(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は２種以上のポリマと、
無機酸化物粒子と、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
下記式（１）で表されるグライム及びイオン液体からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒と、を含有する電解質組成物であって、
前記１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中には、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれ、
前記１種又は２種以上のポリマの含有量は、前記電解質組成物に含まれるポリマ全量基準で、９０質量％を超え、
前記１種又は２種以上のポリマにおいて、前記第２の構造単位の含有量に対する前記第１の構造単位の含有量の質量比は、５０／５０以上である、電解質組成物。
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−Ｒ２      （１）
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のフルオロアルキル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。］
【請求項２】
前記ポリマとして、前記第１の構造単位と前記第２の構造単位との両方を含むコポリマを含有する、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記ポリマとして、前記第１の構造単位を含む第１のポリマと、前記第２の構造単位を含む第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを含有する、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記ポリマの含有量が、前記電解質組成物全量を基準として３〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記無機酸化物粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記無機酸化物粒子の含有量が、前記電解質組成物全量を基準として、５〜４０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記溶媒が前記式（１）で表されるグライムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項８】
前記溶媒が前記イオン液体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記イオン液体が、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記イオン液体が、アニオン成分として、下記式（２）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質組成物。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−        （２）
［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
【請求項１０】
前記電解質塩と前記溶媒との合計の含有量が、前記電解質組成物全量を基準として、２５〜７０質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
シート状に形成された、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に設けられた、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解質組成物からなる電解質層と、を備える二次電池。
【請求項１３】
１種又は２種以上のポリマと、無機酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である電解質塩と、下記式（１）で表されるグライム及びイオン液体からなる群より選ばれる少なくとも１種である溶媒と、分散媒と、を含有するスラリを基材上に配置する工程と、
前記分散媒を揮発させて前記基材上に電解質層を形成する工程と、を備え、
前記１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中には、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれ、
前記１種又は２種以上のポリマの含有量は、前記スラリの固形分に含まれるポリマ全量基準で、９０質量％を超え、
前記１種又は２種以上のポリマにおいて、前記第２の構造単位の含有量に対する前記第１の構造単位の含有量の質量比は、５０／５０以上である、電解質シートの製造方法。
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−Ｒ２      （１）
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のフルオロアルキル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物、二次電池、及び電解質シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギ密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。【０００３】
このような広範な用途に使用するために、より高いエネルギ密度のリチウム二次電池が求められており、その開発がなされている。特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギ密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められる。【０００４】
従来、リチウム二次電池の安全性を向上させる方法として、難燃剤の添加により電解液を難燃化する方法、電解液をポリマ電解質又はゲル電解質へ変更する方法等が知られている。特に、ゲル電解質は、従来のリチウム二次電池に使用されている電解液と同等のイオン導電率を有するため、電解液をゲル電解質へ変更する方法により、電池性能を悪化させずに、遊離する電解液量を減少させることで電解液の燃焼を抑制しうる。【０００５】
特許文献１は、リチウム塩を含有する可塑剤と、可塑剤を分散するマトリクス高分子と、繊維状不溶物とを含有したゲル状電解質層を開示している。ゲル状電解質中に０．１重量％以上５０重量％以下含有されている繊維状不溶物は、繊維長と繊維径との比を１０以上３０００以下、繊維長を１０μｍ以上１ｃｍ以下、繊維径を０．０５μｍ以上５０μｍ以下とすることにより、電池のサイクル特性及び高温保存特性を向上させている。【０００６】
特許文献２は、ゲル電解質及びゲル電解質電池を開示している。ゲル電解質層は、マトリクス高分子を電解液により膨潤させて形成され、低沸点の低粘度溶媒を多く含有する。低沸点の低粘度溶媒を多く含有したゲル電解質を用いることにより、温度特性、電流特性、容量、及び低温での充放電特性に優れたゲル電解質電池が提供される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１６４２５４号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したような従来のゲル電解質には、未だ改善の余地がある。例えば特許文献１に記載の発明においては、電解質シートを好適に形成する（特に電解質層を薄層にする）こと及び導電率を高めることが困難である。また、特許文献２に記載の発明においても、電解質の導電率が不十分である。【０００９】
そこで本発明は、導電率の高い電解質組成物であって、平滑性に優れた電解質シートを得ることが可能な電解質組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、溶媒と、を含有する電解質組成物であって、１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中には、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれ、１種又は２種以上のポリマの含有量は、電解質組成物に含まれるポリマ全量基準で、９０質量％を超え、１種又は２種以上のポリマにおいて、第２の構造単位の含有量に対する第１の構造単位の含有量の質量比は、５０／５０以上である、電解質組成物である。【００１１】
この電解質組成物は、導電率に優れ、平滑性に優れた電解質シートが得られる。また、この電解質組成物はシート状に形成する際のスラリの調製に好適であり、この電解質組成物をシート状に形成した場合、得られる電解質シートは引張強度に優れる。この電解質組成物によれば、放電レート特性に優れ、また、初期の放電容量（初期容量）が設計容量にできる限り近い、いわゆる初期特性の高いリチウム二次電池を作製することができる。【００１２】
ポリマは、第１の構造単位と第２の構造単位との両方を含むコポリマであってよい。【００１３】
ポリマは、第１の構造単位を含む第１のポリマと、第２の構造単位を含む第２のポリマとの少なくとも２種のポリマであってもよい。【００１４】
ポリマの含有量は、電解質組成物全量を基準として、好ましくは３〜５０質量％である。【００１５】
酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。【００１６】
酸化物粒子の含有量は、電解質組成物全量を基準として、好ましくは５〜４０質量％である。【００１７】
溶媒は、下記式（１）で表されるグライムであってよい。
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−Ｒ２      （１）
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のフルオロアルキル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。］【００１８】
溶媒は、イオン液体であってもよい。【００１９】
イオン液体は、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、イオン液体が、アニオン成分として、下記式（２）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有してよい。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−        （２）
［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。］【００２０】
電解質塩と溶媒の合計の含有量は、好ましくは、電解質組成物全量を基準として、２５〜７０質量％である。【００２１】
電解質組成物は、シート状に形成されてもよい。【００２２】
本発明の第２の態様は、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられた電解質組成物からなる電解質層と、を備える二次電池である。【００２３】
本発明の第３の態様は、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である電解質塩と、溶媒と、分散媒と、を含有するスラリを基材上に配置する工程と、分散媒を揮発させて基材上に電解質層を形成する工程と、を備え、１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中には、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれ、１種又は２種のポリマの含有量は、スラリの固形分に含まれるポリマ全量基準で、９０質量％を超え、１種又は２種のポリマにおいて、第２の構造単位の含有量に対する第１の構造単位の含有量の質量比は、５０／５０以上である、電解質シートの製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、導電率の高い電解質組成物であって、平滑性に優れた電解質シートを得ることが可能な電解質組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。
【図３】図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】（ａ）は一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。
【図５】第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００２７】
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００２８】
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００２９】
電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００３０】
図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
【００３１】
正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００３２】
正極集電体９の厚さは、１０〜１００μｍであってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０〜５０μｍであり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００３３】
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、バインダとを含有する。
【００３４】
正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ａＭ１ａＯ２（ただし、Ｍ１＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＴａからなる群より選ばれる１種であり、ａ＝０．０１〜０．２である。）、Ｌｉ２Ｍｎ３Ｍ２Ｏ８（ただし、Ｍ２＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種である。）、Ｌｉ１−ｂＭ３ｂＭｎ２Ｏ４（ただし、Ｍ３＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＣａからなる群より選ばれる１種であり、ｂ＝０．０１〜０．１である。）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｃＭ４ｃＯ２（ただし、Ｍ４＝Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群より選ばれる１種であり、ｃ＝０．０１〜０．２である。）、ＬｉＮｉ１−ｄＭ５ｄＯ２（ただし、Ｍ５＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種であり、ｄ＝０．０１〜０．２である。）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等であってよい。
【００３５】
正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
【００３６】
正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
【００３７】
正極活物質の平均粒径は、粒径減少に伴う正極活物質の充填性の悪化を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高める観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは２μｍ以上であり、また、好ましくは、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、又は８μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
【００３８】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００３９】
導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料であってよい。これらの導電剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００４０】
導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電剤の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴う二次電池１のエネルギ密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００４１】
バインダは、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、例えばポリマである。バインダは、カルボキシルメチルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース等のセルロース類、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム等のゴムなどであってよい。バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどであってもよい。バインダは、好ましくは、四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含有するコポリマ、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを構造単位として含有するコポリマである。
【００４２】
バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、又は７質量％以下であってよい。
【００４３】
正極合剤層１０は、後述するイオン液体を更に含有してもよい。その場合、イオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４４】
正極合剤層１０の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、具体的には、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは１５μｍ以上であり、特に好ましくは２０μｍ以上である。正極合剤層１０の厚さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、更に好ましくは７０μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下である。正極合剤層１０の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
【００４５】
正極合剤層１０の合剤密度は、導電剤と正極活物質とを互いに密着させ、正極合剤層１０の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上である。
【００４６】
負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、これらの合金等で形成されていてよい。負極集電体１１は、具体的には、圧延銅箔、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有する銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。負極集電体１１は、上記以外の任意の材料で形成されていてもよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００４７】
負極集電体１１の厚さは、１０〜１００μｍであってよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０〜５０μｍであり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００４８】
負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質とバインダとを含有する。
【００４９】
負極活物質は、エネルギデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は上記のうち１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。負極活物質は、好ましくは炭素材料である。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。容量が大きい材料を用いると、負極合剤層１２の厚さを薄くすることができ、二次電池１の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、二次電池１の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、黒鉛負極を用いたときよりも二次電池１の容量を高めることができる。
【００５０】
負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極８を得る観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定される。
【００５１】
バインダ及びその含有量は、上述した正極合剤層１０におけるバインダ及びその含有量と同様であってよい。
【００５２】
負極合剤層１２は、負極８の抵抗を更に低くする観点から、導電剤を更に含有してもよい。負極合剤層１２は、イオン液体を更に含有してもよい。導電剤及びイオン液体の種類及び含有量は、上述した正極合剤層１０における導電剤及びイオン液体の種類及び含有量と同様であってよい。
【００５３】
負極合剤層１２の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、負極活物質の平均粒径以上であり、具体的には、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。負極合剤層１２の厚さは、好ましくは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下である。負極合剤層１２の厚さを１００μｍ以下とすることにより、負極合剤層１２の表面近傍及び負極集電体１１の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
【００５４】
負極合剤層１２の合剤密度は、導電剤と負極活物質とを互いに密着させ、負極合剤層１２の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上である。
【００５５】
電解質層７は、電解質組成物からなっている。電解質組成物は、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、溶媒と、を含有する。本明細書において、電解質塩及び溶媒をまとめて「電解質」と呼び、電解質を除く電解質組成物の成分をまとめて「電解質支持材」と呼ぶことがある。
【００５６】
１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位（モノマ単位）の中には、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位（モノマ単位）と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位（モノマ単位）とが含まれる。
【００５７】
第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成してもよい。すなわち、電解質組成物は、一実施形態において、第１の構造単位と第２の構造単位との両方を含む少なくとも１種のコポリマを含有する。コポリマは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ、フッ化ビニリデンとマレイン酸とのコポリマ、フッ化ビニリデンとメチルメタクリレートとのコポリマ等であってよい。コポリマは、第１の構造単位及び第２の構造単位のみからなっていてもよいし、第１の構造単位及び第２の構造単位以外の構造単位を更に含有してもよい。電解質組成物は、コポリマを含有する場合、第１の構造単位及び第２の構造単位を含むコポリマのみを含有してもよいし、その他のポリマを更に含有していてもよい。
【００５８】
第１の構造単位及び第２の構造単位は、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。すなわち、電解質組成物は、一実施形態において、第１の構造単位を含む第１のポリマと、第２の構造単位を含む第２のポリマとの少なくとも２種以上のポリマを含有する。電解質組成物は、第１のポリマ及び第２のポリマを含有する場合、第１のポリマ及び第２のポリマのみを含有してもよいし、その他のポリマを更に含有していてもよい。
【００５９】
第１のポリマは、第１の構造単位のみからなるポリマであってもよく、第１の構造単位に加えてその他の構造単位を更に有するポリマであってもよい。その他の構造単位は、エチレンオキシド（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、カルボン酸エステル（−ＣＨ２ＣＯＯ−）等の含酸素炭化水素構造であってよい。第１のポリマは、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、又は、これらの分子構造の内部に前記含酸素炭化水素構造が導入されたポリマであってよい。
【００６０】
第２のポリマは、第２の構造単位のみからなるポリマであってもよく、第２の構造単位に加えてその他の構造単位を更に有するポリマであってもよい。その他の構造単位は、エチレンオキシド（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、カルボン酸エステル（−ＣＨ２ＣＯＯ−）等の含酸素炭化水素構造であってよい。
【００６１】
第１のポリマと第２のポリマとの組合せとしては、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリル酸、ポリ四フッ化エチレンとポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６２】
電解質組成物のゲル化を抑制し、電解質組成物をシート状に形成した際の凹凸の発生を抑制する観点から、１種又は２種以上のポリマは、好ましくは、構造単位（モノマ単位）として、アクリロニトリル及び塩化ビニルの一方又は両方を含まない。すなわち、電解質組成物は、アクリロニトリル及び塩化ビニルの一方又は両方を構造単位（モノマ単位）として含むポリマを含有しなくてよい。電解質組成物が第１の構造単位及び第２の構造単位を含むコポリマを含有する場合、コポリマは、構造単位（モノマ単位）として、アクリロニトリル及び塩化ビニルの一方又は両方を含まなくてよい。電解質組成物が２種以上のポリマを含有する場合、第１のポリマ及び第２のポリマは、構造単位（モノマ単位）として、アクリロニトリル及び塩化ビニルの一方又は両方を含まなくてよく、また、第１のポリマ及び第２のポリマ以外のその他のポリマは、構造単位（モノマ単位）として、アクリロニトリル及び塩化ビニルの一方又は両方を含まなくてよい。
【００６３】
第１の構造単位の含有量は、電解質組成物をシート状にした場合の強度を更に向上させる観点から、第１の構造単位及び第２の構造単位の含有量の合計を基準として、好ましくは、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上である。第１の構造単位の含有量は、電解質組成物が溶媒を含有する場合の溶媒との親和性を更に向上させる観点から、第１の構造単位及び第２の構造単位の含有量の合計を基準として、好ましくは、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、又は９６質量％以下である。
【００６４】
第１の構造単位の含有量は、電解質組成物をシート状にした場合の強度を更に向上させる観点から、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、又は９０質量％以上である。第１の構造単位の含有量は、電解質組成物が溶媒を含有する場合の溶媒との親和性を更に向上させる観点から、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは、９８質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下である。
【００６５】
第２の構造単位の含有量は、電解質組成物が溶媒を含有する場合の溶媒との親和性を更に向上させる観点から、第１の構造単位及び第２の構造単位の含有量の合計を基準として、好ましくは、１質量％以上、３質量％以上、又は４質量％以上である。第２の構造単位の含有量は、電解質組成物をシート状にした場合の強度を更に向上させる観点から、第１の構造単位及び第２の構造単位の含有量の合計を基準として、好ましくは、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下である。
【００６６】
第２の構造単位の含有量は、電解質組成物が溶媒を含有する場合の溶媒との親和性を更に向上させる観点から、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上である。第２の構造単位の含有量は、電解質組成物をシート状にした場合の強度を更に向上させる観点から、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下である。
【００６７】
１種又は２種のポリマにおいて、第２の構造単位の含有量に対する第１の構造単位の含有量の質量比（第１の構造単位の含有量（質量）／第２の構造単位の含有量（質量））は、５０／５０以上である。第２の構造単位の含有量に対する第１の構造単位の含有量の質量比は、好ましくは、６０／４０以上、７０／３０以上、８０／２０以上、８５／１５以上、９０／１０以上、９３／７以上、又は９５／５以上である。第２の構造単位の含有量に対する第１の構造単位の含有量の質量比は、９９／１以下、９７／３以下、又は９５／５以下であってよい。
【００６８】
１種又は２種以上のポリマの含有量は、電解質組成物の導電率を向上させる観点から、電解質組成物に含まれるポリマ全量基準で、９０質量％を超える。１種又は２種以上のポリマの含有量は、電解質組成物に含まれるポリマ全量基準で、好ましくは９２質量％以上であり、より好ましくは９４質量％以上であり、更に好ましくは９６質量％以上である。電解質組成物に含まれるポリマは、１種又は２種以上のポリマのみからなっていてもよい。
【００６９】
ポリマの含有量は、電解質組成物をシート状にした場合の強度を更に向上させる観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上であり、最も好ましくは２５質量％以上である。ポリマの含有量は、導電率を更に向上させる観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％であり、更に好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下であり、最も好ましくは２８質量％以下である。
【００７０】
ポリマの含有量は、電解質組成物をシート状にした場合の強度と導電率を両立させる観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは、３〜６０質量％、３〜５０質量％、３〜４０質量％、３〜３０質量％、３〜２８質量％、５〜６０質量％、５〜５０質量％、５〜４０質量％、５〜３０質量％、５〜２８質量％、１０〜６０質量％、１０〜５０質量％、１０〜４０質量％、１０〜３０質量％、１０〜２８質量％、２０〜６０質量％、２０〜５０質量％、２０〜４０質量％、２０〜３０質量％、２０〜２８質量％、２５〜６０質量％、２５〜５０質量％、２５〜４０質量％、２５〜３０質量％、又は２５〜２８質量％である。
【００７１】
本実施形態に係るポリマは、電解質組成物に含まれる溶媒との親和性に優れるため、溶媒中の電解質を保持する。これにより、電解質組成物に荷重が加えられた際の溶媒の液漏れが抑制される。
【００７２】
酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質層７中の電解質の解離を促進し、電池特性を高めることができる。
【００７３】
酸化物粒子は、希土類金属の酸化物であってもよい。酸化物粒子は、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等であってよい。
【００７４】
酸化物粒子の比表面積は、２〜３８０ｍ２／ｇであり、５〜１００ｍ２／ｇ、１０〜８０ｍ２／ｇ、又は１５〜６０ｍ２／ｇであってもよい。比表面積が２〜３８０ｍ２／ｇであると、このような酸化物粒子を含有する電解質組成物を用いた二次電池は、放電特性に優れる傾向にある。同様の観点から、酸化物粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以上、又は１５ｍ２／ｇ以上であってもよく、１００ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、又は６０ｍ２／ｇ以下であってもよい。酸化物粒子の比表面積は、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の比表面積を意味し、ＢＥＴ法によって測定される。
【００７５】
酸化物粒子の平均一次粒径（一次粒子の平均粒径）は、導電率を更に向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以上であり、より好ましくは０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上であり、更に好ましくは０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以上である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質層７を薄くする観点から、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下であり、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。酸化物粒子の平均一次粒径は、粒子を十分に解砕又は分散させた状態で、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定することができる。粒子を解砕又は分散させることが難しい場合には、走査型電子顕微鏡で酸化物粒子を観察し、画像解析によって平均一次粒径を測定してもよい。
【００７６】
酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質組成物をシート状に形成した場合の引張強度を高める観点からは、好ましくは、０．０５μｍ（５０ｎｍ）以上であり、より好ましくは０．０７μｍ（７０ｎｍ）以上であり、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、特に好ましくは１μｍ以上であり、また、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、更に好ましくは２μｍ以下である。
【００７７】
酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、電解質のカチオン成分が拡散する断面積を大きくし、導電率を更に向上させる観点から、好ましくは０．００１μｍ以上であり、より好ましくは０．００５μｍ以上であり、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、最も好ましくは０．５μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下であり、最も好ましくは１μｍ以下である。酸化物粒子の平均粒径が６μｍ以下である場合、電解質層７を好適に薄くすることができる。すなわち、この場合、酸化物粒子が凝集しにくくなり、その結果、酸化物粒子が電解質層７から突出して正極６及び負極８の表面を損傷させることを抑制できる。加えて、電解質層７の厚さを確保しやすくなるため、電解質層７の機械的強度の低下を抑制できる。酸化物粒子の平均粒径は、リチウムイオンの拡散を抑制して導電率を更に向上させる観点、電解質組成物を薄層化する観点、及び電解質組成物表面からの酸化物粒子の突出を抑制する観点から、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、電解質層がより好適に薄層化される観点から、より好ましくは０．００１〜６μｍであり、液漏れを防止する観点から、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍ又は０．００５〜１μｍである。酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定される。
【００７８】
酸化物粒子の形状は、例えば塊状又は略球状であってよい。酸化物粒子のアスペクト比は、電解質層７の薄層化を容易にする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。アスペクト比は、酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真から算出した、粒子の長軸方向の長さ（粒子の最大長さ）と、粒子の短軸方向の長さ（粒子の最小長さ）との比として定義される。粒子の長さは、前記写真を、市販の画像処理ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、Ａ像くん（登録商標））を用いて、統計的に計算して求められる。
【００７９】
酸化物粒子は、ケイ素含有化合物で表面処理されていてもよい。すなわち、酸化物粒子は、酸化物粒子の表面とケイ素含有化合物のケイ素原子とが酸素原子を介して結合していているものであってもよい。ケイ素含有化合物は、好ましくはアルコキシシラン、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、シラザン、及びシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００８０】
アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等であってもよい。
【００８１】
エポキシ基含有シランは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等であってもよい。
【００８２】
アミノ基含有シランは、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等であってもよい。
【００８３】
シラザンは、ヘキサメチルジシラザン等であってもよい。シロキサンは、ジメチルシリコーンオイル等であってもよい。これらの片末端又は両末端に、反応性官能基（例えば、カルボキシル基等）を有するものであってもよい。
【００８４】
表面処理された酸化物粒子は、公知の方法によって製造したものを用いてもよく、市販品をそのまま用いてもよい。
【００８５】
酸化物粒子の含有量は、電解質塩の解離を促進させる観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上である。酸化物粒子の含有量は、導電率を更に向上させる観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。酸化物粒子の含有量は、電解質塩の解離を促進させる観点及び導電率を更に向上させる観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは５〜５０質量％、５〜４０質量％、１０〜５０質量％、１０〜４０質量％、１５〜５０質量％、１５〜４０質量％、２０〜５０質量％、又は２０〜４０質量％である。
【００８６】
酸化物粒子の含有量に対するポリマの含有量の質量比（ポリマの含有量／酸化物粒子の含有量）は、例えば、２／３以上、１／１以上、又は３／２以上であってよく、４／１以下、３／１以下、又は２／１以下であってよい。
【００８７】
電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。電解質塩は、正極６と負極８との間でカチオンを授受させるために用いられる化合物である。上記の電解質塩は、低温では解離度が低く、溶媒中で拡散しやすいことに加え、高温により熱分解しないため、二次電池が使用可能な環境温度が広範となる点で好ましい。電解質塩は、フッ素イオン電池において用いられる電解質塩であってもよい。
【００８８】
電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２−、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−等であってよい。アニオンは、好ましくは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、又はＣｌＯ４−である。
【００８９】
なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］−：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］−：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
【００９０】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００９１】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、及びＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００９２】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＣａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００９３】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００９４】
これらのうち、解離性及び電気化学的安定性の観点から、電解質塩は、好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、及びＬｉ［ＦＳＩ］からなる群より選ばれる１種である。
【００９５】
電解質塩の含有量は、電解質層７を好適に作製するために、電解質組成物全量を基準として、１０質量％以上６０質量％以下であってよい。電解質塩の含有量は、電解質層の導電率を更に高める観点から、好ましくは２０質量％以上であり、リチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、より好ましくは３０質量％以上である。
【００９６】
溶媒は、好ましくは、蒸気圧が低く、かつ、燃焼しにくいものである。
【００９７】
溶媒は、下記式（１）で表されるグライムであってよい。
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−Ｒ２      （１）
【００９８】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のフルオロアルキル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００９９】
グライムは、具体的には、モノグライム（ｋ＝１）、ジグライム（ｋ＝２）、トリグライム（ｋ＝３）、テトラグライム（ｋ＝４）、ペンタグライム（ｋ＝５）、ヘキサグライム（ｋ＝６）であってよい。
【０１００】
電解質組成物が溶媒としてグライムを含有する場合、グライムの一部又は全部は、電解質塩と錯体を形成していてよい。
【０１０１】
溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有する。なお、本実施形態におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。
【０１０２】
イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−等の有機アニオンなどであってよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、更に好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２−を含有する。
【０１０３】
イオン液体のアニオン成分は、下記式（２）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有してもよい。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−        （２）
ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。
【０１０４】
式（２）で表されるアニオン成分としては、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−が挙げられる。
【０１０５】
イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１０６】
鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記式（３）で表される化合物である。
【化１】
0006562184.tif 000002
［式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０の鎖状アルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ３〜Ｒ６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【０１０７】
ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記式（４）で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。
【化２】
0006562184.tif 000003
［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【０１０８】
ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記式（５）で表される五員環環状化合物である。
【化３】
0006562184.tif 000004
［式（５）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ９及びＲ１０で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【０１０９】
ピリジニウムカチオンは、例えば、下記式（６）で示される化合物である。
【化４】
0006562184.tif 000005
［式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【０１１０】
イミダゾリウムカチオンは、例えば、下記式（７）で示される化合物である。
【化５】
0006562184.tif 000006
［式（７）中、Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１６〜Ｒ２０で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【０１１１】
イオン液体は、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリジウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリジウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＦＳＩ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙ１２−ＴＦＳＩ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１２−ＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（ＥＭＩ−ＤＣＡ）であってよい。
【０１１２】
電解質組成物は、溶媒として、導電率を更に向上させることを目的として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒を更に含有していてもよい。電解質組成物は、安全性を向上させる観点から、好ましくは、溶媒として、上述のグライム及びイオン液体から選ばれる少なくとも１種のみを含有する。
【０１１３】
溶媒の含有量は、電解質層を好適に作製する観点から、電解質組成物全量を基準として、１０〜８０質量％、又は１０〜６０質量％以下であってよい。溶媒の含有量は、電解質層の強度低下を抑制する観点から、電解質層全量を基準として、好ましくは８０質量％以下である。溶媒の含有量は、電解質塩の含有量を増加させることにより、電解質膜の導電率を増大させてリチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、電解質組成物全量を基準として、４０質量％以下、又は３０質量％以下であってもよい。
【０１１４】
電解質塩と溶媒（例えばテトラグライム等のグライム又はイオン液体）との合計の含有量は、導電率を更に向上させ、二次電池の容量低下を抑制する観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。電解質塩と溶媒との合計の含有量は、電解質組成物の強度低下を抑制する観点から、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。電解質塩と溶媒との合計の含有量は、導電率を更に向上させ、二次電池の容量低下を抑制する観点及び電解質組成物の強度低下を抑制する観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは、１０〜８０質量％、１０〜７０質量％、２５〜８０質量％、２５〜７０質量％、４０〜８０質量％、又は４０〜７０質量％である。
【０１１５】
電解質組成物において、溶媒の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、充放電特性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１１６】
電解質支持材の含有量に対する電解質の含有量の質量比（電解質の含有量／電解支持支持材の含有量）は、電解質組成物の液漏れを抑制する観点から、１／４以上、又は２／３以上であってよく、３／１以下、３／２以下、又は１／１以下であってよい。
【０１１７】
電解質層７の厚さは、導電率を高め、強度を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層７の厚さは、電解質層７の抵抗を抑制する観点から、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下である。
【０１１８】
続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を備える。
【０１１９】
第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。
【０１２０】
第１の工程において用いられる分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。なお、分散媒は、上述の溶媒以外の化合物である。
【０１２１】
正極合剤層１０において、正極活物質、導電剤、バインダ、電解質塩及び溶媒が含まれる場合、正極活物質、導電剤、バインダ、及び電解質塩を溶解した溶媒の混合比は、例えば、正極活物質：導電剤：バインダ：電解質塩を溶解した溶媒＝６９〜８２：０．１〜１０：１〜１２：１０〜１７（質量比）であってよい。ただし、必ずしもこの範囲に限定されない。
【０１２２】
第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
【０１２３】
負極合剤層１２において、負極活物質、導電剤、バインダ、電解質塩及び溶媒が含まれる場合、負極活物質、導電剤、バインダ、及び電解質塩を溶解した溶媒の混合比は、例えば、負極活物質：導電剤：バインダ：電解質塩を溶解したイオン液体＝６９〜８２：０．１〜１０：１〜１２：１０〜１７（質量比）であってよい。ただし、必ずしもこの範囲に限定されない。
【０１２４】
第３の工程では、一実施形態において、電解質層７は、例えば、基材上に電解質組成物を備えた電解質シートを作製することにより形成される。図４（ａ）は、一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ａ）に示すように、電解質シート１３Ａは、基材１４と、基材１４上に設けられた電解質層７とを有する。
【０１２５】
電解質シート１３Ａは、例えば、電解質層７に用いる材料（固形分）を分散媒に分散させてスラリを得た後、これを基材１４上に塗布してから分散媒を揮発させることにより作製される。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ、トルエン等である。
【０１２６】
基材１４は、分散媒を揮発させる際の加熱に耐えうる耐熱性を有するものであって、電解質組成物と反応せず、電解質組成物により膨潤しないものであれば制限されないが、例えば樹脂で形成されている。基材１４は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムであってよい。
【０１２７】
基材１４は、電解質層を製造する過程において分散媒を揮発させる処理温度に耐えられる耐熱温度を有していればよい。耐熱温度は、基材１４が樹脂で形成されている場合、基材１４の軟化点（塑性変形し始める温度）又は融点のうち、より低い温度である。基材１４の耐熱温度は、電解質層７に用いられる溶媒との適応性の観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１５０℃以上であり、また、例えば４００℃以下であってよい。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、上述したような分散媒（ＮＭＰ、トルエン等）を好適に使用できる。
【０１２８】
基材１４の厚さは、塗布装置での引張り力に耐えうる強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１４の厚さは、電解質シート１３Ａ全体の体積を小さくしつつ、電解質組成物を基材１４に塗布する際に強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２５μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以下である。
【０１２９】
電解質シートは、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質層７の表面が基材１４の背面に接触して電解質層７の一部が基材１４に貼りつくことにより、電解質層７が破損することがある。このような事態を防ぐために、電解質シートは他の実施形態として、電解質層７の基材１４と反対側に保護材を設けたものであってもよい。図４（ｂ）は、他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、電解質シート１３Ｂは、電解質層７の基材１４と反対側に保護材１５を更に備えている。
【０１３０】
保護材１５は、電解質層７から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質層７と保護材１５とが互いに貼りつかず、保護材１５を容易に剥離することができる。
【０１３１】
保護材１５の厚さは、電解質シート１３Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍであり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。
【０１３２】
保護材１５の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは−３０℃以上であり、より好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。保護材１５を設ける場合、上述した分散媒の揮発工程を必須としないため、耐熱温度を高くする必要がない。
【０１３３】
電解質シート１３Ａを用いて正極６と負極８との間に電解質層７を設ける方法としては、例えば、電解質シート１３Ａから基材１４を剥離し、正極６、電解質層７及び負極８を、例えばラミネートにより積層することで二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
【０１３４】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
【０１３５】
バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
【０１３６】
バイポーラ電極集電体１７において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１７における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１７は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１７は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１７は、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【０１３７】
バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【０１３８】
続いて、第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６とバイポーラ電極１６との間及び負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける第４の工程と、を有する。
【０１３９】
第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であってよい。
【０１４０】
第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であってよい。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であってよい。
【０１４１】
第４の工程のうち正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法としては、一実施形態において、電解質層７は、例えば、基材上に電解質組成物を備えた電解質シートを製造することにより形成される。電解質シートの製造方法は、第１実施形態における電解質シート１３Ａ，１３Ｂの製造方法と同様の方法であってよい。
【０１４２】
第４の工程において、負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法は、上述した正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法と同様の方法であってよい。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１４４】
＜試験例１＞
（実施例１−１）
ポリマであるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとのコポリマ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロピレン（質量比）＝９５／５。以下、ＰＶＤＦ−ＨＦＰとも称する。）を２６質量％と、酸化物粒子であるＳｉＯ２粒子（平均粒径０．１μｍ）を１３質量％と、電解質塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＦＳＩ］）を３４．５質量％と、溶媒であるテトラグライムを２６．５質量％とを、分散媒であるＮＭＰに分散させ、電解質組成物を含むスラリを調製した。得られたスラリを、ポリエチレンテレフタレート製の基材に塗布し、加熱して分散媒を揮発させることにより電解質シートを得た。得られた電解質シートにおける電解質層の厚さは、２５±２μｍであった。【０１４５】
（実施例１−２〜１−４）
実施例１の電解質シートにおいて、各材料の含有量を表１に示す含有量に変更した以外は、実施例１の同様の方法により電解質シートを作製した。【０１４６】
（実施例１−５）
実施例１の電解質シートにおいて、酸化物粒子の含有量を増加させて、電解質塩と溶媒の合計含有量（表１における（Ａ）＋（Ｂ））を減少させた以外は、実施例１と同様の方法により電解質シートを作製した。【０１４７】
（実施例１−６〜１−１３）
実施例１の電解質シートにおいて、酸化物粒子の種類を表１〜表２に示したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により電解質シートを作製した。【０１４８】
（実施例１−１４〜１−１６）
実施例１の電解質シートにおいて、酸化物粒子であるＳｉＯ２粒子の平均粒径を表２に示した平均粒径に変更した以外は、実施例１と同様の方法により電解質シートを作製した。【０１４９】
（実施例１−１７〜１−１８）
実施例１の電解質シートにおいて、ポリマ中のヘキサフルオロプロピレンの含有量を表２に示した含有量に変更した以外は、実施例１と同様の方法により電解質シートを作製した。【０１５０】
（実施例１−１９〜１−２２）
実施例１の電解質シートにおいて、溶媒を表２〜表３に示したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により電解質シートを作製した。表３において、実施例１−２１のＥＭＩ−ＴＦＳＩ（ＥＭＩ−ＢＴＩ）は１−エチル−３−メチルイミダゾリジウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＣＡＳ番号１７４８９９−８２−２］を表し、実施例１−２２のＥＭＩ−ＤＣＡは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド［ＣＡＳ番号３７０８６５−８９−７］を表す。【０１５１】
（実施例１−２３〜１−３０）
実施例１の電解質シートにおいて、ポリマの種類を表３に示したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により電解質シートを作製した。表３において、ポリマの略称は以下のものを示し、ポリマの混合比は質量比を意味する。
ＰＶＤＦ＋ＰＡ：ポリフッ化ビニリデンとポリアクリル酸との混合物
ＰＶＤＦ−ＭＡ：フッ化ビニリデンとマレイン酸とのコポリマ
ＰＴＦＥ＋ＰＭＭＡ：ポリ四フッ化エチレンとポリメチルメタクリレートとの混合物
ＰＶＤＦ＋ＰＭＭＡ：ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートとの混合物
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ＋ＰＭＭＡ：フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとのコポリマと、ポリメチルメタクリレートとの混合物
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ＋ＰＡＮ：フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとのコポリマと、ポリアクリロニトリルとの混合物
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ＋ＰＶＣ：フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとのコポリマと、ポリポリ塩化ビニルとの混合物【０１５２】
（比較例１−１）
実施例１−１の電解質シートにおいて、酸化物粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法により電解質シートを作製した。【０１５３】
（比較例１−２〜１−８）
実施例１−１の電解質シートにおいて、ポリマの種類及び／又は混合比を表４に示したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により電解質シートを作製した。表４において、ポリマの略称は以下のものを示し、ポリマの混合比は質量比を意味する。
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ＋ＰＡＮ＋ＰＶＣ：フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとのコポリマと、ポリアクリロニトリルと、ポリ塩化ビニルとの混合物【０１５４】
【表１】
0006562184.tif 000007
【０１５５】
【表２】
0006562184.tif 000008
【０１５６】
【表３】
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【０１５７】
【表４】
0006562184.tif 000010
【０１５８】
［電解質シートの評価］
実施例及び比較例に係る電解質シートの特性について、以下の項目を評価した。結果を表５に示す。【０１５９】
（導電率）
電解質シートの調製工程におけるスラリに市販の導電率計を投入し、２５℃の条件で導電率を測定した。【０１６０】
（スラリの性状）
電解質シートの調製工程におけるスラリの性状について、ゲル化の有無を目視により確認した。スラリ作製後に、ドライルーム内にてスラリを放置し、５時間経過後、スラリの少なくとも一部が固化（ゲル化）していない場合は、ゲル化していないと判定し、少なくとも一部が固化していれば、ゲル化していると判定した。スラリのゲル化は、ポリマと、電解質塩と、溶媒について、分散媒に対する相互の溶解性が低い場合に生じうる。ゲル化が生ずると電解質シートを薄層化することが困難になるため、ゲル化が生じない方がよい。表５においては、ゲル化したものを＋、ゲル化しなかったものを−と示した。【０１６１】
（電解質組成物の表面性状）
電解質シートにおいて、電解質組成物の表面性状を目視により確認した。電解質組成物の表面は、平滑であり、凹凸及び欠損部分がないことが好ましい。表５においては、凹凸を有していたものを＋、凹凸を有しなかったものを−と示した。【０１６２】
（破断の有無）
電解質シートにおいて、電解質層の端部を基材から剥離する際の破断の有無を目視により評価した。表５においては、破断が生じたものを＋、破断が生じなかったものを−と示した。【０１６３】
（液漏れの有無）
電解質シートに荷重を加えた際の、溶媒による液漏れの有無を評価した。切断した電解質シートに、樹脂フィルム（厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム）を２ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら押し付けた。このとき、液状の電解質組成物の付着有無を目視により評価した。表５においては、液漏れが生じたものを＋、液漏れが生じなかったものを−とした。【０１６４】
【表５】
0006562184.tif 000011
【０１６５】
各材料の含有量を変化させた実施例１−１〜１−４における導電率を比較すると、電解質塩と溶媒の合計含有量（（Ａ）＋（Ｂ））が多いほど、すなわち電解質塩の添加量が多いほど、導電率が増大する傾向があった。【０１６６】
実施例１−１に対して酸化物粒子の含有量を増加させ、（Ａ）＋（Ｂ）の含有量を減少させた実施例１−５は、実施例１−１に比べて電解質塩の含有量が減少したため導電率がやや低下したが、ほぼ同じ量の電解質塩を含有する実施例１−２よりも導電率が高かった。すなわち、酸化物粒子の含有量が増加することにより、導電性が更に向上することが分かった。【０１６７】
酸化物粒子の種類を変更させた実施例１−６〜１−１３は、いずれの酸化物粒子を使用しても、０．６ｍＳ／ｃｍ以上の導電率を有していた。【０１６８】
酸化物粒子の平均粒径を変化させた実施例１−１４〜１−１６については、実施例１−１を含めて比較すると、酸化物粒子の平均粒径が０．１μｍから３μｍである実施例１−１４と実施例１−１５はほぼ同等の導電率を示し、６μｍである実施例１−１６の導電率はやや低下する傾向が認められた。この結果より、平均粒径６μｍ程度までの酸化物粒子を用いることにより強度と導電性に優れた電解質シートを得ることができるが、導電率を更に向上させるためには平均粒径を１μｍ以下にすることが望ましいことがわかる。【０１６９】
ポリマ中のヘキサフルオロプロピレンの含有量を変化させた実施例１−１７〜１−１８については、実施例１−１を含めて比較すると、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が多いほど、導電率が増大する傾向にある。【０１７０】
溶媒の種類を変更した実施例１−１９〜１−２２のうち、実施例１−２１及び１−２２では、導電率が１ｍＳ／ｃｍを超えていた。【０１７１】
ポリマの種類を変更した実施例１−２３〜１−３０については、第１の構造単位及び第２の構造単位からなる３種類のポリマを用いた実施例１−２８において、導電率が最も高かった。【０１７２】
酸化物粒子を含有しない比較例１−１の導電率は、実施例１−１〜１−３０よりも劣っていた。【０１７３】
第２の構造単位を含有しないポリマを使用した比較例１−２、及び、第１の構造単位及び第２の構造単位が含まれるポリマの含有量が、ポリマ全量基準で９０質量％以下である比較例１−３〜１−７の導電率は、実施例１−１〜１−３０より劣っていた。また、比較例１−２〜１−７におけるスラリはゲル化し、電解質組成物の表面に凹凸が生じた。液漏れに関しては、第１の構造単位を含有するポリマ（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）の含有量が大きいほど、液漏れがしにくいが、比較例１−６のように含有量が少なくなると、液漏れが生じた。第２の構造単位の含有量に対する第１の構造単位の含有量の質量比が５０／５０より小さい比較例１−８においては、電解質組成物の表面に凹凸が生じた。【０１７４】
＜試験例２＞
（実施例２−１）
［電解質シートの作製］
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロピレン（質量比）＝９５／５）を２１質量％と、酸化物粒子であるＳｉＯ２粒子（平均粒径０．１μｍ）を１４質量％と、電解質塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ[ＴＦＳＩ]）をイオン液体（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）に、電解質塩が１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた電解質溶液６５質量％とを、分散媒であるＮＭＰに分散させ、電解質組成物を含むスラリを調製した。得られたスラリを、ポリエチレンテレフタレート製の基材に塗布し、加熱して分散媒を揮発させることにより電解質シートを得た。得られた電解質シートにおける電解質層の厚さは、２５±２μｍであった。以下、電解質塩を溶解させたイオン液体の組成を表す際に、「リチウム塩の濃度／リチウム塩の種類／イオン液体の種類」のように表記することがある。【０１７５】
［リチウムイオン二次電池の作製］
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７８．５質量部、アセチレンブラック（導電剤、製品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ、デンカ株式会社製）５質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（固形分１２質量％）２．５質量部と、電解質塩を溶解させたイオン液体（１.５ｍｏｌ／Ｌ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／Ｐｙ１３−ＦＳＩ）を１４質量部と、を混合して正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に塗工量１２５ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で加熱して乾燥させることにより、合剤密度２．７ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を形成した。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。【０１７６】
黒鉛１（負極活物質、日立化成株式会社製）７８質量部、黒鉛２（日本黒鉛工業株式会社製）２．４質量部、炭素繊維（導電剤、製品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工株式会社製）０．６質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ溶液（固形分１２質量％）５質量部、電解質塩を溶解させたイオン液体（１.５Ｍ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／Ｐｙ１３−ＦＳＩ）１４質量部を混合して負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量６０ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で加熱して乾燥させることにより、合剤密度１．８ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。これを幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。【０１７７】
作製した正極板と負極板との間に、電解質シートから基材を剥離して配置し、積層状の電極群を作製した。【０１７８】
上記電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池外装体内に収容した。この電池外装体内に、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口し、実施例２−１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。作製したリチウムイオン二次電池の設計容量は２０ｍＡｈであった。【０１７９】
（実施例２−２〜２−３）
電解質シートにおいて、電解質支持材（電解質塩及び溶媒以外の材料）の含有量に対する電解質（電解質塩及び溶媒）の含有量の質量比（電解質の含有量／電解質支持材の含有量）を表６に示したものに変更した以外は、実施例２−１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１８０】
（実施例２−４〜２−５）
電解質シートにおいて、電解質における電解質塩の濃度を表６に示したものに変更した以外は、実施例２−１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１８１】
（実施例２−６〜２−７）
電解質シートにおいて、電解質における電解質塩及び溶媒を表６に示したものに変更した以外は、実施例２−１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１８２】
（実施例２−８）
電解質シートにおいて、酸化物粒子の平均粒径を表６に示したものに変更した以外は、実施例２−１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１８３】
（実施例２−９〜２−１０）
電解質シートにおいて、酸化物粒子の含有量に対するポリマの含有量の質量比（ポリマの含有量／酸化物粒子の含有量）を表６に示したものに変更した以外は、実施例２−１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１８４】
（実施例２−１１〜２−１２）
電解質シートにおいて、ポリマにおける構造単位の質量比を表７に示したものに変更した以外は、実施例２−１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１８５】
（実施例２−１３）
電解質シートにおいて、酸化物粒子の平均粒径、電解質塩の種類、溶媒の種類、及び、電解質の含有量／電解支持材の含有量を表７に示したものに変更した以外は、実施例２−１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１８６】
（実施例２−１４）
電解質シートにおいて、酸化物粒子の平均粒径を表７に示したものに変更した以外は、実施例２−１３と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１８７】
（実施例２−１５）
電解質シートにおいて、電解質の含有量／電解支持材の含有量（質量比）を表７に示したものに変更した以外は、実施例２−１３と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１８８】
（実施例２−１６〜２−１７）
電解質シートにおいて、ポリマの含有量／酸化物粒子の含有量（質量比）、及び、電解質の含有量／電解支持材の含有量（質量比）を表７に示したものに変更した以外は、実施例２−１３と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１８９】
（実施例２−１８）
電解質シートにおいて、イオン液体の種類を表７に示したものに変更した以外は、実施例２−１３と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１９０】
（実施例２−１９）
電解質シートにおいて、酸化物粒子の平均粒径を表７に示したものに変更した以外は、実施例２−１８と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１９１】
（実施例２−２０）
電解質シートにおいて、電解質の含有量／電解支持材の含有量を表７に示したものに変更した以外は、実施例２−１８と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１９２】
【表６】
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【０１９３】
【表７】
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【０１９４】
［電解質シートの評価］
実施例２−１〜２−２０において作製した電解質シートについて、試験例１と同様の方法により、導電率、スラリの性状、電解質組成物の表面性状、及び液漏れの有無を評価した。結果を表８に示す。【０１９５】
［リチウムイオン二次電池の初期特性の評価］
上記の実施例２−１〜２−２０に係るリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで定電流充電を行った。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．７Ｖで定電流放電した。上記の充放電条件で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量（初期容量）を測定した。以下の式（９）からリチウムイオン二次電池の初期特性を算出した。結果を表８に示す。
初期特性（％）＝（初期容量／設計容量）×１００      （９）【０１９６】
【表８】
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【０１９７】
＜試験例３（参考）＞
電解質組成物に含まれる酸化物粒子の平均一次粒径と、シート状に形成された電解質組成物の引張強度及び放電レート特性との関係を調べるために、下記の試験を実施した。【０１９８】
（参考例３−１）
［電解質シートの作製］
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロピレン（質量比）＝９５／５）と、酸化物粒子であるＳｉＯ２粒子（平均一次粒径約１μｍ、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＳＯ−Ｃ４、日本アエロジル株式会社製）と、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）をテトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ４）に、電解質塩が２．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた電解質溶液とを、分散媒であるＮＭＰに分散させ、電解質組成物を含むスラリを調製した。このスラリに、電解質溶液を更に添加して混合し、ポリマと、酸化物粒子と、電解質溶液との質量比を、ポリマ：酸化物粒子：電解質溶液＝３０：２０：５０とした。その後、ＮＭＰを更に加えて粘度を調節し、このスラリをポリエチレンテレフタレート製の基材（製品名：テオネックスＲ−Ｑ５１、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚さ３８μｍ）上にアプリケータを用いて塗布した。塗布したスラリを１００℃で２時間加熱乾燥することにより、分散媒を揮発させて、電解質シートを得た。【０１９９】
［評価用コイン型電池の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３が含まれる正極、電解質シート、負極活物質として天然黒鉛が含まれる負極を用いて評価用コイン型電池を作製した。正極、電解質シートから基材を剥離して得た電解質層、負極をこの順に重ね、ＣＲ２０１６型のコインセル容器内に配置した後、電解質シートの作製に用いたスラリと同じ組成の液（電解液）を少量添加し、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉した。なお、電解液は、正極および負極の空隙体積の１３０〜２００％になるように添加した。電極合剤層の空隙体積は、集電体を除く電極合剤層の見かけ体積（面積×厚さ）を測定した後、下式に従ってそれぞれ計算した。
正極合剤層の空隙体積＝正極合剤層の見かけ体積−（正極活物質の質量／正極活物質の真密度）−（導電剤の質量／導電剤の真密度）−（バインダの質量／バインダの真密度）
負極合剤層の空隙体積＝負極合剤層の見かけ体積−（負極活物質の質量／負極活物質の真密度）−（導電剤の質量／導電剤の真密度）−（バインダの質量／バインダの真密度）【０２００】
（参考例３−２）
電解質シートにおいて、酸化物粒子を、表面処理（フェニルアミノシラン処理）がなされたＳｉＯ２粒子（平均一次粒径約１μｍ、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＳＸ−Ｃ７、日本アエロジル株式会社製）を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法により評価用コイン型電池を作製した。【０２０１】
（参考例３−３）
電解質シートにおいて、酸化物粒子を、平均一次粒径の異なるＳｉＯ２粒子（平均一次粒径約２μｍ、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＳＯ−Ｃ６、日本アエロジル株式会社製）を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法により評価用コイン型電池を作製した。【０２０２】
（参考例３−４）
電解質シートにおいて、酸化物粒子を、平均一次粒径の異なるＳｉＯ２粒子（平均一次粒径約０．０４μｍ、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ−１０、日本アエロジル株式会社製）を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法により評価用コイン型電池を作製した。【０２０３】
［電解質シートの評価］
（引張強度）
得られた電解質シートを幅５ｍｍにカットし、チャックで挟んだ後、長さ２０ｍｍとなるように台座にテープで固定した。そして、フォースゲージ（日本電産シンポ株式会社製、ＦＧＰ−５）を用いることによって電解質シートを引張り、電解質シートが破断したときの強度を測定した。結果を表９に示す。【０２０４】
［評価用コイン型電池の放電レート特性の評価］
得られたコイン型電池について、２５℃での放電レート特性を、充放電装置（東洋システム株式会社製）を用いて以下の充放電条件の下で測定した。
（１）終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．０５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを２サイクル行った。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
（２）次いで、終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電、するサイクルを１サイクル行った。さらに１サイクルごとに定電流（ＣＣ）放電のレートを０．２、０．３、０．５、１．０Ｃと変化させ、放電レート特性を評価した。０．０５Ｃに対する０．２Ｃの放電レート特性を表９に示す。【０２０５】
【表９】
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【符号の説明】
【０２０６】
１…二次電池、６…正極、７…電解質層、８…負極、１３Ａ，１３Ｂ…電解質シート、１４…基材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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