(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のステップ（ｉ）、（ｉｉ）の順で、銅シード層をバリア層の上に設けるための方法であって、
（ｉ）少なくとも外面の一部にバリア層を有する基板を準備するステップと、
（ｉｉ）前記基板を、
ａ．  Ｃｕ（ＩＩ）イオンの水溶性供給源、
ｂ．  Ｃｕ（ＩＩ）イオンの還元剤、
ｃ．  Ｃｕ（ＩＩ）イオンの少なくとも１種の錯化剤及び
ｄ．  ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の水酸化物イオン供給源
を含有する水性無電解銅めっき浴と接触させるステップ
とを有する、前記方法。
【請求項２】
前記基板材料が、シリコン、シリコン基板上の低誘電率誘電体材料及びガラスから成る群から選択される、請求項１記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
【請求項３】
前記バリア層が、コバルト、ニッケル、ルテニウム、タングステン、タンタル、チタン、イリジウム、ロジウム及びこれらのものの合金から成る群から選択される、請求項１又は２記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
【請求項４】
ステップ（ｉｉ）において用いられる前記無電解銅めっき浴が、Ｎａ+及びＫ+イオンを含まない、請求項１から３までのいずれか１項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
【請求項５】
ステップ（ｉｉ）において用いられる前記無電解銅めっき浴中の前記還元剤が、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、グルコース、スクロース、セルロース、ソルビトール、マンニトール、グルコノラクトン、次亜リン酸塩、ボラン、ヒドラジン、ギ酸、アスコルビン酸及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
【請求項６】
ステップ（ｉｉ）において用いられる前記無電解銅めっき浴中の前記還元剤がグリオキシル酸である、請求項１から５までのいずれか１項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
【請求項７】
ステップ（ｉｉ）において用いられる前記無電解銅めっき浴中の前記Ｃｕ（ＩＩ）イオンの錯化剤が、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アルカノールアミン、ポリオール及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
【請求項８】
ステップ（ｉｉ）において用いられる前記無電解銅めっき浴が更に、カチオン性湿潤剤、アニオン性湿潤剤、非イオン性湿潤剤、両性湿潤剤及びそれらの混合物から成る群から選択される湿潤剤を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
【請求項９】
ステップ（ｉｉ）において用いられる前記無電解銅めっき浴が更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、アルコールアルコキシレート、アルコキシ化された脂肪酸並びにそれらの混合物から成る群から選択される湿潤剤を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
【請求項１０】
アルコールアルコキシレートが、分岐状の第二級アルコールエトキシレート、エトキシ化されたフェノール又はエトキシ化されたナフトールであり、アルコキシ化された脂肪酸が、エトキシ化された脂肪酸である、請求項９記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
【請求項１１】
ステップ（ｉｉ）において用いられる前記無電解銅めっき浴中の前記湿潤剤の濃度範囲が０．１〜１００ｇ／ｌである、請求項８記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
【請求項１２】
前記バリア層がルテニウムであり、かつステップ（ｉｉ）に先立って表面酸化物を還元するための手段が、Ｎ2／Ｈ2プラズマによる処理及び溶媒中で準備された還元剤による処理から成る群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
【請求項１３】
前記溶媒中で準備された還元剤が、カソード電圧を前記溶媒に印加することによる発生期水素のin situ生成、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン、Ｎ−メチルモルホリノボラン及び水素化ホウ素ナトリウムから成る群から選択される、請求項１２記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
【請求項１４】
前記溶媒が、水、アルコール、グリコールエーテル及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１２又は１３記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
【請求項１５】
酸素ガスが、銅めっきの前に電解質を通して導かれ、かつ不活性ガスが、ステップ（ｉｉ）の間、前記無電解めっき浴を通して導かれる、請求項１から１４までのいずれか１項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
【請求項１６】
前記バリア層が陥凹内に堆積されており、かつステップ（ｉｉ）が、前記陥凹に銅がフィリングするのに十分な時間で行われる、請求項１から１５までのいずれか１項記載の銅シード層をバリア層の上に設けるための方法。
【請求項１７】
水性無電解銅めっき浴であって、
ａ．  Ｃｕ（ＩＩ）イオン供給源、
ｂ．  Ｃｕ（ＩＩ）イオンの還元剤としてグリオキシル酸、
ｃ．  Ｃｕ（ＩＩ）イオンの少なくとも１種の錯化剤及び
ｄ．  ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の水酸化物イオン供給源
を含有し、ここで、前記無電解銅めっき浴が、Ｎａ+、Ｋ+及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含まない、前記水性無電解銅めっき浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続的な電解めっき用のめっき下地として用いられるバリア層上に銅シード層を堆積させるための方法に関する。本発明に従った方法は、マイクロチップなどの製造におけるデュアルダマシンめっきのために特に適している。
【０００２】
本発明の背景技術
金属の電解めっき、特に電解銅めっきには、ルテニウムやコバルトといった典型的なバリア材料から成る基板表面の場合、導電性シード層が欠かせない。かかるシード層は、基本的には任意の種類の導電性材料から成る。しかしながら、銅シード層が、銅の高い固有導電率ゆえに好ましい。
【０００３】
前記シード層は、下にあるバリア層、及び、前記シード層の上に電解めっきによって堆積させられた金属に対する十分な付着といったいくつかの要件を満たさなければならない。更にシード層は、均一な（狭い）厚さ分布と平滑な外面とを有しているべきである。かかる要件は、マイクロチップなどの、かかる銅シード層で被覆される必要のある陥凹構造(recessed structures)がナノメートル範囲の可能な限り小さい寸法を有し得るものの製造において特に重要である。
【０００４】
銅シード層をルテニウムから成るバリア層上にめっきするための方法が、ＵＳ７，９９８，８５９Ｂ２及びＵＳ７，４７０，６１７Ｂ２に開示されている。どちらの方法も、不所望の表面酸化物をルテニウムバリア層から無電解銅めっきに先立って除去するために、還元剤を含有する水溶液を用いている。更にどちらの方法も、ＮａＯＨ又はＫＯＨのいずれかを唯一の水酸化物イオン供給源として含有する標準的な無電解銅めっき浴組成物を用いている。どちらの場合にも銅シード層の外面の粗さが高すぎる（比較例１〜４）。
【０００５】
したがって、バリア層上に無電解めっきによって堆積させられる、平滑性が改善された外面を有する銅シード層をもたらす銅薄層を提供する必要がある。
【０００６】
本発明の課題
本発明の課題は、連続的な電解めっきのためにバリア層上に均一な厚さ分布と平滑な外面とを有する銅シード層を堆積させるための方法を提供することである。
【０００７】
本発明の概要
この課題は、下記のステップ（ｉ）、（ｉｉ）の順で、銅シード層をバリア層の上に設けるための方法であって、
（ｉ）少なくとも外面の一部にバリア層を有する基板を準備するステップと、
（ｉｉ）前記基板を、
ａ．  Ｃｕ（ＩＩ）イオンの水溶性供給源、
ｂ．  Ｃｕ（ＩＩ）イオンの還元剤、
ｃ．  Ｃｕ（ＩＩ）イオンの少なくとも１種の錯化剤及び
ｄ．  ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の水酸化物イオン供給源
を含有する水性無電解銅めっき浴と接触させるステップ
とを有する方法によって解決される。
【０００８】
本発明に従った方法によって得られるバリア層の上の銅シード層は、下にあるバリア層、及び、前記銅シード層上に電解めっきされた金属層に対する十分な付着を提供する。更に銅シード層は、均一な厚さ分布と要求される平滑な表面とを有する。貴金属活性化剤によるバリア層のいかなる活性化も、銅シード層を無電解めっきによってその上に堆積させるのに先立って必要ではない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ルテニウムバリア層上でＮａＯＨを唯一の水酸化物イオン供給源として及びグリオキシル酸を還元剤として含有する無電解めっき浴から得られた銅シード層の走査型電子顕微鏡写真を示す図（例１（比較））
【図２】ルテニウムバリア層上でＮａＯＨを唯一の水酸化物イオン供給源として及びグリオキシル酸を還元剤として含有する無電解めっき浴から得られた銅シード層の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す図（例１（比較））
【図３】ルテニウムバリア層上でＮａＯＨを唯一の水酸化物イオン供給源として及びホルムアルデヒドを還元剤として含有する無電解めっき浴から得られた銅シード層の走査型電子顕微鏡写真を示す図（例２（比較））
【図４】ルテニウムバリア層上でＮａＯＨを唯一の水酸化物イオン供給源として及びホルムアルデヒドを還元剤として含有する無電解めっき浴から得られた銅シード層の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す図（例２（比較））
【図５】コバルトバリア層上でＮａＯＨを唯一の水酸化物イオン供給源として及びグリオキシル酸を還元剤として含有する無電解めっき浴から得られた銅シード層の走査型電子顕微鏡写真を示す図（例３（比較））
【図６】ルテニウムバリア層上でＫＯＨを唯一の水酸化物イオン供給源として及びホルムアルデヒドを還元剤として含有する無電解めっき浴から得られた銅シード層の走査型電子顕微鏡写真を示す図（例４（比較））
【図７】ルテニウムバリア層上でＫＯＨを唯一の水酸化物イオン供給源として及びホルムアルデヒドを還元剤として含有する無電解めっき浴から得られた銅シード層の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す図（例４（比較））
【図８】ルテニウムバリア層上でＣｓＯＨを唯一の水酸化物イオン供給源として及びグリオキシル酸を還元剤として含有する無電解めっき浴から得られた銅シード層の走査型電子顕微鏡写真を示す図（例５（本発明））
【図９】ルテニウムバリア層上でＣｓＯＨを唯一の水酸化物イオン供給源として及びグリオキシル酸を還元剤として含有する無電解めっき浴から得られた銅シード層の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す図（例５（本発明））
【図１０】ルテニウムバリア層上でＣｓＯＨを唯一の水酸化物イオン供給源として及びホルムアルデヒドを還元剤として含有する無電解めっき浴から得られた銅シード層の走査型電子顕微鏡写真を示す図（例６（本発明））
【図１１】ルテニウムバリア層上でＣｓＯＨを唯一の水酸化物イオン供給源として及びホルムアルデヒドを還元剤として含有する無電解めっき浴から得られた銅シード層の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す図（例６（本発明））
【図１２】コバルトバリア層上でＣｓＯＨを唯一の水酸化物イオン供給源として及びグリオキシル酸を還元剤として含有する無電解めっき浴から得られた銅シード層の走査型電子顕微鏡写真を示す図（例７（本発明））
【図１３】ルテニウムバリア層上で水酸化テトラメチルアンモニウムを唯一の水酸化物イオン供給源として及びグリオキシル酸を還元剤として含有する無電解めっき浴から得られた銅シード層の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す図（例８（比較））
【図１４】ルテニウムバリア層上で水酸化テトラブチルアンモニウムを唯一の水酸化物イオン供給源として及びグリオキシル酸を還元剤として含有する無電解めっき浴から得られた銅シード層の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す図（例９（比較））
【００１０】
本発明の詳細な説明
本発明に従って銅シード層をバリア層の上に設けるための方法に適した基板材料は、好ましくは、シリコン、シリコン基板上の低誘電率誘電体材料(low-k-dielectric material)及びガラスから選択される。かかる材料から成る電子デバイスには、マイクロチップ、ガラスインターポーザなどが含まれる。かかる基板材料における陥凹構造は、金属で被覆又はフィリングされる必要があり、当該金属はたいてい電解めっきによって堆積させられる。最も適切な金属は、電解めっき銅である。
【００１１】
本発明に従って銅シード層をバリア層の上に設けるための方法の一特定用途が、シリコン基板、シリコン基板上の低誘電率誘電体材料にエッチングされた非常に微細な陥凹構造内に金属を電解めっきすることである。典型的な低誘電率誘電体材料は、当該技術分野において周知であり、かつこれにはフッ素ドープ二酸化シリコン、炭素ドープ二酸化シリコン、多孔質の二酸化シリコン、多孔質の炭素ドープ二酸化シリコン、ポリイミド、ポリノルボルネン、ベンゾシクロブタン、ＰＴＦＥ及びスピンオンシリコンベースのポリマー誘電体、例えば水素シルセスキオキサン及びメチルシルセスキオキサンが含まれる。
【００１２】
かかる非常に微細な陥凹構造は、ブラインドビア（穴を１つだけ有する）、貫通ビア（両側に穴を有する）並びにトレンチ（配線パターンなど）であってよい。かかる陥凹構造はたいてい、例えば１４ｎｍ〜数百μｍ又は更にｍｍの範囲の幾何学的寸法を有する。
【００１３】
この特定用途は、次の１と２に分類されることができる。
１．デュアルダマシン用途であって、その際、陥凹構造は、シリコン及び／又は低誘電率誘電体材料において形成されており、かつナノメートル又は低マイクロメートル範囲の開口径を有している。銅シード層は、１〜２０ｎｍの範囲の厚さを有してよく、並びに
２．シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）のフィリングであって、当該ビアは、シリコン及び／又はシリコン基板上の低誘電率誘電体材料におけるブラインドビアである。ＴＳＶの穴は、マイクロメートル範囲にあり、かつ銅シード層は、数百ナノメートル又は更に１若しくは数マイクロメートルまでの厚さを有してよい。
【００１４】
バリア層の上の銅シード層の別の特定用途は、ディスプレイ、例えば液晶ベースのディスプレイであって、ガラス基板が１つ以上の金属バリア層で被覆されているディスプレイの製造にある。電気回路が、平滑な外面を有する銅シード層を１つ以上のバリア層上に堆積させ、その後に金属、例えば銅をその上に電解めっきすることによって形成されることができる。
【００１５】
これら全ての用途には、銅シード層の均一な厚さ分布と平滑な外面とが欠かせない。
【００１６】
前記電解めっきされた金属の基板材料中への又はその逆の場合の不所望の拡散及び関連過程は、多くの場合、最終的な電子デバイスの所望の特性を得るために及び／又は維持するために阻止されなければならない。したがって、電解めっきされた金属は、気相法、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）及び前述のもののプラズマ援用法、又は湿式化学プロセス、例えば無電解めっきのいずれかによって堆積させられた１つ以上のバリア層によって隔てられる。２つ以上の個々のバリア層が積み重なっている場合の最も外側のバリア層だけが無電解銅めっき浴と接触することになる。単独のバリア層材料又は２つ以上の個々のバリア層が積み重なっている場合の最も外側のバリア層材料は、コバルト、ニッケル、ルテニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、イリジウム、ロジウム及び前述のものの合金から選択される。
【００１７】
前記“前述のものの合金”には、窒化物、例えば窒化タングステン、窒化タンタル及び窒化コバルト、例えばＣｏ4Ｎ並びにリン化物及びホウ化物、例えばコバルト−リン合金及びニッケル−リン合金又はコバルト−ホウ素合金及びニッケル−ホウ素合金、コバルト−リン三元合金及びニッケル−リン三元合金及びコバルト−ホウ素三元合金及びニッケル−ホウ素三元合金（例えばＮｉ−Ｍｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ）が含まれる。
【００１８】
前記バリア層又はいくつかのバリア層が積み重なっている場合の最も外側のバリア層の厚さは、たいてい１〜２０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００１９】
バリア層からの不所望の表面酸化物の除去：
単独のバリア層材料又は個々のバリア層が積み重なっている場合の最も外側のバリア層材料がルテニウム層の場合、前記バリア層材料の外面の上に存在する表面酸化物が、銅シード層を無電解めっきによって堆積させるのに先立って除去される必要があり得る。なぜなら、それらは前記バリア層の外面全体を銅シード層が完全に覆うことを妨げる可能性があるからである。
【００２０】
前記表面酸化物は、ステップ（ｉｉ）に先立って、例えばＮ2／Ｈ2プラズマによるルテニウム表面の処理及び／又は溶媒中で準備された還元剤によるルテニウム表面の処理によって十分に除去されることができる。
【００２１】
バリア層からの不所望の表面酸化物の湿式化学除去：
前記表面酸化物を十分に除去するための、溶媒に溶解した好適な還元剤は、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン、Ｎ−メチルモルホリノボラン及び水素化ホウ素ナトリウムを含む群から選択される。溶媒に溶解した前記還元剤の濃度範囲は、好ましくは０．００１〜１０モル／ｌ、より好ましくは０．００５〜５モル／ｌ、最も好ましくは０．０１〜２モル／ｌである。
【００２２】
この溶媒は、好ましくは、水、アルコール、例えばイソプロパノール、グリコールエーテル、例えばジエチレングリコール及びそれらの混合物を含む群から選択される。水と前述の有機溶媒の１種以上との混合物は、好ましくは５０重量％の水、より好ましくは５０重量％未満の水を含有する。還元剤の安定性は、純水又は５０重量％超の水を含有する水−（有機）溶媒の混合物の代わりに、前記水−（有機）溶媒を用いたときに改善される。
【００２３】
ルテニウムバリア層を有する基板は、好ましくは、溶媒に溶解した前記還元剤と３０秒間〜２０分間、より好ましくは１〜１０分間接触させられる。前記処理ステップ中の還元剤−溶媒混合物の温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは５０〜９０℃の範囲に保たれる。
【００２４】
前記還元剤−溶媒混合物は、好ましくは、湿潤剤、例えばカチオン性湿潤剤、アニオン性湿潤剤、非イオン性湿潤剤、両性湿潤剤及びそれらの混合物を含有する。かかる種類の湿潤剤は、例えばＵＳ７，９９８，８５９Ｂ２に開示されている。
【００２５】
還元剤−溶媒混合物中での湿潤剤の濃度範囲は、好ましくは０．１〜１００ｇ／ｌ、より好ましくは０．２５〜２５ｇ／ｌ、最も好ましくは０．５〜１５ｇ／ｌである。
【００２６】
ルテニウムバリア層の外面上の不所望の表面酸化物を十分に除去するための別の適した湿式化学法が、前記溶媒と接触させられている基板にカソード電流を印加することによって前記溶媒中でin situ生成される発生期水素によるルテニウムバリア層の処理である。この実施態様においては、発生期水素は、溶媒中で準備された還元剤としての役割を果たす。
【００２７】
基板に印加される電圧は、好ましくは０．５〜２０Ｖ、より好ましくは１〜１５Ｖ、最も好ましくは２〜１０Ｖであり、かつ１〜３６０秒間、より好ましくは１０〜１８０秒間、最も好ましくは２０〜１２０秒間保たれる。溶媒は、好ましくは、水、アルコール、例えばイソプロパノール、グリコールエーテル、例えばジエチレングリコール及びそれらの混合物を含む群から選択される。in situ形成された発生期水素を含有する溶媒は、この処理ステップ中に１０〜８０℃、より好ましくは１５〜６０℃、最も好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で保たれる。
【００２８】
好ましくは、溶媒は、カチオン性湿潤剤、アニオン性湿潤剤、非イオン性湿潤剤、両性湿潤剤及びそれらの混合物から選択される湿潤剤を含有する。より好ましくは、溶媒は、非イオン性湿潤剤又は２種以上の非イオン性湿潤剤の混合物を含有する。最も好ましくは、溶媒は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、アルコールアルコキシレート、例えば分岐状の第二級アルコールエトキシレート及びエトキシ化されたフェノール又はナフトール、アルコキシ化された脂肪酸、例えばエトキシ化された脂肪酸並びにそれらの混合物を含む群から選択される非イオン性湿潤剤を含有する。還元剤としての発生期水素による表面酸化物の所望の除去は、前記非イオン性湿潤剤によって特に促進される。
【００２９】
溶媒中での湿潤剤又は２種以上の湿潤剤が用いられる場合には全ての湿潤剤を合わせた濃度範囲は、０．５〜１００ｇ／ｌ、より好ましくは１〜２５ｇ／ｌ、最も好ましくは５〜１５ｇ／ｌである。
【００３０】
本発明の１つの実施態様においては、ルテニウムバリア層の上の表面酸化物を還元するための前記手段の２つ以上が組み合わせられる。洗浄液、例えば水による洗浄ステップが、ステップ（ｉｉ）に先立って表面酸化物を還元するための前記手段を切り離してよい。この洗浄液は更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、アルコールアルコキシレート、例えば分岐状の第二級アルコールエトキシレート及びエトキシ化されたフェノール又はナフトール、アルコキシ化された脂肪酸、例えばエトキシ化された脂肪酸並びにそれらの混合物を含む群から選択される非イオン性湿潤剤を含有してよい。
【００３１】
洗浄液中での任意の非イオン性湿潤剤又は２種以上の非イオン性湿潤剤が用いられる場合には全ての湿潤剤を合わせた濃度範囲は、好ましくは０．５〜１００ｇ／ｌ、より好ましくは１〜２５ｇ／ｌ、最も好ましくは５〜１５ｇ／ｌである。
【００３２】
基板は、例えば、本発明に従った方法のステップ（ｉｉ）に先立って水により洗浄されてよい。
【００３３】
銅層を無電解（自己触媒）めっきによってその上に堆積させるのに適していないバリア層材料には、本発明に従った方法のステップ（ｉｉ）に先立つ別個の活性化が欠かせない。前記活性化は、当該技術分野において周知であり、例えばプリント回路基板などの製造において用いられる。したがって、銅層を無電解（自己触媒）めっきによってその上に堆積させるのに適していないバリア層材料は、例えばパラジウムといった貴金属を浸漬めっきによって前記バリア層材料上に堆積させることによって活性化されることができ、そのときこのバリア層材料は、銅を無電解（自己触媒）めっきによってその上に堆積させるのに適している。
【００３４】
バリア層上への銅シード層の無電解めっき：
かかるバリア層の特定の一欠点は、その導電率であり、たいていこれは、例えば銅の導電率よりはるかに低い。したがって、バリア層材料と比べて高い導電率を有する銅シード層が、連続的な電解めっきのために必要である。
【００３５】
前記銅シード層の厚さの範囲は、好ましくは、シリコン貫通ビアのフィリングやディスプレイの製造といった用途に対しては５０ｎｍ〜２μｍである。デュアルダマシン用途の場合、銅シード層の厚さの範囲は１〜２０ｎｍである。
【００３６】
銅シード層は、本発明に従った方法のステップ（ｉｉ）において、無電解めっきによってバリア層（２つ以上の個々のバリア層が積み重なっている場合には最も外側のバリア層材料）上に堆積させられる。
【００３７】
“無電解めっき”は“自己触媒めっき”を意味する。それゆえに、ステップ（ｉｉ）において用いられる銅めっき浴は、Ｃｕ（ＩＩ）イオンの還元剤を含有する。
【００３８】
本発明に従った方法において用いられる無電解銅めっき浴は、好ましくは水性めっき浴であり、すなわち、溶媒は水である。
【００３９】
Ｃｕ（ＩＩ）イオンの水溶性供給源は、好ましくは、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、メタンスルホン酸銅、水酸化銅、ギ酸銅及びそれらの水和物を含む群から選択される。無電解めっき浴中でのＣｕ（ＩＩ）イオンの濃度範囲は、好ましくは０．０５〜２０ｇ／ｌ、より好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌ、最も好ましくは０．２〜６ｇ／ｌである。
【００４０】
無電解めっき浴は更に、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、グルコース、スクロース、セルロース、ソルビトール、マンニトール、グルコノラクトン、次亜リン酸塩、ボラン、ヒドラジン、ギ酸、アスコルビン酸及びそれらの混合物を含む群から選択される還元剤を含有する。最も好ましくは、この還元剤はグリオキシル酸である。還元剤の濃度範囲は、好ましくは０．１〜１００ｇ／ｌ、より好ましくは０．５〜５０ｇ／ｌ、最も好ましくは１〜２０ｇ／ｌである。
【００４１】
無電解めっき浴は更に、Ｃｕ（ＩＩ）イオンの少なくとも１種の錯化剤を含有し、これは、好ましくは、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アルカノールアミン、ポリオール及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【００４２】
Ｃｕ（ＩＩ）イオンの還元剤と少なくとも１種の錯化剤との特に好ましい組合せが、
１．ＷＯ２０１３／０５０３３２Ａ２に開示されている、Ｃｕ（ＩＩ）イオンの還元剤としてのグリオキシル酸と錯化剤としての少なくとも１種のポリアミノジコハク酸誘導体；
２．ＥＰ１３１６１３３０．９に開示されている、Ｃｕ（ＩＩ）イオンの還元剤としてのグリオキシル酸と、錯化剤としてのｉ）少なくとも１種のポリアミノジコハク酸誘導体とｉｉ）エチレンジアミン四酢酸、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンから成る群から選択される１種以上の化合物との組合せ；並びに
３．ＥＰ１３１６１４１８に開示されている、Ｃｕ（ＩＩ）イオンの還元剤としてのグリオキシル酸と、錯化剤としてのｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンとｉｉ）エチレンジアミン四酢酸及びＮ’−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸からの１種以上との組合せ
である。
【００４３】
無電解めっき浴は更に、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びそれらの混合物から成る群から選択される水酸化物イオン供給源を含有する。水酸化物イオンの濃度は、好ましくは１０〜１４、より好ましくは１１〜１３．５の範囲にある無電解銅めっき浴のｐＨ値を得るために調節される。
【００４４】
銅シード層をバリア層の上に設けるための方法において用いられる本発明に従った無電解めっき浴は、最も好ましくは実質的にＮａ+及びＫ+イオンを含まない。“実質的に含まない”とは、ここでは、意図的に又は目的を持って無電解めっき浴に加えられないものとして定義される。いくらか少量のＮａ+及び／又はＫ+不純物が存在している可能性はあるが、これは求められているわけでも望まれているわけでもない。
【００４５】
銅シード層をバリア層の上に設けるための方法において用いられる本発明に従った無電解めっき浴はまた、最も好ましくは実質的にテトラアルキルアンモニウムイオン、例えばテトラメチルアンモニウムイオンを含まない。
【００４６】
本発明の別の実施態様においては、前記無電解めっき浴は、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の水酸化物イオン供給源のほかにＮａ+及び／又はＫ+イオンを含有する。したがって、本発明のこの実施態様においては、水酸化物イオンが、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びそれらの混合物から成る群から選択される供給源によって提供される少なくとも５０モル％の水酸化物イオンの形で提供されていてよく、かつ５０モル％未満の水酸化物イオンが、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨを前記無電解めっき浴に加えることによって提供される。本発明のこの実施態様においては、水酸化物イオンがすべて、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びそれらの混合物から成る群から選択される水酸化物イオン供給源によって提供されていてもよく、かつＮａ+及び／又はＫ+イオンが、Ｃｕ（ＩＩ）イオンの錯化剤として、例えばカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸のナトリウム塩及び／又はカリウム塩の形で前記無電解めっき浴に加えられる。
【００４７】
本発明に従った方法のステップ（ｉｉ）において用いられる無電解めっき浴は、好ましくは、銅の堆積のために商業的に用いられている無電解めっき浴中の水酸化物イオン供給源における対イオンとして用いられるＮａ+及びＫ+イオンを含まない。
【００４８】
銅シード層の外面の粗さは、ＮａＯＨ又はＫＯＨを唯一の水酸化物イオン供給源として用いたときには高すぎる（例１〜４）。銅シード層の外面の粗さは、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラブチルアンモニウムを唯一の水酸化物イオン供給源として用いたときにも高すぎる（例８及び９）。
【００４９】
無電解めっき浴は更に、任意に、めっき浴そのものの中で銅の不所望の還元を阻止する少なくとも１種の安定化剤を含有する。この少なくとも１種の安定化剤は、好ましくは、メルカプトベンゾチアゾール、チオ尿素、シアン化物及び／又はフェロシアン化物、コバルトシアン化物塩、ポリエチレングリコール誘導体、２，２’−ビピリジル、メチルブチノール及びプロピオニトリルを含む群から選択される。
【００５０】
この少なくとも１種の安定化剤の濃度範囲は、好ましくは０．１〜１０００ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．５〜５００ｍｇ／ｌ、最も好ましくは１〜２５０ｍｇ／ｌである。
【００５１】
本発明の好ましい実施態様においては、無電解めっき浴は更に、カチオン性湿潤剤、アニオン性湿潤剤、非イオン性湿潤剤、両性湿潤剤及びそれらの混合物を含む群から選択される湿潤剤を含有する。
【００５２】
最も好ましくは、無電解めっき浴は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、アルコールアルコキシレート、例えば分岐状の第二級アルコールエトキシレート及びエトキシ化されたフェノール又はナフトール、アルコキシ化された脂肪酸、例えばエトキシ化された脂肪酸並びにそれらの混合物を含む群から選択される１種以上の非イオン性湿潤剤を含有する。特に前記非イオン性湿潤剤は、バリア層上への無電解めっき中にめっき速度を減少させる。それによって、バリア層の上の銅シード層の厚さ分布が改善され、すなわち、より均一になる。
【００５３】
任意の湿潤剤の濃度（又は２種以上の湿潤剤の混合物の場合には全ての湿潤剤の濃度を合わせたもの）範囲は、好ましくは０．１〜１００ｇ／ｌ、より好ましくは０．２５〜２５ｇ／ｌ、最も好ましくは０．５〜１５ｇ／ｌである。
【００５４】
基板と無電解めっき浴との接触は、例えば基板を無電解めっき浴に浸すことによって、無電解めっき浴を基板上に噴霧することによって、及び無電解銅めっき浴を基板上に施与することによって行われることができる。本発明に従った方法を実施するために用いられることができる特に適しためっき装置が、ＵＳ２０１２／０２１３９１４Ａ１に開示されている。
【００５５】
無電解めっき浴は、ステップ（ｉｉ）の間、好ましくは１５〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、最も好ましくは２５〜４５℃の範囲の温度で保たれる。基板と無電解めっき浴との接触は、堆積させられるべき銅シード層の所望の厚さ、及び特にめっき浴組成とめっきパラメーターとによって得られるめっき速度に依存して、ステップ（ｉｉ）の間、５秒間〜３０分間行われる。
【００５６】
本発明の１つの実施態様においては、不活性ガスが、ステップ（ｉｉ）の間、無電解めっき浴を通して導かれ、これがめっき速度を高める。この不活性ガスは、好ましくは、窒素、アルゴン及びそれらの混合物から選択される。
【００５７】
銅シード層を堆積させるための無電解めっき浴の寿命は、酸素ガスをステップ（ｉｉ）の前に及び／又は製造途中でのめっきステップ（ｉｉ）の間に電解質を通して導くことによって改善される。
【００５８】
好ましくは、酸素ガスが、ステップ（ｉｉ）の前に及び／若しくは製造途中でのめっきステップ（ｉｉ）の間に電解質を通して導かれ、並びに／又は不活性ガスが、ステップ（ｉｉ）の間、無電解めっき浴を通して導かれる。
【００５９】
ステップ（ｉｉ）において堆積させられた銅シード層は、例えば１０ｎｍ又は更に低い厚さでさえも均一な厚さ分布を有する。それゆえに、バリア層は、銅シード層が、例えば１０ｎｍ又は更に低い厚さしか有していない場合でさえも銅シード層によって完全に覆われる。
【００６０】
更に銅シード層の外面は、所望される通りに平滑である。ＳQ値で表され、かつ還元剤としてのグリオキシル酸による３５℃で２２分間の無電解銅めっきと引き換えに得られる平滑度の範囲は、好ましくは０．１〜４ｎｍ、より好ましくは０．２〜３．９ｎｍ、最も好ましくは０．５〜３．８ｎｍである。
【００６１】
還元剤としてのホルムアルデヒドによる３５℃で２２分間の無電解銅めっきと引き換えに得られるＳQ値で表される平滑度の範囲は、好ましくは０．１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜２８ｎｍ、最も好ましくは５〜２６ｎｍである。
【００６２】
“ＳQ値”は、ここでは、表面の二乗平均平方根高さとして定義される。
【００６３】
前記ＳQ値は、走査型原子間力顕微鏡による銅シード層の外面の走査によって得られることができる。金属表面の平滑度及び各々のＳQ値を求めるためのかかる方法及びそれらの適用は、当該技術分野において周知である。
【００６４】
ホルムアルデヒドを還元剤として含有する無電解銅めっき浴から得られる銅シード層の平滑度は、グリオキシル酸を還元剤として含有する無電解銅めっき浴と比べて良好ではない。ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の水酸化物イオン供給源の技術的効果は、還元剤としてのホルムアルデヒドを用いても観察される。
【００６５】
そのとき基板は、金属を電解めっきによって銅シード層上に堆積させるのに適している。
【００６６】
銅シード層をバリア層の上に設けるこの方法は、シード層を、金属、例えば銅をその上に連続的に電解めっきするために単に設ける代わりに、陥凹構造、例えばデュアルダマシン構造を銅で完全にフィリングするのにも適している。銅堆積物でフィリングされた陥凹構造が、本発明のこの実施態様から得られる。
【００６７】
電解めっきによって銅シード層上に堆積させられる金属は、基本的には銅シード層上に堆積させられることができる任意の金属又は金属合金であってよい。最も好ましくは、電解めっきによって銅シード層上に堆積させられる金属は銅である。金属、例えば銅又は金属合金を銅シード層上に堆積させるための適した浴組成及びめっき条件は、当該技術分野において周知である。
【００６８】
例
これから本発明を、次の非制限的な例を引いて更に説明することにする。
【００６９】
一般的な手順
基板材料：
例１〜２、４〜６、８及び９の場合における基板材料は、ウェハ表面に取り付けられたルテニウムバリア層を有し、その上には表面酸化物の還元及び貴金属触媒による活性化後に銅が無電解めっきによって堆積させられたウェハの形のシリコンであった。
【００７０】
例３及び７の場合における基板材料は、ウェハ表面に取り付けられたコバルトバリア層を有し、その上には表面酸化物の還元及び貴金属触媒による活性化なしに銅が無電解めっきによって堆積させられたウェハの形のシリコンであった。
【００７１】
バリア層材料としてのルテニウム上の表面酸化物の還元：
湿式化学前処理法は、ルテニウムバリア層を有する基板を、溶媒としてのジエチレングリコールに溶解した還元剤としてのジメチルアミノボラン２ｇ／ｌから成る溶液に浸すことより成っていた（Ｔ＝６５℃、ｔ＝２分間）。
【００７２】
無電解銅めっき浴：
２つの異なる種類の無電解銅めっき浴を用いた。１つ目の種類の銅めっき浴は、還元剤としてのグリオキシル酸及び錯化剤としてのアルカノールアミンを含有していた。２つ目の種類の銅めっき浴は、還元剤としてのホルムアルデヒド及び錯化剤としての酒石酸塩を含有していた。
【００７３】
異なる水酸化物イオン供給源を、すべての例を通して両方の種類の銅めっき浴中でｐＨ値１３を得るために加えた。
【００７４】
めっき浴は、銅堆積中に３５℃で維持し、かつめっき時間は２２分間であった。
【００７５】
銅シード層の表面平滑度の調査：
銅シード層の外面の平滑度を、走査型原子間力顕微鏡（７ｎｍ未満の先端半径を有するＮａｎｏｓｅｎｓｏｒｓ社製ＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅ（登録商標）を備えたＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製，ＮａｎｏＳｃｏｐｅ）、走査領域：１×１μｍ（グリオキシル酸ベースのめっき浴）及び５×５μｍ（ホルムアルデヒドベースのめっき浴）、タッピングモードにおける走査により測定した。
【００７６】
ＳQ値は、これらの測定によって求めており、以下の各々の例があてがわれる。
【００７７】
例１（比較）
銅を、ルテニウムバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源はＮａＯＨであり、かつ還元剤はグリオキシル酸であった。
【００７８】
銅シード層外面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００７９】
得られたＳQ値は、図２に示される走査型原子間力顕微鏡画像から１１．７１ｎｍであった。
【００８０】
例２（比較）
銅を、ルテニウムバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源はＮａＯＨであり、かつ還元剤はホルムアルデヒドであった。
【００８１】
銅シード層外面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００８２】
得られたＳQ値は、図４に示される走査型原子間力顕微鏡画像から３１．４ｎｍであった。
【００８３】
例３（比較）
銅を、コバルトバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源はＮａＯＨであり、かつ還元剤はグリオキシル酸であった。
【００８４】
銅シード層外面の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００８５】
例４（比較）
銅を、ルテニウムバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源はＫＯＨであり、かつ還元剤はホルムアルデヒドであった。
【００８６】
銅シード層外面の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００８７】
得られたＳQ値は、図７に示される走査型原子間力顕微鏡画像から３３．５ｎｍであった。
【００８８】
例５（本発明）
銅を、ルテニウムバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源はＣｓＯＨであり、かつ還元剤はグリオキシル酸であった。
【００８９】
銅シード層外面の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。
【００９０】
得られたＳQ値は、図９に示される走査型原子間力顕微鏡画像から３．６７ｎｍであった。
【００９１】
例６（本発明）
銅を、ルテニウムバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源はＣｓＯＨであり、かつ還元剤はホルムアルデヒドであった。
【００９２】
銅シード層外面の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。
【００９３】
得られたＳQ値は、図１１に示される走査型原子間力顕微鏡画像から２４．０ｎｍであった。
【００９４】
例７（本発明）
銅を、コバルトバリアを有するシリコンウェハ上に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源はＣｓＯＨであり、かつ還元剤はグリオキシル酸であった。
【００９５】
銅シード層外面の走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す。
【００９６】
例８（比較）
銅を、ルテニウムバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源は水酸化テトラメチルアンモニウムであり、かつ還元剤はグリオキシル酸であった（ＵＳ２００４／０１５２３０３Ａ１に従った例）。
【００９７】
得られたＳQ値は、図１３に示される走査型原子間力顕微鏡画像から９．３ｎｍであった。
【００９８】
例９（比較）
銅を、ルテニウムバリア層を有するシリコンウェハ上に表面酸化物の還元後に堆積させた。銅めっき浴中での唯一の水酸化物イオン供給源は水酸化テトラブチルアンモニウムであり、かつ還元剤はグリオキシル酸であった。
【００９９】
得られたＳQ値は、図１４に示される走査型原子間力顕微鏡画像から２０．０７ｎｍであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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