(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の二軸配向組織を有する基材上に、希土類金属−バリウム−銅酸化物をベースとする高温超伝導体（ＨＴＳ）層を含む複合体を製造する方法であって、下記の工程：
Ａ）第１ＨＴＳコーティング溶液を基材に塗布する工程、
Ｂ）第１ＨＴＳコーティング溶液を乾燥させて第１フィルムを生成する工程、
Ｃ）第１フィルムを熱分解して第１熱分解サブ層を生成する工程、
Ｄ）第１熱分解サブ層の上側部分の界面層を除去して、層厚を薄くした第１熱分解サブ層を生成する工程、
Ｅ）第２ＨＴＳコーティング溶液を、層厚を薄くした第１熱分解サブ層に塗布する工程、
Ｆ）第２ＨＴＳコーティング溶液を乾燥させて第２フィルムを生成する工程、
Ｇ）第２フィルムを熱分解して第２熱分解サブ層を生成する工程、
Ｈ）必要に応じて、第２熱分解サブ層上に１つ以上の更なる熱分解サブ層を形成する工程、及び
Ｉ）熱分解サブ層から形成した層全体を結晶化してＨＴＳ層を完成させる工程
を有しており、
工程Ｄ）における界面層の除去を、基材の所定の二軸配向組織によって決定される組織が第１熱分解サブ層に、及び第２熱分解サブ層に転写されるように行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程Ｈ）を実施する直前に、先の第２熱分解サブ層又は更なる熱分解サブ層の各々の界面層を除去する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ｄ）において界面層としての第１熱分解サブ層の十分な量を除去し、除去後に、第１熱分解サブ層の上部１０ｎｍにおける平均原子比（Ｂａ＋Ｃｕ）：Ｙが８未満であり、かつ／又は、工程Ｈ）に先立って、界面層としての先の第２熱分解サブ層又は更なる熱分解サブ層の各々の十分な量を除去し、除去後に、先の第２サブ層又は更なるサブ層の各々の上部１０ｎｍにおける平均原子比（Ｂａ＋Ｃｕ）：Ｙが８未満である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第１熱分解サブ層の層厚に対して、界面層としての第１熱分解サブ層の１％〜２０％を工程Ｄ）において除去し、かつ／又は、工程Ｈ）に先立って、先の第２サブ層又は更なるサブ層の各々の層厚に対して、界面層としての先の第２熱分解サブ層又は更なる熱分解サブ層の各々の１％〜２０％を除去する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記界面層の除去を、機械的、化学的及び／又は物理的な方法で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記界面層の除去を、超音波、磨耗、照射、エッチング、酸洗い、プラズマエッチング又は適切な溶媒中に溶解することにより、必要に応じて、これらを相互に組み合わせて、又は、他の機械的、化学的又は物理的処理と組み合わせることにより行う請求項５に記載の方法。
【請求項７】
使用するＨＴＳコーティング溶液が、イットリウム−バリウム−銅酸化物層を形成するための溶液である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
全部で２、３、４又は５層の熱分解サブ層を形成する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング溶液の各々の組成が異なる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱分解サブ層を、各々、異なる層厚で形成する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱分解サブ層の層厚が４００〜８００ｎｍである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法によって製造可能な複合体であって、
所定の二軸配向組織を有する基材（１０）上に、希土類−バリウム−銅酸化物を含む高温超伝導体（ＨＴＳ）層（２０）を含む複合体であって、
ここで該複合体は、熱分解サブ層を含み、及び該熱分解サブ層の層厚が４００〜８００ｎｍであり、及び
第１熱分解サブ層及び第２熱分解サブ層が、基材の所定の二軸配向組織によって決定される組織を有することを特徴とする複合体。
【請求項１３】
全部で２、３、４又は５層の熱分解サブ層を含む、請求項１２に記載の複合体。
【請求項１４】
工程Ｉ）の結晶化後の熱分解サブ層からなる層全体が、その体積の８０％を超えて、基材の所定の組織によって規定される組織を有する請求項１２又は１３に記載の複合体。
【請求項１５】
リボン形態のＨＴＳである請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温超伝導体（ＨＴＳ）層を含む複合体を製造する方法、及びこのような方法によって得ることができる物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リボン形態の高温超伝導体（ＨＴＳ）は、被覆伝導体(coated conductor)とも呼ばれ、リボン形態の（典型的には金属性の）担体を含み、その担体には、少なくとも１つの超伝導機能層が、場合によっては、１つ以上の中間層又はバッファ又は緩衝(buffer)層を事前に塗布した後に、塗布されている。
【０００３】
被覆導体の製造における本質的な要素は、超伝導層が非常に高度な二軸（２軸）配向組織(biaxial texture)、すなわち結晶学的配向を有さなければならないという要求である。超伝導層の個々の微結晶は、超伝導特性が損なわれないようにする目的で、わずかしか互いに傾斜させていない場合がある（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  １（高温超伝導１）：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（材料）、Ａ．Ｖ．Ｎａｒｌｉｋａｒ（編）Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、２００４，１１５−１６７）。
【０００４】
このような高レベルの組織を達成するために、２つの異なる製造方法が追求されている。どちらの方法も、金属担体を使用するものであるが、それは、このようにすることでしか、その後の使用に必要な最終製品の強度が達成されないからである。さらに、両方の方法とも、超伝導層を塗布するに先立って、少なくとも１つの二軸配向組織化された(biaxially textured)中間層又はバッファ層を製造形成しており、超伝導層を形成するときにその組織を超伝導層に転写するものである。
【０００５】
第１の方法では、出発材料は未配向(untextured)金属担体、すなわち結晶学的に未配向の金属担体であり、その担体に対して、その後にバッファ層を塗布し、配向処理を行っている。このような指向性堆積は、高真空下での物理的コーティング法、例えばイオンビームアシスト堆積（ＩＢＡＤ）及び傾斜基板堆積（ＩＳＤ）の手段によってしか行うことができない。しかし、これらの方法は、装置の点で高度な複雑さを伴うものである。
【０００６】
第２の方法では、その金属担体は特定の方法により事前に二軸配向組織化されているものを用いている（例えば、ＤＥ１０１４３６８０Ｃ１、ＣＮ１１１７８７９Ｃ、ＤＥ１０００５８６１Ａ１参照）。この担体の組織(texture)が、次の工程で、最初にバッファ層に、それから超伝導層に転写されるものである。この追加的な層を設ける際には指向性堆積法を使用する必要がないので、ここでは物理的方法、又は、より具体的には化学溶液堆積（ＣＳＤ）のような化学的方法のいずれかを使用することが可能である。
【０００７】
ＣＳＤ法のような化学的方法は、典型的には標準圧力で進行し、高い堆積速度を可能にするので、プラントコストと運転コストの両方において特に経済的に実施可能である。したがって、現在の開発研究作業の中心は、被覆伝導体の製造プロセスにあり、このプロセスでは最初に１つ以上のバッファ層を、次いで超伝導層を配向組織化した金属担体に化学堆積法を用いて塗布する。その後、最終的な結晶化アニーリングによって、直ぐ下にある層の又は金属担体の二軸配向組織(biaxial texture)が転移されることになる。
【０００８】
バッファ層の機能は、第１に、酸化による金属の腐食を防ぐことである。そうしないと配向性(orientation)を失う結果となるからである、第２に、ニッケル又は鉄のような金属イオンが超伝導層へ拡散することを防止する必要がある。超伝導層の品質を損なうことがないようにするためである。最悪の場合には、当該材料の超伝導特性が失われてしまう。
【０００９】
すでに説明したように、ＣＳＤ法は、バッファ層を堆積するための選択肢である（そして、この後に行う超伝導層を堆積するための選択肢でもある）。ＣＳＤ法は容易に再現可能であり、技術的な複雑性は少なく、スケールアップすることも可能である。この層成長速度は物理蒸着法よりもはるかに高速であり、材料の処理量(throughput)も大きく、更なる経済的利点をもたらすものである。現在では、ＣＳＤ法により長さ数百メートルのリボン状高温超伝導体を製造することも可能となっている。
【００１０】
ＣＳＤ法では、原則として、以下の３つの工程に区別することが可能である。
【００１１】
１．塗布液の堆積
２．乾燥及び熱分解
３．反応及び結晶化  
【００１２】
特にＨＴＳ層の目標は、高臨界電流を輸送するために、配向結晶化を有する最大厚さ（＞１μｍ）の均質な層を製造することである。
【００１３】
ＨＴＳ層を１回の操作で塗布する場合には、熱分解は非常に複雑となることが判明している。しかも１時間以上の比較的長い時間が必要となる。またさらに、熱分解時間が比較的長くなる場合には、層の厚さ全体にわたって元素分布に勾配が生じ、それにより必要な拡散経路(diffusion pathway)が結晶化反応で増加する可能性がある。
【００１４】
したがって、工程１及び２は、２つ以上の操作で実施し、各操作では薄い層を扱うことが有利である。乾燥及び熱分解では大量のガスを放出するからである。数回の操作で塗布を実施すれば、実質的に亀裂及び孔のない中間的な層を形成することができるものである。
【００１５】
従来技術（例えば、ＥＰ１６６７１７４Ａ１参照）は、この目的のための方法を開示しており、この方法では、厚さが約１００ｎｍ（報告されている最大値は３００ｎｍ）の層が１０層まで塗布している。しかしながら、この方法は非常に時間がかかり、コストも高くつくものである。
【００１６】
しかし、時間及びコストを削減する目的で、厚みのより大きい層（＞３００ｎｍ）を用いて工程１及び２を行おうとしても、熱分解層表面で輸送(transport)プロセスが濃度勾配を形成する可能性があることが問題であることが分かっており、これは、特に熱分解工程において、例えば、揮発性の異なる前駆体／有機金属錯体に起因する。これは、例えば、特に顕著な程度に、銅−有機フッ素錯体にも当てはまることである。この場合には、界面層中に、ＣｕＯが特に富んでいる。このような勾配があると、その後の結晶化工程において界面層を全体にわたって均質に結晶化することが妨げられてしまう。
【００１７】
対照的に、工程３は、わずか１工程で実施することができる。（ゾーン溶融プロセスと同様に）厚みの大きい層（＞１μｍ）の結晶化の際、成長面で外来の相(extraneous phase)が濃縮してしまうからである、このことは、この層の表面は、その後のエピタキシャル成長にもはや適していないことを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＤＥ１０１４３６８０Ｃ１
【特許文献２】ＣＮ１１１７８７９Ｃ
【特許文献３】ＤＥ１０００５８６１Ａ１
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  １：  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａ．Ｖ．Ｎａｒｌｉｋａｒ（ｅｄ．）Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，２００４，１１５−１６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
発明の目的
したがって、本発明の目的は、上述した諸問題を解決することである。すなわち、個々のサブ層を塗布し熱処理した後に、層全体の均一な結晶化を達成する目的で、共同結晶化プロセスに供するときフィルム状サブ層間の界面層を横断して結晶形成を可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
発明の主題
本発明によれば、この目的は、所定の二軸配向組織を有する基板上に、希土類金属−バリウム−銅酸化物をベースとする高温超伝導体（ＨＴＳ）層を含む複合体を製造する方法であって、下記の工程：
Ａ）第１ＨＴＳコーティング溶液を基板に塗布する工程、
Ｂ）第１ＨＴＳコーティング溶液を乾燥させて第１フィルムを生成する工程、
Ｃ）第１フィルムを熱分解して第１熱分解サブ層を生成する工程、
Ｄ）第１熱分解サブ層の上側の界面層を除去して、層厚を薄くした第１熱分解サブ層を生成する工程、
Ｅ）第２ＨＴＳコーティング溶液を、層厚を薄くした第１熱分解サブ層に塗布する工程、
Ｆ）第２ＨＴＳコーティング溶液を乾燥させて第２フィルムを生成する工程、
Ｇ）第２フィルムを熱分解して第２熱分解サブ層を生成する工程、
Ｈ）必要に応じて、第２熱分解サブ層上に１つ以上の更なる熱分解サブ層を形成する工程、及び
Ｉ）熱分解サブ層から形成した層全体を結晶化してＨＴＳ層を完成させる工程
を有しており、
工程Ｄ）における界面層の除去を、（上記した後続の工程を実施する場合に）、基板の所定の二軸配向組織によって決定される組織が第１熱分解サブ層に、及び第２熱分解サブ層に転写されるように行うことを特徴とする方法によって達成される。ここで、工程Ｉ）は、結晶化と共に当該組織を転写する工程である。また、工程Ｄ）は、当該組織の転写を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
添付の図面は本発明を更に説明するためのものである。下記の内容を示している。
【図１】順次上に塗布したＹＢＣＯサブ層に関するＦＩＢ−ＴＥＭ−ＥＤＸ測定の結果についての概略図である（図１Ａは中間クリーニングを伴わない場合、図１Ｂは中間クリーニングを伴う場合）。
【図２】エタノール中での超音波処理を伴わない場合（左側）及び該処理を伴う場合（右側）におけるＹＢＣＯ層中のイオン濃度を示す。
【図３】ＹＢＣＯ単一層中の（左側）、超音波処理後のＹＢＣＯ単一層中の（中間）、及び超音波処理後のＹＢＣＯ二重層中の（右側）、Ｃｕ：Ｙ比又はＢａ：Ｙ比（ＩＣＰ−ＯＥＳにより、すすぎ溶液から測定した）を示す。
【図４】エタノール中で超音波を用いて行う中間クリーニングを伴わない（図４Ａ）及び該中間クリーニングを伴う（図４Ｂ）、結晶化後のＹＢＣＯ二重層のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図５】本発明の複合体の（正確な縮尺ではない）概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本出願において、「基板（基材）」は、ＨＴＳ層に適するいかなる種類の担体材料をも意味すると理解される。特に、それ自体従来技術から知られている金属担体又は中間層又はバッファ層であってもよい。
【００２４】
本出願における「ＨＴＳコーティング溶液」という表現は、塗布、乾燥、熱分解及び結晶化の後に、ＨＴＳ層を生じるどんな種類の溶液をも意味すると理解される。
【００２５】
本発明の方法では、驚くほど単純、かつ、効果的な方法で、少なくとも２つのサブ層の形態で互いに順に重ねて堆積して構成し、まだ共同結晶化に供していない、これら層全体を均質化することが可能となる。特に、存在する界面層を除去するという態様で各構成工程後に実施する中間的処理によって実現するものである。
【００２６】
この／これらの中間処理は、表面に存在する不均一な材料特性を有する界面領域を除去することを意図している。その不均一性は、元素分布の偏差(deviation)及び／又はそこで生じる材料化合物の偏差又はそこに生じる酸化状態の偏差に関わる場合がある。
【００２７】
本発明が顕著となるのは、サブ層中に存在する、残余の領域とは、測定可能なパラメータの点で明確に異なる界面層が、製造時に個別に塗布し処理するサブ層の各々に又はサブ層の少なくとも１つに形成される場合であって、その界面層を制御下に除去することができる場合のみである。
【００２８】
本発明の好適な態様では、工程Ｈ）を実施する。この場合、その直前に、先に形成した第２熱分解サブ層又は更なる熱分解サブ層の各々の上部側部分に存在する界面層を除去する。
【００２９】
工程Ｄ）においては、第１熱分解サブ層の界面層としての十分な量を除去し、除去後に、第１熱分解サブ層の上部１０ｎｍにおける平均原子比（Ｂａ＋Ｃｕ）：Ｙが８未満であり、及び／又は、工程Ｈ）に先立って、先に形成した第２サブ層又は更なるサブ層の各々の界面層としての十分な量を除去し、除去後に、先の第２のサブ層又は更なるサブ層の各々の上部１０ｎｍにおける平均原子比（Ｂａ＋Ｃｕ）：Ｙが８未満であることが好ましい。
【００３０】
銅及びバリウムに富む界面層をこの程度まで除去することによって、以下の実施例で説明する分光測定から明らかなように、過剰な材料物質を除去する必要なしに、各サブ層全体にわたる結晶化が最適に絡み合うことが確保されることになる。
【００３１】
最良の結果は、平均原子比（Ｂａ＋Ｃｕ）：Ｙが実際に６未満である場合に達成できる。
【００３２】
また、第１熱分解サブ層の層厚に対して、界面層としての第１熱分解サブ層の１％〜２０％を工程Ｄ）で除去し、かつ／又は、工程Ｈ）に先立って、先の第２サブ層又は更なるサブ層の各々の層厚に対して、界面層としての先の第２熱分解サブ層又は更なる熱分解サブ層の各々の１％〜２０％を除去することが好ましい。この手段によって、層全体にわたる結晶化を妨害する界面層を、過剰な材料損失を生じることなく、十分な程度まで除去することが保証されることも同様に可能である。
【００３３】
材料の除去量は、好ましくは１％〜１０％、より好ましくは２％〜５％である。
【００３４】
界面層の除去は、機械的、化学的及び／又は物理的方法で行うことが好ましい。
【００３５】
界面層の除去は、超音波、磨耗(abrasion)、照射(irradiation)、エッチング、酸洗い、プラズマエッチングを活用することにより、又は適切な溶媒中に溶解することにより、必要に応じて、これらを相互に組み合わせて、又は、他の機械的、化学的又は物理的処理と組み合わせることにより行うことが好ましい。
【００３６】
本発明の特に好適な実施形態では、界面層の除去は、適切な溶媒、好ましくはアルコール、より好ましくはエタノール中で超音波を用いて行う。
【００３７】
別の実施形態では、ブラッシング処理及び／又はふき取り処理(wiping)によって界面層を除去することができる。
【００３８】
加えて、本発明によれば、界面層は、原子及び／又は分子の粒子のプラズマ又はビームを使用することによって、界面層を除去することもできる。
【００３９】
本発明の特に好ましい実施形態では、場合によっては、使用するＨＴＳコーティング溶液を、希土類−バリウム−銅酸化物層、特にイットリウム−バリウム−銅酸化物層を形成するための溶液とすることができる。
【００４０】
本発明によれば、合計で２、３、４又は５層、より好ましくは２又は３層の熱分解サブ層を形成することが好ましい。
【００４１】
本発明に関連しては、コーティング溶液の組成がそれぞれ異なる場合がある。
【００４２】
このようにして、サブ層から形成する層全体中で、制御された態様の化学量論の変動を達成することが可能であり、この点は、特定の目的のために非常に望ましい場合がある（実施例４参照）。
【００４３】
また、本発明によれば、熱分解サブ層のそれぞれを異なる層厚で形成する場合もある。
【００４４】
各熱分解サブ層の層厚は４００〜８００ｎｍであることが好ましい。
【００４５】
本発明によれば、層全体としては、８００〜２０００ｎｍの層厚で形成することが特に好ましい。本発明は、さらに、所定の組織(texture)を有する基板上に、希土類−バリウム−銅酸化物を含む高温超伝導体（ＨＴＳ）層を含む複合体に関する。
【００４６】
ここで
−  ＨＴＳ層が、順次堆積した複数のサブ層からなり、
−  サブ層の各々には、基板表面に直角の方向に、原子比（Ｂａ＋Ｃｕ）：Ｙの変化があり、また
−  これらサブ層の各々に、最上層のサブ層を除いて、又は最上層のサブ層を除かないで、基板表面に平行に延在する厚さ１０ｎｍのサブ層を、いずれも、前記原子比の平均が８以下になるように構成する。
【００４７】
したがって、第１の代替実施態様では、各サブ層（最上層のサブ層を除かないで、すなわち、最上層のサブ層を含めて）中に、基板表面に平行に延在する厚さ１０ｎｍのサブ層を、いずれも、前記原子比の平均が８以下になるように構成する。この代替実施態様では、基板表面に平行に延在する厚さ１０ｎｍのサブ層をいずれも、前記原子比の平均が８以下になるように構成するという内容は、最上層にあるサブ層にも当てはまるものである。
【００４８】
また、したがって、第２の代替実施態様によれば、サブ層の各々に、最上層のサブ層を除いて、基板表面に平行に延在する厚さ１０ｎｍのサブ層を、いずれの場合にも、前記原子比の平均が８以下になるように構成する。この代替実施態様では、最上層のサブ層の構成が異なっている場合がある。特に、銅に富む界面層が除去されていないからである。
【００４９】
これに関連して、本発明の複合体は、好ましくは、本発明の方法によって製造可能である。
【００５０】
また、工程Ｉ）の結晶化した後の熱分解サブ層から構成される層全体が、その体積の８０％を超えて、基板の所定の組織によって規定される(defined)組織を有する複合体が好ましい。
【００５１】
上記複合体は、より好ましくは、リボン形態のＨＴＳである。
【００５２】
本発明の方法によって製造可能な複合体１を図５に例示する。この場合、合計４つのサブ層２１、２２、２３及び２４を有するＨＴＳ層２０が基板１０上に塗布されている。最初の３つのサブ層２１、２２及び２３では、それぞれの場合に、次のサブ層を塗布するに先立って、銅に富む界面層を除去するため、上記の中間クリーニング及び以下の実施例において更に詳細に説明する中間クリーニングを実施した。なお、最上層２４にはこの処理を施していない。
【００５３】
各サブ層の全域にわたって変化する原子比、（Ｂａ＋Ｃｕ）：Ｙ比を、サブ層の各々中に斜めの点線３０によって概略的に示す。さて、本発明の複合体の特徴を明らかにするために、サブ層２１、２２、２３のうちの１層において、基板１０に平行で、かつ、サブ層のうちの１層内の任意の箇所に位置するサブ層４０（図５では、サブ層２２内に例示する）中における原子比の平均値を決定するのに、以下の実施例で詳細に説明する方法を使用する。本発明の複合体においては、すべてのサブ層（２１、２２、２３）で−最上層のサブ層（２４）を除いて−この値が８を決して超えないことがここでは見出されている。なお、この実施例では、サブ層（２４）の銅に富む(copper-rich)上部の界面層は除去されていない。しかし、こうする代わりに、最上部のサブ層２４についても、当該値を超えないように構成してもよいことが理解できる。
【００５４】
本発明の更なる特徴及び利点が、以下の実施例から明らかになるであろう。
【実施例】
【００５５】
実施例１
ＣＳＤ法で二軸配向組織化イットリウム−バリウム−銅酸化物（ＹＢＣＯ）の各層を製造するとき、Ｂａ及びＣｕに富む界面層が、その個々の層を熱分解した後に形成する。希土類金属、この場合は、イットリウムは、そこにほとんど表れていない。
【００５６】
２層以上の層を順に堆積し一緒に結晶化させるとき、不均一結晶化の場合、担体又はバッファ層とＨＴＳ層との間の界面で生じた結晶化前線部(crystallization front)は、個別に堆積したサブ層間を不均質な界面領域を横断して成長する必要がある。その界面領域では、当該層の残りの部分よりもＣｕ濃度が高く、おそらくＣｕＯの形態にある。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（６＜ｘ＜７）を生ずる望ましい結晶化にあっては、Ｃｕは酸化される必要があるが、使用する結晶化条件下ではそれは不可能である。このような障害は層全体を均質に結晶化することが妨げられることになる。ここでは、不適切に配向組織化した多結晶材料が各界面層の上により頻繁に発生し、異相(foreign phase)の割合がより高くなることが観察される。
【００５７】
さて、本発明に従う手順では、溶液を用いて第１のＹＢＣＯ単一層を最初に堆積し、乾燥させ、このような方法に標準的な温度プロファイルを用いて熱分解する。堆積、乾燥及び熱分解は、同じシステム（オープンリール式(reel-to-reel)熱分解オーブン）中で直接連続して行う。熱分解を、（５００Ｌ／ｈのＮ２）＋（２００Ｌ／ｈのＯ２）＋（１２ｇ／ｈのＨ２Ｏ）のガス流下で進行させる。これにより、常に、Ｃｕ及びＢａに富む界面層が形成され、その界面層は典型的には層の１％〜１０％を構成し、２０％を超えない。
【００５８】
次の工程では、この界面領域を除去する。本実施例では、エタノール中の超音波処理（３０ｍ／時間）によって行う（処理時間：約２分）。この中間処理を行った後、次のサブ層を堆積し、乾燥させ、同じ条件下で熱分解する。更なるサブ層を上に堆積させることを意図するときは、当該界面層を、最初に、この時点で再び除去する。その他は、均質化した層全体を、（２３ｇ／ｈのＨ２Ｏ）＋（１．４Ｌ／ｈのＯ２）＋（２２０Ｌ／ｈのＮ２（乾燥））で湿らせた、４００Ｌ／ｈのＮ２のガス流下で、このような方法に標準的な温度プロファイルを用いて貫通−結晶化(through-crystallized)させる。処理するワークピースの長さに応じて、ここでは真空下で、又は真空にしないで加工処理することが可能である。その結果、ひとまとめの(package)層全域で、均質な、配向組織化した結晶成長が得られる。
【００５９】
中間処理の効果を説明するために、図１に、ＦＩＢ（集束イオンビーム）−ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定の結果を図式的に示す。図１Ａは、中間クリーニングを行わずに２つのサブ層１及び２を順に重ねた場合の測定に関するものであり、図１Ｂは、中間クリーニングを行った２つのサブ層１及び２の場合の測定に関するものである。この中間クリーニングにより、図１Ａに斜線を施した細長い部分３として明確に表した、銅酸化物に富む界面層を除去するものである。このようにしない場合には、サブ層１からサブ層２へ至る貫通結晶化を行うのが損なわれることになる。
【００６０】
クリーニング洗浄した層の一部を希硝酸で溶液化し、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分光法）を用いて分析する。クリーニング溶液又はすすぎ溶液も同様に分析する。図２は、クリーニングを施していない試料（試料番号１〜４）及び超音波処理した場合の試料（試料番号５〜８）についての測定結果を示す。
【００６１】
各層内では、化学量論について測定可能な変化は明らかでないが、（濃縮）すすぎ溶液の相補的な(complementary)組成は異なり、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：４．４：５．８の原子比を与える。図３に、熱分解層におけるＩＣＰ測定の結果を示す。試料番号１〜４は単一層に関連する。試料番号５〜６は超音波クリーニングを施した単一層に関する。試料番号９〜１２は二重層に関する。エタノール中で超音波処理を行って界面層を除去すると、銅及びバリウムの減量度合が増加することが分かった。
【００６２】
クリーニング溶液中の測定した金属の絶対量は、クリーニングの結果として層全体の厚さが１０〜１５ｎｍ減少したことを示している。この上部１０〜１５ｎｍ部分（熱分解を施しているが、クリーニングは施していない層における部分）では、銅及びバリウムが明らかに過剰となっており、以下のように定義される。
【００６３】
（Ｂａ＋Ｃｕ）：Ｙ＝５：１（ＨＴＳの化学量論）
（Ｂａ＋Ｃｕ）：Ｙ＝１０：１（界面層の化学量論）
最後に、図４Ａは、結晶化した後の二重層のＳＥＭ像を示すが、中間クリーニングは行っていないものである。一方、図４Ｂは、結晶化した後の同じ二重層を示すが、中間クリーニングを行ったものである。違いは明白である。
【００６４】
種々の検討が示すところによると、界面層（次の後続層を塗布する前の熱分解層の上部１０ｎｍ）における（Ｂａ＋Ｃｕ）：Ｙ比が８未満、好ましくは６未満である場合にのみ、界面層が最適な状態で絡み合って(intertwining)存在するものである。
【００６５】
実施例２
この実施例では、界面層の除去を、超音波によることなく、逆回転ブラシを用いて、またリボン状物に向けた高圧スロットダイを用いて行った。その他の点は、実施例１と同じである。溶媒としては、同様にエタノールを使用したが、メタノール及びイソプロパノールでも同様の結果が見られた。処理時間は同様に２分であった。
【００６６】
分析結果（ＦＩＢ−ＴＥＭ）はほぼ同等であったが、溶媒が大量であったためＩＣＰ−ＯＥＳ分析を行うことはできなかった。しかし、ＴＥＭ−ＤＥＸ測定では、熱分解した（がクリーニングしていない）界面層の上部１０ｎｍ部分が、９を超える（＞９）（Ｂａ＋Ｃｕ）：Ｙ比を再び示し、処理を施した後はその比が７未満（＜７）であることを示した。二重層を結晶化した場合の結果は、実施例１の結果と類似するものであった。
【００６７】
実施例３
この実施例では、界面層を除去するとき、（実施例２のように）機械的な方法を用いるのではなく、錯滴定による方法を採用した。その他の点は、実施例１と同じである。エタノールのすすぎ溶液（１質量％）にＮａＣＮを添加することにより、特に銅の除去及び錯化が促進する。この処理は、更なる機械的支援を用いることなく、連続的な装置を使用して向流で行うものである。
【００６８】
すすぎ溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ分析したところ、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの金属比は１：２．８：７．３であった。このように、銅が優先的に除去され溶解した。
【００６９】
また、これは、熱分解した界面層の上部１０ｎｍでは、同様の（Ｂａ＋Ｃｕ）：Ｙ比が１０を超え（＞１０）、処理した後はその比が７未満（＜７）になることを示した。
【００７０】
二重層を結晶化した場合の結果は、実施例１の結果と類似するものであった。
【００７１】
実施例４
本発明の方法では、共同結晶化(joint crystallization)する前に各サブ層を均質化することのみならず、共同結晶化した層内の化学量論を制御下で変化させることもできる。
【００７２】
この例では、結晶化後の層全体の層厚が約１０００ｎｍの層を、２つの異なる堆積工程及び２種の異なる化学量論的組成物を用いて制御された方法で塗布する。まず最初に、基板との界面で配向核形成を促進するために、Ｂａ−欠乏ＹＢＣＯサブ層を塗布する。乾燥、熱分解及び界面層の本発明による除去を行った後、結晶成長のために最適化した特性を有する、バリウム欠損があるとしても少ないＹＢＣＯ層を上部に塗布する。
【００７３】
最後に、層全体を一緒に結晶化させる。堆積、乾燥、熱分解及び結晶化を行うための方法条件は、上記実施例１に詳細に記載したものに対応する。
【００７４】
界面層を中間段階で除去することにより、完全に配向組織化した(textured)結晶成長を達成することができ、サブ層のもつ有益な特性を結合させることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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