(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー含有組成物中のアンチブロッキング剤としての表面反応炭酸カルシウム、または表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せであって、前記鉱物材料が鉱物顔料および／または充填剤を含む群から選択される組合せ、の使用であって、
・前記表面反応炭酸カルシウムが、水性媒体中での、天然粉砕または沈降炭酸カルシウムと、二酸化炭素および１個以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、前記二酸化炭素がＨ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で生成され、および／または外部源から供給され、ならびに
・前記表面反応炭酸カルシウム、または前記表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せが、前記ポリマー含有組成物に添加され、
・前記ポリマーが、
（ａ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主モノマー、
（ｂ）０．１から５重量％の１種以上の酸モノマー、
（ｃ）０から２０重量％のアクリロニトリルおよび
（ｄ）０から１０重量％のモノマー（ａ）から（ｃ）以外のさらなるモノマー
の乳化重合によって得られる少なくとも１種のコポリマーを含む水性ポリマー分散物から選択され、
・前記コポリマーの、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６）により決定したガラス転移温度が、１０から４５℃の範囲であり、
・前記乳化重合が、水性媒体中で、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で行われ、ならびに
・前記表面反応炭酸カルシウム、または前記表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せが、１：９から４：１の、前記表面反応炭酸カルシウム、または前記表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せの、前記ポリマーに対する重量比で、前記ポリマー含有組成物中に存在する、使用。
【請求項２】
前記天然粉砕炭酸カルシウムが、大理石、チョーク、ドロマイト、石灰石およびこれらの混合物を含む群から選択される炭酸カルシウム含有鉱物から選択されること、ならびに前記沈降炭酸カルシウムが、アラゴナイト、ファーテライトもしくはカルサイト鉱物結晶形態またはこれらの組合せを有する沈降炭酸カルシウムを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記表面反応炭酸カルシウムが、窒素およびＩＳＯ  ９２７７に従うＢＥＴ法を使用して測定した、２０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記表面反応炭酸カルシウムが、窒素およびＩＳＯ  ９２７７に従うＢＥＴ法を使用して測定した、２７ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項５】
前記表面反応炭酸カルシウム粒子が、１から５０μｍの体積中央粒度ｄ５０（体積）を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記表面反応炭酸カルシウム粒子が、１．３から２５μｍの体積中央粒度ｄ５０（体積）を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記表面反応炭酸カルシウムが、水銀圧入ポロシメトリー測定値から計算した、０．１から１．３ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内圧入比細孔容積を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記表面反応炭酸カルシウムが、水銀圧入ポロシメトリー測定値から計算した、０．１８から１．２５ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内圧入比細孔容積を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記ポリマーが、１０から４０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記表面反応炭酸カルシウムを、鉱物材料と組合せて使用することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記鉱物材料が、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、ドロマイト、タルク、ベントナイト、粘土、マグネサイト、サテンホワイト、セピオライト、ハンタイト、珪藻土、シリケート、二酸化チタンおよびこれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記表面反応炭酸カルシウムおよび前記鉱物材料が、１：１５から１５：１の重量比で組合されることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記表面反応炭酸カルシウムおよび前記鉱物材料が、１：１０から１０：１の重量比で組合されることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の使用。
【請求項１４】
前記表面反応炭酸カルシウム、または前記表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せが、前記ポリマー含有組成物中に、前記ポリマーの乾燥重量に対して５から１００重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
前記表面反応炭酸カルシウム、または前記表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せが、前記ポリマー含有組成物中に、前記ポリマーの乾燥重量に対して１０から５０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
前記表面反応炭酸カルシウム、または前記表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せが、１：４から４：１の、前記表面反応炭酸カルシウム、または前記表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せの、前記ポリマーに対する重量比で、前記ポリマー含有組成物中に存在することを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
前記表面反応炭酸カルシウム、または前記表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せを含む前記ポリマー含有組成物が、基材上にコーティングされることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
前記基材が、非再生または再生紙および板紙；合成紙；不織製品；包装材料；構造材；ならびに表面仕上げ材を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
前記表面反応炭酸カルシウム、または前記表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せを含む前記ポリマー含有組成物の各々のコート重量が、１から３０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の使用。
【請求項２０】
前記表面反応炭酸カルシウム、または前記表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せを含む前記ポリマー含有組成物の各々のコート重量が、２から２５ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の使用。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウムの使用によって、前記ポリマー含有組成物のブロッキングを制御する方法であって、
・前記ポリマーが、
（ａ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主モノマー、
（ｂ）０．１から５重量％の１種以上の酸モノマー、
（ｃ）０から２０重量％のアクリロニトリルおよび
（ｄ）０から１０重量％のモノマー（ａ）から（ｃ）以外のさらなるモノマー
の乳化重合によって得られる少なくとも１種のコポリマーを含む水性ポリマー分散物から選択され、
・前記コポリマーの、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６）により決定したガラス転移温度が、１０から４５℃の範囲であり、
・前記乳化重合が、水性媒体中で、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で行われる、
方法。
【請求項２２】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウム、または表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せを含む、ポリマー含有組成物であって、
・前記ポリマーが、
（ａ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主モノマー、
（ｂ）０．１から５重量％の１種以上の酸モノマー、
（ｃ）０から２０重量％のアクリロニトリルおよび
（ｄ）０から１０重量％のモノマー（ａ）から（ｃ）以外のさらなるモノマー
の乳化重合によって得られる少なくとも１種のコポリマーを含む水性ポリマー分散物から選択され、
・前記コポリマーの、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６）により決定したガラス転移温度が、１０から４５℃の範囲であり、
・前記乳化重合が、水性媒体中で、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で行われたものである、
ポリマー含有組成物。
【請求項２３】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウムを含む、ポリマー含有組成物を含むコーティング組成物であって、
・前記ポリマーが、
（ａ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主モノマー、
（ｂ）０．１から５重量％の１種以上の酸モノマー、
（ｃ）０から２０重量％のアクリロニトリルおよび
（ｄ）０から１０重量％のモノマー（ａ）から（ｃ）以外のさらなるモノマー
の乳化重合によって得られる少なくとも１種のコポリマーを含む水性ポリマー分散物から選択され、
・前記コポリマーの、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６）により決定したガラス転移温度が、１０から４５℃の範囲であり、
・前記乳化重合が、水性媒体中で、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で行われたものである、
コーティング組成物。
【請求項２４】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せを含む、ポリマー含有組成物を含むコーティング組成物であって、
・前記ポリマーが、
（ａ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主モノマー、
（ｂ）０．１から５重量％の１種以上の酸モノマー、
（ｃ）０から２０重量％のアクリロニトリルおよび
（ｄ）０から１０重量％のモノマー（ａ）から（ｃ）以外のさらなるモノマー
の乳化重合によって得られる少なくとも１種のコポリマーを含む水性ポリマー分散物から選択され、
・前記コポリマーの、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６）により決定したガラス転移温度が、１０から４５℃の範囲であり、
・前記乳化重合が、水性媒体中で、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で行われたものである、
コーティング組成物。
【請求項２５】
鉱物材料が、天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
表面反応炭酸カルシウムおよび鉱物材料が、１：１から１：４の重量比で組合されていることを特徴とする、請求項２５に記載のコーティング組成物。
【請求項２７】
前記表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せが、１：４の前記表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せの、ポリマーに対する重量比で、前記ポリマー含有組成物中に存在することを特徴とする、請求項２５または２６に記載のコーティング組成物。
【請求項２８】
請求項１７から２０のいずれか一項に記載の使用によって得られるコート基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー(１種または複数種)含有組成物中でのアンチブロッキング剤としての表面反応炭酸カルシウムの使用、表面反応炭酸カルシウムまたは表面反応炭酸カルシウムと無機材料との組合せを含むアンチブロッキング剤、ポリマー(１種または複数種)含有組成物のブロッキングを制御する方法、表面反応炭酸カルシウムまたは表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せを含むポリマー(１種または複数種)含有組成物、このようなポリマー(１種または複数種)含有組成物を含むコーティング組成物、ならびにこのようなコーティング組成物でコーティングした基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロッキングは、多くのポリマーフィルムおよびコーティングに関連する共通の問題である。ブロッキングはフィルムまたは被覆シートの隣接層の間の望ましくない引力であり、個々の層の分離を難しくすることが多い。ポリオレフィンおよびポリエステルを含むあるポリマーは、固有のブロッキング傾向を有する。
【０００３】
ブロッキングは、押出、変換過程の間、巻取ロールへの巻取り、または完成変換フィルムまたはフィルムコート材料の積重ね時および貯蔵中に起きることがある。
【０００４】
とりわけ、基材をポリマーでコーティングした直後に、基材を巻取るまたは積重ねる前にコーティングがまだ完全に乾燥しておらず、水分が存在することでポリマーコーティングの粘着性が著しく上昇すると、ブロッキングが起こり得る。
【０００５】
ブロッキングには、それぞれのポリマーの固有の性質、フィルムの表面平滑性、加工、使用または貯蔵中の圧力または温度による多くの理由がある。ブロッキングの程度または重大度は、フィルムの特性ならびにフィルムに作用する外力の影響の関数である。
【０００６】
場合によっては、ガラス転移温度（Ｔｇ）もブロッキングに関して役割を果たし得る。製紙業界では、低いＴｇ値を有するポリマーがコーティング用途によく使用される。不都合なことに、これらのポリマーは、粘着性および結果としての強いブロッキングのために、製紙における問題を引き起こす場合がある。例えば、巻取り過程の間にウェブの温度がポリマーのＴｇ値よりも高い場合に、このことが当てはまり得る。紙ウェブが冷却シリンダーを介してポリマーのＴｇ値よりも低い温度に冷却される場合、この問題は場合によっては制御され得る。しかし、装備が不足しているために、または使用したポリマーのＴｇ値が室温付近または室温未満である場合に、このような制御は不可能なことが多い。
【０００７】
このためアンチブロッキング剤をポリマーに導入することは、ブロッキングを低減するための別の周知の手法であり、ブロッキング傾向を低下させ、フィルムまたはシートを容易に分離させることができる。アンチブロッキング剤は、通例、隣接する層間の利用可能な接触面積を低減するフィルムまたはシート表面の微視的粗面化を生じる。
【０００８】
多くの異なる材料を使用して、アンチブロッキング効果を付与することができる。商業的に重要なアンチブロッキング添加剤は、珪藻土、合成シリカ、タルク、セラミック球体、雲母、カオリンなどの粘土、炭酸カルシウムなどの無機物、またはビスアミド、第２級アミド、第１級アミド、有機または金属ステアレートなどの有機物であり得る。
【０００９】
例えばＵＳ６，２８４，０３４Ｂ１は、シート材料の光沢コーティングに好適な微細顔料材料である成分Ａおよび粗顔料材料である成分Ｂを含む、印刷されるシート材料のコーティングに好適なコーティング組成物に使用する顔料材料であって、成分Ａの成分Ｂに対する重量比は少なくとも４：１である顔料材料について記載している。該顔料組成物は、コーティング組成物中に使用した場合、アンチブロッキング性を提供するのに役立ち、該コーティング組成物中に存在する少量の粗顔料粒子によって、コート表面の表面形状に局在化した突出点が有益に与えられる。成分ＡおよびＢは、それぞれ独立して、紙コーティング組成物での使用について既知である材料の任意の１種以上から選択され得る。
【００１０】
ＵＳ６，０１８，０１０Ａは、非常に特異なポリマー、即ちα，β−不飽和カルボン酸モノマーから誘導された構造単位および別のビニルモノマーから誘導された構造単位を含むポリマーに関し、前記ポリマーは、（１）５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価、（２）示差走査熱量計で分析した場合に、−８０から２０℃の範囲および２０から１２０℃の範囲のそれぞれにおいて少なくとも１つのピークトップを有する微分ＤＳＣ曲線および（３）８０％以上の平行光線透過率を有する。得られるポリマーにとりわけ引張り強さおよびアンチブロッキング特性が要求される場合には、これらの特性が微分曲線における高温側ピークトップの高さを上昇させることで付与できることが述べられている。さらに、多価金属塩を添加して金属架橋ポリマーを得てもよい。
【００１１】
ＵＳ４，０１２，５４３Ａは、高光沢を有し嵩高いコート紙ならびに高固形分コーティングを該紙に適用して、加熱した仕上げ面に押し付ける、紙の製造方法に関する。この点に関して、紙に光沢仕上げを施すための光沢カレンダー加工は、紙コーティングが光沢カレンダー加工ロールによる成形のために十分に湿潤されているべきであり、同時に、コーティングが光沢カレンダー加工ドラムに粘着しないために十分乾燥しているべきであるという、競合する比較的両立しがたい要件のために問題があることが述べられている。従って、スルホン化ひまし油およびカリウムオレエートなどの粘着防止剤が使用される。好ましい粘着防止剤は、予め分散されたカルシウムステアレートおよび乳化オレイン酸の混合物を含む。
【００１２】
ＵＳ５，２６６，３９７Ａは、特殊な非晶質シリカ粒子を含むシリカ充填剤に関する。この点に関して、非晶質シリカは、樹脂フィルム用のアンチブロッキング剤としてこれまで広く用いられ、これらの表面上にシラノール基を有する微粉シリカが親油基によって置換され、ゼオライト粒子が二軸未延伸ポリプロピレンフィルムに添加され、または特異的な見掛密度および表面積を有する微粉末シリカが用いられていることが論じられている。しかしながら、これらのフィラーはいずれも感熱記録紙での使用には好適でなく、このことはある一次粒子径、ある見掛けの比重、特異的なシリカ基本粒径および特異的な凝集度を有するシリカフィラーによって解決される。
【００１３】
このことから、アンチブロッキング添加剤の選択は、使用されるポリマーだけでなく、ポリマーフィルムまたはコーティングの特性がアンチブロッキング剤によって悪影響を受けるべきではない、最終製品の品質要件にも依存することが明らかである。
【００１４】
このような特性は数多くあり、光学的特性、機械的特性または非常に特異的な特性、例えばＷＯ２０１３／０８３５０４Ａ１に記載されているような、例えば再生板紙から包装食品への鉱油残留物の移行を防止するポリマーコーティングのバリア特性などの、非常に特異的な特性であり得る。
【００１５】
従って、ポリマー特性に悪影響を及ぼすことなく、広く利用可能な新規アンチブロッキング剤が常に必要とされている。
【００１６】
特に表面処理された炭酸カルシウムの使用がポリマーフィルムおよびコーティングのブロッキング挙動を改善し得て、バリア特性を有するポリマーフィルムおよびコーティングと組合せると、とりわけ有用であることが、今や見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第６，２８４，０３４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０１８，０１０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０１２，５４３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２６６，３９７号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１３／０８３５０４号
【発明の概要】
【００１８】
従って、本発明は、ポリマー含有組成物中のアンチブロッキング剤としての表面反応炭酸カルシウムの使用であって、表面反応炭酸カルシウムが、水性媒体中での、天然粉砕または沈降炭酸カルシウムと、二酸化炭素および１個以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素がＨ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で生成される、および／または外部源から供給される、使用に関する。
【００１９】
本発明の文脈におけるＨ３Ｏ＋イオン供与体は、ブレンステッド酸および／または酸性塩である。
【００２０】
表面処理に供される炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）または合成、即ち沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であってよい。
【００２１】
天然粉砕炭酸カルシウムは、好ましくは大理石、チョーク、ドロマイト、石灰石およびこれらの混合物を含む群から選択される炭酸カルシウム含有鉱物から選択される。沈降炭酸カルシウムは、好ましくはアラゴナイト、ファーテライトもしくはカルサイト鉱物結晶形態またはこれらの組み合わせを有する沈降炭酸カルシウムを含む群から選択される。
【００２２】
好ましい実施形態では、天然または沈降炭酸カルシウムを、１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体および二酸化炭素で処理する前に粉砕する。粉砕ステップは、当業者に公知の従来の粉砕装置、例えば粉砕ミルによって行うことができる。
【００２３】
調製のための好ましい方法において、粉砕などによって微粉化されている、または微粉化されていない、天然および合成炭酸カルシウムは、水に懸濁される。好ましくは、スラリーは、スラリーの重量に対して１重量％から８０重量％、より好ましくは３重量％から６０重量％、さらにより好ましくは５重量％から４０重量％の範囲内の天然または合成炭酸カルシウムの含有率を有する。
【００２４】
次のステップにおいて、酸を天然または合成炭酸カルシウムを含有する水性懸濁物に添加する。好ましくは、酸は２５℃にて２．５以下のｐＫａを有する。２５℃におけるｐＫａが０以下である場合、酸は、好ましくは硫酸、塩酸またはこれらの混合物から選択される。２５℃におけるｐＫａが０から２．５である場合、酸は好ましくはＨ２ＳＯ３、Ｍ＋ＨＳＯ４−（Ｍ＋はナトリウムおよびカリウム、リチウムまたは他の第Ｉ族金属を含む群から選択されるアルカリ金属イオンである。）、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸またはこれらの混合物から選択される。
【００２５】
１種以上の酸は、濃縮溶液またはより希釈された溶液として懸濁物に添加することができる。好ましくは、酸の天然または合成炭酸カルシウムに対するモル比は、０．０５から４、より好ましくは０．１から２である。
【００２６】
代案として、天然または合成炭酸カルシウムを懸濁する前に、酸を水に添加することも可能である。
【００２７】
次のステップにおいて、天然または合成炭酸カルシウムを二酸化炭素で処理する。天然または合成炭酸カルシウムの酸処理に硫酸または塩酸などの強酸を使用すると、二酸化炭素は必要なモル濃度を達成するのに十分な量で自動的に生成される。追加的に、または代替的に、二酸化炭素を外部源から供給することができる。
【００２８】
強酸を使用する場合には、酸処理および二酸化炭素を用いる処理を同時に行うことができる。最初に例えば０から２．５の範囲のｐＫａを有する中程度の強酸で処理し、続いて外部源から供給される二酸化炭素で処理することによって、酸処理を行うこともできる。
【００２９】
好ましくは、懸濁物中のガス状二酸化炭素の濃度は、体積に対して、（懸濁物の体積）：（気体ＣＯ２の体積）比が１：０．０５から１：２０、さらにより好ましくは１：０．０５から５：１であるようになっている。
【００３０】
好ましい実施形態において、酸処理ステップおよび／または二酸化炭素処理ステップを少なくとも１回、より好ましくは数回反復する。
【００３１】
酸処理および二酸化炭素処理に続いて、２０℃にて測定した水性懸濁物のｐＨが当然、６．０を超える、好ましくは６．５を超える、より好ましくは７．０を超える、さらにより好ましくは７．５を超える値に達し、これにより６．０以上、好ましくは６．５以上、より好ましくは７．０以上、さらにより好ましくは７．５以上のｐＨを有する水性懸濁物として、表面反応天然または合成炭酸カルシウムが調製される。水性懸濁物を平衡に到達させる場合、ｐＨは７より大である。水性懸濁物の撹拌を十分な時間、好ましくは１時間から１０時間、より好ましくは１時間から５時間にわたって継続する場合、塩基を添加せずに６．０を超えるｐＨに調整することができる。
【００３２】
または、７を超えるｐＨにて生じる平衡に達する前に、二酸化炭素処理の後に塩基を添加することによって、水性懸濁物のｐＨが６を超える値まで上昇させられ得る。任意の従来の塩基、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用することができる。
【００３３】
表面反応天然炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細は、ＷＯ００／３９２２２Ａ１、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１、ＷＯ２００５／１２１２５７Ａ２、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２２６４１０８Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１およびＵＳ２００４／００２０４１０Ａ１に開示され、これらの参考文献の内容はここで本特許出願に含まれる。
【００３４】
本発明に有用である表面反応炭酸カルシウムはまた、粉砕天然炭酸カルシウムを少なくとも１種の水溶性酸およびガス状ＣＯ２と接触させることによっても調製され得て、前記（複数の）酸は、２０℃にて測定したときに、これらの第１の利用可能な水素のイオン化および、水溶性カルシウム塩を形成することができる、この第１の利用可能な水素の損失時に生成される対応するアニオンに関連して、２．５を超え７以下のｐＫａを有する。続いて、水素含有塩の場合、２０℃にて測定したときに、第１の利用可能な水素のイオン化および非水溶性カルシウム塩を形成することができる塩アニオンに関連して、７を超えるｐＫａを有する少なくとも１種の水溶性塩がさらに提供される。
【００３５】
この点において、例示的な酸は、酢酸、ギ酸、プロパン酸およびこれらの混合物であり、前記水溶性塩の例示的なカチオンは、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、前記水溶性塩の例示的なアニオンは、ホスフェート、二水素ホスフェート、一水素ホスフェート、オキサレート、シリケート、これらの混合物およびこれらの水和物からなる群から選択される。
【００３６】
これらの表面反応天然炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細は、ＥＰ２２６４１０８Ａ１およびＥＰ２２６４１０９Ａ１に開示され、これらの内容はここで本出願に含まれる。
【００３７】
同様に、表面反応沈降炭酸カルシウムが得られる。ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１から詳細に分かるように、表面反応沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムをＨ３Ｏ＋イオンおよび水性媒体中で可溶化され、非水溶性カルシウム塩を形成することができるアニオンと、水性媒体中で接触させて、表面反応沈降炭酸カルシウムのスラリーを形成し、前記表面反応沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面上に形成された前記アニオンの不溶性の少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を含む。
【００３８】
前記可溶化カルシウムイオンは、Ｈ３Ｏ＋イオンによる沈降炭酸カルシウムの溶解時に自然に生成される可溶化カルシウムイオンと比較して、過剰の可溶化カルシウムイオンに相当し、前記Ｈ３Ｏ＋イオンは、アニオンに対して対イオンの形態で、即ち酸または非カルシウム酸性塩の形態のアニオンの添加により、およびさらなるカルシウムイオンまたはカルシウムイオン発生源の非存在下で、単独で提供される。
【００３９】
前記過剰の可溶化カルシウムイオンは、好ましくは、可溶性中性または酸性カルシウム塩の添加によって、または可溶性中性もしくは酸性カルシウム塩をその場で生成する酸または中性もしくは酸性非カルシウム塩の添加によって提供される。
【００４０】
前記Ｈ３Ｏ＋イオンは、前記アニオンの酸もしくは酸性塩の添加、または同時に作用して、前記過剰の可溶化カルシウムイオンの全部または一部を提供する酸または酸性塩の添加によって提供され得る。
【００４１】
表面反応天然または合成炭酸カルシウムの調製の好ましい実施形態において、天然または合成炭酸カルシウムを酸および／または二酸化炭素と、シリケート、シリカ、水酸化アルミニウム、ナトリウムアルミネートまたはカリウムアルミネートなどのアルカリ土類アルミネート、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で反応させる。好ましくは、少なくとも１種のシリケートは、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケートまたはアルカリ土類金属シリケートから選択される。これらの成分は、酸および／または二酸化炭素を添加する前に、天然または合成炭酸カルシウムを含む水性懸濁物に添加することができる。
【００４２】
または、天然または合成炭酸カルシウムと酸および二酸化炭素との反応が既に開始しているときに、シリケートおよび／またはシリカおよび／または水酸化アルミニウムおよび／またはアルカリ土類アルミネートおよび／または酸化マグネシウム成分を、天然または合成炭酸カルシウムの水性懸濁物に添加することができる。少なくとも１種のシリケートおよび／またはシリカおよび／または水酸化アルミニウムおよび／またはアルカリ土類アルミネート成分の存在下での表面反応天然または合成炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細は、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１に開示され、この参考文献の内容はここで、本出願に含まれる。
【００４３】
表面反応天然または合成炭酸カルシウムは、場合により分散剤によってさらに安定化させて、懸濁状態で維持することができる。当業者に公知の従来の分散剤を使用することができる。好ましい分散剤はポリアクリル酸である。
【００４４】
または、上記水性懸濁物を乾燥させることができる。
【００４５】
表面反応炭酸カルシウムは、例えばバラ、ゴルフボールおよび／または脳などの、各種の結晶形状を有し得る。表面反応炭酸カルシウムは、バラ状の結晶形を有することが好ましい。
【００４６】
好ましい実施形態において、表面反応炭酸カルシウムは、窒素およびＢＥＴ法を使用して測定した、２０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７ｍ２／ｇから１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０ｍ２／ｇから１６０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは４５ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇ、とりわけ好ましくは４８ｍ２／ｇから１４０ｍ２／ｇおよび最も好ましくは７５ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇの比表面積を有する。本発明の意味におけるＢＥＴ比表面積は、粒子の質量で割った粒子の表面積として定義される。本明細書で使用する場合、該比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ  ９２７７：１９９５）を使用して吸着により測定し、ｍ２／ｇで規定する。
【００４７】
表面反応炭酸カルシウム粒子は、１から５０μｍ、好ましくは１．３から２５μｍ、より好ましくは２から２０μｍ、さらにより好ましくは２．４から１０μｍおよび最も好ましくは５．１から８μｍの体積中央粒度ｄ５０（体積）を有することがさらに好ましい。
【００４８】
さらに、表面反応炭酸カルシウム粒子は、１から７５μｍ、好ましくは２から５０μｍ、より好ましくは３から３０μｍ、さらにより好ましくは４から２０μｍおよび最も好ましくは５から１０μｍの粒度ｄ９８（体積）を有することがさらに好ましいことがある。
【００４９】
値ｄｘは、粒子のｘ％がｄｘ未満の直径を有する粒径を表す。このことは、ｄ９８値が全粒子の９８％がこれより小さい粒径であることを意味する。ｄ９８値は、「トップカット」とも呼ぶ。ｄｘ値は、体積または重量パーセントで与えられ得る。このためｄ５０（重量）値は重量中央粒径であり、即ち全粒子の５０重量％がこの粒径より小さく、ｄ５０（体積）値は体積中央粒径であり、即ち全粒子の５０体積％であるこの粒径よりも小さい。
【００５０】
好ましくは、表面反応炭酸カルシウムは、０．００４μｍ（〜ｎｍ）のラプラススロート直径（Ｌａｐｌａｃｅ  ｔｈｒｏａｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）に相当する、４１４ＭＰａ（６０  ０００ｐｓｉ）の最大印加水銀圧力を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  ９５００水銀ポロシメータを使用する水銀圧入ポロシメトリー測定値から計算した、０．１から１．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．１８から１．２５ｃｍ３／ｇ、とりわけ好ましくは０．４９から１．２２ｃｍ３／ｇおよび最も好ましくは０．７から１ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内圧入比細孔容積を有する。各圧力ステップで使用する平衡時間は、２０秒である。サンプル材料を分析用の５ｃｍ３チャンバ粉末硬度計内に密閉する。ソフトウェアＰｏｒｅ−Ｃｏｍｐを使用して、データを水銀圧縮ペネトロメータ拡張およびサンプル材料圧縮について補正する（Ｇａｎｅ、Ｐ．Ａ．Ｃ．，Ｋｅｔｔｌｅ，Ｊ．Ｐ．，Ｍａｔｔｈｅｗｓ、Ｇ．Ｐ．ａｎｄ  Ｒｉｄｇｗａｙ、Ｃ．Ｊ．，“Ｖｏｉｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ”，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３５（５），１９９６，ｐ１７５３−１７６４）。
【００５１】
累積圧入データに見られる全細孔容積を、２つの領域に分離することができ、２１４μｍから約１から４μｍまでの圧入データは、強く寄与する任意の凝集構造間でのサンプルの粗充填を示している。これらの直径以下では、粒子自体の微細な粒子間充填が存在する。粒子が粒子内細孔も有する場合、ここでこの領域は双峰性に見える。これらの３つの領域の和は、粉末の全細孔容積を与えるが、分布の粗細孔端における粉末の元のサンプルの圧縮／沈降に強く依存する。
【００５２】
累積圧入曲線の一次導関数を得ることにより、必然的に孔の遮蔽を含む等価なラプラス直径に基づく細孔径分布が明らかとなる。微分曲線は、もし存在するならば、粗凝集細孔構造領域、粒子間細孔領域および粒子内細孔領域を明らかに示している。粒子内細孔径範囲を知ることにより、全細孔容積から残りの粒子間および凝集間細孔容積を差し引いて、単位細孔容積（比細孔容積）当たりの細孔容積に対する内部細孔のみの所望の細孔容積を与えることが可能である。同じ減算の原理はもちろん、関心のある他の細孔径領域のいずれをも単離するために適用される。
【００５３】
このため、サンプルの単位体積当たりの細孔容積として求められる粒子内孔隙率は、水銀ポロシメトリー測定値から計算して、２０体積％（体積／体積）から９９体積％（体積／体積）、好ましくは３０体積％（体積／体積）から７０容量％（体積／体積）、より好ましくは４０容量％（体積／体積）から６０容量％（体積／体積）の範囲内、例えば５０容量％（体積／体積）である。
【００５４】
表面反応炭酸カルシウムの粒子内細孔径は、水銀ポロシメトリー測定値により求められた、好ましくは１０から１００ｎｍの範囲、より好ましくは２０から８０ｎｍの範囲、とりわけ３０から７０ｎｍ、例えば５０ｎｍである。
【００５５】
好ましい実施形態において、本発明による表面反応炭酸カルシウムは、ポリマー含有組成物に使用され、該ポリマーは、好ましくは１から５０℃の範囲、より好ましくは１０から４０℃、とりわけ好ましくは１５から３０℃、最も好ましくは２０から２５℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００５６】
「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、当業者に周知のパラメータであり、熱硬化性ポリマーがより柔軟性、適合性の、即ち「ゴム状の」状態から冷却時に硬質、剛性の、即ち「ガラス状」の状態に変化する温度範囲である。Ｔｇは、通例、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６，“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｂｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（示差走査熱量測定によるガラス転移温度の割当てのための標準試験方法）”を用いて測定する。Ｔｇは実際には特定の温度ではなく、温度範囲である。しかし慣行は、熱流曲線の２つの平坦領域に対する接線で囲まれた温度範囲の中点として定義される、単一の温度を報告することである。
【００５７】
とりわけ好ましいポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびｎ−ブチル（メタ）アクリレート；酸モノマー、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸、これらのエステル；エチレン性不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル；エチレン；プロピレン；ブタジエン；スチレン；ならびにこれらの誘導体、塩および混合物を含む群から選択されるモノマーのホモポリマーおよび／またはコポリマーを含む群から選択される。
【００５８】
本発明により、ポリマーは、粉末、水溶液、懸濁物またはエマルジョンの形態で使用され得て、場合によりさらなる添加剤を含有し得る。
【００５９】
特に、ＷＯ２０１３／０８３５０４Ａ１に記載されているようなポリマー、即ち
（ａ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主モノマー、
（ｂ）０．１から５重量％の１種以上の酸モノマー、
（ｃ）０から２０重量％のアクリロニトリルおよび
（ｄ）０から１０重量％のモノマー（ａ）から（ｃ）以外のさらなるモノマー
の乳化重合によって得られる少なくとも１種のコポリマーを含む水性ポリマー分散物が好ましく、
該コポリマーのガラス転移温度は１０から４５℃の範囲であり、該乳化重合を水性媒体中で、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で行う。
【００６０】
本発明において有利に使用され得るさらなる市販のポリマーは、クラリアントから入手可能なＣａｒｔａｓｅａｌ（Ｒ）シリーズ、例えばＣａｒｔａｓｅａｌ（Ｒ）ＴＸＵ  ｌｉｑ（アクリルポリマー）、Ｃａｒｔａｓｅａｌ（Ｒ）ＳＶＵ  ｌｉｑ（エチレン−アクリル酸コポリマー）、Ｃａｒｔａｓｅａｌ  ＶＷＦ−ＤＰ（スチレン−アクリルコポリマー）、Ｃａｒｔａｓｔａｌ  ＳＷ−ＤＰ（エチレン−アクリル酸コポリマー）、ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能なＡｃｒｏｎａｌ（Ｒ）ＬＲ９０１４（アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルポリマーの分散物）、ドイツのキルヒベルク、５５４８１のＫｅｉｍ  ａｄｄｉｔｅｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ＧｍｂＨから入手可能なＵｌｔｒａｓｅａｌ  Ｗ−９５２（洗浄化合物とスチレン−ブタジエンコポリマーの混合物）、ドイツのキルヒベルク、５５４８１のＫｅｉｍ  ａｄｄｉｔｅｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ＧｍｂＨＵｌｔｒａｓｅａｌ  Ｗ−９５３  （パラフィンワックスとスチレン−ブタジエンコポリマーの混合物）、Ｔｒｕｂ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ  Ｃｈｅｍｉｅら入手可能なＴｅｃｓｅａｌ  Ｅ７８７／５０（エチレン−アクリルコポリマー分散物）、ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能なＥＰＯＴＡＬ（Ｒ）シリーズ、例えばＥＰＯＴＡＬ（Ｒ）ＳＰ−１０１Ｄのポリマーであり得る。
【００６１】
本発明によるポリマー含有組成物は、上で定義した少なくとも１種のポリマーを含有すると定義される。しかし該ポリマー含有組成物は、上で定義したおよび他のポリマーの混合物、ならびに従来の添加剤、例えば増粘剤、可塑剤、安定剤、潤滑剤、殺生物剤、分散剤、粉砕助剤、レオロジー改質剤、消泡剤、蛍光増白剤、染料、ｐＨ調節剤およびこれらの混合物を含む群から選択される添加剤も含み得る。
【００６２】
表面反応炭酸カルシウムを、鉱物顔料および／または充填剤を含む群から選択される鉱物材料と、好ましくは沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、ドロマイト、タルク、ベントナイト、粘土、マグネサイト、サテンホワイト、ビオライト、ハンタイト、珪藻土、シリケート、二酸化チタンおよびこれらの混合物を含む群から選択される鉱物材料と、組合せて使用することが、とりわけ有利であり得ることが判明している。
【００６３】
鉱物材料は、０．０１から１５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍ、より好ましくは０．３から５μｍ、とりわけ０．５から４μｍおよび最も好ましくは０．７から２μｍの重量中央粒径ｄ５０（重量）を有する。
【００６４】
天然粉砕炭酸カルシウムは、大理石、石灰石、チョークおよびこれらの混合物からなる群から選択され得て、沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、ファーテライトまたはカルサイト鉱物質結晶形またはこれらの組み合わせを有する沈降炭酸カルシウムから選択され得て、より好ましくはＲ−ＰＣＣ（菱面体晶ＰＣＣ）、Ｓ−ＰＣＣ（偏三角面体ＰＣＣ）およびＡ−ＰＣＣ（アラゴナイトＰＣＣ）であり得る。
【００６５】
この点で、表面反応炭酸カルシウムおよび鉱物材料は、１：１５から１５：１、好ましくは１：１０から１０：１、より好ましくは１：７．５から７．５：１、最も好ましくは１：４から４：１、とりわけ１：１．５から１．５：１および特に１：１の重量比で組合されることが好ましい。
【００６６】
成分のいずれの１つも互いに独立して、乾燥形態または懸濁物、分散物、スラリーもしくは溶液の形態で提供され、任意の順序で混合され得る。
【００６７】
従って、表面反応炭酸カルシウム、または表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せを、ポリマー含有組成物に任意の順序で添加することができる。従って、最初に表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料とを混合し、続いてこの混合物をポリマー含有組成物に添加することが有利であり得る。しかし、最初に表面反応炭酸カルシウムを添加し、続いて鉱物材料を添加すること、またはこの逆も可能である。
【００６８】
成分の混合は、当業者に既知の任意の適切な混合手段によって行われ得る。
【００６９】
特定の実施形態において、水性コーティング組成物は、アルコールエーテル、アルコール、脂肪族炭化水素、エステルおよびこれらの混合物などのさらなる溶媒を含有し得る。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノールおよびｔ−ブタノールである。
【００７０】
表面反応炭酸カルシウム、または表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せが、ポリマー含有組成物中に、ポリマーの乾燥重量に対して５から１００重量％、好ましくは１０から５０重量％、より好ましくは１５から４５重量％、特に好ましくは２０から４０重量％、最も好ましくは２５から３３重量％の量で存在することが好ましい。
【００７１】
表面反応炭酸カルシウム、または表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せは好ましくは、１：９から４：１、より好ましくは１：４から４：１、とりわけ好ましくは１：３から３：１、さらにより好ましくは１．５：１から１：１．５および特に１：１の、表面反応炭酸カルシウム、または表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せの、ポリマーに対する重量比でポリマー含有組成物中に存在する。
【００７２】
本発明により、表面反応炭酸カルシウム、または表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せを含むポリマー含有組成物が、基材上にコーティングされて、該基材は、好ましくは非再生紙または再生紙および板紙、例えばカレンダー処理および非カレンダー処理、コートおよび非コート紙および板紙；合成紙；不織製品；包装材料；構造材、例えば化粧紙およびボール紙；ならびに表面仕上げ材を含む群から選択される。
【００７３】
板紙は厚紙、折り畳み箱用板紙、無地漂白板紙、無地無漂白板紙、白ボールおよびバインダボードを含むボール紙；ならびに段ボール板紙から選択できる。様々な種類の板紙を区別するために一般に有効なコードが定義され、このコードは、表面処理の特徴、供給材料および指標で構成されている。板紙の呼称例は、ＧＮ１、ＧＤ、ＵＮ４である。
【００７４】
板紙の表面処理では、キャストコート（Ａ）、顔料コート（Ｇ）および非コート（Ｕ）を区別する。板紙を形成する供給材料形態は、５つの異なる群：化学漂白非再生繊維（Ｚ）、非化学漂白非再生繊維（Ｎ）、砕木パルプ（Ｃ）、裏側が白、黄色または茶色の再生パルプ（Ｔ）および裏側が灰色の再生パルプ（Ｄ）に分けることができる。
【００７５】
指標は下の表から得られる。
【００７６】
【表１】
0006603338.tif 000002
【００７７】
好ましい板紙は、ＧＣ１、ＧＣ２、ＧＣ３、ＵＣ２、ＧＴ１、ＧＴ２、ＧＴ３、ＧＴ４、ＧＤ２およびＧＤ３からなる群から選択される。
【００７８】
基材は、本発明によるポリマー含有組成物によって１回または数回コーティングされ得て、コーティングは当分野で周知であり、それぞれの基材に好適である従来技術、例えばブレードもしくはロールコーティング、フィルムプレスコーティング、ロッドコーティング、カーテンコーティングまたは当業者に既知の他の任意の技術によって行われ得る。
【００７９】
各々のコーティング層のコート重量は、１から３０ｇ／ｍ２、好ましくは２から２５ｇ／ｍ２、より好ましくは３から２０ｇ／ｍ２、とりわけ好ましくは４から１５ｇ／ｍ２および最も好ましくは５から１０ｇ／ｍ２、例えば７ｇ／ｍ２である。
【００８０】
従って、得られたコート基材は、本発明のさらなる態様である。
【００８１】
コート基材、とりわけコート紙または板紙は良好な鉱物油およびグリースバリアを示す。
【００８２】
基材にコーティングしたポリマー含有組成物の粘着性（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）、ひいてはブロッキングは、表面反応炭酸カルシウムを使用することによって著しく減少するか、または完全に防止され得る。
【００８３】
従って、本発明のさらなる態様は、上で定義した表面反応炭酸カルシウムの使用によってポリマー含有組成物のブロッキングを制御する方法、ならびに表面反応炭酸カルシウムまたは上で定義した表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せを含むアンチブロッキング剤である。
【００８４】
さらに、本発明は、上で定義した表面反応炭酸カルシウム、または表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せを含むポリマー含有組成物に関する。
【００８５】
本発明のさらなる態様は、上で定義した表面反応炭酸カルシウムを含む、ポリマー含有組成物を含むコーティング組成物ならびに上で定義した表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せを含む、ポリマー含有組成物を含むコーティング組成物である。
【００８６】
とりわけ後者の場合、鉱物材料は、天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）から選択されることが好ましく、表面反応炭酸カルシウムおよび鉱物材料、好ましくは天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）が１：１から１：４の重量比で組合されていることがとりわけ好ましい。
【００８７】
この場合、ポリマー含有組成物に含まれるポリマーが、ＷＯ２０１３／０８３５０４Ａ１に記載されているような水性ポリマー分散物から選択される、即ち
（ａ）Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の主モノマー、
（ｂ）０．１から５重量％の１種以上の酸モノマー、
（ｃ）０から２０重量％のアクリロニトリルおよび
（ｄ）０から１０重量％のモノマー（ａ）から（ｃ）以外のさらなるモノマー
の乳化重合によって得られる少なくとも１種のコポリマーを含む水性ポリマー分散物を含み、
該コポリマーのガラス転移温度は１０から４５℃の範囲であり、該乳化重合を水性媒体中で、少なくとも１種の炭水化物化合物の存在下で行うことがさらにとりわけ好ましい。
【００８８】
表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せが、１：４の表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料との組合せの、ポリマーに対する重量比で、ポリマー含有組成物中に存在することが特に有利である。
【００８９】
以下の図面、実施例および試験は本発明を例示するが、本発明を決して限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】表面反応炭酸カルシウムのＳＥＭ画像を示す。
【図２】非コートＳｙｎｔｅａｐｅ（Ｒ）紙ならびに単独のならびにＭＭ１およびＳＲＣＣ１と組合せたポリマーを含む異なるコーティング組成物でコーティングしたＳｙｎｔｅａｐｅ（Ｒ）紙で得られた粘着力測定の結果を示す。
【図３】単独のならびにＭＭ２およびＳＲＣＣ１と組合せたポリマーを含む異なるコーティング組成物でコーティングしたＳｙｎｔｅａｐｅ（Ｒ）紙で得られた粘着力測定の結果を示す。
【図４】単独のならびにＭＭ１およびＳＲＣＣ２と組合せたポリマーを含む異なるコーティング組成物でコーティングしたＳｙｎｔｅａｐｅ（Ｒ）紙で得られた粘着力測定の結果を示す。
【図５】単独のならびにＭＭ１およびＳＲＣＣ４と組合せたポリマーを異なるコート重量で含むコーティング組成物でコーティングしたＳｙｎｔｅａｐｅ（Ｒ）紙で得られた粘着力測定の結果を示す。
【図６】単独ならびにＭＭ１およびＳＲＣＣ４と組合せたポリマーを異なるコート重量で含むコーティング組成物でコーティングしたＳｙｎｔｅａｐｅ（Ｒ）紙で得られた粘着力測定の結果を示す。
【実施例】
【００９１】
Ｉ．測定方法
以下では、実施例で行った測定方法について説明する。
【００９２】
微粒子材料の粒径分布（粒径がＸ未満の粒子の質量％）ならびにｄ５０（重量）値（重量中央粒度）ならびにｄ９８（重量）値
ｄ５０（重量）値およびｄ９８（重量）値は、米国のマイクロメリティックス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）のセディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）５１２０を使用して測定した。方法および機器は当業者に公知であり、フィラーおよび顔料の粒径を決定するためによく使用されている。測定は、０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７を含む水溶液中で行った。高速撹拌機および超音波を使用してサンプルを分散させた。
【００９３】
微粒子材料の粒径分布（粒径がＸ未満の粒子の体積％）ならびにｄ５０（体積）値（体積中央粒度）ならびにｄ９８（体積）値
体積中央粒度ｄ５０（体積）は、マルバーン・ゼータサイザ２０００レーザ回折システムを用いて評価した。マルバーン・ゼータサイザ２０００レーザ回折システムを用いて測定したｄ５０（体積）またはｄ９８（体積）値は、それぞれ粒子の５０体積％または９８体積％がこの値未満の直径を有するような直径値を示す。測定によって得られた生データを、Ｍｉｅ理論を使用して、粒子屈折率１．５７および吸収指数０．００５を用いて分析する。
【００９４】
水性懸濁物の固体含有率
懸濁物固体含有率（「乾燥重量」としても公知）は、スイスのメトラートレド社（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）による水分分析装置ＭＪ３３を以下の設定：乾燥温度１６０℃、質量が３０秒の期間にわたって１ｍｇを超えて変化しない場合、自動スイッチオフ、５から２０ｇの懸濁物の標準乾燥で使用して決定した。
【００９５】
比表面積（ＳＳＡ）
比表面積は、２５０℃にて３０分の期間にわたって加熱することによるサンプルの調整後に、窒素を使用してＩＳＯ  ９２７７によるＢＥＴ法により測定した。このような測定の前に、サンプルをブフナー漏斗内で濾過して、脱イオン水ですすぎ、オーブンで９０から１００℃にて一晩乾燥させる。続いて、乾燥ケーキを乳鉢で完全に粉砕し、恒量に達するまで生じた粉末１３０℃の湿度秤に配置する。
【００９６】
ＳＥＭ画像
走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、ウルトラタラックス（ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ）（ロータ・ステータ・ミキサ）を使用して固体含有率を水中で２０重量％の濃度に調整することによって行った。２，３滴（約１００ｍｇ）を蒸留水２５０ｍｌで希釈し、０．２μｍ孔膜フィルタで濾過した。このようにして膜フィルタ上で得た調製物を金でスパッタリングし、様々な拡大率にてＳＥＭで評価した。
【００９７】
粘着力
評価するコーティングの粘着力を、インク表面相互作用（Ｉｎｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ（ＩＳＩＴ））試験機（ＳｅＧａｎ  Ｌｔｄ．、英国）を用いた測定によって求めた。
【００９８】
試験原理
表面粘着性は、ソレノイド、コイルバネ、ロードセルおよび接触ディスクからなる特殊アタッチメント（ＳｅＧａｎ  Ｌｔｄ．、ＵＫ）によって測定する（Ｐ．Ａ．Ｃ．Ｇａｎｅ，Ｅ．Ｓｅｙｌｅｒ，ａｎｄ  Ａ．Ｓｗａｎ．Ｓｏｍｅ  ｎｏｖｅｌ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｉｎｋ／ｐａｐｅｒ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｏｆｆｓｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｇｒａｐｈｉｃ  Ａｒｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｈａｌｉｆａｘ，Ｎｏｖａ  Ｓｃｏｔｉａ．Ａｔｌａｎｔａ：Ｔａｐｐｉ  Ｐｒｅｓｓ．２０９−２２８，１９９４）。接触ディスクは、ソレノイドに作用する電磁力によってサンプルプラテンの表面に押し付けられる。この作用により、ソレノイドと並列に取り付けたコイルバネに伸張力が加えられる。接触時間および力は、接触ディスクと表面との間の接着を最適化するために電子制御装置によって変化させることができる。
【００９９】
電磁力が停止すると、接触ディスクは、ディスクを表面から分離するのに十分な強さの、伸長したコイルバネの歪み力によって表面から後退する。接触ディスクとコイルバネとの間に固定された歪み計は、測定した粘着力として記録された荷重依存信号を発生する。試験中の粘着力の領域に及ぶように選択された所定のサイクル数の間、シーケンスが自動的に反復される。個々の分離を行うために必要な引張力の増大を時間と共に記録して、特別設計のソフトウェアによって分析することができる。各試験時点における最大レベルの引張力を、測定された粘着力の発生として時間と共にプロットする。
【０１００】
ＩＩ．材料
１．基板
−Ｓｙｎｔｅａｐｅ（Ｒ）：白色ハーフマットＰＰホイル、６２ｇ／ｍ２（ＹＵＰＯ（Ａｒｔ．：６７５２２７）から入手可能）
【０１０１】
２．表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）
−ＳＲＣＣ１
表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ１を以下のように調製した。
【０１０２】
水性懸濁物の総重量に対して１６重量％の固体含有率が得られるように、沈降法によって測定した、２μｍ未満の９０％の重量基準中央粒径を有するＨｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ製粉砕大理石炭酸カルシウムの固体含有率を調整することによって、粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁物１０リットルを混合容器内に準備した。
【０１０３】
スラリーを混合する間に、３０重量％リン酸を含有する水溶液の形態でリン酸１．８ｋｇを前記懸濁物に、７０℃の温度にて９分間にわたって添加した。最後に、リン酸の添加後に、スラリーをさらに５分間撹拌してから、これを容器から取り出し、乾燥させた。
【０１０４】
得られたＳＲＣＣ１は、バラ状構造（図１参照）ならびに以下の特性：ｄ５０（体積）＝５．１μｍ、ｄ９８（体積）＝９．９μｍおよびＳＳＡ＝４８ｍ２ｇ−１を有していた。粒子内圧入比細孔容積は、（０．００４から０．５１μｍの細孔径範囲に対して）１．２２４ｃｍ３／ｇである。
【０１０５】
−ＳＲＣＣ２
ＳＲＣＣ２は、スイスのオムヤＡＧから乾燥形態で市販されている表面反応炭酸カルシウムである。
【０１０６】
ＳＲＣＣ２は、バラ型構造ならびに以下の特性：ｄ５０（体積）＝２．４μｍ；ｄ９８（体積）＝９μｍ；ＢＥＴ  ＳＳＡ＝２７ｍ２／ｇを有し；粒子内圧入比細孔容積は、（０．００４から０．４２１μｍの細孔径範囲に対して）０．４９１ｃｍ３／ｇである。
【０１０７】
−ＳＲＣＣ３
ＳＲＣＣ３は、スイスのオムヤＡＧから市販されている表面反応炭酸カルシウムである。
【０１０８】
ＳＲＣＣ３は、バラ型構造を有し、以下の特性：ｄ５０（体積）＝１．３μｍ；ｄ９８（体積）＝５μｍ；ＢＥＴ  ＳＳＡ＝４５ｍ２／ｇ；粒子内圧入比細孔容積は、０．１８ｃｍ３／ｇ（０．００４から０．０９μｍの細孔直径範囲に対して）である。
【０１０９】
３．さらなる鉱物材料（ＭＭ）
−ＭＭ１：天然粉砕炭酸カルシウム；ｄ５０（重量）＝１．５μｍ；ｄ９８（重量）＝１０μｍ；固体含有率７８重量％（スイス、オムヤＡＧから入手可能）
−ＭＭ２：とりわけ脂肪酸によって表面処理された、非常に微細な天然粉砕炭酸カルシウム粉末；ｄ５０（重量）＝１．７μｍ；ｄ９８（重量）＝５μｍ；（スイス、オムヤＡＧから入手可能）
【０１１０】
３．ポリマー
以下の実験で使用したポリマーは、ＷＯ２０１３／０８３５０４Ａ１の実施例４に従って調製した。
【０１１１】
反応器を窒素によってパージし、脱塩水４２７．１ｇおよびマルトデキストリン（Ｃ  Ｄｒｙ  ＭＤ  ０１９１５（濃度９４．７％）；Ｃａｒｇｉｌｌ）を３０ｐｐｈｍ（モノマー１００重量部当たり重量部）の量で添加した。初期投入の混合物を８６℃まで加熱した。次いで、ナトリウムペルオキソジサルフェート３．２ｇ（濃度７％）を添加して５分間撹拌した。水１８０．０ｇ、乳化剤（ダウファックス（Ｒ）２Ａ１、濃度４５％）２０．０ｇおよび５５重量％エチルアクリレート、４４重量％メチルメタクリレートおよび１重量％アクリル酸のモノマー混合物４５０．０ｇからなるエマルジョン供給を、２時間にわたって反応器中に計量した。エマルジョン供給と同時に、開始剤供給を開始し（ナトリウムペルオキソジサルフェート１２．９ｇの、濃度７％）、同様に２時間にわたって計量した。エマルジョン供給が終了した後、系を４５分間重合させた。次いで反応器を室温まで冷却した。
【０１１２】
得られた分散物は４７重量％の固体含有率を有し、得られたポリマーは３０℃のＴｇを有していた。
【０１１３】
ＩＩＩ．実験
１．サンプル調製
上記のインク表面相互作用試験機（ＩＳＩＴ）を用いて測定したサンプルの力の発現を比較することによって、ポリマーコーティングの粘着性（ｔａｃｋｉｎｅｓｓ）即ち粘着性（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）を試験した。
【０１１４】
別途記載しない限り、以下の表に示す組成を有するサンプルを以下のように調製した：
【０１１５】
２リットルのビーカー中に、３０％ＮａＯＨ溶液を使用して調整したポリマー分散物をｐＨ８．５で準備した。続いて、表面反応炭酸カルシウムと鉱物材料の混合物を、ドイツ、シュプリンゲのＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ  ＧｍｂＨ製のＬＤ  ５０型Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ実験用溶解器を用いて、５００ｒｐｍにて１０分間激しく撹拌しながら添加した。
【０１１６】
得られた混合物を、ワイヤー巻きロッド３を備えたＥｒｉｃｈｓｅｎバーコーター（Ｋ−Ｃｏｎｔｒｏｌ−Ｃｏａｔｅｒ  Ｋ２０２、Ｍｏｄｅｌ  ６２４／製造番号５７０９７−４）を使用して基材上にコーティングして、１５０℃、７．０ｍ／分にてベルト乾燥機上で風乾した。別途記載しない限り、コーティング重量は約７ｇ／ｍ２であった。
【０１１７】
続いて、サンプルの表面をグラビアローラに２回通過させて濡らし、３００Ｎでそれぞれ通過させることによって１ｇ／ｍ２の水を付着させ、各通過の間に５秒間の遅延を設けた。粘着性は、標準ＩＳＩＴ試験法に相当する５００Ｎにて測定される。
【０１１８】
最後に、粘着力測定を上記のように行った。以下の結果は、別途記載しない限り、１サンプルに付き３回の測定値の平均値である。
【０１１９】
２．結果
まず、非コートのＳｙｎｔｅａｐｅ（Ｒ）紙の粘着性を、以下の表１に示すように、異なる量のＭＭ１およびＳＲＣＣ１を含有するサンプルと比較した。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
図２から分かるように、非コートの基材に相当するサンプル１が最も低い粘着力を有するのに対して、最も高い粘着力は、ポリマーのみをコートした基材に相当するサンプル２によって発生する。
【０１２２】
ポリマー（サンプル３）にＭＭ１を２５重量％添加することにより、粘着性は二峰性粘着曲線を示す。この二峰性は、水が最初に表面水分として認められ、次いで吸収され、次いでポリマーマトリックスを可溶化することによってシートの粘着性（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）を生じるためと考えられる。
【０１２３】
ＳＲＣＣ１によってＭＭ１を２重量％置換すると（サンプル４）、粘着性（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）がわずかに低下するが、ＳＲＣＣ１によって５重量％置換すると（サンプル５）、粘着性（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）はほぼ完全に防止される。
【０１２４】
１０、１５および２０重量％の鉱物材料をＳＲＣＣ１で置換したサンプル６から８について、最終的に粘着性（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）を認めることはできない。
【０１２５】
上の結果を考慮して、ＳＲＣＣ１のみを含有するコーティングと代替鉱物材料を用いてさらに実験を行い、サンプル１の非コートＳｙｎｔｅａｐｅ（Ｒ）紙と比較した。組成は、表２から得ることができる
【０１２６】
【表３】
0006603338.tif 000004
【０１２７】
図３から分かるように、５重量％のＳＲＣＣ１を使用すると（サンプル９）、粘着性はわずかであるが低下するのに対して、１０重量％使用すると（サンプル１０）、２０重量％のＭＭ１および５ｗｔ％のＳＲＣＣ１を含有するが、鉱物材料の量がより少ない、上のサンプル５に匹敵する、かなり強い影響を粘着性（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）に与える。
【０１２８】
サンプル１１を見ると、ポリマーと容易に混合しない疎水性顔料であるＭＭ２は、２５重量％の量でも、コーティングの粘着性（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）をあまり低下させないことが分かる。
【０１２９】
表３に示す組成を有し、Ｓｙｎｔｅａｐｅ（Ｒ）上にコートした表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ２について、さらに試験を行った。
【０１３０】
【表４】
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【０１３１】
ポリマーのみでコートした紙（サンプル２）およびＭＭ１のみでコートした紙（サンプル３）と比較して、Ｓｙｎｔｅａｐｅ（Ｒ）紙にコートしたＳＲＣＣ２を含有するコーティング（サンプル１２および１３）の結果を示す図４から分かるように、サンプル１２および１３は、ＳＲＣＣ２の量の増加に伴って粘着性のより大きい低下を示した。
【０１３２】
さらに、表４に示す量のＭＭ１およびＳＲＣＣ３を用いて、ポリマー含有組成物のコート重量の影響を評価した。
【０１３３】
【表５】
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【０１３４】
図５および６から分かるように、Ｓｙｎｔｅａｐｅ（Ｒ）紙にコートしたコート重量に関する最良の性能（最も低下した粘着応答）を示すサンプルは、最も低いコート重量を有するサンプル（サンプル１４および１８）である。コート重量が７ｇｍ−２であるサンプル１５および１９は、より高い粘着力を必要とするが、該粘着力はポリマーのみでコーティングした紙の粘着力よりもなお低い。１０ｇｍ−２のコート重量（サンプル１６および２０）はほぼ同じ結果を与え、ＳＲＣＣ３の量がより多いサンプル２０は、より早い時間スケールにわたって、より低い粘着応答を与える。コート重量が１５ｇｍ−２である場合、両方のサンプルのサンプル１７および２１の粘着応答は、ポリマー単独の粘着応答と比較した場合にピークにてより高く、従って望ましくない。
【０１３５】
従って、コート重量が多すぎるべきでなく、より高いＳＲＣＣ含有率を含有する組成物は、粘着性（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）および鉱物材料の全量に関してより良好な結果をもたらすことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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