(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粒子を含み、
前記シリコン粒子の平均直径は、３０ｎｍ以上ないし３００ｎｍ以下の範囲内であり、
前記シリコン粒子の（１１０）面の面積が、（１００）面の面積及び（１１１）面の面積よりも大きく、
前記シリコン粒子の球形度は、下記式１によって決定され、前記球形度は、０．５以上かつ０．９以下の大きさであり、前記シリコン粒子の引張フープ応力による前記シリコン粒子の表面のクラック及び割れを防止して、重さ比容量、初期効率及び容量維持率を向上させる、二次電池用負極活物質。
［式１］
0006498697.tif 000005
（前記Ａは、二次元的に投影された粒子の投影面積であり、前記Ｐは、二次元的に投影された粒子の周長である。）
【請求項２】
前記シリコン粒子は、ソリッドタイプ、ファイバータイプまたはチューブタイプのシリコン粒子を含む、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記シリコン粒子の球形度は、０．６以上かつ０．８以下の大きさを有する、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記シリコン粒子の前記（１１０）面は、粉砕破断面または研磨面である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記シリコン粒子上に形成されたシリコン酸化膜をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記シリコン酸化膜上にシリコン炭化物層をさらに含む、請求項５に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記シリコン粒子上に形成された導電層をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記導電層は、非晶質炭素膜または導電性金属酸化物粒子を含む、請求項７に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記シリコン粒子の純度は、９９％以上である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
請求項１に記載の負極活物質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の技術に係り、より詳しくは、負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、可逆性に優れた電極材料を使用して充電及び放電が可能な電池であって、代表的にリチウム二次電池が常用化されていた。前記リチウム二次電池は、スマートフォン、ポータブルコンピュータ及び電子ペーパーなどの小型ＩＴ機器の小型電力源だけでなく、自動車などの移動手段に搭載されたり、スマートグリッドなどの電力供給網の電力保存所に使われる中大型電力源としても、その応用が期待されている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料としてリチウム金属を使用する場合、デンドライトの形成により電池短絡が生じるか爆発の危険性があるため、負極には、前記リチウム金属の代わりに、リチウムの挿入及び脱離が可能な黒鉛及び人造黒鉛などの結晶質系炭素またはソフトカーボン及びハードカーボンと炭素系活物質が多く使われる。しかし、二次電池の応用が拡大するにつれて、二次電池の高容量化及び高出力化がさらに求められており、これによって、３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する炭素系負極材料を代替できる、５００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有するシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）またはアルミニウム（Ａｌ）などのリチウムと合金化が可能な非炭素系負極材料が注目されている。
【０００４】
前記非炭素系負極材料のうち、シリコンは、理論容量が約４，２００ｍＡｈ／ｇと最も高いため、容量の面においてその実用化が非常に重要である。しかし、シリコンは、充電時の体積が放電時に比べて約４倍増加するため、充放電過程で体積変化によって活物質間の電気的連結が破壊されたり、集電体から活物質が分離され、電解質による活物質の侵食によるＬｉ２Ｏのような固体性電解質インターフェース（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層の形成などの不可逆反応の進行とこれによる寿命短縮により、その実用化が困難である。
【０００５】
活物質の体積膨脹及び収縮を最小化して寿命を改善し、かつ比較的高容量の電池を具現するために、既存の多くの方法が提案されていたが、商業的に最も可能性がある方法は、ＳｉＯｘを母体とし、ナノＳｉを生成させる負極材料である。ＳｉＯｘ材料を母体とする負極材料の場合には、寿命及び容量においてはどれ程改善効果を有しているが、ＳｉＯｘによる不可逆容量が大きく、現実的には負極材料としての限界があった。他の接近には、シリコン粒子をナノ化する方法がある。しかし、ナノ化されたシリコン粒子の場合にも、その程度は小さいが、体積膨脹／収縮に起因した粒子の破壊及びこれによる寿命の急激な低下によって実用化レベルに及ぼしていない。シリコン粒子のサイズが小さくなるほど、容量が減少して、その限界がある。したがって、シリコン材料の実用化のためには、充放電時の体積変化を抑制しながらも電池の容量を最大化することが求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする技術的課題は、シリコンを利用して不可逆容量を改善し、充放電による体積変化を緩和して、エネルギー密度が高く、かつ高容量及び長寿命を有する負極活物質を提供することにある。
【０００７】
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、上述した利点を有する負極活物質を利用した二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための本発明の一実施形態による負極活物質は、シリコン粒子を含み、前記シリコン粒子の球形度が下記式１によって決定され、前記球形度は、０．５以上かつ０．９以下の大きさを有する二次電池用負極活物質である：
［式１］
0006498697.tif 000002
ここで、前記Ａは、二次元的に投影された粒子の投影面積であり、前記Ｐは、二次元的に投影された粒子の周長である。
【０００９】
好ましくは、前記粒子の球形度は、０．６以上かつ０．８以下の大きさを有する。前記シリコン粒子は、ソリッドタイプ、ファイバータイプまたはチューブタイプのシリコン粒子を含む。
【００１０】
一部の実施形態において、前記シリコン粒子の（１１０）面の面積が、（１００）面の面積及び（１１１）面の面積よりも大きい。前記シリコン粒子の前記（１１０）面は、粉砕破断面または研磨面である。
【００１１】
一実施形態において、前記シリコン粒子の平均直径は、３０ｎｍないし３００ｎｍの範囲内である。前記シリコン粒子の純度は、９９％以上である。
【００１２】
前記負極活物質は、前記シリコン粒子上に形成されたシリコン酸化膜をさらに含む。また、前記負極活物質は、前記シリコン酸化膜上にシリコン炭化物層をさらに含んでもよい。他の実施形態において、前記負極活物質は、前記シリコン粒子上に形成された導電層をさらに含んでもよい。この場合、前記導電層は、非晶質炭素膜または導電性金属酸化物粒子を含む。
【００１３】
また、前記他の課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、上述した負極活物質を含むリチウム二次電池が提供できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の実施形態によれば、シリコン粒子の球形度が０．５以上かつ０．９以下の大きさを有するように調節して、電池の充電時にリチウム化されたシリコンで生じる引張フープ応力（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｈｏｏｐ  ｓｔｒｅｓｓ）を抑制または減少させ、前記シリコン粒子の体積膨脹によるクラック及び／または割れによる不可逆反応を抑制し、これによって電池の寿命及び容量を向上できるシリコン負極活物質及びリチウム二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】本発明の様々な実施形態による球形度を有するシリコン粒子の形状を示す断面図である。
【図１Ｂ】本発明の様々な実施形態による球形度を有するシリコン粒子の形状を示す断面図である。
【図２】比較の実施形態による球状のシリコン粒子の形状を示す断面図である。
【図３Ａ】本発明の一実施形態による、支配的な平坦面を有するシリコン粒子が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示す図面である。
【図３Ｂ】本発明の一実施形態による、支配的な平坦面を有するシリコン粒子が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示す図面である。
【図３Ｃ】本発明の一実施形態による、支配的な平坦面を有するシリコン粒子が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示す図面である。
【図３Ｄ】当該成長段階における応力変化を示すグラフである。
【図３Ｅ】前記グラフを定性的に説明するための仮定的応力分布模式図である。
【図４Ａ】比較例による球状のシリコン粒子が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示す図面である。
【図４Ｂ】比較例による球状のシリコン粒子が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示す図面である。
【図４Ｃ】比較例による球状のシリコン粒子が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示す図面である。
【図４Ｄ】当該成長段階における応力変化を示すグラフである。
【図５Ａ】本発明の様々な実施形態によるシリコン負極活物質の構造を示す断面図である。
【図５Ｂ】本発明の様々な実施形態によるシリコン負極活物質の構造を示す断面図である。
【図５Ｃ】本発明の様々な実施形態によるシリコン負極活物質の構造を示す断面図である。
【図６】球形度が約０．８であるシリコン粒子の走査電子顕微鏡イメージである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付された図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の実施形態は、当該技術分野で通常の知識を持った者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであり、下記の実施形態は、色々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施形態に限定されるものではない。かえって、それらの実施形態は、本開示をさらに充実かつ完全にし、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。
【００１８】
また、以下の図面において、各層の厚さやサイズは、説明の便宜及び明確性のために誇張されたものであり、図面上で、同じ符号は同じ要素を指す。本明細書で使われたように、用語“及び／または”は、当該列挙された項目のうちいずれか一つ及び一つ以上の全ての組み合わせを含む。
【００１９】
本明細書で使われた用語は、特定の実施形態を説明するために使われ、本発明を制限するためのものではない。本明細書で使われたように、単数の形態は、文脈上明確に取り立てて指摘するものでなければ、複数の形態を含む。また、本明細書で使われる場合、“含む(comprise)”及び／または“含んだ(comprising)”は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはそれらのグループの存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはそれらのグループの存在または付加を排除するものではない。
【００２０】
シリコン粒子を二次電池の負極として応用する際、急激な寿命の低下及び不可逆容量の増加は、リチウム化／脱リチウム化の間にシリコン粒子の大きい体積膨脹及び収縮に起因するものと知られている。リチウムイオンがシリコン粒子との電気化学反応によりＬｉｘＳｉ化合物（ａｌｌｏｙ）を形成する反応は、シリコン粒子の表面から行われる。この場合、まだ反応しないシリコン内部（ｐｒｉｓｔｉｎｅ−Ｓｉ）とリチウム化合物層（ＬｉｘＳｉ）との界面に鋭い境界面が存在することになる。リチウム化が行われるほど、リチウム化合物層がさらに大きくなり、最終的にシリコン粒子の全体がＬｉｘＳｉ化合物に変わると、電気化学反応は終了する。リチウム化過程で反応しないシリコン内部とリチウム化合物層が共存し、リチウム化が行われてリチウム化合物層が内部にシリコン粒子を取り囲む瞬間から、リチウム化合物層に引張フープ応力が生じることになる。このような引張フープ応力が、シリコン粒子の表面割れ及び破壊の主要因であるものと知られている。
【００２１】
しかし、本発明者らは、圧縮応力が引張応力に比べてさらに高い強度を有しているため、引張フープ応力よりも仮定的に１０倍以上の大きさを有する圧縮応力が生じるとしても、シリコン粒子の表面における割れ及び破壊はあまり発生しないという点に着目して、リチウム化反応の間に表面の引張フープ応力を防止したり最小化して、シリコン粒子の表面割れを防止できる本発明を導出した。
【００２２】
本発明の実施形態によれば、シリコン粒子の球形度の制御によって、前記引張フープ応力が抑制及び減少することにより、リチウム化時に生じる体積膨脹によるクラック及びこれによる不可逆的な寿命低下が効果的に改善できる。下記実施形態は、シリコン粒子を負極活物質として使用するリチウム二次電池において、その容量及び寿命がシリコン粒子の形態の制御によって改善され、これを利用した二次電池に関するものである。
【００２３】
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の様々な実施形態による球形度を有するシリコン粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２の形状を示す断面図であり、図２は、比較の実施形態による球状のシリコン粒子１００Ｂの形状を示す断面図である。
【００２４】
本発明の実施形態によるシリコン粒子は、図１Ａに示したようにポテト状１００Ａ＿１であるか、図１Ｂに示したように平坦面ＰＳを有するフレーク状の不定形状を有する。このような不定形状を有するシリコン粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２は、リチウム二次電池の負極活物質として集合的に利用できる。前記不定形状を有するシリコン粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２に関し、図１Ａ及び図１Ｂには中身のあるソリッドタイプの粒子を例示しているが、本発明の実施形態によるシリコン粒子は、中空型のチューブ構造やファイバー構造でも、軸方向に対称的な放射状の円形を有していない三次元状の不定形のシリコン粒子も含む。
【００２５】
前記シリコン粒子は、ポリシリコンまたは単結晶であり、甚だしくは、低い結晶化度を有するか非晶質であってもよい。また、前記シリコン粒子は、容量の最大化が可能な９９％以上の純度を有するシリコン粒子はいうまでもなく、前記シリコン、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、砒素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）及び鉄（Ｆｅ）からなるグループから選択されたいずれか一つまたは二つ以上の金属間化合物を含んでもよい。
【００２６】
シリコン粒子１００Ａ＿２の平坦面ＰＳは、シリコン粒子１００Ａ＿２の全体の外表面中に支配的な面であり、前記支配的な面は、｛１１０｝面である。定量的には、シリコン粒子１００Ａ＿２の前記（１１０）面の面積は、他の（１００）面の面積及び（１１１）面の面積よりも大きい。
【００２７】
これらの粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２の形態がどれ程球状から外れたかに対しては、式１に示した球形度により評価される。前記球形度は、粒子の周長に対する粒子の投影面積の比によって決定される。ソリッドタイプの場合には、粒子の最大長を選択し、前記最大長を含む粒子断面の投影面積によって、前記球形度が測定される。前記中空型のチューブ構造やファイバー構造の場合には、チューブまたはファイバーの伸び方向、すなわち、長軸方向に垂直な断面の投影面積によって、前記球形度が測定される。
［式１］
0006498697.tif 000003
ここで、Ａは、二次元的に投影されたシリコン粒子の投影面積であり、Ｐは、二次元的に投影されたシリコン粒子の周長である。前記シリコン粒子の前記球形度は、走査電子顕微鏡から得られたイメージから、ＩｍａｇｅＪ（Ｒ）のような常用のソフトウェア、例えば、Ｉｍａｇｅｊ１３６を使用して測定される。または、ＳＹＳＭＥＸ社製（神戸所在）のＦＰＩＡ−３０００（Ｒ）というイメージ分析器（ｆｌｏｗ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｉｍａｇｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）により、前記球形度を測定することも可能である。 
【００２８】
シリコン粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２の平均粒径は、３０ｎｍないし３００ｎｍの範囲内であり、好ましくは、３０ｎｍないし２００ｎｍの範囲内である。シリコン粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２の平均直径が３０ｎｍ未満である場合には、活物質スラリー内で導電層または粒子状の導電材の相対的な割合が大きくなり、電池の容量が低下する。また、シリコン粒子の平均直径が３００ｎｍを超える場合には、表面エネルギーを最小化するために、球形度が増加したり、容易に制御されないという問題がある。
【００２９】
図２に示した比較例による、完璧な球に近いシリコン粒子１００Ｂの球形度が実質的に１である。これに対し、図１Ａ及び図１Ｂに示した本発明の実施形態によるシリコン粒子１００Ａ＿１、１００Ａ＿２の球形度は、０．５以上かつ０．９以下の大きさを有し、好ましくは、０．６以上かつ０．８以下の大きさを有する。前記球形度が０．５未満である粒子は、複数の充放電により、薄いエッジからシリコン粒子が微分化され、寿命が低下する。逆に、前記球形度が０．９を超える場合には、後述するように、リチウム化層に印加される引張応力によって、クラックまたは割れが容易に生じる。前記クラックまたは割れによって露出したシリコン粒子の内部の表面へのＳＥＩ層の形成が促進され、電池の寿命低下をもたらす。本発明の実施形態によれば、粒子の平均直径が３０ｎｍないし３００ｎｍのサブミクロン範囲でも、シリコン粒子の微分化が防止され、これによるＳＥＩ層の形成が抑制されるので、充放電による体積変化による寿命低下を防止できるという利点がある。
【００３０】
図３Ａないし図３Ｃは、本発明の一実施形態による、支配的な平坦面を有するシリコン粒子が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示すものであり、図３Ｄは、当該成長段階における応力変化を示すグラフであり、図３Ｅは、前記グラフを定性的に説明するための仮定的応力分布模式図である。前記グラフの横軸は、リチウム挿入が行われる充電時間を表し、縦軸は、応力を表す。
【００３１】
図３Ａないし図３Ｃを参照すれば、本発明の実施形態のように、球形度が０．５以上かつ０．９以下の平坦面ＰＳ（図１Ｂ参照）を有するシリコン粒子において、その表面上でリチウム化が始まる段階Ａでは、まだリチウム化されないシリコンコア１００Ｐに位置する代表的応力要素Ｍは、膨脹するリチウム化層１００Ｌにより低い引張応力を有する。段階Ｂのように次第にリチウム化が行われると、シリコンコア１００Ｐの方に動くリチウム化の前段に位置する代表的応力要素Ｍでは、圧縮応力が印加される。しかし、段階Ｃが行われるとしても、リチウム化層１００Ｌに位置する代表的応力要素Ｍには、依然として圧縮応力が印加され、当該領域は、依然としてリチウム化層１００Ｌが圧縮応力に対する弾性挙動を有する領域であるので、リチウム化層ではクラックや割れが生じない。
【００３２】
図３Ｄを参照すれば、グラフにおいて、シリコン粒子内で支配的な応力の変化は、段階Ａで引張応力ＳＡを有していて、段階Ｂで圧縮応力ＳＢを有する。リチウム化層１００Ｌが支配的な段階Ｃでは、そのまま圧縮応力ＳＣ１を有するか、微小な引張応力ＳＣ２を有することになる。
【００３３】
段階Ｃに関し、図３Ｅを参照すれば、投影面積の長さＬと厚さＴの比Ｌ／Ｔが約４．２８であり、球形度が０．５以上かつ０．９以下に属する約０．７である活物質粒子のコア１００Ｐは、平坦面上に形成されたリチウム化層１００Ｌと平面構造（線形）の境界面を有すると、シリコン粒子の表面を構成するリチウム化層１００Ｌの表面には、圧縮応力σｃｏｍｐが印加される。このような圧縮応力σｃｏｍｐの下では、リチウム化層１００Ｌが弾性挙動を有する領域であるので、リチウム化層１００Ｌ内でクラックや割れが生じない。図３Ｅには、リチウムイオンＬｉ＋が一方向に伝達されることを仮定的に説明しているが、リチウムイオンＬｉ＋が全方位的にシリコン粒子の表面に伝達され、リチウム化層１００Ｌがシェル形態に成長する場合にも、調節された球形度による平面成分の境界面による圧縮応力σｃｏｍｐにより、前記シェルに印加される引張フープ応力の大きさは、前記シェルの全体にわたって減少したり除去される。これによって、リチウム化層１００Ｌの表面におけるクラックが抑制できる。
【００３４】
図４Ａないし図４Ｃは、比較例による球状のシリコン粒子が充電時にリチウム化されながら行われるリチウム化層成長段階を示すものであり、図４Ｄは、当該成長段階における応力変化を示すグラフである。前記グラフの横軸は、リチウム挿入が行われる充電時間を表し、縦軸は、応力を表す。
【００３５】
図４Ａないし図４Ｃ及び図４Ｄを共に参照すれば、比較例による球形度が実質的に１であるシリコン粒子において、その表面上でリチウム化が始まる段階Ａでは、本発明の実施形態による球形度を有するシリコン粒子と同様に、まだリチウム化されないシリコンコア１００ＢＰに位置する代表的応力要素Ｍは、膨脹するリチウム化層１００Ｌにより低い引張応力を有する。また、段階Ｂのように次第にリチウム化が行われると、シリコンコア１００ＢＰの方に動くリチウム化層１００Ｌの前段に位置する代表的応力要素Ｍでは、圧縮応力が印加される。しかし、段階Ｃに達すると、リチウム化層１００Ｌに位置する代表的応力要素Ｍでは、次第に弾性変形が解除されるにつれて、リチウム化層１００Ｌが支配的に放射状（または、ラジアル方向）に成長しながら、臨界引張応力σｐｌａｓｔｉｃ以上の大きさを有する引張応力のフープストレスが誘導され、これによって、体積膨脹により脆弱な組織を有するリチウム化層１００Ｌの表面でクラックや割れが生じる。
【００３６】
図４Ｄに示した応力の発電プロファイルは、例示された実質的な球状のシリコン粒子だけでなく、対称的な放射状の三次元形状を有するファイバー形態または三次元チューブで同一に表される。上述したリチウム化による応力変化についての説明は、理論的根拠のためのものであり、本発明が前記理論により限定されるものではない。
【００３７】
シリコン粒子がリチウム化される際の体積膨脹は、非等方的に行われることを確認した。具体的には、リチウム化時にシリコンの＜１１０＞方向への体積膨脹が支配的であり、＜１１１＞方向への体積膨脹は無視するほど小さい。このような理由について明確な理論はないが、リチウムの拡散経路がリチウム化によるシリコンの弾塑性変形（ｅｌａｓｔｏ−ｐｌａｓｔｉｃ  ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）によるモフォロジーの変化と関連するものと推測される。
【００３８】
このような実験的結果によれば、リチウムが速く拡散する方向において体積膨脹がさらに大きく起こり、体積膨脹が起こるリチウム化層における引張フープストレスを最小化するための方法として、前記シリコン粒子の支配的な平坦面が（１１０）面であることは好ましく、定量的には、シリコン粒子の前記（１１０）面の面積は、他の（１００）面の面積及び（１１１）面の面積よりも大きい。前記シリコン粒子の表面の結晶面の制御は、ミーリングのような物理的蝕刻、酸化後に酸化物の除去のような化学的蝕刻、またはこれらの組み合わせによる調節、または電気爆発、ミーリングまたは破砕のようなシリコン粒子の形成方法によって調節され、これについては公知の技術が参照される。
【００３９】
本発明の実施形態によれば、球形度を減少させて０．５ないし０．９にシリコン粒子を製造することにより、電池の充電時にもたらすシリコン粒子のクラックまたは割れによる不可逆反応を抑制または減少させることができる。また、シリコン粒子の球形度が１に近いほど、シリコン粒子間の接触は、実質的に点接触で行われる。その結果、シリコン粒子間の電子伝導度は低下し、電池の内部抵抗増加によって出力電圧が減少する。しかし、本発明の実施形態によれば、シリコン粒子の間に面接触が行われるため、内部抵抗減少による電池の出力向上が期待できる。
【００４０】
図５Ａないし図５Ｃは、それぞれ本発明の様々な実施形態によるシリコン負極活物質の構造を示す断面図である。
【００４１】
図５Ａを参照すれば、シリコン負極活物質１００＿１は、シリコン粒子のコア１００Ｃと、コア１００Ｃを取り囲むシリコン酸化物のシェル１００Ｍとを含む。シリコン粒子のコア１００Ｃは、単結晶、多結晶質または非晶質であってもよい。他の実施形態において、シリコン粒子のコア１００Ｃは、内部に閉まった気孔を有してもよい。
【００４２】
図５Ｂを参照すれば、他の実施形態において、シリコン負極活物質１００＿２は、シリコン酸化物のシェル１００Ｍ上にシリコン炭化物層１００Ｎをさらに含んでもよい。シリコン酸化物のシェル１００Ｍ、またはシリコン酸化物とシリコン炭化物の二重シェル１００Ｍ、１００Ｎは、シリコン粒子のコア１００Ｃがリチウム化されながら体積が膨脹されることを抑制するクランピング層として機能できるので、電池の寿命を向上させることができる。しかし、前記シリコン酸化物と前記シリコン炭化物は、シリコンに比べて容量が低いため、エネルギー密度を低減させない範囲内で好適な厚さを有する。一実施形態において、前記シリコン酸化物とシリコン炭化物の厚さは、０．５ｎｍないし２０ｎｍの範囲内である。
【００４３】
シリコン酸化物のシェル１００Ｍは、自然酸化膜であるか、酸素含有溶媒、すなわち、アルコール類、蒸留水あるいは過酸化化合物を利用して人為的に成長させた化学的シリコン酸化物または熱酸化物を含む。シリコン炭化物のシェル１００Ｎは、シリコン活物質粒子を炭化水素系、アルコール系、エーテル系またはエステル系化合物で形成された液状有機化合物に分散させ、これを再び得て乾燥した後、６００℃ないし１，３００℃の範囲内の高温熱処理により製造される。これらの製造方法は例示的であり、本発明がこれに限定されるものではない。例えば、前記シリコン炭化物のシェルは、炭素前駆体である合成または有機高分子からなる有機固形膜を高温のスプレー法及び飛散法などにより中間粒子上にコーティングした後、好適な減圧または冷却過程を経て熱処理することにより形成されてもよい。
【００４４】
一部の実施形態において、図５Ｃに示したように、シリコン負極活物質の最外殻に導電層１００Rがさらに形成されてもよい。導電層１００Rは、黒鉛、ソフトカーボン、またはグラフェンのような炭素系導電層を含む。導電層１００Rは、互いに接触するシリコン負極活物質間の電気的連結のためのものであり、集電体（図示せず）までの内部抵抗を減少させる。
【００４５】
一部の実施形態において、前記炭素系導電層は、結晶質であるか、少なくとも部分的に非晶質の炭素膜である。炭素系導電層が高結晶性を有する場合に黒鉛であるが、この場合、表面で電解液と反応を生じる。しかし、低結晶性または非晶質炭素膜は、前記電解質に対して化学的耐食性を有しているため、充放電時に前記電解液の分解が抑制されるので、負極の寿命を向上させるという利点がある。また、前記炭素系導電層は、導電性を有するＳＰ２黒鉛構造と、絶縁性を有するＳＰ３ダイヤモンド構造とが混在し、炭素系導電層が導電性を有するために、前記ＳＰ２がＳＰ３よりも大きいモル分率を有させることもでき、これは熱処理工程により調節可能である。
【００４６】
上述した炭素系導電層は例示的であり、本発明がこれに制限されるものではない。例えば、シリコン複合体活物質１００_3の最外殻は、アンチモン亜鉛酸化物またはアンチモンスズ酸化物のような導電性金属酸化物のナノスケール粒子またはその層のような他の導電層であってもよい。図１Ｂには示していないが、シリコン複合体活物質１００A_2上に上述した導電層１００Rがさらに提供されてもよい。
【００４７】
実験例
平均直径が約５μｍであるポリシリコン粗粒子を剪断圧力の大きさと時間が制御されたボールミル粉砕工程により、球形度がそれぞれ約０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９を含むシリコン粒子を製造し、球形度が０．９５以上のシリコン粒子は、シリコン前駆体を利用して液状熱分解法により製造した。図６は、球形度が約０．８であるシリコン粒子の走査電子顕微鏡イメージである。分析されたシリコン粒子のシリコンの純度は、９９％以上である。前記製造方法は例示的であり、他の研磨工程、またはシリコンロッドまたはウェーハのようなバルクシリコン材料を電気爆発して、前記シリコン粒子を準備してもよい。シリコン粒子の平均粒径は、約２２０ｎｍである。
【００４８】
下記表１は、各球形度を有するシリコン粒子をスラリー化して、負極を製造した後、半分セルの初期効率及び容量維持率の大きさを評価したものである。容量維持率は、充放電を５０回行った後の結果である。基準となる初期容量は、シリコンの理論容量である４，２００ｍＡｈ／ｇである。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１を参照すれば、球形度が０．８以下では、球形度の減少によって初期効率が次第に減少する傾向を見せるが、０．４以上では、全て実用化が可能な８０％以上の初期効率を表している。容量維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）の面では、球形度が０．５未満である場合には、体積膨脹による不可逆性の増加により、残留容量が８０％未満に減少した。しかし、０．５ないし０．９の範囲内の球形度では、残留容量が、実用化が可能なレベルである８０％以上に維持され、０．６ないし０．８の範囲内では、９０％以上に維持される。
【００５１】
以上で説明した本発明は、前述した実施形態及び添付された図面に限定されず、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、色々な置換、変形及び変更が可能であるということは、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者にとって明らかである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６】
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