(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＡｌｄＯ２（０．６５≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．２５、０．０３≦ｃ≦０．０５、０．００５≦ｄ≦０．０２）で示され、遷移金属モル比が１≦Ｎｉ/Ｍｎ≦５、１０≦Ｎｉ/Ａｌ≦３０、１０≦（Ｎｉ＋Ｍｎ）／Ａｌ≦２０であり、
前記正極活物質の表面の一部に水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム、酸化ホウ素及び酸化ランタンから選択される少なくとも１種が付着しており、
前記非水電解質はフッ素化溶媒を含む、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極の電位がリチウム基準で４．５３Ｖ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記フッ素化溶媒がフルオロエチレンカーボネート、フッ素化プロピオン酸メチル及びフッ素化メチルエチルカーボネートを含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型コンピュータ、ＰＤＡ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が多く使用されている。さらに、電気自動車やハイブリッド電気自動車の駆動用電源、太陽光発電、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、非水電解質二次電池が多く使用されるようになってきている。【０００３】
しかし、適用される機器の改良に伴って、さらに消費電力が高まる傾向にあり、更なる高容量化が強く望まれている。非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、活物質の容量を高くする方策や、単位体積当たりの活物質の充填量を増やすといった方策の他、電池の充電電圧を高くするという方策がある。但し、電池の充電電圧を高くした場合には、正極活物質の結晶構造劣化や正極活物質と非水電解液との反応が生じやすくなる。【０００４】
そこで、下記特許文献１では、コバルト酸リチウムとニッケル酸リチウムを混合し、さらにコバルトやニッケルの一部にニッケル、マンガン、アルミニウムなどをそれぞれ置換することで、炭素基準で終止電圧４．４Ｖでのサイクル特性の改善や、４．２Ｖの高温雰囲気下(６０℃,２０日)での電池膨れの改善を提案している。【０００５】
下記特許文献２では、コバルト酸リチウムを主たる正極活物質として、正極活物質にアルミニウムをモル比で０．０２〜０．０４ｍｏｌ置換し、さらにニッケル、マンガン、マグネシウムを少なくとも１種以上置換することで、炭素基準で４．２５〜４．５Ｖの高温雰囲気下(６０℃,３０日)での電池膨れや、室温サイクルの改善を提案している。【０００６】
下記特許文献３では、正極活物質表面を化合物で被覆することにより、活物質と非水電解液との反応抑制することで、炭素基準で４．２Ｖにおけるサイクル特性の改善を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２６５７３１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３４２７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２/０９９２６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、充電電圧をより高くして正極の電圧がリチウム基準で４．５Ｖよりも大きくなるような場合、正極活物質の表面及び内部の結晶構造がＯ３構造からＨ１−３構造へ相転移するとともに、表面では正極の酸化雰囲気が高まるため、電解液が酸化分解しこれに起因してサイクル特性が低下してしまう。さらに、高温時のサイクルでは電解液の分解が室温以上に活性になるため、サイクル特性がさらに低下する。上記特許文献には、正極の電圧を炭素基準で４．４Ｖよりも大きくした場合の高温時のサイクル特性の評価はされておらず、特許文献１〜２ではコバルト酸リチウムの一部を他元素で置換することにより、正極内部の相転移は抑制されるかもしれないが、表面での電解液の分解が進行する可能性がある。さらに特許文献３では電池電圧が高い場合、内部の相転移が進行する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一つの局面に係る非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備え、前記正極活物質はニッケル、マンガン及びアルミニウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物であり表面の一部に希土類化合物もしくは酸化物が付着されていることを特徴とする。【００１０】
（正極活物質）
本発明における正極活物質としては、一般式ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＡｌｄＭ1ｅＯ2（Ｍ1=Ｓｉ、 Ｔｉ、 Ｇａ、 Ｇｅ、Ｒｕ、 Ｐｂ、 Ｓｎ）で表されることができる。特に、Ｍ１＝Ｇｅであることが好ましい。ゲルマニウムは活物質表面に存在しこれが正極の保護膜として働くため、電解液との反応を防ぐことが可能となる。【００１１】
上記リチウムコバルト複合酸化物のコバルトの一部をニッケル、マンガン、及びアルミニウムを同時に置換することが好ましい。コバルトの一部をニッケルで置換することで高容量化が達成でき、さらに酸素との結合が強いマンガンとアルミニウムとでコバルトの一部を置換することでリチウムが多く引き抜かれた４．５３Ｖ以上の充放電時の場合でもＯ３構造からＨ１−３構造変化への相転移を抑制することが可能となる。【００１２】
上記一般式におけるａは０．６５≦ａ≦０．８５が望ましい。ａ＜０．６５の場合は、正極活物質の充填性や放電容量が低下し、高容量化を実現することが出来ない。ａ＞０．８５の場合は、４．５３Ｖ以上の充放電時結晶構造安定化効果が小さく、サイクル特性が改善しない可能性がある。【００１３】
上記一般式におけるｂ、ｃ、ｄは０．６５≦ａ≦０．８５、０．０５≦ｂ≦０．２５、０．０３≦ｃ≦０．０５、０．００５≦ｄ≦０．０２、さらに、遷移金属モル比が１≦Ｎｉ/Ｍｎ≦５、１０≦Ｎｉ/Ａｌ≦３０、１０≦（Ｎｉ＋Ｍｎ）/Ａｌ≦２０が好ましい。遷移金属モル比の範囲を上記のように規定し、ニッケル比率をマンガンやアルミニウムと比べて高くすることで、ニッケルの価数が２価よりも高くなり、リチウム層に入るニッケルのカチオンミキシング量が減り、リチウムイオンの拡散速度が増加するためサイクル特性が向上する。さらに、ニッケル比率が高いために、サイクルに伴って正極活物質表面上の３価のニッケルが電解液と反応してＮｉＯを生成し、これが正極活物質の保護膜となり、非水電解液との反応を防ぐためと考えられる。【００１４】
上記正極活物質の表面の一部に希土類化合物もしくは酸化物が付着されていることが望ましい。正極活物質の表面に希土類元素化合物や酸化物の微粒子を分散した状態で付着させると、高電位の充放電反応を行った際の正極活物質構造変化を抑制することが可能になる。この理由は明らかでないが、希土類元素化合物や酸化物を表面に付着させることで、充電時の反応過電圧が増加し、相転移による結晶構造変化を小さくすることが可能となるためと考えられる。希土類化合物は水酸化エルビウム及びオキシ水酸化エルビウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、前記酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化ホウ素、酸化ランタンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１５】
（負極活物質）
本発明における負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を用いるものが好ましい。例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素化合物、金属化合物等を挙げることが出来る。また、これらの負極活物質を一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。炭素化合物としては、乱層構造を有する炭素材料、天然黒鉛、人造黒鉛、ガラス状炭素などの炭素材料が挙げられる。これらは、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることが出来るので好ましい。特に、黒鉛は容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるため好ましい。また、リチウム金属やリチウム合金も挙げられる。合金系は黒鉛に比べて電位が高いため、同じ電圧で電池の充放電を行った場合、正極電位も高くなるため、さらなる高容量化が期待できる。合金の金属としては、スズ、鉛、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、インジウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、ビスマス、カドニウム等が挙げられ、特にケイ素およびスズの少なくとも一方を含むことが好ましい。ケイ素及び、スズはリチウムを吸蔵・放出する能力が大きく、高エネルギー密度を得ることが出来る。【００１６】
スズの合金としてはスズ以外の構成元素として、鉛、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、インジウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、ビスマス、カドニウム等が挙げられ、ケイ素の合金としてはケイ素以外の構成元素として、スズ、鉛、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、ビスマス、カドニウム等からなる少なくとも1種を挙げられる。【００１７】
（非水電解質溶媒）
本発明で用いる非水電解質の溶媒は限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することが出来る。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。そして、特に、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものが好ましい。フッ素化により非水電解質の耐酸化性が向上するため、正極表面の酸化雰囲気が高まる高電圧状態でも電解液の分解を防ぐことが出来る。また、これらを単独または複数組み合わせて使用することができ、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒が好ましい。【００１８】
（電解質塩）
非水溶媒に加えるリチウム塩としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ+１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ+１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ+１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ+１ＳＯ２） （ＣｒＦ２ｒ+１ＳＯ２） （ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２]等が挙げられ、これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一つの局面に係る非水電解質二次電池によれば、リチウム基準で４．６Ｖという非常に高い充電電圧で高温下（４５℃）あっても、正極活物質の構造変化や活物質表面での電解液との反応を抑制することができ、長寿命な非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】希土類化合物が表面に付着した正極活物質のＳＥＭ画像である。
【図２】実施形態のラミネート形非水電解質二次電池の斜視図である。
【図３】実施形態における巻回電極体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。最初に、正極の具体的製造方法について説明する。
【００２２】
＜実験１＞
（実施例１）
[正極の作製]
正極活物質は、以下のように調製した。リチウム源として炭酸リチウムを用い、コバルト源として四酸化コバルトを用い、コバルトの置換元素源となるニッケル、マンガン、アルミニウム源として、水酸化ニッケル、二酸化マンガン、水酸化アルミニウムとを用いた。コバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムのモル比を８４：１０：５：１で乾式混合した後、これをリチウム及び遷移金属のモル比が１：１になるよう炭酸リチウムと混合し、粉末をペレットに成型して、空気雰囲気中において、９００℃で２４時間焼成し、正極活物質を調製した。
【００２３】
次に、以下のようにして湿式法により表面に希土類化合物を付着させた。正極活物質１０００ｇを３リットルの純水と混合して撹拌し、正極活物質が分散した懸濁液を調製した。懸濁液のｐＨが９を保つように水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、この懸濁液に希土類化合物源としての硝酸エルビウム５水和物１．８５ｇを溶解した溶液を添加した。
【００２４】
なお、懸濁液のｐＨが９よりも小さいと、水酸化エルビウム及びオキシ水酸化エルビニウムが析出し難くなる。また、懸濁液のｐＨが９よりも大きいと、これらの析出する反応速度が速くなり、正極活物質表面に対する分散状態が不均一となる。
【００２５】
次に、上記懸濁液を吸引濾過し、更に水洗して得られた粉末を１２０℃で乾燥し、さらに３００℃で５時間熱処理を行った。これにより、正極活物質の表面に水酸化エルビウムが均一に付着した正極活物質粉末が得た。
【００２６】
図１に正極活物質の表面に希土類化合物を付着させたもののＳＥＭ像を示す。このように、正極活物質の表面に、エルビウム化合物が均一に分散した状態で付着していることが確認された。エルビウム化合物の平均粒子径は１００ｎｍ以下であった。また、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いてこのエルビウム化合物の付着量を測定したところ、正極活物質に対してエルビウム元素換算で０．０７質量部であった。
【００２７】
上述のようにして調製された表面に希土類化合物を有する正極活物質を９６．５質量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を２．０質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン溶液と混合して正極合剤スラリーを調製した。次いで、正極合剤スラリーを正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布して正極集電体の両面に正極活物質合剤層を形成し、乾燥した後、圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して正極板を作製した。そして、正極板の正極活物質合剤層の未形成部分に正極集電タブとしてのアルミニウムタブを取り付けて、正極とした。正極活物質合剤層の量は３９ｍｇ／ｃｍ２とし、正極合剤層の厚みは１２０μｍとした。
【００２８】
[負極板の作製]
黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、結着材としてのスチレンブタジエンゴムとを、質量比で９８：１：１となるように秤量し、水に分散させて負極活物質合剤スラリーを調製した。この負極活物質合剤スラリーを、厚さ８μｍの銅製の負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した後、１１０℃で乾燥させて水分を除去して、負極活物質層を形成した。そして、圧縮ローラーを用いて所定の厚さに圧延し、所定サイズに裁断して負極極板を作製した。
【００２９】
[非水電解液の調整]
非水溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フッ素化プロピオンカーボネート（ＦＭＰ）を用意した。２５℃における体積比で、ＦＥＣ：ＦＭＰ＝２０：８０となるように混合した。この非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質を調製した。
【００３０】
[非水電解質二次電池の作製]
次に、非水電解質二次電池としての特性の評価について説明する。まず、非水電解質二次電池の製造方法について、図２及び図３を用いて説明する。ラミネート形非水電解質二次電池２０は、ラミネート外装体２１と、正極板と負極板とを備え偏平状に形成された巻回電極体２２と、正極板に接続された正極集電タブ２３と、負極板に接続された負極集電タブ２４とを有している。巻回電極体２２は、それぞれが帯状である正極板、負極板及びセパレーターを有し、正極板と負極板とがセパレーターを介して互いに絶縁された状態で巻回されるようにして構成されている。
【００３１】
ラミネート外装体２１には凹部２５が形成されており、このラミネート外装体２１の一端側がこの凹部２５の開口部分を覆うように折り返されている。凹部２５の周囲にある端部２６と折り返されて対向する部分とは溶着され、ラミネート外装体２１の内部が封止されるようになっている。封止されたラミネート外装体２１の内部には、巻回電極体２２が非水電解液とともに収納されている。
【００３２】
正極集電タブ２３及び負極集電タブ２４は、それぞれ樹脂部材２７を介して封止されたラミネート外装体２１から突出するようにして配置され、これら正極集電タブ２３及び負極集電タブ２４を介して電力が外部に供給されるようになっている。正極集電タブ２３及び負極集電タブ２４のそれぞれとラミネート外装体２１との間には、密着性向上及びラミネート材のアルミニウム合金層を介する短絡防止の目的で、樹脂部材２７が配置されている。
【００３３】
次に、作製した正極板及び負極板を、ポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレーターを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製した。次いで、これをプレスして偏平状の巻回電極体とした。また、ポリプロピレン樹脂層／接着剤層／アルミニウム合金層／接着材層／ポリプロピレン樹脂層の５層構造からなるシート状のラミネート材を用意し、このラミネート材を折り返して底部を形成するとともにカップ状の電極体収納空間を形成した。
【００３４】
次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で偏平状の巻回電極体と非水電解質とをカップ状の電極体収納空間に挿入した。この後、ラミネート外装体内部を減圧してセパレーター内部に非水電解質を含浸させ、ラミネート外装体の開口部を封止した。このようにして、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍ(封止部を除外した寸法)の電池Ａ１を作製した。なお、当該非水電解質二次電池を４．５０Ｖまで充電し、２．５０Ｖまで放電したときの放電容量は８００ｍＡｈであった。
【００３５】
（実施例２）
コバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムのモル比を７９：１５：５：１になるように正極活物質を調製したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ２を作製した。
【００３６】
（実施例３）
コバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムのモル比を６８：２５：５：２になるように正極活物質を調製したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ３を作製した。
【００３７】
（比較例１）
コバルト、ニッケル及びマンガンのモル比を９０：５：５になるように正極活物質を調製したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。
【００３８】
（比較例２）
コバルト、ニッケル及びアルミニウムのモル比を８９：１０：１になるように正極活物質を調製したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ２を作製した。
【００３９】
（比較例３）
コバルト及びニッケルのモル比を９０：１０になるように正極活物質を調製したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ３を作製した。
【００４０】
（比較例４）
コバルト及びマンガンのモル比を９０：１０になるように正極活物質を調製したこと以外は、実施例１と同様にして次電池Ｂ４を作製した。
【００４１】
（比較例５）
正極活物質の表面に希土類化合物を付着させなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ５を作製した。
【００４２】
[充放電サイクルの条件]
上記電池について、下記の条件で充放電試験を行った。
４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．５０Ｖとなるまで充電し、電池電圧が各値に達した後は、各値の定電圧で４０ｍＡとなるまで充電を行った。そして、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５０Ｖとなるまで放電を行い、このときに流れた電気量を測定して１回目の放電容量を求めた。負極に用いられる黒鉛の電位は、リチウム基準で約０．１Ｖである。このため、電池電圧４．５０Ｖにおいて正極電位はリチウム基準で４．５３Ｖ以上４．６０Ｖ程度となる。上記と同じ条件で充放電を繰り返して１００回目の放電容量を測定し、容量維持率を以下の式を用いて算出した。また、測定温度は４５℃で行った。容量維持率（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量)×１００
結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0006512110.tif 000002
【００４４】
電池Ａ１〜Ａ３、電池Ｂ１〜Ｂ４の結果を比較すると、電池Ａ１〜Ａ３では容量維持率が８８％以上となり、電池Ｂ１〜Ｂ４では８１％以下となった。電池Ａ１〜Ａ３ではコバルト置換元素源としてのニッケル、マンガン、アルミニウムを全て含有しているのに対し、電池Ｂ１〜Ｂ４ではニッケル、マンガン、アルミニウムのいずれかが含まれていない。これらの結果から、リチウムコバルト複合酸化物にニッケル、マンガン及びアルミニウムを含有させることで、活物質の内部構造の安定化及び表面構造の安定化による電解液の分解抑制により、サイクル特性の低下が抑制されたと考えられる。
【００４５】
電池Ａ１及び電池Ｂ５との比較により、リチウムコバルト複合酸化物にニッケル、マンガン及びアルミニウムを含有している正極活物質を用いても、希土類化合物を付着していない正極活物質を用いた場合には、サイクル特性の低下を抑制することができないことがわかる。
＜実験２＞
【００４６】
（実施例４）
正極活物質の表面にエルビウム化合物を付着させず、以下のようにして酸化ホウ素を付着させたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ４を作製した。
【００４７】
[酸化ホウ素の付着方法]
正極活物質に対し０．５質量％のＢ２Ｏ３と正極活物質とを乾式混合後、３００℃で５時間熱処理を行い、表面にＢ２Ｏ３が付着した正極活物質を得た。
【００４８】
（実施例４）
正極活物質の表面にエルビウム化合物を付着させず、以下のようにして酸化ランタンを付着させたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ５を作製した。
【００４９】
[酸化ランタンの付着方法]
正極活物質に対し０．５質量％のＬａ２Ｏ３と正極活物質とを乾式混合後、３００℃で５時間熱処理を行い、表面にＬａ２Ｏ３が付着した正極活物質を得た。
【００５０】
[充放電サイクルの条件]
実験１と同様の条件で１００サイクル後の容量維持率を算出した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0006512110.tif 000003
【００５２】
電池Ａ１、Ａ４、Ａ５と電池Ｂ５を比較すると、電池Ａ１、Ａ４、Ａ５では容量維持率が８０％以上となり、Ｂ５では５８％となった。電池Ａ１、Ａ４、Ａ５では正極活物質の表面に希土類化合物もしくは酸化物が付着されているのに対し、Ｂ５では正極活物質の表面に付着物がない。これらの結果から、正極活物質の表面の一部に希土類化合物もしくは酸化物が付着されていることで、高電位の充放電反応を行った際の充電時の反応過電圧が増加し、相転移による正極活物質表面の結晶構造変化が抑制されたと考えられる。
【００５３】
ラミネート形非水電解質二次電池の例を示したが、これに限らず、金属製の外装缶を使用した円筒形非水電解質二次電池や角形非水電解質二次電池等に対しても適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の一局面の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット端末等の特に高容量かつ長寿命が必要とされる用途に適用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
２０  非水電解質二次電池、２１  ラミネート外装体、２２  巻回電極体、２３  正極集電タブ、２４  負極集電タブ。
【図１】
0006512110.tif 000004
【図２】
0006512110.tif 000005
【図３】
0006512110.tif 000006