(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離シート上に、剥離するための高分子薄膜を積層してなるシート状積層体であって、
前記高分子薄膜の膜厚を５〜１０００ｎｍの範囲内の値とするとともに、
前記剥離シートの前記高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを２０〜４０ｍＪ／ｍ２の範囲内の値とし、算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下の値であって、
前記剥離シートが、脂環式ポリオレフィンフィルム、アルキド系剥離処理層を有する積層タイプのフィルム、シリコーン系剥離処理層を有する積層タイプのフィルム、またはポリ４−メチルペンテン−１フィルムであることを特徴とするシート状積層体。
【請求項２】
前記剥離シートが、単層の剥離シートであることを特徴とする請求項１に記載のシート状積層体。
【請求項３】
前記剥離シートの膜厚を１０〜２００μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のシート状積層体。
【請求項４】
前記高分子薄膜を構成する高分子が、非水溶性高分子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシート状積層体。
【請求項５】
前記非水溶性高分子がポリ乳酸、乳酸共重合体、ポリラクトンまたはラクトン共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載のシート状積層体。
【請求項６】
前記高分子薄膜における前記剥離シートとは反対側の面に、水溶性高分子支持膜を積層してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のシート状積層体。
【請求項７】
前記高分子薄膜の膜厚は、１０〜７００ｎｍの範囲内の値である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のシート状積層体。
【請求項８】
前記剥離シートから剥離された前記高分子薄膜は、生体組織に適用される
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のシート状積層体。
【請求項９】
剥離シート上に、剥離するための高分子薄膜を積層してなるシート状積層体の製造方法であって、
下記工程（ａ）〜（ｂ）を含むことを特徴とするシート状積層体の製造方法。
（ａ）  前記剥離シートとして、脂環式ポリオレフィンフィルム、アルキド系剥離処理層を有する積層タイプのフィルム、シリコーン系剥離処理層を有する積層タイプのフィルム、またはポリ４−メチルペンテン−１フィルムを準備し、前記高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを２０〜４０ｍＪ／ｍ２の範囲内の値とし、算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とする剥離シートを準備する工程。
（ｂ）前記剥離シート上に、高分子薄膜形成用溶液を塗布し、膜厚が５〜１０００ｎｍの範囲内の値である前記高分子薄膜を形成する工程。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）を、ロールツーロール法にて行うことを特徴とする請求項９に記載のシート状積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）を、リバースグラビアコータまたはスロットダイコータを用いて行うことを特徴とする請求項９に記載のシート状積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子薄膜の膜厚は、１０〜７００ｎｍの範囲内の値である
ことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のシート状積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記剥離シートから剥離された前記高分子薄膜は、生体組織に適用される
ことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載のシート状積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状積層体およびシート状積層体の製造方法に関する。
特に、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性に優れたシート状積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリＬ−乳酸等の高分子からなる膜厚が数十から数百ｎｍの生体適合性を有する高分子薄膜を製造する技術が知られている（例えば、特許文献１および２）。
かかる高分子薄膜は、生体吸収性、生体分解性および組織修復性等を有することから、生体組織への適用性に優れている。
【０００３】
また、かかる高分子薄膜は、健常皮膚、皮膚創傷面、臓器創傷面や角膜等の生体組織に適用した場合、静電気力や濡れ性により、生体組織に対して強固に密着することが知られている。
したがって、高分子薄膜は、このような諸特性を有することから、健常皮膚、皮膚創傷面、臓器創傷面および角膜等の生体組織の被覆材等として検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、以下の工程により得られることを特徴とする薄膜状構造体が開示されている。
（ａ）基体の液相との界面における任意形状の領域に多官能性分子を吸着させ、
（ｂ）吸着した多官能性分子を重合および／または架橋して高分子の薄膜を形成させ、
（ｃ）形成された薄膜を基体から剥離する。
【０００５】
また、特許文献２には、膜の表面（Ａ面）と裏面（Ｂ面）に機能性物質を有することを特徴とする薄膜状高分子構造体が開示されている。
より具体的には、例えば、以下の工程により得られる薄膜状構造体が開示されている。
（ａ）基体の液相との界面における任意形状の領域に多官能性分子を吸着させ、
（ｂ）吸着させた多官能性分子を重合および／または架橋して高分子の薄膜を形成させ、
（ｃ）形成させた薄膜のＡ面に機能性物質を結合させた後、さらにその上に可溶性支持膜を形成させ、
（ｄ）薄膜および可溶性支持膜を基体から剥離させ、
（ｅ）薄膜のＢ面に、Ａ面に結合させた機能性物質と同一または別の機能性物質を結合させた後、可溶性支持膜を溶剤にて溶解させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０２５５９２号公報（請求の範囲）
【特許文献２】ＷＯ２００８／０５０９１３号公報（請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の高分子薄膜は、多官能性分子を基体等に吸着させ、かつ、それを重合等しなければならないため、長尺の剥離シートに対して高分子薄膜形成用溶液を連続的に塗工・乾燥することにより高分子薄膜を形成する方法と比較して、生産効率が低く、大量生産への移行が困難であるという問題が見られた。
また、得られた高分子薄膜を基体等から剥離する際の剥離性が不安定であるため、剥離の際に高分子薄膜が破れやすくなる場合があるという問題が見られた。
【０００８】
一方、特許文献２には、高分子薄膜を形成する方法として、多官能性分子を基体等に吸着させた後、重合等する方法以外に、ＳｉＯ2基板上に高分子溶液をスピンコートし、加熱乾燥する方法が記載されている。
しかしながら、特許文献２に記載の高分子薄膜は、ＳｉＯ2基板上にスピンコートにより形成された場合であっても、結局、枚葉での製造となるため、生産効率が不十分であり、大量生産への移行が困難であるという問題が見られた。
また、得られた高分子薄膜をＳｉＯ2基板から剥離する際の剥離性が不安定であるため、剥離の際に高分子薄膜が破れやすくなる場合があるという問題が見られた。
【０００９】
したがって、長尺の剥離シートに対して高分子薄膜形成用溶液を連続的に塗工・乾燥することにより、剥離シート上に効率的に高分子薄膜を形成してなるシート状積層体であって、形成された高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性に優れたシート状積層体が求められていた。
【００１０】
そこで、本発明者らは、以上のような事情に鑑み、鋭意努力したところ、所定膜厚の高分子薄膜を剥離シート上に積層してなるシート状積層体において、所定の表面特性を有する剥離シートを用いることにより、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際に、優れた剥離性を得ることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性に優れたシート状積層体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、剥離シート上に、高分子薄膜を積層してなるシート状積層体であって、高分子薄膜の膜厚を５〜１０００ｎｍの範囲内の値とするとともに、剥離シートの高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値とし、算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とすることを特徴とするシート状積層体が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、本発明のシート状積層体であれば、剥離シートの高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値としていることから、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際に、優れた剥離性を得ることができる。
また、算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値としていることから、表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値としているにもかかわらず、剥離シート上に高分子薄膜形成用溶液を塗布する際に、優れた塗工性を得ることができ、膜厚５〜１０００ｎｍの均一な高分子薄膜を形成することができる。
これにより、高分子薄膜の強度を均一にすることができることから、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性をさらに向上させることができる。
【００１２】
また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、剥離シートの高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｍ2以上の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、剥離シート上に高分子薄膜形成用溶液を塗布する際に、より優れた塗工性を得ることができ、ひいては、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性をさらに向上させることができる。
【００１３】
また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、剥離シートが、単層の剥離シートであることが好ましい。
このように構成することにより、基材上に剥離処理層を有する構成の剥離シートと比較して、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際に、高分子薄膜に対して剥離シート由来の成分が移行することを効果的に抑制することができる。
【００１４】
また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、剥離シートが、ポリオレフィン系フィルム、脂環式ポリオレフィン系フィルムまたはポリエステル系フィルムであることが好ましい。
このように構成することにより、表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値に調整することが容易になり、また、フレキシブル性、耐熱性および化学的安定性に優れ、かつ、所定の表面特性を有する剥離シートを安価に得ることができる。
【００１５】
また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、剥離シートの膜厚を１０〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、高分子薄膜の使用態様に応じて、シート状積層体を所定の平面形状となるように容易に裁断することができる。
【００１６】
また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、高分子薄膜を構成する高分子が、非水溶性高分子を含むことが好ましい。
このように構成することにより、被着体由来の水分によって高分子薄膜が溶解することを効果的に防止することができる。
【００１７】
また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、非水溶性高分子が、ポリ乳酸、乳酸共重合体、ポリラクトンまたはラクトン共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
このように構成することにより、より均一な膜厚を有する高分子薄膜を、より安定的に得ることができる。
【００１８】
また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、高分子薄膜における剥離シートとは反対側の面に、水溶性高分子膜を積層してなることが好ましい。
このように構成することにより、所定の機能を有する水溶性機能性膜として、高分子薄膜の適用部において臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の機能を付与することができるほか、高分子薄膜を支持する水溶性高分子支持膜として、高分子薄膜を積層させた状態で、ピンセット等により剥離シートから剥離し、適用対象物にそのまま適用することができる。
【００１９】
また、本発明の別の態様は、剥離シート上に、高分子薄膜を積層してなるシート状積層体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含むことを特徴とするシート状積層体の製造方法である。
（ａ）剥離シートとして、高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値とし、算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とする剥離シートを準備する工程
（ｂ）剥離シート上に、高分子薄膜形成用溶液を塗布し、膜厚が５〜１０００ｎｍの範囲内の値である高分子薄膜を形成する工程
すなわち、本発明のシート状積層体の製造方法であれば、剥離シートが所定の表面特性を有することから、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性に優れたシート状積層体を得ることができる。
【００２０】
また、本発明のシート状積層体の製造方法を実施するにあたり、工程（ｂ）を、ロールツーロール法にて行うことが好ましい。
このように実施することにより、シート上積層体をより効率よく大量生産することができる。
【００２１】
また、本発明のシート状積層体の製造方法を実施するにあたり、工程（ｂ）を、リバースグラビアコータまたはスロットダイコータを用いて行うことが好ましい。
このように実施することにより、所定の膜厚を有する高分子薄膜を、より効率的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（ａ）〜（ｂ）は、本発明のシート状積層体の態様を説明するために供する図である。
【図２】図２は、剥離シートの表面自由エネルギーと、高分子薄膜の剥離性と、の関係を説明するために供する図である。
【図３】図３は、剥離シートの表面自由エネルギーと、高分子薄膜形成用溶液の塗工性と、の関係を説明するために供する図である。
【図４】図４は、剥離シートの算術平均粗さＲａと、高分子薄膜の剥離性と、の関係を説明するために供する図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は、本発明のシート状積層体の態様および使用方法を説明するために供する図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｂ）は、リバースグラビアコータについて説明するために供する図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｂ）は、スロットダイコータについて説明するために供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、図１（ａ）に示すように、剥離シート２の上に、高分子薄膜４を積層してなるシート状積層体１０であって、高分子薄膜４の膜厚を５〜１０００ｎｍの範囲内の値とするとともに、剥離シート２の高分子薄膜４との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値とし、算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とすることを特徴とするシート状積層体１０である。
以下、本発明の第１の実施形態を、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
【００２４】
１．剥離シート
（１）表面特性
（１）−１  表面自由エネルギー
本発明における剥離シートは、高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値とすることを特徴とする。
この理由は、高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ2を超えた値となると、高分子薄膜と剥離シートとの間における相互作用が過度に強くなって、剥離シートから剥離する際に高分子薄膜が破れやすくなる場合があるためである。一方、高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーが過度に小さな値となると、後述する算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とした場合であっても、剥離シート上に高分子薄膜形成用溶液を塗布する際に、ハジキが多くなって優れた塗工性を得ることが困難になる場合がある。その結果、高分子薄膜の膜厚が不均一になり、ひいては剥離シートから剥離する際に高分子薄膜が破れやすくなる場合がある。
したがって、剥離シートの高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを２０〜３７ｍＪ／ｍ2の範囲内の値とすることがより好ましく、２３〜３４ｍＪ／ｍ2の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２５】
次いで、図２を用いて、剥離シートの表面自由エネルギーと、高分子薄膜の剥離性と、の関係を説明する。
すなわち、図２には、横軸に剥離シートの高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ2）を採り、縦軸に高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性（相対値）を採った特性曲線が示してある。
かかる特性曲線は、剥離シートの高分子薄膜との接触面における算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とした場合の特性曲線となっている。
なお、高分子薄膜の組成や剥離シートの種類、並びに、表面自由エネルギーの測定方法等については、実施例において記載する。
【００２６】
また、剥離性の相対値は、以下のようにして得た値である。
すなわち、シート状積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズにカットした後、高分子薄膜の端部をピンセットでつまんで剥離シートから剥離する際の剥離性を、下記基準に沿って相対値化した。
５：剥離シートから剥離することができた高分子薄膜の面積が、１０ｍｍ×１０ｍｍに対して８０％以上の値である
２：剥離シートから剥離することができた高分子薄膜の面積が、１０ｍｍ×１０ｍｍに対して６０〜８０％未満である
０：剥離シートから剥離することができた高分子薄膜の面積が、１０ｍｍ×１０ｍｍに対して６０％未満の値である
【００２７】
図２における特性曲線からは、剥離シートの算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下の値であることを前提とした場合、剥離シートの表面自由エネルギーが増加するのに伴って、高分子薄膜の剥離性の相対値が急激に減少していることが理解される。
より具体的には、剥離シートの表面自由エネルギーが、少なくとも２０ｍＪ／ｍ2付近では、高分子薄膜の剥離性の相対値が最大値である５前後の値をとっており、そのまま表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ2以下の範囲において、安定的に高い値を維持している。
そして、表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ2を超えると、剥離性の相対値が急激に減少し、表面自由エネルギーが４５ｍＪ／ｍ2の時点で最低値の０にまで落ち込んでしまい、実使用に耐え得なくなることが理解される。
以上より、図２の特性曲線からは、剥離シートの算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下の値であることを前提とした場合、優れた剥離性を得るためには、剥離シートの表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｃｍ2以下の値とする必要があることが理解される。
但し、剥離シートの表面自由エネルギーが過度に小さな値となると、ハジキが多くなって塗工性が低下し、それに起因して剥離性も低下する場合があることから、剥離シートの表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2以上の値とすることが好ましい。
【００２８】
次いで、図３を用いて、剥離シートの表面自由エネルギーと、高分子薄膜形成用溶液の塗工性と、の関係を説明する。
すなわち、図３には、横軸に剥離シートの高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ2）を採り、縦軸に剥離シート上に高分子薄膜形成用溶液を塗布する際の塗工性（相対値）を採った特性曲線が示してある。
かかる特性曲線は、剥離シートの高分子薄膜との接触面における算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とした場合の特性曲線となっている。
なお、高分子薄膜の組成や剥離シートの種類、並びに、表面自由エネルギーの測定方法等については、実施例において記載する。
【００２９】
また、塗工性の相対値は、以下のようにして得た値である。
すなわち、剥離シートの上面に対し、高分子薄膜形成用溶液を塗布し、膜厚が約６μｍの塗膜を形成した後、得られた塗膜におけるハジキによる白濁を目視で観察し、下記基準に沿って相対値化した。
５：高分子薄膜形成用溶液の塗膜が、塗布後１分後であっても白濁しない
２：高分子薄膜形成用溶液の塗膜が、塗布後１分後に白濁した
０：高分子薄膜形成用溶液の塗膜が、塗布後３０秒後に白濁した
【００３０】
図３における特性曲線からは、剥離シートの算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下の値であることを前提とした場合、剥離シートの表面自由エネルギーの変化にかかわらず、基本的に高分子薄膜形成用溶液の塗工性の相対値は、高い値に維持されることが理解される。
より具体的には、剥離シートの表面自由エネルギーが、少なくとも２０ｍＪ／ｍ2付近では、高分子薄膜形成用溶液の塗工性の相対値が最大値である５前後の値をとっており、剥離シートの表面エネルギーがさらに増加しても、そのまま安定的に高い値が維持される。
以上より、図３の特性曲線からは、剥離シートの算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下の値であることを前提とした場合、基本的には剥離シートの表面自由エネルギーによらず、優れた塗工性が得られることが理解される。
但し、剥離シートの表面自由エネルギーが過度に小さな値となると、ハジキが多くなって塗工性が低下する場合があることから、剥離シートの表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｍ2以上の値とすることが好ましい。
【００３１】
（１）−２  算術平均粗さＲａ
また、本発明における剥離シートは、高分子薄膜との接触面における算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定）を１０ｎｍ以下の値とすることを特徴とする。
この理由は、高分子薄膜との接触面における算術平均粗さＲａが１０ｎｍ未満の値となると、剥離シート上に高分子薄膜形成用溶液を塗布する際に、剥離シート表面の凹凸に起因して、優れた塗工性を得ることが困難になる場合があるためである。その結果、高分子薄膜の膜厚が不均一になり、ひいては剥離シートから剥離する際に高分子薄膜が破れやすくなる場合があるためである。一方、高分子薄膜との接触面における算術平均粗さＲａが過度に小さな値となると、材料選択の幅が過度に制限される場合がある。
したがって、剥離シートの高分子薄膜との接触面における算術平均粗さＲａを０．００１〜５ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜１ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、算術平均粗さＲａの測定方法については、実施例において記載する。
【００３２】
次いで、図４を用いて、剥離シートの算術平均粗さＲａと、高分子薄膜の剥離性と、の関係を説明する。
すなわち、図４には、横軸に剥離シートの高分子薄膜との接触面における算術平均粗さＲａ（ｎｍ）を採り、縦軸に高分子薄膜を剥離シートから剥離する際の剥離性（相対値）を採った特性曲線が示してある。
かかる特性曲線は、剥離シートの高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値とした場合の特性曲線となっている。
なお、高分子薄膜の組成や剥離シートの種類、並びに、算術平均粗さＲａの測定方法等については、実施例において記載する。
また、剥離性の相対値は、図２の場合と同様にして得た値である。
【００３３】
図４における特性曲線からは、剥離シートの表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ2以下の値であることを前提とした場合、剥離シートの算術平均粗さＲａが増加するのに伴って、高分子薄膜の剥離性の相対値が減少することが理解される。
より具体的には、剥離シートの算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下の範囲では、剥離性の相対値を実使用に耐え得る２を超えた値に維持することができるものの、剥離シートの算術平均粗さＲａが１０ｎｍを超えた範囲では、剥離性の相対値を２を超えた値に維持することが困難になって、安定的な実使用に耐え得なくなることが理解される。
以上より、図４の特性曲線からは、剥離シートの表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ2以下の値であることを前提とした場合、優れた剥離性を得るためには、剥離シートの算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とする必要があることが理解される。
【００３４】
（２）基材
（２）−１  種類
本発明における剥離シートは、単層の剥離シートであることが好ましい。
すなわち、剥離処理層および基材からなる積層タイプの剥離シートではなく、基材のみからなる単層タイプの剥離シートであることが好ましい。
この理由は、単層タイプの剥離シートであれば、積層タイプの剥離シートと比較して、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際に、高分子薄膜に対して剥離シート由来の成分が移行することを効果的に抑制することができるためである。
したがって、剥離シートから剥離した高分子薄膜を生体組織に対して適用する場合であっても、剥離シート由来の成分による被毒の発生を効果的に防止することができる。
【００３５】
また、上述した基材の種類としては、特に制限されるものではないが、シート状積層体のハンドリング性や加工性を向上させる観点から、フレキシブル性を有する材料を用いることが好ましい。
より具体的には、例えば、ポリオレフィン系フィルムや、脂環式ポリオレフィン系フィルムや、ポリエステル系フィルムであることが好ましい。
この理由は、これらのフィルム基材であれば、表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値に調整することが容易であり、また、フレキシブル性、耐熱性および化学的安定性に優れ、かつ、所定の表面特性を有する剥離シートを安価に得ることができるためである。
上述したポリオレフィン系フィルムとしては、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
脂環式ポリオレフィン系フィルムとしては、１環の脂環式オレフィン（特にシクロペンテン、シクロヘキセン）、２環の脂環式オレフィン（特にノルボルネン）および３環の脂環式オレフィン（特にジシクロペンタジエン）等が挙げられる。
また、上述したポリエステル系フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００３６】
（２）−２  膜厚
また、剥離シートの膜厚を１０〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、剥離シートの膜厚をかかる範囲内の値とすることにより、高分子薄膜の使用態様に応じて、シート状積層体を所定平面形状となるように容易に裁断することができるためである。
すなわち、剥離シートの膜厚が１０μｍ未満の値となると、シート状積層体の膜厚が過度に低下して、剥離シートから高分子薄膜を剥離することが困難になる場合があるためである。一方、剥離シートの膜厚が２００μｍを超えた値となると、シート状積層体の裁断性が過度に低下したり、フレキシブル性が過度に低下してハンドリング性が過度に低下したりする場合があるためである。
したがって、剥離シートの膜厚を１５〜１８０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜１５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３７】
（３）剥離処理層
また、所定の表面特性をより安定的に得る観点から、基材における高分子薄膜との接触面側に、剥離処理層を設けることも好ましい。
但し、上述したように、剥離処理層を設けた積層タイプの剥離シートは、基材のみからなる単層タイプの剥離シートと比較して、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際に、高分子薄膜に対して剥離シート由来の成分が移行しやすくなる点に留意すべきである。
【００３８】
（３）−１  種類
また、剥離処理層の種類としては、アルキド系剥離処理層、シリコーン系剥離処理層とすることが好ましい。
この理由は、これらの材料からなる剥離処理層であれば、表面自由エネルギーの調整が比較的容易だからである。
【００３９】
（３）−２  膜厚
また、剥離処理層の膜厚を０．００１〜１０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、剥離処理層の膜厚が０．００１μｍ未満の値となると、剥離性能が発揮されず、剥離不良が発生する場合があるためである。一方、剥離処理層の膜厚が１０μｍを超えた値となると、剥離処理層の硬化が不足して、剥離時に凝集破壊が生じ、高分子薄膜に対して成分が移行する場合があるためである。
したがって、剥離処理層の膜厚を０．００５〜５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜３μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、基材上に剥離処理層を設けた場合であっても、剥離シートの総膜厚は、１０〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１４〜１８０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜１５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４０】
（４）着色
また、剥離シートに対し、着色剤を含有させ、着色することも好ましい。
この理由は、剥離シートを着色することにより、剥離シートから高分子薄膜を剥離する際に、その剥離境界線を視認しやすくして、より容易に剥離することができるためである。
【００４１】
また、かかる着色剤としては、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。
また、染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
なお、着色剤は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。
【００４２】
また、着色剤の配合量としては、剥離シートを構成する樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４３】
２．高分子薄膜
（１）材料物質
本発明における高分子薄膜は、非水溶性高分子を含むことが好ましい。
この理由は、本発明における高分子薄膜の主な適用対象物は、臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などであり、基本的に生体由来の粘液、汗等をその表面に有していることから、かかる粘液等に含まれる水分によって高分子薄膜が溶解することを防ぐためである。
したがって、本発明における高分子薄膜の材料物質は、非水溶性の高分子薄膜を形成できるものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の材料物質を用いることができるが、生体適合性の材料物質を用いることがより好ましい。
また、本発明において高分子薄膜を非水溶性とするにあたり、必ずしもその材料物質が非水溶性である必要はなく、その材料物質を加熱乾燥や架橋反応、重合等することにより、最終的に非水溶性の高分子薄膜が得られるものであればよい。
【００４４】
また、具体的な材料物質としては、ポリ乳酸、乳酸共重合体、ポリラクトンまたはラクトン共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この理由は、これらの材料物質を含むことにより、より均一な膜厚を有する高分子薄膜を、より安定的に得ることができるためである。
【００４５】
また、材料物質としてポリ乳酸を用いる場合には、例えば、Ｌ−乳酸またはＤ乳酸あるいはこれらの両方を含む乳酸の重合体を用いることができる。
また、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド等の乳酸の環状二量体であるラクチドの重合体を用いてもよい。
【００４６】
また、材料物質として乳酸共重合体を用いる場合には、乳酸とその他の単量体成分との重合体を用いることができる。
上述したその他の単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含む化合物類またはその誘導体；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を有する化合物類またはその誘導体が挙げられる。
また、乳酸共重合体を構成する乳酸とその他の単量体成分とを共重合する際の重量比は乳酸／その他の単量体成分＝５０／５０〜９９／１であることが好ましい。
【００４７】
また、材料物質としてポリラクトンを用いる場合には、例えば、εカプロラクトン、δブチロラクトン、βメチル-δバレロラクトン、βプロピオラクトン等のラクトンの重合体を用いることができる。
【００４８】
また、材料物質としてラクトン共重合体を用いる場合には、例えば、ラクトンとその他の単量体成分との重合体を用いることができる。
上述したその他の単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含む化合物類またはその誘導体；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を有する化合物類またはその誘導体が挙げられる。また、上述した乳酸またはラクチドをその他の単量体成分として用いてもよい。
また、ラクトン共重合体を構成するラクトンとその他の単量体成分とを共重合する際の重量比はラクトン／その他の単量体成分＝５０／５０〜９９／１であることが好ましい。
【００４９】
また、材料物質としてポリペプチドを用いる場合には、例えば、ポリリシン、ポリグルタミン、ポリアスパラギン、ポリアルギニン、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリグリシン、ポリフェニルアラニン、ポリアラニン、ポリロイシン、ポリイソロイシン、ポリバリン、ポリプロリン、ポリセリン、ポリスレオニン、ポリチロシン等を用いることができる。
【００５０】
また、材料物質として、反対電荷を有する高分子電解質（ポリカチオンおよびポリアニオン）の希薄溶液を交互に塗布することにより、ポリカチオンと、ポリアニオンとが積層された高分子薄膜を形成することもできる。なお、ポリカチオンとポリアニオンとの積層数としては、それぞれ１層を積層した２層の積層体としてもよいが、さらに交互に積層して４層〜２０層程度の積層体としてもよい。
かかるポリカチオンとしては、ポリリシン、ポリグルタミン、ポリアスパラギン、ポリアルギニン等が挙げられ、ポリアニオンとしては、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等を挙げることができる。
【００５１】
また、材料物質の重量平均分子量を１０，０００〜２，０００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、材料物質の重量平均分子量をかかる範囲内の値とすることにより、より均一な膜厚を有する高分子薄膜を、さらに安定的に得ることができるばかりか、高分子薄膜の強度をさらに向上させることができるためである。
すなわち、材料物質の重量平均分子量が１０，０００未満の値となると、高分子薄膜の強度が不十分となる場合があるためである。一方、材料物質の重量平均分子量が２，０００，０００を超えた値となると、高分子薄膜の膜厚が不均一となる場合があるためである。
したがって、材料物質の重量平均分子量を３０，０００〜１，０００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５０，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５２】
また、材料物質は、上述したような重合体ばかりでなく、多官能性単量体であってもよい。
但し、これらの多官能性単量体を用いて高分子薄膜を形成する場合は、多官能性単量体を重合し、あるいは、さらに架橋することが必要になる。
かかる多官能性単量体としては、例えば、アミノ酸や糖類等、分子内にアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアナート基、アルデヒド基、エポキシ基、シアヌル基等を複数有する単量体や、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ビスマレイミド等、分子内に複数のビニル基を有する単量体等が挙げられる。
【００５３】
（２）膜厚
また、高分子薄膜の膜厚を５〜１０００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、高分子薄膜の膜厚をかかる範囲内の値とすることにより、高分子薄膜を、適用対象としての臓器創傷面や角膜等の生体組織に適用した場合に、膜強度を適度に保ちながら生体組織に対して強固に密着させることができるためである。
さらに、高分子薄膜を、適用対象としての皮膚表面に適用した場合には、皮膚の肌理に追従し、より強固に密着させることができるためである。
【００５４】
すなわち、高分子薄膜の膜厚が５ｎｍ未満の値となると、膜強度が過度に低下して、適用対象物に対して適用した際に、過度に破断し易くなる場合がある。一方、高分子薄膜の膜厚が１０００ｎｍを超えた値となると、適用対象物に対する密着性が過度に低下したりする場合がある。
したがって、高分子薄膜の膜厚を１０〜７００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜４００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５５】
（３）機能性物質による修飾
また、高分子薄膜の表面を、機能性物質により修飾することも好ましい。
ここで、「機能性物質」とは、細胞膜上にある認識タンパク質やそのリガンド、抗原や抗体など分子認識能を有する物質や、触媒や酵素など特定の反応を促進する物質、抗酸化剤やラジカル消去剤など特定の反応に関与する物質、あるいはカルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、マレイミド基など電荷や反応に関与する基や配位子などを意味する。
また、高分子電解質の電荷（静電相互作用）を利用して機能を発現させる物質も機能性物質に含まれる。
例えば、機能性物質としては、ポリエチレングリコールや糖鎖のような高分子化合物、タンパク質、ペプチド、糖鎖、ビオチン誘導体、ポリカチオンおよびポリアニオンの高分子電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つが挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００５６】
また、機能性物質の結合法としては、化学的あるいは物理的に結合させる方法がある。
まず、化学的に結合させる方法としては、高分子薄膜を構成する重合体等に導入されたアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアナート基、アルデヒド基、エポキシ基、シアヌル基、ビニル基に対して、結合し得る官能基を介して結合させることができる。
例えば、機能性物質と高分子薄膜との結合反応として、ヒドロキシル基やアミノ基と、イソシアナート基との反応によるウレタン結合やユリア結合、アミノ基と、アルデヒド基との反応によるシッフ塩基の形成、メルカプト基同士のジスルフィド結合、メルカプト基と、ピリジルジスルフィド基やマレイミド基との反応やカルボニル基と、スクシンイミド基との反応等を利用することができる。
【００５７】
また、物理的に結合させる方法としては、機能性物質側と高分子薄膜側との静電的相互作用、疎水性相互作用、水素結合あるいは分子間力などを用いることができる。
あるいは、高分子薄膜側または機能性物質側にリガンドを導入させておき、機能性物質側または高分子薄膜側に導入されたアクセプターとのコンプレックスを利用して機能性物質を高分子薄膜上に固定することができる。
具体的な組合せとしては、ビオチンとアビジン、糖鎖とレクチン、抗原と抗体、薬物とレセプター、酵素と基質などが挙げられる。
また、酵素としては、カタラーゼ、西洋わさびペルオキシダーゼ、キモトリプシン、チトクローム、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、ガラクトシダーゼ、グリコセレブロシダーゼ、血液凝固因子、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、プルラナーゼ、イソメラーゼ、グルコアミラーゼ、グルコースイソメラーゼ、グルタミナーゼ、β−グルカナーゼ、セリンプロテアーゼ等が挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００５８】
（４）着色
また、高分子薄膜に対し、着色剤を含有させ、着色することも好ましい。
この理由は、高分子薄膜を着色することにより、剥離シートから高分子薄膜を剥離する際に、剥離境界線を視認し易くして、より容易に剥離することができるためである。
また、高分子薄膜を適用対象物に対して適用した際に、その位置を視認し易くすることができるためである。
なお、使用可能な着色剤としては、剥離シートを着色する場合と同様の顔料等を使用することができるが、視認しやすさの観点から、剥離シートと高分子薄膜とが異なる色となるように着色することが好ましい。
また、着色剤の配合量としては、高分子薄膜形成用の材料物質１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５９】
３．水溶性高分子膜
また、図１（ｂ）や図５（ａ）に示すように、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、高分子薄膜４における剥離シート２とは反対側の面に、水溶性高分子膜６（６ａ、６ｂ）を積層してなるシート状積層体１０´（１０ａ´、１０ｂ´）とすることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、所定の機能を有する水溶性機能性膜６ａとして、高分子薄膜４の適用部において臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の機能を付与することができるほか、高分子薄膜４を支持する水溶性高分子支持膜６ｂとして、高分子薄膜４を積層させた状態で、ピンセット等により剥離シート２から剥離し、適用対象物５０にそのまま適用することができるためである。
また、高分子薄膜４が剥離シート２および水溶性高分子膜６（６ａ、６ｂ）によって両側から挟持されているため、使用前の段階において、高分子薄膜４を安定的に保護することができる。
【００６０】
ここで、図５（ａ）〜（ｄ）を用いて、水溶性高分子膜６としての水溶性高分子支持膜６ｂを有するシート状積層体１０ｂ´の使用態様を説明する。
すなわち、図５（ａ）に示す態様のシート状積層体１０ｂ´であれば、図５（ｂ）に示すように、ピンセット等によって、剥離シート２から高分子薄膜４および水溶性高分子支持膜６ｂを剥離した後、図５（ｃ）に示すように、高分子薄膜４および水溶性高分子支持膜６ｂの積層体８を、高分子薄膜４が適用対象物５０に対して直接接触するように載置することができる。
そして、図５（ｃ）に示すように、高分子薄膜４および水溶性高分子支持膜６ｂの積層体８に対して、例えば、生理食塩水１２を加え、水溶性高分子支持膜６ｂを溶解することで、図５（ｄ）に示すように、適用対象物５０に対して高分子薄膜４を効率的に適用することができる。
なお、水溶性機能性膜と、水溶性高分子支持膜と、は必ずしも別のものである必要はなく、これらの両方の機能を備えた水溶性高分子膜であってもよい。
【００６１】
（１）材料物質
また、水溶性高分子膜の材料物質は、水溶性機能性膜の場合であれば、臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の特定の機能を有することがこのましい。
この理由は、特定の機能を有する水溶性機能性膜であれば、高分子薄膜の適用面に対して、容易かつ効果的に当該機能を付与することができるためである。
一方、水溶性高分子支持膜の場合であれば、高分子薄膜を支持すると共に、速やかに水に溶解する性質を有することが好ましい。
この理由は、図５（ａ）に示す態様のシート状積層体は、剥離シートから高分子薄膜および水溶性高分子支持膜の積層体を剥離し、水溶性高分子支持膜によって補強された状態の高分子薄膜を、そのまま適用対象物に対して適用し、水溶性高分子支持膜は水に溶解させて除去することを主な使用態様としているためである。
したがって、適用対象物にそのまま水溶性高分子支持膜が残留すると、高分子薄膜が有する適用対象物への強固な密着性等の特性を十分に発揮させることが困難になる場合がある。
このような理由から、水溶性高分子膜の材料物質は、臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の特定の機能を有するか、もしくは、所定の強度と水溶性を有する水溶性高分子であれば、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができるが、適用対象物が生体組織などである場合には、生体に対し無害であるものがより好ましい。
なお、本発明において「水溶性」とは、水、あるいは、アルコール類の水溶液等に可溶であることをいい、実用的には、生理食塩水に可溶であることが好ましい。
【００６２】
また、具体的な水溶性高分子としては、例えば、ヒアルロン酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
この理由は、生体適合性があり、汎用性があるためである。
【００６３】
また、水溶性高分子の重量平均分子量を１０，０００〜２，０００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、水溶性高分子の重量平均分子量が１０，０００未満の値となると、水溶性高分子膜の強度が不十分となる場合があるためである。一方、水溶性高分子の重量平均分子量が２，０００，０００を超えた値となると、水溶性高分子膜の膜厚が不均一となる場合があるためである。
したがって、水溶性高分子の重量平均分子量を３０，０００〜１，０００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５０，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６４】
（２）膜厚
また、水溶性高分子膜の膜厚を２０ｎｍ〜５００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、水溶性高分子膜の膜厚をかかる範囲内の値とすることにより、臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の特定の機能を効果的に発揮することができるとともに、高分子薄膜を効果的に補強することができる一方で、適用対象物に適用した際には、生理食塩水等によって速やかに溶解させることができるためである。
すなわち、水溶性高分子膜の膜厚が２０ｎｍ未満の値となると、水溶性高分子膜を均一に形成することが困難になる結果、臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の特定の機能を効果的に発揮することが困難になったり、高分子薄膜を効果的に補強することが困難になったりする場合があるためである。一方、水溶性高分子膜の膜厚が５００μｍを超えた値となると、適用対象物に適用した際に、速やかに溶解・除去させることが困難になる場合があるためである。
したがって、水溶性高分子膜の膜厚を１００ｎｍ〜４００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１μｍ〜３００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６５】
（３）着色
また、水溶性高分子膜に対し、着色剤を含有させ、着色することも好ましい。
この理由は、水溶性高分子膜を着色することにより、剥離シートから高分子薄膜および水溶性高分子膜の積層体を剥離する際に、剥離境界線を視認し易くして、より容易に剥離することができるためである。
また、高分子薄膜および水溶性高分子膜の積層体を適用対象物に対して適用した際に、その位置を視認し易くすることができるためである。
なお、使用可能な着色剤としては、剥離シートを着色する場合と同様の顔料等を使用することができる。
また、着色剤の配合量としては、水溶性高分子１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６６】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、剥離シート上に、高分子薄膜を積層してなるシート状積層体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含むことを特徴とするシート状積層体の製造方法である。
（ａ）剥離シートとして、高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以下の値とし、算術平均粗さＲａを１０ｎｍ以下の値とする剥離シートを準備する工程
（ｂ）剥離シート上に、高分子薄膜形成用溶液を塗布し、膜厚が５〜１０００ｎｍの範囲内の値である高分子薄膜を形成する工程
以下、本発明の第２の実施形態を、第１の実施形態と異なる点を中心に、図面を参照しつつ、具体的に説明する。
【００６７】
１．工程（ａ）：剥離シートの準備工程
工程（ａ）は、第１の実施形態で説明した所定の表面特性を有する剥離シートを準備する工程である。
また、その製造方法としては、特に限定されるものではないが、溶液キャスティング法または溶融押出法により成形することが好ましい。
より具体的には、溶液キャスティング法では、溶剤に溶解した樹脂溶液を支持体、例えば、平滑な金属製エンドレスベルト、平滑な樹脂フィルム等の支持体上に塗工した後、塗膜を均一に加熱し乾燥させて成膜することにより基材のみからなる単層タイプの剥離シートが得られる。
また、溶融押出法では、樹脂を押出機に供給し、リップクリアランスを１ｍｍ以下、好ましくは０．７ｍｍ以下に調整したＴダイからシート状に溶融押出し、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）±２０℃の範囲に制御した鏡面冷却ロールと接触させて冷却固化することにより成形することにより基材のみからなる単層タイプの剥離シートが得られる。
なお、必要に応じて、得られた剥離シートに対して１軸延伸もしくは２軸延伸などの処理を施してもよい。
【００６８】
また、基材上に剥離処理層を有する剥離シートとする場合には、基材上に規定厚みの剥離処理剤を塗布して剥離処理層を形成するか、もしくは、溶融押出法を用いて基材と剥離処理層を２層同時に押出して成形することにより、積層タイプの剥離シートが得られる。
なお、剥離シートの具体的な内容については、第１の実施形態にて説明したため、省略する。
【００６９】
２．工程（ｂ）：高分子薄膜の形成工程
工程（ｂ）は、剥離シート上に、高分子薄膜形成用溶液を塗布し、膜厚が５〜１０００ｎｍの範囲内の値である高分子薄膜を形成する工程である。
【００７０】
（１）塗布方法
また、高分子薄膜形成用溶液の塗布を、ロールツーロール法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ法）にて行うことが好ましい。
この理由は、ロールツーロール法であれば、所定の膜厚を有する高分子薄膜を、より効率的に形成することができることから、シート状積層体をより効率よく大量生産することができるためである。
また、ロールツーロール法を実施するにあたり、特に、リバースグラビアコータまたはスロットダイコータを用いて行うことが好ましい。
この理由は、これらの塗布装置であれば、所定の膜厚を有する高分子薄膜を、さらに効率的に形成することができるためである。
すなわち、リバースグラビアコータおよびスロットダイコータであれば、ナノメートルオーダーの高分子薄膜を、その表面に皺を発生させることなく、かつ、均一な膜厚でべた塗りすることができ、しかも、構造が簡単である上、経済性にも優れるためである。
【００７１】
ここで、リバースグラビアコータについて、図６（ａ）および（ｂ）を参照しつつ、大まかに説明する。
すなわち、図６（ａ）には、リバースグラビアコータ１００の斜視図が示してあり、図６（ｂ）には、リバースグラビアコータ１００を矢印Ａ方向に沿って見た場合の断面図が示してある。
図６（ａ）〜（ｂ）に示すように、リバースグラビアコータ１００は、原反ロール（図示せず）から繰り出されて巻取りロール（図示せず）に巻き取られる剥離シート２を、一定方向（矢印Ｂ）に沿って所定のスピードで走行させるための少なくとも１対のガイドロール（１０２、１０４）を備えている。
また、かかる少なくとも一対のガイドロール（１０２、１０４）の間で走行している剥離シート２に対して、塗布液供給パン１０６に収容された塗布液（図示せず）を、掻き揚げながら塗布するためのグラビアロール１０８を備えている。
また、かかるグラビアロール１０８は、通常、直径が５０ｍｍ程度、長軸方向の長さが１７００ｍｍ程度であり、グラビアパターンは彫刻などによって刻設されている。グラビアの線数は、特に限定されないが、１５〜２００＃のものを使用することが好ましい。
そして、かかるグラビアロール１０８は、グラビアロール用駆動原（図示せず）によって、剥離シート２の走行方向とは逆方向に回転しながら、剥離シート２に対して塗布液を塗布することになる。
また、グラビアロール１０８には、ドクターブレード１１０が当接させてあり、これによりグラビアロール１０８に付着した余分な塗布液を掻き取ることができるため、ナノメートルオーダーの高分子薄膜を安定的に形成することができる。
また、高分子薄膜の膜厚の調整は、高分子薄膜形成用溶液の濃度および粘度、並びにグラビアの線数と走行スピードを調整することにより行うことができる。
また、リバースグラビアコータを用いる場合における高分子薄膜形成用溶液の粘度（測定温度：２５℃）は、１〜２００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることが好ましい。
【００７２】
また、リバースグラビアコータにおける剥離シートの走行スピードは、特に制限されないが、０．１〜１００ｍ／分の範囲内の値とすることが好ましい。
【００７３】
次いで、スロットダイコータについて、図７（ａ）および（ｂ）を参照しつつ、大まかに説明する。
すなわち、図７（ａ）には、スロットダイコータ２００の斜視図が示してあり、図７（ｂ）には、スロットダイコータを矢印Ａに沿って見た場合の断面図が示してある。
図７（ａ）〜（ｂ）に示すように、スロットダイコータ２００は、原反ロール（図示せず）から繰り出されて巻取りロール（図示せず）に巻き取られる剥離シート２を、一定方向（矢印Ｂ）に沿って所定のスピードで走行させるための少なくとも１対のガイドロール（２０２、２０４）を備えている。
また、かかる少なくとも一対のガイドロール（２０２、２０４）の間で走行している剥離シート２に対して、塗布液タンク２０６から、ポンプ２０８による加圧によって供給される塗布液（図示せず）を塗布するためのスロット２１０を備えている。
また、かかるスロット２１０は、剥離シート２の走行方向における上流側および下流側に互いに対向するように設けられたダイリップ（２１２、２１４）を備えており、かかるダイリップ（２１２、２１４）の隙間から、剥離シート２に塗布液が供給され、塗布することになる。
【００７４】
また、スロットダイコータにおける剥離シートの走行スピードは、特に制限されないが、０．１〜１００ｍ／分の範囲内の値とすることが好ましい。
また、高分子薄膜の膜厚の調整は、高分子薄膜形成用溶液の濃度および粘度、並びにダイリップからの吐出量と剥離シートの走行スピードを調整することにより行うことができる。
また、スロットダイコータを用いる場合における高分子薄膜形成用溶液の粘度（測定温度：２５℃）は、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることが好ましい。
【００７５】
（２）高分子薄膜形成用溶液
（２）−１  高分子薄膜形成用溶液の材料物質
また、高分子薄膜形成用溶液における溶質としての高分子薄膜形成用の材料物質としては、第１の実施形態において既に説明したため、省略する。
【００７６】
（２）−２  溶剤
また、高分子薄膜形成用溶液における溶剤の種類としては、高分子薄膜形成用の材料物質を溶解、または均一に分散でき、加熱により揮発するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、へプタン、ペンタン、ジクロロメタン、クロロホルム、および四塩化炭素などが好ましい。溶剤の沸点としては、３０〜１２０℃であることが好ましく、３５〜８０℃であることがより好ましい。
【００７７】
（２）−３  溶液の濃度
また、高分子薄膜形成用溶液の濃度を０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、高分子薄膜形成用溶液の濃度が０．１重量％未満の値となると、必要な膜厚が得られなくなる場合や溶液の粘度が最適にならない場合があるためである。一方、高分子薄膜形成用溶液の濃度が２０重量％を超えた値となると、均一な塗膜が得られなくなる場合があるためである。
したがって、高分子薄膜形成用溶液の濃度を０．３〜１５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７８】
（２）−４  溶液の粘度
また、高分子薄膜形成用溶液の粘度（測定温度：２５℃）を１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、高分子薄膜形成用溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の値となると、塗膜のハジキが発生する場合があるためである。一方、高分子薄膜形成用溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えた値となると、均一な塗膜が得られなくなる場合があるためである。
したがって、高分子薄膜形成用溶液の粘度（測定温度：２５℃）を２〜４００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることがより好ましく、３〜３００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、高分子薄膜形成用溶液の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠して測定されたものである。
【００７９】
（２）−５  乾燥条件
また、剥離シート上に形成された高分子薄膜形成用溶液の塗布層を、高分子薄膜とするための乾燥条件としては、特に限定されるものではないが、通常４０〜１２０℃の温度条件下で、０．１〜５分間行うことが好ましい。
この理由は、乾燥温度が４０℃未満の値となると、乾燥に時間がかかり過ぎたり乾燥不足になったりする場合があるためである。一方、乾燥温度が１２０℃を超えた値となると、皺やカールが生じたりする場合があるためである。
また、乾燥時間が０．１分未満の値となると、乾燥不足になる場合があるためである。一方、乾燥時間が５分を超えた値となると、皺やカールが生じたりする場合があるためである。
したがって、高分子薄膜形成用溶液の塗布層を高分子薄膜とするための乾燥条件としては、５０〜１１０℃の温度条件下で、０．２〜３分間とすることがより好ましく、６０〜１００℃の温度条件下で、０．３〜２分間とすることがさらに好ましい。
【００８０】
３．水溶性高分子膜の形成工程
かかる工程は、図１（ｂ）や図５（ａ）に示すように、高分子薄膜４における剥離シート２とは反対側の面に、水溶性高分子膜６（６ａ、６ｂ）を積層してなるシート状積層体１０´（１０ａ´、１０ｂ´）を製造する際に必要となる工程である。
すなわち、工程（ｂ）で得られた高分子薄膜上に、水溶性高分子溶液を塗布し、水溶性高分子膜を形成する工程である。
【００８１】
（１）塗布方法
また、水溶性高分子溶液の塗布を、ロールツーロール法にて行うことが好ましい。
この理由は、ロールツーロール法であれば、所定の膜厚を有する水溶性高分子膜を、より効率的に形成することができるためである。
より具体的には、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法およびグラビアコート法等、従来公知の方法により行うことができる。
【００８２】
（２）水溶性高分子溶液
（２）−１  水溶性高分子
また、水溶性高分子溶液における溶質としての水溶性高分子としては、第１の実施形態において既に説明したため、省略する。
【００８３】
（２）−２  溶剤
また、水溶性高分子溶液における溶剤の種類としては、水溶性高分子溶液を溶解または均一に分散できるものであれば、特に限定されるものではないが、水、あるいは、アルコール類の水溶液等からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００８４】
（２）−３  溶液の濃度
また、水溶性高分子溶液の濃度を０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、水溶性高分子溶液の濃度が０．１重量％未満の値となると、必要な膜厚が得られなくなる場合があるためである。
一方、水溶性高分子溶液の濃度が２０重量％を超えた値となると、均一な塗膜が得られなくなる場合があるためである。
したがって、水溶性高分子溶液の濃度を０．５〜１５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８５】
（２）−４  溶液の粘度
また、水溶性高分子溶液の粘度（測定温度：２５℃）を１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、水溶性高分子溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の値となると、塗膜のハジキが発生するとなる場合があるためである。一方、水溶性高分子溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えた値となると、均一な塗膜が得られなくなるとなる場合があるためである。
したがって、水溶性高分子溶液の粘度（測定温度：２５℃）を２〜４００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることがより好ましく、３〜３００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、水溶性高分子溶液の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠して測定されたものである。
【００８６】
（２）−５  乾燥条件
また、高分子薄膜上に形成された水溶性高分子溶液の塗布層を、水溶性高分子膜とするための乾燥条件としては、特に限定されるものではないが、通常４０〜１２０℃の温度条件下で、０．１〜２０分間行うことが好ましい。
この理由は、乾燥温度が４０℃未満の値となると、乾燥に時間がかかり過ぎたり乾燥不足になったりする場合があるためである。一方、乾燥温度が１２０℃を超えた値となると、皺やカールが生じたりする場合があるためである。
また、乾燥時間が０．１分未満の値となると、乾燥不足になる場合があるためである。一方、乾燥時間が２０分を超えた値となると、皺やカールが生じたりする場合があるためである。
したがって、水溶性高分子溶液の塗布層を水溶性高分子膜とするための乾燥条件としては、５０〜１１０℃の温度条件下で、０．２〜１０分間とすることがより好ましく、６０〜１００℃の温度条件下で、０．３〜８分間とすることがさらに好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８８】
［実施例１］
１．シート状積層体の製造
（１）剥離シートの準備
剥離シートとして、膜厚５０μｍのポリオレフィンフィルム（三井化学東セロ（株）製、オピュラン  Ｘ−８８Ｂ  ＃５０）を準備した。
かかる剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面（高分子薄膜との接触面）における表面自由エネルギーおよび算術平均粗さＲａを以下のようにして測定したところ、表面自由エネルギーは２４．５ｍＪ／ｍ2であり、算術平均粗さＲａは０．１１ｎｍであった。
【００８９】
（１）−１  表面自由エネルギーの測定
剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面（高分子薄膜との接触面）における表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ2）は、各種液滴の接触角（測定温度：２５℃）を測定し、その値をもとに北崎・畑理論により求めた。
すなわち、「分散成分」としてのジヨードメタン、「双極子成分」としての１−ブロモナフタレン、「水素結合成分」としての蒸留水を液滴として使用し、協和界面科学（株）製、ＤＭ−７０１を用いて、静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠して接触角（測定温度：２５℃）を測定し、その値をもとに北崎・畑理論により、表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ2）を求めた。
【００９０】
（１）−２  算術平均粗さＲａの測定
剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面（高分子膜膜との接触面）における算術平均粗さＲａ（ｎｍ）は、Ｌａｓｅｒｔｅｃ（株）製、コンフォーカル顕微鏡  ＨＤ−１００を用いて、測定倍率２００倍にてＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定した。
【００９１】
（２）高分子薄膜形成用溶液の調製
重量平均分子量が１８０，０００であるポリＤＬ乳酸（ＰＵＲＡＣ（株）製、ＰＵＲＡＳＯＲＢ２０）を酢酸エチルに溶解し、濃度３重量％、２５℃における粘度７．１ｍＰａ・ｓの高分子薄膜形成用溶液を調製した。
【００９２】
（３）高分子薄膜の形成
次いで、リバースグラビアコータ（康井精機（株）製、μコータ）を用いて、準備した剥離シートの上面に対し、得られた高分子薄膜形成用溶液を塗布した後、５５℃で１分間乾燥させ、膜厚２００ｎｍの高分子薄膜を形成し、シート状積層体を得た。
この時、使用したリバースグラビアコータにおけるグラビアロールは、線数１５０＃、直径２０ｍｍ、長軸方向の長さが３００ｍｍであり、剥離シートの走行スピードは１ｍ／分であり、グラビアロールの回転速度は１６０ｒｐｍであった。
【００９３】
２．評価
（１）塗工性の評価
剥離シートに対する高分子薄膜形成用溶液の塗工性を評価した。
すなわち、剥離シートの上面に対し、得られた高分子薄膜形成用溶液をマイヤーバーで塗布し、膜厚が約６μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜におけるハジキによる白濁を目視で観察し、下記基準にそって評価し、塗工性の評価とした。得られた結果を表１に示す。
○：高分子薄膜形成用溶液の塗膜が、塗布後１分後であっても白濁しない
△：高分子薄膜形成用溶液の塗膜が、塗布後１分後に白濁した
×：高分子薄膜形成用溶液の塗膜が、塗布後３０秒後に白濁した
【００９４】
（２）剥離性の評価
剥離シートに対する高分子薄膜の剥離性を評価した。
すなわち、得られたシート状積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズにカットした。
次いで、高分子薄膜の端部をピンセットでつまんで剥離シートから剥離した際の剥離性を、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：剥離シートから剥離することができた高分子薄膜の面積が、１０ｍｍ×１０ｍｍに対して８０％以上の値である
△：剥離シートから剥離することができた高分子薄膜の面積が、１０ｍｍ×１０ｍｍに対して６０〜８０％未満の値である
×：剥離シートから剥離することができた高分子薄膜の面積が、１０ｍｍ×１０ｍｍに対して６０％未満の値である
【００９５】
［実施例２］
実施例２では、剥離シートとして、膜厚３８μｍのアルキド系剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック（株）製、ＳＰ−ＰＦＳ５０  ＡＬ−５）を用いたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。
また、かかる剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面（アルキド系剥離処理層を有する面）における表面自由エネルギーは３６．１ｍＪ／ｍ2であり、算術平均粗さＲａは０．０７ｎｍであった。得られた結果を表１および２に示す。
【００９６】
［参考例３］
参考例３では、剥離シートとして、膜厚６０μｍのポリオレフィンフィルム（フタムラ化学（株）製、ＦＯＳ＃６０）を用いたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。
また、かかる剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面における表面自由エネルギーは３１．４ｍＪ／ｍ2であり、算術平均粗さＲａは０．１２ｎｍであった。得られた結果を表１および２に示す。
【００９７】
［実施例４］
実施例４では、剥離シートとして、膜厚４０μｍのポリオレフィンフィルム（日本ゼオン（株）製、ＺＦ１４−０４０）を用いたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。
また、かかる剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面における表面自由エネルギーは３１．７ｍＪ／ｍ2であり、算術平均粗さＲａは０．４１ｎｍであった。得られた結果を表１および２に示す。
【００９８】
［比較例１］
比較例１では、剥離シートとして、膜厚５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ４１００）を用いたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。
また、かかる剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面における表面自由エネルギーは４５．２ｍＪ／ｍ2であり、算術平均粗さＲａは２．８１ｎｍであった。得られた結果を表１および２に示す。
【００９９】
［比較例２］
比較例２では、剥離シートとして、膜厚３８μｍのシリコーン系剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック（株）製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）を用いたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。
また、かかる剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面（シリコーン系剥離処理が施された面）における表面自由エネルギーは、１８．８ｍＪ／ｍ2であり、算術平均粗さＲａは１２．９４ｎｍであった。得られた結果を表１および２に示す。
【０１００】
［比較例３］
比較例３では、剥離シートとして、膜厚３８μｍのシリコーン系剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック（株）製、ＳＰ−ＰＬ２５２０１１）を用いたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。
また、かかる剥離シートにおける高分子薄膜形成用溶液を塗布する面（シリコーン系剥離処理が施された面）における表面自由エネルギーは、２２．５ｍＪ／ｍ2であり、算術平均粗さＲａは１３．４ｎｍであった。得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
0006539431.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上、詳述したように、本発明のシート状積層体によれば、所定膜厚の高分子薄膜を剥離シート上に積層してなるシート状積層体において、所定の表面特性を有する剥離シートを用いることにより、高分子薄膜を剥離シートから剥離する際に、優れた剥離性を得ることができるようになった。
したがって、本発明のシート状積層体等は、高分子薄膜の高品質化ばかりでなく、高分子薄膜を用いた医療用品等の高品質化および生産効率の向上に著しく寄与することが期待される。
【符号の説明】
【０１０３】
２：剥離シート、４：高分子薄膜、６：水溶性高分子膜、６ａ：水溶性機能性膜、６ｂ：水溶性高分子支持膜、１０：シート状積層体、１２：生理食塩水、５０：適用対象物、１００：リバースグラビアコータ、１０２：ガイドロール、１０４：ガイドロール、１０６：塗布液供給パン、１０８：グラビアロール、１１０：ドクターブレード、２００：スロットダイコータ、２０２：ガイドロール、２０４：ガイドロール、２０６：塗布液タンク、２０８：ポンプ、２１０：スロット、２１２：ダイリップ、２１４：ダイリップ
【図１】
0006539431.tif 000003
【図２】
0006539431.tif 000004
【図３】
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【図４】
0006539431.tif 000006
【図５】
0006539431.tif 000007
【図６】
0006539431.tif 000008
【図７】
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