(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
前記排気通路の上流側に配置された上流触媒部と、
前記上流触媒部よりも前記排気通路の下流側に配置された下流触媒部と、
前記上流触媒部よりも上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液を供給する還元剤溶液供給手段と
を備え、
前記上流触媒部および前記下流触媒部は、それぞれアンモニアを吸着して排ガス中のＮＯｘを還元するゼオライトからなるＳＣＲ触媒を含んでおり、
前記上流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒は、国際ゼオライト学会の定める構造コードがＣＨＡ（チャバサイト）であり、
前記下流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒は、国際ゼオライト学会の定める構造コードがＢＥＡ（ベータ）であり、
前記上流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａが、前記下流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂよりも小さい（Ａ＜Ｂ）、排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記上流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａと、前記下流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとの差が、０．１（Ｔ／１０００Å３）≦Ｂ−Ａである、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記上流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａと、前記下流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとの双方が、１４（Ｔ／１０００Å３）以上１７（Ｔ／１０００Å３）以下である、請求項１または２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記上流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の平均細孔径と、前記下流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の平均細孔径との双方が、２Å以上７Å以下である、請求項１〜３の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記排気通路の上流側に配置されたフィルタ触媒部と、
前記フィルタ触媒部よりも前記排気通路の下流側に配置された複数のハニカム触媒部と
を備えており、
前記フィルタ触媒部として、前記上流触媒部が設けられており、
前記複数のハニカム触媒部のうち前記排気通路の最下流側に配置されたハニカム触媒部として、前記下流触媒部が設けられている、請求項１〜４の何れか一つに記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記最下流側に配置されたハニカム触媒部には、貴金属が担持されている、請求項５に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化装置に関する。詳しくは、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関する。
なお、本国際出願は２０１３年１２月９日に出願された日本国特許出願第２０１３−２５４４７８号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
一般に、内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。そのため、粒子状物質の排出量については、排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分とともに年々規制が強化されている。そこで、これらの粒子状物質を排ガスから捕集して除去するための技術が提案されている。【０００３】
例えば、上記粒子状物質を捕集するためのパティキュレートフィルタが内燃機関の排気通路内に設けられている。例えばディーゼルエンジンは、一定量の粒子状物質を排ガスとともに排出するため、ディーゼルパティキュレートフィルタ（Diesel Particulate Filter：ＤＰＦ）が排気通路内に装着されている。かかるパティキュレートフィルタとしては、基材が多孔質からなる多数のセルから構成され、多数のセルの入口と出口を交互に閉塞した、ウォールフロー型と呼ばれる構造のものが知られている（特許文献１、２）。ウォールフロー型パティキュレートフィルタでは、セル入口から流入した排ガスは、仕切られた多孔質のセル隔壁を通過し、セル出口へと排出される。そして、排ガスが多孔質のセル隔壁を通過する間に、粒子状物質が隔壁内部の細孔内にトラップされる。【０００４】
また、近年ではさらなる浄化性能向上のために、上記フィルタにＮＯｘ浄化能を持たせることが検討されている。例えば、アンモニア等の還元作用により排ガス中のＮＯｘを選択的に還元するＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒を上記フィルタに設けたものが提案されている（特許文献３）。例えば、尿素添加式の排ガス浄化装置では、ＳＣＲ触媒が担持されたフィルタの上流に尿素水を供給し、該尿素水が加水分解することでアンモニアが生成する。このアンモニアがＳＣＲ触媒に吸着し、吸着したアンモニアの還元作用により排ガス中のＮＯｘが浄化される。ＳＣＲ触媒としては、銅担持ゼオライトや鉄担持ゼオライト等のゼオライトが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許出願公開２００７−１８５５７１号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２００９−８２９１５号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開２００４−６０４９４号公報
【発明の概要】
【０００６】
ところで、本発明者は、上記ゼオライトからなるＳＣＲ触媒を備えた排ガス浄化装置において、ＳＣＲ触媒を担持したフィルタ触媒と、ＳＣＲ触媒および貴金属を担持したハニカム触媒とを組み合わせて使用することを検討している。この場合、ＳＣＲ触媒を担持したフィルタ触媒を排気管の上流側に配置することで、排ガス中のＰＭを除去しつつＮＯｘを浄化することができる。また、ＳＣＲ触媒および貴金属を担持したハニカム触媒を排気管の下流側に配置することで、ＮＯｘ浄化で余ったアンモニアが除去され、アンモニアの外部排出（スリップ）が抑制される。しかし、上流側のフィルタ触媒と下流側のハニカム触媒とでゼオライトからなるＳＣＲ触媒を用いた場合に、さらに、両方の触媒部で同種のゼオライトを採用すると、ＮＯｘの浄化率が低下し、所望のＮＯｘ浄化性能が得られない事象が散見された。本発明は上記課題を解決するものである。
【０００７】
本発明によって提供される排ガス浄化装置は、内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置である。この排ガス浄化装置は、前記排気通路の上流側に配置された上流触媒部と、前記上流触媒部よりも前記排気通路の下流側に配置された下流触媒部と、前記上流触媒部よりも上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液を供給する還元剤溶液供給手段とを備える。前記上流触媒部および前記下流触媒部は、それぞれアンモニアを吸着して排ガス中のＮＯｘを還元するゼオライトからなるＳＣＲ触媒を含んでいる。そして、前記上流触媒部に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａが、前記下流触媒部に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂよりも小さい（Ａ＜Ｂ）。かかる排ガス浄化装置によると、従来に比して、ＮＯｘの浄化率が高く、ＮＯｘ浄化性能がより良く向上した最適な排ガス浄化装置を実現することができる。
【０００８】
ここに開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記上流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａと、前記下流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとの差が、０．１（Ｔ／１０００Å３）≦Ｂ−Ａであり、好ましくは０．２（Ｔ／１０００Å３）≦Ｂ−Ａである。このような骨格密度の差（Ｂ−Ａ）の範囲内であると、上流側触媒部と下流側触媒部とでゼオライトの骨格密度に差を設けたことによる触媒性能向上効果がより適切に発揮され得る。
【０００９】
ここに開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記上流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａと、前記下流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとの双方が、１４（Ｔ／１０００Å３）以上１７（Ｔ／１０００Å３）以下である。このような骨格密度の範囲内であると、耐熱性が高く、なおかつ反応性が高いＳＣＲ触媒とすることができる。したがって、触媒全体として高いＮＯｘ浄化性能を発揮し得るとともに、その浄化性能を良好に維持することができる。
【００１０】
ここに開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記上流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の平均細孔径と、前記下流触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の平均細孔径との双方が、２Å以上７Å以下である。このような平均細孔径の範囲内であると、耐熱性が高く、なおかつ反応性が高いＳＣＲ触媒とすることができる。したがって、触媒全体として高いＮＯｘ浄化性能を発揮し得るとともに、その浄化性能を良好に維持することができる。
【００１１】
ここに開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記排気通路の上流側に配置されたフィルタ触媒部と、前記フィルタ触媒部よりも前記排気通路の下流側に配置された複数のハニカム触媒部とを備えている。そして、前記フィルタ触媒部として、前記上流触媒部が設けられており、前記複数のハニカム触媒部のうち前記排気通路の最下流側に配置されたハニカム触媒部として、前記下流触媒部が設けられている。かかる構成によると、フィルタ触媒部において、排ガス中のＰＭを除去しつつＮＯｘを浄化することができる。
【００１２】
ここに開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、前記最下流側に配置されたハニカム触媒部には、貴金属（例えば白金）が担持されている。かかる構成によると、貴金属を担持した下流触媒部が触媒として機能することで、ＮＯｘ浄化で余ったアンモニアを除去することができる。したがって、該アンモニアの外部への排出（スリップ）を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す図である。
【図２】図２は、一実施形態に係るフィルタ触媒部を模式的に示す斜視図である。
【図３】図３は、一実施形態に係るフィルタ触媒部を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、一実施形態に係るハニカム触媒部を模式的に示す斜視図である。
【図５】図５は、各例のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。
【図６】図６は、ＮＯｘ浄化率と尿素添加量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えばパティキュレートフィルタの自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、内燃機関としてのディーゼルエンジン１に適用されたものである。まず、ディーゼルエンジン１の構成を簡単に説明する。なお、以下に説明するディーゼルエンジン１は、本発明に係る内燃機関の一例に過ぎない。本発明に係る排ガス浄化装置は、以下に説明するディーゼルエンジン１以外の内燃機関（例えばガソリンエンジン等）にも適用することができる。
【００１６】
ディーゼルエンジン１は、典型的には複数ある燃焼室２と、各燃焼室２に燃料を噴射する燃料噴射弁（図示せず）とを備えている。各燃焼室２は、吸気マニホルド４および排気マニホルド５と連通している。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に接続されている。コンプレッサ７ａの入口は、エアクリーナ９に接続されている。吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置（インタークーラー）６ａが配置されている。排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に接続されている。排気タービン７ｂの出口は、排ガスが流通する排気通路（排気管）３に接続されている。排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは、排ガス再循環通路（ＥＧＲ通路）８を介して互いに連結されている。ＥＧＲ通路８の周りには、ＥＧＲ通路８内を流れるＥＧＲガスを冷却するためのＥＧＲ冷却装置８ａが配置されている。
【００１７】
＜排ガス浄化装置＞
ここで開示される排ガス浄化装置１００は、上記内燃機関１の排気通路（排気管）３に設けられている。排ガス浄化装置１００は、上流側（図１の左側）から下流側（図１の右側）に向かって順に、還元剤溶液供給手段５０、上流側フィルタ触媒部１０、上流側ハニカム触媒部２０、下流側ハニカム触媒部３０を備え、上記排出される排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する。燃焼室から排気された排ガスは、排気マニホルド５から排気管３を通じて上流側フィルタ触媒部１０に導かれ、さらに上流側ハニカム触媒部２０および下流側ハニカム触媒部３０へと導かれる。
【００１８】
＜還元剤溶液供給手段＞
還元剤溶液供給手段５０は、フィルタ触媒部１０よりも排気管３の上流側に配置されている。還元剤溶液供給手段５０は、フィルタ触媒部１０の排ガス流通方向における上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液（ここでは尿素水）を供給する。この実施形態では、還元剤溶液供給手段５０は、噴霧ノズル５２とポンプ５４とタンク５６とを備えている。噴霧ノズル５２は、ポンプ５４を介してタンク５６に接続されている。ポンプ５４は、タンク５６内の尿素水を噴霧ノズル５２へ供給する。噴霧ノズル５２へ供給された尿素水は、排気管３内に噴霧され、該排気管３内で上流から流れてくる排ガスとともに下流へと流されるとともに、加水分解してアンモニアを発生させる。このアンモニアが後述するフィルタ１０、第１ハニカム触媒２０および第２ハニカム触媒３０のＳＣＲ触媒に吸着し、吸着したアンモニアの還元作用により排ガス中のＮＯｘが浄化される。なお、還元剤溶液供給手段の数は１つに限らず２つ以上であってもよい。例えば、更なる還元剤溶液供給手段をフィルタ触媒部１０と上流側ハニカム触媒部２０との間に配置してもよい。
【００１９】
＜上流側フィルタ触媒部＞
上流側フィルタ触媒部１０は、還元剤溶液供給手段５０よりも排気管３の下流側に配置されている。上流側フィルタ触媒部１０は、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集可能な多孔質フィルタであり、ＰＭの通過不能な多数の細孔が設けられている。また、フィルタ触媒部１０は、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction：選択的接触還元）触媒を担持することで、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するものとして構成されている。
【００２０】
図２は、フィルタ触媒部１０の斜視図であり、図３は上流側フィルタ触媒部１０を軸方向に切断した断面の一部を拡大した模式図である。図３に示すように、フィルタ触媒部１０は、ウォールフロー構造の基材と触媒層とを備えている。
【００２１】
上流側フィルタ触媒部１０の基材は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル１２と、該入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質の隔壁１６とを有している。基材には、例えば、コージェライト等のセラミックスまたは耐熱合金等からなる基材などを用いることができる。
【００２２】
入側セル１２は、排ガス流入側の端部のみが開口しており、出側セル１４は、入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口している。この実施形態では、入側セル１２は、排ガス流出側の端部が封止部１５で目封じされており、出側セル１４は、排ガス流入側の端部が封止部１７で目封じされている。隣接する入側セル１２と出側セル１４との間には、隔壁１６が形成されている。この隔壁１６によって入側セル１２と出側セル１４とが仕切られている。隔壁１６は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。また、隔壁１６の表面および／または内部には触媒層が形成されている。フィルタ触媒部１０の触媒層には、ゼオライトからなるＳＣＲ触媒が含まれている。ゼオライトからなるＳＣＲ触媒は、排気管３内に噴霧された還元剤溶液（ここでは尿素水）由来のアンモニアを吸着して排ガス中のＮＯｘを還元する。  
【００２３】
この上流側フィルタ触媒部１０は、基材の入側セル１２から排ガスが流入する。入側セル１２から流入した排ガスは、多孔質の隔壁１６を通過して出側セル１４に到達する。図３においては、入側セル１２から流入した排ガスが隔壁１６を通過して出側セル１４に到達するルートを矢印で示している。このとき、隔壁１６は多孔質構造を有しているので、排ガスがこの隔壁１６を通過する間に、ＰＭが隔壁１６の表面や隔壁１６の内部の細孔内に捕集される。また、隔壁１６の表面および／または内部には、アンモニアを吸着したＳＣＲ触媒を含む触媒層が設けられているので、排ガスが隔壁１６の内部および表面を通過する間に、排ガス中のＮＯｘが浄化される。隔壁１６を通過して出側セル１４に到達した排ガスは、排ガス流出側の開口からフィルタ触媒部１０の外部へと排出される。
【００２４】
＜上流側ハニカム触媒部および下流側ハニカム触媒部＞
上流側ハニカム触媒部２０は、図１に示すように、上流側フィルタ触媒部１０よりも排気管３の下流側に配置されている。下流側ハニカム触媒部３０は、上流側ハニカム触媒部２０よりも排気管３の下流側（ここでは最下流側）に配置されている。上流側ハニカム触媒部２０および下流側ハニカム触媒部３０は、ストレートフロー構造の基材上に触媒層が形成されることによって構成されている。
【００２５】
図４は、上流側ハニカム触媒部２０および下流側ハニカム触媒部３０の斜視図である。図４に示す構成の上流側ハニカム触媒部２０および下流側ハニカム触媒部３０では、基材としてハニカム構造を有した筒状部材が採用されている。なお、基材全体の外形は、円筒形状、楕円筒形状、多角筒形状などを採用することができる。上流側ハニカム触媒部２０および下流側ハニカム触媒部３０の基材には、従来公知の排ガス浄化触媒用基材を用いることができる。例えば、基材は、多孔質構造を有した耐熱性素材で構成されていると好ましい。かかる耐熱性素材としては、コージェライト、炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ステンレス鋼などの耐熱性金属やその合金などが挙げられる。
【００２６】
上流側ハニカム触媒部２０および下流側ハニカム触媒部３０の触媒層には、ゼオライトからなるＳＣＲ触媒が含まれている。このゼオライトからなるＳＣＲ触媒にアンモニアが吸着し、吸着したアンモニアの還元作用により排ガス中のＮＯｘが浄化される。
【００２７】
また、下流側ハニカム触媒部３０の触媒層は、上流側ハニカム触媒部２０の触媒層とは異なり、貴金属を含んでいる。具体的には、下流側ハニカム触媒部３０の触媒層は、担体と、該担体に担持された貴金属とを含んでいる。担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、これらの固溶体または複合酸化物など、従来この種の担体として用いられている物質を含有することができる。例えば、アルミナを含む担体であることが好ましい。該担体に担持される貴金属としては、ＮＯｘ浄化で余ったアンモニアを除去し得る触媒機能（酸化触媒機能）を有するものが好ましい。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）などの金属触媒粒子や、該金属触媒粒子を含んだ複合粒子などを好適に用いることができる。また、特に白金を用いることにより、ＮＯｘ浄化で余ったアンモニアを効率よく除去できる。
【００２８】
以下、上述した排ガス浄化装置１００について、より詳細に説明する。
【００２９】
ここで開示される排ガス浄化装置１００は、排気管３の上流側に配置された上流側フィルタ触媒部（上流触媒部）１０と、上流側フィルタ触媒部１０よりも排気管３の下流側に配置された下流側ハニカム触媒部（下流触媒部）３０と、上流側フィルタ触媒部１０よりも上流からアンモニアを生成するための尿素水（還元剤溶液）を供給する還元剤溶液供給手段５０とを備えている。上流側フィルタ触媒部１０および下流側ハニカム触媒部３０は、それぞれアンモニアを吸着して排ガス中のＮＯｘを還元するゼオライトからなるＳＣＲ触媒を含んでいる。
【００３０】
本発明者は、種々実験を行った結果、触媒部に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度を異ならせると、尿素水の供給量とＮＯｘ浄化率との関係に変化が生じることを見出した。具体的には、種々異なった骨格密度のゼオライトからなるＳＣＲ触媒を含む触媒を複数用意し、尿素の添加量を変えつつ各々の触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。このうち、骨格密度が相対的に大きいＳＣＲ触媒を含む触媒と、骨格密度が相対的に小さいＳＣＲ触媒を含む触媒とについて、ＮＯｘ浄化率測定を行った結果を図６に示す。図６のラインＬ１は、骨格密度が相対的に大きいＳＣＲ触媒を用いたときのＮＯｘ浄化率を、図６のラインＬ２は、骨格密度が相対的に小さいＳＣＲ触媒を用いたときのＮＯｘ浄化率を示している。
【００３１】
図６に示すように、尿素水の添加量が比較的少ない領域Ｒ１では、骨格密度が相対的に大きいゼオライトの方が、骨格密度が相対的に小さいゼオライトよりもＮＯｘ浄化率が高い傾向がある。反対に、尿素水の添加量が比較的多い領域Ｒ２では、骨格密度が相対的に小さいゼオライトの方が、骨格密度が相対的に大きいゼオライトよりもＮＯｘ浄化率が高い傾向がある。これは、尿素水の添加量が比較的少ない領域Ｒ１では、骨格密度が相対的に大きいゼオライトを用いる方がＮＯｘ浄化に有利であり、一方、尿素水の添加量が比較的多い領域Ｒ２では、骨格密度が相対的に小さいゼオライトを用いる方がＮＯｘ浄化に有利であることを意味している。
【００３２】
ここで本発明者の知見によれば、各触媒部１０、２０、３０に供給される尿素水の量は均一ではなく、還元剤溶液供給手段５０から離れた下流側の触媒部ほど尿素水の供給量が低くなる傾向が見られる。特に貴金属（例えばＰｔ）を含む下流側ハニカム触媒部３０は、複数の触媒部１０、２０、３０のうち排気管の最後段に配置する必要があるため、尿素水の供給量が低くなる傾向が見られる。そのため、下流側ハニカム触媒部３０は、上流側フィルタ触媒部１０に比べて尿素水の供給量が少なくなる傾向がある。したがって、尿素水の供給量が少ない下流側ハニカム触媒部３０においてＮＯｘを効率よく浄化するためには、骨格密度が相対的に大きいゼオライトを用いることが効果的である。一方、尿素水の供給量が多い上流側フィルタ触媒部１０においてＮＯｘを効率よく浄化するためには、骨格密度が相対的に小さいゼオライトを用いることが効果的である。
【００３３】
以上のような知見から、本発明者は、上流側フィルタ触媒部１０ではＳＣＲ触媒に骨格密度が相対的に小さいゼオライトを用い、下流側ハニカム触媒部３０ではＳＣＲ触媒に骨格密度が相対的に大きいゼオライトを用いることとした。すなわち、ここで開示される排ガス浄化装置１００は、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａが、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂよりも小さい（Ａ＜Ｂ）。ここで本明細書においてゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度とは、ゼオライトの１０００Å３の大きさの中に含まれる、結晶中のＴＯ４四面体（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ等）の数をいう。
【００３４】
上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａとしては、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂよりも小さければよい。例えば、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａは、凡そ１５．１Ｔ／１０００Å３以下（例えば１４Ｔ／１０００Å３〜１５．１Ｔ／１０００Å３）であること適当であり、１４．５Ｔ／１０００Å３以下であることが好ましい。また、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとしては、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａよりも大きければよい。例えば、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂは、凡そ１５．３Ｔ／１０００Å３以上（例えば１５．３Ｔ／１０００Å３〜１７Ｔ／１０００Å３）であることが適当であり、１６Ｔ／１０００Å３以上であることが好ましい。例えば、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａと、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとが、０．１Ｔ／１０００Å３≦Ｂ−Ａの関係を満足することが好ましく、０．２Ｔ／１０００Å３≦Ｂ−Ａ≦３Ｔ／１０００Å３の関係を満足することがさらに好ましい。このような骨格密度の差（Ｂ−Ａ）の範囲内であると、上流側フィルタ触媒部１０および下流側ハニカム触媒部３０の反応効率が大幅に高まるため、従来得ることができなかった高いＮＯｘ浄化性能を実現することができる。
【００３５】
また、ここでは上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａと、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとの双方が、凡そ１４Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下であることが望ましい。上記ＳＣＲ触媒の骨格密度Ａ、Ｂが大きすぎると、ＳＣＲ触媒の反応性が低下するため、ＮＯｘ浄化率が低くなる傾向がある。一方、上記ＳＣＲ触媒の骨格密度Ａ、Ｂが小さすぎると、ＳＣＲ触媒の耐熱性が低下するため、高温耐久後のＮＯｘ浄化性能が低くなるおそれがある。したがって、優れた反応性と高い耐熱性とを両立させる観点からは、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ａと、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂとの双方が、凡そ１４Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下であることが好ましく、凡そ１５Ｔ／１０００Å３以上１６Ｔ／１０００Å３以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、ここで開示される技術では、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の平均細孔径と、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の平均細孔径との双方が、２Å以上７Å以下であることが好ましい。ここで、ゼオライトの平均細孔径はガス吸着法（典型的には窒素吸着法）に基づいて測定するものとする。このようなゼオライトの平均細孔径の範囲内であると、全体として高いＮＯｘ浄化性能を発揮し得るとともに、その浄化性能を良好に維持することができる。
【００３７】
上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の好適例として、骨格密度Ａが１４Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下であり、かつ、平均細孔径が２Å以上７Å以下の範囲であるもの、骨格密度Ａが１４Ｔ／１０００Å３以上１６Ｔ／１０００Å３以下であり、かつ、平均細孔径が２Å以上６Å以下の範囲であるもの、骨格密度Ａが１４Ｔ／１０００Å３以上１５．１Ｔ／１０００Å３以下であり、かつ、平均細孔径が３Å以上５Å以下の範囲であるもの、等が挙げられる。このようなＳＣＲ触媒の骨格密度Ａおよび平均細孔径を両立して有することにより、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の反応性および耐熱性が有効に改善され、上流側フィルタ触媒部１０のＮＯｘ浄化性能および耐久性がより良く向上する。
【００３８】
また、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の好適例として、骨格密度Ｂが１４Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下であり、かつ、平均細孔径が２Å以上７Å以下の範囲であるもの、骨格密度Ｂが１５Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下であり、かつ、平均細孔径が３Å以上７Å以下の範囲であるもの、骨格密度Ｂが１５．３Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下であり、かつ、平均細孔径が４Å以上６Å以下の範囲であるもの、等が挙げられる。このようなＳＣＲ触媒の骨格密度Ｂおよび平均細孔径を両立して有することにより、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の反応性および耐熱性が有効に改善され、下流側ハニカム触媒部３０のＮＯｘ浄化性能および耐久性がより良く向上する。
【００３９】
上流側フィルタ触媒部１０および下流側ハニカム触媒部３０に含まれるＳＣＲ触媒の具体例としては、基本骨格を構成する元素として少なくともＳｉを含むゼオライトが挙げられる。また、骨格内にＡｌやＰなどの陽イオンが置換されたゼオライトを用いてもよい。例えば、β型ゼオライト、シリコンアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）系ゼオライト等が例示される。好適なゼオライトの構造を国際ゼオライト学会（ＩＺＡ：International Zeolite Assoistion）が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＳＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＴＲ、ＧＭＥ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＴＨＯ、ＰＡＵ、ＵＦＩが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることが望ましい。
【００４０】
さらに、Ｆｅ、ＣｕおよびＶなどの遷移金属をイオン交換したイオン交換ゼオライトを用いてもよい。例えば、Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ系ゼオライトや、Ｆｅイオン交換β型ゼオライト等を好ましく用いることができる。これらのイオン交換ゼオライトは、骨格密度が１４Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下の範囲内にあり、かつ、平均細孔径が２Å以上７Å以下の範囲内にあるため、該ゼオライトからなるＳＣＲ触媒を上流側フィルタ触媒部１０および下流側ハニカム触媒部３０に用いることによって、上流側フィルタ触媒部１０および下流側ハニカム触媒部３０のＮＯｘ浄化性能および耐久性（熱耐久性）をより良く向上させることができる。上記ゼオライトの骨格密度としては、例えば、Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ系ゼオライトが約１５．１Ｔ／１０００Å３、Ｆｅイオン交換β型ゼオライトが約１５．３Ｔ／１０００Å３である。また、上記ゼオライトの平均細孔径としては、Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ系ゼオライトが約３．７Å、Ｆｅイオン交換β型ゼオライトが約５．９Åである。
【００４１】
なお、上流側フィルタ触媒部１０と下流側ハニカム触媒部３０との間に配置された上流側ハニカム触媒部２０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度としては特に限定されないが、下流側ハニカム触媒部３０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度よりも小さく、かつ、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の骨格密度と同程度であることが好ましい。例えば、上流側ハニカム触媒部２０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒は、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒と質的に同一であってもよい。これにより、上流側ハニカム触媒部２０に含まれるゼオライトからなるＳＣＲ触媒の反応性および耐熱性が有効に改善され、上流側ハニカム触媒部２０のＮＯｘ浄化性能および耐久性がより良く向上する。
【００４２】
以上、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置１００について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。
【００４３】
例えば、上述した実施形態では、上流側ハニカム触媒部２０および下流側ハニカム触媒部３０からなる２つのハニカム触媒部を用いる場合を例示したが、ハニカム触媒部の数はこれに限定されない。例えば３つ以上のハニカム触媒部を備えていてもよい。この場合、複数（３つ以上）のハニカム触媒部のうち少なくとも排気管の最下流側（最後段）に配置されたハニカム触媒部に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度が、上流側フィルタ触媒部１０に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度よりも大きければよい。このように骨格密度が異なるＳＣＲ触媒を上流側と下流側とで最適に配置させることで、各触媒部の反応効率を大幅に高めることができる。また、少なくとも排気管の最下流側（最後段）に配置されたハニカム触媒部にＰｔ等の貴金属が担持されているとよい。排気管の最下流側に配置されたハニカム触媒部に貴金属を担持させることで、アンモニアの外部排出（スリップ）を適切に抑制することができる。
【００４４】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
（１）上流側フィルタ触媒
シリカ・アルミナ・燐から形成されるＳＡＰＯ３４をイオン交換水に分散させた後、酢酸銅を添加し、８０℃で１２時間攪拌し、ろ過、洗浄した。その後、２００℃で５時間乾燥させ、Ｃｕイオン交換ゼオライト（Ｃｕ担持量３質量％）を調製した。このＣｕイオン交換ゼオライト１０００ｇとシリカゾル５００ｇと純水１０００ｇとを混合した後、ボールミルで１時間攪拌し、Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ３４スラリーを得た。得られたＣｕイオン交換ＳＡＰＯ３４スラリーをウォールフロー型のセラミック基材（径１６０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に塗布し、余分なスラリーを除去した後、１００℃で乾燥、５００℃で熱処理して上流側フィルタ触媒（上流側フィルタ触媒部１０（図１参照））を作製した。得られた触媒のＣｕイオン交換ＳＡＰＯ３４のコート量は、基材１Ｌ当たり１００ｇであった。
【００４６】
（２）上流側ハニカム触媒
シリカ・アルミナ・燐から形成されるＳＡＰＯ３４をイオン交換水に分散させた後、酢酸銅を添加し、８０℃で１２時間攪拌し、ろ過、洗浄した。その後、２００℃で５時間乾燥させ、Ｃｕイオン交換ゼオライト（Ｃｕ担持量３質量％）を調製した。このＣｕイオン交換ゼオライト１０００ｇとシリカゾル５００ｇと純水１０００ｇとを混合した後、ボールミルで１時間攪拌し、Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ３４スラリーを得た。得られたＣｕイオン交換ＳＡＰＯ３４スラリーをストレートフロー型のセラミック基材（径１６０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に塗布し、余分なスラリーを除去した後、１００℃で乾燥、５００℃で熱処理して上流側ハニカム触媒（上流側ハニカム触媒部２０（図１参照））を作製した。得られた上流側ハニカム触媒のＣｕイオン交換ＳＡＰＯ３４のコート量は、基材１Ｌ当たり１６０ｇであった。
【００４７】
（３）下流側ハニカム触媒部
シリカ・アルミナ比が２５のβ型ゼオライトをイオン交換水に分散させた後、酢酸鉄を添加し、８０℃で１２時間攪拌し、ろ過、洗浄した。その後、２００℃で５時間乾燥させ、Ｆｅイオン交換ゼオライト（Ｆｅ担持量２質量％）を調製した。このＦｅイオン交換ゼオライト１０００ｇとシリカゾル５００ｇと純水１０００ｇとを混合した後、ボールミルで１時間攪拌し、Ｆｅイオン交換β型ゼオライトスラリーを得た。得られたＦｅイオン交換β型ゼオライトスラリーをストレートフロー型のセラミック基材（径１６０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に塗布し、余分なスラリーを除去した後、１００℃で乾燥、５００℃で熱処理してＦｅイオン交換β型ゼオライトをコートしたハニカム触媒を得た。
【００４８】
また、比表面積１２０ｍ２／ｇのγ−アルミナを純水に分散させた後、ジニトロジアミン白金を添加した。その後、１００℃で６時間以上乾燥、５００℃で１時間熱処理し、Ｐｔ担持アルミナ（Ｐｔ担持量：１質量％、以下、Ｐｔ／アルミナと称する。）を調製した。得られたＰｔ／アルミナ１０００ｇと、アルミナゾル２００ｇと、純粋１０００ｇとを混合した後、ボールミルで１時間攪拌し、Ｐｔ／アルミナスラリーを得た。得られたＰｔ／アルミナスラリーを、上記Ｆｅイオン交換β型ゼオライトをコートしたハニカム触媒（基材）の排ガス流出側の端部から上流側に向かって基材の全長の１／５に当たる部分に塗布し、余分なスラリーを除去した後、１００℃で乾燥、５００℃で熱処理して下流側ハニカム触媒（下流側ハニカム触媒部３０（図１参照））を作製した。得られた触媒のＦｅイオン交換β型ゼオライトのコート量は、基材１Ｌ当たり１６０ｇであった。また、Ｐｔ／アルミナのハニカム触媒１個当たりの塗布量は２０ｇであり、Ｐｔ担持量はハニカム触媒１個当たりの０．２ｇであった。
【００４９】
上記得られた上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒を２．０Ｌ直噴式ディーゼルエンジンの排気管に上流側からこの順で配置して実施例１に係る排ガス浄化装置を作製した。かかる排ガス浄化装置では、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒（Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ３４：骨格密度１５．１Ｔ／１０００Å３、平均細孔径３．７Å）の骨格密度が、下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒（Ｆｅイオン交換β型ゼオライト：骨格密度１５．３Ｔ／１０００Å３、平均細孔径５．９Å）の骨格密度よりも小さい。
【００５０】
＜実施例２＞
下流側ハニカム触媒に用いるＳＣＲ触媒をＣｕイオン交換β型ゼオライトに変更したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。具体的には、シリカ・アルミナ比が２５のβ型ゼオライトをイオン交換水に分散させた後、酢酸銅を添加し、８０℃で１２時間攪拌し、ろ過、洗浄した。その後、２００℃で５時間乾燥させ、Ｃｕイオン交換β型ゼオライト（Ｃｕ担持量２質量％）を調製した。かかるＣｕイオン交換β型ゼオライトを用いて、実施例１と同様の手順で下流側ハニカム触媒を作製した。
【００５１】
＜比較例１＞
上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に用いるＳＣＲ触媒を何れもＣｕイオン交換ＳＡＰＯ３４（骨格密度１５．１Ｔ／１０００Å３、平均細孔径３．７Å）に変更したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。
【００５２】
＜比較例２＞
上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に用いるＳＣＲ触媒を何れもシリカ・アルミナ比が２５のＦｅイオン交換β型ゼオライト（骨格密度１５．３Ｔ／１０００Å３、平均細孔径５．９Å）に変更したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。
【００５３】
＜比較例３＞
上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に用いるＳＣＲ触媒を何れもシリカ・アルミナ比が２５のＣｕイオン交換Ｙ型ゼオライト（骨格密度１３．３Ｔ／１０００Å３、平均細孔径７．４Å）に変更したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。
【００５４】
＜比較例４＞
上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に用いるＳＣＲ触媒を何れもシリカ・アルミナ比が２５のＣｕイオン交換ＺＳＭ５ゼオライト（骨格密度１８．４Ｔ／１０００Å３、平均細孔径４．６Å）に変更したこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。
【００５５】
各例の排ガス浄化装置について、耐久試験を行った。耐久試験は、７００℃×２０時間のエージング処理を１０％水蒸気含有雰囲気下で実施することにより行った。また、上記耐久試験の前後（初期および７００℃耐久後）におけるＮＯｘ浄化率を評価した。具体的には、各例の上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒を前述のように２．０Ｌ直噴式ディーゼルエンジンの排気管に取り付け、排ガスを流通させ、ＮＯｘ浄化率を測定した。上流側フィルタ触媒よりも排気管の上流側にはインジェクタを設置し、該インジェクタからアンモニアを生成するための還元剤溶液としての尿素水を添加した。尿素水は、ＮＯｘに対するＮＨ３の当量比が１となるように調整した。ここでＮＯｘ浄化率（％）は、「（触媒入りガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）−触媒出ガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ））／触媒入りガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）」×１００により算出した。結果を図５および表１に示す。
【００５６】
【表１】
0006453233.tif 000002
【００５７】
図５および表１に示すように、上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒を何れもＣｕイオン交換Ｙ型ゼオライト（骨格密度１３．３Ｔ／１０００Å３）とした比較例３に係る排ガス浄化装置は、初期のＮＯｘ浄化率は高かったものの、７００℃耐久後のＮＯｘ浄化率が著しく低下した。一方、上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒を何れもＣｕイオン交換ＺＳＭ５ゼオライト（骨格密度１８．４Ｔ／１０００Å３）とした比較例４に係る排ガス浄化装置は、７００℃耐久後のＮＯｘ浄化率は維持できていたものの、他の例に比べて初期のＮＯｘ浄化率が低下傾向であった。これに対し、上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒を何れもＣｕイオン交換ＳＡＰＯ３４（骨格密度１５．１Ｔ／１０００Å３）とした比較例１に係る排ガス浄化装置、および上流側フィルタ触媒、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒を何れもＦｅイオン交換β型ゼオライト（骨格密度１５．３Ｔ／１０００Å３）とした比較例２に係る排ガス浄化装置は、比較例４に比べて初期のＮＯｘ浄化率が高く、なおかつ、比較例３に比べて７００℃耐久後のＮＯｘ浄化率も大幅に改善されていた。
【００５８】
さらに、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒（Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ３４：骨格密度１５．１Ｔ／１０００Å３）の骨格密度を、下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒（Ｆｅイオン交換β型ゼオライト：骨格密度１５．３Ｔ／１０００Å３）の骨格密度よりも小さくした実施例１に係る排ガス浄化装置は、比較例１、２に比べて、初期のＮＯｘ浄化率が高く、７００℃耐久後のＮＯｘ浄化率もさらに改善されていた。同様に、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒（Ｃｕイオン交換ＳＡＰＯ３４：骨格密度１５．１Ｔ／１０００Å３）の骨格密度を、下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒（Ｃｕイオン交換β型ゼオライト：骨格密度１５．３Ｔ／１０００Å３）の骨格密度よりも小さくした実施例２に係る排ガス浄化装置は、比較例１、２に比べて、初期のＮＯｘ浄化率が高く、７００℃耐久後のＮＯｘ浄化率もさらに改善されていた。以上の結果から、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度を、下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度よりも小さくすることによって、ＮＯｘ浄化性能および耐久性が向上し得ることが確認された。また、実施例１および比較例１、２と、比較例３、４との対比から、上流側ハニカム触媒および下流側ハニカム触媒に含まれるＳＣＲ触媒の骨格密度としては、概ね１４Ｔ／１０００Å３以上１７Ｔ／１０００Å３以下にすることが好ましく、凡そ１５Ｔ／１０００Å３以上１６Ｔ／１０００Å３以下にすることがさらに好ましい。
【００５９】
以上、排ガス浄化装置１００について種々の改変例を例示したが、排ガス浄化装置１００の構造は、上述した何れの実施形態にも限定されない。
【００６０】
この排ガス浄化装置１００は、例えば、ディーゼルエンジンなど、排気温度が比較的低い排ガス中の有害成分を浄化する装置として特に好適である。ただし、本発明に係る排ガス浄化装置１００は、ディーゼルエンジンの排ガス中の有害成分を浄化する用途に限らず、他のエンジン（例えばガソリンエンジン）から排出された排ガス中の有害成分を浄化する種々の用途にて用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化装置を提供することができる。
【図１】
0006453233.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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