(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト及び／又はニッケルと、鉄及びアルミニウムとを含むリチウムイオン電池スクラップから、鉄及びアルミニウムを除去する方法であって、
前記リチウムイオン電池スクラップを酸浸出して、リチウムイオン電池スクラップの浸出後液を得る浸出工程と、前記浸出後液のＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）を＋１００ｍＶ以下としてコバルト成分及び／又はニッケル成分が酸化されない還元雰囲気を維持しつつ、該浸出後液のｐＨを４．０〜６．０に調整することにより、該浸出後液中のアルミニウム成分の一部を沈殿させるとともに、固液分離により分離して除去する第一除去工程と、前記第一除去工程で得られる分離後液に酸化剤を添加して、該分離後液中の鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させ、該沈殿終了時の前記分離後液のｐＨを４．０〜６．０に調整するとともに、固液分離により分離して除去する第二除去工程とを含む、リチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法。
【請求項２】
前記浸出工程で得られる前記浸出後液が、該浸出後液中に溶解したリチウムを含み、前記浸出後液中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）を、１．１以下とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法。
【請求項３】
前記第二除去工程で、前記分離後液に酸化剤を添加することにより、鉄（ＩＩ）イオンを、鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化する、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法。
【請求項４】
前記第二除去工程で、前記分離後液への酸化剤の添加量を、該分離後液中の鉄成分の１．０〜２．０倍モル当量とし、前記分離後液のＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）を最大で４３０ｍＶに抑える、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法。
【請求項５】
前記第二除去工程で、前記分離後液の温度を、６０℃〜９０℃とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法。
【請求項６】
前記浸出工程で得られる浸出後液が、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及び銅のなかから選択される少なくとも一種の金属粉を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法。
【請求項７】
第二除去工程で、分離後液のｐＨを、はじめに２．０〜４．０の範囲とし、前記酸化剤を添加した後の分離後液のｐＨを４．０〜６．０の範囲とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法を用いる有価金属の回収方法であって、
リチウムイオン電池スクラップがコバルトを含み、
前記第二除去工程で鉄成分及び残りのアルミニウム成分を分離して除去した後の分離後液から、該分離後液に含まれるコバルトを回収するコバルト回収工程を含む、有価金属の回収方法。
【請求項９】
前記浸出工程で得られる浸出後液が、ニッケルを５ｇ／Ｌ以下で含み、前記第二除去工程の後であって前記コバルト回収工程の前に、前記分離後液に含まれるニッケルを分離して除去するニッケル除去工程を含む、請求項８に記載の有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、コバルト及び／又はニッケルと、鉄及びアルミニウムとを含むリチウムイオン電池スクラップから鉄及びアルミニウムを除去する方法及び、有価金属の回収方法に関するものであり、特には、リチウムイオン電池スクラップから各種金属を回収する場合等の、金属の回収率の向上に資する技術を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種の電子デバイスをはじめとして多くの産業分野で使用されているリチウムイオン電池は、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属塩を正極材として用いたものであり、近年は、その使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している状況にある。
【０００３】
かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池スクラップから、上記のニッケルおよびコバルト等の有価金属を、再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。
【０００４】
有価金属の回収のためにリチウムイオン電池スクラップを処理するには、はじめに、たとえば、所要に応じて焙焼、破砕および篩別等の各工程を経て得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを、硫酸等で酸浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を溶液中に溶解させて浸出後液を得る。次いで、この浸出後液に対して中和処理を施すことにより、アルミニウム等の不純物を分離させて除去し、その後に、コバルトやニッケル等の有価金属を、電解採取により回収する。
【０００５】
ここで、特許文献１には、リチウムイオン電池を浸出して得られた浸出後液に、正極材のアルミニウム箔に由来するアルミニウムが溶解して含まれている場合に着目し、その浸出後液からアルミニウムを中和により分離除去する際に、アルミニウムとともにニッケル等の有価金属が共沈することを抑制するための技術が開示されている。具体的には、浸出後液に、炭酸水素塩または炭酸塩を添加して所定のｐＨに調整することとし、これにより、有価金属の回収ロスを抑制しながら浸出後液中のアルミニウムを効果的に分離除去できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１１４４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、リチウムイオン電池スクラップには、アルミニウムの他に鉄が含まれることがあるが、特許文献１では、浸出後液にアルミニウムだけでなく鉄が溶解している場合については何ら想定されていないことから、特許文献１に記載された方法によっては、少なくとも鉄とアルミニウムが溶解した浸出後液から、鉄及びアルミニウムのそれぞれを、他の金属の共沈なしに有効に沈殿させて除去することができなかった。
【０００８】
また、鉄及びアルミニウムを含むリチウムイオン電池スクラップを酸浸出した浸出後液から、鉄及びアルミニウムは十分に沈殿除去する一方で、コバルトやニッケル等の他の金属はほとんど沈殿することなく浸出後液に溶解した状態で残すための具体的な手法については、これまでのところ明らかになっていない。
【０００９】
この発明は、従来技術が抱えるこのような問題を解決することを課題とするものであり、その目的とするところは、リチウムイオン電池スクラップを浸出して得られる浸出後液から、鉄及びアルミニウムを除去する際に、他の金属の共沈を有効に抑制することのできる鉄及びアルミニウムの除去方法及び、有価金属の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者は鋭意検討の結果、リチウムイオン電池スクラップを浸出して得た浸出後液に、所定の量の酸化剤を添加するとともに、ｐＨを大きく上昇させることにより、浸出後液中の鉄成分及びアルミニウム成分の全てを一度に沈殿させて取り除くことを試みた場合は、浸出後液に含まれる二価のコバルトやニッケルの成分が三価に酸化されて、三価のコバルトやニッケルの成分が水酸化物として鉄もしくはアルミニウムと共沈する結果として、コバルトやニッケルのロスが大きくなることを見出した。
【００１１】
そのため、まずは、コバルトやニッケルが二価のままとなるように、リチウムイオン電池に含まれ得るカーボンや金属粉を含んだ浸出後液で還元雰囲気を保ちながら、所定のｐＨに中和して、アルミニウム成分の大部分を沈殿させて分離・除去して、予め不純物の大部分を除去した後、酸化剤を添加するとともに所定のｐＨを調整して、鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させて分離・除去することにより、かかる鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させる際の沈殿物の量を少なくし、その際に沈殿し得るコバルトやニッケルの共沈量を有効に抑制できると考えた。
【００１２】
このような知見の下、この発明のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法は、コバルト及び／又はニッケルと、鉄及びアルミニウムとを含むリチウムイオン電池スクラップから、鉄及びアルミニウムを除去する方法であって、前記リチウムイオン電池スクラップを酸浸出して、リチウムイオン電池スクラップの浸出後液を得る浸出工程と、前記浸出後液のＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）を＋１００ｍＶ以下としてコバルト成分及び／又はニッケル成分が酸化されない還元雰囲気を維持しつつ、該浸出後液のｐＨを４．０〜６．０に調整することにより、該浸出後液中のアルミニウム成分の一部を沈殿させるとともに、固液分離により分離して除去する第一除去工程と、前記第一除去工程で得られる分離後液に酸化剤を添加して、該分離後液中の鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させ、該沈殿終了時の前記分離後液のｐＨを４．０〜６．０に調整するとともに、固液分離により分離して除去する第二除去工程とを含むものである。
【００１３】
この発明のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法では、前記浸出工程で得られる前記浸出後液が、該浸出後液中に溶解したリチウムを含み、前記浸出後液中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）を、１．１以下とすることが好ましい。
【００１４】
また、この発明のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法では、前記第二除去工程で、前記分離後液に酸化剤を添加することにより、鉄（ＩＩ）イオンを、鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化することが好ましい。
【００１５】
そしてまた、前記第二除去工程では、前記分離後液への酸化剤の添加量を、該分離後液中の鉄成分の１．０〜２．０倍モル当量とし、前記分離後液のＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）を最大で４３０ｍＶに抑えることが好ましい。
なお、前記第二除去工程の間は、前記分離後液の温度を、６０℃〜９０℃とすることが好ましい。
【００１６】
前記浸出工程で得られる浸出後液は、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及び銅のなかから選択される少なくとも一種の金属粉を含むことが好ましい。
【００１７】
第二除去工程では、分離後液のｐＨを、はじめに２．０〜４．０の範囲とし、前記酸化剤を添加した後の分離後液のｐＨを４．０〜６．０の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
また、この発明の有価金属の回収方法は、上述したいずれかのリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法を用いる有価金属の回収方法であって、リチウムイオン電池スクラップがコバルトを含み、前記第二除去工程で鉄成分及び残りのアルミニウム成分を分離して除去した後の分離後液から、該分離後液に含まれるコバルト及び／またはニッケルを回収するコバルト及び／またはニッケル回収工程を含むものである。
【００１９】
特に、コバルトを主成分とし、ニッケルをわずかに含むリチウム電池スクラップからのコバルトを回収する場合、前記浸出工程で得られる浸出後液がニッケルを５ｇ／Ｌ以下でわずかに含み、前記第二除去工程の後であって前記コバルト回収工程の前に、前記分離後液に含まれるニッケルを分離して除去するニッケル除去工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
この発明のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法によれば、還元雰囲気でｐＨを所定の範囲に上昇させて、一部のアルミニウム成分を沈殿させて除去する第一除去工程及び、その後に酸化剤を添加するとともに、ｐＨを所定の範囲に調整して、鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させて除去する第二除去工程を含むことにより、多量のコバルトやニッケルの共沈を招くことなしに、鉄及びアルミニウムを有効に除去することができる。
その結果として、リチウムイオン電池スクラップからのコバルト等の金属の回収率の向上に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の一の実施形態を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法は、コバルト及び／又はニッケルと鉄及びアルミニウムとを含むリチウムイオン電池スクラップを酸浸出して、リチウムイオン電池スクラップの浸出後液を得る浸出工程と、浸出後液中のコバルト成分及び／又はニッケル成分が酸化されない還元雰囲気を維持しつつ、浸出後液のｐＨを４．０〜６．０に調整することにより、該浸出後液中のアルミニウム成分の一部を沈殿させるとともに、固液分離により分離して除去する第一除去工程と、前記第一除去工程で得られる分離後液に酸化剤を添加して、該分離後液中の鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させ、該沈殿終了時の前記分離後液のｐＨを４．０〜６．０に調整するとともに、固液分離により分離して除去する第二除去工程とを行う。
【００２３】
（リチウムイオン電池スクラップ）
リチウムイオン電池スクラップは、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された、いわゆる電池滓であり、この電池滓にアルミニウム箔付き正極材もしくは正極活物質を混合したものでもよく、また、電池滓を、必要に応じて焙焼し、化学処理し、破砕し、および／もしくは篩別したもの等とすることができる。
【００２４】
なおここで、たとえば、リチウムイオン電池スクラップが電池滓である場合、このリチウムイオン電池スクラップには一般に、正極活物質を構成するリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのうちの一種の元素からなる単独金属酸化物および／または、二種以上の元素からなる複合金属酸化物の他、アルミニウム、銅、鉄等が含まれることがある。あるいは、正極活物質である場合、そのスクラップには一般に、上記の単独金属酸化物および／または複合金属酸化物が含まれ得る。また、アルミニウム箔付き正極材の場合は、当該単独金属酸化物および／または複合金属酸化物に加えて、さらにアルミニウムが含まれることがある。
この発明で対象とするリチウムイオン電池スクラップは、少なくとも鉄及びアルミニウムの他、コバルト及びニッケルのうちの一種以上を含むものとし、特に、コバルト及び、０．０３質量％〜５質量％の少量のニッケルを含むものとすることができる。
【００２５】
（浸出工程）
浸出工程では、上記のリチウムイオン電池スクラップを酸浸出させることにより、それに含まれる各種金属が溶解した浸出後液を得ることができる。リチウムイオン電池スクラップの浸出に用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等を挙げることができるが、これらのなかでも硫酸は、常温での無酸化性と金属に対する対配位能の点で好ましい。浸出工程では、上記の酸の添加によってｐＨを例えば１．５〜３．５に調整することが好ましい。
【００２６】
ここで得られた浸出後液は、たとえば、鉄イオンを、０．１ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌで含み、また、アルミニウムイオンを、０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌで含むことがある。特に、鉄イオン濃度が０．２〜２．０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオンが２ｇ／Ｌ以上であれば、この浸出後液に対し、後述の除去工程等を実施することが有効である。
【００２７】
（第一除去工程）
上記の浸出工程で得られる浸出後液には一般に、リチウムイオン電池に含まれ得るカーボンや金属粉を含み、還元雰囲気となっている。第一除去工程は、この還元雰囲気を維持しながら、浸出後液のｐＨを上昇させて４．０〜６．０の範囲内に調整する。それにより、浸出後液中に含まれるコバルトやニッケルが、二価から、水酸化物として沈殿しやすい三価に変化することなく、一部のアルミニウム成分を沈殿させることができるので、コバルトやニッケルの共沈を抑制することができる。
【００２８】
なおここで、浸出後液は、それに含まれ得るカーボンや金属粉により還元雰囲気となり、特に酸化剤等を添加しなければ通常、その還元雰囲気が維持されるが、必要に応じて、粉末状のアルミニウム等を添加して、さらにコバルトやニッケルの酸化を抑えることも可能である。
浸出後液を還元雰囲気とするため、浸出後液には、アルミニウムや銅の金属粉が含まれることが好ましい。この金属粉は、そもそもリチウムイオン電池に含まれ、破砕・篩別等を経て得られる金属粉を用いることができる他、浸出後液に別途添加することも可能である。
【００２９】
第一除去工程では、浸出後液のＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）は、＋１００ｍＶ以下に維持されるように調整することが好ましい。このときのＯＲＰ値が高すぎると、銅などの不純物の溶解が懸念される。
【００３０】
また、第一除去工程では、浸出後液のｐＨは、４．０〜６．０に調整する。すなわち、ここでのｐＨを４．０未満とすれば、第二除去工程へのアルミニウムの混入が増加することとなり、この一方で、ｐＨを６．０より大きくすると、コバルト及び／又はニッケルの沈殿が発生するからである。
この観点から、第一除去工程での浸出後液のｐＨは、４．０〜６．０とし、特に４．０〜４．５とすることがより好ましい。
【００３１】
ここで添加することのできるアルカリとしてはナトリウム塩（ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3）もしくはカリウム塩（ＫＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3）等のアルカリ性の炭酸水素塩もしくは炭酸塩、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。このようなアルカリの添加量を調整することにより、浸出後液のｐＨを上述した範囲内とすることができる。
【００３２】
以上により、浸出後液中の一部のアルミニウム成分は沈殿するも、残りのアルミニウム成分は浸出後液に溶解したまま残留することになる。ここで、沈殿させずに溶解したままで残すアルミニウム成分の量は、後述の第二除去工程での沈殿物の濾過性を考慮して、溶解している鉄成分の量に対し、０．５倍〜２．０倍とすることが好ましく、特に、１．０倍〜１．５倍とすることがより好ましい。通常はおよそ１．４倍〜１．８倍である。
【００３３】
上述したようにして一部のアルミニウム成分を沈殿させた後は、固液分離により、その沈殿物を分離させて除去することで、一部のアルミニウム成分が除去された分離後液を得ることができる。この固液分離は、一般的なフィルタープレスやシックナー等により行うことができる。
【００３４】
第一除去工程で沈殿するアルミニウムには、濾過性の乏しいゲル状の水酸化物が含まれることがあるが、この沈殿物には、アルミニウム水酸化物の他、リチウムイオン電池スクラップに含まれ得るカーボンや金属粉等の電池残渣も含まれていることが多い。そのため、沈殿したアルミニウム自体が濾過しにくい形態であっても、沈殿物に含まれるカーボン等の電池残渣により、沈殿物全体としては濾過しやすいものとなる。
なお、後述するように、浸出後液中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）を調整することにより、この第一除去工程での沈殿物にも、濾過し易いアルミニウムの複合酸化物が含まれることがある。
【００３５】
（第二除去工程）
第二除去工程では、上記の第一除去工程で得られる分離後液に、酸化剤を添加した上でｐＨ調整を行い、分離後液に含まれる鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させ、その沈殿終了時の分離後液のｐＨを４．０〜６．０に調整する。
【００３６】
一般に、リチウムイオン電池を酸浸出して得られた浸出後液及び分離後液に溶解している鉄成分は、鉄（ＩＩ）イオンの形態になっているところ、鉄（ＩＩ）イオンのままで鉄成分を沈殿させるには、金属のｐＨと溶解度との関係より、分離後液のｐＨを、コバルトやニッケルが沈殿する程度にまで比較的大きく上昇させる必要があるので、多量のコバルトやニッケルの共沈を招く。
これに対して、この実施形態では、第二除去工程で酸化剤を添加することにより、鉄（ＩＩ）イオンを鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化しながら、鉄成分を沈殿させることができ、この場合、分離後液中の鉄成分は、コバルト及び／又はニッケルが共沈しない程度の低いｐＨで沈殿する。それにより、コバルト及び／ニッケルのロスを有効に低減することができる。
【００３７】
特にここでは、上記の第一除去工程でアルミニウムを含む多くの沈殿物が既に除去されていることから、この第二除去工程では沈殿物の量が少なくなる。そのため、第二除去工程では、酸化剤の添加により、コバルトやニッケルの成分が、沈殿しやすい三価に酸化されても、沈殿物全体の量が少ないことにより、それとともに共沈し得るコバルトやニッケルの沈殿量も少なくなって、コバルトやニッケルの共沈量を有効に抑制することができる。
【００３８】
第二除去工程では、第一除去工程で得られたｐＨ４．０〜６．０の分離後液に酸化剤を添加することができる。さらに、はじめに、酸化剤の添加前の分離後液のｐＨを２．０〜４．０の範囲とすることができ、その後に、分離後液のｐＨを、４．０〜６．０とすることが好ましく、沈殿終了時の最終的な分離後液のｐＨは、４．０〜６．０の範囲内に調整する。沈殿終了時の分離後液のｐＨが低すぎると、アルミニウムの除去が不十分となり、この一方で、このｐＨが高すぎると、コバルトのロスが発生する。そのため、沈殿終了時の分離後液のｐＨは、好ましくは４．０〜６．０とし、より好ましくは４．２５〜５．００とし、さらに好ましくは４．５０〜４．７５とする。
一方、酸化剤の添加前の分離後液のｐＨは、２．５〜５．０とすることがより好ましく、特に、３．５〜４．０とすることが一層好ましい。これは、亜硝酸ナトリウムのように強酸下で不安定な酸化剤の分解を防ぐためである。
【００３９】
第二除去工程では、酸化剤として、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）や二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等を用いることができる他、空気の吹込みによる酸化剤の添加も可能である。なかでも、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）は、沈殿のろ過性の点で好ましい。アルカリとしては、ナトリウム塩（ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3）もしくはカリウム塩（ＫＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3）等のアルカリ性の炭酸水素塩もしくは炭酸塩、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどを用いることができる。
【００４０】
また、第二除去工程では、分離後液への上記の酸化剤の添加量を、分離後液中の鉄成分の１．０〜２．０倍モル当量とし、分離後液のＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）を最大で４３０ｍＶに抑えることが好ましい。酸化剤の添加量が、鉄成分の１．０倍モル当量未満である場合は、鉄の酸化が不十分となり沈殿として除去できないおそれがあるとともに、鉄成分の２．０倍モル当量より多い場合は、コバルトやニッケルの酸化が進みロスになる可能性がある。また、分離後液のＯＲＰ値が４３０ｍＶを超える場合は、過剰の酸化剤が存在していることが考えられる。
【００４１】
なお、第二除去工程で酸化剤を添加するに当っては、ｐＨが上記の範囲に維持されるように、複数回に分けて少しずつ添加することが好ましい。酸化剤を分離後液中に一括で添加することも可能であるが、一度に多量の酸化剤を添加するとＯＲＰが急上昇し、鉄とコバルト及び／又はニッケルがともに酸化され、ともに沈殿してしまうおそれがあるからである。
この場合、たとえば、０．５時間〜４時間の保持時間で行う第二除去工程の間に、酸化剤を、２回〜１００回に分けて、０．００５時間〜２時間の間隔で添加することができる。一回当たりの酸化剤の添加量は、二価の鉄に対して０．０１倍モル当量〜０．５倍モル当量とすることができる。もしくは液滴、霧状にして微量ずつ添加することが望ましい。
【００４２】
なお、第二除去工程では、酸化剤と分離後液を十分に混合させるため、攪拌機にて、分離後液を、たとえば１００〜１０００ｒｐｍ、より具体的には２００〜５００ｒｐｍ程度の速度で撹拌させることができる。
【００４３】
この第二除去工程では、分離後液の温度を、６０℃〜９０℃の範囲内とすることが好ましい。分離後液の温度が６０℃未満である場合は、鉄の酸化反応が十分に進まないことが懸念され、また、９０℃を超える場合は、温度維持にコストがかかるとともに、ミスト発生量が増加し飛散ロスが発生する可能性があるからである。
【００４４】
分離後液から鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させた後は、たとえばフィルタープレスやシックナー等を用いて、その沈殿物を分離して除去する。この沈殿物には濾過性に乏しい鉄水酸化物が含まれていることがあるが、この実施形態では、第一除去工程で分離後液に残したアルミニウム成分を、第二除去工程で沈殿させることにより、当該沈殿物には、アルミニウム水酸化物も含まれており、これを用いることができる。
【００４５】
すなわち、先述した浸出工程で得られる浸出後液中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）を、１．１以下に調整することにより、鉄水酸化物の乏しい濾過性を補うことができる。Ａｌ／Ｌｉ比を１．１以下に調整した場合は、上記の沈殿物に含まれるアルミニウムが、結晶性のあるＡｌ（ＯＨ）3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌ2（ＯＨ）7等の複合水酸化物が生成し、ゲル状ではなく粉末状に近い形態で濾過し易いこの複合水酸化物が、濾過性に乏しい鉄水酸化物とともに沈殿することにより、濾過の速度が速くなり、濾過に要する時間を短縮化することができる。
【００４６】
この観点から、浸出後液中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）は、１．０以下とすることがより好ましく、さらに０．９以下とすることが一層好ましい。
なお、浸出後液中のリチウムは、リチウムイオン電池スクラップにそもそも含まれるリチウムが酸浸出されたものとすることができる他、浸出後液に他のリチウム含有材料を添加して、これが酸浸出されたものとすることもできる。また、リチウム含有材料の添加により、浸出後液中のＡｌ／Ｌｉ比を調整することが可能である。このリチウム含有材料としては、試薬を用いることもできるが、リチウムイオン電池スクラップの処理プロセスで得られた炭酸リチウム、水酸化リチウムその他のリチウム化合物や、これらのうちの少なくとも一種を水に溶解させて得られるリチウム水溶液とすることが好ましい。
【００４７】
この固液分離で得られる濾液は、リチウムを２．０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２．４ｇ／Ｌ以上で含むものとすることができる。
【００４８】
（ニッケル除去工程）
コバルトを主成分とし、ニッケルをわずかに含むリチウムイオン電池スクラップを処理の対象とした場合、上記の第二除去工程で鉄成分及び残りのアルミニウム成分を分離して除去した後の分離後液は、わずかにニッケルを含むので、このニッケルを、樹脂または抽出剤等を用いて分離・除去することができる。なかでも、キレート樹脂を用いてニッケルを吸着させることが好ましい。浸出工程後の浸出後液に、ニッケルが０．０３ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの少量で含まれる場合は、後述のコバルト回収工程前に、このニッケル除去工程を行うことが好適である。
但し、当該浸出後液に含まれるニッケルが極めて微量であるか、又は浸出後液にニッケルが含まれない場合は、このニッケル除去工程は省略することが可能である。一方、浸出後液に含まれるニッケルが、上記の範囲を超えて多量である場合は、後述のコバルト回収工程の後に、一般的なニッケル回収工程を別途行うことができる。
【００４９】
（コバルト回収工程）
第二除去工程で鉄成分及び残りのアルミニウム成分を分離して除去した後の分離後液、または、上記のニッケル除去工程を行った場合はそれにより得られたニッケル吸着後液に対して電解採取を行って、そこに含まれるコバルトを回収することができる。
【実施例】
【００５０】
次に、この発明の方法を試験的に実施し、その効果を確認したので説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであって、それに限定されることを意図するものではない。
【００５１】
実施例
（第一除去工程）
表１に示す電池スクラップ５０ｇに４５０ｍｌの純水と９５％の硫酸５１．１ｇを加え、６０℃、８ｈの条件で浸出した後、ｐＨ４に調整し、浸出後液を４７０ｍｌ回収した。回収液のＯＲＰ値は３０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、金属濃度は表２、液側への回収率は表３の通りであった。
【００５２】
【表１】
0006622998.tif 000002
【００５３】
【表２】
0006622998.tif 000003
【００５４】
【表３】
0006622998.tif 000004
【００５５】
（第二除去工程）
表２の回収液４５０ｍｌを使用し、８０℃、ｐＨ４を維持しながら、Ｆｅの酸化剤として２００ｇ／ＬのＮａＮＯ2水溶液を滴下した。回収液のＯＲＰ値は４３０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、金属濃度は表４の通りとなり、Ｆｅが除去できた。さらに４０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ５に調整しアルミニウムを除去した。回収液のＯＲＰ値は３３３ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、金属濃度は表５、液側への回収率は表６の通りであった。表６に示すところから解かるように、鉄及びアルミニウムがほぼ完全に除去されつつ、液側へのコバルトの回収率は９５％と高くすることができた。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
【表５】
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【００５８】
【表６】
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【００５９】
比較例
（第一除去工程）
実施例と同様に表１の電池スクラップ５０ｇに４５０ｍｌの純水と９５％の硫酸５１．１ｇを加えた。６０℃、２４ｈの条件で浸出し、ｐＨは３．４であった。浸出後液を４７０ｍｌ回収した。回収液のＯＲＰ値は−７５ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、金属濃度は表７、液側への回収率は表８の通りであった。
【００６０】
【表７】
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【００６１】
【表８】
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【００６２】
（第二除去工程）
表７の回収液４５０ｍｌを使用し、８０℃の下で中和剤として４０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液、Ｆｅの酸化剤として２００ｇ／ＬのＮａＮＯ2水溶液を滴下した。ｐＨ４、ＯＲＰ値４８０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の条件で、金属濃度は表９となり、Ｆｅが除去できた。さらに４０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ５に調整しアルミニウムを除去した。最終の回収液のＯＲＰ値は３８９ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、金属濃度は表１０の通りとなり、液側への回収率は表１１の通りであった。表１１より、液側へのコバルトの回収率は８９％とやや低いことが解かる。これは、第一除去工程でのｐＨが低かったことに起因して、表８に示すように、第一除去工程でアルミニウムを十分に除去することができずに分離後液にアルミニウムが高い濃度で残留し、これが第二除去工程で除去される際に、コバルトを共沈させたことによるものと考えられる。
【００６３】
【表９】
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【００６４】
【表１０】
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【００６５】
【表１１】
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【図１】
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