(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（１）を含む、熱処理されるべき材料であって、前記基材の面のうちの少なくとも１つのものの少なくとも一部が、透明導電性酸化物をベースとする少なくとも２つの膜（２、３）を含む薄膜多層で被覆されており、前記膜は、物理的厚さが最大で５０ｎｍの少なくとも１つの誘電性中間膜（４）によって分離されており、透明導電性酸化物をベースとする前記膜（２、３）の間には、金属膜が被着されておらず、前記多層はさらに、当該基材（１）から最も離れた透明導電性酸化物をベースとする膜（２）の上方に少なくとも１つの酸素バリア膜（６）を含んでおり、透明導電性酸化物をベースとする各膜（２、３）が、２０〜８０ｎｍの範囲に含まれる物理的厚さを有しており、各膜（２、３）のベースとなる透明導電性酸化物が、混合インジウムスズ酸化物、混合インジウム亜鉛酸化物、ガリウム又はアルミニウムをドープした酸化亜鉛、及びニオブをドープした酸化チタンから選択されている、基材（１）を含む熱処理されるべき材料。
【請求項２】
前記基材（１）がガラス製である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
透明導電性酸化物をベースとする各膜（２、３）が３０〜８０ｎｍの範囲に含まれる物理的厚さを有している、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
透明導電性酸化物をベースとする全ての前記膜（２、３）の累積物理的厚さが４０〜４００ｎｍの範囲に含まれる、請求項１から３までの１項に記載の材料。
【請求項５】
前記薄膜多層が透明導電性酸化物をベースとする２つの膜（２、３）を含み、当該膜が最大で２つの誘電性中間膜（４）によって分離されている、請求項１から４までの１項に記載の材料。
【請求項６】
透明導電性酸化物をベースとする前記２つの膜（２、３）が、単一の誘電性中間膜によって分離されている、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
前記誘電性中間膜（４）が、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、ニッケル、クロムの酸化物、窒化物又は酸窒化物から選択された化合物、又はそれらの混合物のうちの１つをベースとしている、請求項１から６までの１項に記載の材料。
【請求項８】
前記誘電性中間膜（４）の物理的厚さが２〜２０ｎｍの範囲に含まれる、請求項１から７までの１項に記載の材料。
【請求項９】
前記バリア膜（６）が、窒化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化チタン、窒化ジルコニウム及び窒化アルミニウムから選択された化合物をベースとする、請求項１から８までの１項に記載の材料。
【請求項１０】
前記多層が、前記基材に最も近い透明導電性酸化物をベースとする膜（３）の下に少なくとも１つの固着膜（５）を含む、請求項１から９までの１項に記載の材料。
【請求項１１】
前記固着膜（５）がシリカで作製されている、請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
請求項１から１１までの１項に記載の材料の、熱強化、曲げ加工、アニーリング処理及び急速アニーリング処理から選択された熱処理の結果として得られた、材料。
【請求項１３】
請求項１から１１までの１項に記載の材料を熱処理するための方法であって、前記膜を被着させ、次いでこれに熱強化、曲げ加工、アニーリング処理及び急速アニーリング処理から選択された熱処理を施す、熱処理方法。
【請求項１４】
前記膜を陰極スパッタリングによって被着させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記急速アニーリング処理を、火炎、プラズマトーチ又はレーザー照射を用いて行う、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１２までの１項に記載の材料を少なくとも１つ含む、グレージングユニット。
【請求項１７】
自動車用のフロントガラス、リアガラス、サイドウインドウ、又はルーフである、請求項１６に記載のグレージングユニット。
【請求項１８】
湾曲グレージングユニットである、請求項１６又は１７に記載のグレージングユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材を含む材料であって、その面のうちの少なくとも１つを低放射率（ｌｏｗ−Ｅ）特性を有する薄膜多層で被覆されている材料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、特にガラス製の基材上に被着した低放射率被膜は、赤外領域に反射特性を有し、すなわちそれらは熱を反射し、これらの特性は多様な用途で有用である。
【０００３】
陸上の乗り物、特に自動車、鉄道、或いは空中又は水上の乗り物に装備されたグレージングユニットでは、低放射率グレージングユニットが、暑い天気の時に入射する太陽放射線を部分的に反射して、ひいては前記乗り物の搭乗室の加熱を制限し、該当する場合には、空調コストの低減を可能にする。逆に、寒い天気の時には、これらのグレージングユニットは、熱を搭乗室内に保持して、ひいては搭乗室を加熱するための消費電力の低減を可能にする。同じことが建築物に装備されたグレージングユニットにも当てはまる。
【０００４】
結露防止特性を備えたグレージングユニットを製作する場合にも、低放射率特性は有用である。具体的には、熱伝導率が極めて低いグレージングユニットでは、その外面に凝縮水が、曇り又は霜の形で出現する。空が一晩中晴れている場合には、空との放射熱交換が温度を低下させ、この温度低下は住居内部から来る熱によって充分には補償されない。グレージングユニットの外面の温度が露点未満に低下すると、水は前記表面上に結露し、朝には、時には数時間にわたって、グレージングユニットの透視性が低下する。
【０００５】
耐火性グレージングユニット又はオーブンのドア、或いはその一方で冷蔵庫又は冷凍庫のドア又は本体に使用されるガラス基材上に低放射率被膜を被着することにより、グレージングユニット又はドアを通しての熱伝導を制限することもできる。前者の場合、グレージングユニット又はドアの熱源とは反対側の温度上昇を制限することにより人への安全性を高めることが問題であり、後者の場合、消費電力を低減することが問題である。
【０００６】
これらの種々の用途では、しばしばＴＣＯ（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ）と呼ばれる透明導電性酸化物の膜を含む薄膜多層を使用することが知られている。この理由は、これらの導電性であるがそれにもかかわらず透明な膜が、低い抵抗率又はシート抵抗と相関する、低い放射率を有するからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、このタイプの多層を、特にそれらの曲げ強度及び／又は曲げ抵抗を、改善することである。本発明の他の利点は本明細書の他のところで明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これを目的として、本発明の１つの対象は、基材を含む材料であって、基材の面のうちの少なくとも１つものの少なくとも一部が、透明導電性酸化物をベースとする少なくとも２つの膜を含む薄膜多層で被覆されており、当該膜は、物理的厚さが最大で５０ｎｍ、特に３０ｎｍ又は２０ｎｍである少なくとも１つの誘電性中間膜によって分離されており、透明導電性酸化物をベースとする当該膜の間には金属膜が被着されておらず、前記多層はさらに、基材から最も離れた透明導電性酸化物をベースとする膜の上方に少なくとも１つの酸素バリア膜を含んでいて、透明導電性酸化物をベースとする各膜が２０〜８０ｎｍの範囲に含まれる物理的厚さを有している、基材を含む材料である。
【０００９】
基材は、その面のうちの１つだけをこのような多層で被覆されていることが好ましい。
【００１０】
多層内の第２の膜に対する第１の膜の相対位置を限定する「下」及び「下方」という表現は、第１の膜が第２の膜よりも基材に近いことを意味するものと解される。多層内の第２の膜に対する第１の膜の相対位置を限定する「上方」及び「上」という表現は、第１の膜が第２の膜よりも基材から離れていることを意味するものと解される。これらの表現は、２つの膜が接触することを必ずしも意味しないが、しかしながらこれが除外されることはなく、本明細書の他の個所に見られるようにむしろ好ましい場合もある。
【００１１】
「をベースとする」という表現は、特に、膜が当該化合物を少なくとも８０重量％又は９０重量％、場合によっては少なくとも９５重量％含むことを意味するものと解される。膜はこのような化合物からなり、又は本質的になるのが有利であろう。
【００１２】
多層は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）をベースとする少なくとも２つの薄い膜を含む。ＴＣＯをベースとする膜の数は２〜５の範囲、特に２〜４の範囲に含まれるのが好ましい。好ましくは、この数は２又は３、有利には２である。
【００１３】
「をベースとする」という表現は、とりわけ、ＴＣＯをベースとする各膜がそのような酸化物を少なくとも８０重量％又は９０重量％、場合によっては少なくとも９５重量％含むことを意味するものと解される。ＴＣＯをベースとする各膜は、このような酸化物からなっているとさらに有利である。
【００１４】
多層の各ＴＣＯ膜は、同じＴＣＯをベースとするか又は同じＴＣＯからなっていると有利であり、これは被着条件を単純化するのを可能にする。或いは、ＴＣＯ膜は異なる種類のものであってもよい。このように、多層は、所与のＴＣＯの正確に２つの膜を含むことが好ましい。
【００１５】
各透明導電性酸化物は、混合インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、混合インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウム又はアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ニオブをドープした酸化チタン、スズ酸亜鉛、スズ酸カドミウム、及びアンチモン及び／又はフッ素をドープした酸化スズから選択されることが好ましい。
【００１６】
アルミニウムをドープした酸化亜鉛の場合、ドーパント含有率（すなわち総重量に対する酸化アルミニウムの重量）は３％未満であることが好ましい。ガリウムの場合、ドーパント含有率はより多く、一般に５〜６％であってよい。フッ素をドープした酸化スズをベースとする膜の場合、フッ素の原子パーセントは最大で５％、一般には１〜２％であることが好ましい。
【００１７】
ＴＣＯをベースとする膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、１．７〜２．５の範囲に含まれることが好ましい。
【００１８】
１つの好ましい実施形態によれば、ＴＣＯをベースとする各膜はＩＴＯをベースとする膜であり、さらにはＩＴＯ膜である。１つの特に好ましい実施形態によれば、多層は正確に２つのＩＴＯ膜を含む。Ｓｎの原子百分率は、５〜７０％の範囲、特に１０〜６０％の範囲に含まれるのが有利である。ＩＴＯは良好な気候耐久性、優れた耐食性を有しており、またその高い導電率が特に評価されていて、これが小さな厚さを用いて所与の放射率レベルを得るのを可能にし、それにより日射係数の損失を最小限に抑えるのを可能にする。これらの膜は、陰極スパッタリング法、特にマグネトロン陰極スパッタリング法によって容易に被着され、粗さがより小さいこと、従ってより汚染されにくいことを特徴とする。はっきり言って、より粗い膜は、グレージングユニットの製造、ハンドリング、及び保守中に種々の残留物を捕捉する傾向があり、それらは除去するのが特に難しい。
【００１９】
透明導電性酸化物をベースとする各膜の物理的厚さは、２０〜８０ｎｍの範囲、特に３０〜８０ｎｍの範囲に含まれる。透明導電性酸化物をベースとする全ての膜の累積の物理的厚さは、４０〜４００ｎｍの範囲、特に６０〜３００ｎｍの範囲に含まれることが好ましい。当該膜がＩＴＯをベースとするか又はＩＴＯからなる場合、特に多層が正確に２つのこれらの膜を含む場合には、ＩＴＯをベースとするか又はＩＴＯからなる全ての膜の累積の物理的厚さは４０〜２００ｎｍの範囲、特に６０〜１６０ｎｍの範囲に含まれることが好ましい。
【００２０】
各ＴＣＯ膜の物理的厚さは同じであっても異なっていてもよい。
【００２１】
全てのＴＣＯ膜の累積物理的厚さを選択することによって多層の放射率を直接調整できることが、発明者らによって観察された。驚くべきことに、少なくとも１つの中間膜が存在するにもかかわらず、ｎ個（特に２つ）のＴＣＯ膜の多層の放射率は、ｎ個の膜の累積厚さに等しい厚さを有する同じＴＣＯの単一膜を含む多層のものと同等である。従って例えば、物理的厚さ１００ｎｍのＴＣＯ（特にＩＴＯ）の単一膜を、少なくとも１つの中間膜によって分離されていてそれぞれの物理的厚が５０ｎｍである同じＴＣＯの２つの膜と交換することによって、同じ放射率（又はシート抵抗）を得ることができる。対照的に、本明細書の他の個所に示されているように、このような選択によって、曲げ強度及び／又は曲げ抵抗特性が明らかに改善される。さらに、この選択は、多層のデザイン及び工業生産の融通性を可能にし、ＴＣＯ膜のそれぞれは場合によっては互いに独立して調整される。例えば、基材に最も近い第１のＴＣＯ膜を、第２のものよりも強く酸化され、従ってより導電性となるように被着させることができ、後者は対照的に、それほど充分には保護されないので、耐久性がより高くなるように被着させることができる。
【００２２】
従って、ＴＣＯ膜の累積物理的厚さは、用途に対して望まれる、又は用途によって必要とされる放射率に応じて選択される。「放射率」という用語は、標準規格ＥＮ  １２８９８において定義された２８３Ｋにおける標準放射率を意味するものと解される。多層の放射率は最大で０．４又は０．３、特に０．２５、場合によっては０．２であることが好ましい。
【００２３】
自動車用グレージング（フロントガラス、ルーフ、サイドウインドウ、リアウインドウ）の場合、目標放射率は好ましくは最大で０．２５、特に０．２、場合によっては０．１５又は０．１である。
【００２４】
結露防止グレージングユニットの場合、所与の結露防止性能に関して求められる放射率は、グレージングユニットの傾斜及びその熱伝導係数Ｕｇを含む種々の因子に依存する。典型的には、傾斜グレージングユニット及び／又は熱伝導係数の小さいグレージングユニットは、より低い放射率を必要とし、ひいてはより大きい累積厚さを必要とする。グレージングユニットを縦に配置しようとする場合、放射率は最大で０．４又は０．３であることが好ましい。この場合、累積物理的厚さは概ね少なくとも６０ｎｍ、しばしば最大で１２０ｎｍとなる。グレージングユニットを、例えばルーフ用途で、傾斜して配置しようとする場合、又は熱伝導係数Ｕｇが１Ｗ／（ｍ2・Ｋ）、又は０．６Ｗ ／（ｍ2・Ｋ）以下である場合、放射率は最大で０．３、又は０．２、場合によっては０．１８であることが好ましい。累積物理的厚さは少なくとも６０ｎｍ、又は７０もしくは１００ｎｍであり、且つ最大で２００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明によれば、多層は透明導電性酸化物をベースとする膜を少なくとも２つ含み、当該膜は少なくとも１つの誘電性中間膜によって分離されている。
【００２６】
ＴＣＯ膜間に金属の存在することは排除される。なぜならば、それは多層の腐食、曲げ加工又は強化処理に対する耐性を低下させ、また多層の光透過率も低下させるからである。従って、多層は全体として、標準的に金属膜を含まない。
【００２７】
「分離される」という用語の使用は、中間膜が２つのＴＣＯ膜の間に配置されており、中間膜はＴＣＯ膜のうちの一方と必ずしも接触するというわけではない、ということを意味するものと解される。
【００２８】
ＴＣＯをベースとする膜を分離する中間膜の数は１〜５、特に１〜３、又は１〜２であることが好ましい。有利には、薄膜多層は透明導電性酸化物をベースとする膜を少なくとも２つ（特に２つ）含み、当該膜は最大２つの中間膜によって、特に単一の中間膜によって分離される。
【００２９】
好ましくは、ＴＣＯをベースとする膜は一対毎に単一の中間膜によって分離され、中間膜はその両側のＴＣＯをベースとする膜と接触する。多層がＴＣＯをベースとする膜を正確に２つ含む場合、多層は、ＴＣＯ／中間膜／ＴＣＯタイプ、特にＩＴＯ／中間膜／ＩＴＯタイプの配列を含む。
【００３０】
誘電性中間膜は、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、ニッケル、クロムの酸化物、窒化物又は酸窒化物から選択された化合物、或いはそれらの混合物のうちの１つをベースとしていることが好ましい。それはこのような化合物から本質的になり、或いはこのような化合物からなることが好ましい。
【００３１】
より具体的に言えば、誘電性中間膜は、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物、窒化物又は酸窒化物、チタンの窒化物又は酸化物、ニッケル及びクロムの酸化物、窒化ニオブ及び亜鉛スズ酸化物から選択された化合物から本質的になることが好ましい。好ましくは、誘電性中間膜は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン又は亜鉛スズ酸化物をベースとする（或いは本質的にそれからなる）。酸化ケイ素又は窒化ケイ素が特に好ましい。窒化ケイ素又は亜鉛スズ酸化物は、それらの存在が多層の光学特性に影響を及ぼさないほど屈折率がＩＴＯのそれに近いという理由から、特に好ましい。好ましくは、中間膜（特に単一の中間膜）の波長５５０ｎｍに対する屈折率は少なくとも１．８、特に１．９であり、有利には１．８〜２．５の範囲、特に１．９〜２．２の範囲に含まれる。
【００３２】
これらの呼称は、膜の実際の化学量論性を特定しようとするものではなく、及び／又はドーパントの存在を排除しようとするものではない。一例として、酸化ケイ素は必ずしも正確な式ＳｉＯ2を有するわけではなく、及び／又は、陰極スパッタリング法による被着を容易にする目的で、例えばアルミニウム又はホウ素原子をドープされてもよい。同様に、窒化ケイ素は、必ずしも式Ｓｉ3Ｎ4に一致する化学量論性を有するわけではなく、及び／又は、陰極スパッタリング法による被着を容易にする目的で、例えばアルミニウム、ジルコニウム又はホウ素原子をドープされてもよい。「本質的に……からなる（……から本質的になる）」という表現は、このようなドープの可能性を含むものである。
【００３３】
誘電性中間膜の物理的厚さは、２〜３０ｎｍの範囲、又は２〜２０ｎｍ、特に５〜１５ｎｍ、さらには８〜１２ｎｍの範囲に含まれるのが好ましい。薄い中間膜の存在は、驚くべきことに、光学的外見に影響を及ぼすことなしに、多層の曲げ強度及び曲げ抵抗の改善を可能にする。
【００３４】
上述の種々の好ましい実施形態は、もちろん任意の可能な組み合わせでもって互いに組み合わせることができる。１つの特に好ましい組み合わせによれば、多層は、正確に２つのＩＴＯ膜を含み、これらのＩＴＯ膜は単一の誘電性中間膜の両側に位置し、それらと直接接触する。従って、多層は、ＩＴＯ／中間膜／ＩＴＯタイプの配列、特にＩＴＯ／ＳｉＮx／ＩＴＯ又はＩＴＯ／ＳｉＯx／ＩＴＯ又はＩＴＯ／ＳｎＺｎＯx／ＩＴＯ又はＩＴＯ／ＴｉＯx／ＩＴＯタイプの配列を含み、ＳｉＮx、ＳｉＯx、ＳｎＺｎＯx又はＴｉＯxとの呼称は先に説明したようにドーパントの存在を排除しない。
【００３５】
多層は、基材から最も離れたＴＣＯをベースとする膜の上方に、（少なくとも）１つの酸素バリア膜を含んでいる。
【００３６】
酸素バリア膜の目的は、ＴＣＯをベースとする膜、特にＩＴＯ膜を、酸化から保護することである。より具体的には、基材から最も離れたＴＣＯをベースとする膜上に配置され、好ましくはこれと接触するバリア膜は、ＴＣＯをベースとする膜の熱処理後の、特に強化又は曲げ加工熱処理後の、酸化状態、ひいてはその電気的及び光学特性を、極めて正確に制御するのを可能にする。
【００３７】
酸素バリア膜の物理的厚さは５〜１００ｎｍの範囲、特に１０〜５０ｎｍの範囲に含まれるのが好ましい。
【００３８】
バリア膜は、窒化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化チタン、窒化ジルコニウム及び窒化アルミニウムから選択された化合物をベースとすることが好ましい。バリア膜は本質的に窒化ケイ素からなることが好ましく、これが最も効果的であることが判っている。上記のように、この呼称は、膜の実際の化学量論性を特定しようとするものではなく、及び／又は、ドーパント、特にアルミニウム、ホウ素又はジルコニウムの存在を排除しようとするものではない。
【００３９】
多層は、基材に最も近いＴＣＯをベースとする膜の下に、及び／又は基材から最も離れた酸素バリア膜の上に配置された、少なくとも１つの別の膜を含むことが好ましい。上記のように、「上」及び「下」という用語は、必ずしもこれらの膜が接触することを意味せず、それらが基材に近いこと（「下」）、又は基材から離れていること（「上」）を意味するに過ぎない。しかしながら、下記で明らかになるように、これらの膜が事実上ＴＣＯ膜又はバリア膜と直接接触する事例は排除されない。
【００４０】
多層は、基材に最も近いＴＣＯをベースとする膜の下方に配置された少なくとも１つの膜（特に１つ、２つ又は３つの膜）、及び基材から最も離れた酸素バリア膜上に配置された少なくとも１つの膜（特に１つ、２つ又は３つの膜）を含んでいると有利である。
【００４１】
このように多層は、基材に最も近いＴＣＯをベースとする膜の下方に、（少なくとも）１つの固着膜及び／又は少なくとも１つの中性化膜又は中性化多層を含むのが有利である。
【００４２】
基材とそれに最も近いＴＣＯをベースとする膜との間に配置された中性化膜又は中性化多層は、反射時の材料の外見、特に反射時のその色に影響を及ぼすのを可能にする。多くの場合、負のｂ＊色座標によって特徴づけられる青みがかった色が好まれる。単一の膜の場合、その屈折率は、基材の屈折率とＴＣＯをベースとする膜の屈折率との間にあることが好ましい。一例としては、混合ケイ素スズ酸化物（ＳｉＳｎＯx）、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム又は混合チタンケイ素酸化物の膜を使用することが可能である。高屈折率膜と低屈折率膜とを含む多層膜、例えばＴｉＯx／ＳｉＯx又はＳｉＮx／ＳｉＯxの多層を使用することもできる。この膜又はこれらの膜の物理的厚さは、好ましくは５〜７０ｎｍの範囲、特に１５〜３０ｎｍの範囲に含まれる。好ましい中性化膜又は中性化多層は、酸窒化ケイ素又はＳｉＮx／ＳｉＯx多層で作られた中性化膜である。好ましくは、中性化膜又は中性化多層は、基材及び基材に最も近いＴＣＯ膜の両方に直接接触する。
【００４３】
基材とそれに最も近いＴＣＯをベースとする膜との間に配置された、基材（特にガラス基材）の屈折率に近い屈折率を有するのが有利な固着膜は、ＴＣＯ膜の付着を促進することによって、強化処理及び曲げ加工に耐える能力を改善するのを可能にする。固着膜はシリカで製作することが好ましい。その物理的厚さは、２０〜２００ｎｍの範囲、特に３０〜１５０ｎｍの範囲に含まれることが好ましい。固着膜は、基材及びそれに最も近いＴＣＯ膜の両方に直接接触することが好ましい。
【００４４】
多層は、基材から最も離れたバリア膜上に、少なくとも１つの低屈折率膜を含むのが有利である。
【００４５】
屈折率が（波長５５０ｎｍに対して）典型的には最大で１．８又は１．５０、場合によっては１．４８である、特にシリカをベースとする、又は本質的にシリカからなる低屈折率膜を、酸素バリア膜の上方に配置することが好ましい。その目的は、被膜の光学的及び／又は熱的特性を調整することである。具体的には、その厚さは、多層の反射率を低下させるように、又はその日射係数を最適化するように適合させることができる。低屈折率膜の物理的厚さは２０〜１００ｎｍの範囲、特に３０ｎｍ〜９０ｎｍ、又は４０〜８０ｎｍの範囲に含まれることが好ましい。
【００４６】
低屈折率膜は、多層の最後の膜でよく、したがって周囲雰囲気と接触する膜でよい。或いは、低屈折率膜の上に少なくとも１つの他の薄膜を被着させてもよい。
【００４７】
従って、酸化ケイ素をベースとする膜の上方、好ましくはその上に、これと接触した状態で、物理的厚さが有利には最大で３０ｎｍ、特に２０ｎｍ又は１０ｎｍである酸化チタンをベースとする保護膜を配置することが可能である。この膜は光触媒作用を有するのが有利である。
【００４８】
極めて薄い光触媒膜は、光触媒的に言えば活性が低いものの、それでもなお良好な自浄特性、防汚特性を有している。具体的には、極めて小さな厚さの膜でも、光触媒性酸化チタンは、太陽光を照射されると、水接触角が５°未満、場合によっては１°未満と、極めて親水性になるという特異性を有し、これにより水が細流を形成し、膜の表面に付着した汚れを除去するのをより容易にする。さらに、膜は厚ければ厚いほど高い光反射率を有し、この効果は日射係数を低減することになる。この保護機能且つ特に光触媒機能を有する膜は、酸化チタン製の膜であることが好ましく、その屈折率は特に２．０〜２．５の範囲に含まれる。酸化チタンは、少なくとも一部分は、光触媒作用の点から見て最も活性な相であるアナターゼ型で結晶化していることが好ましい。アナターゼ相とルチル相との混合物も、極めて活性であることが判っている。この二酸化チタンは、所望に応じ、金属イオン、例えば遷移金属イオンをドープされ、又は窒素、炭素、フッ素などの原子をドープされてもよい。二酸化チタンは、準化学量論的であっても又は超化学量論的であってもよい。この実施形態では、本質的に酸化チタンをベースとする（任意選択的に光触媒作用のある）保護膜の表面全体が外部と接触するのが好ましく、それによりその自浄機能を最大限に発揮することができる。とは言え、特に二酸化チタンの光触媒膜を、薄い親水性膜、特にシリカをベースとする膜で被覆することによって、親水性の耐久力を長期にわたり改善することが有利な場合がある。
【００４９】
或いは、多層は光触媒膜を含まなくてもよい。
【００５０】
上述の種々の好ましい実施形態は、言うまでもなく組み合わせて差し支えない。本書を不必要に長くしないために、考えられる全ての組み合わせを本書中に明示して記載することはしない。
【００５１】
好ましい組み合わせでは、多層は基材から出発して順番に、
・例えばシリカをベースとする、又は本質的にシリカからなる、固着膜、
・第１のＴＣＯ（特にＩＴＯ）膜、
・例えばシリカ、窒化ケイ素又は亜鉛スズ酸化物をベースとする、又は本質的にこれからなる、誘電性中間膜、
・第２のＴＣＯ（特にＩＴＯ）膜、
・例えば窒化ケイ素をベースとする、又は本質的にこれからなる、酸素バリア膜、及び、
・例えばケイ素をベースとする、又は本質的にこれからなる、低屈折率膜、
を含む（又はこれらからなる）。
【００５２】
中性化膜又は中性化多層が固着膜に取って代わってもよく、或いはそれを固着膜と第１のＴＣＯ膜との間に被着させてもよい。従って、別の好ましい組み合わせにおいて、多層は基材から出発して順番に、
・例えばシリカをベースとする、又は本質的にシリカからなる、（任意選択的な）固着膜、
・中性化膜又は中性化多層（特に高屈折率膜、次に低屈折率膜）、例えば本質的に窒化ケイ素からなる膜、次に本質的にシリカからなる膜、
・第１のＴＣＯ（特にＩＴＯ）膜、
・例えばシリカ、窒化ケイ素又は亜鉛スズ酸化物をベースとする、又は本質的にこれからなる、特に誘電性の中間膜、
・第２のＴＣＯ（特にＩＴＯ）膜、
・例えば窒化ケイ素をベースとする、又は本質的にこれからなる、酸素バリア膜、及び、
・例えばシリカをベースとする、又は本質的にこれからなる、低屈折率膜、
を含む（又はこれらからなる）。
【００５３】
これらの好ましい組み合わせにおいて、一連の膜はそれらに先行する膜と直接接触する。
【００５４】
特に好ましい多層のいくつかの例を下記に示す。
１．  基材／ＳｉＯx／ＩＴＯ／ＳｉＮx又はＳｉＯx又はＳｎＺｎＯx／ＩＴＯ／ＳｉＮx／ＳｉＯx
２．  基材／ＳｉＮx／ＳｉＯx／ＩＴＯ／ＳｉＮx又はＳｉＯx又はＳｎＺｎＯx／ＩＴＯ／ＳｉＮx／ＳｉＯx
３．  基材／ＳｉＯx／ＳｉＮx／ＳｉＯx／ＩＴＯ／ＳｉＮx又はＳｉＯx又はＳｎＺｎＯx／ＩＴＯ／ＳｉＮx／ＳｉＯx
４．  基材／ＳｉＯx／ＩＴＯ／ＳｉＮx又はＳｉＯx又はＳｎＺｎＯx／ＩＴＯ／ＳｉＮx／ＳｉＯx／ＴｉＯx
５．  基材／ＳｉＮx／ＳｉＯx／ＩＴＯ／ＳｉＮx又はＳｉＯx又はＳｎＺｎＯx／ＩＴＯ／ＳｉＮx／ＳｉＯx／ＴｉＯx
６．  基材／ＳｉＯx／ＳｉＮx／ＳｉＯx／ＩＴＯ／ＳｉＮx又はＳｉＯx又はＳｎＺｎＯx／ＩＴＯ／ＳｉＮx／ＳｉＯx／ＴｉＯx
【００５５】
これらの多層において、基材はガラス製であることが好ましい。
【００５６】
一般に、基材はガラスで製作されることが好ましい。
【００５７】
第１実施形態によれば、ガラス製の基材は透明であり無色である（この場合それはクリアガラス又はエキストラクリアガラスである）。クリアガラスは、典型的に約０．０５〜０．２重量％の酸化鉄を含有しているのに対して、エキストラクリアガラスは、一般に約０．００５〜０．０３％の酸化鉄を含有している。
【００５８】
第２実施形態によれば、ガラスは、例えば青色、緑色、灰色又はブロンズ色に着色されていてよい。この場合、ガラスは着色剤、主に含有量が０．５〜２．０重量％の酸化鉄、そして任意選択的に酸化コバルト（重量含有量５〜３００ｐｐｍ）及び／又はセレン（重量含有量１〜１０ｐｐｍ）又は酸化クロムを含有している。この実施形態は自動車グレージングユニット用途に特によく適合しているが、しかし日射係数を最大化しようとする場合は好ましくない。
【００５９】
ガラスは通常、無機ガラスであり、ソーダ石灰シリカガラスであることが好ましいが、ホウケイ酸塩又はアルミノホウケイ酸塩タイプのガラスであってもよい。基材の厚さは一般に、０．５ｍｍ〜１９ｍｍの範囲、好ましくは０．７〜９ｍｍ、特に２〜８ｍｍ又は４〜６ｍｍの範囲に含まれる。該当する場合、同じことが複層グレージングユニットの他のガラスシートにも当てはまる。
【００６０】
ガラス基材は、フロートガラス基材、すなわち、溶融スズ浴（フロート浴）上へ溶融ガラスを流し込むものである方法によって得られた基材であることが好ましい。この場合、多層は基材の「周囲雰囲気」面にと同様に「スズ」面にも同様にうまく被着させることができる。「周囲雰囲気」面とは、フロート浴上の周囲雰囲気と接触していた基材面を意味し、また「スズ」面とは、溶融スズと接触していた基材面を意味する。スズ面は、ガラス構造中へ拡散した少量の表面スズを含有している。
【００６１】
ガラス基材は平らであっても湾曲していてもよく、湾曲していることが好ましい。
【００６２】
ガラス基材は、その機械強度特性を改善し、そしてそれに用途にとって望まれる形状を与えるために、強化してもよく、又は熱的に強化してもよい。
【００６３】
下記のように、予め被着させたＴＣＯ膜の放射率特性を改善するためには、曲げ加工又は熱強化処理が有用である。好ましくは、熱強化処理又は曲げ加工作業の後の多層の電気抵抗率は最大で２．２×１０-4Ω・ｃｍ、特に最大で２．１×１０-4Ω・ｃｍ、場合によっては２．０×１０-4Ω・ｃｍである。放射率特性及び電気抵抗率特性は密に関連している。
【００６４】
基材は有機ポリマー材料製であってもよい。ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、又はフルオロポリマー、例えばエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）など、が好ましい有機ポリマー材料である。これらの基材は、小さな厚さがそれらを巻き上げるのを可能にするように、柔軟性であることが好ましい。本発明による多層は、曲げ強度がより高いことにより、多層を巻き上げるときに劣化しないという利点を有している。
【００６５】
本発明のもう一つの対象は、本発明による材料を少なくとも１つ含む、特に陸上、鉄道、水上又は空中乗り物に装備するための、グレージングユニット、とりわけ自動車用フロントガラス、リアガラス又はサイドウインドウ又は自動車用ルーフ、或いは建築物に装備するためのグレージングユニット、又は耐火性グレージング、或いはオーブン又は冷蔵庫のドアである。
【００６６】
このグレージングは湾曲していることが好ましい。例えば、それは１つ以上の曲率を有しており、曲率半径は典型的には１０ｃｍ〜４０ｍの範囲である。具体的には、本発明は、本書の他の個所に示されているように、割れ又は曇りのような欠陥を呈することなしに複雑で強力な曲げ加工作業を受けることができる材料を得ることを可能にする。
【００６７】
グレージングユニットは例えば、自動陸上車両に取り付けるように意図される。それは具体的にはフロントガラス、リアガラス、自動車用ルーフ又は自動車サイドウインドウであることができる。
【００６８】
このグレージングユニットは、特にフロントガラス、ルーフ、又は時にはサイドウインドウである場合にあって、本発明による材料が少なくとも１つの他のガラス基材（一般的には１つの他の基材ではあるが、しかし場合によっては、例えば装甲グレージングユニット又は空中乗り物の場合には、２つ又は３つである）と一緒にされる場合には、ポリマー製の、例えば特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）又はポリウレタン（ＰＵ）などのポリマー製の、少なくとも１つの中間層シートを介して積層されてもよい。この場合、本発明による材料は、多層が面４上に、すなわち、グレージングユニットの乗り物の搭乗室と接触するように意図されている外側面上に位置するように配置されることが好ましい。積層体の内側に位置する少なくとも１つの面（面２又は３）、或いは中間層シートの１つの面には、低放射率特性を有する多層、例えば放射率が最大で０．１又は０．０５の多層が被覆されていることが好ましい。それは特に、少なくとも１つの銀膜を含む薄膜多層でよく、この銀膜は複数の誘電性膜の間に配置される。
【００６９】
リアガラス又はサイドウインドウの場合、グレージングユニットは通常、積層されず、熱強化される。その使用位置において、多層は面２に、すなわちグレージングユニットの乗り物の搭乗室と接触するように意図される外面に配置されることが好ましい。
【００７０】
このタイプの用途では、基材は着色され、特に緑色、青色又は灰色であるのが有利である。この目的のために、ガラス基材は１種以上の着色剤、例えば具体的には、含有量０．５〜２．５重量％の酸化鉄、含有量０．００１０〜０．０３重量％の酸化コバルト、含有量０．００５〜０．０５重量％の酸化クロム、及び含有量０．０００１〜０．００５重量％のセレンなど、を含有することができる。リアガラス、ルーフ又はリアサイドウインドウの用途では、グレージングユニットの光透過率は例えば５％と７０％の間（ルーフの場合は５〜２０％）でよい。フロントガラス又はフロントサイドウィンドウの用途では、グレージングユニットの光透過率は少なくとも７０％又は７５％であることが好ましい。
【００７１】
グレージングユニットは、建築物に取り付けるようにすることもできる。それは複層グレージングユニット、特に二重、三重又は四重以上のグレージングユニット、例えば四重グレージングユニットであることが好ましい。二重グレージングユニットは一般に、互いに向き合いガス充填キャビティ、例えば空気、アルゴン、キセノン又はクリプトンを充填したキャビティを内蔵する、２枚のガラスシートからなる。一般には、グレージングユニットの周囲でガラスシートの間に、例えばアルミニウム製の、金属異形材の形態をなすスペーサバーが配置され、当該バーは接着剤でガラスシートにしっかりと固定され、グレージングユニットの周囲は、湿分がガス充填キャビティ内へ入り込むのを防止するため、マスティック、例えばシリコーンマスティック、ポリスルフィド又はポリウレタンシーラントを使用してシールされる。湿分を制限するために、多くの場合スペーサバー内にモレキュラーバッファが配置される。同じようにして三重グレージングユニットが作製され、唯一の相違点はガラスシートが３枚であることである。
【００７２】
複層グレージングユニットは、本発明による１以上の材料、特にその多層がグレージングユニットの面１に位置するように配置された本発明による材料、及び／又はその多層がグレージングユニットの面４（二重グレージングユニットの場合）に、又は面６（三重グレージングユニットの場合）に位置するように配置された本発明による材料、を含むことができる。多層を面１に配置すること、すなわち建築物の外部と接触させることによって、グレージングユニットに結露防止特性を与えることが可能になる一方で、多層を面４又は６に配置する（居住施設の内部と接触させる）ことによって、強化した断熱機能がもたらされる。
【００７３】
本発明によるグレージングユニットが三重グレージングユニットである場合、面２〜５から選択された少なくとも１つの他の面を、低放射率特性を有する多層で被覆することが好ましい。それは、特に少なくとも１つの銀膜を含む薄膜多層でよく、当該銀膜は複数の誘電性膜の間に位置している。「低放射率」又はこれに相応する「ｌｏｗ−Ｅ」という表現は、概ね最大で０．１、特に０．０５の放射率を意味するものと解される。好ましくは、２つの他の面、特に面２及び５にこのような多層を被覆する。他の構成、すなわち面２及び３、面２及び４、面３及び４、面４及び５、面２、３及び４、面２、３及び５、面２、４及び５、並びに面２、３、４及び５、も可能ではあるものの、あまり好ましくはない。本発明によるグレージングユニットが二重グレージングユニットである場合、面２に、特に直ぐ上で説明したタイプの、低放射率特性を有する多層を被覆すると有利である。或いは、面２に日照調整用の多層を被覆してもよいが、しかしこれは、そのような多層が日射係数を低下させるため好ましくはない。
【００７４】
本発明によるグレージングユニットの音響特性又は侵入防止特性を改善するために、グレージングユニットの少なくとも１つのガラスシートを、ポリマー製の、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）又はポリウレタン（ＰＵ）製の、中間層シートによって別のシートに積層してもよい。
【００７５】
本発明によるグレージングユニットは、任意のタイプのグレージングユニットとして採用することができる。それは、建築物の外壁、屋根、又はベランダに組み込むことができる。それは、縦に又は傾斜させて配置することができる。
【００７６】
耐火グレージングユニット又はオーブンのドアにおいて使用する際には、基材は耐熱ガラス、例えばホウケイ酸塩又はアルミノケイ酸塩ガラスで製作するのが有利である。
【００７７】
本発明の別の対象は、本発明による材料を得るための方法であって、膜を被着させ、特に陰極スパッタリングによって被着させ、次いで膜に熱強化処理、曲げ加工、アニーリング処理及び急速アニーリング処理から選択された熱処理を施す、本発明による材料を得るための方法である。
【００７８】
好ましくは、急速アニーリング処理は火炎、プラズマトーチ又はレーザー照射を用いて実施される。
【００７９】
多層の膜は、一般に３．２×６ｍ2の大判ガラスシートの形をした、平らなガラス基材上に被着させるか、或いはフロート処理中又はフロート処理直後のガラスリボン上に直接被着させることが好ましく、基材はその後所望の大きさに切断される。
【００８０】
多層の種々の膜は、任意のタイプの薄膜被着法を用いてガラス基材上に被着させることができる。それは、例えばゾルゲル法、（液体又は固体）熱分解法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、特にプラズマ支援化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法及び任意選択的に大気圧プラズマ支援化学気相成長（ＡＰ−ＰＥＣＶＤ）法、又は蒸着法でよい。
【００８１】
多層の膜は、陰極スパッタリング、特にマグネトロン陰極スパッタリングによって被着させるのが好ましい。これは、ＴＣＯ膜がＩＴＯ膜である場合に好ましい。この方法では、被着させようとする化学元素を含むターゲットの近くに高真空下でプラズマを生じさせる。プラズマの活性種がターゲットに衝突して当該元素を引き剥がし、それが基材上に被着して所望の薄膜を形成する。この方法は、膜がターゲットから引き剥がされた元素とプラズマ中に含有されるガスとの化学反応から生じる材料からなるときに、「反応性」であると言われる。この方法の主な利点は、基材を種々のターゲット下を連続して走行させることにより所定のラインで極めて複雑な膜の多層を被着させることが可能であり、これが一般に同一の装置内で行われることである。
【００８２】
しかしながら、マグネトロン法には、基材が被着中に加熱されないときには欠点があって、すなわち得られたＴＣＯ膜が良好に結晶化されず、それらの放射率特性が最適化されないなどの欠点がある。従って熱処理が必要である。好ましくは、熱処理で多層及び／又は基材を２００℃を上回る温度まで、特に４００℃、場合によっては６００℃又は７００℃を上回る温度まで加熱する。
【００８３】
熱処理は、ＴＣＯ膜の結晶化、ひいては多層の放射率を改善し（熱強化処理、曲げ加工、アニーリング処理及び急速アニーリング処理の場合）、及び／又は改善された機械特性を提供し（熱強化処理の場合）、及び／又は所望の形状を与える（曲げ加工の場合）ことを目的とすることができる。
【００８４】
結晶化の改善は、結晶化度（すなわち結晶性物質の重量又は体積による比率）及び／又は結晶粒の大きさ（又はＸ線回折法又はラマン分光法によって測定されたコヒーレント回折ドメインの大きさ）の増大により定量化することができる。結晶化のこの改善は、膜の特性の改善を測定することによって間接的に検証することもできる。ＴＣＯ膜の場合、放射率は好ましくは少なくとも５ｒｅｌ％、場合によっては少なくとも１０ｒｅｌ％又は１５ｒｅｌ％だけ減少し、その光及びエネルギーの吸収に関しても同様である。
【００８５】
熱強化処理又はアニーリング処理は、一般には炉内で、それぞれ熱強化炉又はアニーリング炉内で、行われる。（多層で被覆された）基材全体を、アニーリングの場合には少なくとも３００℃の高温まで、熱強化の場合には少なくとも５００℃、場合によっては６００℃の高温まで、昇温させる。後者の場合には、ガラスの表面にそれを機械的に強化する圧縮応力を生じさせるため、基材をその後急速に冷却する。得られる応力のレベルに応じて、強化処理、半熱強化処理、又は熱強化処理という用語が用いられることがあるが、これら処理は全て、本発明の状況では「熱強化処理」という表現に包含される。
【００８６】
曲げ加工は、一般に曲げ加工炉内で行われる。（多層で被覆された）基材全体を、少なくとも５００℃、特に５００℃と７００℃の間の高温まで昇温する。曲げ加工作業は、曲率半径が一般に１０ｃｍ〜４０ｍの範囲の１つ以上の湾曲を生じさせるのを可能にする。曲げ加工作業に続いて急速冷却工程を実施することにより、ガラスの表面にそれを機械的に強化する圧縮応力を生じさせることができ、この場合には曲げ加工／熱強化処理作業が述べられている。
【００８７】
熱強化作業後又は曲げ加工／熱強化作業後、表面の応力は少なくとも６０ＭＰａ又は７０ＭＰａであるのが有利である。
【００８８】
急速アニーリング処理は、火炎、プラズマトーチ又はレーザー照射を用いて行うことが好ましい。このタイプのプロセスでは、基材と装置（火炎、レーザー、プラズマトーチ）との間に相対運動を生じさせる。一般には、装置が可動であり、被覆された基材がその表面を処理されるように装置と向かい合って走り過ぎる。これらのプロセスは、高いエネルギー密度が処理されるべき被膜へ極めて短い時間で供給されるのを可能にし、そのため基材に向かう熱の拡散を制限し、ひいては前記基材の加熱を制限する。処理中の基材の温度は、一般には最高で１００℃又は５０℃、場合によっては３０℃に達する。薄膜の各個所には、一般に１秒以下、場合によっては０．５秒以下の時間、急速アニーリング処理が施される。
【００８９】
急速アニーリング熱処理は、赤外線又は可視光範囲で発光するレーザー放射線を用いて実施することが好ましい。放射線の波長は、好ましくは５３０〜１２００ｎｍの範囲、又は６００〜１０００ｎｍ、特に７００〜１０００ｎｍもしくは８００〜１０００ｎｍの範囲に含まれる。好ましくは、例えば約８０８ｎｍ、８８０ｎｍ、９１５ｎｍ、或いは９４０ｎｍ又は９８０ｎｍの波長で発光する、レーザーダイオードが使用される。ダイオードのシステムは、極めて高い出力を得るのを可能にし、２０ｋＷ／ｃｍ2、場合によっては３０ｋＷ／ｃｍ2の、処理されるべき被膜の単位面積当たりの出力を得ることを可能にする。
【００９０】
レーザー放射線は、好ましくは、基材の幅の全て又は一部を同時に照射するライン（本書の他の個所では「レーザーライン」と称する）を形成する少なくとも１つのレーザービームにされる。この実施形態は、一般にかさばり且つ保守管理が難しい高価な変位システムの使用を回避するので好ましい。線形レーザービームは特に、集束光学装置と組み合わされた高出力レーザーダイオードのシステムを使用して得ることができる。ラインの太さは、０．０１ｍｍと１ｍｍの間であることが好ましい。ラインの長さは、典型的には５ｍｍと３．２ｍの間に含まれる。ラインのプロフィールは、特にガウスプロフィール又はトップハットプロフィールでよい。基材の幅の全て又は一部を同時に照射するレーザーラインは、単一のライン（この場合基材の幅全体を照射する）からなり、又は任意選択的に複数の別個のラインからなることができる。複数のラインを使用する場合、それらは多層の面積の全てを処理するように配列されることが好ましい。当該ラインは、好ましくは、基材の走行方向に対して直角に配置されるか、又は斜めに配置される。種々のラインが基材を同時に、又は異なる時点で処理してもよい。重要なことは、処理しようとする領域の全体を処理することである。このように、基材は、特に静止したレーザーラインを、一般にはレーザーラインの下方で、しかし所望によっては上方で、並進して通り過ぎるように移動させることができる。この実施形態は、連続的な処理にとって特に有利である。或いは、基材が静止していて、レーザーを移動させてもよい。好ましくは、速い処理速度を保証するために、基材の速度とレーザーの速度との差は１ｍ／分以上、又は４ｍ／分以上、或いは６、８、１０又は１５ｍ／分以上である。移動させるのが、特に並進して移動させるのが、基材である場合、それは任意の機械的搬送手段を使用して、例えば並進コンベヤベルト、ローラ、又はトレイを使用して、移動させることができる。この搬送装置を利用して、走行速度を制御し調整する。レーザーを基材からの距離を調節するように移動させてもよく、これは基材が湾曲している場合に有用であるが、そのような場合にだけ有用なわけではない。実際には、被処理被膜が焦点面から１ｍｍ以下の距離に位置するように、被処理被膜上にレーザービームを集中させることが好ましい。基材を移動させるため又はレーザーを移動させるための装置が基材と焦点面との間隔に関して充分には正確でない場合には、レーザーと基材との間隔を調節することが可能であることが好ましい。この調節は自動でよく、具体的には処理の上流側で行われた距離測定を利用して調整することができる。
【００９１】
レーザー照射装置は、膜被着ラインに、例えばマグネトロン陰極スパッタリング被着ライン、又は化学気相成長（ＣＶＤ）ライン、特に真空又は大気圧プラズマ支援化学気相成長（ＰＥＣＶＤ又はＡＰ−ＰＥＣＶＤ）ラインに、組み込んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の好ましい実施形態を概略的に示す部分断面図であり、基材上に配置された多層と（特にガラスの）基材の一部のみを示している。
【図２】本発明の好ましい実施形態を概略的に示す部分断面図であり、基材上に配置された多層と（特にガラスの）基材の一部のみを示している。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
基材１上に被着させた、透明導電性酸化物（典型的にはＩＴＯ）の膜２及び３と、中間膜４（例えばシリカ又は窒化ケイ素又は亜鉛スズ酸化物で製作した）と、酸素バリア膜６（典型的には窒化ケイ素で製作した）とが示されている。
【００９４】
図１に示された他の（任意選択的な）膜は、固着膜５（例えばシリカで製作した）、及び低屈折率膜７（例えばシリカで製作した）である。
【００９５】
図２に示された（任意選択的な）膜は、
・酸素バリア膜６（典型的には窒化ケイ素で製作された）上の、低屈折率膜７（例えばシリカで製作された膜）、及び保護膜１０（典型的には、光触媒作用を有することができる、ＴｉＯ2で製作された膜）、並びに、
・ＴＣＯ膜３の下の、低屈折率膜８（典型的にはシリカで製作された膜）、及び高屈折率膜９（典型的には窒化ケイ素で製作された膜）、
である。
【００９６】
以下の例は、本発明を説明するものであるが、しかしその範囲を限定することはない。
【実施例】
【００９７】
図１に示したタイプの、下記の表１に記載されているような多層を、マグネトロン陰極スパッタリングにより公知の方法でガラス基材上に被着させた。
【００９８】
この表は、多層の各膜の物理的厚さ（ｎｍ）を示している。表の第１列は多層の最後の膜（すなわち周囲雰囲気と接触するそれ）に相当している。表の第２欄は図１で使用している対応する膜の参照番号を示している。酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜には、マグネトロン陰極スパッタリングによる被着を容易にするためにアルミニウムをドープした。
【００９９】
【表１】
0006546097.tif 000002
【０１００】
例Ｃ１及びＣ２は、固着膜上に被着され酸素バリア膜と低屈折率膜とで被覆された単一のＴＣＯ膜のみを含む比較例である。
【０１０１】
対照的に、本発明による例１〜４は、各例に応じて窒化ケイ素又は酸化ケイ素で製作した誘電性中間膜によって分離された２つのＴＣＯ膜（ここではＩＴＯ膜）を含む。
【０１０２】
これらの多層を、２つのタイプのフロートガラス基材上、すなわち、光透過率が８５％を上回るクリアガラス（０．１％の酸化鉄を含有する）の基材上、及び光透過率が３０％を下回る暗灰色ガラスの基材上、に被着させた。
【０１０３】
次いで、これらの被膜付きの基材に曲げ加工／熱強化処理工程を施した。曲げ加工は、方形曲げフレームを使用して行われる重力曲げ作業であって、これにより曲率半径２０ｃｍの円筒形状を得た。
【０１０４】
曲げ加工は、多層が曲げ加工後に凸面側に位置する場合には「凸」と呼び、或いは多層が曲げ加工後に凹面側に位置する場合には「凹」と呼ぶ。凸曲げ加工の場合、多層は、割れ及び／又は曇りを生じさせる可能性のある引張り応力を蒙る。凹曲げ加工の場合、多層は、曇りを生じさせる可能性のある圧縮応力を蒙る。
【０１０５】
下記表２及び３は、得られた結果をまとめたものである。
【０１０６】
これらの表は、試験毎に、
・ガラスの種類（「Ｔ」は暗灰色を帯びたガラス、「Ｃ」はクリアガラス）、
・表１で使用する参照符合によって示す多層のタイプ、
・曲げ加工／熱強化処理の前及び後に測定したシート抵抗、
・曲げ加工のタイプ：  凸（ＣＶ）又は凹（ＣＣ）、
・曲げ加工後の割れの量を目視検査によって評価した定性的尺度を提供する０〜１０の評点であって、評点０が割れの存在しないことを示すもの、及び、
・曲げ加工後の曇りを目視検査によって評価した定性的尺度を提供する０〜１０の評点であって、評点０が曇りの存在しないことを示すもの、
を示している。
【０１０７】
【表２】
0006546097.tif 000003
【０１０８】
【表３】
0006546097.tif 000004
【０１０９】
これらの結果が示すように、単一のＴＣＯ膜を、この単一膜の厚さに等しい累積厚さの同じＴＣＯの２つの膜と置き換えることにより、同じレベルのシート抵抗、ひいては同じ低放射性能を得るのが可能になり、すなわち総厚１２０ｎｍの場合には約１９Ωが、そして総厚１００ｎｍの場合には２４Ωが得られる。
【０１１０】
同時に、曲げ加工及び熱強化処理に対する抵抗が、本発明により明らかに改善される。従って、本発明による多層は、本発明によらない多層よりも、もっと強力な曲げ加工処理（曲率半径がより小さい）に耐えることができる。
本発明の代表的な態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
基材（１）を含む材料であって、基材の面のうちの少なくとも１つのものの少なくとも一部が、透明導電性酸化物をベースとする少なくとも２つの膜（２、３）を含む薄膜多層で被覆されており、前記膜は物理的厚さが最大で５０ｎｍの少なくとも１つの誘電性中間膜（４）によって分離されており、透明導電性酸化物をベースとする前記膜（２、３）の間には金属膜が被着されておらず、前記多層はさらに、当該基材（１）から最も離れた透明導電性酸化物をベースとする膜（２）の上方に少なくとも１つの酸素バリア膜（６）を含んでいて、透明導電性酸化物をベースとする各膜（２、３）が２０〜８０ｎｍの範囲に含まれる物理的厚さを有している、基材（１）を含む材料。
《態様２》
前記基材（１）がガラス製である、態様１に記載の材料。
《態様３》
各透明導電性酸化物（２、３）が、混合インジウムスズ酸化物、混合インジウム亜鉛酸化物、ガリウム又はアルミニウムをドープした酸化亜鉛、ニオブをドープした酸化チタン、スズ酸亜鉛、スズ酸カドミウム、及びアンチモン及び／又はフッ素をドープした酸化スズから選択される、態様１又は２に記載の材料。
《態様４》
透明導電性酸化物をベースとする各膜（２、３）が３０〜８０ｎｍの範囲に含まれる物理的厚さを有している、態様１から３までの１つに記載の材料。
《態様５》
透明導電性酸化物をベースとする全ての前記膜（２、３）の累積物理的厚さが４０〜４００ｎｍの範囲、特に６０〜３００ｎｍの範囲に含まれる、態様１から４までの１つに記載の材料。
《態様６》
前記薄膜多層が透明導電性酸化物をベースとする２つの膜（２、３）を含み、当該膜が最大で２つの誘電性中間膜（４）によって、特に単一の誘電性中間膜（４）によって分離されている、態様１から５までの１つに記載の材料。
《態様７》
前記誘電性中間膜（４）が、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、ニッケル、クロムの酸化物、窒化物又は酸窒化物から選択された化合物、又はそれらの混合物のうちの１つをベースとしている、態様１から６までの１つに記載の材料。
《態様８》
前記誘電性中間膜（４）の物理的厚さが２〜２０ｎｍの範囲、特に５〜１５ｎｍの範囲に含まれる、態様１から７までの１つに記載の材料。
《態様９》
前記バリア膜（６）が、窒化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化チタン、窒化ジルコニウム及び窒化アルミニウムから選択された化合物をベースとする、態様１から８までの１つに記載の材料。
《態様１０》
前記多層が、前記基材に最も近い透明導電性酸化物をベースとする膜（３）の下に、特にシリカで作製した、少なくとも１つの固着膜（５）を含む、態様１から９までの１つに記載の材料。
《態様１１》
態様１から１０までの１つに記載の材料を得るための方法であって、前記膜を特に陰極スパッタリングによって被着させ、次いでこれに熱強化、曲げ加工、アニーリング処理及び急速アニーリング処理から選択された熱処理を施す、態様１から１０までの１つに記載の材料を得るための方法。
《態様１２》
前記急速アニーリング処理を、火炎、プラズマトーチ又はレーザー照射を用いて行う、態様１１に記載の方法。
《態様１３》
態様１から１０までの１つに記載の材料を少なくとも１つ含む、特に陸上、鉄道、水上又は空中乗り物に装備するための、グレージングユニット、とりわけ自動車用フロントガラス、リアガラス又はサイドウインドウ又は自動車用ルーフ、或いは建築物に装備するためのグレージングユニット、又は耐火性グレージングユニット、或いはオーブン又は冷蔵庫のドア。
《態様１４》
湾曲グレージングユニットである、態様１３に記載のグレージングユニット。
【図１】
0006546097.tif 000005
【図２】
0006546097.tif 000006