程）。
【０２０３】
〔実施例２〕
実施例２として、反応性ポリシルセスキオキサンと架橋性基含有シロキサン化合物とを含んだ分離層形成用組成物Ｂを用いて分離層を形成した以外は、実施例１と同じ条件にて積層体を作製した。
【０２０４】
実施例２において、分離層の形成には、反応性ポリシルセスキオキサンと架橋性基含有シロキサン化合物とを５０：５０の比率で配合した分離層形成用組成物Ｂを用いた。分離層形成用組成物Ｂに用いた反応性ポリシルセスキオキサンは、ＳＲ−２１であり、架橋性基含有シロキサン化合物は、以下の式（１２）にて示される架橋性基含有シロキサンＡ（質量平均分子量３，０００、式（１２）における、ｍ＝７０モル％、ｎ＝３０モル％）である。また、分離層形成用組成物Ｂには、熱酸発生剤としてＫ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１８２１（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）を分離層形成用組成物に配合した。
【０２０５】
【化１０】
0006546783.tif 000011
【０２０６】
分離層形成用組成物Ｂでは、ＳＲ−２１と架橋性基含有シロキサンＡとの合計が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解し、ＳＲ−２１と架橋性基含有シロキサンＡとの合計に対し０．２重量％になるようにＫ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１８２１を配合した。
【０２０７】
なお、実施例２では、実施例１において用いた接着剤ａにより、接着層を形成し、積層体を作製した。
【０２０８】
〔比較例１〕
比較例１として、半導体ウエハ基板に対向する側の全面に分離層が形成されたシリコンサポートプレートと半導体ウエハ基板とを、離型剤を含んでいない接着層を介して積層することにより積層体を作製した。
【０２０９】
比較例１の積層体では、実施例１と同じ分離層形成用組成物Ａを用い、実施例１と同じ加熱条件にて分離層を形成した。また、ＫＦ−６００３を配合していない以外は、実施例１と同じ組成の接着剤（以下、接着剤ｂとする）を用いて、接着層を形成した。
【０２１０】
〔比較例２〕
比較例２として、分離層を形成していないシリコンサポートプレートと、半導体ウエハ基板とを、離型剤を含んでいない接着層を介して積層することにより、積層体を作製した。比較例２では、比較例１において用いた接着剤ｂにより接着層を形成し、積層体を作製した。
【０２１１】
〔参考例１〕
参考例１として、分離層を形成していないシリコンサポートプレートと、半導体ウエハ基板とを、離型剤を含んでいる接着層を介して積層することにより、積層体を作製した。参考例１では、実施例１において用いた接着剤ａにより接着層を形成し、積層体を作製した。
【０２１２】
〔分離性評価１〕
以上の実施例１及び２、比較例１及び２、並びに参考例１の積層体を用いて、予備処理工程及び分離工程を行ない、各積層板における半導体ウエハ基板とシリコンサポートプレートとの分離性を評価した。
【０２１３】
（予備処理工程）
実施例１及び２、比較例１及び２、並びに参考例１の積層体について、シリコンサポートプレートを介して分離層に赤外線を照射することによって予備処理工程を行なった。
【０２１４】
予備処理工程では、ＣＯ２レーザーマーカー ＭＬ−Ｚ９５２０−Ｔ（キーエンス社製）を用い、シリコンサポートプレートを介して、波長９．３μｍ、出力２０Ｗ（１００％）、走査速度５００ｍｍ／ｓの条件でＣＯ２レーザ光を照射することによって、分離層を変質させた。また、予備処理工程では、各積層体について、シリコンサポートプレートの周端部から内側に向かって５ｍｍの範囲内にＣＯ２レーザ光を照射した。
【０２１５】
（分離工程）
実施例１及び２、比較例１及び２、並びに参考例１の積層体、半導体ウエハ基板側を載置台に載置し、バキュームポンプによって吸着することによって固定した。次いで、支持体の周縁部分端部の面取り部位を分離プレートのクランプによって把持し、分離プレートを０．１ｍｍ／ｓの速度で上昇し、積層体に力を加えることによって半導体ウエハ基板と支持体とを分離した。
【０２１６】
分離性の評価は、積層体に対して３ｋｇ以下の力を加えることにより、半導体ウエハ基板とシリコンサポートプレートとを分離できたものを「◎」、半導体ウエハ基板とシリコンサポートプレートとを５ｋｇ以下の分離できたものを「○」として評価した。また、予備処理工程において、積層体における接着層の外周部分の一部を、カッターの刃によって力を加えて除去した後に分離工程を行なわないと分離できなかったものを「△」、予備処理工程において、積層体における接着層の外周部分の一部を、カッターの刃によって力を加えて除去した後に分離工程を行なっても分離できなかったものを「×」として評価した。
【０２１７】
以下の表１に、実施例１及び２、比較例１及び２、並びに参考例１の積層体の構成及び分離性評価の結果を示す。
【０２１８】
【表１】
0006546783.tif 000012
【０２１９】
表１に示すように、実施例１及び２の積層体には、過度な力を加えずとも、半導体ウエハ基板とシリコンサポートプレートとを分離することができた「○」。これに対して、比較例１の積層体では、全面に分離層を形成していることから、接着層との接着性が高く、カッターにより積層体の分離層の一部を除去することにより分離することができた「△」。また、分離層を備えず、接着層に離型剤が含まれていない比較例２の積層体においては、半導体ウエハ基板とシリコンサポートプレートとを分離することができなかった「×」。
【０２２０】
実施例１及び２の積層体では、シリコンサポートプレートの周縁部分全周に形成された分離層を予備処理工程によって変質させることで、分離工程において離型剤を含んでいる第一接着層とシリコンサポートプレートとが接着している面に力を集中させることができた。これにより、実施例１及び２の積層体では、比較例１及び２の積層体よりも、半導体ウエハ基板とシリコンサポートプレートとを好適に分離することができるものと判断される。
【０２２１】
これに対して、参考例１の積層体の方が、より小さい力にて、半導体ウエハ基板とシリコンサポートプレートとを分離できている。しかしながら、実施例１及び２の積層体は、参考例１の積層体よりも、基板と支持体とを分離するために要する力が大きくなっている反面、分離層が形成されていることでシリコンサポートプレートの周縁部分における、第一接着層の密着性が高まっていると判断される。
【０２２２】
以上の結果から、実施例１及び２の積層体では、シリコンサポートプレートの周縁部分全周にのみ分離層を形成することにより、当該分離層により第一接着層の密着性を高め、且つ、半導体ウエハ基板とシリコンサポートプレートとを好適に分離することができることは明らかである。
【０２２３】
＜支持体の分離性の評価２＞
実施例３〜５として、分離層の膜厚の異なる積層体を作製し、支持体の分離性を評価した。
【０２２４】
なお、実施例３〜５の積層体では、上記分離層形成用組成物Ａを用いて分離層を形成し、離型剤入り接着剤ａを用いて第一接着層を形成した。なお、分離層形成工程において、分離層の膜厚を調整した以外は、実施例１と同じ条件にて、積層体を作製し、分離性の評価を行なった。以下の表２に、実施例３〜５の積層体における分離層の膜厚と、分離性の評価結果を示す。なお、実施例３〜５の積層体の分離性の評価は、〔分離性評価１〕の欄に記載された基準と同じ基準にて評価した。
【０２２５】
【表２】
0006546783.tif 000013
【０２２６】
表２に示すように、実施例３〜５の積層体の評価結果から、分離層の膜厚が薄いほど、より小さい力にて、半導体ウエハ基板とシリコンサポートプレートとを分離することができることを確認できた。
【０２２７】
＜分離層における光の透過性の評価＞
実施例６〜９として、反応性ポリシルセスキオキサンと架橋性基含有シロキサン化合物とを用いて形成した分離層を、シリコンサポートプレートの周縁部分全周にのみ（１２インチのシリコンサポートプレートの周端部から内側に向かって、５ｍｍの幅の範囲内にのみ）形成し、離型剤を含んでいる接着剤を用いて積層体を作製した。また、実施例６〜９の積層体の分離性及び分離層における赤外線の透過率を測定した。
【０２２８】
分離層形成用組成物Ｂを用いて２．５μｍの膜厚の分離層を形成した以外は、実施例１と同じ条件にて、実施例６の積層体を作製した。また、分離層の膜厚が異なる以外は、実施例６の積層体と同じ条件にて、実施例７〜９を作製した。
【０２２９】
実施例６〜９では、各積層体の分離層に対する９．３μｍの波長の赤外線の透過率を評価した。なお、透過率は、ＦＴ−ＩＲ装置（ＴＨＥＲＭＯ社製）によって測定した。
【０２３０】
表３に、実施例６〜９の積層体における分離性、及び、分離層における赤外線の透過率を示す。なお、表３に示すダメージの評価は、レーザ照射による基板へのダメージを確認するため、顕微鏡によりレーザ打痕の有無を観察することで評価したものである。ダメージの評価としては、ダメージがほとんど見られなかったものを「○」、全く見られなかったものを「◎」として評価した。
【０２３１】
【表３】
0006546783.tif 000014
【０２３２】
表３に示すように、実施例６〜９の積層体では、分離層の膜厚が厚くなるほど、赤外線の透過率が低くなる結果となった。実施例６〜９の積層体の透過率の結果から、分離層の膜厚が厚いほど、積層体におけるシリコンサポートプレートを介して照射させる赤外線が、第一接着層を透過せず、半導体ウエハ基板に届かなくなることにより、当該半導体ウエハ基板がダメージを受けることを防止することができることは明らかである。
【０２３３】
＜支持体の分離性評価３（第二の実施形態）＞
実施例１０及び参考例２として、第二接着層を備えた積層体を作製し、支持体の分離性評価を行なった。
【０２３４】
実施例１０として、半導体ウエハ基板に対向する側の面の周縁部分のみ（１２インチのシリコンサポートプレートの周端部から内側に向かって、５ｍｍの幅の範囲内にのみ）に分離層が形成された当該シリコンサポートプレートと、半導体ウエハ基板とを、離型剤を含んでいる第一接着層と離型剤を含んでいない第二接着層とを介して積層することにより積層体を作製した。
【０２３５】
実施例１０では、実施例１と同じ条件にてシリコンサポートプレートの周縁部分全周にのみ分離層を形成し、次いで、実施例１と同じ接着剤ａを用いて、当該シリコンサポートプレートの分離層が形成された面の全面に、膜厚が２５μｍになるように第一接着層を形成した。また、半導体ウエハ基板の一方の面の全面に、接着剤ｂを用いて膜厚が２５μｍになるように第二接着層を形成した。その後、シリコンサポートプレートの分離層が、半導体ウエハ基板に対向するようして、当該シリコンサポートプレートと半導体ウエハ基板とを第一接着層と第二接着層とを介して積層することにより、実施例１０の積層体を作製した。
【０２３６】
なお、参考例２の積層体は、分離層を形成していない以外は、実施例１０の積層体と同じ条件にて作製した。
【０２３７】
支持体の分離性は、〔分離性評価１〕における条件と同じ条件にて評価した。表４に、実施例１０及び参考例２の積層体の構成及び分離性の評価結果を示す。
【０２３８】
【表４】
0006546783.tif 000015
【０２３９】
表４に示すように、実施例１０及び参考例２の積層体における半導体ウエハ基板とシリコンサポートプレートとの分離性はいずれも「◎」であった。また、実施例１０及び参考例２のいずれの積層体の場合においても、半導体ウエハ基板側に第二接着層が密着し、当該第二接着層と第一接着層とが半導体ウエハ基板側に貼り付いた状態にて、半導体ウエハ基板とシリコンサポートプレートとが分離されていた。
【０２４０】
上述の実施例１の積層体では、第一接着層が半導体ウエハ基板側に貼り付いた状態にて、半導体ウエハ基板とシリコンサポートプレートとが分離しており、かつ、第一接着層の周縁部分の一部が半導体ウエハ基板からも分離していた。半導体ウエハ基板側における第一接着層の一部の剥離は、分離工程において、シリコンサポートプレート側における変質していない分離層の残渣によって第一接着層の周縁部分が引っ張られることに生じるものと判断される。また、参考例１の積層体では、接着層がシリコンサポートプレート側に貼り付いた状態にて、半導体ウエハ基板とシリコンサポートプレートとが分離されていた。
【０２４１】
実施例１０及び参考例２の結果から、離型剤を含んでいない第二接着層を半導体ウエハ基板側に形成することにより、分離工程において、半導体ウエハ基板とサポートプレートとを分離するときに、当該基板上に形成された素子がダメージを受けることなく、分離することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
本発明は、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０２４３】
１    基板
２    サポートプレート（支持体）
３    第一接着層
３ａ  第二接着層
４    分離層
１０    積層体
１１    積層体
３０    クランプ（把持部材）
５０    分離プレート
Ｌ    赤外線
【図１】
0006546783.tif 000016
【図２】
0006546783.tif 000017