(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が２５０〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ酸価が２５０〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇである１種以上の脂肪族オキシカルボン酸の塩又はその水溶液からなるジオポリマー用添加剤であって、
前記脂肪族オキシカルボン酸の水酸基価／酸価の質量加重平均値が０．４０以上５．００未満である、ジオポリマー用添加剤。
【請求項２】
前記脂肪族オキシカルボン酸の塩が、酒石酸塩を含むものである、請求項１に記載のジオポリマー用添加剤。
【請求項３】
ＣａＯ含有量が１０〜６０質量％である少なくとも一種のアルミノシリケート源、並びに、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源を含む混合物より形成されるジオポリマーに適用される、請求項１又は請求項２に記載のジオポリマー用添加剤。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のジオポリマー用添加剤、
ＣａＯ含有量が１０〜６０質量％である少なくとも一種のアルミノシリケート源、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源、及び
骨材
を含む、ジオポリマー組成物。
【請求項５】
ＣａＯ含有量が１０〜６０質量％である少なくとも一種のアルミノシリケート源、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源、及び骨材を含む混合物に、請求項１又は請求項２に記載のジオポリマー用添加剤を適用して得られる、ジオポリマー硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジオポリマー用の添加剤及びジオポリマー硬化体に関するものである。更に詳しくは配合したジオポリマーの凝結時間を適宜に調整できるとともに、硬化体において優れた強度発現性を有し、更にジオポリマー硬化体の表面美観向上にも優れる、ジオポリマー用添加剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは、建設材料の一つとして使用され、その生産量が膨大なものである。コンクリートの主原料であるセメントの世界総生産量は２８．４億トンである（２００８年）。セメントの製造においては、石灰石の化学分解と熱エネルギーの使用によって、大量の二酸化炭素が排出されている。日本では１トンのセメントを製造すると、０．７２５トンの二酸化炭素が発生し、セメント産業の二酸化炭素排出量は全国の総排出量の４％を占める（２００８年）。したがって、コンクリートの製造においてセメントの使用量を削減することは、地球温暖化問題の解決および持続可能な社会の構築に対して、極めて重要な取り組みであるといえる。
日本国内産業において、製鉄工場、石炭火力発電所および都市ごみ焼却処分場からは、日々大量に廃棄物が排出されている。それぞれ高炉スラグ、フライアッシュ（以下、ＦＡとも称する）および都市ごみ焼却灰と呼ばれるものであり、これら廃棄物の一部はリサイクルされているが、セメントの原料としての利用が圧倒的に多く、それ故セメント分野以外の大量有効活用は喫緊の課題である。また、日本国内を見渡してみると、これら廃棄物の最終処分場を確保することは、極めて厳しい状況にある。
【０００３】
ところでフランスのＤａｖｉｄｏｖｉｔｓによって１９７８年に提唱されたジオポリマー（以下、ＧＰとも称する）は、メタカオリン等の活性フィラー（アルミノシリケート源）がアルカリシリカ溶液（アルカリ源）で刺激されることによって硬化し、セメントを使用せずに硬化体を作製できる無機材料である。セメントは、建設分野で使用する資材の製造時のＣＯ２排出量全体の約６割を占めるため、これを使用せずに済むＧＰは、通常のコンクリートに比べ、ＣＯ２排出量を８０〜９０％程度低減することができ（非特許文献１）、環境負荷軽減につながる材料として注目されている。
ＧＰを構成する活性フィラーは、ＧＰの硬化に必要な陽イオンの供給源となるため、構成元素としてＳｉとＡｌを多く含むものであることが望ましく、天然物であればメタカオリンなどが使用される。また、活性フィラーとしてフライアッシュ（以下、ＦＡとも称する）や高炉スラグ微粉末（以下、ＢＦＳとも称する）、都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末、下水汚泥溶融スラグ微粉末といった産業副産物も使用することができる。このためＧＰは、廃棄物の有効活用の観点からも、重要な技術と位置づけられる。
【０００４】
ＧＰは一般的なセメントコンクリートと比較して、圧縮強度の発現が非常に早く、さらに耐火性、アルカリ骨材反応抵抗性、耐硫酸塩抵抗性も兼ね備えており、重金属を固定できる等の特徴を有する。ＧＰの硬化反応は、上述の活性フィラー由来の陽イオンとアルカリシリカ溶液由来のケイ酸化合物による重縮合により進行するものであるとされる（特許文献１）が、そのメカニズム等の詳細は未だ明らかになっていない。
【０００５】
これまでジオポリマーにおける活性フィラーとしてＦＡとＢＦＳを採用した例が多く検討されている。活性フィラーのなかでも、酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量が比較的少ないＦＡを単独で使用したＧＰは、凝結・硬化時間が長く（例えば常温養生の場合、１日以上）、作業性は良いものの強度発現性に乏しい。例えば３０℃以下の常温養生のＧＰコンクリートの圧縮強度は４５ＭＰａ以下（非特許文献２）であり、２５℃養生したＧＰモ
ルタルの３ヶ月での圧縮強度は１５ＭＰａにとどまる（非特許文献３）点が報告されている。一方、ＢＦＳを活性フィラーとしたＧＰは、強度発現性に非常に優れ、２０℃の常温養生でも２８日での圧縮強度が１００ＭＰａ以上となるが、常温下の凝結時間は１０〜４０分ほどで極めて短く、その作業性は悪い。このため、ＧＰの強度発現性や緻密性を高める目的で、ＢＦＳとＦＡを混合使用する検討例がいくつか報告されている（例えば、非特許文献３及び非特許文献４）。
【０００６】
またＧＰの圧縮強度と凝結時間を適切かつ同時にコントロールする技術を開発することを目指し、混和材の使用によるＧＰ組成物の凝結時間調整方法が検討されている（特許文献２）。例えば、糖類、酸、およびキレート剤を用いたＧＰの凝結時間の調節方法が提案されている。
その他、ジオポリマー質複合体超高性能コンクリート配合物における流動化剤の使用（特許文献３）や、ジオポリマー反応を利用した硬化型耐火性パテ組成物中に、平均粒径が１０〜３００ｎｍの合成ゴムラテックスを配合する例（特許文献４）などの提案もなされている。
さらに、ショ糖またはクエン酸を添加したフライアッシュベースのジオポリマーモルタルの凝結時間と圧縮強度の変化についての実験的考察が報告されている（非特許文献５）。また、アルカリシリカ溶液に用いる金属水酸化物として水酸化カリウムを使用し、水酸化カリウムの濃度とアルカリシリカ溶液のＳｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比等を調整することで、ＢＦＳを用いたＧＰの凝結時間を延長できることが指摘されている（非特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２４０８５２号公報
【特許文献２】特開２０１４−２８７２６号公報
【特許文献３】特表２０１３−５４５７１４号公報
【特許文献４】特開２０１３−６０５４３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Davidovits, Properties of geopolymer cements, Proceedings of 1st International Conference on Alaline Cements and Concrete, KIEV, Ukraine, pp.131-149, 1994
【非特許文献２】D. Hardjitoand B.V. Ranga, Development and properties of low-calcium fly ash-based geopolymer concrete, Research Report, Curtin University of Technology, pp 48-49, 2005
【非特許文献３】F. Puetras et al., Alkali-activated fly ash/slag cement strength behavior and hydration products, Cement and Concrete Research, Vol. 30, 1625-1632, 2000
【非特許文献４】一宮一夫ほか，フライアッシュベースのジオポリマーの配合ならびに高温抵抗性，コンクリート工学年次論文集，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１，２０１４
【非特許文献５】Andri Kusbiantoro, et al., Development of sucrose and citric acid as the natural based admixture for fly ash based geopolymer, Proceedings of 3rd International Conference on Sustainable Future for Human Security, 2012
【非特許文献６】T.W. Cheng, J.P. Chiu, Fire-resistant geopolymer produced by granulated blast furnace slag, Minerals Engineering, Vol. 16, pp.205-210, 2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、ジオポリマー（ＧＰ）は硬化のメカニズムの詳細において未だに不明な点が多く、用いる活性フィラーによって凝結時間と強度は変化する。
例えば、非特許文献３及び非特許文献４に示すようにＢＦＳとＦＡを混合使用する場合、ＢＦＳの混合比率によってＧＰの凝結時間は変化し、特にＢＦＳの比率を高めた場合に凝結時間は短くなることが報告されている。この結果は、活性フィラー中のＣａＯ含有量がＧＰの凝結時間と硬化後の強度の両方に大きな影響を与えることを示唆しており、特にＢＦＳなどの高ＣａＯ含有の活性フィラーに対して作業性と強度発現性を両立させる技術への要求は高いものの、有効といえる提案はなされていない。
これまでにも凝結時間（作業性）と強度発現性を同時に調整する技術の一例として、前述の特許文献２は、混和材の添加による凝結時間の調整方法が提案されているものの、どのような活性フィラーに対してどのような混和材が凝結時間の遅延に有効であるのか、具体的なデータが示されておらず、これらの関連性が明らかでない。
また、非特許文献５にあっては、凝結始発時間が調整できる点は報告されているものの、ＦＡ単独使用のジオポリマーに対し、ショ糖を使用した場合に凝結時間は僅かしか延長しない。非特許文献６では、ＧＰに使用するアルカリ溶液の組成は１５モルの水酸化カリウムに限定され、またＳｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比を０．９以下に調整しなければならないため、水酸化カリウムの使用量は多くなり、材料コストが嵩むほか、材料設計は複雑になり、凝結時間以外の性能をコントロールすることが難しくなるなどの様々な問題を抱えている。
このように、ジオポリマーにおいて、実用的な作業性を確保するのは勿論、実使用に要求される強度を有させるために、凝結時間と強度の両方を同時に調整できる技術の開発が強く望まれている。
【００１０】
また本発明者らの検討において、活性フィラーとしてＢＦＳを使用したジオポリマーや、ＢＦＳと他の活性フィラーを混合使用したジオポリマーにおいて、これまでセメントコンクリートに使用されてきた有機系添加剤を添加した場合、セメントコンクリートとはその作用発現が大きく異なることが確認された。具体的には、従来公知の化合物（添加剤）を適用した場合に強度発現性を損ない、更に一部の添加剤では強度発現性の損害に加えて硬化体の外観をも損なうという新たな問題を確認した。
こうした種々の課題を踏まえ、本発明は、高炉スラグ微粉末や都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末、流動床石炭灰などのＣａＯ含有量が高い活性フィラーを含むジオポリマーの凝結時間を調整でき、硬化前の流動性と硬化体の強度発現性を大きく損なうことなく、さらに外観に優れる硬化体を得られるジオポリマー用添加剤の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが検討した結果、ジオポリマーに対して１種以上の脂肪族オキシカルボン酸系化合物からなる添加剤を用いることにより、強度発現性を損なうことなく作業性を改善し、同時に表面美観効果をも得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、水酸基価が２５０〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ酸価が２５０〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇである１種以上の脂肪族オキシカルボン酸の塩を含む組成物からなるジオポリマー用添加剤であって、前記脂肪族オキシカルボン酸の水酸基価／酸価の質量加重平均値が０．４０以上５．００未満である、ジオポリマー用添加剤に関する。
本発明のジオポリマー用添加剤において、前記脂肪族オキシカルボン酸の塩を含む組成物が、酒石酸塩を含むものであることが好ましい。
また本発明の上記ジオポリマー用添加剤は、ＣａＯ含有量が１０〜６０質量％である少なくとも一種のアルミノシリケート源（例えば高炉スラグ、都市ごみ焼却灰スラグ、下水汚泥焼却灰スラグおよび流動床石炭灰のうち少なくとも一種）、並びに、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源を含む混合物より形成されるジオポリマーに適用されることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、前記ジオポリマー用添加剤、ＣａＯ含有量が１０〜６０質量％である少なくとも一種のアルミノシリケート源、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源、及び骨材を含む、ジオポリマー組成物も対象とする。
【００１４】
さらに本発明は、前記ジオポリマー用添加剤を前記アルミノシリケート源と前記アルカリ源を含む混合物より形成されるジオポリマー組成物に適用して得られるジオポリマー硬化体も対象とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のジオポリマー添加剤は、ジオポリマーの凝結時間を調整できるとともに、硬化体の強度発現性を損なうことなく、硬化前の作業性を改善し、同時に硬化体の表面の美観に優れる、ジオポリマー硬化体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［ジオポリマー用添加剤］
前述したように、ジオポリマーにおいて凝結時間の調整と硬化体の強度発現性を両立させるべくこれまで提案された技術において、種々の課題が残されている。例えば特許文献２に示す混和材による凝結時間の調整方法では、その調整結果を示す模式図によると、アルカリ活性剤としてＮａ系アルカリ溶液を用いたＧＰにおいて、キレート剤及び不活性フィラーに該当する炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）で構成される混和材の混合率（活性フィラーを置換する比率）の増加によってＧＰの凝結時間は急激に短縮する。そして３０％置換の場合には凝結時間が１５分に短縮されてしまい、混和材の添加による凝結の遅延効果があるとは言い難いものとなっている。また本発明者は、特許文献２に提案されている第三の混和材のうち、グルコン酸ナトリウム等のオキシカルボン酸塩類をＧＰに利用した実験を行い、一部の混和材は遅延効果がみられず、遅延効果があっても硬化体の強度発現性または外観を損なう問題を発見した。
本発明は、特定の水酸基価と酸価を有する１種以上の脂肪族オキシカルボン酸の塩を含む組成物であり、且つ、該脂肪族オキシカルボン酸の水酸基価／酸価を特定の数値範囲とするという構成を採用することにより、凝結時間の調整と硬化体の強度発現性の両立のみならず、硬化体の外観を良好なものとなることを見出しなされたものである。
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明において、上記脂肪族オキシカルボン酸としては、水酸基価が２５０〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ酸価が２５０〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、またその水酸基価と酸価の比である水酸基価／酸価が０．４０以上５．００未満であるものを使用する。上記水酸基価／酸価は、好ましくは０．５０以上４．００以下であり、より好ましくは１．００以上４．００以下であることが望ましい。
なお、脂肪族オキシカルボン酸を２種以上使用する場合、上記水酸基価と酸価の比は、使用する複数の脂肪族オキシカルボン酸の質量荷重平均した水酸基価／同質量荷重平均した酸価として算出される。また、複数種を組み合わせて使用した場合に質量荷重平均した水酸基価／酸価の値が上記数値範囲内（０．４０以上５．００未満）にあるものであれば、脂肪族オキシカルボン酸１種のみでは上記水酸基価と酸価の比が上記数値範囲を外れるものであっても使用することができる。
【００１８】
上記脂肪族オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、グルコン酸、キナ酸、シキミ酸等の脂肪族又は脂環式オキシカルボン酸が挙げられる。これら脂肪族オキシカルボン酸は一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
中でも、好ましい脂肪族オキシカルボン酸としては、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸が挙げられ、さらに酒石酸が好ましく、その中でも入手が容易なＬ−酒石酸が最も好ましい。
また二種以上を組み合わせて使用する場合には、少なくとも一方を酒石酸又はグルコン酸とすることにより、硬化体の外観における白華の発生を抑制でき、好ましい表面外観を得られるために好ましい。中でも好ましい組み合わせとしては、例えば酒石酸とリンゴ酸、酒石酸とグルコン酸、クエン酸とグルコン酸等が挙げられる。これらの二種以上の組み合わせの中でも、一方を酒石酸とすることが最も好ましい形態として挙げられる。
【００２０】
またこれら脂肪族オキシカルボン酸の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。
【００２１】
［ジオポリマー］
本発明の上記添加剤を適用するジオポリマーは、前述したように、活性フィラー等のアルミノシリケート源とアルカリシリカ溶液等のアルカリ源を含む混合物より構成される。
【００２２】
＜アルミノシリケート源：活性フィラー＞
上記アルミノシリケート源とは、アルミノシリケート（ｘＭ２Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｍはアルカリ金属）を成分として含有する成分を指し、高アルカリ性溶液（アルカリシリカ溶液）との接触により、アルミニウムやケイ素等の陽イオンを溶出し、それらの供給源となる作用を有する。
アルミノシリケート源の好適な例として、１）フライアッシュ、クリンカアッシュ、流動床石炭灰、高炉スラグ微粉末、都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末、赤泥、シリカフューム、籾殻灰、および下水汚泥焼却灰溶融スラグ微粉末などの産業廃棄物、２）メタカオリンなどの天然アルミノシリケート鉱物および粘土とその焼物、３）火山灰などを挙げることが出来る。
これらのうち、上記１）の産業廃棄物は、他のアルミノシリケート源と比較して、産地制限がなく、かつ産業廃棄物資源の有効利用にもつながり、特に好適である。
本発明では、上記アルミノシリケート源として、ＣａＯ含有量が１０〜６０質量％であるものを少なくとも一種用いることが好ましく、このようにＣａＯ含有量の高いアルミノシリケート源としては、例えば、高炉スラグ微粉末、都市ごみ焼却灰スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰スラグ微粉末、ＣａＯに富む流動床石炭灰等が挙げられる。本発明においては、中でも上記ＣａＯ含有量の高いアルミノシリケート源の少なくとも一種とフライアッシュを混合使用すること、特に高炉スラグ微粉末とフライアッシュを混合使用することが好適である。
【００２３】
高炉スラグ微粉末は、高炉で鉄を精製する際に副生する残渣で、酸化カルシウム（ＣａＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とし、ＪＩＳ  Ａ６２０６に規格されている。特に使用する高炉スラグ微粉末は、ＣａＯの割合が３０〜６０質量％の範囲にあるものが好ましい。
また都市ごみ焼却灰スラグは、都市ごみを焼却処理する際に生じた灰を高温で溶融・冷却して得られるものであり、高炉スラグ同様、ケイ素、アルミニウムおよびカルシウムなどの酸化物が主成分である。ＣａＯの割合が１５〜４５質量％の範囲にあるものが好ましく用いられる。
流動床石炭灰は、加圧流動床石炭ボイラーから発生した灰である。炉内で脱硫する目的で石灰石微粉末を混和して石炭を燃焼させるため、後述するフライアッシュとクリンカアッシュに比べＣａＯを多く含有することが特徴である。流動床石炭灰は現在のコンクリート混和材用フライアッシュのＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ａ  ６２０１）を満足するものではないが、アルカリシリケート源として用いることが可能である。ＣａＯの含有率は、灰の発
生場所によって異なるが、２０〜５５質量％である。
なお、下水汚泥焼却灰溶融スラグは、下水の処理によって発生する汚泥を濃縮・脱水した後、８００℃程度で焼却した灰をさらに高温で溶融・冷却して得られるものである。脱水時に添加する凝集剤の種類によって下水汚泥焼却灰は分類され、すなわち、消石灰、塩化第二鉄を添加した石灰系焼却灰と、高分子凝集剤を添加した高分子系焼却灰に分類される。石灰系焼却灰のＣａＯの含有率は、脱水時の消石灰の添加率により異なるが、一般的に３０〜５０質量％程度である。一方、高分子系焼却灰のＣａＯの含有率は１０質量％程度以下である。従って、本発明に使用するアルミノシリケート源としては、石灰系焼却灰によるスラグを用いることが好ましい。
【００２４】
フライアッシュは、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とし、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１において、粒度やフロー値に基づきＩ〜ＩＶ種（ＪＩＳ  Ａ６２０１−２００８）に規格されている。その粒度が細かく反応性に富むＪＩＳ  Ｉ種、ＩＩ種がジオポリマー原料として特に適している。
またクリンカアッシュは石炭燃焼ボイラー底部で回収される溶結状の石炭灰を粉砕処理したものである。
フライアッシュ、クリンカアッシュともに、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分が全質量中の７０〜８０％を占めているため、アルカリシリケート源として有用である。
【００２５】
前述したように本発明のジオポリマー添加剤が適用されるジオポリマーは、上記のＣａＯ含有量が１０〜６０質量％である少なくとも一種のアルミノシリケート源、具体的には、高炉スラグ微粉末、都市ごみ焼却灰スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰溶融スラグ微粉末および（ＣａＯに富む）流動床石炭灰の少なくとも一種を、アルミノシリケート源（活性フィラー）として含む。
当該活性フィラー中における上記のＣａＯ含有量の高いアルミノシリケート源の配合割合は活性フィラーの全質量に対して１０質量％から１００質量％であり、好ましくは３０質量％以上である。
２種以上の活性フィラーを用いる場合、活性フィラー全体のうち、ＣａＯが占める割合は、好ましくは１０質量％〜６０質量％である。上記のＣａＯ含有量が高い微粉末や灰の割合を変更することによってＣａＯの含有量を調整することができる。
【００２６】
＜アルカリ源：アルカリシリカ溶液＞
本発明において、アルカリ源とは、高アルカリ性を示す化合物の水溶液を指し、前記アルミノシリケート源と接触することにより、それらを活性化させ、アルミニウム及びケイ素等の陽イオンを溶出させる作用を有する。
アルカリ源に使用する化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水酸化物、２）炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ塩、３）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのアルカリケイ酸塩のほか、これら１）〜３）の組み合わせを好適に用いることが出来る。
【００２７】
上記のうち、ナトリウム化合物は価格面においてより好適である。
また３）アルカリケイ酸塩を用いる場合には、それ自身がジオポリマー形成に預かるケイ酸モノマー（Ｓｉ（ＯＨ）４）の供給源となるため、一層好適である。
これらの観点から、アルカリ供給源の化合物の好ましい例としては、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの併用を挙げることができる。また、工業実施上の経済性（コスト）を損なわない範囲で上記ナトリウム化合物の一部を対応するカリウム化合物にて置き換えることも可能である。
したがって、上記アルカリ源としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムの水溶液が好適に用いられ、特に好ましくはケイ酸ナトリウ
ム水溶液が用いられる。
上記ケイ酸ナトリウム水溶液は、通称“水ガラス”と呼ばれるものであり、市販品が使用できる。化学組成として、ＳｉＯ２＝２０〜４０％、Ｎａ２Ｏ＝５〜２０％を含むものが好ましい。
【００２８】
アルカリ源を構成する、アルカリ量／水量のモル比（以下、モル比）は０．１以上であることが望ましい。モル比が高いほど得られるジオポリマー硬化体の強度発現性が良いため、練り混ぜ時に添加するアルカリの量を増やし、水を減らす必要があるが、反面、水を減らすほど流動性が低下し、型枠への充填が困難となる。そのため、モル比は０．１５以上であることがより好ましい。
使用するアルカリ水溶液の濃度は、好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。
【００２９】
［ジオポリマー組成物］
本発明のジオポリマー組成物は、前記ジオポリマー用添加剤と、ジオポリマーを構成する前記活性フィラー等のアルミノシリケート源及びアルカリシリカ溶液等のアルカリ源、並びに骨材を含む。
【００３０】
ジオポリマー組成物の製造において、前記活性フィラーの複数のものを使用する場合には、これらを混合し、アルミノシリケート源を用意する。別途用意したアルカリ源を、アルミノシリケート源に添加して混合し、さらに骨材を添加して混合し、ジオポリマー組成物を製造する。
【００３１】
前記骨材としては、一般的なコンクリートやモルタルに使用されているものを好適に用いることができる。
【００３２】
本発明のジオポリマー添加剤は、アルカリ源を用意する際に一緒に添加してもよく、また、アルカリ源、アルミノシリケート源及び骨材を混ぜた後に添加し、均一に混練してもよい。またジオポリマー添加剤を水溶液として使用することも、固体として使用することも可能である。アルミノシリケート源と、ジオポリマー添加剤および／または添加剤の水溶液を予め混合したものを用いてジオポリマーを製造することも可能である。
ジオポリマー添加剤の添加時期は、アルミノシリケート源とアルカリ源のいずれと混合して、さらに残りのジオポリマー使用材料と混合しても、予め混合したアルミノシリケート源とアルカリ源の混合物に添加してもよいが、後者（混合物への添加）のほうが好ましい。また、添加方法として、所要の添加量を一括でして添加してもよいし、所要の添加量の一部を添加して一度練り混ぜた後、残りの添加剤を加えることもできる。
ジオポリマーの配合設計について、アルカリ溶液（アルカリ源：例えば水ガラス＋水酸化ナトウリム＋水）の総質量とアルミノシリケート源（活性フィラー粉体（Ｂ））の総質量の比（［アルカリ溶液／Ｂ］×１００（％））は、構造体や製品に必要とされる強度によって適宜設定可能であるが、作業性を考慮すると、好ましくは４０〜６５質量％である。
また、アルカリ溶液の構成成分の割合、例えば［水ガラス（ＷＧ）の総質量］／［水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ）の総質量］で表される質量比は、ジオポリマー硬化体の目標凝結時間および強度によって適宜設定可能であるが、好ましくは１．０〜４．０の範囲である。この比率は、水ガラスと水酸化ナトリウム水溶液の体積比で設定することも可能である。
【実施例】
【００３３】
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。
【００３４】
［ジオポリマー用添加剤の調製］
表１に示すオキシカルボン酸系化合物と、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（（株）カネカ製、製品名「苛性ソーダ」、３５℃での比重：１．５０４、純分：４８％、モル濃度：１８．１ｍｏｌ／Ｌ）及びイオン交換水を用い、中和反応により表２に示すジオポリマー用添加剤（ナトリウム塩の３０％水溶液）を調製した。オキシカルボン酸（酸）と水酸化ナトリウム（アルカリ）のモル比率は１：１であった。次いで、ジオポリマー用添加剤水溶液を加熱濃縮・再結晶し分別することで、固形のジオポリマー用添加剤（ナトリウム塩）を得た。以下のジオポリマーモルタル実施例においては、モルタル配合に必要な水量を有させるため、水溶液形態のジオポリマー用添加剤と固体形態のジオポリマー用添加剤を併用した。
【００３５】
【表１】
0006580313.tif 000002
【００３６】
【表２】
0006580313.tif 000003
【００３７】
［ジオポリマーモルタル試験］
４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（（株）カネカ製、製品名「苛性ソーダ」、３５℃での比重：１．５０４、純分：４８％、モル濃度：１８．１ｍｏｌ／Ｌ）１００質量部に対し、イオン交換水２０質量部を加えて混合し、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液（比重：１．４３、モル濃度：１４．３ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。同様に、上記４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部にイオン交換水６０質量部を加えて混合し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液（比重：１．３３、モル濃度１０．０ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【００３８】
前記手順にて調製した４０質量％又は３０質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ）と、ケイ酸ナトリウム（ＷＧ）（富士化学（株）製、製品名「珪酸ソーダ  １号」、密度：１．５３４、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝２．１、ＳｉＯ２：３０％、Ｎａ２Ｏ：１５％）と、イオン交換水（Ｗ）を、表３及び表１０の単位量（ｇ）に従い混合して混合し、Ｎｏ．１〜６のアルカリ溶液（ＧＰ溶液）を調製した。
なお、上記アルカリ溶液には、ジオポリマー用添加剤は含まれない。
【００３９】
表２に示すジオポリマー用添加剤を、表３及び表１０に示す活性フィラーの質量ＢまたはＷＳ（ｇ）に対して３質量％、５質量％又は７質量％（オキシカルボン酸ナトリウムの固形分）の割合で添加した。なお、表３及び表１０に示すアルカリ溶液／Ｂ（フライアッシュ＋高炉スラグ微粉末）またはアルカリ溶液／ＷＳ（都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末）（いずれも質量比、％）は各成分の使用量より算出した値である。
【００４０】
＜モルタルフロー（０打）及びフロータイムの測定＞
モルタルの練り混ぜにはハイパワーミキサー（（株）丸東製作所製：ＣＢ−３４）を用
いた。表３又は表１０のＮｏ．１〜Ｎｏ．６に示す配合において、使用した活性フィラーは、ＪＩＳ  ＩＩ種のフライアッシュ（ＦＡ）と高炉スラグ微粉末４０００（ＢＦＳ）、あるいは都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末であった。前記の手順で調製したアルカリ溶液とジオポリマー添加剤を、それぞれ所定の活性フィラーに対する割合で計量して、混合した後、活性フィラーに加え、低速（公転６２ｒｐｍ、自転１４１ｒｐｍ）で１２０秒間撹拌した。
低速撹拌終了後、上記ミキサーの運転を停止し、停止してから３０秒の間に、ミキサーに細骨材（Ｓ）として表３のＮｏ．１〜Ｎｏ．５又は表１０のＮｏ．６に示す配合（単位量（ｇ））にてセメント強さ試験用標準砂を加え、再度低速で３０秒間撹拌し、次いで速やかに６０秒間高速（公転１２５ｒｐｍ、自転２８４ｒｐｍ）で撹拌した。高速撹拌終了後、作製したジオポリマーモルタルをＪＩＳフローコーンに充填し、ＪＩＳ  Ａ  １１７１に準拠し、モルタルフロー（０打）を測定した。また、フローコーンを引き上げてから、モルタルフローが２００ｍｍに到達するまでの時間をフロータイムとして測定した。
【００４１】
＜凝結時間測定＞
凝結時間の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）の凝結試験に準拠して行った。上述の手順にて作製したジオポリマーモルタルを、試料容器（上端外径φ９０ｍｍ、上端内径φ７５±３ｍｍ、下端外径φ１００ｍｍ、下端内径φ８５±３ｍｍ、高さ４０．０±０．５ｍｍの円錐台形状）に充填し、凝結時間の測定に供した。始発時間は、ビガー針装置に設置した始発用標準針が底板の上面からおよそ１ｍｍのところに止まるときとした。一方終結時間は、ビガー針装置に終結用標準針を設置し、ジオポリマーモルタルの表面に針の跡を止めるが、附属小片環による後を残さないようになったときとした。始発および終結に要した時間は、活性フィラーとアルカリ溶液の混合を開始した時刻を起点として求めた。
【００４２】
また、本モルタル試験では全質量方式により空気量を測定した。メスシリンダーを用いて測定した結果より、下記式により空気量を算出した。実施例および比較例のすべてのジオポリマーモルタルの空気量は、３．０〜４．０質量％の範囲内であった。
空気量（％）＝[１−（ジオポリマーモルタル質量）／（配合から算出した空気量０％でのジオポリマーモルタル質量）]×１００
【００４３】
＜圧縮強度の測定及び表面外観の評価＞
圧縮強度の測定では、φ５ｃｍ、高さ１０ｃｍのプラスチック製モールドに作製したジオポリマーモルタルを充填し、ラップを用いて供試体を封緘した。その後、プログラム制御式恒温槽（ＰＷＬ−３ＫＰ、エスペック（株）製）にて、２０℃のみの養生と、８０℃経由の養生の２パターンの養生を行った。
１）８０℃経由の養生方法：
８０℃経由の養生方法は、詳細には、供試体封緘後、まず２０℃にて２時間養生し、その後３時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃到達後同温にて２４時間養生を行った。養生終了後、６時間かけて２０℃まで冷却し、その後供試体を脱型した。
脱型時の材齢を１日とし、その後、材齢２８日まで温度２０℃、湿度６０％にて気中養生を行い、材齢２８日での圧縮強度をＪＩＳ  Ａ  １１０８の手順に従って測定した。各実施例または比較例に対し、５本の供試体の作製・測定を行い、その平均値としての圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）、標準偏差σ、およびＣＶ値（標準偏差／平均値）を算出した。
また、８０℃養生後の脱型時に、供試体の外観について目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。なお、気中養生終了後（材齢２８日）の外観は、いずれの試供体においても材齢１日と比較して変化は確認されなかった。
・外観  評価基準
◎  供試体表面に白華が全く観察されない。
○  供試体表面に白華がわずかに観察される（およそ表面積２％未満）。
×  供試体表面に白華が目立って観察される（およそ表面積２％以上）。
２）２０℃のみの養生方法： 
２０℃のみの養生方法は、詳細には、供試体封緘後、２０℃にて１日間養生したのち供試体を脱型した。その後供試体を２０℃、湿度６０％にて２８日間気中養生を実施した。
それぞれの材齢における供試体について、ＪＩＳ  Ａ  １１０８の手順に従って圧縮強度を測定した。各実施例または比較例に対し、材齢７、２８日で各３本の供試体の作製・測定を行い、その平均値としての圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。
【００４４】
高温経由養生を実施した供試体における、ＧＰモルタルの流動性（フロータイム、モルタルフロー）、凝結時間、そして高温経由養生後の圧縮強度および硬化体の外観について評価した試験結果を表４〜表８に示す。また、活性フィラーとして都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末を用いて作製したＧＰモルタルについて実施した流動性、凝結時間、そして高温経由養生後の圧縮強度および硬化体の外観について評価した試験結果を表１１に示す。
また、２０℃のみの養生を実施した供試体における、ＧＰモルタルの流動性、凝結時間、そして養生後の圧縮強度について評価した試験結果を表９に示す。
【００４５】
【表３】
0006580313.tif 000004
【００４６】
【表４】
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【００４７】
【表５】
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【００４８】
【表６】
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【００４９】
【表７】
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【００５０】
【表８】
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【００５１】
【表９】
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【００５２】
【表１０】
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【００５３】
【表１１】
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【００５４】
上記結果に示すように、本発明のジオポリマー用添加剤をジオポリマー組成物に添加することにより、凝結時間を適切な時間（例えば４０〜６０分前後）に調整することが可能となり、すなわち打込みの作業性を向上させることができること、また硬化体の強度発現性を損なうことなく、同時に硬化体の表面の美観に優れる、ジオポリマー硬化体を得ることができることが確認された。また、ジオポリマーを調製後に運搬と打設の時間が長い場合に、水の蒸発および硬化反応などによる流動性の低下は大きい。この場合、硬化反応速度の調整は重要である。表１１に示すジオポリマーの凝結時間の試験結果より、本発明の添加剤の使用によって長時間の作業性確保や作業時間の調整が可能となることがわかる。なお、本発明のジオポリマー用添加剤の使用によって、ＣａＯの含有量が高いフィラーを使ったジオポリマーの凝結始発時間を１．４〜２．１倍延長でき（添加剤使用と未使用の場合の凝結始発時間比）、かつ２０℃の常温養生でも強度発現性が比較例と比べて高く、およそ６０ＭＰａ以上の高強度ジオポリマー硬化体を作製できた。