(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性フィラーとしての平均粒径の異なる２種類の銀被覆粒子Ａ及び銀被覆粒子Ｂと、バインダ樹脂Ｃとを含み、
前記銀被覆粒子Ａの粒径の変動係数（ＣＶＡ）及び前記銀被覆粒子Ｂの粒径の変動係数（ＣＶＢ）がともに１５％以下であり、
前記銀被覆粒子Ａの比重（ｄＡ）及び前記銀被覆粒子Ｂの比重（ｄＢ）がそれぞれ２．０〜６．０の範囲内にあり、
前記銀被覆粒子Ａの平均粒径（ＤＡ）と前記銀被覆粒子Ｂの平均粒径（ＤＢ）の比（ＤＡ／ＤＢ）が１．２〜５．０であり、
前記銀被覆粒子Ａの質量（ＷＡ）と前記銀被覆粒子Ｂの質量（ＷＢ）の比（ＷＡ／ＷＢ）が０．５〜３．０であり、
前記銀被覆粒子Ａ及び前記銀被覆粒子Ｂの総質量（ＷＡ＋ＷＢ）と前記バインダ樹脂Ｃの質量（ＷＣ）の比（(ＷＡ＋ＷＢ)／ＷＣ）が３．０〜８．０である導電性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の導電性樹脂組成物を基材に塗布して導電性塗膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布時の印刷性及び塗布した後の乾燥前の形状保持性に優れ、塗膜にしたときの導電性に優れた導電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀粒子とバインダ樹脂とを含む導電部形成用組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また銀被覆シリカ粒子とエポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とする導電性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２には、銀被覆シリカ粒子の比重が２．４〜３．６であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−６７４９２号公報（請求項１、請求項３）
【特許文献２】特開２０１５−２６５１９号公報（請求項１、請求項２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の導電部形成用組成物のように、導電性フィラーとして銀粒子を用いた場合、バインダ樹脂に比べて銀粒子の比重が大きいため、この組成物を塗布した後の乾燥前に、導電性フィラーの自重により塗布した組成物内で沈降し、形状が不安定になりやすく、形状保持性が低い不具合がある。また特許文献２の導電性樹脂組成物のように、銀粒子に比べて比重が小さい銀被覆粒子を導電性フィラーとして用いた場合、導電性フィラーの粒径の変動係数が大きいときには、粒径のばらつきにより塗膜中の導電性フィラーの充填率を高くすることができず、塗膜中にボイドを生じて塗膜の導電性が低下する不具合がある。
【０００５】
本発明の目的は、塗布時の印刷性及び塗布した後の乾燥前の形状保持性に優れ、塗膜にしたときの導電性に優れた導電性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の観点は、導電性フィラーとしての平均粒径の異なる２種類の銀被覆粒子Ａ及び銀被覆粒子Ｂと、バインダ樹脂Ｃとを含み、前記銀被覆粒子Ａの粒径の変動係数（ＣＶＡ）及び前記銀被覆粒子Ｂの粒径の変動係数（ＣＶＢ）がともに１５％以下であり、前記銀被覆粒子Ａの比重（ｄＡ）及び前記銀被覆粒子Ｂの比重（ｄＢ）がそれぞれ２．０〜６．０の範囲内にあり、前記銀被覆粒子Ａの平均粒径（ＤＡ）と前記銀被覆粒子Ｂの平均粒径（ＤＢ）の比（ＤＡ／ＤＢ）が１．２〜５．０であり、前記銀被覆粒子Ａの質量（ＷＡ）と前記銀被覆粒子Ｂの質量（ＷＢ）の比（ＷＡ／ＷＢ）が０．５〜３．０であり、前記銀被覆粒子Ａ及び前記銀被覆粒子Ｂの総質量（ＷＡ＋ＷＢ）と前記バインダ樹脂Ｃの質量（ＷＣ）の比（(ＷＡ＋ＷＢ)／ＷＣ）が３．０〜８．０である導電性樹脂組成物である。
【０００７】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく導電性樹脂組成物を基材に塗布して導電性塗膜を形成する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の第１の観点の導電性樹脂組成物では、銀被覆粒子Ａの粒径の変動係数（ＣＶＡ）及び銀被覆粒子Ｂの粒径の変動係数（ＣＶＢ）がともに１５％以下であるため、銀被覆粒子Ａと銀被覆粒子Ｂの両方又はどちらか一方が粒径の変動係数が１５％を超える場合と比較して、粒径のばらつきに起因する局所的なボイドが低減されるとともに、粒径の異なる銀被覆粒子の表面エネルギーの差に由来する凝集が低減され、樹脂組成物中での均一分散性が向上し、導電性に優れた塗膜が得られる。導電性塗膜中に、銀被覆粒子Ａの比重（ｄＡ）及び銀被覆粒子Ｂの比重（ｄＢ）がそれぞれ２．０〜６．０の範囲内の値であるため、塗布した後乾燥する前の組成物中、両粒子Ａ、Ｂの自重による沈降差はなく、均一に存在する。また銀被覆粒子Ａの平均粒径（ＤＡ）と銀被覆粒子Ｂの平均粒径（ＤＢ）の比（ＤＡ／ＤＢ）が１．２〜５．０であって、しかも銀被覆粒子Ａの質量（ＷＡ）と銀被覆粒子Ｂの質量（ＷＢ）の比（ＷＡ／ＷＢ）が０．５〜３．０であるため、粒子Ａ間に生じた間隙を粒子Ｂが埋めることによりボイドがなく充填密度の高く導電性に優れた塗膜が得られる。更に銀被覆粒子Ａ及び銀被覆粒子Ｂの総質量（ＷＡ＋ＷＢ）とバインダ樹脂Ｃの質量（ＷＣ）の比（(ＷＡ＋ＷＢ)／ＷＣ）が３．０〜８．０であるため、基材上に組成物を塗布し乾燥した塗膜は銀被覆粒子の接触点が多く、導電性に優れる。
【０００９】
本発明の第２の観点の導電性塗膜の形成方法では、スクリーン印刷などの塗布工程において、導電性樹脂組成物の優れたチクソトロピック性により、導電性樹脂組成物を精細に印刷することが可能となる。導電性樹脂組成物を塗布した後の乾燥前で、その形状が保持され、所定の形状の塗膜を形成することができる。また塗膜にしたときに銀被覆粒子Ａ、Ｂの充填密度が高く体積抵抗率の低い塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１１】
〔銀被覆粒子〕
本実施形態の銀被覆粒子は、平均粒径の異なる２種類の銀被覆粒子Ａ及び銀被覆粒子Ｂからなる。両粒子Ａ、Ｂは、それぞれコア粒子とこのコア粒子の表面に形成された銀被覆層とを備える。このコア粒子には樹脂粒子と無機粒子がある。樹脂粒子としては、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、メラミン樹脂粒子、フッ素ゴム粒子、ポリアミド樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子等が挙げられる。また、無機粒子としては、シリカ粒子、ガラス粒子、マイカ粒子、アルミナ粒子、アルミニウム粒子、タルク粒子等及びこれらの混合粉が挙げられる。これらの粒子は、必要な粒度やＣＶ値を得るために分級されたものを用いてもよい。両粒子Ａ、Ｂは同一の組成で構成される方が製造上好ましいが、互いに異なる組成でもよい。銀被覆層に含まれる銀の量は、両粒子Ａ、Ｂとも銀被覆粒子１００質量部に対して４５〜９０質量部の範囲にあることが好ましい。また銀被覆層の厚さは、両粒子Ａ、Ｂとも０．０５〜０．７０μｍの範囲にあることが好ましい。上記銀被覆層に含まれる銀の量及び銀被覆層の厚さに応じて、銀被覆粒子Ａの比重ｄＡ及び銀被覆粒子Ｂの比重ｄＢとも、２．０〜６．０の範囲にある。これらの比重は導電性樹脂組成物に使用する有機溶媒を用いた液浸法により測定した。
【００１２】
銀の被覆量（含有量）は樹脂の平均粒径と必要とされる導電性により決められる。銀被覆層に含まれる銀の量が下限値の４５質量部未満では、また銀被覆層の厚さが０．０５μｍ未満では、導電性フィラーとして銀被覆粒子が分散したときに、銀同士の接点が取り難く十分な導電性を付与できない。一方、銀の含有量が９０質量部を超えると、また銀被覆層の厚さが０．７０μｍを超えると、銀被覆粒子の比重が大きくなりコストも高くなるとともに導電性が飽和してしまう。この銀の含有量は更に好ましくは５０〜８８質量部である。銀の被覆量については、例えば銀被覆粒子を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光測定により求める。
【００１３】
銀被覆粒子Ａのコア粒子の平均粒径は１．０〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、１．５〜５．０μｍの範囲にあることが更に好ましい。また銀被覆粒子Ｂのコア粒子の平均粒径は、銀被覆粒子Ａのコア粒子の平均粒径より小さく、０．３〜１２μｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜３μｍの範囲にあることが更に好ましい。両粒子Ａ、Ｂともコア粒子は凝集のない単一粒子が好ましい。銀被覆粒子Ｂのコア粒子の下限値の０．３μｍ未満では、コア粒子が凝集し易く、またコア粒子の表面積が大きくなり、導電性フィラーとして必要な導電性を得るための銀の量を多くする必要があり、また良好な銀被覆層を形成しにくいからである。また銀被覆粒子Ａのコア粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、樹脂電極皮膜の表面平滑性が低下する、導電粒子の接触割合が減少し抵抗値が増大するなどの不具合を生じる。なお、本明細書において、コア粒子の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  型式名：Ｓ−４３００ＳＥ）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ  ＳＥＭ）により、倍率５０００倍で、３００個の銀被覆樹脂の直径を測定し、算出された平均値をいう。真球以外は長辺を平均した値をいう。コア粒子は、球状の粒子でもよく、球状でなく異形状、例えば扁平状、板状、針状でもよい。
【００１４】
銀被覆粒子Ａの平均粒径ＤＡは、コア粒子の粒径に銀被覆層の厚さを加えて、１．１〜２１μｍの範囲にあることが好ましく、１．６〜５．１μｍの範囲にあることが更に好ましい。また銀被覆粒子Ｂの平均粒径ＤＢは、同様に、銀被覆粒子Ａのコア粒子の平均粒径より小さく、０．４〜３．５μｍの範囲にあることが好ましく、０．８〜２．０μｍの範囲にあることが更に好ましい。銀被覆粒子Ａの平均粒径ＤＡに対する銀被覆粒子Ｂの平均粒径ＤＢの比ＤＡ／ＤＢは、１．２〜５．０である。１．２未満である場合、両粒子Ａ、Ｂの平均粒径の差が小さくなり過ぎ、粒子Ａ間に生じた間隙を粒子Ｂが埋めることができない。また５．０を超えると、両粒子Ａ、Ｂの平均粒径の差が大きくなり過ぎ、やはり粒子Ａ間に生じた間隙を粒子Ｂが埋めることができない。比ＤＡ／ＤＢの好ましい範囲は１．５〜３．０である。
【００１５】
また銀被覆粒子Ａの粒径の変動係数ＣＶＡ及び銀被覆粒子Ａの粒径の変動係数ＣＶＢは、ともに１５．０％以下であり、粒径が揃っていることが好ましい。変動係数が１５．０％を超え、粒径が揃っていないと、導電性フィラーとして用いるときの導電性付与の再現性を損ねるためである。変動係数（ＣＶ値、単位：％）は、上記３００個の樹脂の粒径から、式：〔（標準偏差／平均粒径）×１００〕により求める。
【００１６】
〔銀被覆粒子の製造方法〕
本実施形態の銀被覆粒子Ａ及びＢは、それぞれ次の方法により製造される。先ずコア粒子を２５〜４５℃に保温された錫化合物の水溶液に添加してこのコア粒子の表面に錫吸着層を形成する。次いでこのコア粒子の表面に形成された錫吸着層に還元剤を含まない無電解銀めっき液を接触させて、コア粒子の表面に形成された錫吸着層と無電解めっき液中の銀との置換反応によりコア粒子の表面に銀置換層を形成する。次に無電解銀めっき液に還元剤を添加することにより、コア粒子の銀置換層の表面に銀被覆層を形成する。
【００１７】
〔無電解銀めっきによる銀被覆層の形成方法〕
コア粒子の表面には、銀被覆層が設けられる。一般に、有機質材料や無機質材料などの不導体の表面に無電解めっきを実施する際には、予め不導体の表面に対して触媒化処理を行う必要がある。本実施形態では、触媒化処理としてコア粒子の表面に錫吸着層が設ける処理を行い、その後で無電解銀めっき処理を行って銀被覆層を形成する。具体的には、本実施形態の銀被覆層は、次の方法により製造される。先ずコア粒子を２５〜４５℃に保温された錫化合物の水溶液に添加してこのコア粒子の表面に錫吸着層を形成する。次いでこの錫吸着層に含まない無電解銀めっき液を接触させて、コア粒子の表面に形成された錫吸着層と無電解めっき液中の銀との置換反応によりコア粒子の表面に銀置換層を形成する。次に無電解銀めっき液に還元剤を添加することにより、コア粒子の銀置換層の表面に銀被覆層を形成する。
【００１８】
上記錫吸着層を形成するためには、錫化合物の水溶液にコア粒子を添加し攪拌した後、コア粒子を濾別、又は遠心分離して水洗する。攪拌時間は、以下の錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、好ましくは、０．５〜２４時間である。錫化合物の水溶液の温度は、２５〜４５℃であり、好ましくは２５〜３５℃であり、更に好ましくは２７〜３５℃である。錫化合物の水溶液の温度が２５℃未満であると、温度が低く過ぎて水溶液の活性が低くなり、コア粒子に錫化合物が十分に付着しない。一方、錫化合物の水溶液の温度が４５℃を超えると、錫化合物が酸化するため、水溶液が不安定となり、コア粒子に錫化合物が十分に付着しない。この処理を２５〜４５℃の水溶液で実施すると、錫の２価イオンがコア粒子の表面に付着し錫吸着層が形成される。
【００１９】
上記錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。塩化第一錫を用いる場合、錫化合物の水溶液中の塩化第一錫の含有量は、３０〜１００ｇ／ｄｍ３が好ましい。塩化第一錫の含有量が３０ｇ／ｄｍ３以上であれば、均一な錫吸着層を形成することができる。また塩化第一錫の含有量が１００ｇ／ｄｍ３以下であると、塩化第一錫中の不可避不純物の量を抑制する。なお、塩化第一錫は、飽和になるまで錫化合物の水溶液に含有させることができる。
【００２０】
コア粒子の表面に錫吸着層を形成した後、この錫吸着層に還元剤を含まない無電解めっき液を接触させて、錫と銀の置換反応により、コア粒子の表面に銀置換層を生成し、引き続いて還元剤を無電解銀めっき液に添加して無電解めっきを行うことによりコア粒子の表面に銀被覆層を形成して銀被覆粒子を作製する。無電解銀めっき法としては、（１）錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、表面に銀置換層を形成したコア粒子を浸漬し、銀塩水溶液を滴下する方法、（２）銀塩、錯化剤を含む水溶液中に、表面に銀置換層を形成したコア粒子を浸漬し、還元剤水溶液を滴下する方法、（３）銀塩、錯化剤、還元剤等を含む水溶液に、表面に銀置換層を形成したコア粒子を浸漬し、苛性アルカリ水溶液を滴下する方法が挙げられる。
【００２１】
銀塩としては、硝酸銀或いは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、チオ硫酸ナトリウム、コハク酸塩、コハク酸イミド、クエン酸塩又はヨウ化物塩等の塩類を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、イミダゾール、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ−アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。還元剤としては、還元力の強さから、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。
【００２２】
無電解銀めっき処理工程の前段の工程において、錫吸着層の錫は溶液中の銀イオンと接触することにより電子を放出して溶出し、一方、銀イオンは錫から電子を受け取り、金属としてコア粒子の錫が吸着していた部分に置換析出する。その後、すべての錫が水溶液中に溶解すると錫と銀の置換反応は終了する。引き続いて還元剤を無電解めっき液に添加し、還元剤による還元反応によって、コア粒子の表面に銀の被覆層が形成され、銀被覆粒子が作製される。
【００２３】
〔導電性樹脂組成物〕
本実施形態の導電性樹脂組成物は、導電性フィラーとしての平均粒径の異なる２種類の銀被覆粒子Ａ及び銀被覆粒子Ｂと、バインダ樹脂Ｃとを含む。これらの組成比は、銀被覆粒子Ａの質量をＷＡとし、銀被覆粒子Ｂの質量をＷＢとし、バインダ樹脂Ｃの質量をＷＣとするとき、ＷＡ／ＷＢは０．５〜３．０の範囲にあり、(ＷＡ＋ＷＢ)／ＷＣは３．０〜８．０の範囲にある。上記ＷＡ／ＷＢの範囲は、上述した両粒子Ａ、Ｂの平均粒径及び比重の各範囲により決められる。(ＷＡ＋ＷＢ)／ＷＣが３．０未満である場合、バインダ樹脂が多すぎるために粒子の接触が阻害され、導電性が低下する。また８．０を超える場合、バインダ樹脂が少なすぎ、組成物の基材への塗工性及び密着性に劣る。
【００２４】
〔導電性樹脂組成物の製造方法〕
導電性樹脂組成物に含まれるバインダ樹脂Ｃとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又はポリイミド樹脂のいずれかである。導電性樹脂組成物は、銀被覆粒子Ａ、銀被覆粒子Ｂ及びバインダ樹脂Ｃ以外に、硬化剤及び溶剤を含む。
【００２５】
〔導電性樹脂組成物中の銀被覆粒子の割合〕
導電性樹脂組成物中の銀被覆粒子Ａ及びＢの合計した割合は、導電性樹脂組成物１００質量％中、７０〜９０質量％の割合とするのが好ましく、７５〜８５質量％の割合にするのが更に好ましい。７０質量％未満では、導電性樹脂組成物を塗布硬化させて形成される電極又は配線等の抵抗値が上がり、導電性に優れた電極又は配線等を形成することが困難になる。一方、９０質量％を超えると、良好な流動性を持つ組成物が得られない傾向がみられることから、印刷性等の面で、良好な電極等を形成しにくくなる。
【００２６】
〔導電性樹脂組成物中のバインダ樹脂〕
導電性樹脂組成物に含ませるバインダ樹脂としてのエポキシ樹脂は、例えばビスフェノール型、ビフェニル型、ビフェニル混合型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、トリスフェノールエタン型、テトラフェノールエタン型のエポキシ樹脂が挙げられる。上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般的に用いられるイミダゾール類、第３級アミン類又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤が好適である。イミダゾール類には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。第３級アミン類には、ピペリジン、ベンジルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。フッ化ホウ素を含むルイス酸には、フッ化ホウ素モノエチルアミン等のフッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられる。
【００２７】
フェノール系硬化剤には、フェノールノボラック樹脂、パラキシリレンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エン等の３級アミン及びその塩類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、アルコキシチタン等の有機金属塩、白金、パラジウム等の貴金属類等が挙げられる。
【００２８】
導電性樹脂組成物に含ませるバインダ樹脂としてのフェノール樹脂は、熱硬化性型フェノール樹脂は、熱硬化型であればいかなる構造のものでも差し支えないが、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が１〜２の範囲であることが好ましい。該熱硬化型フェノール樹脂の重量平均分子量は３００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜４０００である。３００未満の場合、加熱硬化時に発生する水蒸気が多く膜中にボイドができ易く、充分な膜強度が得られ難い。５０００より大の場合は、可溶性が不充分であり、ペースト化が困難となる。本発明に用いる熱硬化型フェノール成分の一部を他のフェノール性水酸基を持つ化合物に置き換えても差し支えない。
【００２９】
導電性樹脂組成物に含ませるバインダ樹脂としてのウレタン樹脂は、一般に接着用として用いられているものが使用できる。具体的にはポリオール系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカプロラクタム系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等が挙げることができ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。  また、必要に応じてイソシアネート、ブロックイソシアネート等の硬化剤を添加することができる。
【００３０】
導電性樹脂組成物に含ませるバインダ樹脂としてのシリコーン樹脂は、一般に接着用として用いられているものならば、付加型及び縮合型のいずれの構造のものも使用可能である。このシリコーン樹脂としては、具体的には各種オルガノポリシロキサン、変性ポリシロキサン、エラストマー変性ポリシロキサン、室温硬化型シリコーンゴム等が挙げることができ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。
【００３１】
導電性樹脂組成物に含ませるバインダ樹脂としてのアクリル樹脂は、一般に用いられている熱硬化型、光重合型、溶媒蒸発型のものが使用可能である。例えば、アクリル―メラミド樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、アクリルースチレン共重合体、シリコン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。また必要に応じて、イソシアネート等の熱硬化剤、アルキルフェノン系光重合開始剤などを硬化剤として使用できる。
【００３２】
導電性樹脂組成物に含ませるバインダ樹脂としてのポリイミド樹脂は、一般に用いられているものが使用可能である。例えば、芳香族ポリイミド、脂環式ポリイミド、ポリイミドシロキサン、エポキシ変性ポリイミド、感光性ポリイミド等を挙げることができ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。
【００３３】
上述したエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又はポリイミド樹脂は、導電性樹脂組成物の経時変化による品質劣化を抑制できると同時に、主鎖に剛直な骨格を持ち、硬化物が耐熱性や耐湿性に優れていることから、形成する電極等の耐久性を向上させることができる。バインダ樹脂の割合が下限値未満では、密着性不良のような不具合が生じる。上限値を超えると、導電性が低下する等の不具合が生じる。
【００３４】
〔導電性樹脂組成物中の溶剤〕
溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤及びそれらの酢酸エステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオール、ミネラルスピリット、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル―２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらはバインダ樹脂との相溶性によって選択され、シリコーン樹脂においてはミネラルスピリットやトルエン、ポリイミド樹脂においてはＮ−メチル２−ピロリドン、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂ではエチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、α―テルピネオールが特に好ましい。これらの溶媒は単独でも複数種の組み合わせでも用いることができる。
【００３５】
バインダ樹脂及びその混合物に対しては、導電性、密着性、形状保持性を阻害しない範囲で添加物を混合することができる。添加物としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、銀ナノ粒子、増粘剤、分散剤、難燃剤、消泡剤及び酸化防止剤等が挙げられる。
【００３６】
〔導電性樹脂組成物の調製方法〕
導電性樹脂組成物の調製方法は、先ず、好ましくは温度５０〜７０℃、更に好ましくは６０℃の条件で、上記溶剤に上記バインダ樹脂を混合する。このとき、バインダ樹脂の割合は、溶剤１００質量部に対して５〜５０質量部とするのが好ましく、２０〜４０質量部とするのが更に好ましい。次に、必要に応じて上記硬化剤を適量混合し、更に上記導電性フィラーを添加して、例えば３本ロールミル又はライカイ機等の混練機を用いて、好ましくは０．１〜１時間混練し、ペースト化することにより導電性樹脂組成物が調製される。このとき、調製される導電性樹脂組成物に適性な粘度及び必要な流動性を持たせるため、また、上述の理由から、導電性樹脂組成物によって形成された塗膜中に占める導電性フィラーが７５〜８９質量％となるように混合する。また、バインダ樹脂の使用量は、上述の理由から、導電性フィラーとの質量比が上述の割合になるよう調整する。その結果、粘度が好ましくは０．５〜３．０Ｐａ・ｓに調整される。粘度がこの範囲に調整されることで導電性樹脂組成物の印刷性が向上するとともに、印刷後の印刷パターン形状も良好に保たれる。
【００３７】
このように調製された導電性樹脂組成物は、例えば基材である４×４ｃｍのアルミナ基板上に塗布され、所定の温度で乾燥、焼成等を行うことにより塗布膜となる。焼成は、例えば、熱風循環炉等の装置を用いて、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で０．５〜１時間保持することにより行われる。
【実施例】
【００３８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３９】
＜実施例１＞
先ず、塩化第一錫１５ｇと、濃度が３５％の塩酸１５ｃｍ３を、容量１ｄｍ３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ３に希釈（メスアップ）し、３０℃に保温した。この水溶液に、母体となるコア粒子として表１に示される種類と平均粒径を有するコア粒子Ａを５．０ｇ添加して、１時間撹拌し、その後、これらのコア粒子Ａを濾別して水洗することにより前処理を行った。
【００４０】
次に、上記前処理により表面に錫吸着層が形成されたコア粒子Ａの表面に、無電解めっきにより銀被覆層を形成した。具体的には、先ず、水２ｄｍ３に、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム４０ｇ、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム２０．０ｇ、還元剤としてホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７質量％）１５ｃｍ３を添加し、これらを溶解させることにより、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を調製した。次に、この水溶液に、上記前処理後のコア粒子Ａを浸漬させることによりスラリーを調製した。
【００４１】
次いで、硝酸銀３０ｇ、２５％アンモニア水３５ｃｍ３、水５０ｃｍ３を混合して硝酸銀含有水溶液を調製し、上記スラリーを攪拌しながら、この硝酸銀含有水溶液を滴下した。更に、硝酸銀含有水溶液滴下後のスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１２に調整し、２５℃の温度に保持しながら撹拌することにより、コア粒子Ａの表面に銀を析出させた。その後、洗浄、濾過を行い、最後に真空乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させて、銀被覆粒子Ａを得た。
【００４２】
表１に示される種類と平均粒径を有するコア粒子Ｂ  ５．０ｇに対しても、コア粒子Ａと同様の操作を別の系にて行い、銀被覆粒子Ｂを得た。表４に実施例１の銀被覆粒子Ａ及びＢの物性を、表５に実施例１の銀被覆粒子Ａ及びＢにおける銀の割合（質量％）をそれぞれ示す。
【００４３】
バインダ樹脂として、表２に示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製 ｊＥＲ８０７）とビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製 ＮＣ−３０００）の質量比１：１の混合物５．０ｇ、硬化剤としてジシアンジアミド（三菱化学社製  ＤＩＣＹ７）０．３ｇ、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素０．１ｇ、溶剤としてジプロピレングリコールモノブチルエーテル５．０ｇを泡取り練太郎（シンキー社）を用いて混合し、バインダワニスを調製した。
【００４４】
表４に示される物性を有する実施例１の銀被覆粒子Ａ  ２０．０ｇと銀被覆粒子Ｂ  １５．０ｇを導電性フィラーとしてそれぞれ上記調製したバインダワニスに泡取り練太郎（シンキー社）を用いて混合した。この混合物を、三本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社）にて混練し、実施例１の導電性樹脂組成物を得た。
【００４５】
＜実施例２〜１０、比較例１〜１２＞
銀被覆粒子Ａ及びＢは、表１に示される種類のコア粒子Ａ及びＢを沈降法により分級することで表１に示される平均粒径とした後、表５に示されたような銀の割合（質量％）となるように硝酸銀、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ホルマリンの量を調整し、それ以外は実施例１と同様にして作製した。得られた銀被覆粒子Ａ及びＢを表２、表３に示される種類のバインダ樹脂を、表４に示される配合割合にて実施例１と同様な手法により混練し、実施例２〜１０及び比較例１〜１２の導電性樹脂組成物を得た。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【００５０】
【表５】
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【００５１】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜１２で得られた導電性樹脂組成物について、塗布時の印刷性と、塗布した後の乾燥前の形状保持性と、塗膜にしたときの導電性（体積抵抗率）とを、以下に示す方法でそれぞれ評価した。これらの結果を表５に示す。
【００５２】
（１）塗布時の印刷性
実施例１〜１０及び比較例１〜１２で得られた導電性樹脂組成物をスクリーン印刷機にて、２５０メッシュのスクリーン版を用いてＬ／Ｓ（ライン・アンド・スペース）＝３００μｍの櫛形配線のパターンをガラス基板上に印刷した。印刷したパターンをレーザー顕微鏡（キーエンス社）にて２０倍の対物レンズを用いて観察、測定し、印刷時のにじみ、かすれ等の外観観察及び表面粗さ（Ｒａ値）を測定した。にじみ、かすれ等がなくかつＲａ値が１０μｍ未満である場合を「良好」とし、にじみ、かすれ等があるか、又はＲａ値が１０μｍ以上のいずれかの場合を「不良」とした。
【００５３】
（２）塗布した後の乾燥前の形状保持性
実施例１〜１０及び比較例１〜１２で得られた導電性樹脂組成物をスクリーン印刷機にて、２５０メッシュのスクリーン版を用いてＬ／Ｓ＝３００μｍの櫛形配線１０本のパターンをガラス基板上に１０セット印刷した。このうち５セットは印刷直後５分以内に焼成炉にて大気雰囲気下、１５０℃で１時間焼成炉を用いて揮発成分を乾燥及びバインダ樹脂を硬化させ、導電性塗膜を得た。残りの５セットはデシケータ内部で１時間静置後、同様の条件で揮発成分を乾燥及びバインダ樹脂を硬化させ、導電性塗膜を得た。導電性塗膜のうち櫛部の線幅をレーザー顕微鏡（キーエンス社）にて２０倍の対物レンズを用いて測定した。各測定における１０本の櫛形配線５セットの平均値を算出し、形状崩れによる線幅の広がりを比較した。静置後の線幅が静置なしの線幅の１．０５倍未満を「良好」とし、１．０５倍以上を「不良」とした。
【００５４】
(３) 塗膜にしたときの導電性（体積抵抗率）
実施例１〜１０及び比較例１〜１２で得られた導電性樹脂組成物をスクリーン印刷機にて１０×１０ｍｍの□形状のパターン状にガラス基板に印刷し、大気雰囲気下、１５０℃で１時間焼成炉を用いて揮発成分を乾燥しかつバインダ樹脂を硬化させ、導電性塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗をロレスタ抵抗計にて測定し、更にレーザー顕微鏡で求めた導電性塗膜の膜厚から体積抵抗率を算出した。体積抵抗率が１．０×１０−３Ω・ｃｍ未満の場合を導電性ありと判断し、１．０×１０−３Ω・ｃｍ以上の場合を導電性なしと判断した。
【００５５】
表４及び表５から明らかなように、適切な銀被覆粒子の平均粒径比、ＣＶ値、比重、混合比とした実施例１〜１０においては、印刷性、形状保持性及び体積抵抗率に優れていた。それに対して、銀被覆粒子を単一種類しか混合しなかった比較例1及び２に関しては、チクソトロピック性の不足により印刷性の低下が見られ、また塗膜中に生じたボイドにより十分な体積抵抗率が得られなかった。銀被覆粒子のＣＶ値が１５％より大きくなった比較例３及び４に関しては、塗膜中の銀被覆粒子が十分に充填されず、ボイドが生じたことにより十分な体積抵抗率が得られなかった。銀被覆粒子Ａの比重が２．０を下回った比較例５に関しては、もう一方の粒子との比重バランスの差により形状保持性が低下した。銀被覆粒子Ｂの比重が６．３を上回った比較例６に関しては、もう一方の粒子との比重バランスが崩れることにより印刷性、形状保持性及び体積抵抗率が低下した。銀被覆粒子の平均粒径比が１．２〜５．０の範囲外となった比較例７，８に関しては、チクソトロピック性の不足により印刷性の低下が見られ、また塗膜中に生じたボイドにより十分な体積抵抗率が得られなかった。
【００５６】
樹脂組成物中の銀被覆粒子ＡとＢの質量比が０．５〜３．０の範囲外となった比較例９、１０に関しては、塗膜中に生じたボイドにより十分な体積抵抗率が得られなかった。樹脂組成物中の銀被覆粒子の総質量とバインダ樹脂の質量の比が８．０を上回った比較例１１に関しては、銀被覆粒子同士の接触が不十分であることにより十分な体積抵抗率が得られなかった。樹脂組成物中の銀被覆粒子の総質量とバインダ樹脂の質量の比が３．０を下回った比較例１２に関しては、バインダ分の不足により樹脂組成物の流動性、塗膜の接着性が低下し、十分な印刷性、形状保持性及び体積抵抗率が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の導電性樹脂組成物は、ペースト状、フィルム状、インク状の導電性接着剤、異方性又は等方性の導電性フィルム及び導電性スペーサに利用することができる。