(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるポリオルガノシロキサン。
［化学式１］
Ｂ−Ａ−Ｂ
前記化学式１において、
Ａは、
【化１３】
0006498840.tif 000015
であり、
Ｂは、
【化１４】
0006498840.tif 000016
であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素またはＣ1-10アルキルであり、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはＣ6-10アリールであり、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、またはハロゲンであり、
Ｘは、−ＣＯ−または−ＣＯ−（Ｃ6-10アリーレン）−ＣＯ−であり、
Ｙは、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｚは、結合、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＯ−であり、
Ｗは、−（Ｃ1-10アルキレン）−Ｏ−を含む２価の官能基であり、
ｎは、１〜９９の整数である。
【請求項２】
前記Ｗは、−（Ｃ1-10アルキレン）−ＣＯＯ−（Ｃ1-10アルキレン）−Ｏ−を含む２価の官能基である、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
前記Ａは、
【化１５】
0006498840.tif 000017
であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項４】
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素またはＣ1-4アルキルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項５】
Ｒ5は、水素またはＣ1-4アルコキシであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項６】
Ｘは、−ＣＯ−（フェニレン）−ＣＯ−であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項７】
Ｙは、Ｃ1-5アルキレンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項８】
前記ポリオルガノシロキサンは、下記の構造を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
【化１６】
0006498840.tif 000018
前記構造式において、
Ａは、
【化１７】
0006498840.tif 000019
である。
【請求項９】
下記化学式２で表される繰り返し単位、および下記化学式３で表される繰り返し単位を含む、重量平均分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのコポリカーボネート。
【化１８】
0006498840.tif 000020
前記化学式２において、
Ａは、
【化１９】
0006498840.tif 000021
であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素またはＣ1-10アルキルであり、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはＣ6-10アリールであり、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、またはハロゲンであり、
Ｘは、−ＣＯ−または−ＣＯ−（Ｃ6-10アリーレン）−ＣＯ−であり、
Ｙは、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｚは、結合、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＯ−であり、
Ｗは、−（Ｃ1-10アルキレン）−Ｏ−を含む２価の官能基であり、
ｎは、１〜９９の整数であり、
【化２０】
0006498840.tif 000022
前記化学式３において、
Ｘ1は、非置換であるか、またはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、Ｃ3-6シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、またはハロゲンである。
【請求項１０】
Ｘ1は、非置換であるか、またはフェニルで置換されたＣ1-4アルキレン、Ｃ3-6シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであることを特徴とする、請求項９に記載のコポリカーボネート。
【請求項１１】
Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-4アルキル、クロロ、またはブロモであることを特徴とする、請求項９または１０に記載のコポリカーボネート。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のコポリカーボネートで製造される、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年９月４日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１２５６７７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、耐候性と流動性が向上したコポリカーボネートを製造できる新規なポリオルガノシロキサンおよびこれを用いて製造されるコポリカーボネートに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオルガノシロキサンはシリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）の一種で、有機基（ｏｒｇａｎｉｃ  ｇｒｏｕｐｓ）で置換されたシロキサン結合を主軸とする重合体を意味するが、一例として、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体とが縮重合して製造され、無色無臭であり、酸化が遅く、常温でも安定した低刺激性の絶縁体で、電気、電子、自動車、機械、医療、化粧品、潤滑剤、接着剤、ガスケット、成形人工補助物などに使用される。
【０００４】
また、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの広範な分野に適用される。このようなコポリカーボネート樹脂は、最近、より多様な分野に適用するために、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオールを共重合して構造の異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して、所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。
【０００５】
特に、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も進んではいるものの、ほとんどの技術が生産単価が高く、耐薬品性と衝撃強度が同時に改善されないという欠点がある。
【０００６】
しかし、コポリカーボネートの応用分野が拡大するにつれ、要求されるコポリカーボネートの耐候性、流動性レベルが次第に高まっており、これにより、コポリカーボネート固有の物性は維持しながら、耐候性、流動性を高められる新規な構造のコポリカーボネートの開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐候性と流動性が向上したコポリカーボネートを製造できる新規なポリオルガノシロキサンを提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記ポリオルガノシロキサンを用いて製造されるコポリカーボネートを提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記コポリカーボネートで製造される成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記化学式１で表されるポリオルガノシロキサンを提供する。
【００１１】
また、本発明は、下記化学式２で表される繰り返し単位、および化学式３で表される繰り返し単位を含む、重量平均分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのコポリカーボネートを提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記コポリカーボネートで製造される成形品を提供する。
【００１３】
以下、発明の具体的な実現例によるポリオルガノシロキサン、コポリカーボネートおよび成形品に関してより詳細に説明する。
【００１４】
発明の一実現例によれば、下記化学式１で表されるポリオルガノシロキサンが提供される。
【００１５】
【化１】
0006498840.tif 000002
【００１６】
前記化学式１において、
Ａは、
【００１７】
【化２】
0006498840.tif 000003
【００１８】
であり、
Ｂは、
【００１９】
【化３】
0006498840.tif 000004
【００２０】
であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素またはＣ1-10アルキルであり、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはＣ6-10アリールであり、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、またはハロゲンであり、
Ｘは、−ＣＯ−または−ＣＯ−（Ｃ6-10アリーレン）−ＣＯ−であり、
Ｙは、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｚは、結合、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＯ−であり、
Ｗは、−（Ｃ1-10アルキレン）−Ｏ−を含む２価の官能基であり、
ｎは、１〜９９の整数である。
【００２１】
ポリオルガノシロキサンはシリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）の一種で、有機基（ｏｒｇａｎｉｃ  ｇｒｏｕｐｓ）で置換されたシロキサン結合を主軸とする重合体を意味するが、このようなポリオルガノシロキサン中において、特に、前記一実現例の化学式１で表されるポリオルガノシロキサンは、シリコーンモノマーによる効果と、化学式１のＡで表されるリンカーとエステル構造による効果をすべて発現することができる。これにより、前記ポリオルガノシロキサンは、延性が高く維持されながらも、フリース転移（Ｆｒｉｅｓ  ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）効果によって耐候性が向上し、エステル構造、エーテル構造のｉｎｔｅｒｎａｌ  ｃｈａｉｎ  ｍｏｂｉｌｉｔｙの向上によって流動性が向上する特徴がある。
【００２２】
そして、前記化学式１において、Ｗは、−（Ｃ1-10アルキレン）−ＣＯＯ−（Ｃ1-10アルキレン）−Ｏ−を含む２価の官能基であることが好ましい。
【００２３】
また、前記Ａは、
【００２４】
【化４】
0006498840.tif 000005
【００２５】
であることがさらに好ましい。
【００２６】
そして、前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素またはＣ1-4アルキルであることが好ましい。
【００２７】
また、前記Ｒ5は、水素またはＣ1-4アルコキシであることが好ましい。
【００２８】
さらに、前記Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素またはＣ1-4アルキルであることが好ましい。
【００２９】
そして、前記Ｘは、−ＣＯ−（フェニレン）−ＣＯ−であることが好ましい。
【００３０】
さらに、前記Ｙは、Ｃ1-5アルキレンであることが好ましい。
【００３１】
また、前記化学式１で表されるポリオルガノシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３２】
【化５】
0006498840.tif 000006
【００３３】
前記構造式において、
Ａは、
【００３４】
【化６】
0006498840.tif 000007
【００３５】
である。
【００３６】
一方、前記一実現例のポリオルガノシロキサンは、下記反応式１のような方法で合成することができるが、これに制限されるわけではなく、前記化学式１で表される化合物を製造する方法は、後述する実施例でより具体化して説明する。
【００３７】
【化７】
0006498840.tif 000008
【００３８】
前記反応式１において、Ｒ1〜Ｒ5、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎは、先に化学式１で定義した通りであり、Ｒ14は、ヒドロキシまたはハロゲン、好ましくは、ヒドロキシまたはクロロである。
【００３９】
前記段階１は、化学式１−２で表される化合物を、カーボネート系化合物の化学式１−３で表される化合物と反応させて、化学式１−４で表される化合物を製造する段階である。この時、前記化学式１−２で表される化合物と、前記化学式１−３で表される化合物とのモル比は、１：１．１〜１：５であることが好ましく、１：１．３〜１：２．５であることがさらに好ましく、前記反応は、クロロホルムを溶媒として用いることが好ましい。また、前記反応は、常温で行うことが好ましい。
【００４０】
前記段階２は、化学式１−４で表される化合物を、ポリシロキサン化合物の化学式１−５で表される化合物と反応させて、化学式１で表される化合物を製造する段階である。前記化学式１−４で表される化合物と、前記化学式１−５で表される化合物とのモル比は、１：１．１〜１：５であることが好ましく、１：１．３〜１：２．５であることがさらに好ましく、前記反応は、クロロホルムを溶媒として用いることが好ましい。また、前記反応は、常温で行うことが好ましい。
【００４１】
また、発明のさらに他の実現例によれば、下記化学式２で表される繰り返し単位、および下記化学式３で表される繰り返し単位を含む、重量平均分子量１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのコポリカーボネートが提供される。
【００４２】
【化８】
0006498840.tif 000009
【００４３】
前記化学式２において、
Ａは、
【００４４】
【化９】
0006498840.tif 000010
【００４５】
であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素またはＣ1-10アルキルであり、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはＣ6-10アリールであり、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、またはハロゲンであり、
Ｘは、−ＣＯ−または−ＣＯ−（Ｃ6-10アリーレン）−ＣＯ−であり、
Ｙは、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｚは、結合、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＯ−であり、
Ｗは、−（Ｃ1-10アルキレン）−Ｏ−を含む２価の官能基であり、
ｎは、１〜９９の整数であり、
【００４６】
【化１０】
0006498840.tif 000011
【００４７】
前記化学式３において、
Ｘ1は、非置換であるか、またはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、Ｃ3-6シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、またはハロゲンである。
【００４８】
前記化学式２において、Ａ、Ｒ1〜Ｒ9、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびｎは、前記化学式１で述べたものを制限なく適用可能である。
【００４９】
そして、前記Ｘ1は、非置換であるか、またはフェニルで置換されたＣ1-4アルキレン、Ｃ3-6シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであることが好ましい。
【００５０】
また、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1-4アルキル、クロロ、またはブロモであることが好ましい。
【００５１】
前記一実現例のコポリカーボネートは、前記化学式１で表されるポリオルガノシロキサン、芳香族ジオール化合物、およびカーボネート前駆体を重合して製造されるもので、先に説明したように、前記化学式１で表されるポリオルガノシロキサン中の、エステル（ｅｓｔｅｒ）、エーテル（ｅｔｈｅｒ）などの構造によるｉｎｔｅｒｎａｌ  ｍｏｂｉｌｉｔｙの向上によって、コポリカーボネートの延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）は維持しながらも、耐候性と流動性を向上させるという特徴がある。
【００５２】
前記芳香族ジオール化合物は、下記化学式４で表される化合物であって、前記化学式３に対応する。
【００５３】
【化１１】
0006498840.tif 000012
【００５４】
前記化学式４において、Ｘ1およびＲ10〜Ｒ13は、前記化学式３で定義した通りである。
【００５５】
前記芳香族ジオール化合物の具体例として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンが挙げられる。
【００５６】
前記カーボネート前駆体は、前記化学式１で表される化合物および前記化学式４で表される化合物を連結する役割を果たすもので、その具体例として、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、またはビスハロホルメートが挙げられる。
【００５７】
また、前記一実現例のコポリカーボネートは、前記化学式１で表されるポリオルガノシロキサン、芳香族ジオール化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含んで製造することができる。
【００５８】
前記重合時、前記化学式１で表されるポリオルガノシロキサンは、前記組成物１００重量％に対して、０．１重量％以上、１重量％以上、または３重量％以上、かつ、２０重量％以下、１０重量％以下、または７重量％以下を使用することができる。
【００５９】
また、前記芳香族ジオール化合物は、前記組成物１００重量％に対して、４０重量％以上、５０重量％以上、または５５重量％以上、かつ、８０重量％以下、７０重量％以下、または６５重量％以下で使用することができる。
【００６０】
さらに、前記カーボネート前駆体は、前記組成物１００重量％に対して、１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％以上 、かつ、６０重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下で使用することができる。
【００６１】
この時、前記重合は、界面重合で行うことが好ましく、界面重合時、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量調節が容易である。
【００６２】
前記重合温度は０℃〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間が好ましい。また、反応中のｐＨは９以上または１１以上に維持することが好ましい。
【００６３】
前記重合に使用可能な溶媒としては、当業界でコポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限はなく、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
【００６４】
また、前記重合は、酸結合剤の存在下で行うことが好ましく、前記酸結合剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。
【００６５】
さらに、前記重合時、コポリカーボネートの分子量調節のために、分子量調節剤の存在下で重合することが好ましい。前記分子量調節剤としてＣ1-20アルキルフェノールを使用することができ、その具体例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、またはトリアコンチルフェノールが挙げられる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中または重合開始後に投入される。前記分子量調節剤は、一例として、芳香族ジオール化合物１００重量部を基準として、０．０１重量部以上、０、１重量部以上、または１重量部以上、かつ、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下で含まれ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。
【００６６】
また、前記重合反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用することができる。
【００６７】
さらに、本発明は、前記コポリカーボネートで製造される成形品を提供する。先に説明したように、前記化学式１で表されるポリオルガノシロキサン内のポリプロピレングリコール由来の構造によって、コポリカーボネートの延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）は維持しながら、同時に流動性が増加し、従来使用されていたコポリカーボネートで製造される成形品に比べて応用分野が広い。
【００６８】
前記成形品は、本発明によるコポリカーボネートのほか、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料、および染料からなる群より選択された１種以上を追加的に含むことができる。
【００６９】
前記成形品の製造方法の一例として、本発明によるコポリカーボネートとその他添加剤をミキサを用いてよく混合した後に、押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明による新規なポリオルガノシロキサンは、コポリカーボネートの単量体として使用可能であり、延性のようなコポリカーボネート固有の物性は維持しながら、同時に耐候性と流動性は向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、1Ｈ  ＮＭＲグラフである。
【図２】図２は、1Ｈ  ＮＭＲグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００７３】
実施例１
（段階１）ポリオルガノシロキサンの製造
【００７４】
【化１２】
0006498840.tif 000013
【００７５】
還流可能な２，０００ｍＬの三口フラスコにクロロホルム（ＣＨＣｌ3）１，０００ｍＬ（液状基準）を入れて、Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ−２４５（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ［３−（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｍ−ｔｏｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］、Ｍｗ：５８６ｇ／ｍｏｌ）１１．７ｇおよびテレフタロイルクロライド７．１ｇを、常温で窒素雰囲気を維持しながら、１時間ゆっくり溶かした。そして、トリエチルアミン２５ｇを投入して１時間反応させた後、アリルフェノールポリジメチルシロキサン（ａｌｌｙｌｐｈｅｎｏｌ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ｎ：４３、Ｍｗ：３，５００ｇ／ｍｏｌ）２１０ｇを投入して十分に反応させて、前記化学式で表される化合物を製造し、1Ｈ  ＮＭＲグラフは図１に示した。
【００７６】
（段階２）コポリカーボネート樹脂の製造
重合反応器にビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）２３２ｇ、蒸留水１，７８４ｇ、および水酸化ナトリウム３８５ｇを入れて、窒素雰囲気下で混合してビスフェノールＡを完全に溶かした後、メチレンクロライド８７５ｇ、ＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ  ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．３ｇ、および前記段階１で製造した化合物７．０ｇ（固形分基準、ポリカーボネート樹脂の５．２重量％）を投入して混合した。これにＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１３０ｇを溶かしたメチレンクロライド９２０ｇを１時間滴下し、この時、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１１に維持した。滴下完了後に１５分間熟成し、トリエチルアミン４６ｇをメチレンクロライドに溶かして投入した。総反応時間１時間３０分経過後にｐＨを４に下げて、蒸留水で３回洗浄した後、メチレンクロライド相を分離した。こうして得られた重合体をメタノールで沈殿させて得、これを１２０℃で乾燥して最終粉末状のコポリカーボネート樹脂を得、1Ｈ  ＮＭＲグラフは図２に示した。
【００７７】
実施例２
アリルフェノールポリジメチルシロキサン（ａｌｌｙｌｐｈｅｎｏｌ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ｎ：４３、Ｍｗ：３，５００ｇ／ｍｏｌ）の代わりにアリルフェノールポリジメチルシロキサン（ａｌｌｙｌｐｈｅｎｏｌ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ｎ：２２、Ｍｗ：２，０００ｇ／ｍｏｌ）１２０ｇを用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート樹脂を製造した。
【００７８】
実施例３
段階２において、段階１で製造した化合物を７．０ｇの代わりに３．５ｇ（固形分基準、ポリカーボネート樹脂の２．６重量％）用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート樹脂を製造した。
【００７９】
比較例１
段階２において、段階１で製造した化合物を用いないことを除けば、前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート樹脂を製造した。
【００８０】
実験例：コポリカーボネート樹脂の物性評価
前記実施例１〜３および比較例１で得たコポリカーボネート樹脂をペレット化して物性を測定するための試験片を作製し、試験片の物性を下記の方法で測定して、その結果を下記表１に示した。
【００８１】
（１）流れ性（ＭＦＲ、ｇ／１０ｍｉｎ）：試験片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した。
【００８２】
（２）常温および低温衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ、Ｊ／ｍ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて、２３℃、−３０℃でそれぞれ測定した。
【００８３】
（３）耐候性（△ＹＩ、５００時間）：ＱＵＶ−Ａ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｑ−ＬＡＢ社）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４３２９に基づいて、５００時間の間の試験片の黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）の変化量（△ＹＩ）を測定した。
【００８４】
（４）重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）：Ａｇｉｌｅｎｔ１２０００  ｓｅｒｉｅｓ  ＧＰＣを用いて、ＰＣ  ｓｔａｎｄａｒｄで検量して測定した。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
前記表１に示されるように、実施例で製造したコポリカーボネート樹脂は、比較例１と同等水準以上の流れ性、常温衝撃強度を有しながらも、−３０℃での低温衝撃強度と耐候性が非常に優れていることを確認することができた。
【００８７】
このような実施例のコポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂固有の物性は維持しながらも、低温での耐衝撃性と各種気候に耐える性質の耐候性に優れているので、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材といった多様な分野への適用が容易である。
【図１】
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【図２】
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