(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の少なくとも片面に配された多孔層と、を備え、
前記多孔層が、無機粒子と共重合体バインダとを含み、
エチレンカーボネート２質量部及びジエチルカーボネート３質量部の混合溶媒に対する前記共重合体バインダの膨潤度が質量比で、１．５倍以下であり、
前記共重合体バインダが、シクロアルキル基含有単量体単位を含み、
該シクロアルキル基含有単量体単位の含有量が、前記共重合体バインダ１００質量％に対して、１５〜５０質量％である、
蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記共重合体バインダが、前記シクロアルキル基含有単量体単位と、炭素数６以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、を含み、
前記シクロアルキル基含有単量体単位及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有量が、前記共重合体バインダ１００質量％に対して、８０〜９９．９質量％である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記シクロアルキル基含有単量体単位が、シクロヘキシルアクリレート単位及び／又はシクロヘキシルメタクリレート単位を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
トルエンに対する前記共重合体バインダの膨潤度が質量比で、６倍以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記基材が、ポリオレフィン微多孔膜である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを備える、蓄電デバイス。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池を中心とした非水電解液電池の開発が活発に行われている。通常、非水電解液電池には、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、微多孔中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。
【０００３】
非水電解液電池のサイクル特性や安全性を向上するために、セパレータの改良が検討されている。また、近年、ポータブル機器の小型化、薄型化により、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスにも小型化、薄型化が求められている。一方で、長時間携帯することを可能にするために体積エネルギー密度を向上させることによる高容量化も図られている。
【０００４】
従来、セパレータには、異常加熱した場合には速やかに電池反応が停止される特性（ヒューズ特性）、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（ショート特性）等の、安全性に関する性能が求められている。
【０００５】
安全性の高い電池を製造することを目的として、特許文献１には、ポリオレフィン微多孔膜上に、無機粒子と樹脂製バインダを含む多孔層を備えるセパレータを形成する技術が記載されている。
【０００６】
また、このような安全性向上に加えて、充放電電流の均一化、及びリチウムデンドライト抑制の観点から、セパレータには電極との密着性の向上も求められている。
【０００７】
セパレータと電池電極との密接性を良くすることにより、充放電電流の不均一化が起こりにくくなり、また、リチウムデンドライトが析出しにくくなるため、結果として充放電サイクル寿命を長くすることが可能となる。
【０００８】
このような事情のもと、セパレータに接着性を持たせる試みとして、例えば、特許文献２では、アクリル系バインダを基材上に担持させる技術が提示されている。また、安全性を高める目的で、無機粒子と樹脂製バインダを含む多孔層を備えたポリオレフィン微多孔膜に対して、アクリル系バインダを担持させる技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５３５４７３５号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０１７６５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２に記載された無機粒子と樹脂製バインダを含む多孔層を備えたポリオレフィン微多孔膜は、無機粒子とポリオレフィン微多孔膜との密着性が十分ではなく、そのため、多孔層に対してポリマー層を積層させても電極との密着性が十分ではないという問題点がある。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、無機粒子とポリオレフィン微多孔膜との密着性が高く、さらに電極に対して優れた密着性を有する蓄電デバイス用セパレータ、該セパレータを有する蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、所定の膨潤度を有する共重合体バインダを用いることにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
基材と、該基材の少なくとも片面に配された多孔層と、を備え、
前記多孔層が、無機粒子と共重合体バインダとを含み、
エチレンカーボネート２質量部及びジエチルカーボネート３質量部の混合溶媒に対する前記共重合体バインダの膨潤度が質量比で、１．５倍以下であり、
前記共重合体バインダが、シクロアルキル基含有単量体単位を含み、
該シクロアルキル基含有単量体単位の含有量が、前記共重合体バインダ１００質量％に対して、１５〜５０質量％である、
蓄電デバイス用セパレータ。
〔２〕
前記共重合体バインダが、前記シクロアルキル基含有単量体単位と、炭素数６以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、を含み、
前記シクロアルキル基含有単量体単位及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計含有量が、前記共重合体バインダ１００質量％に対して、８０〜９９．９質量％である、前項〔１〕に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
〔３〕
前記シクロアルキル基含有単量体単位が、シクロヘキシルアクリレート単位及び／又はシクロヘキシルメタクリレート単位を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
〔４〕
トルエンに対する前記共重合体バインダの膨潤度が質量比で、６倍以上である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
〔５〕
前記基材が、ポリオレフィン微多孔膜である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
〔６〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを備える、蓄電デバイス。
〔７〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、無機粒子とポリオレフィン微多孔膜との密着性が高く、さらに電極に対して優れた密着性を有する蓄電デバイス用セパレータ、該セパレータを有する蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態のセパレータ上のポリマー層の存在形態（パターン）の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００１７】
〔蓄電デバイス用セパレータ〕
〔第１の実施形態〕
第１の実施形態の蓄電デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、基材と、該基材の少なくとも片面に配された多孔層と、を備え、前記多孔層が、無機粒子と共重合体バインダ（以下、単に「共重合体」ともいう。）とを含み、エチレンカーボネート２質量部及びジエチルカーボネート３質量部を含む混合溶媒に対する前記共重合体バインダの膨潤度が、１．５倍以下である。
【００１８】
〔基材〕
基材としては、特に限定されないが、例えば、樹脂とその他の任意の添加剤とを含む多孔質膜が挙げられる。このような基材は、従来セパレータとして用いられていたものであってもよい。このなかでも、基材としては、電子伝導性を有さず、イオン伝導性及び有機溶媒耐性を有し、微細な孔を有する多孔質膜が好ましい。
【００１９】
基材に主成分として含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。このなかでも、ポリオレフィンが好ましい。「主成分として含まれる」とは、樹脂の含有量が、基材中の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜１００質量％であり、さらに好ましくは７０〜１００質量％であることをいう。
【００２０】
基材に含まれ得る添加剤としては、特に限定されないが、例えば、主成分以外の樹脂；無機フィラー；フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
【００２１】
これらの添加剤の総含有量は、基材１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００２２】
また、基材の態様は、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、紙、及び成形物（絶縁性物質粒子の集合体など）が挙げられる。
【００２３】
（基材の物性）
基材の膜厚は、好ましくは０．５〜４０μｍであり、より好ましくは１〜３０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。基材の膜厚が上記範囲内であることにより、セパレータの透過性がより向上する傾向にある。
【００２４】
基材の気孔率は、好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜９０％であり、さらに好ましくは３０〜８０％である。基材の気孔率が上記範囲内であることにより、セパレータの透過性と突き刺し強さのバランスがより向上する傾向にある。
【００２５】
基材の透気度は、好ましくは１０〜１０００ｓ／１００ｃｃであり、より好ましくは５０〜５００ｓ／１００ｃｃである。基材の透気度が上記範囲内であることにより、充放電特性がより向上する傾向にある。
【００２６】
基材の突刺強度は、好ましくは２００〜２０００ｇ／２０μｍであり、より好ましくは２００〜１０００ｇ／２０μｍである。基材の突刺強度が上記範囲内であることにより、セパレータの耐破膜性がより向上する傾向にある。
【００２７】
なお、上述した各種パラメータについては、後述する実施例における測定法に準じて測定することができる。
【００２８】
（ポリオレフィン微多孔膜）
基材としては、ポリオレフィンを主成分とする微多孔膜からなる基材（以下、「ポリオレフィン微多孔膜」ともいう。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜を用いることにより、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させることが出来る。以下、ポリオレフィン微多孔膜について説明する。
【００２９】
ポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン微多孔膜中の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜１００質量％であり、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。ポリオレフィンの含有量が上記範囲内であることにより、シャットダウン性がより向上する傾向にある。
【００３０】
ポリオレフィンとしては、特に限定されず、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィンを用いることができる。このようなポリオレフィンを構成するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等が挙げられる。ポリオレフィンは、これらモノマーの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及び多段重合体等であってもよい。また、ポリオレフィンの立体規則性としては、特に限定されないが、例えば、アイソタクティックポリマー、シンジオタクティックポリマー、アタクティックポリマーが挙げられる。ポリオレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
このようなモノマーから得られるポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。このなかでも、融点の低さと、強度の観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。
【００３２】
ポリオレフィンの粘度平均分子量は、好ましくは３０，０００〜１２，０００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。ポリオレフィンの粘度平均分子量が３０，０００以上であることにより、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体どうしの絡み合いにより強度がより向上する傾向にある。一方、ポリオレフィンの粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であることにより、均一に溶融混練をすることがより容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性がより向上する傾向にある。さらに、粘度平均分子量が１，０００，０００以下であることにより、シャットダウン性がより向上する傾向にある。なお、ポリオレフィンの粘度平均分子量は、比較的粘度平均分子量の低いポリオレフィンと、比較的粘度平均分子量の高いポリオレフィンとを混合することなどにより調整することができる。
【００３３】
１つの態様として、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンと、該ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂と、を含むことが好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜を用いることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。
【００３４】
ここで、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素の単独重合体又は共重合体が挙げられる。このなかでも、シャットダウン性向上の観点からは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンが好ましい。また、強度向上の観点からは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して測定された密度が０．９３ｇ／ｃｍ3以上であるポリエチレンが好ましい。
【００３５】
ポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィン１００質量％に対して、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは３〜２０質量％であり、さらに好ましくは４〜１０質量％である。ポリプロピレンの含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性とシャットダウン性がより向上する傾向にある。
【００３６】
〔基材の製造方法〕
基材の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法；樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によって樹脂結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法；樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によって樹脂組成物と無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法；樹脂組成物を溶解後、樹脂に対する貧溶媒に浸漬させ樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。
【００３７】
（ポリオレフィン微多孔膜の製造方法）
以下、基材の製造方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程と、溶融混練物を成形してシート状成形体を得る成形工程と、シート状成形体から可塑剤を抽出して、多孔膜を得る抽出工程と、を有するポリオレフィン微多孔膜を製造する方法について説明する。
【００３８】
（溶融混練工程）
溶融混練工程は、ポリオレフィンと可塑剤とを溶融混練する工程である。溶融混練方法としては、特に限定されないが、例えば、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置を用いる方法が挙げられる。
【００３９】
具体的には、ポリオレフィン及び必要によりその他の添加剤を樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリオレフィン、その他の添加剤、及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練することである。このようにすることにより、可塑剤の分散性を高めることができ、後の工程においてシート状成形体を延伸する際に、破膜を抑制し、高倍率で延伸することができる傾向にある。
【００４０】
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒が挙げられる。このような不揮発性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。このなかでも、ポリオレフィンとの相溶性が高い流動パラフィンが好ましい。このような可塑剤を用いることにより、後工程において得られるシート状成形体を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくく、均一な基材が得られる傾向にある。
【００４１】
可塑剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶融混練物１００質量％に対して、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の含有量が８０質量％以下であることにより、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性がより向上する傾向にある。一方、可塑剤の含有量が３０質量％以上であることにより、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合物を高倍率で延伸してもポリオレフィン鎖の切断が起こりにくくなり、均一かつ微細な孔構造が形成でき、得られる基材の強度がより向上する傾向にある。
【００４２】
（成形工程）
成形工程は、溶融混練物を成形してシート状成形体を得る工程である。成形方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。
【００４３】
Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は、好ましくは４００〜３０００μｍであり、より好ましくは５００〜２５００μｍである。ダイリップ間隔が４００μｍ以上であることにより、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程に於いて膜破断などを防ぐことができる傾向にある。一方、ダイリップ間隔が３０００μｍ以下であることにより、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる傾向にある。
【００４４】
冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できる。このなかでも、熱伝導の効率が高いため金属製のロールが好ましい。金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。
【００４５】
（延伸工程）
基材の製造方法においては、必要に応じて、シート状成形体を延伸する延伸工程を有してもよい。延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸が挙げられる。このなかでも、得られる基材の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる基材が裂けにくくなり、高い突刺強度を有する傾向にある。また、突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点からは、同時二軸延伸が好ましい。なお、ここで、「同時二軸延伸」とは、ＭＤ方向（微多孔膜の機械方向）の延伸とＴＤ方向（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいう。なお、各方向の延伸倍率は同じであっても異なってもよい。また、「逐次二軸延伸」とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される延伸方法をいう。逐次二軸延伸において、ＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸がなされているとき、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
【００４６】
延伸面倍率は、好ましくは２０〜１００倍であり、より好ましくは２５〜５０倍である。延伸面倍率が２０倍以上であることにより、得られる基材の強度がより向上する傾向にある。一方、総面積倍率が１００倍以下であることにより、延伸工程における膜破断が抑制され、生産性がより向上する傾向にある。
【００４７】
また、ＭＤ方向の延伸倍率は、好ましくは４〜１０倍であり、より好ましくは５〜８倍である。一方、ＴＤ方向の延伸倍率は、好ましくは４〜１０倍であり、より好ましくは５〜８倍である。ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率が上記範囲内であることにより、基材の強度がより向上し、膜破断が抑制され、生産性がより向上する傾向にある。
【００４８】
また、延伸工程においては、シート状成形体を圧延してもよい。圧延方法としては、特に限定されないが、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法が挙げられる。圧延することにより、基材表層部分の樹脂配向が増大する傾向にある。
【００４９】
圧延面倍率は、好ましくは１〜３倍であり、より好ましくは１〜２倍である。圧延倍率が１倍より大きいことにより、樹脂の面方向の配向が増加し、基材の強度がより増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であることにより、表層部分と中心内部の樹脂の配向差が小さく、膜の厚さ方向により均一な多孔構造を形成できる傾向にある。
【００５０】
（抽出工程）
抽出工程が、シート状成形体から可塑剤を抽出し、多孔膜を得る工程である。可塑剤の抽出方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。
【００５１】
抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
【００５２】
（その他の工程）
多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理を行うこともできる。また、多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
【００５３】
〔多孔層〕
多孔層は、基材の少なくとも片面に配された層であり、無機粒子と共重合体バインダとを含む。
【００５４】
多孔層の厚さは、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは１．５〜２０μｍであり、さらに好ましくは２〜１０μｍであり、特に好ましくは３〜１０μｍであり、最も好ましくは３〜７μｍである。多孔層の厚さが１μｍ以上であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。また、多孔層の厚さが５０μｍ以下であることにより、得られる電池の容量、イオン透過性がより向上する傾向にある。
【００５５】
（無機粒子）
無機粒子としては、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維などが挙げられる。無機粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このなかでも、アルミナ、水酸化酸化アルミニウムなどの酸化アルミニウム化合物；カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライトなどのイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物；炭酸カルシウムが好ましい。このような無機粒子を用いることにより、電気化学的安定性、セパレータの耐熱性がより向上する傾向にある。
【００５６】
イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、カオリン鉱物で主に構成されているカオリンが、安価で入手も容易なため、より好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。
【００５７】
炭酸カルシウムとしては、柱状、針状又は紡錘状の軽質炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００５８】
無機粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜４．０μｍであり、より好ましくは０．２〜３．５μｍであり、さらに好ましくは０．４〜３．０μｍである。無機粒子の平均粒径が上記範囲内であることにより、多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温での熱収縮をより抑制できる傾向にある。
【００５９】
０．２〜１．４μｍの粒径を有する無機粒子の含有量は、全無機粒子１００体積％に対して、好ましくは２体積％以上であり、より好ましくは３体積％以上であり、さらに好ましくは５体積％以上である。また、０．２〜１．４μｍの粒径を有する無機粒子の含有量は、全無機粒子１００体積％に対して、好ましくは９０体積％以下であり、より好ましくは８０体積％以下である。
【００６０】
０．２〜１．０μｍの粒径を有する無機粒子の含有量は、全無機粒子１００体積％に対して、好ましくは１体積％以上であり、より好ましくは２体積％以上である。また、０．２〜１．０μｍの粒径を有する無機粒子の含有量は、全無機粒子１００体積％に対して、好ましくは８０体積％以下であり、より好ましくは７０体積％以下である。
【００６１】
０．５〜２．０μｍの粒径を有する無機粒子の含有量は、全無機粒子１００体積％に対して、好ましくは８体積％以上であり、より好ましくは１０体積以上である。また、０．５〜２．０μｍの粒径を有する無機粒子の含有量は、全無機粒子１００体積％に対して、好ましくは６０体積％以下であり、より好ましくは５０体積％以下である。
【００６２】
０．６〜１．４μｍの粒径を有する無機粒子の含有量は、全無機粒子１００体積％に対して、好ましくは１体積％以上であり、より好ましくは３体積％以上である。また、０．６〜１．４μｍの粒径を有する無機粒子の含有量は、全無機粒子１００体積％に対して、好ましくは４０体積％以下であり、より好ましくは３０体積％以下である。
【００６３】
無機粒子が上記粒径分布を有することにより、多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温での熱収縮をより抑制できる傾向にある。
【００６４】
なお、無機粒子の平均粒径及び粒径分布を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機粒子を粉砕し、粒径を小さくする方法等が挙げられる。
【００６５】
無機粒子の含有量は、多孔層１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％未満であり、より好ましくは７０〜９９．９９質量％であり、さらに好ましくは８０〜９９．９質量％であり、特に好ましくは９０〜９９質量％である。無機粒子の含有量が上記範囲内であることにより、無機粒子の結着性、セパレータの透過性及び耐熱性等がより向上する傾向にある。
【００６６】
（共重合体バインダ）
エチレンカーボネート２質量部及びジエチルカーボネート３質量部を含む混合溶媒に対する共重合体バインダの膨潤度は、１．５倍以下であり、好ましくは０．５倍以上かつ１．５倍以下である。共重合体バインダの膨潤度が１．５倍以下であることにより、基材と無機粒子との密着性、および電極とのクッション性がより向上する。エチレンカーボネート２質量部及びジエチルカーボネート３質量部を含む混合溶媒に対する膨潤度は、共重合体を構成する単量体成分を調整することにより、調整することができる。また、膨潤度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６７】
また、トルエンに対する共重合体バインダの膨潤度は、好ましくは６倍以上であり、より好ましくは８倍以上であり、さらに好ましくは１０倍以上である。共重合体バインダの膨潤度が６倍以上であることにより、電極とのクッション性がより向上する傾向にある。トルエンに対する膨潤度は、単量体成分を調整することにより、調整することができる。なかでも、架橋性単量体の種類と使用量を調整することがトルエンに対する膨潤度に対する寄与が大きい。また、膨潤度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６８】
共重合体バインダのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも表記する。）は、好ましくは−５０℃以上であり、より好ましくは−４０〜１０℃である。共重合体バインダのガラス転移温度が上記範囲内であることにより、セパレータの耐熱性がより向上する傾向にある。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。また、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。さらに、「変曲点」とは、階段状変化部分のＤＳＣ曲線のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。共重合体バインダのガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６９】
共重合体粒子の平均粒径は、好ましくは７０〜３００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。共重合体粒子の平均粒径が７０ｎｍ以上であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。また、共重合体粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下であることにより、多孔層からの無機粒子の脱落をより抑制することができ、多孔層強度がより向上する傾向にある。共重合体粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７０】
（単量体単位）
以下、共重合体バインダが有する単量体単位について説明する。なお、「単量体」とは、分子内にエチレン性不飽和結合等の重合性不飽和結合を１つ以上有する化合物を意味する。また、「単量体単位」とは、共重合体バインダ中の、単量体に由来する構成単位をいう。
【００７１】
（シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ））
共重合体バインダは、シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）を含むことが好ましい。シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）を有する共重合体バインダを用いることにより、無機粒子と基材との密着性がより向上する傾向にある。
【００７２】
シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）としては、特に限定されないが、シクロアルキル基を有し、かつエチレン性不飽和結合を１つ有するものが挙げられる。このようなシクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシルアクリレート単位、シクロヘキシルメタクリレート単位、イソボルニルアクリレート単位、イソボルニルメタクリレート単位、アダマンチルアクリレート単位、アダマンチルメタクリレート単位などの、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。このなかでも、シクロアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が好ましく、シクロヘキシルアクリレート単位、シクロヘキシルメタクリレート単位がより好ましい。このようなシクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）を用いることにより、本発明による課題をより有効かつ確実に解決できる傾向にある。また、共重合体バインダ調製時の重合安定性がより向上する傾向にある。シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、好ましくは４〜８であり、より好ましくは６〜７であり、さらに好ましくは６である。また、シクロアルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、ターシャリーブチル基が挙げられる。
【００７４】
シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）の含有量は、共重合体バインダ１００質量％に対して、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。また、シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）の含有量は、共重合体バインダ１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以下である。シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）の含有量が１５質量％以上であることにより、共重合体の電解液に対する膨潤度が低下する傾向にある。一方、シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）の含有量が５０質量％以下であることにより、共重合体調製時の重合安定性が向上する傾向にある。
【００７５】
なお、共重合体がシクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）を有することは、熱分解ガスクロマトグラフィーによって確認できる。より具体的には、シクロアルキル基含有単量体のホモポリマーを熱分解ガスクロマトグラフィーによって測定し、予め、その熱分解物の保持時間を決定する。次いで、共重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーによって同様の条件にて測定し、同じ保持時間に熱分解物のピークを有する場合、同共重合体単量体単位としてシクロアルキル基含有単量体を有していると推定できる。また、シクロアルキル基含有単量体のホモポリマーを内部標準とすることで、共重合体単量体単位中のシクロアルキル基含有単量体の割合を求めることも可能である。
【００７６】
（単量体単位（Ｂ））
上記共重合体バインダは、必要に応じて、シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）以外のその他の単量体単位（Ｂ）を有していてもよい。単量体単位（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有単量体単位（ｂ１）、アミド基含有単量体単位（ｂ２）、ヒドロキシル基含有単量体単位（ｂ３）、架橋性単量体単位（ｂ４）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ５）、シアノ基含有単量体単位（ｂ６）、芳香族基含有単量体単位（ｂ７）、その他のエチレン性不飽和単量体単位が挙げられる。単量体単位（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、単量体単位（Ｂ）は、上記各単量体のうち２種以上に同時に属するものであってもよい。すなわち、単量体単位（Ｂ）は、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基及び芳香族基からなる群より選ばれる２種以上の基を有するエチレン性不飽和単量体単位であってもよく、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基及び芳香族基からなる群より選ばれる２種以上の基をエチレン性不飽和結合と共に有する架橋性単量体単位であってもよい。
【００７７】
なお、単量体（Ｂ）の総含有量は、共重合体バインダ１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上である。また、単量体（Ｂ）の総含有量は、共重合体バインダ１００質量％に対して、好ましくは８５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００７８】
（カルボキシル基含有単量体単位（ｂ１））
共重合体バインダがカルボキシル基含有単量体単位（ｂ１）を含むことにより、セパレータの耐熱性がより向上する傾向にある。カルボキシル基含有単量体単位（ｂ１）を構成し得るモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル、及びフマール酸のハーフエステルなどのモノカルボン酸単量体；イタコン酸、フマール酸及びマレイン酸などのジカルボン酸単量体が挙げられる。このなかでも、セパレータの耐熱性向上の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
カルボキシル基含有単量体単位（ｂ１）の含有量は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。カルボキシル基含有単量体単位（ｂ１）の含有量が０．１質量％以上であることにより、セパレータの耐熱性がより向上する傾向にある。またカルボキシル基含有単量体単位（ｂ１）の含有量が５質量％以下であることにより、共重合体バインダを調製する際の重合安定性がより向上する傾向にある。
【００８０】
（アミド基含有単量体単位（ｂ２））
共重合体バインダがアミド基含有単量体単位（ｂ２）を含むことにより、セパレータの耐熱性がより向上する傾向にある。アミド基含有単量体単位（ｂ２）を構成し得るモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド及びマレイミドが挙げられる。このなかでも、セパレータの耐熱性向上の観点から、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
アミド基含有単量体単位（ｂ２）の含有量は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜５質量％である。アミド基含有単量体単位（ｂ２）の含有量が０．１質量％以上であることにより、電極（電極活物質）との耐熱性が更に向上する傾向にある。また、アミド基含有単量体単位（ｂ２）の含有量が５質量％以下であることにより、共重合体バインダを調製する際の重合安定性がより向上する傾向にある。
【００８２】
（ヒドロキシル基含有単量体単位（ｂ３））
共重合体バインダがヒドロキシル基含有単量体単位（ｂ３）を含むことにより、共重合体バインダを調製する際の重合安定性がより向上する傾向にある。ヒドロキシル基含有単量体単位（ｂ３）を構成し得るモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレートなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、共重合体の重合安定性向上の観点から、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
ヒドロキシル基含有単量体単位（ｂ３）の含有量は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜７質量％である。ヒドロキシル基含有単量体単位（ｂ３）の含有量が上記範囲内であることにより、共重合体を調製する際の重合安定性がより向上する傾向にある。
【００８４】
（架橋性単量体単位（ｂ４））
電解液に対する不溶分を適度な量にする観点から、架橋性単量体（ｂ４）を含んでもよい。架橋性単量体単位（ｂ４）を構成し得るモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体としては、特に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン等の多官能芳香族化合物；２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、少量でもより良好な耐電解液性を発現できる観点から、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレートが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有単量体、メチロール基含有単量体、アルコキシメチル基含有単量体、及び加水分解性シリル基含有単量体が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
エポキシ基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、及びメチルグリシジルメタクリレートが挙げられる。このなかでも、好ましくはグリシジルメタクリレートである。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
メチロール基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、及びジメチロールメタクリルアミドが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
アルコキシメチル基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミドが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
加水分解性シリル基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
架橋性単量体（ｂ４）の中でも、多官能（メタ）アクリレートが架橋度のばらつきが少ない点で特に好ましい。
【００９３】
架橋性単量体単位（ｂ４）の含有量は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．０〜５質量％であり、より好ましくは０．０〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．０〜１．０質量％であり、より特に好ましくは０．０〜０．５質量％である。架橋性単量体（ｂ４）の含有量が０．５質量％以下であることにより共重合体のトルエンに対する膨潤度が高くなる傾向にあり、同時にセパレータと電極との密着性が向上する傾向にある。
【００９４】
（（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５））
また、共重合体バインダが（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）を含むことにより、耐酸化性がより向上する傾向にある。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は上記単量体（ｂ１）〜（ｂ４）とは異なる単量体である。
【００９５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）としては、特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、より具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキル基を有する（メタ）アクリレート（より好ましくはアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート）；ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどの芳香環を有する（メタ）アクリレート（より好ましくは芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート）が挙げられる。これらの中では、電極（電極活物質）との密着性向上の観点から、炭素数６以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ５）が好ましい。より具体的には、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）の含有量は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは５０〜９９．９質量％であり、より好ましくは７０〜９９．９質量％であり、さらに好ましくは８０〜９９．９質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）の含有量が９９．９質量％以下であることにより、セパレータの耐熱性が向上する傾向にある。
【００９７】
シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５１）の合計含有量は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは８０〜９９．９質量％であり、より好ましくは８５〜９９．９質量％である。シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ５）の合計含有量が上記範囲内であることにより、セパレータが非水系電解液二次電池に用いられる場合、共重合体バインダの耐酸化性がより向上する傾向にある。
【００９８】
（シアノ基含有単量体単位（ｂ６））
共重合体バインダがシアノ基含有単量体単位（ｂ６）を有することにより、共重合体の耐酸化性がより向上する傾向にある。シアノ基含有単量体単位（ｂ６）としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが挙げられる。シアノ基含有単量体単位（ｂ６）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
（芳香族基含有単量体単位（ｂ７））
共重合体バインダが芳香族基含有単量体単位（ｂ７）を有することにより、共重合体の耐電解液性がより向上する傾向にある。芳香族基含有単量体単位（ｂ７）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンが挙げられる。このなかでも、スチレンが好ましい。芳香族基含有単量体単位（ｂ７）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
（共重合体バインダの製造方法）
共重合体バインダは、例えば、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、水性媒体中で上述の単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、上記各単量体を含む単量体組成物を重合することにより共重合体が得られる。重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法や、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって、生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等、必要に応じて様々な方法が利用できる。共重合体を乳化重合により得る場合、例えば、水と、その水中に分散した粒子状の共重合体とを含む水分散体（ラテックス）の形態であってもよい。
【０１０１】
界面活性剤は、一分子中に少なくとも１つ以上の親水基と１つ以上の親油基とを有する化合物である。界面活性剤としては、例えば、非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、及び、非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの他に、親水基と親油基とを有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。
【０１０２】
反応性界面活性剤の中のアニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成株式会社製エレミノール（商標）ＪＳ−２０、花王株式会社製ラテムル（商標。以下同様。）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロン（商標。以下同様。）ＨＳ−１０が挙げられる。）、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（商標。以下同様。）ＳＥ−１０Ｎが挙げられる。）、アンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−１０が挙げられる。）、スチレンスルホン酸塩（例えば、東ソー有機化学株式会社製スピノマー（商標）ＮａＳＳが挙げられる。）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルの硫酸エステル塩（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４が挙げられる。）が挙げられる。
【０１０３】
また、反応性界面活性剤の中のノニオン性界面活性剤としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０が挙げられる。）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０が挙げられる。）が挙げられる。
【０１０４】
上記各種界面活性剤の中でも、反応性界面活性剤が好ましく、より好ましくはアニオン性の反応性界面活性剤であり、さらに好ましくはスルホン酸基を有する反応性界面活性剤である。界面活性剤は、単量体組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部用いることが好ましい。界面活性剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の重合開始剤を用いることができる。水溶性の重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系が挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、及びペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が挙げられ、過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、及び過酸化ベンゾイルが挙げられ、水溶性のアゾビス化合物としては、例えば、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）が挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば、上記過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、及びその塩、第一銅塩、並びに第一鉄塩等の還元剤の１種又は２種以上を組み合わせたものが挙げられる。
【０１０６】
ラジカル重合開始剤は、単量体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部用いることができる。ラジカル重合開始剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
なお、シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）を構成し得る単量体と、その他の単量体単位（Ｂ）を構成し得る単量体と、を含む単量体組成物を乳化重合し、重合体粒子が溶媒（水）中に分散した分散体を形成する場合、得られた分散体の固形分としては、３０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【０１０８】
また、分散体は、長期の分散安定性を保つため、そのｐＨを５〜１２の範囲に調整されることが好ましい。ｐＨの調整には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いることが好ましく、アンモニア（水）又は水酸化ナトリウムによりｐＨを調整することがより好ましい。
【０１０９】
第１の実施形態における水分散体は、上記特定の単量体を含む単量体組成物を共重合して得られる共重合体を、水中に分散した粒子（共重合体粒子）として含む。水分散体には、水及び共重合体以外に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒や、分散剤、滑剤、増粘剤、殺菌剤等が含まれていてもよい。
【０１１０】
〔多孔層の形成方法〕
多孔層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、基材の少なくとも片面に、無機粒子と共重合体バインダとを含む塗布液を塗布して多孔層を形成する方法が挙げられる。
【０１１１】
塗布液の溶媒としては、無機粒子、及び共重合体バインダを均一かつ安定に分散又は溶解できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０１１２】
塗布液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば多孔層内に残存してもよい。
【０１１３】
無機粒子と重合体粒子とを、塗布液の溶媒に溶解又は分散させる方法については、塗布工程に必要な塗布液の溶解又は分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
【０１１４】
塗布液を基材に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【０１１５】
さらに、塗布に先立ち、基材表面に表面処理をすると、塗布液を塗布し易くなると共に、塗布後の無機粒子含有多孔層と基材表面との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、基材の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【０１１６】
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、基材に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、共重合体バインダに対する貧溶媒に浸漬して共重合体バインダを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
【０１１７】
次に、本実施の形態の蓄電デバイス用セパレータをリチウムイオン電池に使用する場合について述べる。
【０１１８】
正極、負極、非水電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。
正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル型ＬｉＭｎＯ4、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物等が、負極材料としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。
【０１１９】
また、非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩が挙げられる。
【０１２０】
〔セパレータの物性〕
セパレータの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上６５０秒／１００ｃｃ以下であり、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下であり、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下であり、特に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下である。セパレータの透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることにより電池用セパレータとして使用した際の自己放電がより低下する傾向にある。また、セパレータの透気度が６５０秒／１００ｃｃ以下であることにより充放電特性がより向上する傾向にある。
【０１２１】
また、多孔層を形成したことによるセパレータの透気度の増加率は、好ましくは０％以上２００％以下であり、より好ましくは０％以上１００％以下であり、さらに好ましくは０％以上５０％以下であり、特に好ましくは０％以上３０％以下である。セパレータの透気度の増加率が上記範囲内であることにより、透過性がより向上する傾向にある。ただし、基材の透気度が１００秒／１００ｃｃ未満の場合は、多孔層を形成した後のセパレータの透気度増加率は０％以上５００％以下であれば好ましく用いることができる。
【０１２２】
セパレータの膜厚は、好ましくは２μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータの膜厚が２μｍ以上であることにより、機械強度がより向上する傾向にある。また、セパレータの膜厚が２００μｍ以下であることにより、セパレータの占有体積が減るため、電池をより高容量化できる傾向にある。
【０１２３】
セパレータの１５０℃におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率は、好ましくは０％以上１５％以下であり、より好ましくは０％以上１０％以下であり、さらに好ましくは０％以上５％以下である。ＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率が１５％以下であることにより、電池の異常発熱時のセパレータの破膜が抑制され、短絡が起こりにくくなる傾向にある。
【０１２４】
セパレータのシャットダウン温度は、好ましくは１２０℃以上１６０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下である。シャットダウン温度が１６０℃以下であることにより、電池が発熱した場合等においても、電流遮断を速やかに促進し、安全性能がより向上する傾向にある。一方、シャットダウン温度が１２０℃以上であることにより、電池を１００℃前後で使用した場合の安全性がより向上する傾向にある。
【０１２５】
セパレータのショート温度は、好ましくは１８０℃以上１０００℃以下であり、より好ましくは２００℃以上１０００℃以下である。ショート温度が１８０℃以上であることにより、電池に異常発熱が発生しても、すぐには短絡が起こらないため、その間に放熱することができ、安全性能がより向上する傾向にある。
【０１２６】
ショート温度は、基材中のポリプロピレンの含有量や、基材中のポリプロピレン以外のポリオレフィンの種類、多孔層中の無機粒子の種類、無機粒子含有層の厚さ等を調整することにより所望の値に制御することができる。
【０１２７】
なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【０１２８】
〔第２の実施形態〕
第２の実施形態のセパレータは、第１の実施形態のセパレータの少なくとも片面に、さらにポリマー層を有し、該ポリマー層が、熱可塑性ポリマーを含むものである。ポリマー層を有することにより、熱プレス工程を経て、電極及びセパレータを接着させることができる。
【０１２９】
〔ポリマー層〕
（熱可塑性ポリマー）
熱可塑性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系共重合体、アクリル系共重合体が挙げられる。このなかでも、電極との密着性の観点から、アクリル系共重合体がより好ましい。
【０１３０】
（第１の実施形態のセパレータに対するポリマー層の担持量）
第１の実施形態のセパレータに対するポリマー層の担持量は、固形分で、好ましくは０．０５ｇ／ｍ2以上１．０ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは０．０７ｇ／ｍ2以上０．８０ｇ／ｍ2以下であり、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上０．７０ｇ／ｍ2以下である。ポリマー層の担持量が０．０５ｇ／ｍ2以上１．０ｇ／ｍ2以下であることにより、ポリマー層と第１の実施形態のセパレータとの接着力がより向上し、第１の実施形態のセパレータの孔を熱可塑性ポリマーが閉塞することによるサイクル特性（透過性）の低下を一層抑制する傾向にある。
【０１３１】
第１の実施形態のセパレータに対するポリマー層の担持量は、例えば、塗布液の熱可塑性ポリマー又は共重合体濃度や熱可塑性ポリマー溶液の塗布量を変更することにより調整することができる。ただし、担持量の調整方法は上記に限定されない。
【０１３２】
（表面被覆率）
第１の実施形態のセパレータ表面に対するポリマー層の表面被覆率は、セパレータの一面当たりの表面積に対して、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは４５％以下であり、特に好ましくは４０％以下である。また、第１の実施形態のセパレータ表面に対するポリマー層の表面被覆率は、セパレータの一面当たりの表面積に対して、好ましくは５％以上である。ポリマー層の表面被覆率が７０％以下であることにより、熱可塑性ポリマーによるセパレータの孔の閉塞を更に抑制し、セパレータの透過性を一層向上する傾向にある。一方、ポリマー層の表面被覆率が５％以上であることにより、電極との接着性が一層向上する傾向にある。
【０１３３】
ポリマー層の表面被覆率は、例えば、後述のセパレータの製造方法において、セパレータに塗布する塗布液中の熱可塑性ポリマー又は共重合体濃度、塗布液の塗布量、塗布方法及び塗布条件を変更することにより調整することができる。ただし、表面被覆率の調整方法は、それらに限定されない。また、本実施形態におけるポリマー層の表面被覆率は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【０１３４】
（ポリマー層の平均厚さ）
ポリマー層の平均厚さは、好ましくは２．０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。ポリマー層の平均厚さが２．０μｍ以下であることにより、ポリマー層による透過性低下を抑制できると共に、セパレータをロールとして保管した際のポリマー層同士又はポリマー層とセパレータとの貼り付きを効果的に抑制できる傾向にある。
【０１３５】
ポリマー層の平均厚さは、例えば、セパレータに塗布する塗布液における熱可塑性ポリマー又は共重合体濃度や塗布液の塗布量、塗布方法及び塗布条件を変更することにより調整することができる。ただし、ポリマー層の平均厚さの調整方法は、それらに限定されない。
【０１３６】
（第１の実施形態のセパレータ上のポリマー層の存在形態）
第１の実施形態のセパレータ上のポリマー層の存在形態（パターン）は、特に限定されず、例えば図１に黒塗りで示す平面形状を有していてもよい。すなわち、ポリマー層は、例えば、ドット状（例えば図１の（Ａ））、格子目状（例えば図１の（Ｂ））、線状（例えば図１の（Ｃ））、縞状（例えば図１の（Ｄ））、亀甲模様状（例えば図１の（Ｅ））等のような平面形状で存在してもよい。
【０１３７】
これらの中では、透過性を確保する観点、及び電極との均一な接着性を一層向上させる観点から、ポリマー層がセパレータの少なくとも片面上にドット状に存在することが好ましい。「ドット状」とは、セパレータ上にポリマー層が島状に存在し、ポリマー層が存在しない部分が海状になっている海島構造の状態を示す。なお、ポリマー層が島状に独立して存在しても、その一部が連続的な面を形成していてもよいが、ポリマー層が殆どの部分で連続し、セパレータの大部分がポリマー層で覆われた状態である場合（海島構造の海がポリマー層であるような場合）は含まない。
【０１３８】
ポリマー層が島状に独立して存在する場合、島状のドットの間隔（隣り合う島状ドットの端部間の距離）は、５μｍ〜５００μｍであることが、電極への密着性とサイクル特性との両立の点から好ましい。また、ドットの平均長径（１つのドットの最も長い径；長径）は、好ましくは２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上８００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。当該ポリマー層のドットの平均長径が２０μｍ以上１０００μｍ以下であることにより、電極との接着性がより向上する傾向にある。
【０１３９】
ポリマー層のドットの平均長径は、例えば、塗布液の共重合体又は熱可塑性ポリマー濃度、塗布液の塗布量、塗布方法、及び塗布条件を変更することにより調整することができる。ただし、ポリマー層のドットの平均長径を調整する方法は、それらに限定されない。
【０１４０】
また、第２の実施形態のセパレータは、後述の方法で測定される電極との密着性が５０％以上であることが好ましい。
【０１４１】
〔第２の実施形態のセパレータの製造方法〕
第２の実施形態のセパレータの製造方法は、特に限定されないが、例えば、第１の実施形態のセパレータの少なくとも片面に、熱可塑性ポリマーを含有する塗布液を塗布する塗布工程と、必要に応じて、塗布液の溶媒又は分散媒を除去する乾燥工程とを有する方法が挙げられる。
【０１４２】
（塗布工程）
塗布工程は、第１の実施形態のセパレータの少なくとも片面に、熱可塑性ポリマーを含む塗布液を塗布する工程である。塗布液は、熱可塑性ポリマーと、溶媒又は分散媒と、を含む。
【０１４３】
塗布液に含まれる溶媒又は分散媒としては、特に限定されないが、水、が好ましい。塗布液をセパレータに塗布する際に、塗布液がセパレータの内部にまで入り込んでしまうと、共重合体を含む熱可塑性ポリマーが、セパレータの孔の表面及び内部を閉塞し透過性が低下しやすくなる。この点、塗布液の溶媒又は分散媒として水を用いる場合には、セパレータの内部に塗布液が入り込み難くなり、共重合体を含む熱可塑性ポリマーは主にセパレータの外表面上に存在しやすくなるため、透過性の低下をより効果的に抑制できるので好ましい。また、水と併用可能な溶媒又は分散媒としては、例えば、エタノール及びメタノールを挙げることができる。
【０１４４】
塗布液の塗布方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法が挙げられる。
【０１４５】
（表面処理工程）
塗布工程の前に、セパレータ表面に表面処理を施す表面処理工程を有してもよい。表面処理工程を有することにより、塗布液をより塗布しやすくなると共にセパレータと熱可塑性ポリマーとの接着性が向上する傾向にある。表面処理の方法は、セパレータの構造（例えばポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造）を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、及び紫外線酸化法が挙げられる。
【０１４６】
（乾燥工程）
乾燥工程は、塗布液の溶媒又は分散媒を除去する工程である。セパレータに塗布した塗布液から溶媒又は分散媒を除去する方法としては、セパレータに悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、セパレータとしてポリオレフィン微多孔膜を用いる場合、セパレータを固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、共重合体に対する貧溶媒に浸漬して共重合体を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法が挙げられる。
【０１４７】
（用途）
第１の実施形態及び第２の実施形態のセパレータは、蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池などのセパレータとして好適に用いることができる。本実施形態の蓄電デバイスは、第１の実施形態又は第２の実施形態のセパレータを備え、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、第１の実施形態又は第２の実施形態のセパレータを備える。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明をするが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において用いられた各種物性の測定方法や評価方法は、以下のとおりである。
【０１４９】
［測定方法］
（１）固形分
得られた共重合体の水分散体をアルミ皿上に約１ｇ精秤し、このとき量り取った水分散体の質量を（ａ）ｇとした。それを、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の共重合体の乾燥質量を（ｂ）ｇとした。下記式により固形分を算出した。
固形分＝（ｂ）／（ａ）×１００  ［％］
【０１５０】
（２）共重合体粒子の平均粒径
光散乱法による粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０」）を用い、５０％粒径（ｎｍ）を測定し、平均粒径とした。
【０１５１】
（３）基材（ポリオレフィン微多孔膜）の目付
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を基材から切り取り、株式会社島津製作所製の電子天秤ＡＥＬ−２００（商品名）を用いて質量を測定した。得られた質量を１００倍することで１ｍ2当たりの膜の目付（ｇ／ｍ2）を算出した。
【０１５２】
（４）基材（ポリオレフィン微多孔膜）の膜厚
基材からＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚をダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ．２５（登録商標））を用いて測定し、９箇所の測定値の平均値を基材の膜厚（μｍ）とした。
【０１５３】
（５）基材（ポリオレフィン微多孔膜）の気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を基材から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ3）として下記式を用いて気孔率を計算した。
気孔率＝（１−質量／体積／０．９５）×１００
【０１５４】
（６）基材（ポリオレフィン微多孔膜）の透気度
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器株式会社製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。
【０１５５】
（７）基材（ポリオレフィン微多孔膜）の突刺強度
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで基材を固定した。次に固定された基材の中央部に対して、先端の曲率半径が０．５ｍｍである針を用い、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で、２５℃の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。
【０１５６】
（８）基材（ポリオレフィン微多孔膜）の平均孔径
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、基材の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また、基材の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定した。
【０１５７】
平均孔径ｄ（μｍ）は、空気の透過速度定数Ｒgas（ｍ3／（ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒliq（ｍ3／（ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐs（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、下記式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒliq／Ｒgas）×（１６η／３Ｐｓ）×１０6
【０１５８】
ここで、Ｒgasは透気度（秒）から下記式を用いて求めた。
Ｒgas＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０-4）×（０．０１２７６×１０１３２５））
【０１５９】
また、Ｒliqは透水度（ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））から下記式を用いて求めた。
Ｒliq＝透水度／１００
【０１６０】
なお、透水度は次のようにして求めた。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、予めエタノールに浸しておいた基材をセットし、その基材のエタノールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で基材に水を透過させ、１２０秒間経過した際の透水量（ｃｍ3）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
【０１６１】
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０-2ｋｇ／ｍｏｌ）から下記式を用いて求めた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））1/2
【０１６２】
（９）共重合体のガラス転移温度
共重合体を含む水分散体（固形分＝３８〜４２質量％、ｐＨ＝９．０）を、アルミ皿に適量とり、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、型番：ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。なお、測定条件は下記の通りとした。
（１段目昇温プログラム）
７０℃で開始し、毎分１５℃の速度で昇温した。１１０℃に到達後、その温度で５分間維持した。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分３０℃の速度で降温した。−５０℃に到達後、その温度で４分間維持した。
（３段目昇温プログラム）
−５０℃から毎分１５℃の速度で１３０℃まで昇温した。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得した。
【０１６３】
得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線と、変曲点における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１６４】
（１０）共重合体の電解液に対する膨潤度
共重合体を含む水分散体を１３０℃のオーブン中に１時間静置して乾燥させた。乾燥させて得られた共重合体の膜を０．５ｇになるように切り取った。切り取ったサンプルを、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：３（質量比）の混合溶媒１０ｇと一緒に５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、１日混合溶媒を浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、質量（Ｗａ：ｇ）を測定した。その後、サンプルを１５０℃のオーブン中に１時間静置してから、質量を測定し（Ｗｂ：ｇ）、下記式より共重合体の電解液に対する膨潤度を算出した。
共重合体の電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）÷（Ｗｂ）
【０１６５】
（１１）共重合体のトルエンに対する膨潤度
共重合体を含む水分散体を１３０℃のオーブン中に１時間静置して乾燥させた。乾燥させて得られた共重合体の膜を０．５ｇになるように切り取った。切り取ったサンプルを、トルエン３０ｇと一緒に５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、１日混合溶媒を浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、質量（Ｗａ：ｇ）を測定した。その後、サンプルを１５０℃のオーブン中に１時間静置してから、質量を測定し（Ｗｂ：ｇ）、下記式より共重合体の電解液に対する膨潤度を算出した。
共重合体の電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）÷（Ｗｂ）
【０１６６】
［評価方法］
（１２）セパレータと電極との密着性
セパレータと電極との密着性は、以下の手順で評価した。
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックそれぞれ２．３質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ2、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ3になるようにした。
【０１６７】
（負極の作製）
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエンコポリマー水分散体１．７質量％を、精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ2、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ3になるようにした。
【０１６８】
（電解液浸漬試験）
上記方法により得られたセパレータを幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切断した。このセパレータをポリ容器に移し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを２：３の比率（質量比）にて混合した電解液（富山薬品工業製）を、セパレータが十分浸る程度まで滴下し、電解液が揮発しないようカバーを取り付け、そのまま２４時間振とうした。
２４時間振とう後、カバーを取り外し、塗工層の状態を観察し、以下の評価基準にて、無機粒子と基材との密着性を評価した。
＜評価基準＞
◎：スパチュラで塗工層を少々なぞっても、塗工層が壊れない。
○：スパチュラで塗工層を少々なぞると、塗工層が壊れる。
×：スパチュラでなぞる前から、塗工層の破壊が見られる。
【０１６９】
（クッション性試験）
上記方法により得られた電極を幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切断した。この電極上にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを２：３の比率（質量比）にて混合した電解液（富山薬品工業製）を、電極活物質が浸る程度まで滴下し、この上に基材又はセパレータ（サイズ：幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を、基材又はセパレータの片面全体を電極が覆うように重ねた。得られた積層体をアルミニウム製のジップ付き袋に入れ、プレス条件（８０℃、１０ＭＰａ、３分間）の条件で、熱プレスを行った。その後、積層体を袋から取り出し、基材又はセパレータを電極から剥がした。なお、クッション性試験において、電極は正極を用い、セパレータは基材に対して無機粒子が存在している側の面が電極と接するように積層体を作製した。
下記の評価基準にてクッション性を評価した。剥離強度は、島津製作所製のオートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
＜評価基準＞
◎：２Ｎ／ｍ以上の剥離強度を示した場合
○：１Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満の剥離強度を示した場合
△：０．１Ｎ／ｍ以上１Ｎ／ｍ未満の剥離強度を示した場合
×：０．１Ｎ／ｍ未満の剥離強度を示した場合
【０１７０】
［合成例１］
（水分散体Ａ１）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液、表中「ＫＨ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液、表中「ＳＲ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液（表中「ＡＰＳ（ａｑ）と表記。以下同様。」）を７．５質量部添加した。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。
【０１７１】
なお、乳化液は、シクロアルキル基含有単量体単位（Ａ）を構成するモノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート（表中、「ＣＨＭＡ」と表記。以下同様。）１５質量部、カルボキシル基含有単量体単位（ｂ１）を構成するモノマーとしてメタクリル酸（表中、「ＭＡＡ」と表記。以下同様。）１質量部、アクリル酸（表中、「ＡＡ」と表記。以下同様。）１質量部、アミド基含有単量体単位（ｂ２）を構成するモノマーとしてアクリルアミド（表中、「ＡＭ」と表記。以下同様。）０．１質量部、ヒドロキシル基含有単量体単位（ｂ３）を構成するモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート（表中、「２ＨＥＭＡ」と表記。以下同様。）５質量部、架橋性単量体単位（ｂ４）を構成するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製商品名、表中、「Ａ−ＴＭＰＴ」と表記。以下同様。）１．０質量部、上記以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ５）を構成するモノマーとしてメチルメタクリレート（表中、「ＭＭＡ」と表記。以下同様。）４．９質量部、ブチルメタクリレート（表中、「ＢＭＡ」と表記。以下同様。）１．０質量部、ブチルアクリレート（表中、「ＢＡ」と表記。以下同様。）１．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（表中、「２ＥＨＡ」と表記。以下同様。）７０質量部、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（表中、「ＮａＳＳ」と表記。以下同様。）０．０５質量部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３．７５質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物をホモミキサーにより５分間混合させて調製した。
【０１７２】
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）でｐＨ＝９．０に調整し、少量の水を加えて固形分４０％の水分散体を得た（水分散体Ａ１）。得られた水分散体Ａ１中の共重合体について、上記方法により、Ｔｇ、平均粒径、及び電解液に対する膨潤度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１７３】
［合成例２〜２６］
（水分散体Ａ２〜Ａ２６）
原材料の種類及び配合比を表１〜表４に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして、水分散体Ａ２〜Ａ２６を得た。
【０１７４】
なお、表中、「ＩＢＸＡ」は、シクロアルキル基含有単量体（Ａ）の１種であるイソボルニルアクリレートを意味し、「ＩＡ」は、カルボキシル基含有単量体（ｂ１）の１種であるイタコン酸を意味し、「ＧＭＡ」は、架橋性単量体（ｂ４）の１種であるグリシジルメタクリレートを意味し、「ＭＡＰＴＭＳ」は、架橋性単量体（ｂ４）の１種であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを意味する。さらに、表中「ＯＴＰ」は、乳化剤の１種であるジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの２５％水溶液（登録商標、花王株式会社製ペレックスーＯＴＰ）を意味し、「ＳＴＡ」は、乳化剤の１種であるステアリン酸アンモニウムの２５％水溶液を意味する。
【０１７５】
得られた水分散体Ａ２〜２６中の共重合体について、上記方法により、Ｔｇ、粒子径、及び電解液に対する膨潤度を測定した。得られた結果を表１〜表４に示す。なお、表中、原材料の組成は質量基準である。
【０１７６】
【表１】
0006574602.tif 000002
【０１７７】
【表２】
0006574602.tif 000003
【０１７８】
【表３】
0006574602.tif 000004
【０１７９】
【表４】
0006574602.tif 000005
【０１８０】
［製造例１］
（基材Ｂ１の製造）
Ｍｖが７００，０００であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、Ｍｖが３００，０００であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、Ｍｖが４００，０００であるホモポリマーのポリプロピレンとＭｖが１５０，０００であるホモポリマーのポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量部となるように、すなわち、ポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
【０１８１】
次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。このシートを同時二軸延伸機にて倍率７×６．４倍、温度１１２℃下で延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、テンター延伸機にて温度１３０℃、横方向に２倍延伸した。その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、表５に示す基材Ｂ１を得た。
【０１８２】
得られた基材Ｂ１について、上記方法により各種物性を測定した。また、得られた基材Ｂ１について、上記方法により密着性及びクッション性を評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１８３】
【表５】
0006574602.tif 000006
【０１８４】
〔実施例及び比較例〕
（セパレータＳ１）
水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）９６．０質量部と、水分散体Ａ１を４．０質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部とを１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜Ｂ１の表面にマイクログラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔層を２μｍの厚さで形成して、セパレータＳ１を得た。
【０１８５】
（セパレータＳ２〜Ｓ２６）
水分散体を表６に示すように変更した以外は、セパレータＳ１同様にセパレータＳ２〜Ｓ２６を得た。
【０１８６】
（セパレータＴ１）
セパレータＳ１の無機粒子が存在する面に対して、水分散体Ａ４をマイクログラビアコーターで６０℃にて塗布後、乾燥して水を除去し、セパレータＴ１を得た。なお、このセパレータにおいて、ポリマー層の表面被覆率は３０％であり、ポリマー層の目付は１ｇ／ｍ2であった。
【０１８７】
（セパレータＴ２〜Ｔ２６）
セパレータＳ２〜Ｓ２６に対しても、セパレータＴ１と同様に水分散体Ａ４を塗布し、セパレータＴ２〜Ｔ２６を得た。
【０１８８】
上記各セパレータの評価結果を表６に示す。
【０１８９】
【表６】
0006574602.tif 000007
【０１９０】
（評価結果）
表に示すように、セパレータＳ１〜Ｓ２４を使用して得られたセパレータＴ１〜Ｔ２４は、セパレータＳ２５、Ｓ２６を使用して得られたセパレータＴ２５、Ｔ２６よりも、無機粒子と基材との高い密着性、さらには電極との高い密着性を示している。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明によれば、基材と無機粒子間の優れた密着性、さらには電極との密着性にも優れる蓄電デバイス用セパレータを提供できる。したがって、本発明は、非水系電解液二次電池等の電池やコンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイス用セパレータとして有用であり、これらの分野に産業上の利用可能性がある。
【図１】
0006574602.tif 000008