(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価が５〜２５の範囲である水素化ポリブタジエン（ａ１）、酸基を有する単量体（ａ２）、水酸基を有する単量体（ａ３）、及びその他の単量体（ａ４）を必須原料とするラジカル重合体（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有する水性樹脂組成物であって、前記ラジカル重合体（Ａ）の原料中の前記水素化ポリブタジエン（ａ１）が４〜３８質量％の範囲であり、前記重合体（Ａ）の酸価が１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、前記ラジカル重合体（Ａ）の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、前記その他の単量体（ａ４）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンからなる群より選ばれる１以上の単量体であることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記水素化ポリブタジエン（ａ１）の数平均分子量が、１，０００〜５，０００の範囲である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする水性塗料。
【請求項４】
請求項３記載の水性塗料の塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料に有用な水性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル樹脂は、耐候性、柔軟性、強度、接着性等に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、合成皮革等の用途に広く使用されている。特に、塗料用途においては、自動車、家庭電化製品、建材等の分野で、各種基材（例えば、金属、木材、紙、プラスチック）を塗装する塗料のベース樹脂として、それぞれの要求性能に併せたアクリル樹脂が開発されている。【０００３】
一方、プラスチック成形品としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン等の樹脂を素材としたものが、コストや成形のしやすさから、多用されている。また、プラスチック成形品に求められる軽量化を図るために薄肉化を進められているが、薄肉化により機械的強度が低下するため、より機械的強度が高いガラス繊維強化ポリアミドやガラス繊維強化ポリカーボネート等を素材としたガラス繊維強化プラスチック成形品が用いられるようになっている。しかしながら、ガラス繊維強化プラスチックは、従来の汎用プラスチックと極性が大きく異なっているため、他の樹脂に対しては優れた密着性を発揮する塗膜を形成できるアクリル樹脂であっても、ガラス繊維強化プラスチックに対しては十分な密着性を発現できないという問題があった。【０００４】
また、近年は自動車、家庭電化製品、建材等の分野で金属とプラスチック等の異種基材を混合使用する事例が増えており、これらを塗装する塗料のベース樹脂にも基材を問わず密着性を発現することが求められている。【０００５】
更に、近年は環境規制の厳格化に伴い、塗装工程で排出される揮発性有機化合物、所謂「ＶＯＣ」の削減が強く求められている。この結果、従来用いられてきた有機溶剤を溶媒とする溶剤系塗料は使用が難しくなってきており、ＶＯＣが少ない水性塗料化の動きが全世界で顕著である。【０００６】
上述したガラス繊維強化プラスチックに対する密着性を向上するものとしては、ポリオールの存在下、リン原子含有ビニル系単量体を重合して得られた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この樹脂組成物を用いた塗料の塗膜は、基材との密着性は向上するが、密着性の発現には硬化剤を用いた２液型での使用が求められ、ポットライフが短く作業性に劣るという問題があった。また、当該樹脂組成物は水性樹脂で用いられる水、グリコール、アルコールなどの高極性溶媒に対する溶解性が著しく不足しており、当該樹脂組成物を水性塗料用樹脂として用いることが難しいという問題があった。【０００７】
そこで、プラスチック、金属、ガラス等幅広い基材に対して優れた密着性を有し、更に水性塗料への配合が可能な材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２７００３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れ、各種基材への密着性、及び耐ブロッキング性等の塗膜物性に優れる塗膜が得られる水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は前記課題を解決すべく検討した結果、特定の組成からなる重合体（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有する水性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は、ヨウ素価が５〜２５の範囲である水素化ポリブタジエン（ａ１）、酸基を有する単量体（ａ２）、及び水酸基を有する単量体（ａ３）を必須原料とする重合体（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有する水性樹脂組成物であって、前記重合体（Ａ）の原料中の前記水素化ポリブタジエン（ａ１）が４〜３８質量％の範囲であり、前記重合体（Ａ）の酸価が１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、各種基材への密着性及び耐ブロッキング性に優れる塗膜が得られることから、水性塗料に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の水性樹脂組成物は、ヨウ素価が５〜２５の範囲である水素化ポリブタジエン（ａ１）、酸基を有する単量体（ａ２）、及び水酸基を有する単量体（ａ３）を必須原料とする重合体（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有する水性樹脂組成物であって、前記重合体（Ａ）の原料中の前記水素化ポリブタジエン（ａ１）が４〜３８質量％の範囲であり、前記重合体（Ａ）の酸価が１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるものである。
【００１４】
まず、前記重合体（Ａ）について説明する。前記重合体（Ａ）は、ヨウ素価が５〜２５である水素化ポリブタジエン（ａ１）、酸基を有する単量体（ａ２）、及び水酸基を有する単量体（ａ３）を必須原料とするものである。
【００１５】
前記水素化ポリブタジエン（ａ１）のヨウ素価が５未満の場合、水素化ポリブタジエン（ａ１）が単量体（ａ２）〜（ａ４）と十分にラジカル重合せず、重合体の経時安定性や、塗装時の塗膜均一性が劣る。一方、ヨウ素価が２５より大きい場合、水素化ポリブタジエン（ａ１）の鎖１本当たりのＣ＝Ｃ結合量が多くなり過ぎ、ラジカル重合の過程で水素化ポリブタジエン（ａ１）が多官能（メタ）アクリレートのような架橋点として働き、ゲル化しやすくなる。
【００１６】
前記水素化ポリブタジエン（ａ１）の数平均分子量は、貯蔵安定性、得られる塗膜の密着性及び耐ブロッキング性のバランスがより向上することから、１，０００〜５，０００の範囲が好ましく、１，５００〜３，５００の範囲がより好ましい。分子量１，０００未満では塗膜の密着性が劣り、５，０００より大きいと塗膜の耐ブロッキング性が劣る。
【００１７】
また、前記水素化ポリブタジエン（ａ１）は、末端に水酸基を有するものであってもよい。
【００１８】
前記水素化ポリブタジエン（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１９】
前記水素化ポリブタジエン（ａ１）は、公知の方法にて得ることができる。その製法は特に限定されるものではないが、例えば、ブタジエンを溶液中でナトリウムを触媒として重合させることによりポリブタジエンを合成し、このポリブタジエン中の二重結合を水素で還元することにより、水素化ポリブタジエンが得られる。また、前述の方法で得られたポリブタジエンにエポキシ化合物、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を添加することで、水酸基を導入したポリブタジエンが得られる。更にこの水酸基含有ポリブタジエン中の二重結合を水素で還元することにより、水酸基を有する水素化ポリブタジエンが得られる。いずれの場合も、水素還元の程度を調整することにより、ヨウ素価の値を制御することができる。
【００２０】
前記酸基を有する単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸基を有する単量体；ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸」及び「メタアクリル酸」のいずれか一方または両方を表すものであり、「（無水）マレイン酸」の表記は、「マレイン酸」及び「無水マレイン酸」のいずれか一方または両方を表すものであり、他の酸無水物も同様である。また、「（メタ）アクリロイル」の表記は、「アクリロイル」及び「メタアクリロイル」のいずれか一方または両方を表すものであり、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート」及び「メタアクリレート」のいずれか一方または両方を表すものである。
【００２２】
前記水酸基を有する単量体（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらの中でも、得られる塗膜の密着性及び耐ブロッキング性がより向上することから、アルキル炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらの単量体（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２３】
また、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料としては、前記水素化ポリブタジエン（ａ１）、前記酸基を有する単量体（ａ２）、前記水酸基を有する単量体（ａ３）の他に、必要に応じて、その他の単量体（ａ４）を使用することができる。
【００２４】
前記その他の単量体（ａ４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。これらのその他の単量体（ａ４）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２５】
前記水素化ポリブタジエン（ａ１）の使用量は、貯蔵安定性、得られる塗膜の密着性及び耐ブロッキング性のバランスの観点から、前記重合体（Ａ）の原料中、４〜３８質量％の範囲であることが重要である。４質量％未満だと塗膜の密着性が不足し、３８質量％を超えると耐ブロッキング性、貯蔵安定性が劣る。
【００２６】
前記重合体（Ａ）の酸価は、１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが重要であるが、貯蔵安定性、得られる塗膜の密着性及び耐ブロッキング性がより向上することから、１５〜４０ｍｇ／ＫＯＨの範囲が好ましい。なお、本発明において、酸価とは、原料である単量体組成から計算により求めた酸価である。
【００２７】
前記重合体（Ａ）の水酸基価は、貯蔵安定性、得られる塗膜の密着性及び耐ブロッキング性がより向上することから、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。なお、本発明において、水酸基価とは、原料である単量体組成から計算により求めた水酸基価である。
【００２８】
また、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量は、貯蔵安定性、得られる塗膜の密着性及び耐ブロッキング性がより向上することから、１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ここで、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。１０，０００未満では貯蔵安定性が低下し、１００，０００より大きくなると耐ブロッキング性が低下する。
【００２９】
前記重合体（Ａ）は、例えば、前記水素化ポリブタジエン（ａ１）、前記酸基を有する単量体（ａ２）、前記水酸基を有する単量体（ａ３）、及び、その他の単量体（ａ４）を、有機溶剤中で、重合開始剤存在下、６０〜１４０℃の温度でラジカル重合することによって製造することができる。なお、有機溶剤はラジカル重合後、脱溶剤工程により、除去しても構わない。
【００３０】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシブタノール等のアルコール溶剤；ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中でも、後述する水性媒体（Ｃ）として利用した際に、水性樹脂組成物の貯蔵安定性がより向上することから、グリコールエーテル溶剤が好ましい。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３１】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ノルマルブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらの重合体開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、前記重合開始剤は、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料となる単量体の合計に対して、０．１〜１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００３２】
前記塩基性化合物（Ｂ）としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノエタノール等のモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン等の有機アミン；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも有機アミンおよびアンモニア（アンモニア水でもよい。）を使用することが好ましい。なお、これらの塩基性化合物（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３３】
また、前記塩基性化合物（Ｂ）の使用量としては、水性樹脂組成物の貯蔵安定性がより向上することから、前記重合体（Ａ）の有するカルボキシル基の中和率が、５０〜１００％の範囲となる量であることが好ましい。
【００３４】
前記水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、前記重合体（Ａ）の製造に使用可能な溶剤として例示したアルコール溶剤、グリコールエーテル溶剤、グリコールエステル溶剤；ケトン溶剤等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましい。
【００３５】
本発明の水性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）、前記塩基性化合物（Ｂ）及び、前記水性媒体（Ｃ）を含有するものであるが、上記した方法で得られた前記重合体（Ａ）が前記水性媒体（Ｃ）に溶解または分散したものであることが好ましい。
【００３６】
前記重合体（Ａ）を前記水性媒体（Ｃ）に溶解または分散する方法としては、前記重合体（Ａ）の有する酸基を前記塩基性化合物（Ｂ）で中和したものと、前記水性媒体（Ｃ）とを混合する方法が好ましい。
【００３７】
本発明の水性塗料は、上記の本発明の水性樹脂組成物を含有するものであるが、硬化剤を使用しない一液型塗料の形態であってもよいし、硬化剤を使用する多液型塗料の形態であってもよい。
【００３８】
前記硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の水性塗料には、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、顔料分散剤、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の各種の添加剤等を使用することができる。
【００４０】
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、塗装する物品により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等の方法が挙げられる。
【００４１】
本発明の水性塗料は、各種物品の表面に、密着性及び耐ブロッキング性に優れる硬化塗膜を付与することができる。
【００４２】
本発明の水性塗料は、被塗装物となる物品に、直接塗装してもよいし、被塗装物に適合したプライマー塗材を塗装してから、本発明の水性塗料を塗装してもよい。
【００４３】
被塗装物となる物品の材質としては、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の各種金属及びこれらの合金；ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ＰＣ−ＡＢＳのポリマーアロイ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラス繊維、炭素繊維等のフィラーを入れた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック基材；ガラスなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の水性塗料の塗膜を有する物品としては、例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体及び内部部品；スマートフォン、携帯電話、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体及び内部部品；プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器の筐体；レジャースポーツ用品；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内外装材；産業機械；外壁、屋根、ガラス、化粧板等の建築物の内外装材；防音壁、排水溝等の土木部材などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明する。なお、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。【００４６】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００４７】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００４８】
（実施例１：水性樹脂組成物（１）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＭ」と略記する。）４７質量部、両末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエン（ヨウ素価９．５、水酸基価５１、分子量２，２００；以下、「水素化ポリブタジエン（ａ１−１）と略記する。）５質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で９５℃に昇温した。
次に重合工程として、イソボルニルアクリレート（以下、「ＩＢＸＡ」と略記する。）４２質量部、ラウリルメタクリレート（以下、「ＳＬＭＡ」と略記する。）４３．３質量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下、「ＨＰＭＡ」と略記する。）２質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）７．７質量部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、「Ｐ−Ｏ」と略記する。）２質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、「ＤＭＥＡ」と略記する。）４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（１）を得た。重合体の酸価は５８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００４９】
（実施例２：水性樹脂組成物（２）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（以下、「ＰｎＰ」と略記する。）４７質量部、両末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエン（ヨウ素価７．５、水酸基価７０、分子量１，６００；以下、「水素化ポリブタジエン（ａ１−２）と略記する。）５質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で８５℃に昇温した。
次に重合工程として、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）４０質量部、エチルアクリレート（以下、「ＥＡ」と略記する。）４１．２質量部、ＨＰＭＡ  ５質量部、ＡＡ  ８．８質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（以下、「Ｐ−Ｅ」と略記する。）  ３質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＤＭＥＡ  ４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（２）を得た。重合体の酸価は６６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５０】
（実施例３：水性樹脂組成物（３）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ（以下、「ＢＣＳ」と略記する。）４７質量部、両末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエン（ヨウ素価１６．３、水酸基価５１、分子量２，２００；以下、「水素化ポリブタジエン（ａ１−３）と略記する。）５質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で８５℃に昇温した。
次に重合工程として、シクロヘキシルメタクリレート（以下、「ＣＨＭＡ」と略記する。）５４質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）２５．１質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）１１質量部、ＡＡ  ３．９質量部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」、以下、「Ｐ−１Ｍ」と略記する。）１質量部、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、「ＡＢＮ−Ｅ」と略記する。）１質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略記する。）４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（３）を得た。重合体の酸価は３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は４６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５１】
（実施例４：水性樹脂組成物（４）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ＤＭＭ  ４７質量部、水素化ポリブタジエン（ａ１−１）  １０質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で９５℃に昇温した。
次に重合工程として、ＭＭＡ  ４０質量部、ＥＡ  ４１．１質量部、ＨＰＭＡ  ５質量部、ＡＡ  ３．９質量部、Ｐ−Ｏ  ２質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＤＭＥＡ  ４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（４）を得た。重合体の酸価は２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５２】
（実施例５：水性樹脂組成物（５）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＭＤＭ」と略記する。）４７質量部、水素化ポリブタジエン（ａ１−２）  １０質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で８５℃に昇温した。
次に重合工程として、ｔ−ブチルメタアクリレート（以下、「ｔＢＭＡ」と略記する。）  ３０質量部、ＳＬＭＡ  ２１．７質量部、ＥＡ  ２１．７質量部、ＨＥＭＡ  ８質量部、ＡＡ  ３．６質量部、Ｐ−１Ｍ  ５質量部、ＡＢＮ−Ｅ  ３質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＤＭＥＡ  ４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（５）を得た。重合体の酸価は３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５３】
（実施例６：水性樹脂組成物（６）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ＢＣＳ  ４７質量部、水素化ポリブタジエン（ａ１−３）  １０質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で１２０℃に昇温した。
次に重合工程として、ＩＢＸＡ  ３４質量部、ＳＬＭＡ  ３３質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業製  ＡＭ−１３０Ｇ、以下「ＡＭ−１３０Ｇ」と略記する。）１６．４質量部、ＨＰＭＡ  ４質量部、ＡＡ  ２．６質量部、Ｐ−Ｅ  ２質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＴＥＡ  ４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（６）を得た。重合体の酸価は１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５４】
（実施例７：水性樹脂組成物（７）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ＤＭＭ  ４７質量部、水素化ポリブタジエン（ａ１−１）  ２５質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で９５℃に昇温した。
次に重合工程として、ＩＢＸＡ  ２０質量部、ＣＨＭＡ  １５質量部、２ＥＨＡ  ３質量部、ＡＭ−１３０Ｇ  ２５質量部、ＨＥＭＡ  ４質量部、ＨＰＭＡ  ４質量部、ＡＡ  ３質量部、ビニルスルホン酸  １質量部、Ｐ−Ｏ  １質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＤＭＥＡ  ４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（７）を得た。重合体の酸価は２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５５】
（実施例８：水性樹脂組成物（８）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ＰｎＰ  ４７質量部、水素化ポリブタジエン（ａ１−２）  ２５質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で１０８℃に昇温した。
次に重合工程として、ＭＭＡ  １８質量部、ｔＢＭＡ  １６質量部、ＳＬＭＡ  １２質量部、ＥＡ  １２質量部、ＨＰＭＡ  １２質量部、ＡＡ  ５質量部、Ｐ−Ｏ  １質量部、Ｐ−Ｅ  １質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＤＭＥＡ  ４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（８）を得た。重合体の酸価は３８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は４５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５６】
（実施例９：水性樹脂組成物（９）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ＭＤＭ  ４７質量部、水素化ポリブタジエン（ａ１−３）  ２５質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で８５℃に昇温した。
次に重合工程として、ＭＭＡ  ３５質量部、２ＥＨＡ  ２５質量部、ＨＥＭＡ  ７質量部、ＡＡ  ４質量部、ビニルスルホン酸  ４質量部、ＡＢＮ−Ｅ  ２質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＴＥＡ  ４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（９）を得た。重合体の酸価は５０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５７】
（実施例１０：水性樹脂組成物（１０）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ＰｎＰ  ４７質量部、水素化ポリブタジエン（ａ１−１）  ３５質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で１２０℃に昇温した。
次に重合工程として、ｔＢＭＡ  ３２質量部、ＥＡ  ２７．１質量部、ＨＥＭＡ  ２質量部、ＡＡ  ３．９質量部、ビニルスルホン酸  ４質量部、Ｐ−Ｅ  ２質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＤＭＥＡ  ４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（１０）を得た。重合体の酸価は２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５８】
（実施例１１：水性樹脂組成物（１１）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ＭＤＭ  ４７質量部、水素化ポリブタジエン（ａ１−２）  ３５質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で９５℃に昇温した。
次に重合工程として、ＩＢＸＡ  ２０質量部、ＣＨＭＡ  １８質量部、２ＥＨＡ  ５質量部、ＡＭ−１３０Ｇ  １０質量部、ＨＰＭＡ  ５質量部、ＡＡ  ６．５質量部、ビニルスルホン酸  ０．５質量部、Ｐ−Ｏ  ３質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＤＭＥＡ  ４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（１１）を得た。重合体の酸価は５１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５９】
（実施例１２：水性樹脂組成物（１２）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ＢＣＳ  ４７質量部、水素化ポリブタジエン（ａ１−３）  ３５質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で８５℃に昇温した。
次に重合工程として、ＭＭＡ  ４１．９質量部、ＡＭ−１３０Ｇ  １１．１質量部、ＨＰＭＡ  ６質量部、ＡＡ  ５質量部、ビニルスルホン酸  １質量部、ＡＢＮ−Ｅ  １質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＴＥＡ  ４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（１２）を得た。重合体の酸価は４３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６０】
（実施例１３：水性樹脂組成物（１３）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ＤＭＭ  ４７質量部、水素化ポリブタジエン（ヨウ素価５．３、水酸基価０、分子量２，１００；以下、「水素化ポリブタジエン（ａ１−４）と略記する。）１０質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で９５℃に昇温した。
次に重合工程として、ＭＭＡ  ４０質量部、ＥＡ  ４１．１質量部、ＨＰＭＡ  ５質量部、ＡＡ  ３．９質量部、Ｐ−Ｏ  ２質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＤＭＥＡ  ４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（１３）を得た。重合体の酸価は２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６１】
（比較例１：水性樹脂組成物（Ｒ１）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ＤＭＭ  ４７質量部、水素化ポリブタジエン（ａ１−１）  ３質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で８５℃に昇温した。
次に重合工程として、ＭＭＡ  ２５質量部、ｔＢＭＡ  １５質量部、ＳＬＭＡ  １３質量部、２ＥＨＡ  ３３質量部、ＨＥＭＡ  ３質量部、ＨＰＭＡ  ３質量部、ＡＡ  ５質量部、ＡＢＮ−Ｅ  ２質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＤＭＥＡ  ４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。重合体の酸価は３８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２４．１ｇＫＯＨ／ｇであった。【００６２】
（比較例２：水性樹脂組成物（Ｒ２）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ＤＭＭ  ４７質量部、水素化ポリブタジエン（ａ１−１）  ４０質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で９５℃に昇温した。
次に重合工程として、ＭＭＡ  ２１質量部、ｔＢＭＡ  １０質量部、ＳＬＭＡ  １６質量部、２ＥＨＡ  ６質量部、ＨＰＭＡ  ２質量部、ＡＡ  ５質量部、Ｐ−Ｏ  １質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＤＭＥＡ  ４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。重合体の酸価は３８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６３】
（比較例３：水性樹脂組成物（Ｒ３）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ＰｎＰ  ４７質量部、水素化ポリブタジエン（ａ１−１）  １７質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で１２０℃に昇温した。
次に重合工程として、ＩＢＸＡ  ２０質量部、ＣＨＭＡ  １５質量部、２ＥＨＡ  ２０質量部、ＡＭ−１３０Ｇ  ２０質量部、ＨＰＭＡ  ７質量部、ＡＡ  １質量部、Ｐ−Ｅ  ２質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＤＭＥＡ  ２質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（Ｒ３）を得た。重合体の酸価は７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６４】
（比較例４：水性樹脂組成物（Ｒ４）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ＰｎＰ  ４７質量部、水素化ポリブタジエン（ａ１−１）  １７質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で８５℃に昇温した。
次に重合工程として、ＩＢＸＡ  １０質量部、ＣＨＭＡ  １５質量部、２ＥＨＡ  ２０質量部、ＡＭ−１３０Ｇ  ２１質量部、ＨＰＭＡ  ７質量部、ＡＡ  １０質量部、ＡＢＮ−Ｅ  １質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＤＭＥＡ  ５．７質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（Ｒ４）を得た。重合体の酸価は７７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６５】
（比較例５：水性樹脂組成物（Ｒ５）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ＤＭＭ  ４７質量部、両末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエン（ヨウ素価２．５、水酸基価５１、分子量２，２００；以下、「水素化ポリブタジエン（Ｒａ１−１）と略記する。）１０質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で９５℃に昇温した。
次に重合工程として、ＭＭＡ  ４０質量部、ＥＡ  ４１．１質量部、ＨＰＭＡ  ５質量部、ＡＡ  ３．９質量部、Ｐ−Ｏ  ２質量部からなる混合液を４時間かけて滴下し、更に３時間攪拌した。
次に水分散工程として、上述の反応液を７５℃に冷却し、ＤＭＥＡ  ４．８質量部、水１５９質量部を逐次投入し、固形分濃度４０％の水分散体として、水性樹脂組成物（Ｒ５）を得た。重合体の酸価は２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６６】
（比較例６：水性樹脂組成物（Ｒ６）の合成及び評価）
容量２Ｌの４つ口フラスコに、ＤＭＭ  ４７質量部、両末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエン（ヨウ素価４３．１、水酸基価５１、分子量２，２００；以下、「水素化ポリブタジエン（Ｒａ１−２）と略記する。）１０質量部を加え、不活性ガス雰囲気下で９５℃に昇温した。
次に重合工程として、ＭＭＡ  ４０質量部、ＥＡ  ４１．１質量部、ＨＰＭＡ  ５質量部、ＡＡ  ３．９質量部、Ｐ−Ｏ  ２質量部からなる混合液を４時間かけて滴下したところ、反応途中でゲル化し、重合体を得ることができなかった。【００６７】
［貯蔵安定性の評価］
上記で得た各水性樹脂組成物を４０℃で１か月間静置保存し、その外観を目視で観察し、下記の基準により貯蔵安定性を評価した。◎、○であれば、実用上差支えない性能であるとみなす。ゲル化したものは「ゲル化」と記載した。
◎：外観に有意差なし
○：溶液最表面に僅かな溶媒分離が認められるが、軽く混合すると均一になる。
×：樹脂分が沈降分離しており、激しく混合しても再び分離する。【００６８】
上記の実施例１〜１３及び比較例１〜６の重合体組成及び評価結果を表１〜５に示す。【００６９】
【表１】
0006512468.tif 000002
【００７０】
【表２】
0006512468.tif 000003
【００７１】
【表３】
0006512468.tif 000004
【００７２】
【表４】
0006512468.tif 000005
【００７３】
【表５】
0006512468.tif 000006
【００７４】
（実施例１４：水性塗料（１）の調製及び評価）
実施例１で得た水性樹脂組成物（１）１００質量部に、レベリング剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製「ＢＹＫ−３４８」）０．２質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製「ＳＮデフォーマー７７７」）０．１質量部を加え、１５分間攪拌した。次に、塗料粘度が粘度カップＮＫ−２（アネスト岩田株式会社製）で１２秒になるまでイオン交換水を用いて希釈し、水性塗料（１）を得た。【００７５】
［評価用塗膜の作製］
上記で得た水性塗料（１）を、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）板、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）板、ガラス板、Ａｌ１０５０板、ＳＵＳ３０４板にスプレーガンを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。その後乾燥機にて８０℃、１０分間加熱乾燥処理を施し、評価用塗膜を作製した。【００７６】
［基材密着性の評価］
上記で得た評価用塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目試験法に基づいて基材密着性を評価した。前記塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、素早く引き剥がした。試験後に密着して残っている碁盤目の数をパーセント表示した。即ち、１００％は剥離箇所なしを意味し、０％は全て剥離したことを意味する。９５％以上の付着が認められれば実用上差支えない性能であるとみなす。【００７７】
［耐ブロッキング性の評価］
上記で得た評価用塗膜のうち、ＡＢＳ板を２枚用意し、塗装面同士を密着させた。次に当該ＡＢＳ板に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、温度２５℃で１分間静置した。圧力解放後に２枚の試験片を剥がし、剥がす際の抵抗感と塗膜の剥離状況を下記の通り評価した。◎、○であれば、実用上差支えない性能であるとみなす。
◎：剥がす際に抵抗感が無く、塗膜にも異常が認められない
○：剥がす際に抵抗感がやや有るものの、塗膜に異常は認められない
×：剥がす際に抵抗感があり、塗膜に剥がれ落ちた箇所が認められる【００７８】
（実施例１５〜２６：水性塗料（１５）〜（２６）の調製及び評価）
水性樹脂組成物（１）を水性樹脂組成物（２）〜（１３）に変更した以外は、実施例１４と同様にして、水性塗料（２）〜（１３）を調製し、各種評価を行った。【００７９】
（比較例７〜９：水性塗料（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ４）の調製及び評価）
水性樹脂組成物（１）を水性樹脂組成物（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ４）に変更した以外は、実施例１４と同様にして、水性塗料（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ４）を調製し、各種評価を行った。【００８０】
上記の実施例１４〜２６及び比較例７〜１２の組成及び評価結果を表６〜８に示す。【００８１】
【表６】
0006512468.tif 000007
【００８２】
【表７】
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【００８３】
【表８】
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【００８４】
実施例１〜１３の本発明の水性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜は、各種基材への密着性、及び耐ブロッキング性に優れることが確認された（実施例１４〜２６）。【００８５】
一方、比較例１は、水素化ポリブタジエン（ａ１）が本発明の下限である４質量％より少ない例であるが、得られる塗膜の基材密着性が不十分であることが確認された（比較例７）。【００８６】
比較例２は、水素化ポリブタジエン（ａ１）が本発明の上限である３８質量％より多い例であるが、得られる塗膜の耐ブロッキング性に劣ることが確認された（比較例８）。【００８７】
比較例３は、重合体（Ａ）の酸価が本発明の下限である１０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い例であるが、貯蔵安定性に劣ることが確認された。【００８８】
比較例４は、重合体（Ａ）の酸価が本発明の上限である７５ｍｇＫＯＨ／ｇより高い例であるが、得られる塗膜の耐ブロッキング性に劣ることが確認された（比較例９）。【００８９】
比較例５は、水素化ポリブタジエンのヨウ素価が本発明の下限である５より低い例であるが、貯蔵安定性に劣ることが確認された。【００９０】
比較例６は、水素化ポリブタジエンのヨウ素価が本発明の上限である２５より高い例であるが、貯蔵安定性に劣ることが確認された。【００９１】
（実施例２７〜２９及び比較例１０：水性２液型塗料（１）〜（３）及び（Ｒ１）の調製及び評価）
表９に示す通りに、水性樹脂組成物、レベリング剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製「ＢＹＫ−３４８」）、消泡剤（サンノプコ株式会社製「ＳＮデフォーマー７７７」）、及びポリイソシアネート系硬化剤（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮＷ−５５００」、固形分８０質量％、イソシアネート分１３．５質量％）を配合し、水性２液型塗料（１）〜（３）及び（Ｒ１）を得た。なお、ポリイソシアネート系硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水性樹脂組成物中の水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．２であった。【００９２】
［評価用塗膜の作製］
上記で得た水性２液型塗料（１）〜（３）及び（Ｒ１）について、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）板、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）板、ガラス板、Ａｌ１０５０板、ＳＵＳ３０４板にスプレーガンを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。その後乾燥機にて８０℃、１０分間加熱乾燥処理を施し、更に２５℃、１週間静置して、評価用塗膜を作製した。【００９３】
（実施例３０〜３２及び比較例１１：水性２液型塗料（４）〜（６）及び（Ｒ２）の調製及び評価）
表１０に示す通りに、水性樹脂組成物、レベリング剤、消泡剤、及びメラミン系硬化剤（ＤＩＣ株式会社製「ウォーターゾールＳ−６９５」、固形分６６質量％）を配合し、水性２液型塗料（４）〜（６）及び（Ｒ２）を得た。なお、メラミン系硬化剤と水性樹脂組成物の固形分比は２０／８０であった。【００９４】
［評価用塗膜の作製］
上記で得た水性２液型塗料（４）〜（６）及び（Ｒ２）について、ガラス板、Ａｌ１０５０板、ＳＵＳ３０４板にスプレーガンを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。その後乾燥機にて１４０℃、２０分間加熱乾燥処理を施し、評価用塗膜を作製した。【００９５】
（実施例３３〜３５及び比較例１２：水性２液型塗料（７）〜（９）及び（Ｒ３）の調製及び評価）
表１１に示す通りに、水性樹脂組成物、レベリング剤、消泡剤、及びカルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、固形分４０質量％、カルボジイミド当量＝３８５）を配合し、水性２液型塗料（７）〜（９）及び（Ｒ３）を得た。なお、当量比（カルボジイミド系硬化剤中のカルボジイミド基／水性樹脂組成物中のカルボキシル基）は１．０であった。【００９６】
［評価用塗膜の作製］
上記で得た水性２液型塗料（７）〜（９）及び（Ｒ３）について、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）板、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）板、ガラス板、Ａｌ１０５０板、ＳＵＳ３０４板にスプレーガンを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。その後乾燥機にて８０℃、１０分間加熱乾燥処理を施し、更に２５℃、２４時間静置して、評価用塗膜を作製した。【００９７】
（実施例３６〜３８及び比較例１３：水性２液型塗料（１０）〜（１２）及び（Ｒ４）の調製及び評価）
表１２に示す通りに、水性樹脂組成物、レベリング剤、消泡剤、及びエポキシ系硬化剤（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、固形分１００質量％、エポキシ当量＝１７３）を配合し、水性２液型塗料（１０）〜（１２）及び（Ｒ４）を得た。なお、当量比（エポキシ系硬化剤中のエポキシ基／水性樹脂組成物中のカルボキシル基）は１．０であった。【００９８】
［評価用塗膜の作製］
上記で得た水性２液型塗料（１０）〜（１２）及び（Ｒ４）について、ガラス板、Ａｌ１０５０板、ＳＵＳ３０４板にスプレーガンを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。その後乾燥機にて１２０℃、６０分間加熱乾燥処理を施し、評価用塗膜を作製した。【００９９】
［基材密着性の評価］
上記で得た水性２液型塗料の評価用塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目試験法に基づいて基材密着性を評価した。前記塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、素早く引き剥がした。試験後に密着して残っている碁盤目の数をパーセント表示した。即ち、１００％は剥離箇所なしを意味し、０％は全て剥離したことを意味する。９５％以上の付着が認められれば実用上差支えない性能であるとみなす。【０１００】
［耐水性の評価］
上記で得た水性２液型塗料の評価用塗膜を４０℃の温水に２４時間浸漬後、塗膜を取り出し、上記基材密着性の評価を行った。【０１０１】
上記の実施例２７〜３８及び比較例１０〜１３の配合組成及び評価結果を表９〜１２に示す。【０１０２】
【表９】
0006512468.tif 000010
【０１０３】
【表１０】
0006512468.tif 000011
【０１０４】
【表１１】
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【０１０５】
【表１２】
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【０１０６】
実施例２７〜３８の水性２液型塗料から得られる塗膜は、各種基材への密着性、及び耐水性に優れることが確認された。【０１０７】
一方、比較例１０〜１３は、重合体（Ａ）の原料中の水素化ポリブタジエン（ａ１）が本発明の下限である４質量％より少ない例であるが、得られる塗膜の基材密着性及び耐水性が不十分であることが確認された。
【要約】
ヨウ素価が５〜２５の範囲である水素化ポリブタジエン（ａ１）、酸基を有する単量体（ａ２）、及び水酸基を有する単量体（ａ３）を必須原料とする重合体（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有する水性樹脂組成物であって、前記重合体（Ａ）の原料中の前記水素化ポリブタジエン（ａ１）が４〜３８質量％の範囲であり、前記重合体（Ａ）の酸価が１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物を提供する。本発明の水性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、各種基材への密着性、及び耐ブロッキング性等の塗膜物性に優れる塗膜が得られることから、水性塗料として好適に用いることができる。