(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク状透明担体をベースとし、酸化チタンを含む少なくとも１つの層を担体上に有する、透明で光学的に可変の電気的半導体性フレーク状干渉顔料であって、
ａ）前記フレーク状担体は、少なくとも８０ｎｍの厚さを有し、該担体の総重量を基準として少なくとも８０重量％の二酸化ケイ素および／もしくは二酸化ケイ素水和物からなり、ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）の最外の層が担体上に位置し、または、
ｂ）フレーク状担体は、少なくとも、
−  １．８以上の屈折率ｎを有する無色材料を含む、第１の層と、
−  １．８未満の屈折率ｎおよび５０ｎｍ以上の幾何学的層厚を有する無色材料を含む、第２の層と、
−  １．８以上の屈折率ｎを有する無色材料を含む、第３の最外の層と
を含む層パッケージでコーティングされ、少なくとも第３の最外の層は、ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）からなり、該ＴｉＯ２−ｘの最外の層は、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ、Ｔｉ３Ｏ、Ｔｉ６ＯまたはＴｉｎＯ２ｎ−１から選ばれる、低次酸化チタン、亜酸化チタンまたはマグネリ相チタンを含まない、干渉顔料。
【請求項２】
前記フレーク状透明担体が、
ａ）ＳｉＯ２フレーク、または
ｂ）天然もしくは合成雲母フレーク、カオリン、絹雲母もしくはタルクフレーク、ガラスフレーク、ホウケイ酸塩フレーク、Ａｌ２Ｏ３フレークまたはそれらの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の干渉顔料。
【請求項３】
前記担体の総重量を基準として少なくとも８０重量％の二酸化ケイ素および／または二酸化ケイ素水和物からなるフレーク状担体、ならびに該担体を包囲するＴｉＯ２−ｘの層からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の干渉顔料。
【請求項４】
前記担体の総重量を基準として少なくとも８０重量％の二酸化ケイ素および／または二酸化ケイ素水和物からなるフレーク状担体と、該担体上の少なくとも３つの層を備える層配列とを備え、
−  第１の層は、１．８以上の屈折率ｎを有する無色材料からなり、
−  第２の層は、１．８未満の屈折率ｎを有する無色材料からなり、
−  第３の最外の層は、１．８以上の屈折率ｎを有する無色材料からなり、
少なくとも第３の最外の層は、ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）からなることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項５】
前記１．８以上の屈折率を有する無色材料が、ＴｉＯ２、二酸化チタン水和物、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはそれらの混合相から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項６】
前記１．８以上の屈折率ｎを有する無色材料が、ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）からなり、ルチル結晶変態にあることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項７】
前記１．８未満の屈折率ｎを有する無色材料が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム水和物、ＭｇＦ２、またはそれらの２種以上の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項８】
前記１．８以上の屈折率ｎを有する無色材料を含む各層が、ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）からなることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項９】
前記ＴｉＯ２−ｘの層が、０．１モル％から３モル％のＳｎでドープされていることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の干渉顔料。
【請求項１０】
塗料、コーティング、印刷インク、プラスチック、センサ、セキュリティ用途、床の敷物、織物、フィルム、セラミック材料、ガラスまたは紙における；レーザマーキングのための；熱保護における；光半導体としての；顔料含有調合物、顔料調合液および乾燥調製物における、請求項１から９のいずれか一項に記載の透明で光学的に可変の電気的半導体性フレーク状干渉顔料の使用。
【請求項１１】
前記干渉顔料が、有機および／もしくは無機着色剤、ならびに／または電気伝導性材料、ならびに／または非電気伝導性効果顔料との混合物として使用されることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記干渉顔料が、それぞれＴｉＯ２−ｘ層（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）を有する互いに異なる２種以上の干渉顔料の混合物において使用され、これらの干渉顔料は、担体材料、層の組成、層の数、干渉色、カラーフロップおよび／または電気伝導性において異なることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記干渉顔料が、電磁場の影響に曝されるセキュリティ製品において使用されることを特徴とする、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１から９のいずれか一項に記載の干渉顔料を含有するセキュリティ製品。
【請求項１５】
紙幣、小切手、クレジットカード、株券、パスポート、身分証明書、運転免許証、入場券、収入印紙または納税印紙であることを特徴とする、請求項１４に記載のセキュリティ製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ２−ｘの酸素欠乏層を含む、透明で光学的に可変の電気的半導体性干渉顔料、特にフレーク状干渉顔料、そのような顔料の調製方法、およびこのようにして調製された顔料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
角度依存性干渉色（カラーフロップ、光学的に可変の挙動）を有する顔料は、魅力的な彩色のため、今日、ブランド品等の高品質商品、パッケージング、スポーツ用の衣類、化粧品において、および、特に紙幣、チケット、収入印紙等のセキュリティ製品のための、複製不可能なセキュリティ機能において、多岐にわたる用途を有する。この目的において利用可能な顔料は、多くの場合、好適な担体材料上に異なる屈折率の様々な材料を備える多層構造を有する。
【０００３】
これらの顔料で得ることができる光学的に可変のセキュリティ機能は、肉眼で容易に認識可能であるにもかかわらず複製不可能であるが、それらは、偽造セキュリティを確立するための紙幣印刷等の高セキュリティ用途には不十分である。このため、近年、光学的可変効果は、セキュリティ製品の偽造防止および複製不可能性の要件により良く適合できるように、磁気、蛍光、電気伝導性またはエレクトロルミネッセンス等の機能的効果と組み合わされることも多くなってきた。最も単純な場合では、それぞれ異なる機能または色特性を有する個々の顔料が、この目的のために互いに組み合わされる。
【０００４】
そこで、例えば、EP1748903は、非表示セキュリティ機能としてのエレクトロルミネッセンスを生成するために、透明な電気伝導性顔料およびエレクトロルミネッセンス顔料が一緒にコーティング中に使用されている、機械可読エレクトロルミネッセンスセキュリティ機能を記載している。これは、光学的に可変の顔料を混合することにより、可視／非表示の組み合わせセキュリティ機能に拡張され得る。ここで使用される透明な電気伝導性顔料は、高い導電性を有し、好ましくは、アンチモンドープ二酸化スズでコーティングされた雲母からなる。
【０００５】
また、EP0960912は、２つの効果を互いに有利に組み合わせるために、光学的に可変の顔料が、雲母／（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２をベースとした電気伝導性顔料と塗布媒体中で混合される使用を開示している。
【０００６】
ここで、（Ｓｂ，Ｓｎ）Ｏ２でコーティングされた雲母は、実質的に透明であるが、淡色ではあるものの固有の色（吸収色）を有する。導電性顔料によりもたらされるこの色および光散乱は、顔料を含むコーティングにおける色ずれまたは変色効果（カラーフロップ）の低下をもたらす。
【０００７】
したがって、光学的に可変の色特性およびさらに容易に制御可能な電気伝導性の両方を有する、利用可能な顔料を所持することが有利である。
【０００８】
亜酸化チタンは、ある特定の電気伝導性を有することが知られている。さらに、先行技術は、適切な担体材料上にコーティングされている顔料、とりわけ亜酸化チタンでコーティングされたものも開示している。
【０００９】
DE19953655は、亜酸化チタン含有層と、さらに低および高屈折率層とをシリケートフレーク上に有する角度変色光輝顔料を開示している。亜酸化チタンは、青色吸収色および増加した隠蔽力を顔料に付与する。複数の誘電体層による亜酸化チタン層の被覆により、ある電気伝導性が具体的に生成されることは期待されておらず、この発明の一部でもない。
【００１０】
EP1114104は、二酸化チタン、亜酸化チタン、さらに酸化物または酸窒化物を、ＳｉＯ２担体上に備える、ＳｉＯ２をベースとした光学的に可変の顔料を開示している。固体還元剤を使用した還元は、光学的可変性の他に隠蔽力および吸収色を顔料に提供する。顔料の電気伝導性は、任意的に存在するものであるが、この研究の主題ではない。
【００１１】
直前に言及した２つの文献に記載される顔料は、暗い質感色（ｍａｓｓ  ｔｏｎｅ）を有し、これは、特に白色背景において、それらが透明なコーティングまたは印刷層に好適ではないことを意味する。
【００１２】
WO2009/077122によれば、好ましくはアンチモンドープ酸化スズからなる電気伝導性コーティングを、好ましくはＳｉＯ２からなる基板上に有する、高い導電性を有する光学的に可変の顔料を得ることが可能である。しかしながら、これらの顔料の淡い吸収色は、要求の厳しい用途、特に高セキュリティ領域においてはまだ干渉するものとみなされるものである。また、さらに、特定の用途においては、添加剤の高い電気伝導性よりも、半導体特性がより好適である。
【００１３】
したがって、魅力的な明るい干渉色と共に干渉色の角度依存性（光学的に可変な挙動）を有し、質感色（吸収色）をごく僅かにしか有さず、特にそれを有さず、また電気的特性が特に半導体領域において調節可能である、透明な電気伝導性干渉顔料が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、明るく光学的に可変の干渉色および明確な電気的半導体特性を有し、固有吸収を有さないかまたは極めて僅かな固有吸収を有する、透明干渉顔料を提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、この種類の顔料の使用を示すことにある。
【００１６】
また、さらに、本発明の目的は、説明された干渉顔料を含有するセキュリティ製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の目的は、フレーク状透明担体をベースとし、酸化チタンを含む少なくとも１つの層を担体上に有する透明で光学的に可変の電気的半導体性のフレーク状の干渉顔料であって、
ａ）フレーク状担体は、少なくとも８０ｎｍの厚さを有し、担体の総重量を基準として少なくとも８０重量％の二酸化ケイ素および／もしくは二酸化ケイ素水和物からなり、ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）の外層が担体上に位置し、または、
ｂ）フレーク状担体は、少なくとも、
−  １．８以上の屈折率ｎを有する無色材料を含む、第１の層と、
−  １．８未満の屈折率ｎおよび５０ｎｍ以上の幾何学的層厚を有する無色材料を含む、第２の層と、
−  １．８以上の屈折率ｎを有する無色材料を含む、第３の外層と
を含む層パッケージでコーティングされ、少なくとも第３の外層は、ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）からなる干渉顔料により達成される。
【００１８】
さらに、本発明の目的は、塗料、コーティング、印刷インク、プラスチック、センサ、セキュリティ用途、床の敷物、織物、フィルム、セラミック材料、ガラス、紙における；レーザマーキングのための；熱保護における；光半導体としての；顔料含有調合物、顔料調製物および乾燥調製物における、上述の干渉顔料の使用により達成される。
【００１９】
さらに、本発明の目的はまた、本発明による干渉顔料を含有するセキュリティ製品により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、フレーク状担体をベースとし、１種以上の光学活性層でコーティングされた、透明で電気的に半導体である光学的に可変のフレーク状干渉顔料であって、それぞれの場合において、担体上のコーティングの少なくとも外層は、組成ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）の酸化チタンからなる干渉顔料に関する。この種の組成は、亜酸化チタンではなく、その代わりに酸素欠乏二酸化チタンである。ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ、Ｔｉ３Ｏ、Ｔｉ６ＯまたはＴｉｎＯ２ｎ−１等の低次酸化チタン、亜酸化チタンまたはマグネリ相の形成は、それらを含む層の固有吸収を常に伴うため、本発明によれば、ＴｉＯ２−ｘからなる層がこの種の低次酸化チタン、亜酸化チタンまたはマグネリ相を含まないことが、特に重要である。ＴｉＯ１．９６からＴｉＯ１．９９までのＴｉＯ２−ｘ層（式中、０．０１≦ｘ≦０．０４である）の組成が、特に好ましい。
【００２１】
干渉顔料の透明度Ｔは、黒色／白色塗料カード上の干渉顔料を含むコーティングの明度Ｌ＊により決定され得る。測定は、好適な測定機器、例えばＥＴＡデバイス（ＳＴＥＡＧ−ＥＴＡ  Ｏｐｔｉｃ  ＧｍｂＨ，  Ｉｎｃ．）を用いて、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊色空間において行われる。測定は、質感色角度４５°／９０°において行われ、それぞれの場合において、コーティングされた黒色および白色塗料カード上で行われる。決定され得る透明度Ｔは、隠蔽力に反比例し、以下の式に従って決定され得る。
Ｔ＝（Ｌ＊４５／９０／白色−Ｌ＊４５／９０／黒色）／１００
（Ｈｏｆｍｅｉｓｔｅｒ法による隠蔽力ＨＰの決定（Colorimetric evaluation of pearlescent pigments、「Mondial Coleur 85」 congress、Monte carlo、1985、式ＨＰ＝１００／（Ｌ＊４５／９０／白色−Ｌ＊４５／９０／黒色）に従う））。
【００２２】
本発明による干渉顔料は、上述の式に従って決定される、０．３５を超える、好ましくは０．４０を超える透明度を有する。
【００２３】
本発明による干渉顔料は、好ましくはごく僅かな質感色（吸収色）を有し、また好ましくはそれを有さない。
【００２４】
質感色の尺度は、白色塗料カード上における４５°／９０°の角度での上述のＬ＊値の測定値である。
【００２５】
各質感色は、白色上の反射を、ひいては得られるＬ＊値を低減し、本発明による干渉顔料は、ごく僅かな質感色を有する、またはそれを有さないことが可能であるため、５ｇ／ｍ２の顔料塗布速度での本発明による顔料の４５°／９０°（＝４５°／０°）での白色上におけるＬ＊値は、７０以上のＬ＊値であり、したがって非常に高い。
【００２６】
フレーク状という用語は、その外形が、上部および下部に、互いにほぼ平行であり、その長さおよび幅寸法が顔料または担体材料の最大寸法を表す２つの表面を有する平坦構造に該当する場合に、顔料または担体材料に適用される。一方、フレークの厚さを表す前記表面の間の間隔は、より小さい寸法を有する。
【００２７】
ここで、顔料の長さおよび幅寸法は、２μｍから２５０μｍの間、好ましくは２μｍから１００μｍの間、特に５μｍから６０μｍの間である。これはまた、通常干渉顔料の粒子サイズと呼ばれる値を表す。これは本質的には重要ではないが、本発明による干渉顔料の狭い粒子サイズ分布が好ましい。低減された微粉含量が、特に好ましい。ここで、１０μｍ未満の粒子サイズを有する粒子の含量は、顔料の総重量を基準として５重量％未満である。ｄ９０値は、好ましくは、４０μｍから４５μｍの範囲内である。
【００２８】
粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、当該技術分野においては通常である様々な方法により決定され得る。しかしながら、本発明では、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、ＡＰＡ２００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．、ＵＫからの製品）を用いた標準的方法におけるレーザ回折法の使用が好ましい。これらの方法は、標準条件下において粒子サイズおよび粒子サイズ分布が同時に決定され得るという利点を有する。
【００２９】
粒子サイズおよび個々の粒子の厚さは、さらに、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を利用して決定される。これらにおいて、粒子サイズおよび幾何学的な粒子の厚さは、直接的な測定により決定される。平均値を決定するためには、少なくとも１０００個の粒子が個々に評価され、結果が平均化される。
【００３０】
干渉顔料の厚さは、０．３μｍから４μｍの間、特に０．５μｍから３μｍの間である。
【００３１】
本発明による干渉顔料は、２：１から５００：１の範囲内、好ましくは２０：１から３００：１の範囲内の形状因子（厚さに対する長さまたは幅の比）を有する。
【００３２】
本発明の目的において、顔料は、０．１メガオーム・ｃｍから１００メガオーム・ｃｍの範囲内の比粉体抵抗を有する場合、電気的に半導体であるとみなされる。本発明による干渉顔料は、好ましくは、１メガオーム・ｃｍから８０メガオーム・ｃｍの範囲内、特に１０メガオーム・ｃｍから６０メガオーム・ｃｍの範囲内の比粉体抵抗を有する。ここで示された値は、１０Ｖ／ｍｍまでの電界強度に関し、電界強度は、印加された測定電圧に関する。
【００３３】
ここで、比粉体抵抗の測定は、２ｃｍの直径を有するアクリルガラス管内で金属ラム（ｍｅｔａｌ  ｒａｍ）により１０ｋｇの重量を利用して、金属電極に対して、それぞれの場合において０．５ｇの量の顔料を圧縮することにより行われる。電気抵抗Ｒは、このようにして圧縮された顔料に対して測定される。圧縮された顔料の層厚Ｌは、以下の関係に従って、比抵抗ρを与える。
ρ＝Ｒ・π・（ｄ／２）２／Ｌ（オーム・ｃｍ）
光学的に可変の顔料は、異なる照射および／または視野角において、異なる視覚的に知覚可能な色および／または明るさの印象を残す顔料である。異なる色の印象の場合、この特性は、カラーフロップとして知られている。本発明による光学的に可変の顔料は、好ましくは、少なくとも２つの異なる照射および／もしくは視野角において、少なくとも２つ、最大４つの光学的に明瞭に区別可能な個別の色を有するが、好ましくは、２つの異なる照射および／もしくは視野角において、２つの光学的に明瞭に区別可能な個別の色、または、３つの異なる照射および／もしくは視野角において、３つの光学的に明瞭に区別可能な個別の色を有する。それぞれの場合において、好ましくは、個別の色相のみが存在し、中間的色相は存在せず、すなわち、１つの色から別の色への明瞭な変化が、異なる視野角において明らかである。しかしながら、視野角を変えた際に色の漸次的変化を示す実施形態もまた好適である。
【００３４】
第１の実施形態（ａ）において、本発明による透明なフレーク状干渉顔料は、少なくとも８０ｎｍの厚さを有し、担体の総重量を基準として少なくとも８０重量％の二酸化ケイ素および／または二酸化ケイ素水和物からなるフレーク状担体からなり、担体は、ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）からなる少なくとも１つの層でコーティングされ、この層は、少なくとも担体上の外層を表す。
【００３５】
フレーク状担体は、基板の総重量を基準として少なくとも８０重量％の二酸化ケイ素および／または酸化ケイ素水和物からなる。担体は、好ましくは、９５重量％から事実上１００重量％の酸化ケイ素および／または酸化ケイ素水和物からなり、ごく微量または低いパーセンテージの割合の外来イオンが存在してもよい。
【００３６】
そのような担体はまた、水和酸化ケイ素の割合を含む場合でも、ＳｉＯ２フレークとして知られる。それらは、極めて透明で無色である。それらは、平坦で非常に滑らかな表面および均一な層厚を有する。以下で説明されるＳｉＯ２フレークの好ましい生成プロセスに起因して、それらは、側面上に尖った歯状突起を有し得る鋭い破断端を有する。狭い粒子サイズ分布を有する担体、特に、すでに上述されたように微細粒子の割合が最小限であるものが、特に好ましい。
【００３７】
本発明の第１の態様の最も単純な変形例において、本発明による顔料は、上述のＳｉＯ２含有担体、ならびに、担体を包囲する上述の組成で、かつ上述の寸法を有するＴｉＯ２−ｘの層からなる。単純な層構造のため、第１の実施形態のこの変形例が特に好ましい。ここで、ＴｉＯ２−ｘは、アナターゼ変態およびルチル変態の両方であり得る。この種類の顔料の調製のための出発材料は、フレーク状のＴｉＯ２でコーティングされたＳｉＯ２顔料であり、これは、商業的に入手可能であり、例えばダルムシュタットのメルク社によりＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ（登録商標）の商品名で販売されている。しかしながら、この種類の顔料はまた、ＷＯ９３／０８２３７に記載のプロセスにより調製され得る。しかしながら、このプロセスと同様に調製される顔料は、溶解したまたは溶解していない、いかなる着色剤も含有すべきではない。担体フレークは、ベルトプロセスにおいて、対応する好ましくは無機のＳｉＯ２前駆体材料（例えばナトリウム水ガラス溶液）から生成され、前駆体は、ベルトに塗布され、酸を使用して酸化形態または酸化物水和物に変換され、固化され、その後ベルトから取り外される。フレークの幾何学的層厚は、前駆体層の塗布速度または湿潤層厚により調節され、これは非常に正確にできる。ＳｉＯ２フレークは、その後、同様にＷＯ９３／０８２３７に記載の湿式化学プロセスによりＴｉＯ２でコーティングされる。ここで、ＴｉＯ２は、アナターゼまたはルチル変態であってもよい。本発明によるＴｉＯ２からＴｉＯ２−ｘへの変換は、以下に説明される。
【００３８】
ＳｉＯ２担体フレークの粒子サイズは、本発明による干渉顔料に関して上で示された粒子サイズと同じ範囲内であり、すなわち、２μｍから２５０μｍの間、好ましくは２μｍから１００μｍの間、特に５μｍから６０μｍの間の範囲内である。担体フレークの厚さは、少なくとも８０ｎｍから４μｍまで、好ましくは８０ｎｍから１μｍ、特に８０〜７００ｎｍであり、極めて特に好ましくは１８０ｎｍから５５０ｎｍである。担体上にＴｉＯ２−ｘの単一層を有する８０ｎｍ未満の厚さでは、形成される顔料の光学的に可変の色挙動は保証されない。４μｍを超える担体厚は、特に多層構造の場合において、非常に厚い干渉顔料をもたらし、これは、困難を伴って初めて塗布媒体中で配列され得、したがって、同様に光学的に可変の挙動を低減する。
【００３９】
第１の実施形態の第２の変形例において、フレーク状担体は、同様に、担体の総重量を基準として少なくとも８０重量％の二酸化ケイ素および／または二酸化ケイ素水和物からなり、少なくとも３つの層を備える層配列が、担体に塗布され、
−  第１の層は、１．８以上の屈折率ｎを有する無色材料からなり、
−  第２の層は、１．８未満の屈折率ｎを有する無色材料からなり、
−  第３の外層は、１．８以上の屈折率ｎを有する無色材料からなり、
少なくとも第３の外層は、ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）からなる。
【００４０】
第１および第２の層に好適な材料は、以下で説明される。
【００４１】
しかしながら、少なくとも第３の外層は、ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）からなる。ＴｉＯ２−ｘは、ＴｉＯ２と同様に、２．０から２．７の範囲内の屈折率を有するため、この層は、化学量論的ＴｉＯ２の層と同様に、高屈折率材料を含む無色層を表す。また、材料の比屈折率は、特に、ＴｉＯ２−ｘが存在する結晶変態に依存する。ここで、ルチル変態が、アナターゼ変態より高い屈折率を有し、したがって好ましい。これは、本発明の全ての実施形態に適用される。
【００４２】
本発明の第２の実施形態（ｂ）において、請求項１による交互する高および低屈折率の無色材料を含む少なくとも３つの層を備える層パッケージが、フレーク状担体上に位置し、少なくとも外側の第３の層は、ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）からなる。
【００４３】
第１の実施形態の第２の変形例と比較して、本発明の第２の実施形態は、異なる担体材料、および１．８未満の屈折率ｎを有する無色材料を含む第２の層の層厚の限度により区別される。
【００４４】
第２の実施形態のための担体材料として、天然もしくは合成雲母フレーク、カオリン、絹雲母もしくはタルクフレーク、ガラスフレーク、ホウケイ酸塩フレーク、Ａｌ２Ｏ３フレークまたはそれらの２種以上の混合物が好適である。天然または合成雲母フレークが、特に好ましい。担体フレークの粒子サイズは、本発明による干渉顔料に関して上で示された粒子サイズと同じ範囲内であり、すなわち、２μｍから２５０μｍの間、好ましくは２μｍから１００μｍの間、特に５μｍから６０μｍの間の範囲内である。
【００４５】
これらの担体フレークの厚さは、０．２μｍから１．５μｍの範囲内、特に０．３μｍから１μｍの範囲内である。
【００４６】
本発明の第２の実施形態における担体フレークの違いにより、得られる干渉顔料の光学的に可変の挙動は、担体材料に起因して保証され得ない。したがって、１．８未満の屈折率ｎを有する無色材料からなる担体上の層パッケージにおける第２のコーティングは、少なくとも５０ｎｍ、特に５０ｎｍから３００ｎｍの範囲内、特に好ましくは１２０ｎｍから２５０ｎｍの範囲内の幾何学的層厚（乾燥層厚）を有する。
【００４７】
低屈折率層のこの厚い層厚は、上述の全ての担体材料の場合において、高屈折率層（ｎ≧１．８）の層厚がそれに適合する場合、得られる顔料の光学的に可変の色挙動をもたらす。
【００４８】
本発明の第１およびさらに第２の実施形態の両方において、１．８未満の屈折率ｎを有する材料を含む第２の層のための材料として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム水和物、ＭｇＦ２、またはそれらの２種以上の混合物が好ましい。ＳｉＯ２、二酸化ケイ素水和物またはそれらの混合物の使用が好ましい。第１の実施形態において、この層の層厚だけは、いかなる具体的制限も受けないが、その代わり、１ｎｍから３００ｎｍ好ましくは５０ｎｍから２５０ｎｍの範囲内となり得る。
【００４９】
担体フレーク上の層パッケージにおける第１の層のための、１．８以上の屈折率を有する無色材料は、ＴｉＯ２、二酸化チタン水和物、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／もしくはそれらの混合相から、または代替として同様にＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）から選択される。これは、本発明の第１およびさらに第２の実施形態の両方に適用される。
【００５０】
この材料は、好ましくは、ＴｉＯ２、二酸化チタン水和物またはＴｉＯ２−ｘから選択される。ここで、ＴｉＯ２およびＴｉＯ２−ｘは、それぞれ結晶相であり、より正確にはアナターゼまたはルチル変態である。より高い屈折率により、ルチル変態が好ましい。
【００５１】
ここで、担体フレーク上の層パッケージにおける第１の層がＴｉＯ２からなる変形例、さらに１．８以上の屈折率ｎを有する無色材料を含む全ての層がＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）からなる変形例の両方が好ましい。
【００５２】
１．８以上の屈折率ｎを有する材料を含む全ての層、すなわち、第１および第２の実施形態の層パッケージにおける第１および第３の層の層厚は、それぞれの材料とは無関係に、それぞれの場合において５０ｎｍから２００ｎｍ、特に６０ｎｍから１００ｎｍであり、本発明による顔料の干渉色の所望の色の組合せに依存して、専門的な手法で設定される。
【００５３】
ＴｉＯ２のルチル変態は、層をＳｎＯ２でドープすることにより、またはＴｉＯ２層をＳｎＯ２の層で下地処理することにより有利となり得ることが、当業者に知られている。これは、本発明によれば、酸素欠乏ＴｉＯ２−ｘ層にも適用される。したがって、有利には、ＳｎＯ２の追加の層が、透明なフレーク状担体とＴｉＯ２−ｘの層との間に、ならびに／または、本発明の第１および第２の実施形態のそれぞれの層パッケージにおけるＴｉＯ２もしくはＴｉＯ２−ｘの各層の下に直接位置する。
【００５４】
ＴｉＯ２−ｘ層またはＴｉＯ２層におけるルチル結晶相の誘導のためには、非常に薄い層厚を有するＳｎＯ２層がＴｉＯ２−ｘ層またはＴｉＯ２層の下に存在すればよい。したがって、このＳｎＯ２層の幾何学的層厚は、０．５ｎｍから１５ｎｍ、特に１ｎｍから１０ｎｍの範囲内であり、これにより、この層は光学的に不活性な層を表す。この種類のＳｎＯ２層の代替として、またはそれに加えて、ＴｉＯ２−ｘ層またはＴｉＯ２層は、好ましい実施形態において、０．１モル％から３モル％のＳｎでドープされてもよい。
【００５５】
本発明の第１および第２の実施形態の担体フレーク上の層パッケージにおける第１から第３の層は、好ましくは、それぞれの場合において、全て光学活性層を表す。干渉顔料中の光学活性層は、その光学的厚さ（材料の幾何的厚さおよび屈折率の積）により干渉色に独立して寄与し得る層としてみなされる。これは、それぞれの場合において、ある特定の波長の光の反射の増強、減衰、またはさらに消滅であってもよい。これは、高屈折率材料（ｎ≧１．８）の場合には約１０ｎｍの幾何学的層厚により生じ、一方、低屈折率材料（ｎ＜１．８）の場合には約２０ｎｍの幾何学的層厚によってのみ生じる。
【００５６】
本発明の第１の実施形態における１．８未満の屈折率を有する材料を含む層のみが、必ずしもこの条件に適合する必要はないが、有利には適合する。
【００５７】
光学活性層は、例えば、従来のポストコーティングを含まず、これは、無機的およびさらに有機的性質の両方を有してもよく、必要に応じてそれぞれの塗布媒体中への顔料のより良好な組込みを可能とし得る。
【００５８】
担体フレーク上の層パッケージにおける第１およびさらに第３の層の両方がＴｉＯ２−ｘからなる本発明の２つの実施形態における変形例は、特に、それぞれのＴｉＯ２−ｘ層の電気伝導性が変動され得るという利点を有する。ＴｉＯ２は、これらの層のそれぞれにおいて別個にＴｉＯ２−ｘに変換されなければならないため、それぞれの場合における必要な還元反応のための条件の異なる設定は、個々の層における酸素欠乏が大きく変動し得ることを意味する。顔料の導電性は、本質的には外層の導電性により決定されるため、第１のＴｉＯ２−ｘ層における酸素欠乏が低減される場合、本発明による干渉顔料の全体的導電性が大きく低減されることなく、顔料全体の透明度がさらに増加する。
【００５９】
本発明による干渉顔料の調製は、好適な担体フレークへの高および低屈折率材料の層の塗布により行われる従来の干渉顔料の調製と本質的に同じ様式で行われる。少なくとも外側ＴｉＯ２−ｘ層に関して、その外側表面上にＴｉＯ２の層を有するコーティングされた透明なフレーク状担体からなる透明なフレーク状干渉顔料は、５分から６０分の範囲内の期間にわたり、還元ガスの添加と共に気相中で熱処理され、ＴｉＯ２はＴｉＯ２−ｘに変換され、０．００１≦ｘ＜０．０５である。ｘは、特に好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．０４の範囲内で設定される。
【００６０】
この種類のＴｉＯ２−ｘ層の生成のためのプロセスは、並行して出願された同じ出願人による特許出願EP13003084.4においてより詳細に説明されている。この点で、本出願の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６１】
本発明による干渉顔料上のＴｉＯ２−ｘ層の生成のためのプロセスにおける出発材料は、少なくともその外側表面上がＴｉＯ２層でコーティングされたフレーク状担体からなるフレーク状干渉顔料である。
【００６２】
ここで、焼成なしでの対応する酸化物水和物層の乾燥は、信頼性をもって二酸化チタン層をもたらすとは限らず、その代わりに二酸化チタン水和物からなり得るか、または二酸化チタンおよび二酸化チタン水和物を含む混合組成物を有し得るため、ＴｉＯ２またはＴｉＯ２層はまた、完全にまたは主に二酸化チタン水和物からなる材料または層を指す。塗布および乾燥された二酸化チタン層は、乾燥後に直接以下で説明されるプロセスに供されてもよいが、最初に空気下で高温で焼成され、さらなるステップにおいて還元処理に供されてもよい。
【００６３】
担体上の少なくともＴｉＯ２の外層でコーティングされた干渉顔料の調製は、干渉顔料の調製のための従来のプロセスにより、好ましくは湿式化学プロセスを用いて行われる。これらは、例えば、明細書DE1467468、DE1959998、DE2009566、DE2214545、DE2215191、DE2244298、DE2313331、DE2522572、DE3137808、DE3137809、DE3151355、DE3211602およびDE3235017に記載されている。
【００６４】
この目的のために、基板フレークは水中に懸濁される。ここで、ＴｉＯ２層は、好ましくは、US3,553,001に記載のプロセスと同様にして塗布される。このプロセスにおいて、コーティングされる顔料の懸濁液にチタン塩水溶液が徐々に添加され、懸濁液が５０℃から１００℃に加熱され、塩基、例えば水酸化アンモニウム水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液の同時添加により、ｐＨが０．５から５．０の範囲内で事実上一定に維持される。顔料フレーク上の所望のＴｉＯ２層厚が達成されたら、チタン塩溶液および塩基の添加が停止される。顔料フレーク上の加水分解生成物の準完全堆積が生じるように、チタン塩溶液が徐々に添加されるため、事実上二次沈殿物はない。このプロセスは、滴定プロセスとして知られる。
【００６５】
本発明の第１の実施形態の変形例２による、または第２の実施形態による多層系の場合、好ましくはＳｉＯ２層（二酸化ケイ素、二酸化ケイ素水和物またはそれらの混合物からなってもよい）である１．８未満の屈折率ｎを有する材料を含む低屈折率層の塗布は、例えば以下のように行われる。
【００６６】
ＳｉＯ２層の塗布のために、ナトリウムまたはカリウム水ガラス溶液が一般に使用される。二酸化ケイ素または二酸化ケイ素水和物の層の沈殿は、６から１０、好ましくは７から９の範囲内のｐＨで行われる。
【００６７】
ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ｘまたは上述の他の高屈折率無色材料の１つからなる層ですでに予めコーティングされた担体粒子は、好ましくは水中に懸濁され、懸濁液が５０℃から１００℃の範囲内の温度に加熱される。ｐＨは、６から１０の範囲内に設定され、希鉱酸、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ３またはＨ２ＳＯ４の同時添加により一定に維持される。ナトリウムまたはカリウム水ガラス溶液が、この懸濁液に添加される。コーティングされた基板上のＳｉＯ２の所望の層厚が得られたらすぐに、ケイ酸塩溶液の添加が停止され、バッチはさらに０．５時間の間撹拌される。
【００６８】
代替として、ゾル−ゲル反応による酸または塩基触媒プロセスにおいて、例えばＴＥＯＳ等の有機ケイ素化合物を使用して、ＳｉＯ２による加水分解コーティングもまた行われ得る。これも同様に、湿式化学プロセスである。
【００６９】
ＴｉＯ２層は、それぞれの場合において、最外光学活性層として塗布される。
【００７０】
ＴｉＯ２層からＴｉＯ２−ｘへの変換は、気体流中で弱還元条件下に行われる。還元ガスがそこに加えられ、その中で５分から６０分の期間にわたり顔料が熱処理される。
【００７１】
上述のように、ＴｉＯ２層の２つまたは３つのＴｉＯ２部分層への分割、およびそれぞれの場合における低屈折率材料を含む光学的に不活性な中間層によるこれらの部分層の分断によって出発顔料が多層構造を有する場合、ＴｉＯ２部分層からＴｉＯ２−ｘ部分層への変換は、任意選択で、部分層のそれぞれを別個に、組成が０．００１≦ｘ＜０．０５の条件を満たすＴｉＯ２−ｘ層に変換することにより（次いで、全てのさらなる層による被覆が、それぞれの場合において還元ステップ後に行われる）、あるいは、代替として、担体に近いＴｉＯ２部分層、または担体に近い２つのＴｉＯ２部分層（担体上の第１および／もしくは第２のＴｉＯ２部分層）を、これらの層におけるｘが０となるよう還元処理に供することなく、一方で出発顔料の最外ＴｉＯ２部分層は上述のように還元処理に供し、０．００１≦ｘ＜０．０５の条件がこの層に適用されるようにしてもよい。プロセスの高経済性の観点から、得られるＴｉＯ２−ｘ層が全般的に高い幾何学的層厚（＞１７０ｎｍ）を有する場合は、本発明による方法の後者の変形例が好ましい。
【００７２】
還元の間、顔料の動きが保たれると、より有利である。ここで、熱処理は、例えば、ガスストリームを通過させている気密性管状炉内で、または、ガス混合物を流動床に通過させている流動床反応器内で行われてもよい。
【００７３】
本発明によれば、ＴｉＯ２の還元中に低次酸化チタン、亜酸化チタンまたはマグネリ相が形成されないことが、特に重要である。したがって、還元は、非常に弱い還元条件下で監視される。したがって、例えば、ガス混合物中の還元ガスの含量は、一般的に従来の還元条件と比較して低減される。
【００７４】
ガス混合物中の還元ガスの割合は、ガス混合物の総体積を基準として、０．０５体積％から１０体積％の範囲内である。ここで、還元ガスの割合は、反応温度に依存して段階的である。
【００７５】
使用される反応温度は、４００℃から８００℃の範囲内であり、したがって比較的穏やかでもある。亜酸化チタンの形成が生じないためには、より高い反応温度が選択されるほど、ガス混合物中の還元ガスの割合はより低くなければならない。一方、上述の範囲内のより低い反応温度においては、ガス混合物中の還元ガスの含量は、より高く選択されてもよい。
【００７６】
したがって、ガス混合物中の還元ガスの割合は、４００℃の反応温度では、５体積％から１０体積％であってもよく、一方、８００℃の反応温度では、０．０５体積％から５体積％未満の範囲内であればよい。
【００７７】
特に、反応温度およびガス混合物中の還元ガスの割合は、詳細には、好ましくは以下のように適合される。
Ｔ≦５５０℃、好ましくは≦５００℃：還元ガスの割合：５〜１０体積％、特に５〜８体積％、
Ｔ≦６５０℃、好ましくは≦６００℃：還元ガスの割合：２〜５体積％、
Ｔ≦７５０℃、好ましくは≦７００℃：還元ガスの割合：１〜２体積％、
Ｔ≦８００℃、還元ガスの割合：０．０５〜１体積％。
【００７８】
還元において前記条件が順守された場合、ＴｉＯ２層には亜酸化チタンの形成はなく、その代わり、形成された層が組成ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）を有するように酸素欠乏が形成されるだけである。
【００７９】
対応する顔料試料のＸ線回折パターンにおいて、それぞれのアナターゼおよび／またはルチル結晶変態のみが明らかである。
【００８０】
使用される還元ガスは、水素、アンモニア、または１個から４個のＣ原子（Ｃ１〜Ｃ４）を有する炭化水素化合物であってもよい。これらは、当業者に還元ガスとして知られているが、一般に、別様にはガスストリーム中でより高い割合で使用される。好適なＣ１〜Ｃ４炭化水素化合物は、特に、メタン、エチレンまたはプロパノンである。好適なキャリアガスは、特に、窒素またはアルゴンであり、これらは、ガス混合物の他の構成物質を表す。上述の低い割合の水素を有するフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２）が、特に好ましく使用される。
【００８１】
本発明による干渉顔料はまた、真空中での出発顔料の焼成により得ることができる。しかしながら、この場合、還元条件、ひいてはＴｉＯ２−ｘ層の最終組成は、監視するのがより困難である。このため、真空内での還元処理は好ましくはない。
【００８２】
熱処理の後、得られた干渉顔料は、存在する還元条件下で、または保護ガス下で冷却および分級される。
【００８３】
本発明はまた、塗料、コーティング、印刷インク、プラスチック、センサ、セキュリティ用途、床の敷物、織物、フィルム、セラミック材料、ガラス、紙における；レーザマーキングのための；熱保護における；光半導体としての；顔料含有調合物、顔料調合液および乾燥調製物における、本発明による干渉顔料の使用に関する。
【００８４】
その光学的に可変の挙動、高い干渉色の濃度および透明度に起因して、本発明による顔料は、単にその色特性によって、上述の種類の塗布媒体の着色に極めて好適に使用される。ここで、それらは、従来の干渉顔料と同じ様式で使用される。しかしながら、魅力的な色特性の他に、それらを、特に電気的半導体性コーティングを必要とする工業用途における使用に好適とするだけでなく、セキュリティ機能を確認するために電気伝導性または半導体性顔料をコーティング中に時折必要とする、様々なセキュリティ製品における使用にも極めて特に好適とする、半導体的電気特性も有することが、特に有利である。この種類のセキュリティ製品は、幾つか例を挙げると、例えば、紙幣、小切手、クレジットカード、株券、パスポート、身分証明書、運転免許証、入場券、収入印紙、納税印紙等である。
【００８５】
塗料およびコーティングにおける顔料の使用に関して、例えば、粉体コーティング、自動車用塗料、グラビア、オフセット、スクリーンまたはフレキソ印刷用の印刷インク、および屋外用途における塗料等、当業者に知られている全ての応用分野が可能である。印刷インクの調製において、特に水溶性であるが溶媒含有型でもある、例えばアクリレート、メタクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリアミド、ポリビニルブチレート、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイン酸樹脂、スターチまたはポリビニルアルコールをベースとした、複数の結合剤が好適である。塗料は、水ベースまたは溶媒ベース塗料であってもよく、塗料構成物質の選択は、当業者の一般的知識の対象となる。
【００８６】
本発明による顔料は、同様に、電気的半導体性プラスチックおよびフィルムに、より正確には、電気的半導体性を必要とする当業者に知られている全ての用途に、有利に使用され得る。ここで、好適なプラスチックは、全て標準的なプラスチック、例えば熱硬化性および熱可塑性樹脂である。ここで、本発明による顔料は、従来の真珠光沢または干渉顔料と同じ条件に供される。したがって、プラスチックへの導入の特別な特徴は、例えば、R. Glausch、M. Kieser、R. Maisch、G. Pfaff、J. Weitzel、Pearlescent pigments、Curt Vincentz Verlag、1996、83ffに記載されている。
【００８７】
本発明による顔料はまた、本発明による１種以上の顔料、任意選択でさらなる顔料または着色剤、結合剤、および任意選択で１種以上の添加剤を含む、流動性顔料調製物および乾燥調製物の調製に好適である。乾燥調製物はまた、０重量％から８重量％、好ましくは２重量％から８重量％、特に３重量％から６重量％の水および／または溶媒もしくは溶媒混合物を含む調製物を意味するように解釈される。乾燥調製物は、好ましくは、パーレット、ペレット、顆粒、チップ、ソーセージまたはブリケットの形態であり、約０．２ｍｍから８０ｍｍの粒子サイズを有する。
【００８８】
その半導体および色特性に起因して、本発明による干渉顔料は、例えば、帯電防止加工を有する装飾表面において特に有利に使用され得る。調製プロセスにより良好に制御され得る電気的特性の他に、本発明による干渉顔料は、透明であり、固有吸収を有さず、高い干渉色の濃度を有し、異なる視野角において干渉色の明瞭な色変化を示すため、それらは上述の応用分野における別様には透明である誘電体層の彩色のための使用に理想的であり、また、半導体特性の他に塗布媒体上に魅力的な着色も付与するために吸収着色剤または他の効果顔料と混合されることを必要とせず、一方で塗布媒体の透明度を保持する。
【００８９】
単一顔料における全体的な高い透明度と同時に、光学的に魅力的な干渉色、異なる視野角において容易に視認可能な色変化、および半導体特性の組合せは、本発明による干渉顔料を、セキュリティ製品における使用に特に好適なものとする。それらは、以前は半導体性顔料には利用可能ではなかった、明瞭な色の領域における魅力的な干渉色および光学的に魅力的な色変化、例えば、金色−緑色フロップ、赤色−緑色フロップまたは青色−緑色フロップを有し、同時に、可視および近赤外領域において高い透明度を有する。本発明による顔料は、吸収効果顔料ではないため、それらは、セキュリティ用途において、同じ層構造および同じ干渉色の彩色を有する、ならびに任意選択でさらに同じカラーフロップを有するが、ＴｉＯ２−ｘ層（複数可）の代わりにＴｉＯ２層のみを備える干渉顔料と問題なく、および非常に有利に組み合わせることができる。
【００９０】
したがって、例えば、１つの領域はコーティング中に本発明による干渉顔料を含有し、隣接した領域はコーティング中に同じサイズ、組成、層構造、および９０°の反射角における干渉色の従来の干渉顔料を含有する、２つの隣接した領域からなる組み合わされたセキュリティ機能を形成することが可能であり、唯一の違いは、同等の顔料のＴｉＯ２層（複数可）がいずれも、ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）の条件を満たさず、その代わり化学量論的ＴｉＯ２からなることである。第１および第２の領域における顔料の９０°の反射角における彩色、さらには電子顕微鏡写真は完全に対応するが、２つの領域は、その電気的特性により異なり、これは、本発明による干渉顔料でコーティングされた領域の場合、例えば、直流または交流電圧の場合の層の電気抵抗、誘電率、高周波磁場の吸収もしくは反射の測定、またはマイクロ波吸収により、検出器を使用して非表示セキュリティ機能として特定され得る。しかしながら、セキュリティ機能を有する製品が光源に対して傾けられると、本発明による顔料を含有する領域は、第２の明瞭な干渉色を示し、一方、同等の領域は、他の着色剤が同時にこの領域に存在しない場合、無色（白色−灰色）の彩色を呈する。しかしながら、２つの領域における干渉顔料が、本発明による顔料における電気的半導体性の存在においてのみ異なり、それ以外は同じ干渉色およびカラーフロップを有する場合、試験領域は、その電気的特性に関してのみ異なる。
【００９１】
当然ながら、同じ色特性を有するだけで、異なる層構造を有する同等の領域における干渉顔料との同様の組合せもまた可能である。さらに、本発明による干渉顔料が、同じ領域において直接、または隣接領域において、異なる色の干渉顔料と共に使用され得る、多様なセキュリティ機能が可能である。
【００９２】
本発明による干渉顔料は、特に好ましくは、試験のために電磁場の影響に供されるセキュリティ製品において使用される。この種類の用途において、本発明による干渉顔料は、例えば、高周波電磁場の減衰、またはさらに反射を、および電場における別様には誘電体であるコーティングにおける電流密度の特定の変化を示す。これはまた、パーコレーション閾値を下回る顔料濃度で生じる。本発明による干渉顔料は、例えば、電場における力線を曲げ、電磁場の局所的増強が達成され得るようにするために使用され得る（いわゆる「ホットスポット」）ため、これは、セキュリティ製品の目に見えないセキュリティ機能を確認する場合に特に有利である。そのようなホットスポットを利用して、例えば、エレクトロルミネッセンス物質を発光させることが可能である。したがって、本発明はまた、本発明による干渉顔料を含有するセキュリティ製品に関する。
【００９３】
それぞれの塗布媒体中の本発明による干渉顔料の濃度は、彩色および内部の望ましい電気伝導性に関する特性に依存し、それぞれの場合において、従来の調製法に基づいて当業者により選択され得る。
【００９４】
本発明による干渉顔料は、魅力的な光学的および電気的半導体特性を有し、したがって多種多様な用途における唯一の効果顔料として使用され得るが、当然ながら、用途に依存して、必要に応じてそれらを有機および／もしくは無機着色剤（特に白色もしくは有色顔料）、ならびに／または電気伝導性材料、ならびに／または他の非電気伝導性効果顔料と混合すること、あるいは、それらをある用途において、例えばコーティングにおいて一緒に使用することが可能であり、また有利でもある。
【００９５】
さらに、それらはまた、それにより用途に対する利点が生じる場合は、異なる色の組合せで、または異なる半導体特性を有するものと互いに混合されてもよい。特に、それぞれが組成ＴｉＯ２−ｘ（式中、０．００１≦ｘ＜０．０５である）に対応する少なくとも１つの層を有する互いに異なる２種以上の干渉顔料の混合物もまた有利となり得、個々の干渉顔料は、担体材料、層の材料組成、層の数、干渉色、カラーフロップおよび／または電気伝導性が異なる。これらの干渉顔料の全てが必ずしも光学的に可変である必要はなく、したがって本発明による干渉顔料を表す必要はない。その代わり、これらの干渉顔料のいくつかはまた、並行して出願された同じ出願人による特許出願EP13003084.4による干渉顔料からなってもよい。
【００９６】
上述の全ての混合物の場合における混合比は、本発明による顔料の有利な特性が混合された外部の顔料により悪影響を受けない限り限定されない。本発明による顔料は、塗布のためには通常である添加剤、充填剤および／または結合剤系と任意の比で混合され得る。
【００９７】
本発明による顔料は、高い色濃度および電気的半導体特性の、光学的に可変である魅力的で明るい干渉色を有し、透明であり、近赤外領域への固有の吸収を事実上有さない、または完全に有さない。したがって、半導体性顔料の従来の用途の他に、それらは特に、セキュリティ用途における目に見える、および目に見えない複数のセキュリティ機能の生成に好適である。
【００９８】
本発明は、以下で例を参照しながら説明されることを意図するが、それらに制限されることを意図しない。
【実施例】
【００９９】
実施例１：
粉砕および分級された５２０ｎｍの厚さ（粒子サイズ１０〜６０μｍ）を有するＳｉＯ２フレーク１００ｇを、１９００ｍｌの脱塩水中に懸濁させる。０．７５ｇの濃ＨＣｌおよび８．５ｇのＳｎＣｌ４の水溶液１００ｍｌを、７５℃で撹拌しながら、酸性媒体中の懸濁液に徐々に添加する。水酸化ナトリウム溶液の同時添加により、ｐＨを１．８で一定に維持する。その後、混合物を７５℃でさらに３０分間撹拌し、次いで、３２％の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨを一定に維持しながら、ＴｉＣｌ４水溶液（４００ｇ／ｌのＴｉＣｌ４）を徐々に添加することにより、ｐＨ１．６でＴｉＯ２でコーティングする。所望の色の終点に達したら、コーティングを停止する。その後、反応混合物を撹拌しながら室温に冷却し、中和する。得られた顔料を吸引フィルタで濾過し、水で洗浄し、１４０℃で乾燥させる。
【０１００】
乾燥した顔料を、表１に示される条件下で熱処理に供する。
【０１０１】
白っぽい顔料粉末が得られ、これは、黒い板へのコーティングにおける適用後、深い視野角においては強い銅色干渉色を示し、浅い角度においては強い緑色干渉色を示す。
【０１０２】
【表１】
0006608814.tif 000002
【０１０３】
実施例８：
コーティングフィルムにおける電気的特性の試験：
表１に従う熱処理後に得られた顔料を、ＮＣラッカー（溶媒混合物中１２％のコロジウム／ブチルアクリレート）中に分散させる。ＰＥＴフィルムをコーティング調製物でコーティングする。乾燥コーティング層中の顔料の濃度は、４８．１重量％であり、コーティング層の層厚は、５０μｍである。コーティング層の乾燥後、スプリングタン（ｓｐｒｉｎｇ−ｔｏｎｇｕｅ）電極（電極間隔１ｃｍ、長さ１０ｃｍ）を利用して、１０００Ｖの測定電圧で表面抵抗を測定する。結果を表２に示す。導電性顔料を有さない比較コーティングフィルムは、１０１２オームを超える比抵抗を示す。
実施例９：
色特性の試験：
表１に従う顔料の試料を、実施例８に従いＮＣラッカー中に分散させる（ラッカー中１．７重量％の顔料）。次いで、５００μｍの湿潤層厚でラッカーを黒色／白色の厚紙に塗布し、乾燥させる。乾燥した層は、４０μｍの厚さおよび１２．３％の顔料質量濃度（ＰＭＣ）を有する。次いで、分光光度計（Ｓｔｅａｇ  Ｏｐｔｉｋ製ＥＴＡ−Ｏｐｔｉｋ）を使用して、以下の角度で反射に関してカードを測定する。
黒色および白色上で４５°／９０°、黒色上で４０°／１５０°（浅い視野角）および８０°／１１０°（深い視野角）、９０°の角度は、カードの平面に対し垂直を表す。
【０１０４】
次いで、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値を、測定の生データから決定する。白色上のＬ＊値は、顔料の質感色の尺度である。深い、および浅い視野角における値の違いは、カラーフロップの尺度である。値を同様に表２に示す。
【０１０５】
【表２】
0006608814.tif 000003
【０１０６】
実施例１０（比較）
ＳｉＯ２中間層を有する３層系：
１５０ｇの雲母（粒子サイズ１０〜６０μｍ）を、２ｌの脱塩水中に懸濁させる。塩酸中のＳｎＣｌ４溶液（５．３ｇのＳｎＣｌ４）および２８０ｍｌのＴｉＣｌ４水溶液（４００ｇのＴｉＣｌ４／ｌ）を、７５℃でこの懸濁液に徐々に量り入れる。ＮａＯＨ溶液を用いて、添加の間中ｐＨを１．８で一定に維持する。添加が完了したら、沈殿を完了させるために、混合物を７５℃でさらに３０分間撹拌する。
【０１０７】
次いで、水酸化ナトリウム溶液を使用して懸濁液のｐＨを７．５に調節し、１１４０ｍｌのナトリウム水ガラス溶液（約１４重量％のＳｉＯ２）を７５℃で徐々に量り入れる。１０％塩酸を使用してｐＨを一定に維持する。添加が完了したら、混合物を７５℃でさらに３０分間撹拌する。
【０１０８】
外側ＴｉＯ２層の堆積のために、ｐＨを再び１．８に調節し、塩酸溶液中の５ｇのＳｎＣｌ４を、撹拌しながら徐々に量り入れる。その後、所望の色の終点に達するまでＴｉＣｌ４溶液を添加する（約２２０ｍｌのＴｉＣｌ４溶液、４００ｇのＴｉＣｌ４／ｌ）。その後、懸濁液を冷却し、得られた顔料を濾過し、水で洗浄し、次いで空気下で８００℃で３０分間焼成する。
【０１０９】
白っぽい顔料粉末が得られ、これは、黒い板へのコーティングにおける適用後、深い視野角においては強い赤紫干渉色を示し、浅い角度においては金色干渉色を示す。顔料の輝度（白色上のＬ＊４５°／９０°）は８５であり、透明度Ｔは４６である。電気的特性の試験は、導電性を示さない（比抵抗＜１０１２オーム）。
実施例１１
３層系を有する半導体性顔料：
実施例１０からの顔料１０ｇを、管状炉内で、フォーミングガス（５％のＨ２）下、５００℃で３０分間焼成し、次いで窒素下で室温に冷却する。黒い板上への塗料塗布において、顔料は、実施例１０からの顔料と比較して、事実上変わらない色の組合せを示す。顔料の輝度（白色上のＬ＊４５°／９０°）は８１であり、透明度Ｔは４０である。実施例８に従う電気的特性の試験は、４０Ｍオームの比抵抗を示す。
【０１１０】
ＴｉＯ２変態を確認するために、得られた顔料のＸ線回折パターンを記録する。これらは、ルチル変態の酸化チタンを示し、亜酸化チタン相を示さない。
実施例１２（比較）：
暗い質感色を有する強還元顔料：
実施例１からの顔料を、フォーミングガス下、８００℃で４５分間焼成する。暗い質感色を有する顔料が得られる。顔料の塗料フィルムおよび塗料カードを作製し、実施例８および９に従い測定する。フィルムの抵抗は１７Ｍオームであり、透明度は３１である。顔料は、浅い、および深い角度で観察すると良好な色変化を示すが、灰褐色の質感色を伴い、これは、白色背景上の色印象に悪影響を及ぼす。一方、本発明による顔料は、質感色が白色背景上で観察しても明確ではないほどの僅かな質感色を有する。実施例１２による顔料を含む塗料フィルムの電気抵抗は、本発明による透明干渉顔料を含む塗料フィルムの抵抗よりも、ごく僅かに低い。帯電防止散逸性コーティングのためには、全ての抵抗が十分に低い。