(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルアミドを除いた複数の官能基を有する架橋剤と、アクリルアミドを除いた単官能の親水性モノマーとを共重合させたものを含有し、
前記架橋剤が、アクリレート又はメタクリレートであることを特徴とする比較電極用内部液。
【請求項２】
アクリルアミドを除いた複数の官能基を有する架橋剤と、アクリルアミドを除いた単官能の親水性モノマーとを共重合させたものを含有し、
前記親水性モノマーが、アクリレート又はメタクリレートであることを特徴とする比較電極用内部液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の比較電極用内部液を有する比較電極。
【請求項４】
請求項３記載の比較電極と、
Ｍｅ２Ｏ３（Ｍｅはランタノイド）を含む応答ガラスを具備するガラス電極とを備える複合電極。
【請求項５】
前記応答ガラスが、Ｙ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項４記載の複合電極。
【請求項６】
請求項３記載の比較電極と、
Ｍｅ２Ｏ３（Ｍｅはランタノイド）を含む応答ガラスを具備するガラス電極と、
前記ガラス電極及び前記比較電極からの出力値に基づいて測定結果を示す測定データを出力する演算部と、
前記演算部から出力される測定データに基づいて、前記測定結果を表示する表示部とを具備していることを特徴とする電気化学測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較電極用内部液、それを用いた比較電極及びその比較電極と共に用いられるガラス電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ｐＨ計に用いられる電極としては例えば特許文献１に示すものがあり、特に、このｐＨ計に用いられる比較電極としては特許文献２に示すようなゲル状組成物を内部液として利用したものが知られている。【０００３】
このゲル状組成物は、モノマーを溶媒中で重合反応させることにより比較的容易なプロセスで製造することができ、電極用内部液をはじめ広範囲な用途への適用が期待されている。
なお、ここでいうゲル状組成物は、分散系の一種で、分散質のネットワークによって高い粘性を持ちながらも流動性を失った半固形状態の物質系を意味し、広義には固体分散媒のコロイドであるソリッドゾルを包含する。【０００４】
しかしながら、上述したゲル状組成物は耐久性に乏しいという問題があるうえ、このゲル状組成物を内部液とした比較電極は、試料がアルカリ性である場合に発生する液間電位が大きくなり、その分測定誤差が大きくなることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８８１１７号公報
【特許文献２】特表２００７−５２４０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであって、比較電極用内部液の耐久性を従来よりも向上させることをその主たる課題とするものである。【０００７】
すなわち本発明に係る比較電極用内部液は、アクリルアミドを除いた複数の官能基を有する架橋剤と、アクリルアミドを除いた単官能の親水性モノマーとを共重合させたものを含有することを特徴とするものである。【０００８】
このような比較電極用内部液であれば、複数の官能基を有する架橋剤と単官能の親水性モノマーとを共重合させたものを含有するので、この共重合させたものに架橋構造が形成され、従来よりも耐久性を向上させることができる。
また、重合反応させる物質として毒性の強い物質を用いた場合、製造工程および製造された内部液やこれを用いた比較電極の扱いに危険が伴うところ、毒性の強いアクリルアミドを除くことにより、そのような危険性を低減することができる。【０００９】
試料がアルカリ性であっても液間電位を低減することができ、幅広いｐＨの試料に対して精度良く測定するためには、前記架橋剤が、アクリレート又はメタクリレートであることが好ましく、前記親水性モノマーが、アクリレート又はメタクリレートであることが好ましい。【００１０】
比較電極用内部液が耐圧性及び耐熱性に富み、例えば蒸気滅菌による劣化を低減させて繰返し耐久性を向上させるためには、架橋剤としては、複数の官能基を有するモノマーであり、複数の官能基を有するアクリレート、複数の官能基を有するメタクリレート、複数の官能基を有するアミン類、複数の官能基を有するビニル化合物などが挙げられる。好ましくは、複数の官能基を有するアクリレート又は複数の官能基を有するメタクリレートであり、該アクリレート又は該メタクリレートとしては、グリセリンジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリアルキレングリコールトリアクリレート、などが挙げられる。さらに、複数の官能基を有するアミン類としては、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジプロピレントリアミンなどが挙げられ、複数の官能基を有するビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。【００１１】
前記親水性モノマーとしては、アルキルアミノアルキル系アクリレート、多価アルコールアクリレート、及びそのアルコキシエーテル誘導体、アクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、アクリル酸３−スルホプロピルカリウム、アルキルアミノアルキル系メタクリレート、多価アルコールメタクリレート、及びそのアルコキシエーテル誘導体、メタクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、メタクリル酸３-スルホプロピルカリウムなどが挙げられる。【００１２】
上記のアルキルアミノアルキル系メタクリレートとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物、ジプロピルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。【００１３】
上記のアルキルアミノアルキル系アクリレートとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート及びその四級化物、ジエチルアミノエチルアクリレート及びその四級化物、ジプロピルアミノエチルアクリレート及びその四級化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。【００１４】
さらに、多価アルコールメタクリレートおよびそのアルコキシエーテル誘導体としてはグリセリンメタクリレート、エチレングリコールメタクリレートモノマーが挙げられ、エチレングリコールメタクリレートモノマーとしては、具体的にはポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのメタクリレート系モノマーが挙げられる。【００１５】
さらに、多価アルコールアクリレートおよびそのアルコキシエーテル誘導体としてはグリセリンアクリレート、エチレングリコールアクリレートモノマーが挙げられ、エチレングリコールアクリレートモノマーとしては、具体的にはポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどのアクリレート系モノマーが挙げられる。【００１６】
上述した比較電極用内部液を有する比較電極も本発明の１つである。
さらに本発明は、この比較電極と共に用いられるものであって、Ｍｅ２Ｏ３（Ｍｅはランタノイド）を含む応答ガラスを具備するガラス電極も包含する。【００１７】
このような構成により、応答ガラスが少なくともランタノイドを含んでいるので、アルカリ性の試料に対する測定誤差が出にくく、幅広いｐＨの試料に対して安定して精度良く測定することができる。【００１８】
ガラスの骨格強化により、耐久性をより向上させるためには、前記応答ガラスが、Ｙ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３を含むものが好ましい。
より詳細には、Ｙ２Ｏ３を含むものであれば、アルカリ性の試料に対する測定誤差を抑えながら、耐久性を向上させることができる。また、Ｓｃ２Ｏ３を含むものであれば、上述の測定誤差は多少出やすくなるものの、耐久性を向上させる効果を特に大きくすることができる。【００１９】
さらに本発明は、上述のガラス電極と、前記ガラス電極及び前記比較電極からの出力値に基づいて測定結果を示す測定データを出力する演算部と、前記演算部から出力される測定データに基づいて、前記測定結果を表示する表示部とを具備していることを特徴とする電気化学測定装置も包含する。
このように構成された電気化学測定装置であれば、上述した作用効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
このように構成した本発明によれば、比較電極用内部液の耐久性を従来よりも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態のガラス電極及び比較電極の構成を模式的に示す図。
【図２】本実施形態の比較電極用内部液を用いた実験結果を示すグラフ。
【図３】本実施形態の比較電極用内部液を用いた実験結果を示すグラフ。
【図４】本実施形態の比較電極用内部液を用いた実験結果を示すグラフ。
【図５】本実施形態の比較電極用内部液を用いた実験結果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２２】
１    ・・・複合電極
２    ・・・ガラス電極
２２  ・・・応答ガラス
２３  ・・・ガラス電極用内極
２４  ・・・ガラス電極用内部液
３    ・・・比較電極
３２  ・・・液絡部
３３  ・・・比較電極用内極
３４  ・・・比較電極用内部液
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の一実施形態について説明する。
【００２４】
本実施形態に係る電気化学測定装置は、比較電極３と、ガラス電極２と、比較電極３及びガラス電極２からの出力値に基づいて試料のｐＨ等の測定結果を示す測定データを出力する例えばコンピュータ等の演算部（図示しない）と、演算部から出力される測定データに基づいて、測定結果を表示するディスプレイ等の表示部（図示しない）とを具備するものである。
【００２５】
比較電極３は、図１に示すように、ガラス電極２の周囲を取り巻くように設けられ、該ガラス電極２と一体となって複合電極１を構成しているものである。
【００２６】
ガラス電極２は、円筒状のガラス電極支持管２１と、このガラス電極支持管２１の先端部に設けた応答ガラス２２と、ガラス電極用内極２３とを備えるものである。
【００２７】
ガラス電極支持管２１は、ガラス電極用内極２３を収容するとともに、ガラス電極用内部液２４として例えばｐＨ７のＫＣｌ溶液が充填されている。
【００２８】
ガラス電極用内極２３には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極などが用いられ、リード線４の一端側が接続させるとともに、その他端側を、ケーブル５に繋いで例えば図示しないｐＨ計本体に導電させている。
【００２９】
応答ガラス２２は、ガラス電極支持管２１の先端部に溶接（熱溶着）などにより気密的に接合されることで、ガラス電極支持管２１と一体に形成されている。
より詳細に本実施形態の応答ガラス２２は、少なくともＬａ２Ｏ３を含み、その他にＬａ２Ｏ３よりも少量のＹ２Ｏ３やＳｃ２Ｏ３を含む組成である。
【００３０】
比較電極３は、略円筒状でガラス製の比較電極支持管３１と、この比較電極支持管３１の先端側においてその肉厚方向に貫通させた液絡部３２と、比較電極用内極３３とを備えるものである。
【００３１】
具体的にこの比較電極支持管３１の先端部は、ガラス電極支持管２１と応答ガラス２２との接続部分近傍で、溶接（熱溶着）などにより気密的に接続させている。そして、比較電極支持管３１がガラス電極支持管２１の外周を取り巻くように設けられ、比較電極支持管３１の内側とガラス電極支持管２１の外側（外周）とで挟まれる部分（空間）に、比較電極用内極３３を収容するとともに後述する比較電極用内部液３４を充填させている。
【００３２】
比較電極用内極３３には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極などが用いられ、ガラス電極用内極２３と同様に、リード線４の一端側を接続させてあり、その他端側を、ケーブル５に繋いで図示しないｐＨ計本体に導電させている。
【００３３】
液絡部３２は、比較電極支持管３１の外周壁にあらかじめ設けられた穴に多孔質の焼結体を封着し、この多孔質の焼結体にレーザ等でピンホールを開けることにより形成されている。
なお、この液絡部３２は、比較電極支持管３１に小さな貫通孔を形成して、後述の比較電極用内部液３４に液絡の作用を発揮させるように構成しても良い。
【００３４】
上述した構成により、ｐＨを測定したい試料に応答ガラス２２を浸すことで、ｐＨが既知のガラス電極用内部液２４と試料との間にｐＨ差に応じた起電力が生じ、この起電力をガラス電極２及び比較電極３で検出することによって試料のｐＨを測定することができる。
【００３５】
そして、本実施形態の比較電極用内部液３４は、単官能の親水性モノマーと複数の官能基を有する架橋剤とを共重合させて製造されたゲル状をなすものである。ただし、上述した複数の官能基を有する架橋剤及び親水性モノマーは、いずれもアクリルアミド及びメタクリルアミドを除いた物質である。
【００３６】
前記架橋剤は、重合性二重結合を複数有するものや、分子内に反応性を有する複数の官能基を有するものなどが挙げられる。
具体的に架橋剤は、複数の官能基を有するモノマーであり、複数の官能基を有するアクリレート、複数の官能基を有するメタクリレート、複数の官能基を有するアミン類、複数の官能基を有するビニル化合物などが挙げられる。該アクリレート又は該メタクリレートとしては、グリセリンジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリアルキレングリコールトリアクリレート、などが挙げられる。さらに、複数の官能基を有するアミン類としては、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジプロピレントリアミンなどが挙げられ、複数の官能基を有するビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
前記親水性モノマーとしては、アルキルアミノアルキル系アクリレート、多価アルコールアクリレート、及びそのアルコキシエーテル誘導体、アクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−（アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、アクリル酸３−スルホプロピルカリウム、アルキルアミノアルキル系メタクリレート、多価アルコールメタクリレート、及びそのアルコキシエーテル誘導体、メタクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウムなどが挙げられる。
【００３８】
上記のアルキルアミノアルキル系メタクリレートとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物、ジプロピルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。
【００３９】
上記のアルキルアミノアルキル系アクリレートとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート及びその四級化物、ジエチルアミノエチルアクリレート及びその四級化物、ジプロピルアミノエチルアクリレート及びその四級化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。
【００４０】
さらに、多価アルコールメタクリレートおよびそのアルコキシエーテル誘導体としてはグリセリンメタクリレート、エチレングリコールメタクリレートモノマーが挙げられ、エチレングリコールメタクリレートモノマーとしては、具体的にはポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのメタクリレート系モノマーが挙げられる。
【００４１】
さらに、多価アルコールアクリレートおよびそのアルコキシエーテル誘導体としてはグリセリンアクリレート、エチレングリコールアクリレートモノマーが挙げられ、エチレングリコールアクリレートモノマーとしては、具体的にはポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどのアクリレート系モノマーが挙げられる。
【００４２】
このように構成された比較電極用内部液３４を用いた比較電極３によれば、従来に比べて耐圧性及び耐熱性に富み、例えば繰返しの蒸気滅菌による劣化を低減させることができる。
また、本実施形態の比較電極用内部液３４は、従来に比べてアルカリ性の試料に対して生じる液間電位を低減して測定精度を向上させることができる。
【００４３】
さらに、上述した物質を共重合させることにより、本発明に用いる比較電極用内部液はゲル状をなすが、例えば、複数の官能基を有するモノマーを架橋剤として用い、当該架橋剤と単官能モノマーとを共重合させることにより、分子内に架橋構造をもち、この構造をもつことにより、高温での処理を繰返した際にも材料の溶出や、膨潤などを防ぐことができ、蒸気滅菌などの高温での繰返しの処理に対して耐久性を持たせることができる。
【００４４】
さらに、例えば複数の官能基を有するモノマーのみを用いて共重合させた際には、得られるゲルが硬くなりすぎる傾向があり、温度変化に対する安定性が悪くなる。また、単官能のモノマーのみを用いると、液間電位の安定性や、繰返し耐久性、温度変化に対しての安定性が十分でない傾向になる。さらに、単官能のモノマーが疎水性であると、ＫＣｌ溶液を保持することができず、ゲルの安定性が悪くなる。したがって、親水性モノマーを用いる。
【００４５】
前記の通り、単官能の親水性モノマーと架橋剤を併用することにより、液間電位の安定性や、繰返し耐久性、温度変化に対しての安定性が向上するなどの効果が得られ、電極としての性能が向上するのである。
【００４６】
さらに、応答ガラス２２が少なくともＬａ２Ｏ３を含むので、アルカリ側で誤差が出にくく、また、その他に少量のＹ２Ｏ３やＳｃ２Ｏ３を含むので、ガラスの骨格強化により耐久性が高まる。
【００４７】
より詳細には、Ｙ２Ｏ３を含むものであれば、アルカリ性の試料に対する測定誤差を抑えながらも、耐久性を向上させることができる。また、Ｓｃ２Ｏ３を含むものであれば、上述の測定誤差は多少出やすくなるものの、耐久性を向上させる効果を特に大きくすることができる。
このことから、これらの成分を好適に含有させることにより、上述したように、アルカリ側での誤差を抑えつつ耐久性を高めることができる。
【００４８】
また、Ｓｃを含有することにより、応答ガラス２２は耐熱性に優れたものとなる。
【００４９】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００５０】
例えば、前記実施形態ではガラス電極２と比較電極３とが一体に形成されていたが、これらの電極を別体とした構成であっても良い。
【００５１】
その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【実施例】
【００５２】
続いて、本発明の比較電極用内部液３４について、その製造方法ならびに実験結果を含めて具体的に説明する。【００５３】
本実施形態の比較電極用内部液３４は、表１に示すように、親水性モノマーと架橋剤とを共重合させたものである。表１には、比較例として、従来の比較電極用内部液であるサンプルｘを挙げている。なお、このサンプルｘは、ポリマーのゲルを用いた電極であり、架橋剤は用いられていない。【００５４】
【表１】
0006603135.tif 000002
【００５５】
本実施例の各サンプルは、表１に示すように、親水性モノマーＡ又は親水性モノマーＢと架橋剤Ａ又は架橋剤Ｂとを用い、これらを共重合させて製造されたものである。具体的には、サンプルａを例にあげると、親水性モノマーＡと架橋剤Ａとを添加剤と共に３．０ｍｏｌ／ｌ−ＫＣｌ溶液に投入し、均一溶液とした後、電極用ガラス管に入れ、加熱処理を行い、共重合させ、サンプルを得た。【００５６】
ここで、親水性モノマーＡ、Ｂはアクリルアミド及びメタクリルアミドを除いた単官能の親水性モノマーであり、本実施例の親水性モノマーＡはグリセリンモノメタクリレートであり、親水性モノマーＢはジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化物である。
また、本実施例の架橋剤Ａはグリセリンジアクリレートであり、架橋剤Ｂはトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
なお、本実施例では添加剤Ａとしてトリエチレンテトラミン、添加剤Ｂとして過硫酸アンモニウム、添加剤Ｃとして２，２‘−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオアミジン］ハイドレートを用いている。【００５７】
このように製造された各サンプルに対して、その性能を評価した実験結果を図２〜５に示し、以下で詳述する。【００５８】
図２には、各サンプルを比較電極用内部液３４として用いた比較電極３と、幅広いｐＨに対して安定性が確認されている基準比較電極との液間電位を測定した実験結果を示す。
このグラフから、従来のサンプルｘと比較して、サンプルａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅを用いた場合はいずれも幅広いｐＨ領域において液間電位が低減していることが分かる。この傾向は、特に試料がアルカリ性の場合に顕著である。【００５９】
図３には、各サンプルを比較電極用内部液３４として用いた比較電極３と、幅広いｐＨに対して安定性が確認されている基準比較電極との液間電位を蒸気滅菌の回数毎に測定した実験結果を示す。なお、図３の上段は試料がｐＨ９の実験条件であり、下段は試料が０．１ＭＮａＯＨの実験条件である。
このグラフから、従来のサンプルｘと比較して、サンプルａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅを用いた場合はいずれも蒸気滅菌の回数によらず液間電位が安定しており、耐圧性及び耐熱性が向上していることが分かる。【００６０】
図４には、各サンプルを比較電極用内部液３４として用いた比較電極３と内部液ＫＣｌが入ったガラス電極とを滅菌オートクレーブ（１３０℃）に繰り返し入れて感度劣化を観測した実験結果を示す。なお、ガラス電極としては、表２に記載されているものを用いている。【００６１】
【表２】
0006603135.tif 000003
【００６２】
図４のグラフから、サンプルａ及びｂを用いた場合は、従来のサンプルｘと比較して、滅菌回数が増加しても測定感度が低下していないことが分かる。すなわち、サンプルａ及びｂを用いた場合は、ガラス電極と組み合わせても耐久性を保持することができるうえ、蒸気滅菌による測定感度への影響が極めて小さいといえる。【００６３】
図５には、２５℃の恒温槽の中でｐＨ７の標準液に浸漬させ、液間電位の変動を観測した実験結果を示す。
このグラフから、本実施例のサンプルａ及びｂは、日数が経過しても液間電位の発生が抑えられており、これらを比較電極用内部液３４として用いることにより安定した測定が可能になることが分かる。【００６４】
上述した実験結果に加え、各サンプルを比較電極用内部液３４として用い、その比較電極３を蒸気滅菌した後の各サンプルの色（製品としての見栄え）を比較した結果を表３に示す。
なお、サンプルの色に関していえば、蒸気滅菌前は透明であり、蒸気滅菌により変色してしまうと製品の外観上好ましくない。【００６５】
【表３】
0006603135.tif 000004
【００６６】
ここで、上記の表に記載されている安定性の判定基準は、液間電位変動±６ｍＶ以内を○、液間電位変動±１２ｍＶ以内を△、液間電位変動±１２ｍＶ以上を×としている。【００６７】
図２〜５に示した実験結果及び表３の総合判断から、サンプルａ、ｂ、ｄ、ｅが比較電極用内部液３４として最適であることが分かる。【００６８】
なお、本発明は、上述した実施例に何ら限られるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、比較電極用内部液の耐久性を従来よりも向上させることができる。
【図１】
0006603135.tif 000005
【図２】
0006603135.tif 000006
【図３】
0006603135.tif 000007
【図４】
0006603135.tif 000008
【図５】
0006603135.tif 000009