(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を原料として用いて得られる幅が１５０ｍｍ以上のポリイミドフィルムであって、フィルム搬送方向同一位置かつフィルム両端部から７ｍｍ内側の２点、およびこの２点間の直線上に等間隔にとった１０点を合わせた１２点において、フィルム搬送方向（ＭＤ）の５０〜２００℃の平均線膨張係数αＭＤが２〜１０ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の５０〜２００℃の平均線膨張係数αＴＤが０〜４ｐｐｍ／℃の範囲内にあり、｜αＭＤ｜≧｜αＴＤ｜×２．４の関係式を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
請求項１記載のポリイミドフィルムにおいて、前記１２点の測定点からフィルム搬送方向に５ｍ離れた位置でとった等間隔の１２点、さらに５ｍ離れた位置で同様にとった１２点の、合計３６点において、フィルム搬送方向（ＭＤ）の５０〜２００℃の平均線膨張係数αＭＤが２〜１０ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の５０〜２００℃の平均線膨張係数αＴＤが０〜４ｐｐｍ／℃の範囲内にあり、｜αＭＤ｜≧｜αＴＤ｜×２．４の関係式を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記１２点及び３６点におけるαＴＤの最大値αＴＤ(max)、最小値αＴＤ(min)、平均値αＴＤ(ave)が以下の関係式を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
αＴＤ(max)−αＴＤ(ave)≦0.8
αＴＤ(ave)−αＴＤ(min)≦0.8
【請求項４】
前記１２点及び３６点におけるαＴＤの最大値αＴＤ(max)、最小値αＴＤ(min)、平均値αＴＤ(ave)が以下の関係式を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
αＴＤ(max)−αＴＤ(ave)≦0.6
αＴＤ(ave)−αＴＤ(min)≦0.6
【請求項５】
幅が５２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
幅が１０００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
フィルムのＭＤとＴＤの２００℃加熱収縮率が、共に０．０５％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
フィルムのＭＤとＴＤの２００℃加熱収縮率が、共に０．０３％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
フィルムの引張弾性率が、６．０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
フィルムの吸水率が、３．０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】
パラフェニレンジアミンが、芳香族ジアミン成分全量に対して、少なくとも３１モル％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】
さらに、芳香族ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１３】
酸無水物成分が、ピロメリット酸二無水物及び３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載されたポリイミドフィルムが用いられていることを特徴とする銅張積層体。
【請求項１５】
請求項１４記載の銅張積層体が用いられていることを特徴とするＣＯＦ用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均線膨張係数の面内ばらつきが小さいポリイミドフィルムに関し、特にＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ、チップオンフィルム）用途等のファインピッチ回路基板や半導体パッケージに好適なポリイミドフィルム、およびそれを基材として用いた銅張積層体、さらに該銅張積層体の銅層をエッチングすることによりポリイミドフィルム上に配線回路を形成したＣＯＦ用基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）や半導体パッケージの高繊細化に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっている。例えば、金属との貼り合わせによる寸法変化やカールが小さいこと、ポリイミドフィルムの物性としては金属並の線膨張係数を有することや高弾性率であること、さらには吸水による寸法変化の小さいことが要求され、それに応じたポリイミドフィルムが開発されてきた。
【０００３】
例えば、弾性率を高めるためパラフェニレンジアミンを使用したポリイミドフィルムの例が知られている（特許文献１、２、３）。また、高弾性を保持しつつ吸水による寸法変化を低減させるためパラフェニレンジアミンに加えビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用したポリイミドフィルムの例が知られている（特許文献４、５）。
【０００４】
さらに、金属との貼り合わせ工程での寸法変化を抑えるため、フィルムの機械搬送方向（以下ＭＤともいう）の線膨張係数をフィルムの幅方向（以下ＴＤともいう）の線膨張係数よりも小さく設定し異方性を持たせたポリイミドフィルムの例が知られている。これは、通常のＦＰＣ製造工程では金属との貼り合わせをロールトゥロールで加熱して行うラミネーション方式が採用されており、この工程でのフィルムのＭＤにテンションがかかって伸びが生じ、一方、ＴＤには縮みが生じる現象を相殺することを目的としている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２１０６２９号公報
【特許文献２】特開昭６４−１６８３２号公報
【特許文献３】特開平１−１３１２４１号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６４３２８号公報
【特許文献５】特開昭６１−１１１３５９号公報
【特許文献６】特開平４−２５４３４号公報
【０００６】
近年、配線の微細化への対応で、銅張積層体には接着剤を用いない２層タイプ（ポリイミドフィルム上に銅層を直接形成させたもの）が採用されている。この２層タイプの銅張積層体の製造方法には、フィルム上にスパッタ・めっき法により銅層を形成させる方法、銅箔上にポリアミック酸をキャストした後、イミド化させる方法があるが、いずれもラミネート方式の様な熱圧着によるものではないため、フィルムのＭＤの線膨張係数をＴＤの線膨張係数より小さくする必要は無くなっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特に２層タイプが主流を占めるＣＯＦ用途の銅張積層体では、フィルムのＴＤに狭ピッチで配線される設計であるため、ＴＤの線膨張係数が大きいとチップ実装時やパネル実装時に配線間の寸法変化が大きくなり、微細配線への対応が困難になる。近年の微細配線化の急速な進展に伴い、実装不良の問題が健在化するようになってきた。これに対応するためには、フィルムの線膨張係数を半導体やガラスの線膨張係数に近づけるようにすることが必要であるが、従来の技術では、線膨張係数の絶対値が半導体やガラス並みに小さく、なおかつ線膨張係数の面内ばらつきが小さいフィルムを安定して製造することが困難であった。
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものであり、平均線膨張係数の面内ばらつきが小さいポリイミドフィルム、およびそれを基材として用いた銅張積層体、さらに半導体チップやガラスパネルとの実装時の寸法安定性に優れたＣＯＦ用基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の発明に関する。
（１）パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を原料として用いて得られるポリイミドフィルムであって、フィルム搬送方向同一位置かつフィルム両端部から７ｍｍ内側の２点、およびこの２点間の直線上に等間隔にとった１０点を合わせた１２点において、フィルム搬送方向（ＭＤ）の５０〜２００℃の平均線膨張係数αＭＤが２〜１０ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の５０〜２００℃の平均線膨張係数αＴＤが０〜４ｐｐｍ／℃の範囲内にあり、｜αＭＤ｜≧｜αＴＤ｜×２の関係式を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
（２）前記（１）に記載のポリイミドフィルムにおいて、前記１２点の測定点からフィルム搬送方向に５ｍ離れた位置でとった等間隔の１２点、さらに５ｍ離れた位置で同様にとった１２点の、合計３６点において、フィルム搬送方向（ＭＤ）の５０〜２００℃の平均線膨張係数αＭＤが２〜１０ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の５０〜２００℃の平均線膨張係数αＴＤが０〜４ｐｐｍ／℃の範囲内にあり、｜αＭＤ｜≧｜αＴＤ｜×２の関係式を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
（３）前記１２点もしくは３６点におけるαＴＤの最大値αＴＤ(max)、最小値αＴＤ(min)、平均値αＴＤ(ave)が以下の関係式を満たすことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリイミドフィルム。
αＴＤ(max)−αＴＤ(ave)≦０．８
αＴＤ(ave)−αＴＤ(min)≦０．８
（４）前記１２点もしくは３６点におけるαＴＤの最大値αＴＤ(max)、最小値αＴＤ(min)、平均値αＴＤ(ave)が以下の関係式を満たすことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリイミドフィルム。
αＴＤ(max)−αＴＤ(ave)≦０．６
αＴＤ(ave)−αＴＤ(min)≦０．６
（５）幅が１５０ｍｍ以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（６）幅が１０００ｍｍ以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（７）フィルムのＭＤとＴＤの２００℃加熱収縮率が、共に０．０５％以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（８）フィルムのＭＤとＴＤの２００℃加熱収縮率が、共に０．０３％以下であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（９）フィルムの引張弾性率が、６．０ＧＰａ以上であることを特徴とする前記（１）〜（８）いずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（１０）フィルムの吸水率が、３．０％以下であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（１１）パラフェニレンジアミンが、芳香族ジアミン成分全量に対して、少なくとも３１モル％以上であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（１２）さらに、芳香族ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上を含むことを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（１３）酸無水物成分が、ピロメリット酸二無水物及び３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載されたポリイミドフィルムが用いられていることを特徴とする銅張積層体。
（１５）前記（１４）記載の銅張積層体が用いられていることを特徴とするＣＯＦ用基板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイミドフィルムは、平均線膨張係数の面内ばらつきが小さく、また、それを基材として用いた銅張積層体、および半導体チップやガラスパネルとの実装時の寸法安定性に優れたＣＯＦ用基板を提供することができる。さらに、本発明のポリイミドフィルムは、線膨張係数の絶対値が半導体やガラス並みに小さいものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜２のポリイミドフィルムの平均線膨張係数測定点３６点を示す図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜２のポリイミドフィルムを基材として用いた銅張積層体の断面図である。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜２のポリイミドフィルムに銅の配線回路を形成した寸法評価用ＣＯＦ用基板の表面図である。
【図４】実施例１〜３及び比較例１〜２のポリイミドフィルムに銅の配線回路を形成した寸法評価用ＣＯＦ用基板の断面図である。
【図５】図３及び図４に記載の寸法評価用ＣＯＦ用基板にガラスを圧着後の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムは、パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を原料として用いて得られるポリイミドフィルムであって、フィルム搬送方向（ＭＤ）の５０〜２００℃の平均線膨張係数αＭＤが２〜１０ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の５０〜２００℃の平均線膨張係数αＴＤが０〜４ｐｐｍ／℃の範囲内にあり、｜αＭＤ｜≧｜αＴＤ｜×２の関係式を満たすことを特徴とする。
【００１３】
本発明において、前記平均線膨張係数αＭＤ及びαＴＤは、フィルム搬送方向同一位置かつフィルム両端部から７ｍｍ内側の２点、およびこの２点間の直線上に等間隔にとった１０点を合わせた１２点において測定した値である。また、前記平均線膨張係数αＭＤ及びαＴＤは、図１に示すように、前記１２点の測定点からフィルム搬送方向に５ｍ離れた位置でとった等間隔の１２点、さらに５ｍ離れた位置で同様にとった等間隔の１２点の合計３６点において測定した値であることがより好ましい。
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムのフィルム搬送方向（ＭＤ）の５０〜２００℃の平均線膨張係数αＭＤは、通常２〜１０ｐｐｍ／℃の範囲であり、３〜１０ｐｐｍ／℃の範囲が好ましく、さらに４〜１０ｐｐｍ／℃の範囲が特に好ましい。幅方向（ＴＤ）の５０〜２００℃の平均線膨張係数αＴＤは、通常０〜４ｐｐｍ／℃の範囲内にあり、０．５〜３．５ｐｐｍ／℃の範囲が好ましく、さらに１〜３．５ｐｐｍ／℃の範囲が特に好ましい。
前記範囲を外れると、半導体やガラスパネルとの実装時に接合不良が発生するため好ましくない。αＭＤ及びαＴＤを前記範囲内とし、本発明の各構成要素と組み合わせることにより、本発明のポリイミドフィルムを基材として用いた銅張積層体、および半導体チップやガラスパネルとの実装時の寸法安定性に優れたＣＯＦ用基板を提供することができる。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムは、前記１２点もしくは３６点におけるαＴＤの最大値αＴＤ(max)、最小値αＴＤ(min)、平均値αＴＤ(ave)が以下の式１及び２を満たすことが好ましく、
αＴＤ(max)−αＴＤ(ave)≦０．８（式１）
αＴＤ(ave)−αＴＤ(min)≦０．８（式２）
以下の関係式３及び４を満たすことがより好ましい。
αＴＤ(max)−αＴＤ(ave)≦０．６（式３）
αＴＤ(ave)−αＴＤ(min)≦０．６（式４）
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムの幅は、特に限定されないが、１５０ｍｍ以上が好まし
く、１０００ｍｍ以上がより好ましい。尚、本発明のポリイミドフィルムの幅の上限は
特に限定されない。
【００１７】
本発明のポリイミドフィルムの２００℃加熱収縮率は、ＭＤとＴＤで共に０．０５％以下であることが好ましく、共に０．０３％以下であることがより好ましい。尚、２００℃加熱収縮率は、後述の実施例に記載の方法を用いて測定された値である。
【００１８】
本発明のポリイミドフィルムの引張弾性率は、６．０ＧＰａ以上が好ましく、６．２ＧＰａ以上がより好ましく、６．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。尚、引張弾性率は、後述の実施例に記載の方法を用いて測定された値である。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムの吸水率は、３．０％以下が好ましく、２．８％以下がより好ましい。尚、吸水率は、後述の実施例に記載の方法を用いて測定された値である。
【００２０】
本発明のポリイミドフィルムを製造するに際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。
【００２１】
本発明のポリイミドフィルムは、前記芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを含む。芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン以外ものを含んでいてもよく、パラフェニレンジアミン以外の芳香族ジアミン成分の具体例としては、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミンと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせが好ましい。この中でフィルムの引張弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分の量を調整し、得られるポリイミドフィルムの引張弾性率を６．０ＧＰａ以上にすることが、搬送性も良くなるので好ましい。
【００２２】
前記酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の芳香族テトラカルボン酸無水物成分が挙げられ、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
この中でも、特に好適な、芳香族ジアミン成分及び酸無水物成分の組み合わせとしては、パラフェニレンジアミンと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上との芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１種以上の酸無水物成分との組み合わせが挙げられる。
【００２４】
前記した芳香族ジアミン成分におけるパラフェニレンジアミンの配合割合（モル比）は、前記範囲の線膨張係数を得るとともに、フィルムに適切な強度を与え、走行性不良を防ぐ点から、芳香族ジアミン成分全量に対して、少なくとも３１モル％以上が好ましく、３３モル％以上がより好ましく、３５モル％以上がさらに好ましい。
前記した酸無水物成分における配合割合（モル比）としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む場合、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、酸無水物成分全量に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。
本発明のポリイミドフィルムがこれらの芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とからなるポリアミック酸から製造される場合、ポリイミドフィルムの線膨張係数を、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）共に前記範囲に容易に調整することができるため、好ましい。
【００２５】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を使用した混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００２６】
ポリアミック酸溶液の重合方法は、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量（等モル）になるように加えて重合する方法。
（２）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後、芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法。
（３）一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の酸無水物成分（ｂ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（４）一方の酸無水物成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように調整する。なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００２７】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、通常５〜４０重量％の固形分を含有し、好ましくは１０〜３０重量％の固形分を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で通常１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２８】
次に、ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、及びポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの線膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
【００２９】
化学的に脱環化させる方法においては、まず前記ポリアミック酸溶液を調製する。なお、このポリアミック酸溶液は、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム及びポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを含有することができる。フィラーの含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。
【００３０】
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００３１】
前記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。
【００３２】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
【００３４】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、前記環化触媒及び前記脱水剤を含有させたポリアミック酸溶液を、スリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成型し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が挙げられる。
【００３５】
前記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒により及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
【００３６】
前記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００３７】
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、特に限定されないが、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら搬送方向に延伸されるのが好ましい。搬送方向への延伸は、１４０℃以下の温度で実施される。その延伸倍率（ＭＤＸ）は、通常１．０５〜１．９倍であり、好ましくは１．１〜１．６倍であり、さらに好ましくは１．１〜１．５倍である。搬送方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。幅方向への延伸は、２００℃以上の温度で実施される。その延伸倍率（ＴＤＸ）は、通常ＭＤＸの１．１〜１．５倍であり、好ましくは１．２〜１．４５倍である。前記配合で得られたゲルフィルムに対して、この延伸倍率の組み合わせを実施することにより、本発明の効果を有するフィルムを得ることができる。
【００３８】
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーター等で８０〜３００℃の温度で１５秒〜１０分加熱される。次いで、熱風及び／又は電気ヒーター等により、２５０〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。
【００３９】
また、走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては、製膜性の悪化を防ぐために、３〜２５０μｍが好ましく、５〜１５０μｍがより好ましい。
【００４０】
このようにして得られたポリイミドフィルムに対して、さらにアニール処理を行うことが好ましい。そうすることによってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。アニール処理の方法は、特に限定されず、常法に従ってよい。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上３７０℃以下がより好ましく、２１０℃以上３５０℃以下が特に好ましい。アニール処理からの熱リラックスにより、２００℃での加熱収縮率を上記範囲内に抑えることができるので、より一層寸法精度が高くなり好ましい。具体的には、前記温度範囲に加熱された炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００４１】
また、得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理又はブラスト処理のような物理的処理を行ってもよく、これらの物理的処理は、常法に従って行うことができる。プラズマ処理を行う場合の雰囲気の圧力は、特に限定されないが、通常１３．３〜１３３０ｋＰａの範囲、１３．３〜１３３ｋＰａ（１００〜１０００Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましく、８０．０〜１２０ｋＰａ（６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲がより好ましい。
【００４２】
プラズマ処理を行う雰囲気は、不活性ガスを少なくとも２０モル％含むものであり、不活性ガスを５０モル％以上含有するものが好ましく、８０モル％以上含有するものがより好ましく、９０モル％以上含有するものが最も好ましい。前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２及びこれらの２種以上の混合物を含む。特に好ましい不活性ガスはＡｒである。さらに、前記不活性ガスに対して、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、テトラフルオロメタン（カーボンテトラフルオリド）、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等を混合してもよい。本発明のプラズマ処理の雰囲気として用いられる好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／モノシラン、アルゴン／ヘリウム／ジシラン等が挙げられる。
【００４３】
プラズマ処理を施す際の処理電力密度は、特に限定されないが、２００Ｗ・分／ｍ２以上が好ましく、５００Ｗ・分／ｍ２以上がより好ましく、１０００Ｗ・分／ｍ２以上が最も好ましい。プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。プラズマ照射時間をこの範囲内に設定することによって、フィルムの劣化を伴うことなしに、プラズマ処理の効果を十分に発揮することができる。プラズマ処理のガス種類、ガス圧、処理密度は上記の条件に限定されず大気中で行われることもある。
【００４４】
このようにして得られるポリイミドフィルムは、平均線膨張係数の面内ばらつきが小さく、それを基材として用いた銅張積層体、および半導体チップやガラスパネルとの実装時の寸法安定性に優れたＣＯＦ用基板を提供することができる。
【００４５】
また、本発明は、上述した本発明のポリイミドフィルムが用いられている銅張積層体も含む。本発明の銅張積層体の製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法に従ってよい。例えば、ポリイミドフィルムの片面または両面に、真空蒸着またはスパッタ法等により形成したニッケルとクロムを主成分とする金属層の上に、電気めっき法により銅を主成分とする層を積層する方法が一般的である。本発明もこの方法に従ってよい。本発明の銅張積層体は、例えば、本発明のポリイミドフィルムを基材とし、この上に厚みが１〜１０μｍの銅を常法に従って形成させることで得られる。
【００４６】
また、本発明は、上述した本発明の銅張積層体が用いられているＣＯＦ用基板を含む。本発明のＣＯＦ用基板の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、銅張積層体を用いてフォトリソ法、エッチング法によりポリイミドフィルム上に銅の配線回路を形成した後、必要に応じて、無電解スズめっき法によりスズを０．１〜０．５μｍ形成、その後ソルダーレジストを積層する方法が一般的である。
【００４７】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００４９】
なお、実施例中、ＰＰＤはパラフェニレンジアミンを表し、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを表し、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を表し、ＢＰＤＡは３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を表し、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ表す。
【００５０】
また、実施例中の各特性は次の方法で評価した。
（１）平均線膨張係数
機器：ＴＭＡ−６０（商品名、島津製作所製）を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。尚、本発明において平均線膨張係数とは、測定温度範囲：５０〜２００℃における平均値という意味である。
（２）２００℃加熱収縮率
２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式により算出した。
２００℃加熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００
（３）引張弾性率
機器：ＲＴＭ−２５０（商品名、エー・アンド・デイ製）を使用し、引張速度：１００ｍｍ／分の条件で測定した。
（４）吸水率
フィルムを蒸留水に４８時間浸漬したのち取り出し、表面の水を素早く拭き取り、５ｍｍ×１５ｍｍの大きさにサンプルを切り出した。そのフィルムを除電機にかけたのち、島津製作所製の熱重量分析装置ＴＧ−５０にて測定した。昇温速度は１０℃／分で２００℃まで昇温し、その重量変化から下記式を用いて吸水率を計算した。
吸水率（％）＝｛（加熱前の重量）−（加熱後の重量）｝／（加熱後の重量）×１００
（５）寸法安定性  
ポリイミドフィルムの片面に厚さ０．０２５μｍのニッケルクロム合金層（ニッケル８０％、クロム２０％）を、さらにその上に厚さ８μｍの銅層を、スパッタ・めっき法にて設け、銅張積層体サンプルを作成した（図２）。さらに銅層をエッチングし、ライン幅１５μｍ、スペース幅１５μｍの評価用回路パターンを設け、寸法評価用ＣＯＦ用基板とした（図３には該ＣＯＦ用基板の表面図を、図４には該ＣＯＦ用基板の断面図を示す）。
これを被着体（ガラス）に異方導電フィルム（ＡＣＦ：製品名、日立化成製アニソルムＣ５３１１）を用いて、１８０℃×１０秒、５ＭＰａの条件で圧着し（図５）、寸法評価用ＣＯＦ用基板の評価用回路パターンの外形寸法を前記ガラスの圧着前（Ｌ３）と圧着後（Ｌ４）で測定し、以下の式で伸び率を算出した。３０片のサンプルについて測定、算出した伸び率の標準偏差が０．０１５％未満を「○」、０．０１５％以上を「×」と判定した。
伸び率（％）＝｛（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３｝×１００
【００５１】
［実施例１］
ＰＰＤ（分子量１０８．１４）、４，４’−ＯＤＡ（分子量２００．２４）、ＢＰＤＡ（分子量２９４．２２）、ＰＭＤＡ（分子量２１８．１２）をモル比３５／６５／２５／７５の割合で用意し、ＤＭＡｃ中２０重量％溶液にして６０℃以下の温度で重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。これに、平均粒子径０．１μｍのシリカのＤＭＡｃスラリーをポリアミック酸樹脂重量当たり該シリカの重量が０．４重量％となるように添加し、十分に攪拌し分散させた。この溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンをポリアミック酸溶液に対し、それぞれ１７重量％の割合で混合、攪拌した。得られた混合物をＴ型スリットダイより回転する７５℃のステンレス製ドラムに連続的にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．０５ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、延伸倍率が１．１倍となる様に６５℃で縦延伸（機械搬送方向への延伸）を行った。その後、フィルムの両端を把持し、加熱炉内で延伸倍率が１．４倍となる様に横延伸（フィルム幅方向への延伸）しながら、２５０℃×５０秒、４００℃×７５秒の熱処理を連続的に行い、製膜エッジ（フィルム両端の把持部分）を両端１５０ｍｍカットした後巻き取り、幅２１００ｍｍ、厚さ３５μｍの広幅ポリイミドフィルムを得た。その後、スリット装置にて幅方向四等分にスリットし、幅５２５ｍｍの小幅ポリイミドフィルムを得た。
【００５２】
［実施例２〜３、比較例１、２］
使用したポリアミック酸溶液の各原料の比率（モル比）、縦延伸倍率（ＭＤＸ）、横延伸倍率（ＴＤＸ）を表１に記載の値とした他は実施例１と同様の手順で、幅２１００ｍｍの広幅ポリイミドフィルムと幅５２５ｍｍの小幅ポリイミドフィルムを得た。
【００５３】
得られた小幅フィルムの２００℃加熱収縮率、引張弾性率、吸水率を前記の方法で評価し、表１に示した。
【００５４】
また、得られた広幅ポリイミドフィルム及び小幅ポリイミドフィルムのそれぞれについて、図１に定める３６点の箇所から測定サンプルを採取し、前述の測定方法に従い平均線膨張係数を測定した。小幅ポリイミドフィルムの結果を表１に、広幅ポリイミドフィルムの結果を表２に示す。また、これらの広幅ポリイミドフィルム並びに小幅ポリイミドフィルムそれぞれにおける幅方向（ＴＤ）の平均線膨張係数αＴＤ３６点の最大値αＴＤ(max)、最小値αＴＤ(min)及び平均値αＴＤ(ave)について、αＴＤ(max)−αＴＤ(ave)とαＴＤ(ave)−αＴＤ(min)の値をそれぞれ表３に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
表１〜３の結果から、実施例１〜３の本発明のポリイミドフィルムは、平均線膨張係数の面内ばらつきが小さいことが確認された。一方、比較例１〜２のポリイミドフィルムは、平均線膨張係数の面内ばらつきが大きいものであった。さらに、実施例１〜３の本発明のポリイミドフィルムは、線膨張係数の絶対値が半導体やガラス並みに小さいものであった。
【００５９】
また、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた小幅ポリイミドフィルムの寸法安定性を前記の方法で評価した結果を、表４に示す。表４の結果から、実施例１〜３の本発明のポリイミドフィルムは、それを基材として用いた銅張積層体から作成したＣＯＦ基板において、ガラスに圧着する前後の伸び率の標準偏差が小さく寸法安定性に優れたものであることが確認された。一方、比較例１〜２のポリイミドフィルムは、実施例１〜３と同様に作成したＣＯＦ基板において、ガラスに圧着する前後の伸び率の標準偏差が大きいものであった。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
上記実施例１〜３の結果から、本発明のポリイミドフィルムは、平均線膨張係数の面内ばらつきが小さく、それを基材として用いた銅張積層体から作成したＣＯＦ用基板において、ガラスに圧着した際の寸法安定性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のポリイミドフィルムは、平均線膨張係数の面内ばらつきが小さく、それを基材として用いた銅張積層体、および半導体チップやガラスパネルとの実装時の寸法安定性に優れたＣＯＦ用基板を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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