(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶のＣｕ２Ｏからなる第１半導体層と、
前記第１半導体層の一方の側に設けられた、Ｍ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物（Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎからなる群より選択された少なくとも１種以上の元素）からなる第２半導体層と、
前記第２半導体層の、前記第１半導体層と対向する側と反対側に設けられた透明導電層と、
前記第１半導体層の他方の側に設けられた電極と、を有し、
前記第２半導体層は、層厚が１０〜１００ｎｍであり、
前記第２半導体層を構成するＭ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物は、Ｚｎ（１−ｘ）ＧｅｘＯ（０．５≦ｘ≦０．７）系複合酸化物であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記第１半導体層はｐ形半導体層であり、前記第２半導体層はｎ形半導体層であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第２半導体層は、光電変換素子の開放端電圧が１．０Ｖ以上であり、光電変換素子の光電変換効率が６．０％以上であるように構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第２半導体層と前記透明導電層との間に設けられており、前記第１半導体層および前記第２半導体層と材料が異なる第３半導体層を更に有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第３半導体層は、ＧａＯ系酸化物またはＺｎＯ系酸化物からなり、層厚が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第１半導体層はｐ形半導体層であり、前記第２半導体層はｉ形半導体層であり、前記第３半導体層はｎ形半導体層であることを特徴とする請求項４または５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第２半導体層および前記第３半導体層は、光電変換素子の開放端電圧が１．２Ｖ以上であり、光電変換素子の光電変換効率が７．０％以上であるように構成されていることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第１半導体層は、ホール密度が１０１８〜１０１９ｃｍ−３のｐ形半導体層からなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記透明導電層は、抵抗率が１０−３Ωｃｍより低い透明導電性薄膜からなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記透明導電層は、不純物がドープされたＺｎＯ薄膜からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光電変換素子をトップセルとし、
薄膜Ｓｉ、多結晶Ｓｉ若しくは単結晶Ｓｉの少なくともいずれかからなるＳｉ系光電変換素子をボトムセルとする素子構造を有することを特徴とするタンデム型光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光電変換素子をトップセルとし、
ＣＩＧＳ系化合物薄膜光電変換素子をボトムセルとする素子構造を有することを特徴とするタンデム型光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光電変換素子からなる発電部と、
大容量キャパシタからなる蓄電部とを備える光充電型バッテリー装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換できる光電変換素子の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新興国の飛躍的な経済発展に伴って、地球規模でのエネルギー需要が増大してきている。その結果、石油等の化石エネルギーコストが上昇している。また、これら新興国の化石エネルギー消費の増大は地球規模でのＣＯ２排出量の増加を招き、深刻な環境破壊を引き起こしている。これらの問題解決の有力な候補としては、自然エネルギーの積極的な利用が叫ばれており、中でも太陽電池による太陽光発電への期待は極めて大きい。
【０００３】
太陽電池には、様々な材料が用いられており、主なものとしは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムガリウムセレン化合物（ＣＩＧＳ化合物）などが挙げられる。シリコンは、地殻埋蔵量は豊富であるもの、太陽電池の原料となる高純度シリコンの場合、安価な材料とは言い難い。また、ＣＩＧＳ化合物は、埋蔵量が少なく入手が困難なレアメタルを含んでおり、材料コストの低減にも限界がある。
【０００４】
そこで、主原料が極めて安価でかつ地殻埋蔵量も豊富な亜鉛や銅を用いた太陽電池の開発も行われている。
【０００５】
例えば、多結晶Ｃｕ２Ｏシート上にＡｌドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）透明導電膜を積層したＡＺＯ／Ｃｕ２Ｏショットキー障壁ダイオードにおいて、１％以上の光電変換効率が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００６】
このように、安価な材料からなる太陽電池は実現されつつあるものの、実用的には変換効率の更なる向上が求められている。このような状況において本発明者らは、多結晶の亜酸化銅からなる第１の半導体層を準備する準備工程と、第１の半導体層の上に、ノンドープの酸化亜鉛からなる、層厚が１０〜１００ｎｍの第２の半導体層を形成する半導体層形成工程と、第２の半導体層の上に透明導電層を形成する導電層形成工程において、半導体層形成工程を１０〜５０℃の雰囲気温度で行われることにより、従来の変換効率を飛躍的に改善する約４％を実現できる製造技術を発明した（特許文献１）。
【０００７】
また、本発明者らは、第１の半導体層の上に、ノンドープあるいは不純物を添加した酸化ガリウム系化合物からなる、層厚が１０〜１００ｎｍの第２の半導体層を形成する半導体層形成工程と、第２の半導体層の上に透明導電層を形成する導電層形成工程において、半導体層形成工程を１０〜５０℃の雰囲気温度で行われることにより、開放端電圧約０．８Ｖ、変換効率約６％と特性を大きく改善できる製造技術を発明した（特許文献２）。
【０００８】
加えて、本発明者らは、第１の半導体層を金属ハロゲン化物が存在する雰囲気で熱処理を施すことにより移動度を下げずに抵抗率を下げ（正孔密度を上げる）、素子の直列抵抗を軽減することにより特性を向上させる技術を発明した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｈｉｄｅｋｉ  Ｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＴＣＯ−Ｃｕ２Ｏ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｅｓ、２００４、４６９−４７０、ｐ．８０−８５
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１８６４１５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０５３５７２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１６２６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の製造技術を採用することにより、変換効率の大幅な改善を実現したが、実用化を視野に入れた場合、開放端電圧や変換効率の更なる向上が求められている。
【００１２】
本発明はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところは、安価な材料を用いた光電変換素子において、変換効率を向上するための新規な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の光電変換素子は、多結晶のＣｕ２Ｏからなる第１半導体層と、第１半導体層の一方の側に設けられた、Ｍ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物（Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎからなる群より選択された少なくとも１種以上の元素）からなる第２半導体層と、第２半導体層の、第１半導体層と対向する側と反対側に設けられた透明導電層と、第１半導体層の他方の側に設けられた電極と、を有する。第２半導体層は、層厚が１０〜１００ｎｍである。
【００１４】
この態様によると、安価な材料である銅を主として使用した光電変換素子において、光電変換効率を向上することができる。
【００１５】
第２半導体層を構成するＭ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物は、Ｚｎ（１−ｘ）ＧｅｘＯ（０．５≦ｘ≦０．７）系酸化物であってもよい。これにより、開放端電圧や光電変換効率を更に向上できる。
【００１６】
第１半導体層はｐ形半導体層であり、第２半導体層はｎ形半導体層であってもよい。
【００１７】
第２半導体層は、光電変換素子の開放端電圧が１．０Ｖ以上であり、光電変換素子の光電変換効率が６．０％以上であるように構成されていてもよい。
【００１８】
第２半導体層と透明導電層との間に設けられており、第１半導体層および第２半導体層と材料が異なる第３半導体層を更に有してもよい。
【００１９】
第３半導体層は、ＧａＯ系酸化物またはＺｎＯ系酸化物からなり、層厚が１０〜１００ｎｍであってもよい。これにより、開放端電圧や光電変換効率を更に向上できる。
【００２０】
第１半導体層はｐ形半導体層であり、第２半導体層はｉ形半導体層であり、第３半導体層はｎ形半導体層であってもよい。
【００２１】
第２半導体層および第３半導体層は、光電変換素子の開放端電圧が１．２Ｖ以上であり、光電変換素子の光電変換効率が７．０％以上であるように構成されていてもよい。
【００２２】
第１半導体層は、ホール密度が１０１８〜１０１９ｃｍ−３のｐ形半導体層からなってもよい。
【００２３】
透明導電層は、抵抗率が１０−３Ωｃｍより低い透明導電性薄膜からなる光電変換素子。
【００２４】
透明導電層は、不純物（例えばアルミニウム）がドープされたＺｎＯ薄膜からなっていてもよい。また、透明導電層は、金属酸化物薄膜やカーボン系薄膜（例えばグラフェン）からなっていてもよい。また、透明導電層は、金属ナノ粒子を塗布した膜や印刷膜、例えばＡｇナノ粒子を含むペーストを用いた膜からなっていてもよい。
【００２５】
本発明の他の態様はタンデム型光電変換素子である。このタンデム型光電変換素子は、上述の光電変換素子をトップセルとし、薄膜Ｓｉ、多結晶Ｓｉ若しくは単結晶Ｓｉ等の、上述の光電変換素子よりバンドギャップが小さな半導体材料からなる光電変換素子をボトムセルとする素子構造を有する。
【００２６】
本発明の別の態様もタンデム型光電変換素子である。このタンデム型光電変換素子は、上述の光電変換素子をトップセルとし、ＣＩＧＳ系化合物薄膜光電変換素子をボトムセルとする素子構造を有する。
【００２７】
本発明の更に別の態様は光充電型バッテリー装置である。この装置は、上述の光電変換素子からなる発電部と、大容量キャパシタからなる蓄電部と、を備えている。これにより、大容量の蓄電が効率よく可能となる。また、上述の態様の光電変換素子は、開放端電圧を約１．２Ｖに高めることが可能なことから、Ｃ−ＭＯＳ集積回路に適用する場合であれば、光電変換素子を直列接続して電圧を上昇させる必要がないといった利点を有する。
【００２８】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、安価な材料を用いた光電変換装置において、変換効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本実施の形態に係る光電変換素子の一例の構成を示す概略断面図である。
【図２】本実施の形態に係る光電変換素子および参考例に係る光電変換素子における光起電力特性のグラフを示す図である。
【図３】本実施の形態に係る光電変換素子の他の例の構成を示す概略断面図である。
【図４】Ｇｅ原子の含有比率と素子の曲線因子（Fill Factor : FF）との関係を示す図である。
【図５】Ｇｅ原子の含有比率と短絡電流密度（Jsc)との関係を示す図である。
【図６】Ｇｅ原子の含有比率と開放端電圧（open-circuit voltage : Voc）との関係を示す図である。
【図７】Ｇｅ原子の含有比率と変換効率（η）との関係を示す図である。
【図８】Ｇｅ原子の含有比率と直列抵抗（Rs）との関係を示す図である。
【図９】Ｇｅ原子の含有比率と並列抵抗（Rsh）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００３２】
（光電変換素子）
はじめに、本実施の形態に係る光電変換素子における多結晶のＣｕ２Ｏ（亜酸化銅）層からなる第１半導体層の上に形成する新規な第２半導体層の材料及び形成条件の影響について説明する。本発明者らが鋭意検討した結果、多結晶のＣｕ２Ｏ（亜酸化銅）層の上に形成する新規な第２半導体層の材料は、（１）太陽光、特に短波長（波長約３５０〜６００ｎｍ程度）領域の光の透光性に優れたワイドギャップ半導体であり、（２）化学的に安定であり、（３）Ｃｕ２Ｏ表面の酸素と共有性を持って結合できる材料である、ことが高変換効率を実現するために極めて重要であることを本発明者らは見いだした。そのような材料としては、Ｍ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物（Ｍは、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎからなる群より選択された少なくとも１種以上の元素）、特に、亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物）が好適であることを見いだした。ここで、複合酸化物とは、複数の酸化物を含む化合物である。
【００３３】
図１は、本実施の形態に係る光電変換素子の一例の構成を示す概略断面図である。光電変換素子１０は、Ｎａが添加された多結晶のＣｕ２Ｏ層からなる第１半導体層１２と、第１半導体層１２の一方の面上に設けられた、Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物からなる第２半導体層１４と、第２半導体層１４の、第１半導体層１２と対向する側と反対側に設けられた透明導電層１６と、第１半導体層１２の他方の面上に設けられている電極１８と、を備える。
【００３４】
第１半導体層１２は、１０〜１０００μｍの厚みを有し、ホール密度が１０１８〜１０１９ｃｍ−３のｐ形半導体層である。また、第２半導体層１４は、亜鉛、ゲルマニウム（Ｇｅ原子の含有比率は、ＺｎとＧｅの全原子に対して６０ａｔｍ％程度）を含有するＺｎ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物薄膜である。透明導電層１６は、ＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）薄膜である。また、電極１８は、φ２ｍｍのＡｕ（金）からなる。
【００３５】
透明導電層１６は、抵抗率が１０−３Ωｃｍより低い透明導電性薄膜であってもよい。また、また、透明導電層１６は、金属酸化物薄膜やカーボン系薄膜（例えばグラフェン）からなっていてもよい。また、透明導電層１６は、金属ナノ粒子を塗布した膜や印刷膜、例えばＡｇナノ粒子を含むペーストを用いた膜からなっていてもよい。
【００３６】
図２は、本実施の形態に係る光電変換素子１０および参考例に係る光電変換素子における光起電力特性のグラフを示す図である。図２に示す曲線Ｃ３は、光電変換素子１０において得られる光起電力特性を示しており、曲線Ｃ２は光電変換素子１０の第２半導体層としてＺｎ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物の代わりにノンドープＧａＯ系酸化物を用いた場合の光起電力特性を示しており、曲線Ｃ１は光電変換素子１０の第２半導体層を省略し、第１半導体層の上に直接ＡＺＯ透明導電層を形成した場合の光起電力特性を示している。
【００３７】
上述の酸化ガリウム薄膜からなる第２半導体層は、表１に示す成膜条件でパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）法を用いて形成された。光起電力特性は、太陽光シミュレーターを用いてＡＭ１．５Ｇ（１００［ｍＷ／ｃｍ２］）光の照射下で、セル温度を２５［℃］に保持して、測定された。
【００３８】
【表１】
0006608257.tif 000002
【００３９】
また、光電変換素子１０の第２半導体層１４は、膜厚が５０ｎｍであり、故意に加熱しない雰囲気温度で形成されている。なお、光電変換素子１０の第２半導体層１４におけるＧｅ原子の含有比率は、ＺｎとＧｅの全原子に対して６０ａｔｍ％程度である。このような構成の光電変換素子１０（曲線Ｃ３）は、第２半導体層として酸化ガリウム層を採用した光電変換素子（曲線Ｃ２）、及び第２半導体層を持たない光電変換素子（曲線Ｃ１）と比較して大幅に光起電力特性が改善し、実用化レベルに大きく近づいた変換効率７．１０％を達成している。
【００４０】
また、特筆すべきは、開放端電圧約１．２Ｖを実現していることである。この開放端電圧は、モバイル情報機器等の主たる論理演算デバイスを構成するＣ−ＭＯＳ集積回路を電圧変換すること無しに直接駆動できる電圧を実現しており、実用上の価値が極めて高い。このような開放端電圧及び変換効率の向上は主として、亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ）薄膜が化学的に安定であり、また、Ｃｕ２Ｏ表面との結合状態が改善されたことによるものと考えられる。
【００４１】
このように、第２半導体層の材料として亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜を採用し、かつ成膜時の膜厚及び雰囲気温度を最適化することで、Ｃｕ２Ｏ層を用いた光電変換素子としては、従来にはない開放端電圧１．２Ｖ、高変換効率である７％以上を達成できる点が見いだされた。これらの値は、現時点における亜酸化銅系太陽電池における世界最高値である。
【００４２】
図３は、本実施の形態に係る光電変換素子の他の例の構成を示す概略断面図である。光電変換素子２０は、Ｎａが添加された多結晶のＣｕ２Ｏ層からなる第１半導体層１２と、第１半導体層１２の一方の面上に設けられたＺｎ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物からなる第２半導体層１４と、第２半導体層１４の一方の面上に設けられたガリウム及びアルミニウムを含む酸化亜鉛薄膜からなる第３半導体層２２と、透明導電層１６と、第１半導体層１２の他方の面上に設けられている電極１８と、を備える。
【００４３】
Ｎａが添加されたＣｕ２Ｏ層は、１０〜１０００μｍの厚みを有するｐ形半導体層である。また、第２半導体層１４は、亜鉛、ゲルマニウムを含有する複合酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜である。ここで、第２半導体層１４におけるＧｅ原子の含有比率は、ＺｎとＧｅの全原子に対して６０ａｔｍ％程度である。第３半導体層２２は、アルミニウム及びガリウムを含有する複合酸化物（Ａｌ−Ｇａ−Ｏ）薄膜である。透明導電層１６は、ＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）である。また、電極１８は、φ２ｍｍのＡｕ（金）からなる。
【００４４】
第３半導体層２２は、ＧａＯ系酸化物またはＺｎＯ系酸化物からなり、層厚が１０〜１００ｎｍであってもよい。好ましくは、層厚が２０〜７０ｎｍであってもよい。これにより、開放端電圧や光電変換効率を更に向上できる。
【００４５】
また、光電変換素子２０においては、第１半導体層１２はｐ形半導体層であり、第２半導体層１４はｉ形半導体層であり、第３半導体層２２はｎ形半導体層である。
【００４６】
図３に示す光電変換素子２０では、第２半導体層１４および第３半導体層２２の膜厚はそれぞれ５０ｎｍ程度であり、これらの層を故意に加熱しない雰囲気温度で形成することにより、第３半導体層を有さず、第２半導体層のみを有する光電変換素子１０と比較して、さらに光起電力特性が改善した。
【００４７】
図１に示す本実施の形態に係る光電変換素子１０において、Ｎａが添加されたＣｕ２Ｏ層の厚さを１０μｍ程度まで薄く作製することにより、波長約６５０ｎｍ以上の長波長領域の透光性を改善した光電変換素子１０をトップセルとして、波長７００ｎｍ付近から赤外域にかけて光電変換感度特性を有する多結晶Ｓｉ系光電変換素子（ボトムセル）上に形成したタンデム型光電変換素子を作製した。このタンデム型光電変換素子は、２２％以上の高い光電変換効率を達成している。なお、多結晶Ｓｉに替えて薄膜Ｓｉや単結晶Ｓｉを用いてもよい。
【００４８】
また、図３に示す本実施の形態に係る光電変換素子２０において、Ｎａが添加されたＣｕ２Ｏ層の厚さを１０μｍ程度まで薄く作製することにより、波長約６５０ｎｍ以上の長波長領域の透光性を改善した光電変換素子２０をトップセルとして、波長７５０ｎｍ付近から赤外域にかけて光電変換感度特性を有するＣＩＧＳ系化合物薄膜光電変換素子（ボトムセル）上に形成するタンデム型光電変換素子を作製した。このタンデム型光電変換素子は、２４％以上の高い光電変換効率を達成している。
【００４９】
（光電変換素子の製造方法）
次に、本実施の形態に係る光電変換素子の製造方法について説明する。はじめに、銅板（純度９９．９６［％］）を洗浄後、約１０１０［℃］で酸化処理することで、基板および活性層を兼ねる多結晶のｐ形Ｃｕ２Ｏシート（厚さ１５０μｍ）を作製する。その後、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）雰囲気中で、８００℃、１時間熱処理を施すことにより低抵抗率のｐ形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシート（厚さ１５０μｍ）を第１半導体層１２として準備する。
【００５０】
次に、前述のＰＬＤ法を用いて、ノンドープの亜鉛、ゲルマニウム（Ｇｅ原子の含有比率は、ＺｎとＧｅの全原子に対して６０ａｔｍ％程度）を含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜を第２半導体層１４として第１半導体層１２の一方の面上に形成する。この際、成膜時の雰囲気温度は、故意に加熱しない〜５０℃程度が好ましい。より好ましくは、故意に加熱しない〜４０℃程度の雰囲気温度で第２半導体層１４を形成するとよい。更に好ましくは、故意に加熱しない〜３０℃程度の雰囲気温度で第２半導体層１４を形成するとよい。また、第２半導体層１４の層厚は、１０〜１００ｎｍ程度、より好ましくは２０〜７０ｎｍ程度、更に好ましくは、３０〜５０ｎｍ程度に形成するとよい。
【００５１】
その後、前述の透明導電層１６が第２半導体層１４の上に形成される。そして、電極１８が公知の方法で第１半導体層１２の他方の面上に形成され、光電変換素子１０が作製される。
【００５２】
このように作製した光電変換素子１０の光起電力特性は、前述と同様の条件で、太陽光シミュレーターを用いて測定された。
【００５３】
光電変換素子１０は、変換効率７．１０％、開放端電圧１．２Ｖ、短絡電流密度１０．２７ｍＡ/ｃｍ２、曲線因子０．６３である。亜鉛、ゲルマニウム（Ｇｅ原子の含有比率は、ＺｎとＧｅの全原子に対して６０ａｔｍ％程度）含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ）薄膜を有している光電変換素子で得られた開放端電圧１．２Ｖ及び変換効率７．１６％は、これまでに報告されているＣｕ２Ｏを主成分とする太陽電池の変換効率としては世界最高値である。このように、第２半導体層１４は、開放端電圧１．２Ｖ及び変換効率７％以上であるように構成されているとよい。
【００５４】
以上のように、第２半導体層として亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜を使用した光電変換素子において、光電変換効率を従来よりも飛躍的に向上することができた。特に、第２半導体層１４におけるＧｅ原子の含有比率が、ＺｎとＧｅの全原子に対して６０ａｔｍ％程度（５０〜７０ａｔｍ％程度）である場合に、特性の向上が著しいことが明らかになった。
【００５５】
次に、第２半導体層１４の形成方法の更に好ましい態様について詳述する。本発明者らの検討により、第１半導体層１２の表面に第２半導体層１４を形成する際、第２半導体層１４を構成する粒子が第１半導体層１２の表面に到達する際に大きなエネルギーを持たない成膜方法が好ましいことが明らかになった。つまり、スパッタリング法のような数百ｅＶのエネルギーを有する粒子が堆積して薄膜を形成する方法では変換効率の向上という観点では余り好ましくない。
【００５６】
そこで、前述のＰＬＤ法や、レーザＭＢＥ法、レーザーアブレーション法、真空アークプラズマ蒸着法（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｒｃ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ：以下、ＶＡＰＥ法という）などの方法を用いて第２半導体層１４を形成するとよい。これらの方法によれば、第１半導体層１２の表面に到達する主として酸素粒子のエネルギーを約１０ｅＶ未満に抑えることが可能となる。つまり、エネルギーの小さい粒子による蒸着が可能となる。
【００５７】
以下、ＶＡＰＥ法を行う装置について説明する。装置は、比較的高いガス圧下での大電力（低電圧、大電流）直流アーク放電を利用するアークプラズマ発生室を備える。この発生室で発生したアークプラズマを真空チャンバー内の円形加熱蒸発源（鋼製ハース）に導き、ハース内に充填された蒸着物質を加熱蒸発させて、基板上に堆積させる。すなわち、アルゴン（Ａｒ）ガスの直流放電を利用するアークプラズマ発生室から磁界でガイドされたＡｒプラズマを圧力差を利用して真空蒸着室へ引き出し、蒸発源に照射することにより蒸着物質が加熱される。
【００５８】
真空蒸着室に導入されたプラズマは拡散等により真空蒸着室部全体に広がっているため、蒸発した蒸気や導入したガスがプラズマにより活性化される可能性があり、活性化反応性蒸着（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ：ＡＲＥ）を実現できる。特に、低電圧アーク放電を使用して発生するプラズマのエネルギーは低いため、基板上へ到達する粒子のエネルギーは、数十ｅＶ程度であり、粒子による衝撃やスパッタリング等によるダメージを生じる可能性が極めて低い。すなわち、ＶＡＰＥ法はソフトなＡＲＥが可能な成膜方法である。
【００５９】
なお、第２半導体層１４の形成には、上述の各種蒸着方法以外に、化学浴析出法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＢＤ法）等の公知の化学的成膜技術を用いてもよい。
【００６０】
（素子特性に与えるゲルマニウムの含有量）
次に、Ｚｎ−Ｇe−Ｏ系複合酸化物において、Ｚｎ原子およびＧｅ原子全体に対するＧｅ原子の比率によって素子特性がどのように変化するかについて説明する。
【００６１】
はじめに、光電変換素子１０において第２半導体層１４におけるＧｅ原子の含有比率が異なる８つの試料を作成した。なお、Ｇｅ原子の含有比率（ａｔｍ％）は、Ｇｅ原子とＺｎ原子を合わせた全体の原子数に対してＧｅ原子が占める比率である。
【００６２】
実験に用いた光電変換素子１０は、第１半導体層１２として多結晶のＣｕ２Ｏ、第２半導体層１４としてＺｎ（１−ｘ）ＧｅｘＯ系複合酸化物、透明導電層１６としてＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）、電極１８としてＡｕが用いられている。そして、第２半導体層１４のＺｎ（１−ｘ）ＧｅｘＯ系複合酸化物として、含有比率ｘ＝０ａｔｍ％、３０ａｔｍ％、４８ａｔｍ％、５５ａｔｍ％、６１．８ａｔｍ％、６７ａｔｍ％、７６ａｔｍ％、１００ａｔｍ％となるように８つの試料を作成した。
【００６３】
ここで、第２半導体層１４は、含有比率ｘが０ａｔｍ％であればＺｎＯを意味し、含有比率ｘ＝１００ａｔｍ％であればＧｅＯ２を意味する。なお、Ｚｎ（１−ｘ）ＧｅｘＯ系複合酸化物の表記において、Ｚｎ原子およびＧｅ原子に対するＯ原子の比率は特に言及していないが、結晶中においてＺｎ原子およびＧｅ原子とＯ原子とが結合して安定して存在する比率であればよい。
【００６４】
図４は、Ｇｅ原子の含有比率と素子の曲線因子（Fill Factor : FF）との関係を示す図である。図５は、Ｇｅ原子の含有比率と短絡電流密度（Jsc)との関係を示す図である。図６は、Ｇｅ原子の含有比率と開放端電圧（open-circuit voltage : Voc）との関係を示す図である。図７は、Ｇｅ原子の含有比率と変換効率（η）との関係を示す図である。図８は、Ｇｅ原子の含有比率と直列抵抗（Rs）との関係を示す図である。図９は、Ｇｅ原子の含有比率と並列抵抗（Rsh）との関係を示す図である。
【００６５】
図４乃至図９に示す光電変換素子の特性から、前記第２半導体層を構成するＺｎ（１−ｘ）ＧｅｘＯにおいて、含有比率ｘは５０ａｔｍ以上７０ａｔｍ％以下が好ましい。この場合、変換効率ηが概ね６％以上であり、開放端電圧Ｖｏｃが概ね１．０Ｖ以上の光電変換素子１０を実現できる。含有比率ｘは、より好ましくは、５７ａｔｍ％以上６７ａｔｍ％以下であるとよい。特に含有比率ｘが６０ａｔｍ％前後の場合、変換効率ηが概ね７％であり、開放端電圧Ｖｏｃが概ね１．２Ｖを実現できる。
【００６６】
なお、上述の光電変換素子１０における第２半導体層１４は、ＺｎとＧｅを主に含有するＺｎ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物であるが、Ｚｎの一部または全部を、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎからなる群より選択された少なくとも１種以上の元素に置換してもよい。これらの元素は、第２半導体層１４をｎ形半導体層とする場合に好適な元素である。
【００６７】
上述した本実施の形態に係る光電変換素子の利点を列挙すると以下の通りである。
【００６８】
（１）Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）／亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜／Ｎａ添加亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ：Ｎａ）を主成分とするヘテロ接合型光電変換素子は、第２半導体層として亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜を採用することにより、開放端電圧１．２Ｖ及び変換効率７％以上の極めて優れた光電変換特性を実現できる。
【００６９】
また、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）／アルミニウム及びガリウムを含有する酸化物（Ａｌ−Ｇａ−Ｏ）薄膜／亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜／Ｎａ添加亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ：Ｎａ）を主成分とするヘテロ接合型光電変換素子は、第２半導体層として亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）、第３半導体としてアルミニウム及びガリウムを含有する酸化物（Ａｌ−Ｇａ−Ｏ）を採用することにより、更に高い変換効率を実現できる。
【００７０】
（２）また、亜鉛や銅は人体に対して無毒・無害であり、「環境にやさしい」材料である。主原料の亜酸化銅は銅板を熱酸化させるだけで比較的簡単に製造できる。
【００７１】
（３）新規な第２半導体層であるＺｎ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物薄膜の作製には、ＰＬＤ法やＶＡＰＥ法等のソフトでダメージフリーな成膜技術を適用できる。
【００７２】
（４）また、携帯電話や携帯ゲーム機器用の太陽光発電器等への応用を考えた場合には室内での使用が前提になるため、Ｓｉ系材料と比較して広いバンドギャップを有する亜酸化銅（約２ｅＶ）は、蛍光灯やＬＥＤ照明下における発電に有利である。
【００７３】
（５）また、特筆すべきは当該素子は開放端電圧約１．２Ｖを実現している。この開放端電圧は、モバイル情報機器等の主たる論理演算デバイスを構成するＣ−ＭＯＳ集積回路を電圧変換すること無しに直接駆動できる電圧を実現しており、実用上の価値が極めて高い。加えて、当該素子に大容量キャパシタからなる蓄電部を接続するだけで超安価な太陽光蓄電池（光充電型バッテリー装置）を構成でき、太陽光発電型携帯バッテリー等への応用が期待できる。
【００７４】
以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。
【００７５】
第２半導体層である亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇe−Ｏ）薄膜は不純物を故意にドープしない、若しくは、任意の１種類の不純物、若しくは数種類の不純物を共ドープしていてもよい。
【００７６】
第３半導体層である酸化ガリウム系若しくは酸化亜鉛薄膜は不純物を故意にドープしない、若しくは、任意の１種類の不純物、若しくは数種類の不純物を共ドープしていてもよい。
【００７７】
（光電変換素子の製造方法）
上述の光電変換素子を製造する方法について更に詳述する。
上述のある態様の光電変換素子の製造方法は、多結晶の亜酸化銅からなる第１半導体層を準備する準備工程と、第１半導体層の上に、亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ）薄膜からなる、層厚が１０〜１００ｎｍの第２半導体層を形成する半導体層形成工程と、第２半導体層の上に透明導電層を形成する導電層形成工程と、多結晶の亜酸化銅の他方の面上に設けられている電極形成工程と、を含み、特に第２半導体層形成工程は、５０℃以下の雰囲気温度下で行われる。また、本発明のある態様の光電変換素子の製造方法は、多結晶の亜酸化銅からなる第１半導体層を準備する準備工程と、第１半導体層の上に、亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ）薄膜からなる、層厚が１０〜１００ｎｍの第２半導体層を形成する半導体層形成工程と、第２半導体層の上に、さらに酸化ガリウム系若しくは酸化亜鉛薄膜からなる第３半導体層を準備する準備工程と、透明導電層を形成する導電層形成工程と、多結晶の亜酸化銅の他方の面上に設けられている電極形成工程と、を含み、特に第２及び第３半導体層形成工程は、５０℃以下の雰囲気温度下で行われる。
【００７８】
この態様によると、亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ）薄膜からなる第２半導体層を採用し、適切な作成条件下で成膜された光電変換素子において、光電変換効率を向上することができる。また、亜鉛、ゲルマニウムを含有する酸化物（Ｚｎ−Ｇｅ−Ｏ）薄膜からなる第２半導体層および酸化ガリウム系若しくは酸化亜鉛薄膜からなる第３半導体層を採用し、適切な作成条件下で成膜された光電変換素子においても、光電変換効率を向上することができる。
【００７９】
半導体層形成工程は、第１半導体層の上に到達する酸素の粒子のエネルギーが約１０ｅＶ未満となる方法で行われる。
【００８０】
半導体層形成工程において、パルスレーザ蒸着法により第２及び第３半導体層を形成してもよい。あるいは、真空アークプラズマ蒸着法により第２及び第３半導体層を形成してもよい。これにより、エネルギーの小さい粒子による蒸着が可能となるが、エネルギーの小さい粒子による成膜技術であればよく、上記の方法の他に、公知の物理的や化学浴析出法等の公知の化学的成膜技術が使用可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１０  光電変換素子、  １２  第１半導体層、  １４  第２半導体層、  １４  電極、  １６  透明導電層、  １８  電極、  ２０  光電変換素子、  ２２  第３半導体層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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