(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子が有機樹脂を介して凝集した無機系繊維を含む無機系繊維シートであり、前記無機系繊維の細孔径が１〜３００ｎｍであることを特徴とする、無機系繊維シート。
【請求項２】
無機粒子と有機樹脂との質量比率が５０〜９０：５０〜１０の無機系繊維であることを特徴とする、請求項１記載の無機系繊維シート。
【請求項３】
無機系繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の無機系繊維シート。
【請求項４】
無機粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機系繊維シート。
【請求項５】
無機系繊維シートの空隙率が６０％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機系繊維シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は無機系繊維シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子は様々な機能を有するため、各種用途に適用されている。例えば、無機粒子を繊維中に含ませることによって、繊維に耐熱性、強度、導電性等の機能を付与することができる。
【０００３】
例えば、国際公開ＷＯ２００９／０９６３６５号パンフレット（特許文献１）には、「無機ナノ粒子と高分子との複合体であり、前記複合体における前記無機ナノ粒子の平均分散粒径が、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、且つ前記複合体における前記無機ナノ粒子の７０％以上が、分散粒径３０ｎｍ以下の形態で分散している、繊維形態の無機ナノ粒子−高分子複合体。」が提案されており、このような繊維形態の無機ナノ粒子−高分子複合体は、無機ナノ粒子によって改質された繊維である。しかしながら、無機ナノ粒子が高分子中に高度に分散したものであるため、無機ナノ粒子の機能を充分に発揮させることが困難であった。例えば、酸化チタン粒子の光触媒機能を発揮させようとしても、そのような機能を発揮できるのは、繊維表面に露出した一部の酸化チタン粒子に限られるため、充分な光触媒機能を発揮できないなど、無機粒子の機能を充分に発揮させることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０９６３６５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような状況下でなされたものであり、無機粒子の機能を充分に発揮することのできる無機系繊維シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１にかかる発明は、「無機粒子が有機樹脂を介して凝集した無機系繊維を含む無機系繊維シートであり、前記無機系繊維の細孔径が１〜３００ｎｍであることを特徴とする、無機系繊維シート。」である。
【０００７】
（削除）
【０００８】
本発明の請求項２にかかる発明は、「無機粒子と有機樹脂との質量比率が５０〜９０：５０〜１０の無機系繊維であることを特徴とする、請求項１記載の無機系繊維シート。」
である。
【０００９】
本発明の請求項３にかかる発明は、「無機系繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の無機系繊維シート。」である。
【００１０】
本発明の請求項４にかかる発明は、「無機粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機系繊維シート。」である。
【００１１】
本発明の請求項５にかかる発明は、「無機系繊維シートの空隙率が６０％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機系繊維シート。」である。
【００１２】
また、本発明の実施にあたり、無機系繊維が静電紡糸法により製造された繊維であって、この無機系繊維の紡糸に用いた溶媒を溶媒置換により除去されてなるものであるのが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１にかかる無機系繊維シートは、無機粒子が有機樹脂を介して凝集した無機系繊維を含んでおり、この無機系繊維は１〜３００ｎｍの細孔径を有しているため、無機系繊維表面を構成する無機粒子だけではなく、繊維内部を構成する無機粒子も利用することができるため、無機粒子の機能を充分に発揮することができる。
【００１４】
（削除）
【００１５】
本発明の請求項２にかかる無機系繊維シートは、無機粒子を主体としており、無機粒子量が多いため、無機粒子の機能を充分に発揮することができる。
【００１６】
本発明の請求項３にかかる無機系繊維シートは、無機系繊維の平均繊維径が１０μｍ以下と細く、無機系繊維シートの表面積が広いため、無機粒子の機能を充分に発揮することができる。
【００１７】
本発明の請求項４にかかる無機系繊維シートは、無機粒子の平均粒子径が１μｍ以下と小さく、無機系繊維の表面積が広いため、無機粒子の機能を充分に発揮することができる。
【００１８】
本発明の請求項５にかかる無機系繊維シートは、空隙率が６０％以上と空隙が多く、無機粒子同士の重なりが少ないため、無機粒子の機能を充分に発揮することができる。
【００１９】
本発明の実施にあたっての好適形態では、無機系繊維シートが、静電紡糸法により製造された無機系繊維であり、繊維径が揃っており、しかも無機系繊維が均一に分散した状態にあることがで
きるため、無機粒子の機能を均一に発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の無機系繊維シートは無機系繊維を含んでおり、その無機系繊維は無機粒子が凝集しており、無機系繊維の細孔径が１〜３００ｎｍであるため、無機粒子の機能を充分に発揮することができる。つまり、直径が１〜３００ｎｍの細孔を有することによって、無機系繊維表面を構成する無機粒子だけではなく、無機系繊維内部を構成する無機粒子も利用することができるため、無機粒子の機能を充分に発揮することができる。
【００２１】
本発明の無機系繊維を構成する無機粒子は所望機能を有する無機粒子であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、炭素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテチウムの各酸化物を挙げることができ、具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＬｉＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＰｂＴｉ４Ｏ９、ＬｉＮｂＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＫＴａＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＳｒＴｉＯ３などを挙げることができる。例えば、無機系繊維シートを放熱材料として使用する場合には、放熱性に優れているように、α−アルミナのような高熱伝導性の無機粒子であるのが好ましい。なお、無機粒子は一成分の酸化物から構成されていても、二成分以上の酸化物から構成されていても良い。例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の二成分から構成されていても良い。
【００２２】
なお、無機粒子の平均粒子径は、特に限定するものではないが、１μｍ以下であるのが好ましい。このような平均粒子径であると、無機系繊維の表面積が広く、無機粒子の機能を充分に発揮することができるためである。この平均粒子径が小さければ小さい程、無機系繊維の表面積が広く、無機粒子の機能を発揮しやすいため、５００ｎｍ以下であるのが好ましく、３００ｎｍ以下であるのがより好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。一方、無機系繊維を形成できる限り、無機粒子の平均粒子径の下限は特に限定するものではないが、１ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００２３】
本発明における「平均粒子径（＝ｄ）」は無機粒子の比表面積（＝Ｓ）と無機粒子の密度（＝ρ）とから、次の式（１）から算出される値を意味する。なお、無機粒子の比表面積は窒素ガスを使用し、ＢＥＴ法により測定した値であり、無機粒子の密度は定容積膨張法により測定した値であり、例えば、乾式自動密度計（株式会社島津製作所製、アキュピックII）で測定することができる。
ｄ＝６／（ρＳ）  ・・  （１）
【００２４】
なお、この平均粒子径（＝ｄ）は無機粒子の形状が真球である場合に、比表面積（＝Ｓ）、密度（＝ρ）及び粒子径（＝ｄ）との間に、次の式（２）が成立することから、粒子径について算出した値であるが、本発明の無機系繊維の細孔径が１〜３００ｎｍという微細な細孔を形成できるナノレベルの無機粒子であれば、無機粒子の形状が真球でなかったとしても、同様の傾向を示すため、無機粒子の形状に関係なく、次の式（２）を基礎として平均粒子径としている。
Ｓ＝６／（ρｄ）  ・・  （２）
【００２５】
この無機粒子は１種類が凝集していても良いし、組成及び／又は平均粒子径の点で異なる２種類以上の無機粒子が凝集していても良い。
【００２６】
本発明の無機粒子の形状は特に限定するものではなく、無機系繊維シートの適用用途に応じて、適宜選択することができるが、例えば、球状（略球状や真球状）、繊維状、針状（例えば、テトラポット状など）、平板状、多面体形状、羽毛状、不定形形状であることができる。なお、無機系繊維シートを断熱材として使用する場合には、断熱性に優れているように、中空の無機粒子であるのがより好ましい。
【００２７】
本発明の無機系繊維は前述のような無機粒子が凝集し、線状に伸びた繊維であるが、細孔径が１〜３００ｎｍであるため、無機系繊維内部を構成する無機粒子の機能も発揮することができる。この無機系繊維の細孔径が１ｎｍ未満であると、無機系繊維内部を構成する無機粒子の機能を充分に発揮できなくなる傾向があり、３００ｎｍを超えると、繊維の強度が低下し、繊維シートとして扱うことが困難になるためで、５〜２００ｎｍであるのが好ましく、１０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。本発明の「細孔径」は水銀圧入法により測定したＬｏｇ微分細孔容積分布曲線から得られる平均細孔直径を意味する。この水銀圧入法とは、水銀は表面張力が大きく、圧力をかけないと細孔に水銀が侵入できないことを利用した方法であり、例えば、マイクロメリティックス自動ポロシメータ（登録商標：オートポアＩＶ９５００、島津製作所製）で測定できる。
【００２８】
また、本発明の無機系繊維の細孔容積は無機系繊維内部を構成する無機粒子の機能を発揮しやすく、また、ある程度の強度を有し、取り扱い性に優れているように、０．００１〜０．５ｍＬ／ｇであるのが好ましく、０．０１〜０．５ｍＬ／ｇであるのがより好ましく、０．０５〜０．５ｍＬ／ｇであるのが更に好ましく、０．１〜０．５ｍＬ／ｇであるのが更に好ましい。この「細孔容積」は細孔径を測定する方法と同様に、水銀圧入法により測定したＬｏｇ微分細孔容積分布曲線から得られる積算細孔容積を意味する。
【００２９】
本発明の無機系繊維は無機粒子が凝集したものである。無機粒子のみが凝集したものであっても良いが、有機樹脂を介して凝集した状態にあると、無機粒子のみからなる場合と比較して柔軟で、損傷しにくい無機系繊維であるため、結果として、柔軟性に優れ、損傷しにくい無機系繊維シートであるため好適である。つまり、有機樹脂が無機粒子間を接着する接着剤としての作用を奏し、無機系繊維シートに外力が加わったとしても柔軟で損傷しにくい。
【００３０】
この有機樹脂としては、無機粒子間に介在し、無機粒子同士を接着できれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び前記樹脂を構成する各種モノマーの共重合体、などのフッ素系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂；ポリアクリロニトリル、酸化アクリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのアクリル系樹脂；レーヨンなどのセルロース；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリウレタン；ポリビニルピロリドン；などを挙げることができる。なお、これら有機樹脂は単独で存在していても良いし、２種類以上の有機樹脂が存在していても良い。
【００３１】
なお、このように無機粒子間に有機樹脂が介在している場合、無機粒子と有機樹脂との質量比率は５０〜９０：５０〜１０であるのが好ましい。無機粒子が５０ｍａｓｓ％未満であると、無機粒子量が少なく、また、有機樹脂量が多いことによって、無機粒子表面が被覆されやすくなり、無機粒子の機能を充分に発揮しにくくなる傾向があるためで、６０ｍａｓｓ％以上であるのがより好ましい。一方で、無機粒子量が９０ｍａｓｓ％を超えると、相対的に有機樹脂量が少なくなり、有機樹脂を含んでいることによる柔軟性が不充分になる傾向があるためで、８０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
【００３２】
本発明の無機系繊維は平均繊維径が１０μｍ以下であるのが好ましい。このように無機系繊維の平均繊維径が１０μｍ以下と細いと、無機系繊維シートの表面積が広く、無機粒子の機能を充分に発揮することができるためで、より好ましくは８μｍ以下であり、更に好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。なお、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、１００ｎｍ以上であるのが好ましい。本発明における「平均繊維径」は、５０点における繊維径の算術平均値を意味し、「繊維径」とは、顕微鏡写真をもとに計測した、繊維の伸びる方向に対して直交する長さを意味する。
【００３３】
本発明の無機系繊維は繊維の脱落が生じにくいように、また、機械的強度に優れるように、更に、導電性の向上など、無機粒子によっては、無機粒子の機能を有効に利用できるように、実質的に連続繊維であるのが好ましい。この「実質的に連続繊維」とは、５,０００倍の電子顕微鏡写真を撮影した場合に、無機系繊維の端部を確認できないことを意味する。
【００３４】
本発明の無機系繊維は静電紡糸法により製造された繊維であるのが好ましい。静電紡糸法により製造された無機系繊維は繊維径が揃っており、しかも無機系繊維が均一に分散した状態の無機系繊維シートであることができるため、無機粒子の機能を均一に発揮することができ、更には、実質的に連続繊維で、繊維が脱落しにくく、機械的強度に優れているため、好適である。
【００３５】
本発明の無機系繊維シートは上述のような無機系繊維を含むものであるが、無機粒子の機能を充分に発揮できるように、無機系繊維シート中、１０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、５０％以上を占めているのがより好ましく、７０％以上を占めているのが更に好ましく、９０％以上を占めているのが更に好ましく、無機系繊維のみから構成されているのが最も好ましい。
【００３６】
無機系繊維以外の繊維は無機粒子の機能を阻害しないものであれば良く、特に限定するものではないが、無機系繊維を構成できる有機樹脂と同様の有機樹脂からなる有機繊維であることができる。より具体的には、フッ素系樹脂繊維、ポリオレフィン系樹脂繊維、ポリエステル系樹脂繊維、ポリアミド系樹脂繊維、アクリル系樹脂繊維、セルロース繊維、ポリビニルアルコール系樹脂繊維、ポリウレタン繊維、ポリビニルピロリドン繊維などを挙げることができる。また、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維であっても良い。なお、これら有機樹脂、無機繊維は１種類である必要はなく、２種類以上が混在していても良い。
【００３７】
本発明の無機系繊維シートは無機系繊維を含むものであるが、無機系繊維同士は絡合及び／又は接着によりその形態を保持しているのが好ましい。例えば、無機粒子の導電性又は熱伝導性を利用する場合には、導電性又は熱伝導性に優れているように、接着しているのが好ましく、無機系繊維シートを断熱材などの用途に使用する場合には、熱伝導しにくいように、絡合により形態を保持しているのが好ましい。
【００３８】
接着により形態を保持している場合、接着剤として作用する有機樹脂は、無機粒子間に介在し、無機粒子同士を接着できる有機樹脂と同様の有機樹脂であることができる。つまり、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン、ポリビニルピロリドンなどであることができる。なお、無機系繊維が有機樹脂を介して無機粒子が凝集している場合、この無機粒子間に介在する有機樹脂と無機系繊維間に介在する有機樹脂とは同じであっても、異なっていても良い。
【００３９】
このような本発明の無機系繊維シートの目付は特に限定するものではないが、１〜３００ｇ／ｍ２であることができる。また、厚さも特に限定するものではないが、１〜１０００μｍであることができる。本発明における「目付」は、１０ｃｍ角に切断した試料の質量を測定し、１ｍ２の大きさの質量に換算した値をいい、「厚さ」はシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製：コードＮｏ．５４７−４０１:測定力３．５Ｎ以下）を用いて測定した値をいう。
【００４０】
本発明の無機系繊維シートは空隙が多く、無機粒子同士の重なりが少ないことによって、無機粒子の機能を充分に発揮することができるように、空隙率は６０％以上であるのが好ましく、６５％以上であるのがより好ましく、７０％以上であるのが更に好ましい。一方で、形態安定性の点から９５％以下であるのが好ましい。この空隙率Ｐ（単位：％）は次の式から得られる値をいう。
Ｐ＝１００−（Ｆｒ１＋Ｆｒ２＋・・＋Ｆｒｎ）
ここで、Ｆｒｎは無機系繊維シートを構成する成分ｎの充填率（単位：％）を示し、次の式から得られる値をいう。
Ｆｒｎ＝［（Ｍ×Ｐｒｎ）／（Ｔ×ＳＧｎ）］×１００
ここで、Ｍは無機系繊維シートの目付（単位：ｇ／ｃｍ２）、Ｔは無機系繊維シートの厚さ（ｃｍ）、Ｐｒｎは無機系繊維シートにおける成分ｎ（例えば、無機粒子、有機樹脂など）の存在質量比率、ＳＧｎは成分ｎの比重（単位：ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ意味する。
【００４１】
本発明の無機系繊維シートは表面積が広く、無機粒子の機能を充分に発揮することができるように、無機系繊維シートの比表面積は１ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、３ｍ２／ｇ以上であるのがより好ましく、５ｍ２／ｇ以上であるのが更に好ましい。
【００４２】
この「比表面積」は窒素ガスを使用し、ＢＥＴ法により測定した値であり、例えば、高精度ガス吸着装置（登録商標：ＢＥＬＳＯＲＰ、日本ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４３】
本発明の無機系繊維シートは無機系繊維が均一に分散しており、無機系繊維シート全体において、無機粒子の機能を均一に発揮することができるように、無機系繊維シートの平均孔径は２０μｍ以下であるのが好ましく、１５μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以下であるのが更に好ましい。なお、平均孔径の下限は特に限定するものではないが、０．１μｍ以上であるのが好ましい。この「平均孔径」はバブルポイント法より得られる平均流量孔径をいい、例えば、多孔質材料自動細孔径分布測定システム（登録商標：Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｐｅｒｍ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製）を用いて測定することができる。
【００４４】
このように、本発明の無機系繊維シートは無機粒子が凝集し、細孔径１〜３００ｎｍの細孔を有する無機系繊維を含んでいるため、無機粒子の機能を充分に発揮できるものである。例えば、無機粒子が二酸化チタンである場合には、光触媒性能や触媒担持性に優れ、無機粒子が酸化アルミニウムである場合には、熱伝導性や研磨性能に優れ、無機粒子が二酸化ケイ素である場合には、研磨性能や吸着性能に優れている。なお、無機粒子の種類に関係なく、無機系繊維は多孔質な繊維であるため、断熱性などの性能にも優れている。特に、無機系繊維シートの空隙率が６０％以上である場合に、断熱性に優れている。
【００４５】
本発明の無機系繊維シートは、例えば次のようにして製造することができる。
【００４６】
まず、無機粒子と有機樹脂とを混合した紡糸液を用いて紡糸して、無機粒子が凝集した無機系繊維を形成し、この無機系繊維を直接捕集し、集積することによって、繊維ウエブを形成する。このように無機系繊維を直接捕集し、集積させて繊維ウエブを形成した場合、無機系繊維同士が絡んで、ある程度の強度を有する。この繊維ウエブに充分な強度があれば、そのまま繊維ウエブを無機系繊維シートとして使用することができる。この繊維ウエブに充分な強度がないとか、より強度を高めたい場合には、流体流等による絡合、溶媒による有機樹脂の可塑化、熱による有機樹脂の融着、接着剤による接着等により結合し、無機系繊維シートとすることができる。
【００４７】
なお、紡糸液における無機粒子と有機樹脂（固形分）の質量比率が５０〜９０：５０〜１０であると、有機樹脂が無機粒子間に介在し、無機粒子が凝集した状態になりやすく、無機粒子の機能を充分に発揮できるため好適である。
【００４８】
また、無機粒子に対してカップリング処理を施すことにより無機粒子を凝集させると、無機系繊維における細孔容積を増大させることができるため、断熱性を必要とする用途等に使用する場合には好適である。
【００４９】
また、紡糸液の固形分濃度は紡糸できれば良く、特に限定するものではない。また、紡糸液を構成する溶媒は無機粒子を分散させることができ、また、有機樹脂を溶解又は分散させることのできる溶媒であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、水；アルコール（メタノール、エタノールなどの）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒を単独で、又は混合して使用することができる。
【００５０】
なお、紡糸した無機系繊維を直接捕集し、集積して形成した繊維ウエブを構成する繊維は連続繊維であるのが好ましい。連続繊維であることによって、繊維の脱落が生じにくく、また、機械的強度に優れているためである。
【００５１】
また、繊維ウエブの形成方法としては、例えば、静電紡糸法、スパンボンド法、メルトブロー法、或いは特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、液吐出部から吐出された紡糸液に対してガスを平行に吐出し、紡糸液に１本の直線状に剪断力を作用させて繊維化する方法、を挙げることができる。なお、静電紡糸法又は特開２００９−２８７１３８号公報に開示の方法によれば、平均繊維径が１０μｍ以下を製造しやすいため好適であり、特に静電紡糸法によれば、繊維径が揃っており、しかも無機系繊維が均一に分散し、無機粒子の機能を均一に発揮できる無機系繊維シートを製造できるため好適である。
【００５２】
なお、静電紡糸法又は特開２００９−２８７１３８号公報に開示の方法のように、溶媒に有機樹脂を溶解させた溶液に無機粒子を混合した紡糸液を使用する場合、溶媒として、紡糸時に揮散しにくいものを使用し、繊維ウエブ又は不織布を形成した後に、溶媒置換により溶媒を除去すると、有機樹脂が可塑化して、無機系繊維同士が有機樹脂で結合しやすく、機械的強度に優れる無機系繊維シートを製造しやすい。
【００５３】
なお、無機系繊維を連続繊維として巻き取り、次いで無機系繊維を所望繊維長に切断して短繊維とした後、公知の乾式法又は湿式法により繊維ウエブを形成し、流体流等による絡合、溶媒による有機樹脂の可塑化、熱による有機樹脂の融着、接着剤による接着等により結合し、無機系繊維シートとすることもできる。しかしながら、前述の通り、無機系繊維は連続繊維であるのが好ましいため、連続した無機系繊維を直接捕集し、集積して形成した繊維ウエブから無機系繊維シートを製造するのが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
なお、無機系繊維シートを構成する無機系繊維の「繊維径」は、走査型電子顕微鏡（登録商標：Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ３０３０、日立ハイテク製）で撮影した写真（５０００倍）をもとに測定し、無機系繊維の「細孔径」はマイクロメリティックス自動ポロシメータ（登録商標：オートポアＩＶ９５００、島津製作所製）で測定し、無機系繊維シートの「比表面積」は高精度ガス吸着装置（登録商標：ＢＥＬＳＯＲＰ、日本ベル製）で測定した。更に、「細孔容積」はマイクロメリティックス自動ポロシメータ［オートポアＩＶ９５００、島津製作所製］で測定した。
【００５６】
（実施例１）
平均粒子径７ｎｍのシリカ粒子（グレード：Ｒ８１２、日本アエロジル製）を、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合物溶液（以下、「ＦＴＨ樹脂」という、固形分濃度：１０％、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に混合し、撹拌機で３０分間攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）した後、次の紡糸条件で静電紡糸法により、シリカ粒子を６０ｍａｓｓ％含む無機系繊維を紡糸し、直接捕集して集積させ、シリカ粒子がＦＴＨ樹脂を介して凝集したシリカ系連続繊維のみからなり、シリカ系連続繊維同士が絡合しているとともに、ＦＴＨ樹脂を介して接着した無機系繊維シートを製造した。この無機系繊維シートの物性は表１に示す通りであった。
【００５７】
（紡糸条件）
・ノズルからの吐出量：４．０ｇ／時間
・ノズル先端とドラム捕集体との距離：１０ｃｍ
・紡糸容器内の温湿度：２５℃／３５％ＲＨ
・ノズルへの印加電圧：＋１０ｋＶ
【００５８】
（実施例２）
平均粒子径７ｎｍのシリカ粒子（グレード：Ｒ８１２、日本アエロジル製）を、ＦＴＨ樹脂溶液（固形分濃度：１０％、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン)に混合し、撹拌機で３０分間攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）した後、次の紡糸条件で静電紡糸法により、シリカ粒子を８０ｍａｓｓ％含む無機系繊維を紡糸し、直接捕集して集積させて前駆無機系繊維シートを形成した。
【００５９】
その後、前駆無機系繊維シートを水に３０分間浸漬することにより溶媒を抽出し、シリカ粒子がＦＴＨ樹脂を介して凝集したシリカ系連続繊維のみからなり、シリカ系連続繊維同士が絡合しているとともに、ＦＴＨ樹脂を介して接着した無機系繊維シートを製造した。この無機系繊維シートの物性は表１に示す通りであった。
【００６０】
（紡糸条件）
・ノズルからの吐出量：４．０ｇ／時間
・ノズル先端とドラム捕集体との距離：１０ｃｍ
・紡糸容器内の温湿度：２５℃／４０％ＲＨ
・ノズルへの印加電圧：＋１０ｋＶ
【００６１】
（実施例３）
平均粒子径１３ｎｍのアルミナ粒子（グレード：Ｃ８０５、日本アエロジル製）を、ＦＴＨ樹脂溶液（固形分濃度：１０％、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に混合し、撹拌機で３０分間攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）した後、次の紡糸条件で静電紡糸法により、アルミナ粒子を５０ｍａｓｓ％含む無機系繊維を紡糸し、直接捕集して集積させ、アルミナ粒子がＦＴＨ樹脂を介して凝集したアルミナ系連続繊維のみからなり、アルミナ系連続繊維同士が絡合しているとともに、ＦＴＨ樹脂を介して接着した無機系繊維シートを製造した。この無機系繊維シートの物性は表１に示す通りであった。
【００６２】
（紡糸条件）
・ノズルからの吐出量：２．０ｇ／時間
・ノズル先端とドラム捕集体との距離：１０ｃｍ
・紡糸容器内の温湿度：２５℃／４０％ＲＨ
・ノズルへの印加電圧：＋１０ｋＶ
【００６３】
（実施例４）
平均粒子径２１ｎｍのチタニア粒子（グレード：Ｔ８０５、日本アエロジル製）を、ＦＴＨ樹脂溶液（固形分濃度：１０％、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に混合し、撹拌機で３０分間攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）した後、次の紡糸条件で静電紡糸法により、チタニア粒子を５０ｍａｓｓ％含む無機系繊維を紡糸し、直接捕集して集積させ、チタニア粒子がＦＴＨ樹脂を介して凝集したチタニア系連続繊維のみからなり、チタニア系連続繊維同士が絡合しているとともに、ＦＴＨ樹脂を介して接着した無機系繊維シートを製造した。この無機系繊維シートの物性は表１に示す通りであった。
【００６４】
（紡糸条件）
・ノズルからの吐出量：２．０ｇ／時間
・ノズル先端とドラム捕集体との距離：１０ｃｍ
・紡糸容器内の温湿度：２５℃／４０％ＲＨ
・ノズルへの印加電圧：＋１０ｋＶ
【００６５】
（実施例５）
平均粒子径１００ｎｍの中空ナノシリカ（製品名：シリナックス（登録商標）、日鉄鉱業製）を、ＦＴＨ樹脂溶液（固形分濃度：１０％、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に混合し、撹拌機で３０分間攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）した後、次の紡糸条件で静電紡糸法により、中空ナノシリカ粒子を５０ｍａｓｓ％含む無機系繊維を紡糸し、直接捕集して集積させ、中空ナノシリカ粒子がＦＴＨ樹脂を介して凝集したシリカ系連続繊維のみからなり、シリカ系連続繊維同士が絡合しているとともに、ＦＴＨ樹脂を介して接着した無機系繊維シートを製造した。この無機系繊維シートの物性は表１に示す通りであった。
【００６６】
（紡糸条件）
・ノズルからの吐出量：２．０ｇ／時間
・ノズル先端とドラム捕集体との距離：１０ｃｍ
・紡糸容器内の温湿度：２５℃／４０％ＲＨ
・ノズルへの印加電圧：＋１０ｋＶ
【００６７】
（実施例６）
平均粒子径７ｎｍのシリカ粒子（グレード：Ｒ８１２、日本アエロジル製）を、ポリアクリロニトリル（以下、「ＰＡＮ樹脂」と表記する、固形分濃度：１６％、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に混合し、撹拌機で３０分間攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）した後、次の紡糸条件で静電紡糸法により、シリカ粒子を５０ｍａｓｓ％含む無機系繊維を紡糸し、直接捕集して集積させて前駆無機系繊維シートを形成した。
【００６８】
その後、前駆無機系繊維シートを水に３０分間浸漬することにより溶媒を抽出し、シリカ粒子がＰＡＮ樹脂を介して凝集したシリカ系連続繊維のみからなり、シリカ系連続繊維同士が絡合しているとともに、ＰＡＮ樹脂を介して接着した無機系繊維シートを製造した。この無機系繊維シートの物性は表１に示す通りであった。
【００６９】
（紡糸条件）
・ノズルからの吐出量：２．０ｇ／時間
・ノズル先端とドラム捕集体との距離：１０ｃｍ
・紡糸容器内の温湿度：２５℃／４０％ＲＨ
・ノズルへの印加電圧：＋１０ｋＶ
【００７０】
（実施例７）
平均粒子径７ｎｍのシリカ粒子（グレード：Ｒ８１２、日本アエロジル製）を、ＦＴＨ樹脂溶液（固形分濃度：１０％、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に混合し、撹拌機で３０分間攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）した後、次の紡糸条件で静電紡糸法により、シリカ粒子を４０ｍａｓｓ％含む無機系繊維を紡糸し、直接捕集して集積させ、シリカ粒子がＦＴＨ樹脂を介して凝集したシリカ系連続繊維のみからなり、シリカ系連続繊維同士が絡合しているとともに、ＦＴＨ樹脂を介して接着した無機系繊維シートを製造した。この無機系繊維シートの物性は表１に示す通りであった。
【００７１】
（紡糸条件）
・ノズルからの吐出量：４．０ｇ／時間
・ノズル先端とドラム捕集体との距離：１０ｃｍ
・紡糸容器内の温湿度：２５℃／３５％ＲＨ
・ノズルへの印加電圧：＋１０ｋＶ
【００７２】
（比較例１）
粒子表面がカチオン表面修飾剤で覆われたＦｅ３Ｏ４水分散コロイド（フェローテック製、商品名：ＥＭＧ６０７、平均粒径：約１０ｎｍ、固形分：約１０ｍａｓｓ％）を、ポリビニルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ：約１，３００，０００、溶媒：エタノールと水１：１の混合溶媒）に、複合酸化鉄量が固形分全体の３３．３ｍａｓｓ％となるように混合し、撹拌機で３０分間攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）した後、次の紡糸条件で静電紡糸法により紡糸しようとしたが、紡糸することができなかった。
【００７３】
（紡糸条件）
・ノズルからの吐出量：０．５ｇ／時間
・ノズル先端とドラム捕集体との距離：１８ｃｍ
・紡糸容器内の温湿度：２５℃／２０％ＲＨ
・ノズルへの印加電圧：＋１４．５ｋＶ
【００７４】
（比較例２）
粒子表面にカチオン表面修飾剤に覆われたＦｅ３Ｏ４水分散コロイド（フェローテック製、商品名：ＥＭＧ６０７、平均粒径：約１０ｎｍ、固形分：約１０ｍａｓｓ％）を、ポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ樹脂」と表記する、Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ：約１，３００，０００、溶媒：エタノールと水１：１の混合溶媒）に、複合酸化鉄量が固形分全体の９．１ｍａｓｓ％となるように混合し、撹拌機で３０分間攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）した後、次の紡糸条件で静電紡糸法により、酸化鉄粒子を９．９ｍａｓｓ％含む繊維を紡糸し、直接捕集して集積させ、酸化鉄粒子がＰＶＰ樹脂中に分散した、酸化鉄含有連続繊維のみからなり、酸化鉄含有連続繊維同士が絡合しているとともに、ＰＶＰ樹脂を介して接着した繊維シートを製造した。この繊維シートの物性は表１に示す通りであった。
【００７５】
（紡糸条件）
・ノズルからの吐出量：０．５ｇ／時間
・ノズル先端とドラム捕集体との距離：１８ｃｍ
・紡糸容器内の温湿度：２５℃／２０％ＲＨ
・ノズルへの印加電圧：＋１４．５ｋＶ
【００７６】
（比較例３）
平均粒子径７ｎｍのシリカ粒子（グレード：Ｒ８１２、日本アエロジル製）を、ＦＴＨ樹脂溶液（固形分濃度：１０％、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に混合し、撹拌機で３０分間攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）した後、次の紡糸条件で静電紡糸法により、シリカ粒子を３０ｍａｓｓ％含む無機系繊維を紡糸し、直接捕集して集積させ、シリカ粒子がＦＴＨ樹脂を介して凝集したシリカ系連続繊維のみからなり、シリカ系連続繊維同士が絡合しているとともに、ＦＴＨ樹脂を介して接着した無機系繊維シートを製造した。この無機系繊維シートの物性は表１に示す通りであった。
【００７７】
（紡糸条件）
・ノズルからの吐出量：４．０ｇ／時間
・ノズル先端とドラム捕集体との距離：１０ｃｍ
・紡糸容器内の温湿度：２５℃／３５％ＲＨ
・ノズルへの印加電圧：＋１０ｋＶ
【００７８】
【表１】
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【００７９】
実施例１、実施例７及び比較例３から、無機粒子量が４０ｍａｓｓ％以上であると、１ｎｍ以上の細孔を有し、無機系繊維内部の無機粒子の機能も発揮することができ、無機粒子量が５０ｍａｓｓ％以上であると、細孔容積が０．1ｍＬ／ｇ以上と多孔性の無機系繊維であり、無機粒子の機能を最大限に発揮できる無機系繊維シートであると推定できた。
【００８０】
実施例３、４から、無機粒子の種類に関係なく、１ｎｍ以上の細孔を有し、無機系繊維内部の無機粒子の機能も発揮することができる無機系繊維シートであると推定できた。
【００８１】
実施例１と実施例６から、溶媒を抽出すると、細孔溶液のより大きい無機系繊維シートとすることができ、無機系繊維内部の無機粒子の機能をより発揮できる無機系繊維シートであると推定できた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の無機系繊維シートは無機粒子の機能を充分に発揮できるものであるため、無機粒子に応じて、光触媒性能、触媒担持性、熱伝導性、研磨性能、吸着性能等を必要とする用途に、使用することができる。なお、無機粒子の種類に関係なく、細孔を有するため、断熱性に優れている。