(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料である正極活物質が形成された正極と、炭素質材料である負極活物質が形成された負極とを電気的に接続し、リチウム塩と非水溶媒を含む非水電解液中で充電することによって、前記リチウム塩を構成するアニオンを前記正極活物質の内部に挿入してアニオン挿入正極を作製するとともに、前記負極活物質へのリチウムイオンのプレドープを行ってプレドープ負極を作製する充電工程と、
前記プレドープ負極を回収して、リチウム含有極と交換する負極交換工程と、
前記アニオン挿入正極と前記リチウム含有極とを電気的に接続し、前記非水電解液中で放電することによって、前記正極活物質の内部から前記アニオンを脱離させる放電工程と、
前記放電工程を経た正極と前記プレドープ負極とを組み合わせてセルを作製するセル作製工程とからなることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記充電工程及び前記放電工程において、前記正極活物質の内部にリチウム塩を構成するアニオンの挿入脱離を可能とする微細な気孔であるナノバブルが形成されたナノバブル正極を作製する請求項１に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記リチウム含有極が、リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料からなる請求項１又は２に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記正極活物質は、表裏間で非水電解液を隔離する箔上に形成されており、
前記負極活物質は、表裏間で非水電解液を隔離する箔上に形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電や風力発電等の負荷平準化装置、コンピュータ等に代表される電子機器の瞬時電圧低下対策装置、電気自動車やハイブリッドカーのエネルギー回生装置などのような蓄電システムにおいては、エネルギー容量が大きくてかつ急速充放電が可能な蓄電デバイスが必要とされている。このような急速充放電や長寿命化が可能な蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが提唱されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウム等のリチウム金属酸化物を用い、リチウムイオンをリチウムイオン金属酸化物として電荷を蓄えることができる。又、負極では、炭素材料の層間などにリチウムイオンを蓄えることができる。さらに、非水電解液を用い、電極間の電位差を大きくとることができるため、大きなエネルギーを蓄えることができる。
【０００４】
リチウムイオンキャパシタは、正極側では、多孔質の炭素材料を用い、アニオンあるいはリチウムイオンの吸脱着により電荷を蓄える。正極の電気二重層は、多孔質炭素材料の表面に形成される分子一層分程度の薄い層であるので、多くの電荷を蓄える事ができ、大きな容量を得ることができる。また負極では、炭素材料の層間などにリチウムイオンを蓄えることができる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタのいずれも正極、負極間のリチウムイオンの受け渡しによって充放電が行われる。リチウムイオンキャパシタでは、電池の製造段階では、正極、負極のいずれにも充放電に関与するリチウム（リチウムイオン又は金属リチウム）を蓄えていないので、あらかじめ、リチウムを蓄えておく必要がある。
充放電に関与するリチウムイオンを蓄える手段として、負極へのプレドープという方法が知られている。初回充電の前に、充放電に関与するリチウムを、炭素材料などからなる負極にあらかじめドープしておく方法である。
【０００６】
これらは、負極側におけるリチウムの酸化還元反応を主に利用した蓄電デバイスである。
一方、正極に関しても、酸化還元反応を利用した蓄電デバイスが提案されている。具体的には、電解液中のアニオンを正極の層構造を有する炭素質材料の内部に挿入、脱離させることによって、アニオンの挿入脱離サイトを増大させる方法が開示されている。
【０００７】
このような、アニオンの挿入脱離サイトを増大させた正極とリチウムイオンをプレドープした負極とを組み合わせた蓄電デバイスの製造方法として、特許文献１には、正極と負極を作製するために、電極作製用のセルをそれぞれ個別に組み立てて充放電を行う方法が開示されており、特許文献２には、正極、負極に加えてリチウム供給源となる電極から構成された蓄電デバイス用セルを作製した後に、正極及び負極の処理（充放電）を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２５４５３７号公報
【特許文献２】特許５４２９６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、正極を処理するためのセルと負極を処理するためのセルを個別に作製し、取り出した正極及び負極を改めて組み合わせる必要があるため、製造工程が複雑になり、低コスト化が難しいという課題があった。
【００１０】
また、特許文献２に記載の方法では、蓄電デバイスを組み立てた後に正極及び負極の処理を行うため、製造工程は簡素となる。しかしながら、正極集電体及び負極集電体に貫通孔（細孔）を有する集電体を用いる必要があり、この細孔を有する集電体の加工に要するコストが高いという課題があった。
さらに、特許文献２に記載の方法では、リチウム供給源として金属リチウムをセル内部に配置するためにリチウムが飛散し短絡するおそれがあること、積層構造となっている負極に対して均一なプレドープが困難であること等が課題であった。
また、蓄電デバイスを繰り返し使用すると、負極の劣化が早くなる課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を鑑みて本発明者が鋭意検討を重ねた結果、正極と負極に対してまず充電操作を行い、その後負極を回収してリチウム含有極と交換して、続いて放電操作を行うことで、リチウムイオンのプレドープに係る時間を大幅に短縮でき、かつ、負極に対しての均一なリチウムイオンのプレドープを施すことができるとともに、同時に、正極活物質に対して充放電容量を増加させる処理を行うことで、負極の劣化を抑制することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち、本発明の蓄電デバイスの製造方法は、炭素質材料である正極活物質が形成された正極と、炭素質材料である負極活物質が形成された負極とを電気的に接続し、リチウム塩と非水溶媒を含む非水電解液中で充電することによって、上記リチウム塩を構成するアニオンを上記正極活物質の内部に挿入してアニオン挿入正極を作製するとともに、上記負極活物質へのリチウムイオンのプレドープを行ってプレドープ負極を作製する充電工程と、上記プレドープ負極を回収して、リチウム含有極と交換する負極交換工程と、上記アニオン挿入正極と上記リチウム含有極とを電気的に接続し、上記非水電解液中で放電することによって、上記正極活物質の内部から上記アニオンを脱離させる放電工程と、上記放電工程を経た正極と上記プレドープ負極とを組み合わせてセルを作製するセル作製工程とからなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスの製造方法では、まず、正極と負極とを電気的に接続して非水電解液中で充電する充電工程を行う。充電工程によって、正極活物質の内部にリチウム塩を構成するアニオンが挿入され、負極活物質の内部にリチウムイオンが挿入される。正極活物質の内部にアニオンが挿入されることで正極がアニオン挿入正極となり、負極活物質に対してリチウムイオンのプレドープが行われることで負極がプレドープ負極となる。
この時、リチウムイオンが負極活物質の内部に取り込まれ、アニオンが正極活物質の内部に取り込まれるため、非水電解液中のリチウム塩濃度が低下する。
【００１４】
続いて、プレドープ負極を回収し、リチウム含有極と交換する負極交換工程を行う。回収したプレドープ負極は後述するセル作製工程で用いる。
【００１５】
その後、アニオン挿入正極とリチウム含有極とを電気的に接続して放電する放電工程を行う。
放電によって、正極活物質の内部に挿入されていたアニオンが脱離することとなるが、アニオンが挿入することにより増大した正極活物質の層間距離は、アニオンが脱離した後も完全には元に戻らず、非晶質部として残存するため、アニオンが脱離した正極活物質は、層間距離が増大した部分が散財した正極活物質となり、層間距離が増大した部分でアニオンが挿入脱離しやすくなる。そのため、蓄電デバイスの充放電容量を向上させることができる。
また、放電によってリチウム含有極からリチウムイオンが放出されて、アニオンが挿入された正極活物質からアニオンが放出されるため、上記充電工程によって消費され低下したリチウム塩濃度が増加し、非水電解液が再生される。
【００１６】
上記放電工程を経た正極と、上記プレドープ負極とを組み合わせるセル作製工程を行うことにより、セルが作製される。
この時、セルを構成する非水電解液として再生された非水電解液を用いてもよいし、別途準備した非水電解液を用いてもよい。
上記再生された非水電解液を用いる場合、例えば、上記放電工程の後に、リチウム含有極を取り出し、回収していたプレドープ負極と交換することによってセルを作製することができる。
【００１７】
別途準備した非水電解液を用いる場合、上記放電工程の後に、放電工程を経た正極を回収し、あらかじめ回収していたプレドープ負極と組み合わせ、別途準備した非水電解液を添加することによってセルを作製することができる。
作製された上記セルは、単数又は複数個を任意の組み合わせで接続することにより、蓄電デバイスとなる。
【００１８】
本発明の蓄電デバイスの製造方法では、正極と負極とを並行して処理することができるため、製造工程を簡素化することができる。
また、充電工程においては、電流量及び電極位置を監視・調整できるため、負極におけるリチウムイオンのプレドープの均一性を図ることができる。加えて、正極の処理に金属リチウムを使用しないため、リチウムデンドライトの発生を抑制することができ、安全性が高いといえる。
従って、本発明の蓄電デバイスの製造方法は、安全性が高く高容量な蓄電デバイスを、低コスト及び短時間で製造することが可能となる。
【００１９】
本発明の蓄電デバイスの製造方法においては、上記充電工程及び上記放電工程において、上記正極活物質の内部にリチウム塩を構成するアニオンの挿入脱離を可能とする微細な気孔であるナノバブルが形成されたナノバブル正極を作製することが好ましい。
充電工程及び放電工程において正極活物質にナノバブルが形成されると、リチウム塩のアニオンの挿入脱離が可能となるサイトが多くなるため、高い充放電容量を得ることができる。
なお、正極活物質を透過型電子顕微鏡等で拡大して観察すると、カーボンの層構造が歪んでいるか又は層構造がぼけたナノバブルが観察される。ナノバブルの形成については、日新電機技報ＶＯＬ．５７，  Ｎｏ．２  ２０１２．１１「デュアルカーボン電池の基礎的特性について」によって知られている。
【００２０】
本発明の蓄電デバイスの製造方法においては、上記リチウム含有極が、リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料からなることが好ましい。
リチウム含有極がリチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料からなると、リチウム含有極からリチウムが溶出しても、リチウム含有極自体の形状を保持しているので、電解液中でリチウム含有極が変形や短絡を起こしにくく、また、リチウムの破片が電解液中に飛散して短絡することを防止することができる。
【００２１】
本発明の蓄電デバイスの製造方法においては、上記正極活物質は、表裏間で非水電解液を隔離する箔上に形成されており、上記負極活物質は、表裏間で非水電解液を隔離する箔上に形成されていることが好ましい。
正極活物質及び負極活物質が、表裏間で非水電解液を隔離する箔上にそれぞれ形成されている場合、箔に細孔形成加工等の微細加工を施す必要がなく、製造コストを抑制することができる。また、細孔を形成する必要がないので、薄い箔を用いても、導電率、強度を確保することができ、蓄電デバイスのサイズを小さくすることができる。
【００２２】
本発明の蓄電デバイスは、表裏間で非水電解液を隔離する箔上に炭素質材料である正極活物質が形成され、かつ、上記正極活物質の内部にリチウム塩を構成するアニオンの挿入脱離を可能とする微細な気孔であるナノバブルが形成されたナノバブル正極と、表裏間で非水電解液を隔離する箔上に炭素質材料である負極活物質が形成され、かつ、上記負極活物質にリチウムイオンのプレドープが行われたプレドープ負極とを備えることを特徴とする。
【００２３】
本発明の蓄電デバイスは、正極活物質の内部にナノバブルが形成されたナノバブル正極と、負極活物質にリチウムイオンのプレドープが行われたプレドープ負極とを備える。
ナノバブルが形成された正極活物質は、ナノバブルが形成されていない正極活物質と比較して、リチウム塩を構成するアニオンが挿入脱離可能なサイトが多いため、高い充放電容量を有する。また、リチウムイオンのプレドープが行われた負極活物質を用いることで、常に、正極に挿入されるアニオンの量よりも多くのリチウムが負極に挿入される。このため、蓄電デバイスを完全に放電した場合であっても、負極にはリチウムが挿入された状態となり、負極の電位が低い状態で安定させることができる。そのため、充放電を繰り返した場合でも、充放電に伴う負極の劣化を抑制することができ、蓄電デバイスの耐用回数を増加させることができる。また、負極の電位変動を殆ど無視できるため、正極容量の大部分を使用して充放電反応を行うことができるため、容量利用率及びエネルギー密度を向上させることができる。
また、本発明の蓄電デバイスは、正極集電体及び負極集電体（以下、まとめて単に集電体ともいう）として表裏間で非水電解液を隔離する箔（プレーン箔ともいう）を用いている。これは、細孔形成加工等が施されていない箔であるため、製造時のコストを削減でき、安価な製品を提供することができる。
また、表裏間で非水電解液を隔離する箔を用いて正極及び負極を作製した場合、細孔形成加工等が施された箔を用いた場合と比較して、集電体から活物質までの距離がバラつきにくいため、アニオン及びリチウムイオンの挿入脱離反応にムラが発生しにくい。
さらに、集電体に細孔を形成する必要がないため、薄い箔を用いても、導電率、強度を確保することができ、蓄電デバイスのサイズを小さくすることができる。
【００２４】
本発明の蓄電デバイスにおいて、上記ナノバブル正極は、炭素質材料である正極活物質が形成された正極と負極とを電気的に接続し、リチウム塩と非水溶媒を含む非水電解液中で充電することによって、上記リチウム塩を構成するアニオンを上記正極活物質の内部に挿入してアニオン挿入正極を作製する充電工程と、上記アニオン挿入正極と上記リチウム含有極とを電気的に接続し、上記非水電解液中で放電することによって、上記正極活物質の内部から上記アニオンを脱離させる放電工程とにより形成されてなることが好ましい。
【００２５】
ナノバブル正極の形成を蓄電デバイス内部で行う場合には、負極活物質にプレドープされたリチウムイオンを脱離させることなくナノバブルを形成するために、リチウム供給源と、リチウム供給源を蓄電デバイス内部で固定するための支持体と、リチウム供給源と正極とを通電させるための電極（支持体が電極を兼ねる場合もある）をあらかじめ蓄電デバイス内部に配置する必要がある。
一方、蓄電デバイスを構成する正極が上記充電工程及び上記放電工程によって得られたナノバブル正極である場合、正極活物質には既にナノバブルが形成されているため、上記リチウム供給源、支持体及び電極を蓄電デバイス内部に配置する必要がない。そのため、リチウム供給源、支持体及び電極の配置スペースの分だけ蓄電デバイス内部の活物質重量を増加させてデッドスペースを削減でき、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。また、蓄電デバイス内部におけるナノバブル形成が不充分であった場合には、リチウム供給源が蓄電デバイス内部に残存して、リチウムデンドライトが析出・浮遊して短絡を引き起こす原因となることが考えられるが、上記構成の蓄電デバイスにおいては、リチウム供給源を蓄電デバイス内部に配置することがないため、リチウムデンドライトの析出に起因する短絡を抑制することができる。
【００２６】
本発明の蓄電デバイスにおいて、上記プレドープ負極は、炭素質材料である負極活物質が形成された負極と正極とを電気的に接続し、リチウム塩と非水溶媒を含む非水電解液中で充電することによって、上記負極活物質へのリチウムイオンのプレドープを行う充電工程により形成されてなることが好ましい。
【００２７】
プレドープ負極の作製を蓄電デバイス内部で行う場合には、通常、負極にプレドープするために必要な量のリチウムをリチウム供給源から供給する必要がある。そのため、リチウム供給源と、リチウム供給源を蓄電デバイス内部で固定するための支持体と、リチウム供給源と負極とを通電させるための電極（支持体が電極を兼ねる場合もある）をあらかじめ蓄電デバイス内部に配置する必要がある。
一方、蓄電デバイスを構成する負極が上記充電工程により作製されたプレドープ負極である場合、上記リチウム供給源、支持体及び電極を蓄電デバイス内部に配置する必要がない。そのため、リチウム供給源、支持体及び電極の配置スペースの分だけ蓄電デバイス内部の活物質重量を増加させることができるため、デッドスペースを削減して、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。
また、上記リチウムイオンのプレドープが不充分であった場合には、蓄電デバイス内部に活性度の高い金属リチウムが残存して、短絡する可能性を有した状態となるため、安全性の観点から好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１（ａ）は、本発明の蓄電デバイスの製造方法における充電工程開始直後の正極及び負極の状態を模式的に示す概念図であり、図１（ｂ）は、本発明の蓄電デバイスの製造方法における充電工程終了直後の正極及び負極の状態を模式的に示す概念図である。
【図２】図２は、本発明の蓄電デバイスの製造方法における負極交換工程を模式的に示す概念図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の蓄電デバイスの製造方法における放電工程開始直後のアニオン挿入正極及びリチウム含有極の状態を模式的に示す概念図であり、図３（ｂ）は、本発明の蓄電デバイスの製造方法における放電工程を経た正極及びリチウム含有極の状態を模式的に示す概念図である。
【図４】図４は、本発明の蓄電デバイスの製造方法により製造される蓄電デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の蓄電デバイスの別の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の蓄電デバイスのさらに別の一例を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、実施例１に係る充電工程から放電工程までの間の［正極−負極］間電位、及び［正極−リチウム含有極］間電位の推移を示すグラフである。
【００２９】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明の蓄電デバイスの製造方法及び蓄電デバイスについて具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【００３０】
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、充電工程、負極交換工程、放電工程及びセル作製工程とからなる。
【００３１】
まず、充電工程について説明する。
充電工程では、正極と負極とを電気的に接続して、充電を行うことによりアニオン挿入正極とプレドープ負極を作製する。
【００３２】
まず、正極について説明する。
充電工程で用いる正極は、正極集電体上に正極活物質が形成されてなるものである。
【００３３】
正極集電体を構成する材料としては、蓄電デバイス内部における耐食性に優れたものであることが好ましく、例えば、ステンレス、チタン、アルミニウム等が挙げられ、製造コスト及び耐食性の観点から、アルミニウムであることが好ましい。
【００３４】
正極集電体は、表裏間で非水電解液を隔離する箔であることが好ましい。
正極集電体が表裏間で非水電解液を隔離する箔である場合、細孔形成加工等が施された箔と比較して安価で製造することができるため、製造コストに優れる。また、表裏間で非水電解液を隔離する箔を用いることにより、細孔を形成する必要がないので、薄い箔を用いても導電率、強度を確保することができるため、蓄電デバイスのサイズを小さくすることができる。
【００３５】
正極集電体の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることがさらに好ましい。
【００３６】
正極活物質としては、層構造を有する炭素質材料であればよく、例えば、グラファイト、難黒鉛性カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素及び活性炭等が好ましく、グラファイト、難黒鉛性カーボン及び人造黒鉛がより好ましい。
【００３７】
正極活物質を正極集電体上に形成する方法としては、例えば、溶媒中に正極活物質を分散させて正極活物質スラリーとし、この正極活物質スラリーを、ドクターブレード法アプリケータ、ベーカー式アプリケータ等の塗工機を用いて正極集電体上に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。
正極活物質スラリーには、必要に応じて、導電助剤、バインダ等を添加してもよい。
【００３８】
乾燥後の正極活物質層の厚さは、充放電容量及び蓄電デバイスの内部容量に応じて適宜設定すればよく、例えば、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。
乾燥後の正極活物質層の厚さが１０μｍ未満であると、集電体の示す重量比率が高くなり、単位重量あたりの蓄電デバイスの充放電容量が少なくなりすぎることがある。一方、乾燥後の正極活物質層の厚さが１００μｍを超えると、蓄電デバイスの充放電に伴って正極活物質が正極集電体から剥離することがある。
【００３９】
上記バインダとしては、水溶性のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、例えば、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との混合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
なお、正極活物質スラリー中に含まれるバインダの量は、固形分換算で１〜２０重量％であることが好ましい。
【００４０】
上記導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。なお、正極活物質中に含まれる導電助剤の量は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００４１】
上記溶媒としては、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
溶媒とバインダとの組み合わせとしては、例えば、バインダとして水溶性のＳＢＲゴムを用い、水を溶媒として使用することができる。
【００４２】
なお、正極準備工程において、正極集電体の片面だけに正極活物質を形成してもよく、正極集電体の両面に正極活物質を形成してもよい。正極と負極とを連続して巻回あるいは交互に積層した積層型の蓄電デバイスの場合、正極集電体の両面に正極活物質が形成されていることが好ましい。
【００４３】
続いて、負極について説明する。
充電工程で用いる負極は、負極集電体上に負極活物質が形成されてなるものである。
【００４４】
負極集電体を構成する材料としては、蓄電デバイス内部における耐食性に優れ、かつ、リチウムと合金を形成しないものであることが好ましく、例えば、銅、ニッケル等が挙げられ、製造コストの観点から、銅であることが好ましい。
【００４５】
負極集電体は、表裏間で非水電解液を隔離する箔であることが好ましい。
負極集電体が表裏間で非水電解液を隔離する箔である場合、細孔形成加工等が施された箔と比較して安価で製造することができるため、製造コストに優れる。
また、表裏間で非水電解液を隔離する箔を用いることにより、細孔を形成する必要がないので、薄い箔を用いても導電率、強度を確保することができ、蓄電デバイスのサイズを小さくすることができる。
【００４６】
負極集電体の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜６０μｍであることがさらに好ましい。
【００４７】
負極活物質としては、層構造を有する炭素質材料であればよく、例えば、正極活物質と同様のものを使用することが好ましい。
【００４８】
負極活物質を負極集電体上に形成する方法は、上述した正極活物質を正極集電体上に形成する方法と同様の方法を好適に用いることができる。
使用する溶媒、導電助剤、バインダ等の種類・割合についても正極活物質の場合と同様である。
また、負極集電体の片面だけに負極活物質を形成してもよく、負極集電体の両面に負極活物質を形成してもよい。積層型の蓄電デバイスの場合、負極集電体の両面に負極活物質が形成されていることが好ましい。
【００４９】
充電工程では、正極と負極とを電気的に接続し、リチウム塩と非水溶媒とを含む非水電解液中で充電することによって、リチウム塩を構成するアニオンを正極活物質の内部へ挿入してアニオン挿入正極を作製するとともに、負極活物質へのリチウムイオンのプレドープを行ってプレドープ負極を作製する。
なお、充電工程においては、アニオン挿入正極の電位が５〜６Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電を行うことが好ましく、また、プレドープ負極の電位が０．０６〜０．１２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電を行うことが好ましい。
【００５０】
充電工程において正極及び負極がどのような挙動をするか、図１（ａ）及び図１（ｂ）を用いて説明する。
図１（ａ）は、本発明の蓄電デバイスの製造方法における充電工程開始直後の正極及び負極の状態を模式的に示す概念図であり、図１（ｂ）は、本発明の蓄電デバイスの製造方法における充電工程終了直後の正極及び負極の状態を模式的に示す概念図である。
充電工程においては、図１（ａ）に示すように、正極１０と負極３０とが非水電解液６０中で向い合って存在している。
正極１０は正極集電体１２とその表面に形成された正極活物質１１からなり、負極３０は、負極集電体３２とその表面に形成された負極活物質３１からなる。
正極１０と負極３０は、充放電試験機１００に接続されており、充放電試験機１００によって正極１０と負極３０とが電気的に接続されて充電されることとなる。充電を行うと、非水電解液を構成している成分のうち、ＬｉＸで示されるリチウム塩のアニオン（図１（ａ）中、Ｘ−で表される）が正極活物質１１の内部に挿入される。同時に、リチウムイオン（図１（ａ）中、Ｌｉ＋で表される）が負極活物質３１の内部に挿入される。
そして、充電工程が完了すると、図１（ｂ）に示すように、正極活物質１１にアニオンが挿入されることによってアニオンが挿入された正極活物質１６となり、正極１０がアニオン挿入正極１５となる。同時に、負極活物質３１にリチウムイオンが挿入されることによってリチウムプレドープ負極活物質４１となり、負極３０がプレドープ負極４０となる。
ここで、プレドープ負極４０に対する事前処理が完了する。
なお充電工程では、非水電解液６０を構成するリチウムイオン及びアニオンの一部はアニオン挿入正極及びプレドープ負極に取り込まれるため、非水電解液のリチウム塩濃度が低下する。
【００５１】
上記充電工程では、正極集電体及び負極集電体の片方の面（対極と向かい合う面）が優先的に上記反応を起こす。そのため、集電体の両面に正極活物質又は負極活物質が形成されている場合には、充電工程の途中で集電体を半回転させて、反応してない方の面に対しても上記反応を起こしてもよい。
【００５２】
充電工程で用いられる非水電解液を構成する非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、スルホラン、ジメトキシエタン等を用いることが好ましく、１種又は２種以上を併用してもよい。
上記充電工程においては、負極活物質の表面に非水電解液成分の一部が分解することにより得られる固体電解質界面（ＳＥＩ）膜を形成することが重要であるが、上記ＳＥＩ膜は非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のエチレンカーボネート系非水溶媒を用いた場合に形成されやすい。
【００５３】
充電工程で用いられる非水電解液を構成するリチウム塩としては、非水溶媒中でリチウムイオンとアニオンに解離するものであれば特に限定されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬＩＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられ、これらのなかではＬｉＰＦ６が好ましい。
【００５４】
充電工程における充電レートは、特に限定されないが、０．１〜１０Ｃであることが好ましく、０．２〜５Ｃであることがより好ましい。
充電レートが０．１Ｃ未満の場合、充電工程に要する時間が長時間となるため、製造効率の関係から好ましくない。一方、充電レートが１０Ｃを超える場合、正極活物質に対するアニオンの挿入反応及び負極活物質に対するリチウムイオンのプレドープが充分に進行しないことがある。
【００５５】
なお、充電工程において正極活物質の内部にアニオンが挿入されたことは、充電工程前後の正極活物質を分析することにより判定することができる。
具体的には、正極活物質を透過型電子顕微鏡で拡大して観察すると、カーボンの層構造がゆがんでいるか又は層構造がぼけて観察される。この層構造が歪んでいたりぼけている箇所がナノバブルである。ナノバブルの形成については、日新電機技報ＶＯＬ．５７，  Ｎｏ．２  ２０１２．１１「デュアルカーボン電池の基礎的特性について」によって知られている。
【００５６】
続いて、負極交換工程について説明する。
負極交換工程では、充電工程により得られたプレドープ負極を回収し、リチウム含有極と交換する。
図２は、本発明の蓄電デバイスの製造方法における負極交換工程を模式的に示す概念図である。
図２に示すように、充電工程により得られたプレドープ負極４０を回収し、リチウム含有極５０と交換する。
充電工程においてプレドープ負極に対する処理が完了するが、アニオン挿入正極に対しては引き続き処理を行う必要がある。そのため、アニオン挿入正極に対して、続く放電工程を行うための電極が必要となる。
続く放電工程では、非水電解液を再生することが好ましいため、リチウムイオンを放出できる能力を有する負極として、リチウム含有極を用いる。
【００５７】
リチウム含有極は、負極集電体上に形成されたリチウム含有化合物からなる。ただし、リチウム含有化合物のみからなっていてもよい。
リチウム含有化合物としては、放電時にリチウムイオンを放出できるものであれば特に限定されないが、例えば、金属リチウム、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ等のリチウム合金、及び、リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料が挙げられる。
放電工程における短絡を抑制する観点から、リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料であることが好ましい。
リチウム含有極がリチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料からなると、リチウム含有極からリチウムが溶出しても、リチウム含有極自体の形状が保持されるため、電解液中でリチウム含有極が変形し短絡したり、リチウムの破片が電解液中に飛散して短絡することを防止することができる。
なお、リチウム含有極として、上述した充電工程により作成されたプレドープ負極を用いることも可能である。
【００５８】
続いて、放電工程について説明する。
放電工程では、充電工程において作製されたアニオン挿入正極と負極交換工程において交換されたリチウム含有極とを電気的に接続し、非水電解液中で放電することによって、正極活物質の内部からアニオンを脱離させる。
なお、放電工程においては、正極活物質の内部からアニオンをほぼ完全に脱離させるため、アニオン挿入正極の電位が３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで放電を行うことが好ましい。
【００５９】
放電工程において、アニオン挿入正極及びリチウム含有極がどのような挙動を示すか、図３（ａ）及び図３（ｂ）を用いて説明する。
図３（ａ）は、本発明の蓄電デバイスの製造方法における放電工程開始直後のアニオン挿入正極及びリチウム含有極の状態を模式的に示す概念図であり、図３（ｂ）は、本発明の蓄電デバイスの製造方法における放電工程を経た正極及びリチウム含有極の状態を模式的に示す概念図である。
図３（ａ）に示すように、アニオン挿入正極１５とリチウム含有極５０とが非水電解液６０中で向い合って存在している。
アニオン挿入正極１５は正極集電体１２とその表面に形成されたアニオンが挿入された正極活物質１６からなり、リチウム含有極５０は、負極集電体５２とその表面に形成されたリチウム含有化合物５１からなる。
アニオン挿入正極１５とリチウム含有極５０は、充放電試験機１００に接続されており、充放電試験機１００を用いることによって、アニオン挿入正極１５とリチウム含有極５０とを電気的に接続して放電を行うことができる。放電を行うと、アニオン挿入正極１５を構成するアニオンが挿入された正極活物質１６の内部からアニオン（図３（ａ）中、Ｘ−で示す）が脱離し、非水電解液６０中に拡散する。同時に、リチウム含有極５０を構成するリチウム含有化合物５１からリチウムイオン（図３（ａ）中、Ｌｉ＋で示す）が脱離し、非水電解液６０中に拡散する。
アニオンが挿入された正極活物質１６の内部からアニオンが脱離する際、アニオンが挿入されることにより増大していた正極活物質の層間距離は、アニオンが脱離した後も完全には戻らないため、アニオンが挿入脱離しやすい状態、すなわち層間距離が増大した正極活物質２１となる。そのため放電工程が完了すると、図３（ｂ）に示すように、アニオン挿入正極１５が放電工程を経た正極２０となる。そして、上述した放電工程により低下していた非水電解液のリチウム塩濃度が増加するため、非水電解液が再生されることとなる。
【００６０】
先に説明した充電工程と、上述の放電工程を行うことによって、正極活物質に対するアニオンの挿入脱離が容易となるため、蓄電デバイスの充放電容量を向上させることができる。
なお、上記充電工程及び上記放電工程を行うことによって、層間距離の増大した正極活物質が形成される。
【００６１】
上記放電工程では、正極集電体のいずれか片方の面（対極と向かい合う面）のみが上記反応を起こす。そのため、正極集電体の両面に正極活物質が形成されている場合には、放電工程完了後に、正極を半回転させて、反応していない側の面に形成されたアニオンが挿入された正極活物質に対して再度放電処理を行ってもよい。
【００６２】
放電工程における放電レートは、特に限定されないが、０．０５〜１０Ｃであることが好ましく、０．１〜５Ｃであることがより好ましい。
充電レートが０．０５Ｃ未満の場合、放電工程に要する時間が長時間となるため、製造効率の関係から好ましくない。一方、放電レートが１０Ｃを超える場合、アニオンの脱離反応が充分に進行しないことがある。
【００６３】
なお、上記充電工程及び放電工程によって、正極活物質にナノバブルを形成することが好ましい。ナノバブルは、正極活物質の内部にリチウム塩を構成するアニオンの挿入脱離を可能とする微細な気孔である。そのため、上記ナノバブルが形成された正極活物質を正極とする蓄電デバイスは、充放電容量を大きくすることができる。
【００６４】
充電工程において正極活物質の内部に挿入されたアニオンは、放電工程において正極活物質の内部から脱離するが、このとき、アニオンが挿入されていた空間がそのまま維持されることにより、アニオンの挿入脱離を可能とする微細な気孔（ナノバブル）が形成される。
【００６５】
続いて、セル作製工程について説明する。
セル作製工程では、上記放電工程を経た正極と上記プレドープ負極を組み合わせてセルを作製する。
具体的には、例えば、セパレータを介して放電工程を経た正極とプレドープ負極を向かい合わせて配置し、非水電解液を添加して外装部材で密封することで、セルを作製することができる。
【００６６】
なお、セル作製工程において用いる非水電解液は、上述した充電工程及び放電工程で用いた非水電解液を用いることができる。
なお、セパレータ、外装部材等の好ましいものについては、本発明の蓄電デバイスの説明において詳述する。
【００６７】
本発明の蓄電デバイスの製造方法を構成する各工程において、非水電解液を扱う場合、露点が−３５℃以下の環境で作業することが好ましく、−６０℃以下がより好ましい。
露点が−３５℃を超える環境で非水電解液を扱う場合、非水電解液中を構成するリチウム塩が環境中の水分と反応して分解・劣化してしまうおそれがある。
【００６８】
セル作製工程において作製されたセルを単数で、又は複数個を任意の組み合わせで接続することにより、蓄電デバイスを製造することができる。
図４は、本発明の蓄電デバイスの製造方法により製造される蓄電デバイスの一例を模式的に示す断面図である。図４に示す蓄電デバイス１は、放電工程を経た正極２０とプレドープ負極４０とがセパレータ９０を介して非水電解液８０に浸漬され、外装部材７１によって覆われた単一のセル７０から構成されている。
【００６９】
続いて、本発明の蓄電デバイスについて説明する。
本発明の蓄電デバイスは、表裏間で非水電解液を隔離する箔上に炭素質材料である正極活物質が形成され、かつ、上記正極活物質の内部にリチウム塩を構成するアニオンの挿入脱離を可能とする微細な気孔であるナノバブルが形成されたナノバブル正極と、表裏間で非水電解液を隔離する箔上に炭素質材料である負極活物質が形成され、かつ、上記負極活物質にリチウムイオンのプレドープが行われたプレドープ負極とを備えることを特徴とする。
【００７０】
本発明の蓄電デバイスは、正極活物質の内部にナノバブルが形成されたナノバブル正極を正極として、負極活物質にリチウムイオンのプレドープが行われたプレドープ負極を負極として備えている。ナノバブルが形成された正極活物質はアニオンの挿入脱離が可能なサイトが数多く存在するため、蓄電デバイスの充放電容量を増加させることができる。
また、リチウムイオンのプレドープが行われた負極活物質を用いることで、常に、正極挿入されるアニオンの量よりも多くのリチウムが負極に挿入される。このため、蓄電デバイスを完全に放電した場合であっても、負極にはリチウムが挿入された状態となり、負極の電位が低い状態で安定させることができる。そのため、充放電を繰り返した場合でも、充放電に伴う負極の劣化を抑制することができ、蓄電デバイスの耐用回数を増加させることができる。また、負極の電位変動を殆ど無視できるため、正極容量の大部分を使用して充放電反応を行うことができるため、容量利用率及びエネルギー密度を向上させることができる。
【００７１】
また、本発明の蓄電デバイスは、集電体として表裏間で非水電解液を隔離する箔を用いている。これは、細孔形成加工等が施されていない箔であるため、製造時のコストを削減でき、安価な製品を提供することができる。
表裏間で非水電解液を隔離する箔を用いて正極及び負極を作製した場合、細孔形成加工等が施された箔を用いた場合と比較して、集電体から活物質までの距離がバラつきにくいため、アニオン及びリチウムイオンの挿入脱離反応にムラが発生しにくい。
さらに、表裏間で非水電解液を隔離する箔を用いることにより、細孔を形成する必要がないので、薄い箔を用いても導電率、強度を確保することができ、蓄電デバイスのサイズを小さくすることができる。
【００７２】
本発明の蓄電デバイスは、例えば、上述した本発明の蓄電デバイスの製造方法により製造することができる。図４に示した蓄電デバイス１を構成する、放電工程を経た正極２０がナノバブル正極である場合、本発明の蓄電デバイスに相当する。
【００７３】
本発明の蓄電デバイスを構成する正極集電体としては、本発明の蓄電デバイスの製造方法で挙げた正極集電体と同様のものを好ましく用いることができる。
【００７４】
本発明の蓄電デバイスを構成する負極集電体としては、本発明の蓄電デバイスの製造方法で挙げた負極集電体と同様のものを好ましく用いることができる。
【００７５】
本発明の蓄電デバイスは、例えば、ナノバブル正極とプレドープ負極とが、セパレータを介して向かい合わせに配置されており、ナノバブル正極、プレドープ負極及びセパレータはリチウム塩と非水溶媒を含む非水電解液に浸漬されており、非水電解液が大気に暴露しないよう、ナノバブル正極、プレドープ負極、セパレータ及び非水電解液は外装部材によって覆われていることにより構成されている。
【００７６】
外装部材としては、金属缶、セラミック、アルミラミネートフィルム等を用いることができる。
金属缶を構成する金属としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられ、金属缶の内面には必要に応じて樹脂、アルマイト等の絶縁被覆処理を施してもよい。
【００７７】
セルを構成するセパレータとしては、セルロース系、或いはポリエチレン等のポリオレフィン系等の重合体からなる多孔質の膜などが利用できる。
【００７８】
セパレータの厚みは、特に限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。
セパレータの厚みが１μｍ未満であると、セパレータにピンホール等の欠陥が発生しやすい。一方、セパレータの厚みが１００μｍを超えると、蓄電デバイスの内部抵抗が高くなってしまい、蓄電デバイスの充放電特性及びサイクル特性に悪影響を与える可能性がある。
【００７９】
非水電解液としては、本発明の蓄電デバイスの製造方法で挙げた非水電解液を好適に用いることができる。
【００８０】
本発明の蓄電デバイスには必要に応じて、過充電保護回路、過放電保護回路、温度センサ等を組み合わせてもよい。
【００８１】
ナノバブル正極は、本発明の蓄電デバイスの製造方法で説明した充電工程及び放電工程により作製されることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスの製造方法で説明した充電工程及び放電工程によってナノバブル正極を作製することで、蓄電デバイス内部で正極活物質に対してナノバブルを形成する処理を行う必要がなくなる。
ナノバブル正極の作製を蓄電デバイス内部で行うためのリチウム供給源、支持体及び電極を蓄電デバイス内部に配置する必要がないため、リチウム供給源、支持体及び電極の配置スペースの分だけデッドスペースを削減することができ、蓄電デバイス内部の活物質重量を増加させ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。
また、蓄電デバイス内部で正極活物質に対するナノバブル形成を行う場合、リチウム供給源が蓄電デバイス内部に残存して、リチウムデンドライトが析出し、リチウムが浮遊して短絡を引き起こす原因となることが考えられる。一方、上記構成の蓄電デバイスにおいては、リチウム供給源を蓄電デバイス内部に配置することがないため、リチウムデンドライトの析出を抑制することができる。
【００８２】
プレドープ負極は、本発明の蓄電デバイスの製造方法で説明した充電工程により作製されることが好ましい。
プレドープ負極の作製を蓄電デバイス内部で行うためのリチウム供給源、支持体及び電極を蓄電デバイス内部に配置する必要がないため、リチウム供給源、支持体及び電極の配置スペースの分だけデッドスペースを削減することができ、蓄電デバイス内部の活物質重量を増加させ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。
また、蓄電デバイス内部で負極活物質に対するリチウムイオンのプレドープを行う場合、リチウム供給源が蓄電デバイス内部に残存した場合に、蓄電デバイス内部に活性度の高い金属リチウムが残存して、短絡する可能性を有する状態となる。一方、上記構成の蓄電デバイスにおいては、リチウム供給源を蓄電デバイス内部に配置することがないため、リチウムデンドライトの析出を抑制することができる。
【００８３】
本発明の蓄電デバイスの別の一例を示す。
図５は、本発明の蓄電デバイスの別の一例を模式的に示す断面図である。また、図６は、本発明の蓄電デバイスのさらに別の一例を模式的に示す断面図である。
本発明の蓄電デバイスは、例えば、図５に示す蓄電デバイス２のように、ナノバブル正極２４とプレドープ負極４２とがセパレータ９１を介して複数個互いに積層された構造を有する単一のセル７５から構成されていてもよい。また、図６に示す蓄電デバイス３のように、ナノバブル正極２５とプレドープ負極４３とがセパレータ９２を介して配置されたセル７６が複数個接続されたものであってもよい。
【００８４】
以下に、本発明の蓄電デバイスの製造方法、及び、蓄電デバイスの作用効果について列挙する。
（１）本発明の蓄電デバイスの製造方法では、正極と負極とを個別に処理しないため、製造工程を簡素化することができる。さらに、充電工程において、正極及び負極を積層構造とする必要がない。
また、充電工程においては、電流量及び電極位置を監視・調整できるため、負極におけるリチウムイオンのプレドープの均一性を図ることができる。さらに、アニオンを正極活物質の内部に挿入する正極処理も同時に均一に行うことができる。
加えて、リチウムイオンのプレドープに用いられるリチウム供給源が蓄電デバイス内に存在しないため、リチウムデンドライトの発生を抑制することができ、安全性が高いといえる。
従って、本発明の蓄電デバイスの製造方法は、安全性が高く高容量な蓄電デバイスを、低コスト及び短時間で製造することが可能となる。
【００８５】
（２）本発明の蓄電デバイスは、正極活物質の内部にリチウム塩を構成するアニオンの挿入脱離を可能とする微細な気孔であるナノバブルが形成されたナノバブル正極と、負極活物質にリチウムイオンのプレドープが行われたプレドープ負極から構成されている。そのため、高い充放電容量及びエネルギー密度を有する。
また、本発明の蓄電デバイスは集電体に表裏間で非水電解液を隔離する箔を用いているため、箔に細孔形成加工等の微細加工を施す必要がなく、製造コストを抑制することができる。また、細孔を形成する必要がないので、薄い箔を用いても導電率、強度を確保することができるので、蓄電デバイスのサイズを小さくすることができる。
【００８６】
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
（ａ）充電工程
（ａ−１）正極の準備
正極活物質としてのグラファイト粉末［イビデン株式会社製黒鉛材料（ＥＴ−１０）を粉砕したもの（Ｄ５０＝１．５μｍ）］、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系共重合バインダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、溶媒としてのイオン交換水を充分に混合することにより、正極活物質スラリーを得た。
続いて、正極活物質スラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（表裏間で非水電解液を隔離する箔）上に、ベーカー式アプリケータを用いて、乾燥後の正極活物質層の厚さが３０μｍとなるように片面のみに塗布した。
正極活物質スラリーが塗布されたアルミニウム箔を６０℃で、１０分間乾燥させ、その後減圧環境下において、１２０℃で１０時間、２００℃で１７時間加熱し、減圧乾燥した。乾燥後、正極活物質が形成された範囲がΦ１．５ｃｍとなるようにコイン形に打ち抜き、正極を準備した。
【００８８】
（ａ−２）負極の準備
負極活物質としてのグラファイト粉末［イビデン株式会社製黒鉛材料（ＥＴ−１０）を粉砕したもの（Ｄ５０＝１．５μｍ）］、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダとしてのＳＢＲ系共重合バインダ、ＣＭＣ、溶媒としてのイオン交換水を充分に混合することにより、負極活物質スラリーを得た。
負極活物質スラリーを、厚さ６０μｍの銅箔（表裏間で非水電解液を隔離する箔）上に、ベーカー式アプリケータを用いて、乾燥後の負極活物質層の厚さが５０μｍとなるように片面のみに塗布した。
負極活物質スラリーが塗布された銅箔を６０℃で、１０分間乾燥させ、その後減圧環境下において、１２０℃で１０時間、２００℃で１７時間加熱して、減圧乾燥した。乾燥後、負極活物質が形成された範囲がΦ１．５ｃｍとなるようにコイン形に打ち抜き負極を準備した。
【００８９】
（ａ−３）充電工程
上記（ａ−１）で得られた正極と、上記（ａ−２）で得られた負極とを、互いに接触しないように、非水電解液［ＬｉＰＦ６の４Ｍ溶液（溶媒はＤＭＣ）］中に浸漬した。続いて、上記正極と上記負極とを充放電試験機（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社、ＶＭＰ３型）に接続し、２５℃、正極の電位が５．１８Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで、１Ｃの充電レートで充電を行った。このとき、負極の電位は０．５５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。充電終了後、アニオン挿入正極及びプレドープ負極を得た。
充電工程の正極及び負極の電位変化を図７に示す。
図７における充電工程では［正極−負極］間の電位を示しており、縦軸は、リチウム参照極に対する各電極の電位を示している。図７中、Ａ１、Ａ２、Ａ３は正極の電位を、Ｂ１、Ｂ２は負極の電位を、Ｃ１、Ｃ２はリチウム含有極の電位の推移をそれぞれ示している。各電極のそれぞれの段階における電位を表１に示す。
【００９０】
（ｂ）負極交換工程
上記（ａ）充電工程により得られたプレドープ負極を回収し、かわりにリチウム含有極を上記非水電解液中に配置した。
なお、リチウム含有極としては、上記（ａ）充電工程により作製されたプレドープ負極とは別に準備した、リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料からなる負極を用いた。
【００９１】
（ｃ）放電工程
上記（ａ）充電工程により得られたアニオン挿入正極と、上記（ｂ）負極交換工程により配置されたリチウム含有極とを充放電試験機（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社、ＶＭＰ３型）に接続し、２５℃、正極の電位が３．０８Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで１Ｃの放電レートで放電を行って、放電工程を経た正極を得た。
なお、この放電工程において、上記（ａ）充電工程により消費されたリチウムイオン及びアニオンが非水電解液中に放出されるため、非水電解液が再生された。
放電工程のアニオン挿入正極及びリチウム含有極の電位変化を図７に示す。
図７における充電工程では［正極−リチウム含有極］間の電位を示しており、縦軸は、リチウム参照極に対する各電極の電位を示している。横軸は、充電工程の開始からの時間を示し、負極交換工程に要する時間を無視している。図７中、Ａ１、Ａ２、Ａ３は正極の電位を、Ｂ１、Ｂ２は負極の電位を、Ｃ１、Ｃ２はリチウム含有極の電位の推移をそれぞれ示している。各電極のそれぞれの段階における電位を表１に示す。
【００９２】
（ｄ）セル作製工程
上記（ａ）充電工程により得たプレドープ負極と、上記（ｃ）放電工程により得た正極を、セルロース系セパレータ（厚さ３５μｍ）を介して向かい合わせに配置し、非水電解液として、ＬｉＰＦ６の４Ｍ溶液（溶媒はＤＭＣ）を含ませた後、Ｒ２０３２型コインセルを作製した。
なお、上記（ａ−３）工程、上記（ｂ）工程、上記（ｃ）工程及び上記（ｄ）工程は、露点が−６０℃以下のドライ雰囲気下で行った。
【００９３】
【表１】
0006498423.tif 000002
【００９４】
なお表１中では単に正極と記載しているが、Ａ２における正極はアニオン挿入正極であり、Ａ３における正極は放電工程を経た正極である。また、負極に関しても同様で、Ｂ２における負極はプレドープ負極である。
【００９５】
図７及び表１に示すように、放電工程を経た正極の電位は３．０８Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／ＬＩ＋）であり、プレドープ負極の電位が０．５５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／ＬＩ＋）であった。
放電工程を経た正極は、充電工程開始前の正極の電位（３．０６Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／ＬＩ＋））とほぼ同等の値となっているため、充電工程において正極活物質の内部に挿入されたアニオンは、そのほとんどが脱離していると考えられる。一方、プレドープ負極では、充電工程開始前の負極の電位（３．１９Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／ＬＩ＋））と比較して、電位が大きく低下しているため、負極活物質中へのリチウムイオンのプレドープが進行していることが確認された。そのため、蓄電デバイスを完全に放電した場合であっても、プレドープ負極にはリチウムが挿入されているため、負極の電位を低い状態で安定化させることができ、充放電を繰り返した際の負極の劣化を抑制することができることがわかった。
また、作製された蓄電デバイスには、リチウム供給源、リチウム供給源を支持する支持体を収容するスペースが必要ないため、蓄電デバイス内部の空間に正極活物質及び負極活物質を充填することにより、エネルギー密度を高められることがわかった。また、リチウム供給源が蓄電デバイス内部に残存しないため、安全性の高い蓄電デバイスが得られたといえる。
【符号の説明】
【００９６】
１、２、３  蓄電デバイス
１０  正極
１１  正極活物質
１２  正極集電体
１５  アニオン挿入正極
１６  アニオンが挿入された正極活物質
２０  放電工程を経た正極
２１  層間距離が増大した正極活物質
２４、２５  ナノバブル正極
３０  負極
３１  負極活物質
３２、５２  負極集電体
４０、４２、４３  プレドープ負極
４１  リチウムプレドープ負極活物質
５０  リチウム含有極
５１  リチウム含有化合物
６０、８０  非水電解液
７０、７５、７６  セル
７１  外装部材
９０、９１、９２  セパレータ
１００  充放電試験機
【図１】
0006498423.tif 000003
【図２】
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【図３】
0006498423.tif 000005
【図４】
0006498423.tif 000006
【図５】
0006498423.tif 000007
【図６】
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【図７】
0006498423.tif 000009