(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド系Ｌｉ電解質塩、ナノ粒子、グライム、および第一の添加剤を含み、
前記第一の添加剤が、式（１）で表され、
【化１】
0006622414.tif 000008
式（１）において、
Ｍは窒素（Ｎ）、
Ｒは炭化水素基、
Ａｎ−は、ＢＦ４−またはＰＦ６−である固体電解質。
【請求項２】
請求項１の固体電解質であって、
前記固体電解質は第二の添加剤を含み、
前記第二の添加剤は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１、３−プロパンスルトン、１−プロペン１、３−スルトン、エチレンサルフェイト、またはその誘導体のいずれか一種以上である固体電解質。
【請求項３】
請求項１の固体電解質であって、
前記グライムは、式（２）で表され、
【化２】
0006622414.tif 000009
ｎは３以上４以下である固体電解質。
【請求項４】
請求項１の固体電解質であって、
前記固体電解質に含まれる材料の総重量に対して、前記第一の添加剤の添加量が０．１重量部以上２０重量部以下である固体電解質。
【請求項５】
請求項２の固体電解質であって、
前記固体電解質に含まれる材料の総重量に対して、前記第二の添加剤の添加量は、０．０１重量部以上５重量部以下である固体電解質。
【請求項６】
請求項１の固体電解質であって、
前記ナノ粒子の平均粒径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である固体電解質。
【請求項７】
請求項１の固体電解質、正極、および負極を含む全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電電解質、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｌｉ電池の開発が盛んに進められている。電気自動車用の電池の開発も進められており、Ｌｉ電池にはさらなる高エネルギー密度化が求められている。一方、電池のエネルギー密度が向上すると、電池の安全性が課題となる。電池の安全性を向上させる技術として、電解質を改良する先行技術が開示されている。【０００３】
特許文献１〜４には、電解質に液状の電解液をゲル化した技術が開示されている。また、特許文献３には、液状の電解液に４級アンモニウム塩を加える技術が開示されている。特許文献１〜４のゲル状電解質は、電解液の漏液を抑制するためには有効な技術である。しかし、安全性の向上たとえば高温保存試験などに対しては、あまり有効な手段ではないことが知られている。高温保存試験の際の電池の安全性を担保するには、電解質自体の改良が必要である。【０００４】
そこで、非特許文献１にグライムに塩とナノシリカを混合させて作製した電解質が開示されている。以後、固体電解質と称する。非特許文献１の電解質は、耐熱性が高く電池の高安全化にとって有効な電解質と言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２４０３１号公報
【特許文献２】特開平９−２３５４７９号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６０６０８号公報
【特許文献４】特開平１１−２３８４１１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｒｅｐｏｒｔｓ、ＤＯＩ：１０．１０３８／ｓｒｅｐ０８８６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１の電池では、正極の集電体にステンレス（ＳＵＳ）を用いている。通常の液系のＬｉ電池は、正極の集電体にアルミニウム（Ａｌ）を使用するが、非特許文献１の電池にＡｌを使用すると、集電体のＡｌの腐食が起きる場合がある。これは、電解質塩にイミド系の電解質塩を使用する必要があるからである。【０００８】
現在電解液で用いられている電解質塩である、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４は電解液に溶解して、電極が倦回された電池缶に不活性雰囲気下で注入する。ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４は、外気の水分に非常に弱いが、不活性雰囲気下で扱うことができるため使用できる。また、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４はＡｌの集電体にＡｌＦ３の耐腐食皮膜を形成するため、Ａｌを集電体として使用することができる。【０００９】
一方、非特許文献１の電解質を用いた電池を大規模に作製しようとすると、不活性雰囲気化で扱うにはコスト的に困難になるため、大気の成分につよいイミド系の電解質塩を使用する必要がある。しかし、イミド系の電解質塩はＡｌの集電体を腐食し、電池性能を低下させる可能性がある。【００１０】
本発明は、イミド系の電解質塩を使用した固体電解質を用いた電池において、Ａｌの集電体の腐食を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。【００１２】
イミド系Ｌｉ電解質塩、ナノ粒子、グライム、および第一の添加剤を含み、第一の添加剤が、式（１）で表され、式（１）において、Ｍは窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）のいずれの元素、Ｒは炭化水素基、Ａｎは、ＢＦ４−またはＰＦ６−である固体電解質。【００１３】
【数１】
0006622414.tif 000002
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、イミド系の電解質塩を適用した固体電解質において、Ａｌの集電体の腐食を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るバイポーラ型全固体電池の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の要部の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の断面図である。図２は本発明の一実施形態に係るバイポーラ型全固体電池の断面図である。図３は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の要部の断面図である。
【００１８】
図１に示すように、本発明の全固体電池１００は、正極７０、負極８０、電池ケース３０及び固体電解質層５０を有する。正極７０は、正極集電体１０及び正極合剤層４０から構成され、負極８０は、負極集電体２０及び負極合剤層６０から構成される。
【００１９】
図１は、一組の正極７０、固体電解質層５０、負極８０からなる全固体リチウム電池の断面図であるが、一つの集電箔の両面に正極７０および負極８０を配置した構成のバイポーラ構造とすることもできる。図２のバイポーラ型全固体電池２００は、正極合剤層４０、負極合剤層６０、及び固体電解質層５０を複数層含む。図中のバイポーラ型全固体電池２００のうち最外の正極合剤層４０および負極合剤層６０は、正極集電体１０および負極集電体２０と接続される。また、電池ケース３０内で隣り合う正極合剤層４０および負極合剤層６０の間には集電体としてのインターコネクタ９０が配置される。
【００２０】
＜電池ケース＞
電池ケース３０は、正極集電体１０、負極集電体２０、正極合剤層４０、固体電解質層５０、及び負極合剤層６０、インターコネクタ９０（図２のみ）を収容する。電池ケース３０の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択することができる。
【００２１】
＜インターコネクタ＞
図２のバイポーラ型全固体電池２００において、隣り合う負極８０と正極７０の間に配置される集電材料であるインターコネクタ９０には、電子伝導性が高いこと、イオン伝導性がないこと、負極合剤層６０と正極合剤層４０に接触する面がそれぞれの電位によって酸化還元反応を示さないこと、などが挙げられる。インターコネクタ９０に用いることにできる材料としては、以下の正極集電体１０および負極集電体２０に用いることのできる材料を含む。具体的には、アルミニウム箔やＳＵＳ箔を挙げることができる。または、正極集電体１０と負極集電体２０とをクラッド成型および電子伝導性スラリーで貼り合わせることもできる。
【００２２】
＜正極合剤層＞
図３のように、正極合剤層４０は、正極活物質粒子４２、任意に含み得る正極導電剤４３、任意に含み得る正極バインダを有する。
【００２３】
正極活物質粒子４２としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃμ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種である）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、ＡはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．１である）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｆｅ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。上記のいずれかの材料を単独で又は二種以上を混合して含んでいても良い。正極活物質粒子４２は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において、負極合剤層６０中の負極活物質粒子から脱離したリチウムイオンが挿入される。
【００２４】
正極活物質粒子４２は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための正極導電剤４３を利用する。正極導電剤４３としては、アセチレンブラック、カ−ボンブラック、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。あるいは、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）やアンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）等の電子伝導性を示す酸化物粒子を用いることもできる。
【００２５】
正極活物質粒子４２及び正極導電剤４３はともに通常は粉末であるので、粉末に結着能力のある正極バインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に正極集電体１０へ接着させることが好ましい。正極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
＜正極集電体＞
正極集電体１０は、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。
【００２７】
＜正極＞
正極活物質粒子４２、正極導電剤４３、正極バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって正極集電体１０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極７０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層４０を正極集電体１０に積層化させることも可能である。
【００２８】
＜負極合剤層＞
図３のように、負極合剤層６０は、負極活物質粒子６２、任意に含み得る負極導電剤６３、任意に含み得る負極バインダを有する。
【００２９】
負極活物質粒子６２としては、黒鉛を用いることが望ましい。黒鉛は、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均層面間隔が０．３４００ｎｍ以下のものである。また、その黒鉛の粒径（ｄ５０）は０．５μｍ〜１０μｍである。前記の黒鉛を用いることで、本発明の添加剤が反応して形成する被膜の耐電解液還元性が向上し、不可逆容量が低減し、また、形成される被膜のイオン伝導性が高いため、Ｌｉ電池の抵抗も低減すると考えられる。
【００３０】
また、負極活物質粒子６２としては、黒鉛以外にもリチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料も用いることができる。例えばリチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
【００３１】
負極導電剤６３としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。
【００３２】
負極活物質粒子６２及び負極導電剤６３はともに通常は粉末であるので、粉末に結着能力のあるバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に負極集電体２０へ接着させることが好ましい。負極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３３】
＜負極集電体＞
負極集電体２０は、負極合剤層６０に電気的に接続されている。負極集電体２０としては、厚さが１０μｍ〜１００μｍの金属箔を用いることができる。材質としてはリチウムと合金を形成せず、かつ、負極の作動電位（＜２．５Ｖ対Ｌｉ/Ｌｉ＋）でも還元されない金属であることが望ましい。具体例としては、金、インジウムなどの貴金属や銅、チタン、ニッケル等を挙げることができる。この中でも銅は軽量であること、他に比べて低コストであること、耐久性に優れるといった利点を有する。
【００３４】
負極集電体２０の形状は正極集電体１０と同様に、平坦な薄膜形状の他に、多孔形状であることが望ましい。例えば、貫通孔を有する穿孔箔やエキスパンドメタル、又は発泡金属板を挙げることができる。また、これら箔、板材の表面を適切な手法でエッチングし、表面粗化したものも含む。このような孔の中に電極材料が充填された構成とすることで、電池抵抗が低く、充放電サイクルに対して電池容量が低下しない電池を得ることができる。
【００３５】
＜負極＞
負極活物質粒子６２、負極導電剤６３、及び水を微量含んだ有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって負極集電体２０およびインターコネクタ９０の負極面へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合剤層６０を負極集電体２０およびインターコネクタ９０に積層化させることも可能である。
【００３６】
＜固体電解質層＞
固体電解質層５０は、ナノ粒子５１、グライム５２、イミド系Ｌｉ電解質塩５３、任意のバインダ５４および添加剤５５を含む。固体電解質層５０は、グライム５２とイミド系Ｌｉ電解質塩５３を混合し、さらにナノ粒子５１とバインダ５４を加えて撹拌後、シート状に加工して作製する。
【００３７】
ナノ粒子５１の成分は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物が用いられる。ナノ粒子５１の粒径は好ましくは０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。粒径を制御することで、液体成分の保持力が上がり、形状が安定した電解質を作製できる。ナノ粒子５１の粒径の計測法は、レーザー回折法である。
【００３８】
グライム５２の基本構造は、式（１）であらわされる。
【００３９】
【化１】
0006622414.tif 000003
【００４０】
式（１）のｎは１以上の整数である。好ましくは２以上６以下であり、特に好ましくは３以上４以下である。ｎ数を調整することで、イオン伝導度の良好な固体電解質層５０を作製できる。
【００４１】
イミド系Ｌｉ電解質塩５３は、解離度が高く、イオン伝導度が高く、耐熱性が高い材料であることが望ましい。具体的には、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩなどが好適に用いられる。
【００４２】
バインダ５４は、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、ＰＶＤＦやＰＴＦＥが好適に用いられる。ＰＶＤＦやＰＴＦＥを用いることで、固体電解質層５０と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。
【００４３】
ナノ粒子５１、グライム５２、イミド系Ｌｉ電解質塩５３、バインダ５４の重量部は、電池特性を改善する上において重要である。各材料の重量部は、各材料の重量を計測し、比率を表したものである。
【００４４】
固体電解質層５０に含まれる材料の総重量に対して、ナノ粒子５１は１０重量部以上４５重量部以下であることが望ましい。ナノ粒子５１が少ないと、固体電解質層５０の強度が低下する場合がある。一方、ナノ粒子５１が多いと、イオン伝導度が低下するため、電池の内部抵抗の増大する場合がある。
【００４５】
固体電解質層５０に含まれる材料の総重量に対して、グライム５２は１０以上４０重量部以下であることが望ましい。グライム５２の量が少ないと、イオン伝導度が低下する場合がある。また、グライム５２の量が多いと、固体電解質層５０からグライム５２が染み出してくるため、液体成分の漏液の可能性がある。
【００４６】
固体電解質層５０に含まれる材料の総重量に対して、イミド系Ｌｉ電解質塩５３は、２０以上５０重量部以下であることが望ましい。イミド系Ｌｉ電解質塩５３が少ないと、負極活物質粒子６２に悪影響を及ぼし、電池性能が低下する場合がある。イミド系Ｌｉ電解質塩５３が多いと、イオン伝導度が低下する場合がある。
【００４７】
固体電解質層５０に含まれる材料の総重量に対して、バインダ５４は、１重量部以上１５重量部以下であることが望ましい。バインダ５４が少ないと固体電解質層５０の強度が低下するため、電池の作製が難しくなる場合がある。一方、バインダ５４が多いと、イオン伝導度が低下するため、電池の内部抵抗が高くなる場合がある。
【００４８】
固体電解質層５０に特定の添加剤５５が含有されることにより、Ａｌの集電体の腐食を抑制できる。以下の添加剤５５を単独で用いてもよく、複数種類用いてもよい。
【００４９】
＜第一の添加剤＞
第一の添加剤は式（２）で表される、式（２）のカチオンが（Ｍ−Ｒ）＋であらわされる。Ｍは窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）のいずれかからなり、また、Ｒは炭化水素基から構成される。また、式（２）のアニオンは、ＢＦ４−およびＰＦ６−が好適に用いられる。第一の添加剤のアニオンを、ＢＦ４−およびＰＦ６−にすることで、Ａｌの集電体の腐食を効率的に抑制できる。これは、ＢＦ４−およびＰＦ６−のＦアニオンがＡｌと反応し、不動態皮膜を形成することが影響すると考えられる。これらの第一の添加剤を単独で用いてもよく、複数種類用いてもよい。
【００５０】
【数２】
0006622414.tif 000004
【００５１】
固体電解質層５０に含まれる材料の総重量に対して、第一の添加剤の添加量は０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．５重量部以上１０重量部以下である。第一の添加剤の添加量が少ないと、Ａｌの腐食を抑制する効果が低下する場合がある。また、第一の添加剤の添加量が多いと、Ｌｉイオンの伝導を阻害するため、電池の内部抵抗が高くなる場合がある。
【００５２】
＜第二の添加剤＞
第一の添加剤以外の添加剤も第二の添加剤として用いることができる。第二の添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１、３−プロパンスルトン、１−プロペン１、３−スルトン、エチレンサルフェイト、またはその誘導体が挙げられる。これらの第二の添加剤は、正極で反応するため、Ａｌの耐腐食性がさらに向上する。これらの第二の添加剤を単独で用いてもよく、複数種類用いてもよい。
【００５３】
固体電解質層５０に含まれる材料の総重量に対して、第二の添加剤の添加量は、０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。第二の添加剤の添加量が少ないと、正極での反応量が少なくなる場合がある。また、第二の添加剤の添加量が多いと、正極での反応量が過剰になり、第一の添加剤のＡｌ集電体の腐食効果を阻害してしまい、電池性能が低下する場合がある。
【００５４】
本願で見出されたＬｉ電池は、高い耐熱性を持ち、かつ安価なＡｌの集電体を用いることが可能であるため、高安全・低コストなＬｉ電池を提供できる。そのため、電池の冷却機構の簡略化も図れるため、携帯機器用の小型電池は勿論のこと、車載用などの大型電池にも有用である。
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。
【実施例１】
【００５６】
＜固体電解質層の作製方法＞
グライム５２に式１のｎ＝４のものを、イミド系Ｌｉ電解質塩５３にＬｉＴＦＳＩを、ナノ粒子５１に平均粒径が５ｎｍのＳｉＯ２を、バインダ５４にＰＴＦＥを使用して固体電解質層５０を作製した。固体電解質層５０の組成は、グライムは２７重量部、ＬｉＴＦＳＩは３７重量部、ＳｉＯ２は３２重量部、ＰＴＦＥは３重量部であった。その組成に対し、式（３）の添加剤を加えることで、固体電解質層５０を作製した。式（３）の添加量は４重量部であった。【００５７】
【化２】
0006622414.tif 000005
【００５８】
＜アルミの腐食電流の測定方法＞
作製した固体電解質を、電極面積を１ｃｍ２にしたＡｌと、対極としてＬｉ金属を用い挟み込み、評価セルを作製した。そこに、走査電位５ｍＶ／ｓｅｃで、電位範囲３．０Ｖから５．５Ｖまで電位を掃引し、電位に対する電流値（Ａ／ｃｍ２）を計測した。４．３Ｖの電流値をＡｌの腐食電流と規定した。【００５９】
＜正極の作製方法＞
正極活物質（ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２）、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ＰＴＦＥ、固体電解質を４０：１０：１０：４０の重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極を作製した。【００６０】
＜負極の作製方法＞
負極活物質にはＬｉ金属を用いた。Ｌｉ金属は、表面を磨き炭酸リチウム等の不純物を除去したものを用いた。【００６１】
＜電池の作製方法および評価方法＞
正極と負極の間に固体電解質を挿入し積層させた。その後、その積層体をアルミ製のラミネート内に挿入し、電池を形成した。電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２で、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖの範囲で充放電をした。１サイクル目と１０サイクル目の容量の比率を、容量維持率と規定した。【００６２】
Ａｌの腐食電流は７．０×１０−６Ａ／ｃｍ−２であり、電池評価の結果得られた容量維持率は８５％であった。
【実施例２】
【００６３】
実施例１において、添加剤を０．５重量部にする以外は実施例１と同様にした。Ａｌの腐食電流は１２×１０−６Ａ／ｃｍ−２であり、電池評価の結果得られた容量維持率は８４％であった。
【実施例３】
【００６４】
実施例１において、添加剤を１０重量部にする以外は実施例１と同様にした。Ａｌの腐食電流は１０×１０−６Ａ／ｃｍ−２であり、電池評価の結果得られた容量維持率は８０％であった。
【実施例４】
【００６５】
実施例１において、添加剤として式（４）にすること以外は実施例１と同様にした。Ａｌの腐食電流は９．０×１０−６Ａ／ｃｍ−２であり、電池評価の結果得られた容量維持率は７８％であった。【００６６】
【化３】
0006622414.tif 000006
【実施例５】
【００６７】
実施例１において、第二の添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０重量部加えること以外は実施例１と同様にした。Ａｌの腐食電流は６．５×１０−６Ａ／ｃｍ−２であり、電池評価の結果得られた容量維持率は８３％であった。
【実施例６】
【００６８】
実施例１において、第二の添加剤として１−プロペン１、３−スルトン（ＰＳ）を１．０重量部加えること以外は実施例１と同様にした。Ａｌの腐食電流は６．４×１０−６Ａ／ｃｍ−２であり、電池評価の結果得られた容量維持率は８２％であった。
【実施例７】
【００６９】
実施例１において、第二の添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．０重量部加えること以外は実施例１と同様にした。Ａｌの腐食電流は６．８×１０−６Ａ／ｃｍ−２であり、電池評価の結果得られた容量維持率は８４％であった。【００７０】
＜比較例１＞
実施例１において、添加剤を加えないこと以外が実施例１と同様にした。Ａｌの腐食電流は１５×１０−６Ａ／ｃｍ−２であり、電池評価の結果得られた容量維持率は６５％であった。【００７１】
＜比較例２＞
実施例５において、式（２）を加えないこと以外は実施例５と同様にした。Ａｌの腐食電流は１４×１０−６Ａ／ｃｍ−２であり、電池評価の結果得られた容量維持率は６６％であった。【００７２】
＜比較例３＞
実施例６において、式（２）を加えないこと以外は実施例６と同様にした。Ａｌの腐食電流は１４×１０−６Ａ／ｃｍ−２であり、電池評価の結果得られた容量維持率は６３％であった。【００７３】
＜比較例４＞
実施例７において、式（２）を加えないこと以外は実施例７と同様にした。Ａｌの腐食電流は１３×１０−６Ａ／ｃｍ−２であり、電池評価の結果得られた容量維持率は６０％であった。【００７４】
【表１】
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【００７５】
実施例１〜実施例４のように、固体電解質層に第一の添加剤を添加することで、比較例１に比べて、ＡＬの腐食電流が軽減し、容量維持率が向上できていることが確認できた。実施例５〜実施例７のように、固体電解質層に第一の添加剤に加えて第二の添加剤を添加することで、比較例２〜比較例４に比べて、ＡＬの腐食電流を軽減し、容量維持率を向上できていることが確認できた。
【符号の説明】
【００７６】
１０    正極集電体
２０    負極集電体
３０    電池ケース
４０    正極合剤層
４２    正極活物質粒子
４３    正極導電剤
５０    固体電解質層
５１    ナノ粒子
５２    グライム
５３    イミド系Ｌｉ電解質塩
５４    バインダ
５５    添加剤
６０    負極合剤層
６２    負極活物質粒子
６３    負極導電剤
７０    正極
８０    負極
９０    インターコネクタ
１００  全固体電池
２００  バイポーラ型全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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