(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素およびＮ２を含有するプラズマを基材に照射して、前記基材上に窒素ドープグラフェン膜を生成させる窒素ドープグラフェン膜の製造方法であって、
前記プラズマ中に含まれることがあるＨ２Ｏの分圧が、前記プラズマの全圧の０.０１５以下で、
前記プラズマ中に含まれることがあるＯ２の分圧が、前記プラズマの全圧の０.００２以下である窒素ドープグラフェン膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記炭化水素がＣＨ４であり、
前記Ｈ２Ｏの分圧が、前記プラズマ中のＣＨ４の分圧の０.３５以下である窒素ドープグラフェン膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記プラズマ中のＮ２の分圧が、前記プラズマ中のＣＨ４の分圧の０.３８〜０.６８である窒素ドープグラフェン膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記プラズマ中のＮ２の分圧が、前記プラズマ中のＣＨ４の分圧の０.５８〜０.６８である窒素ドープグラフェン膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかにおいて、
前記基材の温度を６００〜７５０℃に維持しながら前記基材上に窒素ドープグラフェンを生成させる窒素ドープグラフェン膜の製造方法。
【請求項６】
銅を主成分とする基材を真空チャンバーに入れ、Ｈ２プラズマで前記真空チャンバー内をクリーニングするクリーニング工程と、
前記真空チャンバーにＨ２ガスを導入しながら、前記基材に直流電力を供給して前記基材を加熱する加熱工程と、
前記真空チャンバーにＨ２ガスおよびＣＨ４ガスを含む原料ガスを導入し、前記原料ガスをプラズマ化して、前記基材上に窒素ドープグラフェン膜を生成させる生成工程と、
を有する窒素ドープグラフェン膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記生成工程では、前記真空チャンバーにＮ２ガスを途中から導入する窒素ドープグラフェン膜の製造方法。
【請求項８】
グラフェン骨格の一部の炭素原子が窒素原子で置換された窒素ドープグラフェン膜であって、
同一キャリア密度におけるホール電界効果移動度に対する電子電界効果移動度の比が１.１５以上である窒素ドープグラフェン膜。
【請求項９】
グラフェン骨格の一部の炭素原子が窒素原子で置換された主にピリジン型の窒素ドープグラフェン膜であって、
グラフェンのドメインサイズが１０〜２００ｎｍである窒素ドープグラフェン膜。
【請求項１０】
請求項９において、
前記グラフェンのドメインサイズが３７〜５３ｎｍである窒素ドープグラフェン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素原子の置換位置が制御された窒素ドープグラフェン膜とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳＰ２結合した炭素原子から構成される導電性の平面状結晶は、グラフェン膜と呼ばれている。グラフェン膜については、非特許文献１に詳述されている。グラフェン膜は、様々な形態の結晶性炭素膜の基本単位である。グラフェン膜から構成される結晶性炭素膜の例としては、一層のグラフェン膜による単層グラフェン、ナノメートルサイズのグラフェン膜の数層から十層程度の積層体であるナノグラフェン、および数層から数十層程度のグラフェン膜積層体が基材面に対して垂直に近い角度で配向するカーボンナノウォール（非特許文献２参照）などがある。【０００３】
グラフェン膜から構成される結晶性炭素膜は、高い移動度を持つことから、高周波デバイスとしての利用が期待されている。また、グラフェン膜から構成される結晶性炭素膜は、高い光透過率を持つことから、透明導電膜や透明電極としての利用が期待されている。グラフェン膜の製造方法として、天然黒鉛からの剥離法、炭化ケイ素の高温熱処理によるケイ素の脱離法、および様々な金属表面への形成法などが、これまでに開発されている。グラフェン膜から構成される結晶性炭素膜を用いた電子デバイスは、多岐にわたる工業的な利用が検討されている。このため、高いスループットで大面積のグラフェン膜が形成できる成膜方法の出現が望まれている。【０００４】
化学気相合成法（ＣＶＤ）による銅箔表面へのグラフェン膜の形成法が知られている（非特許文献３および非特許文献４参照）。その中の一つであるマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法（非特許文献５参照）は、低温かつ短時間でグラフェン膜を成膜することができるため、プラスチックなどの耐熱性が低い基板上への電子デバイスの作製が期待される。また近年、グラフェン膜の炭素原子を窒素原子に置換する窒素ドープグラフェン膜の研究が盛んに行われている（非特許文献６および非特許文献７参照）。窒素ドープグラフェン膜は、バンドギャップが形成されることによる半導体応用や、酸化還元反応を促進するプラチナ代替金属（電池の電極応用）など、これまでのグラフェン膜にはない特長を有している。【０００５】
窒素ドープグラフェンにおける窒素原子の置換位置は大きく３種類に分類することができる。すなわち、３つの六員環の中心の炭素原子が窒素原子で置換されたＧｒａｐｈｉｔｉｃ型、六員環の端の炭素原子が窒素原子で置換されたＰｙｒｉｄｉｎｉｃ型（ピリジン型）、六員環の端の炭素原子が窒素原子で置換され、さらに五員環になったＰｙｒｒｏｌｉｃ型の３種類の窒素ドープグラフェン膜が考えられている。そして、窒素原子の置換位置によって、窒素ドープグラフェン膜の特性が大きく変わることが分かっている。したがって、窒素ドープグラフェンの産業応用を考える上では、窒素原子の置換位置の単一制御が必要となる。例えば、Ｐｙｒｉｄｉｎｉｃ型の窒素ドープグラフェンは、酸化還元反応を促進しやすいことが報告されている（非特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０８６５９２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】山田久美、化学と工業、61 (2008) pp.1123-1127
【非特許文献２】Y. Wu, P. Qiao, T.Chong, Z. Shen, Adv. Mater., 14 (2002) pp.64-67
【非特許文献３】X. Li, W. Cai, J. An, S. Kim, J. Nah, D. Yang, R. Piner, A. Velamakanni, I. Jung, E. Tutuc, S. K. Banerjee, L. Colombo, R. S. Ruoff, Science, 324 (2009) pp.1312-1314
【非特許文献４】X. Li, Y. Zhu, W. Cai, M. Borysiak, B. Han, D. Chen, R. D. Piner, L. Colombo, R. S Ruoff, Nano Letters, 9 (2009) pp.4359-4363
【非特許文献５】J. Kim, M. Ishihara, Y. Koga, K. Tsugawa, M. Hasegawa, S. Iijima, Applied Physics Letters 98 (2011) pp.091502-1-091502-3
【非特許文献６】D. Guo, R. Shibuya, C. Akiba, S. Saji, T. Kondo, and J. Nakamura, Science 351 (2016) pp.361-365
【非特許文献７】Q. Wei, X. Tong, G. Zhang, J. Qiao, Q. Gong and S. Sun, catalysts 5 (2015) pp.1574-1602
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
窒素ドープグラフェン膜の作製方法として、黒鉛に窒素原料を含むプラズマを照射する方法や、ＣＶＤグラフェン合成中に窒素源ガスを添加する方法などが知られている。今後の産業応用を考えると、大面積の窒素ドープグラフェン膜が高速で得られる合成技術が重要である。窒素原子の置換位置の単一制御が可能となれば、用途によって窒素ドープグラフェン膜を分別合成することが可能となる。したがって、窒素ドープグラフェン膜の応用の更なる発展が見込まれる。【０００９】
パターン化したＨＯＰＧ（Highly oriented pyrolytic graphite）にＮＨ３を反応させることでＰｙｒｉｄｉｎｉｃ型の窒素原子置換が選択的に起こることが報告されている（非特許文献６）。しかし、大面積かつ窒素原子の置換位置が制御された窒素ドープグラフェン膜の合成技術はまだ確立されていない。本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、大面積で窒素原子置換位置が制御された窒素ドープグラフェンを合成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、不純物ガス量をコントロールしたプラズマＣＶＤにより、グラフェン合成過程で窒素原子をドーピングすることに成功した。また、合成した窒素ドープグラフェン膜の電界効果移動度（ＩＤ−ＶＧＳ特性）を測定したところ、電子電界効果移動度がホール電界効果移動度よりも高かった。本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものである。【００１１】
本発明の窒素ドープグラフェン膜の製造方法は、炭化水素およびＮ２を含有するプラズマを基材に照射して、基材上に窒素ドープグラフェン膜を生成させる窒素ドープグラフェン膜の製造方法であって、プラズマ中に含まれることがあるＨ２Ｏの分圧が、プラズマの全圧の０.０１５以下で、プラズマ中に含まれることがあるＯ２の分圧が、プラズマの全圧の０.００２以下である。【００１２】
本発明の窒素ドープグラフェン膜の製造方法において、炭化水素がＣＨ４であり、Ｈ2Ｏの分圧が、プラズマ中のＣＨ４の分圧の０.３５以下であることが好ましい。また、プラズマ中のＮ２の分圧が、プラズマ中のＣＨ４の分圧の０.３８〜０.６８であることが好ましい。さらに、プラズマ中のＮ２の分圧が、プラズマ中のＣＨ４の分圧の０.５８〜０.６８であることが好ましい。また、基材の温度を６００〜７５０℃に維持しながら基材上に窒素ドープグラフェンを生成させることが好ましい。【００１３】
本発明の他の窒素ドープグラフェン膜の製造方法は、銅を主成分とする基材を真空チャンバーに入れ、Ｈ２プラズマで真空チャンバー内をクリーニングするクリーニング工程と、真空チャンバーにＨ２ガスを導入しながら、基材に直流電力を供給して基材を加熱する加熱工程と、真空チャンバーにＨ２ガスおよびＣＨ４ガスを含む原料ガスを導入し、原料ガスをプラズマ化して基材上に窒素ドープグラフェン膜を生成させる生成工程とを有する。基材上に窒素ドープグラフェン膜を生成させる工程では、真空チャンバーにＮ２ガスを途中から導入してもよい。【００１４】
本発明の窒素ドープグラフェン膜は、グラフェン骨格の一部の炭素原子が窒素原子で置換された窒素ドープグラフェン膜であって、同一キャリア密度におけるホール電界効果移動度に対する電子電界効果移動度の比が１.１５以上である。本発明の他の窒素ドープグラフェン膜は、グラフェン骨格の一部の炭素原子が窒素原子で置換された主にピリジン型の窒素ドープグラフェン膜であって、グラフェンのドメインサイズが１０〜２００ｎｍである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、大面積で窒素原子の置換位置が制御された窒素ドープグラフェン膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の窒素ドープグラフェン膜を合成するプラズマＣＶＤ装置の断面模式図。
【図２】本発明の窒素ドープグラフェン膜を合成しているときのプラズマ中の各成分の分圧の経時変化を表すグラフ。
【図３】本発明の窒素ドープグラフェン膜のラマン分光スペクトル。
【図４】本発明の窒素ドープグラフェン膜のＩＤ−ＶＧＳ特性を表すグラフ。
【図５】本発明の窒素ドープグラフェン膜について、同一キャリア密度におけるホール電界効果移動度に対する電子電界効果移動度の比を表すグラフ。
【図６】本発明の窒素ドープグラフェン膜のＸ線光電子分光スペクトル。
【図７】本発明および比較例の窒素ドープグラフェン膜のＩＤ−ＶＧＳ特性を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の窒素ドープグラフェン膜とその製造方法について、実施形態と実施例に基づいて説明する。重複説明は適宜省略する。なお、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１８】
図１は、本発明の実施形態に係る窒素ドープグラフェン膜を合成するプラズマＣＶＤ装置１００を模式的に表したものである。プラズマＣＶＤ装置１００は、合成チャンバーユニットと、試料台ユニットと、ガス供給ユニットと、質量分析評価ユニットを備えている。合成チャンバーユニットは、真空チャンバー１０１と、プラズマ発生装置１０２と、真空チャンバー１０１内を減圧するターボ分子ポンプ１０３と、スクリューポンプ１２１と、プラズマの基材１１５への直接照射を防ぐシャッター１１２を備えている。真空チャンバー１０１は、可能な限りＩＣＦフランジやメタルガスケットを使用して到達圧力を低くすることが好ましい。本実施形態では、真空チャンバー１０１内の圧力は、２×１０−７Ｔｏｒｒまで下げることが可能である。真空チャンバー１０１内の圧力は、１０−８Ｔｏｒｒ以下まで下げられることが好ましい。
【００１９】
試料台ユニットは、試料ステージ１１３と、試料加熱ホルダー１１４と、直流電源１１６と、大電流用導線１１７を備えている。試料台ユニットは、基材１１５を加熱できる部品である。本実施形態では電圧を印加することで発生するジュール熱により試料を加熱している。しかし、加熱源からのアウトガスが小さければ、加熱方法は特に制限がない。試料ステージ１１３には、金属ベローズが設けられており（不図示）、高さが自由に変更できる。基材１１５は触媒金属を主材料としている。薄いグラフェンを合成する場合は、炭素が溶けにくい銅、イリジウム、白金で基材１１５を作製することが好ましいが、基材１１５の材料はこれらに制限されない。また、厚いグラフェンを合成する場合は、炭素が溶けやすいニッケルや鉄で基材１１５を作製することが好ましいが、基材１１５の材料はこれらに制限されない。
【００２０】
試料加熱ホルダー１１４は基材１１５を挟む。試料加熱ホルダー１１４には、直流電源１１６からの電力を供給するための端子が付いている。試料加熱ホルダー１１４の台座は絶縁体であり、アルミナから構成されていることが好ましい。また、基材１１５を挟む箇所は、高温でも耐え得るモリブデンやタンタルで作製されていることが好ましいが、基材１１５を挟む箇所の材料はこれらに制限されない。
【００２１】
ガス供給ユニットは、窒素ドープグラフェンの原料を真空チャンバー１０１内に供給する。Ｈ２ボンベ１０４とＮ２ボンベ１０５は、それぞれマスフローコントローラ１０７，１０８と接続されており、これらのボンベ１０４，１０５から供給されるガス流量を制御できる。ＣＨ４ボンベ１０６には、より微量なガス流量をコントロールできる微量マスフローコントローラ１０９が接続されている。また、Ｈ２ＯやＣＯなどの不純物ガスを除去するため、Ｈ２ボンベ１０４とＮ２ボンベ１０５には、それぞれガス精製フィルタ１１０，１１１が接続されている。
【００２２】
Ｎ２は窒素ドープグラフェンを形成する窒素源である。尿素やアンモニアなどの窒素含有物質を用いても、Ｎ２を用いたときと同様に、窒素ドープグラフェンが得られると期待される。また、ＣＨ４は窒素ドープグラフェンを形成する炭素源である。アセチレン等の炭素含有物質を用いても、ＣＨ４を用いたときと同様に、窒素ドープグラフェンが得られると期待される。
【００２３】
質量分析評価ユニットは、プラズマ中のガス分析を行うためのユニットである。質量分析評価ユニットは、質量分析装置１１８と、オリフィス管１１９と、ターボ分子ポンプ１２０と、スクリューポンプ１２１を備えている。プラズマＣＶＤによる窒素ドープグラフェン膜の合成では、原料ガスの圧力を１〜１００Ｐａに設定する。一方、質量分析装置１１８は、圧力１０−２Ｐａ以下で使用する。このため、質量分析装置１１８と真空チャンバー１０１との間に、内径１ｍｍ以内、長さ数ｃｍ程度のオリフィス管１１９を設けて差動排気システムを構築する。この差動排気システムにより、真空チャンバー１０１内の圧力が１０Ｐａであっても、質量分析装置１１８付近の管内の圧力を１０−３〜１０−４Ｐａ台に保つことができる。
【００２４】
本発明の実施形態に係る窒素ドープグラフェン膜の製造方法は、炭化水素およびＮ２を含有するプラズマを基材に照射して、基材上に窒素ドープグラフェン膜を生成させる。本実施形態では、プラズマ中に含まれる不純物のＨ２ＯとＯ２の量を少なくすることで、大面積で窒素原子の置換位置が制御された窒素ドープグラフェン膜が得られる。これは、プラズマ中の不純物のＨ２ＯやＯ２の量を少なくすることで、プラズマ中のわずかなＮ２の量がコントロールできるためだと考えられる。
【００２５】
プラズマ中にＨ２ＯとＯ２が含まれないことが好ましいが、現実のプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーでは困難である。本実施形態では、プラズマ中にＨ２ＯおよびＯ２が含まれないか、含まれたとしても、Ｈ２Ｏの分圧がプラズマの全圧の０.０２以下で、Ｏ２の分圧がプラズマの全圧の０.００５以下である。ここで、例えば「Ｈ２Ｏの分圧がプラズマの全圧の０.０２以下」とは、「『Ｈ２Ｏの分圧／プラズマの全圧』が０.０２以下」を意味する。
【００２６】
本実施形態では、炭化水素がＣＨ４であり、プラズマ中のＨ２Ｏの分圧が、プラズマ中のＣＨ４の分圧の１以下であることが好ましい。また、プラズマ中のＮ２の分圧が、プラズマ中のＣＨ４の分圧の０.３８〜０.６８であることが好ましい。また、銅を主成分とする基材に窒素ドープグラフェン膜を生成させることが好ましい。また、基材の温度を６００〜７５０℃に維持しながら基材上に窒素ドープグラフェンを生成させることが好ましい。
【００２７】
より具体的には、窒素ドープグラフェン膜の製造方法は、クリーニング工程と、加熱工程と、生成工程とを備えている。クリーニング工程では、銅を主成分とする基材１１５を真空チャンバー１０１に入れ、Ｈ２プラズマで真空チャンバー１０１内をクリーニングする。加熱工程では、真空チャンバー１０１にＨ２ガスを導入しながら、基材１１５に直流電力を供給して基材１１５を加熱する。生成工程では、真空チャンバー１０１にＨ２ガスおよびＣＨ４ガスを含む原料ガスを導入し、原料ガスをプラズマ化して基材１１５上に窒素ドープグラフェン膜を生成させる。
【００２８】
原料ガスにＮ２ガスが含まれていなくても、真空チャンバー１０１内に存在する不可避不純物である微量のＮ２ガスの存在によって、窒素ドープグラフェン膜が生成する。なお、基材上に窒素ドープグラフェン膜を生成させる工程では、真空チャンバーにＮ２ガスを途中から導入してもよい。このＮ２ガスの導入量を制御することで、Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ型、Ｐｙｒｉｄｉｎｉｃ型、またはＰｙｒｒｏｌｉｃ型の窒素ドープグラフェン膜の生成の選択が、すなわち窒素原子の置換位置の単一制御ができる。
【００２９】
本発明の実施形態に係る窒素ドープグラフェン膜は、グラフェン骨格の一部の炭素原子が窒素原子で置換され、同一キャリア密度におけるホール電界効果移動度に対する電子電界効果移動度の比が１.１５以上である。また、本実施形態の窒素ドープグラフェン膜の製造方法において、プラズマ中のＮ２およびＨ２Ｏの分圧をより正確に制御すれば、グラフェンのドメインサイズが幅広い窒素ドープグラフェン膜が得られる。すなわち、本発明の他の実施形態に係る主にピリジン型の窒素ドープグラフェン膜は、グラフェンのドメインサイズが１０〜２００ｎｍである。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の窒素ドープグラフェン膜とこの製造方法を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。【００３１】
１.窒素ドープグラフェン膜の製造
図１に示すプラズマＣＶＤ装置１００を用いて、窒素ドープグラフェン膜を製造した。なお、プラズマＣＶＤ装置１００を構成する部材は以下を用いた。
真空チャンバー１０１：有限会社テクノサポート製
プラズマ発生装置１０２：大日本スクリーン製造株式会社の誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）発生装置
ターボ分子ポンプ１０３：ファイファー社のＴＣ４００
直流電源１１６：高砂製作所のＺＸ−４００ＬＡ
スクリューポンプ１２１：ＡＮＥＬＶＡ社のＶ０６０Ｈ
マスフローコントローラ１０７，１０８：堀場製作所のＳＥＣ−Ｅ４０
微量マスフローコントローラ１０９：堀場製作所のＳＥＣ−Ｚ５１２
ガス精製フィルタ１１０，１１１：日本インテグリス社のゲートキーパーＣＥ３０ＫＦＨ４Ｒ
質量分析装置１１８：キャノンアネルバ社のＭ１０１ＱＡ−ＴＤＭ
ターボ分子ポンプ１２０：ファイファー社のＴＣ６００
スクリューポンプ１２１：ＡＮＥＬＶＡ社のＶ０６０Ｈ【００３２】
まず、触媒金属である厚さ約４μｍのタフピッチ銅箔（ＪＸ日鉱日石金属）を切り出した。そして、この銅箔を５質量％硫酸で洗浄して、表面の酸化防止剤ベンゾトリアゾールを除去して銅箔の基材１１５を得た。つぎに、基材１１５を真空チャンバー１０１内にセットした。そして、圧力が１０−５Ｐａ台になるまで真空チャンバー１０１内を減圧した。その後、クリーニング工程に該当する真空チャンバークリーニング工程、加熱工程に該当する基材加熱工程、および生成工程に該当するプラズマ照射工程の三工程を経て、窒素ドープグラフェン膜を得た。【００３３】
（１）真空チャンバークリーニング工程
後のプラズマ照射工程で真空チャンバー１０１から不純物ガスが発生するのを抑制するため、プラズマを用いて真空チャンバー１０１をクリーニングした。すなわち、真空チャンバー１０１の内壁から不純物ガスを予め放出させることで、後のプラズマ照射工程で意図しないガスがプラズマ中に混入するのを抑える。まず、マスフローコントローラ１０７を用いてＨ２３０ｓｃｃｍを真空チャンバー１０１内に導入し、真空チャンバー１０１内の圧力を１０Ｐａに調整した。【００３４】
つぎに、プラズマが直接当たらないように、セットした基材１１５の上部をシャッター１１２で覆った状態で、真空チャンバー１０１内に高周波電力を供給してＨ２プラズマを２分間生成して、真空チャンバー１０１内をクリーニングした。クリーニング中のプラズマの質量分析から、プラズマ生成直後はＣＨ４とＨ２Ｏの存在が確認されたが、その後徐々に、ＣＨ４とＨ２Ｏの分圧が減少していく様子が観察された。クリーニング終了後、Ｈ２ガスの供給を止めて、真空チャンバー１０１内の圧力が１０−５Ｐａ台になるまで減圧した。【００３５】
（２）基材加熱工程
真空チャンバー１０１内の圧力が１０−５Ｐａ台まで下がった後、Ｈ２ガス３０ｓｃｃｍを真空チャンバー１０１内に供給し、圧力を１０Ｐａに維持しながら、基材１１５に直流電力を供給して１０分間加熱した。銅箔に電圧を印加することで発生するジュール熱を利用して、基材１１５を加熱（ジュール加熱）した。ジュール加熱は、低消費電力、急速加熱、および加熱によるアウトガスの低減の点で優れている。加熱した基材１１５の温度は、銅箔抵抗の温度依存性から換算することで推測でき、本実施例では約９００℃であった。【００３６】
（３）プラズマ照射工程
基材１１５の加熱終了後、基材１１５にプラズマを照射して窒素ドープグラフェン膜を生成させた。真空チャンバー１０１内に供給するＨ２ガスとＣＨ４ガスの流量をそれぞれ３０ｓｃｃｍと０.１２ｓｃｃｍに固定し、Ｎ２ガスの流量を０ｓｃｃｍ、０.２ｓｃｃｍ、０.４ｓｃｃｍの３通りに変化させた。真空チャンバー１０１内の圧力を１０Ｐａと、基材１１５の温度を６００〜７５０℃と、基材１１５へのプラズマ照射時間を３分間とした。【００３７】
基材１１５へのプラズマ照射終了後、後述するラマン分光測定によって窒素ドープグラフェン膜が生成していることを確認した。基材１１５は、縦１６ｍｍ、横１６ｍｍの正方形であった。基材１１５の全面に生成した本実施例の窒素ドープグラフェン膜の面積は、報告されている窒素ドープグラフェン膜の面積の同程度以上の大きさであった。【００３８】
図２はプラズマ照射工程での質量分析結果で、図２（ａ）はＮ２ガス流量が０ｓｃｃｍのときを、図２（ｂ）はＮ２ガス流量が０.２ｓｃｃｍのときをそれぞれ示している。なお、ＣＨ４ガスは、プラズマ生成の２０秒前に導入を開始し、プラズマ消失から２０秒後に導入を停止した。また、Ｎ２ガスの導入は、プラズマを生成した３分間のうち、最後の１分間のみとした。【００３９】
図２（ａ）に示すように、真空チャンバー１０１内にＮ２ガスを導入しなくても、プラズマ中にＮ２が含まれていた。このプラズマ中のＮ２は、基材加熱工程後に真空チャンバー１０１内に存在していた不可避不純物のＮ２ガスによるものと考えられる。このため、真空チャンバー１０１内にＮ２ガスを導入しなくても、窒素ドープグラフェン膜が得られた。また、Ｎ２ガスを導入することで、図２（ｂ）に示すように、Ｎ２分圧が増加している様子が確認できた。【００４０】
プラズマ生成中、プラズマの全圧（ほぼ水素の分圧に相当する）は９.９〜１０.１Ｐａで、Ｈ２Ｏの分圧は５.３×１０−３〜８.４×１０−３Ｐａで、Ｏ２の分圧は１.４×１０−３〜１.６×１０−３Ｐａで、ＣＨ４の分圧は２.８×１０−２〜４.６×１０−２Ｐａで、Ｎ２の分圧は１.９×１０−２〜２.７×１０−２Ｐａであった。プラズマ生成中の各時刻で、Ｈ２Ｏの分圧はプラズマの全圧の０.０１５以下で、Ｏ２の分圧はプラズマの全圧の０.００２以下であった。また、プラズマ生成中の各時刻で、Ｈ２Ｏの分圧はＣＨ４の分圧の０.３５以下であった。また、プラズマ生成中の各時刻で、Ｎ２の分圧はＣＨ４の分圧の０.３８〜０.６８であった。なお、図２（ａ）の条件では、プラズマ生成中の各時刻で、Ｎ２の分圧はＣＨ４の分圧の０.５８〜０.６８であった。【００４１】
２.窒素ドープグラフェン膜のＳｉ基板への転写
以下のようにして、プラズマ照射工程で得られた窒素ドープグラフェン膜を、表面に厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されたＳｉ基板（以下、Ｓｉの表面にＳｉＯ２が形成された基板を「ＳｉＯ２／Ｓｉ基板」と記載することがある。他の積層体についても同様である）に転写した。まず、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）の２質量％アニソール溶液を、窒素ドープグラフェン膜／銅箔の表面に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。ＰＭＭＡ／窒素ドープグラフェン膜／銅箔を自然乾燥させた後、０.５ｍｏｌ／Ｌ過硫酸アンモニウムを用いて銅箔をエッチング除去して、ＰＭＭＡ／窒素ドープグラフェン膜を得た。【００４２】
つぎに、窒素ドープグラフェン膜とＳｉＯ２膜が接するように、ＰＭＭＡ／窒素ドープグラフェン膜をＳｉＯ２／Ｓｉ基板に重ね合わせた。そして、アセトンに浸潤してＰＭＭＡを除去した。その後、石英チューブ炉内にアルゴンと水素を１０ｓｃｃｍずつ導入しながら、温度４００℃、圧力１００Ｐａで２時間アニールを行って、窒素ドープグラフェン膜／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を得た。【００４３】
３.窒素ドープグラフェン膜のラマン分光測定
窒素ドープグラフェン膜の結晶品質を評価するため、ラマン分光装置（堀場製作所、Ｘｐｌｏｒａ）を用いて、波長５３２ｎｍのレーザー光で窒素ドープグラフェン膜のラマン分光を測定した。得られたラマンスペクトルを図３に示す。図３（ａ）は、プラズマ照射工程でＮ２ガスを真空チャンバー１０１内に導入せずに作製した窒素ドープグラフェン膜のラマンスペクトルである。図３（ｂ）は、プラズマ照射工程でＮ２ガスを真空チャンバー１０１内に０.２ｓｃｃｍ導入して作製した窒素ドープグラフェン膜のラマンスペクトルである。図３（ｃ）は、プラズマ照射工程でＮ２ガスを真空チャンバー１０１内に０.４ｓｃｃｍ導入して作製した窒素ドープグラフェン膜のラマンスペクトルである。【００４４】
図３（ａ）から図３（ｃ）の全てのラマンスペクトルで、Ｇバンドと２Ｄバンドが観察された。また、欠陥を示すＤバンドに関しては、Ｎ２ガス導入量の増大に伴って、Ｇバンドおよび２Ｄバンドとの相対的な強度が増大した。Ｎ２ガス導入量を増加させることで、グラフェンドメインのエッジに窒素原子が付き始めたか、またはグラフェンのエッチングが始まりグラフェンのドメインサイズが減少している可能性が考えられる。【００４５】
ラマンスペクトルから得られるＧバンド強度に対するＤバンド強度の比（ＩＤ／ＩＧ）から、グラフェンのドメインサイズＬａを見積もることができる。すなわち、Ｌａ〔ｎｍ〕＝（２.４×１０−１０）λ４（ＩＤ／ＩＧ）−１の計算式で与えられる。例えば、図３（ａ）の結果から得られるグラフェンのドメインサイズＬａは約３８〜約５３ｎｍと見積もられる。また、図３（ｂ）では、グラフェンのドメインサイズＬａが約３７〜約５３ｎｍと見積もられる。なお、後述するように、図３（ａ）の窒素ドープグラフェン膜は、主にピリジン型の窒素ドープグラフェン膜であると推測される。このように、グラフェンのドメインサイズが３７〜５３ｎｍであるピリジン型の窒素ドープグラフェン膜が得られた。【００４６】
４.窒素ドープグラフェン膜のデバイス作製
Ｓｉ基板に転写した窒素ドープグラフェン膜の電気伝導特性を測定するため、以下のようにしてデバイス作製を行った。なお、各工程は、特許文献１に記載された方法とほぼ同じである。まず、コンタクトマスクアライナ（ＳＵＳＳ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社、ＭＪＢ４）を用いたフォトリソグラフィ技術によって、波長４３６ｎｍ、照度約４０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間２秒間で、フォトマスク（株式会社進映社製のクロムマスク）を用いて、窒素ドープグラフェン膜のパターニングを行った。露光後、現像とベーキングを行って、窒素ドープグラフェン膜／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に、所定のパターンのフォトレジストを形成して試料を得た。【００４７】
つぎに、プラズマアッシャ（株式会社ヤマト科学、ＰＲ５００）を用いて、この試料上の余分な窒素ドープグラフェン膜を除去した。すなわち、このプラズマアッシャの石英チャンバー内圧力を１００Ｐａにし、Ｏ２ガスを１３０ｓｃｃｍ導入しながら、出力２００Ｗで５分間プラズマを発生させた。その後、試料にアセトンを浸潤させてレジストを除去し、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に所定のパターンで存在する窒素ドープグラフェン膜を得た。【００４８】
そして、この窒素ドープグラフェン膜上に、フォトリソグラフィ技術と、真空蒸着装置（株式会社エイコー・エンジニアリング製）を用いた金属蒸着によって、金／ニッケルから構成されるコンタクト電極を所定のパターンで形成した。蒸着した金属の膜厚は、水晶振動子膜厚モニタにより制御した。つぎに、アセトンを用いて試料のフォトレジストを除去した。その後、石英チューブ炉にＡｒガス９５ｓｃｃｍとＨ２ガス５ｓｃｃｍを導入しながら、圧力１００Ｐａ、温度３００℃で、３時間アニールして、デバイス表面のレジスト残渣を除去してデバイス試料を得た。【００４９】
５.窒素ドープグラフェン膜の電気伝導特性評価
低温真空プローバー（株式会社システムブレイン、Ｍｏｄｅｌ：ＳＢ−ＭＣＰＳ）を用いて、デバイス試料の電気伝導特性を評価した。すなわちまず、圧力１０−２Ｐａ台、温度２００℃で、デバイス試料を６時間加熱し、グラフェン表面から酸素および水を放出させた。つぎに、半導体試験システム（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ、４２００−ＳＣＳ）を用いて、ホールバー素子を用いた４端子測定によって、デバイス試料の電気伝導特性を測定した。両端の２つの電極に固定電圧（ドレイン電圧：ＶＤＳ）を印加し、中央の２つの端子から電圧値（Ｖ）をモニタする。この電圧値から窒素ドープグラフェン膜の導電率（Ｓ）が算出される。ＶＤＳを印加しながら背面電圧（ゲート電圧：ＶＧＳ）を−１５Ｖから１５Ｖに掃引することで導電率（Ｓ）−ＶＧＳ（Ｖ）特性が得られる。【００５０】
プラズマ照射工程でＮ２ガスを真空チャンバー１０１内に導入せずに作製した窒素ドープグラフェン膜の電気伝導特性を図４（ａ）に示す。理想的なグラフェン膜であれば、グラフの傾き（相互コンダクタンス）の絶対値は、電子（ディラックポイントよりも右側）部分とホール（ディラックポイントよりも左側）部分で一致する。しかし、本実施例の窒素ドープグラフェン膜では、電子側の傾きの絶対値がホール側の傾きの絶対値より大きくなった。これは、本実施例の窒素ドープグラフェン膜の電子電界効果移動度がホール電界効果移動度よりも高いことを意味している。【００５１】
図４（ｂ）は、プラズマ照射工程でＮ２ガスを真空チャンバー１０１内に０.２ｓｃｃｍ導入したときの電気伝導特性を示す。図４（ｃ）は、プラズマ照射工程でＮ２ガスを真空チャンバー１０１内に０.４ｓｃｃｍ導入したときの電気伝導特性を示す。Ｎ２ガス導入量の増加に伴って、電子側の傾きの絶対値とホール側の傾きの絶対値が同程度になっていく様子が観察された。【００５２】
複数のデバイス試料について測定したホール電界効果移動度に対する電子電界効果移動度の比を図５に示す。電子電界効果移動度およびホール電界移動度は、下記の式により算出した。
μＦＥ＝１／ｅｎρ、ｎ＝Ｃｏｘ（ＶＧ−ＶＤｉｒａｃ）
ここで、μＦＥは電界効果移動度、ｅは電荷量、ｎはキャリア密度、ρは抵抗率、Ｃｏｘは酸化膜容量、ＶＧはゲート電圧、ＶＤｉｒａｃはディラック点の電圧値である。なお、電界効果移動度を算出する際のキャリア密度は、固定値２×１０１２ｃｍ−２を用いた。図５に示すように、プラズマ照射工程で真空チャンバー１０１内に導入するＮ２ガス流量の増加に伴って、電子電界効果移動度とホール電界効果移動度の比率が１に近づいている。【００５３】
なお、図５の参照試料（Ｒｅｆ.）は、熱ＣＶＤ法で合成したグラフェン（グラフェンプラットフォーム社製）についての測定結果である。デバイス作製や電気特性評価方法は本実施例と同一である。本実施例では、同一キャリア密度におけるホール電界効果移動度に対する電子電界効果移動度の比が１.１５以上である窒素ドープグラフェン膜が得られた（Ｎ２：０ｓｃｃｍと０.２ｓｃｃｍ）。【００５４】
６.窒素ドープグラフェン膜の構造解析
グラフェンの炭素原子が窒素原子とどのように置換されているかを推測するため、元素分析が可能なＸ線光電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いて、プラズマ照射工程でＮ２ガスを真空チャンバー１０１内に導入せずに銅箔上に作製した窒素ドープグラフェン膜（試料Ａ）と、Ｎ２ガスを０.４ｓｃｃｍ導入したときの銅箔上の窒素ドープグラフェン膜（試料Ｂ）のＸＰＳ測定を行った。測定結果（Ｎ  １ｓ）を図６に示す。図６（ａ）が試料ＡのＸＰＳスペクトルを、図６（ｂ）が試料ＢのＸＰＳスペクトルを示している。【００５５】
図６（ａ）のＸＰＳスペクトルでは、３９８ｅＶ近傍にメインピークが、４００ｅＶ近傍にサテライトピークが観察された。試料Ａでは、ピリジン型での窒素置換が優先的に起こっていると推測される。一方、図６（ｂ）のＸＰＳスペクトルでは、４００ｅＶ近傍にメインピークが観察された。試料Ｂでは、Ｐｒｙｒｏｎｉｃ型での窒素置換が実現したことを示唆している。これらの結果は、窒素流量を変化させる、または窒素を導入するタイミングを変化させることで、グラフェンの炭素原子を窒素原子で置換する位置が制御できる可能性を示している。【００５６】
７.窒素ドープグラフェン膜の電気伝導特性評価２
ここでは、真空チャンバークリーニング工程を行わず、基材加熱工程およびプラズマ照射工程の二工程を経てグラフェンを作製した。なお、処理条件と評価方法は上記と同一である。図７（a）は、プラズマ照射工程でＮ２ガスを導入せずに作製した窒素ドープグラフェン膜の電気伝導特性を×印で示している。図７（ｂ）は、Ｎ２ガスを０．２ｓｃｃｍ導入して作製した窒素ドープグラフェン膜の電気伝導特性を×印で示している。【００５７】
なお、真空チャンバークリーニング工程がある場合を●印で示した。どちらの場合でも、真空チャンバークリーニング工程があるときは、真空チャンバークリーニング工程がないときと比較して、グラフの非対称性が大きくなっている。すなわち、電気伝導特性のグラフの傾きがホール側と比較して電子側が急峻になっている様子が確認できる。以上の結果から、真空チャンバークリーニング工程を行うことが、窒素ドープグラフェン形成に大きな影響を与えていると推測される。
【符号の説明】
【００５８】
１００  プラズマＣＶＤ装置
１０１  真空チャンバー
１０２  プラズマ発生装置
１０３  ターボ分子ポンプ
１０４  Ｈ２ボンベ
１０５  Ｎ２ボンベ
１０６  ＣＨ４ボンベ
１０７，１０８  マスフローコントローラ
１０９  微量マスフローコントローラ
１１０，１１１  ガス精製フィルタ
１１２  シャッター
１１３  試料ステージ
１１４  試料加熱ホルダー
１１５  基材
１１６  直流電源
１１８  質量分析装置
１１９  オリフィス管
１２０  ターボ分子ポンプ
１２１  スクリューポンプ
【図１】
0006562331.tif 000002
【図２】
0006562331.tif 000003
【図３】
0006562331.tif 000004
【図４】
0006562331.tif 000005
【図５】
0006562331.tif 000006
【図６】
0006562331.tif 000007
【図７】
0006562331.tif 000008