(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部加熱型垂直チューブを複数収容する水蒸気改質器を備える炭化水素の水蒸気改質装置であって、各チューブが、炭化水素および水蒸気を含む供給ガス混合物のための入口と、改質ガス混合物のための出口とを有し、前記チューブが、前記出口に隣接するニッケルを含む粒子状水蒸気改質触媒および前記入口に隣接するニッケルを含む構造体水蒸気改質触媒を収容し、前記構造体水蒸気改質触媒は、水蒸気改質触媒層でウォッシュコートされていてかつプロセス流体が無作為でない順序通りの方向に通ることができる通路を複数備える金属もしくはセラミックの構造を含むか、または、プロセス流体が無作為でない順序通りの方向に通ることができる通路を含む別個の触媒容器、カップもしくは缶内に収容されている、触媒粒子、触媒化された金属もしくはセラミックのフォームまたは触媒化された金属もしくはセラミックのハニカム構造体の形態の水蒸気改質触媒である、水蒸気改質装置。
【請求項２】
炭化水素および水蒸気を含むガス混合物のための入口と、改質ガス混合物のための出口と、前記入口と連絡する複数の垂直チューブとを有する水蒸気改質器を備え、前記チューブを通して前記ガス混合物が送られてよく、熱交換ゾーンでは前記チューブの周りを高温ガスが流れることによって前記チューブに熱が伝達され、前記チューブが、前記出口に隣接する前記熱交換ゾーンに粒子状水蒸気改質触媒および前記入口に隣接する前記熱交換ゾーンに構造体水蒸気改質触媒を収容する、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記水蒸気改質器は、前記チューブの上端部にまたは前記チューブの長さに沿って配設される複数のバーナを用いて燃料ガスを燃焼させることによって高温ガスが供給される、下向き燃焼型水蒸気改質器または横向き燃焼型水蒸気改質器である、請求項１または請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記水蒸気改質器は、高温ガスが燃焼プロセスからの燃焼ガスによって供給されるかあるいは炭化水素の触媒もしくは無触媒の部分酸化によってまたは炭化水素および／もしくは前記改質ガス混合物の自己熱改質によって発生するガスである、ガス加熱型改質器（ＧＨＲ）である、請求項１または請求項２に記載の装置。
【請求項５】
前記高温ガスが、前記複数のチューブを通して送られた前記改質ガスと混合され得る、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記粒子状水蒸気改質触媒が、ニッケルで含浸されているか、またはニッケルおよび貴金属の混合物で含浸されている耐火性担持材料から形成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
前記構造体触媒が、前記チューブに相補的な直径を有する１つまたは複数の円筒形ユニットの形態にあり、プロセス流体が前記ユニットを通るときに軸方向にも径方向にも流れるようにする、穿孔および／または折り畳まれているリーフおよび／またはタブを備える前記円筒形ユニットが、前記チューブ内に配置される、請求項１から６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
前記円筒形ユニットが、前記チューブ内で自立し、かつ積み重ね可能になるように構成される、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記構造体触媒が、前記粒子状触媒の上部に着座する中間の担持デバイス上に担持される、請求項１から８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
構造体触媒と粒子状触媒との割合が、１：９から９：１の範囲にある、請求項１から９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
構造体触媒と粒子状触媒との割合が、１：３から２：１の範囲にある、請求項１から９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１２】
（ｉ）水蒸気改質器内に配設される複数の外部加熱型垂直チューブを通して炭化水素および水蒸気を含む供給ガス混合物を送る工程と、（ｉｉ）前記チューブから改質ガス混合物を回収する工程であって、各チューブが、前記供給ガス混合物のための入口および前記改質ガス混合物のための出口を有し、前記チューブは、前記供給ガス混合物が構造体水蒸気改質触媒に接触し、次いで、粒子状水蒸気改質触媒に接触するように、前記出口に隣接するニッケルを含む前記粒子状水蒸気改質触媒および前記入口に隣接するニッケルを含む前記構造体水蒸気改質触媒を収容する、改質ガス混合物を回収する工程とを含み、前記構造体水蒸気改質触媒は、水蒸気改質触媒層でウォッシュコートされていてかつプロセス流体が無作為でない順序通りの方向に通ることができる通路を複数備える金属もしくはセラミックの構造を含むか、または、プロセス流体が無作為でない順序通りの方向に通ることができる通路を含む別個の触媒容器、カップもしくは缶内に収容されている、触媒粒子、触媒化された金属もしくはセラミックのフォームまたは触媒化された金属もしくはセラミックのハニカム構造体の形態の水蒸気改質触媒である、炭化水素の水蒸気改質方法。
【請求項１３】
メタノール、ジメチルエーテル、オレフィン、アンモニア、尿素または炭化水素の液体の合成のための方法における、請求項１から１１のいずれか一項に記載の装置または請求項１２に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスを生産する炭化水素を水蒸気改質するプロセス、およびそのプロセスを実行する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスは、水素および酸化炭素（一酸化炭素および二酸化炭素）を含み、窒素ならびにアルゴンおよび少量のメタンなど他のガスを含有することができる。合成ガスは、精油所もしくは燃料電池のための水素製造、アンモニア合成、メタノール合成、ジメチルエーテル合成、または液体炭化水素の合成のためのフィッシャー・トロプシュ法など、特定の最終用途に合わせて含有する水素および酸化炭素の量をより多くすることも少なくすることもできる。合成ガスは水蒸気改質プロセスによって生産されることが多い。
【０００３】
水蒸気改質プロセスでは、炭化水素供給材料および水蒸気の混合物が、場合によっては二酸化炭素または他の成分も、高圧で粒子状触媒で満たした熱交換チューブを通して送られる。それらのチューブは適切な加熱媒体、一般には高温のガス混合物によって外部から加熱される。触媒は、通常、成形されたユニット、例えば、貫通孔を複数有する円筒体の形態にあり、典型的には、耐火性担持材料、例えば、ニッケルなど適切な触媒活性の金属で含浸されたアルミナから形成される。こうした粒子状触媒は、水蒸気改質においては、高温時に加えられる圧力降下の負荷のほかにそのときにチューブ内の触媒の重量から加えられるストレスに耐えることができ、動作不良を受けない限り破損を示さないので、何年にもわたって首尾よく用いられている。
【０００４】
構造体水蒸気改質触媒を用いると、粒子状水蒸気改質触媒より熱伝達が高く、活性が高く、圧力降下が小さくなる。したがって、チューブ壁の最低温度、最小の圧力降下、および炭化水素の最大転化率を得るという観点から、水蒸気改質器の性能を最大にするために、チューブの深さ全体にわたって構造体水蒸気改質触媒を使用するという提案がなされている。しかし、構造体水蒸気改質触媒は、典型的には、金属、典型的に高温の合金から製造される。これら材料の強度は水蒸気改質器の出口で発生する温度で実質的に低下する。したがって、構造体触媒は、耐重量能力の小さい非常に薄い材料の薄板から形成されることが多いので、加えられる圧力降下の負荷と共に触媒の全重量を担持する中央のコア構造上に搭載されることが多くなる。
【０００５】
あるいは、触媒容器をベースとする構造体触媒では、容器の壁は、自立構造を作り出すのに十分に厚くなるように作成される。ほとんどの水蒸気改質器で、プロセスガスがチューブを下向きに流れ、つまり、触媒上の負荷が増大してチューブの底部で最大になり、チューブが圧力降下の全圧力に加えて触媒の全重量に耐えなければならない。このことは最大温度および最低金属強度の論点でもある。この課題はさらに、金属が高温でクリープ変形を受け、この変形が流路を閉じる恐れがあり、その結果、圧力降下がさらに大きくなるかまたは触媒表面上の流量の損失が起こることによって複雑にされる。最後に、構造体水蒸気改質触媒のコストは粒子状水蒸気改質触媒より高いことが多い。高温の出口温度で動作できる構造体水蒸気改質触媒を得るためには、高温で高い負荷に耐えるように担持構造の量を増やすかまたは触媒容器を厚くすることが必要である。そうすることが、改質器の出口に関する触媒のコストを不相応に上昇させる。
【０００６】
水蒸気改質では、ある範囲の様々な影響によりチューブの入口セクションの触媒がより過酷な条件下で動作することが知られている。本出願人らは、チューブの入口セクションに高性能の構造体触媒を使用してその位置のより高い要求下で性能および触媒の耐用年数を最大にし、同時に、出口ゾーンで負担がより低いことで改質器の性能または触媒の耐用年数を損なうことなく、出口に粒子状触媒を使用して高温でのより高い強度を利用する触媒システムが大きな利益をもたらすことを認めている。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、本発明は、外部加熱型垂直チューブを複数収容する水蒸気改質器を備える炭化水素の水蒸気改質装置であって、各チューブが炭化水素および水蒸気を含む供給ガス混合物のための入口と、改質ガス混合物のための出口とを有し、チューブが、出口に隣接する粒子状水蒸気改質触媒および入口に隣接する構造体水蒸気改質触媒を収容する、水蒸気改質装置を提供する。
【０００８】
本発明はさらに、その装置を用いて改質ガス混合物を発生させる炭化水素の水蒸気改質プロセスを提供する。
【０００９】
「構造体水蒸気改質触媒（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」により、本出願人らは、構造体、典型的には、組み立てられた（ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ）金属構造またはセラミック構造上に担持されるかまたはその構造内に収容される水蒸気改質触媒を指す。
【００１０】
本出願人らは、構造体触媒により熱伝達の利益および余分の活性がもたらされ、そのことは水蒸気改質器の入口ゾーンでより効果的であることを理解している。しかし、負担のより低い水蒸気改質器の出口ゾーンでは、構造体触媒の代わりに従来の粒子状触媒を使用して、チューブの全長に沿って構造体触媒が使用された場合より全体的に低いコストで所望の反応率をもたらすことができる。本構成の別の主要な利益は、具体的にはチューブの底部で、高温、全重量および圧力降下により構造体触媒に必要とされることが多い大規模な担持構造の必要を克服することである。さらに、構造体触媒の充填および取り出しを短縮し、改質策を調整する柔軟性を改善することができる。したがって、チューブの入口に構造体触媒およびチューブの出口に粒子状触媒を使用することは、粒子状触媒単独、構造体触媒単独、または粒子状触媒および構造体触媒の代替構成より、コスト対効果が高くなり、触媒の構成が頑強になる。
【００１１】
水蒸気改質器は垂直チューブを複数収容し、そのチューブを通してガス混合物が送られてよく、そのチューブの周りを高温ガスが流れることによってそのチューブに熱が伝達される。チューブ入口は、供給ガス混合物が典型的には水蒸気改質器の上部に供給されチューブを通って下方向に流れるように、典型的には上端部にある。水蒸気改質反応は吸熱性であり、チューブの外面の周りを高温ガスが流れることによってチューブに熱が伝達される。
【００１２】
このように、本発明は、炭化水素および水蒸気を含むガス混合物のための入口と、改質ガス混合物のための出口と、入口と連絡する複数の垂直チューブとを有する、水蒸気改質器を備え、そのチューブを通してガス混合物が送られてよく、熱交換ゾーンではチューブの周りを高温ガスが流れることによってそのチューブに熱が伝達され、チューブが、熱交換ゾーンのうちの出口に隣接する部分に粒子状水蒸気改質触媒および熱交換ゾーンのうちの入口に隣接する部分に構造体水蒸気改質触媒を収容する、炭化水素の水蒸気改質装置を含む。
【００１３】
様々な水蒸気改質器の構成を用いることができる。したがって、水蒸気改質器は、従来の下向き燃焼型水蒸気改質器でも横向き燃焼型水蒸気改質器でもよい。こうした改質器では、チューブの上端部にまたはその長さに沿って配設される複数のバーナを用いて燃料ガスを燃焼させることによって高温ガスが供給される。あるいは、水蒸気改質器は、高温ガスが燃焼プロセスから燃焼ガスによって供給できるか、あるいは炭化水素の触媒もしくは無触媒の部分酸化によってまたは炭化水素および／もしくは改質ガス混合物の自己熱改質によって発生するガスとすることができる、ガス加熱型改質器（ＧＨＲ：ｇａｓ−ｈｅａｔｅｄ  ｒｅｆｏｒｍｅｒ）とすることができる。さらに、高温ガスは、複数のチューブを通して送られた改質ガスと混合することができる。
【００１４】
下向き燃焼型または横向き燃焼型の改質器では、バーナには、典型的には、メタンなどの炭化水素を含む燃料ガス混合物が供給され、その燃料ガス混合物はさらに水素または他の適切な燃料ガスを含むことができる。燃焼は空気などの酸化体を用いて行われ、１つまたは複数のバーナに空気も供給されて高温の燃焼ガスを形成する。下向き燃焼型改質器の場合は、供給ガス混合物のための入口は典型的には改質器の上端部に、改質ガス混合物のための出口は底端部に位置する。バーナは上端部に位置し、燃焼したガスの出口は典型的には底端部に位置する。横向き燃焼型改質器の場合は、供給ガス混合物のための入口は典型的には改質器の上端部、改質ガス混合物のための出口は底端部に位置する。その場合のバーナは、上端部と底端部との間の複数の高さに位置し、燃焼したガスの出口は典型的には上端部に位置する。供給ガス混合物は、供給ガス混合物を熱交換チューブに分配するヘッダパイプなどの分配手段に送ることができる。チューブは熱交換ゾーンを通過し、その熱交換ゾーンではチューブを通る反応物質に熱が伝達される。チューブの底部にコレクタパイプを連結することができ、そのコレクタパイプは改質ガスの収集のためのチャネルを提供する。こうした分配手段および収集手段は、熱交換ゾーンの上方および下方に入口ゾーンおよび出口ゾーンを画定する。それらの手段は、熱交換ゾーンと入口ゾーンおよび出口ゾーンとの間の境界を画定するので境界手段と呼ぶことができる。
【００１５】
ガス加熱型改質器では、供給ガス混合物のための入口は典型的には改質器の上端部に位置する。供給ガス混合物は、供給ガス混合物を熱交換チューブに分配するヘッダパイプなどの分配手段に送ることができる。チューブは熱交換ゾーンを通過し、その熱交換ゾーンではチューブを通る反応物質に熱が伝達される。チューブの底部および改質ガスの出口にコレクタパイプを連結することができ、そのコレクタパイプは水蒸気改質器の底端部に存在することができる。あるいは、入口ゾーンおよび出口ゾーンを熱交換ゾーンから隔てるためにチューブ用シートを設けることができる。このように、チューブ用シートは、熱交換チューブの内部と連絡するプレナムチャンバなどのゾーンから、高温ガスが通る熱交換ゾーンを隔てることができ、そのため、チューブへの供給ガス混合物の供給またはチューブからの改質ガスの引き出しが可能になる。あるいは、チューブ用シートとヘッダパイプとの組み合わせとすることもできる。あるいは、熱交換チューブは、高温ガスを収容する熱交換ゾーンに改質ガスを排出して、改質ガスの出口から回収される改質ガス混合物を形成することができる。改質ガスは、水蒸気改質器の上端部または底端部から回収することができる。やはり、チューブ用シートまたはヘッダもしくはコレクタは、熱交換ゾーンと入口ゾーンおよび出口ゾーンとの間の境界を画定するので、境界手段と呼ぶことができる。
【００１６】
好ましくは、バッフルなどの高温ガス分配手段が改質器内に設けられ、バッフルにより高温ガスが改質器を通って一様に流れる。
【００１７】
熱交換チューブは、円形の横断面を有することができ、５から１５ｍの長さ、好ましくは、５から３０ｃｍの範囲の直径を有することができる。動作の際には、熱交換用チューブは、高温に、典型的には、６５０℃から９００℃以下の範囲の温度に加熱される。このような加熱は必然的に、チューブが、外気温から動作温度に加熱されるので、長手方向にも径方向にも熱膨張を受け、同様にチューブがプロセスの停止の際に冷却されるので熱収縮を受けることを意味する。熱交換用チューブは、多くの場合に相当な長さのものであるので、境界手段がそれに固着される筐体に対してある量だけ、多くの場合１０ｃｍ以上長手方向に膨張することがある。このように、好ましくは、熱交換用チューブは境界手段のうちの少なくとも１つに移動可能に取り付けられる。用語「移動可能に取り付けられる（ｍｏｖｅａｂｌｙ  ａｔｔａｃｈｅｄ）」により、本出願人らは、熱交換用チューブの熱膨張および熱収縮を可能にする手段によってチューブが境界手段に取り付けられることを意味する。通常の慣例では、こうした差のある膨張を可能にするようにチューブの一端または両端に「ピグテール（ｐｉｇｔａｉｌ）」として知られる可撓性の要素を設けて、チューブそのものではなくピグテールが境界手段に固着されるようにする。あるいは、ベローズの構成を用いてこうした膨張を可能にすることができる。好ましくは、ガス加熱改質器では、ＥＰ−Ｂ−０８４３５９０に記載されているようなベンチュリシールの設計を用いることができる。熱交換用チューブは、好ましくは、一方の境界手段には移動可能に取り付けられ、他方には移動不能に取り付けられる。このように、熱交換用チューブは、好ましくは、それらチューブが移動不能にそれに取り付けられる第１の境界手段から、熱交換ゾーンを通って延び、例えば、ピグテール、ベローズまたはベンチュリシールチューブによって第２の境界手段に移動可能に取り付けられる。
【００１８】
チューブは、チューブ出口に隣接する粒子状水蒸気改質触媒およびチューブ入口に隣接する構造体水蒸気改質触媒を収容する。このように、チューブは、典型的には、チューブの下側部分に粒子状水蒸気改質触媒およびチューブの上側部分に構造体水蒸気改質触媒を収容する。
【００１９】
粒子状水蒸気改質触媒は、成形されたユニット、例えば、円筒体、リング、サドル、および貫通孔を複数有する円筒体の形態とすることができ、典型的には、耐火性担持材料、例えば、ニッケルなど適切な触媒活性の金属で含浸された、アルミナ、セリア、アルミン酸カルシウムセメント、アルミン酸マグネシウム、マグネシアまたはジルコニアから形成される。本出願人らは、触媒の少なくとも一部分がルテニウムなどの貴金属を含む場合に、低水蒸気比で触媒性能の改善を実現できることを理解している。また、好ましくは、粒子状触媒は、円筒体を通って長手方向に延びる通路、または好ましくは、２以上の通路を有する、丸い突起付きのまたは溝付きの円筒体の形態をしている。というのは、そのような形態が、チューブを通るときの圧力降下を小さくすると共に高い触媒活性をもたらすと理解されているからである。粒子状触媒の粒子サイズは、典型的には、粒子の幅または直径が３〜５０ｍｍ、好ましくは、５〜２５ｍｍの範囲にあるようになっている。粒子状触媒は、好ましくは、貫通孔を１つまたは複数有する円筒形ペレット、具体的には、直径が３〜５０ｍｍ、好ましくは５〜２５ｍｍの範囲にあり長さ／直径比が０．５〜２．０の範囲にある、孔が４〜１０箇所ある円筒体である。特に適切な触媒がＷＯ２０１０／０２９３２３およびＷＯ２０１０／０２９３２４に記載されている。１つまたは複数の粒子状触媒を、チューブ内で混合物としてまたは層として設けることができる。粒子状水蒸気改質触媒は、チューブの底部に適切に固定された、穿孔したメッシュまたはグリルによって、チューブからの落下が防止される。
【００２０】
構造体水蒸気改質触媒は、構造体上に担持される水蒸気改質触媒とすることができる。こうした構造体触媒は、知られたものであり、プロセス流体が無作為でない順序通りの方向に通ることができる通路を複数備える金属またはセラミックの構造を含む。こうした構造は、概して、ウォッシュコートとして都合よく塗布できる水蒸気改質触媒の層でコートされる。水蒸気改質触媒は、セリア、ジルコニアまたはランタナとの混合酸化物を含むアルミナまたはマグネシアなどの耐火性酸化物上に、ニッケルまたはプラチナもしくはルテニウムなどの貴金属、あるいはそれらの混合物を備える。触媒がその上で担持される構造は、１つまたは複数の円筒形ユニットの形態とすることができ、その直径は円筒形ユニットが配置されるチューブに相補形である。用語「相補形（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ）」により、円筒形ユニットの直径は、円筒形ユニットがチューブ内でぴったりと嵌まるように、円筒形ユニットが配置されるチューブ内径より１〜２０ｍｍ小さくすることができる。円筒形ユニットは、プロセス流体がユニットを通るときに軸方向にも径方向にも流れるようにする、穿孔および／または折り畳んだリーフおよび／またはタブを備えることができる。円筒形ユニットは、好ましくは、チューブ内で自立するように、互いに簡単に導入できるように積み重ね可能である。水蒸気改質触媒をコートした１つまたは複数の構造体触媒をチューブに含むことができる。水蒸気改質触媒をコートした好ましい構造体触媒が米国特許出願公開第２０１２／０１９５８０１（Ａ１）号に記載されている。これら構造体触媒は、中心ロッド上に配置される波形ディスクの形態のファンを備える。そのファンは、チューブの内壁に接触するように流体の流れを径方向に案内する径方向の流体ダクトを有する。ファンは、チューブの内壁に面する流体ダクト開口部を形成するように、径方向の流体ダクトがファンの外径面に沿って終端するように、上面、底面および外周面を有する。ファンはさらに、ファンの上面または底面に接触状態にある平坦なまたは波形のワッシャを有し、ここで、ワッシャは、内径および外径を有するリング形状とすることができ、ワッシャは、ワッシャの外径がファンの外周面から径方向外側に延びるように、ファンの上面または底面と接触状態にある。ワッシャはさらに、ワッシャの外径から外側に延びるスペーシングタブを有することができ、スペーサタブは、ワッシャがファンの外周面とリアクタチューブとの間に隙間を作るように、ワッシャをチューブの内壁から離す。水蒸気改質触媒をその上に担持できる代替の構造体触媒の構成は、米国特許出願公開第２０１２／０２９４７７９号、米国特許出願公開第２０１２／０２８８４２０号、米国特許第８２５７６５８号、米国特許第８２３５３６１号、米国特許第７９７６７８３号、米国特許第７５６６４８７号、米国特許第７７６１９９４号、米国特許第８１７８０７５号および米国特許第７８７１５７９号に記載されたものを含む。
【００２１】
あるいは、構造体水蒸気改質触媒は、構造体内に収容される水蒸気改質触媒とすることができる。水蒸気改質触媒を収容できる構造は、好ましくは、触媒を収容する、別個の触媒容器、カップまたは缶を備える。こうした触媒容器は、知られたものであり、プロセス流体が無作為でない順序通りの方向に通ることができる通路または経路を含む。触媒容器は円筒形ユニットの形態とすることができ、その直径は円筒形ユニットが配置されるチューブに相補形である。用語「相補形（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ）」により、触媒容器構造の直径は、触媒容器構造がチューブ内でぴったりと嵌まるように、触媒容器構造が配置されるチューブの内径より１〜２０ｍｍ小さくすることができる。触媒容器は、プロセス流体がユニットを通るときに軸方向にも径方向にも流れるようにする、穿孔および／またはチューブおよび／または羽根および／またはフィンを含むことができる。円筒形ユニットは、好ましくは、チューブ内で自立するように、互いに簡単に導入できるように積み重ね可能である。この場合の触媒は、ペレット、粒体もしくは押出物などの触媒粒子、触媒化された金属もしくはセラミックのフォーム（ｆｏａｍｓ）または触媒化された金属もしくはセラミックのハニカム構造の形態とすることができる。粒子状触媒と構造体触媒の触媒組成は同じであるが、好ましくは、粒子状触媒は、ニッケルと、任意選択で１つまたは複数の貴金属とを含み、構造体触媒は１つまたは複数の貴金属を含む。１つもしくは複数の水蒸気改質触媒および／または１つもしくは複数のタイプの触媒容器をチューブに含むことができる。好ましい水蒸気改質触媒を収容する構造体触媒が米国特許出願公開第２０１１／０１９４９９１（Ａ１）号に記載されている。これら構造体触媒は互いに積み重ねられた一連の触媒カップを備える。その触媒カップは、開放された上部と、閉鎖された底部と、リアクタを通るように流体の流れを方向付けるための、側壁の一連の穿孔とを有し、流体ダクトが、チューブの内壁に接触するように流体の流れを径方向に案内するのに効果的であり、カップは粒子状触媒を収容する。それらカップはさらに、カップの上側の外側縁部とチューブの壁の内側との間を通るガスの流れを最小限に抑えるシーリング機構を有することができる。使用できる代替の水蒸気改質触媒を収容する構造体触媒は、米国特許出願第２０１２２７７３３１号に記載されたものを含む。
【００２２】
本発明では、供給ガス入口が水蒸気改質器の上部にある場合は、構造体水蒸気改質触媒は粒子状水蒸気改質触媒の上方のチューブ内に位置する。１つまたは複数の構造体水蒸気改質触媒は、粒子状水蒸気改質触媒上に直接配置することができるか、または触媒間に配置された中間の担持デバイス上に担持することができる。構造体触媒が中心ロッド上に担持される場合は、中間の構造またはグリッドは粒子状触媒上の点負荷を避けるために望ましい。構造体水蒸気改質触媒が触媒容器の形態にあり、その容器の直径がチューブの内径のかなりの割合を占め、耐荷重ベースを有する場合は、中間の担持デバイスを省略することができる。
【００２３】
構造体水蒸気改質触媒は、粒子状水蒸気改質触媒の動作中にゆっくりと沈降し、触媒の上部の高さが経時的に徐々に小さくなるので、好ましくは、チューブ内を自由に上下に移動することができる。構造体水蒸気改質触媒が動作中に適位置にロックされたままである場合は、構造体触媒の底部と粒子状触媒の上部との間に隙間を生み出すことができる。こうした隙間があると、熱伝達が不良になり、吸熱反応を触媒しなくなり、その結果、その点でチューブの温度が通常より高くなる。
【００２４】
チューブは、チューブ出口に隣接する粒子状水蒸気改質触媒およびチューブ入口に隣接する構造体触媒を収容する。チューブ内の構造体触媒と粒子状触媒の割合は、好ましくは、１：９から９：１、より好ましくは、１：３から２：１の範囲にある。望ましくは、チューブはすべて、同じ割合の構造体触媒および粒子状触媒を収容するが、これは不可欠なことではない。これは、入口端部では構造体触媒の活性がより高く、熱伝達がより高く、圧力降下が小さいという利益をもたらし、出口端部では、粒子状触媒がより安くより強いという利益をもたらす。
【００２５】
本発明はさらに、（ｉ）水蒸気改質器内に配設される複数の外部加熱型垂直チューブを通して炭化水素および水蒸気を含む供給ガス混合物を送る工程と、（ｉｉ）チューブから改質ガス混合物を回収する工程であって、各チューブが、供給ガス混合物のための入口および改質ガス混合物のための出口を有し、チューブは、供給ガス混合物が構造体水蒸気改質触媒に接触し、次いで、粒子状水蒸気改質触媒に接触するように、出口に隣接する粒子状水蒸気改質触媒および入口に隣接する構造体水蒸気改質触媒を収容する、改質ガス混合物を回収する工程とを含む、炭化水素の水蒸気改質プロセスを含む。
【００２６】
炭化水素供給材料は、メタン、天然ガスまたはナフサでよく、好ましくは、メタン含有量が高い（すなわち９０％超の）天然ガスである。改質の前に、炭化水素供給材料は、好ましくは、例えば、亜鉛酸化物などの適切な硫黄化合物吸収材のベッドに炭化水素を通すことによって、脱硫される。
【００２７】
改質プロセス中は、メタンが水蒸気と反応して、水素および酸化炭素が生産される。存在する２以上の炭素原子を含有する炭化水素はいずれも、メタン、一酸化炭素および水素に変換される。さらに、可逆の水性ガスシフト反応が起こる。
【００２８】
水蒸気改質反応は、チューブ内において水蒸気改質触媒上で３５０℃超の温度で起こり、典型的には、チューブを出るプロセス流体の温度は６５０〜９５０℃の範囲にある。チューブの外側の周りを流れる高温ガスは、５００〜２０００℃の範囲の温度を有することができる。
【００２９】
チューブ状リアクタへの入口質量流量率Ｇは、入口端部における質量流量ｗ（例えば、単位はｋｇ／ｓ）をチューブの横断面の流量面積Ａ（例えば、単位はｍ２）によって除算したもの、すなわち、Ｇ＝ｗ／Ａと定義される。Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第６版、１８−２４から１８−２７ページに開示されるように、用語Ｇ／Φを用いると空気との他のガスの比較が可能になり、ここでΦは（ρｇ／ρ空気）の平方根であり、ρｇは対象のガスの濃度であり、ρ空気は空気の濃度である。本開示では、ρｇは水蒸気改質器の入口における供給ガス混合物の濃度であり、単位はｋｇ／ｍ３であり、ρ空気は１．２ｋｇ／ｍ３である。用語Ｇ／Φは、本明細書では、濃度で修正した入口質量流量率（ｄｅｎｓｉｔｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｉｎｌｅｔ  ｍａｓｓ  ｒａｔｅ）と呼ばれる。供給ガス混合物は、濃度で修正した入口質量流量率が５．７ｋｇ／ｍ２ｓから３０ｋｇ／ｍ２ｓ、または７ｋｇ／ｍ２ｓから３０ｋｇ／ｍ２ｓ、または８ｋｇ／ｍ２ｓから３０ｋｇ／ｍ２ｓの状態で導入することができる。このように濃度で修正した質量流量率が高い状態で、チューブの全長にわたって従来のペレット状触媒を有する改質器を動作させることは、圧力降下が大きく、それにより、高い圧縮エネルギーが必要になるので、望ましくない場合がある。
【００３０】
構造体触媒を通るときの圧力降下は、構造体触媒の長さ１メートルあたり５０００Ｐａから５０，０００Ｐａとすることができる。
【００３１】
本発明の装置およびプロセスは、フィッシャー・トロプシュ合成によって得られる、水素、メタノール、ジメチルエーテル、オレフィン、アンモニア、尿素または炭化水素の液体、例えば、ディーゼル燃料の製造のためのプロセスの一部として用いることができる。このように、本発明の装置を用いてまたはプロセスにおいて得られる改質ガス混合物は、水素の分離、メタノール合成、ジメチルエーテル合成、オレフィン合成、アンモニア合成、または炭化水素の液体の合成の工程を含む、さらなるプロセス工程を受けることができる。既知のプロセスを用いてこれらの工程を遂行することができる。
【００３２】
図１〜図３を参照することによって本発明をさらに例示する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による構造体触媒および粒子状触媒を収容する外部加熱型チューブを複数有するガス加熱型水蒸気改質器の図である。
【図２】構造体触媒と粒子状触媒との間に配置できる中間の担持デバイスの一実施形態を示す。
【図３】構造体触媒と粒子状触媒との間に配置できる中間の担持デバイスの別の実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
図１にはガス加熱改質器（ＧＨＲ）が示されており、そのガス加熱改質器は外側の断熱圧力シェル１０を有し、そのシェル１０は３つのゾーン１１、１２、１３を囲繞し、それらゾーンはシェル壁ならびにチューブシート１４および１５によって画定される。ゾーン１１、つまりプロセス流体供給ゾーンは、シェル壁およびチューブシート１４によって画定される。ゾーン１１は、プロセス流体供給導管１６を備え、チューブシート１４に固着されチューブシート１４にから下向きに延びる垂直の熱交換チューブ１７を複数有する。チューブを５本しか示していないが、用いられるチューブの数は動作の規模に応じて変わり、典型的には、こうしたチューブは５０本以上あってよい。水蒸気改質に関しては、チューブ１７は、チューブの出口近くの位置から中間の位置（Ａ−Ａ’からＢ−Ｂ’）までは、適切な粒子状水蒸気改質触媒１８、例えば、ＷＯ２０１０／０２９３２３またはＷＯ２０１０／０２９３２４による耐火性酸化物に担持されるニッケル触媒の、孔を複数有する円筒体で満たされ、中間の位置からチューブの入口（Ｂ−Ｂ’からＣ−Ｃ’）までは、構造体触媒１９、例えば、米国特許出願公開第２０１２／０１９５８０１号による波形ファンの構造体触媒で満たされる。中間の担持デバイスが粒子状触媒と構造体触媒（図示せず）との間に配置される。ゾーン１２、つまり熱交換ゾーンは、シェル壁ならびにチューブシート１４および１５によって画定される。熱交換チューブ１７は、熱交換ゾーン１２を通って延び、ベンチュリシール２０によってチューブシート１５に移動可能に取り付けられる。熱交換ゾーン１２には、チューブ１７の底部の近くでシェル１０に位置決めされた導管２１を介して、加熱媒体、例えば、高温ガスが供給される。加熱媒体は熱交換ゾーンを上方向に通り、その熱交換ゾーンで、チューブ１７と熱交換し、次いで、チューブ１７の上部の近くでシェル１０に位置決めされた導管２２を介して取り出される。横断バッフル２３は、改質器を水平に横切るように加熱媒体の方向を転換し、チューブとの間の熱交換を強化するように働く。ゾーン１３、つまりプロセス流体引き出しゾーンは、シェル１０の壁およびチューブシート１５によって画定される。ベンチュリシール２０は、開放式であり、チューブシート１５の下方に引き出しゾーン１３中に延びる。改質ガスは、チューブ１７からベンチュリシール２０を通って引き出しゾーン１３に至り、その引き出しゾーン１３からプロセス流体引き出し導管２４によって取り出される。使用の際には、炭化水素および水蒸気を含むプロセス流体が、高温高圧で導管１６を通してプロセス流体供給ゾーン１１に供給され、その後、触媒で満たしたチューブ１７を通って下方向に進み、まず構造体触媒１９と、次いで粒子状触媒１８と接触する。熱は熱交換ゾーン１２で加熱媒体と交換され、改質反応が起こる。改質を受けるガスは、チューブ１７を通り、その後ベンチュリシール２０を通って、引き出しゾーン１３に至り、その引き出しゾーン１３から引き出し導管２４によって取り出される。
【００３５】
図２および図３は、破損を低減するために粒子状触媒のより大きい面積にわたって構造体触媒の重量を広げるために使用できる構造体触媒担持デバイスを示す。両図において、構造体触媒は、中心ロッド３０の形態の担持部材上に担持される。担持部材の底部はベースプレート３２に取り付けられ、そのベースプレート３２は、ディスクの形態または多角形などチューブに挿入するのに適切な、他の形状をとることができる。ベースプレートは、担持部材に、したがって、使用時はチューブに垂直である。ベースプレート３２は、構造体触媒と粒子状触媒との間でプロセスガスの貫通した流れを可能にするために、穿孔を複数有するように孔が開けられている。これら穿孔は、図２にあるような径方向に延びる三角形３４、または図３にあるような円形３６の形態をとることができる。他の形状の穿孔を用いることができる。
【００３６】
以下の意図された例を参照しながら本発明をさらに例示する。
【実施例１】
【００３７】
下向き燃焼型水蒸気改質器がチューブを１００本有し、チューブは加熱される長さでは内径１２７ｍｍ、外径１５１ｍｍ、長さ１２．０ｍである。これは、純粋な水素を２０ｋｍｏｌ／時間で追加供給しながら水蒸気比が３．０であり組成がＣＨ４９５．７％、Ｃ２Ｈ６４．０％、Ｃ３Ｈ８０．２％、Ｃ４Ｈ１００．１％である、天然ガスを５００ｋｍｏｌ／時間で加工する。改質器は、供給温度５５０℃、および圧力２１バールの乾燥状態で２．７モル％のメタンスリップを与えるのに必要な出口温度を有する。入口圧力は触媒圧力降下によって設定される。チューブは、過剰燃焼空気１０％、３５０℃で、供給ガスと同じ組成の天然ガスの燃焼によって加熱される。粒子状触媒は、ＫａｔａｌｃｏＪＭ（商標）５７−４であり、アルミン酸カルシウム担持体上にＮｉＯを１６％含み、その担持体は、長さ１７ｍｍ、直径１４ｍｍであり、孔が４箇所ある円筒形ペレットの形態であり、４箇所ある４ｍｍの孔は円筒体の軸に平行である。構造体触媒は、ＮｉＯを１６％含むアルミナベースのウォッシュコートでコートされた、米国特許出願公開第２０１２／０１９５８０１（Ａ１）号に記載されるＦｅｃｒａｌｌｏｙフォイル円筒形構造をベースとする。
【００３８】
改質器の性能は３つの触媒事例に関して模擬する。事例１は比較例であり、チューブの全長にわたって粒子状触媒を有する。事例２は比較例であり、改質器チューブの全長にわたってコートした構造体パッキングをベースとする構造体触媒を有する。構造体触媒は、粒子状触媒より熱伝達が３０％高く、ＧＳＡ（したがって活性）が５０％高く、圧力降下が１０％低い。事例２の構造体触媒は、チューブの底部６０％の触媒により大規模な耐荷重担持構造を有する必要がある。事例３は、本発明によるものであり、チューブの上側４０％を事例２の上側の構造体触媒で満たしチューブの下側６０％を事例１の粒子状触媒で満たした、触媒タイプを分けたものをベースとする。各触媒タイプの性能は、反応初期（ＳＯＲ：ｓｔａｒｔ  ｏｆ  ｒｕｎ）のフレッシュ触媒、および炭素の形成が起こると予期される反応後期（ＥＯＲ：ｅｎｄ  ｏｆ  ｒｕｎ）の使用済み触媒に関してモデル化した。反応後期の事例が異なるので触媒の材齢が異なる。主要な条件の表を以下に含む。
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【００３９】
表は、下向き燃焼型改質器の出口条件がチューブ壁の最大温度、出口温度および燃料の流れを決めるので、下側の触媒を変更しても、改質器に関する主要な性能パラメータにどのようにほとんど影響しないかを示す。しかし、チューブの上部にある実質的により良好な触媒は性能に有意な影響を及ぼして、炭素形成状態に達し触媒を再充填しなければならなくなる前に４年間でなく８年間にわたって触媒が動作することが可能になる。したがって、本実施例では、構造体触媒が粒子状触媒の約２から３倍高価なので、触媒寿命が倍増しても年額の触媒コストは粒子状触媒より高くなる。しかし、粒子状触媒の場合により高い温度、低い強度およびより高い負荷により高価な担持構造が必要になる、チューブの底部にある最も高価な触媒を取り替えることによって、年額の触媒コストを全体的により低くした状態で触媒寿命の倍増がやはり実現される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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