(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム又はそれらの混合物からなるアルキルアルミニウム化合物、及び、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有し、前記アルキルアルミニウム化合物の含有量が１質量％以上、１０質量％以下であるアルキルアルミニウム化合物含有溶液からなり、かつ実効ライフタイムが１５０〜２０００μｓであるパッシベーション膜形成剤。
【請求項２】
前記アルキルアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである、請求項１に記載のパッシベーション膜形成剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のパッシベーション膜形成剤を平均粒径が１〜１００μｍの液滴にしてシリコン基材の裏面の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成すること、及び前記シリコン基材への塗布は加熱した基材に対して行い、有機溶媒の乾燥及び加熱による酸化アルミニウムの形成を同時に行うことで実効ライフタイムが１５０〜２０００μｓであるパッシベーション膜を形成することを特徴とするパッシベーション膜を有するシリコン基材の製造方法。
【請求項４】
前記液滴は、平均粒径が３〜３０μｍの範囲であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記塗布をスプレー塗布法により行う、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
スプレー塗布の基板温度及び加熱温度が３００〜５５０℃の範囲である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
シリコン基材として太陽電池素子用のシリコン基板を用い、その一方の面に請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法により酸化アルミニウムからなる実効ライフタイムが１５０〜２０００μｓであるパッシベーション膜を形成し、得られたパッシベーション膜を有するシリコン基板を用いて太陽電池素子を得る、太陽電池素子の製造方法。
【請求項８】
前記シリコン基板は、酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜と反対側の面に反射防止兼パッシベーション膜及びグリッド電極を有し、酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜を有する側の面にアルミニウム電極を有する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記シリコン基板は、アルミニウム電極との間にＡｌ−Ｓｉ合金層を有する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコン基板は、ｐ型シリコン半導体基板であり、反射防止兼パッシベーション膜側にｎ型不純物層を有し、Ａｌ−Ｓｉ合金層との間にｐ+層を有する、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッシベーション膜の製造方法、パッシベーション膜、それを用いた太陽電池素子に関する。本発明の製造方法を用いれば、キャリアライフタイムが長いパッシベーション膜を形成することができる。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン太陽電池の高効率化のためには、太陽電池の裏面をパッシベーションし、キャリアの裏面再結合を抑制することが重要である。そのため、シリコン基板の裏面にパッシベーション膜が設けられる場合がある。
【０００３】
このパッシベーション膜としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等を採用する技術が提案されている（特許文献１）。特にｐ型シリコン基板に関しては、正の固定電荷を有している窒化ケイ素等は漏れ電流が発生しやすいため適切とはいえず、負の固定電荷を有する酸化アルミニウムが好適である（特許文献２）。
【０００４】
このパッシベーション膜としての酸化アルミニウム薄膜の製造方法としては、スパッタ法、化学蒸着（ＣＶＤ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）法、原子層蒸着（ＡＬＤ、Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）法等の方法で形成される。
【０００５】
しかしながら、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等は、大型の密閉容器を用いる必要があるため、酸化アルミニウム薄膜の製造コストが高くなる、材料使用効率が低下する等の問題があった。
【０００６】
スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ダイコート法、スプレー塗布法等の塗布法は、上記の方法に比べ密閉容器を用いる必要がなく装置が簡便で、製膜速度が速く、低い製造コストで酸化アルミニウム薄膜を製造できるという利点がある。
【０００７】
塗布法として、スピンコート法による製造方法（非特許文献１）、スクリーン印刷法による製造方法（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１６４５４４号公報
【特許文献２】特許第４７６７１１０号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６７９６１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，５１７（２００９），６３２７−６３３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記の非特許文献１、特許文献３に記載の方法では、供に熱処理（焼成）してパッシベーション膜を製造する場合、バインダー樹脂、配位子等の残存有機物成分を焼成して脱脂する（除去する）必要があるため、焼成に長い時間が必要である、又は、６５０〜１０００℃と高い温度での熱処理が必要であるという課題があった。
【００１１】
また、上記の非特許文献１、特許文献３に記載の方法で製造されたパッシベーション膜のキャリアライフタイムは、基板ウェハー厚が約７００μｍ時に１００〜５００μｓとＡＬＤ法で製造されたパッシベーション膜よりも短く、さらなるキャリアライフタイムの向上が求められていた。
【００１２】
本発明の目的は、簡便なパッシベーション膜の製造方法、パッシベーション膜、それを用いた太陽電池素子を提供することである。本発明の製造方法を用いれば、キャリアライフタイムが長いパッシベーション膜を形成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の通りである。
［１］
ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物からなるアルキルアルミニウム化合物(但し、ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基は炭素数１〜６であり、同一又は異なってもよい)、及び、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有するアルキルアルミニウム化合物含有溶液からなるパッシベーション膜形成剤。
［２］
前記ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムが下記一般式（１）又は（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物である、［１］に記載のパッシベーション膜形成剤。
【化１】
0006498967.tif 000002
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表す。）
【化２】
0006498967.tif 000003
（式中、Ｒ2はイソブチル基を、Ｒ3は、水素又はイソブチル基を表す。）
［３］
前記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである、［２］に記載のパッシベーション膜形成剤。
［４］
前記トリエチルアルミニウムのアルキルアルミニウム化合物含有溶液における含有量１質量％以上、１０質量％以下である［３］に記載のパッシベーション膜形成剤。
［５］
［１］〜［４］に記載のパッシベーション膜形成剤を平均粒径が１〜１００μｍの液滴にしてシリコン基材の裏面の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成すること、及び形成した塗膜を、有機溶媒を乾燥後、または有機溶媒の乾燥と並行して、加熱して酸化アルミニウムとすることでパッシベーション膜を形成することを特徴とするパッシベーション膜を有するシリコン基材の製造方法。
［６］
前記液滴は、平均粒径が３〜３０μｍの範囲であることを特徴とする［５］記載の製造方法。
［７］
前記塗布をスプレー塗布法により行う、［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］
スプレー塗布時の基板温度が３００〜５５０℃の範囲であること、及び／又は、スプレー塗布後の加熱における温度が３００〜５５０℃の範囲である、［７］に記載の製造方法。
［９］
［５］〜［８］のいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とする、パッシベーション膜を有するシリコン基板。
［１０］
［９］に記載のパッシベーション膜を有するシリコン基板を用いた太陽電池素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、残存有機物が少ない酸化アルミニウム薄膜を低温で簡便に製造でき、キャリアライフタイムが長いパッシベーション膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】スプレー製膜装置を示す。
【図２】本発明の太陽電池素子の実施形態の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［パッシベーション膜形成剤］
本発明はパッシベーション膜形成剤に関する。パッシベーション膜とは、「シリコン基板の裏面の少なくとも一部に設け、シリコン基板におけるキャリアの裏面再結合を抑制する膜」を意味する。パッシベーション膜を設けるシリコン基板には特に制限はない。但し、シリコン基板におけるキャリアの裏面再結合を抑制する必要性が高いという観点からは、結晶性シリコン等のシリコン基板であることができる。
【００１７】
本発明のパッシベーション膜形成剤は、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物からなるアルキルアルミニウム化合物（但し、ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基は炭素数１〜６であり、同一又は異なってもよい）、及び、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有するアルキルアルミニウム化合物含有溶液からなる。
【００１８】
本発明のアルキルアルミニウム化合物含有溶液は、有機溶媒として電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有することで、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物であるアルキルアルミニウム化合物を化学的に安定化させることができる。電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒が好ましい理由は定かではないが、構造中の酸素の非共有電子対のアルミニウムへの配位結合により水に対する反応性を適切にすると推定される。
【００１９】
本発明の溶液における前記アルキルアルミニウム化合物と前記電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒との比率は、アルキルアルミニウム化合物を化学的に安定に保つという観点からは、アルキルアルミニウム化合物に対してモル比で１以上の電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機化合物を含有することが好ましい。アルキルアルミニウム化合物に対してモル比で１以上の電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有することで、溶液の自然発火などの化学変化を抑制すること、水に対する反応性を適切にすることができる。
【００２０】
前記活性水素原子とは、有機化合物の分子内水素原子のうち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の炭素原子以外の元素の原子に結合した反応性の高い水素原子を意味する。
【００２１】
電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒の例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサラン、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；プロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキル化合物；ジプロピレングリコールジメチル等のジプロピレングリコールジアルキル；トリプロピレングリコールジメチル等のトリプロピレングリコールジアルキル化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の環状アミド化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００２２】
エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶媒は、共に活性水素原子を有するため、前記電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒ではない。
【００２３】
アセチルアセトン等の共役したジケトンは、エノラート化合物になり活性水素原子を発生するため前記電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒ではない。
【００２４】
前記ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムは、ジアルキルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウムが有するアルキル基が、炭素数１〜６であり、1個のジアルキルアルミニウム又は1個のトリアルキルアルミニウムが有する複数のアルキル基は、同一又は異なってもよい。
【００２５】
前記ジアルキルアルミニウムとは、配位子の２つがアルキル基であり１つがアルキル基以外の３価のアルミニウム化合物のことであり、前記トリアルキルアルミニウムとは、配位子３つが全てアルキル基である３価のアルミニウム化合物のことである。
【００２６】
ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムは、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物であることができる。
【００２７】
【化３】
0006498967.tif 000004
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表す。）
【化４】
0006498967.tif 000005
（式中、Ｒ2はイソブチル基を、Ｒ3は、水素又はイソブチル基を表す。）
【００２８】
一般式（１）で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００２９】
一般式（２）で表される化合物の例としては、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等を挙げることができる。
【００３０】
前記ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムは、単位質量のアルミニウムに対する価格が安価であるという観点から、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムであることが好ましい。
【００３１】
本発明のアルキルアルミニウム含有溶液中のアルキルアルミニウム化合物の濃度は、例えば、１質量％以上、２０質量％以下であることができる。前記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物の場合には、１質量％以上、１０質量％以下、前記一般式（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物の場合１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満であるとパッシベーション膜の生産性が低下するので、１質量％以上であることが好ましい。アルキルアルミニウム含有溶液中のアルキルアルミニウム化合物の濃度は、特に空気中で塗布することによる酸化アルミニウム製造時において発火等の危険性に影響があるが、上記濃度範囲とすることで、特別な注意を払わずに、酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜を安全に製造できるという利点がある。
【００３２】
本発明のアルキルアルミニウム含有溶液は、電子供与性を有しかつ活性水素を含有しない有機溶媒以外の有機溶媒として、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒をさらに含むことができる。電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を添加することで、極性、粘度、沸点、経済性等を調整することができる。電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル、等の炭化水素系溶媒等を挙げることができる。電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒の添加量は、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒の効果を妨げない範囲であれば制限はなく、例えば、環状アミド化合物１００質量部に対して１００質量部以下とすることができる。但し、アルキルアルミニウム化合物の種類、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機化溶媒、及び、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒の種類により添加可能な範囲は変化する。尚、アルキルアルミニウム化合物含有溶液において、アルキルアルミニウム化合物に対してモル比で１以上の電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を含有すれば、アルキルアルミニウム化合物含有溶液中のアルキルアルミニウム化合物を化学的に安定化させることができる。従って、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒を併用する場合、この点を考慮して、併用量を決定することが好ましい。
【００３３】
前記電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒、及び所望により、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒と、アルキルアルミニウム化合物の混合は不活性ガス雰囲気下の反応容器で行うことができ、それぞれあらゆる慣用の方法に従って導入することができる。アルキルアルミニウム化合物は、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒との混合物としても反応容器に導入することができる。
【００３４】
混合容器への導入順序は、アルキルアルミニウム化合物、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒、及び所望により、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒の順、又は、電子供与性を有しかつ活性水素原子を含有しない有機溶媒、及び所望により、電子供与性を有さず、かつ活性水素原子を含有しない有機溶媒、アルキルアルミニウムの順、又は全て同時に導入の、どれでもよい。
【００３５】
混合容器への導入時間は、混合する原料の種類や容量等により適宜設定できるが、例えば、１分から１０時間の間で行うことができる。導入時の温度は−１５〜１５０℃の間の任意の温度を選択できる。但し、導入時に引火する危険性排除等の安全性を考慮すると−１５〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００３６】
混合容器への原料の導入時、導入後の攪拌工程は、回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよい。
【００３７】
［パッシベーション膜を有するシリコン基板の製造方法］
本発明のパッシベーション膜を有するシリコン基板の製造方法は、前記本発明のパッシベーション膜形成剤として説明したアルキルアルミニウム化合物含有溶液をシリコン基材の裏面の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成すること、及び形成した塗膜を、有機溶媒を乾燥後、または有機溶媒の乾燥と並行して、加熱して酸化アルミニウムとすることで、パッシベーション膜を形成することを含む、酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜を有するシリコン基板を得る方法である。
【００３８】
前記シリコン基材への塗布は、スプレー塗布法、静電スプレー塗布法、インクジェット法、ミストＣＶＤ法、等の方法で行うことが好ましく、装置がより簡便であることからスプレー塗布法がより好ましい。
【００３９】
前記基材への塗布は、不活性雰囲気下でも空気雰囲気下でも行うことができる。不活性雰囲気下の場合、図１のような装置一式を用いて実施できる。
【００４０】
前記基材への塗布は、加圧下や減圧下でも実施できるが、経済性の点から、大気圧下で行うことが装置も簡便となり好ましい。
【００４１】
前記基材への塗布は、アルキルアルミニウム含有溶液を平均粒径が１〜１００μｍの液滴にしてシリコン基材に塗布することにより実施する。アルキルアルミニウム化合物含有溶液の平均粒径が１μｍ未満の液滴を用いると、材料の使用効率(基材への付着効率)が低下し、平均粒径が１００μｍを超える液滴を用いると、塗布により形成された膜の特性(特に緻密性)が低下するため、アルキルアルミニウム含有溶液の平均粒径は、上記範囲に限定される。アルキルアルミニウム含有溶液は、平均粒径が３〜３０μｍの液滴にして基材に塗布することが、材料の使用効率(基材への付着効率)が高く、かつ塗布により形成された膜の特性(特に緻密性)が良好という観点から好ましい。例えば、アルキルアルミニウム含有溶液を精密塗布用スプレーノズルに通すことにより１〜１００μｍの液滴にすることができる。スプレーノズルは２流体ノズルであることが好ましく、液滴は３〜３０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であることで、液滴の基材への付着効率が向上し、３０μｍ以下であることで膜特性（透明性、面内均一性、緻密性）がより良好になる。
【００４２】
塗布する際の、スプレーノズルと基材との距離を５０ｃｍ以内として実施することが好ましく、さらには２０ｃｍ以内として実施することがより好ましい。５０ｃｍ以上になると、液滴は基材に到達するまでに液滴中の溶媒が乾燥し液滴の大きさが小さくなり液滴の基材への付着効率が低下する。
【００４３】
塗布をする際の雰囲気温度は５０℃以下であることが好ましい。
【００４４】
空気中でスプレー塗布する場合、例えば、２５℃に換算した相対湿度が２０〜９０％分の水を含有した空気雰囲気であることができる。２５℃に換算した相対湿度は、酸化アルミニウム薄膜の形成がスムーズである観点からは、より好ましくは３０〜７０％である。
【００４５】
不活性雰囲気下でスプレー塗布をする場合、図１の装置中、水分導入口６より水蒸気等の形態として水分を導入させることにより、基材付近の雰囲気を０．５モル％〜３０モル％の水分を含有する不活性ガス雰囲気下にして実施する。
【００４６】
前記シリコン基材としては、アモルファスシリコン、結晶シリコン；単結晶シリコン、多結晶シリコン等を挙げることができる。
【００４７】
前記シリコン基材の形状は、フィルム、板、又は三次元形状を有する立体構造物、例えば、球状を挙げることができる。
【００４８】
前記シリコン基材は、パッシベーション効果が有効であるという観点から、結晶シリコン基板であることが好ましい。
【００４９】
前記アルキルアルミニウム化合物含有溶液を塗布して塗膜を形成し、次いで形成した塗膜を、基材を所定の温度として、有機溶媒を乾燥後、または乾燥と同時に所定の温度で加熱することで、焼成して酸化アルミニウム薄膜を形成させる。アルキルアルミニウム化合物含有溶液を塗布して形成する塗膜の膜厚は、パッシベーション膜として要求される特性を考慮して適宜決定できる。尚、塗布前に基材を所定の温度に加熱しておくこともでき、所定の温度に加熱した基材に塗布することで、塗布と同時に溶媒を乾燥、または、乾燥と同時に焼成させることもできる。
【００５０】
前記溶媒を乾燥させるための所定の温度は、例えば、２０〜２５０℃の間で任意の温度を選択できる。前記溶媒を、例えば、０．５〜６０分かけて乾燥させることができる。但し、これらの範囲に限定される意図ではない。
【００５１】
前記酸化アルミニウムを形成させるための焼成させるための所定の温度は、例えば、３００〜６００℃の間で任意の温度を選択できる。但し、基材の種類を考慮して、基材がダメージを受けない温度に設定することが適当である。焼成させる所定の温度が、溶媒を乾燥させる所定の温度と同一な場合、溶媒の乾燥と焼成を同時に行うことができる。溶媒乾燥した前駆膜を、例えば、０．５〜３００分かけて焼成させることができる。
【００５２】
特に焼成温度を３５０〜５００℃にすることにより、より多くの負の固定電荷を発生させることができると推定される。
【００５３】
前記のようにして得られる酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜の膜厚は、例えば、０．００５μｍ〜３μｍの範囲であることができ、好ましく０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲である。０．０１μｍ以上とすることで、膜の連続性が向上し、膜の付着がない部分ができる可能性を低くすることができ、０．３μｍ以下であれば、太陽電池素子製造時の焼成処理時にブリスタリングによる剥離を起こす可能性が低くなるという利点がある。
【００５４】
必要に応じて前記のようにして得られた酸化アルミニウム薄膜を、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、多量に水分が存在する水蒸気雰囲気下、またはアルゴン、窒素、酸素等のプラズマ雰囲気下で、所定の温度で加熱することにより酸化アルミニウムの結晶性、緻密性を向上させることもできる。紫外線等の光照射やマイクロ波処理により得られた酸化アルミニウム薄膜中の残存有機物等を除去することができる。
【００５５】
本発明の製造方法によれば、実効ライフタイムが、例えば、１５０〜２０００μｓの範囲であり、再結合速度が、厚みが３００μｍのシリコン基材使用時に、例えば、７〜１００ｃｍ／ｓの範囲であるパッシベーション膜をシリコン基材上に形成することができる。加熱焼成により形成した酸化アルミニウム膜は、さらに、フォーミングガス雰囲気下で処理することで、実効ライフタイムをより長くし、再結合速度を早めることもできる。フォーミングガスとしては、例えば、非酸化ガス（水素含有ガス、窒素含有ガス等）を挙げることができる。
【００５６】
［太陽電池素子］
本発明は、前記本発明のパッシベーション膜を有するシリコン基板を用いた太陽電池素子を包含する。
【００５７】
図２に、本発明の太陽電池素子の実施形態の一例を示す。ｐ型の太陽電池素子１００は、厚みが１８０〜３００μｍのｐ型シリコン半導体基板１１より構成される。１１の受光面側の表面に、厚みが０．３〜１．０μｍのｎ型不純物層であるｎ+層１２と、その上に窒化シリコン薄膜からなる反射防止兼パッシベーション薄膜１３と、銀からなるグリッド電極１５がそれぞれ、ＳｉＨ3とＮＨ3を用いたプラズマＣＶＤ法等、銀粉末を含有するペースト組成物を用いたスクリーン印刷法等により形成される。
【００５８】
シリコン半導体基板１１の受光面側と逆側の裏面には、本発明の酸化アルミニウム薄膜からなるパッシベーション薄膜１４が形成され、１４を貫通するように所定のパターン形状に則ったアルミニウム電極１６が形成される。
【００５９】
アルミニウム電極１６は、通常、アルミニウム粉末を含有するペースト組成物をスクリーン印刷等により塗布、乾燥させた後、アルミニウムの融点である６６０℃より高い温度にて１〜１０秒の短時間焼成することによって形成される。この焼成（ファイアースルー）の際にアルミニウムがシリコン半導体基板１１の内部に拡散することにより、アルミニウム電極１６とシリコン半導体基板１１の間にＡｌ−Ｓｉ合金層１７が形成され、さらに同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ+層（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ（ＢＳＦ）層）１８が形成される。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
【００６１】
本発明のアルキルアルミニウム化合物含有溶液の調製は、窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。
【００６２】
＜トリアルキルアルミニウムのモル数＞
トリアルキルアルミニウムのモル数は以下の式より算出した。
［トリアルキルアルミニウムのモル数］
＝［導入したトリアルキルアルミニウムの質量（ｇ）］／［トリアルキルアルミニウムの分子量（トリエチルアルミニウムの場合１１４．１６）］
【００６３】
＜物性測定＞
本発明のスプレーノズルを用いて形成された液滴の平均粒径（５０％体積径）は、レーザー光散乱方式粒度分布測定装置（日機装社製「スプレー粒子径分布測定装置ＣＴエアロトラック  ＬＤＳＡ−３５００Ａ」)を用いて、スプレーノズルより２０ｃｍの距離の液滴を測定した。
【００６４】
本発明の製造方法により作成された酸化アルミニウム薄膜は、高速分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製、Ｍ−２０００）を用いて膜厚、屈折率を測定した。
【００６５】
実効キャリアライフタイムは擬定常状態光導電法（ＱＳＳＰＣ法）によりライムタイム測定器（Ｓｉｎｔｏｎ社製、ＷＣＴ−１２０）を用いて測定した。なお、実施例における実効キャリアライフタイムは、過剰キャリア密度が１０15ｃｍ-3における値である。
【００６６】
前記のように測定した実効キャリアライフタイム値を用いて、以下の式（１）に基づき表面再結合速度Ｓを求めた。式（１）中、Ｗはウェハー厚、τeffは実効ライフタイム、τbulkはバルクライフタイムを示す。Ｗは３００μｍ、τbulkは∞として計算した。
【００６７】
【数１】
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【００６８】
［実施例１］
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）１８．１ｇにトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）２．０１ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより１０質量％のトリエチルアルミニウムＴＨＦ溶液（以下溶液Ａ）を得た。
【００６９】
得られた溶液Ａを用いてスプレー塗布を行った。窒素ガス雰囲気で、２流体スプレーノズル（超小型過流式精密噴霧ノズル、アトマックス社製、ＡＭ４Ｓ−ＯＳＶ−０．４、ノズル径：０．４ｍｍ）を用いて行った。スプレーノズルと基材（ｐ型シリコン基板、Ｔｏｐｓｉｌ社製、ＰＶ−ＦＺ（ウェハー厚２５５〜３０５μｍ、配向＜１００＞、体積抵抗１〜５Ωｃｍ）、４インチ円板を均等に４分割したもの、５ｗｔ％フッ酸にて洗浄後使用）の距離を２０ｃｍとして行った。スプレーノズルで２ｍｌ／分の溶液Ａと８ＮＬ／分の窒素ガスを混合させることにより平均粒径が３〜３０μｍの液滴を形成させた。形成された液滴の平均粒径（５０％体積径）をレーザー光散乱方式粒度分布測定装置で測定したところ８．５μｍであった。同時に、６５℃に加熱された水に１０ＮＬ／分の窒素ガスを導入することによって形成された水分を含有する窒素ガスを基材付近に導入した。形成された液滴を前記水分の共存下で２分間２００℃に加熱された基材に噴霧した。その後、基材を完全な窒素ガス雰囲気にした後、４００℃、５分間焼成した。同様な処理を裏面にも施した。
【００７０】
基材上に形成された薄膜の膜厚、屈折率を、高速分光エリプソメーターを用いて測定したところ６９ｎｍ、１．５０であった。実効ライフタイムは６０６μｓであり、再結合速度は２４．８ｃｍ／ｓであった。
【００７１】
［実施例２］
実施例１で得られた膜を、さらに水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％から構成されるフォーミングガス雰囲気下で４００℃、５分追加焼成した。得られた膜の実効ライフタイムは６９８μｓに上昇し、再結合速度は２１．５ｃｍ／ｓとなった。
【００７２】
［実施例３］
ジイソプロピルエーテル１８．１ｇにトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）２．００ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより１０質量％のトリエチルアルミニウムジイソプロピルエーテル溶液（以下溶液Ｂ）を得た。
【００７３】
溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様の方法および条件で実施例１と同様な基材にスプレー塗布、焼成した。形成された液滴の平均粒径（５０％体積径）をレーザー光散乱方式粒度分布測定装置で測定したところ８．０μｍであった。
【００７４】
基材上に形成された薄膜の実効ライフタイムは５０６μｓであり、再結合速度は２９．６ｃｍ／ｓであった。
【００７５】
［実施例４］
実施例３で得られた膜を、さらに水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％から構成されるフォーミングガス雰囲気下で４００℃、５分追加焼成した。得られた膜の実効ライフタイムは８２１μｓに上昇し、再結合速度は１８．３ｃｍ／ｓとなった。
【００７６】
前記までの結果を表１にまとめた。
【００７７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の酸化アルミニウム薄膜は、パッシベーション膜、それを用いた太陽電池素子等に供することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１  スプレーボトル
２  基材ホルダ（ヒーター付）
３  スプレーノズル
４  高圧窒素ボンベ
５  基材
６  水分導入口
７  不活性ガス導入口
８  排気口
９  囲い
１１  シリコン半導体基板
１２  ｎ+層
１３  反射防止兼パッシベーション薄膜
１４  パッシベーション薄膜
１５  グリッド電極
１６  アルミニウム電極
１７  Ａｌ−Ｓｉ合金層
１８  Ｐ+層
１００  太陽電池素子
【図１】
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【図２】
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