(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の：
Ｉ．  アルミニウム、鉄、銅、チタン、亜鉛、又はスズからなるか、あるいはアルミニウム、鉄、鋼、銅、マグネシウム、ニッケル、チタン、亜鉛及びスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する合金からなる材料から選択される、清浄化された金属表面を備えた基材を準備する工程、
ＩＩ．  金属表面を、分散液又は／及び懸濁液の形の水性組成物と接触させかつこの水性組成物で被覆して、有機被覆を形成する工程、
ＶＩ．  前記有機被覆を洗浄する工程を行うか、または工程ＶＩを行うことなく、
ＶＩＩ．  前記有機被覆を乾燥又は／及び焼き付ける工程、又は
ＶＩＩＩ．  前記有機被覆の乾燥又は／及び焼き付け前に同種の又は他の被覆組成物で被覆する工程、
を有するか又は前記工程からなる、基材の金属表面を被覆する方法において、
工程ＩＩにおいて、少なくとも１種の非イオン性に安定化された結合剤２．５〜４５質量％及びゲル化剤０．１〜２．０質量％を含有する、分散液又は／及び懸濁液の形の水性組成物で被覆を行い、前記水性組成物は、０．５〜７の範囲内のｐＨ値を有し、かつ工程Ｉの後であって、工程ＩＩの前に、ホスファート、ホスホナート、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン、ランタニド化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物、酸、金属塩又は／及び有機ポリマーを基礎とする水性前処理組成物を使用した前処理を行う場合には、この前処理段階で又は／及び工程ＩＩの接触の間に、前記金属表面から溶け出すカチオンと共に、イオノゲンゲルを基礎とする被覆を形成し、前記結合剤は、ポリアクリラート、ポリウレタン、ポリエポキシド及び／又はこれらのハイブリッドを基礎とする、塗膜形成する結合剤であり、前記ゲル化剤は、ａ）グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、カロース、寒天、アルギン、アルギナート、ペクチン、カラーゲン、セルロース、キチン、キトサン、カードラン、デキストラン、フルクタン、コラーゲン、ジェランガム、アラビアガム、デンプン、キサンタン、トラガカント、カラヤガム、タラガム粉末及びグルコマンナンを基礎とする、少なくとも１種の多糖；ｂ）ポリアミノ酸、コラーゲン、ポリペプチド、リグニンを基礎とする、少なくとも１種の天然由来のアニオン性高分子電解質及び／又はｃ）ポリアミノ酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸コポリマー、アクリルアミドコポリマー、リグニン、ポリビニルスルホン酸、ポリカルボン酸、ポリリン酸又はポリスチレンを基礎とする、少なくとも１種の合成のアニオン性高分子電解質を含有するか又はこれからなることを特徴とする、基材の金属表面を被覆する方法。
【請求項２】
前記ゲル化剤は、ペクチン及び／又はジェランガムを基礎とする少なくとも１種の多糖を含有するか又は前記多糖からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性組成物又は／及び前記水性組成物から製造された有機被覆は、アルコール基及びカルボキシル基の全体数を基準として１〜７５％の範囲内で、カルボキシル官能基のエステル化度及び／又はアミド化度を有するアニオン性多糖から選択される、少なくとも１種のアニオン性多糖を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性組成物又は／及び前記水性組成物から製造された有機被覆は、５００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する、アニオン性多糖及びアニオン性高分子電解質から選択される、少なくとも１種のアニオン性多糖又は／及び少なくとも１種のアニオン性高分子電解質を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記非イオン性に安定化された結合剤は、多官能性エポキシド、イソシアナート、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アミン、アミド、イミド、イミダゾール、ホルムアミド、マイケル反応生成物、カルボジイミド、カルベン、環状カルベン、シクロカルボナート、多官能性カルボン酸、アミノ酸、核酸、メタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、少なくとも１つのアルキル基及び／又はアリール基を有するポリオール、カプロラクタム、リン酸、リン酸エステル、エポキシエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、カテコール、シラン並びにこれから生成されたシラノール及び／又はシロキサン、トリアジン、チアゾール、チアジン、ジチアジン、アセタール、半アセタール、キノン、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキド、エステル、ポリエステル、エーテル、グリコール、環状エーテル、クラウンエーテル、カルボン酸無水物、並びにアセチルアセトン及びβ−ジケト基、カルボニル基及びヒドロキシル基の化学基からなる群から選択される、付着を媒介する付着基で変性されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水性組成物又は／及び前記水性組成物から製造された有機被覆は、金属カチオンのための少なくとも１種の錯生成剤又は金属カチオンが錯生成により変性されているポリマーを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記水性組成物又は／及び前記水性組成物から製造された有機被覆は、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はメサコン酸又はこれらのカルボン酸の無水物又は半エステルを基礎とする錯生成剤から選択される少なくとも１種の錯生成剤を含有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水性組成物又は／及び前記水性組成物から製造された有機被覆は、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第４級窒素カチオンとの塩、アンモニウム誘導体の塩、及び、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ又は／及びＺｒの塩からなる群から選択されるカチオン性に作用する塩を基礎とするカチオンから選択される、少なくとも１種のカチオンを含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記金属表面から溶け出される／溶け出している又は／及び前記水性組成物に添加される／添加されているカチオンとして、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ又は／及びＺｎが選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水性組成物は、シラン、シロキサン、フェノール樹脂タイプ又はアミンからなる群から選択される架橋剤を、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水性組成物は、アミノ官能化されたシランを、０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量で含有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記水性組成物は、錯体のフッ化チタン及び／又はフッ化ジルコニウムを０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水性組成物は、錯体のフッ化チタン及び／又はフッ化ジルコニウムを０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含有することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記水性組成物は、消泡剤、顔料、殺生物剤、分散助剤、塗膜形成助剤、ｐＨ値を調節するための酸性の又は／及び塩基性の助剤及び増粘剤及びレベリング剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加物を含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機被覆は、浸漬浴中で０．０５〜２０分間で形成され、かつ乾燥後に５〜１００μｍの範囲内の乾燥塗膜厚を有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種の非イオン性に安定化された結合剤２．５〜４５質量％及びゲル化剤０．１〜２．０質量％を含有し、０．５〜７の範囲内のｐＨ値を有し、前記結合剤は、ポリアクリラート、ポリウレタン、ポリエポキシド及び／又はこれらのハイブリッドを基礎とする塗膜形成する結合剤であり、前記ゲル化剤は、ａ）グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、カロース、寒天、アルギン、アルギナート、ペクチン、カラーゲン、セルロース、キチン、キトサン、カードラン、デキストラン、フルクタン、コラーゲン、ジェランガム、アラビアガム、デンプン、キサンタン、トラガカント、カラヤガム、タラガム粉末及びグルコマンナンを基礎とする、少なくとも１種の多糖；ｂ）ポリアミノ酸、コラーゲン、ポリペプチド、リグニンを基礎とする、少なくとも１種の天然由来のアニオン性高分子電解質及び／又はｃ）ポリアミノ酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸コポリマー、アクリルアミドコポリマー、リグニン、ポリビニルスルホン酸、ポリカルボン酸、ポリリン酸又はポリスチレンを基礎とする、少なくとも１種の合成のアニオン性高分子電解質を含有するか又はこれからなる、アルミニウム、鉄、銅、チタン、亜鉛、又はスズからなるか、あるいはアルミニウム、鉄、鋼、銅、マグネシウム、ニッケル、チタン、亜鉛及びスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する合金からなる材料から選択される金属表面を被覆するための水性組成物。
【請求項１７】
前記水性組成物は、更に、次の群：
ａ）  ０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量の、シラン、シロキサン、フェノール樹脂タイプ又はアミンからなる群から選択される架橋剤、
ｂ）  ０．０１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌの量の、錯体のフッ化チタン及び／又はフッ化ジルコニウム、
ｃ）  消泡剤、顔料、殺生物剤、分散助剤、塗膜形成助剤、ｐＨ値を調節するための酸性の又は／及び塩基性の助剤及び増粘剤及びレベリング剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤
から選択される１つ又は複数の成分を含有することを特徴とする、請求項１６に記載の水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を被覆する方法、相応する被覆並びにこの方法により被覆された物品の使用に関する。特に、浸漬法によって金属表面に均質な被覆を作製するために、数多くの方法が存在する。この場合、特に、主に有機マトリックス又は／及び有機添加成分又は／及び無機添加成分からなる腐食防止層を作製するために、好ましくは次の技術が利用される。
【０００２】
従来の方法は、接合されたワークピース全体を被覆するために、使用される調製物のレオロジー特性の利用に基づいている。当該ワークピースを浸漬工程の後に連続的に回転させることにより、被覆材料が臨界箇所に集まることを軽減できるにもかかわらず、この方法では、完全に均質な被覆を達成することはできない。更に、被覆の割合が高い箇所では、乾燥工程又は／及び架橋工程の間に、気泡形成及びブリスター（Kocher）のような欠陥が生じることがあり、この欠陥は全体の被覆の品質を損なう。
【０００３】
電気泳動法は、浸漬で均一な被覆を堆積させるために電流を使用することによりこれらの問題を回避している。この方法によって金属ワークピース上に均質な被覆を作製することに成功している。この堆積された被覆は、金属の下地に対して湿った状態では極めて良好な付着を示し、従って被覆が剥離することなくこのワークピースを次の洗浄工程で処理することが可能になる。これにより、ワークピースの上述の届きにくい箇所から余剰の塗料溶液が除去され、従って乾燥工程の間に欠陥箇所が生じることはなくなる。この技術は、必要量の電気エネルギー及びコストの上昇を引き起こす適切な浸漬槽の他に、いわゆる角部の平滑化（Kantenfluchten）が生じるという欠点を有する、というのも電場は巨視的な角部で不均一に構築され、かつこの角部は不均一に被覆され、場合によっては全く被覆されないためである。ワークピースを組み立てる場合、更に中空部を避けなければならない、というのも、この箇所ではファラデーケージ現象と同等の効果が生じるためである。この方法によれば、堆積のために必要な電場強度の低下によって、ワークピースのこのような領域では被覆が施されないか又は著しく低減された被覆が施されるのみであり（均一性の問題（Umgriffsproblematik））、これが被覆品質を損ねることになる。更に、この技術は、電着塗装（ＥＴＬ）の場合に、例えば陰極電着塗装（ＫＴＬ）の場合に、次の欠点が生じる：相応する浸漬浴は、温度管理、電流供給及び電気絶縁の全ての電気及び機械装置、電解被覆の際に生じる陽極液−酸を廃棄するまでの循環装置及び添加装置、及び塗料リサイクルのための限外濾過及び制御装置と共に、極めて高価に構築される。このプロセス管理は、大きな電流の強さ及びエネルギー量に基づき、並びに浴の容量にわたる電気パラメータの均等化及び全てのプロセスパラメータの正確な調整並びに装置の整備及び清浄化の際にも、極めて高い技術的手間を必要とする。
【０００４】
公知のオートフォレティック法（autophoretischen Verfahren）は、使用される基材表面の腐食攻撃からなる無電流コンセプトに基づいており、この場合に、金属イオンが表面から溶け出し、かつ生じる界面での金属イオンの濃度に基づいてエマルションが凝固する。この方法は、ファラデーケージ効果に関する電解法の上述の制限を有しないにもかかわらず、このプロセスの場合に生じる被覆は、最初の活性化工程の後に手間のかかる多工程の浸漬法で固定しなければならない。更に、この腐食攻撃は、金属イオンによる活性区域における不可避的な汚染を引き起こすので、この金属イオンはこの区域から除去しなければならない。更にこの方法は、化学的堆積プロセスに基づいているため、自己制御されず、かつ必要な場合に、例えば電解法の場合のように電流の遮断により中断することができない。従って、活性区域中での金属基材の滞留時間が比較的長い場合には、厚すぎる層厚の形成は避けられない。
【０００５】
このことからできる限り閉鎖された、かつほぼ平坦な被覆を比較的大きな厚さで製造するために、均質な被覆を浸漬プロセスで効率的にかつ低コストで作製することは、長い間追い求められた要望ある。
【０００６】
従って、次の：
Ｉ．  清浄化された金属表面を備えた基材を準備する工程、
ＩＩ．  この金属表面を、分散液又は／及び懸濁液の形の水性組成物と接触させ、かつこの水性組成物で被覆する工程、
ＩＩＩ．  場合により、この有機被覆を洗浄する工程及び
ＩＶ．  この有機被覆を乾燥又は／及び焼き付ける工程、又は
Ｖ．  場合により、有機被覆を乾燥させ、かつ乾燥又は／及び焼き付けの前に同種の又は他の被覆組成物で被覆する工程を有するか又はこれらの工程からなる、基材の金属表面を被覆する方法を提供するという課題が存在し、この課題は、
工程ＩＩで、少なくとも１種の非イオン性に安定化された結合剤２．５〜４５質量％及びゲル化剤０．１〜２．０質量％を有する、分散液又は／及び懸濁液の形の水性組成物で被覆を行い、ここでこの水性組成物は、０．５〜７の範囲内のｐＨ値を有し、かつこの前処理工程で又は／及び工程ＩＩでの接触の間に金属表面から溶け出すカチオンと共に、イオノゲンゲルを基礎とする被覆を形成することを特徴とする、基材の金属表面を被覆する方法により解決される。
【０００７】
本発明により使用される、非イオン性に安定化された結合剤は、次の記載の試験によって選択される：
１）  完全脱塩（ＶＥ）水と、ゲル化剤０．５質量％と、試験されるべき分散液１０質量％とからなる水性混合物を作製し；
２）  この混合物を、ヘキサフルオロジルコン酸によりｐＨ２〜３に調節し；
３）  清浄化した基材を、室温で５分間、上述の溶液に浸漬し；
４）  堆積の際に、対照試験（ゲル化剤なし）を実施し、このために、ＶＥ水と試験されるべき分散液１０質量％との混合物を製造し；
５）  ４）で製造した混合物を、またヘキサフルオロジルコン酸でｐＨ２〜３に調節しかつ；
６）  ３）に記載された試験を繰り返す。
【０００８】
３）で有機堆積物が基材上に生じ、６）（ゲル化剤なし）で堆積が生じない場合に、この非イオン性に安定化された結合剤は本発明による方法にとって適している。
【０００９】
本発明による被覆は単層構造を示し、ここで程度に差はあるが１つの均質な被覆又は金属表面近傍に粒子（ポリマー粒子）がいくらか多く集積している１つの被覆が形成されるか又は存在することができる。
【００１０】
本発明によれば、被覆されるべき、金属表面を備えた基材とは、金属カチオンが溶け出すことができる、金属、金属被覆された表面又はプライマーで前処理された金属表面を意味する。特に、「被覆されるべき表面」の概念は、本願の意味では、金属物品又は／及び金属粒子の表面を意味し、この表面は、場合により例えば、亜鉛又は亜鉛合金を基礎とする金属被覆又は／及び例えばクロム酸塩、Ｃｒ3+、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシラン又は／及び有機ポリマーを基礎とするような前処理組成物又は処理組成物の少なくとも１つの被覆であらかじめ被覆されていてもよい。
【００１１】
金属材料の中でも、基本的に全ての種類の金属材料が可能であり、特にアルミニウム、鉄、銅、チタン、亜鉛、スズからなる、又は／及び、アルミニウム、鉄、鋼、銅、マグネシウム、ニッケル、チタン、亜鉛又は／及びスズを有する合金からなる材料が可能であり、ここで、これらは隣り合って又は／及び前後して使用されていてもよい。この材料表面は、場合により、例えば亜鉛又はアルミニウム又は／及び亜鉛を含む合金で、あらかじめ被覆されるか又は／及びあらかじめ被覆されていてもよい。
【００１２】
被覆されるべき物品として、基本的に、金属ワークピースからなるか又は少なくとも１種の金属被覆を備えている全ての種類の物品を使用することができる。特に好ましい物品は、特に帯材（コイル）、板材、部材、例えば小型部材、接合されたコンポーネント、複雑に成形されたコンポーネント、異形材、棒材又は／及び線材である。
【００１３】
「無電流の被覆」の概念は、本願の意味では、溶液又は／及び分散液（＝懸濁液又は／及びエマルション）を含む組成物で被覆する際に、外側から後続被覆を製造するための公知の電解法とは反対に、１００Ｖ未満の電圧が印加されることを意味する。
【００１４】
好ましくは、本発明は、ゲル化剤が、ａ）グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、カロース、寒天、アルギン、アルギナート、ペクチン、カラーゲン、セルロース、キチン、キトサン、カードラン、デキストラン、フルクタン、コラーゲン、ジェランガム、アラビアガム、デンプン、キサンタン、トラガカント、カラヤガム、タラガム粉末（Tarakernmehl）及びグルコマンナンを基礎とする、少なくとも１種の多糖類；ｂ）ポリアミノ酸、コラーゲン、ポリペプチド、リグニンを基礎とする、少なくとも１種の天然由来のゲル化剤及び／又はｃ）ポリアミノ酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸コポリマー、アクリルアミドコポリマー、リグニン、ポリビニルスルホン酸、ポリカルボン酸、ポリリン酸又はポリスチレンを基礎とする、少なくとも１種の合成ゲル化剤を含むか又はこれらのゲル化剤からなる方法に関する。
【００１５】
特に好ましくは、ゲル化剤は、ペクチン及び／又はジェランガムを基礎とする、少なくとも１種の多糖を含むか、又はこの多糖からなる。
【００１６】
水性組成物又は／及びこの水性組成物から製造された有機被覆が、少なくとも１種のカチオンを含み、このカチオンは、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第４級窒素カチオンとの塩、アンモニウム誘導体の塩、及びＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ又は／及びＺｒの金属塩からなる群から選択されるカチオン性に作用する塩を基礎とするカチオンから選択される、本発明による方法が好ましい。
【００１７】
「コポリマー」の概念は、本願の意味では、２種以上の異なるモノマー単位から構成されているポリマーを意味する。この場合、コポリマーは、２種の異なるコモノマーＡ及びＢから構成されている二成分のコポリマーに基づいて次に具体的に示されるように５つの種類に分類することができる：
１．  ２つのモノマーの鎖中での分配が偶然的であるランダムコポリマー（ＡＡＢＡＢＢＢＡＢＡＡＢＢＢＡＢＢＡＢＡＢ．．．．）；
２．  根本的にはランダムコポリマーと類似するが、鎖の推移においてモノマーの割合が変化する勾配コポリマー（ＡＡＡＡＡＡＢＡＡＢＢＡＡＢＡＢＢＢＡＡＢＢＢＢＢＢ）；
３．  鎖に沿ってモノマーが規則的な配置を示す交互コポリマー（ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢ．．．．）；
４．  それぞれのモノマーの長い配列又はブロックからなるブロックコポリマー（ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢ．．．）、ここではブロックの数に応じて、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマーともいわれる；
５．  骨格（主鎖）のモノマーのブロックに他のモノマーがグラフトされているグラフトコポリマー。
【００１８】
「誘導体」の概念は、本願の意味では、対応する基本物質に対して類似の構造の、導き出された物質を表す。誘導体は、分子がＨ原子又は官能基の代わりに、他の原子又は他の原子団を有するか、または１つ以上の原子／原子団が除去されている物質である。
【００１９】
「ポリマー」の概念は、本願の意味では、モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、これらの混合物、及びこれらが有機ベース又は／及びほぼ有機のベースの配合物を意味する。通常では、「ポリマー」は、本願の意味では、主に又は全く、ポリマーとして又は／及びコポリマーとして存在する。
【００２０】
特に、水性組成物又は／及びこの水性組成物から製造された有機被覆が、ポリアクリラート、ポリウレタン、ポリエポキシド及び／又は他のハイブリッドを基礎とする塗膜形成する結合剤を含有する、本発明による方法が好ましい。いわゆるポリアクリラート−ポリウレタンハイブリッド樹脂は、多様な分散液を単に混合することにより得られるハイブリッド系（ブレンド又は調製物）の点で、異なるポリマー種の間で１つの化学結合を有するハイブリッド系の点で、及び異なるポリマー種が相互侵入網目（ＩＰＮ）を形成するハイブリッド系の点でタイプが異なってもよい。
【００２１】
通常では、このようなポリウレタン−ポリアクリラートハイブリッド分散液は、水性ポリウレタン分散液中でビニル重合体（ポリアクリラート）の乳化重合によって製造される。しかしながら、ポリウレタン−ポリアクリラートハイブリッド分散液を二次分散液として製造することも可能である。
【００２２】
水性のポリアクリラート−ポリエポキシドハイブリッド分散液は、通常では、二官能性エポキシドと二官能性アミンモノマー構成成分とを付加反応させ、引き続き、十分なカルボキシル官能価を有するポリアクリラートと反応させることにより製造される。この水分散性は、ポリウレタン二次分散液の場合と同様に、この場合に例えば、アミンでアニオン性基に変換されたカルボキシラート基によって、引き続く水中での分散により達成することができる。
【００２３】
基材に層を形成するためのハイブリッド分散液は、ポリウレタン構成成分及びポリエポキシド構成成分の他に、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタート、ポリブチルアクリラート及び／又は他のアクリル酸エステルを基礎とする有機ポリマー及び／又はコポリマーを含むことができる。アクリル酸エステルとは、アクリル酸（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）から誘導されかつそれにより官能基（ＣＨ2＝ＣＨーＣＯＯＲ）を有するエステルである。特に、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル及びエチルヘキシルアクリラートは大量に生産される。アクリル酸エステルの主な用途は、ホモポリマー及びコポリマーにあり、このホモポリマー及びコポリマーは、例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタクリラート、アクリルニトリル、フマル酸、イタコン酸、マレアート、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン及び不飽和ポリエステル、ポリエポキシドエステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリカルボナート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレンブタジエン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸エステルとのポリビニルアクリラートコポリマー及び／又はジブチルマレイナートと及び／又は少なくとも１種のコッホ酸のビニルエステルとのコポリマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリルニトリル、ポリエポキシド、ポリウレタン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブタジエン、ポリイソプレン、シリコーン、シリコーンゴム及び／又はこれらの誘導体を含む。これらは、特に、水性組成物中の固体及び作用物質の少なくとも５０質量％まで含まれている。
【００２４】
「前処理」の概念は、処理（＝被覆されるべき表面と、通常の液状組成物との接触）を意味し、この場合、引き続き、場合により後続する被覆の後に、層系及び物品の保護のための更なる被覆、例えば少なくとも１つの塗料が施される。
【００２５】
表面の静電気的な帯電を補助する活性化剤で表面を活性化する前にあらかじめ前処理する場合には、この処理されるべき表面は、必要な場合にまずアルカリ洗浄されかつ場合により、特に化成層を形成させるために、前処理のための組成物と接触させることができる。次いで、こうして処理された又は／及び被覆された表面を、場合によりプライマーで又は／及び場合により変形可能な保護層で、特に腐食防止プライマーで被覆し、又は／及び場合により油塗りすることができる。この油塗りは、特に、処理された又は／及び被覆された、特に金属表面の一時的な保護のために利用される。
【００２６】
前処理として基本的に全ての種類の前処理が可能である：例えばホスファート、ホスホナート、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン、ランタニド化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物、酸、金属塩又は／及び有機ポリマーを基礎とする水性前処理組成物を使用することができる。
【００２７】
この被覆された基材を更に処理する場合に、必要な場合に、前もって油が施されたか又は施されていないかとは無関係に、特にアルカリ洗浄を行うことができる。
【００２８】
腐食防止プライマー、例えば溶接プライマーによる被覆は、特に、基材の中空箇所及び届きにくい箇所での付加的な腐食防止、例えば折り畳み、接着又は／及び溶接時の変形性又は／及び接合性を可能にする。工業的な実地では、腐食防止プライマーは、特にそれにより被覆された基材、例えば板材を、この腐食防止プライマーで被覆した後に成形するか又は／及び他の構成要素と接合する場合及びその後に初めて他の被覆を施す場合に使用することができる。この方法過程で付加的に腐食防止プライマーを活性化層の下に及びポリマー被覆の下に施す場合、通常では明らかに改善された腐食保護が生じる。
【００２９】
「ほぼ耐洗浄性」の概念は本願の意味では、それぞれの装置及び方法順序の条件下で、それぞれの最後の被覆は、洗浄プロセス（＝洗浄）によって全く除去されないため、被覆を、好ましくは閉じた被覆を製造することができることを意味する。
【００３０】
本発明による方法の場合に、粒子として、最も多様な粒子の種類、粒子サイズ及び粒子形状を使用することができる。
【００３１】
層を形成するための、水性組成物中の粒子として、好ましくは酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、リンケイ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、コポリマー及びこれらの誘導体を含めた有機ポリマー、ワックス及び／又は配合された粒子、特に腐食防止顔料、有機ポリマー、ワックスを基礎とする粒子及び／又は複数種の配合された粒子及び／又はこれらの混合物を使用することができる。この粒子は、好ましくは５ｎｍ〜１５μｍ、８ｎｍ〜５μｍ、又は１５ｎｍ〜１．５μｍ、特に３０ｎｍ〜７００ｎｍ又は５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の粒子直径を有する。この粒子は、好ましくは非水溶性粒子である。
【００３２】
配合された粒子は、粒子中に少なくとも２種の異なる物質の混合物を有する。配合された粒子は、しばしば極めて異なる特性を有する他の物質を有することができる。この配合された粒子は、例えば、部分的に又は完全に塗料のための組成物を含むことができ、場合により、それどころか非粒子状に形成された物質、例えば界面活性剤、消泡剤、分散剤、塗料補助剤、他の種類の添加物、例えば着色剤、腐食防止剤、難水溶性の腐食防止顔料又は／及び相応する混合物にとって通常又は／及び公知である他の物質を有することができる。このような塗料構成成分は、例えば、変形のための有機被覆用、腐食防止プライマー用及び他のプライマー用、着色塗料用、サーフェーサー用又は／及び透明塗料用に適しているか又は／及び頻繁に利用することができる。
【００３３】
腐食防止プライマーは、通常では導電性粒子を含有し、電気溶接することができる。一般に、この場合に、ａ）化学的に又は／及び物理的に多様な種類の粒子の混合物、ｂ）化学的に又は／及び物理的に多様な種類の粒子からなる粒子、アグリゲイト又は／及びアグロメレイト、又は／及びｃ）組成物中の配合された粒子又は／及びこの組成物から形成された粒子層を使用することも多方面で好ましい。
【００３４】
粒子を含む組成物又は／及びこの組成物から形成された粒子層は、少なくとも１種の粒子の他に、少なくとも１種の粒子状でない物質を含むことが多方面で好ましく、特に、添加剤、着色剤、腐食防止剤又は／及び難水溶性の腐食防止顔料を含む。特に組成物中の又は／及び組成物から形成された粒子層中の粒子として、有色粒子又は／及び場合により限られた割合の、特にフラーレン及び他の黒鉛類似の構造を有する炭素化合物又は／及びカーボンブラック、場合によりナノコンテナー又はナノチューブを基礎とする導電性粒子を含むことができる。他方で、この場合、特に、組成物中の又は／及び組成物から形成された被覆中の粒子として、被覆された粒子、化学的に又は／及び物理的に変性された粒子、コア−シェル型粒子、異なる物質からなる配合された粒子、カプセル化された粒子又は／及びナノコンテナーを使用することができる。
【００３５】
本発明による方法の場合に、この粒子を含む組成物、この組成物から形成される粒子層又は／及びこの組成物から成膜又は／及び架橋により形成される被覆は、少なくとも１種の粒子の他に、それぞれ少なくとも１種の着色剤、着色顔料、腐食防止顔料、腐食防止剤、導電性顔料、広範囲の種類の粒子、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン／シラザン／ポリシラザン、塗料添加物又は／及び添加物、例えばそれぞれ少なくとも１種の界面活性剤、消泡剤又は／及び分散剤を含有することが好ましい。
【００３６】
本発明による方法の場合に、この組成物又は／及びこの組成物から形成される被覆は、少なくとも１種の粒子の他に及び場合により少なくとも１種の粒状でない物質の他に、部分的に又は完全に、プライマー用、塗料用、例えばサーフェーサー用、上塗塗料用又は／及び透明塗料用の化学組成物を有することが好ましい。
【００３７】
粒子の有機ポリマーに対する添加物として、多くの実施態様の場合に、顔料又は／及び、例えば塗料中又は／及びプライマー中に頻繁に使用されるような添加剤が推奨される。
【００３８】
塗膜形成は、熱可塑性ポリマーの使用により又は／及び一時的な可塑剤として使用される物質の添加によって改善することができる。塗膜形成助剤は、ポリマー粒子の表面を軟化しかつその溶融を可能にする特別な溶剤として作用する。この場合、この可塑剤は一方で、ポリマー粒子に長期間作用させるために、水性組成物中に十分に長期間残留させ、その後で蒸発させ、それにより塗膜から除去される場合が好ましい。更に、乾燥プロセスの間に十分に長期間残留含水量が存在する場合も好ましい。
【００３９】
特に塗膜形成助剤として好ましいのは、いわゆる長鎖アルコール、特に４〜２０個のＣ原子を有する長鎖アルコールであり、
例えば、ブタンジオール、
ブチルグリコール、
ブチルジグリコール、
エチレングリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチルグリコールプロピルエーテル、
エチレングリコールヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエーテル、
ジエチレングリコールエチルエーテル、
ジエチレングリコールブチルエーテル、
ジエチレングリコールヘキシルエーテル又は
ポリプロピレングリコールエーテル、例えば
プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、
トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、
プロピレングリコールフェニルエーテル、
トリメチルペンタンジオールジイソブチラート、
ポリテトラヒドロフラン、
ポリエーテルポリオール又は／及びポリエステルポリオールである。
【００４０】
架橋は、例えば所定の反応基、例えばイソシアナート基、イソシアヌラート基、フェノール基又は／及びメラミン基で行うことができる。
【００４１】
好ましくは、後続被覆は、特に存在する有機ポリマー粒子が成膜でき、その結果、十分に又は完全に均質な被覆を形成するように乾燥される。この場合、乾燥温度は、たいていの実施態様の場合に、有機ポリマー構成成分が架橋できる程度に高く選択することができる。
【００４２】
本発明による方法において、いくつかの実施態様の場合に、主に有機粒子を含む粒子層を形成し、かつ例えば乾燥時に成膜又は／及び架橋させるのが好ましい。この成膜は、たいていの実施態様の場合に、塗膜形成助剤の存在なしでも行われる。この場合、被覆の粒子は、特にこの粒子が十分に又は完全に有機ポリマーとして存在する場合に、特に乾燥時に、好ましくはほぼ閉じられた被覆又は閉じられた被覆に成膜することができる。この場合、しばしば、主に又は完全に有機ポリマーからなる被覆の乾燥温度は、ほぼ閉じられた被覆又は閉じられた被覆が形成されるように選択するのが好ましい。必要な場合に、成膜のために、特に少なくとも１種の長鎖アルコールを基礎とする、少なくとも１種の塗膜形成助剤を添加することができる。複数の粒子層が積み重なった実施態様の場合、好ましくは、初めに全ての粒子層を施し、その後で一緒に成膜する又は／及び架橋させることが好ましい。
【００４３】
少なくとも１種の塗膜形成助剤の含有量は、水性組成物中で、特に浴中で、作用物質を含めた固体を基準として、好ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．０８〜３５ｇ／Ｌ、特に全く好ましくは０．２〜２５ｇ／Ｌ又は０．５〜１６ｇ／Ｌ、殊に１〜１２ｇ／Ｌ又は４〜６ｇ／Ｌであることができる。水性組成物中の、特に浴中での、有機塗膜形成剤の含有量の、塗膜形成助剤の含有量に対する質量比は、広範囲に変動でき；特に≦（１００：０．１）であることができる。好ましくはこの比は、１００：１０〜１００：０．２又は１００：２．５〜１００：０．６の範囲内、特に好ましくは１００：２〜１００：０．７５又は１００：１．４〜１００：１の範囲内にある。
【００４４】
この場合、乾燥、成膜又は／及び架橋を、炉温度に関して又は／及びメタルピーク温度（ＰＭＴ）に関して、５０〜２６０℃の温度範囲で、特に好ましくは１２０〜２２０℃の温度範囲で行うのが多方面で好ましい。この選択された温度範囲は、有機成分及び場合によっては無機成分の種類及び量に、及び場合によってはその塗膜形成温度又は／及び架橋温度に十分に依存する。
【００４５】
好ましくは、本発明は、水性組成物又は／及びこの水性組成物から製造された有機被覆は、金属カチオンのための少なくとも１種の錯生成剤又は金属カチオンが錯生成により変性されているポリマーを含有するような方法に関する。
【００４６】
特に、水性組成物又は／及びこの水性組成物から製造された有機被覆が、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はメサコン酸又はこれらのカルボン酸の無水物又は半エステルを基礎とする錯生成剤から選択される少なくとも１種の錯生成剤を含有するような、本発明による方法が好ましい。
【００４７】
好ましくは、この水性組成物又は／及びこの水性組成物から製造された有機被覆は、少なくとも１種の乳化剤を含有する。
【００４８】
特に、この水性組成物又は／及びこの水性組成物から製造された有機被覆は、アニオン性乳化剤を基礎とする乳化剤から選択される少なくとも１種の乳化剤を含有することが好ましい。
【００４９】
好ましくは、この水性組成物又は／及びこの水性組成物から製造された有機被覆は、少なくとも２種の異なるアニオン性高分子電解質からなる混合物を含有する。
【００５０】
特に好ましくは、この水性組成物又は／及びこの水性組成物から製造された有機被覆は、２種のペクチンの混合物を含有する。
【００５１】
更に好ましくは、この水性組成物又は／及びこの水性組成物から製造された有機被覆は、ゲル化剤として、アルコール基及びカルボキシル基の全体数を基準として１〜７５％の範囲内で、カルボキシル官能基のエステル化度及び／又はアミド化度を有するようなアニオン性多糖から選択される、少なくとも１種のアニオン性多糖を含有する。
【００５２】
特に全く好ましくは、水性組成物又は／及びこの水性組成物から製造された有機被覆は、ゲル化剤として、５００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するアニオン性多糖又は／及びアニオン性高分子電解質から選択される、少なくとも１種のアニオン性多糖又は／及び少なくとも１種のアニオン性高分子電解質を含有する。
【００５３】
特に、本発明による方法において、多官能性エポキシド、イソシアナート、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アミン、アミド、イミド、イミダゾール、ホルムアミド、マイケル反応生成物、カルボジイミド、カルベン、環状カルベン、シクロカルボナート、多官能性カルボン酸、アミノ酸、核酸、メタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、少なくとも１つのアルキル基及び／又はアリール基を有するポリオール、カプロラクタム、リン酸、リン酸エステル、エポキシエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、カテコール、シラン並びにこれらから生成されるシラノール及び／又はシロキサン、トリアジン、チアゾール、チアジン、ジチアジン、アセタール、半アセタール、キノン、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキド、エステル、ポリエステル、エーテル、グリコール、環状エーテル、クラウンエーテル、無水物、並びにアセチルアセトン、及びベータ−ジケト基、カルボニル基及びヒドロキシル基の化学基からなる群から選択される、付着を媒介する付着基によって、アニオン性高分子電解質が変性されるか又は変性されているのが好ましい。
【００５４】
好ましくは、金属表面から溶け出す／溶け出している又は／及び水性組成物に添加される／添加されているカチオンとして、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ又は／及びＺｎが選択される。
【００５５】
この水性組成物は、好ましくは更に、シラン、シロキサン、フェノール樹脂タイプ又はアミンからなる群から選択される架橋剤を、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含有する。
【００５６】
特に好ましくは、この水性組成物は、シラン、シロキサン、フェノール樹脂タイプ又はアミンからなる群から選択される架橋剤を、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含有する。
【００５７】
本発明の他の実施態様の場合に、この水性組成物は、錯体のフッ化チタン及び／又はフッ化ジルコニウムを、０．００１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌの量で含有する。
【００５８】
特に好ましくは、この水性組成物は、錯体のフッ化チタン及び／又はフッ化ジルコニウムを、０．０１ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌの量で含有する。
【００５９】
特に全く好ましくは、この水性組成物又は／及びこの水性組成物から製造された有機被覆は、更に、消泡剤、殺生物剤、分散助剤、塗膜形成助剤、ｐＨ値の調節のための酸性又は／及び塩基性の助剤及び増粘剤及びレベリング剤の群からなる添加剤から選択される、少なくとも１種の添加剤を含有する。
【００６０】
特に全く好ましくは、方法工程ＩＩにおいて金属表面を水性組成物と接触させかつ被覆する前に、金属表面を清浄化し、酸処理し又は／及び前処理する。
【００６１】
好ましくは、この水性組成物は、イオノゲンゲルを基礎とする被覆を形成し、この際に又はこの後に形成される乾燥塗膜は少なくとも１μｍの厚さを示す。
【００６２】
特に好ましくは、この有機被覆は、浸漬浴中で０．０５〜２０分間で形成され、かつ乾燥後に５〜１００μｍの範囲内の乾燥塗膜厚を示す。
【００６３】
本発明は、更に、少なくとも１種の非イオン性に安定化された結合剤２．５〜４５質量％及びゲル化剤０．１〜２．０質量％を有し、０．５〜７の範囲内のｐＨ値を有する水性組成物に関する。
【００６４】
好ましくは、この水性組成物は、塗膜形成するポリマーからなる分散剤中に、ポリアクリラート、ポリウレタン、ポリエポキシド及び／又はこれらのハイブリッドを基礎とする有機粒子と、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はメサコン酸又はこれらのカルボン酸の無水物又は半エステルを基礎とする錯生成剤から選択される少なくとも１種の錯生成剤と、ペクチン又はジェランガムを基礎とする少なくとも１種のアニオン性高分子電解質とを含有する。
【００６５】
本発明により被覆された表面から、引き続きほぼ閉じられた被覆又は閉じられた被覆が、１μｍ〜２５０μｍの範囲内の、特に３μｍ〜１００μｍ又は５μｍ〜５０μｍの範囲内の層厚で製造されることが明らかになった。相応する層厚を、個々の被覆が、その成膜の前又は／及び成膜の後及び／又は架橋の前に有することができる。
【００６６】
引き続いてほぼ閉じられた被覆又は閉じられた被覆が製造される、本発明による被覆された表面は、例えば電着塗装、オートフォレティック浸漬塗装又は粉末塗装よりも、明らかに簡単でかつ明らかに低コストの方法で製造することができたことが明らかになった。
【００６７】
更に、この種の本発明により製造された被覆は、相応する化学組成の特別な調製物を使用する場合に、今日工業的な実地の電着塗装、オートフォレティック浸漬塗装又は粉末塗装による被覆とその特性において同等であることが明らかになった。
【００６８】
意外にも、本発明による方法は、電解法ではないか、又は電圧で僅かに支援された場合であってもほぼ電解法ではなく、従って、通常では外部電圧の印加を必要とせず、簡単にかつ手間のかかる制御なしで運転できることが確認された。この方法は、広い温度範囲で使用でき、引き続く乾燥を除いた場合に室温でも使用することができる。
【００６９】
意外にも、本発明による方法の場合に、均一かつ均質な被覆を達成するために、活性剤を施すことに関して手間のかかる制御手段を必要とせず、かつ僅かな薬品消費量で、５００ｎｍ〜３０μｍの範囲内の厚さに達する、高い価値の保護する後続被覆が形成されることが確認された。
【００７０】
意外にも、本発明による方法は、特に後続被覆の堆積に関して自己制御する方法であり、この場合、手間のかかる制御手段を必要とせず、かつ僅かな薬品消費量で、高い価値の保護する被覆が形成されることが確認された。
【００７１】
意外にも、本発明により堆積された後続被覆は、複雑に成形されたワークピースの上でも、均一な乾燥層厚を有する均質な層を形成し、この層は従来の電気泳動又はオートフォレティックにより堆積された塗料層の品質に匹敵することが確認された。
【００７２】
本発明による被覆は、好ましくは、線材、ワイヤネット、帯材、板材、異形材、外装、車両又は飛行物体の部材、家庭用機器用の構成要素、建設における構成要素、フレーム、ガードレール構成要素、放熱器構成要素、フェンス構成要素、複雑な形状の成形品又は小型部材、例えばネジ、ナット、フランジ又はバネとしての被覆された基材用に使用することができる。特に好ましくは、本発明による被覆は、自動車製造において、建設において、機械製造用、家庭用機器用又は暖房装置製造において使用される。本発明による方法の使用は、特に、電着塗装による被覆の際に問題がある基材の被覆のために好ましい。
【００７３】
本発明は、次に１６の実施例及び２つの比較例によって詳細に説明する。この場合、工程Ｉにおける基材として次のものを使用し：
Ｉ．１：  ５μｍの亜鉛層を備えた電気めっき鋼板、板材の厚さは０．８１ｍｍ；
２：  冷間圧延鋼、板材の厚さ約０．８ｍｍ；
３：  品質等級ＡＣ１７０のアルミニウム合金、板材の厚さ約１．０ｍｍ
かつ、次の一般的な処理工程を実施した：
ＩＩ．  アルカリ洗浄：
Chemetall GmbH社のGardoclean（登録商標）S 5176  ３０ｇ／Ｌ及びGardobond（登録商標）Additiv H 7406  ４ｇ／Ｌを、ＤＩＮ２０００による飲料水中に調合した。これらの板材を、１８０秒間６０℃の噴霧中で清浄化し、引き続き飲料水で１２０秒間、脱イオン水で１２０秒間浸漬して洗浄した。
【００７４】
ＩＩＩ．１．  リン酸亜鉛ベース（Gardobond 26S、Chemetall GmbH社）の前処理
２．  シランベース（Oxsilan 9810/2、Chemetall GmbH社）の前処理。
【００７５】
全ての混合物を、室温で５分間の浸漬によりそれぞれの基材に適用した。
【００７６】
全体の調製物のｐＨ値を、リン酸（１０％）及びアンモニア（１０％）の水溶液で調節した。
【００７７】
結合剤
１：  分散液Ａ
固体含有率５０〜５４％、ｐＨ５．０〜６．０、粘度１５００〜３０００ｍＰａｓ及び密度１．０７９ｇ／ｃｍ3を有する非イオン性に安定化された分散液。一覧の記載は、調製物１リットル当たりの溶液の量を基準とし、かつ生じる固体含有率は調製物を基準とする。
２：  分散液Ｂ
固体含有率５０〜５４％、ｐＨ５．０〜６．０、粘度３００〜１５００ｍＰａｓ及び密度１．０７９ｇ／ｃｍ3を有する非イオン性に安定化された分散液。一覧の記載は、調製物１リットル当たりの溶液の量を基準とし、かつ生じる固体含有率は調製物を基準とする。
３：  分散液Ｃ
固体含有率４０％、ｐＨ３．０〜５．０、粘度５００〜３０００ｍＰａｓ、密度１．０４ｇ／ｃｍ3、粒子サイズ約１６０ｎｍ及びＯＨ価約２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（固体樹脂）を有するアニオン性に安定化されたポリアクリラート分散液。一覧の記載は、調製物１リットル当たりの溶液の量を基準とし、かつ生じる固体含有率は調製物を基準とする。
【００７８】
ゲル化剤
ゲル化剤として、分子量約７００００ｇ／ｍｏｌ、アミド化度１１％、エステル化度４１％、エポキシ化度０％、ガラクトウロン酸含有率８８％を有する多糖と、分子量約７００００ｇ／ｍｏｌ、アミド化度０％、エステル化度３８％、エポキシ化度０％、ガラクトウロン酸含有率８５％を有する多糖との１：１混合物を使用した。調製物の製造のために、この多糖の２％水溶液を使用した。一覧の記載は、調製物１リットル当たりの溶液の量を基準とする。
【００７９】
添加物
１：  ヘキサフルオロチタン酸を水溶液（２０％）として使用した。一覧の記載は、調製物１リットル当たりの溶液の量を基準とする。
２：  ヘキサフルオロジルコン酸を水溶液（２０％）として使用した。一覧の記載は、調製物１リットル当たりの溶液の量を基準とする。
３：  ３−（トリエトキシシリル）−プロピルアミン（ＡＭＥＯ）を使用した。一覧の記載は、調製物１リットル当たりの量を基準とする。
【００８０】
顔料
１：  酸性領域のｐＨ値を有する水性被覆系中で適用するための分散樹脂を基礎とする、顔料含有率３０％、固体含有率３８％及び密度１．１７ｇ／ｃｍ3を有する、ガスブラック−ＲＣＣ−顔料濃縮物。
２：  二酸化チタン−ルチルを基礎とする、二酸化チタン含有率９２％の、無機被覆白色顔料。
３：  二酸化チタン−ルチルを基礎とする、無機被覆及び有機被覆された微粉化された白色顔料。
【００８１】
消泡剤
１：  天然油、乳化剤を基礎とし、かつ水中の供給形態の１質量％の含有率を有する消泡剤。一覧の記載は、調製物１リットル当たりの溶液の量を基準とする。
【００８２】
ＩＶ：  有機被覆の洗浄：
有機被覆後の洗浄は、調製物の付着していない成分及び調製物の堆積物を除去しかつ自動車工業において、できるだけ実際に近い通常の方法工程を再現するために用いる。というのも、自動車工業において通常では浸漬洗浄又はスプレー洗浄により水を用いて洗浄を行う。
【００８３】
Ｖ：  被覆の乾燥又は／及び架橋：
乾燥又は、特に有機ポリマー成分の成膜下での乾燥：
１５分間で１７５℃
渦電流式測定器及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた並行調査は、本発明による被覆が形成され、この被覆から、表面と分散液又は調製物との接触により十分に閉じた被覆又は閉じた被覆が形成できたことを明確に示す。
【００８４】
実施例１
基材１を、生じる混合物の全体量を基準として１０％質量％の分散液Ａと、生じる混合物の全体量を基準として０．５％質量％のゲル化剤とからなる混合物で被覆した。この混合物を、必要な場合に、利用する前に、酸、好ましくは硝酸及び／又はリン酸でｐＨ２に調節した。渦電流式測定器及びＳＥＭで測定して、２０〜３０μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【００８５】
実施例２
基材２を用いて試験１を繰り返し、ＳＥＭによって１０〜２０μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【００８６】
実施例３
基材１を、生じる混合物の全体量を基準として１０％質量％の分散液Ａと、生じる混合物の全体量を基準として０．５％質量％のゲル化剤とからなる混合物で被覆した。この混合物を、必要な場合に、利用する前に、酸、好ましくは硝酸及び／又はリン酸でｐＨ４に調節した。基材１は、ＩＩＩ．１．に従って、リン酸塩処理によって前処理した。渦電流式測定器及びＳＥＭで測定して、７〜１０μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【００８７】
実施例４
基材２を用いて試験３を繰り返し、ＳＥＭによって同様に７〜１０μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【００８８】
実施例５
基材１を、生じる混合物の全体量を基準として１０％質量％の分散液Ａと、生じる混合物の全体量を基準として０．５％質量％のゲル化剤とからなる混合物で被覆した。この混合物を、必要な場合に、利用する前に、酸、好ましくは硝酸及び／又はリン酸でｐＨ４に調節した。基材１は、ＩＩＩ．２．に従って、シランで前処理した。渦電流式測定器及びＳＥＭで測定して、７〜１０μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【００８９】
実施例６
基材２を用いて試験５を繰り返し、ＳＥＭによって同様に７〜１０μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【００９０】
実施例７
基材１を、生じる混合物の全体量を基準として５％質量％の分散液Ａと、生じる混合物の全体量を基準として０．５％質量％のゲル化剤とからなる混合物で被覆した。この混合物を、必要な場合に、利用する前に、酸、好ましくは硝酸及び／又はリン酸でｐＨ２に調節した。渦電流式測定器及びＳＥＭで測定して、１０〜１５μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【００９１】
実施例８
基材２を用いて試験７を繰り返し、ＳＥＭによって同様に８〜１２μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【００９２】
実施例９
基材１を、生じる混合物の全体量を基準として１０％質量％の分散液Ｂと、生じる混合物の全体量を基準として０．５％質量％のゲル化剤とからなる混合物で被覆した。この混合物を、必要な場合に、利用する前に、酸、好ましくは硝酸及び／又はリン酸でｐＨ４に調節した。渦電流式測定器及びＳＥＭで測定して、５〜８μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【００９３】
実施例１０
基材２を用いて試験９を繰り返し、ＳＥＭによって同様に８〜１２μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【００９４】
実施例１１
基材１を、生じる混合物の全体量を基準として１０％質量％の分散液Ａと、生じる混合物の全体量を基準として０．５％質量％のゲル化剤とからなる混合物で被覆した。この混合物を、必要な場合に、利用する前に、酸、好ましくは硝酸及び／又はリン酸でｐＨ２に調節した。添加物としてヘキサフルオロチタン酸０．４ｇ／Ｌを添加した。渦電流式測定器及びＳＥＭで測定して、３５〜４０μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【００９５】
実施例１２
基材２を用いて試験１１を繰り返し、ＳＥＭによって同様に２０〜２５μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【００９６】
実施例１３
基材３を用いて試験１１を繰り返し、ＳＥＭによって同様に３〜５μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【００９７】
実施例１４〜１５
実施例１１〜１３と同様に、基材１〜３を被覆するが、ヘキサフルオロチタン酸０．４ｇ／Ｌの代わりに、ヘキサフルオロジルコン酸０．４ｇ／Ｌを添加した。渦流式測定器及びＳＥＭで測定して、基材１及び２については８〜１０μｍの乾燥塗膜厚が測定され、基材３については３〜５μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【００９８】
実施例１６〜１９
実施例１１〜１３と同様に、基材１〜３を被覆するが、添加剤として更にヘキサフルオロチタン酸０．４ｇ／Ｌ及びＡＭＥＯ  ３ｇ／Ｌを添加した。渦流式測定器及びＳＥＭで測定して、基材１については３０〜３５μｍの乾燥塗膜厚が測定され、基材２については１５〜２０μｍの乾燥塗膜厚が測定され、基材３については３〜５μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【００９９】
実施例２０〜２３
実施例１１〜１３と同様に、基材１〜３を被覆するが、添加剤として更にヘキサフルオロジルコン酸０．４ｇ／Ｌ及びＡＭＥＯ  ３ｇ／Ｌを添加した。渦流式測定器及びＳＥＭで測定して、基材１及び２については８〜１０μｍの乾燥塗膜厚が測定され、基材３については３〜５μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
【０１００】
実施例２４〜２６
実施例１１〜１３と同様に、基材１〜３を被覆するが、添加剤として更にヘキサフルオロチタン酸０．４ｇ／Ｌ、ＡＭＥＯ  ３ｇ／Ｌ、ガスブラック顔料３ｇ／Ｌ及び消泡剤５ｇ／Ｌを添加した。渦流式測定器及びＳＥＭで測定して、基材１については３０〜３５μｍの乾燥塗膜厚が測定され、基材２については１５〜２０μｍの乾燥塗膜厚が測定され、基材３については３〜５μｍの乾燥塗膜厚が測定された。
これらの顕微鏡写真は、例外なく均質な層形成を示し、これは、確かな、自己調節する、良好に制御可能な被覆法であることを示す。