(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマー中でナノサイズの単一粒子の結晶子に分散可能な、官能化された表面改質アルミナの製造法であって、
ａ．アルミナ組成物を準備し；
ｂ．モノマーおよびオリゴマー形のアクリル酸組成物を含んでなる有機修飾剤をアルミナ組成物に加えて、表面改質アルミナ組成物を作成し；そして
ｃ．表面改質アルミナ組成物を乾燥して官能化された表面改質アルミナ組成物を製造し、ここで有機修飾剤が表面改質アルミナ組成物に共有結合される；
工程を含む、製造法。
【請求項２】
アルミナ組成物が、オキシ水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オキシ水酸化アルミニウムが、ベーマイトまたは擬ベーマイトである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルミナ組成物が３０〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を含む請求項１ないし３に記載の方法。
【請求項５】
アルミナ組成物が、１２０結晶面でＸ線回折により測定した時に、３ｎｍ〜６０ｎｍの平均結晶子サイズを有する粒子を含んでなる、請求項１ないし４に記載の方法。
【請求項６】
アクリル酸組成物が、３０〜５９．９重量％のトリマー以上のオリゴマーを含んでなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
有機修飾剤が、アルミナ組成物に基づき１〜２５重量％の量で加えられる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
有機ポリマー中でナノサイズの単一粒子の結晶子に分散可能な、官能化された表面改質アルミナの製造法であって、
ａ．スラリーが８〜１０のｐＨを有する水性スラリー状のアルミナ組成物を準備し；
ｂ．モノマーおよびオリゴマー形のアクリル酸組成物を含んでなる有機修飾剤をスラリーに加えて２．５〜４．０のｐＨを有する酸性スラリーを形成し；
ｃ．塩基添加剤を酸性スラリーに加えて酸性スラリーのｐＨを４．２〜５．０のｐＨに上げて表面改質アルミナ組成物を形成し；そして
ｄ．表面改質アルミナ組成物を乾燥して官能化された表面改質アルミナ組成物を製造し、ここで有機修飾剤が表面改質アルミナ組成物に共有結合される；
工程を含む、製造法。
【請求項９】
水性スラリー中のアルミナ組成物のｐＨが９である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸性スラリーに加えられる塩基添加剤が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含んでなる請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
有機ポリマー中でナノサイズの単一粒子の結晶子に分散可能なアルミナの製造法であって：
ａ．請求項１〜１０の方法に従い調製された官能化された表面改質アルミナを準備し；そして
ｂ．官能化された表面改質アルミナを担体に、科学的室温から３００℃の温度で加える；工程を含む上記方法。
【請求項１２】
担体がワックス様担体を含んでなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
担体が低分子量ポリマーを含んでなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
官能化された表面改質アルミナが担体の１〜５０重量％の量で加えられる請求項１１〜１３に記載の方法。
【請求項１５】
官能化された表面改質アルミナが、有機ポリマー中でナノサイズの単一結晶子に分散可能である請求項１１〜１４に記載の方法。
【請求項１６】
有機ポリマー中でナノサイズの単結晶子に分散可能な官能化された表面改質アルミナが、３５ダイン／ｃｍ〜６０ダイン／ｃｍの表面張力を有する請求項１１〜１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との関係】
【０００１】
本出願は、２０１４年１月２１日に出願された特許文献１の優先権を主張し、その開示は全ての目的について引用により本明細書に編入する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、官能化された表面改質アルミナ組成物（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｌｕｍｉｎａ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）の製造法（１もしくは複数）に関する。特に本発明は、有機ポリマー中でナノサイズの粒子に分散可能な官能化された表面改質アルミナの製造法に関する。
【背景技術】
【０００３】
様々な特性を改善するために、ポリマー材料中の無機粒子の使用が当該技術分野では周知である。ポリマー材料全体に無機物を分散する方法は、一般に押出しおよび他の機械的な高剪断処理によりなされる。無機物をポリマーに分散する場合、その目標は極めて小さいサイズの粒子の均一な分散を達成することである。これに関して、粒子が１００ｎｍ未満の粒子サイズを有する場合、無機物粒子の均一な分散を達成することは難しいと示された。粒子サイズをナノメートルサイズの範囲に下げる場合、ポリマー中の無機物粒子の表面積は一桁上がり、これにより無機物粒子とポリマーとの間の相互作用も一桁上がる。この上昇した相互作用は、次いでポリマーの粘度を有意に上げ、無機物粒子の均一な分散をさらに難しくする。
【０００４】
特にアルコキシド前駆体から誘導されるものであるベーマイトアルミナは、結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）サイズの効果的な制御を介して高純度で製造でき、そして高い表面積と制御された多孔性の熱に安定なナノ粒子の供給源を提供することができる。全ての目的に関して引用により編入する特許文献２によれば、特定のスルホン酸修飾剤で表面改質されたアルコキシド誘導化ベーマイトは、媒体中に分散可能なナノサイズの粒子を生成する。また公開された説明は、ベーマイトアルミナが有機飽和および不飽和カルボン酸を用いて表面改質されて、２００〜３００ｎｍの平均サイズを有する結晶子を製造できることも示す。
【０００５】
またアクリル酸は無機物を修飾するために、特に炭酸カルシウムをポリプロピレンに結合するために使用されてきた。しかしアクリル酸はナノサイズの寸法の炭酸カルシウムを分散するのには効果的ではなかった。
【０００６】
当該技術分野では、アルミナ分散物が鉱酸および有機酸の添加を介して電荷により得られることが知られている。このような種類のアルミナ分散物は、水性系で容易に分散され、そして静電的安定化により安定なゾルを形成することができる。この静電的安定化は、酸解離機構により生じるプロトンの吸着により起こるアルミナ表面上の電荷によるものである。
【０００７】
また当該技術分野では、電気−立体的（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｓｔｅｒｉｃ）安定化機構により、有機酸およびそれらの塩を含む有機系で、アルミナが分散物を形成できることも知られている。例えばアルミナ分散物は、有機カルボン酸の添加、そして有機酸の脱プロトン化および静電的保持機構（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）を介してカルボン酸アニオン（ＣＯＯ-）の吸着を確保することにより得ることができる。電気−立体的機構はアルミナ粒子の湿潤化（ｗｅｔｔｉｎｇ）、およびそれらのポリマーへの包含を改善することができるが、緩く結合した吸着種は表面から逆
戻りするか、または脱着する恐れがあり、そしてアルミナ表面に吸着した微量の残存水と競合する可能性がある。アルミナ表面の親水性により、これらの効果はポリマー媒体中でのアルミナ粒子の溶解性を下げ、そしてこれによりアルミナ粒子が分散する能力を下げることになる。すなわち完全に分散したアルミナを含むというより、ポリマーは幾つかのアルミナ結晶を含んでなるより大きい凝集物の状態に分割されたアルミナ粒子を含むことになり、これにより界面の数が減り、ポリマーの性能は下がる。
【０００８】
さらにアルミナとは異なる生成物、例えばアルモキサンは、大過剰な低分子量カルボン酸、例えばヘキサン酸を用いて、擬ベーマイトの消化、すなわち小フラグメントへの分解により調製することができることが知られている（非特許文献１を参照にされたい）。そのようなアルモキサンの調製は、それらが水の完全な不在を要求するため、有機溶媒中で行われる。過剰な有機溶媒を洗い出すために長時間の濾過処理、および未反応の揮発性種を除去するために真空下での蒸留のような追加の処理工程が必要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願第６１／９２９，７８２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０２３９９４５号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｒ．Ｂａｒｒｏｎ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．５（２）（１９９５）３３１−３４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記方法の欠点を克服することである。本発明の別の目的は、水性相を含む官能化された表面改質アルミナ組成物の調製法を提供することである。別の目的は、有機ポリマー中で溶解し、単一アルミナ結晶の状態（電子顕微鏡により測定）のナノサイズの粒子であることを特徴とするナノ分散物を形成することが可能な官能化された表面改質アルミナ組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従来技術の欠点は本発明により克服され、そしてアルミナ組成物の表面を改良および官能化するための新規方法、ならびに有機ポリマー中でナノサイズの粒子に分散できる官能化された表面改質アルミナの新規製造法をこれから開示する。
【００１３】
発明の要約
本発明の一つの態様により：
ｉ）アルミナ組成物を準備し；
ｉｉ）アクリル酸組成物を含む有機修飾剤をアルミナ組成物に加えて、表面改質アルミナ組成物を作成し；そして
ｉｉｉ）表面改質アルミナ組成物を乾燥して官能化された表面改質アルミナ組成物を製造し、ここで有機修飾剤が表面改質アルミナ組成物に共有結合される；
工程を含む、官能化された表面改質アルミナの製造法が提供される。
【００１４】
本発明のさらなる態様によれば：
ｉ）スラリーが８〜１０のｐＨを有する水性スラリー状のアルミナ組成物を準備し；
ｉｉ）アクリル酸組成物を含む有機修飾剤をスラリーに加えて２．５〜４．０のｐＨを有する酸性スラリーを形成し；
ｉｉｉ）塩基添加剤を酸性スラリーに加えて酸性スラリーのｐＨを４．２〜５．０のｐＨ
に上げて表面改質アルミナ組成物を形成し；そして
ｉｖ）表面改質アルミナ組成物を乾燥して官能化された表面改質アルミナ組成物を製造し、ここで有機修飾剤が表面改質アルミナ組成物に共有結合される；
工程を含む、官能化された表面改質アルミナの製造法が提供される。
【００１５】
本発明の別の態様によれば、有機ポリマー中でナノサイズの単一粒子の結晶子に分散可能なアルミナの製造法が提供され：
ｉ）上記定義の方法に従い調製された官能化された表面改質アルミナを準備し；そして
ｉｉ）官能化された表面改質アルミナを担体に、科学的室温から約３００℃の温度で加える、工程を含む。
【００１６】
本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の詳細な記載から明白となり、ここで添付する図面に関して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１に関するアルミニウム−酸素−炭素伸縮バンドに基づく拡散反射赤外線フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）分光分析の結果を表す。
【図２】実施例２に関するポリプロピレンに分散された官能化された表面改質アルミナサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影の結果を表す。
【図３】実施例３に関するアルミナ−酸素−炭素伸縮バンドに基づくＤＲＩＦＴ分光分析の結果を表す。
【図４】比較例１に関する分散サンプルを示し、実施例２の方法により調製したサンプルと非修飾アルミナを使用して調製したサンプルの分散を比較する。
【図５】実施例４および実施例５に関するアルミニウム−酸素−炭素伸縮バンドに基づくＤＲＩＦＴ分光分析の結果を表す。
【図６】本発明の結晶子サイズを測定する方法を具体的に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
好適な態様の詳細な説明
本明細書で使用する用語「官能化された表面改質アルミナ組成物」とは、アルミナの表面ヒドロキシル基が、これらのヒドロキシル基と有機修飾剤のカルボキシル基との反応により、水の排除、すなわち乾燥を通して有機アルミニウム種へと変換されたことを意味する。有機アルミニウム種の意図する構造（赤外分光法のような方法により測定）は、高結合エネルギーを持つカルボキシレート様の化学吸着種を含んでなる。以下の式Ｉに示すように、高結合エネルギーは、アルミナ表面に有機修飾剤を保持する２つのＡｌ原子を介した２つの共有結合からもたらされる。
【００１９】
【化１】
0006580050.tif 000002
【００２０】
これらの有機アルミニウム種は、有機酸のＣＯＯＨ基と不飽和Ａｌ部位（ルイス中心：Ｌｅｗｉｓ  ｃｅｎｔｅｒ）との間の相互作用により形成される酸−塩基対部位と組み合わせて存在することができ、これはまた強力に結合し、したがって特別な化学反応無しでは置換または脱着することが困難となる。
【００２１】
本発明の改質アルミナを製造するためには、乾燥工程中に有機修飾剤の損失を減らすことが必須である。以下に説明するように、有機修飾剤はアクリル酸を含み、これはその軽い分子量および揮発性から、本発明の乾燥工程中により蒸発し易い。これから示すように、アルミナへの塩基添加剤の添加が乾燥中にアルミナ組成物の表面上の有機修飾剤の目的分子を保持するために、本発明の方法に於いて効果的な選択肢になることが分かった。本明細書で使用する用語である有機修飾剤の「目的分子」は、アルミナと相互作用する、分子量が変動するモノマー、ダイマー、トリマーまたはオリゴマーの部分を構成する。換言すると、オリゴマーの場合、オリゴマーの一部のみがアルミナと相互作用するか／結合できる。この部分が目的分子である。またアルミナと全体的に相互作用するモノマーおよび他の低分子の場合のように、分子全体が目的分子を構成することも可能である。
【００２２】
上で簡単に言及したように、塩基添加剤は乾燥中の有機修飾剤の損失を減らすために加えることができる。理論に拘束されることなく、塩基添加剤のイオン強度の存在下で、有機修飾剤の重合性目的分子が新なオリゴマー基を形成し、これは次いでアルミナ表面に沈殿するかまたは効果的に引き付けられたと考えられる。このような種は、アルミナ組成物をわずかに酸性の条件下で塩基添加剤と反応させ、そして乾燥中に水を除去して反応を完了することにより製造された。アルミナの結晶子表面上の共有結合の強度は、アルミニウム−酸素−炭素化学結合の形成領域で赤外分光法により明らかとなった。塩基添加剤は表面改質アルミナの調製工程の間にアルミナに加えることができるか、または有機修飾剤溶液中に提供することができるかのいずれかである。
【００２３】
本明細書で使用する用語「科学的室温」とは、２０〜２４℃の範囲の温度を意味する。本明細書で使用するように、用語「結晶子」は、単結晶（すなわち双晶等ではない）であるアルミナ結晶を意味する。
【００２４】
本発明は、有機修飾剤が表面改質アルミナの表面に乾燥工程後に共有結合するように、アルミナ組成物の表面を有機修飾剤の添加で改質することにより、官能化された表面改質アルミナ組成物を製造する方法を対象とする。場合により本発明は、スラリー形状のアルミナ組成物の表面の改質による官能化された表面改質アルミナを製造する方法であって、有機修飾剤及び塩基性添加剤を添加してスラリーのｐＨを改質し、乾燥段階の後に共有結合を介してアルミナ表面への有機修飾剤の結合を改善する方法を対象とする。さらに本発明は、官能化された表面改質アルミナを特定温度で担体に加えることにより、有機ポリマー中でナノサイズの単結晶子粒子に分散可能なアルミナの製造法を対象とする。
【００２５】
機械的処理および高剪断を利用する従来技術のアルミナ分散法とは異なり、本発明は有機ポリマー中でアルミナ結晶子の均一な分散を達成するために、官能化された表面改質アルミナを利用する。
【００２６】
本発明の構成要素をこれから詳細に記載する。
【００２７】
アルミナ組成物
アルミナ組成物は、オキシ水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、またはそれらの混合物を含んでなる。アルミナ組成物は好ましくはベーマイトまたは擬ベーマイトを含むオキシ水酸化アルミニウム、最も好ましくはベーマイトアルミナであ
る。
【００２８】
アルミナ組成物は乾燥粒子、水性スラリー、酸性化アルミナまたはそれらの混合物の状態でよい。本発明の好適な態様では、アルミナ組成物は水性スラリーの状態である。
【００２９】
本方法により使用されることになるアルミナ組成物は、制御された結晶子サイズを持つ高純度形態で製造されることになる。これに関して本発明のアルミナ組成物は、１２０結晶面（ｐｌａｎｅ）でのＸ線回折により測定した場合に３ｎｍ〜６０ｎｍ、より好ましくは４ｎｍ〜４５ｎｍ、そして最も好ましくは４ｎｍ〜４０ｎｍの平均結晶子サイズを有する粒子を含むことができる。さらにアルミナ組成物は、３０〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、好ましくは５０〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を含むことができる。これらの測定は５５０℃で３時間のカ焼後になされた。
【００３０】
本発明の一態様では、出発のベーマイトアルミナ組成物が５０〜約３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積（カ焼なし）、および１２０結晶面でのＸ線回折により測定した場合に約４ｎｍ〜約４０ｎｍの平均結晶子サイズを有する。５５０℃で３時間、カ焼した後、表面積の範囲は約８０ｍ2／ｇ〜約３００ｍ2／ｇである。
【００３１】
有機修飾剤
これからより詳細に検討するように、本発明の有機修飾剤はアルミナの表面に結合し、そして様々な材料によりナノスケールまでアルミナの剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）または湿潤を促進する。
【００３２】
本発明の好適な有機修飾剤は、モノマーおよびオリゴマー形のアクリル酸を含んでなるアクリル酸組成物である。アクリル酸組成物は、種々の分子量または繰り返しモノマー単位のモノマー、ダイマー、トリマーおよびオリゴマーを含む目的分子を含む。アクリル酸組成物は、好ましくは約３０〜約５９．９重量％のトリマー以上のオリゴマーを含む。
【００３３】
有機修飾剤は、それをアルミナの結晶子表面に分散するためにアルミナと混合される。有機修飾剤は本発明の方法で説明するように、アルミナ組成物の製造中に、またはアルミナスラリーに、加えることができる
有機修飾剤は、アルミナ組成物に基づき１〜２５重量％、好ましくはアルミナ組成物に基づき３〜７重量％の量で加えられる。この割合は水和粉末状態の好適なアルミナ組成物に基づく。
【００３４】
ｐＨ変化
本発明の任意の態様では、アルミナ組成物は水性スラリー状態である。アルミナスラリーは一般に８から１０の間、このましくは９のｐＨを有する。アクリル酸組成物を含む有機修飾剤は、アルミナスラリーと混合されて２．５〜４．０、好ましくは２．９〜３．５のｐＨを有する酸性スラリーを形成する。
【００３５】
塩基添加剤は、この酸性スラリーのｐＨを４．２から５．０のｐＨを有するわずかに弱い酸性のスラリーに改質し、そして有機修飾剤分子をアルミナ組成物の表面に誘引するために加えられる。
【００３６】
本発明の当業者は、本発明の方法に使用するための塩基を確認することができる。しかし明確にするために、塩基添加剤は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、およびアミンを含んでなる群から選択することができる。好適な塩基添加剤は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。有機修飾剤をこのｐＨ改良工程で一緒に加えると、表面改質アルミナ組成物を形成する。
【００３７】
乾燥工程
当業者には周知であるように、アルミナの一般的製造法には乾燥工程を含む。乾燥工程は本発明の方法には重要である。それというのも、官能化された表面改質アルミナ組成物を形成するために、有機修飾剤が表面改質アルミナ組成物に共有結合されるために、水の排除を介するからである。
【００３８】
乾燥は直接または間接加熱法によることができる。これらの方法はスプレードライヤー、コンタクトドライヤー、またはパンドライヤーを含むことができる。好適な方法では、反応はスプレードライヤーで生じる。
【００３９】
乾燥工程は不活性な雰囲気中、例えば窒素、または空気中でなされることができ、そしてどの乾燥法が選択されるかに依存して、乾燥は８５℃から２５０℃の間、好ましくは１００℃から約２５０℃の間、最も好ましくは１０５℃から１２０℃の間の温度でなされることができる。さらに選択した乾燥技術に依存して、本発明の当業者は、どのくらい長く乾燥すべきかを知ることになり、したがってその時間は数秒の間から２から６時間の間で変動することになる。
【００４０】
例えば、乾燥がスプレードライヤーで行われるならば、乾燥工程は出口温度、好ましくは約１０５℃〜約１２０℃で、そして数秒から数分まで行われる。コンタクトドライヤーが使用される場合は、装置は外装の内側を循環するオイルで外側から、目的温度、好ましくは２００℃〜２５０℃の範囲の温度にわずか数分間、加熱することができる。パンドライヤーは、約１００〜１４０℃、好ましくは１２０〜約１４０℃の温度で約１〜２時間使用することができる。
【００４１】
本発明の方法の実施態様
本発明の第一態様では、本発明の有機修飾剤が中程度の温度および圧条件下でベーマイト水性スラリーと混合される。スラリーおよび有機修飾剤は、例えば自律圧（ａｕｔｏｇｅｎｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で操作される閉鎖反応槽中で１０５℃に十分な時間、好ましくは０．５〜２時間、加熱される。次いでスラリーはいかなる中間の濾過または洗浄無しにスプレードライヤー内で乾燥されて有機修飾剤を表面改質ベーマイトに共有結合させる。この乾燥は工程から水を除去し、ならびに有機修飾剤と表面改質ベーマイトとの間の反応を駆動するために必要である。乾燥工程中、アルミナの表面に結合しない小画分の有機修飾剤は蒸発することができる。しかし少量の有機修飾剤が存在するだけなので、乾燥工程では大変少量の蒸発有機修飾剤を生成するだけである。
【００４２】
この結果が結合した有機修飾剤を含むアルミナ粉末である。この相互作用の強さの故に、ポリマー中で分散可能な高度に濃縮されたナノベーマイトの単一粒子の結晶子の調製のためのアルミナの表面改質を提供するには、最少量の有機修飾剤で十分である。
【００４３】
第二の態様では、出発アルミナが１重量％未満のギ酸または他の短炭素鎖モノカルボン酸を含む粉末である。この酸性化アルミナ粉末は脱イオン水と混合された後、一般に科学的室温で有機修飾剤と合わせられる。次いで生じたスラリーは、いかなる中間的濾過または洗浄も無しに、循環オイルを用いて外部から約２２０℃で加熱され、そして窒素ガス流下で約１０分間操作されるコンタクトドライヤーで乾燥されて、有機修飾剤を表面改質ベーマイトに共有結合させる。全ての有機修飾剤が完全に反応して、ベーマイトの表面に固定された有機修飾剤種を特徴とする粉末形を生成し、非結合アクリル酸を残さない。
【００４４】
第三の態様では、有機修飾剤は２．５〜４．０のｐＨに達するまでｐＨ９を有するベーマイト水性スラリーに加えられる。次いで塩基添加剤が、４．２〜５．０のｐＨに達する
までこのスラリーに加えられる。ＦＴＩＲ分光法により明らかになり、そして以下の実施例の部でさらに具体的に説明するように、塩基の存在下で有機修飾剤は直ちに反応し、アルミナに対するより高い共有結合を与える。
【００４５】
本明細書に記載するすべての方法は、官能化された表面改質アルミナ組成物を形成するために、有機修飾剤の共有結合を表面改質アルミナ組成物に提供する。第一の態様は、低レベルの有機修飾剤の包含で、有機修飾剤とアルミナ組成物との間の共有結合を追加の添加剤を加えずに可能とするので好適である。第一の態様は工業的製造中にベーマイトの中間体流として得られるもののように、水性相に懸濁した湿潤結晶子を提供する。
【００４６】
第三の態様は、反応したモノマーの群（ｇｒｏｕｐ）を修飾するｐＨシフトを提供する。これは特に特別な応用に、より高レベルの有機修飾剤を含む所望するパターンが必要な場合、アルミナ上の有機修飾剤の組み込みレベルを制御する能力を提供するので重要である。
【００４７】
当業者は、最適な構造を製造するためにこれら全ての態様の組み合わせを使用できると考える。
【００４８】
全ての態様における反応は、含まれる共有結合の強度により、アルミナの表面特性に永久的変化を引き起こす。
【００４９】
担体中での分散
本発明の官能化された表面改質アルミナ組成物、すなわち有機修飾剤に共有結合した表面改質アルミナは、担体、好ましくはワックス状担体、そして最も好ましくは低分子量ポリマー中で均一かつ実質的に単結晶子の分散を達成することができる。
【００５０】
本明細書で述べるように、低分子量ポリマーは約３，０００〜約２０，０００の平均分子量、および１９０℃の温度の時に約１００〜約１，２００ｃＰの粘度を有するポリマーを含んでなる。
【００５１】
適切なワックス状担体の非限定的例は、脂肪族液体（ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）、ポリエチレン、ポリエチレン  テレフタレート、ポリプロピレン、ワックス、例えばフィッシャー−トロプシュワックス、および他のポリオレフィン類がある。
【００５２】
本発明の修飾されたアルミナは、約８０℃〜約３００℃、好ましくは約１７０℃〜約１８５℃の温度で担体に加えられる。官能化された表面改質アルミナは、担体の１〜５０重量％の量で、好ましくは担体の２５〜約５０重量％の量で、最も好ましくは担体の４０重量％で加えることができる。これは溶融混合法で行うことができる。
【００５３】
驚くことに、本発明の官能化された表面改質アルミナを担体、例えば低分子量ポリマーと混合した場合、担体が官能化された表面改質アルミナを可溶化する湿潤剤として作用することが分かった。官能化された表面改質アルミナはこのように単純な混合により容易に担体に分散し、均一な分散を生じる。
【００５４】
官能化された表面改質アルミナは、有機ポリマー中でナノサイズ化された単結晶子に分散可能である。これからさらに完全に示すように、官能化された表面改質アルミナは、低分子量のイソタクチックポリプロピレンに特に良く分散する。しかし改質アルミナは任意の低分子量ポリマー材料またはワックス状担体に分散することができると考えられる。ワックス状担体の表面張力は、改質アルミナのその担体による分散性、または湿潤性を測定するために使用することができる。上記方法から製造される官能化された表面改質アルミ
ナの表面張力（または表面自由エネルギー）は、約３５ダイン／ｃｍ〜約６０ダイン／ｃｍの範囲である。この範囲内または未満の表面張力を有する材料はアルミナを湿らすことになる。
【００５５】
改質アルミナのワックス状担体による湿潤性を評価するために、問題のワックス状担体の液滴を緻密な官能化された表面改質アルミナ粉末のサンプル上に置く。官能化された表面改質アルミナについて上で説明した範囲より高い表面張力の担体は、アルミナ上に区別できる液滴を形成することになる。より低い表面張力の担体の液滴は、緻密な材料の表面上でより広がるようになる。液滴が広がると、液滴と表面との間に形成される角度、すなわち接触角は下がる。この液滴の挙動、すなわち液滴の広がりと接触角の低下は、問題のワックス状担体による官能化された表面改質アルミナの湿潤性挙動の予測として役立つ。
【００５６】
低い表面エネルギーの液体、および本発明において担体として適切なポリマーの非限定的例は、脂肪族液体、ポリプロピレン（３１ダイン／ｃｍの表面エネルギー）、およびポリエチレン（表面エネルギー３３ダイン／ｃｍ）である。ポリエチレン  テレフタレート（４４ダイン／ｃｍの表面エネルギー）は、上で説明するように、より高いがそれでも官能化された表面改質アルミナの表面エネルギー範囲内にある表面エネルギーを持つポリマーの例である。
【００５７】
分析法
本発明の生成物の固有の特性は、以下の分析技術を使用して測定した。
【００５８】
アルミナ組成物はＸ線分析を使用して同定する。サンプルは、１インチ直径の開口部を含むＸ線回折用の２インチプラスチックディスクに配置する。Ｘ線回折データはＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ４−ＥＮＤＥＡＶＯＲを使用して得る。ベーマイトおよび擬ベーマイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムまたは混合物は、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｘ線回折指数に記載されているようにＸ線回折により同定する。ベーマイトの単一粒子の結晶子サイズは、Ｘ線回折のピークおよびデバイ方程式を使用してＸ線回折技術により得る。
【００５９】
結晶サイズは回折ピーク１２０について得た長さにより表す。この１２０測定は、図６に示すように、（１２０）結晶面に対して垂直な線に沿った距離である。１２０でのＸ線粉末回折ピークのピーク幅分析は、結晶子サイズに関して一般に報告された値を与える。
【００６０】
測定された１２０結晶サイズは１２０結晶面に対する法線方向（９０°）であり、矢印で表される。このピーク（結晶面）はベーマイトのＸ線回折パターンで最もよく得られ、そしてアルミナ組成物の特性決定に使用されてきた。
【００６１】
乾燥粉末の粒子サイズはＨｏｒｉｂａ装置での光回折により測定する。サンプルは、より大きな凝集物を細かくするために、十分な時間超音波混合した後、無水イソプロピルアルコール中での分散後に調査する。
【００６２】
表面積値はＮ2吸着により測定する。データは５５０℃で３時間の加熱処理サンプルについて集める。サンプルは真空下、３００℃で０．５時間、脱気される。データはＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｐｐａｒａｔｕｓで集める。表面積（ｍ２／ｇ）はＢ．Ｅ．Ｔ方程式を使用して評価する。
【００６３】
化学組成はＬＥＣＯ炭素分析機により得る。有機修飾剤を含む粉末サンプルは、るつぼの中で重量測定し、そして純粋酸素で作動する炉システムに配置する。これによりサンプル中の全有機物の完全燃焼を確実にして、炭素の重量％としてサンプルの炭素含量を得る。同様に有機修飾剤を分析し、そして有機修飾剤の炭素含量を完全な燃焼後に測定する。
燃焼反応後、炭素の重量％で表される粉末中の有機修飾剤の量は、以下の式を使用することにより粉末の全残存炭素含量から算出される：
【００６４】
【化２】
0006580050.tif 000003
【００６５】
反応はＩＲ分光法により観察され、カルボキシレートの架橋結合様式の特徴である約１５８０ｃｍ-1で最大の対称伸縮バンドおよび約１４６０ｃｍ-1での非対称バンドの出現を含む。約１７００ｃｍ-1から約１７３０ｃｍ-1へのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の周波数シフトは、アルミナ部位との相互作用によるカルボニル基の酸（Ｃ＝Ｏ）の振動様式における摂動に割り当てられた。粉末の表面は拡散反射赤外線フーリエ変換分光法により分析される。
【００６６】
ポリマー組成物中のアルミナナノ粒子のサイズの特性決定は、フィルム上で行う。フィルムは、官能化された表面改質アルミナを含有する０．０５グラムのポリマー組成物を、組成物の融点より高い温度に予め加熱したアルミニウムプレートに計り取ることにより得る。次いで組成物はフィルム上でＳＥＭ  ｓｔｕｂを使用して加圧される。このフィルムをＪＥＯＬ  ６３９０ＬＶ  ＳＥＭ機で評価する。
【００６７】
本発明をさらに完全に説明するために、以下の非限定的な実施例を示す。
【実施例】
【００６８】
実施例１
ベーマイト水性スラリー、４５０  ｌｂｓ、ｐＨ９を、種々のアクリル酸分子量のアクリル酸オリゴマーを含むカルボン酸化合物から形成された有機修飾剤と混合した。有機修飾剤は４５％のトリマー以上のオリゴマーおよび５０重量％の炭素含量を含んだ。有機修飾剤はベーマイトの質量に基づき３．４重量％の量で加え、そしてインペラを用いて室温で撹拌した。混合物は穏やかに撹拌しながら１０５℃で２時間加熱した。スラリーをねかせ（ａｇｅｄ）、そして室温に冷却した。この時点でスラリーのｐＨは３．１であった。スラリーは、３９０℃の入口温度、および１１０℃の出口温度のスプレードライヤーを使用して乾燥した。スプレードライヤーから製造された最終粉末は、１．２重量％の炭素含量を有した。本発明の処理後のベーマイト粉末上の有機修飾剤の量は、ベーマイト粉末の２．４重量％であった。
【００６９】
粉末は、１２０結晶面でのＸ線回折により測定した時、約４０ｎｍの凝集結晶子からできたマイクロメートルスケールの粒子からなった。この粒子のＤ５０直径は、光回折法により測定した時、約１８ミクロンであった。図１は、アルミナ−酸素−炭素伸縮バンドに基づくＤＲＩＦＴスペクトル分析の結果を表す。１７３０ｃｍ-1での周波数は、酸のベーマイト部位への吸着を示す。１５７５ｃｍ-1でのピークは修飾剤のアルミナ表面への共有結合を確認する。
【００７０】
実施例１の追加試験は、１０５℃のスプレードライヤーの出口温度を使用して行った。結果は同様で、ベーマイト粉末上の有機修飾剤の量は２．３重量％〜２．７重量％の範囲であった。
【００７１】
実施例２
実施例２では、実施例１の手順に従い得た生成物を、１６０℃の軟化点を有する結晶イ
ソタクチックポリプロピレン中に分散した。
【００７２】
分散物の調製には二軸容器を使用した。容器は２ガロンの容量を有し、そして２種類の撹拌系、大きな塊（ｂｕｌｋ  ｍａｓｓ）を均一化するための固定型インペラ、およびポリマー塊を分散し、アルミナ粒子を湿らせるためのＣｏｗｌｅｓ型分散機が装備されていた。撹拌機は塊を均一にするために十分な周速度で操作した。ミキサーは、最大許容ＲＰＭ範囲の約半分で操作した。容器は外部ジャケットへのオイルの循環により外部から加熱した。塊の温度は全混合工程中、内部熱電対を介してモニターした。バッチ組成は、２．５Ｋｇの結晶イソタクチックポリプロピレン、および実施例１の手順に従い製造された１．６７Ｋｇの官能化された表面改質アルミナ組成物を含んだ。得られたポリマー組成物中の粉末含量は４０重量％であった。
【００７３】
最初にポリマーを１８０℃の温度で融解した。次いで官能化された表面改質アルミナ粉末、１．６７Ｋｇを５つの別工程（各工程で３３４ｇ）で計量導入し、各工程間で３０分間、粉末を撹拌しておいた。この手順を４回繰り返した。最後の粉末を加えた後、系を１時間、１８０＋／−１℃で混合した。
【００７４】
図２は、ポリプロピレン中に分散された官能化された表面改質アルミナサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影の結果を表す。サンプルは、官能化された表面改質アルミナを含有する０．０５グラムのポリプロピレン組成物を、１８５℃より上に予め加熱したアルミニウムプレートに計り取ることにより調製した。次いで組成物はフィルム上でＳＥＭ
ｓｔｕｂを使用して加圧された。図２に示すように、アルミナ粒子はポリプロピレン中に均一に分散し、アルミナ粒子のサイズは実施例１の官能化された表面改質アルミナの単一粒子結晶子の寸法と一致した。
【００７５】
実施例３
実施例３では、５０ポンドの１重量％未満のギ酸を含有するベーマイトアルミナ粉末を、４３８ポンドの脱イオン水および１．６４ポンドの有機修飾剤と混合した。有機修飾剤の濃度は、反応槽に加えたベーマイト粉末の３．３重量％であった。スラリーを室温で２時間撹拌した。スラリーの一部を、窒素ガス流下で操作するコンタクトドライヤー内で乾燥した。生成した最終的な改質アルミナ粉末は、３．３重量％のベーマイト粉末に等しい有機修飾剤含量を有し、これは最初に加えた全ての量の有機修飾剤がアルミナの表面に保持されたことを示していた。
【００７６】
図３は、アルミニウム−酸素−炭素伸縮バンドに基づく１５７７ｃｍ−１でのＤＲＩＦＴスペクトル分析の結果を表す。
【００７７】
上記実施例は、最少量の有機修飾剤を使用してナノスケールの官能化された表面改質アルミナの均一分散の予期せぬ結果を示す。完全な分散がわずか３〜４重量％の有機修飾剤を使用して達成された。ポリマーは溶媒として作用し、そして官能化された表面改質ベーマイト粒子を湿らせ、そして溶解する（ｄｉｓｓｏｌｖｅ）。
【００７８】
比較例１
比較例１は、表面が改質されていないベーマイトを分散することにより、本発明の比較として役立つ。１６０℃の軟化点を有するイソタクチックポリプロピレンの分散サンプルは、非修飾ベーマイト粉末を使用して実施例３の手順に従い調製した。粉末は分散できなかった。結果を図４に示す。
【００７９】
実施例４
固定型のインペラを備えたガラス製反応槽中で、ｐＨ９を有する２．５３  ｌｂｓのベ
ーマイトアルミナスラリーを、ベーマイトの質量に基づき５．５重量％の量の０．０１４３  ｌｂｓの有機修飾剤と室温で混合した。この時点でスラリーのｐＨは３．５であった。ｐＨは０．００４４７  ｌｂｓの１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を計量供給することにより、４．５の値に調整した。混合物は撹拌しながら１０５℃で２時間加熱した。スラリーをねかせ、そして室温に冷却した。スラリーは、３５０℃の空気入口温度、および１１０℃の出口温度のスプレードライヤーを使用して乾燥した。スプレードライヤーから製造された最終粉末は、Ａｌ2Ｏ3の量に基づき２．５重量％の炭素含量を有した。官能化された表面改質アルミナ粉末上の修飾剤の量は、ベーマイト粉末の含量に基づき４．１重量％であった。
【００８０】
実施例５
サンプルは、実施例４と同量の有機修飾剤をベーマイト水性スラリーと混合して調製したが、塩基添加剤は使用しなかった。官能化された表面改質アルミナ粉末上に生じた修飾剤の量は、ｐＨ調整法により得た４．１重量％の代わりに、粉末含量に基づき３．７重量％であった。
【００８１】
図５は実施例４および実施例５の手順を介して得た改質アルミナ生成物のＤＲＩＦＴスペクトル分析の結果を表す。実施例５と比較して実施例４の１５９０ｃｍ-1のより高い領域の吸収は、ベーマイトの改質表面上により高濃度で存在する基であるアルミニウム−酸素−炭素伸縮振動モードによる。これは実施例５と比較した場合に、実施例４の手順に従い調製したベーマイトの官能化された表面改質面により多くの有機修飾剤が存在していることを示している。
【００８２】
実施例６
別の試験では、有機修飾剤を実施例４と同量でベーマイト水性スラリーと混合したが、塩基添加剤を加え、そして実施例４の温度条件および時間でねかせ工程を行い、そして乾燥する代わりに、最初にスラリーを１０５℃に加熱し、そして穏やかに撹拌しながらｐＨ３．５で２時間ねかせ、そして続いてｐＨを実施例４で加えたものと同量の塩基添加剤で４．５に調整した。スラリーはスプレードライヤーを用いて実施例４と同じ温度で乾燥した。乾燥後のベーマイト粉末上の修飾剤の量は、実施例４のｐＨ調整法により得た４．１重量％に比べて３．５重量％であった。実施例５および６は、ベーマイトの表面に有機分子の改善された結合の強化を提供するためには、ねかせ工程の前のアルミナ組成物にｐＨの改良を適用しなければならないことを示す。
【００８３】
本発明の具体的態様を本明細書にいくらか詳細に記載してきたが、これは本発明の様々な態様を説明する目的でなされただけであり、以下の請求の範囲で定めるような本発明の範囲を限定することは意図していない。当業者は、示し、そして説明した態様は例であり、そして限定するわけではないが本明細書で具体的に検討した代替の設計も含め、様々な他の置換、変更および修飾は、本発明の範囲から逸脱せずに本発明の実施で行うことができると理解するだろう。
【図１】
0006580050.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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