(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｘ１）（Ａ）高分子フィルム基材への接着を向上するためのアンカー添加剤を含むシリコーン化合物であって、前記アンカー添加剤が、少なくとも１つのアルケニル基及び少なくとも１つのシラノール基を有する液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）と、少なくとも１つのエポキシド基を有する加水分解性シラン（Ａ２）との反応生成物である、０．１重量部以上８０．０重量部未満の前記シリコーン化合物、
（Ｂ）０．１以上２０．０重量部未満の少なくとも１つの界面活性剤、及び
（Ｃ）５．０〜９９．８重量部の水
を含み、成分（Ｂ）が、ポリエーテル化合物、ポリエーテル変性シリコーン、水溶性ポリエステル化合物、水溶性ポリビニルアルコール、及び水溶性ポリビニルアセテートからなる群から選択される少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を含む、シリコーンエマルション；及び
（Ｘ２）少なくとも１つの硬化性シリコーン組成物、
を含む、シリコーン剥離剤コーティング組成物。
【請求項２】
液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）がメチルビニルシロキサン単位及びジメチルシロキサン単位の共重合体であり、シロキサン単位４〜５０個の重合度を有し、末端がシラノール基であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン剥離剤コーティング組成物。
【請求項３】
加水分解性シラン（Ａ２）が（エポキシ置換アルキル）ジアルコキシシラン又は（エポキシ置換アルキル）トリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン剥離剤コーティング組成物。
【請求項４】
前記シリコーン化合物（Ａ）が、高分子フィルム基材への接着を向上するための前記アンカー添加剤と、少なくとも１つのアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、少なくとも１つのアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサン、少なくとも１つのエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、少なくとも１つのＳｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのシリコーン（Ａ３）とを、重量比１００：０〜２０：８０で含む混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン剥離剤コーティング組成物。
【請求項５】
前記シリコーンエマルションの液滴の平均粒径が、エマルション粒子用レーザー回折／分散法によって測定して、１μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン剥離剤コーティング組成物。
【請求項６】
成分（Ｘ２）が水性ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン剥離剤コーティング組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーン剥離剤コーティング組成物をシート状基材上の薄膜の形態で硬化して得られる、硬化した剥離剤コーティングを有するシート状基材。
【請求項８】
前記シート状基材がグラシン紙、クレーコート紙、ポリオレフィン積層紙、熱可塑性樹脂フィルム、又は金属箔であることを特徴とする、請求項７に記載の硬化した剥離剤コーティングを有するシート状基材。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーン剥離剤コーティング組成物を、シート状基材の少なくとも１つの面に塗布して、少なくとも１００℃の温度で硬化することによる、硬化した剥離剤コーティングを有するシート状基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙及び高分子基材への接着向上のための、シリコーン剥離剤コーティング組成物に適した水性（ＷＢ）アンカー添加剤に関する。更に、本発明は、水性アンカー添加剤を作製する方法、及び本水性アンカー添加剤を含むシリコーン剥離剤コーティングを用いて紙及び高分子基材を処理する方法に関する。特に、本発明は、新規のシリコーンエマルション、該新規シリコーンエマルションを含む水性アンカー添加剤、新規シリコーンエマルションを含むシリコーン剥離剤コーティング組成物、シート状基材上でシリコーン剥離剤コーティング組成物を薄膜形態で硬化して得られる硬化した剥離剤コーティングを有するシート状基材、及び硬化した剥離剤コーティングを有するシート状基材の製造方法に関する。
【０００２】
剥離剤コーティング組成物は、典型的には（１）Ｓｉ原子に結合した少なくとも１つの水素を有するポリシロキサンである化合物（ＳｉＨシリコーンとも呼ばれる）、及び（２）Ｓｉ原子に結合した少なくとも１つのアルケニル基（例えばビニル基）を有するポリシロキサンである化合物（ビニルシリコーンとも呼ばれる）を含む。構成成分（１）及び（２）はヒドロシリル化によって共に反応して剥離剤コーティングを生成する。
【０００３】
剥離剤コーティング組成物はＴ及び／又はＱ単位を含有するポリシロキサンである「シリコーン樹脂」を更に含んでいてもよい。
【背景技術】
【０００４】
当該分野では、水性（水系）硬化性シリコーン剥離剤コーティング組成物はよく知られている。
例えば、国際公開第２００８／０１９９５３号（参照特許１、参照として本明細書に援用される）では、（Ａ）アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサン基を有する架橋剤、（Ａ）と（Ｂ）とのヒドロシリル化反応触媒、及び高分子フィルム基材への接着を向上させるためのアンカー添加剤、を含む剥離剤コーティング組成物が開示されている。この剥離剤コーティング組成物は、このアンカー添加剤が、（Ｃ）少なくとも１つのアルケニル基と少なくとも１つのシラノール基を含む液体ポリオルガノシロキサンと（Ｄ）少なくとも１つのエポキシド基を含む加水分解性シランの反応生成物であることによって特徴づけられる。
【０００５】
例えば、米国特許第５６７２４２８号（参照特許２、参照として本明細書に援用される）では、水性シリコーンコーティング組成物が１つの面にコーティングされたシリコーン剥離剤ポリエステルフィルムが開示されている。この水性シリコーン剥離剤コーティング組成物は、ビニル基を含むアルキルビニルポリシロキサン、スズ又は白金の触媒、グリシドキシシラン、及びアルキルハイドロジェンポリシロキサンを含む。グリシドキシシランは優れた耐擦性をもたらすと言われている。
【０００６】
例えば、米国特許出願公開第２００３／００８８０４２号（参照特許３、参照として本明細書に援用される）では、この発明の剥離組成物が、１）ＲＥｈＳｉ（ＯＲＡ）３−ｈ；２）Ｒｖ１ｉＳｉ（ＯＲＢ）３−ｉ；３）縮合触媒；及び４）水の反応生成物を含む剥離剤コーティングのアンカーを向上する添加剤を剥離剤組成物を含むことが開示されている。ここで、ＲＥはエポキシド含有基、Ｒｖ１は一価のビニル末端オレフィン性炭化水素基、ＲＡは炭化水素基、ＲＢは炭化水素基であり、ｈは１〜３、及びｉは１〜３である。この剥離剤コーティング組成物は、紙及び高分子基材に対して向上した接着性を有すると言われている。
【０００７】
例えば、米国特許出願公開第２００４／０１６１６１８号（参照特許４、参照として本明細書に援用される）では、（ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２）ｎを含む剥離剤コーティングのアンカーのための添加剤が開示されており、ここで、ｎ＞３、ａ＝１〜３であり、Ｒは分子上に少なくとも１つのオキシラン若しくはエポキシド及びヒドリドが存在する、オキシラン若しくはエポキシド含有基、又は分子上に少なくとも１つのカルボン酸無水物及びヒドリドが存在する、カルボン酸無水物基である。この剥離剤コーティング組成物は、紙及び高分子基材に対して向上した接着性を有すると言われている。
【０００８】
例えば、米国特許第６４１０１３４号（参照特許５、参照として本明細書に援用される）では、水性シリコーンコーティング組成物と、それをコーティングしたポリエステル剥離剤フィルムが開示されている。この水性シリコーンコーティング組成物には、アルキルビニルポリシロキサン、アルキルハイドロジェンポリシロキサン、白金錯体触媒、及び水溶性ポリエステル樹脂が含まれ、良好な剥離特性と向上した耐擦性を有するポリエステル剥離剤フィルムを作製するのに有利に使用される。
【０００９】
水性硬化性シリコーン剥離剤コーティング組成物は、可燃性で有害な有機溶剤を使用しないため、環境負荷が低く、人の安全性の観点からも有用であるが、上記の従来の水性硬化性シリコーン剥離剤コーティング組成物では、基材上での耐擦性は不十分であり、剥離特性も劣っている。
【００１０】
硬化した層において、剥離特性及び耐擦性が相対的に劣るため、上記の従来の水性硬化性シリコーン剥離剤コーティング組成物は限定された用途でしか使用できない。上記の参照特許１〜５は硬化層における向上した剥離特性及び耐擦性に求められる要求事項を必ずしも満たさない。特に、国際公開第２００８／０１９９５３号は同様の非エマルションアンカー添加剤を開示しているが、国際公開第２００８／０１９９５３号はそのアンカー添加剤を水中で乳化することに関して教示又は示唆していない。更に、該アンカー添加剤及び他の追加のシリコーン（ビニルシリコーン、Ｓｉ−Ｈシリコーン、シリコーン樹脂等）のシリコーン化合物を、特定の水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）非イオン性界面活性剤、又は他の共界面活性剤を用いて乳化することが好ましい。上記の参照特許１〜５には、水性アンカー添加剤のエマルションを剥離剤コーティング組成物の構成成分として使用する事に関しては記載がない。本出願人は、驚くべきことに、水性シリコーン型アンカー添加剤と組み合わせることで、水性硬化性シリコーン剥離剤コーティング組成物の潜在的用途が格段に拡大することを発見した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１９９５３号
【特許文献２】米国特許第５６７２４２８号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／００８８０４２号
【特許文献４】米国特許第６４１０１３４号
【特許文献５】米国特許第６４１０１３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それゆえ、当該分野においては、実用性が高く、安全で、環境にやさしい、水性硬化性シリコーン剥離剤コーティング組成物、及び硬化した剥離剤コーティングを有するシート状基材（すなわち、コーティングされた離型紙、ＰＥＴフィルム、あるいは他の応用例で、剥離剤コーティング組成物の構成成分を幅広く選択することができるようにする）の製造手順を獲得することの必要性がいまだに存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、紙及び高分子基材への接着向上のための、シリコーン剥離剤コーティング組成物のための新規水性アンカー添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、水性アンカー添加剤を作製する方法、並びに本水性アンカー添加剤を含むシリコーン剥離剤コーティングを用いて紙及び高分子基材を処理する方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明は、シリコーン剥離剤コーティングの適用における、界面活性剤を含有するある種の水中油型エマルションの使用について開示する。これは、例えば水溶性ＰＶＡ、及びアンカー添加剤化合物（すなわちアルコキシ含有アルケニル／エポキシ官能性オルガノポリシロキサン）を他の成分と共に、或いは含まないで使用して、紙及び高分子基材への良好なアンカー又は接着を提供するものである。
【００１５】
剥離力は本組成物中のビニルシリコーン、又はＳｉＨシリコーン、又はシリコーン樹脂の含有量を変えて調整することができる。典型的な界面活性剤は、水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。異なる官能基を有する界面活性剤とシロキサン添加剤が存在することが、オルガノシリコーン化合物のアンカー性能の向上に重要な役割を果たす。特に、ベースとなるシリコーン剥離剤コーティングに対する本化合物の量がアンカー性能に影響を及ぼす。他の界面活性剤も使用可能であるが、水溶性ＰＶＡは典型的には濡れ性能や耐擦性の向上に使用される。
【００１６】
高分子フィルムや紙に、本発明のエマルションと共にシリコーン剥離剤コーティングを施すことで、界面活性の水溶性ＰＶＡと有効量のアンカー添加剤が、ベースとなるシリコーン剥離剤コーティングに組み込まれ、アンカー性能が増大した。本エマルション処方は、約１〜６０重量％のアンカー添加剤を含み、ビニルシリコーン、又はＳｉＨシリコーン、又はシリコーン樹脂を含んでも含んでいなくてもよく（含む場合は典型的には約１０〜５０重量％）、適量の水溶性ＰＶＡ等の界面活性剤を含む。ベースとなるシリコーン剥離剤コーティングに対する本化合物の比は、アンカー効果向上のためにシリコーン固形物の重量の０．５％まで下げてもよい。
【００１７】
したがって、本発明は、該水性アンカー添加剤を含むシリコーン剥離剤コーティングを高分子フィルム及び紙上に供給するプロセスを提供することを目的とする。ここで、コーティングは、基材の製造プロセスでヒートセットする前に、インラインでもオフラインでも実施することができる。
【００１８】
新規のエマルション組成物は、典型的には界面活性剤とアンカー添加剤を含む。この新規のエマルション組成物は、追加でビニルシリコーンを含んでもよい。この新規のエマルション組成物は、追加でＳｉＨシリコーンを含んでもよいが、アンカー添加剤とＳｉＨシリコーンはどちらも反応性が高いため、新規のエマルションはＳｉＨシリコーンを実質的に含まないことが望ましい。この新規のエマルション組成物は、追加でシリコーン樹脂と共界面活性剤を含んでもよい。この新規のエマルションは、ビニルシリコーンを含まないことが好ましい。
【００１９】
剥離剤コーティング組成物を生成するために、アンカー添加剤の新規エマルションは、ＳｉＨシリコーン及びビニルシリコーンと別々のエマルションで混合できる。このことで、剥離剤コーティング組成物の構成成分を手ごろな液体状態で簡単に混合することができる。
【００２０】
エマルション液滴は、全ての成分を乳化し、室温で水で希釈して生成する。この液滴の粒径は１μｍ未満である。エマルションの液滴の粒径が小さいと、処理基材上で組成物の分子移動が容易になる。ベースとなるシリコーン剥離剤コーティングに対するエマルションの比は、容易に調整できる。
【００２１】
剥離剤コーティングを得るのに必要な全ての成分を含むシリコーン剥離剤コーティング組成物を乳化することが知られている。この新規のエマルションは全ての成分を含まない。アンカー添加剤（ＡＡ）を含有する新規のエマルションは、他の構成成分、すなわちＳｉＨシリコーン及びビニルシリコーンの性質や含有量に対応してもしなくても、アンカー添加剤とその組成物の含有量を要求事項に合わせて対応することで、より広い汎用性と自由度を得ることができる。更に、アンカー添加剤を含有する新規のエマルションは、ＳｉＨシリコーン無しで、及び／又はビニルシリコーン無しで、経時での貯蔵安定性によりすぐれ得る。
【００２２】
シリコーン化合物（構成成分（Ａ）及び他のシリコーンを含む）のさまざまな官能基が、オルガノシリコーン化合物に向上したアンカー性能を付与するのに重要な役割を果たす。アルコキシ、エポキシ、及びアルケニル基がシリコーン構造に存在することによるそれらの生成物における改良は、アルコキシ及びエポキシ基と基材のヒドロキシル基との反応と、ベースとなる剥離剤コーティング中のＳｉＨ基とアルケニル基の反応を向上させることである。本エマルションはより優れたアンカー性能を発揮する。
【００２３】
［発明の開示］
上記の目的は以下によって達成される。
｛１｝シリコーンエマルションであって、
Ａ．高分子フィルム基材への接着を向上するためのアンカー添加剤を含むシリコーン化合物であって、このアンカー添加剤が、少なくとも１つのアルケニル基と少なくとも１つのシラノール基を含む液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）と少なくとも１つのエポキシド基を含む加水分解性シラン（Ａ２）との反応生成物である、０．１重量部から８０．０重量部未満の上記シリコーン化合物、
Ｂ．０．１〜２０．０重量部未満の少なくとも１つの界面活性剤、及び
Ｃ．５．０〜９９．８重量部の水、を含む上記シリコーンエマルション。
｛２｝液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）がメチルビニルシロキサン単位及びジメチルシロキサン単位の共重合体であり、シロキサン単位４〜５０個の重合度を有し、末端がシラノール基であることによって特長づけられる、｛１｝に記載のシリコーンエマルション。
｛３｝加水分解性シラン（Ａ２）が（エポキシ置換アルキル）ジアルコキシシラン、又は（エポキシ置換アルキル）トリアルコキシシランであることによって特徴づけられる、｛１｝に記載のシリコーンエマルション。
｛４｝上記シリコーン化合物が、高分子フィルム基材への接着を向上するための上記アンカー添加剤と、少なくとも１つのアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、少なくとも１つのアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサン、少なくとも１つのエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、少なくとも１つのＳｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのシリコーン（Ａ３）とを、重量比１００：０〜２０：８０で含む混合物であることによって特徴づけられる、｛１｝〜｛３｝のいずれか一項に記載のシリコーンエマルション。
｛５｝構成成分（Ｂ）が、ポリエーテル化合物、ポリエーテル変性シリコーン、水溶性ポリエステル化合物、水溶性ポリビニルアルコール、及び水溶性ポリビニルアセテートからなる群から選択される少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を含むことによって特徴づけられる、｛１｝〜｛４｝のいずれか一項に記載のシリコーンエマルション。
｛６｝上記シリコーンエマルションの液滴を、エマルション粒子用レーザー回折／分散法によって測定したとき、平均粒径が１μｍ未満であることを特徴とする、｛１｝〜｛５｝のいずれか一項に記載のシリコーンエマルション。
｛７｝｛１｝〜｛６｝のいずれか一項に記載の前記シリコーンエマルションを含む、水性アンカー添加剤。
｛８｝シリコーン剥離剤コーティング組成物であって、
（Ｘ１）｛１｝〜｛６｝いずれか一項に記載のシリコーンエマルション、及び
（Ｘ２）少なくとも１つの硬化性シリコーン組成物、を含む、シリコーン剥離剤コーティング組成物。
｛９｝上記構成成分（Ｘ２）が水性ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であることによって特徴づけられる、｛８｝に記載のシリコーン剥離剤コーティング組成物。
｛１０｝｛８｝又は｛９｝に記載のシリコーン剥離剤コーティング組成物をシート状基材上の薄膜の形態で硬化して得られる、硬化した剥離剤コーティングを有するシート状基材。
｛１１｝上記シート状基材がグラシン紙、クレーコート紙、ポリオレフィン積層紙、熱可塑性樹脂フィルム、又は金属箔であることを特徴とする、｛１０｝に記載の硬化した剥離剤コーティングを有するシート状基材。
｛１２｝｛８｝又は｛９｝に記載のシリコーン剥離剤コーティング組成物を、シート状基材の少なくとも１つの面に塗布して、少なくとも１００℃の温度で硬化して得られる、硬化した剥離剤コーティングを有するシート状基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は以下の技術的効果を生み出す。
【００２５】
アンカー添加剤及び他の任意のシリコーンが水中で、好ましくは１μｍ未満の平均粒径で、安定して乳化される。
シリコーンエマルションは硬化性組成物への水性アンカー添加剤として使用することができ、基材への硬化層の耐擦性が向上する。
【００２６】
水性アンカー添加剤は、望ましい比率で、容易にかつ好ましく水性硬化性シリコーン剥離剤コーティング組成物と配合することができる。
【００２７】
水性アンカー添加剤は、基材上の水性硬化性シリコーン剥離剤コーティング組成物の熱硬化特性、又はフィルム形成を阻害しない。水性アンカー添加剤を使用することで、得られた硬化性剥離剤コーティング層は、過酷な保存環境の下でも基材に対して優れたアンカー特性を示し、ＰＥＴフィルムのようなプラスチックフィルム形態の基材へ優れた適応性を示す。
このことで、以下のような応用利用が可能になる。
ｉ）水性硬化性シリコーン剥離剤コーティング組成物の潜在的な適用分野を、従来の水性硬化性組成物が、その低い耐擦性のために適用できなかったような場合にまで拡大すること。
ｉｉ）有機溶媒を使用しない、環境にやさしく、無害な水性硬化性シリコーン剥離剤コーティング組成物とそのコーティング方法。
ｉｉｉ）硬化した剥離剤コーティングを有するシート状基材（例えば、剥離ライナー）。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の新規シリコーンエマルション組成物は、（Ａ）アンカー添加剤及び他の任意のシリコーンを含むシリコーン化合物、（Ｂ）界面活性剤、及び（Ｃ）水を含む。本発明では、構成成分（Ａ）は組成物の高分子フィルム基材への接着を増大させるアンカー添加剤である。これは、少なくとも１つのアルケニル基と少なくとも１つのシラノール基を含む液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）と少なくとも１つのエポキシド基を含む加水分解性シラン（Ａ２）との反応生成物、又は該アンカー添加剤と他の追加のシリコーンの混合物である。
【００２９】
構成成分（Ａ）は、組成物の高分子フィルム基材への接着を向上するためのアンカー添加剤を含むシリコーン化合物であって、上記アンカー添加剤は、少なくとも１つのアルケニル基と少なくとも１つのシラノール基を含む液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）と少なくとも１つのエポキシド基を含む加水分解性シラン（Ａ２）との反応生成物である。
【００３０】
シリコーン化合物は、該アンカー添加剤又は該アンカー添加剤と他の任意のシリコーン（例えば、ビニルシリコーン、オルガノハイドロジェン（Ｓｉ−Ｈ）シリコーン、若しくはシリコーン樹脂）との混合物であってもかまわない。該新規シリコーンエマルションは、水性アンカー添加剤として使用できる。
【００３１】
アルコキシ、エポキシ、及びアルケニル基がシリコーン構造に存在することによるそれらの生成物による改良は、基材上でのアルコキシ及びエポキシ基と基材のヒドロキシル基との反応と、ベースとなる剥離剤コーティング中のＳｉＨ基とアルケニル基の反応を向上させることである。本新規エマルションはより優れたアンカー性能を発揮することができる。
【００３２】
アンカー添加剤の調製で使用される液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は一般的には少なくとも１つのアルケニル基と少なくとも１つのシラノール基を含有する。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は通常、少なくとも３個のシロキサン単位の鎖を含有し、好ましくは実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンである。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は少なくとも４個、好ましくは少なくとも６個のシロキサン単位の重合度を有することが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は典型的には、３０個、５０個、又は２００個までのシロキサン単位の重合度を有する。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は例えば、２５℃において２〜２００ｍｍ２／ｓの範囲の粘度を有してもよい。アルケニル基は例えば、２〜６個の炭素原子を有し、例えばビニル又は５−ヘキシル基であってよい。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）はまた、通常アルキル基、特にメチル又エチル基等１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を含有し、フェニル等のアリール基を含有してもよい。アルケニル基は、ペンダント基として存在してもよく、例えば、共重合体（Ａ１）は、ポリメチルビニルシロキサン、又はメチルビニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位の共重合体、又はジビニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位の共重合体であってもよい。あるいは、又は追加的に、アルケニル基は末端基として存在してもよく、例えば、メチルビニルシラノール末端単位であってよい。シラノール基は例えばジメチルシラノール又はメチルビニルシラノール末端単位のように末端単位として存在することが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、シロキサン鎖の両末端に末端シラノール基を有するポリジオルガノシロキサンであることが最も好ましい。この際、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の一部、又は全部が１個のシラノール末端基と１個のＳｉ−アルコキシ末端基、例えばジメチルメトキシシリル末端単位を有していてもよい。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、塩基又は酸などのシラン加水分解触媒の存在下で、メチルビニルジメトキシシランとジメチルジメトキシシランの反応によって生成することができる。
【００３３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）と反応してアンカー添加剤を生成する加水分解性シラン（Ａ２）は、通常分子１個あたり少なくとも１個のエポキシド基を含有する。エポキシド基は例えばグリシジル基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基として存在してもよい。シラン（Ａ２）は例えば、式（Ｒ＊）ｅ（Ｒ”）ｆＳｉ（ＯＡ）（４−ｅ−ｆ）で表され、ここで、Ｒ＊はエポキシド基を含有する置換アルキル基を表し、Ｒ”はアルキル基、好ましくはメチル又はエチル基のように１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ａはメチル又はエチル基のように１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｅは１、２又は３であり、最も好ましくは１であり、ｆは０、１又は２であり、最も好ましくは０又は１である。基Ｒ＊は例えば、３−グリシドキシプロピル、グリシジル、５，６ーエポキシヘキシル、３，４ーエポキシシクロヘキシル、２−（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチル、３−（３，４ーエポキシシクロヘキシル）プロピル、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基であってよい。好適な加水分解性シラン（Ａ２）の例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチル（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３４】
液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）と加水分解性シラン（Ａ２）は高温で反応させてもよいし、及び／又はシラノール縮合触媒下で反応させてもよい。触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムシラノレート、若しくはホスファゼン塩基などの塩基、又はＨＣｌなどの酸、又はチタン酸エステル若しくはスズの有機化合物であってよい。反応温度は、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。このようにして調製された新規アンカー添加剤は、通常、少なくとも１個のエポキシ基、少なくとも１個のアルケニル基、及び少なくとも１個のアルコキシ基を分子内に含有する。
【００３５】
液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）と加水分解性シラン（Ａ２）の反応においては、液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）のシラノール基１個に対して、シラン（Ａ２）が０．５〜１．５モル反応するのが好ましい。液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の加水分解性シラン（Ａ２）に対する重量比は、液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の鎖長によって変化するが、通常２５：７５〜９５：５、特に４０：６０〜９０：１０の範囲である。
【００３６】
液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び加水分解性シラン（Ａ２）は、望ましい場合には、例えばジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、及び／又は例えばメチルビニルジメトキシシラン等のアルケニルジアルコキシシランと共に反応させてもよい。このようなジオルガノジアルコキシシランは、エポキシ官能性加水分解性シラン（Ａ２）との反応を進行させながらも、液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）のシロキサン鎖の鎖延長剤として反応する。
【００３７】
液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）と加水分解性シラン（Ａ２）の反応の進行は、アンカー添加剤中に加水分解性エポキシ官能性シラン（Ａ２）が未反応シランとしてではなく反応生成物として少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％存在している状態まで進行していることが好ましい。我々は、アンカー添加剤として反応生成物を使用した場合、加水分解性エポキシ官能性シラン（Ａ２）よりもシリコーン剥離剤コーティングの他の構成成分との適合性が優れており、（（Ａ２）が追加の加水分解性ビニルシラン又はシロキサンと共に使用されているかどうかに関わらず）高分子フィルム基材へのアンカーがより安定することを見出した。加水分解性エポキシ官能性シラン（Ａ２）は、シリコーン剥離剤コーティング組成物を硬化する際に、自己縮合する傾向にあり、シリコーンエマルションの硬化生成物との適合性が低下したシロキサン樹脂を生成することになる。
【００３８】
我々は、反応生成物中に液体ポリオルガノシロキサン（Ａ１）から誘導されたシロキサン鎖が存在することで、シリコーン剥離剤コーティングの他の構成成分との適合性がより優れ、加水分解性エポキシ官能性シラン（Ａ２）とビニルトリアルコキシシランの反応生成物よりも高分子フィルム基材に対してより安定したアンカーを得られると考えている。
【００３９】
シリコーン化合物（Ａ）のみが（Ａ１）と（Ａ２）の反応生成物、すなわち該反応生成物の１００％であってよく、又は該反応生成物と未反応シリコーン（Ａ３）の重量比が１００：０〜２０：８０の混合物であってよい。追加のシリコーン（Ａ３）は（Ａ１）と（Ａ２）の該反応生成物ではなく、独立した反応性シリコーンである。シリコーン化合物（Ａ）が該反応生成物及び追加のシリコーン（Ａ３）を含むと、得られるエマルションのアンカー性は更に向上する。該反応生成物及びビニルシロキサン、特に両末端にアルケニル基を有するポリジメチルシロキサンの重量比が５０：５０である混合物を水中で乳化した好ましいシリコーン化合物として使用した。
【００４０】
他の追加のシリコーンとしては、少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、少なくとも１個のアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサン、少なくとも１個のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、少なくとも１個のシリコン結合水素原子、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される、少なくとも１つのシリコーン（Ａ３）が好ましい。追加のシリコーン（Ａ３）は、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンが最も好ましい。
【００４１】
構成成分（Ａ）中の該アンカー添加剤と他の追加のシリコーンの混合比は限定されないが、重量比１００：０〜２０：８０が好ましい。混合比は１００：０〜３０：７０の範囲がより好ましい。特に１００：０及び５０：５０の比が最も好ましい。
【００４２】
界面活性剤である構成成分（Ｂ）は該構成成分（Ａ）を水（Ｃ）に乳化させる成分であるが、該成分（Ａ）を水（Ｃ）に乳化させることが可能であれば、特に限定されない。成分（Ｂ）は、ポリエーテル化合物、ポリエーテル変性シリコーン、水溶性ポリエステル化合物、水溶性ポリビニルアルコール、及び水溶性ポリビニルアセテートからなる群から選択される少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
【００４３】
好ましい界面活性剤の例として以下が挙げられる：
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）；
非イオン性界面活性剤１：イソ−Ｃ１３オキソアルコールエトキシレートＥＯ（１２）［Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  １２］
非イオン性界面活性剤２：ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル［Ｂｒｉｊ３５］
非イオン性界面活性剤３：ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル［Ｂｒｉｊ３０］
【００４４】
成分として使用される、本発明の非イオン性界面活性剤においては、ＨＬＢは典型的には１０〜１５であり、ｐＨは典型的には６．５以下であり、イオン導電率は３０μＳ／ｃｍ以下でなければならない。この成分はシリコーン化合物を含有する混合物を乳化するのに使用される。
【００４５】
本発明で使用される非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオレエート及びポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル；並びにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルアリールエーテルが挙げられるが、乳化及び安全性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００４６】
本発明においては、ＨＬＢが１０〜１５であり、ｐＨが６．５以下であり、イオン導電率は３０μＳ／ｃｍ以下であるもの以外の界面活性剤が使用されると、調製されたエマルション組成物は経時によって劣化することがある。カチオン性及びアニオン性界面活性剤も共に、本発明のエマルション組成物の効果を阻害しない量で使用してもよい。カチオン性及びアニオン性界面活性剤を好適に使用することで、エマルションの濡れ性又はレベリング特性の向上を得ることができる。
【００４７】
本発明のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）は、８６〜９８ｍｏｌ％のけん化度を有することが好ましく、４％水溶液の粘度が２０℃において４〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このＰＶＡは界面活性剤と共に乳化を促進する補助共界面活性剤として好ましい成分であり、生成したエマルションを安定化する。すなわち、ＰＶＡと他の界面活性剤の組合せは得られたエマルションタイプのアンカー添加剤の一時安定性を向上する。けん化度が８５ｍｏｌ％未満である場合、あるいは９９ｍｏｌ％超である場合、エマルション安定化の効果は不十分となる。また、４％水溶液の粘度が２０℃において３ｍＰａ・ｓ未満であると、エマルション安定化の効果は劣り、１００ｍＰａ・ｓを超えると、エマルションのコーティング特性は劣化する。４％水溶液の粘度が２０℃において４〜１００ｍＰａ・ｓであるＰＶＡの重合度は約５００〜４，０００と同等である。硬化した剥離剤コーティングの濡れ性の向上と耐擦性特性の向上のために、界面活性剤は水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることが好ましい。
【００４８】
成分（Ｃ）の水は、本発明のエマルションの水相の主成分であり、水道水、精製水、及びミネラル水などが例示される。加えて、本発明の水性エマルションにおいて、水溶性又は水分散性である追加の構成成分は、このような成分が本発明の効果を損なわない限り、水相に予め配合しておいても良い。
【００４９】
エマルション調製：
本発明のエマルションは、追加のシリコーンを含む該成分（Ａ）を、界面活性剤及び／又は共界面活性剤により水に乳化することで調製できる水の添加と乳化のプロセスは、多段階乳化と分散手段も含めて段階的に実施されるのが好ましい。最も好ましい乳化のプロセスは以下を含む。
（１）必要である場合には、該アンカー添加剤と他の追加シロキサンを混合する。
（２）ケトルに界面活性剤と水を添加し、混合した界面活性剤系が濃厚な相になるまで混合する。
（３）上記シリコーン混合物の半分を適切なせん断速度で投入する。相反転が起こる場合には、少量の水を添加する。
（４）（３）の工程を４分の１のシリコーン混合物で繰り返し、水を加える。全てのシリコーン混合物が添加されるまで（３）の工程を繰り返す。
（５）目標のシリコーン濃度に到達するまで希釈水を段階的に加える。粒径を測定する。
【００５０】
好ましくは、エマルション粒子（液滴）を水中におおよそ均一に乳化させるために乳化装置が使用される。この乳化装置は、ホモミキサー、擢型ミキサー、ヘンシェルミキサー、乳化・分散機、コロイドミル、プロペラ撹拌子、ホモジナイザー、インライン連続乳化装置、超音波乳化装置、及び真空混練機により例示され得る。
【００５１】
液滴の粒径は特に限定されないが、１μｍ未満であることが好ましい。エマルションの液滴の粒径が小さいと、処理基材上で組成物の分子移動が容易になる。ベースとなるシリコーン剥離剤コーティングに対するエマルションの比は、容易に調整できる。
【００５２】
硬化性剥離剤コーティング組成物
硬化性剥離剤コーティング組成物は、少なくとも１つのシリコーン組成物と該新規シリコーンエマルション組成物を含む。硬化性剥離剤コーティング組成物は、該新規シリコーンエマルション組成物（すなわち水性アンカー添加剤）をヒドロシリル化反応硬化性シリコーン剥離剤コーティング組成物を含む他のエマルションと混合して得られる、水性シリコーン剥離剤コーティング組成物であることが好ましい。シリコーン剥離剤コーティング組成物は、優れた剥離性能と向上した耐擦性を有する高分子／紙剥離フィルムの作製に有利に使用される。最も好ましい水性（ＷＢ）硬化性シリコーン組成物は、水性ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物である。
【００５３】
ＷＢ剥離剤コーティング組成物と該ＷＢアンカー剥離剤の組合せ
ＷＢ剥離剤コーティング組成物は、該水性エマルション（すなわち、本発明のＷＢアンカー添加剤）と他の硬化性組成物、好ましくはＷＢ剥離剤組成物を、既知の機械的混合装置によって混合することによって得られる。この混合装置は、ホモミキサー、擢型ミキサー、ヘンシェルミキサー、乳化・分散機、コロイドミル、プロペラ撹拌子、ホモジナイザー、インライン連続乳化装置、超音波乳化装置、及び真空混練機などの任意の機械的ミキサーにより例示することができる。
【００５４】
フィルム状基材
本発明の剥離剤コーティング組成物は任意の基材に塗布できるが、特にアンカー性が問題である基材において効果的である。このような基材としては、例えばポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレンフィルム等の高分子フィルム基材が挙げられ、これには、例えば二軸配向ポリプロピレン等の配向及び二軸配向フィルムも含まれる。また、剥離剤コーティング組成物は、例えばポリエチレンコートされた紙等、アンカーが問題となることがあるプラスチックコーティング紙を含む紙基材にも塗布できる。
【００５５】
シリコーン剥離剤コーティング組成物は、シート状基材（ラベルを保持する「ライナー」として知られるもので、このライナーは例えば紙又はＰＥＴのような高分子フィルムとすることができる）に塗布され、硬化される。紙、ＰＥＴフィルム及び他のシート状基材が好ましい。
【００５６】
フィルムをプライマー又はコロナ放電によって前処理することは、アンカー性を向上させるために非常に一般的である。本発明のアンカー添加剤を使用することで、剥離剤コーティングを塗布する前にプライマーでポリエステルフィルムの表面を処理をする必要がなくなる。剥離剤コーティングを塗布する前に、高分子フィルム基材をコロナ放電に曝すことが好ましい場合がある。本発明のシリコーン剥離剤コーティングによって、コロナ放電処理がなくてもアンカー性が向上するが、場合によっては、コーティングの前にフィルムをコロナ処理することによってアンカー性がより向上し得る。追加のコロナ処理によって、基材に対するシリコーンコーティングのアンカーがより向上する場合もある。しかし、コロナによる効果は、空気に曝されると時間と共に減少する。このようなコロナ処理は、例えば、インラインコロナ処理と呼ばれ、フィルムのコーティングの直前に実施される。コロナ処理部は、フィルムコーティング装置の前処理として組み込むことができる。
【００５７】
剥離剤コーティングは、例えば、メイヤーバー法、スプレー法、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーンプリンティング法、又は例えばオフセットウェブ塗布機、キス塗布機若しくはエッチングシリンダー塗布機などのローラー塗布機によって高分子基材に塗布できる。
【００５８】
塗布後、剥離剤コーティングは高分子フィルム上で７０〜１９０℃の温度で、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、例えば実験室用空気循環型オーブンで硬化される。新規のアンカー添加剤は、エマルションコーティングの硬化速度に影響を与えない。良好なシリコーン硬化フィルムを得るための実験室条件下では、気温１２０〜１８０℃で、硬化速度は１〜１８０秒、好ましくは３０〜１２０秒の滞留時間に調整できる。工業的なプロセス、例えばエアー・フローティング・オーブン若しくはトンネル型炉、又は昇温したシリンダーの周囲にコーティングしたフィルムを通過させる方法などでは、加温はもっと迅速に行うことができる。
【実施例】
【００５９】
本発明を具体的に説明する目的で、実施例と比較例を以下に挙げる。しかし、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。以下の実施例及び比較例においては、部及びパーセントは重量部、重量パーセントである。
【００６０】
本明細書においては、他に定義されていない場合、パーセントは通常、重量パーセントである。成分の割合が％で表されている場合、他の成分（単数／複数ともに）は、トータルが１００になるようなパーセントで存在していることを意味する。
【００６１】
実施例１〜４のエマルション粒子の平均粒径は、レーザー回折法でサブミクロンサイズの粒子を測定する、サブミクロン粒子分析器（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）を用いて、測定した。
【００６２】
実施例１
下表１に示した配合を用いて、実施例１のエマルションを以下の手順で調製した。
【００６３】
乳化プロセス
（ｉ）Ｓｉ型アンカー添加剤〔ＡＡ−１、ヒドロキシ末端封鎖ジメチルメチルビニルシロキサン及びβ（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（重量比で３０：４０）の、ホスホン酸触媒を用いて得たシロキサン鎖再配列反応生成物〕並びに他の追加のシロキサン（ＯＳ−１、２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニルジメチル末端封鎖ポリジメチルシロキサン）を重量比１：１で混合して、「シリコーン」化合物（４５部）とした。
（ｉｉ）界面活性剤（ＰＶＡ２．５部、及び非イオン性界面活性剤１（イソ−Ｃ１３オキソアルコールエトキシレートＥＯ（１２）［Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  １２］０．１７部）及び水１０部をケトルに添加し、混合界面活性剤系が濃厚な相になるまで混合した。
（ｉｉｉ）上記シリコーン混合物の半分（２０部）を適切なせん断速度で投入した。相反転が起こる場合には、少量の水（２部）を添加した。
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）をシリコーン混合物の４分の１（１０部）で繰り返し、その後水（３部）を添加した。全てのシリコーン混合物が添加されるまで上記（ｉｉｉ）の工程を繰り返した。
（ｖ）目標のシリコーン濃度に到達するまで希釈の水（３１部）を段階的に加えた。粒径（ＰＳ）を測定した。
【００６４】
実施例２
下表１に示した配合を用いて、実施例２のエマルションを以下の手順で調製した。
【００６５】
乳化プロセス
（ｉ）Ｓｉ型アンカー添加剤〔ＡＡ−１、ヒドロキシ末端封鎖ジメチルメチルビニルシロキサン及びβ（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（重量比３０：４０）の、ホスホン酸触媒を用いて得たシロキサン鎖再配列反応生成物〕並びに他の追加のシロキサン（ＯＳ−１、２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニルジメチル末端封鎖ポリジメチルシロキサン）を重量比１：１で混合して「シリコーン」化合物（４５部）とした。
（ｉｉ）界面活性剤〔非イオン性界面活性剤２（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル［製品名：Ｂｒｉｊ３５］を４．２部、及び非イオン性界面活性剤３：ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル［製品名：Ｂｒｉｊ３０］を２．１部〕、並びに水４部をケトルに添加し、混合界面活性剤系が濃厚な相になるまで混合した。
（ｉｉｉ）上記シリコーン混合物の半分（２０部）を適切なせん断速度で投入した。相反転が起こる場合には、少量の水（２部）を添加した。
（ｉｖ）上記工程（ｉｉｉ）をシリコーン混合物の４分の１（１０部）で繰り返し、その後水（３部）を添加した。全てのシリコーン混合物が添加されるまで上記（ｉｉｉ）の工程を繰り返した。
（ｖ）目標のシリコーン濃度に到達するまで希釈の水（３３．６部）を段階的に加えた。粒径（ＰＳ）を測定した。
【００６６】
実施例３
下表１に示した配合を用いて、実施例３のエマルションを以下の手順で調製した。
【００６７】
乳化プロセス
（ｉ）Ｓｉ型アンカー添加剤〔ＡＡ−１、ヒドロキシ末端封鎖ジメチルメチルビニルシロキサン及びβ（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（重量比で３０：４０）の、ホスホン酸触媒を用いて得たシロキサン鎖再配列反応生成物〕を「シリコーン」化合物（４５部）として使用した。
（ｉｉ）界面活性剤〔ＰＶＡ２．５部、及び非イオン性界面活性剤１（イソ−Ｃ１３オキソアルコールエトキシレートＥＯ（１２）［Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  １２］０．１７部〕及び水１０部をケトルに添加し、混合界面活性剤系が濃厚な相になるまで混合した。
（ｉｉｉ）上記シリコーン混合物の半分（２０部）を適切なせん断速度で投入した。相反転が起こる場合には、少量の水（２部）を添加した。
（ｉｖ）上記工程（ｉｉｉ）をシリコーン混合物の４分の１（１０部）で繰り返し、その後水（３部）を添加した。全てのシリコーン混合物が添加されるまで上記（ｉｉｉ）の工程を繰り返した。
（ｖ）目標のシリコーン濃度に到達するまで希釈の水（３１部）を段階的に加えた。そして、粒径（ＰＳ）を測定した。
【００６８】
実施例４
下表１に示した配合を用いて、実施例４のエマルションを以下の手順で調製した。
【００６９】
乳化プロセス
（ｉ）Ｓｉ型アンカー添加剤〔ＡＡ−１、ヒドロキシ末端封鎖ジメチルメチルビニルシロキサン及びβ（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（重量比で３０：４０）の、ホスホン酸触媒を用いて得たシロキサン鎖再配列反応生成物〕を「シリコーン」化合物（４５部）として使用した。
（ｉｉ）界面活性剤〔非イオン性界面活性剤２（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル［製品名：Ｂｒｉｊ３５］を４．２部、及び非イオン性界面活性剤３：ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル［製品名：Ｂｒｉｊ３０］を２．１部〕、並びに水４部をケトルに添加し、混合界面活性剤系が濃厚な相になるまで混合した。
（ｉｉｉ）上記シリコーン混合物の半分（２０部）を適切なせん断速度で投入した。相反転が起こる場合には、少量の水（２部）を添加した。
（ｉｖ）上記工程（ｉｉｉ）をシリコーン混合物の４分の１（１０部）で繰り返し、その後水（３部）を添加した。全てのシリコーン混合物が添加されるまで上記（ｉｉｉ）の工程を繰り返した。
（ｖ）目標のシリコーン濃度に到達するまで希釈の水（３３．６部）を段階的に加えた。粒径（ＰＳ）を測定した。
【表１】
0006559671.tif 000002
【００７０】
実施例５
ＷＢシリコーン剥離剤コーティング組成物の調製と評価：
下表２に示した配合を用いて、［００７１］実施例５のＷＢシリコーン剥離剤コーティング組成物を以下の手順で調製した。
【００７１】
（ｉ）８０ｇの水を１８ｇのヒドロシリル化硬化性シリコーンベースの組成物〔コーティング用ベース高分子、Ｑ（ＳｉＯ４／２）をシロキサン鎖内に含み、高分子の構造が以下の平均分子式：（ＭＶｉ）４ＤｎＱ（式中、「ＭＶｉ」はビニルジメチルシロキシ単位（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）を表し、「Ｄ」はジメチルシロキシ単位（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）及びＱは他の４つの異なるシロキシ単位を結合するＳｉＯ４／２単位であり、ｎはＱ−分岐ポリマーの粘度が１３０ｍＰａ・ｓとなるような数である）で表されるシロキサン単位である、ビニル官能性ポリジメチルシロキサン３８．００部、及びトリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルメチルハイドロジェンシロキサン２．２０部〕をビーカーに添加した。
（ｉｉ）実施例１で得られたアンカー添加剤（ＡＡ）エマルション（アンカー添加剤エマルションＮｏ．１）０．８ｇを添加し、穏やかに混合した。
（ｉｉｉ）ビニルシロキサン＋触媒（Ｖｉ＋触媒エマルション、５８．００部の水、３９部のジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン、１．３０部のビニルアセテート添加ビニルアルコール高分子、０．５３部のテトラメチルジビニルジシロキサン錯体（白金）触媒を含む反応性エマルション組成物）２ｇを希釈水に添加し、再び混合した。
【００７２】
評価条件：
（ｉ）基材：５０μｍのコロナ前処理したＰＥＴフィルム
（ｉｉ）メイヤーバー：＃６又は＃３（標準コーティングバーを使用）
（ｉｉｉ）１６０℃／６０秒又は１７０℃／６０秒に設定したオーブンでのシリコーンコートしたフィルムの硬化。
硬化した層の基材に対する耐擦性（ＲＯ（％））の評価
（ｉ）２サンプルについてそれぞれ、コーティング重量（Ｃ／Ｗ）はＸＲＦによって試験された（コーティング重量（Ｃ／Ｗ）：Ｌａｂ−Ｘ３５００装置を使用してシリコーンのコーティング重量を求める）。コーティングされていないＰＥＴをブランクとして使用した。ＦＩＮＡＴ試験法Ｎｏ．７（ＦＩＮＡＴ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５））を参照のこと。（ＸＲＦ：Ｌａｂ−Ｘ３５００  蛍光Ｘ線スペクトロメーター（ＸＲＦ）、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＰＬＣ，Ｏｘｏｎ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ製）。
（ｉｉ）磨耗試験（１５サイクル、９００ｇ重、３０サイクル／分、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  １７２０  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ）後のコーティング重量（Ｃ／Ｗ  ＲＯ）をＸＲＦで試験した。
（ｉｉｉ）ＲＯ（％）＝（Ｃ／Ｗ  ＲＯ）／（Ｃ／Ｗ）＊１００の平均
（ｉ）同様にして、初期、室温（ＲＴ）で１０日間後、及び７０℃で９０％湿度下で７日間後のＲＯ（％）を測定した。
【００７３】
その結果を下表３に示した。
【００７４】
実施例６
ＷＢシリコーン剥離剤コーティング組成物の調製と評価：
【００７５】
下表２に示した配合を用いて、実施例６のＷＢシリコーン剥離剤コーティング組成物を以下の手順で調製した。
（ｉ）８０ｇの水を１８ｇのヒドロシリル化硬化性シリコーンベースの組成物〔コーティング用ベース高分子、Ｑ（ＳｉＯ４／２）をシロキサン鎖内に含み、高分子の構造が以下の平均分子式：（ＭＶｉ）４ＤｎＱ（式中、「ＭＶｉ」はビニルジメチルシロキシ単位（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）を表し、「Ｄ」はジメチルシロキシ単位（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）及びＱは他の４つの異なるシロキシ単位を結合するＳｉＯ４／２単位であり、ｎはＱ−分岐ポリマーの粘度が１３０ｍＰａ・ｓとなるような数である）で表されるシロキサン単位である、ビニル官能性ポリジメチルシロキサン３８．００部、及びトリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルメチルハイドロジェンシロキサン２．２０部〕をビーカーに添加した。
（ｉｉ）実施例２で得られたアンカー添加剤（ＡＡ）エマルション（アンカー添加剤エマルションＮｏ．２）０．８ｇを添加し、穏やかに混合した。
（ｉｉｉ）ビニルシロキサン＋触媒（Ｖｉ＋触媒エマルション、５８．００部の水、３９部のジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン、１．３０部のビニルアセテート添加ビニルアルコール高分子、０．５３部のテトラメチルジビニルジシロキサン錯体（白金）触媒を含む反応性エマルション組成物）２ｇを希釈水に添加し、再び混合した。
【００７６】
評価条件：
（ｉ）基材：５０μｍのコロナ前処理したＰＥＴフィルム
（ｉｉ）メイヤーバー：＃６又は＃３（標準コーティングバーを使用）
（ｉｉｉ）１６０℃／６０秒又は１７０℃／６０秒に設定したオーブンでのシリコーンコートしたフィルムの硬化。
硬化した層の基材に対する耐擦性の評価
（ｉ）２サンプルについてそれぞれ、コーティング重量（Ｃ／Ｗ）はＸＲＦによって試験された（コーティング重量（Ｃ／Ｗ）：Ｌａｂ−Ｘ３５００装置を使用してシリコーンのコーティング重量を求める）。コーティングされていないＰＥＴをブランクとして使用した。ＦＩＮＡＴ試験法Ｎｏ．７（ＦＩＮＡＴ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５））を参照のこと。（ＸＲＦ：Ｌａｂ−Ｘ３５００  蛍光Ｘ線スペクトロメーター（ＸＲＦ）、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＰＬＣ，Ｏｘｏｎ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ製）。
（ｉｉ）磨耗試験（１５サイクル、９００ｇ重、３０サイクル／分、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  １７２０  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ）後のコーティング重量（Ｃ／Ｗ  ＲＯ）をＸＲＦで試験した。
（ｉｉｉ）ＲＯ（％）＝（Ｃ／Ｗ  ＲＯ）／（Ｃ／Ｗ）＊１００の平均
（ｉ）同様にして、初期、室温（ＲＴ）で１０日間後、７０℃で９０％湿度下で７日間後のＲＯ（％）を測定した。
【００７７】
その結果を表３に示した。
【００７８】
実施例７
ＷＢシリコーン剥離剤コーティング組成物の調製と評価：
【００７９】
表４に示した配合を用いて、実施例７のＷＢシリコーン剥離剤コーティング組成物を以下の手順で調製した。
（ｉ）８０ｇの水を１８ｇのヒドロシリル化硬化性シリコーンベースの組成物〔コーティング用ベース高分子、Ｑ（ＳｉＯ４／２）をシロキサン鎖内に含み、高分子の構造が以下の平均分子式：（ＭＶｉ）４ＤｎＱ（式中、「ＭＶｉ」はビニルジメチルシロキシ単位（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）を表し、「Ｄ」はジメチルシロキシ単位（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）及びＱは他の４つの異なるシロキシ単位を結合するＳｉＯ４／２単位であり、ｎはＱ−分岐ポリマーの粘度が１３０ｍＰａ・ｓとなるような数である）で表されるシロキサン単位である、ビニル官能性ポリジメチルシロキサン３８．００部、及びトリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルメチルハイドロジェンシロキサン２．２０部〕をビーカーに添加した。
（ｉｉ）実施例３で得られたアンカー添加剤（ＡＡ）エマルション（アンカー添加剤エマルションＮｏ．３）０．４ｇを添加し、穏やかに混合した。
（ｉｉｉ）ビニルシロキサン＋触媒（Ｖｉ＋触媒エマルション、５８．００部の水、３９部のジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン、１．３０部のビニルアセテート添加ビニルアルコール高分子、０．５３部のテトラメチルジビニルジシロキサン錯体（白金）触媒を含む反応性エマルション組成物）２ｇを希釈水に添加し、再び混合した。
【００８０】
評価条件：
（ｉ）基材：５０μｍのコロナ前処理したＰＥＴフィルム
（ｉｉ）メイヤーバー：＃６又は＃３（標準コーティングバーを使用）
（ｉｉｉ）１６０℃／６０秒又は１７０℃／６０秒に設定したオーブンでのシリコーンコートしたフィルムの硬化。
硬化した層の基材に対する耐擦性の評価
（ｉ）２サンプルについてそれぞれ、コーティング重量（Ｃ／Ｗ）はＸＲＦによって試験された（コーティング重量（Ｃ／Ｗ）：Ｌａｂ−Ｘ３５００装置を使用してシリコーンのコーティング重量を求める）。コーティングされていないＰＥＴをブランクとして使用する。ＦＩＮＡＴ試験法Ｎｏ．７（ＦＩＮＡＴ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５））を参照のこと。（ＸＲＦ：Ｌａｂ−Ｘ３５００  蛍光Ｘ線スペクトロメーター（ＸＲＦ）、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＰＬＣ，Ｏｘｏｎ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ製）。
（ｉｉ）磨耗試験（１５サイクル、９００ｇ重量、３０サイクル／分、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  １７２０  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ）後のコーティング重量（Ｃ／Ｗ  ＲＯ）をＸＲＦで試験した。
（ｉｉｉ）ＲＯ（％）＝（Ｃ／Ｗ  ＲＯ）／（Ｃ／Ｗ）＊１００の平均
（ｉ）同様にして、初期、室温（ＲＴ）で１０日間、７０℃で９０％湿度下で７日間後のＲＯ（％）を測定した。
【００８１】
その結果を下表５に示した。
【００８２】
実施例８
ＷＢシリコーン剥離剤コーティング組成物の調製と評価
【００８３】
表４に示した配合を用いて、実施例８のＷＢシリコーン剥離剤コーティング組成物を以下の手順で調製した。
（ｉ）８０ｇの水を１８ｇのヒドロシリル化硬化性シリコーンベースの組成物〔コーティング用ベース高分子、Ｑ（ＳｉＯ４／２）をシロキサン鎖内に含み、高分子の構造が以下の平均分子式：（ＭＶｉ）４ＤｎＱ（式中、「ＭＶｉ」はビニルジメチルシロキシ単位（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）を表し、「Ｄ」はジメチルシロキシ単位（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）及びＱは他の４つの異なるシロキシ単位を結合するＳｉＯ４／２単位であり、ｎはＱ−分岐ポリマーの粘度が１３０ｍＰａｓとなるような数である）で表されるシロキサン単位である、ビニル官能性ポリジメチルシロキサン３８．００部、及びトリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルメチルハイドロジェンシロキサン２．２０部〕をビーカーに添加した。
（ｉｉ）実施例４で得られたアンカー添加剤（ＡＡ）エマルション（アンカー添加剤エマルションＮｏ．４）０．４ｇを添加し、穏やかに混合する。
（ｉｉｉ）ビニルシロキサン＋触媒（Ｖｉ＋触媒エマルション、５８．００部の水、３９部のジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン、１．３０部のビニルアセテート添加ビニルアルコール高分子、０．５３部のテトラメチルジビニルジシロキサン錯体（白金）触媒を含む反応性エマルション組成物）２ｇを希釈水に添加し、再び混合した。
【００８４】
評価条件：
（ｉ）基材：５０μｍのコロナ前処理したＰＥＴフィルム
（ｉｉ）メイヤーバー：＃６又は＃３（標準コーティングバーを使用）
（ｉｉｉ）１６０℃／６０秒又は１７０℃／６０秒に設定したオーブンでのシリコーンコートしたフィルムの硬化。
硬化した層の基材に対する耐擦性の評価
（ｉ）２サンプルについてそれぞれ、コーティング重量（Ｃ／Ｗ）はＸＲＦによって試験された（コーティング重量（Ｃ／Ｗ）：Ｌａｂ−Ｘ３５００装置を使用してシリコーンのコーティング重量を求める）。コーティングされていないＰＥＴをブランクとして使用した。ＦＩＮＡＴ試験法Ｎｏ．７（ＦＩＮＡＴ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５））を参照のこと。（ＸＲＦ：Ｌａｂ−Ｘ３５００  蛍光Ｘ線スペクトロメーター（ＸＲＦ）、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＰＬＣ，Ｏｘｏｎ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ製）。
（ｉｉ）磨耗試験（１５サイクル、９００ｇ重、３０サイクル／分、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  １７２０  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ）後のコーティング重量（Ｃ／Ｗ  ＲＯ）をＸＲＦで試験した。
（ｉｉｉ）ＲＯ（％）＝（Ｃ／Ｗ  ＲＯ）／（Ｃ／Ｗ）＊１００の平均
（ｉ）同様にして、初期、室温（ＲＴ）で１０日間後、７０℃で９０％湿度下で７日間後のＲＯ（％）を測定した。
【００８５】
その結果を下表５に示した。
【００８６】
実施例９（比較例）
ＷＢシリコーン剥離剤コーティング組成物の調製と評価：
【００８７】
下表２又は４に示した配合を用いて、実施例９のＷＢシリコーン剥離剤コーティング組成物を以下の手順で調製した。
（ｉ）８０ｇの水を１８ｇのヒドロシリル化硬化性シリコーンベースの組成物〔コーティング用ベース高分子、Ｑ（ＳｉＯ４／２）をシロキサン鎖内に含み、高分子の構造が以下の平均分子式：（ＭＶｉ）４ＤｎＱ（式中、「ＭＶｉ」はビニルジメチルシロキシ単位（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）を表し、「Ｄ」はジメチルシロキシ単位（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）及びＱは他の４つの異なるシロキシ単位を結合するＳｉＯ４／２単位であり、ｎはＱ−分岐ポリマーの粘度が１３０ｍＰａ・ｓとなるような数である）で表されるシロキサン単位である、ビニル官能性ポリジメチルシロキサン３８．００部、及びトリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルメチルハイドロジェンシロキサン２．２０部〕をビーカーに添加した。
（ｉｉ）比較例アンカー添加剤（Ｃｏｍｐ  ＡＡ、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２９７  アンカー添加剤、ビニルトリアセトキシシランとグリシドキシプロピルトリメトキシシランを重量比１：１で反応させた生成物）を０．２ｇ添加し、穏やかに混合した。
（ｉｉｉ）ビニルシロキサン＋触媒（Ｖｉ＋触媒エマルション、５８．００部の水、３９部のジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン、１．３０部のビニルアセテート添加ビニルアルコール高分子、０．５３部のテトラメチルジビニルジシロキサン錯体（白金）触媒を含む反応性エマルション組成物）２ｇを希釈水に添加し、再び混合した。
【００８８】
評価条件：
（ｉ）基材：５０μｍのコロナ前処理したＰＥＴフィルム
（ｉｉ）メイヤーバー：＃６又は＃３（標準コーティングバーを使用）
（ｉｉｉ）１６０℃／６０秒又は１７０℃／６０秒に設定したオーブンでのシリコーンコートしたフィルムの硬化。
硬化した層の基材に対する耐擦性の評価
（ｉ）２サンプルについてそれぞれ、コーティング重量（Ｃ／Ｗ）はＸＲＦによって試験された（コーティング重量（Ｃ／Ｗ）：Ｌａｂ−Ｘ３５００装置を使用してシリコーンのコーティング重量を求める）。コーティングされていないＰＥＴをブランクとして使用した。ＦＩＮＡＴ試験法Ｎｏ．７（ＦＩＮＡＴ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５））を参照のこと。（ＸＲＦ：Ｌａｂ−Ｘ３５００  蛍光Ｘ線スペクトロメーター（ＸＲＦ）、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＰＬＣ，Ｏｘｏｎ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ製）。
（ｉｉ）磨耗試験（１５サイクル、９００ｇ重、３０サイクル／分、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  １７２０  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ）後のコーティング重量（Ｃ／Ｗ  ＲＯ）をＸＲＦで試験した。
（ｉｉｉ）ＲＯ（％）＝（Ｃ／Ｗ  ＲＯ）／（Ｃ／Ｗ）＊１００の平均
（ｉ）同様にして、初期、室温（ＲＴ）で１０日間後、７０℃で９０％湿度下で７日間後のＲＯ（％）を測定した。
（ｉｉ）その結果を下表３及び５に示した。
【００８９】
【表２】
0006559671.tif 000003
【００９０】
【表３】
0006559671.tif 000004
【００９１】
【表４】
0006559671.tif 000005
【００９２】
【表５】
0006559671.tif 000006
【００９３】
本発明の該硬化性組成物によって、剥離剤コーティングされたライナーと剥離剤コーティングされたライナーを含む積層構造体を得ることができる。産業上の利用可能性としては、剥離剤コーティングライナーのほぼ全ての潜在的使用、例えば、エレクトロニクス分野でのラベル、テープ、接着剤、衛生及び医療分野での接着剤又はテープ、ベーカリー及び蒸し料理、並びに熱モールド剥離シート、ダイカッティング及び一時輸送を網羅する。