(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン化合物及び炭化水素燃料又はその留分の製造方法であって、
(a) 遊離脂肪酸との混合物中の、少なくとも一つの不飽和炭化水素鎖を有するグリセリドの混合物を、メタセシス触媒の存在下で少なくとも一種のC2-C6モノオレフィンとのメタセシス反応にかけて、初期の長さよりも小さい長さを有する少なくとも一つの不飽和炭化水素鎖を有するグリセリドの混合物、及びC6-C18オレフィンの混合物を得る工程、
(b) 前記C6-C18オレフィンの混合物を、工程(a)により得られたグリセリドの混合物から分離する工程、
(c) 工程(b)により得られたグリセリドの混合物を、メタノール、エタノール又はこれらの混合物から選ばれたアルコールとのエステル交換反応にかけて、メチルエステル及び／又はエチルエステルとグリセロールとの混合物を得る工程、
(c') グリセロールを、メチルエステル及び／又はエチルエステルの前記混合物から分離する工程、
(c") 不飽和炭化水素鎖を有するメチルエステル及び／又はエチルエステルを、飽和炭化水素鎖を有するメチルエステル及び／又はエチルエステルから分離する工程、
(d) 工程(c")により得られた飽和炭化水素鎖を有する前記メチルエステル及び／又はエチルエステルを、水素脱酸素化方法次いで水素異性化にかけて、炭化水素燃料又はその留分を得る工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記炭化水素燃料が、ディーゼル、ナフサ、航空ガソリン、又はこれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程(b)から得られるオレフィンC6-C18の混合物及び／又は工程(c")から得られる不飽和炭化水素鎖を有するメチルエステル及び／又はエチルエステルが、洗剤、添加剤、潤滑剤及び／又はプラスチック材料の製造に使用可能な中間体、又は、石油探査及び製造の分野に使用可能な成分である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程(a)における混合物中に使用される少なくとも一つの不飽和炭化水素鎖を有するグリセリドが、植物源もしくは動物源又は微生物源のグリセリドである、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程(a)における混合物中に使用される少なくとも一つの不飽和炭化水素鎖を有するグリセリドが、トリグリセリドである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
植物源もしくは動物源又は微生物源のグリセリドが、少なくとも一つの炭化水素鎖C12-C24（モノ又はポリ不飽和）を有する脂肪酸のグリセリドである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記グリセリドが、植物油、例えば、ヒマワリ油、ナタネ油、キャノーラ油、パーム油、大豆油、大麻油、オリーブ油、アマニ油、カラシ油、落花生油、ヒマシ油、ヤシ油及びトール油；食品工業からのリサイクル油及び／又は脂肪；海藻に由来する脂質；動物油又は脂肪、例えば、ラード、ラードクリーム、獣脂、乳脂肪；又はこれらの混合物から選ばれる、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも一種のモノオレフィンC2-C6が、エチレン、プロペン、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル-プロペン、又はこれらの混合物から選ばれる、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程(a)で、少なくとも一つの不飽和炭化水素鎖を有するグリセリドの混合物の二重結合と前記少なくとも一種のC2-C6オレフィンの二重結合との間のモル比が、1:0.1から1:20までの間で構成される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程(a)を、0.5時間から６時間までの範囲の期間にわたって20℃から120℃までの範囲の温度で行なう、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程(a)を、１〜30バールの圧力で行なう、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程(a)のメタセシス触媒が、８族の遷移金属のカルベン錯体である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程(a)のメタセシス触媒が、ルテニウム、モリブデン、オスミウム、クロム、レニウム、タングステンから選ばれる８族の遷移金属のカルベン錯体である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
分離の工程(b)を、蒸留により行なう、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程(d)の水素脱酸素化方法を、水素脱酸素化触媒の存在下で水素を用いて行なう、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記水素脱酸素化触媒が、VIII族又はVIB族の金属から選ばれる少なくとも一種の金属を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記水素脱酸素化触媒が、Pd、Pt、もしくはNi、又は、Ni-Mo対、Ni-W対、Co-Mo対、もしくはCo-W対から選ばれる少なくとも一種の金属を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記水素脱酸素化触媒が、少なくとも一種の金属酸化物で担持されている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記水素脱酸素化触媒が、アルミニウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、又はこれらの混合物から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物で担持されている、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程(d)の水素異性化方法を、水素異性化触媒の存在下で水素を用いて行なう、請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記水素異性化触媒が、少なくとも一種のVIB族の金属との混合物中の少なくとも一種のVIII族の金属と、酸型の担体とを備える、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記水素異性化触媒が、Pt、Pd、Ni及びCoから選ばれる少なくとも一種の金属を備える、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記水素異性化触媒が、Mo及びWから選ばれる少なくとも一種の金属との混合物中の、Pt、Pd、Ni及びCoから選ばれる少なくとも一種の金属を備える、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン化合物及び炭化水素燃料又はその留分の製造方法に関するものであり、その方法は少なくとも一つの不飽和炭化水素鎖を有するグリセリドの混合物をメタセシス（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）反応にかけ、得られたオレフィン混合物を分離した後に、水素脱酸素化を行ない、続いて炭化水素燃料又はその留分を得るように、水素異性化方法を行なうことを含む。
この方法はオレフィン化合物（これらは、例えば、洗剤、添加剤、潤滑剤及び／又はプラスチック材料の製造のための中間体又は石油探査及び製造の分野で使用可能な成分として使用し得る）、そしてまた、好ましくはディーゼル、ナフサ、ジェット燃料又はこれらの混合物から選ばれる、炭化水素燃料、又はその留分の両方が得られることを有利に可能にする。
【背景技術】
【０００２】
化石起源の燃料埋蔵量の減少及び二酸化炭素(CO2)の人為的放出により生じられる環境への悪影響のために、経時に、再生エネルギー源への完全な変換を可能にする、バイオマスから出発する燃料（所謂バイオ燃料）を製造することを目的とする技術が、ますます一層重要になりつつある。
新しい持続可能なエネルギー源の中で、バイオマスがこれらの目的を達成するのにかなり寄与し得る。バイオマスは農業、林業並びに、漁業、水栽培を含む、全ての関連工業並びにこれらに由来する廃棄物及びスクラップに由来する生分解性植物又は動物物質である。
同時に、化石源単独及び人為的起源の放出に課せられる法律的義務から解放することについての要望が、毎日の生活に不可欠の化学品の製造においてまた感じられる。
その結果として、バイオマスの如き再生可能な源（これらは経済的であり、しかも環境上の観点から持続可能である）の使用は、毎日の生活に有益な化学製品の製造のための化石源の使用の別法を与えることができる（バイオケミカル、これらは再生可能な源から出発するそれらの製造を表す）。
それ故、所謂“グリーン化学”の開発が進行中であり、これは天然バイオマスに由来する再生可能な源の使用中の製造チェーン及び低い環境放出を伴う変換技術の再構築を暗示しており、所謂“バイオリファイナリー”の創設へと導く。
【０００３】
本発明の方法はバイオ燃料の製造を同じ再生可能な原料、即ち、好ましくは植物起源もしくは動物起源又は微生物起源のグリセリドの混合物から出発する、洗剤、添加剤、潤滑剤及び／又はプラスチック材料の製造に有益な中間体又は石油探査及び製造の分野で使用し得る成分（バイオケミカルズ）の製造と統合することにより、バイオリファイナリーで有利に行ない得る。
本発明において、バイオ燃料及びバイオケミカルズの統合された方法はメタセシス反応続いてメタセシス生成物の一部の変換を含む方法により得られる。
現在、天然油の如き再生可能な源からのバイオ燃料の製造は、二つの主な方法：
I. 主にメタノールによるエステル交換とともに、FAME（脂肪酸メチルエステル）、通常所謂バイオディーゼルの製造；又は
II. 所謂“水素処理”の如き触媒（接触）方法とともに、使用される方法に従って種々の比率の、パラフィンカット、主にディーゼル、それ以外にまたガソリンの製造
により実質的に行なわれる。
前者の場合には、バイオ燃料が得られるが、これは種々の問題（例えば、貯蔵及び分配中の不安定性に関する、不満足な低温性能等）を有する。
後者の場合には、原料油が高性能、例えば、化石源からの製油所カットとの完全な混和性、高エンジン特性、例えば、低温特性及び高セタン価等を有する炭化水素カットに変換される。利用できる多くの水素処理技術の中に、ENI/UOPのエコファイニングTM方法が、例えば、特許出願WO2008/058664、EP1728844、WO2009/039347、WO2009/039335、WO2009039333、WO2009/158268及び米国特許US7915460（全てENI S.p.A.及びUOP 11cの名義）に記載されているように挙げられ、全ての書類が参考として本明細書に含まれる。エコファイニング技術の主な生成物はグリーンディーゼルと称され、原料油、又は再生可能な源に対して88％までの収率で得られる。天然油から出発する、エコファイニング方法は、典型的には出発バイオマスの100に対して4-5質量％のプロパン、1-8質量％のナフサカット、75-85質量％のディーゼルカットの生成と約1.5-3.8質量％の水素消費をもたらす。
【０００４】
特にエコファイニングと称される、水素処理方法は、２工程方法であり、第一の工程は分子中の全てのヘテロ原子を除去する水素化／脱酸素化（水素脱酸素化）反応からなり、一方、第二工程は所望の特性を有する、ディーゼルカットが生成されることを可能にする水素異性化／クラッキング工程である。第一の工程において、触媒系が供給原料の脱酸素化（炭化水素へのエステルの還元）を行なうだけでなく、脂肪酸（そのエステルが原料油を形成する）中に存在する全ての可能な二重結合を水素化する。その結果、脂肪酸の出発混合物が一層不飽和である程、接触水素処理方法の特別な水素消費が一層高いであろう。
それ故、完全飽和油を含む接触水素処理方法のための可能な供給流は前記方法、特にエコファイニング方法に特に有益な供給原料に相当する。例えば、栽培から得られる天然油は実際に不飽和酸の量が無視できない脂肪酸の混合物である。
更に詳しくは、これらの方法が出発再生可能な源単独中に存在する不飽和成分の選択的変換により得られる供給流を有することが望ましいであろう。この場合、初期に存在する飽和成分は変化されずに残された。
【発明の概要】
【０００５】
それ故、本発明の対象は
(a) おそらく遊離脂肪酸との混合物中の、少なくとも一つの不飽和炭化水素鎖を有するグリセリドの混合物を、メタセシス触媒の存在下で少なくとも一種のC2-C6モノオレフィンとのメタセシス反応にかけて、初期の長さよりも小さい長さを有する少なくとも一つの不飽和炭化水素鎖を有するグリセリドの混合物、及びC6-C18オレフィンの混合物を得、
(b) C6-C18オレフィンの混合物を工程(a)で得られたグリセリドの混合物から分離し、
(c) 可能であれば工程(b)で得られたグリセリドの混合物をメタノール、エタノール又はこれらの混合物から選ばれたアルコールとのエステル交換反応にかけて、メチルエステル及び／又はエチルエステルとグリセロールの混合物を得、
(d) 工程(b)で得られたグリセリドの混合物又は工程(c)で得られたメチルエステル及び／又はエチルエステルの混合物を水素脱酸素化方法、続いて水素異性化方法にかけて、炭化水素燃料又はその留分を得ることを含む、オレフィン成分及び炭化水素燃料又はその留分の製造方法に関する。
上記方法において、工程(c')が工程(c)の後に存在してもよく、この場合、グリセロールがメチルエステル及び／又はエチルエステルの混合物から分離され、続いて工程(c")が存在してもよく、この場合、不飽和炭化水素鎖を有するメチルエステル及び／又はエチルエステルが飽和炭化水素鎖を有するメチルエステル及び／又はエチルエステルから分離される。こうして得られた飽和炭化水素鎖を有するメチルエステル及び／又はエチルエステルがその後に接触水素脱酸素化工程(d)続いて接触水素異性化にかけられる。
【０００６】
特に、本発明の方法で製造された、炭化水素燃料又はその留分は、ディーゼル、ナフサ、ジェット燃料、又はこれらの混合物から選ばれる。
工程(b)から得られたC6-C18オレフィンの混合物及び／又は工程(c")から得られた不飽和炭化水素鎖を有するメチルエステル及び／又はエチルエステルは、洗剤、添加剤、潤滑剤及び／又はプラスチック材料の再生可能な製造（この場合、“再生可能な製造”は化石源とは別に再生可能な源から出発する製造を表す）に使用し得る中間体又は石油探査及び製造の分野に使用し得る成分であることが好ましい。
工程(a)で混合物中に使用される少なくとも一つの不飽和炭化水素鎖を有するグリセリドは植物起源もしくは動物起源又は微生物起源のグリセリド、好ましくはトリグリセリドである。
US2009/0077865パラグラフ[009]に示されたように、脂肪及び再生可能な油という用語はグリセリド及び遊離脂肪酸を含み、この場合、グリセリドは主としてトリグリセリドであるが、モノグリセリド及びトリグリセリドがまた存在し得る。
植物起源もしくは動物起源又は微生物起源の前記グリセリドが少なくとも一つのモノ−又はポリ−不飽和C12-C24炭化水素鎖を有する脂肪酸のグリセリドであることが好ましい。
本発明の方法で使用されるグリセリドが植物油、例えば、ヒマワリ油、ナタネ油、キャノーラ油、パーム油、大豆油、大麻油、オリーブ油、アマニ油、カラシ油、落花生油、ヒマシ油、ヤシ油及びトール油；食品工業からのリサイクル油及び／又は脂肪；藻の栽培から生じる脂質；動物油又は脂肪、例えば、ラード、ラードクリーム、獣脂、乳脂肪；又はこれらの混合物から選ばれることが好ましい。
【０００７】
工程a)で行なわれるメタセシス反応は一つ以上の二重結合に存在する置換基の特別な転位からなる。その反応が単一オレフィンの二重結合に起因される場合、これはホモ−メタセシス（ｈｏｍｏ−ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）として知られている。一方、それが２種以上のオレフィンの混合物に起因される場合、これは共メタセシス（ｃｏ−ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）と称される。後者は本発明に関して特に重要であり、以下のようにスキーム化し得る。
【０００８】
【化１】
0006574774.tif 000002
【０００９】
油の場合、最も有利な選択肢は短いオレフィン(C2-C6)とのそれらの共メタセシスである。簡素化のために、エチレンとのオレイン酸のエステル（一般に植物油中に存在する不飽和化合物の中で最も豊富）の共メタセシスのみを考えることにより、その反応は9-デセン-1-酸のエステルと1-デセンの混合物を生じる。
【化２】
0006574774.tif 000003
【００１０】
実際に、原料油中のその他の不飽和酸、例えば、リノール酸及びリノレン酸のエステルの存在のために、得られる生成物は水素処理方法に供給される飽和留分に加えて、9-デセン-1-酸のエステル及びC4-C10α-オレフィンと1,4-ペンタジエンの混合物である。共メタセシス反応がエチレンとは異なるオレフィンで行なわれた場合、得られた生成物の分布がかなり異なるであろう。例えば、1-ブテンでは、不飽和C10-C13酸のエステル、末端及び内部の、C4-C13オレフィン、並びに５個から９個までの炭素原子を含むオレフィンの混合物があるであろう。
本発明のメタセシス方法で使用されるオレフィンはエチレン、プロペン、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル−プロペン、又はこれらの混合物から選ばれる、C2-C6、好ましくはC2-C4モノオレフィンである。
工程a)で使用される少なくとも一つの不飽和炭化水素鎖を有するグリセリドの混合物の二重結合と前記の少なくとも一種のC2-C6オレフィンの二重結合の間のモル比は1:0.1から1:20までの範囲であることが好ましい。
更に、工程(a)を行なうのに好ましい条件は、0.5時間から６時間までの範囲の時間にわたって20℃から120℃までの範囲の温度、好ましくは0.5時間から３時間まで、20℃から80℃までである。
工程(a)は１バール〜30バールまでの範囲の圧力で行なわれることが好ましく、圧力が１バールから15バールまでの範囲であることが更に好ましい。
メタセシス反応は或る種の遷移金属、例えば、ルテニウム、モリブデン、オスミウム、クロム、レニウム及びタングステンにより触媒作用される。
工程(a)のメタセシス触媒が特にルテニウム、モリブデン、オスミウム、クロム、レニウム、タングステンから選ばれる、８族の遷移金属のカルベン錯体であってもよい。
工程a)の触媒作用が均一又は不均一であってもよい。
本発明に使用し得るメタセシス触媒は、例えば、エレバンス・リニューワブル・サイエンス社名義の国際特許出願公開番号WO2008/046106及びマテリア社名義の国際特許出願WO2008/08440（両方とも参考として本明細書に含まれる）に記載されたものである。特に、WO2008/046106、15頁のパラグラフ[0061]から35頁のパラグラフ[106]に記載された触媒、及びWO2008/08440、20頁のパラグラフ[0068]から39頁のパラグラフ[0020]に記載されたものが、使用し得る。
本発明に使用し得るその他のメタセシス触媒は、例えば、参考として本明細書に含まれる、エレバンス・リニューワブル・サイエンス社名義の国際特許出願WO2009/020667、18頁のパラグラフ[0067]から46頁のパラグラフ[0120]までに記載されたものである。
再度エレバンス・リニューワブル・サイエンス社名義の、メタセシス反応を記載するその他の特許出願は、国際特許出願WO2010/062958（これはジェット燃料を得るためのC16までの炭化水素カットのメタセシス続いて水素化を記載している）及び特許出願WO2011/046872（これはバイオ燃料、例えば、ディーゼル、ナフサ及びジェット燃料を得るためのメタセシス反応から生じるオレフィンカットの水素化を記載している）である。
再度エレバンス・リニューワブル・サイエンス社名義の米国特許出願US20120255222は、燃料の低温流動特性をメタセシス工程により改良するための添加剤の製造を特許請求している。これらの添加剤は実際にディーゼルの性質を改良するためにそれに添加し得る。
【００１１】
本発明において、分離工程(b)は蒸留により行ない得る。
工程(d)の水素脱酸素化方法は水素脱酸素化触媒の存在下で水素を用いて行なわれることが好ましく、かつ／又は段階(d)の水素異性化方法は水素異性化触媒の存在下で水素を用いて行なわれる。
本発明において行なわれる水素脱酸素化方法及び水素異性化方法並びに使用される水素脱酸素化触媒及び水素異性化触媒は、例えば、特許出願WO2008/058664、EP1728844、WO2009/039347、WO2009/039335、WO2009039333、WO2009/158268及び米国特許出願US2009/0077865に記載されたものであり、全てのこれらの特許書類はENI S.p.A.及びUOP 11cの名義であり、参考として本明細書に全て含まれる。
特に、特許出願WO2008/058664の７頁、24行から９頁、24行までに記載されているものによれば、適当に担持された、VIII族又はVIB族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む当業界で知られている全ての水素化触媒が、水素脱酸素化触媒として使用し得る。好適な担体は、例えば、好ましくはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、又はこれらの混合物から選ばれる、一種以上の金属酸化物である。好適な金属は好ましくはPd、PtもしくはNi又はNi-Mo対、Ni-W対、Co-Mo対もしくはCo-W対である。
本発明において使用し得る幾つかの水素異性化触媒がWO2008058664の13頁、19行から24頁、21行に例示されている。
メチルエステル及び／又はエチルエステルとグリセロールの混合物を得るように、メタノール、エタノール又はこれらの混合物から選ばれるアルコールを用いて工程c)で行なわれる可能なエステル交換反応は、当業界で知られている方法のいずれかに従って行なわれる。この場合、グリセロール並びに飽和エステル及び不飽和エステルのその後の分離は、当業界で知られている方法のいずれかに従って、例えば、蒸留により行なわれる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】好ましい実施態様に従っての本発明の方法の進行が、ブロックスキーム（スキーム１）に例示され、メタセシス工程、続いて18個未満の炭素原子を有するオレフィンの分離、C1-C2アルコールの添加によるトリグリセリドを含む留分の加水分解、生成されたグリセリン及び生成された不飽和エステル及び飽和エステルの分離を行ない、この場合、後者の留分のみがグリーンディーゼル、ジェット燃料及びナフサの生成のためのエコファイニング方法に開始される。
【図２】別の好ましい実施態様に従っての本発明の方法の進行が、ブロックスキーム（スキーム２）に例示され、メタセシス工程をもたらし、続いて18個未満の炭素原子を有するオレフィンの分離、グリーンディーゼル、ナフサ及びジェット燃料の生成のためのエコファイニング方法を行なう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図面の詳細な説明
図１
図１のスキームに示されたように、本発明の方法の好ましい実施態様において、メタセシス反応が原料油を形成するトリグリセリドとC2-C6、好ましくはC2-C4オレフィンの混合物について行ない得る。メタセシス反応後に生成される、C18未満（即ち、C6-C18）の数の炭素原子を有するオレフィン（これらは洗剤、添加剤、潤滑剤及び／又はプラスチック材料の製造のための中間体又は石油探査及び製造の分野で使用し得る成分として使用し得る）が、反応混合物の残部から蒸留により容易に分離され、これらは、分離後に、メタセシス反応の結果として生成される飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のトリグリセリドを依然として含む。後者はそれらが出発の長さより小さい長さを有する不飽和炭化水素鎖を有することを特徴とする。次いでエステル交換反応がこれらのトリグリセリドについて行なわれ、こうして中間鎖の酸の不飽和エステル（例えば、メタセシスがエチレン又は9-デセン酸のエステルで行なわれた場合には、C10、一方、メタセシスが1-ブテン等で行なわれた場合には、C10-C13）及び初期に油中に存在する飽和脂肪酸、主にC16及びC18のエステル（これらはメタセシス反応により変化されずに残っていた）を得る。再度、沸点の差が飽和エステルからの不飽和エステルの容易な分離を可能にする。後者が水素処理方法、又は２工程方法としての上記エコファイニング方法に送られ、この場合、第一工程が水素化／脱酸素化反応（水素脱酸素化）からなり、一方、第二工程が水素異性化／クラッキング工程である。
脂質又はグリセリド（即ち、グリセリンエステル）の処理に関するC16及びC18メチルエステルの組成物の処理はプロパン（主としてグリセリンの直接水素化に由来する）の望ましくない生成を最小にし、一層大きい適用上の利点を有する生成物の一層狭い分布を得る。
メタセシスセクションのアウトプットは、実際に、C16飽和成分に一層富むようになる。それにもかかわらず、第二エコファイニング工程（水素異性化、クラッキング）の典型的な特徴は、改良されたエンジン性能を有するジェット燃料（一般的）、ナフサ及びディーゼルの生成をもたらす生成物の範囲を広める。
【００１４】
図２
図１に記載されているものと同様に、本発明の方法の好ましい実施態様において、メタセシス反応が原料油を形成するトリグリセリドとC2-C6、好ましくはC2-C4オレフィンの混合物について行ない得る。メタセシス反応後に生成される、C18未満（即ち、C6-C18）の数の炭素原子を有するオレフィン（これらは洗剤、添加剤、潤滑剤及び／又はプラスチック材料の再生可能な製造のための中間体又は石油探査及び製造の分野で使用し得る成分として使用し得る）が、反応混合物の残部から蒸留により容易に分離され、これらは、分離後に、メタセシス反応の結果として生成される飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のトリグリセリドを依然として含む。後者はそれらが出発の長さより小さい長さを有する不飽和炭化水素鎖を有することを特徴とする。
【００１５】
この混合物がヒドロクラッキング、又は２工程方法としての上記エコファイニング方法に直接送られ、この場合、第一工程が水素化／脱酸素化反応（水素脱酸素化）からなり、一方、第二工程が水素異性化／クラッキング工程であり、これは、C10-C13鎖を有する酸の存在のために、ディーゼルカットだけでなく、ナフサ及びジェット燃料を再度生成する。
先に記載されていることに鑑みて、本発明の方法は下記の利点：
−出発再生可能なバイオマスの完全なアップグレードとともに、中間体及び精密化学の両方の分野、そしてまた精製に使用される再生可能な生成物の特別な製造；
−前記方法に送られるエステルの鎖の修復の減少／不在のために水素消費の減少のおかげで、エコファイニングセクションにおける一層低いコスト（OPEX−運転費用）；
−供給原料がメタセシスセクションで既に前処理され、精製されているので同水素処理セクション（エコファイニング）における改善とともに、その結果としての投資（CAPEX−資本的支出）の減少；
−供給原料中のグリセリン誘導体の不在のためにエコファイニングセクションにおけるプロパンの一層低い生成；
−それらがナフサ、ジェット燃料及びディーゼルの分野で有益な成分生成物であるのでバイオ燃料の分野で使用される生成物の範囲の最大化
を有する。
本発明の幾つかの具体的実施例が例示目的だが非限定目的のために以下に提示される。
【実施例】
【００１６】
実施例１（図１のスキームによる）
約49％のミリスチン酸誘導体、パルミチン酸誘導体及びステアリン酸誘導体（飽和成分）、及び41％のオレイン酸、10％のリノール酸からなる、パーム油１トンを、10バールの圧力で過剰のエチレンとともにメタセシスセクションに送る（エチレン41kgの化学量論的消費）。反応を60℃で約1-1.5時間にわたってルテニウムを基準として100ppmのメタセシス触媒の存在下で行なう。触媒の分離後、反応混合物を既知技術に従って蒸留して、1-デセン約200 kg及び1-ヘプテン32kgを分離する。底部混合物をメタノールとともに加水分解セクションに送り（60℃、約２時間の滞留時間、MeOH中１％の触媒NaOMe）、グリセリン約108 kg、9-デセン酸のメチルエステル330 kg、及び飽和酸C16-C18のメチルエステル（85％のC16エステル）約470 kgを得る。飽和エステル470 kgを蒸留により分離し、エコファイニングセクションに送り、ジェット燃料型のバイオ燃料、ディーゼル及びナフサの分野で使用されるのに適した成分約375 kgを得る。成分1-デセン、1-ヘプテン及び9-デセン酸のメチルエステルはバイオケミカルズ（洗剤、添加剤、潤滑剤及び／又はプラスチック材料の製造に使用し得る中間体又は石油探査及び製造の分野で使用し得る成分）の製造の分野で使用される。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕オレフィン化合物及び炭化水素燃料又はその留分の製造方法であって、
(a) おそらく遊離脂肪酸との混合物中の、少なくとも一つの不飽和炭化水素鎖を有するグリセリドの混合物を、メタセシス触媒の存在下で少なくとも一種のC2-C6モノオレフィンとのメタセシス反応にかけて、初期の長さよりも小さい長さを有する少なくとも一つの不飽和炭化水素鎖を有するグリセリドの混合物、及びC6-C18オレフィンの混合物を得る工程、
(b) 前記C6-C18オレフィンの混合物を、工程(a)により得られたグリセリドの混合物から分離する工程、
(c) 可能であれば段階(b)により得られたグリセリドの混合物を、メタノール、エタノール又はこれらの混合物から選ばれたアルコールとのエステル交換反応にかけて、メチルエステル及び／又はエチルエステルとグリセロールとの混合物を得る工程、
(d) 工程(b)により得られたグリセリドの混合物又は工程(c)により得られたメチルエステル及び／又はエチルエステルの混合物を、水素脱酸素化方法次いで水素異性化にかけて、炭化水素燃料又はその留分を得る工程、
を含むことを特徴とする方法。
〔２〕工程(c)の後に、グリセロールをメチルエステル及び／又はエチルエステルの混合物から分離する工程(c')、及び、その後不飽和炭化水素鎖を有するメチルエステル及び／又はエチルエステルを、飽和炭化水素鎖を有するメチルエステル及び／又はエチルエステルから分離し、次いで飽和炭化水素鎖を有するメチルエステル及び／又はエチルエステルを、接触水素脱酸素化続いて接触水素異性化の工程(d)にかける工程(c")も含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記炭化水素燃料が、ディーゼル、ナフサ、航空ガソリン、又はこれらの混合物から選ばれる、前記〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
〔４〕工程(b)から得られるオレフィンC6-C18の混合物及び／又は工程(c")から得られる不飽和炭化水素鎖を有するメチルエステル及び／又はエチルエステルが、洗剤(detergent)、添加剤、潤滑剤及び／又はプラスチック材料の製造に使用可能な中間体、又は、石油探査及び製造の分野に使用可能な成分である、前記〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔５〕工程(a)における混合物中に使用される少なくとも一つの不飽和炭化水素鎖を有するグリセリドが、植物源もしくは動物源又は微生物源のグリセリド、好ましくはトリグリセリドである、前記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔６〕植物源もしくは動物源又は微生物源のグリセリドが、少なくとも一つの炭化水素鎖C12-C24（モノ又はポリ不飽和）を有する脂肪酸のグリセリドである、前記〔５〕に記載の方法。
〔７〕前記グリセリドが、植物油、例えば、ヒマワリ油、ナタネ油、キャノーラ油、パーム油、大豆油、大麻油、オリーブ油、アマニ油、カラシ油、落花生油、ヒマシ油、ヤシ油及びトール油；食品工業からのリサイクル油及び／又は脂肪；海藻に由来する脂質；動物油又は脂肪、例えば、ラード、ラードクリーム、獣脂、乳脂肪；又はこれらの混合物から選ばれる、前記〔５〕に記載の方法。
〔８〕前記少なくとも一種のモノオレフィンC2-C6、好ましくはC2-C4が、エチレン、プロペン、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル-プロペン、又はこれらの混合物から選ばれる、前記〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔９〕工程(a)で、少なくとも一つの不飽和炭化水素鎖を有するグリセリドの混合物の二重結合と前記少なくとも一種のC2-C6オレフィンの二重結合との間のモル比が、1:0.1から1:20までの間で構成される、前記〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１０〕段階(a)を、0.5時間から６時間までの範囲の期間にわたって20℃から120℃までの範囲の温度で、好ましくは0.5時間から３時間まで、20℃から80℃までで行なう、前記〔１〕から〔９〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１１〕段階(a)を、好ましくは１〜15バールを含む１〜30バールの圧力で行なう、前記〔１〕から〔１０〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１２〕工程(a)のメタセシス触媒が、特にルテニウム、モリブデン、オスミウム、クロム、レニウム、タングステンから選ばれる、８族の遷移金属のカルベン錯体である、前記〔１〕から〔１１〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１３〕分離の工程(b)を、蒸留により行なう、前記〔１〕から〔１２〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１４〕工程(d)の水素脱酸素化方法を、水素脱酸素化触媒の存在下で水素を用いて行なう、前記〔１〕から〔１３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１５〕前記水素脱酸素化触媒が、VIII族又はVIB族の金属、好ましくはPd、PtもしくはNi又はNi-Mo対、Ni-W対、Co-Mo対もしくはCo-W対から選ばれる少なくとも一種の金属を含む、前記〔１４〕に記載の方法。
〔１６〕前記水素脱酸素化触媒が、好ましくはアルミニウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、又はこれらの混合物から選ばれる、少なくとも一種の金属酸化物で担持される、前記〔１４〕に記載の方法。
〔１７〕工程(d)の水素異性化方法を、水素異性化触媒の存在下で水素を用いて行なう、前記〔１〕から〔１６〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１８〕前記水素異性化触媒が、おそらく好ましくはMo及びＷから選ばれる、VIB族の少なくとも一種の金属との混合物中の、好ましくはPt、Pd、Ni及びCoから選ばれる、VIII族の少なくとも一種の金属と、酸型の担体とを備える、前記〔１７〕に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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