(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ１）で表される直鎖状ポリシロキサン、および平均一次粒子径が１８ｎｍ以上９７ｎｍ以下であり、かつ表面処理されたシリカ粒子からなるポリシロキサン混合物と、前記直鎖状ポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の有機過酸化物とを含有する音響波プローブ用組成物。
【化１】
0006626959.tif 000009
式中、Ｒａ１は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、Ｒａ２およびＲａ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を示す。ただし、前記直鎖状ポリシロキサンは分子内にフェニル基を２〜４０モル％含有する。
【請求項２】
前記シリカ粒子の平均一次粒子径が２５〜９０ｎｍである請求項１に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、前記表面処理されたシリカ粒子を２５〜７０質量部含有する請求項１または２に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサンが、ビニル基含有ポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項５】
前記表面処理されたシリカ粒子が、シラン化合物で表面処理されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項６】
前記表面処理されたシリカ粒子が、トリメチルシリル化剤で表面処理されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項７】
前記表面処理されたシリカ粒子のメタノール疎水化度が５０〜８０質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項８】
前記表面処理されたシリカ粒子が、真球状である請求項１〜７のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項９】
前記ポリシロキサンの質量平均分子量が、２０，０００〜１，０００，０００である請求項１〜８のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項１０】
前記ポリシロキサンの質量平均分子量が、４０，０００〜３００，０００である請求項１〜９のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物を架橋した音響波プローブ用シリコーン樹脂。
【請求項１２】
請求項１１に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズおよび／または請求項１１に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含有してなる音響整合層を有する音響波プローブ。
【請求項１３】
超音波トランスデューサアレイとしての容量性マイクロマシン超音波振動子、および、請求項１１に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波プローブ。
【請求項１４】
請求項１２に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
【請求項１５】
請求項１２に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
【請求項１６】
請求項１１に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
【請求項１７】
請求項１１に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、音響波プローブ用組成物ならびにこれを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブに関する。さらに、本発明は、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
音響波測定装置においては、音響波を被検対象若しくは部位（以下、単に対象物という）に照射し、その反射波（エコー）を受信して信号を出力する音響波プローブが用いられる。この音響波プローブで受信した反射波から変換された電気信号を画像として表示する。これにより、被検対象内部が映像化して観察される。【０００３】
音響波としては、超音波および光音響波など、被検対象および／または測定条件などに応じて適切な周波数を有するものが選択される。
例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光またはマイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、生体（典型的には人体）との音響インピーダンスの整合性および／または音響波減衰量の低減といった要件を満たすことが求められる。【０００４】
例えば、音響波プローブの１種である超音波診断装置用探触子（超音波プローブとも称される）は、超音波を送受信する圧電素子と生体に接触する部分である音響レンズを備える。圧電素子から発振される超音波は音響レンズを透過して生体に入射される。音響レンズの音響インピーダンス（密度×音速）と生体の音響インピーダンスとの差が大きいと、超音波が生体表面で反射されるため、超音波が効率良く生体内に入射されない。そのため、良好な分解能を得ることが困難である。また、超音波を高感度で送受信するためには、音響レンズの超音波減衰量は小さいことが望まれる。
このため、音響レンズの材料の１つとして、生体の音響インピーダンス（人体の場合、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）に近く、超音波減衰量の小さいシリコーン樹脂が用いられている。【０００５】
例えば、特許文献１には、特定の分岐状ポリオルガノシロキサンを含む少なくとも３種類のポリオルガノシロキサン混合物を含む超音波プローブ用組成物およびこの組成物を硬化してなる超音波プローブ用シリコーン樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１８９８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、超音波プローブ用シリコーン樹脂の音響インピーダンスを所定の数値範囲内にすることと合わせて、音響波減衰量の低減、樹脂硬度および機械強度という、生体に用いられるプローブに求められる特性を向上させるための検討がなされている。
上記特性は、生体に用いられる音響波プローブ用シリコーン樹脂に必要な特性である。上記特性に加えて、近年、音響波プローブに対してさらなる品質向上が求められている。なかでも、長期使用の観点および強力な消毒薬に耐えうる必要があることから、耐薬品性の向上が強く求められている。【０００８】
上記状況に鑑み、本発明は、架橋後の音響波プローブ用シリコーン樹脂における音響インピーダンスが生体の値に近く、音響波減衰量が低減され、かつ、耐薬品性、硬度および引裂強度を向上させることができる音響波プローブ用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、本発明の音響波プローブ用組成物を用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡を提供することを課題とする。【０００９】
さらに、本発明は、容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置、および、超音波内視鏡において、感度を向上させることが可能な、音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、音響波プローブの構成材料について鋭意検討を行った結果、ポリシロキサンと、有機過酸化物と、平均一次粒子径が特定の範囲にあり、かつ、表面処理されたシリカ粒子とを含有させた組成物により、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。【００１１】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞下記一般式（Ａ１）で表される直鎖状ポリシロキサン、および平均一次粒子径が１８ｎｍ以上９７ｎｍ以下であり、かつ表面処理されたシリカ粒子からなるポリシロキサン混合物と、直鎖状ポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の有機過酸化物とを含有する音響波プローブ用組成物。
【化Ａ１】
0006626959.tif 000002
式中、Ｒａ１は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、Ｒａ２およびＲａ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を示す。ただし、前記直鎖状ポリシロキサンは分子内にフェニル基を２〜４０モル％含有する。
＜２＞上記シリカ粒子の平均一次粒子径が２５〜９０ｎｍである＜１＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜３＞ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、表面処理されたシリカ粒子を２５〜７０質量部含有する＜１＞または＜２＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜４＞ポリシロキサンが、ビニル基含有ポリシロキサンである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜５＞表面処理されたシリカ粒子が、シラン化合物で表面処理されたものである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜６＞表面処理されたシリカ粒子が、トリメチルシリル化剤で表面処理されたものである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜７＞表面処理されたシリカ粒子のメタノール疎水化度が５０〜８０質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜８＞表面処理されたシリカ粒子が、真球状である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜９＞ポリシロキサンの質量平均分子量が、２０，０００〜１，０００，０００である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１０＞ポリシロキサンの質量平均分子量が、４０，０００〜３００，０００である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物を架橋した音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜１２＞  ＜１１＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズおよび／または＜１１＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響整合層を有する音響波プローブ。
＜１３＞超音波トランスデューサアレイとしての容量性マイクロマシン超音波振動子、および、＜１１＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波プローブ。
＜１４＞  ＜１２＞に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
＜１５＞  ＜１２＞に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
＜１６＞  ＜１１＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
＜１７＞  ＜１１＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
【００１２】
本発明の説明において、特に断りがない限り、化合物を示す一般式に複数の同一符号の基が存在する場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、また、各基で特定する基（例えば、アルキル基）はさらに置換基を有していてもよい。また、「Ｓｉ−Ｈ基」はケイ素原子上に３つの結合手を有する基を意味するが、この結合手の記載を省き、表記を簡略化している。
また、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書における質量平均分子量は、特に断りがない限り、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）の測定値（ポリスチレン換算）である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の音響波プローブ用組成物は、架橋後の音響波プローブ用シリコーン樹脂における音響インピーダンスが生体の値に近く、音響波減衰量が低減され、かつ、耐薬品性、硬度および引裂強度を向上させることができる。
また、本発明により、上記の優れた効果を奏する音響波プローブ用組成物を用いた、音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡を提供することができる。
さらに、本発明により、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置および超音波内視鏡における感度を向上させることが可能な音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、音響波プローブの一態様であるコンベックス型超音波プローブの一例についての斜視透過図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜＜音響波プローブ用組成物＞＞
本発明の音響波プローブ用組成物（以下、単に組成物とも称す。）は、ポリシロキサン（Ａ）（以下、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とも称す。）、および平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、かつ表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）（以下、単にシリカ粒子（Ｂ）とも称す。）を含むポリシロキサン混合物と、有機過酸化物（Ｃ）とを含有する音響波プローブ用組成物である。
【００１６】
以下、ポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）について順に詳述する。
【００１７】
＜ポリシロキサン（Ａ）＞
本発明におけるポリシロキサン（Ａ）は、有機過酸化物（Ｃ）によるラジカル硬化反応で架橋されるミラブル型シリコーンであればどのようなポリシロキサンでも構わない。
ここで、ミラブル型シリコーンとは、架橋前の状態が天然ゴムまたは通常の合成ゴムの未加硫配合ゴムに類似し、練りロール機、密閉式混合機などで可塑化および混合を行なうことが可能なものの総称であり、架橋前の状態がペーストまたは液状である液状シリコーンと区別されるものである。
【００１８】
以下に、具体的なミラブル型シリコーンについて、直鎖状および分岐状のポリシロキサンを例に、説明する。
なお、ポリシロキサン（Ａ）は、以下に記載するポリシロキサンに限定されるものではなく、例えば、一部に分岐状構造を有する直鎖状ポリシロキサンでもよい。
【００１９】
［直鎖状ポリシロキサン］
直鎖状ポリシロキサンは、下記一般式（Ａ１）で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化１】
0006626959.tif 000003
【００２１】
一般式（Ａ１）において、Ｒａ１は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒａ２およびＲａ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒａ５）２（Ｒａ４）を表す。Ｒａ４およびＲａ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲａ１、複数のＲａ２、複数のＲａ３および複数のＲａ５は各々において、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒａ４が複数存在する場合、複数のＲａ４は互いに同一でも異なってもよい。
なお、Ｒａ１〜Ｒａ５の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。
【００２２】
Ｒａ１〜Ｒａ５におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−デシルが挙げられる。
【００２３】
Ｒａ１〜Ｒａ５におけるシクロアルキル基の炭素数は３〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましく、５または６さらに好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環または６員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられる。
【００２４】
Ｒａ１〜Ｒａ５におけるアルケニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、ブテニルが挙げられる。
【００２５】
Ｒａ１〜Ｒａ５におけるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましく、６が特に好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリル、ナフチルが挙げられる。
【００２６】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シアノ基が挙げられる。
置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒａ１は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基またはビニル基がより好ましく、メチル基またはビニル基がさらに好ましく、ビニル基が特に好ましく、２つのＲａ１が共にビニル基であることが最も好ましい。
Ｒａ２は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基またはビニル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ３は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基またはフェニル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００２８】
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒａ５）２（Ｒａ４）で表される基は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）が好ましい。
【００２９】
ｘ１は２００〜１００００の整数が好ましく、４００〜４０００の整数がより好ましい。
ｘ２は、１〜２５００の整数が好ましく、４０〜１０００の整数がより好ましい。
本発明において、上記一般式（Ａ１）中の繰り返し単位「−Ｓｉ（Ｒａ２）２−Ｏ−」と「−Ｓｉ（Ｒａ３）２−Ｏ−」とは、それぞれ、ブロック重合した形態で存在していてもよいし、ランダムに存在する形態であってもよい。
【００３０】
直鎖状ポリシロキサンは、高い硬度と高い引裂強度とを両立させるため、なかでも分子鎖中に１個以上のビニル基を有することが好ましく、分子鎖中に２個以上のビニル基を有することがより好ましい。
ビニル基を有するポリシロキサンとしては、例えば、少なくとも分子鎖末端にビニル基を有するポリシロキサン、または分子鎖中にビニル基もしくは−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）を少なくとも１つ有するポリシロキサンが挙げられる。
なかでも、少なくとも分子鎖末端にビニル基を有するポリシロキサンが好ましく、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリシロキサンがより好ましい。
【００３１】
ポリシロキサン（Ａ）がビニル基を有する場合のビニル基の含有量は、特に限定されない。なお、有機過酸化物（Ｃ）による十分なネットワークを形成する観点から、例えば、０．０１〜５モル％であり、好ましくは０．０５〜２モル％である。
ここで、ビニル基の含有量とは、ポリシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのビニル基含有シロキサンユニットは、１〜３個のビニル基を有する。なかでも、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子がビニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
【００３２】
また、ポリシロキサン（Ａ）は、音速を高めることにより音響インピーダンスを生体の値により近づけ、かつ、硬度および比重を大きくする観点から、フェニル基を有することも好ましく、ポリシロキサン（Ａ）のフェニル基の含有量は、特に限定されない。音響波プローブ用シリコーン樹脂としたときの機械的強度の観点から、例えば、好ましくは１〜８０モル％であり、より好ましくは２〜４０モル％である。
【００３３】
フェニル基の含有量とは、ポリシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのフェニル基含有シロキサンユニットは、１〜３個のフェニル基を有する。なかでも、フェニル基含有シロキサンユニット１つに対して、フェニル基２つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子がフェニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
なお、ポリシロキサンの「ユニット」とは、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉを言う。
【００３４】
重合度および比重は、特に限定されるものではない。なお、得られる音響波プローブ用シリコーン樹脂（以下、単にシリコーン樹脂とも称す。）の機械的特性、硬度、化学的安定性等の向上の点から、重合度は２００〜１００００が好ましく、４００〜４０００がより好ましく、比重は０．９〜１．１が好ましい。
【００３５】
２５℃における動粘度は、１×１０−５〜１，０００ｍ２／ｓが好ましく、１×１０−４〜１００ｍ２／ｓがより好ましく、１×１０−３〜５０ｍ２／ｓがさらに好ましい。
【００３６】
少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリシロキサンは、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名、ＤＭＳシリーズ（例えば、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３１Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−３５、ＤＭＳ−３５Ｒ、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５１、ＤＭＳ−Ｖ５２）、Ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名、ＰＤＶシリーズ（例えば、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５３５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−０１６３１、ＰＤＶ−０１６３５、ＰＤＶ−０１６４１、ＰＤＶ−２３３５、ＰＭＶ−９９２５、ＰＶＶ−３５２２、ＦＭＶ−４０３１、ＥＤＶ−２０２２）が挙げられる。
なお、ＤＭＳ−Ｖ３１Ｓ１５は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。
【００３７】
［分岐状ポリシロキサン］
分岐状ポリシロキサンは、下記一般式（Ａ２）で表されるものが挙げられる。
【００３８】
【化２】
0006626959.tif 000004
【００３９】
一般式（Ａ２）おいて、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ６）２（Ｒ５）を表す。Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０または１〜５の整数を表す。ここで、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、複数のＲ４、複数のＲ６および複数のｍは各々において、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒａ５が複数存在する場合、複数のＲａ５は互いに同一でも異なってもよい。
なお、Ｒ１〜Ｒ６の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
一般式（Ａ２）おいて、ｎが０であるポリシロキサンは、下記一般式（ａ２）で表すことができる。
【００４１】
【化３】
0006626959.tif 000005
【００４２】
一般式（ａ２）おいて、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ６）２（Ｒ５）を表す。Ｒ５およびＲ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｍは１以上の整数を表す。ここで、複数のＲ２、複数のＲ３、複数のＲ４、複数のＲ６および複数のｍは各々において、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒ５が複数存在する場合、複数のＲ５は互いに同一でも異なってもよい。
なお、Ｒ１〜Ｒ６の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。
【００４３】
一般式（Ａ２）および（ａ２）において、Ｒ１〜Ｒ６における上記の各基は、一般式（Ａ１）におけるＲａ２〜Ｒａ５における対応する基と同義であり、好ましい範囲も、対応する基と同じである。
なお、複数のＲ１およびＲ４のうち少なくとも２つ以上がビニル基であることが好ましく、複数のＲ４のうち少なくとも２つ以上がビニル基であることがより好ましい。
【００４４】
一般式（Ａ２）および（ａ２）におけるｎ、ｍおよび質量平均分子量は、特に限定されるものではなく、２５℃における動粘度が生ゴム状であるミラブル型シリコーンであればよい。
具体的な動粘度の値は、直鎖状ポリシロキサンで記載した動粘度の好ましい範囲と同じである。
【００４５】
ポリシロキサンの質量平均分子量は、機械的強度、硬度、加工のしやすさの点から、２０，０００〜１，０００，０００が好ましく、４０，０００〜３００，０００がより好ましく、４５，０００〜２５０，０００がさらに好ましい。
【００４６】
質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（商品名、東ソー株式会社製）を用意し、溶離液としてトルエン（湘南和光純薬株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ（商品名）＋ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ２０００ＨＸＬ（商品名）を用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、ＲＩ検出器を用いて測定することができる。
【００４７】
本発明におけるポリシロキサン（Ａ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、２種以下が好ましく、１種単独がより好ましい。
【００４８】
＜シリカ粒子（Ｂ）＞
本発明に用いられるシリカ粒子（Ｂ）は、平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であって、かつ表面処理されたシリカ粒子である。
ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中の、シリカ粒子の含有量は、２５〜７０質量部が好ましく、３０〜６０質量部がより好ましく、３５〜５０質量部がさらに好ましい。シリカ粒子の含有量が上記範囲内にあることにより、引裂強度および屈曲耐久性、そして音響波感度が高くなる。
【００４９】
シリコーン樹脂にシリカ粒子を添加することにより、シリコーン樹脂の音響インピーダンス、硬度および機械強度の向上効果が得られる。しかし、シリカ粒子の添加量の増加に伴い音響波減衰量は上昇し、添加量が多すぎると架橋前の音響波プローブ用組成物の粘度が上昇してしまう。
【００５０】
しかし、本発明においては、特定の範囲にある粒子径を有する表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）を使用することで、音響波減衰量を低減し、かつ、架橋前の粘度を低減することが可能となったものと思われる。この理由は未だ定かではないが、以下のように推定される。
すなわち、平均一次粒子径の小さなシリカ粒子を用いると、シリコーン樹脂の引裂強度が向上し、音響波減衰量の上昇が抑制される反面、架橋前の音響波プローブ用組成物の粘度は上昇してしまう。本発明では、平均一次粒子径が上記特定の範囲にあるシリカ粒子に表面処理を施すことで、ポリシロキサンとの相互作用が強くなり親和性が高くなる。そのため、平均一次粒子径の小さなシリカ粒子の凝集が抑制され、架橋前の音響波プローブ用組成物の粘度が低減され、架橋後のシリコーン樹脂の引裂強度が高く、音響波減衰量が低減されるものと考えられる。
【００５１】
本発明に用いられるシリカ粒子（Ｂ）の平均一次粒子径は、架橋前の音響波プローブ用組成物の粘度上昇を抑制し、シリコーン樹脂の音響波減衰量の上昇を抑制し、かつ引裂強度を向上させる観点から１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、１８ｎｍ〜９０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましく、２５ｎｍ〜７０ｎｍがさらに好ましい。
【００５２】
ここで、平均一次粒子径とは、体積平均粒子径を意味する。この体積平均粒子径は、例えば、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、商品名「ＬＡ９１０」）を用いて測定することができる。本明細書において、カタログに平均一次粒子径が記載されていないもの、または、新たに製造したものは、上記測定法で求められる平均一次粒子径である。
ここで、シリカ粒子（Ｂ）の平均一次粒子径は、表面処理された状態での平均一次粒子径を意味する。
【００５３】
シリカ粒子（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
本発明に用いられるシリカ粒子（Ｂ）は、得られるシリコーン樹脂の硬度および／または機械強度の向上の点から、比表面積は１〜４００ｍ２／ｇが好ましく、５〜２００ｍ２／ｇがより好ましく、１０〜１００ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるシリカ粒子（Ｂ）は、粒子の表面が表面処理されたシリカ粒子であり、シラン化合物で表面処理されたシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子をシラン化合物で表面処理することでシリコーン樹脂中のポリシロキサン（Ａ）成分との相互作用が強くなり、また、シリコーン樹脂中のポリシロキサン（Ａ）成分との親和性が高くなるため、シリカ粒子の微分散が可能になると考えられる。このため、シリカ粒子は、機械的応力が加わった際に発生する微小クラックのストッパーとしての機能をより発揮し、シリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するものと考えられる。
表面処理の手法は通常の手法であればよい。シラン化合物での表面処理の手法としては、例えば、シランカップリング剤で化学的に表面処理する手法およびシリコーン化合物で被覆する手法が挙げられる。
【００５６】
（ｉ）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、シリコーン樹脂の硬度および／または機械強度の向上の点から、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤における加水分解性基は、水により加水分解されて水酸基となり、この水酸基がシリカ粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度および／または機械強度が向上される。加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
なお、シリカ粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、シリカ粒子（Ｂ）とポリシロキサン（Ａ）との親和性が良好となり、得られるシリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するため好ましい。
【００５７】
官能基として疎水性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランおよびデシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランおよびフェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ならびにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００５８】
また、官能基としてビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシランおよびビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ならびにジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
【００５９】
シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）は、ポリシロキサン混合物が低粘度となり、かつ音響減衰係数がより低くなるため、トリアルキルシリル化剤で処理されたシリカ粒子が好ましく、トリメチルシリル化剤で処理されたシリカ粒子がより好ましい。
シラン化合物としては、例えば、上記シランカップリング剤およびシランカップリング剤における官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤が挙げられる。
また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシランおよびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等ならびに官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤であるメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
市販のシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（商品名：ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
シリカ粒子表面に存在する水酸基は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン等との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、シリカ粒子表面が疎水性に改質される。
なお、本発明においては、シランカップリング剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（ｉｉ）シリコーン化合物
シリカ粒子（Ｂ）を被覆するシリコーン化合物は、シロキサン結合で構成されたポリマーであればよい。
シリコーン化合物としては、例えば、ポリシロキサンの側鎖および／または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物、側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物、側鎖および／または末端の全部または一部にアミノ基および／またはエポキシ基等の有機基を導入した変性シリコーン化合物ならびに分岐構造を有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、シリコーン化合物は直鎖状または環状のいずれの構造でもよい。
【００６２】
ポリシロキサンの側鎖および／または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリメチルフェニルシロキサン（水素末端）およびポリメチルフェニルシロキサン（トリメチルシロキシ末端）のようなモノメチルポリシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサン（水素末端）、ジメチルポリシロキサン（トリメチルシロキシ末端）および環状ジメチルポリシロキサンのようなジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００６３】
側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物としては、例えば、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキシ末端）、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリエチルヒドロシロキサン（トリエチルシロキシ末端）、ポリフェニル−（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン（水素末端）、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、メチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマーおよびメチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンターポリマーが挙げられる。
【００６４】
また、有機基を導入した変性シリコーンとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メトキシ基、（メタ）アクリロイル基、フェノキシ基、カルボン酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ（Ｒは例えばアルキル基等の置換基を表す。）、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基および／または水素原子の有機基を導入した反応性シリコーンおよび、例えば、ポリエーテル、アラルキル、フルオロアルキル、長鎖アルキル、長鎖アラルキル、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドおよび／またはポリエーテルメトキシで変性された非反応性シリコーン等が挙げられる。
【００６５】
シリコーン化合物で被覆されたシリカ粒子は、常法により得ることができる。例えば、シリカ粒子をジメチルポリシロキサン中で、５０〜１５０℃で一定時間混合撹拌し、濾過することにより得られる。
また、シリコーン化合物として反応性の変性シリコーンを用いる場合には、有機基がシリカ粒子表面の水酸基と反応することで、シリカ粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度および／または機械強度が向上される。
【００６６】
市販のシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル（ＭＨＳ）（商品名：ＫＦ−９９、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００６７】
シリカ粒子（Ｂ）の表面改質の度合い、すなわちシリカ粒子（Ｂ）の疎水化度は、下記メタノール疎水化度により調べることができる。
シリカ粒子（Ｂ）は、以下のメタノール滴定試験により算出されるメタノール疎水化度が４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。ここで、メタノール疎水化度が大きいほど疎水性が高く、小さいほど親水性が高いことを示す。
イオン交換水５０ｍｌ、試料となるシリカ粒子０．２ｇをビーカーに入れ２５℃とし、マグネティックスターラーで攪拌しているところへ、ビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈むまでに滴下したメタノール量（Ｘｇ）を測定する。下記式より、メタノール疎水化度を算出する。
【００６８】
メタノール疎水化度（質量％）＝｛Ｘ／（５０＋Ｘ）｝×１００
【００６９】
メタノール疎水化度が上記好ましい範囲内にあることで、架橋前の音響波プローブ用組成物の粘度が上昇することなく、また、音響波プローブ用シリコーン樹脂にした際の音響波感度の低下を抑制することができる。
【００７０】
シリカ粒子（Ｂ）は球状であることが好ましい。
シリカ粒子（Ｂ）の一次粒子におけるワーデルの球形度は、０．７〜１が好ましく、０．８〜１がより好ましく、０．９〜１がさらに好ましい。
ここで、「ワーデルの球形度」（化学工学便覧、丸善株式会社発行参照）とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で測る指数であり、この指数が１．０に近いほど真球体に近い粒子であることを意味する。
ワーデルの球形度（以下、単に球形度とも称す。）の測定には、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真を用いることができる。具体的には、ＳＥＭ写真により、例えば１００個程度の一次粒子を観察し、それらの球形度を算出する。算出した球形度の合計を観察した一次粒子の数で除した平均値を、球形度とする。
【００７１】
ワーデルの球形度が上記好ましい範囲内にあると、シリコーン樹脂に音響波を照射した際にシリカ粒子に当たる音響波の面積が小さくなるため、音響波感度が向上すると考えられる。特に、本発明のシリカ粒子（Ｂ）が有する特定の平均一次粒子径の範囲において、シリカ粒子（Ｂ）の形状が真球状であると、音響波感度がより効果的に向上すると考えられる。
なお、本明細書において、「真球状」とはワーデルの球形度が０．９〜１の範囲にある若干歪んだ球も含む。
【００７２】
シリカ粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法シリカ、酸性条件で合成したものをゲル法シリカという）およびヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。
真球状のシリカ粒子の製造方法としては、爆発法およびゾルゲル法が挙げられ、好ましい。
【００７３】
ゾルゲル法とは、ヒドロカルビルオキシシラン（好ましくはテトラヒドロカルビルオキシシラン）もしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することにより、本質的にＳｉＯ２単位からなる親水性の球状シリカ粒子を得る方法である。
また、シリカ粒子表面の疎水化処理は、親水性の球状シリカ粒子の表面に、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ３は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基）を導入することにより施すことができる。
具体的には、例えば、特開２００７−９９５８２号公報および特開２０１４−１１４１７５号公報記載の方法により行うことができる。
【００７４】
＜有機過酸化物（Ｃ）＞
本発明における有機過酸化物（Ｃ）は、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を有する、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタールおよびケトンパーオキサイド等の通常用いられる有機過酸化物が挙げられる。
【００７５】
具体的には、以下の有機過酸化物が挙げられる。
・ハイドロパーオキサイド：ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等
【００７６】
・ジアルキルパーオキサイド：ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ビス（４−クロロベンゾイル）パーオキサイド、ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよび２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン等
【００７７】
・パーオキシエステル：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキシルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ビス（ベンソイルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートおよびｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート等
【００７８】
・ジアシルパーオキサイド：ジイソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ビス（３−カルボキシプロピオニル）パーオキサイド、ビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドおよび１，６−ヘキサンジオール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）等
【００７９】
・パーオキシジカーボネート：ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートおよびジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等
【００８０】
・パーオキシケタール：１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートおよび２，２−ビス（４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等
【００８１】
・ケトンパーオキサイド：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドおよびアセチルアセトンパーオキサイド等
【００８２】
これらの有機過酸化物のなかでも半減期分解温度が加工温度に適合することから、１０時間半減期分解温度が１００℃〜１２０℃のものが好ましく、具体的には、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ビス（ベンソイルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンまたはｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートが好ましい。
なお、有機過酸化物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
有機過酸化物（Ｃ）の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。
添加量が上記範囲内にあることで、架橋反応が十分に進行し、シリコーン樹脂の硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化が抑制される。また、経済的にも好ましく、架橋剤の分解物の発生が抑えられることで、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られるシリコーン樹脂シートの変色が抑制される。
【００８４】
＜その他の成分＞
本発明の音響波プローブ用組成物は、ポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）以外に、付加重合反応のための架橋遅延剤、溶媒、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤および／または熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【００８５】
−  架橋遅延剤  −
架橋遅延剤は、有機過酸化物によるラジカル付加反応を遅らせる用途で使用され、例えば、低分子量のビニルメチルシロキサンホモポリマー（商品名：ＶＭＳ−００５、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
架橋遅延剤の含有量により、架橋速度、すなわち作業時間を調整することができる。
【００８６】
［架橋前の音響波プローブ用組成物の粘度］
架橋反応を行う前の音響波プローブ用組成物の粘度は、低いことが好ましい。粘度が高すぎると、混練によりシリカ粒子（Ｂ）を分散させた音響波プローブ用組成物を調製することが難しくなる。硬化前の粘度を測定する点から、硬化反応を開始する触媒を添加する前の音響波プローブ用組成物の粘度を測定する。具体的には、以下の条件により粘度を測定することができる。
有機過酸化物を添加する前の音響波プローブ用組成物を、粘度・粘弾性測定装置（例えば、ＨＡＡＫＥ社製、商品名「ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ６０００」）を用い、温度２３℃、せん断速度０．００１ｓ−１の条件にて、粘度を測定する。
【００８７】
上記条件で測定される粘度（２３℃）は、１，０００，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５００，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１００，０００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。なお、実際的な下限値は１０Ｐａ・ｓ以上である。
粘度が上記好ましい範囲内にあることで、加工の際に、音響波プローブ用組成物を容易に取り扱うことができる。また、音響波プローブ用組成物中の残存気泡を抑制することができるため、音響波プローブ用シリコーン樹脂中の気泡に起因する、音響波減衰量の増加を抑制することもできる。
【００８８】
＜音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂の製造方法＞
本発明の音響波プローブ用組成物は、通常の方法で調製することが可能である。
例えば、音響波プローブ用組成物を構成する成分を、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、２本ロールの混練装置等で混練りすることにより得ることができる。
なお、本発明の音響波プローブ用組成物は、有機過酸化物の分解を防ぐため、使用前は、５０℃以下、好ましくは３５℃以下の条件下で保存することが好ましい。
【００８９】
なお、均一な音響波プローブ用組成物を得る観点からは、まず、ポリシロキサン（Ａ）にシリカ粒子（Ｂ）を分散させ、その後、有機過酸化物（Ｃ）を添加することが好ましい。
本発明の音響波プローブ用組成物が、ポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）の他に、更にその他の素材を含む場合には、ポリシロキサン（Ａ）にシリカ粒子（Ｂ）とその他の素材を分散させた混合物を得た後に、有機過酸化物（Ｃ）を添加することが好ましい。
【００９０】
本発明の音響波プローブ用組成物を架橋させることにより所望の程度に硬化した音響波プローブ用シリコーン樹脂が得られる。すなわち、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、ポリシロキサン（Ａ）およびシリカ粒子（Ｂ）を少なくとも含有するポリシロキサン混合物に、有機過酸化物（Ｃ）を加えて本発明の音響波プローブ用組成物とした後、音響波プローブ用組成物を架橋することにより製造することができる。なお、各成分は、上記記載の方法により混練することができる。
具体的には、例えば、上記記載の方法により得られた本発明の音響波プローブ用組成物を５０〜１８０℃で５分〜２４０分加熱架橋させ、さらに必要に応じて１００〜２２０℃で１〜５時間二次架橋させることにより、音響波プローブ用シリコーン樹脂を得ることができる。
特に、本発明においては有機過酸化物（Ｃ）を使用するため、再加熱による二次架橋が、有機過酸化物（Ｃ）の分解物の加熱除去および音響波プローブ用シリコーン樹脂特性の安定化に寄与する。
【００９１】
＜シリコーン樹脂の機械強度および音響波特性＞
本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、本発明の音響波プローブ用組成物を架橋したものである。
以下に、シリコーン樹脂の機械強度および音響波特性について詳細に記載する。
ここで、音響波特性は、超音波特性について記載する。ただし、音響波特性は超音波特性に限定されるものではなく、被検対象および測定条件等に応じて選択される、適切な周波数の音響波特性に関するものである。
【００９２】
［硬度］
音響波プローブの一部として組み込み使用する際の変形を防止する観点から、硬度は１５以上が好ましく、２５以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましい。なお、実際的な上限値は９０以下である。硬度は実施例の項に記載の方法により測定することができる。
【００９３】
［引裂強度］
引裂強度は７Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。なお、実際的な上限値は１５０Ｎ／ｃｍ以下である。引裂強度は実施例の項に記載の方法により測定することができる。
【００９４】
［耐薬品性］
実施例の項におけるＩＰＡ膨潤度を測定することにより、評価することができる。ＩＰＡ膨潤度が低い程耐薬品性に優れることを示し、１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下が特に好ましい。実際的な下限値は１％以上である。
【００９５】
［音響インピーダンス］
１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃの範囲内にあること、またはこの数値範囲に近い値であることが好ましい。
音響インピーダンスは実施例の項に記載の方法により求めることができる。
【００９６】
［音響波（超音波）減衰量、感度］
実施例の項に記載の方法により求めることができる。
本発明における評価系においては、音響波（超音波）感度は−７０．０ｄＢ以上が好ましい。
【００９７】
本発明の音響波プローブ用組成物は、医療用部材に有用であり、例えば、音響波プローブおよび音響波測定装置に好ましく用いることができる。なお、本発明の音響波測定装置とは、超音波診断装置または光音響波測定装置に限らず、対象物で反射または発生した音響波を受信し、画像または信号強度として表示する装置を称する。
特に、本発明の音響波プローブ用組成物は、超音波診断装置の音響レンズ、あるいは圧電素子と音響レンズの間に設けられて圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスを整合させる役割を有する音響整合層の材料、光音響波測定装置または超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、具体的には、例えば、特開２００５−２５３７５１号公報、特開２００３−１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置、および、特開２０１３−２０２０５０号公報、特開２０１３−１８８４６５号公報、特開２０１３−１８０３３０号公報、特開２０１３−１５８４３５号公報、特開２０１３−１５４１３９号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置に好ましく適用される。
【００９８】
＜＜音響波探触子（プローブ）＞＞
本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、以下により詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブにそのまま適用することができる。
【００９９】
−  超音波プローブ  −
超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
【０１００】
＜圧電素子層＞
圧電素子層３は、超音波を発生する部分であって、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
【０１０１】
圧電素子を構成する材料としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３およびＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯおよびＡｌＮなどの薄膜ならびにＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆるセラミックスの無機圧電体が広く利用されている。一般的には、変換効率のよいＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスが使用されている。
また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
さらに、特開２０１１−０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性および広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
【０１０２】
＜バッキング材＞
バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
【０１０３】
＜音響整合層＞
音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
本発明の超音波プローブ用組成物は、生体の音響インピーダンス（１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）との差が小さいことから、音響整合層の材料として好ましく用いることができる。本発明の音響整合層は、本発明の音響波プローブ用組成物を架橋反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂を１０質量％以上含むことが好ましい。
【０１０４】
＜音響レンズ＞
音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４〜１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）と整合させること、および、音響レンズ１自体の超音波減衰量が小さいことが求められている。
すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、超音波の減衰が少なく、また、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近い材料を使用することで、超音波の送受信感度がよくなる。
本発明の超音波プローブ用組成物である音響波プローブ用組成物は、音響レンズ材としても、好ましく用いることができる。
【０１０５】
このような構成の超音波プローブ１０の動作を説明する。圧電素子の両側に設けられた電極に電圧を印加して圧電素子層３を共振させ、超音波信号を音響レンズから被検対象に送信する。受信時には、被検対象からの反射信号（エコー信号）によって圧電素子層３を振動させ、この振動を電気的に変換して信号とし、画像を得る。
【０１０６】
特に、本発明の超音波プローブ用組成物から得られる音響レンズは、一般的な医療用超音波トランスデューサとしては、およそ５ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、顕著な感度改善効果を確認できる。特に１０ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、顕著な感度改善効果が期待できる。
以下、本発明の超音波プローブ用組成物から得られる音響レンズが、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の超音波プローブ用組成物は優れた効果を示す。
【０１０７】
−  ｃＭＵＴ（容量性マイクロマシン超音波振動子）を備える超音波プローブ  −
特開２００６−１５７３２０号公報、特開２０１１−７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波診断用トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。これにより、ｃＭＵＴの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
【０１０８】
−  光超音波イメージングを用いる光音響波測定装置  −
特開２０１３−１５８４３５号公報などに記載の光超音波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、または超音波の信号強度を表示する。
ここで、光照射によって発生する超音波の音圧は微量であるため、人体深部の観察が困難であるという課題がある。
しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、この課題に対して有効な効果を発揮することができる。
【０１０９】
−  超音波内視鏡  −
特開２００８−３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失に伴い、トランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
【０１１０】
第一に、体表用の超音波診断装置であれば、トランスデューサ先端にアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置が可能である。これに対して、超音波内視鏡は体内に挿入して使用するため、トランスデューサの設置スペースが狭く、トランスデューサ先端へのアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置は困難である。
第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性およびプロセス適性上、超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数７〜８ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材を用いた感度向上も困難である。
【０１１１】
しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、内視鏡超音波トランスデューサの感度を向上させることが可能である。
また、同一の超音波の送信周波数（例えば１０ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズ用いる場合には、特に有効性が発揮される。
【実施例】
【０１１２】
以下に本発明を、音響波として超音波を用いた実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は超音波に限定されるものではなく、被検対象および測定条件等に応じて適切な周波数を選択してさえいれば、可聴周波数の音響波を用いてもよい。【０１１３】
［実施例１］
ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（下記表１の成分（Ａ、Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＤＶ−０５４１」、質量平均分子量６０，０００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）５５．０質量部、真球状の表面処理シリカ（下記表１の成分（Ｂ）、信越化学工業社製「ＱＳＧ−３０」、平均一次粒子径３０ｎｍ、メチルトリメトキシシランおよびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理品、メタノール疎水化度６７質量％）４５．０質量部を６インチのダブルロール混練り機を用いて、温度２３℃で２時間、混練りを行い、さらに２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（下記表１の成分（Ｃ）、日油株式会社製、「パーヘキサ２５Ｂ」）０．５質量部を、温度２３℃で１５分間、ロール混合して成形用コンパウンドを調製した。この成形用コンパウンドを１００ｍｍ×１００ｍｍの金属型に入れ、１６５℃で１０分間プレス成形し、さらに２００℃で２時間二次架橋を行い、厚みが２ｍｍのシリコーン樹脂シートを得た。【０１１４】
［実施例２〜８、１１、１２、参考例１〜８、比較例２および５］
下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして、所定のシリコーン樹脂シートを作製した。
【０１１５】
［実施例９、１０、比較例３および４］
特開２００７−９９５８２号公報合成例１記載の例において、工程（Ａ１）におけるメタノール、水および２８％アンモニア水の量を変更した以外は同様に処理して、下記表１に記載の平均一次粒子径、メタノール疎水化度を有する真球状の表面処理シリカＢ１、Ｂ２、Ｔ１およびＴ２をそれぞれ得た。
成分（Ｂ）として得られた真球状の表面処理シリカを用いた以外は、実施例１と同様にして、所定のシリコーン樹脂シートを作製した。
【０１１６】
［比較例１］
ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＤＶ−０５４１」、質量平均分子量６０，０００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）５５．０質量部、異形の表面処理フュームドシリカ（日本アエロジル社製「アエロジル（登録商標）Ｒ９７４」、平均一次粒子径１２ｎｍ、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）表面処理品、メタノール疎水化度３３質量％）４５．０質量部を、ニーダーで２時間、設定温度２３℃で混練りしたが、粘度が高過ぎたためニーダーがオーバーロードして停止し混練できなかった。【０１１７】
［比較例６］
ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＤＶ−０５４１」、質量平均分子量６０，０００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）５５．０質量部、異形の未処理フュームドシリカ（日本アエロジル社製「アエロジル（登録商標）５０」、平均一次粒子径３０ｎｍ、表面処理無し、メタノール疎水化度０質量％）４５．０質量部を、ニーダーで２時間、設定温度２３℃で混練りしたが、粘度が高過ぎたためニーダーがオーバーロードして停止し混練できなかった。【０１１８】
［メタノール疎水化度］
イオン交換水５０ｍｌ、試料となるシリカ粒子０．２ｇをビーカーに入れ２５℃とし、マグネティックスターラーで攪拌しているところへ、ビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈むまでに滴下したメタノール量（Ｘｇ）を測定した。下記式より、メタノール疎水化度を算出した【０１１９】
メタノール疎水化度（質量％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）×１００【０１２０】
＜機械強度および超音波特性の評価＞
実施例１〜１２、参考例１〜８および比較例２〜５のシリコーン樹脂シートについて、以下の評価を行った。比較例１および６は混練できなかったため、評価を行わなかった。
【０１２１】
［硬度］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３（２０１２）に従い、タイプＡデュロメータ硬さを、ゴム硬度計（エクセル社製、商品名「ＲＨ−２０１Ａ」）を用いて測定した。下記表１ではＪＩＳ硬度と記載している。【０１２２】
［引裂強度］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（２００７）に従い、トラウザー型試験片を作製し、引裂強度を測定した。【０１２３】
［ＩＰＡ膨潤度］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートの質量（Ａ）および２３℃のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に４８時間浸漬した後の質量（Ｂ）をそれぞれ測定し、下記式により膨潤度（Ｓ［質量％］）を求めた。【０１２４】
膨潤度［Ｓ］＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００【０１２５】
［音響インピーダンス］
得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ−２００Ｌ」）を用いて測定した。超音波音速は、ＪＩＳ  Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業株式会社製、商品名「ＵＶＭ−２型」）を用いて２５℃において測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求めた。【０１２６】
［音響波（超音波）減衰量、音響波（超音波）感度］
超音波発振器（岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「ＦＧ−３５０」）から出力された５ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（ジャパンプローブ株式会社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が５ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させた。発生させた超音波が、得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（松下電器産業株式会社製、オシロスコープ、商品名「ＶＰ−５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境で測定し、音響波（超音波）感度を比較することで、各素材の音響波（超音波）減衰量を比較した。
なお、音響波（超音波）感度とは、下記計算式で与えられる数値とする。
下記計算式において、Ｖｉｎは、超音波発振器が発生させる、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値を表す。Ｖｓは、発生させた音響波（超音波）がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波（超音波）を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値を表す。音響波（超音波）感度が高い程、音響波（超音波）減衰量が小さいことを意味する。【０１２７】
音響波（超音波）感度＝２０×Ｌｏｇ（Ｖｓ／Ｖｉｎ）【０１２８】
得られた結果をまとめて、下記表１に示す。
なお、下記表１では、ポリシロキサン（成分（Ａ））の質量平均分子量を単に分子量として記載し、各成分の種類は商品名を記載した。【０１２９】
【表１】
0006626959.tif 000006
【０１３０】
【表２】
0006626959.tif 000007
【０１３１】
【表３】
0006626959.tif 000008
【０１３２】
＜表の注＞
［ポリシロキサン（成分（Ａ））］
・ＰＤＶ−０５４１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量６０，０００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％
・ＰＤＶ−０５３５：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％
・ＰＤＶ−１６４１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量５５，０００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％
・ＰＤＶ−１６３５：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量３５，３００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％
・ＤＭＳ−Ｖ５２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量１５５，０００
・ＤＭＳ−Ｖ４６：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量１１７，０００
・ＤＭＳ−Ｖ４１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量６２，７００
・ＤＭＳ−Ｔ６３：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル基を含まないポリジメチルシロキサン、質量平均分子量３００，０００
・ＤＭＳ−Ｔ６１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル基を含まないポリジメチルシロキサン、質量平均分子量２３０，０００
・ＤＭＳ−Ｔ４６：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル基を含まないポリジメチルシロキサン、質量平均分子量１１５，０００
・ＤＭＳ−Ｔ４１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル基を含まないポリジメチルシロキサン、質量平均分子量６０，０００
・ＤＭＳ−Ｔ７２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル基を含まないポリジメチルシロキサン、質量平均分子量５００，０００【０１３３】
［表面処理されたシリカ粒子（成分（Ｂ））］
・真球状：ワーデルの球形度が０．９〜１のもの
・異形：ワーデルの球形度が０．９未満のもの
・ＱＳＧ−３０：商品名、信越化学工業社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略す。）およびヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと略す。）表面処理品、真球状、メタノール疎水化度６７質量％
・ＱＳＧ−８０：商品名、信越化学工業社製、平均一次粒子径８０ｎｍ、ＭＴＭＳおよびＨＭＤＳ表面処理品、真球状、メタノール疎水化度６７質量％
・ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３：商品名、アドマテックス社製、平均一次粒子径５０ｎｍ、フェニルトリメトキシシラン表面処理品、真球状、メタノール疎水化度４７質量％
・ＭＳＰ−０１１：商品名、テイカ社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、ＭＴＭＳおよびＨＭＤＳ表面処理品、異形、メタノール疎水化度４１質量％
・アエロジルＮＡＸ５０：商品名、日本アエロジル社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、フュームドシリカ、ＨＭＤＳ表面処理品、異形、メタノール疎水化度２８質量％
・アエロジルＲ９７４：商品名、日本アエロジル社製、平均一次粒子径１２ｎｍ、ジメチルジクロロシラン表面処理品、異形、メタノール疎水化度３３質量％
・ＱＳＧ−１００：商品名、信越化学工業社製、平均一次粒子径１１０ｎｍ、ＭＴＭＳおよびＨＭＤＳ表面処理品、真球状、メタノール疎水化度６７質量％）
・アエロジル５０：商品名、日本アエロジル社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、表面処理なし、異形、メタノール疎水化度０質量％
［上記表１において、「アエロジル」は省略している。また、アエロジル５０は表面処理されていないが、実施例との比較のため、成分（Ｂ）の行に記載してある。］
・Ｂ１、Ｂ２、Ｔ１、Ｔ２：上記で合成したシリカ粒子
・「＞１００（参考例４および５）」：引裂強度が１００Ｎ／ｃｍ超えであることを意味する。
【０１３４】
［有機過酸化物（成分（Ｃ））］
２５Ｂ：日油株式会社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」を「２５Ｂ」と省略して記載している。
パークミルＤ：商品名、日油株式会社製、ジクミルパーオキサイド
パーブチルＺ：商品名、日油株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
「−」は成分（Ｃ）を使用しなかったことを意味する。【０１３５】
表１から明らかなように、実施例１〜１２の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、いずれも音響波（超音波）感度が−７０．０ｄＢ以上を維持しつつ、高い樹脂硬度および引裂強度ならびに優れた音響インピーダンスを得ることができた。また、ＩＰＡ膨潤度がいずれも低いことから耐薬品性に優れることがわかる。
これに対して、平均一次粒子径が１２ｎｍであるシリカ粒子を使用する比較例１は、架橋前の音響波プローブ用組成物の粘度が高いため混練できなかった。また、平均一次粒子径が１２ｎｍであるシリカ粒子の含有量を低減した比較例２は、混練はできても分散しきれず、音響波プローブ用シリコーン樹脂は耐薬品性および音響波感度が優れなかった。平均一次粒子径が１６ｎｍであるシリカ粒子を使用する比較例３は、音響波感度が十分でない。平均一次粒子径が１００ｎｍ超えであるシリカ粒子を使用する比較例４および５は、いずれも引裂強度が低く、音響波感度がよくなかった。平均一次粒子径が本発明の範囲内であって、表面処理を施していないシリカ粒子を使用する比較例６は、架橋前の音響波プローブ用組成物の粘度が高いため混練できなかった。
【０１３６】
この結果から、本発明の音響波プローブ用組成物は、医療用部材に有用であることがわかる。また、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、音響波プローブの音響レンズおよび／または音響整合層、ならびに、音響波測定装置および超音波診断装置にも好適に用いることができることがわかる。特に、音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂は、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置および超音波内視鏡において、感度向上を目的として、好適に用いることができる。【０１３７】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１３８】
本願は、２０１６年３月２５日に日本国で特許出願された特願２０１６−０６１４０１に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１３９】
１        音響レンズ
２        音響整合層
３        圧電素子層
４        バッキング材
７        筐体
９        コード
１０      超音波探触子（プローブ）
【図１】
0006626959.tif 000010