(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト酸リチウムから形成される正極活物質膜であって、
第１の密度を有する複数の第１の層であって、各第１の層の厚さが１０ｎｍ以下である前記複数の第１の層と、
前記第１の密度よりも高い第２の密度を有する複数の第２の層であって、各第２の層の厚さが前記第１の層の厚さよりも大きい前記複数の第２の層と、を備え、
前記第１の層と前記第２の層とが交互に積み重なっている
正極活物質膜。
【請求項２】
ターゲットのスパッタによってコバルト酸リチウムから形成される正極活物質膜を基板の少なくとも一部である被成膜部に形成するための１つの成膜空間が、前記正極活物質膜を構成する第１の層を第１の成膜速度で前記被成膜部に形成する第１領域と、搬送方向に沿って前記第１領域と隣り合う第２領域であって、前記正極活物質膜を構成する第２の層を前記第１の成膜速度よりも高い第２の成膜速度で前記被成膜部に形成する前記第２領域とを含み、
前記第１の層の密度が第１の密度であり、かつ、前記第１の層の厚さが１０ｎｍ以下であるように、前記搬送方向に沿って前記被成膜部が前記第１領域を通過する第１工程と、
前記第２の層の密度が前記第１の密度よりも高い第２の密度であり、かつ、前記第２の層の厚さが前記第１の層の厚さよりも大きいように、前記搬送方向に沿って前記被成膜部が前記第２領域を通過する第２工程と、を備え、
前記第１工程と前記第２工程とを交互に開始して、前記基板に前記第１の層と前記第２の層とを交互に形成する
成膜方法。
【請求項３】
前記第２領域は、前記ターゲットのスパッタ面と対向する領域である対向領域を含み、
前記成膜空間は、１つの前記第２領域と、２つの前記第１領域であって、２つの前記第１領域は、第１基端領域と第１先端領域とを含み、前記第１基端領域と前記第１先端領域とは、前記搬送方向において、前記第２領域を挟んで互いに向かい合い、
前記第１工程は、前記第２領域から離れる方向に前記被成膜部を搬送した後に前記第２領域へ近づく方向に前記被成膜部を搬送することによって前記第１の層を形成し、
複数の前記第１工程は、前記第１基端領域で前記第１の層を形成する第１基端工程と、前記第１先端領域で前記第１の層を形成する第１先端工程とを交互に含み、
複数の前記第２工程は、前記第１基端工程の直後に行われる第２基端用工程と、前記第１先端工程の直後に行われる第２先端用工程とを交互に含み、
前記第２基端用工程は、前記第１基端領域から前記第１先端領域に向けて前記被成膜部が前記第２領域を通過し、
前記第２先端用工程は、前記第１先端領域から前記第１基端領域に向けて前記被成膜部が前記第２領域を通過する
請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
第１端と第２端とを結ぶ経路が搬送経路であり、
前記搬送経路は、２つの第１領域と、２つの前記第１領域に挟まれ、かつ、ターゲットと対向する領域を含む第２領域とから構成され、
前記ターゲットをスパッタするとともに、前記第１端から前記第２端に向けて基板の少なくとも一部である被成膜部を搬送し、それによって、コバルト酸リチウムから形成される第１膜を被成膜部に形成する第１搬送工程と、
前記ターゲットをスパッタするとともに、前記第２端から前記第１端に向けて前記被成膜部を搬送し、それによって、前記コバルト酸リチウムから形成される第２膜を前記被成膜部に形成する第２搬送工程と、
を交互に含み、
前記第１膜と前記第２膜とが交互に積層された正極活物質膜は、前記第１領域で形成された第１の層と、前記第２領域で形成された第２の層との積層体であり、
前記第１搬送工程、および、前記第２搬送工程は、
前記第１の層の密度が第１の密度であり、かつ、前記第１の層の膜厚が１０ｎｍ以下であるように、第１の成膜速度で前記第１の層を形成し、
前記第２の層の密度が前記第１の密度よりも高い第２の密度であり、かつ、前記第２の層の膜厚が前記第１の層の膜厚よりも大きいように、前記第１の成膜速度よりも高い第２の成膜速度で前記第２の層を形成する
成膜方法。
【請求項５】
前記基板を搬送する速度が、２７２ｍｍ／分以上である
請求項２から４のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記基板を搬送する速度が、５４４ｍｍ／分以上である
請求項２から５のいずれか一項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜リチウム二次電池における正極活物質膜、および、正極活物質膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜リチウム二次電池は、薄膜リチウム二次電池を構成する要素の全てが固体である全固体二次電池であって、正極活物質膜として、例えばコバルト酸リチウム膜（ＬｉＣｏＯ２膜）を備えている。ＬｉＣｏＯ２膜は、例えば、スパッタ法を用いて形成され、ＬｉＣｏＯ２膜が形成されるときには、ターゲットに対する基板の位置が固定されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５２３５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、薄膜リチウム二次電池の量産化を可能にする上で、正極活物質膜の形成方法として、ターゲットと対向する領域に対して基板を搬送しながら正極活物質膜を形成する方法である通過成膜法が提案されている。
しかしながら、通過成膜法の適用によって形成が可能な正極活物質膜、および、こうした正極活物質膜を形成する方法が未だ確立されていない。
【０００５】
なお、上述した事情は、正極活物質膜がＬｉＣｏＯ２膜である場合に限らず、正極活物質膜が、ＬｉＭｎ２Ｏ４膜、ＬｉＮｉＯ２膜、および、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２膜(０≦x≦１、０≦y≦１、０≦z≦１)などである場合にも共通している。
本発明は、通過成膜法の適用によって形成することが可能な正極活物質膜、および、通過成膜法による正極活物質膜の成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための正極活物質膜は、リチウムを含む正極活物質から形成される正極活物質膜であって、第１の密度を有する複数の第１の層であって、各第１の層の厚さが１０ｎｍ以下である前記複数の第１の層と、前記第１の密度よりも高い第２の密度を有する複数の第２の層であって、各第２の層の厚さが前記第１の層の厚さよりも大きい前記複数の第２の層と、を備え、前記第１の層と前記第２の層とが交互に積み重なっている。
【０００７】
本願発明者は、通過成膜法を用いた正極活物質膜の成膜方法について鋭意研究する中で、通過成膜法を用いて正極活物質膜を形成した場合には、正極活物質膜が、第１の層と、第１の層よりも高い密度を有した第２の層と含み、かつ、第１の層と第２の層とが交互に形成されることを見出した。そして、通過成膜法を用いて形成した膜が薄膜リチウム二次電池において正極活物質膜として機能するためには、第１の層の厚さが１０ｎｍ以下であること、および、第２の層の厚さが第１の層の厚さよりも大きいことが満たされる必要があることを見出した。
【０００８】
この点で、上記正極活物質膜において、第１の密度を有する第１の層の厚さが１０ｎｍ以下であり、第１の密度よりも高い第２の密度を有する第２の層の厚さが第１の層よりも大きく、かつ、第１の層と第２の層とが交互に積み重なっている。そのため、上記正極活物質膜によれば、薄膜リチウム二次電池において正極活物質膜として機能する膜を通過成膜法の適用によって形成することができる。
【０００９】
上記課題を解決するための成膜方法は、ターゲットのスパッタによって正極活物質膜を基板の少なくとも一部である被成膜部に形成するための１つの成膜空間が、前記正極活物質膜を構成する第１の層を第１の成膜速度で前記被成膜部に形成する第１領域と、搬送方向に沿って前記第１領域と隣り合う第２領域であって、前記正極活物質膜を構成する第２の層を前記第１の成膜速度よりも高い第２の成膜速度で前記被成膜部に形成する前記第２領域とを含む。前記第１の層の密度が第１の密度であり、かつ、前記第１の層の厚さが１０ｎｍ以下であるように、前記搬送方向に沿って前記第１領域を前記被成膜部に通過させる第１工程と、前記第２の層の密度が前記第１の密度よりも高い第２の密度であり、かつ、前記第２の層の厚さが前記第１の層の厚さよりも大きいように、前記搬送方向に沿って前記第２領域を前記被成膜部に通過させる第２工程と、を備え、前記第１工程と前記第２工程とを交互に開始して、前記基板に前記第１の層と前記第２の層とを交互に形成する。
【００１０】
上記課題を解決する成膜方法において、第１端と第２端とを結ぶ経路が搬送経路であり、前記搬送経路は、２つの第１領域と、２つの前記第１領域に挟まれ、かつ、ターゲットと対向する領域を含む第２領域とから構成される。前記ターゲットをスパッタするとともに、前記第１端から前記第２端に向けて基板の少なくとも一部である被成膜部を搬送し、それによって、正極活物質を含む第１膜を被成膜部に形成する第１搬送工程と、前記ターゲットをスパッタするとともに、前記第２端から前記第１端に向けて前記被成膜部を搬送し、それによって、前記正極活物質を含む第２膜を前記被成膜部に形成する第２搬送工程と、を交互に含む。前記第１膜と前記第２膜とが交互に積層された正極活物質膜は、前記第１領域で形成された第１の層と、前記第２領域で形成された第２の層との積層体であり、前記第１搬送工程、および、前記第２搬送工程は、前記第１の層の密度が第１の密度であり、かつ、前記第１の層の膜厚が１０ｎｍ以下であるように、第１の成膜速度で前記第１の層を形成し、前記第２の層の密度が前記第１の密度よりも高い第２の密度であり、かつ、前記第２の層の膜厚が前記第１の層の膜厚よりも大きいように、前記第１の成膜速度よりも高い第２の成膜速度で前記第２の層を形成する。
【００１１】
上記成膜方法によれば、１０ｎｍ以下の厚さを有する第１の層と、第１の層よりも密度が高く、かつ、第１の層よりも厚さの大きい第２の層とが交互に積み重なった正極活物質膜が形成される。それゆえに、通過成膜法によって、薄膜リチウム二次電池において正極活物質膜として良好に機能する膜を形成することができる。
【００１２】
上記成膜方法において、前記第２領域は、前記ターゲットのスパッタ面と対向する領域である対向領域を含み、前記成膜空間は、１つの前記第２領域と、２つの前記第１領域であって、２つの前記第１領域は、第１基端領域と第１先端領域とを含み、前記第１基端領域と前記第１先端領域とは、前記搬送方向において、前記第２領域を挟んで互いに向かい合う。前記第１工程は、前記第２領域から離れる方向に前記被成膜部を搬送した後に前記第２領域へ近づく方向に前記被成膜部を搬送することによって前記第１の層を形成し、複数の前記第１工程は、前記第１基端領域で前記第１の層を形成する第１基端工程と、前記第１先端領域で前記第１の層を形成する第１先端工程とを交互に含む。複数の前記第２工程は、前記第１基端工程の直後に行われる第２基端用工程と、前記第１先端工程の直後に行われる第２先端用工程とを交互に含む。前記第２基端用工程は、前記第１基端領域から前記第１先端領域に向けて前記被成膜部が前記第２領域を通過し、前記第２先端用工程は、前記第１先端領域から前記第１基端領域に向けて前記被成膜部が前記第２領域を通過することが好ましい。
【００１３】
ターゲットがスパッタされたとき、ターゲットから放出されるスパッタ粒子は、対向領域に向けて放出される粒子と、第１方向において、対向領域を挟む２つの領域に向けて放出される粒子とを含む。
【００１４】
この点で、上記成膜方法によれば、基板が、一方の第１領域から他方の第１領域に向けて搬送されるため、第１方向における第２領域の両側に放出されるスパッタ粒子を基板に到達させることができる。
上記成膜方法において、前記正極活物質膜がコバルト酸リチウム膜であり、前記基板を搬送する速度が、２７２ｍｍ／分以上であることが好ましい。
【００１５】
本願発明者は、通過成膜法を用いてコバルト酸リチウム膜を形成する方法を鋭意研究する中で、通過成膜法における成膜対象物の搬送速度と、コバルト酸リチウム膜が含む層の厚さとの間において、以下の関係を見出した。すなわち、基板を搬送する速度が２７２ｍｍ／分以上であるとき、第１の層の厚さが１０ｎｍ以下であり、かつ、第２の層の厚さが第１の層の厚さよりも大きいことを見出した。
【００１６】
この点で、上記成膜方法によれば、基板の搬送速度が２７２ｍｍ／分以上であることから、コバルト酸リチウム膜において、第１の層の厚さを１０ｎｍ以下とし、かつ、第２の層の厚さを第１の層の厚さよりも大きくすることができる。
上記成膜方法において、前記正極活物質膜がコバルト酸リチウム膜であり、前記基板を搬送する速度が、５４４ｍｍ／分以上であることが好ましい。
【００１７】
本願発明者は、コバルト酸リチウム膜を備える薄膜リチウム二次電池の放電容量と、基板の搬送速度との関係を鋭意研究する中で、以下の事項を見出した。すなわち、搬送速度が５４４ｍｍ／分以上の範囲で形成した正極活物質膜によれば、正極活物質膜を用いた薄膜リチウム二次電池の放電容量がほぼ等しくなることを見出した。
【００１８】
この点で、上記成膜方法によれば、搬送速度が５４４ｍｍ／分以上であることから、基板の搬送速度がたとえ変動したとしても、薄膜リチウム二次電池の放電容量を高める上で好ましい構造を有するコバルト酸リチウム膜を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の成膜方法が実施される成膜空間を成膜空間に含まれる構成とともに模式的に示すブロック図である。
【図２】成膜方法を説明するための工程図である。
【図３】成膜方法における第１工程を説明するための工程図である。
【図４】成膜方法における第２工程を説明するための工程図である。
【図５】第２工程が開始された直後の基板の一部断面構造を拡大して示す部分拡大断面図である。
【図６】成膜方法における第１工程を説明するための工程図である。
【図７】成膜方法における第１工程を説明するための工程図である。
【図８】第１工程が開始された直後の基板の一部断面構造を拡大して示す部分拡大断面図である。
【図９】正極活物質膜の断面構造を示す断面図である。
【図１０】正極活物質膜におけるリチウムイオンの拡散を説明するための模式図である。
【図１１】比較例の正極活物質膜における断面構造を示す断面図である。
【図１２】比較例の正極活物質膜におけるリチウムイオンの拡散を説明するための模式図である。
【図１３】実施例１と同じ条件で形成された正極活物質膜の断面構造を撮像したＳＥＭ画像である。
【図１４】比較例１と同じ条件で形成された正極活物質膜の断面構造を撮像したＳＥＭ画像である。
【図１５】比較例１と同じ条件で形成された正極活物質膜の断面構造の一部を拡大して撮像したＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１から図１５を参照して、薄膜リチウム二次電池の正極活物質膜、および、成膜方法を具体化した１つの実施形態を説明する。以下では、正極活物質膜が形成される成膜空間、正極活物質膜の成膜方法、正極活物質膜の構成、および、実施例を順番に説明する。
【００２１】
［成膜空間］
図１を参照して成膜空間を説明する。なお、以下に説明する成膜空間は、成膜空間の一例であって、正極活物質膜を形成するためのターゲットと向かい合う領域が第２領域であり、１つの方向に沿って第２領域を挟む２つの領域の各々が第１領域である例を説明する。また、図１は、成膜空間を上方から見たときの成膜空間と成膜空間に含まれる構成とを模式的に示している。
【００２２】
図１が示すように、成膜空間１０は、正極活物質膜を形成するためのターゲット１１と、正極活物質膜の形成対象である基板Ｓとを含み、ターゲット１１の主成分は、リチウムを含む正極活物質であってもよいし、リチウムを含み、かつ、反応性スパッタの後に基板Ｓに正極活物質を形成する組成を有した物質であってもよい。
【００２３】
成膜空間１０は、２つの第１領域である第１基端領域１０Ｌ１および第１先端領域１０Ｌ２と、１つの第２領域１０Ｈとを含んでいる。第１基端領域１０Ｌ１および第１先端領域１０Ｌ２の各々は、正極活物質膜を第１の成膜速度で基板Ｓに形成する領域である。なお、第１基端領域１０Ｌ１、第１先端領域１０Ｌ２、および、第２領域１０Ｈが搬送経路の一例を構成している。
【００２４】
第２領域１０Ｈは、基板Ｓを搬送する方向である搬送方向において、各第１領域と隣り合う領域である。すなわち、第１基端領域１０Ｌ１と第１先端領域１０Ｌ２とは、搬送方向において、第２領域１０Ｈを挟んで互いに向かい合っている。第２領域１０Ｈは、正極活物質膜を第１の成膜速度よりも高い速度である第２の成膜速度で基板Ｓに形成する領域である。また、第２領域１０Ｈは、ターゲット１１のスパッタ面１１ｓと向かい合う領域である対向領域１０Ｆである。
【００２５】
搬送方向は、第１搬送方向ＣＤ１と、第１搬送方向ＣＤ１とは逆の向きである第２搬送方向ＣＤ２とを含んでいる。第１搬送方向ＣＤ１は、第１基端領域１０Ｌ１から第２領域１０Ｈを通って第１先端領域１０Ｌ２に向かう方向である。第２搬送方向ＣＤ２は、第１先端領域１０Ｌ２から第２領域１０Ｈを通って第１基端領域１０Ｌ１に向かう方向である。
【００２６】
成膜空間１０は、基板Ｓを支持するトレイ１２と、トレイ１２に支持された基板Ｓを搬送方向に沿って第１基端領域１０Ｌ１、第１先端領域１０Ｌ２、および、第２領域１０Ｈにおいて搬送するための搬送部１３とを含む。
【００２７】
ターゲット１１の主成分は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。なお、ターゲット１１の主成分は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、モリブデン酸リチウム（ＬｉＭｏ２Ｏ４）、および、ニッケル、コバルト、マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）などであってもよい。要は、ターゲット１１の主成分は、リチウムを含み、かつ、薄膜リチウム二次電池において正極活物質として機能することが可能な物質をスパッタによって形成することが可能な物質であればよい。ターゲット１１は、基板Ｓと向かい合う面であるスパッタ面１１ｓを有している。
【００２８】
基板Ｓは、ガラス基板および樹脂製の基板などであり、例えば、紙面と直交する方向に沿って延びる矩形板形状を有している。基板Ｓは、第１搬送方向ＣＤ１における２つの端を有し、２つの端のうちの一方の端が、第１端Ｓｅ１であり、他方の端がＳｅ２である。
【００２９】
基板Ｓにおけるターゲット１１と向かい合う面が被成膜部の一例である表面Ｓｓであり、基板Ｓの表面Ｓｓの面積は、ターゲット１１におけるスパッタ面１１ｓの面積よりも小さい。そのため、基板Ｓの全体がターゲット１１と向かい合うとき、基板Ｓとターゲット１１とが向かい合う方向において、基板Ｓにおける表面Ｓｓの全体が、ターゲット１１のスパッタ面１１ｓによって覆われる。
【００３０】
各第１領域は、第１搬送方向ＣＤ１における端として、第１端Ｅ１と第２端Ｅ２とを有し、第２領域１０Ｈは、第１搬送方向ＣＤ１における端として、第１端Ｅ１と第２端Ｅ２とを有している。第１搬送方向ＣＤ１において、第１基端領域１０Ｌ１における第２端Ｅ２と、第２領域１０Ｈにおける第１端Ｅ１とが重なり、第２領域１０Ｈにおける第２端Ｅ２と、第１先端領域１０Ｌ２における第１端Ｅ１とが重なっている。第１基端領域１０Ｌ１の第１端Ｅ１が、搬送経路における第１端の一例であり、第１先端領域１０Ｌ２の第２端Ｅ２が、搬送経路における第２端の一例である。
【００３１】
搬送部１３は、例えば、搬送方向に沿って延びる搬送レーンと、搬送レーンに沿ってトレイ１２を移動させるためのモーターとを含む。搬送方向において、搬送レーンは、各第１領域に含まれる部分と、第２領域１０Ｈに含まれる部分とを有している。
【００３２】
搬送部１３は、基板Ｓに正極活物質膜が形成されるとき、第１搬送方向ＣＤ１に沿った基板Ｓの搬送と、第２搬送方向ＣＤ２に沿った基板Ｓの搬送とを交互に行う。そのため、基板Ｓを第１搬送方向ＣＤ１に沿って搬送する間に加えて、第２搬送方向ＣＤ２に沿って搬送する間にも基板Ｓの上に正極活物質膜２０が形成される。それゆえに、１つの方向のみに沿って複数回にわたって基板Ｓを搬送しながら正極活物質膜２０を形成する場合と比べて、所定の厚さを有する正極活物質膜２０を形成するために必要な時間を短くすることができる。
【００３３】
成膜空間１０において、第１搬送方向ＣＤ１に沿った基板Ｓの搬送が開始される位置が第１開始位置であり、第１搬送方向ＣＤ１に沿った基板Ｓの搬送が終了される位置が第１終了位置である。また、第２搬送方向ＣＤ２に沿った基板Ｓの搬送が開始される位置が第２開始位置であり、第２搬送方向ＣＤ２に沿った基板Ｓの搬送が終了される位置が第２終了位置である。
【００３４】
搬送方向において、第１開始位置と第２終了位置とが重なり、第１開始位置と第２終了位置とは、第１基端領域１０Ｌ１の外側の位置、すなわち、第１基端領域１０Ｌ１に対して第２領域１０Ｈとは反対側の領域に含まれる位置である。第１基端領域１０Ｌ１に対して第２領域１０Ｈとは反対側の領域は、ターゲット１１から放出されたスパッタ粒子が到達しない領域であって、基板Ｓに対して正極活物質膜が形成されない領域である。
【００３５】
搬送方向において、第１終了位置と第２開始位置とが重なり、第１終了位置と第２開始位置とは、第１先端領域１０Ｌ２の外側の位置、すなわち、第１先端領域１０Ｌ２に対して第２領域１０Ｈとは反対側の領域に含まれる位置である。第１先端領域１０Ｌ２に対して第２領域１０Ｈとは反対側の領域は、ターゲット１１から放出されたスパッタ粒子が到達しない領域であって、基板Ｓに対して正極活物質膜が形成されない領域である。
【００３６】
なお、第１搬送方向ＣＤ１に沿う基板Ｓの搬送が第１開始位置にて開始されるとき、および、第２搬送方向ＣＤ２に沿う基板Ｓの搬送が第２終了位置にて終了されるとき、搬送方向における基板Ｓの全体が、第１基端領域１０Ｌ１の外側に位置している。また、第１搬送方向ＣＤ１に沿う基板Ｓの搬送が第１終了位置にて終了されるとき、および、第２搬送方向ＣＤ２に沿う基板Ｓの搬送が第２開始位置にて開始されるとき、搬送方向に沿う基板Ｓの全体が、第１先端領域１０Ｌ２の外側に位置している。
【００３７】
搬送部１３は、基板Ｓを第１搬送方向ＣＤ１に沿って搬送しているとき、少なくとも基板Ｓの第１端Ｓｅ１が第１基端領域１０Ｌ１の第１端Ｅ１に入るときから、基板Ｓの第２端Ｓｅ２が第１先端領域１０Ｌ２の第２端Ｅ２を出るまでの間にわたって、基板Ｓを同じ搬送速度で搬送する。また、搬送部１３は、基板Ｓを第２搬送方向ＣＤ２に沿って搬送しているとき、少なくとも基板Ｓの第２端Ｓｅ２が第１先端領域１０Ｌ２の第２端Ｅ２に入るときから、基板Ｓの第１端Ｓｅ１が第１基端領域１０Ｌ１の第１端を出るまでの間にわたって、基板Ｓを同じ搬送速度で搬送する。
【００３８】
なお、基板Ｓを第１搬送方向ＣＤ１に沿って搬送するときの搬送速度と、基板Ｓを第２搬送方向ＣＤ２に沿って搬送するときの搬送速度は、基板Ｓに対して正極活物質膜を形成する条件を同じにする上で、同じ高さであることが好ましい。
【００３９】
［正極活物質膜の成膜方法］
図２から図８を参照して正極活物質膜の成膜方法を説明する。
図２が示すように、基板Ｓに対する正極活物質膜の形成が開始されるときには、まず、ターゲット１１のスパッタが開始される。ターゲット１１がスパッタされるときには、成膜空間１０にスパッタガス、例えば希ガス、または、希ガスと酸素ガスとの混合ガスが供給され、次いで、ターゲット１１に高周波電力、パルスＤＣ電力、または、ＡＣ電力が供給される。これにより、ターゲット１１の周りにスパッタガスからプラズマが生成され、プラズマ中の正イオンがターゲット１１のスパッタ面１１ｓに衝突することによって、スパッタ粒子Ｓｐがターゲット１１から放出される。
【００４０】
ＬｉＣｏＯ２が主成分であるターゲット１１から放出されるスパッタ粒子Ｓｐの放出確率は、ターゲット１１の法線方向において最も高く、かつ、法線方向に対する角度が小さいほど大きい傾向を有する。
【００４１】
そのため、ターゲット１１のスパッタ面１１ｓとの対向領域１０Ｆでは、スパッタ粒子Ｓｐが放出される密度が、他の領域よりも高い。それゆえに、対向領域１０Ｆ、すなわち、第２領域１０Ｈにおける第２の成膜速度は、各第１領域における第１の成膜速度よりも高い。
【００４２】
図３が示すように、第１開始位置から基板Ｓの搬送が開始され、基板Ｓの第１端Ｓｅ１が第１基端領域１０Ｌ１に入ると、基板Ｓの表面Ｓｓのうち、第１基端領域１０Ｌ１の中に位置する部分に対して、正極活物質膜の形成が開始される。上述したように、第１基端領域１０Ｌ１は、第２領域１０Ｈと比べて、スパッタ粒子Ｓｐの放出される密度が低いため、第１基端領域１０Ｌ１では、相対的に低い密度である第１の密度を有する第１の層が形成される。第１の層は、１０ｎｍ以下の厚さで形成される。
【００４３】
すなわち、第１の層の密度が第１の密度であり、かつ、第１の層の厚さが１０ｎｍ以下であるように、第１搬送方向ＣＤ１に沿って第１基端領域１０Ｌ１を基板Ｓに通過させる。言い換えれば、第１基端領域１０Ｌ１内に基板Ｓを滞在させる時間が、第１の層の密度が第１の密度であり、かつ、第１の層の厚さが１０ｎｍ以下となるような搬送速度で、基板Ｓを搬送する。
【００４４】
例えば、基板Ｓの搬送速度は、２７２ｍｍ／分以上であることが好ましく、また、５４４ｍｍ／分以上であることがさらに好ましい。このとき、ターゲット１１に供給される電力の大きさは、２．５Ｗ／ｃｍ２以上１２．０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、また、成膜空間１０内の圧力は、０．５Ｐａ以上５．０Ｐａ以下であることが好ましい。
【００４５】
基板Ｓが第１搬送方向ＣＤ１に沿って第１基端領域１０Ｌ１を通過する間にわたって、基板Ｓの表面Ｓｓに第１の層が形成される。すなわち、基板Ｓが第１搬送方向ＣＤ１に沿って第１基端領域１０Ｌ１を搬送されることによって、第１の層が形成される工程である第１工程が行われる。
【００４６】
第１工程は、基板Ｓの第１端Ｓｅ１が第１基端領域１０Ｌ１の第１端Ｅ１に入ったときに開始され、かつ、基板Ｓの第２端Ｓｅ２が第１基端領域１０Ｌ１の第２端Ｅ２を出たときに終了される。
【００４７】
図４が示すように、基板Ｓの第１端Ｓｅ１が第２領域１０Ｈに入ると、基板Ｓの表面Ｓｓのうち、第２領域１０Ｈの中に位置する部分に対して、第２の層の形成が開始される。第２領域１０Ｈは、各第１領域と比べて、スパッタ粒子Ｓｐの放出される密度が高いため、第２領域１０Ｈでは、相対的に高い密度、すなわち、第１の密度よりも高い第２の密度を有する第２の層が形成される。第２の層は、第１の層よりも大きい厚さで形成される。第２の層の厚さは、例えば１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【００４８】
すなわち、第２の層の密度が第２の密度であり、かつ、第２の層の厚さが第１の層よりも大きいように、第１搬送方向ＣＤ１に沿って第２領域１０Ｈを基板Ｓに通過させる。言い換えれば、第２領域１０Ｈ内に基板Ｓを滞在させる時間が、第２の層の密度が第２の密度であり、かつ、第２の層の厚さが第１の層の厚さよりも大きくなるような搬送速度で、基板Ｓを搬送する。
【００４９】
上述したように、各第１領域に向かってターゲット１１から飛行するスパッタ粒子Ｓｐは、第２領域１０Ｈに向かってターゲット１１から飛行するスパッタ粒子Ｓｐよりも単位面積当たりにおいて少ない。そのため、各第１領域と第２領域とにおいて、およそ同じ速度で基板Ｓを搬送すれば、第１の層の密度が第２の層の密度よりも低くなる。それゆえに、各第１領域と第２領域１０Ｈとの間において、基板Ｓの搬送速度を大きく変えることなく、第１の密度を有した第１の層と、第１の密度よりも高い第２の密度を有した第２の層とを形成することが可能である。
【００５０】
例えば、基板Ｓの搬送速度は、２７２ｍｍ／分以上であることが好ましく、また、５４４ｍｍ／分以上であることがさらに好ましい。このとき、ターゲット１１に供給される電力の大きさは、２．５Ｗ／ｃｍ２以上１２．０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、また、成膜空間１０内の圧力は、０．５Ｐａ以上５．０Ｐａ以下であることが好ましい。
【００５１】
基板Ｓが第１搬送方向ＣＤ１に沿って第２領域１０Ｈを通過する間にわたって、基板Ｓの表面Ｓｓに第２の層が形成される。すなわち、基板Ｓが第１搬送方向ＣＤ１に沿って第２領域１０Ｈを搬送されることによって、第２の層が形成される工程である第２工程が行われる。
【００５２】
図５が示すように、基板Ｓが第２領域１０Ｈの第１端Ｅ１に入った直後は、第１搬送方向ＣＤ１において、基板Ｓの一部が第２領域１０Ｈの中に位置する一方で、基板Ｓにおける第２領域１０Ｈの中に位置する部分以外の部分は、第１基端領域１０Ｌ１に位置している。そのため、１つの基板Ｓの中で、第２領域１０Ｈの中に位置する部分に対して第２工程による第２の層２２の形成が行われている一方で、第１基端領域１０Ｌ１に位置する部分に対して第１工程による第１の層２１の形成が行われている。こうして形成された第１の層２１と第２の層２２との各々は、正極活物質膜２０の一部を構成する。
【００５３】
第２工程は、基板Ｓの第１端Ｓｅ１が第２領域１０Ｈの第１端Ｅ１に入ったときに開始され、かつ、基板Ｓの第２端Ｓｅ２が第２領域１０Ｈの第２端Ｅ２を出たときに終了される。
【００５４】
図６が示すように、基板Ｓの第１端Ｓｅ１が第１先端領域１０Ｌ２に入ると、基板Ｓの表面Ｓｓに対して、第１の層の形成が開始される。第１先端領域１０Ｌ２は、第１基端領域１０Ｌ１と同様、第２領域１０Ｈと比べて、スパッタ粒子Ｓｐの放出される密度が低いため、第１先端領域１０Ｌ２では、第１の密度を有した第１の層が形成される。
【００５５】
基板Ｓが第１搬送方向ＣＤ１に沿って第１先端領域１０Ｌ２を通過する間にわたって、基板Ｓの表面Ｓｓに第１の層が形成され、基板Ｓが第１搬送方向ＣＤ１に沿って第１先端領域１０Ｌ２を搬送されることによって第１工程が行われる。
【００５６】
第１先端領域１０Ｌ２における第１工程は、基板Ｓの第１端Ｓｅ１が第１先端領域１０Ｌ２の第１端Ｅ１に入ったときに開始される。そして、基板Ｓの第２端Ｓｅ２が第１先端領域１０Ｌ２の第２端Ｅ２を出たときに中断され、基板Ｓが第１終了位置まで搬送されることで、基板Ｓの全体が第１先端領域１０Ｌ２の外側に位置する。次いで、第２搬送方向ＣＤ２に沿った基板Ｓの搬送が開始される。
【００５７】
なお、ターゲット１１がスパッタされている間に、第１基端領域１０Ｌ１の第１端Ｅ１から第１先端領域１０Ｌ２の第２端Ｅ２に向けて基板Ｓが搬送される工程が第１搬送工程である。第１搬送工程では、正極活物質膜を含む第１膜の一例であって、第１の層、第２の層、および、第１の層がこの順番に積層された多層構造を有する膜が形成される。
【００５８】
図７が示すように、基板Ｓの第２端Ｓｅ２が第１先端領域１０Ｌ２の第２端Ｅ２に入ったとき、第１工程が再開される。そして、基板Ｓの第１端Ｓｅ１が第１先端領域１０Ｌ２の第１端Ｅ１を出たとき、第１工程が終了される。
【００５９】
第１先端領域１０Ｌ２では、第１の層を形成する第１工程の１つである第１先端工程が行われる。第１先端工程では、第１搬送方向ＣＤ１に沿って第２領域１０Ｈから離れる方向に基板Ｓを搬送した後に、第２搬送方向ＣＤ２に沿って第２領域１０Ｈに近付く方向に基板Ｓを搬送する。
【００６０】
なお、図８が示すように、基板Ｓが第１先端領域１０Ｌ２の第１端Ｅ１に入った直後は、第１搬送方向ＣＤ１において、基板Ｓの一部が第１先端領域１０Ｌ２の中に位置する一方で、基板Ｓにおける第１先端領域１０Ｌ２の中に位置する部分以外の部分は、第２領域１０Ｈに位置している。そのため、１つの基板Ｓの中で、第１先端領域１０Ｌ２の中に位置する部分に対して第１工程による第１の層２１の形成が行われている一方で、第２領域１０Ｈに位置する部分に対して第２工程による第２の層２２の形成が行われている。
【００６１】
このように、正極活物質膜の成膜方法では、第１工程の開始と、第２工程の開始とが交互に行われることで、第１の層と第２の層とが交互に形成される。一方で、正極活物質膜の成膜方法は、１つの基板Ｓの表面Ｓｓにおいて、および、時間軸上において、第１工程と第２工程とが同時に行われている状態を含む。
【００６２】
第２搬送方向ＣＤ２に沿って基板Ｓが搬送されることによって、基板Ｓの第２端Ｓｅ２が、第２領域１０Ｈの第２端Ｅ２に入ると、第２工程の１つであって、第１先端工程の直後に行われる第２先端用工程が開始される。第２先端用工程では、第１先端領域１０Ｌ２から第１基端領域１０Ｌ１に向けて基板Ｓが第２領域１０Ｈを通過する。
【００６３】
そして、第２搬送方向ＣＤ２に沿って基板Ｓがさらに搬送されることによって、基板Ｓの第２端Ｓｅ２が、第１基端領域１０Ｌ１の第２端Ｅ２に入ると、第１工程の１つであって、第１基端領域１０Ｌ１で第１の層を形成する工程である第１基端工程が開始される。
【００６４】
第１基端領域１０Ｌ１における第１基端工程は、第２搬送方向ＣＤ２に沿って搬送される基板Ｓの第１端Ｓｅ１が、第１基端領域１０Ｌ１の第１端Ｅ１を出ることで中断され、第１搬送方向ＣＤ１に沿って搬送される基板Ｓの第１端Ｓｅ１が、第１基端領域１０Ｌ１の第１端Ｅ１に入ることで再開される。つまり、第１基端工程は、基板Ｓが第１基端領域１０Ｌ１内を第２端Ｅ２から第１端Ｅ１に向けて搬送されている状態と、基板Ｓが第１基端領域１０Ｌ１内を第１端Ｅ１から第２端Ｅ２に向けて搬送されている状態とを含む。
【００６５】
なお、ターゲット１１がスパッタされている間に、第１先端領域１０Ｌ２の第２端Ｅ２から第１基端領域１０Ｌ１の第１端Ｅ１に向けて基板Ｓが搬送される工程が第２搬送工程である。第２搬送工程では、正極活物質膜を含む第２膜の一例であって、第１の層、第２の層、および、第１の層がこの順番に積層された多層構造を有する膜が形成される。
【００６６】
上述したように、２回目以降の第１工程は、第１基端領域１０Ｌ１における第１基端工程、および、第１先端領域１０Ｌ２における第１先端工程のいずれであっても、第２領域１０Ｈから離れる方向搬送した後に第２領域１０Ｈに近づく方向に基板Ｓを搬送する。
【００６７】
なお、第１基端工程の直後に行われる第２工程は、第２基端用工程であり、第２基端用工程は、第１基端領域１０Ｌ１から第１先端領域１０Ｌ２に向けて基板Ｓが第２領域１０Ｈを通過することによって、基板Ｓに第２の層が形成される。
【００６８】
このように、正極活物質膜の成膜方法では、所定の厚さを有する正極活物質膜が形成されるまでの間にわたって、第１工程と第２工程とが交互に開始される。このうち、複数の第１工程は、第１基端領域と第１先端領域とを交互に含み、複数の第２工程は、第２基端用工程と、第２先端用工程とを交互に含んでいる。また、正極活物質膜の成膜方法は、第１搬送工程と第２搬送工程とを交互に含んでいる。これにより、第１の層と第２の層とが交互に積層され、かつ、所定の厚さを有する正極活物質膜が形成される。
【００６９】
［正極活物質膜］
図９から図１２を参照して正極活物質膜を説明する。なお、図９は、上述した成膜方法によって形成された正極活物質膜の断面構造を示す一方で、図１１は、比較例における正極活物質膜の断面構造を示している。
【００７０】
図９が示すように、正極活物質膜２０は、第１の密度を有する複数の第１の層２１を備え、各第１の層２１の厚さＴ１は、１０ｎｍ以下である。正極活物質膜２０は、第１の密度よりも高い第２の密度を有する複数の第２の層２２を備え、各第２の層２２の厚さＴ２が、第１の層２１の厚さＴ１よりも大きい。正極活物質膜２０において、第１の層２１と第２の層２２とが交互に積み重なっている。
【００７１】
図１０が示すように、正極活物質膜が薄膜リチウム二次電池にて用いられるとき、薄膜リチウム二次電池における電荷のキャリアであるリチウムイオンＬは、正極活物質膜２０の厚さ方向、すなわち、第１の層２１と第２の層２２との積層される方向に沿って移動する。
【００７２】
このとき、正極活物質膜２０では、第１の密度を有する第１の層２１であって、層内に複数の空隙を有する第１の層２１の厚さＴ１が１０ｎｍ以下であるため、正極活物質膜２０の厚さ方向におけるリチウムイオンＬの移動が、第１の層２１によって妨げられにくい。
【００７３】
そのため、正極活物質膜２０によれば、正極活物質膜２０を備える薄膜リチウム二次電池における放電容量が、第１の層２１のために低められることが抑えられる。
【００７４】
これに対して、図１１が示すように、比較例の正極活物質膜３０は、上述した正極活物質膜２０と同様、複数の第１の層３１と、複数の第２の層３２とを備え、正極活物質膜３０において、第１の層３１と第２の層３２とが交互に積み重なっている。
ただし、第１の層３１の厚さＴ１は、１０ｎｍよりも大きく、かつ、第２の層３２の厚さＴ２は、第１の層３１の厚さＴ１よりも大きい。
【００７５】
図１２が示すように、比較例の正極活物質膜３０では、第１の層３１の厚さＴ１が１０ｎｍよりも大きいために、正極活物質膜３０の厚さ方向におけるリチウムイオンＬの移動が、第１の層３１によって妨げられやすい。それゆえに、比較例の正極活物質膜３０を備える薄膜リチウム二次電池では、第１の層３１のために、薄膜リチウム二次電池における放電容量が低められる。
【００７６】
［実施例］
図１３から図１５、および、表１を参照して実施例を説明する。
［実施例１］
基板の上に、正極集電体層、正極、固体電解質層、負極、負極集電体層をこの順に積層して、薄膜リチウム二次電池を作成した。正極集電体層はＴｉ層とＰｔ層との積層体であり、正極の形成材料はＬｉＣｏＯ２であり、固体電解質層の形成材料はＬｉＰＯＮであり、負極の形成材料はＬｉであり、負極集電体層の形成材料はＣｕであった。すなわち、上述した正極活物質膜を薄膜リチウム二次電池の正極として用いた。
このうち、ＬｉＣｏＯ２膜を以下の条件で成膜した。
・ＡＣ電力                  １０Ｗ／ｃｍ２
・圧力                      ２．７Ｐａ
・酸素ガス流量              １０ｓｃｃｍ
・アルゴンガス流量          ３０ｓｃｃｍ
・搬送速度                  ２７２ｍｍ／分
【００７７】
［実施例２］
基板の搬送速度を５４４ｍｍ／分に変更した以外は、上述した実施例１と同様の条件でＬｉＣｏＯ２膜を形成し、実施例２の薄膜リチウム二次電池を得た。
【００７８】
［実施例３］
基板の搬送速度を４３５０ｍｍ／分に変更した以外は、上述した実施例１と同様の条件でＬｉＣｏＯ２膜を形成し、実施例３の薄膜リチウム二次電池を得た。
【００７９】
［比較例１］
基板の搬送速度を２７ｍｍ／分に変更した以外は、上述した実施例１と同様の条件でＬｉＣｏＯ２膜を形成し、比較例１の薄膜リチウム二次電池を得た。
【００８０】
［第１の層の厚さと放電容量との関係］
実施例１から実施例３、および、比較例１の各々の薄膜リチウム二次電池について、第１の層の厚さＴ１を測定し、かつ、放電容量を測定した。第１の層の厚さＴ１の測定結果、および、放電容量の測定結果は表１に示す通りであった。
【００８１】
【表１】
0006608615.tif 000002
【００８２】
表１が示すように、実施例１における第１の層の厚さＴ１は１０ｎｍであり、実施例２における第１の層の厚さＴ１は７．５ｎｍであり、実施例３における第１の層の厚さＴ１は１ｎｍ以下であることが認められた。すなわち、基板の搬送速度が２７２ｍｍ／分以上であるときに、第１の層の厚さＴ１が１０ｎｍ以下であることが認められた。なお、第２の層の厚さは、１００ｎｍ程度であることが認められた。
【００８３】
また、図１３が示すように、実施例１と同じ条件で形成された正極活物質膜では、正極活物質膜の厚さ方向と直交する方向に沿って延びる第１の層の厚さが、図１３における倍率では、目視にて確認できない程度に小さいことが認められた。
【００８４】
一方で、比較例１における第１の層の厚さＴ１は１５０ｎｍであり、１０ｎｍよりも大きいことが認められた。
図１４が示すように、比較例１と同じ条件で形成された正極活物質膜では、正極活物質膜の厚さ方向と直交する方向に沿って延びる明度の低い層が、図１４における倍率にて目視にて確認できることが認められた。
【００８５】
すなわち、図１５が示すように、比較例１と同じ条件で形成された正極活物質膜では、密度の低い第１の層であって、複数の空隙を有する第１の層が、明度の低い層として確認できる程度の厚さで形成されることが認められた。
【００８６】
また、比較例１の放電容量が６００μＡｈである一方で、実施例１の放電容量が７８０μＡｈであり、実施例２の放電容量が８００μＡｈであり、実施例３の放電容量が８００μＡｈであることが認められた。すなわち、実施例１から実施例３によれば、比較例１と比べて、放電容量が高まることが認められた。
【００８７】
このように、第１の密度を有し、かつ、１０ｎｍ以下の厚さを有する第１の層と、第１の密度よりも高い第２の密度を有し、かつ、第１の層よりも厚さの大きい第２の層とが交互に積層された正極活物質膜であれば、薄膜リチウム二次電池において正極活物質膜として機能する膜を通過成膜法の適用によって形成することができることが認められた。
【００８８】
なお、実施例２の放電容量が８００μＡｈである一方で、実施例３の放電容量も８００μＡｈであることから、基板Ｓの搬送速度を５４４ｍｍ／分よりも大きくし、かつ、第１の層の厚さＴ１を７．５ｎｍよりも小さくしても、薄膜リチウム二次電池の放電容量はおおよそ同じ値であることが認められた。
【００８９】
すなわち、基板の搬送速度を２７２ｍｍ／分以上とすることによって、第１の層と第２の層との各々において、上述した密度と厚さとの条件を満たすことが認められた。また、基板の搬送速度が５４４ｍｍ／分以上であれば、たとえ基板の搬送速度が変動したとしても、薄膜リチウム二次電池の容量を高める上で好ましい構造を有するＬｉＣｏＯ２膜を形成することが可能であることが認められた。言い換えれば、基板の搬送速度が５４４ｍｍ／分以上であれば、基板の搬送速度の変動に対して、正極活物質膜を用いた薄膜リチウム二次電池における放電容量の変化を抑えることができることが認められた。
【００９０】
以上説明したように、正極活物質膜、および、成膜方法の１つの実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）第１の密度を有する第１の層２１の厚さＴ１が１０ｎｍ以下であり、第１の密度よりも高い第２の密度を有する第２の層２２の厚さＴ２が第１の層２１よりも大きく、かつ、第１の層２１と第２の層２２とが交互に積み重なっている。そのため、こうした正極活物質膜２０によれば、薄膜リチウム二次電池において正極活物質膜２０として機能する膜を通過成膜法の適用によって形成することができる。
【００９１】
（２）基板Ｓを第１搬送方向ＣＤ１に沿って搬送する間に加えて、第２搬送方向ＣＤ２に沿って搬送する間にも基板Ｓの上に正極活物質膜２０が形成される。そのため、１つの方向のみに沿って複数回にわたって基板Ｓを搬送しながら正極活物質膜２０を形成する方法と比べて、所定の厚さを有する正極活物質膜２０を形成するために必要な時間を短くすることができる。
【００９２】
（３）基板Ｓが、第１基端領域１０Ｌ１から第１先端領域１０Ｌ２に向けて搬送されるため、搬送方向における第２領域１０Ｈの両側に放出されるスパッタ粒子Ｓｐを基板Ｓに到達させることができる。
【００９３】
（４）基板Ｓの搬送速度が２７２ｍｍ／分以上であれば、ＬｉＣｏＯ２膜において、第１の密度を有する第１の層２１の厚さを１０ｎｍ以下とし、かつ、第２の密度を有する第２の層２２の厚さを第１の層２１の厚さよりも大きくすることができる。
【００９４】
（５）基板Ｓの搬送速度が５４４ｍｍ／分以上であれば、基板Ｓの搬送速度がたとえ変動したとしても、薄膜リチウム二次電池の放電容量を高める上で好ましい構造を有するＬｉＣｏＯ２膜を形成することが可能である。
【００９５】
なお、上述した実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・基板Ｓの搬送速度は、５４４ｍｍ／分よりも小さくてもよい。こうした構成であっても、第１の層の密度を第１の密度とし、第１の層の厚さを１０ｎｍ以下とすることができ、かつ、第２の層の密度を第１の密度よりも高い第２の密度とし、第２の層の厚さを第１の層の厚さよりも大きくすることが可能であればよい。こうした構成によれば、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。
【００９６】
・基板Ｓの搬送速度は、２７２ｍｍ／分よりも小さくてもよい。こうした構成であっても、第１の層の密度を第１の密度とし、第１の層の厚さを１０ｎｍ以下とすることができ、かつ、第２の層の密度を第１の密度よりも高い第２の密度とし、第２の層の厚さを第１の層の厚さよりも大きくすることが可能であればよい。こうした構成によれば、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。
【００９７】
・第１搬送方向ＣＤ１に沿って基板Ｓを搬送しているときには、基板Ｓに正極活物質膜を形成する一方で、第２搬送方向ＣＤ２に沿った基板Ｓの搬送が複数回にわたって繰り返される中で、少なくとも１回の搬送では、基板Ｓに正極活物質膜を形成しなくてもよい。あるいは、第２搬送方向ＣＤ２に沿って基板Ｓを搬送しているときには、基板Ｓに正極活物質膜を形成する一方で、第１搬送方向ＣＤ１に沿った基板Ｓの搬送が複数回にわたって繰り返される中で、少なくとも１回の搬送では、基板Ｓに正極活物質膜を形成しなくてもよい。こうした構成であっても、第１の層と第２の層とが交互に積層された正極活物質膜を形成することは可能であるため、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。
【００９８】
・第１搬送方向ＣＤ１に沿った基板Ｓの搬送と、第２搬送方向ＣＤ２に沿った基板Ｓの搬送とのいずれか一方の搬送において正極活物質膜が形成され、他方の搬送では、スパッタ粒子Ｓｐが飛行する領域から離れた新たな経路に沿って基板Ｓを搬送する構成であってもよい。こうした構成であっても、第１搬送方向ＣＤ１または第２搬送方向ＣＤ２に沿って基板Ｓを搬送することによって、第１の層と第２の層とを交互に形成することは可能であるため、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。
【００９９】
・基板Ｓにおいて各領域を通過する部分は、基板Ｓの全体ではなく、表面Ｓｓの一部である被成膜部のみであってもよい。そして、表面Ｓｓの中で被成膜部以外の部分は、第２領域１０Ｈに滞在し続けてもよい。こうした構成であっても、基板Ｓの被成膜部には、第１の層と第２の層とが交互に積み重なった正極活物質膜を形成することが可能であるため、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。
【０１００】
・第１の層２１よりも高い密度を有した第２の層２２を形成することが可能であれば、第２領域１０Ｈは、ターゲット１１のスパッタ面１１ｓと向かい合う対向領域１０Ｆに加えて、搬送方向において対向領域１０Ｆと隣り合う領域の一部を含んでいてもよい。この場合には、搬送方向において第２領域１０Ｈと隣り合う第１領域は、スパッタ粒子Ｓｐが基板Ｓに到達する領域のうち、第２領域１０Ｈに含まれる部分以外の部分である。
【０１０１】
・基板Ｓを１つの第１領域と１つの第２領域とにおいて搬送してもよい。例えば、第１搬送方向ＣＤ１に沿って、第１基端領域１０Ｌ１を基板Ｓに通過させて第１の層を形成する。そして、基板Ｓが第２領域１０Ｈを通っている間に、基板Ｓに第２の層の一部を形成し、基板Ｓが第２領域１０Ｈの中に位置する間に、ターゲット１１に対する高周波電力の供給を停止する。このとき、第１先端領域１０Ｌ２を基板Ｓに通過させても、ターゲット１１がスパッタされていないため、基板Ｓには第１の層が形成されない。
【０１０２】
次いで、第２搬送方向ＣＤ２に沿って、第１先端領域１０Ｌ２を基板Ｓに通過させ、さらに、第２領域１０Ｈを基板Ｓに通過させることで、基板Ｓに第２の層の残りの部分を形成する。そして、基板Ｓに第１基端領域１０Ｌ１を通過させることで、基板Ｓに第１の層を形成する。
【０１０３】
こうした構成であっても、基板Ｓに対して第１の層と第２の層とが交互に積み重なった正極活物質膜を形成することが可能であるため、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。
【０１０４】
・第１の密度を有する第１の層２１が１０ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、第２の密度を有する第２の層２２の厚さが第１の層２１の厚さよりも大きければ、第１搬送方向ＣＤ１に沿う基板Ｓの搬送速度と、第２搬送方向ＣＤ２に沿う基板Ｓの搬送速度とが互いに異なっていてもよい。
【０１０５】
・第１搬送方向ＣＤ１に沿う基板Ｓの搬送速度は、第１基端領域１０Ｌ１の第１端Ｅ１から第１先端領域１０Ｌ２の第２端に向けて基板Ｓを搬送する間に複数の高さの間で変わってもよい。この場合であっても、第１の密度を有する第１の層２１が１０ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、第２の密度を有する第２の層２２の厚さが第１の層２１の厚さよりも大きければよい。また、第２搬送方向ＣＤ２に沿う基板Ｓの搬送速度は、第１先端領域１０Ｌ２の第２端Ｅ２から第１基端領域１０Ｌ１の第１端Ｅ１に向けて基板Ｓを搬送する間に複数の速度の高さの間で変わってもよい。この場合であっても、第１の密度を有する第１の層２１が１０ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、第２の密度を有する第２の層２２の厚さが第１の層２１の厚さよりも大きければよい。
【０１０６】
・搬送方向におけるターゲット１１の幅は、搬送方向における基板Ｓの幅よりも小さくてもよい。こうした構成であっても、第１工程において、第１搬送方向ＣＤ１および第２搬送方向ＣＤ２に沿って基板Ｓが各第１領域を通過し、かつ、第２工程において、第１搬送方向ＣＤ１および第２搬送方向ＣＤ２に沿って基板Ｓが第２領域１０Ｈを通過する構成であれば、上述した（１）に準じた効果を得ることができる。
【０１０７】
・成膜空間１０は、複数のターゲット１１を含んでもよい。こうした構成であっても、基板Ｓが第１領域を通過して、第１の層が形成される第１工程と、基板Ｓが第２領域を通過して、第２の層が形成される第２工程とが交互に開始されれば、上述した（１）に準じた効果を得ることができる。
【０１０８】
・第１の密度を有する第１の層２１が１０ｎｍ以下の厚さで形成され、かつ、第２の密度を有する第２の層２２さが第１の層２１の厚さよりも大きい厚さで形成されれば、ターゲット１１に供給される交流電力の大きさは、２．５Ｗ／ｃｍ２よりも小さくてもよいし、１２．０Ｗ／ｃｍ２よりも大きくてもよい。
【０１０９】
・第１の密度を有する第１の層２１が１０ｎｍ以下の厚さで形成され、かつ、第２の密度を有する第２の層２２が第１の層２１の厚さよりも大きい厚さで形成されれば、正極活物質膜２０を形成するときの成膜空間１０内の圧力は、０．５Ｐａよりも小さくてもよいし、５．０Ｐａよりも大きくてもよい。
・第２の層２２の厚さは、第１の層２１よりも大きければ、第２の層２２の厚さは、１０ｎｍよりも小さくてもよい。
【０１１０】
・薄膜リチウム二次電池の備える正極集電体層の形成材料、固体電解質層の形成材料、負極の形成材料、および、負極集電体の形成材料の各々は、上述した材料以外の材料であってもよい。要は、薄膜リチウム二次電池を構成する各層の形成材料は、薄膜リチウム二次電池において各層として機能する物質であればよい。
【符号の説明】
【０１１１】
１０…成膜空間、１０Ｆ…対向領域、１０Ｈ…第２領域、１０Ｌ１…第１基端領域、１０Ｌ２…第１先端領域、１１…ターゲット、１１ｓ…スパッタ面、１２…トレイ、１３…搬送部、２０，３０…正極活物質膜、２１，３１…第１の層、２２，３２…第２の層、Ｓ…基板、Ｓｓ…表面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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