(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）からなる層を備え、該ＴｉＯ２−ｘからなる層は、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ、Ｔｉ３Ｏ、Ｔｉ６ＯまたはＴｉｎＯ２ｎ−１から選ばれる、低次酸化チタン、亜酸化チタンまたはマグネリ相のチタンを含まない、透明な電気的半導体性フレーク状干渉顔料。
【請求項２】
前記ＴｉＯ２−ｘからなる層（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）が、透明なフレーク状担体上に位置することを特徴とする、請求項１に記載の干渉顔料。
【請求項３】
前記フレーク状担体が、天然もしくは合成雲母フレーク、カオリン、絹雲母もしくはタルクフレーク、ガラスフレーク、ホウケイ酸塩フレーク、Ａｌ２Ｏ３フレークまたはそれらの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載の干渉顔料。
【請求項４】
前記フレーク状担体、および該担体を包囲するＴｉＯ２−ｘからなる層（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）からなることを特徴とする、請求項２から３のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項５】
前記ＴｉＯ２−ｘからなる層（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）が、２つまたは３つの部分層からなり、該部分層は、それぞれの場合において、屈折率ｎ（ｎ＜１．８である）を有する透明材料を含む中間層により互いに分離され、該中間層は、それぞれの場合において、１５ｎｍ以下の幾何学的層厚ｄを有し、
系が２つの部分層および１つの中間層を備えまたは３つの部分層および２つの中間層を備える場合に、外側最終のＴｉＯ２−ｘからなる層の部分層を有する系が、前記フレーク状担体上に形成されていることを特徴とする、請求項２から３のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項６】
全てのＴｉＯ２−ｘからなる層の部分層において、０．００１≦ｘ＜０．０５であることを特徴とする、請求項５に記載の干渉顔料。
【請求項７】
外側最終のＴｉＯ２−ｘからなる層の部分層においてのみ、０．００１≦ｘ＜０．０５であることを特徴とする、請求項５に記載の干渉顔料。
【請求項８】
前記中間層が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム水和物、ＭｇＦ２、またはそれらの２種以上の混合物からなることを特徴とする、請求項５から７のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項９】
ＳｎＯ２の追加の層が、前記透明なフレーク状担体と前記ＴｉＯ２−ｘからなる層（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）との間に位置し、該ＴｉＯ２−ｘからなる層は、前記ＳｎＯ２の層上に直接位置することを特徴とする、請求項２から８のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項１０】
ＴｉＯ２からなる、または外側表面上にＴｉＯ２の層を有するコーティングされた透明なフレーク状担体からなる、透明なフレーク状干渉顔料が、５分から６０分の範囲内の時間にわたり、還元ガスの添加のもとに気相中で熱処理され、ＴｉＯ２がＴｉＯ２−ｘ（０．００１≦ｘ＜０．０５）に変換され、該ＴｉＯ２−ｘは、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ、Ｔｉ３Ｏ、Ｔｉ６ＯまたはＴｉｎＯ２ｎ−１から選ばれる、低次酸化チタン、亜酸化チタンまたはマグネリ相のチタンを含まない、ことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の干渉顔料の調製方法。
【請求項１１】
前記熱処理は、還元ガスの割合が０．０５体積％から１０体積％であるガス混合物中で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記還元ガスが、水素、アンモニアまたはＣ１〜Ｃ４炭化水素化合物であり、ガス混合物が、窒素またはアルゴンをさらに含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭化水素化合物が、メタン、エチレンまたはプロパノンであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱処理が、４００℃から８００℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガス混合物中の還元ガスの割合が、８００℃の温度で０．０５体積％から５体積％未満であり、４００℃の温度で５体積％から１０体積％であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
塗料、コーティング、印刷インク、プラスチック、センサ、セキュリティ用途、床の敷物、織物、フィルム、セラミック材料、ガラス、紙における；レーザマーキングのための；熱保護における；光半導体としての；顔料含有調合物、顔料調製物および乾燥調製物における、請求項１から９のいずれか一項に記載の透明で電気的半導体性フレーク状干渉顔料の使用。
【請求項１７】
前記干渉顔料が、有機および／もしくは無機着色剤、ならびに／または電気伝導性材料、ならびに／または非電気伝導性効果顔料との混合物として使用されることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
前記干渉顔料が、電磁場の影響に曝されるセキュリティ製品において使用されることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の使用。
【請求項１９】
請求項１から９のいずれか一項に記載の干渉顔料を含有するセキュリティ製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ２−ｘの酸素欠乏層を含む、高い色濃度を有する透明な電気的半導体性干渉顔料、および特にフレーク状干渉顔料、そのような顔料の調製方法、およびこのようにして調製された顔料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷インク、塗料、プラスチック等の多くの用途において、特に材料の電気的特性を調節することができることが望ましい。これは、対応する電気的特性を有する充填剤または顔料等の適切な添加剤を使用することにより行われる。したがって、例えば、導電性充填剤または顔料の添加により、誘電性結合剤を含む層の電気伝導性を増加させることがよく知られている。
【０００３】
近年、高い電気伝導性を有するカーボンブラックの他に、例えば床用の淡色の電気伝導性コーティングを可能とする暗色、透明、無色または淡色の電気伝導性顔料が開発されている。そのような顔料は、一般に、雲母フレークをベースとし、アンチモンまたは他のドーパントでドープされた酸化スズの層を有する。それらは、例えば、特許出願DE3842330、DE4237990、EP0139557、EP0359569およびEP0743654に記載されており、中でも、メルク社からＭｉｎａｔｅｃ（登録商標）３１ＣＭまたはＭｉｎａｔｅｃ（登録商標）３０ＣＭの商品名で入手可能である。
【０００４】
しかしながら、ドープされた酸化スズ層でコーティングされた雲母フレークはまた、ドープがDE102010052888に従って改変された場合、半導体特性を有する顔料でもある。それに記載される顔料は、無色および淡色である。それらは、高い電界強度で非オーム型の電気的挙動を示し、電界制御絶縁材料において有利に使用される。
【０００５】
上述の雲母フレークをベースとした顔料は、淡色および透明であるため、それらは、塗布媒体中で様々な着色剤と組み合わせることができ、塗布媒体の彩色を変化させることができる。しかしながら、着色剤の添加は、塗布媒体中の彩色成分と電気伝導性成分との間の望ましくない相互作用をもたらし得る。したがって、電気絶縁性着色剤は、電気伝導性添加剤の電気伝導性を低減するが、電気伝導性添加剤は、特にそれらが比較的大量に使用された場合、その固有の色および光散乱により、製品の色位置および色濃度に影響する。所望の色および導電性効果の生成のための成分の各々の割合の単純な増加は、非経済的であり、またさらに、それらを含む調製物の処理および使用の間に、物理化学的特性、例えばそれらの粘度、接着性、強度または弾性の低下をもたらし得る。
【０００６】
したがって、魅力的な色およびさらに明確な電気伝導特性の両方を有する、利用可能な顔料を有することが望ましい。
【０００７】
EP0632821は、二酸化チタン、１種以上の亜酸化チタン、ならびに１種以上の金属および／または非金属の１種以上の酸化物を含むコーティングを雲母フレーク上に有する、フレーク状有色干渉顔料を開示している。ここで、コーティングは、その厚さにわたり徐々に変化する組成を有する。得られる顔料は、有色であり、電気伝導性であるが、干渉色の他に暗い質感色（ｍａｓｓ  ｔｏｎｅ）も有し、また、非常に大きなバンド幅の電気伝導性を有するため、その特異的影響が生じる見込みがない。
【０００８】
様々な亜酸化チタン、および任意選択でさらに酸窒化チタンを含む干渉顔料もまた、例えば文献EP0332071およびEP0735115において説明されている。これらの顔料は、青い干渉色および青色から暗藍色の質感色を有する。
【０００９】
しかしながら、特に上述の顔料の暗色、褐色、灰色または暗藍色の質感色は、透明または半透明のコーティングが望ましい様々な塗布媒体中でのその使用可能性を大きく制限する。コーティングの飽和した明瞭な干渉色と同時に所与の透明度を、また信頼性のある電気的特性量の存在を確立することは、これまで単一の顔料を利用して克服されていなかった主要な課題を示す。
【００１０】
特に帯電防止目的に使用される、高い電気伝導性を有する電気伝導性顔料を含むコーティングの他に、魅力的な彩色を有する添加剤もまた、電気的半導体性挙動が十分である用途、例えば、コーティングの帯電防止加工、または電場に曝されるある特定のセキュリティ製品における使用に必要とされており、添加剤は、電気力線の歪みに寄与し、したがってセキュリティ製品の機械可読性に寄与する。
【００１１】
したがって、魅力的な明るい干渉色と、質感色（吸収色）をごく僅かにしか有さず、特にそれを有さず、また電気的特性が特に半導体領域において調節可能である、透明な電気伝導性干渉顔料が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、明るい干渉色および明確な電気伝導特性を有し、固有吸収を有さないかまたは極めて僅かな固有吸収を有する、透明干渉顔料を提供することである。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、上述の顔料の調製方法を提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明のさらなる目的は、この種類の顔料の使用を示すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）の層を含む、透明な電気的半導体性フレーク状干渉顔料により達成される。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、ＴｉＯ２からなる、または外側表面上にＴｉＯ２の層を有するコーティングされた透明なフレーク状担体からなる透明なフレーク状干渉顔料が、５分から６０分の範囲内の時間にわたり、還元ガスの添加と共に気相中で熱処理され、ＴｉＯ２がＴｉＯ２−ｘに変換され、０．００１≦ｘ＜０．０５である、この種類の顔料の調製方法により達成される。
【００１７】
さらに、本発明の目的はまた、塗料、コーティング、印刷インク、プラスチック、センサ、セキュリティ用途、床の敷物、織物、フィルム、セラミック材料、ガラスまたは紙における；レーザマーキングのための；熱保護における；光半導体としての；顔料含有調合物、顔料調製物および乾燥調製物における、上述の干渉顔料の使用により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、透明で電気的に半導体であるフレーク状干渉顔料であって、組成ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）を有する層を含む干渉顔料に関する。この種の組成は、亜酸化チタンではなく酸素欠乏二酸化チタンである。ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ、Ｔｉ３Ｏ、Ｔｉ６ＯまたはＴｉｎＯ２ｎ−１等の低次酸化チタン、亜酸化チタンまたはマグネリ相の形成は、それらを含む層の固有吸収を常に伴うため、本発明によれば、ＴｉＯ２−ｘからなる層がこの種の低次酸化チタン、亜酸化チタンまたはマグネリ相を含まないことが、特に重要である。ＴｉＯ１．９６からＴｉＯ１．９９までのＴｉＯ２−ｘ層（式中、０．０１≦ｘ≦０．０４である）の組成が、特に好ましい。
【００１９】
干渉顔料の透明度Ｔは、黒色／白色塗料カード上の干渉顔料を含むコーティングの明度Ｌ＊により決定され得る。測定は、好適な測定機器、例えばＥＴＡデバイス（ＳＴＥＡＧ−ＥＴＡ  Ｏｐｔｉｃ  ＧｍｂＨ，  Ｉｎｃ．）を用いて、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊色空間において行われる。測定は、質感色角度４５°／９０°において行われ、それぞれの場合において、コーティングされた黒色および白色塗料カード上で行われる。決定され得る透明度Ｔは、隠蔽力に反比例し、式に従って決定され得る。
Ｔ＝（Ｌ＊４５／９０／白色−Ｌ＊４５／９０／黒色）／１００
（Ｈｏｆｍｅｉｓｔｅｒ法による隠蔽力ＨＰの決定（Colorimetric evaluation of pearlescent pigments、「Mondial Coleur 85」 congress、Monte carlo、1985、式ＨＰ＝１００／（Ｌ＊４５／９０／白色−Ｌ＊４５／９０／黒色）に従う））。
【００２０】
本発明による干渉顔料は、上述の式に従って決定される、０．３５を超える、好ましくは０．４５を超える、特に０．５０を超える透明度を有する。
【００２１】
本発明による干渉顔料は、好ましくはごく僅かな質感色（吸収色）を有し、好ましくはそれを有さない。
【００２２】
質感色の尺度は、白色塗料カード上における４５°／９０°の角度での上述のＬ＊値の測定値である。
【００２３】
各質感色は、白色上の反射を、ひいては得られるＬ＊値を低減し、本発明による干渉顔料は、ごく僅かな質感色を有する、またはそれを有さないことが可能であるため、５ｇ／ｍ２の顔料塗布速度での本発明による顔料の４５°／９０°（＝４５°／０°）での白色上におけるＬ＊値は、７０以上のＬ＊値であり、したがって非常に高い。
【００２４】
フレーク状という用語は、その外形が、上部および下部に、互いにほぼ平行であり、その長さおよび幅寸法が顔料または担体材料の最大寸法を表す２つの表面を有する平坦構造に該当する場合に、顔料または担体材料に適用される。一方、フレークの厚さを表す前記表面の間の間隔は、より小さい寸法を有する。
【００２５】
ここで、顔料の長さおよび幅寸法は、２μｍから２５０μｍの間、好ましくは２μｍから１００μｍの間、特に５μｍから６０μｍの間である。これはまた、通常干渉顔料の粒子サイズと呼ばれる値を表す。これは本質的には重要ではないが、本発明による干渉顔料の狭い粒子サイズ分布が好ましい。低減された微粉含量が、特に好ましい。ここで、１０μｍ未満の粒子サイズを有する粒子の含量は、顔料の総重量を基準として５重量％未満である。ｄ９０値は、好ましくは、４０μｍから４５μｍの範囲内である。
【００２６】
粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、当該技術分野においては通常である様々な方法により決定され得る。しかしながら、本発明では、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、ＡＰＡ２００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．、ＵＫからの製品）を用いた標準的方法におけるレーザ回折法の使用が好ましい。これらの方法は、標準条件下において粒子サイズおよび粒子サイズ分布が同時に決定できるという利点を有する。
【００２７】
粒子サイズおよび個々の粒子の厚さは、さらに、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を利用して決定される。これらにおいて、粒子サイズおよび幾何学的な粒子の厚さは、直接的な測定により決定される。平均値を決定するためには、少なくとも１０００個の粒子が個々に評価され、結果が平均化される。
【００２８】
干渉顔料の厚さは、０．２μｍから４μｍの間、特に０．３μｍから２．５μｍの間である。
【００２９】
本発明による干渉顔料は、２：１から５００：１の範囲内、好ましくは２０：１から３００：１の範囲内の形状因子（厚さに対する長さまたは幅の比）を有する。
【００３０】
本発明の目的において、顔料は、０．１メガオーム・ｃｍから１００メガオーム・ｃｍの範囲内の比粉体抵抗を有する場合、電気的に半導体であるとみなされる。本発明による干渉顔料は、好ましくは、１メガオーム・ｃｍから８０メガオーム・ｃｍの範囲内、特に１０メガオーム・ｃｍから６０メガオーム・ｃｍの範囲内の比粉体抵抗を有する。ここで示された値は、１０Ｖ／ｍｍまでの電界強度に関連し、電界強度は、印加された測定電圧に関連する。
【００３１】
ここで、比粉体抵抗の測定は、２ｃｍの直径を有するアクリルガラス管内で金属ラム（ｍｅｔａｌ  ｒａｍ）により１０ｋｇの重量を利用して、金属電極に対して、それぞれの場合において０．５ｇの量の顔料を圧縮することにより行われる。電気抵抗Ｒは、このようにして圧縮された顔料に対して測定される。圧縮された顔料の層厚Ｌは、以下の関係に従って、比抵抗ρを与える。
ρ＝Ｒ・π・（ｄ／２）２／Ｌ（オーム・ｃｍ）
第１の最も単純な実施形態において、本発明による透明なフレーク状干渉顔料は、上述の寸法のフレーク状ＴｉＯ２−ｘ粒子（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）からなる。ここで、ＴｉＯ２−ｘは、アナターゼ変態およびルチル変態の両方であり得る。そのような顔料の調製のための出発材料は、市販されているフレーク状のＴｉＯ２顔料である。この種類のＴｉＯ２フレークはまた、WO93/08237に記載の方法に従い生成できる。しかしながら、この方法と同様にして調製されるＴｉＯ２顔料は、溶解したまたは溶解していない着色剤を含むべきではない。それらは、ベルトプロセスにおいて、対応する好ましくは無機の前駆体材料から生成され、前駆体は、ベルトに塗布され、酸を使用して酸化形態または酸化物水和物に変換され、固化され、その後ベルトから取り出される。得られた顔料は、乾燥形態で、または空気中における高温での焼成後に、使用される。フレークの幾何学的層厚は、前駆体層の塗布速度または湿潤層厚により調節され、これは非常に正確にできる。本発明によるＴｉＯ２からＴｉＯ２−ｘへの変換は、以下に説明される。
【００３２】
ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）のフレーク状顔料は、対応するフレーク状ＴｉＯ２顔料と同様に、ｎ＝２．０から２．７の範囲内の高屈折率ｎを有する。したがって、それらは、例えば、コーティング、インクおよびプラスチック等の塗布媒体中で干渉効果を形成することができ、それらの基材は、一般に、対応する配列を考慮して、１．３から１．６の範囲内の屈折率を有する。基材（一般に結合剤および補助剤）とフレーク状顔料との間のかなり高い屈折率差に起因して、またフレークのそれぞれの厚さに依存して、顔料は、それで着色された塗布媒体中で明瞭な干渉色を形成することができる。しかしながら、ここで、ＴｉＯ２−ｘ層における、すなわち干渉顔料全体における酸素欠乏は、干渉顔料がまた、干渉色の他に、０．１メガオーム・ｃｍから１００メガオーム・ｃｍの範囲内の比粉体抵抗を有するように、ある特定の電気伝導性をもたらし、その結果、塗布媒体中で半導体性挙動を示し、またさらに、十分に高い顔料濃度であれば、塗布媒体にこの種類の半導体性挙動を付与する。
【００３３】
しかしながら、担体を含まないある特定の寸法の結晶性ＴｉＯ２フレークを生成することは比較的複雑であり、特に、さらなるプロセスにおけるそれらの取り扱いは、それらの機械的強度が低いため困難である。したがって、本発明による干渉顔料に使用される出発材料が、透明担体上にＴｉＯ２の層を有するフレーク状干渉顔料であり、ＴｉＯ２の層が担体の少なくとも最外表面上に存在すれば有利である。ＴｉＯ２のこの層は、本発明によれば、以下で説明されるように、ＴｉＯ２−ｘの層（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）に変換される。
【００３４】
したがって、本発明による干渉顔料は、好ましくは、ｘに関して上述の制限を有するＴｉＯ２−ｘの層が、透明なフレーク状担体上に位置するように形成される。特に、ＴｉＯ２−ｘの層は、フレーク状担体を完全に包囲する。
【００３５】
本発明によるＴｉＯ２−ｘの層は、フレーク状担体上の最外光学活性無機層を表す。干渉顔料中の光学活性層は、その光学的厚さ（材料の幾何学的厚さおよび屈折率の積）により干渉色に独立して寄与し得る層としてみなされる。これは、高屈折率材料（ｎ≧１．８）の場合には約１０ｎｍの幾何学的層厚により生じ、一方、低屈折率材料（ｎ＜１．８）の場合には約２０ｎｍの幾何学的層厚によってのみ生じる。
【００３６】
光学活性層は、例えば、従来のポストコーティングを含まず、これは、無機的およびさらに有機的性質の両方を有してもよく、必要に応じてそれぞれの塗布媒体中への顔料のより良好な組込みを可能とする。
【００３７】
本発明に従って使用される透明なフレーク状担体は、天然もしくは合成雲母フレーク、カオリン、絹雲母もしくはタルクフレーク、ガラスフレーク、ホウケイ酸塩フレーク、Ａｌ２Ｏ３フレークまたはそれらの２種以上の混合物である。天然または合成雲母の使用が好ましい。上述の意味での透明度の他に、この種類のフレークは、さらにまた無色または事実上無色である。それらの長さおよび幅の寸法は、本発明による干渉顔料自体の場合のように、２μｍから２５０μｍの間、好ましくは２μｍから１００μｍの間、特に５μｍから６０μｍの間の範囲内である。担体フレークの厚さは、０．２μｍから１．５μｍの範囲内、特に０．３μｍから１μｍの範囲内である。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態において、本発明による干渉顔料は、フレーク状担体、および担体を包囲するＴｉＯ２−ｘ（式中、ｘは、上述の範囲内である）の層からなる。ここで、ＴｉＯ２−ｘの層は、結晶形態であり、アナターゼ変態およびルチル変態の両方であり得る。
【００３９】
ＴｉＯ２のルチル変態は、層をＳｎＯ２でドープすることにより、またはＴｉＯ２層をＳｎＯ２の層で下地処理することにより有利となり得ることが、当業者に知られている。これは、本発明によれば、酸素欠乏ＴｉＯ２−ｘ層にも適用される。したがって、有利には、ＳｎＯ２の追加の層が、透明なフレーク状担体とＴｉＯ２−ｘの層との間に位置する。ＴｉＯ２−ｘの層のルチル化に影響することができるように、ＳｎＯ２の層は、ＴｉＯ２−ｘの層の下に直接位置する。
【００４０】
ＴｉＯ２−ｘ層におけるルチル結晶相の誘導のためには、非常に薄い層厚を有するＳｎＯ２層がＴｉＯ２−ｘ層の下に存在すればよい。したがって、このＳｎＯ２層の幾何学的層厚は、０．５ｎｍから１５ｎｍ、特に１ｎｍから１０ｎｍの範囲内であり、これにより、この層は同様に、上記の定義に従う光学的に不活性な層を表す。
【００４１】
ＴｉＯ２−ｘ層と担体との間のこの種類のＳｎＯ２層の代替として、またはそれに加えて、ＴｉＯ２−ｘ層は、好ましい実施形態において、０．１モル％から３モル％のＳｎでドープされてもよい。
【００４２】
このようにしてコーティングされた、干渉顔料としての使用が意図される担体フレーク上のＴｉＯ２層は、既知のプロセスにより、約１７０ｎｍまでの層厚で均質に、かつ良好な品質で生成さる。それらにより、二次干渉色が生成される。しかしながら、特に強い三次干渉色のためには、担体に塗布される１７０ｎｍを超えて増加する層厚を有するＴｉＯ２層は、より多孔質で機械的に不安定となるため、より多量の材料、および担体上への酸化チタン水和物の沈殿時間の延長を単純に適用することによるＴｉＯ２層の層厚の単純な増加は、十分ではない。
【００４３】
したがって、本発明の特に好ましい実施形態において、ＴｉＯ２−ｘ層は、２つまたは３つの部分層からなり、ＴｉＯ２−ｘの部分層は、それぞれの場合において、屈折率ｎ（ｎは＜１．８である）を有する透明材料を備える中間層により互いに分離され、それぞれの場合における中間層は、１５ｎｍ以下の幾何学的層厚ｄを有する。ここで、２つの部分層および１つの中間層、または３つの部分層および２つの中間層からなり、それぞれの場合においてＴｉＯ２−ｘの外側最終部分層を有する系が、フレーク状担体上に形成される。
【００４４】
中間層の材料として、ＴｉＯ２−ｘの層に良好に塗布され得る、１．８以下の屈折率ｎを有する透明な無色材料が好適である。好適な材料は、特に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム水和物、ＭｇＦ２、またはそれらの２種以上の混合物である。中間層（複数可）は、特に好ましくは、ＳｉＯ２からなる。０．５ｎｍから最大１５ｎｍの薄い層厚、および低い屈折率は、上記の定義の意味における光学的に不活性な層の１つとみなされることを意味する。それらは、光学的に活性なＴｉＯ２−ｘ層の機械的安定性に役立ち、三次干渉色の領域における高品質ＴｉＯ２−ｘ層の構築を可能にする。このようにして安定化されたＴｉＯ２−ｘ層の全幾何学的厚さは、１７０ｎｍを大きく超えることができ、３５０ｎｍまでの厚さに達し得る。
【００４５】
したがって、全層厚（３００ｎｍ）における三次緑色の例として、ＴｉＯ２−ｘの２つまたは３つの部分層への分割が可能であり、そのうち１つの部分層（全部で２つのＴｉＯ２−ｘの部分層および１つの中間層の場合）は１６０ｎｍの幾何学的厚さを有し、第２の部分層は１４０ｎｍの幾何学的厚さを有し、または、それぞれ１００ｎｍの幾何学的厚さを有するＴｉＯ２−ｘの３つの部分層、および、それぞれの場合において部分層を互いに分離する全部で２つの中間層への分割が可能である。
【００４６】
しかしながら、中間層はまた、同じ幾何学的厚さの２つのＴｉＯ２−ｘ部分層を互いに分離してもよい。本発明のこの実施形態もまた好ましい。
【００４７】
ＴｉＯ２−ｘ層の部分層への分割は、干渉色の達成可能なより高い色濃度およびＴｉＯ２−ｘの層全体の機械的強度の増加の他に、それぞれのＴｉＯ２−ｘ部分層の電気伝導性が変化され得るという利点をさらに有する。それぞれの部分層は、ＴｉＯ２からＴｉＯ２−ｘに別個に変換されなければならないため、それぞれの場合における必要な還元反応のための条件の異なる設定は、個々の部分層における酸素欠乏が大きく変動し得ることを意味する。顔料の導電性は、本質的には外層の導電性により決定されるため、担体に近いＴｉＯ２−ｘ部分層における酸素欠乏が低減される場合、本発明による干渉顔料の全体的導電性が大きく低減されることなく、顔料全体の透明度がさらに増加する。
【００４８】
しかしながら、担体に近いＴｉＯ２−ｘ部分層が還元処理に供されない場合、これらの部分層（担体上のＴｉＯ２−ｘの第１または第１および第２の部分層）において、ｘ＝０である。これは、これらが１つまたは２つの化学量論的ＴｉＯ２層であり、外側最終のＴｉＯ２−ｘの部分層が０．００１≦ｘ＜０．０５の条件に適合することを意味する。この構造を有する干渉顔料は、特に高い透明度と同時に、高い色濃度および半導体的電気特性を示す。この実施形態は、特にＴｉＯ２−ｘ層の全層厚が２００ｎｍを超える場合に、特に好ましい。
【００４９】
また、上述の本発明の実施形態の場合において、上述のように設計され、その後のＴｉＯ２−ｘ部分層においてルチル変態が好ましいさらなるＳｎＯ２層が、担体上の第１のＴｉＯ２−ｘ部分層の少なくとも下に、すなわち部分層と担体との間に塗布されると好ましい。
【００５０】
この種類のＳｎＯ２層は、好ましくは、各ＴｉＯ２−ｘ部分層の下に塗布される。さらに、ＳｎＯ２層の代替として、またはそれに追加して、ＴｉＯ２−ｘ部分層の１つ、２つ、またはそれぞれが、０．１モル％から２モル％のスズでドープされてもよく、これは特に好ましい。
【００５１】
担体上のＴｉＯ２−ｘ層の幾何学的全厚は、本発明によれば、５０ｎｍから３５０ｎｍ、特に６０ｎｍから３００ｎｍである。担体上の外側最終のＴｉＯ２−ｘの部分層の幾何学的厚さは、３０ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍから１５０ｎｍである。
【００５２】
本発明による全ての上述の実施形態の場合において、ＴｉＯ２−ｘ層におけるルチル相が好ましい。
【００５３】
本発明はまた、高い色濃度および電気的半導体性挙動を有する本発明による干渉顔料の調製方法に関する。
【００５４】
これらの顔料の調製に、ＴｉＯ２からなる、またはその外側表面上にＴｉＯ２の層を有するコーティングされた透明なフレーク状担体からなる、透明なフレーク状干渉顔料は、５分から６０分の範囲内の時間にわたり、還元ガスの添加と共に気相中で熱処理され、ＴｉＯ２はＴｉＯ２−ｘに変換され、０．００１≦ｘ＜０．０５である。
【００５５】
ｘは、特に好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．０４の範囲内で設定される。
【００５６】
本発明による方法の出発材料は、ＴｉＯ２からなるフレーク状干渉顔料、または、少なくともその外側表面上がＴｉＯ２層でコーティングされたフレーク状担体からなる干渉顔料である。
【００５７】
ここで、焼成なしでの対応する酸化物水和物層の乾燥は、信頼性をもって二酸化チタン層をもたらすとは限らず、その代わりに二酸化チタン水和物からなり得るか、または二酸化チタンおよび二酸化チタン水和物を含む混合組成物を有し得るため、ＴｉＯ２またはＴｉＯ２層はまた、完全にまたは主に二酸化チタン水和物からなる材料または層を指す。塗布および乾燥された二酸化チタン層は、直接本発明による方法に供されてもよいが、最初に空気下で高温で焼成され、さらなるステップにおいて本発明に従い還元処理に供されてもよい。
【００５８】
ＴｉＯ２を含む干渉顔料は、市販されており、または、例えば、上述のWO93/08237による方法によって調製されてもよい。
【００５９】
担体上の少なくともＴｉＯ２の外層でコーティングされた干渉顔料の調製は、干渉顔料の調製のための従来のプロセスにより、好ましくは湿式化学プロセスを用いて行われる。これらは、例えば、明細書DE1467468、DE1959998、DE2009566、DE2214545、DE2215191、DE2244298、DE2313331、DE2522572、DE3137808、DE3137809、DE3151355、DE3211602およびDE3235017に記載されている。
【００６０】
この目的のために、基板フレークは水中に懸濁される。ここで、ＴｉＯ２層は、好ましくは、US3,553,001に記載のプロセスと同様にして塗布される。このプロセスにおいて、コーティングされる顔料の懸濁液にチタン塩水溶液が徐々に添加され、懸濁液が５０℃から１００℃に加熱され、塩基、例えば水酸化アンモニウム水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液の同時添加により、ｐＨが０．５から５．０の範囲内で事実上一定に維持される。顔料フレーク上の所望のＴｉＯ２層厚が達成されたら、チタン塩溶液および塩基の添加が停止される。顔料フレーク上の加水分解生成物の準完全堆積が生じるように、チタン塩溶液が徐々に添加されるため、事実上二次沈殿物はない。このプロセスは、滴定プロセスとして知られる。
【００６１】
低屈折率材料を含む中間層を有する複数の部分層に分割されたＴｉＯ２の層が塗布される場合、好ましくはＳｉＯ２層である（二酸化ケイ素、二酸化ケイ素水和物またはそれらの混合物からなっていてもよい）低屈折率層の塗布は、例えば以下のように行われる。
【００６２】
ＳｉＯ２層の塗布のために、ナトリウムまたはカリウム水ガラス溶液が一般に使用される。二酸化ケイ素または二酸化ケイ素水和物の層の沈殿は、６から１０、好ましくは７から９の範囲内のｐＨで行われる。
【００６３】
ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ｘからなる層で既に予めコーティングされた担体粒子は、好ましくは水中に懸濁され、懸濁液が５０℃から１００℃の範囲内の温度に加熱される。ｐＨは、６から１０の範囲内に設定され、希鉱酸、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ３またはＨ２ＳＯ４の同時添加により一定に維持される。ナトリウムまたはカリウム水ガラス溶液が、この懸濁液に添加される。コーティングされた基板上のＳｉＯ２の所望の層厚が得られたらすぐに、ケイ酸塩溶液の添加が停止され、バッチはさらに０．５時間の間撹拌される。
【００６４】
代替として、ゾル−ゲル反応による酸または塩基触媒プロセスにおいて、例えばＴＥＯＳ等の有機ケイ素化合物を使用して、ＳｉＯ２による加水分解コーティングもまた行われ得る。これも同様に、湿式化学プロセスである。
【００６５】
ＴｉＯ２層は、それぞれの場合において、最外光学活性層として塗布される。
【００６６】
ＴｉＯ２層からＴｉＯ２−ｘへの変換は、本発明によれば、ガスストリーム中で弱還元条件下に行われる。還元ガスがそれに添加され、その中で５分から６０分の期間にわたり顔料が熱処理される。
【００６７】
出発顔料が、少なくとも３つの層を備える多層構造を有し、層パッケージの第１およびさらに第３の層の両方が、上述のようにＴｉＯ２からなる場合、それぞれのＴｉＯ２層からＴｉＯ２−ｘ層への変換は、個々の層のそれぞれを別個に、その組成が０．００１≦ｘ＜０．０５の条件を満たすＴｉＯ２−ｘ層に変換することにより行うことができる（次いで、全てのさらなる層での被覆が、それぞれの場合において還元ステップの後に行われる）。しかしながら、前記還元処理によりＴｉＯ２の第３の外層だけをＴｉＯ２−ｘの層に変換することも可能である。プロセスの高経済性の観点から、後者の変形例が好ましいが、これは、それぞれの層パッケージの３つの層の湿式化学塗布プロセスが中断されてはならず、得られる顔料の透明度は、干渉顔料の外層のみが組成ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）を有する場合、特に高い値を有するためである。
【００６８】
還元の間、顔料の動きが保たれると、より有利である。ここで、熱処理は、例えば、ガスストリームを通過させている気密性管状炉内で、または、ガス混合物を流動床に通過させている流動床反応器内で行われてもよい。
【００６９】
本発明によれば、ＴｉＯ２の還元中に低次酸化チタン、亜酸化チタンまたはマグネリ相が形成されないことが、特に重要である。したがって、還元は、非常に弱い還元条件下で監視される。したがって、例えば、ガス混合物中の還元ガスの含量は、一般的に従来の還元条件と比較して低減される。
【００７０】
ガス混合物中の還元ガスの割合は、ガス混合物の総体積を基準として、０．０５体積％から１０体積％の範囲内である。ここで、還元ガスの割合は、反応温度に依存して段階的である。
【００７１】
本発明によれば、使用される反応温度は、４００℃から８００℃の範囲内であり、したがって比較的穏やかでもある。亜酸化チタンの形成が生じないためには、本発明によれば、より高い反応温度が選択されるほど、ガス混合物中の還元ガスの割合はより低くなければならない。一方、上述の範囲内のより低い反応温度においては、ガス混合物中の還元ガスの含量は、より高く選択されてもよい。
【００７２】
したがって、ガス混合物中の還元ガスの割合は、４００℃の反応温度では、５体積％から１０体積％であってもよく、一方、８００℃の反応温度では、０．０５体積％から５体積％未満の範囲内であればよい。
【００７３】
特に、反応温度およびガス混合物中の還元ガスの割合は、詳細には、好ましくは以下のように適合される。
Ｔ≦５５０℃、好ましくは≦５００℃：還元ガスの割合：５〜１０体積％、特に５〜８体積％、
Ｔ≦６５０℃、好ましくは≦６００℃：還元ガスの割合：２〜５体積％、
Ｔ≦７５０℃、好ましくは≦７００℃：還元ガスの割合：１〜２体積％、
Ｔ≦８００℃、還元ガスの割合：０．０５〜１体積％。
【００７４】
還元において前記条件が順守された場合、ＴｉＯ２層には亜酸化チタンの形成はなく、その代わり、形成された層が組成ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）を有するように酸素欠乏物が形成されるだけである。
【００７５】
対応する顔料試料のＸ線回折パターンにおいて、それぞれのアナターゼおよび／またはルチル結晶変態のみが明らかである。
【００７６】
使用される還元ガスは、水素、アンモニア、または１個から４個のＣ原子（Ｃ１〜Ｃ４）を有する炭化水素化合物であってもよい。これらは、当業者に還元ガスとして知られているが、一般に、別様にはガスストリーム中でより高い割合で使用される。好適なＣ１〜Ｃ４炭化水素化合物は、特に、メタン、エチレンまたはプロパノンである。好適なキャリアガスは、特に、窒素またはアルゴンであり、これらは、ガス混合物の他の構成物質を表す。上述の低い割合の水素を有するフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２）が、特に好ましく使用される。
【００７７】
本発明による干渉顔料はまた、真空中での出発顔料の焼成により得ることができる。しかしながら、この場合、還元条件、ひいてはＴｉＯ２−ｘ層の最終組成は、監視するのがより困難である。このため、真空内での還元処理は好ましくはない。
【００７８】
熱処理の後、得られた干渉顔料は、存在する還元条件下で、または保護ガス下で冷却および分級される。
【００７９】
本発明はまた、塗料、コーティング、印刷インク、プラスチック、センサ、セキュリティ用途、床の敷物、織物、フィルム、セラミック材料、ガラス、紙における；レーザマーキングのための；熱保護における；光半導体としての；顔料含有調合物、顔料調合液および乾燥調製物における、本発明による干渉顔料の使用に関する。
【００８０】
その高い干渉色の濃度および透明度に起因して、本発明による顔料は、単にその色特性によって、上述の種類の塗布媒体の着色に極めて好適に使用される。ここで、それらは、従来の干渉顔料と同じ様式で使用される。しかしながら、魅力的な色特性の他に、それらを、特に電気的半導体性コーティングを必要とする工業用途における使用に好適とするだけでなく、セキュリティ機能を確認するためにコーティングに電気伝導性または半導体性の顔料を時折必要とする、様々なセキュリティ製品における使用にも極めて特に好適とする、半導体的電気特性も有することが、特に有利である。この種類のセキュリティ製品は、ごくわずかな例を挙げると、例えば、紙幣、小切手、クレジットカード、株券、パスポート、身分証明書、運転免許証、入場券、収入印紙、納税印紙等である。
【００８１】
塗料およびコーティングにおける顔料の使用に関して、例えば、粉体コーティング、自動車用塗料、グラビア、オフセット、スクリーンまたはフレキソ印刷用の印刷インク、および屋外用途における塗料等、当業者に知られている全ての応用分野が可能である。印刷インクの調製において、特に水溶性であるが溶媒含有型でもある、例えばアクリレート、メタクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリアミド、ポリビニルブチレート、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイン酸樹脂、スターチまたはポリビニルアルコールをベースとした、複数の結合剤が好適である。塗料は、水ベースまたは溶媒ベース塗料であってもよく、塗料構成物質の選択は、当業者の一般的知識の対象となる。
【００８２】
本発明による顔料は、同様に、電気的半導体性プラスチックおよびフィルムに、より正確には、電気的半導体性を必要とする当業者に知られている全ての用途に、有利に使用され得る。ここで、好適なプラスチックは、全て標準的なプラスチック、例えば熱硬化性および熱可塑性樹脂である。ここで、本発明による顔料は、従来の真珠光沢または干渉顔料と同じ条件に供される。したがって、プラスチックへの導入の特別な特徴は、例えば、R. Glausch、M. Kieser、R. Maisch、G. Pfaff、J. Weitzel、Pearlescent pigments、Curt Vincentz Verlag、1996、83ffに記載されている。
【００８３】
本発明による顔料はまた、本発明による１種以上の顔料、任意選択でさらなる顔料または着色剤、結合剤、および任意選択で１種以上の添加剤を含む、流動性顔料調合液および乾燥調製物の調製に好適である。乾燥調製物はまた、０重量％から８重量％、好ましくは２重量％から８重量％、特に３重量％から６重量％の水および／または溶媒もしくは溶媒混合物を含む調製物を意味するように解釈される。乾燥調製物は、好ましくは、パーレット、ペレット、顆粒、チップ、ソーセージまたはブリケットの形態であり、約０．２ｍｍから８０ｍｍの粒子サイズを有する。
【００８４】
その半導体特性に起因して、本発明による干渉顔料は、例えば、帯電防止加工を有する装飾表面において特に有利に使用され得る。調製プロセスにより良好に制御され得る電気的特性の他に、本発明による干渉顔料は、透明であり、固有吸収を有さず、高い干渉色の濃度を有するため、それらは上述の応用分野における別様には透明である誘電体層の彩色のための使用に理想的であり、また、半導体特性の他に塗布媒体上に魅力的な着色も付与するために吸収着色剤または他の効果顔料と混合されることを必要とせず、一方で塗布媒体の透明度を保持する。
【００８５】
単一顔料における、光学的に魅力的な干渉色、および半導体特性の組合せは、本発明による干渉顔料を、セキュリティ製品における使用に特に好適なものとする。それらは、以前は半導体性顔料には利用可能ではなかった、魅力的な干渉色を、金色、赤色、緑色および青色領域に有する。本発明による顔料は、吸収効果顔料ではないため、それらは、セキュリティ用途において、同じ層構造および同じ干渉色の彩色を有するが、ＴｉＯ２−ｘ層（複数可）の代わりにＴｉＯ２層のみを備える干渉顔料と問題なく、および非常に有利に組み合わせることができる。
【００８６】
したがって、例えば、１つの領域はコーティング中に本発明による干渉顔料を含有し、隣接した領域はコーティング中に同じサイズ、組成、層構造、および干渉色の従来の干渉顔料を含有する、２つの隣接した領域からなる組み合わされたセキュリティ機能を形成することが可能であり、唯一の違いは、同等の顔料のＴｉＯ２層（複数可）がいずれも、ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）の条件を満たさず、その代わり化学量論的ＴｉＯ２からなることである。第１および第２の領域における顔料の彩色、さらには電子顕微鏡写真は完全に対応するが、２つの領域は、その電気的特性により異なり、これは、本発明による干渉顔料でコーティングされた領域の場合、例えば、層の電気抵抗の測定、またはマイクロ波吸収により、検出器を使用して非表示セキュリティ機能として特定され得る。
【００８７】
本発明による干渉顔料は、特に好ましくは、試験のために電磁場の影響に供されるセキュリティ製品において使用される。この種類の用途において、本発明による干渉顔料は、例えば、高周波電磁場の減衰、またはさらに反射を、および電場における別様には誘電体であるコーティングにおける電流密度の特定の変化を示す。これはまた、パーコレーション閾値を下回る顔料濃度で生じる。本発明による干渉顔料は、例えば、電場における力線を曲げ、電磁場の局所的増強が達成され得るようにするために使用され得る（いわゆる「ホットスポット」）ため、これは、セキュリティ製品の目に見えないセキュリティ機能を確認する場合に特に有利である。そのようなホットスポットを利用して、例えば、エレクトロルミネッセンス物質を発光させることが可能である。したがって、本発明はまた、本発明による干渉顔料を含有するセキュリティ製品に関する。
【００８８】
それぞれの塗布媒体中の本発明による干渉顔料の濃度は、彩色および内部の望ましい電気伝導性に関する特性に依存し、それぞれの場合において、従来の調製法に基づいて当業者により選択され得る。
【００８９】
本発明による干渉顔料は、魅力的な光学的および電気的半導体特性を有し、したがって多種多様な用途における唯一の効果顔料として使用され得るが、当然ながら、用途に依存して、必要に応じてそれらを有機および／もしくは無機着色剤、ならびに／または電気伝導性材料、ならびに／または他の非電気伝導性効果顔料と混合することが可能であり、また有利でもある。さらに、それらはまた、それにより用途に対する利点が生じる場合は、様々な色の組合せで、または様々な半導体特性を有するものと互いに混合されてもよい。ここで、混合比は、本発明による顔料の有利な特性が混合された外部の顔料により悪影響を受けない限り限定されない。本発明による顔料は、塗布のためには通常である添加剤、充填剤および／または結合剤系と任意の比で混合され得る。
【００９０】
本発明による顔料は、高い色濃度および電気的半導体特性の、光学的に魅力的で明るい干渉色を有し、透明であり、近赤外光の領域への固有の吸収を事実上有さないか、または完全に有さない。したがって、半導体性顔料の従来の用途の他に、それらは特に、セキュリティ用途における目に見える、および目に見えない複数のセキュリティ機能の生成に好適である。
【００９１】
本発明は、以下で例を参照しながら説明されることを意図するが、それらに制限されることを意図しない。
【実施例】
【００９２】
実施例１−３：
粉砕および分類された雲母（１０〜５０μｍ、ｄ９０２５μｍ）を、１９００ｍｌの脱塩水中に懸濁させる。０．７５ｇの濃ＨＣｌおよび２．２ｇのＳｎＣｌ４の水溶液１００ｍｌを、７５℃で撹拌しながら、酸性媒体中の懸濁液に徐々に添加する。水酸化ナトリウム溶液の同時添加により、ｐＨを一定に維持する。その後、混合物を７５℃でさらに３０分間撹拌し、次いで、３２％の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨを一定に維持しながら、ＴｉＣｌ４水溶液（４００ｇ／ｌのＴｉＣｌ４）を徐々に添加することにより、ｐＨ１．６でＴｉＯ２でコーティングする。以下の色の終点に達したら、コーティングを停止する。
実施例１：金
実施例２：赤
実施例３：青
その後、反応混合物を撹拌しながら室温に冷却し、中和する。得られた顔料を吸引フィルタで濾過し、水で洗浄し、１４０℃で乾燥させる。
【００９３】
乾燥した顔料を、表１に示される条件下で熱処理に供する。
実施例４：
光学的に不活性なＳｉＯ２中間層を有する顔料の調製：
粉砕および分類された雲母（１０〜５０μｍ、ｄ９０  ２５μｍ）１００ｇを、１９００ｍｌの脱塩水中に懸濁させる。０．７５ｇの濃ＨＣｌおよび２．２ｇのＳｎＣｌ４の水溶液１００ｍｌを、７５℃で撹拌しながら、酸性媒体中の懸濁液に徐々に添加する。水酸化ナトリウム溶液の同時添加により、ｐＨを一定に維持する。その後、混合物を７５℃でさらに３０分間撹拌し、次いで、３２％の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨを一定に維持しながら、ＴｉＣｌ４水溶液（４００ｇ／ｌのＴｉＣｌ４）を徐々に添加することにより、ｐＨ１．６でＴｉＯ２でコーティングする。二次緑色終点において添加を停止し、混合物をさらに３０分間撹拌し、水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨを７．５に調節する。
【００９４】
その後、全部で２．５ｇのＳｉＯ２が添加されるまで、約１２％のナトリウム水ガラス水溶液を、ｐＨ７．５で量り入れる。次いで、混合物をさらに１５分間撹拌し、塩酸を使用して１．６のｐＨを再び確立し、三次緑色終点に達するまでＴｉＣｌ４溶液の添加を継続する。その後、反応混合物を撹拌しながら室温に冷却し、中和する。得られた顔料を吸引フィルタで濾過し、水で洗浄し、１４０℃で乾燥させる。ＳｉＯ２中間層は、幾何学的ＴｉＯ２層厚の約２／３に位置する。得られた緑色干渉顔料を、表１に示される条件に従って熱反応に供する。
【００９５】
【表１】
0006608813.tif 000002
【００９６】
実施例２４：
コーティングフィルムにおける電気的特性の試験：
表１に従う熱処理後に得られた顔料を、ＮＣラッカー（溶媒混合物中１２％のコロジウム／ブチルアクリレート）中に分散させる。ＰＥＴフィルムをコーティング調合液でコーティングする。乾燥コーティング層中の顔料の濃度は、４８．１重量％であり、コーティング層の層厚は、５０μｍである。コーティング層の乾燥後、スプリングタン（ｓｐｒｉｎｇ−ｔｏｎｇｕｅ）電極（電極間隔１ｃｍ、長さ１０ｃｍ）を利用して、１０００Ｖの測定電圧で表面抵抗を測定する。結果を表２に示す。導電性顔料を有さない比較コーティングフィルムは、１０１２オームを超える比抵抗を示す。
実施例２５：
色特性の試験：
表１に従う顔料の試料を、実施例２４に従いＮＣラッカー中に分散させる（ラッカー中１．７重量％の顔料）。次いで、５００μｍの湿潤層厚でラッカーを黒色／白色の厚紙に塗布し、乾燥させる。乾燥した層は、４０μｍの厚さおよび１２．３％の顔料質量濃度（ＰＭＣ）を有する。次いで、分光光度計（Ｓｔｅａｇ  Ｏｐｔｉｋ製ＥＴＡ−Ｏｐｔｉｋ）を使用して、以下の角度で反射に関してカードを測定する。
黒色および白色上で４５°／９０°、および黒色上で７５°／９５°、９０°の角度は、カードの平面に対し垂直を表す。
【００９７】
次いで、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値を、測定の生データから決定する。白色上のＬ＊値は、顔料の質感色の尺度である。値を同様に表２に示す。
【００９８】
【表２】
0006608813.tif 000003
【００９９】
実施例２６（比較）：
暗い質感色を有する強還元顔料：
実施例３からの顔料（青色）を、フォーミングガス（５％のＨ２）下で９００℃で４５分間焼成すると、暗い紫色の質感色を有する顔料が得られる。顔料の塗料フィルムおよび塗料カードを作製し、実施例２４および２５に従い測定する。フィルムの抵抗は９．８Ｍオームであり、白色上のＬ＊値は３２である。低いＬ＊値は、顔料の濃い質感色および高い隠蔽力を示す。塗料フィルムの電気抵抗は、本発明による透明干渉顔料を含む塗料フィルムの抵抗よりも、ごく僅かに低い。帯電防止散逸性コーティングのためには、全ての抵抗が十分に低い。
実施例２７：
顔料の酸素欠乏度の決定：
顔料試料の質量の変化を、示差熱分析を利用して決定するが、顔料試料は、秤の上で、室温から１０００℃まで空気下で１０℃／分で加熱される。顔料は、３００℃まで、その残留水分を失う。４００℃からは、再酸化により、減少した顔料の質量が増加する。酸素欠乏度は、４００℃からの質量の増加から計算される。
【０１００】
以下の顔料を調査した。
実施例７（比較）  増加：−０．１％
実施例１１（本発明）  増加：０．３％
実施例１６（本発明）  増加：０．１２％
実施例２６（比較）  増加：０．６６％
顔料は、約４８重量％のＴｉＯ２−ｘを含む。ＴｉＯ２−ｘ含量に基づいて、重量の増加は、実施例１１において０．６２５％、実施例１６において０．２５％、実施例２６において１．３３％である。これにより、以下の組成物が導かれる。
実施例７：ＴｉＯ２
実施例１１：ＴｉＯ１．９６
実施例１６：ＴｉＯ１．９８
実施例２６：ＴｉＯ１．９３