(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンまたはスチレン生成プラントにおける装備のファウリングおよび腐食を抑制するための方法であって、
希釈スチームシステムに中和剤を注入するステップを包含し、前記中和剤は、１２〜２０のｐＫａを有しており、実質的にナトリウムを含まず、ここで前記中和剤がコリン塩を含み、前記コリン塩は、２重量％〜１０重量％のアルカノールアミンによって安定化される、方法。
【請求項２】
前記アルカノールアミンがエタノールアミンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コリン塩が、コリン水酸化物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記エチレン生成プラントの前記希釈スチームシステムが、加熱炉、急冷給水塔、急冷水分離器、コアレッサ、プロセス水ストリッパ、および希釈スチーム発生器を備え、ここで前記中和剤が、
（ｉ）前記プロセス水ストリッパと前記希釈スチーム発生器との間のプロセス水ストリッパラインに、９と１２との間のｐＨで前記希釈スチーム発生器のブローダウン中に水溶液を維持する濃度で注入され、それによって前記希釈スチーム発生器の腐食またはファウリングが低減されるか、
（ｉｉ）前記急冷給水塔と前記急冷水分離器との間の急冷給水塔ラインに、５．５と７．５との間のｐＨで前記急冷水分離器中に水溶液を維持する濃度で注入され、それによって前記急冷水分離器の腐食が低減されるか、あるいは
（ｉｉｉ）前記コアレッサと前記プロセス水ストリッパとの間のコアレッサラインに、８と９との間のｐＨで前記プロセス水ストリッパの底部の排出中に水溶液を維持する濃度で注入され、それによって、前記プロセス水ストリッパの腐食またはファウリングが低減され、かつ前記プロセス水ストリッパを出ていく蒸気のアンモニア混入が低減されるか、
のいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記中和剤が、前記プロセス水ストリッパと前記希釈スチーム発生器との間の前記プロセス水ストリッパラインに、９．５と１０．５との間のｐＨで前記希釈スチーム発生器中に前記水溶液を維持する濃度で注入され、それによって前記希釈スチーム発生器の腐食またはファウリングが低減される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記中和剤が、前記急冷給水塔と前記急冷水分離器との間の前記急冷給水塔ラインに、５．５と７．５との間のｐＨで前記急冷水分離器中に前記水溶液を維持する濃度で注入され、それによって前記急冷水分離器の腐食が低減される、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記中和剤が、前記コアレッサと前記プロセス水ストリッパとの間の前記コアレッサラインに、８と９との間のｐＨで前記プロセス水ストリッパ中に前記水溶液を維持する濃度で注入され、それによって、前記プロセス水ストリッパの腐食またはファウリングが低減され、かつ前記プロセス水ストリッパを出ていく蒸気のアンモニア混入が低減される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記スチレン生成プラントの前記希釈スチームシステムが、過熱器、リアクタ、複数の熱交換器、分離器、ベントガスコンデンサ、ベントガスコンプレッサ、プロセス水ストリッパ、および希釈スチーム発生器を備え、ここで前記中和剤が、
（ｉ）２つの前記熱交換器の間の熱交換器ラインに、６．５と７．５との間のｐＨで前記分離器からの凝縮物を維持するための濃度で注入され、それによって、前記熱交換器または前記分離器の腐食またはファウリングが低減されるか、
（ｉｉ）前記分離器と前記ベントガスコンデンサとの間のベントガスラインに、６．５と７．５との間のｐＨでベントガスコンデンサ凝縮物を維持するための濃度で注入され、それによって、前記ベントガスコンプレッサの腐食が低減されるか、
（ｉｉｉ）前記分離器と前記プロセス水ストリッパとの間の分離器ラインに、８．８と９．２との間のｐＨで前記プロセス水ストリッパの底部に水溶液を維持するための濃度で注入され、それによって、前記プロセス水ストリッパの腐食またはファウリングが低減され、かつ前記プロセス水ストリッパを出て行く蒸気のアンモニア混入が低減されるか、あるいは
（ｉｖ）前記プロセス水ストリッパと前記希釈スチーム発生器との間のプロセス水ストリッパライン中に、９と１２との間のｐＨで前記希釈スチーム発生器のブローダウンを維持する濃度で注入され、それによって前記希釈スチーム発生器の腐食が低減されるか、
のいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記中和剤が、２つの前記熱交換器の間の前記熱交換器ラインに、６．５と７．５との間のｐＨで前記分離器からの前記凝縮物を維持するための濃度で注入され、それによって、前記熱交換器の腐食またはファウリングが低減される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記中和剤が、前記分離器と前記ベントガスコンデンサとの間の前記ベントガスラインに、６．５と７．５との間のｐＨで前記ベントガスコンデンサ凝縮物を維持するための濃度で注入され、それによって、前記ベントガスコンプレッサの腐食が低減される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記中和剤が、前記分離器と前記プロセス水ストリッパとの間の前記分離器ラインに、８．８と９．２との間のｐＨで前記プロセス水ストリッパの底部に前記水溶液を維持するための濃度で注入され、それによって、前記プロセス水ストリッパの腐食またはファウリングが低減され、かつ前記プロセス水ストリッパを出て行く蒸気のアンモニア混入が低減される、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記中和剤が、前記プロセス水ストリッパと前記希釈スチーム発生器との間の前記プロセス水ストリッパライン中に、９．５と１０．５との間のｐＨで前記希釈スチーム発生器のブローダウンを維持する濃度で注入され、それによって前記希釈スチーム発生器の腐食が低減される、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
エチレンまたはスチレン生成プラントにおいて、装備のファウリングおよび腐食を抑制するための方法であって、
中和剤を希釈スチームシステムに注入するステップを包含し、前記中和剤は、２重量％〜１０重量％のアルカノールアミンで安定化されたコリン塩を含む、方法。
【請求項１４】
組成物の総重量に基づいて１５重量％〜２５重量％の濃度を有するコリン塩、溶媒、および組成物の総重量に基づいて２重量％〜１０重量％のアルカノールアミンを含む、安定化されたコリン組成物。
【請求項１５】
前記アルカノールアミンが、エタノールアミンであり、前記エタノールアミンが、前記組成物の総重量に基づいて、４重量％〜６重量％の濃度で存在する、請求項１４に記載の安定化されたコリン組成物。
【請求項１６】
前記溶媒が水を含む、請求項１４または１５に記載の安定化されたコリン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、オレフィンまたはスチレン生成プラントにおける酸性ストリーム（ａｃｉｄｉｃ  ｓｔｒｅａｍ）を中和するための組成物および方法に関する。さらに具体的には、本発明は、スチームクラッカープロセス中の希釈スチームシステムのための中和剤（ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、ならびに酸腐食を低減し、ファウリングを最小限にし、および生成物の汚染を防ぐためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
希釈スチーム（ｄｉｌｕｔｉｏｎ  ｓｔｅａｍ）は、炭化水素原料の熱分解を介する、エチレン、プロピレンおよび他の副産物の生成のプロセスにおける不可欠の構成要素である。希釈スチームは、乾留炉の中の炭化水素分圧を低下することによって所望のオレフィンの形成を促進し、コークス沈着の速度を遅らせることによって加熱炉のランレングス（ｒｕｎ  ｌｅｎｇｔｈ）を伸ばす。
【０００３】
炭化水素原料が、分解炉中で熱分解された後、オリゴマ、ポリマおよび縮合芳香族構造の望ましくない混合物への反応性オレフィンの再結合を防ぐために、排ガス（ｅｆｆｌｕｅｎｔ  ｇａｓ）は急速に冷却、すなわち、急冷されなければならない。この急冷プロセスの間、スチームは凝縮されて、得られた熱水が熱回収に用いられ、水凝縮物がさらに冷却されて、急冷プロセスで用いられ、この凝縮物（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）の一部は、希釈スチームとして再使用のために処理される。
【０００４】
この「スチーム分解（水蒸気分解）」プロセス（希釈スチームの存在下における炭化水素原料の熱分解）はまた、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトアルデヒド、および酢酸のような少量の望ましくない副産物も生成する。有機酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、およびそれよりは程度が低いが高級Ｃ４−Ｃ６有機酸は、急冷水システム、急冷水浄化管（オイル／水分離器、コアレッサ（ｃｏａｌｅｓｃｅｒ）、プロセス水ストリッパ（ｓｔｒｉｐｐｅｒ））および希釈スチーム発生器の周囲の水中で腐食を促進する。「希釈スチームシステム」における酸性条件に対する別の寄与因子（急冷水システム、オイル／水分離器、プロセス水ストリッパ、希釈スチーム発生器および希釈スチーム配管を含むシステム）は、炭化水素原料と一緒になるか、または炭化水素原料に添加されるイオウ化合物の分解から形成されるイオウ系の酸である。これらの酸性の副産物は、アルカリ剤で中和される。
【０００５】
多くのシステムでは、希釈スチームシステムのための選り抜きの中和剤は、腐食剤、ＮａＯＨであって、このアルカリ化薬は、希釈スチーム発生器が希釈スチームでナトリウムイオンの偶発的な持ち越し（ｃａｒｒｙ  ｏｖｅｒ）を防ぐ十分なサイズまたはデザインの特徴を有する条件では、費用効果的である。希釈スチームでの低レベルのナトリウムの持ち越しは、より大きい程度の加熱炉コークス化およびより短い加熱炉ランレングスを生じ得るが、高いレベルのナトリウムの持ち越しは、加熱炉放射管の機械的特性を破壊する場合がある（例えば、ナトリウム脆化）。
【０００６】
ナトリウム持ち越しに関連する危険性を回避するために、多数のエチレン生成者は、中和アミンの使用によって希釈スチームシステム中でｐＨを制御することを選択してきた。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）は、費用効果的なアミンであるが、希釈スチーム凝縮物中の酢酸と反応して、ＭＥＡ−酢酸塩を形成する。水溶液中では、この塩は、少量の酸の添加がｐＨを大きく下げず、少量の塩基の添加がｐＨを大きく上昇しない緩衝化されたｐＨ条件を生じる。この緩衝化条件は、より腐食性の酸性レジメンへのｐＨシフトに対して防御する場合でさえ、酸化鉄の可溶化を回避し、それによって腐食を防ぐ保護的なｐＨ範囲までｐＨを上げる大量のＭＥＡの使用も必要とする。
【０００７】
ＭＥＡがスチームボイラ中で比較的低い揮発性比を有する場合でさえ、ある程度のアミンがボイラ中の蒸気相で持ち越される。アミン、例えば、ＭＥＡは、乾留炉（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｆｉｒｎａｃｅ）に入り、アミンは分解されて、アンモニアおよび炭化水素副産物を形成する。アンモニアは、ポリエチレンおよびエチレンコポリマを生じるために用いられる触媒を汚染するので、アンモニアは、エチレン生成物にとっては汚染物である。エチレン生成物が、アンモニアのせいで規格外である場合、エチレン生成物は、その生成物が仕様の範囲に戻るまで、直接フレアリング（ｆｌａｒｉｎｇ）システムに送られる。アンモニアは塩基であるので、アンモニアは、希釈スチームシステムの急冷水中でｐＨを増大し得る。アンモニアの添加が制御されていないならば、急冷水は、アルカリ性になり過ぎる場合があり、かつ急冷オイル／水分離器中で安定化されたエマルジョンを促進する場合があり、これが希釈スチーム発生器の早発性のファウリングを生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、より効果的な中和因子（ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ）が存在することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、エチレン生成プラントにおける装備（ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）のファウリングおよび腐食を抑制するための方法である。この方法は、希釈スチームシステムへの中和剤の注入を包含し、この中和剤は、０．００５未満の揮発性係数（ｖｏｌａｔｉｌｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）、および約１２〜約２０のｐＫａを有する。この中和剤はさらに、実質的にナトリウムを含まず、中和剤がコリン塩（ｃｈｏｌｉｎｅ  ｓａｌｔ）である場合、このコリン塩は、約２重量％〜約１０重量％のアルカノールアミン（ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ）によって安定化される。
【００１０】
本発明の別の態様は、スチレン生成プラントにおける装備のファウリングおよび腐食を抑制するための方法である。この方法は、希釈スチームシステムへの中和剤の注入を包含し、この中和剤は、０．００５未満の揮発性係数、および約１２〜約２０のｐＫａを有し、実質的にナトリウムを含まない。
【００１１】
さらに別の態様は、エチレンまたはスチレン生成プラントにおいて装備のファウリングおよび腐食を抑制するための方法である。この方法は、希釈スチームシステムへ中和剤を注入するステップを包含する。この中和剤は、約２重量％〜約１０重量％のアルカノールアミンによって安定化されるコリン塩を含む。
【００１２】
本発明のさらなる態様は、コリン塩、溶媒、および組成物の総重量に基づいて約２重量％〜約１０重量％のアルカノールアミンを含む安定化されたコリン組成物である。
【００１３】
他の目的および特徴は、部分的には明白であり、かつ部分的には、本明細書において以降で指摘される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】オレフィン希釈スチームシステムの模式図である。
【図２】スチレン希釈スチームシステムの模式図である。
【図３】１００％（ｗ／ｗ）のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、６６．４％（ｗ／ｗ）のＭＥＡ、３９．６％（ｗ／ｗ）のコリン水酸化物および１２％（ｗ／ｗ）のＭＥＡ、４１％（ｗ／ｗ）のコリン水酸化物および９％（ｗ／ｗ）のＭＥＡ、４２．３％（ｗ／ｗ）のコリン水酸化物および６％（ｗ／ｗ）のＭＥＡ、および４３．４％（ｗ／ｗ）のコリン水酸化物および３％（ｗ／ｗ）のＭＥＡについての中和剤の濃度に対するｐＨのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
対応する参照の記号は、図面全体にわたって対応する部分を示す。
【００１６】
エチレンおよびスチレン生成プラントの中和剤は、望ましくない炭化水素沈着による装備のファウリングを効果的に予防または低減するために、および生成物の混入を抑制するために開発されてきた。このような中和剤は、比較的高いｐＫａおよび比較的低い揮発性係数（Ｖ／Ｌ）を有し、かつ実質的にナトリウムを含まない。
【００１７】
高いｐＫａによって、必要な中和剤の量を最小限にしたまま、中和剤が希釈スチームシステム中の水溶液のｐＨを増大するのに有効にすることが可能になる。高いｐＫａを有する中和剤を選択することでは、一旦、酸が化学量論的に中和されれば、ボイラ水のｐＨを増大するのに必要な高ｐＫａ中和因子はごくわずかな過剰である。高いｐＫａの中和剤によって、より少量の中和剤を用いることが可能になるので、廃棄水系で必要な処理のレベルを低下することが補助される。
【００１８】
中和剤の揮発性が低いおかげで、中和剤は、ボイラのスチーム相に行く可能性は低い。中和剤がスチーム相中にある可能性が低いおかげで、中和剤はまた乾留炉に達する可能性も低い。中和剤として用いられるアミンが乾留炉に入る場合、アミンは分解されて、アンモニアと炭化水素とが形成される。アンモニアは、重合化触媒を汚染するので、エチレン生成における混入物である。アンモニアはまた、急冷水のｐＨを増大もし得るが、アンモニアの添加が制御されていない場合、急冷水は、高すぎるｐＨに達する場合があり、かつエマルジョンが形成されて、オイルと水の分離を遅らせる場合がある。中和剤の揮発性の低さで、希釈スチーム発生器のファウリングを生じ得るこれらのエマルジョンの形成が回避される。
【００１９】
加熱炉へのナトリウムイオンの持ち越しが生じないか、または最小限であるように、中和剤は、ナトリウムを含まないか、または実質的にナトリウムを含まない。このような持ち越しは、加熱炉コークス化、短い加熱炉ランレングス、または加熱炉放射管のナトリウム脆化を生じ得る。このナトリウム脆化によって、放射管は、ガラスのようになり、加熱炉放射管の耐用年数は有意に減少する。中和剤は、もし中和剤または中和剤を含む組成物が、加熱炉コークス化も生じず、希釈スチームシステムの任意の構成要素におけるナトリウム脆化も生じない量のナトリウムを含むならば、「実質的にナトリウムを含まない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｓｏｄｉｕｍ−ｆｒｅｅ）」。好ましくは、中和剤は、ナトリウムを含まない。
【００２０】
エチレン生成プラントにおける装備のファウリングおよび腐食を抑制する本発明の方法は、希釈スチームシステムに中和剤を注入するステップを包含し、この中和剤は、０．００５未満の揮発性係数および約１２〜約２０のｐＫａを有し、かつ実質的にナトリウムを含まない。
【００２１】
エチレン生成プラントにおける装備のファウリングおよび腐食を抑制する方法であって、希釈スチームシステムに中和剤を注入するステップを包含し、この中和剤は、約２重量％〜約１０重量％のアルカノールアミンによって中和されるコリン塩を含む方法である。
【００２２】
炭化水素フィードを熱分解するプロセスは、所望のオレフィン、主にＣ２−Ｃ４オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、およびブタジエンを生成する。この熱分解プロセスはまた、副産物、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトアルデヒド、および有機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、ギ酸およびいくつかのＣ４〜Ｃ６有機酸を生成する。また、いくつかのイオウベースの酸は、炭化水素フィード中に含まれるイオウ化合物の熱分解の生成物である。希釈スチームシステムへの中和剤の添加は、上記でさらに詳細に記載されるようなこれらの副産物のいくつかの存在によって生じ得るシステムへの損傷を低減する。
【００２３】
本明細書に記載される方法で用いられる希釈スチームシステムは、加熱炉、急冷給水塔、急冷水分離器、コアレッサ、プロセス水ストリッパ、および希釈スチーム発生器を備え得る。エチレン生成のための代表的な希釈スチームシステムは、図１に示しており、ここでは、炭化水素フィードストック１０が乾留炉１２に供給され、流出ライン（ｅｆｆｌｕｅｎｔ  ｌｉｎｅ）１４に含まれる乾留炉由来の流出物（ｅｆｆｌｕｅｎｔ）が、急冷給水塔２０に供給される。この急冷給水塔２０は、急冷給水塔２０の頂部から冷水を噴霧することによって、オーバーヘッドライン２４中のガスの温度を低下する。このプロセスはエネルギを回収し、望ましくない副作用を下げ、熱分解ガスの画分を凝縮する。この急冷給水塔の底部は、急冷給水塔ライン２２に含まれ、急冷水分離器３０に送られる。急冷水分離器３０は、水から炭化水素を分離し、急冷給水塔を出ていく水を浄化するのにおける第一のステップである。軽質炭化水素は、軽質炭化水素ライン３４に含まれ、急冷水分離器ライン３２に含まれる水から分離され、これはフィルタ３６およびコアレッサ４０を備えるコアレッサユニットに送られる。このコアレッサユニットはさらに、フィルタ３６を用いることで固体を回収し、かつコアレッサ４０を用いて炭化水素を除去することで、有機材料および固体材料を除去することによって、プロセス水の質を改善する。急性水分離器３０由来の急冷水分離器ライン３２に含まれる水は最初に、コアレッサユニットのフィルタ３６に送られ、濾過後に、フィルタライン３８に含まれる水は、コアレッサ４０に送られる。このコアレッサ４０は、水から軽油を分離する。コアレッサ４０由来の軽油ライン４４に含まれる軽油は、急冷水分離器３０に送られ、コアレッサライン４２中に含まれるコアレッサ由来の水は、プロセス水ストリッパ５０に送られる。このプロセス水ストリッパ５０は、硫化水素、二酸化炭素、アンモニアおよび軽質炭化水素を除去することによってプロセス水を精製する。ガスライン５４に含まれるガスは通常は、急冷給水塔２０に送られて、プロセス水ストリッパ５０由来のプロセス水ストリッパライン５２中に含まれる底部は、希釈スチーム発生器６０に送られる。希釈スチームの構成（ｍａｋｅｕｐ）５６を、必要に応じてプロセス水ストリッパ５０に添加してもよい。希釈スチーム発生器６０は、急冷オイルまたは中圧スチームを用いて希釈スチームを生成する。希釈スチーム発生器６０中のスチームドラムは、デミスターパッドを備えて、不純物の持ち越しを排除し、この不純物は、ブローダウン６４を介してパージされる。処理された希釈スチーム６２は、フィードライン１０に向けられて、希釈スチームを、乾留炉１２にリサイクルして戻す。
【００２４】
中和剤は、エチレン生成のために希釈スチームシステム内の１つ以上のポイントで注入されてもよい。中和剤は、プロセス水ストリッパと希釈スチーム発生器との間のプロセス水ストリッパラインへ、約９〜約１２、好ましくは約９．５〜約１０．５のｐＨで希釈スチーム発生器中に水溶液を維持する濃度で注入され、それによってこの希釈スチーム発生器の腐食またはファウリングが低減され得る。例えば、図１では、プロセス水ストリッパライン５２への希釈スチーム発生器注入ポイント５８への中和剤の注入は、約９〜約１２、好ましくは約９．５〜約１０．５で、希釈スチーム発生器６０中で水溶液のｐＨを維持するために行ってもよい。
【００２５】
中和剤は、急冷給水塔と急冷水分離器との間の急冷給水塔ラインに、約５．５〜７．５のｐＨで急冷水分離器中に水溶液を維持する濃度で注入して、それによって急冷水分離器の腐食を低減してもよい。例えば、図１では、急冷給水塔ライン２２への急冷水分離器ポイント２８での中和剤の注入を行って、約５．５〜約７．５の間のｐＨで急冷水分離器３０中の水溶液を提供してもよい。
【００２６】
中和剤は、コアレッサとプロセス水ストリッパとの間の急冷水分離器ラインへ、約８と９との間のｐＨでプロセス水ストリッパ中に水溶液を維持する濃度で注入して、それによって、プロセス水ストリッパの腐食またはファウリングを低減し、かつプロセス水ストリッパを出ていく蒸気のアンモニア混入を低減してもよい。例えば、図１では、コアレッサライン４２へのプロセス水ストリッパ注入ポイント４８での中和剤の注入を行って、プロセス水ストリッパ５０中で水溶液を約８〜約９のｐＨで維持してもよい。
【００２７】
本発明の別の態様は、エチレン生成プラント中の装備のファウリングおよび腐食を抑制するための方法である。この方法は、コリン塩を含む中和剤を、希釈スチームシステムに注入するステップを包含する。この希釈スチームシステムは、加熱炉、急冷給水塔、急冷水分離器、コアレッサ、プロセス水ストリッパ、および希釈スチーム発生器を備え、かつ中和剤は、（ｉ）プロセス水ストリッパと希釈スチーム発生器との間のプロセス水ストリッパラインに、約９と約１２との間のｐＨで希釈スチーム発生器のブローダウン（ｂｌｏｗｄｏｗｎ）中に水溶液を維持する濃度で注入され、それによってこの希釈スチーム発生器の腐食またはファウリングが低減され、（ｉｉ）急冷給水塔と急冷水分離器との間の急冷給水塔ラインに、約５．５と７．５との間のｐＨで急冷水分離器中に水溶液を維持する濃度で注入され、それによって急冷水分離器の腐食が低減され、かつ（ｉｉｉ）コアレッサとプロセス水ストリッパとの間のコアレッサラインに、約８と９との間のｐＨでプロセス水ストリッパの底部の排出（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）中に水溶液を維持する濃度で注入され、それによって、プロセス水ストリッパの腐食またはファウリングが低減され、かつプロセス水ストリッパを出ていく蒸気のアンモニア混入が低減される。
【００２８】
本発明の方法は、スチレン生成プラントにおける装備のファウリングおよび腐食を抑制し、かつ希釈スチームシステムへ中和剤を注入するステップを包含し、この中和剤は、０．００５未満の揮発性係数、および約１２〜約２０のｐＫａを有しており、かつ実質的にナトリウムを含まない。
【００２９】
スチレン生成プラントにおける装備のファウリングおよび腐食を抑制するための方法であって、この方法は、希釈スチームシステムへ中和剤を注入するステップを包含し、この中和剤は、約２重量％〜約１０重量％のアルカノールアミンによって安定化されるコリン塩を含む方法。
【００３０】
スチレン生成物の代表的な希釈スチームシステムを図２に示しており、ここでは、フィードライン１０６中のエチルベンゼン原料が過熱器（ｓｕｐｅｒｈｅａｔｅｒ）ライン１１２由来の過熱されたスチームと混合されて、ライン１０８を介してリアクタ１２０に供給されて反応される。リアクタライン１２２中に含まれるリアクタ由来の流出物は、一連の熱交換器（例えば、熱交換器１３０、熱交換器１３４、および熱交換器１３８）に向けられて、リアクタ流出物を冷却して凝縮する。熱交換器１３０の内容物は、熱交換器ライン１３２を通して熱交換器１３４に移動され、熱交換器１３４の内容物は、熱交換器ライン１３５を通じて熱交換器１３８に移動される。熱交換器１３８の内容物は、熱交換器ライン１３９を通じて、分離器１４０に移されて、これがベントガスを凝縮物および粗スチレンから分離する。分離器１４０由来のベントガスは、ベントガスライン１４２を通してガス／液体分離器１５０に移動され、ベントガスコンデンサ由来のベントガスは、ベントガスコンデンサライン１５４を通じてベントガスコンプレッサ１５６に移動される。この圧縮されたベントガスは、コンプレッサライン１５７を通じてコンプレッサ熱交換器１５８に移動され、かつオフガス（ｏｆｆ  ｇａｓ）ライン１５９を通じてオフガスとして送られる。
【００３１】
分離器１４０由来の凝縮物は、分離器ライン１４６を通じてプロセス水ストリッパ１６０に移動される。このプロセス水ストリッパの底部は、プロセス水ストリッパライン１６２を通じて、希釈スチーム発生器１７０に移動される。希釈スチーム発生器１７０由来のスチームは、希釈スチーム発生器ライン１７６を通じて、過熱器１１０に移動され得る。過熱器１１０から放出されたスチームは、過熱器ライン１１２を通じて、リアクタ１２０に移動されて、エチルベンゼンと反応される。
【００３２】
中和剤は、スチレン生成のために希釈スチームシステム内の１つ以上のポイントで注入され得る。中和剤は、２つの熱交換器の間の熱交換器ラインに、約６．５〜約７．５のｐＨで分離器からの凝縮物を維持するための濃度で注入して、それによって、この熱交換器または分離器の腐食またはファウリングを低減してもよい。例えば、図２では、中和剤の注入を、熱交換器注入ポイント１３６で熱交換器ライン１３５へ行って、約６．５〜約７．５のｐＨで分離器１４０中に水溶液を維持してもよい。
【００３３】
さらに、中和剤は、分離器とベントガスコンデンサとの間のベントガスラインに、約６．５〜７．５のｐＨでベントガスコンデンサを維持するための濃度で注入し、それによって、ベントガスコンプレッサの腐食を低減してもよい。例えば、図２では、中和剤を、ベントガスライン１４２へベントガス注入ポイント１４４で注入して、約６．５〜７．５のｐＨでベントガスコンデンサ１５０中に凝縮物のｐＨを維持してもよい。
【００３４】
さらに、中和剤は、分離器とプロセス水ストリッパとの間の分離器ラインに、約８．８〜９．２のｐＨでプロセス水ストリッパ底部に水溶液を維持するための濃度で注入し、それによって、プロセス水ストリッパの腐食またはファウリングを低減し、かつプロセス水ストリッパを出て行く蒸気のアンモニア混入を低減してもよい。例えば、図２では、中和剤を、分離器ライン１４６へ、分離器ライン注入ポイント１４８で注入して、プロセス水ストリッパ１６０中の水溶液のｐＨを約８．８〜約９．２で維持してもよい。
【００３５】
また、中和剤は、プロセス水ストリッパと希釈スチーム発生器との間のプロセス水ストリッパライン中に、約９．５〜１０．５の間のｐＨで希釈スチーム発生器ブローダウンを維持する濃度で注入して、それによって希釈スチーム発生器の腐食を低減してもよい。例えば、図２では、中和剤の注入を、プロセス水ストリッパライン１６２へ、プロセス水ストリッパ注入ポイント１６４で行って、希釈スチーム発生器１７０中の水溶液のｐＨを約９．５〜約１０．５で維持してもよい。
【００３６】
本発明の別の態様は、スチレン生成プラント中の装備のファウリングおよび腐食の抑制のための方法である。この方法は、コリン塩を含む中和剤を、希釈スチームシステムに注入するステップを包含し、ここでこの希釈スチームシステムは、過熱器、リアクタ、複数の熱交換器、分離器、ベントガスコンデンサ、ベントガスコンプレッサ、プロセス水ストリッパ、および希釈スチーム発生器を備え、ここで前記中和剤は、（ｉ）２つの熱交換器の間の熱交換器ラインに、約６．５〜約７．５のｐＨで分離器からの凝縮物を維持するための濃度で注入され、それによって、上記熱交換器または分離器の腐食またはファウリングが低減され、（ｉｉ）分離器とベントガスコンデンサとの間のベントガスラインに、約６．５〜７．５のｐＨでベントガスコンデンサ凝縮物を維持するための濃度で注入され、それによって、ベントガスコンプレッサの腐食が低減され、（ｉｉｉ）分離器とプロセス水ストリッパとの間の分離器ラインに、約８．８〜約９．２のｐＨでプロセス水ストリッパ底部に水溶液を維持するための濃度で注入され、それによって、プロセス水ストリッパの腐食またはファウリングが低減され、かつプロセス水ストリッパを出て行く蒸気のアンモニア混入が低減され、かつ（ｉｖ）プロセス水ストリッパと希釈スチーム発生器との間のプロセス水ストリッパライン中に、約９〜約１２、好ましくは約９．５〜約１０．５のｐＨで希釈スチーム発生器ブローダウンを維持する濃度で注入され、それによって希釈スチーム発生器の腐食が低減される。
【００３７】
腐食の制御と操作するｐＨとの間の関係は、直接的であり、酸性のｐＨ条件は腐食性であるが、アルカリ条件は、腐食を少なくする。ｐＨの制御とファウリングとの間の関係は、直接的ではない。エチレンの熱分解プロセスに関しては、急冷給水塔およびオイル／水分離器中の高いｐＨは、安定な炭化水素／水エマルジョンの形成を増大する。熱分解ガソリンの組成物は、多数の反応性オレフィンおよびジオレフィンを含んでもよく、これによって重合化反応しやすくなる。プロセス条件およびプロセス水ストリッパ中の反応物質は、重合化を促進し得るが、一方で、オイル／水の分離器中で分離されないエマルジョンからの溶媒除去が生じる。次に、このポリマ生成物および溶媒除去は、プロセス水ストリッパの底部において、および希釈スチーム発生器において、ファウラント（ｆｏｕｌａｎｔ）（例えば、炭化水素ポリマ）分解を生じ得る。
【００３８】
伝統的なアミン、多くの場合、アルカノールアミンを、スチーム希釈システムの中和剤として用いる場合、急冷水ｐＨの最初の制御は、問題を生じない。しかし、操作のこの最初の期間の間および後に、少量のアミンを、希釈スチームとともに移動して、加熱炉中で加熱分解し、それによってアンモニアを生成してもよい。アンモニアは、揮発性のアルカリ化剤であるので、形成されれば、急冷給水塔中に、およびオイル／水分離器の中に蓄積する。このアンモニア蓄積は、急冷水のｐＨを所望のｐＨの設定ポイントより上にさせて、上昇したｐＨは、安定なエマルジョンの形成を促進する。アンモニア蓄積が、急冷水システムの飽和限界を超えるとき、アンモニアは、精製システムに向かって熱分解されたガスとともに移動し得る。アンモニアは、エチレン画分とともに蒸留されて、最終生成物を汚染し得る。従って、エチレンプロセスで生成されるアンモニアを制御することは、有利である。
【００３９】
中和剤の揮発性係数（またはＶ／Ｌ比）は、ある特定の圧力での蒸気と液体状態との間の中和剤の分配（ｐａｒｔｉｔｉｏｎ）の指標である。揮発性係数は、小さいボイラユニットを操作することによって決定される。ボイラに脱イオン水を充填し、測定した量の中和剤を水に添加する。ボイラを、特定の圧力まで加熱して、その圧力の定常状態に達した場合、スチームのサンプルを凝縮して、収集し、同時にボイラ水のサンプルを収集する。次いで、２つの水サンプルを、中和剤の濃度に関して分析する。次いで、揮発性係数を、スチーム中の中和剤の濃度を、水中の中和剤の濃度で割ることによって算出する。次いで、ボイラをさらに、次の所望の圧力まで加熱して、定常状態に達した場合、別のセットのサンプルを収集する。
【００４０】
中和剤は、コリン塩を含んでもよい。好ましくは、コリン塩は、コリン水酸化物である。
【００４１】
中和剤がコリン塩である場合、コリン塩を有利には、安定化して、コリン塩、溶媒、および組成物の総重量に基づいて、約２重量％〜約１０重量％のアルカノールアミンを含む安定化されたコリン組成物を得てもよい。
【００４２】
安定化されたコリン組成物は、組成物の総重量に基づいて、約１０重量％〜約５０重量％、約１５重量％〜約３０重量％、約１５重量％〜約２５重量％、または約２０重量％の濃度のコリン塩を有し得る。
【００４３】
安定化されたコリン組成物は、アルカノールアミン、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン（すなわち、モノエタノールアミン（ＭＥＡ））、プロパノールアミン、ブタノールアミン、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。好ましくは、このアルカノールアミンは、メタノールアミン、エタノールアミン、またはそれらの組み合わせである。さらに好ましくは、アルカノールアミンは、エタノールアミン（ＭＥＡ）を含む。
【００４４】
安定化されたコリン組成物は、組成物の総重量に基づいて、約３重量％〜約８重量％、約４重量％〜約６重量％、または約５重量％の濃度でアルカノールアミンを含んでもよい。
【００４５】
安定化されたコリン組成物の溶媒は、水を含んでもよい。
【００４６】
作業の実施上、エチレンプラントは、動的なプロセスであって、原料組成物、プロセスの流速、温度の変動、および他のプロセス条件がわずかにシフトしており、結果として中和される酸の濃度がわずかに変化し得る。好ましくは、本発明の安定化された中和剤は、さらに有利である。なぜなら溶液のｐＨと、用いられる中和剤の濃度との間の関係（すなわち、中和のプロファイル）は、９というｐＨではｐＨのほぼ垂直の上昇へ変化し、中和剤の濃度がｐＨ９〜１２、好ましくはｐＨ９．５〜１０．５の溶液を維持する場合は、急激なｐＨ上昇が低くなる。９〜１２、好ましくはｐＨ９．５〜１０．５という、このｐＨ標的は、腐食が最大の懸念である希釈スチーム発生器で探求される。本明細書に記載される中和剤のこの中和プロファイルでは、これを用いて所望のｐＨで中和する（例えば、希釈スチーム）、溶液の維持に必要な中和剤が少ないということを意味する。
【００４７】
中和剤は、当業者に公知の種々の方法でシステムに注入されてもよい。この注入制御は、マイクロプロセッサ、中央処理装置、または酸測定デバイスからのシグナル出力を処理し得、かつこのシグナルに応答する中和剤の分散速度を制御し得る任意の他の同様の装置であってもよい。この注入制御は、中和剤注入と一体であってもよいし、または別であってもよい。適切な注入制御装置は、当該分野で周知である制御システムを備える。
【００４８】
酸濃度検出器は、希釈スチームシステムにおける酸の濃度に応答するシグナルを生成し得る多数のデバイスのうちのいずれか１つであり得る。自動化された滴定装置は特に、有効な酸測定デバイスである。このシステムでの使用に適切な多数の自動化滴定装置は、市販されており、これにはＲｏｓｅｍｏｕｎｔ  Ｉｎｃ．，Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ，Ｈａｃｈ、またはＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏのものを含む。
【００４９】
本発明を詳細に記載してきたが、添付の特許請求の範囲に規定される本発明の範囲から逸脱することなく、改変およびバリエーションが可能であることは明らかである。
【実施例】
【００５０】
以下の非限定的な例が、本発明のさらなる例示のために提供される。
【００５１】
＜実施例１＞
［ニートなエタノールアミン（ＭＥＡ）を用いる１３００ｐｐｍの酢酸の滴定］
中和因子としてＭＥＡの比較の中和有効性を試験するために、その溶液を以下の手順にしたがって最初に希釈した。ガラス容器に、１０．０ｇのニートなＭＥＡを添加した。これを、脱イオン水を用いて総質量５００ｇに希釈した。
【００５２】
１３００ｐｐｍの酢酸の溶液を、０．６５２ｇの９９．７％（純度）の氷酢酸を５００ｍＬのメスフラスコに添加することによって調製した。このフラスコに、脱イオン水を添加して、５００ｍＬの最終溶液を得た。この溶液の３０ｍＬのアリコート（ａｌｉｑｕｏｔ）を１００ｍＬの滴定バイアルに添加した。ｐＨ計を用いて、この溶液の最初のｐＨを測定した。その後、ニートなＭＥＡの希釈用液を、ポイントごとに溶液のｐＨを測定しながら、ある時点でバイアルに少量添加した。滴定は、溶液が１０．５の標的ｐＨになるまで続けた。このｐＨに達するためには、８１５４ｐｐｍの中和因子が必要であった。
【００５３】
＜実施例２＞
［コリン水酸化物を用いる１３００ｐｐｍの酢酸の滴定］
比較の中和の第二の実施例では、４５％（ｗ／ｗ）コリン水酸化物を最初に希釈した後に、実施例１の手順によって１３００ｐｐｍの酢酸で滴定した。この滴定は、溶液が１０．５の標的ｐＨになるまで続けた。このｐＨに達するためには、４８２０ｐｐｍの中和因子が必要であった。
【００５４】
＜実施例３＞
［酢酸のボイラＭＥＡ処方物中和］
エチレンプラントのボイラが作動される温度で、ＭＥＡは揮発性であって、その結果、中和因子の三分の一が、水中の酸の中和の前にエバポレートする。ボイラ中に残っているＭＥＡの濃度を模倣するために、６６．４％（ｗ／ｗ）のＭＥＡおよび３３．６％（ｗ／ｗ）の脱イオン水を含有する処方物を調製した。この処方物を用いて、実施例１の手順に従い３０ｍＬの１３００ｐｐｍの酢酸を中和した。１０．５の標的ｐＨに達するために、総量９７９２ｐｐｍの中和因子処方物を、酢酸溶液に添加した。
【００５５】
＜実施例４＞
［重質中和因子処方物を用いる１３００ｐｐｍの酢酸の滴定］
重質（ｈｅａｖｙ）の中和因子処方物を、４５％（ｗ／ｗ）のコリン水酸化物とＭＥＡとを混合することによって調製した。例えば、重質中和因子処方物は、４５％（ｗ／ｗ）の９７ｇのコリン水酸化物の水溶液を含有するガラス瓶へ３ｇのエタノールアミン（ＭＥＡ）を添加することによって調製した。これは、３％（ｗ／ｗ）のＭＥＡおよび４３．４％（ｗ／ｗ）のコリン水酸化物溶液を含んだ。実施例１のとおり、１０ｇのこの中和因子を最初に脱イオン水で希釈して、総量５００ｇを得た。
【００５６】
実施例１で調製される１３００ｐｐｍの酢酸の同じストック溶液を、３％（ｗ／ｗ）のＭＥＡおよび４３．４％（ｗ／ｗ）のコリン水酸化物を含む重質中和因子の希釈された溶液での滴定のために用いた。実施例２と同様に、重質中和因子処方物の希釈用液を、溶液のｐＨが塩基性でありかつｐＨがプラトーになるまで各々の中和因子の添加後に、溶液のｐＨをモニタリングしながら少量で添加した。総濃度４８４６ｐｐｍのこの重質中和因子を消費して、１０．５というｐＨを得た。
【００５７】
他の処方物を同様に調製し、希釈して、１３００ｐｐｍの酢酸に対して滴定した。１０．５というｐＨ条件に達するのに必要な処方物の組成および濃度を、下の表に示す。処方物のいくつかの滴定曲線を図３に示す。
【００５８】
【表１】
0006608837.tif 000002
【００５９】
＜実施例５＞
［室温で保管した処理および未処理のコリン水酸化物溶液の安定性］
９６ｇのコリン水酸化物の水溶液（２０．３重量％）のサンプルに、４．０ｇのエタノールアミンを添加した。エタノールアミンは、第二のサンプルには添加しなかった。そのサンプルを、約１２か月の期間にわたって２５℃でドラフト中に保管した。サンプルの経時的な分解を、分光光度計を用いてモニターした（λｍａｘ＝４１０ｎｍ）。分解の際、コリン水酸化物の最初の無色の溶液は黄色に変化した。分解が進行するにつれて、その溶液は褐色に変わった。色の変化に加えて、この分解プロセスは、懸濁物の形成を生じ、次いで固体が沈降した。
【００６０】
＜実施例６＞
［５５℃で３９７日間インキュベートした、処理および未処理のコリン水酸化物溶液の安定性］
９６ｇのコリン水酸化物の水溶液（２０重量％）のサンプルに、４．０ｇのエタノールアミンを添加した。第二のサンプルにはＭＥＡは添加しなかった。水性のコリン水酸化物の追加の未処理のサンプル（４５重量％）も調製した。次いで３つのサンプルを３９７日間、５５℃の温度でインキュベートした。
【００６１】
３９７日後、３つのサンプルを、インキュベータから取り出して、視覚的に検査した。未処理の４５重量％コリン水酸化物サンプルは、褐色の上清および褐色の堆積物を容器の底で有した。未処理の２０重量％のコリン水酸化物サンプルも、褐色の上清を有したが、観察された褐色の堆積物は少なかった。処理した２０重量％のコリン水酸化物サンプルは、なんら堆積物を有さず、色は、淡い琥珀色であった。
【００６２】
分光光度計を用いて、処理および未処理の２０重量％のコリン水酸化物溶液の未希釈のアリコートを、４１０ｎｍの吸光度での分解のために分析した。処理したサンプルの吸光度は、２．８５０であって、一方で未処理のサンプルの吸光度は、３．３１５であった。次いで、追加の吸光度測定を、９．５ｍＬの脱イオン水で希釈した各々のサンプルの０．５ｍＬのアリコートを用いて行った。処理した希釈されたサンプルの吸光度は０．３８０であって、未処理の希釈されたサンプルの吸光度は、０．７８６であった。
【００６３】
＜実施例７＞
［２０日間５５℃でインキュベートした処理したおよび未処理のコリン水酸化物溶液の安定性］
コリン水酸化物のストック水溶液（２０．８３重量％）を、４８．５５２ｇの脱イオン水を用いて４０．１９５ｇのコリン水酸化物の水溶液（４５重量％）を希釈することによって調製した。２４．０ｇのストック溶液のサンプルに、１．０ｇのエタノールアミンを添加した。２４．０ｇのストック溶液の第二のサンプルに、１．０ｇの脱イオン水を添加した。次いで、そのサンプルを５５℃でインキュベートした。間隔を空けて、各々のサンプルの０．５ｍＬのアリコートを回収して、９．５ｍＬの脱イオン水で希釈し、次いでそれらの吸光度をλｍａｘ＝４１０ｎｍで測定した。アリコートは、Ｔ＝０、３、８、１０、１６、および２０日で採取した。処理および未処理のサンプルのコリン水酸化物の水溶液の吸光度データを、時間の関数として、下の表に示す。
【００６４】
【表２】
0006608837.tif 000003
【００６５】
本発明またはその好ましい実施形態の要素を導入した場合、「１つの、ある（不定冠詞、ａ、ａｎ）」、「この、その（定冠詞、ｔｈｅ）」、および「この、その、前記、上記、該（ｓａｉｄ）」という項目は、その要素のうち１つ以上が存在することを意味するものとする。「含む、包含する」、「含んでいる、備える、包含する」および「有する、ある」という用語は、包括的とみなされるものとし、かつ列挙された要素以外の追加の要素があってもよいことを意味する。
【００６６】
上記の観点で、本発明のいくつかの目的が達成され、かつ他の有利な結果が得られる。
【００６７】
種々の変化が、本発明の範囲から逸脱することなく、上記の組成物および方法で行われてもよく、上記の詳細な説明に含まれ、添付の図面に示される全ての事柄は、例示と解釈されるべきであり、限定の意味ではないものとする。
【図１】
0006608837.tif 000004
【図２】
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【図３】
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