(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０質量％〜９８質量％のメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位と、２〜１０質量％の環状ケテンアセタール単量体に由来するエステル構造単位よりなる共重合体であって、重量平均分子量８万以上、かつ、分子量分布が１．７５以上３．８０以下の共重合体。
【請求項２】
前記共重合体中の前記エステル構造単位を加メタノール分解後に得られる重合体の分子量分布が２．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記メタクリル酸エステル単量体がメタクリル酸メチルである請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体を含有する成形体。
【請求項５】
請求項４に記載の成形体からなる導光フィルム。
【請求項６】
請求項４に記載の成形体からなる加飾フィルム。
【請求項７】
請求項４に記載の成形体からなる偏光子保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性および耐熱性に優れ、ゴムを含有することなく大きい引張破断ひずみを有する割れ難い共重合体、およびかかる共重合体を含有する成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、メタクリル樹脂は透明性等の光学特性および耐候性に優れることから、従来から、照明器具、看板等に用いる表示部材、ディスプレイ装置等に用いる光学部材、インテリア部材、建築部材、電子・電気部材、医療用部材をはじめとする様々な用途で使用されている。これらの用途において、しばしば光学特性および耐候性に加え、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性などの機械物性が求められる。【０００３】
上記機械物性を改善する方法として、メタクリル樹脂に様々な他の樹脂を加えたメタクリル樹脂組成物が提案されている。例えば、乳化重合法によって製造した多層構造アクリルゴム粒子をメタクリル系樹脂にブレンドする方法が挙げられている（特許文献１）。また、例えば、メタクリル樹脂と、メタクリル酸エステル重合体ブロックとアクリル酸エステル重合体ブロックとを有するブロック共重合体とからなるメタクリル樹脂組成物が知られている（特許文献２、３）
これら様々な他の樹脂を添加する場合、分散不良により透明性が低下したり、フィルムやシートの場合、ブツ欠点の原因となったりして外観不良を発生させる。これら課題を根本的に解決するためには、他の樹脂を添加することなく、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性などの機械物性を向上させる究極の手法が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５９−３６６４５号公報
【特許文献２】ＷＯ  ２０１０／０５５７９８  Ａ
【特許文献３】ＷＯ  ２０１２／０５７０７９  Ａ
【特許文献４】特開平１１−２２８６３３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ ２００７， Ｖｏｌ３９，Ｎｏ２，１６３−１７４ｐｐ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、透明性および耐熱性に優れ、他の樹脂を含有することなく大きい引張破断ひずみを有する割れ難い共重合体、およびかかる共重合体を含有する成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を行った。その結果、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位に環状ケテンアセタール単量体に由来するエステル構造単位を導入することで、メタクリル系樹脂が本来有していた高い透明性や剛性を大幅に低下させることなく、割れ難くできることを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の態様を提供する。【０００９】
[１]：８０質量％〜９８質量％のメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位と、２〜１０質量％の環状ケテンアセタール単量体に由来するエステル構造単位よりなる共重合体であって、重量平均分子量８万以上、かつ、分子量分布が１．７５以上３．８０以下の共重合体。【００１０】
[２]：前記共重合体中の前記エステル構造単位を加メタノール分解後に得られる重合体の分子量分布が２．０以下であることを特徴とする[１]に記載の共重合体。【００１１】
[３]：前記メタクリル酸エステル単量体がメタクリル酸メチルである[１]または[２]に記載の共重合体。【００１２】
[４]：[１] 〜[３]のいずれか一項に記載の共重合体を含有する成形体。【００１３】
[５]：[４]に記載の成型体からなる導光フィルム。【００１４】
[６]：[４]に記載の成型体からなる加飾フィルム。【００１５】
[７]：[４]に記載の成型体からなる偏光子保護フィルム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の共重合体は、透明性および耐熱性に優れ、他の樹脂を含有することなく、大きい引張破断ひずみを有する割れ難い共重合体を得ることができる。また、かかる共重合体を含有する外観不良の少ない成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１、２および比較例１、２の引張り試験結果（Strain−Stressカーブ）を示す図である。
【図２】実施例１、２および比較例１、２におけるStrain−Stressカーブのひずみ０〜４％部分の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の共重合体は、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位および環状ケテンアセタール単量体に由来するエステル構造単位を含有する。
【００１９】
なお、メタクリル酸エステル単量体と環状ケテンアセタール単量体との共重合体は、以前から知られていたものの（特許文献４、非特許文献１）、生分解性向上等を目的としており、本発明の効果に値するものは得られていなかった。また、本発明の目的の耐屈曲性や柔軟性が付与されることは知られておらず、その最適な共重合体の要件も、示唆も提示されていなかった。
【００２０】
本発明の共重合体は、共重合体の質量に対してメタクリル酸エステルに由来する構造単位を８０質量％〜９８質量％含有する。当該構造単位の含有量は８５質量％〜９７質量％がより好ましく、９０質量％〜９６質量％が特に好ましい。かかるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸２−イソボルニル、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、メタクリル酸２−ノルボルニル、メタクリル酸２−アダマンチルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；が挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００２１】
本発明の共重合体は、共重合体の質量に対して環状ケテンアセタール単量体に由来するエステル構造単位を２〜１０質量％含有する。当該構造単位の含有量は、３質量％〜９質量％がより好ましく、４質量％〜８質量％が特に好ましい。環状ケテンアセタール単量体に由来するエステル構造単位は、環状ケテンアセタール単量体が開環して重合することで形成される。すなわち、環状ケテンアセタール単量体に由来する構造単位であって、開環重合によりエステル結合を有する構造単位が共重合体の質量に対して２〜１０質量％である。それにより共重合体の主鎖にエステル結合を持った構造単位が導入される。このような開環して重合する環状ケテンアセタール単量体の具体例としては、２−メチレン−１，３−ジオキソラン、２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチレン−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、８−メチレン−７，９−ジオキサビシクロ［４．３．０］ノナン、２−メチレン−１，３−ジオキサン、２−メチレン−５−メチル−１，３−ジオキサン、２−メチレン−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−メチレン−１，３−ジオキソラン−５−スピロシクロペンタン、２−メチレン−１，３−ジオキソラン−５−スピロシクロヘキサン、２−メチレン−１，３−ジオキセパン、２−メチレン−１，３−ジオキソカン、２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキソラン、４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、２−メチレン−１，３，６−トリオキソカン等が挙げられる。これらの中で、得られる共重合体の延性性能が好ましい点、また、環状ケテンアセタール単量体の貯蔵安定性の良さや、開環重合し易いという点から、２−メチレン−１，３−ジオキセパンが特に好ましい。延性性能を発揮できる必要量のエステル構造を導入するためには、共重合体における環状ケテンアセタール単量体に由来する構造の開環率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、最も好ましくは１００％である。
【００２２】
本発明の共重合体は、メタクリル酸エステル単量体および環状ケテンアセタール単量体以外のラジカル重合性単量体（以下ラジカル重合性単量体（A）と呼ぶことがある）に由来する構造単位を有していてもよい。かかるラジカル重合性単量体（A）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロヘプセン、ビニルノルボルネンなどのビニル脂環式炭化水素；無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸誘導体；２−ビニルフラン、２−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２−イソプロペニルベンゾフラン、２−ビニルジベンゾフラン、２−ビニルチオフェン、２−イソプロペニルチオフェン、２−ビニルジベンゾチオフェン、２−ビニルピロール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルオキサゾール、２−イソプロペニルオキサゾール、２−ビニルベンゾオキサゾール、３−ビニルイソオキサゾール、３−イソプロペニルイソオキサゾール、２−ビニルチアゾール、２−ビニルイミダゾール、４（５）−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、２−ビニルベンズイミダゾール、５（６）−ビニルベンズイミダゾール、５−イソプロペニルピラゾール、２−イソプロペニル１，３，４−オキサジアゾール、ビニルテトラゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、３−ビニルピリジン、３−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、２−イソプロペニルキノリン、４−ビニルキノリン、４−ビニルピリミジン、２，４−ジメチル−６−ビニル−Ｓ−トリアジン、３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、４−メチル−３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、４−デシル−３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オンなどのエチレン性不飽和ヘテロ環式化合物；ジメチルメタクリロイルオキシメチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチルホスフェートなどのエチレン性不飽和基を有するリン酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の共重合体に含まれるラジカル重合性単量体（A）に由来する構造単位の量は、延性性能や耐熱性、吸水性とのバランスから、共重合体の質量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００２４】
本発明の共重合体は、通常のメタクリル酸エステル重合体に比して、共重合体間で分子鎖と分子鎖がからみ合い易いエステル構造単位が主鎖に導入されているため、延性性能を発現している。そのため、共重合体の分子鎖どうしのからみ合い易さに影響を及ぼす因子である重量平均分子量はある程度大きいことが重要である。その重量平均分子量は、８万以上であり、好ましくは８万〜２００万、より好ましくは９万〜１００万、さらに好ましくは１０万〜７０万、特に好ましくは１２万〜５０万である。重量平均分子量が低すぎると共重合体どうしのからみ合いが少なくなり、延性性能を発現し難くなってしまう。重量平均分子量が高すぎると、成形が困難になってしまう。
【００２５】
かかる重量平均分子量は、共重合体合成時の重合反応における重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
【００２６】
本発明の共重合体は、重量平均分子量／数平均分子量の比（以下、この比を「分子量分布」と称する。）が、好ましくは１．７５〜３．８０であり、より好ましくは１．８０〜３．５０、さらに好ましくは１．９０〜３．２０である。分子量分布が狭すぎると、一般的に高分子量体と低分子量体の割合が少なくなるが、高分子量体の割合が少なくなると延性性能が顕著に低下し、また低分子量体の割合が少なくなると成形性が低下してしまう。また分子量分布が広すぎると、低分子量体の割合が増大し、延性性能の低下や耐薬品性が低下する傾向がある。重量平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００２７】
かかる重量平均分子量および分子量分布は、重合反応時の重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。また再沈殿など低分子量体が除去されるような精製法は、分子量分布が１．８０より小さくなるため好ましくない。
【００２８】
なお、ＧＰＣ測定は、次のようにして行う。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いる。検出装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を使用した。試料は、メタクリル樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させた溶液を用いた。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。
【００２９】
分子量が５００００００〜４００の範囲の標準ポリスチレンを測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
【００３０】
本発明の共重合体は、ガラス転移温度が、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃、よりさらに好ましくは８５〜１２０℃である。ガラス転移温度が低すぎると共重合体の耐熱性が不足し、使用できる用途が限定されてしまう。ガラス転移温度が高すぎると共重合体が脆く割れ易くなり、本発明の効果が発現し難くなる。なおガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。すなわち、本発明の共重合体を２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定し、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明のガラス転移温度とした。
【００３１】
本発明の共重合体主鎖に導入されたエステル構造単位は加メタノール分解により切断することが可能である。加メタノール分解後に得られる重合体の数平均分子量から本発明の共重合体の主鎖中に導入されたエステル構造単位のモル比率がわかる。また加メタノール分解後に得られる重合体の分子量分布を測定することにより、エステル構造単位がどの程度均一に共重合体の主鎖中に導入されたかが分かる。なお、ここでの加メタノール分解後に得られる重合体とは加メタノール分解によって得られる重合体もしくは共重合体である。例えば、メタクリル酸エステルのみからなる重合体が該当する。また、例えば、分解する前の共重合体にラジカル重合性単量体（A）に由来する構造単位が存在する場合、加メタノール分解により得られるものは、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位とラジカル重合性単量体（A）に由来する構造単位よりなる共重合体となる。このような共重合体の場合も、加メタノール分解後に得られる重合体と称することとする。加メタノール分解後に得られる重合体の分子量分布が狭いほど、環状ケテンアセタール単量体がより均一に共重合されたことがわかる。本発明において加メタノール分解後に得られる重合体の分子量分布が狭い、つまり共重合体主鎖中に均一にエステル構造単位導入された方が、共重合体同士のからみ合いが多くなり、より高い延性性能を有する。加メタノール分解後に得られる重合体の分子量分布は２．０以下が好ましく、１．９０以下がより好ましく、１．７５以下が最も好ましい。
【００３２】
本発明の共重合体の製造方法に特に制限はない。通常、生産性の観点から、ラジカル重合法を採用して、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、共重合体を製造する方法が好ましい。該ラジカル重合法は、無溶媒または溶媒中で行うことが好ましく、低不純物濃度の共重合体が得られるという観点から無溶媒で行うことが好ましい。成形体にシルバーや着色が発生するのを抑制する観点から、重合反応は溶存酸素量を低くして行うことが好ましい。また、重合反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３３】
本発明の共重合体の製造のためのラジカル重合法において用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。これらのうち、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００３４】
かかる重合開始剤の１時間半減期温度は好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。また、共重合体の製造のために用いられる重合開始剤は、水素引抜き能が好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。このような重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．０００１〜０．０２質量部、より好ましくは０．００１〜０．０１質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．００７質量部である。
【００３５】
なお、水素引抜き能は重合開始剤製造業者の技術資料（例えば日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成））などによって知ることができる。また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。
【００３６】
本発明の共重合体の製造のためのラジカル重合法において用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類などが挙げられる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
かかる連鎖移動剤の使用量は重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．１５〜０．８質量部、さらに好ましくは０．２〜０．６質量部、最も好ましくは０．２〜０．５質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して好ましくは２５００〜１００００質量部、より好ましくは３０００〜９０００質量部、さらに好ましくは３５００〜６０００質量部である。連鎖移動剤の使用量を上記範囲にすると、得られる共重合体は良好な成形加工性と高い力学強度を有する傾向となる。
【００３８】
本発明の共重合体の製造のためのラジカル重合法において用いられる溶媒は、単量体および共重合体を溶解できるものであれば制限されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から適宜設定できる。溶媒の使用量は、例えば、重合反応原料１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。
【００３９】
本発明の共重合体の製造のためのラジカル重合法において重合反応時の温度は好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。重合温度が１００℃以上であることで、重合速度の向上、重合液の低粘度化などに起因して生産性が向上する傾向となる。また重合温度が２００℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制されるので本発明の共重合体の着色を抑制できる。重合反応の時間は好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１．５〜３．５時間、さらに好ましくは１．５〜３時間である。なお、連続流通式反応装置の場合は、かかる重合反応の時間は反応器における平均滞留時間である。重合反応時の温度および重合反応の時間が上記範囲にあると、透明性に優れた共重合体を高効率で生産できる。
【００４０】
本発明の共重合体の製造のためのラジカル重合法における重合転化率は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３５〜６５質量％である。重合転化率が２０質量％以上であることで残存する未反応単量体の除去が容易となり、共重合体からなる成形体の外観が良好となる傾向がある。重合転化率が７０質量％以下であることで、重合液の粘度が低くなり生産性が向上する傾向となる。
【００４１】
ラジカル重合は回分式反応装置を用いて行ってもよいが、生産性の観点、また得られる共重合体の延性性能の観点から連続流通式反応装置を用いて行うことが好ましい。連続流通式反応では、例えば窒素雰囲気下などで重合反応原料（単量体（メタクリル酸エステル、環状ケテンアセタール、ラジカル重合性単量体（Ａ）を意味する）、重合開始剤、連鎖移動剤などを含む混合液）を調製し、それを反応器に一定流量で供給し、該供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器として、栓流に近い状態にすることができる管型反応器および／または完全混合に近い状態にすることができる槽型反応器を用いることができる。また、１基の反応器で連続流通式の重合を行ってもよいし、２基以上の反応器を繋いで連続流通式の重合を行ってもよい。
【００４２】
本発明においては少なくとも１基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して好ましくは１／４〜３／４、より好ましくは１／３〜２／３である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては静的撹拌装置、動的撹拌装置が挙げられる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置などが挙げられる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。
【００４３】
重合終了後、必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式が挙げられる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは０．３〜５分、より好ましくは０．４〜３分、さらに好ましくは０．５〜２分である。このような温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ない共重合体を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時などに加えられる熱によって高くなっていることがあるので、回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。
【００４４】
本発明の成形体の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の共重合体に他の重合体を混合して成形してもよい。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
【００４５】
本発明の成形体は本発明の共重合体を８０質量％以上含有するのが好ましく、９０質量％以上含有するのがより好ましい。本発明の成形体の製造法は特に限定されない。本発明の共重合体または本発明の共重合体を含む成形用材料を、例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などで成形する方法が挙げられる。これらのうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Ｔダイ法、インフレーション法または射出成形法が好ましい。
【００４６】
本発明の共重合体は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。また、本発明の成形体を得るにあたり、成形は、複数回行なってもよい。例えば、本発明の共重合体を成形してペレット状の成形体を得たのち、かかるペレット状の成形体をさらに成形して所望の形状の成形体とすることができる。
【００４７】
本発明においては、共重合体に必要に応じて、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、蛍光体などの各種の添加剤を加えても良い。このような各種の添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜に決定することができるものであり、その合計量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
【００４８】
各種の添加剤は、共重合体を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、重合反応により製造された共重合体に添加してもよいし、成形体の製造時に添加してもよい。
【００４９】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
【００５０】
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、１：５〜２：１が好ましく、１：２〜１：１がより好ましい。
【００５１】
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）などが好ましい。
【００５２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
【００５３】
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
【００５４】
該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
【００５５】
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる。
【００５６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明のフィルムを光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２‘−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）、２−（５−オクチルチオ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが好ましい。
【００５８】
また、トリアジン類の紫外線吸収剤としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０）、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。
【００５９】
さらに３８０〜４００ｎｍの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、国際公開第２０１１／０８９７９４号、国際公開第２０１２／１２４３９５号、特開２０１２−０１２４７６号公報、特開２０１３−０２３４６１号公報、特開２０１３−１１２７９０号公報、特開２０１３−１９４０３７号公報、特開２０１４−６２２２８号公報、特開２０１４−８８５４２号公報、および特開２０１４−８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。
【００６０】
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
【００６１】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。
【００６２】
離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１〜３．５：１が好ましく、２．８：１〜３．２：１がより好ましい。
【００６３】
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い傾向がある。極限粘度が大きすぎると共重合体の成形加工性の低下を招く傾向がある。
【００６４】
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
【００６５】
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００６６】
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
【００６７】
本発明の成形体の一形態であるフィルムは、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などによって製造することができる。これらのうち、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができるという観点から、押出成形法が好ましい。押出機から吐出される共重合体の温度は好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃に設定する。なお、一般にフィルムは厚さ０．００５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下の平面状成形体を指す。
【００６８】
押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、本発明の共重合体または本発明の共重合体を含む成形用材料を溶融状態でＴダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトで挟持して成形することを含む方法が好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは金属製であることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。
【００６９】
また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される本発明の共重合体または本発明の共重合体を含む成形用材料を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。押出成形で得られる未延伸フィルムの厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましい。フィルムのヘイズは、厚さ１００μｍにおいて、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。
【００７０】
フィルム状に成形された本発明の成形体に、延伸処理を施してもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などが挙げられる。均一に延伸でき高い強度のフィルムが得られるという観点から、延伸時の温度の下限は共重合体のガラス転移温度より１０℃高い温度であり、延伸時の温度の上限は共重合体のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸は通常１００〜５０００％／分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸後のフィルムの厚さは１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００７１】
本発明の共重合体および成形体は、延性性能により割れ難く、また、透明性、耐熱性が高いため、光学用途に好適であり、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、各種ディスプレイの前面板用途に特に好適である。またその他の用途としては、耐候性が良好で割れ難いため、加飾フィルム、車両内装、家具、ドア材、巾木等の建材用途に好適である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
（重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布）
溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を使用した。測定対象である重合体または共重合体または重合体組成物４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を作製した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００〜５００００００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣで測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を決定し、また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。【００７３】
（加メタノール分解）
重合体または共重合体または重合体組成物の０．５質量部をベンゼンの１５質量部に溶解させた。そこに、０．５Ｎカリウムメトキシドのメタノール溶液を１０質量部加えた後、２３℃で１２時間撹拌した。その溶液をイオン交換水で洗浄後、上澄みを十分乾燥させて、加メタノール分解した重合体を得た。加メタノール分解した重合体の数平均分子量、分子量分布をＧＰＣにて測定した。
（ガラス転移温度）
重合体または共重合体または重合体組成物を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。【００７４】
（全光線透過率）
重合体または共重合体または重合体組成物を２３０℃にて熱プレス成形して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片（Ａ）を得た。ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて試験片（Ａ）の全光線透過率を測定した。
（ヘイズ）
全光線透過率を測定した試験片（Ａ）のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した。
（引張弾性率・引張破断ひずみ）
重合体または共重合体を２３０℃にて熱プレス成形して、１２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの試験片を得た。得られた試験片から９０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出し、断面を１５００番のサンドペーパーで研磨した。切り出した試験片をチャック間７０ｍｍにセットした引張り試験機（島津製：オートグラフＡＧ−ＩＳ  ５ｋＮ）にセットし、引張り速度５ｍｍ／分にて引張り試験を行い、引張応力および引張ひずみを測定した（Strain-Stressカーブ）。この測定から引張弾性率および引張破断ひずみを算出した。なお、ここでは試験片が降伏する場合、降伏しない場合に関係なく、破断した時点のひずみを引張破断ひずみとした。【００７５】
（1Ｈ−ＮＭＲ測定）
後述の合成例で合成した環状ケテンアセタール単量体やその中間体の構造確認、及び、実施例及び比較例の共重合体中の共重合組成、開環率の評価は、1Ｈ−ＮＭＲにて実施した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ）を用いて、分析したい試料１０ｍｇに対して重水素化溶媒として重水素化クロロホルムを１ｍL用い、室温、積算回数６４回の条件にて、測定した。
（鉛筆硬度）
重合体または共重合体または重合体組成物を２３０℃にて熱プレス成形して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を得た。得られた試験片の鉛筆硬度測定は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、０．７５Ｋｇ荷重で測定した。【００７６】
＜合成例１＞
２−クロロメチル−１，３−ジオキセパン(i)の合成【００７７】
【化１】
0006574138.tif 000002
温度計、攪拌装置およびクライゼン型単蒸留装置を備えた容量５００ｍＬの四つ口フラスコにクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２５０．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１８０．９ｇ（２．０ｍｏｌ）およびＤｏｗｅｘ５０ＷＸ８（登録商標  ダウ・ケミカル製）２．５ｇを仕込んだ。内温を１００〜１１０℃に昇温し、蒸留装置より搭頂温度７０℃以下の留分を抜き取りながら、５時間攪拌した。反応混合物を２５℃に冷却した後、Ｄｏｗｅｘ５０ＷＸ８を濾別した。濾液にヘキサン７４０ｇを加えた後、５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液３６０ｇで洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮した。該濃縮液を３０ｃｍビグリューカラムを取り付けた蒸留装置を用いて蒸留し、搭頂温度７５〜７６℃／１．５ｋＰａの留分として２−クロロメチル−１，３−ジオキセパン  ２５３．９ｇ（１．７ｍｏｌ）を得た。収率は８４．３％であった。【００７８】
得られた留分（２−クロロメチル−１，３−ジオキセパン）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、1Ｈ−ＮＭＲチャートは以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００MHｚ,ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ，ＴＭＳ,）δ：１．７５（４Ｈ，ｍ），３．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），３．６９（２Ｈ，ｍ），３．９５（２Ｈ，ｍ），４．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）
＜合成例２＞
２−メチレン−１，３−ジオキセパン[７ＭＤＯ](ii)の合成【００７９】
【化２】
0006574138.tif 000003
滴下ロート、温度計、攪拌装置および窒素導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコにカリウム−t−ブトキシド２２４．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、t−ブタノール７００ｍｌを仕込んだ。滴下ロートより合成例１で合成した２−クロロメチル−１，３−ジオキセパン２００．０ｇ（１．３ｍｏｌ）を内温２５℃以下を維持できる速度で滴下した後、内温６０℃にて８時間攪拌した。反応液を２５℃まで冷却した後、５Ｂ濾紙を用いて吸引濾過し、固体を濾別した。続いて、得られた濾液を減圧下に濃縮した。該濃縮液を３０ｃｍビグリューカラムを取り付けた蒸留装置を用いて蒸留し、搭頂温度４０〜４２℃／１．３ｋＰａの留分として２−メチレン−１，３−ジオキセパン（７ＭＤＯ）９９．７ｇ（０．９ｍｏｌ）を得た。収率は６５．８％であった。【００８０】
得られた留分（７ＭＤＯ）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、1Ｈ−ＮＭＲチャートは以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ，ＴＭＳ,）δ：１．７６（４Ｈ，ｍ），３．４８（２Ｈ，Ｓ），３．９４（４Ｈ，ｍ）【００８１】
《製造例１》［多層構造重合体粒子（Ａ）を含むエマルジヨンの製造］
（１） コンデンサー、温度計および撹拌機を備えたグラスライニングを施した反応槽（１００リットル）に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム４１６ｇ、ラウリルザルコシン酸ナトリウム１２８ｇおよび炭酸ナトリウム１６ｇを投入して溶解させた。次いで、メタクリル酸メチル１１．２ｋｇおよびメタクリル酸アリル１１０ｇを投入し撹拌しながら７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液５６０ｇを添加して重合を開始させた。重合ピーク終了後３０分間にわたって７０℃に保持してエマルジヨンを得た。
（２） 次いで、上記（１）で得られたエマルジヨンに、２％過硫酸ナトリウム水溶液７２０ｇを更に添加した後、アクリル酸ブチル１２．４ｋｇ、スチレン１．７６ｋｇおよびメタクリル酸アリル２８０ｇからなる単量体混合物を６０分かけて滴下し、その後６０分間撹拌を続けてグラフト重合を行った。
（３） 上記（２）で得られたグラフト重合後のエマルジヨンに、２％過硫酸カリウム水溶液３２０ｇを添加し、さらにメタクリル酸メチル６．２ｋｇ、アクリル酸メチル０．２ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２００ｇからなる単量体混合物を３０分間かけて添加し、その後６０分間撹拌を続けて重合を完結させた後、冷却して重合体エマルジヨンを得た。それにより得られたエマルジヨン（以下「多層構造重合体粒子（Ａ）を含むエマルジヨン」という）は平均粒径０．２３μｍの多層構造重合体粒子（Ａ）（３段階重合体）を４０％含有していた。【００８２】
《製造例２》［（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を含むエマルジヨンの製造］
製造例１で用いたのと同様の反応槽を用いて、イオン交換水４８ｋｇを投入した後、界面活性剤（花王株式会社製「ペレックスＳＳ−Ｈ」）２５２ｇを投入して撹拌して溶解させた。７０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでメタクリル酸メチル３．０４ｋｇ、アクリル酸メチル０．１６ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン１５．２ｇからなる混合物を一括添加して重合を開始させた。重合による発熱が終了した時点から３０分間撹拌を続けた後、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでメタクリル酸メチル２７．４ｋｇ、アクリル酸メチル１．４４ｋｇおよびｎ−オクチルメルカプタン９８ｇからなる混合物を２時間かけて連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後、６０分間放置した後冷却して平均粒径０．１２μｍの（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を４０％含有する重合体エマルジヨンを得た。それにより得られたエマルジヨン（以下「（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を含むエマルジヨン」という）中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の極限粘度は０．４４ｇ／ｄｌであった。【００８３】
＜実施例１＞
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にトルエンの２５質量部に対して、メタクリル酸メチルの１９．８質量部、合成例２で得られた７ＭＤＯの５質量部を仕込んだ。【００８４】
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら１４０℃に昇温した。トルエン１質量部に溶解させたジ−t−ブチルパーオキサイド（日本油脂製：パーブチルＤ）の０．００１質量部の全量を該耐圧容器に添加し重合を開始した。１４０℃での撹拌を継続した状態で、重合開始から１．５時間経過時及び重合開始から３時間経過時に、それぞれトルエン０．５質量部に溶解させたジ−t−ブチルパーオキサイド（日本油脂製：パーブチルＤ）の０．０００５質量部の全量をさらに追加した。重合開始から４時間後に室温まで冷却して重合を停止した。得られた溶液にトルエンの２５質量部を添加して希釈した後に、メタノール２０００質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体（Ａ１）１２質量部を得た。共重合体（Ａ１）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は９２質量％、７ＭＤＯに由来する構造単位の含量は８．０質量％であり、７ＭＤＯは１００％開環重合し、重合体主鎖にエステル構造単位を有していた。共重合体（Ａ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２３であった。その他評価結果と併せて結果を表１、図１および図２に示す。また、２３０℃にて熱プレス成形して、得られた試験片（１２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）を室温（２３℃）にて手で１８０度に折り曲げたところ、割れることなく、また折れ目が白化することもなかった。【００８５】
＜実施例２＞
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にトルエンの２５質量部に対して、メタクリル酸メチルの２１質量部、合成例２で得られた７ＭＤＯの４．１質量部を仕込んだ。【００８６】
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら１４０℃に昇温した。トルエン１質量部に溶解させたジ−t−ブチルパーオキサイド（日本油脂製：パーブチルＤ）の０．００１質量部の全量を該耐圧容器に添加し重合を開始した。１４０℃での撹拌を継続した状態で、重合開始から１．５時間経過時及び重合開始から３時間経過時に、それぞれメタクリル酸メチルの２．２質量部に溶解させたジ−t−ブチルパーオキサイド（日本油脂製：パーブチルＤ）の０．０００５質量部の全量をさらに追加した。重合開始から４時間後に室温まで冷却して重合を停止した。得られた溶液にトルエンの２５質量部を添加して希釈した後に、メタノール２０００質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体（Ａ２）１２質量部を得た。共重合体（Ａ２）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は９４．８質量％、７ＭＤＯに由来する構造単位の含量は５．２質量％であり、７ＭＤＯは１００％開環重合し、重合体主鎖にエステル構造単位を有していた。共重合体（Ａ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１７であった。その他評価結果と併せて結果を表１、図１および図２に示す。また、２３０℃にて熱プレス成形して、得られた試験片（１２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）を室温（２３℃）にて手で１８０度に折り曲げたところ、割れることなく、また折れ目が白化することもなかった。【００８７】
＜実施例３＞
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にトルエンの２５質量部に対して、メタクリル酸メチルの２１質量部、合成例２で得られた７ＭＤＯの４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタンの０．１００質量部を仕込んだ以外は、実施例１と同様に重合して共重合体（Ａ３）１２質量部を得た。共重合体（Ａ３）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は９４．１質量％、７ＭＤＯに由来する構造単位の含量は５．９質量％であり、７ＭＤＯは１００％開環重合し、重合体主鎖にエステル構造単位を有していた。共重合体（Ａ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０４であった。その他評価結果と併せて結果を表１に示す。【００８８】
＜実施例４＞
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にトルエンの１７．５質量部に対して、メタクリル酸メチルの４８．３質量部、合成例２で得られた７ＭＤＯの２１質量部、ｎ−オクチルメルカプタンの０．０９６質量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド（日本油脂製：パーブチルＤ）の０．００２質量部を仕込んだ。【００８９】
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら１４０℃に昇温した。本実施例では撹拌することなく１４０℃で４時間重合させた後、室温まで冷却して重合を停止した。得られた溶液にトルエンの１５０質量部を添加して希釈した後に、メタノール８０００質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体（Ａ４）３５質量部を得た。共重合体（Ａ４）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は９０質量％、７ＭＤＯに由来する構造単位の含量は１０質量％であり、７ＭＤＯは１００％開環重合し、重合体主鎖にエステル構造単位を有していた。重合体（Ａ４）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８５，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８４であった。その他評価結果と併せて結果を表１に示す。【００９０】
＜実施例５＞
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にメタクリル酸メチルの６２．３質量部に対して、合成例２で得られた７ＭＤＯの７．０質量部、ｎ−オクチルメルカプタンの０．０８４質量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド（日本油脂製：パーブチルＤ）の０．００１８質量部を仕込んだ以外は、実施例４と同様に重合して共重合体（Ａ５）４０質量部を得た。共重合体（Ａ５）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は９５．４質量％、７ＭＤＯに由来する構造単位の含量は４．６質量％であり、７ＭＤＯは１００％開環重合し、重合体主鎖にエステル構造単位を有していた。共重合体（Ａ５）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２５であった。その他評価結果と併せて結果を表１に示す。【００９１】
＜比較例１＞
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にトルエンの１７．５質量部に対して、メタクリル酸メチルの６９．３質量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド（日本油脂製：パーブチルＤ）の０．００２質量部を仕込んだ。【００９２】
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら１４０℃に昇温した。撹拌しながら１４０℃で４時間重合させた後、室温まで冷却して重合を停止した。得られた溶液にトルエンの１５０質量部を添加して希釈した後に、メタノール８０００質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、重合体（Ｂ１）３５質量部を得た。重合体（Ｂ１）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は１００質量％であった。重合体（Ｂ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。その他評価結果と併せて結果を表１、図１および図２に示す。また、２３０℃にて熱プレス成形して、得られた試験片（１２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）を室温（２３℃）にて手で１８０度に折り曲げようとしたところ、割れてしまった。【００９３】
＜比較例２＞
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にメタクリル酸メチルの６９．３質量部に対して、ｎ−オクチルメルカプタンの０．０８４質量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド（日本油脂製：パーブチルＤ）の０．００１８質量部を仕込んだ以外は、比較例１と同様に重合して共重合体（Ｂ２）３３質量部を得た。共重合体（Ｂ２）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は１００質量％であった。共重合体（Ｂ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０２であった。その他評価結果と併せて結果を表１、図１および図２に示す。また、２３０℃にて熱プレス成形して、得られた試験片（１２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）を室温（２３℃）にて手で１８０度に折り曲げようとしたところ、割れてしまった。【００９４】
＜比較例３＞
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にトルエンの２５質量部に対して、メタクリル酸メチルの２１質量部、合成例２で得られた７ＭＤＯの４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタンの０．１７５質量部を仕込んだ以外は、実施例１と同様に重合して共重合体（Ｂ３）１２質量部を得た。共重合体（Ｂ３）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は９４．１質量％、７ＭＤＯに由来する構造単位の含量は５．９質量％であり、７ＭＤＯは１００％開環重合し、重合体主鎖にエステル構造単位を有していた。共重合体（Ｂ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２０であった。その他評価結果と併せて結果を表１に示す。【００９５】
＜比較例４＞
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にトルエンの１７．５質量部に対して、メタクリル酸メチルの６５．８質量部、合成例２で得られた７ＭＤＯの３．５質量部、ｎ−オクチルメルカプタンの０．１０５質量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド（日本油脂製：パーブチルＤ）の０．００２質量部を仕込んだ以外は、比較例１と同様に重合して共重合体（Ｂ４）３０質量部を得た。共重合体（Ｂ４）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は９８．４質量％、７ＭＤＯに由来する構造単位の含量は１．６質量％であり、７ＭＤＯは１００％開環重合し、重合体主鎖にエステル構造単位を有していた。共重合体（Ｂ４）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１２であった。その他評価結果と併せて結果を表１に示す。【００９６】
＜比較例５＞
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にトルエンの１７．５質量部に対して、メタクリル酸メチルの５５．３質量部、合成例２で得られた７ＭＤＯの１４質量部、ｎ−オクチルメルカプタンの０．１０５質量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド（日本油脂製：パーブチルＤ）の０．００２質量部を仕込んだ以外は、比較例１と同様に重合して共重合体（Ｂ５）４２質量部を得た。共重合体（Ｂ５）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は９３．１質量％、７ＭＤＯに由来する構造単位の含量は６．９質量％であり、７ＭＤＯは１００％開環重合し、重合体主鎖にエステル構造単位を有していた。共重合体（Ｂ５）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．９３であった。その他評価結果と併せて結果を表１に示す。【００９７】
＜比較例６＞
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にトルエンの１７．５質量部に対して、メタクリル酸メチルの３４．３質量部、合成例２で得られた７ＭＤＯの３５．０質量部、ｎ−オクチルメルカプタンの０．０９６質量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド（日本油脂製：パーブチルＤ）の０．００４３質量部を仕込んだ以外は、比較例１と同様に重合して共重合体（Ｂ６）２１質量部を得た。共重合体（Ｂ６）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は７５．１質量％、７ＭＤＯに由来する構造単位の含量は２４．９質量％であり、７ＭＤＯは１００％開環重合し、重合体主鎖にエステル構造単位を有していた。共重合体（Ｂ６）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６０であった。その他評価結果と併せて結果を表１に示す。【００９８】
＜比較例７＞
特開平１１−２２８６３３号公報の実施例８と同様に共重合体を合成した。すなわち、充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にメタクリル酸メチルの２５質量部に対して、合成例２で得られた７ＭＤＯの２５質量部、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製：Ｖ−６０１）の０．０５８質量部を仕込んだ。【００９９】
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら６０℃に昇温した。撹拌しながら６０℃で１時間重合させた後、室温まで冷却して重合を停止した。得られた溶液をメタノール２０００質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体（Ｂ７）２．５質量部を得た。共重合体（Ｂ７）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は９５．５質量％、７ＭＤＯに由来する構造単位の含量は４．５質量％であり、７ＭＤＯは１００％開環重合し、重合体主鎖にエステル構造単位を有していた。重合体（Ｂ７）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５３３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６８であった。その他評価結果と併せて結果を表１に示す。【０１００】
＜比較例８＞
（１） 製造例１で得られた多層構造重合体粒子（Ａ）を含むエマルジヨンおよび製造例２で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）を含むエマルジヨンを、多層構造重合体粒子（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子（Ｂ）の重量比が２：１になるようにして混合して混合エマルジヨンをつくり、それを−２０℃で２時間かけて凍結した。凍結した混合エマルジヨンをその２倍量の８０℃の温水に投入して溶解させてスラリー状にした後、８０℃に２０分間保持し、次いで脱水し、７０℃で乾燥して、粉末状の耐衝撃性改良材を得た。【０１０１】
（２）懸濁重合により得られたビーズ状のメタクリル酸メチル共重合体［メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９９．３／０．７（重量比）、重量平均分子量８９，０００］７００質量部に対して、上記（１）で得られた耐衝撃性改良材を３００質量部の割合でスーパーミキサーを用いて混合して、熱可塑性重合体組成物を調製した。評価結果を表１に示す。また、２３０℃にて熱プレス成形して、得られた試験片（１２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）を室温（２３℃）にて手で１８０度に折り曲げたところ、割れることはなかったが、折れ目が白化した。【０１０２】
実施例、比較例で得られた重合体、共重合体または重合体組成物を加メタノール分解した。分解後に得られた重合体の評価結果を表１に示す。【０１０３】
【表１】
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実施例の共重合体は、２〜１０質量％の環状ケテンアセタール単量体に由来するエステル構造単位を有し、当該構造単位は開環重合により生じたエステル構造を含有するものであり、重量平均分子量８万以上かつ分子量分布が１．８０以上３．８０以下であるため、いずれも引張り破断ひずみが大きく、また曲げた際も割れることなく高い延性性能を示す。また全光線透過率が高く、ヘイズが低く、透明性の高いことがわかる。【０１０４】
比較例１，２の共重合体もしくは重合体は、透明性は高いものの、２〜１０質量％の環状ケテンアセタール単量体に由来するエステル構造単位を有していないため、引張り破断ひずみが小さく、延性性能を示さず（図１および図２参照）、曲げた際に割れてしまう。また重量平均分子量８万未満である共重合体（比較例３）や、環状ケテンアセタール単量体に由来するエステル構造単位が２質量％未満である共重合体（比較例４）も引張り破断ひずみが小さく、延性性能を示さない。【０１０５】
共重合体の分子量分布が１．７５より小さい場合（比較例７）や３．８より大きい場合（比較例５）も引張り破断ひずみが小さく、延性性能を示さないことがわかる。【０１０６】
比較例６の共重合体のように環状ケテンアセタール単量体に由来するエステル構造単位が１０質量％より多い場合、延性性能は高いものの、ガラス転移温度が低く、引張り弾性率も低い柔らかい材料となってしまう。【０１０７】
一般的な延性性能を向上させる手法として比較例８のように多層構造重合体粒子を含有させる手法が知られているが、このようなゴムを添加する手法は、透明性が低下し、曲げた際に白化し、鉛筆硬度も低いものとなってしまう。
【図１】
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【図２】
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