(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を含む、イソシアネート組成物：
【化１】
0006626985.tif 000040
一般式（Ｉ）中、Ａ1は、活性水素含有親水性化合物とイソシアネート基との反応構造を含む残基であり、前記反応構造はウレア基であってもよく、Ａ２は、水とトリイソシアネートとイソシアネート基との反応構造であるウレア基を含む残基であり、前記一般式（Ｉ）中のイソシアネート基とウレア基の総モル数に対する前記ウレア基のモル分率が０．０１モル％以上１０モル％以下であり、ｍ１の平均数とｍ２の平均数とｎの平均数の和（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）は３であり、ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は０以上の整数であり、
Ｒは、下記一般式（ＩＩ）で表される基であり
【化２】
0006626985.tif 000041
一般式（ＩＩ）中、複数存在するＹ１は、それぞれ独立に、単結合、或いは、エステル構造及びエーテル構造の少なくとも一つを含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、複数存在するＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、波線は結合手である。
【請求項２】
前記複数存在するＹ１のうち少なくとも１つはエステル構造を含む、請求項１に記載のイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記活性水素含有親水性化合物は、アニオン性化合物、カチオン性化合物、及びノニオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載のイソシアネート組成物。
【請求項４】
さらに、リン酸化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記活性水素含有親水性化合物は、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、及びスルホン酸基を含有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性化合物である、請求項３または４に記載のイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記アニオン性化合物は、前記スルホン酸基を含有する化合物を含み、
前記スルホン酸基を含有する化合物は、水酸基を含有するスルホン酸、及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のイソシアネート組成物。
【請求項７】
前記活性水素含有親水性化合物は、前記カチオン性化合物であり、前記カチオン性化合物は、アミノ基を含有する化合物を含み、かつ、アニオン基を有する化合物で中和されたものである、請求項３または４に記載のイソシアネート組成物。
【請求項８】
前記活性水素含有親水性化合物は、前記ノニオン性化合物であり、前記ノニオン性化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）を含むポリアルキレングリコールエーテルである、請求項３または４に記載のイソシアネート組成物：
【化３】
0006626985.tif 000042
一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ４は炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、アルキレングリコール繰り返し単位ｙの平均数は３．０以上２０以下である。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）におけるｎが１以上の整数であり、前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物の、イソシアネート基の少なくとも一部がブロック剤で保護されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
【請求項１１】
更に水を含む、請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
水と、水中に分散したイソシアネート組成物と、を含む、イソシアネート組成物の水分散体であって、
前記イソシアネート組成物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるトリイソシアネート化合物および下記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート化合物のうち、少なくとも１種を含み、
前記イソシアネート組成物の平均分散粒子径が２００ｎｍ以上８０００ｎｍ以下である、イソシアネート組成物の水分散体：
【化４】
0006626985.tif 000043
一般式（ＩＶ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造およびエーテル構造の少なくとも一つを含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、
【化５】
0006626985.tif 000044
一般式（Ｖ）中、Ｙ２はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
【請求項１３】
前記イソシアネート組成物は、前記一般式（ＩＶ）で表されるトリイソシアネート化合物を含み、前記複数あるＹ１のうち少なくとも１つは、エステル構造を含む、請求項１２に記載のイソシアネート組成物の水分散体。
【請求項１４】
前記一般式（ＩＶ）で表されるトリイソシアネート化合物または前記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部に親水性基が付加されており、前記イソシアネート組成物の総量に対して、前記親水性基の比率が０．５質量％以上５質量％以下である、請求項１２または１３に記載のイソシアネート組成物の水分散体。
【請求項１５】
前記イソシアネート組成物が、下記一般式（VI）で示されるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物を更に含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物の水分散体：
【化６】
0006626985.tif 000045
一般式（ＶＩ）中、Ｒａは有機基であり、複数あるＲａのうち少なくとも１つは下記一般式（ＶＩＩ）で表される基であり、複数あるＲａは、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒａ’は少なくとも１価のアルコールからヒドロキシル基の一つを除去した残基であり、
【化７】
0006626985.tif 000046
前記一般式（ＶＩＩ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及びエーテル構造の少なくとも一つを含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、複数あるＹ１のうち少なくとも１つは、エステル構造を含み、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、波線は結合手を意味する。
【請求項１６】
有機溶剤をさらに含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物の水分散体。
【請求項１７】
前記有機溶剤の２０℃における水への溶解度が５質量％以上である、請求項１６に記載のイソシアネート組成物の水分散体。
【請求項１８】
前記イソシアネート組成物が、脂肪族、脂環族、又は芳香族のイソシアネート基を有するジイソシアネートを重合したポリイソシアネートをさらに含む、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物の水分散体。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物の水分散体の製造方法であって、撹拌翼を用いて撹拌混合しながら、前記イソシアネート組成物を水中に滴下する工程を含む、イソシアネート組成物の水分散体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物の水分散体と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
【請求項２１】
請求項１０、１１、又は２０に記載の塗料組成物を硬化した塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート組成物、イソシアネート組成物の水分散体、およびその製造方法、塗料組成物、並びに塗膜に関する。
本願は、２０１６年１０月１４日に日本に出願された、特願２０１６−２０３１４２号、特願２０１６−２０３０９６号、特願２０１６−２０３１４３号、及び特願２０１６−２０３０９１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジイソシアネートや脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート組成物を硬化剤として含む塗料組成物からなる塗膜は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示す。
近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネートの低粘度化に向けた技術開発が盛んに行われている。ポリイソシアネートを低粘度化することにより、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減できるからである（特許文献１、２）。しかし、これらの技術では、イソシアネート基官能基数が低下することにより、乾燥性が低下する場合があった。
前記課題解決の為、イソシアネート基官能基数を維持し、低粘度化する技術が開示されている（特許文献３）。
さらに、地球環境保護や労働安全衛生などの観点から、塗料組成物の水系化が望まれている。
例えば、ポリイソシアネート中にノニオン親水基を導入する方法（特許文献４、５、６）により、水への分散性を可能にしている。
特許文献７には、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとモノオールのアルキレンオキサイドの付加物に、アロファネート基含有ポリイソシアネートを混合し、水分散性を付与したポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献８には、親水性基を付加させることなくイソシアネート基数を維持して、低粘度とすることで水分散することができ、得られた塗膜の耐久性を高める技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２２２００７号公報
【特許文献２】特許第３０５５１９７号公報
【特許文献３】特許第５１７８２００号公報
【特許文献４】特開平０５−２２２１５０号公報
【特許文献５】特開平０９−３２８６５４号公報
【特許文献６】特開平２０００−４４６４９号公報
【特許文献７】特開２００３−０７３４４７号公報
【特許文献８】特開平１１−２８６６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献４または５に記載のポリイソシアネート組成物は、高粘度であるため、水分散性や塗膜の耐水性が悪くなる懸念があった。
特許文献６に記載のポリイソシアネート組成物は、付加するノニオン親水基のモル比率によって、塗膜の耐水性が悪くなるという課題があった。
特許文献７に記載のポリイソシアネート組成物は、塗膜の乾燥性等が不十分であるという課題があった。
特許文献８で開示された技術では、安定した水への分散性にさらなる課題を有していた。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、低粘度であり、水分散性、乾燥性、耐水性、耐水密着性、塗膜外観に優れたイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の態様を含む。
（１）一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を含む、イソシアネート組成物。【０００６】
【化１】
0006626985.tif 000002
【０００７】
一般式（Ｉ）中、Ａ1は、活性水素含有親水性化合物とイソシアネート基との反応構造を含む残基であり、前記反応構造はウレア基であってもよく、Ａ２は、水とトリイソシアネートとイソシアネート基との反応構造であるウレア基を含む残基であり、前記一般式（Ｉ）中のイソシアネート基とウレア基の総モル数に対する前記ウレア基のモル分率が０．０１モル％以上１０モル％以下であり、ｍ１の平均数とｍ２の平均数とｎの平均数の和（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）は３である。ただし、ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は０以上の整数である。
Ｒは、下記一般式（ＩＩ）で表される基である。
【０００８】
【化２】
0006626985.tif 000003
【０００９】
一般式（ＩＩ）中、複数存在するＹ１は、それぞれ独立に、単結合、或いは、エステル構造及びエーテル構造の少なくとも１つを含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数存在するＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手である。
（２）  前記複数存在するＹ１のうち少なくとも１つはエステル構造を含む、前記（１）に記載のイソシアネート組成物。
（３）  前記活性水素含有親水性化合物は、アニオン性化合物、カチオン性化合物、及びノニオン性化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上である、前記（１）または（２）に記載のイソシアネート組成物。
（４）  さらに、リン酸化合物を含む、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
（５）  前記活性水素含有親水性化合物は、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、及びスルホン酸基を含有する化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上のアニオン性化合物である、前記（３）または（４）に記載のイソシアネート組成物。
（６）  前記アニオン性化合物は、前記スルホン酸基を含有する化合物を含み、
前記スルホン酸基を含有する化合物は、水酸基を含有するスルホン酸、及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、前記（５）に記載のイソシアネート組成物。
（７）  前記活性水素含有親水性化合物は、前記カチオン性化合物であり、前記カチオン性化合物は、アミノ基を含有する化合物を含み、アニオン基を有する化合物で中和されたものである、前記（３）または（４）に記載のイソシアネート組成物。
（８）  前記活性水素含有親水性化合物は、前記ノニオン性化合物であり、前記ノニオン性化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）を含むポリアルキレングリコールエーテルである、前記（３）または（４）に記載のイソシアネート組成物。【００１０】
【化３】
0006626985.tif 000004
【００１１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ４は炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、アルキレングリコール繰り返し単位ｙの平均数は３．０以上２０以下である。
（９）  前記一般式（Ｉ）におけるｎが１以上の整数であり、前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物の、イソシアネート基の少なくとも一部がブロック剤で保護されている、前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
（１０）  前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
（１１）  更に水を含む、前記（１０）に記載の塗料組成物。
（１２）  水と、水中に分散したイソシアネート組成物と、を含む、イソシアネート組成物の水分散体であって、
前記イソシアネート組成物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるトリイソシアネート化合物および下記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート化合物のうち、少なくとも１種を含み、
前記イソシアネート組成物の平均分散粒子径が２００ｎｍ以上８０００ｎｍ以下である、イソシアネート組成物の水分散体。
【００１２】
【化４】
0006626985.tif 000005
【００１３】
一般式（ＩＶ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造およびエーテル構造の少なくとも１つを含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。【００１４】
【化５】
0006626985.tif 000006
【００１５】
一般式（Ｖ）中、Ｙ２はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
（１３）  前記イソシアネート組成物は、前記一般式（ＩＶ）で表されるトリイソシアネート化合物を含み、前記複数あるＹ１のうち少なくとも１つは、エステル構造を含む、前記（１２）に記載のイソシアネート組成物の水分散体。
（１４）  前記一般式（ＩＶ）で表されるトリイソシアネート化合物または前記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部に親水性基が付加されており、前記イソシアネート組成物の総量に対して、前記親水性基の比率が０．５質量％以上５質量％以下である、前記（１２）または（１３）に記載のイソシアネート組成物の水分散体。
（１５）  前記イソシアネート組成物が、下記一般式（VI）で示されるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物を更に含む、前記（１２）〜（１４）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物の水分散体。
【００１６】
【化６】
0006626985.tif 000007
【００１７】
一般式（VI）中、Ｒａは有機基である。複数あるＲａのうち少なくとも１つは下記一般式（VII）で表される基である。複数あるＲａは、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒａ’は少なくとも１価のアルコールからヒドロキシル基の一つを除去した残基である。【００１８】
【化７】
0006626985.tif 000008
【００１９】
一般式（VII）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。但し、複数あるＹ１のうち少なくとも１つは、エステル構造を含む。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手を意味する。
（１６）  有機溶剤をさらに含む、前記（１２）〜（１５）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物の水分散体。
（１７）  前記有機溶剤の２０℃における水への溶解度が５質量％以上である、前記（１６）に記載のイソシアネート組成物の水分散体。
（１８）  前記イソシアネート組成物が、脂肪族、脂環族、又は芳香族のイソシアネート基を有するジイソシアネートを重合したポリイソシアネートをさらに含む、前記（１２）〜（１７）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物の水分散体。
【００２０】
（１９）  前記（１２）〜（１８）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物の水分散体の製造方法であって、撹拌翼を用いて撹拌混合しながら、イソシアネート組成物を水中に滴下する工程を含む、イソシアネート組成物の水分散体の製造方法。
（２０）  前記（１２）〜（１８）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物の水分散体と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
（２１）  前記（１０）、（１１）、または（２０）に記載の塗料組成物を硬化した塗膜。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、低粘度と水分散性、乾燥性、耐水性、耐水密着性、塗膜外観に優れたイソシアネート組成物、それを含む塗料組成物、及びその塗料組成物からなる硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００２３】
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物をいう。
本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。
【００２４】
＜イソシアネート組成物＞
本発明の第１の実施形態のイソシアネート組成物は、一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を含む。
【００２５】
【化８】
0006626985.tif 000009
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ａは、活性水素含有親水性化合物とイソシアネート基との反応構造を含む残基であり、ｍの平均数とｎの平均数の和（ｍ＋ｎ）は３である。ただし、ｍは１以上の整数である。ここで、「平均数」とは１つの分子中に存在するイソシアネート基の数の平均値を意味する。
Ｒは、下記一般式（ＩＩ）で表される基である。
【００２７】
【化９】
0006626985.tif 000010
【００２８】
一般式（ＩＩ）中、複数存在するＹ１は、それぞれ独立に、単結合、或いは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数存在するＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。波線は結合手である。
前記複数存在するＹ１のうち少なくとも１つは、エステル構造を含むことが好ましい。
【００２９】
〔Ａ〕
一般式（Ｉ）中、Ａは、活性水素含有親水性化合物とイソシアネート基との反応構造を含む残基であり、例えば、下記式（Ａ−１），（Ａ−２），または（Ａ−３）で示される。
【００３０】
【化１０】
0006626985.tif 000011
【００３１】
前記式中、Ｒｘは、各々独立して、前記活性水素含有親水性化合物における活性水素含有官能基を除いた残基、または、下記一般式（iii）で示される基を示し、波線は結合手を示す。
【００３２】
【化１１】
0006626985.tif 000012
【００３３】
前記式中、Ｙ４は炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｙは３以上２０以下である。
【００３４】
〔ｍ、ｎ〕
一般式（Ｉ）中、ｍの平均数とｎの平均数の和（ｍ＋ｎ）は３である。ただし、ｍは１以上の整数である。ｎは０以上の整数である。
【００３５】
〔Ｒ〕
一般式（Ｉ）中、Ｒは、一般式（ＩＩ）で表される基である。
【００３６】
【化１２】
0006626985.tif 000013
【００３７】
一般式（ＩＩ）中、複数存在するＹ１は、それぞれ独立に、単結合、或いは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数存在するＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）の１価の炭化水素基である。波線は結合手である。
前記複数存在するＹ１のうち少なくとも１つは、エステル構造を含むことが好ましい。
【００３８】
・一般式（ＩＩ）
〔Ｙ１〕
一般式（Ｉ）中、複数存在するＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］及び／又はエーテル構造（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）の２価の炭化水素基である。複数存在するＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
前記複数あるＹ１のうち少なくとも１つは、エステル構造を含むことが好ましい。
エステル構造及び／又はエーテル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ２−で表される基（ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０〜１０（好ましくは１〜４）の整数である。但し、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ１、ｎ２のうち、ＮＣＯと結合している側は１以上であることが好ましい。Ｘは、エステル基またはエーテル基である）が挙げられる。
【００３９】
〔Ｒ１〕
Ｒ１は、水素原子又は、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）の１価の炭化水素基である。Ｒ１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【００４０】
前記式（ＩＩ）に示される基の元となるトリイソシアネートの分子量は１３９以上１０００以下であることが好ましい。
分子量の下限値は、１５０以上がより好ましく、１８０以上が特に好ましく、２００以上が殊更好ましい。
分子量の上限値は、８００以下がより好ましく、６００以下が特に好ましく、４００以下が殊更好ましい。
分子量が前記下限値以上であることにより、結晶性を抑制することができ、前記上限値以下であることにより、低粘度化を達成しやすくなる。
【００４１】
前記トリイソシアネートは、低粘度とするため、複数存在するＹ１中の炭化水素基が脂肪族基及び／又は芳香族基を有することが好ましい。さらに、Ｒ１は水素であることがさらに好ましい。
また、塗料組成物の硬化剤として使用した際の耐候性を良好とするため、複数存在するＹ１中の炭化水素基が脂肪族基及び／又は脂環族基を有することが好ましい。
【００４２】
別途、耐熱性を向上するため複数存在するＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基を有することが好ましい。
別途、耐加水分解性を向上するためには、複数存在するＹ１のうち少なくとも１つが、エーテル構造を有する炭化水素基で構成されていることが好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物は、例えば、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、ＮＴＩと言う、分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、ＨＴＩと言う、分子量２０９）、特公平４−１０３３号公報に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、ＧＴＩと言う、分子量３１１）、又は、特開昭５３−１３５９３１号公報に開示されているリジントリイソシアネート（以下、ＬＴＩと言う、分子量２６７）などのトリイソシアネート化合物のイソシアネート基と活性水素含有親水性化合物を反応させることで得ることができる。
前記トリイソシアネート化合物の中では、イソシアネート基の反応性をより向上できる観点から、ＮＴＩ、ＧＴＩ又はＬＴＩが好ましく、ＮＴＩ又はＬＴＩがより好ましく、ＬＴＩが特に好ましい。
【００４４】
前記トリイソシアネートは、アミノ酸誘導体やエーテルアミン、アルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。アミノ酸誘導体としては、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等を用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸またはモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化することで、エステル基を有するアミンとすることができる。これにより、得られるエステル基を有するトリアミンはホスゲン化等によりエステル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。
エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｔ４０３」などが挙げられる。これらはトリアミンであり、アミンのホスゲン化などによりエーテル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。
アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）などが挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化などにより炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物は、下記一般式（Ｉ）−１〜（Ｉ）−３のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化１３】
0006626985.tif 000014
【００４７】
一般式（Ｉ）−１、（Ｉ）−２、及び（Ｉ）−３中、Ａ、Ｙ１、及びＲ１には、前記一般式（Ｉ）または前記一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｙ１、Ｒ１と同じ意味を表す。
【００４８】
本実施形態のイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、特に制限を受けないが、５ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
前記下限値以上では、硬化性が優れる傾向があり、前記上限値以下では、作業性が優れる傾向がある。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。
【００４９】
本実施形態のイソシアネート組成物における１分子あたりの平均ＮＣＯ基数（平均官能基数）は、乾燥性および耐水性の点で、２．０以上３．０以下が好ましく、２．１以上３．０以下がより好ましく、２．２以上３．０以下がより更に好ましく、２．５以上３．０以下が特に好ましい。
【００５０】
［活性水素含有親水性化合物］
本実施形態における活性水素含有親水性化合物は、特に限定されないが、アニオン性化合物、カチオン性化合物、及びノニオン性化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。また、前記アニオン性化合物、カチオン性化合物、及びノニオン性化合物は、各々独立に、イソシアネート組成物が含むイソシアネート基と反応させるために、活性水素基を含有していることが好ましい。活性水素基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、及びカルボン酸基が挙げられる。
【００５１】
・アニオン性化合物
アニオン性化合物は、特に限定されないが、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、及びスルホン酸基を含有する化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、リン酸基を含有する化合物及びスルホン酸基を含有する化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることがより好ましい。
【００５２】
カルボン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸；ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等のポリヒドロキシカルボン酸等の水酸基を含有するカルボン酸が挙げられ、この中でも、ヒドロキシピバル酸、及びジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００５３】
リン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、酸性次亜リン酸エステル、及び特定のポリエーテルホスホネート（例えばＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）の商品名で市販されているもの（ソルベイ日華株式会社））が挙げられ、この中でも、酸性リン酸エステルが好ましく、下記式（Ｂ）で示される酸性リン酸エステルが好ましい。
【００５４】
【化１４】
0006626985.tif 000015
【００５５】
前記式中、Ｒｂは、炭素数２〜１０（好ましくは炭素数３〜８）のアルキル基を示し、ｆは１または２を示す。
【００５６】
水分散性の観点から、イソシアネート組成物は、該イソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、リン原子の含有率が０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。リン原子の含有率が前記下限値以上であることで界面張力が下がり、より良好な水分散性を示す傾向にある。
【００５７】
また、イソシアネート組成物は、塗膜物性の観点から、イソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、リン原子の含有率が６．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが特に好ましい。リン原子の含有率が前記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、塗膜物性がより良好となる傾向にある。
【００５８】
前記含有率を前記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、前記リン酸基を含有する化合物と原料イソシアネート組成物との配合比を調整する方法が挙げられる。また、前記含有率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００５９】
アニオン性化合物は、スルホン酸基を含有する化合物であることが好ましい。スルホン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸、５−ヒドロキシペンタンスルホン酸、６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸、特定のポリエーテルスルホネート、例えばＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）の商品名で市販されているもの（Ｔｈｅ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，ドイツ）等の水酸基を含有するスルホン酸が挙げられる。また、２−アミノエタンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸、４−アミノトルエン−２−スルホン酸、５−アミノトルエン−２−スルホン酸、２−アミノナフタレン−４−スルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸等のアミノ基を含有するスルホン酸が挙げられる。
【００６０】
前記の中でも、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のヒドロキシＣ１−６アルカンスルホン酸類、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、及び３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸が好ましく、ヒドロキシＣ１−６アルカンスルホン酸類がより好ましく、２−ヒドロキシエタンスルホン酸又は３−ヒドロキシプロパンスルホン酸がより更に好ましい。
【００６１】
アニオン性化合物のカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性基は、無機塩基や有機アミン化合物で中和することが好ましい。無機塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、アルミニウム等の金属；アンモニアが挙げられる。
【００６２】
有機アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミンのような直鎖三級アミン類；トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミンのような分岐三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、のような混合炭化水素基を有する三級アミン類等の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミンのような脂環三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメチルアミンのような芳香環置換基を持つ三級アミン類；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−イソブチルモルホリン、キヌクリジンのような環状アミン類等、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。
【００６３】
上述した中で好ましい例としては、総炭素数５〜３０の三級のアミン類から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、その具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリデシルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、キヌクリジン、ピリジン、キノリン等、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。より好ましくは、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のトリ（Ｃ１−６アルキル）アミン類、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等のＮ，Ｎ−ジイソプロピル（Ｃ１−６アルキル）アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン等のＮ，Ｎ−（ジＣ１−６アルキル）シクロヘキシルアミン類が挙げられる。
【００６４】
ポリイソシアネートを水に分散させるために、親水性化合物で変性を行うが、変性する割合を高くしすぎないことにより、塗膜物性（硬度、耐溶剤性、耐水性）の低下を抑制できる傾向にある。すなわち、アニオン性化合物は乳化力が高いため、少量で高い乳化効果を得ることができる。
【００６５】
水分散性の観点から、イソシアネート組成物は、該イソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、硫黄原子の含有率が０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．０８質量％以上であることが特に好ましい。硫黄原子の含有率が前記下限値以上であることで、界面張力が下がることに起因して、より良好な水分散性を示す傾向がある。
【００６６】
また、イソシアネート組成物は、塗膜物性の観点から、イソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、硫黄原子の含有率が３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることが特に好ましい。前記含有率が前記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、塗膜物性がより良好となる傾向にある。
【００６７】
前記含有率を前記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、前記スルホン酸基を含有する化合物と原料イソシアネート組成物との配合比を調整する方法が挙げられる。また、前記含有率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００６８】
原料イソシアネート組成物と前記アニオン性化合物とを反応させる方法として、以下のものに限定されないが、例えば、原料イソシアネート組成物のイソシアネート化合物が有する末端イソシアネート基と、前記アニオン性化合物が有する活性水素基とを反応させる方法が挙げられる。
【００６９】
・カチオン性化合物
カチオン性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール等の水酸基を含有するアミン化合物が挙げられ、ポリイソシアネートに変性された三級アミノ基（カチオン型親水基）は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。この中でも、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノールが好ましい。
【００７０】
カチオン性化合物の三級アミノ基は、アニオン基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、及び硫酸基が挙げられる。前記カルボキシル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及び乳酸が挙げられる。また、前記スルホン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸が挙げられる。さらに、前記隣酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、隣酸、及び酸性隣酸エステルが挙げられる。またさらに、前記ハロゲン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸が挙げられる。さらにまた、前記硫酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、硫酸が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基を１つ有する化合物が好ましく、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸である。
【００７１】
・ノニオン性化合物
ノニオン性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられ、また、このポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有することが好ましい。
【００７２】
【化１５】
0006626985.tif 000016
【００７３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ４は炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、アルキレングリコール繰り返し単位ｙの平均数は３．０以上２０以下である。
【００７４】
〔Ｙ４〕
一般式（ＩＩＩ）中のＹ４は、炭素原子数１〜４のアルキレン基である。該アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。親水性付与の観点から、炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましい。また、より親水性が付与できる観点から、炭素原子数２のエチレン基がより好ましい。
【００７５】
〔Ｒ２〕
一般式（ＩＩＩ）中のＲ２は、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
親水性付与の観点から、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。より親水性が付与できる観点から、メチル基がより好ましい。
ポリイソシアネートを水系主剤に配合する際、主剤と混ぜたときの増粘が問題となる場合が多い。増粘が多い場合は、ポリイソシアネートが主剤へ均一に分散することができず、塗膜物性の低下につながる傾向にある。
【００７６】
アルキレングリコール繰り返し単位ｙの平均数は、水分散性と主剤への分散性との観点から、３．０以上２０以下が好ましく、３．５以上１６以下がより好ましく、４．０以上１２以下がより更に好ましく、６．０以上１２以下が特に好ましい。ｙの平均数が前記下限値以上であると、乳化力が増すため分散性が向上する傾向にあり、前記上限値以下であると、粘度上昇を防ぐため、容易に分散することができる傾向にある。前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、ｎの平均数が異なるものを１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００７７】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテル、ポリ（エチレン、プロピレン）グリコール（モノ）メチルエーテル、及びポリエチレングリコール（モノ）エチルエーテルが挙げられる。親水性付与の観点から、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルが好ましい。
【００７８】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基の数は、イソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、好ましくは１つである。
本実施形態におけるイソシアネート組成物において、該イソシアネート組成物の総質量（１００質量％）のうち、前記親水性化合物に由来する部分（前記一般式（Ｉ）における残基Ａ）の含有率は、０．５質量％以上５０質量％以下含むことが好ましい。下限値は、水分散性の点で、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。また、上限値は、乾燥性、耐水性の点で、４０質量％がより好ましく、３５質量％が特に好ましく、３０質量％が殊更好ましい。
【００７９】
前記親水性化合物に由来する部分（好ましくは、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する前記一般式（iii）で示される基）の含有率が０．５質量％以上５０質量％以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなり、塗膜物性（外観、硬度、表面乾燥性、及び耐水性）並びに、湿気安定性がより良好となる傾向にある。
【００８０】
前記含有率を０．５質量％以上５０質量％以下に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、前記含有率は、実施例中に記載する方法により測定する。
本実施形態におけるイソシアネート組成物中において、前記親水性化合物が変性された割合（変性率）は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、イソシアネート基と反応した前記親水性化合物に結合した活性水素基の割合である。
【００８１】
前記変性率は、０．１モル％以上５０モル％以下が好ましい。下限値は、水分散性の点で、０．２モル％がより好ましく、０．３モル％が特に好ましく、０．４モル％が殊更好ましい。また、上限値は、低粘度、乾燥性、耐水性の点で、４０モル％がより好ましく、３５モル％が特に好ましく、３０モル％が殊更好ましい。
変性率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００８２】
［ウレア基のモル比率］
本実施形態のイソシアネート組成物のうち、前記一般式（Ｉ）中のＡはイソシアネート基に由来するウレア基を有し、前記一般式（Ｉ）中のイソシアネート基とウレア基の総モル数に対する、イソシアネート基に由来するウレア基のモル分率（ウレア基／（イソシアネート基＋ウレア基）×１００）が０．０１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。下限値は、耐水密着性向上の点で、０．０２モル％がさらに好ましく、０．０４モル％が特に好ましい。また上限値は、低粘度および水分散性、耐水性の点で、５モル％がさらに好ましく、２モル％が特に好ましい。
【００８３】
このモル分率は、以下の方法により測定する。
イソシアネート組成物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解した後、１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００）により測定する。化学シフト基準は、重水素クロロホルムの炭素原子のシグナル７７．０ｐｐｍとする。１５７．８ｐｐｍ付近のウレア基の炭素原子のシグナルの面積と、１２１．５ｐｐｍ付近のイソシアネート基の炭素原子のシグナルの面積とを測定し、得られた面積に基づいて、イソシアネート組成物中のイソシアネート基とウレア基の総モル数に対する、イソシアネート基に由来するウレア基のモル分率が算出される。イソシアネートがブロックイソシアネート化合物である場合においても、同様の方法で算出される。
【００８４】
［リン酸化合物］
本実施形態のイソシアネート組成物はリン酸化合物を含むことが好ましい。
リン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、酸性次亜リン酸エステル、及び特定のポリエーテルホスホネート（例えばＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）の商品名で市販されているもの（ソルベイ日華株式会社））が挙げられ、この中でも、酸性リン酸エステルが好ましい。
酸性リン酸エステルは、酸性基とエステル基を有する化合物であり、例えば、炭素数２〜８のモノアルキルホスフェート、モノアルキルホスファイト、または、炭素数４〜１６のジアルキルホスフェート、ジアルキルホスファイト、または、ジラウリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノフェニルホスフェート、ジラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、モノラウリルホスファイト、モノフェニルホスファイト等が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜８のモノアルキルホスフェート、または、炭素数６〜１６のジアルキルホスフェート、より好ましくは、モノブチルホスフェート等炭素数３〜８のモノアルキルホスフェートである。添加する種類は１種類でも良いし、２種類以上をまとめて、または順に添加してもよい。
【００８５】
前記リン酸化合物の含有下限量は、水分散性の点で、前記イソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、リン原子としての含有率が０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．０００２質量％以上であることがより好ましく、０．０００５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００８６】
また、上限量は、塗膜外観の点から、イソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、リン原子の含有率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることが更に好ましい。
前記リン酸化合物を添加するのは、例えば、前記トリイソシアネート化合物と前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとを反応させる前でも反応中でも、反応後でもよいが、水分散性をより向上させる点で、反応させる前に添加することが好ましい。前記含有率は、実施例中に記載する方法により測定することができる。
【００８７】
＜水分散ポリイソシアネートの製造方法＞
トリイソシアネートと前記親水性化合物とを反応させる方法として、特に限定されないが、例えば、トリイソシアネートが有するイソシアネート基と、前記親水性化合物が有する活性水素基とを反応させる以下の方法が挙げられる。
【００８８】
反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応時間は０．５時間以上４８時間以下であることが好ましい。
【００８９】
また、反応工程において、場合により公知の触媒を使用してもよい。触媒として、具体的には、オクタン酸スズ、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；有機チタン化合物；有機ジルコニウム化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類；トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。これらの中でも、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物が好ましい。
【００９０】
さらに、イソシアネート組成物のうち、前記一般式（Ｉ）中のイソシアネート基に由来するウレア基のモル分率（ウレア基／（イソシアネート基＋ウレア基）×１００）が０．０１モル％以上１０モル％以下とするために、水が含有されている状態で反応を進行させることがさらに好ましい。水は、原料として既に含有している親水性化合物を添加する方法でもよく、前記トリイソシアネートと前記親水性化合物を反応させる前に水を添加する方法でもよく、前記トリイソシアネートと前記親水性化合物を反応させた後に水を添加し、加熱撹拌する方法でもよい。好ましい水の含有率は、トリイソシアネートと前記親水性化合物の合計量に対して、１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。下限値は耐水密着性が優れる点で３０ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍがさらに好ましい。また、上限値は乾燥性と耐水性の点で３０００ｐｐｍがより好ましく、１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００９１】
本実施形態におけるイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態のイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でも疎水性溶剤でもよい。
【００９２】
疎水性溶剤として、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。これらの中でも、アセトン等のケトン類が好ましい。
【００９３】
親水性溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。これらの中でも、２−エチルヘキサノール等のＣ１〜８アルコール類やジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジＣ１−４アルキレングリコールジＣ１−３アルキルエーテル類が好ましい。
【００９４】
本実施形態のイソシアネート組成物の製造方法において、前記親水性化合物と、トリイソシアネートとを加えて、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに添加してもよい。
【００９５】
＜その他のイソシアネート化合物＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、前記イソシアネート化合物と異なるイソシアネート化合物と混合して用いることができる。
前記その他のイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族のイソシアネート基を有するジ−、もしくはポリ−イソシアネートが例示される。前記ジイソシアネートとしては例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）ベンゼンおよび４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。これらジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
前記ポリイソシアネートとは、触媒を用いたり、加熱をしたりすることにより、前記ジイソシアネートを重合したものであり、分子中にイソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、ビュレット構造などが含まれる。中でも、耐候性の観点からイソシアヌレート構造を有するものが好ましい。前記ポリイソシアネートは、活性水素基と親水性基を含有する化合物（親水性基含有化合物）とイソシアネート基を反応させ、親水性基を付加した親水性ポリイソシアネートとすることもできる。
前記イソシアネート化合物と、ポリイソシアネートとの質量比率は、低粘度と水分散性、耐水性の点で、イソシアネート化合物／ポリイソシアネートで、５／９５以上１００／０以下が好ましい。また、１０／９０以上１００／０以下がより好ましく、２０／８０以上１００／０以下がさらに好ましい。
【００９６】
＜ブロックイソシアネート組成物＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、ブロック剤によって一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物の、イソシアネート基の少なくとも一部を保護し、ブロックイソシアネート組成物とすることができる。ブロック剤としては、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等が挙げられる。より具体的なブロック剤の例を下記に示す。
【００９７】
（１）アルコール系；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類、（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、（１３）重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ等、（１４）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等、（１５）トリアゾール系；３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール等、がある。
【００９８】
イソシアネート組成物とブロック剤とのブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。反応は、一般に−２０から１５０℃で行うことが出来るが、３０℃以上１００℃以下が好ましい。−２０℃以上では、反応速度が速くなる傾向にあり、１５０℃以下では、副反応を起こさない傾向にある。
【００９９】
上述したブロック剤の中でも、入手容易性並びに製造したブロックイソシアネート組成物の粘度、反応温度、及び反応時間の観点から、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、ピラゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾールがより好ましく、メチルエチルケトオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾールがさらに好ましく、３，５−ジメチルピラゾールが、低温硬化性とポリオールとの相溶性が両立する観点から、特に好ましい。熱解離性ブロック剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
前記一般式（Ｉ）で示されるイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一部が保護されたブロックイソシアネート化合物において、保護された基は下記式で示される構造を有することが好ましい。
【０１０１】
【化１６】
0006626985.tif 000017
【０１０２】
前記式（Ｂ）中、Ｒｂは炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍｂは１または２を示し、波線は結合手を意味する。
【０１０３】
本実施形態のブロックイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、特に制限を受けないが、１０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５５ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
前記下限値以上では、硬化性が優れる傾向があり、前記上限値以下では、作業性が優れる傾向がある。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。
【０１０４】
＜その他の化合物＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、長期保存時の着色防止および長期保存安定性向上の観点から、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子、塩基性アミノ化合物、二酸化炭素からなる群から選ばれる１種以上の化合物を、前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を基準に１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下含むことができる。当該含有量は、３．０質量ｐｐｍ以上、５．０質量ｐｐｍ以上、または１０質量ｐｐｍ以上とすることができ、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下、または１．０×１０３質量ｐｐｍ以下とすることができる。
【０１０５】
本実施形態の不飽和結合含有化合物は、好ましくは、その不飽和結合が、炭素−炭素間の不飽和結合、炭素−窒素間の不飽和結合又は炭素−酸素間の不飽和結合である化合物である。化合物の安定性の観点から、不飽和結合は、二重結合である化合物が好ましく、炭素−炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素−酸素間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）がより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は３つ以上の原子と結合していることが好ましい。
一般的に、炭素−炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合である場合もあるが、本実施形態の不飽和結合含有化合物に含まれる不飽和結合は、芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合を含まない。
炭素−酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体を挙げることができる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、および、Ｎ−置換カルバミン酸エステルが挙げられ、Ｎ−置換カルバミン酸エステルが好ましい。
【０１０６】
本実施形態の不活性化合物は、下記化合物Ａ〜化合物Ｇに分類される。
炭化水素化合物は化合物Ａ及び化合物Ｂに、エーテル化合物及びスルフィド化合物は下記化合物Ｃ〜Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物は下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物は下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ〜化合物Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、前記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。
化合物Ａ：直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物（好ましくは、２，２，４−トリメチルペンタン、ヘキサデカン等の直鎖状又は分岐鎖状構造を有する炭素数５〜２０アルカン等）。
化合物Ｂ：脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
化合物Ｃ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｄ：エーテル結合又はスルフィド結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｅ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物Ｆ：脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
化合物Ｇ：前記化合物Ａ〜化合物Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。
【０１０７】
前記金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。１種の金属原子であってもよいし、複数の種類の金属原子を組み合わせても構わない。金属原子としては、２価ないし４価の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅、チタンから選ばれる１種または複数種の金属がより好ましい。
【０１０８】
前記塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基でその水素が一つ置換された化合物（第一級）、二つ置換された化合物（第二級）、および三つとも置換された化合物（第三級）がある。本発明で好ましく使用できる塩基性アミノ化合物は、二級、三級のアミノ化合物であり、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、塩基性アミノ酸が好ましく使用できる。
【０１０９】
二酸化炭素は、常圧でのイソシアネート溶存分でも構わないし、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させても構わない。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとイソシアネートの加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。
【０１１０】
本実施形態のイソシアネート組成物のハロゲン原子含有量は、イソシアネート組成物の総質量に対して、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であることが着色防止の観点から好ましい。ハロゲン原子は、特に限定されないが、塩素および／または臭素が好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素、加水分解性臭素から選択される、少なくとも１種のイオンおよび／または化合物であることがより好ましい。加水分解塩素としては、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物、加水分解性臭素としては、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物が挙げられる。
【０１１１】
＜塗料組成物＞
本実施形態の塗料組成物は、上述のイソシアネート組成物を含む。塗料組成物は、特に限定されず、有機溶剤系の塗料組成物としても、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水系塗料組成物としてしてもよく、水系塗料組成物とすることが、有機溶剤の使用量低減の観点から好ましい。塗料組成物は、例えば、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他樹脂剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、及び繊維処理剤に使用することができる。
【０１１２】
水系塗料組成物における主剤の樹脂類として、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、及びスチレンブタジエン共重合体が挙げられる。
【０１１３】
アクリル樹脂類として、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、及び溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
【０１１４】
ポリエステル樹脂類として、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独又は混合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等のテトラオール類等の群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物と、の縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等、及び低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類が挙げられる。これらの中でも、２，２，４−トリメチルペンタンジオール等のＣ２〜１０アルカンジオール類が好ましい。
【０１１５】
ポリエーテル樹脂類として、特に限定されないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒等を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
【０１１６】
これらの樹脂類の中では、アクリル樹脂類、及びポリエステル樹脂類が好ましい。また、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。
これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。
【０１１７】
カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤として、具体的には、アンモニア、水溶性アミノ化合物であるモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等から選択される１種以上を用いることができる。中和剤としては、第三級アミンであるトリエチルアミン、及びジメチルエタノールアミンが好ましい。
【０１１８】
さらに、一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等を組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、さらに界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、さらに酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤を添加してもよい。
【０１１９】
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の３級アミン類が挙げられる。
【０１２０】
＜水分散体＞
本発明の第２の実施形態の水分散体は、水と、水中に分散したイソシアネート組成物とを含む。本実施形態の水分散体が含むイソシアネート組成物について説明する。以下、第１の実施形態と同じ構成について、その説明を省略する場合がある。
【０１２１】
≪イソシアネート組成物≫
本実施形態に用いるイソシアネート組成物は、下記一般式（IV）で表されるトリイソシアネート化合物および下記一般式（V）で表されるジイソシアネート化合物のうち、少なくとも１種を含む。体積平均分散粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、２００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。水分散安定性と塗膜の耐水性の両立の点で、２００ｎｍ以上８０００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以上６０００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１２２】
【化１７】
0006626985.tif 000018
【０１２３】
前記一般式（IV）中、Ｙ１及びＲ１は、第１の実施形態におけるＹ１及びＲ１と同じ意味を表す。
【０１２４】
【化１８】
0006626985.tif 000019
【０１２５】
一般式（V）中、Ｙ２はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
【０１２６】
一般式（V）で表されるジイソシアネートは、塗料組成物の硬化剤として使用した際のイソシアネート基の反応性を高め、耐熱性を保持するため、エステル構造を有する。
また、低粘度とするため、Ｙ２中の炭化水素基が構造中に脂肪族基、芳香族基を有することが好ましい。
この分類に該当する例としては、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。
【０１２７】
（トリイソシアネートまたはジイソシアネートの製造方法）
本実施形態における一般式（IV）で表されるトリイソシアネートまたは一般式（V）で表されるジイソシアネートは、アミノ酸誘導体などのアミンをイソシアネート化して得ることができる。アミノ酸誘導体としては、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などを用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸またはモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミンなどのアルカノールアミンでエステル化、または、カルボキシル基を、例えばメタノールなどでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。得られるエステル基を有するアミンはホスゲン化などによりエステル構造を含むトリイソシアネートまたはジイソシアネートとすることができる。
アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミンなどが挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化などにより炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
【０１２８】
本実施形態に用いるイソシアネート組成物の総質量に対するトリイソシアネート化合物の含有量は、水への分散性と乾燥性の両立の観点から、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１２９】
本実施形態に用いるイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、特に制限を受けないが２ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。下限値は硬化性の点で５ｍＰａ・ｓがより好ましく、７ｍＰａ・ｓが特に好ましい。上限値は作業性の点で１８００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１６００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。
【０１３０】
本実施形態に用いるイソシアネート組成物は、水中に添加し、安定に分散させることができる。
本実施形態のイソシアネート組成物の水分散体は、体積平均分散粒子径が、１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、２００ｎｍ以上１０ｍ以下であることが好ましい。水分散安定性と塗膜の耐水性の両立の点で、２００ｎｍ以上８０００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以上６０００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１３１】
本実施形態におけるイソシアネート組成物は、前記一般式（IV）で表されるトリイソシアネート化合物および／または下記一般式（V）で表されるジイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部と、活性水素基と親水性基を含有する化合物（親水性基含有化合物）とを反応させ、親水性基を付加した親水性イソシアネート組成物とすることができる。
【０１３２】
前記親水性基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、第１の実施形態で活性水素含有親水性化合物として例示された、ノニオン性化合物、カチオン性化合物、及びアニオン性化合物が挙げられる。
ノニオン性親水性基を導入する化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。これらはイソシアネート基と反応する活性水素を有する。これらの中で、少ない使用量で親水性イソシアネート組成物の水分散性を向上できるモノアルコールが好ましい。エチレンオキサイドの付加数としては、４〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましい。エチレンオキサイドの付加数が前記下限値以上であることにより、水性化が確保しやすい傾向にある。また、エチレンオキサイドの付加数が前記上限値以下であることにより、低温貯蔵時に親水性イソシアネート組成物の析出物が発生しにくい傾向にある。
【０１３３】
カチオン性親水性基の導入は、カチオン性基とイソシアネート基と反応する活性水素基を有する官能基とを併せ持つ化合物を利用する方法や、予め、イソシアネート基に、例えば、グリシジル基等の官能基を付加し、その後、この官能基と、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物とを反応させる方法等がある。このなかでも、カチオン性基とイソシアネート基と反応する活性水素基を併せ持つ化合物を利用する方法が容易である。
【０１３４】
前記イソシアネート基と反応する活性水素基を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、チオール基等が挙げられる。前記カチオン性親水基と活性水素基を有する官能基とを併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール等が挙げられる。また、水性ブロックイソシアネートに導入された三級アミノ基（カチオン性親水性基）は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
このなかでも、カチオン性親水性基としては三級アミノ基が好ましい。親水性イソシアネート組成物が三級アミノ基を有する場合には、後述する中和に用いるアニオン性化合物などの化合物が加熱で揮散しやすく、その結果、耐水性がより向上する傾向にある。
カチオン性親水性基の導入は溶剤の存在下で行うことができる。この場合の溶剤はイソシアネート基と反応しうる官能基を含まないものが好ましい。これら溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【０１３５】
親水性イソシアネート組成物に導入されたカチオン性親水性基はアニオン基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン基とは、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。前記カルボキシル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。また、前記スルホン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。さらに、前記隣酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、隣酸、酸性隣酸エステル等が挙げられる。またさらに、前記ハロゲン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸等が挙げられる。さらにまた、前記硫酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、硫酸等が挙げられる。このなかでもカルボキシル基を１つ有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸、酪酸がより好ましい。
【０１３６】
アニオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。アニオン性親水性基を有するブロックイソシアネートは、例えば、イソシアネート基と反応する活性水素とアニオン基をともに有する化合物の活性水素と、前駆体イソシアネート組成物のイソシアネート基とを反応させることにより、得ることができる。
【０１３７】
活性水素とカルボン酸基をともに有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸；ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等のポリヒドロキシカルボン酸が挙げられる。このなかでも、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【０１３８】
活性水素とスルホン酸基をともに有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、イセチオン酸等が挙げられる。
【０１３９】
親水性イソシアネート組成物に導入されたアニオン性親水性基は、特に限定されないが、例えば、塩基性物質であるアミン系化合物で中和することができる。このアミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物が挙げられる。水溶性アミノ化合物としては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の第１級アミン又は第２級アミン；トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンが挙げられる。
【０１４０】
本実施形態におけるイソシアネート組成物において、該イソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、前記親水性基含有化合物に由来する親水性基の比率は、５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。上限値は、乾燥性、耐水性の点で、４質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、２質量％がよりさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。
前記含有率を０質量％以上５質量％以下に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、前記親水性基含有化合物とポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、前記含有率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【０１４１】
本実施形態におけるイソシアネート組成物には、下記一般式（VI）で示されるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物を更に含むことができる。
【０１４２】
【化１９】
0006626985.tif 000020
【０１４３】
前記一般式（VI）中、Ｒａは有機基である。複数あるＲａのうち少なくとも１つは下記一般式（VII）で表される基である。複数あるＲａは、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒａ’は１価以上のアルコールからヒドロキシル基の一つを除去した残基である。
【０１４４】
【化２０】
0006626985.tif 000021
【０１４５】
前記一般式（VII）中、Ｙ１、Ｒ１、及び波線は前記第１の実施形態と同じ意味を表す。
【０１４６】
〔Ｒａ〕
一般式（VI）において、Ｒａは有機基である。複数あるＲａのうち少なくとも１つは、前記一般式（VII）で表される基である。複数あるＲａは、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
本実施形態においては、２つのＲａのうち、少なくとも１つは、前記一般式（VII）で表される基であり、２つのＲａが前記一般式（VII）で表される基であることがより好ましい。
【０１４７】
Ｒａのうち、前記一般式（VII）で表される基以外の基としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）ベンゼンおよび４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からイソシアネート基が除去された残基が挙げられる。
【０１４８】
一般式（VII）
〔Ｙ１〕
一般式（VII）中、複数存在するＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］及び／又はエーテル構造（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数存在するＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
エステル構造及び／又はエーテル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ２−で表される基（ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。但し、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ１、ｎ２のうち、ＮＣＯと結合している側は１以上であることが好ましい。Ｘは、エステル基またはエーテル基である）。
反応速度を速めたい場合、Ｘがエステル基であることが好ましい。
ｎ１及びｎ２は０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
【０１４９】
〔Ｒ１〕
Ｒ１は、水素原子又は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【０１５０】
〔Ｒａ’〕
一般式（VI）において、Ｒａ’は１価以上のアルコールからヒドロキシル基の一つが除去された残基である。Ｒａ’における１価以上のアルコールとしては、以下が挙げられる。
１価のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノールなどの飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなどの飽和環状脂肪族アルコール、アリルアルコール、ブテノール、ヘキセノール、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１−ヘキサノール等の炭素数１〜１０の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
３価のアルコールとしては、例えばグリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。 
４価のアルコールとしては、例えばエリスロース等のテトリトール、キシリトールなどのペンチトール、ソルビトール等のヘキシトールのような糖アルコールなどが挙げられる。 
フェノール類としては、フェノール、ベンジルフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、エチルフェノール、オクチルフェノール、キシレノール、ナフトール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。 
更に、前記のアルコールを原料としたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなども、本発明の１価以上のアルコールとして適している。また、水酸基を有するアクリルポリオールも１価以上のアルコールとして使用することが出来る。
【０１５１】
アロファネート構造を生成する方法として、加熱する方法や、触媒を用いる方法などがある。アロファネート化触媒としては、特に限定されないが、下記式（VIII）で表されるジルコニル化合物、および下記式（IX）で表されるジルコニウムアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用する。アロファネート構造の生成比率がより高いポリイソシアネート化合物を得るためには、ジルコニル化合物を用いることが好ましい。 
【０１５２】
前記ジルコニル化合物は、下記一般式（VIII）の構造を有する化合物である。
【０１５３】
【化２１】
0006626985.tif 000022
【０１５４】
一般式（VIII）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、アルキルカルボニウムオキシ基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン基、又は無機酸からの水素が除かれた残基である。
ここで、アルキルカルボニウムオキシ基とは、有機カルボン酸の水素が除かれた残基を意味する。つまり、前記式（VIII）のＲ１１およびＲ１２がともにアルキルカルボニウムオキシ基の場合、ジルコニウム化合物はジルコニルカルボン酸塩である。有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和カルボン酸、水酸基含有カルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸等の他、ジカルボン酸、トリカルボン酸等の多塩基酸カルボン酸も含む。
ジルコニル化合物として、具体的には、ハロゲン化ジルコニル、ジルコニルカルボン酸塩、ジアルキルジルコニル、ジルコニルジアルコラート、炭酸ジルコニル、ジルコニル硫酸鉛、ジルコニル硝酸塩などが挙げられる。なかでもジルコニルカルボン酸塩が好ましい。
ジルコニルカルボン酸塩としては、例えば、蟻酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、ブタン酸ジルコニル、ペンタン酸ジルコニル、ヘキサン酸ジルコニル、カプロン酸ジルコニル、オクタン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、デカン酸ジルコニル、ドデカン酸ジルコニル、テトラデカン酸ジルコニル、ペンタデカン酸ジルコニルなどの飽和脂肪族カルボン酸塩、シクロヘキサンカルボン酸ジルコニル、シクロペンタンカルボン酸ジルコニルなどの飽和環状カルボン酸、ナフテン酸ジルコニルなどの前記カルボン酸塩の混合物、オレイン酸ジルコニル、リノール酸ジルコニル、リノレイン酸ジルコニルなどの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸ジルコニル、トルイル酸ジルコニル、ジフェニル酢酸ジルコニルなどの芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。中でも、ナフテン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、酢酸ジルコニルは、工業的に入手し易いため特に好ましい。 
【０１５５】
前記ジルコニウムアルコラートは、下記一般式（IX）の構造を有する化合物である。 
【０１５６】
【化２２】
0006626985.tif 000023
【０１５７】
一般式（IX）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケン基、アルキン基である。
【０１５８】
ジルコニウムアルコラートの原料アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノールなどの飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの飽和環状脂肪族アルコール、エタナール、プロパナール、ブタナール、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。また、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオールや、グリセリンなどのトリオール等、多価アルコールを用いることもできる。ジルコニウムアルコラートの中で、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムは、工業的に入手し易いために好ましい。
【０１５９】
アロファネート化反応温度としては、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１６０℃以下がより好ましく、８０℃以上１６０℃以下がさらに好ましい。温度が前記上限値以下であることで、副反応が少なく、また得られるポリイソシアネート化合物の着色を効果的に防止できるなどの傾向にあり、好ましい。
アロファネート化反応は、特に限定されないが、例えば、リン酸酸性化合物、硫酸、硝酸、クロロ酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル剤などの酸性化合物、あるいはイオン交換樹脂、キレート剤、キレート樹脂などの添加により停止する。
ここで、リン酸酸性化合物としては、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、あるいはこれらのアルキルエステルなどが挙げられ、本発明ではこれらリン酸酸性化合物の少なくとも１種を停止剤に用いることが好ましい。
【０１６０】
前記一般式（VI）で示されるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物の含有量は、イソシアネート組成物の総質量に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７５質量％であることがより好ましく、１５〜７０質量％であることがさらに好ましい。前記下限値以上では、乾燥性が優れる傾向にあり、前記上限値以下では、粘度が低く作業性が優れる傾向にある。
【０１６１】
（有機溶剤）
本実施形態のイソシアネート組成物の水分散体は、有機溶剤を含むことができる。
有機溶剤としては、例えば具体的な有機溶剤の例としては、例えば、１−メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロパノール、１−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリットなどを挙げることができ、２種以上を併用できる。イソシアネート組成物の水への安定分散化の観点から、２０℃における水での溶解度が５質量％以上のものが好ましく、塗膜形成時の塗膜表面外観を良くする観点から、沸点が１００℃以上のものが好ましい。好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサノール、２−ｎ−ブトキシエチルアセテートが挙げられる。
【０１６２】
また、本実施形態のイソシアネート組成物の水分散体は、脂肪族、脂環族、又は芳香族のイソシアネート基を有するジイソシアネートを重合したポリイソシアネートを更に含むことができる。ここで、ジイソシアネートとして、前記第１の実施形態において＜その他のイソシアネート化合物＞として記載されたジイソシアネートが好ましく使用される。
前記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、イミノジオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、ビュレット構造、または、アロファネート構造を分子内に有することが好ましい。イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、イミノジオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、ビュレット構造は、それぞれ下記一般式（X）、（XI）、（XII）、（XIII）、（XIV）及び（XV）に示される。中でも塗膜硬度の観点からイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート、イミノジオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネートが好ましい。
【０１６３】
【化２３】
0006626985.tif 000024
【０１６４】
＜イソシアネート組成物の水分散体の製造方法＞
本実施形態のイソシアネート組成物の水分散体の製造方法は、撹拌翼を用いて撹拌混合しながら、イソシアネート組成物を水中に滴下する工程を含む。
本実施形態に用いるイソシアネート組成物は、水中に滴下し、安定に分散させることができる。具体的には、例えば、イソシアネート組成物に対し、過剰量の水を、撹拌翼などで混合させている中に、イソシアネート組成物を滴下し、十分混合する方法などが挙げられる。特に、水分散安定性の観点から、ディスパータイプ、タービンタイプなどの撹拌翼を用い、５００から３０００回転／分の撹拌速度で混合している水にイソシアネート組成物を滴下し、１分以上混合することが好ましく、３分以上がさらに好ましい。
また、水分散安定性の観点から、撹拌混合時の撹拌翼の周速度が０．５ｍ／ｓｅｃ以上５０ｍ／ｓｅｃ以下であり、１ｍ／ｓｅｃ以上５０ｍ／ｓｅｃ以下が好ましい。
【０１６５】
＜ブロックイソシアネート組成物＞
前記第１の実施形態と同様に、本実施形態に用いるイソシアネート組成物も、ブロック剤によってイソシアネート基を保護することができる。
【０１６６】
＜その他のイソシアネート化合物＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、前記一般式（IV）で表されるトリイソシアネート化合物、前記一般式（V）で表されるジイソシアネート化合物、及び、前記一般式（VI）で表されるポリイソシアネート化合物のいずれもと、異なるイソシアネート化合物を、更に含むことができる。
前記イソシアネート化合物としては、前記第１の実施形態と同様に、脂肪族、脂環族、または芳香族のイソシアネート基を有するジ−、もしくはポリ−イソシアネートが例示される。
【０１６７】
＜その他の化合物＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、前記第１の実施形態と同様に、長期保存時の着色防止および長期保存安定性向上の観点から、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子 、塩基性アミノ化合物、および二酸化炭素からなる群から選ばれる１種以上の化合物を、イソシアネート化合物を基準に１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下含むことができる。
【０１６８】
本実施形態のイソシアネート組成物のハロゲン原子含有量は、前記第１の実施形態と同様に、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であることが着色防止の観点から好ましい。
【０１６９】
＜塗料組成物＞
本実施形態のイソシアネート組成物の水分散体は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることもできる。すなわち、本実施形態のイソシアネート組成物の水分散体を含有する塗料組成物とすることができる。その塗料組成物の樹脂成分としては、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。活性水素を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオールが好ましい。ポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
【０１７０】
本実施形態のイソシアネート組成物の水分散体を用いた塗料組成物は、水系ベースで使用されることが好ましい。
溶剤ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂、あるいはその溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のイソシアネート組成物の水分散体を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整した後、手攪拌、あるいはマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
水系ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体、または水溶物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のイソシアネート組成物の水分散体を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加した後、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物を得ることができる。
【０１７１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸等の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独または混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。例えば、前記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。さらに、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させることができる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらから得られるポリイソシアネートが、耐候性および耐黄変性等の観点から好ましい。水系ベース塗料として用いる場合には、一部残した二塩基酸等の一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性、あるいは水分散性の樹脂とすることができる。
【０１７２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えば水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を使用して、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等）の単独または混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダムまたはブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類；ポリアミン化合物（エチレンジアミン類等）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；およびこれらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
【０１７３】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、（ｉ）例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、（ｉｉ）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、（ｉｉｉ）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、（ｉｖ）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、（ｖ）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、（ｖｉ）例えば、スタキオース等の四糖類、等が挙げられる。
【０１７４】
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【０１７５】
アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、または活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と前記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；前記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上を必須成分として、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、または加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、その他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。
【０１７６】
例えば、前記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性、あるいは水分散性を付与することができる。
【０１７７】
フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２１５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【０１７８】
前記ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。その中でも、下限値は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ポリオールの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価および酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【０１７９】
前記の中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、および硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、および耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
【０１８０】
前記した活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、本実施形態のイソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、０．２〜５．０が好ましく、０．４〜３．０がより好ましく、０．５〜２．０が特に好ましい。当該当量比が前記下限値以上であると、一層強靱な塗膜を得ることが可能となる。当該当量比が前記上限値以下であると、塗膜の平滑性を一層向上させることができる。
【０１８１】
塗料組成物には、必要に応じて完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
前記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のイソシアネート組成物および塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用できる。有機溶剤としては、水酸基およびイソシアネート基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、ポリイソシアネート組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
【０１８２】
前記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のイソシアネート組成物および塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【０１８３】
硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の３級アミン類等が挙げられる。
本実施形態のイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【０１８４】
＜塗膜＞
本発明の第３の実施形態は、前記第１または第２の実施形態の塗料組成物を硬化した塗膜である。具体的に、前記塗膜は、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質および可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙等の基材上に、前記塗料組成物を塗布、乾燥させることにより、形成させることができる。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、特に明記しない場合は、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は、「質量部」、「質量％」及び「質量ｐｐｍ」を各々意味する。【０１８６】
＜イソシアネート組成物のＮＣＯ含有率＞
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。【０１８７】
＜イソシアネート組成物中のアルキレングリコール繰り返し単位ｙの平均数＞
イソシアネート組成物を試料として、ｙの平均数は、以下の装置及び条件を用いてプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めた。ここでは、アルキレン基に対応する相対強度の積分値とアルキル基に対応する相対強度の積分値を対応させることにより、イソシアネート組成物中のアルキレングリコール繰り返し単位ｙの平均数を求めた。
ＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）
観測核：１Ｈ
周波数：６００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ３
積算回数：２５６回【０１８８】
＜ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの変性率＞
イソシアネート組成物を試料として、親水性化合物の変性率は、原料のポリイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合であり、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の２２０ｎｍにおける、未変性原料イソシアネート、１変性原料イソシアネート、２変性原料イソシアネート、及び３変性原料イソシアネートのピーク面積比から求めた。用いた装置及び条件は以下のとおりである。
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３  １．８μｍ  Ｃ１８  内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成はＡ／Ｂ＝９８／２で、試料注入後Ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にＡ／Ｂ＝０／１００とした。
検出方法：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ【０１８９】
＜ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含有率＞
イソシアネート組成物を試料として、イソシアネート組成物中の、変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含有率は、前記ＮＣＯ含有率と、前記アルキレングリコール繰り返し単位ｙの平均数から算出されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量と、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの変性率とから以下のとおり算出した。
含有率（質量％）＝ＮＣＯ含有率（質量％）／１００％／４２／（１００−変性率（モル％））×変性率（モル％）×ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの数平均分子量×１００％【０１９０】
＜イソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対するリン原子含有率＞
イソシアネート組成物を試料として、イソシアネート組成物中の、リン酸基に由来するリン原子含有率は、以下の装置及び条件を用いて誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求めた。
ＩＣＰ−ＡＥＳ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ｉＣＡＰ６３００Ｄｕｏ（商品名）
高周波出力：１１５０Ｗ
クーラントガス：１２Ｌ／ｍｉｎ
プラズマガス：０．５Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：０．５Ｌ／ｍｉｎ
パージガス：０．５Ｌ／ｍｉｎ
トーチ：横軸
検出器：ＣＩＤ
測定波長：１８０．７３１ｎｍ
前処理方法：試料を硫酸及び過酸化水素で分解し検液とした。【０１９１】
＜イソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対する硫黄原子含有率＞
イソシアネート組成物を試料として、イソシアネート組成物中の、スルホン酸基に由来する硫黄原子含有率は、以下の装置及び条件を用いてイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により求めた。
ＩＣ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＩＣＳ−１５００（商品名）
カラム：ＡＳ１２Ａ
移動相：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＣＯ３，０．３ｍｍｏｌ／Ｌ  ＮａＨＣＯ３
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１ｍＬ
サプレッサー：ＡＥＲＳ−５００
検出器：電気伝導度検出器
前処理方法：試料を炉内で燃焼させ、その燃焼ガスを吸収液に吸収させた。【０１９２】
＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０ｒｐｍ  （２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０ｒｐｍ  （６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５ｒｐｍ  （１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）【０１９３】
＜ＮＣＯ基数の測定＞
製造例にて製造したトリイソシアネートの官能基数（３）およびポリアルキレングリコールアルキルエーテルの変性率より、下記式にてＮＣＯ基数とした。
ＮＣＯ基数＝トリイソシアネートの官能基数（３）×（１−ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの変性率／１００）【０１９４】
＜ブロックイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率＞
有効ＮＣＯ含有率（質量％）は、下記式にて算出した。
ブロックイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率（質量％）＝｛（イソシアネート組成物の仕込み量）×（イソシアネート組成物のＮＣＯ含有率（質量％））｝／（ブロックイソシアネート組成物の仕込み量）【０１９５】
＜ウレア基のモル比率（ウレア基／（ＮＣＯ基＋ウレア基））＞
イソシアネート組成物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解した。
前記溶液を１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００）により測定した。化学シフト基準は、重水素クロロホルムの炭素原子のシグナル７７．０ｐｐｍとした。１５７．８ｐｐｍ付近のウレア基の炭素原子のシグナルの面積と、１２１．５ｐｐｍ付近のイソシアネート基の炭素原子のシグナルの面積とを測定し、得られた面積に基づいて、イソシアネート組成物中のイソシアネート基とウレア基の総モル数に対する、イソシアネート基に由来するウレア基のモル分率を求めた。【０１９６】
＜イソシアネート組成物の低粘度化度＞
測定温度を除き、前記の通り、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて、イソシアネート混合物の粘度を測定し、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：粘度２５０ｍＰａ・ｓを測定した時の温度が２５℃以下であった。
Ｂ：粘度２５０ｍＰａ・ｓを測定した時の温度が２５℃を超え、粘度１０００ｍＰａ・ｓを測定した時の温度が２５℃以下であった。
Ｃ：１０００ｍＰａ・ｓを測定した時の温度が２５℃超えであった。【０１９７】
＜ブロックイソシアネート組成物の低粘度化度＞
測定温度を除き、前記の通り、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて、ブロックイソシアネート組成物の粘度を測定し、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：粘度１０００ｍＰａ・ｓを測定した時の温度が２５℃以下であった。
Ｂ：粘度１０００ｍＰａ・ｓを測定した時の温度が２５℃超えであった。【０１９８】
＜水分散性＞
（１）イソシアネート組成物またはブロックイソシアネート組成物を、固形分換算で３ｇとなるように５０ｍＬをＰＥＴスクリュー瓶に採取し、脱イオン水２７ｇを添加した。（２）スパチュラで１分間撹拌し、目視で観察し、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：簡単に分散し、スパチュラにあまり残らない。
Ｂ：増粘し、スパチュラに多く残る。
Ｃ：ひどく増粘し、撹拌が困難。【０１９９】
＜イソシアネート組成物の水分散体における主剤への分散性評価＞
イソシアネート塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させた。特定時間経過後、その塗膜の光沢値を、光沢計（スガ試験機株式会社製デジタル変角光沢計ＵＤＶ−６Ｐ（商品名））を用い、ＪＩＳ  Ｚ８７４１の条件で６０度光沢値を測定した。
Ａ：８５％以上
Ｂ：８５％未満６５％以上
Ｃ：６５％未満【０２００】
＜イソシアネート組成物の乾燥性評価方法＞
アクリルディスパージョン（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」樹脂分濃度４２％、水酸基濃度４．２％（樹脂基準））と、イソシアネート組成物を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、水で固形分４０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させた。特定時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察し、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：跡が全く見えなくなった時間が７時間以内であった場合
Ｂ：７時間超〜８時間以内であった場合
Ｃ：８時間超〜１０時間以内であった場合
Ｄ：１０時間超であった場合【０２０１】
＜ブロックイソシアネート塗膜の乾燥性評価＞
塗装した後、１００℃、３０分間焼成した以外は、イソシアネート塗膜の乾燥性評価と同様の方法で評価し、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：コットン跡が見えなかった場合
Ｂ：コットン跡が見えた場合【０２０２】
＜イソシアネート塗膜の耐水性評価＞
イソシアネート塗料組成物を、アロジン処理されたアルミ板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、イソシアネート塗料組成物を用いた場合は６０℃で、ブロックイソシアネート塗料組成物を用いた場合は１２０℃で、３０分間焼成した後、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜上に直径３０ｍｍのシリコン製Ｏリングを載せ、その中に水を０．５ｇ注ぎ入れた。２３℃で２４時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察し、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：透明、ブリスターなし
Ｂ：わずかに白濁、又はわずかにブリスターあり
Ｃ：やや白濁、又はややブリスターあり
Ｄ：白濁、又はブリスターあり【０２０３】
＜ブロックイソシアネート塗膜の耐水性評価＞
塗装後に１２０℃、３０分間焼成した以外は、イソシアネート塗膜の耐水性評価方法と同様の方法で評価した。【０２０４】
＜イソシアネート塗膜およびブロックイソシアネート塗膜の耐水密着性評価＞
アクリルディスパージョン（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」樹脂分濃度４２％、水酸基濃度４．２％（樹脂基準））と水を最終塗料固形分が４０質量％になるよう混合した液に、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．２５となるように前記イソシアネート組成物の水分散体を滴下し、撹拌混合した。調製した塗料組成物をアロジン処理したアルミ板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、１４０℃３０分加熱し、硬化させた。塗膜に水を滴下し、２３℃×２４時間放置後にふき取り、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（塗膜の付着性：クロスカット法）に従って評価を行い、１００個中の残ったマスの数を数えた。
Ａ：９０個以上
Ｂ：８９個以下７０個以上
Ｃ：６９個以下【０２０５】
＜塗膜の外観＞
アクリルディスパージョン（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」樹脂分濃度４２質量％、水酸基濃度４．２質量％（樹脂基準））と、イソシアネート組成物またはブロックイソシアネート組成物とを、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、水で固形分４０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物をガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、イソシアネート組成物を用いた場合は６０℃で、ブロックイソシアネート組成物を用いた場合は１２０℃で、３０分間焼成した。得られた塗膜をＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｒ社製、商品名「ｈａｚｅ−ｇｌｏｓｓ  ｖｅｒｓｉｏｎ３．４０」を用いて、屈折率が１．５６７の黒色ガラス標準板での測定結果を１００グロスユニットとして、２０°の光沢値を測定した。なお、塗装に用いたガラス板単体の２０°の光沢値は１７４であった。以下の基準に基づき評価した。
Ａ：１６０以上
Ｂ：１５０以上１６０未満
Ｃ：１００以上１５０未満
Ｄ：１００未満【０２０６】
＜平均分散粒子径＞
平均分散粒子径は、前記の水分散性安定性評価した水分散体を、下記の動的光散乱式ナノトラック粒度分析装置を用い、体積平均粒子径を測定した。
装置：Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）
溶媒：水
温度：２３℃【０２０７】
＜水分散安定性＞
水分散安定性は、所定の方法で水とイソシアネート組成物を混合した直後から１時間後の外観を観察した。分離していない場合をＡ、分離している場合をＢとした。【０２０８】
＜イソシアネート組成物の水分散体の乾燥性評価＞
アクリルディスパージョン（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」樹脂分濃度４２％、水酸基濃度４．２％（樹脂基準））と水を最終塗料固形分が４０質量％になるよう混合した液に、イソシアネート基／水酸基の当量比１．２５となるように前記イソシアネート組成物の水分散体を滴下し、撹拌混合した。調製した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させた。特定時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなくなった時間が８時間以内であった場合をＡ、８時間超であった場合をＢとした。【０２０９】
＜塗料の可使用時間評価＞
前記イソシアネート組成物の水分散体の乾燥性評価に記載の方法で調製された塗料組成物を２３℃６時間静置させた後、塗料組成物に沈殿物が発生しているか確認した。沈殿物が生じていない場合は、再度、上記と同様の乾燥性評価を実施した。跡が全く見えなくなった時間が１０時間以内であった場合をＡ、１０時間超であった場合をＢ、塗液に沈殿物が発生していた場合をＣとした。【０２１０】
＜水分散体塗膜の耐水性評価＞
アクリルディスパージョン（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」樹脂分濃度４２％、水酸基濃度４．２％（樹脂基準））と水を最終塗料固形分が４０質量％になるよう混合した液に、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．２５となるように前記イソシアネート組成物の水分散体を滴下し、撹拌混合した。調製した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、１４０℃３０分加熱し、硬化させた。得られた塗膜に直径２ｃｍのゴム製リングを置き、その中に水を滴下した。その上部に揮発防止の目的で時計皿を被せ、２３℃で２日静置した。２日後、水分を除去し、水の滴下前後のヘーズを測定した。塗膜のヘーズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に従い、スガ試験機社製の商品名ヘーズメーターを用いて測定した。ヘーズ値の変化が０．５未満の場合をＡ、ヘーズ値の変化が０．５以上の場合をＢとした。【０２１１】
（製造例１）ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌ、トルエン４２０ｍｌを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０から３０ｍｌ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍｌに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１質量％であった。【０２１２】
（製造例２）ＧＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にグルタミン酸塩酸塩２７５ｇ、エタノールアミン塩酸塩８００ｇ、トルエン１５０ｍｌを入れ、塩化水素ガスを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで１１０℃にて２４時間加熱還流した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩２７０ｇを得た。このビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩８５ｇをｏ−ジクロロベンゼン６８０ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１３５℃に達した時点でホスゲンを０．８モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１３時間保持し、反応生成物をろ過後、減圧濃縮し、さらに薄膜蒸発缶で精製することにより、ＧＴＩ５４ｇが得られた。ＮＣＯ含有率は３９．８質量％であった。【０２１３】
（製造例３）ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下トリアミンと称す）１０６０ｇをメタノール１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍｌを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンメチレンジイソシアネート（以下「ＮＴＩ」という」４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０質量％であった。【０２１４】
（製造例４）ＨＤＩポリイソシアネートの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に、モノマーとしてＨＤＩ５０ｇ、イソブタノール０．０５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを５ｍｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、収率が１２％になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、ＨＤＩポリイソシアネートを得た。得られたＨＤＩポリイソシアネートの粘度は２，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有率は４質量％であった。【０２１５】
（製造例５）スルホン酸アミン塩１の製造
２−ヒドロキシエタンスルホン酸７０質量％水溶液２０質量部に、１−プロパノールを１０質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、当量比１となるようにトリエチルアミンを量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．０質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩（スルホン酸アミン塩１）を得た。【０２１６】
（製造例６）スルホン酸アミン塩２の製造
２−ヒドロキシエタンスルホン酸７０質量％水溶液２０質量部に、１−プロパノールを１０質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、当量比１となるようにＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．１質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン塩（スルホン酸アミン塩２）を得た。【０２１７】
（製造例７）スルホン酸アミン塩３の製造
２−ヒドロキシエタンスルホン酸７０質量％水溶液２０質量部に、１−プロパノールを１０質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、当量比１となるようにトリブチルアミンを量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．１質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（スルホン酸アミン塩３）を得た。【０２１８】
（製造例８）スルホン酸アミン塩４の製造
２−ヒドロキシエタンスルホン酸７０質量％水溶液２０質量部に、１−プロパノールを１０質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、当量比１となるようにＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩（スルホン酸アミン塩４）を得た。【０２１９】
（合成例１）Ｐ−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＮＴＩを５０ｇ、２−エチルヘキサノール４．６ｇを仕込み、温度を９０℃、１時間保持した。その後、１３０℃に昇温し、アロファネート化触媒２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１３％」をミネラルスピリットで希釈）を２ｍｇ加え、アロファネート化反応を行い、ピロリン酸の固形分５０％イソブタノール溶液（片山化学工業株式会社製の試薬をイソブタノールで希釈）を添加し、反応を停止し、ポリイソシアネートＰ−１を得た。得られたポリイソシアネートＰ−１の粘度は２７ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【０２２０】
（合成例２）Ｐ−２の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネートを５０ｇ、２−エチルヘキサノール４．０ｇを仕込み、温度を９０℃、１時間保持した。その後、１３０℃に昇温し、アロファネート化触媒２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１３％」をミネラルスピリットで希釈）を２ｍｇ加え、アロファネート化反応を行い、ピロリン酸の固形分５０％イソブタノール溶液（片山化学工業株式会社製の試薬をイソブタノールで希釈）を添加し、反応を停止し、ポリイソシアネートＰ−２を得た。得られたポリイソシアネートＰ−２の粘度は１５ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【０２２１】
（合成例３）Ｐ−３の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを５０質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：１２．５質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネートＰ−３を得た。得られたポリイソシアネートＰ−３の粘度は１５ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含有率は１９質量％であった。【０２２２】
（合成例４）Ｐ−４の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、Ｐ−１を５０質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：０．５質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネートＰ−４を得た。得られたポリイソシアネートＰ−４の粘度は３０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含有率は１質量％であった。【０２２３】
（合成例５）Ｐ−５の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＬＴＩ：９９．０質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：１５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−０８１」）：１．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物Ｐ−５を得た。得られたイソシアネート組成物Ｐ−５の粘度は２８ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含有率は１質量％であった。【０２２４】
（実施例１−１）
ＬＴＩ：６０．０質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）：４０．０質量部、水０．０３質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。
得られたイソシアネート組成物は、不揮発分１００質量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２８．３質量％であった。得られた組成物中の変性率は２２．２モル％であり、ＮＭＲから検出されたエチレングリコール繰り返し単位の平均数は４．１であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は４０％と算出された。評価結果を表１に示す。【０２２５】
（実施例１−２）
ＬＴＩ：６４．０質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）：２５．７質量部と、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」、数平均分子量１３０）：１０．３質量部、水０．０３質量部を添加し、エチレングリコール繰り返し単位の平均数が５．０となるように調整し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表１に示す。【０２２６】
（実施例１−３）
ＬＴＩ：７０．０質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）：１３．８質量部と、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：１６．２質量部を添加し、エチレングリコール繰り返し単位の平均数が６．０となるように調整し、水０．０３質量部を添加した後、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表１に示す。【０２２７】
（実施例１−４）
ＬＴＩ：８０．０質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：２０．０質量部、水０．０３質量部を添加した後、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表１に示す。【０２２８】
（実施例１−５）
ＬＴＩ：８０．０質量部に、数平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日油株式会社製、商品名「Ｍ５５０」エチレングリコール繰り返し単位の平均数：１１．８）：２０．０質量部、水０．０３質量部を添加した後、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表２に示す。【０２２９】
（実施例１−６）
ＬＴＩ：９２．０質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：１５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−０８１」、数平均分子量８１）：８．０質量部、水０．０３質量部を添加した後、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表２に示す。【０２３０】
（実施例１−７）
ＬＴＩ：９５．０質量部に、数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ダウ・ケミカル株式会社製、商品名「７５０」エチレングリコール繰り返し単位の平均数：１６．３）：５．０質量部、水０．０３質量部を添加した後、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表２に示す。【０２３１】
（実施例１−８）
ＬＴＩ：８０．０質量部に、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日油株式会社製、商品名「Ｍ１０００」エチレングリコール繰り返し単位の平均数：２２．０）：２０．０質量部、水０．０３質量部を添加した後、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表２に示す。【０２３２】
（実施例１−９）
ＬＴＩ：６０質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：４０質量部、水０．０３質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表２に示す。【０２３３】
（実施例１−１０）  ＬＴＩ：９０質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：１０質量部、水０．０３質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表３に示す。【０２３４】
（実施例１−１１）
実施例１−４に記載のイソシアネート組成物に、製造例４に記載のＨＤＩポリイソシアネートを、質量比９０／１０にて混合した。評価結果を表３に示す。【０２３５】
（実施例１−１２）
モノブチルリン酸２０ｇと、トリエチルアミン１３．０ｇを混合し、モノブチルリン酸の一部を中和した。ＬＴＩ：１０００質量部に、前記より得られたモノブチルリン酸とトリエチルアミンの混合物３３．０質量部、水０．３質量部を添加し、窒素下、９０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１−１と同様に行った。また、ＩＣＰ−ＡＥＳで検出されたＰ原子の濃度は０．３８質量％であった。評価結果を表３に示す。【０２３６】
（実施例１−１３）
モノブチルリン酸１０ｇと、トリエチルアミン６．５ｇを混合し、モノブチルリン酸の一部を中和した。ＬＴＩ：１０００質量部に、数平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日油株式会社製、商品名「Ｍ４００」エチレングリコール繰り返し単位の平均数：８．４）：１００質量部と、前記より得られたモノブチルリン酸とトリエチルアミンの混合物１６．５質量部、水０．３質量部を添加し、窒素下、９０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１−１２と同様に行った。評価結果を表４に示す。【０２３７】
（実施例１−１４）
ＬＴＩ：１０００質量部に、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸：６．１質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン：３．５質量部、水０．３質量部を添加し、窒素下、１００℃で５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１−１と同様に行った。また、イオンクロマトグラフィーで検出されたＳ原子の濃度は０．０９質量％であった。評価結果を表４に示す。【０２３８】
（実施例１−１５）
ＬＴＩ：１０００質量部に、製造例５で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩（スルホン酸アミン塩１）：１２．５質量部と、アセトン：２００質量部と、ジブチルスズジラウレート：０．０５質量部とを添加し、窒素下、還流下、７０℃で５時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して、水０．３質量部を添加し、１００℃で０．５時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１−１４と同様に行った。評価結果を表４に示す。【０２３９】
（実施例１−１６）
ＬＴＩ：１０００質量部に、製造例６で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン塩（スルホン酸アミン塩２）：２７．７質量部と、アセトン：２００質量部と、ジブチルスズジラウレート：０．０５質量部とを添加し、窒素下、還流下、７０℃で５時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して、水０．３質量部を添加し、１００℃で０．５時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１−１４と同様に行った。評価結果を表５に示す。【０２４０】
（実施例１−１７）
ＬＴＩ：１０００質量部に、製造例７で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（スルホン酸アミン塩３）：８５．５質量部、水０．３質量部を添加し、窒素下、１００℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１−１４と同様に行った。評価結果を表５に示す。【０２４１】
（実施例１−１８）
ＬＴＩ：１０００質量部に、製造例８で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩（スルホン酸アミン塩４）：７．０質量部と、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）を２０．０質量部と、水０．３質量部とを添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例１−１４と同様に行った。評価結果を表５に示す。【０２４２】
（実施例１−１９）
ＬＴＩをＧＴＩに変えた以外は、実施例１−４と同様の方法で反応を行い、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表５に示す。【０２４３】
（実施例１−２０）
水の添加量を０．０１質量部とした以外は、実施例１−４と同様の方法で反応を行い、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表６に示す。【０２４４】
（実施例１−２１）
水の添加量を０．１質量部とした以外は、実施例１−４と同様の方法で反応を行い、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表６に示す。【０２４５】
（実施例１−２２）
１０００ｐｐｍの水が含まれているＭＰＧ−１３０を原料として用いた以外は、実施例１−４と同様の方法で反応を行い、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表６に示す。【０２４６】
（比較例１−１）
ＬＴＩを、製造例４で製造したＨＤＩポリイソシアネートに変えた以外は、実施例１−４と同様の方法で反応を行い、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表６に示す。【０２４７】
（実施例１−２３）
実施例１−４にて製造したイソシアネート組成物に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル：７５．５質量部（樹脂固形分：７０質量％）を添加し、７０℃に加熱した。その後、撹拌しながら３，５−ジメチルピラゾール：８４．４質量部（ＮＣＯに対し１．０３倍モル量）を添加し、７０℃、１時間撹拌し、ブロックイソシアネート組成物を得た。得られたブロックイソシアネート組成物の評価結果を表７に示す。【０２４８】
（実施例１−２４）
イソシアネート組成物を、実施例１−１８にて製造したイソシアネート組成物に変えた以外は、実施例１−２３と同様の方法で、ブロックイソシアネート組成物を得た。評価結果を表７に示す。【０２４９】
（比較例１−３）
イソシアネート組成物を、比較例１−１にて製造したイソシアネート組成物に変えた以外は、実施例１−２３と同様の方法で、ブロックイソシアネート組成物を得た。評価結果を表７に示す。【０２５０】
【表１】
0006626985.tif 000025
【０２５１】
【表２】
0006626985.tif 000026
【０２５２】
【表３】
0006626985.tif 000027
【０２５３】
【表４】
0006626985.tif 000028
【０２５４】
【表５】
0006626985.tif 000029
【０２５５】
【表６】
0006626985.tif 000030
【０２５６】
【表７】
0006626985.tif 000031
【０２５７】
（実施例１−２５）
ＬＴＩ：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇと水１．０ｇを添加したものを用いて実施例１−１と同様の操作によりイソシアネート組成物を得た。
このイソシアネート組成物の各評価結果は実施例１−１と同様であった。【０２５８】
（実施例１−２６）
ＬＴＩ：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇと水１．０ｇを添加したものを用いて実施例１−１と同様の操作によりイソシアネート組成物を得た。
このイソシアネート組成物の各評価結果は実施例１−１と同様であった。【０２５９】
（製造例９）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＬＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．２ｇを添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を得た。【０２６０】
（実施例１−２７）
ＬＴＩ：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を０．０３ｇと水１．０ｇを添加したものを用いて実施例１−１と同様の操作によりイソシアネート組成物を得た。
このイソシアネート組成物の各評価結果は実施例１−１と同様であった。【０２６１】
前記結果に示した通り、本発明を適用した実施例のイソシアネート組成物は、低粘度と水分散性、乾燥性、耐水性、耐水密着性、及び主剤への分散性を両立していた。【０２６２】
（実施例２−１）
ＮＴＩ：６４．０質量部、および２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、商品名「ＪＰ−５０８Ｔ」）：０．０１質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）：２５．７質量部と、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：１０．３質量部を添加し、エチレングリコール繰り返し単位の平均数が５．０となるように調整し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。得られた組成物中の変性率は１５．８モル％であり、ＮＭＲから検出されたエチレングリコール繰り返し単位の平均数は５．０であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は３６質量％と算出された。低粘度化度、水分散性、塗膜外観、及び耐水性の評価結果を表８に示す。【０２６３】
（実施例２−２）
ＮＴＩ：７０．０質量部および２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、商品名「ＪＰ−５０８Ｔ」））：０．０１質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）：１３．８質量部と、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：１６．２質量部を添加し、エチレングリコール繰り返し単位の平均数が６．０となるように調整し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表８に示す。【０２６４】
（実施例２−３）
ＮＴＩ：８５．０質量部および２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、商品名「ＪＰ−５０８Ｔ」））：０．０１質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：２０．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表８に示す。【０２６５】
（実施例２−４）
ＮＴＩ：８５．０質量部および２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、商品名「ＪＰ−５０８Ｔ」））：０．０１質量部に、数平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日油株式会社製、商品名「Ｍ５５０」エチレングリコール繰り返し単位の平均数：１１．８）：１５．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表８に示す。【０２６６】
（実施例２−５）
ＮＴＩ：９２．０質量部および２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、商品名「ＪＰ−５０８Ｔ」））：０．０１質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：１５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−０８１」）：８．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表９に示す。【０２６７】
（実施例２−６）
ＮＴＩ：９５．０質量部および２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、商品名「ＪＰ−５０８Ｔ」））：０．０１質量部に、数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ダウ・ケミカル株式会社製、商品名「７５０」エチレングリコール繰り返し単位の平均数：１６．３）：５．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表９に示す。【０２６８】
（実施例２−７）
ＮＴＩ：７０．０質量部および２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、商品名「ＪＰ−５０８Ｔ」））：０．０１質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：３０．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表９に示す。【０２６９】
（実施例２−８）
ＮＴＩ：９２．０質量部および２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、商品名「ＪＰ−５０８Ｔ」））：０．０１質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：８．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表９に示す。【０２７０】
（実施例２−９）
２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、商品名「ＪＰ−５０８Ｔ」））を添加しなかった以外は、実施例２−３と同様の方法で反応を行い、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表１０に示す。【０２７１】
（実施例２−１０）
原料のイソシアネートをＬＴＩにした以外は、実施例２−３と同様の方法で反応を行い、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表１０に示す。【０２７２】
（実施例２−１１）
モノブチルリン酸２０ｇと、トリエチルアミン１３．０ｇを混合し、モノブチルリン酸の一部を中和した。ＮＴＩ：１０００質量部に、前記より得られたモノブチルリン酸とトリエチルアミンの混合物３３．０質量部を添加し、窒素下、９０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例２−１と同様に行った。また、ＩＣＰ−ＡＥＳで検出されたＰ原子の濃度は０．３８質量％であった。評価結果を表１０に示す。【０２７３】
（実施例２−１２）
モノブチルリン酸１０ｇと、トリエチルアミン６．５ｇを混合し、モノブチルリン酸の一部を中和した。ＮＴＩ：１０００質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数：９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：１００質量部と、前記より得られたモノブチルリン酸とトリエチルアミンの混合物１６．５質量部を添加し、窒素下、９０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例２−１１と同様に行った。評価結果を表１１に示す。【０２７４】
（実施例２−１３）
ＮＴＩ：１０００質量部に、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸：６．１質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン：３．５質量部を添加し、窒素下、１００℃で５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例２−１と同様に行った。また、イオンクロマトグラフィーで検出されたＳ原子の濃度は０．１１質量％であった。評価結果を表１１に示す。【０２７５】
（実施例２−１４）
ＮＴＩ：１０００質量部に、製造例５で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩（スルホン酸アミン塩１）：１２．５質量部と、アセトン：２００質量部と、ジブチルスズジラウレート：０．０５質量部とを添加し、窒素下、還流下、７０℃で５時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で０．５時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例２−１３と同様に行った。評価結果を表１１に示す。【０２７６】
（実施例２−１５）
ＮＴＩ：１０００質量部に、製造例６で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン塩（スルホン酸アミン塩２）：２７．７質量部と、アセトン：２００質量部と、ジブチルスズジラウレート：０．０５質量部とを添加し、窒素下、還流下、７０℃で５時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で０．５時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例２−１３と同様に行った。評価結果を表１２に示す。【０２７７】
（実施例２−１６）
実施例２−３に記載のイソシアネート組成物に、製造例４に記載のＨＤＩポリイソシアネートを、質量比９０／１０にて混合した。評価結果を表１２に示す。【０２７８】
（比較例２−１）
ＮＴＩを、製造例４で製造したＨＤＩポリイソシアネートに変えた以外は、実施例２−３と同様の方法で反応を行い、イソシアネート組成物を得た。その後の測定は実施例２−１３と同様に行った。評価結果を表１２に示す。【０２７９】
（実施例２−２２）
ＮＴＩ：８０．０質量部に、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日油株式会社製、商品名「Ｍ１０００」エチレングリコール繰り返し単位の平均数：２２．０）：２０．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、イソシアネート組成物を得た。評価結果を表１２に示す。【０２８０】
（実施例２−１７）
実施例２−３にて製造したイソシアネート組成物：１００質量部に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル：９１．６質量部（樹脂固形分：７０質量％）を添加し、７０℃に加熱した。その後、撹拌しながら３，５−ジメチルピラゾール：１１３．８質量部（ＮＣＯに対し１．０３倍モル量）を添加し、７０℃、１時間撹拌し、ブロックイソシアネート組成物を得た。得られたブロックイソシアネート組成物の評価結果を表１３に示す。表１３中、「ＤＭＰ」は３，５−ジメチルピラゾールを意味する。【０２８１】
（実施例２−１８）
イソシアネート組成物を、実施例２−１０にて製造したイソシアネート組成物に変えた以外は、実施例２−１７と同様の方法で、ブロックイソシアネート組成物を得た。評価結果を表１３に示す。【０２８２】
（比較例２−３）
イソシアネート組成物を、比較例２−１にて製造したイソシアネート組成物に変えた以外は、実施例２−１７と同様の方法で、ブロックイソシアネート組成物を得た。評価結果を表１３に示す。【０２８３】
（実施例２−２３）
イソシアネート組成物を、実施例２−２２にて製造したイソシアネート組成物に変えた以外は、実施例２−１７と同様の方法で、ブロックイソシアネート組成物を得た。評価結果を表１３に示す。【０２８４】
【表８】
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【０２８５】
【表９】
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【０２８６】
【表１０】
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【０２８７】
【表１１】
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【０２８８】
【表１２】
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【０２８９】
【表１３】
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【０２９０】
（実施例２−１９）
ＮＴＩ：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加したものを用いて実施例２−１と同様の操作によりイソシアネート組成物を得た。
このイソシアネート組成物の各評価結果は実施例２−１と同様であった。【０２９１】
（実施例２−２０）
ＮＴＩ：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加したものを用いて実施例２−１と同様の操作によりイソシアネート組成物を得た。
このイソシアネート組成物の各評価結果は実施例２−１と同様であった。【０２９２】
（製造例１０）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．７ｇ添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ−２を得た。【０２９３】
（実施例２−２１）
ＮＴＩ：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ−２を０．０３ｇ添加したものを用いて実施例２−１と同様の操作によりイソシアネート組成物を得た。
このイソシアネート組成物の各評価結果は実施例２−１と同様であった。【０２９４】
（実施例３−１）
ビーカーにイオン交換水４０ｇを仕込み、直径４ｃｍのディスパーで１０００回転／分の撹拌速度で混合しながら、ＮＴＩを１０ｇ滴下し、２３℃３分間、混合し、イソシアネート組成物の水分散体を得た。
この水分散体の水分散安定性はＡ、平均分散粒子径は５４５０ｎｍ、乾燥性評価結果はＡ、塗料の可使用時間評価はＡ、水分散体の塗膜の耐水性評価はＡであった。【０２９５】
（実施例３−２〜３−６、比較例３−１〜３−３）
表１４のイソシアネートの種類、添加量、有機溶剤の種類、添加量を記載の通りとした以外は実施例３−１と同様に実施した。また、イソシアネート組成物の粘度、得られたイソシアネート組成物の水分散体の水分散安定性、平均分散粒子径、乾燥性評価結果、塗料の可使用時間評価結果、水分散体の塗膜の耐水性評価は表１４に記載した。
比較例３−１〜３−３は、水分散後１時間以内に分離したため、水分散安定性はＢで、平均分散粒子径は測定できなかった。また、この水分散体の上層液を用いて、乾燥性評価、塗料の可使用時間評価、水分散体の塗膜の耐水性評価を実施した。結果を表１４に記載した。【０２９６】
（比較例３−４）
試験管にＮＴＩを１０ｇ添加し、そこに慎重にイオン交換水４０ｇをＮＴＩが覆われるように添加し、栓をした。その後、乳白色の懸濁液になるよう、数秒間、激しく振とうし、イソシアネート組成物の水分散体を得た。
この水分散体は、数十秒後にイソシアネート組成物と水は分離、沈降したため、水分散安定性はＢ、平均分散粒子径は測定できなかった。また、この水分散体の上層液を用いて、乾燥性評価、塗料の可使用時間評価、水分散体の塗膜の耐水性評価を実施した。結果を表１４に記載した。【０２９７】
【表１４】
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【０２９８】
（実施例３−７）
ＮＴＩ：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。これを実施例３−１と同様の操作により水分散体を得た。
この水分散体の水分散安定性はＡ、平均分散粒子径は５４５０ｎｍ、乾燥性評価結果はＡ、塗料の可使用時間評価はＡ、水分散体の塗膜の耐水性評価はＡであった。【０２９９】
（実施例３−８）
ＮＴＩ：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。これを実施例３−１と同様の操作により水分散体を得た。
この水分散体の水分散安定性はＡ、平均分散粒子径は５４５０ｎｍ、乾燥性評価結果はＡ、塗料の可使用時間評価はＡ、水分散体の塗膜の耐水性評価はＡであった。【０３００】
（実施例３−９）
ＮＴＩ：３００ｇに製造例１０で調製したＮ−置換カルバミン酸エステルＣ−２を０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。これを実施例３−１と同様の操作により水分散体を得た。
この水分散体の水分散安定性はＡ、平均分散粒子径は５４５０ｎｍ、乾燥性評価結果はＡ、塗料の可使用時間評価はＡ、水分散体の塗膜の耐水性評価はＡであった。【０３０１】
以上より、実施例３−１〜３−９で調製されたのイソシアネート組成物は、水への分散安定性に優れ、塗料組成物とした際の速乾性、可使用時間に優れ、形成される塗膜が耐水性に優れることが確認された。【０３０２】
（実施例４−１）
ビーカーにイオン交換水４０ｇを仕込み、直径４ｃｍのディスパーで１０００回転／分の撹拌速度で混合しながら、ＬＴＩを１０ｇ滴下し、２３℃３分間、混合し、イソシアネート組成物の水分散体を得た。
この水分散体の水分散安定性、分散粒径、乾燥性、水分散体の塗膜の耐水性は、表１５に記載のとおりである。【０３０３】
（実施例４−２、４−３）
ビーカーにイオン交換水４０ｇを仕込み、直径４ｃｍのディスパーで１０００回転／分の撹拌速度で混合しながら、表１５に記載のイソシアネートの固形分９０質量％を含有する２−ｎ−ブトキシエチルアセテート（ＢＧＡ）溶液を１１ｇ滴下し、２３℃３分間、混合し、イソシアネート組成物の水分散体を得た。
この水分散体の水分散安定性、分散粒径、乾燥性、水分散体の塗膜の耐水性は、表１５に記載のとおりである。【０３０４】
（実施例４−４）
ビーカーにイオン交換水４０ｇを仕込み、直径４ｃｍのディスパーで１０００回転／分の撹拌速度で混合しながら、ＬＴＩを１０ｇ滴下し、２３℃３分間、混合し、イソシアネート組成物の水分散体を得た。
この水分散体の水分散安定性、分散粒径、乾燥性、水分散体の塗膜の耐水性は、表１５に記載のとおりである。【０３０５】
（比較例４−１、４−２）
ＬＴＩをＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）に変えた以外は、実施例４−１および４−２と同様に混合した。いずれも水分散後１時間以内に分離したため、平均分散粒子径は測定できなかった。これらの水分散体の上層液を用いて、乾燥性、水分散体の塗膜の耐水性評価を実施した。評価結果は表１５のとおりである。【０３０６】
（比較例４−３）
試験管にＬＴＩを１０ｇ添加し、そこに慎重にイオン交換水４０ｇをＬＴＩが覆われるように添加し、栓をした。その後、乳白色の懸濁液になるよう、１０秒間、激しく振とうした。数十秒後にイソシアネート組成物は、水に分散することなく分離、沈降したため、平均分散粒子径は測定できなかった。この水とイソシアネート組成物との混合物の上層液を用いて、乾燥性、水分散体の塗膜の耐水性評価を実施した。評価結果は表１５のとおりである。【０３０７】
【表１５】
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【０３０８】
（実施例４−５）
ＬＴＩ：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。これを用いて実施例４−１と同様の操作により水分散体を得た。
この水分散体の各評価結果は実施例４−１と同様であった。【０３０９】
（実施例４−６）
ＬＴＩ：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。これを用いて実施例４−１と同様の操作により水分散体を得た。
この水分散体の各評価結果は実施例４−１と同様であった。【０３１０】
（実施例４−７）
ＬＴＩ：３００ｇに、製造例９で調製したＮ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。これを用いて実施例４−１と同様の操作により水分散体を得た。
この水分散体の各評価結果は実施例４−１と同様であった。【０３１１】
以上より、実施例４−１〜４−７で調製されたのイソシアネート組成物は、水への分散安定性に優れ、塗料組成物とした際の速乾性、可使用時間に優れ、形成される塗膜が耐水性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０３１２】
本発明のイソシアネート組成物およびブロックイソシアネート組成物は、低粘度であり、水分散性、乾燥性、耐水性に優れた塗料組成物として、好適に用いることができる。
また、本発明のイソシアネート組成物の水分散体は、水への分散安定性に優れ、塗料組成物とした際の乾燥性、および形成される塗膜の耐水性に優れた塗料組成物として、好適に用いることができる。