(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトＸの結晶及び少なくとも１つの非ゼオライト相をベースとする、凝集ゼオライト吸着剤であって、前記吸着剤において、
ゼオライトＸの結晶が
ｉ.  １．７μｍ以下の数平均直径、
ｉｉ．  両端値を含んで、１．１０から１．５０の間のＳｉ／Ａｌ原子比、
を示し、
非ゼオライト相（ＮＺＰ）の重量含有量が、吸着剤の総重量に対して、２．０％＜ＮＺＰ＜５．０％であり、
酸化バリウム（ＢａＯ）の重量含有量が、吸着剤の総重量に対して２３重量％を超えており、
酸化カリウムＫ２Ｏの重量含有量が、吸着剤の総重量に対して、９％未満であり、並びに
ＢａＯ及びＫ２Ｏ以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンの酸化物の全重量含有量が、吸着剤の総重量に対して、５％未満であり、
ゼオライト吸着剤の細孔容量が、０．２５０ｃｍ３／ｇを超える、
吸着剤。
【請求項２】
ゼオライトＸの結晶の数平均直径が、両端値を含んで、０．１μｍから１．５μｍの間である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
酸化バリウム（ＢａＯ）の含有量が、吸着剤の総重量に対して、両端値を含んで３３重量％から４２重量％の間である、請求項１又は請求項２に記載の吸着剤。
【請求項４】
規格ＮＦ  ＥＮ  １９６−２に従って９５０℃で測定される強熱減量が、両端値を含んで、広くは４．０％から７．７％の間である、請求項１から３のいずれか一項に記載の吸着剤。
【請求項５】
凝集物の形態の、請求項１から４のいずれか一項に記載の吸着剤であって、凝集物の数平均直径が、両端値を含んで、０．４ｍｍから２ｍｍの間である、吸着剤。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の吸着剤の調製方法であって、少なくとも以下の段階：
ａ）少なくとも８０重量％のゼオライト化可能なクレーを含む結合剤、及びケイ素源と共に、１．７μｍ以下の数平均直径を有し、両端値を含んで、１．１０から１．５０の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＸの結晶を凝集化し、次いで凝集物を成型し、最終的に前記凝集物を乾燥し、焼成する段階、
ｂ）段階ａ）で得られた凝集物を塩基性アルカリ溶液と接触させることにより、前記ゼオライト化可能な結合剤をゼオライト化する段階、
ｃ）段階ｂ）の凝集物をバリウムイオンの溶液又はバリウムイオンとカリウムイオンの溶液と接触させることにより、陽イオン交換する段階、
ｄ）任意選択の段階として、段階ｃ）の凝集物をカリウムイオンの溶液と接触させることにより陽イオン交換する段階、
ｅ）次いで、こうして得られた凝集物を洗浄し、乾燥する段階、並びに
ｆ）段階ｅ）で得られた凝集物を活性化することによりゼオライト吸着剤を製造する段階
を含む方法。
【請求項７】
ゼオライト化の段階ｂ）が、０．５Ｍから５Ｍの間の濃度のアルカリ性溶液を用いて実施される、請求項６に記載の調製方法。
【請求項８】
ゼオライト化の段階ｂ）が、数十分から数時間の間で実施される、請求項６又は請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から５のいずれか一項に記載の吸着剤の使用であって、以下の方法
芳香族Ｃ８異性体の画分の分離、
置換トルエン異性体の分離、
クレゾール類の分離、
多価アルコール類の分離、
における、使用。
【請求項１０】
８個の炭素原子を有する芳香族異性体の画分からのパラキシレンの分離のための、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
脱着剤の存在下、液相における、請求項１から５のいずれか一項に記載の吸着剤を用いるパラキシレンの吸着による、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素異性体画分からのパラキシレンの回収方法。
【請求項１２】
疑似移動床型の、請求項１１に記載のパラキシレンの回収方法。
【請求項１３】
疑似向流型の、請求項１１に記載のパラキシレンの回収方法。
【請求項１４】
疑似並流型の、請求項１１に記載のパラキシレンの回収方法。
【請求項１５】
脱着剤の存在下、気相における、請求項１から５のいずれか一項に記載の吸着剤を用いるパラキシレンの吸着による、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素異性体画分からのパラキシレンの回収方法。
【請求項１６】
脱着剤がトルエン及びパラジエチルベンゼンから選択される、請求項１１から１５のいずれか一項に記載のパラキシレンの回収方法。
【請求項１７】
請求項１から５のいずれか一項に記載の吸着剤を使用する、多価アルコールの分離方法。
【請求項１８】
請求項１から５のいずれか一項に記載の吸着剤を使用する、置換トルエン異性体の分離方法。
【請求項１９】
請求項１から５のいずれか一項に記載の吸着剤を使用する、クレゾールの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリウム又はバリウム及びカリウムを含む小結晶のゼオライトＸをベースとする凝集物の形態である吸着剤（凝集ゼオライト吸着剤）、該吸着剤の調製方法及び該吸着剤の使用に関する。
【０００２】
これらの吸着剤は、最適化された吸着容量及び最適化された機械的強度の両方を示し、より具体的には、８個の炭素原子を有する異性体を含む芳香族炭化水素原料から、極めて純粋なパラキシレンを生産するために使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
芳香族炭化水素の混合物中のパラキシレンを選択的に吸着するために、ナトリウム陽イオンに加えて、バリウム、カリウムもしくはストロンチウムイオンを、単独でもしくは混合物として含む、ゼオライトＸ又はゼオライトＹからなる凝集ゼオライト吸着剤を使用することは、従来技術から周知である。
【０００４】
特許ＵＳ３５５８７３０、ＵＳ３５５８７３２、ＵＳ３６２６０２０及びＵＳ３６６３６３８は、ナトリウム及びバリウムをベースとする（ＵＳ３９６０７７４）又はナトリウム、バリウム及びカリウムをベースとするアルミノケイ酸塩を含むゼオライト吸着剤が、芳香族Ｃ８画分（８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を含む画分）中に存在するパラキシレンの分離に効果的であることを示している。
【０００５】
特許ＵＳ３８７８１２７に記載されているゼオライト吸着剤は、好ましくは、特許ＵＳ２９８５５８９に記載されており、とりわけ芳香族Ｃ８画分に適用される疑似向流型の液相プロセスにおける吸着剤として使用されている。
【０００６】
上記に掲げた特許において、ゼオライト吸着剤は主としてゼオライトおよび最大で２０重量％の不活性結合剤からなる、粉末形態又は凝集物の形態で提供されている。
【０００７】
ゼオライトＸの合成は通常アルミノケイ酸塩ゲルの核形成及び結晶化により実施される。一般的に、ゼオライトの結晶はナトリウム含有水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）から調製され、所望により、ナトリウム陽イオンは、全体的にもしくは部分的に、他の陽イオン、例えばバリウム又はバリウム及びカリウムに置き換えられる（交換される）。これらの陽イオン交換は、当業者に公知の慣習的な技術により、凝集結合剤を用いる粉末ゼオライトの凝集の、前および／又は後に実施することができる。
【０００８】
ゼオライトＸの合成は（一般的には粉末形態の）結晶をもたらし、その工業的規模での使用は非常に難しい（取扱いにおける著しい圧力損失）。従って、粒子、紡糸生成物及びその他の凝集物の形態であるこれらの結晶の凝集物が好ましく、このような形態は、当業者に公知の、押出し、粒状化及びその他の凝集技術によって得られる。これらの凝集物は粉体材料に固有の不都合を示さない。
【０００９】
これらの凝集体は、ブロック、ビーズ、押出し物及びその他のどのような形態に在っても、一般的に、（吸着に関する）活性成分であるゼオライトの結晶、並びに、凝集物の形態に在る結晶の接着を確実にし、および、芳香族Ｃ８画分から異性体を分離するための操作の間に掛けられる振動や移動に十分に耐える機械的強度をもたらすことを意図する結合剤からなる。
【００１０】
しかしながら、これら凝集物の吸着特性は、吸着に関しては不活性な凝集結合剤の存在により、結晶から形成される粉末と比較すると明らかに低下している。
【００１１】
吸着性能に関しては不活性である凝集結合剤のこうした不利を克服するために、凝集結合剤を全てあるいは少なくとも部分的に、吸着の観点から活性なゼオライトに転化することを含め、既に種々の手段が提案されている。この操作は現在、例えば「ゼオライト化」と称され、当業者に周知である。この操作を簡便に実施するために、好ましくは事前に通常５００℃から７００℃の間の温度で焼成されている、一般的にカオリナイト類に属するゼオライト化可能な結合剤が使用される。
【００１２】
代替的な形態は、カオリン粒子を成形し、次いでカオリンをゼオライト化することからなり、その原則は“Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ”  ｂｙ  Ｄ．Ｗ．  Ｂｒｅｃｋ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９７３），  ｐ．３１３  ｅｔ  ｓｅｑに示されている。この技術は、最大９５重量％がゼオライトそのものであり及び残りが未転化の結合剤からなるゼオライトＡ又はゼオライトＸの粒子の生産に適用され、成功している（例えば、ＵＳ３１１９６６０を参照。ここでは、ゼオライトＸの生産に、反応媒体中へのケイ素源の添加を必要とすることが見出されている。）。
【００１３】
特許出願ＦＲ２７８９９１４は、Ｓｉ／Ａｌ比が１．１５から１．５の間であり、バリウム及び場合によりカリウムで交換された、ゼオライトＸをベースとする凝集物の製造のための方法であり、ゼオライトＸの粉末を結合剤、シリカ源及びカルボキシメチルセルロースと共に凝集し、次いで凝集物をアルカリ性の液体に浸漬することにより結合剤をゼオライト化する方法を記載している。バリウムイオン（及び場合によりカリウムイオン）による、ゼオライトのイオンの交換及び活性化の後、こうして得られる凝集物は、同じ量のゼオライトＸと結合剤から調製されるが、結合剤がゼオライト化されていない吸着剤と比べると、芳香族Ｃ８画分中に存在するパラキシレンの吸着の観点から、特性の改善が見られる。
【００１４】
より最近では、特許ＵＳ７８２０８６９が、「結合剤を含まない」型の吸着剤、即ち、非晶質材料を含まないかゼオライトＸを基準として２重量％未満の量の非晶質材料を有し、強熱減量が３％から５％の間である吸着剤を用いることにより、芳香族画分中のパラキシレンを分離するための方法を記載している。この吸着剤は、結合剤のゼオライト化段階の後に得られ、非晶質の非ゼオライト材料を含まないか、２重量％未満、しばしば０．５重量％未満の少量でのみ含む。この吸着剤は、サイクル時間が短い低温度の分離方法に関して、改善された容量及び改善された移動特性を示す。一方、該「結合剤を含まない」粒子の機械的強度については言及されていない。
【００１５】
Ｒｕｔｈｖｅｎが“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９８４），ｐａｇｅｓ  ３２６  ａｎｄ  ４０７に示しているように、反応混合物から分離すべき物質に関わる良好な選択性特性に加えて、吸着剤は混合物中の物質の効率的な分離を実施するのに十分な理論段数を保証するための良好な物質移動特性を示さなければならない。Ｒｕｔｈｖｅｎ（同上、ｐａｇｅ  ２４３）は、凝集物の形態の吸着剤（凝集ゼオライト吸着剤）の場合、全体の物質移動は結晶内拡散抵抗及び結晶間の拡散抵抗の和に依存することを示している。結晶内拡散抵抗は結晶の半径の二乗に比例し、結晶内部分子の拡散性に逆比例する。
【００１６】
結晶間の拡散抵抗（あるいはマクロ細孔抵抗としても知られる）は、その結晶間において、凝集物の半径の二乗に比例し、マクロ細孔中の分子の拡散性に逆比例する。所与のゼオライト構造、所与の凝集物サイズ及び所与の操作温度に対して、拡散性は固定され、物質移動を改善する唯一の手段は、結晶の直径を減少させることである。従って、全体の移動に関する増加は結晶のサイズを減少させることにより得られる。
【００１７】
移動動力学におけるこの改善を推定するために、Ｒｕｔｈｖｅｎにより“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，ｉｂｉｄ．，  ｐａｇｅｓ  ２４８−２５０に記載された、プレートの理論を使用することができる。このアプローチは理想的に撹拌されている仮想反応器の有限数（理論段）によるカラムの表現をベースとしている。理論段の有効高さは、この系の軸方向分散のおよび物質移動に対する抵抗の直接的な測定である。
【００１８】
特許ＵＳ７８１２２０８は、「結合剤を含まない」型の吸着剤、即ち非晶質材料を含まないか、又はゼオライトＸを基準として、２重量％未満の非晶質材料の量を含み、１．８μｍ未満の平均結晶サイズを有する吸着剤を用いて、芳香族画分中に存在するパラキシレンを分離する方法を記載している。これらの吸着剤は結合剤のゼオライト化の後に得られる。これらの吸着剤は、改善された移動特性及び吸着特性を示し、非晶質又は非ゼオライト材料を含まないか、又は２重量%未満、しばしば０．５重量%未満の量のみを含む。一方、このような「結合剤を含まない」粒子の機械的強度に関する情報は言及されていない。
【００１９】
疑似向流型の液相分離プロセスの良好な性能を得るために必要な吸着剤の第３の特性は、良好な機械的強度を有することである。その理由は、この型のプロセスについて標準的な条件下では、工業装置内の吸着剤に、著しい機械的応力が掛けられて、結果として微細な粒子が形成され、これが性能低下をもたらすからであり（例えば、“Ｐｒｉｍａｒｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｎ  Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｘｙｌｅｎｅ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ”，  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｉｎｇｘｉ  Ｓｈｉｙｏｕ  Ｈｕａｇｏｎｇ，  ２００４  （４），  ５４−５５参照）、この傾向は吸着剤の機械的強度の減少に比例して増加する。
【００２０】
従って、特許出願ＦＲ２９０３９７８は、バリウム及び場合によりカリウムにより交換されている、１．７μｍ未満のサイズを有し、１．１５＜Ｓｉ／Ａｌ≦１．５であるようなＳｉ／Ａｌモル比を有する、小結晶を有するゼオライトＸをベースとする凝集物を製造する方法であって、ゼオライトＸ粉末を結合剤、シリカ源と共に凝集し、次いでアルカリ性液体中に前記凝集物を浸漬することによって結合剤をゼオライト化することによる、方法を記載している。バリウムイオン（及び場合によりカリウムイオン）によるゼオライトのイオンの交換及び活性化の後、こうして得られる凝集物は、その機械的強度が強化される一方、芳香族画分中に存在するパラキシレンの分離のための方法において、改善された移動特性を示す。
【００２１】
従って、バリウム（又はバリウム及びカリウム）で交換されたゼオライトＸをベースとする凝集ゼオライト吸着剤は、液相における、キシレン類の良好な吸着特性および芳香族Ｃ８画分中に存在するパラキシレンに関する良好な選択性を示すことは公知である。
【００２２】
さらに、ＷＯ２００８／００９８４５から、小結晶のゼオライトは、一般的に良好な物質移動に寄与するが、より大きなサイズの同じゼオライトの結晶よりも機械的強度が劣ることが公知である。
【００２３】
当業者は従って、小結晶を有し、バリウム（又はバリウム及びカリウム）を含むゼオライトＸをベースとする凝集ゼオライト吸着剤は、パラキシレンの良好な吸着特性、良好な選択性及び良好な物質移動を期待し、このような吸着剤は液相プロセス、例えば疑似向流型プロセスにおいて、芳香族Ｃ８画分中に存在するパラキシレンの分離の良好な初期性能を示すことが期待される。
【００２４】
従来技術は、凝集吸着剤のゼオライト化が吸着特性の向上をもたらすことができることを教示する。従来技術から、当業者は凝集吸着剤の機械的特性に影響を与えることなく、最大の吸着容量を得るために、結合剤のゼオライトへの完全な転化を実施することができることを理解する。
【００２５】
実際には、本発明者らはここにおいて結合剤のゼオライトへの完全転化の後、機械的特性が常に保持されるもしくは最適化されるのではないことを見出している。従って、特に芳香族Ｃ８画分からのキシレン異性体の分離に関して、良好な機械的特性及び良好な選択特性を示す凝集ゼオライト吸着剤に対する要求が残る。本発明者らは、従って、吸着最適性と機械的強度の最適性との間の妥協点が存在することを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】米国特許第３５５８７３０号明細書
【特許文献２】米国特許第３５５８７３２号明細書
【特許文献３】米国特許第３６２６０２０号明細書
【特許文献４】米国特許第３６６３６３８号明細書
【特許文献５】米国特許第３９６０７７４号明細書
【特許文献６】米国特許第３８７８１２７号明細書
【特許文献７】米国特許第２９８５５８９号明細書
【特許文献８】米国特許第３１１９６６０号明細書
【特許文献９】仏国特許発明第２７８９９１４号明細書
【特許文献１０】米国特許第７８２０８６９号明細書
【特許文献１１】米国特許第７８１２２０８号明細書
【特許文献１２】仏国特許発明第２９０３９７８号明細書
【特許文献１３】国際公開第２００８／００９８４５号
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】“Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ”  ｂｙ  Ｄ．Ｗ．  Ｂｒｅｃｋ, Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９７３），  ｐ．３１３  ｅｔ  ｓｅｑ
【非特許文献２】Ｒｕｔｈｖｅｎ，“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９８４），ｐａｇｅｓ  ３２６  ａｎｄ  ４０７
【非特許文献３】Ｒｕｔｈｖｅｎ，“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９８４），ｐａｇｅ  ２４３
【非特許文献４】Ｒｕｔｈｖｅｎ，“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９８４），ｐａｇｅｓ  ２４８−２５０
【非特許文献５】“Ｐｒｉｍａｒｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｎ  Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｘｙｌｅｎｅ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ”，  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｉｎｇｘｉ  Ｓｈｉｙｏｕ  Ｈｕａｇｏｎｇ，  ２００４  （４），  ５４−５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
従って、本発明の目的は、ゼオライトＸをベースとし、小結晶を有し、バリウム又はバリウム及びカリウムを含む、凝集ゼオライト吸着剤を提供することであり、前記吸着剤は、液相プロセス、例えば疑似向流型プロセスにおける、芳香族Ｃ８画分中に存在するパラキシレンの分離のための
良好な選択性
改善された物質移動
最適な吸着容量及び
良好な機械的強度
を兼ね備えている。
【００２９】
本発明者らは、小結晶を有し、ゼオライト化可能な結合剤により凝集された、ゼオライトＸをベースとするゼオライト吸着剤であり、結合剤が完全なもしくは実質的に完全なゼオライト化反応に掛けられて、結合剤が完全にもしくは実質的に完全に活性材料に転化している吸着剤が、最大の吸着容量又は良好な機械的強度を示さないことを見出している。
【００３０】
本発明者らは、最大吸着容量と高い機械的強度の間の最善の妥協点は、できる限りゼオライト化させるのではなく、吸着剤の非ゼオライト相の含有量が吸着剤の総重量に対して２重量％から５重量％の間であるような程度のゼオライト化に在ることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
従って、本発明の第１の主題は最適な特性、特に芳香族Ｃ８画分からパラキシレンの分離について最適な特性を有する凝集ゼオライト吸着剤である。前記凝集ゼオライト吸着剤は、パラキシレンに関する選択性及び物質移動に最大の特性を示しながら、最適な吸着容量と組み合わされた最大の機械的強度を示し、とりわけ液相における、好ましくは疑似向流型のパラキシレンの分離のための方法における使用に適している。
【００３２】
従って、本発明はゼオライトＸの結晶及び少なくとも１つの非ゼオライト相をベースとする凝集ゼオライト吸着剤であって、前記吸着剤において、
ゼオライトＸの結晶が、
ｉ．１．７μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．２μｍ以下の数平均直径、
ｉｉ．両端値を含んで、１．００から１．５０の間、好ましくは１．０５から１．５０の間、より好ましくは１．１０から１．５０の間のＳｉ／Ａｌ原子比、
を示し、
非ゼオライト相（ＮＺＰ）の重量含有量が、吸着剤の総重量に対して、２．０％＜ＮＺＰ＜５．０％、好ましくは３．０％＜ＮＺＰ＜５．０％より好ましくは３．０％＜ＮＺＰ＜４．０％、有利には３．２％＜ＮＺＰ＜３．７％であり、
酸化バリウム（ＢａＯ）の重量含有量が、吸着剤の総重量に対して２３％を超え、好ましくは３２％を超え、より好ましくは３３％を超え、
酸化カリウムＫ２Ｏの重量含有量が、吸着剤の総重量に対して、９％未満、好ましくは８％未満、より好ましくは両端値を含んで、０％から２％の間、有利には０％から１％の間であり、並びに
ＢａＯ及びＫ２Ｏ以外の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンの酸化物の総重量含有量が、吸着剤の総重量に対して、５％未満であり、好ましくは、両端値を含んで、０％から２％の間、有利には０％から１％の間であることを示す凝集ゼオライト吸着剤に関する。
【００３３】
本発明による凝集ゼオライト吸着剤は、フォージャサイト型のゼオライトの結晶をベースとし、一般的タイプＸの名称で言及される。用語「ゼオライトＸ」は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が、両端値を含んで１．００から１．５０の間、好ましくは両端値を含んで１．０５から１．５０の間、なおより好ましくは両端値を含んで１．１０から１．５０の間であるゼオライトを意味するものと理解される。
【００３４】
ゼオライトＸの中で、現在一般的にゼオライトＬＳＸ及びゼオライトＭＳＸと称される２つのサブグループが認識されている。ゼオライトＬＳＸは、約１に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を示し、ゼオライトＭＳＸは、両端値を含んで約１．０５から約１．１５の間のＳｉ／Ａｌ原子比を示す。
【００３５】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、ゼオライトＸの結晶は、両端値を含んで１．１０から１．５０の間のＳｉ／Ａｌ原子比を示す。他の好ましい実施形態によれば、ゼオライトＸの結晶は約１に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＬＳＸの結晶である。しかしながら、本発明は先に定義したゼオライトＸの２つもしくは幾つかの型の混合物を含むゼオライト由来の吸着剤を除外しない。
【００３６】
本発明のさらに他の好ましい実施形態によれば、ゼオライトＸの結晶の数平均直径は、両端値を含んで、有利には０．１μｍから１．５μｍの間、より有利には０．１μｍから１．２μｍの間である。
【００３７】
本発明によるゼオライト吸着剤は従って、ゼオライトＸの結晶及び少なくとも１つの非ゼオライト相（ＮＺＰ）、即ち吸着に関しては実質的に不活性である非結晶相を含む。本発明による吸着剤の結晶度は、頭字語ＸＲＤとして当業者に公知であるＸ線回折分析により測定される。
【００３８】
本発明のゼオライト吸着剤は好ましくは凝集物の形態であり、即ちゼオライトの結晶及び少なくとも１つの非ゼオライト相からなり、結晶同士の接着を可能にする少なくとも１種の凝集結合剤を含む。本発明の凝集ゼオライト吸着剤は、本明細書内においては凝集ゼオライト吸着剤、ゼオライト吸着剤あるいはより簡便に凝集物として区別なく呼称される。
【００３９】
本発明のさらに他の実施形態によれば、ゼオライト吸着剤は、吸着剤の総重量に対して、両端値を含んで３３％から４２％の間、典型的には両端値を含んで３５％から３８％の間の酸化バリウムの重量含有量を示す。
【００４０】
好ましい実施形態によれば、本発明によるゼオライト吸着剤は、規格ＮＦ  ＥＮ  １９６−２にして、９５０℃で測定して、両端値を含んで、４．０％から７．７％の間、好ましくは４．５％から６．５％の間、有利には４．８％から６％の間の強熱減量を示す。
【００４１】
上記に示したように、本発明によるゼオライト吸着剤は、意外にも吸着容量と機械的強度の間に最適の妥協点を示す。この機械的強度は１．６ｍｍ未満のサイズを有する凝集物に適応させた、Ｓｈｅｌｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＳＭＳ１４７１−７４により測定されており、一般的に１．８ＭＰａ以上、より一般的には２ＭＰａ以上、典型的には２．１ＭＰａ以上である。
【００４２】
その機械的強度に対して、吸着容量は、吸着剤の細孔容量の測定により定量され、この容量が、３００℃において１６時間の脱気後、温度７７Ｋにおける窒素（Ｎ２）吸着によるＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ式により評価される。従って、本発明のゼオライト吸着剤の細孔容量は、０．２５０ｃｍ３／ｇを超えるものと測定され、典型的には０．２５６ｃｍ３／ｇから０．２８８ｃｍ３／ｇまでの範囲である。
【００４３】
他の態様により、本発明は先に定義した凝集ゼオライト吸着剤の調製のための方法であって、少なくとも以下の段階：
ａ）少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％のゼオライト化可能なクレーを含む結合剤、及びケイ素源と共に、１．７μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．２μｍ以下の数平均直径を有し、両端値を含んで、１．００から１．５０の間、好ましくは１．０５から１．５０の間、より好ましくは１．１０から１．５０の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＸの結晶を凝集化し、次いで凝集物を成型し、最終的に前記凝集物を乾燥し、焼成する段階、
ｂ）段階ａ）で得られた凝集物を塩基性アルカリ溶液と接触させることにより、前記ゼオライト化可能な結合剤をゼオライト化する段階、
ｃ）段階ｂ）の凝集物をバリウムイオンの溶液又はバリウムイオンとカリウムイオンの溶液と接触させることにより、陽イオン交換する段階、
ｄ）任意選択の、段階ｃ）の凝集物をカリウムイオンの溶液と接触させることにより陽イオン交換する段階、
ｅ）次いで、こうして得られた凝集物を洗浄し、乾燥する段階、並びに
ｆ）段階ｅ）で得られた凝集物を活性化することによりゼオライト吸着剤を製造する段階
を含む方法に関する。
【００４４】
段階ａ）において使用されるゼオライトＸの結晶及び凝集物におけるゼオライトＸの結晶のサイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる観察により測定される。このＳＥＭ観察により非ゼオライト相、例えば、残留結合剤（ゼオライト化段階の間に転化しなかった結合剤）又は凝集物内のその他の任意の非晶質相の存在を確認することができる。
【００４５】
最も一般的な市販のゼオライトＸの結晶は通常１．８μｍ以上の直径を示す。本発明の場合、使用される結晶は、好ましくは１．７μｍ以下、好ましくは厳密に１．５μｍ未満、より好ましくは１．２μｍ以下の数平均直径を示す。数平均直径が厳密に１．２μｍ未満である結晶は非常に小さな結晶と考えられる。本明細書において、用語「数平均直径」あるいは「サイズ」はゼオライト結晶について及び凝集物について使用される。これらの量を測定するための方法は本明細書の後段で説明される。
【００４６】
凝集及び成形（段階ａ）は当業者に公知な任意の技術、例えば押出し、圧縮、凝集及びその他の技術に従って実施することができる。使用される凝集結合剤及びゼオライトの比率は従来技術の典型的な比率、即ち、９５重量部から８０重量部のゼオライト当たり、５重量部から２０重量部の結合剤である。段階ａ）から得られる凝集物は、ビーズ、押出し物もしくはその他の形態であっても、一般的には、両端値を含んで、０．４ｍｍから２ｍｍ、特に０．４ｍｍから０．８ｍｍ、好ましくは０．４ｍｍから０．６５ｍｍの数平均直径、又はその長さ（球形でない場合のより大きな寸法）を有する。
【００４７】
段階ａ）の後、微細な凝集物の粒子は、サイクロン及び／又は篩分けにより除去することができ、並びに／又は、例えば押出し物の場合、大きすぎる粒子は篩分け又は粉砕により除去することができる。
【００４８】
段階ａ）において使用される凝集結合剤は少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、より具体的には少なくとも９６重量％のゼオライト化可能なクレーを含み、並びにベントナイト、アタパルジャイトなど、その他の無機結合剤も含むことができる。用語「ゼオライト化可能なクレー」は、一般的に塩基性アルカリ溶液の作用によりゼオライト材料に転化することができるクレー又はクレーの混合物を意味するものと理解される。ゼオライト化可能なクレーは一般的にカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト及び／又はメタカオリンの類に属する。カオリンが好ましく、最も一般的に使用される。
【００４９】
段階ａ）において使用されるゼオライトＸで形成された粉末は、主としてというより、むしろ排他的にナトリウム陽イオンを含む、例えばゼオライトＮａＸ（又は１３Ｘ）を含むゼオライトＸの結晶の合成から得ることができるが、ＮａＸ形態における合成と段階ａ）における使用との間において１つ以上の陽イオン交換に掛けられている粉末を使用することは、本発明の範囲から外れることはない。この場合、陽イオン交換段階ｃ）及びｄ）は必然的に不要となる。
【００５０】
シリカの随意的な供給源はゼオライトの合成における専門家である当業者に公知な任意のタイプのもの、例えばコロイダルシリカ、珪藻土、パーライト、フライアッシュ、砂及びその他任意の形態の固体シリカであってよい。
【００５１】
段階ａ）の間、ゼオライトＸから形成された粉末及び結合剤に加えて、添加剤、例えば、凝集を容易にすること又は形成される凝集物の硬化を改善することを意図する添加剤、例えばリグニン、でんぷん、カルボキシメチルセルロース及び当業者に公知の他の添加剤を添加することもできる。
【００５２】
段階ａ）における乾燥後、一般的に５００℃から６００℃の温度で焼成を実施し、ゼオライト化可能なクレーの転化、典型的にはカオリンのメタカオリンへの転化を可能にし、ゼオライト化可能なクレーは次いで、ゼオライト化段階（段階ｂ））の間にゼオライトに転化することができる。これらの原理は“Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ”ｂｙ  Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７３），  ｐｐ．３１４−３１５に示される。
【００５３】
凝集結合剤のゼオライト化は当業者に周知の任意の方法によって実施され、例えば、塩基性アルカリ溶液、一般的には水溶液、例えば水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム水溶液中における、段階ａ）からの生成物の浸漬により実施することができる。
【００５４】
本発明者らは非ゼオライト相の最小重量が、上記に定義されるタイプのゼオライト吸着剤に関する最適な床強度（ＢＳ）の機械的特性、典型的には１．８ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上のＢＳと正確には合致しないことを見出している。従って、ゼオライト化は、非ゼオライト相（ＮＺＰ）の重量と機械的強度、特にＢＳとの間の最適な妥協点を得るように精緻に制御されなければならない。上記に指摘したように、本発明の凝集ゼオライト吸着剤は、一定の非ゼオライト相（ＮＺＰ）の重量、２．０％＜ＮＺＰ＜５．０％を示す。
【００５５】
本発明によるゼオライト吸着剤の合成の間に適用すべき最適なゼオライト化の程度に対して影響を持ちうるパラメータはとりわけ、使用するアルカリ溶液の濃度、ゼオライト化が実施される温度及びゼオライト化反応の時間、即ち前記の使用されるアルカリ溶液中におけるゼオライト吸着剤の滞留時間である。
【００５６】
従って、本発明の方法によるゼオライト化段階は、吸着容量と機械的強度、特にＢＳとの間に最適な妥協点を達成するゼオライト吸着剤を達成することを可能にする。本発明の例示のために後段に掲げる実施例は、最適な妥協点がアルカリ溶液の濃度、ゼオライト化温度及びゼオライト化継続時間を調節することにより得られることを示している。
【００５７】
原則として、アルカリ性ゼオライト化溶液の濃度は、好ましくは０．５Ｍから５Ｍの間である。ゼオライト化は好ましくは周囲温度よりも高い温熱条件下、典型的には８０℃から１００℃程度の温度、例えば周囲温度（即ち、およそ２０℃）とアルカリゼオライト化溶液の沸点の間の温度で実施される。ゼオライト化工程の時間は、一般的には数十分から数時間の間、好ましくはおよそ１時間から８時間の間、より好ましくはおよそ２時間から６時間の間である。
【００５８】
ゼオライトの陽イオンのバリウムによる交換の段階ｃ）は、当業者に公知の慣習的な方法により、一般的には段階ｂ）（又は段階ｄ）から得られる凝集物を周囲温度から１００℃の間、好ましくは８０℃から１００℃の間の温度の水溶液中で、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）などのバリウム塩と接触させることにより実施される。酸化バリウムの高含有量、即ち凝集物の総重量に対して好ましくは３２重量％を超える、好ましくは凝集物の総重量に対して３３重量％から４２重量％の範囲、有利には３５重量％から３８重量％の範囲の含有量を迅速に得るために、交換が望まれるゼオライトの陽イオンに対して大過剰の、典型的には１０から１２程度過剰のバリウムイオンを用いて操作することが好ましく、連続的な交換を実施することが有利である。
【００５９】
任意選択のカリウムによる交換（段階ｄ）を、バリウムによる交換（段階ｃ）の前および／又は後に実施することができる。上記に指摘した通り、段階ａ）において、既にカリウムイオンを含むゼオライトＸ（段階ａ）の前の、出発ゼオライトＸ中に存在する陽イオン、典型的にはナトリウム陽イオンの、カリウムイオンによる前交換）で形成された粉末を凝集し、段階ｄ）の実施を省く（あるいは省かない）ことも可能である。
【００６０】
こうして得られた凝集物に対して、一般的に及び好ましくは水を用いる洗浄操作に続いて乾燥操作が実施される。
【００６１】
乾燥操作に続く活性化は慣習的に、当業者に公知な方法により、例えば１００℃から４００℃の間の、好ましくは２００℃から３００℃の温度で実施される。この活性化の段階ｅ）は吸着剤の水含有量並びに強熱減量を、想定される使用に最適なように調整する目的がある。活性化は一般的に、熱活性化により、好ましくは２００℃から３００℃の間の温度において実施され、所望される水含有量及び所望される強熱減量の関数として決定される時間、典型的には１時間から６時間、実施される。
【００６２】
本発明はまた、上記したゼオライト吸着剤の使用であって、文献に記載されている、酸化バリウムを含むゼオライトＸをベースとする吸着剤もしくは酸化バリウム及び酸化カリウムを含むゼオライトＸをベースとする吸着剤を有利に置き換えることができる吸着剤としての使用、とりわけ下記に掲げる：
芳香族Ｃ８異性体の画分、特にキシレン類の分離、
ニトロトルエン、ジエチルトルエン、トルエンジアミンなどの置換トルエン異性体の分離、
クレゾール類の分離、
糖類などの多価アルコール類の分離、
における使用に関する。
【００６３】
本発明は特に、８個の炭素原子を有する芳香族異性体の画分からのパラキシレンの回収のための方法の改善に関し、前記方法は、パラキシレンの吸着剤として、本発明による凝集ゼオライト吸着剤を使用することにより、液相プロセス並びに気相プロセスにおいて行われ、好ましくは前記方法が、脱着剤の存在下で行われる。
【００６４】
所望される生成物（パラキシレン）は従って、（バッチ）分取吸着液体クロマトグラフィーによって、有利には疑似移動床において、即ち、疑似向流条件下又は疑似並流条件下、より具体的には疑似向流条件下において、連続的に分離される。
【００６５】
疑似向流型の工業的吸着装置の操作条件は一般的に下記の通りである：
６から３０の床数、
ゾーン数：少なくとも４つの操作ゾーン、それぞれ供給ポイントと抜出ポイントとの間、
１００℃から２５０℃の間、好ましくは１５０℃から１９０℃の間の温度、
プロセスの温度におけるキシレンの気泡圧（ｂｕｂｂｌｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）と３ＭＰａとの間の工業的装置の圧力、
原料流速に対する脱着剤の比が、０．７から２．５の間、例えば吸着装置単独（スタンドアローン）については０．９から１．８の間、及び結晶化装置と組み合わせた吸着装置については０．７から１．４の間、
再循環の程度は、２．５から１２の間、好ましくは３．５から６の間である。
【００６６】
この主題に関しては、特許ＵＳ２９８５５８９、ＵＳ５２８４９９２及びＵＳ５６２９４６７の教示を参照することができる。
【００６７】
疑似並流の工業吸着装置の操作条件は、再循環の程度が一般的に０．８から７の間であることを除いて、全体的に疑似向流条件の操作と同様である。この特徴については、ＵＳ４４０２８３２及びＵＳ４４９８９９１を参照することができる。
【００６８】
脱着溶媒は、原料の沸点よりも低い沸点を有する、例えばトルエン、並びに原料の沸点よりも高い沸点を有する、例えばパラジエチルベ  ンゼン（ＰＤＥＢ）などの、当業者に公知の任意の脱着剤であってもよい。芳香族Ｃ８画分中に存在するパラキシレンの吸着に関する本発明による吸着剤の選択性は、９００℃において測定される吸着剤の強熱減量が、一般的に４．０％から７．７％の間、好ましくは４．７％から６．７％の間である場合に最適となる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】ゼオライト化の制御を可能にする因子の１つ、この場合はゼオライト化反応の継続時間、の関数として、床の機械的強度（ＢＳ）及び非ゼオライト相（ＮＺＰ）含有量の変化を示す。予想に反し、この図は、非ゼオライト相の含有量を減少させる目的を持つ、ゼオライト化の時間が延びると、結晶相に劇的な減少が見られ、同時に、ゼオライト吸着剤の床の機械的強度の減少も起きている。従って、吸着に関して最適な容量及び床の機械的強度に関して最適な機械的特性をともに示すゼオライト吸着剤を得るためには、ゼオライト化反応は精緻に制御されなければならない。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
特性評価技術
結晶における粒子径の決定：
段階ａ）において使われるゼオライトＸの結晶及び凝集物に存在するゼオライトＸの結晶の数平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる観察により評価する。
【００７１】
試料におけるゼオライト結晶の大きさを評価するために、少なくとも５０００倍の倍率で一群の写真を撮る。
続いて、専用のソフトウェア、例えばエディターＬｏＧｒａＭｉからのＳｍｉｌｅ  Ｖｉｅｗソフトウェアを用いて、少なくとも２００個の結晶の直径を測定する。精度は３％のオーダーである。
【００７２】
ゼオライト吸着剤の化学分析−Ｓｉ／Ａｌ比及び交換の程度：
上記の段階ａ）からｆ）の最後に得られる最終生成物の元素化学分析は、当業者に公知の種々の分析技術によって実施することができる。これらの技術のうち、例えば規格ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２６７７：２０１１などに記載されるような、波長分散型分光器（ＷＤＸＲＦ）、例えばＢｒｕｋｅｒから入手できるＴｉｇｅｒ  Ｓ８上の蛍光Ｘ線による化学分析の技術に言及することができる。
【００７３】
蛍光Ｘ線は、Ｘ線領域における原子の光ルミネッセンスを用いて、試料の元素組成を確立する、非破壊分光分析技術である。原子の励起は、通常Ｘ線ビーム又は電子衝撃によって行われ、基底状態の原子に戻る際に特定の放射線を発生する。蛍光Ｘ線分光分析は元素の化学的組み合わせに依存しすぎないという優位性を持ち、定量的及び定性的に正確な決定を提供する。通常、各酸化物に関する較正を行って、測定の不確定性は０．４重量％未満が得られる。
【００７４】
これらの元素化学分析により、凝集物内のゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比及び段階ｃ）及び任意選択の段階ｄ）に記載されるイオン交換の質の確認が可能となる。本発明の明細書において、Ｓｉ／Ａｌ原子比の測定の不確定性は±５％である。
【００７５】
イオン交換の質は、交換後の凝集ゼオライト吸着剤中に残る酸化ナトリウム、Ｎａ２Ｏのモル数に関連する。より具体的には、バリウムイオンによる交換の程度は、ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏを合わせたモル数に対する、酸化バリウム、ＢａＯのモル数の比を求めることにより評価される。同じように、バリウム及びカリウムイオンによる交換の程度は、ＢａＯ＋Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏを合わせたモル数に対する、酸化バリウム＋酸化カリウム（ＢａＯ＋Ｋ２Ｏ）を合わせたモル数の比を求めることにより評価される。重量％で与えられる異なる酸化物の含有量は、無水ゼオライト吸着剤の総重量に対するものであることを注記しなければならない。
【００７６】
ゼオライト吸着剤における粒子径の決定
段階a）の凝集及び成型の後に最終的に得られるゼオライト吸着剤の数平均直径は、規格ＩＳＯ  １３３２２−２：２００６に従って、カメラのレンズ前に試料を通過させることができるコンベアベルトを用いる画像撮影による、凝集剤試料の粒子サイズ分布の分析により決定される。
【００７７】
数平均直径は、この後に規格ＩＳＯ  ９２７６−２：２００１に従って、粒子サイズ分布から計算される。本明細書において、用語「数平均直径」あるいは「サイズ」は、凝集ゼオライト吸着剤について使用される。精度は、本発明の凝集物のサイズ範囲について、０．０１ｍｍのオーダーである。
【００７８】
ゼオライト吸着剤の機械的強度
本発明に記載されているゼオライト吸着剤の床の破壊強度はＶｉｎｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから販売されている“ＢＣＳ  Ｔｅｓｔｅｒ”装置と組み合わせて、Ｓｈｅｌｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＳＭＳ１４７１−７４（Ｓｈｅｌｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＳＭＳ１４７１−７４“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｕｌｋ  Ｃｒｕｓｈｉｎｇ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−Ｓｉｅｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）に従って特性評価される。この方法は、元々３ｍｍから６ｍｍの触媒の特性評価を意図したものであり、特に粉砕中にできた微粉物を分離することができる４２５μｍの篩の使用をベースとする。１．６ｍｍを超える直径を有する粒子については、４２５μｍの篩の使用はなお適切であるが、特性評価しようとする凝集物の粒子サイズ決定によっては、調節が必要である。
【００７９】
一般的にはビーズ又は押出し物の形態に在る本発明の凝集物は、一般的に０．４ｍｍから２ｍｍ、特に０．４ｍｍから０．８ｍｍ、好ましくは０．４ｍｍから０．６５ｍｍの数平均直径又は長さ、即ち非球体凝集物の場合にはより大きな寸法を有する。従って、規格Ｓｈｅｌｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＳＭＳ１４７１−７４に記載されている４２５μｍの篩に代わり、２００μｍの篩が使われる。
【００８０】
測定手法は次の通りである：前もって適切な篩（２００μｍ）で篩分け、２５０℃（規格Ｓｈｅｌｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＳＭＳ１４７１−７４に記載されている３００℃に代えて）のオーブン内で少なくとも２時間乾燥させた２０ｃｍ３の凝集物試料を、内径が分っている金属円筒内に入れる。凝集物に加わる力が良好に配分されるように、５ｃｍ３のスチールビーズ床を介し、ピストンを用いて前記の試料に段階的に力を加える（厳密に１．６ｍｍ未満の直径を有する球形の粒子について、２ｍｍの直径を有するビーズを用いる）。幾段階かの加圧ステップによって発生する微細粉は、篩分け（２００μｍの適切な篩）によって分離して、計量する。
【００８１】
床の破壊強度は、篩を通過する微細粉の累積量が、試料の０．５重量％に達する時のメガパスカル（ＭＰａ）による圧力値により決定する。この値は、グラフ上に、ゼオライト吸着剤の床に加えられる圧力の関数として、得られる微細粉の重量をプロットし、累積量０．５重量％を補間することにより得られる。床の破壊機械的強度は典型的には数百ｋＰａから数十ＭＰａの間、一般的に０．３ＭＰａから３．２ＭＰａの間である。精度は通常０．１ＭＰａ未満である。
【００８２】
ゼオライト吸着剤の非ゼオライト相
ゼオライト化後の非ゼオライト相、例えば残留する非ゼオライト化結合剤又はその他任意の非晶質相の含有量は、以下の等式：
ＮＺＰ＝１００−Σ（ＺＰ）
によって計算され、ここで、ＺＰは、本発明の意味におけるゼオライトＸの画分量の合計を表す。
【００８３】
ゼオライトＸの画分の量は、頭字語ＸＲＤとして当業者に公知のＸ線回折分析により測定される。この分析はＢｒｕｋｅｒという商標を有する装置において実施され、ＢｒｕｋｅｒからのＴＯＰＡＳソフトウェアを用いてゼオライトＸの画分の量が評価される。
【００８４】
細孔容積：
凝集物の結晶度は、その細孔容積を測定し、その細孔容積を適切な参照物（理想的もしくは理論的ゼオライトである、陽イオン処理の条件下で１００％結晶であるゼオライト）の細孔容積と比較することによって評価される。この細孔容積は、液化温度における気体、例えば窒素などの等温吸着の測定により決定される。吸着に先立って、ゼオライト吸着剤は減圧下（Ｐ＜６．７×１０−４Ｐａ）、３００℃から４５０℃の温度において９時間から１６時間脱気される。続いて７７Ｋにおける窒素の等温吸着がＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓから入手したＡＳＡＰ  ２０１０  Ｍ  ｔｙｐｅの装置で測定され、０．００２から１の比Ｐ／Ｐ０を有する相対圧力において少なくとも３５の測定点が採られる。細孔容積は、規格ＩＳＯ  １５９０１−３：２００７を適用して、得られた等温吸着から、Ｄｕｂｉｎｉｎ  ａｎｄ  Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈによって決定される。Ｄｕｂｉｎｉｎ  ａｎｄ  Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈによって評価される細孔容積は、吸着剤グラム当たりの液体吸着質のｃｍ３で表される。測定の不確定性は±０．００３ｇ／ｃｍ３である。
【００８５】
ゼオライト吸着剤の強熱減量：
強熱減量は、規格ＮＦ  ＥＮ  １９６  ２（Ａｐｒｉｌ  ２００６）に記載の通り、酸化雰囲気において、９５０℃±２５℃の温度の空気中における試料の焼成によって決定される。測定の標準偏差は０．１％未満である。
【００８６】
ブレークスルーによる、液相吸着の特性評価：
多孔質固体に対する、液相における分子の吸着特性を評価するために用いる技術は、Ｒｕｔｈｖｅｎにより“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”  （Ｃｈａｐｔｅｒｓ  ８  ａｎｄ  ９，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  １９８４）に記載されている「ブレークスルー」技術であり、あるクラスの吸着性成分の注入に対する応答の研究としてのブレークスルー曲線の技術として定義される。ブレークスルー曲線の平均排出時間（ｅｘｉｔ  ｔｉｍｅ）（最初の動き）の分析は、吸着された量に関する情報を提供し、選択性、即ち、２つの吸着性成分の間の分離係数の評価を可能にする。トレーサーとして用いられる非吸着性成分の注入は、非選択性容量の概算のために推奨される。ブレークスルー曲線の分散（第２の動き）の分析は、理想的に撹拌されている（理論段）仮想的反応器の有限数によるカラムの表現をベースとして理論段の有効高さ、即ち系の軸方向分散のおよび物質移動に対する抵抗の直接的な測定の評価を可能にする。
【実施例】
【００８７】
［実施例Ａ］１．２５のＳｉ／Ａｌ原子比、１．０μｍの数平均直径及び１のＮａ／Ａｌ原子比を有する、ゼオライトＸの結晶の合成
以下の反応物：ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び水、を混合することにより、３．５Ｎａ２Ｏ、２．８ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及び１３０Ｈ２Ｏ、のモル組成を有するゲルを調製する。このゲルを３５℃で２０時間熟成させ、１００℃で４時間、結晶化を実施する。
【００８８】
ろ過及び洗浄の後に得られる結晶を、フォージャサイト結晶であるとして、Ｘ線回折（ＸＲＤ分析）により評価する。固体の化学分析は１．２５のＳｉ／Ａｌ原子比を与える。技術的特性評価パートにおいて記載した通りに、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ式から評価され、乾燥吸着剤のグラム当たりのｃｍ３で表現される細孔容積は、０．３４５±０．００３ｃｍ３／ｇである。ゼオライト結晶のサイズは走査型電子顕微鏡によって分析され、数平均直径は１．０μｍであることを示す。
【００８９】
［実施例Ｂ］Ｓｉ／Ａｌ＝１．２０、直径０．８μｍのゼオライトＸの結晶の合成
タービンミキサーを用いて反応物：ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び水を混合することにより、４Ｎａ２Ｏ、２．８ＳｉＯ２．Ａｌ２Ｏ３及び１３０Ｈ２Ｏのモル組成を有するゲルを調製する。このゲルを３５℃で２０時間熟成させ、結晶化を１００℃で４時間実施する。
【００９０】
ろ過及び洗浄の後に得られる結晶を、フォージャサイト結晶であるとして、Ｘ線回折（ＸＲＤ分析）により評価する。固体の化学分析は１．２０±０．０３のＳｉ／Ａｌ原子比を与える。上記の通りに、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈ式から評価され、乾燥吸着剤のグラム当たりのｃｍ３で表現される細孔容積は、０．３４４±０．００３ｃｍ３／ｇである。ゼオライト結晶のサイズは走査型電子顕微鏡によって分析される：その数平均直径は０．８μｍである。
【００９１】
ゼオライト吸着剤の調製
均質な混合物が調製され、実施例Ａ又は実施例Ｂに記載された方法によって調製された８００ｇのゼオライトＮａＸの結晶が、１０５ｇのカオリン（焼成当量として表現される）及び４５ｇのコロイダルシリカ（商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（Ｒ）３０で販売され、３０重量％のＳｉＯ２及び０．５％のＮａ２Ｏを含む）と、混合物の押出しを可能とする量の水と共に凝集される。押出し物は乾燥され、粉砕されて、数平均直径が０．７ｍｍに等しい顆粒が得られ、次いで窒素流下、５５０℃で２時間焼成される。
【００９２】
［実施例１］
実施例Ａにおいて合成された粉末から得られる２００ｇの凝集物を、１００℃±１℃の温度に調節されたジャケットを具備するガラス反応器に入れ、次いで１．５Ｌの２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、下記表に示す通り１時間から８時間の間で変化し得る時間、反応媒体を撹拌する。
【００９３】
続いて、水を用いて３回連続して凝集物を洗浄し、反応器を空ける。洗浄が有効であることは、１０．０から１０．５の間の水性洗浄液の最終ｐＨを測定することにより確認される。
【００９４】
この凝集物が９５℃の０．５Ｍ塩化バリウム水溶液の作用による４段階の陽イオン交換反応において使用される。各段階において、固体の重量に対する溶液の体積の比は２０ｍＬ／ｇであり、交換はそれぞれの場合に４時間続けられる。各交換の間に、固体を数回洗浄し、余分な塩が無いようにする。凝集物は次いで８０℃で２時間乾燥され、最終的に窒素流下、２５０℃で２時間活性化される。
【００９５】
種々の生成物は、全て上記の分析技術によって特性評価され、非ゼオライト相（ＮＺＰ）の含有量、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｋｅｖｉｔｃｈによる細孔容積（ＤＲ  Ｖｏｌ）及び床の機械的強度（ＢＳ）が決定される。結果を表１に示す。
【００９６】
上記の通り測定される強熱減量は、各試料について、５．４％±０．１％である。特性評価技術に記載された通りのＷＤＸＲＦによる酸化バリウム及び酸化ナトリウムの元素分析から計算される凝集物のバリウム交換の程度は、９９．７±０．２％である。
【００９７】
【表１】
0006603581.tif 000002
【００９８】
表１の値は、図１にグラフ化されている。最大の吸着容量と最大の機械的強度を組み合わせた凝集ゼオライト吸着剤を得ることは不可能であることが判る。最適な吸着容量／最適な機械的強度の妥協点が、従って、ＸＲＤで測定して、凝集物の重量に対して２重量％から５重量％の間の非ゼオライト相（ＮＺＰ）の含有量について得られる。
【００９９】
［実施例２］異なる水酸化ナトリウム濃度による試験
実施例Ａにおいて合成された粉末から得られる２００ｇの凝集物を、１００℃±１℃の温度に調節されたジャケットを具備するガラス反応器に入れ、次いで、表２に示す通り０．５Ｍから５．５Ｍの範囲の濃度を有する、１．５Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応媒体を４時間から５時間撹拌する。
【０１００】
続いて、水を用いて３回連続して凝集物を洗浄し、反応器を空ける。洗浄が有効であることは、１０．０から１０．５の間の水性洗浄液の最終ｐＨを測定することにより確認される。
【０１０１】
この凝集物が、実施例１に記載のように、９５℃の０．５Ｍ塩化バリウム溶液を用いて４段階で交換される。各段階において、固体の重量に対する溶液の体積の比は２０ｍＬ／ｇであり、交換はそれぞれの場合に４時間続けられる。各交換の間に、固体を数回洗浄し、余分な塩が無いようにする。凝集物は次いで８０℃で２時間乾燥され、最終的に窒素流下、２５０℃で２時間活性化される。
【０１０２】
種々の生成物は、全て上記の分析技術によって特性評価され、強熱減量、非ゼオライト相（ＮＺＰ）の含有量、細孔容積及び機械的強度が決定される。結果を下記表２に示す。
【０１０３】
特性評価技術に記載された通りのＷＤＸＲＦによる酸化バリウム及び酸化ナトリウムの元素分析から計算される凝集物のバリウム交換の程度は、９９．６±０．２％である。上記の通り測定される強熱減量は、各試料について、５．３％±０．１％である。
【０１０４】
【表２】
0006603581.tif 000003
【０１０５】
最大の吸着容量と最大の機械的強度を組み合わせた凝集ゼオライト吸着剤を得ることは不可能であることが判る。従って、最適な吸着容量／最適な機械的強度の妥協点が、上記に定義される方法によるＸＲＤで測定して、凝集物の重量に対して３重量％程度の非ゼオライト相の含有量について得られる。
【０１０６】
［実施例３］０．８μｍのＮａＸの結晶に基づく凝集物
実施例Ｂにおいて合成された粉末から得られる２００ｇの凝集物を、１００℃±１℃に調節されたジャケットを具備するガラス反応器に入れ、次いで１．５Ｌの１００ｇ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を添加して、下記表に示す通り１時間から８時間の間で変化し得る時間、反応媒体を撹拌する。
【０１０７】
続いて、水を用いて３回連続して凝集物を洗浄し、反応器を空ける。洗浄が有効であることは、１０．０から１０．５の間の水性洗浄液の最終ｐＨを測定することにより確認される。
【０１０８】
この凝集物が、実施例１に記載のように、９５℃の０．５Ｍ塩化バリウム溶液を用いて４段階で交換される。各段階において、固体の重量に対する溶液の体積の比は２０ｍＬ／ｇであり、交換はそれぞれの場合に４時間続けられる。各交換の間に、固体を数回洗浄し、余分な塩が無いようにする。凝集物は次いで８０℃で２時間乾燥され、最終的に窒素流下、２５０℃で２時間活性化される。
【０１０９】
種々の生成物は、全て上記の分析技術によって特性評価され、強熱減量、非ゼオライト相の含有量、細孔容積及び機械的強度が決定される。結果を下記表３に示す。
【０１１０】
特性評価技術に記載された通りのＷＤＸＲＦによる酸化バリウム及び酸化ナトリウムの元素分析から計算される凝集物のバリウム交換の程度は、９９．７±０．２％である。上記の通り測定される強熱減量は、各試料について、５．３％±０．１％である。
【０１１１】
【表３】
0006603581.tif 000004
【０１１２】
［実施例４］ＮａＭＳＸの結晶に基づく凝集物
ＮａＭＳＸ（Ｋ．  Ｓｃｈｕｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １５４  （２０１２），  １１９−１２３）からなる粉末から得られた２００ｇの凝集物を、１００℃±１℃に調節されたジャケットを具備するガラス反応器に入れ、次いで１．５Ｌの１００ｇ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を添加して、下記表４に示す通り１時間から８時間の間で変化し得る時間、反応媒体を撹拌する。
【０１１３】
続いて、水を用いて３回連続して凝集物を洗浄し、反応器を空ける。洗浄が有効であることは、１０．０から１０．５の間の水性洗浄液の最終ｐＨを測定することにより確認される。
【０１１４】
この凝集物が、実施例１に記載のように、９５℃の０．５Ｍ塩化バリウム溶液を用いて４段階で交換される。各段階において、固体の重量に対する溶液の体積の比は２０ｍＬ／ｇであり、交換はそれぞれの場合に４時間続けられる。各交換の間に、固体を数回洗浄し、余分な塩が無いようにする。凝集物は次いで８０℃で２時間乾燥され、最終的に窒素流下、２５０℃で２時間活性化される。
【０１１５】
種々の生成物は、全て上記の分析技術によって特性評価され、強熱減量、非ゼオライト相の含有量、細孔容積及び機械的強度が決定される。結果を下記表４に示す。
【０１１６】
特性評価技術に記載された通りのＷＤＸＲＦによる酸化バリウム及び酸化ナトリウムの元素分析から計算される凝集物のバリウム交換の程度は、９９．８±０．２％である。上記の通り測定される強熱減量は、各試料について、５．４％±０．１％である。
【０１１７】
【表４】
0006603581.tif 000005
【０１１８】
［実施例５］ブレークスルー試験
続いて、実施例１及び３に記載した凝集ゼオライト吸着剤の有効性を評価するために、これらのブレークスルー試験（フロンタルクロマトグラフィー）を実施する。試験に用いる吸着剤の量はおよそ７４ｇである。
【０１１９】
ブレークスルー曲線を得るための方法は以下の通りである：
篩を介してカラムを充填して、試験床に組み込む。
周囲温度の溶媒（パラ−ジエチルベンゼン）を充填する。
溶媒を流しながら（５ｃｍ３／分）、徐々に吸着温度まで上げる。
吸着温度に到達したら、溶媒を１０ｃｍ３／分で注入する。
溶媒／原料を切り替えて、原料を注入（１０ｃｍ３／分）する。
以降、熱力学的平衡に達するための十分な時間、原料注入を維持する。
ブレークスルーからの流出物の収集および分析
【０１２０】
圧力は、原料が液体のままであるのに十分な圧力、即ち、１ＭＰａである。吸着温度は１７５℃である。
【０１２１】
原料の組成は以下の通りである：
パラキシレン：４５重量％
メタキシレン：４５重量％
イソオクタン：１０重量％（非選択的容量を見積もるためのトレーサーとして使用され、分離に関与しない）
【０１２２】
特性評価技術に記載された通りの、ブレークスルー曲線の分析により得られる結果は、下記表５に掲げられており、従来技術による吸着剤（特許ＦＲ２９０３９７８の実施例４）を用いて上記と同じ条件で行われたブレークスルー試験から得られた結果と比較されている。
【０１２３】
【表５】
0006603581.tif 000006
【０１２４】
本発明による凝集ゼオライト吸着剤は、従来技術による吸着剤、特にＦＲ２９０３９７８に記載されている吸着剤と比較して、改善された容量、改善された選択性及び改善された物質移動を同時に兼ね備えていることが判る。
【図１】
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