(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ：０．０００１〜０．０５００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０００１〜０．０５００ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１〜１．００ｍａｓｓ％、Ｇａ：０．００５〜２．０００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であって、マトリクス中において、２．０μｍ以上の円相当径を有するＳｎ系粒子密度が１０２個／ｍｍ２以下存在し、かつ、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度が１０４個／ｍｍ２以上存在し、表面の酸化皮膜厚さが１０ｎｍ以下であるアルミニウム合金を含むことを特徴とする塩水空気電池用アルミニウム負極材。
【請求項２】
Ｓｉ：０．０００１〜０．０５００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０００１〜０．０５００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０２〜２．００ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１〜１．００ｍａｓｓ％、Ｇａ：０．００５〜２．０００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であって、マトリクス中において、２．０μｍ以上の円相当径を有するＳｎ系粒子密度が１０２個／ｍｍ２以下存在し、かつ、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度が１０４個／ｍｍ２以上存在し、表面の酸化皮膜厚さが１０ｎｍ以下であるアルミニウム合金を含むことを特徴とする塩水空気電池用アルミニウム負極材。
【請求項３】
Ｓｉ：０．０００１〜０．０５００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０００１〜０．０５００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１〜１．００ｍａｓｓ％、Ｇａ：０．００５〜１．０００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であって、マトリクス中において、２．０μｍ以上の円相当径を有するＳｎ系粒子密度が１０２個／ｍｍ２以下存在し、かつ、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度が１０４個／ｍｍ２以上存在し、表面の酸化皮膜厚さが１０ｎｍ以下であるアルミニウム合金を含むことを特徴とする塩水空気電池用アルミニウム負極材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極材を含む負極と、正極と、前記正極と負極との間に介在し塩水を含有する電解液とを備えることを特徴とする塩水アルミニウム空気電池。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の塩水空気電池用アルミニウム負極材の製造方法であって、アルミニウム合金溶湯を鋳造する鋳造工程と、得られた鋳塊を５００〜６２０℃で１時間以上熱処理する均質化処理工程と、均質化処理した鋳塊を熱間圧延する熱間圧延工程と、熱間圧延した圧延材を、５００℃〜１００℃までの冷却速度を０．５〜１０℃／分として冷却する冷却工程と、冷却した圧延材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延した圧延材表面の酸化皮膜を１０ｎｍ以下に除去する除去工程とを含むことを特徴とする塩水空気電池用アルミニウム負極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や塩化カリウム（ＫＣｌ）などを含む塩水を用いた空気電池用アルミニウム負極材、ならびに、これを用いた塩水アルミニウム空気電池、塩水空気電池用アルミニウム負極材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩水アルミニウム空気電池は、下記式（１）で示す負極におけるアルミニウム溶解反応と、下記式（２）で示す正極における空気中の酸素を活物質とした反応によって表される一次電池である。負極材に用いられる金属としては、アルミニウムの他、亜鉛、マグネシウム、リチウムなどが知られている。これらの金属のうち、加工性が良好であること、軽量であること、３価の軽金属元素なので単位重量当たりの電流効率が高いことから、アルミニウム材が注目されている。
（１）負極（アノード）反応：Ａｌ  →  Ａｌ３＋＋３ｅ
（２）正極（カソード）反応：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ  →  ４ＯＨ−
【０００３】
このように、塩水アルミニウム空気電池では、負極活物質としてアルミニウム又はアルミニウム合金を用い、正極活物質として空気中の酸素を用い、電解液としてはＮａＣｌ、ＫＣｌ水溶液などが用いられる。
【０００４】
このようなアルミニウム空気電池には、軽量且つ電気容量が高いことが求められる。塩水アルミニウム空気電池用の負極材として、これまでに種々のアルミニウム合金が開発されている。例えば、特許文献１には、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｍｇ：０．１〜２．０％、Ｓｎ０．０３〜１．０％を含有するアルミニウム合金が記載されている。また、特許文献２には、Ｍｇ：０〜０．１％、Ｚｎ：０．５〜１．０％、Ｓｎ：０．０４〜１．０％、Ｇａ：０．００３〜１．０％、Ｂｉ：０．００５〜１．０％を含有するアルミニウム合金が記載されている。更に、特許文献３には、Ｍｎ：０．０１〜３０％、Ｚｎ：０．０１〜２０％、Ｓｎ：０〜０．０１％を含有するアルミニウム合金が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】：特開平６−１７９９３６号公報
【特許文献２】：特開昭５４−２６２１１号公報
【特許文献３】：特開２００４−３０３４５９号公報
【０００６】
上記各特許文献に記載されるアルミニウム合金は、常温での通電時における電流密度がいずれも１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２程度であり、電池としての出力が小さいという問題があった。これらのアルミニウム合金を用いて大きな電池出力を得るには、電池の使用温度を例えば６０℃以上と高温にしたり、電池セルを大きくする必要があった。しかしながら、近年の輸送機向けなどの空気電池に対しては、小型且つ常温において使用可能であることが要求されている。そのためには、常温において高い電流密度が得られることが必要となる。
【０００７】
また、電池の電圧（起電力）とは正極と負極との電位差であり、この電位差が大きいほど電池性能が高くなる。通常、負極の電位については、電流を流さない状態で最も卑となり、電流を流す状態で貴に変化するという分極現象が発生する。このような分極現象が発生すると、正極と負極との電位差を大きく取れない。そのため、アルミニウム空気電池には、電流を流しても負極の電位が卑のままの状態が維持されるように、分極現象が発生し難い特性が要求される。
【０００８】
また、アルミニウム空気電池では、長時間通電すると、負極（アノード）反応によって生成したＡｌ３＋が水和酸化物を形成し電極間に蓄積されて電気抵抗となり、正極と負極との電位差が低減する。この現象は、塩水環境において起こる局所的なアノード反応の進行によって大きく影響を受け、アノード反応が局所的であるほどＡｌ３＋水和酸化物の形成が集中して正極と負極との電位差が著しく低下してしまう。このため、アルミニウム空気電池の負極用アルミニウム合金には、塩水環境においても均一にアノード反応が進行することも要求される。
【０００９】
更に、アルミニウム合金の負極を電解質に晒すと自己腐食が発生する。このような自己腐食によるアルミニウム合金の消耗は、外部電流を得ることには寄与しない。従って、自己腐食量が多いと、負極の単位重量当たりに得られる電流、すなわち電流効率を低下させる。なお、電流効率とは、通電後に消耗したアルミニウム合金の質量減少に対する、得られた電気量から算出されるアルミニウム合金の溶解量の割合として定義される。従って、電流効率が高いほど、同じ質量のアルミニウム合金から取り出される電流が多いことになる。
【００１０】
また、従来のアルミニウム合金では電池として作動させたときに所定電圧に到達するまでの応答時間が長く、電池として作用するまでにタイムラグが生じるという問題もあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされてものであり、常温でも電流密度が高く、通電を続けても負極の電位が卑のままの状態が維持され、塩水環境においても均一にアノード反応が進行し、自己腐食が少なく、更に、電池として作動させたときに所定電圧に到達するまでの応答時間が短い、負極用のアルミニウム合金および、これを用いたアルミニウム空気電池を提供することを目的とする。更に本発明は、上記負極用のアルミニウム合金の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム空気電池に用いる負極用のアルミニウム合金において、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＧａの含有量を特定範囲に規定し、このアルミニウム合金マトリックス中のＳｎ系粒子の大きさ及びその存在量、ならびに、表面の酸化皮膜の厚さを調整することにより本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は請求項１において、Ｓｉ：０．０００１〜０．０５００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０００１〜０．０５００ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１〜１．００ｍａｓｓ％、Ｇａ：０．００５〜２．０００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であって、マトリクス中において、２．０μｍ以上の円相当径を有するＳｎ系粒子密度が１０２個／ｍｍ２以下存在し、かつ、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度が１０４個／ｍｍ２以上存在し、表面の酸化皮膜厚さが１０ｎｍ以下であるアルミニウム合金を含むことを特徴とする塩水空気電池用アルミニウム負極材とした。
【００１４】
本発明は請求項２において、Ｓｉ：０．０００１〜０．０５００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０００１〜０．０５００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０２〜２．００ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１〜１．００ｍａｓｓ％、Ｇａ：０．００５〜２．０００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であって、マトリクス中において、２．０μｍ以上の円相当径を有するＳｎ系粒子密度が１０２個／ｍｍ２以下存在し、かつ、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度が１０４個／ｍｍ２以上存在し、表面の酸化皮膜厚さが１０ｎｍ以下であるアルミニウム合金を含むことを特徴とする塩水空気電池用アルミニウム負極材とした。
【００１５】
本発明は請求項３において、Ｓｉ：０．０００１〜０．０５００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０００１〜０．０５００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１〜１．００ｍａｓｓ％、Ｇａ：０．００５〜１．０００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であって、マトリクス中において、２．０μｍ以上の円相当径を有するＳｎ系粒子密度が１０２個／ｍｍ２以下存在し、かつ、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度が１０４個／ｍｍ２以上存在し、表面の酸化皮膜厚さが１０ｎｍ以下であるアルミニウム合金を含むことを特徴とする塩水空気電池用アルミニウム負極材とした。
【００１６】
本発明は請求項４において、請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極材を含む負極と、正極と、前記正極と負極との間に介在し塩水を含有する電解液とを備えることを特徴とする塩水アルミニウム空気電池とした。
【００１７】
本発明は請求項５において、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塩水空気電池用アルミニウム負極材の製造方法であって、アルミニウム合金溶湯を鋳造する鋳造工程と、得られた鋳塊を５００〜６２０℃で１時間以上熱処理する均質化処理工程と、均質化処理した鋳塊を熱間圧延する熱間圧延工程と、熱間圧延した圧延材を、５００℃〜１００℃までの冷却速度を０．５〜１０℃／分として冷却する冷却工程と、冷却した圧延材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延した圧延材表面の酸化皮膜を１０ｎｍ以下に除去する除去工程とを含むことを特徴とする塩水空気電池用アルミニウム負極材の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る塩水空気電池用アルミニウム負極材を用いた塩水アルミニウム空気電池は、常温でも電流密度が高く、通電を続けても負極の電位が卑のままの状態が維持され、塩水環境においても均一にアノード反応が進行し、自己腐食が少なく、ならびに、作動後に所定電圧に到達するまでの応答時間が短い。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る塩水アルミニウム空気電池は、空気極を含む正極と、アルミニウム合金を含む負極と、これら正極と負極との間に介在する電解液とを備える。これらについて、以下に詳細に説明する。
【００２０】
１．正極
本発明に係る塩水アルミニウム空気電池の正極は、酸素を正極活物質とする。そして、酸素の酸化還元触媒と、これを担持する導電性の触媒担体とから構成される。
【００２１】
１−１．酸素の酸化還元触媒
酸素の酸化還元触媒としては、例えば、二酸化マンガンや四酸化三コバルトなどの金属酸化物；白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属及びこれらの合金；などから選択することができる。
【００２２】
１−２．触媒担体
触媒担体は、上記還元触媒を担持するための担体として、また、還元触媒と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとしての機能を有する。触媒担体としては、触媒を所望の分散状態で担持するための比表面積を有し、十分な電子伝導性を有しているものが用いられる。このような触媒担体の材質としては、主成分がカーボンであるものが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が好適に用いられる。
【００２３】
なお、上記の酸素還元触媒及び触媒担体については、上述のものに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を適宜使用することができる。なお、正極の形態としては、例えば平板、ロッドのような形状のものが用いられる。
【００２４】
２．負極
本発明に係るアルミニウム空気電池の負極には、特定の組成、金属組織及び酸化皮膜厚さを有するアルミニウム合金が用いられる。
【００２５】
２−１．アルミニウム合金の組成
本発明で用いる負極用のアルミニウム合金の組成は、Ｓｉ：０．０００１〜０．０５００ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）、Ｆｅ：０．０００１〜０．０５００％、Ｓｎ：０．０１〜１．００％、Ｇａ：０．００５〜２．０００％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる。以下に、各元素について説明する。
【００２６】
Ｓｉ、Ｆｅ：
Ｓｉ及びＦｅはアルミニウム合金マトリクス中において、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物及び金属Ｓｉ等からなるＦｅやＳｉを含有する粒子として晶出又は析出する。これらの粒子は、アルミニウム母相に対してカソード反応を生起し、自己腐食速度を増大させる。自己腐食速度が大きくなると、アルミニウムの消耗が速くなるだけでなく、同じ電流を取り出すためにはより多くのアノード反応が必要となる。その結果、負極の電位が貴化してしまい、正極との大きな電位差の確保が困難になる。そのためには、ＳｉとＦｅはそれぞれ、０．０５％以下とする必要がある。一方、Ｓｉ及びＦｅは、アルミニウム材の不可避不純物として知られており、それぞれの含有量を０．０００１％未満にすることは工業生産上困難である。このように、アルミニウム合金中のＳｉ含有量及びＦｅ含有量は共に、０．０００１〜０．０５００％と規定する。なお、好ましいＳｉ含有量は０．０００１〜０．０２００％であり、好ましいＦｅ含有量は０．０００１〜０．０２００％である。
【００２７】
Ｓｎ：
Ｓｎはマトリクス中にＳｎ系粒子として存在することにより、アルミニウムの酸化皮膜の破壊を促進させてアノード反応の分極を小さくする。このＳｎ添加の効果を得るためには、０．０１％以上のＳｎの含有が必要である。一方、過剰にＳｎが含有されれば、耐自己腐食性が低下するとともに、鋳造中に粗大なＳｎ粒子が晶出してしまい、製造性を著しく損なう。この過剰なＳｎの含有による製造性や耐自己腐食性への悪影響を回避するためには、Ｓｎ量の上限は１．００％とする必要がある。このように、Ｓｎ含有量は０．０１〜１．００％と規定する。なお、好ましいＳｎ含有量は、０．０５〜０．３０％である。
【００２８】
Ｇａ：
Ｇａは結晶粒界やＳｎ系粒子の周囲に存在し、アルミニウムの酸化皮膜の破壊を促進させ、アノード反応の分極を小さくする。このＧａ添加の効果を得るためには、後述するように０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度を１０４個／ｍｍ２以上とすると共に、０．００５％以上のＧａの含有が必要である。一方、過剰にＧａが含有されれば、耐自己腐食性が低下する。この過剰なＧａの含有による耐自己腐食性への悪影響を回避するためには、Ｇａ量の上限は２．０００％とする必要がある。このように、Ｇａ含有量は０．００５〜２．０００％と規定する。なお、好ましいＧａ含有量は、０．００５〜１．０００％であり、さらに好ましいＧａ含有量は、０．０１〜０．２０％である。
【００２９】
Ｍｇ：
ＭｇはＳｎ系粒子に固溶することでアルミニウムの酸化皮膜の破壊を促進させ、アノード反応の分極を小さくする。このような効果を得るためには、０．０２％以上のＭｇを含有させることが好ましい。一方、過剰にＭｇが含有されれば、Ｍｇを含有する酸化皮膜が形成されるため、アノード反応の分極が大きくなってしまう。この過剰Ｍｇの含有によるアノード反応の分極の増大を回避するには、Ｍｇ含有量の上限は２．００％とすることが好ましい。このように、Ｍｇ含有量は０．０２〜２．００％とするのが好ましい。なお、さらに好ましいＭｇ含有量は、０．０５〜１．００％である。
【００３０】
Ｓｉ及びＦｅの他の不可避的不純物として、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎなどを各々０．０２％以下、全体で０．０５％以下が含んでいても、本発明の効果を損なわないので許容される。
【００３１】
２−２．アルミニウム合金の金属組織（Ｓｎ系粒子密度）
本発明で用いるアルミニウム合金の金属組織は、そのマトリクスにおいては、２．０μｍ以上の円相当径（円相当直径）を有するＳｎ系粒子密度を１０２個／ｍｍ２以下とし、かつ、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度を１０４個／ｍｍ２以上とする。
【００３２】
２．０μｍ以上の円相当径を有するＳｎ系粒子密度を１０２個／ｍｍ２以下として、２．０μｍ以上の円相当径を有するＳｎ系粒子に限定したのは、２．０μｍ以上の円相当径を有するＳｎ系粒子は耐自己腐食性を低下させるためである。そして、その密度を１０２個／ｍｍ２以下に限定したのは、１０２個／ｍｍ２を超えると耐自己腐食性を著しく低下させるためである。なお、この密度は、好ましくは１０個／ｍｍ２以下である。また、この密度は小さければ小さいほど良く、０個／ｍｍ２であるのが最も好ましい。
【００３３】
更に、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度を１０４個／ｍｍ２以上として、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子に限定したのは、０．５μｍ以下の円相当径を有するＳｎ系粒子は、負極の電位を低くすることに寄与し、電池特性としての有効時間の向上に寄与するためである。下限の大きさを０．０１μｍとしたのはこれ以下の大きさではＳＥＭで観察できず、効果が明確でないためである。そして、その密度を１０４個／ｍｍ２以上に限定したのは、１０４個／ｍｍ２未満では電池特性の向上への寄与が不十分なためである。なお、この密度は、好ましくは５×１０５個／ｍｍ２以上である。また、この密度の上限は、アルミニウム合金の組成や製造条件に依存するものであるが、本発明の範囲では１０６個／ｍｍ２である。
【００３４】
Ｓｎ係粒子密度は、厚さ方向に沿った試料断面のＳＥＭ像（倍率：５０００倍）を一つの試料について任意に複数個所（５〜１０箇所）撮影し、Ｓｎ系粒子の数を画像処理により測定し、測定面積で割ることで各測定箇所の密度を求めた。そして、複数個所の算術平均値をもって密度分布とした。
【００３５】
２−３．アルミニウム合金の酸化皮膜厚さ
アルミニウム合金表面の酸化皮膜厚さは、１０ｎｍ以下とする。金属アルミニウムは非常に活性で、空気中の酸素と反応して表面には緻密な酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜によって、アルミニウム材の耐食性が保たれる。しかしながら、空気電池用負極材としてアルミニウム合金を利用する場合には、この酸化皮膜が厚過ぎると、通電開始から所定の電位差を確保するまでの応答時間が遅くなってしまう。０〜１０分、好ましくは０〜５分の適切な応答時間を得るためには、アルミニウム合金表面の酸化皮膜の厚さを１０ｎｍ以下とする必要がある。なお、酸化皮膜の好ましい厚さは、２ｎｍ以下である。この厚さは薄いほど好ましいが、常温に保持されただけでも０．１ｎｍ程度の酸化皮膜は存在してしまう。従って、０．１ｎｍ程度の酸化皮膜の形成を回避することは通常は困難である。また、酸化皮膜の成長は温度が高いほど促進される。
【００３６】
酸化皮膜の厚さは、例えば以下のようなＸ線光電子分光法による測定により決定される。Ｘ線光電子分光法による酸化皮膜厚の算出には、以下の関係式を用いた（Ｐ．Ｍａｒｃｕｓ  ｅｔ  ａｌ．：Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．２０（１９９３），ｐ．９２３）。
ｄＯＸ（ｎｍ）＝２．０×ｃｏｓθ×ｌｎ｛１．１５×（ＮＯＸ／ＮＡｌ）＋１｝
ここで、ｄＯＸ（ｎｍ）は、はアルミニウム合金の酸化皮膜の厚さ、θは観測角（試料の法線からの角度）、ＮＯＸ及びＮＡｌは観測される酸化物及びアルミニウムの光電子数である。
【００３７】
なお、負極の形態としては、例えば平板、ロッドの形状のアルミニウム合金が用いられる。
【００３８】
３．電解液
本発明に係るアルミニウム空気電池の電解液は、１．０〜４．０ｍｏｌ／リットルのＣｌ−（塩化物イオン）を含有する。電解液は、例えば塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や塩化カリウム（ＫＣｌ）などの水溶液が用いられるが、これらに限定されるものではない。電解液中に含有されるＣｌ−は、アルミニウム表面の不動態皮膜を破壊し、アルミニウムの溶解を引き起こす。負極が溶解するときの電位は、Ｃｌ−濃度が低いほど貴になり正極との電位差が確保できなくなる。この効果を得るためには、１．０ｍｏｌ／リットル以上のＣｌ−濃度が必要である。一方、Ｃｌ−濃度が高過ぎると、濃厚溶液となりアルミニウムの溶解が抑制されてしまう。この影響を避けるためには、Ｃｌ−濃度は４．０ｍｏｌ／リットル以下とする必要がある。なお、好ましいＣｌ−濃度は２〜４ｍｏｌ／リットルである。電解液の電解質としては、ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）およびＫＣｌ（塩化カリウム）が好適に用いられる。また、電解液の溶媒としては、Ｃｌ−がイオン化可能なものであれば良く、水性溶媒、特に水が好適に用いられる。
【００３９】
４．負極用のアルミニウム合金の製造方法
次に、負極用のアルミニウム合金の製造方法について説明する。
【００４０】
４−１．鋳造工程
まず、上記合金成分の合金溶湯を溶製し、これを鋳造する。鋳造工程での鋳造方法としては、半連続鋳造法(ＤＣ鋳造)が用いられる。
【００４１】
４−２．均質化処理工程
鋳造により得られた鋳塊は、必要に応じて面削を施してから、均質化処理工程にかけられる。均質化処理により、材料中のＳｎ系粒子がマトリクス中に再固溶し、２．０μｍ以上の円相当径を有するＳｎ系粒子を減少させることができる。均質化処理条件は、５００〜６２０℃で１時間以上、好ましくは５５０〜６２０℃で５時間以上とする。処理温度が５００℃未満又は処理時間が１時間未満では、２．０μｍ以上の円相当径を有するＳｎ系粒子の密度減少の効果が十分に得られない。処理温度が６２０℃を超えると局所的に溶融が生じ健全な材料を得られなくなる。また、処理時間の上限は特に限定されるものではないが、１５時間を超えると均質化効果が飽和して不経済となる。従って、この上限は好ましくは１５時間とする。
【００４２】
４−３．熱間圧延工程
均質化処理工程後に、鋳塊は熱間圧延工程にかけられる。熱間圧延工程は、圧延前の予備加熱段階を含む。予備加熱段階では、保持温度を５００〜６２０℃、好ましくは５５０〜６２０℃とし、保持時間を０〜１５時間、好ましくは０〜５時間とする。保持温度が５００℃未満では圧延に大きな荷重が必要となり熱間圧延機の付加が大きくなり、６２０℃を超えると局所的に溶融が生じ健全な材料を得られなくなる。また、保持時間が１５時間を超えると、飽和して不経済となる。ここで、保持時間が０時間とは、所定温度に到達後に直ちに熱間圧延工程に移行するものである。また、前記の均質化処理工程をこの予備加熱段階によって兼ねることも可能である。次に、予備加熱段階後の鋳塊は、所定の厚さまで熱間圧延される。
【００４３】
４−４．冷却工程
熱間圧延にかけられた圧延板は冷却されるが、５００℃〜１００℃までの冷却速度を０．５〜１０℃／分、好ましくは２〜１０℃／分とする。これにより、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子が析出し、その密度が増大する。上記冷却速度が０．５℃／分未満では、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子の密度増加の効果が十分に得られない。一方、１０℃／分を超えるとＳｎ系粒子の析出が起こらなくなる。なお、冷却速度を規定する温度域を５００〜１００℃に規定するのは、この温度範囲でＳｎ系粒子が析出するからである。
【００４４】
４−５．冷間圧延工程
熱間圧延工程の冷却工程後に、必要に応じて圧延板を冷間圧延工程にかけて所望の最終板厚とする。なお、最終冷間圧延率は、１０〜８０％とするのが好ましい。最終冷間圧延率とは、熱間圧延後の板厚と冷間圧延後の板厚から算出される冷間圧延率を指す。
【００４５】
４−６．酸化皮膜の除去工程
本発明では、電池として作動させたときに所定電圧に到達するまでの応答時間を短くするため、酸化皮膜の除去工程が設けられる。この酸化皮膜の除去は、機械的除去と化学的除去のいずれを採用してもよく、或いは、両方を組み合わせてもよい。機械的除去方法としては、切削、研磨などが挙げられる。化学的除去方法としでは、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液に浸漬し、又は、このアルカリ溶液によるスプレー処理などが挙げられる。アルカリ溶液は、濃度が１〜２０％で、温度が１０〜７０℃のものが好ましい。処理時間は、３０秒〜１０分が好ましい。なお、アルカリ溶液処理後には水洗を行い、更に、アルカリ成分を中和除去するために酸処理を行い、水洗後に乾燥するのが好ましい。酸化皮膜を除去した後のアルミニウム合金材は、酸化皮膜の再成長を避けるために、直ちに乾燥して１００℃以下の雰囲気に保管するのが好ましい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を説明するための例示に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
【００４７】
本発明例１〜２２及び比較例１〜２２
負極材用アルミニウム合金には、表１に示す組成の合金を用いた。これらの合金を半連続鋳造法により鋳造し面削を施した後に、表２、３に示す均質化処理を行った。次いで、鋳塊を熱間圧延工程にかけた。熱間圧延工程では、まず、鋳塊を５８０℃で０時間保持する予備加熱段階にかけ、更に、５６０℃で熱間圧延を開始した。次に、熱間圧延板を冷却工程にかけて冷却した。この冷却条件（５００℃〜１００℃の冷却速度）を、表２、３に示す。次に、冷却した圧延板を最終冷間圧延率３０％で冷間圧延して、最終板厚１ｍｍ（幅：１５０ｃｍ、長さ：５ｍ）の圧延板を得た。更に、圧延板を６０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した後に水洗した。次いで、室温の３０％硝酸水溶液に６０秒間浸漬した後に、水洗、乾燥を行なって負極材用のアルミニウム合金を得た。このようにして得た負極材用のアルミニウム合金を、幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断して試料片とした。また、上記試料片において、試験面として幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍを露出させ、試験面以外をシリコン系の樹脂で被覆して樹脂被覆試験片を得た。
【００４８】
【表１】
0006512921.tif 000002
【００４９】
【表２】
0006512921.tif 000003
【００５０】
【表３】
0006512921.tif 000004
【００５１】
上記のようにして得た試料を用いて、以下の測定及び評価試験を行った。
【００５２】
５．２．０μｍ以上と０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度
これらのＳｎ系粒子密度は、ＳＥＭを用いて以下のようにして測定した。上記試料片の厚さ方向に沿った断面のＳＥＭ像を、倍率５０００倍で測定した。このような測定を、同じ試料について任意に複数個所８箇所撮影し、Ｓｎ系粒子の数を画像処理により測定した。次いで、測定したＳｎ粒子数を測定面積で割ることで各測定箇所の密度を求めた。更に、８個所の算術平均値をもって密度分布とした。
【００５３】
６．酸化皮膜の厚さ
酸化皮膜の厚さは、下記のようにして測定した。上記試料片をＸ線光電子分光法によりスペクトルを測定した。酸化皮膜厚の算出には、以下の関係式を用いた（Ｐ．Ｍａｒｃｕｓ  ｅｔ  ａｌ．：Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．２０（１９９３），ｐ．９２３）。
ｄＯＸ（ｎｍ）＝２．０×ｃｏｓθ×ｌｎ｛１．１５×（ＮＯＸ／ＮＡｌ）＋１｝
ここで、ｄＯＸ（ｎｍ）は、はアルミニウム合金の酸化皮膜の厚さ、θは観測角（試料の法線からの角度）、ＮＯＸ及びＮＡｌは観測される酸化物及びアルミニウムの光電子数である。なお、同一試料について、上記測定を５箇所行ない、得られた各ｄＯＸ（ｎｍ）の算術平均値をもって酸化皮膜厚さとした。
【００５４】
７．電池特性
２５℃に保たれた２ｍｏｌ／リットルのＮａＣｌ水溶液中において、Ｐｔ板を正極に用い、上記で得た樹脂被覆試験片を負極に用いて、アルミニウム空気電池を作製した。この電池を用いて、１００ｍＡ／ｃｍ２のアノード電流を６０分間流した。このときの電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を基準として測定した。電流付与から、負極材の電位が−１０００ｍＶ以下となるまでの時間を応答時間（分）とし、−１０００ｍＶ以下の電位に保持された時間を有効時間（分）とし、１００ｍＡ／ｃｍ２のアノード電流を６０分間流したことから算出されるＡｌの溶解量を試験前後における負極の質量変化量（試験前−試験後）で除した値を電流効率とした。
【００５５】
ここで、応答時間は、電池として作動させたときに所定電圧に到達するまでの時間を応答性として評価する項目であり、短時間である程好ましい。また、有効時間は、電池として作用できる時間を評価するための項目であり、得られる電流密度が高く、通電を続けても負極の電位が卑のままの状態が維持され、塩水環境においても均一にアノード反応が進行するほど、長い有効時間が得られる。電流効率は、自己腐食の程度の評価項目である。
【００５６】
評価基準は、次の通りである。応答時間については、１５分以下を合格とし、それを超えるものを不合格とした。有効時間については、１５分以上を合格とし、それ未満のものを不合格とした。電流効率については、５％以上を合格とし、それ未満のものを不合格とした。
【００５７】
本発明例１〜２２では、２．０μｍ以上と０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度及び酸化皮膜の厚さが適切であり、電池特性としての応答時間、有効時間及び電流効率も合格であった。
【００５８】
これに対して、比較例１では、アルミニウム合金のＳｉ含有量が多過ぎたため、−１０００ｍＶ以下の電位に保持されなかったため応答時間は「−」となり、有効時間が不合格となり、電流効率は測定しなかった。
【００５９】
比較例２では、アルミニウム合金のＦｅ含有量が多過ぎたため、−１０００ｍＶ以下の電位に保持されなかったため応答時間は「−」となり、有効時間が不合格となり、電流効率は測定しなかった。
【００６０】
比較例３では、アルミニウム合金のＳｎ含有量が少な過ぎたため、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度が少な過ぎ、−１０００ｍＶ以下の電位に保持されなかったため応答時間は「−」となり、有効時間が不合格となり、電流効率は測定しなかった。
【００６１】
比較例４では、アルミニウム合金のＳｎ含有量が多過ぎたため、有効時間と電流効率が不合格となった。
【００６２】
比較例５では、アルミニウム合金のＧａ含有量が少な過ぎたため、−１０００ｍＶ以下の電位に保持されなかったため応答時間は「−」となり、有効時間が不合格となり、電流効率は測定しなかった。
【００６３】
比較例６では、アルミニウム合金の均質化処理温度が低かったため、２．０μｍ以上の円相当径を有するＳｎ系粒子密度が多過ぎ、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度が少な過ぎて、有効時間が不合格となった。
【００６４】
比較例７では、アルミニウム合金の均質化処理時間が短かったため、２．０μｍ以上の円相当径を有するＳｎ系粒子密度が多過ぎて、有効時間が不合格となった。
【００６５】
比較例８では、均質化処理温度が高かったため、材料が溶解してしまいその後の評価を行えなかった（表３において「×」で示した）。
【００６６】
比較例９では、熱間圧延した圧延材の５００℃〜１００℃までの冷却速度が遅かったため、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度が少な過ぎて、有効時間が不合格となった。
【００６７】
比較例１０では、熱間圧延した圧延材の５００℃〜１００℃までの冷却速度が速かったため、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度が少な過ぎて、応答時間、有効時間及び電流効率が不合格となった。
【００６８】
比較例１１では、アルミニウム合金に酸化皮膜除去を施さなかったため、酸化皮膜が厚過ぎ、応答時間が不合格となった。
【００６９】
比較例１２では、アルミニウム合金のＳｉ含有量が多過ぎたため、−１０００ｍＶ以下の電位に保持されなかったため応答時間は「−」となり、有効時間が不合格となり、電流効率は測定しなかった。
【００７０】
比較例１３では、アルミニウム合金のＦｅ含有量が多過ぎたため、−１０００ｍＶ以下の電位に保持されなかったため応答時間は「−」となり、有効時間が不合格となり、電流効率は測定しなかった。
【００７１】
比較例１４では、アルミニウム合金のＳｎ含有量が少な過ぎたため、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度が少な過ぎ、−１０００ｍＶ以下の電位に保持されなかったため応答時間は「−」となり、有効時間が不合格となり、電流効率は測定しなかった。
【００７２】
比較例１５では、アルミニウム合金のＧａ含有量が少な過ぎたため、−１０００ｍＶ以下の電位に保持されなかったため応答時間は「−」となり、有効時間が不合格となり、電流効率は測定しなかった。
【００７３】
比較例１６では、アルミニウム合金の均質化処理温度が低かったため、２．０μｍ以上の円相当径を有するＳｎ系粒子密度が多過ぎ、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度が少な過ぎて、有効時間が不合格となった。
【００７４】
比較例１７では、アルミニウム合金の均質化処理時間が短かったため、２．０μｍ以上の円相当径を有するＳｎ系粒子密度が多過ぎて、有効時間が不合格となった。
【００７５】
比較例１８では、均質化処理温度が高かったため、材料が溶解してしまいその後の評価を行えなかった（表３において「×」で示した）。
【００７６】
比較例１９では、熱間圧延した圧延材の５００℃〜１００℃までの冷却速度が遅かったため、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度が少な過ぎて、有効時間が不合格となった。
【００７７】
比較例２０では、熱間圧延した圧延材の５００℃〜１００℃までの冷却速度が速かったため、０．０１〜０．５μｍの円相当径を有するＳｎ系粒子密度が少な過ぎて、応答時間、有効時間が不合格となった。
【００７８】
比較例２１では、アルミニウム合金のＭｇ含有量が多過ぎたため、酸化皮膜が厚くなり、かつ、アルミニウム合金に酸化皮膜除去を施さなかったため、応答時間が不合格となった。
【００７９】
比較例２２では、アルミニウム合金のＳｎ含有量が多過ぎたため、有効時間と電流効率が不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る空気電池用アルミニウム負極材を備えるアルミニウム空気電池は、常温でも電流密度が高く、通電を続けても負極の電位が卑のままの状態が維持され、塩水環境においても均一にアノード反応が進行し、自己腐食が少なく、ならびに、作動後に所定電圧に到達するまでの応答時間が短いという産業上の利点を有する。