(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物：
【化１】
0006608451.tif 000079
−式（Ｔ）の基を有し、
【化２】
0006608451.tif 000080
式（Ｉ）の基本構造に、＊により示される２つの隣接する位置で結合し、ここで、縮合は、式（Ｔ）において＊により示される結合が、式（Ｉ）の基本構造上で、＊により示される位置で結合するようになされ；
−式（Ｉ）の基本構造と式（Ｔ）の基において非置換として示される１以上の位置で、Ｒ１基により置換されてよく；
−以下の可変基の定義を有する：
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、♯により示される結合を介して結合する式（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）の基であり、非置換として示される１以上の位置で、Ｒ２基により置換されてよく；
【化３】
0006608451.tif 000081
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、単結合または１以上のＲ２基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ２基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＢＲ２、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、ＮＲ２、ＰＲ２およびＰ（=Ｏ）（Ｒ２）から選ばれる基であり；
Ｙは、Ｏ、ＳおよびＳｅから選ばれ；
Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅおよび単結合から選ばれ、ここで、ＹがＯである場合には、Ｚは、単結合ではなく；
Ｒ０は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上のＲ１基は、互いに結合してよく、環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上のＲ２基は、互いに結合してよく、環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上のＲ１もしくはＲ２基は、互いに結合してよく、環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上のＲ４基は、互いに結合してよく、環を形成してよく；上記アルキル基、芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、ＦもしくはＣＮで置換されてよく； 
ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、式（Ａ２）中の少なくとも１つのｑは、１であり；
ｉ、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；ここで、これらの添え字の少なくとも１つは、１である。
【請求項２】
以下の式の一つに対応することを特徴とする、請求項１記載の化合物：
【化４−１】
0006608451.tif 000082
【化４−２】
0006608451.tif 000083
式中、出現する記号は、請求項１で定義されるとおりであり、化合物は、非置換と示された位置で、Ｒ１基により置換されてよい。
【請求項３】
Ａは、式（Ａ−１）の基であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、単結合および、夫々、随意に１以上のＲ２基により置換されてよいベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェンから誘導される２価基、またはこれらの組み合わせから選ばれ、３０個を超えない芳香族環原子がＡｒ１中に存在してよいことを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上のＲ２基により置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ナフチル、フェナントレニル、フラニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、インドロカルバゾリルおよびインデノカルバゾリルから選ばれることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
Ｘは、単結合であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ０は、Ｈであることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、または６〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、上記アルキルおよびアルコキシ基と上記芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよいことを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
ｐは、１であることおよび全てのその他の添え字ｋ、ｉ、ｍ、ｎおよびｎの合計は、０であることを特徴とするか、またはｋは１であること、および全てのその他の添え字、ｉ、ｍ、ｎおよびｐは０であることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
添え字ｉ、ｋ、ｍ、ｎおよびｐの総合計は、１であることを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物。
【請求項１１】
Ｙ基は、Ｓであり、Ｚ基は、Ｏまたは単結合であることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物。
【請求項１２】
Ｙ基は、Ｓであり、Ｚ基は、単結合であることを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の化合物。
【請求項１３】
以下の何れかであることを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載の化合物の製造方法：
Ａ）まず、反応性基で置換されたスピロビフルオレン基本骨格が、ジベンゾチオフェニル誘導体と反応性基を担持するフルオレン誘導体との反応により調製され、その後の工程で、有機金属カップリング反応により、ジアリールアミノもしくはカルバゾール基、またはジアリールアミノもしくはカルバゾール基で置換されたアリールもしくはヘテロアリール基が、反応性基の位置に導入されるか、または
Ｂ）ジベンゾチオフェニル誘導体とジアリールアミノもしくはカルバゾール基を担持するフルオレン誘導体、またはジアリールアミノもしくはカルバゾール基で置換されたアリールもしくはヘテロアリール基との反応が関与するか、または
Ｃ）まず、スピロビフルオレン基本骨格が、ジベンゾチオフェニル誘導体とフルオレン誘導体との反応により調製され、次いで、後者が反応性基により官能化され、その後の工程で、有機金属カップリング反応によりジアリールアミノもしくはカルバゾール基、またはジアリールアミノもしくはカルバゾール基で置換されたアリールもしくはヘテロアリール基が、反応性基の位置に、導入される。
【請求項１４】
ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの結合が、式（Ｉ）中のＲ０、Ｒ１もしくはＲ２により置換された任意の所望の位置に位置してよい、請求項１〜１２何れか１項記載の１以上の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１５】
請求項１〜１２何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１４記載の少なくとも一つのオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒とを含む調合物。
【請求項１６】
請求項１〜１２何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１４記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの電子素子での使用。
【請求項１７】
請求項１〜１２何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１４記載の少なくとも一つのオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを含む電子素子。
【請求項１８】
有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学セル（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）より成る群から選ばれることを特徴とする請求項１７記載の電子素子。
【請求項１９】
請求項１〜１２何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１４記載の少なくとも一つのオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーが、正孔輸送層および発光層から選ばれる層に存在することを特徴とする、請求項１８記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
【請求項２０】
請求項１〜１２何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１４記載の少なくとも一つのオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーが、１以上の燐光エミッターと一緒に発光層に存在することを特徴とする、請求項１９記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
【請求項２１】
請求項１〜１２何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１４記載の少なくとも一つのオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーが、１以上のp-ドーパントと一緒に正孔輸送層に存在することを特徴とする、請求項１８記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、電子素子での、特別に、有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用に適する今後定義される式（Ｉ）のスピロビフルオレン誘導体に関する。
【０００２】
本出願の文脈での電子素子は、機能性材料として有機半導体材料を含むいわゆる有機電子素子を意味すると理解される。より特に、これらは、ＯＬＥＤを意味すると理解される。
【０００３】
有機化合物が機能性材料として用いられるＯＬＥＤの構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。一般的に、用語ＯＬＥＤは、有機化合物を含む１以上の層を含み、電圧の印加により発光する電子素子を意味すると理解される。
【０００４】
電子素子、特別に、ＯＬＥＤにおいて、特性データ、特別に、寿命、効率と駆動電圧を改善することに多大な関心がある。如何なる完全に満足できる解決も、これらの面で未だ見出されていない。
【０００５】
電子素子の性能データに関する影響は、正孔を輸送する機能を有する層、たとえば、正孔を注入する層、正孔輸送層、電子ブロック層およびまた発光層によってもたらされる。これらの層での使用のために、正孔を輸送する特性を有する新規な材料に対する探索が、引き続きなされている。
【０００６】
これらの層中で正孔を輸送する特性を有する材料として、トリアリールアミンを使用することができることが、先行技術で知られている。トリアリールアミンは、たとえば、JP1995/053955、WO2006/123667およびJP2010/222268に記載されたとおりのモノトリアリールアミン、または、たとえば、US 7504163またはUS 2005/0184657に記載されたとおりのビス-もしくは他のオリゴアミンであり得る。ＯＬＥＤのための正孔を輸送する特性を有する材料としてのトリアリールアミン化合物の知られた例は、トリス-p-ビフェニルアミン、N,N'-ジ-1-ナフチル-N,N'-ジフェニル-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン（ＮＰＢ）と4,4',4"-トリス-(3-メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を含む。
【０００７】
先行技術でさらに知られたものは、ＯＬＥＤにおいて、とりわけ、正孔輸送材料としての、スピロビフルオレン-アリールアミノ化合物の使用である(WO2012/034627およびWO 2013/120577)。
【０００８】
ＯＬＥＤでの使用のための新規な材料に関する研究中に、アリールアミンもしくはカルバゾール基を有し、ベンゾチオフェン単位に縮合したスピロビフルオレン単位を有する化合物が、ＯＬＥＤでの、特別に、正孔を輸送する機能を有する材料としての使用のために極めて適合性を有することが、驚くべきことに、今回見出された。
【０００９】
見出された化合物は、極めて良好な正孔を伝導する特性、極めて良好な電子をブロックする特性、高いガラス転移温度、高い酸化安定性、良好な溶解性と高い温度安定性から選ばれる１以上の特性を有することが見出された。見出された化合物は、ＯＬＥＤにおいて、特別に、正孔を輸送する機能において使用される場合に、極めて良好な素子性能データ、特別に、素子の極めて良好な寿命と量子効率が観察される。
【００１０】
したがって、本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供し、
【００１１】
【化１】
0006608451.tif 000002
【００１２】
−式（Ｔ）の基を有し、
【００１３】
【化２】
0006608451.tif 000003
【００１４】
式（Ｉ）の基本構造に、＊により示される２つの隣接する位置で結合し、ここで、縮合は、式（Ｔ）において＊により示される結合が、式（Ｉ）の基本構造上で、＊により示される位置で結合するようになされ；
−式（Ｉ）の基本構造と式（Ｔ）の基において非置換として示される１以上の位置で、Ｒ１基により置換されてよく；
−以下の可変基の定義を有する：
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、♯により示される結合を介して結合する式（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）の基であり、非置換として示される１以上の位置で、Ｒ２基により置換されてよく；
【００１５】
【化３】
0006608451.tif 000004
【００１６】
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、単結合または１以上のＲ２基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ２基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＢＲ２、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、ＮＲ２、ＰＲ２もしくはＰ（=Ｏ）（Ｒ２）から選ばれる基であり；
Ｙは、Ｏ、ＳおよびＳｅから選ばれ；
Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅおよび単結合から選ばれ、ここで、ＹがＯである場合には、Ｚは、単結合ではなく；
Ｒ０は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上のＲ１基は、互いに結合してよく、環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上のＲ２基は、互いに結合してよく、環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上のＲ１もしくはＲ２基は、互いに結合してよく、環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、ここで、２個以上のＲ４基は、互いに結合してよく、環を形成してよく；上記アルキル基、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、ＦもしくはＣＮで置換されてよく； 
ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、式（Ａ２）中の少なくとも１つのｑは、１であり；
ｉ、ｋ、ｍ、ｎおよびｐは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；ここで、これらの添え字の少なくとも１つは、１である。
【００１７】
添え字ｉ、ｋ、ｍ、ｎおよびｐをもつ角括弧内の基は、一般的におよび同様に以下の構造において、非置換として示されるそれらの位置だけでスピロビフルオレン基本骨格に結合する。より特には、それらは、Ｒ０基を担持する位置で結合することはできない。
【００１８】
本発明の文脈での、アリール基は、６〜４０個の芳香族環原子を含み、ヘテロ原子を含まない。本発明の文脈での、アリール基は、簡単な芳香族環、すなわちベンゼン、または、縮合芳香族ポリ環、たとえば、ナフタレン、フェナントレンもしくはアントラセンの何れかを意味すると理解される。本発明の文脈での縮合芳香族ポリ環は、互いに縮合した２以上の単純芳香族環から成る。ここで、環間の縮合は、環が少なくとも一つの端部を互いに共有することを意味すると理解される。
【００１９】
本発明の文脈でのヘテロアリール基は、５〜４０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個は、ヘテロ原子である。ヘテロアリール基のヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。本発明の文脈でのヘテロアリール基は、簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン、または、縮合複素環式芳香族ポリ環、たとえば、キノリンもしくはカルバゾールの何れかを意味すると理解される。本発明の文脈での縮合複素環式芳香族ポリ環は、互いに縮合した２以上の単純複素環式芳香族環から成る。ここで、環間の縮合は、環が少なくとも一つの端部を互いに共有することを意味すると理解される。
【００２０】
アリールもしくはヘテロアリール基は、夫々、上記言及した基により置換されていてよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族環構造に連結していてもよいが、特別に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナンスロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味すると理解される。
【００２１】
本発明の文脈での芳香族環構造は、環構造中に６〜４０個の炭素原子を含み、芳香族環原子として、如何なるヘテロ原子も含まない。したがって、本発明の文脈での芳香族環構造は、如何なるヘテロアリール基も含まない。本発明の文脈での芳香族環構造は、必ずしもアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリール基が、たとえば、単結合によりまたは１以上の随意に置換されたＣ、Ｓｉ、Ｎ、ＯもしくはＳ原子のような非芳香族単位により連結されていてもよい構造を意味すると理解されるべきである。この場合に、非芳香族単位は、好ましくは、構造中のＨ以外の原子の合計数を基礎として、Ｈ以外の原子を１０％未満含む。たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルおよびスチルベン等のような構造も、２個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の文脈での芳香族環構造とみなされるべきである。さらに、たとえば、ビフェニルおよびテルフェニルの２個以上のアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の文脈での芳香族環構造とみなされるべきである。
【００２２】
本発明の文脈での複素環式芳香族環構造は、５〜４０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。複素環式芳香族環構造のヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。複素環式芳香族環構造は、芳香族環構造の上記定義に対応するが、芳香族環原子の一つとして、少なくとも一つのヘテロ原子を含む。こうして、それは、この定義により、芳香族環原子として如何なるヘテロ原子も含むこととができない本願の定義の意味での芳香族環構造とは異なる。
【００２３】
６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造は、特別には、アリールもしくはヘテロアリールの元で上記言及した基から、およびビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、インデノカルバゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基を意味すると理解される。
【００２４】
本発明の文脈では、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、個々の水素原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味すると理解される。
【００２５】
１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、ここで、個々の水素原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味すると理解される。
【００２６】
２個以上の基が、一緒に環を形成してもよいという表現は、本願の文脈では、特に、２個の基が、化学結合により互いに結合する意味であると理解されるべきである。しかしながら、さらに、上記言及した表現は、２個の基の一つが水素である場合には、第２の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味であると理解されるべきである。
【００２７】
Ａは、好ましくは、式（Ａ-１）または（Ａ-３）の基、より好ましくは、式（Ａ−１）の基である。
【００２８】
Ａｒ１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、単結合および夫々、随意に１以上のＲ２基により置換されてよい、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェンまたは２個以上のこれらの基の組み合わせから選ばれる２価基であるが、ここで、３０個を超えない芳香族環原子が、Ａｒ１に存在してよい。
【００２９】
Ａｒ１基は、好ましくは、以下の式の基から選ばれる：
【００３０】
【化４−１】
0006608451.tif 000005
【００３１】
【化４−２】
0006608451.tif 000006
【００３２】
式中、破線の結合は、式の基への結合であり、基は自由な位置で１以上のＲ２基により置換されてよいが、好ましくは、自由な位置で非置換である。
【００３３】
式（Ａｒ１-２３）および（Ａｒ１-２４）の基中のＲ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、特別に、メチルまたは１以上のＲ３基により置換されてよいが、好ましくは、非置換であるフェニル基である。ここで、２個のアルキル基Ｒ２は、スピロ基の形成と共に環、好ましくは、シクロヘキシル環もしくはシクロペンチル環を形成してもよい。
【００３４】
Ａｒ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ２基により置換されてよい６〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。特に好ましいのは、１以上のＲ２基により置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ナフチル、フェナンスレニル、フラニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、インドロカルバゾリルおよびインデノカルバゾリルである。
【００３５】
Ａｒ２基は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、以下の式の基から選ばれる：
【００３６】
【化５−１】
0006608451.tif 000007
【００３７】
【化５−２】
0006608451.tif 000008
【００３８】
【化５−３】
0006608451.tif 000009
【００３９】
【化５−４】
0006608451.tif 000010
【００４０】
【化５−５】
0006608451.tif 000011
【００４１】
【化５−６】
0006608451.tif 000012
【００４２】
【化５−７】
0006608451.tif 000013
【００４３】
【化５−８】
0006608451.tif 000014
【００４４】
【化５−９】
0006608451.tif 000015
【００４５】
【化５−１０】
0006608451.tif 000016
【００４６】
式中、破線の結合は、窒素への結合であり、基は、自由な位置で１以上の基Ｒ２により置換されてよいが、好ましくは、自由な位置で非置換である。
【００４７】
式（Ａｒ２-６８）〜（Ａｒ２-８２）および（Ａｒ２-８５）〜（Ａｒ２-８７）、（Ａｒ２-１２９）および（Ａｒ２-１３０）の基において、Ｒ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、特別に、メチルまたは１以上のＲ３基により置換されてよいが、好ましくは、非置換であるフェニル基である。ここで、２個のアルキル基Ｒ２は、スピロ基の形成と共に環、好ましくは、シクロヘキシル環もしくはシクロペンチル環を形成してもよい。
【００４８】
Ｘは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＣ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、ＳおよびＮＲ２より選ばれる基から選ばれ、より好ましくは、Ｘは、単結合である。
【００４９】
Ｒ０は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造である（上記アルキルおよびアルコキシ基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよい。）。Ｒ０は、より好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または５〜３０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造である（上記アルキル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよい。）。最も好ましくは、Ｒ０はＨである。
【００５０】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または、６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ１もしくはＲ２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく、ここで、上記アルキルおよびアルコキシ基と上記芳香族および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記アルキルおよびアルコキシ基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３で置き代えられてよい。
【００５１】
Ｒ１およびＲ２は、より好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または、６〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、上記アルキルおよびアルコキシ基と上記芳香族環もしくは複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよい。最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、メチル、tert-ブチル、フェニル、ビフェニル、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびカルバゾールである。
【００５２】
Ｒ３は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基または、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ３基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく、ここで、上記アルキルおよびアルコキシ基と上記芳香族環もしくは複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記アルキルおよびアルコキシ基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-ＮＲ４-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４で置き代えられてよい。Ｒ３は、より好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または、６〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、上記アルキルおよびアルコキシ基と上記芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよい。
【００５３】
ｐは、好ましくは、１である。この場合、全てのその他の添え字ｋ、ｉ、ｍおよびｎが０であることがさらに好ましい。
【００５４】
ｋは、好ましくは、１である。この場合、全てのその他の添え字ｉ、ｍ、ｎおよびｐが０であることがさらに好ましい。
【００５５】
添え字ｉ、ｋ、ｍ、ｎおよびｐの合計は、好ましくは、１または２であり、より好ましくは、１である。
【００５６】
好ましくは、Ｙ基は、Ｓであり、Ｚ基は、Ｏ、Ｓまたは単結合である。より好ましくは、Ｙ基は、Ｓであり、Ｚ基は、単結合である。
【００５７】
式（Ｉ）の化合物の好ましい態様は、以下の式であり
【００５８】
【化６−１】
0006608451.tif 000017
【００５９】
【化６−２】
0006608451.tif 000018
【００６０】
【化６−３】
0006608451.tif 000019
【００６１】
【化６−４】
0006608451.tif 000020
【００６２】
式中、出現する記号は、上記定義されるとおりであり、化合物は、非置換と示された位置で、Ｒ１基により置換されてよい。
【００６３】
特定された式の内、特に好ましいのは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）である。
【００６４】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）に対して、特に、Ｒ０、Ａｒ１およびＡの好ましい態様があてはまる。好ましくは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）に対して、Ｙ基は、Ｓであり、Ｚ基は、Ｏ、Ｓまたは単結合である。より好ましくは、Ｙ基は、Ｓであり、Ｚ基は、単結合である。Ｒ０がＨである上記式が、さらに特別に好ましい。
【００６５】
式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ−５）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）および（Ｉ−１１）の中で最も好ましいのは、以下の式であり：
【００６６】
【化７−１】
0006608451.tif 000021
【００６７】
【化７−２】
0006608451.tif 000022
【００６８】
【化７−３】
0006608451.tif 000023
【００６９】
式中、出現する記号は、上記定義されるとおりであり、化合物は、非置換と示された位置で、Ｒ１基により置換されてよい。
【００７０】
上記正に言及した式に対して、特に、Ｒ０、Ａｒ１およびＡの好ましい態様があてはまる。好ましくは、Ｙ基は、Ｓであり、Ｚ基は、Ｏ、Ｓまたは単結合である。より好ましくは、Ｙ基は、Ｓであり、Ｚ基は、単結合である。Ｒ０がＨである上記式が、さらに特別に好ましい。
【００７１】
以下の明確な化合物は、式（Ｉ）の化合物の好ましい態様である。
【００７２】
【化８−１】
0006608451.tif 000024
【００７３】
【化８−２】
0006608451.tif 000025
【００７４】
【化８−３】
0006608451.tif 000026
【００７５】
【化８−４】
0006608451.tif 000027
【００７６】
【化８−５】
0006608451.tif 000028
【００７７】
【化８−６】
0006608451.tif 000029
【００７８】
【化８−７】
0006608451.tif 000030
【００７９】
【化８−８】
0006608451.tif 000031
【００８０】
【化８−９】
0006608451.tif 000032
【００８１】
【化８−１０】
0006608451.tif 000033
【００８２】
【化８−１１】
0006608451.tif 000034
【００８３】
【化８−１２】
0006608451.tif 000035
【００８４】
式（Ｉ）の化合物の合成は、先行技術から知られたプロセスと反応のタイプ、たとえば、ハロゲン化、有機金属付加、ブッフバルトカップリングおよびスズキカップリングを使用して実行することができる。
【００８５】
スキーム１〜８は、本発明の化合物の調製のための可能な合成経路を示す。それらは、当業者に本発明を説明するために役立つが、制限的に解釈すべきではない。当業者は、一般的専門知識の範囲内で示された合成経路を変更し、より有利であろうならば、他の経路を開発することができるであろう。
【００８６】
以下の全ての合成スキームにおいて、化合物は、置換されない形態で示される。これは、プロセスにおける任意の所望の置換基を排除するものではない。
【００８７】
スキーム１は、式（Ｚ−Ｉ）の中間体のための適切な合成を示す。
【００８８】
【化９】
0006608451.tif 000036
【００８９】
スキーム２は、式（Ｚ−２）の中間体のための適切な合成を示す。
【００９０】
【化１０】
0006608451.tif 000037
【００９１】
スキーム３は、式（Ｚ−３）と（Ｚ−４）の中間体のための適切な合成を示す。
【００９２】
【化１１】
0006608451.tif 000038
【００９３】
スキーム４は、式（Ｚ−５）と（Ｚ−６）の中間体のための適切な合成を示す。
【００９４】
【化１２】
0006608451.tif 000039
【００９５】
上記示された合成単位は、以下のスキーム（式（Ｚ−７））に示されるとおりに、ベンゾチオフェン単位上で、反応性基、たとえば、臭素と共に供されてよい。
【００９６】
【化１３】
0006608451.tif 000040
【００９７】
反応性基と共に供された式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）の中間体は、上記示されるとおりに、以下のスキームに示されるとおり式（Ｉ）の化合物に変換することができる多目的合成単位である。
【００９８】
【化１４】
0006608451.tif 000041
【００９９】
スキーム６に示されたプロセスは、ボロン酸（中央部）による官能化を介して、ジアリールアミンまたはカルバゾールが、アリーレンもしくはヘテロリーレンスペーサーを介して、スピロビフルオレンに結合する化合物を調製するために、特別に適している。
【０１００】
本発明の化合物を製造するための代替的プロセス（スキーム７）によれば、手順は、ジアリールアミノ基が、フルオレン誘導体において反応性ＲＧ基の場所に存在する点を除いて、スキーム１〜４と同様である。スキーム７は、スキーム１と同様の反応を単に示している。しかしながら、各場合に対応するジアリールアミノ基に対するＲＧ基の交換により、スキーム２〜４によるプロセスを同じ方法で変形することも可能である。
【０１０１】
【化１５】
0006608451.tif 000042
【０１０２】
スキーム１〜４と７で示されたプロセスの変形によれば、基本骨格の合成におけるジベンゾチオフェン誘導体ではなく、同様の化合物、たとえば、チアントレン誘導体を使用することも可能である。これは、スキーム８において、例により示される。繰り返しになるが、スキーム２〜５に対応するように、変形が可能である。
【０１０３】
【化１６】
0006608451.tif 000043
【０１０４】
得られた式（Ｚ−６）の化合物は、スキーム６に示されたとおり、式（Ｉ）の最終化合物にさらに変換することができる。スキーム７による合成への変形を実行するために、チアントレン誘導体を使用することも可能である。
【０１０５】
したがって、本発明は、以下の何れかであることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供し：
Ａ）まず、反応性基で置換されたスピロビフルオレン基本骨格が、ジベンゾチオフェニル誘導体と反応性基を担持するフルオレン誘導体との反応により調製され、その後の工程で、有機金属カップリング反応により、ジアリールアミノもしくはカルバゾール基、またはジアリールアミノもしくはカルバゾール基で置換されたアリールもしくはヘテロアリール基が、反応性基の位置に導入されるか、または
Ｂ）ジベンゾチオフェニル誘導体とジアリールアミノもしくはカルバゾール基を担持するフルオレン誘導体、またはジアリールアミノもしくはカルバゾール基で置換されたアリールもしくはヘテロアリール基との反応が関与するか、または
Ｃ）まず、スピロビフルオレン基本骨格が、ジベンゾチオフェニル誘導体とフルオレン誘導体との反応により調製され、次いで、後者が反応性基により官能化され、その後の工程で、有機金属カップリング反応によりジアリールアミノもしくはカルバゾール基、またはジアリールアミノもしくはカルバゾール基で置換されたアリールもしくはヘテロアリール基が、反応性基の位置に、導入される。
【０１０６】
反応性基は、好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくは、Ｂｒである。有機金属カップリング反応は、好ましくは、ブッフバルトカップリングまたはスズキカップリングである。
【０１０７】
上記記載された化合物、特別に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとしての使用を見出すことができる。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合もしくはＣ-Ｃ三重結合を有するアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環化、たとえば、1,3-双極子環付加を受ける基、たとえば、ジエンもしくはアジド等、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。
【０１０８】
したがって、本発明は、さらに、１以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、Ｒ０、Ｒ１またはＲ２により置換される式（Ｉ）中で任意の所望の位置に位置してよい。式（Ｉ）の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の構成成分であるか、または主鎖の構成成分である。本発明の文脈でのオリゴマーは、少なくとも３個のモノマー単位から形成される化合物を意味すると理解される。本発明の文脈でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から形成される化合物を意味すると理解される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖結合を有する構造において、式（Ｉ）の単位は、互いに直接結合してもよいか、または２価基を介して、たとえば、置換あるいは非置換アルキレン基を介して、ヘテロ原子を介して、または２価の芳香族もしくは複素環式芳香族基を介して、互いに結合してよい。分岐および樹状構造においては、たとえば、３個以上の式（Ｉ）の単位は、３価基を介して、あるいはより多価の基を介して、たとえば、３価あるいはより多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基を介して、結合してよく、分岐または樹状オリゴマーまたはポリマーを形成する。
【０１０９】
式（Ｉ）の化合物に対する上記記載したのと同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（Ｉ）の繰り返し単位にあてはまる。
【０１１０】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026によるもの）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181によるもの）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552によるもの）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはWO2004/113468によるもの）、チオフェン（たとえば、EP1028136によるもの）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO2007/006383によるもの）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412によるもの）、ケトン（たとえば、WO2005/040302によるもの）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO0207/017066によるもの）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、発光（蛍光もしくは燐光）単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325によるもの）または燐光金属錯体（たとえば、WO2006/003000によるもの）および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものをも含んでもよい。
【０１１１】
本発明のポリマーおよびオリゴマーは、１以上の型のモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（Ｉ）の繰り返し単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に適切で好ましい重合反応は、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合およびハートウイッグ-ブッフバルト重合である。
【０１１２】
重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。
【０１１３】
液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。２以上の溶媒の混合物を使用することが、この目的のために好ましいこともある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
【０１１４】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物または少なくとも一つの式（Ｉ）の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特別に、溶液、分散液もしくはエマルジョンに関する。このような溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
【０１１５】
本発明の化合物は、電子素子、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。化合物は、置換に応じて、種々の機能と種々の層に使用される。
【０１１６】
したがって、本発明は、さらに、式（Ｉ）の化合物の電子素子での使用に関する。この電子素子は、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学セル（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれ、より好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる。
【０１１７】
本発明は、さらに、既に上記示したとおりに、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む電子素子に関する。この電子素子は、好ましくは、上記言及した素子から選ばれる。
【０１１８】
より好ましくは、アノード、カソードと少なくとも一つの有機層を含む有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）であり、少なくとも一つの有機層は、発光層、正孔輸送層または別の層であってよく、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする。
【０１１９】
カソード、アノードおよび発光層とは別に、有機エレクトロルミッセンス素子は、さらなる層を含んでもよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合から選ばれる。
【０１２０】
式（Ｉ）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の層配列は、好ましくは、以下のとおりである：アノード−正孔注入層−正孔輸送層−随意にさらなる正孔輸送層−随意に電子ブロック層−発光層−随意に正孔ブロック層−電子輸送層−電子注入層−カソード。さらなる層がＯＬＥＤに追加的に存在することも可能である。
【０１２１】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、２以上の発光層を含んでもよい。より好ましくは、この場合にこれらの発光層は、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し得る、青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光する種々の発光化合物が、発光層で使用される。特別好ましいものは、３個の層、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、その３層は、青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。本発明の化合物は、好ましくは、正孔輸送層、正孔注入層または電子ブロック層に存在する。
【０１２２】
本発明にしたがうと、式（１）の化合物は、１以上の燐光発光化合物を含む電子素子で使用されることが好ましい。この場合に、化合物は、種々の層に、好ましくは、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔注入層または発光層に存在してよい。
【０１２３】
用語「燐光発光化合物」は、その発光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態または比較的より高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を典型的に包含する。
【０１２４】
適切な燐光発光化合物（＝三重項エミッター）は、特別に、可視域で、適切な励起により発光する化合物は、また、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光化合物は、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特別に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。本発明の文脈において、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物とみなされるべきである。
【０１２５】
上記記載された発光化合物の例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373およびUS2005/0258742により明らかにされている。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は発明力を行使することなく、有機エレクトロルミッセンス素子において式（Ｉ）の化合物と組み合わせて、さらなる燐光発光化合物を用いることができよう。さらなる例は、以下の表で挙げられる。
【０１２６】
式（Ｉ）の化合物は、本発明にしたがって、１以上の蛍光発光化合物を含む電子素子に使用することもできる。
本発明の好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、正孔輸送材料として用いられる。その場合に、化合物は、好ましくは、正孔輸送層、電子ブロック層または正孔注入層に存在する。
【０１２７】
本願による正孔輸送層は、アノードと発光層との間で正孔を輸送する機能を有する層である。
【０１２８】
正孔注入層と電子ブロック層は、本発明の文脈では、正孔輸送層の特定の態様を意味すると理解される。アノードと発光層との間の複数の正孔輸送層の場合、正孔注入層は、アノードに直接隣接するかまたはアノードの単一の被覆により分離されただけである正孔輸送層である。アノードと発光層との間の複数の正孔輸送層の場合、電子ブロック層は、アノード側の発光層に直接隣接する正孔輸送層である。
【０１２９】
式（Ｉ）の化合物が、正孔輸送層、正孔注入層もしくは電子ブロック層中で正孔輸送材料として使用される場合、化合物は、純粋材料として、すなわち正孔輸送層中で１００％の割合で使用することができるか、または一以上の他の材料と組み合わせて使用することができる。好ましい１態様によれば、式（Ｉ）の化合物を含む有機層は、そこで、１以上のp-ドーパントを追加的に含む。本発明により使用されるp-ドーパントは、好ましくは、混合物中の１以上のその他の化合物を酸化することができる有機電子受容体化合物である。
【０１３０】
p-ドーパントの、特に好ましい態様は、WO2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US8044390、US8057712、WO2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709、US2010/0096600、WO2012/095143およびDE102012209523に開示された化合物である。
【０１３１】
特に好ましいp-ドーパントは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ２、金属ハロゲン化物、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも一つの遷移金属もしくは第３主属からの金属を含む金属酸化物および遷移金属錯体、好ましくは、結合位置として少なくとも一つの酸素原子を含むリガンドをもつＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＰｔの錯体である。ドーパントとしてさらに好ましいのは、遷移金属酸化物、好ましくは、レニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、より好ましくは、Ｒｅ２Ｏ７、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＲｅＯ３である。
p-ドーパントは、好ましくは、p-ドープ層に実質的に均一に分配される。これは、たとえば、p-ドーパントと正孔輸送マトリックス材料の共蒸発により実現することができる。
【０１３２】
好ましいp-ドーパントは、特別に、以下の化合物である：
【０１３３】
【化１７−１】
0006608451.tif 000044
【０１３４】
【化１７−２】
0006608451.tif 000045
【０１３５】
本発明のさらに好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、US2007/0092755に記載されたとおりのヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせて、正孔輸送材料として使用される。ここで、ヘキサアザトリフェニレン誘導体は、特に好ましくは、別の層中で使用される。
【０１３６】
本発明のさらなる１態様では、式（Ｉ）の化合物は、１以上の発光化合物、好ましくは、燐光発光化合物と組み合わせてマトリックス材料として発光層で使用される。
【０１３７】
発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層に対しては、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、より好ましくは、９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層に対しては、８５．０〜９７．０体積％である。
【０１３８】
対応して、発光化合物の割合は、蛍光発光層に対しては、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、より好ましくは、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層に対しては、３．０〜１５．０体積％である。
【０１３９】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数の発光化合物を含んでもよい。この場合にも、発光化合物は、一般的には、系中でより少ない割合を有する化合物であり、マトリックス材料は、系中でより多い割合を有する化合物である。しかしながら、個々の場合では、系中の単一のマトリックス材料の割合は、単一の発光化合物の割合よりも少なくてよい。
【０１４０】
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、２または３種の異なるマトリックス材料、より好ましくは２種の異なるマトリックス材料を含む。この場合に、２種の材料の一つは、好ましくは、正孔を輸送する特性を有する材料であり、他方は電子を輸送する特性を有する材料である。式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、正孔を輸送する特性を有するマトリックス材料である。しかしながら、混合マトリックス成分の所望の電子を輸送するおよび正孔を輸送する特性は、単一の混合マトリックス成分中で主としてまたは完全に結合されてもよく、さらなる混合マトリックス成分が他の機能を果たす。ここで、２種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは、１：２０〜１：１、より好ましくは、１：１０〜１：１、最も好ましくは、１：４〜１：１の比で存在してよい。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子中で用いられる。混合マトリックス系に関するより詳細な一つの情報源は、出願WO 2010/108579である。
【０１４１】
混合マトリックス系は、１以上の発光化合物、好ましくは、１以上の燐光発光化合物を含んでよい。一般的に、混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子で使用される。
【０１４２】
本発明の化合物と組み合わせて混合マトリックス系のマトリックス成分として使用することができる特に適切なマトリックス材料は、どの型のドーパントが混合マトリックス系に使用されるかに応じて、以下に示される燐光発光化合物のための特定の好ましいマトリックス材料または蛍光発光化合物のための好ましいマトリックス材料から選ばれる。
【０１４３】
混合マトリックス系での使用のための好ましい燐光発光化合物は、一般的に好ましい燐光エミッター材料としてこれまで詳細に説明された。
【０１４４】
電子素子における種々な機能性材料の好ましい態様は、今後挙げられる。
【０１４５】
好ましい燐光発光化合物は、既に上記言及されている。
【０１４６】
好ましい蛍光発光化合物は、アリールアミンのクラスから選ばれる。本発明の文脈でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む化合物を意味すると理解される。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造であり、より好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する。これらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9-位で結合する化合物を意味すると理解される。芳香族アントラセンジアミンは２個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物を意味すると理解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましい発光化合物は、たとえば、WO 2006/108497もしくはWO 2006/122630によるインデノフルオレンアミンあるいはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 2008/006449によるベンゾインデノフルオレンアミンあるいはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 2007/140847によるジベンゾインデノフルオレンアミンもしくはジベンゾインデノフルオレンジアミンおよび、WO 2010/012328に開示された縮合アリール基を含むインデノフルオレン誘導体である。同様に好ましいのは、WO2012/048780とWO2013/012328に開示されたピレンアリールアミンである。同様に好ましいのは、WO2014/037077に開示されたベンゾインデノフルオレンアミンとWO2014/106522に開示されたベンゾフルオレンアミンとWO2014/111269に開示された拡張ベンゾインデノフルオレンである。
【０１４７】
好ましくは、蛍光発光化合物のための有用なマトリックス材料は、種々の物質クラスの材料を含む。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461による2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特別に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461によるスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017によるもの）、正孔を伝導する化合物（たとえば、WO 2004/058911によるもの）、電子を伝導する化合物、特別に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082によるもの）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268によるもの）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052によるもの）またはベンズアントラセン（たとえば、WO2008/145239によるもの）のクラスから選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の文脈でのオリゴアリーレンは、少なくとも３個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合した化合物を意味すると理解される。さらに好ましいのは、WO2006/097208、WO2006/131192、WO2007/065550、WO2007/110129、WO2007/065678、WO2008/145239、WO2009/100925、WO2011/054442およびEP 1553154に開示されたアントラセン誘導体とEP1749809、EP1905754およびUS2012/0187826に開示されたピレン化合物である。
【０１４８】
燐光発光化合物のための好ましいマトリックス材料は、式（Ｉ）の化合物と同様に、たとえば、WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627もしくはWO2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851に開示されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109、WO2011/000455もしくはWO2013/041176によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO2006/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2010/15306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746によるトリアジン誘導体、たとえば、EP652273もしくはWO2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO2010/054729によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107、WO2011/088877もしくはWO2012/143080による架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO2012/048781によるトリフェニレン誘導体、たとえば、WO2011/116865もしくはWO2011/137951によるラクタムである。
【０１４９】
本発明の電子素子の正孔注入もしくは正孔輸送層中で、または電子ブロック層中でまたは電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術によりこれらの層に使用される他の材料である。
【０１５０】
好ましくは、本発明のＯＬＥＤは、２種以上の相異なる正孔を輸送する層を含む。ここで、式（Ｉ）の化合物は、１以上のまたは全ての正孔を輸送する層で使用されてよい。好ましい１態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、丁度１個の正孔を輸送する層で使用され、他の化合物が、好ましくは、芳香族アミン化合物が、存在するさらなる正孔を輸送する層で使用される。
【０１５１】
電子輸送層のために使用することのできる材料は、電子輸送層中で電子輸送材料として先行技術にしたがって使用されるとおりの任意の材料である。特別に適切なものは、アルミニウム錯体、たとえば、Ａｌｑ３、ジルコニウム錯体、たとえば、Ｚｒｑ４、リチウム錯体、たとえば、Ｌｉｑ、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラーン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体である。さらに適切な材料は、JP2000/053957、WO2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975およびWO 2010/072300に開示されたとおりの上記言及した化合物の誘導体である。
【０１５２】
電子素子の好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属から構成される金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。また、適切なのは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と銀から構成される合金、たとえば、マグネシウムと銀とから構成される合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇあるいはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｍｇ/ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましいこともある。この目的のために有益な例は、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）。さらに、リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１５３】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。第１に、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属がこの目的に適切である。第２に、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいこともある。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機ソーラーセル）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特別に、伝導性のドープされたポリマーである。さらに、アノードは、複数の層、たとえば、ＩＴＯの内部層と金属酸化物、好ましくは、タングステン酸化物、モリブデン酸化物またはバナジウム酸化物の外部層から成ってもよい。
【０１５４】
電子素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供され、水と空気の有害な作用を排除するために、最後に封止される。
【０１５５】
好ましい１態様では、電子素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用される。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、この場合に、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【０１５６】
同様に好ましい電子素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により適用される。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１５７】
さらに、好ましい電子素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、特に好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。この目的のためには、可溶性の式（Ｉ）の化合物が必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により実現することができる。
【０１５８】
本発明の電子素子は、１以上の層を溶液からまた１以上の層を昇華法により適用することにより製造されることが、さらに好ましい。
【０１５９】
本発明によれば、１以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子素子は、照明用途の光源として、医療および/または美容用途（たとえば、光治療）の光源として、表示装置において使用することができる。
【０１６０】
例
Ａ）合成例
例１：化合物（１−１）〜（１−１４）の合成
【０１６１】
【化１８】
0006608451.tif 000046
【０１６２】
4-(2-ブロモフェニル) ジベンゾチオフェンＡ−１の合成
８０ｇ（３５１モル）のジベンゾチオフェン-4-ボロン酸（CAS:108847-20-7）と、８３ｇ（３５１ミリモル）の1,2-ジブロモベンゼンと、８．２ｇ（７．０２ミリモル）のＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４とを７００ｍｌのジオキサンに懸濁させる。この懸濁液に対して、４４０ｍｌ（８７７ミリモル）の炭酸カリウム溶液（２Ｍ）を徐々に添加し、反応混合物を還流下で１８時間、加熱する。冷ました後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。残留物をシリカゲルにおいてクロマトグラフィーにより精製する。収率：９５ｇ（２８０ミリモル）、理論値の８０％、ＨＰＬＣによる純度＞９７％。
【０１６３】
前述した化合物Ａ−１の合成と同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１６４】
【化１９】
0006608451.tif 000047
【０１６５】
中間体Ｂ−１の合成
最初に、５６．３ｇ（１６６ミリモル）の4-(2-ブロモフェニル)ジベンゾチオフェンＡ−１を、−７８℃で７００ｍｌのＴＨＦに入れる。この温度で、７０ｍｌのＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下する。１時間後、２００ｍｌのＴＨＦ中、４５．２ｇ（１７４ミリモル）のフルオレン-9-オンを滴下する。混合物を室温で終夜撹拌し、氷水に添加し、ジクロロメタンで抽出する。結合した有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させる。溶媒を減圧下で除去し、残留物をさらに精製せずに、９０ｍｌのＨＣｌおよび１ｌのＡｃＯＨとともに、７５℃で終夜、加熱する。冷ました後、沈殿した固形物を吸引濾過し、１５０ｍｌの水で二度洗浄し、各回１５０ｍｌのエタノールで三度洗浄し、最後にヘプタンから再結晶化させる。収率：５４ｇ（１０７ミリモル）、６５％、１Ｈ  ＮＭＲによる純度約９８％。
【０１６６】
前述した化合物Ｂ−１の合成と同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１６７】
【化２０−１】
0006608451.tif 000048
【０１６８】
【化２０−２】
0006608451.tif 000049
【０１６９】
【化２０−３】
0006608451.tif 000050
【０１７０】
化合物（１−１）の合成
１４．３ｇ（３９．５ミリモル）のビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミンと、１９．８ｇ（３９．５モル）のブロモ-スピロ誘導体Ｂ−１とを３５０ｍｌのトルエンに溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、１．５５ｍｌ（１．５５ミリモル）の１Ｍのトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、１７３ｍｇ（１．４４ミリモル）のＰｄ（ＡｃＯ）２とをそこに添加し、次いで、９．５ｇのナトリウムtert-ブトキシド（９８．７ミリモル）を添加する。反応混合物を、保護雰囲気下で４時間、加熱して沸騰させる。その後、混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をシリカゲルを通してトルエンとともに濾過し、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に高真空で昇華させる。純度は９９．９％（ＨＰＬＣ）。化合物（１−１）の収率は２２ｇ（理論値の７３％）である。
【０１７１】
化合物（１−２）〜（１−１４）の合成
例１に記載した化合物（１−１）の合成と同じような方法で、以下の化合物（１−２）〜（１−１４）も合成する：
【０１７２】
【化２１−１】
0006608451.tif 000051
【０１７３】
【化２１−２】
0006608451.tif 000052
【０１７４】
【化２１−３】
0006608451.tif 000053
【０１７５】
【化２１−４】
0006608451.tif 000054
【０１７６】
例２：化合物（２−１）〜（２−１２）の合成
【０１７７】
【化２２】
0006608451.tif 000055
【０１７８】
中間体Ｃ−１の合成
１８ｇ（４４ミリモル）の出発化合物を、２００ｍｌのアセトニトリルに溶解させ、７．５ｇ（４２ミリモル）のN-ブロモスクシンイミドを室温で小分けして添加する。変換の完了時に、水と酢酸エチルとをそこに添加し、有機相を除去し、乾燥させ濃縮させる。その後、粗生成物を高温のＭｅＯＨとともに繰り返し撹拌する。収率：１６．１３ｇ（７５％）のブロモ-スピロ誘導体Ｃ−１。
【０１７９】
同じような方法で、以下の臭素化化合物を調製する：
【０１８０】
【化２３−１】
0006608451.tif 000056
【０１８１】
【化２３−２】
0006608451.tif 000057
【０１８２】
【化２３−３】
0006608451.tif 000058
【０１８３】
化合物（２−１）〜（２−１２）の合成
例１で記載した化合物（１−１）の合成と同じような方法で、以下の化合物（２−１）〜（２−１２）も調製する：
【０１８４】
【化２４−１】
0006608451.tif 000059
【０１８５】
【化２４−２】
0006608451.tif 000060
【０１８６】
【化２４−３】
0006608451.tif 000061
【０１８７】
例３：化合物３−１〜３−１１の合成
【０１８８】
【化２５】
0006608451.tif 000062
【０１８９】
スピロフルオレン-ボロン酸誘導体（Ｄ−１）
２５ｇ（４９．９ミリモル）のスピロフルオレン-ブロモ誘導体と、１４ｇ（５５ミリモル）のビス(ピナコラート)ジボランと、１４．７ｇ（１５０ミリモル）の酢酸カリウムとを、４００ｍｌのＤＭＦに懸濁させる。この懸濁液に、１．２２ｇ（１．５ミリモル）の1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンジクロロパラジウム(II)錯体を、ＤＣＭとともに滴下する。反応混合物を還流下で１６時間、加熱する。冷ました後、有機相を除去し、４００ｍＬの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。残留物をトルエンから再結晶化させる（２５ｇ、９２％の収率）。
【０１９０】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１９１】
【化２６】
0006608451.tif 000063
【０１９２】
ビフェニル-2-イル(ビフェニル-4-イル)(4-クロロフェニル)アミン（Ｅ−１）
【０１９３】
【化２７】
0006608451.tif 000064
【０１９４】
２３．８ｇのビフェニル-2-イル(ビフェニル-4-イル)アミン（７４ミリモル）と、２１．２ｇの4-クロロヨードベンゼン（８９ミリモル）とを５００ｍｌのトルエンに溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、３ｍｌ（３ミリモル）の１Ｍのトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、０．３３ｇ（１．４８ミリモル）の酢酸パラジウム(II)とをそこに滴下し、次いで、１０．７ｇのナトリウムtert-ブトキシド（１１１ミリモル）とを滴下する。反応混合物を保護雰囲気下で１２時間、加熱して沸騰させる。その後、混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をシリカゲルを通してトルエンとともに濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させる。収率は２９ｇ（理論値の９０％）である。
【０１９５】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１９６】
【化２８−１】
0006608451.tif 000065
【０１９７】
【化２８−２】
0006608451.tif 000066
【０１９８】
化合物（３−１）の合成
１９．０５ｇ（３５ミリモル）のスピロフルオレンピナコールボロン酸エステル誘導体Ｄ−１と１９．０ｇ（３５ミリモル）のクロロ誘導体Ｅ−１とを、３００ｍｌのジオキサンと、１０．６ｇのフッ化セシウム（６９．４ミリモル）に懸濁させる。１．３ｇ（１．７３ミリモル）のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロリドをこの懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で２４時間、加熱する。冷ました後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、１００ｍｌの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。粗生成物をシリカゲルを通してトルエンとともに濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後の高真空で昇華させる。純度は９９．９％。収率は２１．３ｇ（理論値の７５％）である。
【０１９９】
化合物（３−２）〜（３−１１）の合成
例１で記載した化合物（３−１）の合成と同じような方法で、以下の化合物（３−２）〜（３−１１）も調製する：
【０２００】
【化２９−１】
0006608451.tif 000067
【０２０１】
【化２９−２】
0006608451.tif 000068
【０２０２】
【化２９−３】
0006608451.tif 000069
【０２０３】
例４：化合物４−１〜４−９の合成
【０２０４】
【化３０】
0006608451.tif 000070
【０２０５】
化合物Ｆ−１〜Ｆ−５の合成
２７ｇ（８５ミリモル）のビス(ビフェニル)アミンと、２２．０ｇ（８５ミリモル）の1-ブロモフルオレノンとを１７０ｍｌのトルエンに溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、４ｍｌ（１．７ミリモル）の１０％トリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、０．２ｇ（０．８９ミリモル）のＰｄ（ＡｃＯ）２とをそこに添加し、次いで、１２．２ｇのナトリウムtert-ブトキシド（１２７ミリモル）を添加する。反応混合物を、保護雰囲気下で１２時間、加熱して沸騰させる。その後、混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をシリカゲルを通してトルエンとともに濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させる。化合物Ｆ−１の収率は３４ｇ（理論値の８０％）である。
【０２０６】
【化３１】
0006608451.tif 000071
【０２０７】
化合物Ｆ−６〜Ｆ−８の合成
例１で記載した化合物（３−１）の合成と同じような方法で、以下の化合物（Ｆ−６）〜（Ｆ−８）も調製する：
【０２０８】
【化３２】
0006608451.tif 000072
【０２０９】
化合物４−１〜４−９の合成
最初に、３０ｇ（８８ミリモル）の4-(2-ブロモフェニル)ジベンゾチオフェンを、−７８℃で３００ｍｌのＴＨＦに入れる。この温度で、３９ｍｌのＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下する。１時間後、２００ｍｌのＴＨＦ中、４４ｇ（８８ミリモル）のフルオレノンＦ−１を滴下する。混合物を室温で終夜、撹拌し、氷水に添加し、ジクロロメタンで抽出する。結合した有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させる。溶媒を減圧下で除去し、残留物をさらに精製せずに、還流下で、１００ｍｌのＨＣｌおよび１２００ｍｌのＡｃＯＨとともに、７５℃で終夜、加熱する。冷ました後、沈殿した固形物を吸引濾過し、１００ｍｌの水で一度洗浄し、各回１００ｍｌのエタノールで三度洗浄し、ヘプタンから再結晶化させ、最後に高真空で昇華させる。収率：４０ｇ（５３ミリモル）、６０％、純度：ＨＰＬＣによると約９９．９％。
【０２１０】
同じような方法で、さらに化合物４−２〜４−９を調製できる：
【０２１１】
【化３３−１】
0006608451.tif 000073
【０２１２】
【化３３−２】
0006608451.tif 000074
【０２１３】
例５：化合物５−１〜５−３の合成
【０２１４】
【化３４】
0006608451.tif 000075
【０２１５】
１０．５ｇ（４３ミリモル）の3-フェニルカルバゾールと、１８ｇ（３６ミリモル）のブロモ-スピロ誘導体とを３０ｍｌのトルエンに溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、１．４４ｍｌ（１．４４ミリモル）の１Ｍのトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、６６０ｍｇ（０．７２ミリモル）のＰｄ２（ｄｂａ）３とをそこに添加し、次いで、５．２８ｇのナトリウムtert-ブトキシド（５３．８ミリモル）を添加する。反応混合物を、保護雰囲気下で２４時間、加熱して沸騰させる。その後、反応混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をシリカゲルを通してトルエンとともに濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に高真空で昇華させる。純度は９９．９％である（ＨＰＬＣ）。化合物（５−１）の収率は１４ｇ（理論値の６０％）である。
【０２１６】
化合物（５−２）と（５−３）の合成
例１で記載した化合物（５−１）の合成と同じような方法で、以下の化合物（５−２）と（５−３）も調製する：
同じような方法で、以下の化合物が得られる：
【０２１７】
【化３５】
0006608451.tif 000076
【０２１８】
Ｂ）素子の例
本発明のＯＬＥＤと先行技術のＯＬＥＤとが、WO 04/058911による一般的方法により製造されるが、ここに記載される状況（たとえば材料）に適合される。
【０２１９】
以下の本発明の例では、種々のＯＬＥＤのデータが提示されている。使用する基板は厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板である。ＯＬＥＤは、次の層構造を有する：基板／ｐ-ドープされた正孔輸送層（ＨＩＬ１）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／ｐ-ドープされた正孔輸送層（ＨＴＬ２）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの製造に必要とする材料を表１に示している。
【０２２０】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、マトリックス材料（ホスト材料）と、このマトリックス材料に共蒸発により特定の体積割合で添加される発光ドーパント（発光化合物）の少なくとも１つからなる。ここで、Ｈ１：ＳＥＢ（５％）のような形で与えられている詳細は、材料Ｈ１が９５体積％の割合で層中に存在し、ＳＥＢが５体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、電子輸送層または正孔注入層もまた、２種の材料の混合物からなることができる。
【０２２１】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、ランベルト放射特性を仮定して、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）、ならびに寿命が測定される。パラメータ「１０ｍＡ／ｃｍ２におけるＥＱＥ」は、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における外部量子効率を示している。「６０ｍＡ／ｃｍ２におけるＬＤ８０」は、ＯＬＥＤが、６０ｍＡ／ｃｍ２の所与の定電流の開始輝度で、開始強度の８０％に低下する前までの寿命である。
【０２２２】
【表１−１】
0006608451.tif 000077
【０２２３】
【表１−２】
0006608451.tif 000078
【０２２４】
例１：
本発明の化合物ＨＴＭ１と比較化合物ＨＴＭｖ１とを、青色発光ＯＬＥＤスタックで互いに比較する。スタックの構造を次に示す：ＨＩＭ:Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＩＭ（１５５ｎｍ）／ＨＴＭ１：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＴＭ１（２０ｎｍ）／Ｈ１:ＳＥＢ（５％）（２０ｎｍ）／ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％）（３０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）。比較例では、ＨＴＭ１ではなく、ＨＴＭｖ１をすべての関連する層で使用する。
【０２２５】
実施した実験では、１０ｍＡ／ｃｍ２における外部量子効率の評価は次の結果を示している：ＨＴＭ１は７．７％のＥＱＥを実現し、他方でＨＴＭｖ１は７．０％のみを実現する。６０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で開始輝度の８０％に低下するまでの、製造した素子の寿命は、化合物ＨＴＭ１の優位性をより一層明確に示している。これらはＨＴＭ１の場合には３８０時間まで延び、他方でＨＴＭｖ１は２７０時間のみを実現する。
【０２２６】
例２：
例１と同じ二種の材料を、次の構造を有する三重項緑色素子を製造するために使用する：ＨＩＭ：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＩＭ（２１０ｎｍ）／ＨＴＭ１：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＴＭ１（２０ｎｍ）／Ｈ２：ＴＥＧ（１０％）（３０ｎｍ）／ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％）（４０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）。比較例では、ＨＴＭ１をＨＴＭｖ１で置き代える。
【０２２７】
外部量子効率は、例１の青色発光ＯＬＥＤの場合と類似する傾向を示している。この実験での２ｍＡ／ｃｍ２におけるＨＴＭ１の外部量子効率は１９．４％である。ＨＴＭｖ１を含む素子は１９．１％を実現する。ここでのＨＴＭ１の寿命も、比較例のＨＴＭの場合よりも非常に高い。２０ｍＡ／ｃｍ２におけるＨＴＭ１は、１６０時間という、開始強度の８０％に低下する前の寿命を有する。ＨＴＭｖ１は１１０時間のＬＴ８０を有する。
【０２２８】
例３：
さらなる実験では、化合物ＨＴＭ２とＨＴＭｖ２とを比較する。ここでは、異なる性能データはより一層違いが明確である。次の構造を有する青色一重項スタック（例１参照）を使用する：ＨＩＭ：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＩＭ（１５５ｎｍ）／ＨＴＭ２：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＴＭ２（２０ｎｍ）／Ｈ１：ＳＥＢ（５％）（２０ｎｍ）／ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％）（３０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）、そして、比較実験ではスタックのすべての適切な点に、ＨＴＭ２ではなくＨＴＭｖ２を挿入している。
【０２２９】
実験データの評価では、ＨＴＭ２を含む実験は、７．９％という、１０Ａ／ｃｍ２における外部量子効率を示し、他方で、ＨＴＭｖ２は７．３％のみを示している。寿命は２種の材料の明確な違いを示している。ＨＴＭ２を含むスタックは、３３０時間という、６０Ａ／ｃｍ２における寿命ＬＴ８０を有する。ＨＴＭｖ２は、同じ条件で、１９０時間のみを実現する。
【０２３０】
例４：
試験した三重項緑色素子でも、同様に、類似の傾向が見られる。スタックは、前述の緑色発光ＯＬＥＤスタックと類似している（例３参照）：ＨＩＭ：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＩＭ（２１０ｎｍ）／ＨＴＭ２：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０）／ＨＴＭ２（２０）／Ｈ２：ＴＥＧ（１０％）（３０ｎｍ）／ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％）（４０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）。比較実験では、ＨＴＭ２をＨＴＭｖ２に置き換える。
【０２３１】
ＨＴＭ２についての２ｍＡ／ｃｍ２における外部量子効率は１９．２％である。ＨＴＭｖ２は１７．７％のみを実現する。ＨＴＭ２スタックでの２０ｍＡ／ｃｍ２におけるＬＴ８０は１７０時間であり、ＨＴＭｖ２を含む比較例の構造は１００時間である。
【０２３２】
例５：
最後に、化合物ＨＴＭ３も一重項青色スタックで試験した。これは次の構造を有する：（ＨＩＭ：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＩＭ（１５５ｎｍ）／ＨＴＭ３：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＴＭ３（２０ｎｍ）／Ｈ１：ＳＥＢ（５％）（２０ｎｍ）／ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％）（３０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ））。ここでは、化合物ＨＴＭ３は７．６％という、１０ｍＡ／ｃｍ２における外部量子効率を示している。８０％までの、６０ｍＡ／ｃｍ２における寿命は、３４０時間である。
【０２３３】
例６：
次の構造を有する三重項緑色素子：ＨＩＭ：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＩＭ（２１０ｎｍ）／ＨＴＭ３：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＴＭ３（２０ｎｍ）／Ｈ２：ＴＥＧ（１０％）（３０ｎｍ）／ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％）（４０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）では、化合物ＨＴＭ３は１７．８％という、２ｍＡ／ｃｍ２における外部量子効率と、１５０時間という、２０ｍＡ／ｃｍ２における寿命ＬＴ８０を示している。
【０２３４】
要約すると、素子の例は、優秀な性能データが、蛍光エミッターを含むシステムと、燐光エミッターを含むシステムとの両システムで、とくに寿命と量子効率で、本発明の化合物を含むＯＬＥＤで実現されることを示している。
【０２３５】
化合物ＨＴＭ１〜ＨＴＭ３に存在するような、スピロビフルオレンの特定位置におけるアリールアミノ基による置換は、比較例のＨＴＭｖ１およびＨＴＭｖ２に存在するような、２および３位における置換と比べて、さらに非常に改善された素子性能をもたらす。