(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンを含まないヒドロキシカルボニル化条件下、２５０℃超〜４００℃の温度で、アルケン、一酸化炭素ガス、水、及び固体金属硫化物触媒を接触させることによりカルボン酸を生成することを含む、気相方法。
【請求項２】
前記触媒が、Ｐｄ以外のＶＩＩＩ族金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、及びルテニウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、コバルト、ニッケル、及びルテニウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アルケンが、（ａ）式ＣｎＨ２ｎ（式中ｎは２〜１２である）のモノオレフィン系アルケン、及び（ｂ）ポリオレフィン系アルケン、すなわち、２つ以上の二重結合を含むアルケンの群から選択される少なくとも１つのアルケンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記方法が連続式である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記気相中において、前記アルケンはエチレンである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシカルボニル化条件が、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
トリクルベッド反応器内で行われる、請求項１〜８のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１０】
前記触媒が担持型である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が硫化コバルトである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記アルケンがエチレンである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸の気相生成に関する。一態様において、本発明は、不均一な硫化物系金属触媒を用いた水の存在下におけるアルケンのヒドロキシカルボニル化によるカルボン酸の気相生成である。
【背景技術】
【０００２】
プロピオン酸等のカルボン酸は、除草剤、食品保存料、プラスチック、可塑剤、及び化粧品に応用されているいくつかの酸素化物合成のための重要な中間体である。
【０００３】
カルボン酸の生成については種々の方法が知られている。プロピオン酸を一例として挙げると、ある商業的方法は、エチレンの液相ヒドロカルボキシル化に依存している。このような方法を主張する企業（Ｓｈｅｌｌ（欧州特許第０４９５５４７号）、Ｍｏｎｓａｎｔｏ（米国特許第３，８１６，４９０号）を含む）が多数あるが、ＢＡＳＦ（米国特許第５，８６６，７１６号）は、直接液相経路を活用する唯一の製造会社である。この方法では、毒性の高いＮｉ（ＣＯ）４触媒の存在下、厳しい反応条件（２５０−３２０℃、１００−３００バール）で、エチレン、ＣＯ、及び水を直接プロピオン酸に変換させる。
【０００４】
カルボン酸を生成するための第２の液相法では、オレフィンのヒドロホルミル化を利用し、続いて、アルデヒドの酸化によりカルボン酸を生成する。このような商業的に実施されている方法では、プロピオン酸の生成プロセスには２つの反応ステップがあり、第１のステップでエチレンのヒドロホルミル化によってプロパナールが生成され、第２のステップでプロパナールが酸化されプロピオン酸になる（“Ｕｌｌｍａｍ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｖｏｌ．３０，ｐｐ．２９５−３１１（２０１２））。
【０００５】
カルボン酸を生成する別の経路は、炭化水素の直接酸化である（“Ｕｌｌｍａｍ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｖｏｌ．３０，ｐｐ．２９５−３１１（２０１２））。炭化水素の直接酸化は、ナフサから酢酸を合成する際の副生成物としてプロピオン酸を生成するために使用することもできる（“Ｕｌｌｍａｍ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｖｏｌ．３０，ｐｐ．２９５−３１１（２０１２））。
【０００６】
液相単一ステップのエチレンのヒドロカルボキシル化は、２ステップのヒドロホルミル化／酸化経路と比較してエチレンの収率において利点を有するが、コスト、及び腐食性かつ有毒なニッケルカルボニル触媒を使用する高圧力反応器の運転に伴うリスクのために、工業的用途が制限されることが分かっている。
【０００７】
上記に列挙された方法は、液相中での反応を指す。気相ヒドロカルボキシル化についての公開文献は限られている。初期の研究では、蒸気とＣＯ、及びオレフィンを混合することによるカルボン酸の形成について記述されている。触媒の例としては、炭（米国特許第２，０８９，９０３号）、ＺｎＣｌ（米国特許第１，９２４，７６７号）、及びＷ酸化物（米国特許第２，００８，３４８号）であり、全ての場合において、前記触媒は金属ハロゲン化物と組み合わされて使用された。これらの研究では２５〜９００気圧の圧力範囲を示しているが、実施例では、６００−７００気圧にて行われる。
【０００８】
米国特許第３，５０１，５１８号には、Ｐｄ硫化物によってカルボニル化反応を活性化させることができることについて開示されている。この反応は、３０−１８０℃の温度範囲で、圧力５−１００ＭＰａ（４９−９８７気圧）で液相にて行われ、ハロゲン化物または酸及び有機ホスフィンもしくはニトリルなどの助触媒の添加を必要とする。
【０００９】
従来技術の方法の欠点を考慮すると、オレフィンからカルボン酸への単一ステップのヒドロカルボキシル化による代替の触媒システム及び気相プロセスを有することが望ましくあるだろう。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の方法は、ハロゲンを含まないヒドロキシカルボニル化条件下、２５０℃超〜４００℃の温度で、アルケン、一酸化炭素ガス、水、及び固体金属硫化物触媒を接触させることにより、カルボン酸を生成することを含む、気相方法である。
【００１１】
驚くべきことに、金属硫化物触媒によって、ハロゲン化物、またはその他の助触媒を必要とせずに、適度な圧力で反応を進行することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
定義
元素周期表への全ての言及は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，７１ｓｔ  Ｅｄ．（１９９０−１９９１）の１−１０ページに公開される周期表を指す。また、族（単数または複数）へのいずれの言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを用いてこの元素周期表に反映される族（単数または複数）に対するものとする。反対の記載がない限り、文脈から暗示されない限り、または当該技術分野において慣例的でない限り、全ての部及びパーセンテージは重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願時点で最新のものである。米国における特許実施の目的で、参照されるあらゆる特許、特許出願、または刊行物の内容が、特に、合成技術、生成物、及びプロセス設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されるいずれの定義とも矛盾しない程度まで）、及び当該技術分野における一般常識の開示に関して、参照により、それらの全体が本明細書に組み込まれる（またはそれらの対応する米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
【００１３】
本開示における数値範囲は近似であり、よって、別途指定のない限り、範囲外の値を含んでもよい。数値範囲は、下限値及び上限値を含めた全ての値を１単位刻みで含むが、但し、任意の下限値と任意の上限値との間に少なくとも２単位の隔たりがあるものとする。一例として、組成特性、物理特性、または他の特性、例えば、分子量、重量百分率等が１００〜１，０００である場合、全ての個々の値、例えば、１００、１０１、１０２等、及び下位範囲、例えば、１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等は、明示的に列挙されることが意図される。１未満の値を含む範囲または１より大きい小数（例えば、１．１、１．５等）を含む範囲の場合、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１であるとみなされる。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）の場合、１単位は、典型的には０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図されるものの例であるに過ぎず、列挙される最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組み合わせが、本開示に明示的に記載されているとみなされるべきである。数値範囲は、中でも、本発明の方法における種々の反応物の量、及び本発明の方法の作用条件について、本開示内に提供される。
【００１４】
「組成物」及び同様の用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。
【００１５】
「ヒドロキシカルボニル化条件」及び同様の用語は、アルケン、一酸化炭素、及び水（それらのうちの１つ以上は、少なくとも部分的に気体の形態である）が、固体硫化物含有触媒上で、かつそれと接触した状態で互いに反応してカルボン酸を形成するために必要な温度、圧力、及び他の条件を意味する。一実施形態において、アルケン、ＣＯ、及び水の各々は、少なくとも部分的に気体の形態である。一実施形態において、アルケン、ＣＯ、及び水の各々は、完全にまたはほぼ完全に気体の形態である。
【００１６】
「ハロゲンを含まないヒドロキシカルボニル化条件」及び同様の用語は、アルケン、ＣＯ、及び水を硫化物含有触媒上で接触させてカルボン酸を形成する空間に、あらゆる形態のハロゲンが存在しないかまたは本質的に存在しないヒドロキシカルボニル化条件を意味する。「本質的に存在しない」とは、ハロゲンとの関係において、反応空間に存在するあらゆるハロゲンが、所望のカルボン酸への変換または反応物の選択性に実質的に影響しない量で存在することを意味する。そのようなハロゲンの源は、例えば、反応もしくは触媒への供給物のうちの１つ以上から（例えば、汚染物質）、または機器等の表面からであってもよい。一実施形態において、「ハロゲンを含まない」とは、反応物の総重量に基づいて、１０００部／１００万（ｐｐｍ）未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満を意味する。
【００１７】
カルボン酸の生成
反応物
一実施形態において、本発明は、アルケン、一酸化炭素及び水からカルボン酸を生成するための方法である。アルケンは、モノ−、またはポリオレフィン系（すなわち、２つ以上の二重結合を含む）のいずれかであり得る。モノ−オレフィン系アルケンは、式ＣｎＨ２ｎであり、式中、ｎは、１より大きい整数であり、典型的には２−１２、より典型的には２−８である。最も典型的にかつ好ましくは、ｎは２であり、すなわち、アルケンはエチレンである。アルケンの混合物を使用してもよい。例えば、４つ以上の炭素原子を含有する市販のアルファオレフィンは、対応する内部オレフィン及び／または対応する飽和炭化水素を少量含有してよく、このような市販のアルケンは、必ずしも使用前に精製する必要はない。
【００１８】
一酸化炭素は、未希釈で、または反応条件下で反応試薬、生成物、及び副生成物に対して不活性である１つ以上の他の気体と組み合わせて使用することができる。これらの他の気体は、窒素、二酸化炭素、及び希ガスを含むが、これらに限定されない。
【００１９】
用語「アルケン」及び「オレフィン」は、本明細書では同じ意味で用いられる。例示的なアルファオレフィン及び内部オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２−メチルブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、シクロヘキセン、ブタジエン、スチレン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ならびに、アルカン酸アルキル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール、アルケナール等が挙げられる。アルケンは、一酸化炭素のように不純物及び汚染物質などのその他の化合物を含んでよい。アルケンの場合、これらの化合物の一部はアルケンが形成されたプロセスの結果として存在してよい。例えば、シェールガスまたは天然ガスなどのメタン含有原料を、当業者に周知の技術でアルケンへと変換することができる。アルケンの生成方法に応じて、ＣＯ、Ｈ２、ＣＯ２及び／または他の副生成物などがアルケン中に存在し得る。よって、一実施形態において、本発明は、アルケン、好ましくはエチレンが、シェールガスまたは天然ガスなどのメタン含有原料から誘導されるという条件で、ハロゲンを含まないヒドロキシカルボニル化条件下、２５０℃超〜４００℃の温度でアルケン、一酸化炭素ガス、水、及び固体金属硫化物触媒を接触させることによってカルボン酸を生成することを含む気相方法である。
【００２０】
水（液体またはガス状）は、純粋な、または希釈されていてもよい。本発明の一実施形態では、水を供給する任意の前駆体（アルコール、酸及び他の酸化物を含む）により少なくとも部分的に供給される。
【００２１】
触媒
触媒は硫化物含有触媒であり、特に金属硫化物触媒であり、バルクまたは担持型であってよい。触媒は、１つ以上の金属を含むことができる。典型的には、触媒は、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム等を含み、１つ以上の他の金属、例えば、カリウム等のＩＡ族金属、またはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、タングステン等の別の遷移金属も含有することができる。本発明の一実施形態では、触媒は、少なくとも１つのＰｄ以外のＶＩＩＩ族金属を含む。本発明の一実施形態では、触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、及びルテニウムのうち少なくとも１つを含む。本発明の一実施形態では、触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、及びルテニウムのうち少なくとも１つを含む。触媒は硫化物であり、それは、触媒の少なくとも１つの金属が少なくとも１つの硫黄原子と共有結合またはイオン結合していることを意味する。本発明で使用するための触媒の例としては、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ルテニウム、硫化カリウムロジウム及び硫化ニッケルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
金属硫化物の調製は、当該技術分野において周知であり、沈殿／共沈殿などの種々のプロセスによって調製することができる。例えば、硫化コバルトは、（ＮＨ４）２Ｓの水溶液及び硝酸コバルト溶液などのコバルト塩水溶液の沈殿によって調製することができる。沈殿物を濾過し、乾燥させ、例えば５００℃の炉内にて、窒素ガスブランケット下で処理する。例えば、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ及びＭａｔｅｒｉｏｎなどの供給業者から入手可能なＣＡＳ１３１７−４２−６等の購入される硫化コバルトも、効果的な触媒である。
【００２３】
触媒は、担持させることができる。担体の例としては、アルミナ、アルファアルミナ、ガンマアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、マグネシア、水酸化マグネシウム、チタニア、炭酸カルシウム、活性炭等が挙げられる。担持型触媒の調製は、当該技術分野において周知である。
【００２４】
プロセス条件及び機器
本発明の方法は、気相中で、固体触媒上で行われる。そのため、本発明の一実施形態では、アルケン、ＣＯ及び水を、気体として導入し、固体触媒床上で、かつそれと接触した状態で互いに接触させる。反応物は、単一または複数の供給流中に導入することができる。ＣＯ対アルケンのモル比は、典型的には少なくとも１：１、典型的には少なくとも３：１、より典型的には３：１〜５０：１、さらにより典型的には３：１〜１５：１である。アルケン対水のモル比は、典型的には少なくとも０．１：１、より典型的には少なくとも０．５：１、より典型的には０．１：１〜１０：１、さらにより典型的には０．２：１〜２：１である。
【００２５】
本方法は、連続様式またはバッチ様式のいずれかで操作されてもよいが、本方法は、好ましくは連続様式で操作される。
【００２６】
プロセス温度は、２５０℃〜４５０℃にわたり、２６０℃〜４００℃、または２８０℃〜３５０℃であってよい。プロセスの全圧は、０．１〜３０ＭＰａ、または１．５〜６ＭＰａであってよい。プロセスの気体時間空間速度は、典型的には、１時間当たり１００〜１，０００，０００リットルのガス供給量／触媒１リットル（Ｌ／Ｌ＊時間）、より典型的には５００〜５，０００Ｌ／Ｌ＊時間である。
【００２７】
一実施形態において、反応は、固定床反応器内で行われる。一実施形態において、反応器は管型反応器である。典型的なプロトコルにおいて、温度及び圧力を、徐々に反応条件まで増加させる。触媒は、不活性ガス（窒素またはヘリウムなど）、一酸化炭素、アルケン、水、所望により少量のＨ２Ｓ等の硫黄含有ガス、及び上記の任意の組み合わせを含む供給物に曝露させることができる。硫黄含有ガスの他の例としては、メルカプタン、チオフェン、ジメチルスルフィド及びジメチルジスルフィドが挙げられるが、これらに限定されない。供給ガスはさらに、不純物または例えば水素などの汚染物質を含んでよい。反応器からの流出ガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析し、生成物の組成及び変換されたＣＯの量を決定することができる。
【００２８】
一実施形態において、反応器はトリクルベッド反応器であり、触媒は固体であり、反応物のうちの少なくとも１つは少なくとも部分的に気相である。典型的には、アルケン及び一酸化炭素は完全にガス状であるが、水、及びいくつかの実施形態でアルケンはその沸点とヒドロキシカルボニル化条件に依存して、部分的にまたは完全に液体であってよい。本発明の目的のために、アルケン、ＣＯ及び水のうち少なくとも１つが、少なくとも部分的に、好ましくはほとんど、より好ましくは完全にまたはほぼ完全に気相である限り、トリクルベッド反応器内で行われるような方法は、気相方法であるとみなされる。そのような方法において典型的には、アルケン及びＣＯは、ヒドロキシカルボニル化条件下では完全にまたはほぼ完全に気相である。
【実施例】
【００２９】
触媒合成
金属硝酸塩前駆体を用いた合成。硫化コバルトを、油浴中、６０℃にて、Ｃｏ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ（１９．２ｍｌのＨ２Ｏ中９．６ｇのＣｏ（ＮＯ３）２（Ａｌｄｒｉｃｈより購入））の水溶液と４０ｍｌのＨ２Ｏ中（ＮＨ４）２Ｓ（２０％）（Ａｌｄｒｉｃｈより購入）の水溶液の沈殿により調製する。沈殿後、サンプルを６０℃で約１５分間放置し、次いで室温まで冷却する。沈殿物を、真空ポンプ及び「Ｗｈａｔｍａｎ  ３」定性濾紙を使用して濾過し、乾燥させ、炉内にて、２００ｍｌ／分のＮ２気流下で１時間、５００℃で熱処理する。
【００３０】
金属塩化物前駆体を用いた合成。金属（Ｎｉ、Ｒｕ、及びＦｅ）硫化物触媒を、（ＮＨ４）２Ｓ及び対応する金属塩化物水和物による下記の沈殿法に従って調製する。金属塩化物塩及び（ＮＨ４）２Ｓ水溶液（２０重量％）の３．３Ｍ溶液を、ビーカー中の４０ｍｌのＨ２Ｏに１０分以内に滴下添加し、次いで、６０℃の油浴に置く。沈殿後、サンプルを６０℃で約１５分間放置し、次いで室温まで冷却する。沈殿物を、ブフナー漏斗、真空ポンプ、及び「Ｗｈａｔｍａｎ  ３」定性濾紙を用いて濾過し、粉末を６００ｍｌのＨ２Ｏで洗浄する。サンプルを、５０℃で２０時間乾燥させる。最後に、サンプルを、硫化コバルトと同一条件にて熱処理する。
【００３１】
実施例１：エチレンとＣＯ及び水との気相ヒドロキシカルボニル化を、固定床、高圧マイクロリアクター内で行う。上記で調製される硫化ニッケル触媒（２５０マイクロリットル）を、一酸化炭素、水、及びエチレン（内部標準として窒素を添加）の流れの下、２９０℃にて５ＭＰａで試験する。供給物の組成及び試験条件を、気体時間空間速度を表２に示すことを除いて、表１に報告する。結果を表２に示す。選択性は炭素のモル％を基準とする。
【００３２】
実施例２：反応条件は、上記で調製される硫化鉄を触媒として用いることを除いて、実施例１と同一である。結果を表２に示す。
【００３３】
実施例３：反応条件は、上記で調製される硫化ルテニウムを触媒として用いることを除いて、実施例１と同一である。結果を表２に示す。
【００３４】
実施例４：反応条件は、２つの異なる気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）で、硫化コバルトを触媒（２５０−５００マイクロリットル）として用いることを除いて、実施例１と同一である。その結果を表２に示し、実施例４Ａ及び４Ｂとして表す。
【００３５】
実施例５：反応条件は、Ｍａｔｅｒｉｏｎより購入されるＣｏＳ２、具体的には、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍａｔｅｒｉｏｎ．ｃｏｍ／Ｂｕｓｉｎｅｓｓｅｓ／ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＧｒｏｕｐ／Ａｂｏｕｔ／ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌｓＣａｔａｌｏｇ．ａｓｐｘで入手可能なＣｏＳ２を触媒（５００マイクロリットル）として用いることを除いて、実施例１と同一である。結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
0006608921.tif 000002
【００３７】
【表２】
0006608921.tif 000003
【００３８】
Ｓｅｌ％＝炭素のモル％を基準とする選択性。
Ｓｅｌ％＿ＨＣ＝Ｃ１〜Ｃ６アルカン及びアルケンの選択性の和。
ＭｅＰ：プロピオン酸メチル、ＡＣＨ：アセトアルデヒド、ＰＡ：プロピオン酸