(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びダイアセトンメタクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種のアクリロイル基又はメタクロイル基を有する化合物を含む、電気ニッケルめっき液用光沢剤。
【請求項２】
請求項１に記載の電気ニッケルめっき液用光沢剤を含有する電気ニッケルめっき液。
【請求項３】
請求項２に記載の電気ニッケルめっき液を被めっき物に接触させることによりニッケルめっき皮膜を形成し、該ニッケルめっき皮膜の上にクロムめっき皮膜を形成させる、電気めっき方法。
【請求項４】
被めっき物の表面に、請求項３に記載の電気めっき方法によりめっきを施しためっき製品。
【請求項５】
請求項２に記載の電気ニッケルめっき液を給水器具に接触させることによりニッケルめっき皮膜を形成し、該ニッケルめっき皮膜の上にクロムめっき皮膜を形成させることにより、給水器具の内側からニッケルが溶出するのを防止する、ニッケル溶出防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気ニッケルめっき用光沢剤、電気ニッケルめっき液、電気めっき方法、めっき製品及びニッケル溶出防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水栓金具、水道メーター、給湯機部材等の給水器具は銅又は銅合金材料が広く使われており、これらの外面には、装飾性、耐食性、耐摩耗性等の目的で、下地めっきとしてニッケルめっきを施し、さらに仕上げめっきとしてクロムめっきが施される場合が多い。これらのニッケルめっき及びクロムめっきは、公知である電気めっき法でめっきされる場合が多く、給水器具の主に外面にめっきが析出するが、一部内面にもめっきが付きまわる。これは、電気めっきの臨界電流密度（正常な皮膜を生成する電流密度の上限及び下限）が金属種により異なり（クロムめっきでは１〜３０Ａ／ｄｍ２、ニッケルめっきでは０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２）、さらに酸化還元電位も金属種により異なるため、めっきの付きまわり性に差が生じるためである。具体的には、比較的還元されやすい金属であるニッケルは、電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２以上で金属状態まで還元される（Ni2++2e-→Ni,-0.250V vs.NHE）。一方、卑な電位をもつクロムを還元するために必要な電流密度は１Ａ／ｄｍ２である（Cr3++3e-→Cr,-0.744V vs.NHE）。例えばパイプ形状の部品の外面にめっき処理した場合には、ニッケルめっきは部品の内部までめっきが析出するが、クロムめっきは開口部付近までしかめっきが析出しない。従って、パイプ形状部品の内部にはニッケルが露出された状態となる。給水器具では内面通水路に多種多様な水が使用され、ｐＨ等の水質因子、水温変化、水流等の物理化学的要因で、通水路に析出したニッケルが溶出する場合がある。ニッケルは人体に影響を及ぼすことから、ニッケルの水への溶出を防ぐために、通水部へのニッケルめっきの露出はできるだけ避ける方が望ましい。
【０００３】
ニッケルめっきが内面に付きまわるのを避けるために、例えば開口部に栓をする等の、通水路をマスキング法で塞ぐ方法が考えられる。しかしながら、給水器具は形状が複雑な場合が多く、すべての箇所を確実にマスキングしなければならない等、作業上の負荷が大きく、効率が悪いため非現実的である。
【０００４】
ニッケルめっきが内面に付きまわるのを避けるための別の方法として、例えば、特許文献１には、銅又は銅合金製給水器具に少なくともニッケルめっきを施した後にクロムめっきを施し、その後クロムめっきは溶解させずニッケルめっきを溶解させる溶液中に前記ニッケルクロムめっきした給水器具を浸漬させることにより、クロムめっきからはみ出しているニッケルめっきを除去する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、クロムめっきからはみ出しているニッケルめっきを効果的に除去することはできず、通水路にはニッケルめっきが残るため、ニッケルの溶出を完全に防止することは難しい。また、過剰な処理条件でニッケルを除去することでクロムめっきが溶解したり、クロムめっきを残して下地のニッケルめっきを溶解することでめっき膨れにつながる恐れもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５５３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、給水器具の外面にニッケルめっき及びクロムめっきを施したときに、ニッケルめっきが給水器具の内面に析出するのを防ぐことができる電気ニッケルめっき用光沢剤、及び該光沢剤を含む電気ニッケルめっき液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ニッケルめっき液に光沢剤としてアクリロイル基又はメタクロイル基を有する化合物を添加することで、ニッケルめっきの下限臨界電流密度を制御することができ、被めっき物の内面にめっきが析出するのを防ぐことできることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて、さらに検討を重ねた結果、完成されたものである。
【０００８】
即ち、本発明は、下記項１〜項６に示す電気ニッケルめっき用光沢剤、電気ニッケルめっき液、電気めっき方法、めっき製品及びニッケル溶出防止方法に係る。
項１．  アクリロイル基又はメタクロイル基を有する化合物を含む、電気ニッケルめっき液用光沢剤。
項２．  前記アクリロイル基又はメタクロイル基を有する化合物が、メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、メトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エチルカルビトールメタクリレート、及びダイアセトンメタクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の電気ニッケルめっき液用光沢剤。
項３．  上記項１又は２に記載の電気ニッケルめっき液用光沢剤を含有する電気ニッケルめっき液。
項４．  上記項３に記載の電気ニッケルめっき液を被めっき物に接触させることによりニッケルめっき皮膜を形成し、該ニッケルめっき皮膜の上にクロムめっき皮膜を形成させる、電気めっき方法。
項５．  被めっき物の表面に、上記項４に記載の電気めっき方法によりめっきを施しためっき製品。
項６．  上記項３に記載の電気ニッケルめっき液を給水器具に接触させることによりニッケルめっき皮膜を形成し、該ニッケルめっき皮膜の上にクロムめっき皮膜を形成させることにより、給水器具の内側からニッケルが溶出するのを防止する、ニッケル溶出防止方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気ニッケルめっき用光沢剤（アクリロイル基又はメタクロイル基を有する化合物）をニッケルめっき液に添加することで、ニッケルめっきの下限臨界電流密度を制御することができ、これにより給水器具等の被めっき物の内面にめっきが析出するのを防ぐことができる。よって、前記光沢剤を含む電気ニッケルめっき液及びクロムめっき液を用い、この順に給水器具の外面にめっきを施した場合、給水器具の内部にニッケルめっきが析出するのを防ぐことができるため、給水器具の内側からニッケルが溶出するのを防ぐことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の電気ニッケルめっき用光沢剤、電気ニッケルめっき液、電気めっき方法、めっき製品及びニッケル溶出防止方法について具体的に説明する。
【００１１】
本発明の電気ニッケルめっき用光沢剤は、めっき対象物（被めっき物）にニッケル皮膜を電気めっき法で形成する際に用いる電気ニッケルめっき液に添加される光沢剤である。本発明の電気ニッケルめっき用光沢剤をニッケルめっき液に添加することで、ニッケルめっきの下限臨界電流密度を制御することができ、これによりニッケルめっきの付きまわり性を下げることができる。その結果、電気ニッケルめっき用光沢剤を含む電気ニッケルめっき液を用いて給水器具の下地めっきを行うことで、給水器具の内面通水路にめっきが析出するのを防ぐことできる。
【００１２】
本発明の電気ニッケルめっき用光沢添加剤は、アクリロイル基（CH2＝CH-C(=O)-）又はメタクロイル基（CH2＝C(-CH3)-C(=O)-）を有する化合物を含むことを特徴とする。アクリロイル基又はメタクロイル基を有する化合物として、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート（エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート）、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジフノキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスファノールＡＥＯ３．８モル付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとモノ及びペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとポリペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとの混合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との縮合物、トリメチロールプロパンＥＯ３．５モル付加物トリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン末端ジ（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン末端ジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコール（メタ）アクリル酸多量体エステル、エトキシエトキシエタノール（メタ）アクリル酸多量体エステル、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸多量体エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、メチルビニルケトン、アミルビニルケトン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー���ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ここで、「(メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの化合物の中で、メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、メトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エチルカルビトールメタクリレート、及びダイアセトンメタクリルアミドが好ましい。
【００１３】
本発明の電気ニッケルめっき用光沢剤の濃度は、特に限定されない。例えば、０．００１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。本発明の電気ニッケルめっき用光沢剤の濃度を上記範囲にすることにより、ニッケルめっきの下限臨界電流密度を制御してニッケルめっきの析出を抑制するとともに、光沢性に優れたニッケルめっき皮膜を得ることができる。
【００１４】
本発明の電気ニッケルめっき用光沢剤を添加する電気ニッケルめっき液の種類については特に限定はなく、従来より公知の電気ニッケルめっき液を使用することができる。このような電気ニッケルめっき液として、具体的には、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸等を含むいわゆるワット浴、スルファミン酸ニッケルを含むスルファミン酸ニッケル浴、塩化ニッケルを含むいわゆるストライク浴（ウッド浴）等が挙げられる。また、一水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、及び酢酸ニッケル等を含む、各種のニッケル浴を使用することも可能である。また。本発明の効果を損なわない範囲で、ニッケル塩以外に、リンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、スズイオン、亜鉛イオン、タングステンイオン等のめっき形成性の金属塩を含ませることもできる。
【００１５】
以下、ワット浴を例にとり、電気ニッケルめっき液を説明する。電気ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、及びホウ酸を含むめっき液を使用することができる。
【００１６】
硫酸ニッケルとして、例えば、硫酸ニッケル６水和物を使用することができる。硫酸ニッケルの電気ニッケルめっき液における含有量は、硫酸ニッケル６水和物として２４０ｇ／Ｌ以上３２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。硫酸ニッケル６水和物のめっき液における含有量が２４０ｇ／Ｌより少ないと、めっき皮膜の外観に曇り及び焦げが生じる場合がある。硫酸ニッケル６水和物のめっき液における含有量が３２０ｇ／Ｌ以下より多いと、めっき液の比重が高くなり、ピットの発生を引き起こす場合がある。
【００１７】
塩化ニッケルとして、例えば、塩化ニッケル６水和物を使用することができる。塩化ニッケルの電気ニッケルめっき液における含有量は、塩化ニッケル６水和物として３５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。塩化ニッケル６水和物のめっき液における含有量が３５ｇ／Ｌより少ないと、アノード板として用いるニッケルが不動態化し、ニッケルが不溶化するため、めっき反応を阻害する場合がある。塩化ニッケル６水和物のめっき液における含有量が５０ｇ／Ｌより多いと、めっき皮膜の内部応力が増大する場合がある。
【００１８】
電気ニッケルめっき液には、ｐＨの変動を抑制するためにホウ酸が加えられている。ホウ酸の電気ニッケルめっき液における含有量は、３０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１９】
電気ニッケルめっき液には、添加剤として上述した電気ニッケルめっき用光沢剤が添加されている。電気ニッケルめっき液には、必要に応じて、電気ニッケルめっき用光沢剤以外の添加剤を添加することができる。他の添加剤として、例えば、一次光沢剤、二次光沢剤、ピット防止剤、錯化剤等を挙げることができる。一次光沢剤は、めっき皮膜の引張り応力を減少させる応力抑制剤として働くものであり、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホンアミド、サッカリン、スルホンアミド、スルホンイミド、ナフタレンスルホン酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸等が挙げられる。二次光沢剤は、光沢作用及びめっき皮膜の小さな傷を埋める働き、つまりレベリング効果を付与する働きをするものであり、例えば、ホルムアルデヒド、アリルスルホン酸、２−ブチン−１，４−ジオール、エチルシアンヒドリン等が挙げられる。ピット防止剤はめっき浴の表面張力を下げて濡れ性を改善し、ピットを防止するものであり、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤が挙げられる。錯化剤は、析出金属に強く配位して水酸化物の沈殿生成を防止するものであり、例えば、有機酸、アミノカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
光沢がより優れたニッケルめっき皮膜が得られることから、電気ニッケルめっき液に、本発明の電気ニッケルめっき用光沢剤に加えて、一次光沢剤及び二次光沢剤を添加することが好ましい。
【００２１】
電気ニッケルめっき液のｐＨは、１．５以上６以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の電気ニッケルめっき液を用いてニッケル皮膜を形成する方法は、特に限定はなく、公知の電気ニッケルめっき方法で行うことができる。公知のめっき前処理を行った後、必要な厚みのニッケルめっきが得られるまで、被めっき物を電気ニッケルめっき液に接触させることによりニッケルめっき皮膜を形成することができる。本発明では、ニッケルめっきを行う際のめっき条件については特に限定はなく、使用するニッケルめっき液の種類に応じて、条件を適宜採用すればよい。
【００２３】
例えば、めっき作業時の浴温については、浴温が低い場合は電導度が低下し、電流密度が小さくなり、めっき速度が低下して光沢ムラが生じる。また、ホウ酸が溶解せずに結晶として沈殿する。浴温が高すぎると、槽又は設備の材質の耐熱性に影響を与える場合がある。よって、これらの点を考慮して適切な浴温を決めればよい。浴温として好ましいのは、室温以上７０℃以下程度の範囲であり、４０℃以上６０℃以下程度がより好ましい。
【００２４】
陰極電流密度についても、使用するめっき液、被めっき物の種類等に応じて適宜決めればよく、０．０５Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下程度が好ましい。
【００２５】
陽極には、ニッケル板単独、不溶性陽極等のいずれも使用することができる。陰極には、後述する被めっき物が使用される。
【００２６】
ニッケルめっき皮膜の膜厚は特に制限されず、例えば、１μｍ以上にすることができる。
【００２７】
給水器具の外面には、ニッケルめっきを施した後、さらに仕上げめっきとしてクロムめっきが施されることが好ましい。
【００２８】
クロムめっきは、従来使用されているクロムめっき液を用いて行うことができる。
【００２９】
クロムめっき液には、クロム成分として６価クロム又は３価クロムのどちらを含んでいてもよい。作業環境、排水処理の効率等の観点から、毒性の少ない３価クロムを使用することが好ましい。さらに、耐塩害性の観点からも３価クロムが好ましい。
【００３０】
６価クロムを使用する場合は、従来より公知の６価クロムめっき浴、例えば、サージェント浴、フッ素化物浴、有機酸浴等を用いることができる。
【００３１】
サージェント浴は、無水クロム酸（ＣｒＯ３）を１５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下程度及び硫酸を１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下程度含むめっき液からなる。
【００３２】
フッ素化物浴に用いられるめっき液には、フッ化物が添加されている。フッ化物として、フッ化化合物、ケイフッ化化合物、ホウフッ化化合物、フッ酸等が挙げられる。例えば、無水クロム酸（ＣｒＯ３）を２００ｇ／Ｌ程度、硫酸を１．２ｇ／Ｌ程度及びケイフッ化ナトリウムを１．６ｇ／Ｌ程度含むめっき液からなる。
【００３３】
有機酸浴に用いられるめっき液には、有機酸が添加されている。有機酸として、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。例えば、無水クロム酸（ＣｒＯ３）を２５０ｇ／Ｌ程度、硫酸を２．５ｇ／Ｌ程度及び有機酸を適量含むめっき液からなる。
【００３４】
３価クロムを使用する場合、３価クロムめっき液は、水溶性３価クロム化合物をクロム成分として含有する水溶液からなるめっき液であればよく、具体的な組成については特に限定されない。一般的に、３価クロムめっき浴には、水溶性３価クロム化合物に加えて、陰極反応界面でのｐＨ上昇によるクロムの水酸化物などの生成を防止することを目的としてｐＨ緩衝剤が添加され、更に、錯化剤、電導性塩、光沢剤などの各種の添加剤が添加されている。本発明では、このような各種の添加剤を含む３価クロムめっき液をいずれも用いることができる。
【００３５】
該３価クロムめっき液に含まれる水溶性３価クロム化合物としては、クロム成分として３価クロムを含む水溶性化合物であれば特に限定的ではなく、硫酸クロム、塩化クロム、硝酸クロム、酢酸クロムなどを例示できる。これらの水溶性３価クロム化合物は、通常、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。３価クロム化合物の濃度については、一例を挙げると、３価クロムイオン濃度として１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下程度である。
【００３６】
ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、塩化アルミニウムなどを例示できる。これらのｐＨ緩衝剤は、通常、一種単独又は二種以上混合して添加される。ｐＨ緩衝剤の濃度については、一例を挙げると、１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下程度である。
【００３７】
錯化剤としては、ギ酸、酢酸などのモノカルボン酸又はその塩；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸などのジカルボン酸又はその塩；クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸などのヒドロキシカルボン酸又はその塩等を例示できる。上記した各塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを例示できる。
【００３８】
電導性塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩等を例示できる。
【００３９】
光沢剤としては、サッカリン、サッカリンナトリウム、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ブチンジオール、プロパルギルアルコール等を例示できる。
【００４０】
これらの添加剤は、通常、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。これらの添加剤の濃度については特に限定的ではないが、一例を挙げると、錯化剤については５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下程度、電導性塩については１０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下程度、光沢剤については０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下程度である。
【００４１】
３価クロムめっき液のｐＨは、通常の３価クロムめっき処理時のｐＨと同様でよく、通常、ｐＨは２以上５以下の範囲内である。
【００４２】
本発明では、クロムめっきを行う際のめっき条件については特に限定はなく、使用するクロムめっき液の種類に応じて、通常のめっき条件と同様の条件を採用すればよい。
【００４３】
例えば、めっき作業時の浴温については、低い場合にはつき回り性は向上するが製膜速度は低下する傾向があり、逆に浴温が高い場合には、製膜速度は向上するが低電流密度領域へのつき回り性は低下する傾向があるので、この点を考慮して適切な浴温を決めればよい。浴温として好ましいのは、３０℃以上６０℃以下程度の範囲である。
【００４４】
陰極電流密度についても、使用するめっき液、被めっき物の種類等に応じて適宜決めればよく、１Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２以下程度が好ましい。
【００４５】
形成されるクロムめっき皮膜が１層の場合には、３価クロムめっき皮膜又は６価クロムめっき皮膜のいずれでもよい。ただし、６価クロムめっき液は液自体がクロメート効果を有しているため、３価クロムめっきを施す場合には、６価クロムめっきを施す場合と比較して被めっき物の内側からのニッケル溶出量が高くなる。
【００４６】
また、３価クロムめっき皮膜の上に６価クロムめっき皮膜を形成することにより、クロムめっき皮膜を２層形成することもできる。
【００４７】
必要であれば、クロムめっき皮膜の上に浸漬クロメート処理、又は電解クロメート処理を施すことも可能である。
【００４８】
よって、本発明は、上述した電気ニッケルめっき液を被めっき物に接触させることによりニッケルめっき皮膜を形成し、該ニッケルめっき皮膜の上にクロムめっき皮膜を形成させる、電気めっき方法を提供することができる。また、被めっき物の表面に、上述した電気めっき方法によりめっきを施しためっき製品も提供することができる。当該めっき製品の製造方法としては、上述した電気ニッケルめっき液を被めっき物に接触させることによりニッケルめっき皮膜を形成し、該ニッケルめっき皮膜の上にクロムめっき皮膜を形成させる方法が挙げられる。被めっき物の表面に、上述した電気めっき方法によりめっきを施すことで、被めっき物の表面に上述しためっき皮膜が形成される。被めっき物として、給水器具が好適に用いられる。給水器具として、その内部を水が流れる部品、例えば、水栓金具、水道メーター、給湯機部材等が挙げられる。給水器具の材料として、例えば、銅、及び青銅、黄銅等の銅合金が挙げられる。
【００４９】
以上より、本発明は、上述した電気ニッケルめっき液を給水器具に接触させることによりニッケルめっき皮膜を形成し、該ニッケルめっき皮膜の上にクロムめっき皮膜を形成させることにより、給水器具の内側からニッケルが溶出するのを防止する、ニッケル溶出防止方法を提供することができる。本発明の電気ニッケルめっき用光沢剤を含む電気ニッケルめっき液及びクロムめっき液を用い、この順に給水器具の外面にめっきを施すことにより、ニッケルめっきの付きまわり性を下げ、給水器具の内部にニッケルめっきが析出するのを防ぐことができるため、給水器具の内側からニッケルが溶出するのを防ぐことができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５１】
試験例１（ハルセル試験）
硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）４５ｇ／Ｌ及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）４０ｇ／Ｌを含むめっき液に、表２〜４に記載されている光沢剤、一次光沢剤（奥野製薬工業株式会社製、商品名：TOP DuNC BN-1）又は二次光沢剤（奥野製薬工業株式会社製、商品名：TOP DuNC BN-2）を表２〜４に記載されている量で添加して混合し、実施例１〜２９及び比較例１〜５のニッケルめっき液を調製した。
【００５２】
試験片として真鍮板（６０×２００ｍｍ）を用い、前処理を行った後、実施例１〜２９及び比較例１〜５のめっき液を使用してニッケルめっき処理を行った。
【００５３】
詳細には、前処理として、アルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業株式会社製、商品名：エースクリーン８５０）を濃度５０ｇ／Ｌに希釈した水溶液（液温５５℃）に前記試験片を５分間浸漬させて脱脂洗浄を行った。水洗後、電解脱脂剤（奥野製薬工業株式会社製、商品名：トップクリーナーＥ）を濃度５０ｍＬ／Ｌに希釈し、水酸化ナトリウム（５０ｇ／Ｌ）を添加した水溶液に前記試験片を浸漬させて、室温で、電流密度５Ａ／ｄｍ２で３０秒間陰極電解脱脂処理を行った。水洗後、酸活性液（奥野製薬工業株式会社製、商品名：トップサン）を濃度５０ｇ／Ｌに希釈した水溶液に前記試験片を浸漬させて、室温で３０秒間酸活性処理を行った。
【００５４】
水洗後、前処理を行った試験片を、実施例１〜２９及び比較例１〜５のめっき液（液量４３０ｍＬ、浴温５５℃）に浸漬し、ニッケル板を陽極として、印加電流値２Ａで５分間電解してニッケルめっき処理を行った。
【００５５】
各めっき浴について、下限臨界電流密度及びハルセルめっき外観を評価した。
下限臨界電流密度は、試験片にニッケルめっき皮膜が析出した下限の電流密度を、ハルセル（登録商標）電流密度早見板（株式会社山本鍍金試験器製）を用いて目視で読み取った。
【００５６】
ハルセルめっき外観は、ニッケルが析出した領域のめっき外観を目視により評価した。
【００５７】
試験例２（ニッケル溶出試験）
試験片として真鍮の円柱状パイプ（３０ｍｍφ×高さ５３ｍｍ、厚み１ｍｍ）を用い、以下の処理を行った。まず、アルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業株式会社製、商品名：エースクリーン８５０）を濃度５０ｇ／Ｌに希釈した水溶液（液温５５℃）に前記試験片を５分間浸漬させて脱脂洗浄を行った。水洗後、電解脱脂剤（奥野製薬工業株式会社製、商品名：トップクリーナーＥ）を濃度５０ｍＬ／Ｌに希釈し、水酸化ナトリウム（５０ｇ／Ｌ）を添加した水溶液に前記試験片を浸漬させて、室温で、電流密度５Ａ／ｄｍ２で３０秒間陰極電解脱脂処理を行った。水洗後、酸活性液（奥野製薬工業株式会社製、商品名：トップサン）を濃度５０ｇ／Ｌに希釈した水溶液に前記試験片を浸漬させて、室温で３０秒間酸活性処理を行った。水洗後、上記のめっき浴を使用し、前記試験片をめっき液中に２箇所の開口部が上下方向となるように立てた状態でニッケルめっき処理（液温５５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で１５分間）し、水洗後に６価クロムめっき又は３価クロムめっきを行った。６価クロムめっきは、サージェント浴（無水クロム酸２５０ｇ／Ｌ、硫酸２．５ｇ／Ｌ）を用い、液温４０℃で、電流密度１２Ａ／ｄｍ２で３分間行った。３価クロムめっきは奥野製薬工業株式会社製のトップファインクロム浴を用い、液温４０℃で、電流密度８Ａ／ｄｍ２で５分間行った。
【００５８】
クロムめっき後に試験片を水洗し、ドライヤーで温風乾燥した。めっきは試験片（円柱状パイプ）の両側の開口部から内側に向かって析出していくので、パイプ内部へのニッケルめっき析出性（開口部からパイプ内部にめっきが析出した範囲）は、パイプ内部に析出しているニッケルめっきの範囲の開口部（上下２箇所）からのパイプの内部に析出しているニッケルめっきの長さを測定し、それらの合計で評価した。なお、測定に際し、パイプを縦方向に半分に切断して、パイプ内部にニッケルめっきが析出した長さを測定した。
【００５９】
また、めっきが施された試験片を、液量１００ｍｌの人工汗（酸性及びアルカリ性）液中に４０℃で２４時間  浸漬した。人工汗試験の詳細な条件は、以下の通りである。
【００６０】
【表１】
0006498617.tif 000002
【００６１】
２４時間浸漬した後、ニッケルの溶出量をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【００６２】
表２〜４に、実施例１〜２９及び比較例１〜５のニッケルめっき液の光沢剤の種類及び含有量、クロムめっきの種類、及び試験例１及び２の結果を示す。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
0006498617.tif 000004
【００６５】
【表４】
0006498617.tif 000005
【００６６】
アクリロイル基又はメタクロイル基を有する化合物を含まない比較例１〜５では、パイプ内部全面にニッケルが析出したため、ニッケル溶出量が大きかった。アクリロイル基又はメタクロイル基を有する化合物を含む実施例１〜２９では、アクリロイル基又はメタクロイル基を有する化合物を含まない比較例１〜５と比較して下限臨界電流密度が制御され、ニッケル溶出量が低下した。なお、クロムめっきとして６価クロムめっきを施した場合に、３価クロムめっきを施した場合に比較してニッケル溶出量が低くなるのは、６価クロムめっき液自体がクロメート効果を有しているためである。これらの結果から、アクリロイル基又はメタクロイル基を有する化合物を含む電気ニッケルめっき液でニッケルめっき皮膜を形成し、その上にクロムめっき皮膜を形成することにより、ニッケルの溶出を防ぐことができることがわかる。