(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーの重合体、ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該モノマー中のスチレンの含有量が、６０質量％以上であり、
該トナー粒子が、該ポリエステル樹脂Ａで形成されたシェルを有し、
該帯電制御樹脂Ｂが、下記式（１）で表される構造を有する重合体であり、
【化１】
0006562769.tif 000029
［前記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。］
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（２）で表されるイソソルビドユニットを含有し、
【化２】
0006562769.tif 000030
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数と該帯電制御樹脂Ｂのスチレン−ヘキサン溶解度指数の差の絶対値が７．０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記式（２）で表されるイソソルビドユニットの含有割合が、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂Ａが、テレフタル酸由来のモノマーユニットを含有し、
該テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として、８５．００ｍｏｌ％以上である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記帯電制御樹脂Ｂが、下記式（３）で表される構造を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【化３】
0006562769.tif 000031
［前記式（３）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｊは１以上３以下の整数を表し、ｉは０以上３以下の整数を表す。］
【請求項５】
前記帯電制御樹脂Ｂが、下記式（４）で表されるモノマーユニットを有する重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【化４】
0006562769.tif 000032
［前記式（４）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｌは１以上３以下の整数を表し、ｋは０以上３以下の整数を表す。］
【請求項６】
ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ、着色剤及びモノマーを含有するモノマー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該モノマー組成物の粒子を形成する工程、及び、
該モノマー組成物の該粒子に含まれる該モノマーを重合してトナー粒子を得る工程を含むトナーの製造方法であって、
該モノマー中のスチレンの含有量が、６０質量％以上であり、
該帯電制御樹脂Ｂが、下記式（１）で表される構造を有する重合体であり、
【化５】
0006562769.tif 000033
［前記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。］
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（２）で表されるイソソルビドユニットを含有し、
【化６】
0006562769.tif 000034
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数と該帯電制御樹脂Ｂのスチレン−ヘキサン溶解度指数の差の絶対値が７．０以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項７】
前記式（２）で表されるイソソルビドユニットの含有割合が、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下である、請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂Ａが、テレフタル酸由来のモノマーユニットを含有し、
該テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、該ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として、８５．００ｍｏｌ％以上である、請求項６又は７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記帯電制御樹脂Ｂが、下記式（３）で表される構造を有する重合体である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【化７】
0006562769.tif 000035
［前記式（３）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｊは１以上３以下の整数を表し、ｉは０以上３以下の整数を表す。］
【請求項１０】
前記帯電制御樹脂Ｂが、下記式（４）で表されるモノマーユニットを有する重合体である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【化８】
0006562769.tif 000036
［前記式（４）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｌは１以上３以下の整数を表し、ｋは０以上３以下の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法などの画像形成方法、又は、トナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナー及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の市場ではプリンター装置は高速化、高寿命化が要求されている。また、より低温で溶融するトナーの開発もすすめられている。一方で、地球温暖化の影響で、より高温高湿環境下での保管安定性の向上も求められている。
従来、トナーは高温高湿環境下での保管において、トナーの樹脂成分や離型剤が、トナーの内部から表面に染み出す現象（以下、ブリードとも言う）が生じ、トナーの表面性が変化する。これが印刷時の部材汚染、又は帯電不良によるカブリなどの原因となり、多数枚プリントアウト時には、より顕著な課題となる。
そのため、トナーとしては、保管安定性に優れかつ、高温高湿環境下での保管後の長期の使用においても帯電安定性に優れ、高い耐久性を有するトナーが求められている。特に規制ブレードとの摩擦によりトナーを帯電させる非磁性一成分現像装置に用いる場合は、これらの問題が大きな課題となっている。
以上のような背景から、保管安定性に優れ、かつ、高温高湿環境下での保管後の長期の使用においても帯電安定性に優れ、高い耐久性を有するトナーの検討が盛んに行われており、解決手段として、トナーに用いる樹脂成分、帯電制御剤、外添剤などの改良が行われている。
トナーに用いる樹脂成分を改良することでトナーの帯電性を良好にする手法として、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。
また、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂を用いることで、トナーの定着性、保存性を向上させるトナーが提案されている（特許文献２）。
一方、トナーに用いる帯電制御剤を改良することでトナーの帯電性を良好にする手法として、サリチル酸構造を有する重合体を用いたトナーが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２８５５５５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３１１４８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５６０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のトナーは、多価アルコール成分の一つとしてイソソルビドユニットを用いているもので、カブリを良好にすることができるとしている。
しかし、本発明者らは鋭意検討した結果、高温高湿環境下での保管後の長期の使用時においてトナーの帯電安定性に改善の余地があることがわかった。
特許文献２に記載のトナーは、確かに、定着性や保存性は優れたものであるが、イソソルビドユニット特有の吸湿特性によって、トナーの吸湿特性が高まりトナーの帯電量が低下する傾向にある。
特許文献３に記載のトナーは、高温高湿環境下で保管した場合でも流動性の低下を抑制し、かつ、良好な帯電立ち上がり性を有するものである。しかし、本発明者らが鋭意検討した所、より過酷な高温高湿環境下で保管された場合に、ブリードが生じた際には、長期
使用時の帯電安定性、耐久安定性に改善の余地があることが明らかになった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明は、高温高湿環境下での保管後のブリードを抑え、高温高湿環境下での保管後の多数枚のプリントアウト時における帯電安定性及び耐久安定性に優れたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
モノマーの重合体、ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、該ポリエステル樹脂Ａで形成されたシェルを有し、
該モノマー中のスチレンの含有量が、６０質量％以上であり、
該帯電制御樹脂Ｂが、下記式（１）で表される構造を有する重合体であり、
【化１】
0006562769.tif 000002
［前記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。］
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（２）で表されるイソソルビドユニットを含有し、
【化２】
0006562769.tif 000003
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数と該帯電制御樹脂Ｂのスチレン−ヘキサン溶解度指数の差の絶対値が７．０以下であることを特徴とするトナーである。
【０００７】
また、本発明は、
ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ、着色剤及びモノマーを含有するモノマー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該モノマー組成物の粒子を形成する工程、及び、
該モノマー組成物の該粒子に含まれる該モノマーを重合してトナー粒子を得る工程を含むトナーの製造方法であって、
該モノマー中のスチレンの含有量が、６０質量％以上であり、
該帯電制御樹脂Ｂが、下記式（１）で表される構造を有する重合体であり、
【化３】
0006562769.tif 000004
［前記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。］
該ポリエステル樹脂Ａが、下記式（２）で表されるイソソルビドユニットを含有し、
【化４】
0006562769.tif 000005
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数と該帯電制御樹脂Ｂのスチレン−ヘキサン溶解度指数の差の絶対値が７．０以下であることを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温高湿環境下での保管後のブリードを抑え、高温高湿環境下での保管後の多数枚のプリントアウト時における帯電安定性及び耐久安定性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】スチレン−ヘキサン溶解度指数の測定で得られる透過率曲線の一例
【図２】画像形成装置の概略構成図の一例
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、
ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ、着色剤及びモノマーを含有するモノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該モノマー組成物の該粒子に含まれる該モノマーを重合させることにより得られたトナーであって、
該モノマー中のスチレンの含有量が、６０質量％以上であり、
該帯電制御樹脂Ｂが、下記式（１）で表される構造を有する重合体であり、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数と該帯電制御樹脂Ｂのスチレン−ヘキサン溶解度指数の差の絶対値が７．０以下であることを特徴とする。
【００１２】
【化３】
0006562769.tif 000006
［前記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。］
【００１３】
従来、トナーは高温高湿環境下での保管において、トナーの樹脂成分や離型剤が、トナーの内部から表面にブリードし、トナーの表面性が変化する。これが印刷時の部材汚染、又は帯電不良によるカブリなどの原因となり、多数枚プリントアウト時には、より顕著な課題となる。
これに対し、本発明のトナーは上記の構成をとることで、高温高湿環境下で保管しても、トナー内部からのブリードを抑えることができ、さらに、帯電制御樹脂Ｂがポリエステル樹脂Ａに対して均一にトナー表層に存在するようになり、多数枚プリントアウト時にも部材汚染を防止し、かつ、カブリの良好なトナーを得ることができる。
【００１４】
本発明の構成をとることで、高温高湿環境下での保管後のブリードを抑え、高温高湿環境下での保管後の多数枚プリントアウト時における帯電安定性及び耐久安定性に優れたトナーが得られるメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。
上記適正な材料を用いて得られたモノマー組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該粒子に含まれるモノマーを重合させることにより、コア−シェル構造を有するトナーが得られる。
コア−シェル構造を有するトナーを得るためには、シェル成分がコア成分の結着樹脂とある程度以上層分離する材料とすることが必要である。例えば、コア成分を構成する結着樹脂がスチレン系重合体であった場合、シェル成分としてはポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂などを用いることが好ましい。その際、耐久安定性や保管安定性に優れるトナーにするためには、シェル成分が耐久安定性や耐熱性に優れ、コア成分の結着樹脂との相分離性に優れることが必要となる。
【００１５】
本発明においては、該モノマー中のスチレンの含有量を６０質量％以上にし、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数を１５．０以上２７．０以下にすることで、本発明の効果が得られる。
上記モノマー組成物の粒子に含まれるモノマーの重合反応が進行するに伴い、モノマーは減少していく。つまり、重合が進行するに伴い、ポリエステル樹脂Ａに対する溶媒が減少することになる。
従って、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が２７．０を超える場合、重合反応後期にならないと、ポリエステル樹脂Ａが析出してシェル層を形成しない状態になる。これは、ポリエステル樹脂Ａのスチレンモノマーへの溶解性が高いため、スチレンの含有量が６０質量％以上であるモノマーを重合して得られる結着樹脂との相溶性も高いためである。このような推移をたどる場合は、トナー形成に使用されたポリエステル樹脂Ａの一部が結着樹脂に相溶してしまうためにシェル層の厚みが薄くなるので、高温高湿環境下での保管の点、及び保管後の多数枚プリントアウト時における帯電安定性及び部材汚染の点で劣る。
一方、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が１５．０未満である場合、重合反応初期のモノマーが多く存在している状態においても、ポリエステル樹脂Ａが析出してくることになる。このような推移をたどる場合は、ポリエステル樹脂Ａの極性が高いために、トナーの吸湿性が高くなり、帯電安定性に劣る。
なお、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数は、１７．０以上２５．０以下であることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数は、ポリエステル樹脂Ａのモノマー組成により最も影響を受ける。
また、ポリエステル樹脂Ａの酸価や分子量にも影響されるが、かなり大きく変動させなければ、モノマー組成と比較して影響は小さい。
ポリエステル樹脂Ａのモノマー組成によりスチレン−ヘキサン溶解度指数を調整する場合の具体例としては、例えば、イソソルビドなどの極性の高いモノマーを用い、その含有割合を調整することでポリエステル樹脂Ａの極性を変えることや、エチレングリコールなど分子量の低いモノマーを用い、その含有割合を調整することでポリエステル樹脂Ａのエステル濃度を変えることが挙げられる。
【００１６】
本発明において、モノマー中のスチレンの含有量は、６０質量％以上である。
該スチレンの含有量が６０質量％未満の場合、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサ
ン溶解度指数と本発明の効果の発現との相関性が低下し、トナーにおけるシェル形成が最適状態から外れる。
上記モノマー中のスチレンの含有量は、７０質量％以上１００質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、帯電制御樹脂Ｂは、式（１）で表される構造を有する重合体であり、摩擦帯電により生じた電荷を安定に付与することができる。そのメカニズムは明確ではないが、式（１）で表される構造に存在する酸素原子やアリール基などの共役系の広がりにより、式（１）で表される構造に存在するサリチル酸部位で発生した電荷は、ポリエステル樹脂Ａや他のトナーを構成する材料に電荷授受され、帯電の立ち上がりを速くする効果を生み出していると考えている。また、余剰の帯電（過帯電）が生じた場合は速やかに電荷を放出し、局部的な過帯電を防止する効果も期待される。
帯電制御樹脂Ｂ中の、式（１）で示される構造のモル含有量は、帯電制御樹脂Ｂの質量を基準として、２５０μｍｏｌ／ｇ以上６５０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、い。
帯電制御樹脂Ｂ中の、式（１）で表される構造のモル含有量は、帯電制御樹脂Ｂの質量を基準として、２５０μｍｏｌ／ｇ以上であれば、トナーに安定した電荷を付与することができる。
一方、該モル含有量が６５０μｍｏｌ／ｇ以下であれば、式（１）で示される構造の持つ吸湿性の影響をより小さく抑えることができるため、本発明の効果をより得ることができる。
【００１８】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数と帯電制御樹脂Ｂのスチレン−ヘキサン溶解度指数の差の絶対値は、７．０以下である。
該スチレン−ヘキサン溶解度指数の差の絶対値が７．０以下であることにより、帯電制御樹脂Ｂがポリエステル樹脂Ａに対して均一にトナー表層に存在するようになり、トナーが良好な帯電安定性を示す。
ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解性指数と帯電制御樹脂Ｂのスチレン−ヘキサン溶解性指数の差の絶対値が７．０を超える場合、トナー表層の帯電制御樹脂Ｂの存在状態に偏りが生じ、特に高温高湿環境下での保管後において、ブリード成分などでトナー表層の帯電に偏りが生じやすくカブリが発生する。
また、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数と帯電制御樹脂Ｂのスチレン−ヘキサン溶解度指数の差の絶対値は、４．０未満であることが好ましい。
なお、ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数と帯電制御樹脂Ｂのスチレン−ヘキサン溶解度指数の差の絶対値を上記範囲に調整する方策としては、ポリエステル樹脂Ａと帯電制御樹脂Ｂのスチレン−ヘキサン溶解度指数をそれぞれ調整することが挙げられる。ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数を調整する方法としては、上述の通りである。また、帯電制御樹脂Ｂのスチレン−ヘキサン溶解度指数を調整する方策としては、帯電制御樹脂Ｂ中の式（１）で表される構造の違い、及び該構造のモル含有量、又は、帯電制御樹脂Ｂの重量平均分子量によって調整可能である。
【００１９】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、下記式（２）で表されるイソソルビドユニットを含有することが好ましい。イソソルビドユニットを含有するポリエステル樹脂Ａはイソソルビドユニットの配向性が強いため、耐久安定性に優れる。
また、ポリエステル樹脂Ａ中の、下記式（２）で表されるイソソルビドユニットの含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５０ｍｏｌ％以上１０．００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
これは、イソソルビドユニット同士の配向性が非常に高く、得られるポリエステル樹脂Ａの剛直性が向上するためである。
ポリエステル樹脂Ａ中の、下記式（２）で表されるイソソルビドユニットの含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％未満である場合、ポリエステル樹脂Ａの剛直性が低下する傾向にある。一方、２０．００ｍｏｌ％を超える場合、トナーの吸水性が高くなりやすく、帯電安定性が低下する傾向にある。
なお、本発明において、モノマーユニットとは、重合体中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００２０】
【化４】
0006562769.tif 000007
【００２１】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、テレフタル酸由来のモノマーユニットを含有することが好ましく、該テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として、８５．００ｍｏｌ％以上１００．００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５．００ｍｏｌ％以上１００．００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１００．００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
テレフタル酸は、フタル酸やイソフタル酸、又は脂肪族系ジカルボン酸と比較して、分子構造として、対称性及び直線性が高い。該テレフタル酸を高い比率で用いることで、得られるポリエステル樹脂Ａの配向性が高まり、剛直な分子となるためである。
特に、テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として、１００．００ｍｏｌ％である場合、ポリエステル樹脂Ａの組成ムラが小さくなるため、さらに強固なシェルを形成できる。
また、テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、１００．００ｍｏｌ％である場合、テレフタル酸の配向性の高さから、ベンゼン環由来のπ電子相互作用が強く発現し、分子の配向性がより高くなり、耐久安定性がより向上し、帯電安定性にもより優れる。
【００２２】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、エチレングリコール由来のモノマーユニットを含有することが好ましく、該エチレングリコール由来のモノマーユニットの含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全アルコールモノマーユニットを基準として、１５．００ｍｏｌ％以上４３．００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
エチレングリコール由来のモノマーユニットの含有割合が上記範囲である場合、得られるポリエステル樹脂Ａが、エチレングリコール由来のモノマーユニットによる柔軟性を有することになり、耐久安定性により優れる。
さらには、エチレングリコール由来のモノマーユニットの極性の強さから水系媒体中でトナーを製造した場合、ポリエステル樹脂Ａがシェル層を形成し易くなる。その結果、耐久安定性に優れ、かつシェル層を形成するポリエステル樹脂Ａの極性が適度になることからトナーの帯電安定性により優れる。
また、本発明において、ポリエステル樹脂Ａの製造に用いられる脂肪族系ジオール化合物として、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールやネオペンチルグリコールなどを用いてもよい。ただし、これらの脂肪族系ジオール化合物のように、水酸基が結合する炭素原子又はその隣の炭素原子にメチル基などのアルキル基が結合した分岐構造を有するものは分岐の
アルキル基による立体障害が生じやすい。また、炭素数が３以上の直鎖構造のジオール化合物ではポリエステル樹脂Ａの柔軟性が過剰となり易い。そのため、ポリエステル樹脂Ａに用いられる脂肪族系ジオール化合物としては、ポリエステル樹脂Ａの柔軟性の観点でエチレングリコールが好ましい。
【００２３】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、式（２）で表されるイソソルビドユニット及びエチレングリコール由来のモノマーユニットを含有することが好ましい。
該式（２）で表されるイソソルビドユニット及びエチレングリコール由来のモノマーユニットを合計した含有割合が、ポリエステル樹脂Ａを構成する全アルコールモノマーユニットを基準として、２０．００ｍｏｌ％以上６５．００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。該構成を採用することで、高温高湿環境下での保管後の多数枚のプリントアウト時において、カブリや部材汚染のさらなる抑制が可能となる。
その理由は、ポリエステル樹脂Ａを構成するモノマーユニットのうち、イソソルビドユニット及びエチレングリコール由来のモノマーユニットの極性が特に強く、シェル層形成に大きく影響を与え、ポリエステル樹脂Ａが強固なシェル層を形成するからである。
【００２４】
本発明において、トナー中の、ポリエステル樹脂Ａの含有量は、スチレンを含むモノマーから形成される樹脂（すなわち、結着樹脂）１００質量部に対して、１．０質量部以上２５．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上である場合、トナーの表面においてシェル層を形成するのに十分であり、耐久安定性及び保管安定性の点で好ましい。一方、２５．０質量部以下である場合、トナーの吸湿性を抑えることができ、良好な帯電安定性を示し、且つ定着性の点でも好ましい。
【００２５】
本発明において、水系媒体中においてトナーを製造する場合、ポリエステル樹脂Ａの酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、ポリエステル樹脂Ａは水相側に分布するためトナーの製造過程において、シェル層の形成がより一層ムラの小さいものになるため、保管安定性などの点で好ましい。
一方、ポリエステル樹脂Ａの酸価が、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、シェル層を形成するポリエステル樹脂Ａの吸湿性が過剰とはならないため、帯電安定性の点で好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上２５０００以下であることが好ましく、８０００以上２００００以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上である場合、ポリエステル樹脂Ａが分子として強靭であるため、耐久安定性の点で好ましい。
一方、ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が、２５０００以下である場合、ポリエステル樹脂Ａの溶解性の点でも、分子サイズの点でも大きすぎないため、好ましい。
また、ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００以上２００００以下で、かつ、ポリエステル樹脂Ａの酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。上記範囲を満たすことで、適度に強固なポリエステル樹脂Ａが適度な極性を有することで強固なシェルを形成するため、トナーの保管安定性と帯電安定性により優れる。
【００２７】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５℃以上８５℃
以下であることが好ましく、６８℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以上である場合、耐熱性が高く保管安定性の点で好ましい。一方、ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃以下である場合、トナーの定着性の点で好ましい。
【００２８】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの製造方法としては、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造することができる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
好ましい製造方法としては、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物を用いた脱水縮合反応である。
具体的には、ジカルボン酸又はその無水物（モノマー）と、下記式（Ａ）で示されるイソソルビド及び二価のアルコール（モノマー）とを、窒素雰囲気中、１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない限り、必要に応じて三官能以上の多塩基酸又はその無水物、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを用いることも可能である。
また、全モノマー成分中、４３〜５７ｍｏｌ％がアルコールモノマーであり、４３〜５７ｍｏｌ％が酸モノマーであることが好ましい。
【００２９】
【化５】
0006562769.tif 000008
【００３０】
二価のアルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体、又は下記式（ＩＩ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００３１】
【化６】
0006562769.tif 000009
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつ、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）
【００３２】
【化７】
0006562769.tif 000010
【００３３】
ジカルボン酸としては、特に限定されないが、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００３４】
好ましいアルコールモノマーとしては、上記式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体、エチレングリコールである。一方、好ましいカルボン酸モノマーとしては、テレフタル酸、又はその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸のようなジカルボン酸が挙げられる。特にテレフタル酸が好ましい。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、ジカルボン酸及びジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを、本発明の効果を阻害しない範囲で少量使用してもよい。
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチレンカルボキシプロパン、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
３価以上のポリオールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの効果の発現を効率良く行うという観点から、３価以上のポリカルボン酸の含有割合は、ポリエステル樹脂Ａを構成する全酸モノマーユニットを基準として、１０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、同様に、３価以上のポリオールの含有割合は、ポリエステル樹脂Ａを構成する全アルコールモノマーユニットを基準として、１０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、帯電制御樹脂Ｂは、下記式（３）で表される構造を有する重合体であることが好ましい。
【００３６】
【化８】
0006562769.tif 000011
［前記式（３）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｊは１以上３以下の整数を表し、ｉは０以上３以下の整数を表す。］
【００３７】
上記式（３）で表される構造には、電子伝導に有利なアルキルエーテルを介して、芳香環とサリチル酸構造とが結合する構造を有している。このサリチル酸構造からのびる大きな共役系構造が、外部の温湿度の影響を最小限に抑えつつ、摩擦帯電により生じた電荷を分子内部に保持する役割を果たし、安定して電荷を付与すると考えている。
【００３８】
また、帯電制御樹脂Ｂは、下記式（４）で表されるモノマーユニットを有する重合体であってもよい。
【００３９】
【化９】
0006562769.tif 000012
［前記式（４）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１以上３以下の整数を表し、ｋは０以上３以下の整数を表す。］
【００４０】
帯電制御樹脂Ｂが、上記式（４）で表されるモノマーユニットを有する重合体である場合には、ビニル系樹脂を主成分とするトナーにおいて、本発明の効果がより好適に発揮される。ここで、「ビニル系樹脂を主成分とする」とは、トナーに含有される樹脂の５０質量％以上がビニル系樹脂であることを意味する。
また、帯電制御樹脂Ｂは、式（４）で示されるモノマーユニット、及び、ビニル系のモノマーユニットを有するビニル系共重合体であってもよい。
これは、帯電制御樹脂Ｂがビニル系共重合体であることにより、ビニル系樹脂を主成分とするトナー中では、相溶されやすくなる。相溶化により最適な分子配置を取ることが可能となり、本発明の効果がより顕著になるものと考えている。
また、帯電制御樹脂Ｂをビニル系共重合体とすることにより、帯電制御樹脂Ｂのガラス
転移温度（Ｔｇ）を容易に制御できることから、トナーの定着性を維持しつつ、本発明の効果を発現でき、好ましい態様となる。
【００４１】
一方、該帯電制御樹脂Ｂは、ポリエステル構造を有する重合体とすることも可能である。
この場合、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成されるポリエステル構造を主鎖とし、上記式（１）で表される構造を含有させればよい。また、ポリエステル構造を有する重合体として、ポリエステル構造をビニル系モノマーで変性させたハイブリッド樹脂を用いることも可能である。
ハイブリッド樹脂を用いる場合、ハイブリッド樹脂中のビニル変性比の調整には公知の方法が使用可能である。具体的には使用するポリエステル構造成分とビニル系モノマー成分の仕込み量比を変えることで任意の変性比が調整可能である。
該ポリエステル構造を有する重合体を構成する多価アルコール成分としては、以下が例示できる。
二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。
三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１２以下のアルキル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；などが挙げられる。
それらの中でも、特に、ビスフェノール誘導体を多価アルコール成分とし、二価以上のカルボン酸、その酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）を多価カルボン酸成分として、これらを縮重合したポリエステルが好ましく例示できる。
【００４２】
本発明において、帯電制御樹脂Ｂの製造方法としては特に限定されず、公知の手法により製造することができる。
帯電制御樹脂Ｂが、ビニル系（共）重合体の場合には、一例として、式（１）で表される構造を含有するモノマー（下記式（５））を、重合開始剤を用いて重合させればよい。
【００４３】
【化１０】
0006562769.tif 000013
［前記式（５）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ８は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表し、ｍは０以上３以下の整数を表す。］
【００４４】
また、上記モノマー（式（５））の具体例としては、以下のものを挙げることができる。ここに示す例は、あくまで一例であり、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【表１】
0006562769.tif 000014
【００４６】
また、帯電制御樹脂Ｂがビニル系共重合体である場合、上記モノマー（式（５））と共に用いることができる、その他のビニル系モノマーとしては、特に制限されない。
該ビニル系モノマーの具体例として、以下のような化合物を挙げることができる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ルのようなアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリル酸をメタクリル酸に変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００４７】
上記モノマーを、重合又は共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。
該過酸化物系重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
有機系として、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド。
無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。
具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。
該アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが例示される。
なお、これら重合開始剤は、単独で、又は２種以上同時に用いることもできる。
該重合開始剤の使用量は、モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合などいずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００４８】
一方、上記帯電制御樹脂Ｂが、ポリエステル構造を有する重合体である場合には、種々の公知の製造方法が利用可能である。例えば、
（Ａ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシ基や水酸基の反応残基を利用して、有機反応により、式（１）で表される構造を置換基として有する構造に変換する方法；
（Ｂ）式（１）で表される構造を有する多価アルコール又は多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法；
また、ハイブリッド樹脂である場合には、
（Ｃ）式（１）で表される構造を含有する不飽和基含有ポリエステルを、ビニルモノマーを用いてハイブリッド化する方法；
（Ｄ）式（１）で表される構造を有するビニル系モノマーを用いて不飽和基含有ポリエステルをハイブリッド化する方法；
などが挙げられる。
【００４９】
上記（Ａ）の具体的方法としては、式（１）で表される構造を有機反応で導入する場合、ポリエステル構造に存在するカルボキシ基を下記式（６）のような構造をもつ化合物を
用いてアミド化する方法を挙げることができる。
【００５０】
【化１１】
0006562769.tif 000015
［前記式（６）中、ＣＯＯＨとＯＨは隣り合う位置に結合し、Ｒ１０は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｐは０以上３以下の整数を表す。］
【００５１】
上記（Ｄ）の具体的方法としては、前述の式（５）で表される構造を有するビニル系モノマーを用いて不飽和基含有ポリエステルをハイブリッド化する方法を挙げることができる。
【００５２】
本発明において、帯電制御樹脂Ｂのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上１０００００以下であることが好ましい。帯電制御樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である場合、本発明の効果がより好適に発揮される。
帯電制御樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であれば、帯電制御樹脂Ｂ中の式（１）で表される構造の、樹脂間での偏在が抑制される傾向にある。一方、１０００００以下であれば、帯電制御樹脂Ｂのトナー間での偏在が抑制される傾向にある。そのことで、トナーとして安定した帯電安定性が得られ、本発明の効果をより発揮することができる。
本発明において、帯電制御樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）の調整方法としては公知の方法が使用可能である。例えば、以下の通りである。
帯電制御樹脂Ｂがビニル系（共）重合体である場合、ビニル系モノマーと重合開始剤の仕込み比、重合温度などにより任意に調整可能である。
一方、帯電制御樹脂Ｂがポリエステル構造を有する重合体である場合、酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間により任意に調整可能である。また、ハイブリッド樹脂である場合は、ポリエステル構造の分子量調整に加えて、ビニル変性ユニットの分子量の調整でも可能となる。
具体的には、ビニル変性の反応工程において重合開始剤量や重合温度などにより任意に調整可能である。本発明において、ポリエステル構造のハイブリッド化に用いることのできるビニルモノマーとしては、前述したビニル系モノマーを用いることができる。
【００５３】
また、帯電安定性や定着性の観点から、帯電制御樹脂Ｂの分子量分布は狭いことが好ましい。帯電制御樹脂Ｂのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上６．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上４．０以下である。
また、帯電制御樹脂Ｂの含有量は、スチレンを含むモノマーから形成される樹脂（すなわち、結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１０質量部以上２０．０００質量部以下であることが好ましく、０．０２５質量部以上１０．０００質量部以下であることがより
好ましい。
また、帯電制御樹脂Ｂのスチレン−ヘキサン溶解度指数は、１５．０以上２７．０以下であることが好ましく、１７．０以上２５．０以下であることがより好ましい。
なお、帯電制御樹脂Ｂのスチレン−ヘキサン溶解度指数は、上述の方法で上記範囲に調整することができる。
【００５４】
本発明のトナーは、磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。その場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。
該磁性材料としては、以下の、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、又は、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）が挙げられる。
該磁性材料は、単独で、又は２種類以上を組合せて使用できる。
特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄、又は三二酸化鉄の微粉末である。
これらの磁性材料は、個数平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。
また、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が、１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）であることが好ましい。また、飽和磁化（σｓ）が、５Ａｍ２／ｋｇ以上２００Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ａｍ２／ｋｇ以上１００Ａｍ２／ｋｇ以下である。一方、残留磁化（σｒ）が、２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。
トナー中における該磁性材料の含有量は、スチレンを含むモノマーから形成される樹脂（すなわち、結着樹脂）１００質量部に対して、１０．０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０．０質量部以上１５０質量部以下である。
【００５５】
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料など、公知の着色剤を用いることができる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び以下に示すイエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。
染料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５
７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の含有量は、スチレンを含むモノマーから形成される樹脂（すなわち、結着樹脂）１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明のトナーは、離型剤を含有してもよい。該離型剤としては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
該離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。
該離型剤の含有量は、スチレンを含むモノマーから形成される樹脂（すなわち、結着樹脂）１００質量部に対して、２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００５７】
本発明は、
ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ、着色剤及びモノマーを含有するモノマー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該モノマー組成物の粒子を形成する工程、及び、
該モノマー組成物の該粒子に含まれる該モノマーを重合する工程を含むトナーの製造方法であって、
該モノマー中のスチレンの含有量が、６０質量％以上であり、
該帯電制御樹脂Ｂが、上記式（１）で表される構造を有する重合体であり、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数が、１５．０以上２７．０以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数と該帯電制御樹脂Ｂのスチレン−ヘキサン溶解度指数の差の絶対値が７．０以下であることを特徴とするトナーの製造方法である。
【００５８】
本発明において、トナーの製造方法として、上記のように懸濁重合法を用いる。
具体的な手順を以下に説明するが、これに限定されるものではない。
まず、スチレンを含有するモノマー、ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ及び着色剤、並びに、必要に応じて、離型剤及び他の添加剤を混合し、撹拌機などによって均一に溶解又は分散して、モノマー組成物を作製する。
得られたモノマー組成物を、分散剤を含有する水系分散体中に添加し、高速撹拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して分散し、モノマー組成物の粒子を形成する。
そして、該粒子に含まれるモノマーを光や熱により重合する。重合によって得られた粒
子は、ろ過、洗浄、乾燥工程などを経てトナーとするとよい。
該懸濁重合法で製造する場合には、重合開始剤を用いてもよく、モノマー中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中でモノマー組成物の粒子を形成する直前に混合してもよい。また、粒子の形成直後、重合反応を開始する前にモノマー又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
【００５９】
本発明において、上記モノマーとしては、前述のビニル系モノマーを用いることができる。
該水系媒体としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、などのアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール類が挙げられる。その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；エチルエーテル、エチレングリコールなどのエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類などから選ばれるが、水又はアルコール類であることが好ましい。
また、これらの水系媒体は２種類以上混合して用いることもできる。
水系媒体に対するモノマー組成物の濃度は、水系媒体に対して、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である。
【００６０】
上記モノマー組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤としては、公知の無機化合物及び有機化合物を用いることができる。
無機化合物としては、以下のものが挙げられる。
リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
一方、有機化合物としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン。
分散剤の使用量は、モノマー組成物１００質量部に対して、０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
上記重合開始剤としては、帯電制御樹脂Ｂにおいて例示した重合開始剤を同様に用いることができる。
【００６１】
本発明において、トナーの機械的強度を高めると共に、トナーの結着樹脂の分子量を制御するために、上記モノマーを重合する際に架橋剤を用いてもよい。該架橋剤としては、公知の架橋剤を用いることができる。
具体的には、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤の添加量は、モノマー１００．００質量部に対して、０．１０質量部以上５．００質量部以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明のトナーは、トナーの流動性改良及び帯電均一化を目的として、無機微粒子がトナーに外添されていてもよい。
該無機微粒子としては、湿式製法によるシリカ微粒子、及び乾式製法によるシリカ微粒子のようなシリカ微粒子、並びに、それらシリカ微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、及びシリコーンオイルのような処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粒子が挙げられる。
該無機微粒子は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０．０ｍ2／ｇ以上
であることが好ましく、より好ましくは５０．０ｍ2／ｇ以上である。
該無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
【００６３】
以下に、本発明に係る各物性値の測定方法について記載する。
＜スチレン−ヘキサン溶解度指数の測定＞
本発明で規定するスチレン−ヘキサン溶解度指数とは、ポリエステル樹脂Ａを良溶媒であるスチレンに溶解させたものに貧溶媒であるヘキサンを添加していったときにポリエステル樹脂Ａ成分が析出し始めるヘキサンの添加量で規定する。
本発明のトナーの製造方法においては、モノマーに含有されるスチレンの割合が６０質量％以上とスチレンが多く含まれている。そのため、スチレンを多く含むモノマー中にポリエステル樹脂Ａが溶解している状態から重合反応が進行し、重合反応の進行とともにスチレンを含むモノマーが減少していく。
ポリエステル樹脂Ａのスチレン溶液にヘキサンを添加していくことは、ポリエステル樹脂Ａのスチレン溶液におけるスチレンの割合が減少していくことを意味する。すなわち、該スチレン−ヘキサン溶解度指数の測定方法は、実際に重合反応が進行した場合に生じるスチレンを含むモノマーの減少を再現したものである。
従って、スチレン−ヘキサン溶解度指数が小さいほど、重合反応初期にポリエステル樹脂Ａが析出してくることを表す。
また、この測定において無極性溶媒であるヘキサンを用いることで、極性が高いポリエステル樹脂Ａほどヘキサンの添加量が少ない段階で析出することになる。従って、スチレン−ヘキサン溶解度指数が小さいほど、水相側のトナー表層側に重合反応の進行に伴い析出したポリエステル樹脂Ａが存在することを示す。
【００６４】
（サンプル作製）
４．０質量部のポリエステル樹脂Ａをスチレン１００．０質量部に溶解したスチレン溶液（液温２５℃）を調製する。樹脂を溶解して１２時間以上２４時間未満放置したものをサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）で濾過してスチレン不溶分を濾別し、濾液を測定用試料とする。
（測定方法）
測定装置として、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ）を用いる。
スチレン−ヘキサン溶解度指数は、作製した測定試料をトールビーカー容器中に入れ、滴下試薬としてはｎ−ヘキサンとし、得られたｎ−ヘキサン滴下透過率曲線から決定する。
なお、該トールビーカーは、直径５ｃｍの円形で、厚さ１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、スターラーとして、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたマグネティックスターラーを用いた。
具体的な測定操作は以下の通りである。
測定用試料を２８０〜３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、ｎ−ヘキサンを０．８ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、ｎ−ヘキサン滴下透過率曲線を作成する。
得られたｎ−ヘキサン滴下透過率曲線から光の透過率が５０％の時点におけるｎ−ヘキサン濃度（体積％）をポリエステル樹脂Ａのスチレン−ヘキサン溶解度指数とする。
ｎ−ヘキサン滴下透過率曲線の一例を図１に示す。
【００６５】
＜ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ及びモノマーの構造分析＞
ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ及びモノマーの構造は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて決定し、組成比を算出することができる。
以下に用いる装置について記す。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加する。該サンプルチューブを４０℃の恒温槽にいれ、試料を溶解して測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定する。
なお、帯電制御樹脂Ｂにおける式（１）で表される構造のモル含有量は、上述の核磁気共鳴装置に加え、上述の酸価測定により算出することができる。
具体的には、核磁気共鳴装置を用い、帯電制御樹脂Ｂに含まれるモノマーの構造を分析し、構成モノマーを同定する。次に上述の酸価測定から、帯電制御樹脂Ｂに含まれる式（１）で表される構造と酸価との関係から定量し、モル含有量として算出する。
【００６６】
＜樹脂の分子量測定＞
ポリエステル樹脂Ａ、帯電制御樹脂Ｂ及びその他樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出する。
酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する。
キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法を用いる。
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。
樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。
なお、サンプル溶液は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調製する。また、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの塩基性溶媒を用いることも可能である。
該サンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置  ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料は、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【００６７】
＜樹脂の酸価の測定＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求める。
具体的には、０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
以下に、酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメータ並びに制御パラメータは下記のように行う。
＜滴定パラメータ＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
＜制御パラメータ＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
＜本試験＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
＜空試験＞
試料を用いない（すなわち、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００６８】
＜樹脂の水酸基価の測定＞
水酸基価は、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
１．０モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求める。具体的には、１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
以下に、水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメータ並びに制御パラメータは下記のように行う。
＜滴定パラメータ＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
＜制御パラメータ＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ
＜本試験＞
測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに上記アセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエンとエタノール（３：
１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
＜空試験＞
試料を用いない（すなわち、トルエンとエタノール（３：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００６９】
＜トナー及び樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
トナー及び各樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定サンプル３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、２０℃で５分間平衡を保った後、測定範囲２０℃以上１４０℃以下の間で、１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけて、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。ガラス転移温度は、測定時の各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度である。
【００７０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を使用する。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に
分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などに制限されるものではない。なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００７２】
＜ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
テレフタル酸：                                          ２９．９質量部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：    ４８．５質量部
イソソルビド：                                            １．２質量部
エチレングリコール：                                      ４．５質量部
テトラブトキシチタネート：                            ０．１２５質量部
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレープ中に上記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
その後、トリメリット酸２．１質量部及びテトラブトキシチタネート０．１２０質量部を追加し、２２０℃で３時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂Ａ１を得た。得られたポリエステル樹脂Ａの物性は表３に示す。
得られたポリエステル樹脂Ａの組成は、表２に記載の仕込み量通りの組成であった。
【００７３】
＜ポリエステル樹脂Ａ２〜１８の製造例＞
表２の原材料モノマー仕込み量にて、ポリエステル樹脂Ａ１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂Ａ２〜１８を製造した。得られたポリエステル樹脂Ａの物性を表３に示す。
得られたポリエステル樹脂Ａの組成は、表２に記載の仕込み量通りの組成であった。
【００７４】
【表２】
0006562769.tif 000016
表中の略号の意味は以下の通り。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＢＰＡ（ＰＯ）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物
ＥＧ：エチレングリコール
Ａ：ポリエステル樹脂Ａを構成する全ジカルボン酸モノマー中のＴＰＡのｍｏｌ％
Ｂ：ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマー中のイソソルビドのｍｏｌ％
Ｃ：ポリエステル樹脂Ａを構成する全アルコールモノマー中の（ＥＧ＋イソソルビド）のｍｏｌ％
【００７５】
【表３】
0006562769.tif 000017
【００７６】
［モノマー（式（５））の合成例］
＜モノマーＣ−１の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解した。この溶解液に炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬを混合溶解させた溶解液を作製し、これをサリチル酸中間体が入った溶解液に滴下し、６５℃にて３時間反応させた。得られた反応液を冷却してから、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。析出物をｐＨ＝２の水１．５０Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄してから、トルエン／酢酸エチルにて再結晶し、下記式（７）で示される構造を有するモノマーＣ−１を２０．１ｇ得た。
【００７７】
【化１２】
0006562769.tif 000018
【００７８】
＜モノマーＣ−２の合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱しながら混合し、この混合液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。次に、混合液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え５０℃で３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却してから、氷水１．００ｋｇに徐々に注ぎ、析出物を濾過した。析出物を水洗し、さらにヘキサンにより洗浄した。ここで得られた析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６０Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥させることで下記式（８）に示すサリチル酸中間体を７４．９ｇ得た。
【００７９】
【化１３】
0006562769.tif 000019
【００８０】
（工程２）
上記サリチル酸中間体  ２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解した。この溶解液に炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬに混合溶解させた溶解液を作製し、これをサリチル酸中間体が入った溶解液に滴下し、６５℃にて３時間反応させた。得られた反応液を冷却してから、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。析出物をｐＨ＝２の水１．５０Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄してから、トルエン／酢酸エチルにて再結晶し、下記式（９）で示される構造を有するモノマーＣ−２を２０．１ｇ得た。
【００８１】
【化１４】
0006562769.tif 000020
【００８２】
＜モノマーＣ−３の合成例＞
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００．０ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、炭酸カリウム８８．３ｇを加えて６７℃に加熱した。この溶解液に４−（クロロメチル）スチレン１０２．０ｇを２２分間かけて滴下し、６７℃にて１２時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、ヘキサンで洗浄した。残渣をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈澱させ、析出物をろ過した。この再沈澱操作を２回繰り返し、残渣を８０
℃で乾燥させ、下記式（１０）で示される構造を有するモノマーＣ−３を得た。
【００８３】
【化１５】
0006562769.tif 000021
【００８４】
＜モノマーＣ−４の合成例＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更すること以外は、モノマーＣ−２の合成（工程１）と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られたサリチル酸中間体３２ｇを用いること以外は、モノマーＣ−２の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１１）で示される構造を有するモノマーＣ−４を得た。
【００８５】
【化１６】
0006562769.tif 000022
【００８６】
＜モノマーＣ−５の合成例＞
式（８）のサリチル酸中間体を２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸２２ｇに変更すること以外は、モノマーＣ−２の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１２）で示される構造を有するモノマーＣ−５を得た。
【００８７】
【化１７】
0006562769.tif 000023
【００８８】
＜モノマーＣ−６の合成例＞
式（８）のサリチル酸中間体を２，３−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更すること以外は、モノマーＣ−２の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１３）で示される構造を有する化合物Ｃ−６を得た。
【００８９】
【化１８】
0006562769.tif 000024
【００９０】
＜モノマーＣ−７の合成例＞
４−（クロロメチル）スチレンを、３−（クロロメチル）メチルスチレンと４−（クロロメチル）スチレンの混合物（ＡＧＣセイケミカル社製、商品名「ＣＭＳ−Ｐ」）に変更すること以外は、モノマーＣ−２の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１４）で示される構造を有するモノマーＣ−７を得た。
【００９１】
【化１９】
0006562769.tif 000025
【００９２】
［帯電制御樹脂Ｂの合成例］
＜帯電制御樹脂Ｂ−１の合成＞
式（７）に示すモノマーＣ−１  １２．００ｇとスチレン８８．００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０．００ｍｌに溶解させ、１時間撹拌した後１１０℃まで加熱した。この反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）３．５０ｇをトルエン４０．００ｍｌに仕込んだ溶液を１時間撹拌して得られた溶解液を滴下した。窒素導入下、さらに１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１．００Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、モノマーＣ−１とスチレンとから得られた帯電制御樹脂Ｂ−１を得た。
得られた帯電制御樹脂Ｂ−１の組成分析は、前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、モノマーＣ−１が重合されていることを確認した。また、帯電制御樹脂Ｂ−１の酸価は２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価からモノマーＣ−１に由来する式（１）で表される構造を４４２μｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。帯電制御樹脂Ｂの仕込み量と組成分析
を行った結果を表４に示す。また、得られた樹脂の酸価及び式（１）で表される構造のモル含有量も表４に示す。
【００９３】
＜帯電制御樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１２の合成＞
式（１）で表される構造を含むモノマーの種類及び仕込み量、ビニル系モノマーの種類及び仕込み量、重合開始剤の添加量、並びに、反応条件を表４に示すように変更すること以外は、帯電制御樹脂Ｂ−１の合成と同様の操作を行い、帯電制御樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１２を製造した。得られた樹脂の物性を表４に示す。
【００９４】
【表４】
0006562769.tif 000026
【００９５】
＜帯電制御樹脂Ｄの合成＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管の付いた２Ｌフラスコに、トルエン１００部、メタノール３５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、及びラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合した。得られた内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、粗砕物をさらに４０℃で４８時間減圧乾燥し、帯電制御樹脂Ｄを製造した。得られた帯電制御樹脂Ｄの物性は、Ｍｗ＝２４０００、Ｔｇ＝６７℃、残存モノマー＝３５０ｐｐｍであった。なお、得られた帯電制御樹脂Ｄの酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、スチレン−ヘキサン溶解性指数の値は４０．０であった。
【００９６】
＜トナーの製造例１＞
下記の手順によってトナー１を製造した。
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                  ７５．００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５．００質量部
・ポリエステル樹脂Ａ−１                                      ４．００質量部
・帯電制御樹脂Ｂ−１                                        １．０００質量部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ６．５０質量部
・炭化水素ワックス                                            ９．００質量部
（最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃、ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製）
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．００質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。上記水系媒体中に該モノマー組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、さらに５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、前記粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００．０質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー１を得た。
【００９７】
＜トナーの製造例２〜２７＞
表５に示すように、ポリエステル樹脂Ａ及び帯電制御樹脂Ｂの種類を変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー２〜２７を得た。
【００９８】
＜トナーの製造例２８＞
トナーの製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９に変更する以外は同様に製造し、トナー２８を得た。
【００９９】
＜トナーの製造例２９＞
トナーの製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５に変更する以外は同様に製造し、トナー２９を得た。
【０１００】
＜トナーの製造例３０＞
トナーの製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をカーボンブラックに変更する以外は同様に製造し、トナー３０を得た。
【０１０１】
＜トナーの製造例３１＞
トナーの製造例１において、スチレンを６５．００質量部、ｎ−ブチルアクリレートを３５．００質量部に変更する以外は同様に製造し、トナー３１を得た。
【０１０２】
＜トナーの製造例３２＞
トナーの製造例１において、スチレンを８０．００質量部、ｎ−ブチルアクリレートを２０．００質量部に変更する以外は同様に製造し、トナー３２を得た。
【０１０３】
＜トナーの製造例３３及び３４＞
表５に示すように、ポリエステル樹脂Ａ及び帯電制御樹脂Ｂの種類を変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー３３及び３４を得た。
【０１０４】
＜トナーの製造例３５＞
トナーの製造例１において、帯電制御樹脂Ｂ−１を帯電制御樹脂Ｄに変更する以外は同様に製造し、トナー３５を得た。
【０１０５】
＜トナーの製造例３６＞
トナーの製造例１において、スチレンを５７．００質量部、ｎ−ブチルアクリレートを４３．００質量部に変更し、表５に示すように帯電制御樹脂Ｂを変更する以外は同様に製造し、トナー３６を得た。
【０１０６】
＜トナーの製造例３７＞
表５に示すように、ポリエステル樹脂Ａ及び帯電制御樹脂Ｂの種類を変更することを除いて、トナーの製造例１と同様にして製造し、トナー３７を得た。
【０１０７】
＜実施例１〜３２、及び、比較例１〜５＞
トナー１〜３７について、以下の評価を実施した。
【０１０８】
＜高温高湿環境下での保管安定性の評価＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶にいれ、温度４５℃、湿度９５％ＲＨで２０日間放置した後に目視で判定した。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい凝集体が発生
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキング
【０１０９】
＜高温高湿環境下での保管後の耐久安定性及び帯電安定性の評価＞
画像形成装置としては、図２のような構成を有する市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）のトナーカートリッジからトナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、トナーを１６０ｇ充填した。そして、該トナーカートリッジを温度４５℃、湿度９５％ＲＨの環境下で２０日間放置した。その後、温度３２．５℃、湿度９０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、該レーザープリンターのシアンステーションに装着し、その他は、ダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。
画像評価は印字率が１％の画像を２枚印刷するごとに１分間休止する動作を繰り返し、２００００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
【０１１０】
＜カブリの評価＞
カブリは、リフレクトメーター（東京電色社製）で測定した。上記の画像出力試験において、初期、１８０００枚後、２００００枚後に印字率０％の画像を出力し、印刷画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出した。そのカブリ濃度の結果を下記の基準に基づいてカブリを評価した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上２．０％未満
Ｄ：２．０％以上３．０％未満
Ｅ：３．０％以上
【０１１１】
＜部材汚染の評価＞
部材汚染は、初期、１８０００枚後、２００００枚後に印刷の前半部分がハーフトーン画像（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ２）で印刷の後半部分がベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ２）である画像を印刷し、下記基準に従い評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン部、ベタ部の画像上にも排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１〜２本あるものの、ハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジは見られない。
Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが３〜５本あるものの、ハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジがほんの少し見られる。しかし、画像処理で消せるレベル。
Ｄ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが６〜２０本あり、ハーフトーン部、ベタ部の画像上にも細かいスジが数本見られる。画像処理でも消せない。
Ｅ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に２１本以上のスジが見られ、画像処理でも消せない。
【０１１２】
【表５】
0006562769.tif 000027
【０１１３】
【表６】
0006562769.tif 000028
【符号の説明】
【０１１４】
１１  感光体、１２  現像ローラ、１３  トナー供給ローラ、１４  トナー、１５  規制ブレード、１６  現像装置、１７  レーザー光、１８  帯電装置、１９  クリーニング装置、２０  クリーニング用帯電装置、２１  撹拌羽根、２２  駆動ローラ、２３  転写ローラ、２４  バイアス電源、２５  テンションローラー、２６  転写搬送ベルト、２７  従動ローラ、２８  紙、２９  給紙ローラ、３０  吸着ローラ、３１  定着装置
【図１】
0006562769.tif 000037
【図２】
0006562769.tif 000038