(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール性塩基性リグニン溶液からリグニンを分離するための方法であって、
（ｉ）前記アルコール性塩基性リグニン溶液中のアルコール含量を、５０重量％〜８０重量％に調整するステップと、
（ａ）前記アルコール性塩基性リグニン溶液に酸を添加し、アルコール性リグニン溶液を形成するステップと、
（ｂ）無機沈殿物を含む沈殿物を、前記アルコール性リグニン溶液から分離するステップであって、前記沈殿物がシリケートを含むステップと、
（ｃ）前記アルコール性リグニン溶液からアルコールを除去し、懸濁液又は混合物を形成するステップと、
（ｄ）任意選択で、ステップ（ｃ）において得られた前記懸濁液又は混合物のｐＨを調整するステップと、
（ｅ）ステップ（ｃ）又はステップ（ｄ）において得られた前記懸濁液又は混合物からリグニンを分離するステップと
を含む方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）において、ｐＨが２〜９に調整される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ａ）において、ｐＨが５〜７に調整される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコール性塩基性リグニン溶液が、リグノセルロース材料を、少なくとも１種の低級脂肪族アルコールと、無機塩基とを含む水溶液と、前記リグノセルロース材料から、初期リグニンの少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は７５％を抽出するのに十分な期間、高い温度で接触させることによって、リグノセルロース材料をパルプ化することにより得られる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
低級脂肪族アルコールがＣ１〜Ｃ４アルコールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
低級脂肪族アルコールがエタノールまたはメタノールである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
無機塩基が水酸化ナトリウムである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
アルコール性リグニン溶液のアルコール濃度が、前記リグニン溶液中に存在するシリケートの少なくとも８０％、９０％、又は１００％を沈殿させるのに適切となるような量のアルコールが、前記アルコール性リグニン溶液中に存在する、またはそれに添加される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
アルコールがエタノールまたはメタノールである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ａ）における前記酸が、硫酸であり、ステップ（ｂ）における前記沈殿物が、硫酸ナトリウム、または硫酸ナトリウムおよびシリケートの混合物を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｃ）におけるアルコール濃度が、１５重量％以下のアルコール量に調整される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｃ）におけるアルコール濃度が、５重量％以下の量に調整される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｃ）におけるアルコール濃度が、０．１〜１５重量％の量に調整される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｄ）におけるリグニン懸濁液のｐＨが、前記リグニン懸濁液への無機酸の添加によりｐＨ１〜５に調整される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
無機酸が硫酸である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（ｅ）における前記リグニンが、固液分離法により、リグニン懸濁液から分離される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
固液分離法が遠心分離または濾過である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ｅ）において前記リグニン懸濁液から分離される前記リグニンが、分離後に洗浄および乾燥される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ｅ）において前記リグニン懸濁液から分離される前記リグニンが、酸性水溶液で、続いて任意選択で水で洗浄される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール性塩基性リグニン溶液からの沈殿による、リグニンの精製および単離のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[発明の背景]
アルカリオルガノソルブパルプ化は、リグノセルロース材料からリグニンを選択的に単離するための魅力的な技術である。この方法は、クラフトプロセスにより得られるものと同等の、またいくつかの態様においてはそれよりも良好な高価値セルロースを提供することができる（例えばＤＥ４１０３５７２Ａ１）。
【０００３】
別の態様において、リグニンは、いずれの硫黄含有試薬も適用することなくリグノセルロース材料から分離され得る。リグニンがエネルギー回収のために燃焼されるクラフトまたはサルファイトパルプ化プロセスとは対照的に、アルカリオルガノソルブ法により単離されたリグニンは、有毒硫黄化合物による汚染、および結果的なリグニン構造の変化が回避されるため、高価値製品となり得る。バイオリファイナリーの概念を追求するために、リグニンは、オルガノソルブリグニン溶液から回収され、バイオベースポリマー材料の生成に利用されるべきである。
【０００４】
しかしながら、オルガノソルブプロセスにおけるアルカリ溶液（アルカリオルガノソルブ溶液）からのリグニン回収は、特にアルコール回収段階において、アルコールが蒸発される間に気泡を発生する前記リグニン溶液の強い傾向に起因する問題に直面し得る。界面活性剤等の消泡剤の添加は、起泡をある程度防止することができる。しかしながら、消泡剤の使用は、プロセス費用を増加させ、沈殿したリグニンを著しく汚染する。
【０００５】
別の態様において、リグニン回収を成功させるため、アルカリオルガノソルブ溶液が中和されて、リグニンが沈殿し得る。中和は、多くの場合、無機塩の形成をもたらす。これらの副生成物は、リグニン単離後に水溶液中に残留し、その利用を必要とするが、これは、それらの塩の水に対する高い溶解度により面倒となり得る。
【０００６】
非木質材料の脱リグニンにおいては、蒸解化学物質の回収は、植物材料中にシリケートが存在するため困難となることがある。特に、シリカはアルカリ性媒体中に溶解しやすいため、これはアルカリパルプ化と呼ばれる（例えばＥＰ１１１５９４４Ａ１）。廃液からのシリカ分離の方法が提供されない限り、溶解したシリケートは、化学的循環において蒸発機器の高温表面上に沈降する。さらに、シリケートは、標的リグニンの灰分（無機汚染物質）を増加させ得る。そのような汚染物質は、いくつかの用途（例えば炭素繊維）には致命的であり、それを除去するのは非常に困難である。
【０００７】
[現況技術]
パルプ化廃液から溶解したリグニンを回収するためのいくつかの方法が知られている。しかしながら、いずれも上述の問題に対処していない。
【０００８】
ＵＳ４，７６４，５９６には、水性脂肪族アルコール溶媒により高温および高圧で木材をパルプ化することにより生成された黒液からリグニンを回収するための方法が開示されている。リグニンは、黒液を水および酸で希釈し、３未満のｐＨおよび約３０％未満のアルコール含量を有する溶液を形成することにより沈殿する。沈殿したリグニンは、乾燥後に粉末の形態で得られ、それ以上の大きな処理なしで使用され得る。
【０００９】
ＡＴ５１０８１２には、リグニン沈殿のために塩基性アルコール性溶液に酸が添加される、リグニン単離のための方法が記載されている。沈殿したリグニンは分離され、リグニン分離後に母液からエタノールが蒸発され、それによりさらなるリグニン画分を得ることができる。
【００１０】
ＥＰ４２０７７１Ａ１からは、リグニンおよび低級アルコール溶媒を含有する溶媒パルプ化廃液からリグニンを単離するための方法であって、（１）溶媒パルプ化廃液を回収塔に連続的に加えるステップと、（２）回収塔内のパルプ化廃液を加熱して、高アルコール塔頂蒸気ストリームおよびリグニンを含む残留スラリーを生成するステップと、（３）回収塔から塔頂蒸気ストリームを連続的に引き出すステップと、（４）残留スラリーを単離するステップとを含む方法が知られている。リグニンは、残留スラリーから沈殿し、分離される。
【００１１】
ＣＡ２，０２６，５８５Ａ１には、溶媒パルプ化廃液のｐＨを、溶媒パルプ化廃液から低級アルコールの一部が蒸発された際に容易に濾過可能なリグニン沈殿物の形成をもたらす、３．０超７．０以下のｐＨに調整することにより、酸性溶媒パルプ化廃液からリグニンが単離される方法が開示されている。低級アルコールは、タール質の沈殿物を形成することなく、撹拌槽内での直接接触加熱により蒸発され得る。この特定の発明は、酸性溶媒パルプ化溶液からリグニンを単離するための方法に言及している。特に、ｐＨ調整のために、溶液に塩基が添加されるべきである。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、上述の問題を克服するための方法を提供する。オルガノソルブプロセスからのリグニン溶液から無機物質を分離するための方法が提供され、これにより、前記溶液から無機塩を事実上含まないリグニンを容易に分離することが可能となり、例えば、単離されたリグニンは、事実上灰分を含まないリグニンであることが判明した。さらに、本発明によれば、起泡なしに前記リグニン溶液からアルコールを回収することができ、これにより結果的にアルコール回収率の大幅な増加がもたらされ得る。
【００１３】
したがって、要約すると、本発明は、アルコール性塩基性（アルカリ性）リグニン溶液からリグニンを分離するための方法であって、エタノール回収の間、発泡を回避するステップと、リグニン沈殿の間形成された無機塩を除去および回収するステップとを含む方法を提供する。
【００１４】
一態様において、本発明は、アルコール性塩基性リグニン溶液からリグニンを分離するための方法であって、
- 前記溶液に酸を添加し、それによりアルコール性リグニン溶液を形成するステップと、
- 無機沈殿物を含む、例えばシリケートを含む沈殿物を、前記溶液から分離するステップと
を含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明により提供される方法は、本明細書において、「本発明の（本発明による）方法」とも呼ばれる。
【００１６】
本発明の方法における出発材料としてのアルコール性塩基性リグニン溶液は、リグノセルロース材料を、少なくとも１種の塩基および１種の低級脂肪族アルコールを含む水性溶液と接触させることにより得ることができる。
【００１７】
塩基の化学的性質はあまり重要ではなく、塩基は、公知の塩基、例えば無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、アンモニア、およびそのような塩基の２種以上による個々の混合物から選択され得る。本発明の一実施形態において、塩基は、水酸化ナトリウムである。
【００１８】
本発明の方法において有用なアルコールは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノール、またはそのようなアルコールの２種以上による個々の混合物を含み、最も好ましくはメタノールまたはエタノールである。
【００１９】
本発明の一実施形態において、アルコール性塩基性リグニン溶液を得るために、塩基として水酸化ナトリウムが、またアルコールとしてエタノールが使用される。
【００２０】
本発明によれば、アルコール、例えばエタノールをアルコール性リグニン溶液に添加して、前記溶液のアルコール濃度が、前記リグニン溶液中に存在する少なくとも８０％、好ましくは９０％、最も好ましくは１００％のシリケートが沈殿するのに十分であるように、アルコール濃度を増加させることができる。そのために、例えば、アルコール性リグニン溶液中のアルコール濃度は、５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば５５重量％〜７０重量％に調整される。我々は、驚くべきことに、そのようなアルコール濃度の増加が、前記アルコール性リグニン溶液からの無機塩沈殿の完全性をもたらすことを見出した。
【００２１】
本発明の一実施形態において、アルコール濃度は、純粋なアルコールを添加することにより、または、７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上、例えば７０％〜９５％のアルコール濃度を有するアルコールおよび水を含む混合物を添加することにより増加させることができる。１つの具体的実施形態において、７０％以上のアルコール濃度を有するリグニンを含むアルコールおよび水の混合物が、アルコール性リグニン溶液に添加され得る。
【００２２】
本発明の１つの特定の態様において、アルコール性塩基性リグニン溶液を得るための前記水性アルコール溶液とリグノセルロース材料との接触は、高い温度で、例えば５０〜２１０℃の範囲内で、例えば出発リグノセルロース材料中に存在するリグニンの少なくとも５０％、好ましくは６０％、最も好ましくは７５％を抽出するのに十分な時間行われる。
【００２３】
本発明の方法において、ステップ（ａ）でアルコール性水性リグニン溶液に酸が添加される。例えば、適切な酸は、無機酸、例えば硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、またはそれらの任意の組合せを含む。酸は、ステップ（ａ）において、前記リグニン溶液のｐＨを少なくともｐＨ９以下に、好ましくはｐＨ７以下に、最も好ましくはｐＨ５以下に、例えば２〜９、例えば５〜７のｐＨ範囲に低下させるのに十分な量で添加され、それによりアルコール性リグニン溶液が形成される。本発明の一実施形態において、ステップ（ａ）でアルコール性塩基性リグニン溶液に酸として硫酸が添加される。
【００２４】
本発明によれば、アルコール性塩基性リグニン溶液への酸の添加後に、無機沈殿物が形成する。１つの具体的実施形態において、無機塩は、例えばステップ（ａ）で酸として硫酸が使用される場合、硫酸ナトリウムを含む。予想外にも、無機沈殿物が、パルプ化の間に藁から抽出された多量のシリケートを含有することが認められた。驚くべきことに、本発明の方法において、ステップ（ｂ）で単離された沈殿物は、パルプ化の間溶液中に溶解したシリケートの少なくとも５０％、例えば７５％、最大で事実上１００％を含むことが判明した。
【００２５】
本発明によれば、ステップ（ａ）におけるアルコール性塩基性リグニン溶液への酸の添加後に形成された沈殿物は、ステップ（ｂ）において、適切な固液分離法、例えば公知の分離法、例えば沈降、濾過、遠心分離、浮上分離、凝集、ハイドロサイクロン分離、またはそれらの任意の組合せおよび／もしくは任意の修正により、好ましくは濾過により、前記溶液から分離される。
【００２６】
事実上無機物質を含まないリグニン溶液が得られる。
【００２７】
前記アルコール性リグニン溶液から、アルコール除去によりリグニンが沈殿し得る。
【００２８】
さらなる態様において、本発明は、アルコール性塩基性リグニン溶液からリグニンを分離するための方法であって、
（ａ）前記溶液に酸を添加し、それによりアルコール性リグニン溶液を形成するステップと、
（ｂ）無機沈殿物を含む、例えばシリケートを含む沈殿物を、前記溶液から分離するステップと、
（ｃ）前記溶液からエタノールを除去するステップと、
（ｄ）任意選択で、ステップ（ｃ）において得られた混合物のｐＨを調整するステップと、
（ｅ）前記混合物からリグニンを分離するステップと
を含む方法を提供する。
【００２９】
本発明の一実施形態において、ステップ（ｂ）における沈殿物の除去後に得られたアルコールアルカリ溶液は、例えば膜濃縮法により、例えばナノ濾過により濃縮される。ナノ濾過は適宜、例えばリグニンを保持することができる好適な膜を使用して行うことができる。
【００３０】
本発明の一実施形態において、アルコールは、ステップ（ｃ）で、蒸発もしくは蒸留、またはそれらの組合せにより、好ましくはフラッシュ蒸発によりアルコール性酸性リグニン溶液から除去され、それにより、リグニン懸濁液および高アルコール蒸気画分が形成される。好ましくは、蒸発は、１５重量％以下、より好ましくは５重量％以下、例えば０．１〜１５重量％のリグニン懸濁液中のエタノール濃度が達成されるまで行われる。本発明の一実施形態において、蒸発の間得られる高アルコール蒸気画分は凝縮され、アルコールを含む液体画分が得られる。
【００３１】
本発明によれば、蒸発は、エバポレータ内で、例えば強制循環エバポレータ、ドラフトチューブバッフルエバポレータ、または撹拌槽エバポレータ内で行われてもよい。
【００３２】
本発明の１つの具体的実施形態において、アルコールを含む液体画分はさらに分留され、それによりアルコールがさらに高濃度化された液体画分が得られる。
【００３３】
本発明によれば、リグニンは、ステップ（ｅ）において適宜、例えば固液分離法、例えば沈降、濾過、遠心分離、浮上分離、凝集、ハイドロサイクロン分離、それらの任意の組合せおよび／または修正型により、好ましくは濾過または遠心分離により、前記リグニン懸濁液から分離され得る。
【００３４】
本発明の一実施形態において、リグニン懸濁液のｐＨは、リグニン分離の前に５以下に、好ましくは３以下に、最も好ましくは２以下に調整され、例えば、ｐＨは、１〜５、例えば１〜３のｐＨに調整される。
【００３５】
ｐＨ調整は、酸、例えば無機酸、例えば硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄またはそのような酸の２種以上の任意の組合せの添加により行われてもよい。本発明の一実施形態において、硫酸がｐＨ調整に使用される。我々は、驚くべきことに、リグニン懸濁液のそのようなｐＨ調整が、アルコール性塩基性リグニン溶液から分離されるリグニンの収量の増加をもたらし得ることを見出した。
【００３６】
本発明に従いリグニン懸濁液から分離されたリグニンは、好ましくはさらに処理される、例えば洗浄および乾燥される。
【００３７】
本発明の一実施形態において、リグニン洗浄は、１〜３のｐＨを有する酸性溶液、例えば水溶液で行われる。適切な酸は、無機酸、例えば硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、またはそのような酸の２種以上の任意の個々の組合せを含む。本発明の１つの具体的実施形態において、リグニン洗浄のための酸性溶液は、硫酸を含む。予想外にも、酸性溶液によるリグニンの洗浄により、中性洗浄と比較して洗浄中のリグニン損失が低減されることが認められた。
【００３８】
本発明の一実施形態において、上述のように酸性溶液で洗浄されたリグニンは、さらに水で洗浄される。本発明の１つの具体的実施形態において、水による洗浄は、洗浄溶液のｐＨが４以上、好ましくは５以上、最も好ましくは中性となるまで行われ、例えば、洗浄は、洗浄溶液のｐＨが４〜７に達するまで行われる。
【００３９】
本発明に従い得られた分離されたリグニンは、任意選択で洗浄後に乾燥される。乾燥は、例えば６０℃まで、好ましくは５０℃未満、最も好ましくは４０℃未満、例えば３０℃〜６０℃の範囲内の高い温度で行われてもよい。本発明の一実施形態において、分離されたリグニンの乾燥は、真空中で行われる。乾燥は、１０％以下、好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下、例えば０．１％〜１０％の含水率を有するリグニンを得るのに十分な期間、継続されるべきである。
【００４０】
さらに驚くべきことに、アルコール性塩基性リグニン溶液への酸の添加により、前記溶液の泡を発生する傾向が低減されることが認められた。十分な量の酸、例えば前記溶液のｐＨを２〜９以下に、例えば５〜７に低下させるのに十分な量の酸が溶液に添加される場合、アルコール蒸発の間、発泡は事実上完全に回避され得る。
【００４１】
別の態様において、本発明は、リグニンを含むアルコール性混合物からのアルコール回収の間、発泡を回避するための方法であって、アルコール回収の間、アルコール性混合物のｐＨが２〜９に調整されることを特徴とする方法を提供する。
【実施例１】
【００４２】
アルコールアルカリリグニン溶液の調製。
１５００ｇの麦藁（リグニン含量２１％、粒径約２ｃｍ）を、１０％ＮａＯＨ（藁の乾燥質量に関連する）の存在下、水および５２重量％のＥｔＯＨを含む溶液と、７０℃で１８時間接触させた。反応混合物の濃度は、開始時は１０重量％であった。室温で反応懸濁液を加圧することにより、リグニン溶液を分離した。溶液の灰分（ＤＩＮ５４３７０に従い決定される）は、１．４５重量％であった。
【００４３】
リグニン単離
溶液のｐＨが５に調整されるまで、濃硫酸（９８重量％）を１ｋｇのリグニン溶液に添加した。形成された沈殿物を濾過し、真空中で乾燥させた。沈殿物の収量は、７．６ｇであった。沈殿物の酸不溶性灰分（ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ２４４  ｃｍ−１１に従い決定される）は、３．０重量％であることが判明した。
【００４４】
真空下（２００ｍｂａｒ未満）で濾液からエタノールを蒸発させた。蒸発の間、発泡は観察されなかった。エタノール濃度が１％未満となるまで、蒸発を継続した。形成されたリグニン懸濁液を、濃硫酸でｐＨ２まで酸性化した。リグニン懸濁液を遠心分離し、リグニンを単離し、希硫酸溶液（ｐＨ＝２）で洗浄し、次いで水で２回洗浄した。得られたリグニンを、真空下３５℃で乾燥させると、事実上無機物質（塩）を含まないことが判明した。
【実施例２】
【００４５】
実施例１において説明したようにリグニン溶液を調製した。
【００４６】
濃硫酸（９８重量％）を１ｋｇのリグニン溶液に添加し、溶液のｐＨを５に調整した。得られた混合物に、溶液中のエタノール濃度が６０重量％に調整されるまで、エタノールを添加した。形成された沈殿物を濾過し、真空中で乾燥させた。沈殿物の収量は、９．６ｇであった。沈殿物の酸不溶性灰分（ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ２４４  ｃｍ−１１に従い決定される）は、３．０重量％であることが判明した。
【００４７】
真空下（２００ｍｂａｒ未満）で濾液からエタノールを蒸発させた。蒸発の間、発泡は観察されなかった。蒸発残渣中のエタノール濃度が１％未満となるまで、蒸発を継続した。形成されたリグニン懸濁液を、濃硫酸でｐＨ２まで酸性化した。得られたリグニン懸濁液を遠心分離し、リグニンを分離した。得られたリグニンを希硫酸（ｐＨ＝２）で洗浄し、次いで水で２回洗浄した。得られたリグニンを、真空下３５℃で乾燥させると、事実上無機物質（塩）を含まないことが判明した。