(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フローリアクター中で、溶媒存在下、過酸及び複素環ヒドロペルオキシドからなる群から選ばれるペルオキシドを２つ以上の二重結合を含む化合物と反応させることを含む、２つ以上の二重結合を含む化合物をエポキシ化してジエポキシド又はポリエポキシドを含むエポキシド化合物を製造する方法であって、溶媒が、δＴ，溶媒及びδＨ，溶媒の溶解度パラメーターを有し、ジエポキシド又はポリエポキシドが、δＴ，生成物及びδＨ，生成物の溶解度パラメーターを有し、δＴ，生成物−６≦δＴ，溶媒≦δＴ，生成物＋６であり且つδＨ，生成物−６≦δＨ，溶媒であり、但し、溶媒は酢酸エチルを含まず、ジエポキシド及びポリエポキシドのモル選択性が８０％以上であり、モノエポキシドのモル選択性が５％以下であり且つ加水分解のモル選択性が１５％以下である方法。
【請求項２】
δＴ，生成物−６≦δＴ，溶媒≦δＴ，生成物＋３であり且つδＨ，生成物−６≦δＨ，溶媒である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ペルオキシドが、過酸である請求項１に記載の方法
【請求項４】
フローリアクターが、マイクロリアクターである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フローリアクターが、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの等価内径を有する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
フローリアクターが、単一経路、並列経路又は連続経路を有する請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ペルオキシドの流速が、２つ以上の二重結合を含む化合物に対して０．２ないし５である請求項４に記載の方法。
【請求項８】
ペルオキシドの当量比が、２つ以上の二重結合を含む化合物に対して０．５ないし３である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
反応中に５重量％以下の量の緩衝剤を加えることをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ペルオキシドを、ペルオキシド溶液の形態でリアクターに加える請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
２つ以上の二重結合を含む化合物が、脂環式である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
溶液中の２つ以上の二重結合を含む化合物の濃度が、１ないし９９重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応温度が、０℃ないし１１０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
反応滞留時間が、１０秒ないし１２０秒である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルオキシドを用いたオレフィンのエポキシ化方法に関する。特に、オレフィンのエポキシ化選択性を増加させることができるフローリアクター中でのエポキシ化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのエポキシ化のための多くの方法が存在する。例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｃｈａｐｔｅｒ：Ｅｐｏｘｉｄｅ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０００）には、過酸、過酸化水素、ハロゲン化アルコール又は分子状酸素を用いてオレフィンのエポキシ化を行うことができることが開示されている。ジエン類は、一般的に過酢酸のような過酸を用いてエポキシ化される。ＵＳ２７１６１２３Ａ（１９５５，ＵＣＣ）には、ジエンに、２０〜４０℃の温度で２〜３時間かけて２５．５％過酢酸のアセトン溶液を滴下し、１１〜１６時間かけて反応させ、式１、式３、式５、式７及び式９の脂環式エステル類を、それぞれ８５．５％、８４％、８５．４％、９５％及び７９％の収率で式２、式４、式６、式８及び式１０の脂環式ジエポキシ化合物にエポキシ化できるという方法が開示されている。
【０００３】
【化１】
0006559028.tif 000002
【０００４】
ＧＢ７３５９７４Ａ（１９５５，ＵＣＣ）には、アセトアルデヒドを酸化して得られる過酢酸を用いて式１１を式１２にエポキシ化することが開示されている。ＵＳ３２７５６６１Ａ（１９６６，Ｃｉｂａ）には、４２％過酢酸を、３０℃の温度で１時間かけて式１３のジエン化合物及び酢酸ナトリウムを含むベンゼン溶液に加え、反応を３０℃未満に４時間維持し、式１４のジエポキシドを製造することが開示されている。ＪＰ２００６−１８８４７６Ａ（２００６，Ｄａｉｃｅｌ）には、０．８重量％以下の水を含有する過酢酸を、３０℃で加えて、３時間反応させ、式１５の脂環式ジオレフィン化合物を式１６の脂環式ジエポキシドにエポキシ化することできるという、高純度の脂環式ジエポキシドの製造方法が開示されている。
【０００５】
【化２】
0006559028.tif 000003
【０００６】
ＵＳ８６９７８９５Ｂ２（２０１４，ＤＯＷ）には、非反応性の共溶媒と共に、チタンシリカライト−１（ＴＳ−１）触媒、溶媒としてメタノールを用いて、プロペンをエポキシ化することが開示されており、ここで、共溶媒は、０．４〜１．０の溶解性分散力パラメーターδＤ、０．０〜０．５の極性力パラメーターδＰ及び０．０〜０．３の水素結合力パラメーターδＨを有する。共溶媒の使用により、使用するメタノール溶媒の量を減少させ、さらにアルコーリシスを減少させることができる。さらに、デカンテーションにより共溶媒を水層から分離することができ、大部分の副生成物は水層に溶解しているため、副生成物の蓄積を伴わずに有機層を反応に戻すことができ、簡易な再循環操作を可能にする。他の利点としては、エポキシ化生成物は、共溶媒の有機相に入れることができ、それにより、触媒の細孔の閉塞を減少させ、触媒の寿命を増加させることができる点が挙げられる。また、ＥＰ２４６２１３０Ｂ１（２０１３，ＤＯＷ）には、ＴＳ−１触媒、メタノール溶媒、及びプロピレンオキシドと同様の溶解度パラメーターを有する非反応性の共溶媒を用いるプロペンのエポキシ化が開示されている。これにより、必要とするメタノール溶媒量の減少、アルコーリシス副生成物の減少、エポキシ化生成物の選択性の増加、触媒の寿命の増加を可能にし、簡易な再循環操作を可能にする。
【０００７】
ペルオキシドを用いるオレフィンのエポキシ化のための従来のバッチ反応においては、ペルオキシドの添加を、より低い温度に長期間制御する必要がある；この場合、より大きなリアクターではより多くの時間がかかり、温度の制御が困難であり、安全性の懸念を引き起こし得る。ＰＣＴ／ＥＰ２００１／００３８７５、ＪＰ５１６３９２１Ｂ２、ＪＰ２００９−２５６２１７Ａ、ＪＰ２００９−２６３２４０Ａには、安全であり且つ連続的な製造を可能にする、マイクロリアクターを用いるオレフィンのエポキシ化方法が開示されている；その中で、ＪＰ２００９−２６３２４０Ａにより、マイクロ−リアクター中で酸素及びコバルト触媒を用いてアセトアルデヒドを酸化し、蒸留を介して４０％過酢酸を得、次いで、内径０．２６ｍｍのステンレス鋼管内で、式（１）の脂肪族ジオレフィン化合物を、式（２）の脂肪族ジエポキシドに７９％の収率でエポキシ化することが開示されている。
【０００８】
ペルオキシドを用いるオレフィンのエポキシ化に関し、エポキシドの加水分解副反応を抑制するために、反応をより低い温度で長期間行う必要がある；しかしながら、これは生産能力に重大な制限を課す。過酢酸で植物油をエポキシ化することにより、Ｃａｍｐａｎｅｌｌａ，Ａ．及びＢａｌｔａｎａｓ，Ｍ．Ａ．は、加水分解についてさらなる検討を行った（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００６，  １１８，  １４１−１５２；Ｌａｔｉｎ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２００５，  ３５，  ２１１−２１６  ａｎｄ  ２０５−２１０）。その結果、過酢酸、カルボン酸、プロトン酸、水及び過酸化水素が、加水分解の原因となり得ることが分かった。多くの加水分解反応がプロトン酸に関連しているので、反応に酢酸塩又はリン酸塩のような緩衝剤を加えてｐＨ値を制御するか、或いはアセトアルデヒドの酸化プロセスを経て得られる無水過酢酸を用いて、プロトン酸、水及び過酸化水素に起因するエポキシドの加水分解を防ぐのが一般的である。しかしながら、それでもやはり、過酢酸及びカルボン酸に起因するエポキシドの加水分解を防ぐことはできない。
【０００９】
ペルオキシドを用いるオレフィンのエポキシ化では、同時に転換率と選択性の両方を向上させることは困難である。特にジオレフィンのエポキシ化では、高い転換率では、生成物中のモノエポキシドが減少するものの、加水分解物の選択性がより高くなる；逆に、低い加水分解物選択性（例えば、低温又は低反応物質濃度）の場合では、高いモノエポキシド選択性であることがわかる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の発明者らは、低い程度の加水分解及び高い選択性でのオレフィンのエポキシ化方法の開発、特に、脂環式ジエポキシドの製造方法の開発に成功した。その方法では、溶媒の溶解度パラメーターに基づき適切な溶媒を用いてペルオキシドでオレフィンをエポキシ化する。
【００１１】
本発明は、溶媒存在下、リアクター中でペルオキシドをオレフィンと反応させることを含むオレフィンのエポキシ化方法であって、溶媒がδＴ，溶媒及びδＨ，溶媒の溶解度パラメーターを有し、エポキシド生成物がδＴ，生成物及びδＨ，生成物の溶解度パラメーターを有し、δＴ，生成物−６≦δＴ，溶媒≦δＴ，生成物＋６であり且つδＨ，生成物−６≦δＨ，溶媒である方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【００１２】
溶解度パラメーターに基づいて溶媒を選択することは、ポリマーの加工、ポリマーの変性、エラストマー工業、並びに添加剤の選択に関し、ポリマー組成物（例えば塗料組成物）について一般的に用いられる技術である。溶解度パラメーターの着想は、最初に、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ  Ｊ．Ｈ．によってもたらされた（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９１６，３８，１４５２−１４７３）。彼は、物質の凝集エネルギー密度の平方根により、液体分子間の相互作用の強度を表すことができると考えた。上記の考え方に基づき、Ｈａｎｓｅｎ  Ｃ．Ｍ．は、１９６７年に彼の博士論文の中でハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）として知られる三次元溶解度パラメーター系を開発した。ＨＳＰは、三つの次元（δＤ、δＰ及びδＨ）を含む。これらは、それぞれ、分散力、極性及び水素結合と呼ばれており、これらの次元の二乗和は、δ２Ｔ（即ち、δＴ＝（δ２Ｄ＋δ２Ｐ＋δ２Ｈ）１／２）と等しいものである。溶解度パラメーターの計算は、基寄与法に基づいている。これは、Ｈａｎｓｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．２００７（Ｈａｎｓｅｎ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  ａ  ｕｓｅｒ’ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，  Ｆｌａ：  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，  Ｄ．  Ｗ．  ｖａｎ；  Ｈｏｆｔｙｚｅｒ，  Ｐ．  Ｊ．  １９７６．  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：  Ｔｈｅｉｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；  ２ｎｄ  ｅｄ．；  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ：  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ；  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．）に詳述されている。
【００１３】
エポキシ化における溶媒効果を研究するために、Ｓａｐｕｎｏｖ及びＬｅｂｅｄｅｖ（Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ｖｙｓｓｈｉｋｈ  Ｕｃｈｅｂｎｙｋｈ  Ｚａｖｅｄｅｎｉｉ，  Ｋｈｉｍｉｙａ  ｉ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ  Ｔｅｋｈｎｏｌｏｇｉｙａ  １９６５，８，７７１−７７５）は、過酢酸を用いてオレフィンのエポキシ化を行い、溶媒の高い塩基度が、エポキシ化のためのより小さい反応速度定数をもたらし得るということを見出した。Ｍｕｒｒａｙ及びＧｕ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２  １９９３，２２０３−２２０７）は、ジオキシランを用いてｔｒａｎｓ−桂皮酸エチル及びシクロヘキセンのエポキシ化を行い、溶媒のより強力な水素結合が、ジオキシランでのエポキシ化のより高い反応速度をもたらし得るということを見出した。Ｇｉｓｄａｋｉｓ及びＲｏｓｃｈ（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，７１９−７２３；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，１４，３２８−３３２．）及びＳｈｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．２００５，２３８，１３-２５．）は、過酸を用いるオレフィンのエポキシ化の反応機構についてコンピューターシミュレーションを行い、反応系におけるプロトン酸又は溶媒の水素結合が、エポキシ化の間の遷移状態のポテンシャルエネルギーを低下させ、さらにはそれにより、オレフィンのエポキシ化の反応速度を増大させることができるということを見出した。しかしながら、上記の研究の何れも、ジエンのエポキシ化の間のモノマーの量及び加水分解の量の減少のための解決策を提供しない。
【００１４】
大規模なコンピューターシミュレーション及び実験に基づき、本発明の発明者らは、ペルオキシドを用いるオレフィンのエポキシ化に関して、溶解度パラメーターδＴ，溶媒が、エポキシド生成物の総溶解度パラメーターδＴ，生成物±６と等しいか或いはその範囲内（即ちδＴ，生成物−６≦δＴ，溶媒≦δＴ，生成物＋６）であり、水素結合溶解度パラメーターδＨ，溶媒が、エポキシド生成物の溶解度パラメーターδＨ，生成物−６以上（即ちδＨ，生成物−６≦δＨ，溶媒）である溶媒、好ましくは、溶解度パラメーターδＴ，溶媒が、δＴ，生成物−６ないしδＴ，生成物＋３と等しいか或いはその範囲内（即ちδＴ，生成物−６≦δＴ，溶媒≦δＴ，生成物＋３）であり、溶解度パラメーターδＨ，溶媒が、δＨ，生成物−６以上（即ちδＨ，生成物−６≦δＨ，溶媒）である溶媒を用いることにより、エポキシド生成物の選択性を増加させられ且つ加水分解の選択性を減少させられることを見出した。
【００１５】
本出願において言及される全ての数値範囲は、その各サブ範囲をカバーするものと理解されるべきである。例えば、「δＴ，生成物−６ないしδＴ，生成物＋３」は、最小値δＴ，生成物−６及び最大値δＴ，生成物＋３の間の各サブ範囲（例えば、δＴ，生成物−５．２ないしδＴ，生成物＋１．５及びδＴ，生成物−３．５ないしδＴ，生成物＋０．８）並びに上記の最小値及び上記の最大値を含み、即ち、δＴ，生成物−６と等しいか或いはそれを超える最小値、及びδＴ，生成物＋３と等しいか或いはそれを下回る最大値の間の範囲をカバーしている。開示された数値範囲は連続しているので、それらは、最小値及び最大値の間のそれぞれの個々の数値をカバーしている。特に定めのない限り、本出願で言及される全ての数値範囲は、近似値である。
【００１６】
本発明のエポキシ化方法で用いられる溶媒の種類は、オレフィンの種類及び反応条件に基づいて変化し得る。適切な溶媒としては、脂肪族カルボン酸エステル類、アルコール類、又はそのアルキル置換誘導体又はその環状誘導体又はそのアリール置換誘導体、炭化水素類又はそのアルキル置換誘導体又はそのハロゲン置換誘導体、ケトン類又はそのアルキル置換誘導体、ニトリル類又はそのアリール置換誘導体、エーテル類、複素環状化合物類、又は１以上の上記物質の混合液が挙げられる。例えば、適切な溶媒としては、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル）；直鎖型又は分枝鎖型のアルコール類又はそのアルキル置換誘導体（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノール）；アルコール類の環状誘導体又はアリール置換誘導体（例えばシクロヘキサノール及びベンジルアルコール）；直鎖型又は分枝鎖型の炭化水素類又はそのアルキル置換誘導体（例えばヘキサン及びオクタン）；シクロ脂肪族炭化水素類又はそのアルキル置換誘導体（例えばシクロヘキサン及びシクロヘプタン）；芳香族炭化水素類又はそのアルキル置換芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、ナフタレン、トルエン及びキシレン）；塩素化炭化水素類（例えばクロロホルム、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン）；ケトン類又はその誘導体（例えばアセトン、ブタノン及びメチルイソブチルケトン）；ニトリル類又はその誘導体（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びベンゼンアセトニトリル）；エーテル類又はその誘導体（例えばエチルエーテル及びブチルエーテル）；複素環化合物類（例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン）が挙げられる。エポキシ化剤として用いられるペルオキシドを溶解するために、且つオレフィン反応物質の溶解度及びエポキシド生成物の選択性の観点から、好ましい溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、Ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソオクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、ジオキサン及びテトラヒドロフランが挙げられ、これらの溶媒は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明のリアクターは、何れのタイプのリアクターにも限定されない。ある本発明の実施形態では、リアクターはマイクロリアクターである。他の本発明の実施形態では、リアクターはバッチリアクター又は連続反応器の何れかであり得、連続反応器は、フローリアクターであってもよい。
【００１８】
フローリアクターは、Ａｄｖａｎｃｅｄ−Ｆｌｏｗ（登録商標）Ｒｅａｃｔｏｒ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．製）；Ｍｏｄｕｌａｒ  ＭｉｃｒｏＲｅａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ、Ｌｏｎｚａ  ＦｌｏｗＰｌａｔｅ（登録商標）、ＡＲＴ（登録商標）  ｐｌａｔｅ  ｒｅａｃｔｏｒ及びＭｉｐｒｏｗａ（登録商標）（Ｅｈｒｆｅｌｄ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＢＴＳ  ＧｍｂＨ製）；Ｑｍｉｘ（登録商標）ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｃｅｔｏｎｉ製）；ＬＡＢＴＲＩＸ（登録商標）ＳＴＡＲＴ、ＬＡＢＴＲＩＸ（登録商標）Ｓ１、ＫＩＬＯＦＬＯＷ（登録商標）及びＰＬＡＮＴＲＩＸ（登録商標）（Ｃｈｅｍｔｒｉｘ製）；ＨＴＭ（登録商標）、ＭＲ−ＬＡＢ（登録商標）、ＭＲ  ＰＩＬＯＴ（登録商標）及びＸＸＬ（登録商標）  ＳＥＲＩＥＳ（Ｌｉｔｔｌｅ  Ｔｈｉｎｇｓ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）；Ａｓｉａ（登録商標）Ｆｌｏｗ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｓｙｒｒｉｓ製）；ＫｅｙＣｈｅｍ（登録商標）、ＣＹＴＯＳ−２００（登録商標）及びＣＹＴＯＳ−２０００（登録商標）（ＹＭＣ製）のような市販のモデルであってもよい。さらに、本発明は、任意の自作のフローリアクターを用いてもよい。フローリアクターの内径は、何れの特定の値にも限定されない。通常、内径は、０．０１ｍｍないし１０ｍｍの範囲内であり、好ましくは、０．０５ｍｍないし８ｍｍの範囲内であり；リアクターの製造可能性、効率性及び生産能力の観点から、最も好ましい内径は、０．１ｍｍないし５ｍｍの範囲内である。フローリアクターは、単一経路、並列経路又は連続経路を有していてもよい。
【００１９】
本発明は、ペルオキシドを用いるオレフィンのエポキシ化方法に関し、ペルオキシドはエポキシ化剤として作用する。ペルオキシドとしては、過酸、ヒドロキシフェニル過酸、アルキルヒドロペルオキシド、アルキル置換フェニルヒドロペルオキシド、エステル基置換フェニルヒドロペルオキシド及び複素環ヒドロペルオキシドが挙げられ得る。適切なペルオキシドとしては、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド及びベンゾイルｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドが挙げられる。さらに、産業上の利用可能性の観点から、ペルオキシドは、過酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドであってもよい。
【００２０】
エポキシ化剤として作用するペルオキシドの量は、限定されないが、好ましくはオレフィンの量に基づいて決定される。通常、オレフィンに対するペルオキシドの当量比は、０．５ないし３であり、好ましくは０．８ないし２．８であり、最も好ましくは１ないし２．６である。また、フローリアクターを用いる場合、ペルオキシドの量は、リアクター中の２成分の体積比又は流速比に基づいて決定してもよい。通常、オレフィンに対するペルオキシドの流速比は、０．２ないし５であり、好ましくは０．５ないし４であり、最も好ましくは０．８ないし３である。
【００２１】
本発明のペルオキシドは、市販のもの又は自製のペルオキシドのどちらかであってもよい。自製のペルオキシドに関して、その調製法は特に限定されないが；ペルオキシドは、ウルマンの工業化学百科事典（Ｖｏｌ．  ２６，Ｃｈａｐｔｅｒ：  Ｐｅｒｏｘｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  Ｏｒｇａｎｉｃ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０１２）に開示されているように、対応するカルボン酸類、アルデヒド類、アルコール類、エステル類及びアルケン類を酸化させることにより得ることができる。ペルオキシド溶液中のペルオキシドの濃度は、特に限定されないが、２０〜７０重量％であり得、好ましくは２０〜６５重量％であり得、最も好ましくは２５〜６０重量％であり得る。溶液中のペルオキシドの量が２０重量％未満である場合、転換率は、ペルオキシドがわずかな量であるため大幅に減少する。溶液中のペルオキシドの量が７０重量％を超える場合、本方法は、工業生産に適さず、安全性に問題が発生し得る。
【００２２】
緩衝溶媒を反応中に添加してもよい。本発明で用いられる緩衝溶媒は、特に限定されないが、酢酸塩又はリン酸塩であり得る。好適な緩衝溶媒としては、酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素ナトリウムが挙げられ、その共役金属イオンを、他のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンで置き換えて、他の酢酸塩又はリン酸塩（例えば酢酸カリウム、リン酸二水素カリウム及びリン酸水素カリウム）を形成させてもよい。緩衝溶媒の量は、溶液中、５重量％以下であり、好ましくは２重量％以下である。
【００２３】
本発明は、オレフィンのエポキシ化に関し、本発明の方法は、オレフィン化合物のいかなるタイプにも適用させてもよい。オレフィン化合物は、少なくとも１つの二重結合を含み、２つ以上の二重結合を含んでもよい。このような二重結合は、分子構造の内側或いは分子構造の末端に位置していてもよい。オレフィン化合物は、シクロヘキセン、４−エテニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−５−（１−メチルビニル）シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ビシクロヘキシル−３，３’−ジエン、４−（シクロヘキサ−３−エン−１−イル−メチル）シクロヘキセン、２，２−ビス（３’，４’−シクロヘキセニル）プロパン、２，２−ビス（シクロヘキセン−３−イル）プロパンのような環状化合物、及びその誘導体又はその混合物であってもよい。
【００２４】
オレフィン化合物は、好ましくは、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，３−シクロヘキセン−１−イルメチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，６−メチル−，（６−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）メチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，３−メチル−（３−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）メチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，４−メチル−，（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）メチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，１−メチル−，（１−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）メチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，２−メチル−，（２−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）メチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，３，４−ジメチル−，（３，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）メチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，１−（３−シクロヘキセン−１−イル）エチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，１−（３−シクロヘキセン−１−イル）−１−メチルエチルエステル；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸，３−メチル−，（３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）メチルエステル；５−ノルボルネン−２−カルボン酸，エチレンエステル；１，６−ヘキサンジオールビス（ノルボルン−２−エン−５−カルボキシラート）；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，エチレンエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，４−メチル−，１，２−エタンジイルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，４−メチル−，１−メチル−１，２−エタンジイルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，６−メチル−，１，１’−（１，６−ヘキサンジイル）エステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，１，１’−［１，４−シクロヘキサンジイルビス（メチレン）］エステル；炭酸，Ｃ，Ｃ’−［１，４−シクロヘキサンジイルビス（メチレン）］Ｃ，Ｃ’−ビス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；エタン二酸，１，２−ビス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；ヘキサン二酸，１，６−ビス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；マレイン酸，ビス（６−メチル−３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸，１，４−ビス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸，テトラキス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸，テトラキス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸，２，２’−［２，２−ビス［［（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルカルボニル）オキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル］エステル；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸，２，２’−［２−［［（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルカルボニル）オキシ］メチル］−２−エチル−１，３−プロパンジイル］エステル；ジ（シクロヘキサ−３−エニルメチル）カーボネート；ジ［１−（３−シクロヘキセニル）エチル］カーボネート；ジアリル１，２−シクロヘキサンジカルボキシラート；ジアリルテトラヒドロフタレート；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸，１，２−ビス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸，１，２−ビス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］，α−（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）−ω−［（３−シクロヘキセン−１−イルカルボニル）オキシ］−；のような脂環式化合物又は芳香族化合物、及びその誘導体又はその混合物である。
【００２５】
また、オレフィン化合物は、ビス（シクロペンタ−２−エニル）エーテル；ビス（シクロペンタ−３−エニル）エーテル；４−（シクロヘキサ−３−エン−１−イルメトキシメチル）シクロヘキセン；シクロヘキセン，３，３’−［メチレンビス（オキシ）］ビス−；４−（シクロヘキサ−３−エン−１−イルオキシメトキシ）シクロヘキセン；エチレングリコールビス（２−シクロヘキセニル）エーテル；イソプロピレングリコールビス（２−シクロヘキセニル）エーテル；ビス（３−シクロヘキセン−１−イルメチルオキシ）メタン；メタン，ビス（５−ノルボルネン−２−イルメトキシ）−；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン，５，６−ビス［（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル］−；ビスフェノールＡジアリルエーテル；ビスフェノールＦジアリルエーテル；シクロヘキセン，４，４−ビス［（２−シクロヘキセン−１−イルオキシ）メチル］−；テトラアリルペンタエリトリトールエーテル；のような構造内にエーテル結合を有する化合物、及びその誘導体又はその混合物であってもよい。
【００２６】
オレフィン化合物は、３−シクロヘキサ−２−エン−１−イル−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカ−９−エン；スピロ［ｍ−ジオキサン−５，２’−［５］ノルボルネン］，２−（５−ノルボルネン−２−イル）−；ビス［４−（ジアリルアミノ）フェニル］メタン；ベンゼンアミン，Ｎ，Ｎ−ジ−２−プロぺニル−４−（２−プロぺニルオキシ）−；のような構造内に複素環又はアミノ基を有する化合物、及びその誘導体又はその混合物であってもよい。オレフィン化合物は、シクロヘキセン，４，４’，４’’−［（メチルシリリジン）トリス（オキシメチレン）］トリス−；シラン，トリス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）メチル−；トリ（シクロヘキサ−３−エニルメトキシ）フェニルシラン；ケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４），テトラキス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；３−シクロヘキセン−１−メタノール，１，１’，１’’−ホスフェート；１，３，５−トリアリルイソシアヌレート；のような構造内にケイ酸又はリン酸を有する化合物、及びその誘導体又はその混合物であってもよい。
【００２７】
ある本発明の実施形態では、オレフィン化合物は、以下の表で挙げられた化合物から選ばれる：
【００２８】
【表Ａ】
0006559028.tif 000004
【００２９】
【表Ｂ】
0006559028.tif 000005
【００３０】
【表Ｃ】
0006559028.tif 000006
【００３１】
【表Ｄ】
0006559028.tif 000007
【００３２】
【表Ｅ】
0006559028.tif 000008
【００３３】
溶液中のオレフィンの濃度は、１ないし９９重量％の範囲内であり得、好ましくは１０ないし９９重量％の範囲内であり得、最も好ましくは２０ないし８０重量％の範囲内であり得る。
【００３４】
ある本発明の実施形態では、反応温度は、０℃ないし１１０℃の範囲内であり、好ましくは３０℃ないし１００℃の範囲内であり、最も好ましくは５０℃ないし１００℃の範囲内である。
【００３５】
ある本発明の実施形態では、反応滞留時間は、１０秒ないし１２０秒の範囲内であり、好ましくは１５秒ないし１００秒の範囲内であり、最も好ましくは２０秒ないし１００秒の範囲内である。
【００３６】
ある本発明の実施形態では、反応背圧は、特に限定されない。本明細書に記載の「背圧」とは、異なる温度で液相内の溶媒又は反応物質を維持するための圧力を言う。
【００３７】
ある本発明の実施形態では、反応が、９９％以上のオレフィン化合物の転換率を達成する場合、８０％以上、好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上のジエポキシド及びポリエポキシドのモル選択性を有し得る。
【００３８】
ある本発明の実施形態では、反応が、９９％以上のオレフィン化合物の転換率を達成する場合、５％以下、好ましくは３％以下、最も好ましくは１．５％以下のモノエポキシドのモル選択性を有し得る。
【００３９】
ある本発明の実施形態では、反応が、９９％以上のオレフィン化合物の転換率を達成する場合、１５％以下、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下の加水分解のモル選択性を有し得る。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例はさらに本発明を例示するものであって、限定するものとして解釈するべきではない。本発明の精神から逸脱することなく、本発明に基づいて当業者により導かれる修飾及び変更は、本発明の範囲内に含まれるものとして見なされるべきである。
【００４１】
（ＧＣ及びＨＰＬＣ分析）
本発明に基づきオレフィンのエポキシ化を行った後、得られた生成物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析のために２−ブタノール中に入れる。各成分の質量を、較正曲線に基づく積分面積を用いて測定し、さらにモル数に変換する。過酢酸溶液中の過酢酸及び過酸化水素を測定するために、Ｇｕｏｂｉａｏ基準「ＧＢ  １９１０４−２００８  Ｐｅｒａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」に従って滴定を行う。過酢酸、過酸化水素及び酢酸を測定するために、文献「Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００４；Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１０，ｐｐ．１３２９  ｔｏ  １３３２」に開示された方法に基づいて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を行い、各成分の量を較正曲線に基づく積分面積を用いて測定する。
【００４２】
（ＧＣ分析条件）
装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＡｕｔｏＳｙｓｔｅｍ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈ  ＨＰ−１  ０．３２０ｍｍ，長さ＝５０Ｍ，フィルム＝１．０５
キャリアガス：Ｎ２  ２０ｐｓｉ
入口温度：２２０℃
検出領域温度：２８０℃
【００４３】
（ＨＰＬＣ分析条件）
装置：Ｗａｔｅｒｓ  ６００
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７  Ｄｕａｌ  λ．  Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
検出波長：２０５ｎｍ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ  Ｃ１８  Ｌ＝１５０ｍｍ，  ＩＤ＝６．０ｍｍ
カラム温度：４０℃
移動相：水：アセトニトリル＝８２：１８（ｖ．ｖ）
移動相の流速：０．８ｍＬ／分
【００４４】
（選択性測定）
オレフィンのエポキシ化における、オレフィン転換率、モノエポキシドのモル選択性、ジエポキシドのモル選択性及び加水分解物のモル選択性は、以下の通り定義される。消費されたオレフィン化合物が、対応するモノエポキシド又はジエポキシドを形成しない場合、生成物は加水分解物とみなされる。
【００４５】
【数１】
0006559028.tif 000009
【００４６】
（実施例１）
１４３１ｍｌの酢酸及び１６４６ｍｌの５０重量％の過酸化水素を、４５℃に維持した１２Ｌのガラス製反応フラスコに入れた；２８０ｍｌの濃硫酸を、９０分間にわたって滴下した；次いで混合物を３０分間攪拌した。温度を４５℃に維持し、圧力を１０トルに減少させ、蒸留を２時間行い、過酢酸溶液を得た。過酢酸溶液を、過マンガン酸カリウム溶液及びチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、過酢酸溶液中の過酢酸の量が５８．５重量％であると測定され、過酸化水素の量が３．４重量％であると測定された。ＨＰＬＣ分析により、過酢酸溶液中の酢酸の量が、１１．７重量％であると決定した。
【００４７】
酢酸ナトリウムを過酢酸溶液に加え、１．０重量％の酢酸ナトリウムを含む過酢酸溶液を形成した。１．０ｍｌのガラス製気密シリンジに溶液を流し込み、シリンジポンプに取り付けて、流速を６．６５μｌ／分にセットした。３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，３−シクロヘキセン−１−イルメチルエステル（５．０ｇ）をトルエン（１０．０ｇ）と混合し、他の１．０ｍｌガラス製気密シリンジに流し込み、次いでシリンジポンプに取り付けて、流速を８．３５μｌ／分にセットした。
【００４８】
上記の２つの溶液を、等価直径０．２ｍｍを有するガラス製マイクロリアクターにインジェクトし、９０℃に加熱した；反応滞留時間は４０秒であった。１０分間の反応後、ＧＣ分析を行った。ジオレフィンの反応物質転換率は、９９．７％であり、モノエポキシドのモル選択性は、１．２％であり、ジエポキシドのモル選択性は、９５．８％であり、加水分解物のモル選択性は、３．０％であった。
【００４９】
（実施例２〜５）
実施例１のトルエンを、それぞれ、アセトン、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール及びアセトニトリルに置き換えた点を除いて、実施例１の手順に従い実施例２〜５を調製した。ＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５０】
（比較例１〜３）
実施例１のトルエンを、シクロヘキサン、メタノール及びエタノールに置き換えた点を除いて、実施例１の手順に従い比較例１〜３を調製した。ＧＣ分析の結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
0006559028.tif 000010
【００５２】
（実施例６）
実施例１の５８．５重量％過酢酸溶液を、酢酸ナトリウム溶液に加え、１．０重量％酢酸ナトリウム及び４３重量％過酢酸を有する過酢酸溶液を形成させた。過酢酸溶液を、１．０ｍｌのガラス製気密シリンジに流し込み、シリンジをシリンジポンプに取り付けて、流速を６．５μｌ／分にセットした。３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，３−シクロヘキセン−１−イルメチルエステル（３．０ｇ）を、ベンジルアルコール（２．０ｇ）と混合し、他の１．０ｍｌのガラス製気密シリンジに流し込み、シリンジポンプに取り付けて、流速を５．５μｌ／分にセットした。
【００５３】
上記の２つの溶液を、等価直径０．２ｍｍを有するガラス製マイクロリアクターにインジェクトし、９０℃に加熱した；反応滞留時間は５０秒であった。１０分間の反応後、ＧＣ分析を行った。ジオレフィンの反応物質転換率は、９９．６％であり、モノエポキシドのモル選択性は、０．７％であり、ジエポキシドのモル選択性は、８５．１％であり、加水分解物のモル選択性は、１４．２％であった。
【００５４】
（実施例７及び８）
実施例６のベンジルアルコールを、それぞれ、酢酸エチル及びエーテル／トルエン（重量比＝１：１）混合溶液に置き換えた点を除いて、実施例６の手順に従い実施例７及び８を調製した。ＧＣ分析の結果を表２に示した。
【００５５】
（比較例４及び５）
実施例６のベンジルアルコールを、それぞれ、トルエン／ｎ−ヘキサン（重量比＝１：９）混合溶液、及びトルエン／ｎ−ヘキサン（重量比＝１：１）混合溶液に置き換えた点を除いて、実施例６の手順に従い比較例４及び５を調製した。ＧＣ分析の結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】
0006559028.tif 000011
【００５７】
（実施例９）
実施例１の５８．５重量％過酢酸溶液を、酢酸ナトリウム溶液に加え、１．０重量％酢酸ナトリウム及び４２重量％過酢酸を有する過酢酸溶液を形成させた。次いで、過酢酸溶液を、１．０ｍｌのガラス製気密シリンジに流し込み、シリンジをシリンジポンプに取り付けて、流速を６．５μｌ／分にセットした。３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，３−シクロヘキセン−１−イルメチルエステル（２．５ｇ）を、酢酸エチル（２．０ｇ）と混合し、他の１．０ｍｌのガラス製気密シリンジに流し込み、シリンジポンプに取り付けて、流速を５．５μｌ／分にセットした。
【００５８】
上記の２つの溶液を、等価直径０．２ｍｍを有するガラス製マイクロリアクターにインジェクトし、８０℃に加熱した；反応滞留時間は５０秒であった。１０分間の反応後、ＧＣ分析を行った。ジオレフィンの反応物質転換率は、９９．７％であり、モノエポキシドのモル選択性は、１．２％であり、ジエポキシドのモル選択性は、９８．７％であり、加水分解物のモル選択性は、０．１％であった。
【００５９】
（実施例１０）
実施例１の５８．５重量％過酢酸溶液を、酢酸ナトリウム溶液に加え、１．０重量％酢酸ナトリウム及び４２重量％過酢酸を有する過酢酸溶液を形成させた。次いで、過酢酸溶液を、８．４４ｍｌ／分の流速の連続デュアルシリンジポンプの２５ｍｌのシリンジに流し込んだ；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，３−シクロヘキセン−１−イルメチルエステル（２５０ｇ）を、酢酸エチル（２００ｇ）と混合し、連続デュアルシリンジポンプの他方のシリンジに流し込み、流速を７．１６ｍｌ／分にセットした。
【００６０】
上記の２つの溶液を、等価直径１．３４ｍｍを有するフローリアクターにインジェクトし、８０℃に加熱した；反応滞留時間は５０秒であった。３０分間の反応後、ＧＣ分析を行った。ジオレフィンの反応物質転換率は、９９．９％であり、モノエポキシドのモル選択性は、０．３％であり、ジエポキシドのモル選択性は、９３．８％であり、加水分解物のモル選択性は、５．９％であった。
【００６１】
（実験結果）
表１で示されるように、実施例１〜５の溶媒のδＴ，溶媒及びδＨ，溶媒は、本発明で定義される特定の範囲内であり、それゆえ、実施例１〜５は、低いモノエポキシドのモル選択性及び低い加水分解物のモル選択性を維持する一方で、高いオレフィン転換率を達成する。比較例１は、本発明により定義された特定の範囲内のδＨ，溶媒を有さず、それゆえ、エポキシ化の反応速度がより遅い；従って、比較例１は、転換率が低く、モノエポキシドのモル選択性がより高い。比較例２及び３のδＴ，溶媒は、本発明により定義される特定の範囲内ではないため、樹脂が加水分解されるのを防止する溶媒の能力が低い；従って、比較例２及び３は、高い転換率を有するが、より高い加水分解物のモル選択性も有する。
【００６２】
表２を参照すると、滞留時間がより長い場合でさえ、比較例４及び５は、９９％を超える転換率を達成することができず、比較的高いモノエポキシドのモル選択性及び加水分解物のモル選択性を有する。
【００６３】
実施例９及び１０を参照すると、本発明は、異なる経路内径を有するフローリアクターを用いて行うことができ、それゆえ、工業生産に適していることがわかる。
【００６４】
以上を考慮すると、溶解度パラメーターに基づく適切な溶媒を用いる本発明の実施例は、高いオレフィン転換率を達成することができ、同時に、低いモノエポキシドのモル選択性及び低い加水分解物のモル選択性を達成することができる。