(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アニオン的に安定化されたポリマーの水性分散液と、
（ｂ）水溶性多官能性アミンポリマーと、
（ｃ）合成フィロシリケート及び揮発性塩基と、を含む保存安定性水性組成物であって、
前記フィロシリケートは、前記アニオン的に安定化されたポリマーの前記水性分散液の重量に基づき、０．１固体重量％〜１固体重量％の量で存在し、
前記揮発性塩基は、前記組成物が、実質的に全ての前記多官能性アミンポリマーが非イオン状態であるｐＨを有するような量で使用され、
室温で保存した場合、前記保存安定性水性組成物が、少なくとも３ヶ月の保存安定性を有する、保存安定性水性組成物。
【請求項２】
前記合成フィロシリケートは、合成ナトリウムマグネシウム混合シリケート、合成ナトリウムリチウムマグネシウムシリケート、合成マグネシウムリチウムシリケート、またはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の保存安定性水性組成物。
【請求項３】
前記フィロシリケートの粒径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である、請求項１または２に記載の保存安定性水性組成物。
【請求項４】
前記多官能性アミンポリマーは、前記多官能性アミンポリマーの重量に基づき、２０重量％〜１００重量％のアミン基を含有するモノマー単位を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保存安定性水性組成物。
【請求項５】
前記多官能性アミンポリマーは、前記アニオン的に安定化されたポリマーの固体重量に基づき、０．１固体重量％〜４固体重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保存安定性水性組成物。
【請求項６】
４０重量％〜６５重量％の固形分を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保存安定性水性組成物。
【請求項７】
前記アニオン的に安定化されたポリマーは、アクリルポリマー、スチレン−アクリルコポリマー、またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の保存安定性水性組成物。
【請求項８】
前記組成物のｐＨは、９．５〜１４の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の保存安定性水性組成物。
【請求項９】
前記揮発性塩基は、アンモニア、モルホリン、Ｃ１−Ｃ５アルキルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保存安定性水性組成物。
【請求項１０】
保存安定性水性組成物を調製する方法であって、
（ａ）アニオン的に安定化されたポリマーの水性分散液と、
（ｂ）水溶性多官能性アミンポリマーと、
（ｃ）前記保存安定性組成物を形成するための揮発性塩基中の合成フィロシリケートの懸濁液または分散液であって、前記フィロシリケートの濃度が、前記懸濁液または前記分散液の総重量に基づき、１重量％〜１８重量％である、揮発性塩基中の合成フィロシリケートの懸濁液または分散液と、を混合することを含み、
前記揮発性塩基は、前記組成物が、実質的に全ての前記多官能性アミンポリマーが非イオン状態であるｐＨを有するような量で使用される、方法。
【請求項１１】
アニオン的に安定化されたポリマー分散液の前記水性分散液及び前記フィロシリケート懸濁液または分散液が最初に混合され、次に前記多官能性アミンポリマーと混合される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の保存安定性水性組成物を含む、コーティング組成物。
【請求項１３】
顔料、充填剤、増粘剤、合体剤、着色剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性水性コーティング組成物及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
交通用塗料（例えば、道路標識用塗料）は、伝統的に溶媒性系として配合されている。環境問題のために、溶媒型系の代替物として水性の道路標識塗料を生産するための様々な試みが開示されている。しかしながら、そのような水性塗料の主な欠点は、水性塗料が十分に迅速に乾燥しないことであった。このような水性コーティング組成物は、溶媒性塗料よりも耐水性が低い傾向もある。
【０００３】
ＵＳ５，５２７，８５３Ａは、適用直後に迅速に乾燥し、耐水性を発現する水性塗料組成物を開示しており、該組成物は、約０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアニオン的に安定化されたエマルジョンポリマー、多官能性アミンポリマー、及び揮発性塩基を含有し、アミン基が本質的に非イオン化状態になるように組成物のｐＨを上昇させる。初期の水の洗い流し耐性のような他の特性をさらに改善する必要性が依然として存在する。コーティング組成物の初期耐水性は、例えば、コーティング組成物の保存安定性を損なう可能性のある、より疎水性及び／またはより小さい粒径を有するエマルジョンポリマーを使用することによって、さらに改善され得る。
【０００４】
したがって、速乾特性を有し、速やかに良好な耐水性を発現するコーティング組成物、特に交通用塗料に好適な保存安定性水性バインダー組成物を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、水性のアニオン的に安定化されたポリマー分散液、水溶性多官能性アミンポリマー、フィロシリケート、及び揮発性塩基を混合することによって調製される、交通用塗料に特に適した新規の保存安定性水性組成物であって、フィロシリケートが、アニオン的に安定化されたポリマー及び／または水溶性多官能性アミンポリマーとの混合前に、揮発性塩基中に最初に分散されて、懸濁液または分散液を形成する、保存安定性水性組成物に関する。保存安定性水性組成物（「バインダー組成物」とも呼ばれる）は、バインダーとして適している。保存安定性水性組成物は、良好な初期の水の洗い流し耐性、例えば少なくとも５分間の初期の水洗い流し時間を有するそれから形成されたコーティングを提供しつつ、例えば、室温（２３±２℃）で保存した場合、少なくとも３ヶ月良好な保存安定性を有する。
【０００６】
第１の態様では、本発明は、
（ａ）アニオン的に安定化されたポリマーの水性分散液と、
（ｂ）水溶性多官能性アミンポリマーと、
（ｃ）揮発性塩基中のフィロシリケートの懸濁液または分散液であって、前記フィロシリケートの濃度が、前記懸濁液または前記分散液の総重量に基づき、１重量％〜１８重量％である、揮発性塩基中のフィロシリケートの懸濁液または分散液と、を含む保存安定性組成物であって、
前記揮発性塩基は、前記組成物が、実質的に全ての多官能性アミンポリマーが非イオン状態であるｐＨを有するような量で使用される、保存安定性組成物である。
【０００７】
第２の態様では、本発明は、第１の態様の保存安定性組成物を調製する方法である。本方法は、
（ａ）アニオン的に安定化されたポリマーの水性分散液と、
（ｂ）水溶性多官能性アミンポリマーと、
（ｃ）揮発性塩基中のフィロシリケートの懸濁液または分散液であって、前記フィロシリケートの濃度が、前記懸濁液または前記分散液の総重量に基づき、１重量％〜１８重量％である、揮発性塩基中のフィロシリケートの懸濁液または分散液と、を混合することを含み、
前記揮発性塩基は、前記組成物が、実質的に全ての多官能性アミンポリマーが非イオン状態であるｐＨを有するような量で使用される。
【０００８】
第３の態様では、本発明は、第１の態様の保存安定性水組成物を含むコーティング組成物である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】貯蔵時間に対する異なる濃度の水またはアンモニア溶液中のフィロシリケート懸濁液の粘度である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の保存安定性水性組成物は、アニオン的に安定化されたポリマー（「水性のアニオン的に安定化されたポリマー分散液」とも呼ばれる）の１つ以上の水性分散液を含む。水性分散液中のポリマーは、アクリルポリマー及びスチレン−アクリルコポリマーのようなアクリル（コ）ポリマー、アクリル変性ポリウレタン、またはそれらの混合物から選択され得る。好ましくは、アニオン的に安定化されたポリマーは、エマルジョンポリマーである。また、好ましくは、アニオン的に安定化されたポリマーは、アクリルポリマー及びスチレン−アクリルコポリマーなどのアクリル（コ）ポリマーであり、より好ましくはスチレン−アクリルコポリマーである。
【００１１】
本明細書のアクリル（コ）ポリマーは、重合単位として、１つ以上のアクリルまたはメタクリルモノマーを含むポリマーまたはコポリマーを指す。本発明における「アクリル」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アルキルアクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ヒドロキシアルキルアクリレートなどのそれらの変性体を含む。この文書全体を通して、断片「（メタ）アクリル」という語は、「メタクリル」及び「アクリル」の両方を指す。例えば、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸の両方を意味し、メチル（メタ）アクリレートは、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートの両方を指す。
【００１２】
本発明に有用なアクリル（コ）ポリマーは、重合単位として、１つ以上の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含み得る。本明細書中の「非イオン性モノマー」は、ｐＨ１〜１４のイオン電荷をもたないモノマーを指す。適切な非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーの例には、（メタ）アクリル酸の（メタ）アルキルまたはアルケニルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、またはそれらの混合物を含む。好ましくは、ブチルアクリレートが非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとして使用される。他の適切な非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーは、例えば、スチレン及び置換スチレン、例えば、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン；エチレン、プロピレン、１−デセン；または他のビニルモノマー例えばビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルバーサテート及び他のビニルエステル、あるいはそれらの混合物がさらに追加され得る。非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーは、重合単位として、アクリル（コ）ポリマーの固体重量に基づき６０重量％〜９９．９重量％、７０重量％〜９９．５重量％、または８５重量％〜９９重量％の量で存在してもよい。
【００１３】
本発明に有用なアクリル（コ）ポリマーは、１つ以上のマルチエチレン性不飽和モノマーをさらに含み得る。好適なマルチエチレン性不飽和モノマーの例としては、ブタジエン、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、またはそれらの混合物が挙げられる。マルチエチレン性不飽和モノマーは、重合単位として、アクリル（コ）ポリマーの固体重量に基づき、０重量％〜５重量％、０．１重量％〜３重量％、または０．５重量％〜１．５重量％の量で存在し得る。
【００１４】
本発明に有用なアクリル（コ）ポリマーは、重合単位として、酸性官能基を含有する１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーを含み得る。酸官能基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；アクリルオキシプロピオン酸；（メタ）アクリルオキシプロピオン酸；イタコン酸；アコニット酸；マレイン酸または無水物；フマル酸；クロトン酸；モノメチルマレート；モノメチルフマレート；モノブチルフマレート；モノメチルイタコネート；リン酸、例えば２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、ビニルホスホン酸、及びアリルホスホン酸を含むリン酸二水素モノマーのようなリン酸モノマー；２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸；２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のナトリウム塩；２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のアンモニウム塩；ビニルスルホン酸ナトリウム；アリルエーテルスルホネートのナトリウム塩；またはそれらの混合物を含む少なくとも１つのカルボン酸を含むモノマーを含み得る。酸官能基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーは、重合単位として、アクリル（コ）ポリマーの固体重量に基づき、０．１重量％〜５重量％の量、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満の量で存在し得る。
【００１５】
好ましくは、アクリル（コ）ポリマーは、重合単位として、アクリル（コ）ポリマーの固体重量に基づき６０重量％〜９９．９重量％、好ましくは７０重量％〜９９．５重量％の（メタ）アクリル酸の（メタ）アルキルエステルまたはアルケニルエステル；０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜２重量％の酸官能基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー；０重量〜４０重量％、好ましくは０重量％〜３０重量％のスチレン、置換スチレン、またはそれらの混合物を含む。
【００１６】
また、好ましくは、アクリル（コ）ポリマーは、重合単位として、アクリル（コ）ポリマーの固体重量に基づき１５重量％〜８５重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％のスチレン、置換スチレン、またはそれらの混合物；ブチルアセテートのような（メタ）アクリル酸の１５重量％〜８５重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、より好ましくは７０重量％〜５０重量％（メタ）アルキルエステルまたはアルケニルエステル；及び酸官能基を含有する０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜２重量％モノエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００１７】
重合単位としての上記モノマーのタイプ及びレベルは、異なる用途に適したガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル（コ）ポリマーを提供するように選択し得る。アクリル（コ）ポリマーのＴｇは、−１０℃〜７０℃、５℃〜６０℃、または２０℃〜４０℃の範囲であり得る。本明細書で使用されるＴｇ値は、Ｆｏｘ方程式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｉｓｓｕｅ  Ｎｏ．３，ｐａｇｅ  １２３  （１９５６））を用いて計算されたものである。例えば、モノマーＭ１及びＭ２のコポリマーのＴｇを計算するために、
【００１８】
【数１】
0006626193.tif 000002
【００１９】
式中、Ｔｇ（計算）は、コポリマーについて計算されたガラス転移温度であり、ｗ（Ｍ１）は、コポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、ｗ（Ｍ２）は、コポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、Ｔｇ（Ｍ１）は、Ｍ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｔｇ（Ｍ２）は、Ｍ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、全ての温度は、Ｋである。モノマーのガラス転移温度は、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに見出され得る。
【００２０】
本発明に有用なアニオン的に安定化されたポリマーは、５０〜５００ナノメートル（ｎｍ）、１００〜３００ｎｍ、または１５０〜２５０ｎｍの粒径を有し得る。驚くべきことに、本発明の保存安定性水性組成物は、アニオン的に安定化されたポリマーの粒径が１１０ｎｍより小さい場合であっても依然として安定である。
【００２１】
分散されたアニオン的に安定化されたポリマー粒子の負電荷は、いくつかの方法のいずれか、例えばエマルジョン重合中の安定剤としてまたは重合後にエマルジョンに添加されるアニオン性界面活性剤または分散剤の使用によって得られる。アニオン性界面活性剤はまた、これらのアニオン的に安定化されたラテックスの重合中または後にラテックス中に存在してもよい。適切なアニオン性界面活性剤及び分散剤の例には、脂肪族ロジン及びナフテン酸の塩、適切な親水性−親油性バランスのカルボン酸ポリマー及びコポリマー；ラウリル硫酸ナトリウムのような高級アルキル硫酸塩；アルキルアリールスルホネート、例えばドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムもしくはカリウムイソプロピルベンゼンスルホネートまたはイソプロピルナフタレンスルホネート；スルホコハク酸塩、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムアルカリ金属高級アルキルスルホコハク酸塩、例えば、オクチルスルホコハク酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−パルミトイルタウリンナトリウム、ナトリウムオレイルイセチオネート、アルキルアリールポリエトキシエタノールスルフェートまたはスルホネートのアルカリ金属塩、例えば、１〜５個のオキシエチレン単位を有するｔ−オクチルフェノキシ−ポリエトキシエチル硫酸ナトリウムが挙げられる。別のタイプの負に帯電したラテックスは、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩のような塩の形態であり得る、少量の酸性基をポリマー中に含む結果物として得られ得る。そのような酸性基の例は、組み込まれた開始剤断片及び／または酸官能基を含む上記のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導されたものである。
【００２２】
本発明において有用なアニオン的に安定化されたポリマーは、当技術分野で周知の重合技術、例えば上記のモノマーのエマルジョン重合によって調製され得る。アクリル（コ）ポリマーのようなアニオン的に安定化されたポリマーを調製するためのモノマーの総重量濃度は、１００％に等しい。エマルジョン重合は、Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９７５）で詳細に議論され、または、これとは別にＨ．Ｗａｒｓｏｎ，Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２（Ｅｒｎｅｓｔ  Ｂｅｒｍ  Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ  １９７２）にも議論されている。アクリル（コ）ポリマー粒子の水性分散液を調製するためのエマルジョン重合技術は、ポリマー技術分野において周知であり、多段階重合プロセスを含む。エマルジョン重合は、界面活性剤の存在下で行われ得る。これらの界面活性剤は、上記アニオン性界面活性剤及び／または非イオン性乳化剤を含み得る。適切な非イオン性乳化剤の例は、エチレン性不飽和界面活性剤モノマー、エトキシル化アルコールもしくはフェノール、またはそれらの混合物を含む。使用される界面活性剤の量は、モノマーの総重量に基づき、通常０．１重量％〜６重量％である。好ましくは、非イオン性界面活性剤が使用される。エマルジョン重合プロセスに適した温度は、１００℃未満、３０℃〜９５℃の範囲、または５０℃〜９０℃の範囲であり得る。モノマーの混合物は、そのまままたは水中のエマルジョンとして添加され得る。モノマー混合物は、反応期間にわたって、１つ以上の添加でまたは連続的に、直線的にまたは非直線的に、またはそれらの組み合わせで添加され得る。界面活性剤は、モノマーまたはそれらの組み合わせの重合の前または間で添加され得る。界面活性剤の一部はまた、重合後に添加され得る。
【００２３】
エマルジョン重合プロセスにおいて、フリーラジカル開始剤が使用され得る。適切なフリーラジカル開始剤の例には、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アンモニウム及び／またはアルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸、及びそれらの塩；過マンガン酸カリウム、及びペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩が挙げられる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、アニオン的に安定化されたポリマーを調製する際に使用されるモノマーの総重量に基づき、０．０１重量％〜３．０重量％のレベルで使用され得る。
【００２４】
好適な還元剤と結合した上記の開始剤を含むレドックス系は、エマルジョン重合プロセスにおいて使用され得る。適切な還元剤の例には、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、硫黄含有酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ハイドロサルファイト、スルフィド、ハイドロスルフィドまたはジチオナイト、ホルマジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、アセトン重亜硫酸塩、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸及び先の酸の塩が含まれる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウムまたはコバルトの金属塩を触媒する還元反応を使用し得る。金属のためのキレート剤を任意に使用することができる。
【００２５】
エマルジョン重合プロセスでは、１つ以上の連鎖移動剤を使用することもできる。適切な連鎖移動剤の例には、３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、メチル３−メルカプトプロピオネート、ブチル３−メルカプトプロピオネート、ベンゼンチオール、アゼライン酸アルキルメルカプタン、またはそれらの混合物が含まれる。存在する場合、連鎖移動剤の濃度は、モノマーの総重量に基づき、０．０１重量％〜５重量％、０．０５重量％〜３重量％、または０．１重量％〜２重量％であり得る。
【００２６】
アニオン的に安定化されたポリマーの重合の後、得られたポリマーは、中和剤として１つ以上の塩基を用いることによって中和され得る。適切な塩基の例には、アンモニア、重炭酸アンモニウム；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム；アンモ二アの金属キレート化合物；第一級、第二級及び第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ネオペンタンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミンまたはポリビニルアミン；またはそれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
本発明に有用な水性のアニオン的に安定化されたポリマー分散液は、保存安定性水性組成物の総重量に基づき６０固体重量％以上、７５固体重量％以上、さらには８０固体重量％以上の量で、同時に、９８固体重量％以下、９０固体重量％以下、または８５固体重量％以下で存在し得る。
【００２８】
本発明の保存安定性水性組成物は、（ｂ）１つ以上の水溶性多官能性アミンポリマーをさらに含む。保存安定性水性組成物を調製するために、多官能性アミンポリマーは、実質的に全てのアミン官能基が非イオン性状態（脱プロトン化）にあり、それゆえアニオン的に安定化されたラテックスと相互作用しない点またはその近くの点で、多官能性アミンポリマーは、組成物のｐＨを上昇させるのに十分な量の揮発性塩基を添加することによって本質的に非イオン性状態に維持される。
【００２９】
本発明において有用な多官能性アミンポリマーは、完全可溶性のポリマー及び部分可溶性のポリマーの両方を含み得る。水溶性多官能性アミンポリマーという用語は、遊離塩基、中性または塩のいずれかの形態で完全に可溶性であるポリマーを記載する。いくつかのポリマーは、全てのｐＨで可溶性であるが、他のポリマーは、例えば約５〜１０のｐＨの範囲にわたって可溶性である。他のアミン含有ポリマーは概して、高ｐＨでは不溶性であり、酸性ｐＨ値、特に約５〜約７のｐＨ範囲で可溶性または部分的可溶性である。部分的可溶性とは、ポリマーのいくつかが水に可溶である状況と、ポリマー全体がミセルまたは個々の分子の凝集体、概して高度に水膨潤した凝集体の形態で溶解する状況の両方を意味する。後者はしばしばコロイド溶液と呼ばれる。ポリマーの大部分は酸性ｐＨ値で可溶性であることが好ましい。
【００３０】
本発明に有用な多官能性アミンポリマーは、多官能性アミンポリマーの重量に基づき、２０重量％〜１００重量％または少なくとも５０重量％のアミン基を含有するモノマー単位を有し得る。多官能性アミンポリマーは、微量以外の酸基を有していなくてもよい。
【００３１】
本発明に有用な多官能性アミンポリマーは、重合単位として、２０重量％〜１００重量％、好ましくは少なくとも５０重量％の多官能性アミンポリマーの調製に使用される全モノマーのアミン含有モノマーを含む。
【００３２】
多官能性アミンポリマーの調製に有用なアミン含有モノマーは、アミノアルキルビニルエーテルまたはスルフィドを含み得、ここで、アルキル基は、直鎖型または分岐鎖型であり得、２〜３個の炭素原子を有し得、窒素原子は、第一級、第二級または第三級窒素原子であってもよい。窒素原子は第二級窒素原子であってもよく、残りの水素原子の１つはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキル基で置換されていてもよく、そのアルキル成分は１〜４個、好ましくは２個の炭素原子を有し得る。具体的な例には、ベータ−アミノエチルビニルエーテル、ベータ−アミノエチルビニルスルフィド、Ｎ−モノメチル−ベータ−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、Ｎ−モノエチル−ベータ−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、Ｎ−モノブチル−ベータ−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、Ｎ−モノメチル−３−アミノプロピルビニルエーテルまたはスルフィド、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
多官能性アミンポリマーを調製するのに有用なアミン含有モノマーは、式（Ｉ）のもののようなアクリルアミドまたはアクリルエステルを含み得る。
【００３４】
【化１】
0006626193.tif 000003
【００３５】
式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、ｎは、０または１であり、Ｘは、ＯまたはＮ（Ｈ）であり、ｎが０の場合、Ａは、Ｏ（ＣＨ２）ｘであり、ここで、ｘは、２〜３、または（Ｏ−アルキレン）ｙであり、ここで、（Ｏ−アルキレン）ｙは、８８〜３４８の範囲の分子量を有するポリ（オキシアルキレン）基であり、ここで、個々のアルキレン基は同一でも異なっていてもよく、エチレンまたはプロピレンのいずれかであり、ｎが１のとき、Ａは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ＊は、Ｈ、メチル、またはエチルであり、Ｒ０は、Ｈ、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、シクロヘキシル、または（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである。
【００３６】
式（Ｉ）の化合物の例としては、ジメチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、ベータ−アミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、Ｎ−ベータ−アミノエチルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、Ｎ−（モノメチルアミノエチル）−アクリルアミドまたはメタクリルアミド、Ｎ−（モノ−ｎ−ブチル）−４−アミノブチルアクリレートまたはメタクリレート、メタクリルオキシエトキシエチルアミン、アクリロキシプロポキシプロポキシプロピルアミン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
多官能性アミンポリマーの調製に有用なアミン含有モノマーは、Ｎ−アクリルオキシアルキル−オキサゾリジン及びＮ−アクリルオキシアルキルテトラヒドロ−１，３−オキサジンならびに対応する成分を含み得、ここで「アルキル」結合はアルコキシアルキル及びポリ（アルコキシ−アルキル）で置換されており、それらの全ては式（ＩＩ）によって包含される：
【００３８】
【化２】
0006626193.tif 000004
【００３９】
式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、ｍは、２〜３の値を有する整数であり、
Ｒ’は、Ｒ２に直接結合していない場合、水素、フェニル、ベンジル、及び（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基からなる群から選択され、Ｒ２に直接結合していない場合、Ｒ２は、水素及び（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基からなる群から選択され、Ｒ’及びＲ２は、一緒に直接結合した場合、式中の環の結合炭素原子と共に５−〜６−炭素環を形成する、すなわち、Ｒ’及びＲ２は一緒になって結合した場合、ペンタメチレン及びテトラメチレンからなる群から選択され、
Ａ’は、Ｏ（ＣｍＨ２ｍ）−または（Ｏ−アルキレン）ｎであり、ここで、（Ｏ−アルキレン）ｎは、８８〜３４８の範囲の分子量を有するポリ（オキシアルキレン）基であり、ここで、個々のアルキレン基は同一でも異なっていてもよく、エチレンまたはプロピレンのいずれかである。
【００４０】
式（ＩＩ）の化合物は、種々の条件下で二級アミンに加水分解し得る。加水分解は、式（ＩＩＩ）の構造を有する生成物を生成する：
【００４１】
【化３】
0006626193.tif 000005
【００４２】
式（ＩＩ）の化合物は、米国特許第３，０３７，００６号に開示され、同第３，５０２，６２７号は、本発明の保存安定性組成物に使用されるための多官能性アミンポリマーの作製に使用され得る。
【００４３】
式（ＩＩ）の化合物の例としては、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルアクリレート、３−（ガンマ−メタクリルオキシプロピル）−テトラヒドロ−１，３−オキサジン、３−（ベータ−メタクリロキシエチル）−２，２−ペンタメチレンオキサゾリジン、３−（ベータ−メタクリルオキシエチル−２−メチル−２−プロピルオキサゾリジン、Ｎ−２−（２−アクリロキシエトキシ）エチルオキサゾリジン、Ｎ−２−（２−エチクリロキシエトキシ）エチル−オキサゾリジン、Ｎ−２−（２−メタクリルオキシエトキシ）エチル−５−メチル−オキサゾリジン、Ｎ−２−（２−アクリロキシエトキシ）エチル−５−メチル−オキサゾリジン、３−［２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチル）］−２，２−ペンタメチレン−オキサゾリジン、３−［２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチル）］−２，２−ジメチルオキサゾリジン、３−［２−（メタクリロキシエトキシ）エチル］−２−フェニル−オキサゾリジン、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
多官能性アミンポリマーを調製するのに有用なアミン含有モノマーは、加水分解によってアミンを容易に生成するモノマーを含み得る。そのようなモノマーの例は、アクリルオキシ−ケチミン及び−アルジミン、例えば式（ＩＶ）及び（Ｖ）のものである：
【００４５】
【化４】
0006626193.tif 000006
【００４６】
【化５】
0006626193.tif 000007
【００４７】
式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、Ａ’’は、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキレン基であり、Ａ０、Ｂ、及びＤは、式−ＯＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ（Ｒ７）−を有する同一または異なるオキシアルキレン基であり、ここで、Ｒ７は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５であり、ｎ°は、１〜２００の整数であり、ｎ’は、１〜２００の整数であり、ｎ’’は、１〜２００の整数であり、ｎ０−１、ｎ’−１、及びｎ’’−１の合計は、２〜２００の値を有し、Ｑは、
【００４８】
【化６】
0006626193.tif 000008
【００４９】
からなる群から選択され、
式中、Ｒ３は、フェニル、ハロフェニル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、シクロヘキシル、及び（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシフェニル基からなる群から選択され、Ｒ４は、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル及びシクロヘキシルからなる群から選択され、Ｒ５は、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル及びシクロヘキシル基からなる群から選択され、Ｒ６は、１個のＣＨＲ６単位中のＨまたはメチルであり、ｑは、４または５である。
【００５０】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物の例としては、２−［４−（２，６−ジメチルヘプチリデン）−アミノ］−エチルメタクリレート、３−［２−（４−メチルペンチリジン）−アミノ］−プロピルメタクリレート、ベータ−（ベンジリデンアミノ）−エチルメタクリレート、３−［２−（４−メチルペンチリデン）−アミノ］−エチルメタクリレート、２−［４−（２，６−ジメチルヘプチリデン）−アミノ］−エチルアクリレート、１２−（シクロペンチリデン−アミノ）−ドデシルメタクリレート、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチルアミン、Ｎ−（ベンジリデン）−メタクリルオキシエトキシエチルアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（２−アクリロキシエトキシ）エチルアミン、Ｎ−（ベンジリデン）−２−（２−アクリロキシエトキシ）エチルアミン、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は、酸性、中性またはアルカリ性の水性媒体中で加水分解して、式の−Ｎ＝Ｑ基が−ＮＨ２及びＯ＝Ｑとなる対応する第一級アミンまたはその塩を生成する。式（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は、米国特許第３，０３７，９６９号及び同第３，４９７，４８５号に開示されており、そこに開示されているモノマー化合物のいずれも、多官能性アミンポリマーの作製に使用され得る。
【００５２】
好ましい多官能性アミンポリマーは、ポリオキサゾリジノエチルメタクリレートである。本発明に有用な多官能性アミンポリマーは、アニオン的に安定化されたポリマーの水性分散液の固体重量に基づき０．１重量％以上、０．５重量％以上、またはさらには１．０重量％以上、同時に、４重量％以下、３重量％以下、またはさらには２重量％以下の量で存在し得る。
【００５３】
本発明に有用な多官能性アミンポリマーは、本分野で一般的に知られている、例えば、米国特許第４，１１９，６００号に教示される方法に従って、求める特定の多官能性アミンポリマーに応じて、中性、アルカリ性または酸性のいずれかの水性媒体中で上記アミン含有モノマーの溶液重合によって調製され得る。一般に、重合は、酢酸または塩酸などの有機または無機の少量の酸を含む水性媒体中で行われる。
【００５４】
本発明の保存安定性水性組成物は、（ｃ）揮発性塩基（「フィロシリケート懸濁液または分散液」）中に分散されたフィロシリケートの懸濁液または分散液をさらに含む。本発明において有用なフィロシリケートは、ナトリウムマグネシウムシリケートであってもよい。フィロシリケートはまた、ナトリウムリチウムマグネシウムシリケートであってもよい。好ましいフィロシリケートはラポナイトである。ラポナイトは、２つの四面体微視的結晶シートの間に挟まれた中央の八面体シートを有し得る板状の層構造を有するリチウムもおそらく含有するナトリウムマグネシウム混合シリケートである。好ましくは、本発明で用いられるラポナイトは、ナトリウムリチウムマグネシウムシリケートである。ラポナイトは、ヘクトライトとして知られる天然鉱物の合成形態である。ラポナイトは、天然ミネラルヘクトライトよりもはるかに小さい粒径を有するので、この種のシリケートの合成起源であるラポナイトは、天然形態よりもより好ましい。市販されているラポナイトの例には、全てＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販されるＬＡＰＯＮＩＴＥ（商標）ＸＬＳ、ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＸＬＧ、ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤ及びＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳが挙げられ、より好ましくはＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＸＬＧである。
【００５５】
本発明に有用なフィロシリケートの粒径は、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、またはさらには２５ｎｍ以上であってもよく、同時に５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、またはさらには４０ｎｍ以下であり得る。
【００５６】
フィロシリケート懸濁液または分散液中のフィロシリケートの濃度は、フィロシリケート懸濁液または分散液の総重量に基づき、１重量％以上、５重量％以上、８重量％以上、またはさらには９重量％以上、同時に１８％重量以下、１７％重量以下、１６％重量以下、またはさらには１５％以下であり得る。
【００５７】
本発明で有用なフィロシリケートは、本発明の保存安定性水性組成物を形成するために、アニオン的に安定化されたポリマー、好ましくはアニオン的に安定化されたエマルジョンポリマーと混合する前に及び／または水性多官能性アミンポリマーと混合する前に揮発性塩基中に分散される必要がある。「揮発性塩基」は、標準圧力（１気圧または７６０ｍｍ／Ｈｇ）で１００℃未満の沸点を有する塩基を指す。揮発性塩基中に分散されたフィロシリケートは、懸濁液または分散液を形成し得る。本発明において有用な適切な揮発性塩基の例としては、アンモニア溶液、モルホリン、低級アルキルアミン、例えばＣ１−Ｃ５アルキルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物が挙げられる。揮発性塩基は通常、揮発性塩基の水溶液の形態である。好ましい揮発性塩基はアンモニア水である。懸濁液または分散液中の揮発性塩基の濃度は、懸濁液または分散液の総重量に基づき、５重量％以上、１０重量％以上、またはさらには１５重量％以上、同時に３０％重量以下、２５％重量以下、またはさらには２０重量％以下であり得る。
【００５８】
フィロシリケート懸濁液または分散液は場合により、懸濁液または分散液の総重量に基づき、０重量％〜３重量％または０．１重量％〜１重量％の１つ以上の不揮発性塩基をさらに含み得る。本明細書における「不揮発性塩基」は、標準圧力（１気圧または７６０ｍｍ／Ｈｇ）で１００℃より高い沸点を有する塩基を指す。適切な不揮発性塩基の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛、モノエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、水酸化アルミニウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、またはそれらの組み合わせが挙げられる。フィロシリケート、揮発性塩基及び任意の不揮発性塩基に加えて、フィロシリケート懸濁液または分散液の残りは水であってもよい。フィロシリケート懸濁液または分散液は、フィロシリケートを揮発性塩基及び場合により不揮発性塩基及び水と、好ましくは撹拌しながら混合することによって調製され得る。混合は、３０℃〜８０℃、４０℃〜７０℃、または４０℃〜６０℃の温度で行うことができる。
【００５９】
保存安定性水性組成物中のフィロシリケート懸濁液または分散液は、アニオン的に安定化されたポリマーの水性分散液の固体重量に基づき０．１重量％以上、０．２重量％以上、またはさらには０．３重量％以上、同時に、１重量％以下、０．８重量％以下、またはさらには０．６重量％以下の量で存在し得る。
【００６０】
保存安定性水性組成物中の揮発性塩基は全て、フィロシリケート懸濁液または分散液を介して添加された揮発性塩基に起因し得る。あるいは、フィロシリケート懸濁液または分散液の添加によって含まれる揮発性塩基に加えて、保存安定性水性組成物はまた、組成物に直接添加される揮発性塩基を含んでもよい。揮発性塩基の総量は、実質的に全ての多官能性アミンポリマーが非イオン状態にある水性組成物のｐＨを上昇させるのに十分でなければならない。例えば、本発明の保存安定性水性組成物は、９．５〜１４または１０〜１１のｐＨを有してもよい。上記ｐＨに達するのに必要な揮発性塩基の総量は、ラテックスの全ての酸基（すなわち、共重合したカルボン酸含有モノマー、界面活性剤、または開始剤からの酸基）及びアミン塩基の共役酸を中和するのに必要な塩基の当量数から計算し得る。長期間の安定性のためには、より高いレベルの揮発性塩基（〜３から４当量）が必要であるが、揮発性塩基（ラテックス酸及びポリアミン力価に基づく）の１当量は、通常、安定した系を生じるのに十分である。本発明の精神から逸脱することなく、より高い量の揮発性塩基を使用することができるが、コーティングの「速乾特性」（速乾性（ｆａｓｔ−ｄｒｙ））特性を低下し得る。多官能性アミンポリマーが十分に脱プロトン化されていない場合、本発明の水性組成物は、凝集／ゲル化の初期段階である、粘度上昇及び微視的に観察可能な粒子ラフティングのような経時的な不安定性の観察可能な兆候を示す。
【００６１】
保存安定性に加えて、本発明の保存安定性水性媒体は、保存安定性水性組成物の重量に基づき、例えば３５重量％以上、４０重量％以上、またはさらには４５重量％以上、同時に６５重量％以下、６０重量％以下、またはさらには５５重量％以下の高い固形分を提供し得る。
【００６２】
本発明はまた、アニオン的に安定化された水性ポリマー分散液、フィロシリケート懸濁液または分散液、及び上記水性多官能アミンポリマーを混合することを含む、保存安定性水性調製物を調製する方法を提供する。水性組成物中に含まれるフィロシリケートは、本発明の組成物が良好な保存安定性を有することを確実にするために、フィロシリケートを揮発性塩基中に分散させることにより、揮発性塩基中の懸濁液または分散液の形態であるべきである。フィロシリケート懸濁液または分散液は、アニオン的に安定化されたポリマー及び多官能性アミンポリマーと任意の順序で混合されて、本発明の保存安定性水性媒体を提供し得る。好ましくは、アニオン的に安定化されたポリマーの重合が完了した後、フィロシリケート懸濁液または分散液及びアニオン的に安定化された水性ポリマー分散液を最初に混合し、次いで水性多官能アミンポリマーとさらに混合する。フィロシリケート懸濁液または分散液をアニオン安定化ポリマー分散液及び／または多官能性アミンポリマーと混合することは、３０〜８０℃、４０〜７０℃、または４０〜６０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００６３】
本発明の保存安定性水性組成物は、良好な保存安定性を有する。「良好な保存安定性」という用語は、２５０ｍＬ、２０ｃｍの高さの測定用シリンダーに充填し、室温で少なくとも３ヶ月間貯蔵したとき、裸眼で見える層化または沈降を示さず、上層（表面に対して５センチメートル（ｃｍ）以内）と１．０重量％未満の下層（５ｃｍ以内）との固形分差を有する。保存安定性水性組成物は、室温で少なくとも４ヶ月、少なくとも９ヶ月、または少なくとも１２ヶ月の保存安定性を有し得る。保存安定性は、実施例の項に記載した試験方法に従って測定される。
【００６４】
本発明はまた、（ａ）アニオン的に安定化されたポリマー分散液、及び（ｂ）水溶性多官能性アミンポリマーを含む従来のバインダー組成物の保存安定性を改善する方法を提供する。方法は、揮発性塩基中にフィロシリケートの懸濁液または分散液を提供すること、ならびにフィロシリケート懸濁液または分散液をアニオン的に安定化されたポリマー分散液及び水溶性多官能アミンポリマーと混合することを含む。驚くべきことに、この方法は、スチレン−アクリルコポリマーを含むバインダー組成物の保存安定性を改善するために使用され得る。フィロシリケート懸濁液または分散液は、組成物に後で添加される、すなわち、アニオン的に安定化されたポリマーを調製するために使用されるモノマーの重合が完了した後に添加が行われる。本発明の方法により得られる水性組成物は、上記のように良好な安定性を有する。好ましくは、フィロシリケート懸濁液または分散液を、多官能性アミンポリマーと混合する前に、アニオン的に安定化されたポリマー分散液と混合する。
【００６５】
本発明はまた、本発明の保存安定性水性組成物を含むコーティング組成物を提供する。コーティング組成物はさらに顔料を含み得る。本明細書において「顔料」は、無機顔料及び有機顔料を含む白色度及び色を提供することができる材料を指す。無機顔料は、典型的には金属酸化物を含む。好適な金属酸化物の例は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、またはそれらの混合物を含む。好ましい実施形態では、本発明で使用される顔料はＴｉＯ２である。ＴｉＯ２は典型的には、アナスターゼ及びルチルの２つの結晶形態で存在する。適切な市販のＴｉＯ２は、例えば、Ｋｒｏｎｏｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ、Ｉｎｃ．から市販されるＫＲＯＮＯＳ（商標）２３１０、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から市販されるＴｉ−Ｐｕｒｅ（商標）Ｒ−７０６、Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されるＴｉＯＮＡ（商標）ＡＴ１、またはそれらの混合物を含む。ＴｉＯ２は、濃縮分散液形態でも利用し得る。有機顔料は、典型的には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＲＯＰＡＱＵＥはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）から市販されるＲＯＰＡＱＵＥ（商標）Ｕｌｔｒａ  Ｅのような不透明ポリマーを指す。顔料がＴｉＯ２を含む場合、ＴｉＯ２の濃度は、コーティング組成物の総重量に基づき、１０重量％以下、５重量％以下、または３重量％以下の量であってもよい。
【００６６】
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の充填剤をさらに含み得る。適切な充填剤の例は、炭酸カルシウム、粘土、硫酸カルシウム、アルミノシリケート、シリケート、ゼオライト、雲母、珪藻土、中実もしくは中空ガラス、セラミックビーズ、霞石閃長岩、長石、珪藻土（ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ  ｅａｒｔｈ）、焼成珪藻土、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）、シリカ、アルミナ、カオリン、パイロフィライト、パーライト、バライト、ウォラストナイト、またはそれらの混合物を含む。
【００６７】
本発明の保存安定性水性組成物は高い固形分を有するので、それらを含むコーティング組成物は、例えば４５％以上、５５％以上、またはさらには６０％以上の高い体積固形分（ＶＳ）を有し得る。本明細書におけるＶＳは、塗料の総乾燥体積（すなわち、顔料の体積、増量剤の体積、充填剤の体積及び結合剤の体積の合計）を塗料の総湿潤体積（すなわち、塗料の総乾燥体積＋水の体積）で割って計算される。本発明のコーティング組成物は、例えば４０％以上、５０％以上、または６０％以上の高い顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有し得る。本明細書におけるＰＶＣは以下の式により計算される：
【００６８】
【数２】
0006626193.tif 000009
【００６９】
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の消泡剤をさらに含み得る。本明細書において「消泡剤」とは、泡の形成を低減及び妨害する化学的添加剤を指す。消泡剤は、シリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、エチレンオキシド／プロピレンオキシド系消泡剤、アルキルポリアクリレート、またはそれらの混合物であってもよい。適切な市販の消泡剤には、例えば、両方ともＴＥＧＯから市販される、ＴＥＧＯ（商標）Ａｉｒｅｘ９０２  Ｗ及びＴＥＧＯ  Ｆｏａｍｅｘ１４８８ポリエーテルシロキサンコポリマーエマルジョン、ＢＹＫから市販されるＢＹＫ−０２４シリコーン消泡剤、またはそれらの混合物が挙げられる。存在する場合、消泡剤の濃度は、コーティング組成物の総重量に基づき０．０１重量％〜１重量％、０．０５重量％〜０．８重量％、または０．１重量％〜０．５重量％であり得る。
【００７０】
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の増粘剤、「レオロジー調整剤」としても知られている、をさらに含み得る。増粘剤は、ポリビニルアルコール、粘土材料、酸誘導体、酸コポリマー、ウレタン関連増粘剤、ポリエーテル尿素ポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、またはそれらの混合物を含み得る。好適な増粘剤の例には、アルカリ膨潤性エマルジョン（ＡＳＥ）；疎水性変性アルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）；会合性増粘剤、例えば疎水変性エトキシル化ウレタン（ＨＥＵＲ）；セルロース増粘剤、例えば、メチルセルロースエーテル、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、疎水性変性ヒドロキシエチルセルロース、２−ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２−ヒドロキシエチルメチルセルロース、２−ヒドロキシブチルメチルセルロース、及び２−ヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。好ましくは、増粘剤はヒドロキシエチルセルロースである。増粘剤は、組成物の総固体重量に基づき０重量％〜３重量％、０．１重量％〜２重量％、または０．３重量％〜１重量％の量で存在してもよい。
【００７１】
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の合体剤をさらに含み得る。本明細書において「合体剤」とは、周囲条件下でポリマー粒子を連続フィルムに融着させる遅蒸発性の溶媒を指す。適切な合体剤の例には、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、またはそれらの混合物が挙げられる。合体剤は、コーティング組成物の総固体重量に基づき０重量％〜１０重量％、０．１重量％〜８重量％、または１重量％〜５重量％の量で存在してもよい。
【００７２】
本発明のコーティング組成物は、１つ以上の湿潤剤をさらに含み得る。本明細書において「湿潤剤」とは、コーティング組成物の表面張力を低下させ、コーティング組成物がより容易に基材の表面上に広がる、または基材の表面を貫通する化学的添加剤を指す。湿潤剤は、ポリカルボキシレート、アニオン性、両性イオン性または非イオン性であり得る。適切な市販の湿潤剤には、例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されるアクトアセチレン酸（ａｃｔａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ）ジオール系のＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）１０４非イオン性湿潤剤、両方ともＢＹＫから市販されるＢＹＫ（商標）−３４６及びＢＹＫ−３４９ポリエーテル変性シロキサン、またはそれらの混合物が挙げられる。湿潤剤の濃度は、コーティング組成物の総重量に基づき０重量％〜２．５重量％、０．１重量％〜２重量％、または０．５重量％〜１重量％であり得る。
【００７３】
上記の成分に加えて、本発明のコーティング組成物は、以下の添加剤のいずれか１つまたは組み合わせをさらに含み得る：緩衝剤、分散剤、湿潤剤（ｈｕｍｅｃｔａｎｔｓ）、防かび剤、殺生剤、抗スキン剤、着色剤、流動剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、染料、架橋剤、接着促進剤、粘着付与剤、防腐剤、凍結防止剤、凍結／融解プロテクター、スリップ添加剤、ワックス、腐食防止剤、抗凝集剤、及びビヒクル。これらの添加剤は、コーティング組成物の総固体重量に基づき０重量％〜５重量％または０．０１重量％〜２重量％の合計量で存在し得る。
【００７４】
本発明はまた、保存安定性水性組成物を他の任意の成分と混合してコーティング組成物を形成することを含む、上記のコーティング組成物を調製する方法を提供する。上記の任意の成分のいずれかを、本発明のコーティング組成物を形成するために、混合中または混合前に組成物に添加することができる。
【００７５】
本発明のコーティング組成物は速乾性であり、すなわち速乾性組成物である。用語「速乾性組成物」は、約４００ミクロンの湿潤厚さで基材に適用したときに、相対湿度５０％（ＲＨ）及び室温（２３±２℃）で４５分未満のドライ・スルー時間を示す。
【００７６】
本発明のコーティング組成物は、水の洗い流しに対する初期耐性を発現する。以下の実施例の項に記載の試験方法に従って測定されるように、塗料組成物を基材に適用して湿潤厚さ約４００ミクロンのコーティングフィルムを形成した後、５０％ＲＨ及び室温で３０分間乾燥させると、コーティング組成物から得られるコーティング（すなわち、コーティングフィルム）は、例えば、少なくとも５分、少なくとも８分、または少なくとも１０分の初期洗い流し時間を有する、良好な初期の水洗い流し耐性を有する。
【００７７】
本発明のコーティング組成物は、ブラッシング、ディッピング、ローリング、スプレーを含む既存の手段により基材に適用され得る。組成物は好ましくはスプレーにより適用される。スプレー、例えば、空気噴霧スプレー、エアスプレー、エアレススプレー、高体積低圧スプレー、及び静電スプレー例えば静電ベル適用、の標準スプレー技術及び装置、ならびに手動または自動のいずれかの方法が使用され得る。コーティング組成物を基材に適用した後、コーティング組成物を乾燥させるか、または室温で、もしくは例えば３５℃〜６０℃の高温で乾燥させてコーティングを形成することができる。
【００７８】
本発明のコーティング組成物は、種々の基材に適用され、接着され得る。適切な基材の例には、木材、金属、プラスチック、泡、石、エラストマー基材、ガラス、布地、コンクリート、セメント質基材、またはプレコート基材が含まれる。コーティング組成物は、海洋及び保護コーティング、自動車コーティング、木材コーティング、一般金属コーティング、コイルコーティング、屋根コーティング、プラスチックコーティング、粉末コーティング、缶コーティング、交通用塗料、メンテナンスコーティング、及び土木用コーティングなどの様々なコーティング用途に適している。
【００７９】
本発明はまた、表面に本発明のコーティング組成物を適用すること、コーティング組成物を乾燥させるかまたは乾燥させてコーティングを生成することを含む、外面上にコーティングをもたらす方法を提供する。コーティングをもたらす方法は、基板上に組成物を適用した後にコーティング組成物から揮発性塩基を蒸発させることをさらに含み得る。得られた外部コーティングは、メンテナンスコーティング、家庭用塗料コーティング、路面上の路面標示及び舗装標識、または道路または舗装表面上の交通標識などの道路または舗装表面上の耐水性標識であってもよい。本発明のコーティング組成物の速乾性質は、それらを交通用塗料として、及び耐水性の迅速な展開が望ましい基材のためのメンテナンスコーティングとして特に有用にする。本発明のコーティング組成物は、単独で、または他のコーティングと組み合わせて使用して、多層コーティングを形成することができる。
【実施例】
【００８０】
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例において記載され、ここで、全ての部及びパーセンテージは、他に示されない限り重量による。実施例では以下の材料が使用される：
メタクリル酸（「ＭＡＡ」）、メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）、過硫酸アンモニウム（「ＡＰＳ」）、ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、及びｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）は、Ｓｉｎｏｒｅａｇｅｎｔ  Ｇｒｏｕｐから全て市販されている。
【００８１】
ＦＡＳＴＲＡＣＫ（商標）３４２７（「ＦＴ  ３４２７」）は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＦＡＳＴＲＡＣＫはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）から市販される交通用塗料用の純粋なアクリルバインダーである。
【００８２】
Ｊｉａｎｇｓｕ  Ｐｒｏｖｉｃｅ  Ｓｉｈｏｎｇ  Ｃｏｕｎｔｙ  Ｅｂｉｚａｌ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されるＨＺ−２００合成フィロシリケート粘土は、マグネシウムリチウムシリケートである。
【００８３】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるＯＲＯＴＡＮ（商標）９０１分散剤は、ポリ酸であり、顔料分散剤（ＯＲＯＴＡＮはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）として使用される。
【００８４】
Ｔｈｅ  Ｓａｎ  Ｎｏｐｃｏから市販されるＮＯＰＣＯ（商標）ＮＸＺは、鉱油であり、消泡剤として使用される。
【００８５】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるＴＲＩＴＯＮ（商標）ＣＦ−１０は、非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）である。
【００８６】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−４０５は、オクチルフェノールエトキシレートであり、非イオン性界面活性剤として使用される。
【００８７】
ＤｕＰｏｎｔから市販されるＴｉ−ＰＵＲＥ（商標）Ｒ−９０２は、二酸化チタンであり、顔料として使用される。
【００８８】
Ｚｈｅｎｇｆａ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるＣＣ−５００は、ＣａＣＯ３であり、充填剤として使用される。
【００８９】
Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから市販のエタノールは、合体剤として使用される。
【００９０】
Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるＴＥＸＡＮＯＬ（商標）エステルアルコールは、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートであり、合体剤として使用される。
【００９１】
Ｓｉｎｏｐｈａｒｍから市販されるアンモニア溶液（２８％）を中和剤として使用する。
【００９２】
Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．から市販されるＮＡＴＲＯＳＯＬ（商標）２５０  ＨＢＲは、セルロースから誘導される非イオン性水溶性ポリマーであるヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）である。
【００９３】
Ｚｈｅｎｇｆａ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販される珪藻土は、天然シリケートである。
【００９４】
以下の標準的な分析装置及び方法を実施例で使用する。
【００９５】
一晩クレブス単位（ＫＵ）の粘度
コーティング組成物を半径５ｃｍの２００ｍＬの円筒形ジャーに充填し、次いで室温で２０時間放置する。次いで、一晩のＫＵ粘度を、Ｓｔｏｒｍｅｒ粘度計を用いて測定する。
【００９６】
ブルックフィールド粘度
ブルックフィールド（ＢＦ）粘度を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５６２−２００１規格に従って、室温でブルックフィールド粘度計ＤＶＩＩ＋Ｐｒｏ（６０ｒｐｍ、＃２スピンドル）によって測定する。
【００９７】
保存安定性
２５０ｍＬ、２０ｃｍの高透明測定用シリンダーに、試験すべき水性組成物を充填し、次いで室温で貯蔵する。組成物は、目視検査によって観察され、組成物の上層及び下層の固形分はそれぞれ、一定の間隔で測定される。本明細書の上層は、シリンダーの上部から５ｃｍ以内の層（すなわち、組成物の表面）を指す。本明細書の下層は、シリンダーの下部から５ｃｍ以内の層を指す。保存安定性は、水性組成物が目に見える層化または沈降を示さない期間として決定され、最上層と最下層との間の固形分差は１重量％までである。
【００９８】
ケーニヒ振り子硬度
ケーニヒ振り子硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６法により測定される。
【００９９】
ドライ・トゥ・ノー・ピックアップ時間
この試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ７１１−８９法から導かれる。試験に使用された装置（１５Ｋｇ）は、交換可能な２個の合成ゴムのＯリングを備えたスチール製シリンダーからなる。試験されるコーティング組成物は、機械的スプレッダーを使用して湿潤フィルムの厚さが４００μｍの薄いポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）スライドに適用される。ドライ・トゥ・ノー・ピックアップ時間の開始点は、コーティング組成物がＰＶＣスライド上に適用される時点として記録される。次いで、試験パネルを室温で５０％ＲＨの水平位置の試験チャンバーに速やかに置く。次いで、試験パネルを２分間隔で試験チャンバーから取り出し、濡れたフィルムの上に交通用塗料乾燥ホイールを巻くことによって、ドライ・トゥ・ノー・ピックアップ時間を評価する。ドライ・トゥ・ノー・ピックアップ時間の終点は、試験ホイールのゴムリングに塗料が付着していない時点として定義される。
【０１００】
ドライ・スルー時間
ドライ・スルー時間を測定するためのこの試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４０−９５法から導かれる。コーティング組成物は、４００μｍの湿潤厚さで清浄なガラスパネル上に引き上げられる。コーティングされたパネルを、室温ならびに５０％ＲＨ及び８９％ＲＨにそれぞれ維持された試験チャンバー（Ｖｉｃｔｏｒ、Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、Ｉｎｃ．Ｉｖｙｌａｎｄ、ＰＡ）に直ちに配置する。コーティングしたガラスパネルを、５０％ＲＨ試験のために５分間隔で、または８９％ＲＨ試験のために１０分間隔でチャンバーから取り出した。ドライ・スルー時間は、湿潤コーティングが、親指に圧力をかけてコーティング膜上を押したとき、コーティングが９０°の親指のひねりによって歪まないような状態に達するのに要する時間として定義される。
【０１０１】
ダートピックアップ耐性（ＤＰＵＲ）
ＤＰＵＲは、ＧＢ  Ｔ−９８７０−２００５法に従って測定される（染色：酸化鉄レッド、洗剤：１％  ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−４０５溶液、摩耗サイクル：２０サイクル）。
【０１０２】
初期の水洗い流し時間
コーティング組成物を４００μｍアプリケータにより清浄なガラス基材に適用して、４００μｍの湿潤厚さを有するコーティング膜を形成する。次いで、試験パネルを２５℃及び５０％ＲＨで３０分間乾燥させる。次いで、得られたパネルを流水の流れの下に置き、水がコーティングフィルムの表面に垂直な角度で接触するようにする。初期の水洗い流し時間は、試験パネルのコーティングフィルムが破損を示すのに要する時間、または目視検査によって流水中のフィルムを除去するのに要する時間として定義される。
【０１０３】
多官能性アミンポリマーＱＲ−１１８８の調製（クイックセット添加剤として使用）
６０℃の窒素雰囲気下で６００グラム（ｇ）の脱イオン（ＤＩ）水を含有する２リットルの反応器に、硫酸第一鉄七水和物（０．１５％）の２．８ｇの水溶液及び１０ｇのＤＩで希釈したエチレンジアミン四酢酸（１％）のテトラナトリウム塩の０．８ｇの水溶液を撹拌しながら添加した。２００ｇの２−（３−オキサゾリジニル）エチルメタクリレート（ＯＸＥＭＡ）及び１００ｇのＤＩ水からなる供給物を２時間かけて添加した。同時に、２３ｇのＤＩ水に溶解した２ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）と、２３ｇのＤＩ水に溶解した２ｇのナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド２水和物とからなる供給物を２時間かけて添加した。供給が完了した後、反応を６０℃で３０分間保持し、次いで１０  ＤＩ水に溶解した０．１６ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）を添加した。１５分後、１０ｇのＤＩ水に溶解した０．１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）及び１０ｇのＤＩ水に溶解した０．０６ｇのナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド２水和物を加えた。１５分後、反応物を室温まで冷却した。多官能性アミンポリマーは、８．２のｐＨ、１７．６％の固形分及び３０ｃｐｓのブルックフィールド粘度（６０ｒｐｍでのスピンドル２）を有していた。
【０１０４】
ＢＺ０５８７ラテックスバインダーの調製
バインダーの調製に使用したモノマー混合物を以下のように調製した：２１２．３ｇのＤＩ水に対して、８．４４ｇのＲｈｏｄａｐｅｘＣＯ−４３６ノニルフェノールエトキシレートアンモニウム塩界面活性剤（Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（６１％）を加え、４０１ｇのスチレン、４３８．６５ｇのＢＡ、２６．１６ｇのＭＡＡ、２．０３ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ（商標）Ａ−１７１ビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及び０．６６ｇのｎ−ＤＤＭを一緒に混合して安定なモノマーエマルジョン混合物を生成した。
【０１０５】
窒素雰囲気下で９０℃の５０２．３ｇのＤＩ水に、５．５７ｇのＲｈｏｄａｐｅｘＣＯ−４３６界面活性剤（６１％）、３３．０６ｇのＤＩ水中の３．６４ｇアンモニウム（２５％）、３０．１５ｇのＤＩ水に溶解された２．４３ｇの重炭酸アンモニウム、上記で得られた４７．３７ｇのモノマー混合物及び１１．７８ｇのＤＩ水に溶解された２．５４ｇのＡＰＳ、続いて４．７２ｇのＤＩ水を加えて、反応混合物を形成した。次いで、残りのモノマー混合物を８９℃で９０分（分）、続いて２０．６１ｇのＤＩ水を添加した。重合の終了時に、４．３５ｇのＤＩ水に溶解した０．００８７ｇのＦｅＳＯ４と２．３４ｇのＤＩ水に溶解した０．０８９ｇのエチレンジアミン四酢酸との混合物を８５℃で添加した。次いで、９．３６ｇのＤＩ水に溶解した１．２２ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を添加した。次に、１６．５ｇのＤＩ水に溶解した０．８７ｇのイソアスコルビン酸の溶液を１５分かけて添加し、１０分間保持した。６５℃〜７５℃で、４．３７ｇのＭＭＡ及び４．７１のＤＩ水、続いて９．４３ｇのＤＩ水中に溶解した０．７６ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液をさらに添加した。最後に、９．４３ｇのＤＩ水に溶解した０．５３ｇのイソアスコルビン酸の溶液を６０℃で添加し、ＢＺ０５８７ラテックスバインダーを得た。得られたラテックスバインダーは以下の特性を有した：Ｔｇ：約３５℃、ｐＨ：６．０４、固形分：５０．６７％、平均粒径：１０２ｎｍ、粘度：１，４０６センチポイズ（ｃｐｓ）。
【０１０６】
ＢＸ１７−２０ラテックスバインダーの調製
ＢＸ１７−２０ラテックスは、使用したモノマーエマルジョン混合物を以下のように調製した以外は上記のＢＺ０５８７ラテックスバインダーの調製と同じ手順に従って調製した。
【０１０７】
３５７．６ｇのＤＩ水、４４．２８ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ  Ｆｅｓ−３２（３０％）、８７０．３３ｇのＭＭＡ、６２５．３６ｇのＢＡ、２５．８７ｇのＭＡＡ及び１９．０２ｇのｎ−ＤＤＭを一緒に混合して安定なモノマーエマルジョン混合物を生成した。
【０１０８】
得られたラテックスバインダーは以下の特性を有した：Ｔｇ：約３２℃、ｐＨ：８．０５、固形分：５０．８７％、平均粒径：１２８ｎｍ、及び粘度：２１０ｃｐｓ。
【０１０９】
実施例（Ｅｘ）１
実施例１のバインダー組成物を以下のように調製した：
粘土懸濁液の調製：５．６５ｇのＨＺ−２００フィロシリケートを９０ｇのＮＨ４ＯＨ（２５％）に加え、続いて攪拌しながら２．６６ｇのＤＩ水を添加して粘土懸濁液を形成した。
【０１１０】
上記で得られた９８．３１ｇのフィロシリケート懸濁液を、上記のように調製したＢＺ０５８７ラテックスバインダーに≦４５℃で添加し、続いて２０．８６ｇのＤＩ水を添加した。水酸化アンモニウムをさらに添加して、最終ｐＨ９．９を得た。これに、≦４５℃で、上記で調製した４１．１２ｇのＱＲ−１１８８（２７．５％）、続いて１０．６４ｇのＤＩ水を添加した。得られた組成物を３２５メッシュで濾過して実施例１のバインダー組成物を得た。
【０１１１】
実施例２
粘土懸濁液を調製する際に、５．６５ｇのＨＺ−２００フィロシリケートの代わりに１１．３ｇのＨＺ−２００フィロシリケートを使用した以外は、実施例１と同じ手順に従って、実施例２のバインダー組成物を調製した。
【０１１２】
実施例３
粘土懸濁液を３．７７ｇのＨＺ−２００フィロシリケートを９０ｇのＮＨ４ＯＨ（２５％）に添加し、次いで２．６６ｇのＤＩ水を攪拌しながら添加することによって調製した以外は、実施例１の同じ手順に従って実施例３のバインダー組成物を調製した。
【０１１３】
実施例４
粘土懸濁液を調製する際に、５．６５ｇのＨＺ−２００フィロシリケートの代わりに１．８８ｇのＨＺ−２００フィロシリケートを使用した以外は、実施例１と同じ手順に従って、実施例４のバインダー組成物を調製した。
【０１１４】
比較実施例Ａ
粘土懸濁液を添加しない場合の比較実施例Ａのバインダー組成物を調製した。詳細は以下の通りである：９０ｇのＮＨ４ＯＨ（２５％）及び２．６６のＤＩ水を、上記のように調製したＢＺ０５８７ラテックスバインダーに≦４５℃で添加し、続いて２０．８６ｇのＤＩ水を添加した。水酸化アンモニウムをさらに添加して、最終ｐＨ９．９を得た。これに、≦４５℃で、上記で調製した４１．１２ｇのＱＲ−１１８８（２７．５％）、続いて１０．６４ｇのＤＩ水を添加した。得られた組成物を３２５メッシュで濾過して、比較実施例Ａのバインダー組成物を得た。
【０１１５】
比較実施例Ｂ
粘土懸濁液を調製する代わりに、９０ｇのＮＨ４ＯＨ（２５％）及び２．６６ｇのＤＩ水をＢＺ０５８７ラテックスバインダーに添加し、続いて、ラテックスバインダー（以下、「固体／ラテックス」）の湿潤重量に基づき０．３固体重量％のＨＺ−２００フィロシリケート粉末を直接添加した以外は、比較実施例Ｂのバインダー組成物を実施例１と同じ手順に従って調製した。
【０１１６】
比較実施例Ｃ
粘土懸濁液を調製する際に、ＨＺ−２００フィロシリケートの代わりに０．３％の（固体／ラテックス）珪藻土を使用した以外は、実施例１と同じ手順に従って、比較実施例Ｃのバインダー組成物を調製した。
【０１１７】
比較実施例Ｄ
粘土懸濁液を調製する際に、ＨＺ−２００フィロシリケートの代わりに０．３％の（固体／ラテックス）ベントナイト（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されるＢＥＮＴＯＮＥ  ＬＴ）を使用した以外は、実施例１と同じ手順に従って、比較実施例Ｃのバインダー組成物を調製した。
【０１１８】
実施例５
バインダー組成物を調製する際に、ＢＺ０５８７ラテックスバインダーの代わりにＢＸ１７−２０ラテックスバインダーを使用した以外は、実施例１と同じ手順に従って、実施例５のバインダー組成物を調製した。
【０１１９】
比較実施例Ｅ
インダー組成物を調製する際に、ＢＺ０５８７ラテックスバインダーの代わりにＢＸ１７−２０ラテックスバインダーを使用した以外は、比較実施例Ａと同じ手順に従って、比較実施例Ｅのバインダー組成物を調製した。
【０１２０】
比較実施例Ｆ
粘土懸濁液を調製する際に、ＨＺ−２００フィロシリケートの代わりに０．３％の（固体／ラテックス）ベントナイト（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されるＢＥＮＴＯＮＥ  ＬＴ）を使用した以外は、比較実施例Ｅと同じ手順に従って、比較実施例Ｆのバインダー組成物を調製した。
【０１２１】
比較実施例Ｇ
粘土懸濁液を調製する際に、ＨＺ−２００フィロシリケートの代わりに０．３％の（固体／ラテックス）ベントナイトを使用した以外は、比較実施例Ｅと同じ手順に従って、比較実施例Ｇのバインダー組成物を調製した。
【０１２２】
表１は、実施例１〜５及び比較実施例Ａ〜Ｇの水性バインダー組成物及び上記試験方法に従って測定したこれらの組成物の保存安定性の結果をまとめたものである。表１に示すように、比較実施例Ｂの組成物は、０．３％ＨＺ−２００フィロシリケート粉末をラテックスバインダー中に後で添加することによって調製した。比較実施例Ｂのバインダー組成物は、室温で約２日間保存した後に明らかな沈降を示した。これは、フィロシリケート粉末を直接後で添加することによって、組成物の保存安定性が改善されなかったことを示す。粘土を含まない組成物は、保存安定性が悪かった（比較実施例Ａ及びＥ）が、バインダーとしてスチレンアクリルまたは純アクリルラテックスを使用しても問題がなかった。例えば、室温で１ヶ月間保存した後の比較実施例Ａの組成物及び室温で３日間貯蔵した後の比較実施例Ｅの組成物の明白な層化が観察された。比較実施例Ｃ及びＤの組成物については、珪藻土またはベントナイトなどの粘土を添加しても保存安定性に改善は見られなかった。対照的に、０．３％、０．６％、０．２％、０．１％及び０．３％のＨＺ−２００フィロシリケート懸濁液をそれぞれ含む実施例１〜５の組成物は、室温で４カ月以上の保存後に良好な保存安定性を示した。これらの結果は、水性コーティング組成物の保存安定性が、アンモニア溶液中に分散されたフィロシリケートの懸濁液を組成物に後で添加することによって有意に改善されたことを示す。
【０１２３】
【表１】
0006626193.tif 000010
【０１２４】
図１は、ＤＩ水中またはアンモニア溶液中のフィロシリケート懸濁液の粘度対貯蔵時間を示す。図１に示すように、アンモニア溶液中の２０％フィロシリケート、ＤＩ水中の６％フィロシリケート、及びＤＩ水中の４％フィロシリケートを含む懸濁液の粘度はそれぞれ、経時的に著しく増加した。例えば、４％フィロシリケート／ＤＩ水懸濁液の粘度は、室温で約４０分保存した後に２，０００ｃｐ超に達した。これらの高粘度懸濁液は、プラントにおいて取り扱いが困難である。２％のフィロシリケート／ＤＩ水懸濁液は有意な粘度増加を示さなかったが、このような低濃度のフィロシリケート水懸濁液をラテックスバインダーに添加すると、得られるバインダー組成物の固形分が著しく減少するだろう。対照的に、懸濁液の総重量に基づき１５重量％以下のフィロシリケートを含むフィロシリケート／アンモニア懸濁液は、ゆっくりとした粘度増加を示し、室温で６時間保存した後でも１０００ｃｐ未満の粘度を示した。結果は、フィロシリケートをアンモニア溶液中に分散させ、次にラテックスバインダーの固形分に有意な影響を及ぼさないラテックスバインダーを製造する中和段階中にラテックスバインダー中に後で添加することができることを実証する。
【０１２５】
表２は、加熱前後の実施例１及び２ならびに比較実施例Ａのバインダー組成物のＢＦ粘度を示す。５０℃で２週間加熱した後、比較実施例Ａの結合剤組成物は層化を示した。対照的に、フィロシリケート／アンモニア懸濁液を含む実施例１及び２のバインダー組成物の粘度は、加熱後に増加したが、依然として使用可能な範囲にあった。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
比較実施例Ｈ〜Ｊバインダー組成物
比較実施例Ｈ〜Ｊのバインダー組成物は、表３に記載の異なる増粘剤をそれぞれ比較実施例Ａの組成物に添加することによって調製した。これらのバインダー組成物の保存安定性を上記試験方法に従って評価し、結果を表３に列挙する。
【０１２８】
表３に示すように、０．６％ＴＴ−６１５またはＡＳＥ−６０増粘剤を添加した後、得られた比較実施例Ｈ及びＩのバインダー組成物は両方ともゲル化した。ＲＭ１２−８Ｗ増粘剤を含有する比較実施例Ｊのバインダー組成物は、約３ヶ月後に層化を示した。これは、増粘剤の添加がフィロシリケート／アンモニア懸濁液を添加するよりも保存安定性を改善する効果が低いことを示している。
【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
コーティング組成物
比較実施例Ａ及び実施例１のバインダー組成物を、それぞれ表５に記載の配合物に基づきＦＴ−３５及びＦＴ−３６コーティング組成物にさらに配合した。市販のバインダー、ＦＴ−３４２７を、表５に記載の配合物に基づきＦＴ−２８コーティング組成物に配合した。
【０１３１】
【表５】
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【０１３２】
上記コーティング組成物及びそれから作製されたコーティングフィルムの特性を表６に示す。表６に示すように、実施例１のバインダー組成物を含むＦＴ−３６の初期ＫＵ粘度は、市販のバインダーを含有するＦＴ−２８のそれに匹敵し、ＦＴ−３６が適用中に使用可能であることを示している。比較実施例Ａのバインダー組成物を含むＦＴ−３５は、ＦＴ−３６より低い初期ＫＵ粘度を有していた。
【０１３３】
ＦＴ−２８及びＦＴ−３５のものと比較して、ＦＴ−３６の乾燥及びびＤＰＵＲ性能は、フィロシリケート／アンモニア懸濁液の添加後では損なわれなかった。さらに、ＦＴ−３６は、フィロシリケート／アンモニア懸濁液の添加により、例えば１日以内に振り子硬度を迅速に発生させた。ＦＴ−３６の初期の水洗い流し耐性は、ＦＴ−２８のものより有意に良好であり、フィロシリケートを含有しないＦＴ−３５のものと同等であった。
【０１３４】
要約すると、フィロシリケート／アンモニア懸濁液をラテックスバインダー中に添加後、得られたバインダー組成物の保存安定性は、ラテックスバインダーの固体重量を損なうことなく有意に改善された。本発明のバインダー組成物を含む交通用塗料組成物はまた、乾燥時間及び振り子硬度のような塗料性能を維持しながら、従来の交通用塗料よりもかなりより良好な初期の水洗い流し耐性を示した。
【０１３５】
【表６】
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【図１】
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