(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及びビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）を分子中に含む水素化ブロック共重合体と、
平均粒子径が１．０〜１００μｍであるチタン含有化合物と、
を含む水素化ブロック共重合体組成物であって、
前記水素化ブロック共重合体組成物における前記チタン含有化合物の含有量が、チタン原子換算で０．１〜７５ｐｐｍであり、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜３０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が６９〜９８質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜２０質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記水素化ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（Ｂ）を二つ以上含み、
前記重合体ブロック（Ｂ）中、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が、１〜１０質量％である、水素化ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
前記水素化ブロック共重合体中、重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計が２〜３１質量％である、請求項１に記載の水素化ブロック共重合体組成物。
【請求項３】
共役ジエン化合物単位及びビニル芳香族化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体と、
平均粒子径が１．０〜１００μｍであるチタン含有化合物と、
を含む水素化ブロック共重合体組成物であって、
前記水素化ブロック共重合体組成物における前記チタン含有化合物の含有量が、チタン原子換算で０．１〜７５ｐｐｍであり、
前記水素化ブロック共重合体が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を二つ以上含み、
前記重合体ブロック（Ｂ）中、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が、１〜１０質量％であり、
前記水素化ブロック共重合体中、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１〜２０質量％であり、
前記共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が５０〜９５ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体が−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
ショアＡ硬度が１５〜６５である、水素化ブロック共重合体組成物。
【請求項４】
珪素含有化合物を０．１〜３００ｐｐｍ含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体組成物。
【請求項５】
リン含有化合物を０．１〜３００ｐｐｍ含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体組成物。
【請求項６】
前記チタン含有化合物が酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体組成物。
【請求項７】
前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素化ブロック共重合体組成物１〜９９質量％と、ポリプロピレン樹脂１〜９９質量％とを含む、ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリプロピレン樹脂がランダムポリプロピレン樹脂である、請求項８に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、成形体。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、チューブ。
【請求項１２】
請求項８又は９に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化ブロック共重合体、並びにこれを用いたポリプロピレン樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般的に耐薬品性、機械的特性に優れているため、包装材料、機械部品、自動車部品など広範囲に使用されている。また、最近、環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特にシート、フィルム、及びチューブ分野においては、ポリプロピレン系樹脂が使用され、用途に合わせてポリプロピレン系樹脂を軟質化、透明化等させる要求が出ている。
【０００３】
特許文献１では、水添ジエン系共重合体が水添前重合体ブロックＡ、Ｂ、Ｃからなり、Ａはビニル芳香族が８０重量％以上、Ｂは７０重量％以上の共役ジエン化合物からなり、共役ジエン化合物のビニル結合含量が７０重量％より高く、Ｃはビニル結合含量が３０重量％以下のポリブタジエンであるブロック共重合体を高度に水素添加したものが開示されている。また、このような水素添加後のブロック共重合体をプロピレン等の熱可塑性樹脂とブレンドして成形した成形体は、耐熱性、加工性、透明性、剛性、成型外観において優れる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１１８３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
食品用包装分野、衣料用包装分野、並びに輸液バック及び輸液チューブ等の医療分野に用いられる水素化ブロック共重合体には、色調や耐ブロッキング性、それを用いたポリプロピレン系樹脂組成物の成形体には、透明性、柔軟性、水蒸気バリア性等の各特性のバランスが良好であることが求められる。しかしながら、特許文献１に記載されているような水素添加後のブロック共重合体は、ポリプロピレン成形体、例えばチューブ状、シート状、及びフィルム状等にしたときの透明性、柔軟性、水蒸気バリア性等の各特性のバランスにおいて改善の余地がある。
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、色調や耐ブロッキング性に優れる水素化ブロック共重合体組成物であって、それを用いたポリプロピレン樹脂組成物の透明性や柔軟性及びにそれら性能のバランスを良好なものとすることができる、水素化ブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、所定の構成を有する水素化ブロック共重合体を含む組成物において、所定の金属含有化合物量を所定の範囲に調整することで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
［１］
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及びビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）を分子中に含む水素化ブロック共重合体と、
平均粒子径が１．０〜１００μｍであるチタン含有化合物０．１〜７５ｐｐｍと、
を含み、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜３０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が６９〜９８質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜２０質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、水素化ブロック共重合体組成物。
［２］
前記水素化ブロック共重合体中、重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計が２〜３１質量％である、［１］に記載の水素化ブロック共重合体組成物。
［３］
前記水素化ブロック共重合体が、前記重合体ブロック（Ｂ）を二つ以上含み、
前記重合体ブロック（Ｂ）中、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が、１〜１０質量％である、［１］又は［２］に記載の水素化ブロック共重合体組成物。
［４］
共役ジエン化合物単位及びビニル芳香族化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体と、
平均粒子径が１．０〜１００μｍであるチタン含有化合物０．１〜７５ｐｐｍと、
を含み、
前記水素化ブロック共重合体中、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１〜２０質量％であり、
前記共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が５０〜９５ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体が−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
ショアＡ硬度が１５〜６５である、水素化ブロック共重合体組成物。
［５］
珪素含有化合物を０．１〜３００ｐｐｍ含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体組成物。
［６］
リン含有化合物を０．１〜３００ｐｐｍ含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体組成物。
［７］
前記チタン含有化合物が酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子である、［１］〜［６］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体組成物。
［８］
前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万である、［１］〜［７］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体組成物１〜９９質量％と、ポリプロピレン樹脂１〜９９質量％とを含む、ポリプロピレン樹脂組成物。
［１０］
前記ポリプロピレン樹脂がランダムポリプロピレン樹脂である、［９］に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
［１１］
［９］又は［１０］に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、成形体。
［１２］
［９］又は［１０］に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、チューブ。
［１３］
［９］又は［１０］に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る水素化ブロック共重合体組成物は、色調や耐ブロッキング性に優れ、それをポリプロピレン樹脂組成物に適用した際に、その成形体の透明性、柔軟性、水蒸気バリア性とともに、それらのバランスを良好なものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１１】
＜水素化ブロック共重合体組成物＞
本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及びビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）を分子中に含む水素化ブロック共重合体と、平均粒子径が１．０〜１００μｍであるチタン含有化合物０．１〜７５ｐｐｍと、を含み、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜３０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が６９〜９８質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。
また、上述した本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物は、次のように特定することもできる。すなわち、本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物は、共役ジエン化合物単位及びビニル芳香族化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体と、平均粒子径が１．０〜１００μｍであるチタン含有化合物０．１〜７５ｐｐｍと、を含み、前記水素化ブロック共重合体中、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１〜２０質量％であり、前記共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が５０〜９５ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体が−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、ショアＡ硬度が１５〜６５である。
上記のように構成されているため、本実施形態に係る水素化ブロック共重合体組成物は、色調及び耐ブロッキング性に優れ、それをポリプロピレン樹脂組成物に適用した際に、その成形体の透明性、柔軟性及び水蒸気バリア性に優れ、かつそれらの性能バランスを良好なものとすることができる。
【００１２】
（水素化ブロック共重合体）
本実施形態における水素化ブロック共重合体（以下、単に「水素化ブロック共重合体（ａ）」とも表記する。）は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｃ）」とも表記する。）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」とも表記する。）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｓ）」とも表記する。）と、を含む。ここで、「主体とする」とは、対象の単量体単位を、対象の重合体ブロック中に、６０質量％以上含むことをいう。得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の柔軟性、透明性の観点から、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）及び重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン化合物の含有量は、それぞれ独立して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。同様の観点から、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
共役ジエン化合物の含有量及びビニル芳香族化合物の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）によって測定できる。
なお、共役ジエン化合物単位とは、水素化ブロック共重合体（ａ）を構成する単位であって、共役ジエン化合物の単量体に由来する構成単位をいう。また、ビニル芳香族化合物単位とは、水素化ブロック共重合体（ａ）を構成する単位であって、ビニル芳香族化合物の単量体に由来する構成単位をいう。
【００１３】
重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）における「水素化前のビニル結合量」とは、水素添加前の共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているうちの、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合（ｍｏｌ％）を意味する。
ビニル結合量は核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）によって測定できる。
【００１４】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｃ）及び（Ｂ）に使用される共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。ジオレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル―１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル―１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル―１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及びファルネセンが挙げられる。特に一般的なジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
また、本実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｓ）に使用される芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。特に好ましくはスチレンである。重合体ブロック（Ｓ）は、１種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
【００１５】
水素化ブロック共重合体（ａ）中の、重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、得られる樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、１〜３０質量％である。同様の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、好ましくは３〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００１６】
重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、水素化ブロック共重合体組成物の耐ブロッキング性、それを用いた樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、１〜２５ｍоｌ％である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、好ましくは３〜２２ｍｏｌ％であり、より好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
【００１７】
水素化ブロック共重合体（ａ）中の、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、得られる樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、６９〜９８質量％である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、好ましくは７５〜９５質量％であり、より好ましくは８０〜９０質量％である。重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００１８】
重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、得られる樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、６０〜１００ｍоｌ％である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、好ましくは６８〜９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは７３〜９０ｍｏｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
【００１９】
水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、水素化ブロック共重合体組成物の耐ブロッキング性、それを用いた樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、１〜２０質量％である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、好ましくは２〜１２質量％であり、より好ましくは３〜８質量％である。また、同様の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量は、１〜２０質量％であり、好ましくは２〜１２質量％であり、より好ましくは３〜８質量％である。水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量及びビニル芳香族化合物単位の含有量は、それぞれ、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２０】
本実施形態において、重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の透明性、柔軟性の観点から、１．０１〜１．５０であることが好ましく、１．０１〜１．４５であることがより好ましく、１．０１〜１．４０であることがさらに好ましい。
【００２１】
本実施形態において、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の透明性、柔軟性の観点から、重合体ブロック（Ｓ）は、水素化ブロック共重合体に含まれる全芳香族ビニル化合物単位の９１質量％以上を３０連鎖以上のブロックとして有することが好ましい。より好ましくは、重合体ブロック（Ｓ）は、水素化ブロック共重合体に含まれる全芳香族ビニル化合物単位の９３質量％以上、９５質量％以上、又は９７質量％以上を、３０連鎖以上のブロックとして有する。
【００２２】
ここで、水素化ブロック共重合体における全芳香族ビニル化合物単位中の、重合体ブロック（Ｓ）に含有される芳香族ビニル化合物単位の割合（重合体ブロック（Ｓ）のブロック率）は、紫外線分光光度とオスミウム分解法から測定できる。また、芳香族ビニル化合物単位の連鎖量は、オゾン分解法により測定できる。詳細は後述する実施例に記載する。なお、本願明細書において、芳香族ビニル化合物単位の連鎖の数を「連鎖量」といい、特定量の連鎖を構成する芳香族ビニル化合物単位の含有量を「連鎖率」という。
【００２３】
水素化ブロック共重合体（ａ）において、共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量は、得られる樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、５０〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくは５７〜８７ｍｏｌ％であり、より好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％である。上記のブチレン量及び／又はプロピレン量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。なお、上記のブチレン量及び／又はプロピレン量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、及び、水素化率等により制御することができる。
【００２４】
本実施形態において、得られる樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計が２〜３１質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％以上、更に好ましくは９〜２８質量％以上である。
【００２５】
本実施形態の水素化ブロック共重合体（ａ）の構造は、特に限定されないが、例えば、下記式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ｃ−Ｂ）n−Ｓ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）n
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）n−Ｂ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ−Ｂ）n
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）m−Ｘ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ−Ｂ）m−Ｘ
【００２６】
上式において、（Ｃ）は前記重合体ブロック（Ｃ）であり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよく、（Ｓ）は前記重合体ブロック（Ｓ）であり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよく、（Ｂ）は前記重合体ブロック（Ｂ）であり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよい。ｎは１以上で、好ましくは１〜３の整数である。ｍは２以上を示し、好ましくは２〜６の整数である。Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。
【００２７】
特にＣ−Ｂ−Ｓ、Ｃ−Ｂ−Ｓ−Ｂの構造式で表される重合体であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物の製造に用いるカップリング剤としては、特に限定されず、従来公知のものを適用できる。
【００２９】
２官能カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキキシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン及びトリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン及びジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル及びフタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
【００３０】
３官能以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリメトキシシランハイドライド、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、テトラキス２−ブトキシエチルオルトシリケート、テトラブトキシオルトシリケート及び３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；一般式Ｒ4-nＳｉＸn（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化ケイ素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド及び四塩化ケイ素並びにこれら化合物の塩素が臭素で置換されている臭化ケイ素化合物；一般式Ｒ4-nＳｎＸn（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化スズ化合物、例えば、メチルスズトリクロリド、ｔ−ブチルスズトリクロリド及び四塩化スズ等が挙げられる。また、カップリング剤としては、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチル等であってもよい。
【００３１】
水素化ブロック共重合体（ａ）は、得られる樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、分子中に、重合体ブロック（Ｂ）を二つ以上含み、重合体ブロック（Ｂ）のうち、水素化ブロック共重合体（ａ）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量が、水素化ブロック共重合体（ａ）中の１〜１０質量％であることが好ましい。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量は、水素化ブロック共重合体（ａ）中の１．５〜７．０質量％であることがより好ましく、２．０〜７．０質量％であることがさらに好ましい。
前記水素化ブロック共重合体（ａ）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ−１）の含有量は、重合モノマーのフィード組成により制御することができる。
【００３２】
水素化ブロック共重合体（ａ）の水素化率、すなわち、水素化ブロック共重合体（ａ）中に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素化率は、８０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。
【００３３】
水素化率を８０ｍｏｌ％以上とすることで、重合体ブロック（Ｃ）の結晶化が高まり、得られる水素化ブロック共重合体の耐ブロッキング性が良好となる。また、重合体ブロック（Ｂ）とポリプロピレン系樹脂との溶解パラメータ値が近づき、水素化ブロック共重合体（ａ）の分散性が良好になることから、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の透明性、及び柔軟性が良好となる。
【００３４】
水素添加率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。
【００３５】
水素化ブロック共重合体（ａ）は、水素化ブロック共重合体組成物の耐ブロッキング性、それを用いた樹脂組成物及び成形体の透明性と柔軟性の観点から、−２０〜８０℃に結晶化ピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇである。同様の観点から、上記結晶化ピークがある温度範囲は、−１０〜７０℃であることが好ましく、０〜６０℃であることがより好ましい。また、上記結晶化熱量は、１．０〜７．５ｃａｌ／ｇであることが好ましく、２．０〜５．０ｃａｌ／ｇであることがより好ましい。
結晶化ピークがある温度範囲、及び結晶化熱量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
水素化ブロック共重合体（ａ）の結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は、重合体ブロック（Ｃ）の含有量、及び、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、水素化率等により制御することができる。
【００３６】
水素化ブロック共重合体（ａ）は、水素化ブロック共重合体組成物の耐ブロッキング性、それ用いたポリプロピレン樹脂組成物及び成型体の柔軟性の観点から、ショアＡ硬度が１５〜６５である。同様の観点から、ショアＡ硬度は、２５〜５５であることが好ましく、３０〜５０であることがより好ましい。ショアＡ硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。水素化ブロック共重合体（ａ）のショアＡ硬度は、例えば、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）、（Ａ）の含有量、及び、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、水素化率により制御することができる。
【００３７】
水素化ブロック共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ  １１３３に準拠）は、水素化ブロック共重合体組成物の耐ブロッキング性、それを用いたポリプロピレン樹脂組成物の成形加工性、透明性、柔軟性の観点から、０．１〜１２ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１．０〜８ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、１．５〜５．０ｇ／１０以下であることがよりさらに好ましい。
【００３８】
水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、水素化ブロック共重合体組成物の耐ブロッキング性、それを用いた樹脂組成物及び成形体の加工性、透明性及び柔軟性の観点から、１０万〜３０万であることが好ましく、１３〜２７であることがより好ましく、１５〜２５であることが更に好ましい。
【００３９】
水素化ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量（Ｍｗ）である。水素化ブロック共重合体の分子量分布及びカップリング率も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率であり、カップリング率はピークの総面積からカップリングされていない部分に相当するピーク面積を差し引いて求められる。
【００４０】
水素化ブロック共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定される単一ピークの分子量分布は１．３０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２０以下、さらに好ましくは１．１５以下であり、よりさらに好ましくは１．１０以下である。
【００４１】
（チタン含有化合物）
本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物は、平均粒子径が１．０〜１００μｍであるチタン含有化合物を、チタン原子換算で０．１〜７５ｐｐｍ含む。ここで、「チタン原子換算」とは、酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸リチウム等の化合物を含むチタン含有化合物中における、チタン原子の量をいう。具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４２】
チタン含有化合物の種類としては、特に限定されないが、例えば、チタン酸化物を挙げることができ、より詳細には、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型などの結晶性の酸化チタン；非晶性酸化チタン、オルトチタン酸やメタチタン酸などの含水酸化チタン；水酸化チタン、チタン酸リチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムのようなチタンと異種金属との複合酸化物などが挙げられる。このなかでも、チタン含有化合物が、酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン、及びチタン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子であることが好ましい。このようなチタン含有化合物を用いることにより、水素化ブロック共重合体組成物の色調、それを用いた樹脂組成物及び成型体の透明性や水蒸気バリア性がより優れる傾向にある。これらは、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
【００４３】
また、チタン含有化合物は、水素化ブロック共重合体（ａ）の水素添加触媒として用いたチタン化合物の反応物を含んでもよい。このようなチタン含有化合物を用いることにより、経済性、生産性により優れる傾向にある。具体的には、水素化ブロック共重合体（ａ）がチタン化合物を用いて水素化反応されたものである場合、水素化ブロック共重合体（ａ）はチタン化合物を含有し得る。そのため、このチタン化合物を平均粒子径１．０〜１００μｍのチタン含有化合物となるように調製し、かつ、そのチタン含有化合物の含有量が０．１０〜７５質量ｐｐｍとなるように制御してもよい。具体的には、触媒であるチタン化合物を、例えば水等との接触によりチタン酸化物とし、かつ、得られるチタン酸化物の粒子を所定の平均粒子径に成長させる方法が挙げられる。なお、水との接触によりチタン酸化物を粒子成長させる場合はチタンの含有量や水の量にもよるが接触時間や頻度が高いほど粒子が成長する傾向にある。また、チタン含有化合物の含有量は、濾過、残存触媒の除去、得られた水素化ブロック共重合体組成物へのチタン含有化合物の添加等の方法により制御することができる。
【００４４】
チタン含有化合物の平均粒子径は、１．０〜１００μｍであり、好ましくは５．０〜７５μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。チタン含有化合物の平均粒子径が１μｍ以上であることにより、水素化ブロック共重合体組成物の樹脂組成物及び成型体の水蒸気バリア性がより向上する。また、チタン酸化物の平均粒子径が１００μｍ以下であることにより、水素化ブロック共重合体組成物の色調や樹脂組成物及び成型体の透明性がより向上する。
【００４５】
粒子径が０．０１０μｍ以上１．０μｍ以下であるチタン含有化合物の含有量は、チタン含有化合物の総量１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。粒子径が０．０１０μｍ以上１．０μｍ以下であるチタン含有化合物の含有量の下限は、特に制限されないが、０．００１質量％以上が好ましい。このような粒子径分布を有することにより、水素化ブロック共重合体組成物の色調がより向上する傾向にある。なお、水素化ブロック共重合体組成物がチタン以外の他の金属化合物粒子を含む場合、例えば、金属化合物が、チタン含有化合物、珪素含有化合物及びリン化合物を含む場合、上記「粒子径が０．０１０μｍ以上１．０μｍ以下であるチタン含有化合物の含有量」は「粒子径が０．０１０μｍ以上１．０μｍ以下である金属化合物の含有量」と読み替えることができる。
【００４６】
また、粒子径が０．０１０μｍ以上２．０μｍ以下であるチタン含有化合物の含有量は、チタン含有化合物の総量１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。粒子径が０．０１０μｍ以上２．０μｍ以下であるチタン含有化合物の含有量の下限は、特に制限されないが、０．００１質量％以上が好ましい。このような粒子径分布を有することにより、水素化ブロック共重合体組成物の色調がより向上する傾向にある。なお、水素化ブロック共重合体組成物がチタン以外の他の金属化合物粒子を含む場合、例えば、金属化合物が、チタン含有化合物、珪素含有化合物及びリン化合物を含む場合、上記「粒子径が０．０１０μｍ以上２．０μｍ以下であるチタン含有化合物の含有量」は「粒子径が０．０１０μｍ以上２．０μｍ以下である金属化合物の含有量」と読み替えることができる。
【００４７】
チタン含有化合物の含有量は、チタン原子換算で０．１０〜７５質量ｐｐｍであり、好ましくは０．１０〜５０質量ｐｐｍであり、より好ましくは０．１０〜３０質量ｐｐｍである。また、チタン含有化合物の含有量は、チタン原子換算で０．１０質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５．０質量ｐｐｍ以上である。また、チタン含有化合物の含有量は、７５質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。チタン含有化合物の含有量が０．１０質量ｐｐｍ以上であることにより、水素化ブロック共重合体組成物を用いた樹脂組成物及び成型体の水蒸気バリア性改良効果が得られる。一方、チタン酸化物の含有量が７５質量ｐｐｍ以下であることにより、水素化ブロック共重合体組成物の色調や樹脂組成物及び成型体の透明性がより向上する。
【００４８】
チタン含有化合物の含有量は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。また、水素化ブロック共重合体組成物に含まれるチタン含有化合物の平均粒子径は、水素化ブロック共重合体組成物を不活性溶媒に溶解して得られた重合体溶液をレーザー回折式の粒度分布計で分析することで測定できる。より具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００４９】
なお、水素化ブロック共重合体組成物がチタン以外の他の金属化合物粒子を含む場合、例えば、金属化合物が、チタン含有化合物、珪素含有化合物及びリン化合物を含む場合、「チタン酸化物の平均粒子径」は、「金属化合物の平均粒子径」と読み替えることができる。ここで、「金属化合物の平均粒子径」とは、チタン酸化物と他の金属化合物からなる粒子の平均粒子径、又は、チタン酸化物粒子と他の金属化合物粒子との平均粒子径を意味する。
【００５０】
（珪素含有化合物）
本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物の色調、それを用いた樹脂組成物及び成型体の水蒸気バリア性、透明性の観点から、当該水素化ブロック共重合体組成物の全量に対して０．１〜３００ｐｐｍの珪素含有化合物をさらに含むことが好ましく、より好ましくは０．１〜２００ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。上記珪素含有化合物の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、珪素含有化合物の含有量は、濾過、残存触媒の除去、得られた水素化ブロック共重合体組成物への珪素含有化合物の添加等の方法により制御することができる。
【００５１】
上記珪素含有化合物の具体例としては、以下に限定されないが、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。ここで、シリカ系無機充填剤とは、化学式ＳｉＯ２を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばシリカ（合成または天然）、クレイ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等を用いることができる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や２種類以上のシリカ系無機充填剤の混合物、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。シリカの種類としては、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、乾燥シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００５２】
（リン含有化合物）
本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物の色調、それを用いた樹脂組成物及び成型体の水蒸気バリア性、透明性の観点から、当該水素化ブロック共重合体組成物の全量に対して０．１〜３００ｐｐｍのリン含有化合物をさらに含むことが好ましく、より好ましくは０．１〜２００ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。上記リン含有化合物の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、リン含有化合物の含有量は、濾過、残存触媒の除去、得られた水素化ブロック共重合体組成物へのリン含有化合物の添加等の方法により制御することができる。
【００５３】
上記リン含有化合物の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、リン酸及びトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステル、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンオレイルｒ−テルリン酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００５４】
＜水素化ブロック共重合体組成物の製造方法＞
水素化ブロック共重合体組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合を行いブロック共重合体を得た後、水素化反応を行うことにより製造することができる。重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。
【００５５】
重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれでもよく、重合温度は一般に０〜１５０℃であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。また、Ｃブロック重合時は、６０〜１００℃、Ｂブロック重合時は４０〜６０℃にすることが好ましい。重合時間は目的とする重合体によって異なるが、通常は２４時間以内であり、０．１〜１０時間であることが好ましい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、０．５〜３時間であることがより好ましい。重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。重合系内に、開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが存在しないことが好ましい。
【００５６】
有機溶媒の例としては、特に限定されないが、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００５７】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。有機リチウム化合物の具体例としては、以下に限定されないが、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、及びイソプロペニルジリチウムなどが挙げられる。この中でも、重合活性の点でｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００５８】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．３ｐｈｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．１５ｐｈｍの範囲であることが更により好ましい。
【００５９】
水素化ブロック共重合体のビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなどの化合物をビニル化剤として使用することで調節できる。ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整することができる。また、ビニル化剤及び後述する金属アルコキシドを２以上の条件に分けて添加することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中に、ビニル結合量の異なる重合体ブロックを製造することができる。
【００６０】
ビニル化剤の例としては、以下に限定されないが、エーテル化合物、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物、及び第３級アミン系化合物等が挙げられる。
【００６１】
第３級アミン系化合物としては、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。第３級アミン化合物としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンやビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルや１，２−ジピペリジノエタンがさらに好ましい。
【００６２】
本実施形態においては、上述したビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、水素化ブロック共重合体の共重合を行ってもよい。ここで、アルカリ金属アルコキシドとは、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。
【００６３】
アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドであり、より好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ペントキシドである。この中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシドがよりさらに好ましい。
【００６４】
本実施形態における水素化ブロック共重合体の重合工程において、ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、重合を行う場合、ビニル化剤と有機リチウム化合物とのモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）、及びアルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物とのモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）を、下記モル比で共存させることが好ましい。
ビニル化剤／有機リチウム化合物が０．２〜３．０
アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物が０．０１〜０．３
【００６５】
ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度の観点から０．２以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から３．０未満とすることが好ましい。また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から０．０１以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から０．３以下とすることが好ましい。これにより、重合速度の向上が図られ、目的とする水素化ブロック共重合体のビニル結合量を高くできるとともに分子量分布を狭くでき、さらにはブロック率が向上する傾向にある。その結果、ポリプロピレン系樹脂組成物に付与する性能、すなわち、透明性、柔軟性がより良好となる傾向にある。
【００６６】
重合工程における、ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から、０．８以上が好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から、２．５以下が好ましく、１．０以上２．０以下の範囲がより好ましい。
【００６７】
また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から０．０２以上が好ましく、狭い分子量分布や高い水素化活性の観点から０．２以下が好ましく、０．０３以上０．１以下がより好ましく、０．０３以上０．０８以下がさらに好ましい。
【００６８】
さらに、アルカリ金属アルコキシド／ビニル化剤のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から、０．０１０以上であることが好ましく、狭い分子量分布を実現し、かつ高い水素化活性を得る観点から０．１００以下が好ましく、０．０１２以上０．０８０以下がより好ましく、０．０１５以上０．０６以下がさらに好ましく、０．０１５以上０．０５以下がよりさらに好ましい。
【００６９】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中のビニル結合量の異なるブロックを製造する手法として、ビニル化剤に対する失活剤を用いることもできる。失活剤としては、アルキル金属化合物が挙げられ、一つのアルキル置換基あたり１から２０個の炭素原子をもつアルキルアルミニウム、亜鉛及びマグネシウム、ならびにこれらの混合物から選択される。
【００７０】
本実施形態においては、水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上記で得られたブロック共重合体を、水素化触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン化合物単位の二重結合残基が水素添加された水素化ブロック共重合体を含む水素化ブロック共重合体組成物を得ることができる。なお、このように得られた水素化ブロック共重合体組成物は、上述した重合開始剤、ビニル化剤、水素化触媒等に由来する所定の金属成分を含んでいる。
【００７１】
水素化ブロック共重合体組成物をペレット化することにより、水素化ブロック共重合体組成物のペレットを製造することができる。ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体組成物をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体組成物をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成型し、更に該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法などが挙げられる。なお、水素化ブロック共重合体組成物のペレット成形体の大きさ、形状は特に限定されない。
【００７２】
水素化ブロック共重合体組成物は必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。ペレットブロッキング防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。得られるランダムポリプロピレン組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の透明性の観点から、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。好ましい量としては、水素化ブロック共重合体組成物に対して５００〜６０００ｐｐｍである。より好ましい量としては、水素化ブロック共重合体組成物に対して１０００〜５０００ｐｐｍである。ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。
【００７３】
＜ポリプロピレン樹脂組成物＞
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物は、本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物１〜９９質量％と、ポリプロピレン樹脂１〜９９質量％とを含む。
【００７４】
得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形加工性の観点から、ポリプロピレン樹脂組成物中の水素化ブロック共重合体組成物の含有量は９９質量％以下であり、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の透明性、柔軟性の観点から、１質量％以上である。
【００７５】
ポリプロピレン樹脂組成物成形体の性能バランス改良の観点から、水素化ブロック共重合体組成物の含有量は、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％であり、ポリプロピレン樹脂の含有量は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００７６】
ポリプロピレン樹脂としては、ランダムポリプロピレン樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂が挙げられる。ポリプロピレン樹脂は、ランダムポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
【００７７】
ここで、ランダムポリプロピレンにおける「ランダム」とは、プロピレンとプロピレン以外のモノマーを共重合したもので、プロピレン以外のモノマーがプロピレン連鎖中にランダムに取り込まれ、実質的にプロピレン以外のモノマーが連鎖しないものをいう。
【００７８】
ランダムポリプロピレンとしては、プロピレン単位の含有量が９８質量％未満であれば特に限定されない。ランダムポリプロピレンの好適な例としては、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体などが挙げられる。ランダムポリプロピレンとしてプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体を用いる場合、透明性、柔軟性がより良好となる傾向にある。
【００７９】
α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数２〜８のα−オレフィンであり、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ランダムポリプロピレンも１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
ランダムポリプロピレンの中でも、得られるランダムポリプロピレン組成物及びの透明性、柔軟性の観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−１−ブテン三元ランダム共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを用いることがより好ましい。
【００８１】
透明性、柔軟性の観点から、ランダムポリプロピレンがプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンのランダム共重合体であり、ランダムポリプロピレン中の、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は２質量％超４０質量％未満が好ましく、プロピレン単位の含有量が６０質量％以上９８質量％未満であることが好ましい。上記同様の観点から、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は２質量％超３０質量％未満がより好ましく、２．５質量％以上２５質量％未満が更に好ましく、３質量％以上２０質量％未満がより更に好ましい。また、プロピレン単位の含有量は７０質量％以上９８質量％未満がより好ましく、７５質量％以上９７．５質量％未満が更に好ましく、８０質量％以上９７質量％未満がより更に好ましい。
【００８２】
ランダムポリプロピレン中のプロピレン単位の含有量、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量は、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）法より測定できる。詳細は後述する実施例に記載する。
【００８３】
ランダムポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、ＩＳＯ  １１３３に準拠）は、得られるランダムポリプロピレン組成物の加工性の観点から、１〜３０ｇ／１０分が好ましく、１〜２５ｇ／１０分がより好ましく、２〜２０ｇ／１０分が更に好ましく、３〜１５ｇ／１０分がより更に好ましい。
【００８４】
ランダムポリプロピレンを製造するに際して使用される触媒については特に限定されないが、例えば、立体規則性触媒を使用する重合法が好ましい。立体規則性触媒としては、以下に限定されないが、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。これら触媒の中でも、得られるランダムポリプロピレン組成物及び成形体の透明性、柔軟性の観点から、メタロセン触媒が好ましい。
【００８５】
得られるランダムポリプロピレン組成物及び成形体の透明性、柔軟性の観点からランダムポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。下限値は特に限定されないが１．５以上が好ましい。とりわけ、ランダムポリプロピレンが、メタロセン系触媒により重合されたものであり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下であることが好ましい。なお、ランダムポリプロピレンの分子量分布は、ＧＰＣによる測定で得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率から求められる。
【００８６】
本実施形態のポリプロピレン組成物は、要求性能に応じて、その他添加剤を併用してもよい。添加剤としては、特に限定されず、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤、核剤等が挙げられる。
【００８７】
＜ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のポリプロピレン組成物は、以下に限定されないが、例えば、本実施形態の水素化ブロック共重合体組成物、ポリプロピレン、及び必要に応じて加えられる他の成分を、その各成分の組成比に応じてドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
【００８８】
その際に用いられうる混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の点から好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【００８９】
＜成形体＞
本実施形態の成型体は、本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物を含む。
成型体としては、以下に限定されないが、例えば、シート、フィルム、バック、チューブ、医療用成型体及び包装材等が挙げられる。
医療用成型体としては、以下に限定されないが、例えば、医療用フィルム、医療用バック、医療用輸液チューブ等が挙げられる。
包装材としては、以下に限定されないが、例えば、食品包装材及び衣料包装材等が挙げられる。
【００９０】
一般に厚みが０．００５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であるシート状成型体をフィルムといい、厚みが０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるシート状成型体をシートという。
本実施形態において「シート状成型体」及び「シート」は、上記フィルム及びシートを包含する用語として用いる。
本実施形態のシートの厚みは、特に限定されないが、ポリプロピレン樹脂組成物の成型体の成型加工性、透明性及び柔軟性の観点から、好ましくは０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９１】
本実施形態において、シート状成型体の製造方法は、特に限定されない。
シート状成型体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、押出し成型法としてＴダイ法及びインフレーション法等を採用することができ、インフレーション法として通常の空冷インフレーション成型法、空冷２段インフレーション成型法、高速インフレーション成型法及び水冷インフレーション成型法等を採用できる。ダイレクトブロー及びインジェクションブロー等のブロー成型法並びにプレス成型法を採用することもできる。
これらの中でも、バブル安定性及びドローダウンの抑制に優れるため、Ｔダイ法及びインフレーション法が好ましい。
【００９２】
本実施形態のシート状成型体は、単層シートとしてもよいが、本実施形態の主旨を損なわない範囲で他のポリマーを積層して多層シートとしてもよい。
かかる他のポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）及びエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系重合体；ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２及びポリアミド６・１２等のポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチル及びポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム及びスチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー並びにその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム及び液状ポリイソプレンゴム並びにその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
これらの他のポリマーの１種又は２種以上のブレンドを、単層又は層毎に種類が異なっている多層で積層して用いてもよい。
【００９３】
他のポリマーとの積層化にあっては、多層Ｔダイ法、多層インフレーション法及び押出しラミネーション法等の共押出し成型法、ウエットラミネーション、ドライラミネーション及びプレス成型等の一般的な多層シート又はフィルム成型法、コインジェクションブロー等の多層インジェクションブロー並びに多層ダイレクトブロー等のブロー成型法を採用することができる。
また成型された多層積層体は、未延伸のままであってもよく、あるいは一軸又は二軸延伸してもよい。
【００９４】
バックは、シート状成型体から成型することができる袋状の成型体をいう。バックとしては、以下に限定されないが、例えば、食品包装用バック、衣類包装用バック及び医療用バック等が挙げられる。医療用バックとしては、以下に限定されないが、例えば、医療用輸液バック及び薬品包装用バック等が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水素化ブロック共重合体組成物の調製を行い、プロピレン系樹脂組成物を製造し、物性の比較を行った。その際、水素化ブロック共重合体の特性やプロピレン系樹脂組成物の物性は次のように測定した。
【００９６】
＜測定方法＞
１）水素化ブロック共重合体における各重合体ブロックの含有量
水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマーを、トルエン約２０ｍＬ入れた密閉ガラス瓶内で溶解させた後、ガスクロマトグラフィーにより未反応のモノマー量を検出し、定量することによって、モノマーの重合転化率（質量％）を求めた。モノマーの重合転化率とモノマーフィード量から、水素化ブロック共重合体における各重合体ブロック含有量を算出した。
【００９７】
２）水素化ブロック共重合体の水素化前のビニル結合量
水素添加前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマーを、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。ビニル結合量は、１，４−結合及び１，２−結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４−結合と１，２−結合（ブタジエンの場合であって、イソプレンの場合ならば３，４−結合になる）との比率から算出した。
【００９８】
３）水素化ブロック共重合体の共役ジエン化合物単位に基づく不飽和結合の水素添加率
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。なお、測定条件及び測定データの処理方法は上記２）と同様とした。水素添加率は、４．５〜５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
【００９９】
４）共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対する、ブチレン量及び／又はプロピレン量
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により、水素化ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位の合計量と、ブチレン量及び／又はプロピレン量とを測定した。測定条件及び測定データの処理方法は上記２）及び３）と同様とした。ブチレン含有量は、スペクトルの０〜２．０ｐｐｍにおけるブチレン（水素化された１，２−結合）に帰属されるシグナルの積分値を算出し、その比率から算出した。
【０１００】
５）水素化ブロック共重合体中の芳香族化合物単位の含有量
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は上記２）及び３）と同様とした。スチレン含有量は、スペクトルの６．２〜７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
【０１０１】
６）ＤＳＣ測定
アルミニウム製パンに水素化ブロック共重合体１０ｍｇをそれぞれ精秤し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント製、Ｑ２０００）を用いて、窒素雰囲気（流量は５０ｍＬ／分）にて、初期温度−５０℃、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃保持し、その後１０℃／分で−５０℃まで降温させ測定を行った。描かれるＤＳＣ曲線の降温過程であらわれる結晶化ピークを結晶化温度（℃）とし、結晶化ピーク面積が示す熱量を結晶化熱量（Ｊ／ｇ）とした。
【０１０２】
７）金属化合物含有量の測定
後述の実施例又は比較例で得られた水素化ブロック共重合体組成物中に含まれる金属化合物量（チタン含有化合物、珪素含有化合物及びリン含有化合物）は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｕｔｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓａ，株式会社島津製作所製、装置名：ＩＣＰＳ−７５１０）を用いて測定した。まず、水素化ブロック共重合体組成物を硫酸と硝酸により完全に溶解し、金属成分を含む水溶液をアルゴンプラズマ中に噴霧し、そこから放出される各種金属元素固有の光の波長の強度を計測し、検量線法によって、水素化ブロック共重合体組成物中に含まれる金属化合物量を決定した。
【０１０３】
８）チタン含有化合物の平均粒子径
チタン含有化合物の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布計（株式会社ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−３００）により下記方法で測定した。
シクロヘキサンを循環させた循環バスに、水素化ブロック共重合体組成物のシクロヘキサン溶液を滴下し、透過率が７０〜９８％の領域になる循環濃度に制御して、下記条件で粒子径の測定を行った。なお、水素化ブロック共重合体組成物がチタン以外の金属を含む場合は、下記の方法で求められる平均粒子径は、チタン含有化合物と他の金属化合物とを含む金属化合物粒子全体の粒子径である。
［測定条件］
測定方式：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲：０．１〜６００μｍ
測定時間：２０ｓｅｃ
光源：６５０ｎｍ  半導体レーザー５ｍＷ
データ読み取り回数：５〜１０回
測定温度：２５℃
【０１０４】
ここで平均粒子径は、算術平均径のことであり、頻度分布を算術平均した値であり、下記式によって表される。
算術平均径  ＝  Σ｛ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）｝÷Σ｛ｑ（Ｊ）｝
Ｊ：粒子径分割番号
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）：Ｊ番目の粒子径範囲の代表値（μｍ）
【０１０５】
９）水素化ブロック共重合体の重量平均分子量
水素化ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（島津製作所製、ＬＣ−１０）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。
【０１０６】
１０）水素化ブロック共重合体組成物の色調
後述の実施例及び比較例で得られた水素化ブロック共重合体組成物を圧縮成型して厚さ２ｍｍのシートを作製し、得られたシートのｂ値を、色差計（日本電色工業株式会社製  ＺＥ−２０００）を用いて測定した。該ｂ値が大きいほど、チタン酸化物含有組成物の成形体は黄色味が強く色調に劣ると評価した。
◎：ｂ値が２未満
○：ｂ値が２以上５未満
△：ｂ値が５以上８未満
×：ｂ値が８以上
【０１０７】
１１）水素化ブロック共重合体組成物の耐ブロッキング性
実施例及び比較例で得られた水素化ブロック共重合体組成物ペレットの耐ブロッキング性は、水素化ブロック共重合体組成物のペレット６０ｇを直径６ｃｍの円筒状の金属製容器に写し、１１６０ｇの荷重を掛けて６０℃で２４時間静置させ、その後に金属製容器からペレットを取り出し、振とう後、３連球以上のペレット重量の割合（ブロッキング強度（％））を測定して、次の基準で評価した。
◎：ブロッキング強度が１０％未満
○：ブロッキング強度が１０％以上１５％未満
△：ブロッキング強度が１５％以上２０％未満
×：ブロッキング強度が２０％以上
【０１０８】
１２）水素化ブロック共重合体組成物のショアＡ硬度
実施例１〜６及び比較例１〜１１で得られた水素化ブロック共重合体組成物を、２ｍｍ厚に、２００℃でプレス成型したシート状成型体を４枚重ねて、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準拠して、デュロメータタイプＡで瞬間の値を測定した。
【０１０９】
１３）シート状成形体の透明性
実施例１３〜２４及び比較例１２〜２２で得られた２５０μｍの厚みのシート状成形体を用いて、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
◎：ヘイズ値が１０％未満
○：ヘイズ値が１０％以上１５％未満
△：ヘイズ値が１５％以上２０％未満
×：ヘイズ値が２０％以上
【０１１０】
１４）シート状成形体の柔軟性
実施例１３〜２４及び比較例１２〜２２で得られた２５０μｍの厚みのシート状成形体を用いて、引取り方向（ＭＤ）について、ＪＩＳ  ５号ダンベルに打抜いたサンプルを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定し、柔軟性の指標とした。得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
◎：引張弾性率が４００ＭＰａ未満
○：引張弾性率が４００ＭＰａ以上６００ＭＰａ未満
△：引張弾性率が６００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満
×：引張弾性率が８００ＭＰａ以上
【０１１１】
１５）シート状成形体の水蒸気バリア性
実施例及び比較例で得られた２５０μｍのシート状成型体を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９（モコン法）に準拠して、水蒸気透過性試験（モコン社、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３、４０℃、９０％ＲＨ）を行い、透湿度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））（ＷＶＴＲ）を測定した。水蒸気バリア性は、ポリプロピレン樹脂のみからなる２５０μｍのシート状成型体のＷＶＴＲとの比（ＷＶＴＲ（ポリプロピレン樹脂組成物）／ＷＶＴＲ（ポリプロピレン樹脂のみ））を算出し、水蒸気バリア性の指標とした。次の基準で評価した。
◎：ＷＶＴＲの比が、１．５未満
○：ＷＶＴＲの比が、１．５以上２．０未満
△：ＷＶＴＲの比が、２．０以上２．５未満
×：ＷＶＴＲの比が２．５以上
【０１１２】
＜水素化ブロック共重合体の製造＞
［実施例１］
（水添触媒の調整）
水素化ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒を、下記の方法で調整した。窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【０１１３】
（水素化ブロック共重合体の作製）
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。
反応器内に１Ｌのシクロヘキサンを入れ、その後、ｎ−ブチルリチウム（以下「Ｂｕ−Ｌｉ」ともいう。）を全モノマー１００質量部に対して０．０５０質量部と、ビニル化剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０５モル添加した。
第１ステップとして、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。
なお重合中、温度は６５℃にコントロールした。
次に第２ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．５０モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下、ＮａＯＡｍとする）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０５モル添加し、ブタジエン８５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。
なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。
次に第３ステップとして、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６５℃にコントロールした。
なお、ブロック共重合体の調整過程で得られたステップ毎にポリマーをサンプリングした。得られたブロック共重合体の分析値は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２４９，０００、分子量分布１．１２であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。
その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体に対して０．３質量部添加した。
さらに、この調整した重合体溶液と、重合体溶液に対して２容量倍の３０％過酸化水素水と、Ｔｉに対して３倍モルのクエン酸とを、６０℃で２４時間、撹拌翼付きタンクで混合した。得られた混合液を、２時間静置し、重合体溶液相と過酸化水素相に分離し、過酸化水素相を除去した。得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）の水添率は９９．５％、ＭＦＲは２ｇ／１０分であった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）の解析結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例２］
（ａ−１）で得られた重合体溶液に対して、酸化チタン（純正化学株式会社製；ルチル型、平均粒子径１．５〜２．１μｍ）をチタン換算で９５質量ｐｐｍ添加して混合し、２μｍの細孔径を有するフィルターを用いてろ過した。水素化ブロック共重合体（ａ−２）中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２）の解析結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例３］
（ａ−１）で得られた重合体溶液に対して、０．０３容積倍の水及び０．０３容積倍のメタノールを添加して、６０℃で１５分混合を行った後に、オートクレーブ内で３日間静置させた。その後、この混合液（重合体溶液相＋水相）を分離した。水素化ブロック共重合体（ａ−３）中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は９０μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−３）の解析結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例４］
（ａ−１）で得られた重合体溶液に対して、４０μｍの細孔径を有するフィルターを用いてろ過した。水素化ブロック共重合体（ａ−４）中のチタンの金属原子換算の含有量は５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−４）の解析結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例５］
（ａ−１）で得られた重合体溶液に対して、酸化チタン（関東化学株式会社製；ルチル型、平均粒子径３５μｍ）をチタン換算で４５質量ｐｐｍ添加して混合した。水素化ブロック共重合体（ａ−５）中のチタンの金属原子換算の含有量は７０ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−５）の解析結果を表１に示す。
【０１１８】
［実施例６］
（ａ−１）で得られた重合体溶液に対して、シリカ（東ソー・シリカ株式会社製）を珪素換算で８０質量ｐｐｍ添加して混合した。水素化ブロック共重合体（ａ−６）中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍ、珪素の金属原子換算の現含有量は８０ｐｐｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−６）の解析結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例７］
（ａ−１）で得られた重合体溶液に対して、トリメチルリン酸（東京化成工業株式会社製）をリン換算で８０質量ｐｐｍ添加して混合した。水素化ブロック共重合体（ａ−７）中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍ、リンの金属原子換算の現含有量は８０ｐｐｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−７）の解析結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例８］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８２質量部とし、第３ステップとして、スチレン５質量部とし、第４ステップを追加して、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。
なお重合中、温度は６５℃にコントロールしブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−８）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−８）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２５１，０００、分子量分布１．１４、水添率９９.８％、ＭＦＲ４ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−８）の解析結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例９］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０６０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１５質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７８質量部とし、第３ステップとして、スチレン７質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−９）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−９）は、スチレン含有量７質量％、重量平均分子量２０４，０００、分子量分布１．１９、水添率９９．６６％、ＭＦＲ２．９ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−９）の解析結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例１０］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５３質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン３質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８５質量部とし、第３ステップとして、スチレン１２質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１０）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１０）は、スチレン含有量１２質量％、重量平均分子量２２５，０００、分子量分布１．２２、水添率９９．３％、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１０）の解析結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例１１］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０４２質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン６質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン９１質量部とし、第３ステップとして、スチレン３質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１１）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１１）は、スチレン含有量３質量％、重量平均分子量２８２，０００、分子量分布１．２９、水添率９８．６％、ＭＦＲ３．９ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１１）の解析結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例１２］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０７８質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１６質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７２質量部とし、第３ステップとして、スチレン１２質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１２）は、スチレン含有量１２質量％、重量平均分子量１６１，０００、分子量分布１．１２、水添率９９．０％、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１２）の解析結果を表１に示す。
【０１２５】
［比較例１］
（ａ−１）で得られた重合体溶液に対して、０．５μｍの細孔径を有するフィルターを用いてろ過した。水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は３ｐｐｍ、平均粒子径は０．２μｍであった。この混合液に対して、酸化チタン（ＩｏＬｉＴｅｃ社製；ルチル型、平均粒子径１３０μｍ）をチタン換算で２５質量ｐｐｍ添加して混合した。水素化ブロック共重合体（ａ−１３）中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は１３０μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１３）の解析結果を表１に示す。
【０１２６】
［比較例２］
水添触媒を２−エチル−ヘキサン酸ニッケル／水素化リチウムにし、ブロック共重合体１００質量部当たりのニッケルとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧４．５ＭＰａ、温度９０℃で水添反応を行った後、触媒のフィルターろ過を行ったこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１４）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１４）の解析結果を表１に示す。
【０１２７】
［比較例３］
（ａ−１）における、調整した重合体溶液と、重合体溶液に対して２容量倍の３０％過酸化水素水と、Ｔｉに対して３倍モルのクエン酸とを、６０℃で２４時間、撹拌翼付きタンクで混合した後、静置・分離し、過酸化水素相を除去する操作を行わなかったこと以外は同様にして製造した水素化ブロック共重合体を得た。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１５）中のチタンの金属原子換算の含有量は９０ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１５）の解析結果を表１に示す。
【０１２８】
［比較例４］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０９９質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１７質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン６７質量部とし、第３ステップとして、スチレン１６質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１６）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１６）は、スチレン含有量１６質量％、重量平均分子量１１７，０００、分子量分布１．０９、水添率９９．２％、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１６）の解析結果を表１に示す。
【０１２９】
［比較例５］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン２０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８０質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１７）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１７）は、スチレン含有量０質量％、重量平均分子量２５０，０００、分子量分布１．０８、水添率９９．５％、ＭＦＲ３２ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１７）の解析結果を表１に示す。
【０１３０】
［比較例６］
Ｂｕ−Ｌｉを０．１２２質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン５質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７０質量部とし、第３ステップとして、スチレン２５質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１８）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１８）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量８８，０００、分子量分布１．１１、水添率９９．０％、ＭＦＲ３．１ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１８）の解析結果を表１に示す。
【０１３１】
［比較例７］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０７２質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン３５質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン６３質量部とし、第３ステップとして、スチレン２質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−１９）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１９）は、スチレン含有量２質量％、重量平均分子量１６９，０００、分子量分布１．１２、水添率９８．３％、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１９）の解析結果を表１に示す。
【０１３２】
［比較例８］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０６５質量部とし、第１ステップとして、スチレン８質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８５質量部とし、第３ステップとして、スチレン７質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−２０）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２０）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１７８，０００、分子量分布１．１２、水添率９９．２％、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２０）の解析結果を表１に示す。
【０１３３】
［比較例９］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５０質量部とし、第１ステップ前のＴＭＥＤＡを０．２５０モルとし、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン８５質量部とし、第３ステップとして、スチレン５質量部としブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−２１）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２１）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２４８，０００、分子量分布１．１６、水添率９９．１％、ＭＦＲ９．２ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２１）の解析結果を表１に示す。
【０１３４】
［比較例１０］
水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、ブロック共重合体を重合した後、水添率をコントロールした水素化ブロック共重合体（ａ−２２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２２）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２５３，０００、分子量分布１．１５、水添率７０．０％、ＭＦＲ１５．２ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２２）の解析結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例１１］
Ｂｕ−Ｌｉを０．０５５質量部とし、第２ステップ前のＴＭＥＤＡを０．６５モルとし、ＮａＯＡｍは添加せず、ブロック共重合体を製造したこと以外は、水素化ブロック共重合体（ａ−１）と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体（ａ−２３）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２３）は、スチレン含有量５質量％、重量平均分子量２３９，０００、分子量分布１．０８、水添率９９.４％、ＭＦＲ２．９ｇ／１０分であった。また、得られた水素化ブロック共重合体中のチタンの金属原子換算の含有量は２５ｐｐｍ、平均粒子径は３５μｍであった。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２３）の解析結果を表１に示す。
【０１３６】
上記のようにして得られた水素化ブロック共重合体組成物（ａ−１）〜（ａ−２３）の解析結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
0006603521.tif 000002
【０１３８】
＜ポリプロピレン樹脂の製造＞
実施例及び比較例で用いたポリプロピレン樹脂は、サンアロマー製「ＰＣ６３０Ａ」（プロピレン−エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ＝６．８ｇ／１０分）であった。
【０１３９】
＜成形体の製造例＞
［実施例１３〜２４、及び比較例１２〜２２］
実施例１〜１２、比較例１〜１１の水素化ブロック共重合体組成物（ａ−１）〜（ａ−２３）と、上記のポリプロピレン樹脂を、表２に示す配合割合でドライブレンドし、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍΦ）で、２００℃、１５０ｒｐｍ、押出量５Ｋｇ／ｈの条件で溶融混練して、プロピレン樹脂組成物のペレットを製造した。これらのペレットを用いて、以下に示すようにして、実施例１３〜２４、及び比較例１２〜２２のシート状成形体を作成し、各物性の測定を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【０１４０】
（シート状成形体の製造）
プロピレン系樹脂組成物ペレットを単軸シート押出機（４０ｍｍφ）、Ｔダイを用いて、樹脂温度１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、Ｔダイスリット厚み０．４ｍｍ、Ｔダイのスリット巾４００ｍｍ、圧延ローラ表面温度４５℃、引取り速度２．５ｍ／ｍｉｎで、厚さ約２５０μｍのシート状成形体を作成した。なお、厚みはスクリュー回転数を変えることにより調整した。
【０１４１】
【表２】
0006603521.tif 000003