(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルアクリレート及びスチレンを含有する不飽和モノマー成分を共重合して得られるアクリル系樹脂（ａ）及び可塑剤（ｂ）を含有し、前記アクリル系樹脂（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００〜４００００であり、不飽和モノマー成分全体１００質量部中、スチレンが３０〜７０質量部であるアクリル系塗料
（ただし、
下記一般式（ａ１）：
【化１】
0006574095.tif 000015
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基である）で示される単量体から誘導される構成単位（ａ−１）を１０〜８０重量％、グリシジル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位（ａ−２）を１〜５０重量％およびその他のエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位（ａ−３）を０〜８９重量％（ただし、構成単位（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の合計量は１００重量％である。）含む共重合体（Ａ）と、
下記一般式（ｂ１）：
【化２】
0006574095.tif 000016
（式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル基であり、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１以上の整数である。）で示される単量体から誘導される構成単位（ｂ−１）を含む重合体（Ｂ）と、
防汚剤と、
可塑剤と
を含有する防汚塗料組成物を除く。）。
【請求項２】
ブチルアクリレート及びスチレンを含有する不飽和モノマー成分を共重合して得られるアクリル系樹脂（ａ）及び可塑剤（ｂ）を含有するアクリル系塗料であり、
前記アクリル系樹脂（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００〜４００００であり、不飽和モノマー成分全体１００質量部中、スチレンが３０〜７０質量部であり、
船舶における海水と常時接触することがない部位用、橋梁用、塔用またはプラント用である、
アクリル系塗料。
【請求項３】
さらに顔料（ｃ）を含有し、塗料中の顔料容積濃度（ＰＶＣ）が２４〜４０％である、請求項１または２に記載のアクリル系塗料。
【請求項４】
前記不飽和モノマー成分全体１００質量部中、スチレンが３０〜６２質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系塗料。
【請求項５】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜３００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル系塗料。
【請求項６】
前記不飽和モノマー成分として水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリル系塗料。
【請求項７】
被塗物の表面に、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリル系塗料を用いて形成した塗膜。
【請求項８】
アクリル系樹脂のＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基と結合可能な基を有する樹脂を含む下塗塗膜の表面に、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリル系塗料を用いて形成した塗膜を有する積層塗膜。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリル系塗料からなる船舶用塗料または橋梁用塗料。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリル系塗料から形成された塗膜にて被塗物の表面が被覆されてなる塗膜付き被塗物。
【請求項１１】
被塗物表面を請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリル系塗料から形成された塗膜で被覆する被塗物の防食方法。
【請求項１２】
被塗物の表面を、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリル系塗料で塗装する工程、及び塗装された前記アクリル系塗料を硬化させて塗膜を形成する工程を有する塗膜付き被塗物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系塗料および塗膜に関し、さらに詳しくは、耐気泡フクレ性に優れ各種下塗り膜とのインターバル付着性に優れた塗膜を形成可能なアクリル系塗料および該アクリル系塗料を用いて形成した塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、船舶や橋梁等には、防食を目的として各種の塗装が行われている。この塗装では、例えば、エポキシ樹脂系塗料等の下塗塗料を塗装した後、その上に意匠性や耐候性を高める目的で、反応硬化型の上塗塗料例えば、反応硬化型のアクリルウレタン樹脂系塗料、フッ素ウレタン樹脂系塗料、アクリルシリコン樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料等の上塗塗料が塗装されることがある。しかし、このような反応硬化型の上塗塗料はコストがかかり作業性が低い等の問題から、反応による硬化機構を持たない、例えば、溶剤揮散型のアクリル系塗料が上塗塗料として用いられる場合もある。
【０００３】
特許文献１には、アクリル系樹脂に必要に応じて可塑剤を加えたアクリル系塗料が開示されている。しかしながら、特許文献１には、塗膜内で気泡が融合して形成されるフクレに対する耐フクレ性（以下「耐気泡フクレ性」という。）については記載されていない。また、特許文献１には、旧塗膜に対する塗替えまたは補修塗装に、このアクリル系(上塗り)塗料は有用との記載はあるが、下塗り膜に対して期間をおいて(上塗り)塗膜を形成した際の、下塗り膜に対する該(上塗り)塗膜の付着性（以下「インターバル付着性」という。）とは異なる。また、特許文献１のアクリル系塗料からなる塗膜では、耐気泡フクレ性，インターバル付着性が十分得られない。
【０００４】
特許文献２には、アクリル系塗料であるメタクリル系組成物に関するもので、耐ブリスター性に関する記載がされている。特許文献２には、メタクリル系組成物により形成した塗膜の耐ブリスター性に関する記載があるが、この耐ブリスター性とは、塗膜周囲の環境温度の上昇に伴って熱により塗膜が脆くなることに起因したフクレに対する塗膜の性能を意味し、耐気泡フクレ性とは異なる。特許文献２では耐気泡フクレ性についての検討はなされていない。また、特許文献２でインターバル付着性に関する検討もなされていない。特許文献２に記載のアクリル系塗料からなる塗膜では耐気泡フクレ性，インターバル付着性が十分得られない。
【０００５】
特許文献３には、塗料用樹脂及び重量平均分子量が５００〜５０００であるアクリル系樹脂および可塑剤を含有するアクリル系塗料が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載のアクリル系塗料からなる塗膜では耐気泡フクレ性，インターバル付着性が十分得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−３６３１号公報
【特許文献２】特開平３−１２４７７６号公報
【特許文献３】特開２００５−７５９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、従来の上塗塗料をエアレススプレー等で塗装した場合、塗膜中に気泡が残る場合があること、上塗塗料が反応硬化型塗料の場合には、塗膜が反応硬化するためにこの気泡が拡大せず特に大きな問題にはならないが、主として非反応硬化型のアクリル系塗料の場合には、夏場等に塗装した基板（塗装鋼板等）が高温になると塗膜中の気泡が融合拡大して塗膜上の欠陥としてフクレ（気泡によるフクレ）が現れ、このフクレは下塗り塗料の種類、有無に関わらず発生するため問題となることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明者らは、エポキシ樹脂系塗料等の下塗塗料を基材に塗布して下塗り膜を形成した後に、該下塗り膜の上に従来の非反応硬化型で溶剤揮散硬化型のアクリル系塗料により塗膜を形成する場合、下塗り膜の形成から(上塗り)塗膜の形成までの時間（塗装間隔）が長くなるにつれて、下塗り膜から(上塗り)塗膜が剥離しやすくなるため問題となることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、前述の気泡によるフクレを抑制するとともに、インターバル付着性に優れたアクリル系塗料、特に好ましくは、主に(ラッカーのように)非反応硬化型で溶剤揮散硬化型のアクリル系塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により本発明を完成するに至った。
本発明に係るアクリル系塗料は、ブチルアクリレート及びスチレンを含有する不飽和モノマー成分を共重合して得られるアクリル系樹脂（ａ）と、可塑剤（ｂ）とを含有し、前記アクリル系樹脂（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００〜４００００であり、前記不飽和モノマー成分全体を１００質量部とした場合に、前記スチレンの割合が３０〜７０質量部であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るアクリル系塗料が、さらに顔料（ｃ）を含有する場合、該アクリル系塗料を用いて形成した塗膜の耐気泡フクレ性が向上する観点から、塗料中の顔料容積濃度（ＰＶＣ)が２４〜４０％であることが好ましい。本明細書中のＰＶＣ（顔料容積濃度）は、以下の式で求められる。
顔料容積濃度（％）＝塗料組成物の固形分中の顔料の体積／塗料組成物の固形分の体積×１００
前記アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記アクリル系塗料を用いて形成した塗膜のインターバル付着性を向上させる観点から、通常１００００〜４００００、特に、２００００〜３００００であることが好ましい。
【００１２】
また、上記アクリル系塗料を用いて形成した塗膜について下塗り膜（特にエポキシ樹脂製の下塗り膜）に対する(上塗り)付着性を向上させる観点から、前記不飽和モノマー成分として水酸基（及び／又はカルボキシル基）を有するモノマーを含有することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る塗膜は、前記アクリル系塗料、好ましくは、（非反応硬化型で、溶剤揮散硬化型の）上記アクリル系塗料を用いて形成した塗膜であることを特徴とする。塗膜中のアクリル系樹脂と被塗物としての基材との付着性を向上させる観点から、該塗膜が形成される被塗物としての基材が、前記アクリル系樹脂のＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基と結合可能な基を有する樹脂を含む下塗塗膜を有するものであることが好ましい。
【００１４】
なお、本明細書において、被塗物としての基材には、ブラスト処理等されていてもよい基材鋼板、あるいは該基材鋼板の表面に下塗り膜が形成された下塗り塗膜付鋼板の両方を含む（以下、特にその趣旨に反しない限り、以下同様）。また、「（上塗り）塗膜」、「(上塗り)付着性」等の表現は、下塗塗膜等が存在し、この下塗塗膜表面に本発明のアクリル系塗料が塗布される場合に下塗塗膜との関係等を明確化するために用い、特にその趣旨に反しない限り、本発明に係るアクリル系塗料を上塗専用に限定するものではない。
【００１５】
また、前記アクリル系塗料が、上記アクリル系塗料からなる船舶用塗料または橋梁用塗料であれば、前記アクリル系塗料を船舶（特に船舶の外舷部、水線部、デッキ、上構造部等の部位を言い、耐気泡フクレ性や下塗り塗膜との付着性などが求められ、通常海水等と常時接触することがあまりない部位（船舶では通常船底、バラストタンク、カーゴオイルタンク、清水タンク、カーゴホールド以外の部位）がこれに当たる。以下同様。）または橋梁に塗布して塗膜を形成した後、日射等により船舶または橋梁の表面温度が上昇したとしても、船舶または橋梁の表面にある塗膜に気泡によるフクレが生じにくく、また、前記船舶または橋梁と前記塗膜との付着力がより長い期間維持される結果、船舶または橋梁の防食性、美観が損なわれにくい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、被塗物である基材の表面にアクリル系塗料を塗布して(上塗り)塗膜を形成した後に、例えば該(上塗り)塗膜の環境温度が上昇しても(上塗り)塗膜中に気泡によるフクレが生じにくい。さらに、被塗物としての基材に下塗り膜（下塗塗膜ともいう。）を形成した後、所定の期間（例えば３日）経過した下塗り膜に対してアクリル系塗料を用いて(上塗り)塗膜を形成した場合における、該(上塗り)塗膜と前記下塗り膜との付着性（インターバル付着性）にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るアクリル系塗料について、表１〜５等を参照しながら、より詳細に説明する。
本発明に係るアクリル系塗料は、ブチルアクリレート及びスチレンを含有する不飽和モノマー成分を共重合して得られるアクリル系樹脂（ａ）と、可塑剤（ｂ）とを少なくとも含有し、前記アクリル系樹脂（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００〜４００００であり、前記不飽和モノマー成分全体１００質量部中、スチレンの割合が３０〜７０質量部であることを特徴とする。また、上記アクリル系塗料の成分として、任意に所定量の顔料（ｃ），添加剤または溶剤を含んでいてもよい。以下各成分（ａ）〜（ｃ）について説明する。
【００１８】
《アクリル系樹脂（ａ）》
本発明で用いられるアクリル系樹脂（ａ）は、特定の不飽和モノマーを共重合することにより得られるものであり、少なくともブチルアクリレート（ＢＡ）およびスチレン（ＳＴ）を含有する。ブチルアクリレートおよびスチレンに由来する構造単位を有するアクリル系樹脂（ａ）及び可塑剤（ｂ）を配合した本発明に係るアクリル系塗料は、耐気泡フクレ性およびインターバル付着性に優れた塗膜を形成できる。また、本発明では、前記不飽和モノマーとしてブチルアクリレートまたはスチレンと重合可能な後述するその他の不飽和モノマーを所定量含んでもよい。
【００１９】
［不飽和モノマー］
（ブチルアクリレート）
アクリル系樹脂（ａ）を調製する際に用いられるブチルアクリレートの量は、使用する不飽和モノマー成分全体を１００質量部とした場合に、通常５〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４５質量部でありである。ブチルアクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートからなる群から選択された１種または２種以上を使用することができる。本発明ではアクリル系樹脂(a)を製造する際に、これらブチルアクリレートをスチレンと併用しているために、アクリル系塗料により形成される塗膜の耐気泡フクレ性，インターバル付着性がバランスよく優れる傾向がある。なお、不飽和モノマーとしてブチルアクリレートを含有しない場合には、ブチルアクリレートを含有した場合と比べて、アクリル系塗料により形成される塗膜の耐気泡フクレ性が劣る。
【００２０】
（スチレン）
アクリル系樹脂（ａ）を調製する際に用いられるスチレンの量は、使用する不飽和モノマー成分全体を１００質量部とした場合に、３０〜７０質量部であり、１０〜４５質量部であることが、得られる塗膜が耐気泡フクレ性、インターバル付着性の両方の特性により優れる傾向となる点より好ましい。前記不飽和モノマー成分全体がスチレンを上記範囲の量で含有しない場合や特に全く含有しない場合（０質量部）には、上記量で含有する場合と比べてアクリル系塗料により形成される塗膜（アクリル系塗膜ともいう。以下同様。）のインターバル付着性が劣る。
【００２１】
また、前記不飽和モノマーとして用いるスチレンとブチルアクリレートとのモル比は通常特に限定されないが、スチレン１モルに対してブチルアクリレートが０．２〜１．５モル含有されていることが好ましく、０．４〜１．０モル含有していることがより好ましい。
【００２２】
（その他の不飽和モノマー）
本発明では、アクリル系樹脂（ａ）を調製する際に、必要により、上記ブチルアクリレートとスチレン以外に「その他の不飽和モノマー」を用いることができ、その場合、用いられる「その他の不飽和モノマー」の量は、使用する不飽和モノマー成分全体を１００質量部とした場合に１５〜５５質量部が好ましく、２０〜５５質量部が塗膜硬度の調整、塗膜への耐候性の付与などの点から、より好ましい。
【００２３】
その他の不飽和モノマーの例としては、上記必須成分のブチルアクリレート、スチレンと共重合可能な他の不飽和モノマーが挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸（メタクリル酸）アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の脂環，芳香環，複素環又はビニル基含有アクリル酸（メタクリル酸）エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ―ブチロラクトンまたはε―カプロラクトン等との付加物、グリセロール（メタ）アクリレート等の複数の水酸基を含有するアクリル酸（メタクリル酸）エステル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ含有アクリル酸（メタクリル酸）エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチルメタクリレート等の第一級または第二級アミノ基含有ビニル系モノマー、
（メタ）アクリロニトリルなど；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の複素環族系塩基性モノマー、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー；
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の一塩基酸または二塩基酸モノマー；
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等の二塩基酸モノマーのモノエステル；
からなる群から選択された１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２４】
上述したその他の不飽和モノマーのうち好ましいその他の不飽和モノマーとしては、該モノマーが重合された状態で重合体の側鎖に２−ヒドロキシエチル基等の水酸基を導入し得る水酸基含有不飽和モノマー；重合体側鎖にカルボキシル基やエステル結合を導入し得るメタクリル酸等のカルボン酸系不飽和モノマー；などが挙げられる（但し、ブチルアクリレートを除く。）。水酸基を有する不飽和モノマーを用いると、アクリル系樹脂（ａ）を配合したアクリル系塗料は、下塗り膜との付着性に優れる(上塗り)塗膜を形成できる傾向にある。水酸基を含有するモノマーは、不飽和モノマー成分全体を１００質量部とした場合に１０質量部以上であることが下塗り塗膜との付着性の点で好ましい。
【００２５】
このように付着性が向上するのは、上記モノマー由来部分の側鎖にある水酸基と下塗り膜の成分（例；エポキシ系樹脂）の水酸基が脱水縮合して結合するためと考えられる。そのため、共重合した状態で側鎖に水酸基などの結合可能な官能基や、該結合可能な官能基を形成し得る基（これらをまとめて結合性基ともいう。）を有する上記以外の不飽和モノマーを用いてもよい。また、後述するようにエポキシ系樹脂以外の水酸基等を有する公知の樹脂成分を有する下塗り膜を用いてもよい。
【００２６】
また、上述したその他の不飽和モノマーとして、アクリル系塗料から形成される塗膜において被塗物に対する付着性、顔料分散性に優れる傾向にあることから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメタクリル酸を含むこと、特にこれら２者の併用が好ましい。
【００２７】
２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメタクリル酸を含む場合には、不飽和モノマー成分全体を１００質量部とした場合の２−ヒドロキシエチルメタクリレートの含有量は、１０質量部以上が好ましく、またその上限値は、３０質量部以下が塗料の防食性（耐水性など）の点から望ましい。また、不飽和モノマー全体１００質量部とした場合のメタクリル酸の含有量は、０．５質量部以上が好ましく、またその上限値は、１５質量部以下が望ましい。
【００２８】
また、上述したその他の不飽和モノマーとして、アクリル系塗料から形成される塗膜の硬度と可撓性のバランスに優れる傾向にあることから、ブチルメタクリレートを含むことが好ましい。また、不飽和モノマー成分全体１００質量部とした場合のブチルメタクリレートの含有量は、通常３〜５０質量部、さらには５〜４０質量部が好ましい。
【００２９】
上述したように、水酸基を有する不飽和モノマーを上記所定量含有するアクリル系樹脂であれば、これを含むアクリル系塗料により形成された塗膜と下塗り膜との結合性が向上し、さらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメタクリル酸を上記所定量含むことで、基材の変形に追髄する塗膜硬度と可撓性が得られ、前記塗膜が変形しても剥がれ・割れが生じにくくなる。
【００３０】
［不揮発分］
アクリル系樹脂（ａ）の含有量（不揮発分）は、アクリル系塗料中の不揮発分１００質量部に対して３０〜６０質量部であることが塗膜強度、塗膜硬度のバランスの点で好ましい。アクリル系樹脂（ａ）の含有量（不揮発分）が３０質量部未満の場合には樹脂分が少ない為に塗膜は脆くなる傾向にある。また、アクリル系樹脂（ａ）の含有量（不揮発分）が６０質量部を超えた場合、逆に樹脂分が多すぎるために塗膜硬度が低下する傾向にある。
【００３１】
＜アクリル系樹脂（ａ）の製造＞
前記アクリル系樹脂（ａ）は、従来公知の方法で合成してもよく、例えば、ブチルアクレート、スチレンと必要により用いられる他のモノマーとを後述するような有機溶剤の存在下で、必要により重合開始剤等を加えて、通常常圧で、６０〜１８０℃の加熱下で５〜１５時間程度反応させる溶液重合により合成することができる。工業的にアクリル系樹脂の生産を行う場合は、攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管等を備えた所定容量の反応容器を使用することが好ましい。
【００３２】
（重合反応の停止）
重合が進行し過ぎるとアクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上述した所望の範囲（１００００〜４００００）の上限を超えるおそれがあるため、重合反応停止剤等により重合反応を停止させることが望ましい。また、ラジカル重合開始剤を使用した場合には、上記重合禁止剤の添加とともにラジカル重合開始剤を失活させるために、ラジカル重合開始剤の半減期が数分となる高温度で１〜２時間、反応溶液を保温することで反応を停止させる必要がある。
【００３３】
（アクリル系樹脂の分子量調整）
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の調節は、重合反応時間、反応温度、重合開始剤の使用量等の条件により調節することができる。溶液重合開始からの経過時間ごとにサンプルを採取してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に供し、重合時間（または他の条件（例えば、重合温度のみ変更した場合は重合温度））と製造されるアクリル系樹脂の分子量の関係を調べておくことが望ましい。
【００３４】
（重合開始剤）
重合開始剤の割合は、重合する不飽和モノマーの混合液全体を１００質量部とした場合に、０．００１〜１０質量部を用いることが好ましい。前記重合開始剤としては、従来公知のものを広く使用でき、特に限定されないが、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシピバレート、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物系開始剤を使用することができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
＜アクリル系樹脂(ａ)の特性値＞
本発明で使用されるアクリル系樹脂(ａ)の重量平均分子量（Ｍｗ：ＧＰＣによるポリスチレン換算値）、数平均分子量（Ｍｎ：ＧＰＣによるポリスチレン換算値）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、粘度等の特性の望ましい範囲について説明する。
【００３６】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
アクリル系樹脂（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アクリル系塗料から形成される塗膜の耐気泡フクレ性、インターバル付着性の両方が良好となるなどの点から、１００００〜４００００であり、１００００〜３５０００であることが好ましく、２００００〜３００００であることがより好ましい。分子量が１００００未満では、該アルキル系樹脂(ａ)を配合して得られる塗膜は脆くなり下塗り塗料とのインターバル付着性が低下する傾向がある。分子量（Ｍｗ）が４００００を超えると、塗膜中に気泡が残存しやすくなり、耐気泡フクレ性が低下する傾向にある。
【００３７】
（粘度）
また、アクリル系樹脂（ａ）を用いて塗液を調製した際に、該塗液の塗工性の観点から、例えば５０％キシレン溶液における粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）は、通常３００〜１５０００、好ましくは５００〜１２０００であることが望ましい。
【００３８】
（酸価／水酸基価）
アクリル系樹脂（ａ）の酸価は、アクリル系樹脂の主として側鎖に含まれるカルボキシル基数に依存して変動することから、アクリル系樹脂の側鎖にカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）がどの程度存在するかを示す指標となる。また、アクリル系樹脂（ａ）の水酸基価は、アクリル系樹脂の側鎖に含まれる水酸基（ＯＨ基）数に依存して変動することから、アクリル系樹脂の側鎖に水酸基がどの程度存在するかを示す指標となる。
【００３９】
ここで、被塗物としての基材が、前記アクリル系樹脂のＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基と結合可能な基を有する樹脂を含む下塗り膜を有するような場合、以下の結合態様が考えられる。例えば、アクリル系樹脂の側鎖の官能基と、被塗物側（下塗り膜または被塗物としての基材中）の官能基との結合の態様としては、ＣＯＯＨとＯＨとのエステル交換反応、ＯＨ基とＯＨ基の脱水縮合反応、等が挙げられ被塗物との付着性に影響すると考えられる。この観点から、アクリル系樹脂（ａ）の酸価は０．５〜１０が好ましい。
【００４０】
（分子量分布）
アクリル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜４．０、好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは１．０〜２．５であることが塗膜の引張破断強度，伸び、衝撃強さ、表面光沢、耐ストレスクラッキング性、収縮率等の点から望ましい。
【００４１】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
アクリル系樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ、計算値)は、塗膜硬度、塗膜物性の観点から、好ましくは１０℃〜８０℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃であり、さらに好ましくは４０℃〜４５℃ある。アクリル系樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃であることが得られる塗膜は耐汚染性に優れ、またべたつき、クラックなどが生じにくい等の点でより好ましい。Ｔｇが上記範囲を下回って低すぎると、塗膜温度が上昇した場合、塗膜の粘着性が大きくなる傾向にある。即ち、塗膜の耐汚染性が悪く、また塗膜上を歩行した場合べたつき感を感じる傾向にある。Ｔｇが高すぎると、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向にある。このようなガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で測定することができる。
【００４２】
ガラス転移温度Ｔｇは、Ｆｏｘの式により近似的に予め算出してよい。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）に従って、次の式が当てはめられる：
【００４３】
【数１】
0006574095.tif 000002
［式中、Ｘnは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつ、Ｔｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）を示す］。更なる役立つ示唆は、当業者であれば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）から、常用の単独重合体のＴｇ値が記載されていることを読み取ることができる。このハンドブックによれば、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）は、ガラス転移温度３７８Ｋを有し、ポリ（ブチルメタクリレート）は、ガラス転移温度２９７Ｋを有し、ポリ（イソボルニルメタクリレート）は、ガラス転移温度３８３Ｋを有し、ポリ（イソボルニルアクリレート）は、ガラス転移温度３６７Ｋを有し、かつ、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）は、３５６Ｋを有する。
【００４４】
《可塑剤（ｂ）》
可塑剤（ｂ）の種類は特に限定されるものではないが、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マイレイン酸エステル、安息香酸エステル、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等からなる群から選択された１種または２種以上を使用することができる。
【００４５】
可塑剤（ｂ）として使用できる市販品としては、塩素化パラフィンである「トヨパラックス（登録商標）１５０」（東ソー(株)社製）、フタル酸エステルである「ＤＯＰ」（シージーエスター(株) 社製）、アジピン酸エステルである「モノサイザー（登録商標）Ｗ−２４２」（ＤＩＣ(株) 社製）、トリトメット酸エステルである「モノサイザー（登録商標）Ｗ−７０５」（ＤＩＣ(株)社製）、リン酸エステルである「ＴＣＰ」（大八化学工業(株) 社製）ポリエステルである「ＢＡＡ−１５」（大八化学工業(株) 社製）等が挙げられる。この中でも、「トヨパラックス（登録商標）１５０」、「ＤＯＰ」、「ＴＣＰ」が好ましい。これら可塑剤は、塗料用途によく使用されるものであり、入手もしやすい。
【００４６】
可塑剤（ｂ）の含有量は、塗膜の耐脆性、非粘着性等のバランスの点から、アクリル系塗料中の不揮発分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。可塑剤（ｂ）の含有量が０．５質量部未満であると塗膜が脆くなる傾向にある。可塑剤（ｂ）の含有量が１０質量部を超えると、塗膜の粘着性が大きくなる傾向にある。
【００４７】
《顔料（ｃ）》
顔料（ｃ）の種類は特に限定されるものではないが、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、機能性顔料等を使用することができる。着色顔料の例には、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン、アゾ系化合物、縮合多環系化合物が含まれる。体質顔料の例には、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカが含まれる。防錆顔料の例には、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、カルシウム交換シリカが含まれる。機能性顔料の例には、導電顔料、蛍光顔料、アルミ顔料、ステンレス顔料が含まれる。
【００４８】
［顔料容積濃度（ＰＶＣ）］
アクリル系塗料（揮発分も含む）中の顔料容積濃度（ＰＶＣ）は塗膜の強靭性、光沢等にバランスよく優れるなどの点から、２４〜４０％であることが好ましい。ＰＶＣが低すぎると（ＰＶＣが２４％未満であると）塗膜の強靭性が低下する傾向にある。ＰＶＣが高すぎる（ＰＶＣが４０％を超える）と、光沢が低下する傾向にある。
【００４９】
なお、本明細書中のＰＶＣ（顔料容積濃度）は、以下の式で求められる。
顔料容積濃度（％）＝塗料組成物の固形分中の顔料の容積／塗料組成物中の固形分の容積×１００。なお、塗料組成物中の固形分や顔料の含有量やそれらの容積は、各原材料の固形分と密度から算出できる。
【００５０】
＜添加剤＞
アクリル系塗料の任意の成分として、上記成分以外にも添加剤としてのタレ止め・沈降防止剤や消泡剤を含有させることができる。
【００５１】
タレ止め・沈降防止剤としては、有機粘土系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン（登録商標）Ａ６３０−２０Ｘ」等の商品名で上市されているものが挙げられる。タレ止め・沈降防止剤は、このアクリル系塗料中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で配合される。
【００５２】
消泡剤としては、アクリル系、ビニルエーテル系、シリコーン系、ブタジエン系、オレフィン系、フッ素系が用いられる。このような消泡剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン（登録商標）ＯＸ−７２０」等の商品名で上市されているものが挙げられる。消泡剤は、このアクリル系塗料中に、例えば、０．０１〜５重量％の量で配合される。
【００５３】
＜溶剤＞
前記有機溶剤としては、特に限定しないが、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール（登録商標）１０００」（丸善石油化学(株)製）、「ソルベッソ（登録商標）１００」，「ソルベッソ（登録商標）１５０」（エクソン  モービル  コーポレーション社製），「ＬＡＷＳ（登録商標）」 （シェル社製）等の芳香族炭化水素系溶剤、エチレングリコールモノブチルエーテル（2-ブトキシエタノール，商品名「ブチルセロソルブソルベント」（ブチセロ）（ダウ・ケミカル社製）、イソプロピルアルコール、ｎ − ブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、石油系溶剤でテレピン油の代用溶剤として作られた塗料用シンナーであるミネラルスピリットなどが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明に係るアクリル系塗料には、前記反応で得られたアクリル系樹脂（ａ）を含むワニス（樹脂＋溶剤）をそのまま、または該ワニスから、樹脂(ａ)の製造の際に共重合用モノマーに配合した重合開始剤等を除去して用いてもよい。
【００５５】
《塗膜の形成》
本発明に係る塗膜は、被塗物としての基材(例：鋼板)または(基材上の)下塗り膜に対して上記のアクリル系塗料を用いて形成されていることを特徴とする。典型的には、基材鋼板に対して下塗り膜を形成した上で、該下塗り膜に対して本発明に係る塗膜、すなわち上塗り塗膜が形成される。
【００５６】
［基材］
上記被塗物としては特に限定されず、鋼板、アルミ板などの材質からなる客船、貨物船、タンカーなどの船体(船舶)の外表面（特に、特に船舶の外舷部、水線部、デッキ、上構造部等の部位を言い、耐気泡フクレ性や下塗り塗膜との付着性などが求められ、通常海水等と常時接触することがあまりない部位（船舶では通常船底、バラストタンク、カーゴオイルタンク、清水タンク、カーゴホールド以外の部位がこの被塗物基材の塗装対象部位となる。）；船舶以外の鋼構造物としては、塔（例：鉄塔；ゴミ焼却炉、発電所、工場などの煙突；）、橋梁、石油掘削プラントその他の各種プラント、海中展望台の海洋構造物；等が挙げられる。これら船舶、海洋構造物等の材質は、上記鋼材の他、スレート、コンクリート、ＦＲＰ、木等でもよい。上記本発明のアクリル系塗料を基材表面に塗装するに先立ち、必要により、塗装予定の基材表面に既に発生・付着している錆、油脂、水分、塵埃などの基材表面の付着物を清掃・除去し、被塗物の材質に応じてシーラー、バインダー、プライマー等を予め塗布してもよい。
【００５７】
［下塗り］
本発明に係るアクリル系塗料からなる塗膜を基材表面に形成するに先立って、下塗り膜、好ましくは、上記アクリル系樹脂のＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基と結合可能な基を有する樹脂を含む下塗塗料からなる膜（下塗り膜）を予め上記基材の表面に塗設してもよい。
【００５８】
下塗塗料としては、例えばエポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防錆用プライマー等が挙げられる。下塗塗料には、通常、樹脂分のエポキシ系防食樹脂、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤が含まれ、その他に、必要により、体質顔料、タレ止め剤などが含まれていてもよい。エポキシ系ジンクプライマー等の有機ジンク系一次防錆塗料を用いると、膜厚が均一で防食性に優れた塗膜が得られ、かつ、この一次防錆塗膜表面に塗布すべき塗料の量を節減することができる。
【００５９】
上記のようなジンク系ショッププライマーの塗装方法は、特に限定されず従来公知の方法を採用でき、例えば、ロールコーター、フローコーター、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、コテ塗り、ローラー塗り、浸漬、引き上げ、流し塗り、盛り付けなど常法によればよい。乾燥方法は、特に制限されず、例えば、常温乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。
【００６０】
ジンク系ショッププライマー（ジンク系一次防錆プライマー）の塗装は、通常、基材鋼材の表面にショットブラスト処理を施してスケールを除去した後に行なわれる。これらプライマーが塗設されてなる下塗塗膜（層）の厚さは、特に限定されない。例えば、２０〜１００ｇ／ｍ2の量で、その乾燥膜厚が、２０〜４０μｍ／回程度となるように塗布（塗装）される。なお、この下塗り膜は公知のシランカップリング剤が含まれていてもよい。
【００６１】
上記エポキシ系防食樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、エポキシ化油系エポキシ樹脂などを用いることができる。中でも、ビスフェノールＡタイプ、Ｆタイプなどのビスフェノール型エポキシ樹脂は、得られる防食塗膜の基材への付着力および耐食性に優れるため好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６２】
このようなエポキシ樹脂は、下塗り膜の耐食性向上観点から、溶剤等を含む下塗り塗料中に、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の量で、また下塗り塗料の固形分１００重量％に対して、通常１０〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の量で含まれていることが望ましい。なお、エポキシ樹脂は上市されているものを用いることができる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂として「エピコート（登録商標）８２８、エピコート（登録商標）８３４、エピコート（登録商標）１００１、エピコート（登録商標）１００４、エピコート（登録商標）８０７、エピコート（登録商標）４００４Ｐ、エピコート（登録商標）４００７Ｐ」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
上記下塗塗料に含有されるエポキシ樹脂用アミン系硬化剤としては、例えば、フェノール類とホルマリンとアミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ変性アミン類、および／または脂肪族ポリアミン類を用いることができるが、塗料の取り扱いが容易となる、塗料の可使時間が好適な範囲となるなどの点で、主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生成し、分子中に反応性の第１および第２アミノ基を有するポリアミドアミンを用いることが好ましい。エポキシ樹脂用アミン系硬化剤は、理論的にはエポキシ樹脂中のエポキシ基数と、アミン系硬化剤中のアミノ基数とが等しくなる量（当量）用いればよいが、エポキシ基１当量に対してアミノ基が０．３５〜０．９当量、好ましくは０．４〜０．８当量となるよう用いればよい。また、エポキシ樹脂１００質量部に対してアミン系硬化剤を例えば１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部の範囲の割合で用いることができる。このようなエポキシ樹脂用アミン系硬化剤は上市されているものを用いることができる。例えば、「ラッカマイド（登録商標）ＴＤ９６６」（ＤＩＣ(株）製）、「サンマイド（登録商標） ３０７Ｄ−６０」(エアープロダクツジャパン(株)製)などが挙げられる。
【００６４】
また、上述したエポキシ系樹脂以外の水酸基を有する公知の樹脂成分を有する下塗り膜を用いてもよい。該樹脂成分として、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６５】
［上塗り］
本発明に係るアクリル系塗料は、基材（例:鋼板）表面、好ましくは、上記のように予め下塗り膜が形成された基材(例:鋼板)表面に塗設されるが、基材に直接塗布するよりも下塗り塗膜に対して塗布して積層塗膜を形成する方が好ましい。ここで、アクリル系樹脂のＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基と結合可能な基を有する樹脂を含む下塗塗膜の表面に、前述のアクリル系塗料を用いて形成した塗膜を有する積層塗膜が好ましい。
【００６６】
本発明に係る上記アクリル系塗料の基材表面への塗装方法としては、必要に応じて各種有機溶剤にて適宜希釈して、スプレー塗装、ハケ塗り、ローラー塗りなど従来公知の方法が利用できる。通常、２０〜１００ｇ／ｍ2の量で乾燥膜厚３０〜２００μｍ程度、２０〜４０μｍ／回塗布の条件で塗装される。有機溶剤は、相溶性や乾燥性のよいものであれば制限なく、前述した有機溶剤を使用することができる。
【００６７】
＜塗膜（上塗り膜）の特性＞
本発明に係るアクリル系塗料よりなる塗膜(アクリル系塗膜)の厚さは特に制限ないが、通常は２０μｍ〜３００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１５０μｍである。塗膜の硬度については、Ｆ〜２Ｈであることが好ましい。この塗膜の硬度と塗膜の可撓性はブチルアクリレートの含有割合等に関係する。
【００６８】
《アクリル系塗料の用途》
本発明に係るアクリル系塗料は、日射等により塗膜が高温多湿環境に晒され、気泡によるフクレやインターバル付着性の課題が生じうる被塗物用の塗料として好適に使用することができる。代表的な用途としては、船舶用塗料(特に前記部位用)、橋梁用塗料等が挙げられる。この他にも、各種建造物の外壁用塗料、設置物（看板等）用塗料として用いることができる。本発明には、上記アクリル系塗料を用いて形成された塗膜、さらには該塗膜を含む船舶，橋梁等の構造が含まれる。
【実施例】
【００６９】
［製造例１］
加熱装置、攪拌装置、窒素導入管及び温度計を有する反応装置内に、有機溶剤としてキシレン（Xy）を５７質量部と、ｎ−ブタノール(BuOH)２４質量部を仕込んだ。窒素気流下で、前記溶剤を１１５℃（反応温度）まで昇温させた後、モノマー成分の混合液（スチレン：５１．２２質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）：１７．００質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：１６．９８質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＭＡ）：１３．００質量部、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）：１．８０質量部（表２参照））と、開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４８質量部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０４質量部との混合液を該混合液の温度を維持しながら３時間かけて滴下した。
【００７０】
滴下後、同温度(115℃)で１時間保温した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．４質量部を加えた。
さらに、１時間３０分保温してアクリル系樹脂（Ａ１）を調製した。
【００７１】
得られたアクリル系樹脂（Ａ１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４４０００であった（ＧＰＣ測定装置：ＴＯＳＯＨ製、ＨＬＣ−８２２０型）。また、不揮発分（ＮＶ）は５５．０（質量％、測定法は後述する）であり、ＫＯＨ滴定法による測定したアクリル系樹脂（Ａ１）の酸価（ＡＶ）は６．４（ｍｇＫＯＨ/ｇ）であった。
【００７２】
（不揮発分の測定）
製造したアクリル系樹脂（Ａ１）を１０８℃の熱風乾燥機中３時間乾燥した後の加熱残分（「固形分」と同義）を計測し、不揮発分を表すＮＶ値（％）を式：（上記加熱残分の重量／加熱前のアクリル系樹脂の重量）×１００（％）で算出した。
【００７３】
（酸価（AV）の測定）
酸価（AV）とは、試料１ｇに含まれているカルボキシル基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００７４】
コニカルビーカーに試料を１〜５ｇ正確に秤量し、トルエン／エタノール＝７／３混合溶液を３０〜５０ｍｌ加えて該試料を溶かし、指示薬としてフェノールフタレイン−エタノール溶液を２滴加え、Ｎ／１０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。液の赤みが３０秒間消えなくなったときを滴定の終点とする。
アクリル系樹脂の酸価は、次式によって計算した。
酸価（ＡＶ）＝（Ｂ×ｆ×５．６１）／Ｓ
（上記式において、Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）、ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）を示す）。
【００７５】
［製造例２〜９、１１〜１９］
製造例１において、モノマー成分の混合液を表２Ａ〜Ｄに示す組成に変更し、滴下時の開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）の量を、表２Ａ〜Ｄに示す量に変更したこと以外は、製造例１と同様にアクリル系樹脂（Ａ２〜Ａ９、Ａ１１〜Ａ１９）の製造等を行った。
【００７６】
得られたアクリル系樹脂（Ａ２〜Ａ９、Ａ１１〜Ａ１９）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、不揮発分（ＮＶ、単位：％）、酸価（ＡＶ、単位：ｍｇＫＯＨ/ｇ）は、表２Ａ〜２Ｄに記載のとおりであった。
【００７７】
［製造例１０］
製造例１において、
モノマー成分の混合液を表２Ｂに示す組成に変更し有機溶剤としてキシレンを５５質量部と、酢酸ブチルを１５質量部に変更し、反応温度を１２０℃に変更し、滴下時の開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）の量を、表２Ｂに示す量に変更したこと以外は製造例１等と同様にアクリル系樹脂を製造した。得られたアクリル系樹脂（Ａ１０）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、不揮発分（ＮＶ）、酸価（ＡＶ）（ｍｇＫＯＨ/ｇ）は、表２Ｂに記載のとおりであった。
【００７８】
［比較例１］
ポリ容器に対して、アクリル系樹脂（ａ）として製造例１のアクリル系樹脂（Ａ２）４６．７質量部を添加した。
【００７９】
次に、可塑剤（ｂ）として、「トヨパラクス（登録商標）１５０」（トーソー（株）社製）１質量部を上記同様に添加（以下「添加」という）した。
さらに、顔料（ｃ）として、「ＧＰＳ−５５」（丸尾カルシウム（株））０．２質量部、「沈降性硫酸バリウム１００」（堺化学工業（株））１７．６質量部、「三菱（登録商標）カーボンブラックＭＡ−１００」（三菱化学社製）１質量部、「NEOLIGHT SP-100」（竹原化学工業（株）社製）８質量部を添加した。
【００８０】
また、溶剤として、「スワゾール（登録商標）１０００」１０質量部（丸善石油化学（株）社製）、ブチルセロソルブ（ダウ・ケミカル日本（株））２質量部、キシロール（大伸化学（株））７．８質量部、ｎ−ブタノール（ダウ・ケミカル日本（株））３．２質量部を添加した。
【００８１】
最後にガラスビーズＧＢ６０５Ｍ（ポッターズ・バロティーニ（株））を添加し、ペイントシェーカー品番なし（浅田鉄工（株））を用いてこれらの配合成分を混合した。次いで、このガラスビーズを取り除き、添加剤として、「ディスパロン（登録商標）Ａ６３０−２０Ｘ」（楠本化成（株）社製）２質量部、「ディスパロン（登録商標）ＯＸ−７２０」（楠本化成（株）社製）０．５質量部を添加して、ディスパー「HOMODISPER MODEL 2.5」（プライミクス（株））で混合し、アクリル系塗料（Ｃ１）を製造した。なお、このアクリル系塗料（Ｃ１）の顔料容積濃度（ＰＶＣ）を算出したところ２５．６％であった。
比較例１で製造した塗料を用いて以下のように塗膜を形成し、さらに該塗膜について耐気泡フクレ性試験、及びインターバル付着性試験を行った。
【００８２】
（塗装鋼板の作成）
環境温度２３℃の下、サンドブラスト鋼板（温度２３℃、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ、Ｓａ２．５以上）上に、下塗り膜としてエアースプレー塗装機（Ｗ−７７、アネスト岩田(株)製）を用い、エポキシ樹脂系塗料（バンノー５００グレー）をウェット膜厚約２００μｍで塗装した。
【００８３】
環境温度２３℃、湿度５５％の環境条件下で１日乾燥後、エアレススプレー塗装機（Ｘフォース（出願商標）、Graco社製）を用い、アクリル系塗料をウェット膜厚約４００μｍで塗装した。１日乾燥後、エアレススプレー塗装機を用い、アクリル系塗料をウェット膜厚約４００μｍで塗装し、耐気泡フクレ性試験用の塗装鋼板を作成した。
【００８４】
［耐気泡フクレ性試験］
上記塗装鋼板を７日間乾燥し、恒温恒湿機に入れ、温度７０℃×湿度７０％×４時間→温度２３℃×湿度７０％×４時間を７サイクル行った。
【００８５】
（評価方法）
目視でフクレの程度を６点満点で評価した。なお、この評価は、サンドブラスト鋼板の塗膜形成面を平面視した状態で、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−８７（ＡＳＴＭ；American Society for. Testing and Material：アメリカ材料試験協会，"Standard Test Method for Evaluating Degree of Blistering of Paints")に従い、下記表１の判断基準に基づいて評価した。比較例１の耐気泡フクレ性についての評価結果を表４Ａ〜４Ｄに示す。
【００８６】
【表１】
0006574095.tif 000003
【００８７】
［インターバル付着性試験］
（塗装鋼板作成方法）
サンドブラスト鋼板上に、エアースプレー塗装機（Ｗ−７７、アネスト岩田(株)製）を用い、下塗り塗料として、エポキシ樹脂系塗料「バンノー１５００グレー」（中国塗料（株）社製）をウェット膜厚約２００μｍで塗装した。１日、２３℃，湿度５５％の条件下で乾燥後、上記下塗り塗装された塗装板を、３、７、１５、３０日間、屋外暴露を行った。屋外暴露した塗装板を軽く水洗し、アプリケーターを用いてアクリル系塗料をウェット膜厚約１５０μｍで塗装し、屋外暴露日数の異なるインターバル付着性試験用の塗装鋼板（i）を作成した。
【００８８】
（１）初期付着性
上記インターバル付着性試験用の塗装鋼板（i）を７日間湿度５５％，２３℃で乾燥し、碁盤目テープ剥離試験（２ｍｍ×２ｍｍ、２５マス）を行った。碁盤目テープ剥離試験は、該塗装鋼板の塗膜表面（試験面）にカッターガイドを使用して素地である鋼板に達するまでの深さで、縦６本×横６本の切り傷をつけて２５マスの碁盤目を作成した。なお、切り傷の間隔は２ｍｍとした。次に、前記塗膜の碁盤目の部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着させ、該セロテープ（登録商標）の端を塗布面に対して９０°の角度で一気に引き剥がし、上記２５マス中、残存・付着しているマスの割合である、残存面積率（％）で評価した。残存面積率（％）が８０％以上を良好（合格）の塗膜とした。
【００８９】
（２）２次付着性
上記塗装鋼板（i）を湿度５５％，温度２３℃で７日間乾燥した後、３％食塩水中（温度２３℃）に３０日間浸漬した。浸漬液から塗装鋼板を取出し、湿度５５％，２３℃で１日乾燥した後、得られた２次付着性試験用の該塗装鋼板(ii)について上記碁盤目テープ剥離試験を行った（結果を表４Ａ〜４Ｄに示す）。
【００９０】
［実施例１〜１５］
比較例１と同様に表３Ａ，３Ｂに示す組成表に基づき、塗料Ｅ１〜Ｅ１５（実施例１〜１５）、塗料Ｃ１〜Ｃ１１（比較例１〜１１）をそれぞれ製造し、耐気泡フクレ性試験およびインターバル付着性試験に供した。
【００９１】
［比較例２〜１１］
比較例１と同様に表３Ａ，３Ｂに示す組成表に基づき、塗料Ｃ２〜Ｃ１１（比較例２〜１１）をそれぞれ製造し、耐気泡フクレ性試験およびインターバル付着性試験に供した。
【００９２】
（考察・効果）
（分子量）
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００〜２７０００の場合、これを含むアクリル系塗料による塗膜の十分なインターバル付着性が得られる（実施例５〜２）。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００の場合、耐気泡フクレ性がやや低下するが問題ない適正範囲となる（実施例１）。
【００９３】
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００未満（８０００程度）の場合、塗膜のインターバル付着性のみが上記実施例と比べて顕著に低下する（比較例２）。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００超（４４０００程度）の場合は、耐気泡フクレ性のみが顕著に低下する（比較例１）。
【００９４】
これらの結果から、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜３２０００であることで少なくとも十分な耐気泡フクレ性およびインターバル付着性が得られる。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００程度まで十分な耐気泡フクレ性およびインターバル付着性が得られると考えられる。
【００９５】
（スチレン）
実施例２と比べて、アクリル系樹脂のスチレンの含有量を約０．６倍（３２．００質量部）に低減させ、ＢＭＡの量を約２．３倍（３６．２０質量部）に増加させた場合（実施例９）、実施例２と同等の耐気泡フクレ性およびインターバル付着性が得られた。
【００９６】
また、実施例２に対して、アクリル系樹脂のスチレンの含有量を１．２倍（６２．００質量部）に増加させ、ＢＭＡの含有量を約０．３７倍（６．２０質量部）に低下させた場合（実施例１０）も、実施例２と同等の耐気泡フクレ性およびインターバル付着性が得られた。
【００９７】
一方、スチレンを全く含有しない場合（比較例６）では、耐気泡フクレ性およびインターバル付着性の両方が顕著に劣る結果となった。
これらの結果から、不飽和モノマー成分全体を１００質量部とした場合におけるアクリル系樹脂中のスチレンの含有量が３２〜６２質量部であることで少なくとも十分な耐気泡フクレ性およびインターバル付着性が得られる適正範囲であるといえる。また、アクリル系樹脂の含有量が３０質量部以上〜７０質量部以下の程度まで十分な耐気泡フクレ性およびインターバル付着性が得られると考えられる。
【００９８】
一方、実施例２のアクリル系樹脂と比べて、スチレンを含有せず、アクリル酸エチルおよびメチルメタアクリレートを所定量含む場合（比較例８）、これに加えてさらにアクリル酸を所定量含む場合（比較例９）では、耐気泡フクレ性は実施例２に匹敵するが、インターバル付着性が顕著に劣る結果となった（比較例８、９）
【００９９】
（ブチルアクリレート）
実施例２のアクリル系塗料のアクリル樹脂と比べて、２−ＨＥＭＡを含有せずブチルアクリレート（ＢＡ）の含有量を１．７６倍（３０質量部）に増加させた場合、耐気泡フクレ性のみがやや低下する（実施例６）。
【０１００】
一方、実施例２のアクリル系塗料のアクリル樹脂と比べて、ＢＡの含有量を約２．６５倍（４５質量部）に増加させ、ＢＭＡを約０．４８倍に低減（８．２質量部）させても、耐気泡フクレ性およびインターバル付着性に変化が見られない（実施例７）。
【０１０１】
一方、実施例２のアクリル系塗料のアクリル樹脂と比べて、ＢＡの含有量を約０．６倍（１０．０質量部）に低減させ、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）を約１．４倍（２３．９８質量部）に増加しても、耐気泡フクレ性およびインターバル付着性に変化が見られない（実施例８）。
【０１０２】
ＢＡを含有しない場合（比較例３，４）、またはＢＡおよび２−ＨＥＭＡを含有しない場合（比較例５）の場合は、耐気泡フクレ性のみがかなり劣る結果となった（比較例３〜５）。この結果から、ＢＡが耐気泡フクレ性を得るために必須成分であり、不飽和モノマー成分全体を１００質量部とした場合におけるアクリル系樹脂中のＢＡの含有量が少なくとも１０〜４５質量部であることで十分な耐気泡フクレ性およびインターバル付着性が得られるといえる。
【０１０３】
（可塑剤）
実施例２のアクリル系塗料が可塑剤を含有しない場合（比較例１０，１１）には、耐気泡フクレ性のみが顕著に劣る結果となった。この結果から、可塑剤が耐気泡フクレ性を得るために必須成分であることが分かった。可塑剤については種類や量を変更しても影響は少ないと考えられる（実施例１〜１５）。
【０１０４】
（ＰＶＣ範囲）
実施例２のアクリル系塗料と比べて、顔料容積濃度（ＰＶＣ）（質量％）を低下させると、インターバル付着性に影響ないが、耐気泡フクレ性がやや低下する結果となった（実施例１１〜１５）。
【０１０５】
以上、実施例等を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明は係る実施例により限定されるものではなく、例えば、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨を逸脱しない範囲で設計変更は許容される。
【０１０６】
【表２Ａ】
0006574095.tif 000004
【０１０７】
【表２Ｂ】
0006574095.tif 000005
【０１０８】
【表２Ｃ】
0006574095.tif 000006
【０１０９】
【表２Ｄ】
0006574095.tif 000007
【０１１０】
【表３Ａ】
0006574095.tif 000008
【０１１１】
【表３Ｂ】
0006574095.tif 000009
【０１１２】
【表４Ａ】
0006574095.tif 000010
【０１１３】
【表４Ｂ】
0006574095.tif 000011
【０１１４】
【表４Ｃ】
0006574095.tif 000012
【０１１５】
【表４Ｄ】
0006574095.tif 000013
【０１１６】
【表５】
0006574095.tif 000014