(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用位置でグレージングユニットの面１を形成することを企図された一面に、ガラス基材（１）から、
７５〜１２０ｎｍの範囲にある物理的厚さｅ１の酸化インジウムスズに基づく透明導電性酸化物膜（２）と、
物理的厚さｅ２の窒化ケイ素バリア膜（３）と、
次に酸化シリコンに基づく膜（４）と
を含む、薄膜多層を備えた該ガラス基材（１）を含むグレージングユニットであって、
ここで、ナノメートルで表される前記厚さｅ１とｅ２は、０．１１≦ｅ２／ｅ１≦０．１８である、
グレージングユニット。
【請求項２】
該グレージングユニットが、多重グレージングユニットである、請求項１に記載のグレージングユニット。
【請求項３】
該多重グレージングユニットが２重又は３重グレージングユニットである、請求項２に記載のグレージングユニット。
【請求項４】
該ガラス基材（１）が熱的にテンパリングされた、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項５】
該透明導電性酸化物膜（２）の放射率が０．４以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項６】
該ｅ２／ｅ１比が０．１２〜０．１５の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項７】
該酸化シリコンに基づく膜（４）の物理的厚さが２０〜１００ｎｍの範囲にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項８】
その物理的厚さが多くても３０ｎｍである、該酸化チタンに基づく光触媒膜（５）が、該酸化シリコンに基づく膜（４）の上方に置かれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項９】
中和膜又は膜多層（６）が、該基材（１）と該透明導電性酸化物膜（２）との間に配置される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項１０】
該基材（１）と該中和膜又は該膜多層（６）との間に接着膜（７）が配置された、請求項９に記載のグレージングユニット。
【請求項１１】
面１の上に配置される該薄膜多層が、
・ガラス／ＳｉＯｘ／ＳｉＯｘＮｙ／ＩＴＯ／ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘ／ＴｉＯｘ
・ガラス／ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘ／ＩＴＯ／ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘ／ＴｉＯｘ
・ガラス／ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘ／ＩＴＯ／ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘ／ＴｉＯｘ
から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項１２】
該グレージングユニットが、面２〜５から選択される少なくとも１つの他の面が、低放射率多層で被覆される３重グレージングユニットである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項１３】
該グレージングユニットが、面２と５のうちの少なくとも１つが、低放射率多層で被覆される３重グレージングユニットである、請求項１２に記載のグレージングユニット。
【請求項１４】
該グレージングユニットの少なくとも１つの他の面がニオビウム又は窒化ニオビウムに基づく日射制御多層で被覆されている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項１５】
該日射制御多層が窒化ニオビウムに基づく、請求項１４に記載のグレージングユニット。
【請求項１６】
該膜をカソードスパッタリングにより堆積し、次に該透明導電性酸化物膜（２）の結晶性を改良するために熱処理に付し、該熱処理は、テンパリング処理、アニール処理、及び迅速アニール処理から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のグレージングユニットを得るための方法。
【請求項１７】
該迅速アニールは、炎、プラズマトーチ、又はレーザー光を使用して行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該グレージングユニットの表面での水分凝結の出現を低減させるための、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のグレージングユニットの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの面上に、薄膜多層を備えたガラス基材を含むグレージングユニット（glazing units）の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境上の理由及びエネルギー節約に関連する理由から、住居の外への熱移動を制限するために、住居は現在、しばしば低放射率（low-E）膜を備えた複数のグレージングユニット、２重グレージングユニット及びさらには３重グレージングユニット、が設置されている。しかし、非常に小さい熱貫流係数を有するこれらのグレージングユニットは、その外表面上で、霧又は霜の形で水分凝結を受けやすい。夜中に空が晴れている場合は、空との放射熱交換が温度低下を引き起こし、これは、住居の内部から来る熱によっては充分には埋め合わせされない。グレージングユニットの外表面の温度が露点を下回ると、その表面で水が凝結し、朝に、時には何時間にもわたって、グレージングユニットを介する視界が低下する。
【０００３】
この問題を解決するために、グレージングユニットの面１（外表面）上に低放射率膜、例えば透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を置いて、空との放射熱交換を減少させることが知られている。例えば特許出願ＷＯ２００７／１１５７９６号は、ＴＣＯ膜（典型的には、フッ素ドープ酸化チタン）、ブロッキング膜、及び最後に光触媒膜を含む多層の使用を提供する。
【０００４】
特許出願ＦＲ２９６３３４３号はまた、ＴＣＯ膜［特にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）製］、中間的低反射率膜（典型的にはシリカ製）、及び最後に光触媒膜を含む多層であって、この中間膜の厚さが、グレージングユニットのＧ値をできるだけ低下させるように最適化されている多層を記載する。
【０００５】
ＩＴＯが熱処理される場合、ＩＴＯの電気抵抗と光の吸収性をできるだけ低下させるために、典型的にはテンパリング熱処理が必要である。このタイプの多層では、最適なＩＴＯ性能は、ＩＴＯの酸化状態を正確に制御することによってのみ得ることができることが、発明者らにより観察されている。
【０００６】
本発明の目的は、外面に現れる凝結（霧又は霜）を制限さらには防止することができるグレージングユニット、すなわちＩＴＯに基づくコーティングを備えたグレージングユニットの、光学的かつ凝結防止性能を最適化することである。
【０００７】
このために本発明は、使用位置でグレージングユニットの面１を形成することを企図された一面に、ガラス基材（１）から、５０〜２００ｎｍの範囲にある物理的厚さｅ1の酸化インジウムスズに基づく透明導電性酸化物膜（２）と、物理的厚さｅ2の窒化ケイ素バリア膜（３）と、次に酸化シリコンに基づく膜（４）とを含む、薄膜多層を備えた前記ガラス基材（１）を含むグレージングユニットであって、ここで、ナノメートルで表される前記厚さｅ1とｅ2は、０．１１≦ｅ2／ｅ1≦０．１８である、グレージングユニットに関する。
【０００８】
グレージングユニットの「面１」という用語は、当該分野において一般的であるように、グレージングユニットの外表面であって、住居の外部と接触するように配置されることを企図された面を意味する。グレージングユニットの面は、外から開始して数えられ、従って面２は面１と相対する面であり、すなわち同じガラス板の別の面である。２枚以上のガラス板を含む複数のグレージングユニットでは、面３は、面２に面するグレージングユニットの第２のガラス板の面であり、面４は面３と相対する面などと続く。
【０００９】
本発明のグレージングユニットは、好ましくは複数のグレージングユニット、特に２重もしくは３重グレージングユニット、又はそれ以上の複数グレージングユニット、例えば４重グレージングユニットである。これは、これらのグレージングユニットが低熱貫流係数を有し、凝結作用をより受けやすいためである。２重グレージングユニットは一般に、互いに相対し、ガス充填空洞（例えば、空気、アルゴン、又はキセノン、又はクリプトンが充填されている）を有する２枚のガラス板により構成される。一般に、金属ストリップ（例えば、アルミニウムストリップ）の形のスペーサーバーが、グレージングユニットの外縁上でガラス板の間に置かれ、接着剤によりガラス板にしっかり固定される。グレージングユニットの外縁は、マスティック、例えばシリコーン、ポリ硫化物、又はポリウレタンマスティック、を使用してシールされて、湿気がガス充填空洞に入ることを防ぐ。湿気の進入を制限するために、スペーサーバー中にしばしば分子篩が置かれる。同じ方法で３重グレージングユニットが形成されるが、ガラス板の数は３枚になる。
【００１０】
本発明のグレージングユニットが３重グレージングユニットである時、面２〜５から選択される少なくとも１つの他の面は、好ましくは低放射率多層で被覆される。これは特に、少なくとも１つの銀膜を含む薄膜多層でもよく、このもしくは互いの銀膜は誘電体膜間に置かれる。「低放射率」という用語は、一般に多くても０．１、特に多くても０．０５の放射率を与えることを意味すると理解される。好ましくは、２つの他の面、特に面２と５又は面３と５は、このような多層で被覆される。他の構成も可能であるが、あまり好ましくない：面２と３、２と４、３と４、４と５、面２と３と４、面２と３と５、面２と４と５、又は面２と３と４と５。他のタイプの多層はグレージングユニットの面上に置いても良く、例えば面２、３、４、５又は６上に反射防止多層が置かれてもよい。
【００１１】
本発明のグレージングユニットが２重グレージングユニットである時、面２は有利には低放射率多層、特に上記したタイプのもので被覆される。あるいは、面２は日射制御多層（特に、ニオビウム又は窒化ニオビウムに基づくもの）で被覆されてよいが、このような多層がＧ値を低下させるため、これは好ましくない。
【００１２】
本発明のグレージングユニットは、任意のタイプのグレージングユニットとして使用し得る。これは、カーテンウォール、屋根、又はベランダに導入することができる。これは、縦にも斜めにも配置することができる。
【００１３】
ガラス基材は、好ましくは透明で無色である（すなわち、これは透明か又は超透明かの問題である）。透明ガラスは典型的には、酸化鉄重量含量が約０．０５〜０．２％であり、一方、超透明ガラスは一般に約０．００５〜０．０３％の酸化鉄を含む。ガラスはまた、例えば青、緑、灰色、又は青銅色に着色されてよいが、Ｇ値を低下させるこの態様は好ましくない。ガラスは通常無機ガラス、好ましくはソーダ石灰シリカガラスであるが、これはまた、ホウ珪酸ガラス又はアルミノホウケイ酸ガラスでもよい。基材の厚さは一般に、０．５ｍｍ〜１９ｍｍ、好ましくは０．７〜９ｍｍ、特に２〜８ｍｍであり、さらには４〜６ｍｍである。必要であれば、同じことが、複数のグレージングユニットの他のガラス板にも当てはまる。
【００１４】
ガラス基材は、好ましくはフロートガラス、すなわち溶融ガラスを溶融スズ浴（フロート浴）に注ぐことを含む方法により得られるようなものである。この場合、多層は、基材の「大気」側上と同様に、「スズ」側の上に等しく配置することができる。「大気側」と「スズ側」という用語は、それぞれ、フロート浴より上の大気と接触した基材の面と、溶融スズと接触した基材の面とを意味すると理解される。スズ側は、その表面に少量のスズを含有し、このスズは、ガラス構造内に拡散している。
【００１５】
本発明のグレージングユニットの少なくとも１つのガラス板は、その強度を増すように、熱テンパリング又は熱強化することができる。好ましくは本発明の多層を備えた基材は、熱テンパリングされる。後述するように、熱テンパリングはまた、ＩＴＯ膜の放射率を改良するために使用することができる。好ましくは焼戻しを行った後の多層の電気抵抗率は、多くても２．２×１０-4Ω・ｃｍ、特に多くても２．１×１０-4Ω・ｃｍ、、及びさらには２．０×１０-4Ω・ｃｍである。放射率と電気抵抗率は密接に関連している。
【００１６】
本発明のグレージングユニットの音響特性又はアンチブレークイン（anti-break-in）性を改良するために、グレージングユニットの少なくとも１つのガラス板を他の板に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）又はポリウレタン（ＰＵ）などのポリマー製中間シートを用いて、積層することができる。
【００１７】
ＩＴＯに基づく膜は、好ましくはＩＴＯからなる。Ｓｎの原子パーセントは、好ましくは５〜７０％、特に６〜６０％、及び有利には８〜１２％の範囲である。
【００１８】
これらの膜は、多層がグレージングユニットの面１上に置かれる時に必要な、良好な耐候性を有するが、銀膜などの他の低放射率膜はそうではない。後者は、必ず複数のグレージングユニットの内部の面上に位置しなければならない。
【００１９】
ＩＴＯはまた、その薄さを、ある放射率レベルを得るために使用することを可能にし、こうしてＧ値の低下を最小に押さえる、高い電導性により特に評価されている。カソードスパッタリング、特にマグネトロンスパッタリング、により容易に堆積可能なこれらの膜は、汚染を受けにくいことを意味する、低粗さにより注目される。特に、グレージングユニットの製造、取り扱い、及び維持の間、より粗い膜は、除去が特に困難な種々の残留物を捕捉する傾向がある。
【００２０】
ＴＣＯ膜の物理的厚さｅ1は、所望の放射率、従って求める凝結防止性能が得られるように調整される。ＴＣＯ膜の放射率は、好ましくは０．４以下であり、特に０．３以下である。ＩＴＯに基づく膜の物理的ｅ1は、一般に少なくとも６０ｎｍ、特に少なくとも７０ｎｍ、しばしば多くても１８０ｎｍであろう。
【００２１】
ある凝結防止性能について、必要な放射率は、グレージングユニットの勾配およびその熱貫流係数Ｕｇを含む種々の因子に依存する。典型的には、勾配があり及び／又は低熱貫流係数を有するグレージングユニットは、より小さい放射率を必要とし、従って、より大きな厚さｅ1が使用されるであろう。
【００２２】
グレージングユニットが縦に置かれることが企図される時、放射率は、好ましくは多くても０．４、さらには多くても０．３である。従って物理的厚さｅ1は、一般に少なくとも６０ｎｍで、しばしば多くても１２０ｎｍであろう。
【００２３】
グレージングユニットが傾けられる時、例えば屋根などへの応用の場合、又は熱貫流係数Ｕｇが、１Ｗ／（ｍ2・ｋ）以下、さらには０．６Ｗ／（ｍ2・ｋ）以下である時、放射率は、好ましくは多くても０．３、又は０．２、又はさらには０．１８である。物理的厚さｅ1は、好ましくは少なくとも６０ｎｍ、さらには少なくとも７０もしくは少なくとも１００ｎｍ、多くても２００ｎｍであろう。
【００２４】
「放射率」という用語は、ＥＮ１２８９８基準で定義されるように、ユニットの２８３Ｋでの垂直放射率を意味する。本明細書の別のところで証明されるように、バリア膜の厚さの選択は、ＩＴＯのある厚さについて、その抵抗と従ってその放射率とを最適化することを可能にする。
【００２５】
グレージングユニットのＧ値を最小にするために、透明導電性酸化物膜の屈折率は、好ましくは１．７〜２．５の範囲であり、及び／又は、酸化シリコンに基づく膜の屈折率は、好ましくは１．４０〜１．５５の範囲であり、特に１．４０〜１．５０の範囲である。本明細書を通して、屈折率は、例えばエリプソメーターを用いて５５０ｎｍの波長で測定される。
【００２６】
酸化シリコンに基づく膜は、有利にはシリカ膜である。シリカはドープされるか、又は非化学量論的である。例えばシリカは、スパッタリングを容易にするために、アルミニウム又はホウ素原子をドープしてもよい。化学蒸着（ＣＶＤ）の場合、シリカはリン又はホウ素原子をドープして、堆積を促進してもよい。シリカはまた、膜の屈折率が上記範囲に維持される、充分に少量の窒素又は炭素原子をドープしてもよい。酸化シリコンに基づく膜は、ＴＣＯ膜を保護し、これに、良好な耐候性と改良された焼戻し耐性を付与するという利点を有する。
【００２７】
酸化シリコンに基づく膜の物理的厚さは、好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に３０ｎｍ〜９０ｎｍ、さらには４０〜８０ｎｍの範囲にある。
【００２８】
ＩＴＯに基づく膜と酸化シリコンに基づく膜との間に置かれる窒化ケイ素バリア膜は、高い精度で、ＩＴＯの酸化状態を、従って熱処理、特にテンパリング熱処理後のその電気的及び光学的性質を、管理することができる。窒化ケイ素は、窒素非化学量論的、窒素不足化学量論的、又は窒素過化学量論的でもよい。ＩＴＯ膜の厚さに依存するバリア膜の厚さの賢明な選択は、ＩＴＯ膜の性質を最適化することを可能にする。好ましくは、ｅ2／ｅ1比は、少なくとも０．１２、さらには少なくとも０．１３であり、及び／又は多くても０．１７、特に多くても０．１６、さらには多くても０．１５又は多くても０．１４である。これは、有利には、０．１２〜０．１５の範囲にある。
【００２９】
好ましくは、窒化ケイ素バリア膜は、ＩＴＯに基づく膜に堆積され接触される。酸化シリコンに基づく膜については、これは、好ましくは窒化ケイ素バリア膜に堆積され接触される。
【００３０】
酸化シリコンに基づく膜は、多層の最後の膜でもよく、従って大気と接触する膜でもよい。あるいは、少なくとも１つの他の薄膜は、酸化シリコンに基づく膜の上に堆積されてよい。
【００３１】
すなわち、その物理的厚さが有利には、多くても３０ｎｍ、特に多くても２０ｎｍ、又は多くても１０ｎｍ、さらに多くても８ｎｍである、酸化チタンに基づく光触媒膜は、酸化シリコンに基づく膜の上の方に、好ましくは上に接触して置くことができる。
【００３２】
非常に薄い光触媒膜は、光触媒的に言ってあまり活性ではないが、良好な自己クリーニング性、防汚活性、及び耐霧性を有する。非常に薄い厚さの膜でさえ、光触媒的酸化チタンは、太陽光を照射されると、水接触角度５°未満、さらには１°未満で、極めて親水性になるという特殊性を有し、こうして水が容易に流れ去ることを可能にし、膜の表面に堆積された汚れを除去することを可能にする。さらに、より厚い膜はより多くの光を反射し、これは、Ｇ値を低下させる効果を有する。
【００３３】
光触媒膜は、好ましくは酸化チタンの膜であり、特に２．０〜２．５の範囲の屈折率を有するものである。酸化チタンは、好ましくは、アナターゼ型で少なくとも部分的に結晶化され、これは、光触媒の観点から最も活性の相である。アナターゼ相とルチル相の混合物もまた、非常に活性であることが観察されている。二酸化チタンは、任意選択的に、金属イオン、例えば遷移金属イオン、又は窒素、炭素、もしくはフッ素などの原子をドープされてもよい。二酸化チタンはまた、不足化学量論的、又は過化学量論的でもよい。
【００３４】
この態様では、光触媒膜、特に酸化チタンに基づく膜の表面のすべては、好ましくは外と接触して、抑制されることなく自己クリーニングを示す。しかし、親水性の持続性を改良するために、親水性薄膜、特にシリカに基づくもので、光触媒膜、特に二酸化チタンの膜、を被膜することは有利となり得る。
【００３５】
本発明のグレージングユニットのＧ値を最適化するために、光触媒膜（ｅ3）及び酸化シリコンに基づく膜（ｅ4）の５５０ｎｍの光学的厚さ（ナノメートルで表される）は、好ましくは、
【数１】
0006603020.tif 000002
であり、ここで、酸化シリコンに基づく膜の光学的厚さｅ3は多くても５０ｎｍであり、屈折率（再度５５０ｎｍ）は１．４０〜１．５５の範囲である。
【００３６】
また、基材と透明導電性酸化物の膜との間に、中和膜又は中和膜多層を置くこともできる。単一膜の場合、その屈折率は好ましくは、基材の屈折率と前記透明導電性酸化物の膜の屈折率との間である。そのような膜又は膜多層は、反射するグレージングユニットの外観、特に反射する色、に影響を与えることができる。負のｂ＊表色系により特徴付けられる青色が好ましい。非限定例として、混合シリコン酸化スズ（ＳｉＳｎＯx）の、酸炭化ケイ素もしくは酸窒化ケイ素の、又は酸化アルミニウムの、又は混合チタン酸化シリコンの、膜を使用することができる。高屈折率と低屈折率の２つの膜を含む膜多層、例えばＴｉＯx／ＳｉＯx、ＳｉＮx／ＳｉＯx、又はＩＴＯ／ＳｉＯx多層、も使用することができる。この又はこれらの膜の物理的厚さは、好ましくは５〜７０ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍの範囲である。好適な中和膜又は多層は、酸窒化ケイ素又はＳｉＮx／ＳｉＯx多層製の中和膜である。
【００３７】
好ましくは、基材と中和膜又は多層との間に、接着膜が配置される。有利にはガラス基材に近い屈折率を有するこの膜は、中和膜の接着を促進することにより、テンパリング耐性を改良することを可能にする。この接着膜は、好ましくはシリカ製である。その物理的厚さは、好ましくは２０〜２００ｎｍ、特に３０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００３８】
上記の種々の好適な態様は、もちろん互いに組合せることができる。過度に混乱させることが無いように、本明細書中ですべての組合せは表示しない。特に好適な多層のいくつかの例を以下に示す。
１．ガラス／（ＳｉＯx）／ＳｉＯxＮy／ＩＴＯ／ＳｉＮx／ＳｉＯx／（ＴｉＯx）
２．ガラス／ＳｉＯx／ＳｉＮx／ＳｉＯx／ＩＴＯ／ＳｉＮx／ＳｉＯx／（ＴｉＯx）
３．ガラス／ＳｉＮx／ＳｉＯｘ／ＩＴＯ／ＳｉＮx／ＳｉＯx／（ＴｉＯx）
【００３９】
これらの多層において、（任意の）ＴｉＯ2膜の物理的厚さは、有利には多くても１５ｎｍ、さらには多くても１０ｎｍである。ＴＣＯ膜の物理的厚さｅ1は、本明細書で上記したように、所望の放射率に依存して独立に選択される。窒化ケイ素バリア膜の物理的厚さｅ2は厚さｅ1に依存し、これは、ＩＴＯの光学的特性、耐性及び放射特性を最適化するように選択される。
【００４０】
多層１〜３は、好ましくはマグネトロンカソードスパッタリングにより得られる。実施例１と２は、ガラス上に、（実施例１について任意の）シリカ製の接着膜、次に酸窒化ケイ素製の中和膜、又は酸化シリコンの膜を載せた窒化ケイ素の膜、ＴＣＯ膜（ＩＴＯ製又はＩＴＯに基づく）、窒化ケイ素バリア膜、酸化シリコン製の膜、そして最後に酸化チタン製の（任意の）光触媒膜からなる中和多層、を含む。実施例３は実施例２に対応するが、シリカ接着膜が無い。与えられた式は、膜の実際の化学量論を示すものと理解されるものではなく、任意選択的なドープを排除するものと理解されるものでもない。特に、窒化ケイ素及び／又は酸化シリコンは、例えばアルミニウムをドープすることができる。酸化物と窒化物は化学量論的でなくてもよいが（化学量論的でもよいが）、これは、式中で指数「ｘ」を使用して示され、これはもちろん、必ずしもすべての膜について同じでなくてもよい。
【００４１】
本発明のグレージングユニットは、好ましくは複数の工程を含む方法により得られる。多層膜はガラス基材上に堆積され、これは、一般に３．２×６ｍ2の大きなガラス板の形を取るか、又はフロートプロセス中又はその直後にガラスのリボン上に直接堆積され、次に基材は、グレージングユニットの最終サイズに切断される。端部を仕上げた後、基材に他のガラス板（これらは、あらかじめ、例えば低放射率コーティングなどの機能性コーティングを備えている）を結合することにより、多重グレージングユニットが製造される。
【００４２】
種々の多層膜を、任意の薄膜堆積法によりガラス基材上に堆積することができる。これは、例えばゾル−ゲル法、（液体又は固体）熱分解、化学蒸着（ＣＶＤ）、特にプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、任意選択的に大気圧で（ＡＰ−ＰＥＣＶＤ）、又は蒸発の問題の場合がある。
【００４３】
好ましくは、多層の膜は、カソードスパッタリング、特にマグネトロンカソードスパッタリングにより得られる。この方法では、堆積すべき化学元素を含む標的の近くで、プラズマが高真空下で生成される。プラズマの活性分子種は標的に衝撃を与え、上記元素を切り離し、これらは基材上に堆積されて、所望の薄膜を形成する。膜が、標的から切り離された元素とプラズマ中に含まれるガスとの化学反応から生じる材料からなる時、この方法は「反応性」であると言われる。この方法の主要な利点は、種々の標的下の基材を連続して流すことにより、ある線上に非常に複雑な膜多層を堆積する（これは、一般に同じ装置で行われる）ことができることである。
【００４４】
しかし、マグネトロン法は、基材が堆積中に加熱されない時、こうして得られたＩＴＯ（及び任意の酸化チタン）膜は結晶化が不充分であり、従って、これらの各放射率と光触媒活性が最適化されていないという欠点を有する。従って熱処理が必要となる。
【００４５】
酸化インジウムスズに基づく透明導電性酸化物の膜（及び、任意選択的に光触媒膜）の結晶化を改良することを目的とするこの熱処理は、好ましくは、テンパリング、アニール、又は急速アニール処理から選択される。結晶化の改良は、結晶化度（すなわち、結晶性材料の重量又は容積比率）の上昇及び／又は結晶性顆粒のサイズ（又は、Ｘ線回折法又はラマン分光法により測定される、コヒーレント回折ドメインのサイズ）の上昇により定量することができる。この結晶性の改良はまた、膜の特性の改良を測定することにより、間接に証明することもできる。ＴＣＯ膜の場合、放射率は、好ましくは相対強度が、少なくとも５％、さらには少なくとも１０％又は少なくとも１５％低下し、これは、同様に光とエネルギー吸収について同様である。二酸化チタン膜の場合、結晶性の改良は、光触媒活性の上昇を引き起こす。この活性は一般に、モデル汚染物質、例えばステアリン酸又はメチレンブルーの分解を追跡することにより測定される。
【００４６】
テンパリング又はアニール処理は、一般に炉、それぞれテンパリング炉又はアニール炉、で行われる。全基材は、アニールの場合は少なくとも３００℃、そしてテンパリングの場合は少なくとも５００℃、さらには少なくとも６００℃の高温に、上昇される。
【００４７】
炎、プラズマトーチ、又はレーザー光を使用して、迅速なアニールを実施することが好ましい。この種の方法では、基材と装置（炎、レーザー、プラズマトーチ）との間で相対運動が発生される。一般に装置は静止しており、被覆基材が装置を通過して、装置の表面が処理される。これらの方法は、処理すべきコーティングに高エネルギー密度が、非常に短時間で送られることを可能にし、こうして基材への熱の拡散を制限し、従ってこの基材の加熱を制限する。基材の温度は、処理中は、一般に高くても１００℃又は５０℃であり、さらには３０℃である。薄膜の各点は、一般に１秒以下及びさらには０．５秒以下の時間、迅速アニール処理を受ける。
【００４８】
迅速アニール熱処理は、好ましくは赤外線又は可視光線で放射されるレーザー光を使用して行われる。レーザー光の波長は、好ましくは５３０〜１２００ｎｍ、又は６００〜１０００ｎｍ、特に７００〜１０００ｎｍ、さらには８００〜１０００ｎｍの範囲である。好ましくは、例えば約８０８ｎｍ、８８０ｎｍ、９１５ｎｍ、又はさらには９４０ｎｍもしくは９８０ｎｍの波長を放射する、レーザーダイオードが使用される。ダイオードのシステムは、非常に高い出力を得ることを可能にし、処理すべきコーティングの単位面積当たり２０ｋＷ／ｃｍ2超及びさらには３０ｋＷ／ｃｍ2の出力を得ることを可能にする。
【００４９】
レーザー光は、好ましくは少なくとも１つのレーザー光線から出て、線（以下の本明細書では「レーザー線」と呼ばれる）を形成し、これは、基材の幅のすべて又は一部を同時に照射する。この態様は、一般にかさばって維持が困難な高価な移動システムの使用を避けるため、好適である。インラインレーザー光は、特に集束光学系と組合せた高出力レーザーダイオードシステムを使用して得ることができる。線の厚さは、好ましくは０．０１〜１ｍｍである。線の長さは、典型的には５ｍｍ〜１ｍである。線の形状は、特にガウス曲線的又はシルクハット形状である。基材の幅のすべて又は一部を同時に照射するレーザー線は、一本線（従って、基材の全幅を照射する）からなるか、又は複数の別の線からなる。複数の線が使用される時、これらは、多層の領域のすべてが処理されるように配置されることが好ましい。この線又は各々の線は、好ましくは基材の方向に対して直角に、又は斜めになるように置かれる。種々の線は、基材を同時に処理するか、又は異なる時間に処理することができる。重要なことは、処理すべきすべての領域が処理されることである。こうして基材は、特に静止しているレーザー線に対して並進するように、一般にレーザー線の下を、しかし任意選択的に上を、通過するように動かされる。この態様は、連続処理について特に有利である。あるいは、基材が静止していて、レーザーを動いてもよい。好ましくは基材とレーザーの各速度の差は、高処理速度を確保するために、１ｍ／分以上、又は４ｍ／分以上、さらには６ｍ／分以上、８ｍ／分以上、１０ｍ／分以上、又は１５ｍ／分以上である。特に並進して動かされるのが基材である時、これは、任意の機械的伝達手段、例えば、並進するするベルト、ローラー、又はトレイでもよい。実行速度を調節及び制御するために、伝達システムが使用される。基材からの距離を調整するように、レーザーを動かしてもよく、これは、基材が曲がっている時に特に有用であるが、そのような場合にのみ有用である。実際、コーティングが焦平面から１ｍｍ以下の距離に位置するように、レーザー光をコーティングに集束させることが好ましい。基材と焦平面との距離について、基材を動かすか又はレーザーを動かすシステムが充分な正確ではない場合、レーザーと基材との距離を調整できることが好ましい。この調整は自動でもよく、特に、処理の上流で距離測定を使用して制御してもよい。
【００５０】
レーザー照射装置は、真空下でも大気圧下（ＡＰ−ＰＥＣＶＤ）でも、膜堆積ライン、例えばマグネトロンスパッタリングライン、又は化学蒸着（ＣＶＤ）ライン、特にプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）ラインに組み込みことができる。
【００５１】
本発明の別の主題は、本発明のグレージングユニットの表面上の水の凝結（特に霧又は霜）を低減させるための、グレージングユニットの使用である。
【００５２】
図１は、本発明のグレージングユニットの一部の断面を例示する。グレージングユニットの面１の上に置かれた多層とガラス基材の一部のみが示される。
【００５３】
（典型的にはガラス）基材１の上に堆積されているのは、透明導電性酸化物膜（典型的にはＩＴＯ製）の膜２、窒化ケイ素に基づくバリア膜３、及び酸化シリコン（典型的にはＳｉＯx製）に基づく膜４である。光触媒膜５（典型的にはＴｉＯx製）、中和膜、又は多層６（典型的にはＳｉＮx／ＳｉＯx多層）、及び接着膜７（例えばＳｉＯx製）は、任意選択的な膜である。
【実施例】
【００５４】
以下の例は、本発明を限定することなく例示する。
【実施例１】
【００５５】
基材から出発して、厚さ約２０ｎｍの窒化ケイ素膜、次に厚さ約２０〜３０ｎｍのシリカ膜、次にＩＴＯ膜、窒化ケイ素バリア膜、厚さ約５０〜６０ｎｍの酸化シリコン膜、最後に厚さ約７〜１０ｎｍの二酸化チタン製の光触媒膜からなる中和性多層でできた多層を、４ｍｍ厚の透明のガラス基材上に、マグネトロンカソードスパッタリングにより堆積させた。これらの厚さのすべては、物理的厚さである。
【００５６】
酸化シリコン膜と窒化ケイ素膜は、アルミニウムドープ（２〜８ａｔ％）シリコンの標的を使用して堆積された。
【００５７】
ＩＴＯ膜の厚さｅ1は１２０ｎｍであった。
窒化ケイ素バリア膜の厚さｅ2は、試験に依存して、１２〜２４ｎｍで変化した。
【００５８】
次に、こうして得られたガラスシートを、ガラスを約７００℃に数分間加熱し、次に空気ジェットを使用して急速に冷却することにより、従来法による焼戻しを行った。
【００５９】
以下の表１は、種々の試験にまとめる：
−  ｅ2／ｅ1比；
−  焼戻し前後の多層のシート抵抗（Ｒcと記載され、オームで表される）は、Nagy Messsysteme GmbHにより販売されている非接触測定装置を使用して従来法により測定される；
−  テンパリング前後の多層の電気抵抗（ρと記載され、オーム・ｃｍで表される）は、シート抵抗と厚さｅ1（走査電子顕微鏡により測定される）の測定から算出される；及び
−  その多層で被覆された基材の光の吸収は、光学的透過率と反射スペクトルから測定され、Ａと記載される。
【表１】
0006603020.tif 000003
【実施例２】
【００６０】
この第２シリーズの例では、ＩＴＯ膜の物理的厚さｅ1は７５ｎｍであった。厚さｅ2は、試験に依存して、９〜２４ｎｍで変化した。
以下の表２は、得られた結果をまとめる。
【表２】
0006603020.tif 000004
【００６１】
例Ｃ１〜Ｃ４は比較例であり、ｅ２／ｅ１比の条件を満足しない。実施例１〜３は、本発明の利点、特にｅ２／ｅ１比の選択の重要性を例示する。この比は、堆積後の多層の光学的特性及び抵抗（従って放射率）に影響を与えない。これに対して、熱処理（ここではテンパリング）後に測定されるこれらの特性は、この比の選択により大きく影響を受ける。後者が本発明の範囲内である時、多層の抵抗（従って放射率）は、テンパリング後に最適であり、１．９×１０−４Ω・ｃｍ以下の値に達する。これに対して、所定のＩＴＯの物理的厚さｅ１に対して、バリア膜の厚さｅ２が大きすぎるか又は小さすぎる時、グレージングユニットの抵抗と放射率特性、従ってその凝結防止性能は、劣化することが観察される。所定のＩＴＯの物理的厚さｅ１に対して小さすぎる厚さｅ２は、抵抗の大きな上昇を引き起こし、一方、所定のＩＴＯの物理的厚さｅ１に対して大きすぎる厚さｅ２は、大きな抵抗と大きな光吸収の両方を伴う。
本発明のグレージングユニットは、霧又は霜などの水分凝結の出現を、大幅に低減させることを可能にする。
【図１】
0006603020.tif 000005