(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）〜（Ｖ）
【化１】
0006580788.tif 000098
（式中、
Ｒａは、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒｏは、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ２’は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、ＯＨまたはＯＣＨ３であり、
Ｒ１’は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＳＯ３ＨまたはＳＯ３−Ｎａ＋であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、または＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ、
【化２】
0006580788.tif 000099
である第１の親水基であり、ただし、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、前記第１の親水基であり、
ｒ１は、３〜６の整数であり、
ｎ１は、２〜２０の整数であり、
Ｒ５は、Ｈ、＊−ＣＯＯＨ、＊−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３または＊−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨであり、
Ｒ６およびＲ７の１つは、Ｈ、または＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ、
【化３】
0006580788.tif 000100
である第２の親水基であり、一方で、Ｒ６およびＲ７の他方は、
【化４】
0006580788.tif 000101
であり、
Ｒ８は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、
【化５】
0006580788.tif 000102
であり、
Ｒ９は、ＳＯ３Ｎａ、
【化６】
0006580788.tif 000103
であり、
Ｒ９’は、Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、
【化７】
0006580788.tif 000104
であり、
Ｒ１０は、メチルまたはエチルであり、
Ｌ１は、
【化８】
0006580788.tif 000105
の結合であり、
Ｌ２は、＊−ＣＨ２−＊、＊−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−＊、または
【化９】
0006580788.tif 000106
の結合であり、
Ｌ３は、
【化１０】
0006580788.tif 000107
の結合であり、かつ
Ｘ１は、ＯまたはＮＲｏである）のいずれか１つのアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）によって定義される、請求項１に記載のアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）によって定義される、請求項１に記載のアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）によって定義される、請求項１に記載のアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【請求項５】
式（ＩＶ）によって定義される、請求項１に記載のアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【請求項６】
式（Ｖ）によって定義される、請求項１に記載のアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【請求項７】
ビニルアルコール（すなわち、
【化１１】
0006580788.tif 000108
）の繰返し単位と、
式（ＶＩ）
【化１２】
0006580788.tif 000109
の繰返し架橋単位と、
式（ＶＩＩ）
【化１３】
0006580788.tif 000110
の繰返しＵＶ吸収単位と
を含んでなる、水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーであって、式中、
Ｒ１１は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ１２は、
【化１４】
0006580788.tif 000111
のエチレン系不飽和基であり、式中、ｑ１およびｑ２は、互いに独立して、０または１であり、かつＲ１６およびＲ１７は、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ８アルキレン二価基であり、Ｒ１８は、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルであり、
Ｒ１３は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり得、
Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基であり、
Ｒ１５は、式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）
【化１５】
0006580788.tif 000112
のいずれか１つの一価基であり、
Ｒｏは、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ２’は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、ＯＨまたはＯＣＨ３であり、
Ｒ１’は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＳＯ３ＨまたはＳＯ３−Ｎａ＋であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、または＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ、
【化１６】
0006580788.tif 000113
である第１の親水基であり、ただし、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、前記第１の親水基であり、
ｒ１は、３〜６の整数であり、
ｎ１は、２〜２０の整数であり、
Ｒ５は、Ｈ、＊−ＣＯＯＨ、＊−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３または＊−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨであり、
Ｒ８は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、
【化１７】
0006580788.tif 000114
であり、
Ｒ９は、ＳＯ３Ｎａ、
【化１８】
0006580788.tif 000115
であり、
Ｒ９’は、Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、
【化１９】
0006580788.tif 000116
であり、
Ｒ１０は、メチルまたはエチルであり、
Ｌ１は、
【化２０】
0006580788.tif 000117
の結合であり、
Ｌ２は、＊−ＣＨ２−＊、＊−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−＊、または
【化２１】
0006580788.tif 000118
の結合であり、
Ｌ３は、
【化２２】
0006580788.tif 000119
の結合であり、
Ｘ１は、ＯまたはＮＲｏであり、
Ｒ１９およびＲ２０の１つは、Ｈ、または＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ、
【化２３】
0006580788.tif 000120
である第２の親水基であり、一方で、Ｒ１９およびＲ２０の他方は、
【化２４】
0006580788.tif 000121
の二価基である、水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマー。
【請求項８】
少なくとも２，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、かつ１モル％〜２５モル％の前記式（ＶＩ）の繰返し単位を含んでなる、請求項７に記載のプレポリマー。
【請求項９】
Ｒ１４は、メチレン二価基であり、Ｒ１１は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ１３は、水素であり、かつＲ１２は、
【化２５】
0006580788.tif 000122
（式中、ｑ２は、０である）の基であり、Ｒ１８は、ビニル（＊−ＣＨ＝ＣＨ２）または１−メチルエテニル（＊−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）である、請求項７または８に記載のプレポリマー。
【請求項１０】
Ｒ１５は、式（ＶＩＩＩ）の一価基である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のプレポリマー。
【請求項１１】
Ｒ１５は、式（ＩＸ）の一価基である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のプレポリマー。
【請求項１２】
Ｒ１５は、式（Ｘ）の一価基である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のプレポリマー。
【請求項１３】
Ｒ１５は、式（ＸＩ）の一価基である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のプレポリマー。
【請求項１４】
Ｒ１５は、式（ＸＩＩ）の一価基である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のプレポリマー。
【請求項１５】
ＵＶ吸収コンタクトレンズを製造する方法であって、
（１）水性レンズ配合物を得るステップであって、前記水性レンズ配合物は、
（ａ）請求項７〜１４のいずれか一項に記載の１種以上の水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーと、
（ｂ）少なくともフリーラジカル開始剤と
を含んでなる、ステップと、
（２）ソフトコンタクトレンズを製造するための型に前記水性レンズ配合物を導入するステップであって、前記型は、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形表面を有する第１の型部分と、前記コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形表面を有する第２の型部分とを有し、前記第１および第２の型部分は、前記第１および第２の成形表面間にキャビティが形成されるように互いを受け取るように構成されている、ステップと、
（３）前記型中で前記水性レンズ配合物を熱的または化学線的に硬化して、前記水性レンズ配合物中の前記プレポリマーおよび他の重合性成分を架橋して前記ＵＶ吸収コンタクトレンズを形成するステップと
を含み、前記形成されたＵＶ吸収コンタクトレンズは、前記第１の成形表面によって画定された前面と、前記第２の成形表面によって画定された反対側の後面とを含んでなり、かつ２８０〜３１５ナノメートルで１０％以下のＵＶＢ透過率および３１５〜３８０ナノメートルで３０％以下のＵＶＡ透過率を有することによって特徴付けられる、方法。
【請求項１６】
前記形成されたＵＶ吸収コンタクトレンズは、３８０ｎｍ〜４４０ｎｍで６０％以下のバイオレット透過率を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記フリーラジカル開始剤は、熱開始剤であり、前記ステップ（３）は、熱的に実行される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記フリーラジカル開始剤は、光開始剤であり、前記ステップ（３）は、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光による照射によって実行される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記型は、再利用可能な型であり、前記ステップ（３）は、放射の空間的制限下で実行される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項７〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーの繰返し単位を含む架橋ポリマー材料を含んでなる、ヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項２１】
２８０〜３１５ナノメートルで１０％以下のＵＶＢ透過率と、３１５〜３８０ナノメートルで３０％以下のＵＶＡ透過率と、完全水和時に、２２℃〜２８℃において、１５重量％〜８０重量％の水含有量とを有する、請求項２０に記載のヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項２２】
３８０ｎｍ〜４４０ｎｍで６０％以下のバイオレット透過率を有する、請求項２１に記載のヒドロゲルコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線（ＵＶ）放射および任意選択的に高エネルギーバイオレット（ＨＥＶＬ）放射を吸収することが可能な水溶性ジメチルアセタール含有化合物と、ＵＶ放射および任意選択的にＨＥＶＬ放射を吸収することが可能な水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールを製造するためのその使用とに関する。加えて、本発明は、紫外線（「ＵＶ」）放射および任意選択的に（しかし、好ましくは）３８０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長を有するバイオレット放射（ｖｉｏｌｅｔ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を遮断することが可能なヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどの商業的に利用可能な非シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、使い捨てのプラスチック型の使用およびビニルモノマーと架橋剤との混合物を伴う、従来の流込成形技術に従って製造される。従来の流込成形技術には、いくつかの不都合がある。例えば、従来の流込成形製造プロセスは、多くの場合、有機溶剤を使用することにより、未重合のモノマーがレンズから除去されなければならないレンズ抽出を含む。有機溶媒の使用は費用が高いことがあり得、かつ環境上好ましくない。加えて、プラスチック型の射出成形中、製造プロセスにおける変動（温度、圧力、材料特性）の結果として、型の寸法の変動が生じる可能性があるため、およびまた得られる型が射出成形後に不均等に縮小し得るため、使い捨てのプラスチック型には本質的に不可避の寸法変動がある。型のこれらの寸法変化は、製造されるコンタクトレンズのパラメーター（ピーク屈折率、直径、基本曲線、中央厚など）の変動と、複雑なレンズデザインを複写することにおける低い忠実度とをもたらし得る。
【０００３】
従来の流込成形技術において直面する上記の不都合は、米国特許第５，５０８，３１７号明細書、同第５，５８３，１６３号明細書、同第５，７８９，４６４号明細書、同第５，８４９，８１０号明細書、同第６，８００，２２５号明細書および同第８，０８８，３１３号明細書に記載されるように、（１）実質的にモノマーを含まず、かつ実質的に精製された、エチレン系不飽和基を有する水溶性プレポリマーを含んでなるレンズ形成組成物、（２）高い精度で製造された再利用可能な型、および（３）化学線（例えば、ＵＶ）の空間的限定下での硬化を伴う、いわゆるＬｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）（ＣＩＢＡ  Ｖｉｓｉｏｎ）を使用することによって克服することができる。Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）によって製造されたレンズは、再利用可能な高精度の型の使用のため、最初のレンズデザインに対する高い一貫性および高い忠実度を有することが可能である。加えて、短い硬化時間、高い製造収率およびレンズ抽出がないため、比較的より低い費用で、かつレンズ配合物を調製するための溶媒として水を使用することから環境上好ましい方法で高品質を有するコンタクトレンズを製造することができる。
【０００４】
しかしながら、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）は、主に、水ベースのレンズ配合物から製造されたコンタクトレンズのポリマーマトリックス中に組み込むことができる水溶性の重合性ＵＶ吸収剤の欠如のため、これまで、紫外線（ＵＶ）光（２８０ｎｍ〜３８０ｎｍ）および任意選択的に高エネルギーバイオレット光（ＨＥＶＬ）（３８０ｎｍ〜４４０ｎｍ）を吸収することが可能なコンタクトレンズを製造するために応用されていなかった。既知の重合性ＵＶ吸収剤の例としては、Ｎｏｒｂｌｏｃ  ７９６６（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、４−アクリルオキシエトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ６）、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＵＶ７）、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−アクリロイルプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６Ａ）、ならびに（参照によって全体として本明細書に組み込まれる）米国特許第４，６１２，３５８号明細書、同第４，５２８，３１１号明細書および同第７，８０３，３５９号明細書に記載の他のベンゾトリアゾール含有ＵＶ吸収ビニルモノマーが含まれる。ＵＶ／ＨＥＶＬの例としては、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−エテニルフェノールおよび２−（１，１−ジメチルエチル）−４−［３−（４−エテニルフェニル）メトキシ］プロポキシ−６−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノールが含まれる。ＵＶ／ＨＥＶＬ吸収剤の追加の例は、（参照によって全体として本明細書に組み込まれる）米国特許第８，１５３，７０３号明細書、同第８，２３２，３２６号明細書、同第４，７１６，２３４号明細書および同第８，５８５，９３８号明細書に開示される。しかしながら、それらの入手可能なＵＶ吸収剤およびＵＶ／ＨＥＶＬ吸収剤は水中に不溶性であり、かつＬｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）による水性レンズ配合物からのコンタクトレンズの製造で使用することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）による水性レンズ配合物からＵＶ吸収またはＵＶ／ＨＥＶＬ吸収コンタクトレンズを製造するための新規な水溶性ＵＶ吸収剤または新規な水溶性ＵＶ／ＨＥＶＬ吸収剤が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様において、本発明は、ベンゾフェノンまたはベンゾトリアゾールの部分と、ジメチルアセタールまたは二エチルアセタール基とを含んでなるＵＶ吸収反応性化合物を提供する。
【０００７】
別の態様において、本発明は、エチレン系不飽和基と、本発明のＵＶ吸収反応性化合物から誘導されるＵＶ吸収部分とを含んでなる水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーを提供する。
【０００８】
さらなる態様において、本発明は、本発明の少なくとも１種の水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーを含んでなる水性レンズの配合物からＵＶ吸収コンタクトレンズを製造するための方法を提供する。
【０００９】
本発明は、なおさらなる態様において、本発明の方法に従って得られるヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】リン酸緩衝液（ｐＨ約７、１：１の水：ｎ−プロパノール中１２．５ｍＭのリン酸塩）中の本発明の好ましい水溶性ＵＶ吸収剤のＵＶのスペクトルを示す。
【図２】リン酸緩衝液（ｐＨ約７、１：１の水：ｎ−プロパノール中１２．５ｍＭのリン酸塩）中の本発明の別の好ましい水溶性ＵＶ吸収剤のＵＶスペクトルを示す。
【図３】リン酸緩衝液（ｐＨ約７、１：１の水：ｎ−プロパノール中１２．５ｍＭのリン酸塩）中の本発明のさらに好ましい水溶性ＵＶ吸収剤のＵＶスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般に理解されるものと同一の意味を有する。一般に、本明細書で使用される命名法および研究室手順は、当該技術分野において周知であり、かつ一般に使用されている。従来の方法は、当該技術分野および種々の一般的な参照において提供されるものなど、これらの手順のために使用される。用語が単数形で提供される場合、本発明者は、その用語の複数形も規定する。本明細書で使用される命名法および以下に記載の研究室手順は、当該技術分野において周知であり、かつ一般に使用されている。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「約」は、「約」として言及された数が記載された数±記載された数の１〜１０％を含んでなることを意味する。
【００１３】
「任意選択的な」または「任意選択的に」は、その後に記載された現象または状況が生じることが可能であるまたは可能でないこと、ならびにその記載が現象または状況が生じる例および生じない例を含むことを意味する。
【００１４】
「コンタクトレンズ」は、着用者の目の上または中に配置することが可能な構造を意味する。コンタクトレンズは、利用者の視力を修正、改善または変更することが可能であるが、それが事実である必要はない。
【００１５】
本出願で使用される場合、「ヒドロゲル」または「ヒドロゲル材料」という用語は、水中で不溶性であるが、それが完全に水和している場合、その三次元ポリマーネットワーク（すなわち、ポリマーマトリックス）中で少なくとも１０重量％の水を保持することが可能な架橋ポリマー材料を意味する。
【００１６】
「ビニルモノマー」は、１種の唯一のエチレン系不飽和基を有する化合物を意味する。
【００１７】
「可溶性」という用語は、溶媒中の化合物または材料を参照する場合、化合物または材料が室温（すなわち、約２０℃〜約３０℃）において溶媒中で溶解可能であり、少なくとも約０．１重量％の濃度を有する溶液が得られることを意味する。
【００１８】
「不溶性」という用語は、溶媒中の化合物または材料を参照する場合、化合物または材料が室温（上記で定義されるとおり）において溶媒中で溶解可能であり、０．００５重量％未満の濃度を有する溶液が得られることを意味する。
【００１９】
「エチレン系不飽和基」という用語は、本明細書において広義で使用され、少なくとも１個の＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有するいずれの基も包括するように意図される。例示的なエチレン系不飽和基としては、限定されないが、（メタ）アクリロイル
【化１】
0006580788.tif 000002
、アリル、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−メチルエテニル
【化２】
0006580788.tif 000003
、スチレニルなどが含まれる。
【００２０】
「（メタ）アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）」という用語は、メタクリルアミドおよび／またはアクリルアミドを意味する。
【００２１】
「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
【００２２】
「親水性ビニルモノマー」は、本明細書で使用される場合、水溶性であるか、または少なくとも１０重量％の水を吸収することが可能なホモポリマーを形成するために重合可能なビニルモノマーを意味する。
【００２３】
「疎水性ビニルモノマー」は、水中で不溶性であり、１０重量％未満の水を吸収することが可能なホモポリマーを形成するために重合可能なビニルモノマーを意味する。
【００２４】
「ＵＶＡ」は、３１５〜３８０ナノメートルの波長において生じる放射を意味し；「ＵＶＢ」は、２８０〜３１５ナノメートルで生じる放射を意味し；「バイオレット」は、３８０〜４４０ナノメートルの波長において生じる放射を意味する。
【００２５】
「ＵＶＡ透過率」（または「ＵＶＡ％Ｔ」）、「ＵＶＢ透過率」または「ＵＶＢ％Ｔ」、および「バイオレット透過率」または「バイオレット％Ｔ」は、次式
【数１】
0006580788.tif 000004
によって計算される。発光％Ｔは、次式によって決定される。
発光％Ｔ＝７８０〜３８０ｎｍの平均％透過
【００２６】
本出願で使用される場合、「マクロマー」または「プレポリマー」という用語は、２個以上のエチレン系不飽和基を含有する中および高分子量化合物またはポリマーを意味する。中および高分子量は、典型的に、７００ダルトンより高い平均分子量を意味する。
【００２７】
本出願で使用される場合、「ビニル架橋剤」という用語は、少なくとも２個のエチレン系不飽和基を有する化合物を意味する。「ビニル架橋剤」は、約７００ダルトン以下の分子量を有するビニル架橋剤を意味する。
【００２８】
本出願で使用される場合、「ポリマー」という用語は、１種以上のモノマーまたはマクロマーまたはプレポリマーを重合／架橋することによって形成された材料を意味する。
【００２９】
本出願で使用される場合、ポリマー材料（モノマー材料またはマクロマー材料を含む）の「分子量」という用語は、他に特に指摘されない限りまたは試験条件で他が示されない限り、重量平均分子量を意味する。
【００３０】
「アルキル」という用語は、直鎖または分枝鎖アルカン化合物から水素原子を除去することによって得られる一価ラジカルを意味する。アルキル基（ラジカル）は、有機化合物中で他の１個の基と１個の結合を形成する。
【００３１】
「アルキレン二価基」または「アルキレンジラジカル」または「アルキルジラジカル」という用語は、アルキルから１個の水素原子を除去することによって得られる二価ラジカルを交換可能に意味する。アルキレン二価基は、有機化合物中で他の基と２個の結合を形成する。
【００３２】
「アルキルトリラジカル」という用語は、アルキルから２個の水素原子を除去することによって得られる三価ラジカルを意味する。アルキルトリラジカルは、有機化合物中で他の基と３個の結合を形成する。
【００３３】
「アルコキシ」または「アルコキシル」という用語は、直鎖または分枝鎖アルキルアルコールのヒドロキシル基から水素原子を除去することによって得られる一価ラジカルを意味する。アルコキシ基（ラジカル）は、有機化合物中で他の１個の基と１個の結合を形成する。
【００３４】
本出願において「置換される」という用語は、アルキルジラジカルまたはアルキルラジカルを参照する場合、アルキルジラジカルまたはアルキルラジカルがアルキルジラジカルまたはアルキルラジカルの１個の水素原子を置き換え、かつヒドロキシ（−ＯＨ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、−ＮＨ２、スルフヒドリル（−ＳＨ）、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ（硫化アルキル）、Ｃ１〜Ｃ４アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ハロゲン原子（ＢｒまたはＣｌ）およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を含んでなることを意味する。
【００３５】
「光開始剤」は、光の使用によってフリーラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を意味する。
【００３６】
本出願において、「反応性ＵＶ吸収化合物」は、当業者によって理解される通り、ジメチルアセタールまたはジエチルアセタール基
【化３】
0006580788.tif 000005
と、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲におけるＵＶ放射を吸収または遮断することが可能なＵＶ吸収部分（ベンゾフェノンまたはベンゾトリアゾール部分）とを含んでなる化合物を意味する。
【００３７】
「化学線の空間的限定」とは、光線の形態でのエネルギー放射が、例えば、マスクまたはスクリーンまたはそれらの組合せによって方向付けられ、十分に画定された末端境界線を有する領域上に、空間的に限定された方法で衝突する作用またはプロセスを意味する。ＵＶ照射の空間的限定は、全て参照によって全体的に組み込まれる米国特許第６，８００，２２５号明細書（図１〜１１）および同第６，６２７，１２４号明細書（図１〜９）、同第７，３８４，５９０号明細書（図１〜６）および同第７，３８７，７５９号明細書（図１〜６）の図面において概略的に例示されるように、放射（例えば、ＵＶおよび／または可視光）透過性領域、放射透過性領域を包囲する放射（例えば、ＵＶおよび／または可視光）不透過性領域、ならびに放射不透過性および放射透過性領域間の境界線である投射輪郭を有するマスクまたはスクリーンを使用することによって得られる。マスクまたはスクリーンにより、マスクまたはスクリーンの投射輪郭により画定される断面プロフィールを有する放射（例えば、ＵＶ放射および／または可視放射）のビームを空間的に投射することが可能となる。投射された放射（例えば、ＵＶ放射および／または可視放射）のビームは、型の第１の成形面から第２の成形面への投射されたビームの経路に位置するレンズ配合物に及ぼす放射の影響を限定する。得られるコンタクトレンズは、第１の成形面によって画定される前面と、第２の成形面によって画定される反対側の後面と、投射されたＵＶおよび／または可視ビームの断面プロフィール（すなわち、放射の空間的限定）によって画定されるレンズエッジとを含んでなる。架橋のために使用される放射は、放射エネルギー、特にＵＶ放射（および／または可視放射）、ガンマ放射、電子放射または熱放射であり、放射エネルギーは、好ましくは、一方では良好な限定を達成するために、他方ではエネルギーの効率的な使用を達成するために実質的にパラレルビームの形態である。
【００３８】
「モジュラス」または「弾性率」という用語は、コンタクトレンズまたは材料を参照する場合、コンタクトレンズまたは材料の剛度の測度である引張弾性率またはヤング率を意味する。モジュラスは、ＡＮＳＩ  Ｚ８０．２０規格に従う方法を使用して測定することができる。当業者は、シリコーンヒドロゲル材料またはコンタクトレンズの弾性率を決定する方法を周知している。例えば、全ての商用コンタクトレンズは、報告された弾性率の値を有する。
【００３９】
一般に、本発明は、親水基の存在のために水溶性であるジメチルアセタール含有ＵＶ吸収化合物であって、ＵＶ放射および任意選択的にＨＥＶＬ放射を吸収することが可能な水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーを形成するためにポリビニルアルコールポリマーを化学的に変性するため、ジメチルアセタールまたはジエチルアセタール含有ビニル系モノマー（例えば、（メタ）アクリルアミドアセトアルデヒドジメチルまたはジエチルアセタール）と組み合わせて使用され得るジメチルアセタール含有ＵＶ吸収化合物の分類に関する。得られるポリビニルアルコールプレポリマーは、特に、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）によるＵＶ吸収ヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために有用である。
【００４０】
一態様において、本発明は、式（Ｉ）〜（Ｖ）
【化４】
0006580788.tif 000006
（式中、
Ｒａは、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒｏは、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ２’は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、ＯＨまたはＯＣＨ３であり、
Ｒ１’は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＳＯ３ＨまたはＳＯ３−Ｎａ＋であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、または＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ、
【化５】
0006580788.tif 000007
である第１の親水基であり、ただし、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、第１の親水基であり、
ｒ１は、１〜８（好ましくは３〜６）の整数であり、
ｎ１は、２〜２０（好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１０）の整数であり、
Ｒ５は、Ｈ、＊−ＣＯＯＨ、＊−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３または＊−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨであり、
Ｒ６およびＲ７の１つは、Ｈ、または＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ、
【化６】
0006580788.tif 000008
である第２の親水基であり、一方で、Ｒ６およびＲ７の他方は、
【化７】
0006580788.tif 000009
であり、
Ｒ８は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、
【化８】
0006580788.tif 000010
であり、
Ｒ９は、ＳＯ３Ｎａ、
【化９】
0006580788.tif 000011
であり、
Ｒ９’は、Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、
【化１０】
0006580788.tif 000012
であり、
Ｒ１０は、メチルまたはエチルであり、
Ｌ１は、
【化１１】
0006580788.tif 000013
の結合であり、
Ｌ２は、＊−ＣＨ２−＊、＊−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−＊、または
【化１２】
0006580788.tif 000014
の結合であり、
Ｌ３は、
【化１３】
0006580788.tif 000015
の結合であり、かつ
Ｘ１は、ＯまたはＮＲｏである）のいずれか１つのアセタール含有ＵＶ吸収化合物を提供する。
【００４１】
式（Ｉ）の好ましいアセタール含有ＵＶ吸収化合物の例としては、限定されないが、
【化１４】
0006580788.tif 000016
（式中、Ｒａは、メチルまたはエチルであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’、ＯＨまたはＯＣＨ３であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、Ｈ、メチルまたはエチルである）が含まれる。
【００４２】
式（ＩＩ）の好ましいアセタール含有ＵＶ吸収化合物の例としては、限定されないが、
【化１５】
0006580788.tif 000017
【化１６】
0006580788.tif 000018
（式中、Ｒａは、メチルまたはエチルであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’、ＯＨまたはＯＣＨ３であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、Ｈ、メチルまたはエチルであり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ、
【化１７】
0006580788.tif 000019
であり、Ｒ１０は、メチルまたはエチルである）が含まれる。
【００４３】
式（ＩＩＩ）の好ましいアセタール含有ＵＶ吸収化合物の例としては、限定されないが、
【化１８】
0006580788.tif 000020
【化１９】
0006580788.tif 000021
【化２０】
0006580788.tif 000022
【化２１】
0006580788.tif 000023
（式中、Ｒａは、メチルまたはエチルであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’、ＯＨまたはＯＣＨ３であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ８は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、
【化２２】
0006580788.tif 000024
であり、Ｒ１０は、メチルまたはエチルであり、かつｒ１は、３〜６の整数である）が含まれる。
【００４４】
式（ＩＶ）の好ましいアセタール含有ＵＶ吸収化合物の例としては、限定されないが、
【化２３】
0006580788.tif 000025
（式中、Ｒａは、メチルまたはエチルであり、Ｒｏは、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、ＯＨまたはＯＣＨ３である）が含まれる。
【００４５】
式（Ｖ）の好ましいアセタール含有ＵＶ吸収化合物の例としては、限定されないが、
【化２４】
0006580788.tif 000026
（式中、Ｒａは、メチルまたはエチルであり、ｒ１は、３〜６の整数であり、かつＺ＝ＣＨ３またはＣＯＯＨである）が含まれる。
【００４６】
上記で定義された式（Ｉ）のアセタール含有ＵＶ吸収化合物は、スキーム１に例示された手順に従って調製可能である。
【化２５】
0006580788.tif 000027
【００４７】
上記で定義された式（ＩＩ）のアセタール含有ＵＶ吸収化合物は、スキーム２に例示された手順に従って調製可能である。
【化２６】
0006580788.tif 000028
【００４８】
上記で定義された式（ＩＩＩ）のアセタール含有ＵＶ吸収化合物は、スキーム３に例示された手順に従って調製可能である。
【化２７】
0006580788.tif 000029
【００４９】
スキーム１または２の第２のステップにおいて、２，２−ジメトキシエタンアミンは、１，１−ジメトキシ−Ｎ−メチルエタンアミンで置き換え得ることは理解される。スキーム２の第３のステップは、当業者に既知の条件下で、１，３−プロパンスルトンの代わりにリン酸アルキルアルキレン（例えば、リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン、リン酸メチルプロピレンまたはリン酸エチルプロピレン）を反応させることにより、ホスホコリン基を形成するために変更可能である（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．３，４５７−４５９（１９８２））。スキーム３は、１，１−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミンを１，１−ジメトキシ−Ｎ−メチルエタンアミンに置き換えることにより、次いで、当業者に既知の条件下で第３のステップの生成物を１，３−プロパンスルトンまたはリン酸アルキルアルキレン（例えば、リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン、リン酸メチルプロピレンまたはリン酸エチルプロピレン）と反応させ、Ｒ８がメチル以外の基である式（ＩＩＩ）の化合物を形成する１つのステップを加えることにより変更可能であることも理解される。
【００５０】
一方または両方のベンゼン環上に置換基を有するいずれの２−ヒドロキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンも式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩ）の化合物の調製において使用可能である。置換されたまたは未置換の無水フタル酸および置換されたまたは未置換のフェノールから置換基を有する２−ヒドロキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンを調製する方法は既知である（例えば、参照によって全体として本明細書に組み込まれる米国特許第５９２５７８７号明細書を参照されたい）。
【００５１】
スキーム２の第２のステップにおいて、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物を得るために、いずれの３−および４−置換無水フタル酸も、いずれの一置換または二置換フェノールと反応させるために使用可能であることは理解される。種々の３−および４−置換無水フタル酸は商業的に入手可能であるか、または（参照によって全体として本明細書に組み込まれる）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．（１９７７），１：２０３０−２０３６に記載の手順に従って調製可能である。
【００５２】
上記で定義された式（ＩＶ）のアセタール含有ＵＶ吸収化合物は、スキーム４〜７に例示された手順に従って調製可能である。
【化２８】
0006580788.tif 000030
【００５３】
スキーム４において、カルボキシ含有置換基を有する出発ベンゾトリアゾール化合物は、置換基カルボキシエチル基がアリル基によって置き換えられたものからも調製可能である。
【００５４】
上記で定義された式（Ｖ）のアセタール含有ＵＶ吸収化合物は、スキーム８または９に例示された手順に従って調製可能である。
【化２９】
0006580788.tif 000031
【００５５】
置換基を有するいずれのベンゾトリアゾールも、式（ＩＶ）または（Ｖ）の化合物の調製において使用可能である。既知の手順に従って、種々の置換基を有するベンゾトリアゾールを調製する方法は既知である（例えば、参照によって全体として本明細書に組み込まれる米国特許第８２６２９４８号明細書を参照されたい）。
【００５６】
ＵＶ吸収化合物は、そのジメチルアセタール基がポリビニルアルコールポリマーの１，３−ジオール基本単位と反応してＵＶ吸収化合物が２位に結合した１，３−ジオキサン単位を形成することが可能であるため、ポリビニルアルコールと反応させて、ＵＶ放射および任意選択的にＨＥＶＬ放射を吸収することが可能な水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーを形成するために使用可能である（例えば、参照によって全体として本明細書に組み込まれる米国特許第５，５８３，１６３号明細書および米国特許第６，３０３，６８７号明細書を参照されたい）。そのような水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールポリマーは、本発明の別の態様において提供される。
【００５７】
別の態様において、本発明は、ビニルアルコール（すなわち、
【化３０】
0006580788.tif 000032
）の繰返し単位と、
式（ＶＩ）
【化３１】
0006580788.tif 000033
の繰返し架橋単位と、
式（ＶＩＩ）
【化３２】
0006580788.tif 000034
の繰返しＵＶ吸収単位と
を含んでなる、水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーであって、式中、
Ｒ１１は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル（好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくは水素またはメチルもしくはエチル、さらにより好ましくは水素またはメチル）であり、
Ｒ１２は、
【化３３】
0006580788.tif 000035
のエチレン系不飽和基であり、式中、ｑ１およびｑ２は、互いに独立して、０または１であり、かつＲ１６およびＲ１７は、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ８アルキレン二価基であり、Ｒ１８は、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルであり、
Ｒ１３は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基（好ましくは水素）であり得、
Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレン二価基、より好ましくはメチレンまたはブチレン二価基、さらにより好ましくはメチレン二価基）であり、
Ｒ１５は、式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）
【化３４】
0006580788.tif 000036
のいずれか１つの一価基であり、
Ｒｏは、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ２’は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、ＯＨまたはＯＣＨ３であり、
Ｒ１’は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＳＯ３ＨまたはＳＯ３−Ｎａ＋であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、または＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ、
【化３５】
0006580788.tif 000037
である第１の親水基であり、ただし、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、第１の親水基であり、
ｒ１は、１〜８（好ましくは３〜６）の整数であり、
ｎ１は、２〜２０（好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１０）の整数であり、
Ｒ５は、Ｈ、＊−ＣＯＯＨ、＊−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３または＊−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨであり、
Ｒ８は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、
【化３６】
0006580788.tif 000038
であり、
Ｒ９は、ＳＯ３Ｎａ、
【化３７】
0006580788.tif 000039
であり、
Ｒ９’は、Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、
【化３８】
0006580788.tif 000040
であり、
Ｒ１０は、メチルまたはエチルであり、
Ｌ１は、
【化３９】
0006580788.tif 000041
の結合であり、
Ｌ２は、＊−ＣＨ２−＊、＊−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−＊、または
【化４０】
0006580788.tif 000042
の結合であり、
Ｌ３は、
【化４１】
0006580788.tif 000043
の結合であり、
Ｘ１は、ＯまたはＮＲｏであり、
Ｒ１９およびＲ２０の１つは、Ｈ、または＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ、
【化４２】
0006580788.tif 000044
である第２の親水基であり、一方で、Ｒ１９およびＲ２０の他方は、
【化４３】
0006580788.tif 000045
の二価基である、水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーを提供する。
【００５８】
好ましい実施形態において、プレポリマーは、水溶性の架橋性ポリ（ビニルアルコール）であり、少なくとも約２，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、かつ約１モル％〜約２５モル％、好ましくは約２モル％〜約１５モル％の式（ＶＩ）の繰返し単位を含んでなる。
【００５９】
別の好ましい実施形態において、Ｒ１４は、メチレン二価基であり、Ｒ１１は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ１３は、水素であり、かつＲ１２は、
【化４４】
0006580788.tif 000046
（式中、ｑ２は、０である）の基であり、Ｒ１８は、ビニル（＊−ＣＨ＝ＣＨ２）または１−メチルエテニル（＊−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）である。
【００６０】
本発明の水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーは、当該技術分野で既知の技術、例えば、（参照によって全体として本明細書に組み込まれる）米国特許第５，５８３，１６３号明細書および同第６，３０３，６８７号明細書に開示されるものを使用して調製可能である。スキーム１０は、好ましい実施形態による本発明の水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーを調製する方法を例示する。
【化４５】
0006580788.tif 000047
【００６１】
好ましくは、本発明のプレポリマーは、それ自体既知の様式で、例えば、アセトンなどの有機溶媒による沈殿、ろ過および洗浄、適切な溶媒中での抽出、透析または限外ろ過によって精製されるが、限外ろ過が特に好ましい。その精製プロセスを使用して、プレポリマーは、極めて純粋な形態で、例えば、塩などの反応生成物、および例えば、非ポリマー成分などの出発材料を含まないか、または少なくとも実質的に含まない濃縮水溶液の形態で得ることができる。
【００６２】
本発明による方法で使用されるプレポリマーの好ましい生成プロセス、限外ろ過は、それ自体既知の様式で実行することができる。限外ろ過を繰り返し、例えば２〜１０回実行することが可能である。代わりに、選択された純度に達するまで限外ろ過を連続的に実行することができる。選択された純度は、原則として、所望のものと同程度に高いことが可能である。純度の適切な測定は、例えば、既知の様式で単純に決定することができる、副生成物として得られた溶解塩の濃度である。
【００６３】
（例えば、プレポリマーを形成するためのほとんどの反応物を除去するための限外ろ過によって精製された）水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーが実質的に純粋な形態であることは有利であろう。したがって、化学線による架橋後、コンタクトレンズは、実際に、未重合成分の特定の複雑な抽出などのさらなる次の精製を必要としなくてもよい。さらに、架橋は水溶液中で生じ得るため、その後の溶媒交換または水和ステップが必要とされない。
【００６４】
本発明の水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーは、ヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための特定の用途を見出すことができる。
【００６５】
さらなる態様において、本発明は、ＵＶ吸収コンタクトレンズを製造する方法であって、（１）水性レンズ配合物を得るステップであって、水性レンズ配合物が、（ａ）上記で定義された１種以上の水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーと、（ｂ）（約０．１重量％〜約２．０重量％、好ましくは約０．２５重量％〜約１．７５重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約１．５％、さらにより好ましくは約０．７５重量％〜約１．２５重量％の）少なくともフリーラジカル開始剤とを含んでなる、ステップと、（２）ソフトコンタクトレンズを製造するための型に水性レンズ配合物を導入するステップであって、型が、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形表面を有する第１の型部分と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形表面を有する第２の型部分とを有し、前記第１および第２の型部分が、前記第１および第２の成形表面間にキャビティが形成されるように互いを受け取るように構成されている、ステップと、（３）型中で水性レンズ配合物を熱的または化学線的に硬化して、水性レンズ配合物中のプレポリマーおよび他の重合性成分を架橋してＵＶ吸収コンタクトレンズを形成するステップとを含み、形成されたＵＶ吸収コンタクトレンズが、第１の成形表面によって画定された前面と、第２の成形表面によって画定された反対側の後面とを含んでなり、かつ２８０〜３１５ナノメートルで約１０％以下（好ましくは約５％以下、より好ましくは約２．５％以下、さらにより好ましくは約１％以下）のＵＶＢ透過率および３１５〜３８０ナノメートルで約３０％以下（好ましくは約２０％以下、より好ましくは約１０％以下、さらにより好ましくは約５％以下）のＵＶＡ透過率、ならびに任意選択的に（しかし、好ましくは）３８０ｎｍ〜４４０ｎｍで約６０％以下、好ましくは約５０％以下、より好ましくは約４０％以下、さらにより好ましくは約３０％以下）のバイオレット透過率を有することによって特徴付けられる、方法を提供する。
【００６６】
「水性レンズ配合物」は、溶媒として水を含んでなるか、または溶媒混合物および重合性／架橋性成分の全量に対して少なくとも約６０重量％（好ましくは少なくとも約８０重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％、なおより好ましくは少なくとも約９５重量％、最も好ましくは少なくとも約９８重量％）の水を含んでなる溶媒混合物を含んでなる重合性組成物であって、熱または化学線によって硬化（すなわち、重合および／または架橋）されて架橋／重合ポリマー材料を得ることが可能な重合性組成物を意味する。コンタクトレンズを作成するための重合性成分は、当業者に周知であり、例えば、当業者に既知のビニルモノマー、ビニルマクロマー、プレポリマー、ビニル架橋剤、またはそれらの組合せなどが含まれる。レンズ配合物は、さらに、開始剤（例えば、光開始剤または熱開始剤）、視界着色剤、光開始剤、抗菌剤（例えば、Ａｇナノ粒子）、潤滑剤／湿潤剤などの他の成分を含むことができる。
【００６７】
水性レンズ配合物のプレポリマー中に存在するＵＶ吸収単位の量は、レンズ配合物の硬化から得られる結果的なコンタクトレンズが、レンズに影響を与えるＵＶＢ（２８０〜３１５ナノメートル）の少なくとも９０％（好ましくは少なくとも約９５％、より好ましくは少なくとも約９７．５％、なおより好ましくは少なくとも約９９％）、ＵＶＡ透過率（３１５〜３８０ナノメートル）の少なくとも７０％（好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％、なおより好ましくは少なくとも約９５％）および任意選択的に（しかし、好ましくは）３８０ｎｍ〜４４０ｎｍのバイオレット光の少なくとも３０％（好ましくは少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約５０％、なおより好ましくは少なくとも約６０％）を遮断または吸収する（すなわち、透過の逆）能力が得られるために十分であることは理解される。
【００６８】
本発明に従って、いずれの熱フリーラジカル開始剤も本発明で使用することが可能である。適切な熱開始剤の例としては、限定されないが、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などが含まれる。好ましくは、熱開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）である。
【００６９】
３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の放射を吸収することができるいずれのフリーラジカル光開始剤も本発明において使用可能である。適適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン、ならびにＤａｒｏｃｕｒおよびＩｒｇａｃｕｒ型、好ましくはＤａｒｏｃｕｒ  １１７３（登録商標）およびＤａｒｏｃｕｒ  ２９５９（登録商標）、ゲルマニウムベースのＮｏｒｒｉｓｈ  Ｔｙｐｅ  Ｉ光開始剤である。ベンゾイルホスフィン光開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；およびビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが含まれる。例えば、マクロマー中に組み込むことができるか、または特別なモノマーとして使用することができる反応性光開始剤も適切である。反応性光開始剤の例は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる欧州特許第６３２３２９号明細書に開示されるものである。最も好ましくは、（参照によって全体として本明細書に組み込まれる）同時係属の米国特許出願第６２／ｘｘｘｘｘｘ号明細書に開示される水溶性ゲルマニウムベースのＮｏｒｒｉｓｈ  Ｔｙｐｅ  Ｉ光開始剤が本発明において使用される。次いで、化学線、例えば、適切な波長のＵＶおよび／または可視光によって重合が引き起こされる。したがって、スペクトル必要条件は、適切である場合、適切な光増感剤の添加によって制御され得る。
【００７０】
本発明によると、水性レンズ配合物は、親水性ビニルモノマーを含んでなることも可能である。ほとんどいずれの親水性ビニルモノマーも本発明で使用可能である。適切な親水性ビニルモノマーは、これは網羅的なリストではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡ）、２−アクリルアミドグリコール酸、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＶＭＡ）、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート（すなわち、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ＥＧＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリレートヒドロクロリド、アミノプロピルメタクリレートヒドロクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、１５００までの重量平均分子量を有するＣ１〜Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１５００までの重量平均分子量を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メタクリル酸、アクリル酸およびそれらの混合物である。
【００７１】
本発明の水性レンズ配合物は、非シリコーン疎水性モノマー（すなわち、シリコーンを含まない）も含んでなることが可能である。レンズ配合物中に特定の量の非シリコーン疎水性ビニルモノマーを組み込むことにより、得られたポリマーの機械的特性（例えば、弾性率）が改善され得る。ほとんどいずれの非シリコーン疎水性ビニルモノマーも、ペンダントまたは末端官能基を有する中間コポリマーを調製するための化学線によって重合可能な組成物中で使用することが可能である。好ましい非シリコーン疎水性ビニルモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチル−アクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートが含まれる。
【００７２】
水性レンズ配合物は、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ−アリル−（メタ）アクリルアミド、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテルおよびそれらの組合せからなる群から選択される架橋剤をさらに含んでなり得る。
【００７３】
水性レンズ配合物が、１種以上のビニルモノマーおよび／または１種以上の架橋剤を含み得ることは理解される。しかしながら、最終コンタクトレンズが、容認できないレベルの未重合モノマー、マクロマーおよび／または架橋剤を含有しないように、それらの成分の量は少なくあるべきである。容認できないレベルの未重合モノマーおよび／または架橋剤の存在は、費用がかかりかつ効率が悪い追加ステップを必要とする、それらを除去するための抽出を必要とするであろう。
【００７４】
本発明の水性レンズ配合物は、当業者に既知の視界着色剤（例えば、Ｄ＆Ｃ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．６、Ｄ＆Ｃ  Ｇｒｅｅｎ  Ｎｏ．６、Ｄ＆Ｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｎｏ．２、カルバゾールバイオレット、特定の銅錯体、特定の酸化クロム、種々の酸化鉄、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタンまたはそれらの混合物）、抗菌剤（例えば、銀ナノ粒子）、生理活性剤（例えば、薬、アミノ酸、ポリペプチド、タンパク質、核酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、アルファヒドロキシ酸、リノール酸およびガンマリノール酸、ビタミンまたはそのいずれかの組合せ）、浸出可能な潤滑剤（例えば、５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００ダルトンの平均分子量を有する非架橋性親水性ポリマー）、浸出可能な引き裂き安定化剤（例えば、リン脂質、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ糖脂質、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪アルコールまたはそれらの混合物）などをさらに含んでなることが可能である。
【００７５】
水性レンズ配合物は、水中または当業者に既知の水と有機溶媒との混合物中で全ての所望の成分を溶解することによって調製可能である。
【００７６】
コンタクトレンズを作成するためのレンズ型は、当業者に周知である。コンタクトレンズ流込成形用の型部分を製造する方法は、一般に、当業者に周知である。本発明の方法は、いずれかの特定の型の形成方法に限定されない。実際に、いずれの型の形成方法も本発明で使用可能である。第１および第２の型半部分は、射出成形または旋削加工などの種々の技術によって形成することができる。型半部分を形成するための適切な方法の例は、参照によって本明細書に組み込まれるＳｃｈａｄへの米国特許第４，４４４，７１１号明細書；Ｂｏｅｈｍらへの同第４，４６０，５３４号明細書；Ｍｏｒｒｉｌｌへの同第５，８４３，３４６号明細書；およびＢｏｎｅｂｅｒｇｅｒらへの同第５，８９４，００２号明細書に開示されている。型を形成するための当該技術分野において既知のほとんど全ての材料は、コンタクトレンズを作成するための型を作成するために使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙのＴｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨおよびＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙからのエチレンおよびノルボルネンの透明非晶質コポリマー）などのポリマー材料を使用することができる。石英ガラスおよびサファイアなどのＵＶ光透過を可能にする他の材料を使用することも可能であろう。
【００７７】
好ましくは、放射の空間的限定のために適切な再利用可能な型が本発明において使用され、放射（例えば、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の光を含む光源からの放射）の投射ビームは、再利用可能な型の第１の成形面から第２の成形面への投射ビームの経路に位置するレンズ形成材料の混合物に影響を与える放射（例えば、ＵＶ放射）を限定する。得られたコンタクトレンズは、第１の成形面によって画定される前面と、第２の成形面によって画定される反対側の後面と、投射された放射ビームの断面プロフィール（すなわち、放射の空間的限定）によって画定されるレンズエッジ（鋭利なエッジおよび高い品質を有する）とを含んでなる。放射の空間的限界に関して適切な再利用可能な型の例としては、限定されないが、参照によって全体として組み込まれる米国特許第６，６２７，１２４号明細書、同第６，８００，２２５号明細書、同第７，３８４，５９０号明細書および同第７，３８７，７５９号明細書に開示されたものが含まれる。
【００７８】
例えば、好ましい再利用可能な型は、第１の成形面を有する第１の型半部分および第２の成形面を有する第２の型半部分を含んでなる。好ましい再利用可能な型の２個の型半部分は、互いに接触しないが、２個の型半部分間に配置された環状デザインの薄いギャップがある。ギャップは、第１の成形面と第２の成形面との間に形成された型キャビティに連結し、過剰量の混合物がギャップ中に流入することができる。いずれのデザインを有するギャップも本発明で使用可能であることは理解される。
【００７９】
好ましい実施形態において、第１および第２の成形面の少なくとも一方は、架橋放射に対して透過性である。より好ましくは、他の成形面は架橋放射に対して不完全に透過性であるが、第１および第２の成形面の一方は架橋放射に対して透過性である。
【００８０】
再利用可能な型は、好ましくは、放射透過性の成形面を有する型半部分においてまたはその上で固定されるか、組み立てられるか、または配置されるマスクを含んでなる。マスクは、放射透過性の成形面の透過性と比較して、不透過性であるか、または少なくとも不十分な透過性である。マスクは、型キャビティまで内部方向に延在し、かつ型キャビティを包囲し、型キャビティを除く、マスクの背後の全ての領域をスクリーンする。
【００８１】
マスクは、好ましくは、例えば、写真およびＵＶリソグラフィーにおいて既知であるような方法に従って製造することができる薄クロム層であってよい。他の金属または金属酸化物も適切なマスク材料であり得る。マスクは、型または型半部分用に使用される材料が石英である場合、例えば、二酸化ケイ素の保護層でコーティングされることもできる。
【００８２】
あるいは、マスクは、（参照によって全体として組み込まれる）米国特許第７，３８７，７５９号明細書に記載されるように、ＵＶ／可視光吸収剤を含んでなる材料から作成されるマスキングカラーであり得、これは、実質的にそれを通る硬化エネルギーを遮断する。この好ましい実施形態において、マスクを有する型半部分は、一般に円板形の透過部分と、透過部分と密接に係合して適合するように順応された内径を有するマスキングカラーとを含んでなり、前記透過部分は光学的に透明な材料から作成され、かつその中の硬化エネルギーの通過を可能にし、マスキングカラーは光遮断剤を含んでなる材料から作成され、かつ実質的にその中の硬化エネルギーの通過を遮断し、マスキングカラーは、一般に、ワッシャーまたはドーナツに類似して、透過部分を受け入れるためのセンターホールを有し、透過部分はマスキングカラーの中心開口中に押し込まれ、マスキングカラーはブッシングスリーブ内に取り付けられている。
【００８３】
再利用可能な型は、石英、ガラス、サファイア、ＣａＦ２、環式オレフィンコポリマー（例えば、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙのＴｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨおよびＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ  ＪｅｒｓｅｙからのＴｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（エチレンおよびノルボルネンの透明非晶質コポリマー）、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＰ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹからのＺｅｏｎｅｘ（登録商標）およびＺｅｏｎｏｒ（登録商標））、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＤｕＰｏｎｔからのポリオキシメチレン（Ｄｅｌｒｉｎ）、Ｇ．Ｅ．ＰｌａｓｔｉｃｓからのＵｌｔｅｍ（登録商標）（ポリエーテルイミド）、ＰｒｉｍｏＳｐｉｒｅ（登録商標）などから作成可能である。型半部分の再使用可能性のため、極めて高い精度および再現性を有する型を得るために、それらの製造時に比較的高い費用が費やされる可能性がある。型半部分は、製造されるレンズの領域、すなわち、キャビティまたは実際の成形面において互いに接触しないため、接触の結果としての損傷は排除される。これにより、型の高い使用寿命が保証され、それにより、特に製造されるコンタクトレンズの高い再現性およびレンズデザインに対する高い忠実度も保証される。
【００８４】
本発明によると、レンズ配合物は、いずれかの周知の方法に従って、型によって形成されたキャビティ中に導入される（分配される）ことが可能である。
【００８５】
レンズ配合物が型の中に分配された後、それは重合されて、コンタクトレンズが製造される。架橋は、熱的に、または３９０ｎｍ〜５００ｎｍの領域の光を含む光源に好ましくは化学線の空間的限定下で暴露することによって開始され、混合物中の重合性成分が架橋され得る。
【００８６】
本発明によると、光源は、ゲルマンベースのＮｏｒｒｉｓｈ  Ｔｙｐｅ  Ｉ光開始剤を活性化するために十分な３９０〜５００ｎｍの範囲において光を放出するいずれのものでもあり得る。青色光源は、商業的に入手可能であり、かつＰａｌａｔｒａｙ  ＣＵ青色光ユニット（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋｕｌｚｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．から入手可能）、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｆ４５０青色光システム（ＴＥＡＭＣＯ，Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｔｅｘ．から入手可能）、Ｄｙｍａｘ  Ｂｌｕｅ  Ｗａｖｅ  ２００、ＯｐｓｙｔｅｃからのＬＥＤ光源（３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３５ｎｍ、４４５ｎｍ、４６０ｎｍ）、ＨａｍａｍａｔｓｕからのＬＥＤ光源（３８５ｎｍ）およびＧＥ  ２４”青色蛍光ランプ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｕ．Ｓ．から入手可能）が含まれる。好ましい青色光源は、ＯｐｓｙｔｅｃからのＵＶ  ＬＥＤ（上記のもの）である。
【００８７】
光源の強度は、好ましくは約４〜約４０ｍＷ／ｃｍ２であり、好ましくは４００ｎｍ〜５５０ｎｍの領域において約８〜約１６ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
【００８８】
本発明による光架橋は、非常に短期間、例えば、≦約１２０秒、好ましくは≦約８０秒、より好ましくは≦約５０秒、なおより好ましくは≦約３０秒、最も好ましくは５〜３０秒で実行され得る。
【００８９】
成形されたレンズを型から取り出すことができるように型を開放することは、それ自体既知の方法で実行され得る。
【００９０】
成形されたコンタクトレンズに、未重合のビニルモノマーおよびマクロマーを除去するためのレンズ抽出を受けさせることが可能である。抽出溶媒は、好ましくは、水または水溶液である。抽出後、レンズは、水中または湿潤剤（例えば、親水性ポリマー）の水溶液中で水和させることが可能であり；約０．００５重量％〜約５重量％の湿潤剤（例えば、親水性ポリマー）、粘度強化剤（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）またはそれらの混合物）を含有することが可能なパッケージ溶液を有するレンズパッケージ中にパッケージされることができ；１１８〜１２４℃において、少なくとも約３０分間、オートクレーブなどの殺菌などを実行可能である。
【００９１】
なおさらなる態様において、本発明は、ビニルモノマーおよび／またはビニル架橋剤の存在下または非存在下における、上記で定義される少なくとも１種の水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーの架橋生成物である架橋ポリマー材料を含んでなる、ヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。
【００９２】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは２８０〜３１５ナノメートルで約１０％以下（好ましくは約５％以下、より好ましくは約２．５％以下、さらにより好ましくは約１％以下）のＵＶＢ透過率および３１５〜３８０ナノメートルで約３０％以下（好ましくは約２０％以下、より好ましくは約１０％以下、さらにより好ましくは約５％以下）のＵＶＡ透過率、ならびに任意選択的に（しかし、好ましくは）３８０〜４４０ナノメートルで約６０％以下、好ましくは約５０％以下、より好ましくは約４０％以下、さらにより好ましくは約３０％以下）のバイオレット透過率を有することを特徴とする。
【００９３】
さらに、本発明のコンタクトレンズは、完全水和時に（室温、約２２℃〜約２８℃において）好ましくは約１５重量％〜８０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約７０重量％の水含量を有する。
【００９４】
本発明の種々の実施形態が、特定の用語、デバイスおよび方法を使用して記載されたが、このような記載は、説明の目的のためのみである。使用された単語は、限定よりもむしろ説明のための単語である。特許請求の範囲において明らかにされる本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、当業者は、変更形態および変形形態がなされ得ることを理解するであろう。加えて、種々の実施形態の態様は、以下に例示されるように、全部または一部のいずれかにおいて交換され得るか、もしくはいずれかの方法で組み合わされ得、かつ／または一緒に使用され得ることが理解されるべきである。
【００９５】
１．式（Ｉ）〜（Ｖ）
【化４６】
0006580788.tif 000048
（式中、
Ｒａは、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒｏは、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ２’は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、ＯＨまたはＯＣＨ３であり、
Ｒ１’は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＳＯ３ＨまたはＳＯ３−Ｎａ＋であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、または＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ、
【化４７】
0006580788.tif 000049
である第１の親水基であり、ただし、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、第１の親水基であり、
ｒ１は、１〜８の整数であり、
ｎ１は、２〜２０の整数であり、
Ｒ５は、Ｈ、＊−ＣＯＯＨ、＊−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３または＊−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨであり、
Ｒ６およびＲ７の１つは、Ｈ、または＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ、
【化４８】
0006580788.tif 000050
である第２の親水基であり、一方で、Ｒ６およびＲ７の他方は、
【化４９】
0006580788.tif 000051
であり、
Ｒ８は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、
【化５０】
0006580788.tif 000052
であり、
Ｒ９は、ＳＯ３Ｎａ、
【化５１】
0006580788.tif 000053
であり、
Ｒ９’は、Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、
【化５２】
0006580788.tif 000054
であり、
Ｒ１０は、メチルまたはエチルであり、
Ｌ１は、
【化５３】
0006580788.tif 000055
の結合であり、
Ｌ２は、＊−ＣＨ２−＊、＊−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−＊、または
【化５４】
0006580788.tif 000056
の結合であり、
Ｌ３は、
【化５５】
0006580788.tif 000057
の結合であり、かつ
Ｘ１は、ＯまたはＮＲｏである）のいずれか１つのアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【００９６】
２．ｒ１は、３〜６の整数である、発明１のアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【００９７】
３．ｎ１は、３〜１５（好ましくは４〜１０）の整数である、発明１または２のアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【００９８】
４．式（Ｉ）によって定義される、発明１〜３のいずれか１つのアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【００９９】
５．
【化５６】
0006580788.tif 000058
（式中、Ｒａは、メチルまたはエチルであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’、ＯＨまたはＯＣＨ３であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、Ｈ、メチルまたはエチルである）によってさらに定義される、発明４のアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【０１００】
６．式（ＩＩ）によって定義される、発明１〜３のいずれか１つのアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【０１０１】
７．
【化５７】
0006580788.tif 000059
【化５８】
0006580788.tif 000060
（式中、Ｒａは、メチルまたはエチルであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’、ＯＨまたはＯＣＨ３であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、Ｈ、メチルまたはエチルであり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ、
【化５９】
0006580788.tif 000061
であり、Ｒ１０は、メチルまたはエチルである）によってさらに定義される、発明６のアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【０１０２】
８．式（ＩＩＩ）によって定義される、発明１〜３のいずれか１つのアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【０１０３】
９．
【化６０】
0006580788.tif 000062
【化６１】
0006580788.tif 000063
【化６２】
0006580788.tif 000064
（式中、Ｒａは、メチルまたはエチルであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’、ＯＨまたはＯＣＨ３であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ８は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、
【化６３】
0006580788.tif 000065
であり、Ｒ１０は、メチルまたはエチルであり、かつｒ１は、３〜６の整数である）によってさらに定義される、発明８のアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【０１０４】
１０．式（ＩＶ）によって定義される、発明１〜３のいずれか１つのアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【０１０５】
１１．
【化６４】
0006580788.tif 000066
（式中、Ｒａは、メチルまたはエチルであり、Ｒｏは、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、ＯＨまたはＯＣＨ３である）によってさらに定義される、発明１０のアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【０１０６】
１２．式（Ｖ）によって定義される、発明１〜３のいずれか１つのアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【０１０７】
１３．
【化６５】
0006580788.tif 000067
（式中、Ｒａは、メチルまたはエチルであり、ｒ１は、３〜６の整数であり、かつＺ＝ＣＨ３またはＣＯＯＨである）によってさらに定義される、発明１２のアセタール含有ＵＶ吸収化合物。
【０１０８】
１４．
ビニルアルコール（すなわち、
【化６６】
0006580788.tif 000068
）の繰返し単位と、
式（ＶＩ）
【化６７】
0006580788.tif 000069
の繰返し架橋単位と、
式（ＶＩＩ）
【化６８】
0006580788.tif 000070
の繰返しＵＶ吸収単位と
を含んでなる、水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーであって、式中、
Ｒ１１は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ１２は、
【化６９】
0006580788.tif 000071
のエチレン系不飽和基であり、ｑ１およびｑ２は、互いに独立して、０または１であり、かつＲ１６およびＲ１７は、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ８アルキレン二価基であり、Ｒ１８は、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルであり、
Ｒ１３は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり得、
Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基であり、
Ｒ１５は、式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）
【化７０】
0006580788.tif 000072
のいずれか１つの一価基であり、
Ｒｏは、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ２’は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、ＯＨまたはＯＣＨ３であり、
Ｒ１’は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＳＯ３ＨまたはＳＯ３−Ｎａ＋であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、または＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ、
【化７１】
0006580788.tif 000073
である第１の親水基であり、ただし、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、第１の親水基であり、
ｒ１は、１〜８の整数であり、
ｎ１は、２〜２０の整数であり、
Ｒ５は、Ｈ、＊−ＣＯＯＨ、＊−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３または＊−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨであり、
Ｒ８は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、
【化７２】
0006580788.tif 000074
であり、
Ｒ９は、ＳＯ３Ｎａ、
【化７３】
0006580788.tif 000075
であり、
Ｒ９’は、Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、
【化７４】
0006580788.tif 000076
であり、
Ｒ１０は、メチルまたはエチルであり、
Ｌ１は、
【化７５】
0006580788.tif 000077
の結合であり、
Ｌ２は、＊−ＣＨ２−＊、＊−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−＊、または
【化７６】
0006580788.tif 000078
の結合であり、
Ｌ３は、
【化７７】
0006580788.tif 000079
の結合であり、
Ｘ１は、ＯまたはＮＲｏであり、
Ｒ１９およびＲ２０の１つは、Ｈ、または＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＣＨ３、＊−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ、
【化７８】
0006580788.tif 000080
である第２の親水基であり、一方で、Ｒ１９およびＲ２０の他方は、
【化７９】
0006580788.tif 000081
の二価基である、水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマー。
【０１０９】
１５．Ｒ１１は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル（好ましくは水素またはメチルもしくはエチル、より好ましくは水素またはメチル）である、発明１４のプレポリマー。
【０１１０】
１６．Ｒ１３は、水素である、発明１４または１５のプレポリマー。
【０１１１】
１７．Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン二価基（好ましくはメチレンまたはブチレン二価基、より好ましくはメチレン二価基）である、発明１４、１５または１６のプレポリマー。
【０１１２】
１８．ｒ１は、３〜６の整数である、発明１４〜１７のいずれか１つのプレポリマー。
【０１１３】
１９．ｎ１は、３〜１５（好ましくは４〜１０）の整数である、発明１４〜１８のいずれか１つのプレポリマー。
【０１１４】
２０．少なくとも約２，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、かつ約１モル％〜約２５モル％（好ましくは約２モル％〜約１５モル％）の式（ＶＩ）の繰返し単位を含んでなる、発明１４〜１９のいずれか１つのプレポリマー。
【０１１５】
２１．Ｒ１４は、メチレン二価基であり、Ｒ１１は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ１３は、水素であり、かつＲ１２は、
【化８０】
0006580788.tif 000082
（式中、ｑ２は、０である）の基であり、Ｒ１８は、ビニル（＊−ＣＨ＝ＣＨ２）または１−メチルエテニル（＊−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）である、発明１４〜２０のいずれか１つのプレポリマー。
【０１１６】
２２．Ｒ１５は、式（ＶＩＩＩ）の一価基である、発明１４〜２１のいずれか１つのプレポリマー。
【０１１７】
２３．Ｒ１５は、式（ＩＸ）の一価基である、発明１４〜２１のいずれか１つのプレポリマー。
【０１１８】
２４．Ｒ１５は、式（Ｘ）の一価基である、発明７〜９のいずれか１つのプレポリマー。
【０１１９】
２５．Ｒ１５は、式（ＸＩ）の一価基である、発明１４〜２１のいずれか１つのプレポリマー。
【０１２０】
２６．Ｒ１５は、式（ＸＩＩ）の一価基である、発明１４〜２１のいずれか１つのプレポリマー。
【０１２１】
２７．ＵＶ吸収コンタクトレンズを製造する方法であって、
（１）水性レンズ配合物を得るステップであって、水性レンズ配合物は、
（ａ）発明１４〜２６のいずれか１つの１種以上の水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーと、
（ｂ）少なくともフリーラジカル開始剤と
を含んでなる、ステップと、
（２）ソフトコンタクトレンズを製造するための型に水性レンズ配合物を導入するステップであって、型は、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形表面を有する第１の型部分と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形表面を有する第２の型部分とを有し、前記第１および第２の型部分は、前記第１および第２の成形表面間にキャビティが形成されるように互いを受け取るように構成されている、ステップと、
（３）型中で水性レンズ配合物を熱的または化学線的に硬化して、水性レンズ配合物中のプレポリマーおよび他の重合性成分を架橋してＵＶ吸収コンタクトレンズを形成するステップと
を含み、形成されたＵＶ吸収コンタクトレンズは、第１の成形表面によって画定された前面と、第２の成形表面によって画定された反対側の後面を含んでなり、かつ２８０〜３１５ナノメートルで約１０％以下のＵＶＢ透過率および３１５〜３８０ナノメートルで約３０％以下のＵＶＡ透過率、ならびに任意選択的に３８０ｎｍ〜４４０ｎｍで約６０％以下のバイオレット透過率を有することによって特徴付けられる、方法。
【０１２２】
２８．形成されたＵＶ吸収コンタクトレンズは、３８０〜４４０ナノメートルで約６０％（好ましくは約５０％以下、より好ましくは約４０％以下、さらにより好ましくは約３０％以下）以下のバイオレット透過率を有する、発明２７の方法。
【０１２３】
２９．フリーラジカル開始剤は、熱開始剤であり、硬化ステップは、熱的に実行される、発明２７または２８の方法。
【０１２４】
３０．フリーラジカル開始剤は、光開始剤であり、硬化ステップは、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光による照射によって実行される、発明２７または２８の方法。
【０１２５】
３１．型は、再利用可能な型であり、硬化ステップは、放射の空間的制限下で実行される、発明３０の方法。
【０１２６】
３２．ビニルモノマーおよび／またはビニル架橋剤の存在下または非存在下における、発明１４〜２６のいずれか１つの少なくとも１種の水溶性の化学線架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーの架橋および重合生成物である架橋ポリマー材料を含んでなる、ヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１２７】
３３．２８０〜３１５ナノメートルで約１０％以下のＵＶＢ透過率と、３１５〜３８０ナノメートルで約３０％以下のＵＶＡ透過率と、任意選択的に３８０〜４４０ナノメートルで約６０％以下のバイオレット透過率と、完全水和時に約１５％〜約８０％の水含有量とを有する、発明３２のヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１２８】
３４．２８０〜３１５ナノメートルで約５％以下のＵＶＢ透過率を有する、発明３３のヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１２９】
３５．２８０〜３１５ナノメートルで約２．５％以下のＵＶＢ透過率を有する、発明３３のヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３０】
３６．２８０〜３１５ナノメートルで約１％以下のＵＶＢ透過率を有する、発明３３のヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３１】
３７．３１５〜３８０ナノメートルで約２０％以下のＵＶＡ透過率を有する、発明３２〜３６のいずれか１つのヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３２】
３８．３１５〜３８０ナノメートルで約１０％以下のＵＶＡ透過率を有する、発明３２〜３６のいずれか１つのヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３３】
３９．３１５〜３８０ナノメートルで約５％以下のＵＶＡ透過率を有する、発明３２〜３６のいずれか１つのヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３４】
４０．３８０〜４４０ナノメートルで約６０％以下のバイオレット透過率を有する、発明３２〜３９のいずれか１つのヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３５】
４１．３８０〜４４０ナノメートルで約５０％以下のバイオレット透過率を有する、発明３２〜３９のいずれか１つのヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３６】
４２．３８０〜４４０ナノメートルで約４０％以下のバイオレット透過率を有する、発明３２〜３９のいずれか１つのヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３７】
４３．３８０〜４４０ナノメートルで約３０％以下のバイオレット透過率を有する、発明３２〜３９のいずれか１つのヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３８】
４４．完全水和時に（室温、約２２℃〜２８℃において）約３０重量％〜約７５重量％の水含有量を有する、発明３２〜４３のいずれか１つのヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３９】
上記開示により、当業者が本発明を実行することが可能となるであろう。本明細書に記載の種々の実施形態に対する種々の変更形態、変形形態および組合せがなされ得る。読者が特定の実施形態およびその利点をより良好に理解することができるように、以下の実施例を参照することが提案される。本明細書および実施例は、例示的であると考えられるように意図される。
【実施例】
【０１４０】
実施例１
透過率：コンタクトレンズは、それが目の上に配置されるときと同様にレンズの形状を維持することができる、特別に製造された試料保持器などの中に手作業で配置される。この保持器は、次いで、参照としてリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ、ｐＨ約７．０〜７．４）を含有する１センチ経路長の石英セル中に浸漬する。ＬａｂＳｐｈｅｒｅ  ＤＲＡ−ＣＡ−３０２ビームスプリッターなどを備えるＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ３Ｅ  ＵＶ−可視分光光度計などのＵＶ／可視分光光度計をこの測定で使用することが可能である。透過パーセントスペクトルは２５０〜８００ｎｍの波長範囲で収集され、％Ｔ値は０．５ｎｍ間隔で収集される。このデータをＥｘｃｅｌスプレッドシートに移し、レンズがクラス１ＵＶ吸光度に従うかどうかを決定するために使用する。透過率は、次の方程式を使用して計算される。
【数２】
0006580788.tif 000083
式中、発光％Ｔは、３８０〜７８０ｎｍの平均％透過である。
【０１４１】
偏光流性：偏光流性実験は、硬化中の時間の作用としての弾性係数（Ｇ’）および粘性係数（Ｇ’’）を測定する。実験は、適切な光源、任意選択的に、重要な波長を選択するためのカットオフフィルターおよび流動計を使用することによって実行される。光源は、Ｈａｍａｍａｔｓｕ光源の水銀球である。光源の強度は、放射計によって測定される適切な強度が得られるように、シャッター開放を調整することによって設定される。試料を、紫外線の通過を可能にする石英プレートと流動計との間に配置する。弾性係数（Ｇ’）が平坦域に達するときに硬化時間が決定される。
【０１４２】
実施例２
（５−クロロ−２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）アミノ）フェニル）（フェニル）メタノンの合成
磁気撹拌機およびと空気インレットを備えた５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコ中、２０．０ｇ（８６．３ｍｍｏｌ）の（２−アミノ−５−クロロフェニル）（フェニル）メタノン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、７０ｇ（７５０ｍｍｏｌ）のエピクロロヒドリン（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）および５．０グラムのモンモリロナイトＫ１０粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加する。反応混合物を４８時間７０℃で加熱する。アセトン（３００ｍＬ）を添加し、ろ過助剤としてＣｅｌｉｔｅを使用して反応混合物をろ過し、減圧下で濃縮し、次いでジエチルエーテルから再結晶化し、黄色固体（収率３０％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：８．６１（１Ｈ，ＮＨ），７．２６−７．６１（７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８０（１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．１３（１Ｈ，ＣＨ−ＯＨ），３．７０（２Ｈ，ＣＨ２−Ｃｌ），３．４６（２Ｈ，ＣＨ２−Ｎ），２．５５（１Ｈ，ＯＨ）．
【化８１】
0006580788.tif 000084
【０１４３】
実施例３
３−（（２−ベンゾイル−４−クロロフェニル）アミノ）−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミニウムクロリドの合成
磁気撹拌機および窒素インレットを備えた２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコ中、６．１０ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）の（５−クロロ−２−（（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）アミノ）フェニル）（フェニル）メタノン、２２．６ｇ（１７０ｍｍｏｌ）の２，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン（ＴＣＩ）および１００ｍＬの１−プロパノールを添加する。反応混合物を１５時間、還流するまで加熱する。減圧下で溶媒を除去し、粗製生成物を単離する。
【化８２】
0006580788.tif 000085
【０１４４】
実施例４
２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノールの合成
磁気撹拌機を備えた４Ｌビーカー中、２３４ｇ（７２５ｍｍｏｌ）の３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルメタクリレート、８７．０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムおよび１．５ｍＬのＤＩ水を添加する。反応混合物を２０時間室温で撹拌し、次いでＤＩ水で３．５Ｌまで希釈する。溶液を濃ＨＣｌ（３７％）によって酸性化し、得られた固体をろ過し、水で洗浄し、次いで乾燥させる。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．１７（１Ｈ，Ａｒ−ＯＨ），８．２８（１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．９３（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４７（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２３（１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１３（１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．９２（２Ｈ，ＣＨ２−ＯＨ），２．９２（２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２），１．５６（１Ｈ，ＯＨ）．
【化８３】
0006580788.tif 000086
【０１４５】
実施例５
２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル−２−イル）−４−（２−クロロエチル）フェノールの合成
磁気撹拌機を備えた１Ｌのエルレンマイヤーフラスコ中、２５．０ｇ（９７．９ｍｍｏｌ）の２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノールおよび３８．８ｇ（１４８ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加する。７００ｍＬのジクロロメタンおよび１００ｍＬのクロロホルムを反応混合物に添加する。トリクロロアセトニトリル（３１．５ｇ、２１８ｍｍｏｌ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を滴下して添加し、反応混合物を周囲温度で１．５時間撹拌する。反応混合物を１Ｎ  ＨＣｌ（１Ｌを４回）および１Ｎ  ＮａＣｌ（１Ｌを１回）で洗浄する。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。粗製生成物を２−プロパノールから再結晶化し、２２．４ｇ（８４％）の白色固体を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１１．２３（１Ｈ，Ａｒ−ＯＨ），８．２７（１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．９３（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２３（１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１７（１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７７（２Ｈ，ＣＨ２−Ｃｌ），３．１２（２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２）．
【化８４】
0006580788.tif 000087
【０１４６】
実施例６
Ｎ−（３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル）−２，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムクロリドの合成
磁気撹拌機を備えた５００ｍＬのフラスコ中、５．２ｇ（１９ｍｍｏｌ）の２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル−２−イル）−４−（２−クロロエチル）フェノール、２２．６ｇ（１７０ｍｍｏｌ）の２，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン（ＴＣＩ）および１５０ｍＬのＤＭＦを添加する。反応混合物を１５時間１１０℃まで加熱する。溶媒を減圧下で除去し、所望の粗製生成物を得る。
【化８５】
0006580788.tif 000088
【０１４７】
実施例７
２−アセチルオキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフォノン（ＡｃＯ−Ｂｚｐ−ＯＭｅ−Ｍｅ）の合成
撹拌子を備え、かつ乾燥窒素（ｄＮ２）でパージされた丸底（ｒｂ）フラスコ中、８０ｇの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１０ｇ（４１．２９ｍｍｏｌ、１等量）の２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフォノン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、４１．２９ｍｍｏｌ）および０．２５ｇ（ベンゾフェノンに対して５モル％）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、４−ＤＭＡＰ）を添加する。約５ｍＬの乾燥ＴＨＦを使用してＤＭＡＰバイアルをすすぎ、次いで、これを反応フラスコに添加する。フラスコを減圧化し、乾燥Ｎ２で２回パージする。混合物を１５分間室温（ＲＴ）で撹拌し、溶解する。１５分間の撹拌後、２６ｇ（６等量）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）をシリンジによって反応溶液に添加する。溶液を１５分間ＲＴで撹拌する。１５分後、１３．１７ｇ（３．１等量）の無水酢酸を５分間かけてフラスコ中の反応混合物にゆっくりと添加し、続いて１５ｍＬの無水ＴＨＦを添加する。反応混合物を一晩ＲＴにおいてＮ２下で撹拌する。
【０１４８】
反応溶液を減圧下で濃縮し、約８０％の揮発物を除去する。フラスコにＴＨＦを添加し、濃縮物を希釈して、ベンゾフェノン中約３０％の溶液を製造する。この溶液を５分間ＲＴで撹拌する。撹拌しながら、１５０ｇの氷：水１：１混合物（重量で反応溶液の５倍）をゆっくり添加することによって生成物を沈殿させる。フラスコを氷水浴中に置き、３時間撹拌する。３時間後、溶液相のｐＨを測定し（観察されたｐＨ：３．８６）、９４０ｍｂａｒの減圧下においてＷｈａｔｍａｎ＃４（２５μｍ）を通して混合物をろ過する。
【０１４９】
ろ液洗浄物が無色透明になり、かつろ液の導電率が＜１０ｕＳ／ｃｍになるまで、得られた沈殿物を約１５００ｇの氷冷水で洗浄する。得られた沈殿物を１００ｍＬの冷ＤＩ水中に懸濁させ、１５分間ＲＴで旋回させる。次いで、試料を凍結乾燥し、白色粉末（１１．４５ｇ）を得る。これは、ＮＭＲにより、ＡｃＯ−Ｂｚｐ−ＯＭｅ−Ｍｅの構造を有することが確認される。
【０１５０】
２−アセチルオキシ−４−メトキシ−４’−ブロモメチルベンゾフォノン（ＡｃＯ−Ｂｚｐ−ＯＭｅ−ＣＨ２−Ｂｒ）の合成
冷却管、Ｎ２パージセットアップ、熱電対、オイル−バブラー空気トラップおよび撹拌子を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコ中、上記の通り調製された８．８５ｇ（０．０３１ｍｏｌ）のＡｃＯ−Ｂｚｐ−ＯＭｅ−Ｍｅを添加し、３０分間Ｎ２下で撹拌する。冷却管を９℃に設定し、２２０ｍＬの無水アセトニトリル（ＡＣＮ）を反応フラスコに添加する。混合物をＲＴで撹拌し、溶液を得る。冷却管が約９℃に達したら、３０分間、反応溶液に穏やかに乾燥Ｎ２をパージし、冷却管を４℃に設定する。冷却管が４℃に達するか、または３０分間のＮ２パージ（いずれかのより遅い方）後、撹拌しながら、わずかに励起されたＮ２流を用いて、反応溶液を還流するまで急速に温度を上昇させる。反応溶液は、約８０〜８２℃で還流に達した。６．１１ｇのＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１．１等量）および０．５２ｇのアザ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．１等量）の重量を計測し、励起Ｎ２流下で反応フラスコに添加する。反応は、わずかに励起された窒素流を用いて２時間の還流において継続する。２時間後、乾燥Ｎ２下でＲＴまで冷却させることによって反応を停止させる。反応溶液をＲＴまで冷却し、綿せんを通してろ過する。次いで、溶液を減圧下で約５０重量％まで濃縮する。約１５０ｇ〜２００ｇの１：１氷−水混合物（溶液重量の３倍）を調製する。この冷水混合物をフラスコ中の撹拌溶液に添加し、沈殿をもたらす。次いで、混合物を３時間、氷浴中で撹拌する。３時間後、得られた沈殿物を、９５０ｍｂａｒにおいてＷｈａｔｍａｎ＃４（２５ｕｍ）ろ紙を通してろ過する。沈殿物を２００ｍＬ冷ＤＩ水で５回洗浄する。ろ液の最終導電率は１０ｕＳ／ｃｍ未満であり、中性ｐＨである。得られた固体試料を１００ｍＬの冷ＤＩ水と十分混合し、次いで混合物を凍結乾燥し、オフホワイト色粉末が得られる。これは、ＮＭＲにより、２−アセチルオキシ−４−メトキシ−４’−ブロモメチルベンゾフォノン（ＡｃＯ−Ｂｚｐ−ＯＭｅ−ＣＨ２−Ｂｒ）の構造を有することが確認される。
【０１５１】
Ｎ−（４−（２−アセトキシ−４−メトキシベンゾイル）ベンジル）−２，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１−アミニウムブロリドの合成
Ｎ２パージされた、撹拌子を備える２０ｍＬの計量済みガラスバイアル中、上記の通り調製された１．５ｇ（０．００４ｍｏｌ、１．０等量）のＡｃＯ−Ｂｚｐ−ＯＭｅ−ＣＨ２−Ｂｒおよび８ｍＬの酢酸エチルを添加し、ＲＴで２０分間撹拌して透明溶液を得る。１．８８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルアセタール（ＮＮＤＭＡＡＤＭＡ）（０．０１４ｍｏｌ、３．３５等量）を撹拌しながら反応溶液にゆっくりと添加する。直ちに沈殿物が形成し、３０〜６０分間撹拌しながら次第に濃厚化する。反応混合物をＲＴで一晩撹拌する。この反応混合物に１ｍＬのヘキサンを添加し、濁った混合物を１時間ＲＴで撹拌し、次いで１時間静置する。透明な上清を廃棄する。残渣を０．５０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、混合物を３０分間撹拌して、残渣を完全に溶解させ、その後、０．５ｍＬ〜１ｍＬの酢酸エチルを添加する。過剰量の１：１酢酸エチル：ヘキサン混合物を使用して、アセトニトリル溶液の沈殿によって溶液中の生成物を精製する。このプロセスを４回繰り返す。得られた固体に５ｍＬのＤＩ水を添加し、混合物は、固体を溶解させる。残留揮発性有機物を減圧下で除去し、中性ｐＨを有する透明溶液を得る。溶液を凍結乾燥し、オフホワイト色粉末が得られる。これは、ＮＭＲにより、Ｎ−（４−（２−アセトキシ−４−メトキシベンゾイル）ベンジル）−２，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１−アミニウムブロミドの構造を有することが確認される。生成物はゆっくりと潮解し、乾燥Ｎ２によってフラッシュされ、デシケーター中に貯蔵される。
【０１５２】
Ｎ−（４−（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾイル）ベンジル）−２，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１−アミニウムブロミドの合成
【化８６】
0006580788.tif 000089
１０００ｍｇ／ＬのＤＩ水中のＮ−（４−（２−アセトキシ−４−メトキシベンゾイル）ベンジル）−２，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１−アミニウムブロミド溶液５．０ｍＬを調製する。この溶液をｐＨ７緩衝液（１：１のＤＩ水：ｎ−プロパノール中の１２．５ｍＭリン酸塩）によって２０ｍｇ／Ｌまで希釈する。この溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを採取し、図１（曲線１）に示す。固体炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を１０００ｍｇ／Ｌ溶液に添加し、Ｋ２ＣＯ３中１ｗ／ｖ％溶液を製造する。この溶液を混合してＫ２ＣＯ３を溶解し、溶液を一晩ＲＴで静置させる。この溶液をｐＨ７緩衝液（ＤＩ水：ｎ−プロパノール中の１２．５ｍＭリン酸塩）によってＵＶ遮断剤中２０ｍｇ／Ｌまで希釈する。この溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを採取し、図１（曲線２）に示す。
【０１５３】
実施例８
ＵＶ吸収ポリビニルアルコールプレポリマーは、次のスキームに従って調製される。
【化８７】
0006580788.tif 000090
【０１５４】
１時間、急速に撹拌しながら９０℃まで加熱することにより、５ｇの８２％加水分解ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１６ｇの水に溶解し、次いで室温まで冷却する。５重量％水溶液として、実施例７において調製された０．２４８５ｇの水溶性アセタールベースのベンゾフェノンＮ−（４−（２−アセトキシ−４−メトキシベンゾイル）ベンジル）−２，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１−アミニウムブロミドおよび０．３６５２ｇのアクリルアミドアセトアルデヒドジメチルアセタール（ＮＡＡＡＤＡ）を添加する。別の０．５ｍＬの水を使用してバイアルをすすぎ、これを反応混合物に添加する。濃ＨＣｌ溶液の添加により、ｐＨ約０まで反応混合物を酸性化させる。次いで、水浴中、２５℃で１１．５時間、反応混合物を室温で撹拌する。所望の反応時間後、１０〜１５℃において、７．５重量％のＮａＯＨ水溶液を使用し、ｐＨ６．０〜６．２まで反応物を中和させる。反応混合物を２日かけて、１ＫＤ再生セルロース膜を通してＤＩ水による透析によって精製し、透過水のＵＶ−Ｖｉｓおよび導電率によって追跡する。透過水の導電率が１０ｕＳ／ｃｍ未満に達した後、透析を停止する。透析されたＵＶ吸収ＰＶＡプレポリマーは、減圧下で３０％固体まで濃縮される。
【０１５５】
１重量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル―ジフェニルホスフィンオキシドのリチウム塩（Ｌｉ−ＴＰＯ）光開始剤（ＴＣＩ−Ａｍｅｒｉｃａ）を添加することにより、このＵＶ吸収ＰＶＡプレポリマー（ＵＶ−ｍＰＶＡ）から配合物を製造する。
【０１５６】
ＰＶＡ−プレポリマー（すなわち、いずれかの水溶性ＵＶ吸収剤を用いずに、上記手順に従うＮＡＡＡＤＡ変性ＰＶＡ）から対照配合物を調製し、１重量％のＬｉ−ＴＰＯ光開始剤を添加する。
【０１５７】
次いで、約２６秒間、３０ｍＷ／ｃｍ２において、４０５ｎｍ  ＬＥＤを用いて、光硬化を使用してこの配合物からレンズを製造する。レンズをオートクレーブ処理（ＡＣ）し、次いでＵＶ−Ｖｉｓ分光法によって再分析する。表１は、調製したレンズの％透過を示す。
【０１５８】
【表１】
0006580788.tif 000091
【０１５９】
この結果は、ＰＶＡへの実施例７の水溶性ＵＶ吸収ベンゾフェノンの付加が効率的ではないことを示す。ＵＶ遮断剤分子上のアセタール基近位の正電荷を有する四級アンモニウム窒素の存在がアセタールおよび１，３−ジオール間の反応を電子的に妨害すると考えられる。
【０１６０】
実施例９
Ｎ−（４−（２−アセトキシ−４−メトキシベンゾイル）ベンジル）−４，４−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタン−１−アミニウムブロリドの合成
Ｎ２パージされた、撹拌子を備える２０ｍＬの計量済みガラスバイアル中、実施例７において調製された１．５ｇ（０．００４ｍｏｌ、１．０等量）のＡｃＯ−Ｂｚｐ−ＯＭｅ−ＣＨ２−Ｂｒおよび８ｍＬの酢酸エチルを添加し、ＲＴで２０分間撹拌して透明溶液を得る。２．０６ｇの４，４−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ブタンアミン（ＴＣＩ−Ａｍｅｒｉｃａ、ＮＮＤＭＡＢＡＤＥＡ）（０．０１ｍｏｌ、２．５等量）を撹拌しながら反応溶液にゆっくりと添加する。直ちに沈殿物が形成し、３０〜６０分間撹拌しながら次第に濃厚化する。反応混合物をＲＴで一晩撹拌する。撹拌を停止し、混合物を１時間静置させる。混合物を約８５０ｍｂａｒにおいて、粗製フィルターフリットを通してろ過する。沈殿物を１０ｍＬの酢酸エチルで５回洗浄する。約１８ｍＬのＤＩ水を含む１００ｍＬのｒｂフラスコ中に沈殿物を移す。残留有機物を減圧下で除去し、透明溶液を得る。Ｗｈａｔｍａｎ＃１（１１ｕｍ）ろ紙を通して溶液をろ過し、中性ｐＨを有する透明溶液を得て、これを凍結乾燥し、オフホワイト色粉末が得られる。これは、Ｎ−（４−（２−アセトキシ−４−メトキシベンゾイル）ベンジル）−４，４−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタン−１−アミニウムブロミドであることが確認され、乾燥Ｎ２下でデシケーター中に貯蔵される。
【０１６１】
４，４−ジエトキシ−Ｎ−（４−（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾイル）ベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタン−１−アミニウムブロミドの合成
【化８８】
0006580788.tif 000092
１０００ｍｇ／ＬのＤＩ水中のＮ−（４−（２−アセトキシ−４−メトキシベンゾイル）ベンジル）−４，４−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタン−１−アミニウムブロミド溶液５．０ｍＬを調製する。この溶液をｐＨ７緩衝液（１：１のＤＩ水：ｎ−プロパノール中の１２．５ｍＭリン酸塩）によって２０ｍｇ／Ｌまで希釈する。この溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを採取し、図２（曲線１）に示す。固体炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を１０００ｍｇ／Ｌ溶液に添加し、Ｋ２ＣＯ３中１ｗ／ｖ％溶液を製造する。この溶液を混合してＫ２ＣＯ３を溶解し、溶液を一晩ＲＴで静置させる。この溶液をｐＨ７緩衝液（ＤＩ水：ｎ−プロパノール中の１２．５ｍＭリン酸塩）によってＵＶ遮断剤中２０ｍｇ／Ｌまで希釈する。この溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを採取し、図２（曲線２）に示す。
【０１６２】
実施例１０
ＵＶ吸収ポリビニルアルコールプレポリマーは、Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｈｓｅｉ）から次のスキームに従って調製される。
【化８９】
0006580788.tif 000093
【０１６３】
１時間、急速に撹拌しながら７０℃まで加熱することにより、５ｇのグリセロール変性ＰＶＡ（Ｎｉｐｐｏｎ  ＧｏｈｓｅｉからのＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＯＫＳ−８０４９）を１７ｇの水に溶解し、次いで室温まで冷却する。５重量％水溶液として、実施例９において調製された０．２４８５ｇの水溶性アセタールベースのベンゾフェノンＵＶ遮断剤Ｎ−（４−（２−アセトキシ−４−メトキシベンゾイル）ベンジル）−４，４−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタン−１−アミニウムブロミドおよび０．３６５２ｇのアクリルアミドアセトアルデヒドジメチルアセタール（ＮＡＡＡＤＡ）を添加する。別の０．５ｍＬの水を使用してバイアルをすすぎ、これを反応混合物に添加する。濃ＨＣｌ溶液の添加により、ｐＨ約０まで反応混合物を酸性化させる。次いで、水浴中、２５℃で１１．５時間、反応混合物を室温で撹拌する。所望の反応時間後、１０〜１５℃において、７．５重量％のＮａＯＨ水溶液を使用し、ｐＨ６．０〜６．２まで反応物を中和させる。反応混合物を２日かけて、１ＫＤ再生セルロース膜を通してＤＩ水による透析によって精製し、透過水のＵＶ−Ｖｉｓおよび導電率によって追跡する。透過水の導電率が１０ｕＳ／ｃｍ未満に達した後、透析を停止する。透析されたＵＶ吸収ＰＶＡプレポリマー（すなわち、ＵＶ吸収Ｇ−プレポリマー）は、減圧下で３０％固体まで濃縮される。
【０１６４】
１重量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル―ジフェニルホスフィンオキシドのリチウム塩（Ｌｉ−ＴＰＯ）光開始剤（ＴＣＩ−Ａｍｅｒｉｃａ）を添加することにより、このＵＶ吸収Ｇ−プレポリマー（ＵＶ−ｍＰＶＡ）から配合物を製造する。
【０１６５】
Ｇ−プレポリマー（すなわち、いずれかの水溶性ＵＶ吸収剤を用いずに、上記手順に従うＮＡＡＡＤＡ変性グリセロール−ＰＶＡ）から対照配合物を調製し、１重量％のＬｉ−ＴＰＯ光開始剤を添加する。
【０１６６】
次いで、約２６秒間、３０ｍＷ／ｃｍ２において、４０５ｎｍ  ＬＥＤを用いて、光硬化を使用してこの配合物からレンズを製造する。レンズを包装し、リン酸塩緩衝水を含有するパッケージ中でオートクレーブ処理（ＡＣ）し、次いでＵＶ−Ｖｉｓ分光法によって再分析する。表２は、得られたレンズの％透過を示す。
【０１６７】
【表２】
0006580788.tif 000094
【０１６８】
この結果は、３炭素スペーサー基がアセタール基および正電荷を有する四級アンモニウム窒素間に挿入される場合、（実施例８と比較して）アセタール部分と１，３−ジオールとの反応性を増強し得ることを示す。
【０１６９】
実施例１１
２−（２−アセチルオキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＡｃＯ−Ｍｅ−Ｂｚｔ）の合成
撹拌子を有し、かつＮ２でパージされた、計量済みの２Ｌのｒｂフラスコに３４０ｇの無水ＴＨＦを添加する。攪拌しながらフラスコに数分間Ｎ２をパージし、次いでキャップをする。４０ｇ（１７７．４ｍｍｏｌ、１．０等量）の２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｍｅ−Ｂｚｔ−ＯＨ、ＴＣＩ−Ａｍｅｒｉｃａ）を計量し、フラスコに添加する。反応フラスコにＮ２を急速パージし、次いでキャップをして、１５分間撹拌し、固体を溶解させる。この溶液に１．０９ｇ（８．８７ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン（４−ＤＭＡＰ）（ベンゾトリアゾールに対して５モル％）を添加する。フラスコにＮ２を急速パージし、キャップをして、反応混合物を１５分間撹拌し、固体を溶解させる。１０８．９６ｇ（６等量）のトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を計量し、撹拌しながら反応フラスコにゆっくり添加する。フラスコにＮ２を急速パージし、キャップをして、反応混合物を１５分間撹拌する。５４．５８ｇ（３等量）のＡｃ２Ｏを計量し、次いで反応溶液にゆっくり添加する。２０ｇのＴＨＦを反応物に添加する。フラスコにＮ２を急速パージし、確実にキャップをして、反応溶液を一晩Ｎ２下で撹拌する。
【０１７０】
反応溶液を減圧下において、約６５〜７０％の揮発性物質を除去するか、または沈殿物が観察されるまでのいずれかより早い方で濃縮する。沈殿が見られる場合、ちょうど十分なＴＨＦを添加し、沈殿物のみを溶解させる。溶液を３０分間ＲＴで撹拌する。２５０ｇの氷および２５０ｇのＤＩ水の混合物を撹拌しながら添加することによって生成物を沈殿させる。得られた混合物は、４．７５のｐＨを有した。フラスコを氷浴中に配置し、３時間撹拌する。９５０ｍｂａｒの減圧下においてＷｈａｔｍａｎ＃４（２５ｕｍ）ろ紙を通して混合物をろ過する。洗浄液が無色透明になり、ろ液の導電率が＜１０ｕＳ／ｃｍになるまで、１Ｋｇの氷水を用いて沈殿物を５回洗浄する。沈殿物を回収し、５００ｍＬの冷ＤＩ水と混合する。混合物を凍結乾燥し、オフホワイト色粉末（４７．２２ｇ）が得られる。この構造は、ＮＭＲにより、ＡｃＯ−Ｍｅ−Ｂｚｔであることが確認される。
【０１７１】
２−（２−アセチルオキシ−５−ブロモメチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＡｃＯ−Ｂｚｔ−ＣＨ２Ｂｒ）の合成
冷却管、Ｎ２パージセットアップ、熱電対およびオイル−バブラー空気トラップを備えた計量済み１Ｌ三ツ口フラスコ中、上記の通り調製された２０ｇ（０．０７４ｍｍｏｌ、１．０等量）のＡｃＯ−Ｍｅ−Ｂｚｔ（ＩＩ）を添加する。この固体を少なくとも４５分間Ｎ２下で撹拌する。これに４８０ｍＬの無水アセトニトリルを添加する。混合物をＲＴで撹拌する。冷却管を９℃に設定する。３０分間、反応溶液に穏やかに乾燥Ｎ２をバブリングし、冷却管を４℃に再設定する。冷却管が４℃に達するか、または３０分間のＮ２パージ（いずれかのより遅い方）後、わずかに励起されたＮ２流を用いて、反応溶液を還流するまで急速に温度を上昇させ、撹拌する。反応溶液は、約８１〜８２℃で還流に達し、透明な溶液が観察される。次いで、ＮＢＳ（１．１等量／１４．７１ｇ）；およびＡＩＢＮ（０．１等量／１．２５ｇ）を励起Ｎ２流下で反応フラスコに添加する。反応は、５００ｐｒｍ、還流および励起Ｎ２流において継続する。２時間１５分後、Ｎ２下でＲＴまで冷却させることによって反応を停止させる。溶液は、綿せんを通してろ過される。次いで、溶液を減圧下で濃縮し、固体材料を得る。この試料にＴＨＦ中６．６７％のアセトニトリル（ＡＣＮ）７５ｍＬを添加し、固体を溶解させる。約２５０ｇの重量で１：１の氷−水を調製する（全溶液体積の約２．５倍）。撹拌しながら氷水混合物をゆっくり添加することによって生成物を沈殿させる。次いで、フラスコを氷浴中に配置し、３時間撹拌する。９５０ｍｂａｒにおいてＷｈａｔｍａｎ＃４（２５ｕｍ）ろ紙を通して沈殿物をろ過する。ろ液の導電率が＜１０ｕＳ／ｃｍとなり、かつ中性ｐＨになるまで、沈殿物を５００ｍＬの冷ＤＩ水で５回洗浄する（ｐｐｔｎのために使用される氷水の約１０倍の体積）。固体沈殿物を１００ｍＬ冷ＤＩ水と混合する。次いで、混合物を凍結乾燥する。オフホワイト色固体粉末（２６．０８ｇ）が得られ、ＮＭＲによってＡｃＯ−Ｂｚｔ−ＣＨ２Ｂｒであることが確認される。
【０１７２】
Ｎ−（４−アセトキシ−３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル−２−イル）ベンジル）−２，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１−アミニウムブロリド（ＡｃＯ−Ｂｚｔ−ＣＨ２−ｑ−アセタール）の合成
計量済みのＮ２パージされた、撹拌子を有する１Ｌフラスコ中、上記の通り調製された２２ｇ（０．０５８ｍｏｌ、１．０等量）のＡｃＯ−Ｂｚｔ−ＣＨ２Ｂｒを添加する。これに、撹拌しながら３５０ｍＬの酢酸エチル（ＥｔＡｃ）を添加し、透明溶液を得る。溶液を１時間ＲＴで撹拌する。この間、２４ｇ（０．１７６ｍｏｌ、３．０等量）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルアセタール（ＴＣＩ−ＡｍｅｒｉｃａからのＮＮＤＭＡＡＤＭＡ）を５０ｍＬ滴下漏斗中に計量する。撹拌しながらＲＴにおいて３分かけてＮＮＤＭＡＡＤＭＡを反応溶液にゆっくりと添加する。フラスコをＲＴで撹拌する。約２分の追加時間の撹拌後、溶液はゆっくりと不明瞭になる。３０〜６０分間撹拌しながら、沈殿物は次第に濃厚化する。反応物を一晩ＲＴで撹拌する。９４０〜９５０ｍｂａｒの圧力において、３０〜４０分かけて、Ｗｈａｔｍａｎ＃４（２０〜２５μｍ）ろ紙に連結したＦｉｌｔｅｒ  Ｆｒｉｔ（１６〜４０ｕｍ）を通してこの反応混合物をろ過する。残渣を５０ｍＬの酢酸エチルで６回洗浄する。残渣を計量済みの１Ｌのｒｂフラスコに移し、次いで残留酢酸エチルおよび有機揮発物を減圧下で除去し、固体材料を得る。この固体を２００ｍＬのＤＩ水に溶解し、得られた溶液を、数時間にわたってＷｈａｔｍａｎ＃１（１１．０ｕｍ）ろ紙を通して重力ろ過し、中性ｐＨを有する透明溶液を得る。これを凍結乾燥させ、ゆっくりと潮解するオフホワイト色固体が得られる。それは、ＮＭＲにより、ＡｃＯ−Ｂｚｔ−ＣＨ２−ｑ−アセタールであることが確認される。得られた生成物をデシケーターで貯蔵する。
【０１７３】
Ｎ−（３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル−２−イル）−４−ヒドロキシベンジル）−２，２−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１−アミニウムブロリドの合成
【化９０】
0006580788.tif 000095
１０００ｍｇ／ＬのＤＩ水中の（上記の通り調製された）ＡｃＯ−Ｂｚｔ−ＣＨ２−ｑ−アセタール溶液５．０ｍＬを調製する。この溶液をｐＨ７緩衝液（１：１のＤＩ水：ｎ−プロパノール中の１２．５ｍＭリン酸塩）によって２０ｍｇ／Ｌまで希釈する。この溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを採取し、図３（曲線１）に示す。固体炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）をＡｃＯ−Ｂｚｔ−ＣＨ２−ｑ−アセタールの１０００ｍｇ／Ｌ溶液に添加し、Ｋ２ＣＯ３中１ｗ／ｖ％溶液を製造する。この溶液を混合してＫ２ＣＯ３を溶解し、溶液を一晩ＲＴで静置させる。この溶液をｐＨ７緩衝液（ＤＩ水：ｎ−プロパノール中の１２．５ｍＭリン酸塩）によってＵＶ遮断剤中２０ｍｇ／Ｌまで希釈する。この溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを採取し、図３（曲線２）に示す。
【０１７４】
実施例１２
ＵＶ吸収ポリビニルアルコールプレポリマーは、次のスキームに従って調製される。
【化９１】
0006580788.tif 000096
【０１７５】
１時間、急速に撹拌しながら９０℃まで加熱することにより、５ｇの８２％加水分解ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１６ｇの水に溶解し、次いで室温まで冷却する。５重量％水溶液として、実施例１１において調製された０．２４８５ｇの水溶性アセタールベースのベンゾフェノンＵＶ遮断剤（２−（２−ヒドロキシ−５−（２，２−ジメトキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェニル）ベンゾトリアゾール）および０．３６５２ｇのアクリルアミドアセトアルデヒドジメチルアセタール（ＮＡＡＡＤＡ）を添加する。別の０．５ｍＬの水を使用してバイアルをすすぎ、これを反応混合物に添加する。濃ＨＣｌ溶液の添加により、ｐＨ約０まで反応混合物を酸性化させる。次いで、水浴中、２５℃で１１．５時間、反応混合物を室温で撹拌する。所望の反応時間後、１０〜１５℃において、７．５重量％のＮａＯＨ水溶液を使用し、ｐＨ６．０〜６．２まで反応物を中和させる。反応混合物を２日かけて、１ＫＤ再生セルロース膜を通してＤＩ水による透析によって精製し、透過水のＵＶ−Ｖｉｓおよび導電率によって追跡する。透過水の導電率が１０ｕＳ／ｃｍ未満に達した後、透析を停止する。透析されたＵＶ吸収ＰＶＡプレポリマーは、減圧下で３０％固体まで濃縮される。
【０１７６】
１重量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル―ジフェニルホスフィンオキシドのリチウム塩（Ｌｉ−ＴＰＯ）光開始剤（ＴＣＩ−Ａｍｅｒｉｃａ）を添加することにより、このＵＶ吸収ＰＶＡ−プレポリマー（ＵＶ−ｍＰＶＡ）から配合物を製造する。
【０１７７】
次いで、約２６秒間、３０ｍＷ／ｃｍ２において、４０５ｎｍ  ＬＥＤを用いて、光硬化を使用してこの配合物からレンズを製造する。レンズをオートクレーブ処理（ＡＣ）し、次いでＵＶ−Ｖｉｓ分光法によって再分析する。表３は、調製されたレンズの％透過を示す。
【０１７８】
【表３】
0006580788.tif 000097
【０１７９】
この結果は、ＰＶＡへの実施例１１の水溶性ＵＶ吸収ベンゾトリアゾールの付加が効率的ではないことを示す。ＵＶ遮断剤分子上のアセタール基近位の正電荷を有する四級アンモニウム窒素の存在がアセタールおよび１，３−ジオール間の反応を電子的に妨害すると考えられる。
【図１】
0006580788.tif 000123
【図２】
0006580788.tif 000124
【図３】
0006580788.tif 000125