(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板にレジストを用いてマスク材を形成し、前記マスク材を用いてドライエッチングにより前記基板にパターンを形成する工程によって前記マスク材の表面に形成される変質層と前記基板の表面および前記変質層の表面に形成されるデポ膜、ならびに前記マスク材を、剥離液を用いて除去する除去対象物の除去方法であって、
前記剥離液は、
前記デポ膜を除去可能な成分組成を有する第一の剥離液と、
前記変質層を除去可能な成分組成を有する第二の剥離液と、
前記マスク材を除去可能な成分組成を有する第三の剥離液と、
を含み、
前記第一の剥離液によって前記デポ膜を除去する工程と、
少なくとも前記変質層が露出する前に、前記第一の剥離液の組成を前記第二の剥離液の組成に連続的に変化させる工程と、
前記第二の剥離液によって前記変質層を除去する工程と、
少なくとも前記マスク材が残っている状態で、前記第二の剥離液の組成を前記第三の剥離液の組成に連続的に変化させる工程と、
前記第三の剥離液によって前記マスク材を除去する工程と、
を含む除去工程を有し、
前記第一の剥離液は、少なくともヒドロキシルアミンを含有し、
前記除去工程において、アミノアルコールを添加することによって、前記第一の剥離液から前記第二の剥離液への組成変化および前記第二の剥離液から前記第三の剥離液への組成変化を行い、前記除去工程が進むにつれて、前記剥離液中のヒドロキシルアミンの濃度が低下し、アミノアルコールの濃度が増加する
ことを特徴とする除去対象物の除去方法。
【請求項２】
前記第一の剥離液は、ヒドロキシルアミンの初期濃度が２．５質量％以上であり、前記第三の剥離液は、アミノアルコールの初期濃度が１０質量％以上である、請求項１に記載の除去対象物の除去方法。
【請求項３】
前記第一の剥離液は、アミノアルコールの初期濃度が７．５質量％未満である、請求項２に記載の除去対象物の除去方法。
【請求項４】
前記第一の剥離液は、ヒドロキシルアミンの初期濃度が５質量％以上、かつ、アミノアルコールの初期濃度が７．５質量％以上である、請求項２に記載の除去対象物の除去方法。
【請求項５】
前記第二の剥離液は、ヒドロキシルアミンの初期濃度が２．５質量％以上、かつ、アミノアルコールの初期濃度が７．５質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の除去対象物の除去方法。
【請求項６】
前記第三の剥離液を、前記基板の上面かつ前記マスク材の下面に設けた前記除去対象物以外の有機物を含む下地の表面が露出する前に、ヒドロキシルアミン濃度が０．５質量％未満、かつ、アミノアルコール濃度が１０質量％以上の組成となるように組成変化させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の除去対象物の除去方法。
【請求項７】
前記第一の剥離液、前記第二の剥離液および前記第三の剥離液の温度を３５℃以上に調整して前記除去工程を行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の除去対象物の除去方法。
【請求項８】
前記アミノアルコールがアミノエタノールである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の除去対象物の除去方法。
【請求項９】
前記マスク材が、ノボラック系樹脂、スチレン系樹脂、およびアクリル系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を主成分として含むレジストである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の除去対象物の除去方法。
【請求項１０】
前記除去工程を、枚葉式の処理装置を用いて行う、請求項１〜９のいずれか一項に記載の除去対象物の除去方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の除去対象物の除去方法を用いる、液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライエッチング後の複数の除去対象物を、剥離液の組成を連続的に変化させることにより、選択的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）加工や、一部の半導体デバイス加工において、シリコン基板を貫通する、あるいはそれに準ずる深さの構造体を加工する例が多く存在する。そして、そのような半導体デバイスの微細加工技術は、液体吐出ヘッドに用いるシリコン基板の加工に応用されている。
【０００３】
インクジェットプリンタ等の液体吐出装置に用いられる液体吐出ヘッドとしては、シリコン基板の上に流路形成部材が形成された構成が知られている。流路形成部材は、液滴を吐出するための吐出口と、該吐出口に連結する液体流路を構成する。一般に、液体流路は複数個列状に配置される。また、シリコン基板上には、液体吐出エネルギー発生素子が設けられ、該液体吐出エネルギー発生素子により発生するエネルギーによって、液滴を吐出口から吐出させる。さらに、シリコン基板には、各液体流路と連通する複数の供給口と、該供給口に連通する共通液室が形成されている。
【０００４】
このような構成においては、例えば、吐出ヒータ等の液体吐出エネルギー発生素子からの熱エネルギーを利用して液体を加熱し発泡させることにより、液滴を吐出口から吐出させる。その際、供給口から液体流路に液体が供給され、供給口には共通液室から液体が供給される。
【０００５】
供給口や共通液室は、シリコン基板や表面の配線層の絶縁膜をエッチングすることによって形成される。昨今では、液体吐出ヘッドの微細化、高密度化に伴い、エッチング処理を、これまで主流であったウェットエッチングから、ドライエッチング、その中でも異方性の高い反応性イオンエッチングへ変更した事例が多くなっている。
【０００６】
ドライエッチングのマスク材としては、一般的にレジストが好適に用いられる。ドライエッチングでは、プラズマによる衝撃によって、レジストの表面に変質層が形成される場合が多い（図５（ｂ）参照）。これは、レジストが構造変化したものであり、レジストの剥離液によっては溶解しない場合がある。
【０００７】
また、シリコンやシリコン酸化膜のエッチングにおいては、さらにレジスト表面および基板の表面（エッチングされた側面も含む）に、反応生成物の堆積物（以降、「デポ膜」とも称する。）が形成される場合が多い（図５（ｂ）参照）。これは、前記材料のドライエッチング技術が、側壁にデポ膜を堆積させて基板を保護しながら垂直方向にエッチングする系であることに起因するものである。例えば、シリコンを高アスペクト比となるようにエッチングする技術として、ＳＦ６とＣ４Ｆ８を交互に用いるＢｏｓｃｈプロセスがある。該プロセスにおいては、Ｃ４Ｆ８から発生するフルオロカーボン系の重合物が側壁に付着することによって、側壁方向へのエッチングを抑制している。さらに、エッチングされたシリコンを含むＳｉＦｘ系の化合物も、デポ膜中に含まれる場合がある。なお、本明細書において、上記のような、プラズマより生成された化合物や対象物のエッチングによって生成した化合物を総称して、反応生成物と呼ぶ。これらの反応生成物の堆積物（デポ膜）も、レジストの剥離液によって溶解しない場合がある。
【０００８】
このように、レジストのみならず、エッチングの過程で生じる変質層やデポ膜についても、下地の材料にダメージを与えないように除去する必要がある。しかし、レジスト剥離液を用いて除去を行った場合、前記デポ膜や変質層が剥離残渣として残ってしまうことがある。そこで、特許文献１では、マスク材をアッシングによって除去し、残渣をＥＫＣ（登録商標）という剥離液を用いて除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７８３７８８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１記載の例では、アッシングによってダメージを受ける下地材料は存在しないが、一般的なＭＥＭＳ加工においては、基板に有機材料等のアッシング耐性の低い材料が存在する場合がある。しかしながら、特許文献１で剥離剤として用いているＥＫＣ（登録商標）は、一般的にフルオロカーボン系のデポ膜の除去には効果があるものの、レジスト表面の変質層に対する除去性能は高くない。また、レジストの材料によっては、ＥＫＣ（登録商標）により除去困難な構造に変質してしまうことが知られている。
【００１１】
また、レジスト、変質層およびデポ膜の３つの除去対象物を全て除去することができる剥離液も存在する。しかし、そのような剥離液は、有機物に対する除去性能が非常に強く、基板上の残すべき有機物にダメージを与えてしまう場合が多い。したがって、各々の除去対象物に適した剥離液を用いて、除去対象物を順番に除去する方法の開発が望まれている。
【００１２】
一方で、レジスト、変質層およびデポ膜の厚みは、必ずしも一定ではなく、面内分布やウエハ、ロットの違いによって差がある。したがって、それらの明確な境界を検知することは難しく、それぞれの除去対象物を各々に適した剥離液を用いて除去する場合、剥離速度の遅い箇所での取り残し、あるいは剥離速度の速い箇所での下地へのダメージを引き起こす可能性がある（図１（ａ）、（ｂ）参照。）。
【００１３】
そこで、本発明は、下地にダメージを与えることなく、かつ、全ての除去対象物を効率よく除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、基板にレジストを用いてマスク材を形成し、前記マスク材を用いてドライエッチングにより前記基板にパターンを形成する工程によって前記マスク材の表面に形成される変質層と前記基板の表面および前記変質層の表面に形成されるデポ膜、ならびに前記マスク材を、剥離液を用いて除去する除去対象物の除去方法であって、前記剥離液は、
前記デポ膜を除去可能な成分組成を有する第一の剥離液と、
前記変質層を除去可能な成分組成を有する第二の剥離液と、
前記マスク材を除去可能な成分組成を有する第三の剥離液と、
を含み、
前記第一の剥離液によって前記デポ膜を除去する工程と、
少なくとも前記変質層が露出する前に、前記第一の剥離液の組成を前記第二の剥離液の組成に連続的に変化させる工程と、
前記第二の剥離液によって前記変質層を除去する工程と、
少なくとも前記マスク材が残っている状態で、前記第二の剥離液の組成を前記第三の剥離液の組成に連続的に変化させる工程と、
前記第三の剥離液によって前記マスク材を除去する工程と、
を含む除去工程を有し、
前記第一の剥離液は、少なくともヒドロキシルアミンを含有し、
前記除去工程において、アミノアルコールを添加することによって、前記第一の剥離液から前記第二の剥離液への組成変化および前記第二の剥離液から前記第三の剥離液への組成変化を行い、前記除去工程が進むにつれて、前記剥離液中のヒドロキシルアミンの濃度が低下し、アミノアルコールの濃度が増加する
ことを特徴とする除去対象物の除去方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、下地にダメージを与えることなく、複数の対象物を効率よく除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の概念を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における剥離液の濃度変化の一例を示す図である。
【図３】本発明に係る除去装置の一例を示す装置構成図である。
【図４】本発明の第２の実施形態における剥離液の濃度変化の一例を示す図である。
【図５】本発明に係る除去対象物の除去工程の一例を示す模式的断面図である。
【図６】本発明の実施例１における剥離液の濃度変化を示す図である。
【図７】本発明の実施例２における剥離液の濃度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【００１８】
本発明は、剥離液として、第一の剥離液、第二の剥離液および第三の剥離液を用いることにより、ドライエッチングのマスク材として使用するレジストや、エッチングの過程で生じる変質層、デポ膜等の複数の除去対象物を、下地材料にダメージを与えることなく選択的に除去することを可能とする除去方法である。本発明においては、初めに第一の剥離液を準備し、該第一の剥離液の組成を連続的に変化させて第二の剥離液を調製し、さらに、該第二の剥離液の組成を連続的に変化させることにより第三の剥離液を調製する。すなわち、第一の剥離液から第二の剥離液の組成に至るまでの剥離液が第一の剥離液であり、第二の剥離液から第三の剥離液の組成に至るまでの剥離液が第二の剥離液であり、第三の剥離液の組成に至った後の剥離液が第三の剥離液である。なお、本明細書において、剥離液の初期濃度とは、第一の剥離液にあっては第一の剥離液を調製した時点の各組成成分の濃度を、第二の剥離液にあっては、第一の剥離液から第二の剥離液の組成に至った時点の各組成成分の濃度を、第三の剥離液にあっては、第二の剥離液から第三の剥離液の組成に至った時点の各組成成分の濃度を意味する。
【００１９】
第一の剥離液、第二の剥離液および第三の剥離液は、ヒドロキシルアミンおよびアミノアルコールの少なくとも一方を含有する。なお、アミノアルコールとは、分子内に一級のアミノ基を含み、かつ、分子内にヒドロキシル基を含む一連の脂肪族化合物を指す。具体的には、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノイソプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール等が挙げられる。これらの中でも、除去対象物への浸透性が高いことから、分子量の小さいアミノエタノールが好ましい。
【００２０】
本発明においては、基板に、レジストで形成したパターンをマスク材として用いてドライエッチングを行う。マスク材として用いるレジストは特に限定されず、公知のレジスト材料が使用される。それらの中でも、ノボラック系樹脂、スチレン系樹脂（ポリヒドロキシスチレン系樹脂等）、またはアクリル系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を主成分として含むレジストは、耐ドライエッチング性能が高いため、好ましい。表１に、本発明で用いる代表的なレジストとその組成の例を示す。この中でも、特にヒドロキシルアミンの接液によって変質層を発生しやすいレジストは、例えば東京応化工業製ＴＺＮＲ（登録商標）−Ｅ１０５０  ＰＭである。ドライエッチングとしては、反応性イオンエッチングが好ましい。
【００２１】
［第一の剥離液］
第一の剥離液は、反応生成物による堆積物（デポ膜）の除去を目的とした剥離液である。反応生成物は、フルオロカーボン系の重合物やシリコンを含むＳｉＦｘ系の化合物を主成分として含有する。デポ膜の剥離には、反応生成物が薬液（剥離液）と接液して膨潤する際の応力により基板や下地との界面から剥離される膨潤剥離を用いることができる。また、膨潤作用に加えて、反応生成物を溶解させることが可能な溶解作用を有する剥離液を用いることが好ましい。ヒドロキシルアミンを含有する剥離液は、上記膨潤作用と溶解作用の双方を有するため、第一の剥離液として好ましく、ヒドロキシルアミンの含有率が高いほど、反応生成物に対する剥離、溶解作用が高くなる。
【００２２】
ヒドロキシルアミンは、レジスト剥離液としての性能も有する成分である。しかし、後述のとおり、レジストによっては剥離液の接液がレジストの変質を引き起こし、剥離不能となる現象が知られている。そこで、ヒドロキシルアミンを主成分とする剥離液に、一般的なレジスト剥離液の成分であるアミノアルコールを混合したところ、レジストの変質を生じることなく、レジストを溶解することができることを実験的に見出した。これにより、様々なレジストに適用可能な剥離性能を有する剥離液を提供することができる。もちろん、アミノアルコールの混合により、反応生成物の除去性を失うことはないため、ヒドロキシルアミンとアミノアルコールを含有する剥離液も、第一の剥離液として用いることができる。
【００２３】
第一の剥離液は、デポ膜を除去可能な成分組成を有するものであり、ヒドロキシルアミンの初期濃度が２．５質量％以上であることが好ましい。第一の剥離液から第二の剥離液に向けて、剥離液中のヒドロキシルアミンの濃度が変化しないもしくは低下するように制御する。一方、アミノアルコールは、第一の剥離液に含まれていても含まれていなくてもよいが、第二の剥離液に向けて剥離液中のアミノアルコールの濃度が変化しないもしくは増加するように制御する。第一の剥離液によってデポ膜を除去した後は、少なくとも変質層が露出する前に、第一の剥離液の組成を第二の剥離液の組成へと連続的に変化させる。第一の剥離液中のアミノアルコール濃度を増加させるためには、例えば、アミノアルコールを含有する剥離液等を添加すればよい。また、必要に応じて、第一の剥離液の一部を取り除く操作を実施してもよい。
【００２４】
［第二の剥離液］
第二の剥離液は、レジストの変質層の除去を目的とした剥離液である。変質層は、ドライエッチング時のプラズマによって高エネルギー化したイオンやラジカルが、レジストに衝撃を与え、レジスト表面で複雑な化学反応を起こすことにより生じたものである。変質層の構造は、レジストの構造とは異なるため、一般的なレジスト剥離液による除去は困難であるが、ヒドロキシルアミンとアミノアルコールを含有する剥離液を用いることにより、除去可能であることを実験的に見出した。すなわち、第二の剥離液としては、ヒドロキシルアミンとアミノアルコールの双方を含有する剥離液が好ましい。一方で、この剥離液は非常に溶解力が高く、多くの有機材料を溶解することが確認されている。例えば、一般的なレジスト剥離液によっては溶解しないポリエーテルアミドにもダメージを与えることが知られている。ポリエーテルアミドは、液体吐出ヘッドの構成部材の一つとして好適に使用されている事例がある。したがって、ヒドロキシルアミンとアミノアルコールを含有する第二の剥離液を用いる場合には、その組成が重要となる。
【００２５】
第二の剥離液は、変質層を除去可能な成分組成を有するものであり、ヒドロキシルアミンの初期濃度が２．５質量％以上であり、かつ、アミノアルコールの初期濃度が７．５質量％以上であることが好ましい。上記組成の範囲内である剥離液を用いた場合には、変質層をより効率よく溶解除去できることを実験的に確認している。なお、上記組成の範囲内である剥離液は、デポ膜の除去に対しても効果を有することが分かっている。第二の剥離液によって変質層が十分に除去された後は、少なくともレジストが残っている状態で（基板または下地が露出する前に）、第二の剥離液の組成を第三の剥離液の組成へと連続的に変化させる。第二の剥離液から第三の剥離液に向けては、剥離液中のヒドロキシルアミンの濃度が変化しないもしくは低下するように制御し、剥離液中のアミノアルコールの濃度が変化しないもしくは増加するように制御する。第二の剥離液中のアミノアルコール濃度を増加させるためには、例えば、アミノアルコールを含有する剥離液等を添加すればよい。また、必要に応じて、第二の剥離液の一部を取り除く操作を実施してもよい。
【００２６】
［第三の剥離液］
第三の剥離液は、マスク材として用いたレジストの除去を目的とした剥離液（レジスト剥離液）である。レジスト剥離液は、目的とするレジストのみを溶解剥離し、下地となっている金属や有機膜、無機膜にダメージを与えない組成であることが好ましい。第三の剥離液としては、例えばアミノアルコールを主成分とする剥離液が挙げられる。なお、下地とは、前記基板の上面かつ前記マスク材の下面に設けた、前記除去対象物以外の有機物（ポリエーテルアミド系樹脂等）を含む層をいう。
【００２７】
第三の剥離液は、マスク材（レジスト）を除去可能な成分組成を有するものであり、アミノアルコールの初期濃度が１０質量％以上であることが好ましい。なお、下地に含まれるポリエーテルアミド系樹脂等の有機物に対してダメージを与えないようにするため、下地が露出する前に、第三の剥離液の組成を、ヒドロキシルアミン濃度０．５質量％未満、かつ、アミノアルコール濃度１０質量％以上とすることが好ましい。上記組成を有する剥離液によれば、レジストを選択的に除去することができ、下地に存在する有機物に対してダメージを与えないことを実験的に確認している。
【００２８】
以上のように、本発明においては、デポ膜、変質層およびレジストを除去するため、各々を除去するのに適した第一の剥離液、第二の剥離液および第三の剥離液を用いて、複数の除去対象物を選択的に除去することができる。なお、本発明は、デポ膜を剥離するのに適した第一の剥離液から、変質層を剥離するのに適した第二の剥離液へ、さらに、レジストを剥離するのに適した第三の剥離液へと、少なくとも各除去対象物の下層が露出する前に、次の剥離液へと組成を連続的に変化させることを特徴とする。このように、除去対象物の下層が露出する前に剥離液組成を変化させ始めることで、下層へのダメージや剥離液による変質を抑制することができ、かつ、各除去対象物が有する膜厚分布によらず、全ての除去対象物を残渣無く除去することができる。なお、例えば、デポ膜の下層は変質層やレジスト等であり、変質層の下層はレジストや下地等であり、レジストの下層は下地等である。
【００２９】
本発明において、除去対象物の除去を行う装置の処理方式は特に限定されないが、例えば、枚葉式やバッチ式により行うことができる。枚葉式は、ウエハを１枚ずつ処理する方式であり、バッチ式は、剥離液からなる液浴に基板を浸漬させ、該液浴内で基板と剥離液を接触させる方式である。これらの処理方式は、適宜使い分けることができる。
【００３０】
枚葉式の実施形態の一つとして、スピン可能なカップを有する装置を用いてカップ内に剥離液を満たし、ウエハ全体を回転させながら剥離液に浸漬処理する方法が挙げられる。以降、枚葉式におけるスピン可能なカップのことを「枚葉式カップ」または「カップ」と呼び、カップ内に剥離液を満たす工程を「液溜め」と呼ぶ。
【００３１】
枚葉式カップを用いた除去装置の概要を図３に示す。基板６を回転させ、ウエハ表面が覆われるように、吐出ノズル７から剥離液５を吐出、噴射、流下、滴下等してカップ内に剥離液を液溜めし、基板表面を剥離液に接触させる。必要に応じて、ウエハを回転させながら剥離液を滴下してもよい。剥離性の向上のため、剥離液の吐出には、超音波ノズルを用いることが好ましい。また、剥離液の組成変化の制御性を高めるため、カップには、カップ内に溜まっている剥離液を排出するための液抜き機構である排液ノズル１０を設けることが好ましい。また、剥離液供給タンク８から、種類の異なる剥離液を混合するための剥離液混合タンク９を有し、吐出ノズルから剥離液を塗布する前に剥離液の組成を変化させてもよく、カップ内での組成変化と併用してもよい。剥離液の温度、剥離液の吐出量、ウエハのスピン回転数は、対象となる基板や除去対象物に応じて、適宜設定することができる。
【００３２】
剥離処理を行う温度は、特に限定されないが、剥離液に含まれるヒドロキシルアミンは高温になるほど反応性が向上するため、３５℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。なお、上記温度は、枚葉式処理の場合はノズルから吐出される剥離液の温度であり、バッチ式処理の場合はバッチ内の剥離液の温度である。
【００３３】
枚葉式処理の場合、カップ内に添加する剥離液の供給速度は、面内均一性と連続処理時の安定した性能の確保の観点から、１０ｃｃ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。また、基板を回転させる時には、上記と同様の観点から５〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。なお、これらの値は、基板の大きさ等も考慮して適宜選択される。
【００３４】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態として、ヒドロキシルアミンを含有する剥離液に、アミノアルコールを含有する剥離液を添加しながら組成を連続的に変化させて、各除去対象物を順次除去する方法が挙げられる。本実施形態において、第一の剥離液は、ヒドロキシルアミンの初期濃度が２．５質量％以上、かつ、アミノアルコールの初期濃度が７．５質量％未満であることが好ましい。ヒドロキシルアミンの初期濃度は、５質量％以上であることがより好ましい。また、本実施形態において、第一の剥離液は、ヒドロキシルアミンの初期濃度がアミノアルコールの初期濃度よりも大きいことが好ましい。第一の剥離液としては、例えば、ヒドロキシルアミンの初期濃度が５質量％以上、かつ、アミノアルコールの初期濃度が０質量％である剥離液が好ましい。
【００３５】
本実施形態では、ヒドロキシルアミンの含有率が高い組成を有する第一の剥離液を用いてデポ膜の除去を行うため、デポ膜の除去性能が特に高い。その後、ヒドロキシルアミンの濃度を低く、かつ、アミノアルコールの濃度を高くするようにアミノアルコールを連続的に添加し、第二、第三の剥離液へと剥離液の組成を連続的に変化させ、変質層およびレジストを除去していく。本実施形態では、複数の除去対象物を、各々を除去するのに最適な組成に近い剥離液によって除去することができる。そのため、除去対象物同士の界面において、他の除去対象物を含む層や下地にダメージを与えることなく、目的とする除去対象物を選択的に除去することができる。
【００３６】
以上のように、第一の剥離液から第二、第三の剥離液まで、剥離液の組成を連続的に変化させることにより、本発明の効果を得ることができる。本実施形態の一例として、ヒドロキシルアミンの初期濃度が１５質量％、かつ、アミノアルコールの初期濃度が０質量％である第一の剥離液を使用した場合における剥離液の組成変化を図２に示す。なお、図２は、剥離液の組成変化の一例を示すものであり、例えば、図２（ａ）中の黒三角に示すように、ヒドロキシルアミンおよびアミノアルコールの濃度が共に８．５質量％となるように、第二の剥離液を調製することもできる。黒三角は、第二の剥離液の組成の例示である。アミノアルコールの添加は、図２（ａ）に示すように一定の速度で行ってもよく、図２（ｂ）に示すように適宜速度を調整しながら行ってもよい。図２（ｂ）においては、各除去対象物の界面近傍以外の部分では、各除去対象物に適した剥離液によって剥離を進行させるため、剥離液の組成変化を緩やかにし、界面近傍では、他の除去対象物を含む層や下地にダメージを与えることのないよう、急激に組成変化させる等、変則的な組成変化を行っている。
【００３７】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態として、第一の剥離液に最初からヒドロキシルアミンとアミノアルコールの双方を含有する剥離液を用いた例を挙げる。上記のとおり、デポ膜は、ヒドロキシルアミンとアミノアルコールが共存する状態においても除去することができる。したがって、第一の剥離液としてその組成でデポ膜の除去を実施しても特に実害はなく、第二の剥離液として好ましい組成であるアミノアルコールの含有量が７．５質量％以上との条件を満たす前に、変質層の除去が始まるリスクを低下させることができる。
【００３８】
本実施形態においては、例えば、ヒドロキシルアミンの初期濃度が５質量％以上、かつ、アミノアルコールの初期濃度が７．５質量％以上である第一の剥離液を使用し、連続的にアミノアルコールを添加し、剥離液の組成を連続的に変化させながらデポ膜の除去を行う。そして、さらにアミノアルコールを添加し、第二の剥離液、第三の剥離液へと、剥離液の組成を連続的に変化させることにより、変質層およびレジストを順に除去する。
【００３９】
本実施形態の一例として、ヒドロキシルアミンの初期濃度が１５質量％であり、アミノアルコールの初期濃度が７．５質量％である第一の剥離液を使用した場合における、剥離液の組成変化を図４に示す。図４は、剥離液の組成変化の一例を示すものであり、例えば、図４中の黒三角に示すように、ヒドロキシルアミンおよびアミノアルコールの濃度が共に９質量％となるように、第二の剥離液を調製することもできる。なお、本実施形態は、第一の剥離液と第二の剥離液の成分組成が一致する場合も含む。また、アミノアルコールの添加は、上記と同様、一定の速度で実施してもよく、適宜、速度を調節しながら実施してもよい。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
実施例１においては、第１の実施形態にて説明した除去方法を用いて、液体吐出ヘッドを製造した。その製造方法の工程を図５に示す。
第一の面に層間絶縁膜１８と液体吐出エネルギー発生素子１１が形成された、厚み６２５μｍのシリコン基板６を用意した。層間絶縁膜は、液体吐出エネルギー発生素子に接続される配線類から基板を電気的に絶縁するための層である。基板６の液体吐出エネルギー発生素子１１が形成された面（第一の面）の表面に、ポリエーテルアミド系樹脂１２（日立化成製、ＨＩＭＡＬ（商品名））を塗布した。続いて、ポリエーテルアミド系樹脂１２の表面に、感光性ポジ型レジスト（東京応化工業製、ｉＰ５７００（商品名））を塗布し、半導体露光装置、ＦＰＡ−３０００ｉ５（商品名、キヤノン製）を用いて露光、現像した。次に、ドライエッチング装置（芝浦メカトロニクス製、ＣＤＥ８０Ｎ）を用いて、Ｏ２とＣＦ４の混合ガスによってポリエーテルアミド系樹脂１２のエッチングを行い、残ったポジ型レジストを除去した（図５（ａ））。
【００４１】
次に、基板６の第一の面と反対の面（第二の面）に、感光性化学増幅型ポジ型レジスト１５（東京応化工業製、ＴＺＮＲ（登録商標））を膜厚１５μｍとなるように塗布し、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置、ＵＸ−４２５８（商品名）を用いて露光、現像した。続いて、Ｂｏｓｃｈプロセス対応のシリコンドライエッチング装置（ＳＰＰテクノロジーズ社製Ｐｅｇａｓｕｓ（商品名））により、ＳＦ６とＣ４Ｆ８を交互に用いてシリコンのドライエッチングを行った。エッチング深さは、面内平均が４５０μｍとなるようにした。このパターンは、共通液室１６となる。このドライエッチング工程により、レジスト１５の表面には、プラズマ処理による変質層１４と、フルオロカーボン系の重合物を含むデポ膜１３が形成された（図５（ｂ））。
【００４２】
続いて、除去装置として、高田工業所製の枚葉式ポリマー膜除去装置ＴＷＰｍ８０００（商品名）を用いて、上記デポ膜１３、変質層１４およびレジスト１５を除去する工程を行った。まず、第一の剥離液として、ヒドロキシルアミン濃度１７．５質量％のＥＫＣ（登録商標）２６５（イーケーシー・テクノロジーズ製（商品名）、以下、「ＥＫＣ２６５」と称する。）を吐出ノズルより吐出し、チャンバー内のカップに第一の剥離液を１００ｃｃ液溜めした。表２にＥＫＣ２６５の組成を示す。
そして、基板６をチャンバーにセットし、チャンバーを５０ｒｐｍで回転させながら剥離処理を開始した。続いて、吐出ノズルより、アミノエタノール濃度１５質量％の剥離液（ロームアンドハース電子材料製、ＭＩＣＲＯＰＯＳＩＴ  ＲＥＭＯＶＥＲ  １１１２Ａ（商品名）、以下、「１１１２Ａ」と称する。）を、カップ内に溜まっている第一の剥離液に連続的に滴下して、第一の剥離液から第二の剥離液に向かう組成変化を開始した。表３に１１１２Ａの組成を示す。
【００４３】
さらに、吐出ノズルから、１１１２Ａをカップ内の剥離液に２００秒間かけて２００ｃｃ滴下して剥離液の組成を変化させ、ヒドロキシルアミン濃度５．８質量％、アミノエタノール濃度１０質量％となるように、徐々に１１１２Ａの混合比を高めていった。この組成が第二の剥離液の各成分の初期濃度に相当し、ここまでが、デポ膜１３を主に除去する工程である。もちろん、面内分布により、既に変質層１４の除去が始まる箇所もある。
【００４４】
次に、排出ノズルから、カップ内の混合剥離液１５０ｃｃを１５０秒間かけて液抜きしながら、吐出ノズルから、カップ内に１１１２Ａを１５０ｃｃ滴下し、ヒドロキシルアミン濃度２．９質量％、アミノエタノール濃度１２．５質量％となるように、１１１２Ａの混合比を高めていった。この組成が第三の剥離液の各成分の初期濃度に相当し、ここまでが、変質層１４を主に除去する工程である。もちろん、面内分布により、既にレジスト１５の除去が始まる箇所もある。
【００４５】
さらに、排出ノズルからカップ内の混合剥離液２５０ｃｃを２５０秒間かけて液抜きしながら、吐出ノズルからカップ内に１１１２Ａを２５０ｃｃ滴下し、下地が露出する前に、ヒドロキシルアミン濃度０．４９質量％、アミノエタノール濃度１４．６質量％となるよう１１１２Ａの混合比を高めていった。ここまでがレジスト１５を主に除去する工程である。
【００４６】
以上の除去工程により、基板の第二の面のデポ膜１３、変質層１４およびレジスト１５の全てを、剥離残渣を発生させることなく除去することができた（図５（ｃ））。なお、除去工程においては、各剥離液の温度を５０℃に調整して剥離処理を行った。上記除去工程における剥離液中のヒドロキシルアミンとアミノエタノールの時系列濃度変化を、図６に示す。
【００４７】
次に、基板６の第一の面に、感光性化学増幅型ポジ型レジスト１５（東京応化工業製、ＴＺＮＲ（登録商標））を膜厚１５μｍとなるように塗布し、半導体露光装置、ＦＰＡ−３０００ｉ５（商品名、キヤノン製）を用いて露光、現像した。続いて、第一の面の配線層の層間絶縁膜１８に対し、ＳＰＰテクノロジーズ社製のエッチング装置ＡＰＳ（商品名）を用いて、Ｃ４Ｆ８とＣＦ４とＡｒの混合ガスによるドライエッチングを行った。さらに、ＳＦ６とＣ４Ｆ８を交互に用いるＢｏｓｃｈプロセスにより、ＳＰＰテクノロジーズ社製のＰｅｇａｓｕｓを用いてシリコンのドライエッチングを行った。この時エッチングされたパターンはインク供給口１７であり、前記共通液室１６と連通するように形成した。このドライエッチング工程により、レジスト１５の表面には、プラズマ処理による変質層１４とフルオロカーボン系の重合物を含むデポ膜１３が形成された（図５（ｄ））。これらのデポ膜１３、変質層１４およびレジスト１５を、上記基板の第二の面と同様の剥離処理を行うことによって順次除去した。この除去工程により、基板の第一の面のデポ膜１３、変質層１４およびレジスト１５の全てを、剥離残渣および下地へのダメージを発生させることなく、選択的に除去することができた。
【００４８】
次に、基板６の第一の面に、フィルムレジスト貼り付け装置、ＶＴＭ−２００Ｍ（商品名、タカトリ製）を用いて、共通液室１６に蓋をするように、感光性樹脂ＴＭＭＦ（登録商標、東京応化工業製）からなる厚み２０μｍのフィルム１９を貼り付けた。続いて、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−４２５８（商品名）を用いて露光、現像し、液体流路２０および吐出口２１を形成した（図５（ｅ））。最後に、オーブンにて２００℃、６０分間の熱処理を行い、フィルム１９を完全硬化させた。以上の工程によって、液体吐出ヘッドが完成した。
【００４９】
［実施例２］
実施例２においては、第２の実施形態にて説明した製法を用いて、液体吐出ヘッドを製造した。実施例１とは除去工程に用いる剥離液の濃度変化が異なるのみであり、基本的な製造方法のフローは実施例１に準ずる。
【００５０】
基板６の第二の面に共通液室１６をエッチングした後のデポ膜１３、変質層１４およびレジスト１５を除去する工程においては、除去装置として、高田工業所製の枚葉式ポリマー膜除去装置ＴＷＰｍ８０００（商品名）を用いた。まず、ヒドロキシルアミン濃度１７．５質量％のＥＫＣ２６５（商品名）１００ｃｃと、アミノエタノール濃度１５質量％の１１１２Ａ（商品名）１５０ｃｃを混合し、ヒドロキシルアミンの初期濃度が７質量％、アミノエタノールの初期濃度が９質量％の第一の剥離液を調製した。第一の剥離液を吐出ノズルよりカップ内に吐出し、基板６を完全に浸した。
【００５１】
次に、カップ内の第一の剥離液１００ｃｃを１００秒間かけて液抜きしながら、１１１２Ａを１００ｃｃ滴下して、ヒドロキシルアミン濃度４．２質量％、アミノエタノール濃度１１．４質量％となるように徐々に１１１２Ａの混合比を高めていった。この組成が第二の剥離液の各成分の初期濃度に相当し、ここまでが、デポ膜１３を主に除去する工程である。もちろん、面内分布により、既に変質層１４の除去が始まる箇所もある。
【００５２】
続いて、カップ内の混合剥離液１５０ｃｃを１５０秒間かけて液抜きしながら、１１１２Ａを１５０ｃｃ滴下して、ヒドロキシルアミン濃度２．８質量％、アミノエタノール濃度１２．６質量％となるように１１１２Ａの混合比を高めていった。この組成が第三の剥離液の各成分の初期濃度に相当し、ここまでが、変質層１４を主に除去する工程である。もちろん、面内分布により、既にレジスト１５の除去が始まる箇所もある。
【００５３】
さらに、カップ内の混合剥離液２１０ｃｃを２１０秒間かけて液抜きしながら、１１１２Ａを２１０ｃｃ滴下し、下地が露出する前に、ヒドロキシルアミン濃度０．４５質量％、アミノエタノール濃度１４．６質量％となるよう１１２Ａの混合比を高めていった。ここまでが、レジスト１５を主に除去する工程である。
【００５４】
以上の除去工程により、デポ膜１３、変質層１４およびレジスト１５の全てを、剥離残渣を発生することなく除去することができた。なお、除去工程においては、各剥離液の温度を５０℃に調整して剥離処理を行った。上記除去工程における剥離液中のヒドロキシルアミンとアミノエタノールの時系列濃度変化を、図７に示す。
【００５５】
その後の工程についても、基板の第一の面におけるデポ膜１３、変質層１４およびレジスト１５の除去工程において、各剥離液として、上記第二の面における除去工程で用いた剥離液と同じ組成の剥離液を用いた以外は、実施例１と同様に実施することにより、液体吐出ヘッドが完成した。なお、基板の第一の面における除去工程においては、デポ膜１３、変質層１４およびレジスト１５の全てを、剥離残渣および下地へのダメージを発生させることなく、選択的に除去することができた。
【００５６】
［比較例１］
比較例１では、除去工程において、剥離液を第一、第二、第三の剥離液へと連続的に組成変化させる方法ではなく、予め用意した第一、第二、第三の剥離液に基板６を順番に浸漬させ、デポ膜１３、変質層１４およびレジスト１５の除去を行った。それ以外の工程は、実施例１と同様である。
第一の剥離液として、ヒドロキシルアミン濃度１７．５質量％のＥＫＣ２６５を、第二の剥離液として、ＥＫＣ２６５と１１１２Ａを混合して調製した、ヒドロキシルアミン濃度９質量％、アミノエタノール濃度７．５質量％である剥離液を、第三の剥離液として、アミノエタノール濃度１５質量％の１１１２Ａを用いた。処理時間および剥離液の温度は、実施例１と同様の条件で剥離処理を行った。その結果、第一の剥離液による処理を行った後に、基板表面のレジストが剥離液によって変質した箇所が広範囲に存在し、除去対象物の除去が困難であった。以上より、第一、第二、第三の剥離液を用いた除去対象物の除去には、剥離液組成の連続変化が必要であることが分かった。
【００５７】
［比較例２］
比較例２では、３種類の除去対象物を全て剥離することができるヒドロキシルアミン濃度７質量％、アミノエタノール濃度９質量％の剥離液を、組成変化させることなくそのまま用いて剥離処理を行った。処理時間および剥離液の温度は、実施例２と同様の条件である。その結果、除去対象物の除去は行われたが、下地として存在していたポリエーテルアミド系樹脂１２が３００ｎｍ溶解してしまった。以上より、下地へのダメージを抑制するために、剥離液組成の連続変化が必要であることが分かった。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【符号の説明】
【００６１】
１    デポ膜の剥離残渣
２    変質層のダメージ
３    レジストの剥離残渣
４    有機膜のダメージ
５    剥離液
６    基板
７    吐出ノズル
８    剥離液供給タンク
９    剥離液混合タンク
１０  排出ノズル
１１  液体吐出エネルギー発生素子
１２  ポリエーテルアミド系樹脂
１３  デポ膜
１４  変質層
１５  レジスト
１６  共通液室
１７  インク供給口
１８  層間絶縁膜
１９  フィルム
２０  液体流路
２１  吐出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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