(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストレリーフ像を形成するための方法であって、
ａ）基材上に、
１）樹脂と、
２）熱酸発生剤であって、
ｉ）任意に置換されたアルキル、任意に置換されたＣ１−２０アルコキシ、任意に置換されたアルキルチオ、任意に置換されたアルキルスルフィニル、任意に置換されたアルキルスルホニル、及び任意に置換されたアルキルアミンから選択される１つ以上の環置換基を有するピリジニウム成分、
ならびに
ｉｉ）ヒドロキシル基を有しないスルホン酸成分を含む、熱酸発生剤と、を含む組成物の層を塗布することと、
ｂ）前記組成物層の上にフォトレジスト組成物の層を塗布することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記ピリジニウム成分の環窒素が置換されない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ピリジニウム成分が、Ｃ１−１２アルキル及びＣ１−１２アルコキシから選択される１つ以上の環置換基を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記スルホン酸成分が、任意に置換されたアリールスルホン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記塗布した組成物が、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテル、及び乳酸エチルのうちの１つ以上を含む溶媒成分を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が、架橋剤成分をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記熱酸発生剤が、以下の式（Ｉ）の構造を有し
【化１】
0006453378.tif 000019
式中、Ｒ１が、ヒドロキシル基を有しない非水素置換基であり、
各Ｒ２が、独立して、非水素置換基であり、
ｎが、０、１、２、３、４、または５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記熱酸発生剤が、以下の構造のうちの１つのピリジニウム成分を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【化２】
0006453378.tif 000020
【請求項９】
コーティングされた基材であって、
基材を備え、その上に、
ａ）組成物であって、
１）樹脂と、
２）イオン性熱酸発生剤であって、
ｉ）任意に置換されたアルキル、任意に置換されたＣ１−２０アルコキシ、任意に置換されたアルキルチオ、任意に置換されたアルキルスルフィニル、任意に置換されたアルキルスルホニル、及び任意に置換されたアルキルアミンから選択される１つ以上の環置換基を有するピリジニウム成分、
ならびに
ｉｉ）ヒドロキシル基を有しないスルホン酸成分を含む、イオン性熱酸発生剤と、を含む、組成物と、
ｂ）前記組成物の上のフォトレジスト組成物の層と、を有する、コーティングされた基材。
【請求項１０】
オーバーコートされたフォトレジスト組成物と共に用いるためのコーティング組成物であって、
ｉ）任意に置換されたアルキル、任意に置換されたＣ１−２０アルコキシ、任意に置換されたアルキルチオ、任意に置換されたアルキルスルフィニル、任意に置換されたアルキルスルホニル、及び任意に置換されたアルキルアミンから選択される１つ以上の環置換基を有するピリジニウム成分、
ならびに
ｉｉ）ヒドロキシル基を有しないスルホン酸成分を含む、組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテル、及び乳酸エチルのうちの１つ以上を含む、溶媒成分をさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、架橋剤成分をさらに含む、請求項１０または１１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、組成物、具体的には、マイクロエレクトロニクス用途に用いるための反射防止コーティング組成物に関する。本発明の組成物は、ｉ）任意に置換されたアルキル及び任意に置換されたヘテロアルキルから選択される１つ以上の環置換基を有するピリジニウム成分と、ｉｉ）スルホン酸成分とを含む、熱酸発生剤を含む。本発明の好ましい組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と共に用いられ、これらは、下部反射防止組成物または「ＢＡＲＣ」と称され得る。
【０００２】
フォトレジストは、基材への像の転写のために用いられる感光膜である。フォトレジストのコーティング層が基材上に形成され、その後、フォトレジスト層がフォトマスクを介して活性化放射線源に露光される。露光後、フォトレジストが現像されて、基材の選択的加工を可能にするレリーフ像を提供する。
【０００３】
フォトレジストを露光するために用いられる活性化放射線の反射は、しばしばフォトレジスト層にパターニングされる像の解像度に限度をもたらす。基材／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジストにおける放射強度に空間的変動を引き起こす場合があり、結果的に現像時の不均一のフォトレジスト線幅を生じさせる。放射線は、基材／フォトレジスト界面から露光が意図されないフォトレジストの領域内に散乱する可能性もあり、この場合もやはり結果的に線幅変動を生じさせる。
【０００４】
反射放射線の問題を減らすために用いられる１つの手法は、基材表面とフォトレジストコーティング層との間に介在する放射線吸収層の使用である。米国特許第８，６２３，５８９号及び同第６，８８７，６４８号を参照されたい。多くの高性能リソグラフィ用途に対して、特定の反射防止組成物が最適な吸収特性及びコーティング特徴等の所望の性能特性を提供するために利用される。例えば、上述の特許文書を参照されたい。それでもなお、電子デバイス製造業者は、反射防止コーティング層上にパターニングされるフォトレジスト像の増加した解像度を継続的に求めており、同様に、反射防止組成物からの増加し続ける性能を要求している。
【０００５】
それ故に、オーバーコートされたフォトレジストと共に使用するための新規の反射防止組成物を有することが望ましい。増強された性能を示し、オーバーコートされたフォトレジストにパターニングされる像の増大した解像度を提供し得る新規の反射防止組成物を有することが特に望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
発明者らは、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と共に使用され得る新たなコーティング組成物を提供する。好ましい態様では、本発明のコーティング組成物は、オーバーコートされたレジスト層のための効果的な反射防止層として機能することができる。
【０００７】
特定の態様では、１）樹脂と、２）ｉ）任意に置換されたアルキル及び任意に置換されたヘテロアルキルから選択される１つ以上の環置換基を有するピリジニウム成分、ならびにｉｉ）スルホン酸成分を含む、イオン性熱酸発生剤と、を含む、オーバーコートされたフォトレジスト用の反射防止コーティング層として利用できる組成物を含む、コーティング組成物が提供される。
【０００８】
発明者らは、本熱酸発生剤が、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び乳酸エチル（ＥＬ）等の反射防止コーティング組成物を配合するために用いられる有機溶媒中で顕著な可溶性を呈し得ることを見出した。
【０００９】
発明者らはさらに、本発明のコーティング組成物が、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と併用することで、リソグラフィ処理中の欠陥の生成を低減させ得ることを見出した。
【００１０】
ある特定の好ましい態様では、ピリジニウム成分の環窒素は、置換されない。追加の好ましい態様では、ピリジニウム成分は、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシから選択される１つ以上の環置換基を含む。
【００１１】
様々なスルホン酸成分が利用され得る。ある特定の好ましい態様では、スルホン酸成分は、任意に置換されたアリールスルホン酸である。
【００１２】
述べたように、本発明の好ましい下地コーティング組成物は、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテル、及び乳酸エチルのうちの１つ以上を含む溶媒成分を用いて配合される。本組成物の特に好ましいコーティング組成物は、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５重量パーセント、またはそれ以上が、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテル、及び乳酸エチルのうちの１つ以上で構成される、溶媒成分（組成物の全溶媒）を用いて配合されることになる。
【００１３】
反射防止用途について、本発明の下地組成物はまた、オーバーコートされたレジスト層を露光するのに使用される望ましくない放射線を吸収することができる発色団基を含む成分を含有するのが好ましく、レジスト層に反射して戻るのを防ぐ。樹脂または架橋剤は、かかる発色団基を含んでもよく、あるいはコーティング組成物は、好適な発色団基を含むさらなる成分を含んでもよい。
【００１４】
オーバーコートされたフォトレジストとの使用において、コーティング組成物は、その上に１つ以上の有機または無機コーティング層を有し得る半導体ウェハ等の基材上に塗布されてもよい。塗布されたコーティング層は、フォトレジスト層でオーバーコートされる前に、任意に熱処理されてもよい。かかる熱処理は、コーティング組成物層の架橋を含む硬化を引き起こしてもよい。かかる架橋は、１つ以上の組成物成分との間での硬化及び／または共有結合形成反応を含んでもよく、コーティング組成物層の水接触角を調節することができる。
【００１５】
その後、フォトレジスト組成物は、コーティング組成物層上に塗布されてもよく、続いて塗布されたフォトレジスト組成物層をパターニングされた活性化放射線で像形成し、像形成されたフォトレジスト組成物層が現像されて、フォトレジストレリーフ像を提供する。
【００１６】
様々なフォトレジストを、本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち、オーバーコートして）用いてもよい。本発明の下地コーティング組成物と共に用いるための好ましいフォトレジストは、化学増幅されたレジスト、特に、１つ以上の光活性化合物を含有するネガ型フォトレジスト及び光生成された酸の存在下で非ブロック化または開裂反応を受ける単位を含有する樹脂成分である。
【００１７】
好ましい態様では、フォトレジスト組成物は、現像プロセス後に露光領域が残るネガ型レジストのために設計されるが、ポジ型現像もまた、フォトレジスト層の露光部分を除去するために使用することができる。
【００１８】
本発明はさらに、フォトレジストレリーフ像の形成方法、及び本発明のコーティング組成物を単独でまたはフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングした基材（マイクロエレクトロニクスウェハ基材等）を含む新規の製品を提供する。酸発生剤も提供される。
【００１９】
本発明の他の態様は、以下に開示される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上で論じたように、有機コーティング組成物、具体的には、オーバーコートされたフォトレジストと共に使用するための反射防止組成物が提供され、これらは、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び乳酸エチル（ＥＬ）を含む有機コーティング溶媒中で顕著な可溶性を呈し得る酸発生成分を含む。発明者らはさらに、本発明のコーティング組成物が、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と併用することで、リソグラフィ処理中の欠陥の生成を低減させ得ることを見出した。
【００２１】
一態様では、好ましい酸発生剤としては、以下の式（Ｉ）のものが挙げられ
【００２２】
【化１】
0006453378.tif 000002
【００２３】
式中、Ｒ１は、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環、または任意に置換されたヘテロアリール等の非水素置換基であり、
各Ｒ２は、独立して、ヒドロキシル、シアノ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ）、アミノ、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された炭素環、または任意に置換されたヘテロアリール等の非水素置換基であり、
ｎは、０（Ｒ２基は存在せず、ピリジル環は置換される）、１、２、３、４、または５であり、より典型的には、ｎは、０、１、２、または３である。
【００２４】
式（Ｉ）の熱酸発生剤の特に好ましいカチオン成分としては、以下のものが挙げられる。
【００２５】
【化２】
0006453378.tif 000003
【００２６】
本明細書において言及されるように、好適なヘテロアルキルには、任意に置換されたＣ１−２０アルコキシ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルチオ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルフィニル、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルホニル、及び好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルアミンが含まれる。
【００２７】
本明細書において言及されるように、「炭素脂環式基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であることを意味する。炭素脂環式基は、環が芳香族でない限り、１つ以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができる。任意に置換された「シクロアルキル基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であり、炭素環がいかなる環内炭素−炭素二重結合も有しないことを意味する。例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、及びアダマンチルは、シクロアルキル基及び炭素脂環式基である。炭素脂環式基及びシクロアルキル基は、１つの環または複数の（例えば、２、３、４、若しくはそれ以上の）架橋された、縮合された、またはそうでなければ共有結合している環を含んでもよい。
【００２８】
本明細書において言及されるように、「ヘテロアリール」基は、単環であれば１−３ヘテロ原子を、二環であれば１−６ヘテロ原子を、または三環であれば１−９ヘテロ原子を有する、芳香族５−８員環単環系、８−１２員環二環系、または１１−１４員環三環系を含み、当該ヘテロ原子はＯ、Ｎ、またはＳ（例えば、単環、二環、または三環であれば、それぞれ炭素原子及びＮ、Ｏ、またはＳの１−３、１−６、若しくは１−９ヘテロ原子）より選択され、各環の０、１、２、３、または４原子は置換基で置換されてもよい。ヘテロアリール基の例には、ピリジル、フリルまたはフラニル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、チオフェニルまたはチエニル、キノリニル、インドリル、チアゾリル等が含まれる。
【００２９】
「任意に置換された」様々な材料及び置換基（上記式（Ｉ）の基Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹを含む）は、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−８アルキル等のアルキル、Ｃ２−８アルケニル等のアルケニル、Ｃ１−８アルキルアミノ等のアルキルアミノ、フェニル、ナフチル、アントラセニル等の炭素環式アリール等によって、１つ以上の使用可能な位置で好適に置換されてもよい。
【００３０】
一般的に好ましい態様では、熱処理前のコーティング組成物の樹脂及び熱酸発生剤成分は、異なる別々の物質であり、これはすなわち、樹脂成分及び酸発生剤は共有結合しないということである。ある特定の他の実施形態では、酸発生剤は、樹脂成分と結合し、例えば、ペンダント基として共有的に繋がり得る。
【００３１】
様々な樹脂が下地コーティング組成物の樹脂成分として作用し得る。
【００３２】
本発明のコーティング組成物の特に好ましい樹脂は、ポリエステル結合を含んでもよい。ポリエステル樹脂は、１つ以上のポリオール試薬と１つ以上のカルボキシ基含有（カルボン酸、エステル、無水物等）化合物との反応によって容易に調製可能である。好適なポリオール試薬としては、ジオール、グリセロール、及びトリオール、例えばジオール等のジオール類はエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、シクロブチルジオール、シクロペンチルジオール、シクロヘキシルジオール、ジメチルオルシクロヘキサン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）であり、及びグリセロール、トリメチルオルエタン、トリメチルオルプロパン等のトリオール類が挙げられる。
【００３３】
本発明の反射防止組成物で使用するために好ましいポリエステル樹脂はまた、米国特許第８，５０１，３８３号、米国出願公開第２０１１／００３３８０１号、及び米国特許第７，１６３，７５１号に開示されている。これらの特許文献に開示されるように、エステル反復単位を含有する樹脂（ポリエステル）は、カルボキシ含有化合物（例えば、カルボン酸、エステル、無水物等）及びヒドロキシ含有化合物、好ましくは複数のヒドロキシ基を有する化合物、例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール等のグリコール、またはグリセロール、または他のジオール、トリオール、テトラオール等との重合により適切に提供され得る。特定の態様では、好ましくは、エステル官能基は、ペンダントまたは側鎖単位としてではなく、ポリマー骨格の成分として、または骨格内に存在する。エステル部分はまた、ペンダント基として存在していてもよいが、好ましくはポリマーは、ポリマー骨格に沿ったエステル官能基も含有する。エステル繰り返し単位が芳香族置換、例えば任意に置換された炭素環式アリール基、例えば、任意に置換されたフェニル、ナフチルまたはアントラセニル置換を、側鎖として、またはさらに好ましくはポリマー骨格に沿ってのいずれかとして含むことも好ましい。
【００３４】
本発明のコーティング組成物の樹脂は、米国特許第６，８５２，４２１号及び同第８，５０１，３８３号に開示されるシアヌレート基等の多種多様の追加基を含んでもよい。
【００３５】
本発明のコーティング組成物の特に好ましいマトリックス樹脂は、１つ以上のシアヌール酸塩基及びポリエステル結合を含んでもよい。
【００３６】
論じたように、反射防止用途について、樹脂を形成するために反応される１つ以上の化合物は、オーバーコートされたフォトレジストコーティング層を露光するために使用された放射線を吸収するための発色団として機能することができる部分を好適に含む。例えば、フタル酸塩化合物（例えば、フタル酸またはフタル酸ジアルキル（すなわち、各エステルが１〜６個の炭素原子を有するもの等のジエステル、好ましくは、フタル酸ジメチルまたはエチル））は、芳香族または非芳香族のポリオール、及び任意に他の反応性化合物と重合されて、１９３ｎｍ等の２００ｎｍ未満の波長で像形成されたフォトレジストと共に用いられるコーティング組成物において特に有用なポリエステルを提供し得る。イソシアヌレート化合物も、１つ以上のポリオールと重合されて、本下地コーティング組成物で有用な樹脂を提供し得る。２４８ｎｍまたは１９３ｎｍ等の３００ｎｍ未満の波長または２００ｎｍ未満の波長で像形成されたオーバーコートされたフォトレジストと共に組成物で使用される樹脂、ナフチル化合物は、１つまたは２つまたはそれ以上のカルボキシル置換基を含有するナフチル化合物、例えば、ジアルキル、特に、ジ−Ｃ１−６アルキルナフタレンジカルボキシレート等のナフチル化合物が重合されてもよい。反応性アントラセン化合物、例えば、１つ以上のメチルエステルまたはエチルエステル基等の１つ以上のカルボキシまたはエステル基を有するアントラセン化合物も、好ましい。
【００３７】
発色団単位を含有する化合物も、１つまたは好ましくは２つ以上のヒドロキシ基を含有し、カルボキシル含有化合物と反応し得る。例えば、１つ、２つ、またはそれ以上のヒドロキシル基を有するフェニル化合物またはアントラセン化合物が、カルボキシル含有化合物と反応し得る。
【００３８】
追加で、反射防止目的で使用される下地コーティング組成物は、水接触角調節を提供する樹脂成分とは別々の発色団単位を含有する材料（例えば、光酸不安定基及び／または塩基反応性基を含有する樹脂）を含有してもよい。例えば、コーティング組成物は、フェニル、アントラセン、ナフチル等の単位を含有するポリマーまたは非ポリマー化合物を含んでもよい。しかしながら、水接触角調節を提供する１つ以上の樹脂が、発色団部分も含有することが好ましい場合が多い。
【００３９】
好ましくは、本発明の下地コーティング組成物の樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、より典型的には約２，０００〜約１００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を、及び約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明の組成物の樹脂の分子量（ＭｗまたはＭｎのいずれか）は、ゲル浸透クロマトグラフィによって好適に求められる。
【００４０】
多くの実施形態では、樹脂成分は、下地コーティング組成物の主要な固形成分となる。例えば、樹脂は好適に、コーティング組成物の全固形分に基づいて５０〜９９．９重量パーセント、より典型的にはコーティング組成物の全固形分に基づいて８０〜９５重量パーセントで存在してもよい。本明細書において言及されるように、コーティング組成物の固形分は、溶剤担体を除いたコーティング組成物のすべての材料を指す。
【００４１】
ある特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、架橋剤成分を含んでもよい。例えば、コーティング組成物は、例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社によって製造され、Ｃｙｍｅｌ  ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６、及び１１３０の商品名で販売されるメラミン樹脂を含むメラミン材料等のアミン系架橋剤、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社より入手可能なグリコールウリルを含むグリコールウリル、ならびにＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＣｙｍｅｌ  １１２３及び１１２５の名称で入手可能なベンゾクアナミン（ｂｅｎｚｏｑｕａｎａｍｉｎｅ）樹脂等の樹脂を含むベンゾクアナミン及び尿素系材料、ならびにＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４及び１１９６の名称で入手可能な尿素樹脂を含んでもよい。市販されていることに加えて、かかるアミン系樹脂は、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミドコポリマーをホルムアルデヒドとアルコール含有溶液内で反応させること、あるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドを他の好適なモノマーと共重合させることによって調製してもよい。
【００４２】
本発明のコーティング組成物の架橋剤成分は、一般に、コーティング組成物の全固体（溶剤担体を除くすべての成分）の約５〜５０重量パーセントの量で、より典型的には、全固体の約５〜２５重量パーセントの量で存在する。
【００４３】
本発明の、特に反射制御用途についてのコーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト層を露光するために用いられる放射線を吸収する追加の染料化合物をも含有してもよい。他の任意の添加剤には、表面レベリング剤、例えば、商品名Ｓｉｌｗｅｔ７６０４で入手可能なレベリング剤、またはスリーエム社より入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１若しくはＦＣ４３１が含まれる。
【００４４】
本発明の下地コーティング組成物もまた、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と用いるものとして論じたような光酸発生剤を含む光酸発生剤等の他の材料を含んでもよい。反射防止組成物中の光酸発生剤のかかる使用の論議については、米国特許第６，２６１，７４３号を参照されたい。
【００４５】
本発明の液体コーティング組成物を作製するには、コーティング組成物の成分は、例えば、１つ以上のオキシイソ酪酸エステル、特にメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、乳酸エチル、または２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の１つ以上のグリコールエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール等、エーテル及びヒドロキシ部分の両方を有する溶剤、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル、ならびに二塩基エステル、プロピレンカルボネート、及びガンマブチロラクトン等の他の溶剤等、好適な溶剤に溶解される。論じたように、好ましいコーティング組成物は、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテル、及び乳酸エチルを含む溶媒成分を含有することになる。溶剤中の乾燥成分の濃度は、塗布方法等いくつかの要因に依存する。一般的に、下地コーティング組成物の固形分はコーティング組成物の全重量の約０．５〜２０重量パーセントで変動し、好ましくは、固形分はコーティング組成物の全重量の約０．５〜１０重量パーセントで変動する。
【００４６】
例示的なフォトレジストシステム
下地コーティング組成物と共に使用するためのフォトレジストは典型的にポリマーと１つ以上の酸発生剤とを含む。一般的に好ましいのはポジ型レジストであり、レジストポリマーはレジスト組成物にアルカリ性の水溶解性を与える官能基を有する。例えば、好まれるのは、ヒドロキシルまたはカルボキシレート等の極性官能基、またはリソグラフィ加工のときにかかる極性部分を遊離させることができる酸不安定基を含む、ポリマーである。好ましくは、ポリマーは、水性アルカリ溶液で現像可能なレジストを行うのに十分な量でレジスト組成物に用いられる。
【００４７】
酸発生剤もまた、フェノールを含む任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチル、及び任意に置換されたアントラセン等の、芳香族基を含有する繰り返し単位を含むポリマーと好適に用いられる。ポリマーを含有する任意に置換されたフェニル（フェノールを含む）は、ＥＵＶ及び電子線（ｅ−ｂｅａｍ）放射で像形成されるものを含む多くのレジストシステムに特に好適である。ポジ型レジストについては、ポリマーはまた、酸不安定基を含む１つ以上の繰り返し単位を好ましく含有する。例えば、任意に置換されたフェニルまたは他の芳香族基を含有するポリマーの場合では、ポリマーは、アクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーを酸不安定エステルと重合することで形成されるポリマー（例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）等、１つ以上の酸不安定部分を含有する繰り返し単位を含んでもよい。かかるモノマーは、任意にフェニル等の芳香族基を含む１つ以上の他のモノマー、例えばスチレンまたはビニルフェノールモノマーで共重合されてもよい。
【００４８】
かかるポリマーの形成に用いられる好ましいモノマーは：以下の式（Ｖ）を有する酸不安定モノマー、以下の式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ現像液中の溶解率を調整するための以下の式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、及び以下の式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマー、または少なくとも１つの上記のモノマーを含む組み合わせ、を含み、
【００４９】
【化３】
0006453378.tif 000004
【００５０】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。式（Ｖ）の酸脱保護モノマーでは、Ｒｂは、独立して、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは、別々であるか、または少なくとも１つのＲｂは、隣接するＲｂと結合して環状構造を形成する。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーでは、Ｌは単環、多環、または縮環多環のＣ４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマーでは、Ｗは１２以下のｐＫａを有する、ハロゲン化または非ハロゲン化、芳香族または非芳香族のＣ２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマーでは、Ｑはエステル含有または非エステル含有及びフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキル基であり、Ａはエステル含有または非エステル含有及びフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、Ｚ−はカルボン酸塩、スルホン酸塩、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、Ｇ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００５１】
例示的な酸脱保護モノマーは以下を含むがこれらに限定されず、
【００５２】
【化４】
0006453378.tif 000005
【００５３】
または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００５４】
好適なラクトンモノマーは以下の式（ＩＸ）のものであってもよく
【００５５】
【化５】
0006453378.tif 000006
【００５６】
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ｗは、０〜５の整数である。式（ＩＸ）では、Ｒはラクトン環と直接接続するかラクトン環及び／または１つ以上のＲ基に共有して接続しており、エステル部分はラクトン環に直接、またはＲを介して間接的に接続される。
【００５７】
例示的なラクトン含有モノマーは、
【００５８】
【化６】
0006453378.tif 000007
【００５９】
または上記のモノマーうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００６０】
好適な塩基可溶性モノマーは以下の式（Ｘ）のものであってもよく
【００６１】
【化７】
0006453378.tif 000008
【００６２】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ａはヒドロキシル含有または非ヒドロキシル含有、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化のＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンであり、ｘは、０〜４の整数であり、ｘが０であるとき、Ａはヒドロキシ含有Ｃ６−２０アリーレンである。
【００６３】
例示的な塩基可溶性モノマーは以下の構造を有するもの：
【００６４】
【化８】
0006453378.tif 000009
【００６５】
または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００６６】
好ましい酸発生モノマーは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のものを含み
【００６７】
【化９】
0006453378.tif 000010
【００６８】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ａは、フッ素置換されたＣ１−３０アルキレン基、フッ素置換されたＣ３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換されたＣ６−３０アリーレン基、またはフッ素置換されたＣ７−３０アルキレン−アリーレン基であり、Ｇ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００６９】
好ましくは、式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）では、Ａは、−［（Ｃ（Ｒ１）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−Ｃ（（Ｒ２）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−、若しくはｐ−置換された−Ｃ６Ｆ４−基であり、各Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６フルオロアルキル、またはＣ１−６アルキルであり、ｂは、０または１であり、ｘは、１〜１０の整数であり、ｙ及びｚは、独立して、０〜１０の整数であり、ｙ＋ｚの合計は少なくとも１である。
【００７０】
例示的な好ましい酸発生モノマーは、
【００７１】
【化１０】
0006453378.tif 000011
【００７２】
または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは、好適に０〜５の整数であり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。本明細書に様々な式を通して言及されるＧ＋は、本明細書に開示される酸発生剤であってもよく、オキソ−ジオキソラン部分及び／またはオキソ−ジオキサン部分を含んでもよい。
【００７３】
好ましい酸発生モノマーはスルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含んでもよい。好ましくは、式（ＩＶ）では、Ｇ＋は、式（ＸＩＩＩ）のものであり
【００７４】
【化１１】
0006453378.tif 000012
【００７５】
式中、Ｘは、ＳまたはＩであり、各Ｒ０は、ハロゲン化または非ハロゲン化であり、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環または単環のＣ３−３０シクロアルキル基、多環または単環のＣ４−３０アリール基、若しくは上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ＸがＳであるときに、１つのＲ０基は、任意に、１つの隣接するＲ０基と単結合で接続され、ａは、２または３であり、ＸがＩであるときに、ａは２である、またはＸがＳであるときに、ａは３である。
【００７６】
例示的な酸発生モノマーは、以下の式を有するものを含む。
【００７７】
【化１２】
0006453378.tif 000013
【００７８】
本発明のポジ型の化学増幅されたフォトレジストに使用するための酸不安定脱ブロック基を有する具体的な好適なポリマーは、欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタール及びケタールポリマーを有するポリマー）及び欧州特許出願第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号１）スチレン、２）ヒドロキシスチレン、及び３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の単位を含むターポリマーならびに他のコポリマー）に開示されている。
【００７９】
１９３ｎｍ等、２００ｎｍ未満で像形成されるフォトレジストに用いる追加の好ましい樹脂は、以下の一般的な式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の単位を含む。
【００８０】
１９３ｎｍ等、２００ｎｍ未満で像形成されるフォトレジストに用いられる好ましい樹脂は、以下の一般的な式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の単位を含み、
【００８１】
【化１３】
0006453378.tif 000014
【００８２】
式中、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基であり、Ｒ２は（Ｃ１−Ｃ３）アルキレン基であり、Ｌ１はラクトン基であり、ｎは１または２である。
【００８３】
本発明のフォトレジストに用いるポリマーは、分子量及び多分散度で好適に大きく変動してもよい。好適なポリマーには、約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭｗを有し、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有するものが含まれる。
【００８４】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸に露出することで硬化する、架橋する、または固まる材料の混合物、及び本明細書に開示される２つ以上の酸発生剤を含む。好ましいネガ型組成物は、フェノール性または非芳香族のポリマー等のポリマーバインダ、架橋剤成分、及び本発明の光活性成分を含む。かかる組成物及びその使用は、欧州特許出願第０１６４２４８号、及びＴｈａｃｋｅｒａｙ等への米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。ポリマーバインダ成分として用いるのに好ましいフェノール性ポリマーとしては、ノボラック類及び上で論じたもの等のポリ（ビニルフェノール）類が挙げられる。好ましい架橋剤には、メラミン、グリコルリル、ベンゾグアナミン系材料、及び尿素系材料を含むアミン系材料を含む。メラミンホルムアルデヒドポリマーがしばしば特に好適である。かかる架橋剤、例えばメラミンポリマー、グリコルリルポリマー、尿素系ポリマー、及びベンゾグアナミンポリマーは市販されており、例えば、Ｃｙｔｅｃ社によってＣｙｍｅｌ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３、及び１１２５、ならびにＢｅｅｔｌｅ６０、６５、及び８０の商品名で販売されるものが挙げられる。
【００８５】
本発明の特に好ましいフォトレジストは液浸リソグラフィ用途に用いられてもよい。例えば、好ましい液浸リソグラフィフォトレジスト及び方法の論議については、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社への米国特許第７，９６８，２６８号を参照されたい。
【００８６】
本発明のフォトレジストはまた、単一の酸発生剤または異なる酸発生剤の混合物、典型的には２つまたは３つの異なる酸発生剤の混合物、より典型的には合計で２つの異なる酸発生剤からなる混合物を含んでもよい。フォトレジスト組成物は、組成物のコーティング層に活性化放射線への露光後に潜像を生成するのに十分な量で使用される酸発生剤を含む。例えば、酸発生剤は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて１〜２０重量％の量で好適に存在することになる。
【００８７】
好適な酸発生剤は、化学増幅されたフォトレジストの技術分野において知られており、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等のオニウム塩、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等のニトロベンジル誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、ならびに２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、を含む。
【００８８】
本明細書において言及されるように、酸発生剤は、ＥＵＶ放射線、電子線放射線、１９３ｎｍ波長放射線、または他の放射源等の活性化放射線に露出されると、酸を生成することができる。本明細書において言及される酸発生剤化合物は、光酸発生剤化合物とも称され得る。
【００８９】
本発明のフォトレジストはまた、他の材料を含有してもよい。例えば、他の任意の添加剤は、化学及び造影剤、抗ストリエーション（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）剤、可塑剤、加速剤、及び増感剤を含む。かかる任意の添加剤は、フォトレジスト組成物中に微量濃度で典型的に存在することになる。
【００９０】
あるいは、または追加で、他の添加剤は、例えば、水酸化物、カルボン酸塩、アミン、イミン、及びアミドに基づくもの等、非光分解性塩基である消光剤を含んでもよい。好ましくは、かかる消光剤はＣ１−３０有機アミン類、イミン類、またはアミド類を含み、または強塩基（例えば、水酸化物またはアルコキシド）若しくは弱塩基（例えば、カルボン酸塩）のＣ１−３０第４級アンモニウム塩であってもよい。例示的な消光剤は、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアミン類、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、及び２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のアリールアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等のヒンダードアミン、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクテート等の第４級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性消光剤を含む。
【００９１】
界面活性剤はフッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤としては、スリーエム社より入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤等のパーフルオロＣ４界面活性剤、ならびにＯｍｎｏｖａ社からのＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤等のフルオロジオールが挙げられる。
【００９２】
フォトレジストはさらに、フォトレジストに用いられる成分を溶解、分配、及び塗布するのに一般的に好適な溶剤を含む。例示的な溶剤には、アニソール、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−エトキシ−２プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルラクテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートを含むエステル類、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン、ならびに上記溶剤の少なくとも１つを含む組み合わせが含まれる。
【００９３】
リソグラフィ処理
使用において、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティング等の多種多様の方法の任意のものによって、コーティング層として基材に塗布される。一般的なコーティング組成物は、基材上に、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚さ、好ましくは約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層厚さで塗布される。基材は好適に、フォトレジストを伴う処理に用いられる任意の基材である。例えば、基材は、ケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロ電子ウェハであり得る。また、ガリウムヒ素、炭化ケイ素、セラミック、石英、または銅基材を使用してもよい。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途のための基材、例えばガラス基材、インジウムスズ酸化物でコーティングされた基材等も、好適に使用される。光学及び光学電子デバイス（例えば、導波管）のための基材もまた、使用可能である。
【００９４】
好ましくは、塗布されたコーティング層は、フォトレジスト組成物が下地コーティング組成物の上に塗布される前に硬化される。硬化条件は下地コーティング組成物の成分によって変化する。特に硬化温度はコーティング組成物に使用される具体的な酸または酸（熱）発生剤に依存する。典型的な硬化条件は約８０℃〜２２５℃で約０．５〜５分間である。硬化条件は、好ましくはコーティング組成物コーティング層を、使用されるフォトレジスト溶剤及び現像液に対して実質的に不溶にする。
【００９５】
かかる硬化後に、フォトレジストは、塗布されたコーティング組成物の表面上に塗布される。底部コーティング組成物層の塗布と同様に、オーバーコートされたフォトレジストは、スピニング、ディッピング、メニスカス、またはローラーコーティング等のいかなる標準的な手段によっても塗布可能である。塗布後、フォトレジストコーティング層は、好ましくはレジスト層が不粘着となるまで、溶剤を取り除くために典型的に加熱することで乾燥される。最適には、基本的に底部組成物層とオーバーコートされたフォトレジスト層との混合は発生するべきでない。
【００９６】
レジスト層は次に、従来通りにマスクを通して、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、またはＥＵＶ放射線等の活性化放射線で像形成される。露光エネルギーは、レジストシステムの光活性成分を効果的に活性化してレジストコーティング層にパターニングされた像を生成するのに十分なものである。典型的には、露光エネルギーは約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、部分的には露光ツール及び使用される特定のレジストならびにレジスト処理に依存する。露光されたレジスト層は、コーティング層の露光と非露光領域の間の溶解度の差を作るか増強することを望む場合は、露光後ベークに供されてもよい。例えば、ネガ型酸硬化フォトレジストは典型的に、酸で促進された架橋反応を誘起するために露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅されたポジ型レジストは酸促進された脱保護反応を誘起するために露光後加熱を必要とする。典型的な露光後ベーク条件には、約５０℃以上の温度、より具体的には約５０℃〜約１６０℃の温度が含まれる。
【００９７】
フォトレジスト層はまた、液浸リソグラフィシステム、すなわち、露光ツール（特に映写レンズ）とフォトレジストでコーティングされた基材との間の空間が水または強化された屈折率を有する液体を提供することのできる硫酸セシウム等の１つ以上の添加剤と混合された水等の浸漬液によって占有される部分で露光されてもよい。好ましくは、浸漬液（例えば、水）は気泡の発生を回避するように処理されており、例えば、水はナノバブルの発生を回避するために脱気されてもよい。
【００９８】
本明細書中の「液浸露光」または他の類似表現への言及は、露光が、かかる露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層との間に介在する液体層（例えば、水または添加剤を有する水）を用いて行われることを示す。
【００９９】
露光されたフォトレジスト層は次に、膜の一部を選択的に除去してフォトレジストパターンを形成することができる好適な現像液で処理される。ネガ型現像プロセスでは、フォトレジスト層の非露光領域は、好適な非極性溶剤で処理することによって選択的に除去することができる。ネガ型現像の好適な手順については、米国特許出願第２０１１／０２９４０６９号を参照されたい。ネガ型現像のための典型的な非極性溶剤は、ケトン、エステル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶剤等の有機現像液であり、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルアセテート、ブチルアセテート、及びテトラヒドロフランである。ＮＴＤプロセスで用いられるフォトレジスト材料は、好ましくは、有機溶剤現像液でネガ型像を、またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液等の水性塩基現像液でポジ型像を形成することができる、フォトレジスト層を形成する。好ましくは、ＮＴＤフォトレジストは、脱保護されると、カルボン酸基及び／またはヒドロキシル基を形成する酸感応性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づく。
【０１００】
あるいは、露光されたフォトレジスト層の現像は、露光された層を膜の露光部分（フォトレジストがポジ型である部分）を選択的に除去するか、または膜の非露光部分（フォトレジストが露光領域において架橋可能な部分、すなわちネガ型）を除去することのできる好適な現像液で処理することによって実現され得る。好ましくは、フォトレジストは脱保護されるとカルボン酸基を形成する酸感応性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づいてポジ型であり、現像液は好ましくは金属イオンを含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、水性０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは現像によって形成される。
【０１０１】
現像された基材は次に、フォトレジストがむき出しの基材の領域上で、例えば、当技術分野で周知の手順に従ってフォトレジストがむき出しの基材領域を化学的にエッチングするまたはめっきすることで選択的に処理されてもよい。好適なエッチング剤には、フッ素水素酸エッチング溶液及び酸素プラズマエッチング等のプラズマガスエッチングが含まれる。プラズマガスエッチングは下地コーティング層を除去する。
【０１０２】
以下の非限定的な実施例は本発明の実例となる。
【０１０３】
実施例１〜３：熱酸発生剤合成
実施例１：２−メチルピリジン−１−イウム４−メチルベンゼンスルホネートの合成
【０１０４】
【化１４】
0006453378.tif 000015
【０１０５】
上のスキームに概して示したように、４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（４５．０ｇ、１．０当量）をテトラヒドロフラン（４５０ｍＬ）中に溶解し、２−メチルピリジン（２４．２ｇ、１．１当量）を、０℃で０．５時間勢いよく撹拌しながら滴加した。添加後、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。それを濾過し、テトラヒドロフラン（４５０ｍＬ）を用いて洗浄した。白色固体を真空下で乾燥させると、最終収率は、スキームに示すように、８５％の表題化合物２−メチルピリジン−１−イウム４−メチルベンゼンスルホネートであった。
【０１０６】
実施例２：４−メトキシピリジン−１−イウム４−メチルベンゼンスルホネートの合成
【０１０７】
【化１５】
0006453378.tif 000016
【０１０８】
４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（３９．０ｇ、１．０当量）をテトラヒドロフラン（３９０ｍＬ）中に溶解し、４−メトキシピリジン（２９．６ｇ、１．１当量）を、０℃で０．５時間勢いよく撹拌しながら滴加した。添加後、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。それを濾過し、テトラヒドロフラン（３９０ｍＬ）を用いて洗浄した。白色固体を真空下で乾燥させると、最終収率は、スキームに示すように、８９％の表題化合物４−メトキシピリジン−１−イウム４−メチルベンゼンスルホネートであった。
【０１０９】
実施例３：２，４，６−トリメチルピリジン−１−イウム４−メチルベンゼンスルホネートの合成
【０１１０】
【化１６】
0006453378.tif 000017
【０１１１】
４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（７０．０ｇ、１．０当量）をジエチルエーテル（１４００ｍＬ）中に溶解し、２，４，６−トリメチルピリジン（４９．１ｇ、１．１当量）を、０℃で０．５時間勢いよく撹拌しながら滴加した。添加後、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。それを濾過し、ジエチルエーテル（７００ｍＬ）を用いて洗浄した。白色固体を真空下で乾燥させると、最終収率は、上記のスキームに示すように、９３％の表題化合物２，４，６−トリメチルピリジン−１−イウム４−メチルベンゼンスルホネートであった。
【０１１２】
実施例４：可溶性
実施例１〜３の熱酸発生剤及びスルホン酸アンモニウム塩誘導体の参照を、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテル、及び乳酸エチル中の可溶性について、以下のプロトコルによって評価した。１）指定の溶媒中の試験した熱酸発生剤の過飽和溶液を調製し、２）その室温の過飽和溶液を１６時間振盪し、３）振盪後、溶液を０．４５ｎｍのＰＴＦＥで濾過し、その後、４）溶液の固形分をＴｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（１０℃／分から６００℃）によって測定した。
【０１１３】
【表１】
0006453378.tif 000018
【０１１４】
実施例５：欠陥
第１のコーティング組成物を調製し、これは、ポリエステル／イソシアヌエートポリマーを組成物の全固形分に基づいて８３〜８４重量パーセント、グリコルリル架橋剤を組成物の全固形分に基づいて１５重量パーセント、実施例３の熱酸発生剤（２，４，６−トリメチルピリジン−１−イウム４−メチルベンゼンスルホネート）ＴＡＧを組成物の全固形分の１〜２重量パーセント含有した。
【０１１５】
第２のコーティング組成物を調製し、これは、参照スルホン酸アンモニウム塩誘導体で実施例３の熱酸発生剤を置き換えたことを除いて上記の第１のコーティング組成物と同一であった。
【０１１６】
第１及び第２のコーティング組成物を半導体ウェハ上にスピンコートし、２０５℃／６０秒で硬化させた。
【０１１７】
その後、欠陥を以下のプロトコルによって評価した。ＫＬＡからのＳＰ２、ｐ−ｐｏｌ．  斜入射光及び完全アパーチャー光検出（偏光子なしの狭角及び広角）、７５ｎｍ  ＬＳＥ最小感度を用いて測定した。
【０１１８】
第１のコーティング組成物は、参照熱酸発生剤による第２のコーティング組成物（第２のコーティング組成物は欠陥数＝３１を有した）よりもはるかに少ない欠陥数（欠陥数＝１３）を示した。
【０１１９】
実施例６：リソグラフィ
実施例５で調製した第１のコーティング組成物を１５００ｒｐｍで１５０ｍｍのシリコンウェハ上にスピンコートし、次いで、ＴＥＬ  Ｍａｒｋ  ８ウェハコーティング追跡機を使用して、２０５℃で６０秒間ベークする。ベーク後のＢＡＲＣコーティング厚さは、好適に約１２００Åである。Ｄｏｗ  ＵＶ（商標）１６１０ＤＵＶフォトレジストを、ＢＡＲＣコーティングの上にスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークする。次に、フォトレジスト層を、０．６５ＮＡで２４８ｎｍのＫｒＦウェハステッパーを使用して、標的マスクを通して露光した。次に、フォトレジスト層を１２０℃で６０秒間、露光後ベークして、続いて、標準の６０秒間のシングルパドルプロセスにおいてＤｏｗ  ＭＦ（商標）ＣＤ−２６  ＴＭＡＨ現像機を使用して現像する。