(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材の少なくとも片側に支持基材側から第２層、第１層の順に積層された積層膜を有する積層体であって、該第１層と該第２層の屈折率が異なり、前記積層膜が単位構成あたり平均２以上８以下の反応性部位を有するバインダー原料Ｃ１と単位構成あたり平均９以上１５以下の反応性部位を有するバインダー原料Ｃ２から得られる構造を有するバインダー成分ｃを含有し、かつ以下の（Ａ）〜（Ｄ）をすべて満たす積層体。
（Ａ）ｎ２＞ｎ１                ・・・（式１）
（Ｂ）Ｒａ１≦５ｎｍ            ・・・（式２）
（Ｃ）Ｈｚ≦０．６％            ・・・（式３）
（Ｄ）θｒ１−θi１＞１．０°  ・・・（式４）
ｎ１：第１層の屈折率、ｎ２：第２層の屈折率
Ｒａ１：第１層−空気層界面の算術平均粗さ
Ｈｚ：積層体のヘイズ
θi１：第１層の屈折率ｎ１と空気の屈折率ｎ０から以下の式によって算出される第１層-空気層界面の理論ブリュースター角
ｔａｎθi１＝ｎ１/ｎ０
θｒ１：第１層-空気層界面にてｐ波反射率が極小となる実測ブリュースター角
【請求項２】
前記積層膜が以下の（Ｅ）〜（Ｇ）をすべて満たす請求項１に記載の積層体。
（Ｅ）０．２≦ｎ２−ｎ１      ・・・（式５）
（Ｆ）Ｔｔ≦１５０ｎｍ        ・・・（式６）
（Ｇ）５５°≦θｒ１≦６０°  ・・・（式７）
Ｔｔ：積層膜の膜厚
【請求項３】
前記積層膜が以下の（Ｈ）を満たす請求項１または２に記載の積層体。
（Ｈ）Ｔｍ≧３０ｎｍ          ・・・（式１０）
Ｔｍ：第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚み
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体に透明導電層を積層してなる透明導電性積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の透明導電性積層体を用いたタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、各種電子機器に使用されるタッチパネル、タッチパネルの透明電極に使用される透明導電性積層体、透明導電性積層体の屈折率調整に用いる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、静電容量式のタッチパネルが携帯電話、携帯音楽端末などの各種モバイル機器に搭載されるケースが増えている。このような静電容量式のタッチパネルではパターニングされた導体上に誘電体層を積層した構成を有し、指などでタッチすることにより、人体の静電容量を介して接地される。この際、パターニング電極と接地点との間の抵抗値に変化が生じ、位置入力を認識する。しかしながら従来の透明導電性フィルムを用いた場合、導電層を有する部分と除去された部分での光学特性の差が大きいため、パターニングが強調され、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に視認性が低下するという問題があった。【０００３】  透明導電性フィルムの透過率、色目、さらに導電層のパターンが強調されないようにするため、反射防止膜等で用いられている屈折率の異なる層を積層させ光の干渉を利用する方法が提案されている。すなわち、透明導電性薄膜層と基材フィルムの間に屈折率の異なる層（インデックスマッチング層、屈折率調整層、光学機能層、光学調整層、反射防止層ともいう）を設けて光学干渉を利用する方法が提案されている。【０００４】  特許文献１には「透明プラスチックフィルムからなる基材上に、高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層をこの順に積層した構成を有し、高屈折率層の屈折率が１．７０〜２．５０、膜厚が４〜２０ｎｍの範囲にあり、低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．６０、膜厚が２０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする透明導電性積層フィルム。」が記載されている。【０００５】  特許文献２には、前記屈折率調整層のうち屈折率が異なる２つの層を１回のウェットコーティングにて形成する例として、基材や樹脂、粒子材料の表面エネルギーに着目した「３０ｍＮ／ｍ以下の表面自由エネルギーをもつ硬化層を形成可能な第一の樹脂成分、該第一の樹脂成分と硬化可能な第二の樹脂成分、平均粒径２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の第一の無機微粒子、及び少なくとも一種の有機溶剤を含有する塗布組成物であって、第一の樹脂成分および／または第二の樹脂成分は電離放射線硬化性官能基を有し、該塗布組成物は、硬化させることにより硬化層を形成可能なものであり、該塗布組成物は、該硬化層において、該第一の無機微粒子が該硬化層の下部に偏在して、屈折率の異なる上層と下層とを形成する、塗布組成物。」が記載されている。【０００６】  特許文献３には溶媒の相対乾燥速度に着目し、粒子と樹脂成分を分離する「基材と、その上に多層構造を有する積層体の製造方法であって、基材上又は基材上に形成された層の上に、（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）を結合させてなる金属酸化物粒子、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、（Ｃ）速揮発溶剤及び（Ｄ）遅揮発溶剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、この１の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、２以上の層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。」がそれぞれ記載されている。【０００７】  また、特許文献４には、前記屈折率が異なる２つの層の界面形状に着目した例として、「支持基材の少なくとも片面に、屈折率の異なる第２層及び第１層をこの順に有し、第１層が粒子Ｘ（粒子Ｘは、構成材料として少なくとも無機粒子を含む粒子である）を含有し、第２層が粒子Ｙ（粒子Ｙは、構成材料として少なくとも無機粒子を含む粒子である）を含有する積層体であって、前記粒子Ｘの無機粒子の数平均粒子径（以下、ＤＸとする）が、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であって、式１及び式２を満たすことを特徴とする積層体。」がそれぞれ記載されている。【０００８】  一方で、前記光学干渉を利用した透明導電性フィルムの透過率、色目、および導電層のパターンの強調抑制（すなわち、導電層のパターンを見えにくくし、導電層パターンの視認性を抑制する）方法は透明導電性フィルムの法線方向における光路設計を用いるのが一般的であり、斜め方向から覗き込んだ場合には十分な導電層パターン視認性抑制効果が得られない場合があることが知られている。【０００９】  特許文献５には、斜め方向の光学設計値としてブリュースター角度におけるＰ波とＳ波の透過光量に着目した前記屈折率調整層に関する例として、「波長５９０ｎｍにおける面内レターデーション（Ｒｅ）が５００ｎｍ以上のポリマーフィルムと、該ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面上に反射防止層とを有する偏光板保護フィルムであって、前記反射防止層の、前記ポリマーフィルムの内部を透過してくる可視光全域の光に対するブリュースター角での反射率が、５％以下であることを特徴とする偏光板保護フィルム、及び該保護フィルムを有する偏光板。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１５８６１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９３３１３号公報
【特許文献３】特開２００７−０３８１９９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１８３４８７号パンフレット
【特許文献５】特開２００９−０１４８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  以上の従来技術には、下記の課題がある。【００１２】  特許文献１では、基材上に高屈折率層、低屈折率層及び透明導電層を積層しているが、明細書によると低屈折率層の積層方法はスパッタリング、実施例で記載されている屈折率は１．４６程度であり、本発明者らが確認したところ、この屈折率では、透過光の着色低減効果や透明導電層のパターンを見えにくくする効果が不十分であり、同構成にて単純に屈折率を下げると、着色低減効果や透明導電層のパターンを見えにくくする効果の面内均一性が損なわれる、すなわち、面内ばらつきが大きくなる問題がある。【００１３】  特許文献２、３は、１回の塗工により２つの層を得る技術であるが、２つの平滑な層を構成することに着目した技術であり、斜め方向から光が入射した際には光路長が設計からずれるため、本発明者らが確認したところ、斜め方向からの視認に対する透明導電層のパターンを見えにくくする効果（すなわち、斜め方向の光学設計）が不十分であった。【００１４】  特許文献４は、２つの層を同時に形成する技術による界面の構造に着目した技術であるが、本発明者らが確認したところ特許文献４では表面の粗さ低減効果が十分に得られず、従って十分なヘイズ値が得られず、本発明が課題とする透明性を得られていなかった。【００１５】  また、特許文献５では斜め方向の光学設計に対応するパラメータとしてブリュースター角の記載があるが、ブリュースター角を材質の屈折率が決めるパラメータとして記載しており、層厚みや界面形状によりブリュースター角が調整可能であるという着想に至っていない。【００１６】  先行技術文献には、以上のようにいくつかの問題があることから、本発明が解決しようとする課題は、平滑性、透明性に優れ、色付きが少なく、かつ正面方向および斜め方向のいずれにおいても優れた導電層パターン視認性抑制効果、すなわち、透明導電層のパターンを見えにくくする効果を有し、かつ光学特性の面内ばらつきが低減された積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】  上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。（１）支持基材の少なくとも片側に支持基材側から第２層、第１層の順に積層された積層膜を有する積層体であって、該第１層と該第２層の屈折率が異なり、かつ以下の（Ａ）〜（Ｄ）を満たす積層体。（Ａ）ｎ２＞ｎ１                ・・・（式１）（Ｂ）Ｒａ１≦５ｎｍ            ・・・（式２）（Ｃ）Ｈｚ≦０．６％            ・・・（式３）（Ｄ）θｒ１−θi１＞１．０°  ・・・（式４）ｎ１：第１層の屈折率、ｎ２：第２層の屈折率Ｒａ１：第１層−空気層界面の算術平均粗さＨｚ：積層体のヘイズθi１：第１層の屈折率ｎ１と空気の屈折率ｎ０から以下の式によって算出される第１層-空気層界面の理論ブリュースター角ｔａｎθi１＝ｎ１/ｎ０θｒ１：第１層-空気層界面にてｐ波反射率が極小となる実測ブリュースター角（２）前記積層膜が以下の（Ｅ）〜（Ｇ）を満たす上記（１）に記載の積層体。（Ｅ）０．２≦ｎ２−ｎ１      ・・・（式５）（Ｆ）Ｔｔ≦１５０ｎｍ        ・・・（式６）（Ｇ）５５°≦θｒ１≦６０°  ・・・（式７）Ｔｔ：積層膜の膜厚（３）上記（１）または（２）に記載の積層体に透明導電層を積層してなる透明導電性積層体。（４）上記（３）に記載の透明導電性積層体を用いたタッチパネル。
【発明の効果】
【００１８】  本発明の積層体は、平滑性、透明性に優れ、色付きが少なく、かつ、本発明の積層体の積層膜側の最表面に透明導電層を形成するとき、またはさらに透明導電層をエッチングしてパターニングした際、正面方向および斜め方向からの視認に対して、優れた導電層パターン視認性抑制効果、および光学特性の面内ばらつき低減効果を与える。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の積層体の好ましい１つの態様の概略断面図である。
【図２】従来技術の積層体の１つの態様の概略断面図である。
【図３】従来技術の積層体の１つの態様の概略断面図である。
【図４】断面図から算出される面内構成比率の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】  本発明の積層体は、支持基材の少なくとも片側に支持基材側から第２層、第１層の順に積層された積層膜を有する積層体であって、前記第１層と前記第２層の屈折率が異なる。なお、本明細書において、「積層体」とは、支持基材の少なくとも片側に少なくとも２層以上からなる積層膜を有する部材を指す。
【００２１】  支持基材がプラスチックフィルムの場合には、屈折率調整フィルム、インデックスマッチングフィルム、反射防止フィルムと呼ばれる。また、支持基材上に形成された積層膜はその機能からインデックスマッチング層、反射率調整層、光学機能層、光学調整層、または反射防止層とも呼ばれる。
【００２２】  図１に本発明の積層体の好ましい１つの態様を示す。本態様の積層体（１）は、支持基材（２）の少なくとも片側に積層膜（３）が積層されている。積層膜（３）は、屈折率の異なる第１層（４）と第２層（５）とからなる。ここで、積層膜（３）は、第１層と第２層との屈折率が異なり、第１層（４）が第２層（５）よりも低い屈折率である。なお、相対的に低い屈折率を有する第１層を低屈折率層といい、相対的に高い屈折率を有する第２層を高屈折率層という。
【００２３】  そして、本態様の積層体は、支持基材（２）の少なくとも片側に支持基材側から第２層（５）、第１層（４）をこの順に有し、第１層（４）は粒子成分ａ（６）を含有し、第２層（５）は粒子成分ｂ（７）を含有する。ここで、粒子成分ａは、構成材料として少なくとも無機粒子を含む粒子であり、さらに、後述する特定の条件を満たす粒子である。また、粒子成分ｂは、構成材料として少なくとも無機粒子を含む粒子である。本態様において用いられる支持基材、粒子成分ａ、および粒子成分ｂについては後述する。
【００２４】  また、本発明の積層体の好ましい製造方法としては、支持基材の少なくとも片側に、下記成分を含む塗料組成物を１回塗布することで前記第１層および第２層を同時に形成する方法が挙げられる。Ａ）前記第１層を構成する成分であって、その表面をフッ素化合物Ａによって修飾されている粒子ＡＢ）前記第２層を構成する成分であって、粒子Ａよりも屈折率が高い粒子ＢＣ）バインダー原料Ｃ  なお粒子Ａ、フッ素化合物Ａ、粒子Ｂおよびバインダー原料Ｃについては後述する。
【００２５】  次に本発明の積層体が有する好ましい物理特性について詳細を説明する。
【００２６】  本発明の積層体は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）をすべて満たす積層体である。
【００２７】    （Ａ）ｎ２＞ｎ１                ・・・（式１）    （Ｂ）Ｒａ１≦５ｎｍ            ・・・（式２）    （Ｃ）Ｈｚ≦０．６％            ・・・（式３）    （Ｄ）θｒ１−θi１＞１．０°  ・・・（式４）      ｎ１：第１層の屈折率、ｎ２：第２層の屈折率      Ｒａ１：第１層−空気層界面の算術平均粗さ      Ｈｚ：積層体のヘイズ      θi１：第１層の屈折率ｎ１と空気の屈折率ｎ０から以下の式によって算出される第１層-空気層界面の理論ブリュースター角      ｔａｎθi１＝ｎ１/ｎ０      θｒ１：第１層-空気層界面にてｐ波反射率が極小となる実測ブリュースター角  また、本発明の積層体は、以下の（Ｅ）〜（Ｇ）をすべて満たすことが好ましい。
【００２８】    （Ｅ）０．２≦ｎ２−ｎ１      ・・・（式５）    （Ｆ）Ｔｔ≦１５０ｎｍ        ・・・（式６）    （Ｇ）５５°≦θｒ１≦６０°  ・・・（式７）      Ｔｔ：積層膜の膜厚  前記（Ａ）〜（Ｄ）および前記（Ｅ）〜（Ｇ）で表される特定の物理特性を制御する因子としては「第１層と第２層の膜厚」、「第１層の屈折率ｎ１」および「第２層の屈折率ｎ２」、および厚み方向の屈折率変化に起因する「第１層と第２層の界面の形態」が挙げられ、これらを調整することによりその効果を一層高めることができる。
【００２９】  本発明の積層体は前記（Ａ）を満たす。すなわち、本発明の積層体の第１層の屈折率をｎ１、第２層の屈折率をｎ２とすると、ｎ２＞ｎ１である。
【００３０】  また、本発明の積層体は前記（Ｅ）の要件を満たすことが好ましい。すなわち、第１層および第２層の屈折率の差には好ましい範囲が存在し、具体的には（ｎ２−ｎ１）が０．２以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましい。（ｎ２−ｎ１）が０．２未満の場合には積層体の各層での反射光量が減少して、十分な光学干渉効果が得られにくくなり、結果として前述の正面方向からの視認に対する透明導電層のパターンを見えにくくする効果が十分に得られにくい場合がある。各層の屈折率の測定方法については後述する。一方で（ｎ２−ｎ１）の上限については特に限定されないが、本発明の積層体の光学設計においては概ね０．７以下になると推定される。
【００３１】  ［表面粗さ］  本発明の積層体は前記要件（Ｂ）を満たす。すなわち、第１層−空気層界面の算術平均粗さをＲａ１とすると、Ｒａ１≦５ｎｍである。本発明の積層体は後述のとおり、透明性が高いことが望ましく、透明性に関わる因子として第１層−空気層の界面および後述の第１層−第２層界面の形状が挙げられる。第１層−空気層の界面の形状については平坦であることが好ましく、具体的にはＪＩＳ  Ｒ  １６８３（２００７）に基づく算術平均粗さＲａ１が５ｎｍ以下である。前記算術平均粗さＲａ１は２ｎｍ以下がより好ましい。Ｒａ１の値が５ｎｍを超えると透明性が損なわれ、さらに３０ｎｍを超えると、本発明の積層体の積層膜側の最表面に透明導電層を形成する際に、その密着性の低下や抵抗値の増加が起こる場合がある。またＲａ１の値の下限には特に限定はないが、完全に平滑な面を得ることは困難であり、０．１ｎｍ程度が現実的な下限となる。算術平均粗さＲａ１の測定方法については後述する。
【００３２】  ［透明性］  本発明の積層体は、前記（Ｃ）を満たす。すなわち、積層体のヘイズをＨｚとすると、Ｈｚ≦０．６％である。積層体として良好な性質を示すには透明性が高いことが望ましい。透明性が低いと画像表示装置として用いた場合、画像彩度の低下などによる画質低下が生じる場合がある。本発明の積層体の透明性の評価にはヘイズ、および全光線透過率を用いることができる。なお、ヘイズ、および全光線透過率に影響を及ぼす因子としては、「第１層と空気層の界面の形態」および「第１層と第２層の界面の形態」が挙げられる。
【００３３】  ヘイズはＪＩＳ−Ｋ  ７１３６（２０００）に規定された透明性材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。一方でヘイズが大きいということは積層体の表面、もしくは界面の形状が粗く、光を散乱しやすい形状が形成されていることを示唆している。本発明の積層体のヘイズ（Ｈｚ）は、０．６％以下であり、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．４％以下である。ヘイズの値が小さいほど透明性の点で良好であるものの、０％とすることは困難であり、現実的な下限値は０．０１％程度となる。ヘイズが０．６％より大きいと、画像視認性の低下が生じる可能性が高くなる他、本発明の積層体のように理想的な屈折率変化を与える界面形状が得られず、斜め方向からの視認に対して、優れた透過光の着色低減効果や透明導電層のパターンを見えにくくする効果が得られなくなる。
【００３４】  全光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ  ７３６１−１（１９９７）に規定された透明性材料の光透過性の指標であり、高いほど透明性が高いことを示す。積層体の全光線透過率としては、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８９％以上、更に好ましくは９１％以上である。現実的な上限値は９４％程度と思われる。全光線透過率が８５％より小さいと、画像が暗くなる場合がある。
【００３５】  ［ブリュースター角］  本発明の積層体は前記（Ｄ）を満たす。すなわち、理論ブリュースター角をθi１、実測ブリュースター角をθｒ１とすると、θｒ１−θi１＞１．０°である。
【００３６】  ブリュースター角とはＪＩＳ  Ｚ  ８１２０（２００１）に記載の偏光角に相当する値であり、屈折率に差のある二つの物質の界面において生じる反射光のうち、入射面に平行方向（すなわち、反射面である本発明の積層体の表面とは垂直方向）に電界成分を有する電磁波、Ｐ偏光の反射率が０になる入射角のことをいう。この角度において非偏光が入射した場合、Ｐ偏光成分は界面で反射することなく全て透過し、一方で反射光にはＳ偏光のみを含む完全偏光が生じる。このような反射率の依存性はフレネルの式によって記述され、ブリュースター角は界面を形成する二つの物質の屈折率差を用いて、以下の式で記述される。ｔａｎθi＝ｎｋ/ｎｌｎｋ：透過光が通過する物質の屈折率ｎｌ：入射光および反射光が通過する物質の屈折率特に入射光が、空気中から積層体の最表面、すなわち第１層に入射する場合のブリュースター角は以下の式を満たす。ｔａｎθi１＝ｎ１/ｎ０θi１：第１層の屈折率ｎ１と空気の屈折率ｎ０から上記の式によって算出される第１層-空気層界面の理論ブリュースター角  本発明においてはこれらフレネルの式を基に算出される理論的なブリュースター角を理論ブリュースター角θｉと記載し、特に第１層−空気層の界面における理論ブリュースター角をθｉ１と記載する。
【００３７】  一方、本発明者らが本発明の課題である斜め方向からの視認に対する透明導電層のエッチングパターンの強調について分析を実施したところ、前述の透明導電層部分とエッチングにより前述の屈折率調整層が剥き出しになった部分の前記理論ブリュースター角に近い角度において、パターンの強調の効果が顕著に表れることを見出した。すなわち、ブリュースター角において一方の部分のｐ偏光の反射強度が弱まることで、他方の部分の反射が相対的に強調され、これが斜め方向から視認に対するパターンの強調につながるっていると考えられる。
【００３８】  更に本発明者らは本発明の積層体のように、屈折率差のある界面を構成する物質の面直方向の厚み（すなわち、本発明の積層体の層厚み）が電磁波の波長よりも十分に小さい場合には、前述の理論ブリュースター角の値と実際の測定結果の間にズレが生じることを見出した。本発明において、このような理論ブリュースター角とのズレをもつ現実のブリュースター角の値を実測ブリュースター角θｒと記載し、特に空気−第１層の界面における実測ブリュースター角をθｒ１と記載する。なお、実測ブリュースター角θｒ１の測定方法については後述する。
【００３９】  本発明の積層体の特徴は実測ブリュースター角を調整することにある。また、理論ブリュースター角と実測ブリュースター角の間には好ましい関係が存在し、具体的には実測ブリュースター角が理論ブリュースター角よりも高い角度となる。すなわち、θｒ１＞θｉ１である。また、（θｒ１−θｉ１）の値は１．０°より大きい。前記（θｒ１−θｉ１）の値は１．５°以上となることがより好ましく、３．０°以上となることが特に好ましい。実測ブリュースター角の値と理論ブリュースター角の値の差が１．０°以下となる場合には、本発明の積層体の積層膜側の最表面に透明導電層を形成するとき、またはさらに透明導電層をエッチングしてパターニングした際に、斜め方向からの視認に対する、透明導電層のパターンを見えにくくする効果が十分に得られない。一方で、実測ブリュースター角と理論ブリュースター角の差の値の上限については特に限定されないが、本発明の積層体の光学設計においては概ね１０°以下となる。
【００４０】  さらに、本発明の積層体は前記（Ｇ）の要件を満たすことが好ましい。すなわち、実測ブリュースター角の値にも好ましい範囲が存在し、具体的には５５°以上６０°以下が好ましい。５０°に満たない場合、もしくは６０°を超える場合には、目標の光学設計からの乖離が生じ、結果として本発明の積層体の積層膜側の最表面に透明導電層を形成するとき、またはさらに透明導電層をエッチングしてパターニングした際に、正面方向もしくは斜め方向から視認に対する、透明導電層のパターンを見えにくくする効果が十分に得られにくい場合がある。
【００４１】  一方で、本発明の積層体は前記（Ｆ）を満たすことが好ましい。すなわち、積層膜の膜厚（Ｔｔ、第１層と第２層の膜厚の和）には好ましい範囲が存在し、具体的には１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。第１層と第２層の膜厚の和が１５０ｎｍを超える場合には、上述の実測ブリュースター角の値を決定する因子として、第１層が支配的となるため、本発明の積層体の積層膜側の最表面に透明導電層を形成するとき、またはさらに透明導電層をエッチングしてパターニングした際に、斜め方向からの視認に対する、透明導電層のパターンを見えにくくする効果を抑制する効果が十分に得られにくい場合がある。一方で、積層膜の膜厚（すなわち、第１層と第２層の膜厚の和）の下限については、実測ブリュースター角の調整の観点からは特に限定されないが、本発明の積層体の光学設計においては概ね３０ｎｍ以上となると推定される。
【００４２】  ［界面粗さ］  本発明の積層体の第１層−第２層界面の形状については平滑であるよりも、互いの成分が相互に浸入した粗い状態のほうが、前述の実測ブリュースター角と理論ブリュースター角の値の差を大きくすることができる。これは、第１層および第２層の成分が相互に浸入することにより、積層体の界面近傍で屈折率勾配が形成されることに起因しており、具体的には第１層中に、第２層成分が侵入した部分が存在することにより局所的な屈折率増加が起こり、実測ブリュースター角の値に変化が生じると考えられる。
【００４３】  前述のような屈折率勾配を有する積層体の形成方法は、特に限定されないが、生産性の観点から塗料組成物を１回塗布することで前記第１層および第２層を同時に形成する方法により形成されることが好ましい。上記の方法で作成された積層体における屈折率勾配は、下地基材の表面に平行な面により切り出した積層体界面の、相互に浸入した第１層と第２層が占める領域の比率を意味する「面内構成比率」の変化として見積られる。「面内構成比率」の算出方法の詳細については後述する。
【００４４】  また、この時、第１層もしくは第２層の面内構成比率がいずれも９０％に満たない「第１層と第２層が相互に侵入した領域」には好ましい厚み範囲が存在する。具体的には、第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚み（Ｔｍ）が１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上であることが特に好ましい。前述の第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚みが１０ｎｍ未満であると、前述の実測ブリュースター角と理論ブリュースター角の値に十分な差が生じず、斜め方向からの視認に対する、透明導電層のパターンを見えにくくする効果が十分に得られにくい場合がある。また、第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚みの上限については積層膜の膜厚（すなわち、第１層と第２層の膜厚の和）と相関があり、具体的には、以下の式９の値を外れる、すなわち積層膜の膜厚の９０％よりも大きくなる場合には、光学設計のズレから、正面方向からの視認に対して透過光の着色低減効果や透明導電層のパターンを見えにくくする効果が低減する場合がある。１０ｎｍ≦Ｔｍ      ・・・（式８）  第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚み下限Ｔｍ≦０．９×Ｔｔ  ・・・（式９）  第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚み上限。
【００４５】  また、界面の粗さについては、前述したとおり、その形状を規定するパラメータとしてヘイズに好ましい範囲が存在する。ヘイズの上昇は、屈折率差のある表面および界面において光が散乱されることに起因して生じる。具体的には、その凹凸形状が光の波長、すなわち、数１００ｎｍオーダーの間隔で揺らいでいることが原因となる。本発明において、第１層と第２層の界面は、前述の通り、互いの成分が相互に浸入した粗い状態の方が好ましいが、この相互に侵入した構造が光散乱を起こさない、すなわち、ヘイズの増加を起こさない程度に、微細な混合状態を形成していることが好ましい。
【００４６】  さらに、第１層−空気層の界面および第１層−第２層界面の形状については、前述の表面の算術平均粗さＲａや実測ブリュースター角と理論ブリュースター角の値を、同時に満たす構造である。通常、界面形状が粗くなりすぎると、前述の表面の算術平均粗さＲａが大きくなり十分な透明性を得られない場合がある。このとき、支持基材上に塗料組成物を１回塗布することにより前記第１層および第２層を同時に形成することで、界面形状の粗さに対して表面形状の粗さを低く抑えることができる。すなわち、図２に示されるように、第２層（１２）と第１層（１１）とをこの順に塗布し積層膜を作成した場合、第２層（１２）の表面形状を反映する形で第１層（１１）の表面にも同程度の荒れが発生するが、図１の、本発明の積層体の好ましい構成では、第１層（４）の表面形状の粗さが、第２層（５）の界面形状の粗さに対して低くなっている。
【００４７】  一方で、図３に示されるように、第１層（１８）と第２層（１９）の間の界面形状が平滑であると、前述の実測ブリュースター角と理論ブリュースター角の値に十分な差が生じず、斜め方向からの視認に対する、透明導電層のパターンを見えにくくする効果が十分に得られにくい場合がある。なお、第１層−第２層界面の形状の測定方法については後述する。
【００４８】  次に、本発明の積層体の好ましい構成材料について説明する。
【００４９】  ［粒子］  前記無機粒子の「種類」とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の無機粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎ、Ｏのみからなる無機粒子（ＺｎＯ）であれば、その粒径が異なる粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の無機粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の粒子である。
【００５０】  ［粒子Ａ、粒子成分ａ］  本発明の積層体の好ましい製造方法において、第１層に含有される粒子成分ａは、塗料組成物中の粒子Ａに起因する成分である。すなわち、塗料組成物中の粒子Ａが、塗布・乾燥過程において、バインダー原料や、フッ素ポリマーａ、および粒子Ａ同士で反応して形態が変わるなどして、粒子成分ａとなる。一方、粒子Ａとして、バインダー原料やフッ素ポリマーａと反応する部分を有さない粒子を用いた場合や、粒子Ａが塗布・乾燥課程においてバインダー原料やフッ素ポリマーａと反応しなかった場合には、粒子Ａと粒子成分ａとは完全に同一となる。なお粒子Ａはフッ素ポリマーａに起因する部分を有するため、支持基材上で乾燥する際に、バインダー原料と反応することが通常である。
【００５１】  粒子Ａは、無機粒子とフッ素ポリマーａに起因する部分とを有する粒子である。そして粒子Ａの無機粒子としては、Ｓｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，ＭｇおよびＡｌから選択される半金属元素または金属元素の酸化物、窒化物、ホウ素化物、フッ素化物、炭酸塩、硫酸塩が好ましく、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、アルカリ金属フッ化物類（ＮａＦ，ＫＦ，ＮａＡｌＦ６など）、およびアルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＭｇＦ２など）がより好ましく、耐久性、屈折率、コストなどの点からシリカ粒子が特に好ましい。
【００５２】  このシリカ粒子とは、ケイ素化合物、又は無機、有機ケイ素化合物の重合（縮合）体のいずれかからなる組成物を含む粒子を指し、一般例としてＳｉＯ２などのケイ素酸化物から導出される粒子の総称である。このシリカ粒子の表面は、水や有機溶媒への分散安定性の観点から、前述のフッ素ポリマーａに起因する部分とは別に、部分的に表面処理が施されていてもよい。この部分的な表面処理については特に限定されないが、シリカ粒子の表面の状態としては、水もしくはアルコールといった極性溶媒中に、安定的に分散できる程度の親水部位を含むことがより好ましい。また、粒子Ａを構成する無機粒子に好適な形状は、特に限定されないが、第１層での充填状態が積層体の表面形状に影響するため、球に近い形状であることが本発明の積層体の表面形状を形成するにはより好ましい。
【００５３】  次に、本発明の積層体の好ましい製造方法において用いられる塗料組成物中の粒子Ａとフッ素ポリマーａについて説明する。粒子Ａは、無機粒子だけでなく、フッ素ポリマーａに起因する部分を有することが好ましい。そのため粒子Ａは、前述の無機粒子、特にシリカなどの無機粒子に、フッ素ポリマーａを反応させる等して、フッ素ポリマーａに起因する成分を導入することで、得ることができる。
【００５４】  ここで、導入とは、フッ素ポリマーａに起因する部分が無機粒子に化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）している状態を指し、特に共有結合していることが好ましい。
【００５５】  なお、フッ素ポリマーａは、先に述べたように少なくとも後述するフッ素化合物Ａに起因する部分と化合物Ｄに起因する部分とを含む重合体である。つまり、フッ素ポリマーａは、フッ素化合物Ａと化合物Ｄとを反応させることで得られる重合体である。
【００５６】  次に、フッ素化合物Ａについて説明する。フッ素化合物Ａは、次の一般式（１）で表される化合物である。
【００５７】  フッ素化合物Ａ：  Ｒ１−Ｒ２−Ｒｆ１                          ・・・一般式（１）  一般式（１）において、Ｒｆ１はフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基を表す。フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基とは、アルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、オキシアルカンジイル基が持つ水素の一部、あるいは全てがフッ素に置き換わった置換基であり、いずれも主にフッ素原子と炭素原子から構成される置換基であり、構造中に分岐があってもよく、これらの部分が複数連結したダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー構造を形成していてもよい。
【００５８】  一般式（１）において、Ｒ１は反応性部分を表す。反応性部分とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部分をさす。反応性部分として、反応性の観点から、アルコキシシリル基、及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などが挙げられる、反応性、ハンドリング性の観点から、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が好ましい。
【００５９】  一般式（１）において、Ｒ２は単結合、または１つ以上の水酸基もしくは１つ以上のＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−基（Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基）で置換されていてもよく、分岐していてもよい、前記ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−基以外の炭素数が１〜８の２価または３価の炭化水素基を表す。ただし、Ｒｆ１がフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基の場合、Ｒ２は２価であり、Ｒｆ１がフルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基の場合、Ｒ２は３価である。
【００６０】  フッ素化合物Ａの具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソシアネートシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリクロロシラン、２−パーフルオロオクチルイソシアネートシラン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００６１】  さらに、フッ素化合物Ａは、好ましくは後述のＰＦＯＡを環境中での分解、または代謝により生じうる可能性がないなどの環境影響の面から、一般式（１）で表される化合物であり、かつ一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。Ｒｆ２−Ｘ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２    ・・・一般式（２）  ここで、Ｒｆ２は、炭素数４〜６のいずれかの直鎖状のパーフルオロアルキル基を意味する。Ｘは、炭素数４〜８のいずれかのアルキレン基を意味する。一般式（２）で表されるフッ素化合物Ａは、より好ましくはＲｆ２が炭素数６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、Ｘが炭素数６の直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００６２】  この、ＰＦＯＡとは、ＰｅｒＦｌｕｏｒｏＯｃｔａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄの略で、この物質は、最近の研究結果最近の研究結果（ＥＰＡレポート“ＰＲＥＬＩＭＩＮＡＲＹ  ＲＩＳＫ  ＡＳＳＥＳＳＭＥＮＴ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴＡＬ  ＴＯＸＩＣＩＴＹ  ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＤ  ＷＩＴＨ  ＥＸＰＯＳＵＲＥ  ＴＯ  ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＯＣＴＡＮＯＩＣ  ＡＣＩＤ  ＡＮＤ  ＩＴＳ  ＳＡＬＴＳ”  （ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｒａ．ｐｄｆ））などから、環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、２００３年４月１４日ＥＰＡ（米国環境保護庁）が科学的調査を強化すると発表している。
【００６３】  一方、Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ（ＦＲ  Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．７３／Ａｐｒｉｌ  １６，２００３［ＦＲＬ−２３０３−８］）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｆｒ．ｐｄｆ）やＥＰＡ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｎｅｗｓ  ＦＯＲ  ＲＥＬＥＡＳＥ：  ＭＯＮＤＡＹ  ＡＰＲＩＬ  １４，  ２００３  ＥＰＡ  ＩＮＴＥＮＳＩＦＩＥＳ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＶＥＳＴＩＧＡＴＩＯＮ  ＯＦ  Ａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＡＩＤ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｐｒｓ．ｐｄｆ）やＥＰＡ  ＯＰＰＴ  ＦＡＣＴ  ＳＨＥＥＴ  Ａｐｒｉｌ  １４，  ２００３（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｆａｃｔｓ．ｐｄｆ）は、ＰｅｒＦｌｕｏｒｏＯｃｔａｎｏｉｃ部分を有する「テロマー」が分解または代謝することにより、ＰＦＯＡを形成する可能性があると公表していることからも、ＰｅｒＦｌｕｏｒｏＯｃｔａｎｏｉｃ部分を有する「テロマー」を含まないことが、フッ素化合物の使用において求められているものである。
【００６４】  一般式（１）と一般式（２）を両方満たすフッ素化合物Ａの具体例は、４−パーフルオロブチル−ブチルアクリレート、４−パーフルオロヘキシル−ブチルアクリレート、６−パーフルオロブチル−ヘキシルアクリレート、６−パーフルオロヘキシル−ヘキシルアクリレート、８−パーフルオロブチル−オクチルアクリレート、８−パーフルオロヘキシル−オクチルアクリレートなどがある。
【００６５】  次に、化合物Ｄについて説明する。化合物Ｄは前述の一般式（３）で表される化合物である。Ｒ３−Ｒ４−ＳｉＲ５ｎ１（ＯＲ６）３−ｎ１    ・・・一般式（３）  ここでＲ３は、反応性部分を意味し、その定義はＲ１と同様である。Ｒ４は、炭素数１から６のいずれかのアルキレン基、または、炭素数１から６のいずれかのアルキレンエーテル基を意味する。Ｒ５、Ｒ６は、水素、又は、炭素数１から４のいずれかのアルキル基を示す。ｎ１は０から２の整数を意味する  この化合物Ｄの具体例は、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００６６】  次に、フッ素ポリマーａの製造方法、およびフッ素ポリマーａを無機粒子と反応させることによる粒子Ａの製造方法について説明する。
【００６７】  フッ素ポリマーａの製造方法、および粒子Ａの製造方法は、特に限定されないが、次の１）又は２）の方法、または、両者の組み合わせのいずれでもよい。
【００６８】  １）フッ素化合物Ａと化合物Ｄを重合してフッ素ポリマーａを作り、このフッ素ポリマーａを無機粒子と反応させる操作を行い、粒子Ａを得る。
【００６９】  ２）無機粒子の存在下でフッ素化合物Ａと化合物Ｄを重合してフッ素ポリマーａを得ることで、フッ素ポリマーａを重合しながら、同時にフッ素ポリマーａの一部を無機粒子と反応させることで粒子Ａも得る。
【００７０】  １）の場合、フッ素化合物Ａの反応性部分と化合物Ｄの反応性部分を、反応性部分の構造に合わせた方法により重合する。例えば、フッ素化合物Ａの反応性部分と化合物Ｄの反応性部分が共に（メタ）アクリレートである場合には、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル付加重合を行い、フッ素化合物Ａの反応性部分と化合物Ｄの反応性部分が共にアルコキシシリル基である場合には、酸またはアルカリ触媒を用いてシラノール縮合反応を行う。
【００７１】  次いで、フッ素ポリマーａを無機粒子に導入する。具体的にはフッ素ポリマーａ中の化合物Ｄに起因する部分が有する、粒子と反応可能な部分（すなわち、一般式（３）中の「Ｓｉ−ＯＲ６」を意味する。）を用い、適宜必要に応じて触媒を添加したり、必要に応じて機械的な分散などのプロセスを用いたりして粒子の表面に導入する。
【００７２】  ２）の場合、無機粒子の存在下でフッ素化合物Ａと化合物Ｄを重合する必要があるが、それぞれの添加順序については特に限定されない。つまり、無機粒子と化合物Ｄを反応させてから、フッ素化合物Ａを添加して反応させてもよいし、フッ素化合物Ａと化合物Ｄを反応させながら、同時に無機粒子と反応させてもよい。
【００７３】  ［粒子Ｂ、粒子成分ｂ］  本発明の積層体中の第２層に含有される粒子成分ｂは、塗料組成物中の粒子Ｂに起因する成分である。すなわち、塗料組成物中の粒子Ｂが、塗布・乾燥過程において、バインダー原料や粒子Ｂ同士で反応して形態が変わるなどして、粒子成分ｂとなる。また、粒子Ｂとして、その表面に反応性部分を有さない粒子を用いた場合や、粒子Ｂがバインダー原料と反応しなかった場合には、粒子Ｂと粒子成分ｂとは完全に同一となる。
【００７４】  粒子Ｂを構成する無機粒子は、粒子Ａを構成する無機粒子とは異なる種類の無機粒子であることが好ましい。また、粒子Ｂを構成する無機粒子は、粒子Ａを構成する無機粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることが好ましい。粒子Ｂを構成する無機粒子は特に限定されないが、金属元素、半金属元素の酸化物、窒化物、ホウ素化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることがさらに好ましい。
【００７５】  粒子Ｂを構成する無機粒子は、具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、およびインジウムスズ酸化物から選ばれる少なくとも一つ、あるいはこれらの間の固溶体、および一部元素を置換、または一部元素が格子間に侵入、一部元素が欠損した固溶体、または種類の異なる無機粒子が接合した無機粒子である。粒子Ｂは、特に好ましくはリン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である。
【００７６】  粒子Ｂを構成する無機粒子の屈折率は、好ましくは１．５５〜２．８０、より好ましくは１．５８〜２．５０である。粒子Ｂを構成する無機粒子の屈折率が１．５５よりも小さくなると、得られる積層体の粒子成分ｂを含む第２層の屈折率が低下し、粒子成分ａを含む第１層との屈折率差が小さくなるため、透過光の着色抑制効果や、透明導電層のパターンを見えにくくする効果が不十分になる場合があり、粒子Ｂを構成する無機粒子の屈折率が２．８０よりも大きくなると、第１層上に形成される透明導電層との屈折率差、及び第２層と支持基材との屈折率差が上昇するため、同様に透過光の着色抑制効果や、透明導電層のパターンを見えにくくする効果が不十分になる場合がある。
【００７７】  さらに、本発明の積層体の好ましい製造方法において、粒子Ａを構成する無機粒子がシリカ粒子の場合は、粒子Ｂを構成する無機粒子は該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることが特に好ましく、このような屈折率が高い無機粒子としては、数平均粒子径が５０ｎｍ以下で、かつ屈折率が１．５５〜２．８０の無機化合物が好ましく用いられる。そのような無機化合物の具体例としては、アンチモン酸化物、アンチモン含有酸化亜鉛、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、及び／または酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられ、特に屈折率が高い酸化チタン、酸化ジルコニウムがより好ましい。
【００７８】  ［バインダー原料Ｃ、バインダー成分ｃ］  本発明の積層体の好ましい製造方法における積層膜は、バインダー成分ｃを含むことが好ましい。また、本発明の積層体の好ましい製造方法に用いられる塗料組成物は、バインダー原料Ｃを含むことが好ましい。ここで本発明の積層体の好ましい製造方法において、塗料組成物中に含まれるバインダーを「バインダー原料Ｃ」、積層体の積層膜中に含まれるバインダーを「バインダー成分ｃ」と表すが、バインダー原料Ｃがそのままバインダー成分ｃとして存在する場合もある（つまり、塗料組成物のバインダー原料Ｃが、そのままの形で積層膜中のバインダー成分ｃとして存在する態様も含む）。
【００７９】  バインダー原料Ｃとしては特に限定するものではないが、製造性の観点より、熱及び／または活性エネルギー線などにより、硬化可能なバインダー原料Ｃであることが好ましく、バインダー原料Ｃは一種類であってもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。また粒子を膜中に保持する観点より、前述の反応性部位、つまり分子中にアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を有しているバインダー原料Ｃであることが好ましい。さらにバインダー原料Ｃの前述の反応性部位には好ましい範囲が存在する。具体的には単位構成あたり平均２以上１５以下の反応性部位を有することが好ましく、平均６以上１５以下の反応性部位を有することがより好ましい。また複数種のバインダー原料Ｃを混合する場合には、その反応性部位数の質量換算平均値が上記の範囲にあることが好ましく、特に好ましい形態として単位構成あたり平均２以上８以下の反応性部位を有するバインダー原料Ｃ１と単位構成あたり平均９以上１５以下の反応性部位を有するバインダー原料Ｃ２の混合が挙げられる。バインダー原料Ｃの単位構成あたりの反応性部位数の平均値が２未満もしくは１５を超える場合には、理想的な表面、界面の構造が得られず、十分な透明性や斜め方向からの視認に対する、透明導電層のパターンを見えにくくする効果が得られない場合がある。この要因は明らかではないが、反応性部位が分極した部位を有するため、塗剤中で各粒子成分の相溶性を調整する働きをしていると推測される。
【００８０】  このようなバインダー原料Ｃとして、成分中に多官能（メタ）アクリレートを用いるのが好ましく、代表的なものを以下に例示する。１分子中に、２個以上の（メタ）アクリロキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、オリゴマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”など）、東亞合成化学工業株式会社；（“アロニックス”シリーズなど）、日油株式会社；（“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００８１】  ［有機溶媒］  本発明の積層体の好ましい製造方法に用いられる塗料組成物は、前述のフッ素ポリマーａ、粒子Ａ、粒子Ｂ、バインダー原料Ｃに加えて、有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒を含むことにより、塗布時に適度な流動性を与えることで塗膜の膜厚を均一にすることができ、また粒子の運動性を確保できるため表面移行性が良化し、良好な特性を発現できるため好ましい。
【００８２】  有機溶媒は、フッ素ポリマーａ、粒子Ａ、粒子Ｂ、バインダー原料Ｃが均一に溶解、もしくは分散していれば特に限定されるものではないが、通常、常圧での沸点が２５０℃以下の有機溶媒が好ましい。具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類、含フッ素化合物類等が用いられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】  アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。芳香族類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００８４】  ［塗料組成物中のその他成分］  本発明の積層体の好ましい製造方法に用いられる塗料組成物は、更に重合開始剤や硬化剤を含むことが好ましい。重合開始剤及び硬化剤は、粒子とバインダー原料との反応を促進したり、バインダー原料間の反応を促進したりするために用いられる。
【００８５】  該重合開始剤及び硬化剤は、塗料組成物に含まれるバインダー原料の反応性部位に応じて種々のものを使用できる。また、複数の重合開始剤を同時に用いてもよいし、単独で用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではないが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【００８６】  なお、該重合開始剤、硬化剤、触媒の含有割合は、塗料組成物中のバインダー原料１００質量部に対して０．００１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０質量部であり更に好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００８７】  その他として、本発明の積層体の好ましい製造方法に用いられる塗料組成物には更に、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤、安定化剤などの添加剤を必要に応じて適宜含有させてもよい。
【００８８】  ［塗料組成物中の各成分の含有量］  本発明の積層体の好ましい製造方法に用いられる塗料組成物は、［積層体の製造方法］の項で後述する「塗料組成物を１回塗布して、次いで乾燥、硬化することにより、屈折率の異なる２層からなる積層膜を形成する方法」を用いる場合には、粒子Ａ／粒子Ｂ（質量比率）が、１／２０〜５／１であることが好ましい。粒子Ａ／粒子Ｂ＝１／２０〜５／１とすることで、得られる積層体の第１層の厚みと第２層の厚みの比を一定にすることができる。このため１回の塗布で第１層と第２層の厚みを同時に必要な厚みとすることが容易であるため好ましい。
【００８９】  粒子Ａ／粒子Ｂ（質量比率）として、さらに好ましくは１／１８〜３／１、特に好ましくは１／１５〜２／１である。
【００９０】  また、好ましくは、塗料組成物１００質量％において、粒子Ａの含有量が０．０３〜２６．３質量％、粒子Ｂの含有量が０．０６〜５７．５質量％、フッ素ポリマーａの含有量が０．００３〜２７．２質量％、バインダー原料の含有量が０．０２〜４３．２質量％、有機溶媒の含有量が４０〜９８質量％、開始剤、硬化剤、及び触媒などのその他の成分の含有量が０．１〜２０質量％含む態様である。
【００９１】  ［支持基材］  本発明の積層体、および本発明の透明導電性積層体は支持基材を有する。支持基材としてはガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが含まれるが、これらの中でも特にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００９２】  支持基材の光透過率は、８０〜１００％であることが好ましく、８６〜１００％であることがさらに好ましい。ここで光透過率とは、光を照射した際に試料を透過する光の割合のことであり、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７）に従い測定することができる透明材料の透明性の指標である。透明導電性積層体としては値が大きいほど良好であり、値が小さいとヘイズ値が上昇して、画像劣化が生じる場合がある。ヘイズはＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に規定された透明材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。
【００９３】  支持基材のヘイズは０．０１〜２．０％であることが好ましく、０．０１〜１．０％であることがより好ましい。
【００９４】  支持基材の屈折率は１．４〜１．７であることが好ましい。また、支持基材の屈折率は前記第２層の屈折率に近づくことがより好ましい。支持基材の屈折率と前記第２層の屈折率が近い場合には反射率スペクトルの揺らぎ（リップル）の発生を抑制することが出来る。なお、ここでいう屈折率とは、光が空気中からある物質中に進む時、その界面で進行方向の角度を変える割合のことであり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２（１９９６）に規定されている方法により測定することができる。
【００９５】  支持基材は、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を含有してもよい。赤外線吸収剤の含有量は、支持基材の全成分１００質量％において０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に含有してもよい。不活性無機化合物の例にはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。更に、支持基材に表面処理を実施してもよい。
【００９６】  支持基材の表面には、各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理、コロナ放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００９７】  支持基材は、易接着層、ハードコート層、アンチブロッキング層、帯電防止層、紫外線吸収層、オリゴマーブロック層などの層（これらを機能性層と称する）を有してもよい。
【００９８】  さらに、本発明の積層体の好ましい製造方法では、支持基材の塗料組成物を塗布する側の面のＪＩＳ  Ｒ  １６８３（２００７）に基づく算術平均粗さＲａは４０ｎｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さは３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。算術平均粗さＲａが４０ｎｍよりも大きくなったりすると、粒子ａの表面移行性が不十分になって、膜中で凝集したり、第２層が第１層に浸入が過剰になるなどして、正面方向からの視認に対する、透過光の着色低減効果や透明導電層のパターンを見えにくくする効果が得られなくなったりする場合がある。また、積層膜上に透明導電層を面内均一に形成できなくなって表面抵抗値が上昇したり、塗膜の透明性が低下したりする場合がある。
【００９９】  ［積層体の製造方法］  本発明の積層体の製造方法は、前述の支持基材の少なくとも片側に、前述の塗料組成物を塗布し、次いで乾燥、硬化することにより、積層膜の各層を形成する方法であることが好ましく、前述の塗料組成物を１回塗布して、次いで乾燥、硬化することにより、屈折率の異なる２層からなる積層膜を形成する方法であることが特に好ましい。
【０１００】  まず、本発明の積層体の好ましい製造方法では、塗料組成物を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）などにより支持基材上に塗布する。
【０１０１】  次いで、支持基材上に塗布された液膜を乾燥する。得られる積層体の積層膜中から完全に有機溶媒を除去することに加え、液膜中での粒子の運動を促進して表面移行性を向上させるという観点からも、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。乾燥初期においては０．１ｇ／（ｍ２．ｓ）以上１．４ｇ／（ｍ２．ｓ）以下の範囲の乾燥速度が得られるならば、特に特定の風速、温度に限定されない。
【０１０２】  さらに、乾燥工程後に形成された支持基材上の積層膜に対して、熱またはエネルギー線を照射することによるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。この硬化工程は、前述の塗料組成物中のバインダー原料等の有する反応性部位間の反応を促進する工程を指す。硬化工程において、熱で硬化する場合には、支持基材の種類にもよるが、支持基材がプラスチックフィルムである場合には室温から２００℃であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃である。
【０１０３】  また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）及び／又は紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素分圧ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。また硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時に行ってもよい。
【０１０４】  ［透明導電性積層体］  積層体の第１層上に透明導電層を形成することにより、本発明の透明導電性積層体を得ることができる。この透明導電性積層体とは、少なくとも支持基材側から第２層、第１層、及び透明導電層をこの順に積層した構成、すなわち、前記積層体の第１層の上に透明導電層を積層した構成である。
【０１０５】  この透明導電層は、透明導電性酸化物を含む層とすることができる。本発明における透明導電性酸化物は、酸化インジウムまたは酸化亜鉛を主成分とするものであって、酸化インジウムを主成分とするものは、酸化インジウム単独でも使用することができるが、導電性を付与する目的でドーピングをすることもできる。ドーピングには例えば、錫、亜鉛、ニオブ、タングステン、チタン、ジルコニウム、モリブデンなどがあるが、中でも錫がドーピングされたもの（ＩＴＯ）は、広く用いられている。酸化亜鉛を主成分とするものは、酸化亜鉛を単独で使用することもできるが、導電性を付与する目的でドーピングすることもできる。ドーピングには例えばインジウム、錫、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素などがある。これらの透明導電性酸化物層は公知の手法、例えば、スパッタリング法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、分子線ビームエピタキシー法（ＭＢＥ）、またはパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）などが挙げられるが、大面積に均一に製膜できるという観点からスパッタリング法が好ましい。
【０１０６】  透明導電層が形成された透明導電性積層体は、導電性と光線透過率を上げるためにアニール処理をすることが好ましい。アニール雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、酸素雰囲気でアニールすると透明導電性酸化物が熱酸化され、導電率が低下（表面抵抗値の上昇）することがある。アニール温度は結晶性が向上する温度以上が好ましいが、一方で支持基材の観点からすれば低い温度である方が、熱収縮、シワ、カール、オリゴマーの析出、密着性の低下、着色などの観点から低いほど好ましいため、導電性、光線透過率が得られる範囲でできるだけ低い温度で行うことが好ましい。
【０１０７】  透明導電性積層体の表面抵抗値は用いられる用途により異なるが、特にパターニングを必要とする静電容量型タッチパネル用であれば、好ましくは５０〜５００Ω／□、より好ましくは１００〜３００Ω／□とすることによって使用できる。表面抵抗値が５０Ω／□未満であったり、５００Ω／□を超えたりする場合、タッチパネルの認識精度が低下する場合がある。
【０１０８】  透明導電性積層体の透明導電層の膜厚は、４〜５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜４０ｎｍである。透明導電層の膜厚が４ｎｍ未満の場合、連続した薄膜になりにくく、良好な導電性が得られにくくなる場合がある。一方、透明導電層の膜厚が５０ｎｍよりも厚い場合、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となる場合がある。
【０１０９】  ［透明導電性積層体の製造方法］  本発明の透明導電性積層体は、本発明の積層体の第１層上に、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などを、必要とする膜厚に応じて、適宜用いて得ることができる。例えば、スパッタリング法の場合、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。さらに、導電性、光透過性の向上のためアニール処理を行うことが好ましい。
【０１１０】  ［用途］  本発明の積層体や透明導電性積層体は光散乱を低減したり、パターン見えを抑制したりすることができるため、各種電子機器に使用されるタッチパネル、およびタッチパネルの透明電極に使用される透明導電性積層体、透明導電性積層体の屈折率調整に用いる積層体として好適に用いることができる。本発明の積層体に透明導電層を積層してなる透明導電性積層体は、透明導電層にパターンを形成することにより、タッチパネルの透明電極として特に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１１】  次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。【０１１２】  ［粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液の調製］  ［粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−１）の調製］  イソプロパノール分散コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製コロイダルシリカゾル：固形分を２０質量％に希釈、数平均粒子径１２ｎｍ）１０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．８ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．２６ｇ、水０．４６ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２）６−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２  ２．５ｇ及び２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇを加えた後、６０分間８０℃にて加熱撹拌した。その後、メチルエチルケトンを加え希釈し、固形分３．５質量％の「粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−１）」とした。【０１１３】  ［粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−２）〜（Ａ−７）の調製］表１に記載の処方で無機粒子材料および添加量とすること以外は、粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−１）と同様の方法で調製した。【０１１４】  ［粒子Ｂの選定］  下記材料をそれぞれ粒子Ｂとした。【０１１５】  ［粒子Ｂ（１）］  酸化ジルコニウム粒子分散物（日産化学工業株式会社製：固形分３０質量％、数平均粒子径  １０ｎｍ）。【０１１６】  ［粒子Ｂ（２）］  二酸化チタン粒子分散物（ＥＬＣＯＭ  日揮触媒化成株式会社製：固形分３０質量％、数平均粒子径  ８ｎｍ）。【０１１７】  ［塗料組成物の調製］  ［塗料組成物１の調製］  下記材料を混合し、塗料組成物１を得た。【０１１８】  粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−１）    ５３．０  質量部  粒子Ｂ（１）    ７．８  質量部  バインダー原料Ｃ１（ペンタエリスリトールトリアクリレート：ＰＥＴＡ）  ０．４６  質量部  バインダー原料Ｃ２（ダイセル・オルネクス株式会社製ウレタンアクリレート：ＫＲＭ８４５２）    １．０９  質量部  光重合開始剤  （イルガキュア１２７：Ｉｒｇ１２７  チバスペシャリティケミカルズ社製）    ０．２６質量部  有機溶媒  メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）    ２６．４  質量部  エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＧＭＢＡ）    １１．０  質量部。【０１１９】  ［塗料組成物２の調製］  バインダー原料Ｃ１として（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ＤＰＨＡ）を用いること以外は塗料組成物１の調製と同様の方法で調製した。【０１２０】  ［塗料組成物３の調製］  下記材料を混合し、塗料組成物３を得た。【０１２１】  粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−２）    ５３．０  質量部  粒子Ｂ（１）    ７．８  質量部  バインダー原料Ｃ１（大阪有機化学工業トリペンタエリスリトールアクリレート：ビスコート＃８０２）    １．５５  質量部  光重合開始剤  （イルガキュア１２７：Ｉｒｇ１２７  チバスペシャリティケミカルズ社製）    ０．２５質量部  有機溶媒  メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）    ２６．４  質量部  エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＧＭＢＡ）    １１．０  質量部。【０１��２】  ［塗料組成物４〜７および１１の調製］  表２に記載の粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液、粒子Ｂ、バインダー原料Ｃ１および有機溶媒を組み合わせて使用すること以外は塗料組成物３の調製と同様の方法で調製した。【０１２３】  ［塗料組成物８の調製］  下記材料を混合し、塗料組成物８を得た。【０１２４】  粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−２）    ５３．０  質量部  粒子Ｂ（１）    ６．５  質量部  バインダー原料Ｃ１（大阪有機化学工業トリペンタエリスリトールアクリレート：ビスコート＃８０２）    １．９５  質量部  光重合開始剤  （イルガキュア１２７：Ｉｒｇ１２７  チバスペシャリティケミカルズ社製）    ０．２５質量部  有機溶媒  メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）    ２７．３  質量部  エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＧＭＢＡ）    １１．０  質量部。【０１２５】  ［塗料組成物９の調製］  下記材料を混合し塗料組成物９を得た。【０１２６】  粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−４）    ５３．８  質量部  バインダー原料（ペンタエリスリトールトリアクリレート：ＰＥＴＡ）    ０．３１質量部  光重合開始剤  （イルガキュア１２７：Ｉｒｇ１２７  チバスペシャリティケミカルズ社製）    ０．０５質量部  有機溶媒  メチルイソブチルケトン（ＭＥＫ）    ３４．８４  質量部  エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＧＭＢＡ）    １１．０  質量部。【０１２７】  ［塗料組成物１０の調製］  下記材料を混合し塗料組成物１０を得た。【０１２８】  粒子Ｂ（２）    ７．７  質量部  バインダー原料（ペンタエリスリトールトリアクリレート：ＰＥＴＡ）    １．２３質量部  光重合開始剤  （イルガキュア１２７：Ｉｒｇ１２７  チバスペシャリティケミカルズ社製）      ０．２０質量部  有機溶媒  メチルイソブチルケトン（ＭＥＫ）    ７９．８７  質量部  エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＧＭＢＡ）    １１．０  質量部。【０１２９】  ［塗料組成物１２、１３および１８の調整］  表２に記載に従って、粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液として（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−７）を、バインダー原料Ｃ２としてダイセル・オルネクス株式会社製ウレタンアクリレート：ＫＲＭ７８０４を、それぞれ使用した以外は、塗料組成物３の調製と同様の方法で調製した。【０１３０】  ［塗料組成物１４〜１７および１９、２０の調整］  表２に記載に従って、バインダー原料Ｃ１としてダイセル・オルネクス株式会社製ウレタンアクリレート：ＫＲＭ４８５８、ペンタエリスリトールトリアクリレート：ＰＥＴＡ、大阪有機化学工業トリペンタエリスリトールアクリレート：ビスコート＃８０２、大阪有機化学工業フェノール変性アクリレート：ＨＱＭＡを、バインダー原料Ｃ２としてダイセル・オルネクス株式会社製ウレタンアクリレート：ＫＲＭ８６５５、大阪有機化学工業多分岐デンドリマー型アクリレート：ＳＴＡＲ−５０１、ダイセル・オルネクス株式会社製ウレタンアクリレート：ＫＲＭ７８０４を、それぞれ使用した以外は、塗料組成物１の調製と同様の方法で調製した。【０１３１】  ［ハードコート層の作成］  下記材料を混合しハードコート���料組成物を得た。【０１３２】  ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）    ３０．０質量部  イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）    １．５質量部  メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）    ７３．５質量部。【０１３３】  次いで、前述のハードコート塗料組成物を、バーコーターを用いて、固形分塗工膜厚が２μｍになるようにバーコーターの番手を調整して塗工した。支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（東レ（株）製）を用いた。【０１３４】  ［積層体の製造方法］  以下、積層体の作成方法を示す。各積層体の構成を表３に示す。【０１３５】  ハードコート層上に、前述の塗料組成物をバーコーター（＃３）で塗布後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。第一段階  熱風温度  ５０℃  熱風風速  １．５ｍ／ｓ  風向  塗布面に対して平行  乾燥時間  ０．５分間第二段階  熱風温度  １００℃  熱風風速  ５ｍ／ｓ  風向  塗布面に対して垂直  乾燥時間  １分間なお、熱風の風速は吹き出し部の動圧測定値から風速に換算した値である。【０１３６】  乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射して硬化させた。【０１３７】  表４に示す組み合わせで、実施例１〜６、比較例１〜６の積層体を作成した。なお実施例６についてはバーコーター（＃５）を、比較例６についてはバーコーター（＃７）を用いる以外は上記の方法と同様に、塗料組成物（１）を塗布、乾燥させることで作成した。また比較例４については前述の塗料組成物１１、および１０をこの順番に上記の条件にて塗布し、積層体を作成した。【０１３８】  ［第１層および第２層の屈折率］  第１層、第２層の個々の屈折率は、積層体の積層膜に対して反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名［ＦＥ−３０００］）により、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用い、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置  総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、各層の５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。【０１３９】  屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式（数式１）を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を計算し、５５０ｎｍにおける屈折率を算出、第１層の屈折率をｎ１、第２層の屈折率をｎ２とした。【０１４０】
【数１】
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【０１４１】  ［算術平均粗さＲａ］  下記の装置と条件にて、表面構造の測定を行い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）で規定する中心線平均粗さＲａを求めた。装置：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ  （Ｄｅｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）測定モード：タッピングモード走査範囲：５μｍ×５μｍ分解能：５１２×５１２  ｐｉｘｅｌ。【０１４２】  ［積層体の透明性］  積層体の透明性はヘイズを測定することにより判定した。ヘイズの測定はＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業（株）製ヘイズメーターを用いて、積層体サンプルの支持基材とは反対側（積層膜側）から光を透過するように装置に置いて測定を行った。なお、同一サンプルの異なる３箇所で測定し、その平均値を積層体のヘイズ（Ｈｚ）とした。【０１４３】  ［実測ブリュースター角］  積層体の第１層−空気層の界面の実測ブリュースター角は、Ｕ−４１００形分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製）用、微小角度可変絶対反射付属装置を用いて測定した。まず、下記の測定条件の下、入射角５０°から６０°の０．５°毎の反射率スペクトルを測定し、各々の反射率スペクトルについて、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲での０．５°毎の反射率値の平均値として平均反射率を算出した。次いで、前述の平均反射率を入射角に対してプロットし、平均反射率が最小となる角度を読み取った。同様の測定を積層体の第１層の表面より無作為に選定した５か所にて実施し、その平均値を実測ブリュースター角θｒ１とした。＜測定条件＞測定範囲          ：  ３４０ｎｍ〜８００ｎｍスリット幅        ：  ２ｎｍスキャンスピード  ：  ６００ｎｍ／ｍｉｎ偏光素子          ：  Ｐ偏光測定入射角度      ：  ５０°〜６０°。【０１４４】  ［第１層および第２層の断面形状および膜厚］  透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材上の第１層と第２層の断面形状と層厚みを測定した。各層の厚みは、以下の方法に従い測定した。積層膜の断面の超薄切片をＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像から、ソフトウェア（画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ／開発元：アメリカ国立衛生研究所(ＮＩＨ)）にて、各層の厚みを読み取った。合計で３０点の層厚みを測定して求めた平均値を膜厚とした。【０１４５】  ［面内構成比率］  まず、面内構成比率の算出方法の概要を、図４を用いて説明する。面内構成比率は、断面観察像において、下地基材−第２層の界面（２２）に平行な任意の直線（２３）と、画像処理によって得られる第１層と第２層の境界線（２４）から見積もられる値である。任意の直線（２３）は、境界線（２４）によって、第１層に属する線分（２５）と第２層に属する線分（２６）に分割される。この線分の長さが線分の全長に占める割合を、面内において各成分が占める面積比率を代表する値として使用する。【０１４６】  具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、任意の面内において相互に浸入した第１層と第２層が占める領域の比率を、下記の方法にて算出した。積層膜の断面の超薄切片をＴＥＭにより２０万倍の倍率で画像を撮影した。次いで、画像処理ソフトＥａｓｙＡｃｃｅｓｓ  Ｖｅｒ６．７．１．２３  にて、下地基材−第２層の��面（２２）が水平となるように回転・トリミング加工を施したのち、画像をグレースケールに変換し、ホワイトバランスを最明部と最暗部が８ｂｉｔのトーンカーブに収まるように調整、さらに、第１層と第２層の境界線（２４）が明確に見分けられるようにコントラストを調節した。次いで、ソフトウェア（画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ／開発元：アメリカ国立衛生研究所(ＮＩＨ)）を用いて、前述の第１層と第２層の境界を境に画素の２値化を行い、Ａｎａｌｉｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（粒子解析）機能により前述の第１層と第２層の境界線（２４）の座標情報を抽出した。続いて、面内構成比率を算出する任意の直線（２３）と、前述の第１層と第２層の境界線（２４）の座標情報を照合し、交点の座標により「面内構成比率を算出する線分」を「第１層に属する線分（２５）」と「第２層に属する線分（２６）」に分割した。この時、「第１層に属する線分（２５）」の長さの合計をＬ１、「第２層に属する線分（２６）」の長さの合計をＬ２とし、その合計で算出される「面内構成比率を算出する線分」の長さＬに対する割合を「面内構成比率」と定義し、算出した。【０１４７】  ［第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚み］  上記の方法で算出した面内構成比率が第１層、第２層共に９０％に満たない領域を「第１層と第２層が相互に侵入した領域」と定義する。この領域の厚みを下記の手順にて算出した。上記の面内構成比率の算出方法に従って、下地基材−第２層の界面に平行な各線分上における第２層の面内構成比率を算出し、縦軸を面内構成比率、横軸を下地基材−第２層の界面からの距離としたプロットを作成した。このプロットから第２層の面内構成比率が１０％より大きく９０％より小さい部分の距離を読み取り、第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚みとした。【０１４８】  なお、一連の画像処理により算出される長さの測定下限は、「断面観察時の倍率」と「画像に含まれる画素数」から決定される。上述の解析時の断面像の画素数は１，２８０×１，０２４であり、得られた断面像の短辺の長さがおよそ５００ｎｍであったことから、ここでは概ね０．５ｎｍ前後が測定下限となる。すなわち、概ね０．５ｎｍ前後の間隔で厚み方向に直線（２３）を引き、上述したプロットを作成することになる。【０１４９】  ［透明導電層の形成］  前記積層体の第１層上にインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電層を成膜した。このとき、スパッタリング前の圧力を１×１０−５Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを３６質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山株式会社製、密度６．９ｇ／ｃｍ３）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを表面抵抗値が最小となる流速で流し、０．６７Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。【０１５０】  ただし、通常のＤＣではなく、アーク放電を防止するために、日本イーエヌアイ製ＲＰＧ−１００を用いて５μｓ幅のパルスを５０ｋＨｚ周期で印加した。また、センターロール温度は１０℃とし、スパッタリングを行った。【０１５１】  このとき、雰囲気の酸素分圧をスパッタプロセスモニター（ＬＥＹＢＯＬＤ  ＩＮＦＩＣＯＮ社製、ＸＰＲ２）にて常時観測しながら、インジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電層中の酸化度が一定になるように酸素ガスの流量計及びＤＣ電源にフィートバックした。【０１５２】  スパッタリング後、真空度０．０１Ｐａ以下、温度１６０℃の条件下で１０分間アニールを行い厚さ３０ｎｍ、屈折率１．９６のインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電層を堆積させて透明導電性積層体を作成した。【０１５３】  ［透明導電性積層体の透明導電層のパターニング］  前記透明導電層の形成により作成した透明導電性積層体に、エッチングレジストを印刷した後、１Ｎ塩酸中に浸漬、次いで、アルカリ浸漬により、１ｃｍ×３ｃｍの透明導電層のパターンを形成した（以下、これをパターン形成済み透明導電性積層体とする）。【０１５４】  ［透明導電層の密着性］  透明導電層の形成で形成した透明導電性積層体に対して、常態下（２３℃、相対湿度６５％）で、透明導電層を有する面の１ｃｍ×１ｃｍの領域を１０マス×１０マスに均等に分割する１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン株式会社製セロハンテープ（型番：ＣＴ４０５ＡＰ−１２）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、テープ端部を持ち、９０度方向に瞬時に剥離し、透明導電層の残存した個数により５段階評価（５：９１個〜１００個、４：８１個〜９０個、３：７１個〜８０個、２：６１個〜７０個、１：０個〜６０個）を行った。【０１５５】  ［透明導電層のパターン視認性（正面方向）］  パターン形成済み透明導電性積層体の透明導電層とは反対側に黒色のテープを貼り付け、サンプルに対して正面から観察したときの透明導電層パターンの見え方を５段階で評価した。５：  パターンが全く見えない４：  パターンがかすかに見える。３：  パターンがやや見えるが、気にならない。２：  パターンがやや見え、気になる。１：  パターンが明確に見える。【０１５６】  ［透明導電層のパターン視認性（斜め方向）］  パターン形成済み透明導電性積層体の透明導電層とは反対側に黒色のテープを貼り付け、サンプルに対して４０〜６０°方向から蛍光灯光を入射させ、積層体表面における反射光のうちＰ偏光のみを偏光素子を用いて選択的に観察したときの透明導電層のパターンの見え方を５段階で評価した。５：  パターンが全く見えない４：  パターンがかすかに見える。３：  パターンがやや見えるが、気にならない。２：  パターンがやや見え、気になる。１：  パターンが明確に見える。【０１５７】  ［面内ばらつき］  パターン形成済み透明導電性積層体を２０ｃｍ×３０ｃｍの大きさのシート状に切り出し、透明導電層とは反対側に黒色のテープを貼り付け、サンプルシートの中央に対して正面から観察した時の、シート内での積層体の色味の均一性および透明導電層のパターンの見え方を５段階で評価した。５：  色味に偏りがなく、透明導電層のパターンはシート全域で正面方向同等に見える。４：  色味にかすかなムラがあるが、透明導電層のパターンの見え方には影響しない。３：  色味にややムラがあるが、透明導電層のパターンの見え方には影響しない。２：  色味にムラがあり、シート内で部分的に透明導電層のパターンがやや目立つ。１：  色味に明確なムラがあり���シート内で部分的に透明導電層のパターンが目立つ。【０１５８】  表１に粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液の処方を、表２に塗料組成物の組成を、表３に積層体の構成と評価結果を、表４に積層体のブリュースター角と透明導電性積層体の評価結果をまとめた。【０１５９】
【表１】
0006512094.tif 000003
【０１６０】
【表２】
0006512094.tif 000004
【０１６１】
【表３】
0006512094.tif 000005
【０１６２】
【表４】
0006512094.tif 000006
【符号の説明】
【０１６３】１、８、１５    ・・・積層体２、９、１６    ・・・支持基材３、１０、１７  ・・・積層膜４、１１、１８  ・・・第１層５、１２、１９  ・・・第２層６、１３、２０  ・・・粒子成分ａを構成する無機粒子７、１４、２１  ・・・粒子成分ｂを構成する無機粒子２２  ・・・下地基材-第２層の界面２３  ・・・面内構成比率を算出する任意の直線２４  ・・・第１層と第２層の境界線２５  ・・・第１層に属する線分２６  ・・・第２層に属する線分
【図１】
0006512094.tif 000007
【図２】
0006512094.tif 000008
【図３】
0006512094.tif 000009
【図４】
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