(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドと、
オレフィン−無水マレイン酸の１：１交互コポリマーであって、前記オレフィンは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−オクテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、およびドデセン−１からなる群から選択される、コポリマーと、
グラフト無水マレイン酸エラストマーおよびグラフト無水マレイン酸ターポリマーからなる群から選択される耐衝撃改質剤と、
を含む混合物を配合する工程を含むプロセスによって製造される、ポリアミド組成物。
【請求項２】
（ａ）担体樹脂とオレフィン−無水マレイン酸の１：１交互コポリマーとを含むマスターバッチ組成物を調製する工程であって、前記オレフィンは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−オクテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、およびドデセン−１からなる群から選択される、工程と、
（ｂ）ポリアミドを、前記マスターバッチ組成物、および耐衝撃改質剤と配合する工程と、
を含むプロセスによって製造される、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記担体樹脂は、第２の耐衝撃改質剤を含む、請求項２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記マスターバッチを調製する工程が、
（ａ）前記オレフィン−無水マレイン酸の１：１交互コポリマーと、無水マレイン酸モノマーと、エラストマーと、過酸化物触媒との混合物を調製する工程と、
（ｂ）前記前記オレフィン−無水マレイン酸の１：１交互コポリマーの存在下、前記担体樹脂を形成する工程と、
を含む、請求項３に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド組成物は、前記耐衝撃改質剤を含むが前記オレフィン−無水マレイン酸の１：１交互コポリマーを含まない第２のポリアミド組成物と比較して改善された、少なくとも１つの機械特性を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記改善された機械特性は、衝撃強度である、請求項５に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記ポリアミド組成物は、曲げ弾性率、破断伸び、引張り強度から選択される少なくとも１つの機械特性であって前記ポリアミドと比較して改善された機械特性をさらに有する、請求項６に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド組成物は、前記耐衝撃改質剤を含むが前記オレフィン−無水マレイン酸の１：１交互コポリマーを含まない第２のポリアミド組成物の機械特性と釣り合う機械特性を有し、前記ポリアミド組成物中の耐衝撃改質剤の濃度は、前記第２のポリアミド組成物中の前記耐衝撃改質剤の濃度より低い、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン６−１０、芳香族ポリアミド、エラストマーポリアミド、それらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６  ６とのコポリマー、それらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミドは、リサイクルポリアミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
前記オレフィンは、エチレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１３】
前記オレフィン−無水マレイン酸の１：１交互コポリマーは、重量平均分子量が約１０００から約９００，０００の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１４】
前記オレフィン−無水マレイン酸の１：１交互コポリマーは、重量平均分子量が約６０，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１５】
前記オレフィン−無水マレイン酸の１：１交互コポリマーは、重量平均分子量が約４００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１６】
１種類以上の安定化剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１７】
前記１種類以上の安定化剤が各々、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））からなる群から独立に選択される、請求項１６に記載のポリアミド組成物。
【請求項１８】
前記１種類以上の安定化剤は、その濃度が独立に、約０．０１から約１．０％ｗ／ｗである、請求項１６に記載のポリアミド組成物。
【請求項１９】
相容化剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項２０】
前記耐衝撃改質剤は、無水マレイン酸グラフトエラストマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項２１】
ＵＶ安定剤、ハロゲン化または非ハロゲン化難燃添加剤、強化材物質、熱安定剤、光安定剤、重合調節剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改質剤、摩擦調整剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、顔料、染料からなる群から選択される１種類以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項２２】
前記強化材は、鉱物あるいは、ガラス、炭素、グラファイト、セルロースもしくは芳香族高融点ポリマーで作られた、繊維、布帛、ロービングフィラメント、チューブまたは糸である、請求項２１に記載のポリアミド組成物。
【請求項２３】
請求項２１に記載の前記ポリアミド組成物で製造された物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリアミド（ナイロン）熱可塑性樹脂は、加工性と性能特性とのバランスが優れているため、広く用いられている。入手可能な多くのタイプのナイロンのうち最も一般的なのは、ポリアミド−６およびポリアミド−６，６である。しかしながら、これらの樹脂の最終用途には、周囲温度または低温下で、より良い耐衝撃性能を必要とするものがある。これらの用途では、ポリアミドは通常、「タフナー」とも呼ばれる耐衝撃改質剤を用いて強靱化される。ポリマーの靱性は、衝撃強度または衝撃抵抗の形で、突然負荷が加わったときに材料または加工品が「破損」せずに耐える能力を示す尺度のひとつである。
【０００２】
この目的で使用できるポリアミド耐衝撃改質剤の一例が、グラフト重合された無水マレイン酸エラストマーまたはターポリマーであり、この場合の無水マレイン酸の濃度は通常５％未満、一般に０．８〜２％の範囲である。無水マレイン酸グラフトエラストマーに類する例として、リアクターＴＰＯとも呼ばれる熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、リアクター内でエチレンとプロピレンから製造される二元共重合ゴム（ＥＰＲ）あるいは、エチレン、プロピレン、ジエン改質剤（ＥＰＤＭ）の三元共重合ゴム、エチレンとα−オレフィンとのプラストマー（いずれもオフラインで無水マレイン酸とグラフト重合される）、エチレンとアクリル酸エステルと無水マレイン酸とのランダムターポリマー（一般的な無水マレイン酸の含有量は１〜５％の範囲である）があげられる。ＥＰＤＭの場合、現在のＥＰＤＭゴムの製造に使用されるジエンは一般に、濃度１〜１２％で用いられる、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）である。他の例として、性能面ではエラストマーのような挙動を呈するが熱可塑性樹脂のように加工される、ブタジエン、イソプレン、プロピレン、エチレン、ブテン、オクテンのようなモノマーのコポリマーから製造される無水マレイン酸グラフトオレフィン熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）があげられる。ときには、グラフト無水マレイン酸基を有する、スチレン、エチレン、ブチレンのリニアトリブロックコポリマーなどのスチレンタイプの改質剤が用いられることもある。耐衝撃改質剤のもうひとつの例が、エチレン−アクリレートエステル−無水マレイン酸ターポリマーのようなターポリマーであり、この場合、アクリレートエステルは、メチル、プロピル、ブチルならびに、他のアクリレートエステルである。これらのエラストマー材料が相容化する無水マレイン酸官能基を持たないと、タフナーのナイロンとエラストマー相との相互作用に限度があるかそのような相互作用がまったくなく、硬質のポリアミド相から衝撃エネルギーに耐えられるエラストマー相まで応力を移動できないため、コンパウンドの衝撃強度を改善できないことが、当業者には周知である。これらのマレイン酸グラフトエラストマーを用いてポリアミドに衝撃抵抗を与えることは、数十年にわたって商業利用されており、過去に米国特許第４，１７４，３５８号および同第４，５９４，３８６号に記載されている。使用される他の耐衝撃改質剤は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）製品ラインなどのアクリルのコアシェルタイプである。ポリアミド用としてうまく機能するグレードは、無水マレイン酸ペンダント基またはイソシアネート基を有するポリマーまたはコポリマーである。ときおり、サーリンなどのアイオノマーもポリアミドにおける耐衝撃改質剤として用いられるが、低温での耐衝撃性が必要とされない最終用途向けに限られる。相容化する官能基を含有しないエラストマー材料と一緒に、相容化剤（すなわち、非相溶ポリマーブレンドに加えると、そのブレンドの界面特性を変化させ、その形態を安定させるようなポリマーまたはコポリマー）を添加してもよい。
【０００３】
「良好な」タフナーを加えると、ノッチ付アイゾッド衝撃強度試験の間の試料が「破断なし」となり、１５〜２５重量％の濃度で用いた場合に室温での一般的な値は８００Ｊ／ｍ（１５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ．）を上回る。ノッチ付アイゾッド法またはシャルピー衝撃法によって測定される衝撃強度は、試験温度に依存する。ナイロン改質剤を使用すると、室温での靱性の値が大きくなることがあるが、−３０℃以下では低いレベルの靱性しか達成されない。一般に、強靱化ポリアミドの剛性、軟化点および熱変形温度（ＨＤＴ）などの熱特性は、タフナーの添加量が増えるにつれて低下し、たとえば曲げ弾性率および引張り強度などの特性は大幅に低下する。また、耐衝撃改質剤の弾性が高くなればなるほど、あるいはそのガラス転移温度（Ｔg）が低くなればなるほど、その低温での衝撃強度は向上する。また、強靱化対象となるポリアミドが、ガラス繊維、ウォラストナイトまたはタルクミネラルフィラーおよび／または難燃添加剤のような強化材で強化されてポリアミド複合体を形成している場合に、物性に同じ傾向が観察される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プラスチック配合業界では、これらの耐衝撃改質剤をポリアミドに配合すると、引張り強度、引張り弾性率、曲げ弾性率、曲げ強度といった他の特性のみならず、熱変形温度（ＨＤＴ）および軟化点などの熱特性にも負の影響があることが、一般に認められている。しかしながら、最終用途の観点から見ると、これらの負の影響を低減できるような材料組成のポリアミドコンパウンドには、依然として需要がある。市場では、ポリアミドコンパウンドの耐衝撃性能以外の機械特性を大幅に低下させることなく、当該コンパウンドの耐衝撃性能の値を高められる（すなわち、このような改質ポリアミドコンパウンドから製造される部品ならびに、それらの組成物から製造される成形品または押出成形品の耐衝撃特性を保つまたは改善すらする）ような組成物に需要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に記載されるのは、
ａ．ポリアミドと、
ｂ．オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（直接添加してもよいし、マスターバッチ調製物の形で添加してもよい）と、
ｃ．耐衝撃改質剤（または任意の相容化剤を含むエラストマーポリマー）と、
を含むポリアミド組成物である。
【０００６】
また、本明細書には、ポリアミド組成物をその加工温度で配合用押出機にて配合し、室温および低温での衝撃強度の値が高い、耐衝撃性が改善されたポリアミドを製造することも記載される。本明細書に記載のポリアミド組成物は、耐衝撃改質剤だけを用いて調製されたポリアミド組成物よりも驚くほど機械特性が改善されている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
「エラストマー材料」および「エラストマー」という用語は、本明細書では同義に用いられ、通常は、典型的なエラストマー特性（引張り伸びが約２００％を超え、アイゾッド衝撃強度が破断なしとなり、結晶化度が約３％未満、ガラス転移温度が０℃未満である）を呈するポリマー材料を示す。エラストマーとして用いられるポリマーの例としては、コモノマーの含有量が１８％を超えるエチレン−アクリレートエステルコポリマー（たとえば、エチレンとｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートとのコポリマーなど）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）があげられるが、これらに限定されるものではない。ＴＰＯおよびＴＰＥの例として、プラストマー、フレキソマー、エチレン−プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、「スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）」と呼ばれる水素化スチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−４メチルペンテン−１コポリマー、比重が０．９００ｇ／ｍｌ未満のエチレン−ブテンコポリマーなどがあげられる。より低分子量でメルトインデックスの高いグレードを選択すると、加工時の高トルク条件が最小限になるおよび／またはプロセスウィンドウが広がることがある。
【０００８】
無水物、酸塩化物、カルボン酸、イソシアネート、他の反応性基のうちの１つからグラフト官能基を選択して、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなオレフィン系半結晶性熱可塑性樹脂から、任意の相容化剤を選択できる。このようなポリマーの例は、Ａｄｄｉｖａｎｔ社のＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）１００１および３２００、ＤｕＰｏｎｔ社のＮｕｃｒｅｌ（登録商標）およびＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＡｍｐｌｉｆｙ（登録商標）およびＰｒｉｍａｃｏｒ（登録商標）、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｘｘｅｌｏｒ（登録商標）などである。
【０００９】
第３の成分（ｃ）として、相容化剤を含むエラストマーを用いてもよいし、あるいは、従来の耐衝撃改質剤を用いてもよいことが、本明細書に記載されている。
【００１０】
本明細書に記載されているのは、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーを組成物に加えることで、引張り強度、ＨＤＴ、曲げ弾性率など衝撃強度以外の機械特性を改善しつつ、衝撃強度の値の高いポリアミド組成物を製造できるという驚くべき発見である。通常は耐衝撃改質剤だけを加えることに付随する、これらの他の機械特性の悪化とは対照的に。
【００１１】
引張り強度、衝撃強度および他の機械特性が改善された、ポリアミドを含むポリマー調製物を形成するのに、反応性が高い添加剤であるオレフィン−無水マレイン酸コポリマーを使用することは、過去に、国際特許出願公開第ＷＯ２０１２／０２４２６８Ａ１号および対応の米国特許出願公開第２０１３／０１５０５１７号に記載されている。本明細書に記載されているのは、ポリアミド組成物ならびに、これらを調製するためのプロセスであり、ここで、ポリアミドと耐衝撃改質剤とオレフィン−無水マレイン酸コポリマーとの組み合わせは、驚くべきことに、ポリアミド組成物に耐衝撃改質剤を含有することで予想される負の影響の緩和につながり、これによって、引張り強度、引張り弾性率、引張り伸び、曲げ弾性率、曲げ強さ、加熱撓み温度（ＨＤＴ）、軟化点のみならず、室温および低温における衝撃強度など、全体として望ましい機械特性の組み合わせを持つ組成物が提供される。
【００１２】
もうひとつの実施形態では、国際特許出願公開第ＷＯ２０１４／００８３３０Ａ２号に記載されているように、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーを担体樹脂とプレミックスし、ポリアミドに添加可能なマスターバッチを形成することが可能である。
【００１３】
本明細書に記載されるのは、１種類以上のエラストマーまたはタフナーとオレフィン−無水マレイン酸コポリマーとが配合されたポリアミドを含むポリマー調製物である。この組成物は、すべての成分を一工程で混合して調製されてもよいし、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーをマスターバッチで混合した後、ポリアミドとマスターバッチとを混合して調製されてもよいことは、自明であろう。マスターバッチ法の望ましい特徴としては、最終組成物へのオレフィン−無水マレイン酸コポリマー添加剤の取り込みの均一性が改善されることと、加工時における最終ポリマー組成物の加工トルクの低減、などがあげられる。マスターバッチを形成するのに用いられる担体樹脂に望ましい特徴としては、担体樹脂が添加剤と反応しない、添加剤が担体樹脂から相分離しない、担体樹脂が調製対象となるポリマーと相分離しない、マスターバッチの担体樹脂が、ポリアミドの加工で一般に用いられる加工条件および加工温度において熱的に安定した状態に保たれる、全体としての組成物がポリアミドの耐衝撃性と剛性を改善するのに有用なものとなるはずであること、などがあげられる。別の実施形態では、ポリアミド組成物は、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーと、エラストマー、ポリアミドまたはナイロンと、任意に別のエラストマーおよび／または相容化剤とを混合することで調製される、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー／エラストマーマスターバッチを配合することによって形成される。
【００１４】
本明細書に記載の実施形態は、当業者に知られた設備を用いる押出配合などの加工方法の使用を含む。プラスチック業界において、配合とは、１つ以上の工程で、１種類以上のポリマーと１種類以上の添加剤とを混合してプラスチックコンパウンドを製造するプロセスである。原料フィードはペレットであってもよいし、粉末および／または液体であってもよいが、その製品は通常、押出および射出成形などの他のプラスチック製造プロセスで用いられるペレットの形態である。
【００１５】
本明細書に記載の方法の他の実施形態は、配合混合物を、直接押し出して、フィラメント、ファイバー、フィルム、シート、成形部品などの最終物品にすることを含む。配合工程には、混合物の１種類以上の成分間の反応を含んでもよいことは、理解できよう。
【００１６】
本明細書に記載の方法または組成物のいずれにおいても、最終用途に応じて他の添加剤を使用してもよい。このような添加剤としては、１種類以上の酸化防止剤、ＵＶ安定剤またはＵＶ吸収剤、ハロゲン化または非ハロゲン化難燃添加剤ならびに、鉱物あるいは、ガラスや炭素、グラファイト、セルロースなどの天然素材で作られた繊維、布帛、ロービングフィラメント、チューブ、糸などの強化材および／または芳香族高融点ポリマー（アラミドとも呼ばれることがある）があげられる。可塑剤、潤滑剤、レオロジー改質剤、摩擦調整剤、当業者に知られた他の添加剤も、任意に添加してもよい。添加剤の例としては、着色剤、熱安定剤、光安定剤、重合調節剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改質剤、難燃剤、強化剤、摩擦調整剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料、フィラーまたはそれらの混合物があげられる。
【００１７】
本明細書に記載された組成物に用いられるオレフィン−無水マレイン酸コポリマーは、１分子鎖あたり１つまたは２つの無水マレイン酸基を有するグラフトコポリマーではなく、ポリマーの主鎖に複数の無水マレイン酸基を有する真のコポリマーである。一実施形態では、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーは、オレフィンと無水マレイン酸との交互コポリマーである。本明細書に記載の方法または組成物のいずれにおいても、オレフィンは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−オクテン、ブタジエン、スチレン、イソプレン、スチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、他のアルケンから選択可能である。メチルおよびブチルアクリレートのような他のコポリマーも、無水マレイン酸と一緒に使用可能である。
【００１８】
本明細書に記載の方法または組成物のいずれにおいても、オレフィン−無水マレイン酸は、エチレン対無水マレイン酸のモル比が約１：１であるエチレン無水マレイン酸交互コポリマー（ＥＭＡ）であってもよい。本明細書に記載の方法または組成物のいずれにおいても、オレフィン−無水マレイン酸は、エチレン対無水マレイン酸のモル比が約１：９９から約９９：１であるエチレン無水マレイン酸交互コポリマー（ＥＭＡ）であってもよい。本明細書に記載の方法または組成物のいずれにおいても、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーは、エチレン対無水マレイン酸のモル比が約１：５０から約５０：１の範囲、約１：２０から約２０：１の範囲、約１：１０から約１０：１の範囲、約１：５から約５：１の範囲、約１：２から約２：１の範囲にある非交互コポリマーまたはランダムコポリマーであってもよい。
【００１９】
本明細書に記載の方法または組成物のいずれにおいても、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーは、重量平均分子量が、約１０００から約９００，０００の範囲、約２０，０００から約８００，０００の範囲、約４０，０００から約６００，０００の範囲、約５０，０００から約５００，０００の範囲または約６０，０００から約４００，０００の範囲のものであってもよい。本明細書に記載の方法または組成物のいずれにおいても、選択されるオレフィン−無水マレイン酸の１：１交互コポリマーは、商品名ＺｅＭａｃ（登録商標）Ｅ−６０（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社、Ｅ６０）で販売されているものなど、分子量が約６０，０００の、エチレンと無水マレイン酸との１：１交互コポリマー（１：１  ＥＭＡ）であってもよいし、選択される１：１  ＥＭＡは、商品名ＺｅＭａｃ（登録商標）Ｅ−４００（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社、Ｅ４００）で販売されているものなど、分子量が約４００，０００であってもよい。
【００２０】
オレフィン−無水マレイン酸コポリマーは一般に、鎖延長剤として作用して、押出プロセスの間にポリアミドと反応できるような、さまざまな分子量の粉末である。
【００２１】
オレフィン−無水マレイン酸コポリマーマスターバッチを含む、本明細書に記載のプロセスまたは組成物のいずれにおいても、マスターバッチは、１種類以上の添加剤と、熱的に安定しメルトフローの高いポリマーと、相容性の担体樹脂と、を含む。担体樹脂として用いられるポリマーの例としては、エチレン−エステルコポリマー（たとえば、エチレンとｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートとのコポリマーなど）；ポリアミド、アミン末端基が（たとえばアセチルまたは他の好適な基で）キャップされたポリアミドまたは末端基がカルボン酸基であってアミンではないポリアミド；末端基がアミンではないポリスルホニルアミド；末端基がカルボン酸基であり、アルコールではないポリカーボネート；末端基がカルボン酸基であり、アルコールではないポリエステルまたは上記の組み合わせがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
最終用途に基づいて、組成物に、他の添加剤を使用してもよい。添加剤の例としては、ポリアミド用の、酸化防止剤、造核剤、着色剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改質剤、摩擦調整剤、他の処理助剤、熱安定剤があげられるが、これらに限定されるものではない。本明細書に記載の実施例に示されるように、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーとタフナー（エラストマー）とポリアミドとを単一の工程で配合する場合と比較して、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーのマスターバッチおよびタフナーとポリアミドとを配合して形成されるポリアミド調製物では、機械特性の向上に想定外の増加が認められる。オレフィン−無水マレイン酸コポリマーを含むが耐衝撃改質剤を含有しないポリアミド組成物は、ＷＯ２０１２／０２４２６８Ａ１（その開示内容を本明細書に援用する）に記載されている。
【００２３】
本明細書に記載の組成物は、ポリアミドの鎖延長によって、曲げ弾性率や引張り強度など耐衝撃特性と引張り伸び特性以外の機械特性を実質的に低下させることなく、当該ポリアミドの耐衝撃特性および引張り伸び特性を高めると考えられる。本明細書に記載の組成物の用途例のひとつが、リサイクルポリアミドまたはナイロンをアップグレードすることである。この文脈において、「リサイクル」という用語は、再加工されたポリアミド、再研磨されたポリアミド、再生されたポリアミドのみならず、「規格外の」ポリアミドも含み得る。また、本明細書に記載の組成物は、バージンポリアミドの特性を改善するのにも用いることが可能である。
【００２４】
射出成形は、本明細書に記載の組成物の最終成形用として一般に適用されているプロセスのひとつであり、本明細書に記載の組成物は、ブロー成形、回転成形、繊維成形、フィルム押出、異形押出、シート押出、熱成形などの他のプロセスにおいても有用である点に、注意されたい。
【００２５】
本明細書に記載されているのは、ポリアミドと、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーと、エラストマーポリマーと、任意の安定剤および他の添加剤と、を含む組成物である。また、本明細書に記載されているのは、エチレン−無水マレイン酸コポリマーおよび１種類以上のエラストマーまたはタフナーを、任意の安定剤と一緒に含む組成物である。安定剤パッケージは、個々にまたは組み合わせで用いられる添加剤を含む。安定剤の例として、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８およびＢＮＸ１０９８のようなもの）などの１種類以上のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）１６８およびＢｅｎｅｆｏｓ（登録商標）１６８０のようなもの）などのホスファイト、ヨウ化第一銅（ＣｕＩ）および／またはヨウ化カリウム（ＫＩ）があげられるが、これらに限定されるものではない。ポリマー配合分野の当業者であれば、ポリアミド用の添加剤または安定剤、加工条件、ポリアミド組成物の意図した用途の適切な組み合わせを選択できることは、自明であろう。一実施形態では、安定剤は、ポリマー調製物全体の約０．０１％から約５．０％ｗ／ｗまたは約０．１％から約２．０％ｗ／ｗで存在してもよいし、あるいは、最終組成物中に約０．２５％から１．０％ｗ／ｗおよびマスターバッチ中に約１．０％から約３０％ｗ／ｗの範囲または約５．０から約１５％ｗ／ｗの範囲で存在してもよい。
【００２６】
それぞれの用途での要件に応じて、当業者に知られた可塑剤、潤滑剤、着色剤、レオロジー改質剤、摩擦調整剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、強化材、フィラーおよび他の添加剤を、本明細書に記載のポリアミド組成物に任意に加えてもよい。
【００２７】
一実施形態では、本明細書に記載されているようにポリアミドとエラストマーポリマーおよびオレフィン−無水マレイン酸ポリマーとを配合することによるポリアミドのポリマー組成物の製造方法を用いると、ポリアミドの分子量の増大および／または好ましい構造的な変化が生じ、衝撃強度と伸び性能（引張り伸びとして知られる）が実質的に改善されるだけでなく、引張り強度、曲げ弾性率、熱変形温度などの他の特性も改善される。
【００２８】
本明細書に記載の配合ポリアミドを製造する方法の一実施形態において、この方法は、任意に、配合ポリアミドの射出成形などの当業者に知られた方法を用いて、組成物を成形する工程をさらに含む。任意に、このポリアミドは、射出成形時に、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーのマスターバッチと直接混合されてもよい。
【００２９】
本明細書に記載の組成物は通常、ペレット形態に形成され、後に、押出、熱成形、ブロー成形および／または射出成形などの他のプラスチック成形プロセスで用いられることになる。本明細書に記載の組成物の調製には、バルク密度の低い粉末を取り扱うためのフィーダーが装備された、二軸押出機または連続ミキサーを用いることが好ましい。なぜならこうした機械を用いると、低溶融温度での混合状態がより良くなるからである。これらの機械のほとんどは、スクリューと、混合、搬送、脱気、添加剤供給用の複数のセグメントからなるバレルと、を有する。担体樹脂の可撓性がさらに高い場合は、配合用に、たとえば一軸押出機、振動スクリュー押出機、連続ミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリー押出機などの他のプラスチック配合設備を用いると都合がよいこともある。各セグメントまたはゾーンの温度、供給速度、滞留時間、スクリューのデザインおよび速度などの加工パラメーターは、用途ごとに当業者が修正可能である。
【００３０】
ポリアミドは一般に、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって、あるいは、ラクタムの開環によって形成される縮合コポリマーである。炭素数を調節することで、さまざまなポリアミドを作成できる。本明細書で用いる名称では、ジアミンにおける炭素原子数を最初に示し、二酸における炭素原子数を２番目に示してある。すなわち、ポリアミド−６，６は、ジアミンの炭素が６つ、二酸の炭素が６つであり、ポリアミド−６，１２は、ジアミンに炭素を６つ有し、二酸の炭素が１２となろう。ポリアミド−６は、開環重合（すなわち、カプロラクタムの開環重合）によって形成されるホモポリマーである。また、ポリアミドは、ナイロン−９、ナイロン−１２、ナイロン−１１、ナイロン４，６、ナイロン６，１０あるいは、本明細書に列挙するポリアミドのいずれであってもよい。
【００３１】
一実施形態では、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（たとえば、ＺｅＭａｃ）は、無水マレイン酸グラフト耐衝撃改質剤を生成するプロセス中に取り込まれる。このプロセスでは、無水マレイン酸モノマーおよび過酸化物触媒を、改質前のエラストマーに（たとえば、一般にフレキソマーまたはプラストマーとして知られるメタロセンエチレン−オクテンコポリマーに）添加することを含む。当業者であれば、無水マレイン酸グラフト耐衝撃改質剤の形成に用いられる一般的な条件下で、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーが、共有結合的に無水マレイン酸グラフト耐衝撃改質剤に対して大幅に取り込まれることはないと考える。このため、得られる組成物をナイロンと配合し、耐衝撃性が改善された組成物を製造する。
【００３２】
本発明のいくつかの例示的な実施形態が、以下の項にて記載される。
＊ポリアミドと、１種類以上のエラストマーと、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーと、を含む混合物を配合する工程を含むプロセスによって製造されるポリアミド組成物。
【００３３】
＊（ａ）ポリアミドと、
（ｂ）オレフィン−無水マレイン酸コポリマーと、
（ｃ）耐衝撃改質剤と、
を含む混合物を配合する工程を含むプロセスによって製造される、ポリアミド組成物。
【００３４】
＊（ａ）エラストマー耐衝撃改質剤とオレフィン−無水マレイン酸コポリマーとを含むマスターバッチ組成物を調製する工程と、
（ｂ）ポリアミドを、マスターバッチ組成物と配合する工程と、を含むプロセスによって製造される、ポリアミド組成物。
【００３５】
＊耐衝撃改質剤オレフィン−無水マレイン酸コポリマーマスターバッチ組成物は、
（ａ）オレフィン−無水マレイン酸コポリマーと、無水マレイン酸モノマーと、エラストマーと、過酸化物触媒との混合物を調製する工程と、
（ｂ）オレフィン−無水マレイン酸コポリマーの存在下、耐衝撃改質剤を形成する工程と、
を含むプロセスによって調製される、前項に記載のポリアミド組成物。
【００３６】
＊ポリアミド組成物は、耐衝撃改質剤を含むがオレフィン−無水マレイン酸コポリマーを含まない第２のポリアミド組成物と比較して改善された、少なくとも１つの機械特性を有する、前述の請求項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００３７】
＊ポリアミド組成物は、耐衝撃改質剤を含むがオレフィン−無水マレイン酸コポリマーを含まない第２のポリアミド組成物の機械特性と釣り合う機械特性を有し、ポリアミド組成物中の耐衝撃改質剤の濃度は、第２のポリアミド組成物中の耐衝撃改質剤の濃度より低い、前述の請求項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００３８】
＊改善された機械特性は、衝撃強度である、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００３９】
＊組成物は、曲げ弾性率、破断伸び、引張り強度から選択される、少なくとも１つの、ポリアミドと比較して改善された機械特性をさらに有する、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００４０】
＊ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン６−１０、芳香族ポリアミド、エラストマーポリアミド、それらの混合物からなる群から選択される、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００４１】
＊ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン−６とナイロン６−６とのコポリマー、それらの混合物からなる群から選択される、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００４２】
＊ポリアミドは、リサイクルポリアミドである、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００４３】
＊オレフィンは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−オクテン、ブタジエン、スチレン、イソプレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、ドデセン−１、１−テトラデセンから選択される、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００４４】
＊オレフィンは、エチレンである、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００４５】
＊オレフィン−無水マレイン酸コポリマーは、オレフィン−無水マレイン酸の１：１交互コポリマーである、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００４６】
＊オレフィン−無水マレイン酸コポリマーは、重量平均分子量が約１０００から約９００，０００の範囲である、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００４７】
＊オレフィン−無水マレイン酸コポリマーは、重量平均分子量が約６０，０００である、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００４８】
＊コポリマーは、重量平均分子量が約４００，０００である、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００４９】
＊１種類以上の安定化剤をさらに含む、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００５０】
＊１種類以上の安定化剤が各々、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））からなる群から独立に選択される、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００５１】
＊１種類以上の安定化剤は、その濃度が独立に、約０．０１から約１．０％ｗ／ｗである、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００５２】
＊相容化剤をさらに含む、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００５３】
＊エラストマーは、無水マレイン酸グラフトエラストマーである、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００５４】
＊耐衝撃改質剤は、無水マレイン酸の濃度が約０．５％から約５％であるグラフト無水マレイン酸エラストマーまたはグラフト無水マレイン酸ターポリマーから選択される、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００５５】
＊無水マレイン酸の濃度が約０．８％から約２％である、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００５６】
＊マレイン酸無水物グラフトエラストマーは、各々が無水マレイン酸とグラフト重合されている、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、リアクター内でエチレンとプロピレンから製造される二元共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン、プロピレン、ジエン改質剤の三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンとα−オレフィンのプラストマーからなる群から選択される、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００５７】
＊マレイン酸無水物グラフトエラストマーは、エチレンとアクリル酸エステルと無水マレイン酸とのランダムターポリマーであって、無水マレイン酸の濃度は約１％から約５％である、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００５８】
＊ＥＰＤＭは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）またはビニルノルボルネン（ＶＮＢ）であり、ＥＰＤＭの濃度は約１％から約１２％である、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００５９】
＊耐衝撃改質剤は、エチレン−アクリレートエステル−無水マレイン酸ターポリマーである、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００６０】
＊アクリレートエステルは、メチル、プロピルまたはブチルアクリレートエステルである、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００６１】
＊ＵＶ安定剤、ハロゲン化または非ハロゲン化難燃添加剤、強化材物質、熱安定剤、光安定剤、重合調節剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改質剤、摩擦調整剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、顔料、染料から選択される１種類以上の添加剤をさらに含む、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００６２】
＊強化材は、鉱物あるいは、ガラス、炭素、グラファイト、セルロース、芳香族高融点ポリマーで作られた、繊維、布帛、ロービングフィラメント、チューブまたは糸である、前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【００６３】
＊前述の項のいずれか１項に記載のポリアミド組成物で製造された物品。
【実施例】
【００６４】
方法および実施例
材料：
Ｊａｍｐｌａｓｔ社からリサイクル品質のポリアミド６（グレードＰＡ６  ＮＧ３２０ＨＳＬ）を入手し、受領時のまま使用した。使用した他のポリアミド−６は、ＢＡＳＦ社から入手した、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ３ＳおよびＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２４  Ｎ０２と呼ばれる最高（バージンナイロン−６とも呼ばれる）グレードであった。使用したポリアミド−６，６は、ＢＡＳＦ社から入手した、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ３Ｋと呼ばれる最高（バージンナイロン−６６とも呼ばれる）グレードであった。すべてのグレードが乾燥した状態のまま保たれるよう、注意を払った。
【００６５】
実施例では、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から入手した、重量平均分子量（ＭＷｗ）が６０，０００の１：１エチレン−無水マレイン酸交互コポリマーグレードＺｅＭａｃ（登録商標）Ｅ−６０（Ｅ−６０）を使用した。Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から入手した、重量平均分子量（ＭＷｗ）が４００，０００の１：１エチレン−無水マレイン酸交互コポリマーグレードＺｅＭａｃ（登録商標）Ｅ−４００（Ｅ−４００）も、他の実施例で使用した。
【００６６】
また、ＤｕＰｏｎｔ社から入手したＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ４９３（エチレン−オクテン−ｇ−ＭＡｈ）と、Ａｄｄｉｖａｎｔ社から入手したＲｏｙａｌｔｕｆ（登録商標）４８５（ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡｈ）と、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手したＡｍｐｌｉｆｙ  ＧＲ２１６（無水マレイン酸とグラフト重合したプラストマー）とを、市販の耐衝撃改質剤として使用した。
【００６７】
Ｌｉｏｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ社から入手したＲｏｙａｌｅｎｅ（登録商標）ＩＭ７２００ペレットと、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手したエチレン−メチルアクリレートコポリマー樹脂（メルトインデックス１１０ｇ／分）であるＯｐｔｅｍａ（商標）グレードＴＣ  １４１と、Ｌｏｔｒｙｌ（登録商標）グレード２８ＢＡ１７５エチレン−ブチルアクリレートコポリマーとを、無水マレイン酸のグラフト重合をしていないエラストマーの代表として用いた。
【００６８】
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手したＡｍｐｌｉｆｙ（登録商標）ＧＲ２０５（無水マレイン酸とグラフト重合した高密度ポリエチレン）を、非エラストマーグラフトコポリマーの代表として使用し、相容化剤として用いた。
【００６９】
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手したエチレン−メチルアクリレートコポリマー樹脂であるＯｐｔｅｍａ（登録商標）グレードＴＣ  １４１（メルトインデックス１１０ｇ／分）と、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手したＡｍｐｌｉｆｙ（登録商標）ＧＲ２１６（無水マレイン酸とグラフト重合した）とを、マスターバッチ配合物用の担体樹脂として用いた。
【００７０】
使用したガラス繊維グレードは、ＮＥＧのＥＣＳ  ０３  Ｔ２７５Ｈであり、配合時にサイドフィーダーで、下流に向けてメルトに供給した。
【００７１】
試験：
以下の表１に、使用した試験方法と対応するＡＳＴＭの方法を示す。
【表１】
0006453301.tif 000002
【００７２】
エラストマーポリマー、オレフィン−無水マレイン酸、ポリアミドの配合
かみ合い型異方向回転二軸押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ２５ｍｍ）を使用して、温度プロファイル２２０℃、２３５℃、２５５℃、２４５℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２６０℃で配合を行い、水槽中で冷却し、ペレット化した。配合用ホッパーへの供給には、２つのフィーダーを有する系を使用した。添加剤（たとえば、酸化防止剤および熱安定剤などの安定剤）については、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーと事前に混合して一方のフィーダーを用いて供給し、本明細書に記載の担体樹脂および他のペレットを他方のフィーダーで供給した。得られたペレットを７０℃で１２時間乾燥させ、残っていた水分を除去した。調製物を表２に示す。使用したバージンナイロン−６は、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ３Ｓであり、使用したＥＰＤＭペレットは、Ｒｏｙａｌｅｎｅ（登録商標）ＩＭ  ７２００で、いずれも本明細書に記載されている。使用した高密度ポリエチレングラフト無水マレイン酸は、Ａｍｐｌｉｆｙ（登録商標）ＧＲ  ２０５（ＰＯＥ−ｇ−ＭＡｈ）であった（相容化剤を任意に用いたことを示している）。使用した安定剤および使用したエチレン−無水マレイン酸交互コポリマーも、本明細書に記載されている。
【表２】
0006453301.tif 000003
【表３】
0006453301.tif 000004
衝撃強度値について、ＣＢは完全な破断を示し、ＨＢは、いくつかの試験片は破断したが破断しなかったものもあることを示し、ＮＢは破断なしを示す。
【００７３】
配合と試験の後に得られた結果を表３に示す。実施例２、３、４のデータは、実施例１（対照）と比較して、ほとんどの特性における改善を示している。全体として衝撃強度が改善される。この改善は、相容化剤を含む組成物すなわち実施例４で高めであり、実施例２および３の非相容化組成物で低めである。実施例３における組成物の引張り強度は高く、実施例４ではさらに高い。同様に、破断時の曲げ強さも、実施例２および３の組成物で高めである。想定外の結果は、本発明の組成物がエラストマー成分を２５％含有するにもかかわらず、一般に低下する引張り強度および曲げ弾性率などの他の特性が、実際には改善されていることである。本明細書に記載のプロセスおよび組成物を、プラストマーおよびエラストマーの組み合わせなどの他のエラストマー系を使用することにまで拡張して、本発明のエチレン−無水マレイン酸交互コポリマーの存在下における機械特性を高めることが可能である。
【００７４】
表４および表６に示す別の配合例は、かみ合い型異方向回転二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ−４０）を使用し、バージンポリアミド−６を、温度設定２３０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２４５℃、２４０℃で用いて、かつ、サイドフィーダー（グレードＥＣＳ  ０３  Ｔ２７５Ｈ）を介して供給されるＮＥＧのガラス繊維を含むバージンポリアミド−６，６を、温度設定２４３℃、２５４℃、２６２℃、２６８℃、２７４℃、２８１℃、２８０℃、２７６℃、２７１℃、２７４℃で用いて行われた。これらの実験ではともに、市販のグラフト無水マレイン酸コポリマーであるＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ４９３（ＰＥ−ｇ−ＭＡｈ）およびＲｏｙａｌｔｕｆ（登録商標）４８５（ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡｈ）を使用した。
【表４】
0006453301.tif 000005
【００７５】
表５は、表４に示す組成物の配合および射出成形後に得られた材料での試験結果を示す。実施例９および１１は、室温と−３０℃の低温の両方の機械特性が、Ｅ−６０を含有する実施例１０および１２で得られる特性と比較される対照である。実施例１０および１２は、低温での耐衝撃性、引張り強度、伸び、曲げ弾性率の改善に加えて、室温での耐衝撃性に顕著な改善が認められる。
【表５】
0006453301.tif 000006
【００７６】
表６は、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー（Ｅ−６０）と一緒に、耐衝撃改質剤としても知られる市販のグラフト無水マレイン酸コポリマーであるＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ４９３（ＰＥ−ｇ−ＭＡｈ）およびＲｏｙａｌｔｕｆ（登録商標）４８５（ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡｈ）と一緒に、３０％のガラス繊維を含有するナイロン６−６の組成を示す。
【表６】
0006453301.tif 000007
【００７７】
表７におけるＥ−６０を含有する実施例１４および１６を、Ｅ−６０を含まないそれぞれの対照と比較する（実施例１３および１５）。Ｅ−６０は、ナイロン、ガラス繊維、耐衝撃改質剤間の界面剤として作用し、低温での耐衝撃性を含むすべての機械特性を改善すると考えられている。
【表７】
0006453301.tif 000008
【００７８】
マスターバッチ法を用いたリサイクルポリアミドおよびバージンポリアミドでの組成物の調製：
本明細書には、一般に２つの工程からなるマスターバッチ法を用いて調製される組成物も記載されている。工程１では、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーとエラストマー材料とを合わせることでマスターバッチを調製し、工程２では、マスターバッチを「レットダウン」するか、さらにポリアミドに配合する。工程１または２のいずれにおいても、組成物に追加の成分を含んでもよい。
【００７９】
工程１−一般的な配合マスターバッチ調製
上記に加えて、マスターバッチ法を用いて本発明の組成物を調製した。表８は、各マスターバッチ（ＭＢ）ＭＢ−１、ＭＢ−２、ＭＢ−３の組成を示す。加工については、かみ合い型異方向回転二軸押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ２５ｍｍ）を使用して、温度プロファイル１４０℃、１５０℃、１５５℃、１５５℃、１５５℃、１５５℃、１５５℃、１７０℃で行ってストランドを得て、これを水槽中で冷却してペレット化した。また、表８は、組成物のマスターバッチＭＢ−４も示す。このマスターバッチの配合は、かみ合い型異方向回転二軸押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ５２ｍｍ）を用いる二段プロセスで行った。供給を最初から最後まで一定させるとともに、アミンで末端キャップしたナイロン−６との激しい反応を回避するために、それぞれの工程において、ＺｅＭａｃ（登録商標）Ｅ−６０粉末とアミンで末端キャップしたナイロン−６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２４  Ｎ０２）との比を変化させた。どちらの工程でも、１５０℃、２００℃、２３０℃、２３０℃、２００℃、２００℃、２００℃、２００℃、２００℃、２３０℃の同じ温度プロファイルを使用し、ストランドを水槽中で冷却し、ペレット化した。配合用のホッパーへの供給には、２つのフィーダーを有する系を使用した。添加剤（たとえば、安定剤、酸化防止剤、任意に潤滑剤粉末）については、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーと事前に混合して一方のフィーダーを用いて供給し、本明細書に記載の担体樹脂および他のペレットを他方のフィーダーで供給した。得られたペレットを７０℃で１２時間乾燥させ、残っていた水分を除去した。オレフィン−無水マレイン酸コポリマーを含むマスターバッチの生成に使用した調製物を、表８に示す。
【表８】
0006453301.tif 000009
＊ＭＢ＝マスターバッチ材料
1Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］
2トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
3Ｎ，Ｎ’エチレンビス−ステアラミド
【００８０】
工程２Ａ−リサイクルポリアミド−６とエラストマーおよびマスターバッチの調製物の配合：
表８に示すマスターバッチＭＢ−１およびＭＢ−２の調製物を、第２のステップにて、かみ合い型異方向回転二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ−４０）中で、温度設定２３０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２４５℃、２４０℃を使用して、リサイクルポリアミド−６とさらに配合した。両方の組の調製物を表９に示す。
【表９】
0006453301.tif 000010
【００８１】
表１に列挙した方法を用いて、引張り強度、曲げ強度、アイゾッド衝撃強度を測定した。これらの機械的な試験は、配合ペレットを７０℃で１２時間かけて乾燥させて残留水分を除去した後に行った。試料については、ＡＳＴＭのプロトコールに記載されているようにして試験片を調整後に、成形した状態で使用した。また、吸収されたすべての水が乾燥レベル０．０１％〜０．３％になるように、平衡まで乾燥させた後、吸水試験を行った。
【００８２】
表１０は、配合されたリサイクルポリアミド−６の室温における引張り強度、曲げ強度、ノッチ付アイゾッド衝撃強度を示す。通常、エラストマーは、衝撃強度を高めるが剛性を低下させることが知られている。
【表１０】
0006453301.tif 000011
【００８３】
実施例１８（対照）すなわち、無水マレイン酸グラフトエラストマー（Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｎ４９３）を配合したリサイクルポリアミド−６について表１０に示す結果は、実施例１７（対照）に示す対照試料の組成物と比較して、アイゾッド衝撃強度が改善されたことを示している。しかしながら、引張り特性と曲げ特性のどちらも低めである。引張り伸びですら、低めである。実施例１９で用いたものなどの担体樹脂としてエラストマーを用いて調製したマスターバッチを組み合わせると、衝撃強度が高くなり、引張り強度、伸び弾性率、曲げ弾性率が改善される。驚くべきことに、少量のマスターバッチ（２．５重量％）を７．５重量％のエラストマーと併用すると（実施例１１）、タフナーだけを同じ総重量％で使用した場合（実施例１９）と比較して衝撃強度が２倍になるだけでなく、市販の良い耐衝撃改質剤を２０〜２５重量％含有する組成物で得られる衝撃強度に匹敵するものとなる。
【００８４】
実施例２０および２１の調製物で得られる結果は、実施例１７（対照）と比較するとアイゾッド衝撃強度が２倍以上であることを示している。この衝撃強度は、エラストマーを単独で用いた場合またはマスターバッチと併用した場合ほどは高くはないが、全体としては引張り強度および衝撃強度が改善されており、これでもまだ多くの用途では十分に望ましい。
【００８５】
工程２Ｂ−バージンポリアミド−６およびポリアミド−６，６とエラストマーおよびマスターバッチの調製物の配合：
表８に示す配合マスターバッチＭＢ−２およびＭＢ−３を、第２の工程において、かみ合い型異方向回転二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ−４０）を使用して温度設定２３０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２４５℃、２４０℃で、バージンポリアミド−６と再配合した。調製物を表１１に示す。
【表１１】
0006453301.tif 000012
【００８６】
表１２は、バージンポリアミド−６中に１５％と２５％の濃度で用いた２種類の市販の耐衝撃改質剤を含有する対照試料（実施例２２、２６、２８、３２）の機械特性を示す。実施例２３〜２５、２７、２９〜３１、３２でマスターバッチを加えた結果、それぞれの対照試料と比較して、耐衝撃性は適度に増加するか保持され、引張り強度、伸び弾性率、曲げ弾性率は大幅に増加していることがわかる。得られたポリアミド−６は、一般に知られているスーパータフナイロン−６よりも優れているとみなせるであろう。
【表１２】
0006453301.tif 000013
【００８７】
表１３は、バージンポリアミド−６と同様の装置を用いたが２４３℃、２５４℃、２６２℃、２６８℃、２７４℃、２８１℃、２８０℃、２７６℃、２７１℃、２７４℃という異なる温度プロファイルを使用して、耐衝撃改質剤およびマスターバッチと配合されたバージンポリアミド−６，６の組成を示す。
【表１３】
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【００８８】
表１４は、表１３の配合組成物の機械特性を示す。オレフィン−無水マレイン酸コポリマーのマスターバッチの存在下におけるバージンポリアミド−６，６は、耐衝撃性の改善と他の機械特性の向上という点で、バージンポリアミド−６で得られたもの（表１２）と極めて近い傾向を示している。唯一の例外は実施例３５で、その対照（実施例３４）と比較して、耐衝撃性がわずかに下がっている。しかしながら、他の機械特性は大幅に改善されている。他の実施例では、実施例３６および４０は、対照試料（実施例３４および３８）と比較して、いずれかのタイプの耐衝撃改質剤（ＦｕｓａｂｏｎｄおよびＲｏｙａｌｔｕｆ）と併用した場合に、ＭＢ−３の存在下にて極めて顕著な耐衝撃性の向上を示している。
【表１４】
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【００８９】
表１５に示す対照の実施例４４、４９、５２でみられるように、エラストマーまたは耐衝撃改質剤の存在は通常、熱変形温度／加熱撓み温度（ＨＤＴ）の低下につながる。本明細書に記載のプロセスおよび組成物は、驚くべきことに、ＨＤＴを向上させ、エラストマーまたは耐衝撃改質剤と配合されたバージンナイロンのＨＤＴすらも向上させる。表１５は、ＺｅＭａｃ（登録商標）Ｅ−６０およびそのマスターバッチの組成ならびに、これらがエラストマーまたは耐衝撃改質剤の存在下にてバージンナイロン−６およびナイロン−６６のＨＤＴに対しておよぼす影響を示す。
【表１５】
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【００９０】
表１５の実施例４５〜４８、５０〜５１、５３〜５６は、それぞれの対照試料と皮革した場合にＨＤＴ値が高くなったことを示している。表１５に示す組成のいくつかは、実施例４５、４８、５０、５１、５３、５６を除いて、表１１および表１３に示すものと同様である。マスターバッチおよび耐衝撃改質剤を含有する表１１および表１３と同様である表１５の実施例は、耐衝撃性の値が高いだけでなく、機械特性および熱特性が向上している。
【００９１】
組成物を用いた物品の作製
本明細書における本発明の組成物は、当業者らに知られた方法を用いて物品に形成できる。一例として、射出成形、ブロー成形、押出などがあげられる。表１１のポリアミド−６組成物を、犬用の骨やプラークなどのさまざまな形状に射出成形した。この成形は、以下の装置とプロセス条件を用いて行った。
ｉ．  直径３５ｍｍでＬ／Ｄ比が２０／１に等しい標準的なシングルスクリューを有するＶａｎｄｏｒｎ  Ｉｎｔｅｌｅｃｔ  １１０Ｔ射出成形プレス；
ｉｉ．  バレル温度２２５〜２５０℃の範囲でプロファイルを上昇；
ｉｉｉ．  ノズル温度２３８℃；
ｉｖ．  型の温度８３℃；
ｖ．  引張り試験片用にはＡＳＴＭ  Ｄ６３８タイプＩの型；
ｖｉ．  プラーク寸法４．２５インチ×４．２５インチ×０．１２５インチの型；
ｖｉｉ．  スクリューの回転速度１００ＲＰＭ；
ｖｉｉｉ．  速度１〜１．５インチ／秒で射出；
ｉｘ．  一定の射出圧２３００ ｐｓｉおよび保持圧８００ｐｓｉ；
ｘ．  保持時間８〜１０秒。
【００９２】
以上、耐衝撃性、機械特性、熱特性の値が高いポリアミド組成物を製造するための方法ならびに当該組成物を用いて物品にするための方法のいくつかの実施形態を本明細書にて説明したが、これらの実施形態は、本明細書に記載の本発明を示す非限定的な例として提示したものにすぎない。本開示を考慮すると、本明細書に記載の実施形態に対する多くの変更および改変が自明になるであろう。したがって、本発明の範囲を逸脱することなく、当業者が変更および改変をほどこしてもよく、その要素に対して等価物と置き換えることもできる旨も理解されたい。
【００９３】
さらに、代表的な実施形態について説明するにあたり、この開示が、工程の特定の並びとしての方法および／またはプロセスを提示してきている場合もある。しかしながら、こうした方法またはプロセスが本明細書に記載の工程の特定の順序に依存するものでないかぎり、当該方法またはプロセスは、そこに記載の工程の一連の並びに限定されるものではない。工程を他の並びにしてもよいことは、明らかになるであろう。したがって、本明細書に開示した工程の特定の順序は、特許請求の範囲に対する限定と解釈されるべきものではない。また、方法および／またはプロセスに関する特許請求の範囲は、そこに記載の順序でのそれらの工程の性能に限定されるべきものではなく、その並びを変更してもよいことならびに、それでもなお本発明の主旨および範囲内にとどまることは、容易に明らかになるであろう。
【００９４】
＝＝関連出願へのクロスリファレンス＝＝
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１３年３月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／７８８，９００号の優先権の利益を主張するものであり、その開示内容全体を本明細書に援用する。