(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物からなり、
前記硬化性樹脂は、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物、及び、下記式（１２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【化１】
0006539160.tif 000015
式（１−１）、（１−２）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は、下記式（２）で表される基であり、Ｒ２は、下記式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（３−５）、又は、（３−６）で表される基であり、Ｒ３は、下記式（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（４−５）、又は、（４−６）で表される基であり、ｎは、０〜１０の整数である。式（１−２）中、Ｒ４は、水素又はメチル基である。
【化２】
0006539160.tif 000016
式（２）中、＊は、結合手を表す。
【化３】
0006539160.tif 000017
式（３−１）〜（３−６）中、＊は、結合手を表す。
【化４】
0006539160.tif 000018
式（４−１）〜（４−６）中、＊は、結合手を表す。
【化５】
0006539160.tif 000019
【請求項２】
請求項１記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を得ることができる重合性化合物に関する。また、本発明は、該重合性化合物を用いて製造される硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うことで極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００３】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
このような狭額縁設計に伴い、液晶表示素子において、画素領域からシール剤までの距離が近くなっており、シール剤によって液晶が汚染されることによる表示むらが生じやすくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、接着性に優れ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を得ることができる重合性化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該重合性化合物を用いて製造される硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明１は、一分子中に合計２個以上のエポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基と２個以上の第二級アミノ基とを有する重合性化合物である。
また、本発明２は、一分子中に１個以上のエポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基と、２個以上の第二級アミノ基と、１個以上のアルコキシシリル基とを有する重合性化合物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、驚くべきことに、一分子中に合計２個以上のエポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基と２個以上の第二級アミノ基とを有する重合性化合物、並びに、該重合性化合物をアルコキシシリル化すること等により得られる、一分子中に１個以上のエポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基と、２個以上の第二級アミノ基と、１個以上のアルコキシシリル基とを有する重合性化合物は、液晶表示素子用シール剤に硬化性樹脂として用いた場合、接着性に優れ、かつ、液晶へ溶出し難いため液晶汚染を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明１の重合性化合物は、一分子中に合計２個以上のエポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基と２個以上の第二級アミノ基とを有する。
また、本発明２の重合性化合物は、一分子中に１個以上のエポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基と、２個以上の第二級アミノ基と、１個以上のアルコキシシリル基とを有する。
以下、本発明１の重合性化合物と本発明２の重合性化合物とに共通する事項については、単に「本発明の重合性化合物」として記載する。
なお、本発明１の重合性化合物、即ち、「一分子中に合計２個以上のエポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基と２個以上の第二級アミノ基とを有する重合性化合物」とは、一分子中に２個以上のエポキシ基と２個以上の第二級アミノ基とを有する重合性化合物、一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基と２個以上の第二級アミノ基とを有する重合性化合物、及び、一分子中に１個以上のエポキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基と２個以上の第二級アミノ基とを有する重合性化合物をいう。
また、本発明２の重合性化合物、即ち、「一分子中に１個以上のエポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基と、２個以上の第二級アミノ基と、１個以上のアルコキシシリル基とを有する重合性化合物」とは、一分子中に１個以上のエポキシ基と２個以上の第二級アミノ基と１個以上のアルコキシシリル基とを有する重合性化合物、一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と２個以上の第二級アミノ基と１個以上のアルコキシシリル基とを有する重合性化合物、及び、一分子中に１個以上のエポキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基と２個以上の第二級アミノ基と１個以上のアルコキシシリル基とを有する重合性化合物をいう。
更に、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を意味する。
【０００９】
本発明の重合性化合物は、重合性官能基であるエポキシ基や（メタ）アクリロイル基に加えて、２個以上の第二級アミノ基を有することにより、液晶表示素子用シール剤に硬化性樹脂として用いた場合、該第二級アミノ基による水素結合によって接着性が向上し、かつ、液晶との相溶性が低くなって液晶汚染を抑制することができると考えられる。
【００１０】
本発明の重合性化合物は、一分子中に４個以上の第二級アミノ基を有することが好ましい。一分子中に４個以上の第二級アミノ基を有することにより、本発明の重合性化合物を硬化性樹脂組成物に用いた場合に更に接着性に優れるものとなる。
また、本発明の重合性化合物は、２個の第二級アミノ基が連なったヒドラゾ結合（−ＮＨ−ＮＨ−）を有することが好ましい。
【００１１】
本発明の重合性化合物は、一部又は全部の第二級アミノ基がカルボニル基に隣接していること、即ち、第二級アミノ基とカルボニル基とによるアミド結合を有することが好ましい。上記アミド結合を有することにより、本発明の重合性化合物を硬化性樹脂組成物に用いた場合に更に接着性に優れるものとなる。
【００１２】
本発明の重合性化合物は、信頼性及び耐熱性の観点から、芳香族骨格を有することが好ましく、一分子中に２個以上の芳香族骨格を有することがより好ましく、一分子中に４個以上の芳香族骨格を有することが更に好ましい。
【００１３】
本発明１の重合性化合物は、硬化性樹脂組成物に用いた場合の接着性や、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の液晶汚染を抑制する効果に特に優れるものとなることから、下記式（１−１）又は（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化１】
0006539160.tif 000002
【００１５】
式（１−１）、（１−２）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は、下記式（２）で表される基であり、Ｒ２は、下記式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（３−５）、又は、（３−６）で表される基であり、Ｒ３は、下記式（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（４−５）、又は、（４−６）で表される基であり、ｎは、０〜１０の整数である。式（１−２）中、Ｒ４は、水素又はメチル基である。
【００１６】
【化２】
0006539160.tif 000003
【００１７】
式（２）中、＊は、結合手を表す。
【００１８】
【化３】
0006539160.tif 000004
【００１９】
式（３−１）〜（３−６）中、＊は、結合手を表す。
【００２０】
【化４】
0006539160.tif 000005
【００２１】
式（４−１）〜（４−６）中、＊は、結合手を表す。
【００２２】
本発明１の重合性化合物は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、一分子中に２個以上の第二級アミノ基を有する化合物とを反応させて一分子中に２個以上のエポキシ基と２個以上の第二級アミノ基を有する化合物を得る方法や、該一分子中に２個以上のエポキシ基と２個以上の第二級アミノ基を有する化合物を（メタ）アクリル酸と反応させる方法等により製造することができる。
【００２３】
上記一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【００２４】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エポミックＲ７１０（プリンテック社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ  ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００２５】
上記一分子中に２個以上の第二級アミノ基を有する化合物としては、ジヒドラジド化合物が好適に用いられる。
上記ジヒドラジド化合物としては、例えば、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等が挙げられる。
上記ジヒドラジド化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＭＤＨ、ＡＤＨ、ＳＤＨ、ＤＤＨ（いずれも大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
【００２６】
上記一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と、上記一分子中に２個以上の第二級アミノ基を有する化合物との反応における、上記一分子中に２個以上の第二級アミノ基を有する化合物の使用量は、上記一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記一分子中に２個以上の第二級アミノ基を有する化合物の使用量が３重量部未満であると、未反応の一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が多量に残存することがある。上記一分子中に２個以上の第二級アミノ基を有する化合物の使用量が３０重量部を超えると、反応物がゲル化したり硬化したりして硬化性樹脂組成物に用いることが困難となることがある。上記一分子中に２個以上の第二級アミノ基を有する化合物の使用量のより好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００２７】
本発明１の重合性化合物の数平均分子量の好ましい下限は７００、好ましい上限は５０００である。本発明１の重合性化合物の数平均分子量が７００未満であると、液晶表示素子用シール剤に用いた場合に液晶汚染を充分に抑制できないことがある。本発明１の重合性化合物の数平均分子量が５０００を超えると、硬化性樹脂組成物に用いた場合に塗布性が悪化することがある。本発明１の重合性化合物の数平均分子量のより好ましい下限は８００、より好ましい上限は３０００である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００２８】
本発明２の重合性化合物は、本発明１の重合性化合物をアルコキシシリル化すること等により製造することができる。
具体的には例えば、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と一分子中に２個以上の第二級アミノ基を有する化合物とシランカップリング剤とを反応させる方法や、本発明１の重合性化合物である一分子中に２個以上のエポキシ基と２個以上の第二級アミノ基を有する化合物を（メタ）アクリル酸及びシランカップリング剤と反応させる方法等が挙げられる。
【００２９】
上記シランカップリング剤としては、例えば、マロン酸ジヒドラジド３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記シランカップリング剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３（いずれも信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
上記一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と一分子中に２個以上の第二級アミノ基を有する化合物とシランカップリング剤とを反応させる方法により本発明２の重合性化合物を製造する場合、上記シランカップリング剤の使用量は、上記一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記シランカップリング剤の使用量が０．１重量部未満であると、付加するアルコキシシラン量が少なくなり、接着性が充分に得られないことがある。上記シランカップリング剤の使用量が２０重量部を超えると、液晶表示素子用シール剤に用いた場合に残存した未反応物が溶出して液晶汚染が生じることがある。上記シランカップリング剤の使用量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００３１】
本発明の重合性化合物を硬化性樹脂として用いることで接着性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができる。硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂は、本発明の重合性化合物を含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、本発明の重合性化合物を含有する。上記硬化性樹脂として本発明の重合性化合物を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性に優れ、液晶表示素子用シール剤として用いた場合に液晶汚染を抑制することができるものとなる。
【００３３】
上記硬化性樹脂は、本発明の重合性化合物に加えて、その他の樹脂を含有してもよい。
上記その他の樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂１００重量部中における本発明の重合性化合物の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は４０重量部である。本発明の重合性化合物の含有量が５重量部未満であると、接着性を向上させる効果や液晶汚染を抑制する効果が充分に発揮されないことがある。本発明の重合性化合物の含有量が４０量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性や保存安定性に劣るものとなることがある。本発明の重合性化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００３４】
上記その他の樹脂としては、本発明の重合性化合物に含まれるもの以外の（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち、単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。
【００３９】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、上述した一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と同様のものが挙げられる。
【００４０】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００４１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００４２】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
また、上記イソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００４４】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００４６】
また、上記硬化性樹脂は、上記その他の樹脂として本発明の重合性化合物に含まれるもの以外のエポキシ樹脂を含有してもよい。上記その他の樹脂であるエポキシ樹脂としては、上述した一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と同様のものが挙げられる。
【００４７】
更に、上記硬化性樹脂は、上記その他の樹脂として本発明の重合性化合物に含まれるもの以外の１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【００４９】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を反応させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
【００５０】
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ化合物が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
【００５１】
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ化合物としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
【００５２】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００５３】
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００５４】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＥＭＫ（日本シーベルヘグナー社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
【００５５】
上記重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の硬化が不充分となることがある。上記重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。
【００５６】
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【００５７】
上記有機酸ヒドラジドとしては、上述した一分子中に２個以上の第二級アミノ基を有する化合物であるジヒドラジド化合物と同様のものが挙げられる。
【００５８】
上記熱硬化剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の硬化が不充分となることがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布性等を損ねることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
【００６０】
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト、活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００６１】
上記充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に硬化性樹脂組成物と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００６３】
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の液晶汚染の発生等を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
【００６６】
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
【００６７】
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の硬化性樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の硬化性樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の硬化性樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
【００６８】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の硬化性樹脂組成物を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
【００６９】
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
【００７０】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いる場合、上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる硬化性樹脂組成物の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
【００７２】
上記遮光剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記遮光剤の含有量が５重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は７０重量％であり、更に好ましい下限は３０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤等のその他の公知の添加剤を含有してもよい。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５０万Ｐａ・ｓである。上記粘度が５万Ｐａ・ｓ未満であったり、５０万Ｐａ・ｓを超えたりすると、硬化性樹脂組成物を基板に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい上限は４０万Ｐａ・ｓである。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子用シール剤として好適に用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤もまた、本発明の１つである。
【００７７】
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、電極間を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００７８】
上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００７９】
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられる。具体的には例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極と配向膜とを有する基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布し、枠状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、本発明の液晶表示素子用シール剤に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００８０】
本発明によれば、接着性に優れ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を得ることができる重合性化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該重合性化合物を用いて製造される硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８２】
（マロン酸ジヒドラジド付加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造）
冷却管、撹拌羽根付き４つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）を１５６重量部（０．５モル当量）入れ、オイルバス中にて１３０℃で１時間撹拌した。そこにマロン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）を６．６重量部（０．０５モル当量）入れ、２時間撹拌した後、１５０℃に加熱温度を設定し、３時間反応を行った。反応終了後、ろ過することにより、本発明１の重合性化合物としてマロン酸ジヒドラジド付加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（下記式（５）で表される化合物）を得た。
【００８３】
【化５】
0006539160.tif 000006
【００８４】
（アジピン酸ジヒドラジド付加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造）
冷却管、撹拌羽根付き４つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）を１５６重量部（０．５モル当量）入れ、オイルバス中にて１３０℃で１時間撹拌した。そこにアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）を８．７重量部（０．０５モル当量）入れ、２時間撹拌した後、１５０℃に加熱温度を設定し、３時間反応を行った。反応終了後、ろ過することにより、本発明１の重合性化合物としてアジピン酸ジヒドラジド付加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（下記式（６）で表される化合物）を得た。
【００８５】
【化６】
0006539160.tif 000007
【００８６】
（マロン酸ジヒドラジド付加型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造）
冷却管、撹拌羽根付き４つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製）を１７０重量部（０．５モル当量）入れ、オイルバス中にて１３０℃で１時間撹拌した。そこにマロン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）を６．６重量部（０．０５モル当量）入れ、２時間撹拌した後、１５０℃に加熱温度を設定し、３時間反応を行った。反応終了後、ろ過することにより、本発明１の重合性化合物としてマロン酸ジヒドラジド付加型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（下記式（７）で表される化合物）を得た。
【００８７】
【化７】
0006539160.tif 000008
【００８８】
（マロン酸ジヒドラジド付加型ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂の製造）
冷却管、撹拌羽根付き４つ口フラスコにビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（プリンテック社製）を１６３重量部（０．５モル当量）入れ、オイルバス中にて１３０℃で１時間撹拌した。そこにマロン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）を６．６重量部（０．０５モル当量）入れ、２時間撹拌した後、１５０℃に加熱温度を設定し、３時間反応を行った。反応終了後、ろ過することにより、本発明１の重合性化合物としてマロン酸ジヒドラジド付加型ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（下記式（８）で表される化合物）を得た。
【化８】
0006539160.tif 000009
【００８９】
（マロン酸ジヒドラジド付加型レゾルシノール型エポキシ樹脂の製造）
冷却管、撹拌羽根付き４つ口フラスコにレゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製）を１１１重量部（０．５モル当量）入れ、オイルバス中にて１３０℃で１時間撹拌した。そこにマロン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）を６．６重量部（０．０５モル当量）入れ、２時間撹拌した後、１５０℃に加熱温度を設定し、３時間反応を行った。反応終了後、ろ過することにより、本発明１の重合性化合物としてマロン酸ジヒドラジド付加型レゾルシノール型エポキシ樹脂（下記式（９）で表される化合物）を得た。
【００９０】
【化９】
0006539160.tif 000010
【００９１】
（１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン付加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造）
冷却管、撹拌羽根付き４つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）を１５６重量部（０．５モル当量）入れ、オイルバス中にて１３０℃で１時間撹拌した。そこに１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）を１５．７重量部（０．０５モル当量）入れ、２時間撹拌した後、１５０℃に加熱温度を設定し、３時間反応を行った。反応終了後、ろ過することにより、本発明１の重合性化合物として１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン付加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（下記式（１０）で表される化合物）を得た。
【００９２】
【化１０】
0006539160.tif 000011
【００９３】
（マロン酸ジヒドラジド付加型ビスフェノールＦ型エポキシアクリレートの製造）
マロン酸ジヒドラジド付加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（上記式（５）で表される化合物）を２８０重量部入れ、トルエン５００ｍＬに溶解させ、トリフェニルホスフィン０．１重量部を加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸３６重量部を還流撹拌下において２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって、本発明１の重合性化合物として、マロン酸ジヒドラジド付加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の全てのエポキシ基がアクリル酸と反応したマロン酸ジヒドラジド付加型ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（下記式（１１）で表される化合物）を得た。
【００９４】
【化１１】
0006539160.tif 000012
【００９５】
（マロン酸ジヒドラジド及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造）
冷却管、撹拌羽根付き４つ口フラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）１５６重量部（０．５モル当量）、及び、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」）１３．９重量部（０．０５モル当量）を入れ、オイルバス中にて１３０℃で１時間撹拌した。そこにマロン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）を６．６重量部（０．０５モル当量）入れ、２時間撹拌した後、１５０℃に加熱温度を設定し、３時間反応を行った。反応終了後、ろ過することにより、本発明２の重合性化合物としてマロン酸ジヒドラジド及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（下記式（１２）で表される化合物）を得た。
【００９６】
【化１２】
0006539160.tif 000013
【００９７】
（実施例１〜１１、比較例１、２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて脱泡しながら混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜１１、比較例１、２の液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００９８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９９】
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、２５℃で１週間保管したときの粘度と、製造直後の初期粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．１未満であるものを「○」、１．１以上２．０未満であるものを「△」、２．０以上であものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。
【０１００】
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の端から３０ｍｍ内側四方にディスペンスし、別のガラス基板（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）を真空下で重ねて貼り合わせた。高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒間照射してシール剤を仮硬化させ、次いで、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片の基板の端部を半径５ｍｍの金属棒を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度（Ｋｇｆ）を測定し、接着力（ｋｇ／ｃｍ）を算出した。接着力が１５０ｋｇ／ｃｍ以上であった場合を「○」、接着力が１５０ｋｇ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
【０１０１】
（低液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」、５μｍ）１重量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機（アワトロンＡＷ−１）にて脱泡し、シリンジの吐出圧１００〜４００ｋＰａ、ノズルギャップ４２μｍ、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル径が０．４ｍｍφで２枚の配向膜及びＩＴＯ付き基板の一方にディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴をＩＴＯ付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方のＩＴＯ付き基板を貼り合わせた。このときシール剤の線幅が約１．５ｍｍになるようにそれぞれのシール剤に、吐出圧を調整した。基板を貼り合わせた後、すぐにシール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射してシール剤を仮硬化させた。次いで、１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製した。
得られたそれぞれの液晶表示素子について、液晶表示素子作製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色むらより判断し、色むらがなかった場合を「○」、わずかに色むらが確認された場合を「△」、はっきりと色むらが確認された場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。
【０１０２】
【表１】
0006539160.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、接着性に優れ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を得ることができる重合性化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該重合性化合物を用いて製造される硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することができる。