(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部空間を備えた処理槽と、
前記内部空間に酸素及び窒素を含む気体を供給し、前記内部空間内の液体中に気泡を形成させる気体供給装置と、
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する電源と、を含み、前記気泡内にプラズマを生成させることにより前記内部空間内の前記液体中に少なくとも一酸化窒素及び二酸化窒素を含む窒素酸化物を発生させるプラズマ生成装置と、
前記処理槽に接続され、前記処理槽から導かれた前記窒素酸化物及び前記液体を通過させることにより、前記窒素酸化物を前記液体に溶け込ませる気液接触部材と、
前記気液接触部材を通過する前記液体を５〜２０℃の温度に冷却する冷却装置と、
を備える亜硝酸生成装置。
【請求項２】
前記プラズマ生成装置は、さらに、
前記第２電極の外側に配置され、前記液体と前記第２電極とを絶縁するための絶縁体と、
前記第２電極と前記絶縁体との間に位置する空隙と、を含み、
前記気体供給装置から前記気体が供給された場合に、前記空隙が前記気体で満たされることによって、前記液体と前記第２電極とが絶縁される、
請求項１に記載の亜硝酸生成装置。
【請求項３】
前記気液接触部材は、中空の管であり、
前記管の内径に対する前記管の長さの比が５０以上である、
請求項１又は２に記載の亜硝酸生成装置。
【請求項４】
前記気液接触部材は、前記窒素酸化物と前記液体との接触面積を増加させるフィルタ又は多孔質膜を含む、
請求項１又は２に記載の亜硝酸生成装置。
【請求項５】
前記窒素酸化物及び前記液体を、前記処理槽から前記気液接触部材に移動させるためのポンプをさらに備える、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の亜硝酸生成装置。
【請求項６】
前記気体供給装置は、前記気液接触部材を通過した後に前記液体に溶けずに残った前記窒素酸化物の少なくとも一部を回収し、回収した前記窒素酸化物を前記気体とともに供給する、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の亜硝酸生成装置。
【請求項７】
前記気液接触部材を通過した後の前記液体の少なくとも一部は、前記処理槽に戻される、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の亜硝酸生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、亜硝酸生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、亜硝酸などの酸性水を生成し、生成した酸性水を洗浄水として利用する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
特許文献１に開示された技術では、空気中で放電することにより、一酸化窒素、二酸化窒素を含む窒素酸化物のガスを生成する。そして、空気中に生成した窒素酸化物を液体中に気泡として混入して、窒素酸化物を液体中に溶解させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７７６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の技術では、空気中に生成した窒素酸化物を空気とともに液体中に気泡として混入させているため、気泡中に含まれる窒素酸化物の濃度が低くなる。このため、窒素酸化物が液体へ溶け込む効率が悪くなるので、高濃度の亜硝酸を効率良く生成することができない。
【０００６】
そこで、本開示は、高濃度の亜硝酸を効率良く生成することができる亜硝酸生成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本開示の一態様に係る亜硝酸生成装置は、内部空間を備えた処理槽と、前記内部空間に酸素及び窒素を含む気体を供給し、前記内部空間内の液体中に気泡を形成させる気体供給装置と、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する電源と、を含み、前記気泡内にプラズマを生成させることにより前記内部空間内の前記液体中に少なくとも一酸化窒素及び二酸化窒素を含む窒素酸化物を発生させるプラズマ生成装置と、前記処理槽に接続され、前記処理槽から導かれた前記窒素酸化物及び前記液体を通過させることにより、前記窒素酸化物を前記液体に溶け込ませる気液接触部材と、前記気液接触部材を通過する前記窒素酸化物及び前記液体を冷却する冷却装置と、を備える亜硝酸生成装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、高濃度の亜硝酸を効率良く生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態に係る亜硝酸生成装置の構成を示す図である。
【図２】実施の形態に係るプラズマ生成装置の構成を示す図である。
【図３Ａ】実施の形態に係るプラズマ生成装置の第２電極及び絶縁体を示す斜視図である。
【図３Ｂ】実施の形態に係るプラズマ生成装置の第２電極及び絶縁体を示す断面図である。
【図４】実施の形態に係る亜硝酸生成装置の動作を示すフローチャートである。
【図５】実施の形態に係る亜硝酸生成装置において、プラズマ処理時間と、発生した亜硝酸イオンの濃度との関係を示す図である。
【図６】実施の形態に係る亜硝酸生成装置において、亜硝酸イオン濃度と、分解した過酸化水素の量との関係を示す図である。
【図７Ａ】実施の形態に係る亜硝酸生成装置において、異なる３種の気体の各々に対応する、放電時間と、発生した亜硝酸イオンとの関係を示す図である。
【図７Ｂ】実施の形態に係る亜硝酸生成装置において、異なる３種の気体の各々に対応する、放電時間と、発生した硝酸イオンとの関係を示す図である。
【図７Ｃ】実施の形態に係る亜硝酸生成装置において、異なる３種の気体の各々に対応する、放電時間と、発生した過酸化水素との関係を示す図である。
【図８】実施の形態に係る亜硝酸生成装置において、異なる３種の気体の各々に対応する、放電時間と、分解した過酸化水素の量との関係を示す図である。
【図９Ａ】実施の形態に係る亜硝酸生成装置において、液体中に溶けずに残った一酸化窒素の濃度を、気液接触部材に接触する前と後とで示す図である。
【図９Ｂ】実施の形態に係る亜硝酸生成装置において、液体中に溶けずに残った二酸化窒素の濃度を、気液接触部材に接触する前と後とで示す図である。
【図１０】実施の形態の変形例１に係る亜硝酸生成装置の構成を示す図である。
【図１１】実施の形態の変形例２に係るプラズマ生成装置の電極の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本開示の概要）
上記課題を解決するために、本開示の一態様に係る亜硝酸生成装置は、内部空間を備えた処理槽と、前記内部空間に酸素及び窒素を含む気体を供給し、前記内部空間内の液体中に気泡を形成させる気体供給装置と、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する電源と、を含み、前記気泡内にプラズマを生成させることにより前記内部空間内の前記液体中に少なくとも一酸化窒素及び二酸化窒素を含む窒素酸化物を発生させるプラズマ生成装置と、前記処理槽に接続され、前記処理槽から導かれた前記窒素酸化物及び前記液体を通過させることにより、前記窒素酸化物を前記液体に溶け込ませる気液接触部材と、前記気液接触部材を通過する前記窒素酸化物及び前記液体を冷却する冷却装置と、を備える。
【００１１】
これにより、液体中に形成した気泡内にプラズマを生成するので、液体中に窒素酸化物を気泡として発生させることができる。液体中に発生した窒素酸化物は、周囲を液体によって囲まれている。このため、周囲を取り囲む液体の圧力によって、発生する窒素酸化物の濃度を高めることができ、窒素酸化物を効率良く液体に溶け込ませることができる。さらに、本態様では、気液接触部材を用いることで、窒素酸化物をより効率良く液体に溶け込ませることができる。
【００１２】
液体に窒素酸化物が溶け込むことで亜硝酸イオンが生成されるが、亜硝酸イオンは、高温になると硝酸イオンに変化しやすい。このため、本態様では、冷却装置によって亜硝酸イオンが硝酸イオンに変化するのを抑制することができる。したがって、本態様によれば、高濃度の亜硝酸を効率良く生成することができる。
【００１３】
また、前記気液接触部材は、中空の管であり、前記管の内径に対する前記管の長さの比が５０以上であってもよい。
【００１４】
これにより、より多くの窒素酸化物を液体に溶け込ませることができる。
【００１５】
また、前記気液接触部材は、前記窒素酸化物と前記液体との接触面積を増加させるフィルタ又は多孔質膜を含んでもよい。
【００１６】
これにより、より多くの窒素酸化物を液体に溶け込ませることができる。
【００１７】
また、前記窒素酸化物及び前記液体を、前記処理槽から前記気液接触部材に移動させるためのポンプをさらに備えてもよい。
【００１８】
また、例えば、前記気液接触部材を通過した後の前記液体は、亜硝酸イオンを含んでもよい。
【００１９】
これにより、気液接触部材によって窒素酸化物を液体に溶け込ませて亜硝酸イオンを含む亜硝酸水溶液を生成することができる。
【００２０】
また、例えば、前記気体供給装置は、前記気液接触部材を通過した後に前記液体に溶けずに残った前記窒素酸化物の少なくとも一部を回収し、回収した前記窒素酸化物を前記気体とともに供給してもよい。
【００２１】
これにより、溶け残った窒素酸化物を液体中に再び供給するので、より多くの窒素酸化物を液体に溶け込ませることができる。したがって、本態様によれば、高濃度の亜硝酸をより効率良く生成することができる。
【００２２】
また、例えば、前記気液接触部材を通過した後の前記液体の少なくとも一部は、前記処理槽に戻されてもよい。
【００２３】
これにより、液体の少なくとも一部は、プラズマ生成装置が設けられた処理槽と気液接触部材との間を循環するので、より多くの窒素酸化物を液体に溶け込ませることができる。したがって、本態様によれば、高濃度の亜硝酸をより効率良く生成することができる。
【００２４】
また、例えば、本開示の一態様に係る亜硝酸生成方法は、液体中に酸素及び窒素を含む気体を供給することで、気泡を形成し、前記気泡内にプラズマを生成することで、前記液体中に窒素酸化物を発生させ、前記液体を冷却し、前記液体中に発生した窒素酸化物を前記液体に溶け込ませる。
【００２５】
これにより、上述した亜硝酸生成装置と同様に、高濃度の亜硝酸を効率良く生成することができる。
【００２６】
以下では、実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００２７】
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００２８】
（実施の形態）
［１．亜硝酸生成装置］
まず、実施の形態に係る亜硝酸生成装置の構成について、図１〜図３Ｂを用いて説明する。
【００２９】
図１は、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１の構成を示す図である。図２は、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１０の構成を示す図である。図３Ａ及び図３Ｂはそれぞれ、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１０の第２電極１２０及び絶縁体１３０を示す斜視図及び断面図である。
【００３０】
本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１は、液体中の気泡内でプラズマを生成することで、少なくとも一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）を含む窒素酸化物を発生させる。亜硝酸生成装置１は、発生させた上記窒素酸化物を液体に溶け込ませることで、亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成する。
【００３１】
図１及び図２に示すように、亜硝酸生成装置１は、プラズマ生成装置１０と、気体供給装置２０と、冷却装置３０と、気液接触部材４０と、配管５０及び５１と、気体供給管６０と、気体排出管６１と、処理槽７０とを備える。なお、図１及び図２において、実線の矢印は、液体８０が流れる向きを示し、破線の矢印は、気体（又は、気泡２１）が流れる向きを示している。
【００３２】
以下では、各構成部材について、その詳細を説明する。
【００３３】
［１−１．プラズマ生成装置］
プラズマ生成装置１０は、気体供給装置２０によって形成された気泡２１内にプラズマ２２を生成することで、液体８０中に窒素酸化物を発生させる。具体的には、図２に示すように、プラズマ生成装置１０は、処理槽７０に入れられた液体８０中に形成された気泡２１内でプラズマ２２を生成する。また、プラズマ生成装置１０は、プラズマ２２を生成することで、ＯＨラジカルなどの活性種も発生させて、液体８０中に発生したＯＨラジカルなどを供給する。
【００３４】
図２に示すように、プラズマ生成装置１０は、第１電極１１０と、第２電極１２０と、絶縁体１３０と、電源部１４０と、保持ブロック１５０とを備える。
【００３５】
［１−１−１．第１電極］
第１電極１１０は、プラズマ生成装置１０が備える一対の電極の一方である。第１電極１１０は、電源部１４０に接続されている。
【００３６】
第１電極１１０は、例えば、棒状の電極である。具体的には、第１電極１１０は、円柱体である。例えば、第１電極１１０は、装置の小型化を実現するため、その直径が所定値以下である。例えば、第１電極１１０の直径は、２ｍｍ以下である。
【００３７】
本実施の形態では、第１電極１１０は、少なくとも一部が処理槽７０内に配置される。具体的には、第１電極１１０は、液体８０に接触するように配置されている。図２に示す例では、第１電極１１０は、第１電極１１０の先端と第２電極１２０の先端とが対向するように配置されているが、これに限らない。例えば、第１電極１１０は、第２電極１２０と並んで配置されてもよい。
【００３８】
第１電極１１０としては、導電性の金属材料を利用することができる。第１電極１１０は、例えば、タングステン、銅、アルミニウム又は鉄などから構成される。
【００３９】
なお、第１電極１１０は、角柱体でもよい。また、第１電極１１０は、柱体でなくてもよく、筒体又は平板でもよい。また、第１電極１１０は、処理槽７０の壁面に固定されてもよく、あるいは、着脱可能に固定されてもよい。
【００４０】
［１−１−２．第２電極］
第２電極１２０は、プラズマ生成装置１０が備える一対の電極の他方であり、中空部１２１を有する筒状の電極である。第２電極１２０は、電源部１４０に接続されている。
【００４１】
本実施の形態では、第２電極１２０は、図３Ａに示すように、円筒体である。具体的には、第２電極１２０は、装置の小型化を実現するため、その外径（図３Ｂのｒ１）が所定の値以下である。例えば、第２電極１２０の外径ｒ１は、２ｍｍ以下であり、一例として２ｍｍである。
【００４２】
第２電極１２０は、絶縁体１３０に囲まれている。このとき、第２電極１２０と絶縁体１３０との間には、空隙１３１が形成される。また、第２電極１２０は、保持ブロック１５０に保持される。
【００４３】
第２電極１２０は、一方の端部（先端）が液体８０に接触するように配置され、他方の端部（根元）が気体供給装置２０に気体供給管６０を介して接続されている。気体供給装置２０から供給される気体は、第２電極１２０の中空部１２１を通って第２電極１２０の先端から放出されて空隙１３１に入り込み、第２電極１２０を覆う。さらに、供給された気体は、絶縁体１３０の開口部１３２を通って、液体８０中に気泡２１として放出される。なお、気体が供給されない場合には、第２電極１２０の先端は液体８０に覆われ、気体が供給された場合には、第２電極１２０の先端は気泡２１に覆われて液体８０には接触しない。
【００４４】
第２電極１２０は、反応電極として用いられ、周囲にプラズマ２２が生成される。生成したプラズマ２２は、気泡２１内に存在する。プラズマ２２が生成されることで、窒素酸化物及びＯＨラジカルなどが気泡２１内に発生する。発生した窒素酸化物は、一部が液体８０に溶け込みながら、処理槽７０から配管５０を通って気液接触部材４０に液体８０とともに供給される。
【００４５】
第２電極１２０としては、導電性の金属材料を利用することができ、例えば、耐プラズマ性の金属材料を利用することができる。具体的には、第２電極１２０は、タングステンから構成される。なお、第２電極１２０としては、他の耐プラズマ性の金属材料を用いてもよく、あるいは、耐久性は悪化するものの、銅、アルミニウム、鉄及びこれらの合金を用いてもよい。
【００４６】
さらに、第２電極１２０の表面の一部に、導電性物質を添加した酸化イットリウムの溶射を行なってもよい。導電性物質としては、例えばイットリウム金属を用いることができ、導電性物質を添加することによって、１〜３０Ωｃｍの導電性を付与することができる。この酸化イットリウムの溶射により、電極寿命が長くなるという効果が得られる。
【００４７】
中空部１２１は、第２電極１２０を軸方向に貫通する貫通孔である。中空部１２１の直径（第２電極１２０の内径（図３Ｂのｒ２））は、例えば、０．９ｍｍ以下であり、一例として、０．３ｍｍである。なお、中空部１２１には、第２電極１２０の側面を貫通する１以上の貫通孔が別途設けられていてもよい。
【００４８】
なお、第２電極１２０は、角筒体でもよい。また、中空部１２１の断面（管軸方向に垂直な断面）は、円形に限らず、楕円形又は矩形などでもよい。
【００４９】
［１−１−３．絶縁体］
絶縁体１３０は、第２電極１２０を囲むように配置され、第２電極１２０との間に空隙１３１を形成する。空隙１３１は、中空部１２１と連通している。さらに、絶縁体１３０は、絶縁体１３０の外側の空間と空隙１３１とを連通する開口部１３２を有する。
【００５０】
絶縁体１３０は、液体８０から電気的に第２電極１２０を絶縁するために設けられている。なお、実際には、開口部１３２を介して絶縁体１３０内に液体８０が流入するので、第２電極１２０は液体８０と接触している。気体供給装置２０から気体が供給された場合に、開口部１３２を気体が塞ぐことにより、第２電極１２０は、液体８０と電気的に絶縁される。
【００５１】
絶縁体１３０は、例えば、図３Ａに示すように、円筒体である。例えば、第２電極１２０の軸方向と絶縁体１３０の軸方向とが平行になるように、絶縁体１３０の筒内に第２電極１２０が配置されている。具体的には、第２電極１２０の軸と絶縁体１３０の軸とが一致するように、絶縁体１３０と第２電極１２０とが配置されている。
【００５２】
絶縁体１３０の内径（開口部１３２の直径、図３ＢのＲ）は、例えば、３ｍｍ以下であり、一例として、２ｍｍである。絶縁体１３０の厚みは、特に限定されないが、小型化を実現するためには、例えば、１ｍｍ以下である。
【００５３】
絶縁体１３０は、例えば、アルミナセラミックから構成される。あるいは、絶縁体１３０は、マグネシア、石英又は酸化イットリウムなどから構成されてもよい。
【００５４】
空隙１３１は、いわゆるマイクロギャップである。空隙１３１のギャップ（図３Ｂのｄ１）は、例えば、プラズマの電子温度及び換算電界と、気体の媒質密度とに基づいて決定される長さである。例えば、ギャップｄ１は、０．５ｍｍ以下である。
【００５５】
このとき、第２電極１２０の先端は、絶縁体１３０の端面よりも所定の距離（図３Ｂのｄ２）だけ後退した位置に配置される。距離ｄ２は、例えば、７ｍｍ未満であり、望ましくは、３ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
【００５６】
第２電極１２０の先端が絶縁体１３０の端面よりも内側に位置することにより、中空部１２１の先端から放出される気体は、開口部１３２から処理槽７０内に放出されるだけでなく、空隙１３１にも入りやすくなる。空隙１３１に気体が充填されることで、電圧が印加された場合に、空隙１３１内での放電を起こすことができる。
【００５７】
なお、絶縁体１３０は、円筒体に限らず、角筒体でもよい。また、絶縁体１３０は、保持ブロック１５０に保持されているが、処理槽７０の壁面に固定されていてもよく、着脱可能に固定されてもよい。
【００５８】
［１−１−４．電源部］
電源部１４０は、一対の電極間に所定の電圧を印加する。本実施の形態では、電源部１４０は、第１電極１１０と第２電極１２０との間に、パルス電圧又は交流電圧を印加する。
【００５９】
例えば、所定の電圧は、２ｋＶ〜５０ｋＶ／ｃｍ、１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの負極性の高電圧パルスである。電圧波形は、例えば、パルス状、正弦半波形及び正弦波状のいずれでもよい。また、一対の電極間に流れる電流値は、例えば、１ｍＡ〜３Ａである。具体的には、電源部１４０は、ピーク電圧が４ｋＶ、パルス幅が１μｓ、周波数が３０ｋＨｚのパルス電圧を印加する。例えば、電源部１４０による入力電力は、３０Ｗである。
【００６０】
［１−１−５．保持ブロック］
保持ブロック１５０は、第２電極１２０及び絶縁体１３０を保持する。保持ブロック１５０は、例えば、処理槽７０に固定されている。なお、保持ブロック１５０は、処理槽７０と一体に形成されてもよく、あるいは、別体で設けられてもよい。
【００６１】
［１−２．気体供給装置］
気体供給装置２０は、液体８０中に酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）を含む気体を供給することで、気泡２１を形成する。本実施の形態では、気体供給装置２０は、第２電極１２０の近傍に気体を供給する。具体的には、気体供給装置２０は、中空部１２１に気体を供給し、空隙１３１及び開口部１３２を介して液体８０中に気体を供給することで、気泡２１を形成する。例えば、気体供給装置２０は、ポンプである。
【００６２】
酸素及び窒素を含む気体は、例えば、空気（大気）である。つまり、気体供給装置２０は、例えば、周囲の空気を取り込んで液体８０中に供給する。
【００６３】
供給された気体は、絶縁体１３０の開口部１３２を塞ぐ。つまり、気泡２１が、いわゆる「気体壁」を形成する。これにより、第１電極１１０と第２電極１２０との間で、液体８０を介した電流経路が形成されない。このため、第１電極１１０と第２電極１２０との間に電圧を印加したとき、気泡２１内で放電し、プラズマ２２が生成される。
【００６４】
［１−３．冷却装置］
冷却装置３０は、気液接触部材４０を通過する液体８０を冷却する。本実施の形態では、冷却装置３０は、気液接触部材４０を冷やすことで、気液接触部材４０を通過する液体８０を冷却する。冷却装置３０は、例えば、５〜２０℃の温度に液体８０を冷却する。一例として、冷却装置３０は、液体８０を冷却することで、液体８０の温度を１０℃に保つ。冷却装置３０は、空冷式及び水冷式のいずれでもよい。
【００６５】
液体８０に溶け込んだ亜硝酸イオン（ＮＯ２−）は、液体８０の温度が高くなると硝酸イオン（ＮＯ３−）に変化する。冷却装置３０は、液体８０の温度を低くすることで、亜硝酸イオンが硝酸イオンに変化するのを抑制する。
【００６６】
なお、冷却装置３０は、プラズマ生成装置１０が設けられる処理槽７０を冷やしてもよい。あるいは、冷却装置３０は、液体８０が循環する配管５０及び５１を冷やしてもよい。つまり、冷却装置３０は、処理槽７０、配管５０及び５１並びに気液接触部材４０の少なくとも１つを冷やせばよい。
【００６７】
［１−４．気液接触部材］
気液接触部材４０は、プラズマ２２が生成された後の液体８０を通過させて、液体８０中に発生した窒素酸化物を液体８０に溶け込ませるための部材である。具体的には、気液接触部材４０は、液体８０中に発生した窒素酸化物と、液体８０との接触面積又は接触時間を増やす部材である。
【００６８】
例えば、気液接触部材４０は、気液接触部材４０を通過する直前の一酸化炭素及び二酸化炭素の合計の体積の１３％以上を液体８０に溶解して排出する。
【００６９】
例えば、気液接触部材４０は、ホース又はパイプなどの中空の長い管（チューブ）である。具体的には、気液接触部材４０は、ロール状に巻かれたホースである。気液接触部材４０（ホース）内を液体８０が通過中に窒素酸化物を液体８０に溶け込ませることができる。つまり、ホースによって液体８０と窒素酸化物とが接触する時間を長くすることができ、より多くの窒素酸化物を液体８０に溶け込ませることができる。管の内径に対する管の長さの比は、例えば５０以上である。この比を５０以上とすることにより、窒素酸化物のガスが液体８０と接触する時間を増加させることができる。これにより、十分な量の亜硝酸を生成することができる。
【００７０】
あるいは、気液接触部材４０は、窒素酸化物と液体８０との接触面積を増やすためのフィルタでもよい。例えば、気液接触部材４０は、多孔質膜などでもよい。フィルタ、多孔質膜などを通過することにより、窒素酸化物のガスが細かくなり液体８０との接触面積を増加させることができる。これにより、十分な量の亜硝酸を生成することができる。
【００７１】
気液接触部材４０は、配管５０及び５１によってプラズマ生成装置１０が設けられた処理槽７０に接続されている。本実施の形態では、図１及び図２に示すように、気液接触部材４０は、処理槽７０との間で液体８０の循環経路が形成されるように、配管５０及び５１によって処理槽７０に接続されている。
【００７２】
具体的には、気液接触部材４０の一方の端部は、配管５０によって、処理槽７０の排水口７２に接続される。気液接触部材４０の他方の端部は、配管５１によって、処理槽７０の給水口７１に接続される。これにより、液体８０は、処理槽７０、配管５０、気液接触部材４０及び配管５１の順に循環する。
【００７３】
なお、液体８０に窒素酸化物が溶けることで、亜硝酸が生成される。すなわち、液体８０は酸性になる。このため、気液接触部材４０は、例えば、耐酸性材料から構成されることが望ましい。例えば、気液接触部材４０は、ポリ塩化ビニルなどの樹脂材料、ステンレスなどの金属材料、又は、セラミックなどから構成される。
【００７４】
［１−５．配管］
配管５０及び５１は、液体８０の循環経路を形成する。
【００７５】
配管５０は、処理槽７０の排水口７２と気液接触部材４０の一方の端部とを接続している。配管５０は、プラズマ生成装置１０によってプラズマ２２が生成された液体８０を気液接触部材４０に供給する。また、配管５０には、プラズマ生成装置１０によって発生した窒素酸化物を含む気泡２１が、液体８０とともに流れている。
【００７６】
配管５１は、処理槽７０の給水口７１と気液接触部材４０の他方の端部とを接続している。配管５１は、気液接触部材４０を通過した後の液体８０の少なくとも一部を処理槽７０に戻す。配管５１には、気液接触部材４０を通過した後の液体８０、具体的には、窒素酸化物が溶け込んで亜硝酸イオンを多く含む液体８０が流れている。
【００７７】
配管５０及び５１は、耐酸性の強い材料から構成される。例えば、配管５０及び５１は、ポリ塩化ビニルなどの樹脂材料、ステンレスなどの金属材料、又は、セラミックなどから構成される。
【００７８】
なお、図示しないが、配管５０及び５１には、液体８０を循環させるためのポンプなどの送液装置が設けられる。
【００７９】
［１−６．気体供給管及び気体排出管］
気体供給管６０は、酸素及び窒素を含む気体を流す。気体供給管６０は、気体供給装置２０とプラズマ生成装置１０とを接続している。これにより、気体供給装置２０から気体供給管６０を介して、酸素及び窒素を含む気体を、プラズマ生成装置１０の第２電極１２０の近傍に供給することができる。
【００８０】
気体排出管６１は、気液接触部材４０を通過した後に液体８０に溶けずに残った窒素酸化物を排出する。
【００８１】
気体供給管６０及び気体排出管６１は、酸素及び窒素に対して不活性な材料から構成される。なお、気体排出管６１は、さらに、窒素酸化物に対して不活性な材料から構成される。気体供給管６０及び気体排出管６１としては、例えば、配管５０及び５１などと同じ材料を用いることができる。
【００８２】
［１−７．処理槽］
処理槽７０は、液体８０が入れられる容器であり、大きさ及び形状はいかなるものでもよい。図２には、処理槽７０がタンクである例を示したが、これに限らず、例えば、処理槽７０は、配管の一部などの細い管でもよい。
【００８３】
処理槽７０には、給水口７１及び排水口７２が設けられている。処理槽７０は、耐酸性の強い材料から構成される。例えば、処理槽７０としては、配管５０及び５１と同じ材料を用いることができる。
【００８４】
なお、液体８０は、例えば、水（純水又は水道水）であるが、これに限らない。
【００８５】
［２．動作］
続いて、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１の動作について、図４を用いて説明する。
【００８６】
図４は、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１の動作を示すフローチャートである。
【００８７】
まず、図４に示すように、気体供給装置２０は、酸素及び窒素を含む気体を液体８０中に供給する（Ｓ１０）。具体的には、気体供給装置２０は、気体を処理槽７０内の液体８０中に供給する。より具体的には、気体供給装置２０は、プラズマ生成装置１０の第２電極１２０を覆うように、気体を液体８０中に供給する。これにより、図１に示すように、液体８０中に気泡２１が形成される。
【００８８】
次に、プラズマ生成装置１０は、液体８０中に形成された気泡２１内にプラズマ２２を生成する（Ｓ２０）。具体的には、電源部１４０が第１電極１１０と第２電極１２０との間に所定の電圧を印加することで、気泡２１内で放電させてプラズマ２２を生成する。
【００８９】
次に、冷却装置３０は、液体８０を冷却する（Ｓ３０）。具体的には、冷却装置３０は、気液接触部材４０を冷却することで、処理槽７０から配管５０を通って気液接触部材４０を通過する液体８０を冷却する。
【００９０】
次に、気液接触部材４０は、プラズマ２２によって発生した窒素酸化物を液体８０に溶け込ませる（Ｓ４０）。具体的には、溶けずに残っている窒素酸化物を含む液体８０を気液接触部材４０に通過させることで、通過中に窒素酸化物を液体８０に溶け込ませる。
【００９１】
本実施の形態では、気液接触部材４０を通過した液体８０の少なくとも一部を、処理槽７０に戻す。これにより、より高濃度の亜硝酸を生成することができる。
【００９２】
なお、図４に示す各ステップの順序は一例であって、これに限らない。例えば、気体の供給（Ｓ１０）及びプラズマの生成（Ｓ２０）の前に、冷却装置３０は、処理槽７０内の液体８０を冷却してもよい。また、例えば、冷却装置３０は、循環される液体８０を常に冷却していてもよい。
【００９３】
［３．実験結果］
以下では、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１を用いた実験結果について、図５〜図９Ｂを用いて説明する。
【００９４】
なお、以下に説明する各実験では、各実験に共通する条件として、プラズマ生成装置１０の入力電力は３０Ｗである。また、液体８０として純水３００ｍｌを用いた。
【００９５】
［３−１．プラズマ処理と亜硝酸との関係］
まず、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１を用いたプラズマ処理により、窒素酸化物が発生すること、すなわち、亜硝酸イオンが生成されることについて、図５を用いて説明する。
【００９６】
図５は、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１において、プラズマ処理時間と、発生した亜硝酸イオンの量との関係を示す図である。図５において、横軸は、プラズマ処理時間、具体的には、第１電極１１０と第２電極１２０との間に電圧を印加した時間を示している。縦軸は、亜硝酸イオン濃度、具体的には、液体８０内に発生した亜硝酸イオン濃度を示している。なお、亜硝酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーによって測定した。
【００９７】
また、図５における「実施例」は、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１を用いた実験結果を示している。処理槽から排出される酸化窒素及び液体を通過させる管は、内径が４ｍｍ、長さが２０ｃｍのもの（管の内径に対する管の長さの比が５０のもの）を使用した。「比較例」は、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１において、冷却装置３０及び気液接触部材４０を備えない構成による実験結果を示している。いずれの場合も、プラズマ生成装置の構成など、上述したような共通の条件を満たしている。
【００９８】
図５に示すように、実施例及び比較例のいずれの場合も、プラズマ処理時間が増加するにつれて、亜硝酸イオン濃度が増加している。また、実施例では、比較例の約８倍の量の亜硝酸イオンが生成されている。
【００９９】
以上のことから、本実施の形態によれば、高濃度の亜硝酸が効率良く生成できていることが分かる。
【０１００】
［３−２．亜硝酸と過酸化水素との関係］
次に、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１によって生成した亜硝酸が過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を分解することを、図６を用いて説明する。
【０１０１】
図６は、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１において、亜硝酸イオン濃度と、分解した過酸化水素の量との関係を示す図である。図６において、横軸は、亜硝酸イオン濃度を示し、縦軸は、過酸化水素の分解量を示している。
【０１０２】
ここでは、気液接触部材４０を通過した後の液体８０を一部取り出し、過酸化水素水に接触させた。接触前と接触後との過酸化水素の濃度を測定することで、過酸化水素の分解量を測定した。亜硝酸イオンの濃度は、イオンクロマトグラフィーによって測定し、過酸化水素の濃度は、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を用いた滴定によって測定した。
【０１０３】
図６に示すように、亜硝酸イオンの濃度が増加するにつれて、過酸化水素の分解量が増加している。具体的には、分解された過酸化水素と、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１により生成した亜硝酸との比は、約１：１．４である。
【０１０４】
以上のことから、亜硝酸によって過酸化水素を分解することができることが分かる。したがって、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１を用いて、短時間で効率良く過酸化水素を分解することができる。
【０１０５】
［３−３．供給する気体と発生する物質］
次に、気体供給装置２０が供給する気体の種別と、それによって発生する物質との関係について、図７Ａ〜図７Ｃを用いて説明する。
【０１０６】
図７Ａは、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１において、液体８０中に供給する異なる３種の気体の各々に対応する、放電時間と、発生した亜硝酸イオン濃度との関係を示す図である。図７Ｂは、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１において、液体８０中に供給する異なる３種の気体の各々に対応する、放電時間と、発生した硝酸イオン濃度との関係を示す図である。図７Ｃは、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１において、液体８０中に供給する異なる３種の気体の各々に対応する、放電時間と、発生した過酸化水素濃度との関係を示す図である。
【０１０７】
図７Ａ〜図７Ｃにおいて、横軸は、放電時間（すなわち、プラズマ処理時間）を示している。縦軸は、それぞれ亜硝酸イオン、硝酸イオン及び過酸化水素の濃度を示している。これらの濃度は、ＲＱフレックス法によって測定した。
【０１０８】
ここでは、気体供給装置２０は、各プラズマ生成装置１０のそれぞれの第２電極１２０の近傍に、０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で、異なる３種類の気体のそれぞれを供給した。また、配管５０及び５１内を０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で液体８０を流した。また、気体供給装置２０が供給する気体は、大気（空気であり、酸素と窒素とを含む）、酸素、又は、窒素である。
【０１０９】
図７Ａに示すように、気体供給装置２０が酸素又は窒素を供給した場合は、亜硝酸イオンはほとんど発生しなかった。一方で、気体供給装置２０が大気（空気）を供給した場合は、亜硝酸イオンが発生した。なお、発生する亜硝酸イオンの量は、放電時間に対して飽和する傾向が見られた。
【０１１０】
同様に、図７Ｂに示すように、気体供給装置２０が酸素又は窒素を供給した場合は、硝酸イオンはほとんど発生しなかった。一方で、気体供給装置２０が大気を供給した場合は、硝酸イオンが発生した。
【０１１１】
また、図７Ｃに示すように、気体供給装置２０が大気を供給した場合は、過酸化水素はほとんど発生しなかった。一方で、気体供給装置２０が酸素を供給した場合は、過酸化水素が多く発生し、窒素を供給した場合にも、過酸化水素が発生した。
【０１１２】
以上のことから、亜硝酸イオンを発生させるためには、大気、すなわち、窒素と酸素との両方を含む気体を供給する必要があることが分かる。このとき、同時に硝酸イオンも発生するので、硝酸イオンの発生を抑制することで、亜硝酸イオンの発生量をより増加させることが期待できる。本実施の形態では、例えば、冷却装置３０が液体８０を冷却することで、亜硝酸イオンの発生量をより増加させることができる。
【０１１３】
［３−４．供給する気体と分解した過酸化水素の量］
次に、気体供給装置２０が供給する気体の種類と、分解した過酸化水素の量との関係について、図８を用いて説明する。
【０１１４】
図８は、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１において、液体８０中に供給する気体と、分解した過酸化水素の量との関係を示す図である。図８において、横軸は放電時間を示し、縦軸は、過酸化水素の分解量を示している。なお、縦軸の分解量が負であることは、過酸化水素が新たに発生したことを示している。
【０１１５】
なお、過酸化水素の分解量の測定方法は、図６の場合と同じである。また、気体供給装置２０による気体の供給条件は、図７Ａ〜図７Ｃの場合と同じである。
【０１１６】
図８に示すように、気体供給装置２０が酸素又は窒素を供給した場合は、過酸化水素は分解されずに、新たに発生したことが分かる。このとき、酸素を供給した場合の方が、窒素を供給した場合よりも、過酸化水素の発生量が大きくなった。これは、図７Ｃに示す実験結果とも一致している。
【０１１７】
一方で、気体供給装置２０が大気を供給した場合は、過酸化水素が分解された。これにより、図７Ａの結果と合わせて、大量に発生した亜硝酸イオンが過酸化水素を分解したことが分かる。また、その分解速度も十分に大きい。
【０１１８】
［３−５．気液接触部材の前後における一酸化窒素及び二酸化窒素の濃度］
次に、液体８０が気液接触部材４０に接触する前と後とで、液体８０中に溶けずに残っている一酸化窒素及び二酸化窒素の濃度を測定した結果について、図９Ａ及び図９Ｂを用いて説明する。
【０１１９】
図９Ａは、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１において、液体８０中に溶けずに残っている一酸化窒素の濃度を示す図である。図９Ｂは、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１において、液体８０中に溶けずに残っている二酸化窒素の濃度を示す図である。いずれも、気体供給装置２０が供給する大気の気流量は、０．５Ｌ／ｍｉｎとして測定している。図９Ａ及び図９Ｂにおいて、横軸は、プラズマ生成装置１０による放電時間、すなわち、プラズマ処理時間を示している。縦軸は、液体８０中に溶けずに残っている一酸化窒素及び二酸化窒素の濃度を示している。
【０１２０】
ここでは、気液接触部材４０に接触する前、具体的には、配管５０内を流れる液体８０を取得し、溶けずに残っている一酸化窒素及び二酸化窒素の濃度を赤外線吸収分析法によって測定した。また、気液接触部材４０に接触した後、具体的には、配管５１内を流れる液体８０を取得し、溶けずに残っている一酸化窒素及び二酸化窒素の濃度を赤外線吸収分析法によって測定した。
【０１２１】
図９Ａに示すように、一酸化窒素の濃度は、例えば放電時間が１時間の場合、接触前が５４５ｐｐｍであり、接触後が４６１ｐｐｍである。つまり、８４ｐｐｍの一酸化窒素が液体８０に溶け込んだことが分かる。したがって、接触前の一酸化窒素の１５％以上が液体８０に溶け込んでいることが分かる。
【０１２２】
図９Ｂに示すように、二酸化窒素の濃度は、例えば放電時間が１時間の場合、接触前が１１５ｐｐｍであり、接触後が１１０ｐｐｍである。つまり、５ｐｐｍの二酸化窒素が液体８０に溶け込んだことが分かる。したがって、接触前の二酸化窒素の４％以上が液体８０に溶け込んでいることが分かる。
【０１２３】
このように、気液接触部材４０により、一酸化窒素及び二酸化窒素の１３％以上が液体８０に溶け込んだことが分かる。
【０１２４】
以上のことから、気液接触部材４０を設けることで、効率良く一酸化窒素及び二酸化窒素を液体８０に溶け込ませることができることが分かる。したがって、気液接触部材４０を設けることで、高濃度の亜硝酸を効率良く生成することができる。
【０１２５】
［４．まとめ］
以上のように、本実施の形態に係る亜硝酸生成装置１では、液体８０中に酸素及び窒素を含む気体を供給することで、気泡２１を形成する気体供給装置２０と、気体供給装置２０によって形成された気泡２１内にプラズマ２２を生成することで、液体８０中に少なくとも一酸化窒素及び二酸化窒素を含む窒素酸化物を発生させるプラズマ生成装置１０と、プラズマ２２が生成された後の液体８０を通過させて、液体８０中に発生した窒素酸化物を液体８０に溶け込ませるための気液接触部材４０と、気液接触部材４０を通過する液体８０を冷却する冷却装置３０とを備える。
【０１２６】
これにより、液体８０中に形成した気泡２１内にプラズマ２２を生成するので、液体８０中に窒素酸化物を気泡として発生させることができる。液体８０中に発生した窒素酸化物は、周囲を液体８０によって囲まれている。このため、周囲を取り囲む液体８０の圧力によって、発生する窒素酸化物の濃度を高めることができ、窒素酸化物を効率良く液体８０に溶け込ませることができる。さらに、本実施の形態では、気液接触部材４０を用いることで、窒素酸化物をより効率良く液体８０に溶け込ませることができる。
【０１２７】
液体８０に窒素酸化物が溶け込むことで亜硝酸イオンが生成されるが、亜硝酸イオンは、高温になると硝酸イオンに変化しやすい。このため、本実施の形態では、冷却装置３０によって亜硝酸イオンが硝酸イオンに変化するのを抑制することができる。したがって、本実施の形態によれば、高濃度の亜硝酸を効率良く生成することができる。
【０１２８】
（変形例１）
以下では、上記の実施の形態の変形例１に係る亜硝酸生成装置について、図１０を用いて説明する。図１０は、本変形例に係る亜硝酸生成装置２の構成を示す図である。
【０１２９】
図１０に示すように、本変形例に係る亜硝酸生成装置２は、実施の形態に係る図１に示す亜硝酸生成装置１と比較して、気体排出管６１の代わりに、気体回収管６２を備える点が異なっている。以下では、上記の実施の形態と異なる点を中心に説明する。
【０１３０】
気体回収管６２は、気液接触部材４０を通過した液体８０に溶けずに残った窒素酸化物を回収して、気体供給装置２０に戻すための管である。気体回収管６２は、気液接触部材４０と気体供給装置２０とを接続している。気体回収管６２を通って気体供給装置２０に戻された窒素酸化物は、酸素及び窒素とともに、気体供給管６０を通って再び液体８０中に供給される。気体回収管６２としては、例えば、気体排出管６１と同じ材料を用いることができる。
【０１３１】
以上のように、本変形例に係る亜硝酸生成装置２では、気体供給装置２０は、気液接触部材４０を通過した後に液体８０に溶けずに残った窒素酸化物を回収し、回収した窒素酸化物を気体とともに液体８０に供給する。
【０１３２】
これにより、溶けずに残った窒素酸化物が回収されて、気体供給装置２０によって再び液体８０に供給される。窒素酸化物が液体８０に溶け込む機会が増えるので、高濃度の亜硝酸をより効率良く生成することができる。
【０１３３】
（変形例２）
以下では、上記の実施の形態の変形例２に係る亜硝酸生成装置について、図１１を用いて説明する。図１１は、本変形例に係るプラズマ生成装置１０の電極の構成を示す図である。
【０１３４】
本変形例では、実施の形態に係る亜硝酸生成装置１と比較して、プラズマ生成装置１０の電極の構成が異なっている。具体的には、図１１に示すように、本変形例に係るプラズマ生成装置は、図２に示す第２電極１２０の代わりに、第２電極２２０を備える点が異なっている。以下では、上記の実施の形態と異なる点を中心に説明する。
【０１３５】
第２電極２２０は、金属電極部２２０ａと、金属ネジ部２２０ｂとを備える。
【０１３６】
金属電極部２２０ａは、例えば、円柱状の金属電極である。例えば、金属電極部２２０ａの直径は、２ｍｍ以下であり、一例として、０．９５ｍｍである。
【０１３７】
金属電極部２２０ａは、絶縁体１３０に囲まれている。金属電極部２２０ａと絶縁体１３０との間には、空隙１３１が形成される。
【０１３８】
金属電極部２２０ａは、一方の端部（先端）が液体８０に接触するように配置され、他方の端部（根元）が金属ネジ部２２０ｂに圧入されている。なお、金属電極部２２０ａは、絶縁体１３０の開口部１３２より外方に突出しないように設けられている。
【０１３９】
金属電極部２２０ａは、反応電極として用いられ、周囲にプラズマ２２が生成される。金属電極部２２０ａとしては、例えば、第２電極１２０と同じ材料を利用することができる。
【０１４０】
金属ネジ部２２０ｂは、例えば、棒状部材である。具体的には、金属ネジ部２２０ｂは、円柱体である。例えば、金属ネジ部２２０ｂは、その直径が金属電極部２２０ａより大きく、一例として、３ｍｍである。
【０１４１】
金属ネジ部２２０ｂは、例えば、鉄から構成される。なお、金属ネジ部２２０ｂとしては、一般的なネジに用いられる材料である、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ及び真鍮などを用いてもよい。なお、金属ネジ部２２０ｂと金属電極部２２０ａとは、同一の材料、及び、同一のサイズで構成されてもよい。すなわち、第２電極２２０は、１本の柱体でもよい。
【０１４２】
金属ネジ部２２０ｂには、貫通孔２２１が形成されて、気体供給装置２０に接続されている。貫通孔２２１は、金属ネジ部２２０ｂを軸方向に貫通する。
【０１４３】
貫通孔２２１は、空隙１３１と連通している。気体供給装置２０から供給される気体は、貫通孔２２１を通って空隙１３１に供給される。そして、空隙１３１に供給された気体は、開口部１３２を介して放出される。貫通孔２２１は、例えば、直径が０．３ｍｍである。
【０１４４】
なお、金属ネジ部２２０ｂの外周には、ネジ部が設けられていてもよい。例えば、ネジ部は、雄ネジであり、保持ブロック１５０に設けられたネジ部に螺合する。
【０１４５】
なお、本変形例において、絶縁体１３０及び保持ブロック１５０は、上記の実施の形態と略同じであるが、その形状が異なっていてもよい。例えば、本変形例に係る絶縁体１３０は、金属電極部２２０ａの径に応じた形状でもよい。例えば、金属電極部２２０ａの径が上記の実施の形態に係る第２電極１２０の径より小さい場合に、空隙１３１の空隙長が上記の実施の形態と同じになるように絶縁体１３０の形状を変更してもよい。
【０１４６】
（他の実施の形態）
以上、１つ又は複数の態様に係る亜硝酸生成装置及び亜硝酸生成方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したもの、及び、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本開示の範囲内に含まれる。
【０１４７】
例えば、上記の実施の形態では、液体８０を循環させなくてもよい。具体的には、処理槽７０の給水口には配管５１が接続されていなくてもよい。つまり、気液接触部材４０を通過した液体８０を処理槽７０に戻すことなく、例えば、過酸化水素の分解などに利用してもよい。
【０１４８】
また、上記の各実施の形態は、特許請求の範囲又はその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本開示は、高濃度で効率良く亜硝酸を生成することができる亜硝酸生成装置及び亜硝酸生成方法として利用でき、例えば、過酸化水素の分解などに利用することができる。
【符号の説明】
【０１５０】
１、２  亜硝酸生成装置
１０  プラズマ生成装置
２０  気体供給装置
２１  気泡
２２  プラズマ
３０  冷却装置
４０  気液接触部材
５０、５１  配管
６０  気体供給管
６１  気体排出管
６２  気体回収管
７０  処理槽
７１  給水口
７２  排水口
８０  液体
１１０  第１電極
１２０、２２０  第２電極
１２１  中空部
１３０  絶縁体
１３１  空隙
１３２  開口部
１４０  電源部
１５０  保持ブロック
２２０ａ  金属電極部
２２０ｂ  金属ネジ部
２２１  貫通孔
【図１】
0006562205.tif 000002
【図２】
0006562205.tif 000003
【図３Ａ】
0006562205.tif 000004
【図３Ｂ】
0006562205.tif 000005
【図４】
0006562205.tif 000006
【図５】
0006562205.tif 000007
【図６】
0006562205.tif 000008
【図７Ａ】
0006562205.tif 000009
【図７Ｂ】
0006562205.tif 000010
【図７Ｃ】
0006562205.tif 000011
【図８】
0006562205.tif 000012
【図９Ａ】
0006562205.tif 000013
【図９Ｂ】
0006562205.tif 000014
【図１０】
0006562205.tif 000015
【図１１】
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