(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−潜在的に湿った気体である第１の気体を循環させるように構成された少なくとも１つの第１のチャンバ（２１）、
−潜在的に湿った気体を最大動作圧力Ｐｍａｘまで前記第１のチャンバの入口に供給するように構成された少なくとも１つの第１の供給ラインであって、ゼロ値から最大値ＤＨ，ｍａｘの間に前記第１の気体の流量ＤＨを調整するように構成された第１の流量調整器を備える少なくとも１つの第１の供給ライン、
−第２の気体を循環させるように構成された少なくとも１つの第２のチャンバ（２３）、
−前記第２のチャンバの入口に第２の気体を供給するように構成された少なくとも１つの第２の供給ラインであって、ゼロ値から最大値ＤＯ，ｍａｘの間に前記第２の気体の流量ＤＯを調整するように構成された第２の流量調整器を備える少なくとも１つの第２の供給ライン、
−前記第１及び第２のチャンバが収容される筐体（４０）であって、前記筐体内で均等化気体と称される第３の気体が循環するように構成され、前記最大動作圧力Ｐｍａｘまで前記均等化気体の圧力下で作動するように構成された筐体（４０）、
−好ましくは空気である均等化気体を前記筐体の内部に供給するように構成された第３の供給ラインであって、ゼロ値から最大値Ｄａｉｒ，ｍａｘの間に前記均等化気体の流量Ｄａｉｒを調整するように構成された第３の流量調整器を備える第３の供給ライン、
−大気圧から前記最大圧力値Ｐｍａｘの間の、前記第１及び第２のチャンバの各々及び前記筐体の圧力を測定するように構成された圧力センサ（ＰＨ、ＰＯ、Ｐａｉｒ）、
−前記筐体の外側に配置され、それぞれ前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバの、前記第２の１つのチャンバ又は複数のチャンバの、及び前記筐体の出口ラインに配置される少なくとも３つの調整弁（ＶＨ、ＶＯ、Ｖａｉｒ）であって、各弁が、考えられる前記最大圧力Ｐｍａｘにおける前記湿った気体の凝縮温度より高い温度で各々が作動するように構成され、各弁が、０％から１００％まで開くように構成され、前記最大圧力Ｐｍａｘ及び前記３つの出口ラインの各々で考えられる前記気体の平均流量に適した容量Ｋｖを有する、少なくとも３つの調整弁（ＶＨ、ＶＯ、Ｖａｉｒ）、
−前記湿った気体を含む前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバの少なくとも１つの前記第１の供給ライン及び前記出口ラインを、考えられる前記最大圧力Ｐｍａｘでこの湿った気体の前記凝縮温度より高い温度に加熱する手段、及び、
−前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバ、前記第２の１つのチャンバ又は複数のチャンバ及び前記筐体の間の最小の圧力差を得るための前記圧力センサによって測定された圧力値の差の関数として調整弁（ＶＨ、ＶＯ、ＶＡｉｒ）に指令を送って自動的に制御する指令及び自動制御手段を含み、
前記筐体及び前記チャンバの上流及び下流に気体を循環するための前記３つの供給ライン及び出口ラインの各々の容積、すなわち、前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバの容積であるＶｏｌＨ、前記第２の１つのチャンバ又は複数のチャンバの容積であるＶｏｌＯ、及び、前記筐体の容積Ｖｏｌａｉｒを含むことによって、前記第１、第２及び第３の流量調整器が、ＶｏｌＨ／ＤＨ，ｍａｘ＝ＶｏｌＯ／ＤＯ，ｍａｘ＝Ｖｏｌａｉｒ／Ｄａｉｒ，ｍａｘの比に適合するような大きさである、システム。
【請求項２】
前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバの出口ライン上で、前記調整弁ＶＨの下流に配置された、前記湿った気体用の凝縮器（５０）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記第２の気体Ｖ０及び前記均等化気体Ｖａｉｒ用の弁の完全な開閉状態を避けるために、前記指令及び自動制御手段がさらに、前記第２の気体Ｖ０及び前記均等化気体ＶＡｉｒ用の調整弁の開放状態の関数として前記第２の気体ＤＯ及び前記均等化気体ＤＡｉｒ用の流量調整器に指令を送って自動的に制御するように構成された、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
アノード、カソード並びに前記アノード及び前記カソードの間に挿入された電解質をそれぞれが含む固体酸化物基本電解セル又は共電解セルのスタック（２０）を備える高温電気分解又は共電解（ＨＴＥ）反応器を備え、前記セルが、直列に電気的に接続され、前記スタックが、前記セルに電流を供給する２つの電気端子を備え、第１のチャンバとして前記カソードに水蒸気及び水素、又は、蒸気、水素及び二酸化炭素（ＣＯ２）を循環するためのチャンバ、及び、第２のチャンバとして前記アノードに空気又は窒素又は酸素又は酸素を含む気体混合物を循環するためのチャンバを画定する、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
アノード、カソード並びに前記アノード及び前記カソードの間に挿入された電解質をそれぞれが含む固体酸化物基本電気化学セルのスタック（２０）を備える高温燃料電池（ＳＯＦＣ）スタックを備え、前記セルが、直列に電気的に接続され、前記スタックが、前記セルの電流回復のための２つの電気端子を備え、第１のチャンバとして前記アノードに二水素又は他の燃料気体又は燃料気体を含む混合物を循環するためのチャンバ、及び、第２のチャンバとして前記カソードに空気又は窒素又は酸素又は酸素を含む気体混合物を循環するチャンバを画定する、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
それぞれ前記第１のチャンバの各々、前記第２のチャンバの各々及び前記筐体の圧力をそれぞれが測定するように構成された絶対圧力（ＰＨ、Ｐ０、Ｐａｉｒ）用の少なくとも３つのセンサを備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
各々が前記第１のチャンバの各々の圧力を測定するように構成された、絶対圧力（ＰＨ）用の少なくとも１つのセンサを備え、前記第２の１つのチャンバ又は複数のチャンバ及び前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバの圧力差ΔＰＯ＝（ＰＯ−ＰＨ）、並びに、前記筐体及び前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバの圧力差ΔＰａｉｒ＝（Ｐａｉｒ−ＰＨ）をそれぞれ測定するように構成された少なくとも２つの差動センサを備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
各々が前記調整弁ＶＨ、ＶＯ及びＶａｉｒとそれぞれ並列に配置されたバイパス弁ＶＨ，ｂｙｐａｓｓ、ＶＯ，ｂｙｐａｓｓ及びＶａｉｒ，ｂｙｐａｓｓをさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
（ａ）以下の動作設定値を規定する段階：
（ａ１）所定の電気化学的な動作点に必要な潜在的に湿った気体の量に対応する流量ＤＨを規定する段階と、
（ａ２）所定の電気化学的な動作点に必要な第２の気体の量に対応する流量ＤＯを規定する段階と、
（ａ３）漏れに関する検出及び安全性、並びに、前記筐体内の爆発性雰囲気の形成を防止するのに必要な第２の気体の量に対応する流量Ｄａｉｒを規定する段階と、
（ａ４）前記所定の動作点における圧力Ｐｓｅｔｐｏｉｎｔを規定する段階と、
（ａ５）前記第２の１つのチャンバ又は複数のチャンバ内で支配的な圧力の偏差と前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバ内で支配的な圧力の偏差との間の圧力の偏差に対応する差圧ΔＰＯ，ｓｅｔｐｏｉｎｔを規定する段階と、
（ａ６）前記筐体内の圧力の偏差と前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバ内で支配的な圧力の偏差との間の圧力の偏差に対応する差圧ΔＰａｉｒ，ｓｅｔｐｏｉｎｔを規定する段階と、
（ｂ）以下の調整を使用する段階：
（ｂ１）前記湿った気体の流量ＤＨを調整するために、前記湿った気体の流量調整器を作動させる段階と、
（ｂ２）前記第２の１つのチャンバ又は複数のチャンバに入る前記流量ＤＯを調整するために前記第２の気体の流量調整器を作動させる段階と、
（ｂ３）前記筐体に入る前記流量Ｄａｉｒを調整するために前記均等化気体の流量調整器を作動させる段階と、
（ｂ４）前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバの実際の圧力ＰＨを前記設定値Ｐｓｅｔｐｏｉｎｔに調整するために、前記湿った気体用の調整弁ＶＨを作動させる段階と、
（ｂ５）前記第２の１つのチャンバ又は複数のチャンバと前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバとの間の実際の差圧ΔＰＯ＝（ＰＯ−ＰＨ）が前記設定値（ΔＰＯ，ｓｅｔｐｏｉｎｔ−ΔＰＯ）に関して測定された誤差の関数として調整され、前記第２の気体の圧力ＰＯが、前記設定値の差圧ΔＰＯ，ｓｅｔｐｏｉｎｔを有する前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバのＰＨに従うように、前記第２の気体の弁Ｖ０を作動させる段階と、
（ｂ６）前記筐体と前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバとの間の実際の差圧ΔＰａｉｒ＝（Ｐａｉｒ−ＰＨ）が前記設定値（ΔＰａｉｒ，ｓｅｔｐｏｉｎｔ−ΔＰａｉｒ）に関して測定された誤差の関数として調整され、前記筐体の均等化気体の圧力Ｐａｉｒが、前記設定値の差圧ΔＰａｉｒ，ｓｅｔｐｏｉｎｔを有する前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバのＰＨに従うように、前記均等化気体の弁Ｖａｉｒを作動させる段階と、
を含む、請求項１に記載のシステムの動作方法。
【請求項１０】
前記第２の気体の調整弁Ｖ０及び前記均等化気体の調整弁Ｖａｉｒがそれぞれ完全な閉状態に近い場合、前記第２の気体Ｄ０及び前記均等化気体Ｄａｉｒの流量増加段階をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の動作方法。
【請求項１１】
前記第２の気体の調整弁Ｖ０及び前記均等化気体の調整弁Ｖａｉｒがそれぞれ完全な開状態に近い場合、前記第２の気体Ｄ０及び前記均等化気体ＤＡｉｒの流量減少段階をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の動作方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）スタックの分野、及び固体酸化物（ＳＯＥＣは「固体酸化物電解質セル」を意味する）を用いた高温水電解（「高温電気分解」を意味するＨＴＥ又は「高温水蒸気電解」を意味するＨＴＳＥ）の分野に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、高圧下で動作するＨＴＥ電解槽システム又はＳＯＦＣスタックの圧力調整に関する。
【０００３】
主として高温水電解の使用に関して記載されているが、本発明はＳＯＦＣスタックに対しても同様に使用される。
【背景技術】
【０００４】
電解水とは、電解反応であり、その反応に応じて電流を用いて水を二酸化炭素と二水素に分解する：
Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋（１／２）Ｏ２
【０００５】
水を電気分解するためには、反応に必要なエネルギーの一部が電気よりも安価な熱によって供給され、反応の活性化が高温でより効率的であり、触媒を必要としないので、典型的には６００から９５０℃の高温でこれを行うことが有利である。
【０００６】
図１の図に示されるように、固体酸化物電解セル１０、すなわち「ＳＯＥＣ」（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｃｅｌｌ）は、特に、
−二水素を生成するために水蒸気を供給することを意図した第１の多孔性導電性電極１２又は「カソード」、
−カソード上に注入された水の電気分解によって生成された二酸素（Ｏ２）が脱離する第２の多孔性導電性電極１４又は「アノード」、及び、
−カソード１２とアノード１４との間に挟まれた固体酸化物膜（高密度電解質）１６であって、高温、通常は６００℃より高い温度でアニオン伝導性である固体酸化物膜（高密度電解質）１６、
を含む。
【０００７】
セル１０を少なくともこの温度に加熱し、カソード１２とアノード１４との間に電流Ｉを注入することによって、カソード１２上の水が還元され、カソード１２で二水素（Ｈ２）が生成され、アノード１４で二酸素が生成される。
【０００８】
高温での電気分解を実現するために、ＳＯＥＣ（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｃｅｌｌ）電解槽を使用することが知られており、このＳＯＥＣ電解槽は、各々が互いに重ね合わせられる３つの層であるアノード／電解質／カソード、及び、バイポーラプレート又は相互接続部とも呼ばれる金属合金で作られる相互接続プレートで作られる固体酸化物電解セルを含む基本単位のスタックで構成される。相互接続部の機能は、電流の通過と、各セルの近傍における気体の循環（ＨＴＥ電解槽から抽出された注入された水蒸気、水素及び酸素、ＳＯＦＣスタックから抽出された注入された空気及び水素及び水）を保証し、それぞれセルのアノード及びカソードの側における気体の循環のための区画であるアノード区画とカソード区画とを分離することである。ＨＴＥ高温水蒸気電気分解を実施するために、水蒸気Ｈ２Ｏをカソード区画に注入する。セルに印加された電流の影響下で、水蒸気形態の水分子の解離は、水素電極（カソード）と電解質との間の界面で生じ、この解離は、二水素ガスＨ２及び酸素イオンを生成する。二水素を集め、水素区画の出口で排気する。酸素イオンＯ２−は、電解質を通って移動し、電解質と酸素電極（アノード）との間の界面で二酸素に再結合する。
【０００９】
大量の水素を生成することを意図した電解セルのスタック２０は、図２の概略図によって示されている。特に、セル１０は、可変弁２４によって設定される水蒸気の流量ＤＨ２Ｏに従ってセル１０のカソードにこの水蒸気を噴射すするための水蒸気供給部２２に接続される相互接続プレート１８によって分離されながら、互いに積み重ねられている。プレート１８はまた、電気分解から生じる気体の収集のために気体収集器２６に接続されている。
【００１０】
相互接続プレートのスタック及び構造の例は、例えば、国際公開第２０１１／１１０６７６号に記載されている。
【００１１】
このような電解槽は、共電解で、すなわち、水蒸気（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）からなるカソード流入気体混合物でも動作することができる。カソード排出混合物は、水素（Ｈ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）で構成されている。
【００１２】
スタック２０による電気分解の効果的な実施のために、スタックを６００℃より高い温度、通常は６００℃から９５０℃の間の温度にし、気体供給を一定の流量で開始し、電力供給源２８は、スタック２０の２つの端子３０、３２の間に接続され、そこに電流Ｉを循環させる。
【００１３】
ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）スタック及びＨＴＳＥ電解槽としてより一般的に知られている高温固体酸化物燃料電池スタックは、その動作モードのみが異なって同一の構造を有することができる。図３を参照すると、ＳＯＦＣスタックを構成する電気化学セルは、同じ要素、すなわち、アノード１２、カソード１４、電解質１６を電解槽セルとして使用する。
【００１４】
燃料電池スタックのセルは、一定の流量で、そのアノードに二水素又はメタンＣＨ４のような別の燃料が供給され、そのカソードに純粋であるか又は送られた空気に含まれる二酸素が供給され、生成された電流を供給するために負荷Ｃに接続されている。
【００１５】
上述したようなスタック反応器において、固体酸化物セル１０と相互接続プレート１８との間のシールは、システムの弱点の１つを表す接合部によって生成される。
【００１６】
実際に、大気に対してスタックを密閉するこれらのガラス又はビトロセラミックベースの接合部は壊れ易く、約数十又は百ミリバールのわずかな過剰圧力しか許容しない。
【００１７】
これまで、いくつかの科学的研究が圧力下での動作を分析し始めたとしても、このようなシステムは、大気圧でしか動作しない。
【００１８】
典型的には数バールから数十バール、一般的には３０バールの圧力下でＳＯＦＣスタック又はＨＴＥ反応器の内部動作は、接合部によるシールの損失を防止するための解決策を必要とする。
【００１９】
ＨＴＥスタック反応器又はＳＯＦＣスタックを、それ自体が加圧された密閉された筐体内に配置することからなる解決策が既に知られている。この場合、この種の解決策を開示する刊行物［１］、仏国特許出願公開第２９５７３６１号明細書、米国特許出願公開第２００２／００８１４７１号明細書及び米国特許第６６８９４９９号明細書を挙げることができる。この既知の解決法は、スタックの内側と外側との間に同じ圧力を設定できるという利点を提供する。換言すれば、筐体とスタックのチャンバ（区画）との間の圧力の均等化が行われる。従って、ガラス又はビトロセラミックの接合部に機械的な圧力を与えることなく、数バールから数十バールの高圧での作動が可能になる。
【００２０】
従って、各アノード又はカソードチャンバ（区画）の圧力が筐体の内圧と概ね等しくされる限り、シール接合部は、通常、ほぼゼロである小さな差圧にのみさらされる。
【００２１】
電気分解モードでは、このような解決策の主な欠点は、筐体内で燃焼する、発生した水素の一部の損失を犠牲にして行われることである。従って、これは現在、電解モードにおいて、工業的規模で想定される解決策ではない。
【００２２】
いくつかの高温燃料電池スタックは、それらがカソード側でシールされないように設計されており、この場合、カソードが筐体の圧力にあるので、圧力下での操作を単純化することができる。
【００２３】
特に、上記の米国特許第６６８９４９９号明細書は、燃料電池スタックモードでこの技術を実施し、出力気体の再結合がスタックを加熱するために使用される。
【００２４】
電解モードでは、難点は、可能な限り最善の状態で生成された気体を回収するために、筐体内、各アノードチャンバ内及び各カソードチャンバ内で同じ圧力を（数バール内まで）絶え間なく同時に得ることである。
【００２５】
換言すれば、スタック内で気体を供給し、回収するためのライン上で十分に精密な圧力調整を実施し、接合部における小さな差圧の圧力を抑えることが必要である。
【００２６】
しかし、困難な点の１つは、カソードチャンバを循環する気体が大量の水蒸気を含み、大気圧で膨張する際に凝縮することがあるという事実による。
【００２７】
これまで、熱科学の専門家は、乾燥気体に対する圧力の調整を推奨してきた。従って、これは一般に行われているものである。
【００２８】
この場合、刊行物［２］から［６］に要約されている研究を引用することができる。これらの研究の大部分において、試験は、気体が乾燥しているか殆ど濡れていないＳＯＦＣスタック、又は圧力下で筐体内に取り付けられた凝縮器で気体を乾燥させるＳＯＥＣ電解槽システムに関する。さらに、大部分の場合、３バール又は５バールの動作点のみが可能である。
【００２９】
プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池スタックの関連分野では、膜が数バールの差圧に耐えられるため、接合部の圧力及びチャンバ間の圧力は全く異なる。しかし、逆流作動のポンプにより湿った気体の圧力調整に関する国際公開第２０１２／００８９５４号及び開閉弁による調整を開示する米国特許第７９８５５０７号明細書に注目することができる。しかし、この出願及びこの特許に開示された解決策は、非常に大きな圧力を有する固体酸化物系では使用できない。
【００３０】
加圧された筐体内にＨＴＥ電解槽又はＳＯＦＣスタックを配置することからなる解決策の別の難点は、スタックが、筐体の容積に比べて本質的に小さい容積を有する気体を循環させる（アノード及びカソード）チャンバを備えるという事実に関連する。この場合、筐体内部の圧力変動がスタックのチャンバ内部の圧力変動に比べて極端に遅くなる可能性があるため、圧力調整は困難である。
【００３１】
このようにして、スタックの両方のチャンバの急速な圧力上昇の場合、チャンバの圧力を迅速に上昇させることは非常に困難になる。この圧力を除去するために、研究［７］は、３つの同一容積、すなわち、アノードチャンバと第１のバッファ容積を含む容積、カソードチャンバと第２のバッファ容積を含む容積、及び筐体によって規定される容積の気体を有するように、スタックの循環気体のための各ラインの出口にバッファ容積を使用することを提案している。従って、３つの同一容積を有することにより、筐体の圧力及びスタックのチャンバ内で支配的な圧力を制御するために同じ開閉弁を使用することができる。この解決策は、圧力筐体の容積を３倍に増やすことになり、従ってシステムのコストが遥かに高くなるため、制限がある。これらのバッファ容積は、各モードにおいて中性気体でパージする必要があるため、あるモードから他のモードへの切り替え時間を遅くするので、可逆動作モードにおいても有害である。
【００３２】
換言すれば、高温電解槽及び燃料電池スタックに関する従来技術では、大気圧から数十バールまでの作動範囲をカバーする湿式気体圧力調整システムのための満足のいく解決策は存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１０６７６号
【特許文献２】仏国特許出願公開第２９５７３６１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００８１４７１号明細書
【特許文献４】米国特許第６６８９４９９号明細書
【非特許文献】
【００３４】
【非特許文献１】“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ＳＯＦＣ  ａｎｄ  ＳＯＥＣ”，  Ａ．  Ｍｏｍｍａ，  Ｋ．  Ｔａｋａｎｏ，  Ｙ．  Ｔａｋａｎａ，  Ｔ．Ｋａｔｏ，  Ａ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ
【非特許文献２】“Ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ  ｄｅｓｉｇｎ，  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅｓｕｌｔ”，  Ｊ．Ｅ．  Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，  Ｘ  Ｚｈａｎｇ，  Ｇ．  Ｋ．  Ｈｏｕｓｌｅｙ，  Ｋ．  ＤｅＷａｌｌ，  Ｌ．  Ｍｏｏｒｅ−ＭｃＡｔｅｅｒ，  Ｇ．  Ｔａｏ，  ＤＯＩ  １０．１００２／ｆｕｃｅ  ２０１３０００７６
【非特許文献３】“Ａ  ｖａｌｉｄａｔｅｄ  ｍｕｌｔｉ−ｓｃａｌｅ  ｍｏｄｅｌ  ｏｆ  ａ  ＳＯＦＣ  ｓｔａｃｋ  ａｔ  ｅｌｅｖａｔｅｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ”，  Ｍ．  Ｈｅｎｋｅ，  Ｃ．  Ｗｉｌｌｉｃｈ，  Ｃ．  Ｗｅｓｔｎｅｒ，  Ｆ．  Ｌｅｕｃｈｔ，  Ｊ．  Ｋａｌｌｏ，  Ｗ．  Ｇ．  Ｂｅｓｓｌｅｒ  ａｎｄ  Ｋ．  Ａ．  Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １９６（２０１１）  ７１９５−７２０２
【非特許文献４】“Ａｎ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  ｐｌａｎａｒ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ  ｕｓｉｎｇ  ｔｗｏ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｆｌｏｗ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒｓ”，  Ｈ．Ｗ．  Ｃｈａｎｇ，  Ｃ．Ｍ．  Ｈｕａｎｇ，  Ｓ．Ｓ．  Ｓｈｙ，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ｖｏｌ．  ３８  （２０１３），  １３７７４−１３７８０
【非特許文献５】“Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ａ  ｐｌａｎａｒ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｓｔａｃｋ”，  Ａ．  Ａ．  Ｂｕｒｋｅ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｃａｒｒｅｉｒｏ，  Ｊ．  Ｒ．  Ｉｚｚｏ  Ｊｒ．，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ｖｏｌ．  ３５  （２０１０），９５４４−９５４９
【非特許文献６】“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｎｄ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｆｕｅｌ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｃｅｌｌｓ”，  Ｓ．  Ｈｏｊｇａａｒｄ  Ｊｅｎｓｅｎ，  Ｘ．  Ｓｕｎ，  Ｓ．  Ｄａｌｇａａｒｄ  Ｅｂｂｅｓｅｎ，  Ｒ．  Ｋｎｉｂｂｅ，  Ｍ．  Ｍｏｇｅｎｓｅｎ，  ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，  ５７  （１）  ６９９−７０８  （２０１３）
【非特許文献７】“Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ：  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ａｎｄ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ”，  Ｓ．  Ｓｅｉｄｌｅｒ，  Ｍ．  Ｈｅｎｋｅａ，  Ｊ．  Ｋａｌｌｏａ，  Ｗ．  Ｇ．  Ｂｅｓｓｌｅｒａ，  Ｕ．  Ｍａｉｅｒｂ，  Ａ．  Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２５０（２０１４）  ２１−２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
従って、特に大気圧から数十バールまでの動作範囲内の圧力を可能な限り調整するような、圧力下で動作する電解槽又は燃料電池スタックのシステムを改善する必要がある。
【００３６】
本発明の目的は、この必要性を少なくとも部分的に満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
このために、本発明は、
−潜在的に湿った気体である第１の気体が循環するのに適している少なくとも１つの第１のチャンバ、
−潜在的に湿った気体を最大動作圧力Ｐｍａｘまで前記第１のチャンバの入口に供給するのに適した少なくとも１つの第１の供給ラインであって、ゼロ値から最大値ＤＨ，ｍａｘの間に前記第１の気体の流量ＤＨを調整するのに適した第１の流量調整器を備える少なくとも１つの第１の供給ライン、
−第２の気体が循環するのに適した少なくとも１つの第２のチャンバ、
−前記第２のチャンバの入口に第２の気体を供給するのに適した少なくとも１つの第２の供給ラインであって、ゼロ値から最大値ＤＯ，ｍａｘの間に前記第２の気体の流量ＤＯを調整するのに適した第２の流量調整器を備える少なくとも１つの第２の供給ライン、
−前記第１及び第２のチャンバが収容される筐体であって、前記筐体内で均等化気体と称される第３の気体が循環するのに適しており、前記最大動作圧力Ｐｍａｘまで前記均等化気体の圧力下で作動するのに適している筐体、
−好ましくは空気である均等化気体を前記筐体の内部に供給するのに適した第３の供給ラインであって、ゼロ値から最大値Ｄａｉｒ，ｍａｘの間に前記均等化気体の流量Ｄａｉｒを調整するのに適した第３の流量調整器を備える第３の供給ライン、
−大気圧から前記最大圧力値Ｐｍａｘの間の、前記第１及び第２のチャンバの各々及び前記筐体の圧力を測定するのに適した圧力センサ（ＰＨ、ＰＯ、Ｐａｉｒ）、
−前記筐体の外側に配置され、それぞれ前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバの、前記第２の１つのチャンバ又は複数のチャンバの、及び前記筐体の出口ラインに配置される少なくとも３つの調整弁（ＶＨ、ＶＯ、Ｖａｉｒ）であって、各弁が、考えられる前記最大圧力Ｐｍａｘにおける前記湿った気体の凝縮温度より高い温度で各々が作動するのに適しており、各弁が、０％から１００％まで開くのに適しており、前記最大圧力Ｐｍａｘ及び前記３つの出口ラインの各々で考えられる前記気体の平均流量に適した容量Ｋｖを有する、少なくとも３つの調整弁（ＶＨ、ＶＯ、Ｖａｉｒ）、
−前記湿った気体を含む前記ラインを、考えられる前記最大圧力Ｐｍａｘでこの湿った気体の前記凝縮温度より高い温度に加熱する手段、及び、
−前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバ、前記第２の１つのチャンバ又は複数のチャンバ及び前記筐体の間の最小の圧力差を得るための前記圧力センサによって測定された圧力値の差の関数として調整弁（ＶＨ、ＶＯ、ＶＡｉｒ）に指令を送って自動的に制御する指令及び自動制御手段を含み、
前記筐体及び前記チャンバの上流及び下流に気体を循環するための前記ラインの容積、すなわち、前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバの容積であるＶｏｌＨ、前記第２の１つのチャンバ又は複数のチャンバの容積であるＶｏｌＯ、及び、前記筐体の容積Ｖｏｌａｉｒを含むことによって、前記流量調整器が、ＶｏｌＨ／ＤＨ，ｍａｘ＝ＶｏｌＯ／ＤＯ，ｍａｘ＝Ｖｏｌａｉｒ／Ｄａｉｒ，ｍａｘの比に適合するような大きさである、システムに関する。
【００３８】
この場合及び本発明の範囲内の「潜在的に湿った気体」は、本発明によるシステムの入口で既に濡れているか、又はその製造中若しくはそのシステム内のその通路で湿った状態に移行する状態を有する気体を意味する。
【００３９】
この場合及び本発明の範囲内の「湿ったガス」は、水蒸気部分又は水蒸気のみからなる気体を含む気体（又は気体混合物）を意味する。
【００４０】
任意に、気体は、水以外の液体の気化によって生じる蒸気部分を含むことができる。
【００４１】
代替案によれば、本発明によるシステムは、前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバの出口ライン上で、前記調整弁ＶＨの下流に配置された、前記湿った気体用の凝縮器を含む。従って、このシステムは、凝縮器を必ずしも備えているとは限らない。実際、一部の用途では、システムの出口の湿った気体をそのまま凝縮する必要なくそのまま使用することができる。これは、湿った気体がメタン化反応器などの特定のタイプの反応器又は容器に供給される場合に当てはまることがある。
【００４２】
有利な実施形態によれば、前記第２の気体Ｖ０及び前記均等化気体Ｖａｉｒ用の弁の完全な開閉状態を避けるために、前記指令及び自動制御手段はさらに、前記第２の気体Ｖ０及び前記均等化気体ＶＡｉｒ用の調整弁の開放状態の関数として前記第２の気体ＤＯ及び前記均等化気体ＤＡｉｒ用の流量調整器に指令を送って自動的に制御するのに適している。
【００４３】
有利な使用によれば、このシステムは、アノード、カソード並びに前記アノード及び前記カソードの間に挿入された電解質をそれぞれが含む固体酸化物基本電解セル又は共電解セルのスタックを備える高温電気分解又は共電解（ＨＴＥ）反応器を備え、前記セルが、直列に電気的に接続され、前記スタックが、前記セルに電流を供給する２つの電気端子を備え、第１のチャンバとして前記カソードに水蒸気及び水素、又は、蒸気、水素及び二酸化炭素（ＣＯ２）を循環するためのチャンバ、及び、第２のチャンバとして前記アノードに空気又は窒素又は酸素又は酸素を含む気体混合物を循環するためのチャンバを画定する。
【００４４】
別の有利な使用によれば、このシステムは、アノード、カソード並びに前記アノード及び前記カソードの間に挿入された電解質をそれぞれが含む固体酸化物基本電気化学セルのスタックを備える高温燃料電池（ＳＯＦＣ）スタックを備え、前記セルが、直列に電気的に接続され、前記スタックが、前記セルの電流回復のための２つの電気端子を備え、第１のチャンバとして前記アノードに二水素又は他の燃料気体又は燃料気体を含む混合物を循環するためのチャンバ、及び、第２のチャンバとして前記カソードに空気又は窒素又は酸素又は酸素を含む気体混合物を循環するチャンバを画定する。
【００４５】
この場合、第１のチャンバの入口の気体は、必ずしも濡れていないが、水蒸気は、この第１のチャンバの電気化学反応の生成物であるため、出口で濡れている。
【００４６】
このシステムは、可逆的であってもよく、燃料電池スタックは、高温電解槽であってもよく、逆も可能である。
【００４７】
本発明は、「平均的な温度」すなわち、４００℃で、燃料電池スタック又は電解槽又は“プロトンセラミック燃料電池”を意味するＰＣＦＣで使用される。
【００４８】
一般に、固体酸化物電気化学システムの技術分野外では、本発明は、主筐体内に収容された幾つかの密閉されたチャンバの圧力調整が必要であり、その各々において圧力下で気体が循環されるのに必要なすべてのシステムに使用される。
【００４９】
本発明の代替案によれば、このシステムは、それぞれ前記第１のチャンバの各々、前記第２のチャンバの各々及び前記筐体の圧力をそれぞれが測定するのに適した絶対圧力（ＰＨ、Ｐ０、Ｐａｉｒ）用の少なくとも３つのセンサを備える。
【００５０】
あるいは、このシステムは、各々が前記第１のチャンバの各々の圧力を測定するのに適した、絶対圧力（ＰＨ）用の少なくとも１つのセンサを備え、前記第２の１つのチャンバ又は複数のチャンバ及び前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバの圧力差ΔＰＯ＝（ＰＯ−ＰＨ）、並びに、前記筐体及び前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバの圧力差ΔＰａｉｒ＝（Ｐａｉｒ−ＰＨ）をそれぞれ測定するのに適した少なくとも２つの差動センサを備える。
【００５１】
本発明の他の代替案によれば、このシステムはさらに、各々が前記調整弁ＶＨ、ＶＯ及びＶａｉｒとそれぞれ並列に配置されたバイパス弁ＶＨ，ｂｙｐａｓｓ、ＶＯ，ｂｙｐａｓｓ及びＶａｉｒ，ｂｙｐａｓｓをさらに備える。これらのバイパス弁は、開かれているときに大気圧で作動する。このため、これらのバイパス弁は、流路におけるヘッド損失を低減するために、気体を循環させるためのラインとほぼ同じ大きさの流路径を有する。
【００５２】
したがって、本発明は、本質的に、
−所定の動作点の電気化学的安定性を確保するために、一方のチャンバの上流で湿った気体の流量ＤＨを調整する段階と、
−さらに一般的には高温である湿った気体を含む気体のスタックの下流に配置された調整弁ＶＨ、ＶＯ及びＶａｉｒによって圧力を支配する段階と、
からなる。
【００５３】
システムの動作中、調整弁で気体の膨張が起こり、その結果、冷却が行われる。
【００５４】
従って、本発明による解決策は、弁の穴を詰まらせ得る液状の水滴を形成する可能性があると熱科学の専門家が考えているので、このような冷却を拒否する熱科学の専門家の通常の勧告に反している。
【００５５】
これを防ぐために、熱科学の専門家は、むしろ調整弁に着く前に気体を乾燥させることを提案している。
【００５６】
しかし、本発明者らは、その経験を通して、水蒸気を含むラインが、考えられる最大圧力Ｐｍａｘにおける水蒸気の凝縮温度よりも高い温度に保たれるならば、湿った気体を調整することからなる本発明による解決策が、非常に良好に動作すると考えている。
【００５７】
さらに、湿った気体の調整は、この膨張のおかげで、水蒸気の大部分を除去するために冷却される凝縮器に気体が送られる前に気体の冷却に寄与する、ＨＴＥ反応器又はＳＯＦＣスタックのような固体酸化物系に対しても利点を有する。
【００５８】
３つの区画、すなわち、第１のチャンバ、第２のチャンバ、及び筐体のそれぞれにおいておおよそ同じの大きさの圧力変化を有するためには、考えられる区画の容積とそれに注入され得る最大気体流量との間に同じ比を有することが好ましい。
【００５９】
筐体及びチャンバの上流及び下流の循環気体のためのラインの容積、すなわち、第１のチャンバの容積であるＶｏｌＨ、第２のチャンバの容積であるＶｏｌＯ、及び筐体の容積であるＶｏｌａｉｒを含むことによって、ガス流量計（流量調整器）は、好ましくは、ＶｏｌＨ／ＤＨ，ｍａｘ＝ＶｏｌＯ／ＤＯ，ｍａｘ＝Ｖｏｌａｉｒ／Ｄａｉｒ，ｍａｘの比に適合するように採寸される。
【００６０】
筐体が完全に密閉されていないリスクがあるシステムの特定の場合では、筐体内の最大均等化気体流量ＤＡｉｒ，ｍａｘが、気体流量の増加によって補償する必要がある筐体の漏れを考慮に入れて過大になることが保証される。
【００６１】
従来技術のいくつかの解決法、特に刊行物［７］に開示されている解決策とは対照的に、本発明による流量の調整は、バッファ容積を使用する必要なしに行われる。
【００６２】
本発明はまた、
（ａ）以下の動作設定値を規定する段階：
（ａ１）所定の電気化学的な動作点に必要な潜在的に湿った気体の量に対応する流量ＤＨを規定する段階と、
（ａ２）所定の電気化学的な動作点に必要な第２の気体の量に対応する流量ＤＯを規定する段階と、
（ａ３）漏れに関する検出及び安全性、並びに、前記筐体内の爆発性雰囲気の形成を防止するのに必要な第２の気体の量に対応する流量Ｄａｉｒを規定する段階と、
（ａ４）前記所定の動作点における圧力Ｐｓｅｔｐｏｉｎｔを規定する段階と、
（ａ５）前記第２の１つのチャンバ又は複数のチャンバ内で支配的な圧力の偏差と前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバ内で支配的な圧力の偏差との間の圧力の偏差に対応する差圧ΔＰＯ，ｓｅｔｐｏｉｎｔを規定する段階と、
（ａ６）前記筐体内の圧力の偏差と前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバ内で支配的な圧力の偏差との間の圧力の偏差に対応する差圧ΔＰａｉｒ，ｓｅｔｐｏｉｎｔを規定する段階と、
（ｂ）以下の調整を使用する段階：
（ｂ１）前記湿った気体の流量ＤＨを調整するために、前記湿った気体の流量調整器を作動させる段階と、
（ｂ２）前記第２の１つのチャンバ又は複数のチャンバに入る前記流量ＤＯを調整するために前記第２の気体の流量調整器を作動させる段階と、
（ｂ３）前記筐体に入る前記流量Ｄａｉｒを調整するために前記均等化気体の流量調整器を作動させる段階と、
（ｂ４）前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバの実際の圧力ＰＨを前記設定値Ｐｓｅｔｐｏｉｎｔに調整するために、前記湿った気体用の調整弁ＶＨを作動させる段階と、
（ｂ５）前記第２の１つのチャンバ又は複数のチャンバと前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバとの間の実際の差圧ΔＰＯ＝（ＰＯ−ＰＨ）が前記設定値（ΔＰＯ，ｓｅｔｐｏｉｎｔ−ΔＰＯ）に関して測定された誤差の関数として調整され、前記第２の気体の圧力ＰＯが、前記設定値の差圧ΔＰＯ，ｓｅｔｐｏｉｎｔを有する前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバのＰＨに従うように、前記第２の気体の弁Ｖ０を作動させる段階と、
（ｂ６）前記筐体と前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバとの間の実際の差圧ΔＰａｉｒ＝（Ｐａｉｒ−ＰＨ）が前記設定値（ΔＰａｉｒ，ｓｅｔｐｏｉｎｔ−ΔＰａｉｒ）に関して測定された誤差の関数として調整され、前記筐体の均等化気体の圧力Ｐａｉｒが、前記設定値の差圧ΔＰａｉｒ，ｓｅｔｐｏｉｎｔを有する前記第１の１つのチャンバ又は複数のチャンバのＰＨに従うように、前記均等化気体の弁Ｖａｉｒを作動させる段階と、
を含む、上記のシステムの動作方法に関する。
【００６３】
この方法の代替案によれば、前記第２の気体の調整弁Ｖ０及び前記均等化気体の調整弁Ｖａｉｒがそれぞれ完全な閉状態に近い場合、前記第２の気体Ｄ０及び前記均等化気体Ｄａｉｒの流量増加段階が提供される。
【００６４】
逆に、前記第２の気体の調整弁Ｖ０及び前記均等化気体の調整弁Ｖａｉｒがそれぞれ完全な開状態に近い場合、前記第２の気体Ｄ０及び前記均等化気体ＤＡｉｒの流量減少段階を提供することができる。
【００６５】
換言すれば、段階ｂ１からｂ６の調整に加えて、好ましくは自動制御によって流量ＤＯ及びＤａｉｒの増減を提供することが可能であり、第２の気体のための調整弁ＶＯ及び筐体内の均等化気体のための調整弁Ｖａｉｒは、その閉鎖限界又は開放限界に達する危険性がある。従って、
−ＶＯが閉鎖する危険性がある場合、流量ＤＯは増加する。
−ＶＯが完全に開く危険性がある場合、流量ＤＯは減少する。
−Ｖａｉｒが閉鎖する危険性がある場合、流量Ｄａｉｒは増加する。
−Ｖａｉｒが完全に開く危険性がある場合、流量Ｄａｉｒは減少する。
【００６６】
圧力上昇段階では、潜在的に湿った気体のための調整弁ＶＨが完全に閉鎖されることがある。この場合、システムが固体酸化物電気化学システムである場合、気体の生成を停止させるか、又は気体の流量を最小値に維持するための安全対策が確実に行われる。
【００６７】
特に、システムが電解（共電解）反応器を含む場合、湿った気体（水蒸気及び生成された水素）のための調整弁ＶＨの完全閉鎖は、もはや電解セル上の反応性気体の循環が実質的になく、従って、ゼロ電流強度の設定値を与えることによって水素の生産を止めるためのセーフガードを実施することが推奨される。
【００６８】
同様に、ＳＯＦＣスタックモードでは、おそらく、セルに酸化剤を供給するために酸素流量を維持する必要がある。これにより、流量調整器が下回らない酸素流量最小値ＤＯを設定することができる。別の可能性は、ゼロ電流強度の設定値を与えることによって、電気の生成を止めるためのセーフガードを実施することにある。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
本発明の他の利点及び特徴は、以下の図を参照しながら、例示として与えられた非限定的な態様で本発明を実施するための実施例の詳細な説明を読むことにより、より明確になるであろう。
【００７０】
【図１】図１は、ＨＴＳＥ電解槽の基本的な電気化学セルの概略図である。
【図２】図２は、図１によるセルのスタックの概略図である。
【図３】図３は、ＳＯＦＣスタックの電気化学セルの概略図である。
【図４】図４は、ＨＴＥ電解槽を備える本発明によるシステムの概略図であり、図面は、水蒸気及び水素、酸素を循環するためのチャンバの圧力、及びチャンバを収容する圧力下の筐体の圧力の調整のために必要なセンサ及び流量調整器を示す。
【図５】図５は、図４によるシステムの自動制御ループを表すセンサ及び流量調整器の概略図である。
【図６】図６は、図４の実施形態による圧力調整のコンピュータフロー図である。
【図７】図７は、図９から図１８による高温電解モジュールにおける弁ＶＯの開口率の関数として酸素を循環させるためのチャンバの流量ＤＯの本発明による調整のコンピュータフロー図である。
【図８】図９から図１８による高温電解モジュールにおける弁Ｖａｉｒの開口率の関数としての圧力下の筐体の流量Ｄａｉｒの本発明による調整のコンピュータフロー図である。
【図９】図９は、仏国特許出願公開第１４６２６９９号明細書として２０１４年１２月１８日にフランスで出願された特許出願によるＨＴＥモジュールの実施形態の分解組立図であり、本発明によるシステムの一部として使用されている。
【図１０】図９による組み立てられたモジュールの断面図であって、それぞれ均等化気体を循環させるために平面内で生成される断面図である。
【図１１】図１０の詳細図であり、モジュールの内側と外側との間の絶縁及びシールのための装置用の収容凹部への均等化気体の通過を示す。
【図１２】図１２は、図９によって組み立てられたモジュールの断面図であり、この断面は、搬送された蒸気及び生成された水素を循環させる平面内で生成される。
【図１３】図１３は、図９によって組み立てられたモジュールの断面図であり、この断面は、搬送された空気及び生成された酸素を循環させる平面内でそれぞれ生成される。
【図１４】仏国特許出願公開第１４６２６９９号明細書として２０１４年１２月１８日にフランスで出願された特許出願による２つのモジュールのスタックを有するＨＴＥ反応器の実施形態の分解図であり、本発明によるシステムの一部として使用されている。
【図１５】図１５は、図１４によって組み立てられたモジュールの断面図であり、この断面は、運ばれた空気及び生成された酸素を循環させる平面内で生成される。
【図１６】図１６は、図１４によって組み立てられたモジュールの断面図であり、この断面は、運ばれた水蒸気及び生成された水素を循環させる平面内で生成される。
【図１７】図１７は、図１４によって組み立てられたモジュールの断面図であり、この断面は、均等化気体を循環させる平面内で生成される。
【図１８】図１４から図１７による電解反応器の底部の図である。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
従来技術に関連する図１から図３は、前文で既に記載されている。従って、以下では、それらを詳述しない。
【００７２】
明確にするために、従来技術によるＨＴＥ反応器の同一の要素、及び本発明によるシステムの一部として使用されるＨＴＥ反応器の同一の要素は、同一の参照番号で示されている。
【００７３】
この場合、本出願の全体において、「下部」、「上部」、「頂部」、「底部」、「内側」、「外側」、「内部」、「外部」という用語は、対称軸Ｘに沿った断面図において本発明による相互接続部を参照して理解される。
【００７４】
また、「上流」、「下流」、「入口」、「出口」という用語は、気体の循環方向に関して考えられることも指定されている。
【００７５】
記載された電解槽又は燃料電池スタックのモジュールは、高温で動作する固体酸化物型（「固体酸化物電解質セル」を意味するＳＯＦＣ又は「固体酸化物型燃料電池」を意味するＳＯＥＣ）であることも規定されている。
【００７６】
従って、電解又は燃料電池スタックの構成要素（アノード／電解質／カソード）は全てセラミックスである。電解槽（電解反応器）又は燃料電池スタックの動作高温は、典型的には６００℃〜９５０℃の間である。
【００７７】
典型的には、カソード支持型（ＣＳＣ）の本発明に適したＳＯＥＣ基本電解セルの特性は、以下の表に示すようなものであってよい。
【００７８】
【表１】
0006574901.tif 000002
【００７９】
図４を参照すると、本発明によるシステムは、大気圧から約３０バールであるように選択された圧力まで圧力調整される。
【００８０】
このシステムは、まず、アノード、カソード及びアノードとカソードとの間に挿入された電解質をそれぞれが備える固体酸化物基本電解（共電解）セルのスタック２０を備える高温電解又は共電解（ＨＴＥ）反応器を備え、セルは、直列に電気的に接続され、スタックは、セルに電流を供給する２つの電気端子を備え、カソードに水蒸気及び水素、又は、水蒸気、水素及び二酸化炭素（ＣＯ２）を循環するためのチャンバ２１、及び、アノードに空気又は窒素又は酸素又は酸素を含む気体混合物を循環するチャンバ２３を画定する。
【００８１】
このシステムはさらに、
−その上に流量調整器が配置された、最大動作圧力Ｐｍａｘまでチャンバ２１の入口に水蒸気を供給するのに適した供給ラインであって、その流量が、水蒸気及び生成された水素ＤＨの流速をゼロ値から最大値ＤＨ，ｍａｘまでに制御するのに適した供給ラインと、
−その上に流量調整器が配置された、チャンバ２３の入口に酸素を供給するのに適した供給ラインであって、その流量調整器が、酸素の流量ＤＯをゼロ値から最大値ＤＯ，ｍａｘまでに調整するのに適した供給ラインと、
−そのチャンバ２１、２３を有するスタック２０が収容された筐体４０であって、均等化気体としての筐体の空気が、循環するのに適し、その筐体が、最大動作圧力Ｐｍａｘまでの圧力下で動作するのに適している筐体４０と、
−筐体の内部に空気を供給するのに適した供給ラインであって、その上に流量調整器が配置され、その流量調整器が、ゼロ値から最大値Ｄａｉｒ，ｍａｘの空気の流量Ｄａｉｒを調整するのに適している供給ラインと、
−大気圧から最大圧力値Ｐｍａｘの間のチャンバ２１、２３の圧力及び筐体４０の圧力を測定するのに適した圧力センサＰＨ、ＰＯ、Ｐａｉｒと、
−筐体４０の外側に配置され、それぞれチャンバ２１、チャンバ２３及び筐体４０の出口ラインに配置される、少なくとも３つの調整弁ＶＨ、ＶＯ、Ｖａｉｒであって、各弁が、考えられる最大圧力Ｐｍａｘで湿った気体の凝縮温度より高い温度で動作し、各弁が、０％から１００％まで開けられるのに適しており、最大圧力Ｐｍａｘ及び３つの出口ラインの各々において考えられる気体の平均流量に適した容量Ｋｖを有する、少なくとも３つの調整弁ＶＨ、ＶＯ、Ｖａｉｒと、
−水蒸気のライン及び生成された水素のラインを、考えられる最大圧力Ｐｍａｘにおけるこの湿った気体の凝縮温度よりも高い温度まで加熱する手段と、
−チャンバ２１の出口ライン上の調整弁ＶＨの下流に配置された凝縮器５０と、
−チャンバ２１、２３及び筐体４０の間に最小圧力差を得るように、圧力センサによって測定された圧力値の差の関数として調整弁（ＶＨ、ＶＯ、Ｖａｉｒ）に指令を与えて自動的に制御する指令及び自動制御手段と、
を備える。
【００８２】
筐体及びチャンバの上流及び下流の循環ガスのためのラインの容積、すなわち、第１のチャンバの容積であるＶｏｌＨ、第２のチャンバの容積であるＶｏｌＯ、筐体の容積であるＶｏｌａｉｒを含むことによって、ガス流量計（流量調整器）は、好ましくはＶｏｌＨ／ＤＨ，ｍａｘ＝ＶｏｌＯ／ＤＯ，ｍａｘ＝Ｖｏｌａｉｒ／Ｄａｉｒ，ｍａｘの比に適合するように採寸される。
【００８３】
指令及び自動制御手段は、特に、マイクロプロセッサ及びＰＩＤ（比例積分微分）コントローラを含む。
【００８４】
様々な湿った気体のラインを加熱する手段は、特に温度調整されたヒーターケーブルである。
【００８５】
ここで、本発明によるシステムによって自動的に実施される調整ループの例を説明する図５を参照する。
【００８６】
事前に、システムの操作を担当するオペレータが操作設定値を定める。
【００８７】
本発明による調整ループは、連続的に、
−スタック２０の上流で、固体酸化物セルの動作点の安定性を確保するために、オペレータによって定められた水蒸気と水素ＤＨとの混合物からなる気体の流量を調整する段階、
−スタック２０の上流で、固体酸化物セルの動作点の安定性を確保するために、オペレータによって定められた空気の流量ＤＯを調整する段階、
−筐体４０の上流で、システムの安全を確保するためにオペレータによって定められた空気の流量Ｄａｉｒを調整する段階、
−スタック２０の下流の調整弁ＶＨによって、水素チャンバ２１の圧力をオペレータ設定値Ｐｓｅｔｐｏｉｎｔに調整する段階、
−スタック２０の下流に配置された調整弁ＶＯによって、ΔＰＯ＝（ＰＯ−ＰＨ）である、酸素と水素のチャンバ２３及び２１の間の圧力の偏差ΔＰＯ，ｓｅｔｐｏｉｎｔを設定値に調整する段階、
−筐体４０の出口における調整弁Ｖａｉｒによって、筐体４０と水素チャンバ２１との間の圧力偏差ΔＰａｉｒ＝（Ｐａｉｒ−ＰＨ）をオペレータの設定値ΔＰａｉｒ，ｓｅｔｐｏｉｎｔに調整する段階、
−弁ＶＯが５％未満で閉じ、又は８０％を超えて開く場合、酸素の流量ＤＯを１０％のステップで周期的に調整する段階、
−弁Ｖａｉｒが５％未満で閉じ、又は８０％を超えて開く場合に、空気の流量Ｄａｉｒを１０％ステップで周期的に調整する段階、
からなる。
【００８８】
例えば、オペレータによって定められた設定値は、次のようになる：
−０から１０ｌ／ｈの範囲内の水蒸気／水素の流量ＤＨ、
−０から１０ｌ／ｈの範囲内の空気の流量ＤＯ、
−０から１００ｌ／ｈの範囲内の空気の流量Ｄａｉｒ、
−大気圧から３０バールの範囲内のＰｓｅｔｐｏｉｎｔ、
−―１００から１００ｍｂａｒの範囲内、好ましくは５０ｍｂａｒのΔＰＯ，ｓｅｔｐｏｉｎｔ、
−圧力下で筐体４０内の水素の漏れを防止するために、−１００から＋１００ｍｂａｒの範囲内、好ましくは５０ｍｂａｒのΔＰａｉｒ，ｓｅｔｐｏｉｎｔ。
【００８９】
図６は、ＰＩＤモジュールによって実現される弁ＶＯ、ＶＨの調整の順序と詳細を示す：
−偏差（Ｐｓｅｔｐｏｉｎｔ−ＰＨ）に対する調整弁ＶＨを自動的に制御する。
−差圧ΔＰＯ＝（ＰＯ−ＰＨ）を計算する。
−偏差（ΔＰＯ−ΔＰＯ，ｓｅｔｐｏｉｎｔ）に対して調整弁ＶＯを自動的に制御する。
−差圧ΔＰａｉｒ＝（Ｐａｉｒ−ＰＨ）を計算する。
−偏差（ΔＰＯ−ΔＰＯ，ｓｅｔｐｏｉｎｔ）に対する調整弁ＶＯを自動的に制御する。
【００９０】
本発明者らは、仏国特許出願公開第１４６１６９９号明細書の下で２０１４年１２月１８日にフランスで出願された特許出願に従う電解反応器で本発明を実施した。
【００９１】
１つ又は複数のモジュールＭ１、Ｍ２を有するそのような反応器の詳細な説明は、図９から図１８を参照して後で取り上げる。
【００９２】
図７及び図８は、このような反応器における本発明の実施に対応する数値を提供する。
【００９３】
より正確には、図７は、調整弁ＶＯの開放状態の関数としての酸素の流量ＤＯを調節するためのループの詳細を示す：
５秒間にわたってＶＯ＜５％の場合、ＤＯは１０％増加し、
２秒間にわたってＶＯ＜３％の場合、ＤＯは１０％増加し、
５秒間にわたってＶＯ＞８０％の場合、ＤＯは１０％減少し、
２秒間にわたってＶＯ＞９０％の場合、ＤＯは１０％減少する。
【００９４】
図８は、弁Ｖａｉｒの開口状態の関数としての流量Ｄａｉｒの規制のためのループの詳細を提供する：
−５秒間にわたってＶａｉｒ＜５％の場合、Ｄａｉｒは１０％増加し、
−２秒間にわたってＶａｉｒ＜３％の場合、Ｄａｉｒは１０％増加し、
−５秒間にわたってＶａｉｒ＞８０％の場合、Ｄａｉｒは１０％減少し、
−２秒間にわたってＶａｉｒ＞９０％の場合、Ｄａｉｒは１０％減少する。
【００９５】
電解反応器のモジュールＭ１は、中心軸Ｘを中心に線対称の形状を有する基本電気化学セル（Ｃ１）を含み、セルは、カソード、アノード、及びカソードとアノードとの間に挿入された電解質から形成され、セルの両側に２つの電気及び流体相互接続部５．１、５．２を有する。
【００９６】
２つの相互接続部５．１、５．２はそれぞれ、単一の金属片で作られ、好ましくは約２０％のクロムを有するフェライト鋼から作られ、好ましくはＣＲＯＦＥＲ（登録商標）２２ＡＰＵ又はＦ１８ＴＮｂから作られ、又はＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６００又はＨａｙｎｅｓ（登録商標）タイプのニッケルをベースとして作られる。
【００９７】
上部相互接続部５．１には、水蒸気を運ぶための導管５０が穿孔され、中心軸に沿ってカソード側のセルに開口している。以下に説明するように、運ばれた水蒸気と生成された水素の半径方向の分布が、生成された水素を覆うための導管５９まで提供され、カソード側のセルの周辺で中心軸に平行に開口する。
【００９８】
下側相互接続部５．２には、アノード側のセルに中心軸に沿って開口する空気等の排ガスを運ぶための導管５１が穿孔されている。以下に説明するように、生成された酸素を回収するための導管５４までの運ばれた空気及び生成された酸素の半径方向分布が提供され、アノード側のセルの周辺で中心軸に平行に開口する。
【００９９】
中心軸Ｘを中心に線対称の形状を有する第１のシール接合部６１は、基本セルＣ１の周囲に配置され、２つの相互接続部のそれぞれを同時に支持する。この接合は、カソード区画の周りにシールを生成するために設けられる。
【０１００】
中心軸線に対して線対称の形状を有する第２のシール接合部６３は、基本セルのアノードの周囲に配置され、下側相互接続部及び電解質を同時に支持する。この接合部は、アノード区画の周りにシールを生成するために提供される。シール接合部６１及び６３は、後に詳述するように、ガラス及び／又は生体セラミックベースである。
【０１０１】
カソード区画の周囲の第１のシール接合部の周囲には、中心軸Ｘを軸として線対称の形状を有する電気絶縁封止デバイス８が配置されている。
【０１０２】
デバイス８は、楔を形成する電気絶縁ワッシャ８０で構成され、第３及び第４の金属シール接合部８１、８２によって接触せずに締め付けられる。これらの第３及び第４の接合部８１、８２の各々は、金属であり、それぞれ上部及び下部相互接続部を支持する。
【０１０３】
動作中に第１のシール接合部の両側の圧力を均等にするために均等化気体の環状分布を生成するように、下側相互接続部５．２には、そこを通って、均等化気体と呼ばれる気体用の少なくとも１つの搬送導管５８と、接合部６１とデバイス８との間に画定される環状空間Ｅに開口するこの均等化気体用の少なくとも１つの回収導管５８とがある。
【０１０４】
デバイス８は、典型的には１０から３０ｂａｒである、ＨＴＥ反応器の動作圧力に近い考えられる圧力に対して本発明による調整によって行われる均等化気体と、典型的には１ｂａｒであるモジュールの外側の圧力との間の大きな差圧に耐えるのに適している。絶縁ワッシャ８０は、下部配線５．２と上部配線５．１との間の短絡を防止することができる。最後に、金属接合部は、相互接続部の材料、特にフェライト系ステンレススチールベースの相互接続部の材料と互換性のある拡張部を有するのに適している。
【０１０５】
既に説明したことに加えて、図１２に示すように、上部相互接続部５．１には、そこを通って搬送側部導管５２が運搬用の中央導管５０内に開口している。上部相互接続部はまた、上部金属接合部８１及び絶縁楔８０を受け入れるための環状凹部５３を含む（図１０、１１）。
【０１０６】
下側相互接続部５．２は、第２の接合部６３と基本セルの両方が配置される支持領域を含む。セルの直ぐ周囲から外側に向かって、下側相互接続部５．２は、混合物Ｈ２Ｏ／Ｈ２の半径方向の流れのための環状凹部５４と、平らな表面と、シールデバイスを受け入れるためのセルの周囲と同心の別の環状凹部５５とを含む。図１３に示すように、平坦な表面には、そこを通って、上部相互接続部５．１の搬送中央導管５１と接続するための搬送側方導管がある。
【０１０７】
図１４に見られるように、下部相互接続部の平坦な表面は、接合部６１のための支持部として、搬送側方導管５６の周りに使用される。接合部６１は、２つのビトロセラミックワッシャ又はリング６１３、６１４の間のマイカリング６１０で構成され、それぞれが、第１の相互接続部５．１及び第２の相互接続部５．２を支持する。
【０１０８】
図１０及び図１１に見られるように、下側相互接続部には、そこを通って、均等化気体のための搬送導管５８及び回収導管５８に開口する環状凹部５５が穿孔されている。
【０１０９】
均等化気体用の搬送導管５８及び回収導管５８の各々は、シールデバイス８用の収容凹部５５に開口する（図１０及び図１１）。本発明によれば、デバイス８と凹部５３、５５の内側との間にこのように定義され環状空間（Ｅ）に対する均等化気体の通路を可能にするのに十分である上部相互接続部５．１及び下部相互接続部５．２の凹部５３、５５内のシールデバイス８のための横方向取付間隙が設けられている。図１１に詳細に見られるように、それは、環状空間（Ｅ）内に均等化気体が到達することができ、後者の環状分布を可能にするシールデバイス８内の搬送導管５８の穿孔の終わりに形成された通路である。ある意味では、この均等化気体の環状分布は、反応性気体区画の周りに気体の周辺カーテンを形成し、圧力を均等にすることを可能にする。
【０１１０】
下部相互接続部５．２上に反応性気体を分配するための凹部５４、５７が存在することにより、２つの相互接続部を有する本発明によるモジュールと、軸線Ｘの周りで軸対称である形状を有するセルは、セルが、圧力レベルにかかわらず反応性気体で均一且つ放射状に供給されることを可能にする。
【０１１１】
図９に示すように、電解モジュールＭ１は、有利には、第１に上部相互接続部とカソードとの間、第２に下部相互接続部とアノードとの間のより良好な電気的接触を得るために凹凸を補償する効果を特に有し得る電気接点グリッド９、１０を有利には含み得る。
【０１１２】
有利には、図９に示すように、モジュールＭ１は、絶縁シールデバイス８の周囲に、マイカタイプの電気絶縁リング１３を備えてもよく、リング１３は、相互接続部５．１及び５．２の２つの周面同士が対向する領域の全てを支持する。
【０１１３】
図１４から図１８は、上述したモジュールのようにそれぞれ製造された２つのモジュールＭ１、Ｍ２を含むＨＴＥ反応器を示しており、これらは互いに積層されている。
【０１１４】
この反応器では、上部モジュールＭ１の下部相互接続部５．２と下部モジュールＭ２の上部相互接続部５．２が同じ金属合金構成要素から製造される。
【０１１５】
図１５及び図１６に見られるように、重なり合った相互接続部５．１から５．３を通る様々な垂直及び水平な穴は、各電解セルＣ１、Ｃ２において、中心軸Ｘに沿って周辺部にそれぞれ空気５１（図１５）及び水蒸気５６、５０（図１６）の搬送導管を生成することを可能にし、回収導管５４の周辺部に、生成された酸素の回収導管５４及び水素の回収導管５９を生成することを可能にする。
【０１１６】
図１７に見られるように、重ね合わされた相互接続部５．１から５．３を通る様々な垂直穴は、周辺部で、各電解セルＣ１、Ｃ２の周りの均等化気体用の搬送及び回収導管５８を生成することを可能にする。
【０１１７】
有利な実施形態によれば、本発明によるモジュール又は反応器は、相互接続部に形成されたハウジングを貫通するように取り付けられたボルト１１を組み込んでいる。図１０及び図１７に見られるように、貫通ボルト１１の頭部１１０は、端部相互接続部５．２又は５．３のハウジング内に載置され、貫通ボルトにねじ止めされたナット１１１は、他方の端部相互接続部５．１に突出し、ナット１１１は、上側の相互接続部５．２又は５．１のハウジングに取り付けられた電気絶縁スリーブ１２上のワッシャ１１２を介して間接的に支持されている。ボルト１１は、圧力下での動作中に各モジュールが不意に開くことを防止し、作動安全性を提供するが、相互接続部間の各セルの圧縮クランプを提供しない。一方の相互接続部から他方の相互接続部に適切な圧縮力を加えることによって、密封と電気的接触を保証するクランピングがさらに生成される。モジュールの全ての構成要素の寸法のチェーンは、周辺におけるシール接合部８１、８２の潰れを確実にし、電気接触グリッド９、１０の可能な潰れを確実にするために決定される。典型的には、クランプによって生成される押しつぶしは、数十ミクロンである。勿論、本発明によるモジュールの内部で圧力が上昇したときに圧縮クランプ力が調整されることが保証される。
【０１１８】
最後に、いくつかのパイプが、以下のようにして相互接続部内に生成された様々な気体搬送及び回収導管に接続される：
−均等化気体用の側方搬送パイプ１４は、下部の相互接続部５．２、５．３の側方搬送導管５８に接続されており、均等化気体用の回収パイプ１５は、下部の相互接続部の側方回収導管５８に接続されている（図１０、図１７及び図１８）。
−空気中央搬送パイプ１６は、下部の相互接続部５．２又は５．３の搬送中央パイプに接続され（図１２、１３、１５及び１８）、生成された酸素のための回収パイプ１９は、下部の相互接続部５．２又は５．３の環状の凹部５７に接続されている（図１２、１３、１５及び１８）
−水蒸気中央搬送パイプ１７は、それ自体が上側の相互接続部５．１（図１３、１６及び１８）の搬送側方導管に開口する下側の相互接続部５．２又は５．３の搬送側方導管に接続され、回収生成された水素のためのパイプ１８は、下部の相互接続部の側方回収導管５９に接続される（図１３、１６及び１８）。
【０１１９】
図１４から図１８に示すように、上述した本発明による幾つかのモジュールを備え、これらのモジュールが互いに積み重ねられたＨＴＥ反応器の動作を以下に説明する。
【０１２０】
水蒸気はパイプ１７、従って水蒸気搬送導管５６、５２及び５０に供給され、同時に均等化気体は、パイプ１４、従って搬送導管５８及び環状空間Ｅに供給され、搬送される水蒸気の圧力は、均等化気体の圧力と実質的に等しい。
【０１２１】
同時に、搬送導管５１と同様に、パイプ１６には排出ガスとして空気が供給され、搬送空気の圧力は、均等化気体の圧力と実質的に等しい。
【０１２２】
搬送導管５０から半径方向に分配された水蒸気及び水蒸気の電気分解によって生成された水素は、環状凹部５４内を循環し、次いで回収導管５９内で半径方向に、従って回収パイプ１８（図１２及び図１６）によって回収される。
【０１２３】
均等化気体は、環状空間Ｅ内を循環し、回収導管５８内で、従って回収パイプ１５（図１０及び図１７）によって回収される。
【０１２４】
搬送導管５１から半径方向に分配された空気及び水蒸気の電気分解によって生成された酸素は、環状凹部５７内を半径方向に循環し、次いで回収パイプ１９によって回収される（図１３及び図１５）。
【０１２５】
本発明によるモジュールＭ１又はモジュールＭ１、Ｍ２のスタックを備えた反応器では、供給電流は全てのパイプ１４から１９を通過しない。
【０１２６】
本発明の他の代替案及び利点は、必ずしも本発明の範囲から逸脱することなく実施することができる。
【０１２７】
本発明は、ここで説明した例に限定されるものではなく、特に図示されていない代替案の中で図示された例の特徴を相互に組み合わせることが可能である。
【符号の説明】
【０１２８】
１０  固体酸化物電解セル
１２  カソード
１４  アノード
１６  固体酸化物膜
１８  相互接続プレート
２０  スタック
２２  水蒸気供給部
２４  可変弁
２６  気体収集器
２８  電力供給源
３０  端子
３２  端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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