(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア金属の原料となるコア金属塩と錯化剤とを混合して、コア金属錯体溶液を生成するコア金属錯体溶液生成工程と、
シェル金属の原料となるシェル金属塩と錯化剤とを混合して、シェル金属錯体溶液を生成するシェル金属錯体溶液生成工程と、
炭素粉末と分散剤を混合して、炭素粉末分散溶液を生成する炭素粉末分散溶液生成工程と、
前記コア金属錯体溶液と前記炭素粉末分散溶液を混合し、還元剤を投入して、前記炭素粉末上に前記コア金属錯体を還元させる第１の還元工程と、
前記第１の還元工程によって得られたコア金属を含む溶液に前記シェル金属錯体溶液を投入後、還元剤を投入して、前記コア金属の表面に前記シェル金属錯体を還元させる第２の還元工程と、
前記第２の還元工程によって得られた前記コア金属及び前記シェル金属からなるコアシェル構造が担持された前記炭素粉末を所定の温度にて乾燥・焼成する焼成工程と、
を含み、
前記コア金属錯体溶液生成工程および前記シェル金属錯体溶液生成工程において、
前記コア金属の錯化剤と前記シェル金属錯体の錯化剤とを異なる材料を用いることで前記コア金属錯体の還元速度を前記シェル金属錯体の還元速度より大きく制御する、触媒製造方法。
【請求項２】
コア金属の原料となるコア金属塩と錯化剤とを混合して、コア金属錯体溶液を生成するコア金属錯体溶液生成工程と、
シェル金属の原料となるシェル金属塩と錯化剤とを混合して、シェル金属錯体溶液を生成するシェル金属錯体溶液生成工程と、
炭素粉末と分散剤を混合して、炭素粉末分散溶液を生成する炭素粉末分散溶液生成工程と、
前記コア金属錯体溶液と前記シェル金属錯体溶液および前記炭素粉末分散溶液を混合し、還元剤を投入して、前記炭素粉末上に前記コア金属錯体及び前記シェル金属錯体を還元させる還元工程と、
前記還元工程によって得られた前記コア金属及び前記シェル金属からなるコアシェル構造が担持された前記炭素粉末を所定の温度にて乾燥・焼成する焼成工程と、
を含み、
前記コア金属錯体溶液生成工程および前記シェル金属錯体溶液生成工程において、
前記コア金属の錯化剤と前記シェル金属錯体の錯化剤とを異なる材料を用いることで前記コア金属錯体の還元速度を前記シェル金属錯体の還元速度より大きく制御する、触媒製造方法。
【請求項３】
前記コア金属錯体の酸化還元電位を前記シェル金属錯体の酸化還元電位より大きく制御する請求項１または２に記載の触媒製造方法。
【請求項４】
前記コア金属錯体の錯体生成定数より前記シェル金属錯体の錯体生成定数を大きく制御する、請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒製造方法。
【請求項５】
前記コア金属錯体溶液生成工程の錯化剤と前記炭素粉末分散工程の分散剤が異なる、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒製造方法。
【請求項６】
前記コア金属錯体の電荷の正負と、分散剤により処理された前記炭素粉末の表面の電荷の正負とが異なる材料を用い、その静電的な吸着により前記炭素粉末上へ前記コア金属錯体を吸着させる、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒製造方法。
【請求項７】
前記コア金属は、銅であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒製造方法。
【請求項８】
前記シェル金属は、白金である、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル構造を有する白金族担持触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形をはじめとする燃料電池は、次世代の発電システムとして期待されており、中でも固体高分子形燃料電池は他の燃料電池と比較して動作温度が低く、コンパクトであるという利点から、家庭用、自動車用の電源としての利活用が期待されている。
【０００３】
そして、近年の燃料電池の普及に伴い、固体高分子形燃料電池用触媒に対して、単に活性に優れていることのみならず、様々な改善、特に、触媒に使用される白金族の使用量、担体への担持量の低減が求められており、多数の検討がなされている。
その中で、近年注目されている技術の一例として、コアシェル構造を有した触媒を用いることで白金の使用量を削減する技術が公知になっている。
【０００４】
ここでコアシェル構造について、図１を用いて説明する。安価な金属を用いたコア金属１の表面に、燃料電池の触媒性能を発揮する貴金属（例えば白金）をシェル金属２として形成した構造を、コアシェル構造と述べる。具体的には、図１（ａ）のように、コア金属１の表面全体、もしくは、図１（ｂ）のようにコア金属の表面の一部にシェル金属２を形成した構造である。
【０００５】
先行文献の内容について以下に述べる。たとえば、コア金属１として金、シェル金属２として白金を用いたコアシェル構造を有した触媒を合成する方法がある。金の前駆体を溶解させた溶液に還元剤を添加して金ナノ粒子を合成する。その後、遠心分離および洗浄などの工程を経て金ナノ粒子を精製する。次に、上記金ナノ粒子を白金の前駆体を溶解させた溶液に投入しコアシェル構造の金属粒子を合成し、遠心分離および洗浄などの工程を経てＡｕ−Ｐｔコアシェル構造の金属粒子を精製する。さらに精製したコアシェル構造の金属粒子とカーボンを溶液中に分散させることで、カーボンにコアシェル構造の金属粒子が担持された触媒が合成される（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、別の手法として次の方法がある。例えばパラジウム塩と炭素粉末を混合・攪拌した後、還元・濾過・洗浄することで炭素粉末上にパラジウム粒子を担持させたパラジウム担持炭素粉末を得る。次に銅の前駆体を溶解した銅溶液中においてパラジウム担持炭素粉末に所定の電圧を印加させることで、パラジウム粒子の表面にＣｕを析出させる。その後、濾過・洗浄させることでＰｄ／Ｃｕコアシェル構造を有した粒子が炭素粉末に担持されたＰｄ／Ｃｕコアシェル炭素粉末が得られる。次にＰｄ／Ｃｕコアシェル炭素粉末を白金前駆体を溶解させた溶液中に浸漬させることで、ＰｔとＣｕのイオン化傾向の関係から、Ｃｕが溶解・Ｐｔが析出するため、Ｐｄ／Ｐｔコアシェル構造を有した粒子が炭素粉末に担持されたＰｄ／Ｐｔコアシェル触媒が得られる（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−９２７２５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５７８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に示す触媒製造方法は、コアシェル構造を構成するコア金属粒子を形成する工程と、シェル金属をコア金属粒子の表面に析出させコアシェル構造を有する粒子を形成する工程と、コアシェル構造を有する粒子をカーボンに担持させる工程と、で形成されており、さらにそれぞれの工程間で遠心分離や洗浄などの工程が必要であり、工程数が長く繁雑であり、製造コストが高くなる問題がある。
【０００９】
また、一旦合成した金属粒子をカーボン表面に担持させることは、粒子の担持位置に偏りが発生し、凝集してしまう懸念がある。
また、特許文献２に示す触媒合成方法は、コア金属をカーボンに担持させる工程と、そのコア金属表面にＣｕを電析する工程、およびそのＣｕをＰｔと置換する工程があり特許文献１と同様に製造コストが高くなる問題がある。
また、コア金属の原料となるコア金属塩とシェル金属の原料となるシェル金属塩およびカーボンを同じ溶液中に混合し、コア金属を先に析出させてからシェル金属を析出させることができれば、各工程における分離・洗浄が必要ないため、工程数が増加せず容易にコアシェル構造を製造することが期待される。
【００１０】
しかし、その場合コア金属とシェル金属の材料起因による制限が強く、実用化が難しい。特にシェル金属としてＰｔを用いた場合、Ｐｔはイオン化傾向が低く非常にイオン化しにくい、換言すると、析出し易い。そのため、コア金属より先に析出してしまい、上述したコアシェル構造を実現することは困難である。
【００１１】
そこで、本発明は、簡単な工程で、コア金属とシェル金属の析出速度を制御し、コアシェル構造の触媒を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成させるために、本発明に係る触媒製造方法は、コア金属の原料となるコア金属塩と錯化剤とを混合して、コア金属錯体を含むコア金属錯体溶液を生成するコア金属錯体溶液生成工程と、
シェル金属の原料となるシェル金属塩と錯化剤とを混合して、シェル金属錯体を含むシェル金属錯体溶液を生成するシェル金属錯体溶液生成工程と、
炭素粉末と分散剤を混合して、炭素粉末分散溶液を生成する炭素粉末分散溶液生成工程と、
前記コア金属錯体溶液と前記炭素粉末分散溶液を混合し、還元剤を投入して、前記炭素粉末上に前記コア金属錯体を還元させる第１の還元工程と、
前記第１の還元工程によって得られたコア金属を含む溶液に前記シェル金属錯体溶液を投入後、還元剤を投入して、前記コア金属の表面に前記シェル金属錯体を還元させる第２の還元工程と、
前記第２の還元工程によって得られた前記コア金属及び前記シェル金属からなるコアシェル構造が担持された前記炭素粉末を所定の温度にて乾燥・焼成する焼成工程と、
を含む。
【００１３】
また、本発明に係る他の触媒製造方法は、コア金属の原料となるコア金属塩と錯化剤とを混合して、コア金属錯体を含むコア金属錯体溶液を生成するコア金属錯体溶液生成工程と、
シェル金属の原料となるシェル金属塩と錯化剤とを混合して、シェル金属錯体を含むシェル金属錯体溶液を生成するシェル金属錯体溶液生成工程と、
炭素粉末と分散剤を混合して、炭素粉末分散溶液を生成する炭素粉末分散溶液生成工程と、
前記コア金属錯体溶液と前記シェル金属錯体溶液および前記炭素粉末分散溶液を混合し、還元剤を投入して、前記炭素粉末上に前記コア金属錯体及び前記シェル金属錯体を還元させる還元工程と、
前記還元工程によって得られた前記コア金属及び前記シェル金属からなるコアシェル構造が担持された前記炭素粉末を所定の温度にて乾燥・焼成する焼成工程と、
を含む。
【００１４】
上記では、炭素粉末材料上にコアシェル構造を有する触媒粒子が担持されてなる触媒の製造方法において、コア金属となる金属イオンよりなる錯体（以後、コア金属錯体と述べる。）と、シェル金属となる金属イオンよりなる錯体（シェル金属錯体）と炭素粉末材料を同時に混合し、所定の温度、ｐＨに管理した後、還元剤で還元することで、低コストでコアシェル構造を有する触媒粒子を製造する方法を用いる。
ここで、還元剤を投入するタイミングは、この限りではなく、コア金属錯体と炭素粉末材料を混合した後、還元剤を投入し、その後、シェル金属錯体を混合することも可能である。
また、前記コア金属錯体を構成する配位子と前記シェル金属錯体を構成する配位子とは異なる材料を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、製造コストを高くすることなく安価にコアシェル構造を有する触媒を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、コアシェル構造を示す概略図である。
【図２】実施の形態に係る燃料電池の断面図である。
【図３−１】実施の形態に係るコアシェル金属担持触媒の製造工程において、コア金属還元反応後に白金族錯体溶液を投入する場合の製造工程を示す概略図である。
【図３−２】実施の形態に係るコアシェル金属担持触媒の製造工程において、コア金属錯体溶液と、炭素粉末分散液と共に白金族錯体溶液を投入する場合の製造工程を示す概略図である。
【図４】実施の形態に係る実施例３、実施例５の推定メカ二ズムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の態様に係る触媒製造方法は、コア金属の原料となるコア金属塩と錯化剤とを混合して、コア金属錯体を含むコア金属錯体溶液を生成するコア金属錯体溶液生成工程と、
シェル金属の原料となるシェル金属塩と錯化剤とを混合して、シェル金属錯体を含むシェル金属錯体溶液を生成するシェル金属錯体溶液生成工程と、
炭素粉末と分散剤を混合して、炭素粉末分散溶液を生成する炭素粉末分散溶液生成工程と、
前記コア金属錯体溶液と前記炭素粉末分散溶液を混合し、還元剤を投入して、前記炭素粉末上に前記コア金属錯体を還元させる第１の還元工程と、
前記第１の還元工程によって得られたコア金属を含む溶液に前記シェル金属錯体溶液を投入後、還元剤を投入して、前記コア金属の表面に前記シェル金属錯体を還元させる第２の還元工程と、
前記第２の還元工程によって得られた前記コア金属及び前記シェル金属からなるコアシェル構造が担持された前記炭素粉末を所定の温度にて乾燥・焼成する焼成工程と、
を含む。
【００１８】
第２の態様に係る触媒製造方法は、コア金属の原料となるコア金属塩と錯化剤とを混合して、コア金属錯体を含むコア金属錯体溶液を生成するコア金属錯体溶液生成工程と、
シェル金属の原料となるシェル金属塩と錯化剤とを混合して、シェル金属錯体を含むシェル金属錯体溶液を生成するシェル金属錯体溶液生成工程と、
炭素粉末と分散剤を混合して、炭素粉末分散溶液を生成する炭素粉末分散溶液生成工程と、
前記コア金属錯体溶液と前記シェル金属錯体溶液および前記炭素粉末分散溶液を混合し、還元剤を投入して、前記炭素粉末上に前記コア金属錯体及び前記シェル金属錯体を還元させる還元工程と、
前記還元工程によって得られた前記コア金属及び前記シェル金属からなるコアシェル構造が担持された前記炭素粉末を所定の温度にて乾燥・焼成する焼成工程と、
を含む。
【００１９】
第３の態様に係る触媒製造方法は、上記第１又は第２の態様であって、前記コア金属錯体溶液生成工程および前記シェル金属錯体溶液生成工程において、
前記コア金属の錯化剤と前記シェル金属錯体の錯化剤とを異なる材料を用いることで前記コア金属錯体の還元速度を前記シェル金属錯体の還元速度より大きく制御してもよい。
【００２０】
第４の態様に係る触媒製造方法は、上記第３の態様であって、前記コア金属錯体の酸化還元電位を前記シェル金属錯体の酸化還元電位より大きく制御してもよい。
【００２１】
第５の態様に係る触媒製造方法は、上記第３又は第４の態様であって、前記コア金属錯体の錯体生成定数より前記シェル金属錯体の錯体生成定数を大きく制御してもよい。
【００２２】
第６の態様に係る触媒製造方法は、上記第３から第５のいずれかの態様であって、前記コア金属錯体に用いられる錯化剤と前記シェル金属錯体に用いられる錯化剤とが異なっていてもよい。
【００２３】
第７の態様に係る触媒製造方法は、上記第１から第６のいずれかの態様であって、前記コア金属錯体溶液生成工程の錯化剤と前記炭素粉末分散工程の分散剤が異なってもよい。
【００２４】
第８の態様に係る触媒製造方法は、上記第１から第７のいずれかの態様であって、前記コア金属錯体の電荷の正負と、分散剤により処理された前記炭素粉末の表面の電荷の正負とが異なる材料を用い、その静電的な吸着により前記炭素粉末上へ前記コア金属錯体を吸着させてもよい。
【００２５】
第９の態様に係る触媒製造方法は、上記第１から第８のいずれかの態様であって、前記コア金属は、銅であってもよい。
【００２６】
第１０の態様に係る触媒製造方法は、上記第１から第９のいずれかの態様であって、前記シェル金属は、白金であってもよい。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００２８】
《実施形態》
＜燃料電池の構造＞
図２は、実施形態に係る燃料電池の基本構成を示す断面図である。本実施形態に係る燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる高分子電解質型燃料電池である。なお、本発明は、高分子電解質形燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。
【００２９】
本実施形態に係る燃料電池は、図２に示すように、ＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０の両面に配置された一対の板状のアノードセパレータ２０Ａ及びカソードセパレータ２０Ｃとを有するセル（単電池）１を備えている。なお、本実施形態に係る燃料電池は、このセル１を複数個積層して構成されていてもよい。この場合、互いに積層されたセル１は、燃料ガス及び酸化剤ガスがリークしないように且つ接触抵抗を減らすために、ボルトなどの締結部材（図示せず）により所定の締結圧にて加圧締結されていることが好ましい。
【００３０】
ＭＥＡ１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１と、この高分子電解質膜１１の両面に形成された一対の電極層とを有している。一対の電極層の一方は、アノード電極（燃料極ともいう）１２Ａであり、他方はカソード電極（空気極ともいう）１２Ｃである。
【００３１】
アノード電極１２Ａは、高分子電解質膜１１の一方の面上に形成され、白金族触媒を坦持した炭素粉末を主成分とする一対のアノード触媒層１３Ａと、このアノード触媒層１３Ａ上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つアノードガス拡散層１４Ａとを有している。
【００３２】
カソード電極１２Ｃは、高分子電解質膜１１の他方の面上に形成され、白金族触媒を坦持した炭素粉末を主成分とする一対のカソード触媒層１３Ｃと、このカソード触媒層１３Ｃ上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つカソードガス拡散層１４Ｃとを有している。
【００３３】
アノード電極１２Ａ側に配置されたアノードセパレータ２０Ａには、アノードガス拡散層１４Ａと当接する主面に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路２１Ａが設けられている。
【００３４】
燃料ガス流路２１Ａは、例えば、互いに略平行な複数の溝で構成されている。カソード電極１２Ｃ側に配置されたカソードセパレータ２０Ｃには、カソードガス拡散層１４Ｃと当接する主面に、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路２１Ｃが設けられている。酸化剤ガス流路２１Ｃは、例えば、互いに略平行な複数の溝で構成されている。なお、アノードセパレータ２０Ａ及びカソードセパレータ２０Ｃには、冷却水などが通る冷却水流路（図示せず）が設けられていてもよい。燃料ガス流路２１Ａを通じてアノード電極１２Ａに燃料ガスが供給されるとともに、酸化剤ガス流路２１Ｃを通じてカソード電極１２Ｃに酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。
【００３５】
なお、この実施の形態では、燃料ガス流路２１Ａをアノードセパレータ２０Ａに設けたが、本発明はこれに限定されない。例えば、燃料ガス流路２１Ａは、アノードガス拡散層１４Ａに設けてもよい。この場合、アノードセパレータ２０Ａは平板状であってもよい。同様に、この実施の形態では、酸化剤ガス流路２１Ｃをカソードセパレータ２０Ｃに設けたが、本発明はこれに限定されない。例えば、酸化剤ガス流路２１Ｃは、カソードガス拡散層１４Ｃに設けてもよい。この場合、カソードセパレータ２０Ｃは平板状であってもよい。
【００３６】
アノードセパレータ２０Ａと高分子電解質膜１１との間には、燃料ガスが外部に漏れることを防ぐために、アノード触媒層１３Ａ及びアノードガス拡散層１４Ａの側面を覆うようにシール材としてアノードセパレータ１５Ａが配置されている。また、カソードセパレータ２０Ｃと高分子電解質膜１１との間には、酸化剤ガスが外部に漏れることを防ぐために、カソード触媒層１３Ｃ及びカソードガス拡散層１４Ｃの側面を覆うようにシール材としてカソードセパレータ１５Ｃが配置されている。
【００３７】
アノードセパレータ１５Ａ及びカソードセパレータ１５Ｃとしては、一般的な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。例えば、アノードセパレータ１５Ａ及びカソードセパレータ１５Ｃとして、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、液晶性ポリマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン、ガラス繊維強化樹脂などを用いることができる。
【００３８】
なお、アノードセパレータ２０Ａ及びカソードセパレータ２０Ｃは、それらの一部がアノードガス拡散層１４Ａ又はカソードガス拡散層１４Ｃの周縁部に含浸しているほうが好ましい。これにより、発電耐久性及び強度を向上させることができる。
【００３９】
また、アノードセパレータ２０Ａ及びカソードセパレータ２０Ｃに代えて、アノードセパレータ２０Ａとカソードセパレータ２０Ｃとの間に、高分子電解質膜１１、アノード触媒層１３Ａ、アノードガス拡散層１４Ａ、カソード触媒層１３Ｃ及びカソードガス拡散層１４Ｃの側面を覆うように、セパレータを配置してもよい。これにより、高分子電解質膜１１の劣化を抑制し、ＭＥＡ１０のハンドリング性、量産時の作業性を向上させることができる。
【００４０】
＜コアシェル金属担持触媒の製造方法＞
上記燃料電池の構造におけるアノード電極１２Ａ、もしくは、カソード電極１２Ｃに使用する白金族触媒として、本発明のコアシェル金属担持触媒を用いる。
【００４１】
本発明の実施形態に係るコアシェル金属担持触媒の製造方法について図３を用いて説明する。
【００４２】
［１．コアシェル金属担持触媒の製造方法］
本発明のコアシェル金属担持触媒の製造方法（以下適宜「本発明の製造方法」と略称する。）は、概略以下である。
（１）コア金属１の塩と錯化剤を溶液中で混合し、所定の条件（ｐＨ、温度、時間）で攪拌することで、コア金属１となるコア金属１の錯体を形成したコア金属錯体溶液を作成する。
（２）炭素粉末と分散剤を溶液中で混合し、所定条件（ｐＨ、温度、時間）で攪拌することで、炭素粉末分散溶液を作成する。
（３）コア金属錯体溶液および前記炭素粉末分散溶液を混合後、所定条件（ｐＨ、温度、時間）にて攪拌し、還元剤と接触させることによりコア金属錯体を還元させる。
（４）（３）の溶液に、白金族塩と錯化剤を溶液中で混合し、所定の条件（ｐＨ、温度、時間）で攪拌することによって作成した白金族錯体溶液を混合し、所定条件（ｐＨ、温度、時間）にて攪拌する。
（５）さらに、還元剤と接触させることで、白金族錯体を還元させ、コア金属１の表面に白金族を含む金属層（シェル金属２）を形成したコアシェル金属粒子を担持したコアシェル金属担持触媒を合成する。または還元剤と接触させず、イオン化傾向の差でコアシェル金属担持触媒を合成する。
【００４３】
本発明におけるコアシェル金属担持触媒の製造工程概略図を図３−１、図３−２に示す。ここで図３−１、図３−２は、白金族錯体溶液を投入するタイミングの違いを示しており、詳細については後述する。
【００４４】
なお、本発明の製造方法は、固体高分子形燃料電池に使用される触媒に適用でき、コア金属塩及び白金族塩及び錯化剤並びに還元剤の種類、還元反応時のｐＨを制御することにより、金属錯体の還元速度を制御し、コアシェル金属の粒子径や金属配合比などを制御することで、カソード電極触媒、アノード電極触媒などへ展開することが可能である。
【００４５】
材料コストを安くするために、触媒反応に寄与する白金をシェル金属に、コストが安い金属をコア金属に用いることが重要である。そこで本発明の実施の形態では、コアシェル金属の一例として、コア金属に安価な銅を、シェル金属に白金を用いた場合におけるコアシェル金属担持触媒の製造方法を記述する。
【００４６】
＜コアシェル金属担持触媒の製造方法の詳細＞
［１−１．コア金属混合工程］
［コア金属塩１１１］
本発明の製造方法に使用されるコア金属塩１１１（コア金属１の塩）として銅化合物を用いる。銅の化合物としては、無機化合物（銅の酸化物、硝酸塩、硫酸塩等）、ハロゲン化物（銅の塩化物等）、有機酸塩（銅の酢酸塩等）、錯塩（銅のアンミン錯体等）、有機金属化合物（銅のアセトルアセトナート錯体等）等が挙げられる。
また、銅金属そのものを反応溶液中に溶解させて使用してもよい。
中でも、銅塩としては、ハロゲン化物、具体的には、銅の塩化物を用いることが特に好ましい。
なお、銅塩は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
［コア金属錯化剤１１２］
本発明の製造方法において、錯化剤１１２は極めて重要な因子である。
本発明の製造方法は、錯化剤として、硫黄原子及び／又は窒素原子及び／又は酸素原子を含む有機化合物を使用することを特徴とする。
硫黄原子又は窒素原子又は酸素原子を含む錯化剤の例としては、有機酸、リン化合物、オキシム類、アミド類、アミン類、アルコール類等が挙げられる。
【００４８】
有機酸の具体例としては、以下に挙げる化合物が挙げられる。
クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ分子式Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、Ｄ−２−アミノ−３−メルカプト−３−メチルブタン酸（Ｄ−２−Ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−３−ｍｅｔｈｙ  ｌｂｕｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ペニシラミン（ｐｅｎｉｃｉｌｌａｍｉｎｅ）：分子式Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＮＳ）、イミノ二酢酸（Ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＩＤＡ：Ｃ４Ｈ７Ｏ４Ｎ）、（Ｎ−シクロヘキシル）イミノ二酢酸（Ｎ−（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（分子式Ｃ１０Ｈ１７Ｏ４Ｎ）、ニトリロ三酢酸（Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＮＴＡ：分子式Ｃ６Ｈ９Ｏ６Ｎ）、Ｎ−（２−テトラヒドロピラニルメチル）イミノ二酢酸（Ｎ−（２−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ  ｐｙｒａｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（分子式Ｃ１０Ｈ１７Ｏ５Ｎ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジニトリロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（Ｎ−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｏ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｒｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＨＥＤＴＡ：分子式Ｃ１０Ｈ１８Ｏ７Ｎ２）、エチレンジニトリロ四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＥＤＴＡ：分子式Ｃ１０Ｈ１６Ｏ８Ｎ２）、ＤＬ−（メチルエチレン）ジニトリロ四酢酸（ＤＬ−（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＰＤＴＡ：分子式Ｃ１１Ｈ１８Ｏ８Ｎ２）、トランス−１，２−シクロヘキシレンジニトリロ四酢酸（ｔｒａｎｓ−１，２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＣＤＴＡ：分子式Ｃ１４Ｈ２２Ｏ８Ｎ２）、エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎｉｔｒｉｌｏ）  ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＥＧＴＡ：分子式Ｃ１４Ｈ２４Ｏ１０Ｎ２）、ジエチレントリニトリロ四酢酸（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＤＴＰＡ：分子式Ｃ１４Ｈ２３Ｏ１０Ｎ３）、トリエチレンテトラニトリロ六酢酸（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｎｉｔｒｉｌｏｈｅｘａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＴＴＨＡ：分子式Ｃ１８Ｈ３０Ｏ１２Ｎ４）、６−メチルピリジン−２−カルボン酸（６−Ｍｅｔｈｌｐｙｒｉｄｉｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）（分子式Ｃ７Ｈ７Ｏ２Ｎ）、Ｎ−（２−ピリジルメチル）イミノ二酢酸（Ｎ−（２−Ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（分子式Ｃ１０Ｈ１２Ｏ４Ｎ２）、式Ｚ−ＳＣＨ２ＣＯ２Ｈで表わされる（置換チオ）酢酸（（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｔｈｉｏ）ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（前記式中、Ｚは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；２−プロペニル（Ｐｒｏｐ−２  −ｅｎｙｌ）基、３−ブテニル（Ｂｕｔ−３−ｅｎｙｌ）基、４−ペンテニル（Ｐｅｎｔ−４−ｅｎｙｌ）基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；ベンジル基等の炭素数６〜３０のアリー���基を表わす。）、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド（略称ＬＤＡＯ：分子式  Ｃ１４Ｈ３１ＮＯ）、ＤＬ−メルカプトブタン二酸（ＤＬ−Ｍｅｒｃａｐｔｏｂｕｔａｎｅｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ）（チオリンゴ酸（ｔｈｉｏｍａｌ  ｉｃ  ａｃｉｄ）：分子式Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｓ）、（エチレンジチオ）二酢酸（（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏ）ｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（分子式Ｃ６Ｈ１０Ｏ４Ｓ２）、オキシビス（エチレンチオ酢酸）（Ｏｘｙｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｈｉｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ））（分子式Ｃ８Ｈ１４Ｏ５Ｓ２）、チオビス（エチレンチオ酢酸）（Ｔｈｉｏｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｈｉｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ））（分子式Ｃ８Ｈ１４Ｏ４Ｓ３）、カルボキシメチルチオブタン二酸（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｂｕｔａｎｅｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ）（分子式Ｃ６Ｈ８Ｏ６Ｓ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−メルカプトプロパノール（２，２−Ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙ  ｍｅ  ｔｈｙｌ）−３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏｌ）（モノチオペンタエリスチトール（ｍｏｎｏｔｈｉｏ  ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｔｉｔ  ｏｌ）：分子式Ｃ５Ｈ１２Ｏ３Ｓ）、チオサリチル酸酸（Ｔｈｉｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＴＳ：分子式Ｃ７Ｈ６Ｏ２Ｓ）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）：分子式Ｃ１９Ｈ４２ＢｒＮ、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）（略称ＤＥＡ：分子式Ｃ４Ｈ１１Ｏ２Ｎ）があげられる。
【００４９】
中でも、錯化剤としては、エチレンジアミン四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＥＤＴＡ：組成式Ｃ１０Ｈ１６Ｏ８Ｎ２）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）（略称ＣＴＡＢ：分子式Ｃ１９Ｈ４２ＢｒＮ）、ジエタノールアミン2（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）（略称ＤＥＡ：分子式Ｃ４Ｈ１１Ｏ２Ｎ）が、より好ましい。
なお、上記例示の各種の錯化剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５０】
［コア金属族錯体溶液１１３］
本発明の製造方法では、コア金属塩１１１並びに錯化剤１１２を溶媒に溶解させた溶液（以下「コア金属錯体溶液１１３」という。）を用いることを特徴とする。
溶媒の種類は、本発明の課題を解決し効果を奏する限り何ら制限されないが、通常は水または有機溶媒が使用される。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
中でも、溶媒としては、ｐＨを制御しやすいという観点から、水が好ましく、特に蒸留水もしくは純水を用いることが好ましい。
なお、溶媒は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５１】
また、コア金属錯体溶液１１３はアルカリ性に調整することが好ましい。具体的には、反応液のｐＨを通常７以上、好ましくは８以上、更に好ましくは９以上とすることが望ましい。反応液のｐＨが低過ぎる、即ち、アルカリ性が弱過ぎると、コア金属錯体を安定に形成できない場合がある。
【００５２】
［ＰＨ調整剤］
コア金属錯体溶液１１３のｐＨを調整する手法は制限されないが、通常はｐＨ調整剤を用いる。ｐＨ調整剤としては、白金族錯体中の白金族と配位しないか、或いは錯化剤によるコア金属の錯体形成を阻害しないほどの配位の程度が低い化合物であれば、その種類は制限されない。
【００５３】
ｐＨ調整剤の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。中でも、硝酸、水酸化ナトリウム、塩酸が好ましい。
なお、ｐＨ調整剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５４】
上記のように、溶媒にコア金属塩１１１及び錯化剤１１２及びｐＨ調整剤を混合し、所定のｐＨに調整することで、コア金属に錯化剤１１２が配位したコア金属錯体の状態で溶媒中に溶解した、コア金属錯体溶液１１３を得る。
なお、本発明の製造方法では、コア金属塩及び錯化剤がコア金属錯体溶液中に完全に溶解し、析出のない均一な溶液となるためには十分な時間をかけることが重要である。
【００５５】
以上の点が達成出来れば、コア金属塩１１１や錯化剤１１２やｐＨ調整剤を溶解、混合する方法は、特に制限されるものではない。コア金属塩１１１や錯化剤１１２やｐＨ調整剤を各々溶媒に溶解してから混合してもよく、コア金属塩及び錯化剤やｐＨ調整剤を先に混合してから溶媒に溶解してもよい。
【００５６】
但し、コア金属錯体溶液１１３における溶質の析出を防ぐために、溶媒に対するコア金属塩１１１及び錯化剤１１２の濃度や混合、溶解時の温度やｐＨを適切に選択することが望ましい。即ち、コア金属錯体溶液中におけるコア金属塩及び錯化剤及びｐＨ調整剤の濃度を、それぞれ、コア金属及び錯化剤の飽和溶解度以下の濃度とする。飽和溶解度は、コア金属塩及び錯化剤の種類や溶媒の種類、溶解時の温度等により異なるため、それに応じてコア金属塩及び錯化剤の濃度を選択すればよい。
【００５７】
一般に、コア金属錯体溶液に対するコア金属塩１１１の濃度は、コア金属重量換算で、何れも通常０．００１重量％以上、中でも０．００５重量％以上、更には０．０１重量％以上、また、通常１０重量％以下、中でも５重量％以下、更には２重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００５８】
また、コア金属塩１１１における金属原子の含有量の比率は、目的とするコア金属担持触媒の組成にほぼ一致した各コア金属原子仕込み比率とする。
【００５９】
コア金属塩１１１が有するコア金属原子に対する錯化剤１１２の使用量の比率は、コア金属１１１に配位する量論比以上が必要である。具体的に言えば、コア金属に配位する比率はｐＨと錯生成定数に依存するため所定の条件（ｐＨ等）下において適切な錯体が単独で生成することが可能となるだけの比率が必要である。錯化剤の比率が高過ぎると、溶解度の関係で結果的にコア金属濃度が低くなり、一回の操作で担持できるコア金属量が少なくなってしまう場合があり、また経済的にも好ましくない場合がある。一般的には、量論比の通常１．０倍以上、また、通常１０倍以下、中でも５倍以下、更には２倍以下、特に１．５倍以下の範囲が好ましい。
なお、コア金属錯体溶液１１３は、後述の還元反応を妨げない範囲において、上述のコア金属塩、錯化剤、及び溶媒に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例としては、コア金属以外の安価な金属原子を有する金属塩等が挙げられる。なお、これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６０】
［１−２．炭素粉末分散液工程］
［炭素粉末１２１］
本発明に用いられる炭素粉末としては、比表面積が２５０〜１２００ｍ２／ｇの炭素粉末１２１を適用することが望ましい。
２５０ｍ２／ｇ以上とすることにより、触媒が付着する面積を増加させることができるので触媒粒子を高い状態で分散させ有効表面積を高くすることが可能となる。
一方、比表面積を１２００ｍ２／ｇを超えると、電極を形成する際にイオン交換樹脂の進入しにくい超微細孔（約２０Å（２００ｎｍ）未満）の存在割合が高くなり触媒粒子の利用効率が低くなる。
【００６１】
炭素粉末１２１としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。なお、これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６２】
溶媒の種類は、本発明の課題を解決し効果を奏する限り何ら制限されないが、通常は水または有機溶媒が使用される。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
中でも、溶媒としては、ｐＨを制御しやすいという観点から、水が好ましく、特に蒸留水を用いることが好ましい。
なお、溶媒は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６３】
［炭素粉末分散液１２３］
本発明では、炭素粉末１２１と溶媒の混合は、一般的な撹拌、混合器を用いて混合して、炭素粉末分散液１２３を得ることができる。この際、炭素粉末の溶媒への親和性を向上させる目的で、分散剤１２２を添加してもよい。
分散剤１２２としては、一般的な分散剤を用いることができるが、後段の工程であるコア金属およびシェル金属の還元反応において上記コア金属錯体溶液１１３およびシェル金属錯体溶液と混合される際に、コア金属錯体およびシェル金属錯体が沈澱または凝集しないようにすることが必要である。
【００６４】
また、炭素粉末分散液１２３は、前述のコア金属錯体溶液がｐＨ調整剤によりｐＨをアルカリ性に調整していることから、炭素粉末分散液も同様にアルカリ性に調整することが好ましい。具体的には、反応液のｐＨを通常７以上、好ましくは８以上、更に好ましくは９以上とすることが望ましい。反応液のｐＨが低過ぎる（即ち、アルカリ性が弱過ぎる）と、後段の白金族錯体溶液との混合過程において錯体を形成できない場合がある。
ｐＨを調整する手法は制限されないが、通常はｐＨ調整剤を用いる。ｐＨ調整剤の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。中でも、硝酸、水酸化ナトリウム、塩酸が好ましい。なお、ｐＨ調整剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
［１−３．金属還元反応工程］
本発明の製造方法は、図３−１のスキームに示すように、コア金属錯体溶液１１３と炭素粉末分散液１２３を混合し、還元剤と接触させ、コア金属を炭素粉末上へ担持させた後、その反応溶液に後述する白金族錯体溶液を投入し、更に先に投入した還元剤もしくは異なる還元剤を新たに投入することでコア金属表面に白金族を有する層を形成するコアシェル構造を有する金属粒子を炭素粉末表面に担持させたコアシェル金属担持触媒を得ることを特徴とする。
ここで使用するコア金属の種類によっては、白金族錯体溶液を投入後に接触させる還元剤がなくても、イオン化傾向の差によりコアシェル金属担持触媒を得ることも可能である。
【００６６】
また本発明の製造方法の別の手段として、図３−２のスキームに示すように、あらかじめ前述したコア金属錯体溶液１１３と炭素粉末分散液１２３と白金族錯体溶液を混合し、その後還元剤と接触させてコア金属および白金の還元反応を行なうことも可能である。その場合、本工程１−３を省略しても良い。
【００６７】
［還元剤１３１］
本発明の製造方法に使用される還元剤は、コア金属錯体溶液１１３および／もしくは炭素粉末分散液１２３の溶媒に可溶なものであれば、その種類は制限されない。
還元剤１３１の具体例としては、ヒドラジン等の窒素化合物、水素化ホウ素ナトリウム等のホウ素化合物、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、Ｌ−アスコルビン酸および類似するカルボン酸類、メタノール等のアルコール類、等が挙げられる。
中でも、還元剤としては、ヒドラジン、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
なお、上記例示の還元剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６８】
還元剤の使用量としては、上記のコア金属錯体溶液中に含有される全てのコア金属錯体を、十分にコア金属に還元できる量が好ましい。
一般的には、金属１当量に対して、通常１倍当量以上であればよく、還元反応の効率を考慮すれば、好ましくは１．２倍当量以上、より好ましくは１．５倍当量以上、更に好ましくは２倍当量以上が望ましい。また、未反応物の後処理等を考慮すると、上限としては通常、５００倍当量以下、中でも１００倍当量以下、更には４０倍当量以下が好ましい。
【００６９】
コア金属錯体溶液１１３と炭素粉末分散液１２３と還元剤１３１とを接触させる方法は制限されない。通常は、コア金属錯体溶液１１３と炭素粉末分散液１２３を混合した混合溶液に還元剤を加えて攪拌し、コア金属の還元反応を行えばよい。
なお、上述した混合溶液に還元剤を直接加えて混合してもよいが、混合溶液に対する混合、溶解を容易にするために、還元剤を予め所定の濃度になるように溶媒に溶解させておき、この溶液（以下、「還元剤溶液」という）を上述した混合溶液に加えてもよい。
この場合、溶媒としては、還元剤を溶解させることが可能なものであれば、その種類は制限されない。また、一種の溶媒を単独で用いてもよく、二種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、通常はコア金属錯体溶液１１３と同種の溶媒を用いることが望ましい。還元剤溶液における還元剤の濃度や、還元剤溶液の使用量も特に制限されない。還元剤溶液をコア金属錯体溶液１１３に加えた場合に、コア金属錯体溶液中の金属に対する還元剤の量が上記範囲を満たすように、適宜調整すればよい。
【００７０】
還元反応時の温度は、通常４℃以上、好ましくは１０℃以上、また、通常沸点以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下の範囲である。
還元反応時の温度が高過ぎると、還元反応が速く進行する為、目的のコア金属化合物以外が生成する場合がある一方、温度が低過ぎると、還元力が弱すぎて目的のコア金属化合物を得ることができない場合がある。なお、以下の記載では上記規定の温度範囲を「規定温度範囲」という。
【００７１】
［１−４．白金族錯体溶液工程］
［白金族塩１４１］
本発明の製造方法に使用される白金族塩１４１としては、無機化合物（白金族の酸化物、硝酸塩、硫酸塩等）、ハロゲン化物（白金族の塩化物等）、有機酸塩（白金族の酢酸塩等）、錯塩（白金族のアンミン錯体等）、有機金属化合物（白金族のアセトルアセトナート錯体等）等が挙げられる。また、白金族金属そのものを反応溶液中に溶解させて使用してもよい。
中でも、白金族塩としては、白金族を含有する無機化合物、白金族のハロゲン化物、又は白金族を含有する有機金属化合物を用いることが好ましく、具体的には、白金族の塩化物を用いることが特に好ましい。
なお、白金族塩は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
［錯化剤１４２］
本発明の製造方法において、錯化剤１４２は極めて重要な因子である。
本発明の製造方法は、錯化剤１４２として、硫黄原子及び／又は窒素原子を含む有機化合物を使用することを特徴とする。
硫黄原子又は窒素原子を含む錯化剤の例としては、有機酸、リン化合物、オキシム類、アミド類、アミン類、アルコール類等が挙げられる。
【００７３】
有機酸の具体例としては、以下に挙げる化合物が挙げられる。
Ｄ−２−アミノ−３−メルカプト−３−メチルブタン酸（Ｄ−２−Ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−３−ｍｅｔｈｙ  ｌｂｕｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ペニシラミン（ｐｅｎｉｃｉｌｌａｍｉｎｅ）：分子式Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＮＳ）、イミノ二酢酸（Ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＩＤＡ：Ｃ４Ｈ７Ｏ４Ｎ）、（Ｎ−シクロヘキシル）イミノ二酢酸（Ｎ−（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（分子式Ｃ１０Ｈ１７Ｏ４Ｎ）、ニトリロ三酢酸（Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＮＴＡ：分子式Ｃ６Ｈ９Ｏ６Ｎ）、Ｎ−（２−テトラヒドロピラニルメチル）イミノ二酢酸（Ｎ−（２−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ  ｐｙｒａｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（分子式Ｃ１０Ｈ１７Ｏ５Ｎ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジニトリロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（Ｎ−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｏ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｒｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＨＥＤＴＡ：分子式Ｃ１０Ｈ１８Ｏ７Ｎ２）、エチレンジニトリロ四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＥＤＴＡ：分子式Ｃ１０Ｈ１６Ｏ８Ｎ２）、ＤＬ−（メチルエチレン）ジニトリロ四酢酸（ＤＬ−（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＰＤＴＡ：分子式Ｃ１１Ｈ１８Ｏ８Ｎ２）、トランス−１，２−シクロヘキシレンジニトリロ四酢酸（ｔｒａｎｓ−１，２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＣＤＴＡ：分子式Ｃ１４Ｈ２２Ｏ８Ｎ２）、エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎｉｔｒｉｌｏ）  ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＥＧＴＡ：分子式Ｃ１４Ｈ２４Ｏ１０Ｎ２）、ジエチレントリニトリロ四酢酸（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＤＴＰＡ：分子式Ｃ１４Ｈ２３Ｏ１０Ｎ３）、トリエチレンテトラニトリロ六酢酸（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｎｉｔｒｉｌｏｈｅｘａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＴＴＨＡ：分子式Ｃ１８Ｈ３０Ｏ１２Ｎ４）、６−メチルピリジン−２−カルボン酸（６−Ｍｅｔｈｌｐｙｒｉｄｉｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）（分子式Ｃ７Ｈ７Ｏ２Ｎ）、Ｎ−（２−ピリジルメチル）イミノ二酢酸（Ｎ−（２−Ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（分子式Ｃ１０Ｈ１２Ｏ４Ｎ２）、式Ｚ−ＳＣＨ２ＣＯ２Ｈで表わされる（置換チオ）酢酸（（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｔｈｉｏ）ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ）（前記式中、Ｚは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；２−プロペニル（Ｐｒｏｐ−２  −ｅｎｙｌ）基、３−ブテニル（Ｂｕｔ−３−ｅｎｙｌ）基、４−ペンテニル（Ｐｅｎｔ−４−ｅｎｙｌ）基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；ベンジル基等の炭素数６〜３０のアリール基を表わす。）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニ���ム（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）（略称ＣＴＡＢ：分子式Ｃ１９Ｈ４２ＢｒＮ）、ＤＬ−メルカプトブタン二酸（ＤＬ−Ｍｅｒｃａｐｔｏｂｕｔａｎｅｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ）（チオリンゴ酸（ｔｈｉｏｍａｌ  ｉｃ  ａｃｉｄ）：分子式Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｓ）、（エチレンジチオ）二酢酸（（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏ）ｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（分子式Ｃ６Ｈ１０Ｏ４Ｓ２）、オキシビス（エチレンチオ酢酸）（Ｏｘｙｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｈｉｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ））（分子式Ｃ８Ｈ１４Ｏ５Ｓ２）、チオビス（エチレンチオ酢酸）（Ｔｈｉｏｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｈｉｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ））（分子式Ｃ８Ｈ１４Ｏ４Ｓ３）、カルボキシメチルチオブタン二酸（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｂｕｔａｎｅｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ）（分子式Ｃ６Ｈ８Ｏ６Ｓ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−メルカプトプロパノール（２，２−Ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙ  ｍｅ  ｔｈｙｌ）−３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏｌ）（モノチオペンタエリスチトール（ｍｏｎｏｔｈｉｏ  ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｔｉｔ  ｏｌ）：分子式Ｃ５Ｈ１２Ｏ３Ｓ）、チオサリチル酸酸（Ｔｈｉｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＴＳ：分子式Ｃ７Ｈ６Ｏ２Ｓ）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）：分子式Ｃ１９Ｈ４２ＢｒＮ、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）（略称ＤＥＡ：分子式Ｃ６Ｏ７Ｈ８Ｎ）があげられる。
【００７４】
中でも、錯化剤としては、エチレンジアミン四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（略称ＥＤＴＡ：組成式Ｃ１０Ｈ１６Ｏ８Ｎ２）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）（略称ＣＴＡＢ：分子式Ｃ１９Ｈ４２ＢｒＮ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）（略称ＤＥＡ：分子式Ｃ６Ｏ７Ｈ８Ｎ）が、より好ましい。
なお、上記例示の各種の錯化剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７５】
［白金族錯体溶液１４３］
本発明の製造方法では、白金族塩１４１並びに錯化剤１４２を溶媒に溶解させた溶液（以下「白金族錯体溶液１４３」という。）を用いることを特徴とする。
溶媒の種類は、本発明の課題を解決し効果を奏する限り何ら制限されないが、通常は水または有機溶媒が使用される。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
中でも、溶媒としては、ｐＨを制御しやすいという観点から、水が好ましく、特に蒸留水を用いることが好ましい。
なお、溶媒は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７６】
また、白金族錯体溶液１４３はアルカリ性に調整することが好ましい。具体的には、反応液のｐＨを通常７以上、好ましくは８以上、更に好ましくは９以上とすることが望ましい。反応液のｐＨが低過ぎる、即ち、アルカリ性が弱過ぎると、白金族錯体を形成できない場合がある。
白金族錯体溶液のｐＨを調整する手法は制限されないが、通常はｐＨ調整剤を用いる。ｐＨ調整剤としては、白金族錯体中の白金族と配位しないか、或いは錯化剤による白金族の錯体形成を阻害しないほどの配位の程度が低い化合物であれば、その種類は制限されない。
ｐＨ調整剤の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。中でも、硝酸、水酸化ナトリウム、塩酸が好ましい。
なお、ｐＨ調整剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７７】
上述の溶媒に白金族塩１４１及び錯化剤１４２及びｐＨ調整剤を混合し所定のｐＨに調整することで、白金族金属を錯化させ、白金族金属に錯化剤が配位した白金族錯体の状態で溶媒中に存在する白金族錯体溶液１４３を得る。
なお、本発明の製造方法では、白金族塩１４１及び錯化剤１４２が白金族錯体溶液１４３中に完全に溶解し、析出のない均一な溶液となるためには十分な時間をかけることが重要である。
【００７８】
以上の点が達成出来れば、白金族塩１４１や錯化剤１４２やｐＨ調整剤を溶解、混合する方法は、特に制限されるものではない。白金族塩１４１や錯化剤１４２やｐＨ調整剤を各々溶媒に溶解してから混合してもよく、白金族塩１４１及び錯化剤１４２やｐＨ調整剤を先に混合してから溶媒に溶解してもよい。
【００７９】
但し、白金族錯体溶液１４３の析出を防ぐために、溶媒に対する白金族塩１４１及び錯化剤１４２の濃度や混合、溶解時の温度やｐＨを適切に選択することが望ましい。即ち、白金族錯体溶液中における白金族塩１４１及び錯化剤１４２及びｐＨ調整剤の濃度を、それぞれ、白金族塩及び錯化剤の飽和溶解度以下の濃度とする。飽和溶解度は、白金族塩１４１及び錯化剤１４２の種類や溶媒の種類、溶解時の温度等により異なるため、それに応じて白金族塩１４１及び錯化剤１４２の濃度を選択すればよい。
【００８０】
一般に、白金族錯体溶液１４３に対する白金族塩１４１の濃度は、白金族重量換算で、何れも通常０．００１重量％以上、中でも０．００５重量％以上、更には０．０１重量％以上、また、通常１０重量％以下、中でも５重量％以下、更には２重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００８１】
また、白金族塩１４１における金属原子の含有量の比率は、目的とする白金族担持触媒の組成にほぼ一致した各白金族原子仕込み比率とする。
白金族塩１４１が有する白金族原子に対する錯化剤の使用量の比率は、白金族に配位する量論比以上であればよい。具体的に言えば、コア金属に配位する比率はｐＨと錯生成定数に依存するため所定の条件（ｐＨ等）下において適切な錯体が単独で生成することが可能となるだけの比率が必要である。錯化剤の比率が高過ぎると、溶解度の関係で結果的に白金族濃度が低くなり、一回の操作で担持できる白金族量が少なくなってしまう場合があり、また経済的にも好ましくない場合がある。一般的には、量論比の通常１．０倍以上、また、通常１０倍以下、中でも５倍以下、更には２倍以下、特に１．５倍以下の範囲が好ましい。
なお、白金族錯体溶液１４３は、後述の還元反応を妨げない範囲において、上述の白金族塩１４１、錯化剤１４２、及び溶媒に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例としては、白金族以外の金属原子を有する金属塩等が挙げられる。なお、これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８２】
ここで本発明の製造方法において、コアシェル構造を有するコアシェル金属担持触媒を形成するために重要な要素は、コア金属がシェル金属より先に還元されることである。コア金属が還元され炭素粉末の表面にコア金属の微粒子が先に担持される。次にシェル金属である白金族が還元されながら前記コア金属粒子微粒子の表面に析出させることで、コアシェル構造を形成することができる。つまり、コア金属錯体の還元速度と、シェル金属錯体であの白金族錯体の還元速度が、以下の関係（式１）にあることが必要である。
コア金属錯体の還元速度  ＞  白金族錯体の還元速度・・・・・（式１）
つまり、コア金属錯体の還元速度は、白金族錯体の還元速度より大きい。
本発明において上式の関係を実現するため、還元速度を制御する方法として、以下の考え方に着目し錯化剤の選定やｐＨなどの合成条件を決定することが有効である。
【００８３】
１）錯化剤による酸化還元電位の制御
金属錯体は、金属イオンに配位した錯化剤の種類による金属イオンの酸化還元電位が変化する特徴がある。一般的にＮｅｒｕｎｓｔの式が公知になっており、（１）式に示す酸化還元反応において、酸化還元電位Ｅは（２）式に示す計算式で表される。
Ｏｘ＋ｎｅ−⇔Ｒｅｄ  （１）
Ｅ＝Ｅ０−（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（［Ｒｅｄ］／［Ｏｘ］）    （２）
Ｏｘ：酸化体  Ｒｅｄ：還元体  Ｅ０：標準酸化還元電位  
［Ｏｘ］：酸化体の濃度  ［Ｒｅｄ］：還元体の濃度
つまり、酸化体と還元体の平衡反応において、酸化状態および還元状態の濃度比率を制御することで酸化還元電位を制御することが可能である。
【００８４】
また、ここで酸化体と錯化剤とで錯体を形成する場合の平衡を（３）式に示す。またこの（３）式における平衡定数（錯体生成定数）を（４）式に示す。
Ｏｘ＋Ｌ⇔ＯｘＬ      （３）
Ｋ＝［ＯｘＬ］／［Ｏｘ］［Ｌ］    （４）
Ｌ：錯化剤  ［ＯｘＬ］：錯体濃度  ［Ｌ］：錯化剤濃度  Ｋ：錯体生成定数
つまり（４）式の錯体生成定数によって酸化体Ｏｘの濃度が変化し、その結果、（２）式における酸化還元電位が変化する。換言すると酸化還元電位を制御するためには、錯体生成定数の制御が重要である。
具体的には、コア金属をシェル金属である白金族より先に還元され易くするためには、コア金属の酸化還元電位を大きくする必要がある。そこで（２）式の酸化還元電位Ｅを大きくするためには、（４）式の錯体生成定数Ｋを小さくする方向に制御することが望ましい。
【００８５】
そこでコア金属の錯体生成定数とシェル金属の錯体生成定数の関係（式２）は、以下にすることが望ましい。
コア金属錯体の錯体生成定数  ＜  シェル金属錯体の錯体生成定数・・・（式２）
つまり、コア金属錯体の錯体生成定数よりシェル金属錯体の錯体生成定数のほうが大きい。
また、上記関係を実現するためには、コア金属錯体とシェル金属錯体の錯化剤を異なるものにすることが望ましい。また上記関係を満たす範囲で、コア金属錯体、シェル金属錯体に用いられる金属種類、錯化剤の種類及び混合する濃度を選定することが望ましく、それ以外で限定されるものではない。
つまり本実施の形態で述べたコア金属塩１１１と混合する錯化剤１１２、及び、白金塩１４１と混合する錯化剤１４２が異なることが望ましく、上記関係をみたす範囲で、錯化剤１１２および錯化剤１４２を選定することが望ましい。
【００８６】
２）反応条件による酸化還元電位の制御
上述したように、錯体生成定数の制御により金属錯体の酸化還元反応を変化させることが可能である。また錯体生成定数は、金属と錯化剤を混合する反応溶液に反応条件、具体的にはｐＨによっても変化する。つまり還元工程において、金属錯体毎に最適なｐＨや温度など（以下、還元条件と述べる。）が存在する。そのため、予めコア金属が還元され易く白金族が還元されにくい還元条件でコア金属を還元させたのち、白金族金属が還元されやすい還元条件に設定して白金族金属を還元する。この最適なｐＨ条件はコア金属とシェル金属の金属種および錯化剤の種類により異なるため、適宜調整する必要がある。
【００８７】
つまり本実施の形態で述べたコア金属錯体溶液１１３のｐＨと、白金族錯体溶液１４３のｐＨ、ならびにコア金属錯体溶液１１３と白金族錯体溶液１４３を混合する際のｐＨを異なる条件に設定することも可能である。
なおｐＨ調整剤の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。中でも、硝酸、水酸化ナトリウム、塩酸が好ましい。
なお、ｐＨ調整剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整する手順は制限されない。還元反応が進行する前に、白金族塩が析出しない状態を保持したまま、反応液のｐＨを上記規定範囲内に調整することが出来ればよい。
なお、ｐＨ調整剤によるｐＨの調整は、一回で行なってもよいが、二回以上に分けて行なってもよい。
【００８８】
［１−５．金属還元反応工程］
本工程では、図３−１のスキームに示すように、工程１−３にてコア金属錯体溶液中のコア金属に還元剤１３１を接触させることでコア金属を還元し、工程１−４で白金族錯体溶液を追加投入した後、さらに還元剤１５１と接触させてシェル金属である白金の還元を行なうことで、コア金属表面へシェル金属である白金を有する層を形成したコアシェル構造を有する金属を炭素粉末表面に担持させたコアシェル金属担持触媒を得ることを特徴とする。ここでコア金属の種類によっては、還元剤と接触させなくてもイオン化傾向の差によりコアシェル金属担持触媒を得ることができる。
または、図３−２のスキームに示すように工程１−３を実施しなかった場合、コア金属錯体溶液１１３と炭素粉末分散液１２３と白金族錯体溶液１４３を混合し、還元剤１５１と接触させることで、前述したコアシェル構造を有する金属を炭素粉末表面に担持させたコアシェル金属担持触媒を得ることを特徴とする。
【００８９】
［還元剤１５１］
本発明の製造方法に使用される還元剤１５１は、白金族錯体溶液１４３および／もしくはコア金属錯体溶液１１３および炭素粉末分散液１２３の溶媒に可溶なものであれば、その種類は制限されない。
還元剤１５１の具体例としては、ヒドラジン等の窒素化合物、水素化ホウ素ナトリウム等のホウ素化合物、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、Ｌ−アスコルビン酸および類似するカルボン酸類、メタノール等のアルコール類、等が挙げられる。
中でも、還元剤としては、ヒドラジン、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
なお、上記例示の還元剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９０】
還元剤の使用量としては、図３−１の製造方法では、白金族錯体溶液中１４３に含有される全ての白金族錯体を、十分に白金族金属に還元できる量が好ましい。また、図３−２の製造方法では、コア金属錯体溶液中１１３に含有されるコア金属、および、白金族錯体溶液１４３中に含有される全ての白金族錯体が十分にコア金属および白金族金属に還元できる量が好ましい。
【００９１】
一般的には、金属１当量に対して、通常１倍当量以上であればよく、還元反応の効率を考慮すれば、好ましくは１．２倍当量以上、より好ましくは１．５倍当量以上、更に好ましくは２倍当量以上が望ましい。また、未反応物の後処理等を考慮すると、上限としては通常、５００倍当量以下、中でも１００倍当量以下、更には４０倍当量以下が好ましい。
なお、還元剤としてヒドラジンを使用する場合、ヒドラジンによる還元反応は還元される金属塩の種類やｐＨ等、条件により還元反応が異なることが知られており、ヒドラジンの還元当量を一律で特定できないので、本発明においては、ヒドラジン１モル当たり２当量とする。
【００９２】
コア金属錯体溶液１１３と炭素粉末分散液１２３と白金族錯体溶液１４３と還元剤１５１とを接触させる方法は制限されない。通常は、コア金属錯体溶液１１３と炭素粉末分散液１２３と白金族錯体溶液１４３を混合した混合溶液に還元剤１５１を加えて攪拌し、コア金属および白金族の還元反応を行なえばよい。
なお、上述した混合溶液に還元剤１５１を直接加えて混合してもよいが、混合溶液に対する混合、溶解を容易にするために、還元剤１５１を予め所定の濃度になるように溶媒に溶解させておき、この溶液（以下、「還元剤溶液」という）を上述した混合溶液に加えてもよい。
【００９３】
この場合、溶媒としては、還元剤を溶解させることが可能なものであれば、その種類は制限されない。また、一種の溶媒を単独で用いてもよく、二種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、通常はコア金属錯体溶液もしくは白金族錯体溶液の溶媒と同種の溶媒を用いることが望ましい。還元剤溶液における還元剤の濃度や、還元剤溶液の使用量も特に制限されない。還元剤溶液を白金族錯体溶液１４３およびコア金属錯体溶液１１３内の金属に対する還元剤の量が上記範囲を満たすように、適宜調整すればよい。
【００９４】
還元反応時の温度は、通常４℃以上、好ましくは１０℃以上、また、通常は、溶媒の沸点以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下の範囲である。
還元反応時の温度が高過ぎると、還元反応が速く進行する為、目的の白金族化合物以外が生成する場合がある一方、温度が低過ぎると、還元力が弱すぎて目的の白金族化合物を得ることができない場合がある。なお、以下の記載では上記規定の温度範囲を「規定温度範囲」という。
【００９５】
［１−６．後処理工程］
本発明では、上述の還元反応により得られた白金族担持触媒を分離するために濾過洗浄し、乾燥処理し、必要に応じて熱処理等の後処理工程を加えることを特徴とする。
得られた白金族担持触媒を反応液から分離する方法としては、限定されるものではないが、例えば濾紙や濾布を用いた濾過法、遠心分離、沈降分離（デカンテーション等）等が挙げられる。中でも、一般的には濾過法が採用される。これらの手法は何れか一種を単独で使用してもよいが、二種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【００９６】
分離された白金族担持触媒を洗浄する場合、洗浄に用いる溶剤（洗浄溶剤）としては、白金族担持触媒と反応を生じるものや、白金族担持触媒の用途（触媒等の用途）に好ましからぬ影響を与えるものでない限り、限定されるものではないが、通常は上述の金属錯体溶液に用いた溶媒と同種の溶媒が挙げられる。なお、洗浄溶剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分離（又は洗浄）後の白金族担持触媒を乾燥する場合、乾燥時の圧力は制限されるものではなく、常圧でも、減圧（又は真空）でも、加圧でもよいが、一般的には、常圧付近（常圧又は多少の加減圧）の条件下で乾燥を行なう。
【００９７】
乾燥方式としては、オーブン等の静置式乾燥、キルンやロータリーエバポレーターのような回転式乾燥、固定床気流乾燥、流動床乾燥、スプレードライヤー等の噴霧乾燥、ベルト炉等の移送型乾燥、フリーズドライ法等が挙げられるが、何れを用いてもよい。
乾燥方式の選定は処理量等に応じて決定されるが、何れの乾燥方式を用いる場合でも、ガスを流通させながら乾燥させるのが望ましい。
【００９８】
乾燥時に流通させるガスとしては、限定されるものではないが、経済的観点から、通常は空気、窒素等が使用される。また、白金族担持触媒の水素処理を行なう場合には、乾燥時に流通させるガスに水素を加えてもよい。
一方、乾燥後に水素処理をすることなく白金族担持触媒を所望の用途に用いる場合には、不活性ガスが好ましく、経済的観点からは窒素が好ましい。なお、これらのガスは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、高速に乾燥を行う観点からは、過熱水蒸気の流通下で乾燥を行なうことも好ましい。
【００９９】
乾燥時の温度も特に制限されない。残留する溶媒又は洗浄溶剤の融点以下で乾燥する凍結乾燥でも、残留する溶媒又は洗浄溶剤の融点から室温までの温度で乾燥する低温乾燥又は常温乾燥、室温よりも高い温度で残留する溶媒又は洗浄溶剤の蒸気圧を高める加熱乾燥の何れであってもよいが、一般的には加熱乾燥が用いられる。加熱乾燥の場合、乾燥温度は通常４０℃以上、３００℃以下の範囲である。流通させるガスが過熱水蒸気以外の場合には、急激な突沸を防ぐ観点から、残留する溶媒又は洗浄溶剤の沸点以下の温度で処理される。
【０１００】
乾燥後の白金族担持触媒に熱処理を行なう場合、熱処理の方式としては、オーブン等の静置式、キルンやロータリーエバポレーター等の回転式、固定床、流動床、ベルト炉等の移送式等が挙げられるが、何れを採用してもよい。
乾燥方式の選定は処理量等に応じて決定されるが、何れの乾燥方式を用いる場合でも、ガスを流通させながら乾燥させるのが望ましい。
流通させるガスとしては、酸素を含まないガスが好ましい。具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水素等が挙げられる。これらのガスは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。中でも、アルゴン、窒素又は水素を単独で、或いは混合物として用いることが好ましい。
【０１０１】
熱処理の温度の下限は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
熱処理の温度の上限は、通常は白金族の融点以下であればよいが、高過ぎるとコア金属および白金族がシンタリングにより大きくなり、金属表面積が低下することによって、得られた白金族担持触媒を使用した場合における触媒活性が低下する。従って、触媒の活性を向上させる観点からは、熱処理の温度の上限は、通常４００℃以下、中でも３５０℃以下、更には３００℃以下が好ましい。
【０１０２】
＜実施例＞
更に本実施の形態におけるコアシェル金属担持炭素粉末の製造方法について、実施例を示す。
まず、コア金属塩１１１としての塩化銅と、錯化剤１１２としての銅とに対して、モル数比で１〜５０倍の錯化剤、ｐＨ調整剤として硝酸及び水酸化ナトリウムを用いる。上記コア金属塩、錯化剤を溶媒組成が１０〜３０ｗｔ％エタノール水溶液に溶解・分散させ、ｐＨ調整剤を用いてｐＨを１０に調整することで錯体形成させ３０℃で１〜１２時間攪拌してコア金属錯体溶液１１３を作製した（工程１−１）。
【０１０３】
次に、炭素粉末１２１としてケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製）、分散剤１２２としてケッチェンブラックに対し重量比１〜５０倍の分散剤を、ｐＨ調整剤として硝酸及び水酸化ナトリウムを用い、溶媒組成が１０〜３０ｗｔ％エタノール水溶液に溶解・分散させ、ｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整することで炭素粉末分散液１２３を作成した（工程１−２）。以降、ケッチェンブラックをカーボンと述べる。
次に還元剤を投入し、所定のｐＨでコア金属である銅を還元させた（工程１−３）。
次に白金族塩として六塩化白金酸、白金に対しモル数比で１〜５０倍の錯化剤、ｐＨ調整剤として硝酸及び水酸化ナトリウムを用い、前記白金塩、錯体剤を溶媒組成が１０〜３０ｗｔ％エタノール水溶液に溶解・分散させ、ｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整し３０℃で２〜２４時間攪拌して白金族錯体溶液を作成した（工程１−４）。
ここで攪拌時間は特に限定されるものではなく、錯形成の状態により調整するものである。
【０１０４】
さらに工程１−３における前記コア金属錯体溶液と炭素粉末分散液の混合液へ、工程１−４の白金族錯体溶液を投入し、あらかじめ１０〜３０ｗｔ％エタノール水溶液に、還元剤としてＮａＢＨ４を溶解させ、ｐＨ調整剤として硝酸及び水酸化ナトリウムを添加して所定のｐＨに調整した還元剤溶液を調合した。
その後に、前記還元剤溶液を前記コア金属錯体−炭素粉末混合溶液内のコア金属に対して前記還元剤が１．５倍当量相当の前記還元剤溶液を前記コア金属‐炭素粉末−白金族錯体混合溶液へ混合させ、３０℃、１時間攪拌・放置することで、コアシェル構造を有する金属が生成され、表面にコア金属担持炭素粉末が担持された炭素粉末の分散溶液が得られる。
【０１０５】
（工程１−５）
次に上述したコア金属担当炭素粉末の分散溶液へ前記白金族錯体溶液を投入し、白金に対して前記還元剤が１．５倍当量相当の還元剤を投入することで、白金族が還元され、コア金属の表面に白金が析出する。ここで必要に応じて、還元剤を再度複数回に分けて投入することも可能である。
ここで、上記内容の工程１−１における銅の錯化剤、工程１−２におけるカーボンの分散剤、工程１−３における還元剤（以降、還元剤（Ａ）と示す。）およびｐＨ条件、工程１−４における白金の錯化剤、工程１−５にける還元剤（以降、還元剤（Ｂ）と示す。）およびｐＨ条件の組合せを変えて実施した結果を表１に示す。
表１の詳細な組合せ内容について以下に説明する。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
［比較例１］
銅の錯化剤としてＤＥＡ、カーボンの分散剤としてＤＥＡ、還元剤（Ａ）としてＮａＢＨ４、ｐＨ条件は１２〜１３、白金の錯化剤としてＤＥＡ、還元剤（Ｂ）としてＮａＢＨ４、ｐＨ条件は１２〜１３の組合せで合成した。
【０１０８】
［比較例２］
銅の錯化剤としてＤＥＡ、カーボンの分散剤としてＣＴＡＢ、還元剤（Ａ）としてＮａＢＨ４、ｐＨ条件は１２〜１３、白金の錯化剤としてＤＥＡ、還元剤（Ｂ）としてＮａＢＨ４、ｐＨ条件は１２〜１３の組合せで合成した。
【０１０９】
［比較例３］
銅の錯化剤としてＣＴＡＢ、カーボンの分散剤としてＣＴＡＢ、還元剤（Ａ）としてＮａＢＨ４、ｐＨ条件は１２〜１３、白金の錯化剤としてＣＴＡＢ、還元剤（Ｂ）としてＮａＢＨ４、ｐＨ条件は１２〜１３の組合せで合成した。
【０１１０】
［実施例４］
銅の錯化剤としてクエン酸、カーボンの分散剤としてＬＤＡＯ、還元剤（Ａ）としてＮａＢＨ４、ｐＨ条件は１２〜１３、白金の錯化剤としてＣＴＡＢ、還元剤（Ｂ）としてＮａＢＨ４、ｐＨ条件は１２〜１３の組合せで合成した。
【０１１１】
［実施例５］
銅の錯化剤としてクエン酸、カーボンの分散剤としてＣＴＡＢ、還元剤（Ａ）としてＮａＢＨ４、ｐＨ条件は１２〜１３、白金の錯化剤としてＣＴＡＢ、還元剤（Ｂ）としてＮａＢＨ４、ｐＨ条件は１２〜１３の組合せで合成した。
【０１１２】
［実施例６］
銅の錯化剤としてクエン酸、カーボンの分散剤としてＣＴＡＢ、還元剤（Ａ）を用いる還元工程１−３を実施しない、白金の錯化剤としてＣＴＡＢ、還元剤（Ｂ）としてＮａＢＨ４、ｐＨ条件は１２〜１３の組合せで合成した。
【０１１３】
［実施例７］
銅の錯化剤としてクエン酸、カーボンの分散剤としてＣＴＡＢ、還元剤（Ａ）としてＮａＢＨ４、ｐＨ条件は１２〜１３、白金の錯化剤としてＣＴＡＢ、還元剤（Ｂ）を用いる還元工程１−５を実施しないで合成した。
【０１１４】
＜評価項目＞
また、各実施例の評価項目とし、Ｃｕ錯体の形成有無、カーボンの分散性、金属粒子のコアシェル構造の有無を確認した。
【０１１５】
（Ｃｕの錯形成）
Ｃｕ錯体の形成有無については、予め塩化銅と錯化剤とを所定のｐＨ条件で混合した際に、溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルより錯形成による光吸収スペクトルの変化が現れるか確認し、変化があるものは錯形成あり（○と表示）、変化がないものを錯形成なし（×と表示）と判断した。
【０１１６】
（カーボンの分散性）
カーボンの分散性については、カーボンと分散剤を溶液に分散させ、静置した状態で６時間以上放置して沈澱が発生するかで確認し、沈澱が発生しない場合を分散性が良い（○と表示）、沈澱が発生した場合を分散性が悪い（×と表示）と判断した。
【０１１７】
（Ｃｕ錯体のカーボンへの吸着性）
次に、Ｃｕの錯体溶液およびカーボンの分散液を混合し所定時間攪拌した後、溶液中のＣｕイオン量を、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて分析した。その結果より、全Ｃｕイオン量に対し８０％以上のＣｕ錯体がカーボンに吸着している場合を吸着が良い（○と表示）、８０〜２０％のＣｕ錯体がカーボンに吸着している場合を吸着量が不足（△と表示）、それ以下の場合を吸着が悪い（×と表示）とした。
【０１１８】
（カーボンへ担持された金属粒子の粒子径）
また、カーボンに担持された金属粒子の粒子径について、ＳＴＥＭ画像の解析より粒子径を求めた。ここでは、金属粒子の大きさの判定について詳細は考察で述べるが、粒子径は可能な限り小さいほうが、粒子の表面積を確保することができ、燃料電池の触媒としての機能を発揮しやすい。逆に粒子怪が大きいと、前述した粒子の表面積が小さくなり燃料電池の触媒としての機能を発揮しにくい。さらにカーボン自体の大きさと同等オーダーの径になるため、カーボンへ担持されにくい、もしくは、カーボンから脱離してしまうため、数百ｎｍオーダーの粒子径は、燃料電池の触媒への適用が困難と考える。そこで、粒子径が１００ｎｍ以下のものを燃料電池の触媒として使用できると判断した。
【０１１９】
またここで前述した判断の閾値は、特に限定されるものではなく、燃料電池の設計や使用目的に合わせて、対応することが可能である。
【０１２０】
（金属粒子担持カーボンの確認）
金属粒子担持カーボンのカーボンに担持された金属粒子について、ＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析により金属粒子がコアシェル構造を有しているか確認した。金属粒子がカーボンへ担持され、且つ金属粒子の内部にＣｕ金属が存在し、金属粒子の表面にＰｔが存在することが確認された場合を、金属粒子担持カーボンが実現したと判断し○と表示した。
【０１２１】
（最終合否）
また最終合否として、燃料電池向け触媒として使用できるもの、詳しく説明すると、カーボン上に高分散に金属粒子が担持され、金属粒子の粒子径は１００ｎｍ以下であり、担持された金属粒子はコアシェル構造を有しているものを、最終合否として○、それ以外を×と表示した。
【０１２２】
＜考察＞
以下に各実施結果の考察を述べる。
まず比較例１、比較例２および比較例３について述べる。比較例１はカーボンが分散しない条件、比較例２はＣｕ錯体がカーボンへ吸着しない条件、比較例３はＣｕ錯体が形成されない条件で合成した。その結果、コアシェル構造を有する金属粒子が担持されたカーボンを合成することは出来なかった。これは、カーボンが十分分散しない、もしくはＣｕ錯体がカーボンへ吸着しないことが理由であり、Ｃｕ錯体がカーボン表面へ均一に吸着してから還元されていないためと推測する。
【０１２３】
さらに詳細を述べると、カーボンに吸着して固定化されていないＣｕ錯体は、溶液中で自由に移動する。そのため還元により生成したＣｕ金属粒子を核として、他のＣｕ錯体が上述した核へ集中し、粒子径が大きな粒子に成長し、粒子径の大きな金属粒子が形成されたと考えられる。ここで、カーボンの粒子径は数十〜数百ｎｍであるのに対し、金属粒子が数百ｎｍと大きい場合、金属粒子はカーボンに担持されずカーボンと混在している状態になり、燃料電池の触媒として効率的な発電特性が得られにくい。
以上の結果より、燃料電池の触媒として使用できるコアシェル構造を有する金属粒子が担持されたカーボンを得るためには、カーボンの安定な分散とＣｕ錯体のカーボンへの吸着が必要不可欠である。
【０１２４】
次に、上記比較例１〜３の問題点を改良し、錯化剤や分散剤を鋭利検討した結果が実施例４である。比較例１〜３と比較し実施例４では、Ｃｕと錯形成しかつカーボンに吸着する錯化剤および分散剤の組合せで合成することで、粒子径が３０〜８０ｎｍのコアシェル構造を有する金属粒子がカーボンに担持された形状が得られた。これはＣｕ錯体がカーボンへ吸着し、吸着したＣｕ錯体がカーボン上で金属粒子の核を形成し、さらに吸着しないＣｕ錯体が上記の核に集合し金属粒子が成長したと考える。
【０１２５】
また、実施例４より更なる改善検討した結果が実施例５である。実施例４とくらべ、錯形成したＣｕ錯体のカーボンへの吸着率を向上させる錯化剤および分散剤の組合せ、及び、ｐＨや時間の条件を調整した。その結果、実施例４より更に粒子径が小さい金属粒子を合成することが出来た。これは、カーボンに吸着されるＣｕ錯体が増加することでカーボン上に形成されるＣｕ金属粒子の核が増加し、結果、高分散で粒子径が小さい金属粒子が形成されたと考える。実施例４および実施例５の違いが得られた理由に関した考察を、図４を用いて説明する。図４にＣｕ錯体、カーボン表面における分散剤の状態、および、Ｃｕ錯体のカーボンへの吸着状態を示す。実施例５ではＣｕとクエン酸（図中のＬと表示）がＣｕ錯体を形成しており、そのＣｕ錯体全体はマイナスの電荷を有している。またカーボン表面は分散剤であるＣＴＡＢが、ＣＴＡＢの疎水基である炭化水素部により吸着しており、窒素原子が外側を向いている。また窒素原子にはプラスの電荷を有しているため、Ｃｕ錯体がカーボン表面に吸着し易くなったと考える。それに対し実験例４では、カーボンの分散剤であるＬＤＡＯは、カーボン上ではプラス電荷を有する窒素原子とマイナスイ電荷を有する酸素原子が外側を向いており、プラスとマイナスの電荷により、実施例５よりＣｕ錯体が吸着しにくくなったため、実施例４よりＣｕ錯体がカーボンへ吸着し難く、上述理由により粒子径が肥大化したものと考える。
【０１２６】
次に、実施例６および実施例７は、実施例５と比べ還元剤を投入するタイミング、および、ｐＨなどの条件を変更した結果である。その結果、実施例５と同様に、コアシェル構造を有する金属粒子が担持されたカーボンを得ることが出来た。つまり還元剤を投入するタイミングは、必ずしも銅金属溶液とカーボン分散溶液を混合した後の第一の還元工程、及び、第一の還元工程以降に白金溶液を混合した後の還元剤を投入する第二の還元工程の２回投入する必要はない。銅錯体および白金錯体の第一の還元工程もしくは、第二の還元工程を省略することも可能である。また、第一の還元工程および第二の還元工程におけるｐＨを変化させることで、銅および白金の析出速度を調整することも可能である。
以上の実施例より、銅錯体とカーボンと白金錯体が共存した溶液中でコアシェル構造を有する金属粒子を担持されたカーボン（コアシェル触媒）を合成することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のコアシェル構造を有する触媒の製造方法の用途は、特に制限されるものではないが、例えば固体高分子形燃料電池の電極触媒として用いることが可能である。
【符号の説明】
【０１２８】
１１  高分子電解質膜
１２Ａ  アノード電極
１２Ｃ  カソード電極
１３Ａ  アノード触媒層
１３Ｃ  カソード触媒層
１４Ａ  アノードガス拡散層
１４Ｃ  カソードガス拡散層
１５Ａ  アノードセパレータ
１５Ｃ  カソードセパレータ
２０Ａ  アノードセパレータ
２０Ｃ  カソードセパレータ
２１Ａ  燃料ガス流路
２１Ｃ  酸化剤ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４】
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