(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未反応のイソシアネート基を有しない化合物の有機溶液または水性分散液を含む組成物であって、該化合物が
（ｉ）（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つのイソシアネート基含有化合物と、
（ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、
【化１】
0006608804.tif 000031
0006608804.tif 000032
[式中、各Ｒは、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
各ｎは、それぞれ独立して０〜２０であり、
各ｍは、それぞれ独立して０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０より大きく、
各Ｒ1は、それぞれ独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各Ｒ2は、それぞれ独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり]、
又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物とを反応させることを含む方法によって調製され、
但し該イソシアネート反応性化合物が式（Ｉａ）に属する場合、Ｒの少なくとも１つは−Ｈであるか又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＨであり、及び、少なくとも１つのＲが、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、若しくは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1から選択され、
各Ｒ3は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n’（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m’Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n’（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m’Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、
各Ｒ4は、それぞれ独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、若しくはこれらの組み合わせ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n’（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m’Ｒ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n’（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m’Ｃ（Ｏ）Ｒ1；であり、
各ｎ’は、それぞれ独立して０〜２０であり、
各ｍ’は、それぞれ独立して０〜２０であり、
ｍ’＋ｎ’は、０より大きく、
但し該イソシアネート反応性化合物が式（Ｉｂ）に属する場合、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは−Ｈであるか又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n’（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m’ Ｈである、組成物。
【請求項２】
前記ジイソシアネート又はポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー、３−イソシアネートメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ビス−（４−イソシアネートシロヘキシル）メタン、並びに式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び（ＩＩｄ）のジイソシアネートの３量体からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【化２】
0006608804.tif 000033
0006608804.tif 000034
0006608804.tif 000035
0006608804.tif 000036
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、
（ｉ）（ａ）前記イソシアネート基含有化合物と、（ｂ）前記イソシアネート反応性化合物とを反応させる方法は、
（ｃ）水、式（ＩＩＩａ）
Ｒ5−Ｘ      （ＩＩＩａ）
の少なくとも１つの有機化合物、
式（ＩＩＩｂ）
Ｒ15−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ16）ＣＨ2）z−ＯＲ17    （ＩＩＩｂ）
の少なくとも１つの有機化合物、
又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つの第２の化合物を反応させることを更に含み、式中、
Ｒ5は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含む−Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30ポリエーテル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ又はアミン官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、アミン官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、
【化３】
0006608804.tif 000037
から選択され、
式中、
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、−Ｈ、又は−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｒ10は、炭素１〜２０個の二価のアルキレン基であり、
Ｘは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ（Ｒ12）、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈ、又は−［Ｃ（Ｏ）］−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈから選択されるイソシアネート反応性基であり、
Ｒ12は、−Ｈ又は一価のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ15、Ｒ16又はＲ17の少なくとも１つが−Ｈである場合、Ｒ15、Ｒ16又はＲ17は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ18、−Ｃ（Ｏ）Ｒ18であり、
Ｒ18は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
ｚは、１〜１５であり、
Ｙは、−Ｃｌであり、
ｓは、０〜５０の整数であり、
ｔは、０〜５０の整数であり、
ｓ＋ｔは、０より大きい、組成物。
【請求項４】
前記第２の化合物（ｃ）が式（ＩＩＩａ）に属し、及び、Ｘが−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈ、又は−［Ｃ（Ｏ）］−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記第２の化合物（ｃ）が式（ＩＩＩｂ）に属する、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）が式（Ｉａ）
【化４】
0006608804.tif 000038
から選択される少なくとも１つの化合物であり、
式中、Ｒは、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ1又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、
各Ｒ1は、それぞれ独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
Ｒの少なくとも１つは−Ｈであり、及び、少なくとも１つのＲが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）が式（Ｉａ）
【化５】
0006608804.tif 000039
から選択される少なくとも１つの化合物であり、
式中、Ｒは、それぞれ独立して、−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
各ｎは、それぞれ独立して０〜２０であり、
各ｍは、それぞれ独立して０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０より大きく、
各Ｒ1は、それぞれ独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各Ｒ2は、それぞれ独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、
Ｒの少なくとも１つは−Ｈであり、及び、少なくとも１つのＲが、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、若しくは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1から選択される、
請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）が式（Ｉｂ）から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の組成物。
【化６】
0006608804.tif 000040
【請求項９】
水性組成物を調製する方法であって、前記組成物は未反応のイソシアネート基を有しない化合物を含み、該方法が、
（ｉ）（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つのイソシアネート基含有化合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、若しくは（Ｉｂ）、
【化７】
0006608804.tif 000041
0006608804.tif 000042
[式中、各Ｒは、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、
又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
各ｎは、それぞれ独立して０〜２０であり、
各ｍは、それぞれ独立して０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０より大きく、
各Ｒ1は、それぞれ独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各Ｒ2は、それぞれ独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり]、
又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物とを反応させることを含み、
但し該イソシアネート反応性化合物が式（Ｉａ）に属する場合、Ｒの少なくとも１つは−Ｈであるか又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＨであり、及び、少なくとも１つのＲが、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、若しくは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1から選択され、
各Ｒ3は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n’（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m’Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n’（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m’Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、
各Ｒ4は、それぞれ独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、若しくはこれらの組み合わせ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n’（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m’Ｒ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n’（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m’Ｃ（Ｏ）Ｒ1；であり、
各ｎ’は、それぞれ独立して０〜２０であり、
各ｍ’は、それぞれ独立して０〜２０であり、
ｍ’＋ｎ’は、０より大きく、
但し該イソシアネート反応性化合物が式（Ｉｂ）に属する場合、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは−Ｈであるか又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n’（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m’ Ｈである、方法。
【請求項１０】
繊維状基材を処理する方法であって、該方法が該基材表面に水性組成物を適用することを含み、該水性組成物が未反応のイソシアネート基を有しない化合物を含み、該イソシアネート基を有しない化合物が、
（ｉ）（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つのイソシアネート基含有化合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、若しくは（Ｉｂ）、
【化８】
0006608804.tif 000043
0006608804.tif 000044
[式中、各Ｒは、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
各ｎは、それぞれ独立して０〜２０であり、
各ｍは、それぞれ独立して０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０より大きく、
各Ｒ1は、それぞれ独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各Ｒ2は、それぞれ独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり]、
又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物とを反応させることにより調製され、
但し該イソシアネート反応性化合物が式（Ｉａ）に属する場合、Ｒの少なくとも１つは−Ｈであるか又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＨであり、及び、少なくとも１つのＲが、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、若しくは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1から選択され、
各Ｒ3は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n’（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m’Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n’（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m’Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、
各Ｒ4は、それぞれ独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、若しくはこれらの組み合わせ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n’（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m’Ｒ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n’（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m’Ｃ（Ｏ）Ｒ1；であり、
各ｎ’は、それぞれ独立して０〜２０であり、
各ｍ’は、それぞれ独立して０〜２０であり、
ｍ’＋ｎ’は、０より大きく、
但し該イソシアネート反応性化合物が式（Ｉｂ）に属する場合、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは−Ｈであるか又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n’（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m’ Ｈであり、
該化合物が撥水性及び任意選択的に汚れ除去性をこれらと接触する基材に提供する、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法に従って処理された基材。
【請求項１２】
繊維、糸、布地、混紡布、織物、スパンレース不織布、カーペット、綿の紙若しくは革、セルロース、ウール、シルク、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、黄麻、サイザル麻、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、又はこれらの混合物である、請求項１１に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性のある撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を布地に付与するのに有用な、有機ウレタン化合物を含む組成物に関するものであり、化合物は、イソシアネート並びにソルビタン、シトレート、及びペンタエリスリオールなどのバイオ系有機化合物から誘導される。
【背景技術】
【０００２】
各種組成物が、撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を布地基材に提供するための処理剤として有用であることは知られている。多くのこのような処理剤は、フッ素化ポリマー及びコポリマー、又は非フッ素化ポリマー及びコポリマーである。非フッ素化合物は、主に、ポリアクリレート系又はウレタン系コポリマーである。
【０００３】
フッ素化コポリマーは、水及び油に対する良好な忌避性を提供する。非フッ素化撥水剤を生成する様々な試みがなされてきた。非フッ素化コポリマーは、撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を布地に提供することが知られているが、フッ素化相当物よりも効果が弱い。
【０００４】
ムーア（Moore）は、米国特許第６，８６４，３１２号において、耐湿性を提供するポリウレタンポリマーを開示している。ムーア（Moore）は、ポリウレタンポリマー粒子分散体を主張し、ここで、ポリウレタンポリマーは、ポリイソシアネート及びポリオールを含む処方から調製した、イソシアネート末端プレポリマーである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，８６４，３１２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を布地に提供し、フッ素化処理剤と同等の性能結果を有する、非フッ素化合物に対する必要性が存在する。また、望ましいのは、生物系由来であり得る非フッ素化合物である。本発明はこれらの必要性を満たす。
【０００７】
本発明は、耐久性のある撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を布地に付与するのに有用な非フッ素化有機ウレタン化合物を含み、コポリマーは、バイオ系有機ソルビタン及びイソシアネートから誘導される。これらの非フッ素化ウレタンは、増加した耐久性のある撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を布地に提供し、幾つかのフッ素撥水剤化合物と同等である。
【０００８】
本発明は、撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を基材に付与するための化合物を含み、化合物は、以下の（ｉ）を含むプロセスによって調製される：
（ｉ）（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物
【０００９】
【化１】
0006608804.tif 000002
（式中、それぞれのＲは、独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
それぞれのｎは、独立して０〜２０であり、
それぞれのｍは、独立して０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０より大きく、
それぞれのＲ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
それぞれのＲ2は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基である）、
又はこれらの混合物と、を反応させること、
但し、化合物が式（Ｉａ）を持つ場合に、少なくとも１つのＲ又はＲ2が−Ｈであることを条件とする、
それぞれのＲ3は、独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、
それぞれのＲ4は、独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1；であり、
それぞれのｎ'は、独立して０〜２０であり、
それぞれのｍ'は、独立して０〜２０であり、
ｍ'＋ｎ'は、０より大きい、
但し、化合物が式（Ｉｂ）である場合に、少なくとも１つのＲ2、Ｒ3又はＲ4が−Ｈであることを条件とする、及び
それぞれのＲ19は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であり、
但し、化合物が式（Ｉｃ）である場合に、少なくとも１つのＲ19又はＲが−Ｈであることを条件とする。
【００１０】
化合物は、第２有機化合物及び／又は水などの付加反応物を更に含んでもよい。水を使用して、未反応のイソシアネートを架橋し、尿素結合を生成することができる。
【００１１】
第２の実施形態では、本発明は、以下の（ｉ）を含む組成物の調製方法である：（ｉ）（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物と、を反応させること。
【００１２】
第３の実施形態では、本発明は、上記のように、非フッ素化有機ウレタンを基材の表面へ塗布することを含む、繊維性基材の処理方法である。
【００１３】
第４の実施形態では、本発明は、上記に開示されるように、化合物又は組成物が表面へ塗布される繊維性基材に関する。
【００１４】
第５の実施形態では、本発明は、上記の少なくとも１種の非フッ素化有機ウレタン化合物の水性溶液又は分散体を含む基材に対して、撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を付与するための組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で、全ての商標は大文字で指定されている。
【００１６】
本発明は、撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を繊維性基材に付与するための化合物を提供する。得られた化合物は、従来の市販の非フッ素化処理剤と比較して、改良された性能及び撥水性の耐久性を処理済み基材に提供する。本発明の出発材料は、生物起源材料から誘導することができる。
【００１７】
本発明は、撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を基材に付与するための化合物を含み、化合物は、以下の（ｉ）を含むプロセスによって調製される：
（ｉ）（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物
【００１８】
【化２】
0006608804.tif 000003
（式中、それぞれのＲは、独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
それぞれのｎは、独立して０〜２０であり、
それぞれのｍは、独立して０〜２０であり、
ｍ＋ｎは、０より大きく、
それぞれのＲ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
それぞれのＲ2は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基である）、
又はこれらの混合物と、を反応させること、
但し、化合物が式（Ｉａ）を持つ場合に、少なくとも１つのＲ又はＲ2が−Ｈであることを条件とする、
それぞれのＲ3は、独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、
それぞれのＲ4は、独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ；−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2；又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1；であり、
それぞれのｎ'は、独立して０〜２０であり、
それぞれのｍ'は、独立して０〜２０であり、
ｍ'＋ｎ'は、０より大きい、
但し、前記化合物が式（Ｉｂ）である場合に、少なくとも１つのＲ2、Ｒ3又はＲ4が−Ｈであることを条件とする、及び
それぞれのＲ19は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であり、
但し、化合物が式（Ｉｃ）である場合に、少なくとも１つのＲ19又はＲが−Ｈであることを条件とする。
【００１９】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）の化合物に関して、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−は、オキシエチレン基（ＥＯ）を表し、−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）−は、オキシプロピレン基を表す。これらの化合物は、ＥＯ基のみを、ＰＯ基のみを、又はこれらの混合物を含有することができる。また、これらの化合物は、例えば、指定のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）トリ−ブロックコポリマーとして存在し得る。
【００２０】
一実施形態では、撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を基材に付与するための化合物は、（ｉ）（ａ）少なくとも１種のイソシアネート基含有イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれらの混合物と、式（Ｉａ）の化合物と、を反応させることにより調製される。式（Ｉａ）の化合物（式中、Ｒの少なくとも１つは−Ｈであり、少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択される）は、一般にアルキルソルビタンとして知られている。これらのソルビタンを、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1で一置換、二置換、又は三置換することができる。スパン（ＳＰＡＮ）などの市販のソルビタンは、それぞれのＲがＨ（非置換）である種々のソルビタンから、それぞれのＲが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1（完全に置換された）であり、式中、Ｒ1が５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるソルビタンまでの、多岐にわたる混合物、並びにこれらの各種置換物の混合物を含有することが知られている。また、市販のソルビタンは、ソルビトール、イソソルビド又はその他の中間体若しくは副生成物の量を含んでもよい。
【００２１】
好ましい１つの実施形態では、少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ1は、５〜２９個の炭素、より好ましくは７〜２１個の炭素、最も好ましくは１１〜２１個の炭素を有する、直鎖・分岐鎖アルキル基である。好ましい化合物としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸（mysteric acid）、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及びこれらの混合物から誘導される、一置換、二置換及び三置換ソルビタンが挙げられる。特に好ましい化合物としては、一置換、二置換及び三置換ソルビタンステアレート、又はソルビタンベヘニンが挙げられる。
【００２２】
任意選択的に、Ｒ1は、少なくとも１つの不飽和結合を含み、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。式（Ｉａ）の化合物の例（式中、少なくとも１つのＲは−Ｃ（Ｏ）Ｒ1から選択され、Ｒ1は少なくとも１つの不飽和結合を含有する）としては、トリオレイン酸ソルビタン（即ち、式中、Ｒ1は−Ｃ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17である）が挙げられるが、これらに限定されない。その他の実施例としては、パルミトレイン酸、リノール酸（lineolic acid）、アラキドン酸及びエルカ酸から誘導される、一置換、二置換及び三置換ソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
一実施形態では、式（Ｉａ）の化合物が用いられ、式中、少なくとも１つのＲは、独立して、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1である。式（Ｉａ）の化合物（式中、少なくとも１つのＲが、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、それぞれのｍは、独立して０〜２０であり、それぞれのｎは、独立して０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０より大きい）は、ポリソルベートとして知られており、ＴＷＥＥＮ（ツイーン）の商標名で市販されている。これらのソルビタンを、アルキル基Ｒ1又はＲ2で、一置換、二置換、又は三置換することができる。市販のポリソルベートは、それぞれのＲ2がＨ（非置換）である種々のポリソルベートから、それぞれのＲ1が５〜２９個の炭素（完全に置換された）を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるポリソルベートまでの、多岐にわたる混合物、及びこれらの各種置換物の混合物を含有することが知られている。式（Ｉａ）の化合物の例としては、ポリソルベートトリステアレート及びポリソルベートモノステアレートなどのポリソルベートが挙げられる。式（Ｉａ）の化合物の例（式中、ｍ＋ｎは、０より大きく、Ｒ1は少なくとも１つの不飽和結合を含む）としては、限定されないが、ポリソルベートトリオレエート（ここで、Ｒ1は、Ｃ7Ｈ14ＣＨ＝ＣＨＣ8Ｈ17である）が挙げられ、ポリソルベート８０という名称で市販されている。試薬は、Ｒ、Ｒ1及びＲ2が様々な値を有する化合物の混合物を含んでもよく、また、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和した化合物との混合物を含んでもよい。
【００２４】
式（Ｉｂ）の化合物は、アルキルシトレートとして知られている。これらのシトレートは、アルキル基を有する一置換体、二置換体、又は三置換体として存在し得る。市販のシトレートは、Ｒ3及びそれぞれのＲ4が−Ｈである種々のシトレート並びにクエン酸から、それぞれのＲ4が任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるシトレートまでの、多岐にわたる混合物、並びにこれらの各種置換物の混合物を含有することが知られている。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が様々な値を有するシトレートの混合物を使用してもよく、また、Ｒ1が少なくとも１つの不飽和結合を有する化合物と、Ｒ1が完全に飽和した化合物との、混合物を含んでもよい。アルキルシトレートは、また市販されており、式中、ｍ'＋ｎ'は、０より大きく、Ｒ4は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2又は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、Ｒ3及びそれぞれのＲ2がＨであるものから、それぞれのＲ1及び／又はＲ2が任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるものまでの、各種置換物中に存在する。式（Ｉｂ）の化合物の例としては、トリアルキルシトレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
式（Ｉｃ）の化合物は、ペンタエリスリトールエステルとして知られている。これらのペンタエリスリオールエステルは、アルキル基を有する一置換体、二置換体、又は三置換体として存在し得る。好ましい式（Ｉｃ）の化合物は、ジペンタエリスリオールエステルであり、式中、Ｒ19は、−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3である。市販のペンタエリスリオールエステルは、Ｒ19及びそれぞれのＲが−Ｈである種々のペンタエリスリオールエステルから、それぞれのＲが−Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、かつＲ1が、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるペンタエリスリオールエステルまでの、多岐にわたる混合物、及びこれらの各種置換物の混合物を含有することが知られている。また、ペンタエリスリオールエステルは、Ｒの鎖長が異なる混合物を有する化合物、又はＲ1が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ1が完全に飽和した化合物との、混合物を含有してもよい。
【００２６】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の化合物は、全て生物系由来であり得る。用語「生物系由来」は、少なくとも１０％の材料を、植物、その他の植生及び獣脂などの非原油供給源から生成することができることを意味する。一実施形態では、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の化合物は、約１０％〜１００％生物系である。一実施形態では、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の化合物は、約３５％〜１００％生物系である。一実施形態では、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の化合物は、約５０％〜１００％生物系である。一実施形態では、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の化合物は、約７５％〜１００％生物系である。一実施形態では、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の化合物は、１００％生物系である。式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）それぞれの少なくとも１つのＲ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ19は、−Ｈであり、イソシアネート基との反応性を付与することを可能にする。化合物の平均ＯＨ値は、０超〜約２３０、好ましくは約１０〜約１７５、最も好ましくは約２５〜約１４０の範囲で変動することができる。
【００２７】
本発明の化合物を作製するために、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）若しくは（Ｉｃ）の化合物又はこれらの混合物は、イソシアネート基含有イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と反応する。イソシアネート基含有化合物は、ポリマーに分岐性を付与する。用語「ポリイソシアネート」は、ジ又はそれ以上の多官能性イソシアネートとして定義され、本用語は、オリゴマーを包含する。主に２つ又は３つ以上のイソシアネート基を有する任意のモノイソシアネート又はポリイソシアネート、又は主に２つ又は３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの任意のイソシアネート前駆体は、本発明で用いるのに好適である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーは、本明細書に用いるのに好適であり、市販されている。複数のイソシアネート基を有する少量のジイソシアネートを生成物中に残留させることができる、と認識されている。この一例は、少量のヘキサメチレンジイソシアネート残留物を含有するビウレットである。
【００２８】
また、ポリイソシアネート反応物として使用するのに適しているのは、炭化水素ジイソシアネート誘導イソシアヌレートの３量体である。好ましいのは、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００（ペンシルベニア州ピッツバーグのバイエル社（Bayer Corporation）から市販されているヘキサメチレンジイソシアネート系）である。本発明の目的上有用な、他のトリイソシアネートは、３モルのトルエンジイソシアネートを反応させることによって得られるようなものである。トルエンジイソシアネートのイソシアヌレートの３量体、及び３−イソシアネートメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレートの３量体は、メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）のように、トリイソシアネートの本発明の目的上有用な、他の例である。ジイソシアネートなどのポリイソシアネートの前駆体もまた、ポリイソシアネートのための基材として本発明で使用するのに好適である。ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル社（Bayer Corporation）からの、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−３３００、デスモデュールＮ−３６００、デスモデュールＺ−４４７０、デスモデュールＨ、デスモデュールＮ３７９０、及びデスモデュールＸＰ  ２４１０、及びビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタンもまた、本発明において好適である。
【００２９】
好ましいポリイソシアネート反応物は、ビウレット構造を含有する脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート、又はポリジメチルシロキサン含有イソシアネートである。また、このようなポリイソシアネートは、脂肪族置換基及び芳香族置換基の両方を含有することができる。
【００３０】
本明細書で全ての本発明の実施形態に関して、（ポリ）イソシアネート反応物として特に好ましいのは、例えば、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００、デスモデュールＮ−７５、及びデスモデュールＮ−３２００として、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル社（Bayer Corporation）から市販のヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー、例えば、デスモデュールＩ（バイエル社）として入手可能な３−イソシアネートメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、例えば、デスモデュールＷ（バイエル社）として入手可能なビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、及び式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び（ＩＩｄ）のジイソシアネートの３量体である。
【００３１】
【化３】
0006608804.tif 000004
【００３２】
ジイソシアネートの３量体（ＩＩａ−ｄ）は、例えば、デスモデュールＺ４４７０、デスモデュールＩＬ、デスモデュールＮ−３３００、及びデスモデュールＸＰ  ２４１０として、それぞれバイエル社から入手可能である。
【００３３】
一実施形態では、（ａ）イソシアネート含有化合物と、（ｂ）イソシアネート反応性化合物と、の反応生成物は、未反応のイソシアネート基を含有し、これは更に、（ｃ）以下から選択される少なくとも１種の第２化合物：
水、式（ＩＩＩａ）の有機化合物、
Ｒ5−Ｘ    （ＩＩＩａ）、
式（ＩＩＩｂ）の有機化合物
Ｒ15−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ16）ＣＨ2）z−ＯＲ17  （ＩＩＩｂ）、
又はこれらの混合物、と反応し、
式中、Ｒ5は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含むＣ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30ポリエーテル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、アミン官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルから選択される、
【００３４】
【化４】
0006608804.tif 000005
式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ10は、１〜２０個の炭素の二価アルキル基であり、Ｘは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ（Ｒ12），−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈ又は−［Ｃ（Ｏ）］−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈなどのイソシアネート反応性官能基であり、Ｒ12は、−Ｈ又は一価のＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、少なくとも１つのＲ15、Ｒ16又はＲ17が−Ｈであるならば、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ18、−Ｃ（Ｏ）Ｒ18であり、Ｒ18は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、ｚは１〜１５であり、Ｙは−Ｃｌであり、ｓは０〜５０の整数であり、ｔは０〜５０の整数であり、ｓ＋ｔは０より大きい。用語「分岐」は、本発明で使用する場合、官能性鎖が、例えば、４級置換炭素として任意の点で分岐することができ、かつ任意数の分岐鎖置換物を含有することができることを意味する。
【００３５】
一実施形態では、第２化合物が存在し、前記イソシアネート基の約０．１ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％と反応する。イソシアネート反応性化合物（ｂ）の化合物の濃度は、第２化合物（類）（ｃ）の濃度より高いことが好ましい。
【００３６】
一実施形態では、第２化合物（ｃ）は、水である。水を使用して、尿素結合によって未反応のイソシアネート基を架橋してもよい。一実施形態では、第２化合物（ｃ）は、式（ＩＩＩａ）を持つ。式（ＩＩＩａ）の化合物は、式（ＩＩＩａ）の少なくとも１つのヒドロキシ末端ポリエーテルを含む親水性の水溶性材料である場合があり、式中、イソシアネート反応性基Ｘは、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈ又は−［Ｃ（Ｏ）］−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｓ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）t−Ｈである。本実施形態では、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−は、オキシエチレン基（ＥＯ）を表し、−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）−は、オキシプロピレン基（ＰＯ）を表す。これらのポリエーテルは、ＥＯ基のみを、ＰＯ基のみを、又はこれらの混合物を含有することができる。また、これらのポリエーテルは、指定のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）トリブロックコポリマーとして存在し得る。ポリエーテルは、市販のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）又はこれらの混合物であることが好ましい。また市販されており、かつ本発明の組成物の調製のために好適なのは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の重量に対して等量を含有し、約１０００超の平均分子量を有するブトキシポリオキシアルキレン（ユニオンカーバイド社（Union Carbide Corp.）の５０−ＨＢシリーズユーコン流体及び潤滑油（UCON Fluids and Lubricants））である。式（ＩＩＩａ）のヒドロキシ末端ポリエーテルは、好ましくは、約２００以上、最も好ましくは３５０〜２０００の平均分子量を有する。
【００３７】
別の実施形態では、第２化合物（ｃ）は、式（ＩＩＩａ）の有機化合物であり、式中、イソシアネート反応性基Ｘは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ（Ｒ12）であり、Ｒ5は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含むＣ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30ポリエーテル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ又はアミン官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキル、アミン官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルから選択される。
【００３８】
式中、イソシアネート反応性基Ｘは、−ＯＨであり、式（ＩＩＩａ）の例としては、プロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール、又はステアリルアルコールを含む脂肪族アルコール（Ｒ5は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含む、Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール又はヘキサンジオールなどのアルキルジオール又はポリオール（Ｒ5は、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（テトラヒドロフラン）などのアルキレングリコールエーテル、又はＰＥＧ、ＰＰＧ又はＴＨＦ単位の混合物を有するグリコールエーテル（Ｒ5は、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ30ポリエーテルである）、ポリエステルポリオール（Ｒ5は、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステルである）、シリコーンプレポリマーポリオール（Ｒ5は、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサンである）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（Ｒ5は、アミン官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）、塩化コリン若しくはベタインＨＣｌ（Ｒ5は、Ｙ-（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）Ｎ＋Ｒ10−である）、ブタノンオキシム（Ｒ5は、（Ｒ7）（Ｒ8）Ｃ＝Ｎ−である）が挙げられるが、これらに限定されない。ポリエーテルポリオールは、ＥＯ基のみを、ＰＯ基のみを、ＴＨＦ基のみを、又はこれらの混合物を含有することができる。また、これらのポリエーテルは、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）によって指定されたものなどの、ブロックコポリマーとして存在し得る。ポリエーテルグリコールは、好ましくは、約２００以上、最も好ましくは３５０〜２０００の平均分子量を有する。
【００３９】
式中、イソシアネート反応性基Ｘは、−Ｃ（Ｏ）ＯＨであり、式（ＩＩＩａ）の例としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸（mysteric acid）、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸（lineolic acid）、アラキドン酸、オレイン酸、又はエルカ酸などの脂肪酸（Ｒ5は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含むＣ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸（mysteric acid）、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキジン酸、ヒドロキシベヘン酸、ヒドロキシリグノセリン酸、ヒドロキシパルミトレイン酸、ヒドロキシリノール酸、ヒドロキシアラキドン酸、ヒドロキシオレイン酸、又はヒドロキシエルカ酸などのヒドロキシ含有酸（Ｒ5は、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）、及びメルカプトプロピオン酸などのメルカプトアルカン酸（Ｒ5は、チオール官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
式中、イソシアネート反応性基Ｘは、−ＳＨであり、式（ＩＩＩａ）の具体例としては、ラウリルメルカプタン又はドデシルメルカプタンなどのアルキルチオール（Ｒ5は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含むＣ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）が挙げられるが、これらに限定されない。式中、イソシアネート反応性基Ｘは、−ＮＨ（Ｒ12）であり、式（ＩＩＩａ）の具体例としては、ジイソプロピルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、又はラウリルアミンなどのアルキルアミン（Ｒ5は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含むＣ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）、エタノールアミン又はプロパノールアミンなどのアルカノールアミン（Ｒ5は、ヒドロキシ官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）、シリコーンプレポリマーポリアミン（Ｒ5は、アミン官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサンである）、アルキルジアミン（Ｒ5は、アミン官能性Ｃ1〜Ｃ30直鎖又は分岐鎖アルキルである）、及び２−アミノエタンスルホン酸などのアミノアルカンスルホン酸（Ｒ5は、ＨＯ−Ｓ（Ｏ）2Ｒ10−である）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
さらなる実施形態では、第２化合物（ｃ）は、式（ＩＩＩｂ）を持つ。これらの化合物は、一般にポリグリセロールと呼ばれる。式中、少なくとも１つのＲ15、Ｒ16、又はＲ17が−Ｈであるならば、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ18、−Ｃ（Ｏ）Ｒ18であり、Ｒ18が、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である場合、これらのポリグリセロールは、存在することができる。その他の具体例としては、トリグリセロールモノステアレート、トリグリセロールジステアレート、ヘキサグリセロールモノステアレート、ヘキサグリセロールジステアレート、デカグリセリルモノ（カプリレート／カプレート）、デカグリセリルジ（カプリレート／カプレート）、デカグリセロール、ポリグリセロール−３及びＣ１８ジグリセリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
一実施形態では、（ａ）イソシアネート含有化合物と、（ｂ）イソシアネート反応性化合物の反応生成物は、未反応のイソシアネート基を含有し、これは更に、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物と水の両方を含む複数の第２化合物（ｃ）と反応する。
【００４３】
本発明の化合物を、１段階で作製することができる。また、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）若しくは（Ｉｃ）の２種又は３種以上の有機化合物、及び／又は１種若しくは２種以上の第２化合物（ｃ）を含む本発明の化合物を、１段階で作製することができる。式（Ｉａ）、（Ｉｂ）若しくは（Ｉｃ）の２種又は３種以上の有機化合物、及び／又は１種若しくは２種以上の第２化合物（ｃ）を使用するならば、合成を、逐次的に完了することができることが好ましい。式（Ｉａ）、（Ｉｂ）若しくは（Ｉｃ）の化合物を、高ＯＨ数で用いる場合、又は多官能性化合物を使用する場合、逐次付加は、特に有用である。これらの段階は、（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物と、を反応させることを含み、式中、それぞれのＲは、独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、；それぞれのｎは、独立して０〜２０であり、それぞれのｍは、独立して０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０より大きく、；それぞれのＲ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、；それぞれのＲ2は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基；又は、化合物が式（Ｉａ）を持つ場合に少なくとも１つのＲ又はＲ2が−Ｈであるならば、これらの混合物であり、；それぞれのＲ3は、独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、；それぞれのＲ4は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、；それぞれのｎ'は、独立して０〜２０であり、それぞれのｍ'は、独立して０〜２０であり、ｍ'＋ｎ'は、０より大きく、；但し、化合物が式（Ｉｂ）である場合に少なくとも１つのＲ2、Ｒ3又はＲ4が−Ｈであることを条件とする、；それぞれのＲ19は、化合物が式（Ｉｃ）である場合に、少なくとも１つのＲ19又はＲが−Ｈであるならば、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3である。第２化合物（ｃ）を使用する場合、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）から選択される少なくとも１種の化合物のモル濃度は、未反応のイソシアネート基が残留し、１種又は２種以上の第２化合物（類）（ｃ）と反応するようなものである。
【００４４】
少なくとも１つのイソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれらの混合物と、イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物又はこれらの混合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）若しくは（Ｉｃ）から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物又はこれらの混合物と、が反応する。本反応は、典型的には、反応容器を、イソシアネート、ジイソシアネート若しくはポリイソシアネートと、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）若しくは（Ｉｃ）から選択される少なくとも１種の化合物、又はこれらの混合物、及び任意選択的に第２化合物（ｃ）で充填することによって実施される。試薬付加の順番は重要ではないが、水を使用する場合、イソシアネート及び式（Ｉａ）、（Ｉｂ）若しくは（Ｉｃ）から選択される少なくとも１種の化合物又はこれらの混合物が反応した後に、水を添加しなければならない。
【００４５】
充填される反応物の特定重量は、それらの当量及び反応容器の作業容量を基準にしており、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）から選択される化合物が第１段階で消費されるように、調整される。好適なイソシアネート反応性基が含まれない無水有機溶媒を、溶媒として通常使用する。便宜及び入手可能性上、ケトンは好ましい溶媒であり、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）は、特に好ましい。充填物を撹拌し、温度を約４０℃〜７０℃に調整する。典型的には、次に、有機溶剤中の塩化鉄（ＩＩＩ）などの触媒を、組成物の乾燥重量を基準として、通常約０．０１〜約１．０重量％の量で添加し、温度を約８０℃〜１００℃に上昇させる。また、炭酸ナトリウムなどの助触媒を使用してもよい。水を添加する場合、１００％未満のイソシアネート基が反応するように、初期反応を実施する。第２段階では、数時間維持した後、追加の溶媒、水、及び任意選択的に第２化合物（ｃ）を添加し、混合物を、更に数時間、又は全てのイソシアネート反応するまで反応させる。
【００４６】
別の実施形態では、本発明は、（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物とを反応させることにより調製した少なくとも１種の化合物の水性溶液又は分散体を含む基材に、撥水性及び任意選択的に除去性汚れを付与するための組成物である。本組成物は、本発明の少なくとも１種の化合物、及び溶媒若しくは水、及び任意選択的に１種又は２種以上の界面活性剤を含む。本発明の水性溶液又は分散体の調製方法において、次に、追加の水を、必要に応じて界面活性剤と共にウレタン化合物に添加し、完全に混合するまで撹拌することができる。均質化又は超音波処理段階に従って、有機溶媒を減圧して蒸発させることによって除去することができ、本発明の化合物の残留水性溶液又は分散体を、現状のままで、又はさらなる加工を実施して、使用することができる。
【００４７】
本明細書に記載されるような本発明の化合物に加えて、また、これらの組成物は、市販のソルビタン、ポリソルベート、アルキルシトレート又はペンタエリスリオール（pentaethritols）から存在する化合物を含んでもよい。これらの化合物は、完全に非置換のものから完全に置換されたものまでの、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の各種置換有機化合物の混合物、及びその中間の各種置換物として存在することができ、任意選択的に、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基は、少なくとも１つの不飽和結合を含む。
【００４８】
また、上記手順のいずれか又はその全てに対する多くの変更を使用して、反応条件を最適化させ、最大収率、生産性又は生成物の質を得ることができることは、当業者にとって明らかであろう。
【００４９】
別の実施形態では、本発明は、以下の（ｉ）により調製した化合物を基材表面へ塗布することを含む、繊維性基材の処理方法である：（ｉ）（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物と、（ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物と、を反応させること、式中、それぞれのＲは、独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、それぞれのｎは、独立して０〜２０であり、それぞれのｍは、独立して０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０より大きく、それぞれのＲ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、それぞれのＲ2は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はこれらの混合物であり、化合物が式（Ｉａ）を持つ場合であるならば、少なくとも１つのＲ又はＲ2が−Ｈであり、それぞれのＲ3は、独立して、−Ｈ、−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）ｍ'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、それぞれのＲ4は、独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、それぞれのｎ'は、独立して０〜２０であり、それぞれのｍ'は、独立して０〜２０であり、ｍ'＋ｎ'は、０より大きく、化合物が式（Ｉｂ）であるならば、少なくとも１つのＲ2、Ｒ3又はＲ4が−Ｈであり、それぞれのＲ19は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、又は−ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3であり、化合物が式（Ｉｃ）であるならば、少なくとも１つのＲ19又はＲが−Ｈであり、前記化合物は、撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を、それらと接触する基材に提供する。
【００５０】
上記のような、本発明の化合物又は組成物を、任意の好適な方法によって基材と接触させる。このような方法としては、吸尽、発泡体、フレックスニップ、ニップ、パッド、キスロール、ベック、かせ、ウインス、液噴射、オーバーフローフラッド、ロール、はけ塗り、ローラー、スプレー、ディッピング、浸漬などによる塗布が挙げられるが、これらに限定されない。また、組成物を、ベック染色工程、連続染色工程又は糸条への塗布（thread-line application）を使用して接触させる。
【００５１】
本発明の化合物又は組成物は、そのように、又は他の任意の布地仕上げ剤若しくは表面処理剤と組み合わせて、基材に塗布される。このような任意の付加成分としては、付加的な表面効果を得るための処理剤若しくは仕上げ剤、又はこのような剤若しくは仕上げ剤と共に一般に使用される添加剤が挙げられる。このような付加成分は、アイロンがけ不要、アイロンがけ容易性、収縮制御、しわ防止性、パーマネントプレス、湿気制御、柔軟性、強度、スリップ防止、静電防止剤、伝線防止、毛玉防止、汚れ除去性、防汚性、汚れ除去、撥水性、臭気抑制、抗菌性、日焼け防止、洗濯可能性、及び類似した効果などの表面効果を提供する、化合物又は組成物を含む。１種又は２種以上のこのような処理剤又は仕上げ剤が、本発明の組成物の前に、後に、あるいは本発明の組成物と同時に、基材に塗布される。例えば、繊維性基材に関して、合成織物又は綿織物が処理される場合、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（E.I.du Pont de Nemours and Company）から入手可能な、アルカノール（ALKANOL）６１１２などの、湿潤剤の使用が望ましい場合がある。綿繊維又は綿混紡繊維が処理される場合、サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションズ（Omnova Solutions）から入手可能なパーマフレッシュ（PERMAFRESH）ＥＦＣなどの、しわ防止樹脂を使用することができる。
【００５２】
また、このような処理剤又は仕上げ剤と共に一般に使用されるその他の添加剤が、任意選択的に存在し、このような添加剤としては、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ろう増量剤、及び当業者に既知のその他の添加剤などがある。好適な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、Ｎ−酸化物及び両性の界面活性剤が挙げられる。このような添加剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、汚れ防止剤などが挙げられる。組成物は、製造施設、小売業者の所在地で、又は設置及び使用に先立って、又は消費者の所在地で適用される。
【００５３】
任意選択的に、ブロックイソシアネートを本発明の組成物と共に添加して、更に耐久性を高める（即ち、混合組成物として）。本発明で使用する好適なブロックイソシアネートの一例は、ユタ州ソルトレークシティーのハンツマン社（Huntsman Corp）から入手可能なフォボル（PHOBOL）ＸＡＮである。他の市販のブロック化イソシアネートもまた、本明細書に用いるのに好適である。ブロックイソシアネートを添加する望ましさは、コポリマーのための特定用途に依存する。本明細書で想定される適用の大部分については、鎖又は結合と基材との間に十分な架橋を得るために存在する必要がない。混合イソシアネートとして添加される場合、最大約２０重量％の量が添加される。
【００５４】
所与の基材のための最適な処理は、（１）本発明の化合物又は組成物の特性、（２）基材表面の特性、（３）表面に塗布される本発明の化合物又は組成物の量、（４）表面上に塗布される本発明の化合物又は組成物の塗布方法、及び多くのその他の要因に依存する。幾つかの本発明の化合物又は組成物は、多くの異なる基材上でよく機能し、撥水性がある。本発明の化合物から調製した分散体は、一般に、吹付け塗り、ディッピング、パディング、又はその他の周知の方法によって繊維性基材に塗布される。例えばスクイズロールによって過剰な液体を除去した後、処理済み繊維性基材を乾燥させ、次に、少なくとも３０秒間、典型的には、約６０秒〜約２４０秒、例えば、約１００℃〜約１９０℃に、加熱することによって硬化させた。このような硬化は、油、水、汚れの忌避性及び忌避性の耐久性を高める。これらの硬化条件は典型的であるが、幾つかの市販装置を、その特定の設計特性のゆえに、これらの範囲外で操作してもよい。
【００５５】
別の実施形態では、本発明は、上記に開示されるように、化合物又は組成物が表面へ塗布される、繊維性基材に関する。本発明は、上記のように、本発明の化合物又は組成物で処理された基材を更に含む。好適な基材としては、繊維性基材が挙げられる。繊維性基材としては、繊維、糸、布地、混紡布、繊維材料、不織布、紙、皮革、及びカーペットが挙げられる。これらは、綿、セルロース、ウール、シルク、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、黄麻、サイザル麻、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、又はこれらの混紡物を含む、天然繊維又は合成繊維から作製される。「混紡布」は、２つ又は３つ以上の種類の糸から作製した織布の意味である。典型的には、これらの混紡物は、少なくとも１種の天然繊維と少なくとも１種の合成繊維との組み合わせであるが、また、２種又は３種以上の天然繊維と２種又は３種以上の合成繊維との混紡物を含むことができる。不織布基材としては、例えば、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（E.I.du Pont de Nemours and Company）から入手可能な、ソンタラ（SONTARA）などのスパンレース不織布、及びスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド不織布が挙げられる。本発明の処理済み基材は、優れた撥水性、及び任意選択的に、汚れ除去性を有する。
【００５６】
本発明の化合物、組成物、方法及び基材は、優れた撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を、処理済み基材に提供するために有用である。表面特性は、上記のように、非フッ素化有機ウレタンを使用して得られる。非フッ素化有機ウレタンの使用は、従来の非フッ素化撥水剤と比較して、かつ市販のフッ素化撥水剤と同等の、優れた撥水性及び耐久性のある撥水性を提供することが見出された。本発明の処理済み基材は、衣類、防護服、カーペット、室内装飾品、家具、及びその他の使用などの多様な用途及び生成物において有益である。上記の優れた表面特性は、表面清浄度を維持するのに役立ち、したがって、より長期間の使用を可能にする。
【００５７】
試験方法及び材料
全ての溶媒及び試薬を、特に指示がない限り、ミズーリ州セントルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から購入し、直接的に供給されたまま使用した。ＭＰＥＧ  ７５０及びＭＰＥＧ  １０００は、それぞれポリ（エチレングリコール）メチルエーテル７５０及びポリ（エチレングリコール）メチルエーテル１０００として定義され、ミズーリ州セントルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から市販されている。Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）（タージトール）ＴＭＮ−１０は、ミズーリ州セントルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から市販されている。
【００５８】
ソルビタントリステアレート及びソルビタンモノステアレートは、英国イースト・ヨークシャー州のクローダ（Croda）又はデンマーク国コペンハーゲンのデュポン・ニュートリション・アンド・ヘルス（DuPont Nutrition & Health）から市販されている。低ＯＨのソルビタントリステアレート（ＯＨ値＜６５）、ジペンタエリスリトールエステル、ソルビタンエステル−ラウリン酸、ソルビタントリベヘニン４０、ソルビタントリベヘニン５０、ソルビタントリベヘニン８８、及びグリセロールジステアレートを、デンマーク国コペンハーゲンのデュポン・ニュートリション・アンド・ヘルス（DuPont Nutrition & Health）から入手した。
【００５９】
デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００、デスモデュールＨ、デスモデュールＩ、デスモデュールＮ３３００、デスモデュールＮ３７９０ＢＡ、デスモデュールＺ４４７０及びデスモデュールＸＰ２４１０を、ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル社（Bayer Corporation）から入手した。
【００６０】
ジェファーミン（JEFFAMINE）Ｍ−１０００、ジェファーミンＭ−２０７０、及びフォボル（PHOBOL）ＸＡＮを、ユタ州ソルトレークシティーのハンツマン社（Huntsman Corp.）から入手した。
【００６１】
プリポール（PRIPOL）２０３３（非晶質二量体ジオール）、プリアミン（PRIAMINE）１０７５（二量体ジアミン）、プリプラスト（PRIPLAST）３２９３（半結晶性ポリエステルポリオール）、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラエトキシソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、及びポリオキシエチレン（４）ソルビタンモノオレエートを、英国イースト・ヨークシャー州のクローダ（Croda）から入手した。
【００６２】
トリ（２−オクタドデシル）シトレートは、オハイオ州ウィクリフのルブリゾール（Lubrizol）から市販されている。
【００６３】
シルマー（SILMER）ＯＨ  Ｄｉ−１０（小さい直鎖二官能性ヒドロキシル末端処理シリコーンプレポリマー）及びシルマーＮＨ  Ｄｉ−８（反応性アミン末端基を有する直鎖シリコーン）は、カナダ国トロントのシルテック社（Siltech Corporation）から入手可能である。
【００６４】
プルロニック（PLURONIC）Ｌ３５は、ドイツ国ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ社から市販されている。アルミーン（ARMEEN）ＤＭ−１８Ｄを、米国ブリッジウォーターのアクゾーノーベル（Akzo-Nobel）から入手した。
【００６５】
トリグリセロールモノステアレート及びヘキサグリセロールジステアレートを、ニュージャージー州アレンデールのロンザ（Lonza）から入手した。
【００６６】
デカグリセリルモノ（カプリレート／カプレート）を、イリノイ州ノースフィールドのステパン（Stepan）から入手した。
【００６７】
ポリグリセロール−３を、テキサス州ヒューストンのソルベイ・ケミカルズ（Solvay Chemicals）から入手した。
【００６８】
以下の試験方法及び材料を、本明細書の実施例で使用した。
【００６９】
試験方法１−撥水性
処理済み基材の撥水性を、デュポン（DuPont）実験室用方法に従って、テフロングローバル仕様及び品質管理試験情報パケット（Tefron Global Specifications and Quality Control Tests information packet）に概説されるように測定した。試験は、水性液体による濡れに対する、処理済み基材の耐性を測定する。様々な表面張力の水・アルコール混合物の滴を布地の上に置き、表面の濡れの広がりを目視で測定する。本試験は、水性汚れ防止性の目安を提供する。撥水性評点が高いほど耐性は良好であり、仕上げられた基材は、水系物質によって着色される。標準試験液の組成物を次表１に示す。試験液がぎりぎり合格することに関して、表１の数値から１／２を引くことによって、０．５の増分の評点が決定される。
【００７０】
【表１】
0006608804.tif 000006
【００７１】
試験方法２−スプレー試験
処理済み基材の動的撥水性を、繊維化学染色協会（American Association of Textile Chemists and Colorists）（ＡＡＴＣＣ）ＴＭ−２２に従って測定した。試料を、公開基準を参照して目視で採点し、１００の評価は、水の浸透又は表面付着がないことを示す。９０の評価は、浸透のない、わずかな不揃いの固着又は濡れを示し、より低い値は、漸進的に、より大きな濡れ及び浸透を示す。試験方法２の動的撥水性試験は、要件の厳しい現実的な撥水性の試験である。
【００７２】
試験方法３−汚れ除去性
本試験は、家庭での洗濯中に、油っぽい汚れを除去する布地の能力を測定する。
【００７３】
処理済み布地を平面上に置く。点眼器を使用して、マゾーラ（MAZOLA）コーン油５滴又は鉱油（０．２ｍＬ）を、布地上に置き、油１滴を形成した。重り（２．２７ｋｇ、５ｌｂ）を、１枚のグラシン紙と共に油滴の上に置き、油滴を分離する。重りを所定位置に６０秒間置いた。６０秒後、重りとグラシン紙を除去した。次に、全自動洗濯機の「高」を使用して、１２分間、ＡＡＴＣＣ  １９９３年標準的基準洗剤ＷＯＢ１２（ＡＡＴＣＣ  １９９３  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  ＷＯＢ１２）又は粒状洗剤（１００ｇ）で、布地試料を洗浄した。次に、布地を「高」で４５〜５０分、乾燥させた。次に、布地について、残留物汚れを１〜５で評価し、１は、最も多い残留物汚れの残留であり、５は、汚れの残留が可視でない。
【００７４】
試験方法４−布地処理
この研究で処理された布地は、ＳＤＬ・アトラス・テキスタイル・テスティング・ソリューションズ（SDL Atlas Textile Testing Solutions）（サウスカロライナ州ロックヒル，２９７３２）から入手可能な１００重量％のカーキ色の綿ツイル、及びＬ．マイケルＯＹ（L.Michael OY）（フィンランド）から入手可能な１００重量％の赤色のポリエステル布地である。布地を、従来のパッドバス（ディッピング）プロセスを使用して、種々のエマルションポリマーの水性分散体で処理した。ポリマーエマルションの調製した高濃度分散体を脱イオン水で希釈し、バス中で６０ｇ／Ｌ又は１００ｇ／Ｌの最終エマルションを有するパッドバスを得た。
【００７５】
本発明の化合物及び組成物の例を、種々のイソシアネート、及び式（Ｉａ）、（Ｉｂ）若しくは（Ｉｃ）の有機化合物、又はこれらの混合物から製造することができる。本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００７６】
トリオクタデシルシトレートの調製
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、ディーン・スターク／コンデンサを備えた２５０ｍｌの四つ口丸底フラスコに、ステアリルアルコール（１００ｇ）、クエン酸（２０ｇ）、トルエン（１５０ｇ）、及び硫酸（２ｇ）を添加した。溶液を８時間還流させ、エステル化中に生成された水の除去を促進した。８時間後、粗シトレートを０℃で沈殿させ、ろ過し、エタノールを使用して再結晶させた。
【実施例】
【００７７】
（実施例１）
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、ディーン・スターク／コンデンサを備えた２５０ｍｌの四つ口丸底フラスコに、ソルビタントリステアレート（１１６．０ｇ、ヒドロキシ数＝７７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）と４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ、１５０ｇ）を添加した。溶液を１時間還流させ、残留水分を全て除去した。１時間後、溶液を５０℃まで冷却し、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００（３０ｇ）、続いて触媒を添加して、溶液を８０℃まで１時間加熱した。
【００７８】
（実施例２）
化合物の水性分散液を、実施例１に記載するように調製した。水（３００ｇ）、アルミーン（ARMEEN）ＤＭ−１８Ｄ（５．６ｇ）、タージトール（TERGITOL）ＴＭＮ−１０（２．８ｇ）、及び酢酸（３．４ｇ）を、ビーカーに添加して、撹拌し、界面活性剤溶液を形成（from）した。溶液を６０℃まで加熱した。ソルビタンウレタン／ＭＩＢＫ溶液を、実施例１で調製したように、６０℃まで冷却し、界面活性剤溶液をゆっくりと添加して、乳白色のエマルションを生成した。混合物を、４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で均質化し、得られたエマルションを減圧下で蒸溜し、溶媒を除去して、２５％固形物不燃性ウレタン分散体を得た。このウレタン分散体を、布地へ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【００７９】
（実施例３〜２３）
実施例３〜２３は、イソシアネート（デスモデュール（DESMODUR）Ｎ１００）及びソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノステアレート、及びこれらの混合物などの１種又は２種以上の異なる式（Ｉａ）の化合物を用いて、実施例１（化合物）及び実施例２（分散体）に記載されているようにして調製された、本発明の種々の化合物を示す。２種以上のソルビタンエステル試薬を使用した場合、第２ソルビタン試薬を添加し、反応混合物を、８０℃で更に４時間加熱した。実施例３〜２３を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【００８０】
比較例Ａ
比較例Ａは、式（Ｉａ）を使用して、イソシアネート化合物なしに作製された、水性分散体を表す。水（１６６．０ｇ）、アルミーン（ARMEEN）ＤＭ−１８Ｄ（２．２９ｇ）、タージトール（TERGITOL）ＴＭＮ−１０（１．６ｇ）、及び酢酸（１．４ｇ）を、ビーカーに添加し、撹拌して、界面活性剤溶液を形成した。溶液を６０℃まで加熱した。ソルビタントリステアレート（６０．５２ｇ、ヒドロキシ数＝６９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８０℃まで加熱し、界面活性剤溶液をゆっくりと添加して、乳白色のエマルションを生成した。混合物を、４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で均質化し、得られたエマルションを、減圧下で蒸溜し、溶媒を除去して、２５％固形物不燃性分散体を得た。この分散体を、布地へと塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【００８１】
【表２】
0006608804.tif 000007
【００８２】
【表３】
0006608804.tif 000008
【００８３】
（実施例２４〜３１）
実施例２４〜３１は、表４に記載されているように、種々のイソシアネート及び１〜２種の異なる式（Ｉａ）の化合物を使用して、実施例１（化合物）及び実施例２（分散体）の手順に従う。２種以上の式（Ｉａ）の化合物を使用した場合、第２化合物を添加し、反応混合物を、８０℃で更に４時間加熱した。実施例２４〜３１を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【００８４】
【表４】
0006608804.tif 000009
【００８５】
【表５】
0006608804.tif 000010
【００８６】
（実施例３２〜３６）
実施例３２〜３６は、表６に記載されているように、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００イソシアネート、１〜２種の異なる式（Ｉａ）の化合物及び酸モノマーを使用して、実施例１（化合物）及び実施例２（分散体）の手順に従う。また、実施例３６は、ステアリルアルコールモノマーを含んだ。式（Ｉａ）の初期化合物とイソシアネートが１時間反応した後、酸モノマー、ステアリルアルコール、及び式（Ｉａ）の付加化合物を反応に添加して、反応混合物を８０℃で更に４時間加熱した。実施例３２〜３６を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【００８７】
【表６】
0006608804.tif 000011
【００８８】
【表７】
0006608804.tif 000012
【００８９】
（実施例３７〜５４）
実施例３７〜５４は、表８に記載されているように、イソシアネート、１〜２種の異なる式（Ｉａ）の化合物及びＭＰＥＧ  ７５０を使用して、実施例１（化合物）及び実施例２（分散体）の手順に従う。式（Ｉａ）の初期化合物及びイソシアネートが１時間反応した後、ＭＰＥＧ  ７５０及び式（Ｉａ）の任意の付加化合物を反応に添加して、反応混合物を８０℃で更に４時間加熱した。実施例３７〜５４を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【００９０】
【表８】
0006608804.tif 000013
【００９１】
【表９】
0006608804.tif 000014
【００９２】
（実施例５５〜６２）
実施例５５〜６２は、表１０に記載されているように、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００イソシアネート、ソルビタントリステアレート、グリコール又はアルコキシル化モノマー及び最大１種の付加試薬を使用して、実施例１（化合物）及び実施例２（分散体）の手順に従う。式（Ｉａ）の初期化合物とイソシアネートが１時間反応した後、グリコール若しくはアルコキシル化モノマー、及び付加試薬を反応に添加して、反応混合物を８０℃で更に４時間加熱した。実施例５５〜６２を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【００９３】
【表１０】
0006608804.tif 000015
【００９４】
【表１１】
0006608804.tif 000016
【００９５】
（実施例６３及び６４）
実施例６３〜６４は、表１２に記載されているように、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００イソシアネート、アルコキシル化ソルビタンエステルを使用して、実施例１（化合物）及び実施例２（分散体）の手順に従う。式（Ｉａ）の初期化合物とイソシアネートが１時間反応した後、付加試薬を反応に添加して、反応混合物を８０℃で更に４時間加熱した。実施例６３及び６４を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【００９６】
（実施例６５）
実施例６５は、表１２に記載されているように、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００イソシアネート、アルコキシル化ソルビタンエステル及びＭＰＥＧ  ７５０の使用を用いる。ホットプレート／撹拌機上に置かれ、かつ窒素ライン及び撹拌棒を備えた４０ｍＬシンチレーションバイアルに、テトラエトキシソルビタンモノステアレート（０．８ｇ）及び４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）８．５ｇを、充填した。溶液を撹拌し、窒素下で１０分間５５℃まで加熱した。デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００（１．７ｇ）を添加し、反応温度を８０℃まで昇温した。０．５重量％の塩化鉄（ＩＩＩ）溶液（ＭＩＢＫ中）を添加し、反応温度を９５℃まで昇温した。６時間後、ＭＰＥＧ  ７５０（４．５ｇ）を添加した。反応温度を８０℃まで下げて、一晩撹拌した。得られた混合物を２５％固形物に標準化し、布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【００９７】
（実施例６６〜６９）
実施例６６〜６９は、表１２に記載されているように、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００イソシアネート、アルコキシル化ソルビタンエステル及び最大１種の付加試薬を使用して、実施例６５の手順に従う。式（Ｉａ）の初期化合物とイソシアネートが６時間反応した後、付加試薬を反応に添加して、反応混合物を８０℃で一晩加熱した。実施例６６〜６９を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【００９８】
【表１２】
0006608804.tif 000017
【００９９】
【表１３】
0006608804.tif 000018
【０１００】
（実施例７０〜９４）
実施例７０〜９４は、表１４に記載されているように、イソシアネート、式（Ｉａ）の化合物、少なくとも１種のアルコール試薬及び最大１種の付加試薬を使用して、実施例１（化合物）及び実施例２（分散体）の手順に従う。式（Ｉａ）の初期化合物とイソシアネートが１時間反応した後、アルコール試薬及び付加試薬を反応に添加して、反応混合物を８０℃で更に４時間加熱した。実施例８８〜９１では、反応前に、炭酸ナトリウム（全試薬の０．５重量％）をソルビタントリステアレートと混合した。実施例７０〜９４を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【０１０１】
（実施例９５）
実施例６６〜９５は、表１４に記載されているように、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００イソシアネート、ソルビタントリステアレート及びプリポール（PRIPOL）２０３３を使用して、実施例６５の手順に従う。式（Ｉａ）の初期化合物とイソシアネートが６時間反応した後、プリポール（PRIPOL）２０３３を反応に添加して、反応混合物を８０℃で一晩加熱した。実施例９３を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【０１０２】
【表１４】
0006608804.tif 000019
【０１０３】
【表１５】
0006608804.tif 000020
【０１０４】
（実施例９６〜１０２及び実施例１０８〜１１０）
実施例９６〜１０２及び実施例１０８〜１１０は、表１６に記載されているように、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００イソシアネート、１種又は２種以上の異なる式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）の化合物、及び少なくとも１種の付加試薬を使用して、実施例１（化合物）及び実施例２（分散体）の手順に従う。式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）の初期化合物とイソシアネートが１時間反応した後、付加試薬を反応に添加して、反応混合物を８０℃で更に４時間加熱した。実施例９６〜１０２及び実施例１０８〜１１０を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【０１０５】
（実施例１０３〜１０７）
実施例９６〜１０３及び実施例１０８〜１０７は、表１６に記載されているように、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００イソシアネート、１種又は２種以上の式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）の化合物、及び少なくとも１種の付加試薬を使用して、実施例６５の手順に従う。式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）の初期化合物とイソシアネートが６時間反応した後、付加試薬を反応に添加して、反応混合物を８０℃で一晩加熱した。実施例１０５では、イソシアネート付加前に、炭酸ナトリウム（０．０７ｇ）を、ソルビタントリステアレート及びソルビタンシトレートと混合した。実施例１０３〜１０４及び実施例１０６〜１０７を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し（実施例１０５では１００ｇ／Ｌ塗布した）、上記試験方法に従って試験した。
【０１０６】
【表１６】
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【０１０７】
【表１７】
0006608804.tif 000022
【０１０８】
（実施例１１１〜１１４）
実施例１１１〜１１４は、表１８に記載されているように、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００イソシアネート、１種又は２種以上の式（Ｉａ）の化合物及び少なくとも１種の付加試薬を使用して、実施例１（化合物）及び実施例２（分散体）の手順に従う。式（Ｉａ）の初期化合物とイソシアネートが１時間反応した後、付加試薬を反応に添加して、反応混合物を８０℃で更に４時間加熱した。実施例１１１〜１１４を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【０１０９】
（実施例１１５〜１１７）
実施例１１５〜１１７は、表１８に記載されているように、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００イソシアネート、１種又は２種以上の式（Ｉａ）の化合物及び少なくとも１種の付加試薬を使用して、実施例６５の手順に従う。式（Ｉａ）の初期化合物とイソシアネートが６時間反応した後、付加試薬を反応に添加して、反応混合物を８０℃で一晩加熱した。実施例１１５〜１１７を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【０１１０】
【表１８】
0006608804.tif 000023
【０１１１】
【表１９】
0006608804.tif 000024
【０１１２】
（実施例１１８）
実施例１１８は、実施例１及び実施例２（分散体）の手順に従い、表２０に従って、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００をソルビタントリステアレートと反応させ、反応中に炭酸ナトリウムを助触媒として組み込む（０．３７５ｇ）。実施例１１８を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【０１１３】
（実施例１１９及び１２０）
実施例１１９及び１２０は、表２０に記載されているように、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００イソシアネート、ソルビタントリステアレート及びラウリン酸を使用して、実施例６５の手順に従う。式（Ｉａ）の初期化合物とイソシアネートが６時間反応した後、プリポール（PRIPOL）２０３３を反応に添加して、反応混合物を８０℃で一晩加熱した。実施例１１９及び１２０を、分散体として布地に１００ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【０１１４】
【表２０】
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【０１１５】
【表２１】
0006608804.tif 000026
【０１１６】
（実施例１２１〜１２４）
実施例１２１〜１２４は、表２２に記載されているように、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００イソシアネート、ソルビタントリステアレート及び付加試薬を使用して、実施例６５の手順に従う。ソルビタントリステアレートとイソシアネートが６時間反応した後、付加試薬を反応に添加して、反応混合物を８０℃で一晩加熱した。実施例１２１〜１２４を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【０１１７】
【表２２】
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【０１１８】
【表２３】
0006608804.tif 000028
【０１１９】
（実施例１２５〜１３１）
実施例１２５〜１３１は、表２４に記載されているように、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−１００イソシアネート、ソルビタントリステアレート及び付加試薬を使用して、実施例６５の手順に従う。ソルビタントリステアレートとイソシアネートが６時間反応した後、付加試薬を反応に添加して、反応混合物を８０℃で一晩加熱した。実施例１３０〜１３２では、イソシアネートとソルビタントリステアレートの反応中、炭酸ナトリウム（０．０７５ｇ）が含まれた。実施例１２５〜１３１を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ（実施例１２５〜１２８）又は１００ｇ／Ｌ（実施例１２９〜１３１）塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【０１２０】
（実施例１３２）
実施例１３２は、表２４に記載されているように、デスモデュール（DESMODUR）Ｎ−３３００イソシアネート、式（Ｉａ）の２種の化合物及びＣ１８ジグリセリドを使用して、実施例１（化合物）及び実施例２（分散体）の手順に従う。式（Ｉａ）の初期化合物とイソシアネートが１時間反応した後、Ｃ１８ジグリセリド及びソルビタンモノステアレートを反応に添加して、反応混合物を８０℃で更に４時間加熱した。実施例１３２を、分散体として布地に６０ｇ／Ｌ塗布し、上記試験方法に従って試験した。
【０１２１】
【表２４】
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【０１２２】
【表２５】
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