(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンフィルムの少なくとも片面に易接着層を介してハードコート層が設けられたハードコートフィルムであって、
前記易接着層は、ポリオレフィン系樹脂と繊維素系樹脂との混合物を含有し、前記ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂を含有することを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記易接着層における前記ポリオレフィン系樹脂と前記繊維素系樹脂との配合比率（重量部）が、９９／１〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記電離放射線硬化型樹脂は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記易接着層は、水系樹脂の混合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記易接着層の厚みは、０．１〜１．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルムに関し、更に詳しくは、液晶表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置等のフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等の表示装置部品、及び建築物、自動車、電車の窓ガラス等の保護フィルムとして使用することができるシクロオレフィンフィルム上に易接着層を介してハードコート層を設けたハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）等のフラッドパネルディスプレイの表示面には、取り扱い時に傷が付いて視認性が低下しないように耐擦傷性を付与することが要求される。そのため、基材フィルムにハードコート層を設けたハードコートフィルムを利用して耐擦傷性を付与することが一般的に行われている。近年、表示画面上で表示を見ながら指やペン等でタッチすることでデータや指示を入力できるタッチパネルの普及により、光学的視認性の維持と耐擦傷性を有するハードコートフィルムに対する機能的要求は高まっている。
【０００３】
そのため、基材フィルムとして透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、低複屈折性、及び光学的等方性に優れるシクロオレフィンフィルムは光学部材用途への利用が期待されており、このシクロオレフィンフィルム上にハードコート層を設けることが行われている。しかし、シクロオレフィンフィルムはアクリルフィルムやポリエステルフィルム等と異なりフィルム表面に極性基の数が少ないため基材フィルムとハードコート層との密着性が劣る問題点があった。
そこで、従来、シクロオレフィンフィルムにハードコート層との易接着性を付与する方法が特許文献１、特許文献２等に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１４７３０４号公報
【特許文献２】特開２００６−１１０８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、シクロオレフィンフィルムにハードコート層との易接着性を付与する方法として、特許文献１では、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理等が開示されているが、これ等の方法ではシクロオレフィンフィルムとハードコート層との密着性は不十分であり特に経時的な密着不良が発生し易い問題点があった。
【０００６】
また、特許文献２では、シクロオレフィンフィルム上にオレフィン系樹脂からなるアンカーコート剤を塗設することが開示されている。このアンカーコート処理により、シクロオレフィンフィルムとハードコート層との密着性はある程度改善された。しかしながら、シクロオレフィンフィルムの耐溶剤性が劣るため、そのシクロオレフィンフィルム基材上にアンカーコート層を形成する際、シクロオレフィンフィルム基材が侵食されないようにハードコート剤の溶剤組成の選択が必須であること、及びアンカーコート層との密着性を維持するためにはアンカーコート層の塗膜厚みを増す必要があった。また、塗膜が柔軟で伸びのあるアンカーコート層と塗膜が硬く伸びのないハードコート層では、耐熱条件下（例えば、温度１００℃の乾燥機に５分間保存）における双方の塗膜の収縮差により、ハードコート層表面にクラック（膜割れ、ヒビなど）が発生し易い問題点があった。なお、アンカーコート層とハードコート層との密着性の維持を目的としたアンカーコート層の塗膜厚みの増量は耐熱クラックが発生し易くなるため得策ではない。
【０００７】
そのため、従来のハードコートフィルムでは、シクロオレフィンフィルムを基材として使用した場合、ハードコート層との密着性（特に経時密着性）、及び耐熱条件下におけるクラック発生防止を両立できず、ハードコートフィルムの開発における課題となっていた。
【０００８】
そこで、本発明は、シクロオレフィンフィルムの少なくとも片面に易接着層を介してハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、通常条件下、及び耐湿熱条件下における経時密着性に優れ、且つ耐熱条件下においてクラック発生のない、ハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の構成を有することにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
【００１０】
第１の発明は、シクロオレフィンフィルムの少なくとも片面に易接着層を介してハードコート層が設けられたハードコートフィルムであって、前記易接着層は、ポリオレフィン系樹脂と繊維素系樹脂との混合物を含有し、前記ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂を含有することを特徴とするハードコートフィルムである。
【００１１】
また、第２の発明は、上記第１の発明において、前記易接着層における前記ポリオレフィン系樹脂と前記繊維素系樹脂との配合比率（重量部）が、９９／１〜９０／１０の範囲であることを特徴とするハードコートフィルムである。
【００１２】
また、第３の発明は、上記第１又は第２の発明において、前記電離放射線硬化型樹脂は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートを含有することを特徴とするハードコートフィルムである。
【００１３】
また、第４の発明は、上記第１乃至第３のいずれかの発明において、前記易接着層は、水系樹脂の混合物を含有することを特徴とするハードコートフィルムである。
【００１４】
また、第５の発明は、上記第１乃至第４のいずれかの発明において、前記易接着層の厚みは、０．１〜１．０μｍの範囲であることを特徴とするハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シクロオレフィンフィルムの少なくとも片面に易接着層を介してハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、通常条件下、及び耐湿熱条件下における経時密着性に優れ、且つ耐熱条件下におけるクラック発生のない、ハードコートフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るハードコートフィルムの一実施の形態の層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるわけではない。
図１に示すように、本発明の一実施の形態のハードコートフィルム１０の層構成は、基材フィルムであるシクロオレフィンフィルム１の少なくとも片面に易接着層２を介して、ハードコート層３が設けられており、上記易接着層２は、ポリオレフィン系樹脂と繊維素系樹脂との混合物を含有し、その易接着層２の上に電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層を形成したものである。
【００１８】
［基材フィルム］
まず、ハードコートフィルムの基材フィルムについて説明する。
本発明において、ハードコートフィルム１０の基材フィルム１としては、透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、低複屈折性、及び光学的等方性等に優れるシクロオレフィンフィルムを用いることを特徴とする。具体的には、シクロオレフィン類単位がポリマー骨格中に交互に又はランダムに重合し分子構造中に脂環構造を有するものであり、ノルボルネン系化合物、単環の環状オレフィン、環状共役ジエンおよびビニル脂環式炭化水素から選択される少なくとも一種の化合物を含んでなる（共）重合体であるシクロオレフィンコポリマーフィルム又はシクロオレフィンポリマーフィルムが対象となり何れかを適宜選択し使用される。
【００１９】
また、本発明において、上記シクロオレフィンフィルム１の厚さは、ハードコートフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、１０μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは２０μｍ〜２００μｍの範囲である。
【００２０】
本発明において、上記シクロオレフィンフィルム１の耐熱性については、ハードコートフィルム用途に用いる場合には、試料に温度変化を与えた時にその熱変化を測定する熱重量測定（ＴＧ）法や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法等で測定されるガラス転移温度が、１２０℃から１７０℃程度のフィルムの使用が好ましい。
【００２１】
本発明において、上記シクロオレフィンフィルム１は、ハードコートフィルム用途に用いる場合には、紫外線による塗膜の劣化、密着不良を防止する目的で、シクロオレフィン樹脂と紫外線吸収剤を混練した樹脂をフィルム状に製膜、或いはシクロオレフィンフィルムの片面或いは両面に熱可塑性或いは熱硬化性樹脂と紫外線吸収剤とを混合した塗料を塗設したフィルムを使用してもよい。紫外線カット性については、分光光度計による３８０ｎｍ波長における透過率が１０％以下であることが好ましい。更に好ましくは７％以下である。
【００２２】
［易接着層］
次に、上記易接着層２について説明する。
本発明において、上記易接着層２は、ポリオレフィン系樹脂と繊維素系樹脂との混合物を含有することが必要である。
【００２３】
また、本発明において、上記易接着層２は、水系樹脂の混合物を含有することが好ましい。該易接着層２を溶剤系樹脂で設計する場合には、主バインダーであるポリオレフィン系樹脂は芳香族炭化水素系溶剤への溶解性に優れるが、その溶剤では基材のシクロオレフィンフィルム１が溶解し易く易接着層２の形成が難しい。また、ポリオレフィン系樹脂は非常に柔軟な途膜であり、途膜の硬いハードコート層３を易接着層２上に形成したものは易接着層とハードコート層との収縮差が大きいため耐熱条件下でクラックが発生し易い問題点がある。クラック防止策としては、易接着層２の途膜を硬くしハードコート層塗膜の硬さに近づけることが有効であるが、ポリオレフィン系樹脂は他樹脂との相溶性に劣るため樹脂選定が難しい問題点がある。本発明の上記易接着層２は、水系のポリオレフィン系樹脂と水系の他成分樹脂との混合物からなり、シクロオレフィンフィルム１上に易接着層２を塗工の際、シクロオレフィンフィルム１を侵食することがなく基材フィルムと安定した密着性が確保できる。本発明においては、ポリオレフィン系樹脂に混合する他樹脂としては繊維素系樹脂の使用が有効であるため、該繊維素系樹脂を選択している。
【００２４】
上記易接着層２を構成するポリオレフィン系樹脂は、シクロオレフィンフィルム１とハードコート層３との密着性の付与を目的に配合する樹脂である。本発明者らは、シクロオレフィンフィルム１とハードコート層３の双方に対し密着性の優れる易接着層用樹脂について鋭意検討を行った結果、柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂が適することを見出した。
【００２５】
本発明における上記易接着層２に用いられるポリオレフィン系樹脂は特に限定されるものではないが、シクロオレフィンフィルム１との密着性に優れるものとしてエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体などの２種以上のモノマーで共重合体を構成するものが好ましく、特に共重合体中にプロピレンモノマーを含むものが好ましい。その様なポリオレフィン系樹脂としては、たとえば市販されているアローベース（商品名：ユニチカ株式会社製）、アウローレン（商品名：日本製紙株式会社製）等が挙げられる。
【００２６】
なお、このポリオレフィン系樹脂は、柔軟性に優れる樹脂であるため易接着層２を形成しフィルムを巻き取った際に圧着し易い問題点がある。そのため、フィルム同士のブロッキング防止の観点から易接着層２へ硬度の高い繊維素系樹脂、及び無機或いは有機微粒子の配合、又はシクロオレフィンフィルム１の裏面に保護フィルムの貼着により圧着防止を施すことが好ましい。
【００２７】
無機或いは有機微粒子の配合においては、配合量（重量部）は、易接着層２を形成する樹脂／無機或いは有機微粒子＝９９．５／０．５〜９５．０／５．０の範囲であることが好ましい。上記微粒子の配合量が５．０重量部を超えると透明性の低下やシクロオレフィンフィルムとの密着性が低下するため好ましくない。一方、上記微粒子の配合量が０．５重量部未満であると十分な効果が発現しない懸念がある。
【００２８】
無機微粒子としては、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム等の微粒子を例示することができ、有機微粒子としては、アクリル、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリエチレン、スチレンアクリル、ポリエステル等の微粒子を例示することができる。粒子径としては、例えば０．０５μｍ〜１．００μｍの微粒子の使用が好ましい。粒子径が０．０５μｍ未満では、圧着防止効果が低いため好ましくない。一方、粒子径が１．００μｍを超えると、それ以上の圧着防止効果は得られず、コスト高となること、外部ヘイズが高くなり透明性の低下を生じ易くなるため好ましくない。
【００２９】
また、本発明において、上記易接着層２に含有される繊維素系樹脂としては、綿やパルプなどの植物繊維素を元に製造される樹脂をいい、その様なものとしてはメチルセルロース系樹脂、エチルセルロース系樹脂、プロピルセルロース系樹脂、ヒドロキシプロピルメチルセルロース系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース系樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース系樹脂等が使用できる。繊維素系樹脂の中でも、複雑な立体構造的絡まりにより熱安定性を得られるものとして、セルロース分子内に炭素数２個以上を有する置換基が導入されているものが好ましく、そのセルロースのグルコース環単位当たりに付加した置換基の平均モル数は０．１〜０．５が好ましく、０．１５〜０．５がさらに好ましいものとして選択できる。本発明において用いることのできる繊維素系樹脂の具体例としては、市販されているメトローズ65SH-400樹脂（商品名）（ヒドロキシプロピルメチルセルロース樹脂：信越化学株式会社製）やSP500樹脂（商品名）（ヒドロキシエチルセルロース樹脂：ダイセルファインケム株式会社製）等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、上記易接着層２に含有される上記ポリオレフィン系樹脂と上記繊維素系樹脂との配合比率（重量部）は、９９／１〜９０／１０の範囲であることが望ましい。
ポリオレフィン系樹脂の配合比率が９９重量部を超えると、形成される易接着層２が軟らかく伸び易いため、硬く伸びないハードコート層３との収縮差により、耐熱条件下（例えば、１００℃で５分間保存）でクラックが発生し易い問題点や、易接着層２上にハードコート層を形成した際、塗膜硬度(鉛筆硬度)が低下し易い問題点がある。一方、ポリオレフィン系樹脂の配合比率が９０重量部未満では、易接着層２とハードコート層３との収縮差が小さくなり耐熱条件下でのクラックの発生は無く良好であるが、易接着層２とシクロオレフィンフィルム１との密着性が低下する問題点がある。
【００３１】
また、上記易接着層２の塗膜厚さは、特に制約されるわけではないが、シクロオレフィンフィルム１及びハードコート層３との密着性、或いはハードコート層３の鉛筆硬度に悪影響を起こさない範囲の０．１μｍ〜１．０μｍであることが望ましく、更に望ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。上記易接着層２の厚みが０．１μｍ未満では、ハードコート層３との密着性が低下するため好ましくない。一方、上記易接着層２の厚みが１．０μｍを超えると、ハードコート層の下層に硬度が低い易接着層２が形成されることになり、ハードコートフィルム１０の鉛筆硬度が低下（例えば、硬度Ｈから硬度ＨＢに低下）し、また耐熱条件下においてクラックが発生し易くなるため好ましくない。
【００３２】
上記易接着層２には、塗工性の改善を目的にレベリング剤の配合が可能であり、たとえばフッ素系、アクリル系、シロキサン系、及びそれらの付加物或いは混合物などの公知のレベリング剤を使用可能である。配合量は、たとえば易接着層の樹脂成分１００重量部に対し０．０３重量部〜３．０重量部の範囲での配合が可能である。
【００３３】
また、上記易接着層２には、耐光密着性の付与を目的に、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の配合が可能である。配合量は、易接着層の樹脂成分１００重量部に対し０．０５重量部〜１０．０重量部の配合が好ましい。特に好ましくは、１．０重量部〜５．０重量部である。
【００３４】
また、上記易接着層２に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、防汚剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤等を必要に応じて配合してもよい。
【００３５】
本発明において、上記易接着層２は、上記ポリオレフィン系樹脂と上記繊維素系樹脂の他に、その他の添加剤等を適当な水或いは水／有機溶剤に溶解、分散した塗料を上記シクロオレフィンフィルム１上に塗工、乾燥し形成される。上記易接着層２は、上記のとおり水系樹脂の混合物を含有するが、シクロオレフィンフィルム１上へ塗料を塗設の際、ハジキ、スジ等が入らず塗工性に優れること、及び塗設した易接着層の乾燥性を向上させる観点から、塗料中に水と混合可能な有機溶剤を添加してもよい。この場合の有機溶剤としては、水と混合可能であり、且つ上記樹脂の溶解性或いは分散性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であること、及び塗工時の作業性、乾燥性の観点から沸点が５０℃〜１６０℃の有機溶剤の使用が好ましい。そのような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等の公知の有機溶剤と水との組み合わせにて使用することが可能である。
【００３６】
本発明において、上記の易接着層２用の塗料をシクロオレフィンフィルム１上に塗布する方法としては、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の塗工方式で塗設することができる。シクロオレフィンフィルム１上に塗工された塗料は、通常５０〜１２０℃程度の温度で乾燥し溶剤を除去した後、熱エネルギー又は紫外線や電子線等の外部エネルギーを与えることによって硬化させ塗膜を形成する。
【００３７】
［ハードコート層］
次に、上記ハードコート層３について説明する。
本発明において、上記ハードコート層３に含まれる樹脂としては、被膜を形成する樹脂であれば特に制限なく用いることができるが、特にハードコート層の表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）を付与し、また、紫外線の露光量によって架橋度合を調節することが可能であり、ハードコート層の表面硬度の調節が可能になるという点で、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂は、紫外線（以下、「ＵＶ」と略記する。）や電子線（以下、「ＥＢ」と略記する。）を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば、特に限定されるものではないが、塗膜硬度及びハードコート層３が３次元的な架橋構造を形成するために１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するＵＶまたはＥＢにて硬化可能な多官能アクリレートからなるものが好ましい。分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するＵＶまたはＥＢ硬化可能な多官能アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを挙げることができる。なお、多官能アクリレートは複数混合してもよい。
【００３９】
また、上記ハードコート層３に含まれる樹脂としては、上述の電離放射線硬化型樹脂の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、スチレン−アクリル、繊維素等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂をハードコート層の硬度、耐擦傷性を損なわない範囲内で配合してもよい。
【００４０】
また、上記ハードコート層３に含まれる電離放射線硬化型樹脂の光重合開始剤としては、市販のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１やＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（いずれも商品名：ＢＡＳＦ社製）などのアセトフェノン類、また、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００（商品名：ＢＡＳＦ社製）などのベンゾフェノン類を使用できる。
【００４１】
本発明においては、上記ハードコート層３に無機酸化物微粒子を含有させ、表面硬度（耐擦傷性）の更なる向上を図ることも可能である。この場合、無機酸化物微粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径１０〜２０ｎｍの範囲である。平均粒子径が５ｎｍ未満であると、十分な表面硬度を得ることが困難である。一方、平均粒子径が５０ｎｍを超えると、ハードコート層３の光沢、透明性が低下し、可撓性も低下する恐れがある。
【００４２】
本発明において、上記無機酸化物微粒子としては、例えばアルミナやシリカなどを挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムを主成分とするアルミナは高硬度を有するため、シリカよりも少ない添加量で効果を得られることから特に好適である。
【００４３】
本発明において、無機酸化物微粒子の含有量は、ハードコート層３塗料組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部であることが好ましい。無機酸化物微粒子の含有量が０．１重量部未満であると、表面硬度（耐擦傷性）の向上効果が得られ難い。一方、含有量が１０．０重量部を超えると、ヘイズが上昇するため好ましくない。
【００４４】
上記ハードコート層３には、塗工性の改善を目的にレベリング剤の使用が可能であり、たとえばフッ素系、アクリル系、シロキサン系、及びそれらの付加物或いは混合物などの公知のレベリング剤を使用可能である。配合量は、ハードコート層の樹脂の固形分１００重量部に対し０．０３重量部〜３．０重量部の範囲での配合が可能である。また、タッチパネル用途等において、タッチパネル端末のカバーガラス(ＣＧ)、透明導電部材(ＴＳＰ)、液晶モジュール(ＬＣＭ)等との接着を目的に光学透明樹脂ＯＣＲを用いた対接着性が要求される場合には、表面自由エネルギーの高い(凡そ４０mJ/cm2以上)アクリル系レベリング剤やフッ素系のレベリング剤の使用が好ましい。
【００４５】
上記ハードコート層３に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、表面張力調整剤、防汚剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を必要に応じて配合してもよい。
【００４６】
上記ハードコート層３は、上述の電離放射線硬化型樹脂の他に、重合開始剤、その他の添加剤等を適当な溶媒に溶解、分散した塗料を上記易接着層２上に塗工、乾燥して形成される。溶媒としては、配合される上記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、重合開始剤、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタンなどの芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール系等のアルコール系溶剤等の公知の有機溶剤を単独或いは適宜数種類組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
上記ハードコート層３の塗工方法については、特に限定はないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の塗工方式で塗設した後、通常５０〜１２０℃程度の温度で乾燥する。
【００４８】
上記ハードコート層３の塗膜厚さは、特に制約されるわけではないが、例えば１．０μｍ〜１２．０μｍの範囲であることが好適である。塗膜厚さが１．０μｍ未満では、必要な表面硬度が得られ難くなる。また、塗膜厚さが１２．０μｍを超えた場合は、カールが強く発生し製造工程などで取扱い性が低下するため好ましくない。なお、ハードコート層３の塗膜厚さは、マイクロメーターで実測することにより測定可能である。
【００４９】
本発明においては、上記の電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層用塗料を易接着層２を有するシクロオレフィンフィルム１に塗工、乾燥後に、ＵＶまたはＥＢ照射することにより、光重合が起こりハード性に優れる塗膜を得ることができる。特に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に規定される鉛筆硬度がＢ〜２Ｈを有するハードコート層３であることが好ましい。
【００５０】
以上詳述したように、本発明のハードコートフィルム１０は、シクロオレフィンフィルム１の少なくとも片面に易接着層を介してハードコート層３が設けられ、上記易接着層２はポリオレフィン系樹脂と繊維素系樹脂の混合物を含有することにより、シクロオレフィンフィルムとハードコート層３との密着性を改善でき、特に通常条件下及び耐湿熱条件下における経時密着性に優れる。また、易接着層２とハードコート層３との収縮差を少なくすることにより耐熱条件下に保存した場合でも、クラック発生を防止することができる。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、以下に記載する「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００５２】
［実施例１］
＜易接着層塗料の調製＞
まず、繊維素系樹脂「メトローズ  ６５ＳＨ−４００（商品名）」（固形分１００％、信越化学株式会社製、ガラス転移温度１６５℃）２部を、温度約９０℃の熱水９８部中で攪拌機を用い攪拌しながら少量ずつ添加し分散状態とした後、氷水で冷却し濃度２％の水溶解液を作製した。
次いで、ポリオレフィン系樹脂「アローベースＳＡ−１２００（商品名）」（固形分２５％、ユニチカ株式会社製）７７．６部と上記の繊維素系樹脂「メトローズ  ６５ＳＨ−４００（商品名）」（固形分２％）３０部とを配合し、ポリオレフィン系樹脂と繊維素系樹脂との混合比率を９７／３、また、希釈剤を水／メタノール＝６０／４０（重量％）にて固形分濃度５％となるまで希釈し易接着層塗料を調製した。
【００５３】
＜ハードコート層塗料の調製＞
ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「紫光ＵＶ−７６３０Ｂ（商品名）」（固形分１００％、（メタ）アクリロイルオキシ基数：６、日本合成化学株式会社製）１００部を主剤とし、イルガキュア１８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）３．５部と、ヒンダードアミン系光安定化剤「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（商品名）」（ＢＡＳＦ社製）２．５部と、レベリング剤ＲＳ７５（フッ素系レベリング剤、ＤＩＣ株式会社製）０．３部を酢酸ブチル／ｎ−プロピルアルコール＝５０／５０（重量部）で紫外線硬化型樹脂の塗料中の固形分濃度が４５％となるまで希釈し十分攪拌してハードコート層塗料を調製した。
【００５４】
＜ハードコートフィルムの作製＞
シクロオレフィンフィルムとして厚さ１００μｍのアートンフィルム  ＦＥＫＰ１００（商品名）」（ＪＳＲ株式会社製）の片面に上記の易接着層塗料をバーコーターを用いて塗工し、９０℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させ乾燥固化し、塗膜厚み０．３μｍの易接着層を形成させ、易接着層付きフィルムを得た。
次に、その易接着層付きフィルムの易接着層上に、上記のハードコート層塗料を、バーコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させ、塗膜厚み５．０μｍの塗工層を形成した。これを、塗工面より６０ｍｍの高さにセットされたＵＶ照射装置を用い、ＵＶ照射量１５０ｍＪ／ｃｍ2にて硬化させてハードコート層を形成し、本実施例のハードコートフィルムを作製した。
【００５５】
［実施例２］
実施例１の易接着層のポリオレフィン系樹脂と繊維素系樹脂との配合部数を９９部／１部とした以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【００５６】
［実施例３］
実施例１の易接着層のポリオレフィン系樹脂と繊維素系樹脂との配合部数を９０部／１０部とした以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【００５７】
［実施例４］
実施例１の易接着層の塗膜厚みを０．１μｍとした以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【００５８】
［実施例５］
実施例１の易接着層の塗膜厚みを１．０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【００５９】
［実施例６］
実施例１のシクロオレフィンフィルムを厚さ６０μｍの「ゼオノアフィルムＺＦ１４（日本ゼオン株式会社製）に替えた以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【００６０】
［実施例７］
実施例１のハードコート層に用いたウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「紫光ＵＶ−７６３０Ｂ」の替わりに「ＵＡ−３０６Ｈ（商品名）」（固形分１００％、（メタ）アクリロイルオキシ基数：３、共栄社化学株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【００６１】
［実施例８］
実施例１の易接着層のポリオレフィン系樹脂と繊維素系樹脂との配合部数を８８部／１２部とした以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【００６２】
［比較例１］
実施例１の易接着層のポリオレフィン系樹脂と繊維素系樹脂との配合部数を１００部／０部（つまりポリオレフィン系樹脂のみ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【００６３】
［比較例２］
実施例１の易接着層のポリオレフィン系樹脂と繊維素系樹脂との配合部数を０部／１００部（つまり繊維素系樹脂のみ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【００６４】
以上のようにして作製した実施例及び比較例の各ハードコートフィルムを次の項目について評価し、その結果を纏めて表１に示した。
（１）塗膜の厚み
易接着層及びハードコート層の塗膜の形成厚みは、Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｆ２０（商品名）（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて測定した。
【００６５】
（２）透明性
各実施例、比較例で作製したハードコートフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に示される試験法により全光線透過率を測定した。
【００６６】
（３）密着性（初期密着性および経時密着性）
密着性は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて評価した。また、易接着層とシクロオレフィンフィルムとの密着性、及び易接着層とハードコート層との密着性を各々確認するため、シクロオレフィンフィルムに易接着層を形成したもので易接着層とシクロオレフィンフィルムとの密着性（表１には「基材／易接着層」と表記）を確認し、シクロオレフィンフィルムに易接着層、及びハードコート層を形成したもので易接着層とハードコート層との密着性（表１には「易接着層／ハードコート層」と表記）を評価した。
まず、易接着層とシクロオレフィンフィルムとの密着性（初期密着性）については、通常条件下、すなわち恒温恒湿条件下（２３℃、５３％ＲＨ）で、碁盤目剥離試験治具を用い１ｍｍ2のクロスカットを１００個作製し、積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.２５２をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付け後、９０度方向に剥離し、易接着層の残存個数を４段階評価した。
次に、同様にして易接着層とハードコート層との密着性（初期密着性）を評価した。
評価基準は下記の通りであり、◎と○評価品を密着性は合格と判定した。
評価基準
◎：１００個  ○：９９〜９５個  △：９４〜５０個  ×：４９〜０個
【００６７】
更に、経時密着性については、実施例及び比較例で作製した各ハードコートフィルム（易接着層上にハードコート層が塗設されたもの）を、温度９０℃の送風乾燥機中でサンプル吊り具に仕掛け３０日間保存した後、サンプルを取り出し、上述のＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて密着性の評価を行った。評価基準は上記の初期密着性の場合と同じである。なお、経時密着性は、易接着層上にハードコート層が塗設されたハードコートフィルムについて密着試験を行い、密着不良が発生したものについては、該剥離界面を目視にて特定した。
【００６８】
（４）耐熱クラック
実施例、比較例で作製した各ハードコートフィルムを、１００℃の乾燥機中でサンプル掛けを用い５分間吊るし保存した後、ハードコートフィルムサンプルを取り出し、クラックの発生の有無を目視評価した。クラックの発生程度を次の基準で評価した。○評価品を耐熱クラックは良好とした。
評価基準
○：クラックの発生なし  ×：クラックの発生あり
【００６９】
（５）耐擦傷性
実施例、比較例で作製した各ハードコートフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１０に準じた試験方法にて、ハードコート層面を、スチールウール＃００００を用い、荷重１ｋｇをかけ１０往復摩擦し、傷のつき具合を次の基準で評価した。○評価品を耐擦傷性は良好としたが、△評価品も製品として使用可能である。
評価基準
○：傷の発生なし。△：傷が少し発生する。×：傷が無数に発生する。
【００７０】
（６）鉛筆硬度
各実施例、比較例で作製したハードコートフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じた試験法により鉛筆硬度を測定した。表面に傷の発生なき硬度を表記した。
【００７１】
【表１】
0006453689.tif 000002
【００７２】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例によれば、ポリオレフィン系樹脂と繊維素系樹脂の混合物を含有する易接着層によって、シクロオレフィンフィルムとハードコート層の双方との密着性を改善でき、通常条件下、及び耐湿熱条件下における経時密着性に優れ、且つ耐熱条件下におけるクラックの発生のないハードコートフィルムが得られる。また、ハードコート層に含まれる電離放射線硬化型樹脂として、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものを使用すると、表面硬度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れたハードコートフィルムを得ることができる。
また、易接着層におけるポリオレフィン系樹脂と繊維素系樹脂との配合比率（重量部）が、９９／１〜９０／１０の範囲であることにより、本発明の効果がより良く発揮される。更に、ポリオレフィン系樹脂と繊維素系樹脂との配合比率（重量部）を８８／１２としたもの（実施例８）では、基材と易接着層の密着不良が発生し易い問題点があり品質が劣った。
【００７３】
これに対し、易接着層にポリオレフィン系樹脂と繊維素系樹脂を併用しないで、いずれかの樹脂を単独で使用した比較例１，２では、耐熱条件下でクラックが発生し易い問題点（比較例１）や、シクロオレフィンフィルムと易接着層との密着性、易接着層とハードコート層との密着性、及び耐湿熱条件下での経時密着性が劣る問題点（比較例２）があった。
【符号の説明】
【００７４】
１  シクロオレフィンフィルム
２  易接着層
３  ハードコート層
１０  ハードコートフィルム
【図１】
0006453689.tif 000003