(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電層と、Ｔａ３Ｎ５を含有する光触媒層とを含む、酸素発生用光触媒電極において、
前記集電層と前記光触媒層との間に、電荷分離促進層を有し、
前記電荷分離促進層は、前記電荷分離促進層が有する価電子帯上端が、前記光触媒層が有する価電子帯上端よりも深い準位であり、かつ、前記電荷分離促進層が有する伝導帯下端が、前記光触媒層が有する伝導帯下端よりも深い準位となる無機材料を含み、
前記無機材料が、ＧａＮである、酸素発生用光触媒電極。
【請求項２】
前記無機材料が、結晶性無機材料である、請求項１に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項３】
前記無機材料が、結晶性ＧａＮである、請求項２に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項４】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定された前記結晶性ＧａＮの（００２）面の回折ピーク強度が、以下の方法Ａで作製されたＧａＮ層の（００２）面の回折ピーク強度を１とした場合に、１超である、請求項３に記載の酸素発生用光触媒電極。
方法Ａ：プラズマ化学気相成長法を用いて、３００℃のサファイア基板上に膜厚５０ｎｍのＧａＮ層を成膜する。
【請求項５】
前記Ｔａ３Ｎ５が、バンドギャップを広げる材料でドープされたＴａ３Ｎ５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項６】
前記バンドギャップを広げる材料が、ＺｒおよびＭｇの少なくとも一方の元素である、請求項５に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項７】
前記集電層が、Ｔａを含有する層を少なくとも１層有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項８】
前記集電層が、Ｔｉを含有する層を少なくとも１層有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項９】
前記Ｔａを含有する層が、前記電荷分離促進層と接して積層されている、請求項７に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項１０】
前記集電層が、Ｔｉを含有する層を少なくとも１層有し、
前記Ｔｉを含有する層が、前記Ｔａを含有する層における前記電荷分離促進層と接している面とは反対側の面の上に積層されている、請求項９に記載の酸素発生用光触媒電極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酸素発生用光触媒電極を含む、モジュール。
【請求項１２】
基板上にＴａ３Ｎ５を含有する光触媒層を形成する工程と、
前記光触媒層上に電荷分離促進層を形成する工程と、
前記電荷分離促進層上に集電層を形成する工程と、
前記基板を前記光触媒層から剥離する工程と、を含み、
前記電荷分離促進層は、前記電荷分離促進層の荷電子帯上端が、前記光触媒層の荷電子帯上端よりも深い準位であり、かつ、前記電荷分離促進層の伝導帯下端が、前記光触媒層の伝導体下端よりも深い準位である無機材料を含み、
前記無機材料が、ＧａＮである、酸素発生用光触媒電極の製造方法。
【請求項１３】
前記無機材料が、結晶性無機材料である、請求項１２に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
【請求項１４】
前記無機材料が、結晶性ＧａＮである、請求項１３に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
【請求項１５】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定された前記結晶性ＧａＮの（００２）面の回折ピーク強度が、以下の方法Ａで作製されたＧａＮ層の（００２）面の回折ピーク強度を１とした場合に、１超である、請求項１４に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
方法Ａ：プラズマ化学気相成長法を用いて、３００℃のサファイア基板上に膜厚５０ｎｍのＧａＮ層を成膜する。
【請求項１６】
前記電荷分離促進層が気相成膜法によって形成される、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
【請求項１７】
前記気相成膜法が化学気相成長法またはスパッタ法である、請求項１６に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
【請求項１８】
前記化学気相成長法がプラズマ化学気相成長法である、請求項１７に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素発生用光触媒電極、酸素発生用光触媒電極の製造方法およびモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガス排出削減、エネルギーのクリーン化の観点から、太陽エネルギーを利用して、光触媒により水を分解して、水素および酸素を製造する技術に注目が集まっている。
光触媒による水分解方法は、大きく２種類に分類され、一つは粉体状の光触媒を用いて、懸濁液の中で水分解反応を行う方法であり、もう一つは導電性の支持体（例えば、集電層など）上に光触媒を堆積した電極と、対極と、を使用して水分解反応を行う方法である。【０００３】
このような水分解方法のうち、後者の水分解方法は、水素と酸素とを別々に回収できるなどの利点がある。このような水分解方法に用いられる水分解用光触媒電極として、例えば特許文献１には、「光触媒層と、上記光触媒層上に配置され、蒸着法にて形成される集電層と、を有する水分解用光触媒電極。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−５５２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年は、さらに効率よく水分解を進めることが求められており、光触媒電極の特性に関して一層の向上が求められている。
ここで、２電極水分解モジュールの水分解は、水素発生用光触媒電極の水分解効率と酸素発生用光触媒電極の水分解効率とが釣り合うところで動作をする。一般的には、酸素発生用光触媒電極の性能が劣っている場合が多いため、酸素発生用光触媒電極の水分解効率を上げることが、モジュールとしての性能を上げることにつながる。
酸素発生用光触媒電極の性能を向上させるための１つの方法としては、光電流密度を向上させることが挙げられる。
本発明者らが、特許文献１の実施例欄に記載の光触媒を用いて酸素発生用光触媒電極を作製したところ、光電流密度について改善の余地があることを見出した。【０００６】
そこで、本発明は、光電流密度に優れた酸素発生用光触媒電極およびこれを有するモジュールの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、Ｔａ３Ｎ５を含有する光触媒層を用いた際に、光触媒層と集電層との間に電荷分離促進層を配置することで、酸素発生用光触媒電極の光電流密度が優れることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００８】
［１］
集電層と、Ｔａ３Ｎ５を含有する光触媒層とを含む、酸素発生用光触媒電極において、
上記集電層と上記光触媒層との間に、電荷分離促進層を有する、酸素発生用光触媒電極。
［２］
上記電荷分離促進層は、上記電荷分離促進層が有する価電子帯上端が、上記光触媒層が有する価電子帯上端よりも深い準位であり、かつ、上記電荷分離促進層が有する伝導帯下端が、上記光触媒層が有する伝導帯下端よりも深い準位となる無機材料を含む、［１］に記載の酸素発生用光触媒電極。
［３］
上記無機材料が、ＧａＮである、［２］に記載の酸素発生用光触媒電極。
［４］
上記無機材料が、結晶性無機材料である、［２］に記載の酸素発生用光触媒電極。
［５］
上記無機材料が、結晶性ＧａＮである、［４］に記載の酸素発生用光触媒電極。
［６］
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定された上記結晶性ＧａＮの（００２）面の回折ピーク強度が、以下の方法Ａで作製されたＧａＮ層の（００２）面の回折ピーク強度を１とした場合に、１超である、［５］に記載の酸素発生用光触媒電極。
方法Ａ：プラズマ化学気相成長法を用いて、３００℃のサファイア基板上に膜厚５０ｎｍのＧａＮ層を成膜する。
［７］
上記Ｔａ３Ｎ５が、バンドギャップを広げる材料でドープされたＴａ３Ｎ５である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の酸素発生用光触媒電極。
［８］
上記バンドギャップを広げる材料が、ＺｒおよびＭｇの少なくとも一方の元素である、［７］に記載の酸素発生用光触媒電極。
［９］
上記集電層が、Ｔａを含有する層を少なくとも１層有する、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の酸素発生用光触媒電極。
［１０］
上記集電層が、Ｔｉを含有する層を少なくとも１層有する、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の酸素発生用光触媒電極。
［１１］
上記Ｔａを含有する層が、上記電荷分離促進層と接して積層されている、［９］に記載の酸素発生用光触媒電極。
［１２］
上記集電層が、Ｔｉを含有する層を少なくとも１層有し、
上記Ｔｉを含有する層が、上記Ｔａを含有する層における上記電荷分離促進層と接している面とは反対側の面の上に積層されている、［１１］に記載の酸素発生用光触媒電極。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の酸素発生用光触媒電極を含む、モジュール。
［１４］
基板上に光触媒層を形成する工程と、
上記光触媒層上に電荷分離促進層を形成する工程と、
上記電荷分離促進層上に集電層を形成する工程と、
上記基板を上記光触媒層から剥離する工程と、を含む、酸素発生用光触媒電極の製造方法。
［１５］
上記光触媒層がＴａ３Ｎ５を含有する、［１４］に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
［１６］
上記電荷分離促進層は、上記電荷分離促進層の荷電子帯上端が、上記光触媒層の荷電子帯上端よりも深い準位であり、かつ、上記電荷分離促進層の伝導帯下端が、上記光触媒層の伝導体下端よりも深い準位である無機材料を含む、［１４］または［１５］に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
［１７］
上記無機材料が、ＧａＮである、［１６］に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
［１８］
上記無機材料が、結晶性無機材料である、［１６］に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
［１９］
上記無機材料が、結晶性ＧａＮである、［１８］に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
［２０］
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定された上記結晶性ＧａＮの（００２）面の回折ピーク強度が、以下の方法Ａで作製されたＧａＮ層の（００２）面の回折ピーク強度を１とした場合に、１超である、［１９］に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
方法Ａ：プラズマ化学気相成長法を用いて、３００℃のサファイア基板上に膜厚５０ｎｍのＧａＮ層を成膜する。
［２１］
上記電荷分離促進層が気相成膜法によって形成される、［１４］〜［２０］のいずれか１つに記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
［２２］
上記気相成膜法が化学気相成長法またはスパッタ法である、［２１］に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
［２３］
上記化学気相成長法がプラズマ化学気相成長法である、［２２］に記載の酸素発生用光触媒電極の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、光電流密度に優れた酸素発生用光触媒電極およびこれを有するモジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の酸素発生用光触媒電極の一実施形態を模式的に示す電極の断面図である。
【図２】本発明の酸素発生用光触媒電極の製造方法の工程の一部を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の酸素発生用光触媒電極の製造方法の工程の一部を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の酸素発生用光触媒電極の製造方法の工程の一部を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の酸素発生用光触媒電極の製造方法の工程の一部を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の酸素発生用光触媒電極（以下、「酸素発生電極」という。）およびこれを含むモジュールについて説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［酸素発生電極］
本発明の酸素発生電極は、集電層と、Ｔａ３Ｎ５を含有する光触媒層とを含む、酸素発生用光触媒電極において、上記集電層と上記光触媒層との間に電荷分離促進層を有する。本発明の酸素発生電極は、水分解用に好適である。
図１に、本発明の酸素発生電極の一実施形態の断面図を示す。図１に示すように、酸素発生電極１０は、光触媒としての光触媒層１２と、電荷分離促進層１４と、集電層１６と、を有する。通常、酸素発生電極１０は、白抜き矢印の方向から光が照射される場合が多く、その場合、光触媒層１２の電荷分離促進層１４とは反対側の表面が受光面となる。
酸素発生電極１０の光照射によって、光触媒層１２中に電子と正孔（ホール）とが生成される。光触媒層１２で生成した電子は、電荷分離促進層１４を通過して集電層１６に輸送され、配線により接続された対極（水素発生用光触媒電極）で生成される正孔と再結合して消滅する。一方で、光触媒層１２で生成した正孔は、光触媒層１２の電荷分離促進層１４とは反対側の表面に輸送されて、水分解による酸素生成に使用される。
【００１３】
通常、光触媒層中で生成した電子および正孔の輸送は、生成キャリアの濃度勾配によるドリフトのみが駆動力となるため、光触媒層の集電層とは反対側の表面に到達してほしい正孔が、集電層に向って移動することがある。光触媒層の集電層とは反対側の表面に到達できない正孔は、光触媒層内で再結合により失活することになるが、それはすなわち量子収率が低くなることを意味する。その結果、酸素発生電極の光電流密度が低くなると考えられる。
ここで、酸素発生電極１０は、光触媒層１２と集電層１６との間に電荷分離促進層１４を有することで、上記問題を解決できる。電荷分離促進層１４は、光触媒層１２におけるキャリアの再結合を抑える機能を有し、具体的には、光触媒層１２で生成した電子および正孔について、電子を集電層側に、正孔を光触媒層１２の集電層１６とは反対側の表面側に、分離させる。特に、電荷分離促進層１４が、次のような性質をもつ無機材料を含むことで、上記機能がより発揮される。すなわち、電荷分離促進層１４に含まれる無機材料が、光触媒層１２を構成するＴａ３Ｎ５と比較して、伝導帯下端と価電子帯上端とが低い位置にあれば、電子は電荷分離促進層１４を通過するが、正孔は電荷分離促進層１４を通過できなくなる。そのため、光触媒層１２内部におけるキャリアの再結合を抑えるとともに、生成キャリアの濃度勾配による正孔を表面に輸送する駆動力を発生させることができるので、量子収率の改善効果が得られる。その結果、酸素発生電極１０の光電流密度がより向上すると推察される。
以下、本発明の酸素発生電極を構成する各部材について詳述する。
【００１４】
＜光触媒層＞
光触媒層は、Ｔａ３Ｎ５を含有する。Ｔａ３Ｎ５は、可視光応答型の光触媒である。Ｔａ３Ｎ５は、酸素生成光触媒の中でも、長波長応答性を示し、かつ、光触媒電極の水分解効率を向上できるという優れた特性をもつ。
光触媒層は、後述する電荷分離促進層の一方の面上に配置される。光触媒層は、電荷分離促進層の一方の面の少なくとも一部の上に形成されていればよい。
Ｔａ３Ｎ５は、電荷分離促進層上で複数のＴａ３Ｎ５粒子が連続して存在するような形態（すなわち、Ｔａ３Ｎ５層を構成する形態）で存在してもよいし、電荷分離促進層上で複数のＴａ３Ｎ５粒子が非連続に存在する形態で存在してもよい。
【００１５】
Ｔａ３Ｎ５の含有量は、光触媒層を構成する材料の総量（１００質量％）に対して、７０質量％超１００質量％以下が好ましく、９０質量％超１００質量％以下がより好ましく、９５〜１００質量％がさらに好ましく、９９〜１００質量％が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００１６】
Ｔａ３Ｎ５は、任意の材料でドープされていてもよい。ドープは、キャリア密度を上げて光触媒層の導電率の向上を目的に行われることがあるが（この場合、バンドギャップが狭くなる）、本発明においては、このようなキャリア密度の向上ではなく、バンドギャップを広げて正孔と電子の分離を促進するために、Ｔａ３Ｎ５にドープされていることが好ましい。Ｔａ３Ｎ５がバンドギャップを広げる材料でドープされていると、酸素発生電極の光電流密度がより向上する利点がある。
このようなバンドギャップを広げる材料としては、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂａ、およびＮａなどの元素（ドーパント）が挙げられる。これらの中でも、Ｔａ３Ｎ５の価電子帯および伝導帯の両方が上方にシフトして、酸素発生電極の光電流密度がより向上する観点から、ＺｒおよびＭｇの少なくとも一方の元素が好ましい。
【００１７】
Ｔａ３Ｎ５の形状は特に制限されず、粒子状、柱状、平板状などが挙げられる。
Ｔａ３Ｎ５が粒子状である場合には、Ｔａ３Ｎ５の一次粒子の平均粒子径は特に制限されないが、水分解効率がより向上する観点から、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、０．５〜２μｍがさらに好ましい。
ここで、一次粒子とは、粉体を構成する最小単位の粒子を指し、平均粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察された任意の１００個のＴａ３Ｎ５粒子の粒径（直径）を測定し、それらを算術平均したものである。なお、粒子形状が真円状でない場合は、長径を測定する。また、粒子形状が不定形（非球形）である場合には、球形近似した球の直径を測定する。
なお、ＴＥＭには、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０ＨＣ」（商品名、日本電子（株）製）に準ずる装置を使用できる。また、ＳＥＭには、超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡「ＳＵ８０１０」（商品名、（株）日立ハイテクノロジーズ製）に準ずる装置を使用できる。
【００１８】
光触媒層の厚みは特に制限されないが、水分解効率がより優れる点で、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．５〜２．０μｍがより好ましい。
【００１９】
光触媒層は、Ｔａ３Ｎ５以外の他の光触媒を含有してもよい。他の光触媒としては、例えば、Ｔａの酸化物、Ｔａの酸窒化物（オキシナイトライド化合物）、Ｔａと他の金属元素との酸窒化物、Ｔｉと他の金属元素との酸窒化物、および、Ｎｂと他の金属との酸化物などが挙げられる。
Ｔａと他の金属元素との酸窒化物としては、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、および、ＬａＴａＯ２Ｎなどが挙げられる。
Ｔｉと他の金属元素との酸窒化物としては、ＬａＴｉＯ２Ｎが挙げられる。
Ｎｂと他の金属元素との酸窒化物としては、ＢａＮｂＯ２ＮおよびＳｒＮｂＯ２Ｎなどが挙げられる。
他の光触媒は、ドーパントでドープされていてもよい。ドーパントとしては、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｌａ、ＳｒおよびＢａなどの元素が挙げられる。
他の光触媒を含有する場合、光触媒層を構成する材料の総量（１００質量％）に対して、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００２０】
＜集電層＞
集電層は、上記Ｔａ３Ｎ５にて生成した電子を流す役割を有する。なお、集電層上には、後述する電荷分離促進層が形成される。
集電層の形状は、特に制限されず、例えばパンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体のようなものであってもよい。
【００２１】
集電層を構成する材料は、導電特性を示す材料であれば特に制限されず、例えば、炭素（Ｃ）、金属の単体、合金、金属酸化物、金属窒化物、および、金属の酸窒化物などが挙げられる。
集電層を構成する材料としては、具体的には、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、および、Ｚｎなどの金属、ならびに、これらの合金；ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ、ＴｉＯ２（：Ｎｂ）、ＳｒＴｉＯ３（：Ｎｂ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２、ＺｎＯ（：Ａｌ）、ＺｎＯ（：Ｇａ）、および、ＺｎＯ（：Ｉｎ）などの酸化物；ＡｌＮ、ＴｉＮおよびＴａ３Ｎ５などの窒化物；ＴａＯＮなどの酸窒化物；ならびに、Ｃが挙げられる。
なお、本明細書において、α（：β）と記載がある場合、α中にβがドープされているものを表す。例えば、ＴｉＯ２（：Ｎｂ）は、ＴｉＯ２中にＮｂがドープされていることを表す。
【００２２】
これらの中でも、集電層は、酸素発生電極の光電流密度がより向上する観点から、Ｔａを含有することが好ましく、Ｔａを含有する層を少なくとも１層有することがより好ましい。
集電層の電荷分離促進層とは反対側の表面上に、酸素発生電極の機械的強度を向上するための基板（以下、「補強基板」ともいう。）を設ける場合がある。この場合、集電層がＴａを含有する層を有していると、集電層のＴａ以外の成分（例えば後述するＴｉ）が拡散することを抑制でき、酸素発生電極の光電流密度がより向上すると推測される。
上記効果がより発揮される観点から、Ｔａを含有する層は、電荷分離促進層と接して積層されていることが好ましい。
ここで、Ｔａを含有する層とは、この層に含まれる全原子のうち、Ｔａ原子を最も多く含有する層を指す。具体的には、Ｔａを含有する層において、Ｔａ原子の含有量は、この層に含まれる全原子（１００ａｔｍ％）に対して、５０ａｔｍ％超１００ａｔｍ％以下が好ましく、７０〜１００ａｔｍ％がより好ましく、９０〜１００ａｔｍ％がさらに好ましい。
【００２３】
集電層は、集電層の剛性を向上できる観点から、Ｔｉを含有することが好ましく、Ｔｉを含有する層を少なくとも１層有することがより好ましい。
ここで、Ｔｉを含有する層とは、この層に含まれる全原子のうち、Ｔｉ原子を最も多く含有している層を指す。具体的には、Ｔｉを含有する層において、Ｔｉ原子の含有量は、この層に含まれる全原子（１００ａｔｍ％）に対して、５０ａｔｍ％超１００ａｔｍ％以下が好ましく、７０〜１００ａｔｍ％がより好ましく、９０〜１００ａｔｍ％がさらに好ましい。
【００２４】
特に、集電層は、集電層の剛性を担保しつつ、酸素発生電極の光電流密度をより向上する観点から、Ｔａを含有する層およびＴｉを含有する層の両方を有することが好ましい。この場合、酸素発生電極の光電流密度をより一層向上できる点から、Ｔａを含有する層が電荷分離促進層側に配置されていることが好ましい。より好ましくは、Ｔａを含有する層が電荷分離促進層と接しており、Ｔｉを含有する層が、Ｔａを含有する層における電荷分離促進層と接している面とは反対側の面の上に積層されている態様である。
【００２５】
集電層の抵抗値は特に制限されないが、酸素発生電極の特性（光電流密度）がより優れる点で、１０．０Ω／□以下が好ましく、１．０Ω／□以下がより好ましい。
集電層の抵抗値の測定方法は、ガラス基板上に製膜した集電層の抵抗値を４端子４探針法（三菱化学アナリテック製ロレスタGP  MCP-T610型、プローブPSP）で測定する。
【００２６】
集電層の厚みは特に制限されないが、導電特性およびコストのバランスの点から、０．１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１μｍ〜２ｍｍがより好ましい。
【００２７】
＜電荷分離促進層＞
電荷分離促進層は、上述したようにＴａ３Ｎ５におけるキャリアの再結合を抑える機能をもつ。電荷分離促進層の形状は、連続膜であるが、特に制限されず、例えば、一部連続していない部分が存在する膜（断続膜）、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体のようなものであってもよい。特に、スパッタの場合には下地の凹凸が大きい場合に断続膜となることがある。
電荷分離促進層は、上記機能がより発揮される観点から、電荷分離促進層が有する荷電子帯上端が、光触媒層が有する荷電子帯上端よりも深い準位であり、かつ、電荷分離促進層が有する伝導帯下端が、光触媒層が有する伝導帯下端よりも深い準位となる無機材料を含むことが好ましい。本明細書において、このような性質をもつ無機材料を「特定無機材料」ともいう。
電荷分離促進層は、上記集電層上に配置されている。具体的には、電荷分離促進層の一方の面には、集電層が配置され、電荷分離促進層の集電層とは反対の面には、光触媒層が配置されている。
【００２８】
特定無機材料は、ＧａＮが好ましい。ＧａＮは、窒化物であるため、酸素雰囲気下で形成される酸化物を用いる場合と比較して、Ｔａ３Ｎ５の劣化を抑制できるという利点がある。
特定無機材料は、結晶性無機材料が好ましく、結晶性ＧａＮがより好ましい。結晶性無機材料とは、結晶性をもつ無機材料を意味し、結晶性ＧａＮとは、結晶性をもつＧａＮを意味する。このように、特定無機材料が結晶性を有することで、電荷分離促進層内における電子の輸送特性が向上して、酸素発生電極の光電流密度がより向上する。
本発明において、結晶性とは、空間的に周期的な原子配列をもった固体物質が示す性質のことをいう。例えば、無機材料にＸ線を照射した場合、回折ピークが得られることを確認できれば、無機材料が結晶性を有するといえる。
具体的には、ＧａＮの結晶性は、Ｘ線回折法によって測定されるＧａＮの（００２）面のピークの有無により判断できるが、ＧａＮの結晶化度がより高くなり、酸素発生電極の光電流密度がより一層向上する観点から、以下の回折ピーク強度比を示す結晶性ＧａＮを用いることが好ましい。
すなわち、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定された、本発明の酸素発生電極における結晶性ＧａＮの（００２）面の回折ピーク強度は、以下の方法Ａで作製されたＧａＮ層の（００２）面の回折ピーク強度を１とした場合に、１以上が好ましく、１超がより好ましく、２以上がさらに好ましく、３以上が特に好ましく、４以上が最も好ましい。また、上限値は特に限定されない。
なお、本明細書では、方法Ａで作製されたＧａＮ層の（００２）面の回折ピーク強度を基準として算出される、酸素発生電極における結晶性ＧａＮの（００２）面の回折ピーク強度の値を、「回折ピーク強度比」と略記する場合がある。
方法Ａ：プラズマ化学気相成長法を用いて、３００℃のサファイア基板上に膜厚５０ｎｍのＧａＮ層を製膜する。
【００２９】
電荷分離促進層の厚みは特に制限されないが、上記機能がより発揮される点から、１０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがより好ましい。
【００３０】
＜助触媒＞
本発明の酸素発生電極は、助触媒を有していてもよい。この場合、助触媒は、Ｔａ３Ｎ５の少なくとも一部に担持される。助触媒は、Ｔａ３Ｎ５上で層状に存在する形態であってもよいし、Ｔａ３Ｎ５上で非連続に存在する形態（例えば、島状の形態など）であってもよい。
【００３１】
助触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｗ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｅ、ＣｒおよびＰｂなどの金属、ならびに、これらの金属の金属化合物（錯化合物も含む）、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、および、酸硫化物が挙げられる。
これらの中でも、酸素生成助触媒能に優れるという観点から、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ＦｅおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｃｏの酸化物（例えば、Ｃｏ３Ｏ４）およびＦｅの酸化物（例えば、フェリハイドライト（Ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ、５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ））からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００３２】
助触媒が層状に形成されている場合の厚みは特に制限されないが、０．５〜１０ｎｍが好ましく、０．５〜２ｎｍがより好ましい。
【００３３】
＜他の層＞
本発明の酸素発生電極は、上記以外の他の層を有していてもよい。例えば、集電層の電荷分離促進層とは反対側の表面上に、酸素発生電極の機械的強度を向上するための補強基板を有していてもよい。また、集電層と補強基板との間には接着層を有していてもよい。
なお、補強基板としては、例えば、金属板（例えば、Ｔａ）、酸化物基板（例えば、石英板）、ガラス板およびプラスチックシートなどを用いることができる。
【００３４】
＜酸素発生電極の製造方法＞
本発明の酸素発生電極の製造方法は、基板上に光触媒層を形成する工程と、上記光触媒層上に電荷分離促進層を形成する工程と、上記電荷分離促進層上に集電層を形成する工程と、上記基板を上記光触媒層から剥離する工程と、を含む。
光触媒層は、例えば、Ｔａ３Ｎ５、および、Ｔａ３Ｎ５以外の他の光触媒（上述した他の光触媒）からなる群より選択される少なくとも１種の光触媒を含有することが好ましく、Ｔａ３Ｎ５を含有することが好ましい。
本発明の酸素発生電極の製造方法により得られる酸素発生電極は、光触媒層がＴａ３Ｎ５を含有する態様の他に、光触媒層がＴａ３Ｎ５を含有せずに、Ｔａ３Ｎ５以外の光触媒を含有する態様も含むが、光触媒層がＴａ３Ｎ５を含有する態様が好ましい。
本発明の酸素発生電極の製造方法により得られる酸素発生電極の好適態様は、上述した本発明の酸素発生電極と同様であるので、その説明を省略する。
本発明の酸素発生電極の製造方法について、以下の図２〜図５に示す粒子転写法を利用した製造方法を例にして説明する。
【００３５】
図２〜図５は、本発明の酸素発生電極の製造工程を説明するための概略図である。
図２〜図５に示す製造方法は、光触媒層１２を形成する工程Ｓ１と、光触媒層１２の一方の面に、電荷分離促進層１４を形成する工程Ｓ２と、電荷分離促進層１４の光触媒層１２側とは反対側の面に集電層１６を形成する工程Ｓ３と、を少なくとも有する。
本発明の酸素発生電極の製造方法は、上記工程Ｓ３の後に、非接触の光触媒粒子１８を除去する工程Ｓ４を実施してもよい。また、工程Ｓ４に関しては、後述するような、補強基板形成工程Ｓ４ａまたは洗浄工程Ｓ４ｃを有することが好ましい。
また、本発明の酸素発生電極の製造方法は、上記工程Ｓ４の後に、助触媒を担持させる工程Ｓ５を備えていてもよい。なお、助触媒の担持は、工程Ｓ５に限定されるものではない。例えば、工程Ｓ５を実施する代わりに、予め助触媒を担持させた光触媒を用いてもよい。
また、本発明の酸素発生電極の製造方法は、金属線接着工程と、エポキシ樹脂被覆工程と、を備えていてもよい。この場合、金属線接着工程およびエポキシ樹脂被覆工程は、工程Ｓ５の前または後に実施されることが好ましい。
【００３６】
（工程Ｓ１：光触媒層形成工程）
図２に示すように、工程Ｓ１は、第１基板２０上に光触媒層１２を形成する工程である。光触媒層１２には、光触媒粒子１８が含まれる。
第１基板２０としては、光触媒との反応に不活性であり、化学的安定性および耐熱性に優れる材料を選択することが好ましく、例えば、ガラス板、Ｔｉ板、Ｃｕ板が好ましく、ガラス板がより好ましい。
なお、光触媒層１２が配置される第１基板２０の表面は、研磨処理および／または洗浄処理が施されていてもよい。
【００３７】
光触媒層１２の形成方法は特に制限されないが、例えば、光触媒粒子１８を溶媒に分散させて懸濁液として、第１基板２０上に懸濁液を塗布した後、必要に応じて乾燥することで実施される。
懸濁液中の溶媒としては、水；メタノール、エタノール、および、２−プロパノールなどのアルコール類；アセトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどの芳香族類；などが挙げられる。なお、溶媒に光触媒粒子１８を分散させる場合、超音波処理を施すことで、光触媒粒子１８を溶媒中に均一に分散させることができる。
【００３８】
第１基板２０上に懸濁液を塗布する方法は特に制限されず、例えば、ドロップキャスト法、スプレー法、ディップ法、スキージ法、ドクターブレード法、スピンコート法、スクリーンコート法、ロールコーティング法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。また、懸濁液を入れた容器の底面に第１基板２０を配置しておき、第１基板２０上に光触媒粒子１８を沈降させた後に溶媒を除去する方法でもよい。
塗布後の乾燥条件としては、溶媒の沸点以上の温度に保持するか、溶媒が短時間で揮発する程度の温度（例えば、１５〜２００℃程度）に保持または加熱すればよい。
【００３９】
光触媒層１２と電荷分離促進層１４との間の導電パスの形成が阻害されないように、光触媒層１２にはバインダーなど他の成分は含まれない方が好ましい。特に、有色または絶縁性のバインダーは含まれない方が好ましい。
【００４０】
なお、図２の例では、光触媒層１２を形成する方法として、第１基板２０上に光触媒粒子１８を積層する方法を示したが、例えば、第１基板２０を使用せずに、光触媒粒子１８とバインダーとを混錬して層を形成する方法、光触媒粒子１８の加圧成型により層を形成する方法なども利用できる。
【００４１】
（工程Ｓ２：電荷分離促進層形成工程）
図３に示すように、工程Ｓ２は、工程Ｓ１で形成された光触媒層１２の第１基板２０とは反対側の面に、電荷分離促進層１４を形成する工程である。
電荷分離促進層１４を形成する方法は、気相成膜法が好ましい。気相成膜法は、化学気相成長法またはスパッタ法が好ましく、化学気相成長法がより好ましい。特に、化学気相成長法の中でも、電荷分離促進層１４を構成する材料の結晶化がプラズマによって低温で促進されることから、プラズマ化学気相成長法が好ましい。
電荷分離促進層１４の形成時の第１基板２０の基板温度は、ＧａＮの結晶性を向上させる観点から、３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、５００℃以上がさらに好ましい。また、電荷分離促進層１４の形成時の第１基板２０の基板温度は、ＧａＮの結晶性を向上させつつ、光触媒層１２のダメージを低減できるという観点から、９００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。
図３の例では、電荷分離促進層１４が連続膜である場合を示したが、これに限定されず、例えば、各種治具を使用して連続膜でない膜（例えば、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体のような形状の膜）を作成してもよい。この場合、治具としては、所望の形状に応じた形態の治具を採用でき、例えば、メッシュ状の膜を作製したい場合には、メッシュ状の治具を用いればよい。
【００４２】
（工程Ｓ３：集電層形成工程）
図４に示すように、工程Ｓ３は、電荷分離促進層１４の光触媒層１２とは反対側の面に集電層１６を形成する工程である。
集電層１６を形成する方法としては、蒸着法およびスパッタ法が挙げられる。
【００４３】
（工程Ｓ４：非接触光触媒粒子除去工程）
工程Ｓ４は、電荷分離促進層１４と接触していない光触媒粒子１８を除去する工程である。除去方法は特に制限されないが、例えば、洗浄液を用いて超音波洗浄処理などによって光触媒粒子１８を除去する洗浄工程Ｓ４ｃが適用可能である。
洗浄液としては、例えば、水；電解質水溶液；メタノールおよびエタノールなどのアルコール：ペンタンおよびヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；フルオロカーボンなどのハロゲン化物；ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物；などが挙げられる。なかでも、水、または、メタノール、エタノールもしくはテトラヒドロフランなどの水混和性の溶媒が好ましい。
【００４４】
なお、集電層１６の機械的強度が低く、工程Ｓ４において酸素発生電極の破損が懸念される場合には、集電層１６の電荷分離促進層１４側とは反対側の面に第２基板（図示せず）を設ける補強基板形成工程Ｓ４ａを経て、洗浄工程Ｓ４ｃに供することが好ましい。
第２基板を設ける方法は特に制限されないが、例えば、カーボンテープなどの接着剤を用いて、集電層１６と第２基板とを接着する方法が挙げられる。
【００４５】
また、図５に示す第１基板２０を除去する基板除去工程Ｓ４ｂを経た後（好ましくは、補強基板形成工程Ｓ４ａに引き続き基板除去工程Ｓ４ｂを経た後）、電荷分離促進層１４と接触していない光触媒粒子１８を洗浄工程Ｓ４ｃにより除去することが好ましい。
【００４６】
図５に示すように、基板除去工程Ｓ４ｂにより、電荷分離促進層１４と非接触の光触媒粒子１８の一部を第１基板２０とともに物理的に除去できる。これにより、光触媒層１２と、電荷分離促進層１４と、集電層１６と、がこの順に積層されてなる積層体１００が得られる。なお、積層体１００は、そのまま酸素発生電極１０として使用されてもよいし、後述する各工程に供されてもよい。
一方で、電荷分離促進層１４と接触している光触媒粒子１８については、電荷分離促進層１４と物理的にある程度強固に結合しているため、第１基板２０を除去する際も、脱落することなく電荷分離促進層１４側に残ることとなる。この場合、基板除去工程Ｓ４ｂでは除去しきれなかった非接触の光触媒粒子１８については、洗浄工程Ｓ４ｃにより、さらに除去処理に供されることが好ましい。
基板除去工程Ｓ４ｂにて実施される第１基板２０の除去方法は特に制限されないが、例えば、第１基板２０を機械的に除去する方法、水に浸漬して光触媒粒子１８の積層部を湿潤させ、光触媒粒子１８間の結合を弱めて第１基板２０を除去する方法、酸またはアルカリなどの薬剤で第１基板２０を溶解させて除去する方法、および、第１基板２０を物理的に破壊して除去する方法などが挙げられるが、光触媒層１２の損傷の可能性が低い点で、第１基板２０を機械的に除去する方法が好ましい。
【００４７】
（工程Ｓ５：助触媒担持工程）
酸素発生電極１０の製造方法は、光触媒層１２上に助触媒を担持させる助触媒担持工程（工程Ｓ５）を備えていてもよい。
助触媒の担持方法としては、特に限定されず、含浸法、電着法、スパッタ法および蒸着法などの一般的な方法を用いることができる。電着法は、電着時に光照射が実施される光電着法であってもよい。
なお、助触媒形成工程は、２回以上繰り返して行ってもよい。
【００４８】
（その他の工程）
本発明の酸素発生電極の製造方法は、金属線接着工程およびエポキシ樹脂被覆工程を備えていてもよい。これらの工程は、工程Ｓ５の前または後に実施できる。
金属線接着工程は、積層体１００に対して金属線を接着する工程であり、例えば金属インジウムを用いて、ハンダ付けすることができる。金属線としては、樹脂被膜付きの金属線を用いてもよい。
エポキシ樹脂被覆工程は、露出金属部分からのリークを抑制するために、積層体１００の光触媒層１２以外の表面をエポキシ樹脂で被覆する工程である。エポキシ樹脂としては、公知のものを用いることができる。
【００４９】
＜その他の酸素発生電極の製造方法＞
上記の酸素発生電極の製造方法は、粒子転写法を用いた方法を例に挙げて説明したが、得られる酸素発生電極における電荷分離層の機能が発揮されるのであれば、本発明の酸素発生電極は上記以外の方法で製造してもよい。
上記以外の酸素発生電極の製造方法としては、例えば気相成膜法などが挙げられる。本発明の酸素発生電極の製造方法として、粒子転写法を用いず、気相成膜法を用いた製造方法の一例を以下に示す。
まず、補強基板上に、集電層を成膜する。次に、集電層上に、電荷分離層としてＧａＮを有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）で成膜する。次に、電荷分離層上に、金属のＴａをスパッタ法または蒸着法などで成膜した後にアンモニア気流下で窒化してＴａ３Ｎ５（光触媒層）を形成することで、酸素発生電極が得られる。なお、本製造方法は、助触媒を担持する工程を有していてもよい。
気相成膜法による光触媒層（Ｔａ３Ｎ５）等の製造方法は、例えば、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１７，５６，４７３９−４７４３」に示された方法も参照できる。
上記気相成膜法を用いた酸素発生電極の製造方法において、補強基板の材料に金属を用いた場合には、金属の種類としてはＴａが好ましい。この場合、後の窒化プロセスにおける高温処理時に補強基板からの不純物拡散が抑えられる利点がある。
また、補強基板にガラスまたは酸化物を用いた場合には、集電層の材料としてＴａを選択すれば、補強基板の材料としてＴａを用いた場合と同様の効果が得られる。
また、補強基板の材料としてガラスまたは酸化物を用いた場合、集電層の材料として透明導電膜を用いれば、透明な補強基板上に透明な集電層を介して光触媒層（Ｔａ３Ｎ５）を作製できる。透明導電膜としては、酸化物および窒化物が挙げられるが、窒化耐性を考えると窒化物が好ましい。この場合には裏面（補強基板における集電層が形成された面とは反対側の面）から光を入射することでも、光触媒電極が機能するので、複数の電極とタンデムに配置することで光の利用効率を高めることができる。
金属基板以外の絶縁性の補強基板上に集電層を形成し、かつ、Ｔａ膜を窒化処理によってＴａ３Ｎ５層（光触媒層）を製造する場合、集電層とＴａ膜との間に電荷分離層としてＧａＮを設けると、ＧａＮが集電層の窒化を妨げるため、集電層の機能を失わない利点もある。
【００５０】
［モジュール］
本発明のモジュールは、上述した酸素発生電極を有する。
モジュールは、例えば、水が貯留されたセルと、セル内の水に浸漬されるように配置された酸素発生電極および水素発生用光触媒電極（以下、「水素発生電極」という。）と、酸素発生電極および水素発生電極に接続され、酸素発生電極をアノード、水素発生電極をカソードとして電圧を印加する電圧印加手段と、が設けられている。本発明のモジュールは、水分解用の光触媒モジュールとして好適に用いられる。
酸素発生電極に光を照射することによって、水の分解が進行して、酸素発生電極の表面に酸素が生成され、水素発生電極の表面上に水素が生成される。
照射される光としては、光分解反応を生じさせうる光であればよく、具体的には、太陽光などの可視光、紫外光、赤外光などが利用でき、そのなかでも、その量が無尽蔵である太陽光が好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を用いて、本発明の酸素発生電極について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００５２】
［実施例１］
＜Ｔａ３Ｎ５粒子の合成＞
Ｔａ２Ｏ５（（株）高純度化学研究所製）を縦型式管状炉にてアンモニア気流下において、８５０℃で１５時間処理し、Ｔａ３Ｎ５粒子を得た。【００５３】
＜Ｔａ３Ｎ５層の作製＞
超音波によってＴａ３Ｎ５粒子５０ｍｇを１ｍＬの２−プロパノール中に懸濁させた懸濁液を調製し、この懸濁液をガラス基板（サイズ：１０×３０ｍｍ）にドロップキャストして、懸濁液中の２−プロパノールを揮発させることで、ガラス基板上にＴａ３Ｎ５粒子が膜状に堆積したＴａ３Ｎ５粒子膜（Ｔａ３Ｎ５層）を得た。【００５４】
＜ＧａＮ層の製膜＞
プラズマＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）を用いて、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）をＧａ源とし、Ｔａ３Ｎ５層が堆積したガラス基板の表面に、窒素プラズマと反応させながらＧａＮ層を製膜した。このとき、ガラス基板の基板温度を５００℃に設定し、膜厚は５０ｎｍ程度（製膜時間５分）とした。【００５５】
＜集電層（Ｔａ層およびＴｉ層）の製膜＞
ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング製膜法により、Ｔａ層を１００Ｗ、３５０℃で製膜（膜厚５０ｎｍ）した後、Ｔｉ層を２００Ｗ、２００℃で製膜（膜厚５μｍ）して、ガラス基板／Ｔａ３Ｎ５／ＧａＮ／Ｔａ／Ｔｉの積層体Ａを作製した。積層体Ａからガラス基板を剥離して、余分なＴａ３Ｎ５粒子を水中で超音波処理することで除去することにより、Ｔａ３Ｎ５／ＧａＮ／Ｔａ／Ｔｉからなる積層体Ｂを作製し、これを電極として利用できる状態にした。【００５６】
＜助触媒の担持＞
０．０５Ｍの硝酸鉄と０．３７５Ｍの硝酸ナトリウムとの水溶液に積層体Ｂを浸漬し、これを引き上げた後、１００℃で８分間加熱することにより、積層体Ｂの表面にフェリハイドライト（Ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ、５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ）を担持させた。
次いで、０．０４Ｍの酢酸コバルトエタノール溶液に２８％アンモニア水溶液を０．３５ｍＬ滴下して、溶液を調製した。この溶液にフェリハイドライト担持後の積層体Ｂを浸漬して、テフロン（登録商標）シールされた水熱容器内において、１２０℃で１時間のソルボサーマル処理することでフェリハイドライト表面に助触媒であるＣｏ３Ｏ４を担持させた。
このようにして、助触媒であるＣｏ３Ｏ４およびフェリハイドライトと、光触媒層であるＴａ３Ｎ５層と、電荷分離促進層であるＧａＮ層と、集電層であるＴａ層およびＴｉ層と、がこの順に積層された、実施例１の酸素発生電極を得た（Ｃｏ３Ｏ４／５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ／Ｔａ３Ｎ５／ＧａＮ／Ｔａ／Ｔｉ）。【００５７】
［実施例２］
実施例１の「＜集電層（Ｔａ層およびＴｉ層）の製膜＞」において、Ｔａ層に変えてＺｒ層を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の酸素発生電極を得た（Ｃｏ３Ｏ４／５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ／Ｔａ３Ｎ５／ＧａＮ／Ｚｒ／Ｔｉ）。【００５８】
［実施例３］
実施例１の「＜集電層（Ｔａ層およびＴｉ層）の製膜＞」において、Ｔａ層に変えてＳｎ層を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の酸素発生電極を得た（Ｃｏ３Ｏ４／５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ／Ｔａ３Ｎ５／ＧａＮ／Ｓｎ／Ｔｉ）。【００５９】
［実施例４］
実施例１の「＜ＧａＮ層の製膜＞」において、基板温度を６００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の酸素発生電極を得た（Ｃｏ３Ｏ４／５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ／Ｔａ３Ｎ５／ＧａＮ／Ｔａ／Ｔｉ）。【００６０】
［実施例５］
実施例１の「＜ＧａＮ層の製膜＞」において、基板温度を４００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の酸素発生電極を得た（Ｃｏ３Ｏ４／５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ／Ｔａ３Ｎ５／ＧａＮ／Ｔａ／Ｔｉ）。【００６１】
［実施例６］
実施例１の「＜ＧａＮ層の製膜＞」において、基板温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の酸素発生電極を得た（Ｃｏ３Ｏ４／５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ／Ｔａ３Ｎ５／ＧａＮ／Ｔａ／Ｔｉ）。【００６２】
［実施例７］
実施例１の「＜Ｔａ３Ｎ５粒子の合成＞」を次のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の酸素発生電極を得た（Ｃｏ３Ｏ４／５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ／Ｔａ３Ｎ５：Ｚｒ，Ｍｇ／ＧａＮ／Ｔａ／Ｔｉ）。なお、「Ｔａ３Ｎ５：Ｚｒ，Ｍｇ」とは、Ｔａ３Ｎ５がＺｒおよびＭｇでドープされていることを示す。
Ｔａ３Ｎ５：Ｚｒ，Ｍｇ粒子の合成方法を示す。まず、Ｔａ２Ｏ５（（株）高純度化学研究所製）にＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２ＯとＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを混ぜた混合物を用意し、混合物を大気中で焼成してＴａ２Ｏ３：Ｍｇ，Ｚｒ粒子を得た。なお、Ｔａの２５％が、Ｚｒ：Ｍｇ＝２：１になるように、Ｔａの一部をＺｒおよびＭｇで置換した。
この粒子を縦型式管状炉にてアンモニア気流下において、８５０℃で１５時間処理して、Ｔａ３Ｎ５：Ｍｇ，Ｚｒ粒子を得た。【００６３】
［比較例１］
実施例１の「＜ＧａＮ層の製膜＞」を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の酸素発生電極を得た（Ｃｏ３Ｏ４／５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ／Ｔａ３Ｎ５／Ｔａ／Ｔｉ）。【００６４】
［比較例２］
実施例７の「＜ＧａＮ層の製膜＞」を実施しなかった以外は、実施例７と同様にして、比較例２の酸素発生電極を得た（Ｃｏ３Ｏ４／５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ／Ｔａ３Ｎ５：Ｚｒ，Ｍｇ／Ｔａ／Ｔｉ）。【００６５】
［比較例３］
Ｔａ３Ｎ５粒子に変えてＴｉＯ２；Ｒｈ，Ｓｂ粒子を用い、かつ、実施例３の「＜ＧａＮ層の製膜＞」を実施しなかった以外は、実施例３と同様にして、比較例３の酸素発生電極を得た（Ｃｏ３Ｏ４／５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ／ＴｉＯ２；Ｒｈ，Ｓｂ／Ｓｎ／Ｔｉ）。なお、「ＴｉＯ２；Ｒｈ，Ｓｂ」とは、ＴｉＯ２がＲｈおよびＳｂでドープされていることを示す。
ＴｉＯ２；Ｒｈ，Ｓｂ粒子の合成方法を示す。まず、酸化チタン（（株）高純度化学研究所製）と、酸化ロジウム（和光純薬工業（株）製）と、酸化アンチモン（ナカライテスク（株）製）と、をメノウ乳鉢で混合して、混合物を得た。各成分の分量は、原子量比でＴｉ／Ｒｈ／Ｓｂ＝０．９６１／０．０１３／０．０２６になるように配合した。得られた混合物を電気炉に入れて、大気中９００℃で１時間焼成した後、解砕し、さらに電気炉にて、大気中１１５０℃で１０時間焼成した。このようにして、ＴｉＯ２；Ｒｈ，Ｓｂ粒子を得た。【００６６】
［比較例４］
Ｔａ３Ｎ５粒子に変えてＳｎＮｂ２Ｏ６粒子を用い、かつ、実施例３の「＜ＧａＮ層の製膜＞」を実施しなかった以外は、実施例３と同様にして、比較例４の酸素発生電極を得た（Ｃｏ３Ｏ４／５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ／ＳｎＮｂ２Ｏ６／Ｓｎ／Ｔｉ）。
ＳｎＮｂ２Ｏ６粒子の合成方法を示す。まず、酸化第一スズ（和光純薬工業（株）製）と、酸化ニオブ（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）と、をメノウ乳鉢で混合して、混合物を得た。各成分の分量は、原子量比でＳｎ／Ｎｂ＝１／２になるように配合した。次に、得られた混合物を電気管状炉内に入れて、窒素フロー下にて８００℃で１０時間のアニール処理を施すことにより、ＳｎＮｂ２Ｏ６粒子を得た。【００６７】
［比較例５］
Ｔａ３Ｎ５粒子に変えてＢａＴａＯ２Ｎ粒子を用い、かつ、実施例３の「＜ＧａＮ層の製膜＞」を実施しなかった以外は、実施例３と同様にして、比較例５の酸素発生電極を得た（Ｃｏ３Ｏ４／５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ／ＢａＴａＯ２Ｎ／Ｓｎ／Ｔｉ）。
ＢａＴａＯ２Ｎ粒子の合成方法を示す。まず、酸化タンタル（（株）高純度化学研究所製）と炭酸バリウム（関東化学（株）製）をメノウ乳鉢で混合して、混合物を得た。各成分の分量は、原子量比でＴａ／Ｂａ＝１／１になるように配合した。次に、得られた混合物を電気炉に入れて、１０００℃で１０時間焼成し、酸化物前駆体を得た。この酸化物前駆体を電気管状炉に入れて、１００％アンモニア気流下にて、９００℃で１０時間の窒化処理を行って、ＢａＴａＯ２Ｎ粒子を得た。【００６８】
［比較例６］
Ｔａ３Ｎ５粒子に変えてＢｉＶＯ４粒子を用い、かつ、実施例３の「＜ＧａＮ層の製膜＞」を実施しなかった以外は、実施例３と同様にして、比較例５の酸素発生電極を得た（Ｃｏ３Ｏ４／５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ／ＢｉＶＯ４／Ｓｎ／Ｔｉ）。
ＢｉＶＯ４粒子の合成方法を示す。まず、ＮＨ４ＶＯ３（関東化学（株）製）の硝酸水溶液と、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）の硝酸水溶液と、を用意して、それぞれ３０分撹拌した後、２種類の溶液をモル比で１：１になるように混合して、混合液を得た。次に、混合液に尿素（関東化学（株）製）を添加した後、オートクレーブに封入して、２００℃で１時間のマイクロウエーブ水熱反応を行うことで、ＢｉＶＯ４粒子を得た。【００６９】
［評価試験］
以下の評価にあたって、実施例および比較例の各酸素発生電極に金属線を接着したものを用いた。金属線の接着は、金属インジウムを用いたはんだ付けにより行った。
＜光電流密度＞
実施例および比較例の各酸素発生電極の光電流密度の評価は、ポテンショスタット（北斗電工（株）製、製品名「ＨＳＶ−１１０」）を用いた３電極系での電流−電位測定によって行った。平面窓付きのセパラブルフラスコを電気化学セルに用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。電解液には、０．２ＭのＫ２ＨＰＯ４＋ＫＯＨ（ｐＨ＝１３）を用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ測定前に十分にバブリングを行うことによって、溶存する酸素および二酸化炭素を除去した。電気化学測定にはソーラーシミュレータ（（株）三永電機製作所製、製品名「ＸＥＳ−４０Ｓ２−ＣＥ」、ＡＭ１．５Ｇ）を光源として用いた。
そして、実施例および比較例にて作製した各酸素発生電極について、１．２３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における光電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を測定した。なお、ＲＨＥは、reversible hydrogen electrode（可逆水素電極）の略である。評価基準は以下の通りであり、評価結果を第１表に示す。
○：光電流密度が３．５ｍＡ／ｃｍ２以上
×：光電流密度が３．５ｍＡ／ｃｍ２未満【００７０】
＜ＧａＮ層のピーク強度＞
プラズマ化学気相成長法を用いて、３００℃のサファイア基板上に膜厚５０ｎｍのＧａＮ層を製膜して、基準サンプルＡを作製した。
そして、基準サンプルＡのＧａＮ層の（００２）面の回折ピーク強度を、Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」、（株）リガク製）を用いて下記条件により測定した。
次に、基準サンプルＡと同様の測定条件にて、実施例１および４〜６の酸素発生電極が有するＧａＮ層の（００２）面の回折ピーク強度を測定した。
上記基準サンプルＡのＧａＮ層の（００２）面の回折ピーク強度を１として、実施例３〜６のＧａＮ層の（００２）面の回折ピーク強度の値（ピーク強度比）を算出した。この結果を第１表に示す。
（測定条件）
線源：ＣｕＫα線
２θの測定範囲：３０〜４０度
スキャン速度：１度／分
サンプリング間隔：０．０１度【００７１】
［評価結果］
以上の評価試験の結果を第１表に示す。【００７２】
【表１】
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【００７３】
第１表の評価結果の通り、実施例の酸素発生電極はいずれも、光電流密度に優れることが示された。
実施例１および４〜６の対比によれば、ピーク強度比が１を超えると（好ましくは２以上）（実施例１、４および５）、光電流密度がより向上することが示された。このことから、ＧａＮ層の製膜時の基板温度が３００℃超（好ましくは４００℃以上）であると、ＧａＮ層の結晶化度がより向上し、光電流密度により優れた酸素発生電極が得られると推察される。
実施例１〜３の対比によれば、集電層がＴａ層を有することで（実施例１）、光電流密度により優れた酸素発生電極が得られることが示された。
実施例１および７の対比によれば、Ｔａ３Ｎ５がＺｒおよびＭｇの少なくとも一方の元素でドープされていると（実施例７）、光電流密度により優れた酸素発生電極が得られることが示された。【００７４】
一方、比較例の酸素発生電極はいずれも、ＧａＮ層を有していないので、光電流密度に劣ることが示された。
【符号の説明】
【００７５】
１０    酸素発生電極
１２    光触媒層
１４    電荷分離促進層
１６    集電層
１８    光触媒粒子
２０    第１基板
１００  積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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