(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムで交換されたＬＴＡゼオライトを含むエチレン吸着材料を含む、生鮮食品用のアクティブパッケージであって、パラジウムの量が０．１ｗｔ％から５ｗｔ％の間を含む、アクティブパッケージ。
【請求項２】
前記ＬＴＡゼオライトが総ゼオライト含有量の７５重量％を超える量存在している、請求項１に記載のアクティブパッケージ。
【請求項３】
交換されたゼオライトの量が、生鮮食品のグラム重量当たり０．３μｇから３０μｇの間を含む、請求項１または２に記載のアクティブパッケージ。
【請求項４】
前記パラジウムで交換されたゼオライトが、５０ｎｍから５００μｍの間を含む平均寸法を有する粉末の形態である、請求項１から３のいずれか一項に記載のアクティブパッケージ。
【請求項５】
前記粉末が、パッケージ内に配置された透過性の袋の中に含まれる、請求項４に記載のアクティブパッケージ。
【請求項６】
前記透過性の袋の材料が、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエステルから選択される、請求項５に記載のアクティブパッケージ。
【請求項７】
前記粉末が、ポリマー材料に分散されている、請求項４に記載のアクティブパッケージ。
【請求項８】
前記ポリマー材料が、アクリル、アクリル‐スチレン、‐ビニル、および‐アルキドコポリマー、ウレタン‐アクリル、脂肪族‐ウレタン、ウレタン、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタン、ポリアミド、メラミン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水性または水希釈性ラテックスから選択される、請求項７に記載のアクティブパッケージ。
【請求項９】
分散された粉末を含む前記ポリマー材料が、５から５０μｍの間を含む厚さを有するフィルムの形態である、請求項７または８に記載のアクティブパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
第１の態様において、本発明は、パラジウムで交換されたＬＴＡ骨格を有するゼオライトを含むアクティブパッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
この解決策により、特にエチレンの存在に関して、パッケージ内のガス雰囲気の品質を向上させることが可能となり、パッケージが偶発的に炭化水素蒸気に曝露された場合の性能への悪影響も低減される。
【０００３】
一般的に、多様な触媒金属で交換、含浸、またはドープされたゼオライトを使用することは、米国特許出願第２０１３／０２５１６１１号に記載されているように、窒素酸化物の触媒浄化のためなど、様々な分野の応用において知られている。
【０００４】
生鮮食品および野菜の輸送および保管の際にエチレンによって生じる問題は、例えば、生鮮食品パッケージ内のエチレンの１ｐｐｍレベルの所望の目標閾値について記載している、１９９６年にオークランドで行われたポスタープレゼンテーション（非特許文献１）において示されているように公知である。Ａｎｄｒｅｗ  Ｗ．Ｊ．  Ｓｍｉｔｈらは、２００９年に、エチレン（典型的に＜０．１〜１．０μｌ  ｌ−１）は、多くのクリマクテリック型果実の熟成を開始し、果実によるエチレンの自己触媒生成をもたらすことを報告した（非特許文献２）。Ｓｍｉｔｈらは、ゼオライトの特定の型が好ましいことについては開示していない。同様に、例えばＴｅｒｒｙらによる非特許文献３など、従来入手可能なその他の科学系雑誌においても、それらを選択するヒントを見つけることはできない。
【０００５】
さらに、エチレンに関連して、果実および野菜のパッケージからＶＯＣ（揮発性有機物質）を除去する問題について、国際特許文献ＷＯ２００７／０５２０７４およびＷＯ２０１１／００１１８６にはパラジウムでドープされた特定の型のゼオライトＺＳＭ−５が記載されており、一方で、同じ問題に対して疎水性ゼオライトを使用することが欧州特許出願第１５２５８０２号に開示されている。ＺＳＭ−５ゼオライトは、か焼して酸性型（一般的に“ＺＳＭ−５（Ｈ）”と表示）として得ることが好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願第２０１３／０２５１６１１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０５２０７４号
【特許文献３】国際公開第２０１１／００１１８６号
【特許文献４】欧州特許出願公開第１５２５８０２号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｊ．、Ａ．  Ｋａｄｅｒ、およびＫ．  Ｓｙｌｖａ、「短期間輸送または保管の際の果実および野菜のための適合性チャート」、オークランド、１９９６年
【非特許文献２】Ａｎｄｒｅｗ  Ｗ．Ｊ．  Ｓｍｉｔｈ、「クリマクテリック型果実のエチレン誘発熟成を制御するための新規のパラジウム系脱エチレン剤（Ａ  ｎｅｗ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｂａｓｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ  ｔｏ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｒｉｐｅｎｉｎｇ  ｏｆ  ｃｌｉｍａｃｔｅｒｉｃ  ｆｒｕｉｔ）」、Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｖｉｅｗ．、２００９年、ｖｏｌ．５３、ｎｏ．３、ｐ．１１２−１２２
【非特許文献３】Ｔｅｒｒｙ、「新規のパラジウム促進脱エチレン剤の開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｐｒｏｍｏｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）」、Ｐｏｓｔｈａｒｖｅｓｔ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００７年、ｖｏｌ．４５、ｎｏ．２、ｐ．２１４−２２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特に新鮮な果実および野菜に関して、生鮮食品の保存に特に関連する問題の１つは、エチレンを効果的にそこから除去するかまたは少なくともその中で制御する能力だけでなく、温度、湿度およびその他のガスなどの広範囲にわたる環境条件においてもそのような特性を維持することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、エチレン制御における信頼性の点で従来技術に依然として存在する欠点を克服することであり、第１の態様においては、パラジウムで交換されたＬＴＡゼオライトでを含むアクティブパッケージであって、パラジウムの量が０．１ｗｔ％から５ｗｔ％の間を含み、好ましくは前記パラジウムの量が０．５ｗｔ％から２．５ｗｔ％の間を含むＬＴＡゼオライトを含むアクティブパッケージである。
【００１０】
このようなパラジウムの重量比率の担持量は、アクティブパッケージに存在するゼオライトの総量の平均として考慮される。
【００１１】
ＬＴＡゼオライトという用語は、当技術分野でよく知られており、Ｌｉｎｄｅ  Ａ型構造を指す。ＬＴＡゼオライトは、ｘ、ｙおよびｚ平面において互いに垂直に延びる細孔を備える３次元多孔質構造を有し、２次構造単位（ＳＢＵ）４，６，８、および４−４からなる。細孔径は、酸素８員環によって画定され、４．２Åである。これにより、最小自由径１１．４Åのより大きなキャビティがもたらされる。キャビティは、立方晶構造における四角の面によって連結された８のソーダライトケージ（切頂八面体）によって囲まれている。ＬＴＡ−Ｎａの場合、骨格外構造にＮａ＋カチオンが存在することで親水性挙動を誘導し、水との相互作用に適した材料となる。ＬＴＡ−Ｎａゼオライトは、アンモニウム塩溶液を使用し、続いてか焼処理を実施する湿潤含浸法によって酸性型に変更することができる。
【００１２】
本発明は、ＬＴＡおよびＺＳＭ−５を含む約１００の型のゼオライトを一覧に示す「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｔｙｐｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：Ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ，  Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ”，  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ，  Ｖｏｌ．  ２，  １９９９」の表１または「“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，  Ｓｃｏｔｔ  Ｍ．  Ａｕｅｒｂａｃｈ，  Ｋａｔｈｌｅｅｎ  Ａ．  Ｃａｒｒａｄｏ，  Ｐｒａｂｉｒ  Ｋ．  Ｄｕｔｔａ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｊｕｌｙ  ２００３」および２３０以上の異なるゼオライト骨格の型が記載されている「“Ｄａｔａｂａｓｅ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  （ＩＺＡ−ＳＣ）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）」を参照するとわかるように、ゼオライト材料の多大な選択肢の中で非常に明確に特定された特定の要素である、特定の型のゼオライト骨格、ＬＴＡに注目していることを明確にすることが重要である。
【００１３】
パッケージ当たりのゼオライトの量は、生鮮食品の種類、量、目標寿命、およびパッケージ容量に広く依存して変わるため、本発明はある特定の量に限定されるものではないが、アクティブパッケージ内のパラジウム交換ゼオライトの量の典型的な値は、通常、生鮮食品のグラム重量当たり０．３μｇから３０μｇの間を含む。
【００１４】
好ましくは、本発明によるアクティブパッケージに含まれるパラジウム交換ゼオライトは、５０ｎｍから５００μｍの間を含む平均寸法を有する粉末形態である。寸法という用語は、不規則な形状の粒子の最大寸法を指す。
【００１５】
粒度分析は、レーザー回折法によって評価する。レーザー回折理論および実施の定義および考察は、ＩＳＯ規格１３３２０−１に準拠する。レーザー回折結果は、分布における大きな粒子の影響に関連する体積分布において報告される。より好ましくは、パラジウム交換ゼオライトは粉末形態であり、この場合、寸法は、主に５０ｎｍから５μｍの間を含み（Ｘ７５＜５μｍ）、少なくとも５０％のゼオライトが３μｍ未満である。このタイプの粉末は、均一な吸着挙動を保証するのに特に有用であり、アクティブパッケージへの統合が容易である。
【００１６】
ＬＴＡ型を含むマイクロメートルサイズの（５〜５００μｍ）パラジウム交換ゼオライトは、アクティブパッケージ内部の透過性の袋内での使用が好ましい。発明者は特定の袋材料または構成要素に限定していないが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン‐ビニルアセテート（ＥＶＡ）、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエステルを使用するのが好ましい。
【００１７】
より微細な粒子（５０ｎｍ〜５μｍ）のパラジウム交換ゼオライトは、適当なポリマー材料またはバインダに分散させて使用するのが好ましい。発明者は特定のポリマーまたは構成要素に限定していないが、アクリル、アクリル‐スチレン、‐ビニルおよび‐アルキドコポリマー、ウレタン‐アクリル、脂肪族‐ウレタン、ウレタン、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタン、ポリアミド、メラミン、フェノール樹脂、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水性または水希釈性ラテックスを使用するのが好ましい。
【００１８】
ポリマー材料に分散されたマイクロメートルまたはサブマイクロメートルサイズのパラジウム交換ＬＴＡゼオライト粉末は、５から５０μｍの間を含む平均厚さを有する複合フィルムの形態で使用するのが好ましい。この場合、ゼオライト粉末の最大寸法はフィルム厚の１０分の１と同等またはそれ未満とすべきであり、使用の際に、時間と共に粉末は凝集する傾向にあるため、フィルム厚の２分の１までクラスターを形成し得る。
【００１９】
本発明は、ポリマー材料への交換ゼオライトの担持量を特定の重量比率ｗｔ％に限定していないが、適当な範囲は０．０１ｗｔ％から２０ｗｔ％の間を含む。複合フィルムのアクティブパッケージに空間的制限がある場合には、高い範囲（１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％）が有利であり、例えば複合フィルムの透明度、半透明度、または１０％未満のヘイズレベルなど、アクティブパッケージのその他の特性が求められる場合、低い範囲（０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％）が有利である。
【００２０】
このようなフィルムは、アクティブパッケージの内面に固定され得るかまたはパッケージ自体の構成要素の一部（すなわち着脱可能カバー）とすることができる。
【００２１】
アクティブパッケージ内でパラジウム交換ＬＴＡゼオライトを使用することは特に有用であるが、高湿度条件下または果実の入ったパッケージ内のエチレンの制御の効果および持続に悪影響を及ぼし得るその他の炭化水素と同時にエチレンが存在する場合であってもエチレン除去能が求められるその他の技術分野においても有利に採用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、以下の非限定的な実施例とともにさらに説明される。
【００２３】
実施例１−サンプル調製
サンプル１（Ｓ１）
パラジウム交換ＬＴＡゼオライトは、イオン交換処理を使用して調製した。使用したＬＴＡゼオライトは、１００ｎｍから１０μｍの間を含む平均寸法を有しており、ゼオライトの５０％が２μｍ未満であり、７５％が５μｍ未満である。
１０ｇのゼオライトをパラジウム塩（例えば硝酸塩または塩化物塩）の溶液に分散させ、次いでナイロン膜状でろ過し、溶媒の蒸発を促進するために熱処理を実施した。
結果としてられたパラジウム交換量をＩＣＰ質量分析装置によって評価すると、ＬＴＡゼオライト重量に対して略１．５ｗｔ％であった。
【００２４】
サンプル２（Ｓ２）
ＬＴＡ−Ｈゼオライトは、５μｍ未満の粒径（Ｘ７５）を有するＬＴＡ−Ｎａゼオライトから開始してイオン交換処理を使用して調製した。２０ｇのゼオライトをＮＨ４ＮＯ３水溶液に添加した。懸濁液を室温で撹拌し、次いで０．４５ｍｍ膜フィルタでろ過し、最終的にオーブンで乾燥させた。アンモニウム交換ゼオライトの恒温処理は、５００℃の炉で５時間、空気中で実施し、ＬＴＡ−Ｈを得た。
ＩＣＰ分析は、予想通り、ゼオライトＬＴＡ−Ｈ中のＮａの含有量が減少したことを示した。ＬＴＡ−Ｎａ中のＮａの量は１４．０％ｗｔであり、一方でＬＴＡ−Ｈでは略５．２％ｗｔである。パラジウム交換ＬＴＡ−Ｈゼオライトは、サンプル１（Ｓ１）で説明したものと同一の処理を使用して調製した。
【００２５】
比較サンプルＣ１〜Ｃ３
いくつかの比較サンプルは、異なる種類の「生」（パラジウム交換していない）ゼオライトである。ＬＴＡ−Ｎａ、ＺＳＭ−５（ＮＨ４）およびフォージャサイト（Ｎａ）を選択した。
【００２６】
比較サンプルＣ４
初めにサンプルＺＳＭ−５（ＮＨ４）（Ｃ２）を空気中で５００℃で５時間熱処理し、次いで以下の通りイオン交換することによって、比較サンプルパラジウム交換ＺＳＭ−５  （Ｈ）を得た。１０ｇのＺＳＭ−５（Ｈ）ゼオライトをパラジウム塩溶液中に分散させ、ナイロン膜上でろ過し、１００℃のオーブンで一晩乾燥させた。
上記のすべてのサンプルを表１にまとめる。
【００２７】
【表１】
0006580685.tif 000002
【００２８】
実施例２
異なる種類のゼオライト（Ｓ１，Ｃ１〜Ｃ４）を異なる条件下で試験した。測定は、調整済みのサンプルチャンバを備えた微量てんびんで実施した。ゼオライト（１０ｍｇ）を真空下、１８０℃で一晩賦活し、次いで１０ｍｂａｒの分圧のＣ２Ｈ４の下で異なる湿度レベルで試験した。
得られた結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0006580685.tif 000003
【００３０】
調製および試験したサンプルの中で、サンプルＳ１およびＣ４ともに無水条件と比較すると約８０％の能力損失が見られたが、サンプルＳ１およびＣ４のみが、高湿度レベルの存在下で許容範囲のエチレン除去能力を維持することができる。
【００３１】
実施例３（疎水性調整）
親水親和性を判断するために、異なる種類のＬＴＡゼオライトをＨ２Ｏ分圧下で試験した。測定は、調整済みのサンプルチャンバを備えた微量てんびんで実施した。ゼオライトは、真空下、１８０℃で一晩賦活し、次いでＨ２Ｏ圧力を導入する前に窒素雰囲気下で平衡化した。吸着結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0006580685.tif 000004
【００３３】
サンプルＳ２のほうが低いＨ２Ｏ吸着能を示し、より親水性が低いことを表している。エチレンのゲッタリング活動では、このサンプルはより低いＨ２Ｏとの競合を保証することができる。これにより、必要なときに、ＬＴＡゼオライトは酸性型で得ることが可能であり、エチレン分子の吸着への高湿度の悪影響が制限されることが確認される。
【００３４】
実施例４（シクロヘキサン汚染）
異なる種類のゼオライト（Ｓ１，Ｓ２およびＣ４）をシクロヘキサン分圧下で試験した。臨界特性（分子臨界直径、蒸気密度、液体密度、蒸気圧および沸点）に対して、輸送燃料から放出されるあらゆる典型的な揮発性有機物質（ＶＯＣ）に対するゼオライトのような吸着材料の吸着能を評価するために、テスター分子としてシクロヘキサンを採用することができる。これらの典型的なＶＯＣは、芳香族（すなわちベンゼン、エチルベンゼン、ｐ−，ｍ−キシレン、ｏ−キシレン）およびシクロアルカン（すなわちシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）を含む。
【００３５】
測定は、調整済みのサンプルチャンバを備えた微量てんびんで実施した。ゼオライトは、真空下、１８０℃で一晩賦活し、次いでＣ６Ｈ１２圧力を導入する前に窒素雰囲気下で平衡化した。
表４は、同量のサンプルにシクロヘキサン蒸気（０．１ｍｂａｒ分圧）を曝露させた、サンプル１および２、ならびに比較サンプル４のシクロヘキサン吸着の定量評価に関する重量試験結果を示す。
【００３６】
【表４】
0006580685.tif 000005
【００３７】
ゼオライト骨格特性に起因するサンプルＳ１およびＳ２のより大きな利用可能体積（２１．４３％ｖｓ．９．８１％）にもかかわらず、パラジウム交換ＬＴＡゼオライトは、シクロヘキサンに対してパラジウム交換ＺＳＭ−５（Ｈ）ゼオライト（サンプルＣ４）よりも低い吸着能（一桁）を示す。
【００３８】
表４に示した結果は、ＬＴＡゼオライトが、典型的な果実輸送条件下に存在するＶＯＣによる汚染のリスクを最小化して、エチレンに対する吸着材料として作用することを実証している。サンプルＣ４の高いＣ６Ｈ１２吸着能は、エチレンゲッタリングに対するより強力なＶＯＣの競合、すなわち対応するエチレン吸着能の損失（実施例１に示したＣ４の吸着能と比較して約５０％の損失）を明らかにしている。
【００３９】
ＬＴＡゼオライト（Ｓ１およびＳ２）は、限定されたシクロヘキサン吸収を示した。したがって、実施例１の無水条件での吸着量と比較したエチレンの吸着能の低下は、５％（Ｓ２）から１０％（Ｓ１）の範囲内で推定することができる。
【００４０】
結果として、少なくともＬＴＡゼオライトの成分を含むゲッタリングシステムを設計する場合、輸送の間の偶発的汚染を防止するためにＺＳＭ−５ゼオライトに大量に必要とされる、過剰なゼオライトの導入を低減することができる。これは、コスト削減および製造条件の両方の点で明らかな利点を含む。