(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、金属層、接着層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料であって、
前記接着層及び前記シーラント層の合計厚みは、２０μｍ以上４５μｍ以下であり、
前記電池用包装材料の厚みは６０μｍ以上１２０μｍ以下であり、
前記接着層及びシーラント層は、それぞれ、分散相サイズが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下で分散する相溶系エラストマーを含んでおり、
前記積層体は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１１０の規定に準拠した方法により測定した絶縁破壊電圧が０．１ｋＶ／μｍ以上０．２０ｋＶ／μｍ以下である、電池用包装材料。
【請求項２】
前記接着層が、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記シーラント層が、ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記シーラント層の厚みが、４０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記接着層の厚みが、４０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
前記金属層が、アルミニウム箔である、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
前記接着層の前記相溶系エラストマーの含有量が、１質量％以上６０質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項８】
前記シーラント層の前記相溶系エラストマーの含有量が、１質量％以上６０質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項９】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性に優れた電池用包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００３】
そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着層／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、シーラント層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。
【０００４】
近年、これらの電池に対する薄型化、軽量化の要望が高まっており、これに伴い、電池用包装材料にもより一層の薄型化が求められている。例えば、ノート型ＰＣ、スマートフォンなどのモバイル機器（携帯機器）に使用されている電池の電池用包装材料には、１２０μｍ以下、さらには１００μｍ以下という非常に薄い電池用包装材料が求められる場合がある。
【０００５】
しかしながら、電池用包装材料を薄型化すると、絶縁性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、厚みが薄い場合にも、優れた絶縁性を有する電池用包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、少なくとも、基材層、金属層、接着層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、接着層及びシーラント層は、それぞれ、分散相サイズが１ｎｍ以上１μｍ未満で分散する相溶系エラストマーを含んでおり、当該積層体のＪＩＳ  Ｃ  ２１１０の規定に準拠した方法により測定した絶縁破壊電圧が０．１ｋＶ／μｍ以上であることにより、電池用包装材料の厚みが薄い場合にも、絶縁性を効果的に高めることができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、金属層、接着層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、
前記接着層及びシーラント層は、それぞれ、分散相サイズが１ｎｍ以上１μｍ未満で分散する相溶系エラストマーを含んでおり、
前記積層体は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１１０の規定に準拠した方法により測定した絶縁破壊電圧が０．１ｋＶ／μｍ以上である、電池用包装材料。
項２．  前記接着層及び前記シーラント層の合計厚みが、８０μｍ以下である、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記接着層が、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記シーラント層が、ポリオレフィン樹脂を含む、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  前記シーラント層の厚みが、４０μｍ以下である、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  前記接着層の厚みが、４０μｍ以下である、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．  前記金属層が、アルミニウム箔である、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、厚みが薄い場合にも、高い絶縁性を有する電池用包装材料を提供することができる。また、本発明によれば、当該電池用包装材料を利用した電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電池用包装材料の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．電池用包装材料
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、金属層、接着層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなり、前記接着層及びシーラント層は、それぞれ、分散相サイズが１ｎｍ以上１μｍ未満で分散する相溶系エラストマーを含んでおり、当該積層体は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１１０の規定に準拠した方法により測定した絶縁破壊電圧が０．１ｋＶ／μｍ以上であることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１３】
電池用包装材料の積層構造及び物性
電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、金属層３、接着層４、及びシーラント層５をこの順に有する積層体からなる。即ち、本発明の電池用包装材料は、基材層１が最外層になり、シーラント層５が最内層になる。電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層５同士を接面させて熱溶着することにより電池素子が密封され、電池素子が封止される。図１に示すように、本発明の電池用包装材料は、基材層１と金属層３との間に接着層２を有していてもよい。
【００１４】
本発明の電池用包装材料の厚みとしては、特に制限されないが、例えば１６０μｍ以下、好ましくは、６０〜１２０μｍ程度が挙げられる。また、本発明の電池用包装材料を構成する接着層及びシーラント層の合計厚みとしては、特に制限されないが、電池用包装材料に求められる絶縁性を備えつつ、電池用包装材料の厚みを可能な限り薄くする観点からは、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０〜４５μｍ程度が挙げられる。本発明の電池用包装材料においては、厚みが上記のように薄い場合にも、後述する接着層４及びシーラント層５が、それぞれ、分散相サイズが１ｎｍ以上１μｍ未満で分散する相溶系エラストマーを含んでいるため、ＪＩＳ  Ｃ  ２１１０の規定に準拠した方法により測定した絶縁破壊電圧が０．１ｋＶ／μｍ以上という優れた絶縁性を発揮することができる。
【００１５】
本発明の電池用包装材料を構成する積層体は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１１０の規定に準拠した方法により測定した絶縁破壊電圧が０．１ｋＶ／μｍ以上であることを特徴とする。本発明の電池用包装材料は、このような高い絶縁破壊電圧を備えていることにより、電池に対して優れた絶縁性を付与することができる。電池用包装材料の厚みを可能な限り薄くしつつ、電池用包装材料に求められる絶縁性を備えさせる観点から、当該絶縁破壊電圧としては、好ましくは０．１１〜０．２０ｋＶ／μｍ程度、より好ましくは０．１５〜０．２０ｋＶ／μｍ程度が挙げられる。
【００１６】
電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層を形成する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００１８】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００１９】
基材層１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層１として好適に使用される。また、基材層１は、上記の素材を金属層３上にコーティングして形成されていてもよい。
【００２０】
これらの中でも、基材層１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。
【００２１】
基材層１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルム及びコーティングの少なくとも一方を積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、ＵＶやＥＢなどの電子線硬化型等のいずれであってもよい。接着剤の成分としてポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコン系樹脂が挙げられる。
【００２２】
基材層１には、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層１を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば１．０以下が挙げられる。基材層１を低摩擦化するには、例えば、マット処理、スリップ剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００２３】
前記マット処理としては、予め基材層１にマット化剤を添加し表面に凹凸を形成したり、エンボスロールによる加熱や加圧による転写法や、表面を乾式又は湿式ブラスト法やヤスリで機械的に荒らす方法が挙げられる。マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、はタルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表麺に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【００２４】
前記スリップ剤の薄膜層は、基材層１上にスリップ剤をブリードアウトにより表面に析出させて薄層を形成させる方法や、基材層１にスリップ剤を積層することで形成できる。スリップ剤としては、特に制限されないが、例えば、脂肪酸アマイド、金属石鹸、親水性シリコーン、シリコーンをグラフトしたアクリル、シリコーンをグラフトしたエポキシ、シリコーンをグラフトしたポリエーテル、シリコーンをグラフトしたポリエステル、ブロック型シリコーンアクリル共重合体、ポリグリセロール変性シリコーン、パラフィン等が挙げられる。これらのスリップ剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
基材層１の厚さは、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが挙げられる。
【００２６】
［接着層２］
本発明の電池用包装材料において、接着層２は、基材層１と金属層３との接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて設けられる層である。基材層１と金属層３とは直接積層されていてもよい。
【００２７】
接着層２は、基材層１と金属層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００２８】
接着層２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂；フッ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、展延性、高湿度条件下における耐久性や応変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層１と金属層２との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。
【００２９】
また、接着層２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着層２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層１と金属層３とのラミネーション強度を向上させるという観点から、基材層１側に配される接着剤成分を基材層１との接着性に優れる樹脂を選択し、金属層３側に配される接着剤成分を金属層３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着層２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、金属層３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。
【００３０】
接着層２の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍが挙げられる。
【００３１】
［金属層３］
本発明の電池用包装材料において、金属層３は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を形成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好適に使用される。包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明において金属層３として、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）又は（ＪＩＳ  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等を用いることが好ましい。
【００３２】
金属層３の厚さについては、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍが挙げられる。
【００３３】
また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、少なくとも一方の面、好ましくは少なくともシーラント層側の面、更に好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層３の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
0006539971.tif 000002
【００３５】
【化２】
0006539971.tif 000003
【００３６】
【化３】
0006539971.tif 000004
【００３７】
【化４】
0006539971.tif 000005
【００３８】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約５００〜約１００万、好ましくは約１０００〜約２万が挙げられる。
【００３９】
また、金属層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、前記耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
これらの化成処理は、１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。
【００４１】
化成処理において金属層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属層の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、及び前記アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。
【００４２】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層３に化成処理を施す前に、予め金属層３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層３の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。
【００４３】
［接着層４］
本発明の電池用包装材料において、接着層４は、金属層３とシーラント層５とを強固に接着させ、さらに、後述のシーラント層５と共に、電池用包装材料の絶縁性を高めるために設けられる層である。接着層４は、１層により形成されていてもよいし、複数層により形成されていてもよい。
【００４４】
接着層４は、分散相サイズが１ｎｍ以上１μｍ未満で分散する相溶系エラストマーを含んでいる。より具体的には、接着層４においては、接着層４を形成している樹脂組成物中において、当該相溶系エラストマーが、分散相サイズ１ｎｍ以上１μｍ未満で分散している。接着層４を形成している樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン及び酸変性環状ポリオレフィンの少なくとも一方を含むことが好ましい。すなわち、酸変性ポリオレフィン及び酸変性環状ポリオレフィンの少なくとも一方の中で、当該相溶系エラストマーが、分散相サイズ１ｎｍ以上１μｍ未満で分散していることが好ましい。
【００４５】
このような相溶系エラストマーは、特開２０１３−２５８１６２号公報に開示されたような、所謂ミクロ相分離構造を有する。ミクロ相分離構造とは、具体的には、（１）相溶系エラストマーにおける分散相（柔軟性成分または拘束成分のいずれか）を楕円として近似した際の最大径（ｄ１）が１〜２００ｎｍであるか、（２）分散相（柔軟性成分または拘束成分のいずれか）ドメインの最大径（ｄ１）と、この最大径と直交する径の最大値（ｄ２）との比（ｄ１／ｄ２）が２０以上の棒状となっており、かつ前記最大値（ｄ２）が１〜２００ｎｍであるか、または（３）柔軟性成分と拘束成分のいずれが分散相であるか判別できない層状のラメラ構造となっており、少なくとも一方の層の厚みが１〜２００ｎｍである構造である。
【００４６】
相溶系エラストマーにおけるミクロ相分離構造の確認は、特開２０１３−２５８１６２号公報に開示されたような公知の方法により行うことができ、具体的には以下のように行われる。相溶系エラストマーを含む樹脂組成物のプレスシート成形し、０．５ｍｍ角の小片とし、ルテニウム酸（ＲｕＯ4）により染色する。これを、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ＲＥＩＣＨＥＲＴ  Ｓ、ＲＥＩＣＨＥＲＴ  ＴＣＳなど）を用いて、膜厚が約１００ｎｍの超薄切片を作製する。次いで、この超薄切片にカーボンを蒸着させて、透過型電子顕微鏡で観察する。観察箇所は、少なくとも５箇所をランダムに選択し、１万倍、５万倍、１５万倍の倍率で観察する。その際、前記（１）の楕円としての近似を行う場合は、透過型電子顕微鏡にて１万倍ないし１５万倍で観察される視野の中で、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓのソフトを用い、Ａｘｉｓ−ｍａｊｏｒを選択することにより、分散相（柔軟性成分または拘束成分のいずれか）を同面積で、かつ一次および二次モーメントが等しい楕円に近似し、その長軸を最大径（ｄ１）とする。
【００４７】
相溶系エラストマーは、酸変性ポリオレフィン樹脂や酸変性環状ポリオレフィン中に存在させると、好適に分散相サイズ１ｎｍ以上１μｍ未満で分散する。相溶系エラストマーの分散相サイズは、絶縁性をより一層高める観点からは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。なお、本発明における接着層４中のエラストマーの分散相サイズは、分散相が円形と見なせる場合はその直径、楕円として近似できる場合はその最大径、棒状の場合はアスペクト比の長軸の最大径、層状のラメラ構造の場合はその層の厚みである。
【００４８】
相溶系エラストマーとしては、接着層４中において、分散相サイズ１ｎｍ以上１μｍ未満で分散するものであれば特に制限されないが、好ましくはプロピレン−αオレフィン共重合体エラストマーが挙げられる。相溶系エラストマーは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。プロピレン−αオレフィン共重合体エラストマーとしては、プロピレンに由来する構造単位と、炭素数２〜２０のαオレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる１種以上に由来する構造単位とを有し、前記プロピレンに由来する構造単位の割合が５１モル％以上の共重合体エラストマーが好ましい。プロピレン−αオレフィン共重合体エラストマーの市販品としては、三井化学製ノティオ（商品名）、住友化学製タフセレン（商品名）、ＪＳＲ製ダイナロン（商品名）などが挙げられる。また、例えば、特開２００３−３２１５８２号公報に開示されているプロピレン−αオレフィン共重合体エラストマー以外のエラストマーを使用してもよい。
【００４９】
接着層４における相溶系エラストマーの含有量としては、好ましくは１〜６０質量％程度、より好ましくは１０〜５０質量％程度、さらに好ましくは１５〜４５質量％程度が挙げられる。
【００５０】
接着層４において、酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸でグラフト重合すること等により変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、耐熱性の点で、好ましくは、少なくともプロピレンを構成モノマーとして有するポリオレフィン、更に好ましくは、エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー、及びプロピレン−エチレンのランダムコポリマーが挙げられる。変性に使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸の中でも、好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらの酸変性ポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
また、酸変性環状ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンを不飽和カルボン酸でグラフト重合したものである。酸変性される環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体である。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。変性に使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸の中でも、好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらの酸変性環状ポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
接着層４における酸変性ポリオレフィン及び酸変性環状ポリオレフィンの合計の含有量としては、好ましくは３０〜９９質量％程度、より好ましくは４０〜９０質量％程度が挙げられる。
【００５３】
接着層４の厚みとしては、電池用包装材料に求められる絶縁性を備えつつ、電池用包装材料の厚みを可能な限り薄くする観点からは、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは１０〜３０μｍ程度が挙げられる。
【００５４】
［シーラント層５］
本発明の電池用包装材料において、シーラント層５は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層５同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。シーラント層５は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００５５】
シーラント層５は、接着層４と接着可能であり、さらにシーラント層５同士が熱融着可能な樹脂により形成されている。さらに、本発明において、シーラント層５は、分散相サイズが１ｎｍ以上１μｍ未満で分散する相溶系エラストマーを含んでいる。より具体的には、シーラント層５においては、シーラント層５を形成している樹脂組成物中において、当該相溶系エラストマーが、分散相サイズ１ｎｍ以上１μｍ未満で分散している。シーラント層５を形成している樹脂組成物は、ポリオレフィンを含むことが好ましい。より具体的には、ポリオレフィン中で、当該相溶系エラストマーが、分散相サイズ１ｎｍ以上１μｍ未満で分散していることが好ましい。
【００５６】
相溶系エラストマーとしては、［接着層４］の欄で例示したものと同じものが例示できる。シーラント層５に含まれる相溶系エラストマーと、接着層４に含まれる相溶系エラストマーとは、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
【００５７】
シーラント層５における相溶系エラストマーの含有量としては、好ましくは１〜６０質量％程度、より好ましくは１０〜５０質量％程度、さらに好ましくは１５〜４５質量％程度が挙げられる。
【００５８】
本発明の電池用包装材料においては、接着層４に加えて、シーラント層５にも当該相溶性エラストマーが含まれているため、電池用包装材料の厚みが薄い（例えば、１２０μｍ以下、さらには１００μｍ以下）場合にも、高い絶縁性を備えている。
【００５９】
シーラント層５において、ポリオレフィンは、非環状又は環状のいずれの構造であってもよい。非環状のポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。また、環状のポリオレフィンとは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
シーラント層５におけるポリオレフィンの含有量としては、好ましくは３０〜９９質量％程度、より好ましくは４０〜９０質量％程度が挙げられる。
【００６１】
シーラント層５の厚みとしては、電池用包装材料に求められる絶縁性を備えつつ、電池用包装材料の厚みを可能な限り薄くする観点からは、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは１０〜３０μｍ程度が挙げられる。
【００６２】
また、シーラント層５は、必要に応じてスリップ剤などを含んでいてもよい。シーラント層５がスリップ剤を含む場合、電池用包装材料の成形性を高め得る。スリップ剤としては、特に制限されず、公知のスリップ剤を用いることができ、例えば、上記の基材層１で例示したものなどが挙げられる。スリップ剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。シーラント層５におけるスリップ剤の含有量としては、特に制限されず、電子包装用材料の成形性及び絶縁性を高める観点からは、好ましくは０．０１〜０．２質量％程度、より好ましくは０．０５〜０．１５質量％程度が挙げられる。
【００６３】
２．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
【００６４】
まず、基材層１、接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に接着層２の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。
【００６５】
次いで、積層体Ａの金属層３上に、接着層４及びシーラント層５を積層させる。例えば、(1)積層体Ａの金属層３上に、接着層４及びシーラント層５を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着層４とシーラント層５が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａの金属層３上に、接着層４を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層４上に予めシート状に製膜したシーラント層５をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜したシーラント層５との間に、溶融させた接着層４を流し込みながら、接着層４を介して積層体Ａとシーラント層５を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。
【００６６】
上記のようにして、基材層１／接着層２／必要に応じて表面が化成処理された金属層３／接着層４／シーラント層５からなる積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着層２及び接着層４の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。
【００６７】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【００６８】
３．電池用包装材料の特性及び用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
【００６９】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
【００７０】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例１−４及び比較例１−２
＜電池用包装材料の製造＞
金属層３としてのアルミニウム箔の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、基材層１を接着層２の厚さが約３μｍとなるようにポリエステル系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他方のアルミニウム箔の化成処理面に、カルボン酸変性ポリプロピレン（７０質量％）及び相溶系エラストマーとしてプロピレン−αオレフィン共重合体エラストマー（三井化学社製の商品名「ノティオ」、３０質量％）を含む樹脂組成物（接着層４を形成する）と、ポリプロピレン（８０質量％）と、相溶系エラストマーとしてのプロピレン−αオレフィン共重合体エラストマー（三井化学社製の商品名「ノティオ」、２０質量％）を含む樹脂組成物（シーラント層５を形成する）とを共押出して、基材層１／接着層２／金属層３／接着層４／シーラント層５から構成される各電池用包装材料を得た。化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。また、クロムの塗布量は３ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。実施例１−４及び比較例１−２で作製した電池用包装材料の積層構造と各層の厚みは、それぞれ、以下の通りである。なお、基材層１を形成するＰＥＴとナイロンの積層体は、ＰＥＴフィルムとナイロンフィルムとを接着層２を形成する接着剤で接着したものである。
【００７３】
（実施例１）
ＰＥＴ（１２μｍ）／接着剤（３μｍ）／ナイロン（１５μｍ）／接着層２（３μｍ）金属層３（４０μｍ）／接着層４（４０μｍ）／シーラント層５（４０μｍ）
（実施例２）
ＰＥＴ（１２μｍ）／接着剤（３μｍ）／ナイロン（１５μｍ）／接着層２（３μｍ）金属層３（８０μｍ）／接着層４（３５μｍ）／シーラント層５（１５μｍ）
（実施例３）
ナイロン（２５μｍ）／接着層２（３μｍ）／金属層３（４０μｍ）／接着層４（２２．５μｍ）／シーラント層５（２２．５μｍ）
（実施例４）
ナイロン（１５μｍ）／接着層２（３μｍ）／金属層３（３５μｍ）／接着層４（２０μｍ）／シーラント層５（１５μｍ）
（比較例１）
ナイロン（１５μｍ）／接着層２（３μｍ）／金属層３（３５μｍ）／接着層４（２０μｍ）／シーラント層５（１５μｍ）
（比較例２）
ナイロン（１５μｍ）／接着層２（３μｍ）／金属層３（３５μｍ）／接着層４（２０μｍ）／シーラント層５（１５μｍ）
【００７４】
＜絶縁破壊電圧の測定＞
ＪＩＳ  Ｃ  ２１１０−１（短時間法）の規定に準拠した方法により、上記で得られた電池用包装材料の絶縁破壊電圧をそれぞれ測定した。試験条件としては、シーラント層側から印荷を行い、２３℃シリコーン油中、電極としてφ２５円柱／φ７５円柱を用いた。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0006539971.tif 000006
【００７６】
表１に示される結果から明らかな通り、接着層及びシーラント層に共に、分散相サイズが１ｎｍ以上１μｍ未満で分散する相溶系エラストマーを配合した実施例１〜４の電池用包装材料では、優れた絶縁性を有していることが分かる。さらに、例えば、実施例３及び実施例４の結果から明らかな通り、積層体の厚みが１１３μｍ、さらには８８μｍにまで薄く形成されている場合にも、接着層及びシーラント層に共に、当該相溶系エラストマーを配合することにより、優れた絶縁性を有していることが分かる。一方、接着層及びシーラント層のいずれにも当該相溶系エラストマーを配合しなかった比較例１では、実施例１〜４に比して絶縁性が低かった。また、接着層には当該相溶系エラストマーを配合し、シーラント層には配合しなかった比較例２においても、実施例１〜４に比して絶縁性が低かった。
【符号の説明】
【００７７】
１  基材層
２  接着層
３  金属層
４  接着層
５  シーラント層
【図１】
0006539971.tif 000007