(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）、及び少なくとも１種の顔料（Ｐ）を含む少なくとも１種の水性分散液を含む顔料ペーストであって、
前記コポリマー（ＣＰ）が、
（ｉ）最初に、少なくとも１種のポリウレタンの水性分散液を充填し、その後、
（ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下で、オレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合することによって製造できるものであり、
前記重合では、
（ａ）水溶性開始剤が使用され、
（ｂ）前記オレフィン系不飽和モノマーの添加が、全反応時間を通して、反応溶液中で所定の濃度を超えないように計量して行われ、該所定の濃度は、重合に使用されるオレフィン系不飽和モノマーの合計量に基づいて６．０質量％であり、
（ｃ）前記オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、少なくとも１種の多価のオレフィン系不飽和モノマーを含み、
前記少なくとも１種の顔料の、前記少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）に対する質量比が、１．５より大きく、及び
工程（ｉｉ）でコア−シェル構造が形成され、コアは、少なくとも１種のポリウレタンを含み、シェルは、オレフィン系不飽和モノマーの重合によって得られる少なくとも１種のポリマーを含み、及び
コアのシェルに対する質量比は、８０：２０〜２０：８０の範囲であり、該質量比は、コア及びシェルを製造するために使用される成分としての、工程（ｉ）のポリウレタンと工程（ｉｉ）のオレフィン系不飽和モノマーの混合物の量の比率を意味している
ことを特徴とする顔料ペースト。
【請求項２】
前記コポリマー（ＣＰ）の製造における前記オレフィン系不飽和モノマーの計量添加が、全反応時間を通して、反応溶液中で、重合に使用されるオレフィン系不飽和モノマーの合計量に基づいて、４．０質量％の濃度を超えないように行われることを特徴とする請求項１に記載の顔料ペースト。
【請求項３】
前記コポリマー（ＣＰ）の製造における前記オレフィン系不飽和モノマ−の混合物が、０．１〜６．０ｍｏｌ％の多価のオレフィン系不飽和モノマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料ペースト。
【請求項４】
前記コポリマー（ＣＰ）の製造における前記オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、０．１〜２．０ｍｏｌ％の多価のオレフィン系不飽和モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料ペースト。
【請求項５】
前記コポリマー（ＣＰ）の製造における前記オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、０．１〜６．０ｍｏｌ％のアリルメタクリレートを含み、それ以上の多価のオレフィン系不飽和モノマーを含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料ペースト。
【請求項６】
前記コポリマー（ＣＰ）の製造における前記オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、オレフィン系不飽和モノマーの合計量に対して１０．０質量％未満のビニル芳香族モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料ペースト。
【請求項７】
前記コポリマー（ＣＰ）の製造における前記オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、いかなるビニル芳香族モノマーをも含まないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料ペースト。
【請求項８】
前記少なくとも１種の顔料の、前記少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）に対する質量比が、２．０より大きいことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の顔料ペースト。
【請求項９】
前記少なくとも１種の顔料の、前記少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）に対する質量比が、２．５より大きいことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の顔料ペースト。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の顔料の、前記少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）に対する質量比が、３．０〜５．０であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の顔料ペースト。
【請求項１１】
前記顔料が、効果顔料であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の顔料ペースト。
【請求項１２】
前記顔料が、薄片状アルミニウム顔料、及び／又は金属オキシド−マイカ顔料からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の顔料ペースト。
【請求項１３】
前記ペーストが、薄片状アルミニウム顔料、及び少なくとも１種の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の顔料ペースト。
【請求項１４】
前記ペーストが、金属オキシド−マイカ顔料、及び１０質量％未満の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の顔料ペースト。
【請求項１５】
効果顔料を分散させるためのコポリマーの水性分散液の使用方法であって、
前記コポリマー（ＣＰ）を、
（ｉ）最初に、少なくとも１種のポリウレタンの水性分散液を充填し、その後、
（ｉｉ）（ｉ）からの前記ポリウレタンの存在下で、オレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合することによって製造し、
前記重合において、
（ａ）水溶性の開始剤を使用し、
（ｂ）前記オレフィン系不飽和モノマーの添加が、全反応時間を通して、反応溶液中で所定の濃度を超えないように計量して行われ、該所定の濃度は、重合に使用されるオレフィン系不飽和モノマーの合計量に基づいて６．０質量％であり、
（ｃ）前記オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、少なくとも１種の多価のオレフィン系不飽和モノマーを含み、
工程（ｉｉ）でコア−シェル構造が形成され、コアは、少なくとも１種のポリウレタンを含み、シェルは、オレフィン系不飽和モノマーの重合によって得られる少なくとも１種のポリマーを含み、及び
コアのシェルに対する質量比は、８０：２０〜２０：８０の範囲であり、該質量比は、コア及びシェルを製造するために使用される成分としての、工程（ｉ）のポリウレタンと工程（ｉｉ）のオレフィン系不飽和モノマーの混合物の量の比率を意味している
ことを特徴とする使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリマーの水性分散液を含む顔料ペーストに関し、及び顔料、特に効果顔料を分散させるためのコポリマーの使用方法に関する。顔料ペーストは、特に、自動車産業における、コーティング組成物、特に、水性ベースコート材料の製造に使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
そこで使用される顔料ペースト、及びポリマーは公知である。顔料ペーストは、キャリア材料、すなわち、様々なポリマー中の顔料混合物の組成物であり、その中で、顔料は、後者の使用方法よりも高濃度で存在する。後者の使用は、一般的に、コーティング組成物の製造における使用である。より特には、そのような顔料ペーストにおいて、顔料のポリマーに対する質量比は、一般的に、ペーストが使用されるコーティング組成物中よりも大きい。キャリア材料（様々なポリマー、ペースト結合剤とも呼ばれる）と同様に、水、及び／又は有機溶媒は、一般的に存在する。様々な添加剤、例えば、湿潤剤も利用可能である。コーティング産業における顔料ペーストの使用によって、技術的に複雑な方法である顔料の分散を大幅に容易にする。例えば、コーティング材料を形成する時に、顔料のダストフリー法が保証される。更に、ペースト中の顔料は、適度に湿っており、非常によく分散している。そのため、コーティング材料中でも向上した分散状態が達成される。これにより、当然に、コーティング材料、及びそこから製造される塗料系の特性が向上する。それは、例えば、特に、塗料系において色、又は色分布が均一であることである。
【０００３】
しかしながら、これらのペーストの製造において、最適な状態のペーストを得るために、正確に調和したポリマー（ペースト結合剤）が使用されるべきである。それぞれが調和せず、及びポリマーを正確に選択しなければ、特定の顔料は、通常、適度に分散されない。それは、代わりに生じる塗料系の特性もまた最適でないからである。
【０００４】
ここで問題なのは、適切なペースト結合剤は、しばしばコーティング組成物中の主結合剤に相当しないことである。このようにして、ペーストは常に、更なる結合剤成分をコーティング組成物に加える。これにより、明らかにコーティング組成物の製造方法はより複雑になる。更に組成寛容度（formulation latitude）はコーティング材料の製造時に失われる。これは、ペースト中で特定のポリマーを使用する結果として、他のコーティング材料成分を、このポリマーに順番に調和させることが必要であるからである。更に、そのような使用では、特に、最も重要である主結合剤の割合を、非常に低いレベルに低下させることができるので、塗料系において更なる添加剤、及び／又は結合剤成分を使用する余地は少ない。ペースト中に結果として生じるコーティング組成物において、主結合剤に相当するポリマー（ペースト結合剤）を使用することによる、組成寛容度における上述の欠点を補うための試みが行われる場合には、一般的に、主結合剤の選択に関して、従って、結果として生じるコーティング組成物の質、及びそれに伴って製造される多層塗料系の質に関して妥協する必要がある。マルチコート塗料系に繰り返し起こる問題の例は、ピンホール影響され易いことである。よく知られているように、これらは、コーティング組成物を使用するときに、水、溶媒、及び／又は湿気の不要な含有物によって起こり得る。その含有物は、塗料系の全体の表面下で、泡の状態で検出可能となり、最後の硬化操作において押し破ることができる。対応する孔もピンホールと呼ばれる。塗料系のコーティング厚さが大きいほど、ピンホールとなる影響をより受けやすくなる。
【０００５】
ＤＥ１９９４８００４Ａ１には、水性ベースコート材料中で使用されるポリウレタンポリアクリレートコポリマーが記載されている。使用されるペースト結合剤は、様々なポリマーである。更に、水性ベースコート材料の基本的な特性は、特に、ピンホールに対する安定性について改善の必要がある。
【０００６】
ＷＯ９１／１５５２８Ａ１には、同様に、水性ベースコート材料における主結合剤として、及びペースト結合剤として使用されるポリウレタンポリアクリレートコポリマーが記載されている。このベースコート材料から製造される塗料系の特性は、非常に改善の必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ １９９ ４８ ００４ Ａ１
【特許文献２】ＷＯ ９１／１５５２８ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明で対処される問題点は、対応する水性ベースコート材料において主結合剤として同様に使用され得るポリマーを含む、ペースト結合剤としての顔料ペーストを提供することである。水性ベースコート材料は、必要な特性、特に、良好な外観、及び良好なピンホールに対する安定性について実際に改善しない場合でも、それにもかかわらず、適切に満たし得るべきである。このように、最適な特性を有する結果として生じる塗料系のみが得られるべきでなく、改善された組成寛容度を有する塗料系が、更に得られるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の問題は、少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）、及び少なくとも１種の顔料（Ｐ）を含む、少なくとも１種の水性分散液を含む顔料ペーストであって、
前記コポリマー（ＣＰ）は、
（ｉ）最初に、少なくとも１種のポリウレタンの水性分散液を充填し、その後、
（ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下で、オレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合することによって製造され、
前記重合では、
（ａ）水溶性開始剤が利用され、
（ｂ）前記オレフィン系不飽和モノマーは、重合に使用されるオレフィン系不飽和モノマーの合計量に対して、全反応時間を通して、反応溶液中で、６．０質量％の濃度を超えないように計量して添加され、
（ｃ）オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、少なくとも１種の多価のオレフィン系不飽和モノマーを含み、
前記少なくとも１種の顔料の、前記少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）に対する質量比が、１．５より大きいことを特徴とする顔料ペーストによって解決されることがわかった。
【００１０】
新しい顔料ペーストは、以下で、本発明の顔料ペーストとも呼ばれ、従って、本発明の主題の一部を形成する。顔料ペーストの好ましい実施形態は、以下に続く記載、及び従属クレームから明らかである。
【００１１】
同様に本発明は、顔料ペーストを製造するための、又は顔料を分散させるための、少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）を含む水性分散液の使用方法を提供する。本発明はまた、本発明の顔料ペーストを使用するコーティング組成物の製造方法に関する。
【００１２】
本発明のペーストは、ポリマー、又はペースト結合剤としてコポリマー（ＣＰ）を含む。そのコポリマー（ＣＰ）は、コーティング組成物、特に水性ベースコート材料における主結合剤として、最適に使用されることができ、そこで、優れた特性となる。従って、本発明のペーストは、これらの特性と、対応する組成寛容度を兼ね備えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の顔料ペーストは、少なくとも１種の特定のコポリマー（ＣＰ）、好ましくは、正確には１種のコポリマー（ＣＰ）を含む特定の水性分散液を含む。
【００１４】
本発明におけるコポリマーは、様々なポリマーの種類、例えば、ポリウレタン、及び（メタ）アクリレートポリマーから形成されるポリマーを指す。これは、互いに共有結合をしているポリマー、及び様々なポリマーが互いに接着によって結合しているポリマーの両方を明示的に含む。両方の種類の結合の組み合わせもこの定義によって含まれる。
【００１５】
“（メタ）アクリレート”の語は、アクリレート、メタクリレート、及びそれらの混合物を含む。
【００１６】
コポリマー（ＣＰ）は、
（ｉ）最初に、少なくとも１種のポリウレタンの水性分散液を充填し、その後、
（ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下で、オレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合することによって製造され、
前記重合では、
（ａ）水溶性開始剤が利用され、
（ｂ）前記オレフィン系不飽和モノマーは、重合に使用されるオレフィン系不飽和モノマーの合計量に対して、全反応時間を通して、反応溶液中で、６．０質量％の濃度を超えないように計量して添加され、
（ｃ）オレフィン系不飽和モノマーの混合物が、少なくとも１種の多価のオレフィン系不飽和モノマーを含む。
【００１７】
最初の製造工程においては、ポリウレタン樹脂の水性分散液が、最初に充填される。
【００１８】
好適な飽和、又は不飽和ポリウレタン樹脂は、例えば、
‐ドイツ特許出願ＤＥ  １９９４８００４Ａ１（４ページ、１９行〜１１ページ、２９行（ポリウレタンプレポリマーＢ１））、
‐ヨーロッパ特許出願  ＥＰ０２２８００３Ａ１（３ページ、２４行〜５ページ、４０行）、
‐ヨーロッパ特許出願  ＥＰ０６３４４３１Ａ１（３ページ、３８行〜８ページ９行）、
‐国際特許出願  ＷＯ  ９２／１５４０５（２ページ、３５行〜１０ページ、３２行）に記載されている。
【００１９】
ポリウレタン樹脂は、最初に、好ましくは、当業者に公知の、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族、及び／又は脂環式−芳香族ポリイソシアネートである。特に好ましくは、脂肪族、及び脂肪族−脂環式ポリウレタン樹脂である。
【００２０】
ポリウレタン樹脂の製造に使用されるアルコール成分は、好ましくは、当業者に公知の飽和、及び不飽和ポリオール、並びに任意に、少量のモノアルコールである。より特には、ジオール、及び任意に、少量のトリオールが、分岐を与えるために使用される。好適なポリオールの例は、飽和、又はオレフィン系不飽和ポリエステルポリオール、及び／又はポリエーテルポリオールである。
【００２１】
より特には、使用されるポリオールは、ポリエステルポリオール、特に、数平均分子量が４００〜５０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルポリオールである。別段の記載がなければ、本発明における数平均分子量は、蒸気圧浸透によって測定される。使用される器具の実験的なキャリブレーション定数を測定するためのキャリブレーション物質としてのベンゾフェノンと共に、５０℃で、トルエン中で調査をする、成分の濃度系列についての測定は、蒸気圧浸透計（Ｋｎａｕｅｒ社製の１０．００型）を使用して行った（Ｅ．シュレーダー, Ｇ．ミュラー、Ｋ．−Ｆ． Ａｒｎｄｔによる“Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ ｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ”［ポリマーの特性評価の概要］（アカデミー出版社、ベルリン、４７〜５４ページ、１９８２年）に準じて行われた。そこでは、ベンジルがキャリブレーション物質として使用された）。
【００２２】
水性分散液中に最初に充填されるポリウレタンは、好ましくは、親水性が安定したポリウレタンである。親水性を安定させるために、及び／又は水性媒体中の分散性を増加させるために、ポリウレタン樹脂は、特定のイオン性基、及び／又はイオン性基に変化され得る基（潜在的なイオン性基）を含んでもよい。この種のポリウレタン樹脂は、本発明の目的のためには、イオン性及び親水性が安定したポリウレタン樹脂と呼ばれる。同様に存在するのは、イオン性及び親水性が改質された基でもよい。しかしながら、好ましくは、イオン性及び親水性が安定したポリウレタンである。より正確な語では、修飾基は、あるいは、
‐中和剤、及び／又は４級化剤によってカチオン、及び／又はカチオン性基に変化され得る官能基（カチオン性の改変）
又は、
‐中和剤によってアニオンに変化され得る官能基、及び／又はアニオン性基（アニオン性の改変）
又は、
‐非イオン性の親水性基（非イオン性の改変）
又は、
‐上述の基の組み合わせ
である。
【００２３】
当業者が知っているように、カチオン性の改変のための官能基は、例えば、第１級、第２級、及び／又は第３級アミノ基、第２級スルフィド基、及び／又は第３級ホスフィン基より特に、第３級アミノ基、及び第２級スルフィド基（中和剤、及び／又は４級化剤によってカチオン性基に変化され得る官能基）である。言及に値することは、カチオン性基、すなわち、当業者に公知の中和剤、及び／又は４級化剤を使用して上述の官能基から製造される基、例えば、第１級、第２級、第３級、及び／又は第４級アンモニウム基、第３級スルホニウム基、及び／又は第４級ホスホニウム基、より特には、第４級アンモニウム基、及び第３級スルホニウム基である。
【００２４】
アニオン性の改変のための官能基は、公知のように、例えば、カルボン酸、スルホン酸
、及び／又はホスホン酸基、より特にカルボン酸基（中和剤によってアニオン性基に変化され得る官能基）、及びアニオン性基、すなわち、当業者に公知の中和剤を使用して上述の官能基から製造される基、例えば、カルボキシレート、スルホネート、及び／又はホスホネート基である。
【００２５】
非イオン性親水性の改変のための官能基は、好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）基であり、より特には、ポリ（オキシエチレン）基である。
【００２６】
イオン性親水性の改変は、イオン性、又は潜在的なイオン性基を含むモノマーを通じて、ポリウレタン樹脂に導入され得る。非イオン性の改変は、例えば、ポリウレタン分子の側基、又は末端基としてのポリ（エチレン）オキシドポリマーを取り込むことを通じてもたらされる。
【００２７】
親水性の改変は、例えば、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも１種の基、好ましくは、少なくとも１種のヒドロキシル基を含む化合物を通じてもたらされる。イオン性の改変をもたらすためには、修飾基と同様に、少なくとも１種のヒドロキシル基を含むモノマーを使用することが可能である。非イオン性の改変をもたらすためには、好ましくは、当業者に公知の、ポリエーテルジオール、及び／又はアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することである。
【００２８】
好ましくは、少なくとも１種の有機溶媒を、最初に充填したポリウレタン分散液に加えることであり、上述の有機溶媒は、好ましくは、任意の比率で水と混和性があり、任意の比率でオレフィン系不飽和モノマーの混合物と混和性がある。好適な有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びエーテルアルコール、例えば、特に、メトキシプロパノールであるが、ピロリドン系溶媒は、環境上の理由のみから使用しないことを注意すべきである。しかしながら、有機溶媒の量は、分散液の水性の特性が保護されるように選択される。
【００２９】
第２の製造工程においては、ポリウレタンの存在下で、オレフィン系不飽和モノマーの混合物の重合が、少なくとも１種の重合開始剤の存在下で、いわゆるフリーラジカルエマルション重合法によって行われる。
【００３０】
使用される重合開始剤は、水溶性の開始剤でなければならない。好適な開始剤の例は、カリウムペルオキソジサルフェート、ナトリウムペルオキソジサルフェート、又はアンモニウムペルオキソジサルフェート、及びハイドロゲンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミドイソプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、又は２，２’−アゾビス（４−シアノ）ペンタン酸である。開始剤は、単独で、又は混合物、例えば、ハイドロゲンペルオキシド、及びナトリウムペルサルフェートの混合物中でのいずれかで使用される。
【００３１】
公知のレドックス開始剤系は、重合開始剤として使用され得る。そのようなレドックス開始剤系は、レドックス共開始剤、例えば、還元性硫黄化合物、例えば、アルカリ金属、及びアンモニウム化合物、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナートジハイドレート、及び／又はチオ尿素の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオサルフェート、ジチオナイト、又はテトラチオネートと組み合わせた、少なくとも１種のペルオキシド含有化合物を含む。例えば、ペルオキソジサルフェートと、アルカリ金属、又は亜硫酸水素アンモニウム、例えば、アンモニウムペルオキソジサルフェート、及び二亜硫酸アンモニウムを組み合わせたものを使用することが可能である。ペルオキシド含有化合物のレドックス共開始剤に対する質量比は、好ましくは、５０：１〜０．０５：１である。開始剤、又はレドックス開始剤系の組み合わせにおいて、遷移金属触媒、例えば、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、銅塩、バナジウム塩、又はクロム塩、例えば、鉄（ＩＩ）サルフェート、コバルト（ＩＩ）クロリド、ニッケル（ＩＩ）サルフェート、銅（Ｉ）クロリド、マンガン（ＩＩ）アセテート、バナジウム（ＩＩＩ）アセテート、マンガン（ＩＩ）クロリドを使用することが更に可能である。モノマーに基づき、これらの遷移金属塩は、一般的には０．１〜１０００ｐｐｍの量で使用される。例えば、ハイドロゲンペルオキシドと、鉄（ＩＩ）塩を組み合わせたもの、例えば、０．５〜３０％のハイドロゲンペルオキシド、及び０．１〜５００ｐｐｍのモール塩を使用することができる。
【００３２】
開始剤は、重合用に使用されるオレフィン系不飽和モノマーの合計質量に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは、０．０５〜１０質量％、より好ましくは、０．１〜５質量％の量で使用される。“合計量”及び“合計質量”の語は、同じである。
【００３３】
水溶性開始剤を使用する結果として、最初に充填された水性分散液に加えられるオレフィン系不飽和モノマーは、オリゴマーを与えるために直ぐに反応し得る。これらのオリゴマーは、より小さなモノマーよりも最初に充填されたポリウレタン粒子の分散液を浸透する傾向が低い。
【００３４】
重合は、例えば、０〜１６０℃よりも大きい温度、好ましくは、６０〜９５℃で適切に行われる。好ましくは、酸素がない環境下で、好ましくは窒素流の中で行われる。一般的に、重合は標準圧力下で行われるが、特に、モノマー及び／又は有機溶媒の沸点よりも高い温度で行われるときは、低い圧力下、又は高い圧力下で行うこともできる。本発明に従って使用されるコポリマー（ＣＰ）は、フリーラジカル水性エマルション重合によって製造され、その場合、表面活性剤、又は保護コロイドが反応媒体に加えられ得る。好適な乳化剤、及び保護コロイドのリストは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌによる“有機化学メソッド”（ＸＩＶ／１巻、高分子物質、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版社、シュツットガルト１９６１年、４１１ページｆｆ）で与えられる。
【００３５】
コポリマー（ＣＰ）を含む、本発明に従って使用される水性分散液の製造のための重要な因子は、ポリウレタンの存在下におけるオレフィン系不飽和モノマーの混合物の重合反応の状態を制御することである。これは、いわゆる飢餓供給（starve feed, starve fed 又は starved feed、飢餓状態での供給）重合の方法で行われる。
【００３６】
本発明における飢餓供給重合は、エマルション重合と考えられ、反応溶液中の残留モノマーの含有量が、反応時間中に最小限となる。これは、オレフィン系不飽和モノマーの計量添加が、それぞれの場合、重合用に使用されるオレフィン系不飽和モノマーの合計量に対して、反応溶液中で、濃度が６．０質量％、好ましくは、５．０質量％、より好ましくは、４．０質量％、特に有利なことに３．５質量％を、全反応時間を通じて超えないように行われる。これにより、更に好ましくは、オレフィン系不飽和モノマーの濃度範囲は、それぞれの場合、重合用に使用されるオレフィン系不飽和モノマーの合計量に対して、０．０１〜６．０質量％、好ましくは、０．０２〜５．０質量％、より好ましくは、０．０３〜４．０質量％、特に、０．０５〜３．５質量％である。例えば、反応中に検出可能な最大の割合（濃度）は、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％、又は３．０質量％でもよい。一方で、検出される全ての更なる値は、ここで示された値よりも低い。ここで、“濃度”の語は、“割合”の語と明らかに等しい。
【００３７】
反応溶液中のモノマーの濃度は、以下、様々な方法で制御され得る遊離モノマーを指す。
【００３８】
遊離モノマーの濃度を最小限にする方法の一つは、オレフィン系不飽和モノマーの混合物のために、非常に小さい計量供給速度を選択することである。計量添加の速度が非常に小さいので、それらが反応溶液に加えられるとすぐに、全てのモノマーは非常に早く反応することができるとき、確実に遊離モノマーの濃度を最小限にすることができる。
【００３９】
計量供給速度と同様に、十分なフリーラジカルが、常に反応溶液中に存在することが重要であり、それにより、計量供給されるモノマーは、それぞれ非常に早く反応され得る。この目的のため、反応条件は、オレフィン系不飽和モノマーの計量添加の開始の前に、開始剤の供給がすでに開始されるように選択されるべきである。好ましくは、計量添加は、少なくとも５分前、より好ましくは、少なくとも１０分前に開始される。好ましくは、それぞれの場合、開始剤の全量に対して、少なくとも１０質量％の開始剤、より好ましくは、少なくとも２０質量％、最も好ましくは、少なくとも３０質量％の開始剤が、オレフィン系不飽和モノマーの計量添加の開始の前に加えられる。
【００４０】
開始剤の量は、反応溶液中のフリーラジカルの十分な存在のために重要な因子である。開始剤の量は、十分なフリーラジカルが任意の時に利用可能であり、計量供給されたモノマーが反応し得るように選択されるべきである。開始剤の量が増加する場合には、同時に大量のモノマーが反応し得る。反応速度を決定し得る更なる因子は、モノマーの構造、すなわち、特に、それらの構造特性、及びそこから由来する反応性である。
【００４１】
従って、遊離モノマーの濃度は、開始剤の量、開始剤の添加速度、モノマーの添加速度、及びモノマーの選択の相互作用によって制御され得る。計量添加をゆっくり行い、開始剤の量を増加させること、及び開始剤の添加を早く開始することの両方は、遊離モノマーの濃度を上述の限度よりも小さく維持するという特定の目的に役に立つ。
【００４２】
反応溶液中のモノマーの濃度は、反応の任意の節目でガスクロマトグラフィーによって測定され得る。ガスクロマトグラフィーの測定の一般的なパラメータは、以下のようである：ポリエチレングリコール相を有する５０ｍのシリカキャピラリーカラム、又はポリジメチルシロキサン相を有する５０ｍのシリカキャピラリーカラム、スプリットインジェクタ１５０℃、オーブン温度４０〜２２０℃、水素炎イオン化検出器、検出温度２７５℃、内部標準：イソブチルアクリレート。本発明において、モノマーの濃度は、好ましくは、ガスクロマトグラフィーによって、特に、上述のパラメータで観察して測定される。
【００４３】
この分析によって、飢餓供給重合のための限界付近の遊離モノマーの濃度を測定すべきである。例えば、反応性が低いオレフィン系不飽和モノマーの割合が高いので、反応を制御するために上述のパラメータが利用され得る。この場合において、例えば、モノマーの計量供給速度は、減少されることができ、及び／又は開始剤の量は、増加されることができる。
【００４４】
好適なオレフィン系不飽和モノマーは、一価、又は多価のオレフィン系不飽和モノマーでもよい。好ましくは、少なくとも１種の一価のオレフィン系不飽和モノマー、及び少なくとも１種の多価のオレフィン系不飽和モノマーが存在することである。
【００４５】
好適な一価のオレフィン系不飽和モノマーの例は、ビニル系モノオレフィン系不飽和モノマー、例えば、特に、（メタ）アクリレート系モノオレフィン系不飽和モノマー、及びアリル化合物を含む。例えば、アルファ、ベータ不飽和カルボン酸である。好ましくは、少なくとも、しかし、必ずしもそうではないが、もっぱら、（メタ）アクリレート系モノオレフィン系不飽和モノマーを使用することである。
【００４６】
（メタ）アクリレート系モノオレフィン系不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸のエステル、ニトリル、又はアミドでもよい。
【００４７】
好ましくは、非オレフィン系不飽和Ｒラジカルを有する（メタ）アクリル酸のエステルである。
【００４８】
【化１】
0006626825.tif 000002
【００４９】
Ｒラジカルは、脂肪族、又は芳香族でもよい。Ｒラジカルは、好ましくは脂肪族である。
【００５０】
Ｒラジカルは、例えば、アルキルラジカルでもよく、又はヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロ原子を含むＲラジカルの例は、エーテルである。好ましくは、少なくとも、しかし、必ずしも、もっぱら、Ｒラジカルがアルキルラジカルであるモノマーを使用することである。
【００５１】
Ｒがアルキルラジカルである場合には、それは、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状アルキルラジカルでもよい。全ての３つの場合において、未置換のアルキルラジカル、又は官能基で置換されたアルキルラジカルを含んでもよい。アルキルラジカルは、好ましくは、１〜２０、より好ましくは、１〜１０の炭素原子を有する。
【００５２】
特に好ましくは、未置換のアルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートであり、非常に特に好ましくは、ｎ−、及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、及びメチルメタクリレートである。
【００５３】
好適な置換アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、好ましくは、１種以上のヒドロキシル基によって置換されてもよい。
【００５４】
特に好適な、１種以上のヒドロキシル基で置換されたアルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００５５】
考えられる更なるビニル系モノ不飽和モノマーは、ビニル基上に非オレフィン系不飽和Ｒ’ラジカルを有するモノマーである。
【００５６】
【化２】
0006626825.tif 000003
【００５７】
Ｒ’ラジカルは、脂肪族、又は芳香族でもよく、好ましくは、芳香族ラジカルである。
【００５８】
Ｒ’ラジカルは、ヒドロカルビルラジカルでもよく、又はヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロ原子を含むＲ’ラジカルの例は、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、及びヘテロ環である。好ましくは、Ｒ’ラジカルは、ヒドロカルビルラジカルである。Ｒ’がヒドロカルビルラジカルである場合には、ヘテロ原子によって置換され、又は未置換でもよく、好ましくは、未置換のラジカルである。好ましくは、Ｒ’ラジカルは、芳香族ヒドロカルビルラジカルである。
【００５９】
特に好ましい更なるビニル系オレフィン系不飽和モノマーは、ビニル芳香族炭化水素、特に、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、及び特にスチレンである。
【００６０】
ヘテロ原子を含む更に好ましいモノマーは、オレフィン系不飽和モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルクロリド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、及びＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリンである。
【００６１】
好適な多価のオレフィン系不飽和モノマーの例は、オレフィン系不飽和Ｒ’’ラジカルを有する（メタ）アクリル酸エステル、及び多価アルコールのアリルエーテルを含む。
【００６２】
【化３】
0006626825.tif 000004
【００６３】
Ｒ’’ラジカルは、例えば、アリルラジカル、又は（メタ）アクリル酸エステルラジカルでもよい。
【００６４】
好ましい多価のオレフィン系不飽和モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン１，２−グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン２，２−グリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びアリル（メタ）アクリレートである。
【００６５】
好ましい多価のオレフィン系不飽和化合物は、２個以上のＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸、及びメタクリル酸エステル、例えば、トリメチルオールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はグリセリルトリ（メタ）アクリレートだけではなく、トリメチルオールプロパンジ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、トリメチルオールプロパン（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタスリチルトリ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、ペンタエリスリチルジ（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリチル（メタ）アクリレートトリアリルエーテル、トリアリルスクロース、及びペンタアリルスクロースである。
【００６６】
特に好ましくは、多価のオレフィン系不飽和モノマーとしてアリルメタクリレートを使用することである。オレフィン系不飽和モノマーの混合物は、少なくとも１種の多価のオレフィン系不飽和モノマーを含む。好ましくは、オレフィン系不飽和モノマーの混合物は、未置換のアルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の１種以上のモノ不飽和エステルも含む。
【００６７】
好ましくは、オレフィン系不飽和モノマーの混合物は、０．１〜６．０ｍｏｌ％、より好ましくは、０．１〜２．０ｍｏｌ％、最も好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ％の多価のオレフィン系不飽和モノマーを含む。好ましくは、オレフィン系不飽和モノマーのラジカルは、一価の不飽和である。
【００６８】
好ましくは、オレフィン系不飽和モノマーの混合物は、０．１〜６．０ｍｏｌ％、より好ましくは、０．１〜２．０ｍｏｌ％、最も好ましくは、０．１〜２．０ｍｏｌ％のアリルメタクリレートを含む。より好ましくは、アリルメタクリレートの他に、混合物中に他の多価のオレフィン系不飽和モノマーは存在しない。
【００６９】
好ましくは、オレフィン系不飽和モノマーの混合物は、重合で使用されるオレフィン系不飽和モノマーの合計量に対して、１０．０質量％未満、より好ましくは、５．０質量％未満のビニル芳香族炭化水素を含む。最も好ましくは、ビニル芳香族炭化水素が、オレフィン系不飽和モノマーの混合物中に存在しないことである。特に好ましくは、重合で使用されるオレフィン系不飽和モノマーの合計量に対して、１０．０質量％未満、より好ましくは、５．０質量％未満の、芳香族基を有するオレフィン系不飽和モノマーが使用されるときである。より特には、芳香族基を有するオレフィン系不飽和モノマーが、オレフィン系不飽和モノマーの混合物中に存在しないことである。
【００７０】
これから、好ましいものとして示されたビニル芳香族炭化水素、特に、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、及びスチレンは、当然に、芳香族基を含むモノマーの群の中でのみ好ましい。これにもかかわらず、これらのモノマーは、好ましくは、本発明では使用されない。
【００７１】
好ましい実施形態においては、オレフィン系不飽和モノマーの混合物は、それぞれの場合、重合で使用されるオレフィン系不飽和モノマーの合計量に対して、
９８．０〜９９．５質量％の、１種以上の、未置換のアルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルであって、アルキルラジカルが好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステル、
及び０．５〜２．０質量％の１種以上の、（メタ）アクリル酸のポリ不飽和エステルを含む。
【００７２】
好ましくは、少なくとも１種の溶媒を、オレフィン系不飽和モノマーの混合物に加えることであり、上述の溶媒は、好ましくは、任意の割合で水と混和性があり、及び任意の割合でオレフィン系不飽和モノマーの混合物と混和性がある。好適な有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びエーテルアルコール、例えば、特に、メトキシプロパノールであるが、ピロリドン系溶媒は、環境的な理由のみのために使用されなくてもよいことに留意すべきである。しかしながら、有機溶媒の量は、最終的に得られた水性の特性が保存されるように選択される。上述した製造方法によって、本発明に従う水性分散液中のコポリマーは特にコア−シェル構造を有し、該コア−シェル構造は上記製造方法によって達成される。このコア−シェル構造は、少なくとも１種のポリウレタンを含むコア、及び少なくとも１種のポリマーを含むシェルによって特徴付けられ、それは、オレフィン系不飽和モノマーの重合によって得られる。
【００７３】
記載されるコア−シェル構造は、飢餓供給重合の特定の反応条件によって達成される。全反応時間を通じて、最初に充填されたポリウレタンの存在下で、ポリウレタン粒子に浸透することのできるオレフィン系不飽和モノマーは決して多く存在しない。水溶性の開始剤によって供給されるフリーラジカルは、モノマーの添加の間、水相に常に存在し、添加して直ぐにオリゴマーを形成する。そのフリーラジカルは、もはやポリウレタンを浸透することができない。その後、これらはポリウレタンの表面上で重合する。
【００７４】
好ましい実施形態においては、コアのシェルに対する質量比は、８０：２０〜２０：８０、より好ましくは、６０：４０〜４０：６０である。ここで意味することは、コア（工程（ｉ）、ポリウレタン）及びシェル（工程（ｉｉ）、オレフィン系不飽和モノマーの混合物）を製造するために使用される成分の量の比率である。
【００７５】
好ましくは、水性分散液中のコポリマー（ＣＰ）は、２５±１℃で、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ Ｓ９０（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して、光子相間分光法によって測定すると、６０〜１３０ｎｍ、より好ましくは、７０〜１１５ｎｍの粒径（ｚ平均）を有する。６３３ｎｍの波長で、４ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザーを備えるその装置は、１〜３０００ｎｍの範囲の大きさをカバーする。
【００７６】
コポリマー（ＣＰ）は、好ましくは、架橋されてもよい。本発明の水性分散液のゲル含有量は、それぞれの場合、分散液の固形部に対して、好ましくは、４０〜９７質量％、より好ましくは、７５〜９０質量％である。
【００７７】
ゲル含有量は、分散液をフリーズドライし、フリーズドライされたポリマーの合計質量（ゲル含有量の測定における分散液の固体部分に相当する）を測定することによる質量測定法によって測定し、その後、過剰のテトラヒドロフラン（テトラヒドロフランのフリーズドライされたポリマーに対する比率＝３００：１）において、２５℃で、２４時間ポリマーを抽出することによる質量測定法によって測定され得る。
【００７８】
不溶性のフラクションは、除去され、空気循環オーブン内で、５０℃で、４時間、乾燥される。その後、乾燥され、不溶性のフラクションは計量され、フリーズドライされたポリマーの合計質量によって比率が形成される。得られる値は、ゲル含有量と一致する。
【００７９】
コポリマー（ＣＰ）の質量平均モル質量は、好ましくは、３×１０７ｇ／ｍｏｌ〜８．５×１０９ｇ／ｍｏｌであり、小角レーザー光散乱法によって質量平均モル質量を測定することができる。
【００８０】
コポリマー（ＣＰ）の酸価は、好ましくは、０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、混ましくは、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、より好ましくは、０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂である。ＯＨ価は、好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂未満、好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂未満である。ポリマー又はポリマーの分散に関して、“固体樹脂”及び“固形部”の語は、同等である。従って、それらは、下記で説明されるように、より特には、ポリマー分散液の固形部、又は固体含有量を指す。
【００８１】
エタノールのカリウムヒドロキシド溶液を有するＴＨＦ／水（９容積部のＴＨＦ、及び１容積部の蒸留水）の均一な溶液において、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に準じて酸価が測定され得る。
【００８２】
ＯＨ価は、Ｒ．−Ｐ．Ｋｒｕｇｅｒ、Ｒ．Ｇｎａｕｃｋ及びＲ．Ａｌｇｅｉｅｒによる“プラスチック及びゴム産業”（２０巻、２７４ページ、１９８２年）に準じて、室温で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、触媒としての４−ジメチルアミノピリジンの存在下で、無水酢酸によって測定され得る。それは、アセチル化の後、残留している過剰の無水酢酸を十分に加水分解し、アルコールのカリウムヒドロキシド溶液で酢酸を電位差逆滴定を行うことによって測定される。
【００８３】
少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）の水性分散液は、好ましくは、固体含有量が、１５〜４５質量％、特に好ましくは、２５〜３５質量％である。この種の固形分は、コポリマーの製造時に、適切な量の有機溶媒、及び特に、水を使用することにより、及び／又は製造後に適切に希釈することによって、何の問題もなく確立され得る。
【００８４】
“固体含有量”（非揮発性含有量）は、一定条件下における蒸発の残渣として残る質量割合を意味するものとして理解される。本願において、固体含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１に準じて測定される。これは、ベースコート材料を６０分、１３０℃で蒸発させることによって行われる。
【００８５】
特に明記しない限り、この試験方法は、例えば、ペーストの合計質量における、顔料ペースト、例えば、コポリマー（ＣＰ）の様々な成分の割合を調べるか、又は前もって決めるために、同様に使用される。このようにして、ペーストに加えられるコポリマー（ＣＰ）の分散液の固体含有量が測定される。分散液の固体含有量、及びペースト中で使用される分散液の量を考慮することで、全構成における成分の割合を確認し、又は調べることができる。
【００８６】
“水性”の語は、当業者に公知である。意味することは、基本的に、もっぱら有機溶媒をベースとしない組成物、すなわち、もっぱら有機系溶媒を含まない。しかし、代わりに、溶媒として、かなりの割合の水を含む。本発明における“水性”は、好ましくは、問題の組成物は、それぞれの場合、存在する溶媒（すなわち、水及び有機溶媒）の合計量に対して、少なくとも４０質量％、好ましくは、少なくとも５０質量％、更により好ましくは、少なくとも６０質量％、特に少なくとも７０質量％の割合の水を有することを意味するものとして理解されるべきである。同様に好ましくは、水の割合は、それぞれの場合、存在する溶媒の合計量に対して、４０〜９５質量％、特に、５０〜９２．５質量％、更により好ましくは、６０〜９０質量％、より好ましくは、７０〜８７．５質量％である。
【００８７】
コポリマー（ＣＰ）の割合は、好ましくは、それぞれの場合、本発明の顔料ペーストの合計質量に対して、３．０〜３５質量％、より好ましくは、４．０〜３０．０質量％、特に好ましくは、５．０〜２５．０質量％、特に６．０〜２０．０質量％の範囲である。
【００８８】
本発明の顔料ペーストは、少なくとも１種の顔料（Ｐ）すなわち、着色顔料及び／又は効果顔料を含む。そのような着色顔料及び効果顔料は、当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎの“コーティング及び印刷インキ”（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版社、シュツットガルト、ニューヨーク、１９９８年、１７６〜４５１ページ）に記載されている。“着色する顔料”及び“着色顔料”の語は、ちょうど、“視覚効果顔料”と“効果顔料”の語と同じように、相互に交換可能である。
【００８９】
好ましい効果顔料は、例えば、薄片状（platelet-shaped）金属効果顔料、例えば、薄片状アルミニウム顔料、ゴールドブロンズ、酸化ブロンズ、及び／又は鉄酸化アルミニウム顔料、真珠光沢顔料、例えば、パールエッセンス、塩基性炭酸鉛、ビスマスオキシドクロリド、及び／又は金属オキシド−マイカ顔料、及び／又は他の効果顔料、例えば、薄片状グラファイト、薄片状鉄オキシド、ＰＶＤ膜から構成される多層効果顔料、及び／又は液晶ポリマー顔料である。
【００９０】
より好ましくは、薄片状効果顔料、特に、薄片状アルミニウム顔料、及び金属オキシド−マイカ顔料は、顔料ペースト中に存在する。
【００９１】
しかしながら、一般的な着色顔料が存在することは、代替的に、又は追加的に可能である。着色顔料は、特に、無機着色顔料、例えば、白色顔料、例えば、チタンジオキシド、亜鉛ホワイト、亜鉛スルフィド、リトポン、黒色顔料、例えば、カーボンブラック、鉄マンガンブラック、又はスピネルブラック、色彩顔料、例えば、クロムオキシド、クロムオキシドハイドレートグリーン、コバルトグリーン、又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー、又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、又はコバルトバイオレット、及びマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、カドミウムスルホセレニド、モリブデンレッド、又はウルトラマリンレッド、茶色酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相及びコランダム相、クロムチタンイエロー、カドミウムスルフィド、カドミウム亜鉛スルフィド、クロムイエロー、又はビスマスバナデートを含む。
【００９２】
顔料の割合は、例えば、それぞれの場合、本発明の顔料ペースト合計質量に対して、１０〜７５質量％、好ましくは、１５〜７０質量％、より好ましくは、２０〜６０質量％の範囲でもよい。
【００９３】
顔料ペースト中の、少なくとも１種の顔料（Ｐ）の少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）に対する質量比が、少なくとも１．５、好ましくは、少なくとも２．０、特に好ましくは、少なくとも２．５、及び最も好ましくは、少なくとも３．０である。同様に、好ましくは、１．５〜１０．０、好ましくは、２．０〜８．５、特に、２．５〜７、及び最も好ましくは、３．０〜５．０の範囲である。
【００９４】
顔料ペーストは、水を含む。このことから顔料ペーストは、コポリマー（ＣＰ）の水性分散液を含む。更に、顔料ペーストは、少なくとも１種の一般的な有機溶媒、例えば、ブチルグリコールを含んでもよい。
【００９５】
水の割合は、それぞれの場合、顔料ペーストの合計質量に対して、好ましくは、５〜６０質量％、特に好ましくは、１０〜５０質量％、最も好ましくは、１５〜４０質量％である。
【００９６】
一実施形態においては、有機溶媒の割合は、それぞれの場合、顔料ペースト合計質量に対して、好ましくは、１５〜６５質量％、特に好ましくは、２０〜５５質量％、最も好ましくは、２５〜４５質量％である。有機溶媒の追加は、特に、アルミニウム効果顔料を含むペーストの場合には、オプションである。更なる実施形態においては、ペーストは、完全に、又はほぼ完全に有機溶媒を含まなくてもよい。これは好ましくは、使用される顔料が金属オキシド−マイカ顔料である場合である。そのような場合には、有機溶媒の割合は、好ましくは、１０質量％未満、特に、５質量％未満である。
【００９７】
顔料ペーストは、一般的な添加剤、例えば、より特には、湿潤剤、及び分散液を含んでもよい。そのような分散液は、一般的な及び公知の量で使用される。
【００９８】
本発明の顔料ペーストの固体含有量は、好ましくは、２０〜８０質量％、より好ましくは、２５〜７０質量％、最も好ましくは、３０〜６０質量％である。
【００９９】
顔料ペーストは、自動車産業で使用されるようなコーティング材料、特に、水性ベースコート材料を製造するために使用される。
【０１００】
同様に、コーティング組成物は、好ましくは、コポリマー（ＣＰ）を含む。本発明においては、結合剤組成物は、特定のコーティング組成物の合計質量に対して、コーティング組成物において、より高い割合の他の結合剤組成物が存在しない場合には、“主結合剤”と呼ばれる。本発明における“結合剤”、及び関連するＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６１８による“結合剤”は、顔料及びフィルターを使用しないコーティング組成物の不揮発性成分である。従って、結合剤組成物は、コーティング組成物中の結合剤に寄与する特定の成分である。例えば、特定のポリマー、例えば、コポリマー（ＣＰ）、架橋剤、例えば、メラミン樹脂、又は特定の添加剤を含む。
【０１０１】
従って、本発明のペーストが優先して使用されるコーティング組成物は、好ましくは、コポリマー（ＣＰ）の水性分散液を含む。コポリマー（ＣＰ）は、好ましくは、コーティング組成物を構成する主結合剤である。コポリマー（Ｍ）の割合は、それぞれの場合、コーティング組成物の合計質量に対して、２．０〜３０．０質量％、好ましくは、３．０〜２０．０質量％、より好ましくは、４．０〜１５．０質量％の範囲である。
【０１０２】
コーティング組成物は、明らかに、少なくとも本発明の顔料ペーストの使用を通じて、少なくとも１種の顔料を含む。適切な顔料は、上述されている。そこに記載された好ましい実施形態もまた、コーティング組成物を適用する。顔料の割合は、それぞれの場合、コーティング組成物の合計質量に対して０．５〜４０．０質量％、好ましくは、２．０〜２０．０質量％、より好ましくは、３．０〜１５．０質量％の範囲である。
【０１０３】
コーティング組成物は、好ましくは、結合剤としてのコポリマー（ＣＰ）以外の少なくとも１種のポリマー、特に、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー、及び／又は記載されたポリマーのコポリマー、特にポリウレタンポリアクリレートを含む。好ましいポリウレタンは、コポリマー（ＣＰ）の製造の工程（ｉ）の記述ですでに述べたポリウレタンである。好ましいポリエステルは、例えば、ＤＥ４００９８５８Ａ１の６列（column、コラム）５３行〜７列６１行、及び１０列２４行〜１３列３行に記載されている。コポリマー（ＣＰ）以外の好ましいポリウレタン−ポリアクリレートコポリマー（アクリル化ポリウレタン）、及びそれらの製造が、例えば、ＷＯ９１／１５５２８Ａ１（３ページ、２１行〜２０ページ、３３行）、及びＤＥ４４３７５３５Ａ１（２ページ２７行〜６ページ２２行）に記載される。結合剤として記載されるポリマーは、好ましくは、ヒドロキシ官能性である。そのようなポリマーの割合は、好ましくは、常に、コポリマー（ＣＰ）の割合よりも少ない。
【０１０４】
更に、コーティング組成物は、好ましくは、公知の少なくとも１種の一般的な架橋剤を含む。それは、好ましくは、架橋剤として、少なくとも１種のアミノプラスト樹脂、及び／又はブロックポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含む。アミノプラスト樹脂の中では、特に、メラミン樹脂が好ましい。架橋剤の割合は、好ましくは、コポリマー（ＣＰ）の割合よりも常に小さい。
【０１０５】
更に、コーティング組成物は、少なくとも１種の添加剤を含んでもよい。そのような添加剤の例は、増粘剤、例えば、無機増粘剤、例えば、シート状シリケート、及び有機増粘剤、例えば、（メタ）アクリル酸‐（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、例えば、市販の製品Ｒｈｅｏｖｉｓ ＡＳ Ｓ１３０（ＢＡＳＦ）、及びポリウレタン増粘剤、例えば、市販の製品Ｒｈｅｏｖｉｓ ＰＵ １２５０（ＢＡＳＦ）である。更に考えられる添加剤は、残渣を残さず、又は実質的に残渣を残さず熱分解され得る塩であり、結合剤としての樹脂であって、物理的に、熱的に、及び／又は化学線を伴って硬化性であり、既に、結合剤として記載されたポリマーよりも様々である結合剤としての樹脂であり、更なる架橋剤、有機溶媒、反応希釈剤、透明顔料、充填剤、分子分散液中で可溶な染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ剤、重合抑制剤、フリーラジカル重合開始剤、接着促進剤、流れ制御剤、膜形成助剤、垂れ制御剤（ＳＣＡｓ）、難燃剤、腐食抑制剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、及びマット剤である。それらは、公知の、及び一般的な割合で使用され得る。
【０１０６】
コーティング組成物は、好ましくは、水性コーティング組成物、特に、水性ベースコート材料である。ベースコート材料は、特に、自動車の仕上げ、及び一般的な工業的塗装で使用される色彩付与中間コーティング材料（中塗り塗料）である。このベースコート材料は、一般的に、サーフェーサー、又はプライマーサーフェーサー、又は他のもので前処理された金属製、又はプラスチック基材に塗布され、時には、プラスチック基材に直接塗布される。使用される基材は、既存の塗料系を含んでもよく、それは、時には、同様に前処理（例えば、研磨することによる前処理）を必要としてもよい。現在では、１種以上のベースコート膜を塗布することが完全に一般的となっている。従って、そのような場合には、第１のベースコート膜は、第２のそのような膜の基材を構成する。特に環境的な影響からベースコート膜を保護するためには、少なくとも１種の追加的なクリアコート膜がその上に塗布される。
【０１０７】
従って、本発明は、製造時に少なくとも１種の顔料ペーストを使用する多層塗料系の製造方法、すなわち、水性ベースコート材料の製造に関する。
【０１０８】
本発明は、同様に、顔料ペーストを製造するための、又は顔料を分散させるための、上述の少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）を含む水性分散液の使用方法を提供する。
【０１０９】
以下に、本発明を実施例によって説明する。
【実施例】
【０１１０】
Ａ）コポリマー（ＣＰ）、又は上述のポリマーを含む水性分散液の製造。
【０１１１】
ａ）アルファ−メチルスチリル−含有ポリウレタンを、特許ＤＥ１９９４８００４  Ｂ４（２７ページ、実施例１）の“本発明のポリウレタン（Ｂ）の製造”に基づいて製造した（ただし、トリメチロールプロパンを追加的に使用し、及び結果として生じる分散液の固形分含有量が３５．１質量％ではなく、わずか２９質量％であることを除く。）。特許ＤＥ１９９４８００４  Ｂ４の製造例１の製造に記載されている付加物（Ｂ２）に基づいて、付加物を、ジエタノールアミンではなくむしろモノエタノールアミンを用いて製造した：
この目的のために、スターラー、内部温度計、還流冷却器、及び電気ヒーターが備えられた反応容器に、最初に、窒素雰囲気下で、２０℃で、２００．０質量部のメチルエチルケトン、８００．０質量部のＮ−メチルピロリドン、及び２２１．３質量部のモノエタノールアミン（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）を充填した。この混合物に、１時間半かけて、イソシアネートの含有量が２０．４質量％である、７７８．７質量部の１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン（ＴＭＩ（Ｒ）（ＭＥＴＡ）、Ｃｙｔｅｃ社製の不飽和脂肪族イソシアネート）を滴下した。その滴下を、反応温度が４０℃を超えないように行った。結果として生じる反応混合物を、遊離イソシアネート基が、これ以上検出されなくなるまで攪拌した。その後、反応混合物を、２００ｐｐｍのハイドロキノンで安定化させた。
【０１１２】
このように製造され、記載された付加物の溶液の理論上の固形分含有量は、５０質量％であった。
【０１１３】
その後、スターラー、内部温度計、還流冷却器、及び電気ヒーターが備えられた更なる反応容器中で、窒素雰囲気下で、４３１．７質量部の直鎖状ポリエステルポリオール、及び６９．７質量部のジメチロールプロピオン酸（ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を、３５５．８質量部のメチルエチルケトン、及び６１．６質量部のＮ−メチルピロリドン中に溶解した。上記直鎖状ポリエステルポリオールは、予め、二量体化脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（Ｒ）１０１２、Ｕｎｉｑｅｍａ社製）、イソフタル酸（ＢＰｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、及びヘキサン−１，６−ジオール（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製）から製造したものである（出発材料の質量比は、二量体脂肪酸：イソフタル酸：ヘキサン−１，６−ジオール＝５４．００：３０．０２：１５．９８である）。そして、その直鎖状ポリエステルポリオールのヒドロキシル価は、７３ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分であり、数平均モル質量は、１３７９ｇ／ｍｏｌであった。４５℃で、結果として生じる溶液に、イソシアネート含有量が３７．７５質量％である、２８８．６質量部のイソホロンジイソシアネート（Ｂａｓｏｎａｔ（Ｒ）Ｉ、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製）を加えた。発熱反応が収まった後に、反応混合物を攪拌しながら、８０℃まで徐々に加熱した。この温度で、溶液のイソシアネート含有量が、３．２質量％で一定となるまで、攪拌を続けた。その後、反応混合物を６５℃まで冷却し、８５．２質量部の上述の付加物を、２１．８質量部のトリメチロールプロパン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製）と共に加えた。結果として生じる反応混合物を、溶液のイソシアネート含有量が、１．０質量％に低下するまで、６５℃で攪拌した。２２．２質量％のジエタノールアミン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製）を加え、イソシアネート基の含有量を、遊離イソシアネート基がこれ以上検出されなくなるまで観察した。結果として生じる溶解したポリウレタンを、１３９．７質量部のメトキシプロパノール、及び４３．３質量部のトリエチルアミン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製）と混合した。アミンを加えて３０分後に、溶液の温度が６０℃まで低下した。その後、３０分間かけて、攪拌しながら１９８１質量部の脱イオン水を加えた。メチルエチルケトンを、減圧下で、６０℃で、結果として生じる分散液から蒸留した。その後、溶媒、及び水の任意の減少分を埋め合わせた。
【０１１４】
このようにして得られたアルファ−メチルスチリル−含有ポリウレタンの分散液の固形分含有量は、２９．０質量％であり、酸価は、３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分であり、ｐＨは７．０であった（２３℃で測定）。
【０１１５】
ｂ）窒素雰囲気下で、本発明に係るコポリマー（ＣＰ）の水性主分散液を製造するために、１９６１．２質量部の、ａ）によるアルファ−メチルスチリル−含有ポリウレタン分散液を、４０．０質量部のメトキシプロパノール（ポリウレタンに対して０．０７％）、及び６８６．５質量部の脱イオン水で希釈し、８０℃に加熱した。反応器の内容物を８０℃に加熱した後、３５．７質量部の脱イオン水に溶解した、０．６質量部のアンモニウムペルオキソジサルフェートを、標準圧力下で、反応器に入れた。その後、連続して攪拌しながら、３０１．６質量部のメチルメタクリレート、２６１．６質量部のｎ−ブチルアクリレート、５．６質量部のアリルメタクリレート（ビニルモノマーの合計に対して０．８７ｍｏｌ％）、及び１３４．９質量部のＮ−メチルピロリドンの混合物を、５時間かけて均一に加えた。モノマー混合物の追加の開始と共に、７１．３質量部の脱イオン水中の１．１質量部のアンモニウムペルオキソジサルフェートの溶液を、同様に、５時間以内で加えた。
【０１１６】
フリーラジカル重合の間、３０分ごとに、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって、遊離モノマーの含有量を測定した（ＧＣ：ポリエチレングリコール相を有する５０ｍのシリカキャピラリーカラムで一回、及びポリジメチルシロキサン相を有する５０ｍのシリカキャピラリーカラムで一回、キャリアガス：ヘリウム、スプリットインジェクタ１５０℃、オーブン温度４０〜２２０℃、水素炎イオン化検出器、検出器温度２７５℃、内部標準：イソブチルアクリレート）。そして、３０分後に、０．５質量％の分散液に対する、最大の合計モノマー含有量を確認した（重合用に使用されるオレフィン系不飽和モノマーの合計量に対して３．１質量％）。モノマー及び開始剤の計量添加が同時に終了した後、結果として生じる反応混合物を、更に１時間、８０℃で攪拌し、その後、室温まで冷却した。
【０１１７】
結果として生じるコポリマーの主分散液は、非常に良好な貯蔵安定性を有した。その固形分含有量は、３２．５質量％であり、酸価は、１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分であり、そのｐＨは、７．０であった。光子相間分光法による粒径（ｚ平均）は、９６ｎｍであった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：ポリエチレングリコール相を有する５０ｍのシリカキャピラリーカラムで一回、及びポリジメチルシロキサン相を有する５０ｍのシリカキャピラリーカラムで一回、キャリアガス：ヘリウム、スプリットインジェクタ２５０℃、オーブン温度４０〜２２０℃、水素炎イオン化検出器、検出器温度２７５℃、内部標準：ｎ−プロピルグリコール）によって、２．７質量％のメトキシプロパノール、及び５．７質量％のＮ−メチルピロリドンの含有量がわかった。
【０１１８】
テトラヒドロフランによって、フリーズドライされたポリマーを抽出した後、ゲル含有量は、質量分析法で、８０．３質量％であることがわかった。この目的のために、分散液をフリーズドライし、フリーズドライされたポリマーの質量を測定した。そして、２４時間、２５℃で、過剰のテトラヒドロフラン中で（テトラヒドロフランのフリーズドライされたコポリマーに対する比＝３００：１）ポリマーを抽出した。不溶性の成分（ゲル成分）を分離し、４時間、空気循環式オーブン中で、５０℃で乾燥した。その後、再計量した。
【０１１９】
１．本発明に係るものではない水性ベースコート材料１の製造
表Ａ中の“水相”に記載された成分を、記載された順番に、共に攪拌して、水性混合物を形成した。次の工程では、“有機相”に記載された成分から有機混合物を製造した。その有機混合物を、水性混合物に加えた。その後、混合した混合物を、１０分間攪拌し、脱イオン水、及びジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨが８、及び２３℃で回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社製のＲｈｅｏｍａｔ（Ｒ）ＲＭ１８０装置）で測定して、１０００Ｓ−１のせん断荷重下で、５８ｍＰａｓのスプレー粘度となるように調整し  た。
【０１２０】
【表１】
0006626825.tif 000005
【０１２１】
ブルーペーストの製造：
ブルーペーストを、６９．８質量部のアクリル化ポリウレタン分散液（国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造する）、結合剤分散液Ａ、１２．５質量部のＰａｌｉｏｇｅｎ（Ｒ） Ｂｌｕｅ Ｌ ６４８２、１．５質量部のジメチルエタノールアミン（１０％脱イオン水中）、１．２質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製のＰｌｕｒｉｏｌ（Ｒ） Ｐ９００）、及び１５質量部の脱イオン水から製造した。
【０１２２】
２．本発明に係るものではない水性ベースコート材料２の製造
水性ベースコート材料２を、３（質量）部のポリエステル（ＤＥ−Ａ−４００９８５８のコラム１６、３７〜５９行の実施例Ｄに従って製造する）を、（顔料ペーストの）有機相ではなく、水相で使用した点を除いて、表Ａと同様に製造した。更に、１６．５質量部のポリウレタン系グラフトコポリマーの分散液（ＤＥ１９９４８００４−Ｂ４（２７ページ、実施例２）と同様に製造する）のみを、水相で使用した。更に、５．５質量部のポリウレタン系グラフトコポリマーの分散液（ＤＥ１９９４８００４−Ｂ４（２７ページ、実施例２）と同様に製造する）を有機相で使用して、アルミニウム顔料を分散させた。
【０１２３】
３．本発明に係るものではない水性ベースコート材料３の製造
水性ベースコート材料３を、ポリウレタン系グラフトコポリマーの分散液（ＤＥ１９９４８００４−Ｂ４（２７ページ、実施例２）と同様に製造する）ではなく、Ａに記載のコポリマー（ＣＰ）の分散液を使用した点を除いて、表Ａと同様に製造した。
【０１２４】
４．本発明の顔料ペーストを使用する、水性ベースコート材料Ｉ１の製造
水性ベースコート材料Ｉ１を、３（質量）部のポリエステル（ＤＥ−Ａ−４００９８５８のコラム１６、３７〜５９行の実施例Ｄに従って製造する）を、（顔料ペーストの）有機相中ではなく、水相中で使用した点を除いて、水性ベースコート材料３と同様に製造した。更に、水相中で、１６．５質量部の、Ａに記載したコポリマー（ＣＰ）の分散液のみを使用した。更に５．５質量部の、Ａに記載したコポリマー（ＣＰ）の分散液を、有機相で使用して、アルミニウム顔料（本発明の顔料ペースト）を分散させた。
【０１２５】
水性ベースコート材料１、２、３、及びＩ１の比較
（ｉ）最初に、多層塗料系を、水性ベースコート材料１、２、３、及びＩ１を使用して製造した。
【０１２６】
市販のプライマーサーフェーサーで被覆された１０×２０ｃｍの大きさのスチールシートが、基板として使用した。特定のベースコート材料を、静電気によって、及びその後、空気圧によって、上述のシートに塗布した。全体として、塗布を、最終的に、ベースコートのドライコート厚が、１２〜１４マイクロメーターとなり、静電塗布により達成されるコーティング厚の、空気圧塗布により達成されるコーティング厚に対する比が、７０：３０となるように行った。ベースコート材料を室温で、１分間フラッシュオフした後、ベースコート材料を、１０分間、７０℃で、空気循環オーブン内で中程度に乾燥した。一般的な２成分のクリアコート材料を、中程度に乾燥した水性ベースコートに、３５〜４５マイクロメーターの膜厚で、空気圧によって塗布した。結果として生じたクリアコートを、２０分間、室温でフラッシュオフした。その後、水性ベースコート、及びクリアコートを、２０分間、１４０℃で、空気循環オーブン内で硬化させた。
【０１２７】
得られた多層塗料系を、それらの色合いについて、様々な反射角（ＣＩＥＬＡＢカラースペースを使用して指定された色合い、すなわち、Ｌ、ａ、ｂ値）で、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の測定装置によって、参照として、水性ベースコート材料１を使用して分析した。表１には、測定したＬ、ａ、ｂ値を示す。
【０１２８】
【表２】
0006626825.tif 000006
【０１２９】
（ｉｉ）更に、更なる多層塗料系を、水性ベースコート材料１、２、３、及びＩ１を使用して製造した。市販のプライマーサーフェーサー系でコーティングされた３０ｃｍ×５０ｃｍの大きさを有するスチールシートに、コーティング後の膜厚の差異の測定を可能にするために、一方の長手方向の縁部上に、接着ストリップを設けた。特定の水性ベースコート材料を、くさび型に静電塗布した。結果として生じる水性ベースコートフィルムを、１分間、室温でフラッシュオフした。その後、１０分間、７０℃で、空気循環オーブン内で中程度に乾燥した。一般的な２成分のクリアコート材料を、中程度に乾燥した水性ベースコートに、３８〜４２マイクロメーターの膜厚で、静電塗布した。結果として生じたクリアコートを２０分間、室温でフラッシュオフした。その後、水性ベースコートフィルム、及びクリアコートフィルムを、２０分間、１４０℃で、空気循環オーブン内で共に硬化させた。
【０１３０】
この後に、製造した、くさび型に塗布された多層塗料系についての、ピンホール数、及びピンホールリミットについての視覚的評価が続く。“ピンホールリミット”は、ピンホールが認識できるベースコートの膜厚を意味するものとして理解される。表２に、対応する結果を示す。
【０１３１】
【表３】
0006626825.tif 000007
【０１３２】
全ての塗料系（ｉ）は、明らかに、明白に非常に類似した視覚的印象（色合い）を有し（表１）、或いは、それらの光学特性の点で類似している。表１の結果は、コポリマー（ＣＰ）を、顔料ペーストの製造用に使用することができることを示し、その場合には、主結合剤としてのコポリマー（ＣＰ）を含む水性ベースコート材料中で顔料ペーストを使用する。これは、大きな組成寛容度を与える。例えば、上記で示したように、ポリエステルを水相に組み込むことが可能である。同様に、ポリエステルの代わりに、又はポリエステルに加えて、更なるコーティング材料成分を組み込むことが可能である。これにもかかわらず、結果として生じる塗料系について、視覚的特性の点で、一切欠点が生じない（表１）。それどころか、実際に、コポリマー（ＣＰ）を使用して製造されるベースコート材料によって、ピンホールの安定性が明確に向上する（表２）。
【０１３３】
５．本発明に係るものではない水性ベースコート材料４の製造
表Ｂの“水相”に記載した成分を、記載した順番で、共に攪拌して水性混合物を形成した。次の工程において、有機混合物を“有機相”に記載した成分から製造した。有機混合物を水性混合物に加えた。その後、混合した混合物を１０分間攪拌し、脱イオン水、及びジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨが８、及び２３℃で、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社製のＲｈｅｏｍａｔ（Ｒ） ＲＭ１８０装置）で測定して、１０００Ｓ−１のせん断荷重下で、スプレー粘度が５８ｍＰａｓとなるように調整した。
【０１３４】
【表４】
0006626825.tif 000008
【０１３５】
ブルーペーストの製造：
ブルーペーストを、６９．８質量部のアクリル化ポリウレタン分散液（国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造する）、結合剤分散液Ａ、１２．５質量部のＰａｌｉｏｇｅｎ（Ｒ） Ｂｌｕｅ Ｌ ６４８２、１．５質量部のジメチルエタノールアミン（１０％、脱イオン水中）、１．２質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製のＰｌｕｒｉｏｌ（Ｒ）Ｐ９００）、及び１５質量部の脱イオン水から製造した。
【０１３６】
カーボンブラックペーストの製造：
カーボンブラックペーストを、２５質量部のアクリル化ポリウレタン分散液（国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８に従って製造する）、結合剤分散液Ａ、１０質量部のカーボンブラック、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、１．３６質量部のジメチルエタノールアミン（１０％、脱ミネラル水中）、２質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ ＳＥ社製Ｐｌｕｒｉｏｌ（Ｒ）Ｐ９００）、及び６１．４５質量部の脱イオン水から製造した。
【０１３７】
マイカ分散液の製造：
マイカ分散液を、スターラーユニットを使用して、１．３質量部のポリエステル（ＤＥ−Ａ−４００９８５８のコラム１６、３７〜５９行の実施例Ｄに従って製造する）、１．３質量部のブチルグリコール、及び１．３質量部の市販のマイカである、Ｍｅｒｃｋ社製のＭｅａｒｌｉｎ（Ｒ）Ｅｘｔ．Ｆｉｎｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５３９Ｖを混合して製造した。
【０１３８】
６．本発明に係るものではない水性ベースコート材料５の製造
水性ベースコート材料５を、１．２質量部のポリエステル（ＤＥ−Ａ−４００９８５８のカラム１６、３７〜５９行の実施例Ｄに従って製造する）ではなく、２．８質量部のポリエステル（ＤＥ−Ａ−４００９８５８のカラム１６、３７〜５９行の実施例Ｄに従って製造する）を水相で使用した点を除いて、水性ベースコート材料４と同様に製造した。有機相（顔料ペースト）を、０．３質量部のポリウレタン系グラフトコポリマー（ＤＥ１９９４８００４−Ｂ４（２７ページ、実施例２）と同様に製造し、固形分含有量を水で、３２．５質量％に調整した）を使用して同様に製造した。更に、マイカ分散液を、スターラーユニットを使用して、１．５質量部のポリウレタン系グラフトコポリマー（ＤＥ１９９４８００４−Ｂ４（２７ページ、実施例２）と同様に製造し、固形分含有量を水で、３２．５質量％に調整した）、及び１．３質量部のＭｅｒｃｋ社製のＭｅａｒｌｉｎ Ｅｘｔ．Ｆｉｎｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５３９Ｖマイカを混合して製造した。水相において、同様に、１９．３質量部のポリウレタン系グラフトコポリマー（ＤＥ１９９４８００４−Ｂ４（２７ページ、実施例２）と同様に製造し、固形分含有量を水で、３２．５質量％に調整した）のみを使用した。更に、合計で、わずか２．２質量部のブチルグリコールではなく、３．５質量部のブチルグリコールを水相に加えた。
【０１３９】
７．本発明に係るものではない水性ベースコート材料６の製造
水性ベースコート材料６を、ポリウレタン系グラフトコポリマーの分散液（ＤＥ１９９４８００４−Ｂ４（２７ページ、実施例２）と同様に製造する）ではなくて、Ａ）に記載したコポリマー（ＣＰ）の分散液を使用した点を除いて、表Ｂと同様に製造した。
【０１４０】
８．本発明の顔料ペーストを使用する水性ベースコート材料Ｉ２の製造
水性ベースコート材料Ｉ２を、１．２質量部のポリエステル（ＤＥ−Ａ−４００９８５８のコラム１６、３７〜５９行の実施例Ｄに従って製造する）ではなく、２．８質量部のポリエステル（ＤＥ−Ａ−４００９８５８のコラム１６、３７〜５９行の実施例Ｄに従って製造する）を水相で使用した点を除いて、水性ベースコート材料６と同様に製造した。有機相（顔料ペースト）を、同様に、ポリエステル（本発明の第１の顔料ペースト）を使用せずに、０．３質量部の、Ａ）に記載のコポリマー（ＣＰ）の分散液を使用して製造した。更に、マイカ分散液を、スラーラーユニットを使用して、１．５質量部の、Ａ）に記載のコポリマー（ＣＰ）の分散液、及び１．３質量部のＭｅｒｃｋ社製のＭｅａｒｌｉｎ  Ｅｘｔ．  Ｆｉｎｅ  Ｖｉｏｌｅｔ５３９Ｖマイカ（本発明の第２の顔料ペースト）を、混合することによって製造した。水相において、同様に、１９．３質量部％のＡ）に記載のコポリマー（ＣＰ）の分散液のみを使用した。更に、わずか２．２質量部のブチルグリコールではなく、合計で、３．５質量部のブチルグリコールを水相に加えた。
【０１４１】
水性ベースコート材料４、５、６、及びＩ２の比較
水性ベースコート材料１、２、３及びＩ１を使用して製造する多層塗料系の製造、及び分析と同様に、多層塗料系を、水性ベースコート材料４、５、６及びＩ２を使用して製造し、分析した。結果を、表３（水性ベースコート材料４を含む多層塗料系をリファレンスとして使用する、多層塗料系（ｉ））、及び表４（多層塗料系（ｉｉ））から知ることができる。
【０１４２】
【表５】
0006626825.tif 000009
【０１４３】
【表６】
0006626825.tif 000010
【０１４４】
また、全ての塗料系（ｉ）は、明白に非常に類似した視覚的印象（色合い）を有し（表３）、若しくは、それらの光学的特性という点で類似していた。しかしながら、同時に、コポリマー（ＣＰ）を使用して製造された多層塗料系は、非常に向上したピンホールリミットを有した（多層塗料系（ｉｉ）、表４）。従って、本発明の顔料ペーストを使用することによって（水性ベースコートＩ２を有する多層塗料系を参照）、優れたパフォーマンス特性を、高い組成寛容度に結びつけることができる。