(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物；
【化１】
0006498667.tif 000076
式中、
Ａは、＊印の結合を介して結合する式（Ａ−１）の基から選ばれ；
【化２】
0006498667.tif 000077
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよいベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ナフタレン、キノリン、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンから選ばれ；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよいベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、ナフタレン、キノリン、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンから選ばれ；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＢＲ２、Ｃ（Ｒ２）２、-Ｃ（Ｒ２）２-Ｃ（Ｒ２）２-、-Ｃ（Ｒ２）=Ｃ（Ｒ２）-、-Ｃ（Ｒ２）２-Ｏ-、-Ｃ（Ｒ２）２-ＮＲ２-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ２、ＰＲ２、Ｐ（=Ｏ）Ｒ２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯおよびＳＯ２から選ばれる基であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（ここで、上記言及した基は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよい。）または、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり； 
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上記言及した基は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）または、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり； 
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上記言及した基は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）または、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、１以上の水素原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよく；
ｎは、０、１、２または３であり；
ｉは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；および
中央に描かれたＮをもつベンゼン環において、０個または丁度１個もしくは２個の環メンバー-ＣＲ１=は、-Ｎ=により置き代えられてよく；
ただし、式（Ｉ）の化合物は、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４として、１０個を超える芳香族環原子を有する任意の縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。
【請求項２】
中央に描かれたＮをもつ式（Ｉ）中の全３個のベンゼン環において、環メンバー-ＣＲ１=は、-Ｎ=により置き代えられていないことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ｎが、０であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよいベンゼン、フルオレンおよびスピロビフルオレンから選ばれることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＣ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ２、ＯおよびＳから選ばれる基であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、各々１以上のＲ１基により置換されてよいベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフタレン、フルオレンおよびスピロビフルオレンから選ばれることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ａ基に加えて、任意のさらなるアリールアミノ基、任意のさらなる架橋されたアリールアミノ基または任意のさらなるカルバゾール基を含まないことを特徴とする請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
ｉが０であることを特徴とする請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、上記言及した基は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、夫々１以上のＲ３基により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ３は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、上記言及した基は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-ＮＲ４-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-で置き代えられてよい。）または、夫々１以上のＲ４基により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であることを特徴とする請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の一つに対応することを特徴とする請求項１〜９何れか１項記載の化合物：
【化３】
0006498667.tif 000078
式中、出現する基と添え字は、請求項１〜９何れか１項で定義されるとおりである。
【請求項１１】
式（Ｉ）は、式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）であり、ｎは、０または１であり、Ｒ２〜Ｒ４は、請求項１〜７何れか１項で定義されるとおりである。請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
式（Ｉｎｔ−Ｉ）の化合物が、カップリング反応でさらに変換されることを特徴とする請求項１〜１１何れか１項記載の化合物の製造方法：
【化４】
0006498667.tif 000079
式中、出現する可変基と添え字は、請求項１〜１１何れか１項記載の式（Ｉ）の化合物に対して定義されとおりであり、中央に描かれたＮをもつベンゼン環において、１以上の環メンバー-ＣＲ１=は、各場合に、-Ｎ=により置き代えられてよく、ここで、Ｙは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｏ-トシレ−ト、Ｏ-トリフレ−ト、Ｏ-スルホネ−ト、ボロン酸、ボロン酸エステル、部分的にフッ素化されたシリル基およびジアゾニウム基から選ばれる反応性基である。
【請求項１３】
ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合が、式（Ｉ）中でＲ１またはＲ２により置換されている任意の所望の位置に位置してよい、請求項１〜１１何れか１項記載の一以上の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１１何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と少なくとも一つの溶媒とを含む調合物。
【請求項１５】
請求項１〜１１何れか１項記載の化合物の、電子素子での使用。
【請求項１６】
アノード、カソードと少なくとも一つの有機層を含み、有機層が請求項１〜１１何れか１項記載の少なくとも一つの化合物を含む電子素子。
【請求項１７】
有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、有機レーザーダイオードおよび有機エレクトロルミネッセンス素子から選ばれることを特徴とする請求項１６記載の電子素子。
【請求項１８】
請求項１〜１１何れか１項記載の化合物が、発光層中でマトリックス材料として、または正孔輸送層中で正孔輸送材料として存在することを特徴とする請求項１７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、以下に定義される式（Ｉ）のフェナントロリンの複素環式芳香族アナログに関する。その化合物は、電子素子での、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での機能性材料として、特に適している。
【０００２】
本出願の文脈での電子素子は、機能性材料として有機化合物を含む、いわゆる有機電子素子の意味であると理解される。より特に、これらは、ＯＬＥＤの意味であると理解される。
【０００３】
有機化合物が機能性材料として使用されるＯＬＥＤの構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。一般的に、用語ＯＬＥＤは、有機化合物を含む一以上の層を有し、電圧の印加により発光する電子素子の意味であると理解される。
【０００４】
電子素子、特別に、ＯＬＥＤにおいては、特性データ、特別に、寿命、効率と駆動電圧を改善することに多大な関心がある。これらの側面において、完全に満足できる解決は、未だ見出されてはいない。
【０００５】
電子素子の特性データに関する多大な関心は、正孔輸送機能を有する層、たとえば、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層および発光層により、持たれている。これらの層での使用に対して、エミッター材料、特別に燐光エミッター材料と組み合わせての使用のための正孔輸送特性を有する材料、たとえば、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子ブロック材料およびマトリックス材料を有する新規な材料に対して、引き続き探索がなされている。
【０００６】
この目的のために、先行技術は、とりわけ、モノトリアリールアミン（たとえば、JP1995/053955、WO2006/123667およびJP2010/222268）とビス機能性もしくはより高い官能性アミン（たとえば、US 7504163 またはUS 2005/0184657）を記載する。この目的のために追加的に知られているのは、たとえば、ビスカルバゾリルビフェニル（ＣＢＰ）または、WO 2008/086851、US 2005/0221124 A1、EP 2202818 A1およびWO 2013/060418に記載された化合物である。この目的のために追加的に知られているのは、たとえば、WO 2007/031165、WO 2010/083871、WO 2011/088877、WO 2011/107186およびWO 2011/128017に記載された架橋トリアリールアミン化合物である。
【０００７】
しかしながら、この用途のための代替化合物に対する変わることのないニーズが存在する。
【０００８】
ベンゾ[ｈ]キノリン単位を有することを特徴とするアリールアミン、架橋アリールアミンおよびカルバゾール誘導体が、ＯＬＥＤでの使用のための優れた適合性を有することが、今回、見出された。
【０００９】
これらの化合物は、好ましくは、非常に良好な正孔伝導特性と高い熱的および酸化安定性から選ばれる一以上の有利な特性を有する。より好ましくは、化合物は、類似構造の他の化合物と比べて比較的高いエネルギーのＨＯＭＯを有する。ＯＬＥＤの場合において、化合物は、好ましくは、高い寿命と低い駆動電圧を実現する。
【００１０】
したがって、本出願は、式（Ｉ）の化合物を提供し；
【００１１】
【化１】
0006498667.tif 000002
【００１２】
ここで、
Ａは、＊印の結合を介して結合する式（Ａ−１）および（Ａ−２）の基から選ばれ；
【００１３】
【化２】
0006498667.tif 000003
【００１４】
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＢＲ２、Ｃ（Ｒ２）２、-Ｃ（Ｒ２）２-Ｃ（Ｒ２）２-、Ｃ（Ｒ２）２=Ｃ（Ｒ２）２-、-Ｃ（Ｒ２）２-Ｏ-、-Ｃ（Ｒ２）２-ＮＲ２-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ２、ＰＲ２、Ｐ（=Ｏ）Ｒ２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯおよびＳＯ２から選ばれる基であり；
Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上記言及した基は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）または、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ１もしくＲ２基は、たがいに結合し、環を形成してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上記言及した基は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。）または、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ３基は、たがいに結合し、環を形成してよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよく；２個以上のＲ４置換基は、たがいに結合し、環を形成してよく；
ｎは、０、１、２または３であり；
ｉは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；および
中央に描かれたＮをもつベンゼン環において、一以上の環メンバー-ＣＲ１=は、各場合に、-Ｎ=により置き代えられてよい。
【００１５】
本発明の文脈でのアリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含み；本発明の文脈でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１つは、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。これが、基本的な定義である。他の選好が、たとえば、存在する芳香族環原子もしくはヘテロ原子の数に関して本発明の説明において示されるならば、これらが適用される。
【００１６】
ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環すなわちベンゼン、または、簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン等、または、縮合（環縮合）芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールの何れかの意味であると理解される。本発明の文脈での縮合（環縮合）芳香族もしくは複素環式芳香族多環は、互いに縮合した二以上の単純芳香族もしくは複素環式芳香族環から成る。
【００１７】
アリールもしくはヘテロアリール基は、各々、上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族構造に連結していてもよいが、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基の意味であると理解される。
【００１８】
本発明の文脈での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個の炭素原子を含む。本発明の文脈での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の文脈での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、一以上の随意に置換されたＣ、Ｓｉ、Ｎ、ＯもしくはＳ原子のような非芳香族単位（好ましくは、構造中のＨ以外の原子の合計数に基づいて、１０％より少ないＨ以外の原子を含む）により連結されていてもよい構造の意味であると理解される。たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の文脈での芳香族環構造とみなされるべきである。さらに、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造とみなされるべきである。
【００１９】
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記定義した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族構造に連結していてもよいが、アリールもしくはヘテロアリール基の元で上記言及された基と、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、インデノカルバゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基の意味であると理解される。
【００２０】
本発明の文脈では、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々の水素原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニル基の意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、2-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、i-プロピルチオ、n-ブチルチオ、i-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、n-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、n-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、n-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味であると理解される。
【００２１】
二個以上の基が、一緒に環を形成してもよいという表現は、本出願の文脈では、特に、二個の基が化学結合により互いに結合する意味であると理解されるべきである。しかしながら、さらに、上記言及した表現は、二個の基の一つが水素である場合には、第二の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味であると理解されるべきである。
【００２２】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、Ａ基に加えて、任意のさらなるアリールアミノ基、任意のさらなる架橋アリールアミノ基または任意のさらなるカルバゾール基を含まない。架橋アリールアミノ基は、単結合ではない少なくとも１つのＸブリッが存在する式（Ａ−１）または（Ａ−２）の基に対応する基の意味であると理解される。
【００２３】
さらに、式（Ｉ）の化合物は、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４として、好ましくは、１４個を超える芳香族環原子を有する任意の縮合アリールもしくはヘテロアリール基、より好ましくは、１０個を超える芳香族環原子を有する任意の縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。
【００２４】
式（Ｉ）の化合物に対して、中央に描かれたＮをもつベンゼン環において、０個または丁度１個もしくは２個の、より好ましくは、０個または丁度１個の、最も好ましくは、０個の環メンバー-ＣＲ１=は、-Ｎ=により置き代えられていることが好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい１態様では、式（Ｉ）中の３個のベンゼン環の中央の一つの丁度１個もしくは丁度２個の環メンバー-ＣＲ１=は、-Ｎ=により置き代えられ、２個の外側の環中の環メンバー-ＣＲ１=は、-Ｎ=により置き代えられていない。
【００２６】
本発明の代替の好ましい１態様では、中央に描かれたＮをもつ式（Ｉ）中の全ての３個のベンゼン環において、環メンバー-ＣＲ１=は、-Ｎ=により置き代えられていない。
【００２７】
ｎは、０、１または２、より好ましくは、０または１、最も好ましくは、０である。
【００２８】
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。より好ましくは、Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよいベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ナフタレン、キノリン、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンから選ばれる。
【００２９】
最も好ましくは、-（Ａｒ１）ｎ-単位は、出現毎に同一であるか異なり、以下の式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）の基から選ばれる。
【００３０】
【化３−１】
0006498667.tif 000004
【００３１】
【化３−２】
0006498667.tif 000005
【００３２】
式中、基は非占有位置で夫々Ｒ１基により置換されてよく、破線は、化合物の残部への結合を示す。
【００３３】
Ｒ１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、上記言及した基は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、夫々１以上のＲ３基により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ１基は、たがいに結合し、環を形成してよい。
【００３４】
Ｒ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、上記言及した基は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、夫々１以上のＲ３基により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ３基は、たがいに結合し、環を形成してよい。
【００３５】
好ましい１態様では、Ｘ基の同じ原子、たとえば、Ｃ（Ｒ２）２であるＸ基の炭素原子に結合する２個のＲ２基は、一緒に環を形成する。より好ましくは、この場合に、それらは、シクロアルキル基、たとえば、シクロペンチルもしくはシクロヘキシル環を形成する。
【００３６】
Ｒ３は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、上記言及した基は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-ＮＲ４-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-で置き代えられてよい。）または、夫々１以上のＲ４基により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ３基は、たがいに結合し、環を形成してよい。
【００３７】
式（Ａ−２）の基に対して、０個または丁度１個もしくは丁度２個の添え字ｉは、１であり、その他の添え字ｉは、０である。
【００３８】
さらに、単結合である２個を超えないＸ基が、式（Ａ−２）の１つの基中に存在することが好ましい。
【００３９】
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＣ（Ｒ２）２、-Ｃ（Ｒ２）２-Ｃ（Ｒ２）２-、Ｃ（Ｒ２）２=Ｃ（Ｒ２）２-、Ｃ=Ｏ、ＮＲ２、ＯまたはＳから選ばれる基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＣ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ２、ＯおよびＳから選ばれる。
【００４０】
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であることが好ましい。より好ましくは、Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、夫々１以上のＲ１基により置換されてよいベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、ナフタレン、キノリン、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンから選ばれる。最も好ましくは、Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、夫々１以上のＲ１基により置換されてよいベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンから選ばれる。
【００４１】
式（Ａ−１）の基の好ましい態様は、以下の式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３０）であり：
【００４２】
【化４−１】
0006498667.tif 000006
【００４３】
【化４−２】
0006498667.tif 000007
【００４４】
【化４−３】
0006498667.tif 000008
【００４５】
【化４−４】
0006498667.tif 000009
【００４６】
【化４−５】
0006498667.tif 000010
【００４７】
【化４−６】
0006498667.tif 000011
【００４８】
各々非占有位置でＲ１基により置換されてよい。式（Ａ−１−１）に対しては、Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、各々１以上のＲ１基により置換されてよいベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンから選ばれる。
【００４９】
式（Ａ−２）の基の好ましい態様は、以下の式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−５９）であり：
【００５０】
【化５−１】
0006498667.tif 000012
【００５１】
【化５−２】
0006498667.tif 000013
【００５２】
【化５−３】
0006498667.tif 000014
【００５３】
【化５−４】
0006498667.tif 000015
【００５４】
【化５−５】
0006498667.tif 000016
【００５５】
【化５−６】
0006498667.tif 000017
【００５６】
【化５−７】
0006498667.tif 000018
【００５７】
【化５−８】
0006498667.tif 000019
【００５８】
【化５−９】
0006498667.tif 000020
【００５９】
【化５−１０】
0006498667.tif 000021
【００６０】
各々非占有位置でＲ１基により置換されてよい。Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、各々１以上のＲ１基により置換されてよいベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンから選ばれる。
【００６１】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の一つに対応し：
【００６２】
【化６】
0006498667.tif 000022
【００６３】
式中、出現する基と添え字は、上記定義のとおりである。同時に、好ましいのは、基と添え字の上記詳細な好ましい態様である。
【００６４】
より好ましくは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）に対して、Ａ基は、式（Ａ−１）と（Ａ−２）の基から、特別には、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−３０）と式（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−５９）の基から選ばれる。
【００６５】
再度再び、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）に対して、-［Ａｒ１］ｎ-基は、上記挙げられた式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）から選ばれる。
【００６６】
再度再び、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）に対して、ｎは０であることが、特別に好ましい。
【００６７】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の中でも、特に好ましいのは、式（Ｉ−１）である。
【００６８】
式（Ｉ）の化合物の例は、以下に挙げられる。
【００６９】
【化７−１】
0006498667.tif 000023
【００７０】
【化７−２】
0006498667.tif 000024
【００７１】
【化７−３】
0006498667.tif 000025
【００７２】
【化７−４】
0006498667.tif 000026
【００７３】
【化７−５】
0006498667.tif 000027
【００７４】
【化７−６】
0006498667.tif 000028
【００７５】
【化７−７】
0006498667.tif 000029
【００７６】
【化７−８】
0006498667.tif 000030
【００７７】
【化７−９】
0006498667.tif 000031
【００７８】
【化７−１０】
0006498667.tif 000032
【００７９】
【化７−１１】
0006498667.tif 000033
【００８０】
【化７−１２】
0006498667.tif 000034
【００８１】
【化７−１３】
0006498667.tif 000035
【００８２】
【化７−１４】
0006498667.tif 000036
【００８３】
【化７−１５】
0006498667.tif 000037
【００８４】
【化７−１６】
0006498667.tif 000038
【００８５】
本発明の化合物の合成を、先行技術で知られたタイプの方法と反応、たとえば、ハロゲン化、ブッフバルトカップリングおよびスズキカップリングにより、実施することができる。
【００８６】
スキーム１は、本発明の化合物の調製のための好ましい合成経路を示す。本発明の化合物の合成のために、ベンゾ[ｈ]キノリン化合物Ａが、ブッフバルトカップリング反応で、式Ａｒ-ＮＨ-ＡｒのアミンＢと反応する。このスキームにおいては、引き続き、化合物は非置換形態で示される。それらは、代替として任意に所望の置換基を具備されてよい。
【００８７】
【化８】
0006498667.tif 000039
【００８８】
本発明の化合物の調製のための別の好ましい合成経路は、スキーム２で示される。合成経路は、２個のカップリング反応を含む：まず、ベンゾ[ｈ]キノリン化合物Ａが、第１のブッフバルトカップリング反応で、式Ａｒ-ＮＨ２のアミンＣと反応する。最後に、第２のブッフバルトカップリングが、化合物Ｄ、たとえば、ブロモアリール化合物と実施される。
【００８９】
【化９】
0006498667.tif 000040
【００９０】
本発明の化合物の合成で使用される出発化合物Ａの合成経路は、当業者に知られている。さらに、実施例では、幾つかの明確な合成方法が、詳細に例示される。
【００９１】
式（Ｉ）の化合物、特に、カルバゾール置換基を有するものの調製のためのさらに適切な合成方法が、以下のスキーム３で、一般的な形で示される。カルバゾール基（化合物Ｇ）が、ウルマンまたはブッフバルトカップリングにより、そこで化合物中に導入される。さらに、スズキカップリングによりカルバゾールもしくはジアリールアミノ基により置換されたアリール基を導入することができる（化合物Ｈ）。
【００９２】
【化１０】
0006498667.tif 000041
【００９３】
したがって、本発明は、さらに、式（Ｉｎｔ−Ｉ）の化合物が、カップリング反応でさらに変換されることを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供し：
【００９４】
【化１１】
0006498667.tif 000042
【００９５】
式中、式（Ｉｎｔ−Ｉ）の化合物中で出現する可変基と添え字は、式（Ｉ）の化合物に対して定義されとおりであり、中央に描かれたＮをもつベンゼン環において、１以上の環メンバー-ＣＲ１=は、各場合に、-Ｎ=により置き代えられてよく、ここで、Ｙは、任意の反応性基であり、カップリング反応でさらに変換される。
【００９６】
カップリング反応は、好ましくは、遷移金属触媒カップリング反応、より好ましくは、ＰｔもしくはＣｕ触媒カップリング反応である。最も好ましくは、ブッフバルトカップリングまたはウルマンカップリングである。カップリング反応は、好ましくは、アリールアミン化合物もしくはカルバゾール化合物の窒素原子により生じる。
【００９７】
Ｙ基は、好ましくは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｏ-トシレ−ト、Ｏ-トリフレ−ト、Ｏ-スルホネ−ト、ボロン酸、ボロン酸エステル、部分的にフッ素化されたシリル基およびジアゾニウム基から選ばれる。より好ましくは、Ｙ基は、Ｉ、ＢｒおよびＣｌから選ばれる。
【００９８】
上記記載の本発明の化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとしての使用を見出し得る。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合もしくはＣ-Ｃ三重結合を含むアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環付加、たとえば、1,3-双極子環付加に入る基、たとえば、ジエンもしくはアジド等、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。
【００９９】
したがって、本発明は、さらに、一以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを提供し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合（複数の結合）は、式（Ｉ）中でＲ１もしくはＲ２により置換された任意の所望の位置に位置することができる。式（Ｉ）の化合物の結合により、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の部分または主鎖の部分である。本発明の文脈でのオリゴマーは、少なくとも三個のモノマー単位から形成される化合物の意味であると理解される。本発明の文脈でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から形成される化合物の意味であると理解される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖状の結合を有する構造においては、式（Ｉ）の単位は、たがいに直接結合するか、または二価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。分岐および樹状構造においては、三個以上の式（Ｉ）の単位は、三価もしくはより多価の基、たとえば、三価もしくはより多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合してもよく、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。
【０１００】
式（Ｉ）の化合物に対する上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（Ｉ）の繰り返し単位にあてはまる。
【０１０１】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO00/22026による）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO06/061181による）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552による）、カルバゾール（たとえば、WO04/070772もしくはW02004/113468による）、チオフェン（たとえば、EP1028136による）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383による）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412による）、ケトン（たとえば、WO2005/040302による）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066による）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325による）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO2006/03000による）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものを通常含む。
【０１０２】
本発明のポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。
【０１０３】
本発明のポリマーおよびオリゴマーは、一以上のタイプのモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（Ｉ）の繰り返し単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のとおりである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブッフバルト重合
重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。
【０１０４】
液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。この目的のためには、二以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
【０１０５】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物または少なくとも一つの式（Ｉ）の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはエマルジョンを提供する。このような溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、出願WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
【０１０６】
本発明の化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。化合物は、置換に応じて、種々の機能と層に使用され得る。好ましくは、化合物は、発光層中でマトリックス材料として、より好ましくは、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、または正孔輸送層中で正孔輸送材料として使用される。本発明の代替の１態様では、化合物は、電子輸送層中で電子輸送材料として使用されてもよい。
【０１０７】
本発明は、さらに、式（Ｉ）の化合物の電子素子での使用を提供する。これらの電子素子は、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれ、より好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる。
【０１０８】
本発明は、さらに、アノード、カソードと少なくとも一つの有機層を含む電子素子を提供し、有機層は少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む。電子素子は、好ましくは、上記言及した素子から選ばれ、より好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）である。
【０１０９】
カソード、アノードおよび発光層とは別に、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでもよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)、アウトカップリング層および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合から選ばれる。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はなく、層の選択は使用される化合物と、特に、素子が蛍光もしくは燐光エレクトロルミッセンス素子であるかに常に依存することが指摘されねばならない。特別の層と機能において好ましく使用される化合物は、後のパラグラフに明確に開示される。
【０１１０】
有機エレクトロルミッセンス素子の層配列は、好ましくは、以下である：
−アノード
−正孔注入層
−正孔輸送層
−随意に、１、２または３個のさらなる正孔輸送層
−発光層
−電子輸送層
−電子注入層
−カソード。
言及した層の全てが必ずしも存在する必要がないことおよび/またはさらなる層が追加的に存在してもよい。
【０１１１】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、２以上の発光層を含んでもよい。より好ましくは、この場合に、これらの発光層は、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色もしくは黄色、オレンジ色もしくは赤色発光することができる種々の発光化合物を、発光層に使用することができる。特に好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、ここで、好ましくは、これらの層の少なくとも一つは、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含み、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。代替として、および/または追加的に、本発明の化合物は、正孔輸送層中にまたは別の層中に存在してもよい。
【０１１２】
本出願による白色発光ＯＬＥＤでは、色発光する複数のエミッター化合物よりはむしろ、広波長範囲で発光する単一のエミッター化合物を使用することもできる。
【０１１３】
本発明にしたがうと、（Ｉ）の化合物が、一以上の燐光エミッターを含む電子素子で使用されることが好ましい。この場合、化合物は、種々の層中、好ましくは、正孔輸送層中でまたは発光層中で使用されてよい。
【０１１４】
用語「燐光ドーパント」は、本出願によれば、発光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態またはより高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を包含する。
【０１１５】
適切な燐光発光エミッターは、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。燐光発光エミッターとして好ましく使用されるものは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。
【０１１６】
本発明の文脈では、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物であるとみなされる。
【０１１７】
燐光エミッターの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373およびUS2005/0258742に見出すことができる。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は進歩性を行使することなく、ＯＬＥＤ中で本発明の化合物と組み合わせて更なる燐光錯体を使用することもできる。適切な燐光エミッター化合物のさらなる例を、以下のセクションの表に見出すことができる。
【０１１８】
本発明の好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、一以上の蛍光もしくは燐光エミッター、好ましくは、燐光エミッターと組み合わせて、発光層中でマトリックス材料として使用される。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、この場合、単結合であるＸ基を有し、それで、化合物はカルバゾール基を含む。
【０１１９】
発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層に対しては、５０．０〜９９．９％、好ましくは、８０．０〜９９．５％、より好ましくは、９２．０〜９９．５％であり、燐光発光層に対しては、８５．０〜９７．０％である。
【０１２０】
対応して、エミッターの割合は、蛍光発光層に対しては、０．１〜５０．０％、好ましくは、０．５〜２０．０％、より好ましくは、０．５〜８．０％であり、燐光発光層に対しては、３．０〜１５．０％である。
【０１２１】
化合物の％割合の数字は、化合物が気相から適用される場合には体積パーセントの意味であると理解され、化合物が液相から適用される場合には重量パーセントの意味であると理解される。
【０１２２】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数のエミッターを含んでもよい。この場合にも、エミッターは、一般的に系中でより少ない割合を有する材料であり、マトリックス材料は、系中でより多い割合を有する材料である。しかしながら、個々の場合では、系中の単一のマトリックス材料の割合は、単一のエミッター材料の割合より少なくてもよい。
【０１２３】
本発明のさらに好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、二または三種の異なるマトリックス材料、より好ましくは、二種の異なるマトリックス材料を含む。好ましくは、この場合に、二種の材料の一つは、正孔輸送特性を有する材料であり、他方の材料は、電子輸送特性を有する材料である。二種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは、１：２０〜１：１、より好ましくは、１：１０〜１：１、最も好ましくは、１：４〜１：１の比で存在してよい。好ましいのは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子中で混合マトリックス系を使用するものである。混合マトリックス系に関するより詳細な情報源の１つは、出願WO 2010/108579である。
【０１２４】
混合マトリックス系は、一以上のエミッター化合物を含んでよい。本発明によれば、エミッター化合物は、合わせて、全混合物の０．１〜５０．０％の割合、好ましくは、全混合物の０．５〜２０．０％の割合を有する。対応して、マトリックス化合物は、合わせて、全混合物の５０．０〜９９．９％の割合、好ましくは、全混合物の８０．０〜９９．５％の割合を有する。
【０１２５】
本発明の化合物と組み合わせて混合マトリックス系のマトリックス成分として使用することのできる特に適切なマトリックス材料は、どのタイプのエミッターが混合マトリックス系で使用されるかにより、燐光エミッターのために以下に特定される好ましいマトリックス材料または蛍光エミッターのための好ましいマトリックス材料から選ばれる。
【０１２６】
本発明の化合物を含む、混合マトリックス系で使用される好ましい燐光エミッターは、続く表で挙げられた燐光エミッターである。
【０１２７】
本発明のさらに好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、正孔輸送材料として使用される。その場合、化合物は、好ましくは、正孔輸送層、電子ブロック層または正孔注入層中で使用される。好ましくは、この場合の式（Ｉ）の化合物は、Ｘ基を有さず、化合物は、アリールアミノ基であるＡ基を有することを意味する。
【０１２８】
本出願による正孔輸送層は、アノードと発光層との間の正孔輸送機能を有する層である。
【０１２９】
正孔注入層と電子ブロック層は、本出願の文脈では、正孔輸送層の特定の態様であると理解される。アノードと発光層との間の複数の正孔輸送層の場合、正孔注入層は、アノードに直接隣接するかまたはアノードの単一の被覆により分離されただけの正孔輸送層である。アノードと発光層との間の複数の正孔輸送層の場合、電子ブロック層は、アノード側の発光層に直接隣接する正孔輸送層である。
【０１３０】
式（Ｉ）の化合物が、正孔輸送層、正孔注入層、励起子ブロック層もしくは電子ブロック層中で正孔輸送材料として使用されるならば、化合物は、純粋材料として、すなわち層中で１００％の割合で使用することができるか、または一以上の他の材料と組み合わせて使用することができる。好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物を含む有機層は、そこで、一以上のp-ドーパントを追加的に含む。本発明によるp-ドーパントは、好ましくは、混合物中の一以上のその他の化合物を酸化することができる有機電子受容性化合物である。
【０１３１】
p-ドーパントの特に好ましい態様は、WO2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US8044390、US8057712、WO2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709、US2010/0096600およびWO2012/095143に開示された化合物である。
【０１３２】
特に好ましいp-ドーパントは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ２、金属ハロゲン化物、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも一つの遷移金属もしくは第３主属からの金属を含む金属酸化物および遷移金属錯体、好ましくは、結合位置として少なくとも一つの酸素原子を含むリガンドをもつＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＰｔの錯体である。ドーパントは、さらに好ましくは、遷移金属酸化物、好ましくは、レニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、より好ましくは、Ｒｅ２Ｏ７、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＲｅＯ３である。
【０１３３】
p-ドーパントは、好ましくは、p-ドープ層に実質的に均一に分配される。これは、たとえば、p-ドーパントと正孔輸送マトリックス材料の共蒸発により実現することができる。
【０１３４】
本発明のさらなる１態様では、式（Ｉ）の化合物は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくは正孔ブロック層中で、電子輸送材料として使用される。この目的のために、式（Ｉ）の化合物は、化合物がカルバゾール基を含むように、単結合であるＸ基を有することが好ましい。好ましくは、化合物は、この用途の場合には、たとえば、ピリミジン基、トリアジン基もしくはベンズイミダゾール基等の電子不足ヘテロアリール基等の一以上の電子吸引基を追加的に含む。
【０１３５】
本発明の電子素子で好ましく使用されるさらなる機能性材料は、以後に詳細にされる。
【０１３６】
続く表に挙げられた化合物は、特に適切な燐光エミッターである。
【０１３７】
【化１２−１】
0006498667.tif 000043
【０１３８】
【化１２−２】
0006498667.tif 000044
【０１３９】
【化１２−３】
0006498667.tif 000045
【０１４０】
【化１２−４】
0006498667.tif 000046
【０１４１】
【化１２−５】
0006498667.tif 000047
【０１４２】
【化１２−６】
0006498667.tif 000048
【０１４３】
【化１２−７】
0006498667.tif 000049
【０１４４】
【化１２−８】
0006498667.tif 000050
【０１４５】
【化１２−９】
0006498667.tif 000051
【０１４６】
【化１２−１０】
0006498667.tif 000052
【０１４７】
好ましい蛍光エミッターは、アリールアミンのクラスから選ばれる。本発明の文脈でのアリールアミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む化合物の意味であると理解される。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造であり、より好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する。これらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、ジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9-位で結合する化合物の意味であると理解される。芳香族アントラセンジアミンは、２個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物の意味であると理解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、ピレンに、好ましくは、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましいエミッターは、たとえば、WO 2006/108497もしくはWO 2006/122630によるインデノフルオレンアミンもしくはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 2008/006449によるベンゾインデノフルオレンアミンもしくはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 2007/140847によるジベンゾインデノフルオレンアミンもしくはジベンゾインデノフルオレンジアミンおよび、WO 2010/ 012328に開示された縮合アリール基を含むインデノフルオレン誘導体である。好ましいのは、同様に、WO2012/048780と未公開EP12004426.8に開示されたピレンアリールアミンである。好ましいのは、同様に、未公開EP12006239.3に開示されたベンゾインデノフルオレンアミンと未公開EP13000012.8に開示されたベンゾフルオレンアミンである。
【０１４８】
好ましくは、蛍光エミッターのための有用なマトリックス材料は、本発明の化合物と同様に、種々の物質クラスからの材料である。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461による2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461によるスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017による）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 2004/058911による）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082による）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268による）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052による）またはベンズアントラセン（たとえば、WO2008/145239による）のクラスから選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の文脈でのオリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合した化合物の意味であると理解される。さらに好ましいのは、WO2006/097208、WO2006/131192、WO2007/065550、WO2007/110129、WO2007/065678、WO2008/145239、WO2009/100925、WO2011/054442およびEP 1553154に開示されたアントラセン誘導体とEP1749809、EP1905754およびUS2012/0187826に開示されたピレン化合物である。
【０１４９】
燐光エミッターのための好ましいマトリックス材料は、本発明の化合物と同様に、たとえば、芳香族アミン、特に、たとえば、US 2005/0069729によるトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、（たとえば、ＣＢＰ、N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851による化合物、たとえば、WO 2011/088877もしくはWO 2011/128017による架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO2010/136109およびWO2011/000455によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、とえば、WO2007/063574もしくはWO2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、たとえば、2004/093207もしくはWO 2010/006680によるケトン、たとえば、WO 2005/003253によるホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、オリゴフェニレン、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO2006/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2010/15306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746によるトリアジン誘導体、たとえば、EP652273もしくはWO2009/062578による亜鉛錯体、アルミニウム錯体、たとえば、ＢＡｌｑ、たとえば、WO2010/054729によるジアザシロール誘導体もしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO2010/054730によるジアザホスホール誘導体およびアルミニウム錯体、たとえば、ＢＡｌｑである。
【０１５０】
本発明の電子素子の正孔注入もしくは正孔輸送層もしくは電子ブロック層中で、または電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術によりこれらの層に使用される他の材料である。
【０１５１】
電子輸送層のために使用される材料は、電子輸送層中で電子輸送材料として先行技術により使用されるとおりの任意の材料であり得る。特に適切なものは、アルミニウム錯体、たとえば、Ａｌｑ３、ジルコニウム錯体、たとえば、Ｚｒｑ４、リチウム錯体、たとえば、Ｌｉｑ、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラーン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体である。さらに適切な材料は、JP2000/053957、WO2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975およびWO 2010/072300に開示されたとおりの上記言及した化合物の誘導体である。
【０１５２】
有機エレクトロルミッセンス素子の好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属から成る金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。追加的に適切なのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と銀とから成る合金、たとえば、マグネシウムと銀とから成る合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇもしくはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｍｇ/ＡｇもしくはＡｇ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を、金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましい可能性がある。この目的のために有用な材料の例は、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）。リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することもできる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１５３】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。好ましくは、アノードは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。第一に、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属が、この目的のために適切である。第二に、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましい可能性がある。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機太陽電池）もしくは発光（ＯＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）を可能とするために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。さらに、アノードは、２以上の層、たとえば、ＩＴＯの内部層と金属酸化物、好ましくは、タングステン酸化物、モリブデン酸化物またはバナジウム酸化物の外部層から成ってもよい。
【０１５４】
素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を接続され、本発明の素子の寿命が水および/または空気の存在で短くなることから、最後に封止される。
【０１５５】
好ましい１態様では、本発明の有機エレクトロルミッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華システム中で気相堆積により適用される。しかしながら、この場合に、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満で可能である。
【０１５６】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１５７】
追加的に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。この目的のためには、可溶性の式（Ｉ）の化合物が必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により実現することができる。
【０１５８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一以上の層を溶液からまた一以上の層を昇華法により適用することにより製造することがが、さらに、好ましい。
【０１５９】
本発明により、一以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子素子は、照明用途の光源として、医療および/または美容用途（たとえば、光治療）の光源として、表示装置において使用することができる。
【０１６０】
例
以下の例は、本発明を説明する役目を行う。これらを限定として解釈すべきではない。
【０１６１】
Ａ）  合成例
出発化合物10-ブロモベンゾ[h]キノリンは文献から知られている（CAS番号[152583-10-3]）。さらなる出発化合物としての、対応するN-ヘテロ環誘導体は、CAS[66693-82-1]により知られている。
【０１６２】
ベンゾ[h]キノリン-10-イル(ビフェニル-4-イル)(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン
【０１６３】
【化１３】
0006498667.tif 000053
【０１６４】
２７．１ｇのビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン（７５ミリモル）と、１９．４ｇの10-ブロモベンゾ[h]キノリン（７５ミリモル）とを、５００ｍＬのトルエン中に溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、３．０ｍＬ（３．０ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、０．３３ｇ（１．５２ミリモル）の酢酸パラジウム（II）とをそれに添加する。その後、１１．２ｇのナトリウムtert-ブトキシド（１１６ミリモル）を添加する。この反応混合物を、保護雰囲気下で、５時間、加熱して沸騰させる。その後、この混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で二度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をトルエンとともにシリカゲルを通して濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に高真空で昇華させる。純度は９９．９％；収率は２８．３ｇ（理論値の７０％）である。
【０１６５】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１６６】
【化１４−１】
0006498667.tif 000054
【０１６７】
【化１４−２】
0006498667.tif 000055
【０１６８】
【化１４−３】
0006498667.tif 000056
【０１６９】
【化１４−４】
0006498667.tif 000057
【０１７０】
【化１４−５】
0006498667.tif 000058
【０１７１】
例２−１：
(4-ベンゾ[h]キノリン-10-イルフェニル)ビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン
【０１７２】
【化１５】
0006498667.tif 000059
【０１７３】
１５．４７ｇ（７５ミリモル）の4-ブロモベンゼンボロン酸と、１９．４ｇの10-ブロモベンゾ[h]キノリン（７５ミリモル）と、１１０ｍＬの２Ｍ  ＮａＨＣＯ３を含む水溶液（１６３ミリモル）とを、５００ｍＬのジメトキシエタン中に懸濁させる。３．０ｇ（３．４５ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)をこの懸濁液に添加し、この反応混合物を還流下で２２時間、加熱する。冷却後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、４００ｍＬの水で四度、洗浄し、次いで濃縮乾固させる。ヘプタン／トルエン（１０：１）とともに、シリカゲルを通して粗生成物を濾過した後、３９ｇ（７１％）の10-(4-ブロモフェニル)ベンゾ[h]キノリンが得られる。
【０１７４】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１７５】
【化１６−１】
0006498667.tif 000060
【０１７６】
【化１６−２】
0006498667.tif 000061
【０１７７】
例３−１：
(4-ベンゾ[h]キノリン-10-イルフェニル)ビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン
【０１７８】
【化１７】
0006498667.tif 000062
【０１７９】
１６．２７ｇのビフェニル-2-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン（４５ミリモル）と、例２−１からの１５．０ｇの生成物（４５モル）とを、３００ｍＬのトルエン中に溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、２．４ｇ（２．９ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、０．２０ｇ（０．９ミリモル）の酢酸パラジウム(II)とをそれに添加する。その後、６．６８ｇのナトリウムtert-ブトキシド（６７．５ミリモル）を添加する。この反応混合物を、保護雰囲気下で、１６時間、加熱して沸騰させる。その後、この混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をトルエンとともにシリカゲルを通して濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に高真空で昇華させる。純度は９９．９％；収率は２０ｇ（理論値の６０％）である。
【０１８０】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１８１】
【化１８−１】
0006498667.tif 000063
【０１８２】
【化１８−２】
0006498667.tif 000064
【０１８３】
【化１８−３】
0006498667.tif 000065
【０１８４】
【化１８−４】
0006498667.tif 000066
【０１８５】
【化１８−５】
0006498667.tif 000067
【０１８６】
【化１８−６】
0006498667.tif 000068
【０１８７】
例４−１：
10-ベンゾ[h]キノリン-10-イル-12,12-ジメチル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン
【０１８８】
【化１９】
0006498667.tif 000069
【０１８９】
３０ｇ（１１６ミリモル）の10-ブロモベンゾ[h]キノリンと、３２ｇ（１１６ミリモル）の2,12-ジメチル-10-フェニル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレンと、３２ｇ（２３２ミリモル）の炭酸カリウムと、２．６ｇ（１１．６ミリモル）の1,3-ジ(2-ピリジル)-1,3-プロパンジオンと、２．２（１１．６ミリモル）のヨウ化銅とを、最初に１０００ｍＬのＤＭＦ中に入れる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させ、６０時間、１００℃まで加熱する。その後、水とトルエンを添加し、相を分離させ、有機相を水で二度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をトルエンとともにシリカゲルを通して濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に高真空で昇華させる。純度は９９．９％；収率は３７ｇ（理論値の７１％）である。
【０１９０】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１９１】
【化２０−１】
0006498667.tif 000070
【０１９２】
【化２０−２】
0006498667.tif 000071
【０１９３】
同じように、以下の化合物を５８ミリモルのカルバゾール誘導体により調製する：
【０１９４】
【化２１】
0006498667.tif 000072
【０１９５】
Ｂ）素子の例
本発明のＯＬＥＤと先行技術のＯＬＥＤが、WO 04/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、材料）に適合される。
【０１９６】
以下の本発明の例Ｉ１〜Ｉ６と参照例Ｃ１では、種々のＯＬＥＤのデータが提示されている。使用する基板は厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板である。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／ｐ-ドープされた正孔輸送層ＨＩＬ１／正孔輸送層ＨＴＬ／ｐ-ドープされた正孔輸送層ＨＩＬ２／正孔輸送層ＥＢＬ／発光層ＥＭＬ／電子輸送層ＥＴＬ／電子注入層ＥＩＬおよび最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの製造に必要とする材料を表１に示しており、製造する種々の電子素子の構造を表２に示している。
【０１９７】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、マトリックス材料（ホスト材料）と、このマトリックス材料に共蒸発により一定の体積割合で添加される発光ドーパント（エミッター）とからなる。ここで、Ｈ１：ＴＥＧ（１０％）の形で与えられている詳細は、材料Ｈ１が９０体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧが１０体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、電子輸送層または正孔注入層もまた、二種の材料の混合物からなることができる。
【０１９８】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）、ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。パラメータ「２ｍＡ／ｃｍ２におけるＥＱＥ」は、２ｍＡ／ｃｍ２での電流密度における外部量子効率を示している。時間の単位で報告されている「１００００ｃｄ／ｍ２におけるＬＤ８０」は、ＯＬＥＤが定電流で、開始密度の８０％、すなわち８０００ｃｄ／ｍ２に低下するまでの時間である。
【０１９９】
【表１−１】
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【０２００】
【表１−２】
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【０２０１】
【表２】
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【０２０２】
以下の例は、燐光ＯＬＥＤでの正孔輸送材料としての、本発明の化合物ＨＴＭ１〜ＨＴＭ６の使用を示している。発光層は、エミッター材料としての材料ＴＥＧ１と、マトリックス材料としてのＨ１とから形成される。
【０２０３】
素子の例１および２
緑色の燐光参照素子Ｃ１を製造し、本発明の素子Ｉ１およびＩ２と比較した。電流密度２ｍＡ／ｃｍ２における参照素子Ｃ１は、外部量子効率１１．７％と、寿命（１００００ｃｄ／ｍ２におけるＬＤ８０）９０時間とを有する。比較によって、本発明の素子Ｉ１は１５．５％のより良好な量子効率と、１２０時間のより良好な、１００００ｃｄ／ｍ２におけるＬＤ８０とを有する。本発明の素子Ｉ２は、１５．８％の量子効率と、１００時間の寿命とを有する。
【０２０４】
素子の例３〜６
緑色の燐光参照素子Ｃ１を製造し、本発明の素子Ｉ３〜Ｉ６と比較した。電流密度２ｍＡ／ｃｍ２における参照素子Ｃ１は、外部量子効率１１．７％を有する。比較によって、本発明の素子Ｉ３〜Ｉ６は、１３．３％（Ｉ３）、１４．２％（Ｉ４）、１３．７％（Ｉ５）、１２．８％（Ｉ６）のより良好な量子効率を有する。
【０２０５】
例は、本発明の化合物をＯＬＥＤで使用する場合、特に、正孔輸送材料として使用する場合に、非常に良好な適合性をもつことを示している。しかし、用途をこの機能に限定しない。材料は、たとえば発光層でマトリックス材料として使用する場合にも適している。