(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒（Ａ）と、ゴム状弾性コア層を有するコアシェルポリマー（Ｂ）とを含み、
該コアシェルポリマー（Ｂ）の少なくとも７０％（個数基準）が分散媒（Ａ）中に１次粒子の状態で分散し、
前記分散媒が熱硬化性樹脂、重合性モノマー、及び重合性オリゴマーからなる群より選択される１種以上であり、
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シアナートエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される１種以上であり、
前記重合性モノマーが、単官能性アクリレート、多官能性アクリレート、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上であり、
前記重合性オリゴマーが、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、共重合系アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、多官能性オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上のオリゴマーであることを特徴とする絶縁膜改質用組成物。
【請求項２】
前記コアシェルポリマー（Ｂ）の８０％（個数基準）以上が、１次粒子の状態で分散している請求項１に記載の絶縁膜改質用組成物。
【請求項３】
前記コアシェルポリマー（Ｂ）の体積平均粒子径が、１０ｎｍ〜２０００ｎｍである請求項１又は２に記載の絶縁膜改質用組成物。
【請求項４】
アルカリ金属イオン含有量が、２００ｐｐｍ（質量基準）以下である請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜改質用組成物。
【請求項５】
アニオン性乳化剤含有量が、２０００ｐｐｍ（質量基準）以下である請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜改質用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜改質用組成物と、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シアナートエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、重合性モノマー、及び重合性オリゴマーからなる群より選択される１種以上であるマトリックス化し得る成分とを含有し、該重合性オリゴマーがカルボキシ基又は水酸基とエチレン性不飽和基とを有する光重合性プレポリマーを含むことを特徴とする絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ゴム状弾性コア層を有するコアシェルポリマー（Ｂ）と、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シアナートエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、重合性モノマー、及び重合性オリゴマーからなる群より選択される１種以上であり、かつ重合性オリゴマーが必ず選択されるマトリックス化し得る成分とを含有し、該コアシェルポリマー（Ｂ）の少なくとも７０％（個数基準）がマトリックス化し得る成分中に１次粒子の状態で分散し、該重合性オリゴマーがカルボキシ基又は水酸基とエチレン性不飽和基とを有する光重合性プレポリマーを含むことを特徴とする絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
アルカリ金属イオン含有量が、３０ｐｐｍ（質量基準）以下である請求項６又は７に記載の絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
アニオン性乳化剤含有量が、１００ｐｐｍ（質量基準）以下である請求項６〜８のいずれかに記載の絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記重合性モノマーが、単官能性アクリレート、多官能性アクリレート、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上である請求項６又は７に記載の絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記重合性オリゴマーが、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、共重合系アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、多官能性オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上のオリゴマーをさらに含む請求項６又は７に記載の絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記重合性モノマー及び前記重合性オリゴマーの重合物がアルカリ可溶性樹脂を含む請求項６〜１１のいずれかに記載の絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記重合性モノマー及び前記重合性オリゴマーの重合物がアルカリ不溶性樹脂を含む請求項６〜１１のいずれかに記載の絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
ソルダーレジスト材料、ビルドアップ材料、プリプレグ材料、又はフレキシブルプリント基板用接着剤に使用される請求項６〜１３のいずれかに記載の絶縁膜用硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散媒中に、夾雑物の低減されたコアシェルポリマーが一次粒子の状態で分散してなり、絶縁性、熱サイクル時のクラック抑制、フォトリソグラフ法やレーザー加工法により形成するビア等の微細形状物の形成性のバランスに優れた絶縁膜改質用組成物、及びこれら諸特性に優れた絶縁膜用硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板では、レジスト材料、ビルドアップ材料、プリプレグ材料、ＦＰＣ用接着剤などの種々の絶縁性膜形成材料が使用されている。これら材料はいずれも所望の電気絶縁性を有する絶縁膜である事が求められている。プリント配線板における同一層内にある複数の銅配線の隙間部分にこれら材料が充填され、前記銅配線間を絶縁すること、および異なる層内にある銅回路を絶縁することが求められる。他方で、この絶縁膜には、高い信頼性確保の為に熱サイクル時のクラックを発生させないこと（靭性の向上）や同じく高い信頼性確保の為にフォトリソグラフ法やレーザー加工法によるビア等の微細形状物は良好な形状をしていることが好ましく、微細形状形成性の向上も必要とされる。
【０００３】
特許文献１では、レジスト材料にパウダー状のコアシェル構造の架橋ゴム粒子を配合した技術が開示され、このコアシェルパウダーを使用し冷熱サイクル特性を改善することを試みている。
【０００４】
特許文献２では、無機フィラー由来の不純物や再凝集物による絶縁性の低下を改善する為、パウダー状のコアシェル多層構造の有機微粒子を熱硬化性樹脂と配合する事が開示され、絶縁特性の改善を試みている。
【０００５】
特許文献３では、エラストマーを所定量とすることにより諸物性が改善される感光性樹脂組成物が開示され、シリコーン系エラストマーとしてパウダー状コアシェル型シリコーンゴムが例示されている。
【０００６】
いずれの文献もパウダー状コアシェルポリマー粒子を使用するが、これらは一次粒子の集合体（凝集体）として、粒子径が数十〜数百ミクロンのパウダー状で市販されている。このため、分散媒に混合するに際しては、これらのパウダー状のコアシェルポリマーを混合に先立って予め１０μｍ未満の粒子径に微粉末化したり、混合に際し高温及び高い剪断力を掛けて混合すること等が必要となる。また、このような煩雑な操作を経て分散媒に混合した場合でも、一旦分散したコアシェルポリマーが容易に沈殿あるいは浮上して分離する事、あるいは凝集体が完全に一次粒子の状態で分散せず凝集分散する事などの問題がしばしば発生する。
この様に、凝集粒子の全てを一次粒子まで分散させることは困難であり、凝集粒子が残存したままでは熱サイクルを受けた時の応力をうまく分散できずにクラックが発生し、該クラック間に水分等が浸入し、絶縁信頼性の低下を招いたり、また凝集物のサイズが同一層内にある複数の銅配線の隙間と比較し、充分小さくない場合、凝集物が銅配線間の絶縁性を低下させる原因となったり、凝集物が大きく、突起状に突き出ている場合、接触等の物理的外力により、凝集物が脱落し、そのことが絶縁性を低下させる原因となったりする。更に凝集物がフォトリソグラフ法やレーザー加工法によるビア等の微細形状形成性も不十分なものとなる。
また、銅配線の隙間、絶縁膜の厚み、ビアのサイズは年々小さくなる傾向があり、凝集物は益々許容されない状況になっている。
【０００７】
更に、上記に加えて、コアシェルポリマーの重合に際して添加される乳化剤等の電解質や夾雑物は、パウダー状のポリマーから効率よく除去することが通常困難である。このため、これらの電解質或いは夾雑物が、しばしばクラックの発生、或いは電気絶縁特性の低下等の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１７２４３５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／１２５８０６号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−１６９８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、絶縁性、熱サイクル時のクラック抑制、フォトリソグラフ法やレーザー加工法により形成するビア等の微細形状物の形成性が改善された絶縁膜改質用組成物や絶縁膜用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち上記の問題を解決できた本発明は、分散媒（Ａ）と、ゴム状弾性コア層を有するコアシェルポリマー（Ｂ）とを含み、該コアシェルポリマー（Ｂ）の少なくとも７０％（個数基準）が分散媒（Ａ）中に１次粒子の状態で分散していることを特徴とする絶縁膜改質用組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様は、前記コアシェルポリマー（Ｂ）の８０％（個数基準）以上が、１次粒子の状態で分散している絶縁膜改質用組成物である。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記コアシェルポリマー（Ｂ）の体積平均粒子径が、１０ｎｍ〜２０００ｎｍである絶縁膜改質用組成物である。
【００１３】
好ましい実施態様は、ゴム状弾性コア層を有するコアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスを、有機溶媒（Ｉ）と水とに接触させ、有機溶媒（Ｉ）を含有しつつ水相中に凝集するコアシェルポリマー（Ｂ）の凝集体（Ｇ）を生成させ、この凝集体（Ｇ）を液相から分離し、分散媒（Ａ）と混合することによって得られる絶縁膜改質用組成物である。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記凝集体（Ｇ）の分離後であって、前記分散媒（Ａ）の混合前に有機溶媒（Ｉ）を前記凝集体（Ｇ）に添加する絶縁膜改質用組成物である。
【００１５】
好ましい実施態様は、アルカリ金属イオン含有量が、２００ｐｐｍ（質量基準）以下である絶縁膜改質用組成物である。
【００１６】
好ましい実施態様は、アニオン性乳化剤含有量が、２０００ｐｐｍ（質量基準）以下である絶縁膜改質用組成物である。
【００１７】
好ましい実施態様は、前記分散媒が熱硬化性樹脂、重合性モノマー、重合性オリゴマー及び有機溶媒からなる群より選択される１種以上である絶縁膜改質用組成物である。
【００１８】
好ましい実施態様は、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シアナートエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される１種以上であり、
前記重合性モノマーが、単官能性アクリレート、多官能性アクリレート、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上であり、
前記重合性オリゴマーが、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、共重合系アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、多官能性オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上のオリゴマーである絶縁膜改質用組成物である。
【００１９】
本発明には、絶縁膜改質用組成物と、マトリックス化し得る成分とを含有する絶縁膜用硬化性樹脂組成物、ゴム状弾性コア層を有するコアシェルポリマー（Ｂ）と、マトリックス化し得る成分とを含有し、該コアシェルポリマー（Ｂ）の少なくとも７０％（個数基準）がマトリックス化し得る成分中に１次粒子の状態で分散していることを特徴とする絶縁膜用硬化性樹脂組成物が包含される。
【００２０】
好ましい実施態様は、アルカリ金属イオン含有量が、３０ｐｐｍ（質量基準）以下である絶縁膜用硬化性樹脂組成物である。
【００２１】
好ましい実施態様は、アニオン性乳化剤含有量が、１００ｐｐｍ（質量基準）以下である絶縁膜用硬化性樹脂組成物である。
【００２２】
好ましい実施態様は、前記マトリックス化し得る成分が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シアナートエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、重合性モノマー、及び重合性オリゴマーからなる群より選択される１種以上である絶縁膜用硬化性樹脂組成物である。
【００２３】
好ましい実施態様は、前記重合性モノマーが、単官能性アクリレート、多官能性アクリレート、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上である絶縁膜用硬化性樹脂組成物である。
【００２４】
好ましい実施態様は、前記重合性オリゴマーが、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、共重合系アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、多官能性オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上のオリゴマーである絶縁膜用硬化性樹脂組成物である。
【００２５】
好ましい実施態様は、前記重合性オリゴマーがカルボキシ基又は水酸基とエチレン性不飽和基とを有する光重合性プレポリマーを含む絶縁膜用硬化性樹脂組成物である。
【００２６】
好ましい実施態様は、前記重合性モノマー及び前記重合性オリゴマーの重合物がアルカリ可溶性樹脂を含む絶縁膜用硬化性樹脂組成物である。
【００２７】
好ましい実施態様は、前記重合性モノマー及び前記重合性オリゴマーの重合物がアルカリ不溶性樹脂を含む絶縁膜用硬化性樹脂組成物である。
【００２８】
好ましい実施態様は、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ材料、プリプレグ材料、又はフレキシブルプリント基板用接着剤に使用される絶縁膜用硬化性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の絶縁膜改質用組成物は、コアシェルポリマーが予め一次粒子の状態で安定に分散し、好ましくは夾雑物が有意に低減された硬化性樹脂組成物とすることができる為、クラック発生の抑制、高絶縁性、フォトリソグラフ法やレーザー加工法により形成するビア等の微細形状物の形成性を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
１．絶縁膜改質用組成物
本発明の絶縁膜改質用組成物は、分散媒（Ａ）と、ゴム状弾性コア層を有するコアシェルポリマー（Ｂ）とを含み、該コアシェルポリマー（Ｂ）の少なくとも７０％（個数基準）が分散媒（Ａ）中に１次粒子の状態で分散していることを特徴とする。このような改質用組成物は、弾性に優れたコアシェルポリマー（Ｂ）を含有しているため、絶縁膜用の硬化性樹脂組成物に配合することで、該樹脂組成物の硬化物の靱性を改善できる。また本発明の改質用組成物は、前記コアシェルポリマー（Ｂ）が一次粒子の状態で分散しているため、改質後の絶縁膜が熱サイクルを受けた時でも、そのクラックの発生も低減できる。さらには該樹脂組成物を感光性材料として使用した時でも、マスク形状との相同性（マスクエラーファクターなど）を高めることができ、良好な形状のビアホールの形成が可能となる。
【００３１】
本願明細書において、一次粒子は、個々の粒子が独立して分散媒（或いは組成物、それらの硬化物）全体に亘って分散しているものを指す。一次粒子は、コアシェルポリマーを含む組成物を硬化し、得られた硬化物の切片を電子顕微鏡で観察することができる。
例えば、一次粒子の分散率は、所定の面積当たりの一次粒子の個数及び一次粒子以外の凝集粒子の個数を算出し、｛一次粒子の個数／（一次粒子の個数＋一次粒子以外の凝集粒子の個数）｝×１００から求めることができる。
【００３２】
特に、前記コアシェルポリマー（Ｂ）の８０％（個数基準）以上が、１次粒子の状態で分散していることが好ましく、より好ましくは前記コアシェルポリマーの８５％（個数基準）以上が、１次粒子の状態で分散しており、さらに好ましくは前記コアシェルポリマーの９０％（個数基準）以上が、１次分散の状態で分散している。コアシェルポリマーは、絶縁膜改質用組成物中で７０％（個数基準）以上が１次粒子の状態で分散していれば、その上限は特に限定されない。７０％（個数基準）未満であると、凝集粒子の割合が多くなり、物性の改善が見込めない虞がある。
【００３３】
コアシェルポリマー（Ｂ）は、少なくとも１種のゴム状弾性体層を有するコアシェルポリマーであり、ゴム弾性を有するポリマーを主成分とするポリマーからなるゴム粒子コア（Ｂ−１）と、これにグラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層（Ｂ−２）より構成されるポリマーであることが好ましい。
【００３４】
前記ゴム粒子コア（Ｂ−１）を構成するポリマーは架橋されており、該ポリマーの良溶媒に対して膨潤しうるが実質的には溶解せず、分散媒（例えばエポキシ樹脂等の硬化性樹脂）に不溶であることが好ましい。前記コア部分のゲル含量は６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。前記コア部分を構成するポリマーは、ゴムとしての性質を有することが好ましいことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。
【００３５】
ゴム粒子コア（Ｂ−１）を構成するポリマーは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、あるいはポリシロキサンゴム、またはこれらを併用することが好ましい。
ジエン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴムは、ジエン系単量体（共役ジエン系単量体）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単量体（Ｘ）５０質量％以上１００質量％以下、および他の共重合可能なビニル単量体（Ｙ）０質量％以上５０質量％以下から構成されるゴム弾性体であることが好ましい。単量体（Ｘ）が５０質量％未満の場合には、靭性が低下する傾向にある。
単量体（Ｘ）は、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以下又は９０質量％以下である。
単量体（Ｙ）は、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらにより好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味するものとする。
【００３６】
前記ゴム弾性体を構成する共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、ブタジエンが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。これらは１種類あるいは組み合わせて使用できる。
【００３７】
さらに、前記ゴム弾性体は、共役ジエン系単量体または（メタ）アクリル酸エステル系単量体の他に、これらと共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよい。共役ジエン系単量体または（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なビニル単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれるビニル単量体が例示できる。芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が使用可能であり、シアン化ビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリロニトリル若しくは置換（メタ）アクリロニトリル等が使用可能である。これらは１種類あるいは組み合わせて使用できる。
【００３８】
また、前記ゴム弾性体を構成する成分として、架橋度を調節するために、多官能性単量体を含んでいてもよい。多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（イソ）シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等を例示できる。これらの使用量は、例えばコア部（Ｂ−１）の全質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。多官能性単量体の使用量が１０質量％を超えると、ゴム粒子コア（Ｂ−１）による、靭性が低下する傾向がある。
【００３９】
また、前記ゴム弾性体を構成するポリマーの分子量や架橋度を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。具体的には炭素数５〜２０のアルキルメルカプタン等が例示できる。これらの使用量はコア部（Ｂ−１）の全質量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。連鎖移動剤の使用量が５質量％を超えると、ゴム粒子コア（Ｂ−１）の未架橋成分の量が増加し、分散媒が硬化性樹脂である場合耐熱性、粘度等に悪影響を与える場合がある。
【００４０】
さらに、ゴム粒子コア（Ｂ−１）として、前記ゴム弾性体に替えて、またはこれらと併用して、ポリシロキサンゴムを使用することも可能である。ゴム粒子コア（Ｂ−１）としてポリシロキサンゴムを使用する場合には、例えばジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサンゴムが使用可能である。また、このようなポリシロキサンゴムを使用する場合には、必要に応じて、（ｉ）重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法、或いは（ｉｉ）ビニル反応性基、メルカプト基等の反応性基を導入してからその後ビニル重合性の単量体或いは有機過酸化物等を添加してラジカル反応させる方法、或いは（ｉｉｉ）ポリシロキサンゴムの重合後に多官能ビニル化合物やメルカプト基含有化合物等の架橋性単量体を添加して重合する方法等により、架橋構造を導入することが好ましい。
【００４１】
前記シェル層（Ｂ−２）を構成するポリマーは、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂とコアシェルポリマーの親和性の点から、ゴム粒子コア（Ｂ−１）を構成するポリマーにグラフト重合されており、実質的にゴム粒子コア（Ｂ−１）を構成するポリマーと結合していることが好ましい。シェル層（Ｂ−２）を構成するポリマーのうち、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上がゴム粒子コア（Ｂ−１）に結合していることが望ましい。
【００４２】
シェル層（Ｂ−２）は、コアシェルポリマー（Ｂ）が絶縁膜改質用組成物中で安定に一次粒子の状態で分散する為、分散媒（Ａ）に対する親和性を与えてもよく、シェル層（Ｂ−２）は、後述する有機溶媒（Ｉ）及び分散媒（Ａ）に対して膨潤性、相溶性もしくは親和性を有するものが好ましい。
【００４３】
また、シェル層（Ｂ−２）は、必要に応じて、エポキシ樹脂等の分散媒（Ａ）もしくは使用時に配合される硬化剤との反応性を有することが好ましく、これによりエポキシ樹脂等の分散媒（Ａ）が硬化剤と反応して硬化する条件下において、これらと化学反応し結合を生成できる機能を有することにより、硬化条件下にコアシェルポリマー同士が再凝集し分散状態が悪化することを効果的に抑制することができる。
【００４４】
シェル層（Ｂ−２）を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、およびマレイミド誘導体より選ばれる１種以上の成分を共重合して得られる（共）重合体が好ましい。さらに、特にシェル層（Ｂ−２）にエポキシ樹脂等の分散媒硬化時の化学反応性を求める場合には、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、またはマレイミド誘導体に加えて、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、及び炭素−炭素２重結合から選ばれる官能基を含有する単量体を１種類以上共重合して得られる共重合体を用いることがより好ましい。これらの官能基は、後述するエポキシ樹脂等の分散媒（Ａ）あるいはその硬化剤、硬化触媒等との反応性を有していてもよい。
【００４５】
前記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルがあげられる。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレン、さらにブロモスチレン、クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン類などがあげられる。また、シアン化ビニル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリルおよび置換（メタ）アクリロニトリルが例示される。また、反応性を有する官能基を含有する単量体としては、例えば反応性側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなど；反応性基を含有するビニルエーテルとして、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテルなどがあげられる。不飽和カルボン酸誘導体として、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などがあげられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換物を含む）などがあげられる。マレイミド誘導体としては、マレイン酸イミド（Ｎ−置換物を含む）があげられる。
【００４６】
本発明では、例えば、芳香族ビニル系単量体（特にスチレン）０〜５０質量％（好ましくは５〜４０質量％）、シアン化ビニル系単量体（特にアクリロニトリル）０〜５０質量％（好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（特にメタクリル酸メチル）０〜５０質量％（好ましくは５〜４５質量％）、反応性を有する官能基を含有する単量体（特にメタクリル酸グリシジル）０〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％）を組み合わせたシェル層形成用モノマー（合計１００質量％）のポリマーであるシェル層とすることが好ましい。
【００４７】
コアシェルポリマー（Ｂ）のゴム粒子コア（Ｂ−１）／シェル（Ｂ−２）比率（質量比）は、例えば４０／６０〜９５／５の範囲であり、好ましくは６０／４０〜９０／１０である。（Ｂ−１）／（Ｂ−２）比率が４０／６０をはずれてコア（Ｂ−１）の比率が低下すると、低応力化効果が低下する傾向がある。比率が９５／５をはずれてシェル（Ｂ−２）の比率が低下すると、本発明における取扱い時に凝集をきたし易く、操作性に問題が生じるとともに所望の物性が得られない場合がある。
【００４８】
コアシェルポリマー（Ｂ）の製造は、特に制限されず、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などにより製造することができる。この中でも特に、多段乳化重合による製造方法が好適である。水媒体中での乳化（分散）剤としては、具体的には、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等に代表される様なアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるようなアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるようなＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等に代表されるようなアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸等の、各種の酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤或いは分散剤、ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等の分散剤が例示される。これらは１種類または適宜組み合わせて使用できる。
【００４９】
乳化剤は、重合安定性の観点から、好ましくはアニオン性乳化剤であり、より好ましくはアルカリ金属塩のアニオン性乳化剤、さらに好ましくはナトリウム塩及び／又はカリウム塩のアニオン性乳化剤である。
【００５０】
これら乳化（分散）剤は、本発明の好ましい実施形態の趣旨から言えば、コアシェルポリマー（Ｂ）を含む水性ラテックスの作製過程において分散安定性に支障を来さない範囲でできる限り少量を使用してもよい。あるいは、本発明の絶縁膜改質用組成物を作製する過程において、製造される分散媒の物性に影響を及ぼさない程度の残存量まで抽出除去されてもよい。この為、乳化剤（分散剤）は、水溶性を有していることがより好ましい。
【００５１】
本発明において使用され得るコアシェルポリマー（Ｂ）は、分散媒（Ａ）とコアシェルポリマー（Ｂ）の合計に対して、通常１〜７０質量％、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％の範囲で配合され得、絶縁膜改質用組成物となる。
【００５２】
前記コアシェルポリマー（Ｂ）の体積平均粒子径は、コアシェルポリマー（Ｂ）を水性ラテックスの状態で安定的に得ることができるものであれば問題なく使用できるが、工業生産性の面からは、製造が容易であるという点で、１０ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。１０ｎｍ未満または２０００ｎｍ超である場合、製造が困難となり、水性ラテックスの状態で安定的に得ることができない虞がある。また、２０００ｎｍ超である場合、微細な銅配線と銅配線の間に入り込んだ際に絶縁性を低下させる虞がある。体積平均粒子径は、例えばマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００５３】
前記コアシェルポリマー（Ｂ）の一次粒子の分散性は、以下の手段を採用することにより達成されることが好ましい。
すなわち、本発明の絶縁膜改質用組成物は、ゴム状弾性コア層を有するコアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスを、有機溶媒（Ｉ）（以下、凝集体形成用有機溶媒と称する場合がある）と水とに接触させ、有機溶媒（Ｉ）を含有しつつ水相中に凝集するコアシェルポリマー（Ｂ）の凝集体（Ｇ）を生成させ、この凝集体（Ｇ）を液相から分離し、分散媒（Ａ）と混合することによって得られることが好ましい。水性ラテックスを有機溶媒に接触させることで、コアシェルポリマー（Ｂ）を凝集させることが可能である。またこの時に水を共存させておくことで、水性ラテックス中の水溶性の夾雑物を水相側に除去できる。そして有機溶媒相を回収する事で、凝集体（Ｇ）を分離取得できる。なお前記水溶性の夾雑物とは、水性ラテックスの調製に際して使用された乳化剤若しくは分散剤、或いは水溶性を有する重合開始剤、還元剤等の電解質あるいは水溶性物質などを指し、特にアニオン性乳化剤やアルカリ金属イオンなどが代表的である。
【００５４】
ここでコアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスと混合する特定の有機溶媒（Ｉ）としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エタノール、（イソ）プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等から選ばれる１種以上の有機溶媒或いはその混合物が例示され、特に２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上、４０質量％以下を満たすものが好ましく例示され得る。有機溶媒（Ｉ）の水に対する溶解度が５質量％未満である場合にはコアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスとの混合がやや困難になる傾向にあり、逆に４０質量％を越える場合には、水溶性電解質或いは水性ラテックスと非混合性の有機溶剤を添加した後に水相を効率的に分離除去することが次第に難しくなる傾向にある。なお、分散体（Ｅ）を調製する際の凝集体（Ｇ）に添加する第２の有機溶媒（ＩＩ）は、必ずしもコアシェルポリマー（Ｂ）の水性ラテックスと混合する特定の有機溶媒（Ｉ）（凝集体形成用有機溶媒）と同種のものを用いる必要はない。
【００５５】
本発明では、前記凝集体（Ｇ）の分離後であって、前記分散媒（Ａ）の混合前に第２の有機溶媒（ＩＩ）を前記凝集体（Ｇ）に添加することが好ましい。この分散方法は、種々の分散媒においてコアシェルポリマーを一次分散させる点で有利である。この有機溶媒（ＩＩ）としては、前述の凝集体形成用有機溶媒（Ｉ）と同様のものが使用できる。
またこの第２の有機溶媒（ＩＩ）添加後に、コアシェルポリマー（Ｂ）を水洗してもよい。水洗の回数は、１回でもよく、好ましくは２回以上である。
【００５６】
アルカリ金属イオン含有量は、絶縁膜改質用組成物中に２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ（質量基準）以下である。アルカリ金属イオン量が２００ｐｐｍ超であると、絶縁性が低下する虞がある。アルカリ金属イオン含有量の下限は、０ｐｐｍに近い程好ましい。
【００５７】
アニオン性乳化剤含有量は、２０００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ（質量基準）以下である。アニオン性乳化剤含有量が２０００ｐｐｍ超であると、アルカリ金属イオンなどの夾雑物が残存することになり、絶縁性が低下する虞がある。
【００５８】
前記分散媒には、コアシェルポリマー（Ｂ）を分散可能な種々の液体が使用できる。該分散媒は、溶媒（特に有機溶媒（III））などの非反応性分散媒に限られず、後述する絶縁膜のマトリックス形成材としても使用可能な反応性分散媒であってもよい。この様な反応性分散媒には、熱硬化性樹脂、重合性モノマー、重合性オリゴマーなどが含まれる。これら熱硬化性樹脂、重合性モノマー、重合性オリゴマー及び有機溶媒（III）は、１種を用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。前記反応性分散媒は、熱硬化、光重合などの配合対象となる絶縁膜用硬化性樹脂組成物の用途乃至はマトリックス成分に応じて選択してもよく、マトリックス成分と分散媒とが同じであってもよい。
分散媒が反応性分散媒（熱硬化性樹脂、重合性モノマー、重合性オリゴマーなど）の場合、前記凝集体形成用有機溶媒（Ｉ）又は添加有機溶媒（II）とコアシェルポリマー（Ｂ）にまず反応性分散媒を混合し、次いで有機溶媒（Ｉ）又は（II）を留去してもよい。
以上のようにして得られる絶縁膜改質用組成物では、分散媒の含有量が、絶縁膜改質用組成物（有機溶媒は含まない）１００質量％に対し、例えば３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９８質量％、より好ましくは５０〜９５質量％である。
【００５９】
分散媒として使用される有機溶媒（III）としては、前述の凝集体形成用有機溶媒（Ｉ）と同じ範囲から適宜選択して使用できる。
【００６０】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シアナートエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００６１】
前記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する化合物（多価エポキシ化合物）を重合した樹脂であり、例えば、フェノール類、ビフェノール類或いはナフトール類をアルデヒド類と縮合して得られるノボラック樹脂をグリシジルエーテル化したフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェノール、芳香核置換ビフェノール類、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ、トリメチロールプロパン等の多価フェノール類又は多価アルコール類のポリグリシジルエーテル或いはその縮合物；或いは１分子中にシクロオレフィンオキシド構造骨格を含有する脂環式エポキシ樹脂等が幅広く使用可能である。
これらのなかでも、エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、１分子中にシクロオレフィンオキシド構造骨格を含有する脂環式エポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を、分散媒（Ａ）としてのエポキシ樹脂の全量に対して５０質量％以上含有することが好ましい。
【００６２】
エポキシ樹脂は、上記以外に、ＤＧＢＥＡ型、ビスフェノールＡノボラック型、ハロゲン化ビスフェノールＡ型、ハロゲン化ノボラック型の各エポキシ樹脂、グリシジルアミン型（アミノフェノールやキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等から誘導されるものを含む）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等の他官能エポキシの他、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシを使用できる。
【００６３】
エポキシ樹脂には、反応性希釈剤としてモノエポキシド、例えば、脂肪族グリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテル、或いはフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルを含んでいても良い。一般的に知られているように、モノエポキシドはエポキシ樹脂であるポリエポキシド配合物の化学量論に影響を及ぼすが、この調整は硬化剤の量、或いはその他周知の方法で行われる。
【００６４】
前記不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコールと不飽和多価カルボン酸或いはその無水物を重縮合させて不飽和ポリエステルを得、さらに不飽和結合を有するビニルモノマーを共重合させて得られる樹脂である。
【００６５】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ−１，２プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの、炭素原子が２〜１２個の二価アルコールが挙げられる。これらの二価アルコールは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
前記不飽和多価カルボン酸としては、例えば、炭素原子が３〜１２個の二価のカルボン酸が挙げられる。具体的には、フマル酸やマレイン酸等が挙げられる。これらの二価のカルボン酸は、単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
前記ビニルモノマーは、例えば芳香族ビニル系単量体であり、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンである。
【００６８】
前記フェノール樹脂は、フェノール類、及びナフトール類から選ばれる１種以上と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物であるホルムアルデヒド類とを（共）縮合して得られる樹脂であり、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が例示される。
【００６９】
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等が挙げられる。前記ナフトール類としては、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００７０】
前記ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキシメチレン、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等が挙げられる。
【００７１】
前記シリコーン樹脂は、樹脂骨格中にシロキサン（−ＳｉＯＳｉ−）単位を有する樹脂であればよく、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン等のシラン類を加水分解し、生成したシラノールが脱水縮合されたものであってもよく、ジアルコキシジメチルシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランなどのシラン類を加水分解し、生成したシラノールが脱水縮合されたものであってもよい。例えば、シロキサン単位のみからなるものや、構成元素がＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンからなる有機骨格を含むシロキサン−有機ブロックポリマー、シロキサン−有機グラフトポリマーといったものが含まれる。
【００７２】
前記シアナートエステル樹脂は、分子内に２個以上のシアナト基−ＯＣＮ（シアン酸エステル）を有する化合物であり、たとえば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジシクロペンタジエン骨格を有するシアネートエステル化合物等が挙げられる。シアネートエステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基を含有するポリイソシアネートと、水酸基を含有するポリオールとの縮合により生成される樹脂である。
【００７４】
ポリオールは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンダメチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等のジオール、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオール、ジペンタエリスリトール等のヘキサオールが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルヒフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのジイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。必要に応じて鎖延長剤等を使用してもよい。
【００７６】
前記重合性モノマーは、単官能性アクリレート、多官能性アクリレート、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００７７】
前記単官能性アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物であり、低粘度で重合性オリゴマーの溶解性に優れるものであればよく、希釈モノマーとして機能し得る。
前記単官能性アクリレートは、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に１個有する（メタ）アクリレートモノマーであり、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの鎖状アルキル（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００７８】
前記多官能性アクリレートは、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に２個有する（メタ）アクリレートモノマーであり、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００７９】
前記多官能性アクリレートは、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に３個有する（メタ）アクリレートモノマーであってもよく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の分岐状アルキル基を有するトリ（メタ）アクリレート；グリセロールプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート等の分岐状アルキレンエーテル基を有するトリ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の複素環を含有するトリ（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００８０】
前記多官能性アクリレートは、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に４個以上有する（メタ）アクリレートモノマーであってもよく、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの複数の分岐状アルキル基を有するポリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の複数の分岐状アルキル基と水酸基とを有するポリ（メタ）アクリレートなどが例示される。これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
前記エポキシ化合物は、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個有する化合物であってもよく、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ基を２個以上有する化合物等であってもよい。
【００８２】
前記オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物であればよく、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３，３’−ジメチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）−オキセタン等の化合物が挙げられる。
【００８３】
前記ビニルエーテル化合物は、分子内に１個以上のビニルエーテル構造を有しており、かつ、分子内に２個以下のビニル基を有するものであればよい。ビニルエーテル化合物は、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、酢酸ビニルなどが例示される。
【００８４】
前記重合性オリゴマーは、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、共重合系アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、多官能性オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上のオリゴマーであることが好ましい。前記重合性オリゴマーは、例えば構造単位の繰り返しの数が２〜２０程度の低重合体であってもよく、前記樹脂は、前記重合性オリゴマーよりも構造単位の繰り返しの数が多いものであってもよい。
【００８５】
エポキシアクリレートは、例えばグリシジルエーテル化合物とアクリル酸類との付加反応によって得られるものであってもよい。
グリシジルエーテル化合物は、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
アクリル酸類は、アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル等の低級アルキルエステルなどが挙げられる。さらに、エポキシアクリレートの水酸基に多塩基酸化合物を反応させて得られるエステル結合を有する化合物としてもよい。
多塩基酸化合物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００８６】
前記ウレタンアクリレートは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有するアクリレートとの付加反応により得られるものであってもよい。
前記ポリオールは、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、公知のものを用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物からなるイソシアヌレート型ポリイソシアネート；前記ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンとのアダクト型ポリイソシアネート；前記ジイソシアネート化合物からなるビューレット型ポリイソシアネートが好ましい。
前記水酸基を含有するアクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。更に、共重合可能な他のモノマーを用いてもよく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等を用いてもよい。
【００８７】
前記ポリエステルアクリレートは、ポリオールと多塩基酸からなるポリエステルポリオールとアクリル酸とのエステル化により得られるものであってもよい。
前記ポリエステルアクリレートの合成に用いるポリオールとしては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセリン、その他、数々のポリシロキサンポリオール、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリ（アルキルアクリレート）ポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
前記ポリエステルアクリレートの合成に用いる多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸等の飽和多塩基酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多塩基酸を挙げることができる。
【００８８】
前記ポリエーテルアクリレートは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールと、不飽和カルボン酸とからの反応物であってもよい。
【００８９】
前記共重合系アクリレートは、アクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を付与したアクリル化合物であってもよい。前記共重合系アクリレートは、例えば、グリシジルメタクリレートを共重合させ、アクリル酸を付加して得られる化合物、アクリル酸、メタクリル酸を共重合させグリシジルメタクリレートを付加して得られる化合物、２−ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）と２−ＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）を共重合させ、イソシアネート含有アクリレートを付加して得られる化合物が挙げられる。
【００９０】
前記ポリブタジエンアクリレートは、ポリブタジエン又は水添ポリブタジエン骨格を有するアクリル化合物であってもよい。
前記ポリブタジエンアクリレートは、例えば、水酸基含有ポリブタジエンをアクリレート化する方法、水酸基含有ポリブタジエンにジイソシアネートを介して水酸基含有アクリレートを付加する方法により得られる。
【００９１】
前記脂環式エポキシ化合物、前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物、前記多官能性オキセタン化合物、前記ビニルエーテル化合物は、カチオン重合性反応に適した化合物であればよく、光照射が途絶えても硬化反応が進む為、ラジカル重合では付与できない特性を付与できる。これら化合物は、重合性モノマーとして例示したものをオリゴマー化したものであってもよく、重合性モノマーよりも分子量が高いものであればよい。
前記脂環式エポキシ化合物は、例えば１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等のオリゴマーが挙げられる。
前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル等のオリゴマーが挙げられる。
前記多官能性オキセタン化合物は、(３−エチルオキセタン−３−イル)メチルメタクリレート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等のオリゴマーが挙げられる。
前記ビニルエーテル化合物は、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のオリゴマーであればよい。
【００９２】
上記の分散媒の中でも、好ましい分散媒は、エポキシ樹脂であり、より好ましくはオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂である。
【００９３】
２．絶縁膜用硬化性樹脂組成物
本発明には、ゴム状弾性コア層を有するコアシェルポリマー（Ｂ）と、マトリックス化し得る成分とを含有し、該コアシェルポリマー（Ｂ）の少なくとも７０％（個数基準）がマトリックス化し得る成分中に１次粒子の状態で分散していることを特徴とする絶縁膜用硬化性樹脂組成物が包含される。このような絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、コアシェルポリマー（Ｂ）を含有するために、絶縁膜の靱性を改善できる。また前記コアシェルポリマー（Ｂ）が一次粒子の状態で分散しているため、絶縁膜が熱サイクルを受けた時でも、そのクラックの発生も低減でき、絶縁性も示す。レーザー加工法により微細加工した際にも良好な形状のビア等を形成することが可能となる。さらには該樹脂組成物を感光性材料として使用した時でも、マスク形状との相同性（マスクエラーファクターなど）を高めることができ、良好な形状のビアホールの形成が可能となる。
【００９４】
マトリックス化し得る成分は、絶縁膜用硬化性樹脂組成物中に、５０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０質量％である。
コアシェルポリマー（Ｂ）は、絶縁膜用硬化性樹脂組成物中に、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。コアシェルポリマー（Ｂ）の配合量が１質量％に満たない場合には、得られた絶縁膜において、クラック抑制効果が得られない場合がある。また、コアシェルポリマー（Ｂ）の配合量が５０質量％を越える場合には、得られた絶縁膜において、充分な絶縁性が得られない場合がある。
【００９５】
絶縁膜用硬化性樹脂組成物において、前記コアシェルポリマー（Ｂ）の７０％（個数基準）以上が、１次粒子の状態で分散していることが好ましく、より好ましくは前記コアシェルポリマーの８０％（個数基準）以上が、１次粒子の状態で分散しており、さらに好ましくは前記コアシェルポリマーの９０％（個数基準）以上が、１次分散の状態で分散している。コアシェルポリマーは、絶縁膜用硬化性樹脂組成物中で７０％（個数基準）以上が１次粒子の状態で分散していれば、その上限は特に限定されない。７０％（個数基準）未満であると、凝集粒子の割合が多くなり、絶縁性、熱サイクル時のクラック抑制、微細形状形成性等の物性の改善が見込めない虞がある。
【００９６】
アルカリ金属イオン含有量は、絶縁膜用硬化性樹脂組成物において、３０ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ（質量基準）以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ（質量基準）以下である。アルカリ金属イオン含有量が３０ｐｐｍを超えると、絶縁性が低下する。
アルカリ金属イオンの含有量は、例えば、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）を加圧酸分解した後の高周波誘導プラズマ発光分光分析により求めることができる。
【００９７】
アニオン性乳化剤含有量は、絶縁膜用硬化性樹脂組成物において、１００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｐｐｍ（質量基準）以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ（質量基準）以下である。残存乳化剤の分析方法は、例えばエポキシ樹脂（Ａ）と混合する前の分散体（Ｅ）を乾固した後、乳化剤をエタノール抽出したサンプルを用いて、メチレンブルーを用いた、波長６５０ｎｍにおける比色定量法により求めることができる。
【００９８】
なおこの様な絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、例えば、前記絶縁膜改質用組成物とマトリックス化し得る成分とを混合することで調製できる。前記絶縁膜改質用組成物では、コアシェルポリマー（Ｂ）が一次粒子の状態で分散しているため、これとマトリックス化し得る成分とを混合すれば、得られる絶縁膜用硬化性樹脂組成物でも、コアシェルポリマー（Ｂ）が一次粒子の状態で分散することになる。また前記絶縁膜改質用組成物は、通常、アルカリ金属イオン含有量やアニオン性乳化剤含有量が抑制されているため、絶縁膜用硬化性樹脂組成物でも、アルカリ金属イオン含有量やアニオン性乳化剤含有量を抑制可能である。これらの量を抑制することで絶縁性を改善できる。
【００９９】
前記マトリックス化し得る成分は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シアナートエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、重合性モノマー、及び重合性オリゴマーからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
これらのものは、分散媒（Ａ）として例示したものと同様の範囲から適宜選択できる。なお分散媒（Ａ）とマトリックス化し得る成分とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１００】
前記マトリックス化し得る成分は、絶縁膜用硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜選定できる。そこで絶縁膜用硬化性樹脂組成物を構成する具体的なマトリックス化し得る成分の内容及び他の構成成分を、その用途に応じて、説明する。なお絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化性ソルダーレジスト、熱硬化性ビルドアップ材料、熱硬化性プリプレグ、ＦＰＣ用接着剤などの熱硬化性用途；ＵＶ硬化性ソルダーレジストなどのＵＶ硬化性用途；感光性ソルダーレジスト、感光性ビルドアップ材料などの感光・現像用途などに使用できる。
【０１０１】
２−１．熱硬化性用途
絶縁膜用硬化性樹脂組成物を前記熱硬化性用途に使用する場合、マトリックス化し得る成分としては、熱硬化性樹脂を使用する。熱硬化性樹脂としては、前述したエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シアナートエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などを単独で、又は適宜組み合わせて使用できる。
熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化剤（Ｋ）或いは硬化触媒、無機充填剤（Ｌ）、さらに必要に応じて硬化促進剤（Ｍ）、難燃剤、カップリング剤、離型剤、顔料等の添加物、配合剤を適宜配合することによって得ることができる。これらの添加物、配合物は、本分野において一般的に使用されるものが問題なく使用可能である。
【０１０２】
例えば、硬化剤（Ｋ）としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。この中では特に、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点より、フェノール樹脂を使用することがより好ましい。これらは、絶縁膜用硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）に対して、通常１〜３００質量部の割合で使用される。
【０１０３】
硬化触媒として、アミン類、該アミン類の塩化物等のアミン塩類や第四級アンモニウム塩類、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール類、トリアジン化合物等の窒素含有複素環化合物類、有機金属化合物等を使用することができる。硬化触媒の使用量は、熱硬化性樹脂１００質量部（エポキシ樹脂組成物）に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１０４】
また硬化促進剤（Ｍ）としては、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が例示され得る。あるいは光硬化を適用する場合には、硬化触媒として、例えば芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等を使用することができ、アントラセン誘導体のような公知の増感剤を適宜組み合わせて使用できる。これらは、絶縁膜用硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）１００質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部の割合で使用される。
【０１０５】
無機充填剤（Ｌ）としては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、炭化珪素等が使用できる。これらは、絶縁膜改質用組成物（エポキシ樹脂組成物）１００質量部に対して、通常０〜２０００質量部の割合で使用される。
【０１０６】
難燃剤としては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その他の臭素系難燃剤、縮合リン酸エステルに代表されるリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤、ポリシロキサン誘導体等のシリコーン樹脂系難燃剤が使用できる。これらは、絶縁膜改質用組成物（エポキシ樹脂組成物）１００質量部に対して、通常０〜１００質量部程度の割合で単独或いは適宜組み合わせて使用できる。
【０１０７】
またカップリング剤としては、例えばエポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ビニルシラン、有機チタネート等、さらに離型材としては、例えば天然ワックス、合成ワックス、及びエステル類、着色剤としては、例えばカーボンブラック等を幅広く使用できる。これらは、使用される半導体封止の形態により異なるが、絶縁膜改質用組成物（エポキシ樹脂組成物）１００質量部に対して、それぞれ通常０〜５０質量部程度の範囲で適宜使用できる。
【０１０８】
２−２．ＵＶ硬化性用途、感光・現像用途
ＵＶ硬化性用途とは、絶縁膜用硬化性樹脂組成物をＵＶで硬化することで足り、現像をともなわない用途をいう。ＵＶ硬化性用途では、マトリックス化し得る成分としては、光硬化性樹脂を使用する。また感光・現像用途では、マトリックス化し得る成分としては、ＵＶ硬化性用途で使用した前述の光硬化性樹脂に加えて、アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ不溶性樹脂を使用する。アルカリ可溶性樹脂は、ネガ型フォトレジスト材料として使用され、アルカリ不溶性樹脂は、ポジ型フォトレジスト材料として使用される。
【０１０９】
マトリックス化し得る成分が光硬化性樹脂である場合、絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、重合性モノマー、及び重合性オリゴマーの１種以上、好ましくは両方を含む。両方を含むことで、光硬化性がより良好になる。
【０１１０】
前記重合性モノマーは、単官能性アクリレート、多官能性アクリレート、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上であってもよく、これらは絶縁膜改質用組成物で例示したものと同様であってもよい。
【０１１１】
前記重合性オリゴマーは、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、共重合系アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、多官能性オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上のオリゴマーであってもよく、これらは絶縁膜改質用組成物で例示したものと同様であってもよい。
【０１１２】
前記重合性オリゴマーは、カルボキシ基又は水酸基とエチレン性不飽和基とを有する光重合性プレポリマーを含んでいてもよく、炭素数４〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は水酸基を有する化合物とを共重合させて得られるカルボキシル基又は水酸基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂であってもよい。
【０１１３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【０１１４】
１分子中に１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個のカルボキシ基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。１分子中に１個のエチレン性不飽和基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１１５】
重合性モノマーは、全組成物１００質量％に対し、５〜７０質量％を含有させることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％含有する。重合性オリゴマーは、全組成物１００質量％に対し、２０〜９０質量％含有するのが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【０１１６】
アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基又は水酸基とエチレン性不飽和基とを有する光重合性プレポリマーを重合したものや、これに共重合可能な重合性モノマーを共重合させたものであってもよい。
アルカリ不溶性樹脂は、アルカリに不溶な保護基を有していてもよい。
【０１１７】
アルカリ可溶性樹脂やアルカリ不溶性樹脂は、溶剤に溶解させてもよく、溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。
【０１１８】
アルカリ不溶性樹脂は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）のアルカリ性水溶液等で洗浄されてもよい。一方、アルカリ可溶性樹脂は、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等の有機溶剤で洗浄されてもよい。
【０１１９】
ＵＶ硬化性用途、感光・現像用途に絶縁膜用硬化性樹脂組成物を使用する場合、この樹脂組成物は、光重合開始剤も含有することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；キサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類；チタノセン系開始剤などが挙げられる。光重合開始剤の配合量は、重合性モノマー及び重合性オリゴマーの合計１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０.２質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０１２０】
感光・現像用途に前記絶縁膜用硬化性樹脂組成物を使用する場合、この樹脂組成物は、酸発生剤を含有していてもよい。光照射で酸を発生することによって、アルカリ不溶性樹脂をアルカリ可溶にすることができ、またアルカリ可溶性樹脂をアルカリ不溶にすることもできる。
酸発生剤は、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、非イオン系の酸発生剤であればよく、カチオン部で光を吸収し、アニオン部で酸を発生させ、光照射部分でアルカリ不溶性樹脂の保護基を外し、アルカリ可溶化してもよい。酸発生剤の含有量は、重合性モノマーと重合性オリゴマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１２１】
酸発生剤を使用する場合、酸発生剤と共に架橋剤を用いてもよい。架橋剤は、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシグリコールユリル（ＴＭＧＵ）などが用いられ、光照射部位で酸発生剤のカチオン部で光を吸収し、アニオン部で酸を発生させ、架橋剤により光照射部位の重合物を架橋し、アルカリ不溶化してもよい。
【０１２２】
光硬化性樹脂は、光重合開始剤以外に、必要に応じて、重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、可塑剤、充填材、レベリング材、顔料、染料を含んでいてもよい。
【０１２３】
本発明の絶縁膜改質用組成物及び絶縁膜用硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ材料、プリプレグ材料、又はフレキシブルプリント基板用接着剤に使用されてもよい。
【０１２４】
熱硬化性ソルダーレジスト材料、熱硬化性ビルドアップ材料、熱硬化性プリプレグ、ＦＰＣ用接着剤などの熱硬化性用途
前記組成物が、熱硬化性用途である場合、プリント配線板の最外層（ソルダーレジスト）、多層プリント配線板の内層（ビルドアップ材料、プリプレグ材料）、ＦＰＣ用接着剤として使用可能である。（ＦＰＣ：フレキシブル配線板）
前記絶縁膜用硬化性樹脂組成物を熱硬化性ソルダーレジスト材料として使用する場合、プリント配線板（片面、両面又は多層）或いはＣＯＦ、ＴＡＢに使用できる。
前記絶縁膜用硬化性樹脂組成物を熱硬化性ビルドアップ材料として使用する場合、ビルドアップ多層配線板に使用できる。
前記絶縁膜用硬化性樹脂組成物をプリプレグ材料として使用する場合、ビルドアップ多層配線板、プリント配線板（片面、両面或いは多層）、又は多層ＦＰＣ使用できる。
前記絶縁膜用硬化性樹脂組成物をＦＰＣ用接着剤として使用する場合、３層ＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）用接着剤、カバーレイ用接着剤として使用でき、ＦＰＣ（片面、両面或いは多層）に使用できる。
【０１２５】
ＵＶ硬化性ソルダーレジストなどのＵＶ硬化性用途
前記組成物が、ＵＶ硬化性用途である場合、プリント配線板の最外層（ソルダーレジスト）として使用可能である。
前記絶縁膜用硬化性樹脂組成物をＵＶ硬化ソルダーレジスト材料として使用する場合、ＣＯＦ、ＴＡＢに使用できる。
【０１２６】
感光性ソルダーレジスト、感光性ビルドアップ材料などの感光・現像用途
前記組成物が、感光・現像用途である場合、プリント配線板の最外層（ソルダーレジスト）、多層プリント配線板の内層（ビルドアップ材料）として使用可能である。
前記絶縁膜用硬化性樹脂組成物を感光性ソルダーレジストとして使用する場合、ビルドアップ多層配線板、プリント配線板（片面、両面或いは多層）、又はＦＰＣ（片面、両面或いは多層）に使用できる。
前記絶縁膜用硬化性樹脂組成物を感光性ビルドアップ材料として使用する場合、ビルドアップ多層配線板に使用できる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
なお、以下において、不純物の残存量は、乳化剤量（アニオン系界面活性剤）、全イオンを指標として分析した。また、エポキシ樹脂成分中のコアシェルポリマーの分散状態は、得られたエポキシ樹脂組成物より作製した硬化物より超薄切片を作製した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し判断した。
【０１２９】
実施例に先立ち、本発明で用いた分析測定方法について以下に説明する。
【０１３０】
［１］残存乳化剤量
残存乳化剤量は、分散媒（Ａ）のエポキシ樹脂と混合する前の分散体（Ｅ）中に残存する乳化剤量を下記の分析方法により測定し、これをコアシェルポリマー（Ｂ）の重合に使用された乳化剤全量を１００質量％とした際の割合（質量％）、および、エポキシ樹脂組成物作製後に系中に含まれる質量比率（ｐｐｍ）として数値化し、指標とした。
【０１３１】
［１−１］サンプル前処理
下記の実施例に記載の方法において分散媒（Ａ）のエポキシ樹脂と混合する前のコアシェルポリマー（Ｂ）が分散した分散体（Ｅ）を５ｍｌ分取し、乾固後、ビーカー内にエタノール５０ｍｌとともに投入し、１０分間撹拌した後、上澄み液をメチレンブルー法による分析試料とした。
【０１３２】
［１−２］メチレンブルー法による測定
分液ロートに水３０ｍｌ、アルカリ性ホウ酸ナトリウム溶液１０ｍｌ、メチレンブルー溶液（０．０２５質量％水溶液）５ｍｌを投入した。クロロホルム２０ｍｌを加え、３〜５分間振とうし、クロロホルム層を分離除去した。クロロホルムの添加および除去の操作をクロロホルム層の着色がなくなるまで繰り返した。次に、希硫酸（２．９質量％水溶液）３ｍｌとクロロホルム２０ｍｌと［１−１］で調製した試料２ｍｌを加え、３〜５分間振とう後、クロロホルム層を分光光度計（（株）島津製作所製、分光光度計ＵＶ−２２００）を用い、波長６５０ｎｍの吸収において、分散媒（Ａ）のエポキシ樹脂を混合する前の分散体（Ｅ）中の残存乳化剤量を測定した。なお、アルカリ性ホウ酸ナトリウム溶液は、四ホウ酸ナトリウム十水和物１．９質量％水溶液５００ｍｌに０．４質量％水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌを混合し、作製した。
【０１３３】
［２］アルカリ金属イオン含有量の分析
［２―１］前処理
エポキシ樹脂組成物に硫酸及び硝酸を添加し、マイクロウェーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社製ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ）を用いて加圧酸分解した。
【０１３４】
［２―２］ＩＣＰ質量分析法による電解質量の分析（ＩＣＰ−ＭＳ定量）
横河アナリティカルシステムズ製ＨＰ−４５００型を使用し、クールプラズマ条件下、Ｃｏを内部標準に用い、絶対検量線法で、高周波誘導プラズマ発光分析によりＮａイオン量及びＫイオン量を分析した。得られた分析数値の合計数値を、アルカリ金属イオン含有量とした。
【０１３５】
［３］凝集体（Ｇ）中の有機溶媒の比率
凝集体（Ｇ）中の有機溶媒の比率は、実施例および比較例の方法により得られた凝集体（Ｇ）の固形分濃度（ＳＣ）および含水率（ＷＣ）を下記の方法により測定し、次式により算出した。
凝集体（Ｇ）中の有機溶媒の比率＝１００−（ＳＣ＋ＷＣ）
［３−１］凝集体（Ｇ）の固形分濃度（ＳＣ）の測定
凝集体（Ｇ）を所定量分取し、熱風乾燥機内にて乾燥し、乾燥前後の質量変化から、凝集体（Ｇ）の固形分濃度（ＳＣ）を算出した。
【０１３６】
［３−２］凝集体（Ｇ）の含水率（ＷＣ）の測定
凝集体（Ｇ）を所定量分取し、可溶性溶媒に分散させた後、カールフィッシャー法により、凝集体（Ｇ）中の水分量を測定し、凝集体（Ｇ）全体に対する含水率（ＷＣ）を算出した。
【０１３７】
［４］水相中に含まれるコアシェルポリマー（Ｂ）成分の定量
実施例および比較例で記載の方法により排出された水相の一部を取り、１２０℃にて十分乾燥させて得られる残渣を、これを水相中に含まれるコアシェルポリマー（Ｂ）成分量とした。
【０１３８】
［５］エポキシ樹脂組成物中の揮発成分
実施例および比較例においては、エポキシ樹脂組成物を得るために、下記に定義する揮発成分が５０００ｐｐｍに達するまで減圧留去を継続した。エポキシ樹脂組成物約３ｇを精秤後、熱風乾燥機内にて設定温度１７０℃で２０分間加熱し、加熱前後の質量を測定し、揮発による質量減少分の比率を揮発成分（ｐｐｍ）として算出した。
【０１３９】
［６］エポキシ樹脂組成物中のコアシェルポリマーの分散状態
［６−１］エポキシ樹脂硬化物の作製
作製したエポキシ樹脂組成物１００質量部、硬化剤としてフェノール樹脂（群栄化学工業製ＰＳＭ−４２６１）５０質量部（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した実施例１、２）、あるいは硬化剤としてフェノール樹脂（三井化学製ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）８５質量部（フェノール型エポキシ樹脂を使用した実施例３、４）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（ケイ・アイ化成製）２質量部、カルナバワックス（東亜化成製）２質量部、溶融シリカ（電気化学工業製ＦＢ−９４０Ａ）９００質量部、カップリング剤（信越化学製ＫＢＭ−４０３）５質量部を石川式攪拌擂潰機（（株）石川工場製）を用いて１０分間予備混合した後、混練用２本ロール（（株）井上製作所製）を用いて１００℃にて５分間混練した。得られたエポキシ樹脂成形材料を、トランスファー成型機（（株）丸七鉄工所製）を用いて、仕込量４５ｇ、成型温度１７５℃、成型圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2、トランスファーラム速度５ｃｍ／ｓｅｃ、成型時間３分の条件にてトランスファー成型し、短冊状（１０×７０×３ｍｍ）の硬化物を作製した。
【０１４０】
［６−２］透過型電子顕微鏡によるコアシェルポリマーの分散状態の観察
得られた硬化物の一部を切り出し、酸化オスミウムでコアシェルポリマー或いはゴム粒子を染色処理した後に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ１２００ＥＸ型）を用いて倍率１００００倍にて観察してエポキシ樹脂硬化物中のコアシェルポリマーまたはゴム粒子の分散状態を下記の様に判定した。
○：９０％（個数基準）以上の数の個々のコアシェルポリマー粒子が、エポキシ樹脂中でお互いに凝集せず、それぞれ独立して分散している。
○〜△：７０％（個数基準）以上、９０％（個数基準）未満の数の個々のコアシェルポリマー粒子が、エポキシ樹脂中でお互いに凝集せず、それぞれ独立して分散している。
△：１０％（個数基準）以上、７０％（個数基準）未満の数のコアシェルポリマー粒子が、エポキシ樹脂中でお互いに凝集せず、それぞれ独立して分散している。
×：１０％（個数基準）未満の数のコアシェルポリマー粒子が、エポキシ樹脂中でお互いに凝集せず、それぞれ独立して分散している。
【０１４１】
（製造例１）  コアシェルポリマー（Ｂ）ラテックスの製造
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、リン酸二水素カリウム０．２５質量部、エチレンジアミン４酢酸０．００２質量部、硫酸第一鉄０．００１質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量部を投入し、攪拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン７５質量部およびスチレン２５質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４質量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１質量部、エチレンジアミン４酢酸０．００１５質量部および硫酸第一鉄０．００１質量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８％、得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスの体積平均粒径は０．１μｍであった。
【０１４２】
３Ｌガラス容器に、前記ゴムラテックス１３００ｇ（スチレン−ブタジエンゴム粒子４２０ｇを含み、乳化剤としてゴムの固形分に対して１．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む）および純水４４０ｇを仕込み、窒素置換を行いながら７０℃で攪拌した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２ｇを加えた後、スチレン６０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、メタクリル酸グリシジル４０ｇの混合物を３時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間攪拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｂ）のラテックスを得た。重合転化率は９９．５％であった。得られたラテックスはそのまま使用した。
【０１４３】
（実施例１）
攪拌機付き１Ｌ槽（内径１００ｍｍ、翼径７５ｍｍの４枚平パドル翼を軸方向に３段設置した攪拌機）にメチルエチルケトン（２０℃での水の溶解度、１０質量％）１２６ｇを入れ、５００ｒｐｍの撹拌下に製造例１で得られたコアシェルポリマー（Ｂ）の水性ラテックス１２６ｇを投入した。均一に混合後、５００ｒｐｍの撹拌下に水２００ｇを８０ｇ／分の供給速度で添加した。供給終了後、速やかに攪拌を停止したところ、浮上性の凝集体（Ｇ）および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体（Ｇ）を残し、水相を槽下部の払い出し口より３４８ｇ排出させた。一部の水相を含む凝集体（Ｇ）は１０４ｇであり、その有機溶媒の比率は、凝集体全体の質量に対して３９質量％であった。凝集体（Ｇ）は浮上性を有しており、凝集体は粒径分布をもつ粒子であり、一部をサンプリングして画像解析したところ、その数平均粒径は約５ｍｍであった。また、排出された水相中のコアシェルポリマー（Ｂ）成分の濃度は０．１質量％であった。得られた凝集体（Ｇ）を吸引瓶つきフィルタで濾過脱水し、箱型乾燥機を用いて窒素雰囲気で４０℃にて１２時間乾燥してコアシェルポリマー（Ｂ）粒子を得た。得られた凝集体の一部をサンプリングして、メチルエチルケトンを加えて、分散ドープを作製して、残存する乳化剤および電解質を測定した結果、除去率はそれぞれ９５％、９０％であった。得られた凝集体５０．０ｇにメチルエチルケトン６５ｇを加え、毎分５００回転の撹拌条件で３０分混合し、コアシェルポリマーを均一に分散した分散体を得た。この分散体をジャケットおよび撹拌機付き１Ｌ槽（内径１００ｍｍ、翼型９０ｍｍのアンカー翼を設置した攪拌機）に移し、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学（株）製スミエポキシＥＳＣＮ  １９５ＸＬ−４）１６９．０ｇを加えて均一混合後、ジャケット温度を１１０℃に設定し、真空ポンプ（油回転式真空ポンプ、佐藤真空株式会社製ＴＳＷ−１５０）を用い、揮発成分が減圧下に所定の濃度（５０００ｐｐｍ）に達するまで留去を継続した。槽内に窒素ガスを導入して内圧を大気圧に戻した後、内容物を溶融状態のままフッ素系樹脂シートの上に払い出して放冷固化させ、粉砕して淡黄色のフレーク状のエポキシ樹脂組成物（絶縁膜用硬化性樹脂組成物）を得た。揮発に要した時間は４時間であった。このエポキシ樹脂組成物中のアルカリ金属イオン含有量は９．０ｐｐｍであった。また残存乳化剤量は５３ｐｐｍであった。このエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物中のコアシェルポリマーの分散状態を観察した結果、凝集なく均一に分散されていた（９０％（個数基準）以上の数の個々のコアシェルポリマー粒子が、エポキシ樹脂中でお互いに凝集せず、それぞれ独立して分散していた）。
【０１４４】
（実施例２）
攪拌機付き１Ｌ槽（内径１００ｍｍ、翼径５６ｍｍの三方後退翼を設置した攪拌機）にメチルエチルケトン１４４ｇを入れ、４００ｒｐｍの撹拌下に製造例１で得られたコアシェルポリマー（Ｂ）の水性ラテックス１４４ｇを投入し、均一に混合した。攪拌を停止した状態で、水２０７ｇを槽下部の払い出し口より静かに導入した後、４００ｒｐｍの撹拌下に２分間攪拌した。攪拌終了後、凝集体（Ｇ）（浮上性）と有機溶媒を含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体（Ｇ）を残し、水相を槽下部の払い出し口より３７３ｇ排出させた。一部の水相を含む凝集体（Ｇ）は１２２ｇであり、その有機溶媒の比率は、凝集体（Ｇ）全体の質量に対して４５質量％であった。凝集体（Ｇ）の数平均粒径は約５ｍｍであった。また、排出された水相中のコアシェルポリマー（Ｂ）成分の濃度は０．２質量％であった。以下、実施例１と同様の操作により、コアシェルポリマー（Ｂ）粒子を得た。得られた凝集体の一部をサンプリングして、メチルエチルケトンを加えて、分散ドープを作製し、残存する乳化剤および電解質を測定した結果、除去率はそれぞれ９２％、８７％であった。得られた凝集体７０．０ｇにメチルエチルケトン１２０ｇを加え、毎分５００回転の撹拌条件で３０分混合し、コアシェルポリマー（Ｂ）を均一に分散した分散体（Ｅ）を得た。この分散体（Ｅ）をジャケットおよび撹拌機付き１Ｌ槽（内径１００ｍｍ、翼型９０ｍｍのアンカー翼を設置した攪拌機）に移し、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ４０００Ｈ）１１７．８ｇを加えて均一混合後、ジャケット温度を９０℃に設定し、真空ポンプ（油回転式真空ポンプ、佐藤真空株式会社製ＴＳＷ−１５０）を用い、揮発成分が減圧下に所定の濃度（５０００ｐｐｍ）に達するまで留去を継続した。槽内に窒素ガスを導入して内圧を大気圧に戻した後、内容物を溶融状態のままフッ素系樹脂シートの上に払い出して放冷固化させ、粉砕して淡黄色のフレーク状のエポキシ樹脂組成物を得た。揮発に要した時間は５時間であった。このエポキシ樹脂組成物中のアルカリ金属イオン含有量は１９．６ｐｐｍであった。また残存乳化剤量は４７ｐｐｍであった。このエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物中のコアシェルポリマー（Ｂ）の分散状態を観察した結果、凝集なく均一に分散されていた（９０％（個数基準）以上の数の個々のコアシェルポリマー粒子が、エポキシ樹脂中でお互いに凝集せず、それぞれ独立して分散していた）。
【０１４５】
（比較例１）
攪拌機付き１Ｌ槽（内径１００ｍｍ、翼径７５ｍｍの４枚平パドル翼を軸方向に３段設置した攪拌機）に製造例１のコアシェルポリマー（Ｂ）の水性ラテックス５００ｇを入れ、４００ｒｐｍの撹拌下に凝固剤として３５質量％塩化カルシウムＣａＣｌ2水溶液１３ｇを投入し凝集物を生成させた。この凝集物を含むスラリーを攪拌下に６０℃に加熱後、２３℃まで冷却した。このスラリーを吸引瓶付きフィルタでろ過脱水した後、凝集物を箱型乾燥機を用いて４０℃にて１２時間乾燥してコアシェルポリマー（Ｂ）粒子パウダーを得た。
【０１４６】
得られたコアシェルポリマー（Ｂ）粒子パウダーをビフェニル型エポキシ樹脂成分に対して１０質量％の割合で配合した以外は実施例２と同様の方法にて行った。このエポキシ樹脂組成物中のアルカリ金属イオン含有量は１４８ｐｐｍであった。このエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物中のコアシェルポリマー（Ｂ）の分散状態を観察した結果、１０％（個数基準）未満の数のコアシェルポリマー粒子が、エポキシ樹脂中でお互いに凝集せず、それぞれ独立して分散していた。
【０１４７】
以上の結果より、コアシェルポリマーの良好な分散が得られると同時にクラック発生の原因となる乳化剤及び金属イオンの残存量を低減することができ、クラック発生の抑制、高絶縁性、露光時の微細形状形成性が達成可能となる。