(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層は、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層と、前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層とを含み、
前記第１導電性高分子層は、第１導電性高分子を含み、
前記第２導電性高分子層は、第２導電性高分子と、水溶性高分子とを含み、
前記水溶性高分子は、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体およびビニルフェノール−スチレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも一種である、電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第２導電性高分子層は、さらに、酸性基を有する高分子系ドーパントを含み、
前記第２導電性高分子は、π共役系導電性高分子であり、
前記高分子系ドーパントの重量平均分子量に対する、前記水溶性高分子の重量平均分子量の比は、０．１５以上、５以下である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記水溶性高分子の重量平均分子量は、２０，０００以上、２００，０００以下である、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層は、導電性高分子と、水溶性高分子とを含み、
前記水溶性高分子は、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体およびビニルフェノール−スチレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも一種である、電解コンデンサ。
【請求項５】
前記固体電解質層は、さらに、酸性基を有する高分子系ドーパントを含み、
前記導電性高分子は、π共役系導電性高分子であり、
前記高分子系ドーパントの重量平均分子量に対する、前記水溶性高分子の重量平均分子量の比は、０．１５以上、５以下である、請求項４に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記水溶性高分子の重量平均分子量は、２０，０００以上、２００，０００以下である、請求項４または５に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
陽極体を準備する第１工程と、
前記陽極体上に誘電体層を形成する第２工程と、
前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を形成する第３工程と、を含み、
前記第３工程は、
第１導電性高分子または第１導電性高分子の原料を含む第１処理液により、前記第１導電性高分子を含み、かつ前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層を形成する工程Ａと、
前記工程Ａの後、第２導電性高分子または第２導電性高分子の原料と、水溶性高分子または水溶性高分子の原料とを含む第２処理液により、前記第２導電性高分子および前記水溶性高分子を含み、かつ前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を形成する工程Ｂと、を含み、
前記水溶性高分子は、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体およびビニルフェノール−スチレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも一種である、電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
陽極体を準備する第１工程と、
前記陽極体上に誘電体層を形成する第２工程と、
前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を形成する第３工程と、を含み、
前記第３工程は、導電性高分子または導電性高分子の原料と、水溶性高分子または水溶性高分子の原料とを含む処理液により、前記導電性高分子および前記水溶性高分子を含む導電性高分子層を形成する工程と、を含み、
前記水溶性高分子は、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体およびビニルフェノール−スチレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも一種である、電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を含む固体電解質層を有する電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化および軽量化に伴って、小型かつ大容量の高周波用コンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、周波数特性に優れている電解コンデンサの開発が進められている。電解コンデンサは、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなどの弁作用金属を含む陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、陰極体とを含む。中でも、誘電体層上に陰極部材として導電性高分子を含む固体電解質層が形成された電解コンデンサは、固体電解コンデンサとも呼ばれている。【０００３】
固体電解質層は、導電性高分子に加え、導電性高分子以外の高分子を含む場合がある。特許文献１では、誘電体層との密着性を付与するため、固体電解質層にポリビニルアルコールなどの結合剤を添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０２２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポリビニルアルコールを固体電解質層に添加しても、固体電解質層に割れが生じ易いため、漏れ電流の抑制効果が小さく、耐電圧の向上効果が不十分になる。また、固体電解質層の膜質が低下し、十分な導電率を得ることができず、ＥＳＲを十分に低減できない。【０００６】
そこで、本発明は、固体電解質層を有する電解コンデンサにおいて、耐電圧を向上し、且つＥＳＲを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘導体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層と、前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層とを含み、前記第１導電性高分子層は、第１導電性高分子を含み、前記第２導電性高分子層は、第２導電性高分子と、水溶性高分子とを含み、前記水溶性高分子は、親水性基を有する親水性モノマーユニットを含む共重合体であり、前記親水性基は、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性ヒドロキシル基、およびＣ2-3アルキレンオキサイド基よりなる群から選択される少なくとも一種である、電解コンデンサに関する。【０００８】
本発明の他の一局面は、陽極体を準備する第１工程と、前記陽極体上に誘電体層を形成する第２工程と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を形成する第３工程と、を含み、前記第３工程は、第１導電性高分子または第１導電性高分子の原料を含む第１処理液により、前記第１導電性高分子を含み、かつ前記誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層を形成する工程Ａと、前記工程Ａの後、第２導電性高分子または第２導電性高分子の原料と、水溶性高分子または水溶性高分子の原料とを含む第２処理液により、前記第２導電性高分子および前記水溶性高分子を含み、かつ前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を形成する工程Ｂと、を含み、前記水溶性高分子は、親水性基を有する親水性モノマーユニットを含む共重合体であり、前記親水性基は、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性ヒドロキシル基、およびＣ2-3アルキレンオキサイド基よりなる群から選択される少なくとも一種である、電解コンデンサの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い耐電圧を有し、且つＥＳＲを低減した電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、図面を適宜参照しながら、本発明の電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法の実施形態について説明する。
（電解コンデンサ）
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘導体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える。固体電解質層は、誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層と、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層とを含む。第１導電性高分子層は、第１導電性高分子を含み、第２導電性高分子層は、第２導電性高分子と、水溶性高分子とを含み、水溶性高分子は、親水性基を有する親水性モノマーユニットを含む共重合体である。親水性モノマーユニットが有する親水性基は、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性ヒドロキシル基、およびＣ2-3アルキレンオキサイド基よりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１２】
このような水溶性高分子は共重合体であるため、単独重合体に比べて、ポリマー鎖の三次元的なネットワークが形成され易い。また、水溶性高分子は、上記の親水性基を含むため、ポリビニルアルコールなどと比べて、第２導電性高分子に対する親和性が高い。これらの点から、第２導電性高分子層におけるひび割れの形成を抑制して、膜質を緻密化することができるため、高い補強効果が得られる。固体電解質層において、外部からの応力が加わり易い、より表層側に位置する第２導電性高分子層を緻密化できるため、固体電解質層全体の強度を高めることができる。固体電解質層の強度が高いことにより、漏れ電流を抑制することができ、高い耐電圧を確保することができる。また、このような固体電解質層は、導電率を高めることができ、ＥＳＲを低減することができる。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
電解コンデンサ１は、コンデンサ素子１１と、コンデンサ素子１１を封止する樹脂外装体１２と、樹脂外装体１２の外部にそれぞれ露出する陽極端子１３および陰極端子１４と、を備えている。コンデンサ素子１１は、箔状または板状の陽極体２（または陽極部）と、陽極体２の一端部側を覆う誘電体層３と、誘電体層３を覆う陰極部（または陰極部材）１５とを含む。陽極端子１３は、陽極体２と電気的に接続し、陰極端子１４は、陰極部１５と電気的に接続している。樹脂外装体１２はほぼ直方体の外形を有しており、これにより、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。
【００１４】
陽極体２と陰極部１５とは、誘電体層３を介して対向している。陰極部１５は、誘電体層３を覆う固体電解質層４と、固体電解質層４を覆う陰極層５とを有している。図示例の陰極層５は、２層構造であり、固体電解質層４と接触するカーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面を覆う銀ペースト層５ｂと、を有している。
【００１５】
陰極部１５から突出した陽極体２の他端部のうち、陰極部１５側の領域には、陽極体２の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離部１６が形成され、陰極部１５と陽極体２との接触が規制されている。陰極部１５から突出した陽極体２の他端部は、陽極端子１３の第１端部１３ａと、溶接などにより電気的に接続されている。一方、陰極部１５の最外層に形成された陰極層５は、陰極端子１４の第１端部１４ａと、導電性接着剤１７（例えば熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子１３の第２端部１３ｂおよび陰極端子１４の第２端部１４ｂは、それぞれ樹脂外装体１２の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。
【００１６】
誘電体層３は、多孔質体である陽極体２を構成する導電性材料の表面の一部に形成されている。具体的には、誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面を陽極酸化することにより形成することができる。従って、誘電体層３は、図２に示すように、陽極体２を構成する多孔質体の表面（細孔の内壁面を含む）に沿って形成されている。
【００１７】
誘電体層３を覆うように形成される固体電解質層４は、誘電体層３を覆う第１導電性高分子層４ａと、第１導電性高分子層４ａを覆う第２導電性高分子層４ｂと、を有する。第１導電性高分子層４ａは、必ずしも誘電体層３の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層３の少なくとも一部を覆うように形成されていればよいが、できるだけ多くの領域を覆うように形成することが望ましい。同様に、第２導電性高分子層４ｂは、必ずしも第１導電性高分子層４ａの全体（表面全体）を覆う必要はなく、第１導電性高分子層４ａの少なくとも一部を覆うように形成されていればよいが、できるだけ多くの領域を覆うように形成することが望ましい。本発明の一実施形態によれば、第２導電性高分子層４ｂが第２導電性高分子とともに、上記のような水溶性高分子を含むことで、第２導電性高分子層４ｂのひび割れが抑制されるため、高い補強効果が得られる。
【００１８】
誘電体層３は、陽極体２を構成する多孔質体の表面に沿って形成されるため、誘電体層３の表面には、陽極体２の表面の形状に応じて、凹凸が形成されている。第１導電性高分子層４ａは、このような誘電体層３の凹凸を埋没するように形成することが好ましい。
【００１９】
以上の構成において、陽極体２は、コンデンサ素子１１の陽極部材であり、固体電解質層４および陰極層５は、コンデンサ素子１１の陰極部材である。誘電体層３は、コンデンサ素子１１の誘電体部材である。
【００２０】
以下に、電解コンデンサの構成について、より詳細に説明する。
（陽極体）
陽極体としては、導電性を有する多孔質体が使用できる。
多孔質体を形成する導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、チタン、タンタル、アルミニウム、および／またはニオブが好ましく使用される。これらの金属は、その酸化物も含め、誘電率が高いため、陽極体の構成材料として適している。
【００２１】
弁作用金属を含む合金としては、例えば、２種類以上の弁作用金属を含む合金、弁作用金属と典型元素（ケイ素、ホウ素など）との合金などが挙げられる。合金は、弁作用金属を主成分とするものが好ましく、合金に占める弁作用金属の比率は、５０原子％以上であることが好ましい。弁作用金属を含む化合物としては、例えば、弁作用金属と典型元素（窒素など）とを含む化合物が挙げられる。
【００２２】
多孔質体としては、例えば、導電性材料で形成された基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化したもの、および導電性材料の粒子を所定形状（板状など）に成形した成形体を焼結した焼結体（または結合体）などが挙げられる。焼結体を多孔質体として用いる場合、必要に応じて、陽極リードの一端部を一体化させた状態の焼結体を形成し、他端部を陽極端子と電気的に接続させてもよい。陽極リードの材料としては、公知のものが使用でき、多孔質体について例示したものから適宜選択してもよい。
【００２３】
（誘電体層）
誘電体層は、陽極体表面（多孔質体の細孔の内壁面を含む表面）の導電性材料を、化成処理などにより陽極酸化することで形成されるため、導電性材料（特に、弁作用金属）の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであれば良い。
【００２４】
（固体電解質層）
固体電解質層は、誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層と、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層とを含む。第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、第１導電性高分子層の表面全体を覆うように形成されていてもよい。また、誘電体層の表面に第１導電性高分子層が形成されていない領域では、第２導電性高分子層が誘電体層と接触していてもよい（つまり、第２導電性高分子層が誘電体層を覆うように形成されていてもよい）。
【００２５】
（第１導電性高分子層）
第１導電性高分子層は、第１導電性高分子を含む。第１導電性高分子層は、さらにドーパントを含んでもよい。
（第１導電性高分子）
第１導電性高分子としては、電解コンデンサに使用される公知のもの、例えば、π共役系導電性高分子などが使用できる。このような導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および／またはポリチオフェンビニレンなどを基本骨格とする高分子が挙げられる。
【００２６】
このような高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。このような導電性高分子は、導電性が高く、ＥＳＲ特性に優れている。
導電性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１，０００，０００である。
【００２７】
（ドーパント）
第１導電性高分子層は、さらにドーパントを含むことができる。ドーパントは、第１導電性高分子にドープされた状態で第１導電性高分子層に含まれていてもよい。また、ドーパントは、第１導電性高分子と結合した状態で第１導電性高分子層に含まれていてもよい。
【００２８】
ドーパントとしては、例えば、酸性基（またはアニオン性基）を有する低分子化合物（低分子系ドーパントとも言う）または高分子化合物（高分子系ドーパントとも言う）が使用される。高分子系ドーパントを用いると、より均質な第１導電性高分子層を形成することができる。ドーパントは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
低分子系ドーパントとしては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、および／またはホスホン酸基などのアニオン性基を有する化合物（低分子化合物（モノマー化合物））を用いることができる。このような化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、およびアントラセンなどの芳香環（Ｃ6-14芳香環など）、または芳香環（Ｃ6-14芳香環など）と脂肪族環との縮合環に、アニオン性基が結合した環状化合物を用いることができる。アニオン性基としては、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基とスルホン酸基以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。環状化合物を構成する芳香環および／または脂肪族環は、アニオン性基以外の置換基（例えば、メチル基などのアルキル基、オキソ基（＝Ｏ）など）を有していてもよい。このような化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびアントラキノンスルホン酸などが挙げられる。
【００３０】
高分子系ドーパントとしては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、および／またはホスホン酸基などのアニオン性基を有する高分子化合物を用いることができる。アニオン性基のうち、スルホン酸基が好ましい。スルホン酸基を有する高分子系ドーパントとしては、スルホン酸基を有するモノマー（例えば、スルホン酸基を有するビニルモノマー、イソプレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するジエンモノマー）の単独重合体または共重合体が例示できる。スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー、およびスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。これらのビニルモノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。共重合体は、二種類以上のスルホン酸基を有するモノマーを用いた共重合体であってもよく、スルホン酸基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。高分子系ドーパントには、ポリエステルスルホン酸、および／またはフェノールスルホン酸ノボラック樹脂なども含まれる。
【００３１】
高分子系ドーパントの重量平均分子量は、例えば、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。このような分子量を有する高分子系ドーパントを用いると、第１導電性高分子層をさらに均質化し易い。スルホン酸基を有するモノマーの単独重合体および共重合体では、重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。ポリエステルスルホン酸およびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂では、重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。
【００３２】
第１導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
【００３３】
陽極体は、通常、多孔質体であるため、外表面だけでなく、内側にも誘電体層が形成される。このような内側に形成された誘電体層上にも第１導電性高分子層を形成して、第１導電性高分子層による被覆率を高めることが好ましい。第１導電性高分子層による被覆率を高める観点から、第１導電性高分子層は、第２導電性高分子層に含まれるような水溶性高分子を含まないか、または、含む場合であっても、水溶性高分子の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。第１導電性高分子層が水溶性高分子を含む場合、第１導電性高分子層における水溶性高分子の含有量は、例えば、第２導電性高分子層に含まれる水溶性高分子の含有量より少ないことが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
（第２導電性高分子層）
第２導電性高分子層は、第２導電性高分子と、水溶性高分子とを含む。第２導電性高分子層が、水溶性高分子を含むことで、第２導電性高分子層の強度（ひいては、固体電解質層の強度）を高めることができ、耐電圧を向上でき、更に固体電解質層の導電率を高めることができ、ＥＳＲを低減できる。
【００３５】
（第２導電性高分子）
第２導電性高分子としては、電解コンデンサに使用される公知のものが使用でき、具体的には、第１導電性高分子について例示した導電性高分子から適宜選択することができる。第２導電性高分子の重量平均分子量も、第１導電性高分子について例示した範囲から適宜選択できる。第１導電性高分子と、第２導電性高分子とは、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
【００３６】
第２導電性高分子層は、さらにドーパントを含むことができる。ドーパントとしては、電解コンデンサで使用される公知のものが使用でき、具体的には、第１導電性高分子層について例示したものから適宜選択することができる。ドーパントは、第１導電性高分子層と、第２導電性高分子層とで、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。ドーパントは、第２導電性高分子にドープされた状態で第２導電性高分子層に含まれていてもよい。また、ドーパントは、第２導電性高分子と結合した状態で第２導電性高分子層に含まれていてもよい。
【００３７】
第２導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
【００３８】
（水溶性高分子）
水溶性高分子は、親水性基を有する親水性モノマーユニットを含む共重合体である。親水性基は、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性ヒドロキシル基、およびＣ2-3アルキレンオキサイド基よりなる群から選択される少なくとも一種である。なお、Ｃ2-3アルキレンオキサイド基は、鎖状である。
【００３９】
親水性モノマーユニットに対応する親水性モノマーは、上記の親水性基と、重合性基または重合性部位とを含む。親水性モノマーは、親水性基と、重合性基とが直接連結したものであってもよく、親水性基と、重合性基と、これらを連結する連結基とを有するものであってもよい。親水性モノマーは、脂肪族、脂環族、および芳香族のいずれであってもよい。芳香族親水性モノマーユニットを含む水溶性高分子を用いる場合、芳香環の存在により、導電性高分子との親和性が高まるため、導電性高分子層の成膜性を高めることが期待できる。
【００４０】
１つの親水性モノマー（または親水性モノマーユニット）における親水性基の個数は特に制限されず、１つであってもよく、複数であってもよい。親水性モノマー（または親水性モノマーユニット）が複数の親水性基を有する場合、親水性基の種類は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４１】
共重合体に含まれる親水性モノマーユニット（またはこれに対応する親水性モノマー）は、一種類であってもよく、二種類以上であってもよい。例えば、共重合体に含まれる親水性モノマーユニットのうち、少なくとも一部（または全部）が、（ａ）親水性基として、カルボキシル基、酸無水物基および／またはフェノール性ヒドロキシル基を有する親水性モノマーユニット（第１親水性モノマーユニット）を含む場合、および（ｂ）親水性基として、Ｃ2-3アルキレンオキサイド基を有する親水性モノマーユニット（第２親水性モノマーユニット）を含む場合が好ましい。親水性モノマーユニットとして、第１親水性モノマーユニットと、第２親水性モノマーユニットとを含む共重合体も好ましい。
【００４２】
共重合体が第１親水性モノマーユニットおよび／または第２親水性モノマーユニットを含む場合、共重合体に含まれる第１親水性モノマーユニットおよび第２親水性モノマーユニットのそれぞれは、一種類であってもよく、二種類以上であってもよい。
なお、本明細書中、親水性基のうち、カルボキシル基、酸無水物基および／またはフェノール性ヒドロキシル基を第１親水性基と称し、Ｃ2-3アルキレンオキサイド基を第２親水性基と称する場合がある。
【００４３】
親水性モノマーの重合性基または重合性部位としては、ビニル基、エーテル環（エチレンオキサイド環、オキセタン環など）などが例示できる。ビニル基およびエーテル環は、それぞれ、置換基（アルキル基、ハロゲン原子など）を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基などのＣ1-4アルキル基（特にＣ1-2アルキル基）が好ましい。
【００４４】
連結基としては、アルキリデン基、アルキレン基（エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などのＣ2-10アルキレン基など）、シクロヘキサンジイル基などのシクロアルキレン基（Ｃ5-8シクロアルキレン基など）、またはアリーレン基（フェニレン基およびナフチレン基などのＣ6-10アリーレン基など）などが例示できる。シクロアルキレン基およびアリーレン基は、それぞれ、置換基（アルキル基、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子など）を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基などのＣ1-4アルキル基（特にＣ1-2アルキル基）が好ましい。
【００４５】
第１親水性モノマーユニットに対応する親水性モノマー（第１親水性モノマー）としては、第１親水性基とともに、重合性基としてビニル基を有するビニルモノマーが好ましい。
第１親水性モノマーのうち、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチル−２−プロペン酸などの２−アルキル−２−プロペン酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性不飽和ポリカルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）、４−カルボキシスチレンなどのカルボキシル基を有する芳香族ビニル化合物が例示できる。これらのうち、アクリル酸、２−Ｃ1-4アルキル−２−プロペン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびフマル酸よりなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、アクリル酸および２−Ｃ1-2アルキル−２−プロペン酸よりなる群から選択される少なくとも一種がさらに好ましい。
【００４６】
第１親水性モノマーのうち、フェノール性ヒドロキシル基を有する親水性モノマーとしては、ヒドロキシ−ビニルＣ6-10アレーン、例えば、ビニルフェノール（４−ビニルフェノール、および１−メチル−４−ビニルフェノールなど）、１，４−ジヒドロキシ−３−ビニルベンゼンなどが例示できる。これらのうち、ビニルフェノールが好ましい。ヒドロキシビニルＣ6-10アレーンは、Ｃ6-10アレーン環に、置換基、例えば、アルキル基（メチル基、およびエチル基などのＣ1-4アルキル基など）、ハロゲン原子などを有していても
よい。
【００４７】
第２親水性基であるＣ2-3アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、プロピレンオキサイド基（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−）、およびトリメチレンオキサイド基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）などが例示できる。第２親水性モノマーユニットは、具体的には、Ｃ2-3アルキレンオキサイド基に対応するＣ2-3アルキレンオキサイドユニットである。第２親水性モノマーユニットのうち、第２親水性基としてエチレンオキサイド基を有するユニット、つまり、エチレンオキサイドユニットが好ましい。
【００４８】
第２親水性モノマーユニットに対応する親水性モノマー（第２親水性モノマー）としては、第２親水性基を有するビニルモノマーを用いることもできるが、第２親水性基に対応する環状エーテル（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびオキセタンなど）、および／または第２親水性基に対応するグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、およびトリメチレングリコールなどのＣ2-3アルキレングリコールなど）
が好ましい。
【００４９】
共重合体において、第２親水性モノマーユニットは、ランダムに存在していてもよく、第２親水性モノマーユニットが複数連結したセグメント（具体的には、ポリＣ2-3アルキレンオキサイドセグメント）を形成していてもよい。ポリＣ2-3アルキレンオキサイドセグメントにおけるＣ2-3アルキレンオキサイドユニットの繰り返し数の平均（平均重合度）は、例えば、５〜１００、好ましくは１０〜５０である。共重合体がこのようなセグメントを含む場合、第２親水性モノマーユニットがランダムに存在する場合に比べて、共重合体の水溶性を高め易い。
【００５０】
上記のような親水性モノマーユニットを含む共重合体では、親水性モノマーユニットは、ポリマー鎖中にランダムに配列し易いため、ポリマー鎖が三次元的に成長する。第２親水性モノマーユニットを含むセグメントを含む場合にも、ユニットの繰り返し数が比較的少ないため、ポリマー鎖の三次元的な構造を確保し易い。共重合体が三次元的なネットワークを有することで、ひび割れが生じにくく、緻密な第２導電性高分子層を得ることができる。特に第１親水性モノマーユニットは、ランダムに連結し易いため、ランダム共重合体が得られ易い。このようなランダム共重合体を用いることで、第２導電性高分子層の強度をさらに高めることができる。
【００５１】
共重合体は、二種類以上の親水性モノマーユニットを含む共重合体であってもよく、一種類または二種類以上の親水性モノマーユニットと、他のモノマーユニット（第３モノマーユニット）とを含む共重合体であってもよい。異なる第１親水性モノマーユニットを二種以上（例えば、二種または三種）含む共重合体も好ましい。共重合体が二種以上の第１親水性モノマーユニットを含む場合にも、共重合体において、各第１親水性モノマーユニットはランダムに存在することが好ましい。
【００５２】
共重合体に占める親水性モノマーユニットの比率は、例えば、３０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上または５０ｍｏｌ％以上であり、６５ｍｏｌ％以上であってもよい。共重合体に占める親水性モノマーユニットの比率は、１００ｍｏｌ％以下であり、第３モノマーユニットを含む共重合体では、例えば、９５ｍｏｌ％以下または９０ｍｏｌ％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。共重合体に示す親水性モノマーユニットの比率は、例えば、３０〜１００ｍｏｌ％、４０〜１００ｍｏｌ％、または５０〜１００ｍｏｌ％であってもよい。
【００５３】
共重合体が二種以上の第１親水性モノマーユニットを含む場合、一種の第１親水性モノマーユニットが共重合体に占める割合を２０〜８０モル％とし、残りを、他の一種以上の第１親水性モノマーユニットで構成することが好ましい。例えば、共重合体に占めるアクリル酸ユニットの割合を２０〜８０モル％とし、残りを、アクリル酸ユニットを除く一種以上の第１親水性モノマーユニット（カルボキシル基および／または酸無水物基を有する親水性モノマーユニットなど）で構成してもよい。
【００５４】
第３モノマーユニットおよび／または第３モノマーユニットに対応するモノマー（第３モノマー）は、疎水性および親水性のいずれであってもよい。水溶性高分子の水溶性（または親水性）は、親水性モノマーユニットの種類、第３モノマーユニットの種類、および／または共重合体におけるモノマーユニットの比率などを調節することにより制御できる。
【００５５】
第３モノマーとしては、エステル基を有するビニルモノマー（（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルなど）、シアン化ビニルモノマー（アクリロニトリルなど）、および芳香族ビニルモノマー（スチレン、ビニルトルエンなどのビニルＣ6-10アレーンなど）などが例示できる。共重合体は、第３モノマーユニットとして、ビニルアルコールユニットを含んでもよい。共重合体がビニルアルコールユニットを含む場合でも、上記の親水性モノマーユニットを含むことで、ポリビニルアルコールの場合とは異なり、固体電解質層において高い補強効果を得ることができる。第３モノマーユニットとしてビニルアルコールユニットを用いる場合において、共重合体に占めるビニルアルコールユニットの比率は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。これにより、共重合体がビニルアルコールユニットを含む場合であっても、固体電解質層の導電率の低下を抑制できる。なお、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸エステルと総称する。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル（（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルなど）
；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ1-4
アルキルなど）などが例示できる。
共重合体は、一種類の第３モノマーユニットを含んでもよく、二種類以上の第３モノマーユニットを含んでもよい。
【００５７】
第３モノマーのうち、エステル基を有するビニルモノマー（（メタ）アクリル酸エステルなど）、および芳香族ビニルモノマーよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。前者は、エステル基を有することで第２導電性高分子層の耐湿性を高める効果を期待でき、後者は、芳香環の存在により導電性高分子との親和性が高まるため、第２導電性高分子層の成膜性を高める効果を期待できる。
【００５８】
水溶性高分子の重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜５００，０００、好ましくは１５，０００を超え３００，０００未満、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００または３０，０００〜１５０，０００である。水溶性高分子がこのような重量平均分子量を有する場合、固体電解質層の補強効果をさらに高めることができ、高い耐電圧が得られ、ＥＳＲを低減し易い。
【００５９】
高分子系ドーパントの重量平均分子量に対する、水溶性高分子の重量平均分子量の比は、例えば、０．１〜１０であり、０．１５〜５または０．１５〜２．５であることが好ましく、０．２５〜２．５または０．４〜２であることがより好ましい。重量平均分子量の比がこのような範囲である場合、固体電解質層の補強効果をさらに高めることができる。また、固体電解質層の経時安定性の低下を抑制し易い。
【００６０】
水溶性高分子は、２５℃において、水１００ｇに溶解する水溶性高分子の質量が、例えば、１ｇ以上、または５ｇ以上であるものが好ましい。このような水溶性高分子は、水溶性が高いため、第２導電性高分子層を形成するための第２処理液中において均一に存在することができる。
【００６１】
第２導電性高分子層における水溶性高分子の量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
【００６２】
第２導電性高分子層の平均厚みは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。平均厚みがこのような範囲である場合、第２導電性高分子層の強度をさらに高めることができる。
【００６３】
第１導電性高分子層の平均厚みに対する第２導電性高分子層の平均厚みの比は、例えば、５倍以上、好ましくは１０倍以上である。平均厚みの比がこのような範囲である場合、固体電解質層において外部からの応力が加わり易い、第２導電性高分子層により固体電解質層全体の強度を高めることができる。
【００６４】
上記実施形態では、固体電解質層が、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とを有する２層構造である場合について説明したが、固体電解質層は、３層以上の構造を有するものであってもよい。この場合、第１導電性高分子層と、第２導電性高分子層との間に、１層または２層以上の導電性高分子層を形成することができる。
【００６５】
固体電解質層は、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、および／または導電性高分子以外の公知の導電性材料（例えば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料；および／またはＴＣＮＱ錯塩など）を含んでもよい。
なお、誘電体層と第１導電性高分子層との間、および／または第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間には、他の層、例えば、第１または第２導電性高分子層の被覆性を高めるための層、および／または各層間の密着性を高める層などを介在させてもよい。
【００６６】
（電解コンデンサの製造方法）
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの製造方法は、陽極体を準備する第１工程と、陽極体上に誘電体層を形成する第２工程と、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を形成する第３工程とを含む。ここで、第３工程は、第１導電性高分子層を形成する工程Ａと、第２導電性高分子層を形成する工程Ｂとを含む。
以下に、各工程についてより詳細に説明する。
【００６７】
（第１工程）
第１工程では、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。
陽極体は、多孔質体であり、例えば、導電性材料で形成された箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよく、蒸着などの気相法を利用して、基材表面に導電性材料の粒子を堆積させることにより行ってもよい。
【００６８】
（第２工程）
第２工程では、陽極体上に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体の表面を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、陽極体の表面（多孔質体の細孔の内壁面を含む表面）まで化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液、リン酸アンモニウム水溶液、またはアジピン酸アンモニウム水溶液などを用いることが好ましい。
【００６９】
（第３工程）
（工程Ａ）
工程Ａでは、第１処理液により、第１導電性高分子を含み、かつ誘電体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層を形成する。具体的には、例えば、誘電体層が形成された陽極体を、第１処理液に浸漬することにより、誘電体層が形成された陽極体の表面（誘電体層が形成された多孔質体の細孔の内壁面を含む表面）まで第１処理液を含浸させ、取り出して、乾燥する。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。
【００７０】
第１導電性高分子層としては、例えば、誘電体層が形成された陽極体を、第１導電性高分子を含む第１処理液と接触させ、乾燥させることで形成される被膜（またはコーティング膜）が挙げられる。このような被膜は、特に制限されず、例えば、各種塗布法（例えば、浸漬法（ディップコート法）、スプレーコート法など）に限らず、印刷法、もしくはこれらの組み合わせなどを利用して形成することができる。
【００７１】
第１導電性高分子を含む第１処理液としては、溶媒と、この溶媒に溶解した第１導電性高分子とを含む溶液、または、分散媒と、この分散媒に分散した第１導電性高分子の分散質（または分散相）とを含む分散液が挙げられる。第１処理液として、このような溶液または分散液を用いる場合、第１導電性高分子層を容易に形成することができ、品質が安定した第１導電性高分子層が得られ易い。中でも、分散液を用いることが好ましい。分散液中の分散質の形態は、特に制限されず、繊維であってもよいが、粒子（または粉末）であることが好ましい。分散液中の分散質粒子の平均粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。
【００７２】
第１処理液に含まれる溶媒または分散媒としては、水、有機媒体、およびこれらの混合物が例示できる。有機媒体としては、例えば、炭素数１〜５の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオールなど）；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；および／またはジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。
また、第１処理液は、必要に応じて、第１導電性高分子層の構成成分のうち、第１導電性高分子以外の成分（例えば、ドーパントなど）を含むことができる。
【００７３】
また、第１導電性高分子層は、誘電体層が形成された陽極体に、第１導電性高分子の原料を含む第１処理液を含浸させ、重合（化学重合、または電解重合など）させることにより、形成された重合膜であってもよい。第１導電性高分子の原料としては、第１導電性高分子の前駆体、例えば、第１導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。
【００７４】
重合膜の形成には、第１導電性高分子の原料を重合させるために酸化剤が使用される。酸化剤は、第１処理液に添加してもよい。また、酸化剤は、誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬する前又は後に、陽極体に塗布してもよい。このような酸化剤としては、スルホン酸金属塩が例示できる。スルホン酸金属塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能も有する。スルホン酸金属塩のスルホン酸を構成する部分としては、アルキルスルホン酸、および／または芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられる。金属塩を構成する金属部分としては、鉄（III）、銅（II）、クロム（IV）、および／または亜鉛（II）などが例示できる。
【００７５】
重合膜の形成に使用される第１処理液は、溶媒を含むことができる。溶媒としては、上記の被膜（コーティング膜）の形成に使用される第１処理液について例示した溶媒から適宜選択できる。
重合膜の形成に使用される第１処理液も、必要に応じて、第１導電性高分子層の構成成分のうち、第１導電性高分子（の原料）以外の成分（例えば、ドーパントなど）を含むことができる。
【００７６】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、工程Ａの後、第２処理液により、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を形成する。工程Ｂにより、より表層側の第２導電性高分子層を緻密化することができるため、固体電解層の強度を高めることができ、耐電圧を高めることができる。工程Ｂは、処理液の組成が異なり、第１導電性高分子層の表面を覆うように第２導電性高分子層を形成する以外は、工程Ａと同様のまたは工程Ａに準じた手順で実施することができる。
【００７７】
第２処理液は、第２導電性高分子またはその原料と、水溶性高分子またはその原料とを含む。第２処理液としては、第２導電性高分子の原料および水溶性高分子の原料を含むものを使用することもできるが、第２導電性高分子と水溶性高分子とを含むもの、第２導電性高分子と水溶性高分子の原料とを含むもの、または第２導電性高分子の原料と水溶性高分子とを含むものが好ましい。
【００７８】
第２処理液が、第２導電性高分子および水溶性高分子を含む場合、第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層が形成された誘電体層を有する陽極体を、第２処理液に浸漬することにより、第１導電性高分子層が形成された誘電体層を有する陽極体の表面（第１導電性高分子層が形成された多孔質体の細孔の内壁面を含む表面）まで第２処理液を含浸させ、乾燥させることで得られる被膜である。このような被膜は、第１導電性高分子を含む被膜の場合に準じた方法を利用して形成することができる。
【００７９】
また、第２処理液が、第２導電性高分子の原料、および／または水溶性高分子の原料を含む場合、第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層が形成された誘電体層を有する陽極体を、第２処理液に浸漬することにより、第１導電性高分子層が形成された誘電体層を有する陽極体の表面（第１導電性高分子層が形成された多孔質体の細孔の内壁面を含む表面）まで第２処理液を含浸させ、原料を重合（化学重合、または電解重合など）することにより形成された重合膜である。
【００８０】
第２処理液が、第２導電性高分子および／または水溶性高分子を含む場合、原料を用いる場合に比べて、第２導電性高分子層を容易に形成できるとともに、高分子の品質が安定になり易い。特に、第２導電性高分子と水溶性高分子とを含む第２処理液（つまり、上記の被膜を形成する第２処理液）を用いると、一方の高分子が相分離することが抑制され、両方の高分子がより均一に分散した状態の第２導電性高分子層が得られ易い。よって、ひび割れを抑制して、膜質をさらに緻密化できるため、強度を高める上で有利である。なお、一方の高分子（特に、水溶性高分子）が、相分離すると、第２導電性高分子層を形成した後の洗浄処理等により、相分離した高分子が流出することがある。
【００８１】
被膜の形成に用いられる第２処理液としては、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解した第２導電性高分子および水溶性高分子とを含む溶液、または、分散媒と、第２導電性高分子と、水溶性高分子とを含む分散液が挙げられる。これらのうち、特に、分散液を用いることが好ましい。
【００８２】
分散液において、第２導電性高分子および水溶性高分子のうち、少なくとも第２導電性高分子は、分散媒に分散した分散質（または分散相）として存在する。分散媒の種類および組成などに応じて、水溶性高分子は、分散媒（つまり、分散液の液相）に溶解した状態であったり、および／または分散質（または分散相）として存在したりする。水溶性高分子は分散媒に溶解した状態で存在することが好ましい。この場合、第２導電性高分子と水溶性高分子との相分離が抑制され易くなり、より均一な膜質で、さらに強度が高い第２導電性高分子層を形成することができる。
【００８３】
分散液中の分散質の形態は、特に制限されず、繊維であってもよいが、粒子（または粉末）であることが好ましい。分散液中に分散した分散質粒子の平均粒径は、第１処理液について記載した範囲であってもよい。
【００８４】
第２処理液に含まれる溶媒または分散媒としては、第１処理液について例示したものから適宜選択できる。分散液の分散媒（液相）中に水溶性高分子を存在させる観点からは、分散媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。
第２処理液は、必要に応じて、第２導電性高分子層の構成成分のうち、第２導電性高分子および水溶性高分子以外の成分（例えば、ドーパントなど）を含むことができる。
【００８５】
重合膜を形成する第２処理液には、第２導電性高分子の原料および／または水溶性高分子の原料が含まれる。第２導電性高分子の原料としては、第２導電性高分子の前駆体、例えば、第２導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。水溶性高分子の原料としては、水溶性高分子の前駆体、例えば、水溶性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。
【００８６】
第１導電性高分子層の場合と類似して、重合膜の形成には、第２導電性高分子の原料および／または水溶性高分子の原料を重合させるための酸化剤が使用される。酸化剤は、第２処理液に添加してもよく、第２処理液への浸漬前または浸漬後に、陽極体に塗布してもよい。酸化剤としては、第１導電性高分子層について例示したものから適宜選択できる。
【００８７】
重合膜の形成に使用される第２処理液は、溶媒を含むことができる。溶媒としては、上記の被膜（コーティング膜）の形成に使用される第２処理液について例示した溶媒から適宜選択できる。
重合膜の形成に使用される第２処理液も、必要に応じて、第２導電性高分子層の構成成分のうち、第２導電性高分子（またはその原料）および水溶性高分子（またはその原料）以外の成分（例えば、ドーパントなど）を含むことができる。
【００８８】
（陰極層を形成する工程）
電解コンデンサの製造方法は、さらに陰極層を形成する工程（第４工程）を含むことができる。
第４工程では、第３工程で得られた固体電解質層の表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極層が形成される。
【００８９】
カーボン層は、カーボン（例えば、黒鉛などの導電性炭素材料）の水分散液中に固体電解質層が形成された誘電体層を有する陽極体を浸漬したり、またはカーボンペーストを固体電解質層の表面に塗布したりすることにより形成することができる。カーボンペーストは、黒鉛などの導電性炭素材料を含む組成物である。カーボン層の厚さは、例えば、１〜２０μｍである。
【００９０】
銀ペーストは、銀粒子と樹脂（バインダ樹脂）とを含む組成物である。樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることもできるが、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。銀ペースト層の厚さは、例えば、５０〜１００μｍである。
なお、陰極層の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９２】
（実施例１）
下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。
（１）陽極体２を準備する工程（第１工程）
基材としてのアルミニウム箔（厚み：１００μｍ）の両方の表面をエッチングにより粗面化することで、陽極体２を作製した。【００９３】
（２）誘電体層３を形成する工程（第２工程）
陽極体２の一端部側の部分（分離部から一端部までの部分）を、化成液に浸漬し、７０Ｖの直流電圧を、２０分間印加して、酸化アルミニウムを含む誘電体層３を形成した。【００９４】
（３）第１導電性高分子層４ａを形成する工程（工程Ａ）
攪拌下で、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：７５，０００）の水溶液に、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）
および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、第１導電性高分子としてのポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とを含む溶液を得た。【００９５】
得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液状の第１処理液を調製した。
上記（２）で得られた誘電体層３が形成された陽極体２を、第１処理液に浸漬した後、第１処理液から取り出し、さらに１２０℃で１０〜３０分の乾燥を行った。第１処理液への浸漬と、乾燥とをさらに１回ずつ繰り返すことで、誘電体層３の表面を覆うように第１導電性高分子層４ａを形成した。第１導電性高分子層４ａの平均厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定したところ、約１μｍであった。【００９６】
（４）第２導電性高分子層４ｂを形成する工程（工程Ｂ）
上記（３）と同様にして、第２導電性高分子としてのＰＥＤＯＴと、ドーパントとしてのＰＳＳ（重量平均分子量：７５，０００）とを含む溶液を得た。得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液を調製した。得られた分散液に、水溶性高分子としてのアクリル酸−メタクリル酸共重合体（ｐ１）（ランダム共重合体、共重合比（モル比）：アクリル酸：メタクリル酸＝５０：５０、重量平均分子量１００，０００）を添加し、攪拌することにより分散液状の第２処理液を調製した。なお、水溶性高分子は、混合物中の量がＰＥＤＯＴ１００質量部に対して３０質量部となるような量で分散液に添加した。【００９７】
上記（３）で得られた第１導電性高分子層４ａで覆われた誘電体層３を有する陽極体２を、第２処理液に浸漬した後、第２処理液から取り出し、さらに１２０℃で１０〜３０分の乾燥を行った。第２処理液への浸漬と乾燥とを交互にさらに２回ずつ繰り返すことで、第１導電性高分子層４ａの表面を覆うように第２導電性高分子層４ｂを形成した。第２導電性高分子層４ｂの平均厚みを、第１導電性高分子層４ａの場合と同様にして測定したところ、約３０μｍであった。
このようにして、第１導電性高分子層４ａおよび第２導電性高分子層４ｂを含む固体電解質層４を誘電体層３の表面を覆うように形成した。【００９８】
（５）陰極層５の形成工程（第４工程）
上記（４）で得られた固体電解質層４で覆われた誘電体層３を有する陽極体２を、黒鉛粒子を水に分散した分散液に浸漬し、分散液から取り出し後、乾燥することによりカーボン層５ａを形成した。乾燥は、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間行った。
次いで、カーボン層５ａの表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、１５０〜２００℃で１０〜６０分間加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層５ｂを形成した。こうして、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成した。
上記のようにして、コンデンサ素子１１を作製した。【００９９】
（６）電解コンデンサの組み立て
上記（５）で得られたコンデンサ素子１１の陰極層５と、陰極端子１４の一端部（第１端部）１４ａとを導電性接着剤１７で接合した。コンデンサ素子１１から突出した陽極体２の他端部と、陽極端子１３の一端部（第１端部）１３ａとをレーザ溶接により接合した。
次いで、トランスファモールド法により、コンデンサ素子１１の周囲に、絶縁性樹脂で形成された樹脂外装体１２を形成した。このとき、陽極端子１３の他端部（第２端部）１３ｂと、陰極端子１４の他端部（第２端部）１４ｂとは、樹脂外装体１２から引き出した状態とした。
このようにして、電解コンデンサ１を完成させた。上記と同様にして、電解コンデンサ１を合計２５０個作製した。【０１００】
（７）評価
固体電解質層で覆われた誘電体層を有する陽極体、または電解コンデンサを用いて、下記の評価を行った。
（ａ）ＥＳＲ
電解コンデンサからランダムに１２０個選び、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、固体電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を測定し、平均値を求めた。【０１０１】
（ｂ）漏れ電流
電解コンデンサの陽極体２と陰極層５との間に１０Ｖの電圧を印加し、４０秒後の漏れ電流を測定した。そして、所定の基準値と対比することにより、良否判定を行い、歩留まりを求めた。【０１０２】
（ｃ）耐電圧
１．０Ｖ／秒のレートで昇圧しながら、電解コンデンサに電圧を印加し、１Ａの過電流が流れる破壊耐電圧（ＢＤＶ）を測定した。２５０個の電解コンデンサの平均値を求めた。【０１０３】
（実施例２〜３および比較例１〜２）
工程Ｂにおいて、アクリル酸−メタクリル酸共重合体（ｐ１）に代えて、表１に示す水溶性高分子（ｐ２）〜（ｐ５）を用いる以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を形成し、電解コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。【０１０４】
なお、実施例および比較例で使用した水溶性高分子をまとめると以下の通りである。
（ｐ１）アクリル酸−メタクリル酸共重合体：ランダム共重合体、共重合比（モル比）：アクリル酸：メタクリル酸＝５０：５０、重量平均分子量１００，０００
（ｐ２）アクリル酸−マレイン酸共重合体：ランダム共重合体、共重合比（モル比）：アクリル酸：マレイン酸＝５０：５０、重量平均分子量５０，０００
（ｐ３）ビニルフェノール−スチレン共重合体：ランダム共重合体、共重合比（モル比）：ビニルフェノール：スチレン＝５０：５０、重量平均分子量８０，０００
（ｐ４）ポリビニルアルコール：ケン化度９５％、重量平均分子量８０，０００
（ｐ５）ポリアクリル酸：重量平均分子量４０，０００
表１に、実施例１〜３および比較例１〜２の評価結果を示す。【０１０５】
【表１】
0006603882.tif 000002
【０１０６】
表１に示すように、比較例１では、耐電圧が低く、ＥＳＲ値が著しく大きくなっている。これは、固体電解質層の膜質が悪く、ひび割れが生じ、固体電解質層の導電性が低下したためと考えられる。また、比較例２では、ＥＳＲ値はある程度低く抑えることができるものの、耐電圧が大きく低下している。これは、固体電解質層の膜質が低下したことによるものと考えられる。それに対し、実施例では、比較例１および２と比べて、高い耐電圧が得られ、ＥＳＲ値も低くなった。これは、実施例では、比較例に比べて、固体電解質層（特に、第２導電性高分子層）の膜質が向上し、ひび割れも抑制されたことで、固体電解質層の強度が高くなったためと考えられる。このような理由で、実施例は、比較例１および２と比べて、漏れ電流も低減されたと考えられる。【０１０７】
（実施例４〜１０）
実施例１の工程Ｂにおいて、アクリル酸−メタクリル酸共重合体（ｐ１）に代えて、表２に示す重量平均分子量を有するアクリル酸−メタクリル酸共重合体（ランダム共重合体）を用いる以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を形成し、電解コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０８】
（実施例１１）
実施例１の工程Ｂにおいて、ドーパントとしてＰＳＳ（重量平均分子量：２００，０００）を用い、アクリル酸−メタクリル酸共重合体（ｐ１）に代えてアクリル酸−メタクリル酸共重合体（ランダム共重合体、重量平均分子量：３０，０００）を用いる以外は、実施例１と同様にして固体電解質層を形成し、電解コンデンサを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。
実施例４〜１１の評価結果を表２に示す。表２には、実施例１の評価結果、ならびに各実施例について、使用した水溶性高分子の重量平均分子量、およびドーパントの重量平均分子量に対する水溶性高分子の重量平均分子量の比を合わせて示した。【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
表２に示すように、実施例４〜１１でも、実施例１と同様に、比較例１および２と比べ、高い耐電圧が得られており、ＥＳＲ値が低減されている。高分子系ドーパントの重量平均分子量に対する、水溶性高分子の重量平均分子量の比が０．１５〜２の範囲では、ＥＳＲがより低くなっている。重量平均分子量の比が０．４〜２の範囲では、ＥＳＲ値はさらに低くなっている。また、より低いＥＳＲ値が得られる観点からは、水溶性高分子の重量平均分子量は、１５，０００よりも大きく、３００，０００よりも小さい場合が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の実施形態に係る電解コンデンサは、高い耐電圧性および低いＥＳＲが求められる様々な用途に利用できる。
【符号の説明】
【０１１２】
１：電解コンデンサ、２：陽極体、３：誘電体層、４：固体電解質層、４ａ:第１導電
性高分子層、４ｂ：第２導電性高分子層、５：陰極層、５ａ：カーボン層、５ｂ：銀ペースト層、１１：コンデンサ素子、１２：樹脂外装体、１３：陽極端子、１３ａ：陽極端子の第１端部、１３ｂ：陽極端子の第２端部、１４：陰極端子、１４ａ：陰極端子の第１端部、１４ｂ：陰極端子の第２端部、１５：陰極部、１６：分離部、１７：導電性接着剤
【図１】
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【図２】
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