(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、有機溶媒と、を混合して、粗分散組成物を得る工程Ａと、
前記粗分散組成物を用いてカーボンナノチューブ膜状物を得る工程Ｂと、
分散剤と、溶媒Ａと、前記溶媒Ａに対して１〜２０ｗ／ｖ％の前記カーボンナノチューブ膜状物と、を混合して、分散組成物を得る工程Ｃと、
を有し、
前記工程Ｃにおいて、さらにドーパントを添加する、分散組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｃにおいて、さらに高分子化合物を添加する、請求項１に記載の分散組成物の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒ＡのＣｌｏｇＰ値が−２〜−０．５である、請求項１または２に記載の分散組成物の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒Ａが水である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散組成物の製造方法。
【請求項５】
前記分散剤が界面活性剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散組成物の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ａにおいて、ホモジナイザーによって混合を行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散組成物の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｃにおいて、薄膜旋回法によって混合を行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散組成物の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散組成物の製造方法。
【請求項９】
熱電変換層の形成に用いられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散組成物の製造方法。
【請求項１０】
カーボンナノチューブと、有機溶媒と、を混合して、粗分散組成物を得る工程Ａと、
前記粗分散組成物を用いてカーボンナノチューブ膜状物を得る工程Ｂと、
分散剤と、溶媒Ａと、前記溶媒Ａに対して１〜２０ｗ／ｖ％の前記カーボンナノチューブ膜状物と、を混合して、分散組成物を得る工程Ｃと、
前記分散組成物を用いて熱電変換層を得る工程Ｄと、
を有し、
前記工程Ｃにおいて、さらにドーパントを添加する、熱電変換層の製造方法。
【請求項１１】
前記工程Ｄの後において、前記熱電変換層からの前記分散剤の溶出度が前記ドーパントの溶出度よりも高い溶媒Ｂ１を用いて前記熱電変換層を洗浄する工程Ｅをさらに有する、請求項１０に記載の熱電変換層の製造方法。
【請求項１２】
前記工程Ｃにおいて、さらに高分子化合物を添加し、
前記工程Ｄの後において、前記熱電変換層からの前記分散剤の溶出度が前記高分子化合物の溶出度よりも高い溶媒Ｂ２を用いて前記熱電変換層を洗浄する工程Ｅをさらに有する、請求項１０に記載の熱電変換層の熱電変換層の製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ｃにおいて、さらに高分子化合物を添加し、
前記工程Ｄの後において、前記熱電変換層からの前記分散剤の溶出度が前記ドーパントおよび前記高分子化合物のいずれの溶出度よりも高い溶媒Ｂ３を用いて前記熱電変換層を洗浄する工程Ｅをさらに有する、請求項１０に記載の熱電変換層の製造方法。
【請求項１４】
前記工程Ｃにおいて、さらに消泡剤を添加する、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の熱電変換層の製造方法。
【請求項１５】
前記溶媒ＡのＣｌｏｇＰ値が−２〜−０．５である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の熱電変換層の製造方法。
【請求項１６】
前記溶媒Ａが水である、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の熱電変換層の製造方法。
【請求項１７】
前記分散剤が界面活性剤である、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の熱電変換層の製造方法。
【請求項１８】
前記工程Ａにおいて、ホモジナイザーによって混合を行う、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の熱電変換層の製造方法。
【請求項１９】
前記工程Ｃにおいて、薄膜旋回法によって混合を行う、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の熱電変換層の製造方法。
【請求項２０】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを含む、請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の熱電変換層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散組成物の製造方法および熱電変換層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、例えば、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
【０００３】
熱電変換素子の代表的な構成の一つとしては、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを電気的に接続する構成が挙げられ、一般的に、ｎ型熱電変換材料としてはニッケルなどの無機材料が知られている。しかしながら、無機材料は材料自体が高価であったり、有害物質を含んでいたり、さらに、熱電変換素子への加工工程が複雑である等の問題を有している。
そこで、近年、カーボンナノチューブ（以後、「ＣＮＴ」とも称する）に代表される炭素材料を用いる技術が提案されており、例えば、特許文献１においては、カーボンナノチューブおよび分散媒を高速旋回薄膜分散法に供して分散物を調製する方法が開示されている（請求項１、請求項９など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０９５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。具体的には、熱電変換素子に含まれる熱電変換層の形成に用いられる分散物を用いて、厚膜を形成することが上記性能をより一層向上させる方法の一つとして挙げられるが、これには従来の技術では到達しがたいレベルにカーボンナノチューブの濃度を高くすることが求められている。
例えば、特許文献１に記載されているような方法を用いて高濃度のカーボンナノチューブを含有する分散物を製造したところ、カーボンナノチューブの分散性が低下することが判明した。
このように、分散物中のカーボンナノチューブの分散性が不十分になると、分散物の収率が低下して、分散組成物を用いて得られる熱電変換層の導電率の低下、熱電変換性能（性能指数Ｚ）の低下、熱電変換性能のばらつきの悪化が生じ、熱電変換素子の性能と信頼性の低下という問題が発生する。これは分散処方および条件の検討では大きく改善することはできず、新たなプロセスを開発する必要があった。
【０００６】
そこで、本発明は、カーボンナノチューブの分散性に優れ、導電率および熱電変換性能が改善され、熱電変換性能のばらつきが低減された熱電変換層を形成できる分散組成物の製造方法、および、熱電変換層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、カーボンナノチューブを有機溶媒中に分散させた粗分散組成物を調製し、粗分散組成物を成膜してカーボンナノチューブ膜状物を形成した後、カーボンナノチューブ膜状物を溶媒中で分散させる工程を経ることで、カーボンナノチューブの分散性に優れ、導電率および熱電変換性能が改善され、熱電変換性能のばらつきが低減された熱電変換層を形成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］
カーボンナノチューブと、有機溶媒と、を混合して、粗分散組成物を得る工程Ａと、
上記粗分散組成物を用いてカーボンナノチューブ膜状物を得る工程Ｂと、
分散剤と、溶媒Ａと、上記溶媒Ａに対して１ｗ／ｖ％以上の上記カーボンナノチューブ膜状物と、を混合して、分散組成物を得る工程Ｃと、
を有する、分散組成物の製造方法。
［２］
上記工程Ｃにおいて、さらにドーパントを添加する、上記［１］に記載の分散組成物の製造方法。
［３］
上記工程Ｃにおいて、さらに高分子化合物を添加する、上記［１］または［２］に記載の分散組成物の製造方法。
［４］
上記溶媒ＡのＣｌｏｇＰ値が−０．５以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の分散組成物の製造方法。
［５］
上記溶媒Ａが水である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の分散組成物の製造方法。
［６］
上記分散剤が界面活性剤である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の分散組成物の製造方法。
［７］
上記工程Ａにおいて、ホモジナイザーによって混合を行う、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の分散組成物の製造方法。
［８］
上記工程Ｃにおいて、薄膜旋回法によって混合を行う、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の分散組成物の製造方法。
［９］
上記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを含む、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の分散組成物の製造方法。
［１０］
熱電変換層の形成に用いられる、上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の分散組成物の製造方法。
［１１］
カーボンナノチューブと、有機溶媒と、を混合して、粗分散組成物を得る工程Ａと、
上記粗分散組成物を用いてカーボンナノチューブ膜状物を得る工程Ｂと、
分散剤と、溶媒Ａと、上記溶媒Ａに対して１ｗ／ｖ％以上の上記カーボンナノチューブ膜状物と、を混合して、分散組成物を得る工程Ｃと、
上記分散組成物を用いて熱電変換層を得る工程Ｄと、
を有する、熱電変換層の製造方法。
［１２］
上記工程Ｃにおいて、さらにドーパントを添加し、
上記工程Ｄの後において、上記熱電変換層からの上記分散剤の溶出度が上記ドーパントの溶出度よりも高い溶媒Ｂ１を用いて上記熱電変換層を洗浄する工程Ｅをさらに有する、上記［１１］に記載の熱電変換層の製造方法。
［１３］
上記工程Ｃにおいて、さらに高分子化合物を添加し、
上記工程Ｄの後において、上記熱電変換層からの上記分散剤の溶出度が上記高分子化合物の溶出度よりも高い溶媒Ｂ２を用いて上記熱電変換層を洗浄する工程Ｅをさらに有する、上記［１１］に記載の熱電変換層の熱電変換層の製造方法。
［１４］
上記工程Ｃにおいて、さらにドーパントおよび高分子化合物を添加し、
上記工程Ｄの後において、上記熱電変換層からの上記分散剤の溶出度が上記ドーパントおよび上記高分子化合物のいずれの溶出度よりも高い溶媒Ｂ３を用いて上記熱電変換層を洗浄する工程Ｅをさらに有する、上記［１１］に記載の熱電変換層の製造方法。
［１５］
上記工程Ｃにおいて、さらに消泡剤を添加する、上記［１１］〜［１４］のいずれか１つに記載の熱電変換層の製造方法。
［１６］
上記溶媒ＡのＣｌｏｇＰ値が−０．５以下である、上記［１１］〜［１５］のいずれか１つに記載の熱電変換層の製造方法。
［１７］
上記溶媒Ａが水である、上記［１１］〜［１６］のいずれか１つに記載の熱電変換層の製造方法。
［１８］
上記分散剤が界面活性剤である、上記［１１］〜［１７］のいずれか１つに記載の熱電変換層の製造方法。
［１９］
上記工程Ａにおいて、ホモジナイザーによって混合を行う、上記［１１］〜［１８］のいずれか１つに記載の熱電変換層の製造方法。
［２０］
上記工程Ｃにおいて、薄膜旋回法によって混合を行う、上記［１１］〜［１９］のいずれか１つに記載の熱電変換層の製造方法。
［２１］
上記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを含む、上記［１１］〜［２０］のいずれか１つに記載の熱電変換層の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、カーボンナノチューブの分散性に優れ、導電率および熱電変換性能が改善され、熱電変換性能のばらつきが低減された熱電変換層を形成できる分散組成物の製造方法、および、熱電変換層の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図である。
【図２】本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の分散組成物の製造方法、および、熱電変換層の製造方法について説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
本発明において、性能指数Ｚとは、熱電変換素子の熱電変換性能を評価する指標の１つである。この性能指数Ｚは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（以下、熱起電力ということがある）Ｓおよび導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。
性能指数Ｚ＝Ｓ２・σ／κ      （Ａ）
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
【００１３】
［分散組成物の製造方法］
本発明の分散組成物の製造方法は、カーボンナノチューブと、有機溶媒と、を混合して、粗分散組成物を得る工程Ａと、上記粗分散組成物を用いてカーボンナノチューブ膜状物を得る工程Ｂと、分散剤と、溶媒Ａと、上記溶媒Ａに対して１ｗ／ｖ％以上の上記カーボンナノチューブ膜状物と、を混合して、分散組成物を得る工程Ｃと、を有する。
【００１４】
本発明の分散組成物の製造方法によれば、カーボンナノチューブの分散性に優れ、導電率および熱電変換性能が改善され、熱電変換性能のばらつきが低減された熱電変換層を形成できる。分散の方法と熱電変換に関わる性能との関係は世の中でも明確になっておらず、この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、概ね以下の理由によるものと推測される。
カーボンナノチューブ（以下、単に「ＣＮＴ」ともいう。）は、バンドルといわれるＣＮＴが束になった繊維状の構造を形成している。そのため、この束をほぐすために、ＣＮＴの分散処理が実施される。しかしながら、この束を一度にほぐすことは困難であり、太い束状であるＣＮＴの未分散物が残りやすいという問題がある。ＣＮＴおよび溶媒を含有する分散組成物を製造する際に、溶媒に対するＣＮＴの含有量が多いと、この問題が顕著になる。
そこで、発明者らが鋭意検討したところ、ＣＮＴを含有する分散組成物を製造する際に、ＣＮＴを有機溶剤中で分散させた粗分散物組成物を形成し、さらに得られた粗分散組成物を成膜してカーボンナノチューブ膜状物を形成するという工程を予め行うことで、分散組成物中におけるＣＮＴの分散性が優れたものになることを見出した。ＣＮＴを一度膜状の塊物にすることは、分散性向上の前処理としては、好ましくないと考えられていたが、驚くことに本処理により、ＣＮＴのバンドルが顕著に細くなり、その結果、分散組成物中におけるＣＮＴの分散性が優れたものになることを見出した。
ここで、バンドルを細くするためには分散条件を厳しくすれば良いが、通常はＣＮＴにダメージを与えるため顕著な改良は難しいことが知られている。しかしながら、本発明では特殊な工程（上記の粗分散組成物を形成する工程および膜状物を形成する工程）を採用することで、ＣＮＴへのダメージを軽減しつつバンドルを細くすることに成功したと考えられる。
このように、バンドル径が小さく、欠陥の少ないＣＮＴを含有する分散組成物を用いて熱電変換層を形成することで、ＣＮＴが層中で均一に存在することになるので、熱電変換層の熱電変換性能のばらつきが低減できたと推測される。
また、分散組成物中のＣＮＴのバンドル径が小さくなることで、ＣＮＴ間の良好なネットワークが形成される（すなわち、導電率の律速であるＣＮＴ間の接点の数が増える）ため、熱電変換層の導電率が向上したものと推測される。また、熱電変換層の導電率の向上に伴って、熱電変換性能も向上したと考えられる。
【００１５】
以下、本発明の分散組成物の製造方法に含まれる工程および含まれ得る工程について詳細に説明する。
【００１６】
〔工程Ａ〕
工程Ａは、ＣＮＴと、有機溶媒と、を混合して、粗分散組成物を得る工程である。本工程により、有機溶媒中にＣＮＴが分散した粗分散組成物が得られる。本工程により、ＣＮＴの束がある程度ほぐれて、有機溶媒中にＣＮＴが分散した粗分散組成物が得られる。
【００１７】
ＣＮＴと有機溶媒との混合は、これに限定されないが、例えば、ホモジナイザー、薄膜旋回、ジョークラッシャー、自動乳鉢、超遠心粉砕、ジェットミル、カッティングミル、ディスクミル、ボールミル、自転公転撹拌、超音波分散などの方法を実施できる装置を用いて行うことができる。これらの混合方法の中でも、バンドル径の制御が容易になるという観点、およびＣＮＴに欠陥が生じることを少なくできるという観点から、工程Ａにおける混合をホモジナイザー、ジェットミルによって行うことが好ましく、ホモジナイザーを用いることがより好ましい。また、必要に応じて、これらの方法を２つ以上組み合わせてもよい。
混合時の条件（混合時間、混合時の温度など）は、特に限定されるものではないが、後述の工程Ｂの膜状物におけるＣＮＴのバンドル径が、２００ｎｍ以下になるような条件で行われることが好ましく、１５０ｎｍ以下になるような条件で行われることがより好ましく、１００ｎｍ以下になるような条件で行われることがさらに好ましい。これにより、後の工程Ｃにおける分散組成物中でのＣＮＴの分散性がより向上する。特に、上述したホモジナイザーを工程Ａにおける混合に用いると、工程Ｂにおける膜状物に含まれるＣＮＴのバンドル径を２００ｎｍ以下にすることが容易であるという観点から好ましい。
本発明においてＣＮＴのバンドル径とは、ＣＮＴの束の平均短軸径のことを指す。ＣＮＴのバンドル径は、工程Ｂの膜状物を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で５０，０００倍に拡大して撮影した画像から確認できるバンドル一本当たりの繊維の幅を任意の２０箇所で測定し、その平均値を算出した値である。
【００１８】
（カーボンナノチューブ）
本発明の工程Ａで用いるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよいが、熱電変換性能の観点から半導体性ＣＮＴの含有量が高いものが好ましい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
ＣＮＴは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法およびＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、焼成、クロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００２０】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。
【００２１】
ＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、成膜性、導電性、熱電変換性能等の観点から、０．４〜１００ｎｍが好ましく、０．５〜４．０ｎｍがより好ましく、０．６〜３．０ｎｍがさらに好ましく、０．７〜２．０ｎｍが特に好ましい。
ＣＮＴの７０％以上の直径分布（以下、「７０％以上の直径分布」を単に「直径分布」とも言う）が、３．０ｎｍ以内であることが好ましく、２．０ｎｍ以内であることがより好ましく、１．０ｎｍ以内であることがより好ましく、０．７ｎｍ以内であることが特に好ましい。
直径、直径分布は以下の方法で測定できる。
本明細書では、単層カーボンナノチューブの直径を下記のようにして評価した。すなわち、単層カーボンナノチューブの５３２ｎｍ励起光でのラマンスペクトルを測定し（励起波長５３２ｎｍ）、ラジアルブリージング（ＲＢＭ）モードのシフトω（ＲＢＭ）（ｃｍ−１）より、下記算出式を用いて算出した。最大ピークより算出した値をＣＮＴの直径とした。直径分布は各ピークトップの分布から求めた。
算出式：直径（ｎｍ）＝２４８／ω（ＲＢＭ）
【００２２】
工程Ａで添加するカーボンナノチューブの添加量は、工程Ａで添加する有機溶媒に対して、０．００１〜５０ｗ／ｖ％であることが好ましく、０．０１〜２５ｗ／ｖ％であることがより好ましく、０．０１〜１０ｗ／ｖ％であることがさらに好ましい。この範囲にあることで、工程Ｂの膜状物におけるバンドル径を制御でき、工程Ｃにおけるカーボンナノチューブの分散性が向上する。
【００２３】
（有機溶媒）
本発明の工程Ａで用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ブチルカルビトール、ヘキシルオキシエタノール、オクタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、アニソール、チオアニソール、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ピリジン、キノリン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジアセトキシプロパン等のエステル溶媒、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等が挙げられる。
有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
〔工程Ｂ〕
工程Ｂは、上記粗分散組成物を用いてカーボンナノチューブ膜状物（以下、「ＣＮＴ膜状物」ともいう。）を得る工程である。これにより、シート（布）状のＣＮＴ膜が得られる。本工程では、工程Ａで得られた粗分散組成物を用いてＣＮＴ膜状物を形成することにより、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ以下のバンドル径をもつＣＮＴが、膜状物中に略均一に分散して存在することになる。このようなバンドル径の小さいＣＮＴ膜状物を後述の工程Ｃで用いることで、工程Ｃで得られる分散組成物に含まれるＣＮＴの分散性が優れたものになり、その結果、高濃度のＣＮＴの分散液を得ることができたと推測される。
【００２５】
粗分散組成物を膜化する方法としては、特に限定されないが、例えば、粗分散組成物を濾取することにより有機溶媒を除去してＣＮＴ膜状物を得る方法が挙げられる。濾取は、脱溶媒の速度が向上し、成膜の生産性が向上するという点から、減圧吸引下で行うことが好ましい。
また、各種印刷、スプレー、ディップコート、遠心分離などの方法によってもＣＮＴ膜状物を得ることができる。
【００２６】
工程Ｂでは、有機溶媒の除去を効率的に行える等の観点から、ＣＮＴ膜状物を乾燥させる乾燥処理を実施してもよい。
乾燥処理の条件としては、特に限定されないが、一般的に２０〜５００℃で５分〜２４時間行われる。乾燥雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気下、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、アルゴン／水素などの還元雰囲気下などで行われる。また、乾燥処理に使用する装置としては特に限定されず、公知の装置を用いて行うことができる。
【００２７】
工程ＢにおいてＣＮＴ膜状物の膜厚は、特に限定されないが、後述の工程ＣにおけるＣＮＴの分散性の観点から、１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
また、ＣＮＴ膜状物の単位体積あたりの質量（密度）は、後述する工程ＣにおけるＣＮＴの分散性がより向上するという観点から、０．０１〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
【００２８】
〔工程Ｃ〕
工程Ｃは、分散剤と、溶媒Ａと、上記溶媒Ａに対して１ｗ／ｖ％以上、好ましくは２ｗ／ｖ％以上の上記カーボンナノチューブ膜状物と、を混合して、分散組成物を得る工程である。
【００２９】
工程Ｃにおける各成分の混合は、これに限定されないが、例えば、ホモジナイザー、薄膜旋回、ジョークラッシャー、自動乳鉢、超遠心粉砕、ジェットミル、カッティングミル、ディスクミル、ボールミル、ロールミル、自転公転撹拌、超音波分散などの方法を実施できる装置を用いて行うことができる。これらの方法の中でも、工程Ｃにおける混合は、薄膜旋回法により行うことが好ましい。また、これらの方法は、２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
ここで薄膜旋回法とは、分散処理対象物を遠心力により装置内面（内壁面）に薄膜円筒状に押し付けた状態で高速回転させて、遠心力および装置内面との速度差により発生するずり応力を分散処理対象物等に作用させることにより、薄膜円筒状の分散処理対象物内で分散対象物を分散させる分散方法である。薄膜旋回法を実施できる装置としては、例えば、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス」（登録商標）シリーズ（プライミックス社製）を好適に用いることができる。
薄膜旋回法は、遠心力とずり応力とで各成分を分散させるものであり、混合時におけるＣＮＴの切断や欠陥の発生も抑えることができる。
工程Ｃにおける混合時の条件（混合時間、混合時の温度など）は、特に限定されるものではなく、公知の条件に準じて行えばよい。
【００３０】
工程Ｃでは、分散組成物の脱泡を目的として、さらに脱泡処理を行ってもよい。脱泡処理には、自転公転攪拌方法が好ましく用いられる。なお、脱泡処理は、脱泡のみを目的とすることに限らず、各成分をさらに混合するという目的で行われてもよい。
脱泡処理の条件（脱泡時間、脱泡時の温度）については、特に限定されるものではない。
【００３１】
（分散剤）
分散剤としては、ＣＮＴを分散させる機能を有しているものであれば特に限定されるものではなく、ＣＮＴに吸着する官能基（例えば、アルキル基、ピレン、アントラセン、ターフェニレン、ポルフィリンなどの芳香族基、コレステロールなどの脂環基など）と、ＣＮＴの凝集を抑制する立体反発基（直鎖、分岐のアルキル基、ポリアクリル酸エステルなどのポリマー由来の基など）、静電反発基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの塩、アンモニウム基など）と、を有するものであれば、低分子、高分子問わず使用可能であるが、中でも界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤とは、分子内に水になじみやすい部分（親水基）と、水とはなじみにくい部分（疎水性基）を有する化合物である。本明細書においては、界面活性剤としては、低分子化合物（分子量１０００以下の化合物）であってもよいし、所定の繰り返し単位を有する高分子化合物であってもよい。
界面活性剤の種類は特に制限されず、ＣＮＴを分散させる機能を有するものであれば、公知の界面活性剤を使用することができる。より具体的には、界面活性剤は、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合物に溶解し、ＣＮＴに対する吸着性を有するものであれば、各種の界面活性剤が利用可能である。
例えば、イオン性界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤）、非イオン性界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）などが挙げられる。ＣＮＴの分散性が良好で熱電変換層の熱電変換性能が優れ、洗浄による除去が容易という観点から、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、芳香族スルホン酸系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびカルボン酸系界面活性剤、脂肪酸塩等が挙げられる。
より具体的には、オクチルベンゼンスルホン酸塩、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、コール酸ナトリウム、コール酸カリウム、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸カリウム、グリココール酸ナトリウム、リトコール酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００３３】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。
【００３４】
非イオン性界面活性剤しては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤が挙げられる。
また、非イオン性界面活性剤としては、いわゆる水溶性ポリマーを使用することもでき、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマーなども使用できる。
【００３５】
このような界面活性剤の中でも、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤がより好ましい。その中でも、コール酸塩およびデオキシコール酸塩は、より好適に利用される。
イオン性界面活性剤、特に、界面活性剤としてコール酸塩およびデオキシコール酸塩を用いることにより、分散組成物中でＣＮＴを良好に分散することができる。その結果、長く、欠陥が少ないＣＮＴを多く含有する熱電変換層を形成できるため、より熱電変換性能が良好な熱電変換素子を得ることができる。
また、ＣＮＴを高濃度で分散できるので、厚膜化することが容易である。その結果、高い熱電変換性能を得ることができる。
【００３６】
分散剤の添加量としては、工程Ｃで得られる分散組成物に含まれるカーボンナノチューブの質量に対して、０．１〜１００倍であることが好ましく、１〜１０倍であることがより好ましく、１〜５倍であることが特に好ましい。分散剤の添加量が上記範囲内にあることで、上述した効果がより発揮される傾向にある。
【００３７】
＜溶媒Ａ＞
溶媒Ａとしては、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、上述した工程Ａにおける有機溶媒が挙げられるのでその説明を省略する。
溶媒Ａとしては、分散剤のＣＮＴ吸着基のＣＮＴに対する吸着性が向上し、分散性がより向上するという観点から、ＣｌｏｇＰ値が−０．５以下であるものを用いることが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が−２〜−０．５であることがより好ましい。
ＣｌｏｇＰ値が−０．５以下である溶媒としては、例えば、水（−１．３８）、メタノール（−０．７６４）、メトキシエタノール（−０．６０６）、メトキシエトキシエタノール（−０．７４２）、ジメチルスルホキシド（−１．３８）、グリセロール（−１．５４）等が挙げられ、水が好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
ここで、ＣｌｏｇＰ値については以下のとおりである。
まず、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化合物が油（ここではｎ−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。
【００３９】
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度
【００４０】
一般に、ｌｏｇＰ値は、ｎ−オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明においては、ｌｏｇＰ値推算プログラムを使用して求められる分配係数（ＣｌｏｇＰ値）（計算値）を使用する。具体的には、本明細書においては、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  ｕｌｔｒａ  ｖｅｒ．１２”から求められるＣｌｏｇＰ値を使用する。
【００４１】
＜カーボンナノチューブ膜状物＞
カーボンナノチューブ膜状物（ＣＮＴ膜状物）は、上述した工程Ｂにより得られる。ＣＮＴ膜状物は、ＣＮＴの分散性の観点から所望のサイズに切断して用いてもよい。
ＣＮＴ膜状物の添加量は、溶媒Ａの添加量に対して、１ｗ／ｖ％以上であり、１〜２０ｗ／ｖ％であることが好ましく、２〜２０ｗ／ｖ％であることがより好ましい。ＣＮＴ膜状物の添加量が上記範囲内にあることで、工程ＣにおいてＣＮＴの分散性の高い分散組成物が得られ、また、得られる熱電変換層の熱電変換性能がより向上する。特に、本発明においては、ＣＮＴ膜状物の添加量が溶媒Ａの添加量に対して１ｗ／ｔ％以上という高濃度であるが、上述した工程Ａおよび工程Ｂを実施することにより、ＣＮＴの高濃度化と、ＣＮＴの分散性の向上という、相反する性能を満たすことができる。
なお、本発明において「ｗ／ｖ％」とは、質量（ｇ）／容積（ｍｌ）を表す。
【００４２】
＜ドーパント＞
工程Ａおよび工程Ｃの少なくとも一方の工程において、ドーパントを添加することが好ましく、工程Ｃにおいてドーパントを添加することがより好ましい。これにより、得られる熱電変換層の導電率や性能指数Ｚをより向上することができる。
ドーパントは、上述した成分を添加するのと同じタイミングで添加してもよいし、上述した成分の混合が終わった後に添加してもよい。
ドーパントを添加する場合の添加量としては、工程Ｃで得られた分散組成物に含まれるカーボンナノチューブの質量に対して、０．０１〜３倍であることが好ましく、０．０５〜１倍であることがより好ましい。ドーパントの含有量が上記範囲内にあることで、上述した効果がより発揮される。
ドーパントは、その極性によってｎ型化ドーパントとｐ型化ドーパントとに大別することができる。以下、ｎ型化ドーパントおよびｐ型化ドーパントとして使用される化合物について説明する。
【００４３】
（ｎ型化ドーパント）
ｎ型化ドーパントは、ＣＮＴを還元や、電子供与してｎ型化できるものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
ｎ型化ドーパントとしては、例えば、アンモニア、テトラメチルフェニレンジアミン、ステアリルアミン、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、カリウム等のアルカリ金属、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン等のホスフィン系化合物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、ヒドラジン、コバルトセン等の還元性物質や電子供与体化合物等を用いることができる。具体的には、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ３，３３４４に記載されるような公知の化合物を用いることができる。
また、上述した化合物以外に、ポリオキシアルキレン系化合物やアミン化合物も用いることができる。
ｎ型化ドーパントとしては、ポリオキシアルキレン系化合物が好ましい。
これらのｎ型化ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
ポリオキシアルキレン系化合物としては、ポリアルキレンオキシド構造を有している化合物であれば、その構造は特に限定されない。アルキレンオキシドの好ましい例としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００４５】
本発明で用いることができるポリオキシアルキレン系化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、フェノールやナフトール等のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等が挙げられる。なかでも、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物を好ましく用いることができ、高級アルコールエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。市販品としては、例えば、エマルゲン、レオドール、エマゾール、エマノーン、アミート（花王社製）、パイオニンＤ、パイオニンＰ、ニューカルゲンＤ、タケサーフＤ（竹本油脂社製）、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ（ダウケミカル社製）、Ｂｒｉｊ（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ社製）、Ｔｗｅｅｎ(Ａｔｌａｓ  Ｐｏｗｄｅｒ社製)、Ｎｏｎｉｄｅｎｔ  Ｐ−４０（Shell Chemicals社製）、エマレックスＣＳ（日本エマルジョン社製）、ニューコール（日本乳化剤社製）、レオックス、レオコール、ライオノール（ライオン  スペシャリティ  ケミカル社製）等を使用することができる。
【００４６】
（ｐ型化ドーパント）
ｐ型化ドーパントは、ＣＮＴの酸化などをしてｐ型化できるものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
例えば、ハロゲン（ヨウ素、臭素等）、ルイス酸（ＰＦ５、ＡｓＦ５等）、プロトン酸（塩酸、硫酸、硝酸等）、遷移金属ハロゲン化物（ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４等）、有機の電子受容性物質（テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンなどのテトラシアノキノジメタン誘導体、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、２，６−ジアルキル−１，４−ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体など）が挙げられる。
ｐ型化ドーパントとしては、有機酸も用いることができる。有機酸とは、酸性を示す有機化合物類の総称であり、具体的には、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、フェノール、エノール、チオール、ホスホン酸、リン酸、ボロン酸、イミド酸、ヒドラゾン酸、ヒドロキシム酸、ヒドロキシサム酸等の、酸性を示す官能基（以下、これを酸性官能基とも言う）を有する低分子有機酸化合物や、酸性官能基と疎水基とをそれぞれ少なくとも１つ有する低分子有機酸化合物、あるいは、分子内に酸性官能基を少なくとも１つ有し、繰返し単位構造を有する有機酸ポリマーである。
酸性官能基は如何なる公知の構造を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、メルカプトカルボニル基、ヒドロペルオキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フェノール性水酸基、チオール基、リン酸基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、セレノノ基、セレニノ基、セレネノ基、アルシニコ基、アルソノ基、ボロン酸基、ボラン酸基等が挙げられる。これら酸性官能基の中でも、本発明の効果（熱電変換性能および／または電気的安定性）がより優れる点で、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、チオール基、フェノール性水酸基、ボロン酸基がより好ましく、カルボキシル基がさらに好ましい。
【００４７】
有機酸に含まれる酸性官能基の数は特に制限されず、有機酸一分子当たり少なくとも１個含まれていればよいが、複数含まれていても構わない。低分子の有機酸の場合、有機酸中の酸性官能基の数の好適範囲としては、１〜１０個が好ましく、１〜６個がより好ましい。
有機酸一分子に複数の酸性官能基が含まれている場合には、これら複数の酸性官能基は同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００４８】
なお、本発明において、有機酸には、いわゆる無水物（有機酸無水物）も含まれる。有機酸無水物とは、二つのアシル基が酸素原子を共有する形の結合を有する化合物である。
【００４９】
また、前述のように、有機酸は、分子内に酸性官能基を少なくとも１つ有し、繰返し単位構造を有する有機酸ポリマーであってもよい。有機酸ポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スチレン／スチレンホスホン酸共重合体、ポリ乳酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、キサンタンガム、カラギーナン、ペクチン、ポリガラクツロン酸、アルギン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、カラギーナン、カルボキシメチルキチン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体などが挙げられる。また、多糖、タンパク質、合成ポリマーなどがカルボキシ基、カルボキシアルキル基、スルホ基、リン酸基などの酸性基で修飾されたものも含まれる。ポリマーの酸性基は、一部もしくはすべてがナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
本発明に用いる有機酸ポリマーの重量平均分子量には、特に制限は無いが、５０００〜１０，０００，０００が好ましく、さらに１０，０００〜５，０００，０００が好ましい。本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定すればよい。
【００５０】
有機酸の沸点は特に制限されないが、取り扱い性や、熱電変換素子としての用途を考慮すると、２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましい。
この沸点は、１気圧下での沸点を意図し、ＪＩＳ  ２２５４に準じて、例えば常圧法蒸留試験法によって測定を行ない、その初留点を沸点として用いる。
有機酸の融点は特に制限されないが、熱電変換素子としての用途を考慮すると固体酸であるのが好ましく、また、取り扱い性の点から、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、取り扱い性の点から、３００℃以下が好ましい。
融点の測定は、ＪＩＳ−００６４に準じて、例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計，製品名：ＤＳＣ７を用い、１０ｍｇのサンプルを流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で加熱溶融させた後、１０℃／分の速度で冷却して固化させた後、引き続き１０℃／分の速度で昇温する際の融解ピーク温度を使用する。
【００５１】
ｐ型化ドーパントとしては、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、有機酸が好ましい。
これらのｐ型化ドーパントは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
＜高分子化合物＞
工程Ａおよび工程Ｃの少なくとも一方の工程において、高分子化合物を添加することが好ましく、工程Ｃにおいて高分子化合物を添加することがより好ましい。高分子化合物はバインダーとしての機能を有するので、ＣＮＴ同士の距離を広げることができる。これにより、熱伝導性を下げることができるため、性能指数Ｚをより向上できる。
高分子化合物は、上述した成分を添加するのと同じタイミングで添加してもよいし、上述した成分の混合が終わった後に添加してもよい。
【００５３】
高分子化合物としては、具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、ゼラチン等の公知の各種の高分子化合物が利用可能である。高分子化合物は、バインダーとしてＣＮＴ同士の距離を広げる機能も有する。このため、得られる熱電変換層は熱伝導率が低く、性能指数Ｚが向上する。高分子化合物としては、水素結合性樹脂を用いることが好ましい。
水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基であればよく、例えば、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族または脂肪族炭化水素を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ２基、ＮＨＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）、−ＯＰ（＝Ｏ）ＯＨ2基（リン酸基）等や、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）−基（カルボニル基）、−ＲＯＲ−基（エーテル基：Ｒは、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素または２価の脂肪族炭化水素を表す。ただし、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）等を有する基が挙げられる。
水素結合性樹脂の例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、キサンタンガム、グァーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、プルラン、マンナン、グルコマンナン、デンプン、カードラン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、デキストラン、ケラト硫酸、サクシノグルカン、カロニン酸、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、ゼラチン、寒天、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレングリコール、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、澱粉、化工澱粉、ベントナイト等が挙げられる。なお、カルボキシル基などの酸性基を有するものは、一部もしくはすべてがナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
【００５４】
高分子化合物を添加する場合の添加量は、工程Ｃで得られる分散組成物中のカーボンナノチューブの質量に対して、０．０１〜５倍であることが好ましく、０．１〜３倍であることがより好ましく、０．１〜１倍であることがさらに好ましい。
【００５５】
高分子化合物の重量平均分子量は５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５，０００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜５，０００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される。
ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＰＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＰＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍＭ  ＮａＮＯ３水溶液を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．１質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ（リファレンスは０．５ｍｌ／ｍｉｎ）、サンプル注入量を１００μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。
また、検量線は、ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹ（ＥＴＨＩＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ）：「ＳＥ−１５０」、「ＳＥ−３０」、「ＳＥ−８」、「ＳＥ−５」、「ＳＥ−２」（東ソー製）、分子量３０００のポリエチレングリコールおよび分子量２８２のヘキサエチレングリコールから作製する。
【００５６】
＜消泡剤＞
工程Ｃにおいては、消泡剤を添加することが好ましい。
本発明のように、高濃度のカーボンナノチューブを含む分散組成物は、粘度が高く、脱泡が困難である。分散組成物中の脱泡が不十分であると、成膜、乾燥後の膜中にボイドが形成され、導電性低下の原因となる。そのため、分散組成物の脱泡をすることが好ましく、消泡剤の添加が有用である。
消泡剤は、上述した成分を添加するのと同じタイミングで添加してもよいし、上述した成分の混合が終わった後に添加してもよい。
消泡剤としては、分散組成物の表面張力を低下させ、溶媒Ａに対する親和性を有するものであれば特に限定されない。例えば、高酸化油系、脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。溶媒Ａに対して、親和性の低いものは、エマルジョンとして使用することもできる。
消泡剤は、単独で用いても、２種以上を混合しても用いてもよい。
消泡剤の含有量は、分散組成物の全質量に対して、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、０．００１〜５質量％であることがより好ましく、０．００５〜１質量％であることがさらに好ましい。
【００５７】
＜その他の成分＞
工程Ｃにおいては、上記以外の成分を添加してもよい。この場合において、上記以外の成分は、上述した成分を添加するのと同じタイミングで添加してもよいし、上述した成分の混合が終わった後に添加してもよい。
上記以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、防黴剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤などが挙げられる。
【００５８】
［熱電変換層の製造方法］
本発明の熱電変換層の製造方法は、カーボンナノチューブと、有機溶媒と、を混合して、粗分散組成物を得る工程Ａと、上記粗分散組成物を用いてカーボンナノチューブ膜状物を得る工程Ｂと、分散剤と、溶媒Ａと、上記溶媒Ａに対して１ｗ／ｖ％以上の上記カーボンナノチューブ膜状物と、を混合して、分散組成物を得る工程Ｃと、上記分散組成物を用いて熱電変換層を得る工程Ｄと、を有する。
上記工程Ａ〜工程Ｃについては、上述した分散組成物の製造方法と同様であり、使用した成分も同様であるのでその説明を省略する。
以下、本発明の熱電変換層の製造方法について、工程Ｄおよび含まれ得る工程について詳細に説明する。
【００５９】
〔工程Ｄ〕
工程Ｄは、上記分散組成物を用いて熱電変換層を得る工程である。
具体的には、工程Ｄとしては、基材上に上記分散組成物を塗布し、成膜する方法などが挙げられる。
成膜方法は、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、ステンシル印刷、ディスペンンサーを用いた印刷、ダイコート、ブレードコート、バーコート、グラビア印刷、ロールコート、カーテンコート、ディップコート、インクジェット印刷法、スプレーコート等、公知の塗布方法を用いることができる。これらの中でも、分散組成物は、高固形分濃度で高粘度であっても印刷性に優れる点で、メタルマスク印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷等の印刷法が好ましい。特に、メタルマスク印刷とスクリーン印刷法が１回の塗布で厚い塗布膜に分散物組成物を印刷できる点で特に好ましい。
なお、スクリーン印刷法は、通常のステンレス、ナイロン、ポリエステル製のメッシュ上に感光性樹脂をパターニング露光し、現像して版を作製して印刷する方法のほか、エッチングされたメタルマスクから版を作製し、印刷する方法などがある。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。乾燥条件としては特に限定されず、公知の条件で行えばよい。例えば、乾燥工程では、オーブン、ポットプレート、熱風式乾燥機、遠赤外線乾燥機、などを用いることができる。
【００６０】
〔工程Ｅ〕
工程Ｅは、熱電変換層を溶媒Ｂで洗浄する工程であり、工程Ａおよび工程Ｃで添加する成分によって、次の３つの態様をとることができる。
第１態様は工程Ａおよび工程Ｃの少なくとも一方の工程において上述したドーパントをさらに添加した態様であり、本態様において実施される工程Ｅを以下「工程Ｅ１」という。
第２態様は工程Ａおよび工程Ｃの少なくとも一方の工程において上述した高分子化合物をさらに添加した態様であり、本態様において実施される工程Ｅを以下「工程Ｅ２」という。
第３態様は工程Ａおよび工程Ｃの少なくとも一方の工程において上述したドーパントおよび高分子化合物をさらに添加した態様であり、本態様において実施される工程Ｅを以下「工程Ｅ３」という。
工程Ｅにおいては、工程Ｅ１、工程Ｅ２または工程Ｅ３が実施される。以下、工程Ｅ１、工程Ｅ２および工程Ｅ３のそれぞれについて説明する。
なお、本明細書において、工程Ｅ１で使用される後述する溶媒Ｂ１、工程Ｅ２で使用される後述する溶媒Ｂ２、および、工程Ｅ３で使用される後述する溶媒Ｂ３を総称して、「溶媒Ｂ」ということがある。
【００６１】
＜工程Ｅ１＞
工程Ｅ１は、上記工程Ａおよび上記工程Ｃの少なくとも一方の工程においてドーパントを添加した場合に実施され得る工程であり、上記工程Ｄの後において、上記熱電変換層からの上記分散剤の溶出度が上記ドーパントの溶出度よりも高い溶媒Ｂ１を用いて熱電変換層を洗浄する工程である。なお、上述したように、上記ドーパントは、工程Ｃにおいて添加されることが好ましい。
本工程により、ドーパントの溶出を抑制しつつ、熱電変換層に含まれていた分散剤を除去できるので、熱電変換層の性能指数Ｚをより向上できる。
各成分の熱電変換層からの溶出度は、後述する実施例欄に記載の方法により測定される。
【００６２】
溶媒Ｂ１は、使用する分散剤、ドーパントに応じて、各成分が上述した溶出度の関係を満たすものを用いれば特に限定されず、例えば、上述した溶媒Ａで挙げた水、有機溶媒、およびそれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
例えば、分散剤が界面活性剤の場合、溶媒Ｂ１としては、上述した溶出度の関係を満たすという観点から、ＣｌｏｇＰが−２〜１であることが好ましく、−２〜０．２であることがより好ましい。
溶媒Ｂ１としては、例えば、水（−１．３８）、メタノール（−０．７６４）、アセトニトリル（−０．３９４）、１−メトキシ−２−プロパノール（−０．２９７）、エタノール（−０．２３５）、アセトン（−０．２０８）、エチレングリコールモノメチルエーテル（−０．６０６）、プロパノール（０．２９４）、イソプロパノール（０．０７４）、Ｎ−エチルピロリドン（０．１３２）、プロピオニトリル（０．１３５）、酢酸メチル（０．１８２）、２−ブタノン（０．３２１）、テトラヒドロフラン（０．５２６）、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（０．５９９）、酢酸エチル（０．７１１）、シクロヘキサノン（０．８６５）、クロロホルム（０．９３６）などが挙げられる。なお、括弧内の数値は、ＣｌｏｇＰ値を表す。
溶媒Ｂ１は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
工程Ｅ１で使用する溶媒Ｂ１の使用量は、特に限定されない。
工程Ｅ１における洗浄方法としては、特に限定されず、例えば、熱電変換層を溶媒Ｂ１に浸漬する方法や、熱電変換層を溶媒Ｂ１でリンスする方法や、溶媒Ｂ１を熱電変換層に噴霧する方法などにより行うことができる。
また、洗浄時の条件（溶媒Ｂ１の温度、洗浄時間など）は、特に限定されない。
【００６４】
＜工程Ｅ２＞
工程Ｅ２は、上記工程Ａおよび上記工程Ｃの少なくとも一方の工程において上記高分子化合物を添加した場合に実施され得る工程であり、上記工程Ｄの後において、上記熱電変換層からの上記分散剤の溶出度が上記高分子化合物の溶出度よりも高い溶媒Ｂ２を用いて上記熱電変換層を洗浄する工程である。なお、上述したように、上記高分子化合物は、工程Ｃにおいて添加されることが好ましい。
本工程により、高分子化合物の溶出を抑制しつつ、熱電変換層に含まれていた分散剤を除去できるので、熱電変換層の性能指数Ｚをより向上できる。
各成分の熱電変換層からの溶出度は、後述する実施例欄に記載の方法により測定される。
溶媒Ｂ２は、使用する分散剤、高分子化合物に応じて、各成分が上述した溶出度の関係を満たすものを用いれば特に限定されず、上述した工程Ｅ１における溶媒Ｂ１で挙げたものを用いることができ、好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。
工程Ｅ２で使用する溶媒Ｂ２の使用量は、特に限定されない。
工程Ｅ２における洗浄方法としては、特に限定されず、上述した工程Ｅ１で挙げた方法を用いることができる。
洗浄時の条件（溶媒Ｂ２の温度、洗浄時間など）は、特に限定されない。
【００６５】
＜工程Ｅ３＞
工程Ｅ３は、上記工程Ａおよび上記工程Ｃの少なくとも一方の工程において上記ドーパントおよび上記高分子化合物を添加する場合に実施され得る工程であり、上記工程Ｄの後において、上記熱電変換層からの上記分散剤の溶出度が上記ドーパントおよび上記高分子化合物のいずれの溶出度よりも高い溶媒Ｂ３を用いて上記熱電変換層を洗浄する工程である。なお、上述したように、上記ドーパントおよび上記高分子化合物は、工程Ｃにおいて添加されることが好ましい。
本工程により、ドーパントおよび高分子化合物の溶出を抑制しつつ、熱電変換層に含まれていた分散剤を除去できるので、熱電変換層の性能指数Ｚをより向上できる。
各成分の熱電変換層からの溶出度は、後述する実施例欄に記載の方法により測定される。
溶媒Ｂ３は、使用する分散剤、ドーパント、高分子化合物に応じて、各成分が上述した溶出度の関係を満たすものを用いれば特に限定されず、上述した工程Ｅ１における溶媒Ｂ１で挙げたものを用いることができ、好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。
工程Ｅ３で使用する溶媒Ｂ３の使用量は、特に限定されない。
工程Ｅ３における洗浄方法としては、特に限定されず、上述した工程Ｅ１で挙げた方法を用いることができる。
洗浄時の条件（溶媒Ｂ３の温度、洗浄時間など）は、特に限定されない。
【００６６】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、上述した本発明の熱電変換層を備えていれば、その構成は特に制限されない。以下に、本発明の熱電変換素子について説明する。
【００６７】
〔第１実施態様〕
図１に、本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図を示す。
図１に示す熱電変換素子１１０は、第１の基材１２上に、第１の電極１３および第２の電極１５を含む一対の電極と、第１の電極１３および第２の電極１５間に、熱電変換層１４を備えている。
【００６８】
〔第２実施態様〕
図２に、本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図を示す。
図２に示す熱電変換素子１２０は、第１の基材２２上に、第１の電極２３および第２の電極２５が配置され、その上に熱電変換層２４が設けられている。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
［実施例１］
＜工程Ａ＞
単層ＣＮＴ５００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）とアセトン２５０ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、粗分散組成物を得た。
＜工程Ｂ＞
得られた粗分散組成物をブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過することにより、ＣＮＴ膜状物である布状のＣＮＴ膜（バッキーペーパー）を得た。布状ＣＮＴ膜は、３．５ｍｍ四方程度のサイズにカットして次工程の分散組成物１の調製に用いた。
＜工程Ｃ＞
デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業社製、分散剤）を水（溶媒Ａ）１６ｍＬに溶解させ、前処理し、３．５ｍｍ四方程度のサイズにカットした布状ＣＮＴ膜１６０ｍｇを加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、分散処理した。得られた組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、分散組成物１を調製した。
＜工程Ｄ＞
分散組成物１を用いて、メタルマスク印刷により印刷して、ポリイミド上に１ｃｍ四方サイズの印刷物を作製した。そして、得られた印刷物を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥した。
＜工程Ｅ＞
乾燥後の印刷物をエタノール（溶媒Ｂ）に１時間浸漬して、印刷物中の分散剤を除去した。その後、５０℃で３０分、１２０℃で１５０分乾燥して熱電変換層１を得た。
【００７１】
［実施例２］
工程Ｃにおいて、単層ＣＮＴを１６０ｍｇから４００ｍｇにかえたこと以外は実施例１と同様にして分散組成物２および熱電変換層２を得た。
【００７２】
［実施例３］
単層ＣＮＴをＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌから名城ナノカーボン社製ＥＣ１．５に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、分散組成物３および熱電変換層３を得た。
【００７３】
［実施例４］
単層ＣＮＴをＯＣＳｉＡｌ社製ＴｕｂａｌｌからＫＨケミカル社製ＨＰに変えたこと以外は、実施例２と同様にして、分散組成物４および熱電変換層４を得た。
【００７４】
［実施例５］
実施例２における分散組成物２の調製において（工程Ｃ）、予備混合物にテトラシアノキノジメタン２００ｍｇ（和光純薬社製、ドーパント。以下「ＴＣＮＱ」ともいう。）を添加したこと以外は、実施例２と同様にして、分散組成物５および熱電変換層５を得た。
【００７５】
［実施例６］
実施例２における分散組成物２の調製において（工程Ｃ）、デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業社製、分散剤）とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩１００ｍｇ（アルドリッチ社製、高粘度品、高分子化合物。以下「ＣＭＣ−Ｎａ」ともいう。）を水１６ｍＬに溶解させたこと以外は、実施例２と同様にして、分散組成物６および熱電変換層６を得た。
【００７６】
［実施例７］
実施例２における分散組成物２の調製において（工程Ｃ）、デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業社製、分散剤）とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩１００ｍｇ（アルドリッチ社製、高粘度品、高分子化合物）を水１６ｍＬに溶解させ、予備混合物にテトラシアノキノジメタン２００ｍｇ（和光純薬社製、ドーパント）を添加したこと以外は、実施例２と同様にして、分散組成物７および熱電変換層７を得た。
【００７７】
［実施例８］
実施例２における分散組成物２の調製において（工程Ｃ）、デオキシコール酸ナトリウムをコール酸ナトリウムに変え、実施例２における工程Ｅにおいて、エタノールをメタノールに変えたこと以外は、実施例２と同様にして、分散組成物８および熱電変換層８を得た。
【００７８】
［実施例９］
実施例８における分散組成物８の調製において(工程Ｃ）、予備混合物に２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン  ２００ｍｇ（和光純薬社製、ドーパント。以下「ＤＤＱ」ともいう。）を添加したこと以外は、実施例８と同様にして、分散組成物９および熱電変換層９を得た。
【００７９】
［実施例１０］
実施例８における分散組成物８にアルギン酸１００ｍｇ（和光純薬社製、高分子化合物）を加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで６０秒間混合、２２００ｒｐｍで６０秒間脱泡して、分散組成物１０を調製した。
そして、分散組成物８の代わりに分散組成物１０を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、熱電変換層１０を得た。
【００８０】
［実施例１１］
実施例９における分散組成物９にアルギン酸１００ｍｇ（和光純薬社製、高分子化合物）を加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで６０秒間混合、２２００ｒｐｍで６０秒間脱泡して、分散組成物１１を調製した。
そして、分散組成物９の代わりに分散組成物１１を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、熱電変換層１１を得た。
【００８１】
［実施例１２］
実施例２における分散組成物２の調製において（工程Ｃ）、デオキシコール酸ナトリウムを２４００ｍｇ（東京化成工業社製）、３．５ｍｍ四方程度のサイズにカットした布状ＣＮＴ膜を８００ｍｇに変えたこと以外は、実施例２と同様にして分散液を調製した。これに、キサンタンガム５０ｍｇ（和光純薬社製、高分子化合物）を加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで６０秒間混合、２２００ｒｐｍで６０秒間脱泡して、分散組成物１２を調製した。
そして、分散組成物２の代わりに分散組成物１２を用い、実施例２における工程Ｅにおいて、エタノールをイソプロパノールに変えたこと以外は、実施例２と同様にして、熱電変換層１２を得た。
【００８２】
［実施例１３］
実施例１２における分散組成物１２の調製において（工程Ｃ）、予備混合物にテトラシアノキノジメタン２００ｍｇ（和光純薬社製、ドーパント）を添加したこと以外は、実施例１２と同様にして、分散組成物１３を得た。
そして、分散液１２の変わりに分散組成物１３を用い、実施例１２における工程Ｅにおいて、イソプロパノールを水に変えたこと以外は、実施例１２と同様にして、熱電変換層１３を得た。
【００８３】
［実施例１４］
＜工程Ａ＞
単層ＣＮＴ５００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）と２−ブタノン２５０ｍＬをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、粗分散組成物を得た。
＜工程Ｂ＞
得られた粗分散組成物をブフナーろ漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過することにより、ＣＮＴ膜状物である布状のＣＮＴ膜（バッキーペーパー）を得た。布状ＣＮＴ膜は３．５ｍｍ四方程度のサイズにカットして次工程の分散組成物１４の調製に用いた。
＜工程Ｃ＞
デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業社製、分散剤）、エマルゲン３５０（花王社製、分散剤）４００ｍｇを水１６ｍＬに溶解させ、前処理し、３．５ｍｍ四方程度のサイズにカットした布状ＣＮＴ膜４００ｍｇを加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、分散処理した。得られた組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、分散組成物１４を調製した。
＜工程Ｄ〜工程Ｅ）
分散組成物２の代わりに分散組成物１４を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、熱電変換層１４を得た。
【００８４】
［実施例１５］
＜工程Ａ＞
単層ＣＮＴ５００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）とイソプロパノール２５０ｍＬをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、粗分散組成物を得た。
＜工程Ｂ＞
得られた粗分散組成物をブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過することにより、ＣＮＴ膜状物である布状のＣＮＴ膜（バッキーペーパー）を得た。布状ＣＮＴ膜は３．５ｍｍ四方程度のサイズにカットして次工程の分散組成物１５の調製に用いた。
＜工程Ｃ＞
デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業社製、分散剤）、カルボキシメチルセルロースナトリウム２００ｍｇ（低粘度品、アルドリッチ社製、高分子化合物）、エマルゲン３５０（花王社製、ドーパント）４００ｍｇを水１６ｍＬに溶解させ、前処理し、３．５ｍｍ四方程度のサイズにカットした布状ＣＮＴ膜４００ｍｇを加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ  ＨＦ９３）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、分散処理した。得られた組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、分散組成物１５を調製した。
＜工程Ｄ〜工程Ｅ）
分散組成物２の代わりに分散組成物１５を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、熱電変換層１５を得た。
【００８５】
［実施例１６］
デオキシコール酸ナトリウムをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えたこと以外は、実施例５と同様にして、分散組成物１６および熱電変換層１６を得た。
【００８６】
［実施例１７］
デオキシコール酸ナトリウムをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに、テトラシアノキノジメタンを２，５−ビス（ヒドロキシエトキシ）テトラシアノキノジメタン（和光純薬社製、ドーパント。以下「２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ＴＣＮＱ」ともいう。）に代えたこと以外は実施例５と同様にして、分散組成物１７および熱電変換層１７を得た。
【００８７】
［実施例１８］
実施例２における分散組成物２に消泡剤ＫＭ−８５（信越シリコーン社製）を２２ｍｇ加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、分散組成物１８を調製した。
そして、分散組成物２の代わりに分散組成物１８を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、熱電変換層１８を得た。
【００８８】
［実施例１９］
実施例７における分散組成物７に消泡剤ＫＭ−８５（信越シリコーン社製）を２２ｍｇ加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、分散組成物１９を調製した。
そして、分散組成物７のかわりに分散組成物１９を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、熱電変換層１９を得た。
【００８９】
［実施例２０］
実施例１５における分散組成物１５に消泡剤ＫＭ−８５（信越シリコーン社製）を２２ｍｇ加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで３０秒間混合、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡して、分散組成物２０を調製した。
そして、分散組成物１５の代わりに分散液組成物２０を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして、熱電変換層２０を得た。
【００９０】
[実施例２１]
エタノールによる洗浄をしなかったこと以外は、実施例２と同様にして、分散組成物２１および熱電変換層２１を得た。
【００９１】
［比較例１］
工程Ａおよび工程Ｂを実施せず、工程Ｃにおいて布状ＣＮＴ膜の代わりに単層ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分散組成物ｃ１および熱電変換層ｃ１を得た。
【００９２】
［比較例２］
工程Ａおよび工程Ｂを実施せず、工程Ｃにおいて布状ＣＮＴ膜の代わりに単層ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、分散組成物ｃ２および熱電変換層ｃ２を得た。
【００９３】
［比較例３］
工程Ａおよび工程Ｂを実施せず、工程Ｃにおいて布状ＣＮＴ膜の代わりに単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製ＥＣ１．５）を用いた以外は、実施例３と同様にして、分散組成物ｃ３および熱電変換層ｃ３を得た。
【００９４】
［比較例４］
工程Ａおよび工程Ｂを実施せず、工程Ｃにおいて布状ＣＮＴ膜の代わりに単層ＣＮＴ（ＫＨケミカル社製ＨＰ）を用いた以外は、実施例４と同様にして、分散組成物ｃ４および熱電変換層ｃ４を得た。
【００９５】
［比較例５］
工程Ａおよび工程Ｂを実施せず、工程Ｃにおいて布状ＣＮＴ膜の代わりに単層ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）を用いた以外は、実施例１６と同様にして、分散組成物ｃ５および熱電変換層ｃ５を得た。
【００９６】
［比較例６］
工程Ａおよび工程Ｂを実施せず、工程Ｃにおいて布状ＣＮＴ膜の代わりに単層ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、分散組成物ｃ６および熱電変換層ｃ６を得た。
【００９７】
［評価試験］
上述した各実施例および比較例の分散組成物を用いて、以下の各評価試験を実施した。
【００９８】
＜膜からの溶出度の評価＞
ポリイミド上に形成する印刷物のサイズを３×４ｃｍ四方サイズに変更した以外は、上述の各実施例および比較例における熱電変換層の製造方法と同様にして、各実施例および比較例に対応する印刷物を得た。印刷前後での重さを測定し、差分から印刷された分散組成物の質量を算出した。分散組成物中の分散剤、ドーパント、高分子化合物の濃度より、印刷物中の分散剤、ドーパント、高分子化合物の質量を算出した。
上記印刷物を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、各実施例および比較例における工程Ｅで使用した溶媒５０ｍＬに浸漬させた。１時間後、膜を取り出した。
次に、上記浸漬処理に使用した溶媒中に、印刷物より溶出した各成分（分散剤、ドーパント、高分子化合物）の質量を以下の方法により求めた。高分子化合物については、浸漬液をＧＰＣにより分析し、別途作成した検量線より定量した。ドーパントおよび分散剤については、浸漬液を逆相の高速液体クロマトグラフィー（コロナ荷電化粒子検出器）にて分析し、別途作成した検量線より定量した。
下記式より、分散剤、ドーパント、高分子化合物について、膜からの溶出度を算出した。
分散剤の溶出度＝（浸漬液中の分散剤の質量）／（印刷物中の分散剤の質量）
ドーパントの溶出度＝（浸漬液中のドーパントの質量）／（印刷物中のドーパントの質量）
高分子化合物の溶出度＝（浸漬液中の高分子化合物の質量）／（印刷物中の高分子化合物の質量）
下記式より、膜からの溶出度を算出し、下記基準で評価した。
膜からの溶出度＝（分散剤の溶出度）／（ドーパントまたは高分子の溶出度）
Ａ：  膜からの溶出度が１０以上
Ｂ：  膜からの溶出度が１超、１０未満
Ｃ：  膜からの溶出度が１以下
【００９９】
＜分散性の評価＞
各実施例および比較例の分散組成物を、メッシュ（４００メッシュ、ニラコ社製）にのせ、ウレタン製のスキージで３回掃引後のメッシュ上の残存物を観察し、下記基準で評価した。
Ａ：  メッシュ上に未分散物が観測されなかった
Ｂ：  メッシュ上に未分散物がわずかに観測された
Ｃ：  メッシュ上に未分散物が観測された
【０１００】
＜導電率・ゼーベック係数の評価＞
上述の各実施例および比較例における熱電変換層の製造方法と同様にして、各実施例および比較例に対応する１０個の熱電変換層をポリイミド上に作成した。ポリイミド上に形成した１ｃｍ四方の熱電変換層に沿って、ポリイミドを１ｃｍ四方にカットし、熱電特性測定装置ＭＯＤＥＬ  ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学株式会社製）を用いて、８０℃と１０５℃における導電率およびゼーベック係数を測定し、内挿により、１００℃における導電率およびゼーベック係数を算出した。
１０個の熱電変換層について、上記測定を行い、導電率およびゼーベック係数の平均値を算出した。平均値を用い、下記式より、規格化導電率および規格化ゼーベック係数を算出し、下記基準により評価した。
規格化導電率＝（各実施例・比較例の導電率の平均値）／（基準比較例の導電率の平均値）
ＡＡ：  規格化導電率が１．９以上
Ａ：  規格化導電率が１．７以上、１．９未満
Ｂ：  規格化導電率が１．５以上、１．７未満
Ｃ：  規格化導電率が１．３以上、１．５未満
Ｄ：  規格化導電率が１．１以上、１．３未満
Ｅ：  規格化導電率が１．１未満
規格化ゼーベック係数＝（各実施例・比較例のゼーベック係数の平均値）／（基準比較例のゼーベック係数の平均値）
Ａ：  規格化ゼーベック係数が１．１以上
Ｂ：  規格化ゼーベック係数が０．９以上、１．１未満
Ｃ：  規格化ゼーベック係数が０．９未満
なお、実施例１、比較例１の基準比較例には比較例１を用いた。実施例２、５〜１５、１８〜２０、比較例２の基準比較例には比較例２を用いた。実施例３、比較例３の基準比較例には比較例３を用いた。実施例４、比較例４の基準比較例には比較例４を用いた。実施例１６、１７、比較例６の基準比較例には比較例６を用いた。実施例２１および比較例５の基準比較例には比較例５を用いた。
【０１０１】
＜熱電変換性能指数Ｚ（性能指数Ｚ）の評価＞
上記導電率・ゼーベック係数の評価と同様にして得られた各実施例および比較例の熱電変換層を１０個作製し、下記方法により熱電変換性能指数Ｚを算出し、評価した。
（熱伝導率）
（比熱）×（密度）×（熱拡散率）により、熱伝導率を算出した。
比熱はＤＳＣ法により測定、密度は重量−寸法より測定した。熱拡散率は、熱拡散率測定装置ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ（アイフェイズ株式会社製）を用いて測定した。
（熱電変換性能指数Ｚの評価）
［（導電率）×（ゼーベック係数）２］／熱伝導率より、１０個の膜についてＺを算出した。Ｚの平均値を用いて、下記式により規格化し、下記基準によって評価した。
規格化Ｚ＝（各実施例・比較例のＺ平均値）／（基準比較例のＺ平均値）
ＡＡ：  規格化Ｚが３．０以上
Ａ：  規格化Ｚが２．５以上、３．０未満
Ｂ：  規格化Ｚが２．０以上、２．５未満
Ｃ：  規格化Ｚが１．５以上、２．０未満
Ｄ：  規格化Ｚが１．１以上、１．５未満
Ｅ：  規格化Ｚが１．１未満
実施例１、比較例１の基準比較例には比較例１を用いた。実施例２、５〜１５、１８〜２０、比較例２の基準比較例には比較例２を用いた。実施例３、比較例３の基準比較例には比較例３を用いた。実施例４、比較例４の基準比較例には比較例４を用いた。実施例１６、１７、比較例６の基準比較例には比較例６を用いた。実施例２１および比較例５の基準比較例には比較例５を用いた。
【０１０２】
＜熱電変換性能のばらつきの評価＞
上記熱電変換性能指数Ｚの評価において、熱電変換層１０個の熱電変換性能指数Ｚについて最大値と最小値の差を算出し、下記式より規格化し、下記基準にて評価した。
規格化Ｚのばらつき＝（各実施例・比較例のＺの最大値と最小値の差）／（基準比較例のＺの最大値と最小値の差）
Ａ：  規格化Ｚのばらつきが０．５以下
Ｂ：  規格化Ｚのばらつきが０．５超、０．９未満
Ｃ：  規格化Ｚのばらつきが０．９以上
実施例１、比較例１の基準比較例には比較例１を用いた。実施例２、５〜１５、１８〜２０、比較例２の基準比較例には比較例２を用いた。実施例３、比較例３の基準比較例には比較例３を用いた。実施例４、比較例４の基準比較例には比較例４を用いた。実施例１６、１７、比較例６の基準比較例には比較例６を用いた。実施例２１および比較例５の基準比較例には比較例５を用いた。
【０１０３】
＜評価結果＞
以上の評価試験の結果を第１表に示す。なお、実施例および比較例の熱電変換層の極性も第１表に併せて示す。
【０１０４】
【表１】
0006626708.tif 000002
【０１０５】
第１表の評価結果に示す通り、実施例の分散組成物はいずれも、カーボンナノチューブの分散性に優れていた。また、実施例の分散組成物を用いて得られた熱電変換層はいずれも、比較例の熱電変換層に比べて、導電率、性能指数Ｚ優れており、熱電変換性能のばらつきも低減されていることがわかった。
実施例２と実施例５との対比により、ドーパントを含有する分散組成物を用いると（実施例５）、得られる熱電変換層の導電率および熱電変換性能指数Ｚがより優れたものになることが示された。同様の傾向になることが、実施例８と実施例９との対比からも示された。
実施例２と実施例６との対比により、高分子化合物を含有する分散組成物を用いると、得られる熱電変換層の導電率および熱電変換性能指数Ｚがより優れたものになることが示された。同様の傾向になることが、実施例８と実施例１０との対比、実施例１４と実施例１５との対比からも示された。
実施例２と実施例１８との対比により、消泡剤を含有する分散組成物を用いると（実施例１８）、得られる熱電変換層の導電率および熱電変換性能指数Ｚがより優れたものになることが示された。同様の傾向になることが、実施例７と実施例１９との対比、実施例１５と実施例２０との対比からも示された。
なお、表中には示さなかったが、実施例２と実施例２１とを対比したところ、工程Ｅ（洗浄工程）を実施することにより（実施例２）、得られる熱電変換層のゼーベック係数、導電率、熱電変換性能指数Ｚの値がより優れることがわかった。
【０１０６】
これに対して、比較例１〜５の分散組成物はいずれも、カーボンナノチューブの分散性が不十分であることが示された。
また、比較例１〜６の分散組成物を用いて得られた熱電変換層は、熱電変換性能のばらつきが大きく、熱電変換性能指数Ｚおよび導電率も不十分であることが示された。
【符号の説明】
【０１０７】
１１０，１２０  熱電変換素子
１２，２２  第１の基材
１３，２３  第１の電極
１５，２５  第２の電極
１４，２４  熱電変換層
【図１】
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【図２】
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