(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、触媒の製造方法であって、
原料を溶解又は分散させ、原料調合液を得る調合工程と、
前記原料調合液を乾燥し、乾燥体を得る第一の乾燥工程と、
前記乾燥体を焼成し、下記式（１）で表される複合酸化物を得る焼成工程と、
前記複合酸化物を撹拌しながら、タングステン、モリブデン、テルル、ニオブ、バナジウム、ホウ素、ビスマス、マンガン、鉄、アンチモン、リン、希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの特定元素を含む溶液を噴霧することにより含浸させ、含浸後の複合酸化物を得る含浸工程と、
前記含浸後の複合酸化物を乾燥させる、第二の乾燥工程と、を有し、
前記含浸工程及び前記第二の乾燥工程は、下記式（２）から求められる単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力で撹拌しながら、前記複合酸化物又は前記含浸後の複合酸化物を含浸又は乾燥させる工程である、触媒の製造方法。
Ｍｏ1ＶaＮｂbＡcＸdＺeＯn      （１）
（式（１）中、Ａは、Ｓｂ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｘは、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、Ｍｏ１元素当たりの各元素の元素比を示し、０．０１≦ａ≦１．００、０．０１≦ｂ≦１．００、０．０１≦ｃ≦１．００、０．００≦ｄ≦１．００、０．００≦ｅ≦１．００であり、ｎは、複合酸化物の構成元素の原子価によって決まる値である。）
Ｐｖ（ｋＷ／ｍ3）＝Ｐ（ｋＷ）／Ｖ（ｍ3）      （２）
（式（２）中、Ｐｖは、単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力（ｋＷ／ｍ3）を示し、Ｐは、撹拌時に発生する電力量（ｋＷ）を示し、Ｖは、撹拌装置に充填する複合酸化物の容積（ｍ3）を示す。Ｐｖは、２１≦Ｐｖ≦３００である。）
【請求項２】
前記第二の乾燥工程において、前記複合酸化物を流動させながら、０．５質量％／ｈｒ以上２０質量％／ｈｒ以下の乾燥速度で乾燥させる、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記触媒において、前記複合酸化物中のモリブデンに対する、前記特定元素の元素比が、０．０００１以上０．５０以下である、請求項１又は２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記第二の乾燥工程において、装置内の圧力が、絶対圧で、２０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記第二の乾燥工程において、乾燥時間が、０．５時間以上５０時間以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記第二の乾燥工程において、前記複合酸化物の温度が、３０℃以上６５０℃以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記含浸工程において、前記複合酸化物の細孔容積に対して、前記特定元素を含む溶液の量が、０．１倍以上３．０倍以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
前記含浸工程における前記複合酸化物が１００ｋｇを超える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
プロパンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する方法であって、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒の製造方法により得られた触媒と、プロパンと、を接触させる接触工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレン等のオレフィンを原料として、気相接触酸化反応の一種であるアンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する方法が知られている。しかし、近年、プロピレン等のオレフィンに代わってプロパンを原料として、アンモ酸化反応により、アクリロニトリルの不飽和ニトリルを製造する方法が着目されている。プロパンの気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒としては、モリブデン、バナジウム等を混合及び焼成して得られる触媒が使用されており、必要に応じて焼成後の触媒に後処理を行う手法も研究されてきている。【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒にタングステン、マンガンを浸漬する手法が開示されている。また、特許文献２には、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ／Ｔｅ系触媒にタングステン、モリブデン、クロム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タンタル、バナジウム、ビスマス、テルル、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、リン、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む溶液を含浸する手法が開示されている。さらに、特許文献３には、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ−Ｗ系触媒とタングステンを含む溶液を浸漬する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１９０９９４号
【特許文献２】特許第３７６９８６６号
【特許文献３】国際公開２０１１／１４２１７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
工業的にプロパンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する場合、反応に用いられる触媒量は、少なくとも数百ｋｇは必要である。その触媒量は、数百ｔを超えて必要となる場合も少なくないため、触媒を大量に製造する必要がある。【０００６】
しかしながら、少なくとも上記特許文献１〜３に記載の触媒の製造方法によれば、大量の触媒を製造した場合に、触媒の原料である複合酸化物を、特定元素を含む溶液に含浸又は浸漬させると、製造した触媒に割れが発生し、かつ、触媒の乾燥にムラが生じ、複合酸化物中への特定元素の分散性が悪くなることに起因して、製造した触媒を用いて製造する不飽和ニトリルの収率を十分高くすることができない。【０００７】
そこで、本発明は、プロパンの気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒の製造方法であって、プロパンから不飽和ニトリルを高収率で得ることのできる、触媒を大量に製造できる、触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【発明を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の調合工程と、特定の第一の乾燥工程と、特定の焼成工程と、特定の含浸工程と、及び特定の第二の乾燥工程と、を有する触媒の製造方法を用いることによって、プロパンから不飽和ニトリルを高収率で得ることが可能である、触媒を大量に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
プロパンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、触媒の製造方法であって、
原料を溶解又は分散させ、原料調合液を得る調合工程と、
前記原料調合液を乾燥し、乾燥体を得る第一の乾燥工程と、
前記乾燥体を焼成し、下記式（１）で表される複合酸化物を得る焼成工程と、
前記複合酸化物を、タングステン、モリブデン、テルル、ニオブ、バナジウム、ホウ素、ビスマス、マンガン、鉄、アンチモン、リン、希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの特定元素を含む溶液に含浸させ、含浸後の複合酸化物を得る含浸工程と、
前記含浸後の複合酸化物を乾燥させる、第二の乾燥工程と、を有し、
前記含浸工程及び前記第二の乾燥工程のいずれか少なくとも一方は、下記式（２）から求められる単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力で撹拌しながら、前記複合酸化物又は前記含浸後の複合酸化物を含浸又は乾燥させる工程である、触媒の製造方法。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＡｃＸｄＺｅＯｎ      （１）
（式（１）中、Ａは、Ｓｂ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｘは、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、Ｍｏ１元素当たりの各元素の元素比を示し、０．０１≦ａ≦１．００、０．０１≦ｂ≦１．００、０．０１≦ｃ≦１．００、０．００≦ｄ≦１．００、０．００≦ｅ≦１．００であり、ｎは、複合酸化物の構成元素の原子価によって決まる値である。）
Ｐｖ（ｋＷ／ｍ３）＝Ｐ（ｋＷ）／Ｖ（ｍ３）      （２）
（式（２）中、Ｐｖは、単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力（ｋＷ／ｍ３）を示し、Ｐは、撹拌時に発生する電力量（ｋＷ）を示し、Ｖは、撹拌装置に充填する複合酸化物の容積（ｍ３）を示す。Ｐｖは、０．００１≦Ｐｖ≦３００である。）
［２］
前記第二の乾燥工程において、前記複合酸化物を流動させながら、０．５質量％／ｈｒ以上２０質量％／ｈｒ以下の乾燥速度で乾燥させる、［１］に記載の触媒の製造方法。
［３］
前記触媒において、前記複合酸化物中のモリブデンに対する、前記特定元素の元素比が、０．０００１以上０．５０以下である、［１］又は［２］に記載の触媒の製造方法。
［４］
前記第二の乾燥工程において、装置内の圧力が、絶対圧で、２０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［５］
前記第二の乾燥工程において、乾燥時間が、０．５時間以上５０時間以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［６］
前記第二の乾燥工程において、前記複合酸化物の温度が、３０℃以上６５０℃以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［７］
前記含浸工程において、前記複合酸化物の細孔容積に対して、前記特定元素を含む溶液の量が、０．１倍以上３．０倍以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［８］
プロパンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する方法であって、
［１］〜［７］のいずれかに記載の触媒の製造方法により得られた触媒と、プロパンと、を接触させる接触工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る触媒の製造方法によれば、プロパンから不飽和ニトリルを高い収率で得ることができる、触媒を大量に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
〔触媒の製造方法〕
本実施形態の触媒の製造方法は、プロパンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、触媒の製造方法であって、原料を溶解又は分散させ、原料調合液を得る調合工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、当該原料調合液を乾燥し、乾燥体を得る第一の乾燥工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、当該乾燥体を焼成し、下記式（１）で表される複合酸化物を得る焼成工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、当該複合酸化物を、タングステン、モリブデン、テルル、ニオブ、バナジウム、ホウ素、ビスマス、マンガン、鉄、アンチモン、リン、希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの特定元素を含む溶液（以下、単に「含浸液」ともいう。）に含浸させ、含浸後の複合酸化物を得る含浸工程（以下、「工程（４）」ともいう。）と、当該含浸後の複合酸化物を乾燥させる、第二の乾燥工程（以下、「工程（５）」ともいう。）と、を有する。また、上記含浸工程及び上記第二の乾燥工程のいずれか少なくとも一方は、下記式（２）から求められる単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力で撹拌しながら、上記複合酸化物又は上記含浸後の複合酸化物を含浸又は乾燥させる工程である。ここで「原料」とは、触媒の構成元素を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的には、後述する化合物を用いることができる。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＡｃＸｄＺｅＯｎ      （１）
式（１）中、Ａは、Ｓｂ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｘは、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、Ｍｏ１元素当たりの各元素の元素比を示し、０．０１≦ａ≦１．００、０．０１≦ｂ≦１．００、０．０１≦ｃ≦１．００、０．００≦ｄ≦１．００、０．００≦ｅ≦１．００であり、ｎは、複合酸化物の構成元素の原子価によって決まる数である。
Ｐｖ（ｋＷ／ｍ３）＝Ｐ（ｋＷ）／Ｖ（ｍ３）      （２）
式（２）中、Ｐｖは、単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力（ｋＷ／ｍ３）を示し、Ｐは、撹拌時に発生する電力量（ｋＷ）を示し、Ｖは、撹拌装置に充填する複合酸化物の容積（ｍ３）を示す。Ｐは、０．００１≦Ｐｖ≦３００である。
【００１３】
式（１）において、Ｍｏ１元素当たりのＶの元素比を示すａは、０．０５≦ａ≦１．００であり、０．０７５≦ａ≦０．７０であることが好ましく、０．１０≦ａ≦０．４０であることがより好ましい。上記範囲であることにより、より適正なプロパン活性を得られ、且つアクリロニトリルの分解をより抑制する。また、Ｍｏ１元素当たりのＮｂの元素比を示すｂは、０．０１≦ｂ≦１．００であり、０．０２≦ｂ≦０．７０であることが好ましく、０．０３≦ｂ≦０．４０であることがより好ましい。上記範囲であることにより、より適正なプロパン活性を得られ、且つアクリロニトリルの分解をより抑制する。さらに、Ｍｏ１元素当たりのＡの元素比を表すｃは、０．０１≦ｃ≦１．００であり、０．０３≦ｃ≦０．８０であることが好ましく、０．０５≦ｃ≦０．５０であることがより好ましい。上記範囲であることにより、アンモ酸化反応がより進行しやすくなる。またさらに、ＶとＡの元素比を示すａ／ｃは、０．５０≦（ａ／ｃ）≦２．００であることが好ましく、０．６０≦（ａ／ｃ）≦１．８０であることがより好ましく、０．７０≦（ａ／ｃ）≦１．６０であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、生成されたアクリロニトリルの分解をより抑制する傾向にある。Ａは、Ｓｂ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
【００１４】
式（１）において、Ｍｏ１元素当たりのＸの元素比を示すｄは、０．００≦ｄ≦１．００であり、０．００１≦ｄ≦０．５０であることが好ましく、０．００３≦ｄ≦０．４０であることがより好ましく、０．００５≦ｄ≦０．３０であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、アクリロニトリルの分解活性を一層抑制でき、より適正なプロパン活性が得られる。Ｘは、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、工業的な長期使用の観点から、Ｗ、Ｂｉ、又はＭｎの元素を示すことが好ましく、アクリロニトリルの分解を抑制する傾向にあるため、Ｗの元素を示すことがより好ましい。
【００１５】
式（１）において、Ｍｏ１元素当たりのＺの元素比を示すｅは、０．００≦ｅ≦１．００であり、０．０００１≦ｅ≦０．５０であることが好ましく、０．０００５≦ｅ≦０．３０であることがより好ましい。上記範囲であることにより、アクリロニトリルの分解、及びアンモニアの燃焼を抑制する。Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
【００１６】
本実施形態の触媒が担持される担体は、シリカを含むことが好ましい。触媒がシリカを含む担体によって担持されている場合、高い機械的強度を有する傾向にあるので、後述する流動床反応器を用いた気相接触アンモ酸化反応に好適に用いることができる。担体がシリカを含む場合には、担体中のシリカの含有量は、触媒と担体との全質量（１００質量％）に対して、ＳｉＯ２換算で２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。シリカの含有量は、強度と粉化防止との観点から、２０質量％以上であることが好ましい。シリカの含有量が２０質量％以上であると、触媒を工業的に使用する上で安定運転ができる傾向にあり、担持される触媒のロスが少ない傾向にあり、経済的にも好ましい。また、十分な活性を得て、必要な触媒量を適正にする観点から、シリカの含有量は７０質量％以下であることが好ましい。特に流動床反応に触媒が用いられる場合、シリカの含有量が７０質量％以下であると、触媒の比重が適切で、良好な流動状態を作り易い傾向にある。
【００１７】
〔工程（１）：調合工程〕
本実施形態の工程（１）は、原料を溶解又は分散させ、原料調合液を得る。その際に用いられる原料としては、後述する工程（２）において得られる所定の組成を有する複合酸化物を得られるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｍｏの原料、Ｖの原料、Ｎｂの原料、Ａの原料、Ｘの原料、Ｚの原料が挙げられる。
【００１８】
原料を溶解又は分散させる方法は、以下のものに限定されないが、例えば、水に溶解又は分散させる方法、溶剤に溶解又は分散させる方法が挙げられ、水に溶解又は分散させる方法が好ましい。また、原料調合液は、例えば、後述する工程（２）で得られる式（１）で表される複合酸化物の組成となるよう比率を調整した、Ｍｏの原料、Ｖの原料、Ｎｂの原料、Ｓｂの原料又はＴｅの原料、Ｘの原料、及びＺの原料を含む。
【００１９】
Ｍｏの原料とＶの原料としては、特に限定されないが、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］を好適に用いることができる。
【００２０】
Ｎｂの原料としては、特に限定されないが、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩、及びニオブの有機酸塩を好適に用いることができる。この中でも、ニオブ酸が好ましい。ニオブ酸は、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。さらに、ニオブに対するジカルボン酸のモル比（ジカルボン酸／ニオブ）が、１．０以上４．０以下のニオブ酸とジカルボン酸との混合物をＮｂの原料として用いることも好ましい。この場合のジカルボン酸としては、特に限定されないが、シュウ酸が好ましい。
【００２１】
Ａの原料としては、Ｓｂの原料及びＴｅの原料が挙げられる。Ｓｂの原料としては、特に限定されないが、三酸化二アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］が好ましい。Ｔｅの原料としては、特に限定されないが、テルル酸〔Ｔｅ（ＯＨ）６〕が好ましい。
【００２２】
Ｘの原料としては、Ｗ、Ｔｅ、Ｂｉ、及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質であれば特に限定されず、これらの元素を含む化合物、及びこれらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したもの、を使用することができる。これらの元素を含む化合物としては、例えば、これらの元素を含む、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシドが挙げられる。この中でも、Ｘの原料として、好ましくはこれらの元素を含む、硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料であり、より好ましくはメタタングステン酸アンモニウムである。
【００２３】
Ｚの原料としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質であれば特に限定されず、これらの元素を含む化合物、及びこれらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したもの、を使用することができる。これらの元素を含む化合物としては、例えば、これらの元素を含む、硝酸塩（例えば、硝酸セリウム）、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシドが挙げられる。この中でも、好ましくは、これらの元素を含む、硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料である。
【００２４】
担体に含まれるシリカの原料としては、特に限定されず、シリカ原料の一部又は全量に、シリカゾル及び／又は粉体シリカを用いることもできる。粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましい。粉体シリカは、あらかじめ水に分散させて使用することでスラリー中への添加及び混合が容易となる。分散方法は、特に制限はなく、一般的なホモジナイザー、ホモミキサー、超音波振動器等を単独又は組み合わせて分散させることができる。
【００２５】
〔工程（２）：第一の乾燥工程〕
本実施形態の工程（２）は、上述した工程（１）で得られた原料調合液を乾燥し、乾燥体を得る。工程（１）を経て得られた原料調合液（例えば、スラリー）を乾燥することによって、触媒前駆体となる乾燥体が得られる。乾燥の方法は、公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うことができる。気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、微小球状の乾燥体を得ることが好ましい。微小球状の乾燥体を得るためには、乾燥方法として噴霧乾燥を採用するのが好ましい。噴霧乾燥における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。噴霧乾燥に用いる乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気が挙げられる。噴霧乾燥に用いる装置の乾燥機の入口温度は、後述する工程（３）で得られる複合酸化物粒子形状及び／又は強度を好ましい状態にする、及び得られる複合酸化物の性能を向上させる等の観点から、１５０℃以上３００℃以下が好ましい。また、乾燥機の出口温度は、１００℃以上１６０℃以下が好ましい。
【００２６】
噴霧速度、原料調合液の送液の速度、遠心方式を採用する場合のアトマイザーの回転数等は、装置の大きさに応じ、及び得られる乾燥体の粒子径が好適な範囲になるよう、調整すればよい。具体的には、乾燥体の平均粒子径が５．０μｍ以上２００μｍ以下であると好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。乾燥体の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９−１９９７「ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して粒子径分布を測定し、体積基準で平均して求めたものである。より詳細には、乾燥体の一部を空気中４００℃で１時間焼成し、得られた粒子を対象として、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製の商品名「ＬＳ２３０」）を用いて測定される。平均粒子径を、乾燥体の一部を「空気中４００℃で１時間焼成」した後で測定するのは、乾燥体が水に溶けるのを防ぐためである。つまり、「空気中４００℃で１時間焼成」は専ら測定のためであって、後述の焼成工程とは関係しない。この焼成の前後で、粒子径はほぼ変化しないと考えてよい。
【００２７】
乾燥体の平均粒子径を測定する方法として、より具体的には、平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製の商品名「ＬＳ２３０」）に添付のマニュアルに準じ、次のように行う。まず、バックグラウンド測定（ＲｕｎＳｐｅｅｄ６０）を行った後、粒子０．２ｇを適当な大きさのスクリュー管に秤量し、水１０ｃｃを加える。スクリュー管に蓋をして（密閉して）十分に振とうし、粒子を水に分散させる。装置により３００Ｗの超音波を印加し、再度スクリュー管を十分に振とうする。その後、超音波の印加を続けながら、水に分散させた粒子を適切な濃度（濃度１０、ＰＩＤＳ６０）になるよう装置本体にスポイトを用いて注入する。濃度表示が安定したら、超音波の印加を停止し、１０秒間静置した後、測定を開始する（測定時間９０秒）。測定結果の中位径の値を平均粒子径とする。
【００２８】
噴霧乾燥装置内における触媒前駆体の堆積を防ぐことを目的として、噴霧乾燥装置に振動を与える振動機、衝撃を与えるエアノッカー等の触媒前駆体堆積防止装置を装備することが好ましい。また、適度な頻度で噴霧乾燥を一旦停止し、装置内を水等で洗浄することも好ましい。上記スペクトルの測定は、意図しない加熱が起こりやすい工程（２）の直後に行うことが好ましい。
【００２９】
乾燥装置に装備するエアノッカーの操作条件は、装置の大きさ、壁の肉厚、又は付着物の剥離具合により任意に調整することができる。操作条件としては、例えば、エアノッカーの打撃強度、打撃頻度、エアノッカーの設置個数の増減、設置位置の変更が挙げられる。エアノッカーの打撃強度は、長期運転においても壁面及び／又は他の乾燥装置部位が変形、破損しない程度に強いことが好ましい。同様の観点から、打撃頻度は、１分間に１回以上が好ましく、１０秒間に１回以上がより好ましい。エアノッカーの設置個数及び設置位置については、長期運転後の内部観察により激しい付着が認められた部位に対して個数を増やしたり、付着のほとんどない部位のノッカーを付着の激しい部位に移設したりすること等が好ましい。
【００３０】
〔工程（３）：焼成工程〕
本実施形態の工程（３）は、工程（２）で得られた乾燥体を焼成し、下記（１）で表される複合酸化物を得る工程である。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＡｃＸｄＺｅＯｎ      （１）
式（１）中、Ａは、Ｓｂ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｘは、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、Ｍｏ１元素当たりの各元素の元素比を示し、０．０１≦ａ≦１．００、０．０１≦ｂ≦１．００、０．０１≦ｃ≦１．００、０．００≦ｄ≦１．００、０．００≦ｅ≦１．００であり、ｎは、複合酸化物の構成元素の原子価によって決まる数である。
【００３１】
焼成するための装置（以下、「焼成器」ともいう。）としては、例えば、回転炉（ロータリーキルン）を用いることができる。焼成器の形状は、特に限定されないが、管状（焼成管）であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、特に円筒状であることがより好ましい。焼成器を加熱する加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から、外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ及び材質は、焼成条件及び焼成量に応じて適当なものを選択することができる。焼成管の内径は、複合酸化物層内の焼成温度分布にムラがないようにする、焼成時間及び製造量を適正な値に調整する等の観点から、好ましくは７０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以上１７００ｍｍ以下である。また、焼成管の長さは、焼成管内の乾燥体の滞留時間、すなわち焼成時間の分布を極力狭くする、焼成管の歪みを防止する、焼成時間及び製造量を適正な値に調整する等の観点から、好ましくは２００ｍｍ以上１００００ｍｍ以下、より好ましくは８００ｍｍ以上８０００ｍｍ以下である。焼成管に衝撃を与える場合、その肉厚は衝撃により破損しない程度の十分な厚みを持つという観点から、２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは４ｍｍ以上である。また、衝撃が焼成管内部まで十分に伝わるという観点から、その肉厚は、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。また、複合酸化物層内の焼成温度分布及び焼成時間分布にムラがないようにする、焼成時間及び複合酸化物の製造量を適正な値に調整する等の観点から、焼成管は粉体の流れる方向に対して傾きを有し、粉体入口の高さよりも出口の高さを低くすることが好ましい。また、同様の観点から、その水平からの傾きの角度θは、好ましくは０°＜θ＜８０°であり、より好ましくは１°≦θ≦４０°である。
【００３２】
焼成器の材質は、好ましくは耐熱性があり衝撃により破損しない程度の強度を持つものであれば特に限定されず、例えば、ＳＵＳを好適に使用できる。
【００３３】
焼成管の中には、粉体が通過するための穴を中心部に有する堰板を、粉体の流れと垂直（又は略垂直）に設けて、焼成管を２つ以上の区域に仕切ることもできる。堰板を設置することにより、焼成管内の粉体の滞留時間を確保しやすくなる。堰板の数は１つでも複数でもよい。焼成雰囲気に対する耐久性及び耐熱性を良好にする観点から、堰板の材質は、金属が好ましく、焼成管と同じ材質のものを好適に使用できる。堰板の高さは、確保すべき滞留時間に合わせて調整することができる。例えば内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉を用い、２５０ｇ／ｈｒで乾燥体を供給する場合、堰板の高さは好ましくは５．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下、さらに好ましくは１３ｍｍ以上３５ｍｍ以下である。堰板の厚さは、特に限定されず、焼成管の大きさに合わせて調整することが好ましい。例えば、内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉の場合、堰板の厚さは、好ましくは０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
【００３４】
乾燥体の割れ、ひび等を防ぐと共に、均一に焼成するために、焼成管を、その長さ方向を軸として回転させながら、焼成することが好ましい。焼成管の回転速度は、好ましくは０．１ｒｐｍ以上３０ｒｐｍ以下、より好ましくは０．５ｒｐｍ以上２０ｒｐｍ以下、さらに好ましくは１．０ｒｐｍ以上１０ｒｐｍ以下である。
【００３５】
乾燥体の焼成においては、得られる複合酸化物を好ましい酸化還元状態にする、複合酸化物性能を向上させる等の観点から、乾燥体の加熱温度として４００℃よりも低い温度から昇温を始めて、５５０℃以上８００℃以下の範囲内にある温度まで、連続的に又は段階的に昇温するのが好ましい。
【００３６】
焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、複合酸化物を好ましい酸化還元状態に調整しやすい等の観点から、乾燥体の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら焼成することが好ましい。
【００３７】
焼成をバッチ式で行う場合、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥体１ｋｇ当たり、５０ＮＬ／ｈｒ以上であると好ましく、より好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上５０００ＮＬ／ｈｒ以下、さらに好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上３０００ＮＬ／ｈｒである。ここで、「Ｎリットル」は、標準温度及び圧力条件、すなわち０℃、１気圧で測定した容積（Ｌ）を意味する。
【００３８】
焼成を連続式で行う場合、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥体１ｋｇ当たり、５０ＮＬ／ｈｒ以上であると好ましく、より好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上５０００Ｎリットル／ｈｒ以下、さらに好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上３０００Ｎリットル／ｈｒ以下である。このとき、不活性ガスと乾燥体との接触形態は、向流接触でも並流接触でもよいが、乾燥体から発生するガス成分、及び乾燥体に微量混入し得る空気を考慮すると、向流接触が好ましい。
【００３９】
乾燥体は、水分の他、アンモニウム、有機酸、無機酸等を含んでもよい。
【００４０】
実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら乾燥体を焼成する場合、乾燥体が蒸発、分解等する際、その中に含まれ複合酸化物の構成元素は還元される。乾燥体中の複合酸化物の構成元素がほぼ最高酸化数である場合、複合酸化物の還元率を所望の範囲にするには、工程（３）において、還元のみを実施すればよいので、工業的には簡便である。
【００４１】
〔工程（４）：含浸工程〕
本実施形態の工程（４）は、工程（３）で得られた複合酸化物を、タングステン、モリブデン、テルル、ニオブ、バナジウム、ホウ素、ビスマス、マンガン、鉄、アンチモン、リン、希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの特定元素を含む溶液（含浸液）に含浸させ、含浸後の複合酸化物（以下、「含浸複合酸化物」ともいう。）を得る工程である。また、工程（４）及び後述する工程（５）のいずれか少なくとも一方は、下記式（２）から求められる単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力で撹拌しながら、上記複合酸化物又は含浸複合酸化物を含浸又は乾燥させる工程である。すなわち、工程（５）が当該要件を満たす工程でない場合には、工程（４）が当該要件を満たす工程である。また、工程（４）及び工程（５）のいずれもが、当該要件を満たす工程であってもよい。
Ｐｖ（ｋＷ／ｍ３）＝Ｐ（ｋＷ）／Ｖ（ｍ３）      （２）
式（２）中、Ｐｖは、単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力（ｋＷ／ｍ３）を示し、Ｐは、撹拌時に発生する電力量（ｋＷ）を示し、Ｖは、撹拌装置に充填する複合酸化物の容積（ｍ３）を示す。Ｐｖは、０．００１≦Ｐｖ≦３００である。さらに、工程（４）における含浸液は、特定の原料から調製することができる。
【００４２】
含浸液は、タングステン、モリブデン、テルル、ニオブ、バナジウム、ホウ素、ビスマス、マンガン、鉄、アンチモン、リン、及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの特定元素を含む溶液である。これらの特定元素は、好ましくはタングステン、ニオブ、モリブデン、ビスマス、マンガン、テルル；希土類元素のセリウム、イットリウムであり、より好ましくはタングステン、モリブデン、アンチモン、テルル、セリウムである。特定元素の種類は特に限定されておらず、１種類以上の特定元素を適宜選別すること好ましい。含浸液は、以下の原料を混合することにより、調製することができる。
【００４３】
タングステンの原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、タングステンのアンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド、トリフェニル化物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレートアンモニウム塩、酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸等の粉末原料、メタタングステン酸アンモニウム水溶液、酸化タングステンゾルが挙げられる。
【００４４】
モリブデン原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、五塩化モリブデンが挙げられる。
【００４５】
テルル原料としては、以下のものに限定されないが、酸化物、水素化物、ハロゲン化物、硫化物、カルボン酸塩、各種錯塩が挙げられる。
【００４６】
ニオブの原料としては、以下のものに限定されないが、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩、ニオブの有機酸塩が挙げられる。
【００４７】
バナジウム原料としては、以下のものに限定されないが、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウムが挙げられる。
【００４８】
ホウ素原料としては、以下のものに限定されないが、酸化物、硫化物、塩化物、酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、各種錯塩が挙げられる。
【００４９】
ビスマス原料としては、以下のものに限定されないが、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、塩化物、オキシハロゲン化物、トリフェニル化物、ビスマスモリブデート、各種錯塩が挙げられる。
【００５０】
マンガン原料としては、以下のものに限定されないが、水素化物、酸化物、過マンガン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、チオシアン酸塩、酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、各種錯塩が挙げられる。
【００５１】
鉄原料としては、以下のものに限定されないが、酸化物、硫化物、塩化物、過塩素酸塩、炭酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、各種錯塩が挙げられる。
【００５２】
アンチモン原料としては、以下のものに限定されないが、酸化物、硫化物、塩化物、硝酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、酒石酸塩、各種錯塩が挙げられる。
【００５３】
リン原料としては、以下のものに限定されないが、酸化物、硫化物、塩化物、硝酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、各種錯塩が挙げられる。
【００５４】
希土類の原料としては、例えば、セリウムの原料、イットリウムの原料が挙げられる。また、セリウム原料としては、特に限定されないが、酸化物、硫化物、塩化物、硝酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、各種錯塩が挙げられる。
【００５５】
これらの原料は単独に用いてもよいが、複数の原料を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
含浸液は、特定元素を含む水溶液又は特定元素を含む化合物を、水又は溶剤に分散させたものを、必要に応じてｐＨを調整して用いることができる。化合物を分散する溶媒としては水、及びアセトン、メタノール、エタノール等の溶剤があるが、取扱いの容易さを考えると水が好ましい。
【００５７】
工程（４）において、含浸液のｐＨは、特に限定されないが、０．５以上１２．０以下であることが好ましく、２．０以上７．０以下であることがより好ましく、３．０以上６．０以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、酸性に調整する場合は硝酸、中性又は塩基性に調整する場合はアンモニアが好ましい。
【００５９】
含浸液中の特定元素の含有量は、含浸液の質量に対して、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下がさらに好ましい。含有量が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることにより、複合酸化物を改質するに十分な量であり、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることにより、過剰な特定元素によるイオン交換を抑制することができる傾向にある。
【００６０】
工程（４）において、複合酸化物の細孔容積に対して、含浸液の量は、０．１倍以上３．０倍以下であることが好ましく、０．３倍以上２．５倍以下であることがより好ましく、０．５倍以上２．０倍以下であることがさらに好ましい。含浸液の量が０．１倍以上であることにより、複合酸化物に特定元素を均一分散させることができる傾向にあり、含浸液の量が３．０倍以下であることにより、含浸液に複合酸化物中の金属元素が溶出することを抑制することができる傾向にある。例えば、比重１．０００ｇ／ｃｃ、細孔容積０．２ｃｃ／ｇの複合酸化物１００ｋｇを含浸する場合には、含浸液の量は２．０Ｌ以上６０Ｌ以下が好ましく、６．０Ｌ以上５０Ｌ以下がより好ましく、１０Ｌ以上４０Ｌ以下がさらに好ましい。
【００６１】
触媒の細孔分布の測定方法としては、ガス吸着法や水銀圧入法等が知られているが、測定法によって値が異なる。本実施形態における触媒の細孔分布の値は、水銀圧入法（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ  ＧＴを使用）により求めたものである。ここで水銀圧入法とは、触媒粒子内部に水銀を圧入させて、その時の圧力と浸入量の関係から細孔径の分布を測定するものであり、これは一次データとして、細孔の形状が円筒形であると仮定して計算された細孔直径に対する細孔容積の積算カーブを与える。この細孔容積の積算カーブを細孔直径で一次微分した値を対応する細孔直径に対してプロットしたものが、通常、細孔分布と呼ばれるものである。詳しくは、ディラトメーター（膨張計）に試料（触媒）０．４〜０．６ｇを入れ、真空ポンプで６．６７Ｐａ以下に脱気した後、水銀を注入し、次いでディラトメーターをオートクレーブに装填し、常圧から徐々に４１３ＭＰａまで圧力をかけて水銀液面の低下を追跡し、圧力と水銀液面の変化（触媒細孔への水銀の圧入量）から細孔分布を測定するものである。      
【００６２】
含浸液の液温は、特に限定されないが、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。５０℃以下にすることで、含浸中に溶媒が蒸発することを抑制でき、特定元素の分散性を向上させることができる傾向にある。
【００６３】
複合酸化物と含浸液とを撹拌する手法は、特に限定されないが、複合酸化物を撹拌しながら含浸液を複合酸化物の中央に滴下して添加することで全体に分散させる手法、及び複合酸化物を撹拌せずに含浸液を全体に噴霧添加することで全体に分散させる手法が挙げられ、複合酸化物に含浸液を均一に分散させるという観点から、複合酸化物を撹拌しながら含浸液を全体に噴霧添加する手法が好ましい。他の撹拌する手法として、含浸液に複合酸化物を少量ずつ添加する手法も挙げられるが、複合酸化物への含浸液分散ムラを減らし、撹拌装置内壁に複合酸化物が付着することを防ぐという観点から、複合酸化物に含浸液を添加して両者を混合する手法が好ましい。
【００６４】
複合酸化物と含浸液とを撹拌する装置としては、例えば、槽内下部、又は上部に回転軸とそれに付随して回転する翼を設け、翼を回転させて旋回流によって撹拌させる装置、槽全体を回転させて槽内全体を撹拌する装置が挙げられる。複合酸化物への含浸液の分散性が良好であるという点から、前者の方が好ましいが、複合酸化物の耐摩耗性、比重、含浸液の比重等により適宜選択すればよい。回転翼は、複合酸化物を均一に撹拌できるものであれば特に限定されないが、プロペラ式、パドル式のものを用いることができる。また、撹拌する装置の材質としては、特に限定されないが、例えば、ＳＵＳ、ガラス、セラミック、テフロン（登録商標）等プラスチック、及びそれら複合材料製のものを用いることができる。
【００６５】
複合酸化物と含浸液とを混合する際の単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力（Ｐｖ）は、０．００１ｋＷ／ｍ３以上、３００ｋＷ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｋＷ／ｍ３以上２８０ｋＷ／ｍ３以下であり、さらに好ましくは０．０１ｋＷ／ｍ３以上２６０ｋＷ／ｍ３以下である。すなわち、工程（４）においても、撹拌動力は、後述する式（２）から求められる単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力であることが好ましい。Ｐｖは、撹拌に使用するモーターの使用電力量（Ｐ）を、含浸処理する複合酸化物の容積で除して求めることができる。Ｐｖが０．００１ｋＷ／ｍ３以上であることにより、工程（４）の撹拌が十分に行われることに起因して、不飽和ニトリルの収率を高く得ることができる傾向にあり、Ｐｖが３００ｋＷ／ｍ３以下であることにより、触媒の割れを軽減できる傾向にある。
【００６６】
従来の触媒の製造方法においては、槽内下部に回転翼を設けた撹拌装置に、複合酸化物と含浸液を入れて撹拌を行う際、電力量を一定にして、複合酸化物の容量を徐々に増やすと、複合酸化物の容量が増えた分、回転翼への負荷が上昇していく。負荷が増えたにもかかわらず電力量は一定であるため、負荷の上昇と共に回転翼の回転数が下がり、複合酸化物の混ざり度合は低下する。逆に、電力量一定の状態で複合酸化物の容量を徐々に減らすと、回転翼の負荷は下がっていく。負荷が下がったにもかかわらず、電力量は一定であるため、回転翼の回転数は徐々に上昇していき、その結果、回転翼と複合酸化物の衝突する力及び摩擦する力が上昇して触媒割れの現象を起こすと推察される（ただし、要因はこれに限定されない）。一方、本実施形態の触媒の製造方法においては、複合酸化物の容積に応じて電力量を調整して一定の範囲とすることで、複合酸化物と含浸液の混合状態を良好にし、複合酸化物自体の割れを抑制することができる。複合酸化物の容積は次式で求めることができる。
複合酸化物の容積（Ｌ）＝複合酸化物の質量（ｋｇ）／かさ比重（ｋｇ／Ｌ）
【００６７】
上記のかさ比重（ｋｇ／Ｌ）の測定方法としては、容積既知の容器を用意し、まず容器のみの質量を測定する。測定後、秤から降ろし、容器に複合酸化物を充填する。その際、複合酸化物がメスシリンダーより溢れ出たところで充填を止める。その後、容器上部からはみ出た複合酸化物をガラス棒等で摺り切り、次いで、容器の周囲に付着した複合酸化物を、刷毛等により払い落した後に、質量を測定する。複合酸化物充填前後の容器質量から、かさ比重を下記式により求めた。
かさ比重（ｋｇ／Ｌ）＝（複合酸化物充填後の容器質量（ｋｇ）−空の容器質量（ｋｇ））／容器の容積（Ｌ）
【００６８】
工業用の触媒は、大量生産が必要であり、一度に混合する複合酸化物の量は少なくとも１０ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは３０ｋｇ以上であり、さらに好ましくは５０ｋｇ以上である。大量の触媒を製造する際に、触媒の割れが発生、及び複合酸化物中への特定元素の分散性の悪化といった問題が生じ得ることは、上述した通りである。ただし、本実施形態の工程（４）において、上述した式（２）から求められる撹拌動力（Ｐｖ）を０．００１ｋＷ／ｍ３以上、３００ｋＷ／ｍ３以下に設定することにより、触媒の割れ防止と、特定元素の良好な分散性を両立し、一度に大量の含浸触媒を生産することができる。触媒の製造は、１００ｋｇを超えるスケールで実施してもよく、５００ｋｇ、１０００ｋｇを超えるスケールで実施してもよい。これにより、含浸時の溶媒ムラをなくし、複合酸化物中に特定元素を均一に分散させることができる。なお、含浸時に溶媒ムラができると、溶媒の濃い部分は特定元素が濃くなり、溶媒の薄い部分は特定元素が薄くなる傾向にある。
【００６９】
工程（４）において、複合酸化物の温度は、５０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。５０℃以下であることで、含浸液と複合酸化物の混合中に溶媒が蒸散してしまうことを抑制し、特定元素の分散性を向上することができる傾向にある。複合酸化物の温度を調整する方法は、特に限定されないが、撹拌装置をジャケット構造にして、ジャケットに冷水を通して温度を調整する方法、撹拌装置の内部に常温の空気を入れて温度を調整する方法が挙げられる。
【００７０】
工程（４）において、撹拌時間（複合酸化物と含浸液の混合を開始してから乾燥に移行する迄の時間）は、２時間以内であることが好ましく、１．５時間以内であることがより好ましい。撹拌時間が２時間以内であることで、液相に複合酸化物と特定元素が存在することによる、複合酸化物中の金属元素と特定元素のイオン交換を抑制することができる傾向にある。
【００７１】
複合酸化物と含浸液を混合した際に、含浸液量が多量に存在した場合には、複合酸化物と含浸液の溶媒を分離するため、ろ過を行うことも可能である。
【００７２】
〔工程（５）：第二の乾燥工程］
本実施形態の工程（５）は、工程（４）で得られた含浸後の複合酸化物（以下、「含浸複合酸化物」ともいう。）を乾燥させる工程である。また、上述した工程（４）及び工程（５）のいずれか少なくとも一方は、下記式（２）から求められる単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力で撹拌しながら、上記複合酸化物又は含浸複合酸化物を含浸又は乾燥させる工程である。すなわち、工程（４）が当該要件を満たす工程でない場合には、工程（５）が当該要件を満たす工程である。また、工程（４）及び工程（５）のいずれもが、当該要件を満たす工程であってもよい。
Ｐｖ（ｋＷ／ｍ３）＝Ｐ（ｋＷ）／Ｖ（ｍ３）      （２）
式（２）中、Ｐｖは、単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力（ｋＷ／ｍ３）を示し、Ｐは、撹拌時に発生する電力量（ｋＷ）を示し、Ｖは、撹拌装置に充填する複合酸化物の容積（ｍ３）を示す。Ｐｖは、０．００１≦Ｐｖ≦３００である。
【００７３】
工程（４）で得られた含浸複合酸化物を乾燥させて得られた触媒は、プロパンの気相接触アンモ酸化反応に供すると、含浸しないで得られる触媒で反応させるよりも、不飽和ニトリルの収率が高くなる。この収率が高くなる要因は定かではないが、次のように推察される（ただし、要因はこれに限定されない）。まず、複合酸化物は、該複合酸化物中の金属元素が、その金属元素よりも酸素結合力の強い含浸液中の特定元素に置換されることで、プロパンの脱水素反応に利用される複合酸化物中の格子酸素が移動し難くなる。このようになった複合酸化物を触媒とした後に用いることにより、プロパンの完全分解が抑制され、不飽和ニトリルの収率が向上すると推察される。また、複合酸化物中の金属元素と含浸液中の特定元素との置換反応には、「含浸中」に起こる置換反応（１）と、「気相アンモ酸化反応中」に起こるモリブデンとの置換反応（２）があると考えられる。また、プロパンの完全分解に寄与しているのは、気相アンモ酸化反応中に起こる置換反応（２）であると考えられる。その理由は、工程（４）を行っていない触媒と本実施形態の触媒を別々の反応器で、同時にアンモ酸化反応に供した場合、反応を開始した１日目の不飽和ニトリル収率は両者で同じであるが、本実施形態の触媒を用いた反応では、徐々に収率が上昇していく傾向を確認したからである。その結果から、置換反応（１）が不飽和ニトリル収率向上に寄与しているのであれば、反応初期から不飽和ニトリルの収率に差が認められるはずである。そのため、不飽和ニトリルの収率向上に寄与している置換反応は、少なくとも含浸中に起こっているものではなく、アンモ酸化反応中に起きていると推察される。さらに、アンモ酸化反応前（例えば、含浸中）に置換反応（１）によって複合酸化物中に取り込まれた特定元素があったとしても、不飽和ニトリルの収率向上には寄与していない。よって、含浸中の置換反応（１）を抑制し、アンモ酸化反応中の置換反応（２）を促進することができれば、不飽和ニトリル収率の向上に繋がるとも考えることができる。よって、含浸中の置換反応（１）を抑制するための制御方法としては、例えば、工程（４）及び／又は工程（５）における撹拌を十分なものとし、乾燥時の溶媒ムラを抑制することで含浸液中の特定元素が部分的に高濃度に存在することを抑制する方法、及び、液相に複合酸化物と含浸液が長時間存在しないよう制御する方法が挙げられる。特に、これらを制御することは、含浸中の置換反応（１）が起きやすい、含浸液の分散性が悪く、乾燥に時間を要する大型スケールの場合に、好ましい。
【００７４】
含浸複合酸化物を乾燥する装置は、特に限定されないが、例えば、撹拌装置で撹拌した後に、そのまま複合酸化物の温度を上げて乾燥する手法、撹拌装置で混合した後に、別の乾燥装置に移してから複合酸化物の温度を上げて乾燥する手法が挙げられる。前者は１つの装置で混合から乾燥迄完結できるため、設備を設置するスペースを小さくできる利点がある。後者は、混合と乾燥を別々の装置で行うことで連続的に撹拌及び乾燥を繰り返すことができるため、生産性をアップできるという利点がある。撹拌装置で乾燥させる際、含浸複合酸化物を流動させる方法としては、回転翼による撹拌が好ましいが、ガスの導入や、槽全体の回転により流動させてもよい。別の乾燥装置としては、以下のものに限定されないが、例えば、連続式のキルン等の乾燥装置、バッチ式乾燥装置が挙げられる。連続式のキルン等の乾燥装置は、連続的に乾燥させることができるため、生産性をアップ出来る利点がある。一方、バッチ式乾燥装置は、コントロールのしやすさが利点として挙げられる。また、乾燥する装置の材質としては、特に限定されないが、例えば、ＳＵＳ、ガラス、セラミック、テフロン等プラスチック、それら複合材料製のものを用いることができる。
【００７５】
工程（５）において、乾燥速度は、０．５質量％／ｈｒ以上２０質量％／ｈｒ以下であることが好ましく、１．０質量％／ｈｒ以上１５質量％／ｈｒ以下であることがより好ましい。ここで、乾燥速度は、下記式（３）により求められる。
乾燥速度＝（乾燥処理前の含水率−乾燥処理後の含水率）／乾燥時間      （３）
【００７６】
乾燥処理は、装置の運転を始めた時点を乾燥処理の開始とする。また、含水率が１．０質量％未満となった時点を乾燥処理の終了とみなし、乾燥処理の開始から終了までの時間を乾燥時間とする。「含水率が１．０質量％未満となった時点」の判断手法は、特に限定されないが、一例としては、少なくとも１時間に１回、含水量を測定するためのサンプリングを行い、含水率が１．０質量％未満となっているとき、そのサンプリング時点を「含水率が１．０質量％未満となった時点」とみなせる。サンプリングは少なくとも１時間に１回は実施する必要があるが、１時間以内であれば任意の間隔で実施してもよい。所定の乾燥条件における乾燥時間をあらかじめ測定しておき、同条件で乾燥を行う場合、サンプリングは必要なく、あらかじめ測定した時間が経過した時点で乾燥処理が終了したものとみなす。また、含水率が０質量％となった場合も、乾燥処理は終了とする。なお、乾燥処理が終了した後、さらに乾燥条件下においてもよい。
【００７７】
工程（５）において、含浸複合酸化物を流動させながら、乾燥速度が０．５質量％／ｈｒ以上２０質量％／ｈｒ以下であることにより、得られる触媒の性能が向上し、アクリロニトリルの収率が向上する傾向にある。この要因は定かではないが、次のように推察される（ただし、要因はこれに限定されない）。乾燥速度が０．５質量％／ｈｒ以上であることにより、常温よりも高い温度で含浸液と含浸複合酸化物とが接触することが短時間となり、該含浸複合酸化物中の触媒としての性能を司る活性な結晶からの金属元素の溶出や、含浸液中の特定元素との過剰な置換が抑制されることに起因して、得られる触媒の性能が向上する傾向にある。また、乾燥速度が２０質量％／ｈｒ以下であることにより、含浸複合酸化物の細孔内に入った含浸液が該複合酸化物の表面に出てきて、含浸液中の金属元素が該含浸複合酸化物の表面に不均一に分布することが抑制されることに起因して、得られる触媒の性能が向上する傾向にある。さらに、工程（５）において、含浸複合酸化物を流動させながら乾燥させることにより、大量の触媒を製造する際に問題となりやすい、触媒の乾燥状態のムラを抑制することに起因して、得られる触媒の性能が向上する傾向にある。
【００７８】
上述したような範囲にある乾燥速度は、特に限定されないが、例えば、複合酸化物の温度、装置内の圧力（以下、「槽内圧力」、「装置内圧」ともいう。）、装置内部へ流す気体流量等の工程（５）における乾燥の条件を調整することで実現できる。
【００７９】
工程（５）において、装置内の圧力は、絶対圧で、２０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下であることが好ましく、３０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下であることがより好ましい。装置内の圧力が上記範囲であると、乾燥時間を短縮することができ、且つ、細孔内に入った水分が含浸複合酸化物の表面に出てくることを防ぎ、含浸液中の金属元素が不均一に分布することを抑制できる傾向にあると推察される。
【００８０】
工程（５）において、複合酸化物の温度は、３０℃以上６５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上５５０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上５００℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以上４００℃以下である。温度をこのような範囲に調整することで、迅速に、且つ、含浸複合酸化物を劣化させることなく乾燥できる傾向にある。温度を３０℃以上にすることで、迅速に乾燥することができる傾向にあり、温度を６５０℃以下にすることで含浸複合酸化物自体の過酸化による劣化と、突沸による触媒の破損を防ぐことができる傾向にある。５５０℃を超える温度で乾燥させる触媒については、過酸化による劣化を回避するため窒素等不活性ガスを流通させ、乾燥させることが好ましい。複合酸化物の温度を調整する方法は、特に限定されないが、例えば、乾燥に用いる装置をジャケット構造にして、ジャケット部に温水又は蒸気等を通して加温する方法、撹拌装置内部に加熱された空気、又は不活性ガスを入れて加温する方法、撹拌装置内部に回転軸を設けて、回転させることによって発生する摩擦熱によって加温する方法が挙げられる。温調の操作性を考えると、ジャケット構造にして温水や蒸気を流す方式が好ましい。乾燥処理の初期は水分が多く存在するため、複合酸化物の温度は水の沸点を超えて上昇することはないが、水の沸点を超えるように乾燥条件を設定した方が、単位時間当たりの熱の供給が多くなるため、乾燥を早く進める上では有効である。なお、乾燥処理の終了間際には含水率が十分に低下しているため、複合酸化物の温度は水の沸点を超えて上昇し得るため、上述の「複合酸化物の温度」は乾燥処理の終了間際に確認することでより正確な数値を得ることができる。
【００８１】
工程（５）において上記温度範囲まで昇温する場合、昇温パターンは特に限定されず、一定の速度で昇温してもよく、不規則な速度で昇温してもよい。また、途中で降温しても、一定温度で保持してもよい。複合酸化物を劣化させることなく、迅速に乾燥させる観点から、目標の温度に達するまで熱を供給し続けることが好ましい。また、乾燥処理が終了し、降温する場合、降温パターンも特に限定されないが、室温（例えば、２５℃）付近まで連続して降温し続けることが好ましい。
【００８２】
工程（５）において、乾燥時間は、０．５時間以上５０時間以下であることが好ましく、より好ましくは１．０時間以上４８時間以内であり、さらに好ましくは２．０時間以上３６時間以下である。乾燥時間を０．５時間以上にすることで、含水率が低く性能の高い触媒を得ることができる傾向にある。これは、乾燥時間が０．５時間以上であることにより、含浸複合酸化物の細孔内に入った含浸液が急激に含浸複合酸化物の表面に出てきて、含浸液中の金属元素が含浸複合酸化物の表面に不均一に分布することを抑制することに起因して、得られる触媒の性能が向上すると推察される。また、乾燥時間を５０時間以下にすることで、触媒を生産性よく製造できる傾向にある。これは、乾燥時間が５０時間以下であることにより、常温よりも高い温度で含浸液と含浸複合酸化物触媒とが接触することが短時間となり、含浸複合酸化物触媒中の性能を司る活性な結晶からの金属元素の溶出や、含浸液中の特定元素との過剰な置換が抑制されることに起因して、得られる触媒の性能が向上すると推察される。ここで、連続式のキルン等で乾燥する場合の乾燥時間は、得られる触媒量の全体に対して９０質量％以上が０．５時間以上５０時間以下であることが好ましく、より好ましくは１．０時間以上４８時間以下、さらに好ましくは２．０時間以上３６時間以下である。
【００８３】
工程（５）においてガスを導入することで含浸複合酸化物を流動させる場合には、装置内部へ流す気体の種類は、特に限定されないが、工業的に利用する場合には、その簡便さから空気が好ましい。気体の流量に関しては、装置内部の状態を見極めつつ適宜調整すればよい。
【００８４】
工程（５）において、上述した式（２）から求められる単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力（Ｐｖ）は、０．００１ｋＷ／ｍ３以上、３００ｋＷ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｋＷ／ｍ３以上２８０ｋＷ／ｍ３以下であり、さらに好ましくは０．０１ｋＷ／ｍ３以上２６０ｋＷ／ｍ３以下である。すなわち、工程（５）においても、撹拌動力は、式（２）から求められる単位複合酸化物容積あたりの撹拌動力とすることができる。Ｐｖは、撹拌に使用するモーターの駆動部が使用する電力量（Ｐ）を含浸処理する複合酸化物の容積で除して求めることができる。Ｐｖが０．００１ｋＷ／ｍ３以上にすることで、工程（５）の撹拌が十分に行われることに起因して、乾燥時の溶媒ムラがなくなり、不飽和ニトリルの収率を高く得ることができる傾向にあり、Ｐｖが３００ｋＷ／ｍ３以下であることにより、触媒の割れを軽減できる。
【００８５】
〔触媒〕
本実施形態の触媒は、本実施形態の触媒の製造方法により得られる。本実施形態の触媒を、プロパンの気相接触アンモ酸化反応に用いることにより、プロパンから不飽和ニトリルを高い収率で得ることができる。
【００８６】
触媒の含溶媒率は、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上４．０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上３．０質量％以下である。含溶媒率が０．０１質量％以上であることにより、複合酸化物にとって温和な乾燥条件を選択しても達成できる傾向にあり、５．０質量％以下であることにより、得られた触媒を長期間保管する際に、触媒中の金属元素が残存した溶媒に溶出することを抑制することができる傾向にある。含溶媒率は、１００℃の電気炉に１２時間入れた前後の重量減少率で求めることができるが、これに限定されるものではなく、触媒に吸着した溶媒量を測定できる方法であればよい。
【００８７】
触媒の割れを定量的に確認するためには、耐摩耗性試験と同様の方法を用いることができる。これは、粉体に高速のエアーをぶつけて、破壊された粒子片をトラップし、その質量で粉体の摩耗性を定量的に確認する試験方法である。具体的には、直径２インチ、長さ１０００ｍｍのＳＵＳ管を縦に設置し、下部に直径１ｍｍの穴が３つ開いた３穴板を取り付け、ＳＵＳ管内、３穴板の上部に触媒を５０ｇ充填する。その後、ＳＵＳ管の上部に直径４インチ、長さ１０００ｍｍのコーンを取り付け、コーンの上部には飛散する触媒をトラップするために予め質量を測定したフィルターを取り付け、ＳＵＳ管下部の３穴板よりエアーを７００Ｌ／ｍｉｎ流し入れる。２０時間後にフィルターを取り外し、処理前後のフィルター質量の差から、割れ量を定量的に確認することができる。
【００８８】
触媒において、上記式（１）で表される複合酸化物のモリブデンに対する、特定元素の元素比が、００００１以上０．５０以下であることが好ましい。特定元素の元素比は、含浸して複合酸化物に取り込まれた特定元素の元素比であり、複合酸化物中のモリブデンの１元素あたりの元素比（特定元素／Ｍｏ）である。工程（４）によって、複合酸化物に取り込まれた特定元素の定量は、蛍光Ｘ線分析により触媒の組成と複合酸化物の組成とを測定し、下記式より求めることができる。
特定元素の元素比＝（触媒中の特定元素組成比）−（複合酸化物中の特定元素組成比）
【００８９】
元素比（特定元素／Ｍｏ）は、０．０００１以上０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００５以上０．３以下であり、さらに好ましくは０．００１以上０．１以下である。元素比（特定元素／Ｍｏ）が０．０００１以上であることにより、複合酸化物を十分に改質することができ、アンモ酸化反応に供した際に収率が向上する傾向にある。また、元素比（特定元素／Ｍｏ）が０．５以下であることにより、過剰な特定元素と複合酸化物中の金属元素とのイオン交換を抑制することができる傾向にある。
【００９０】
〔不飽和ニトリルの製造方法〕
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、プロパンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する方法であって、本実施形態の触媒の製造方法により得られた触媒と、プロパンと、を接触させる接触工程を有する。具体例として、反応器に収容した触媒に、プロパン、アンモニア及び酸素を含む原料ガスを接触させて、プロパンの気相接触アンモ酸化反応を行うことにより、対応する不飽和ニトリルを製造する方法について説明する。
【００９１】
プロパン及びアンモニアは、高純度であるものに限定されず、エタン、エチレン、ｎ−ブタン、イソブタン等の不純物を、５．０容積％以下含むプロパン；水等の不純物を１．０容積％以下含むアンモニア；工業グレードのプロパンガス、及びアンモニアガスを使用することができる。
【００９２】
酸素を含む原料ガスとしては、特に限定されないが、例えば、空気、酸素を富化した空気、純酸素；これらをヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス又は水蒸気で希釈したガスが挙げられる。このなかでも、工業スケールで用いる場合には、簡便さから空気を用いることが好ましい。
【００９３】
反応形式としては、例えば、固定床、流動床、移動床の反応形式が挙げられるが、反応器の除熱の観点から、流動床の反応形式が好ましい。
【００９４】
反応温度は、特に限定されないが、３５０℃以上５００℃以下が好ましく、３８０℃以上４７０℃以下がより好ましい。反応温度が３５０℃以上であることで、プロパンのアンモ酸化反応を実用的な速度で進めることができる傾向にあり、５００℃以下であることで、目的生成物の分解を抑制することができる傾向にある。
【００９５】
反応圧力は、低い方が不飽和ニトリルの選択率が良好となる傾向にあり、０．３×１０−５Ｐａ以上５．０×１０−５Ｐａ以下が好ましく、０．５×１０−５Ｐａ以上３．０×１０−５Ｐａ以下がより好ましい。
【００９６】
反応方式は、未反応の原料ガスを回収して反応器に再供給するリサイクル式でもよいし、原料ガスをリサイクルしない単流式でもよいが、反応方式によって好ましい原料ガスの組成比が異なる。例えば、単流式で反応させる場合は、プロパンの転化率を高くする必要があるため、プロパンに対する酸素のモル比（酸素／プロパン）は０．５以上４．５以下が好ましく、１．０以上４．０以下がより好ましく、１．５以上３．５以下がさらに好ましい。一方、未反応のプロパンをリサイクルする場合には、対応する不飽和ニトリルの選択率を高くするために、プロパンの転化率を低く抑える条件が好ましいため、モル比（酸素／プロパン）は０．２以上３．５以下が好ましく、０．６以上３．０以下がより好ましく、１．０以上２．５以下がさらに好ましい。ただし、原料ガスの組成比は、出口酸素濃度に影響し得るので、いずれの反応方式の場合も、出口酸素濃度が所望の範囲になることも併せて考慮して組成比を決定するのが好ましい。
【００９７】
本実施形態の触媒の製造方法によれば、プロパンから不飽和ニトリルを高い収率で得ることができ、且つ、割れ率が小さい、触媒を大量に製造することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例と比較例によって何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例において行われた評価は、以下の方法により測定された。【００９９】
（評価）収率
実施例と比較例においては、アクリロニトリル（以下、ＡＮ）の収率（表１中、「ＡＮの収率」と示す。）は、次の通り求めた。生成したＡＮのモル数は、予め濃度既知のＡＮのガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。ＡＮの収率を、測定して得られた「生成したＡＮのモル数」から、下記式に基づいて算出した。結果を表１に示す。
ＡＮ収率（％）＝（生成したＡＮのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００【０１００】
（実施例１）
（工程（１）：調合工程）
水２８００ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４５１．３ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕５４．７ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕７８．０ｋｇ、及び硝酸セリウム６水和物〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕を８．９ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。【０１０１】
次の方法でニオブ混合液を調製した。水１０ｋｇにＮｂ２Ｏ５として７９．８質量％を含有するニオブ酸２２９．５ｋｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕７８９．９ｋｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。この液を９５℃で２時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．６８であった。【０１０２】
るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．７８９５ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．５９４（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５９２（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
得られたニオブ混合液は、下記の複合酸化物の調整においてニオブ原料液（Ｂ０）として用いた。【０１０３】
ニオブ混合液（Ｂ０）３６１．８ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水を５２．０ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。【０１０４】
得られた水性原料液（Ｉ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル７９１．１ｋｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水９０．９ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（ＩＩ）、ＷＯ３として５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液３０．８ｋｇ、粉体シリカを水に分散させた分散液１９７６．３ｋｇを、順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、スラリーを得た。【０１０５】
（工程（２）：第一の乾燥工程）
得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口空気温度は２１０℃、そして出口空気温度は１２０℃であった。その乾燥する操作を数回繰り返した。【０１０６】
（工程（３）：焼成工程）
得られた乾燥粉体を内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管に充填し、６００ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６８０℃で２時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物のかさ比重を測定したところは１．００で、細孔容積は０．２ｃｃ／ｇで、触媒組成はＭｏ1.14Ｖ0.21Ｓｂ0.24Ｎｂ0.103Ｗ0.03Ｃｅ0.009（表中、この触媒組成を「Ａ」と示す）であった。【０１０７】
（工程（４）：含浸工程）
（含浸液の調合）
複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択した。水１６２．９ｋｇに５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液３７．１ｋｇを入れて混ぜ、含浸液として２００ｋｇを得た。含浸液の温度は２５℃でｐＨは４．３であった。【０１０８】
（複合酸化物と含浸液との混合）
得られた複合酸化物と含浸液との混合には、容積１５００ＬのＳＵＳ製撹拌装置を用いた。撹拌方法は装置内の下段に設置された回転翼を回転させて複合酸化物と含浸液とを撹拌混合する方式で、回転翼は羽が４つある傾斜パドル型の翼が上下２段に配置された形（回転翼Ａ）（傾斜パドルについては化学工学便覧改定七版（丸善出版）第６章「撹拌・混合」を参照のこと）で使用した。装置内に充填する複合酸化物の温度調節は装置外側に設けたジャケットに冷水又は温水、蒸気を通して温調する方式を選択した。含浸液の添加手法は装置の中央上部からスプレーで添加する方式を選択した。撹拌装置内に複合酸化物を１０００ｋｇ（容積１０００Ｌ）入れて、回転翼を稼働させ、回転翼用の駆動モーターの使用電力量が５０ｋＷとなるところまで回転数を上げたところ、回転翼の回転数は２００ｒｐｍであった。複合酸化物を撹拌しながら、含浸液２００ｋｇを５ｍｉｎで添加し、更に５ｍｉｎ撹拌を行った。複合酸化物の温度は、２０℃であった。【０１０９】
（工程（５）：第二の乾燥工程）
上記の複合酸化物と含浸液とを混合した装置をそのまま用い、回転翼用の駆動モーターの使用電力量は混合時と同じとして、上記の複合酸化物を乾燥し、含浸触媒を得た。乾燥開始と同時に真空ポンプを用いて装置内の圧力を５０ｋＰａにし、乾燥時の槽内の温度が８０℃になるようにジャケットに温水を流して調整した。乾燥を開始して７．０時間経過後に含浸触媒から水蒸気が発生しなくなったため、ジャケットに流していた温水を冷水に切り替えて含浸触媒の冷却を行った。乾燥速度、槽内圧力、乾燥時間、複合酸化物の温度を表１に示す。乾燥速度は、下記式（３）により求めた。
乾燥速度＝（乾燥処理前の含水率−乾燥処理後の含水率）／乾燥時間      （３）
ここで、乾燥処理前の含水率は、複合酸化物１０００ｋｇと含浸液２００ｋｇとの合計量１２００ｋｇに対する水１８１．４５ｋｇから、１５．１２質量％であった。また、乾燥処理後の含水率は下記の（物性１）含水率の値を用い、乾燥時間は７．０時間であった。これらから、乾燥速度は２．１質量％／ｈｒであった。【０１１０】
（物性１）含水率
得られた含浸触媒の含水率は、次の通り測定した。含浸触媒をＳＵＳ容器に１００．００４５ｇ入れ、１００℃の電気炉で１２時間乾燥した。乾燥後に電気炉から取り出し、常温まで冷まして含浸触媒の質量を測定したところ、９６．３６３３ｇであった。乾燥前後の質量減少から求めた含水率を表１に示す。【０１１１】
（物性２）特定元素の元素比（特定元素／Ｍｏ）
得られた複合酸化物又は含浸触媒のＭｏに対する特定元素の元素比は、次の通り測定した。複合酸化物又は含浸触媒の組成分析を行った。組成分析には、蛍光Ｘ線分析装置（理学電器社製の商品名「ＲＩＸ１０００」）を使用した。組成分析の結果から求めたＷ／Ｍｏ比を表１に示す。【０１１２】
（物性３）割れ率
得られた含浸触媒の割れ率は、次の通り測定した。直径２インチ、長さ１０００ｍｍのＳＵＳ管を縦に設置し、下部に直径１ｍｍの穴が３つ開いた３穴板を取り付け、その中に含浸触媒を５０ｇ充填した。その後、ＳＵＳ管の上部に、直径４インチ、長さ１０００ｍｍのコーンを取り付け、コーンの上部には飛散する含浸触媒をトラップするために予め質量を測定したフィルターを取り付けた。ＳＵＳ管下部の３穴板よりエアーを７００Ｌ／ｍｉｎで流し入れ、２０時間後にフィルターを取り外してフィルターの質量を測定した。フィルターに回収された含浸触媒の全てが割れた含浸触媒であるとして、含浸触媒５０ｇに対するフィルターに回収された含浸触媒の質量を割れ率（質量％）とした。その結果を表１に示す。【０１１３】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた含浸触媒６００ｋｇを内径６００ｍｍのＳＵＳ製流動床反応器に充填した。反応器の触媒充填部底面から、上方３０ｃｍの位置に、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルを鉛直下向きに設置した。設置位置は反応器の中心、及び反応器の中心を中心とする一辺３４０ｍｍの正方形の頂点（計５ヶ所）とした。反応器の触媒充填部底面に酸素を含むガスを供給するノズルを鉛直上向きに設置した。設置位置は、プロパン、アンモニアを含むガスを供給するノズルと鉛直方向に重なる位置（５ヶ所）とした。反応器の除熱には定常的に用いる冷却コイル４本、温度微調整用の冷却コイル２本を触媒濃厚層に設置した。触媒温度４４５℃、反応圧力４０ｋＰａで上側のノズルからプロパン、アンモニアを下側のノズルから空気をプロパン：アンモニア：酸素＝１：０．９３：２．８１のモル比で接触時間３．４ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給したところ、反応器出口生成ガス中の酸素濃度は３．１％を示した。反応を２週間継続した。２週間継続した後のＡＮ収率を表１に示す。【０１１４】
（実施例２及び５、並びに参考例１及び２）
工程（４）、及び（５）におけるＰｖをそれぞれ表１に示す条件となるように、回転翼用の駆動モーターの使用電力量を調整したこと以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。
【０１１５】
（実施例６）
工程（４）、及び（５）における混合、乾燥に用いた装置を、回転翼は羽が２つある傾斜パドル型の翼が上下２段に配置された形（回転翼Ｂ）に替えて使用したこと以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。【０１１６】
（実施例７）
工程（４）、及び（５）における混合、乾燥に用いた装置を、回転翼の駆動部を装置上部に有する装置に替えて用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。【０１１７】
（実施例８）
工程（４）において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてアンチモンを選択し、水１７０．８ｋｇに３０質量％のアンチモンゾル水溶液２９．２ｋｇを入れて分散させて、含浸液として２００ｋｇを得た以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程（４）における含浸液の温度は２５℃でｐＨは４．６であった。各結果は表１に示す。【０１１８】
（実施例９）
工程（４）において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてセリウムを選択し、水１９９．１ｋｇに９８質量％の硝酸セリウム０．９ｋｇを入れて混ぜ、含浸液として２００ｋｇを得た以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程（４）における含浸液の温度は２５℃でｐＨは３．８であった。各結果は表１に示す。【０１１９】
（実施例１０）
工程（４）において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてテルルを選択し、水１９５．３ｋｇに９９質量％のテルル酸４．７ｋｇを入れて混ぜ、含浸液として２００ｋｇを得た以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程（４）における含浸液の温度は２５℃でｐＨは３．７であった。各結果は表１に示す。【０１２０】
（実施例１１）
工程（４）において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてモリブデンを選択し、水１９６．５ｋｇに９９．３質量％のヘプタモリブデン酸アンモニウム３．５ｋｇを入れて分散させて、含浸液として２２０ｋｇを得た以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程（４）における含浸液の温度は２５℃でｐＨは５．５であった。各結果は表１に示す。【０１２１】
（実施例１２及び１５、並びに参考例３〜６）
工程（５）におけるＰｖのみをそれぞれ表１に示す条件となるように、回転翼用の駆動モーターの使用電力量を調整したこと以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。
【０１２２】
（実施例１８及び２１、並びに参考例７〜１０）
工程（４）におけるＰｖのみをそれぞれ表１に示す条件となるように、回転翼用の駆動モーターの使用電力量を調整したこと以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。
【０１２３】
（実施例２４）
工程（５）における乾燥時の複合酸化物の温度が８０℃となるようにジャケットに常圧の蒸気を流して調整し、７．０時間後に一部触媒を抜き出した。触媒を抜き出してからも乾燥は継続した。７．０時間後に一部抜き出した触媒の含水率を測定すると０．２３質量％であった。１．０時間後、複合酸化物の温度は常圧の蒸気による熱と撹拌による摩擦熱で１００℃まで上昇していた。その触媒をサンプリングし、含水率を測定したところ０．００質量％となっていた。その後、ジャケットに流していた蒸気を冷水に切り替えて含浸触媒の冷却を行い、乾燥時間が合計で８．０時間になったこと以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を調製し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。【０１２４】
（実施例２５、２６）
工程（５）における装置内の圧力が絶対圧で７５ｋＰａ、１０１ｋＰａとなるように真空ポンプを用いて調整し、それぞれ乾燥を開始して１４時間、２０時間経過後に乾燥を終了したこと以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。【０１２５】
（実施例２７）
（工程１：調合工程）
水２７１７ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕５３．１ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕５３．１ｋｇ、テルル酸〔Ｔｅ（ＯＨ）６〕１１９．３ｋｇ、及び硝酸セリウム・６水和物〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕８．６ｋｇを加え、攪拌して水性原料液（Ｉ）を得た。【０１２６】
ニオブ混合液（Ｂ０）３５１．４ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水を５０．５ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。【０１２７】
得られた水性原料液（Ｉ）にＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル７９１．１ｋｇを添加した。次に、水性原料液（ＩＩ）、ＷＯ３として５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液２９．９ｋｇ、粉体シリカを水に分散させた分散液を１９７６．３ｋｇ、順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、スラリーを得た。【０１２８】
（工程（２）：第一の乾燥工程）
得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口空気温度は２１０℃、そして出口空気温度は１２０℃であった。その乾燥する操作を数回繰り返した。【０１２９】
（工程（３）：焼成工程）
得られた乾燥粉体を内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管に充填し、６００ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６８０℃で２時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物のかさ比重を測定したところは１．００で、細孔容積は０．２ｃｃ／ｇで、触媒組成はＭｏ1.14Ｖ0.21Ｔｅ0.24Ｎｂ0.103Ｗ0.03Ｃｅ0.009（表中、この触媒組成を「Ｂ」と示す）であった。【０１３０】
上述で得た複合酸化物に替えて工程（４）以降の操作を行った以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。【０１３１】
（実施例２８及び３１、並びに参考例１１及び１２）
工程（４）、及び（５）におけるＰｖをそれぞれ表１に示す条件となるように、回転翼用の駆動モーターの使用電力量を調整したこと以外は、実施例２７と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。
【０１３２】
（実施例３２）
工程（４）において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水１９９．５ｋｇに５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液０．５ｋｇを入れて混ぜ、含浸液として２００ｋｇを得た以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程（４）における含浸液の温度は２５℃でｐＨは６．５であった。各結果は表１に示す。【０１３３】
（実施例３３）
工程（４）において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水１８９．３ｋｇに５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液１０．７ｋｇを入れて混ぜ、含浸液として２００ｋｇを得た。含浸液の温度は２５℃でｐＨは４．５であった以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程（４）における含浸液の温度は２５℃でｐＨは４．５であった。各結果は表１に示す。【０１３４】
（実施例３４）
工程（４）において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液２００．０ｋｇを含浸液として使用した以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。工程（４）における含浸液の温度は２５℃でｐＨは３．３５であった。【０１３５】
（実施例３５）
工程（４）において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水１５９．７ｋｇに５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液３７．３ｋｇを入れて混ぜ、その後硝酸を３．０ｋｇ入れて含浸液として２００ｋｇを得た以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程（４）における含浸液の温度は２５℃でｐＨは０．５であった。各結果は表１に示す。【０１３６】
（実施例３６）
工程（４）において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水１６１．１ｋｇに５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液３７．３ｋｇを入れて混ぜ、その後硝酸を１．６ｋｇ入れて含浸液として１２０ｋｇを得た。含浸液の温度は２５℃でｐＨは２．１であった。上述の含浸液を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒の調製、及びプロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。【０１３７】
（実施例３７）
工程（４）において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水１６１．７ｋｇに５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液３７．３ｋｇを入れて混ぜ、その後アンモニアを１．０ｋｇ入れて含浸液として２００ｋｇを得た以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程（４）における含浸液の温度は２５℃でｐＨは１０．２であった。各結果は表１に示す。【０１３８】
（実施例３８）
工程（４）において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水２．９ｋｇに５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液３７．１ｋｇを入れて混ぜ、含浸液として４０ｋｇを得た以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。工程（４）における含浸液の温度は２５℃でｐＨは４．３であった。各結果は表１に示す。【０１３９】
（実施例３９）
工程（４）において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水４６２．９ｋｇに５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液３７．１ｋｇを入れて混ぜ、含浸液として５００ｋｇを得た以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。含浸液の温度は２５℃でｐＨは４．３であった。各結果は表１に示す。【０１４０】
（実施例４０）
工程（４）において、複合酸化物に含浸させる特定元素としてタングステンを選択し、水６６２．９ｋｇに５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液３７．１ｋｇを入れて混ぜ、含浸液として７００ｋｇを得た以外は、実施例１と同じ条件で含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。含浸液の温度は２５℃でｐＨは４．３であった。各結果は表１に示す。【０１４１】
（比較例１）
工程（４）において、含浸液を用いず、撹拌装置内に複合酸化物を１０００ｋｇ（容積１０００Ｌ）入れて回転翼を稼働させ、回転翼用の駆動モーターの使用電力量が５０ｋＷとなるところまで回転数を上げたところ、回転翼の回転数は２００ｒｐｍであり、その後に、複合酸化物を１０ｍｉｎ撹拌した。そして工程（５）を行わなかったこと以外は、実施例１と同じ条件で触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。【０１４２】
（比較例２）
工程（４）、及び（５）におけるＰｖを０．０００７７（ｋＷ／ｍ３）となるように、回転翼用の駆動モーターの使用電力量を調整した以外は実施例１と同様にして含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。【０１４３】
（比較例３）
工程（４）、及び（５）におけるＰｖを３３３（ｋＷ／ｍ3）となるように、回転翼用の駆動モーターの使用電力量を調整した以外は実施例１と同様にして含浸触媒を製造し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。
【表１】
0006498749.tif 000002
【０１４４】
本出願は、２０１５年３月２６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−０６５０５４号）、２０１５年５月１５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−１００１８３号）、及び２０１５年８月４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−１５４４６７号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。