(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式で表わされる蛍光体であって、化学式中のＭは、存在しないか又はＣａであり、α、β、γが以下の範囲にあり、蛍光ピークと異なる波長領域に複数のりん光ピークを有する残光性発光体であって、
（Ｂａ・Ｍ）３−α−βＭｇ１−γＳｉ２Ｏ８；ＥｕαＴｂβＭｎγ
０．０２５≦α≦０．０５
０．０５≦β≦０．２
０．００５≦γ≦０．０５
波長領域２５４（ｎｍ）又は波長領域３６５（ｎｍ）を中心とした波長の光を照射したときに、波長領域４４６（ｎｍ）から４５８（ｎｍ）までに前記蛍光ピークを有し、波長領域４８８（ｎｍ）から５０２（ｎｍ）まで、波長領域５４１（ｎｍ）から５５３（ｎｍ）まで及び波長領域６２１（ｎｍ）から６２６（ｎｍ）までに前記りん光ピークを有することを特徴とする残光性発光体。
【請求項２】
ＭがＣａである場合には、α＝０．０５、０．０５≦β≦０．１、０．００９≦γ＜０．０２であることを特徴とする請求項１記載の残光性発光体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の残光性発光体を含んで成る発光インキ。
【請求項４】
基材上の少なくとも一部に、請求項３に記載の発光インキにより形成された印刷画像を有する真偽判別印刷物。
【請求項５】
請求項４に記載の真偽判別印刷物の真偽判別方法であって、
前記真偽判別印刷物に対して第一の波長域と、第二の波長域の励起光を照射する工程と、
前記第一の波長域の励起光を停止した後の第一のりん光特性と、前記第二の波長域の励起光を停止した後の第二のりん光特性の各々の第一の検出時間における第一の検出波長域から第四の検出波長域の各検出波長域における発光強度の値である第一のりん光強度から第四のりん光強度の各りん光強度を検出するりん光検出工程と、
前記第一のりん光特性と前記第二のりん光特性の双方のりん光特性における前記第一の検出時間の前記各検出波長域の前記各りん光強度の相対比を計算する数値処理を行う演算工程と、
前記演算工程により計算した相対比と、あらかじめ定めた基準値とを照合し、所定の基準値の範囲内である場合に真正と判断する判別工程から成ることを特徴とする真偽判別方法。
【請求項６】
前記りん光検出工程において、前記第一の波長域の励起光を停止した後の第一のりん光特性と、前記第二の波長域の励起光を停止した後の第二のりん光特性の各々の第二の検出時間における前記各検出波長域の前記各りん光強度を検出し、前記演算工程において、前記第一のりん光特性と前記第二のりん光特性の双方のりん光特性における前記第一の検出時間及び前記第二の検出時間の前記各検出波長域の前記各りん光強度の相対比を計算する数値処理を行うことを特徴とする請求項５記載の真偽判別方法。
【請求項７】
請求項４に記載の真偽判別印刷物の真偽判別方法であって、
前記真偽判別印刷物に対して第一の波長域と第二の波長域の少なくとも一方の励起光を照射する工程と、
前記第一の波長域の励起光を停止した後の第一のりん光特性又は前記第二の波長域の励起光を停止した後の第二のりん光特性の、少なくとも一方の前記りん光特性の第一の検出時間及び第二の検出時間における第一の検出波長域から第四の検出波長域の前記各検出波長域における発光強度の値である第一のりん光強度から第四のりん光強度の各りん光強度を検出するりん光検出工程と、
少なくとも一方の前記りん光特性における前記第一の検出時間と前記第二の検出時間の前記各りん光強度の値の相対比を計算する数値処理を行う演算工程と、
前記演算工程により計算した相対比と、あらかじめ定めた基準値とを照合し、所定の基準値の範囲内である場合に真正と判断する判別工程から成ることを特徴とする真偽判別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真偽判別に適した残光性発光体、これを使用した印刷物及びこの特性を利用した真偽判別方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有価証券類のようにセキュリティが必要とされる印刷物には、偽造や改ざんを防止したり真偽判別や改ざん痕を見分けたりするために、偽造防止及び真偽判別要素の付与が不可欠となっている。
【０００３】
有価証券類の偽造防止や真偽判別要素の一つとして、蛍光、りん光等の特定の発光体を一部又は全面に付与することが有効な手段の一つとして提案されている。
【０００４】
また、有価証券類の中には、切手等の例のようにそれ自身の有無や貼付位置、種類の判別、識別等の目的で発光検知を利用しているものがある。
【０００５】
これらの発光インキ組成物が付与されたセキュリティ印刷物の真偽判別方法としては、印刷物に対し発光材料を励起できるエネルギーを含む光等の電磁波、放射線の照射、電界印加あるいは化学反応による発光素子の発光現象及び／又はりん光体においては、励起エネルギーの印加停止後減衰しながら放出していく残光現象を、センサで検知する方法が一般に用いられている。
【０００６】
発光体の中でも可視発光体は、ブラックライト等の簡易的な道具を励起源として使用して人の目で発光を認証する方法及び発光体の励起と発光の検知を機械的に行い、発光強度や残光時間を判別要素とする認証方法をとることができる。
【０００７】
近年、蛍光体、蛍光インキ等が比較的容易に入手できる状況にあることから、セキュリティ印刷物のようにより高度な検知及び判別が必要とされる用途には、容易に入手できる発光体とは異なる特徴の発光特性を持つ発光体の使用が必要となってきている。このように特徴的な発光特性を持つ発光体としては、電磁波等、照射する励起波長に応じて発光色が変化する発光体、観測波長により発光強度が極端に異なる分布を持つ発光体等が一例として挙げられる。また、蛍光発光のみならずりん光を有し、かつ、りん光においても特徴的な特性を有する発光体がより有効である。
【０００８】
上記特性を持つ発光体の例として、本出願人は、化学式（ＭｋＢａａ−ｘＥｕｘ）（ａ+ｋ）Ｏ・（Ｍｇｂ−ｙＭｎｙ）ｂＯ・ｃ（ＳｉＯ２）で示され、式中、Ｍはアルカリ土類金属のＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）であり、励起光照射時における蛍光の発光色と、励起光停止後におけるりん光の発光色が異なり、励起光停止後における残光時間が、２ｍｓから５ｓであることを特徴とする残光性発光体とその製造方法及び発光印刷物を提示している（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００９】
また、本出願人は、化学式：Ｍｘ−ｙＭｇ1-ｚＳｉ２Ｏ５＋ｘ＋ｙ；ＣｅｙＭｎｚ（式中のＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群から選ばれる１種以上、ｘは１≦ｘ≦３の範囲であり、ｙは０．０１≦ｙ≦１．０の範囲であり、ｚは、０．０１≦ｚ≦１．０の範囲である。)で表される残光性発光体であって、残光性発光体は、２３０ｎｍから３８０ｎｍまでの励起光照射時における発光スペクトルが、４００ｎｍから４３０ｎｍまでの波長域に第一のピーク波長と、６２０ｎｍから６９５ｎｍまでの波長域に第二のピーク波長を有し、かつ、第一のピーク波長と第二のピーク波長間に発光がない所定の波長域が存在し、励起光停止後におけるりん光のスペクトルは、６２０ｎｍから７００ｎｍまでの波長域に第二のピーク波長と異なる発光波長を有し、残光の励起光停止後における残光時間が、２ｍｓから１ｓまでであることを特徴とする残光性発光体とその製造方法及び発光印刷物を提示している（特許文献３参照）。
【００１０】
また、本出願人は、化学式：ｐ（ＳｒＯ）・ｑ（ＢａＯ）・ｒ（ＭｇＯ）・ｍ（Ａｌ２Ｏ３）：Ｅｕｘ，Ｍｎｙで表される複合機能発光体及び化学式：ｐ（ＢａＯ）・ｑ（ＭｇＯ）・ｒ（Ａｌ２Ｏ３）：Ｅｕｘ，Ｍｎｙ及び／又はＮｄｚで表される残光性発光体とこれらを含有したインキを基材に固着して成ることを特徴とする発光印刷物を提示している（特許文献４及び特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許５６１０１２２号
【特許文献２】特許５７９９４３４号
【特許文献３】特開２０１３−１８５０２２号公報
【特許文献４】特許５１８６６８７号
【特許文献５】特許５１８６６８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１から特許文献５までの発光体は、蛍光の発光色と、励起光停止後におけるりん光の発光色が異なり、機械読み取り性と目視認証性が良好な発光特性を有しているが、蛍光スペクトルのピークのうちの一つがりん光のピークと同一であるため、りん光体と蛍光体（りん光なし）を混合して、同様の発光特性を模倣されるおそれがあった。
【００１３】
本発明は、上記課題の解決を目的とするものであり、蛍光ピークと異なる波長領域に複数のりん光ピークが存在することによって、りん光体と蛍光体（りん光なし）の混合による発光特性の模倣を防止する残光性発光体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の化学式で表わされる蛍光体であって、化学式中のＭは、存在しないか又はＣａであり、α、β、γが以下の範囲にあり、蛍光ピークと異なる波長領域に複数のりん光ピークを有することを特徴とする残光性発光体である。
（Ｂａ・Ｍ）３−α−βＭｇ１−γＳｉ２Ｏ８；ＥｕαＴｂβＭｎγ
０．０２５≦α≦０．０５
０．０５≦β≦０．２
０．００５≦γ≦０．０５
【００１５】
本発明は、ＭがＣａである場合において、α＝０．０５、０．０５≦β≦０．１、０．００９≦γ＜０．０２であることを特徴とする残光性発光体である。
【００１６】
本発明は、波長領域２５４ｎｍ又は波長領域３６５ｎｍを中心とした波長の光を照射したときに、波長領域４５５（ｎｍ）に蛍光ピークを有し、波長領域５００（ｎｍ）、波長領域５５３（ｎｍ）及び波長領域６２４（ｎｍ）にりん光ピークを有することを特徴とする残光性発光体である。
【００１７】
本発明は、残光性発光体を含んで成る発光インキである。
【００１８】
本発明は、基材上の少なくとも一部に、発光インキにより形成された印刷画像を有する真偽判別印刷物である。
【００１９】
本発明は、真偽判別印刷物の真偽判別方法であって、真偽判別印刷物に対して第一の波長域と、第二の波長域の励起光を照射する工程と、第一の波長域の励起光を停止した後の第一のりん光特性と、第二の波長域の励起光を停止した後の第二のりん光特性の各々の第一の検出時間における第一の検出波長域から第四の検出波長域の各検出波長域における発光強度の値である第一のりん光強度から第四のりん光強度の各りん光強度を検出するりん光検出工程と、双方のりん光特性における第一の検出時間の各検出波長域の前記各りん光強度の相対比を計算する数値処理を行う演算工程と、演算工程により計算した相対比と、あらかじめ定めた基準値とを照合し、所定の基準値の範囲内である場合に真正と判断する判別工程から成ることを特徴とする真偽判別方法である。
【００２０】
本発明は、さらに、りん光検出工程において、第一の波長域の励起光を停止した後の第一のりん光特性と、第二の波長域の励起光を停止した後の第二のりん光特性の各々の第二の検出時間における各検出波長域の各りん光強度を検出し、演算工程において、双方の前記りん光特性における第一の検出時間及び第二の検出時間の各検出波長域の各りん光強度の相対比を計算する数値処理を行うことを特徴とする真偽判別方法である。
【００２１】
本発明は、真偽判別印刷物の真偽判別方法であって、真偽判別印刷物に対して第一の波長域と第二の波長域の少なくとも一方の励起光を照射する工程と、第一の波長域の励起光を停止した後の第一のりん光特性又は第二の波長域の励起光を停止した後の第二のりん光特性の、少なくとも一方のりん光特性の第一の検出時間及び第二の検出時間における第一の検出波長域から第四の検出波長域の各検出波長域における発光強度の値である第一のりん光強度から第四のりん光強度の各りん光強度を検出するりん光検出工程と、少なくとも一方のりん光特性における第一の検出時間と第二の検出時間の各りん光強度の値の相対比を計算する数値処理を行う演算工程と、演算工程により計算した相対比と、あらかじめ定めた基準値とを照合し、所定の基準値の範囲内である場合に真正と判断する判別工程から成ることを特徴とする真偽判別方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、蛍光スペクトルからは予測できない波長域にりん光ピークが複数発現するため、公知の材料を混合しても、本発明と同様の特性のりん光ピークの模倣は困難である。
【００２３】
また、本発明は、機械読み取りにおいて、励起波長を変えて残光特性を検出する、残光特性の検出時間（タイミング）を複数（Ｔ１、Ｔ２）とする等、残光特性に応じた柔軟なりん光検出を行うことが可能となり、より真偽判別精度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施例における、残光性発光体の励起波長３６５ｎｍのときの蛍光スペクトル及びりん光スペクトル。
【図２】本発明の一実施例における、残光性発光体の励起スペクトル。
【図３】本発明の一実施例における残光性発光体の、特定の発光波長における発光強度の時間変化を示す図。
【図４】本発明の一実施例における残光性発光体の、励起光消灯２ｍｓ後及び１０ｍｓ後のりん光スペクトルを示す図。
【図５】真偽判別方法の一例を示す工程図。
【図６】真偽判別方法の一例を示す工程図。
【図７】本発明の実施例１における残光性発光体の蛍光及びりん光スペクトル。
【図８】本発明の実施例１における残光性発光体のＸ線回折パターン。
【図９】本発明の実施例２における残光性発光体の蛍光及びりん光スペクトル。
【図１０】本発明の実施例２における残光性発光体のＸ線回折パターン。
【図１１】真偽判別印刷物の蛍光及びりん光スペクトル。
【図１２】本発明の実施例１における真偽判別印刷物の発光スペクトルの時間変化を示す図。
【図１３】比較例１における比較印刷物の発光スペクトル。
【図１４】比較例１における比較印刷物の、励起波長の違いによる発光スペクトルの違いを示す図。
【図１５】比較例２における比較印刷物の発光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲記載における技術的思考の範囲であれば、その他の実施の形態も含まれる。
【００２６】
本発明の残光性発光体の組成及び製造する工程を説明する。
【００２７】
（残光性発光体の組成）
本発明は、化学式：（Ｂａ・Ｍ）３−α−βＭｇ１−γＳｉ２Ｏ８；ＥｕαＴｂβＭｎγ（式中のＭは無し又はＣａであり、αは０．０２５≦α≦０．０５の範囲であり、βは０．０５≦β≦０．２の範囲であり、γは、０．００５≦γ≦０．０５の範囲である。)  で表される残光性発光体である。
【００２８】
付活剤であるＥｕ（ユーロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）とＭｎ（マンガン）は、上記化学式において、α＜０．０２５の場合は、付活剤量が少な過ぎるため発光が弱くなり、α＞０．０５の場合は、濃度消光のため発光が弱くなる。また、β＜０．０５の場合は、付活剤量が少な過ぎるため発光が弱くなり、β＞０．２の場合は、濃度消光のため発光が弱くなる。γ＞０．０５の場合は、６２０ｎｍ範囲の発光強度が高くなりピークが現れ始める。γ＜０．００５の場合は、りん光強度が小さくなり視認しにくくなる。
【００２９】
（残光性発光体の原料）
Ｍで表されるＣａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）の原料の一例としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）等を使用することができる。
【００３０】
Ｍｇ（マグネシウム）の原料の一例としては、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等、ｎＳｉＯ２については、ＳｉＯ２をそのまま使用することができる。
【００３１】
付活剤であるＥｕ（ユーロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）とＭｎ（マンガン）は、原料としては、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ２Ｏ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）等を使用することができる。
【００３２】
次に、本発明の残光性発光体の製造工程について説明する。本発明の残光性発光体の製造工程は、原料を配合する配合工程と、配合された原料を混合する混合工程と、混合工程終了後に乾燥させた混合物を還元雰囲気下において焼成する焼成工程と、焼成工程後の混合物を洗浄した後に粉砕し、分級する後処理工程から成る。
【００３３】
（配合工程）
配合工程は、残光性発光体の各原料を目的の化学組成が得られるよう正確に秤量し、全体が均一になるよう十分に混合する。この場合、溶媒等を使用して湿式混合を行うことができる。具体的には、化学式Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉＯ２を含む母体材料と、Ｅｕ、Ｔｂ及びＭｎである付活剤の各原料を配合する。なお、本発明の残光性発光体の製造に際して、発光中心となる金属及び母体材料となる化合物の原料は、高温焼成を行った後に酸化物と成り得る材料であればよく、炭酸塩、水酸化物、酸化物等を使用することができる。
【００３４】
（混合工程）
混合工程は、配合工程終了後の原材料を比較的沸点が低いエタノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−ルを加えて攪拌混合する。なお、比較的沸点が低いエタノ−ル、メタノ−ル等のアルコール類を使用するのは、混合後は速やかに溶剤を揮発させるためである。
【００３５】
（焼成工程）
焼成工程は、混合工程終了後に乾燥させた混合物を還元雰囲気下において焼成温度１２００℃〜１４５０℃で、０．５時間〜５時間焼成する。具体的には、原料混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に入れ、水素ガスを含む窒素ガス、アルゴンガス等の還元雰囲気中、１２５０℃〜１４５０℃の高温で０．５時間以上、好ましくは１時間以上の焼成で作製することができる。特に、原材料の溶融温度未満の高温で焼成したときに蛍光及びりん光両者の発光強度が高い残光性発光体が得られる。また、上記残光性発光体を焼成する際、粒子成長をコントロールする目的でフッ素やホウ素を含む化合物を加えてもよく、本発明の発光輝度の向上等に関する効果又は発光印刷物の作製の妨げにならない範囲内で使用することができる。この場合、焼成温度を粒子成長剤の特性に応じて調整することができる。
【００３６】
なお、還元雰囲気中で焼成する前に、自然酸化雰囲気中６００℃〜１２００℃で０．５時間以上焼成する工程を含んでもよいが、この工程を行わなくても本発明の残光性発光体を作製することができる。
【００３７】
（後処理工程）
後処理工程は、作製した残光性発光体を、用途に応じて公知の方法で洗浄、粉砕、分級を行う。印刷インキとして印刷によって基材に付与する場合、残光性発光体は平均粒子径２０μm以下とすることが望ましい。ただし、無機発光体の粉砕は発光強度を低下させるので、印刷方式によって粒子径を調整し細かくなり過ぎないよう注意する必要がある。
【００３８】
図１は、本発明の一実施例における残光性発光体の、励起波長３６５ｎｍのときの蛍光スペクトル、励起波長３６５ｎｍ及び２５４ｎｍにおける、励起光消灯２ｍｓ後のりん光スペクトルを示す図である。図１に示すように、本発明の残光性発光体は、蛍光スペクトルにおいて、４５８ｎｍにピークを持つ単一ピークのブロードなスペクトル形状を示している。励起波長３６５ｎｍでのりん光スペクトルにおいては、５００ｎｍ、５５２ｎｍ及び６２２ｎｍにピークを持つ三つのピークを有するスペクトル形状を示しており、励起波長２５４ｎｍでのりん光スペクトルにおいては、５０１ｎｍ、５５３ｎｍ及び６２４ｎｍにピークを持つ三つのピークを有するスペクトル形状を示している。りん光スペクトルにおいては、励起波長により、各ピーク波長の強度の比率が異なっており、励起波長３６５ｎｍにおいては、相対的に６２２ｎｍのピーク強度が高く、励起波長２５４ｎｍにおいては、相対的に６２４ｎｍのピーク強度が低くなっている。
【００３９】
なお、本発明における蛍光ピークとは、蛍光スペクトルにおける発光強度の最大値及びその発光波長域のことであり、りん光ピークとは、りん光スペクトルにおいて、低波長領域からみて発光強度が上昇から低下へ変化する変曲点のことである。
【００４０】
図２は、本発明の一実施例における残光性発光体の、励起スペクトルを示す図である。図２に示すように、蛍光は、発光波長４５８ｎｍにおいて、紫外光域における強度分布が台形に近い形状を示している。りん光においては、発光波長４９９ｎｍ及び５５２ｎｍの場合、約２５０ｎｍにピークを示し、約２８０ｎｍ以上の波長域では強度が低くフラットなスペクトル形状を示していた。発光波長６２４ｎｍの場合、蛍光の励起スペクトルと同様な傾向を示していた。図１において、励起波長３６５ｎｍと２５４ｎｍで、各ピーク波長の強度の比率が異なっていたのは、図２の励起スペクトルから説明できる。
【００４１】
本発明の一実施例における残光性発光体の、特定の発光波長における発光強度の時間変化を図３に示した。図３のグラフにおけるｘ軸の時間は、励起光点灯時を０ｍｓとしたときの時間経過を示している。光源点灯後４００ｍｓで消灯しているが、消灯後、発光波長５４１ｎｍは残光の減衰が速く、６２５ｎｍは減衰が遅い。図示しないが、発光波長４８８ｎｍにおいても５４１ｎｍと同様な傾向を示した。なお、図１とは発光ピーク波長が異なっているが、測定器や測定条件が異なるとピーク波長も異なってくることは公知の事実である。
【００４２】
発光波長によって、残光の減衰時間が異なることから、測定時間（タイミング）によってりん光スペクトル形状が異なり、励起光消灯２ｍｓ及び１０ｍｓ後のりん光スペクトルを図４に示した。励起波長２５４ｎｍ及び３６５ｎｍにおいて、励起光消灯２ｍｓ後は三つのピークを有するスペクトル形状を示したのに対し、１０ｍｓ後は最も長波長のピーク６２５ｎｍのみの単一ピークのスペクトル形状を示した。
【００４３】
本発明の一実施例における残光性発光体は、６２５ｎｍにおける残光の減衰が遅く、この特性は残光の目視認証に寄与している。残光を目視認証する要件は、残光時間が一定以上の長さがあることであるが、残光時間が秒単位以下の場合、蛍光色と残光色に色相差があることも要件の一つとなり、色相差が大きい方が認証性が高い。目視認証できる残光時間の条件は１０ｍｓ以上（残光時間の定義は特許文献５６１０１２１号を参照）であるが、６２５ｎｍは１０ｍｓ以上であるため目視認証でき、５００ｎｍ及び５４１ｎｍは１０ｍｓ未満であるため目視認証できない。よって、目視では残光色は赤色に観察される。
【００４４】
（発光インキ組成物）
発光インキ組成物の作製について説明する。作製した残光性発光体を付与する方法に応じて、バインダー、助剤等と十分に混合し付与に適した特性を持つよう粘度等を調整し、インキ化又はペースト化する。付与方式によって異なるが、残光性発光体の配合割合は、１〜６０重量％程度とすればよい。発光強度と経済性の観点から見ると、１０〜４０重量％にすることがより望ましい。
【００４５】
発光インキ組成物に使用するバインダーとしては、特に限定されるものではない。例えば、アマニ油、オリーブ油、ヒマシ油、ヒマワリ油等の油脂類、鯨ロウ、ミツロウ、ラノリン、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス、エステルワックス、低分子量ポリエチレン等の合成ワックス類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロメン酸、ヘベニン酸等の高級脂肪酸類、ステアリルアルコール、ヘベニルアルコール等の高級アルコール類、グルコース、エチレングルコース、アミロース等の炭化水素類、脂肪酸エステル等のエステル類、ステアリンアミド、オレインアミド等のアミド類、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル系樹脂、石油系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルビン樹脂等の樹脂類、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等のエラストマー類、アクリレート、メタクリレートのオリゴマー及びモノマーからなる紫外線硬化樹脂、水添石油樹脂、シリコーン、流動パラフィン、フッ素樹脂等のタッキファイヤー類等を単独又は含有された物から成るバインダーを使用できる。
【００４６】
発光インキ組成物は、発光を妨げない範囲で他の色材又は機能性材料を混合してインキ化又はペースト化してもよく、あらかじめ基材上に付与された下地上に重ねて付与してもよい。
【００４７】
発光インキ組成物を基材に印刷、コーティング等により付与する方式としては、一般に公知の凹版、凸版、オフセット、スクリーン、グラビア、フレキソによる印刷若しくはインキジェット印刷、コーティング等の方式を用いることができ、また、これらの印刷方式の組合せにより付与してもよい。このように作製した発光インキ組成物又は塗工組成物を基材に印刷又は塗工したものを真偽判別印刷物とする。
【００４８】
例えば、本発明の発光インキ組成物は、特定の紫外線を照射することにより可視発光するため、当該インキ組成物を使用して第１の画線と第２の画線をそれぞれ異なる角度で配置して背景部と潜像部を形成し、当該印刷物を傾けることにより潜像画像が視認できる印刷物（例えば、特許第４３７４４４６号公報）等に使用し、潜像による偽造防止効果と、特定の紫外線を照射することにより可視発光と残光の有無の目視による判別、又は機械読み取りによる判別が良好となるため、真偽判別性の優れた印刷物を作製することができる。
【００４９】
また、本発明の発光インキ組成物に光輝性顔料を配合した場合は、当該インキを使用して第１の画線と第２の画線をそれぞれ異なる角度で配置して背景部と潜像部を形成し、当該印刷物を傾けることにより任意の階調の潜像画像が視認できる印刷物（例えば、ＷＯ２００３／０１３８７１号公報）等に使用し、潜像による偽造防止効果と、特定の紫外線を照射することにより可視発光とりん光の有無の目視による判別、又は機械読み取りによる判別が良好となるため、真偽判別性に優れた印刷物を作製することができる。
【００５０】
（真偽判別方法）
本発明の真偽判別印刷物の目視判別方法について説明する。ブラックライト等のハンディ型の紫外線ランプを真偽判別印刷物に照射し、まず蛍光発光を目視によって観察する。本発明の一実施例において、蛍光色は青味の白色に観察される。次に、紫外線ランプを瞬時的に消灯するかあるいは点灯状態で真偽判別印刷物上を素早く走査する。紫外線ランプを瞬時的に消灯した場合、残像のように蛍光色と異なる色のりん光が瞬間的に観察される。紫外線ランプを点灯した状態で真偽判別印刷物上を素早く走査した場合、ランプが通過した後、蛍光色と異なる色のりん光が瞬間的に観察される。本発明の一実施例において、りん光色は赤色である。
【００５１】
本発明の真偽判別印刷物の機械判別方法について説明する。機械を用いる一般的な真偽判別方法としては、真偽判別印刷物に紫外光を照射し照射中の発光及び照射停止後の残光の有無検知がある。真偽判別印刷物の発光強度に応じて、あらかじめ定めておいた閾値範囲の出力を検知することで判別精度が向上する。残光の検知には、残光検出装置等を使用することができる。残光の有無検知の例として、特開平８−３７８５号公報に示されたような切手検出装置で判別を行うこともできる。
【００５２】
本発明の残光性発光体の使用方法として、例えば郵便切手の自動処理システムにおける蛍光マークとして使用する方法が考えられる。残光を読み取ることで蛍光増白剤と区別できることはもちろんであるが、色相が赤色系であるため増白剤の発光色である青色とは色相が大きく異なるために切り分けが容易である。さらに、本発明の残光性発光体は、通常機械検知に使用されている残光性発光体の残光寿命より長いため、通常検知が行われている検知タイミング（５〜３０ｍｓ）よりも遅いタイミングでの検出が可能であり、検出タイミングを遅くするだけでも既存の発光マークと差別化が図られ真偽判別として利用できる。
【００５３】
より精度の高い機械判別方法であるが、安価な装置で短時間に精度の高い機械判別ができる方法として、例えば、特開２００６−２６６８１０号公報で提案されている装置及び方法で判別することができる。この装置による判別方法は、一つの波長域の励起光を照射し、異なる波長域（λ１、λ２、λ３及びλ４）を四つの受光部で、それぞれ励起光照射中（Ｔ０）及び励起光照射停止後数十ｍｓ後（Ｔ１）に受光し、Ｔ０λ１、Ｔ０λ２、Ｔ０λ３、Ｔ０λ４、Ｔ１λ１、Ｔ１λ２、Ｔ１λ３及びＴ１λ４の発光強度をあらかじめ指定しておいた発光強度値と比較することで判別する方法を用いることができる。
【００５４】
より精度の高い機械判別方法の他の例として、例えば、特開２００６−２７５５７８号公報で提案されている装置及び方法で判別することができる。この装置による判別方法は、一つの波長域の励起光を照射し、励起光照射中（Ｔ０）及び励起光照射停止後数ｍｓ後（Ｔ１）に受光し、Ｔ０のスペクトルＳ０とＴ１のスペクトルＳ１のスペクトル形状を確認し判別するものである。また、励起光照射停止後の経過時間（Ｔ０１、Ｔ０２、Ｔ０３、・・・）に従ってスペクトルを測定し、ピーク波長λ１、λ２、λ３及びλ４の出力強度変化を追ってもよい。なお、得られたスペクトルの分光分布を更にコンピュータで演算し、表色値（ｘ，ｙ，Ｙ又はＬ＊，ａ＊，ｂ＊）として比較し、判別することもできる。
【００５５】
本発明の発光体の特性を有効活用した真偽判別方法について説明する。真偽判別方法の説明のために、記号の定義を図３及び図４を用いて説明する。励起光消灯後の経過時間を、第一の検出時間Ｔ１及び第二の検出時間Ｔ２とする。励起光の波長ＥＸ１におけるりん光特性を第一のりん光特性Ｐ１とし、励起光の波長ＥＸ２におけるりん光特性を第二のりん光特性Ｐ２とする。検出波長域を短波長側からλ１、λ２、λ３、λ４とする。λ１は蛍光スペクトルにおける発光ピーク波長域であり、蛍光と同じ波長域にりん光ピークがないことが真偽判別要素になるため検出を行う。λ２、λ３、λ４はりん光ピーク波長域である。
【００５６】
第一のりん光特性Ｐ１及び第一の検出時間Ｔ１のときのλ１の発光強度をＩ１１、λ２の発光強度をＩ１２、λ３の発光強度をＩ１３、λ４の発光強度をＩ１４とする。第一のりん光特性Ｐ１及び第二の検出時間Ｔ２のときのλ１の発光強度をＩ’１１、λ２の発光強度をＩ’１２、λ３の発光強度をＩ’１３、λ４の発光強度をＩ’１４とする。第二のりん光特性Ｐ２及び第一の検出時間Ｔ１のときのλ１の発光強度をＩ２１、λ２の発光強度をＩ２２、λ３の発光強度をＩ２３、λ４の発光強度をＩ２４とする。第二のりん光特性Ｐ２及び第二の検出時間Ｔ２のときのλ１の発光強度をＩ’２１、λ２の発光強度をＩ’２２、λ３の発光強度をＩ’２３、λ４の発光強度をＩ’２４とする。
【００５７】
図５及び図６は、本発明の真偽判別印刷物の真偽判別方法を示す一例図である。真偽判別印刷物の印刷画像に励起光を照射する照射工程（Ｓ１）と、検出波長域λ１、λ２、λ３、λ４における励起光停止後のりん光を検出するりん光検出工程（Ｓ２）と、りん光検出工程（Ｓ２）により検出された検出値を、演算する演算工程（Ｓ３）とし、演算工程結果から真偽判別を行う判別工程（Ｓ４）から成る。
【００５８】
図５は、第一の検出時間Ｔ１における、第一のりん光特性Ｐ１と第二のりん光特性Ｐ２の各検出波長域の発光強度比による判別例を示している。照射工程（Ｓ１）において、励起波長ＥＸ１の励起光を照射し、りん光検出工程（Ｓ２）において、第一の検出時間Ｔ１における第一のりん光特性Ｐ１の、波長域λ１、λ２、λ３、λ４におけるりん光を検出する。次に、照射工程（Ｓ１’）において、励起波長ＥＸ２の励起光を照射し、りん光検出工程（Ｓ２’）において、第一の検出時間Ｔ１における第二のりん光特性Ｐ２の、波長域λ１、λ２、λ３、λ４におけるりん光を検出する。なお、りん光検出工程（Ｓ２及びＳ２’）により検出された検出値を、演算工程（Ｓ３）において相対比計算により演算する。判別工程（Ｓ４）において、演算工程（Ｓ３）における演算結果により、真偽判別印刷物の真偽判別を行う。
【００５９】
図６は、第一のりん光特性Ｐ１における、第一の検出時間Ｔ１及び第二の検出時間Ｔ２の各検出波長域の発光強度比による判別例を示している。照射工程（Ｓ１）において、励起波長ＥＸ１及び／又は励起波長ＥＸ２の励起光を照射し、りん光検出工程（Ｓ２）において、第一の検出時間Ｔ１における第一のりん光特性Ｐ１及び／又は第二のりん光特性Ｐ２の、波長域λ１、λ２、λ３、λ４におけるりん光を検出し、りん光検出工程（Ｓ２’）において、第二の検出時間Ｔ２における第一のりん光特性Ｐ１及び又は第二のりん光特性Ｐ２の、波長域λ１、λ２、λ３、λ４におけるりん光を検出する。りん光検出工程（Ｓ２及びＳ２’）により検出された検出値を、演算工程（Ｓ３）において演算する。演算工程（Ｓ３）における演算結果により、判別工程（Ｓ４）において真偽判別印刷物の真偽判別を行う。なお、本実施形態においては、片方の励起波長のみ使用しているが、さらに、精度よく検査するために、双方の励起波長を使用してもよい。
【００６０】
照射工程（Ｓ１及びＳ１’）における励起光源の例として、ＬＥＤ光源、低圧光源ランプ、キセノンランプ、重水素光源等がある、ＬＥＤ光源は、照射したい波長域のものを選択し、連続光源の場合は、バンドパスフィルタ、ハイパスフィルタ、ローパスフィルタ等で照射波長を限定する。励起波長ＥＸ１及びＥＸ２としては、２３０ｎｍ〜４２０ｎｍの任意の波長域を選択できるが、ＥＸ１又はＥＸ２のいずれか一方は２３０ｎｍ〜２５５ｎｍの波長域から、他方は２５５ｎｍ〜４２０ｎｍの波長域から特定波長を選択する。一例として、ＥＸ１は２５４ｎｍとし、ＥＸ２を３６５ｎｍとする。
【００６１】
りん光検出工程（Ｓ２及びＳ２’）における検出器としては、シリコンフォトダイオード検出器、フォトマルチプライヤーがある。検出波長域λ１、λ２、λ３及びλ４の波長域における励起光照射停止後の発光（りん光）を、シャープカットフィルタ又はバンドパスフィルタを取り付けそれぞれ一つの検出器で検出してもよいし、検出器を複数配置したリニアセンサやイメージセンサを使用してもよい。感度を向上させるために増幅器を併用してもよい。また、分光器を併用して分光特性を取得してもよい。
【００６２】
りん光検出工程（Ｓ２及びＳ２’）において、励起光停止後の発光特性（りん光）を、時間ファクタを制御して取得する。りん光取得タイミングの制御方法としては、励起光を断続的に照射しながら、消灯時のりん光を検知する方法や、励起光は連続照射し、取得したい時間的タイミングに応じて、真偽判別印刷物を励起光源位置から移動させて検知する方法がある。
【００６３】
演算工程（Ｓ３）は、りん光検出工程（Ｓ２及びＳ２’）において取得された検出値から、判定に必要なデータを選択し、判別基準に基づいた演算を行う。例えば、検出波長域λ１、λ２、λ３及びλ４における、ＥＸ１及びＥＸ２又はＴ１及びＴ２の発光ピーク値をピックアップし、それぞれの相対比計算をする。取得した分光特性から演算する場合は、波長域λ１、λ２、λ３及びλ４を選択し、これらの波長域におけるＥＸ１及びＥＸ２又はＴ１及びＴ２の発光ピーク値をピックアップし、相対比計算をする。
【００６４】
相対比計算について、図５に示した、第一の検出時間Ｔ１における、第一のりん光特性Ｐ１と第二のりん光特性Ｐ２の各検出波長域の発光強度比による判別例においては、λ１、λ２、λ３、λ４の波長域ごとにＰ１及びＰ２の発光強度の比（Ｉ１１／Ｉ２１、Ｉ１２／Ｉ２２、Ｉ１３／Ｉ２３、Ｉ１４／Ｉ２４）を計算する。
【００６５】
相対比計算について、図６に示した、第一のりん光特性Ｐ１における、第一の検出時間Ｔ１及び第二の検出時間Ｔ２の各検出波長域の発光強度比による判別例においては、λ１、λ２、λ３、λ４の波長域ごとにＴ１及びＴ２における発光強度の比（Ｉ１１／Ｉ’１１、Ｉ１２／Ｉ’１２、Ｉ１３／Ｉ’１３、Ｉ１４／Ｉ’１４）を計算する。又は、第二のりん光特性Ｐ２における、第一の検出時間Ｔ１及び第二の検出時間Ｔ２の各検出波長域の発光強度比による判別例においては、λ１、λ２、λ３、λ４の波長域ごとにＴ１及びＴ２における発光強度の比（Ｉ２１／Ｉ’２１、Ｉ２２／Ｉ’２２、Ｉ２３／Ｉ’２３、Ｉ２４／Ｉ’２４）を計算する。
【００６６】
判定に使用する検出値は、判別方法によっては、ノイズによる出力又はごく微弱な出力を判定に用いないよう、一定値未満の検出値は０と見なすか、判定基準外とする処理を行ってもよい。また、選択波長域における出力波形が不安定な場合は、定められた波長範囲内における平均値を算出する処理を行ってもよい。
【００６７】
判別工程（Ｓ４）は、演算工程により計算された相対比と、あらかじめ定めた相対比の基準値とを照合し、所定の基準値の範囲内である場合に真正と判断する。
【００６８】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。まず、残光性発光体の製造方法について説明する。
【実施例１】
【００６９】
表１に示す配合の原料を正確に秤量し、エタノール溶媒中で十分に混合し乾燥させた。十分に混合した粉体をアルミナ製容器に入れ、還元雰囲気（Ｎ２＋Ｈ２(４％) ）中において、１４００℃で２時間焼成した。この反応により得られた焼成物を残光性発光体１-（１）とする。残光性発光体１-（１）は、モル比で２．６５Ｂａ・０．２Ｃａ・０．９８３Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ８：０．０５Ｅｕ・０．１Ｔｂ・０．０１７Ｍｎで表される。
【００７０】
【表１】
0006562401.tif 000002
【００７１】
残光性発光体１−（１）をメノウ乳鉢で粗粉砕し、分光蛍光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｆ−４５００）で発光特性を測定した。図７に紫外光励起時の蛍光及びりん光スペクトルを示した。蛍光は、４５６ｎｍに単一の発光ピークを示した。りん光は、５００ｎｍ、５５２ｎｍ及び６２２ｎｍに発光ピークを示した。目視では、蛍光色は濃い青色に、りん光色は赤色に観察された。
【００７２】
蛍光色の色相は、ＵＶ３５２ｎｍ光源、ミノルタ製色彩色差計ＣＳ−１００で測定の結果ｘ＝０．２２５、ｙ＝０．３６５であった。
【００７３】
残光性発光体１−（１）の残光測定を行った。励起光源を中心波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源とし、照射時間を４００ｍｓとして残光測定を行った結果、残光時間（寿命）は８１．４ｍｓであった。
【００７４】
残光性発光体１−（１）のＸ線回折パターンを図８に示した。測定結果から、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８を主成分とした結晶構造を取っていることがわかった。
【００７５】
同様にして、化学式：（Ｂａ・Ｍ）３−α−βＭｇ１−γＳｉ２Ｏ８；ＥｕαＴｂβＭｎγにおける各値を表２のように変化させた他は残光性発光体１−（１）と同一の条件で、残光性発光体１-(２)〜１-(１０)を作製した。
【００７６】
【表２】
0006562401.tif 000003
【実施例２】
【００７７】
表３に示す配合の原料を正確に秤量し、エタノール溶媒中で十分に混合し乾燥させた。十分に混合した粉体をアルミナ製容器に入れ、還元雰囲気（Ｎ２＋Ｈ２(４％) ）中において、１３５０℃で３時間焼成した。この反応により得られた焼成物を残光性発光体２−（１）とする。残光性発光体２−（１）は、モル比で２．９Ｂａ０．９９５Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ８：０．０５Ｅｕ・０．０５Ｔｂ・０．００５Ｍｎで表される。
【００７８】
【表３】
0006562401.tif 000004
【００７９】
残光性発光体２−（１）をメノウ乳鉢で粗粉砕し、分光蛍光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｆ−４５００）で発光特性を測定した。図９に蛍光及びりん光スペクトルを示した。蛍光は、４４６ｎｍに単一の発光ピークを示した。励起波長２５４ｎｍでのりん光スペクトルにおいては、５００ｎｍ、５５２ｎｍ及び６２２ｎｍに発光ピークを示した。目視では、蛍光色は濃い青色に、りん光色は赤色に観察された。励起波長３６５ｎｍでのりん光スペクトルにおいては、５０２ｎｍ、５５２ｎｍ及び６２５ｎｍに発光ピークを示した。目視では、蛍光色は濃い青色に、りん光色は赤色に観察された。
【００８０】
蛍光色の色相は、ＵＶ３５２ｎｍ光源、ミノルタ製色彩色差計ＣＳ−１００で測定の結果ｘ＝０．１８３、ｙ＝０．１８１であった。
【００８１】
残光性発光体２−（１）の残光測定を行った。励起光源を中心波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源とし、照射時間を４００ｍｓとして残光測定を行った結果、残光時間（寿命）は９０．０ｍｓであった。
【００８２】
残光性発光体２−（１）のＸ線回折パターンを図１０に示した。測定結果から、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８を含む複数結晶相の混合相から成っていることがわかった。
【００８３】
同様にして、化学式：（Ｂａ・Ｍ）３−α−βＭｇ１−γＳｉ２Ｏ８；ＥｕαＴｂβＭｎγにおける各値を表４のように変化させた他は、残光性発光体２−（１）と同一の条件で、残光性発光体２-(２)〜２-(３)を作製した。
【００８４】
【表４】
0006562401.tif 000005
【００８５】
次に、本発明の残光性発光体を使用した発光インキ組成物の調整方法及び真偽判別印刷物作製方法について説明する。
【００８６】
（発光インキ組成物１）
実施例１の残光性発光体１−（１）を使用し、表５に示す配合で発光スクリーンインキ組成物１を遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で作製した。
【００８７】
【表５】
0006562401.tif 000006
【００８８】
（発光インキ組成物２）
実施例１の残光性発光体１−（１）を使用し、表６に示す配合で発光フレキソインキ組成物２を遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で作製した。
【００８９】
【表６】
0006562401.tif 000007
【００９０】
（真偽判別印刷物１の作製）
スクリーン印刷方式にて、２００メッシュの版面を使用し、ベタ及び鳳凰の図柄で蛍光増白されていない上質紙に発光スクリーン組成物１を付与したのち、インキを乾燥させ真偽判別印刷物１を作製した。分光蛍光光度計により発光スクリーン組成物１付与部分を測定した発光スペクトルを図１１に示した。蛍光は、４５６ｎｍに単一の発光ピークを持つスペクトル形状を示し、励起波長３６５ｎｍでのりん光スペクトルは、５００ｎｍ、５５２ｎｍ及び６２２ｎｍに三つのピークを持つスペクトル形状を示した。ＵＶワニスを使用しているため、２５４ｎｍ励起時の発光強度は極端に低くなっているが、スペクトル形状は粉体の場合と同様であった。
【００９１】
（真偽判別印刷物２の作製）
フレキソ印刷方式にて、アニロックスローラ１４０線／ｉｎｃｈで、ベタ及び鳳凰の図柄で蛍光増白されていない上質紙に発光フレキソ組成物２を付与したのち、インキを乾燥させ真偽判別印刷物２を作製した。分光蛍光光度計により発光フレキソ組成物２付与部分を測定した発光スペクトルは図１１と同様であった。蛍光は、４５６ｎｍに単一の発光ピークを持つスペクトル形状を示し、励起波長３６５ｎｍでのりん光スペクトルは、５００ｎｍ、５５２ｎｍ及び６２２ｎｍに三つのピークを持つスペクトル形状を示した。ＵＶワニスを使用しているため、２５４ｎｍ励起時の発光強度は極端に低くなっているが、スペクトル形状は粉体の場合と同様であった。
【００９２】
次に、本発明の残光性発光体を使用した真偽判別印刷物の真偽判別方法について説明する。
【００９３】
（真偽判別印刷物の目視判別）
真偽判別印刷物１及び真偽判別印刷物２に、ハンディタイプの紫外線ランプで３６５ｎｍの紫外光を照射し、青白色の蛍光を観察した。３６５ｎｍの紫外光を照射している紫外線ランプを印刷物上に走査するように動かし、発光インキ組成物付与部が瞬時に赤色に変化するのを目視で確認した。
【００９４】
（真偽判別印刷物の機械判別）
（照射工程・りん光検出工程）
真偽判別印刷物１に波長２５４ｎｍ（励起波長ＥＸ１）の励起光を照射し、励起光停止後２ｍｓ後（第一の検出時間Ｔ１）の、検出波長域λ１＝４５６ｎｍ（中心波長）、λ２＝５００ｎｍ（中心波長）、λ３＝５５２ｎｍ（中心波長）、λ４＝６２２ｎｍ（中心波長）のりん光をシリコンフォトダイオード検出器により検出した。次に、波長３６５ｎｍ（励起波長ＥＸ２）の励起光を照射し、励起光停止後２ｍｓ後（第一の検出時間Ｔ１）の、検出波長域λ１＝４５６ｎｍ（中心波長）、λ２＝５００ｎｍ（中心波長）、λ３＝５５２ｎｍ（中心波長）、λ４＝６２２ｎｍ（中心波長）のりん光をシリコンフォトダイオード検出器で検出した。
【００９５】
（演算工程）
励起波長ＥＸ１、２５４ｎｍにおいて、λ１のりん光強度をＩ１１、λ２のりん光強度をＩ１２、λ３のりん光強度をＩ１３、λ４のりん光強度をＩ１４とすると、Ｉ１１＝０ｍＶ（推定値）、Ｉ１２＝１９．２ｍＶ、Ｉ１３＝５７．９ｍＶ、Ｉ１４＝１５７．５ｍＶであった。励起波長ＥＸ２、３６５ｎｍにおいて、Ｉ２１＝０ｍＶ、Ｉ２２＝１１２ｍＶ、Ｉ２３＝３４０ｍＶ、Ｉ２４＝５１００ｍＶであった。判定基準値を表７のように定め、判定で許容する誤差を±１０％とすると、真偽判別結果は表７に示したように「真」となった。
【００９６】
【表７】
0006562401.tif 000008
【００９７】
（測定タイミング違いの実施例）
（照射工程・りん光検出工程）
真偽判別印刷物１を、分光測光装置ＰＭＡ−１１マルチチャンネル検出器を使用して真偽判別を行った。励起光源は３７５ｎｍのＬＥＤ光源であり、パルス周波数１Ｈｚ、励起光照射時間を４００ｍｓとし１ｍｓステップで分光測定を行った。励起光の照射開始を０ｍｓとしたときの１ｍｓ、７６ｍｓ時の蛍光スペクトル、４０１ｍｓ及び４０５ｍｓのりん光スペクトルを図１２に示した。
【００９８】
（演算工程）
りん光ピーク波長域λ１＝４４６ｎｍ（中心波長）、λ２＝４９６ｎｍ（中心波長）、λ３＝５５１ｎｍ（中心波長）、λ４＝６２３ｎｍ（中心波長）とし、第一の検出時間Ｔ１＝４０１ｍｓのときのλ１のりん光強度Ｉ２１、λ２のりん光強度Ｉ２２、λ３のりん光強度Ｉ２３、λ４のりん光強度Ｉ２４を測定値から読み取ると、Ｉ２１＝０ｃｏｕｎｔｓ、Ｉ２２＝４４９ｃｏｕｎｔｓ、Ｉ２３＝９６９ｃｏｕｎｔｓ、Ｉ２４＝３５８４ｃｏｕｎｔｓである。第二の検出時間Ｔ２＝４０５ｍｓのときのλ１のりん光強度Ｉ’２１、λ２のりん光強度Ｉ’２２、λ３のりん光強度Ｉ’２３、λ４のりん光強度Ｉ’２４を測定値から読み取ると、Ｉ’２１＝０ｃｏｕｎｔｓ、Ｉ’２２＝１０４ｃｏｕｎｔｓ、Ｉ’２３＝２９０ｃｏｕｎｔｓ、Ｉ’２４＝３２０８ｃｏｕｎｔｓであった。
【００９９】
（判別工程）
第一の検出時間Ｔ１と第二の検出時間Ｔ２における各ピーク波長のりん光強度比による判別は、Ｉ２１／Ｉ’２１＝０、Ｉ２２／Ｉ’２２＝４．３、Ｉ２３／Ｉ’２３＝３．３、Ｉ２４／Ｉ’２４＝１．１であった。判定基準値を表８のように定めると、真偽判別結果は表８に示したように「真」となった。
【０１００】
【表８】
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【０１０１】
（比較例１）
次に、本発明の残光性発光体の実施例との比較を行うため、比較例の発光体について説明する。表９に示す配合の原料を正確に秤量し、エタノール溶媒中で十分に混合し乾燥させた。十分に混合した粉体をアルミナ製容器に入れ、還元雰囲気（Ｎ２＋Ｈ２(４％) ）中において、１４００℃で２時間焼成して比較例１の発光体を作製した。比較例１の発光体は、モル比２．６５Ｂａ・０．３Ｃａ・０．９８５Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ８：０．０５Ｅｕ・０．０１５Ｍｎで表される化合物を主として含む。
【０１０２】
【表９】
0006562401.tif 000010
【０１０３】
焼成した比較例１の発光体をメノウ乳鉢で粗粉砕し、分光蛍光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｆ−４５００）で発光特性を測定した。図１３に３６５ｎｍの紫外光励起時の蛍光及びりん光スペクトルを示した。蛍光は、４５８ｎｍに単一の発光ピークを示した。りん光は、６２２ｎｍに発光ピークを示した。目視では、蛍光色は濃い青色に、りん光色は赤色に観察された。
【０１０４】
比較例１の発光体の残光測定を行った。励起光源を中心波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源とし、照射時間を４００ｍｓとして残光測定を行った結果、残光時間（寿命）は７５．５ｍｓであった。
【０１０５】
比較例１の発光体をエタノール溶媒中、ジルコニアビーズとともに２４０分間振とう撹拌することにより粉砕した。粉砕後、複数回水洗浄し乾燥後の粉体の粒子径をＣＩＬＡＳ粒度分布計１０６４Ｌで測定した結果、中央値２．７７μｍであった。
【０１０６】
（比較印刷物の作製と評価）
比較例１の発光体を使用し、表１０に示す配合で比較スクリーンインキ組成物１を遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で作製した。
【０１０７】
【表１０】
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【０１０８】
スクリーン印刷方式にて、２００メッシュの版面を使用し、ベタ画線で蛍光増白されていない上質紙に比較例１の比較スクリーンインキ組成物１を付与したのち、インキを乾燥させ比較例１の比較印刷物１を作製した。
【０１０９】
比較例１の比較印刷物１に３６５ｎｍの紫外光を照射し、青色の蛍光発光を観察した。また、比較印刷物１上を紫外光源を移動させると、光源が離れた部分が赤色のりん光として観察された。しかし、りん光の視認性は実施例１及び実施例２の印刷物より低かった。
【０１１０】
比較例１の比較印刷物１の、励起波長２５４ｎｍ及び３６５ｎｍのときのりん光スペクトルを図１４に示した。励起波長が異なると、発光強度が異なるものの、スペクトル形状は相似形であり単一の発光ピークを示していた。励起波長２５４ｎｍ及び３６５ｎｍで発光スペクトル形状が変わらないため、実施例１に示したような判別方法をとることができない。
【０１１１】
真偽判別印刷物１と比較例１の印刷物の真偽判別結果を表１１に示した。基準値を、表１１のように定め、判定で許容する誤差を±１０％とすると、各波長域での強度比は、Ｉ１１／Ｉ２１、Ｉ１４／Ｉ２４のみ基準値内に入るものの、Ｉ１２／Ｉ２２及びＩ１３／Ｉ２３は基準値から外れるため、比較例の印刷物は「偽」と判定された。
【０１１２】
【表１１】
0006562401.tif 000012
【０１１３】
これらのことから、公知技術である特許文献１の組成を調整し、蛍光特性を本発明の発光材料に近づけても、りん光スペクトルにおいて単一ピークにしかならず、本発明と同様な発光特性を持つ発光材料を作製することはできないことがわかった。
【０１１４】
（比較例２）
次に、本発明の残光性発光体の実施例との比較を行うため、市販で入手可能な発光材料を表１２に示した割合で混合した比較スクリーンインキ組成物２を作製した。
【０１１５】
【表１２】
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【０１１６】
スクリーン印刷方式にて、２００メッシュの版面を使用し、ベタ画線で蛍光増白されていない上質紙に比較例２の比較スクリーンインキ組成物２を付与したのち、インキを乾燥させ比較例２の比較印刷物２を作製した。
【０１１７】
比較例２の比較印刷物２に３６５ｎｍの紫外光を照射し、青色の蛍光発光を観察した。次に、比較印刷物２上を紫外光源を移動させたが、赤色のりん光を視認できなかった。
【０１１８】
比較例２の比較印刷物２の、励起波長３６５ｎｍのときの蛍光スペクトル及び励起波長２５４ｎｍ及び３６５ｎｍのときのりん光スペクトルを図１５に示した。蛍光スペクトルにおいて三つのピークが現れ、これらのうち一つのピーク波長域がりん光ピーク波長域と同一であることから、本発明の残光性発光体を含んで成る発光インキにより形成された印刷画像の発光特性とは異なる発光特性を持っている。
【０１１９】
比較例２の比較印刷物２のりん光スペクトルにおいて、励起波長が異なると、発光強度が異なるもののスペクトル形状は相似形であり単一の発光ピークを示していた。ピーク波長域は、本発明の残光性発光体を含んで成る発光インキにより形成された印刷画像とは異なり、５２１ｎｍの緑色領域にピークを示していた。
【０１２０】
励起波長２５４ｎｍ及び３６５ｎｍでりん光スペクトル形状が変わらないため、実施例１に示したような判別方法をとることができないが、仮に、真偽判別印刷物１と同様な判別方法を取る場合の判別例を示す。真偽判別印刷物１と比較例２の比較印刷物２の真偽判別結果を表１３に示した。真偽判別印刷物１の発光スクリーンインキ組成物１と比較例２の比較スクリーンインキ組成物２の発光スペクトル形状が異なることから、真偽判別印刷物１の判別において定めた検出波長域に、比較例２の比較スクリーンインキ組成物２の発光ピーク波長域が入ってこないため、真偽判別印刷物１の判別において定めた検出波長域においては基準値の範囲に入らない。基準値を、表１３のように定め、判定で許容する誤差を±１０％とすると、比較例２の各波長域での強度比は、基準値外となり、比較例２の比較印刷物２は「偽」と判定された。
【０１２１】
【表１３】
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【０１２２】
これらのことから、入手可能な発光材料を混合して調色しても本発明と同様の発光特性を実現することはできず、模倣を防止することができることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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