(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンイオンを利用して充電および放電を遂行するシリコン二次電池において、
充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第１シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層を複数個積層した第１シリコン複数積層薄膜部であって、前記シリコン陽極化薄膜層は接合物質でコーティングされた粉末形態の前記第１シリコン化合物が圧着されている、前記第１シリコン複数積層薄膜部と、
充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第２シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層を複数個積層した第２シリコン複数積層薄膜部であって、前記シリコン陰極化薄膜層は接合物質でコーティングされた粉末形態の前記第２シリコン化合物が圧着されている、前記第２シリコン複数積層薄膜部と、
前記第１シリコン複数積層薄膜部および前記第２シリコン複数積層薄膜部の間に位置し、前記第１シリコン複数積層薄膜部と前記第２シリコン複数積層薄膜部間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための電解質部と、
前記第１シリコン複数積層薄膜部の前記電解質部側とは反対側面において前記第１シリコン複数積層薄膜部に結合され、電荷を集電する陽極集荷体と、
前記第２シリコン複数積層薄膜部の前記電解質部側とは反対側面において前記第２シリコン複数積層薄膜部に結合され、電荷を集電する陰極集荷体と、を含み、
前記陽極集荷体及び前記陰極集荷体は、多孔網の形状であるか発泡形状であり、かつ伝導性ポリマーがコーティングされており、
前記シリコン陽イオンおよび前記シリコン陰イオンを含むシリコンイオンを利用して充電および放電を遂行することを特徴とする、シリコン二次電池。
【請求項２】
前記シリコン陽極化薄膜層および／または前記シリコン陰極化薄膜層はフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）またはエクスパンデッドグラファイト（ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリコン二次電池。
【請求項３】
前記シリコン陽極化薄膜層および／または前記シリコン陰極化薄膜層は伝導性を有することを特徴とする、請求項２に記載のシリコン二次電池。
【請求項４】
前記シリコン陽極化薄膜層および／または前記シリコン陰極化薄膜層は非活物質粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリコン二次電池。
【請求項５】
前記シリコン陽極化薄膜層および／または前記シリコン陰極化薄膜層は伝導性高分子をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載のシリコン二次電池。
【請求項６】
前記シリコン陽極化薄膜層および／または前記シリコン陰極化薄膜層はメッシュ（ｍｅｓｈ）形状であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン二次電池。
【請求項７】
前記第１シリコン複数積層薄膜部および／または第２シリコン複数積層薄膜部と前記電解質部の間に位置し、金属または炭素同素体からなる中間層を含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリコン二次電池。
【請求項８】
前記中間層は前記第１シリコン複数積層薄膜部および前記第２シリコン複数積層薄膜部の厚さより薄いことを特徴とする、請求項７に記載のシリコン二次電池。
【請求項９】
前記金属はアルミニウム、金、銀のうち選択されたいずれか一つまたは２以上の合金であることを特徴とする、請求項７に記載のシリコン二次電池。
【請求項１０】
前記炭素同素体はグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｔｕｂｅ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）のうち選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項７に記載のシリコン二次電池。
【請求項１１】
前記シリコン陽極化薄膜層および／または前記シリコン陰極化薄膜層は薄膜層の表面のうちいずれか一面または両面に凹凸が形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のシリコン二次電池。
【請求項１２】
シリコンイオンを利用して充電および放電を遂行するシリコン二次電池において、
充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させる陽極活物質層であって、接合物質でコーティングされた粉末形態の第１シリコン化合物が圧着されている前記陽極活物質層と、
充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させる陰極活物質層であって、接合物質でコーティングされた粉末形態の第２シリコン化合物が圧着されている前記陰極活物質層と
前記陽極活物質層および前記陰極活物質層間に位置し、前記陽極活物質層と前記陰極活物質層間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層と、
前記陽極活物質層の前記固体電解質層側とは反対側面において前記陽極活物質層に結合され、電荷を集電する陽極集荷体と、
前記陰極活物質層の前記固体電解質層側とは反対側面において前記陰極活物質層に結合され、電荷を集電する陰極集荷体と、を含み、
前記陽極集荷体及び前記陰極集荷体は、多孔網の形状であるか発泡形状であり、かつ伝導性ポリマーがコーティングされており、
前記陽極活物質層および／または前記陰極活物質層はフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）またはエクスパンデッドグラファイト（ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含むことを特徴とする、シリコン二次電池。
【請求項１３】
前記陽極活物質層および／または前記陰極活物質層は伝導性を有することを特徴とする、請求項１２に記載のシリコン二次電池。
【請求項１４】
シリコンイオンを利用して充電および放電を遂行するシリコン二次電池において、
充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させる陽極活物質層であって、接合物質でコーティングされた粉末形態の第１シリコン化合物が圧着されている前記陽極活物質層と、
充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させる陰極活物質層であって、接合物質でコーティングされた粉末形態の第２シリコン化合物が圧着されている前記陰極活物質層と、
前記陽極活物質層および前記陰極活物質層間に位置し、前記陽極活物質層と前記陰極活物質層間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層と、
前記陽極活物質層の前記固体電解質層側とは反対側面において前記陽極活物質層に結合され、電荷を集電する陽極集荷体と、
前記陰極活物質層の前記固体電解質層側とは反対側面において前記陰極活物質層に結合され、電荷を集電する陰極集荷体と、を含み、
前記陽極集荷体及び前記陰極集荷体は、多孔網の形状であるか発泡形状であり、かつ伝導性ポリマーがコーティングされており、
前記陽極活物質層および／または前記陰極活物質層は非活物質粒子を含むことを特徴とする、シリコン二次電池。
【請求項１５】
前記陽極活物質層および／または前記陰極活物質層は伝導性高分子をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載のシリコン二次電池。
【請求項１６】
シリコンイオンを利用して充電および放電を遂行するシリコン二次電池において、
充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させる陽極活物質層であって、接合物質でコーティングされた粉末形態の第１シリコン化合物が圧着されている前記陽極活物質層と、
充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させる陰極活物質層であって、接合物質でコーティングされた粉末形態の第２シリコン化合物が圧着されている前記陰極活物質層と、
前記陽極活物質層および前記陰極活物質層間に位置し、前記陽極活物質層と前記陰極活物質層間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層と、
前記陽極活物質層の前記固体電解質層側とは反対側面において前記陽極活物質層に結合され、電荷を集電する陽極集荷体と、
前記陰極活物質層の前記固体電解質層側とは反対側面において前記陰極活物質層に結合され、電荷を集電する陰極集荷体と、を含み、
前記陽極集荷体及び前記陰極集荷体は、多孔網の形状であるか発泡形状であり、かつ伝導性ポリマーがコーティングされており、
前記陽極活物質層および／または前記陰極活物質層はメッシュ（ｍｅｓｈ）形状であることを特徴とする、シリコン二次電池。
【請求項１７】
シリコンイオンを利用して充電および放電を遂行するシリコン二次電池において、
充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させる陽極活物質層であって、接合物質でコーティングされた粉末形態の第１シリコン化合物が圧着されている前記陽極活物質層と、
充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させる陰極活物質層であって、接合物質でコーティングされた粉末形態の第２シリコン化合物が圧着されている前記陰極活物質層と、
前記陽極活物質層および前記陰極活物質層間に位置し、前記陽極活物質層と前記陰極活物質層間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層と、
前記陽極活物質層の前記固体電解質層側とは反対側面において前記陽極活物質層に結合され、電荷を集電する陽極集荷体と、
前記陰極活物質層の前記固体電解質層側とは反対側面において前記陰極活物質層に結合され、電荷を集電する陰極集荷体と、を含み、
前記陽極集荷体及び前記陰極集荷体は、多孔網の形状であるか発泡形状であり、かつ伝導性ポリマーがコーティングされており、
前記陽極活物質層および／または前記陰極活物質層は活物質層の表面のうちいずれか一面または両面に凹凸が形成されたことを特徴とする、シリコン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン二次電池に関するもので、さらに詳細には固体電解質を有する固体型シリコン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換させて外部の回路に電源を供給したり、放電時に外部電源の供給を受けて電気的エネルギーを化学的エネルギーに変えて電気を貯蔵できる電池であって、一般に蓄電池と呼んでいる。
【０００３】
このような二次電池には鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム二次電池、リチウム二次電池などがある。鉛蓄電池は電圧は高いが体積が大きく重いため自動車用に用いられ、ニッケル−カドミウム二次電池は乾電池の代用として用いられ、リチウム二次電池は非常に軽いためカメラ、携帯電話などの電源として用いられる。最近急増しているスマートフォンおよびタブレットＰＣのような個人携帯端末装置の普及によって前記した二次電池のうちリチウム二次電池が広く用いられているのが実情である。
【０００４】
しかし、リチウム二次電池は主素材であるリチウムが非常に高価であり、寿命が終わったリチウム二次電池を廃棄する場合、リチウムが廃棄場所から流出して環境汚染が発生する問題点がある。
【０００５】
したがって、リチウム二次電池を代替できる高出力二次電池の開発が強く求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１目的は、リチウム二次電池を代替できる高出力および高効率のシリコン二次電池を提供することである。
【０００７】
本発明の第２目的は、陽極または陰極物質を複数回積層圧着して陽極または陰極活物質を製造することによって、陽極または陰極活物質の密度を増加させて電流密度および容量を増加させ得るシリコン二次電池を提供することである。
【０００８】
本発明の第３目的は、陽極活物質および陰極活物質の内部にメッシュプレートを内蔵させることによって電子を効率的に移動させ得るシリコン二次電池を提供することである。
【０００９】
本発明の第４目的は、シリコン二次電池の直列連結時連結されるシリコン二次電池の電極を共用化することによって、シリコン二次電池アセンブリーの厚さを減少させて出力電圧を増大させ得るシリコン二次電池アセンブリーを提供することである。
【００１０】
本発明の第５目的は、ＰＣＢまたはチップと一体形成されて電源を供給することによって瞬間放電に対するバックアップ電源の役割をすることができるシリコン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的は本発明により、シリコンイオンを利用して充電および放電を遂行するシリコン二次電池において、充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第１シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層を複数個積層した第１シリコン複数積層薄膜部；充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第２シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層を複数個積層した第２シリコン複数積層薄膜部；および前記第１シリコン複数積層薄膜部および前記第２シリコン複数積層薄膜部の間に位置し、第１シリコン複数積層薄膜部と第２シリコン複数積層薄膜部間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための電解質部；を含み、前記シリコン陽イオンおよび前記シリコン陰イオンを含むシリコンイオンを利用して充電および放電を遂行することによって達成される。
【００１２】
また、前記第１シリコン化合物および／または第２シリコン化合物は弾性炭素を含むことができる。
【００１３】
また、前記第１シリコン化合物および／または第２シリコン化合物は伝導性炭素をさらに含むことができる。
【００１４】
ここで、前記弾性炭素はフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）であり得る。
【００１５】
また、前記第１シリコン化合物および／または第２シリコン化合物は非活物質粒子を含むことができる。
【００１６】
また、前記第１シリコン化合物および／または第２シリコン化合物は伝導性炭素または伝導性高分子をさらに含むことができる。
【００１７】
また、前記陽極化薄膜層および／または陰極化薄膜層はメッシュ（ｍｅｓｈ）形状であり得る。
【００１８】
また、前記第１シリコン複数積層薄膜部および／または第２シリコン複数積層薄膜部は金属または炭素同素体からなる中間層を含むことができる。
【００１９】
また、前記中間層は第１シリコン複数積層薄膜部および第２シリコン複数積層薄膜部の厚さより薄いこともある。
【００２０】
また、前記金属はアルミニウム、金、銀のうち選択されたいずれか一つまたは２以上の合金であり得る。
【００２１】
また、前記炭素同素体はグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｔｕｂｅ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）のうち選択されたいずれか一つであり得る。
【００２２】
また、前記陽極化薄膜層および／または陰極化薄膜層は薄膜層の表面のうちいずれか一面または両面に凹凸が形成され得る。
【００２３】
さらに、本発明はシリコンイオンを利用して充電および放電を遂行するシリコン二次電池において、充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させる陽極活物質層；充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させる陰極活物質層；および前記陽極活物質層および陰極活物質層間に位置し、陽極活物質層と陰極活物質層間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層；を含むものの、前記陽極活物質層および／または陰極活物質層は弾性炭素を含むことができる。
【００２４】
また、前記陽極活物質層および／または陰極活物質層は伝導性炭素をさらに含むことができる。
【００２５】
また、前記弾性炭素はフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）であり得る。
【００２６】
また、本発明はシリコンイオンを利用して充電および放電を遂行するシリコン二次電池において、充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させる陽極活物質層；充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させる陰極活物質層；および前記陽極活物質層および陰極活物質層間に位置し、陽極活物質層と陰極活物質層間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層；を含むものの、前記陽極活物質層および／または陰極活物質層は非活物質粒子を含むことができる。
【００２７】
また、前記陽極活物質層および／または陰極活物質層は伝導性炭素または伝導性高分子をさらに含むことができる。
【００２８】
また、本発明はシリコンイオンを利用して充電および放電を遂行するシリコン二次電池において、充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させる陽極活物質層；充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させる陰極活物質層；および前記陽極活物質層および陰極活物質層間に位置し、陽極活物質層と陰極活物質層間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層；を含むものの、前記陽極活物質層および／または陰極活物質層はメッシュ（ｍｅｓｈ）形状であり得る。
【００２９】
また、本発明はシリコンイオンを利用して充電および放電を遂行するシリコン二次電池において、充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させる陽極活物質層；充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させる陰極活物質層；および前記陽極活物質層および陰極活物質層間に位置し、陽極活物質層と陰極活物質層間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層；を含むものの、前記陽極活物質層および／または陰極活物質層は活物質層の表面のうちいずれか一面または両面に凹凸が形成され得る。
【００３０】
また、本発明はシリコンイオンを利用して充電および放電を遂行するシリコン二次電池において、充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させる陽極活物質が塗布された陽極；充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させる陰極活物質が塗布された陰極；および前記陽極および陰極の間に位置し、陽極活物質と陰極活物質間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層を含むものの、前記陽極活物質および／または陰極活物質の内部にメッシュプレート（ｍｅｓｈ  ｐｌａｔｅ）を含むことができる。
【発明の効果】
【００３１】
これによって、本発明は次のような効果を有する。
【００３２】
第１、二次電池のリチウムをシリコンで代替することによって、製造費用の節減および二次電池廃棄時の環境汚染を最小化できる効果がある。
【００３３】
第２、陽極または陰極物質を複数回積層圧着して陽極または陰極活物質を製造することによって、陽極または陰極活物質の密度を増加させて電流密度および容量を増加させ得る効果がある。
【００３４】
第３、陽極活物質および陰極活物質の内部にメッシュプレートを内蔵させることによって電子を効率的に移動させ得る効果がある。
【００３５】
第４、シリコン二次電池の直列連結時連結されるシリコン二次電池の電極を共用化することによって、シリコン二次電池アセンブリーの厚さを減少させて出力電圧を増大させ得る効果がある。
【００３６】
第５、ＰＣＢまたはチップと一体形成されて電源を供給することによって瞬間放電に対するバックアップ電源の役割をすることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るシリコン二次電池の構造を示した図面。
【図２】本発明の第１実施例に係るシリコン二次電池の構造を図示した図面。
【図３】本発明の第２実施例に係るシリコン二次電池の構造を図示した図面。
【図４】本発明の第３実施例に係るシリコン二次電池の活物質に含まれるメッシュプレートの一例を図示した図面。
【図５】本発明の第４実施例に係るシリコン二次電池ユニットの構造を示した図面。
【図６】本発明の第４実施例に係るシリコン二次電池ユニットが適用された電気自動車用電池モジュールの一例を図示した図面。
【図７】本発明の第６実施例に係るマイクロ電池の一例を図示した図面。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本明細書および特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されるべきである。
【００３９】
したがって、本明細書に記載された実施例と図面に図示された構成は本発明の最も好ましい一つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。合わせて、本発明を説明するにおいて関連した公知技術などが本発明の要旨を曖昧にする可能性があると判断される場合にはそれに関する詳しい説明は省略する。
【００４０】
以下、添付された図面を参照して本発明の好ましい実施例に係るシリコン二次電池およびその製造方法について詳察する。
【００４１】
本発明に係るシリコン二次電池はシリコンイオンを利用して充電および放電を遂行する二次電池に関するもので、図１に図示された通り、充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させる陽極活物質層２０、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させる陰極活物質層４０および前記陽極活物質層２０および陰極活物質層４０の間に位置し、陽極活物質層２０と陰極活物質層４０間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層１０を含む。
【００４２】
また、図１によれば、前記陽極活物質層２０には陽極集電体３０が結合され、前記陰極活物質層４０には陰極集電体５０が結合される。
【００４３】
図１で陽極集電体３０は所定厚さを有する金属プレートで設けられ、その一側面に陽極活物質層２０が塗布される。陽極活物質層２０はシリコンカーバイド（ＳｉＣ）で設けられ得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。例を挙げて説明すると、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）にゲルマニウムニウム（ｇｅ）が少量添加されて使われることもある。これはドーピングによって可能となるもので、カーボン（Ｃ）と元素の周期表上て同じ族に位置した元素を添加して陽極活物質として使うことができる。
【００４４】
陰極集電体５０は所定の厚さを有する金属プレートで設けられてその一側面に陰極活物質層４０が塗布される。陰極活物質層４０はシリコンナイトライド（Ｓｉ３Ｎ４）で設けられ得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記陰極活物質層４０もシリコンナイトライド（Ｓｉ３Ｎ４）に窒素（Ｎ）と元素の周期表上て同じ族に位置した元素を少量添加して陰極活物質として使うことができる。
【００４５】
前記したドーピングについてもう一度説明すると、電極はイオン化過程で発生する電子の離脱による電位差で電圧を発生させる役割をする。シリコンは＋４のイオン化度を有する元素であって、陽極性を有し、この陽極性で電子の離脱容易性と収容容易性のためにＮとＣでドープされたシリコン電極を利用する。しかし、シリコンカーバイドとシリコンナイトライドは六方晶結晶質の物質であって、結晶相での電子の移動が結晶表面で発生しやすく、特に結晶の方向性によって電子の離脱現象が変化され得る。シリコンカーバイドとシリコンナイトライドの原料にＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎなどの遷移金属を添加することによって、結晶の方向性を変更して電子の離脱および収容を容易に調節することができる。シリコンに比べてイオン直径が大きい４周期５周期の遷移金属を添加して結晶に方向性を付与することによって電子移動度を調節することができる。シリコンと直径が類似する第３周期元素であるＡｌ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｎａなどの元素を組み合わせて添加した時、結晶相の形状変化を最小化し、電子の離脱度を調節することができる。
【００４６】
一方、固体電解質層１０は固定された状態にある非水電解質であって、ポリマーによるイオン交換樹脂および金属酸化物などによるイオン交換無機化合物などで設けられ得る。イオン交換樹脂としては、陽イオン性のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、陰イオン性の４級アンモニウム基（−Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、置換アミノ基（−ＮＨ（ＣＨ３）２）などのうちいずれか１種類を結合基として有しているポリマーのいずれも採用可能である。ただし、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有しているポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）が円滑に電子（ｅ−）を移動させる点において適合に採用することができる。
【００４７】
前記した固体電解質層１０は電解質にポリマーを添加してゲルのような形態の固定性を付与することによって電池の活用性を高めるものである。しかし、ポリマーは単一結合からなるチェーンまたは二重結合からなるチェーンで構成されるため、チェーン内電子共有だけでは電子密度が非常に低く、液相の電解質だけを利用する時より電子移動度が減少する。このようなポリマーは短時間に電子とイオンを大量に輸送し、電解質液体の固定性をさらに高めて安全および安定性を高めなければならない。液相の固定のためのポリマーは高粘度のために高分子量の材料が必要であるが、高分子量に行くほどポリマーの伝導性が低くなる傾向があり、伝導性が高い低分子量の低い重合度を有するポリマーと高粘度のための高い重合度を有するポリマーを２種以上混合して、イオン移動度と電子移動度を補償することができる。
【００４８】
前記のように陽極活物質層２０および陰極活物質層４０が塗布された陽極集電体３０および陰極集電体５０は固体電解質層１０と結合されてシリコン二次電池をなすようになる。この時、前記陽極活物質層２０および陰極活物質層４０が固体電解質層１０の両面に当接するように結合される。
【００４９】
前記のように構成されるシリコン二次電池は電子の移動によって充放電されて電池の機能をするようになる。
【００５０】
前記のシリコン二次電池は陽極集電体３０に電流が印加されると陰極集電体５０に向かって電子が移動する。移動した電子は最初の段階として固体電解質層１０内部に双極子形成を通じて作られた電場によって電圧平衡状態と比較する時、過量の電子が貯蔵され、この充電速度は非常にはやい。電磁気力によって充電された電子は固体電解質層１０の陰極活物質層４０側の界面に移動して陰極活物質層４０表面に存在するシリコン正孔に充填されて順次移動し、この過程で陰極活物質層４０に存在するシリコンカーバイド分子と物理的結合をするようになる。物理的結合が一定時間進行されて陰極活物質層４０が電子で飽和されると電子は物理的結合を維持しながら窮極的に陽極集電体３０に印加された電流によって伝達された電子は陰極活物質層４０のシリコンカーバイドと化学的結合を生成して電池内部に化学的な充電を完成するようになる。したがって、シリコン二次電池は物理的な高速充電特性と化学的な安定充電特性を同時に保有するようになる。
【００５１】
本発明で前記陽極活物質層２０および／または陰極活物質層４０は、シリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて活物質層の体積が過度に大きくなって充・放電特性が低下することを防止するために弾性炭素を含むことができる。前記陽極活物質層２０および／または陰極活物質層４０は弾性炭素を含むことによって、充・放電が繰り返されるにつれてシリコン粒子が過度に大きくなっても、過度に大きくなった分だけ弾性炭素による体積相殺効果が得られるため、活物質層全体として体積肥大化を抑制することができるようになる。
【００５２】
ただし、前記陽極活物質層２０および／または陰極活物質層４０が弾性炭素を含むと、シリコン粒子と弾性炭素間の間隙によりイオン移動性や電子伝導性が多少落ちる可能性があるため、これを補完するために伝導性炭素をさらに含むか、前記弾性炭素で弾性を有しつつ同時にイオン移動性や電子伝導性が非常に高いフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）を使うことが好適であり得る。
【００５３】
さらに他の例として、本発明で前記陽極活物質層２０および／または陰極活物質層４０は、シリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて活物質層の体積が過度に大きくなって充・放電特性が低下することを防止するために、活物質層の体積肥大化反応に関与しない非活物質粒子を含むことができる。前記非活物質粒子はＭｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔａ、ＴｉおよびＶからなる群から選択されたいずれか１種以上の金属粒子である。
【００５４】
ただし、前記のように前記陽極活物質層２０および／または陰極活物質層４０が非活物質粒子を含むと、シリコン二次電池の電気容量が多少減少する可能性があるため、伝導性炭素または伝導性高分子をさらに含むことが好適であり得る。
【００５５】
本発明で前記陽極活物質層２０および／または陰極活物質層４０は層を構成できる形状であればいかなる形状であってもよいが、シリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて活物質層の膨張・収縮による活物質層の破損危険を最小化するためにメッシュ（ｍｅｓｈ）形状であることが好適であり得る。
【００５６】
本発明で前記陽極活物質層２０および／または陰極活物質層４０は表面形状に特に制限はないが、固体電解質層１０および／または陽極・陰極集電体３０、５０との界面接触面積を広げて、界面抵抗を減少させるために活物質層の表面のうちいずれか一面または両面に凹凸が形成されたものが好適であり得る。
【００５７】
本発明で前記固体電解質層１０は固体電解質層と陽極活物質層間の界面抵抗を減少させて電池容量を増加させるために、固体電解質層と陽極活物質層間に陽極活物質層成分と固体電解質成分を含む第１中間層（図示されず）が形成されることが好適であり得る。
【００５８】
前記第１中間層は構成成分の含量比率に特に制限はないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには陽極活物質層成分の含量が固体電解質成分の含量より多いことが好ましく、前記第１中間層の厚さも特に限定されないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには前記固体電解質層および／または陽極活物質層の厚さより薄いことが好ましい。
【００５９】
また、前記第１中間層は隣接層との界面抵抗をさらに減少させるためにいずれか一面または両面の表面に突起が形成されていることが好適であり得る。
【００６０】
さらに他の例として、本発明で前記固体電解質層１０は固体電解質層と陰極活物質層間の界面抵抗を減少させて電池容量を増加させるために、固体電解質層と陰極活物質層間に陰極活物質層成分と固体電解質成分を含む第２中間層（図示されず）が形成されることが好適であり得る。
【００６１】
前記第２中間層は構成成分の含量比率に特に制限はないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには陰極活物質層成分の含量が固体電解質成分の含量より多いことが好ましく、前記第２中間層の厚さも特に限定されないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには前記固体電解質層および／または陰極活物質層の厚さより薄いことが好ましい。
【００６２】
また、前記第２中間層は隣接層との界面抵抗をさらに減少させるためにいずれか一面または両面の表面に突起が形成されていることが好適であり得る。
【００６３】
一方、前記固体電解質層１０は機械的強度をより一層高め、加工性を向上させるためにＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）およびＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）のうちいずれか一つ以上を含むことが好適であり得、この場合、電子伝導性が多少減少する可能性があるため伝導性ポリマーをさらに含むことがより好適であり得る。
【００６４】
本発明で前記陽極集電体３０および陰極集電体５０はそれぞれ陽極活物質層および陰極活物質層に結合されて電荷を集電するものであって、素材としてはステンレス、ニッケルなどが使われ得る。
【００６５】
前記陽極集電体および／または陰極集電体は形状に特に制限はないが、集電体と活物質層間の界面接触面積を増加させて界面抵抗を下げ、圧着時に界面接着力を向上させるために多孔網の形状であるか、発泡形状であることが好適であり得る。前記多孔網の形状は２次元的な平面の多孔網の形状であってもよく、３次元的な網形態の多孔網の形状であってもよい。
【００６６】
また、前記陽極集電体および／または陰極集電体が多孔網の形状または発泡形状の場合、前記陽極集電体および／または陰極集電体の表面に金、銀および伝導性ポリマーのうちいずれか一つをコーティングすることによって、集電体の電子およびイオン伝導性をさらに高めることができるため、界面抵抗をより一層減少させ得る利点がある。特に、前記伝導性ポリマーをコーティングする場合には伝導性ポリマーが導電剤の役割をするとともに結合剤の役割までするため、界面接着力もより一層高めることができる。前記伝導性ポリマーは伝導性を有するポリマーであればいかなる種類であってもよいが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリアセチレンからなる群から選択されたいずれか一つを使うことが集電体の導電性および界面接着力向上の側面で好ましい。
【００６７】
＜第１実施例＞
以下では、図２を参照して本発明の第１実施例に係るシリコン二次電池について詳細に説明する。
【００６８】
本発明の第１実施例に係るシリコン二次電池は充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第１シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層２１０を複数個積層した第１シリコン複数積層薄膜部２００、第１シリコン複数積層薄膜部２００と結合される集電体３００、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第２シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層４１０を複数個積層した第２シリコン複数積層薄膜部４００、第２シリコン複数積層薄膜部４００と結合される集電体５００、第１シリコン複数積層薄膜部２００および第２シリコン複数積層薄膜部４００の間に位置して第１シリコン複数積層薄膜部２００と第２シリコン複数積層薄膜部４００間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層１００を含む。
【００６９】
第１シリコン複数積層薄膜部２００はシリコン陽極化薄膜層２１０が複数個積層圧着されて形成される。シリコン陽極化薄膜層２１０は接合物質と混合された第１シリコン化合物を圧着して形成させる。または接合物質によってコーティングされた第１シリコン化合物を圧着して形成させることもできる。前記のように形成されたシリコン陽極化薄膜層２１０は複数個積層された後、圧力を加えて圧着して第１シリコン複数積層薄膜部２００を形成する。ここで、第１シリコン化合物はシリコンカーバイド（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ）で設けられ得、接合物質は高分子架橋剤で設けられ得る。
【００７０】
このように形成された第１シリコン複数積層薄膜部２００は集電体３００に結合されて陽極集電体をなすようになる。この時、集電体３００は金属材質の多孔網で設けられ得、その端部には電流を供給するための端子が形成され得る。ここで、第１シリコン複数積層薄膜部２００と集電体３００の結合は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷または圧着によって結合されることもある。
【００７１】
一方、第２シリコン複数積層薄膜部４００はシリコン陰極化薄膜層４１０が複数個積層圧着されて形成される。シリコン陰極化薄膜層４１０は接合物質と混合された第２シリコン化合物を圧着して形成させる。または接合物質によってコーティングされた第２シリコン化合物を圧着して形成させることもできる。前記のように形成されたシリコン陰極化薄膜層４１０は複数個積層された後、圧力を加えて圧着して第２シリコン複数積層薄膜部４００を形成する。ここで、第２シリコン化合物はシリコンナイトライドで設けられ得、接合物質は高分子架橋剤で設けられ得る。
【００７２】
このように形成された第２シリコン複数積層薄膜部４００は集電体５００に結合されて陽極集電体をなすようになる。この時、集電体５００は金属材質の多孔網で設けられ得、その端部には電流を供給するための端子が形成され得る。ここで、第２シリコン複数積層薄膜部４００と集電体５００の結合は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷または圧着によって結合されることもある。
【００７３】
前記のように形成された陽極および陰極集電体は第１および第２シリコン複数積層薄膜部２００、４００が固体電解質層１００の外面と会うように固体電解質層１００に結合される。この時、第１および第２シリコン複数積層薄膜部２００、４００と固体電解質層１００は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷、噴霧または圧着によって結合されることもある。ここで固体電解質層１００は陽極と陰極の短絡を遮断するために第１および第２シリコン複数積層薄膜部２００、４００より広い幅を有するように形成される。
【００７４】
前記のような本発明の第１実施例に係るシリコン二次電池は第１シリコン化合物または第２シリコン化合物を複数回積層圧着して第１または第２シリコン複数積層薄膜部２００、４００を製造することによって、第１または第２シリコン複数積層薄膜部２００、４００の密度を増加させてシリコン二次電池の電流密度および容量を増加させ得る効果がある。
【００７５】
本発明の実施例１において、前記固体電解質層１００は固体電解質層と第１シリコン複数積層薄膜部間の界面抵抗を減少させて電池容量を増加させるために、固体電解質層と第１シリコン複数積層薄膜部の間に第１シリコン化合物と固体電解質成分を含む第１中間層が形成されていることが好適であり得る。
【００７６】
前記第１中間層は構成成分の含量比率に特に制限はないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには第１シリコン化合物の含量が固体電解質成分の含量より多いことが好ましく、前記第１中間層の厚さも特に限定されないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには前記固体電解質層および／または第１シリコン複数積層薄膜部の厚さより薄いことが好ましい。
【００７７】
また、前記第１中間層は隣接層との界面抵抗をさらに減少させるためにいずれか一面または両面の表面に突起が形成されていることが好適であり得る。
【００７８】
さらに他の例として、本発明の実施例１において、前記固体電解質層１００は固体電解質層と第２シリコン複数積層薄膜部間の界面抵抗を減少させて電池容量を増加させるために、固体電解質層と第２シリコン複数積層薄膜部の間に第２シリコン化合物と固体電解質成分を含む第２中間層が形成されていることが好適であり得る。
【００７９】
前記第２中間層は構成成分の含量比率に特に制限はないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには第２シリコン化合物の含量が固体電解質成分の含量より多いことが好ましく、前記第２中間層の厚さも特に限定されないが、シリコン二次電池の電気容量をさらに増加させるためには前記固体電解質層および／または第２シリコン複数積層薄膜部の厚さより薄いことが好ましい。
【００８０】
また、前記第２中間層は隣接層との界面抵抗をさらに減少させるためにいずれか一面または両面の表面に突起が形成されていることが好適であり得る。
【００８１】
一方、前記固体電解質層１００は機械的強度をより一層高め、加工性を向上させるためにＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）およびＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）のうちいずれか一つ以上を含むことが好適であり得、この場合、電子伝導性が多少減少する可能性があるため伝導性ポリマーをさらに含むことがより好適であり得る。
【００８２】
＜第２実施例＞
以下では、図３を参照して本発明の第２実施例に係るシリコン二次電池に対して説明する。
【００８３】
本発明の第２実施例に係るシリコン二次電池は充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第１シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層２１０を複数個積層した第１シリコン複数積層薄膜部２００、第１シリコン複数積層薄膜部２００と結合される集電体３００、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第２シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層４１０を複数個積層した第２シリコン複数積層薄膜部４００、第２シリコン複数積層薄膜部４００と結合される集電体５００、第１シリコン複数積層薄膜部２００および第２シリコン複数積層薄膜部４００の間に位置する分離膜６００、第１シリコン複数積層薄膜部２００と第２シリコン複数積層薄膜部４００間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための液体電解質１００’を含む。
【００８４】
第１シリコン複数積層薄膜部２００はシリコン陽極化薄膜層２１０が複数個積層圧着されて形成される。シリコン陽極化薄膜層２１０は接合物質と混合された第１シリコン化合物を圧着して形成させる。または接合物質によってコーティングされた第１シリコン化合物を圧着して形成させることもできる。前記のように形成されたシリコン陽極化薄膜層２１０は複数個積層された後、圧力を加えて圧着して第１シリコン複数積層薄膜部２００を形成する。ここで、第１シリコン化合物はシリコンカーバイド（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ）で設けられ得、接合物質は高分子架橋剤で設けられ得る。
【００８５】
このように形成された第１シリコン複数積層薄膜部２００は集電体３００に結合されて陽極集電体をなすようになる。この時、集電体３００は金属材質の多孔網で設けられ得、その端部には電流を供給するための端子が形成され得る。ここで、第１シリコン複数積層薄膜部２００と集電体３００の結合は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷または圧着によって結合されることもある。
【００８６】
一方、第２シリコン複数積層薄膜部４００はシリコン陰極化薄膜層４１０が複数個積層圧着されて形成される。シリコン陰極化薄膜層４１０は接合物質と混合された第２シリコン化合物を圧着して形成させる。または接合物質によってコーティングされた第２シリコン化合物を圧着して形成させることもできる。前記のように形成されたシリコン陰極化薄膜層４１０は複数個積層された後、圧力を加えて圧着して第２シリコン複数積層薄膜部４００を形成する。ここで、第２シリコン化合物はシリコンナイトライドで設けられ得、接合物質は高分子架橋剤で設けられ得る。
【００８７】
このように形成された第２シリコン複数積層薄膜部４００は集電体５００に結合されて陽極集電体をなすようになる。この時、集電体５００は金属材質の多孔網で設けられ得、その端部には電流を供給するための端子が形成され得る。ここで、第２シリコン複数積層薄膜部４００と集電体５００の結合は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷または圧着によって結合されることもある。
【００８８】
前記のように形成された陽極および陰極集電体は第１および第２シリコン複数積層薄膜部２００、４００の間に分離膜６００が介在して陽極と陰極の短絡を遮断するようになる。そして、第１および第２シリコン複数積層薄膜部２００、４００と分離膜６００が液体電解質１００’に含浸される形態で結合する。
【００８９】
前記のような本発明の第２実施例に係るシリコン二次電池は第１シリコン化合物または第２シリコン化合物を複数回積層圧着して第１または第２シリコン複数積層薄膜部２００、４００を製造することによって、第１または第２シリコン複数積層薄膜部２００、４００の密度を増加させてシリコン二次電池の電流密度および容量を増加させ得る効果がある。
【００９０】
本発明の第１および第２実施例において、前記第１シリコン化合物および／または第２シリコン化合物はシリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて活物質層の体積が過度に大きくなって充・放電特性が低下することを防止するために弾性炭素を含むことができる。前記第１シリコン化合物および／または第２シリコン化合物は弾性炭素を含むことによって、充・放電が繰り返されるにつれてシリコン粒子が過度に大きくなっても、過度に大きくなった分だけ弾性炭素による体積相殺効果が得られるため、活物質層全体として体積肥大化を抑制することができるようになる。
【００９１】
ただし、前記第１シリコン化合物および／または第２シリコン化合物が弾性炭素を含むと、シリコン粒子と弾性炭素間の間隙によりイオン移動性や電子伝導性が多少落ちる可能性があるため、これを補完するために伝導性炭素をさらに含むか、前記弾性炭素で弾性を有しつつ同時にイオン移動性や電子伝導性が非常に高いフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）を使うことが好適であり得る。
【００９２】
また、本発明の第１および第２実施例で前記第１シリコン化合物および／または第２シリコン化合物はシリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて活物質層の体積が過度に大きくなって充・放電特性が低下することを防止するために、活物質層の体積肥大化反応に関与しない非活物質粒子を含むことができる。前記非活物質粒子はＭｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔａ、ＴｉおよびＶからなる群から選択されたいずれか１種以上の金属粒子である。
【００９３】
ただし、前記のように前記第１シリコン化合物および／または第２シリコン化合物が非活物質粒子を含むと、シリコン二次電池の電気容量が多少減少する可能性があるため、伝導性炭素または伝導性高分子をさらに含むことが好適であり得る。
【００９４】
本発明の第１および第２実施例で前記陽極化薄膜層および／または陰極化薄膜層は層を構成できる形状であればいかなる形状であってもよいが、シリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて陽極化薄膜層および／または陰極化薄膜層の膨張・収縮による薄膜層の破損危険を最小化するためにメッシュ（ｍｅｓｈ）形状であることが好適であり得る。
【００９５】
本発明の第１および第２実施例で前記陽極化薄膜層および／または陰極化薄膜層は表面形状に特に制限はないが、隣接層との界面接触面積を広げて、界面抵抗を減少させるために薄膜層の表面のうちいずれか一面または両面に凹凸が形成されることが好適であり得る。
【００９６】
本発明の第１および第２実施例で前記第１シリコン複数積層薄膜部および／または第２シリコン複数積層薄膜部は充・放電特性を向上させ、均一なイオン伝導性を確保するために金属または炭素同素体からなる中間層を含むことが好適であり得る。
【００９７】
前記中間層の厚さは特に制限されないが、第１シリコン複数積層薄膜部および第２シリコン複数積層薄膜部の厚さより薄い方が電気容量増加の側面でより有利であり得る。
【００９８】
前記中間層をなす金属は電気伝導性が高い金属であればいかなる金属であってもよいが、アルミニウム、金、銀のうち選択されたいずれか一つまたは２以上の合金を使うことが電池の充・放電性能を最大化する側面で好ましい。
【００９９】
また、前記中間層をなす炭素同素体の種類は特に限定されないが、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｔｕｂｅ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）のうち選択されたいずれか一つであることが電極内の均一なイオン伝導性確保の側面で好ましい。
【０１００】
以下では本発明の第１および第２実施例に係るシリコン二次電池の製造方法について説明する。
【０１０１】
本発明の第１および第２実施例に係るシリコン二次電池の製造方法は、第１シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層を繰り返し複数個積層して第１シリコン複数積層薄膜部を製造する段階、第１シリコン複数積層薄膜部を集電体に結合して陽極集電体を製造する段階、第２シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層を繰り返し複数個積層して第２シリコン複数積層薄膜部を製造する段階、第２シリコン複数積層薄膜部を集電体に結合して陰極集電体を製造する段階、第１および第２シリコン複数積層薄膜部を電解質部と結合する段階を含む。
【０１０２】
まず、第１シリコン複数積層薄膜部を製造する段階は第１シリコン化合物と接合物質を混合する段階から始まる。ここで、第１シリコン化合物はシリコンカーバイド（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ）で設けられ得、接合物質は高分子架橋剤で設けられ得る。
【０１０３】
前記のように第１シリコン化合物と接合物質が混合されると、この混合物質を圧着して薄膜形態のシリコン陽極化薄膜層を製造する。
【０１０４】
このように製造されたシリコン陽極化薄膜層を複数個積層した後、圧着して第１シリコン複数積層薄膜部を製造する。
【０１０５】
前記のような方法によって第１シリコン複数積層薄膜部を製造すると成形性は容易であるが、第１シリコン複数積層薄膜部に多孔が発生して電池の内部抵抗が上昇し得る。
【０１０６】
また、第１シリコン複数積層薄膜部は下記のようにも製造され得る。
【０１０７】
第１シリコン化合物の各粒子を接合物質でコーティングした後、コーティングされた第１シリコン化合物を乾燥して粉末形態で製造する。
【０１０８】
その後、乾燥された粉末形態の第１シリコン化合物を圧着して薄膜形態のシリコン陽極化薄膜層に製造し、製造されたシリコン陽極化薄膜層を複数個積層した後圧着して第１シリコン複数積層薄膜部を製造する。
【０１０９】
前記のような方法によって第１シリコン複数積層薄膜部を製造すると成形は多少難しいが、第１シリコン複数積層薄膜部に多孔が発生しないため電池の内部抵抗が減少する。
【０１１０】
前記のように第１シリコン複数積層薄膜部が製造されると、これを集電体に結合させて陽極集電体を製造する。ここで、第１シリコン複数積層薄膜部と集電体の結合は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷または圧着によって結合されることもある。この時、集電体は金属材質の多孔網で設けられ得、その端部に電流を供給するための端子が形成され得る。
【０１１１】
そして、第２シリコン複数積層薄膜部を製造する段階は第２シリコン化合物と接合物質を混合する段階から始まる。ここで、第２シリコン化合物はシリコンナイトライドで設けられ得、接合物質は高分子架橋剤で設けられ得る。
【０１１２】
前記のように第２シリコン化合物と接合物質が混合されると、この混合物質を圧着して薄膜形態のシリコン陰極化薄膜層を製造する。
【０１１３】
このように製造されたシリコン陰極化薄膜層を複数個積層した後、圧着して第２シリコン複数積層薄膜部を製造する。
【０１１４】
前記のような方法によって第２シリコン複数積層薄膜部を製造すると成形性は容易であるが、第２シリコン複数積層薄膜部に多孔が発生して電池の内部抵抗が上昇し得る。
【０１１５】
また、第２シリコン複数積層薄膜部は下記のようにも製造され得る。
【０１１６】
第２シリコン化合物の各粒子を接合物質でコーティングした後、コーティングされた第２シリコン化合物を乾燥して粉末形態で製造する。
【０１１７】
その後、乾燥された粉末形態の第２シリコン化合物を圧着して薄膜形態のシリコン陰極化薄膜層に製造し、製造されたシリコン陰極化薄膜層を複数個積層した後圧着して第２シリコン複数積層薄膜部を製造する。
【０１１８】
前記のような方法によって第２シリコン複数積層薄膜部を製造すると成形は多少難しいが、第２シリコン複数積層薄膜部に多孔が発生しないため電池の内部抵抗が減少する。
【０１１９】
前記のように第２シリコン複数積層薄膜部が製造されると、これを集電体に結合させて陰極集電体を製造する。ここで、第２シリコン複数積層薄膜部と集電体の結合は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷または圧着によって結合されることもある。この時、集電体は金属材質の多孔網で設けられ得、その端部に電流を供給するための端子が形成され得る。
【０１２０】
前記のように陽極集電体および陰極集電体が製造されると、これを電解質部と結合する。
【０１２１】
前記電解質部が固体の場合には陽極集電体および陰極集電体の第１および第２シリコン複数積層薄膜部が固体電解質の外面と会うように結合させる。この時、第１および第２シリコン複数積層薄膜部と固体電解質は別途の結合物質または結合部材によって結合され得、単純付着、印刷、噴霧または圧着によって結合されることもある。ここで固体電解質は陽極と陰極の短絡を遮断するために第１および第２シリコン複数積層薄膜部より広い幅を有するように形成される。
【０１２２】
また、前記電解質部が液体の場合には陽極集電体および陰極集電体の第１および第２シリコン複数積層薄膜部の間に分離膜が介在され、第１および第２シリコン複数積層薄膜部と分離膜が液体電解質に含浸される形態で結合する。
【０１２３】
前記のような方法によって製造されるシリコン二次電池は第１シリコン化合物または第２シリコン化合物を複数回積層圧着して第１または第２シリコン複数積層薄膜部を製造することによって、第１または第２シリコン複数積層薄膜部の密度を増加させてシリコン二次電池の電流密度および容量を増加させ得る効果がある。
【０１２４】
＜第３実施例＞
以下では、本発明の第３実施例に係るシリコン二次電池について詳細に説明する。
【０１２５】
本発明の第３実施例に係るシリコン二次電池は充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させる陽極活物質が塗布された陽極、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させる陰極活物質が塗布された陰極および前記陽極および陰極の間に位置し、陽極活物質と陰極活物質間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層を含むものの、前記陽極活物質および／または陰極活物質の内部にメッシュプレート（ｍｅｓｈ  ｐｌａｔｅ）を含むシリコン二次電池に関するものである。
【０１２６】
まず、陽極は所定厚さを有する金属プレートであって、その一側面に陽極活物質が塗布される。陽極活物質はシリコンカーバイド（ＳｉＣ）で設けられ得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１２７】
陰極も所定厚さを有する金属プレートで設けられてその一側面に陰極活物質が塗布される。陰極活物質はシリコンナイトライド（Ｓｉ３Ｎ４）で設けられ得るが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１２８】
前記のように塗布された陽極活物質および陰極活物質の内部にメッシュプレートが内蔵される。メッシュプレートは、図４に示した通り、内部に空き空間が形成されるメッシュ形態の網で形成されて陽極活物質および陰極活物質の内部に挿入される。ここで、メッシュプレートはメタルペーストによって形成される。前記したメタルペーストは金属の粉末を液相の有機物質に混合して製造されたゲルのような形態の製品であって、シルクスクリーンまたはインクジェットのような方法で金属パターンを形成しやすい金属材料である。メタルペーストは液相の有機物質をｂｕｒｎ  ｏｕｔまたはｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎすることによって低温においても金属材料だけを残すことができる特性があるため容易に製造することが可能であり、印刷のためのパターンをシルクスクリーンのように製作する時、３０ｕｍ厚さまで製造が可能であるため厚さの増加も非常に小さくすることができる。
【０１２９】
前記のように陽極活物質および陰極活物質が塗布された陽極および陰極は固体電解質層と結合されてシリコン二次電池をなすようになる。この時、陽極および陰極は陽極活物質および陰極活物質が固体電解質層と当接するように固体電解質層と結合される。
【０１３０】
前記のように構成されるシリコン二次電池は電子の移動によって充放電されて電池の機能をするようになる。
【０１３１】
以下では本発明の第３実施例に係るシリコン二次電池の製造方法について詳細に説明する。
【０１３２】
まず、ベースフィルムを用意する。前記ベースフィルムは合成樹脂材質で製作されたものであって、可溶性を有する。
【０１３３】
その後、ベースフィルムの一面に陽極活物質を塗布する。
【０１３４】
前記のようにベースフィルムの一面に陽極活物質が塗布されると、陽極活物質をパンチングして複数個のホールを形成させる。
【０１３５】
その後、陽極活物質の上部にメタルペーストを塗布してメッシュプレートを形成させる。この時、メッシュプレートは、図４のように網の形態で形成され、シルクスクリーンによって印刷されて形成される。ここで、メッシュプレートは陽極活物質にパンチングされたホールの上部に塗布されて前記ホールにメタルペーストが引入される。
【０１３６】
前記のようにメッシュプレートが形成されると、その上部に陽極活物質を再度塗布する。
【０１３７】
その後、熱と圧力を加えてプレスして内部にメッシュプレートが内蔵された陽極活物質を製作する。
【０１３８】
前記のように陽極活物質が製作されると、前述した方法と同じ方法で陰極活物質を製作する。
【０１３９】
まず、ベースフィルムを用意する。前記したベースフィルムは合成樹脂材質で製作されたものであって、可溶性を有する。
【０１４０】
その後、ベースフィルムの一面に陰極活物質を塗布する。
【０１４１】
前記のようにベースフィルムの一面に陰極活物質が塗布されると、陰極活物質をパンチングして複数個のホールを形成させる。
【０１４２】
その後、陰極活物質の上部にメタルペーストを塗布してメッシュプレートを形成させる。この時、メッシュプレートは、図４に図示された通り、網の形態で形成され、シルクスクリーンによって印刷されて形成される。ここで、メッシュプレートは陰極活物質にパンチングされたホールの上部に塗布されて前記ホールにメタルペーストが引入される。
【０１４３】
前記のようにメッシュプレートが形成されると、その上部に陰極活物質を再度塗布する。
【０１４４】
その後、熱と圧力を加えてプレスして内部にメッシュプレートが内蔵された陰極活物質を製作する。
【０１４５】
前記のように陽極活物質および陰極活物質が製作されると陽極活物質および陰極活物質からベースフィルムを除去した後、ベースフィルムの代わりに金属プレートを設置して陽極および陰極を製作する。
【０１４６】
このように、陽極および陰極が製作されると、陽極、固体電解質層および陰極を順次積層する。この時、陽極活物質および陰極活物質が固体電解質層と当接するように陽極、固体電解質層および陰極を積層させる。
【０１４７】
その後、熱と圧力を加えてプレスしてシリコン二次電池を製造する。
【０１４８】
固体電解質を利用したシリコン二次電池において、電極の内部にメタルペーストを利用して網形態のメッシュプレートを内蔵し、メッシュプレートの連結部にホールを加工してホール内部空間にメタルペーストを封入することで電極と電解質間で発生した電子が電極を通過するにおいてさらにはやい電子移送速度を付与することができる。
【０１４９】
また、平面で構成された電極と電解質間の反応性の不均一さを網形態のメッシュプレートが平均化することによって電子の一定の引き出しが可能な条件を形成することができる。そして、電極に生成したホールを通じて電子の引き出しを早く進行することができるため、二次電池積層時に金属箔またはコーティングを通じて積層を容易にすることができる。
【０１５０】
＜第４実施例＞
以下では、本発明の第４実施例に係るシリコン二次電池ユニットについて詳細に説明する。
【０１５１】
本発明の第４実施例に係るシリコン二次電池ユニットは、図５を参照する時、充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第１シリコン化合物からなる陽極活物質層１１００、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第２シリコン化合物からなる陰極活物質層１２００および固体電解質層１０００を含むシリコン二次電池単位セルが複数個積層されて一つのユニットを形成しており、前記複数のシリコン二次電池単位セルは直列に連結されて積層され、陽極活物質層1１００と陰極活物質層1２００の間に一つの共有集電層１３００が具備されて電荷を集電することを特徴とする。
【０１５２】
前記第１シリコン化合物および第２シリコン化合物に対する詳細な説明はすでに説明しているため、別途の説明は省略する。
【０１５３】
本発明の第４実施例において、前記陽極活物質層１１００は断層構造も複層構造もすべて可能であるか、シリコン二次電池ユニットの体積対比電気容量および充・放電特性を最大化するために、充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第１シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層を複数個積層した第１シリコン複数積層薄膜部であることが好適であり得る。
【０１５４】
前記陰極活物質層も断層構造も複層構造もすべて可能であるか、シリコン二次電池ユニットの体積対比電気容量および充・放電特性を最大化するために、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第２シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層を複数個積層した第２シリコン複数積層薄膜部であることが好適であり得る。
【０１５５】
本発明の第４実施例において、前記共有集電層１３００は本発明のシリコン二次電池ユニット内の陽極活物質層および陰極活物質層間に積層されて陽極集電体および陰極集電体の役割をすべて遂行するものであって、素材としてはステンレス、ニッケルなどが使用され得、形状においては特に制限されないが、共有集電体１３００と活物質層１１００、１２００間の界面接触面積を増加させて界面抵抗を下げ、圧着時に界面接着力を向上させるために多孔網の形状であるか、発泡形状であることが好適であり得る。前記多孔網の形状は２次元的な平面の多孔網の形状であってもよく、３次元的な網形態の多孔網の形状であってもよい。
【０１５６】
また、前記共有集電層１３００が多孔網の形状または発泡形状の場合、前記共有集電層１３００の表面に金、銀および伝導性ポリマーのうちいずれか一つをコーティングすることによって、共有集電層１３００の電子およびイオン伝導性をさらに高めることができるため、界面抵抗をより一層減少させ得る利点がある。
【０１５７】
特に、前記伝導性ポリマーをコーティングする場合には伝導性ポリマーが導電剤の役割をするとともに結合剤の役割までするため、界面接着力もより一層高めることができる。前記伝導性ポリマーは伝導性を有するポリマーであればいかなる種類であってもよいが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリアセチレンからなる群から選択されたいずれか一つを使うことが集電体の導電性および界面接着力向上の側面で好ましい。
【０１５８】
本発明の第４実施例によれば、シリコン二次電池ユニットをなす複数のシリコン二次電池単位セルが直結に連結積層される構造になっており、並列に連結される構造を有している既存の二次電池ユニットと比べてより高電圧・高出力特性を有することができる利点がある。
【０１５９】
また、複数のシリコン二次電池単位セルを直列に連結して一体化したシリコン二次電池ユニットを形成するにおいて、共有集電層を適用することによってシリコン二次電池ユニット当たりに含まれる集電体の数を半分近く減らすことができ、これによってシリコン二次電池ユニット全体の重さで占める比重が相対的に大きい集電体部分の重さを顕著に減少させることができ、既存のシリコン二次電池ユニット製品よりはるかに軽量化されたシリコン二次電池ユニット製品を製造することができる。
【０１６０】
本発明の第４実施例に係るシリコン二次電池ユニットの応用例として電気自動車に電源を供給する電池モジュールについて図６を通じてより具体的に説明すると次のとおりである。
【０１６１】
本発明に係る電気自動車用電池モジュールは内部にシリコン二次電池を収容するケース２１００、前記ケースの開放部を覆い、電源を出力する出力端子２５００を具備したカバー２２００および前記ケース２１００内に複数個配置される前記第４実施例のシリコン二次電池ユニット２０００を含むものの、前記シリコン二次電池ユニット２０００が直列に連結配置されることを特徴とする。
【０１６２】
前記ケース２１００は内部にシリコン二次電池を収容できる構造であればいかなる構造であってもよいが、電池モジュールの温度上昇および熱累積による充・放電特性の低下および製品の寿命短縮の問題を克服するために、外部の空気が円滑に通じることができるフレーム構造を取ることが好ましい。図６に図示されたケース２１００の構造はフレーム構造の一例を図示したものに過ぎず、それ以外の多様な形態のフレーム構造が適用され得る。
【０１６３】
前記カバー２２００は前記シリコン二次電池ユニット２０００の陽極端子２０１０と接続し、出力端子２５００と電気的に連結される陽極ブスバー２３００および前記シリコン二次電池ユニット２０００の陰極端子２０２０と接続し、出力端子２５００と電気的に連結される陰極ブスバー２４００を含むことが電池モジュールの構造的効率性を考慮する時好適であり得る。
【０１６４】
前記ケース２１００およびカバー２２００の素材は特に限定されないが、出力電源が出力端子以外の部分に分散されて電気的にショートが発生することを防止するために絶縁素材であることが好ましく、特に、ケースおよびカバーの十分な耐久性を確保し、重さ軽量化のためには前記絶縁素材にプラスチックを使うことが最も好適であり得る。
【０１６５】
本発明の電池モジュールを電気自動車に適用する場合、共有集電層を含むシリコン二次電池ユニットを使うことによって、既存の電池モジュールと比べて重さの軽量化が可能であり、これによって電気自動車の燃費を向上させ得る利点がある。
【０１６６】
特に、前記電池モジュールに含まれる複数のシリコン二次電池ユニットが複数のシリコン二次電池単位セルの直列連結構造でなされているため高容量・高出力の電池モジュールが可能であり、ひいてはシリコン二次電池ユニットをなすシリコン二次電池単位セルの活物質層を前記で説明したように積層構造にする場合には、同一体積において既存の電気自動車電池モジュールよりはるかに高容量・高出力の電池モジュール製品を製造することができる。
【０１６７】
＜第５実施例＞
以下では、本発明の第５実施例に係るシリコン二次電池について詳細に説明する。
【０１６８】
本発明の第５実施例はシリコンイオンを利用して充電および放電を遂行するシリコン二次電池に関するもので、より具体的には、充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第１シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層を複数個積層した第１シリコン複数積層薄膜部、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第２シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層を複数個積層した第２シリコン複数積層薄膜部および電荷を集電する集電体を含むものの、前記集電体は多孔網の形状であることを特徴とする。
【０１６９】
本発明の第５実施例で前記集電体は第１シリコン複数積層薄膜部および第２シリコン複数積層薄膜部それぞれの一側終端面に結合されて電荷を集電するものであって、素材としてはステンレス、ニッケルなどが使われ得る。
【０１７０】
前記集電体は形状に特に制限はないが、集電体と第１および第２シリコン複数積層薄膜部間の界面接触面積を増加させて界面抵抗を下げ、圧着時に界面接着力を向上させるために多孔網の形状であるか、発泡形状であることが好適であり得る。前記多孔網の形状は２次元的な平面の多孔網の形状であってもよく、３次元的な網形態の多孔網の形状であってもよい。
【０１７１】
また、前記集電体が多孔網の形状または発泡形状の場合、前記集電体の表面に金、銀および伝導性ポリマーのうちいずれか一つをコーティングすることによって、集電体の電子およびイオン伝導性をさらに高めることができるため、界面抵抗をより一層減少させ得る利点がある。
【０１７２】
特に、前記伝導性ポリマーをコーティングする場合には伝導性ポリマーが導電剤の役割をするとともに結合剤の役割までするため、界面接着力もより一層高めることができる。前記伝導性ポリマーは伝導性を有するポリマーであればいかなる種類であってもよいが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリアセチレンからなる群から選択されたいずれか一つを使うことが集電体の導電性および界面接着力向上の側面で好ましい。
【０１７３】
＜第６実施例＞
以下では、本発明の第６実施例に係るシリコン二次電池を含むマイクロ電池について詳細に説明する。
【０１７４】
本発明の第６実施例はシリコン二次電池を含むマイクロ電池に関するもので、前記マイクロ電池は充電時にシリコン陽イオンを発生させ、放電時にシリコン陰イオンを発生させるための第１シリコン化合物からなるシリコン陽極化薄膜層を複数個積層した第１シリコン複数積層薄膜部、充電時にシリコン陰イオンを発生させ、放電時にシリコン陽イオンを発生させるための第２シリコン化合物からなるシリコン陰極化薄膜層を複数個積層した第２シリコン複数積層薄膜部および前記第１シリコン複数積層薄膜部および前記第２シリコン複数積層薄膜部の間に位置し、第１シリコン複数積層薄膜部と第２シリコン複数積層薄膜部間に充電および放電時にシリコンイオンを伝達するための固体電解質層を含むシリコン二次電池を含むことを特徴とする。
【０１７５】
また、本発明の第６実施例で前記第１シリコン複数積層薄膜部は一側表面に電荷を集電する陽極集電体が結合され、前記第２シリコン複数積層薄膜部は一側表面に電荷を集電する陰極集電体が結合され、基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に電気的に連結されて充・放電を遂行するために前記陽極集電体は一側終端が基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に付着され、前記陰極集電体は前記第２シリコン複数積層薄膜部と当接する面以外の部分のうち少なくとも一部が基板に付着することが好適であり得る。
【０１７６】
また、本発明の第６実施例に係るマイクロ電池は電極間の短絡を防止するために少なくとも前記第２シリコン複数積層薄膜部、固体電解質層および陰極集電体は陽極集電体と絶縁される構造を取ることが好ましく、このために前記第２シリコン複数積層薄膜部、固体電解質層および陰極集電体の側面部と陽極集電体の間に空間部が形成されることが好適であり得る。
【０１７７】
前記空間部は空き空間であることもあるが、絶縁性をより高め、マイクロ電池の耐久性をより向上させるために前記空間部は絶縁物質で充填される方がより好適であり得る。
【０１７８】
本発明の第６実施例において、前記第１シリコン化合物および／または第２シリコン化合物はシリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて活物質層の体積が過度に大きくなって充・放電特性が低下することを防止するために弾性炭素を含むことができる。前記第１シリコン化合物および／または第２シリコン化合物は弾性炭素を含むことによって、充・放電が繰り返されるにつれてシリコン粒子が過度に大きくなっても、過度に大きくなった分だけ弾性炭素による体積相殺効果が得られるため、活物質層全体として体積肥大化を抑制することができるようになる。
【０１７９】
ただし、前記第１シリコン化合物および／または第２シリコン化合物が弾性炭素を含むと、シリコン粒子と弾性炭素間の間隙によりイオン移動性や電子伝導性が多少落ちる可能性があるため、これを補完するために伝導性炭素をさらに含むか、前記弾性炭素で弾性を有しつつ同時にイオン移動性や電子伝導性が非常に高いフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）を使うことが好適であり得る。
【０１８０】
また、本発明の第６実施例で前記第１シリコン化合物および／または第２シリコン化合物はシリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて活物質層の体積が過度に大きくなって充・放電特性が低下することを防止するために、活物質層の体積肥大化反応に関与しない非活物質粒子を含むことができる。前記非活物質粒子はＭｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔａ、ＴｉおよびＶからなる群から選択されたいずれか１種以上の金属粒子である。
【０１８１】
ただし、前記のように前記第１シリコン化合物および／または第２シリコン化合物が非活物質粒子を含むと、シリコン二次電池の電気容量が多少減少する可能性があるため、伝導性炭素または伝導性高分子をさらに含むことが好適であり得る。
【０１８２】
本発明の第６実施例で前記陽極化薄膜層および／または陰極化薄膜層は層を構成できる形状であればいかなる形状であってもよいが、シリコン二次電池の充・放電が繰り返されるにつれて陽極化薄膜層および／または陰極化薄膜層の膨張・収縮による薄膜層の破損危険を最小化するためにメッシュ（ｍｅｓｈ）形状であることが好適であり得る。
【０１８３】
本発明の第６実施例で前記陽極化薄膜層および／または陰極化薄膜層は表面形状に特に制限はないが、隣接層との界面接触面積を広げて、界面抵抗を減少させるために薄膜層の表面のうちいずれか一面または両面に凹凸が形成されることが好適であり得る。
【０１８４】
本発明の第６実施例で前記第１シリコン複数積層薄膜部および／または第２シリコン複数積層薄膜部は充・放電特性を向上させ、均一なイオン伝導性を確保するために金属または炭素同素体からなる中間層を含むことが好適であり得る。
【０１８５】
前記中間層の厚さは特に制限されないが、第１シリコン複数積層薄膜部および第２シリコン複数積層薄膜部の厚さより薄い方が電気容量増加の側面でより有利であり得る。
【０１８６】
前記中間層をなす金属は電気伝導性が高い金属であればいかなる金属であってもよいが、アルミニウム、金、銀のうち選択されたいずれか一つまたは２以上の合金を使うことが電池の充・放電性能を最大化する側面で好ましい。
【０１８７】
また、前記中間層をなす炭素同素体の種類は特に限定されないが、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｔｕｂｅ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）のうち選択されたいずれか一つであることが電極内の均一なイオン伝導性確保の側面で好ましい。
【０１８８】
本発明の第６実施例に係るマイクロ電池に対する理解を助けるために図７に図示された一例を挙げて説明すると次のとおりである。
【０１８９】
図７によれば、本発明のマイクロ電池は陽極活物質層に該当し積層構造である第１シリコン複数積層薄膜部３２００、固体電解質層３１００、陰極活物質層に該当し積層構造である第２シリコン複数積層薄膜部３３００が順次圧着積層されており、前記第１シリコン複数積層薄膜部３２００の上部面には陽極集電体３４００が結合されており、第２シリコン複数積層薄膜部３３００の下部面には陰極集電体３５００が結合されている。
【０１９０】
特に、図７によれば、前記陽極集電体３４００は一側終端が基板３０００表面に付着されており、前記陰極集電体３５００は前記第２シリコン複数積層薄膜部３３００と当接する面の反対側面が基板３０００に付着されているため、本発明のマイクロ電池が基板と電気的に連結されて、充・放電が可能となる。
【０１９１】
また、図７によれば、第１シリコン複数積層薄膜部３２００、固体電解質層３１００、第２シリコン複数積層薄膜部３３００および陰極集電体３５００の右側の側面部と陽極集電体３４００の間には空間部３７００が存在し、図７では前記空間部３７００に絶縁物質が充填されている。
【０１９２】
ＰＣＢを構成する電子部品の中には一定の電流を消耗してタイマー動作のような持続的で常時的な機能を維持する素子が存在する。このような付属素子の動作を維持するためにボタン型電池をＰＣＢに挿入するかリチウム系列のバッテリーを付属で設置して素子の動作を保障している。
【０１９３】
ボタン型電池は１次電池であって、運用維持時間が長いという長所があるが、放電後に漏液および交替に対する負担があり、リチウム系の充電池の場合、体積が大きく、衝撃発熱に対する不安定性があるという短所がある。
【０１９４】
しかし、本発明の第６実施例に係るマイクロ電池は薄膜の形態で製造が可能であり、チップ形態の製造も可能であるため、ＰＣＢの断面または素子の配列がない空間を利用して大容量電源の構成が可能であり、充・放電が可能な二次電池であってＰＣＢ作動時には充電が可能であるようにすることができる。
【０１９５】
また、本発明の第６実施例に係るマイクロ電池は平面に付着する時、形状に制限はなく、チップ型に製造する時は厚さを２ｍｍ程度に製造してＰＣＢに実装が可能である。
【０１９６】
したがって、本発明の他の様態は前記第６実施例に係るマイクロ電池がバックアップ電源として一領域に実装されたＰＣＢ基板に関するものである。
【０１９７】
また、本発明に係るマイクロ電池は半導体チップの製造工程においてチップの上端および下端部に蒸着工程で一体化して製造できるため、外部に設置しなければならない補助部品の大きさを小型に製作することができ、瞬間放電に対するバックアップ電源で短時間電源を維持することができる。
【０１９８】
したがって、本発明のさらに他の様態は前記第６実施例に係るマイクロ電池がバックアップ電源として半導体チップの一領域に蒸着されて一体化された半導体チップに関するものである。
【０１９９】
そして、本発明の第６実施例に係るマイクロ電池は素子で設けられて広帯域半導体およびスーパーキャパシタなどで活用可能である。
【０２００】
＜第７実施例＞
以下では、本発明の第７実施例に係るシリコン二次電池について詳細に説明する。
【０２０１】
本発明の第６実施例に係るシリコン二次電池の基本構成は陽極をＳｉＣの化学式を有している炭化ケイ素にし、陰極をＳｉ３Ｎ４の化学式を有している窒化ケイ素にし、陽極と陰極との間に陽イオン性のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、陰イオン性の４級アンモニウム基（−Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、置換アミノ基（−ＮＨ（ＣＨ３）２）を結合基として有しているポリマー中ある１種類のイオン交換樹脂による非水電解質を採用しており、充電時に陽極においてケイ素の陽イオン（Ｓｉ＋）を発生し、陰極においてケイ素の陰イオン（Ｓｉ−）を発生する固体型二次電池である。
【０２０２】
また、前記シリコン二次電池の他の構成は陽極をＳｉＣの化学式を有している炭化ケイ素にし、陰極をＳｉ３Ｎ４の化学式を有している窒化ケイ素にすることができる。
【０２０３】
このようなシリコン二次電池は陽極と陰極との間に塩化スズ（ＳｎＣｌ３）、酸化ジルコニウムマグネシウムの固溶体（ＺｒＭｇＯ３）、酸化ジルコニウムカルシウムの固溶体（ＺｒＣａＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、シリコン−βアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、一酸化窒素炭化ケイ素（ＳｉＣＯＮ）、リン酸ジルコニウム化ケイ素（Ｓｉ２Ｚｒ２ＰＯ）のうちいずれか１種類のイオン交換無機物による非水電解質を採用しており、充電時に陽極においてケイ素の陽イオン（Ｓｉ＋）を発生し、陰極においてケイ素の陰イオン（Ｓｉ−）を発生する固体電解質部を含んだ二次電池であり、前記電解質部を液体型で構成することができる。
【０２０４】
前記シリコン二次電池の製造方法は基盤に対する金属スパッタリングによる陽極集電層を形成する段階、陽極集電層に対する炭化ケイ素（ＳｉＣ）の真空蒸着による陽極層を形成する段階、前記陽極層に対するコーティングによる非水電解質層を形成する段階、前記非水電解質層に対する窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の真空蒸着による陰極層を形成する段階、金属スパッタリングによる陰極集電層を形成する段階で構成される。
前記シリコン二次電池の基本原理は、陽極においては炭化ケイ素のうち最も安定しているＳｉＣによる化合物を採用しており、陰極においては窒化ケイ素のうち最も安定しているＳｉ３Ｎ４による化合物を採用している。
【０２０５】
陽極による充電時には、炭素よりケイ素が酸化数に変化しやすく、しかもケイ素において４価の次に安定した状態は２価であるため、以下のような化学反応が行われる。
【０２０６】
２ＳｉＣ  →  ＳｉＣ２＋Ｓｉ＋＋ｅ−
【０２０７】
反対に放電時には以下のような化学反応が行われる。
【０２０８】
ＳｉC２＋Ｓｉ＋＋ｅ−  →  ２ＳｉＣ
【０２０９】
陰極においては、窒化ケイ素は最も安定しているＳｉ３Ｎ４からケイ素が４価から３価に変化し、窒素が３価から２価に変化することによって、次に安定しているＳｉ２Ｎ３という化合物状態に変化して、以下のような化学式が成立する。
【０２１０】
３Ｓｉ３Ｎ４＋ｅ−  →  ４Ｓｉ２Ｎ３＋Ｓｉ−
【０２１１】
反対に放電時には以下のような化学反応が行われる。
【０２１２】
４Ｓｉ２Ｎ３＋Ｓｉ−  →  ３Ｓｉ３Ｎ４＋ｅ−
【０２１３】
前記シリコン二次電池は充放電を以下のような化学反応で表現することができるが、追加的な物質を含んで充放電効率を向上させることができる。
【０２１４】
通常、ＳｉＣによる化合物およびＳｉ３Ｎ４による化合物はすべて結晶構造を示しており、例えばプラズマ放電などの通常の製法により陽極および陰極を作成した場合には、結晶構造を伴うＳｉＣの化合物による炭化ケイ素およびＳｉ３Ｎ４の化合物による窒化ケイ素が形成される。
【０２１５】
しかし、ケイ素イオン（Ｓｉ＋およびＳｉ−）の生成を伴う充放電を容易かつ円滑に推進するためには、前記各化合物が結晶構造ではなく、非晶質状態、すなわちアモルファス構造であることが好ましい。
【０２１６】
そのため、後述するように、前記陽極および陰極をすべて真空蒸着によって積層する方法が適合に採用されている。
【０２１７】
その上、陽極と陰極との間の空間を二つに分けて、一方（例えば上側）を陽イオン性の電解質にし、他方（例えば下側）を陰イオン性の電解質にするように陽イオン性および陰イオン性の双方の電解質を採用することも可能である。
【０２１８】
シリコン二次電池の電解質としては、固定された状態にある非水電解質を採用しているが、その根拠は、このような固定状態である非水電解質の場合には、陽極と陰極を安定した状態で接合することが可能であるとともに、薄膜状態にすることによって陽極と陰極を接近させて、効率的な導電を可能にすることにある。
【０２１９】
非水電解質としては、ポリマーによるイオン交換樹脂および金属酸化物などによるイオン交換無機化合物のいずれも採用することができる。
【０２２０】
イオン交換樹脂としては、陽イオン性のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、陰イオン性の４級アンモニウム基（−Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、置換アミノ基（−ＮＨ（ＣＨ３）２）などのうちいずれか１種類を結合基として有しているポリマーのいずれも採用可能である。
【０２２１】
ただし、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有しているポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）が、円滑に電子（ｅ−）を支障なく移動させる点において適合に採用することができる。
【０２２２】
しかし、ポリマーによるイオン交換樹脂を採用する場合、単純に前記イオン交換樹脂だけによって陽極と陰極の間を充電した場合には、電子（ｅ−）が円滑に移動するために適切な孔隙を形成できない場合が発生する可能性がある。
【０２２３】
このような状況に対処するためには、イオン交換樹脂と他の結晶性ポリマーとのブレンドによって形成した結晶構造を有するポリマーアロイを非水電解質として採用することを特徴とする実施形態を採用すればよい。
【０２２４】
そして、イオン交換樹脂と他の結晶性ポリマーとのブレンドが実現されるためには、イオン交換樹脂が極性を有するため、結晶性ポリマーによってイオン交換樹脂が有している極性を減殺させないように対処しなければならない。
【０２２５】
前記ブレンドの場合には、イオン交換樹脂および結晶性ポリマーがそれぞれ有している溶解度パラメーター（ＳＰ値の差、さらには前記溶解度パラメーターの結合に基づくχパラメーターの数値を基準とすることによって、ブレンドの可否を相当な確率で予測することができる。
【０２２６】
前記結晶性ポリマーとしては、アタクチックポリスチレン（ａｔａｃｔｉｃ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＡＡ）、またはアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、またはアタクチックポリスチレンとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＡ−ＡＳ）のようなイオン交換樹脂とブレンドしやすく、また結晶性を維持するにおいて好ましい。
【０２２７】
相互ブレンドされたポリマーアロイが結晶構造を維持するためには、イオン交換樹脂の量と他の結晶性ポリマーの量との比率を勘案する必要があり、具体的な数値はイオン交換性樹脂および他の結晶性ポリマーの種類によって左右される。
【０２２８】
ただし、イオン交換樹脂の極性が強い場合には、他の結晶性ポリマーの重量比を全体の１／２より多い状態にすることができる。
【０２２９】
陽イオン性イオン交換樹脂として前記のように、陽イオン性のポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）に対する他の結晶性ポリマーとして、アタクチックポリスチレン（ＡＡ）、またはアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、またはアタクチックポリスチレンとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体（ＡＡ−ＡＳ）を採用した場合には、前者と後者の重量比としては、２：３〜１：２の程度が適切である。
【０２３０】
非水電解質は、前記のようなイオン交換樹脂に限定されず、イオン交換無機物ももちろん採用可能であり、塩化スズ（ＳｎＣｌ３）、酸化ジルコニウムマグネシウムの固溶体（ＺｒＭｇＯ３）、酸化ジルコニウムカルシウムの固溶体（ＺｒＣａＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、シリコン−βアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、一酸化窒素炭化ケイ素（ＳｉＣＯＮ）、燐酸ジルコニウム化ケイ素（Ｓｉ２Ｚｒ２ＰＯ）などを典型例として例示することができる。
【０２３１】
固体型二次電池においては、陽極および陰極の形状および配置状態は特に限定されない。
【０２３２】
ただし、板状の積層体による配置状態および円筒形状の配置状態を採用することができる。
【０２３３】
実際の固体型二次電池においては、陽極および陰極の両側に基盤を形成し、陽極および陰極に対して、それぞれ陽極集電層および陰極集電層を挟んで接続している。
【０２３４】
陽極および陰極の間の放電電圧は、充電電圧の程度および電極が有している内部抵抗によって左右されるが、二次電池においては、実施例において後述するように、充電電圧を４〜５．５Ｖにした場合には、放電電圧として４〜３．５Ｖを維持する設計は十分に可能である。
【０２３５】
電極の間を導通する電流量は、充電時にあらかじめ固定され得るが、実施例において後述するように、単位面積１ｃｍ２当たりの電流密度を１．０Ａ程度に設定することによって、充電電圧を４〜５．５Ｖに変化させ、また、放電電圧を４〜３．５Ｖに維持する設計は十分に可能である。
【０２３６】
以上で本発明に係るシリコン二次電池およびその製造方法に対する好ましい実施例に関して説明した。
【０２３７】
前述された実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解されるべきであり、本発明の範囲は前述された詳細な説明よりは後述される特許請求の範囲によって示されるであろう。そして、この特許請求の範囲の意味および範囲はもちろん、その等価概念から導き出されるすべての変更および変形可能な形態が本発明の範疇に含まれるものと解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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