(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルバメートを生成するための方法であって、
カルバミル化触媒の存在下、並びに有機酸、有機酸無水物、及び有機酸ハロゲン化物からなる群から選択される１つ以上の外部成分の存在下で、少なくとも１つのカルバミル化剤をアクリルポリオールである出発ポリオールと接触させて、１３〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価（前記酸価は前記出発ポリオール及び前記外部成分の乾燥した全成分の１グラムを中和するために必要なＫＯＨの重量である）を有する反応混合物を形成し、並びに
前記反応混合物中の前記カルバミル化剤と前記出発ポリオールを反応させてポリカルバメートを生成し、前記出発ポリオールのヒドロキシル基の少なくとも７０ｍｏｌ％が変換され、かつ前記ポリカルバメートが前記出発ポリオールの分子量（Ｍｗ）の２倍以下である分子量を有することを含む、前記方法。
【請求項２】
前記出発ポリオールが、酸性官能基及び前記反応混合物中で酸性になる官能基からなる群から選択される１つ以上の官能基を有する１つ以上のモノマーに由来する単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記外部成分が安息香酸である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記出発ポリオールが、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記カルバミル化剤が尿素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルバメートを生成するための方法、それにより生成されたポリカルバメート、及びそのポリカルバメートを含むコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
スズ系エステル化触媒は、カルバミル化剤を用いてポリオールをカルバミル化させてポリカルバメートを形成するための触媒として報告されている。スズ系触媒は、その活性において非特異的であり、エステル化及びカルバミル化の両方の反応を促進する。したがって、アクリルポリオールの場合、分子量が分岐を介して増加する同時傾向が存在する。これは、アクリルポリマーのエステル基とのヒドロキシル基の副反応に起因する望ましくない結果である。その結果、低級の望ましくない副生成物をもたらし、かつ分子量及び／または粘度を実質的に増加させないカルバミル化プロセスが望ましい。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、ポリカルバメートを生成するための方法、それにより生成されたポリカルバメート、及びそのポリカルバメートを含むコーティングである。
【０００４】
一実施形態において、本発明は、カルバミル化触媒の存在下で少なくとも１つのカルバミル化剤をポリオールと接触させて、３〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ乾燥ポリオールの酸価を有する反応混合物を形成することを含むポリカルバメートを生成するための方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は、ポリカルバメートを生成するための方法、それにより生成されたポリカルバメート、及びそのポリカルバメートを含むコーティングである。
【０００６】
カルバミル化触媒の存在下で少なくとも１つのカルバミル化剤をポリオールと接触させて、３〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ乾燥ポリオールの酸価を有する反応混合物を形成することを含む、ポリカルバメートを生成するための方法。
【０００７】
別の実施形態において、本発明は、本明細書に開示される方法の任意の実施形態に従って生成されるポリカルバメートを提供する。
【０００８】
更に別の実施形態において、本発明は、本明細書に開示される任意の実施形態に従うポリカルバメートを含むコーティングを提供する。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、本明細書に開示される任意の実施形態に従って、ポリカルバメートを生成するための方法、ポリカルバメート、及びコーティングを更に提供し、そこで、ポリオールは、１つ以上の酸性官能基及び／または反応混合物中で酸性になる１つ以上の官能基を有する１つ以上のモノマーに由来する単位を含む。
【００１０】
代替の実施形態において、本発明は、本明細書に開示される任意の実施形態に従って、ポリカルバメートを生成するための方法、ポリカルバメート、及びコーティングを更に提供し、そこで、接触は、酸性官能基及び／または反応混合物中で酸性になる官能基を含む外部成分の存在下においてである。
【００１１】
カルバミル化剤
任意のカルバミル化剤が使用され得る。一実施形態において、カルバミル化剤は尿素である。代替の実施形態において、カルバミル化剤は、メチルカルバメート、エチルカルバメート、高級アルキルカルバメート、アルケニルカルバメート、または芳香族カルバメートである。カルバミル化剤は、任意の形態での反応において存在し得る。例えば、カルバミル化剤は、溶液、溶解物、包接化合物、または固体であり得る。特定の実施形態において、カルバミル化剤は、尿素の水溶液として提供される。
【００１２】
ポリオール
本明細書において使用される場合、「ポリオール」という用語は、少なくとも２つの−−ＯＨ官能基を有する有機分子を意味する。本明細書において使用される場合、「ポリエステルポリオール」という用語は、少なくとも２つのアルコール（−−ＯＨ）基、及び少なくとも１つのカルボキシルエステル（ＣＯ２−−Ｃ）官能基を有する有機分子であるポリオールのサブクラスを意味する。「アルキド」という用語は、脂肪酸修飾ポリエステルポリオールであるポリエステルポリオールのサブクラスを意味し、少なくとも１つのカルボキシルエステル官能基は、好ましくはポリオールのアルコール性−−ＯＨと（Ｃ８−Ｃ６０）脂肪酸のカルボキシルとの間のエステル化反応に由来する。ポリオールは任意のポリオールであり得、例えば、ポリオールは、アクリル、スチレンアクリル、スチレンブタジエン、飽和ポリエステル、ポリアルキレンポリオール、ウレタン、アルキド、ポリエーテル、またはポリカーボネートからなる群から選択され得る。例示的な一実施形態において、ポリオール成分は、ヒドロキシエチルアクリレートを含む。別の例示的な実施形態において、ポリオール成分は、ヒドロキシエチルメタクリレートを含む。
【００１３】
反応混合物は、１０〜９９重量パーセントのポリオール、例えば、３０〜７０重量パーセントのポリオールを含み得る。一実施形態において、ポリオールは、１，２−ジオール、１，３−ジオール、またはそれらの組み合わせの官能性構造を有する。
【００１４】
ポリオールは、非環状鎖、直鎖、もしくは分岐鎖、環状鎖及び非芳香族、環状鎖及び芳香族、またはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、ポリオールは、１つ以上の非環状鎖、直鎖、または分岐鎖ポリオールを含む。例えば、ポリオールは、１つ以上の非環状鎖、直鎖、または分岐鎖ポリオールから本質的になり得る。
【００１５】
一実施形態において、ポリオールは、炭素、水素、及び酸素原子から本質的になる。別の実施形態において、ポリオールは第一ヒドロキシル基からなる。更に別の実施形態において、ヒドロキシル基は１，２及び／または１，３構成である。例証目的のために、例示的なポリオール構造が以下に示される。
【００１６】
【化１】
0006539663.tif 000002
【００１７】
本発明のプロセスの実施形態において有用なポリオールは、ヒドロキシ含有アクリルモノマー単位に由来するオリゴマーまたはポリマーを含む。好適なモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシドデシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシドデシルメタクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、及び任意のそれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されない。実施形態において有用なポリオールは、少なくとも１つのヒドロキシル含有モノマーを１つ以上のモノマーと反応させることによって調製され得る。好適なモノマーは、スチレンなどのビニルモノマー、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ジメチルマレエートなどの不飽和炭酸及びジ炭酸のエステル、ならびにそれらの混合物であり得るが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明のプロセスの特定の実施形態において有用なポリオールは、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む。ポリエステルポリオールの調製に好適なポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エリスリトール、トレイトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸などを含む。
【００１９】
本発明に有用なポリエステルポリオールの調製に好適なポリカルボン酸は、無水フタル酸またはフタル酸、無水マレイン酸またはマレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、無水コハク酸またはコハク酸、アジピン酸、アゼレイン酸（ａｚｅｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、及びセバシン酸、テレフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸、無水トリメリット酸またはトリメリット酸、クエン酸、ピロメリット酸二無水物またはピロメリット酸、トリメシン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ならびにかかる酸の無水物からのもの、及び存在する場合はそれらのエステルを含み得るが、これらに限定されない。任意選択で、これに限定されないが、安息香酸を含むモノカルボン酸が用いられ得る。アルキドを生成するための反応混合物は、１つ以上の脂肪酸または芳香族ポリカルボン酸、そのエステル化重合生成物、及びそれらの組み合わせを含む。本明細書において使用される場合、「ポリカルボン酸」という用語は、ポリカルボン酸及びその無水物の両方を含む。本発明における使用に好適なポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ならびにそれらの無水物及び組み合わせを含む。
【００２０】
特定の実施形態において、ポリオールは、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する単位を含むアクリルポリオールである。
【００２１】
代替の実施形態において、ポリオールは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びマレイン酸からなる群から選択される１つ以上の酸性官能性モノマーに由来する単位を含むアクリルポリオールである。
【００２２】
酸性条件
本方法は、３〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ乾燥ポリオールの酸価を生じさせる条件下で起こる。３〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ乾燥ポリオールからの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、酸価は、下限３、１３、２３、３３、または４３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ乾燥ポリオールから、上限１０、２０、３０、４０、または５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ乾燥ポリオールまでの範囲であり得る。例えば、酸価は３〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ乾燥ポリオールであり得るか、またはあるいは、酸価は３〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ乾燥ポリオールであり得るか、またはあるいは、酸価は３〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ乾燥ポリオールであり得るか、またはあるいは、酸価は１５〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ乾燥ポリオールであり得るか、またはあるいは、酸価は１５〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ乾燥ポリオールであり得る。
【００２３】
一実施形態において、ポリオールは、１つ以上の酸性官能基を有し、それにより反応混合物の酸価を少なくとも一部生じさせるモノマーに由来する単位を含む。１つ以上の酸性官能基を有するモノマーは、例えば、メタクリル酸、アルキルメタクリル酸、アクリル酸、及びアルキルアクリル酸を含む。
【００２４】
あるいは、ポリオールは、反応混合物中で酸性になる官能基を有するモノマーに由来する単位を含み得る。例えば、ポリオールは、カルバミル化剤が水溶液として存在するときに酸性官能基に変わる１つ以上の無水物官能基を有するモノマーに由来する単位を含み得る。反応混合物中で酸性官能基に変わる得る官能基（複数可）を有するモノマーは、例えば、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含む。
【００２５】
代替の実施形態において、１つ以上の外部成分は、反応混合物に添加されて、３〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ乾燥ポリオールの酸価に達する。本明細書で使用される場合、外部成分という用語は、１つ以上の酸性官能基及び／または反応混合物中で酸性になる１つ以上の官能基を有する成分を意味する。外部成分は、ポリオールに加えて、カルバミル化剤及び触媒に添加され、１つ以上の酸性官能基を有する１つ以上のモノマーに由来する単位を含むポリオールを指さない。外部酸は、有機及び無機酸を含む任意の酸を含む。特定の実施形態において、外部酸は、安息香酸である。
【００２６】
例示的な外部酸は、有機酸、例えば、安息香酸、ニトロ安息香酸、酢酸、トリクロロ酢酸、プロポン酸（ｐｒｏｐｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、酪酸、吉草酸、オクタン酸を含む。あるいは、外部酸は、塩化水素酸などの鉱酸を含み得る。更に別の代替の実施形態において、外部酸は、（ａ）１つ以上の有機酸、（ｂ）１つ以上の鉱酸、及び（ｃ）１つ以上の鉱酸と組み合わせた１つ以上の有機酸からなる群から選択される。
【００２７】
更に別の実施形態において、反応混合物中で酸に変わり得る１つ以上の化合物が、反応混合物に添加されて、３〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ反応混合物の酸価に少なくとも一部達する。例えば、１つ以上の無水物が反応混合物に添加され得る。１つ以上の無水物は、例えば、カルバミル化剤が水溶液として存在する場合に、酸に変わる。反応混合物中で酸に変わり得る例示的な化合物は、酸無水物及び酸ハロゲン化物を含む。
【００２８】
反応混合物の要求される酸価は、前述のものの任意の組み合わせによって達成され得る。
【００２９】
変換
一実施形態において、ポリオールの少なくとも７０ｍｏｌ％のヒドロキシル基が変換される（すなわち、カルバミル化剤と反応してポリカルバメートまたはポリアロファネート（ｐｏｌｙａｌｌｏｐｈａｎａｔｅ）を形成するＯＨ基のモルパーセント）。少なくとも７０ｍｏｌ％からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、変換されたポリオールのヒドロキシル基の量は、下限７０ｍｏｌ％からであり得るか、またはあるいは、変換されたポリオールのヒドロキシル基の量は、下限７５ｍｏｌ％からであり得るか、またはあるいは、変換されたポリオールのヒドロキシル基の量は、下限８０ｍｏｌ％からであり得るか、またはあるいは、変換されたポリオールのヒドロキシル基の量は、下限８５ｍｏｌ％からであり得るか、またはあるいは、変換されたポリオールのヒドロキシル基の量は、下限９０ｍｏｌ％からであり得る。
【００３０】
触媒
任意のカルバミル化触媒が使用され得る。本プロセスにおける使用に好適な触媒は、これに限定されないが、有機スズ化合物を含む。この種類の触媒の使用は、当該技術分野において周知である。本発明において有用な触媒の例は、これらに限定されないが、ジブチルスズジアセテート及びジブチルスズオキシドを含む。特定の一実施形態において、触媒は、ポリオール重量に基づいて０．１％〜１．０重量％の量で使用される。０．１％〜１．０重量％からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、触媒量は、ポリオール重量に基づいて下限０．１、０．２、０．４、０．６、または０．８重量％から、ポリオール重量に基づいて上限０．１５、０．３、０．５、０．７、０．９、または１．０重量％までの範囲であり得る。例えば、特定の実施形態において、触媒量は、ポリオール重量に基づいて０．１〜１．０重量％、またはあるいは、ポリオール重量に基づいて０．５〜１．０重量％、またはあるいは、ポリオール重量に基づいて０．１〜０．６重量％であり得る。
【００３１】
特定の実施形態において、カルバミル化触媒は、ジブチルスズオキシドである。別の実施形態において、カルバミル化触媒は、ブチルスズオキシドである。
【００３２】
代替の実施形態において、本発明は、本明細書に開示される方法の実施形態のうちのいずれかに従って生成されるポリカルバメートを更に提供する。特定の実施形態において、ポリカルバメートは、ポリオールの分子量（Ｍｗ）の２倍以下であるＭｗを有する。ポリオールのＭｗの２倍以下からの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ポリカルバメートのＭｗは、ポリオールのＭｗの２倍以下であり得るか、またはあるいは、ポリカルバメートのＭｗは、ポリオールのＭｗの１．８倍以下であり得るか、またはあるいは、ポリカルバメートのＭｗは、ポリオールのＭｗの１．６倍以下であり得るか、またはあるいは、ポリカルバメートのＭｗは、ポリオールのＭｗの１．４倍以下であり得る。
【００３３】
別の実施形態において、ポリカルバメートは、ポリオールの多分散度の２倍以下である多分散度を有する。ポリオールの多分散度の２倍以下からの全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ポリカルバメートの多分散度は、ポリオールの多分散度の２倍以下であり得るか、またはあるいは、ポリカルバメートの多分散度は、ポリオールの多分散度の１．８倍以下であり得るか、またはあるいは、ポリカルバメートの多分散度は、ポリオールの多分散度の１．６倍以下であり得るか、またはあるいは、ポリカルバメートの多分散度は、ポリオールの多分散度の１．５倍以下であり得るか、またはあるいは、ポリカルバメートの多分散度は、ポリオールの多分散度の１．４倍以下であり得る。
【００３４】
更に別の実施形態において、本発明は、本明細書に開示される方法の任意の実施形態に従って生成されるポリカルバメートを含むコーティングを更に提供する。任意のコーティング最終使用用途は、本明細書に開示される方法の実施形態に従って生成されるポリカルバメートを使用して扱われ得る。例示的なコーティングは、農業、建設業、エネルギー貯蔵、電子工学、通信、健康管理及び医療、家、インフラ、栄養、油及びガス、包装、パーソナルケア、衣類、輸送機関、ならびに水最終使用用途において使用されるものを含むが、これらに限定されない。
実施形態１
ポリカルバメートを生成するための方法であって、
カルバミル化触媒の存在下で少なくとも１つのカルバミル化剤をポリオールと接触させて、３〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ乾燥ポリオールの酸価を有する反応混合物を形成することを含む、前記方法。
実施形態２
前記ポリオールが、酸性官能基及び前記反応混合物中で酸性になる官能基からなる群から選択される１つ以上の官能基を有する１つ以上のモノマーに由来する単位を含む、上記実施形態１に記載の方法。
実施形態３
１つ以上の外部成分を前記反応混合物に添加することを更に含み、前記成分が、酸性官能基及び前記反応混合物中で酸性になる官能基からなる群から選択される１つ以上の官能基を有する単位を含む、上記実施形態１に記載の方法。
実施形態４
１つ以上の外部成分を前記反応混合物に添加することを更に含み、前記成分が、酸性官能基及び前記反応混合物中で酸性になる官能基からなる群から選択される１つ以上の官能基を有する単位を含み、前記ポリオールが、酸性官能基及び前記反応混合物中で酸性になる官能基からなる群から選択される１つ以上の官能基を有する１つ以上のモノマーに由来する単位を含む、上記実施形態１に記載の方法。
実施形態５
前記カルバミル化剤が尿素である、上記実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。
実施形態６
前記ポリオールがアクリルポリオールである、上記実施形態１〜５のいずれかに記載の方法。
実施形態７
前記アクリルポリオールが、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する単位を含む、上記実施形態６に記載の方法。
実施形態８
前記アクリルポリオールが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びマレイン酸からなる群から選択される１つ以上の酸性官能性モノマーに由来する単位を含む、上記実施形態６に記載の方法。
実施形態９
前記カルバミル化触媒がジブチルスズオキシドである、上記実施形態１〜８のいずれかに記載の方法。
実施形態１０
前記カルバミル化剤が尿素水溶液である、上記実施形態１〜９のいずれか一項に記載の前記方法。
実施形態１１
前記ポリオールの少なくとも７０ｍｏｌ％のヒドロキシル基が変換される、上記実施形態１〜１０のいずれかに記載の方法。
実施形態１２
前記外部成分が安息香酸である、上記実施形態３〜４のいずれかに記載の方法。
実施形態１３
上記実施形態１〜１２のいずれかに記載の方法に従って生成されるポリカルバメートであって、出発ポリオールの分子量（Ｍｗ）の２倍以下であるＭｗを有する、前記ポリカルバメート。
実施形態１４
上記実施形態１〜１２のいずれかに記載の方法に従って生成されるポリカルバメートであって、前記出発ポリオールの多分散度の２倍以下である多分散度を有する、前記ポリカルバメート。
実施形態１５
上記実施形態１〜１２のいずれかに記載の方法に従って生成されるポリカルバメートを含むコーティング。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例は、本発明を例証するものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００３６】
アクリルポリオール合成及びポリマー骨格への酸の取り込み
実施例で使用されるアクリルポリオールを、溶液重合によって合成する。キシレンを合成溶媒として使用した。キシレンを反応器に充填し、１４０℃の反応温度に加熱した。次いで、モノマーを一定速度で開始剤とともに反応器に共供給して、重合を開始した。発明実施例１及び２について、アクリル酸をモノマーのうちの１つとして使用した。
【００３７】
ポリオールのカルバミル化
全ての実施例でのポリオールのカルバミル化を１４０℃の反応温度で実行した。触媒（ジブチルスズオキシド）を全ての反応成分の総重量の０．６重量％で使用した。尿素をカルバミル化剤として使用し、反応物中に半バッチ様式で添加した。発明実施例１、３、及び４について、尿素を水溶液として調製し、シリンジポンプによって６時間かけて一定速度で反応器内に供給した。発明実施例２について、尿素を、６時間の合計尿素供給時間、一定の時間間隔で、半バッチ方式で乾燥ペレットとして反応器に添加した。全ての発明実施例について、尿素供給が完了した後に１２〜１４時間の消化時間を継続し、合計反応時間を１８〜２０時間とした。発明実施例３及び４について、外部酸を、反応開始前にポリオールを有する反応器内に充填した。表１〜５は、比較及び発明実施例を調製するのに使用される成分を提供する。２−ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを示し、ＭＭＡはメチルメタクリレートを示し、ＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリレートを示し、ＡＡはアクリル酸を示す。
【００３８】
【表１】
0006539663.tif 000003
【００３９】
【表２】
0006539663.tif 000004
【００４０】
【表３】
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【００４１】
【表４】
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【００４２】
【表５】
0006539663.tif 000007
【００４３】
表６に示される通り、比較実施例１は、いずれの酸性官能基の存在も伴わず、発明実施例で観察されるものより著しく高い２−ＥＨＡ及びＨＥＭＡ分解を示す。
【００４４】
発明実施例１及び２は、更に低いレベルの酸性官能基のポリマーへの取り込みを例示し、２−ＥＨＡ及びＨＥＭＡの分解は著しく減少され、それにより、望ましくないカルバメート副生成物、つまり、ヒドロキシエチルカルバメート、エチレンジカルバメート、及び２−エチルヘキシルカルバメートのレベルを減少させる。ポリマーへの酸取り込みのこの影響は、尿素水溶液及び乾燥尿素ペレットルートの両方で見られる。
【００４５】
発明実施例３及び４は、同様に、２−ＥＨＡ及びＨＥＭＡ分解ならびにカルバメート副生成物の形成の減少を実証する。発明実施例４は、発明実施例１〜３で使用される低い酸のレベルと比較して、酸がカルバメート副生成物レベルを減少させるより良好な結果を達成するためにより高いレベルで使用され得ることを実証する。
【００４６】
【表６】
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【００４７】
主反応であるポリオールのカルバミル化をヒドロキシルの変換によって測定する。カルバミル化中、カルバメート副生成物に加えて、ビウレット及びシアヌル酸などの他の不純物が生み出される。残留尿素も不純物と見なされる。表７及び８は、カルバミル化反応における酸性官能基の存在が、〜２０時間の合計反応時間でのＯＨ変換率または他の不純物レベルに悪影響を及ぼさないことを示す。むしろ、発明実施例１〜４における酸性官能基の存在は、比較実施例１と比較して、改善されたＯＨ変換及び低い不純物生成をもたらす。
【００４８】
【表７】
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【００４９】
【表８】
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【００５０】
表９は、比較実施例１において、生成物ポリカルバメートの重量平均分子量（Ｍｗ）が、カルバミル化反応中に徐々に増加することを例示する。数平均分子量（Ｍｎ）は、反応中に少しだけ変化し、Ｍｗがエステル交換反応によってアクリルポリオール側鎖間の分岐を介して増大することを示す。したがって、使用される触媒は、そのカルバミル化活性において特異的でなかった。比較実施例１について、カルバミル化前に、ポリマーの多分散度（ＰＤ）は３．０であり、反応後に、多分散度は１５．５に増加し、重度の分岐を示し、それは、材料の所与のＶＯＣ標的での扱いを困難にする著しい粘度増加をもたらす。
【００５１】
【表９】
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【００５２】
表１０〜１３に示される通り、カルバミル化中の酸性官能基の存在は、分岐反応を大いに抑制し、著しく低いＭｗ増大をもたらす。分岐が抑制されることは、発明実施例の全てに対するカルバミル化前後の多分散度のわずかな変化によって更に示される。
【００５３】
テーブレス（ｔａｂｌｅｓｓ）１０〜１３は、アクリルポリオール側鎖のエステル交換によるＭｗ増大が、乾燥ポリマーと外部酸配合物のグラム当たり７．５ｍｇ  ＫＯＨの酸価で始まる酸性官能基で効果的に制御され得ることを示す（発明実施例３）。発明実施例４（乾燥ポリマーと外部酸配合物のグラム当たり１４．７ｍｇ  ＫＯＨの酸価）における増加した酸性官能基レベルで、悪影響は分子量分布で観察されず、Ｍｗ増大は依然として効果的に制御され得る。表１０〜１３からの結果はまた、分子量制御の観点から、酸取り込みと外部添加との間の差異を示さない。
【００５４】
【表１０】
0006539663.tif 000012
【００５５】
【表１１】
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【００５６】
【表１２】
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【００５７】
【表１３】
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【００５８】
試験方法
試験方法は以下を含む。
【００５９】
１３Ｃ  ＮＭＲ
全ての試料を溶液中で１３Ｃ  ＮＭＲによって特徴付けた。典型的な試料調製物について、０．８ｇの試料をガラスバイアル中で、２．５ｍＬのＤＭＳＯ−ｄ６溶媒中に室温で溶解させた。ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒は、緩和剤として０．０１５Ｍ  Ｃｒ（ａｃａｃ）３を含有する。次いで、特徴付けのために溶液を１０ｍｍのＮＭＲ管に移した。１０ｍｍのＤＵＡＬ  Ｃ／Ｈクライオプローブを備えるＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００ＭＨｚ（１Ｈ周波数）ＮＭＲ分光計上で、定量的逆ゲーテッド１３Ｃ  ＮＭＲ実験を実施した。全ての実験を、試料スピンなしで、２５．０℃で実行した。較正された９０°パルスを逆ゲーテッドパルスシーケンスで適用した。連続的データ取得間の緩和遅延は５＊Ｔ１であり、式中、Ｔ１は、測定されるシステム中の全ての核の最長のスピン格子緩和時間である。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを１Ｈｚの線広がりで処理し、ＤＭＳＯ−ｄ６共振ピークについて３９．５ｐｐｍを参照した。
【００６０】
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルから取得され得る情報は、ヒドロキシル変換のパーセント及び反応生成物における副生成物レベルを含む。ヒドロキシル基の隣の炭素は、カルバミル化反応後に化学シフト変化を有する。ヒドロキシル変換率を、カルバミル化反応前後の炭素のピーク強度比から計算した。定量的１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおいて、測定されるシステムの各成分は特有の共振ピークを有し、そのピーク強度はその種のモル濃度に比例する。副生成物レベルを、所望のピークを積分することによって計算した。全ての種のモル重量が既知である場合、モル濃度を重量パーセンテージに変換することができる。
【００６１】
ＧＰＣ
分子量及び多分散度値を、Ａｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙシリーズ屈折率検出器を備えるＡｇｉｌｅｎｔ  １２６０  ＩｎｆｉｎｉｔｙシリーズＬＣシステム上でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。試料を、約１０ｍｇ／ｍＬの濃度でＨＰＣＬ等級ＴＨＦ中に溶解し、０．４５μｍのシリンジフィルターを通して濾過した後に、２つのＰＬＧｅｌ３００×７．５ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂカラム（５ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．）を通して注入した。１ｍＬ／分の流量及び３５℃の温度を維持した。カラムを、狭い分子量ＰＳ標準（ポリスチレン高ＥａｓｉＶｉａｌ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）で較正した。
【００６２】
酸価滴定法
ポリマー反応試料（乾燥）の酸価を、標準ＫＯＨ溶液での滴定によって判定した。１〜４ｇの乾燥ポリマー試料または乾燥反応混合物を、三角フラスコ中で２５ｍｌの５０／５０（ｖ／ｖ）イソプロパノール／キシレン溶液中に溶解した。次いで、完全に溶解した試料を、０．１Ｍ  ＫＯＨ溶液で、フェノールフタレインエンドポイントに滴定した。試料のＡＶを、使用されるＫＯＨのｍｌに５．６１を掛け、かつその結果を乾燥ポリマーまたは乾燥した試料溶液重量で割ることによって計算した。
ＡＶ（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ試料）＝ｍｌ（０．１Ｍ  ＫＯＨ滴定剤）×５．６１／ｇ（試料）
【００６３】
本発明は、その趣旨及び本質的属性から逸脱することなく他の形態で具現化されてもよく、したがって、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。