(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導シートであって、
第１の合成樹脂と、グラフェン積層構造を有する炭素材料とを含む、複数の第１の樹脂組成物層と、第２の合成樹脂を含む、複数の第２の樹脂組成物層と、を備え、前記第１の合成樹脂１００重量部に対する前記炭素材料の含有量が、５０重量部以上、１５０重量部以下であり、前記炭素材料におけるグラフェンシートの積層数が、１０００層以上であり、前記第１の樹脂組成物層と、前記第２の樹脂組成物層とが、交互に積層されており、前記熱伝導シートのシート平面において、任意の方向をｘ方向、該ｘ方向に直交する方向をｙ方向とし、前記熱伝導シートの厚み方向をｚ方向としたときに、前記ｘ方向の熱伝導率λｘ、前記ｙ方向の熱伝導率λｙ及び前記ｚ方向の熱伝導率λｚが、ｍｉｎ（λｘ，λｙ）／λｚ≧５を満たしている、熱伝導シート。
【請求項２】
前記λｘ及び前記λｙが、ｍａｘ（λｘ，λｙ）≧２Ｗ／（ｍ・Ｋ）を満たしている、請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記第１及び第２の樹脂組成物層の積層数の総和が、４層以上、１０００層以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記第２の樹脂組成物層が、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料とは異なる炭素材料又は該炭素材料とは異なる無機フィラーをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項５】
前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項６】
前記グラフェン積層構造を有する炭素材料の平均粒径が、０．１μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項７】
前記グラフェン積層構造を有する炭素材料の厚みが、３０ｎｍ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項８】
前記第１及び第２の合成樹脂が、それぞれ、ポリオレフィンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項９】
前記第１の合成樹脂の２３０℃における溶融粘度が、前記第２の合成樹脂の２３０℃における溶融粘度より低い、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項１０】
発泡樹脂層と、前記発泡樹脂層の少なくとも一方側の主面上に積層された、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱伝導シートとを備える、熱伝導シート積層体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱伝導シート又は請求項１０に記載の熱伝導シート積層体の成形体である、熱伝導シート成形体。
【請求項１２】
電子機器、屋外通信用固定装置又はスマートメータの筐体に用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
【請求項１３】
電子機器、屋外通信用固定装置又はスマートメータの筐体に用いられる、請求項１０に記載の熱伝導シート積層体。
【請求項１４】
電子機器、屋外通信用固定装置又はスマートメータの筐体に用いられる、請求項１１に記載の熱伝導シート成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導シート、並びに該熱伝導シートを用いた熱伝導シート積層体及び熱伝導シート成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話やパーソナルコンピュータなどの電子機器の筐体には、熱伝導性に優れた金属板が用いられている。近年では、このような金属板の代替材料として、面方向と厚み方向との双方における熱伝導性に優れた熱伝導シートが注目を集めている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、グラフェン積層体である黒鉛と、導電性材料層とを備える熱伝導シートが開示されている。特許文献１では、黒鉛のグラフェン間に導電性材料層がインターカレートされており、それによってグラフェンの面内方向だけでなく、厚み方向における熱伝導性が高められるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−９６９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のような熱伝導シートや金属板を電子機器の筐体に用いた場合、筐体全体が熱くなることがあった。そのため、電子機器が持ちにくかったり、膝などに載せづらかったりする場合があった。また、特許文献１の熱伝導シートは、脆く、成形性が十分ではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、熱伝導性に異方性を有する、熱伝導シートを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記熱伝導シートを用いた熱伝導シート積層体及び熱伝導シート成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る熱伝導シートは、熱伝導シートであって、第１の合成樹脂と、グラフェン積層構造を有する炭素材料とを含む、複数の第１の樹脂組成物層と、第２の合成樹脂を含む、複数の第２の樹脂組成物層と、を備え、前記第１の合成樹脂１００重量部に対する前記炭素材料の含有量が、５０重量部以上、１５０重量部以下であり、前記第１の樹脂組成物層と、前記第２の樹脂組成物層とが、交互に積層されており、前記熱伝導シートのシート平面において、任意の方向をｘ方向、該ｘ方向に直交する方向をｙ方向とし、前記熱伝導シートの厚み方向をｚ方向としたときに、前記ｘ方向の熱伝導率λｘ、前記ｙ方向の熱伝導率λｙ及び前記ｚ方向の熱伝導率λｚが、ｍｉｎ（λｘ，λｙ）／λｚ≧５を満たしている。
【０００８】
本発明に係る熱伝導シートの別の特定の局面では、前記λｘ及び前記λｙが、ｍａｘ（λｘ，λｙ）≧２Ｗ／（ｍ・Ｋ）を満たしている。
【０００９】
本発明に係る熱伝導シートの他の特定の局面では、前記第１及び第２の樹脂組成物層の積層数の総和が、４層以上、１０００層以下である。
【００１０】
本発明に係る熱伝導シートのさらに他の特定の局面では、前記第２の樹脂組成物層が、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料とは異なる炭素材料又は該炭素材料とは異なる無機フィラーをさらに含む。
【００１１】
本発明に係る熱伝導シートのさらに他の特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である。
【００１２】
本発明に係る熱伝導シートのさらに他の特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料のグラフェンシートの積層数が、１００層以上である。
【００１３】
本発明に係る熱伝導シートのさらに他の特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料の平均粒径が、０．１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００１４】
本発明に係る熱伝導シートのさらに他の特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料の厚みが、３０ｎｍ以上である。
【００１５】
本発明に係る熱伝導シートのさらに他の特定の局面では、前記第１及び第２の合成樹脂が、それぞれ、ポリオレフィンである。
【００１６】
本発明に係る熱伝導シートのさらに他の特定の局面では、前記第１の合成樹脂の２３０℃における溶融粘度が、前記第２の合成樹脂の２３０℃における溶融粘度より低い。
【００１７】
本発明に係る熱伝導シート積層体は、発泡樹脂層と、前記発泡樹脂層の少なくとも一方側の主面上に積層された、本発明に従って構成される熱伝導シートとを備える。
【００１８】
本発明に係る熱伝導シート成形体は、本発明に従って構成される熱伝導シート又は熱伝導シート積層体の成形体である。
【００１９】
本発明に係る熱伝導シートのさらに他の特定の局面では、電子機器、屋外通信用固定装置又はスマートメータの筐体に用いられる。
【００２０】
本発明に係る熱伝導シート積層体のさらに他の特定の局面では、電子機器、屋外通信用固定装置又はスマートメータの筐体に用いられる。
【００２１】
本発明に係る熱伝導シート成形体のさらに他の特定の局面では、電子機器、屋外通信用固定装置又はスマートメータの筐体に用いられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、熱伝導性に異方性を有する熱伝導シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る熱伝導シートを示す模式的断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る熱伝導シートを示す模式的断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る熱伝導シート積層体を示す模式的断面図である。
【図４】（ａ）は、実施例及び比較例で得られた熱伝導シート積層体の成形に用いた容器状の上下一対金型の模式的平面図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線に沿う模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２５】
［熱伝導シート］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱伝導シートを示す模式的断面図である。図１に示すように、熱伝導シート１は、第１の樹脂組成物層２と、第２の樹脂組成物層３とを備える。第１の樹脂組成物層２と、第２の樹脂組成物層３とは、交互に積層されている。熱伝導シート１の両側の表面側には、いずれも第１の樹脂組成物層２が配置されている。
【００２６】
より具体的に熱伝導シート１では、６層の第１の樹脂組成物層２と、５層の第２の樹脂組成物層３とが、第１の樹脂組成物層２から順に交互に積層されている。熱伝導シート１では、第１及び第２の樹脂組成物層２，３の積層数の総和が１１層である。
【００２７】
第１の樹脂組成物層２は、第１の合成樹脂と、グラフェン積層構造を有する炭素材料とを含む。上記第１の合成樹脂１００重量部に対する上記炭素材料の含有量は、５０重量部以上、１５０重量部以下である。第２の樹脂組成物層３は、第２の合成樹脂を含む。
【００２８】
ところで、熱伝導シート１は、ｘ方向の熱伝導率λｘ、ｙ方向の熱伝導率λｙ及びｚ方向の熱伝導率λｚが、ｍｉｎ（λｘ，λｙ）／λｚ≧５を満たしている。
【００２９】
本明細書において、上記ｘ方向は、熱伝導シートのシート平面における任意の方向である。上記ｙ方向は、上記シート平面において、上記ｘ方向に直交する方向である。また、上記ｚ方向は、熱伝導シートの厚み方向である。従って、上記ｚ方向は、上記ｘ方向及び上記ｙ方向に直交する方向である。
【００３０】
上記ｘ方向、ｙ方向及びｚ方向の各方向における熱伝導率は、それぞれ、下記式（１）を用いて計算することができる。
【００３１】
熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝熱拡散率×密度×比率    …（１）
【００３２】
式（１）において、上記ｘ方向、ｙ方向及びｚ方向の各方向における各方向における熱拡散率は、例えば、べテル社製、品番名：サーモウェーブアナライザを用いて測定することができる。
【００３３】
上記ｍｉｎ（λｘ，λｙ）とは、λｘ及びλｙのうち、熱伝導率が低い方の値を意味するものとする。従って、ｍｉｎ（λｘ，λｙ）／λｚ≧５は、λｘ及びλｙのうち、低い方の熱伝導率のλｚに対する比が、５以上であることを意味している。
【００３４】
上記のように、熱伝導シート１では、λｘ，λｙ及びλｚが、ｍｉｎ（λｘ，λｙ）／λｚ≧５を満たしているため、面方向の熱伝導率が、厚み方向の熱伝導率より高くなっている。よって、熱伝導シート１は、熱伝導性に異方性を有している。
【００３５】
熱伝導性により一層の異方性を持たせる観点から、λｘ，λｙ及びλｚは、ｍｉｎ（λｘ，λｙ）／λｚ≧１０を満たしていることが好ましく、ｍｉｎ（λｘ，λｙ）／λｚ≧２０を満たしていることがより好ましい。なお、ｍｉｎ（λｘ，λｙ）の上限値は、高ければ高いほど好ましいが、材料の性質上、３０００程度とすることが望ましい。
【００３６】
また、本発明においては、上記λｘ及びλｙが、ｍａｘ（λｘ，λｙ）≧２Ｗ／（ｍ・Ｋ）を満たしていることが好ましい。上記ｍａｘ（λｘ，λｙ）は、λｘ及びλｙのうち、熱伝導率が高い方の値を意味するものとする。従って、ｍａｘ（λｘ，λｙ）≧２Ｗ／（ｍ・Ｋ）は、λｘ及びλｙのうち、熱伝導率が高い方の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを意味している。
【００３７】
ｍａｘ（λｘ，λｙ）が上記範囲にある場合、面方向における熱伝導性をより一層高めることができ、熱伝導性により一層の異方性を持たせることができる。
【００３８】
さらに、上記λｚは、λｚ≦２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが好ましい。λｚが上記範囲内にある場合、厚み方向の熱伝導率が低められ、熱伝導性により一層の異方性を持たせることが可能となる。
【００３９】
また、熱伝導シート１では、ｘ方向及びｙ方向のうち少なくとも一方向における引張破断伸びが、１０％以上であることが好ましい。この場合、熱伝導シート１の靱性をより一層高め、成形性をより一層高めることができる。上記引張破断伸びは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して測定された値のことをいうものとする。
【００４０】
上記引張破断伸びは、上記ｘ方向及び上記ｙ方向の双方において測定した値が、１０％以上であることが好ましい。その場合、熱伝導シート１の靱性をより一層高め、成形性をより一層高めることができる。もっとも、本発明においては、上記引張破断伸びのうち、上記ｘ方向及び上記ｙ方向のうち一方向の値のみが、１０％以上であってもよい。
【００４１】
熱伝導シート１の靱性をより一層高め、成形性をより一層高める観点からは、上記熱伝導シート１の引張破断伸びは、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。なお、剛性確保の観点から、上記熱伝導シート１の引張破断伸びの上限値は、４０％程度とすることが好ましい。
【００４２】
熱伝導シート１は、上記ｘ方向及び上記ｙ方向のうち少なくとも一方向において、曲げ剛性が、０．１（Ｎ／ｍｍ）以上であることが好ましく、１．０（Ｎ／ｍｍ）以上であることがより好ましい。上記曲げ剛性とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して測定された値のことをいう。より具体的に、上記曲げ剛性とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に従って測定した荷重−変位曲線において、原点を通る傾きの大きさを試料の幅で除した値である。
【００４３】
熱伝導シート１のような本発明に係る熱伝導シートは、上記のように、厚み方向の熱伝導性が低いため、携帯電話や、パーソナルコンピュータなどの電子機器の筐体に用いた場合において、人体に触れるシート表面側が熱くなりにくい。しかも、面方向においては、熱伝導性が優れているため、面方向において十分に放熱することができる。そのため、電子機器が熱くなって持ちにくくなったり、膝などに載せづらくなったりする問題が生じ難い。そのため、本発明の熱伝導シートは、携帯電話や、パーソナルコンピュータなどの電子機器の筐体に用いることができる。
【００４４】
また、本発明の熱伝導シートは、耐錆性、耐候性及び剛性が高められている。そのため、屋外通信用固定装置やスマートメータの筐体に好適に用いることができる。また、必要に応じて片面または両面にメッキ処理や耐熱、遮熱塗料等を塗布することで、さらなる耐候性の向上を図ってもかまわない。
【００４５】
なお、屋外通信用固定装置やスマートメータなどの筐体に用いられる場合には、電磁波透過性が要求されることがある。このような電磁波透過性は、グラフェン積層構造を有する炭素材料の添加量や剥離度により、調節することができる。
【００４６】
上記のように、本発明の熱伝導シートは、発熱体や直射日光などによって温められたシート表面部位の熱を水平方向に拡散することができ、かつシート裏面に熱を伝えにくくすることができる。
【００４７】
従って、本発明の熱伝導シートは、建築、自動車、航空、船舶及び電子材料などの様々な分野で用いることができる。
【００４８】
また、用途に応じて熱伝導シートの弾性率を調整することもできる。弾性率の調整は、グラフェン積層構造を有する炭素材料の種類や、配合割合を変更することにより行うことができる。
【００４９】
このように本発明の熱伝導シートにおいては、目的とする用途に応じて、物性を適宜調整することができる。
【００５０】
以下、本発明の熱伝導シートについてさらに詳細に説明する。
【００５１】
（第１の樹脂組成物層）
第１の樹脂組成物層は、第１の合成樹脂と、グラフェン積層構造を有する炭素材料とを含む。
【００５２】
第１の樹脂組成物層の厚みとしては、使用する成形品の目的に応じて適宜設定しうるため、特に限定されない。例えば、フィルム製品として使用する場合は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。また、屋外通信用固定装置やスマートメータの筐体として用いる場合には、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは４．５μｍ以下である。
【００５３】
第１の合成樹脂；
上記第１の合成樹脂としては、特に限定されず、様々な公知の合成樹脂を用いることができる。好ましくは、上記合成樹脂として熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いる場合、熱伝導シートの成形性をより一層高めることができる。
【００５４】
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン類や、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのポリプロピレン類、ノルボルネン樹脂等の環状ポリオレフィン類、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル等の酢酸ビニル共重合体類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリ酢酸ビニル誘導体類、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル類、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル樹脂類、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂類、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂類、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素化樹脂類、ナイロン等のポリアミド樹脂類、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルやそれらの共重合樹脂類などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。好ましくは、安価であり、加熱下の成形が容易であるポリオレフィンを用いることが望ましい。
【００５５】
グラフェン積層構造を有する炭素材料；
上記グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、特に限定されないが、黒鉛、カーボンナノチューブ、薄片化黒鉛及びグラフェンなどを用いることができる。好ましくは、黒鉛又は薄片化黒鉛である。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００５６】
上記薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。
【００５７】
上記グラフェン積層構造を有する炭素材料において、グラフェンシートの積層数は、１００層以上であることが好ましく、１０００層以上であることがより好ましく、１５００層以上であることがさらに好ましく、２０００層以上であることが特に好ましいい。
【００５８】
積層数が上記下限以上である場合、グラフェン積層構造を有する炭素材料のコストを抑えることができる。一方、フィラーとしての剛性補強効果の観点から、グラフェンシートの積層数の上限は、３５００程度である。
【００５９】
なお、黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて黒鉛の厚みを測定し、グラフェンシートの厚み０．３３ｎｍ／層で除すことで求めることができる。
【００６０】
また、薄片化黒鉛のグラフェンシートの積層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができ、各薄片化黒鉛の積層数の相加平均をいう。
【００６１】
上記グラフェン積層構造を有する炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。上記炭素材料の平均粒径が小さすぎると、熱伝導シートの面方向における熱伝導性を十分に高められない場合がある。上記炭素材料の平均粒径が大きすぎると、熱伝導シートが脆くなり、成形性が悪くなる場合がある。
【００６２】
なお、上記平均粒径とは、面方向の最大外寸のことをいう。平均粒径は、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００６３】
上記グラフェン積層構造を有する炭素材料の厚みは、３０ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、６６０ｎｍ以上であることが特に好ましい。炭素材料の厚みが、上記下限以上である場合、グラフェン積層構造を有する炭素材料のコストを抑えることができる。一方、フィラーとしての剛性補強効果の観点から、炭素材料の厚みの上限は、１２００ｎｍ程度である。
【００６４】
上記グラフェン積層構造を有する炭素材料の含有量は、合成樹脂１００重量部に対して、５０重量部以上、１５０重量部以下の範囲にあることが好ましい。上記炭素材料の含有量が少なすぎると、熱伝導シートの面方向における熱伝導性を十分に高められない場合がある。上記炭素材料の含有量が多すぎると、熱伝導シートが脆くなり、成形性が悪くなる場合がある。
【００６５】
上記炭素材料は、上記合成樹脂中に分散されていることが好ましい。上記炭素材料が、合成樹脂中に分散されている場合、熱伝導シートの面方向における熱伝導性をより一層高めることができる。
【００６６】
上記炭素材料を、上記合成樹脂中に分散させる方法については、特に限定されないが、合成樹脂と、炭素材料とを混練することにより分散させることができる。
【００６７】
上記混練方法については、特に限定されないが、例えば、プラストミルなどの二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて、加熱下において混練する方法などが挙げられる。これらのなかでも、押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。
【００６８】
他の成分；
また、第１の樹脂組成物層には、任意成分としてさまざまな添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系などの酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェートなどの難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００６９】
（第２の樹脂組成物層）
第２の樹脂組成物層は、第２の合成樹脂を含んでいる。なお、第２の樹脂組成物層には、グラフェン積層構造を有する炭素材料が含まれていないことが好ましい。第２の樹脂組成物層中にグラフェン積層構造を有する炭素材料が含まれていない場合、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性をより一層低めることができる。よって、この場合、熱伝導シートの熱伝導性により一層の異方性をもたせることができる。
【００７０】
第２の樹脂組成物層の厚みとしては、使用する成形品の目的に応じて適宜設定しうるため、特に限定されない。例えば、フィルム製品として使用する場合は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。また、屋外通信用固定装置やスマートメータの筐体として用いる場合には、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは４．５μｍ以下である。
【００７１】
第２の合成樹脂；
上記第２の合成樹脂としては、特に限定されず、様々な公知の合成樹脂を用いることができる。好ましくは、上記合成樹脂として熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いる場合、熱伝導シートの成形性をより一層高めることができる。
【００７２】
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン類や、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのポリプロピレン類、ノルボルネン樹脂等の環状ポリオレフィン類、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル等の酢酸ビニル共重合体類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリ酢酸ビニル誘導体類、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル類、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル樹脂類、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂類、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂類、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素化樹脂類、ナイロン等のポリアミド樹脂類、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルやそれらの共重合樹脂類などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。好ましくは、安価であり、加熱下の成形が容易であるポリオレフィンを用いることが望ましい。
【００７３】
なお、第２の合成樹脂は、第１の合成樹脂と同じ合成樹脂であってもよいし、他の合成樹脂であってもよい。もっとも、第１の合成樹脂の２３０℃における溶融粘度は、第２の合成樹脂の２３０℃における溶融粘度より低いことが望ましい。
【００７４】
他の成分；
第２の樹脂組成物層には、上記グラフェン積層構造を有する炭素材料とは異なる炭素材料がさらに含まれていてもよい。このような炭素材料としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイルなどが挙げられる。
【００７５】
第２の樹脂組成物層には、上記炭素材料とは異なる無機フィラーが含まれていてもよい。このような無機フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、ワラストナイト、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスファイバー、アルミナ、セラミックス系フィラーなどが挙げられる。
【００７６】
第２の樹脂組成物層には、任意成分としてさまざまな添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系などの酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェートなどの難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００７７】
（製造方法）
本発明の熱伝導シートの製造方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００７８】
まず、第１の合成樹脂と、グラフェン積層構造を有する炭素材料とを、混練することにより複合材料を得る。上記混練の方法については、特に限定されないが、例えば、プラストミルなどの二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて、加熱下において混練する方法などが挙げられる。
【００７９】
続いて、得られた複合材料をプレス加工、押出加工、カレンダー成形等によって成形し、第１の樹脂組成物層を形成するための第１のシートを作製する。なお、第１のシートにおけるグラフェン積層構造を有する炭素材料の種類や、配合割合などを変更することによって、各方向における熱伝導率や、引張破断伸びを適宜調整することができる。
【００８０】
同様に、第２の合成樹脂をプレス加工、押出加工、カレンダー成形等によって成形し、第２の樹脂組成物層を形成するための第２のシートを作製する。
【００８１】
次に、上記のように作製した複数の第１のシートと複数の第２のシートとを、交互に積層させ、プレス加工により融着させる。続いて、常温でプレスすることにより、熱伝導シートを得る。
【００８２】
例えば、上記熱伝導シート１では、作製した第１及び第２のシートを、第１のシートが両側の表面側にくるように交互に１１枚積層させ、加熱プレス加工により融着させる。続いて、常温でプレスすることにより、上記熱伝導シート１を得る。
【００８３】
なお、本発明の熱伝導シートは、以下の製造方法により得てもよい。
【００８４】
まず、第１の合成樹脂と、グラフェン積層構造を有する炭素材料とを、上述した方法により加熱下において混練して複合材料を得る。
【００８５】
次に、上記複合材料と第２の合成樹脂とを共押出し成形することにより、第１の樹脂組成物層上に第２の樹脂組成物層が積層された２層以上の積層体を得る。上記積層体を得る方法は特に限定されず、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、押出コーティング法、多層溶融押出法、ホットメルトラミネーション法及びヒートラミネーション法などが挙げられる。
【００８６】
好ましくは、上記積層体を得る方法として、製造が容易である多層溶融押出法を用いることができる。上記多層溶融押出法としては、例えば、マルチマニホールド法及びフィードブロック法などが挙げられる。
【００８７】
上記フィードブロック法による上記積層体の製造方法としては、例えば、以下に述べる方法が挙げられる。第１の押出機に上記複合材料を導入し、第２の押出機に上記第２の合成樹脂を導入する。上記第１の押出機及び上記第２の押出機から上記複合材料及び第２の合成樹脂を同時に押出す。上記第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された上記複合材料及び第２の合成樹脂は、フィードブロックに送られる。上記フィードブロックでは、上記第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された上記複合材料及び第２の合成樹脂が合流する。それによって、第１の樹脂組成物層上に第２の樹脂組成物層が積層された積層体を得ることができる。
【００８８】
次に、上記積層体を多層形成ブロックへと移送し、上記多層形成ブロックにおいて多層化して、層数が１０層以上の樹脂組成物層からなる熱伝導シートを得ることができる。本製造方法では、上記フィードブロックの下流部に、分割積層可能な多層形成ブロックが取り付けられている。上記多層形成ブロックにおいて上記積層体を分割し、分割された上記積層体を繰り返し積層して、層数が１０層以上の樹脂組成物層からなる熱伝導シートを得ることができる。
【００８９】
なお、上記多層成形は、上記の方法に限定されず、適宜の多層化方法及び装置により行うことができる。例えば、上記積層体を繰り返し折り返すことにより多層化して、層数が１０層以上の樹脂組成物層からなる熱伝導シートを得てもよい。
【００９０】
（他の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態に係る熱伝導シートを示す模式的断面図である。図２に示すように、熱伝導シート１１では、第１の樹脂組成物層１２と、第２の樹脂組成物層１３が交互に積層されている。第１及び第２の樹脂組成物層１２，１３の積層数の総和は、１００層である。熱伝導シート１１のように、第１及び第２の樹脂組成物層１２，１３の積層数の総和は、１００層以上であってもよい。なお、その他の点は、第１の実施形態と同様である。
【００９１】
本発明においては、少なくとも２層の第１の樹脂組成物層と、少なくとも２層の第２の樹脂組成物層とが、交互に積層されていればよい。従って、第１及び第２の樹脂組成物層の積層数の総和が、少なくとも４層以上であればよい。
【００９２】
第１及び第２の樹脂組成物層の積層数の総和は、好ましくは１０層以上であり、より好ましくは１００層以上であり、好ましくは１０００層以下であり、より好ましくは５００以下である。
【００９３】
第１及び第２の樹脂組成物層の積層数の総和が上記下限以上である場合、熱伝導シートにより一層の異方性を持たせることができる。他方、第１及び第２の樹脂組成物層の積層数の総和が上記上限以下である場合、より一層の薄型化を図ることができる。
【００９４】
なお、上述したように、本発明においては、少なくとも２層の第１の樹脂組成物層と、少なくとも２層の第２の樹脂組成物層とが、交互に積層されていればよく、他の第１及び第２の樹脂組成物層は交互に積層されていなくともよい。また、第１及び第２の樹脂組成物層以外の他の層が積層されていてもよい。
【００９５】
［熱伝導シート積層体］
図３は、本発明の一実施形態に係る熱伝導シート積層体を示す模式的断面図である。図３に示すように、熱伝導シート積層体２１は、第１，第２の熱伝導シート２２，２３と、発泡樹脂層２４とを備える。
【００９６】
発泡樹脂層２４は、第１の主面２４ａと、第１の主面２４ａと対向している第２の主面２４ｂとを備える。発泡樹脂層２４の第１の主面２４ａ上に、第１の熱伝導シート２２が設けられている。他方、発泡樹脂層２４の第２の主面２４ｂ上に、第２の熱伝導シート２３が設けられている。従って、発泡樹脂層２４は、第１，第２の熱伝導シート２２，２３に挟まれるように設けられている。熱伝導シート積層体２１は、発泡樹脂層２４の両面に第１，第２の熱伝導シート２２，２３が設けられた３層構造の熱伝導シート積層体である。なお、本発明において、熱伝導シート積層体２１を構成する各層の積層数は特に限定されない。
【００９７】
第１，第２の熱伝導シート２２，２３は、それぞれ、上述した本発明の熱伝導シートである。
【００９８】
発泡樹脂層２４は、熱可塑性樹脂により構成されている。発泡樹脂層２４は、内部に複数の気泡セルを有する。発泡樹脂層２４の発泡倍率は、３ｃｃ／ｇ以上、３０ｃｃ／ｇ以下とすることが好ましい。上記発泡樹脂層の発泡倍率を上記範囲内とすることにより、熱伝導シート積層体をより一層軽量にし、成形性をより一層高めることができる。
【００９９】
上記発泡樹脂層を構成する材料としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンであることが好ましい。上記ポリオレフィンとしては、エチレン単独重合体であるポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体であるポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体、ブタジエン及びイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体または共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。上記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン又はポリプロピレンを用いることが好ましい。
【０１００】
また、上記発泡樹脂層には、任意成分としてさまざまな添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系などの酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェートなどの難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【０１０１】
上記発泡樹脂層は、市販品の発泡樹脂シートを成形することにより形成することができる。もっとも、発泡性樹脂を押出成形することによって作製してもよく、製造方法は特に限定されない。また、上記発泡樹脂層は、２枚以上の発泡樹脂シートを成形することによって、作製してもよい。
【０１０２】
上記熱伝導シート積層体の製造方法については、特に限定されない。例えば、まず、発泡樹脂シートの表面に熱伝導シートを構成する材料を押出ラミネートして積層板を作製する。続いて、得られた積層板を発泡樹脂層面同士が重なるように２枚積層し、熱プレスすることにより、第２の熱伝導シート、発泡樹脂層及び第１の熱伝導シートがこの順で積層された熱伝導シート積層体を得ることができる。
【０１０３】
なお、上記実施形態では、３層の積層体であったが、発泡樹脂層と、発泡樹脂層の少なくとも一方の主面上に積層された本発明の熱伝導シートとを備える限りにおいて、積層数は特に限定されない。
【０１０４】
［熱伝導シート成形体］
本発明の熱伝導シート成形体は、上述した本発明の熱伝導シート又は熱伝導シート積層体を成形することにより得られる。
【０１０５】
上記熱伝導シート又は熱伝導シート積層体の成形は、例えば、プレス加工、押出加工、押出ラミ加工などにより行うことができる。
【０１０６】
本発明の熱伝導シート積層体及び熱伝導シート成形体には、上記のように、本発明の熱伝導シートが用いられている。従って、本発明の熱伝導シート積層体及び熱伝導シート成形体は、電子機器、屋外通信用固定装置又はスマートメータなどの筐体に好適に用いることができる。
【０１０７】
［実施例及び比較例］
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
（実施例１）
ポリプロピレン（ＰＰ、プライムポリマー社製、商品名「Ｅ−１５０ＧＫ」）９５重量部と、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ、旭化成ケミカルズ社製、商品名「Ｈ１０６２」）５重量部と、黒鉛Ａ（伊藤黒鉛社製、商品名「ＣＮＰ７」、積層数１３００層、平均粒径７μｍ、厚み４２０ｎｍ）１００重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製、品番「Ｒ１００」）を用いて、２００℃で溶融混練することにより複合材料を得た。得られた複合材料を、温度２００℃、圧力２０ＭＰａ及び時間５分の条件で、プレス加工によりシート状に成形して、その後常温プレスすることで厚み０．１ｍｍの樹脂シートＡを得た。
【０１０９】
次に、ポリプロピレン（ＰＰ、プライムポリマー社製、商品名「Ｅ−１５０ＧＫ」）９５重量部と、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ、旭化成ケミカルズ社製、商品名「Ｈ１０６２」）５重量部とを、上記と同様にラボプラストミル（東洋精機社製、品番「Ｒ１００」）を用いて、２００℃で溶融混練することにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、温度２００℃、圧力２０ＭＰａ及び時間５分の条件で、プレス加工によりシート状に成形して、その後常温プレスすることで厚み０．１ｍｍの樹脂シートＢを得た。
【０１１０】
同様にして得られた複数の樹脂シートＡ及びＢを最表面に樹脂シートＡがくるように交互に合計１１層配置し、温度２００℃、圧力２０ＭＰａ及び時間５分の条件で、プレス加工により１１層の樹脂シートＡ及びＢを熱融着させ、その後常温プレスすることで厚み１．１ｍｍの熱伝導シートを得た。
【０１１１】
（実施例２）
実施例１における黒鉛Ａの代わりに、薄片化黒鉛Ｂ（ｘＧＳｃｉｅｎｃｅ社製、商品名「ｘＧｎＰＭ−５」、積層数１８０層、平均粒径５μｍ、厚み６０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み１．１ｍｍの熱伝導シートを得た。
【０１１２】
（実施例３）
第１の層の材料として、ポリプロピレン（ＰＰ、プライムポリマー社製、商品名「Ｅ−１５０ＧＫ」）９５重量部と、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ、旭化成社製、商品名「Ｈ１０６２」）５重量部と、黒鉛Ａ（伊藤黒鉛社製、商品名「ＣＮＰ７」、積層数１３００層、平均粒径７μｍ、厚み４２０ｎｍ）１００重量部とを用意した。
【０１１３】
第２の層の材料として、ポリプロピレン（ＰＰ、プライムポリマー社製、商品名「Ｅ−１５０ＧＫ」）９５重量部と、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ、旭化成社製、商品名「Ｈ１０６２」）５重量部とを用意した。
【０１１４】
上記第１の層の材料と上記第２の層の材料とを、２台の押出機により押出して、第１の層及び第２の層を形成した。押し出された第１の層と第２の層とを、フィードブロック内において、第１の層と第２の層とを積層して、シート状の積層体を製造した。次に、複数の多層形成ブロックにおいて、上記積層体を分割し、分割された上記積層体をさらに積層することにより多層成形して、１層あたりの厚み２μｍ、層数２５６の積層体からなる厚み０．５ｍｍの熱伝導シートを得た。
【０１１５】
（実施例４）
１層あたりの厚みを０．５μｍとし、層数を１０２４としたこと以外は、実施例３と同様にして厚み０．５ｍｍの熱伝導シートを得た。
【０１１６】
（実施例５）
実施例１の樹脂シートＢを形成する際に、さらにタルク（日本タルク社製、商品名「ＭＳ−Ｐ」）１００重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして厚み１．１ｍｍの熱伝導シートを得た。
【０１１７】
（実施例６）
実施例１の樹脂シートＡを形成する際に、黒鉛Ａの部数を５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして厚み１．１ｍｍの熱伝導シートを得た。
【０１１８】
（比較例１）
実施例１の樹脂シートＡを形成する際に、黒鉛Ａを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして厚み１．１ｍｍの熱伝導シートを得た。
【０１１９】
（比較例２）
実施例１の樹脂シートＡを形成する際に、ポリプロピレン及びスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）の代わりに、単独でポリプロピレン（ＰＰ、プライムポリマー社製、商品名「Ｅ−１５０ＧＫ」）を用いたこと、並びに黒鉛Ａの代わりに、黒鉛Ｃ（伊藤黒鉛社製、商品名「ＳＧ−ＢＨ８」、積層数１５０００層、平均粒径８μｍ、厚み５０００ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚み１．１ｍｍの熱伝導シートを得た。
【０１２０】
（比較例３）
熱伝導シートとして、厚み７０μｍの市販のグラファイトシート（パナソニック社製、商品名「ＥＹＧＳ１２１８０７」）を使用した。
【０１２１】
（評価）
実施例及び比較例で得られた熱伝導シートについて、下記の評価を行った。結果を下記の表１に示す。
【０１２２】
熱伝導性；
実施例及び比較例の熱伝導シートについて、ｘ方向、ｙ方向及びｚ方向における熱伝導率（λｘ、λｙ及びλｚ）を、それぞれ、以下の式を用いて求めた。
【０１２３】
各方向の熱伝導率は、下記式（１）を用いて計算することができる。
【０１２４】
熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝熱拡散率×密度×比率    …（１）
【０１２５】
式（１）において、各方向の熱拡散率は、べテル社製、品番名：サーモウェーブアナライザを用いて測定した。
【０１２６】
上記のようにして得られたλｘ、λｙ及びλｚを用い、ｍｉｎ（λｘ，λｙ）／λｚ、ｍａｘ（λｘ，λｙ）及びλｚを得た。
【０１２７】
引張破断伸び；
引張破断伸びは、ｍａｘ（λｘ，λｙ）の方向において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１の引張試験に準拠して行った。
【０１２８】
曲げ剛性；
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して、試験速度５０ｍｍ／分、スパン間距離１００ｍｍで、ｍａｘ（λｘ，λｙ）の方向において、測定を行い、曲げ剛性を算出した。
【０１２９】
結果を下記の表１に示す。
【０１３０】
【表１】
0006574667.tif 000002
【０１３１】
（実施例７）
発泡樹脂層を構成するＰＰ系発泡体（積水化学工業社製、商品名「ソフトロンＳＰ」、発泡倍率：１５倍、厚み：５ｍｍ）の両面に、実施例１の要領で作製した２枚の熱伝導シート（第１，第２の熱伝導シート）を積層して、熱プレスすることにより、厚み６ｍｍの熱伝導シート積層体を得た。
【０１３２】
（実施例８）
発泡樹脂層を構成するＰＰ系発泡体（積水化学工業社製、商品名「ソフトロンＳＰ」、発泡倍率：２０倍、厚み：４ｍｍ）の両面に、実施例２の要領で作製した２枚の熱伝導シート（第１，第２の熱伝導シート）を積層して、熱プレスすることにより、厚み６ｍｍの熱伝導シート積層体を得た。
【０１３３】
（比較例４）
発泡樹脂層を構成するＰＰ系発泡体（積水化学工業社製、商品名「ソフトロンＳＰ」、発泡倍率：２０倍、厚み：４ｍｍ）の両面に、比較例２の２枚の熱伝導シート（第１，第２の熱伝導シート）を積層して、熱プレスすることにより、厚み６ｍｍの熱伝導シート積層体を得た。
【０１３４】
（比較例５）
発泡樹脂層を構成するＰＰ系発泡体（積水化学工業社製、商品名「ソフトロンＳＰ」、発泡倍率：１５倍、厚み３ｍｍを２枚重ねたもの）の両面に、比較例３の２枚の熱伝導シート（第１，第２の熱伝導シート）を積層して、熱プレスすることにより、厚み６ｍｍの熱伝導シート積層体を得た。
【０１３５】
（評価）
実施例７，８及び比較例４，５で得られた熱伝導シート積層体について、下記の評価を行った。結果を下記の表２に示す。
【０１３６】
シート上面温度；
１７０ｍｍ×１７０ｍｍのシート形状の試料の中央部に、２５ｍｍ×２５ｍｍのヒーターを、グリースを介して取り付け、ヒーター取付け部を下側にして、シート形状の試料を水平な状態に保った。ヒーターの温度を１０５℃になるように電圧調整し、ヒーター取付け面と反対面の温度をサーモグラフィで観察し、１５分後のシート上面の温度を「シート上面温度」として計測した。結果を下記表２に示す。なお、表２において評価記号は以下のとおりである。
【０１３７】
◎・・・シート上面温度が４０℃未満
○・・・シート上面温度が４０℃以上、６０℃未満
×・・・シート上面温度が６０℃以上
【０１３８】
成形性；
得られた熱伝導シート積層体について、長さ３２０ｍｍ×幅３２０ｍｍの試験片を切り出した。続いてこの試験片を単発成形機（三光機工社製、品番：ＳＰＦ−００００１）に固定し、試験片の表面温度が１７０℃に達するまで加熱した。加熱後に単発成形機から取り出し、図４（ａ）及び（ｂ）に示す容器状の上下一対金型を用いてプレス成形した。なお、図４（ａ）は、容器状の上下一対金型を示す模式的平面図であり、図４（ｂ）は、そのＡ−Ａ線に沿う模式的断面図である。
【０１３９】
次に、成形後の試験片（成形品）について外観品質を評価した。結果を下記の表２に示す。表２において評価記号は以下の通りである。
【０１４０】
なお、成形品の外側面（凸面）において、しわ（長さ２ｍｍ以上）、凹凸（高低差０．１ｍｍ以上）、光沢ムラおよび破れが生じている部分の面積を不良面積と定義した。
【０１４１】
◎・・・不良面積が全体面積の１０％未満
○・・・不良面積が全体面積の１０％以上、２０％未満
×・・・不良面積が全体面積の２０％以上
【０１４２】
【表２】
0006574667.tif 000003
【符号の説明】
【０１４３】
１，１１…熱伝導シート
２，１２…第１の樹脂組成物層
３，１３…第２の樹脂組成物層
２１…熱伝導シート積層体
２２…第１の熱伝導シート
２３…第２の熱伝導シート
２４…発泡樹脂層
２４ａ…第１の主面
２４ｂ…第２の主面
【図１】
0006574667.tif 000004
【図２】
0006574667.tif 000005
【図３】
0006574667.tif 000006
【図４】
0006574667.tif 000007