(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノハロシランを作製するための方法であって、ハロゲン置換又は非置換の芳香族化合物を含む有機化合物を、式（Ｉ）ＲｎＳｉＨｍＸ４−ｍ−ｎ（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１４ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１４ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードであり、ｎは、０、１又は２であり、ｍは、１、２又は３であり、ｍ＋ｎは、１、２又は３である。）の少なくとも２種の異なるヒドリドハロシランを含むヒドリドハロシラン混合物と、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂのうち１つ以上を含む触媒の存在下、１００℃を超える温度及び少なくとも６９０ｋＰａの圧力で反応させて、前記オルガノハロシランを含む粗反応生成物を作製することを含み、
ただし、前記少なくとも２種の異なるヒドリドハロシランが、ｎ＝０及びｍ＝１である式（Ｉ）のヒドリドハロシランと、ｎ＝０及びｍ＝２である式（Ｉ）のヒドリドハロシランとを含む場合、前記触媒は、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂのうち１つ以上の酸化物を含む不均一系触媒であり、
前記オルガノハロシランが、式Ｒ’ｅＲｆＳｉＨｇＸ４−ｅ−ｆ−ｇ（各Ｒ’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１４置換又は非置換のアリール又はアルカリルであり、ｅは、１又は２であり、ｆは、０、１又は２であり、ｇは、０、１又は２であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１、２又は３である。）のものである、方法。
【請求項２】
前記触媒が前記不均一系触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不均一系触媒が、アルミナ、酸化ジルコニウム、又は元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ若しくはＰｂのうち２つ以上の酸化物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記不均一系触媒が、γ−アルミナ、Ａｌと元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ若しくはＳｉのうち１つとを含む複合酸化物、又はＺｒと元素Ｂ、Ｔｉ若しくはＳｉのうちの１つとを含む複合酸化物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記不均一系触媒が、γ−アルミナ、Ｚｒ及びＢを含む複合酸化物、又はＡｌ及びＢを含む複合酸化物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が前記不均一系触媒であり、前記不均一系触媒が前記反応の前に酸で処理される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が式ＢａＺｂ、ＮｂＺ５又はＡｌＺ３を有し、式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、アルキル又はアリールであり、ａは、１又は２であり、ｂは、３又は６である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が式ＰｈＢＣｌ２、ＢＰｈ３、Ｂ２Ｈ６、ＢＣｌ３、ＮｂＣｌ５又はＡｌＣｌ３を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機化合物がベンゼン、トルエン、ハロベンゼン、ジハロベンゼン又はナフタレンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも２種のヒドリドハロシランのうち１つに関して、ｎ＝０であり、ｍ＝１、２又は３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ヒドリドハロシラン混合物がジクロロ（メチル）シラン及びジクロロシランを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノハロシランを作製する方法に関し、より詳細には、ハロゲン置換又は非置換の芳香族化合物を含む有機化合物を、少なくとも２種の異なるヒドリドハロシランと、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂのうち１つ以上を含む触媒の存在下で、反応させることを含む方法に関する。
【０００２】
ヒドリドハロシランとの反応によって芳香族オルガノハロシランを作製するプロセスは、既知である。このようなプロセスの１つでは、可溶性ハロゲン化ホウ素触媒の存在下、２３０℃を上回る温度及び圧力下で、ベンゼノイド及びアルキル置換ベンゼノイド炭化水素をトリクロロシランと反応させて、例えば、フェニルトリクロロシランが作製されている。類似の反応条件を使用した、このプロセスの他の変形についても記載されている。例えば、ケイ素原子に結合した１個の水素原子及び２個のハロゲン原子を含有し、ケイ素上の残りの価数は一価の炭化水素基が占めるものなどのポリハロモノヒドリドシランとベンゼノイド炭化水素との反応がハロゲン化ホウ素触媒を使用して行われている。別の例では、芳香族クロロシランを作製するために、トリクロロシランとナフタレン又はいかなる脂肪族不飽和も含まないベンゼノイド炭化水素との反応にケイ素−ホウ酸触媒が使用されている。また別の例において、ジクロロシラン及びトリクロロシランの混合物とベンゼンとの反応は、フェニルトリクロロシラン又はジフェニルジクロロシランよりもフェニルジクロロシランの生成に有利に働くような可溶性ルイス酸金属ハライド及び金属ヒドリド錯体の存在下で行われている。更なる別の変形において、可溶性三塩化ホウ素又は可溶性塩化アルミニウムの存在下で、芳香族ハロ炭化水素をメチルジクロロシランと反応させて、芳香環構造からのハロゲンの置換なく、芳香族ハロ炭化水素のオルガノジクロロシリル誘導体が作製された。
【０００３】
オルガノハロシランはまた、不均一系遷移金属担持触媒の存在下におけるオレフィンとヒドリドハロシランとの反応によって作製されている。例えば、白金担持触媒の存在下で、ヒドリドハロシランとオレフィンの反応が行われている。
【０００４】
触媒の存在下で芳香族化合物などの有機化合物とヒドリドハロシランとを反応させてオルガノハロシランを作製する既存のプロセスは、いくつかの面で欠点がある。例えば、上記プロセスにおいて芳香族有機化合物とともに使用される一部の触媒は、粗生成物から除去するのが難しい均一系触媒である。粗生成物中の触媒の存在は、生成物の回収に問題を引き起こすことがある。例えば、生成物は、典型的に、蒸留によって回収されるが、上記の均一系又は可溶性触媒は、蒸留カラム中で転位反応を触媒し得ることから、収率が低下し、望ましくない副生成物が増加する。これらの触媒転位反応を回避するために、蒸留の前に、触媒毒の添加によって触媒を失活させることが可能であるが、毒の追加は、プロセスの費用及び複雑さを増大させ、不必要な材料を導入することになり、触媒を使用不可能かつ再利用不可能にする。
【０００５】
遷移金属触媒の存在下でのヒドロシル化反応を伴うヒドリドハロシランの反応は、オレフィンに限定されており、アリール結合又はアルキルＣ−Ｈ結合を介したＳｉ−Ｈ（ヒドリドクロロシラン）の反応に効果的でない。
【０００６】
最後に、反応生成物からの触媒の分離、並びにアリール結合及びアルキルＣ−Ｈ結合に対する触媒の有効性に関する上記の欠点に加えて、反応収率の改善、触媒の再使用、反応圧力の低下及び反応温度の低下などのプロセスの経済性及び安全性に関する既存の要求も存在する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、オルガノハロシランを作製するための方法であって、ハロゲン置換又は非置換の芳香族化合物を含む有機化合物を、式（Ｉ）ＲｎＳｉＨｍＸ４−ｍ−ｎ（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１−Ｃ１４ヒドロカルビル又はＣ１−Ｃ１４ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードであり、ｎは、０、１又は２であり、ｍは、１、２又は３であり、ｍ＋ｎは、１、２又は３である。）の少なくとも２種の異なるヒドリドハロシランを含むヒドリドハロシラン混合物と、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂのうち１つ以上を含む触媒の存在下、１００℃を超える温度及び少なくとも６９０ｋＰａの圧力で反応させて、オルガノハロシランを含む粗反応生成物を作製することを含み、ただし、少なくとも２種の異なるヒドリドハロシランが、ｎ＝０及びｍ＝１である式（Ｉ）のヒドリドハロシランと、ｎ＝０及びｍ＝２である式（Ｉ）のヒドリドハロシランとを含む場合、触媒は、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂのうち１つ以上の酸化物を含む不均一系触媒である、方法に関する。
【０００８】
本発明の方法の実施形態は、従来の既知のプロセスよりも良好な収率、かつ低温及び低圧力でオルガノハロシランを作製する。更に、本発明の実施形態は、粗反応生成物からの触媒の容易な分離を可能にするものであり、更なる処理中における望ましくない反応の触媒作用を低減し、生成物の純度を高めることができる。
【０００９】
本方法のオルガノハロシラン生成物は、多くの商業的用途も有するアリールシロキサンを含む多数の異なる市販品を製造するための前駆体として使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。上記で要約した本発明の実施形態、使用及び利点を、以下で更に説明する。
【００１１】
本発明の態様は、様々な一般的な表現方法を使用して本明細書に記載される。例えば、別途の指定がない限り、物質のすべての状態は、２５℃及び１０１．３ｋＰａで測定される。別途の記載又は指定がない限り、すべての％は重量による。すべての％値は、別途の記載が限り、組成物を合成又は作製するために使用される全成分の総量に基づき、合計で１００％になる。分類群及び下位分類群を含む任意のマーカッシュ群は、分類群に含まれる下位分類群を包含し、例えば、「Ｒはヒドロカルビル又はアルケニルである」では、Ｒはアルケニルであってもよく、あるいはＲは他の下位分類群の中でも、アルケニルを含むヒドロカルビルであってもよい。米国実務に関して、本明細書で参照されるすべての米国特許出願公開及び特許、又は一部のみが参照されている場合にはその一部は、組み込まれた主題が本願の記述と矛盾しない範囲で参照により本願に組み込まれ、いずれのこのような矛盾においても本願の記述が優先する。
【００１２】
本発明の態様は、様々な特許用語を使用して本明細書に記載される。例えば、「あるいは（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）」は、異なる及び別個の実施形態を指す。比較例、比較上のプロセス又は比較上の方法に使用される「比較」は、非発明的な試行であることを意味し、先行技術として解釈してはならない。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及びその変形（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ）は、オープンエンドである。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ）」及びその変形（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）は、クローズドエンドである。「接触させる」は、物理的に接触させることを意味する。「であってもよい／することがある／し得る／ことができる（ｍａｙ）」は、選択肢を与えるものであり、必須ではない。「任意に」は、存在しない、あるいは存在することを意味する。
【００１３】
オルガノハロシランを作製するための方法であって、ハロゲン置換又は非置換の芳香族化合物を含む有機化合物を、式（Ｉ）ＲｎＳｉＨｍＸ４−ｍ−ｎ（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１−Ｃ１４ヒドロカルビル又はＣ１−Ｃ１４ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードであり、ｎは、０、１又は２であり、ｍは、１、２又は３であり、ｍ＋ｎは、１、２又は３である。）の少なくとも２種の異なるヒドリドハロシランを含むヒドリドハロシラン混合物と、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂのうち１つ以上を含む触媒の存在下、１００℃を超える温度及び少なくとも６９０ｋＰａの圧力で反応させて、オルガノハロシランを含む粗反応生成物を作製することを含み、ただし、少なくとも２種の異なるヒドリドハロシランが、ｎ＝０及びｍ＝１である式（Ｉ）のヒドリドハロシランと、ｎ＝０及びｍ＝２である式（Ｉ）のヒドリドハロシランとを含む場合、触媒は、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂのうち１つ以上の酸化物を含む不均一系触媒である、方法である。
【００１４】
有機化合物は、ハロゲン置換又は非置換の芳香族化合物を含む。有機化合物は、６〜１４個の炭素原子、あるいは６〜１０個の炭素原子、あるいは６〜８個の炭素原子、あるいは６個の炭素原子を有する。有機化合物は、環式又は多環式構造、例えば、縮合、架橋又はスピロ構造を有し得る。
【００１５】
非置換の芳香族化合物の例としては、ベンゼン、トルエン、１，３−ジメチルベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン、１−フェニルエテン、１−フェニル−１−プロペン、ナフタレン及び１，１−ジフェニルエテンが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン置換の芳香族化合物の例としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基を有する上に例示した芳香族化合物、あるいは、芳香族化合物の水素原子のうち１つがクロロ基で置換されているクロロベンゼン又はジクロロベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
ヒドリドハロシラン混合物は、式（Ｉ）ＲｎＳｉＨｍＸ４−ｍ−ｎの少なくとも２種の異なるヒドリドハロシランを含み、式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１−Ｃ１４ヒドロカルビル又はＣ１−Ｃ１４ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードであるか、あるいはＸは、クロロであり、ｎは、０、１又は２であるか、あるいはｎは、０又は１であり、ｍは、１、２、又は３であるか、あるいはｍは、１又は２であり、ｍ＋ｎ＝１、２又は３である。
【００１７】
「式（Ｉ）の少なくとも２種の異なるヒドリドハロシラン」という文言は、ヒドリドハロシラン混合物が、式（Ｉ）に係る化学構造をそれぞれ有するが、互いに異なる構造である２種以上のヒドリドハロシランを含むことを意味する。
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒで表されるヒドロカルビル基は、典型的には、１〜１４個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１又は２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分枝鎖又は非分枝鎖構造を有し得る。Ｒで表されるＣ１−Ｃ１４ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２，−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル及びテトラデシルなどのアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル；フェニル及びナフチルなどのアリール；トリル及びキシリルなどのアルカリル；ベンジル及びフェニルエチルなどのアラルキルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
本発明の式（Ｉ）に係るヒドリドハロシランの例としては、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、プロピルクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ブチルクロロシラン、ブチルジクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ペンチルクロロシラン、ペンチルジクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、ヘキシルクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルクロロシラン、オクチルクロロシラン、オクチルジクロロシラン、ジオクチルクロロシラン、デシルクロロシラン、デシルジクロロシラン、ジデシルクロロシラン、テトラデシルクロロシラン、テトラデシルジクロロシラン、ジテトラデシルクロロシラン、フェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ベンジルクロロシラン、ベンジルジクロロシラン、ジベンジルクロロシランが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のヒドリドハロシランを作製する方法は、当該技術分野において既知である。
【００２０】
ヒドリドハロシラン混合物の例としては、式（Ｉ）に係るヒドリドハロシランに関して上記に例示したヒドリドハロシランのうち少なくとも２種を含む混合物、あるいはジクロロ（メチル）シラン及びジクロロシランを含む混合物、あるいはジクロロ（メチル）シラン及びトリクロロシランを含む混合物、あるいはジクロロ（メチル）シラン及びモノクロロシランを含む混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
ヒドリドハロシラン混合物中のヒドリドハロシランは、互いに特定の比率はないか、あるいは、ヒドリドハロシラン混合物は、すべてのヒドリドハロシランのモルを基準にして、５〜９５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、あるいは５〜２５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、あるいは５〜１５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のジクロロシランを含むか、あるいは、ヒドリドハロシラン混合物は、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含み、ここで、ヒドリドハロシラン混合物は、ジクロロシラン及びトリクロロシランのモルを基準にして、５〜９５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、あるいは５〜２５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、あるいは５〜１５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のジクロロシランを含むか、あるいは、ヒドリドハロシラン混合物は、ジクロロシラン及びジクロロ（メチル）シランを含み、ここで、ヒドリドハロシラン混合物は、ジクロロシラン及びジクロロ（メチル）シランのモルを基準にして、５〜９５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、あるいは５〜２５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、あるいは５〜１０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のジクロロシランを含む。
【００２２】
本発明の反応中に少なくとも２種のヒドリドハロシランを含めることは、オルガノハロシラン生成物の収率及び選択性を高めるものと考えられる。加えて、少なくとも２種のヒドリドハロシランの使用は、ヒドリドハロシランを１種のみ使用した場合よりも低い温度でのオルガノハロシランの作製を可能にすると考えられる。
【００２３】
触媒は、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂのうち１つ以上を含み、ただし、少なくとも２種の異なるヒドリドハロシランが、ｎ＝０及びｍ＝１である式（Ｉ）のヒドリドハロシランと、ｎ＝０及びｍ＝２である式（Ｉ）のヒドリドハロシランとを含む場合、触媒は、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂのうち１つ以上の酸化物を含む不均一系触媒である。
【００２４】
一実施形態において、触媒は、式ＢａＺｂ、ＮｂＺ５又はＡｌＺ３を有し、式中、Ｚは、Ｈ、Ｒであり、式中、Ｒは、式（Ｉ）に関して上に定義したもの又はハロであり、ａは、１又は２であり、ｂは、３又は６であるか、あるいは、Ｚは、Ｈ、Ｒ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ａは、１又は２であり、ｂは、３又は６であるか、あるいは、Ｚは、Ｈ、Ｒ又はＣｌであり、ａは、１又は２であり、ｂは、３又は６であるか、あるいは、Ｚは、Ｈ、フェニル、メチル又はＣｌであり、ａは、１又は２であり、ｂは、３又は６である。式ＢａＺｂ、ＮｂＺ５又はＡｌＺ３を有する触媒の例としては、ＰｈＢＣｌ２  Ｐｈ３Ｂ、Ｂ２Ｈ６、ＮｂＣｌ５、ＡｌＣｌ３、ＢＣｌ３が挙げられ、これらのすべては購入可能である。
【００２５】
触媒に関して本明細書で使用するとき、「不均一系」は、触媒及び反応物質が２つの相、例えば、限定するものではないが、固相と液相を形成することを意味し、「可溶性」は、触媒及び反応物質が１つの相を形成することを意味し、「酸化物」は、その化学式中に、少なくとも１個の酸素と、少なくとも１個の他の元素とを有する化合物を意味する。
【００２６】
一実施形態において、触媒は、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ若しくはＰｂのうちの１つ以上、あるいはＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ若しくはＧｅのうち１つ以上の酸化物、あるいはＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ若しくはＧｅのうち２つ以上の酸化物、あるいはアルミナ、酸化ジルコニウム、Ａｌと元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ若しくはＳｉのうち１つとを含む酸化物、又はＺｒと元素Ｂ、Ｔｉ若しくはＳｉのうち１つとを含む酸化物、あるいはγ−アルミナ又は酸化ジルコニウム、あるいはＡｌ及びＢを含む酸化物、Ａｌ及びＳｉを含む酸化物又はＺｒ及びＢを含む酸化物、あるいはＡｌ及びＢを含む酸化物又はＺｒ及びＢを含む酸化物、あるいはγ−アルミナ、あるいは式Ａｌ９Ｂ２Ｏ１５又はＡｌ４Ｂ２Ｏ９の酸化物を含む、不均一系触媒を含む。本発明の酸化物のすべてが酸素を含有することは、当業者にとって明らかであろう。酸素原子は、別途の記載がない限り、他の原子の価数要件を満たすのに十分な量で酸化物中に存在する。
【００２７】
一実施形態において、不均一系触媒は、式Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＯｘの酸化物であり、式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、それぞれ独立して、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜１．００、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であるか、あるいは、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立して、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ又はＧｅであり、ａは、０〜１．００であり、ｂは、０〜１．００であり、ｃは、０〜１．００であり、ｄ＝０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であるか、あるいは、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ又はＡｌであり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ又はＡｌであり、Ｍ３は、Ｓｃ又はＹであり、Ｍ４は、Ｓｉ又はＧｅであり、ａは、０〜１．００であり、ｂは、０〜１．００であり、ｃは、０〜０．１０であり、ｄは、０〜０．５０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であり、ａ＝０の場合ｂ＞０であり、またｂ＝０の場合ａ＞０であるか、あるいは、Ｍ１は、Ａｌであり、Ｍ２は、Ｚｒであり、Ｍ３は、Ｂ、Ｔｉ又はＳｉであり、ａは、０〜１．００であるか、あるいは、ａ＝０であり、ｂは、０〜１．００であるか、あるいは、ｂ＝０であり、ｃは、０〜０．５０であるか、あるいは、ｃは、０〜０．３０であり、ｄ＝０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であり、ａ＝０の場合ｂ＞０であり、またｂ＝０の場合ａ＞０であるか、あるいは、Ｍ１は、Ｚｒ又はＡｌであり、ａは、＞０〜１であり、ｂ、ｃ及びｄは、０であり、ｘは、酸化物中の酸素原子の数であり、酸化物中の他の原子の価数を満たすのに十分であるか、あるいは、ｘは、＞０〜１．００である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘの文字は、酸化物中に存在する元素のグラム原子比を表す。Ｍ１−４は、上記実施形態においてすべて異なる。
【００２８】
不均一系触媒の例としては、任意の形態のアルミナ、例えば、η−アルミナ、ナノシート、α−アルミナ及びγ−アルミナ；任意の形態、例えば、単斜晶系、正方晶系又は立方晶系の酸化ジルコニウムＺｒＯ２、；Ａｌの元素と、元素Ｔｉ、Ｚｒ又はＢのうち１つ、あるいは元素Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＳｉのうち１つとを含む複合酸化物、例えば、限定するものではないが、式Ａｌ９Ｂ２Ｏ１５及びＡｌ４Ｂ２Ｏ９を有する酸化物；並びに元素Ｚｒと、元素Ｔｉ、Ａｌ又はＢのうち１つ、あるいは元素Ｔｉ、Ｂ又はＳｉのうち１つとの複合酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。アルミナ及び酸化ジルコニウムは、当該技術分野において既知であり、種々の形態で市販されている。例えば、γ−アルミナは、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｌｔｄ．（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から購入することができる。
【００２９】
不均一系触媒の組成は、当該技術分野において既知の方法によって決定することができる。例えば、Ｘ線結晶学、電子顕微鏡、元素分析、質量分析、電気化学的方法又はこれらの方法の組み合わせによって組成を決定することができる。
【００３０】
不均一系触媒はまた、バインダー又は担体を含み得る。例えば、不均一系触媒は、グラファイト又はステアリン酸アルミニウムのバインダーを含み得る。グラファイト及びステアリン酸アルミニウムは、市販されている。バインダーは、典型的に、不均一系触媒の形状を制御するために使用される。
【００３１】
不均一系触媒がバインダーを含む場合、不均一系触媒は、典型的に、２５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは１０％（ｗ／ｗ）未満のバインダーを含む。バインダーを含む不均一系触媒は、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｌｔｄから市販されている。
【００３２】
不均一系触媒は、任意の形状であってよい。例えば、不均一系触媒は、粉末、顆粒、ペレット又は任意の押出形状であってよい。
【００３３】
不均一系触媒は、単一元素の酸化物、異なる元素の２つ以上の酸化物の物理的混合物又は複合酸化物であり得る。本明細書で使用するとき、「複合酸化物」は、限定するものではないが、２つ以上の元素の組み合わせを含む酸化物を意味することが意図され、これには、結晶複合材料；他の活性成分によるコーティング、ドープ、付着、充填又は支持が施された複合材料；マトリックス材料；金属酸化物相の１つ以上が分散しているマトリックス材料を含むハイブリッド複合材料；並びにミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔などの細孔系を有する階層的多孔性複合材料が含まれる。
【００３４】
触媒は、当該技術分野において既知の方法によって作製することもできるし、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ又はＣｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｌｔｄ．（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商業的に購入してもよい。不均一系触媒がバインダー及び／又は２種以上の金属酸化物を含む場合、金属酸化物は、当該技術分野において既知の押出成形又は他の調製及び混合技術によって、バインダー及び任意の他の金属酸化物と物理的に混合され得る。不均一系触媒に含まれる複合酸化物は、当該技術分野において既知の方法、例えば、ｉｎ  ｓｉｔｕゾル−ゲル加水分解又は共沈に続く焼成、コアシェル成長、内部成長（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）、表面成長（ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）又は共結晶化によって作製することができる。例えば、Ｂ及びＡｌを含む複合酸化物は、実施例に記載の手順に従って作製することができ、粉砕したＨ３ＢＯ３、グリセロール、粉砕したＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び脱イオン水を混合し、９０℃まで２時間加熱し、続いて１５０℃、次いで４００℃に加熱することによって、複合材料を形成する。
【００３５】
本発明のプロセスは、本発明のタイプの反応を実施するのに適した任意の反応器で行うことができる。例えば、プロセスは、密封管型反応器などのバッチ式反応器又は充填カラムなどの連続式反応器で行うことができる。管型反応器及び充填カラムなどの反応器は、市販されている。例えば、管型反応器は、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）から購入することができる。好適な圧力反応器の他の作製業者には、Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｒｉｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、Ｐａｒｋｅｒ  Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（Ｅｒｉｅ  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、Ｂｕｃｈｉ  ＡＧ（Ｕｓｔｅｒ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、Ｂｅｒｇｈｏｆ（Ｅｎｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＺｅｙｏｎ，Ｉｎｃ．（Ｅｒｉｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）が含まれる。
【００３６】
本発明のプロセスは、少なくとも１００℃、あるいは１００℃〜３００℃、あるいは１５０℃〜２７５℃、あるいは１９５℃〜２５５℃の温度で実施される。３００℃を大幅に上回る温度では、不均一系金属酸化物触媒は、不安定になり、触媒としての効果がなくなる場合がある。
【００３７】
本発明のプロセスは、少なくとも６９０ｋＰａ、あるいは少なくとも３５００ｋＰａ、あるいは４０００〜１１０００ｋＰａ、あるいは４０００〜６０００ｋＰａの圧力で実施され得る。
【００３８】
本発明のプロセスは、連続的に実施されてもよいし、バッチプロセスを使用して行ってもよい。あるいは、このプロセスは、有機化合物及びヒドリドハロシラン混合物を不均一系触媒に流通させることによって、不均一系触媒を用いて連続的に行われる。本明細書で使用するとき、「連続的」は、不均一系触媒を入れた反応器に、有機化合物及びヒドリドハロシラン流が常に供給され、同時にオルガノハロシラン生成物、未反応の有機化合物及びヒドリドハロシラン、並びに任意の副生成物が除去されることを意味する。触媒が均一系触媒である場合、本発明のプロセスは、１種のヒドリドハロシランのみと既知の均一系触媒とを含む類似の反応に関して当該技術分野において知られている方法に従って実施することができる。
【００３９】
本発明のプロセスが不均一系触媒を用いて連続的に実施される場合、接触時間は、０．００１秒〜１００分、あるいは１秒〜５０分、あるいは１０〜３０分である。本明細書で使用するとき、「接触時間」は、１反応器容積の反応物質（すなわち、有機化合物及びヒドリドハロシラン混合物）が、触媒で充填された反応器を通過する時間を意味することが意図される。
【００４０】
触媒は、典型的に、有機化合物及びヒドリドハロシランに対して触媒有効量で存在する。触媒有効量は、有機化合物とヒドリドハロシランとの間の反応を触媒するのに十分な量である。例えば、不均一系触媒の触媒有効量は、反応器容積１ｃｍ３当たり少なくとも０．０１ｍｇの触媒、あるいは反応器容積１ｃｍ３当たり少なくとも０．５ｍｇの触媒、あるいは反応器容積１ｃｍ３当たり１〜１０，０００ｍｇの触媒である。あるいは、触媒有効量は、反応器中の全試薬の重量を基準にして、０．０１〜５０モル％、あるいは０．１〜１５モル％、あるいは０．１〜５モル％である。当業者であれば、不均一系、均一系又は均一系及び不均一系の組み合わせのいずれの触媒が使用されるか、バッチ又は連続プロセスのいずれが使用されるか、またいずれの種類の反応器が使用されるかに応じて、どのように触媒の正確な量を決定するか理解しているであろう。例えば、カラム中での連続反応では、反応器を不均一系触媒で充填し、触媒の空隙に反応物質を通過させることが可能である。
【００４１】
バッチプロセスが使用される場合、反応に求められる添加順序はない。連続プロセスでは、ヒドリドハロシランと有機化合物とを、不均一系触媒の存在下で、一緒に接触させる必要がある。例えば、有機化合物及びヒドリドハロシランを混合し、連続反応で一緒に不均一系触媒に流通させる。均一系触媒が使用される場合、この反応は、既知の添加順序に従って行われる。
【００４２】
有機化合物のヒドリドハロシランに対するモル比は、０．５〜１０、あるいは０．５〜４、あるいは１〜４である。
【００４３】
不均一系触媒は、有機化合物とヒドリドハロシランの反応の前に、酸で処理して、水分を除去し、表面のヒドロキシル基を減らすことができる。酸は、表面上のヒドロキシルを低減し、水分を除去する任意の酸であってよい。一実施形態において、触媒は、プロセス中の反応が実施される前に、酸で処理される。
【００４４】
不均一系触媒を処理するために使用することができる酸の例としては、ハロシラン、ハロシランの混合物、塩化水素、並びに塩化水素及びハロシランの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、不均一系触媒は、ＨＣｌで処理される。塩化水素及びハロシランは、市販されている。クロロシラン及びクロロシランの混合物は、作製してもよいし、商業的に購入してもよい。ハロシラン及びハロシランの混合物を作製する方法は、当該技術分野において既知である。本明細書で使用されるハロシランの定義は、ハロシランのみ、アルキルハロシランのみ、又はハロシラン及びアルキルハロシランの混合物を含むことが意図される。
【００４５】
不均一系触媒は、ＨＣｌ又はハロシランでの触媒の処理に関して当該技術分野において知られている手段によって酸で処理することができる。例えば、不均一系触媒は、塩化水素、ハロシラン、ハロシランの混合物又はＨＣｌ及びハロシランの混合物を、６０℃〜３００℃、あるいは１５０℃〜７５℃で、不均一系触媒に流通させることによって処理することができる。あるいは、不均一系触媒は、有機化合物を流通させる前に、１００℃〜３００℃、あるいは１５０℃〜２７５℃の温度で、ヒドリドハロシラン混合物を連続プロセスで流通開始することによって、有機化合物と反応させるための上記ヒドリドハロシラン混合物で処理される。
【００４６】
本発明に従って作製されたオルガノハロシランは、反応後、粗反応生成物から回収することができる。本明細書で使用するとき、「粗反応生成物」は、有機化合物とヒドリドハロシラン混合物との反応の生成物であって、作製されたオルガノハロシランを回収するための任意のステップが行われる前の生成物を意味する。オルガノハロシランを回収する方法の例としては、濾過及び蒸留が挙げられるが、これらに限定されない。当業者であれば、本発明に従って作製されたオルガノハロシランをどのように濾過し、蒸留するか理解するであろう。
【００４７】
本発明の方法は、オルガノハロシランを含む粗反応生成物を作製する。本発明に従って作製されたオルガノハロシランは、式Ｒ’ｅＲｆＳｉＨｇＸ４−ｅ−ｆ−ｇを有し、式中、Ｒ及びＸは、ヒドリドハロシランについて上に定義されたとおりであり、各Ｒ’は、独立して、Ｃ１−Ｃ１４ヒドロカルビルであり、下付き文字ｅは、１又は２であり、下付き文字ｆは、０、１又は２であり、下付き文字ｇは、０、１又は２であり、下付き文字の合計ｅ＋ｆ＋ｇは、１、２又は３である。
【００４８】
Ｒ’で表されるヒドロカルビル基は、典型的には、１〜１４個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは６個の炭素原子を有する。ヒドロカルビル基の例は、有機化合物から水素原子を除去することによって形成されるものである。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分枝鎖又は非分枝鎖構造を有し得る。ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル及びテトラデシルなどのアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル；フェニル及びナフチルなどのアリール；トリル及びキシリルなどのアルカリル；ベンジル及びフェニルエチルなどのアラルキル；スチリル及びシンナミルなどのアラルケニルが挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロカルビル基は、ハロ基で置換されてもよい。Ｒで表される置換ヒドロカルビル基の例としては、Ｒについて上記に定義されたものであって、ヒドロカルビル基の水素原子が塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲンで置換されたものが挙げられる。
【００４９】
本発明に従って作製されるオルガノハロシランの例としては、トリクロロ（メチル）シラン、トリクロロ（エチル）シラン、トリクロロ（プロピル）シラン、トリクロロ（ブチル）シラン、トリクロロ（ペンチル）シラン、トリクロロ（オクチル）シラン、トリクロロ（テトラドデシル）シラン、トリクロロ（クロロメチル）シラン、トリクロロ−（２−クロロエチル）シラン、トリクロロ−（３−クロロプロピル）シラン、トリクロロ−（４−クロロブチル）シラン、トリクロロ（シクロヘキシル）シラン、トリクロロ−（３−クロロシクロヘキシル）シラン、トリクロロ（ビニル）シラン、アリルトリクロロシラン、３−ブテントリクロロシラン、トリクロロ（４−ペンテン）シラン、トリクロロ（７−オクテン）シラン、トリクロロ（１３−テトラドデセン）シラン、トリクロロ−（２−クロロエテン）シラン、トリクロロ−（３−クロロプロペン）シラン、トリクロロ−（４−クロロブタ−３−エン）シラン、トリクロロ（１−シクロヘキセン）シラン、トリクロロ−（３−メチルシクロヘキサ−１−エン）シラン、トリクロロ−（３−クロロシクロヘキサ−１−エン）シラン、トリクロロ（フェニル）シラン、トリクロロ（ナフチル）シラン、トリクロロ−（３−クロロフェニル）シラン、トリクロロ−（４−クロロナフチル）シラン、トリクロロ（トリル）シラン、キシリルトリクロロシラン、ジクロロ（ジメチル）シラン、ジクロロ（エチル）メチルシラン、ジクロロ（メチル）プロピルシラン、ジクロロ（ブチル）メチルシラン、ジクロロ（メチル）ペンチルシラン、ジクロロ（メチル）オクチルシラン、ジクロロ（テトラドデシル）メチルシラン、ジクロロクロロメチル（メチル）シラン、２−ジクロロ（クロロエチル）メチルシラン、ジクロロ（３−クロロプロピル）メチルシラン、４−ジクロロ（クロロブチル）メチルシラン、ジクロロ（シクロヘキシル）メチルシラン、ジクロロ（３−クロロシクロヘキシル）メチルシラン、ジクロロ（ビニル）メチルシラン、アリル（ジクロロ）メチルシラン、３−ブテン（ジクロロ）メチルシラン、ジクロロ（メチル）−４−ペンテンシラン、ジクロロ（メチル）−７−オクテンシラン、ジクロロ（１３−テトラドデセン）メチルシラン、ジクロロ−（２−クロロエテン）メチルシラン、ジクロロ−（３−クロロプロペン）メチルシラン、ジクロロ−（４−クロロブタ−３−エン）メチルシラン、ジクロロ（１−シクロヘキセン）メチルシラン、ジクロロ−（３−メチルシクロヘキサ−１−エン）メチルシラン、ジクロロ−（３−クロロシクロヘキサ−１−エン）メチルシラン、ジクロロ（フェニル）メチルシラン、ジクロロ（ナフチル）メチルシラン、ジクロロ（キシリル）メチルシランジクロロ（ｍ−クロロフェニル）メチルシラン、ジクロロ（４−クロロナフチル）メチルシラン、ジクロロ（クロロトリル）メチルシラン、ジクロロ（クロロキシリル）メチルシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジペンチルジクロロシラン、ジクロロメチルジクロロシラン、ビス−（２−クロロエチル）ジクロロシラン、ビス−（３−クロロプロピル）ジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ビス−（３−クロロシクロヘキシル）ジクロロシラン、ジクロロ（ジビニル）シラン、ジアリル（ジクロロ）シラン、ビス−３−ブテンジクロロシラン、
ジフェニルジクロロシラン、ジナフチルジクロロシラン、ビス−（３−クロロフェニル）ジクロロシラン、ビス−（４−クロロナフチル）ジクロロシラン、クロロ（トリメチル）シラン、クロロ（トリエチル）シラン、クロロ（トリプロピル）シラン、クロロ（トリブチル）シラン、クロロ（トリペンチル）シラン、クロロ（トリヘキシル）シラン、クロロ（トリヘプチル）シラン、クロロ（トリオクチル）シラン、クロロ（トリノニル）シラン、クロロ（トリドデシル）シラン、クロロ（トリテトラドデシル）シラン、トリス（クロロメチル）クロロシラン、トリス（２−クロロエチル）クロロシラン、トリス（３−クロロプロピル）クロロシラン、トリス（４−クロロブチル）クロロシラン、（トリシクロヘキシル）クロロシラン、トリス（３−メチルシクロヘキシル）クロロシラン、トリス（３−クロロシクロヘキシル）クロロシラン、クロロ（トリフェニル）シラン、トリス（３−クロロフェニル）クロロシラン、クロロ（トリナフチル）シラン、クロロ（トリ）シラン、クロロ（トリ）シラン、クロロ（トリ）シラン、クロロ（トリ）シラン、クロロ（ジエチル）メチルシラン、クロロ（メチル）ジプロピルシラン、クロロ（ジブチル）メチルシラン、クロロ（メチル）ジペンチルシラン、クロロ（メチル）ジオクチルシラン、クロロ（ジテトラドデシル）メチルシラン、クロロ（ビス−クロロメチル）メチルシラン、クロロ（ビス−２−クロロエチル）メチルシラン、クロロ（ビス−３−クロロプロピル）メチルシラン、クロロ（ビス−４−クロロブチル）メチルシラン、クロロ（シクロヘキシル）メチルシラン、クロロ（ビス−３−クロロシクロヘキシル）メチルシラン、クロロ（ジフェニル）メチルシラン、クロロ（ジナフチル）メチルシラン、クロロ（ジキシリル）メチルシランクロロ（ジ−ｍ−クロロフェニル）メチルシラン、クロロ（ビス−４−クロロナフチル）メチルシラン、クロロ（ジクロロトリル）メチルシラン、クロロ（ジクロロキシリル）メチルシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
一実施形態において、触媒は、不均一系触媒であり、粗反応生成物は、５０ｐｐｍ未満のＢＣｌ３又はＡｌＣｌ３を含むか、あるいは、粗反応生成物は、検出可能な量のＢＣｌ３又はＡｌＣｌ３を含まないか、あるいは、本方法は、触媒が不均一系触媒である場合、本方法ではＢＣｌ３又はＡｌＣｌ３は添加されないか、あるいは、本方法では５０ｐｐｍ未満のＢＣｌ３又はＡｌＣｌ３を反応させるという条件を含む。不均一系触媒が使用される実施形態の本発明の方法では、ＢＣｌ３及びＡｌＣｌ３は避けるのがよく、これは、ＢＣｌ３及びＡｌＣｌ３が、粗反応生成物から除去するのがより難しく、後続の処理で副生成物の形成を触媒し得るためである。この問題は、後続の処理工程の前の触媒の分離が容易であるという不均一系触媒を使用する利点を減少させるものである。
【００５１】
本発明の方法は、既知の可溶性触媒を使用する従来のプロセス及びヒドリドハロシランを１種のみしか反応させないプロセスよりも、良好な収率、良好な選択性及び低温でオルガノハロシランを作製することができる。更に、本方法の不均一系触媒は、粗生成物から容易に分離することができるため、蒸留による生成物の回収などの更なる処理中における望ましくない反応の触媒作用を低減し、生成物の純度を高めることができる。
【００５２】
本方法のオルガノシラン生成物は、多くの商業的用途を有するアリールシロキサンを含む多数の異なる市販品を製造するための前駆体として使用される。
【実施例】
【００５３】
本発明は、以下の非限定的な実施例によって更に説明され、本発明の実施形態は、この非限定的な実施例の特徴及び限定の任意の組み合わせを含んでもよい。
【００５４】
下記の実施例は、本発明の方法をよりよく説明するために示されるものであり、添付の「特許請求の範囲」内において示される発明を制限するものと考えられるべきではない。別途の記載がない限り、実施例中に記載されるすべての部及び比率（％）は重量に基づくものである。以下の表に、実施例で使用される略語を記載する。
【００５５】
［表］
0006580692.tif 000002
【００５６】
アルミナ／ボリア触媒の作製法例
１．９１ｇのＨ３ＢＯ３（乳鉢及び乳棒で予め粉砕したもの）を６．８３ｇのグリセロールとともに磁製皿に加え、均一なペーストが得られるまでスパチュラで攪拌した（５〜１０分）。次いで、６５．６３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（乳鉢及び乳棒で予め粉砕したもの）を加え、混合物を数分間攪拌した。４．０８ｇの脱イオン水を加え、均一なペーストが得られるまで攪拌した。次いで、皿をホットプレート上で加熱し、９０℃まで加熱すると、その時点で黄色の蒸気（硝酸塩）が観察された。加熱を２時間継続して、水及び硝酸塩を除去した。次いで、１５０℃の空気循環オーブン中に皿を２時間置いた。オーブンから取り出すと、材料は、ふっくらした黄色の固体であった。次いで、４００℃の空気循環オーブン中に皿を一晩置いた。得られた触媒は、１５％（ｗ／ｗ）ボリア及び８５％（ｗ／ｗ）アルミナであった。実施例に記載のボリアとアルミナの比率をもたらすように試薬の量を変更した点を除き、同じ方法を使用して、アルミナ及びボリアを含む他の触媒を調製した。
【００５７】
ＧＣによる分析
ＴＣＤ検出器並びに内径０．２５ｍｍ及び膜厚０．５０μｍを有する３０ｍのＤＢ−２１０カラムを備えたＨＰ５８９０及びＨＰ６８９０ガスクロマトグラフ（ＧＣ製）を使用して分析を実施した。
【００５８】
実施例にて使用する前の触媒及び反応物質の調製：
反応混合物はすべてＮ２パージしたグローブバッグ中で調製した。触媒サンプルは、流動Ｎ２中、３００〜４００℃で一晩乾燥させることによって調製した。触媒サンプルを、温かい状態のままＮ２パージ下でバイアル瓶に移し、密封した。次いで、触媒を入れたバイアル瓶を、Ｎ２パージしたグローブバッグ中のデシケータに移した。触媒を移すためのバイアル瓶は、使用前に、１５０℃の空気循環オーブン中で一晩乾燥し、使用直前にオーブンから取り出した。
【００５９】
実施例に使用した実験手順
Ｎ２パージしたグローブバッグ中で、一端を密封したガラス管中に触媒及び反応混合物を充填し、ゴム製セプタムを使用して一時的に密封した。管は、液体であれば、触媒及び反応物質の重量を基準にして１％（ｗ／ｗ）の触媒を含み、固体であれば、一定の目に見える量（触媒及び反応物質の重量を基準にして約１％（ｗ／ｗ））を含んだ。次いで、充填しゴム製セプタムで密封した管をグローブバッグから取り出し、ゴム栓の下の開放端をガラストーチで密封した。次いで、反応物質及び触媒を入れた密封ガラス管を金属加熱ブロック中で所定の温度及び時間で加熱して反応を実施した。管を加熱ブロックから取り出したら、最初に室温で、次いでドライアイス／アセトン浴中で冷却した。冷却中に管を割り、反応混合物が完全に解けるまで、ゴム製セプタムで一時的に密封した。解凍したら、ガラス管反応器から反応生成物を分析用バイアル瓶に移した。
【００６０】
実施例１：
ベンゼン及びメチルジクロロシランをモル比２：１で含有する混合物を、ＣＳ３３１−４アルミナ触媒をそれぞれ含む一連のガラス管中に入れ、管を密封した。管を、２７５℃まで、推定内圧１０ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）で、以下の表１に記載の時間、加熱した。指定時間で管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤによって分析した。結果をＧＣ−ＴＣＤ分析で定義された曲線下面積パーセントとして示す。
【００６１】
【表１】
0006580692.tif 000003
【００６２】
実施例２：
ベンゼン及びメチルジクロロシランをモル比２：１で含有する混合物を、ＣＳ３３１−５アルミナ触媒をそれぞれ含む一連のガラス管中に入れ、管を密封した。管を、１７５℃まで、推定内圧１０ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）で、以下の表２に記載の時間、加熱した。指定時間で管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤによって分析した。結果をＧＣ−ＴＣＤ分析で定義された曲線下面積パーセントとして示す。
【００６３】
【表２】
0006580692.tif 000004
【００６４】
実施例３：
ベンゼン及びメチルジクロロシランをモル比２：１で含有する混合物を、高多孔性酸化ジルコニウム（ＸＺＯ１５０１／２３）触媒をそれぞれ含む一連のガラス管中に入れ、管を密封した。管を、２５０℃まで、推定内圧１０ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）で、以下の表３に記載の時間、加熱した。指定時間で管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤによって分析した。結果をＧＣ−ＴＣＤ分析で定義された曲線下面積パーセントとして示す。
【００６５】
【表３】
0006580692.tif 000005
【００６６】
実施例４
ガラス管中でのベンゼンとＭｅＨＳｉＣｌ２の反応に、触媒としてγ−アルミナのサンプルを使用した。モル比２：１のベンゼン：ＭｅＨＳｉＣｌ２を使用して、反応を２５０℃で１６時間実施した。反応に使用した触媒は、反応前の触媒処理に関して異なった。２つの触媒サンプルは酸処理なしで乾燥させ、２つのサンプルは酸処理を加えて乾燥させた。酸処理なしで乾燥させた金属酸化物触媒サンプルは、流動Ｈｅ中、３００〜３２５℃で一晩（〜１６時間）乾燥させた。酸処理を加えて乾燥させた金属酸化物触媒は、最初にＨｅと無水ＨＣｌの５０／５０流動混合物中、３００〜３２５℃で４〜５時間乾燥させ、次いで、流動Ｈｅ中、３００〜３２５℃で一晩（〜１６時間）乾燥させた。２つの処理法による反応結果を以下の表４に示す。すべての反応パラメーターは、反応における触媒として使用する前に触媒を処理した以外、同じであった。結果は、ベンゼンとＭｅＨＳｉＣｌ２の反応における触媒として使用する前に、乾燥と組み合わせて触媒を酸処理することにより、乾燥のみと比較して、ＰｈＭｅＳｉＣｌ２の収率が改善することを示している。
【００６７】
【表４】
0006580692.tif 000006
【００６８】
比較例１：
ベンゼン及びメチルジクロロシランをモル比２：１で含有する混合物を、高多孔性酸化ジルコニウム（ＸＺＯ１５０１／２３）触媒をそれぞれ含む一連のガラス管中に入れ、管を密封した。管を、２５０℃まで、推定内圧１０ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）で、表ＣＥ１に記載の時間、加熱した。指定時間で管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤによって分析した。結果をＧＣ−ＴＣＤ分析で定義された曲線下面積パーセントとして示す。
【００６９】
【表ＣＥ１】
0006580692.tif 000007
【００７０】
比較例２：
ベンゼン及びメチルジクロロシランをモル比２：１で含有する混合物を、ＣＳ３３１−４アルミナ触媒をそれぞれ含む一連のガラス管中に入れ、管を密封した。管を、２５０℃まで、推定内圧１０ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）で、表ＣＥ２に記載の時間、加熱した。指定時間で管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤによって分析した。結果をＧＣ−ＴＣＤ分析で定義された曲線下面積パーセントとして示す。
【００７１】
【表ＣＥ２】
0006580692.tif 000008
【００７２】
ベンゼン及びメチルジクロロシランをモル比２：１で含有する混合物を、ＣＳ３３１−５アルミナ触媒をそれぞれ含む一連のガラス管中に入れ、管を密封した。管を、２５０℃まで、推定内圧１０ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）で、表ＣＥ３に記載の時間、加熱した。指定時間で管を冷却し、内容物をＧＣ−ＴＣＤによって分析した。結果をＧＣ−ＴＣＤ分析で定義された曲線下面積パーセントとして示す。
【００７３】
【表ＣＥ３】
0006580692.tif 000009