(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極とからなる一対の電極と、光を受けて起電力を発生させる有機半導体とを備える光電変換素子において、
第１静電容量を有し、前記第１電極に接触して設けられる第１絶縁体と、
前記第１絶縁体よりも小さな第２静電容量を有し、前記第２電極に接触して設けられる第２絶縁体とを有し、
前記有機半導体は、前記第１絶縁体と前記第２絶縁体との間に接触して介在され、
前記第１絶縁体は、陽イオンと陰イオンとを主成分として含むイオン液体であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記第２絶縁体は、陽イオンと陰イオンとを主成分として含むイオン液体であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
第１電極と第２電極とからなる一対の電極と、光を受けて起電力を発生させる有機半導体とを備える光電変換素子において、
第１静電容量を有し、前記第１電極に接触して設けられる第１絶縁体と、
前記第１絶縁体よりも小さな第２静電容量を有し、前記第２電極に接触して設けられる第２絶縁体とを有し、
前記有機半導体は、前記第１絶縁体と前記第２絶縁体との間に接触して介在され、
前記有機半導体は、微粒子状の導電体が所定の割合で混入されることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
前記光は、パルス光、チョップ光、変調光のうちでいずれかの光であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来では、光電変換効率が良好で光応答性に優れることを目的とする光電変換素子に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献１を参照）。この光電変換素子は、光電変換層が電荷分離層と分極層とを有する。電荷分離層は、電子移動度と正孔移動度とが異なる半導体材料と、電子伝導性を有するドーパントとを含有する。分極層は、主成分が陽イオンと陰イオンとの組み合わせからなるイオン液体で形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２１８９２４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ji Yu, Chong-Xin Shan, Qian Qiao, Xiu-Hua Xie, Shuang-Peng Wang, Zhen-Zhong Zhang and De-Zhen Shen, Enhanced Responsivity of Photodetectors Realized via Impact Ionization, Sensors, 12, 1280-1287 (2012)
【非特許文献２】Ghusoon M Ali and P Chakrabarti, ZnO-based interdigitated MSM and MISIM ultraviolet photodetectors, JOURNAL OF PHYSICS (2010)
【非特許文献３】W J Wang, C X Shan, H Zhu, F Y Ma, D Z Shen, X W Fan and K L Choy, Metal-insulator-semiconductor-insulator-metal structured titanium dioxide ultraviolet photodetector, JOURNAL OF PHYSICS (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１や非特許文献１〜３に記載の技術を適用しても、次の課題があった。第１に、系を流れる電流を大きくするには分極層の静電容量を大きくすればよいが、時定数も大きくなるので、高速応答が困難になる。第２に、高速応答に対応するには分極層の静電容量を小さくすればよいが、静電容量を小さくするにつれて系を流れる電流も小さくなる。つまり、電流強度と応答速度は相反関係にあった。
【０００６】
本発明はこのような点に鑑みてなしたものであり、電流強度と応答速度との双方を従来よりも向上させ得る光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた第１の発明は、第１電極と第２電極とからなる一対の電極と、光を受けて起電力を発生させる有機半導体とを備える光電変換素子において、第１静電容量を有し、前記第１電極に接触して設けられる第１絶縁体と、前記第１絶縁体よりも小さな第２静電容量を有し、前記第２電極に接触して設けられる第２絶縁体とを有し、前記有機半導体は、前記第１絶縁体と前記第２絶縁体との間に接触して介在されることを特徴とする。
【０００８】
この構成によれば、第１絶縁体は大きな静電容量（すなわち第１静電容量）を有するので、有機半導体層の光励起による電荷分離と分極に起因して、第１絶縁体も大きく分極する。この第１絶縁体の分極が有機半導体層に大きな電場をつくるため、有機半導体層の電荷分離をさらに促進する。この相乗効果によって、回路全体の分極電流を大きくすることができる。第２絶縁体は小さな静電容量（すなわち第２静電容量）を有するので、応答速度が速まる。したがって、電流強度と応答速度との双方を従来よりも向上させることができる。
【０００９】
第２の発明は、前記第１絶縁体は、陽イオンと陰イオンとを主成分として含むイオン液体、または、所定の絶縁性材料で成形されている固体絶縁体であることを特徴とする。
【００１０】
この構成によれば、第１絶縁体がイオン液体と固体絶縁体のいずれにせよ、第２絶縁体よりも大きな静電容量を有するので、電流を大きくすることができる。したがって、電流強度を従来よりも確実に向上させることができる。
【００１１】
第３の発明は、前記有機半導体は、微粒子状の導電体が所定の割合で混入されることを特徴とする。
【００１２】
この構成によれば、微粒子状の導電体が混入される有機半導体は、電気抵抗が減少し応答性が高まる。したがって、応答速度をさらに向上させることができる。
【００１３】
第４の発明は、前記光は、パルス光、チョップ光、変調光のうちでいずれかの光であることを特徴とする。
【００１４】
この構成によれば、光強度が変調された光に対して、電流強度が強くなり、応答速度が速くなる。
【００１５】
ここで、第１電極と第２電極との間に接続される導線を流れる「電流」は、主に過渡電流である。「有機半導体」は、光を受けて電荷（キャリアとも呼ぶ）を分離できる有機材料で成形されている半導体である。当該有機材料は、任意の材料を適用してよい。光を直接的に受ける構成としてもよく、電極や絶縁体を透明材料で形成する場合には光を間接的に受ける構成としてもよい。一方、電極や絶縁体を不透明材料で形成する場合には、光が有機半導体に到達可能な厚み（すなわち薄膜）で形成すればよい。「第１絶縁体」と「第２絶縁体」は、いずれも導電性よりも誘電性が優位な物質で形成されていれば任意である。「第１絶縁体」は、陽イオンと陰イオンとを主成分として含むイオン液体でもよい。一対の電極（すなわち第１電極および第２電極）は、交流電源のように双方ともに極性が変換する電極として用いる。「接触」は接合を含み、接触面で一方から他方へ分極が伝わる形態を意味する。「イオン液体（Ionic Liquid）」は、陽イオンと陰イオンとを主成分として含む限りにおいて、液体でもよく、ゲルでもよい。「電流強度」は電流量とも呼ぶ。「混入」にはドーピングを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】光電変換素子の第１構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】光電変換素子の作動原理を説明する模式図である。
【図３】第１構成例の特性を測定するための回路図である。
【図４】第１構成例の特性を示すグラフ図である。
【図５】光電変換素子の第２構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】第２構成例の特性を示すグラフ図である。
【図７】光電変換素子の第３構成例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて説明する。なお、特に明示しない限り、「接続する」という場合には電気的に接続することを意味する。各図は、本発明を説明するために必要な要素を図示し、実際の全要素を図示しているとは限らない。上下左右等の方向を言う場合には、図面の記載を基準とする。
【００１８】
〔実施の形態１〕
実施の形態１は図１〜図４を参照しながら説明する。図１に示す光電変換素子１０Ａは、光電変換素子１０の一例である。この光電変換素子１０Ａは、第１電極１１，第１絶縁体１２，有機半導体１３Ａ，第２絶縁体１４，第２電極１５などを有する。
【００１９】
第１電極１１および第２電極１５は「一対の電極」に相当する。第１電極１１と第２電極１５は、有機半導体１３Ａを直接に光励起できる素子構造であれば、光透過性を有する透明性電極を用いる必要はない。ただし、電極越しに有機半導体１３Ａを励起する場合は、その電極は透明性を有する必要がある。透明性導電材料の材料例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化スズ（ＡＴＯ，ＦＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物でもよい。金，銀，クロム，ニッケルなどの金属薄膜でもよい。導電性金属酸化物または金属薄膜と、導電性金属酸化物との混合物または積層物でもよい。ヨウ化銅や硫化銅などの無機導電性物質でもよい。カーボンナノチューブ，ポリピロール，ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポリエチレンジオキシチオフェンなどの有機導電性材料でもよい。金属，無機導電性物質，有機導電性材料のうちで一以上と、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）とを積層して成形した積層物でもよい。高導電性や透明性等の観点から、透明導電性金属酸化物が望ましい。
【００２０】
第１電極１１と第２電極１５は、仕事関数に差がつかないような材料としてもよく、仕事関数に差がつくように材料を異ならせてもよい。仕事関数は、理化学辞典第５版（岩波書店，１９９８年）にも記載されているように、「物質（金属や半導体の結晶等）表面からその外側へ１個の電子を取り出すのに必要な最小のエネルギー」を意味する。迅速かつ大きな電流を発生させるには、第１電極１１と第２電極１５とは、仕事関数の差を所定範囲（例えば０．１[eV]から３[eV]までの範囲）に設定するのが望ましい。第１電極１１と第２電極１５との間で仕事関数に差をつける場合には、有機半導体１３Ａ内での電荷分離を増長する。第１絶縁体１２や第２絶縁体１４も電荷分離を助け、有機半導体１３Ａ内に生じた分極を第１電極１１および第２電極１５に伝えて両者に過渡的な電位差を生じさせるので、有機半導体１３Ａが光を受けてから過渡電流が出力される応答性（高い光−電流変換効率および短い光−電流変換時間）を従来よりもさらに高めることができる。
【００２１】
第１絶縁体１２および第２絶縁体１４は、有機半導体１３Ａで分離された正孔（ホールとも呼ぶ）や電子を蓄電する機能を担う。第１絶縁体１２は、第１電極１１に接触して設けられ、第１静電容量Ｃ１を有する。第２絶縁体１４は、第２電極１５に接触して設けられ、第２静電容量Ｃ２を有する。第１絶縁体１２と第２絶縁体１４は、第１静電容量Ｃ１が第２静電容量Ｃ２よりも大きくなる（すなわちＣ１＞Ｃ２になる）ようにそれぞれ形成する。ただし、第１絶縁体１２と第２絶縁体１４は、いずれも絶縁性と蓄電性とを兼ね備える任意の材料（例えば固体絶縁体やイオン液体など）で形成してよい。
【００２２】
固体絶縁体の材料例としては、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキル・ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロ・トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などのようなフッ素系プラスチック（フッ素樹脂）などが該当する。
【００２３】
第１絶縁体１２は、上述した固体絶縁体に代えて、陽イオンと陰イオンとを主成分として含むイオン液体を適用してもよい。イオン液体は、一般的に、極めて低い蒸気圧を有し、難燃性もしくは不燃性を有する。常温溶融塩と称されることもあるように、融点が室温付近にあるものが多い。本形態のイオン液体は、使用温度範囲で液体であればよい。
【００２４】
陽イオンは特に限定されるものではないが、例えば窒素含有化合物力チオン、第四級ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。窒素含有化合物力チオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等の複素環式芳香族系カチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、モルフォリニウムカチオン等の複素環式脂肪族系カチオン、第四級アンモニウムカチオン、もしくは芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環式アミンに水素が付加した形のカチオン等が該当する。
【００２５】
陰イオンは特に限定されるものではないが、例えばＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲン化物アニオン、ＢＦ4-、Ｂ（ＣＮ）4-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-等のホウ素化物アニオン、（ＣＮ）2Ｎ-、［Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2］-、［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-、［Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2］-等のアミドアニオンやイミドアニオン、ＲＳＯ3-（Ｒは「脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基」を示す。以下、同様）、ＲＳＯ4-、ＲｆＳＯ3-（Ｒｆは、「含フッ素ハロゲン化炭化水素基」を示す。以下、同様）、ＲｆＳＯ4-等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン、Ｒｆ2Ｐ（Ｏ）Ｏ-、ＰＦ6-、Ｒｆ3ＰＦ3-等のリン酸アニオン、ＳｂＦ6等のアンチモンアニオン；その他、ラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等、各種の陰イオンが該当する。
【００２６】
イオン液体は、上述したカチオン及びアニオン１種ずつの組み合わせからなるものでもよく、カチオン及びアニオンについて片方もしくは両方が２種以上混在するものからなるものでもよい。
【００２７】
有機半導体１３Ａは、有機半導体１３の一例である。この有機半導体１３Ａは、第１絶縁体１２と第２絶縁体１４との間に接触して介在され、外部の光源から照射される光を受けて電荷を分離して起電力を発生する機能を担う。当該機能を担う限り、ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体、あるいは両性有機半導体でもよく、あるいはこれらの多層膜や、混合物でもよい。光源は任意であり、太陽光のように複数の波長からなる光でもよく、レーザ光やＬＥＤ光のように単一の波長からなる光でもよい。ただし、光強度は変調されている必要がある。例えば、パルス光、チョップ光、変調光などのように光信号に用いられる光が該当する。
【００２８】
ｎ型有機半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性化合物に代表され、電子を受容しやすい性質を持つ有機化合物である。具体的には、２つの化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物である。
【００２９】
アクセプター性有機半導体は、電子受容性のある化合物であれば、任意の有機化合物を適用してよい。例えば、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有するヘテロ環化合物、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物などが該当する。含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体でもよい。
【００３０】
上述したヘテロ環化合物には、例えばピリジン，ピラジン，ピリミジン，ピリダジン，トリアジン，キノリン，キノキサリン，キナゾリン，フタラジン，シンノリン，イソキノリン，プテリジン，アクリジン，フェナジン，フェナントロリン，テトラゾール，ピラゾール，イミダゾール，チアゾール，オキサゾール，インダゾール，ベンズイミダゾール，ベンゾトリアゾール，ベンゾオキサゾール，ベンゾチアゾール，カルバゾール，プリン，トリアゾロピリダジン，トリアゾロピリミジン，テトラザインデン，オキサジアゾール，イミダゾピリジン，ピラリジン，ピロロピリジン，チアジアゾロピリジン，ジベンズアゼピン，トリベンズアゼピンなどが該当する。
【００３１】
ｐ型有機半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質を持つ有機化合物である。具体的には、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物である。
【００３２】
ドナー性有機半導体は、電子供与性のある有機化合物であれば、任意の有機化合物を適用してよい。例えば、トリアリールアミン化合物，ベンジジン化合物，ピラゾリン化合物，スチリルアミン化合物，ヒドラゾン化合物，トリフェニルメタン化合物，カルバゾール化合物，ポリシラン化合物，チオフェン化合物，フタロシアニン化合物，サブフタロシアニン化合物，キナクリドン化合物，ポルフィリン化合物，シアニン化合物，メロシアニン化合物，オキソノール化合物，ポリアミン化合物，インドール化合物，ピロール化合物，ジケトピロロピロール化合物，ピラゾール化合物，ポリアリーレン化合物，縮合芳香族炭素環化合物，ポリチオフェン，ポリフルオレン，ポリピロール等のホモポリマー，ドナーアクセプター型のコポリマーなどが該当する。含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体でもよい。
【００３３】
上述した縮合芳香族炭素環化合物には、例えばナフタレン誘導体，アントラセン誘導体，フェナントレン誘導体，テトラセン誘導体，ピレン誘導体，ペリレン誘導体，フルオランテン誘導体などが該当する。
【００３４】
両性有機半導体は、両極性有機半導体とも呼び、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の両方の特性を示す有機半導体である。例えば、ビス（４−ジメチルアミノジチオベンジル）ニッケル（ＩＩ）や、１，３，６，８−テトラフェニルピレンなどが該当する。
【００３５】
第１電極１１と有機半導体１３Ａとの間には第１絶縁体１２が介在され、有機半導体１３Ａと第２電極１５との間には第２絶縁体１４が介在されるので、光電変換素子１０Ａの製造過程で仮にピンホールが発生したとしても、暗電流の発生が極力抑えられる。これは、有機半導体１３Ａで分離された電荷が一方の電極に移動しようとしても、第１絶縁体１２や第２絶縁体１４が正孔および電子の双方について移動を阻害するからである。
【００３６】
光電変換素子１０Ａの製造法は任意である。例えば図１に示す構造の光電変換素子１０Ａでは、左側の第１電極１１から右側に順番に作製してもよく、右側の第２電極１５から左側に順番に作製してもよい。どの製造法にせよ、第１電極１１や第２電極１５に有機半導体１３Ａを蒸着する行程がないので、有機半導体１３Ａにダメージを与えない。
【００３７】
上述のように構成された光電変換素子１０Ａの作動原理について、図２を参照しながら説明する。図２に示すように、第１絶縁体１２は第１静電容量Ｃ１を確保する厚みＴ１を有する。有機半導体１３Ａは厚みＴ２を有する。第２絶縁体１４は第２静電容量Ｃ２を確保する厚みＴ３を有する。
【００３８】
第１静電容量Ｃ１と第２静電容量Ｃ２は、Ｃ１＞Ｃ２の不等式を満たすようにする。高速応答をもたらす第２絶縁体１４（小さな静電容量Ｃ２）の厚みＴ３としては、十分な絶縁性をもたせるため、十分厚くする（例えば５０ｎｍ−１０００ｎｍの範囲）ことが望ましい。また大きな電流をもたらす第１絶縁体１２（大きな静電容量Ｃ１）の厚みとしては、静電容量Ｃ１を大きくするため、これを固体の誘電体や強誘電体で構成するなら十分薄く（例えば１０ｎｍ−２００ｎｍの範囲）することが望ましい。なお、第１絶縁体１２をイオン液体などの電解質でつくる場合は、界面電気２重層形成がＴ１に依存しないので（例えば１０ｎｍ−１ｍｍの範囲）の範囲にすることができる。
【００３９】
光は、有機半導体１３Ａに照射して励起できれば、どの方向から照射してもよい。図２，図３に図形の矢印で示す照射方向は一例に過ぎない。本形態の光は、光通信に用いられる光であれば任意であり、例えば赤外線や可視光線が該当する。光の周波数は、１０ＧＨｚ以下の範囲であれば任意である。
【００４０】
有機半導体１３Ａは、光を受けるとエネルギー励起して電荷分離が行われ、δ＋で図示する正孔と、δ−で図示する電子とに分離して、このなかで分極が生じる。この分極が第１絶縁体１２および第２絶縁体１４を分極させる。さらにこの分極が外部回路（すなわち導線Ｗ）に伝わり、分極電流を生み出す。光照射を止めると、分極が解消されるため、外部回路には光照射時とは逆向きの電流が流れる。
【００４１】
光の照射時には、有機半導体１３Ａで分離された電子が第１絶縁体１２と第２絶縁体１４に蓄電され、光の非照射時には第１絶縁体１２と第２絶縁体１４から放電される。第１絶縁体１２は大きな静電容量をもつため、有機半導体１３Ａ中での電荷分離を促進し、導線Ｗに流れる過渡電流の電流強度を大きく確保することができる。逆に第２絶縁体１４は小さな静電容量をもつため、導線Ｗに流れる電流の応答速度を大きく確保することができる。よって、電流強度と応答速度を両立できる。
【００４２】
次に、光の照射／非照射を繰り返した場合において、光電変換素子１０Ａの作動について図３と図４を参照しながら説明する。図３に示す計測用回路は、光電変換素子１０Ａの特性を測定するために、第１電極１１と第２電極１５との間を導線Ｗで接続し、当該導線Ｗを流れる電流Ｉを計測する電流計２０を介在させる。
【００４３】
計測用回路として図３に示す光電変換素子１０Ａは、次のように構成した。第２電極１５には酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラスを用いた。第２絶縁体１４にはポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ；Polymethyl methacrylate）を用いて厚みを２００ｎｍとした。有機半導体１３ＡにはＳｎ（ＩＩ）ナフタロシアニンを用いて厚みを７０ｎｍとした。第１絶縁体１２は、固体絶縁体としてポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）を用いて厚みを４００ｎｍとし、イオン液体としてＴＭＰＡ−ＴＦＳＩを用いて厚みを１００μｍとした。ＴＭＰＡはトリメチルプロピルアンモニウムであり、ＴＦＳＩはトリフルオロメタンスルホンイミド（化学式は［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-）である。第１電極１１には銀を用いた。光は第２電極１５側から照射し、第２電極１５がカソードになった。
【００４４】
図４の上段には照射する光の経時的変化を示し、下段には導線Ｗを流れる電流Ｉの経時的変化を示す。上段における光について、ＯＮは照射を意味し、ＯＦＦは非照射を意味する。すなわち、時刻ｔ１０から時刻ｔ１１まで、時刻ｔ１２から時刻ｔ１３まで、時刻ｔ１４から時刻ｔ１５まで、時刻ｔ１６から時刻ｔ１７までをそれぞれ照射している。周期Ｃｙ１は、光の照射／非照射にかかる繰り返し間隔である。本形態の周期Ｃｙ１は、５００ナノ秒（すなわち周波数で表すと２ＭＨｚ）を適用した例を示す。
【００４５】
図４の下段において、光電変換素子１０Ａの第１絶縁体１２にイオン液体を適用した場合の特性を破線の特性線Ｌ１で示す。また、比較例として、例えば特許文献１に記載された光電変換素子を適用した場合の特性を実線の特性線Ｌ２で示す。さらに、特許文献１に記載された光電変換素子の絶縁体に固体を適用した場合の特性を細線の特性線Ｌ３で示す。
【００４６】
特性線Ｌ１，Ｌ２は、いずれも光を照射されると、周期Ｃｙ１内である方向（例えば図３に示す電流Ｉの方向）に電流Ｉが流れ、光を照射されないと逆方向（例えば図３に示す電流Ｉとは逆の方向）に電流Ｉが流れる点では同じである。この場合において、周期Ｃｙ１の半周期毎に蓄電と放電が繰り返し起こる。Ｌ１の立ち上がりはＬ２のそれより急である。つまり、光の照射／非照射に対する応答速度は従来技術以上に速い。
【００４７】
また、特性線Ｌ１，Ｌ３は、速い電流増加のため、半周期内で電流強度は飽和している。図示するように、特性線Ｌ１の最大電流が絶対値で｜Ｉ１３｜であり、特性線Ｌ３の最大電流が絶対値で｜Ｉ１１｜である。明らかに｜Ｉ１３｜＞｜Ｉ１１｜であるので、従来技術以上の電流強度が確保される。
【００４８】
なお、図４は２ＭＨｚの周波数で光が光電変換素子１０Ａに照射／非照射された場合の特性を示した。図示を省略するが、光電変換素子１０Ａは１０ＧＨｚまでの周波数で光を照射／非照射しても、図４に示す特性線Ｌ１と同様の特性が得られる。
【００４９】
〔実施の形態２〕
実施の形態２は図５，図６を参照しながら説明する。なお図示および説明を簡単にするため、特に明示しない限り、実施の形態１で用いた要素と同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。よって、主に実施の形態１と相違する点を説明する。
【００５０】
図５に示す光電変換素子１０Ｂは、光電変換素子１０の一例である。この光電変換素子１０Ｂは、第１電極１１，第１絶縁体１２，有機半導体１３Ｂ，第２絶縁体１４，第２電極１５などを有する。光電変換素子１０Ｂが光電変換素子１０Ａと異なるのは、有機半導体１３Ａに代えて有機半導体１３Ｂを用いる点である。
【００５１】
有機半導体１３Ｂは、有機半導体１３の一例である。この有機半導体１３Ｂは、有機半導体１３Ａと同様に第１絶縁体１２と第２絶縁体１４との間に接触して介在され、外部の光源から照射される光を受けて電荷を分離する機能を担う。有機半導体１３Ｂが有機半導体１３Ａと異なるのは、微粒子状の導電体が所定の割合で混入されている点である。
【００５２】
導電体は、微粒子状の電気伝導体であって、例えば金属や導電性樹脂（導電性プラスチックとも呼ぶ）、ナノ伝導物質などが該当する。金属には、金，銅，銀，アルミニウムなどが含まれる。導電性樹脂には、ポリアセチレン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリアニリンなどが含まれる。ナノ伝導物質には、ナノチューブ，グラフェン，ナノカーボンなどが含まれる。所定の割合は、有機半導体１３Ｂの電気抵抗が減少し応答性を高める一方で、有機半導体１３Ｂの光励起を阻害せず、また有機半導体１３Ｂを電磁的に遮蔽しない範囲を設定するとよい。例えば、５０体積％以下の範囲が該当する。
【００５３】
次に、光の照射／非照射を繰り返した場合において、光電変換素子１０Ｂの作動について図６を参照しながら説明する。なお、本形態の計測用回路は、図３に示す計測用回路と同様である。すなわち、有機半導体１３Ｂの第１電極１１と第２電極１５との間を導線Ｗで接続し、当該導線Ｗを流れる電流Ｉを計測する電流計２０を介在させる。
【００５４】
計測用回路に用いる図５に示す光電変換素子１０Ｂは、次のように構成した。第２電極１５には酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラスを用いた。第２絶縁体１４にはポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ；Polymethyl methacrylate）を用いて厚みを２００ｎｍとした。有機半導体１３ＢにはＳｎ（ＩＩ）ナフタロシアニンを用いて厚みを７０ｎｍとし、導電体として金微粒子を混入した。所定の割合に相当する比率は、Ｓｎ（ＩＩ）ナフタロシアニン：金微粒子＝１０：１である。第１絶縁体１２は、イオン液体のＴＭＰＡ−ＴＦＳＩを用いて厚みを１００μｍとした。第１電極１１には銀を用いた。光は第２電極１５側から照射し、第２電極１５がカソードになった。
【００５５】
図６は、図４と同様にして、上段に照射する光の経時的変化を示し、下段に導線Ｗを流れる電流Ｉの経時的変化を示す。時刻ｔ２０から時刻ｔ２１まで、時刻ｔ２２から時刻ｔ２３まで、時刻ｔ２４から時刻ｔ２５まで、時刻ｔ２６から時刻ｔ２７までをそれぞれ照射している。周期Ｃｙ２は、図４に示す周期Ｃｙ１と同様に、５００ナノ秒（すなわち周波数で表すと２ＭＨｚ）を適用する。
【００５６】
図６の下段において、光電変換素子１０Ｂの有機半導体１３Ｂに微粒子状の導電体を混入した場合を破線の特性線Ｌ４で示す。参考として、光電変換素子１０Ａすなわち有機半導体１３Ｂに微粒子状の導電体を混入しない場合（すなわち特性線Ｌ１に相当する）を実線の特性線Ｌ５で示す。
【００５７】
特性線Ｌ４，Ｌ５は、いずれも光を照射されると、周期Ｃｙ２内である方向（例えば図３に示す電流Ｉの方向）に電流Ｉが流れ、光を照射されないと逆方向（例えば図３に示す電流Ｉとは逆の方向）に電流Ｉが流れる点では同じである。この場合において、周期Ｃｙ２の半周期内に蓄電と放電をそれぞれ完了し、かつ、特性線Ｌ４は特性線Ｌ５よりも立ち上がりが速いので、さらに光の照射／非照射に対する応答速度が高まる。
【００５８】
特性線Ｌ４は、特性線Ｌ５と比べて光照射後の電流強度上昇が速くなる。これは、有機半導体１３Ｂに導電体を混入したことで、回路全体の電気抵抗が減少したためである。その結果、図示するように、特性線Ｌ４の最大電流が絶対値で｜Ｉ２２｜であり、特性線Ｌ５の最大電流が絶対値で｜Ｉ２１｜である。明らかに｜Ｉ２２｜＞｜Ｉ２１｜である。
【００５９】
なお、図６は２ＭＨｚの周波数で光が光電変換素子１０Ｂに照射／非照射された場合の特性を示した。図示を省略するが、光電変換素子１０Ｂは１０ＧＨｚまでの周波数で光を照射／非照射しても、図６に示す特性線Ｌ４と同様の特性が得られる。
【００６０】
〔他の実施の形態〕
以上では本発明を実施するための形態について実施の形態１，２に従って説明したが、本発明は当該形態に何ら限定されるものではない。言い換えれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施することもできる。例えば、次に示す各形態を実現してもよい。
【００６１】
上述した実施の形態１，２では、有機半導体１３が第１絶縁体１２と第２絶縁体１４でサンドイッチされる構造で光電変換素子１０を構成した（図１，図５を参照）。この形態に代えて、他の構造で光電変換素子１０を構成してもよい。他の構造は、サンドイッチ構造以外の構造であって、例えば図７に示す光電変換素子１０Ｃが該当する。光電変換素子１０Ｃは、基板１６の上に第１電極１１，第１絶縁体１２，有機半導体１３，第２絶縁体１４，第２電極１５などが配置される。第２絶縁体１４は第２電極１５を覆うように接触して設けられる。有機半導体１３は第２絶縁体１４を覆うように接触して設けられる。第１絶縁体１２は有機半導体１３および第１電極１１を覆うように接触して設けられる。第２電極１５には導線Ｗ１が接続され、第１電極１１には導線Ｗ２が接続される。導線Ｗ１，Ｗ２は電気信号を出力するために設けられ、基板１６を貫通するか否かを問わない。図示を省略するが、第１電極１１，第１絶縁体１２，有機半導体１３，第２絶縁体１４，第２電極１５の各要素は断面が図示する形状である必要はなく、円形状や多角形状などを含む幾何学形状でもよい。どの形状で成形するにせよ、第１電極１１が第１絶縁体１２に接触し、第２絶縁体１４が第２電極１５に接触し、有機半導体１３が第１絶縁体１２と第２絶縁体１４との間に接触して介在されていればよい。したがって、光電変換素子１０の構造はどのようにでも構成でき、実施の形態１，２と同様の作用効果が得られる。
【００６２】
上述した実施の形態１，２では、第１絶縁体１２にイオン液体を適用する場合は、常温で液体を適用する構成とした。この形態に代えて、イオン液体の漏洩を防止するため、第１絶縁体１２はゲルのイオン液体を適用してもよい。その他には、ポリ酸、イオン伝導体、プロトン伝導体など適用してもよい。ポリ酸は、化学式が［ＭxＯy］n-（ただしＭ＝Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂなど）で表される分子であって、３族以外の前期遷移金属元素の酸素酸が縮合して生成した縮合酸素酸（すなわち陰イオン性の金属多核酸素錯体）である。イオン伝導体は、電荷がイオンとなる伝導体である。プロトン伝導体は、プロトン（例えば水素イオン）が結晶内で最も優勢な電荷担体として機能する伝導体である。いずれの材料を第１絶縁体１２として適用するにせよ、固体と液体との界面に電気二重層が容易に形成されるので、電荷（正孔や電子）の授受を確実に行える。したがって、実施の形態１，２と同様の作用効果が得られる。
【００６３】
上述した実施の形態１，２では、電荷を正孔と電子に分離する電荷分離材料として、ｎ型有機半導体またはｐ型有機半導体からなる有機半導体１３を適用する構成とした（図１，図５を参照）。この形態に代えて、他の有機半導体を適用する構成としてもよい。他の有機半導体は、特定の波長域に吸収帯をもつドナー（電子供与体）またはアクセプター（受容体）、特定の波長域に電荷移動吸収帯をもつドナーとアクセプターとの化合物からなる電荷移動錯体、あるいはドナーとアクセプターとの混合物などを用いて形成する。この場合は、（α）特定の波長域に吸収帯をもつドナー、（β）特定の波長域に吸収帯をもつアクセプター、（γ）特定の波長域に電荷移動吸収帯をもつドナーとアクセプターとの化合物からなる電荷移動錯体、（δ）（α）から（γ）に示すドナーとアクセプターとの混合物のいずれかを含むとよい。要するに、光の照射を受けて電荷を正孔と電子に分離できる電荷分離材料であれば任意である。この構成によれば、特定の波長域に吸収帯をもつ物質で形成するので、照射する光の波長に対応して電荷を分離することができる。したがって、実施の形態１，２と同様の作用効果が得られる。
【００６４】
〔作用効果〕
上述した実施の形態１，２および他の実施の形態によれば、以下に示す各効果を得ることができる。
【００６５】
（１）光電変換素子１０（１０Ａ，１０Ｂ）において、第１静電容量Ｃ１を有し、第１電極１１に接触して設けられる第１絶縁体１２と、第１絶縁体１２よりも小さな第２静電容量Ｃ２を有し、第２電極１５に接触して設けられる第２絶縁体１４とを有し、有機半導体１３は、第１絶縁体１２と第２絶縁体１４との間に接触して介在される構成とした（図１，図５を参照）。この構成によれば、第１絶縁体１２は大きな静電容量（すなわち第１静電容量Ｃ１）を有するので、その分極が有機半導体層の電荷分離を促進し、電流Ｉを大きくすることができる。第２絶縁体１４は小さな静電容量（すなわち第２静電容量Ｃ２）を有するので、電流Ｉが流れ易くなって応答性が高まる。したがって、電流強度と応答速度との双方を従来よりも向上させることができる。また、第１電極１１と有機半導体１３との間には第１絶縁体１２が介在され、有機半導体１３と第２電極１５との間には第２絶縁体１４が介在されるので、光電変換素子１０の製造過程で仮にピンホールが発生したとしても、暗電流の発生を抑えることができる。
【００６６】
（２）第１絶縁体１２は、陽イオンと陰イオンとを主成分として含むイオン液体、または、所定の絶縁性材料で成形されている固体絶縁体である構成とした。この構成によれば、第１絶縁体１２がイオン液体と固体絶縁体のいずれにせよ、大きな静電容量を有するため、その分極が有機半導体層の電荷分離を促進し、電流Ｉを大きくすることができる。したがって、電流強度を従来よりも確実に向上させることができる。
【００６７】
（３）有機半導体１３Ｂは、微粒子状の導電体が所定の割合で混入される構成とした（図５を参照）。この構成によれば、有機半導体１３Ｂは混入される微粒子状の導電体によって電気抵抗が減少し応答性が高まる。したがって、応答速度をさらに向上させることができる。
【００６８】
（４）光は、パルス光、チョップ光、変調光のうちでいずれかの光である構成とした。この構成によれば、光強度が変調された光に対して、電流強度が強くなり、応答速度が速くなる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の光電変換素子は、光を受けて起電力を発生させる機能を有する。この機能を活かせる部品や装置として、光−電流変換素子、光センサ（フォトダイオードを含む）、光度センサなどとして適用可能である。光−電流変換素子は、光ファイバー中の赤外線パルスを超高速で電流に変換する。光度センサは、光の強さを検出する。
【符号の説明】
【００７０】
１０（１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ）  光電変換素子
１１  第１電極
１２  第１絶縁体（イオン液体，固体絶縁体）
１３（１３Ａ，１３Ｂ）  有機半導体
１４  第２絶縁体（固体絶縁体）
１５  第２電極
【図１】
0006608661.tif 000002
【図２】
0006608661.tif 000003
【図３】
0006608661.tif 000004
【図４】
0006608661.tif 000005
【図５】
0006608661.tif 000006
【図６】
0006608661.tif 000007
【図７】
0006608661.tif 000008