(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）共役ジエン系単量体、またはビニル芳香族単量体および共役ジエン系単量体を、炭化水素溶媒下、有機アルカリ金属化合物を用いて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
（ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式１の化合物とカップリングまたは結合させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化３】
0006498211.tif 000005
（Ｒ1は１個以上の酸素を含有する炭素数１〜２０の炭化水素であり、
Ｒ2とＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、
Ａはアミンである。
ｎは１〜３の整数であり、
ｎが２または３の時、２個または３個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが１の時、２個のＲ2はお互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記活性重合体は、共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体を含むランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記活性重合体は、共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体の比率が１００：０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ランダム共重合体は、共役ジエン系単量体／ビニル芳香族単量体の比率が９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記有機アルカリ金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記有機アルカリ金属化合物と、前記化学式１で表される化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）の重合は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択された極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記極性添加剤は、前記有機アルカリ金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜５０ｇ投入されることを特徴とする請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体を含むランダム共重合体の末端が、下記化学式１で表される化合物によって変性した変性共役ジエン系重合体。
【化４】
0006498211.tif 000006
（Ｒ1は１個以上の酸素を含有する炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ2とＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３の時、２個または３個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが１の時、２個のＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
前記ランダム共重合体は、共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体の比率が９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体 。
【請求項１１】
共役ジエン系単量体からなる活性重合体の末端が、下記化学式１で表される化合物によって変性した変性共役ジエン系重合体。
【化５】
0006498211.tif 000007
（Ｒ1は１個以上の酸素を含有する炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ2とＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３の時、２個または３個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが１の時、２個のＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
【請求項１３】
前記変性ゴム組成物は、組成物の総重量対比、変性共役ジエン系重合体２０重量％〜９０重量％を含むことを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
【請求項１４】
前記変性ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に、０．１〜２００重量部の無機充填剤を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
【請求項１５】
前記無機充填剤は、シリカ系充填剤であることを特徴とする請求項１４に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
【請求項１６】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法に関し、より詳細には、補強剤としてシリカを配合する場合に、優れた発熱性を有すると共に、引張強度、耐摩耗性、ウェット路面抵抗性を有するジエン系ゴムを含むゴム成分と補強剤を含有する変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に対する安定性、耐久性および低燃費化の要求がますます高まっている。これによって、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、ウェット路面抵抗性および機械的強度に優れていながらも、転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低いゴムの開発が必要な状態である。
【０００３】
従来のタイヤトレッドは、共役ジエン系ゴムに前記のような物性を補強するために、無機充填剤などを配合して用いていたが、ヒステリシス損失が大きかったり、分散性に劣る問題があった。
【０００４】
このために、例えば、韓国公開特許第２００５−００９１９８８号において、反発弾性に優れていて、優れた燃費節減効果を有する改質重合体に対する研究が進められたが、その効果が十分でなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の従来技術の問題を解決すべく、本発明は、従来に比べて変性率が高いだけでなく、優れた加工性を有する変性共役ジエン系共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、
本発明は、（ａ）共役ジエン系単量体、またはビニル芳香族単量体および共役ジエン系単量体を、炭化水素溶媒下、有機アルカリ金属化合物を用いて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
（ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式１の化合物とカップリングまたは結合させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【０００７】
【化１】
0006498211.tif 000002
【０００８】
（Ｒ1は１個以上の酸素あるいは窒素を含有する炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ2とＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３の時、２個または３個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが１の時、２個のＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明は、共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体を含むランダム共重合体の末端が、前記化学式１で表される化合物によって変性した変性共役ジエン系重合体を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、共役ジエン系単量体からなる活性重合体の末端が、前記化学式１で表される化合物によって変性した変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、
従来に比べて変性率が高いだけでなく、補強剤としてシリカを配合する場合に、優れた発熱性を有すると共に、引張強度、耐摩耗性、ウェット路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体を提供できるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法、これによって製造された変性共役ジエン系重合体およびこれを含む変性ゴムについて詳細に説明する。
【００１４】
発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、（ａ）共役ジエン系単量体、またはビニル芳香族単量体および共役ジエン系単量体を、炭化水素溶媒下、有機アルカリ金属化合物を用いて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、（ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式１の化合物とカップリングまたは結合させるステップとを含むことを特徴とする。
【００１５】
【化２】
0006498211.tif 000003
【００１６】
（Ｒ1は１個以上の酸素あるいは窒素を含有する炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ2とＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ａはアミンである。ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３の時、２個または３個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが１の時、２個のＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい。）
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法では、共役ジエン系単量体のみを重合して単一重合体を形成するか、またはビニル芳香族単量体および共役ジエン系単量体を共重合したランダム共重合体を形成する。
【００１７】
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、６０〜１００重量％を含んでもよく、好ましくは６０〜８５重量％を含んでもよく、最も好ましくは６０〜８０重量％を含んでもよい。前記共役ジエン系単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として１００重量％を含む場合には、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って活性重合体を形成することを表す。
【００１８】
前記ビニル芳香族単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。前記ビニル芳香族単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、０〜４０重量％を含んでもよく、好ましくは１５〜４０重量％を含んでもよく、最も好ましくは２０〜４０重量％を含んでもよい。前記ビニル芳香族単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として０重量％を含む場合には、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って活性重合体を形成することを表す。
【００１９】
前記炭化水素溶媒は、炭化水素、あるいはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよいが、必ずしもこれらに制限されない。
【００２０】
前記アルカリ金属末端を有する活性重合体は、重合体陰イオンとアルカリ金属陽イオンとが結合された重合体を意味する。
【００２１】
前記アルカリ金属末端を有する活性重合体は、共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体を含むランダム共重合体であってもよい。
【００２２】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、前記（ａ）の重合時、極性添加剤をさらに添加して重合させるものである。
【００２３】
前記極性添加剤は、一例として、塩基であり、他の例として、エーテル、アミン、またはこれらの組み合わせであるか、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであり、好ましくは、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンである。
【００２４】
前記極性添加剤は、一例として、投入される単量体計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、好ましくは０．００１〜１０ｇ、より好ましくは０．００５〜１ｇ使用できる。
【００２５】
他の例として、前記極性添加剤は、投入される有機アルカリ金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．００５〜１ｇ、より好ましくは０．００５〜０．１ｇ使用できる。
【００２６】
共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって、大体ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅いビニル芳香族化合物の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。
【００２７】
前記（ａ）の重合は、一例として、陰イオン重合であってもよい。
【００２８】
他の例として、前記（ａ）の重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。
【００２９】
前記（ａ）の重合は、一例として、昇温重合あるいは定温重合であってもよい。
【００３０】
前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
【００３１】
前記（ａ）の重合温度は、一例として、−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１２０℃である。
【００３２】
前記（ｂ）ステップは、０℃〜９０℃で、１分〜５時間行われる。
【００３３】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式、あるいは１つまたは２つ以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
【００３４】
前記有機アルカリ金属化合物は、一例として、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌ使用される。
【００３５】
前記有機アルカリ金属化合物と、前記化学式１で表される化合物とのモル比は、一例として、１：０．１〜１：１０、または１：０．５〜１：２である。
【００３６】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式、あるいは１つまたは２つ以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
【００３７】
本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造される変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００３８】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、共役ジエン系単量体単独の重合体であるか、あるいは共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とからなるランダム共重合体であってもよい。前記共役ジエン系単量体からなる活性重合体の末端が、前記化学式１で表される化合物によって変性でき、前記共役ジエン単量体およびビニル芳香族単量体を含むランダム共重合体の末端が、前記化学式１で表される化合物によって変性できる。
【００３９】
前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とからなる鎖は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、ビニル芳香族単量体０〜４０重量％を含んでもよく、好ましくは１５〜４０重量％を含んでもよく、最も好ましくは２０〜４０重量％を含んでもよい。前記ビニル芳香族単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として０重量％を含む場合には、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って活性重合体を形成することを表す。
【００４０】
前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が２０以上、好ましくは３０〜１５０、より好ましくは４０〜１２０であってもよい。
【００４１】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００４２】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ビニル含有量が１８％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０〜７０％であってもよく、この範囲内で重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といったタイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
【００４３】
この時、ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、あるいは共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加でない１，２−添加の共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
【００４４】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ＰＤＩが０．５〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１．０〜２．０であってもよい。
【００４５】
前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカ配合後、ＤＭＡにより１０Ｈｚで測定する場合、０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ  ａｔ  ０℃）は、０．６〜１、または０．９〜１であり、この範囲内で従来の発明に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大きく向上する効果がある。
【００４６】
また、６０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ  ａｔ  ６０℃）は、一例として、０．０６〜０．０９、または０．０７〜０．０８であってもよく、この範囲内で従来の発明に比べて転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ）が大きく向上する効果を示す。
【００４７】
本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、無機充填剤０．１〜２００重量部を含んでなることを特徴とする。
【００４８】
前記無機充填剤は、一例として、１０〜１５０重量部、あるいは５０〜１００重量部であってもよい。
【００４９】
前記無機充填剤は、一例として、カーボンブラック、シリカ系充填剤、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００５０】
他の例として、前記無機充填剤は、シリカであってもよいが、この場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本記載の変性共役ジエン系重合体の末端と結合（密封）することにより、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
【００５１】
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
【００５２】
前記他の共役ジエン系重合体は、一例として、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００５３】
前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。
【００５４】
本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含んでなるものであってもよい。
【００５５】
他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含んでなるものであってもよい。
【００５６】
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含んでなるものであってもよい。
【００５７】
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むが、前記変性共役ジエン系重合体、およびこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は１００重量部である。
【００５８】
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜９９重量％と、これと異なる共役ジエン系重合体１〜９０重量％とからなる重合体混合物１００重量部に、カーボンブラック１〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含んでなるものであってもよい。
【００５９】
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。
【００６０】
前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。
【００６１】
前記オイルは、一例として、共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１０〜１００重量部あるいは２０〜８０重量部使用可能であり、この範囲内で物性の発現が良くなり、また、ゴム組成物を適当に軟化させて、加工性に優れた効果がある。
【００６２】
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、タイヤあるいはタイヤトレッドの材料に利用可能である。
【００６３】
本発明のタイヤは、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含んで製造されることを特徴とする。
【００６４】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更および修正が添付した特許請求の範囲に属することも当然である。
【実施例】
【００６５】
実施例
変性共役ジエン系重合体の製造
［実施例１］
撹拌機およびジャケットを備える１０リットルの反応器を予め窒素で乾燥した後、予め不純物を除去したブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、ヘキサン４８００ｇ、極性物質としてＴＭＥＤＡ０．８５ｇを反応器に入れた後、反応器内の温度を５０℃に維持した。
【００６６】
重合開始剤としてｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ（ｃｈｅｍｅｔａｌ社）をリチウム添加量基準で１０．５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始めて、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。重合反応終了後、反応器に変性化合物（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−３−（７−ｍｅｔｈｙｌ−３，６，８，１１−ｔｅｔｒａｏｘａ−７−ｓｉｌａｔｒｉｄｅｃａｎ−７−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）を５．２５ｍｍｏｌ添加し、８０℃の温度条件で５分間の変性反応を実施した。この重合体溶液に、酸化防止剤として２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングによって溶媒を除去し、乾燥機によって乾燥処理を施し、変性成分を有する試料（スチレン−ブタジエン共重合体）を得た。
【００６７】
前記試料を分析した結果、Ｖａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ  ５００Ｍｈｚ  ＮＭＲを用いて、前記製造された共重合体の結合されたスチレンモノマーおよびビニル含有量を分析した結果、結合スチレン量は３６質量％、結合ブタジエン量は６４質量％であった。また、赤外線分光光度計を用いた測定結果より計算したブタジエン部分の微細構造の１，２−ビニル結合量は、全体ブタジエンチェーン中で２６％であった。さらに、試料のムーニー粘度は９０であった。
【００６８】
［比較例１］
実施例１とすべての条件を同じくし、ただし、変性剤Ａの代わりに３−（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ（変性剤Ｂ）を同一当量投入した。前記試料を分析した結果、Ｖａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ  ５００Ｍｈｚ  ＮＭＲを用いて、前記製造された共重合体の結合されたスチレンモノマーおよびビニル含有量を分析した結果、結合スチレン量は３６質量％、結合ブタジエン量は６４質量％であった。また、赤外線分光光度計を用いた測定結果より計算したブタジエン部分の微細構造の１，２−ビニル結合量は、全体ブタジエンチェーン中で２６％であった。さらに、試料のムーニー粘度は９２であった。
【００６９】
実験例
前記実施例および比較例で製造した変性共役ジエン系重合体について、次のように、ムーニー粘度、変性率、ＧＰＣによる分子量分布、ＲＲ、ｗｅｔおよび加工性特性を測定して、表１に示した。
【００７０】
１．ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）測定法
ゴムの粘度は、ムーニー粘度計（ＡＬＰＨＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｍｏｏｎｅｙ  ＭＶ２０００）を用いて測定した。測定のために、ゴム試料は２５〜３０ｇ使用され、１００℃で大きなローターを用いて、予熱１分からローター始動後４分後の値を測定、読み取ってムーニー値が決定される［ＭＬ1+4（１００℃）］。
【００７１】
２．変性率測定法
変性率は、以下のようにバウンドラバー（Ｂｏｕｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ）測定法を利用して測定した。第二次混練工程の終了後の配合物約０．２グラムを約１ｍｍの角状に切って、１００メッシュの金網に入れて重量を測定した後、トルエン中に２４時間浸漬した後、乾燥処理後、重量を測定した。
【００７２】
溶解せずに残っている成分の量から、充填剤と結合したゴムの量を計算して、最初の配合物中のゴムの量に対する、充填剤と結合したゴムの比率を求めた。この値を変性率として用いた。
【００７３】
より詳細な方法は、以下の通りである。
【００７４】
１）１００ｍｅｓｈのＳｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｓｔｅｅｌ網で１ｃｍ3体積（１ｃｍｘ１ｃｍｘ１ｃｍ）の六角立方体の箱を作る。そして、小数点３桁まで正確に重量を測定する（Ｗｏ）。
【００７５】
２）Ｃｕｒｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ試料約１ｇを１ｍｍｘ１ｍｍｘ１ｍｍの大きさに均一に細断した後、小数点３桁まで重量を正確に測定する（Ｗ１）。
【００７６】
３）作製されたＣｕｂｉｃ  Ｍｅｓｈ箱に細断されたゴム試料を注意して入れて、蓋をして試料が失われないようにする。
【００７７】
４）２Ｌ程度の大きさのＧｌａｓｓ  Ｂｏｔｔｌｅ（直方体状のＢｏｔｔｌｅを使用）にＴｏｌｕｅｎｅ１０００ｃｃを満たした後、試料の入っているＭｅｓｈ箱をトルエンＢｏｔｔｌｅに浸漬する。この時、試料箱が溶液の中間位置に置かれるようにする。
【００７８】
５）溶液中に試料を浸漬した後、１４日間静置する。この時、Ｂｏｔｔｌｅの移動や揺らす行為で溶液が撹拌されないように注意する。
【００７９】
６）１４日経過後、試料の入ったＭｅｓｈ箱を溶液から取り出した後、１４０℃のＶａｃｕｕｍ  Ｏｖｅｎにて３５分間乾燥させる。
【００８０】
７）乾燥した試料（Ｍｅｓｈ箱＋試料）の重量を測定する（Ｗ２）。
【００８１】
８）（Ｗ２−Ｗｏ）を計算して、抽出後に残る試料の量を確認する（Ｗ３）。
【００８２】
９）Ｗ１中に含まれているＲｕｂｂｅｒの量および無機物の量を計算する。（配合Ｒｅｃｉｐｅを用いてＣｏｍｐｏｕｎｄ１ｇ中に含まれているＲｕｂｂｅｒの量および無機Ｆｉｌｌｅｒの量を計算する。）
（理論ゴムの量＝Ｗ４、理論無機物の量＝Ｗ５）
１０）Ｂ−ｒｕｂｂｅｒの計算
Ｂ−ｒｕｂｂｅｒ％＝［（Ｗ３−Ｗ５）／（Ｗ４）］＊１００
３．分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）と分子量分布（ＰＤＩ）
分子量（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）と分子量分布（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。ＧＰＣは、Ｗａｔｅｒｓ  ２７０７  ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ  １５１５  Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ  ＨＰＬＣ  ｐｕｍｐで構成された装備を用いた。ＧＰＣ用展開溶媒は、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＴＨＦ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｔ４２５−４）にＴＭＥＤＡ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）２重量％を添加して用意した。試料（４ｍｇのポリマーを４ｍｌのＴＨＦに溶かして用意）は、撹拌機を用いて完全に溶解させて用意した。このように用意された試料は、自動サンプラーを用いて注入し、流速は１ｍｌ／ｍｉｎである。この時のカラムの温度は内部および外部とも４０℃にした。１サンプルあたりの総分析時間は４５分とし、取られたデータはＷａｔｅｒｓ専用分析プログラムを通してＭｎ、Ｍｗ、ＰＤＩなどの情報を収集した。
【００８３】
４．転がり抵抗性（ＲＲ）、制動性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）
ゴムの転がり抵抗性（ＲＲ）と制動性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）は、ＤＭＴＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＧＡＢＯ、ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ）を用いて測定した。測定時の試験条件は、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１０Ｈｚ、Ｓｔｒａｉｎ（Ｓｔａｔｉｃ  ｓｔｒａｉｎ：３％、Ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｔｒａｉｎ：０．２５％）、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：−６０〜７０℃とした。この時、転がり抵抗性は、６０℃で測定されたＴａｎδ値とし、制動性は、０℃で測定されたＴａｎδ値とした。この値を、比較例１の値を１００基準としてｉｎｄｅｘ比較した。
【００８４】
５．アルコール蒸気の発生濃度
アルコール蒸気の発生濃度の特性は、配合作業時、ゴムと配合物の撹拌機（Ｂａｎｂｕｒｙ○Ｒ  Ｍｉｘｅｒ）での撹拌時に発生する蒸気を捕集して、ガスクロマトグラフィーでアルコールの発生量を測定して分析した。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
前記表１に示しているように、（変性剤Ａ）を用いた実施例の変性共役ジエン系重合体組成物は、変性剤Ｂを用いた比較例１の組成物と比較した場合、シリカ配合組成物に対してバウンドラバー量が増加し、シリカの分散性に優れ、６０℃のＴａｎδ値からした転がり抵抗が大幅に低減されたことから、ヒステリシス損失が少なく、低燃費性に優れていることが分かった。また、配合時にアルコール蒸気の発生が著しく減少し、作業環境と工程安定性を高められることを確認した。