(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、式（２）または式（３）の化合物：
【化１】
0006498685.tif 000053
式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりであり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１もしくはＮであるか、または２個の隣接する基Ｘは、次の式（５）または（６）の基であり、
【化２】
0006498685.tif 000054
式中＾は、式（１）または（２）または（３）中で対応する隣接基Ｘを示し、
Ｖは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、ＢＲ１、Ｓｉ（Ｒ１）２またはＣ=Ｏであり；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮであり；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ２基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり、ここで、複素環式芳香族環構造は、５個の芳香族環原子と少なくとも２個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基または６個の芳香族環原子と少なくとも１個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基と、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環および/または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環を含む縮合ヘテロアリール基を全く含まず； 
Ｒ、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｐ（Ａｒ１）２、Ｂ（Ａｒ１）２、Ｓｉ（Ａｒ１）３、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基（夫々、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基または、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；同時に、同じ炭素原子に結合する２個のＲ１置換基は、１以上の基Ｒ３により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することができ；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｐ（Ａｒ１）２、Ｂ（Ａｒ１）２、Ｓｉ（Ａｒ１）３、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基（夫々、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、複素環式芳香族環構造は、５個の芳香族環原子と少なくとも２個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基または６個の芳香族環原子と少なくとも１個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基と、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環および/または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環を含む縮合ヘテロアリール基を全く含まず；１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、ここで、ヘテロアリールオキシ基は、５個の芳香族環原子と少なくとも２個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基または６個の芳香族環原子と少なくとも１個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基と、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環および/または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環を含む縮合ヘテロアリール基を全く含まず；または、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基であり、ここで、ヘテロアラルキル基は、５個の芳香族環原子と少なくとも２個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基または６個の芳香族環原子と少なくとも１個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基と、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環および/または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環を含む縮合ヘテロアリール基を全く含まない；より成る基から選ばれ；同時に、２個以上の隣接するＲ３置換基は、単環式あるいは多環式の脂肪族環構造を一緒に形成することができ；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族Ｒ３基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；同時に、同じ窒素原子、燐原子もしくはホウ素原子に結合する２個のＡｒ１基は、単結合または、Ｎ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、ＯおよびＳから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてもよく、
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接するＲ３置換基は、単環式あるいは多環式の脂肪族環構造を一緒に形成してよく；
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり；
ｑは、０、１または２であり；
ここで、以下の化合物は、本発明から除外される。
【化３】
0006498685.tif 000055
【請求項２】
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１もしくはＮであり、ここで、環毎の１個を超えないＸ基はＮであることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（７）の化合物から選ばれる、請求項１または２記載の化合物：
【化４】
0006498685.tif 000056
式中、使用される記号と添え字は、請求項１で与えられる定義を有する。
【請求項４】
式（７ａ）の化合物から選ばれる、請求項１〜３何れか１項記載の化合物：
【化５】
0006498685.tif 000057
式中、使用される記号と添え字は、請求項１で与えられる定義を有する。
【請求項５】
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ１）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基および１以上の非芳香族Ｒ３基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造より成る基から選ばれことを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
式（７ｂ）の化合物から選ばれる、請求項１〜５何れか１項記載の化合物：
【化６】
0006498685.tif 000058
式中、使用される記号は、請求項１で与えられる定義を有する。
【請求項７】
式（１）と（３）の化合物は、Ａｒ、Ｒ１とＲ２置換基中に合計で少なくとも１２個の芳香族環原子を含み、かつ、式（２）の化合物は、Ａｒ、Ｒ１とＲ２置換基中に合計で少なくとも２４個の芳香族環原子を含むことを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
Ａｒは、式Ａｒ−１〜Ａｒ−５８の基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物：
【化７−１】
0006498685.tif 000059
【化７−２】
0006498685.tif 000060
【化７−３】
0006498685.tif 000061
【化７−４】
0006498685.tif 000062
【化７−５】
0006498685.tif 000063
式中、Ｒ２は、請求項１で与えられる定義を有し、破線の結合は、式（１）または（２）または（３）の基への結合であり、さらに；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、複素環式芳香族環構造は、５個の芳香族環原子と少なくとも２個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基または６個の芳香族環原子と少なくとも１個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基と、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環および/または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環を含む縮合ヘテロアリール基を全く含まず； 
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、複素環式芳香族環構造は、５個の芳香族環原子と少なくとも２個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基または６個の芳香族環原子と少なくとも１個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基と、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環および/または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環を含む縮合ヘテロアリール基を全く含まず； 
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ２）２、ＮＲ２、ＯまたはＳであり；
ｎは、０または１であり、ここで、ｎ＝０は、Ｙ基がこの位置に結合せず、それに代えて、そこのＲ２基が、対応する炭素原子に結合することを意味し；
ここで、Ａｒ−１〜Ａｒ−５７基は、ブリッジ基を介して式（１）または式（２）または式（３）において窒素原子に結合することもできる。
【請求項９】
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｎ（Ａｒ１）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（夫々、１以上のＲ３基により置換されてよく、一以上の水素原子はＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または各場合に１以上のＲ３基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１は、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である場合は、基Ｒ１−１〜Ｒ１−４３の基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物：
【化８−１】
0006498685.tif 000064
【化８−２】
0006498685.tif 000065
【化８−３】
0006498685.tif 000066
【化８−４】
0006498685.tif 000067
式中、Ｒ３は、請求項１で与えられる定義を有し、破線の結合は、式（１）または（２）または（３）の基への結合を示し、さらに；
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ３またはＮであり、ここで、環毎の３個を超えないＸ記号は、Ｎであり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ３）２、ＮＲ３、ＯまたはＳであり；
Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、夫々、各場合に１以上のＲ３基により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり； 
ｎは、０または１であり、ここで、ｎ＝０は、Ｙ基がこの位置に結合せず、それに代えて、そこのＲ３基が、対応する炭素原子に結合することを意味し；
ただし、Ｒ１−１〜Ｒ１−４３基は、ブリッジ基を介して式（１）または式（２）または式（３）において窒素原子に結合することもできる。
【請求項１１】
化合物のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの一以上の結合が、置換基に代えて一以上の位置に存在する、請求項１〜１０何れか１項記載の一以上の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１２】
請求項１〜１０何れか１項記載の化合物および/または請求項１１記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーと、少なくとも一つのさらなる化合物を含む調合物。
【請求項１３】
請求項１〜１０何れか１項記載の化合物および/または請求項１１記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの電子素子での使用。
【請求項１４】
請求項１〜１０何れか１項記載の少なくとも一つの化合物および/または請求項１１記載の少なくとも一つのオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含む、有機エレクトロルミッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、染料増感性有機太陽電池、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、有機レーザーダイオードおよび有機プラズモン発光素子より成る群から選ばれる電子素子。
【請求項１５】
請求項１〜１２何れか１項記載の化合物が、燐光もしくは蛍光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または電子ブロックもしくは励起子ブロック層中で、および/または正孔輸送層中でおよび/または正孔ブロック層中で、および/または正孔ブロックもしくは電子輸送層中で用いられることを特徴とする、有機エレクトロルミッセンス素子である請求項１４記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用のための材料とこれらの材料を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子に関する。
【０００２】
有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ）において、使用される発光材料は、蛍光エミッターで可能であるよりも顕著により高いエネルギーとパワー効率が可能であることから、蛍光ではなく燐光を呈する有機金属錯体であることが多い。燐光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターだけによって決定されるのではない。ここで、特に、マトリックス材料、正孔ブロック材料、電子輸送材料、正孔輸送材料および電子もしくは励起子ブロック材料等に使用されるその他の材料も、また、特に重要である。このように、これら材料に対する改善が、ＯＬＥＤ特性での顕著な改善をもたらすこともできる。しかしながら、概して、ＯＬＥＤ、特に、三重項発光（燐光）を呈するＯＬＥＤにおいて、たとえば、効率、駆動電圧と寿命に関して改善へのニーズが未だ存在する。
【０００３】
先行技術によると、たとえば、WO 2010/136109、WO 2011/000455もしくはKR 20120081539によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2012/074210によるフルオレンもしくはスピロビフルオレン誘導体が、有機エレクトロルミッセンス素子での燐光エミッターのために使用されるマトリックス材料である。ここで、特に、効率、寿命と材料の熱的安定性に関して、さらなる改善が望まれる。
【０００４】
ＯＬＥＤでの、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料としてのみならず、正孔輸送および/または電子ブロック材料として、または随意に、正孔ブロックおよび/または電子輸送材料としての使用に適する化合物を提供することが、本発明の目的である。ＯＬＥＤ製造のための材料のより大きな可能な選択を当業者が有することを可能とするために、有機エレクトロルミッセンス素子のためのさらなる有機半導体を提供することが、本発明のさらなる目的である。
【０００５】
驚くべきことに、以下に説明される特定の化合物が、この目的を達成し、ＯＬＥＤでの使用に極めて適し、有機エレクトロルミネッセンス素子における改善をもたらすことが見出された。これらの改善は、特に、寿命および/または駆動電圧に関する。したがって、本発明は、これらの化合物とそのような化合物を含む、電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子を提供する。
【０００６】
したがって、本発明は、式（１）、式（２）または式（３）の化合物を提供し：
【０００７】
【化１】
0006498685.tif 000002
【０００８】
式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりであり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１もしくはＮであるか、または２個の隣接する基Ｘは、次の式（４）、（５）または（６）の基であり、
【０００９】
【化２】
0006498685.tif 000003
【００１０】
式中＾は、式（１）または（２）または（３）中で対応する隣接基Ｘを示し、すなわち、式（４）、（５）または（６）の基は、これらの位置で式（１）、（２）または（３）の化合物に縮合し；
Ｖは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、ＢＲ１、Ｓｉ（Ｒ１）２またはＣ=Ｏであり；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮであり；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ２基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または電子不足ヘテロアリール基を全く含まず、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり； 
Ｒ、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｐ（Ａｒ１）２、Ｂ（Ａｒ１）２、Ｓｉ（Ａｒ１）３、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基（夫々、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基または、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；同時に、同じ炭素原子に結合する２個のＲ１置換基は、１以上の基Ｒ３により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することができ；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｐ（Ａｒ１）２、Ｂ（Ａｒ１）２、Ｓｉ（Ａｒ１）３、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基（夫々、１以上のＲ３基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、電子不足ヘテロアリール基を全く含まず、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、電子不足ヘテロアリール基を全く含まず、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基または電子不足ヘテロアリール基を全く含まず、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；同時に、２個以上の隣接するＲ３置換基は、単環式あるいは多環式の脂肪族環構造を一緒に形成することができ；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族Ｒ３基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；同時に、同じ窒素原子、燐原子もしくはホウ素原子に結合する２個のＡｒ１基は、単結合または、Ｎ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、ＯおよびＳから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてもよく、
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接するＲ３置換基は、単環式あるいは多環式の脂肪族環構造を一緒に形成してよく；
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり；
ｑは、０、１または２であり；
ここで、以下の化合物は、本発明から除外される。
【００１１】
【化３】
0006498685.tif 000004
【００１２】
アリール基は、本発明の文脈では、６〜６０個の炭素原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、２〜６０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかの意味であると理解される。単結合、たとえば、ビフェニルにより互いに結合した芳香族構造は、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族環構造と称される。
【００１３】
電子不足ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、５個の芳香族環原子と少なくとも２個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基または６個の芳香族環原子と少なくとも１個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基と、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環および/または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環を含む縮合ヘテロアリール基である。縮合ヘテロアリール基は、少なくとも一つのヘテロアリール基と少なくとも一つのさらなるアリールもしくはヘテロアリール基が、共通の端部を介して直接互いに縮合するヘテロアリール基である。たとえば、イミダゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、フェナントロリン等は、電子不足ヘテロアリール基と見なされ、ここで、たとえば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンは、２個以上のヘテロ原子を有する複素環式芳香族５員環も、少なくとも一個のヘテロ原子を有する複素環式芳香族６員環も含まないことから、本発明の文脈での電子不足ヘテロアリール基と見なされない。
【００１４】
芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に６〜６０個の炭素原子を含有する。複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に２〜６０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族または複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない構造であって、２個以上のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位、たとえば、炭素、窒素しくは酸素原子などによって連結されることができる構造の意味であると理解される。たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造は、２個以上のアリール基が、たとえば短いアルキル基によって結合されている構造と同様に、本発明の文脈では芳香族環構造の意味であるとみなされるべきである
本発明の文脈では、１〜４０個の炭素原子を含んでよく、さらに個々の水素原子またはＣＨ２基が、前述の基により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基またはアルキル基もしくはアルキニル基もしくはアルケニル基は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニル基の意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシの意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味であると理解される。一般に、本発明によるアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基は、直鎖状、分枝または環状であってよく、１以上の隣接していないＣＨ２基は、上記基によって置きかえられていてもよく、さらに、１以上の水素原子も、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、好ましくはＦ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくは、ＦまたはＣＮ、特に好ましくはＣＮによって置きかえられていてもよい。
【００１５】
各場合において、前述の基Ｒ２または炭化水素基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族もしくは複素環式芳香族系に連結していてもよいが、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-またはtrans-インデノフルオレン、cis-またはtransインデノカルバゾール、cis-またはtrans-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの構造の組み合わせに由来する基の意味であると理解される。
【００１６】
本発明の文脈で隣接する基もしくは隣接する置換基は、順に互いに直接結合する炭素原子に結合する置換基または同じ炭素原子に結合する置換基の意味であると理解される。
【００１７】
本発明の好ましい１態様では、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１もしくはＮであり、ここで、環毎の１個を超えないＸ基はＮであるか、または２個の隣接するＸ基は式（４）の基であり、ここで、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１であり、Ｖは、出現毎に同一であるか異なり、ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、ＯまたはＳである。より好ましくは、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１である。隣接するＸ基が式（４）の基である場合は、この環中のＸ基の残りは、ＣＲ１であることが好ましい。
【００１８】
式（１）の化合物の好ましい態様は、以下の式（７）〜（１３）の化合物であり、式（２）の化合物の好ましい態様は、以下の式（１４）の化合物であり、式（３）の化合物の好ましい態様は、以下の式（１５）の化合物であり、
【００１９】
【化４−１】
0006498685.tif 000005
【００２０】
【化４−２】
0006498685.tif 000006
【００２１】
式中、使用される記号と添え字は、上記所与の定義を有する。これらの式において、Ｖは、好ましくは、ＮＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、ＯもしくはＳである。ＶがＣ（Ｒ１）２である場合は、２個のＲ１基は、一緒に環を形成し、スピロ系を形成することが好ましい。
【００２２】
本発明の好ましい１態様では、ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２、より好ましくは、０または１、最も好ましくは、０である。
【００２３】
さらに、ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０または１、より好ましくは、０である。
【００２４】
式（７）〜（１５）の構造の特に好ましい態様は、式（７ａ）〜（１５ａ）の構造であり：
【００２５】
【化５−１】
0006498685.tif 000007
【００２６】
【化５−２】
0006498685.tif 000008
【００２７】
式中、使用される記号と添え字は、上記所与の定義を有する。
【００２８】
本発明の好ましい１態様では、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ１）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基および１以上の非芳香族Ｒ３基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造より成る基から選ばれる。本発明の特に好ましい１態様では、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜８個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基、最も好ましくは、Ｈから選ばれる。
【００２９】
したがって、非常に特に好ましいのは、以下の式（７ｂ）〜（１５ｂ）の化合物であり：
【００３０】
【化６−１】
0006498685.tif 000009
【００３１】
【化６−２】
0006498685.tif 000010
【００３２】
式中、使用される記号は、上記所与の定義を有する。
【００３３】
式（１）、（２）と（３）の化合物において好ましい置換基ＡｒとＲ１および上記詳細な好ましい態様の記載も同様である。
【００３４】
式（１）と（３）の化合物またはその好ましい態様が、Ａｒ、Ｒ１とＲ２置換基中に合計で少なくとも１２個の芳香族環原子を含み、かつ、式（２）の化合物またはその好ましい態様が、Ａｒ、Ｒ１とＲ２置換基中に合計で少なくとも２４個の芳香族環原子を含む場合が好ましい。これは、異なる方法で実現することができる。まず、ＡｒまたはＡｒに結合する置換基Ｒ２と一緒のＡｒは、少なくとも１２個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造であることが可能である。この場合に、全てのＲ１基がＨであるか、または芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造ではないことも可能である。少なくとも一つのＲ１基が、少なくとも６個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であるか、またはＮ（Ａｒ１）２であることがさらに可能である。この場合に、Ａｒ基は、本発明の化合物においてＡｒ、Ｒ１とＲ２置換基が、それでも合計で１２個以上の芳香族環原子を含むことから、たとえば、好ましくは、フェニル基であってもよい。
【００３５】
本発明の好ましい１態様では、Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上のＲ２基により置換されてよい１２〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。この場合に、上記定義のとおり、複素環式芳香族環構造は、電子不足ヘテロアリール基を全く含まない。
【００３６】
特に好ましい芳香族または複素環式芳香族環構造は、１２〜２４個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２基により置換されてよい。同時に、芳香族または複素環式芳香族環構造は、好ましくは、任意のトリフェニレン基とは別に、２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を全く含まない。より好ましくは、芳香族または複素環式芳香族環構造は、芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を全く含まない。この選好は、本発明の化合物が燐光エミッターのためのマトリックス材料として、または燐光発光層に直接隣接する層で使用される場合に適用され、非縮合置換基のより高い三重項エネルギーにより説明することができる。したがって、Ａｒが、たとえば、ナフチル基も、より高い縮合アリール基も有さず、同様に、キノリン基もアクリジン基等も有さない場合が、特に好ましい。反対に、Ａｒが、たとえば、カルバゾール基、ジベンゾフラン基、フルオレン基等を含まないことも可能である。というのは、これらの構造中に、互いに直接縮合する、すなわち、共通端部を有する６員環芳香族または複素環式芳香族環構造が存在しないからである。
【００３７】
好ましいＡｒ基は、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上の基Ｒ２により置換されてよいフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-テルフェニル、メタ-テルフェニル、パラ-テルフェニルもしくは分岐テルフェニル、オルト-クアテルフェニル、メタ-クアテルフェニル、パラ-クアテルフェニルもしくは分岐クアテルフェニル、１-，２-、３-もしくは４-フルオレニル、１-，２-、３-もしくは４-スピロビフルオレニル、１-もしくは２-ナフチル、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、１-，２-もしくは３-カルバゾール、１-，２-もしくは３-ジベンゾフラン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾールまたは２もしくは３個のこれらの基の組み合わせからより成る基から選ばれる。これらの基は、本発明の化合物の三重項エネルギーが重要でない場合に、特に、適している。
【００３８】
好ましい芳香族または複素環式芳香族環構造Ａｒは、以下の式Ａｒ−１〜Ａｒ−５８の基であり；
【００３９】
【化７−１】
0006498685.tif 000011
【００４０】
【化７−２】
0006498685.tif 000012
【００４１】
【化７−３】
0006498685.tif 000013
【００４２】
【化７−４】
0006498685.tif 000014
【００４３】
【化７−５】
0006498685.tif 000015
【００４４】
式中、Ｒ２は、上記所与の定義を有し、破線の結合は、式（１）または（２）または（３）の基への結合を示し、さらに；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、電子不足ヘテロアリール基を全く含まず、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり； 
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ２）２、ＮＲ２、ＯまたはＳであり；
ｎは、０または１であり、ここで、ｎ＝０は、Ｙ基がこの位置に結合せず、それに代えて、そこのＲ２が、対応する炭素原子に結合することを意味する。
【００４５】
Ａｒに対する上記言及した基が、２個以上のＹ基を有する場合は、これらに対する可能な選択肢は、Ｙの定義からの全ての組み合わせを含む。好ましいのは、一方のＹ基がＮＲ２であり、他方のＹ基がＣ（Ｒ２）２であるか、または両方のＹ基がＮＲ２であるかまたは、両方のＹ基がＯである基である。
【００４６】
本発明のさらに好ましい１態様では、少なくとも一つのＹ基は、Ｃ（Ｒ２）２またはＮＲ２である。
【００４７】
ＹがＮＲ２である場合には、窒素原子に結合する置換基Ｒ２は、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。特に好ましい１態様では、この置換基Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、縮合アリール基を全く含まず、２個以上の芳香族もしくは複素環式芳香族６員環が互いに縮合する縮合ヘテロアリール基を全く含まず、各場合に１以上の基Ｒ３により置換されてよい。特に好ましいのは、Ａｒ−１〜Ａｒ−１１に対して上記挙げられる結合パターンを有するフェニル、ビフェニル、テルフェニルおよびクアテルフェニルであり、これらの構造は、好ましくは、置換されていない。
【００４８】
ＹがＣ（Ｒ２）２である場合には、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基、または、１以上のＲ３基により置換されてもよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。最も好ましくは、Ｒ２は、メチル基またはフェニル基である。この場合に、Ｒ２基は一緒に環構造を形成してもよく、スピロ構造をもたらす。
【００４９】
本発明の好ましい１態様では、Ａｒ２は、オルト-メタ-もしくはパラ-フェニレンまたはビフェニレン基であり、夫々、１以上のＲ２基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない。
【００５０】
Ａｒ−１〜Ａｒ−５７基が、式（１）または式（２）または式（３）において窒素原子に直接結合せず、ブリッジ基を介して結合する場合が、さらに好ましい。好ましいブリッジ基は、オルト-、メタ-もしくはパラ-フェニレンまたはビフェニレンであり、夫々、１以上のＲ２基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない。
【００５１】
本発明の好ましい１態様では、Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、１〜１０個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基より成る基から選ばれる。より好ましくは、Ｒ２は、Ｈである。
【００５２】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ａｒは、１以上の基Ｒ１により置換されてよいトリアリールアミン基である。後者は、好ましくは、以下の式Ａｒ−５８の構造から選ばれ；
【００５３】
【化８】
0006498685.tif 000016
【００５４】
式中、破線の結合は、窒素原子への結合を示し、Ａｒ２は、上記所与の定義を有し、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、好ましくは、６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、電子不足ヘテロアリール基を全く含まず、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい。
【００５５】
本発明の好ましい１態様では、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｎ（Ａｒ１）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（夫々、１以上のＲ３基により置換されてよく、一以上の水素原子はＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または各場合に１以上のＲ３基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。より好ましくは、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｎ（Ａｒ１）２、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜４個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（夫々、１以上のＲ３基により置換されてよく、一以上の水素原子はＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または各場合に１以上のＲ３基により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。
【００５６】
ここで、ＡｒとＲ２基は、一緒に１２個より少ない芳香族環原子を有し、少なくとも一つのＲ１基は、好ましくは、丁度１個のＲ１基は、Ｎ（Ａｒ１）２基または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である場合が好ましい。
【００５７】
同時に、式（１）の化合物またはその好ましい態様（７）〜（１３）、（７ａ）〜（１３ａ）および（７ｂ）〜（１３ｂ）において、好ましくは、１個を超えないＲ１基は、各場合に、Ｈではなく、その他のＲ１基は、夫々、Ｈである。さらに、式（２）もしくは（３）の化合物またはその好ましい態様（１４）、（１５）、（１４ａ）、（１４ｂ）、（１５ａ）および（１５ｂ）において、好ましくは、同じ環に結合する１個を超えないＲ１基は、夫々、Ｈではなく、同じ環に結合するその他のＲ１基は、夫々、Ｈである。全てのＲ１基がＨである場合が好ましい可能性もある。
【００５８】
式（１）またはその好ましい態様の好ましい１態様では、丁度１個のＲ１置換基は、Ｎ（Ａｒ１）２基または各場合に１以上のＲ２基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、その他のＲ１置換基は、夫々、Ｈである。式（２）および（３）またはその好ましい態様の好ましい１態様では、同じ環に結合する丁度１個のＲ１置換基は、Ｎ（Ａｒ１）２基または各場合に１以上のＲ２基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、その他のＲ１置換基は、夫々、Ｈである。
【００５９】
Ｒ１基がＨまたはＤまたはアルキルである場合には、Ａｒ基は少なくとも１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である場合が好ましい。
【００６０】
Ｒ１は、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である場合は、Ｒ１基は、Ｒ１−１〜Ｒ１−４２の基から、好ましくは選ばれ；
【００６１】
【化９−１】
0006498685.tif 000017
【００６２】
【化９−２】
0006498685.tif 000018
【００６３】
【化９−３】
0006498685.tif 000019
【００６４】
式中、Ｒ３は、上記所与の定義を有し、破線の結合は、式（１）または（２）または（３）の基への結合を示し、さらに；
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ３またはＮであり、ここで、環毎の３個を超えないＸ記号はＮであり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ３）２、ＮＲ３、ＯまたはＳであり；
ｎは、０または１であり、ここで、ｎ＝０は、Ｙ基がこの位置に結合せず、それに代えて、そこのＲ３が、対応する炭素原子に結合することを意味する。
【００６５】
上記言及され、以後も使用される「環毎」という表現は、本発明の文脈では、化合物中に存在する夫々の個々の環、すなわち、夫々の個々の５-もしくは６-員環に関する。
【００６６】
上記言及された式Ｒ１−１〜Ｒ１−４２の好ましい基においては、環毎の１個を超えないＡ記号は、Ｎである。より好ましくは、Ａ記号は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ３、特に、ＣＨである。
【００６７】
式Ｒ１−１〜Ｒ１−４２の基が２個以上のＹ基を有する場合には、これらに対する可能な選択肢は、Ｙの定義からの全ての組み合わせを含む。好ましいのは、一方のＹ基がＮＲ３であり、他方のＹ基がＣ（Ｒ３）２であるか、または両方のＹ基がＮＲ３であるか、または、両方のＹ基がＯである基である。
【００６８】
式Ｒ１−１〜Ｒ１−４２におけるＹがＮＲ３である場合には、窒素原子に結合する置換基Ｒ３は、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。特に好ましい１態様では、この置換基Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、縮合アリール基を全く含まず、２個以上の芳香族もしくは複素環式芳香族６員環が互いに縮合する縮合ヘテロアリール基を全く含まない。特に好ましいのは、Ａｒ−１〜Ａｒ−１１に対して上記挙げられる結合パターンを有するフェニル、ビフェニル、テルフェニルもしくはクアテルフェニルであり、これらの構造は、好ましくは、置換されていない。
【００６９】
式Ｒ１−１〜Ｒ１−４２におけるＹがＣ（Ｒ３）２である場合には、Ｒ３は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基、または、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。最も好ましくは、Ｒ３は、メチル基またはフェニル基である。この場合に、Ｒ３基は一緒に環構造を形成してもよく、スピロ構造をもたらす。
【００７０】
Ｒ１−１〜Ｒ１−４２基が、ブリッジ基を介して式（１）または式（２）または式（３）において窒素原子に直接結合する場合が、さらに好ましい。好ましいブリッジ基は、オルト-、メタ-もしくはパラ-フェニレンまたはビフェニレンであり、夫々、１以上のＲ３基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない。
【００７１】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ｒ１は、１以上の基Ｒ１により置換されてよいトリアリールアミン基である。後者は、好ましくは、以下の式Ｒ１−４３の構造から選ばれ；
【００７２】
【化１０】
0006498685.tif 000020
【００７３】
式中、破線の結合は、基本骨格中の炭素原子への結合を示し、Ａｒ２とＡｒ３は、５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい。
【００７４】
同時に、真空蒸発により加工される化合物において、アルキル基は、好ましくは、５個を超えない炭素原子、より好ましくは、４個を超えない炭素原子、最も好ましくは、１個を超えない炭素原子を有する。溶液から加工される化合物に対しては、適切な化合物は、アルキル基、特別には、１０個迄の炭素原子を有する分岐アルキル基で置換されたものまたはオリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニルまたはクアテルフェニルで置換されたものである。
【００７５】
上記言及した好ましい態様は、所望のとおり、互いに組み合わせてよい。本発明の特に好ましい１態様では、上記選好は同時に生じる。
【００７６】
式（１）または式（２）または式（３）またはその好ましい態様が、燐光エミッターのマトリックス材料として、または燐光層に直接隣接する層で使用される場合には、化合物は、２個を超える６員環が直接互いに縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を全く含まない場合がさらに好ましい。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＡｒ基が、２個以上の６員環が直接互いに縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を全く含まない場合が特別に好ましい。
【００７７】
上記詳細な態様による適切な化合物の例は、以下の表に詳細を示される化合物である。
【００７８】
【化１１−１】
0006498685.tif 000021
【００７９】
【化１１−２】
0006498685.tif 000022
【００８０】
【化１１−３】
0006498685.tif 000023
【００８１】
【化１１−４】
0006498685.tif 000024
【００８２】
【化１１−５】
0006498685.tif 000025
【００８３】
【化１１−６】
0006498685.tif 000026
【００８４】
【化１１−７】
0006498685.tif 000027
【００８５】
式（１）の本発明の化合物をスキーム１に概説する経路により調製することができる。
【００８６】
【化１２】
0006498685.tif 000028
【００８７】
この合成は、随意に置換された1-ハロフルオレンから進めて、実行することができ、ここで、ハロゲンは、好ましくは、ＢｒもしくはＩである。これは、Ｃ−Ｎカップリング反応で、随意に置換されたオルト-ハロアミノベンゼンと、たとえば、ＰｄもしくはＣｕ触媒下で反応し、ここで、ハロゲンは、好ましくは、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩである。全く同様に、たとえば、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンもしくはナフタレン誘導体を使用することができ、式（４）もしくは（５）の基を含む化合物をもたらす。対応するカルバゾール誘導体を得るための閉環は、分子間Ｐｄ触媒カップリング反応によりなされる。このカルバゾール誘導体は、窒素原子上で、ブッフバルトまたはウルマンカップリング反応によって、Ａｒで置換されてよい。最終工程で、閉環反応はスピロビフルオレン誘導体を与え、次いでリチウム化ビフェニル誘導体との反応がなされ、酸環化される。
【００８８】
式（３）の化合物の合成は、スキーム２に示され、スキーム１により合成することができるインデノフルオレンから進めて実行することができる。この場合に、スピロ化合物が、2,2'-ジブロモビフェニル誘導体を使用して形成され、得られたスピロ化合物は、4'位に臭素原子を有する。これから進めて、スキーム１と同様に、インドロ基上の縮合を合成することができる。
【００８９】
【化１３】
0006498685.tif 000029
【００９０】
式（２）の化合物の合成を、同様に実行することができる。
【００９１】
上記記載の本発明による化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により、または、オレフィン、スチレン、アクリレートもしくはオキセタン等の反応性重合可能基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの生成のためのモノマーとしての使用を見出されてよい。オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基を介してまたは重合可能基を介して生じる。この種の基を介してポリマーを架橋結合することもさらに可能である。本発明の化合物とポリマーは、架橋結合層または非架橋結合層の形態で使用されてよい。
【００９２】
したがって、本発明は、さらに、一以上の上記詳細な本発明による化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、本発明の化合物のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの一以上の結合は、一以上の位置で置換基の場所に存在する。本発明の化合物の結合により、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を生成するか、または主鎖中に組み込まれるか、デンドリマーのコアを形成する。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の本発明による化合物の繰り返し単位にあてはまる。
【００９３】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。好ましいホモポリマーまたはコポリマーは、式（１）または（２）または（３）の単位または上記好ましい態様が、０．０１〜９９．９モル％、好ましくは、５〜９０モル％、より好ましくは、２０〜８０モル％の範囲で存在する。ポリマー基本骨格を形成する適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026による）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181による）、パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552による）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはWO2004/113468による）、チオフェン（たとえば、EP1028136による）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689による）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412による）、ケトン（たとえば、WO2005/040302による）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO0207/017066による）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、正孔輸送単位、特に、トリアリールアミン系のもの、および/または電子輸送単位をも含んでもよい。さらに、ポリマーは、共重合された、またはブレンドに混合されたかのいずれかの形態で三重項エミッターを含んでもよい。特に、本発明のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーと三重項エミッターの組み合わせは、特に良好な結果をもたらす。
【００９４】
液相からの、たとえば、スピンコーティングまたは印刷法による本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。二以上の溶媒の混合物を使用することが、この目的のために好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
【００９５】
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物とを含む調合物を提供する。さらなる化合物は、たとえば、溶媒、特に、上記言及した溶媒またはこれらの溶媒の混合物であってよい。さらなる化合物は、代替として、電子素子で同様に使用される少なくとも一つの有機もしくは無機化合物、たとえば、発光化合物および/またはさらなるマトリックス材料であってよい。適切な発光化合物とさらなるマトリックス材料は、有機エレクトロルミッセンス素子と関連して、後に挙げられる。このさらなる化合物は、ポリマー状であってもよい。
【００９６】
本発明の化合物は、電子素子での、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用に適している。
【００９７】
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物の電子素子での、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用を提供する。
【００９８】
本発明は、なおさらに、少なくとも一つの本発明の化合物を含む電子素子を提供する。
【００９９】
本発明の文脈での電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子である。この素子は、また、無機材料または完全に無機材料から構成される層を含んでよい。
【０１００】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、染料増感性太陽電池（ＤＳＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、より好ましくは、燐光ＯＬＥＤである。
【０１０１】
有機エレクトロルミッセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子ブロック機能を有する中間層を、２個の発光層の間に導入することも同様に可能である。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。この場合に、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層を含むことができ、または複数の発光層を含むこともできる。複数の発光層が存在する場合には、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、その結果全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し得る種々の発光化合物が、発光層で使用される。特に好ましいものは、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。本発明の有機エレクトロルミッセンス素子は、タンデムＯＬＥＤ、特に、また、白色発光ＯＬＥＤであってもよい。
【０１０２】
上記詳細な態様による本発明の化合物は、その正確な構造に応じて、種々の層に使用することができる。好ましいものは、式（１）または式（２）または式（３）の化合物またはその好ましい態様を、その正確な置換に応じて、蛍光もしくは燐光エミッターのための、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または電子ブロック層または励起子ブロック層中に、および/または正孔輸送層中に、および/または正孔ブロック層中に、および/または正孔ブロックもしくは電子輸送層中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【０１０３】
本発明の好ましい１態様では、本発明の化合物は、発光層中で、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。この場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層を含んでもよく、もしくは複数の発光層を含んでもよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明による化合物をマトリックス材料として含む。
【０１０４】
本発明の化合物が、発光層中で、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される場合には、好ましくは、一以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて使用される。本発明の文脈での燐光発光は、より高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１の励起状態から、特に、励起三重項状態からのルミネッセンスという意味であると理解される。本発明の文脈で、遷移金属もしくはランタノイドを含むすべてのルミネッセンス錯体、特に、すべてのイリジウム、白金および銅錯体が、燐光化合物とみなされるべきである。
【０１０５】
本発明の化合物と発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、本発明の化合物を、９９〜１体積％、好ましくは、９８〜１０体積％、より好ましくは、９７〜６０体積％、特に、９５〜８０体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、エミッターを１〜９９体積％、好ましくは、２〜９０体積％、より好ましくは、３〜４０体積％、特に、５〜２０体積％含む。
【０１０６】
本発明のさらに好ましい１態様は、本発明の化合物の、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。本発明の化合物と組み合わせて使用することのできる、特に適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851もしくはWO 2013/041176に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109、WO2011/000455 WO 2013/041176もしくはWO 2013/056776によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/15306、WO 2011/057706、WO 2011/060859もしくはWO2011/060877によるトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877およびWO 2012/143080による架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO 2012/048781によるトリフェニレン誘導体である。通常のエミッターよりも、より短い波長で発光するさらなる燐光エミッターが、同様に、コホストとして混合物中に存在してもよく、または、あっても電荷輸送に顕著な程度に関与しない化合物（たとえば、WO 2010/108579に記載される）が存在してもよい。
【０１０７】
適切な燐光発光化合物（三重項エミッター）、特に、可視域で適切な励起により発光する化合物は、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子、特に、この原子番号を有する金属を含む。使用される好ましい燐光発光エミッターは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウムまたは白金を含む化合物である。
【０１０８】
上記記載のエミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US2005/0258742、WO 2010/086089、WO 2011/157339、WO2012/007086 WO 2012/163471、 WO 2013/000531およびWO 2013/020631、WO 2014/008982およびWO 2014/023377に見出すことができる。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は発明性を行使することなく、更なる燐光発光化合物を使用することができよう。
【０１０９】
本発明の化合物は、たとえば、US 2011/0248247とUS 2012/0223633に記載されるとおり、有機エレクトロルミッセンス素子での燐光エミッターのためのマトリックス材料として適している。これらの多色表示素子においては、追加的な青色発光層が、青色以外の色を有するものを含む全画素に全領域に亘り気相堆積により適用される。驚くべきことに、本発明の化合物は、赤色および/または緑色画素のためのマトリックス材料として使用されると、気相堆積により適用された青色発光層と一緒に極めて良好な発光をさらにもたらすことが見出された。
【０１１０】
本発明のさらなる１態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、たとえば、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
【０１１１】
本発明のさらなる１態様では、本発明の化合物は、正孔輸送層中でまたは電子ブロックもしくは励起子ブロック層中で使用される。
【０１１２】
本発明のなおさらに好ましい１態様では、本発明の化合物は、電子輸送もしくは電子注入層中で電子輸送材料として用いられる。この場合に、発光層は蛍光または燐光であってよい。化合物が電子輸送材料として使用される場合には、化合物は、アルカリ金属錯体、たとえば、ＬｉＱ（リチウムヒドロキシキノリナート）でドープされることが好ましい可能性がある。
【０１１３】
本発明のなおさらに好ましい１態様では、本発明の化合物は、正孔ブロック層で使用される。正孔ブロック層は、カソード側で発光層に直接隣接する層を意味すると理解される。
【０１１４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術により通常用いられるすべての材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明性を行使することなく、本発明による式（１）または式（２）または式（３）のの化合物もしくはその上記示された好ましい態様と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られたすべての材料を用いることができる。
【０１１５】
更に好ましいのは、１以上の層が、昇華プロセスにより適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用される。初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【０１１６】
同様に好ましいのは、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１１７】
さらに、好ましいのは、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。
【０１１８】
さらに、たとえば、一以上の層が溶液から適用され、一以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッドプロセスも可能である。
【０１１９】
これらの方法は、当業者に一般的に知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、発明性を行使することなく適用することができる。
【０１２０】
本発明の化合物と本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を凌駕する一以上の以下の驚くべき優位性により特徴付けられる。
【０１２１】
１．本発明の化合物は、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用され、長い寿命をもたらす。これは、特に、化合物が燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるときに、あてはまる。
【０１２２】
２．本発明の化合物は、非常に低い駆動電圧をもたらす。これは、特に、化合物が燐光エミッターのためのマトリックス材料として用いられるときに、あてはまる。
【０１２３】
これらの上記優位性は、さらなる電子特性を損なうことはない。
【０１２４】
本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明性を行使することなく、開示された範囲全体を実行し、本発明による化合物をさらに調製し、それらを電子素子で使用し、本発明によるプロセスを使用するために説明を使用することができるだろう。
【０１２５】
例：
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。溶媒及び試薬を、ALDRICHまたはABCRから購入することができる。市販されていない試薬に対して与えられている番号は、対応するCAS番号である。
【０１２６】
合成例
例１a：1-(2-クロロフェニルアミノ)フルオレン-9-オン
【０１２７】
【化１４】
0006498685.tif 000030
【０１２８】
１Ｌの四ツ口フラスコ中で、５２ｇ（１６６ミリモル）の1-ヨードフルオレン-9-オン（CAS 52086-21-2）と、１９．０ｍＬ（１７１ミリモル）の２-クロロアニリン（CAS 95-51-2）と、５９．８ｇ（４３２ミリモル）の炭酸カリウムと、３．８５ｇ（６．６ミリモル）のキサントホスと、７４６ｍｇ（３．３ミリモル）の二酢酸パラジウムとを、３９０ｍＬのトルエンに溶解させ、変換が終わるまで、１３時間還流下で加熱する。室温まで冷ました後、有機相を２００ｍＬのトルエンで増し、５００ｍＬの水で加水分解させる。有機相を３００ｍＬの水で一度、その度毎に２００ｍＬの３Ｍ  ＨＣｌ溶液で二度洗浄する。有機相をＡｌ２Ｏ３を通して濾過する。減圧下での溶媒の除去後、橙色の固形物として生成物が得られる。収率は４８．０ｇ（１５７ミリモル、９５％に対応）である。
【０１２９】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる：
【０１３０】
【化１５−１】
0006498685.tif 000031
【０１３１】
【化１５−２】
0006498685.tif 000032
【０１３２】
例２ａ：11H-11-アザインデノ[2,1-a]フルオレン-12-オン
【０１３３】
【化１６】
0006498685.tif 000033
【０１３４】
５００ｍＬの四ツ口フラスコに、２５０ｍＬのＤＭＡｃ中、２４ｇ（７８ミリモル）の１ａと、２８．２ｇ（２０４ミリモル）の炭酸カリウムと、３５ｍｇ（１．５ミリモル）の二酢酸パラジウムと、１．２ｇ（３．０ミリモル）のトリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロホウ酸塩とを最初に入れ、混合物を三日間、１４５℃で撹拌する。変換が終わった後、混合物を室温に冷まし、２００ｍＬの水で加水分解させる。沈殿した固形物を濾過し、水で洗浄する（２×３００ｍＬ）。６０℃でのエタノールによる二度の撹拌によって抽出した後、オークル色の固形物として生成物が得られる。収率は１８．３ｇ（６８ミリモル、理論値の８７％に対応）である。
【０１３５】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる：
【０１３６】
【化１７−１】
0006498685.tif 000034
【０１３７】
【化１７−２】
0006498685.tif 000035
【０１３８】
例３ａ：11-ビフェニル-4-イル-11H-11-アザインデノ[2,1-a]フルオレン-12-オン
【０１３９】
【化１８】
0006498685.tif 000036
【０１４０】
１Ｌの四ツ口フラスコに、ｐ−キシレン中、１６ｇ（５９ミリモル）の２ａと、２９．６ｍＬ（１１９ミリモル）の4-ブロモビフェニルと、３０．５ｇのＮａＯｔＢｕ（３２ミリモル）とを最初に入れる。この懸濁液に、トルエン中、０．３３ｇ（１．５ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と、２．９ｍＬの１Ｍ  トリ-tert-ブチルホスフィン溶液とを添加する。反応混合物を１６時間、還流下で加熱する。冷ました後、有機相を除去し、その度毎に２００ｍＬの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。残留物をトルエンによる熱抽出にかけ、トルエンから再結晶化させる。収率は２２．３ｇ（５３ミリモル、９０％に対応）である。
【０１４１】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる：
【０１４２】
【化１９−１】
0006498685.tif 000037
【０１４３】
【化１９−２】
0006498685.tif 000038
【０１４４】
【化１９−３】
0006498685.tif 000039
【０１４５】
【化１９−４】
0006498685.tif 000040
【０１４６】
＊トルエン／ヘプタンからの再結晶化と、ＨＰＬＣ純度＞９９．９％までのゾーン昇華（３４０℃、１０−５bar）とによるさらなる精製。
【０１４７】
例４ａ：臭素化
【０１４８】
【化２０】
0006498685.tif 000041
【０１４９】
１０００ｍＬの四ツ口フラスコ中で、１９．５ｇ（７２．５ミリモル）の11H-11-アザインデノ[2,1-a]フルオレン-12-オンと、１３．５ｇ（７５ミリモル）のＮＢＳとを７００ｍＬのＴＨＦに溶解させ、変換が終わるまで、４８時間室温で撹拌する。続いて、５０ｍＬの水で加水分解させ、減圧下で有機溶媒を除去する。得られた固形物を３００ｍＬの高温のエタノールとともに撹拌することにより一度抽出する。室温まで冷ました後、固形物を濾過する。減圧下での乾燥後、無色の固形物として生成物が得られる。収率は２２．６ｇ（６５ミリモル、理論値の９０％に対応）である。
【０１５０】
例５ａ：ボリレーション
【０１５１】
【化２１】
0006498685.tif 000042
【０１５２】
２Ｌの四ツ口フラスコ中で、２４．７ｇ（７１ミリモル）の11H-11-アザインデノ[2,1-a]フルオレン-12-オンと、２１．９ｇ（８６ミリモル）のビスピナコラートジボラン（78183-34-3）と、２１．７ｇ（２２１ミリモル）の酢酸カリウムと、１．７ｇ（２．１ミリモル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（II）錯体とをＤＣＭとともに、変換が終わるまで、１６時間、１０００ｍＬの無水ジオキサン中で、還流下で加熱した。室温まで冷ました後、有機相を酢酸エチルで増し、３００ｍＬの水で三度洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させる。結合した有機相をロータリー蒸発により濃縮乾固させる。ヘプタンからの再結晶化後、生成物は固形で得られる。収率は２１．３ｇ（５４ミリモル、６１％）である。
【０１５３】
例６ａ
【０１５４】
【化２２】
0006498685.tif 000043
【０１５５】
１２．６ｇ（３２ミリモル）の8-(4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロラン-2-イル)-11H-11-アザインデノ[2,1-a]フルオレン-12-オンと、１０．３ｇ（３２ミリモル）の3-ブロモ-9-フェニル-9H-カルバゾール[1153-85-1]と、３１ｍｌ（６３ミリモル）のＮａ２ＣＯ３（２Ｍ  溶液）とを、１２０ｍＬのトルエンと１２０ｍＬのエタノールとに懸濁させる。０．７３ｇ（０．６３ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４をこの懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷ました後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍＬの水で三度洗浄し、次いで、濃縮乾固させる。残留物をトルエンから再結晶化させる。収率は１４．８ｇ（２９ミリモル）であり、理論値の９１％に対応する。
【０１５６】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる：
【０１５７】
【化２３】
0006498685.tif 000044
【０１５８】
例７ａ：12’-ビフェニル-4-イルスピロ[9H-フルオレン-9,11(12H)-インデノ[2,1a]カルバゾール]
【０１５９】
【化２４】
0006498685.tif 000045
【０１６０】
１Ｌの四ツ口フラスコに、１００ｍＬのＴＨＦ中、２３ｇ（９９モル）の2-ブロモビフェニルを最初に入れ、−７８℃に冷却する。滴下漏斗により、４１．０ｍＬ（１０３ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中、２．５Ｍ）をこの温度で滴下し、その混合物を１時間撹拌する。その後、３００ｍＬのＴＨＦに溶解された、２０．６ｇ（４９ミリモル）の11-ビフェニル-4-イル-11H-11-アザインデノ[2,1-a]フルオレン-12-オンを滴下漏斗により滴下し、その混合物を３時間内に室温まで温める。続いて、５００ｍＬの水による加水分解を行い、ロータリーエバポレーターで有機溶媒を除去する。沈殿した固形物を濾過し、４００ｍＬの氷酢酸で懸濁させ、１５０ｍＬの濃塩酸の添加後、１００℃で２時間撹拌する。室温まで冷ました後、４００ｍＬの水で加水分解を行い、沈殿した固形物を濾過し、２００ｍＬの水と、エタノール（２００ｍＬ）で、および最後に２００ｍＬのｎ−ヘプタンで洗浄する。固形物を熱抽出にかけ、アルミナにおいてｎ−ヘプタン／トルエンで再結晶化させる。２０．１ｇ（４２．０ミリモル、８５％に対応）の生成物が白色の固形物として得られる。さらなる精製をトルエン／ヘプタンからの再結晶化と、ゾーン昇華（２６５℃、１０−５bar）により行う。収率は８．４ｇ（１５ミリモル、３２％に対応、ＨＰＣＬ純度＞９９．９％）。
【０１６１】
同じような方法で、以下の化合物を調製できる：
【０１６２】
【化２５−１】
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【０１６３】
【化２５−２】
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【０１６４】
【化２５−３】
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【０１６５】
【化２５−４】
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【０１６６】
ＯＬＥＤの製造
以下の例Ｃ１〜Ｉ１６（表１と２を参照）では、種々のＯＬＥＤのデータを提示している。
【０１６７】
例Ｃ１−Ｉ１６の前処理：
厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン・スルホン酸）で水溶液からのスピンコーティング、Heraeus Precious Metals GmbH独国からCLEVIOS（登録商標）P VP AI 4083として購入）で被覆される。これらの被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。
【０１６８】
ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に見ることができる。“７ａ”のような参照符号は例７ａの化合物を意味する。ＯＬＥＤの製造のために必要なさらなる材料を、表３に示す。
【０１６９】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により特定の体積割合で一種または複数種のマトリックス材料に添加される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここでは、ＩＣ１：ＩＣ３：ＴＥＧ１（５５％：３５％：１０％）のような形で与えられている詳細は、材料ＩＣ１が５５体積％の割合で層中に存在し、ＩＣ３が３５体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧ１が１０体積％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。
【０１７０】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２でのパラメータＵ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成される電流およびパワー効率をそれぞれ示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示す。
【０１７１】
種々のＯＬＥＤについてのデータを、表２に要約する。例Ｃ１は先行技術による比較例であり、例Ｉ１〜Ｉ１６は、本発明のＯＬＥＤのデータを示している。
【０１７２】
いくつかの例を、本発明のＯＬＥＤの優位性を証明するために、以下により詳細に説明する。
【０１７３】
燐光ＯＬＥＤの発光層における本発明の混合物の使用
燐光ＯＬＥＤでマトリックス材料として使用するとき、本発明の材料は、先行技術と比べて、パワー効率に関して改善を示している。緑色発光ドーパントＴＥＧ１およびマトリックスＳＴ１と組み合わせて本発明の化合物７ａを使用することにより、先行技術７ｏと比べて、約１５％までのパワー効率の増加を実現することができる（例Ｃ１、Ｉ１）。
【０１７４】
【表１】
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【０１７５】
【表２】
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【０１７６】
【表３】
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