(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式:
【化１】
0006546602.tif 000059
【化２】
0006546602.tif 000060
式中
Ｃｎは、任意に内側に捕獲された１個以上の原子を有する、ｎ個の炭素原子から構成されたフラーレンであり、
ｎは、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４または９６であり、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立してＨ、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７を示し、
Ｒ５は、各出現において同一にまたは異なって、飽和のまたは不飽和の、非芳香族炭素環式もしくは複素環式基、またはアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基を示し、ここで前述の基の各々は、３〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に縮合環を含み、任意に１以上のハロゲン原子もしくはＣＮ基によって、または１つ以上の同一であるかもしくは異なる基Ｒ６によって置換されており、
Ｒ６は、各出現において同一にまたは異なって、１〜３０個のＣ原子を有し、直鎖状、分枝状または環状であり、かつここで１つ以上のＣＨ２基が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０−、−ＮＲ０−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつここで１個以上のＨ原子が任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられているアルキル基を示し、
Ｒ７は、各出現において同一にまたは異なって、１〜５０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキル基を示し、ここで１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基は、カチオン性またはアニオン性基によって置き換えられており、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示し、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜４０個のＣ原子を有する任意に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を示す、
で表される化合物。
【請求項２】
ｎが６０または７０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｃｎが炭素に基づいたフラーレンまたは内包フラーレンである、請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｃｎが（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７０−Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７６−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２ｄ）［５，６］フラーレン、Ｌａ＠Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ８２、Ｙ＠Ｃ８２、Ｓｃ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｙ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｓｃ３Ｃ２＠Ｃ８０または前述のフラーレンの２種以上の混合物から選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
フラーレンＣｎが［６，６］および／または［５，６］結合で置換されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２が互いに独立してＨ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキル、−ＣＯＯＲ０００、−ＣＯＲ０００、ＣＯＮＲ０Ｒ０００、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＲ０Ｒ０００から選択され、ここでＲ０００がＨとは異なる請求項１におけるＲ００の意味の１つを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２が１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、チオアルキル、−ＣＯＯ−アルキルおよび−ＣＯ−アルキルから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ２の１つ以上がＲ７を示し、ここでＲ７が１〜５０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキル基であり、ここで１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基がカチオン性またはアニオン性基によって置き換えられている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物の、半導体材料、有機電子デバイスまたは有機電子デバイスのコンポーネント中の電子受容体またはｎ型半導体としての使用。
【請求項１０】
２種以上のフラーレン誘導体を含み、その１種以上が請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物である、組成物。
【請求項１１】
電子受容体またはｎ型半導体コンポーネントとしての請求項１〜８のいずれか一項に記載の１種以上の化合物を含み、さらに電子供与体またはｐ型特性を有する１種以上の半導体化合物を含む、組成物。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の１種以上の化合物、および共役有機ポリマーから選択された１種以上のｐ型有機半導体化合物を含む、組成物。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の１種以上の化合物ならびに半導体、電荷輸送、正孔輸送、電子輸送、正孔ブロッキング、電子ブロッキング、電気伝導、光伝導、光活性および発光特性の１つ以上を有する化合物から選択された１種以上の化合物を含む、組成物。
【請求項１４】
半導体、電荷輸送、電気伝導、光伝導、光活性熱電材料もしくは発光材料としての、または有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、またはかかるＯＥデバイスのコンポーネントにおける、またはかかるＯＥデバイスもしくはかかるコンポーネントを含むアセンブリにおける、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物または請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物または請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含む、半導体、電荷輸送、電気伝導、光伝導、光活性、熱電または発光材料。
【請求項１６】
１種以上の請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物または請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含み、さらに１種以上の有機溶媒を含む配合物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の配合物を使用して製造した、ＯＥデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリ。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の組成物または請求項１５に記載の材料を含む、ＯＥデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリ。
【請求項１９】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセント、フォトルミネセント、光活性または熱電デバイスである、請求項１７または１８に記載のＯＥデバイス。
【請求項２０】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電装置（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、ペロブスカイト太陽電池、熱電デバイス、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体および光検出器から選択される、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のＯＥデバイス。
【請求項２１】
電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板および伝導性パターンから選択される、請求項１８に記載のコンポーネント。
【請求項２２】
集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップから選択される、請求項１８に記載のアセンブリ。
【請求項２３】
バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス、または逆転ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項２０に記載のＯＥデバイス。
【請求項２４】
請求項１２に記載の組成物を含むか、またはそれから生成している、バルクヘテロ接合。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、新規なフラーレン誘導体、それらの製造方法およびそれにおいて使用される遊離体または中間体、それらを含む混合物および有機電子（ＯＥ）デバイス、特に有機光起電（ＯＰＶ）装置および有機光検出器（ＯＰＤ）における、またはその製造のための有機半導体としての配合物、フラーレン誘導体、混合物および配合物の使用、ならびにこれらのフラーレン誘導体、混合物または配合物を含むかまたはそれから製造されるＯＥ、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
近年、より用途が広く、より低コストの電子デバイスを生産するための有機半導体（ＯＳＣ）材料の開発がある。かかる材料は、２〜３例を挙げると有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機光起電（ＯＰＶ）セル、センサー、記憶素子および論理回路を含む広範囲のデバイスまたは装置における適用が見出される。有機半導体材料は、典型的に、電子デバイス中に、例えば５０ｎｍ〜１μｍの厚さの薄層の形態において存在する。
【０００３】
ＯＰＶまたはＯＰＤデバイス中の感光層は、典型的に少なくとも２種の材料、ｐ型半導体、例えばポリマー、オリゴマーまたは規定された分子単位およびｎ型半導体、例えばフラーレン誘導体、グラフェン、金属酸化物または量子ドットから構成される。近年、多くのｐ型半導体、主としてポリマーが、ＯＰＶデバイスの性能を増強するために製造されている。それに比べて、ｎ型半導体の開発は、少数の選択された候補のみに限定されている。
【０００４】
ＰＣＢＭ−Ｃ６０フラーレンに対する有望な代替としての新規なｎ型半導体は、限定されている。図１は、共にWO2008/018931およびWO2010/087655に記載されているフラーレンＦ１およびそれぞれの多数の付加物、共にUS 8,217,260に記載されているフラーレンＦ２およびそれぞれの多数の付加物、JP 2012-094829に記載されているフラーレンＦ３、WO 2009/008323およびJP 2011-98906に記載されているフラーレンＦ４ならびに共にJP 2011-181719に記載されているフラーレンＦ５およびそれぞれの多数の付加物を含む数種の既知のフラーレン誘導体を示す。しかしながら、これらのフラーレン誘導体の物理的性質、例えば可溶性、光安定性および熱安定性によって、商業的適用におけるそれらの使用が制限されている。
【０００５】
したがって、合成、特に大量生産に適している方法により合成するのが容易であり、良好な構造的構成およびフィルム形成特性を示し、良好な電子特性、特に高い電荷担体移動度、良好な加工可能性、特に有機溶媒への高い可溶性、ならびに高い光安定性および熱安定性を示すフラーレン誘導体についての必要性が、尚ある。
【０００６】
本発明の目的は、前述の有利な特性の１つ以上を提供するフラーレン誘導体を提供することにあった。本発明の別の目的は、専門家に利用可能なｎ型ＯＳＣ材料のプールを拡張することにあった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載から専門家に直ちに明らかである。
【０００７】
本発明の発明者らは、上記の目的の１つ以上を、縮合アリールまたはヘテロアリール系によって置換されている以下に開示し、クレームするフラーレンを提供することにより達成することができることを見出した。
【０００８】
驚くべきことに、これらのフラーレンが、従来技術に開示されているフラーレンと比較して、特にＯＰＶ／ＯＰＤ適用において使用するための上に記載した改善された特性の１つ以上を例証することが、見出された。その上、以下に開示し、クレームするこれらのフラーレンをまた、ＯＦＥＴまたはＯＬＥＤのような他のＯＥデバイスにおいて半導体として使用することができる。
【０００９】
Nambo et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2402-2405には、図２に示し、ここでＲがメチルまたはヘキシルである縮合チオフェンを有する単置換縮合ビチオフェン官能化フラーレンが開示されているが、ＯＰＶおよびＯＰＤのような光活性デバイスにおける電子受容体としての、またはＯＦＥＴもしくはＯＬＥＤにおける半導体としてのそれらの使用は、開示も示唆もされていない。
【００１０】
したがって、今まで、単置換または多置換縮合ビスアリールフラーレンは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイス活性層においても、ＯＦＥＴまたはＯＬＥＤデバイスにおいてｐ型またはｎ型半導体として使用するためにも、ＰＣＢＭタイプのフラーレンからの有力な置換と考慮されていない。
【発明の概要】
【００１１】
概要
本発明は、それらの異性体を含む式Ｉ
【化１】
0006546602.tif 000002
式中
Ｃｎは、任意に内側に捕獲された１個以上の原子を有する、ｎ個の炭素原子から構成されたフラーレンを示し、
Ａｄｄｕｃｔは、任意の接続性を有するフラーレンＣｎに付加した二次的付加物、または二次的付加物の組み合わせであり、
ｍは、０、≧１の整数または＞０の非整数であり、
ｏは、≧１の整数であり、
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立してＨ、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７を示し、
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立してＲ１の意味の１つを有するか、またはそれらが付着したシクロヘキサジエン環と一緒に基ＡｒＳ２を形成し、
【００１３】
Ｒ５は、各出現において同一にまたは異なって、飽和のまたは不飽和の、非芳香族炭素環式もしくは複素環式基、またはアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基を示し、ここで前述の基の各々は、３〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に縮合環を含み、任意に１以上のハロゲン原子もしくはＣＮ基によって、または１つ以上の同一であるかもしくは異なる基Ｒ６によって置換されており、
【００１４】
Ｒ６は、各出現において同一にまたは異なって、１〜３０個のＣ原子を有し、直鎖状、分枝状または環状であり、かつここで１つ以上のＣＨ２基が任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０−、−ＮＲ０−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつここで１個以上のＨ原子が任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられているアルキル基を示し、
【００１５】
Ｒ７は、各出現において同一にまたは異なって、１〜５０個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２５個、最も好ましくは２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキル基を示し、ここで１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基は、カチオン性またはアニオン性基によって置き換えられており、
【００１６】
ＡｒＳ１、ＡｒＳ２は、互いに独立して、５〜２０個、好ましくは５〜１５個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を示し、それは、単環式または多環式であり、かつそれは、１つ以上の同一であるかまたは異なる置換基Ｒ１またはＲ２によって置換されており、
【００１７】
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示し、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜４０個のＣ原子を有する任意に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を示し、
【００１８】
ＲがＣ１〜Ｃ６アルキルであり、フラーレンがＣ６０フラーレンである以下の化合物を除く：
【化２】
0006546602.tif 000003
で表される化合物に関する。
【００１９】
本発明はさらに、式Ｉで表される化合物の電子受容体またはｎ型半導体としての使用に関する。
本発明はさらに、式Ｉで表される化合物の、半導体材料、有機電子デバイスまたは有機電子デバイスのコンポーネントにおける電子受容体またはｎ型コンポーネントとしての使用に関する。
【００２０】
本発明はさらに、式Ｉから選択された１種以上の化合物を含む組成物に関する。
本発明はさらに、１種以上が式Ｉから選択された２種以上のフラーレン誘導体を含む組成物に関する。
【００２１】
本発明はさらに、好ましくは電子受容体またはｎ型コンポーネントとしての式Ｉから選択された１種以上の化合物を含み、さらに、好ましくは電子供与体またはｐ型特性を有する１種以上の半導体化合物を含む組成物に関する。
【００２２】
本発明はさらに、式Ｉから選択された１種以上の化合物を含み、さらに、好ましくは共役有機ポリマーから選択された１種以上のｐ型有機半導体化合物を含む組成物に関する。
【００２３】
本発明はさらに、１種以上の式Ｉから選択された化合物を含み、さらに半導体、電荷輸送、正孔輸送、電子輸送、正孔ブロッキング、電子ブロッキング、電気伝導、光伝導、光活性および発光特性の１つ以上を有する化合物から選択された１種以上の化合物を含む組成物に関する。
【００２４】
本発明はさらに、式Ｉから選択された化合物またはそれを含む組成物の、半導体、電荷輸送、電気伝導、光伝導、光活性もしくは発光材料としての、または有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、またはかかるＯＥデバイスのコンポーネントにおける、またはかかるＯＥデバイスもしくはかかるコンポーネントを含むアセンブリにおける使用に関する。
【００２５】
本発明はさらに、本明細書中に記載したように式Ｉから選択された化合物またはそれを含む組成物を含む、半導体、電荷輸送、電気伝導、光伝導、光活性または発光材料に関する。
【００２６】
本発明はさらに、本明細書中に記載したように式Ｉから選択された１種以上の化合物またはそれを含む組成物もしくは材料を含み、さらに、好ましくは有機溶媒から、極めて好ましくは非塩素化有機溶媒から、最も好ましくは非ハロゲン化有機溶媒から選択された１種以上の溶媒を含む配合物に関する。
【００２７】
本発明はさらに、本明細書中に記載したように配合物を使用して製造したＯＥデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリに関する。
本発明はさらに、本明細書中に記載したように式Ｉから選択された化合物、またはそれを含む組成物もしくは材料を含む、ＯＥデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリに関する。
ＯＥデバイスは、好ましくは、光学的、電気光学的、電子的、光活性、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイスである。
【００２８】
ＯＥデバイスは、限定されずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電装置（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体、光検出器および熱電素子を含む。
【００２９】
好ましいＯＥデバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、ＯＰＶ、ＯＰＤおよびＯＬＥＤ、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶまたは逆転ＢＨＪ  ＯＰＶである。
さらに好ましいのは、本発明による化合物、組成物またはポリマーブレンドの、ＤＳＳＣまたはペロブスカイトに基づいた太陽電池、および本発明による化合物、組成物またはポリマーブレンドを含むＤＳＳＣまたはペロブスカイトに基づいた太陽電池における染料としての使用である。
【００３０】
上記のＯＥデバイスのコンポーネントは、限定されずに、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板および伝導性パターンを含む。
【００３１】
かかるＯＥデバイスまたはコンポーネントを含むアセンブリは、限定されずに集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップを含む。
【００３２】
加えて、本発明の化合物および組成物を、電池中の、およびＤＮＡ配列を検出し、識別するためのコンポーネントまたはデバイス中の電極材料として使用することができる。
本発明はさらに、１種以上の式Ｉから選択された化合物および共役有機ポリマーから選択された１種以上のｐ型有機半導体化合物を含む組成物を含むか、またはそれから生成しているバルクヘテロ接合に関する。本発明はさらに、かかるバルクヘテロ接合を含むバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス、または逆転ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスに関する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、従来技術から知られている置換フラーレンを示す。
【図２】図２は、従来技術から知られている置換フラーレンを示す。
【００３４】
用語および定義
本明細書中で使用する「式Ｉ」または「式Ｉおよびその副次式」へのあらゆる言及は、以下に示す式Ｉのあらゆる特定の副次式を包含するものと理解される。
本明細書中で使用する用語「フラーレン」は、６員環および５員環を含む表面を有するかご状の縮合環を形成し、通常１２個の５員環および残りの６員環を有し、任意に内側に捕獲された１個以上の原子を有する、偶数個の炭素原子で構成される化合物を意味するものと理解されるだろう。フラーレンの表面はまた、ＢまたはＮのようなヘテロ原子を含んでもよい。
【００３５】
本明細書中で使用する用語「内包フラーレン」は、内側に捕獲された１個以上の原子を有するフラーレンを意味するものと理解されるだろう。
本明細書中で使用する用語「メタロフラーレン」は、内側に捕獲された原子が金属原子から選択された内包フラーレンを意味するものと理解されるだろう。
本明細書中で使用する用語「炭素に基づいたフラーレン」は、内側に捕獲されたいかなる原子をも有せず、かつここで表面が炭素原子のみで構成されるフラーレンを意味するものと理解されるだろう。
【００３６】
本明細書中で使用する用語「ポリマー」は、その構造が実際にまたは概念的に、低い相対分子量の分子から誘導された単位の複数の繰り返しを本質的に含む、高い相対分子量の分子を意味するものと理解されるだろう(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は、その構造が実際にまたは概念的に、より低い相対分子量の分子から誘導された少数の複数の単位を本質的に含む、中間的な相対分子量の分子を意味するものと理解されるだろう(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。本明細書中で本発明で使用する好ましい意味において、ポリマーは、＞１個、すなわち少なくとも２個の繰り返し単位、好ましくは≧５個の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、＞１個かつ＜１０個、好ましくは＜５個の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解されるだろう。
【００３７】
さらに、本明細書中で使用する用語「ポリマー」は、１つまたは２つ以上の別個のタイプの繰り返し単位（分子の最小の構成単位）の骨格（また「主鎖」と称する）を包含し、一般に知られている用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などを含む分子を意味するものと理解されるだろう。さらに、用語ポリマーは、ポリマー自体に加えて、開始剤、触媒およびかかるポリマーの合成に付随する他の要素からの残留物を含み、ここでかかる残留物はそれらに共有結合的に組込まれないものとして理解される、と理解されるだろう。さらに、かかる残留物および他の要素は、重合後精製工程の間に正常に除去される一方、それが容器間または溶媒もしくは分散媒体間で移送されるとき、一般にポリマーとともに残るように、典型的にポリマーと混合されるかまたは混じり合う(co-mingle)。
【００３８】
本明細書中で使用するように、ポリマーまたは繰り返し単位を示す式中で、アスタリスク（*）は、隣接する単位への、またはポリマー骨格中の末端基への化学結合を意味するものと理解されるだろう。環、例えばベンゼンまたはチオフェン環において、アスタリスク（*）は、隣接した環に縮合するＣ原子を意味するものと理解されるだろう。
【００３９】
本明細書中で使用する用語「繰り返し単位(repeat unit)」、「繰り返し単位(repeating unit)」および「モノマー単位」を、交換可能に使用し、その繰り返しが規則的な高分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する最小の構成単位である構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味するものと理解されるだろう(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。さらに本明細書中で使用する用語「単位」は、単独で繰り返し単位であり得るか、または他の単位と一緒に構成繰り返し単位を形成することができる構造単位を意味するものと理解されるだろう。
【００４０】
本明細書中で使用する「末端基」は、ポリマー骨格を終了する基を意味するものと理解されるだろう。「骨格における末端の位置において」の表現は、一方の側においてかかる末端基に、他方の側において別の繰り返し単位に結合する２価の単位または繰り返し単位を意味するものと理解されるだろう。かかる末端基は、末端キャップ基(endcap group)、または重合反応に関与しなかったポリマー骨格を形成するモノマーに付着した反応性基、例えば以下に定義するＲ２３またはＲ２４の意味を有する基を含む。
【００４１】
本明細書中で使用する用語「末端キャップ基」は、ポリマー骨格の末端基に付着するかまたはこれを置き換える基を意味するものと理解されるだろう。末端キャップ基を、末端キャッピング(endcapping)プロセスによってポリマー中に導入することができる。末端キャッピングを、例えばポリマー骨格の末端基を単官能性化合物（「末端キャッパー(endcapper)」）、例えばハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール、アルキルスタンナンもしくはアリールスタンナンまたはアルキルボロネートもしくはアリールボロネートと反応させることにより行うことができる。末端キャッパーを、例えば重合反応の後に加えることができる。あるいはまた、末端キャッパーを、重合反応の前または間に反応混合物にin situで加えることができる。末端キャッパーのin situでの添加をまた、重合反応を終了させ、したがって形成するポリマーの分子量を制御するために用いることができる。典型的な末端キャップ基は、例えばＨ、フェニルおよび低級アルキルである。
【００４２】
本明細書中で使用する用語「小分子」は、それを反応させてポリマーを形成することができ、モノマー形態において使用するように指定される、典型的には反応性基を含まないモノマー化合物を意味するものと理解されるだろう。それとは対照的に、用語「モノマー」は、他に述べない限り、それを反応させてポリマーを形成することができる１つ以上の反応性官能基を担持するモノマー化合物を意味するものと理解されるだろう。
【００４３】
本明細書中で使用する用語「供与体」または「供与」および「受容体」または「受容」は、それぞれ電子供与体または電子受容体を意味するものと理解されるだろう。「電子供与体」は、電子を別の化合物または化合物の別の原子の基に供与する化学的実体を意味するものと理解されるだろう。「電子受容体」は、別の化合物または化合物の別の原子の基からそれに移送された電子を受容する化学的実体を意味するものと理解されるだろう。またInternational Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2、２０１２年８月１９日、４７７および４８０頁を参照。
【００４４】
本明細書中で使用する用語「ｎ型」または「ｎ型半導体」は、伝導電子密度が可動性正孔密度を超過している外来性の半導体を意味するものと理解され、用語「ｐ型」または「ｐ型半導体」は、可動性正孔密度が伝導電子密度を超過している外来性の半導体を意味するものと理解されるだろう（またJ. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973を参照）。
【００４５】
本明細書中で使用する用語「脱離基」は、特定の反応に関与する分子の残留部または主要部であると考えられるものにおける原子から分離されるようになる原子または基（それらは荷電していてもしていなくてもよい）を意味するものと理解されるだろう（またPure Appl. Chem., 1994, 66, 1134を参照）。
【００４６】
本明細書中で使用する用語「共役した」は、主としてｓｐ２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含み、かつここでこれらのＣ原子がまたヘテロ原子によって置き換えられていてもよい化合物（例えばポリマー）を意味するものと理解されるだろう。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重結合（または三重結合）を有する化合物であるが、また芳香族単位、例えば１，４−フェニレンを有する化合物を含む。用語「主として」は、この関連において、必然的に（自然発生的に）存在する欠陥を有するか、または設計によって含まれた欠陥を有し、共役の中断をもたらし得る化合物が尚共役化合物と見なされることを意味するものと理解されるだろう。
【００４７】
本明細書中で使用するように、他に述べない限り、分子量を、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量ＭＷとして示し、それは、溶離剤溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロ−ベンゼン中でのポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。他に述べない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンを、溶媒として使用する。また繰り返し単位の総数、ｎと称する重合度は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵとして示し、式中Ｍｎは数平均分子量であり、ＭＵは単一の繰り返し単位の分子量である数平均重合度を意味するものと理解されるだろう、J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
【００４８】
本明細書中で使用する用語「カルビル基」は、いかなる非炭素原子をも有しない（例えば−Ｃ≡Ｃ−）、または任意に少なくとも１個の非炭素原子、例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅと組み合わされた（例えばカルボニルなど）少なくとも１個の炭素原子を含むあらゆる１価または多価の有機部分を意味するものと理解されるだろう。
本明細書中で使用する用語「ヒドロカルビル基」は、さらに１個以上のＨ原子を含み、任意に１個以上のヘテロ原子、例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含むカルビル基を意味するものと理解されるだろう。
【００４９】
本明細書中で使用する用語「ヘテロ原子」は、ＨまたはＣ原子でない有機化合物中の原子を意味するものと理解され、好ましくはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味するものと理解されるだろう。
３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状および／または環状であってもよく、スピロ結合および／または縮合環を含んでもよい。
【００５０】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、極めて好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらには６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらには各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含み、ここですべてのこれらの基は、１個以上のヘテロ原子、好ましくはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択されるものを任意に含む。
【００５１】
さらなる好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基など。先の基の中で好ましいのは、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。
【００５２】
また含まれるのは、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせ、例えばシリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されたアルキニル基、好ましくはエチニルである。
【００５３】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、非環状基または環状基であり得る。カルビルまたはヒドロカルビル基が非環状基である場合、それは、直鎖状または分枝状であり得る。カルビルまたはヒドロカルビル基が環状基である場合、それは、非芳香族の炭素環式もしくは複素環式基、またはアリールもしくはヘテロアリール基であり得る。
【００５４】
本明細書中で言及した非芳香族炭素環式基は、飽和または不飽和であり、好ましくは４〜３０個の環のＣ原子を有する。本明細書中で言及した非芳香族複素環式基は、好ましくは４〜３０個の環のＣ原子を有し、ここでＣ環原子の１個以上は、任意にヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＳｅから選択されたものによって、または−Ｓ（Ｏ）−もしくは−Ｓ（Ｏ）２−基によって置き換えられている。非芳香族炭素環式および複素環式基は、単環式または多環式であり、また縮合環を含んでもよく、好ましくは１、２、３または４つの縮合環または縮合していない環を含み、任意に１つ以上の基Ｌで置換されており、ここで
【００５５】
Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されたシリル、または任意に置換されており、任意に１個以上のヘテロ原子を含み、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、それは任意にフッ素化されている１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル、Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ０、Ｒ００は、本明細書中で示した意味を有し、好ましくはＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す、から選択される。
【００５６】
好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニルから選択される。
【００５７】
好ましい非芳香族の炭素環式または複素環式基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロ−フラン−２−オン、テトラヒドロ−ピラン−２−オンおよびオキセパン−２−オンである。
【００５８】
本明細書中で言及したアリール基は、好ましくは４〜３０個の環のＣ原子を有し、単環式または多環式であり、また縮合環を含んでもよく、好ましくは１、２、３または４つの縮合環または縮合していない環を含み、任意に上に定義した１つ以上の基Ｌで置換されている。
【００５９】
本明細書中で言及したヘテロアリール基は、好ましくは４〜３０個の環のＣ原子を有し、ここでＣ環原子の１個以上は、ヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＳｅから選択されたもの、によって置き換えられており、単環式または多環式であり、また縮合環を含んでもよく、好ましくは１、２、３または４つの縮合環または縮合していない環を含み、任意に上に定義した１つ以上の基Ｌで置換されている。
【００６０】
本明細書中で使用する「アリーレン」は、２価のアリール基を意味するものと理解され、「ヘテロアリーレン」は、本明細書中に示すアリールおよびヘテロアリールのすべての好ましい意味を含む２価のヘテロアリール基を意味するものと理解されるだろう。
【００６１】
好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、さらに１つ以上のＣＨ基がＮによって置き換えられてもよい、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、それらのすべては、非置換、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。
【００６２】
極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択され、それらのすべては、非置換、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。アリールおよびヘテロアリール基のさらなる例は、以下に示す基から選択されたものである。
【００６３】
アルキル基またはアルコキシ基、すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７、８、１２または１６個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシルまたはヘキサデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ドデコキシまたはヘキサデコキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００６４】
アルケニル基、すなわち１つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００６５】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般に好ましい。
【００６６】
オキサアルキル基、すなわちここで１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００６７】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１個のＣＨ２基が−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。
【００６８】
それは、したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００６９】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００７０】
チオアルキル基、すなわちここで１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基は、置き換えられている。
【００７１】
フルオロアルキル基は、式中ｉが１〜１５の整数であるパーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５もしくはＣ８Ｆ１７、極めて好ましくはＣ６Ｆ１３、または部分的にフッ素化されたアルキル、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有するもの、特に１，１−ジフルオロアルキルであり、前述のすべては、直鎖状または分枝状である。
好ましくは、「フルオロアルキル」は、部分的にフッ素化された（すなわちパーフルオロ化されていない）アルキル基を意味する。
【００７２】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルな、またはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチル−ペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、２−ブチルオクトキシオ、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシ−オクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロ−プロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００７３】
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００７４】
好ましい態様において、アルキル基は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一、第二または第三級アルキルまたはアルコキシから選択され、ここで１個以上のＨ原子は、任意にＦ、または任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシによって置き換えられている。このタイプの極めて好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
【化３】
0006546602.tif 000004
【００７５】
式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合においては極めて好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が付着している環への結合を示す。これらの基の中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基が同一であるものである。
【００７６】
本明細書中で使用する「ハロゲン」または「ｈａｌ」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒを含む。
本明細書中で使用する−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち構造
【化４】
0006546602.tif 000005
を有する基を意味するものと理解されるだろう。
本明細書中で使用するＣ＝ＣＲ１Ｒ２は、イリデン基、すなわち構造
【化５】
0006546602.tif 000006
を有する基を意味するものと理解されるだろう。
【００７７】
本明細書中で、Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
本明細書中で、Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜４０個のＣ原子を有する任意に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基であり、好ましくはＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す。
【００７８】
詳細な説明
式Ｉで表される化合物は、特に大量生産に適している方法によって合成するのが容易であり、有利な特性、例えば良好な構造的構成およびフィルム形成特性、良好な電子的特性、特に高い電荷担体移動度、良好な加工性、特に有機溶媒への高い可溶性、ならびに高い光学的安定性および熱安定性を示す。
【００７９】
式Ｉで表される化合物は、特に供与体および受容体構成成分の両方を含む半導体材料における電子受容体またはｎ型半導体として、ならびにＢＨＪ  ＯＰＶデバイスおよびＯＰＤデバイスにおける使用に適しているｐ型およびｎ型半導体の混合物の製造のために特に好適である。
【００８０】
ＯＰＶおよびＯＰＤ適用のために、式Ｉで表される化合物、または１種以上が式Ｉから選択される２種以上のフラーレン誘導体を含む混合物を、さらなるｐ型半導体、例えばポリマー、オリゴマーまたは規定された分子単位とブレンドして、ＯＰＶ／ＯＰＤデバイス中の活性層（また「光活性層」と称される）を形成する。
【００８１】
ＯＰＶ／ＯＰＤデバイスは、通常さらに、第１の透明または半透明電極、典型的に一方の活性層上の透明または半透明基板上に設けられたもの、および他方の活性層上の第２の金属または半透明電極で構成されている。金属酸化物（例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ）、塩（例：ＬｉＦ、ＮａＦ）、共役ポリマー電解質（例えば：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳもしくはＰＦＮ）、共役ポリマー（例えば：ＰＴＡＡ）または有機化合物（例えば：ＮＰＢ、Ａｌｑ３、ＴＰＤ）を典型的に含む、正孔ブロッキング層、正孔輸送層、電子ブロッキング層および／または電子輸送層として働く追加的な界面層（単数または複数）を、活性層と電極との間に挿入することができる。
【００８２】
式Ｉで表される化合物は、ＯＰＶ／ＯＰＤ適用について以前開示されているフラーレン誘導体と比較して、以下の改善された特性を例証する：
ｉ）位置Ｒ１〜Ｒ４における電子受容および／または供与単位（単数または複数）によって、フラーレンバンドギャップおよびしたがって改善された光吸収のための電位が低下する。
ｉｉ）位置Ｒ１〜Ｒ４における電子受容および／または供与単位（単数または複数）の注意深い選択による電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）の追加的な微調整によって、開路電位（Ｖｏｃ）が増大する。
【００８３】
ｉｉｉ）位置Ｒ１〜Ｒ４における電子受容および／または供与単位（単数または複数）の注意深い選択による電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）の追加的な微調整によって、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスの活性層において使用したときに、フラーレン誘導体とｐ型材料（例えばポリマー、オリゴマーまたは規定された分子単位）との間の電子輸送プロセスにおけるエネルギー損失が低下する。
ｉｖ）各々１つより多い可溶化基を所有することができる置換基Ｒ１〜Ｒ４によって、より高いフラーレン可溶性が可能となり、特に増大した数の可溶化基による非ハロゲン化溶媒への可溶性が可能になる。
【００８４】
式Ｉおよびその副次式で表される化合物において、ｏは、好ましくは１、２、３または４、極めて好ましくは１または２を示す。
式Ｉおよびその副次式におけるフラーレンＣｎは、あらゆる数ｎの炭素原子から構成されてもよい。好ましくは、式Ｉおよびその副次式で表される化合物において、フラーレンＣｎが構成される炭素原子の数ｎは、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４または９６であり、極めて好ましくは６０または７０である。
【００８５】
式Ｉおよびその副次式におけるフラーレンＣｎは、好ましくは、炭素に基づいたフラーレン、内包フラーレンまたはそれらの混合物から、極めて好ましくは炭素に基づいたフラーレンから選択される。
好適であり、好ましい炭素に基づいたフラーレンＣｎは、限定されずに、（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７０−Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７６−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２ｄ）［５，６］フラーレン、または前述の炭素に基づいたフラーレンの２種以上の混合物を含む。
【００８６】
内包フラーレンは、好ましくはメタロフラーレンである。好適であり、好ましいメタロフラーレンは、限定されずに、Ｌａ＠Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ８２、Ｙ＠Ｃ８２、Ｓｃ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｙ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｓｃ３Ｃ２＠Ｃ８０または前述のメタロフラーレンの２種以上の混合物を含む。
好ましくは、フラーレンＣｎは、［６，６］および／または［５，６］結合で置換されており、好ましくは少なくとも１つの［６，６］結合上で置換されている。
【００８７】
式Ｉに示すシクロヘキサジエン環に加えて、フラーレンＣｎは、式Ｉにおいて「Ａｄｄｕｃｔ」と称されるあらゆる数（ｍ）の付加された二次的付加物を有してもよい。二次的付加物は、フラーレンへのあらゆる結合性を有するあらゆる可能な付加物または付加物の組み合わせであり得る。
【００８８】
式Ｉおよびその副次式で表される化合物において、すべての付加物は、完成生成物において、または合成の間で任意の組み合わせにおいて互いに結合して、完成生成物における好ましい特性を促進し得る。
式Ｉおよびその副次式で表される化合物において、フラーレンＣｎに付加した二次的付加物の数ｍは、０、≧１の整数、または＞０の非整数、例えば０．５または１．５であり、好ましくは０、１または２である。
【００８９】
好ましい態様において、フラーレンＣｎに付加された二次的付加物の数ｍは、０である。
別の好ましい態様において、フラーレンＣｎに付加された二次的付加物の数ｍは、＞０、好ましくは１または２である。
【００９０】
式Ｉおよびその副次式において「Ａｄｄｕｃｔ」と称される二次的付加物は、好ましくは以下の式から選択される。
【化６】
0006546602.tif 000007
【００９１】
【化７】
0006546602.tif 000008
【００９２】
【化８】
0006546602.tif 000009
【００９３】
式中
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４、ＲＳ５およびＲＳ６は、互いに独立してＨ、ハロゲンもしくはＣＮを示すか、または式Ｉにおいて示したＲ５もしくはＲ６の意味の１つを有し、ならびに
【００９４】
式Ｉで表される好ましい化合物は、以下の副次式から選択される：
【化９】
0006546602.tif 000010
式中、ｎ、ｍ、ｏ、ＡｒＳ１、ＡｒＳ２、Ｒ１およびＲ２は、式Ｉにおいて示した意味または本明細書中に記載したそれらの好ましい意味の１つを有する。
【００９５】
ＡｒＳ１およびＡｒＳ２は、互いに独立して、５〜２０個、好ましくは５〜１５個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、それは、単環式または多環式であり、それは、Ｈとは異なり、好ましくはハロゲン、極めて好ましくはＦ、１〜３０個、好ましくは４〜２０個、極めて好ましくは５〜１５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルから選択され、ここで１つ以上のＣＨ２基は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−によって置き換えられており、ここでＲ０およびＲ００は、本明細書中で示した意味の１つを有する１つ以上、好ましくは２つ以上の同一であるかまたは異なる置換基Ｒ１またはＲ２によって置換されている。
【００９６】
本発明の好ましい態様において、Ｒ３およびＲ４は、それらが付着したシクロヘキサジエンと一緒に環ＡｒＳ２、すなわち式Ｉにおいて示すシクロヘキサジエン環に縮合した環ＡｒＳ２を形成する。
【００９７】
好ましくは、ＡｒＳ１およびＡｒＳ２は、以下の群から選択され、
【化１０】
0006546602.tif 000011
【００９８】
【化１１】
0006546602.tif 000012
【００９９】
それは、任意に１つ以上の基Ｒ１によって置換されており、式中ＶはＣＨまたはＮであり、Ｗは独立してＳ、ＯおよびＳｅからなる群から選択される。
【０１００】
より好ましくは、ＡｒＳ１およびＡｒＳ２は、以下の群から選択される。
【化１２】
0006546602.tif 000013
【０１０１】
極めて好ましい基ＡｒＳ１およびＡｒＳ２は、任意に１つ以上の基Ｒ１によって置換されているベンゼンまたはナフタレン環を示す。
さらに好ましいのは、式Ｉおよびその副次式で表され、式中ＡｒＳ１およびＡｒＳ２が非置換チオフェンおよびモノアルキルチオフェンとは異なる化合物である。
【０１０２】
式Ｉおよびその副次式で表される化合物中の好ましい置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してＨ、ハロゲン、ＣＮ、１〜３０個、好ましくは４〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルから選択され、ここで１つ以上のＣＨ２基は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−によって置き換えられているか、またはＲ５を示し、ここでＲ５は、以下の式から選択された炭素環式または複素環式基である。
【化１３】
0006546602.tif 000014
【０１０３】
【化１４】
0006546602.tif 000015
【０１０４】
式中、Ｒ０およびＲ００は、本明細書中で定義した通りであり、Ｒ０００は、Ｈとは異なるＲ００の意味の１つを有し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンもしくはＣＮを示すか、または上に示したＲ６の意味もしくはその好ましい意味の１つを有し、かつここで式Ｃ−１において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは、Ｈとは異なり、式Ｃ−４において、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つは、Ｈとは異なる。好ましくは、前述の式の各々において、少なくとも１つの置換基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７またはＲ１８は、Ｈとは異なる。
【０１０５】
式Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−６およびＣ−７において、隣接する基への結合は、好ましくは２位（ヘテロ原子に対して）に位置し、５位における置換基Ｒ１３は、好ましくはＨとは異なる。
式Ｃ−１０、Ｃ−１１およびＣ−１２において、隣接する基への結合は、好ましくは２位（ヘテロ原子に対して）に位置し、５位における置換基Ｒ１３は、好ましくはＨとは異なる。
式Ｃ−２０、Ｃ−２１およびＣ−２２において、隣接する基への結合は、好ましくは２位（ヘテロ原子に対して）に位置する。
【０１０６】
極めて好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、１〜３０個、好ましくは４〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキル、−Ｏ−、−ＣＯＯＲ０００、−ＣＯＲ０００、ＣＯＮＲ０Ｒ０００、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＲ０Ｒ０００から選択されるか、またはＲ５を示し、ここでＲ５は、以下の式から選択された炭素環式または複素環式基である。
【化１５】
0006546602.tif 000016
【０１０７】
式中、Ｒ０およびＲ００は、本明細書中で定義した通りであり、Ｒ０００は、Ｈとは異なるＲ００の意味の１つを有し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンもしくはＣＮを示すか、または上に示したＲ６の意味もしくはその好ましい意味の１つを有し、ここで式Ｓ−Ｃ−１およびＳ−Ｃ−４において、Ｒ１１は、Ｈとは異なる。好ましくは、前述の式の各々において、少なくとも１つの置換基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７またはＲ１８は、Ｈとは異なる。
【０１０８】
好ましくは、式Ｉおよびその副次式で表される化合物中のＲ６は、１〜３０個、好ましくは４〜３０個、極めて好ましくは４〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで１つ以上のＣＨ２基は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−によって置き換えられており、かつここで１個以上のＨ原子は、フッ素原子によって置き換えられており、ここでＲ０およびＲ００は、本明細書中に示した意味の１つを有する。
【０１０９】
極めて好ましい基Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は、１〜３０個、好ましくは４〜３０個、極めて好ましくは４〜２０個、最も好ましくは５〜１５個のＣ原子を有するアルキル、フルオロアルキル、アルコキシおよびチオアルキルから選択される。
【０１１０】
式Ｉおよびその副次式で表される化合物における別の好ましい態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つ以上は、Ｒ７を示し、ここでＲ７は、１〜５０個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２５個、最も好ましくは２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキル基であり、ここで１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基は、カチオン性またはアニオン性基によって置き換えられている。
【０１１１】
カチオン性基は、好ましくは、ホスホニウム、スルホニウム、アンモニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムまたは複素環式カチオン、例えばイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、トリアゾリウム、モルホリニウムもしくはピペリジニウムカチオンからなる群から選択される。
【０１１２】
好ましいカチオン性基は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムからなる群から選択され、ここで「アルキル」は、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示す。
【０１１３】
さらなる好ましいカチオン性基は、以下の式からなる群から選択される。
【化１６】
0006546602.tif 000017
【０１１４】
【化１７】
0006546602.tif 000018
【０１１５】
式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基または非芳香族炭素環式もしくは複素環式基またはアリールもしくはヘテロアリール基を示し、前述の基の各々は、３〜２０個、好ましくは５〜１５個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意に上に定義した１つ以上の同一であるかもしくは異なる置換基ＲＳによって置換されているか、またはそれぞれ基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７もしくはＲ８への結合を示す。
【０１１６】
前述の式の上記のカチオン性基中で、基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’のいずれか１つ（それらがＣＨ３基を置き換える場合）は、それぞれの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７もしくはＲ８への結合を示すことができ、または２つの隣接する基、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’もしくはＲ４’（それらがＣＨ２基を置き換える場合）は、それぞれの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７もしくはＲ８への結合を示すことができる。
【０１１７】
アニオン性基は、好ましくは、ホウ酸塩、イミド、リン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、コハク酸塩、ナフテン酸塩またはカルボン酸塩からなる群から、極めて好ましくはリン酸塩、スルホン酸塩またはカルボン酸塩から選択される。
Ｒ０およびＲ００は、好ましくは、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す。Ｒ０００は、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す。
【０１１８】
式Ｉおよびその副次式で表される好ましい化合物は、それらのあらゆる組み合わせを含む以下の好ましい態様から選択される：
−  ｍは０である、
−  ｏは１である、
−  ｍは０であり、ｏは１である、
−  ｎは６０または７０である、
−  Ｒ３およびＲ４は、それらが付着したシクロヘキサジエン環と一緒に縮合環ＡｒＳ２を形成する。
−  ＡｒＳ１およびＡｒＳ２は、任意に１つ以上の基Ｒ１またはＲ２によって置換されているベンゼンまたはナフタレン環を示す、
−  Ｒ１およびＲ２は、１〜３０個、好ましくは４〜３０個、極めて好ましくは４〜２０個、最も好ましくは５〜１５個のＣ原子を有するアルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、チオアルキル、−ＣＯＯ−アルキルおよび−ＣＯ−アルキルから選択される。
【０１１９】
式Ｉで表される極めて好ましい化合物は、以下の副次式から選択される：
【化１８】
0006546602.tif 000019
【０１２０】
【化１９】
0006546602.tif 000020
式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上に定義した通りである。
【０１２１】
式Ｉ１ａ〜Ｉ１ｅで表される好ましい化合物は、ｎが６０または７０であるものである。式Ｉ１ａ〜Ｉ１ｅで表されるさらに好ましい化合物は、Ｒ１およびＲ２が独立して１〜３０個、好ましくは４〜３０個、極めて好ましくは４〜２０個、最も好ましくは５〜１５個のＣ原子を有するアルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、チオアルキル、−ＣＯＯ−アルキルまたは−ＣＯ−アルキルであるものである。
【０１２２】
式Ｉで表される化合物を、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。さらなる合成方法を、例から採用することができる。
【０１２３】
例えば、式Ｉおよびその副次式で表される縮合アリールまたはヘテロアリール置換フラーレンを、例えばNambo et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2402-2405に記載されているように、アジリジノフラーレンからの酸誘発反応によって製造することができる。縮合アリールまたはヘテロアリール置換フラーレンの一般的な合成を、スキーム１に記載する。アジリジノフラーレンフラーレン前駆体の好適な炭素環および／または複素環式前駆体での求核置換によって、縮合アリールまたはヘテロアリール置換フラーレンが得られる。アジリジノフラーレンの求核置換の前または後のさらなる置換によって、代替の置換基のさらなる置換を有するフラーレンが得られ得る。
【０１２４】
スキーム１
【化２０】
0006546602.tif 000021
【０１２５】
本明細書中に記載したフラーレン誘導体を製造する新規な方法、およびそれにおいて使用する中間体は、本発明の別の態様である。
式Ｉおよびその副次式で表される化合物をまた、例えば半導体、電荷輸送、正孔輸送、電子輸送、正孔ブロッキング、電子ブロッキング、電気伝導性、光伝導性および発光特性の１つ以上を有する他のモノマー化合物またはポリマーと一緒に混合物において使用することができる。
【０１２６】
したがって、本発明の別の側面は、本明細書中で記載する式Ｉおよびその副次式から、または好ましい態様から選択された１種以上のフラーレン誘導体（以下単に「本発明のフラーレン誘導体」と称する）を含む組成物（以下「フラーレン組成物」と称する）、ならびに好ましくは半導体、電荷輸送、正孔輸送、電子輸送、正孔ブロッキング、電子ブロッキング、電気伝導性、光伝導性および発光特性の１つ以上を有する１種以上の追加的な化合物に関する。
【０１２７】
好ましい態様において、組成物は、式Ｉおよびその副次式で表される化合物を含む１種以上の構成成分から本質的になるかまたはそれからなる。
フラーレン組成物中の追加の化合物を、例えば本発明のもの以外のフラーレン誘導体から、または共役有機ポリマーから選択することができる。
【０１２８】
本発明の好ましい態様は、少なくとも１種が本発明のフラーレン誘導体である１種以上のフラーレン誘導体を含み、さらに好ましくは電子供与体またはｐ型半導体ポリマーから選択される１種以上の共役有機ポリマーを含むフラーレン組成物に関する。
【０１２９】
かかるフラーレン組成物は、ＯＰＶまたはＯＰＤのデバイスの光活性層において使用するのに特に適している。好ましくは、フラーレン（単数または複数）およびポリマー（単数または複数）を、フラーレン組成物がバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成するように選択する。
【０１３０】
本発明によるフラーレン組成物において使用するための好適な共役有機ポリマー（以下単に「ポリマー」と称する）を、従来技術に、例えば、WO/2010/008672、WO/2010/049323、WO 2011/131280、WO/2011/052709、WO/2011/052710、US/2011/0017956、WO/2012/030942またはUS/8334456B2に記載されているポリマーから選択することができる。
【０１３１】
好ましいポリマーは、ポリ（３−置換チオフェン）およびポリ（３−置換セレノフェン）、例えばポリ（３−アルキルチオフェン）またはポリ（３−アルキルセレノフェン）、好ましくはポリ（３−ヘキシルチオフェン）またはポリ（３−ヘキシルセレノフェン）からなる群から選択される。
【０１３２】
さらなる好ましいポリマーは、式ＰＩＩａおよびＰＩＩｂから選択された１つ以上の繰り返し単位を含む：
【化２１】
0006546602.tif 000022
式中
Ａｃは、任意に１つ以上の基ＲＳによって置換されており、好ましくは電子受容体特性を有する、５〜３０個の環原子を有するアリーレンまたはヘテロアリーレンであり、
Ｄは、Ａとは異なり、任意に１つ以上の基ＲＳによって置換されており、好ましくは電子供与体特性を有する、５〜３０個の環原子を有するアリーレンまたはヘテロアリーレンであり、
【０１３３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において同一にまたは異なって、および互いに独立して、ＡおよびＤとは異なり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に、好ましくは１つ以上の基ＲＰによって置換されているアリーレンまたはヘテロアリーレンであり、
ＲＰは、各出現において同一にまたは異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されており、任意に１個以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有する任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビルであり、
【０１３４】
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されているＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好ましくはＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、各出現において同一にまたは異なって０、１または２であり、
ｄは、各出現において同一にまたは異なって０または１〜１０の整数である。
【０１３５】
好ましくは、ポリマーは、式ＰＩＩａで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１つの繰り返し単位を含む。さらに好ましくは、ポリマーは、式ＰＩＩａで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１つの繰り返し単位、および式ＰＩＩｂで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１つの繰り返し単位を含む。
【０１３６】
さらなる好ましいポリマーは、式ＰＩＩａおよび／またはＰＩＩｂで表される単位に加えて、任意に置換されている単環式または多環式アリーレンまたはヘテロアリーレン基から選択された１つ以上の繰り返し単位を含む。
これらの追加の繰り返し単位は、好ましくは式ＰＩＩＩから選択される。
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＰＩＩＩ
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｃおよびｄは、式ＰＩＩａにおいて定義した通りである。
【０１３７】
ＲＰは、好ましくは、各出現において同一にまたは異なって、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有し、ここで１つ以上のＣＨ２基が任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつここで１個以上のＨ原子が任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられている直鎖状、分枝状または環状アルキルを示すか、あるいは４〜２０個の環原子を有し、任意に、好ましくは、ハロゲンによって、または前述のアルキルもしくは環状アルキル基の１つ以上によって置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシを示し、ここでＲ０およびＲ００ならびにＹ１およびＹ２は、本明細書中に示した意味の１つを有し、Ｒ０およびＲ００は、好ましくは、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｙ１およびＹ２は、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒを示す。
【０１３８】
さらに好ましくは、ポリマーは、式ＰＩＶから選択される：
【化２２】
0006546602.tif 000023
式中
Ａ、Ｂ、Ｃは互いに独立して式ＰＩＩａ、ＰＩＩｂまたはＰＩＩＩで表される別個の単位を示し、
ｘは＞０かつ≦１であり、
ｙは≧０かつ＜１であり、
ｚは≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、および
ｎ１は＞１の整数である。
【０１３９】
好ましくは、ＢまたはＣの少なくとも１つは、式ＰＩＩａで表される単位を示す。極めて好ましくは、ＢおよびＣの一方は、式ＰＩＩａで表される単位を示し、ＢおよびＣの一方は、式ＰＩＩｂで表される単位を示す。
【０１４０】
式ＰＩＶで表される好ましいポリマーは、以下の式から選択される。
【化２３】
0006546602.tif 000024
【０１４１】
式中、Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各出現において同一にまたは異なって、式ＰＩＩａにおいて示した意味の１つを有し、Ａｃは、各出現において同一にまたは異なって、式ＰＩＩｂにおいて示した意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚおよびｎ１は、式ＰＩＶにおいて定義したとおりであり、ここでこれらのポリマーは、交互またはランダムコポリマーであり得、かつここで式ＰＩＶｄおよびＰＩＶｅにおいて、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、および繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１であり、ならびにここで式ＰＩＶｈおよびＰＩＶｉにおいて、繰り返し単位［（Ｄ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、および繰り返し単位［（Ｄ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である。
【０１４２】
式ＰＩＶおよびその副次式ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋで表されるポリマーにおいて、ｂは、好ましくはすべての繰り返し単位において１である。
式ＰＩＶおよびその副次式ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋで表されるポリマーにおいて、ｘは、好ましくは０．１〜０．９、極めて好ましくは０．３〜０．７である。
【０１４３】
本発明の好ましい態様において、ｙおよびｚの一方は０であり、他方は＞０である。本発明の別の好ましい態様において、ｙおよびｚの両方は０である。本発明の尚別の好ましい態様において、ｙおよびｚの両方は＞０である。式ＰＩＶおよびその副次式ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋで表されるポリマーにおいてｙまたはｚが＞０である場合、それは、好ましくは０．１〜０．９、極めて好ましくは０．３〜０．７である。
【０１４４】
ポリマーにおいて、繰り返し単位ｎ１の総数は、好ましくは２〜１０，０００である。繰り返し単位ｎ１の総数は、好ましくは≧５、極めて好ましくは≧１０、最も好ましくは≧５０、および好ましくは≦５００、極めて好ましくは≦１，０００、最も好ましくは≦２，０００であり、ｎ１の前述の下限および上限のあらゆる組み合わせを含む。
【０１４５】
ポリマーは、ホモポリマーもしくはコポリマー、例えば統計もしくはランダムコポリマー、交互コポリマーもしくはブロックコポリマー、または前述のものの組み合わせであり得る。
【０１４６】
特に好ましいのは、以下の群から選択されたポリマーである：
−  単位Ｄまたは（Ａｒ１−Ｄ）または（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２）または（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ３）または（Ｄ−Ａｒ２−Ａｒ３）または（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２−Ａｒ３）または（Ｄ−Ａｒ１−Ｄ）で表されるホモポリマーからなる、すなわちここですべての繰り返し単位が同一である群Ａ、
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２）または（Ｄ−Ａｒ１−Ｄ）および同一の単位（Ａｒ３）によって形成したランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｂ、
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２）または（Ｄ−Ａｒ１−Ｄ）および同一の単位（Ａ１）によって形成したランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｃ、
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２）または（Ｄ−Ａｒ１−Ｄ）および同一の単位（Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２）または（Ａｃ−Ａｒ１−Ａｃ）によって形成したランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｄ、
【０１４７】
ここですべてのこれらの群Ｄにおいて、Ａｃ、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、本明細書中で定義したとおりであり、群Ａ、ＢおよびＣにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、単結合とは異なり、群Ｄにおいて、Ａｒ１およびＡｒ２の１つはまた、単結合を示してもよい。
【０１４８】
式ＰＩＶおよびＰＩＶａ〜ＰＩＶｋで表される好ましいポリマーは、式ＰＶから選択される。
Ｒ２１−chain-R22      PV
式中、「chain」は、式ＰＩＶまたはＰＩＶａ〜ＰＩＶｋで表されるポリマー鎖を示し、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、上に定義したＲＳの意味の１つを有し、または互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’または末端キャップ基を示し、Ｘ’およびＸ’’はハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、式Ｉにおいて示したＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したそれぞれのヘテロ原子と一緒に２〜２０個のＣ原子を有するシクロシリル、シクロスタンニル、シクロボランまたはシクロボロネート基を形成してもよい。
【０１４９】
好ましい末端キャップ基Ｒ２１およびＲ２２は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、または任意に置換されているＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリール、極めて好ましくはＨまたはフェニルである。
【０１５０】
式ＰＩＶ、ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋまたはＰＶによって表されるポリマーにおいて、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ単位Ａ、ＢおよびＣのモル分率を示し、ｎは、重合度または単位Ａ、ＢおよびＣの総数を示す。これらの式は、Ａ、ＢおよびＣのブロックコポリマー、ランダムまたは統計コポリマーおよび交互コポリマー、ならびにｘ＞０およびｙ＝ｚ＝０である場合についてはＡのホモポリマーを含む。
【０１５１】
式ＰＩＩａ、ＰＩＩｂ、ＰＩＩＩ、ＰＩＶ、ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋおよびＰＶで表される繰り返し単位およびポリマーにおいて、好ましくはＤ、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、以下の式からなる群から選択される。
【化２４】
0006546602.tif 000025
【０１５２】
【化２５】
0006546602.tif 000026
【０１５３】
【化２６】
0006546602.tif 000027
【０１５４】
【化２７】
0006546602.tif 000028
【０１５５】
【化２８】
0006546602.tif 000029
【０１５６】
【化２９】
0006546602.tif 000030
【０１５７】
【化３０】
0006546602.tif 000031
【０１５８】
【化３１】
0006546602.tif 000032
【０１５９】
【化３２】
0006546602.tif 000033
【０１６０】
【化３３】
0006546602.tif 000034
【０１６１】
【化３４】
0006546602.tif 000035
【０１６２】
【化３５】
0006546602.tif 000036
【０１６３】
【化３６】
0006546602.tif 000037
【０１６４】
【化３７】
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【０１６５】
【化３８】
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【０１６６】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲＰの意味の１つを有する。
【０１６７】
式ＰＩＩａ、ＰＩＩｂ、ＰＩＩＩ、ＰＩＶ、ＰＩＶａ〜ＰＩＶｋおよびＰＶで表される繰り返し単位およびポリマーにおいて、好ましくはＡｃ、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、以下の式からなる群から選択される。
【化３９】
0006546602.tif 000040
【０１６８】
【化４０】
0006546602.tif 000041
【０１６９】
【化４１】
0006546602.tif 000042
【０１７０】
【化４２】
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【０１７１】
【化４３】
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【０１７２】
【化４４】
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【０１７３】
【化４５】
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【０１７４】
【化４６】
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【０１７５】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲＰの意味の１つを有する。
【０１７６】
ポリマーを、例えば以下の式から選択されたモノマーから製造することができる。
【化４７】
0006546602.tif 000048
【０１７７】
式中、Ａｃ、Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａおよびｂは、式ＰＩＩａおよびＰＩＩｂの意味、または本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有し、Ｒ２３およびＲ２４は、好ましくは互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナ−フラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここでＸ０は、ハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｚ１〜４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は、任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた、一緒に、ＢおよびＯ原子と一緒に２〜２０個のＣ原子を有するシクロボロネート基を形成してもよい。
【０１７８】
好適なモノマーは、例えば以下の副次式から選択される。
【化４８】
0006546602.tif 000049
式中、Ａｃ、Ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ、ｃ、Ｒ２３およびＲ２４は、式ＰＶＩａ〜ＰＶＩｄにおいて定義した通りである。
【０１７９】
ポリマーを、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の製造方法を、例から採用することができる。例えば、ポリマーを、アリール−アリールカップリング反応、例えば山本カップリング、鈴木カップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、薗頭カップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ＨｅｃｋカップリングまたはＢｕｃｈｗａｌｄカップリングによって好適に製造することができる。鈴木カップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。重合させてポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーを、当業者に知られている方法に従って製造することができる。
【０１８０】
例えば、ポリマーを、式ＰＶＩａ〜ＰＶＩｄおよびそれらの副次式から選択された１種以上のモノマーをアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることにより製造することができ、ここでＲ２３およびＲ２４は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１８１】
本明細書中に記載した方法において使用する好ましいアリール−アリールカップリングおよび重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、薗頭カップリング、Ｈｅｃｋカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ＵｌｌｍａｎｎカップリングまたはＢｕｃｈｗａｌｄカップリングである。特に好ましいのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリングおよび山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えばWO 00/53656 A1に記載されている。根岸カップリングは、例えばJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684に記載されている。
【０１８２】
山本カップリングは、例えばT. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されており、Ｓｔｉｌｌｅカップリングは、例えばZ. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435に記載されている。例えば、山本カップリングを使用する場合、２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。鈴木カップリングを使用する場合、２つの反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基または２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＰＶＩａ〜ＰＶＩｄおよびそれらの副次式で表されるモノマーを、好ましくは使用する。Ｓｔｉｌｌｅカップリングを使用する場合、２つの反応性スタンナン基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。根岸カップリングを使用する場合、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーを、好ましくは使用する。
【０１８３】
特に鈴木、根岸またはＳｔｉｌｌｅカップリングのための好ましい触媒は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子を保有するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４である。別の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。
【０１８４】
あるいはまた、Ｐｄ（０）錯体を、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウムをホスフィン配位子、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することにより製造することができる。
【０１８５】
鈴木重合を、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカーボネートもしくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの存在下で行う。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０１８６】
鈴木、ＳｔｉｌｌｅまたはＣ−Ｈ活性化カップリング重合を使用して、ホモポリマーならびに統計、交互およびブロックランダムコポリマーを製造してもよい。統計、ランダムブロックコポリマーまたはブロックコポリマーを、例えば上記のモノマーから製造することができ、ここで反応性基の１つはハロゲンであり、他方の反応性基はＣ−Ｈ活性化結合、ボロン酸、ボロン酸誘導基またはおよびアルキルスタンナンである。統計、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えばWO 03/048225 A2またはWO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。
【０１８７】
本発明のフラーレン誘導体またはフラーレン組成物の濃度は、溶媒を含む本発明による配合物において、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。本発明のフラーレン誘導体の濃度は、本発明によるフラーレン誘導体およびポリマーを含む組成物（すなわち溶媒を除く）において、好ましくは１０〜９０重量％、極めて好ましくは３３％〜８０重量％である。
【０１８８】
本発明の別の側面は、本発明の１種以上のフラーレン誘導体を含む配合物または上に記載し、さらに好ましくは有機溶媒から選択された１種以上の溶媒を含むフラーレン組成物に関する。
【０１８９】
かかる配合物を、好ましくは、ＯＥデバイス、例えばＯＰＶまたはＯＰＤデバイスの半導体層の製造のための担体として使用し、ここでフラーレン誘導体またはフラーレン組成物を、例えば光活性層において使用する。
【０１９０】
任意に、配合物はさらに、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種以上の結合剤を含む。
本発明による配合物は、好ましくは溶液を形成する。
【０１９１】
本発明はさらに、本明細書中に記載した、本発明のフラーレン誘導体もしくはフラーレン組成物を含む電子デバイス、またはそれを含む半導体層を提供する。
【０１９２】
特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、ペロブスカイトに基づいた太陽電池、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板および伝導性パターンである。
【０１９３】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ペロブスカイト太陽電池、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス、ＯＰＤデバイスおよびペロブスカイト太陽電池である。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスおよびペロブスカイト太陽電池において、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０１９４】
ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおいて使用するために、好ましくは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含むフラーレン組成物を、使用する。ｐ型半導体は、例えば、上に示したように、式ＰＩＩａ、ＰＩＩｂもしくはＰＩＩＩで表される繰り返し単位を有する共役ポリマー、または式ＰＩＶ、ＰＶもしくはそれらの副次式で表されるポリマーである。ｎ型半導体は、本発明のフラーレン誘導体、または２種以上のフラーレンの混合物であり、その少なくとも１種は、本発明のフラーレン誘導体である。
【０１９５】
さらに好ましくは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、活性層と第１のまたは第２の電極との間に、正孔輸送層および／または電子ブロッキング層として作用する１つ以上のさらなる緩衝層を含み、それは、材料、、例えばＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘなどの金属酸化物、共役ポリマー電解質、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）、有機化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を含み、あるいはまた正孔ブロッキング層および／または電子輸送層として作用し、それは金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘなどの材料、例えば、塩、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、共役ポリマー電解質、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、またはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］または有機化合物、例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを含む。
【０１９６】
本発明のフラーレン誘導体およびポリマーを含むフラーレン組成物において、比率ポリマー：フラーレン誘導体は、好ましくは重量比で５：１〜１：５、より好ましくは重量比で１：１〜１：３、最も好ましくは重量比で１：１〜１：２である。ポリマー結合剤もまた、５〜９５重量％含まれていてもよい。結合剤の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。
【０１９７】
ＯＥデバイス、例えばＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおける薄層を作成するために、フラーレン誘導体、フラーレン組成物または本発明による配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液堆積法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。
【０１９８】
好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、文字プレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、乾式オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロット染料コーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの製作のために、フレキシブル基板に適合する領域印刷方法、例えばスロット染料コーティング、スプレーコーティングなどが、好ましい。
【０１９９】
本発明によるフラーレン誘導体（ｎ型構成成分として）およびポリマー（ｐ型構成成分として）を有する組成物を含む好適な溶液または配合物を製造する場合、好適な溶媒を、ｐ型およびｎ型構成成分の両方の完全な溶解が確実になるように、選ばれた印刷方法によって導入された境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮するように選択するべきである。
【０２００】
有機溶媒を、一般的にこの目的のために使用する。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化された芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であり得る。好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。
【０２０１】
使用することができる追加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ、ｍおよびｐ異性体の混合物を含む。比較的低い極性を有する溶媒が、一般に好ましい。
【０２０２】
特に好ましいのは、脂肪族もしくは芳香族炭化水素またはそれらの混合物から選択され、塩素化されていない溶媒である。
さらに好ましいのは、非塩素化脂肪族もしくは芳香族炭化水素またはそれらの混合物から選択された溶媒であり、それは、５％未満のハロゲン化されているが塩素化されていない（例えばフッ素化、臭素化またはヨウ素化された）脂肪族または芳香族炭化水素、例えば１，８−ジヨードオクタンを含む。
【０２０３】
このタイプの好ましい溶媒は、限定されずに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，８−ジヨードオクタン、１−クロロナフタレン、１，８−オクタン−ジチオール、アニソール、２，５−ジ−メチルアニソール、２，４−ジメチルアニソールアニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン異性体の混合物、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキサン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、テトラリン、デカリン、インダン、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）−シクロヘキセン（ｄ−リモネン）、６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ［３．１．１］ヘプタン（β−ピネン）、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ニトロベンゼン、ベンズアルデヒド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、モルホリン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物から選択される。
【０２０４】
ＯＰＶデバイスは、例えば文献から知られているあらゆるＯＰＶデバイスのタイプであり得る（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照）。
【０２０５】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  高い仕事関数の電極、好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯおよびＦＴＯを含み、アノードとして作用する、
【０２０６】
−  任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、好ましくは、有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、置換トリアリールアミン誘導体、例えばＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含む、
【０２０７】
−  「活性層」とも称され、少なくとも１種のｐ型および少なくとも１種のｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る層、
−  任意に、例えばＬｉＦ、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＰＦＮ、ポリ（エチレンイミン）または架橋窒素含有化合物誘導体もしくはフェナントロリン誘導体を含む、電子輸送特性を有する層
−  低い仕事関数の電極、好ましくは金属、例えばアルミニウムを含み、カソードとして作用するもの、
【０２０８】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードは、可視および／またはＮＩＲ光に対して透明であり、ならびに
ここで、少なくとも１種のｎ型半導体は、本発明のフラーレン誘導体である。
【０２０９】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  例えばＩＴＯおよびＦＴＯを含み、カソードとして作用する、高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、
【０２１０】
正孔ブロッキング特性を有する層、好ましくは金属酸化物、例えばＴｉＯｘもしくはＺｎＯｘを含むか、または有機化合物、例えばポリマー、例えばポリ（エチレンイミン）もしくは架橋窒素含有化合物誘導体もしくはフェナントロリン誘導体を含むもの、
【０２１１】
−  少なくとも１種のｐ型および少なくとも１種のｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る、活性層、
−  任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたは置換トリアリールアミン誘導体、例えばＴＢＤもしくはＮＢＤの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含むもの、
−  アノードとして作用する、高い仕事関数の金属、例えば銀を含む電極、
【０２１２】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードは、可視および／またはＮＩＲ光に対して透明であり、ならびに
ここで、少なくとも１種のｎ型半導体は、本発明のフラーレン誘導体である。
【０２１３】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、上で記載したように、材料、例えばポリマー／フラーレン系から選択する。
【０２１４】
光活性層を基板上に堆積させる場合には、それはナノスケールレベルにおいて相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離に関する議論のために、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照。任意のアニーリングステップが、次にブレンド形態および結果的にＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０２１５】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、可変の沸点を有する添加剤を含んで相分離を正しい方法で促進し得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製作のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよび他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用された。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
【０２１６】
非限定的な作業例においてさらに例示するように、例えば少なくとも２．５％、または少なくとも３．０％、または少なくとも４．０％、または少なくとも５．０％の電力変換効率（ＰＣＥ）を有する光起電装置を、製造することができる。ＰＣＥにおいて特別の上限がない一方、ＰＣＥは、例えば２０％未満、または１５％未満、または１０％未満であり得る。
【０２１７】
本発明の別の好ましい態様は、本発明によるフラーレン誘導体またはフラーレン組成物の、ＤＳＳＣまたはペロブスカイトに基づいた太陽電池における染料、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層および／または電子ブロッキング層としての使用、ならびに本発明による化合物組成物またはポリマーブレンドを含むＤＳＳＣまたはペロブスカイトに基づいた太陽電池に関する。
【０２１８】
ＤＳＳＣおよびペロブスカイトに基づいた太陽電池を、文献、例えばChem. Rev. 2010, 110, 6595-6663, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2-15またはWO2013171520A1に記載されているように製造することができる。
【０２１９】
本発明のフラーレン誘導体およびフラーレン組成物をまた、他の適用における染料または顔料として、例えばインク染料、レーザー染料、蛍光性マーカー、溶媒染料、食用色素、着色用塗料における造影剤もしくは顔料、インク、プラスチック、織物、化粧品、食物および他の材料における顔料として使用することができる。
【０２２０】
本発明のフラーレン誘導体、フラーレン組成物および半導体層はまた、他のＯＥデバイスまたはデバイスコンポーネントにおける、例えばＯＦＥＴデバイスの半導体チャネルにおける、またはＯＬＥＤもしくはＯＰＶデバイスの緩衝層、電子輸送層（ＥＴＬ）もしくは正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）におけるｎ型半導体としての使用に適している。
【０２２１】
したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極および、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴであって、有機半導体チャネルが、本発明のフラーレン誘導体、ｎ型半導体としての本発明による有機半導体層を含む、前記ＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０２２２】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用されている参考文献に記載されている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を使用した低コスト生産およびそれによる大きい表面の加工性のため、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
【０２２３】
ソースおよびドレイン電極をゲート電極から絶縁層によって分離し、ゲート電極および半導体層は共に、絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極は共に、半導体層と接触しているならば、ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導体層を、任意の順序で配置してもよい。
【０２２４】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意に基板。
ここで半導体層は、本明細書中に記載した本発明のフラーレン誘導体またはフラーレン組成物を含む。
【０２２５】
ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
【０２２６】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフルオロポリマー、例えば市販されているCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング(wire bar coating)、スプレーもしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個以上のフッ素原子を有する１種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む配合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、番号12377）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、極めて好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「低い k材料」）である。
【０２２７】
セキュリティー用途において、本発明の半導性材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーキングのために使用して、価値ある文書、例えば銀行券、クレジットカードまたは身分証明書、国家のＩＤ文書、免許証または金銭的価値を有する任意の生成物、例えば切手、チケット、株式、小切手などを認証し、偽造を防止することができる。
【０２２８】
あるいはまた、本発明のフラーレン誘導体、フラーレン組成物および半導体層を、ＯＬＥＤにおいて、例えばＯＬＥＤの緩衝層、ＥＴＬまたはＨＢＬにおいて使用することができる。ＯＬＥＤデバイスを、例えばフラットパネルディスプレイデバイスにおける活性ディスプレイ層として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤを、多層構造を使用して実現する。発光層は、一般的に１つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電気的電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光相の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびひいては発光がもたらされる。
【０２２９】
本発明のフラーレン誘導体、フラーレン組成物または半導体層を、ＥＴＬ、ＨＢＬまたは緩衝層の１つ以上、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性の、もしくはイオン性の側基を有する）またはイオン的にドープした形態において使用してもよい。ＯＬＥＤにおいて使用するための本発明の半導体を含むかかる層の加工は、当業者によって一般に知られているおり、例えばMueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34、Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128、O’Malley et al, Adv. Energy Mater. 2012, 2, 82-86およびその中で引用されている文献を参照。
【０２３０】
別の使用において、本発明のフラーレン誘導体、フラーレン組成物および材料、特にフォトルミネセント特性を示すものを、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837によって記載されているように、ディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。
【０２３１】
本発明のさらなる側面は、本発明のフラーレン誘導体の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の生成がもたらされる。これは、一般的なドーパントへの露出で生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０２３２】
ドーピングプロセスは、典型的には半導体材料を酸化還元反応において酸化剤または還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導されることを意味する。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への大気圧における、または減圧における曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０２３３】
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−である。
【０２３４】
正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０２３５】
本発明のフラーレン誘導体の伝導性形態を、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイのためのフィルムおよびタッチスクリーン、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサにおけるパターンまたは区域を含むが、これらに限定されない用途における有機「金属」として使用することができる。
【０２３６】
別の使用において、本発明によるフラーレン誘導体およびフラーレン組成物を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として、単独でまたは他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、配向層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、切換可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果を低減させ、画像固着(image sticking)を抑制させるか、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切り替えによって発生した残留電荷を低減させることができる。
【０２３７】
配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強させることができる。本発明によるフラーレン誘導体、フラーレン組成物および材料をまた、US 2003/0021913 A1に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０２３８】
別の使用において、本発明によるフラーレン誘導体、フラーレン組成物および材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学的センサーまたは材料として使用することができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【０２３９】
文脈が他に明白に示さない限り、本明細書中で使用した用語の複数形は、本明細書中で単数形を含むものと解釈するべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含有する(contain)」の語ならびに当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがこれらには限定されない」を意味し、他のコンポーネントを除外することを意図しない（および除外しない）。
【０２４０】
本発明の先の態様に対する変法を、尚本発明の範囲内にある一方でなすことができることが、認識される。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り同一であるか、同等であるかまたは同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、同等であるかまたは同様の特徴の包括的な一連のもののみの１つの例である。
【０２４１】
本明細書中に開示したすべての特徴を、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面において適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０２４２】
本明細書中で、他に述べない限り、百分率は重量パーセントであり、温度を℃で示す。絶縁定数ε（「誘電率」）の値は、２０℃および１，０００Ｈｚで得られた値を指す。
本発明をここで、以下の例への参照によってより詳細に記載するが、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
【０２４３】
Ａ）化合物例
比較例１−フラーレン１
【化４９】
0006546602.tif 000050
磁気撹拌子を含む２５０ｃｍ３丸底フラスコを、真空下で炎乾燥し、室温に冷却した後にアルゴンで満たす。このフラスコに、ＴｓＮ［Ｃ６０］（２）（８８０．０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）(J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (8), 2402-2405.)、５，５’−ビスヘキシル−２，２’−ビチオフェン（１）（５０２ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ、J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2402-2405）および乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（１００ｃｍ３）を、アルゴンの流れの下で加える。反応混合物に、トリフリン酸（ｏ−ジクロロベンゼンに溶解した０．２Ｍ溶液、０．５ｃｍ３、０．１ｍｏｌ）の溶液を加え、次に、混合物を、１００℃で１２時間、ホットプレートおよび油浴を使用して撹拌する。室温に冷却した後に、混合物を濃縮し、メタノール（４００ｃｍ３）から沈殿させる。固体を濾過し、暗褐色粉末（約５００ｍｇ、ＨＰＬＣデータから８９．８％の純度）として採集する。次に、１５０ｍｇの固体に、固定相としてCosmosil buckyprep材料（Nacalai Tesqueから；ピレニルプロピル結合シリカ）および移動相としてトルエンを有するカラムを使用して、５０ｍＬ／分の流量で中圧液体クロマトグラフィー（Interchim Puriflash 430）を施して、生成物を暗褐色固体として得る（５０ｍｇ）。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.46 (s, 2H), 2.90 (t, 4H), 1.84 (m, 4H), 1.40-1.31 (m, 8H), 0.91 (t, 6H).
【０２４４】
例１−フラーレン２
【化５０】
0006546602.tif 000051
油浴を、１００℃とする。撹拌棒を有する清浄な乾燥２５０ｍＬ丸底に、１．００ｇのＮ−トシル［１，２］アジリジノ［６０］フラーレン（２、１．１０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、５８７．０ｍｇの３，３’−ビス（ヘキシルオキシ）−１，１’−ビフェニル（４、１．６５６ｍｍｏｌ、１．５００ｅｑ）、例えばOrg. Lett. 2008, 10 (22), 5139-5142を参照、および１１４ｃｍ３の乾燥１，２−ジクロロベンゼンを加える。フラスコに、次にゴム栓を取り付け、窒素および真空で３回パージする。無水ジクロロベンゼンに溶解したトリフリン酸の０．２Ｍ溶液の０．５５ｃｍ３部分を、反応混合物にシリンジによって加える。混合物を撹拌し、１００℃で２１時間加熱する。
【０２４５】
反応を冷却し、シリカプラグを通して引き、トルエンで洗浄する。トルエンを、減圧下で、ロータリーエバポレーターを使用して除去し、メタノールを加えて、粗生成物を沈殿させ、懸濁液をろ過する。採集した固体をトルエン中に吸収させ、不溶性物質をろ過して除去し、固定相としてCosmosil buckyprep材料（Nacalai Tesqueから；ピレニルプロピル結合シリカ）および移動相としてトルエンを有するカラムを使用して、５０ｍＬ／分の流量で中圧液体クロマトグラフィー（Interchim Puriflash 430）によって精製する。純粋な生成物を含む画分を合わせ、溶媒を回転式蒸発を使用して除去する。試料を、減圧下で７０℃でオーブン中に一晩放置して、残留溶媒を除去する。生成物（フラーレン２）を、茶色結晶性固体として単離する（１２８ｍｇ、１０．８％）。
【０２４６】
例２−フラーレン３
【化５１】
0006546602.tif 000052
フラーレン３の製造
油浴を、１００℃とする。撹拌棒を有する清浄な乾燥２５０ｍＬ丸底に、１．００ｇのＮ−トシル［１，２］アジリジノ［６０］フラーレン（２、１．１０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、６８０．０ｍｇの３，３’−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−１，１’−ビフェニル（５、１．６５６ｍｍｏｌ、１．５００ｅｑ）、例えばOrg. Lett. 2008, 10 (22), 5139-5142を参照、および１１４ｃｍ３の乾燥１，２−ジクロロベンゼンを加える。フラスコに、次にゴム栓を取り付け、窒素および真空で３回パージする。無水ジクロロベンゼンに溶解したトリフリン酸の０．２Ｍ溶液の０．５５ｃｍ３部分を、反応混合物にシリンジによって加える。混合物を撹拌し、１００℃で１日加熱する。
【０２４７】
無水ジクロロベンゼンに溶解したトリフリン酸の０．２Ｍ溶液の第２の０．５５ｃｍ３部分を、反応混合物にシリンジによって加え、反応を１２５℃でさらに１日間撹拌する。反応を冷却し、シリカプラグを通して引き、トルエンで洗浄する。トルエンを、減圧下で、ロータリーエバポレーターを使用して除去し、メタノールを加えて、粗生成物を沈殿させ、懸濁液をろ過する。採集した固体をトルエン中に吸収させ、不溶性物質をろ過して除去し、固定相としてCosmosil buckyprep材料（Nacalai Tesqueから；ピレニルプロピル結合シリカ）および移動相としてトルエンを有するカラムを使用して、５０ｍＬ／分の流量で中圧液体クロマトグラフィー（Interchim Puriflash 430）によって精製する。純粋な生成物を含む画分を合わせ、溶媒を回転式蒸発を使用して除去する。試料を、減圧下で７０℃でオーブン中に一晩放置して、残留溶媒を除去する。生成物（フラーレン３）を、茶色結晶性固体として単離する（１５０ｍｇ、１２％）。
【０２４８】
例３−フラーレン４
【化５２】
0006546602.tif 000053
フラーレン４の製造
油浴を、１００℃とする。撹拌棒を有する清浄な乾燥２５０ｍＬ丸底に、１．００ｇのＮ−トシル［１，２］アジリジノ［６０］フラーレン（２、１．１０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、６８０．０ｍｇの３，３’−ビス（オクチルオキシ）−１，１’−ビフェニル（６、１．６５６ｍｍｏｌ、１．５００ｅｑ）、例えばOrg. Lett. 2008, 10 (22), 5139-5142を参照、および１１４ｃｍ３の乾燥１，２−ジクロロベンゼンを加える。フラスコに、次にゴム栓を取り付け、窒素および真空で３回パージする。無水ジクロロベンゼンに溶解したトリフリン酸の０．２Ｍ溶液の０．５５ｃｍ３部分を、反応混合物にシリンジによって加える。混合物を撹拌し、１００℃で１日加熱する。
【０２４９】
反応を冷却し、シリカプラグを通して引き、トルエンで洗浄する。トルエンを、減圧下で、ロータリーエバポレーターを使用して除去し、メタノールを加えて、粗生成物を沈殿させ、懸濁液をろ過する。採集した固体をトルエン中に吸収させ、不溶性物質をろ過して除去し、固定相としてCosmosil buckyprep材料（Nacalai Tesqueから；ピレニルプロピル結合シリカ）および移動相としてトルエンを有するカラムを使用して、５０ｍＬ／分の流量で中圧液体クロマトグラフィー（Interchim Puriflash 430）によって精製する。純粋な生成物を含む画分を合わせ、溶媒を回転式蒸発を使用して除去する。試料を、減圧下で７０℃でオーブン中に一晩放置して、残留溶媒を除去する。生成物（フラーレン４）を、茶色結晶性固体として単離する（１７４ｍｇ、１４％）。
【０２５０】
例４−フラーレン５
【化５３】
0006546602.tif 000054
フラーレン５の製造
油浴を、１００℃とする。撹拌棒を有する清浄な乾燥２５０ｃｍ３丸底に、１．００ｇのＮ−トシル［１，２］アジリジノ［６０］フラーレン（２、１．１０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、６３３．５ｍｇの３−オクチルオキシ−３’−ヘキシルオキシ−１，１’−ビフェニル（７、１．６５６ｍｍｏｌ、１．５００ｅｑ）および１１４ｃｍ３の乾燥１，２−ジクロロベンゼンを加える。（化合物７を製造するために、３−ブロモフェノールを、別個の反応において１−ブロモヘキサンおよび１−ブロモオクタンでアルキル化する。１−ブロモヘキサンのボロン酸が発生し、１−ブロモオクタンとの鈴木クロスカップリングを施す。）フラスコに、次にゴム栓を取り付け、窒素および真空で３回パージする。無水ジクロロベンゼンに溶解したトリフリン酸の０．２Ｍ溶液の０．５５ｃｍ３部分を、反応混合物にシリンジによって加える。混合物を撹拌し、１００℃で２時間加熱する。
【０２５１】
反応を冷却し、シリカプラグを通して引き、ＯＤＣＢで洗浄する。メタノールを加えて、粗生成物を沈殿させ、懸濁液をろ過する。採集した固体をトルエン中に取り、不溶性物質をろ過して除去し、シリカゲル（Alfa Aesar silica gel 60、０．０３２〜０．０６３ｍｍ、２３０〜４５０メッシュ）クロマトグラフィー（溶離剤として１７：３  デカリン：トルエン）によって精製する。この最初の精製に、固定相としてCosmosil buckyprep材料（Nacalai Tesqueから；ピレニルプロピル結合シリカ）および移動相としてトルエンを有するカラムを使用した、５０ｍＬ／分の流量での中圧液体クロマトグラフィー（Interchim Puriflash 430）を後続させる。純粋な生成物を含む画分を合わせ、溶媒を回転式蒸発を使用して除去する。試料を、減圧下で５０℃でオーブン中に一晩放置して、残留溶媒を除去する。生成物（フラーレン５）を、茶色結晶性固体として単離する（９１ｍｇ、７．５％）。
【０２５２】
Ｂ）使用例
フラーレン１〜５についてのバルクヘテロ接合有機光起電装置（ＯＰＶ）
有機光起電（ＯＰＶ）装置を、LUMTEC Corporationから購入したあらかじめパターン化したＩＴＯガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上で製作する。基板を、共通溶媒（アセトン、イソ−プロパノール、脱イオン水）を使用して超音波浴中で清浄にする。ポリ（スチレンスルホン酸）[Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)]でドープした導電性ポリマーポリ（エチレンジオキシチオフェン）を、１：１比率において脱イオン水と混合する。この溶液を、スピンコーティングの前に０．４５μｍフィルターを使用してろ過して、２０ｎｍの厚さを達成する。基板を、スピンコーティングプロセスに先立ってオゾンに曝露して、良好な湿潤特性を確実にする。
【０２５３】
フィルムを、次に窒素雰囲気中で１４０℃で３０分間アニールし、ここでそれらを、プロセスの残りにわたって保持する。活性剤溶液（すなわちポリマー＋フラーレン）を製造して、溶質を３０ｍｇ・ｃｍ−３の溶液濃度で１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）または２，４−ジメチルアニソール（ＤＭＡ）および１％の１，８−ジヨードオクタン溶液（ＤＩＯ）に完全に溶解する。薄膜を、窒素雰囲気中でスピンコートするかまたはブレードコートして、表面形状測定装置を使用して測定して５０〜５００ｎｍの活性層厚さを達成する。短い乾燥期間を後続させて、あらゆる残留溶媒の除去を確実にする。
【０２５４】
典型的には、ブレードコートしたフィルムを、７０℃で２分間ホットプレート上で乾燥した。デバイス製作の最後のステップのために、Ｃａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）カソードを、シャドウマスクを通じて熱的に蒸発させて、電池を定義する。電流−電圧特性を、Keithley 2400 SMUを使用して測定し、同時に太陽電池を、Newport Solar Simulatorによって１００ｍＷ．ｃｍ−２白色光で照射する。太陽シミュレーターは、AM1.5Gフィルターを装備している。照明強度を、Ｓｉフォトダイオードを使用して調整する。すべてのデバイス製造および特徴づけを、乾燥窒素雰囲気中で行う。
【０２５５】
電力変換効率を、以下の表現を使用して計算する。
【数１】
0006546602.tif 000055
式中、ＦＦは、
【数２】
0006546602.tif 000056
として定義される。
【０２５６】
ｏ−ジクロロベンゼン溶液または２，４−ジメチルアニソール（ＤＭＡ）および１％の１，８−ジヨードオクタン溶液から被覆したポリマーおよびフラーレンのブレンドについての全固形物濃度でのＯＰＶデバイス特徴を、表１に示す。
【化５４】
0006546602.tif 000057
ポリマー１およびその製造は、WO 2011/131280に開示されている。
【０２５７】
【表１】
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【０２５８】
本発明によるフェニル置換フラーレン２、３および５を含むＢＨＪが、ＯＤＣＢから堆積させたときに、従来技術に開示されているフラーレン１よりもＰＣＥの大きな増大を示すことが、観測され得る。ポリマー：フラーレンブレンドを塩素化溶媒の代わりに非塩素化溶媒から堆積させたときに、フラーレン２、４および５は、特にフラーレン１よりもＰＣＥの大きな増大を示す。
【図１】
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【図２】
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