(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エージング処理を行った後の鉄鋼スラグを圧力容器に収容して密閉し、加圧したＣＯ２含有ガスを供給して前記圧力容器内が０．１ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下に保持されるようにしながら、ＣＯ２含有ガスを鉄鋼スラグに接触させて、鉄鋼スラグ中の水可溶性Ｃａ成分を炭酸化する際に、
(a) 前記圧力容器内の圧力範囲を満たす種々の圧力条件下で、それぞれ炭酸化反応で消費された単位スラグ量当たりＣＯ２ガス消費量を導出する、予め求められた関係式と、前記圧力容器内に供給されるＣＯ２含有ガスの積算総流量から求まる単位スラグ量当たりの積算ＣＯ２ガス総消費量と、に基づいて、または、
(b) 前記ＣＯ２含有ガスが供給される圧力容器内における圧力低下の変化量に基づいて、
鉄鋼スラグ中の水可溶性Ｃａ成分を炭酸化するための処理時間を設定することを特徴とする鉄鋼スラグの炭酸化処理方法。
【請求項２】
前記ＣＯ２含有ガスが、水分を含まない乾燥したＣＯ２含有ガスである請求項１に記載の鉄鋼スラグの炭酸化処理方法。
【請求項３】
前記ＣＯ２含有ガスが二酸化炭素を含んだ排ガスである請求項１又は２に記載の鉄鋼スラグの炭酸化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、スラグの炭酸化処理方法に関し、詳しくは、スラグを天然砕石、骨材等の土木材料、建築材料等の代替品としたり、海域環境を修復する資材として利用するなどとする上で、予め二酸化炭素（ＣＯ２）を含有するガスと反応させて、高アルカリ水や白濁水が溶出するのを確実に抑制することができるスラグの炭酸化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄所での製鉄過程や精錬過程において発生する高炉スラグや製鋼スラグ等の鉄鋼スラグ（以下、単にスラグと称する）は、道路の路盤材を始めとした土木材料や建築材料のほか、河川や海域での埋め戻し材、干潟や浅場造成用のマウンド材等のような海域環境修復資材としても広く利用されているが、これらのスラグにはカルシウム成分、特に水可溶性カルシウム成分（水可溶性Ｃａ成分）である遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)２が含まれており、例えば、スラグをそのまま土木材料や建築材料等として利用すると、スラグ中のカルシウム成分が雨水等の水に溶解してｐＨ値の高いスラグ溶出水（ｐＨが約１２．５の高アルカリ水）が溶出し、また、このスラグ溶出水中のカルシウム成分が大気中の二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを生成し、スラグ溶出水中の水分が蒸発した後に白色沈殿物となり、白色痕として周辺の美観を損ねる等の環境保全の面で問題となるおそれがある。
【０００３】
そこで、スラグを土木材料や建築材料等として利用する場合、このスラグ中に含まれる水可溶性のカルシウム成分を不溶化させる技術として、古くからスラグとＣＯ２とを事前に反応させる炭酸化処理が行われている。このような炭酸化処理は、スラグ中の水可溶性Ｃａ成分〔CaOやCa(OH)2〕が水に溶解して生成するＣａ２＋イオンとＣＯ２が水に溶解して生成するＣＯ３２−イオンとが、主としてスラグ表面の付着水（表面付着水）を介して反応し、水に不溶性のＣａＣＯ３をスラグ表面に形成するという水可溶性Ｃa成分の炭酸化反応を利用するものであり、例えば、積み上げられたスラグの左右側面と上面の三方をビニールシートや鉄板などの囲繞材で囲むと共に、前後の面を開閉可能な囲繞材で囲み、その底部のガス配管からＣＯ２を含有したＣＯ２含有ガスを供給してスラグの炭酸化処理を行う固定床式の処理方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
そして、スラグを炭酸化処理して得られる炭酸化処理後のスラグ（処理済スラグ）については、上述したように、これを土木材料、建築材料の代替品や海域環境修復資材等として有効利用するために、この処理済スラグから溶出するスラグ溶出水のｐＨ（溶出水ｐＨ）を可及的に低下させることが望ましく、炭酸化処理の理論からすれば、１０．０程度まで低下させることができる（ＣａＣＯ３の溶解平衡がおよそｐＨ＝１０である）。
【０００５】
ここで、スラグ溶出水のｐＨについては、JIS K0058-1を参考にし、処理済スラグ４０g（S）と水１リットル（L）とを混合し（液固比：L/S=25）、攪拌子で溶液部を攪拌しながら２４時間静置し、得られた試料についてガラス電極式ｐＨ計を用いて測定した値である。
【０００６】
これまでスラグ中の遊離ＣａＯなどを減らしてスラグ溶出水のｐＨを低下させる目的や、或いは、短時間で炭酸化処理を行う目的から、炭酸化処理方法について様々な検討が行われており、例えば、製鋼スラグの水分量を所定の範囲内に調節すると共に、これに相対湿度が調整された炭酸ガス含有ガスを接触させて炭酸化を行う方法（特許文献２参照）や、また、回転ドラムを有して撹拌羽を設置したロータリータイプの反応容器等を用いて製鋼スラグに機械的撹拌を付与しながら、ＣＯ２含有ガスを供給して炭酸化処理する反応方法（特許文献３、４参照）が提案されている。
【０００７】
ところが、これら従来の炭酸化処理方法では、実際にスラグの炭酸化を行うとｐＨが１０程度まで低下するものから１１以上になるものまで様々であってばらつきが生じ、スラグ溶出水のｐＨを理論値のｐＨ＝１０程度まで安定して下げることは難しく、しかも、ある程度のｐＨ値まで低下させるために要する時間が比較的長くなってしまう。そのため、炭酸化処理後のスラグ溶出水を安定して理論上可能なｐＨ＝１０程度まで低下させることができると共に、短い処理時間でそれを達成できる炭酸化処理方法が望まれている。
【０００８】
ところで、スラグに含まれた遊離ＣａＯが水と接触してＣａ（ＯＨ）２となると体積が約２倍に膨張し、例えば、路盤材として利用した際に、割れや隆起を発生させてしまうことから、通常、スラグ中の遊離ＣａＯの膨張を事前に進行させて割れ等の発生を防止するエージング処理が行われる。そして、特許文献５には、遊離ＣａＯを含むスラグを所定の圧力及び温度を有する水蒸気雰囲気中で加圧・加熱処理することで、エージング処理時間を画期的に短くすることが記載されており、その際、水蒸気とＣＯ２ガスとの混合雰囲気中で処理することで、遊離ＣａＯを効率的にＣａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３に安定化させることができるとする（段落００１２等参照）。すなわち、この方法では、水蒸気によるいわゆるエージング処理とＣＯ２ガスによる炭酸化処理とを同時に行うとするが、実際にこのような同時処理では炭酸化処理によってスラグ表面には徐々に不溶性のＣａＣＯ３が形成されることから、スラグ内部への水の浸入が阻害されてエージング処理が不十分となり、また、炭酸化処理もこれ以上進まなくなることから、スラグ内部に遊離ＣａＯなどが残存する。
【０００９】
また、特許文献６には、スラグを含む原料に炭酸ガス含有ガスを吹き込むことにより、スラグ中のＣａＯを炭酸化反応によりＣａＣＯ３として固結・塊状化させて人工石材を得るにあたり、炭酸ガス（ＣＯ２）含有ガスを加圧して処理効率を上げることが記載されているが（段落００４１参照）、この方法はあくまで人工石材を製造する方法であり、炭酸化処理後のスラグにおけるスラグ溶出水のｐＨを安定して低下させる方法については何ら示されていない。また、この特許文献６の方法における炭酸化処理では、原料スラグを固結するために、スラグ粒子の表面に所定の厚さの水膜を形成しているが、このようなスラグは、スラグ粒子どうしが水を介して固結するため、スラグとＣＯ２含有ガスとの反応効率が劣る傾向があり、結果的に炭酸化処理が進まない（炭酸化できない）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−８４４２４号公報
【特許文献２】特開２００５−９７０７６号公報
【特許文献３】特開２０１４−２３４３３２号公報
【特許文献４】特開２００５−２００２３４号公報
【特許文献５】特開平０６−２０６７４３号公報
【特許文献６】特開２０００−２０３９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、このような状況の中、本発明者らは、炭酸化処理後のスラグ溶出水のｐＨを安定して低下させることができると共に、短い処理時間でそれを達成できる方法について鋭意検討を行なったところ、意外なことには、スラグの炭酸化処理に用いるＣＯ２含有ガスを加圧して加圧雰囲気下でスラグとＣＯ２含有ガスとを接触させることで、短時間でスラグ溶出水のｐＨを確実に低下できることを見出して、本発明を完成させた。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、スラグを天然砕石、骨材等の土木材料、建築材料等の代替品としたり、海域環境を修復する資材として利用するなどする上で、スラグ溶出水のｐＨを確実に低下させて炭酸化処理後のスラグから高アルカリ水や白濁水が溶出するのを抑制することができ、品質の安定化した処理済みスラグを短時間で得ることができるスラグの炭酸化処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）エージング処理を行った後の鉄鋼スラグを圧力容器に収容して密閉し、加圧したＣＯ２含有ガスを供給して前記圧力容器内が０．１ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下に保持されるようにしながら、ＣＯ２含有ガスを鉄鋼スラグに接触させて、鉄鋼スラグ中の水可溶性Ｃａ成分を炭酸化する際に、
(a) 前記圧力容器内の圧力範囲を満たす種々の圧力条件下で、それぞれ炭酸化反応で消費された単位スラグ量当たりＣＯ２ガス消費量を導出する、予め求められた関係式と、前記圧力容器内に供給されるＣＯ２含有ガスの積算総流量から求まる単位スラグ量当たり積算ＣＯ２ガス総消費量と、に基づいて、または、
(b) 前記ＣＯ２含有ガスが供給される圧力容器内における圧力低下の変化量に基づいて、
鉄鋼スラグ中の水可溶性Ｃａ成分を炭酸化するための処理時間を設定することを特徴とする鉄鋼スラグの炭酸化処理方法。
（２）前記ＣＯ２含有ガスが、水分を含まない乾燥したＣＯ２含有ガスである（１）に記載の鉄鋼スラグの炭酸化処理方法。
（３）前記ＣＯ２含有ガスが二酸化炭素を含んだ排ガスである（１）又は（２）に記載の鉄鋼スラグの炭酸化処理方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭酸化処理後のスラグから溶出されるスラグ溶出水のｐＨをばらつきがなく安定して低下させることができ、しかも、従来の方法に比べて短時間で処理することができる。そのため、例えば、スラグを天然砕石、骨材等の土木材料、建築材料等の代替品とする、海域環境を修復する資材として利用するなどの際に、品質の安定化した処理済みスラグとすることができ、スラグの一層の有効利用やその利用範囲の拡大等に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、（ａ）加圧状態又は（ｂ）加圧無しの炭酸化処理におけるスラグ表面の雰囲気ガスの挙動を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の炭酸化処理を行う際に使用した装置の模式説明図である。
【図３】図３は、本発明の炭酸化処理方法において、使用するＣＯ２含有ガスの積算総流量に基づいて炭酸化処理時間を設定するために利用する、ガス消費量を求めるためのグラフを例示したものである。
【図４】図４は、本発明の炭酸化処理方法において、圧力容器内の圧力低下の変化量に基づいて炭酸化処理時間を設定する場合の、圧力低下と炭酸化時間との関係を示すグラフを例示したものである。
【図５】図５は、実施例及び比較例においてスラグＡを炭酸化処理した際の炭酸化時間とスラグ溶出水のｐＨとの関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例２の炭酸化時間60分で得られたスラグをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析した観察領域をＳＥＭで観察した際の観察図（ａ）、及びそれにおける炭酸塩の状態の炭酸基（CO32-）の分布を可視化した図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
先ず、本発明の炭酸化処理においては、圧力容器内に処理対象となる鉄鋼スラグを収容して密閉し、加圧したＣＯ２含有ガスを圧力容器内に導入して、圧力容器内の圧力が０．１ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下、好ましくは０．５ＭｐａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下で保持しながら、鉄鋼スラグにＣＯ２含有ガスを接触させるようにする。処理時の圧力が０．１ＭＰａＧ未満であると、後述の通り、スラグ表面の細孔や亀裂部分における炭酸化が不十分になって、結果として、スラグ溶出水のｐＨが高くなるとともに、白色沈殿物による白色痕の発生に繋がる。また、スラグ溶出水のｐＨを低下させるまでに要する時間が長くなる。反対に、処理時の圧力が高ければ高いほど炭酸化が十分に行なわれて処理時間も短くなるものの、２．０ＭＰａＧよりも高い場合には、その作用効果が飽和すると共に、高圧にするために設備が複雑となってしまう。このような方法で鉄鋼スラグの炭酸化処理を行うことにより、後述の図５（グラフ）の通り、スラグ溶出水のｐＨが理論値近傍のｐＨ＝１０程度まで安定して低下すると共に、しかもｐＨが安定して低下するまでに要する時間を従来の方法よりも格段に短くすることができる。
【００１７】
このように加圧状態において鉄鋼スラグの炭酸化処理が確実に行われ、しかも速やかに行なわれる理由については、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、容器内を加圧することにより、容器内の圧力とスラグ内部の圧力とに圧力差が生じて、図１の模式図のように、常圧雰囲気であるスラグの細孔や亀裂部分などにも加圧された雰囲気ガス（ＣＯ２含有ガス）や炭酸イオンが浸入しやすくなる。それにより、スラグの細孔や亀裂部分等においても炭酸化が十分に行なうことができることから、スラグ内部に存在する水可溶性Ｃａ分〔CaOやCa(OH)2〕の溶出を抑えることができると考えられる。また、加圧状態では、共存する水に溶解するＣＯ２が増加することから、炭酸イオンの量が増し、それにより、スラグ表面において、前記炭酸イオンとスラグ中から溶解してくるカルシウムイオンとの反応が促進され、炭酸化反応が促進されると考えられる。
【００１８】
ここで、本発明において炭酸化処理の対象となる鉄鋼スラグとしては、製鉄所での製鉄過程や精錬過程で発生する高炉スラグや製鋼スラグ等のように、鉄鋼製造工程で発生するスラグであれば特に制限されない。なかでも、靭性・加工性のある鋼にする製鋼工程で生じる製鋼スラグは石灰分を主体としたものであることから遊離ＣａＯをより多く含み、本発明のような方法で処理することで、例えば、スラグを天然砕石、骨材等の土木材料、建築材料等の代替品とする、海域環境を修復する資材として利用するなどした際に、スラグから高アルカリ水や白濁水が溶出するのを抑制する上で好適であると言える。
【００１９】
また、処理対象の鉄鋼スラグについては、天然砕石や骨材の代替品などに利用することなどを考慮すると、０−５０ｍｍの範囲で粒度分布を有するものであるのがよい。なかでも微分が少ない方が望ましく、１ｍｍ以下の微分が質量分率で２０％以下であるのがよい。特に本発明においては、炭酸化処理による造粒が抑えられることから、例えば、ＣＳ−４０（粒度範囲40〜0mm）、ＣＳ−３０（同30〜0mm）、ＣＳ−２０（同20〜0mm）等のようなJIS A5015に規定される道路用路盤材に相当する粒度に粒度調整された鉄鋼スラグを炭酸化処理することで、その後に有効利用する上で有利である。
【００２０】
また、本発明で使用する鉄鋼スラグについては、その水分量は、スラグ内部の空隙表面や外表面が湿気を帯びる程度の水分で十分であり、好ましくは、０．５〜５質量％とし、通常は外部からの水の添加は不要である。反対に、スラグの表面に水膜が形成されるような多量の水分が存在する場合には、本発明で言うようなスラグ表面の細孔や亀裂部分へのＣＯ２ガスや炭酸イオンの浸入が阻害され、炭酸化が不十分になると考えられる。この点、炭酸化処理の前に蒸気エージング処理を行う場合には、系外からの水の補給は行なわずに、蒸気エージング処理後にスラグが保有する水分（２〜５質量％）で炭酸化を行なうことが可能である。
【００２１】
本発明において、炭酸化処理に用いられるＣＯ２含有ガスとしては、ＣＯ２ガス単独とすることや、ＣＯ２ガスに空気や不活性なガスなどを混合した混合ガスを用いることができるが、できる限りＣＯ２濃度が高いものを使用することが、炭酸化処理時間を短くする上で好ましい。また、排ガスのようなＣＯ２濃度が数％程度の低濃度のものを用いることもでき、この場合は、排出するＣＯ２ガスを減らして有効利用することができる点で好ましい。更には、ＣＯ２含有ガスの相対湿度によって、炭酸化処理中の水分量を調整することも可能であるが、前述の通りのスラグが保有する水分量が満足されるのであれば、水分を含まない乾燥したＣＯ２含有ガスを用いることが好適である。
【００２２】
本発明において、鉄鋼スラグの炭酸化処理を行う圧力容器については、例えば、図２に示したように、開閉蓋などを備えて処理する鉄鋼スラグを密閉することができ、且つＣＯ２含有ガスを導入して排出する手段を備えた圧力容器であれば特に限定されるものではなく、処理する鉄鋼スラグの量などに応じて、その大きさや形状が適宜設計される。また、当該圧力容器は、炭酸化処理だけを行うものでもよく、或いは、エージング処理と炭酸化処理とを併用できるものでもよく、その使用手段に応じた適切な改造などが施されたものであってもよい。そして、このような圧力容器を用いた本発明の炭酸化処理については、例えば、以下の手順で行うことができる。
すなわち、先ず、鉄鋼スラグが投入されたスラグ容器１を圧力容器２に収容し、圧力容器２にＣＯ２含有ガスを送り込むためのＣＯ２配管５と、圧力容器内の雰囲気ガスを排気するための排気配管８との両方のバルブ９を開けて、ＣＯ２配管５から加圧したＣＯ２含有ガスを供給すると共に排気配管６から圧力容器内の雰囲気ガスを外部に排出して、圧力容器内をＣＯ２含有ガス雰囲気に置換する。その際、好ましくは、圧力容器内が大気圧下でＣＯ２濃度が８０vol％以上になるようにするのがよい。次いで、排気配管８のバルブを閉めて、圧力容器内を前述の通りの圧力範囲でＣＯ２含有ガス雰囲気にして、スラグの炭酸化を行うことができる。炭酸化処理が終了した後は、圧力容器内を一旦大気圧に開放した上で、圧力容器の開閉蓋２ａを開けるなどしてスラグ容器を外部に取り出すようにする。
【００２３】
ここで、本発明の炭酸化処理方法においては、炭酸化処理を確実且つ迅速に行うことに加えて、使用するＣＯ２含有ガス中のＣＯ２の利用損失などを避けてより効率的に炭酸化を行なうなどの目的から、１）使用するＣＯ２含有ガスの積算総流量に基づいて、また、２）圧力容器内における圧力低下の変化量に基づいて、炭酸化処理時間を設定することも可能である。この点、加圧式エージング処理のように水蒸気を用いる場合には、スラグの持ち込み熱や圧力容器からの放熱などの影響で液滴（ドレイン水）が発生するため、圧力容器内における圧力低下の変化量や使用する水蒸気の積算総流量に基づいた反応終時間の予測や設定は実質上不可能であるが、炭酸化処理ではＣＯ２含有ガスを使用することから、放熱などによるガスの収縮が無く、上記のような処理時間の設定が可能となる。具体的には、以下のような方法を用いることができる。
【００２４】
先ず、１）使用するＣＯ２含有ガスの積算総流量により炭酸化処理時間を設定する方法としては、予め実測データを用いて定めることが可能である。すなわち、各圧力条件において、炭酸化処理に要したＣＯ２ガスの総供給量Ａ（ｋｇ）と、使用した圧力容器空間へのガス充填量Ｂ（ｋｇ）と、鉄鋼スラグの処理量Ｃ（ｋｇ）とを実測した上で、「（Ａ−Ｂ）／Ｃ」から炭酸化反応で消費された単位スラグ量当たりのＣＯ２ガス消費量（ｋｇ／ｋｇ−ｓｌａｇ）を算出し、これと各圧力条件との関係式を、例えば図３のように導く。そして、この関係式を用いて実機における炭酸化処理時間を設定するためには、（ｉ）使用するガスがＣＯ２１００vol%の場合には、実機でのＣＯ２ガスの流量Ｖ（Ｌ／ｍｉｎ）を実測して、これと、標準状態での１ｍｏｌのＣＯ２ガスの体積（２２．４ Ｌ／ｍｏｌ）と、ＣＯ２の分子量（４４ｇ／ｍｏｌ）とに基づいて、（Ｖ／２２．４）×４４／１０００（単位：kｇ／ｍｉｎ）を算出し、この（Ｖ／２２．４）×４４／１０００を時間(min)で積算し、さらにその積算値を鉄鋼スラグの処理量Ｃ（ｋｇ）で割って求めたＣＯ２消費量（kｇ／kg-slag）が、予め、近似式から求められるＣＯ２消費量（ｋｇ／ｋｇ−ｓｌａｇ）になった際に炭酸化反応が終了したとすることができる。
【００２５】
また、（ｉｉ）ＣＯ２濃度100vol%でない混合ガス（ＣＯ２含有ガス）を用いる場合には、炭酸化処理の進行により消費したＣＯ２分を補填するために新たに混合ガス（ＣＯ２含有ガス）を供給していくと、圧力容器内のＣＯ２濃度が徐々に低下してしまう。ＣＯ２濃度が低い状態で炭酸化処理を継続すると炭酸化時間が長くなってしまうので、圧力容器内があるＣＯ２濃度以下になった際に容器内のガスを全て排気して、入れなおすガス置換を行う必要がある。したがって、混合ガス（ＣＯ２含有ガス）の場合は、前記（ｉ）における式に修正を加えて、〔（ａ−ｂ）/１００〕×（Ｖ／２２．４）×４４／１０００〔単位：kｇ／ｍｉｎ、但し、式中のａは使用する混合ガス中のＣＯ２濃度（単位：vol%）を示し、また、式中bは、ガス置換する際の圧力容器内の混合ガス中のＣＯ２濃度（vol%）を示す。〕を算出し、この〔（ａ−ｂ）/１００〕×（Ｖ／２２．４）×４４／１０００を時間（ｍｉｎ）で積算し、さらにその積算値を鉄鋼スラグの処理量Ｃ（ｋｇ）で割って求めたＣＯ２消費量（kｇ／kg-slag）が、予め、近似式から求められるＣＯ２消費量（ｋｇ／ｋｇ−ｓｌａｇ）になった際に、炭酸化反応が終了したとする。なお、ガス置換を行なう必要が生じるＣＯ２濃度や、上述の算出方法などについては、使用する鉄鋼スラグの成分、特に塩基度やフリーライム量などによって変化することが想定されるため、事前実験などを行なって定めることが可能である。
【００２６】
一方、２）圧力容器内における圧力低下の変化量により炭酸化処理時間を設定する方法としては、例えば、図４のように、炭酸化処理の圧力（処理圧力）Ｐ１が、炭酸化処理の進行によりＣＯ２が消費されて下限値Ｐ２まで下がった場合にＣＯ２含有ガスを圧力容器へ供給するシステムにおいて、反応開始当初の圧力Ｐ１がＰ２に降下するまでの時間ｔ１とし、炭酸化反応が進行途中のある時点の圧力Ｐ１がＰ２に降下するまでの時間をｔ２とした場合に、ｔ２がｔ１の２倍超過となった時点（ｔ２＞２×ｔ１）を、ＣＯ２消費が飽和したものと見なしてこれを炭酸化反応の終点とし、炭酸化処理時間を設定することができる。なお、前記のｔ１やｔ２、Ｐ１やＰ２、及びｔ１に掛ける倍数などについては、使用する鉄鋼スラグや圧力容器やＣＯ２含有ガスなどの条件によって変動することが考えられるため、事前実験などを行なって予め定めることが可能である。
【００２７】
そして、本発明による鉄鋼スラグの炭酸化処理方法により得られる炭酸化処理後のスラグについては、前述の通り、不溶性のＣａＣＯ３の形成が促進され、且つスラグの細孔や亀裂部分等の内部にまで炭酸化が進んで不溶性のＣａＣＯ３が形成されていることから、スラグ粒子の周囲には不溶性のＣａＣＯ３膜が厚み１００μｍ以上で断続的に形成され、ＣａＣＯ３膜が形成されていない部分は炭酸化しないメタル鉄や炭酸化されにくいＣａＯ−Ｆｅ２Ｏ３系化合物などが存在しているため、このような構造を有することから、スラグ内部に残存する水可溶性Ｃａ分〔CaOやCa(OH)2〕の溶出を効果的に抑えてｐＨ値の高いスラグ溶出水の溶出や白色沈殿物による白色痕の発生を効果的に抑えることができ、更には、耐摩耗性や剥離性にも優れる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は下記の内容に制限されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
先ず、図２に示した処理装置を用いて炭酸化処理を行う前に、下記表１に示した組成を有するスラグＡ：約100ｋｇをオートクレーブによりエージング処理した。このとき、オートクレーブ内は水蒸気により圧力０．４５ＭＰａＧで維持して５時間のエージング処理を行った。ここで、スラグＡは、銑鉄を脱リン処理と脱炭処理とに分けて精錬する精錬工程において脱リン処理で排出されたスラグであり、粒度範囲０−３５ｍｍに粒度調整されたものである。そして、このエージング終了後のスラグＡについて、JIS A5015“道路用鉄鋼スラグ”で規定される水浸膨張比を測定したところ1.2％であった。
【００３０】
【表１】
0006626342.tif 000002
【００３１】
次いで、エージング処理後のスラグＡについて、炭酸化処理を行った。なお、この炭酸化処理にあたっては、系外からの水の補給は行なわずに、エージング処理後のスラグＡが保有する水分（水分量2〜5質量％）で炭酸化反応を進行させた。そして、炭酸化処理に使用した装置は、図２に示したような構成をしており、縦４０ｃｍ×横８０ｃｍ×高さ２５ｃｍであってエージング処理後のスラグＡが投入されるスラグ容器１と、このスラグ容器１を収容して密閉することができる直径８０ｃｍ×長さ１２０ｃｍの円筒状の圧力容器２（容量530 L）とを備えると共に、地面に横向きに据え置いた圧力容器２の頂上部側にはＣＯ２排気配管８が接続され、圧力容器２の底面部側にはＣＯ２配管５が接続されている。上記のスラグ容器１にスラグＡを１００ｋｇ（５０Ｌ）入れ、圧力容器２にスラグ容器１ごと収容して開閉蓋2aを閉じた。そして、この圧力容器内にＣＯ２配管５から加圧したＣＯ２ガス（濃度100vol%）を供給すると共にＣＯ２排気配管８から圧力容器内の雰囲気ガスを外部に排出して、圧力容器２内が大気圧下でＣＯ２濃度が８０vol％になるまで置換した。引き続き、ＣＯ２排気配管８のバルブ９を閉めて、圧力容器２内がＣＯ２ガスにより圧力０．５０ＭＰａＧで維持されるようにして、６０分間スラグＡを炭酸化反応させた。炭酸化終了後、圧力容器２内を大気圧に開放した上で、圧力容器２の開閉蓋2aを開けてスラグ容器１を取り出して処理を終了した。
【００３２】
炭酸化終了後のスラグＡについて、水中に入れて炭酸化処理後のスラグＡから溶出されるスラグ溶出水のｐＨを測定した。このｐＨ測定にあたっては、JIS K0058-1を参考にして、スラグ４０g（S）と純水１リットル（L）とを混合し（液固比：L/S=25）、１５０ｒｐｍの回転速度で溶液部分を攪拌しながら２４時間静置した後、ガラス電極式ｐＨ計を用いて測定した。その結果、得られた炭酸化終了後のスラグＡのスラグ溶出水のｐＨはｐＨ＝１０．２まで低下していた。また、後述する実施例２及び比較例１と対比のために、炭酸化反応の時間を１５分、３０分、及び９０分にして同様に炭酸化処理を行い、それぞれ取り出したスラグＡのスラグ溶出水のｐＨを測定した。結果は図５に示したとおりである。
【００３３】
〔実施例２〕
実施例１と同様にしてエージング処理したスラグＡについて、炭酸化処理での圧力容器内の圧力を０．９５ＭＰａＧにした以外は実施例１と同様にして炭酸化処理を行った。
【００３４】
上記で得られた炭酸化終了後のスラグＡについて、実施例１と同様にスラグ溶出水のｐＨを測定したところ、ｐＨ＝１０．３まで低下していた。また、この実施例２において炭酸化反応の時間を１５分及び３０分にして同様に炭酸化処理を行い、それぞれ取り出したスラグＡのスラグ溶出水のｐＨを測定したところ、結果は図５に示したとおりであった。
【００３５】
〔比較例１〕
実施例１と同様にしてエージング処理したスラグＡについて、炭酸化処理での圧力容器内の圧力を０．０２ＭＰａＧにした以外は実施例１と同様にして炭酸化処理を行った。
【００３６】
上記で得られた炭酸化終了後のスラグＡについて、実施例１と同様にスラグ溶出水のｐＨを測定したところ、ｐＨ＝１０．４まで低下していた。また、この実施例３において炭酸化反応の時間を３０分及び９０分にして同様に炭酸化処理を行い、それぞれ取り出したスラグＡのスラグ溶出水のｐＨを測定した。結果は、図５に示したとおりであった。
【００３７】
これら実施例１〜２及び比較例１（図５）の結果から分かるように、炭酸化処理の圧力条件を０．５０ＭＰａＧとした場合（実施例１）や０．９５ＭＰａＧとした場合（実施例２）においては、いずれも炭酸化反応の時間が６０分でスラグ溶出水のｐＨが１０程度まで低下すると共に、９０分の結果からも推測されるように、炭酸化反応の時間をそれより長くすれば安定してｐＨが理論値近傍の１０程度を維持できることが分かった。これに対して、炭酸化処理の圧力条件を０．０２ＭＰａＧとした比較例１では、上記実施例１及び２と同じ６０分の炭酸化反応では、スラグ溶出水のｐＨが１０．４で比較的高く、また、９０分の結果から推測されるように、炭酸化時間をそれより長くしてもスラグ溶出水のｐＨを理論値近傍の１０程度まで下げるためには、非常に長い時間を要するか、或いは、ｐＨが１０までは下がらないと見込まれる。
【００３８】
［炭酸化処理後のスラグの観察］
また、上記実施例２のうち炭酸化反応を60分行って得られた炭酸化処理後のスラグ（粒子径約5mm）についてFT-IR（日本分光株式会社製FT/IR-6100）を用いて分析及び観察を行なった。先ず、試料を樹脂埋めし、スラグ粒子断面が観察できるような状態になるまで研磨した後、分析を行った。得られた画像を図６に示す。図６（ａ）はスラグ粒子外縁部の一部をSEM（日本電子株式会社製  JSM-6390 型）で観察した図であり、図中の符合１４などの灰色部分はスラグ基質、符号１５などの黒色部分は前記樹脂を示す。また、図６（ｂ）は、図６（ａ）で観察される視野について前記のＦＴ−ＩＲ装置を用いて炭酸基（CO32-）が存在する部分を可視化したものであり、図６（ｂ）の白色〜灰色部分が他の黒色部分よりも吸収が強く、この部分には炭酸基塩が分布していることが示される。そして、これらの図からスラグ粒子の周囲には厚さおよそ100〜500μｍのＣａＣＯ３膜の形成が確認され、また、図６（ａ）における白点線で囲んだ部分から把握されるように、炭酸化により形成されたＣａＣＯ３膜がスラグ細孔の入り組んだ部分にも形成されており、スラグの細孔を塞ぐように形成されていることも確認できる〔なお、図６（ａ）の白矢印で示した部分は、炭酸化反応しないメタル鉄や炭酸化されにくいＣａ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物などが分布している層と思われる〕。
【００３９】
［ＣＯ２ガスの積算総流量による炭酸化処理時間の設定］
使用したＣＯ２ガスの積算総流量による炭酸化処理時間の設定のために、炭酸化反応のＣＯ２ガス消費量と圧力との関係式を以下のように求めた。先ず、前述の実施例１〜２及び比較例１のデータから、各圧力条件における炭酸化処理に要したＣＯ２ガスの供給量の実績値Ａ（ｋｇ）を求めた。この際、炭酸化反応の終了時間は、図５における溶出水ｐＨの変化量がｐＨ計の誤差範囲内（０．１５未満）となった時間と決め、実施例１（０．５０ＭＰａＧ）では６０分、実施例２（０．９５ＭＰａＧ）では６０分、比較例１で（０．０２ＭＰａＧ）では９０分と決め、その時間内に要したＣＯ２ガス量をＡ（ｋｇ）とした。また、使用した圧力容器空間へのガス充填量Ｂ（ｋｇ）については、使用した圧力容器容積（５３０Ｌ）からスラグ体積（５０Ｌ）を差し引いた４８０Ｌ（大気圧）を用い、これとボイルの法則とを利用して各圧力条件における圧力容器内に充填されるＣＯ２ガス質量（ｋｇ）を計算し、大気圧に換算してＢとした。そして、スラグの処理量Ｃ（ｋｇ）は１００ｋｇであることから、「（Ａ−Ｂ）／Ｃ」から、炭酸化反応で消費された単位スラグ量当たりのＣＯ２ガス消費量（ｋｇ／ｋｇ−ｓｌａｇ）を算出した。これらの結果を表２に示す。その算出したガス消費量と圧力との関係式（近似式）を、図３のように導いた。そして、実機での処理時間の設定には、実機でのＣＯ２ガスの流量Ｖ（Ｌ／ｍｉｎ）を実測して、（Ｖ／２２．４）×４４／１０００（kｇ／ｍｉｎ）を算出し、この（Ｖ／２２．４）×４４／１０００を時間（ｍｉｎ）で積算し、さらにその積算値を鉄鋼スラグの処理量Ｃ（ｋｇ）で割って求めたＣＯ２消費量（kｇ／kg-slag）が、予め、近似式から求められるＣＯ２消費量（ｋｇ／ｋｇ−ｓｌａｇ）になった際に、炭酸化反応が終了したとする。
【００４０】
【表２】
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【符号の説明】
【００４１】
１…スラグ容器、２…圧力容器、2a…開閉蓋、３：スラグ容器搬入搬出装置、５…ＣＯ２配管、5a…ＣＯ２供給口、６…排気配管、８…ＣＯ２排気配管、９…バルブ、１１…圧力計、１２…積算流量計、１３…ＣＯ２濃度計、１４…スラグ基質、１５…樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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