(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂微粒子の水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとを混合して成る混合水性分散液中にパッキン用材料を浸漬させ、フッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子を含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程の後にパッキン用材料を乾燥させる乾燥工程と、を備え、
前記混合水性分散液が、フッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子が共に浮遊分散し、本分散状態を３日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさないように安定に維持するフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液であり、
前記アルミニウム酸化物微粒子ゾルにおけるアルミニウム酸化物微粒子が水酸（ＯＨ）基を有するアルミニウム酸化物微粒子であることを特徴とするグランドパッキンの製造方法。
【請求項２】
前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物の耐熱性が３３０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のグランドパッキンの製造方法。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物において、アルミニウム酸化物が偏在することなく均等に分布・分散していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のグランドパッキンの製造方法。
【請求項４】
前記フッ素系樹脂微粒子の水性分散液におけるｐＨが１０．２以下であり、該フッ素系樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体からなる樹脂微粒子であり、その分子量が１×１０４〜１×１０７であり、該樹脂微粒子の大きさが１００〜５００ｎｍである請求項１乃至３の何れかに記載のグランドパッキンの製造方法。
【請求項５】
前記水酸基含有アミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨが２．５〜４．６で、当該ゾルにおける水酸基含有アミニウム酸化物微粒子がベーマイトやディアスポア［組成式：ＡｌＯＯＨ］であって、その大きさが５〜４５００ｎｍである請求項１に記載のグランドパッキンの製造方法。
【請求項６】
前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液において、液中の水酸基含有アルミニウム酸化物微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比が、３．１〜１００である請求項１又は請求項５に記載のグランドパッキンの製造方法。
【請求項７】
前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液において、液中の水酸基含有アルミニウム酸化物微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対する水の重量比が１０〜１２０である請求項６記載のグランドパッキンの製造方法。
【請求項８】
前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液を、ｐＨが１０．２以下のフッ素系樹脂微粒子の水性分散液と、ｐＨが２．５〜４．６の水酸基含有アミニウム酸化物微粒子ゾルとを、常圧下、５〜１００℃の温度範囲において、液中のアルミナ微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比を３．１〜１００として製造することを特徴とする請求項１記載のグランドパッキンの製造方法。
【請求項９】
前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液を、ｐＨが１０．２以下のフッ素系樹脂微粒子の水性分散液と、ｐＨが２．５〜４．６の水酸基含有アミニウム酸化物微粒子ゾルとを、常圧下、５〜１００℃の温度範囲において、液中のアルミナ微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比を３．１〜１００とし、水の重量比を１０〜１２０として混合して製造することを特徴とする請求項１記載のグランドパッキンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグランドパッキンに関し、特に高温下でのシール性及び低トルク性に優れたグランドパッキン、及びそのグランドパッキンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種グランドパッキンに於いて、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（エマルジン）を含浸させたグランドパッキンが多く使用されている。これらグランドパッキンを構成する材質としては、膨張黒鉛、炭素繊維、炭化繊維（ピツチ系、パン系）アラミド系繊維、ガラス系繊維、セラミック系繊維、ＰＴＦＥ系繊維などが知られ、それぞれ機器の使用条件に合せて使用されている。特にグランドパッキンに要求される条件として、シール性能、耐熱性能、摺動性能、耐薬品性能が要求される。これらの各条件を満足させる編組パッキンの目づめ材としてフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）ディスパージョンが好摘材料として一般的に使用されているが（例えば特許文献１参照）、−２００℃〜＋２６０℃迄の範囲が限界である。ＰＴＦＥディスパージョンは、３８３℃の温度雰囲気では、フッ素酸ガスが発生し、人体に悪影響を与えるばかりでなく、バルブ、ポンプなどの機器類の腐食を発生させる原因となる為にＰＴＦＥディスパージョンを使用したグランドパッキン類は上限の使用温度限界を２６０℃に押さえているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−９３１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記したような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、高温下においてのシール性及び低トルク性に優れたグランドパッキンを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
現状を打波する為にフッ素系樹脂（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（エマルジョン）とアルミナゾルＡｌ２（ＯＨ）３を配合した含浸液を用いた構成のグランドパッキンとすることにより、新にＰＴＦＥディスパージョンの熱分解及び難燃化を促進する手法を開発した。これによって−２００℃から４００℃又は５００℃の高温の範囲迄を幅広く使用出来ることを見出した。
【０００６】
請求項１に係る発明は、含浸されたフッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子とを含有するパッキン用材料を備えることを特徴とするグランドパッキンに関する。
パッキン用材料としては、膨張黒鉛、炭素繊維、炭化繊維（ピツチ系、パン系）アラミド系繊維、ガラス系繊維、セラミック系繊維、ＰＴＦＥ系繊維等が挙げられる。
【０００７】
請求項２に係る発明は、フッ素系樹脂微粒子の水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとを混合して成る混合水性分散液中にパッキン用材料を浸漬させ、フッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子を含浸させる含浸工程と、前記含浸工程の後にパッキン用材料を乾燥させる乾燥工程とを備えることを特徴とするグランドパッキンの製造方法に関する。
【０００８】
請求項３に係る発明は、前記混合水性分散液が、フッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子が共に浮遊分散し、本分散状態を３日間以上安定に維持するフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液であることを特徴とする請求項２記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
フッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子が良く分散していると、水性分散液に浸漬させたパッキン用材料中にも均等に分散されるので、パッキン用材料中でのシール性及び低トルク性が箇所によっても均等になるので、好ましい。
【０００９】
請求項４に係る発明は、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物の耐熱性が３３０℃以上であることを特徴とする請求項３記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
【００１０】
請求項５に係る発明は、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液から溶媒を蒸発飛散して得られる固形物において、アルミニウム酸化物が偏在することなく均等に分布・分散していることを特徴とする請求項３又は請求項４記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
【００１１】
請求項６に係る発明は、前記フッ素系樹脂微粒子の水性分散液におけるｐＨが１０．２以下であり、該フッ素系樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体からなる樹脂微粒子であり、その分子量が１×１０４〜１×１０７であり、該樹脂微粒子の大きさが１００〜５００ｎｍである請求項３乃至５何れかに記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
【００１２】
請求項７に係る発明は、前記アルミニウム酸化物微粒子ゾルにおけるアルミニウム酸化物微粒子が水酸（ＯＨ）基を有するアルミニウム酸化物微粒子である請求項３乃至６何れか記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
【００１３】
請求項８に係る発明は、前記水酸基含有アミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨが２．５〜４．６で、当該ゾルにおける水酸基含有アミニウム酸化物微粒子がベーマイトやディアスポア［組成式：ＡｌＯＯＨ］であって、その大きさが５〜４５００ｎｍである請求項７記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
【００１４】
請求項９に係る発明は、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液において、液中の水酸基含有アルミニウム酸化物微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比が、３．１〜１００である請求項７又は請求項８記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
【００１５】
請求項１０に係る発明は、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液において、液中の水酸基含有アルミニウム酸化物微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対する水の重量比が１０〜１２０である請求項９記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
【００１６】
請求項１１に係る発明は、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液を、ｐＨが１０．２以下のフッ素系樹脂微粒子の水性分散液と、ｐＨが２．５〜４．６の水酸基含有アミニウム酸化物微粒子ゾルとを、常圧下、５〜１００℃の温度範囲において、液中のアルミナ微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比を３．１〜１００として製造することを特徴とする請求項３記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
【００１７】
請求項１２に係る発明は、前記フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液を、ｐＨが１０．２以下のフッ素系樹脂微粒子の水性分散液と、ｐＨが２．５〜４．６の水酸基含有アミニウム酸化物微粒子ゾルとを、常圧下、５〜１００℃の温度範囲において、液中のアルミナ微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比を３．１〜１００とし、水の重量比を１０〜１２０として混合して製造することを特徴とする請求項３記載のグランドパッキンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のグランドパッキンによれば、含浸されたフッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子とを含有する膨張黒鉛を備えるので、高温でのシール性及び低トルク性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るグランドパッキンの製造方法において、ＰＴＦＥとアルミナゾルの水溶液中に膨張黒鉛を浸漬させる工程の略図である。
【図２】本発明に係るグランドパッキンの製造方法において、膨張黒鉛を自然乾燥させる工程の略図である。
【図３】本発明のシール性を示すグラフである。
【図４】本発明の摺動抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るグランドパッキンの好適な実施形態について説明する。
本実施形態に係るグランドパッキンは、含浸されたフッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子とを含有するパッキン用材料を備えている。
パッキン用材料としては、膨張黒鉛、炭素繊維、炭化繊維（ピツチ系、パン系）アラミド系繊維、ガラス系繊維、セラミック系繊維、ＰＴＦＥ系繊維等が挙げられる。
【００２１】
このように、パッキン用材料にフッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子が含浸されていると、５００℃のような高温に加熱されても、フッ素ガスをアルミニウム酸化物微粒子が吸収するので、膨張黒鉛の昇華と脱落が防止される。このことにより、高温化におけるシール性及び低トルク性に優れたグランドパッキンが得られる。
【００２２】
＜製造方法＞
次に、本実施形態に係るグランドパッキンの製造方法について説明する。
この製造方法は次の工程を備えている。
（１）フッ素系樹脂微粒子の水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとを混合して成る混合水性分散液中に膨張黒鉛を浸漬させ、フッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子を含浸させる含浸工程（図１参照）。
（２）含浸工程の後に膨張黒鉛を乾燥させる乾燥工程（図２参照）。
（３）乾燥工程の後に、膨張黒鉛を編み込む等してグランドパッキンに成形する成形工程。
含浸工程における混合水性分散液には、フッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子が共に浮遊分散し、本分散状態を３日間以上安定に維持するフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液が望ましい。
【００２３】
この本分散状態を３日間以上安定に維持するフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液について説明する。
＜フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の構成＞
本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液は、基本的にはフッ素系樹脂微粒子、アルミニウム酸化物微粒子および水により構成されるフッ素系樹脂微粒子およびアルミニウム酸化物微粒子の浮遊分散液である。
【００２４】
ここにおけるフッ素系樹脂微粒子とは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体または共重合体からなる樹脂微粒子であり、これらのうちで水に分散するものが、本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の調製に用いられる。
【００２５】
本発明におけるアルミニウム酸化物微粒子とは、酸化アルミニウム[組成式：Ａｌ２Ｏ３]、無定形水酸化アルミニウム、ギブサイト、バイアライト［組成式：Ａｌ（ＯＨ）３］および／またはベーマイトやディアスポア［組成式：ＡｌＯＯＨ］のアルミニウム酸化物微粒子を意味し、これら微粒子の水性コロイダルゾルが本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液を得るために用いられる。
【００２６】
フッ素系樹脂微粒子であれ金属酸化物微粒子であれ、粒子はその分子量やサイズが大きくなるにつれ、沈降、沈殿しやすくなるのが常である。したがって、フッ素系樹脂およびアルミニウム酸化物の微粒子が水性溶媒中で浮遊分散状態を長期間保つためには、それら粒子の分子量が小さく、またサイズも小さい方が良い。より具体的には、フッ素系樹脂微粒子は平均分子量が１×１０４〜１×１０７が好ましく、２×１０４〜１×１０７が更に好ましい。この範囲より小さい場合は塗膜が脆く成る傾向があり、この範囲より大きい場合は溶融粘度が高すぎてＰＴＦＥ粒子同士が融着しにくくなる傾向がある。
また、フッ素系樹脂微粒子では粒子サイズが１００〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、アルミニウム酸化物の微粒子ではそのサイズが５〜４５００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００２７】
粒子の溶媒中での均一浮遊分散には、その溶媒との親和性は無論のこと、粒子同士を凝集させないよう考慮・工夫することが重要である。凝集で増粘し凝固・ゲル化が起こり、また沈殿が生じるからである。したがって、粒子同士の集合・凝集を防ぐことが必要であり、このための方策として、粒子に同じ電荷を持たせ（帯電させ）粒子同士を反発させること、および粒子を界面活性剤で囲み複合ミセルとすることなどが行われる。
【００２８】
金属酸化物コロイドの場合は、複合ミセルとした時でさえも、帯電で粒子同士を反発させ分散させているのが圧倒的である。粒子の帯電量は溶液のｐＨに密接に関係する、換言すれば、ｐＨに極めて敏感である。したがって、本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の調製に用いるアルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨにも、その凝集を防ぐための適正範囲がある。
具体的に述べれば、アルミニウム酸化物微粒子同士やフッ素系樹脂微粒子との間の凝集を防ぐために、本発明に用いるアルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨは５．０未満、好ましくはｐＨ２．５〜４．６である。アルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨが５以上、とくに７以上のアルカリ性になると、フッ素系樹脂微粒子水性分散液との混合では、用いるフッ素系樹脂微粒子水性分散液の種類にもよるが、ゲル化や沈殿、相分離などが起きやすくなり、均一混合分散液が得られ難くなる。
【００２９】
フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の調合には、用いるアルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨのみならずフッ素系樹脂微粒子水性分散液のｐＨも大いに影響する。
アルミニウム酸化物微粒子ゾルとフッ素系樹脂微粒子水性分散液との混合で生じる混合液のｐＨが変わると同時に、用いるアルミニウム酸化物微粒子ゾルによってはｐＨの変化で水酸化アルミニウムの沈殿を生じるからである。
したがって、フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の調合に用いるフッ素系樹脂微粒子水性分散液のｐＨは１０．２以下、好ましくは１０．０以下が良い。
【００３０】
前述したように、微粒子の浮遊分散状態の安定化には、界面活性剤の添加もしばしば大いに効果がある。
用いる界面活性剤は、アルミニウム酸化物およびフッ素系樹脂の微粒子並びに溶媒との親和性、生じる複合ミセルの静電反発性などを考慮して選ばれるが、フッ素系樹脂微粒子水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとの単純混合で分散液が得られる限りにおいては、界面活性剤は必須成分ではない。
しかしながら、適切な界面活性剤の適当量の添加で分散状態を安定に維持する期間が増大することも多々あるので、本発明は界面活性剤の添加を排除するものではなく、場合によっては、むしろ安定期間延長に効果的な界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルや、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤の添加を推奨する。
【００３１】
フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液中に界面活性剤が存在する場合は、当然のことながら、界面活性剤はアルミニウム酸化物微粒子および／またはフッ素系樹脂微粒子とワンデルワース相互作用や静電相互作用などを通して、すなわち、ある種の分子間会合を行うことによって、均一分散状態を維持する。
したがって、界面活性剤の代わりに、それと似たような働きする物質でアルミニウム酸化物微粒子および／またはフッ素系樹脂微粒子の表面をあらかじめ修飾して置くことや、あるいはこのような役割を持つ修飾剤をアルミニウム酸化物微粒子および／またはフッ素系樹脂微粒子それぞれの分散液に添加して置くことも、フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の均一浮遊分散状態を長期間維持することに有効である。
具体的には、アルミニウム酸化物微粒子の表面をある種のシランカップリング剤等で修飾して置くことや、アルミニウム酸化物微粒子ゾルに当該シランカップリング剤等を添加して置くことを例として挙げることができる。
【００３２】
当然のことながら、微粒子の凝集はその濃度と密接に関係する。濃度が高くなれば、増粘し凝固・ゲル化を起こしやすくなるばかりか、凝集沈殿も起きやすくなる。
したがって、フッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子の水性液の均一混合分散状態の達成並びにその長期間保持には、両方の微粒子の液中濃度を下げること、すなわち低粒子濃度が効果的である。
しかしながら、粒子濃度が低いと、塗布や含浸等の操作で得られる膜は薄いうえ、乾燥や焼成など熱処理工程で相対的に溶媒の蒸発飛散に多大なネネルギーを消費することになり不経済であるので、この観点からは粒子濃度が高い方が好ましい。
かかる観点から、フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液は、液中の水酸基含有アミニウム酸化物微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比が３〜１００で、水の重量比が１０〜１２０で構成されることが望ましい。
【００３３】
＜フッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液の製造方法＞
本発明のフッ素系樹脂−アルミニウム酸化物混合分散液は、フッ素系樹脂微粒子の水性分散液とアルミニウム酸化物微粒子ゾルとを撹拌下で混合することで製造するが、アルミニウム酸化物微粒子ゾルのｐＨが２．５〜４．６の範囲であることが好ましい。
また、混合液中のアルミナ微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対するフッ素系樹脂微粒子の重量比の範囲の下限は３．１が好ましく、３．２が更に好ましく、上限は１００が好ましく、５４．０が更に好ましい。
また、混合液中のアルミナ微粒子のＡｌ２Ｏ３としての含有量に対する水の重量比の範囲の下限は１０が好ましく、１５．０が更に好ましく、上限は１２０が好ましく、５１．０が更に好ましい。
混合に際しての撹拌には特に規定はない。混合時の粒子濃度や混合液の粘性、液温度などを考慮して適宜、最適撹拌条件が選定される。撹拌時の温度は、通常は、室温であるが、混合液の粘性等を考慮して、室温よりも下げることも上げることも何の問題もなく、状況に応じて撹拌温度は適宜選定される。混合および撹拌時の圧力についても特に規定はなく、通常、常圧下で行われる。しかしながら、溶媒の粘性や濃縮の観点から加圧や減圧が必要であれば、目的に応じて圧力を選定することができる。
【００３４】
＜原料について＞
フッ素系樹脂微粒子の水性分散液、およびアルミニウム酸化物微粒子ゾルには下記のものが挙げられる。なお、以下の「Ａ−」「Ｂ−」の各記号は、本明細書で付与した記号である。
【００３５】
・フッ素系樹脂微粒子水性分散液
Ａ−１：ダイキン製、ポリフロンＤ−１１１（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．２５μｍ、ｐＨ：９．７）
Ａ−２：旭硝子製、ＡＤ９１１Ｅ（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．２５μｍ、ｐＨ：１０）
Ａ−３：三井フロロ製、３１−ＪＲ（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．２５μｍ、ｐＨ：１０．５）
【００３６】
・アルミニウム酸化物微粒子ゾル
Ｂ−１：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−１０Ａ（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：９．８〜１０．２、平均粒子径ｎｍ：５−１５、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜５０、ｐＨ：３．４−４．２）
Ｂ−２：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−Ａ２（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：９．８〜１０．２、平均粒子径ｎｍ：１０−２０、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜２００、ｐＨ：３．４−４．２）
Ｂ−３：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−ＣＳＡ−１１０ＡＤ（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：６．０〜６．４、平均粒子径ｎｍ：５−１５、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜５０、ｐＨ：３．８−４．５）
Ｂ−４：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−Ｆ１０００（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：４．８〜５．２、平均粒子径ｎｍ：１４００、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜１０００、ｐＨ：３．４−４．２）
Ｂ−５：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−Ｆ３０００（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：４．８〜５．２、平均粒子径ｎｍ：３０００、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜１０００、ｐＨ：３．４−４．２）
Ｂ−６：日産化学製、ＡＳ２００（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：１０．５、平均粒子径ｎｍ：不明、ｐＨ：４．７）
Ｂ−７：多木化学製バイラールＡｌ−Ｌ７（Ａｌ２Ｏ３重量％：７、平均粒子径ｎｍ：５−１０、ｐＨ：８）
Ｂ−８：多木化学製バイラールＡｌ−Ｍ１５（Ａｌ２Ｏ３重量％：１５、平均粒子径ｎｍ：３０、ｐＨ：７−９）
【００３７】
＜実施例＞
１．分散状態の試験
各フッ素系樹脂微粒子水性分散液と各アルミニウム酸化物微粒子ゾルを混合した時の分散状態を試験した。結果を下記と表１、表２に示す。
（実施例１）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：３００ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−２：１５０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
分散状態：フッ素系樹脂微粒子−アルミナベーマイト微粒子固形分質量が４３％のフッ素系樹脂―アルミナ混合分散液を調製した。本液は１８０日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、２００日後も何の支障もなかった。
（実施例２）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−３：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
分散状態：本液は２８日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、３０日後も何の支障もなかった。
（実施例３）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−２：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
分散状態：本液は２８日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、３０日後も何の支障もなかった。
（実施例４）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−４：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
分散状態：本液は１４日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。しかし、その粘度は調合後かなり上昇し、時間の経過とともに流動性も相当に低下したが、完全になくなることはなかった。また、本混合液の流動性は振動や振とうなどで著しくよくなる、すなわち回復することが認められた。したがって、本調合液を使用前に振とうすることで、１５日後にフッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに何の支障もなかった。
（実施例５）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：３０ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−４：２０ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：６０分
分散状態：本液は１４日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。しかし、その粘度は調合後かなり上昇し、時間の経過とともに流動性も相当に低下したが、本液を撹拌や振とうすると、その流動性は回復した。したがって、本調合液を使用前に撹拌することで、２１日後にフッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに何の支障もなかった。
（実施例６）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：４２ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−５：４２ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：５０分
分散状態：本液は２５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後上昇したが、流動性は失われず、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、２５日後も何の支障もなかった。
（実施例７）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：３２ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−４：８ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：５０分
分散状態：本液は５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に増加は見られたものの、流動性には問題なく、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
（実施例８）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：３２ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−３：８ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：４０分
分散状態：本液は４日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に増加は見られたものの、流動性には問題なく、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
（実施例９）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−２：２４ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−２：１６ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
分散状態：本液は７日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１４日後も何の支障もなかった。
（実施例１０）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：２４ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−３：１６ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
分散状態：本液は１４日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、２０日後も何の支障もなかった。
（実施例１１）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：２４ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−４：１６ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：４０分
分散状態：本液は３日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に増加は見られたものの、流動性には問題なく、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
（実施例１２）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：１６ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−３：２４ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：３０分
分散状態：本液は１０日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、１５日後も何の支障もなかった。
（実施例１３）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：６ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−３：１８ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：４０分
分散状態：本液は１５日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合前後でほとんど変わらず、流動性は極めて良好で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに、何の支障もなかった。
（実施例１４）
フッ素系樹脂微粒子水性分散液；  Ａ−１：３６ｇ
アルミニウム酸化物微粒子ゾル；  Ｂ−１：４ｇ
混合温度：室温
撹拌時間：４０分
分散状態：本液は３日間以上、凝固ゲル化や凝集沈殿、および相分離を起こさなかった。また、その粘度は調合後に若干の増加は見られたものの、流動性は十分で、フッ素系樹脂被覆用塗布液や含浸液として用いるのに支障はなかった。
【００３８】
【表１】
0006603589.tif 000002
【００３９】
【表２】
0006603589.tif 000003
【００４０】
２．耐熱性試験
含浸されたフッ素系樹脂微粒子とアルミニウム酸化物微粒子とを含有する膨張黒鉛製編組グランドパッキンの耐熱性を試験した。
（１）フッ素系樹脂微粒子水性分散として前述したＡ−１、アルミニウム酸化物微粒子ゾルとして前述したＢ−２を表３のように配合した混合液Ｎｏ．１〜３を作成した。
【００４１】
【表３】
0006603589.tif 000004
【００４２】
Ａ−１：ダイキン製、ポリフロンＤ−１１１（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．２５μｍ、ｐＨ：９．７）
Ｂ−２：川研ファインケミカル製、アルミナゾル−Ａ２（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：９．８〜１０．２、平均粒子径ｎｍ：１０−２０、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜２００、ｐＨ：３．４−４．２）
（２）混合液Ｎｏ．毎に、膨張黒鉛製編組グランドパッキン（８ｍｍ角×１００ｍｍ）を２本ずつ（ジャパンマテックス株式会社製Ｍ／＃８５３０、及び日本ピラー工業製Ｐ／＃６３１５ＣＨを各１本）を５秒間浸漬し、グランドパッキンにＰＴＦＥディスパージョン及びアルミナゾルを含浸させた。浸漬後、グランドパッキンを取り出して室温で３時間、自然乾燥させた。
（３）耐熱試験
自然乾燥後にヤマト科学株式会社製、電気炉（０〜１２００℃仕様）を用い、下記の耐熱試験を行った。
Ａ．自然乾燥後に、４００℃×１５Ｈｒ加熱し、室温まで冷却した。
Ｂ．自然乾燥後に、５００℃×５Ｈｒ加熱し、室温まで冷却した。
加熱による重量の増減を調べた。
【００４３】
自然乾燥では、余分な試験液の除去と、試験液中の水分の蒸発が行われている。
４００℃×１５Ｈｒの加熱では、下記のようにＡｌ（ＯＨ）３の分子中の水分が蒸発していると思われる。
２Ａｌ（ＯＨ）３→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
５００℃×５Ｈｒの加熱では、フッ素系樹脂微粒子がフッ素ガスとエチレンに熱分解してガス化すると思われる。また、膨張黒鉛が昇華すると思われる。
結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
0006603589.tif 000005
【００４５】
・含浸率は、（自然乾燥後重量−基重量）／自然乾燥後重量×１００  の計算式で算出した。
・４００℃×１５Ｈｒでの増加率は、（加熱後重量−基重量）／基重量×１００ の計算式で算出した。
・５００℃×５Ｈｒでの増加率は、（加熱後重量−基重量）／基重量×１００の計算式で算出した。
（結果）
混合液Ｎｏ．１：ＰＴＦＥ／アルミナゾルが反応し、ＰＴＦＥの脱落が少なく、膨張黒鉛の減少が小さい。
混合液Ｎｏ．１：ＰＴＦＥ／アルミナゾル粉末が少し脱落している、膨張黒鉛の減少も少ない。
混合液Ｎｏ．１：ＰＴＦＥ単体の為にＰＴＦＥは消失し膨張黒鉛の減量が非常に大きい。
【００４６】
（耐熱性試験結果のまとめ）
膨張黒鉛製編組グランドパッキンの耐熱減量試験の結果、ＰＴＦＥの耐熱性向上にアルミナゾルの効果が有効であることが判る。ＰＴＦＥのディスパージョンを含浸使用した各種のグランドパッキンも有効であることも確信出来ると判断する。従って、アルミナゾルＡｌ２Ｏ３は、ＰＴＦＥの高温下に於いて結晶水の脱水とＰＴＦＥ燃焼分解ガスをアルミ化合物として粉末化し、フッ素ガスの発生を抑えていることが証明された。
ＰＴＦＥディスパージョンのみの含浸グランドパッキンは、ガス化し消失している。従って、従来から多く使用されているＰＴＦＥディスパージョン含浸の単体のグランドパッキンの場合２６０℃の温度範囲でしか使用されないことが証明される。
今回開発した新規性としてＰＴＦＥディスパージョンにアルミナゾルＡｌ２Ｏ３を５〜１５％混合した膨張黒鉛製グランドパッキンに含浸することによって、４００℃以上５００℃までもの範囲に於いてＰＴＦＥの特性が発揮出来ることが判明された。
【００４７】
＜炭素繊維製グランドパッキンでの耐熱性試験＞
他の種類のグランドパッキンの場合での耐熱性を評価した。
（１）下記のグランドパッキン及び混合液を使用した。
グランドパッキン：アクリル系（パン系）炭素繊維パッキン、８ｍｍ角×１００ｍｍを使用した。
混合液：前述した混合液Ｎｏ．1及びＮｏ．３を用いた。
（２）グランドパッキンを３本ずつ、それぞれの混合液に５秒間浸漬し、浸漬後、グランドパッキンを取り出して室温で３時間、自然乾燥させた。
（３）耐熱性試験
自然乾燥後に耐熱試験を下記のように行った。
ａ．炉は、ヤマト科学株式会社製、電気炉（０〜１２００℃仕様）を用いた。
ｂ．自然乾燥後に、４００℃×１５Ｈｒ加熱し、室温まで冷却させた。
加熱後の重量を測定した。
結果を表５、６に示す。
【００４８】
【表５】
0006603589.tif 000006
【００４９】
【表６】
0006603589.tif 000007
【００５０】
この試験結果からも減量率の平均値の比較で、アルミナゾルを含んだパッキンの減量がアルミナゾル無添加のパッキンの２．６分の１になった。(32.6%／12.4％×100=2.629)
このようにアクリル系（パン系）炭素繊維パッキンでも、アルミナゾルの含有により、加熱による減量を少なくできることが確認できた。
この結果から、Ａｌ２Ｏ３アルミナゾルの混合液での含有率は、３〜１５wt％が好ましい。
【００５１】
３．シール性能、及び摺動抵抗について性能評価の試験を行った。
（１）試験方法
試験機：ドイツ、アムテック社製、グランドパッキン往復試験機を使用。
試験条件
ａ．往復動（ストローク）：４０ｍｍ
ｂ．スタフィングボックス  内径：４０ｍｍ
外径：５６ｍｍ
高さ：８ｍｍ
ｃ．試験ガス体：ヘリウムガス
ｄ．圧力：４０ｂａｒ
ｅ．温度：２７〜３００℃
ｆ．往復動のサイクル数：１００回
ｇ．グランドパッキン：５リング１組を使用
（２）
下記のパッキン試料を用いた。
試料Ｎｏ．１：膨張黒鉛製編組グランドパッキン（ジャパンマテックス株式会社製Ｍ／＃８５３０）そのまま
試料Ｎｏ．２：試料Ｎｏ．1に前述した混合液Ｎｏ．１（アルミナゾル４wt%）を、パッキンの重量の８％の量だけ含浸させた。
試料Ｎｏ．３：試料Ｎｏ．1に前述した混合液Ｎｏ．１（アルミナゾル４wt%）を、パッキンの重量の１２．５％の量だけを含浸させた。
（３）試験方法
試料Ｎｏ．１〜３それぞれを常温（Ｒ．Ｔ．）で往復動を１００サイクル行い、常温でシール性及び摺動抵抗を評価した。
また、試料Ｎｏ．１〜３それぞれを３００℃で往復動を１００サイクル行い、３００℃でシール性及び摺動抵抗を評価した。
シール性の結果を表７及び図３に示し、摺動抵抗の結果を表８及び図４に示す。
【００５２】
【表７】
0006603589.tif 000008
【００５３】
【表８】
0006603589.tif 000009
【００５４】
シール性及び摺動抵抗の両評価において、膨張黒鉛製編組グランドパッキンそのままよりも、アルミナゾルを含浸させたものの方が良好な結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、例えば５００℃の高温下で使用されるグランドパッキンに好適に使用される。
【図１】
0006603589.tif 000010
【図２】
0006603589.tif 000011
【図３】
0006603589.tif 000012
【図４】
0006603589.tif 000013