(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有し、且つアルケニル基含有量が０．００５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状ポリフルオロ化合物であって、下記一般式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
【化３】
0006546004.tif 000070
（式中、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、アルケニル基、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、二つ以上はアルケニル基である。Ｒ７は互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１５０の整数であって、且つｅ＋ｆの平均値は２〜３００であり、ｇは１〜６の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
【化１】
0006546004.tif 000071
（式中、ａは１〜５０の整数であり、ｂは１〜５０の整数であり、ａ＋ｂは２〜１００の整数であり、Ａは、互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ２−及び−（ＳｉＯ）（Ａ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。）
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方とを有するオルガノポリシロキサン：０．１０〜１０．０質量部、
（Ｅ）下記一般式（２）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した１価の不飽和炭化水素基と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．５０〜３０．０質量部
【化２】
0006546004.tif 000072
（式中、ｃは１〜４の整数、ｄは３〜６の整数、ｃ＋ｄは４〜１０の整数、Ｒ４は置換又は非置換の１価の炭化水素基、Ｄは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｅはケイ素原子に直結した１価の不飽和炭化水素基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｄ）Ｒ４−及び−（ＳｉＯ）（Ｅ）Ｒ４−の結合の順番は限定されない。）
を含有する光半導体封止用硬化性組成物であって、前記（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分のアルケニル基と前記（Ｅ）成分の１価の不飽和炭化水素基の合計１モルに対して、前記（Ｂ）成分に含まれるケイ素原子に直結した水素原子が０．５０〜２．０モルとなる量であり、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる２ｍｍ厚の硬化物を１５０℃下１，０００時間放置した後の、４５０ｎｍの波長の光に対する透過率が初期の９０．０％以上であり、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる１ｍｍ厚の硬化物の水蒸気透過率が、２０．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項２】
前記一般式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が、下記一般式（４）、下記一般式（５）及び下記一般式（６）からなる群より選択される１種以上の直鎖状ポリフルオロ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【化４】
0006546004.tif 000073
（式中、Ｒ７は互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１５０の整数であって、且つｅ＋ｆの平均値は２〜３００であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ８は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基である。）
【化５】
0006546004.tif 000074
（式中、Ｒ７、Ｒ８、ｅ、ｆ及びｇは上記と同じである。）
【化６】
0006546004.tif 000075
（式中、Ｒ７、ｅ、ｆ及びｇは上記と同じである。）
【請求項３】
さらに、（Ｆ）成分としてカルボン酸無水物：０．０１０〜５．０質量部
を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（７）で表される環状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【化７】
0006546004.tif 000076
（式中、ｈは１〜６の整数であり、ｉは１〜４の整数であり、ｊは１〜４の整数であり、ｈ＋ｉ＋ｊは４〜１０の整数であり、Ｒ９は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｇは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｊは互いに独立して、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ９−、−（ＳｉＯ）（Ｇ）Ｒ９−、及び−（ＳｉＯ）（Ｊ）Ｒ９−の結合の順番は限定されない。）
【請求項５】
前記（Ｆ）成分が、常圧下、２３℃で液体であることを特徴とする請求項３に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｆ）成分が、下記一般式（８）で表される環状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項３、請求項３を引用する請求項４、請求項５のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【化８】
0006546004.tif 000077
（式中、ｋは１〜６の整数、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｋ＋ｌ＋ｍは４〜１０の整数、Ｒ１０は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｌは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｍは互いに独立して、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ１０−、−（ＳｉＯ）（Ｌ）Ｒ１０−及び−（ＳｉＯ）（Ｍ）Ｒ１０−の結合の順番は限定されない。）
【請求項７】
前記（Ｂ）成分、前記（Ｄ）成分及び／又は前記（Ｅ）成分における前記１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基が、互いに独立に下記一般式（９）又は一般式（１０）で表される基であることを特徴とする請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
ＣｎＦ２ｎ＋１−              （９）
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
【化９】
0006546004.tif 000078
（式中、ｏは１〜１０の整数である。）
【請求項８】
前記一般式（８）で表される環状オルガノポリシロキサンである前記（Ｆ）成分における前記１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基が、互いに独立に下記一般式（９）又は一般式（１０）で表される基であることを特徴とする請求項６に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
ＣｎＦ２ｎ＋１−              （９）
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
【化１０】
0006546004.tif 000079
（式中、ｏは１〜１０の整数である。）
【請求項９】
前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる２ｍｍ厚の硬化物の、４５０ｎｍの波長の光に対する初期の透過率が８５．０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項８のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．３０以上１．４０未満であることを特徴とする請求項１から請求項９のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項１１】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止するための、請求項１から請求項１０のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有することを特徴とする光半導体装置。
【請求項１２】
前記光半導体素子が、発光ダイオードであることを特徴とする請求項１１に記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性組成物として、１分子中に２個以上のアルケニル基を有しかつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金族化合物からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質のバランスがよく優れた硬化物を得ることが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
そして、上述の組成物に、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、金属やプラスチック基材に対して自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
さらに、上述の組成物に、カルボン酸無水物を添加することにより、各種基材、特にポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）やポリアミド樹脂に対する接着性を向上させた組成物が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
そして、これら組成物を硬化して得られる硬化物で、光半導体素子、特に発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）を封止することが提案されている（特許文献４〜７）。
【０００６】
ところで、近年、ＬＥＤの高輝度化に伴い、点灯時のＬＥＤからの発熱量が大きくなってきている。そのため、その熱により、上記組成物を硬化して得られる硬化物が経時で黄変してしまい、ＬＥＤの明るさが低下するという問題がしばしば発生した。例えば、４５０ｎｍの波長の光を放つＬＥＤの場合、該硬化物が黄変すると、その光に対する該硬化物の透過率が低下するため、ＬＥＤの明るさが低下してしまう。
【０００７】
また、ＬＥＤを封止した光半導体装置では、明るさを上げるためにＬＥＤの周辺を銀等でメッキする場合がある。上記組成物を硬化して得られる硬化物でＬＥＤを封止した該光半導体装置を、硫黄系ガスに曝される環境下で使用すると、経時で硫黄系ガスが該硬化物を透過して銀を黒色に変色させるため、明るさが低下するという不具合がしばしば発生した。以上のことから、このような組成物として、硬化して得られる硬化物の熱による変色が小さく、さらにガス透過性が低いものが要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】特許第３２３９７１７号公報
【特許文献３】特許第３５６７９７３号公報
【特許文献４】特許第５６５３８７７号公報
【特許文献５】特開２０１４−００５３２８号公報
【特許文献６】特開２０１４−０１２８１０号公報
【特許文献７】特開２０１４−０９１７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、良好な耐熱変色性及び低いガス透過性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物、及び該光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明では、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有し、且つアルケニル基含有量が０．００５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
【化１】
0006546004.tif 000002
（式中、ａは１〜５０の整数であり、ｂは１〜５０の整数であり、ａ＋ｂは２〜１００の整数であり、Ａは、互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ２−及び−（ＳｉＯ）（Ａ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。）
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方とを有するオルガノポリシロキサン：０．１０〜１０．０質量部、
（Ｅ）下記一般式（２）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した１価の不飽和炭化水素基と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．５０〜３０．０質量部
【化２】
0006546004.tif 000003
（式中、ｃは１〜４の整数、ｄは３〜６の整数、ｃ＋ｄは４〜１０の整数、Ｒ４は置換又は非置換の１価の炭化水素基、Ｄは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｅはケイ素原子に直結した１価の不飽和炭化水素基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｄ）Ｒ４−及び−（ＳｉＯ）（Ｅ）Ｒ４−の結合の順番は限定されない。）
を含有する光半導体封止用硬化性組成物であって、前記（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分のアルケニル基と前記（Ｅ）成分の１価の不飽和炭化水素基の合計１モルに対して、前記（Ｂ）成分に含まれるケイ素原子に直結した水素原子が０．５０〜２．０モルとなる量であり、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる２ｍｍ厚の硬化物を１５０℃下１，０００時間放置した後の、４５０ｎｍの波長の光に対する透過率が初期の９０．０％以上であり、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる１ｍｍ厚の硬化物の水蒸気透過率が、２０．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物を提供する。
【００１１】
このような、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を全て含有し、硬化物を１５０℃下１，０００時間放置した後の、４５０ｎｍの波長の光に対する透過率が初期の９０．０％以上であり、水蒸気透過率が上記範囲を有する付加硬化型フルオロポリエーテル系硬化性組成物である光半導体封止用硬化性組成物であれば、良好な耐熱変色性及び低いガス透過性を有する硬化物を得ることができる。従って、前記光半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、光半導体素子の封止材、特に、ＬＥＤを保護するための封止材に好適に用いることができる。
【００１２】
さらに、（Ｆ）成分としてカルボン酸無水物：０．０１０〜５．０質量部
を含有することが好ましい。
【００１３】
このような、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を全て含有し、硬化物を１５０℃下１，０００時間放置した後の、４５０ｎｍの波長の光に対する透過率が初期の９０．０％以上であり、水蒸気透過率が上記範囲を有する付加硬化型フルオロポリエーテル系硬化性組成物である光半導体封止用硬化性組成物であれば、良好な耐熱変色性及び低いガス透過性を有し、さらに良好な接着性を有する硬化物を得ることができる。
【００１４】
また、前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物であることが好ましい。
【化３】
0006546004.tif 000004
（式中、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、アルケニル基、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、二つ以上はアルケニル基である。Ｒ７は互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１５０の整数であって、且つｅ＋ｆの平均値は２〜３００であり、ｇは０〜６の整数である。）
【００１５】
さらに、前記（Ａ）成分が、下記一般式（４）、下記一般式（５）及び下記一般式（６）からなる群より選択される１種以上の直鎖状ポリフルオロ化合物であることが好ましい。
【化４】
0006546004.tif 000005
（式中、Ｒ７は互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１５０の整数であって、且つｅ＋ｆの平均値は２〜３００であり、ｇは０〜６の整数であり、Ｒ８は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基である。）
【化５】
0006546004.tif 000006
（式中、Ｒ７、Ｒ８、ｅ、ｆ及びｇは上記と同じである。）
【化６】
0006546004.tif 000007
（式中、Ｒ７、ｅ、ｆ及びｇは上記と同じである。）
【００１６】
このような（Ａ）成分であれば、耐熱性、耐光性、低温特性等の性質のバランスがよく、封止材としてより優れた硬化物を得ることができる。
【００１７】
また、前記（Ｄ）成分が、下記一般式（７）で表される環状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【化７】
0006546004.tif 000008
（式中、ｈは１〜６の整数であり、ｉは１〜４の整数であり、ｊは１〜４の整数であり、ｈ＋ｉ＋ｊは４〜１０の整数であり、Ｒ９は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｇは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｊは互いに独立して、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ９−、−（ＳｉＯ）（Ｇ）Ｒ９−、及び−（ＳｉＯ）（Ｊ）Ｒ９−の結合の順番は限定されない。）
【００１８】
このような（Ｄ）成分であれば、各種基材に対して良好な接着性を示す硬化物を得ることができる。
【００１９】
さらに、前記（Ｆ）成分が、常圧下、２３℃で液体であることが好ましい。
【００２０】
このような（Ｆ）成分であれば、作業性により優れる。
【００２１】
加えて、前記（Ｆ）成分が、下記一般式（８）で表される環状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【化８】
0006546004.tif 000009
（式中、ｋは１〜６の整数、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｋ＋ｌ＋ｍは４〜１０の整数、Ｒ１０は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｌは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｍは互いに独立して、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ１０−、−（ＳｉＯ）（Ｌ）Ｒ１０−及び−（ＳｉＯ）（Ｍ）Ｒ１０−の結合の順番は限定されない。）
【００２２】
このような（Ｆ）成分であれば、各種基材に対する接着性の向上した硬化物を得ることができる。
【００２３】
また、前記１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基が、互いに独立に下記一般式（９）又は一般式（１０）で表される基であることが好ましい。
ＣｎＦ２ｎ＋１−              （９）
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
【化９】
0006546004.tif 000010
（式中、ｏは１〜１０の整数である。）
【００２４】
上記一般式（１）中のＡ、上記一般式（２）中のＤ、上記一般式（７）中のＧ及び上記一般式（８）中のＬに含まれる１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基がこのようなものであれば、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性のより優れた組成物とすることができる。
【００２５】
また、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる２ｍｍ厚の硬化物の、４５０ｎｍの波長の光に対する初期の透過率が８５．０％以上であることが好ましい。
【００２６】
このように、４５０ｎｍの波長の光に対する初期の透過率が８５．０％以上であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物によりＬＥＤが封止された光半導体装置において、ＬＥＤから発せられた光を外部に取り出せる効率が十分になる。
【００２７】
さらに、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．３０以上１．４０未満であることが好ましい。
【００２８】
このように、屈折率が、１．３０以上１．４０未満であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物によりＬＥＤが封止された光半導体装置において、ＬＥＤから発せられた光を外部に取り出せる効率が、該光半導体装置の設計によって不十分になる恐れがないため好ましい。
【００２９】
また、本発明は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するための、上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有することを特徴とする光半導体装置を提供する。
【００３０】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、耐熱変色性に優れ、さらに低いガス透過性を有する硬化物を与えることができる。従って、この硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置は、長時間点灯しても、熱による該硬化物の変色が小さいため、明るさの低下を抑えることができる。また、硫黄系ガスが硬化物を透過し難くなるため、明るさの低下を抑えることができる。
【００３１】
また、前記光半導体素子が、発光ダイオードであることが好ましい。
【００３２】
このように、本発明の光半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、特に発光ダイオードを保護する封止材として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、さらに必要により（Ｆ）成分を組み合わせることにより、その硬化物は良好な耐熱変色性及び低いガス透過性を有するため、この硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置は、長時間点灯させても、明るさの低下を抑えることができる。また、該光半導体装置を、硫黄系ガスに曝される環境下で使用しても、明るさの低下を抑えることができる。従って、上記硬化物は、ＬＥＤを保護する封止材として適するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の光半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の光半導体装置の他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３６】
上記のように、良好な耐熱変色性及び低いガス透過性を有する光半導体封止用硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が求められている。
【００３７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物であれば、良好な耐熱変色性及び低いガス透過性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３８】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３９】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有し、且つアルケニル基含有量が０．００５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状ポリフルオロ化合物である。
【００４０】
上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜８、特に炭素数２〜６で、かつ末端にＣＨ２＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基やアリル基が特に好ましい。
【００４１】
上記（Ａ）成分に含まれるパーフルオロポリエーテル構造としては、下記一般式（１１）又は下記一般式（１２）で表される２価のパーフルオロポリエーテル基が好ましい。
【００４２】
【化１０】
0006546004.tif 000011
【化１１】
0006546004.tif 000012
【００４３】
上記一般式（１１）において、ｐは２又は３であり、ｑ及びｓはそれぞれ１〜１５０の整数が好ましく、より好ましくは１〜１００の整数であって、且つｑ＋ｓの平均値は好ましくは２〜３００、より好ましくは５〜２００であり、ｒは好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数である。
【００４４】
また、上記一般式（１２）において、ｔは２又は３が好ましく、ｕは１〜３００の整数が好ましく、より好ましくは１〜２００の整数であり、ｖは１〜８０の整数が好ましく、より好ましくは１〜５０の整数であって、且つｕ＋ｖの平均値は好ましくは２〜３８０、より好ましくは２〜２５０である。
【００４５】
上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基含有量は０．００５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇであり、好ましくは０．００８０〜０．１５０ｍｏｌ／１００ｇである。アルケニル基含有量が０．００５０ｍｏｌ／１００ｇより少ない場合には、架橋度合いが不十分となり硬化不具合が生じ、アルケニル基含有量が０．２００ｍｏｌ／１００ｇを超える場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる恐れがある。
【００４６】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が挙げられる。
【化１２】
0006546004.tif 000013
（式中、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、アルケニル基、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、二つ以上はアルケニル基である。Ｒ７は互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１５０の整数であって、且つｅ＋ｆの平均値は２〜３００であり、ｇは０〜６の整数である。）
【００４７】
ここで、Ｒ５及びＲ６に含まれるアルケニル基としては、上記と同じものが挙げられ、それ以外の置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基が好ましく、特に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。中でもメチル基やエチル基が特に好ましい。
【００４８】
Ｒ７に含まれる置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、上述したＲ５及びＲ６の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。
【００４９】
また、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１５０の整数が好ましく、より好ましくは１〜１００の整数であって、且つｅ＋ｆの平均値は２〜３００が好ましく、より好ましくは２〜２００である。また、ｇは０〜６の整数が好ましく、より好ましくは０〜４の整数である。
【００５０】
（Ａ）成分の、より好ましい例としては、下記一般式（４）〜（６）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１３】
0006546004.tif 000014
【化１４】
0006546004.tif 000015
【化１５】
0006546004.tif 000016
【００５２】
上記一般式（４）〜（６）において、Ｒ７は上記と同じ基であり、ｅ、ｆ及びｇは上記と同じである。また、Ｒ８は、互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ５及びＲ６の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。
【００５３】
上記一般式（４）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。以下、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【００５４】
【化１６】
0006546004.tif 000017
（式中、ｅ及びｆは上記と同様である。）
【００５５】
また、上記一般式（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１７】
0006546004.tif 000018
（式中、ｅ及びｆは上記と同様である。）
【００５６】
さらに、上記一般式（６）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１８】
0006546004.tif 000019
（式中、ｅ及びｆは上記と同じである。）
【００５７】
また、上記（Ａ）成分の２３℃における粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に規定された粘度測定で、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本発明の組成物をＬＥＤの封止材として使用するのに望ましい。
【００５８】
上記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。即ち、上記一般式（４）〜（６）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の中で、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。また、この（Ｂ）成分は、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の低いガス透過性に寄与する。
【化１９】
0006546004.tif 000020
（式中、ａは１〜５０の整数であり、ｂは１〜５０の整数であり、ａ＋ｂは２〜１００の整数であり、Ａは、互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ２−及び−（ＳｉＯ）（Ａ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。）
【００６０】
上記一般式（１）において、ａは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、ｂは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、ａ＋ｂは２〜１００の整数、好ましくは２〜６０の整数である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ２−及び−（ＳｉＯ）（Ａ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。
【００６１】
また、上記一般式（１）のＡは、互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基である。このＡは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から適宜導入される基である。
【００６２】
この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（９）及び（１０）で表される基が挙げられる。
ＣｎＦ２ｎ＋１−              （９）
（式中、ｎは１〜１０の整数、好ましくは３〜７の整数である。）
【化２０】
0006546004.tif 000021
（式中、ｏは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。）
【００６３】
また、上記１価のパーフルオロアルキル基や１価のパーフルオロオキシアルキル基とケイ素原子を繋ぐ、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基としては、炭素数が２〜１２のアルキレン基、あるいは該基にエーテル結合、ケイ素原子、アミド結合、２価の芳香族炭化水素基、カルボニル結合等を介在させたものが挙げられ、具体的には以下に示される基が例示できる。
【化２１】
0006546004.tif 000022
【００６４】
さらに、上記一般式（１）のＲ１は、互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ５及びＲ６の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。中でも、特にメチル基が好ましい。
【００６５】
また、上記一般式（１）のＲ２は、互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ１の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。
【００６６】
さらに、上記一般式（１）のＲ３は、互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ１の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。
【００６７】
このような上記一般式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的には下記化合物を例示できる。尚、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００６８】
【化２２】
0006546004.tif 000023
【００６９】
【化２３】
0006546004.tif 000024
【００７０】
【化２４】
0006546004.tif 000025
【００７１】
この（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基と後述する（Ｅ）成分の１価の不飽和炭化水素基の合計１モルに対して、該（Ｂ）成分に含まれるケイ素原子に直結した水素原子が０．５０〜２．０モル、より好ましくは０．８０〜１．５モルとなる量である。該ケイ素原子に直結した水素原子が０．５０モルより少ないと架橋度合いが不十分になる恐れがあり、一方、２．０モルより多いと、本発明の組成物の保存性が損なわれる恐れがある。
【００７２】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基及び１価の不飽和炭化水素基、特には（Ａ）成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるＳｉＨ基、特には（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００７３】
白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００７４】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００７５】
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であり、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。
【００７６】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方とを有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物に自己接着性を与える接着付与剤としての機能を有する。
【００７７】
上記（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（７）で表される環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【化２５】
0006546004.tif 000026
（式中、ｈは１〜６の整数であり、ｉは１〜４の整数であり、ｊは１〜４の整数であり、ｈ＋ｉ＋ｊは４〜１０の整数であり、Ｒ９は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｇは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｊは互いに独立して、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ９−、−（ＳｉＯ）（Ｇ）Ｒ９−、及び−（ＳｉＯ）（Ｊ）Ｒ９−の結合の順番は限定されない。）
【００７８】
上記一般式（７）において、ｈは１〜６の整数、好ましくは１〜５の整数、ｉは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｊは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｈ＋ｉ＋ｊは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ９−、−（ＳｉＯ）（Ｇ）Ｒ９−及び−（ＳｉＯ）（Ｊ）Ｒ９−の結合の順番は限定されない。
【００７９】
また、Ｒ９は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ１の例示と同様の基が挙げられる。
【００８０】
さらに、Ｇは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述したＡの例示と同様の基が挙げられる。このＧは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から適宜導入される基である。
【００８１】
また、Ｊは互いに独立して、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基若しくはトリアルコキシシリル基又はその両方である。このようなエポキシ基としては、例えば、下記一般式（１３）で表されるものが挙げられる。
【化２６】
0006546004.tif 000027
【００８２】
上記一般式（１３）において、Ｒ１１は酸素原子が介在してもよく、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５の２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基などが挙げられる。
【００８３】
このようなエポキシ基の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。
【化２７】
0006546004.tif 000028
【００８４】
一方、上記トリアルコキシシリル基としては、例えば、下記一般式（１４）で表されるものが挙げられる。
【化２８】
0006546004.tif 000029
【００８５】
上記一般式（１４）において、Ｒ１２は好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５の２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基などが挙げられる。また、Ｒ１３は好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４の１価の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基などが挙げられる。
【００８６】
このようなトリアルコキシシリル基の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。
【化２９】
0006546004.tif 000030
【００８７】
このような（Ｄ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。尚、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００８８】
【化３０】
0006546004.tif 000031
【００８９】
【化３１】
0006546004.tif 000032
【００９０】
【化３２】
0006546004.tif 000033
【００９１】
【化３３】
0006546004.tif 000034
【００９２】
【化３４】
0006546004.tif 000035
【００９３】
【化３５】
0006546004.tif 000036
【００９４】
この（Ｄ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１０〜１０．０質量部、好ましくは０．５０〜８．０質量部の範囲である。０．１０質量部未満の場合は、十分な接着性が得られない恐れがあり、１０．０質量部を超えると、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の物理的強度が低下する恐れがある。
【００９５】
［（Ｅ）成分］
本発明の（Ｅ）成分は、下記一般式（２）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した１価の不飽和炭化水素基と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱変色性に寄与するものである。
【化３６】
0006546004.tif 000037
（式中、ｃは１〜４の整数、ｄは３〜６の整数、ｃ＋ｄは４〜１０の整数、Ｒ４は置換又は非置換の１価の炭化水素基、Ｄは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｅはケイ素原子に直結した１価の不飽和炭化水素基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｄ）Ｒ４−及び−（ＳｉＯ）（Ｅ）Ｒ４−の結合の順番は限定されない。）
【００９６】
上記一般式（２）中、ｃは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｄは３〜６の整数、好ましくは３〜５の整数、ｃ＋ｄは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。
【００９７】
また、Ｒ４は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ１の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。
【００９８】
さらに、Ｄは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述したＡの例示と同様の基が挙げられる。このＤは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
【００９９】
また、Ｅはケイ素原子に直結した１価の不飽和炭化水素基であり、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基等の不飽和鎖状炭化水素基が挙げられる。この中でも、ビニル基又はアリル基が好ましい。
【０１００】
このような（Ｅ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【化３７】
0006546004.tif 000038
【０１０１】
【化３８】
0006546004.tif 000039
【０１０２】
この（Ｅ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５０〜３０．０質量部、好ましくは１．０〜２０．０質量部の範囲である。０．５０質量部未満の場合は、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱変色性を向上させる効果が十分には得られない恐れがあり、３０．０質量部を超えると、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物のガス透過性が著しく上昇してしまう恐れがある。
【０１０３】
［（Ｆ）成分］
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、任意成分として下記（Ｆ）成分を含有するものであることが好ましい。本発明の（Ｆ）成分は、カルボン酸無水物であり、上記（Ｄ）成分の接着付与能力を向上させ、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の自己接着性発現を促進させるためのものである。この（Ｆ）成分としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されているものはいずれも使用できる。
【０１０４】
上記（Ｆ）成分は、常圧下、２３℃で液体であるものが好ましい。このような（Ｆ）成分であれば、作業性により優れる。
【０１０５】
さらに、上記（Ｆ）成分としては、下記一般式（８）で表される環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【化３９】
0006546004.tif 000040
（式中、ｋは１〜６の整数、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜４の整数、ｋ＋ｌ＋ｍは４〜１０の整数、Ｒ１０は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｌは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｍは互いに独立して、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ１０−、−（ＳｉＯ）（Ｌ）Ｒ１０−及び−（ＳｉＯ）（Ｍ）Ｒ１０−の結合の順番は限定されない。）
【０１０６】
上記一般式（８）において、ｋは１〜６の整数、好ましくは１〜５の整数、ｌは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｋ＋ｌ＋ｍは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ１０−、−（ＳｉＯ）（Ｌ）Ｒ１０−及び−（ＳｉＯ）（Ｍ）Ｒ１０−の結合の順番は限定されない。
【０１０７】
また、Ｒ１０は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ１の例示と同様の基が挙げられる。
【０１０８】
さらに、Ｌは、互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述したＡの例示と同様の基が挙げられる。このＬは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から適宜導入される基である。
【０１０９】
また、Ｍは互いに独立して、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基であり、具体的には下記一般式（１５）で表される基が挙げられる。
【化４０】
0006546004.tif 000041
【０１１０】
上記一般式（１５）において、Ｒ１４は、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、中でもエチレン基又はプロピレン基が特に好ましい。
【０１１１】
このような上記一般式（８）で表される（Ｆ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。尚、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１１２】
【化４１】
0006546004.tif 000042
【０１１３】
【化４２】
0006546004.tif 000043
【０１１４】
この（Ｆ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｆ）成分を含む場合の、上記（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１０〜５．０質量部、好ましくは０．１０〜３．０質量部の範囲である。０．０１０質量部以上の場合は、本発明の組成物の接着性発現を促進させるのに十分な効果を得ることができ、５．０質量部以下であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の、４５０ｎｍの波長の光に対する透過率が損なわれる恐れがない。
【０１１５】
［その他の成分］
本発明の光半導体封止用硬化性組成物においては、その実用性を高めるために、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分及び任意成分である（Ｆ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、反応制御剤、（Ｆ）成分以外の接着促進剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は任意である。
【０１１６】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（１６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（１７）、（１８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ−（Ｑ）ｗ−ＣＨ＝ＣＨ２          （１６）
［式中、Ｒｆは下記一般式（１９）で示される基であり、
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｘ−ＣｙＦ２ｙ−          （１９）
（式中、ｘは好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜１５０の整数であり、ｙは好ましくは１〜３の整数である。）
Ｑは−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１５−Ｔ−（但し、Ｒ１５は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、Ｔは−ＣＨ２−、下記構造式（２０）で示される基又は下記構造式（２１）で示される基である。）、ｗは０又は１である。］
【化４３】
0006546004.tif 000044
【化４４】
0006546004.tif 000045
【０１１７】
Ｘ’−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ−Ｘ’          （１７）
（式中、Ｘ’はＣｓ’Ｆ２ｓ’＋１−（ｓ’は１〜３）で表される基であり、ｚは好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは２〜１００の整数である。）
Ｘ’−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｔ’（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕ’−Ｘ’          （１８）
（式中、Ｘ’は上記と同じであり、ｔ’及びｕ’はそれぞれ１〜２００の整数が好ましく、より好ましくは１〜１００の整数であって、且つｔ’＋ｕ’の平均値は好ましくは２〜４００、より好ましくは２〜３００である。）
【０１１８】
上記一般式（１６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。尚、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１１９】
【化４５】
0006546004.tif 000046
（ここで、ｚ’＝１〜１００である。）
【０１２０】
上記一般式（１７）及び（１８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ’−ＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ３−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｗ’（ＯＣＦ２）ｘ’］−Ｏ−ＣＦ３
（ここで、ｖ’、ｗ’及びｘ’はそれぞれ１〜２００の整数が好ましく、より好ましくは１〜１５０の整数であり、ｗ’＋ｘ’の平均値は好ましくは２〜４００の整数、より好ましくは２〜３００の整数である。）
【０１２１】
また、上記一般式（１６）〜（１８）で表されるポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、（Ａ）成分と同様の測定方法で、５．００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０．０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【０１２２】
無機質充填剤の例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、球状シリカ、シリカエアロゲル等のシリカ粉末、又は該シリカ粉末の表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理してなるシリカ粉末、さらに該表面処理シリカ粉末を、上記一般式（９）で表される１価のパーフルオロアルキル基又は上記一般式（１０）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンで再処理してなるシリカ粉末等のシリカ系補強性充填剤、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等が挙げられる。また、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化トリウム酸化珪素等の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．５０以下の無機微粒子も補強性充填剤として有用である。
【０１２３】
ヒドロシリル化反応触媒の制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上述したＡと同様の１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【０１２４】
（Ｆ）成分以外の接着促進剤の例としては、ジルコニウムアルコキシドやジルコニウムキレート等の有機ジルコニウム化合物や、チタンアルコキシドやチタンキレート等の有機チタン化合物などが挙げられる。
【０１２５】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、任意成分である（Ｆ）成分及びその他の任意成分を練り合わせることにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。
【０１２６】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じて上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、任意成分である（Ｆ）成分及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
【０１２７】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、加熱することにより硬化して、良好な耐熱変色性及び低いガス透過性を有する硬化物を与えるため、ＬＥＤ、ＩＣ、ＬＳＩ及び有機ＥＬ等の光半導体素子などを保護する封止材として有用である。該光半導体封止用硬化性組成物の硬化温度は特に制限されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、４０〜２００℃である。また、その場合の硬化時間は架橋反応及び各種半導体パッケージ材料との接着反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜８時間がより好ましい。
【０１２８】
本発明の組成物を硬化して得られる２ｍｍ厚の硬化物を１５０℃下１，０００時間放置した後の、４５０ｎｍの波長の光に対する透過率は、初期の９０．０％以上、好ましくは９２．０％以上である。該透過率が、初期の９０．０％未満の場合、該硬化物により上記光半導体素子が封止された光半導体装置を長期に点灯させたとき、明るさが経時で著しく低下してしまう恐れがある。
【０１２９】
また、本発明の組成物を硬化して得られる１ｍｍ厚の硬化物の水蒸気透過率は、２０．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは１５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。２０．０ｇ／ｍ２・ｄａｙを超える場合、ＬＥＤの周辺が銀でメッキされ、且つ本発明の組成物を硬化して得られる硬化物でＬＥＤを封止した光半導体装置を、硫黄系ガスに曝すと、銀が該ガスによって黒色化して明るさが低下してしまう恐れがある。尚、上記水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９：２００８に準拠したＬｙｓｓｙ社製Ｌ８０−５０００型水蒸気透過度計を用いて測定した値である。
【０１３０】
さらに、本発明の組成物を硬化して得られる２ｍｍ厚の硬化物の、４５０ｎｍの波長の光に対する初期の透過率は８５．０％以上、好ましくは８７．０％以上である。該透過率が８５．０％以上の場合、該硬化物により上記光半導体素子が封止された光半導体装置において、ＬＥＤチップから発せられた光を外部に取り出せる効率が十分になる。
【０１３１】
さらに、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の、２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率は、１．３０以上１．４０未満であることが好ましい。該屈折率が、この範囲内である場合、該硬化物により上記光半導体素子が封止された光半導体装置において、ＬＥＤチップから発せられた光を外部に取り出せる効率が、該光半導体装置の設計によって低下してしまう恐れがないため好ましい。
【０１３２】
なお、本発明の組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。
【０１３３】
このように上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、任意成分である（Ｆ）成分及びその他の任意成分を含み、且つ上記の特性を有する光半導体封止用硬化性組成物であれば、良好な耐熱変色性及び低いガス透過性を有する硬化物を得ることができる。
【０１３４】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物を使用することができる光半導体装置の構造は、特に限定されない。本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、光半導体素子を封止するための、上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物とを有するものであり、代表的な断面構造を図１及び図２に示す。
【０１３５】
図１の光半導体装置（発光装置）１０では、第一のリードフレーム２の先端部２ａに、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部２’を設け、該凹部２’の底面上にＬＥＤチップ１を銀ペースト等を介してダイボンドにより接続固定し、これによって、第一のリードフレーム２とＬＥＤチップ１底面の一方の電極（図示せず）とを電気的に接続している。尚、該凹部２’の底面は銀でメッキされている。また、第二のリードフレーム３の先端部３ａと、該ＬＥＤチップ１上面の他方の電極（図示せず）とをボンディングワイヤ４を介して電気的に接続して成る。
【０１３６】
さらに、前記凹部２’において、ＬＥＤチップ１は上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物からなる封止材５により被覆されている。
【０１３７】
また、ＬＥＤチップ１、第一のリードフレーム２の先端部２ａ及び端子部２ｂの上端、第二のリードフレーム３の先端部３ａ及び端子部３ｂの上端は、先端に凸レンズ部６を有する透光性樹脂部７によって被覆・封止されている。また、第一のリードフレーム２の端子部２ｂの下端及び第二のリードフレーム３の端子部３ｂの下端は、透光性樹脂部７の下端部を貫通して外部へ突出されている。
【０１３８】
図２の光半導体装置（発光装置）１０’では、パッケージ基板８の上部に、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部８’を設け、該凹部８’の底面上にＬＥＤチップ１をダイボンド材により接着固定し、またＬＥＤチップ１の電極は、ボンディングワイヤ４により、パッケージ基板８に設けられた電極９と電気的に接続されている。尚、該凹部８’の底面は銀でメッキされている。
【０１３９】
さらに、凹部８’において、ＬＥＤチップ１は上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物からなる封止材５により被覆されている。
【０１４０】
ここで、上記ＬＥＤチップ１には、特に限定なく、従来公知のＬＥＤチップに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。
【０１４１】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ）が好ましい。このような材料には付活剤等が含まれていてもよい。
【０１４２】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１４３】
発光素子にはパッシベーション層を設けてもよいし、設けなくてもよい。
【０１４４】
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【０１４５】
用いる発光素子は１種類で単色発光させてもよいし、複数用いて単色あるいは多色発光させてもよい。
【０１４６】
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【０１４７】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等がよいものが好ましく、例えば、図１及び図２に記載したような、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤ４が挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。
【０１４８】
なお、上記第一のリードフレーム２及び第二のリードフレーム３は、銅、銅亜鉛合金、鉄ニッケル合金等により構成される。
【０１４９】
さらに、上記透光性樹脂部７を形成する材料としては、透光性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、主にエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が用いられる。
【０１５０】
また、上記パッケージ基板８は種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、強度及びコストの観点から、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）が好ましい。さらに、上記パッケージ基板８には、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色顔料などを混合して、光の反射率を向上させることが好ましい。
【０１５１】
次に、ＬＥＤチップ１を被覆する封止材５は、上記ＬＥＤチップ１からの光を効率よく外部に透過させると共に、外力、埃などから上記ＬＥＤチップ１やボンディングワイヤ４などを保護するものである。封止材５として、本発明の組成物の硬化物を用いる。封止材５は、蛍光物質や光拡散部材などを含有してもよい。
【０１５２】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、良好な耐熱変色性及び低いガス透過性を有する硬化物を与えることができるため、この硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置は、長時間点灯させても、熱による該硬化物の変色が小さいため、明るさの低下を抑えることができる。さらに、硫黄系ガスに曝される環境下で使用しても、硫黄系ガスが硬化物を透過し難くなるため、明るさの低下を抑えることができる。従って、本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、硬化物の有する上記のような特性から、ＬＥＤを保護するための封止材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１５４】
（実施例１）
下記式（２２）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，０１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０２９９モル／１００ｇ）１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、下記式（２３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００４２８モル／ｇ）８．６５質量部、下記式（２４）で示されるオルガノポリシロキサン２．０質量部、下記式（２５）で示される環状オルガノポリシロキサン（ビニル基量０．００３５７モル／ｇ）２．０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【化４６】
0006546004.tif 000047
（ただし、ａ’及びｂ’は１以上の整数であり、ａ’＋ｂ’の平均値は３５である。）
【化４７】
0006546004.tif 000048
（ただし、ｃ’及びｄ’は１以上の整数であり、ｃ’の平均値は８であり、ｄ’の平均値は３である。）
【化４８】
0006546004.tif 000049
【化４９】
0006546004.tif 000050
【０１５５】
（実施例２）
下記式（２６）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，０５０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０６０１モル／１００ｇ）１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．１５質量部、下記式（２７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００６３６モル／ｇ）１３．０質量部、下記式（２８）で示されるオルガノポリシロキサン２．５質量部、下記式（２９）で示される環状オルガノポリシロキサン（ビニル基量０．００４５１モル／ｇ）５．０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【化５０】
0006546004.tif 000051
（ただし、ｅ’及びｆ’は１以上の整数であり、ｅ’＋ｆ’の平均値は３５である。）
【化５１】
0006546004.tif 000052
（ただし、ｇ’及びｈ’は１以上の整数であり、ｇ’の平均値は１１であり、ｈ’の平均値は３である。）
【化５２】
0006546004.tif 000053
【化５３】
0006546004.tif 000054
【０１５６】
（実施例３）
下記式（３０）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，０８０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０８９９モル／１００ｇ）１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．１５質量部、下記式（３１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００４９９モル／ｇ）２６．１質量部、下記式（３２）で示されるオルガノポリシロキサン２．０質量部、下記式（３３）で示されるオルガノポリシロキサン１．５質量部、上記式（２５）で示される環状オルガノポリシロキサン８．０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【化５４】
0006546004.tif 000055
（ただし、ｉ’及びｊ’は１以上の整数であり、ｉ’＋ｊ’の平均値は３５である。）
【化５５】
0006546004.tif 000056
（ただし、ｋ’及びｌ’は１以上の整数であり、ｋ’の平均値は７であり、ｌ’の平均値は３である。）
【化５６】
0006546004.tif 000057
【化５７】
0006546004.tif 000058
【０１５７】
（実施例４）
上記式（２２）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物５０．０質量部に、上記式（２６）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物５０．０質量部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．３０質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．１５質量部、下記式（３４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００５１６モル／ｇ）２０．６質量部、上記式（２４）で示されるオルガノポリシロキサン２．０質量部、上記式（２８）で示されるオルガノポリシロキサン２．０質量部、下記式（３５）で示される環状オルガノポリシロキサン（ビニル基量０．００４３２モル／ｇ）１２．０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【化５８】
0006546004.tif 000059
（ただし、ｍ’及びｎ’は１以上の整数であり、ｍ’の平均値は１１であり、ｎ’の平均値は３である。）
【化５９】
0006546004.tif 000060
【０１５８】
（実施例５）
上記式（２６）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物５０．０質量部に、上記式（３０）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物５０．０質量部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．３５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．１５質量部、上記式（２７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２２．２質量部、上記式（２４）で示されるオルガノポリシロキサン３．５質量部、上記式（２５）で示される環状オルガノポリシロキサン１５．０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【０１５９】
（実施例６）
上記式（２２）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物２０．０質量部に、上記式（３０）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物８０．０質量部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．４０質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．１５質量部、上記式（２３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４３．１質量部、上記式（３２）で示されるオルガノポリシロキサン２．０質量部、上記式（３３）で示されるオルガノポリシロキサン２．０質量部、下記式（３６）で示される環状オルガノポリシロキサン（ビニル基量０．００５３３モル／ｇ）２０．０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【化６０】
0006546004.tif 000061
【０１６０】
（実施例７）
上記式（２２）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物２．００質量部に、上記式（２６）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物８．００質量部、上記式（３０）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物９０．０質量部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．５０質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．１５質量部、上記式（２７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２６．２質量部、上記式（２４）で示されるオルガノポリシロキサン１．５質量部、下記式（３７）で示されるオルガノポリシロキサン２．０質量部、上記式（２５）で示される環状オルガノポリシロキサン２５．０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【化６１】
0006546004.tif 000062
【０１６１】
（実施例８）
上記実施例３において、下記式（３８）で示されるカルボン酸無水物０．８０質量部を添加した以外は実施例３と同様に組成物を調製した。
【化６２】
0006546004.tif 000063
【０１６２】
（実施例９）
上記実施例５において、下記式（３９）で示されるカルボン酸無水物１．０質量部を添加した以外は実施例５と同様に組成物を調製した。
【化６３】
0006546004.tif 000064
【０１６３】
（比較例１）
上記実施例３において、上記式（３１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００４９９モル／ｇ）の添加量を１９．８質量部に変更して、さらに、上記式（２５）で示される環状オルガノポリシロキサンを添加しないこと以外は実施例３と同様に組成物を調製した。
【０１６４】
（比較例２）
上記実施例７において、上記式（２７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量を３１．６質量部に変更し、さらに、上記式（２５）で示される環状オルガノポリシロキサンの添加量を３５．０質量部に変更した以外は実施例７と同様に組成物を調製した。
【０１６５】
（比較例３）
上記実施例３において、上記式（３１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、下記式（４０）で示される環状オルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００３９４モル／ｇ）３３．１質量部に変更した以外は実施例３と同様に組成物を調製した。
【化６４】
0006546004.tif 000065
【０１６６】
（比較例４）
上記実施例３において、上記式（３１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、下記式（４１）で示されるオルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基量０．００３１９モル／ｇ）４０．８質量部に変更した以外は実施例３と同様に組成物を調製した。
【化６５】
0006546004.tif 000066
【０１６７】
（比較例５）
上記実施例３において、上記式（３１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、下記式（４２）で示されるオルガノ水素ポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００５９９モル／ｇ）２１．８質量部に変更した以外は実施例３と同様に組成物を調製した。
【化６６】
0006546004.tif 000067
（ただし、ｏ’は１以上の整数であり、ｏ’の平均値は８である。）
【０１６８】
（比較例６）
上記実施例９において、上記式（２５）で示される環状オルガノポリシロキサンを添加しないこと以外は実施例９と同様に組成物を調製した。
【０１６９】
各組成物について、以下の項目の評価を行った。尚、硬化条件は１５０℃×５時間である。結果をまとめて表１、表２に示す。
【０１７０】
１．４５０ｎｍの光透過率：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、紫外・可視・近赤外分光光度計ＵＶ−３６００（株式会社  島津製作所社製）を用いて、４５０ｎｍの光に対する初期の透過率（％）を測定した。次に、該硬化物を１５０℃下１，０００時間放置した後、再び４５０ｎｍの光に対する透過率（％）を測定して、対初期比を算出した。対初期比が高いほど、該硬化物の変色が小さいことを示す。結果を表１に示す。
【０１７１】
２．屈折率：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、ＪＩＳ  Ｋ００６２：１９９２に規定される多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２／１５５０（株式会社アタゴ社製）を用いて、２５℃、５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率を測定した。結果を表２に示す。
【０１７２】
３．水蒸気透過率：１ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１２９：２００８に準拠したＬｙｓｓｙ社製Ｌ８０−５０００型水蒸気透過度計を用いて測定した。尚、測定温度は４０℃、測定に使用した該硬化物の面積は５０ｃｍ２である。結果を表２に示す。
【０１７３】
４．ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対する接着性：ＰＰＡの１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネル２枚をそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように、厚さ８０μｍの上記で得た組成物の層を挟んで重ね合わせ、１５０℃で５時間加熱することにより該組成物を硬化させ、接着試験片を作製した。次いで、この試験片について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。結果を表２に示す。
【０１７４】
５．硬化物の耐熱変色性：図２の形態と同様の構成を持った光半導体装置において、封止材５を形成するため上記で得た組成物を、４５０ｎｍの光を放つＬＥＤチップ１が浸漬するように、凹部８’に注入し、１５０℃にて５時間加熱することにより、ＬＥＤチップ１を該組成物の硬化物で封止した光半導体装置を作製した。そして、該光半導体装置を点灯させたときの初期の明るさを１００％として、そのまま１，０００時間連続点灯させたときの明るさの維持率を求めた。結果を表２に示す。
【０１７５】
６．硬化物のガス透過性：上記「５．硬化物の耐熱変色性」と同様にして作製した光半導体装置を、１００℃下５ｐｐｍの硫化水素ガス雰囲気下に２００時間放置した後、凹部８’の底面にある銀の変色度合いを目視で確認した。結果を表２に示す。
【０１７６】
【表１】
0006546004.tif 000068
【０１７７】
【表２】
0006546004.tif 000069
【０１７８】
表１及び表２の結果より、本発明の光半導体封止用硬化性組成物（実施例１〜９）を硬化して得られる硬化物は、比較例１〜６に比べて、良好な耐熱変色性及び低いガス透過性を有するため、長時間点灯時の明るさの著しい低下や銀の変色は見られなかった。一方、比較例１、２及び６は、（Ｅ）成分が本発明の要件を満たさないため、長時間点灯時の明るさが著しく低下したり、銀の変色が見られた。また、比較例３、４及び５は、（Ｂ）成分が本発明の要件を満たさないため、銀の変色が見られた。
【０１７９】
上記の結果から、本発明の光半導体封止用硬化性組成物を用いれば、良好な耐熱変色性及び低いガス透過性を有する硬化物を得ることができることが明らかであり、このような光半導体封止用硬化性組成物は、光半導体素子の封止材として好適であることが示された。
【０１８０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１８１】
１…ＬＥＤチップ、  ２…第一のリードフレーム、
２ａ…第一のリードフレームの先端部、  ２ｂ…第一のリードフレームの端子部、
２’…凹部、  ３…第二のリードフレーム、  ３ａ…第二のリードフレームの先端部、
３ｂ…第二のリードフレームの端子部、  ４…ボンディングワイヤ、  ５…封止材、
６…凸レンズ部、  ７…透光性樹脂部、  ８…パッケージ基板、  ８’…凹部、
９…電極、  １０、１０’…光半導体装置。
【図１】
0006546004.tif 000080
【図２】
0006546004.tif 000081