(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非有機溶媒中でスルホン化ポリエステル樹脂を加熱する工程と、
銀（Ｉ）イオンの溶液を前記加熱した樹脂に水中で添加して混合物を形成する工程と、
前記混合物を６５℃〜９０℃に加熱して銀（Ｉ）を銀（０）に還元することによって、スルホン化ポリエステルマトリックスおよび前記スルホン化ポリエステルマトリックス内の前記スルホン化ポリエステル樹脂の表面に配置された複数の銀ナノ粒子を含む乳剤を形成する工程と、
前記銀ナノ粒子を銀ナノデンドライト構造体に成長させる工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記スルホン化ポリエステル樹脂を加熱する工程が６５℃〜９０℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非有機溶媒が脱イオン水である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記銀ナノ粒子を成長させる工程が、周囲温度で少なくとも１週間撹拌せずに前記乳剤を静置することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
銀（Ｉ）イオンの供給源が、硝酸銀、スルホン酸銀、フッ化銀、過塩素酸銀、乳酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、酸化銀および酢酸銀から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記添加後の混合物における銀イオンの濃度が、０重量パーセント超１重量パーセント未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記銀（Ｉ）を銀（０）に還元する工程が、還元剤としてアスコルビン酸又はクエン酸三ナトリウムを添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記スルホン化ポリエステル樹脂が分岐ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記スルホン化ポリエステル樹脂が、ポリ（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタラート）、ポリ（ネオペンチレン−５−スルホイソフタラート）、ポリ（ジエチレン−５−スルホイソフタラート）、コポリ−（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタラート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタラート）、コポリ−（１，２−プロピレンジエチレン−５−スルホイソフタラート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタラートフタラート）、コポリ（エチレン−ネオペンチレン−５−スルホイソフタラート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタラートフタラート）、およびコポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシ化ビスフェノールＡ−５−スルホイソフタラート）からなる群より選択されるポリマーのリチウム塩、カリウム塩またはナトリウム塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記スルホン化ポリエステル樹脂がトリメチロールプロパン、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、およびその組合せからなる群より選択されるポリオールモノマー単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記スルホン化ポリエステル樹脂がテレフタル酸、スルホン化イソフタル酸およびその組合せからなる群より選択される二酸モノマー単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記スルホン化ポリエステル樹脂の量が前記混合物の０．０５重量％〜５０．０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
界面活性剤の無い状態で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
脱イオン水中で分岐スルホン化ポリエステル樹脂を加熱する工程と、
銀（Ｉ）イオンの溶液を前記加熱した樹脂に水中で添加して、銀（Ｉ）イオンを０重量パーセント超１重量パーセント未満含む混合物を形成する工程と、
前記混合物を６５℃〜９０℃に加熱して銀（Ｉ）を銀（０）に還元することによって、スルホン化ポリエステルマトリックスおよび前記スルホン化ポリエステルマトリックス内の前記分岐スルホン化ポリエステル樹脂の表面に配置された複数の銀ナノ粒子を含む乳剤を形成する工程と、
少なくとも１週間周囲温度で前記乳剤を静置することによって前記銀ナノ粒子を銀ナノデンドライト構造体に成長させる工程とを含む方法。
【請求項１５】
銀（Ｉ）イオンと分岐スルホン化ポリエステル樹脂の濃度比が、１：１〜１：１２０の範囲にある、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
３週間後に前記銀ナノデンドライト構造体が形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
界面活性剤の無い状態で実行される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はナノ構造化材料を作製する方法に関する。特に、本明細書の実施形態は、銀ナノデンドリマー構造体の調製によって例示されるような金属ナノ構造化材料を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
センサー、太陽電池、ナノ電子デバイス、生物医学的画像化プロセスに関係する多数の下流の用途に適合するように調整できる金属ナノ構造体の設計および製作は、ますます重要になっている。ナノ構造化金属の大きさおよび形状に応じて、電子、光子、光学、磁気および触媒の特性は好適な用途に向けて微調整することができる。幾つかの一般的なナノ構造化されたモルフォロジはナノ粒子、ナノロッドおよびナノワイヤーを含む。より複雑なナノ構造体は、バイオセンサーデバイス、太陽光発電およびナノ電子機器中でますます用いられる多重分岐階層型ナノ構造体を含む。他の関心領域は環境化学およびデバイス製作および材料設計を含む。ナノ材料化学で使用される「ボトムアップ手法」の適用によって、材料はナノメートル規模で設計し組織化することができる。
【０００３】
ナノツリーおよびナノデンドライトなどのこれらのより高度に編成されたナノ構造体の製作は、一般に高温およびかなり苛酷な反応条件を必要とする。図１は、シリコンウェーハ上での銀デンドライトの成長のための例示のプロセスを示す。金属デンドライトの形成への１つの手法は、電極表面への電気化学的堆積による。他の方法には、水熱合成、化学気相成長、フォトリソグラフィに支援されたウェーハ規模の製作、液相還元、溶媒熱合成、紫外線照射光還元および他の電気化学的方法が含まれる。図２は、前述の方法によって入手されてもよい多数のデンドライトのモルフォロジを示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、大規模適用のための単純で費用効果的な、環境に配慮した方法によってこれらの階層構造を作る方法を開発する継続的な必要性がある。本明細書において記載される方法は、これらおよび他の利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
幾つかの態様において、本明細書の実施形態は、有機を含まない溶媒中でスルホン化ポリエステル樹脂を加熱する工程と、銀（Ｉ）イオンの溶液を加熱した樹脂に水中で加えて混合物を形成する工程と、混合物を約６５℃から約９０℃に加熱することによって銀（Ｉ）を銀（０）に還元することによってスルホン化ポリエステルマトリックス、およびスルホン化ポリエステルマトリックス内に配置された複数の銀ナノ粒子を含む複合粒子の乳剤を形成する工程と、銀ナノ粒子を銀ナノデンドライト構造体に凝集させる工程とを含む方法に関する。
【０００６】
幾つかの態様において、本明細書の実施形態は、脱イオン水中で分岐スルホン化ポリエステル樹脂を加熱する工程と、混合物の約１重量パーセント未満の０でない量で存在する銀（Ｉ）イオンの溶液を、加熱した樹脂に水中で加えて混合物を形成する工程と、混合物を約６５℃から約９０℃に加熱することによって銀（Ｉ）を銀（０）に還元することによってスルホン化ポリエステルマトリックス、およびスルホン化ポリエステルマトリックス内に配置された複数の銀ナノ粒子を含む複合粒子の乳剤を形成する工程と、乳剤を周囲温度で少なくとも１週間静置することによって銀ナノ粒子を銀ナノデンドライト構造体に凝集させる工程とを含む方法に関する。
【０００７】
幾つかの態様において、本明細書の実施形態は、分岐スルホン化ポリエステル樹脂の存在下で形成される銀ナノデンドライトに関する。
【０００８】
本開示の様々な実施形態は、以下の図を参照して本明細書において以下に記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、無電解金属堆積法によるシリコンウェーハ上での銀デンドライトの成長プロセスの概要図を示す。
【図２】図２は、様々なサブクラスの樹枝状態の図を示す。
【図３】図３は、本明細書の実施形態による、例示の分岐スルホン化ポリエステル（ＢＳＰＥ）の存在下で３週間の期間をかけた、以下のような銀ナノデンドライトの成長進展を示す：（ａ）ＢＳＰＥ単独の化学構造および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像；（ｂ）硝酸銀添加後約３時間のＢＳＰＥ集合体上の銀ナノ粒子の成長を示すＳＥＭ画像；（ｃ）１週間後の離散的で大きなナノ結晶の形成を示すＳＥＭ画像；（ｄ）３週間の成長後の銀樹枝状構造を示すＳＥＭ画像。
【図４】図４は、銀イオンの存在下、還元剤のない状態でスルホン化ポリエステルの自己組織化の考えられるメカニズムの図を示す（図３のステップ（ｂ））。
【図５】図５は、銀ナノデンドライト構造体、実施例２（バイアル５）、［ＢＳＰＥ−１］＝０．０３２ｇ／ｍＬ；［ＡｇＮＯ３］＝０．０１９ＭのＳＥＭ画像を示す。
【図６】図６は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析、すなわち試料表面での元素分布を約１から２ミクロンの深さで示すＥＤＳスペクトルを示す。アルミニウムのピークは、試料がめっきされたバックグラウンド膜からであり；白金のピークはＳＥＭ分析中の試料の塗膜からである。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例３の一連の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。ここで、暗い領域は、銀デンドライト構造体の高密度領域を表す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例３の一連の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。ここで、暗い領域は、銀デンドライト構造体の高密度領域を表す。
【図７Ｃ】図７Ｃは、実施例３の一連の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。ここで、暗い領域は、銀デンドライト構造体の高密度領域を表す。
【図７Ｄ】図７Ｄは、実施例３の一連の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。ここで、暗い領域は、銀デンドライト構造体の高密度領域を表す。
【図８】図８は、銀デンドライト構造体の形成およびモルフォロジ発生のモデルの概要図を示す。
【図９Ａ】図９Ａは、ＢＳＰＥマトリックス内の銀の還元直後に撮影した実施例４の初期のＳＥＭ（左の画像）を示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、ほとんど３．５ヵ月間静置した同じスライドを示す（右の画像）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
銀デンドライトを調製する方法は、ナノ銀材料がホストの流路または細孔へ閉じ込められる「鋳型」の使用を含む。銀デンドライトを調製するための他の手法は、生体模倣型の自己組織化、すなわち自然界で起こるプロセスの模倣を利用する。これらの手法は、より環境にやさしく、より一般的になりつつある。生体模倣の方法の例は、生体分子が分子認識を行う能力を有する、モルフォロジに制御されたナノ結晶の成長である。ますます進歩したナノデバイスは、幹、小葉および階層的分岐などの構造を含む複雑な樹枝状ナノ銀を用いて製作されている。
【００１１】
銀樹枝状構造体は、照射還元、電気化学的堆積、超音波に支援された溶液還元、パルスソノエレクトロケミカル技法および置換反応によって合成されている。しかし、ほとんどのこれらの方法は、加熱、還元剤および／または界面活性剤などの苛酷な条件を必要とする。ほとんどの湿式化学技法は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒および有毒還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウムを使用する。
【００１２】
本明細書の方法によって入手される銀ナノデンドライトは、画像化、バイオセンサーおよび他の生物医学的な用途で使用することができる発光特性を有する。また、それらには、より良好な触媒活性をもたらす銀ナノ粒子より大きな表面積を有する。銀ナノ鎖は、デンドライト構造から銀ナノ粒子を放出してバクテリア内に浸透しＤＮＡおよび生命の維持に必要な酵素を損傷しつつ、細菌細胞の呼吸および透過能などの必須機能を切り崩すことによって抗菌特性を高めるように製作することができる。ここでまた、銀ナノデンドライトは、表面励起ラマン散乱（ＳＥＲＳ）で適用されてもよいプラズモンの特徴を高めることができる。
【００１３】
デンドライトには、その存在が独特の特性を有するホストポリマーを与える多数の使用があり得る。幾つかの特殊な用途は、標的化ドラッグデリバリー、高分子担体、酵素様触媒、ワクチン剤、抗ウイルス薬、抗菌性物質および抗癌治療薬の開発、センサー、光捕集、表面工学および生体模倣の用途を含んでもよい。
【００１４】
本明細書の実施形態は、環境にやさしく、無毒で環境上安全な方法論によって樹枝状銀ナノ粒子の調製においてスルホン化ポリエステル（ＳＰＥ）、とりわけ分岐ＳＰＥ（ＢＳＰＥ）を用いる方法を提供する。本方法は、重大な環境問題を引き起こし得る、還元剤、界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒、または水素化ホウ素ナトリウムなどの有毒な還元剤などのいかなる追加の試薬を必要としない。Ｎａｒａｙａｎａｎ  Ｋ．Ｂ．  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．  １６９：５９−７９（２０１１）。本明細書の方法は、約１０グラム以上、最大およそキログラム規模などの大規模な量に容易に拡張可能である、ＡｇＮＯ３（水性）中、室温で明確な樹枝状銀ナノ構造体を提供する。
【００１５】
理論に束縛されるものではないが、スルホン化ポリエステル樹脂の存在下での銀ナノデンドライト形成は、拡散律速凝集（ＤＬＡ）モデルによって起こると仮定される。Ｂａｒｎａｂｙ，  Ｓ．Ｎ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２２：２２５６０５  （２０１１）。ＤＬＡモデルによると、ＤＬＡの推進力は、樹枝状銀ナノ構造体への小さい銀粒子の徐々の凝集を容易にする。成長中の構造体は、銀ナノ粒子のクラスタ形成として始まり、一緒にくっつき銀の核へのランダムな経路を形成する。恐らく、溶液中で銀（Ｉ）イオンからナノ銀形成する還元剤として働く可能性があるだけでなく、核形成および指向的な凝集に対する制御を助けるスルホン化ポリエステル樹脂の存在下で、銀の核は成長する。結果として銀デンドライトの形成をもたらす非平衡系が形成されてもよい。
【００１６】
以下の実施例中の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像は、例示のＢＳＰＥの存在下で銀ナノ粒子から形成された銀ナノ樹枝状構造体を説明する。ＢＳＰＥ銀ナノデンドライトは、バイオセンサー、化学センサー、プラズモニクスおよび超疎水性膜における使用に適切にする大きな表面積を有する。Ｚｈａｏ  Ｎ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２１：４７１３（２００５）。比較の目的として、市販のＰｔ／Ｃ触媒は、７４．０ｍ２ｇＰｔ−１の電気化学的に活性な比表面積（ＥＣＳＡ）を有するが、一方、ＣＮＴは４７ｍ２ｇ−１である。典型的なナノデンドライトは、約２０から約６０ｍ２ｇＡｇ−１を範囲の表面積を有する。
【００１７】
階層的樹枝状ナノ構造体は、Ａｇ粒子に比較して多数の縁および角の原子による大きな表面積−体積比を有するので、ＡｇナノデンドライトがＡｇ粒子より強いフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度を表すことが示されている。スルホン化ポリエステル（ＢＳＰＥが使用される場合）の分岐性は、従来のＡｇナノデンドライトと比較して、ポリマー−Ａｇ相互作用の複雑な構造−恐らくより多くの縁および角の原子−により大きな表面積−体積比をもたらす。
【００１８】
これらの銀ナノ複合材料の特性は、触媒、センサー、表面励起材料、光学的および電子システムなどの用途に有用となり得る。銀ナノデンドライトのルミネセンス特性はまた、画像化、センサーまたはＳＥＲＳ用途だけでなくフォトニクス用途の機能要素として組み込まれることを可能にする。
【００１９】
本明細書において開示される方法によってそれらのモルフォロジを制御すると、銀デンドライトをナノスケールのデバイスおよびシステムにおいて使用することができる。銀イオン濃度とポリマー濃度の比は、粒子の形状を球状からデンドライト様形状に強く影響する。銀イオンに対するスルホン化ポリエステルの比が約１：１であるが、全体の両成分が比較的低い濃度である場合（約０．５重量／重量％未満の各成分など）、高度に構造化した繊維質銀ナノデンドライトが形成される。スルホン化ポリエステルの比が約１００倍、すなわち約１００：１である場合、ナノデンドライト構造体には錯雑性がより少ない。スルホン化ポリエステルが約１００倍を越すと、すなわち約１００：１より大きくなると、構造体は、長時間（例えば約３ヵ月）を経て分離したナノ結晶の形成を示し始める。また、ナノデンドライトの多孔性は金属イオン源、例えば硝酸銀の濃度を変更することにより調整することができることがわかっている。
【００２０】
スルホン化ポリエステルに対して低い銀イオン前駆体濃度は、幾つかの事例において、「密度の高い」モルフォロジまたはナノスフェアの生成と関係するが、スルホン化ポリエステルに対して高い前駆体濃度（１：１比であるが全体が低濃度）であると、より多孔性の繊維質構造体を与えた。より高い銀イオン濃度は、より速い核形成と関係し、結果として核のより多い個体数をもたらし、より開放的な、または緩い繊維質構造体に凝集することが示されている。低い銀イオン濃度は、とりわけスルホン化ポリエステル濃度が高い場合、’限られた’数の核を生じることができ、それは比較的より大きな大きさを有するより密度の高い構造体に成長することができる。系中のスルホン化ポリエステルのより高い割合は、最終的にＡｇデンドライトを形成することになる小さい銀粒子の徐々の凝集を妨げるか鈍化させる傾向がある。
【００２１】
理論に束縛されるものではないが、スルホン化ポリエステルが安定剤として働き、金属イオンの還元を容易にすると仮定される。例示の実施形態において、分岐スルホン化ポリエステルに対する低い硝酸銀前駆体の濃度（ＢＳＰＥ、硝酸銀に対してＢＳＰＥが１００倍多い（１００：１））は「密度の高い」モルフォロジの生成と関係するが、高い前駆体濃度（硝酸銀に対してＢＳＰＥが１：１であるが、水溶液全体で約１重量／重量％以下の全体では低濃度（重量／重量％））では、系中に存在するより速い核形成およびより多い核によってより多くの多孔質構造体を与えた。
【００２２】
小さい銀粒子がＤＬＡの推進力の下で徐々に凝集して樹枝状銀ナノ構造体を形成する銀ナノデンドライトの発生について説明するために、拡散律速凝集（ＤＬＡ）モデルを使用することができる。クラスタまたはナノデンドライトは、銀の核へのランダムな経路で一緒にくっつく粒子であり、その結果成長中の構造体になる。銀核の成長のプロセスにおいて、スルホン化ポリエステルマトリックスは、核形成および指向的な凝集に対する何らかの制御を施し、その上還元剤として二重の役割を果たし、非平衡系を生じさせ、それによって銀デンドライトの形成を促進する。
【００２３】
そのルミネッセント配列したナノ構造により、銀デンドライトは、微小流路内に統合され、高生産性バイオセンサーに応用されてもよい。金属ナノ構造化材料およびその複合体のいずれでも小型化する能力は、多大な恩恵である。他の関心領域は、抗菌用途、光双安定性、織物の光応答性などを含む。追加の還元剤を必要とせず、これらの銀デンドライトポリマー材料は、特殊なバイオセンサー用途で破壊的であり得る他のイオンからの干渉を示さずに済ますことができる。
【００２４】
やはり、理論に束縛されるものではないが、本明細書の方法において用いられる例示の分岐スルホン化ポリエステル（ＢＳＰＥ）は、弱い還元剤として働くようであり、樹枝状ナノ構造体の形成を促進すると予想される。本明細書の高度に規則的な樹枝状銀ナノ構造体は、プロセスを容易にするスルホン化ポリエステル樹脂を用いて生体模倣式に自己組織化を行うように見える。有利なことに、本明細書の方法は、複雑でなく環境上健全であり、銀イオンの還元後加熱を必要としない。スルホン化ポリエステル樹脂からのスルホナート基は銀イオンのキレート化を助け、また、水素または電子が銀（Ｉ）イオンの還元を助けるのに寄与すると仮定されている。また、スルホン化ポリエステルは、これらの階層型銀樹枝状ナノ構造体の形成を方向付けるのに重要な役割を果たし得る。
【００２５】
図３は、本明細書の実施形態による銀デンドライトの形成を略述する可能な段階的プロセスを示す。スルホン化ポリエステルは、スルホナート基との配位によって銀イオンの分散を維持しながらゆっくり銀（Ｉ）イオンを還元し始める。銀イオンは、スルホン化ポリエステルによってゆっくり還元され続け、そのマトリックス全体にわたって離散的で球状の銀ナノ粒子をもたらす。３時間にわたって（ステップ（ｂ））スルホン化ポリエステルは残りの銀（Ｉ）イオンと錯体化を継続し、最終的に還元されてより多くの銀ナノ粒子を形成する。銀ナノ粒子が成長し続けるにつれて、それらは一緒にナノ結晶の形態になり始める。一週間を経過して、銀ナノ粒子の核形成は続行し、予備形成された銀ナノ結晶への成長が継続する。スルホン化ポリエステル樹脂は、「系」の表面エネルギーに影響を及ぼし（すなわち、低下させ）、その上で離散的な結晶格子の配向を推進することにより、銀デンドライトの成長を方向付ける。最終的に、互いに接近したナノ結晶間の境界および幹様構造が進展し始める。より多くの銀がゆっくり還元され、徐々によりデンドライト様で本来フラクタルに見える幹様集合体に結合されるようになる。羽毛状の枝および葉が、成長中のデンドライトの先端に結合しているより小さい銀凝集体から約３週間で形成される。
【００２６】
実施形態において、有機を含まない溶媒中でスルホン化ポリエステル樹脂を加熱する工程と、銀（Ｉ）イオンの溶液を加熱した樹脂に水中で加えて混合物を形成する工程と、混合物を約６５℃から約９０℃に加熱することによって銀（Ｉ）を銀（０）に還元することによってスルホン化ポリエステルマトリックス、およびスルホン化ポリエステルマトリックス内に配置された複数の銀ナノ粒子を含む複合粒子の乳剤を形成する工程と、銀ナノ粒子を銀ナノデンドライト構造体に凝集させる工程とを含む方法が提供される。実施形態において、スルホン化ポリエステル樹脂の加熱は約６５℃から約９０℃の温度で行われる。実施形態において、有機を含まない溶媒は脱イオン水である。
【００２７】
実施形態において、銀ナノ粒子を凝集させる工程は、周囲温度で少なくとも約１週間乳剤を撹拌せずに静置する工程を含む。
【００２８】
実施形態において、銀（Ｉ）イオンの供給源は、硝酸銀、スルホン酸銀、フッ化銀、過塩素酸銀、乳酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、酸化銀および酢酸銀から選択される。実施形態において、添加後の銀イオンの濃度は、溶液の約１重量パーセント以下の０でない量である。
【００２９】
実施形態において、銀（Ｉ）を銀（０）に還元する工程は、還元剤としてアスコルビン酸またはクエン酸三ナトリウムを加える工程をさらに含む。
【００３０】
実施形態において、スルホン化ポリエステル樹脂は分岐ポリマーである。実施形態において、スルホン化ポリエステル樹脂は直鎖状ポリマーである。実施形態において、スルホン化ポリエステル樹脂は、ポリ（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタラート）、ポリ（ネオペンチレン−５−スルホイソフタラート）、ポリ（ジエチレン−５−スルホイソフタラート）、コポリ−（１，２−プロピレン−５−スルホイソフタラート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタラート）、コポリ−（１，２−プロピレンジエチレン−５−スルホイソフタラート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタラートフタラート）、コポリ（エチレン−ネオペンチレン−５−スルホイソフタラート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタラートフタラート）、およびコポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシ化ビスフェノールＡ−５−スルホイソフタラート）からなる群から選択されるポリマーのリチウム、カリウムまたはナトリウム塩である。
【００３１】
実施形態において、スルホン化ポリエステル樹脂は、トリメチロールプロパン、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、およびその組合せからなる群から選択されるポリオールモノマー単位を含む。
【００３２】
実施形態において、スルホン化ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、スルホン化イソフタル酸およびその組合せからなる群から選択される二酸モノマー単位を含む。
【００３３】
一般に、スルホン化ポリエステルは、以下の一般構造、またはｎおよびｐセグメントが分離しているそのランダムコポリマーを有する。
【００３４】
【化１】
0006539213.tif 000002
【００３５】
式中、Ｒは、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシアルキレンジエチレンオキシドなどの２から約２５個の炭素原子のアルキレンであり；Ｒ′は、例えばベンジレン、ビスフェニレン、ビス（アルキルオキシ）ビスフェノーレンなどの、約６から約３６個の炭素原子のアリーレンであり；ｐおよびｎは、例えば約１０から約１００，０００などのランダムに繰り返すセグメントの数を表す。
【００３６】
例としては、米国特許第７，３１２，０１１号明細書に開示されているものをさらに含む。非晶性スルホン酸アルカリ化ポリエステル系樹脂の特定の例は、コポリ（エチレンテレフタレート）−コポリ−（エチレン−５−スルホ−イソフタラート）、コポリ（プロピレン−テレフタラート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタラート）、コポリ（ジエチレン−テレフタラート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタラート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタラート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホ−イソフタラート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタラート）、コポリ（プロポキシ化ビスフェノール−Ａ−フマラート）−コポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタラート）、コポリ（エトキシ化ビスフェノール−Ａ−フマラート）−コポリ（エトキシ化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタラート）、およびコポリ（エトキシ化ビスフェノール−Ａ−マレアート）−コポリ（エトキシ化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタラート）を含むがこれらに限定されず、ここで、アルカリ金属は、例えば、ナトリウム、リチウムまたはカリウムイオンである。結晶性スルホン酸アルカリ化ポリエステル系樹脂の例は、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジパート）、およびアルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシナート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−スクシナート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−スクシナート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシナート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバカート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバカート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバカート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバカート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバカート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバカート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）コポリ（ヘキシレン−アジパート）、ポリ（オクチレン−アジパート）を含み、ここで、アルカリ金属は、例えば、ナトリウム、リチウムまたはカリウムイオンである。実施形態において、アルカリ金属はリチウムである。実施形態において、アルカリ金属はナトリウムである。
【００３７】
直鎖状非晶性ポリエステル樹脂は、一般に、有機ジオールと二酸またはジエステルの重縮合によって調製され、その少なくとも１つはスルホン化されているか、または反応に含まれているスルホン化二官能性モノマー、および重縮合触媒である。分岐非晶性スルホン化ポリエステル樹脂については、同じ材料が、多価のポリ酸またはポリオールなどの分岐剤をさらに包含して使用されてもよい。
【００３８】
非晶性ポリエステルの調製に選択される二酸またはジエステルの例は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチルおよびマレイン酸ジメチルおよびグルタル酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルおよびドデシルコハク酸ジメチルおよびその混合物からなる群から選択されるジカルボン酸またはジエステルを含む。有機二酸またはジエステルは、例えば樹脂の約４５から約５２モルパーセント選択される。非晶性ポリエステルの発生において使用されるジオールの例は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシ−エチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレンおよびその混合物が含まれる。選択される有機ジオールの量は、様々であってもよく、より具体的には、例えば、樹脂の約４５から約５２モルパーセントである。
【００３９】
アルカリがリチウム、ナトリウムまたはカリウムであるスルホン酸アルカリ化二官能性モノマーの例には、ジメチル−５−スルホ−イソフタラート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタラート−４−スルホ−１，８−ナフタル無水物、４−スルホフタル酸、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホテレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタラート、ジアルキル−スルホ−テレフタラート、スルホ−エタンジオール、２−スルホ−プロパンジオール、２−スルホ−ブタンジオール、３−スルホ−ペンタンジオール、２−スルホ−ヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチルペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホナート、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、その混合物などが含まれる。例えば、樹脂の約０．１から約２重量パーセントの効果的な二官能性モノマー量を選択することができる。
【００４０】
分岐非晶性スルホン化ポリエステルの形成に使用される分岐剤は、例えば、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、および１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸などの多価のポリ酸、その酸無水物、および１から約６個の炭素原子のその低級アルキルエステル；例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その混合物などの多価のポリオールが含まれる。選択される分岐剤量は、例えば樹脂の約０．１から約５モルパーセントである。
【００４１】
非晶性ポリエステルの重縮合触媒の例は、テトラアルキルチタナート、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウラートなどのテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシドヒドロキシドなどのジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズまたはその混合物を含み；その触媒は、ポリエステル樹脂の生成に使用される出発の二酸またはジエステルに対して例えば、約０．０１モルパーセントから約５モルパーセントの量で選択される。
【００４２】
実施形態において、スルホン化ポリエステル樹脂の量は、ナノデンドライト前駆体溶液の約０．０５重量パーセントからナノデンドライト前駆体溶液の約５０．０重量パーセント、またはナノデンドライト前駆体溶液の約０．１から約４０．０重量パーセント、またはナノデンドライト前駆体溶液の約０．３から約２５．０重量パーセントの範囲にある。
【００４３】
実施形態において、銀ナノデンドライトの構成単位として役立つ銀ナノ粒子は、元素の銀のみを含んでよいが、他の金属を有する複合体を含む銀複合体であってもよい。そのような金属銀複合体は、（ｉ）１種または複数の他の金属および（ｉｉ）１種または複数の非金属のどちらかまたは両方を含んでもよい。適切な他の金属は、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＩｎおよびＮｉ、特に遷移金属、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉおよびその混合物を含む。例示の金属複合体は、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−ＣｕおよびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄである。金属複合体中で適切な非金属は、例えばＳｉ、ＣおよびＧｅを含む。銀複合体の様々な成分は、例えば約０．０１重量％から約９９．９重量％、特に約１０重量％から約９０重量％の範囲の量で存在してもよい。実施形態において、銀複合体は、例えば少なくとも約２０重量％のナノ粒子、特に約５０重量％より大きいナノ粒子を含む銀とともに銀および１種、２種またはそれ以上の他の金属で構成される金属合金である。特に明記しない限り、銀含有ナノ粒子の成分について本明細書において列挙された重量パーセントは、安定剤を含まない。
【００４４】
銀複合体で構成される銀ナノ粒子は、例えば（ｉ）銀化合物（または化合物、とりわけ銀（Ｉ）イオン含有化合物）と（ｉｉ）還元段階中の別の金属塩（または塩）または別の非金属（または非金属）の混合物を使用することによって製造することができる。
【００４５】
当業者は、銀以外の金属が有用であり得、本明細書において開示される方法に従って調製することができることを理解している。それにより、例えば、複合体は、銅、金、パラジウムまたはそのような例示の金属の複合体のナノ粒子を用いて調製されてもよい。
【００４６】
実施形態において、本明細書の方法によって利用可能な銀ナノデンドライトは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、単層、二層、多層を含む）、グラフェンシート、ナノリボン、ナノオニオン、中空ナノシェル金属、ナノワイヤーなどをも含むがこれらに限定されない錯体ナノ構造化材料に関連して使用されてもよい。実施形態において、ＣＮＴは、電気および熱伝導率を高める量で加えられてもよい。
【００４７】
実施形態において、本明細書の方法は、界面活性剤のない状態で行われる。
【００４８】
実施形態において、脱イオン水中で分岐スルホン化ポリエステル樹脂を加熱する工程と、混合物の約１重量パーセント未満の０でない量で存在する、銀（Ｉ）イオンの溶液を加熱した樹脂に水中で加えて混合物を形成する工程と、混合物を約６５℃から約９０℃に加熱することによって銀（Ｉ）を銀（０）に還元することによってスルホン化ポリエステルマトリックス、およびスルホン化ポリエステルマトリックス内に配置された複数の銀ナノ粒子を含む複合粒子の乳剤を形成する工程と、少なくとも１週間周囲温度で乳剤を静置することによって銀ナノ粒子を銀ナノデンドライト構造体に凝集させる工程とを含む方法が提供される。
【００４９】
実施形態において、銀（Ｉ）イオンと分岐スルホン化ポリエステル樹脂の比は、中間の任意の比または比の範囲を含めて、約１：１または約１：５０または１：１２０である。
【００５０】
実施形態において、約３週間後に銀ナノデンドライトは形成される。実施形態において、銀ナノデンドライトは、約１から３週間、または約１から２週間、または約２週間から約４週間で形成される。
【００５１】
実施形態において、そのような方法は界面活性剤のない状態で実行される。
【００５２】
実施形態において、そのような方法は、外部還元剤、すなわち、シトラート、アスコルバート、ヒドリド反応剤などの従来型還元剤のない状態で実行される。実施形態においては、それにもかかわらず、還元剤が本明細書の方法において用いられてもよい。そのような還元剤は、アスコルビン酸、クエン酸三ナトリウム、グルコース、ガラクトース、マルトース、乳糖、没食子酸、ロスマリン酸、コーヒー酸、タンニン酸、ジヒドロコーヒー酸、ケルセチン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン水和物、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩から選択されてもよい。実施形態において、ＡｇＮＰの合成用の還元剤は水素化ホウ素ナトリウムまたはクエン酸ナトリウムを含んでもよい。好適な還元剤の選択は、望ましいナノ粒子モルフォロジの入手を提供することができる。例えば、アスコルビン酸は、ビタミンＣ錠剤の定量化を対象とする検討中に銀ナノプレート形態をもたらすことが観察された。Ｒａｓｈｉｄ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｐｈａｒｍ．  Ｓｃｉ．  １２（１）：２９−３３（２０１３）。
【００５３】
実施形態において、分岐スルホン化ポリエステル樹脂の存在下で形成された銀ナノデンドライトが提供される。本明細書において開示される方法は、高度に繊維質のナノデンドライト構造体の入手を提供する。理論に束縛されるものではないが、当業界の方法によって拡張可能な量で入手するのが困難な高度に繊維質の構造体は、スルホン化ポリエステル（ＳＰＥ）成分によって入手可能になることが仮定される。モルフォロジ的に制御された合成は、とりわけ白金系構造体にとって当業界で相当な難問のままである。ほとんどの方法は、界面活性剤または複雑で費用のかかる多段階プロセスを必要とし；さらに、そのような方法において、多重段階プロセス中に取り込んだ不純物により汚染が問題になる。Ｋａｎｉｙａｎｋａｎｄｙ  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １８：１２５６１０  （２００７）；Ｌｅｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １−７（２０１０）。本明細書に開示される方法において使用されるＳＰＥは、大きい表面積をもたらし、スルホナート部分は、核形成を助ける銀イオンのためのアンカーを提供し得る。幾つかの実施形態において、ナノデンドライトの大きさは、構造化した網目として１ミクロンを優に超えてもよく、アスペクト比についての制約を含まない；ナノデンドライトの大きさの入手可能な規模の例については、図５を参照すること。本明細書の方法によって制御される他の物理的性質は、多孔性、例示のＡｇＢＳＰＥナノ粒子において観察される機械的強度の改善、密度の増加を含む。以下の実施例と関係した顕微鏡写真は、ナノデンドライトの規模および大きさ（図５など）を示す。１００倍過剰ＢＳＰＥの以下の実施例３および４のＴｇ／Ｍｗ／Ｍｎは、対照と比較してほぼ２倍もの高分子量をもたらしたが、これは、銀とＢＳＰＥマトリックスの間の網目効果／架橋によると考えられる。Ｔｇは、ＢＳＰＥへの銀の添加で改良されない。実際に、Ｔｇは、０．２８％の硝酸銀と同じ固体量のＢＳＰＥについて、以下の表Ａに示す対照と比較したとき、事実上低下する。
【００５４】
【表Ａ】
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【００５５】
以下の実施例は、本開示の実施形態を説明するために提出する。これらの実施例は、例証となるようにのみ意図され、本開示の範囲を限定するように意図するものではない。また、特に断らなければ、部および百分率は重量による。本明細書において使用される場合、「室温」は、約２０℃から約２５℃の温度を指す。
【実施例１】
【００５６】
この実施例は、例示の分岐スルホン化非晶性ポリエステル（ＢＳＰＥ−１）の調製を記載する。
【００５７】
テレフタラート０．４２５モル当量、５−スルホイソフタル酸ナトリウム０．０８０モル当量、１，２−プロパンジオール０．４５０１モル当量およびジエチレングリコール０．０５０モル当量で構成された分岐非晶性スルホン化ポリエステル樹脂を以下のように調製した。加熱した底部ドレインバルブ、高粘度複タービン揺動機および冷水凝縮器付き蒸留受け器を装備した１リットルのパー（Ｐａｒｒ）反応器内に、３８８グラムのテレフタル酸ジメチル、１０４．６グラムの５−スルホイソフタル酸ナトリウム、３２２．６グラムの１，２−プロパンジオール（グリコール１モル過剰）、４８．９８グラムのジエチレングリコール（グリコール１モル過剰）、トリメチロールプロパン（５グラム）および触媒としての０．８グラムのブチルスズヒドロキシドオキシドを装填した。反応器を撹拌しながら１６５℃に３時間加熱し、次にもう一度、１時間の時間をかけて１９０℃に加熱し、その後、圧力は、大気圧から約２６０トールに１時間の時間をかけて徐々に下げ、次いで、２時間の時間をかけて５トールに下げた。次いで圧力を３０分の時間をかけて約１トールにさらに下げ、ポリマーをドライアイスで冷やした容器に底部ドレインを通して放出して４６０グラムのスルホン化ポリエステル樹脂を得た。分岐スルホン化ポリエステル樹脂は、５４．５℃と測定されたガラス転移温度（始まり）および１５４℃の軟化点を有していた。
【実施例２】
【００５８】
この実施例は、実施例１で調製した例示のポリマーのストック溶液の調製、およびその存在下で銀を還元するための条件を記載する。
【００５９】
水中のＢＳＰＥ−１のストック溶液は、１２５ｍＬの蒸留水への０．５ｇのＢＳＰＥ−１の添加により作製した。ストック溶液は［ＢＳＰＥ−１］＝０．００４ｇ／ｍＬを有していた。５つの１０ｍＬガラスバイアルを、蒸留水で３回、アセトンで３回すすぎ、風乾した。以下の表１に略述するように、水およびストックのＢＳＰＥ溶液の様々な量をバイアルに加えた。バイアルは磁気撹拌棒を装備しアルミ箔で蓋をした。バイアルを９０℃に加熱し、９５０ｒｐｍで撹拌した。１時間後、０．１Ｍ  ＡｇＮＯ３溶液１．８８４ｍＬをマイクロピペットで各バイアルに加えた。溶液は、９０℃、９５０ｒｐｍで２２時間混合した。銀の還元は黄／褐色への変色によって明白であった。試料を室温で光に曝しながら混合せず２週間の間静置した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
図５に示すように、最も高濃度のＢＳＰＥを含む試料バイアル（５）は、本来繊維質に見える非常に高度に構造化した銀ナノデンドライトを示した。還元剤はこの実施例で使用しなかった。ＳＥＭは、明確に、横に飛び出たより短く厚い側枝をもつ幾つかの長い主幹、およびそれらに結合したより短い枝または葉を有するこれらの厚い枝の幾つかを有する多水準階級のデンドライト構造を示す。
【００６２】
エネルギー分散型Ｘ線分光法（すなわちＥＤＳ）を、ＢＳＰＥ／Ａｇナノデンドライト材料の元素組成を求めるために使用した。図６は、スペクトルの３ｋｅＶから４ｋｅＶの間に位置する５つのピークの存在を示す。その最大値は銀の特性ＫおよびＬ線のＸ線の輝線と直接関係があり、有機／無機ナノデンドライト組成物中での銀の存在を明確に確証する。０．２ｋｅＶおよび０．５ｋｅＶに位置する最大値は、それぞれ炭素および酸素に由来し、ＢＳＰＥの存在を確証する。
【実施例３】
【００６３】
この実施例は、還元剤としての１％（ｗ／ｗ）クエン酸三ナトリウム溶液の存在下でのナノ粒子銀の調製を示す。
【００６４】
反応は、オーバーヘッド撹拌機、還流凝縮器、熱電対、ホットプレートおよび窒素入り口（凝縮器は窒素出口として働いた）を装備した３首５００ｍＬ丸底フラスコで実行した。１００ｍＬのＤＩＷを室温（２２℃）でフラスコへ装填した。加熱は９０℃に設定して開始し、窒素を系に通した（ＲＰＭ＝３００）。温度が安定したら、２５．００ｇの固体ＢＳＰＥ−１を、細かく粉砕した状態で系に加えた（ＲＰＭ＝３００）。６ｍＬのＤＩＷを使用してフラスコの側面からＢＳＰＥを洗い落とした。溶液はかすみがかかり、青味があった。１．５時間後、４ｍＬのＤＩＷに溶解した０．２５ｇのＡｇＮＯ３を、およそ１滴／秒の率で溶液へ滴下した（ＲＰＭ＝３００）。溶液は少し暗くなった（褐色を帯びた）。２５分後、１％（ｗ／ｗ）クエン酸三ナトリウム溶液（還元剤）１５ｍＬを、１滴／秒の率で系に滴下した。添加が完了したら、溶液は２時間９０℃で撹拌した（ＲＰＭ＝３００）。溶液を室温に冷やした（ＲＰＭ＝３００）。最終の外観は不透明で褐色の溶液であった。
【実施例４】
【００６５】
この実施例は、還元剤のない状態でのナノ粒子銀の調製を示す。可能なメカニズムについては図４を参照。
【００６６】
反応は、オーバーヘッド撹拌機、還流凝縮器、熱電対、ホットプレートおよび窒素入り口（凝縮器は窒素出口として働いた）を装備した３首２５０ｍＬ丸底フラスコで実行した。９８．７５ｍＬのＤＩＷを室温（２２℃）でフラスコへ装填した。加熱は９０℃に設定して開始し、窒素を系に２０分間通した（ＲＰＭ＝２５０）。温度が安定したら、５０．００ｇの固体ＢＳＰＥ−１を、細かく粉砕した状態で系に加えた（ＲＰＭ＝３４０）。その溶液はかすみがかかり、青味があった。１．５時間後、３ｍＬのＤＩＷに溶解した０．５０００ｇのＡｇＮＯ３を、およそ１滴／秒の率で溶液へ滴下した（ＲＰＭ＝３４０）。滴下するにつれて、溶液は褐色になった。３０分後、小量の試料を採取した。これを実施例４と呼ぶ。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
図７Ａ−Ｄに示すＳＥＭ画像は、拡散律速凝集（ＤＬＡ）が恐らく実施可能であることを示す。これらは、実施例３の一連の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示し、ここで、暗い区域は、銀デンドライト構造体の高密度の領域を表す。図８は、銀デンドライト構造の形成およびモルフォロジ発生のモデルの概要図を示す。銀デンドライトの形成はこれらの非平衡条件下に起こり、これは銀ナノ粒子の局所配向した結合による可能性がある。これらの実施例は、銀ナノデンドライトのモルフォロジ、大きさおよび構造が、ポリマーマトリックスおよび銀金属塩前駆体の濃度の調整により制御することができることを示す。
【００６９】
表３は、実施例２から４で調製した、３つの異なる樹枝状材料のＢＳＰＥおよび硝酸銀の装填率の比較を示す。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
実施例２のモルフォロジは、表３に示す３つの例のうちで最も繊維質で込み入っている。また、それは、ＡｇＮＯ３に対して同じ装填率のＢＳＰＥを有する。実施例２は、他の実施例と比較して非常に低い装填率のＢＳＰＥを有し、しかも最大量のＡｇＮＯ３を有する。実施例３はそれほどでない錯雑性の構造を示すが、最大量のＢＳＰＥを有する実施例４は、３ヵ月後に分離したナノ結晶の形成を示し始めたばかりである。ＢＳＰＥ：Ａｇの比は、モルフォロジ、大きさおよび構造に大きな影響を及ぼすように見える。系中のＢＳＰＥのより高い割合は、最終的にはＡｇデンドライトを形成することになる小さい銀粒子の徐々の凝集を妨げるか極端に鈍化させる傾向がある。
【００７２】
図９Ａは、時間ゼロでのＢＳＰＥ／Ａｇナノ粒子のＳＥＭを示し、図９Ｂは、３．５ヵ月の時間での同じ試料を示す。典型的な変色がＢＳＰＥおよびＡｇＮＯ３を一緒に反応させるときに見られ、銀ナノ粒子が形成されていることを示す。本発明者らは、ＢＳＰＥマトリックスが、Ａｇナノ粒子を適所のほぼ凍結する地点に安定させたという仮説を立てている。３ヵ月後に同じスライドで見た後、銀ナノ粒子の形成は明確であり、幾つかの粒子は、一緒にナノ結晶の形態になり始めた証拠を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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