(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとポリビニル化合物を共重合し架橋共重合体粒子を得た後に、該架橋共重合体粒子を加水分解することによりポリビニルアミン架橋共重合体粒子とし、更に洗浄後、該ポリビニルアミン架橋共重合体粒子乾燥質量に対し、０．１〜１０ｇ／ｇの酸化剤により酸化分解して得るポリビニルアミンの製造方法。
【請求項２】
前記加水分解を塩基性条件下、行うことを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアミンの製造方法。
【請求項３】
前記酸化分解が過酸化水素により行われることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のポリビニルアミンの製造方法。
【請求項４】
前記架橋共重合体を逆相懸濁重合法で得ることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリビニルアミンの製造方法。
【請求項５】
前記架橋共重合体を塩水溶液中で懸濁重合することにより得ることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリビニルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は精製したポリビニルアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアミンは潜在的にラミネートアンカー剤、接着剤、染料固着剤、帯電防止剤等様々な用途に用いることができるが、製造過程で副生成物が発生し、これを効率よく取り除くことができないためにこれらの用途に用いることが難しかった。ポリビニルアミンを生成する方法については、アルカリ条件下で析出させる方法（特許文献１）、限外濾過膜で生成する方法（特許文献２）が検討されている。このうちアルカリ条件下で析出させる方法では、析出物中のポリマー分が６０％前後と低く、不十分であった。限外濾過膜で生成する方法では、特に分画分子量を小さくすると処理速度が遅くなり、精製に時間が掛かるという問題がある。そのため、不純物を含まない精製したポリビニルアミンの効率的な製造方法が要望されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１１８３３３号公報
【特許文献２】特表２００６−５２１４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、不純物をほとんど含まない精製したポリビニルアミンを簡便な操作で効率よく得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を達成するために検討した結果、予め架橋したポリビニルアミン架橋共重合体を得ることにより水洗で容易に不純物を取り除くことができ、その後、酸化分解することにより容易に精製したポリビニルアミンが得られることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明における精製したポリビニルアミンの製造方法は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとポリビニル化合物を共重合し架橋共重合体を得た後に、該架橋共重合体を加水分解することによりポリビニルアミン架橋共重合体とし、更に水洗により副生物等の残留化合物を洗浄除去し、その後酸化分解により精製したポリビニルアミンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、製造過程で生成する副生成物等を容易に取り除くことができ、精製したポリビニルアミンを簡便に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとポリビニル化合物との架橋共重合体を得る方法としては特に制限はないが、公知の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等が適宜に適用される。
【００１０】
逆相懸濁重合法による架橋共重合体の製造方法について説明する。逆相懸濁重合は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリビニル化合物、重合開始剤、必要に応じて水を混合し、水と非混和性の炭化水素からなる油状物質の有機溶媒中で分散安定剤を使用して撹拌することによりモノマー液滴を発生させ、ラジカル重合することにより行うことができる。
【００１１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられるが、特にＮ−ビニルホルムアミドを使用することが好ましい。
【００１２】
ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポリビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等を用いることもできる。しかし、ポリ（メタ）アクリレートやメチレンビスアクリルアミド等は加水分解され易いので、芳香族ジビニル化合物を用いるのが好ましい。最も好ましいのはジビニルベンゼンである。ポリビニル化合物の量は全重合性単量体に対し０．０１〜１０質量％が好ましい。また、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【００１３】
重合開始剤としてはアゾ系やパーオキサイド系の重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２、２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、４、４−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩等、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。その使用量はモノマーに対し通常０．０２〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００１４】
水と非混和性の炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、懸濁媒体の全量に対して５０〜１００質量％である。
【００１５】
分散安定剤としては、エチルセルロースやソルビタンモノオレエート等が用いられる。添加率は懸濁媒体の有機溶媒に対し通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００１６】
重合反応は、通常温度３０℃〜１００℃、時間は１時間〜１５時間で行う。
【００１７】
重合終了後、有機溶媒は、共沸除去、アセトン等の溶媒で洗浄除去することができる。分散安定剤の除去はアセトン等の溶媒洗浄で除去することができる。
【００１８】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとポリビニル化合物との架橋共重合体を得る別の方法としては、塩水溶液中での懸濁重合法により製造することができる。
【００１９】
塩水溶液中での懸濁重合は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ポリビニル化合物、重合開始剤、及び分散安定剤を塩水中で懸濁させ、撹拌することによりモノマー液滴を発生させ、ラジカル重合することにより行うことができる。モノマー液滴の粒径は分散安定剤、撹拌強度で制御されるが、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍである。
【００２０】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられるが、特にＮ−ビニルホルムアミドを使用することが好ましい。
【００２１】
ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポリビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等を用いることもできる。しかし、ポリ（メタ）アクリレートやメチレンビスアクリルアミド等は加水分解され易いので、芳香族ジビニル化合物を用いるのが好ましい。最も好ましいのはジビニルベンゼンである。ポリビニル化合物の量は全重合性単量体に対し０．０１〜１０質量％が好ましい。また、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【００２２】
重合開始剤としてはアゾ系やパーオキサイド系の重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２、２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、４、４−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩等、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。その使用量はモノマーに対し通常０．０２〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００２３】
塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等が挙げられ、これらのものを単独で用いても、混合して用いてもよい。添加率は水に対し５０〜１００質量％の範囲であり、５０質量％より少ないとＮ−ビニルカルボン酸アミドが二相に分離せず、１００質量％で塩による効果が十分である。
【００２４】
分散安定剤としては、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、イオン性あるいは非イオン性とも使用可能であるが、好ましくはイオン性である。イオン性高分子としては、カチオン性単量体である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などを重合したものであるが、これらカチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのなどが挙げられる。非イオン性分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールポリアクリルアミド等が挙げられる。添加率は懸濁媒体の有機溶媒に対し通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００２５】
重合反応は、通常温度３０℃〜１００℃、時間は１時間〜１５時間で行う。
【００２６】
重合後、水洗により塩、分散安定剤、未反応単量体等を除去することができる。
【００２７】
その他、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとポリビニル化合物との架橋共重合体を得る方法としては、塊状重合法等も用いることができる。塊状重合の場合には、重合終了後粉砕粒状化し、必要に応じて減圧乾燥等により残存モノマーを除去し、次工程に進むことができる。
【００２８】
架橋共重合体粒子は上述の方法で精製され、加水分解に供される。架橋共重合体粒子であるポリビニルカルボン酸アミドの加水分解は、塩基性、酸性条件下で行うことができるが、遊離型のポリビニルアミンを得るには、塩基性条件下で加水分解することが好ましい。
【００２９】
加水分解のために適当な塩基としては、加水分解の際にｐＨを８〜１４の範囲とすることができれば制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの水溶液を用いることが最も好ましい。添加率は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２、さらに好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。
【００３０】
加水分解のために適当な酸としては、加水分解の際にｐＨを０〜５の範囲とすることができれば制限はなく、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸といった無機酸、炭素数１〜５の範囲のモノおよびジカルボン酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸といった有機酸が例示でき、特にハロゲン化水素酸およびハロゲン化水素のガスを用いることが好ましく、ハロゲン化水素酸を用いることが最も好ましい。添加率は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５〜２、さらに好ましくは０．４〜１．２当量の範囲で加えることが好ましい。
【００３１】
加水分解後、副生成物を水等で洗浄することにより、精製したポリビニルアミン共重合体を得ることができる。塩基加水分解の場合には遊離型のポリビニルアミン共重合体粒子が、酸加水分解の場合には塩型のポリビニルアミン共重合体粒子が得られる。
【００３２】
次に、酸化分解反応工程について述べる。ポリビニルアミン共重合体粒子を酸化剤により酸化分解することにより粒子は液状となり、ポリビニルアミンを得ることができる。酸化分解は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等を使用することができるが、残留物を考慮すると過酸化水素が好ましい。酸化剤の量はポリビニルアミン共重合体粒子乾燥質量に対し、０．１〜１０ｇ／ｇ、好ましくは０．３〜５ｇ／ｇである。酸化反応の温度は、反応時間によるが、３０℃〜１００℃が好ましい。
【００３３】
得られるポリビニルアミンの組成、即ち、ビニルアミン単位のモル分率は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の加水分解率により適宜調整される。酸アミド基をアミノ基に変換することによりカチオン化するが、加水分解率、即ち、アミノ化度は本発明に適用されるものは、１０〜１００モル％の範囲である。
【００３４】
本発明の製造方法によって得られるポリビニルアミンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でのポリエチレングリコール換算による測定した値では、１０００〜１０００００の範囲である。
【００３５】
本発明によれば、簡便で効率的な方法で、極めて精製した遊離型のポリビニルアミンあるいは塩型のポリビニルアミンを得ることができる
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
（重合反応）３００ｍＬのセパラブルフラスコにナフテン系炭化水素油（エクソールＤ１１０、エクソンモービル製）１００ｇ、分散安定剤ソルビタンモノオレエート０．４ｇ、エチルセルロース０．２ｇを投入し、撹拌し、重合浴とした。Ｎ−ビニルホルムアミド４９．９ｇ、ジビニルベンゼン（純分５５質量％）０．２ｇ、脱塩水１ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩（ＶＡ−０４４、和光純薬工業(株)製）０．２０ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合し、窒素でフラスコ内を置換しながら３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、５０℃で４時間、６０℃で２時間重合した。重合後濾過によりオイルを除去した後、アセトンで洗浄し、真空乾燥し、３７．９ｇの乾燥したポリビニルホルムアミド粒子を得た。
【００３８】
（加水分解反応）乾燥したポリビニルホルムアミド粒子１０ｇを４口フラスコに入れ、脱塩水１００ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム１４．１ｇを加え塩基性条件下とした。８０℃で４時間保持した後室温まで放冷した。その後、濾過、水洗を３回繰り返し、副生成物を除去した。濾過後１２３ｇの精製した含水状態のポリビニルアミン粒子を得た。
【００３９】
（酸化分解反応）含水状態のポリビニルアミン粒子１０３．４ｇに３５質量％過酸化水素１０．０ｇを添加し７０℃で２時間保持した。その後、更に３５質量％過酸化水素１．０ｇを添加し、６時間保持した。ポリビニルアミン粒子は酸化分解され、透明均一な溶液が得られた。過酸化水素は分解し、酸素と水になるため、不純物は発生しない。得られた遊離型の精製ポリビニルアミン水溶液を酸性下（ｐＨ４）コロイド滴定することによりイオン基密度を求めたところ、１１．０ｍｅｑ／ｇであった。
【００４０】
（実施例２）
（重合反応）３００ｍＬセパラブルフラスコに脱塩水５０．１ｇ、硫酸アンモニウム３２．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．０ｇを添加し、均一溶液とした。ここに、ビニルホルムアミド３０．０ｇ、ジビニルベンゼン（純分５５質量％）０．１５ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．０９ｇを均一溶液としたモノマー溶液を添加し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素置換した。その後、４０℃で１．５時間、６０℃で１．５時間重合した。重合後、水洗、濾過を繰り返し、硫酸アンモニウム、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物を除去した。固形分換算２３．７ｇの含水状態のポリビニルホルムアミド粒子３６４ｇを得た。
【００４１】
（加水分解反応）３００ｍｌセパラブルフラスコに、含水状態のポリビニルホルムアミド粒子１５４ｇ（固形分換算１０ｇ）、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１７．６ｇを投入し、塩基性条件下とし８０℃で５時間保持した。室温まで放冷後、濾過、水洗を３回繰り返し、副生成物を除去した。濾過後、２３３ｇの精製した含水状態のポリビニルアミン粒子を得た。
【００４２】
（酸化分解反応）含水状態のポリビニルアミン粒子１０２．６ｇに３５質量％過酸化水素５．０ｇを添加し６０℃で８時間保持した。ポリビニルアミン粒子は酸化分解され、透明均一な溶液が得られた。過酸化水素は分解し、酸素と水になるため、不純物は発生しない。得られた遊離型の精製ポリビニルアミン水溶液を酸性下（ｐＨ４）コロイド滴定することによりイオン基密度を求めたところ、１６．７ｍｅｑ／ｇであった。
【００４３】
（実施例３）
（重合反応）３００ｍＬセパラブルフラスコに脱塩水５０．０ｇ、硫酸アンモニウム３２．１ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．１ｇを添加し、均一溶液とした。ここに、ビニルホルムアミド２９．７ｇ、ジビニルベンゼン（純分５５質量％）０．２９ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．０９ｇを均一溶液としたモノマー溶液を添加し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素置換した。その後、４５℃で３時間、６０℃で２時間重合した。重合後、水洗、濾過を繰り返し、硫酸アンモニウム、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物を除去した。固形分換算２９．７ｇの含水状態のポリビニルホルムアミド粒子３２２ｇを得た。
【００４４】
（加水分解反応）３００ｍＬセパラブルフラスコに、含水状態のポリビニルホルムアミド粒子１０７．４ｇ（固形分換算１０ｇ）、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１９．０ｇを投入し塩基性条件下とし、８０℃で５時間保持した。室温まで放冷後、濾過、水洗を３回繰り返し、副生成物を除去した。濾過後、１１５．２ｇの精製した含水状態のポリビニルアミン粒子を得た。
【００４５】
（酸化分解反応）含水状態のポリビニルアミン粒子５０．５ｇに３５質量％過酸化水素５．０ｇを添加し７０℃で１１時間保持した。ポリビニルアミン粒子は酸化分解され、透明均一な溶液が得られた。過酸化水素は分解し、酸素と水になるため、不純物は発生しない。得られた遊離型のポリビニルアミン水溶液を酸性下（ｐＨ４）コロイド滴定することによりイオン基密度を求めたところ、１４．２ｍｅｑ／ｇであった。
【００４６】
（実施例４）
（重合反応）３００ｍＬセパラブルフラスコに脱塩水５０．０ｇ、硫酸アンモニウム３２．２ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．２ｇを添加し、均一溶液とした。ここに、ビニルホルムアミド２９．４ｇ、ジビニルベンゼン（純分５５質量％）０．６ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．０９ｇを均一溶液としたモノマー溶液を添加し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素置換した。その後、４５℃で３時間、６０℃で２時間重合した。重合後、水洗、濾過を繰り返し、硫酸アンモニウム、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物を除去した。固形分換算２７．９ｇの含水状態のポリビニルホルムアミド粒子２１９ｇを得た。
【００４７】
（加水分解反応）３００ｍＬセパラブルフラスコに、含水状態のポリビニルホルムアミド粒子７８．５ｇ（固形分換算１０ｇ）、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１８．４ｇを投入して塩基性条件下とし、８０℃で５時間保持した。室温まで放冷後、濾過、水洗を３回繰り返し、副生成物を除去した。濾過後、８４．６ｇの精製した含水状態のポリビニルアミン粒子を得た。
【００４８】
（酸化分解反応）含水状態のポリビニルアミン粒子５０．１ｇに３５質量％過酸化水素８．０ｇを添加し７０℃で１０時間保持した。ポリビニルアミン粒子は酸化分解され、少量の不溶物を濾過した後、透明均一な溶液が得られた。過酸化水素は分解し、酸素と水になるため、不純物は発生しない。得られた遊離型のポリビニルアミン水溶液を酸性下（ｐＨ４）コロイド滴定することによりイオン基密度を求めたところ、１０．９ｍｅｑ／ｇであった。
【００４９】
（比較例１）
（重合反応）３００ｍＬセパラブルフラスコに脱塩水５０．１ｇ、硫酸アンモニウム３２．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．０ｇを添加し、均一溶液とした。ここに、ビニルホルムアミド３０．０ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業(株)製）０．０９ｇを均一溶液としたモノマー溶液を添加し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素置換した。その後、４０℃で１．５時間、６０℃で１．５時間重合した。重合後、水で洗浄すると得られたポリマーが溶解してしまい濾過できなかった。