(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃で固形の縮合反応型レジン状オルガノポリシロキサン：７０〜９５質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
【化１】
0006512181.tif 000007
（式（２）中、Ｒ２は、夫々独立にヒドロキシル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から選ばれる１価炭化水素基を示し、ｍは５〜５０の整数を示す。）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、全シロキサン単位に対して０．５〜１０％のシラノール単位を有し、且つ１分子中に少なくとも１個のシクロヘキシル基またはフェニル基を有するオルガノポリシロキサン：５〜３０質量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）無機充填材：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３００〜９００質量部、
（Ｄ）有機金属系縮合触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、
（Ｅ）ジルコニウムが担持されたイオントラップ剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２〜３０質量部、及び
（Ｆ）離型剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部
を含有するフォトカプラー一次封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｇ）成分としてカップリング剤を含有する、請求項１に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）の縮合反応型レジン状オルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）
（ＣＨ３）ａＳｉ（ＯＲ１）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２          （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサンである、請求項１または２に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物で封止されたフォトカプラー。
【請求項５】
請求項４に記載のフォトカプラーを有する光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトカプラー一次封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物、該組成物で封止されたフォトカプラー及び該フォトカプラーを有する光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信の高速化及び大容量化に伴って、様々な分野において光学系デバイスの重要度が高まっている。その中でも、フォトカプラーは、入力された電気信号を発光素子で光に変換し、その光を受光素子に送ることによって信号を伝える、発光素子と受光素子を組み合わせた装置である。このため、フォトカプラーでは、発光素子からの光のみを効率よく受光素子に伝達させることが重要であり、発光素子からの光を伝達すると共に外部からの光を遮断するため、二重構造を有することが多い。また、耐湿信頼性及び難燃性等を付与する必要もある。従って、高い光伝達能を有する、すなわち透明性の高い一次封止樹脂で発光素子を封止し、続いて遮光性を有する二次封止樹脂で封止することが多い。従来、一次封止樹脂にはシリコーンゲル、二次封止樹脂にはエポキシ樹脂が用いられていた。一方、近年、低コスト化や外力からの素子の保護を目的に受光素子又は発光素子の周りのみをシリコーンゲルで封止し、次に一次及び二次封止樹脂にエポキシ樹脂を適用するものが多くなっている。
【０００３】
フォトカプラーの効率は、ＣＴＲ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｔｉｏ）で表され、発光素子の電流と受光素子の起電力の比で求めることができる。高いＣＴＲ値を得るためには、７００ｎｍ〜１，０００ｎｍ付近の近赤外光での高い光透過率が必要である。
【０００４】
近年、使用環境がより高温になるなど材料に対してより高い信頼性が必要となっている。特許文献１，２には高い透過率及び耐リフロー性を与えるフォトカプラー用エポキシ樹脂が提案されている。しかし、これらエポキシ樹脂でも耐熱性の観点からより高い要求がなされるようになってきた。
【０００５】
耐熱性のより高い材料としてシリコーン樹脂が挙げられる。特許文献３には熱硬化性シリコーン樹脂組成物が提案されている。この組成物は反応が遅い縮合反応により得られるものであり、その中の記述であるように（有機）金属触媒を用いた場合は硬化性が悪く、ＤＢＵのような有機アミン系の触媒を用いた場合は保存性が悪いだけでなく、成形時に容易に着色してしまう。特許文献３では、マイクロカプセル型の触媒の使用が記載されているが、それでも硬化性が不十分であるだけでなく、この触媒でも二次硬化させると着色するために光半導体関連のものには使用できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２０３２９０号公報
【特許文献２】特開２０１０−６８８０号公報
【特許文献３】特開２０１２−５７０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、耐熱性及び硬化性に優れ、成形時及び硬化後も着色がなく透過率の変化が少ないフォトカプラー一次封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物、該組成物で封止されたフォトカプラー及び該フォトカプラーを有する光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、上記目的を達成できるフォトカプラー一次封止用樹脂であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
＜１＞
（Ａ）２５℃で固形の縮合反応型レジン状オルガノポリシロキサン：７０〜９５質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
【００１０】
【化１】
0006512181.tif 000002
【００１１】
（式（２）中、Ｒ２は、夫々独立にヒドロキシル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から選ばれる１価炭化水素基を示し、ｍは５〜５０の整数を示す。）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、全シロキサン単位に対して０．５〜１０％のシラノール単位を有し、且つ１分子中に少なくとも１個のシクロヘキシル基またはフェニル基を有するオルガノポリシロキサン：５〜３０質量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）無機充填材：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３００〜９００質量部、
（Ｄ）有機金属系縮合触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、
（Ｅ）ジルコニウムが担持されたイオントラップ剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２〜３０質量部、及び
（Ｆ）離型剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部
を含有するフォトカプラー一次封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１２】
＜２＞
さらに（Ｇ）成分としてカップリング剤を含有する＜１＞記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１３】
＜３＞
（Ａ）の縮合反応型レジン状オルガノポリシロキサンが下記平均組成式（１）
（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ1）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2          （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサンである＜１＞又は＜２＞記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１４】
＜４＞
＜１＞から＜３＞のいずれか１項記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物で封止されたフォトカプラー。
【００１５】
＜４＞に記載のフォトカプラーを有する光半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、耐熱性及び硬化性に優れ、成形時及び硬化後も着色がなく透過率の変化が少ない。したがって、フォトカプラー一次封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１８】
＜（Ａ）２５℃で固形の縮合反応型レジン状オルガノポリシロキサン＞
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、後述する（Ｄ）成分の有機金属系縮合触媒の存在下で、（Ｂ）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンと架橋構造を形成するものである。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（１）
（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ1）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（上記式（１）中、Ｒ1は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基である。ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表され、テトラヒドロフラン等を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００のレジン状（即ち、分岐状又は三次元網状構造の）オルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１９】
上記平均組成式（１）において、メチル基の含有量を示すａが０．８未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬すぎるため、耐クラック性に乏しくなり、好ましくない。一方、ａが１．５を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくくなり好ましくない。（Ａ）成分におけるメチル基の含有量は、０．８≦ａ≦１．２が好ましく、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。
【００２０】
上記平均組成式（１）において、アルコキシ基の含有量を示すｂが０．３を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンの分子量が小さくなりやすく、耐クラック性が低下することが多い。（Ａ）成分におけるアルコキシ基の含有量は、０．００１≦ｂ≦０．２が好ましく、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。
【００２１】
上記平均組成式（１）において、Ｓｉ原子に結合したヒドロキシル基の含有量を示すｃが０．５を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは加熱硬化時の縮合反応により、高い硬度を示す一方で耐クラック性に乏しい硬化物となり好ましくない。一方、ｃが０．００１未満であると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合があり好ましくない。（Ａ）成分におけるＳｉ原子に結合したヒドロキシル基の含有量は、０．０１≦ｃ≦０．３が好ましく、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２である。ｃの値を０．００１≦ｃ≦０．５に制御するには、原料のアルコキシ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましい。該完全縮合率が８６％未満では、ｃの値が０．５を超えてしまい融点が低くなり、９６％を超えるとｃの値が０．００１未満となり融点が高くなりすぎる傾向にあるため好ましくない。
ここで完全縮合率とは、原料の総モル数に対して、１分子中に含まれるアルコキシ基が全て縮合反応に供されたモル数の割合を示すものである。
【００２２】
以上のことから、上記平均組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃの範囲は、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８が好ましく、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。
【００２３】
上記平均組成式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１〜４の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、メチル基またはイソプロピル基が好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が１，０００〜２０，０００が好ましく、特に好ましくは１，５００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。該分子量が１，０００未満であると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくく、該分子量が２０，０００を超えると、得られる組成物は粘度が高くなりすぎて流動性が低下するため成形性が悪くなることがある。
なお、本発明中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
【００２５】
上記平均組成式（１）で表される（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ4/2）、Ｔ単位（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）、Ｄ単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）及びＭ単位（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）の組み合わせで表現することができる。（Ａ）成分をこの表現法で示した時、全シロキサン単位の総数に対して、Ｔ単位の含有数の比率が７０％以上（７０〜１００％未満）であることが好ましく、７５％以上（７５〜１００％未満）であることがより好ましく、８０％以上（８０〜１００％未満）であることが特に好ましい。該Ｔ単位の含有数の比率が７０％未満では、得られる硬化物の硬度、密着性、外観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＭ，Ｄ，Ｑ単位でよく、全シロキサン単位に対するこれら単位の合計の比が３０％以下（０〜３０％）、特に０％を超え、３０％以下であり、従ってＴ単位が１００％未満であることが好ましい。
【００２６】
上記平均組成式（１）で表される（Ａ）成分は、下記一般式（３）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
（ＣＨ3）nＳｉＸ4-n          （３）
（式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎは０、１、２のいずれかである。）この場合、Ｘとしては、２５℃で固体状のオルガノポリシロキサンを得る観点から、塩素原子またはメトキシ基が好ましい。
【００２７】
上記式（３）で示されるシラン化合物としては、例えばメチルトリクロロシラン等のオルガノトリクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；テトラクロロシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
上記の加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、触媒の存在下で行うことが好ましい。この触媒としては、酸触媒及びアルカリ触媒のいずれも用いることができる。例えば、酸触媒では、酢酸等の有機酸触媒、塩酸、硫酸等の無機酸触媒が好ましく、アルカリ触媒では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ触媒が好ましい。具体例としては、加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合、水添加によって発生する塩化水素ガス及び塩酸を触媒とすることで、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２９】
加水分解及び縮合の際に使用される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例としてクロロ基）の合計量１モルに対して、一般的には０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０モル〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性に優れ、その硬化物は強靭性に優れたものとなりやすい。
【００３０】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、及び芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、及び２−ブタノール等のアルコール類、又はトルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましく、得られる組成物の硬化性及びその硬化物の強靭性が優れたものとなる点で、イソプロピルアルコール、トルエン、又はイソプロピルアルコール・トルエン併用系がより好ましい。
【００３１】
加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。反応温度が係る範囲を満たすと、ゲル化しにくく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００３２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物中、８．０〜３０質量％配合することが好ましく、特に８．５〜２０質量％、更に、９．０〜１８質量％配合することが好ましいい。
【００３３】
＜（Ｂ）オルガノポリシロキサン＞
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は応力緩和や耐クラック性向上のために（Ｂ）成分として、下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、全シロキサン単位に対して０．５〜１０％のシラノール単位を有し、且つ１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のシクロヘキシル基またはフェニル基を有することを特徴とするオルガノポリシロキサンを使用する。
【００３４】
【化２】
0006512181.tif 000003
【００３５】
上記式（２）中、Ｒ2は、夫々独立に、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から選ばれる基である。Ｒ2は、好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｍは５〜５０、好ましくは８〜４０、より好ましくは１０〜３５の整数である。ｍが５未満では、得られる硬化物は耐クラック性に乏しくなりやすく、この硬化物を含む装置に反りを起こす場合がある。一方、ｍが５０を超えると、得られる硬化物の機械的強度が不足する傾向にある。
【００３６】
（Ｂ）成分は、上記式（２）で示されるＤ単位（Ｒ22ＳｉＯ2/2）に加えて、上記式（２）に該当しないＤ単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）、並びにＭ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2）及び／又はＴ単位（ＲＳｉＯ3/2）を含んでいてよい。Ｄ単位：Ｍ単位：Ｔ単位の比はそれぞれ、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、これらの単位の合計は１００）であることが硬化物特性から好ましい。ここでＲはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。これらに加えて、（Ｂ）成分はＱ単位（ＳｉＯ4/2）を含んでもよい。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、式（２）のＤ単位（Ｒ22ＳｉＯ2/2）、式（２）に該当しないＤ単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2）及び／又はＴ単位（ＲＳｉＯ3/2）中に、シクロヘキシル基またはフェニル基を１分子中に少なくとも１個有する。
【００３７】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中に存在するＤ単位（Ｒ22ＳｉＯ2/2）の３０％以上（例えば、３０〜９０％）、特には５０％以上（例えば、５０〜８０％）が、分子中でかかる一般式（２）で表される連続したＤ単位（Ｒ22ＳｉＯ2/2）を形成していることが好ましい。また、（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１２０，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。該分子量がこの範囲にあると、（Ｂ）成分は固体もしくは半固体状であり、得られる組成物の作業性、硬化性などから好適である。
【００３８】
（Ｂ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。
【００３９】
ここで、Ｔ単位（ＲＳｉＯ3/2）の原料としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のトリクロロシラン類、これらそれぞれのトリクロロシラン類に対応するトリメトキシシラン類などのアルコキシシラン類を例示できる。
【００４０】
上記式（２）の直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を形成するＤ単位（Ｒ22ＳｉＯ2/2）の原料としては、
【００４１】
【化３】
0006512181.tif 000004
【００４２】
（ここで、ｍ＝３〜４８の整数（平均値）、ｎ＝０〜４８の整数（平均値）、かつｍ＋ｎが３〜４８（平均値であり、各繰返し単位はブロックであってもランダムであってもよい））等を例示することができる。
【００４３】
また、Ｍ単位、上記式（２）に該当しないＤ単位等の原料としては、Ｍｅ2ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、ＭｅＥｔＳｉＣｌ2、ＶｉＭｅＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＳｉＣｌ2、ＰｈＭｅＳｉＣｌ2等のモノ又はジクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するモノ又はジメトキシシラン類等のモノ又はジアルコキシシラン類を例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００４４】
これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組合せて、例えば以下のとおりに反応させることで（Ｂ）成分を得ることができる。フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル、及びトルエンを投入混合し、液中に混合シランを滴下し、３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水や２５〜４０℃でアンモニア等を触媒として用いた重合を行い、濾過、減圧ストリップをする。
【００４５】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、全シロキサン単位に対して０．５〜１０％のシラノール単位（シラノール基を有するシロキサン単位）を有し、好ましくは１〜５％程度含有することが好ましい。上記シラノール単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（ＨＯ）2ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2単位が挙げられる（ここで、Ｒは、ヒドロキシル基以外の前記の基である）。該オルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、上記式（１）で表されるヒドロキシル基を含む（Ａ）成分のレジン状ポリオルガノシロキサンと縮合反応する。
【００４６】
（Ｂ）成分の配合量は、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が９５：５〜７０：３０の範囲、より好ましくは９０：１０〜８０：２０の範囲となる量である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると得られる組成物の連続成形性の向上効果が少なく、また得られる硬化物に低反り性や耐クラック性を達成しにくくなる。一方、（Ｂ）成分の配合量が多いと、得られる組成物の粘度が上昇しやすくなり、成形に支障をきたすことがある。
【００４７】
＜（Ｃ）無機充填材＞
（Ｃ）成分の無機充填材は、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物の強度を高めたり、流動性改善のために配合される。（Ｃ）成分の無機充填材としては、通常シリコーン樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維、ガラス粒子、及び三酸化アンチモン等が挙げられるが、それらの中でも、シリコーン樹脂と無機充填材との屈折率が近い方が光取出し効率が優れることから、屈折率が１．３５〜１．６０、より好ましくは１．４０〜１．５５の無機充填材を用いることが好ましい。流動性の面から球状シリカやガラス粒子が望ましく、補強性の面から破砕シリカやガラス繊維が好ましい。特に、成形性、流動性、バリ、透過率の面からみて、溶融球状シリカが好ましい。
なお、本発明において、屈折率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２に準拠した方法で、アッベ型屈折率計により、温度２５℃で、波長５８９．３ｎｍにおいて測定した値である。
【００４８】
無機充填材の平均粒径は５〜４０μｍが好ましく、特に７〜３５μｍが好ましい。平均粒径が５μｍ未満では粘度が大きく上昇し、流動性が低下するだけなく、透過率の低下につながる。平均粒径が４０μｍより大きいとバリが非常に多く発生してしまう。平均粒径が５〜４０μｍであるものは、市販されており、又は公知の方法により製造することができる。シリコーン樹脂組成物を高流動化するには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜５０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めたものである。
【００４９】
（Ｃ）成分である無機充填材の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、３００〜９００質量部、特に４００〜８００質量部が好ましい。３００質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、９００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この（Ｃ）成分である無機充填材の配合量は、組成物全体の１０〜９２質量％、特に５０〜８８質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００５０】
＜（Ｄ）有機金属系縮合触媒＞
（Ｄ）成分の有機金属系縮合触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分である熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化に用いるための縮合触媒であり、（Ａ）及び（Ｂ）成分の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。具体的には、例えば、有機酸亜鉛、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、より具体的には安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジ（ノルマルブチレ−ト）、アルミニウム−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等の有機金属系縮合触媒が例示される。中でも、安息香酸亜鉛の使用が好ましい。
塩基性有機化合物類や酸性有機化合物類といった有機化合物系縮合触媒では硬化物が変色しやすく、また保存安定性が悪いために光半導体といった外観や色調に関係する材料への使用は好ましくない。
【００５１】
有機金属系縮合触媒の配合量は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜２．５質量部である。配合量がかかる範囲を満たすと、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化性が良好となり、安定したものとなる。
【００５２】
＜（Ｅ）ジルコニウムが担持されたイオントラップ剤＞
（Ｅ）成分のイオントラップ剤は、元来、封止用樹脂組成物を用いて形成される封止樹脂を備える半導体装置の高温保管特性を、より効果的に向上させるために用いられ、陰イオントラップ剤、陽イオントラップ剤、両イオントラップ剤が挙げられるが、陽イオントラップ剤又は両イオントラップ剤が好ましい。
【００５３】
本発明の（Ｅ）成分のイオントラップ剤はジルコニウムが担持されているものであることが必要である。ジルコニウムが担持されたイオントラップ剤単独では効力がないが、（Ｄ）成分である有機金属系縮合触媒と共存させることで助触媒の働きをして熱時硬度を上げる効果がある。また、（Ｆ）成分である離型剤の熱劣化を抑え、耐熱性を向上させる効果がある。
【００５４】
（Ｅ）成分のジルコニウムが担持されたイオントラップ剤は、その他の部分では特に限定されないが、その担体としては、例えば、ハイドロタルサイト類および多価金属酸性塩等の無機イオン交換体から選択される一種または二種以上であることが好ましい。これらの中でも、高温保管特性を向上させる観点から、ハイドロタルサイト類で担持されたものであることがとくに好ましい。
ジルコニウムの担持量としては、各イオンの総交換量として、０．１〜１０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、１〜８ｍｅｑ／ｇであることが特に好ましい。この範囲内であれば、半導体装置の高温保管特性を、より効果的に向上させることができる。ここで、イオンの総交換量とは、０．１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液中又は０．１Ｎ 塩酸中におけるイオン交換量をいう。
【００５５】
また、（Ｅ）成分であるジルコニウムが担持されたイオントラップ剤としては、例えば、ＩＸＥ−１００、ＩＸＥ−８００、ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ１、ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ２、ＩＸＥＰＬＡＳ−Ｂ１（以上、東亞合成（株）製）などの市販品を使用することができる。
【００５６】
ジルコニウムが担持されたイオントラップ剤の配合量は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して、好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは２．５〜１５質量部である。配合量がかかる範囲を満たすと、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化性や耐熱性が良好になる。配合量が３０質量部を超えると流動性が低下しすぎて未充填を引き起こす可能性がある。
【００５７】
＜（Ｆ）離型剤＞
（Ｆ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものであり、該離型剤としては、天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックスを代表とする合成ワックスなどがあるが、中でも融点が１２０〜１４０℃であるステアリン酸カルシウムやステアリン酸エステル、硬化ひまし油を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明は、上記成分に加え、下記の任意の成分を配合することができる。
＜（Ｇ）カップリング剤＞
（Ｇ）成分のカップリング剤は、樹脂と無機充填材との結合強度を強くしたり、めっきされた金属基板への接着強度をさらに向上させたりするため、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物に配合される。（Ｇ）成分のカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などがある。
【００５９】
具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが高温で放置しても樹脂が変色しない等の点から好ましい。なお、カップリング剤の使用量及び使用方法については特に制限されるものではない。
【００６０】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して、０．１〜８．０質量部が好ましく、特に０．５〜６．０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると、基材や二次封止樹脂への接着効果が十分でないことがあり、また８．０質量部を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。
【００６１】
＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でその他のオルガノポリシロキサン、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、又は光安定剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００６２】
熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法としては、シリコーン樹脂、無機充填材、有機金属系縮合触媒、ジルコニウムが担持されたイオントラップ剤、離型剤、カップリング剤、その他の添加剤を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性シリコーン樹脂組成物の成形材料とすることができる。本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度を超える温度での線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
【００６３】
封止材の成形方法
本発明に示すフォトカプラー用一次封止材の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間６０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってよい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６５】
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
尚、以下本発明において重量平均分子量は下記測定条件によりＧＰＣで測定されたものである。
＜分子量測定条件＞
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
【００６６】
（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサンの合成
［合成例１］
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で、水８質量部とイソプロピルアルコール６０質量部との混合液を液中滴下した。内温−５〜０℃の範囲で５時間かけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから該混合液を室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。これに水２５質量部を滴下後、得られた反応混合物を４０〜４５℃の範囲で６０分間撹拌した。その後、該反応混合物に水２００質量部を加えて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過及び減圧ストリップをすることにより、下記平均式（Ａ−１）で示される無色透明の固体（融点７６℃、重量平均分子量３，０６０、屈折率１．４３）のレジン状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）３６．０質量部を得た。
（ＣＨ3）1．0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0．07（ＯＨ）0．10Ｏ1．4      （Ａ−１）
【００６７】
（Ｂ）オルガノポリシロキサンの合成
［合成例２］
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ（４．４モル％）、フェニルトリクロロシラン２，１００ｇ（８３．２モル％）、Ｓｉ数２１個の両末端クロロ封鎖のジメチルポリシロキサンオイル２，４００ｇ（１２．４モル％）、トルエン３，０００ｇを混合し、水１１，０００ｇ中に混合した上記シランを滴下し、３０〜５０℃の範囲で１時間共加水分解した。その後、３０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、ろ過、及び減圧ストリップをすることにより、無色透明な生成物（オルガノシロキサン（Ｂ−１））を得た。該シロキサン（Ｂ−１）はＩＣＩコーンプレートを用いた１５０℃での溶融粘度５Ｐａ・ｓを有し、重量平均分子量５０，０００、屈折率１．４９、該シロキサンのシラノール単位の量は３．３％であった。
［（Ｍｅ2ＳｉＯ）21］0．124（ＰｈＭｅＳｉＯ）0．044（ＰｈＳｉＯ1．5）0．832  （Ｂ−１）
【００６８】
（Ｃ）無機充填材
（Ｃ−１）：溶融球状シリカ（商品名：ＭＡＲ−Ｔ８１５／５３Ｃ、平均粒径１０μｍ（株）龍森製）
【００６９】
（Ｄ）有機金属系縮合触媒
（Ｄ−１）：安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
【００７０】
（Ｅ−１）ジルコニウムが担持されたイオントラップ剤
（Ｅ−１−１）ジルコニウム・マグネシウム系イオントラップ剤（商品名ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ１：（株）東亞合成製）
（Ｅ−１−２）ジルコニウム・マグネシウム系イオントラップ剤（商品名ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ２：（株）東亞合成製）
（Ｅ−１−３）ジルコニウム系イオントラップ剤（商品名ＩＸＥ−１００：（株）東亞合成製）
（Ｅ−２）比較例用イオントラップ剤
（Ｅ−２−１）ビスマス系イオントラップ剤（商品名ＩＸＥ−５００：（株）東亞合成製）
（Ｅ−２−２）マグネシウム・アルミニウム系イオントラップ剤（（商品名：ＤＨＴ−４Ａ−２、協和化学（株）製）
【００７１】
（Ｆ）離型剤
（Ｆ−１）：硬化ひまし油（商品名：カオーワックス８５Ｐ、花王（株）製）
【００７２】
（Ｇ）カップリング剤
（Ｇ−１）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）製）
【００７３】
［実施例１〜７，比較例１〜４］
表１、２に示す配合（質量部）で、熱二本ロールにて製造し、冷却、粉砕して熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【００７４】
スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で行った。
【００７５】
熱時硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：２００６規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形し、すぐさま金型を解体し、成形物の熱時硬度をショアＤ硬度計で測定した。
【００７６】
室温での曲げ強さ、曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：２００６規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃、４時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。
【００７７】
光透過率、耐熱性試験
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で、１辺５０ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍの硬化物を作成し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して７４０ｎｍの光透過率を測定した。続いて、硬化物を１８０℃×４時間の二次硬化を行い、同様にＸ−ｒｉｔｅ８２００を使用して７４０ｎｍの光透過率を測定した。その後、１８０℃×５００時間の熱処理を行い、同様にエス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して７４０ｎｍの光透過率を測定した。
【００７８】
【表１】
0006512181.tif 000005
【００７９】
【表２】
0006512181.tif 000006
【００８０】
表１のように、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂は、熱時硬度が高く、短時間の成形に有効であるだけでなく、初期状態において高い透過率を有するとともに、耐熱性試験における熱処理後も初期状態の透過率とほとんど変わらないことから、長期使用での熱劣化による着色等の変色に対して優れた耐性を有していることが分かった。以上のことからフォトカプラー一次封止用樹脂として有用であることがわかった。