(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂を含む、電池セパレータ用の微多孔膜であって、
当該微多孔膜の表面形状プロファイルデータをフーリエ変換して得られるパワースペクトル密度の平均値Ｐaveが、空間周波数０．３７（／ｍｍ）以上３．３（／ｍｍ）以下の範囲において、４４００（ｍｍ・ｎｍ2）≦Ｐave≦８４０００（ｍｍ・ｎｍ2）を満たす、微多孔膜。
【請求項２】
前記Ｐaveが１８０００（ｍｍ・ｎｍ2）≦Ｐave≦７３０００（ｍｍ・ｎｍ2）を満たす、請求項１に記載の微多孔膜。
【請求項３】
前記Ｐaveが３１５００（ｍｍ・ｎｍ2）≦Ｐave≦７３０００（ｍｍ・ｎｍ2）を満たす、請求項１又は２に記載の微多孔膜。
【請求項４】
前記微多孔膜を巻き取ったロールにおいて、当該ロールの外径の最大値と最小値の差が、０．１〜１．０（ｍｍ／２０００ｍ）である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の微多孔膜。
【請求項５】
前記ポリオレフィン樹脂が、粘度平均分子量が１万〜３０万である共重合高密度ポリエチレン１０〜９０質量％と、粘度平均分子量１０〜８０万の高密度ポリエチレン１０〜９０質量％とを含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の微多孔膜。
【請求項６】
前記微多孔膜の粘度平均分子量が、１５〜５５万である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の微多孔膜。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の微多孔膜を含む、電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項７に記載の電池用セパレータを含む、電池。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の微多孔膜を製造するための方法であって、
共重合高密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを含むポリオレフィン樹脂組成物を溶融混錬し、成形してシートを得る工程と、
前記シートを延伸して延伸フィルムを得る工程と、
前記延伸フィルムを熱固定に供する工程と、
を含み、
前記熱固定における熱量風速が、１３〜１８ｍ／ｓである、微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔膜、電池用セパレータ及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンを素材とするポリオレフィン製微多孔膜は、優れた電気絶縁性とイオン透過性を示すことから、透過分離膜、燃料電池及びコンデンサー等におけるセパレータとして幅広く使用されている。特に近年ではノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラ、車載用などに広く備えられているリチウムイオン電池用のセパレータとして、ポリオレフィン製微多孔膜が好適に用いられている。
【０００３】
近年、これらの電子機器の高性能化も著しく、電池の大型化、高容量化が必要とされている。これに伴い、大型化した電池の寿命を確保することに対する要求が急速に高まっている。特に、電池の繰り返しの充放電を経た後に良好に電池容量を保つ特性（サイクル特性）において、様々な技術開発が行われている。例えば、特許文献１，２には、良好なサイクル特性を有するセパレータが開示されている。なお、従来、セパレータ表面を評価するための指標として、特許文献３に記載されているように、平均中心粗度Ｒａ等が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６９９４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２８２８号公報
【特許文献３】特開２０１４−６２２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３では、電池捲回体の捲回性及び、表面コーティングの平滑性については一切検討されていない。また、特許文献１、２では、蓄電池用セパレータについて、前記ＰＳＤに関する検討は一切行われていない。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電池のサイクル特性、電池捲回体の捲回性、及び表面コーティングの平滑性のバランスが良好な微多孔膜、電池用セパレータ及び電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、微多孔膜の表面形状プロファイルデータをフーリエ変換したパワースペクトル密度が所定の範囲にある場合、上述の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ポリオレフィン樹脂を含む、電池セパレータ用の微多孔膜であって、
当該微多孔膜の表面形状プロファイルデータをフーリエ変換して得られるパワースペクトル密度の平均値Ｐaveが、空間周波数０．３７（／ｍｍ）以上３．３（／ｍｍ）以下の範囲において、４４００（ｍｍ・ｎｍ2）≦Ｐave≦８４０００（ｍｍ・ｎｍ2）を満たす、微多孔膜。
［２］
前記Ｐaveが１８０００（ｍｍ・ｎｍ2）≦Ｐave≦７３０００（ｍｍ・ｎｍ2）を満たす、［１］に記載の微多孔膜。
［３］
前記Ｐaveが３１５００（ｍｍ・ｎｍ2）≦Ｐave≦７３０００（ｍｍ・ｎｍ2）を満たす、［１］又は［２］に記載の微多孔膜。
［４］
前記微多孔膜を巻き取ったロールにおいて、当該ロールの外径の最大値と最小値の差が、０．１〜１．０（ｍｍ／２０００ｍ）である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の微多孔膜。
［５］
［１］乃至［４］のいずれかに記載の微多孔膜を含む、電池用セパレータ。
［６］
［５］に記載の電池用セパレータを含む、電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電池捲回体の捲回性、及び表面コーティングの平滑性のバランスに優れる微多孔膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記することがある。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施形態の微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含む、電池セパレータ用の微多孔膜であって、当該微多孔膜の表面形状プロファイルデータをフーリエ変換して得られるパワースペクトル密度（ＰＳＤ）の平均値Ｐaveが、空間周波数０．３７（／ｍｍ）以上３．３（／ｍｍ）以下の範囲において、４４００（ｍｍ・ｎｍ2）≦Ｐave≦８４０００（ｍｍ・ｎｍ2）を満たす。上記Ｐaveの範囲を、以下では、単に「ＰＳＤ範囲」ともいう。
本実施形態の微多孔膜は、上記のように構成されているため、とりわけ、当該微多孔膜のＰaveが上記範囲内にあるため、電池のサイクル特性、電池捲回体の捲回性、及び表面コーティングの平滑性のバランスに優れる。さらに本実施形態の微多孔膜により、電池特性及び生産性に優れるリチウムイオン二次電池を実現し得る。
【００１２】
また、本実施形態の微多孔膜を巻き取ったロールにおいて、当該ロールの外径の最大値と最小値の差が０．１〜１．０（ｍｍ／２０００ｍ）であることが好ましい。本実施形態の微多孔膜は、外径差が上記範囲内にある場合、表面コーティングの平滑性がより優れる傾向にあり、より生産性に優れるリチウムイオン二次電池を実現し得る。
【００１３】
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
本実施形態の微多孔膜は、共重合高密度ポリエチレンと、高密度ポリエチレンを含むポリオレフィン混合物（以下単に「混合物」ともいう）から得られる微多孔膜であることが好ましい。
【００１４】
（共重合高密度ポリエチレン）
共重合高密度ポリエチレンとは、エチレンと他のモノマーとの共重合により得られるポリエチレンであって、高密度のものである。
【００１５】
共重合高密度ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）としては、特に限定されないが、１万〜３０万が好ましい。Ｍｖは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
共重合高密度ポリエチレンのコモノマーは、炭素数が３以上のα−オレフィン（以下単に「コモノマー」ともいう）であることが好ましく、以下に限定されないが、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどが挙げられる。なかでも、他のポリエチレンとの親和性の観点から炭素数３のプロピレンがより好ましい。炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量は、当該共重合高密度ポリエチレンのエチレン単位に対して０．１モル％以上であることが好ましく、０．１〜１モル％であることがより好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．８モル％である。１モル％以下である場合、充分な結晶化度を確保でき、微多孔膜の充分な透過性を確保できる傾向にある。なお、上記含量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００１７】
当該共重合高密度ポリエチレンの密度は、炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量と関係しているが、融点や透過性の観点から、高密度とする。ここでいう「高密度」（単位：ｇ／ｃｍ3）とは０．９３〜０．９７であり、好ましくは０．９４〜０．９６である。なお、本実施形態においてポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。
【００１８】
本実施形態で使用する共重合高密度ポリエチレンは、様々な公知の方法によって製造可能であり、以下に限定されないが、例えば、特公平１−１２７７７号公報に開示されていたようなクロム化合物担持触媒やマグネシウム化合物含有チーグラー触媒、又はメタロセン触媒を用いる重合により製造することができる。
【００１９】
（高密度ポリエチレン）
本実施形態において、高密度ポリエチレンは、コモノマー単位含量０．１％未満のポリエチレンであり、コモノマーの含まれていないホモポリエチレンが好ましい。なお、ここでいう「高密度」は、上記共重合高密度ポリエチレンについての「高密度」と同じ定義を有する。
【００２０】
当該高密度ポリエチレンのＭｖは、１０万以上８０万未満であることが好ましく、より好ましくはＭｖが２０万以上７０万未満の上記ポリエチレンであり、数種類のポリエチレンをブレンドしてもかまわない。当該高密度ポリエチレンのＭｖが２０万以上である場合、充分な機械強度が確保される傾向にあり、８０万未満である場合、分子量分布が広くなることを防止でき、不良率（欠点）の増加を防止できる傾向にある。
【００２１】
（混合物の組成）
前記混合物中に占める共重合高密度ポリエチレンの割合は、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜７５質量％であり、更に好ましくは２５〜７０質量％である。割合は１０〜９０質量％である場合、メカニズムは定かでないが、本実施形態の所望のＰＳＤ範囲が得られる傾向にある。
【００２２】
前記混合物中に占める、当該高密度ポリエチレンの割合は、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。１０質量％以上である場合、充分な耐熱性が得られる傾向にあり、９０質量％以下である場合、ヒューズ応答時間が充分に短くなる傾向にある。
【００２３】
また、本実施形態の微多孔膜は、耐熱性を向上させる観点から、さらにポリプロピレンを含むことが好ましい。すなわち、前記混合物に、さらにポリプロピレンを含有させることが好ましい。この場合、当該混合物とポリプロピレンの総量に対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能を両立させる観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％であり、さらに好ましくは４〜１０質量％である。
【００２４】
本実施形態における混合物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、混合物中における共重合高密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００２５】
本実施形態の微多孔膜の粘度平均分子量は、１５〜５５万であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５万である。粘度平均分子量が１５〜５５万であると、メカニズムは定かでないが、本実施形態の所望のＰＳＤ範囲が得られる傾向にある。なお、粘度平均分子量は、例えば、分子量の異なる原料ポリマーの組成比を変更する等により上記の範囲に調整することができる。換言すると、粘度平均分子量は原料ポリマーの粘度平均分子量とそれらの配合比から算出することができる。一方、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に準拠して粘度平均分子量を測定することもできる。すなわち、ポリマー（ポリオレフィン）原料又は、微多孔膜を１３５℃のデカリン溶液に溶解して、極限粘度［η］を測定し、次式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出することができる。
［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67
また、ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出できる。
［η］＝１．１０×１０-4Ｍｖ0.80
【００２６】
本実施形態の微多孔膜は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、イオン伝導性に非常に優れると同時に耐電圧特性も良好であり、しかも高強度である。微多孔膜は、上述した材料からなる単層膜であってもよく、積層膜であってもよい。
【００２７】
本実施形態の微多孔膜の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。機械的強度の観点から０．１μｍ以上が好ましく、電池の高容量化の観点から１００μｍ以下が好ましい。微多孔膜の膜厚は、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御すること等によって調整することができる。上記膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」（商標））により測定することができる。
【００２８】
本実施形態の微多孔膜の気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましく３０％以上６５％以下、更に好ましくは３５％以上５５％以下である。イオン伝導性向上の観点から２５％以上が好ましく、耐電圧特性の観点から９５％以下が好ましい。微多孔膜の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることによって調整することができる。上記気孔率は、微多孔膜を１０ｃｍ角に切り取ったものをサンプルとし、その体積と質量から次式を用いて計算することによりにより測定することができる。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／ポリマー組成物の密度）／体積（ｃ
ｍ3）×１００
【００２９】
本実施形態の微多孔膜の透気度は、好ましくは１００〜６００秒、より好ましくは１２０〜５５０秒、更に好ましくは１５０〜５００秒である。透気度が６００秒以下である場合、充分な透過性が確保される傾向にあり、透気度が１００秒以上である場合、孔径が過剰に大きくなることを防止できる傾向にある。微多孔膜の透気度は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることによって調整することができる。上記透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計により測定することができる。
【００３０】
本実施形態の微多孔膜の突刺強度は、電池捲回時の耐破断性や、電極間の短絡による電池不良の観点から、好ましくは１〜２０Ｎ／２０μｍ、更に好ましくは２〜１８Ｎ／２０μｍである。微多孔膜の突刺強度は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることによって調整することができる。上記突刺強度は、カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い測定することができる。すなわち、上記のようにして得られる最大突き刺し荷重（Ｎ）を突刺強度とする。
【００３１】
＜パワースペクトル密度（ＰＳＤ）＞
パワースペクトル密度は、測定した微多孔膜の表面データのフーリエ変換により空間周波数成分毎の振幅強度を求めたものである。すなわち、本実施形態の微多孔膜の表面形状プロファイルを測定し、当該表面形状プロファイルをフーリエ変換して得られる、空間周波数０．３７（／ｍｍ）以上３．３（／ｍｍ）以下の範囲における、パワースペクトル密度の平均値Ｐaveは、４４００（ｍｍ・ｎｍ2）以上８４０００（ｍｍ・ｎｍ2）以下であり、好ましくは１８０００（ｍｍ・ｎｍ2）以上７３０００（ｍｍ・ｎｍ2）以下であり、より好ましくは３１５００（ｍｍ・ｎｍ2）以上７３０００（ｍｍ・ｎｍ2）以下である。
Ｐaveが４４００（ｍｍ・ｎｍ2）以上である場合、本実施形態の微多孔膜を用いた電池のサイクル特性が優れる。また、８４０００（ｍｍ・ｎｍ2）以下である場合、本実施形態の微多孔膜を用いた電池の捲回工程において電極との捲回性に優れる。ここで、Ｐaveが当該範囲にある場合、サイクル特性が優れるメカニズムは定かでないが、下記のとおりであると推定される。電池は充放電を繰り返すことによって、電解液の劣化で電池性能が低下していく。それは電気化学反応により、電解液が分解し、分解ガスが発生するためと考えられる。ガスが溜まると、リチウムイオンの移動を妨げ、サイクル特性は悪化する傾向にある。一方、微多孔膜のＰaveが上記範囲にあると、微多孔膜の適度なうねりのため、微多孔膜と電極の接触面の間に極小の隙間が生じ、そこから分解ガスが出やすくなり、サイクル特性が向上すると推定される。また、その極小の隙間から外部の空気が入りにくく、電極捲回体を製造する際、微多孔膜と電極の接触面に空気によるしわあるいは歪みが発生しにくいため、電池の生産性に優れると推定される。Ｐaveの値が増減するメカニズムは定かでないが、Ｐaveの値に影響を与える種々の要因の中でも微多孔膜の粘度平均分子量、製造時の熱処理における風速と相関が高いと推定される。粘度平均分子量が小さくなるほど、また、風速が大きくなるほど、Ｐaveの値が大きくなる傾向がみられる。上記Ｐaveは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３２】
＜微多孔膜ロールの外径差＞
本実施形態の微多孔膜を巻き取ったロールの外径の最大値と最小値の差は、０．１〜１．０（ｍｍ／２０００ｍ）であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．６（ｍｍ／２０００ｍ）であり、さらに好ましくは０．１〜０．４（ｍｍ／２０００ｍ）である。ここで、外径差が当該範囲にある場合、表面コーティングの平滑性が優れるメカニズムは定かでないが、下記のとおりであると推定される。ロールの外径差が大きいと、巻き取ったロールの幅方向内側の歪みが大きく、歪みによるしわが発生しやすい。そのため、塗布工程において、しわがある表面にグラビアコーターが接触できなく、塗工欠陥が発生すると推定される。上記外径差に影響を与える要因は種々あるが、ダイスのリップ調整、オシレート幅調整、熱固定の温度、倍率、巻取り張力等の各因子を調整することにより上記範囲に調整することができ、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３３】
（製造方法）
微多孔膜を製造する方法としては特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）ポリオレフィン樹脂組成物（共重合高密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを含む組成物、以下同じ。）と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法、
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法。
【００３４】
以下、微多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、孔形成材を抽出する方法について説明する。
【００３５】
まず、ポリオレフィン樹脂組成物と上記の孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。
【００３６】
（孔形成材）
上記孔形成材としては、以下に限定されないが、例えば、可塑剤、無機材又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３７】
可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
【００３８】
可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンやポリプロピレンの場合には、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくく、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。
【００３９】
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定されない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が２０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。
【００４０】
（製膜工程）
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、以下に限定されないが、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、以下に限定されないが、例えば、金属、水、空気、或いは可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクが低減される傾向にある。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる傾向にある。
【００４１】
（可塑剤除去工程）
次いで、シート状成形体から孔形成材を除去して微多孔膜とする。孔形成材を除去する方法としては、以下に限定されないが、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。微多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、微多孔膜中の孔形成材残存量は微多孔膜全体の質量に対して１質量％未満にすることが好ましい。
【００４２】
孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。
【００４３】
（延伸工程）
また、上記シート状成形体又は微多孔膜を延伸することが好ましい。延伸は前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前に行ってもよい。また、前記シート状成形体から孔形成材を抽出した微多孔膜に対して行ってもよい。さらに、前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前と後に行ってもよい。
【００４４】
延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる微多孔膜の強度等を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる微多孔膜が裂けにくくなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、以下に限定されないが、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。
【００４５】
ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ（微多孔膜連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
【００４６】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上７０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１０倍以下、ＴＤに４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに５倍以上８倍以下、ＴＤに５倍以上８倍以下の範囲であることがより好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる微多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であると、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。
【００４７】
（熱固定）
微多孔膜には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度、風速及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び／又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。これらの熱処理は、テンターやロール延伸機を用いて行うことができる。なお、上記風速は、１３〜１８ｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは１４〜１７ｍ／ｓであり、さらに好ましくは１５〜１７ｍ／ｓである。
【００４８】
延伸操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに１．０倍以上、より好ましくは１．１倍以上の延伸を施すことが、さらなる高強度かつ高気孔率な微多孔膜が得られる観点から好ましい。
【００４９】
緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。緩和率は膜品位の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけ行ってもよい。
【００５０】
この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤに行う。延伸及び緩和操作における温度は、ポリオレフィン樹脂の融点より低いことが好ましい。延伸及び緩和操作における温度が上記範囲であると、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。
【００５１】
（電池用セパレータ及び電池）
本実施形態の微多孔膜は、とりわけ、電池用セパレータとしての用途に好ましく用いられる。すなわち、本実施形態の電池用セパレータは、本実施形態の微多孔膜を含む。また、本実施形態の電池は、本実施形態の微多孔膜を含む。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。下記の実施例及び比較例において、部はすべて質量部である。
【００５３】
実施例及び比較例において示される特性の試験方法は次のとおりである。
【００５４】
（コモノマー単位含量（炭素数が３以上のα−オレフィン単位の含量））
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、コモノマー由来のシグナル強度の積分値のモル換算値（Ａ）を、（Ａ）とエチレン単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算量（Ｂ）との和で除して得られた商に１００を乗じることにより、コモノマー単位含量（モル％）を求めた。ただし、ポリオレフィン微多孔膜中にポリプロピレンが含有される場合は、前記により求められたポリプロピレン含量（ｗｔ％）に相当するコモノマー単位含量（モル％）を除いた値を微多孔膜のコモノマー単位含量（モル％）とする。
例えば、コモノマーとしてプロピレンを用いる場合、下記の構造モデルにおいて、Ｉ１、Ｉ１’、Ｉ２、Ｉ３、Ｉα、Ｉβ、Ｉγ、Ｉｍ及びＩＭをそれぞれ対応する炭素に由来する１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度とすると、コモノマー単位含量は下式で表される。
コモノマー単位含量（モル％）＝（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］×１００
（ここで、（Ａ）＝（Ｉ１＋Ｉｍ＋Ｉα／２）／３、（Ｂ）＝（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＋ＩＭ＋Ｉα／２＋Ｉβ＋Ｉγ）／２）となる。）
ここで、末端の影響は小さいため無視することができ、Ｉ１、Ｉ２及びＩ３をＩｍ、Ｉα、Ｉβ及びＩγを２Ｉｍとして上式を整理すると、コモノマー単位含量は下式で表される。
コモノマー単位含量（モル％）＝Ｉｍ／［Ｉｍ＋（ＩＭ＋５Ｉｍ）／２］×１００
【００５５】
【化１】
0006603565.tif 000002
【００５６】
（表面形状プロファイルデータをフーリエ変換したパワースペクトル密度（ＰＳＤ）測定）
表面形状プロファイルは、触針式表面形状測定器（製品名：ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ−Ａ（株式会社アルバック製））を使用し、実施例及び比較例で得られた微多孔膜を用いて２０００×  ２０００  μｍ2の範囲を測定した。測定条件は、針圧が１ｍｇ、針径半径が１２．５μｍである触針を使用し、データ点毎のサンプリング間隔は、微多孔膜の捲回方向２０００（μｍ）／２００（ｐｔ）＝１０（μｍ／ｐｔ）、膜幅方向２０００（μｍ）／３０００（ｐｔ）＝０．６７（μｍ／ｐｔ）とした。ＰＳＤの計算では、プログラムは膜幅方向、それぞれ２００ラインの平均粗さ曲線のパワースペクトル密度を計算した。出力結果はそれぞれの空間周波数における平均プロファイルパワーを表している。
このパワースペクトル密度関数は元の表面プロファイルのフーリエ変換した結果を二乗したものであり、Ｎ点存在する長さＬのプロファイルをデジタイズした時の平均ＰＳＤ（ｆ）は次式で与えられる。
【００５７】
【数１】
0006603565.tif 000003
【００５８】
上記式において、ｉは２乗して−１となる数を表し、ｄ0はデータサンプリング間隔を表し、Ｚjは振幅関数を表し、ｊはＮ点存在する長さ（測定範囲）Ｌのプロファイルのｊ番目（ｊ＝１、２、…Ｎ）を表し、空間周波数ｆはＫ／Ｌに等しく、Ｋは整数であって、１からＮ／２の間の値をとる。なお、後述の各実施例及び比較例では、上記ｄ0は０．６７μｍとし、上記Ｌは２０００μｍとした。
【００５９】
（ロールの外径の変化量（外径差））
実施例及び比較例で得られた微多孔膜を２０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取ったロールの外径を、レーザー寸法測定器（測定部：株式会社キーエンス社製、センサーヘッドＬＳ−３０６０、コントローラ部：株式会社キーエンス社製コントローラＬＳ−３０００）を用いて測定した。
詳細には、２組の投光機と受光機とよりなる寸法測定装置を捲回体の回転軸方向に平行に移動させることにより捲回体の回転軸方向全ての位置で線上に外径を測定した。得られたロール外径のチャー卜において、幅方向内外径値の最大値と最小値の差を求めた。前記ロールの幅は１２００ｍｍ〜１３００ｍｍ、長さは２０００ｍとした。
【００６０】
（サイクル特性）
実施例及び比較例で得られた微多孔膜を用い，帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を平板状にプレス後、アルミニウム製容器に収納し、アルミニウム製リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製リードを負極集電体から導出して容器底に溶接した。さらにこの容器内に非水電解液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製）を注入し封口した。こうして作製されるリチウムイオン電池は、縦（厚み）６．３ｍｍ，横３０ｍｍ，高さ４８ｍｍの大きさで、公称放電容量が６２０ｍＡｈとなるように設計されていた。上記のようにして組み立てたリチウムイオン電池にて、電流値３１０ｍＡ（０．５Ｃ），終止電池電圧４．２Ｖの条件で６時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。このとき充電終了直前の電流値はほぼ０の値となった。その後、２５℃雰囲気下で１週間放置（エージング）した。
その次に、電流値６２０ｍＡ（１．０Ｃ），終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、一定電流値（ＣＣ）６２０ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電放する、というサイクルを行なった。このときの放電容量を初回放電容量とした。その後、さらに前述のサイクルを３００回繰り返した。このサイクルにおいて、初回放電容量に対する３００サイクル目の容量の割合（％）を容量維持率とした。容量維持率が高いとサイクル特性が良いものとして、下記基準にて評価した。
◎：９０％以上
○：８５％〜９０％
△：８０％〜８５％
×：８５％未満
【００６１】
（電池捲回体の捲回性）
実施例及び比較例で得られた微多孔膜を用いて作成した電極捲回体は、捲回機（皆藤製作所株式会社製手動捲回機）を使用して捲回した。詳細は以下のとおりとした。実施例及び比較例で得られた微多孔膜を用い、帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電池捲回体を作製した。前記帯状正極、帯状負極及びセパレータの幅は、それぞれ５０ｍｍ、５２ｍｍ、５６ｍｍ、長さは３ｍとした。前記電極体を作製する捲回工程において、前記負極の幅方向中央が微多孔膜の幅方向中央に一致する際、微多孔膜の両端は負極からはみ出す部分の幅（Ｗ）は、以下の式からわかるように、それぞれ２ｍｍであり、捲回基準とした。
Ｗ（ｍｍ）＝（微多孔膜の幅−負極の幅）／２＝２ｍｍ
【００６２】
微多孔膜のしわあるいは歪みにより、負極の幅方向中央が、微多孔膜の幅方向中央に一致しない場合の、微多孔膜の幅方向両端は負極からはみ出す部分の幅をそれぞれＷ1、Ｗ2とした。すなわち、以下の式に示すように、Ｗ1は２ｍｍより大きく、Ｗ2は２ｍｍより小さいと規定した。
Ｗ1＋Ｗ2（ｍｍ）＝微多孔膜の幅−負極の幅＝４ｍｍ
Ｗ1＞２ｍｍ、Ｗ2＜２ｍｍ
【００６３】
前記電極体を作製する捲回工程において、しわあるいは歪みによる巻ズレの幅（ｄ）を以下の式より算出した。
ｄ（ｍｍ）＝Ｗ1―Ｗ＝Ｗ−Ｗ2
なお、巻ズレの幅（ｄ）は小さいと捲回性が良いものとして、下記基準にて評価した。
○：１．０ｍｍ未満
△：１．０〜１．５ｍｍ
×：１．５ｍｍ以上
【００６４】
（表面コーティングの平滑性）
実施例及び比較例で得られた微多孔膜を用い、表面にコロナ放電処理（放電量５０Ｗ）を実施した後、当該処理面側に、アルミナ粒子（平均粒径０．７μｍ））９８．２質量部、ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部を１５０質量部の水にそれぞれ均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗布した。その後、６０℃にて乾燥して水を除去し、微多孔膜上に厚さ２μｍの多孔層が形成した多層多孔膜を得た。
作製した多層多孔膜から１００ｃｍ2の寸法を有するサンプルを２０箇所切り出し、２０箇所の多孔層の単位面積当たりの質量（Ｗ）の最大値（ＷMAX）と最小値（ＷMIN）を用いて、以下の式より質量変化値（Ｒ）を算出した。
Ｒ値＝ＷMAX―ＷMIN
【００６５】
Ｗは多層多孔膜の質量を測定した後、多孔層を除去した微多孔膜の質量を測定し、以下の式より算出した。
Ｗ（ｇ／ｍ2）＝（多層多孔膜の質量―ポリオレフィン樹脂多孔膜の質量）×１０００
Ｒ値が低いと表面コーティングの平滑性が良いものとして、下記基準にて評価した。
○：０．０１ｇ／ｍ2〜０．３０ｇ／ｍ2
△：０．３０ｇ／ｍ2〜０．５０ｇ／ｍ2
×：０．５０ｇ／ｍ2以上
【００６６】
〔実施例１〕
Ｍｖが２５万の高密度ポリエチレン（密度０．９５）を１９部、Ｍｖが７０万の高密度ポリエチレン（密度０．９５）を１９部、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９１）を２部、酸化防止剤として該組成物に対して０．３部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを混合し、二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（商標））６０部をサイドフィードで押出機に注入し、２００℃条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに３０℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１５００μｍのゲル状シートを成形した。このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムを塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去し微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を、熱固定（「ＨＳ」と略記することがある）を行なうべくＴＤテンターに導き、熱固定温度１３１℃、熱量風速１３．２ｍ／ｓ、延伸倍率１．５倍でＨＳを行い、その後、０．８５倍の緩和操作（即ち、ＨＳ緩和率が０．８５倍）を行い、膜を得た。得られた膜について、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００６７】
〔実施例２〕
熱固定温度１３１．５℃、熱量風速１３．７ｍ／ｓでＨＳを行う以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００６８】
〔実施例３〕
Ｍｖが１５万の共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、プロピレン単位含量０．６モル％、密度０．９５）を１２部、Ｍｖが２５万の高密度（密度０．９５）ポリエチレンを１４部、Ｍｖが７０万の高密度ポリエチレン（密度０．９５）を１２部、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９１）を２部のポリオレフィン原料を使用した。また、熱固定温度１２８℃、熱量風速１４．５ｍ／ｓでＨＳを行う以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００６９】
〔実施例４〕
熱量風速１５．７ｍ／ｓでＨＳを行う以外は、実施例３と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００７０】
〔実施例５〕
表層／中間層／表層の３層構成を有する積層多孔フィルムを以下のように製造した。表層にはＭｖが２５万の高密度ポリエチレン（密度０．９５）を１４部、Ｍｖが７０万の高密度ポリエチレン（密度０．９５）を１４部、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン（密度０．９１）を１．６部、無機フィラーを７．４部の原料を使用した。無機フィラーとしてはタルク（勝光山株式会社製  ＳＫ−Ｃ２）を用いた。中間層にはＭｖが２５万の高密度ポリエチレン（密度０．９５）を１５．７部、Ｍｖが７０万の高密度ポリエチレン（密度０．９５）を１５．７部、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレンを１．６部のポリオレフィン原料を使用した。
次に、表層の原料、中間層の原料をそれぞれ別個の二軸押出機に投入した。両押出機のシリンダーの途中部分に、流動パラフィンを、表層層に６３質量％、表層層に６７質量％になるように注入した。ダイスはマルチマニホールド式の共押出が可能なＴダイを用いた。ダイス内では、表層がほぼ均等に等分され、中間層の両側に積合された。ダイスから出た溶融フィルム原反は、キャストロールで冷却固化させた。さらに、熱固定温度１３２．５℃、熱量風速１５．９ｍ／ｓでＨＳを行う以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００７１】
〔実施例６〕
熱固定温度１３２℃、熱量風速１６．１ｍ／ｓでＨＳを行う以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００７２】
〔実施例７〕
熱固定温度１２８．５℃、熱量風速１６．６ｍ／ｓでＨＳを行う以外は、実施例３と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００７３】
〔実施例８〕
Ｍｖが１５万の共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、プロピレン単位含量０．６モル％、密度０．９５）を２０部、Ｍｖが２５万の高密度ポリエチレン（密度０．９５）を１８部、Ｍｖ４０万の高密度ポリプロピレン（密度０．９１）を２部のポリオレフィン原料を使用した。また、熱固定温度１２３℃、熱量風速１７．１ｍ／ｓでＨＳを行う以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００７４】
〔実施例９〕
熱固定温度１２３．５℃、熱量風速１７．５ｍ／ｓでＨＳを行う以外は、実施例８と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００７５】
〔比較例１〕
熱固定温度１３０℃、熱量風速１２．４ｍ／ｓでＨＳを行う以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００７６】
〔比較例２〕
熱固定温度１３４℃、熱量風速１８．２ｍ／ｓでＨＳを行う以外は、実施例５と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００７７】
〔比較例３〕
熱固定温度１２４℃、熱量風速１８．６ｍ／ｓでＨＳを行う以外は、実施例８と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0006603565.tif 000004