(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給原料からオレフィンおよび芳香族化合物を製造する方法であって、
炭化水素供給原料ならびに流動接触分解（ＦＣＣ）触媒およびＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含む触媒組成物を、２から３０の触媒対供給原料比で、反応器の少なくとも一部分は４２０℃から７３０℃の反応器温度にある反応器内に導入するステップであって、前記触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量が、前記ＦＣＣ触媒と前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の１０重量％から５０重量％を占めるステップ；
前記反応器内で前記供給原料の少なくとも一部分をオレフィンおよび芳香族化合物の少なくとも１種の生成物に変換させ、前記生成物の少なくとも一部が液体生成物のストリームに含有されるステップ；ならびに
前記液体生成物のストリームの少なくとも一部分を、以下の（Ａ）から（Ｅ）までの１つ以上に向けて送るステップを含み、
（Ａ）は接触改質装置であり、芳香族を製造して芳香族化合物および非芳香族化合物を含有する改質生成物を形成し、前記改質生成物を分離ユニットに向けて送り、前記改質生成物の少なくとも一部分から、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供して、前記非芳香族に富む生成物を前記反応器に再循環するために適当な条件下にある、接触改質装置である；
（Ｂ）は分離ユニットであり、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供して、前記非芳香族に富む分離生成物の少なくとも一部分を前記反応器に向けて送る、分離ユニットである；
（Ｃ）は水素化処理ユニットであり、水素化処理して水素化処理生成物を提供し、前記水素化処理生成物の少なくとも一部分を、前記反応器に再循環するために適当な条件下にある、水素化処理ユニットである；
（Ｄ）は分離ユニットであり、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供し、前記非芳香族に富む分離生成物の少なくとも一部分を、供給原料として、水素化処理のために適当な条件下にある水素化処理ユニットに向けて送り、水素化処理生成物を提供して、前記水素化処理生成物の少なくとも一部分を前記反応器に再循環する、分離ユニットである；ならびに
（Ｅ）は熱分解反応器であり、液体およびガスの熱分解生成物ストリームを提供し、その液体生成物は、芳香族に富む生成物と非芳香族に富む生成物に分離され、前記非芳香族に富む生成物は前記反応器に戻されて、再循環される前に水素化処理されるかまたは処理されずに再循環される、熱分解反応器であり、
前記ＦＣＣ触媒は、触媒の重量に基づいて０重量％を超えるコークス堆積を有する非新鮮なＦＣＣ触媒を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記ＦＣＣ触媒は、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、ナノ結晶性ゼオライト、ＭＣＭメソ多孔質材料、ＳＢＡ−１５、シリコアルミノホスフェート、ガロホスフェート、およびチタノホスフェートの少なくとも１種で構成されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、
前記供給原料および前記触媒組成物が、前記反応器中に４から１２の触媒対供給原料の比で導入されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記反応器の前記少なくとも一部分が５７０℃から６８０℃の反応器温度にあることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法であって、
前記供給原料および触媒組成物が、前記反応器中に６から１２の触媒対供給原料の比で導入されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記反応器が、１）反応の開始からの時間間隔が３分以下にて、４２０℃から７３０℃の時間間隔平均触媒床温度；２）前記供給原料および前記触媒組成物が導入される少なくとも１つの導入口から０．３Ｌ以下（Ｌは反応器流路の長さである）にある少なくとも１つの場所において、４２０℃から７３０℃の前記反応器中の温度；ならびに３）前記供給原料および前記触媒組成物が導入される少なくとも１つの導入口から０．３Ｌ以下および／またはそこから０．３Ｌ以上（Ｌは前記反応器流路の長さである）の２つ以上の場所において加重平均して、４２０℃から７３０℃の前記反応器中の加重平均された触媒床温度の少なくとも１つを有し、その結果、軽ガスオレフィンおよび芳香族の増大した収率をもたらし得ることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記供給原料が、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、天然および合成ゴム、タイヤ、充填されたポリマー、複合体、プラスチックアロイ、溶媒に溶解したプラスチック、バイオマス、バイオオイル、および石油油分の少なくとも１種を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法であって、
前記反応器が、流動床反応器、バブリング床反応器、スラリー反応器、およびロータリーキルン反応器の少なくとも１つであることを特徴とする方法。
【請求項９】
供給原料のプラスチックからオレフィンおよび芳香族化合物を製造する方法であって、
供給原料のプラスチックおよび触媒組成物を反応器内に導入し、前記反応器は、１）反応の開始からの時間間隔が３分以下にて、４２０℃から７３０℃の時間間隔平均触媒床温度；２）前記供給原料のプラスチックおよび前記触媒組成物が導入される少なくとも１つの導入口から０．３Ｌ以下（Ｌは反応器流路の長さである）にある少なくとも１つの場所において、４２０℃から７３０℃の前記反応器中の温度；ならびに３）前記供給原料のプラスチックおよび前記触媒組成物が導入される少なくとも１つの導入口から０．３Ｌ以下および／またはそこから０．３Ｌ以上（Ｌは前記反応器流路の長さである）の２つ以上の場所において加重平均して、４２０℃から７３０℃の前記反応器中の加重平均された触媒床温度の少なくとも１つを有し、その結果、連続式流通反応器のために軽ガスオレフィンおよび芳香族の増大した収率をもたらし、前記触媒組成物は流動接触分解（ＦＣＣ）触媒およびＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含み、前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は前記ＦＣＣ触媒と前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の１０ｗｔ％から５０ｗｔ％を占める、ステップ；
前記供給原料のプラスチックの少なくとも一部分を前記反応器内でオレフィンおよび芳香族化合物の少なくとも１種の生成物に変換させ、前記生成物の少なくとも一部が液体生成物のストリーム中に含有されるステップ；ならびに
前記液体生成物のストリームの少なくとも一部分を以下の（Ａ）〜（Ｅ）の１つ以上に向けて送るステップを含み：
（Ａ）は接触改質装置であり、芳香族を製造して芳香族化合物および非芳香族化合物を含有する改質生成物を形成し、前記改質生成物を分離ユニットに向けて送り、前記改質生成物の少なくとも一部分から、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供して、前記非芳香族に富む生成物を前記反応器に再循環するために適当な条件下にある、接触改質装置である；
（Ｂ）は分離ユニットであり、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供して、前記非芳香族に富む分離生成物の少なくとも一部分を前記反応器に向けて送る、分離ユニットである；
（Ｃ）は水素化処理ユニットであり、水素化処理して水素化処理生成物を提供し、前記水素化処理生成物の少なくとも一部分を、前記反応器に再循環するために適当な条件下にある、水素化処理ユニットである；
（Ｄ）は分離ユニットであり、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供し、前記非芳香族に富む分離生成物の少なくとも一部分を、供給原料として、水素化処理のために適当な条件下にある水素化処理ユニットに向けて送り、水素化処理生成物を提供して、前記水素化処理生成物の少なくとも一部分を前記反応器に再循環する、分離ユニットである；ならびに
（Ｅ）は熱分解反応器であり、液体およびガスの熱分解生成物ストリームを提供し、その液体生成物は、芳香族に富む生成物と非芳香族に富む生成物に分離され、前記非芳香族に富む生成物は前記反応器に戻されて、再循環される前に水素化処理されるかまたは処理されずに再循環される、熱分解反応器であり、
前記ＦＣＣ触媒は、触媒の重量に基づいて０重量％を超えるコークス堆積を有する非新鮮なＦＣＣ触媒を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、
前記ＦＣＣ触媒は、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、ナノ結晶性ゼオライト、ＭＣＭメソ多孔質材料、ＳＢＡ−１５、シリコアルミノホスフェート、ガロホスフェート、およびチタノホスフェートの少なくとも１種で構成されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載の方法であって、
前記触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量が、前記ＦＣＣ触媒と前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の３０重量％から４５重量％を占めることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックおよび他の炭化水素の熱分解によるオレフィンおよび芳香族への変換に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄プラスチックは、大部分が埋め立てごみへ回されるかまたは焼却され、リサイクルに向けて送られる分はそれらより少ない。年を重ねるにつれて、埋め立てごみに対する規制および徴税が増加して、消費者が廃棄した後リサイクルされるかまたは焼却されてエネルギーが回収されるパーセンテージが徐々に増加している。Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｕｒｏｐｅによる２００９年の統計は、約２，４４０万トンの廃棄プラスチックがヨーロッパで発生したことを示す。このうち、５４％がリサイクル（２２．６％）またはエネルギー回収（３１．３％）のいずれかで処理された。埋め立てごみに回されるプラスチックは約４６．１％であった。したがって、埋め立てごみにする廃棄プラスチック処分は、困難になりつつある。
【０００３】
廃棄プラスチックのナフサ、エチレン、プロピレン、および芳香族のような生成物への熱分解は、廃棄プラスチックの供給原料リサイクルのカテゴリーに分類することができる。ナフサ価格は劇的に上昇しているので、ナフサ供給原料に依存するスチーム分解装置の操業は、より安価なガス状炭化水素供給原料に依存するスチーム分解装置の操業と比較して、不利な立場にある。スチーム分解装置へのナフサ供給原料の一部分が、熱分解のようなプラスチック変換プロセスからの等量の生成物により置き換えられれば、ナフサ供給原料に依存するスチーム分解装置の操業についての経済的状況は改善されることになる。
【０００４】
スチーム分解プラントの連続操業で、経済への非常に大きいインパクトを与えるためには、熱分解プロセスも連続であることが必要である。廃棄プラスチックを、単一ステップで石油化学製品に直接変換する大規模なプラントは、現在存在しない。世界中のこれまでの試みは、廃棄プラスチックからの液体燃料の生成に注力するものであった。これらのプラントは、規模が小さくまたは事実上モジュールによるものであった。そのような小規模のプラントで実施される反応は、実施するのに滞留時間も長くなり、より大規模の連続操業にはあまり適当でなくなる。幾つかのこれまでの試みも、廃棄プラスチックからスチーム分解装置のための供給原料を生成することに注力してきた。しかしながら、これらは、成功するために、スチーム分解炉が利用される可能性に依存する。さらに、分解炉において生成したこれらのスチーム分解装置供給原料の変換は、典型的には、大量のメタンの生成を生じ、それは望ましくない。
【０００５】
それ故、必要とされるのは、プラスチックをオレフィンおよび芳香族などの石油化学生成物に直接変換して、メタンの形成を最小化し、オレフィンおよび芳香族の収率を最大化するプロセスである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，６６４，７８０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９７０，１８３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１７３，４６３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３４８，６４３号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６１３，７１０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，６９６，３７８号明細書
【特許文献７】米国特許第３，７０２，８８６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
供給原料からオレフィンおよび芳香族化合物を製造する方法は、炭化水素の供給原料および触媒組成物を、反応器の少なくとも一部分は４２０℃から７３０℃の反応器温度にある反応器内に導入することにより達成される。触媒組成物は、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒およびＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含み、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の０ｗｔ％超を占める。供給原料の少なくとも一部分は、反応器内でオレフィンおよび芳香族化合物の少なくとも１種の生成物に変換されて、生成物の少なくとも一部は、液体生成物のストリーム中に含有される。液体生成物のストリームの少なくとも一部分は、次の（Ａ）から（Ｅ）の１つ以上に向けて送られ、ここで：
（Ａ）は接触改質装置であり、芳香族を製造して芳香族化合物および非芳香族化合物を含有する改質生成物を形成し、改質生成物を分離ユニットに向けて送り、改質生成物の少なくとも一部分から、芳香族に富む分離生成物（separated product）および非芳香族に富む分離生成物を提供して、非芳香族に富む生成物を反応器に再循環するために適当な条件下にある；
（Ｂ）は分離ユニットであり、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供して、非芳香族に富む分離生成物の少なくとも一部分を反応器に向けて送る；
（Ｃ）は水素化処理（hydroprocessing）ユニットであり、水素化処理して水素化処理生成物を提供し、水素化処理生成物（hydroprocessed product）の少なくとも一部分を、反応器に再循環するために適当な条件下にある；
（Ｄ）は分離ユニットであり、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供し、非芳香族に富む分離生成物の少なくとも一部分を供給原料として、水素化処理のために適当な条件下にある水素化処理ユニットに向けて送り、水素化処理生成物を提供して、水素化処理生成物の少なくとも一部分を反応器に再循環する；ならびに
（Ｅ）は熱分解反応器であり、液体およびガスの熱分解生成物ストリームを提供し、その液体生成物は、芳香族に富む生成物と非芳香族に富む生成物に分離され、非芳香族に富む生成物は反応器に戻されて、再循環される前に水素化処理されるかまたは水素化処理されずに再循環される。
【０００８】
あるより具体的な実施形態において、ＦＣＣ触媒は、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、ナノ結晶性ゼオライト、ＭＣＭメソ多孔質材料、ＳＢＡ−１５、シリコアルミノホスフェート、ガロホスフェート、およびチタノホスフェートの少なくとも１種で構成され得る。
【０００９】
幾つかの用途において、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の１０ｗｔ％から５０ｗｔ％を占めることができる。他の用途において、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の３０ｗｔ％から４５ｗｔ％を占めることができる。
【００１０】
ある実施形態において、反応器の少なくとも一部分は、５７０℃から６８０℃の反応器温度であってよい。
【００１１】
幾つかの例では、供給原料および触媒組成物は、６からまたはそれを超える触媒対供給原料の比で、反応器中に導入することができる。
【００１２】
特定の実施形態において、反応器は、１）反応の開始からの時間間隔が３分以下にて、４２０℃から７３０℃の時間間隔平均触媒床温度；２）供給原料および触媒組成物が導入される少なくとも１つの導入口から０．３Ｌ以下（Ｌは反応器流路の長さである）にある少なくとも１つの場所において、４２０℃から７３０℃の反応器中の温度；ならびに３）供給原料および触媒組成物が導入される少なくとも１つの導入口から０．３Ｌ以下および／またはそこから０．３Ｌ以上（Ｌは反応器流路の長さである）の２つ以上の場所において加重平均して、４２０℃から７３０℃の該反応器中の加重平均された触媒床温度の少なくとも１つを有し、その結果、軽ガスオレフィンおよび芳香族の増大した収率をもたらすことができる。
【００１３】
供給原料は、幾つかの用途において、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、天然および合成ゴム、タイヤ、充填されたポリマー、複合体、プラスチックアロイ、溶媒に溶解されたプラスチック、バイオマス、バイオオイル、および石油油分の少なくとも１つを含むことができる。
【００１４】
反応器は、流動床反応器、バブリング床反応器、スラリー反応器、ロータリーキルン反応器、および充填床反応器の少なくとも１つであってよい。
【００１５】
ある例では、液体生成物のストリームの少なくとも一部分が（Ａ）に向けて送られる。他の例では、液体生成物のストリームの少なくとも一部分が（Ｂ）に向けて送られる。さらに他の例では、液体生成物のストリームの少なくとも一部分が（Ｃ）に向けて送られる。他の例では、液体生成物のストリームの少なくとも一部分が（Ｄ）に向けて送られる。さらに他の例では、液体生成物のストリームの少なくとも一部分が（Ｅ）に向けて送られる。
【００１６】
別の態様において、供給原料のプラスチックからオレフィンおよび芳香族化合物を製造する方法が、供給原料のプラスチックおよび触媒組成物を反応器内に導入することにより達成される。連続式流通反応器の場合、反応器は、１）反応の開始からの時間間隔が３分以下にて、４２０℃から７３０℃の時間間隔平均触媒床温度；２）供給原料のプラスチックおよび触媒組成物が導入される少なくとも１つの導入口から０．３Ｌ以下（Ｌは反応器流路の長さである）にある少なくとも１つの場所における４２０℃から７３０℃の反応器中の温度；ならびに３）供給原料のプラスチックおよび触媒組成物が導入される少なくとも１つの導入口から０．３Ｌ以下および／またはそこから０．３Ｌ以上（Ｌは反応器流路の長さである）の２つ以上の場所において加重平均して、４２０℃から７３０℃の反応器中の加重平均された触媒床温度の少なくとも１つを有し、その結果軽ガスオレフィンおよび芳香族の増大した収率をもたらすことができる。触媒組成物は、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒およびＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含み、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の１０ｗｔ％から５０ｗｔ％を占める。供給原料のプラスチックの少なくとも一部分は、反応器内でオレフィンおよび芳香族化合物の少なくとも１種の生成物に変換され、生成物の少なくとも一部は、液体生成物のストリーム中に含有される。液体生成物のストリームの少なくとも一部分は、次の（Ａ）〜（Ｅ）の１つ以上に向けて送られ、ここで：
（Ａ）は接触改質装置であり、芳香族を製造して芳香族化合物および非芳香族化合物を含有する改質生成物を形成し、改質生成物を分離ユニットに向けて送り、改質生成物の少なくとも一部分から、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供して、非芳香族に富む生成物を反応器に再循環するために適当な条件下にある；
（Ｂ）は分離ユニットであり、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供して、非芳香族に富む分離生成物の少なくとも一部分を反応器に向けて送る；
（Ｃ）は水素化処理ユニットであり、水素化処理して水素化処理生成物を提供し、水素化処理生成物の少なくとも一部分を、反応器に再循環するために適当な条件下にある；
（Ｄ）は分離ユニットであり、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供し、非芳香族に富む分離生成物の少なくとも一部分を、供給原料として、水素化処理のために適当な条件下にある水素化処理ユニットに向けて送り、水素化処理生成物を提供して、水素化処理生成物の少なくとも一部分を反応器に再循環する；ならびに
（Ｅ）は熱分解反応器であり、液体およびガスの熱分解生成物ストリームを提供し、その液体生成物は、芳香族に富む生成物と非芳香族に富む生成物に分離され、非芳香族に富む生成物は反応器に戻されて、再循環される前に水素化処理されるかまたは処理されずに再循環される。
【００１７】
ある実施形態において、ＦＣＣ触媒は、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、ナノ結晶性ゼオライト、ＭＣＭメソ多孔質材料、ＳＢＡ−１５、シリコアルミノホスフェート、ガロホスフェート、およびチタノホスフェートの少なくとも１種で構成される。
【００１８】
幾つかの場合に、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の３０ｗｔ％から４５ｗｔ％を占めることができる。
【００１９】
ある用途において、液体生成物のストリームの少なくとも一部分は（Ａ）に向けて送られる。他の用途では、液体生成物のストリームの少なくとも一部分は（Ｂ）に向けて送られる。さらに他の用途では、液体生成物のストリームの少なくとも一部分は（Ｃ）に向けて送られる。他の用途では、液体生成物のストリームの少なくとも一部分は（Ｄ）に向けて送られる。さらに他の例では、液体生成物のストリームの少なくとも一部分は（Ｅ）に向けて送られる。
【００２０】
本発明をより完全に理解するために、ここで、添付の図面と併せて以下の説明に言及する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】反応器底付近の短い温度モニター距離でモニターした縦方向のおよび横方向の平均温度を使用する触媒的プラスチック熱分解反応器の制御系の概略図である。
【図２】反応器底付近の短い温度モニター距離でモニターした最小の縦方向のおよび横方向の温度を使用する触媒的プラスチック熱分解反応器の制御系の概略図である。
【図３】反応器の長さに沿った距離でモニターした縦方向のおよび横方向の平均温度を使用する触媒的プラスチック熱分解反応器の制御系の概略図である。
【図４】本発明による軽ガスおよび液体生成物を製造する触媒的プラスチック熱分解系についてのプロセスの流れ図である。
【図５】図４の熱分解系からの液体生成物についてのプロセスの流れ図であり、芳香族および非芳香族液体生成物が分離されて、非芳香族液体の分離生成物は、熱分解ユニットまたは水素化処理ユニットへの再循環に直接提供され、水素化処理生成物は、熱分解ユニットへの再循環に提供される。
【図６】図４の熱分解系からの液体生成物についてのプロセスの流れ図であり、液体生成物は改質されて、改質生成物は分離器に向けて送られ、そこで芳香族および非芳香族液体生成物が分離され、非芳香族液体の分離生成物は、熱分解ユニットへの再循環に提供される。
【図７】図４の熱分解系からの液体生成物についてのプロセスの流れ図であり、液体生成物が水素化処理されて、水素化処理生成物は分離器に向けて送られ、そこで芳香族および非芳香族液体生成物が分離され、非芳香族液体の分離生成物は、熱分解ユニットへの再循環に提供される。
【図８】図４の熱分解系からの液体生成物についてのプロセスの流れ図であり、液体生成物は熱分解ユニットに送られて、この後者の熱分解ユニットからの液体生成物は、芳香族と非芳香族に分離される。非芳香族は、熱分解ユニットに戻されて再循環されるかまたは水素化処理されて熱分解ユニットに戻され再循環される。
【図９Ａ】プラスチックの熱分解変換反応で使用された触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数としての、全芳香族および全イソパラフィンの収率のプロットである。
【図９Ｂ】プラスチックの熱分解変換反応で使用された触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数としての、２４０℃未満で沸騰する液体生成物中の芳香族およびイソパラフィンの収率のプロットである。
【図１０Ａ】プラスチックの熱分解変換反応における１分平均反応器床温度の関数としての、全芳香族および全イソパラフィンの収率のプロットである。
【図１０Ｂ】プラスチックの熱分解変換反応における１分平均反応器床温度の関数としての、２４０℃未満で沸騰する液体生成物中の芳香族およびイソパラフィンの収率のプロットである。
【図１１】プラスチックの熱分解変換反応で使用された触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数としての、ブテンに対する異性化指数のプロットである。
【図１２】プラスチックの熱分解変換反応における１分平均反応器床温度の関数としての、ブテンに対する異性化指数のプロットである。
【図１３】プラスチックの熱分解変換反応における１分平均反応器床温度の関数としての、全オレフィンの収率のプロットである。
【図１４】プラスチックの熱分解変換反応で使用された触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数としての、全オレフィンの収率のプロットである。
【図１５】プラスチックの熱分解変換反応において製造された全軽ガスオレフィンの関数としての、全芳香族生成物のプロットである。
【図１６】プラスチックの熱分解変換反応で製造された全軽ガスオレフィンの関数としての、液体芳香族の収率のプロットである。
【図１７】プラスチックの熱分解変換反応における１分平均反応器床温度の関数としての、ベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンの収率のプロットである。
【図１８】プラスチックの熱分解変換反応で使用された触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数としての、ベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンの収率のプロットである。
【図１９】プラスチックの熱分解変換反応における１分平均反応器床温度の関数としてのキシレンの収率のプロットである。
【図２０】プラスチックの熱分解変換反応で使用された触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数としての、キシレンの収率のプロットである。
【図２１】プラスチックの熱分解変換反応における１分平均反応器床温度の関数としての、メタンおよびエチレンの収率のプロットである。
【図２２】プラスチックの熱分解変換反応における１分平均反応器床温度の関数としての、重質の液体生成物（すなわち、３７０℃を超えて沸騰する）の収率のプロットである。
【図２３】プラスチックの熱分解変換反応における１分平均反応器床温度の関数としての、コークスの収率のプロットである。
【図２４】プラスチックの熱分解変換反応で使用された触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数としての、コークスの収率のプロットである。
【図２５】プラスチックの熱分解変換反応で使用された触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数としての、水素移動指数のプロットである。
【図２６】プラスチックの熱分解変換反応における１分平均反応器床温度の関数としての、水素移動指数のプロットである。
【図２７】プラスチックの熱分解変換反応で使用された触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数としての、ガス状生成物におけるオレフィン含有率のプロットである。
【図２８】プラスチックの熱分解変換反応における１分平均反応器床温度の関数としての、ガス状生成物におけるオレフィン含有率のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明において、プラスチックおよび他の炭化水素が、熱分解によりモノマーに変換され、軽ガスオレフィン（例えば、エチレン、プロピレンおよびブテン）ならびに芳香族へは高収率で、メタンへは低収率で、変換される。該変換は、短い滞留時間（約数秒）で達成することができて、大規模な商業的操業に理想的に適するものになる。
【００２３】
プロセスは、プラスチックまたは炭化水素の供給原料を、熱分解によりオレフィンおよび芳香族化合物の少なくとも１種に変換するために適した触媒組成物を利用する。これらは、そのようなプロセスのために使用される従来の触媒を含んでいてもよい。従来の触媒組成物の非限定的な例は、米国特許第４，６６４，７８０号；第４，９７０，１８３号；第５，１７３，４６３号；第５，３４８，６４３号；第６，６１３，７１０号；および第６，６９６，３７８号に記載されたものであり、それらの各々は、その全体を本願に引用して援用する。これらは、ＦＣＣ触媒、残油ＦＣＣ触媒、アルミナ／シリカ触媒、メソ多孔質材料および種々のゼオライトを含むことができる。
【００２４】
他の実施形態において、触媒組成物は、全ての目的に対してその全体を本願に引用して援用する２０１３年２月１２日出願の同時係属中の、および代理人整理番号１２Ｔ＆Ｉ００１９によりさらに同定される米国特許出願第１３／７６４，８８６号に記載された新規触媒系を含んでもよい。そこに記載された触媒組成物は、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒およびＺＳＭ−５ゼオライト触媒添加物で構成され、それらは触媒組成物中で互いに組み合わせて使用されて、プラスチックまたは炭化水素の供給原料の熱分解による変換を容易にする。
【００２５】
ＦＣＣ触媒は、石油供給原料の分解に有用なものである。そのような石油供給原料は、原油の常圧蒸留および真空蒸留ユニットからの真空ガス油（沸騰範囲３５０〜５５０℃）、常圧軽油およびディーゼル（沸騰範囲２２０〜３７０℃）、ナフサ（沸騰範囲＜３５℃から２２０℃）もしくは残油（沸騰範囲＞５５０℃）、または水素処理、水素化分解、コークス化、ビスブレーキング、溶媒脱アスファルト、流動接触分解、ナフサ改質などもしくはそれらの変形を含む精油所における全ての二次プロセスから生じた種々のそのようなストリームを含むことができる。ＦＣＣ触媒は、通常、細孔の大きいモレキュラーシーブまたはゼオライトで構成される。大細孔ゼオライトは、７Å以上、より典型的には７Åから約１０Åの平均細孔径を有するものである。ＦＣＣ触媒に適した大細孔ゼオライトとしては、Ｘ型およびＹ型ゼオライト、モルデナイトおよびフォージャサイト、ナノ結晶性ゼオライト、ＭＣＭメソ多孔質材料（ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０および他のメソ多孔質材料）、ＳＢＡ−１５およびシリコアルミノホスフェート、ガロホスフェート、チタノホスフェートが含まれ得る。特に有用なのはＹ型ゼオライトである。
【００２６】
ＦＣＣ触媒のために使用されるＹ型ゼオライトにおいて、シリカおよびアルミナの四面体は、酸素結合により接続されている。熱的および水熱的安定性を付与するために、Ｙ−ゼオライトを、一部のアルミナのフレーム構造を破壊する処理にかけることができる（これらの経路の１つは高温におけるスチーム処理である）。典型的にはＹ−ゼオライトは、約２．５：１のＳｉ／Ａｌ比を有する。脱アルミナされたＹ−ゼオライトは、典型的に４：１以上のＳｉ／Ａｌ比を有する。フレーム構造のＳｉ／Ａｌ比がより高い脱アルミナされたＹ−ゼオライトは、より強い酸部位（単離した酸部位）を有して、熱的におよび水熱的により安定であり、それ故、超安定なＹ−ゼオライト（ＵＳＹ−ゼオライト）と呼ばれる。触媒が、触媒再生装置で７００℃という温度およびさらに湿気に出合う流動接触分解のようなユニットにおいて、熱的および水熱的安定性は重要であり、それ故、触媒活性は長期間にわたって維持される。したがって、そのようなタイプの操業において、ＵＳＹ−ゼオライトは好ましいＦＣＣ触媒であり得る。
【００２７】
超安定なゼオライトは、希土類交換することもできる。希土類含有率は、０％より高くてもよく、ゼオライトの１０重量％と高くてもよく、ゼオライトの０．１〜３重量％が典型的である。しかしながら、より高い希土類含有率は、パラフィンを生成する水素移動反応が有利になることにより、生成物のより多くのオレフィン含有率が失われる。ゼオライトＹ中における若干量の希土類は、それがゼオライトに安定性を付与するので、有用であり得る。希土類材料は、セリウム、ランタン、および他の希土類材料を含むことができる。
【００２８】
概要および詳細な説明において有用である、適当である等として列挙したまたは記載した任意の濃度または量の範囲に関して、端点を含む範囲内のあらゆる濃度または量を含むことが意図され、および具体的に述べられたとみなされるべきであることが理解されるべきである。例えば、「１から１０の範囲」は、約１と約１０の間の連続体に沿ったありとあらゆる可能な数を示すと読まれるべきである。したがって、範囲内の特定のデータ点が、または範囲内のデータ点が、明示的に同定されるかもしくは同定されていなくても、または具体的に数点しか指していなくても、本発明者らは、範囲内の任意のおよび全てのデータ点は特定されたとみなされるべきであると認識しおよび理解していること、ならびに本発明者らは、範囲内の全範囲のおよび全ての点を所有することが理解されるべきである。
【００２９】
ＦＣＣ触媒は、典型的には、活性なマトリックスに包埋された上記のゼオライトである。マトリックスは、非晶質でも結晶性でもよい活性アルミナ材料などの活性な材料、アルミナまたはシリカなどの結合剤材料、およびカオリンなどの不活性充填材から形成することができる。ＦＣＣ触媒のマトリックスに包埋されたゼオライト成分は、ＦＣＣ触媒の１０から９０重量％を占めることができる。活性なマトリックス材料内に包埋されたゼオライト材料を含むＦＣＣ触媒は、噴霧乾燥により微小球として形成することができる。これらの触媒は硬くて、触媒が流動化されたときに通常起こる粒子と粒子および粒子と壁の衝突に耐える非常に良好な摩滅耐性を有する。ＦＣＣ触媒の粒子サイズ分布は、０を超えて１５０ミクロンまでの範囲であってよい。ある実施形態において、粒子サイズ分布の９０〜９５％が０を超えて１１０ミクロンまたは１２０ミクロンまでの範囲内であり、粒子の５〜１０％が１１０ミクロンを超える粒子サイズを有することもある。粒子サイズの分布の結果として、ＦＣＣ触媒の粒子サイズの平均または中央値は、典型的には、７０から７５ミクロンである。ある例では、ＦＣＣ触媒のより細かい粒子がより大きい粒子と共に使用されて良好な流動化を提供することができる。ある実施形態において、例えば、ＦＣＣ触媒の１５％以下が４０ミクロン以下の粒子サイズを有していてもよい。良好な流動化は、微細な粒子と粗な粒子との混合物中の微細粒子の存在により可能になる。微細粒子の減少は脱流動化に通ずる。
【００３０】
ＦＣＣ触媒は、ある物理的、化学的な表面の性質および触媒活性に基づいてさらに特徴づけることができる。新鮮なＦＣＣ触媒は、典型的には３００〜４００ｍ２／ｇ以上の非常に大きい表面積および高い活性を有する。新鮮なＦＣＣ触媒の高い活性の結果として、新鮮なＦＣＣ触媒を用いる石油供給原料の分解は、通常、コークスの８〜１０ｗｔ％などの高収率、および軽ガスを生ずる。コークスの非常に高い収率は、コークス形成により発生される全ての熱が分解のために必要とされなくてもよいので、反応の熱収支に影響し得る。したがって、反応器−再生装置系からの熱除去が必要になり得る。このことは、供給原料が効果的に利用されないことを意味する。分解プロセスの熱の必要量を支持するために必要で丁度十分なコークスが作製され、そうでなければ過剰コークス形成に向かう残余が、有用な生成物を形成するために使用されるならば、さらに経済的に価値がある。新鮮なＦＣＣ触媒からの高収率の軽ガス（メタン、エタン）も望ましくなく、ＦＣＣ複合体におけるプラントの湿潤ガスコンプレッサ設備の制約または制限を越えることがある。メタンの高収率は望ましくなく、その理由は、化学物質を形成することにおけるその限定された効用である（メタンからより高い炭化水素を、合成ガス−メタノール−オレフィン経路により形成することが可能であるとしても）。一方、エタンは、エチレンという価値のある化学物質を作製するために使用することができる。しかしながら大部分の場合、より高いエタン収率はより高いメタン収率を伴う。
【００３１】
これらの問題を克服するために、ＦＣＣ分解ユニットは、通常、一定の活性または変換を維持することにより操業される。これは、部分的に不活性化された触媒の循環する在庫を持って、それから使用されたかまたは非新鮮な触媒のごく一部分を周期的にパージして、新鮮なＦＣＣ触媒で埋め合わせることにより行われる。使用されたかまたは非新鮮な触媒の使用は、高レベルのメタンおよびコークスを生成させずに、触媒活性を一定のレベルに維持することに役立つ。プラントの触媒の循環する在庫は、部分的に不活性化されているかまたはプラント操業条件下で平衡に達している。周期的にパージで出されるこの触媒の部分が使用済みの触媒である。したがって、触媒活性に関して、それは、一般的に、補充の新鮮な触媒が添加される前のＦＣＣユニットにおける循環する触媒の在庫と同じ活性を有する。この触媒の補充およびパージは、通常、操業中のＦＣＣユニットにおいて定期的に行われる。循環する触媒の在庫は、新鮮な触媒のおよそ５０％以下の表面積、および新鮮な触媒よりもおよそ１０変換単位低い活性または変換を有する。換言すれば、新鮮な触媒が、真空ガス油範囲の材料の８０ｗｔ％を乾燥ガス（Ｈ２〜Ｃ２）、ＬＰＧ（Ｃ３〜Ｃ４）、ガソリン（３５〜２２０℃で沸騰する炭化水素）およびコークスに変換するとすれば、それでは、循環する部分的に不活性化された触媒の在庫は、７０ｗｔ％の変換を提供することができる。循環ユニットに補充により添加されたＦＣＣの新鮮な触媒粒子は、それがパージで出される前に、平均で数日（齢）をユニット中で費やすことになる。したがって、触媒の在庫に毎日補充されるという事実により、循環する触媒の在庫は、通常、異なった齢の触媒粒子を有する、すなわち、在庫中で触媒粒子の齢分布がある。粒子の触媒活性は、ＦＣＣユニットにおけるその不活性化に比例し、それはやはり触媒の齢に比例する。表１に、新鮮なＦＣＣ触媒と使用済み（spent）ＦＣＣ触媒の間の典型的な性質を列挙する。
【００３２】
【表１】
0006562840.tif 000002
【００３３】
ＦＣＣ触媒およびＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含む触媒組成物を使用する本発明の実施形態において、該組成物は、新鮮なＦＣＣ触媒、非新鮮なＦＣＣ触媒のいずれか、または両方の混合物で占めることができる。これは、すでに述べたように、流動接触分解プロセスから除去される使用済みＦＣＣ触媒を含むこともできる。使用済みＦＣＣ触媒は、典型的には流動接触分解プロセスからの廃棄物であるから、プラスチックの有用な生成物への変換におけるその使用は、特に有利である。これはそのより低いコストおよび入手しやすさの両方に起因し、ならびにより多くのコークスおよびメタンを形成しないその有利な活性に起因する。使用済みＦＣＣ触媒は、すでに述べたように、流動接触分解プロセスで使用されたおよび新鮮な触媒との置き換えのために除去された本質的に「使用された」または「非新鮮な」ＦＣＣ触媒である。ＦＣＣ触媒に関して本明細書において使用する「非新鮮な」という表現は、すでに説明したように、若干量（すなわち０％を超える）のコークス堆積を有するいかなるＦＣＣ触媒も包含することが意図される。新鮮なＦＣＣ触媒は、コークス堆積を有しない。幾つかの実施形態において、非新鮮なＦＣＣ触媒へのコークス堆積は、触媒の重量に基づいて０．０１％から、０．０５％、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％であるかまたはそれを超えることもある。典型的には、非新鮮なＦＣＣ触媒に対するコークス堆積は、触媒の０重量％を超えて０．５重量％までの範囲にある。使用済みＦＣＣ触媒は、分解プロセスで使用する触媒齢の差に起因する触媒コークス化の程度が異なる非新鮮な触媒粒子を有し得る。非新鮮なＦＣＣ触媒は、ＦＣＣユニット中における触媒の水熱的不活性化に起因して、新鮮なＦＣＣ触媒と比較して減少した表面積も有する。非新鮮な触媒に対する典型的な表面積は、１００ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの範囲であってよい。それに加えて、幾つかの実施形態においてＦＣＣ触媒は、非新鮮なまたは使用済みＦＣＣ触媒と新鮮なＦＣＣ触媒の組合せを含むことができて、熱分解変換反応で使用することができる。
【００３４】
ＦＣＣ触媒との組合せで使用されるＺＳＭ−５ゼオライト触媒添加物は、１０員の酸素環を有する交差する２次元細孔構造を含有する多孔質材料であるモレキュラーシーブである。そのような１０員酸素環細孔構造を有するゼオライト材料は、しばしば中間細孔ゼオライトとして分類される。そのような中間細孔ゼオライトは、典型的には、５．０Åから７．０Åの範囲の細孔直径を有する。ＺＳＭ−５ゼオライトは、約５．１から約５．６Åの細孔直径を有する中間細孔径のゼオライトである。ＺＳＭ−５ゼオライトおよびそれらの調製は、本願に引用して援用する米国特許第３，７０２，８８６号に記載されている。ＺＳＭ−５ゼオライトは、いかなる金属も添加されていない。
【００３５】
ＺＳＭ−５ゼオライトも、通常、すでに記載されたような、ＦＣＣ触媒のゼオライトのために使用されるものと同じであるかまたは同様であり得る活性なマトリックスに包埋されている。該マトリックスは、活性アルミナ材料などの活性な材料、アルミナまたはシリカなどの結合剤材料、およびカオリンなどの不活性充填材から形成することができる。
【００３６】
ＺＳＭ−５触媒のマトリックスに包埋されたゼオライト成分は、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の５から９０重量％、より典型的にはＺＳＭ−５ゼオライト触媒の１０〜８０重量％の間、およびさらにより典型的にはＺＳＭ−５ゼオライト触媒の１０から５０重量％の間を占めることができる。活性なマトリックス材料内に包埋されたＺＳＭ−５ゼオライト材料を用いるＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、噴霧乾燥によって微小球として形成することもできる。ＺＳＭ−５ゼオライト触媒についての粒子サイズ分布は、０を超えて１５０ミクロンまでの範囲であってよい。ある実施形態において、粒子サイズ分布の９０〜９５％が０を超えて１１０ミクロンまたは１２０ミクロンまでの範囲内であってよい。ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の粒子サイズの平均または中央値は、典型的には７０から７５ミクロンである。ある例では、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒のより細かい粒子が、より大きい粒子と共に使用されて良好な流動化を提供することができる。ある実施形態においては、例えば、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の１５％以下が４０ミクロン以下の粒子サイズを有していてもよい。
【００３７】
ある実施形態において、ＦＣＣ触媒のゼオライト材料（例えばＸ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライト）およびＺＳＭ−５ゼオライトは、同じマトリックス材料ユニット内に包埋されて形成されてもよく、その結果、ＦＣＣ触媒およびＺＳＭ−５触媒材料の両方を含有する触媒粒子が形成される。これらの粒子は、ＦＣＣ触媒およびＺＳＭ−５ゼオライト触媒について前に別々に記載したものと同じサイズおよび形態であってよい。ＦＣＣとＺＳＭ−５ゼオライト成分を単一のマトリックスまたは粒子中で組み合わせる利点の１つは、個々の触媒中における不活性な希釈剤を最小化することにより得ることができるさらに高い活性を生じ得ることである。
【００３８】
プラスチックの熱分解において使用するために選択される触媒は、これらのパラメータが操業中の流動床環境において触媒配合の完全性に大きく影響し得るので、粒子サイズ分布および摩滅耐性に関してＦＣＣ触媒と同様な性質を有することができる。非常に微細な粒子は、それらが生成物ガスに乗せられることによりそれらの高い損失に至り得るが、一方、より大きい触媒粒子サイズは適当に流動化しない傾向があり、不均一な活性を生ずる。しかしながら、ある実施形態において、いかなるマトリックス材料も用いない純粋な形態のＦＣＣ触媒およびＺＳＭ−５ゼオライトまたはより小さいサイズの粒子が、ロータリーキルンおよびスラリー反応器などの触媒が失われる確率が小さい系で利用できる。
【００３９】
本発明において、触媒系を使用するプラスチックの熱分解は、軽ガスオレフィンならびにベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族という価値あるモノマーを生ずる。該プロセスは、触媒系とプロセス操業条件の組合せを使用することにより、収率をオレフィンおよび芳香族の所望の収率に調整できる。すでに記載したように、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒添加物の組合せで、ＦＣＣ触媒のみを使用するのに比較してオレフィンおよび芳香族のより高い収率を得ることができることが見出された。具体的には、ＦＣＣ触媒およびＺＳＭ−５ゼオライト触媒の重量に対して１０ｗｔ％以上のＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含有する触媒系は、オレフィンおよび芳香族の向上した収率を提供する。本明細書において使用する、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒およびＦＣＣ触媒の重量パーセンテージは、特に断りのない限り、任意のマトリックス材料を含む触媒の合計重量に基づく。マトリックス材料が反応で利用されない場合、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒およびＦＣＣ触媒の重量パーセンテージは、該ゼオライトのみの重量パーセンテージである。
【００４０】
ある実施形態において、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の１０ｗｔ％から５０ｗｔ％を占める。したがって、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の１０ｗｔ％、１５％ｗｔ％、２０％ｗｔ％、２５％ｗｔ％、３０％ｗｔ％、または３５％ｗｔ％から４０％ｗｔ％、４５％ｗｔ％、または５０ｗｔ％を占める。さらに他の実施形態において、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の３０ｗｔ％から４５ｗｔ％を占める。さらなる実施形態において、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の３５ｗｔ％から４０ｗｔ％を占める。特定の例において、オレフィンおよび芳香族の最高の収率は、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒がＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の約３７．５ｗｔ％の量で使用される場合に生ずることが見出された。
【００４１】
変換反応で使用される供給原料のプラスチックは、本質的に全てのプラスチック材料、例えば、有機ポリマーから形成されるものを含むことができる。非限定的な例として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、天然および合成ゴム、タイヤ、充填されたポリマー、複合体およびプラスチックアロイ、溶媒に溶解されたプラスチックなどが含まれる。供給原料のプラスチックは、変換反応で使用することができるが、他の炭化水素材料も供給原料として使用することができる。これらの炭化水素は、バイオマス、バイオオイル、石油油分などを含むことができる。したがって、本明細書の記載は、主として供給原料のプラスチックの変換を対象とするが、本発明は他の炭化水素の使用にも同様に適用性を有し、それらを包含することが理解されるべきである。軽ガスオレフィンの生産が所望である場合、ポリオレフィンの供給原料のプラスチック、または主としてポリオレフィンであるもしくはポリオレフィンの実質的部分を含有する供給原料のプラスチックが好ましい。種々の異なったプラスチックおよび炭化水素材料の混合物は、制限なく使用することができる。
【００４２】
供給原料のプラスチックは、種々の異なった形態で提供され得る。より小規模の操業においては、供給原料のプラスチックは、粉末の形態であってもよい。より大規模の操業において、供給原料のプラスチックは、粒子サイズが１から５ｍｍのものなどのペレットの形態であってよい。
【００４３】
触媒および供給原料のプラスチックは、一緒に混合してから反応器中に導入されてもよく、または別々に供給されてもよい。供給原料のプラスチックに使用される触媒の量または比は、変化してもよく、使用される特定の系およびプロセス条件に依存し得る。プラスチックは、非常に低いまたは非常に高い触媒対供給原料（Ｃ／Ｆ）比を使用して変換することができる。低いＣ／Ｆ比の場合にはより長い接触時間が必要になり得るが、一方、高いＣ／Ｆ比に対してはより短い接触時間が必要になり得る。試験では、４から１２のＣ／Ｆ比が使用され、６から９のＣ／Ｆ比が最も頻繁に使用された。循環流動床ライザーまたはダウナーが使用され得る大規模な工業的プロセスにおいて、Ｃ／Ｆ比は、反応器の熱収支または他のパラメータにより決定することができる。
【００４４】
種々の反応器が変換プロセスのために使用できる。大規模操業のためには、循環流動床ライザーまたはダウナー反応器を使用することができる。触媒がその場でバブリングされて供給原料がバブリング床に添加されるバブリング床反応器も使用することができる。スラリー型反応器およびロータリーキルン型反応器も、幾つかの用途において使用することができる。
【００４５】
ＦＣＣ触媒およびＺＳＭ−５ゼオライト触媒で構成される触媒組成物ならびに供給原料のプラスチックが、すでに述べたように、流動床反応器などの反応器中に導入される（混合されてまたは別々に添加されて）。反応器は、反応器の全てまたは一部分が５５０℃以上の温度にある反応器温度で操業される。幾つかの実施形態において、反応器は、反応器の全てまたは一部分が５７０℃以上の温度にある反応器温度で操業される。ある実施形態において、反応器は、反応器の全てまたは一部分が５５０℃から７３０℃、さらに特に５７０℃から６８０℃、６９０℃または７００℃の温度にある反応器温度で操業される。反応器圧力は、環境圧から５０バール（ｇ）（５ＭＰａ）、より典型的には環境圧から３バール（ｇ）（０．３ＭＰａ）の範囲であってよい。窒素、乾燥ガス（Ｈ２〜Ｃ２）、スチームまたは他の不活性ガスまたはガスの混合物が、触媒および供給原料を乗せる担体ガスとして使用できる。流動化ガスのある範囲の流速が、発泡流動床様式、循環流動床様式、スラリー槽反応器様式などの異なった様式で利用できる。他の反応器の形態および様式も使用することができる。特定の実施形態において、循環する流動化様式は、コークス管理、よりよい熱移動および供給原料と触媒の間の接触についての利点を提供するので、使用することができる。触媒／供給原料比（Ｃ／Ｆ）は、２という低さから３０という高さまでの範囲、より典型的には４〜１２の範囲であることができる。
【００４６】
プラスチック熱分解のプロセス収率は、触媒とプロセス操業条件の組合せを使用することにより、オレフィンおよび／または芳香族の所望の収率に調整することができる。これは、反応器温度を選択された位置で測定する温度センサーまたは熱電対を使用することにより達成することができる。これら選択された位置は、触媒組成物および／または供給原料のプラスチックが連続式流通反応器中に導入される導入口の区域もしくはそれに隣接する区域、またはバッチ式反応器中で供給原料のプラスチックと触媒組成物の完全なもしくは最高の混合を有する触媒床の区域もしくはそこに隣接する区域であってよい。そのような場所は、プロセス中に最も温度変化が起こるところであり、ここは反応器内における変換の大部分が起こるところである。
【００４７】
これらの帯域における温度変動は、供給原料および触媒が反応器中に充填されるときに高い。バッチ式反応器の場合には、温度変化の大部分は、触媒および供給原料の反応器中への添加に続く最初の１分に起こる。連続式流通反応器については、大部分の温度変化は、触媒組成物および／または供給原料のプラスチックが反応器中に導入される導入口でまたはその下流で起こる。バッチ式反応器の場合には、この１分間に、または連続式流通反応器では、供給原料および／または触媒組成物の導入口から２〜３メートル以内で、冷たい供給原料の導入に起因するおよび分解の吸熱する性質に起因する急速な温度降下があり得る。
【００４８】
断熱的に操業される連続式流通反応器の場合、導入口点から下流の反応器中で連続した温度降下がある。しかしながら、連続式流通反応器の他の部分と比較して温度降下が急激な反応帯域がある。この急激な温度変化帯域にも最低の温度がある。等温の連続反応器（外部から加熱される）の場合、供給原料のプラスチックおよび／または触媒組成物の導入口付近で温度降下があり、下流で温度回復がある。反応開始時における供給原料および触媒の充填から生ずるこの温度低下は、「最小触媒床温度」、「最小反応器床温度」または同様な表現で呼ばれ得る。連続式流通反応器において、この最小温度は、供給原料および／または触媒組成物の導入口の下流の短い距離（例えば、２〜３メートル以内）の内に到達される。
【００４９】
バッチ型反応器において、最小反応器床温度は、通常、供給原料の充填後１０から１５秒以内で到達される。バッチ式反応器においては、反応器は、通常、反応の開始前に設定温度に予熱される。しかしながら、供給原料および触媒が充填されるとき、同時に起こる幾つかの事象がある。これらには、供給原料の反応器温度への予熱、供給原料および生成物の固体から液体にまたは液体から気体にという相変化、分解反応のための反応熱（それは吸熱である）、触媒の反応器温度への加熱、触媒中に存在する任意の水の喪失のための潜熱などが含まれる。これらの変化の全てを、バッチ式反応器において、および該反応器を加熱するために使用される炉を使用する際に、計算に入れて配慮することが必要である。反応器が温度制御で制御される炉で加熱されても、予め設定された床温度を回復する制御作用が効果を生ずる前に有限の時間がある。それ故、このことは、供給原料および触媒がバッチユニットに充填されるときに観察される温度降下の原因になる。
【００５０】
時間間隔平均触媒床温度は、バッチ反応における制御目的のために有用であり得、後で説明するように、連続式流通反応器中の異なったモニター位置でモニターされた温度と関連づけることができる。この「時間間隔平均触媒床温度」は、例えば、１分平均床温度、５分平均床温度、１０分平均床温度などであってよい。時間間隔平均床温度は、式（１）により定義することができる：
ＴＩ＝１／Ｎ×（Ｔ１＋…＋ＴＮ−３＋ＴＮ−２＋ＴＮ−１＋ＴＮ）  （１）
（式中、ＴＩは時間間隔Ｉにわたる時間間隔平均床温度であり；Ｎ＝選択された時間間隔Ｉにわたって行われた温度測定の数である）。一例として、１分平均床温度（Ｉ＝１分）は、０秒、１０秒、２０秒、４０秒および１分で測定されて記録された５つの異なった温度（すなわちＮ＝５）を有し得る。サンプリングされた時間に記録された温度の単なる算術平均のみの代わりに、異なった重み付けが異なった測定温度と調和する加重平均も使用できることが理解されるべきである。
【００５１】
大部分の温度変化は、バッチ反応における触媒および供給原料の添加に続く最初の１分で起こるので、Ｉが２分以下の短い時間間隔以内の最小反応器床温度および時間間隔平均床温度は、制御計画において特に有用であり得る。最小反応器床温度および１分平均床温度は、例えば、オレフィン収率に追随することが示され、それは次いで連続した流れまたは定常状態プロセスに関連づけられて適用される。より長い時間間隔にわたって測定されたバッチ反応における時間間隔平均触媒床温度も、ある用途において有用であることがある。これらは、２分を超える、例えば、３分、４分、５分、１０分、１５分、その他の長い時間間隔を含むことができる。多くの場合、長い時間間隔は、２分と１５分の間である。
【００５２】
連続した定常状態流のプロセス、例えば管状の流通反応器（管状の流通反応器における定常状態は、濃度および条件が、空間に関する変動因子に沿って変化するが、空間における各位置において時間で変化しないことを意味する）において、供給原料導入点でおよび直ぐ下流で測定された温度は、バッチプロセスにおける短い時間間隔平均反応床温度と同様であり、したがって、これと置き換えるために使用することができる。これは、非定常の管状バッチ式反応器における床温度の時間導関数（変動）が、連続した定常状態の流通反応器における温度の空間導関数（変動）と同様に処理できるからである。連続式撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）の場合には、反応器の内側の全ての点において、温度および組成は、反応器への流入または反応の進行度が同じである限り同じである。それ故ＣＳＴＲの場合、平均温度は、反応器で測定された温度を意味する。
【００５３】
連続式流通反応器中の供給原料導入点でおよび直ぐ下流で測定された温度は、次に、反応に、したがって形成される生成物に影響し得る変動因子を制御する制御計画で使用することができる。これらの変動因子としては、ａ）反応器に導入される触媒組成物、ｂ）反応器に入る触媒組成物の流速、ｃ）反応器に入る供給原料のプラスチックの流速、および／またはｄ）反応器を加熱するために使用される熱入力（特に等温もしくは好ましい加熱プロファイル操業が所望の場合）が含まれ得る。例えば、再生装置からの再生された熱触媒の流れは、所望の反応器温度に到達するために変化させることができ、その結果、それは触媒の過酷度を変化させる。モニターされる温度への応答で、これら変動因子は、オレフィン収率を最適化し、同時に３７０℃超で沸騰する重質留分の液体生成物などの望ましくない生成物の形成を最小化するために制御することができる。
【００５４】
連続式流通反応器において、反応器は、供給原料のプラスチックおよび触媒組成物を導入するために典型的には１つ以上の導入口を有する。反応器は、反応生成物を反応器から取り出すために、実質的に線状でも非線状でもよい反応器流路全体に沿って１つ以上の導入口から間隔を置いた、少なくとも１つの排出口をさらに有する。反応器の流路は、１つ以上の導入口と１つ以上の排出口の間の「Ｌ」という呼称により表すことができる長さを有する。ある例では、そこからＬが測定される導入口は、例えば供給原料のプラスチックと触媒が別々の導入口を通して別々に導入される場合には、供給原料のプラスチックと触媒の両方が反応器に導入された後で互いに接触する場所となり得る。それ故、これは、供給原料のプラスチックと触媒が実際には互いに接触しない、実際の導入口または導入ノズル自体による場所でない場合がある。そのような位置は、任意の特定の導入口の上であっても下であってもよい。直線的な構成を有する大部分の反応器について、長さＬは、典型的には、導入口および排出口の間で測定された反応器の長さである。バッチ型反応器も、同様な構成を有することができ、長さＬは、本発明により温度モニターで使用されるとき、バッチ反応および反応器にも同様に適用される。反応器流路の長さＬは、複数の導入口および排出口があるならば、典型的には、特に断りのない限り、互いに最も接近している導入口と排出口の間の測定値である。そのような他の場合に、長さＬは、最も離れた導入口および排出口、または複数の導入口および／または複数の排出口の間の場所にある中間の位置間の距離などの任意の導入口と排出口の間で測定されてもよい。
【００５５】
ある例では、反応器は、供給原料および／または触媒の複数の導入口を有することができ、それらが反応器内で局所的帯域を形成する。各局所的帯域は、それ自体の制御計画を有することができ、その場合、長さＬは、反応器の特定の帯域の導入口と排出口の間の長さである。
【００５６】
連続式流通反応器の反応器内で、最大のまたは最も急速な温度変化が起こる温度のモニターを容易にするために、温度測定は、プラスチックおよび触媒供給原料が導入される導入口に隣接する１つ以上の場所で、短い温度モニター距離で適当なセンサーを使用して行われる。本明細書において使用する表現「短い温度モニター距離」または同様な表現は、触媒および供給原料のプラスチックが導入される１つ以上の導入口から０．３Ｌ以下の距離と解釈されることが意図される。ある実施形態において、短い温度モニター距離は、導入口から０．２Ｌ以下の距離であってよい。他の実施形態において、短い温度モニター距離は、導入口から０．１Ｌ以下または導入口から０．０５Ｌ以下であってもよい。したがって、短い温度モニター距離は、導入口から０．３Ｌ、０．２Ｌ、０．１Ｌ、０．０５Ｌ、０．０１Ｌ、０．００５Ｌ、０．００１Ｌ以下であってよい。
【００５７】
一例として、流路を限定する長さが１８メートルである高さまたは長さを有する（すなわち、Ｌ＝１８メートル）流動床ライザーまたはダウナー反応器などの反応器において、短い温度モニター距離のための基準として０．３Ｌ以下を使用して、温度センサーは、反応器の導入口から反応器流路に沿って０メートルから５．４メートル（すなわち、０．３×１８メートル）に置くことができる。
【００５８】
ある実施形態においては、温度測定は、３、４、５、６、７、８、９、または１０以上の異なった温度モニター場所などの複数の位置で行うことができる。複数の温度モニター場所が使用される場合、それらの幾つかは、長い温度モニター距離に位置してもよい。本明細書において使用する表現「長い温度モニター距離」は、触媒および供給原料のプラスチックが導入される１つ以上の導入口から０．３Ｌを超えるこれらの距離と解釈されることが意図される。しかしながら、大部分の例では、温度モニター場所の少なくとも１、２、３、４、５、６つ以上は、導入口から０．３Ｌ、０．２Ｌ、０．１Ｌ、０．０５Ｌ、０．０１Ｌ、０．００５Ｌ、０．００１Ｌ以下からの短い温度モニター距離内であり、その他は反応器流路Ｌの長さに沿った長い温度モニター距離にある。
【００５９】
温度測定は、反応器内で縦方向におよび／または横方向に、互いに等しいまたは等しくない距離で間隔があってよい２つ以上の温度モニター場所で行うことができる。温度モニター場所は、反応器流路に沿った任意の所与の点で反応器の流路の縦軸に垂直な平面内で、円周方向でおよび／または半径方向で互いに横方向に間隔を置くことを含むことができる。したがって、例えば、温度センサーは、反応器の中心付近に設けることができ、その他は反応器壁付近、およびさらに他のものは反応器の中心と反応器壁の中間の位置で任意の角度の位置に設けることができる。流路Ｌに沿って同じ間隔で設置され、しかし横方向に異なった位置にあるような温度センサーは、流路に沿った特定の間隔で、反応器内容物の不適当な混合に起因するなどして、反応器内における異なった温度を感知することができる。
【００６０】
種々のモニターされる温度は、反応の進行中、連続的にまたは周期的にモニターされる。モニターされる温度は重み付けされて、反応器のための制御計画で使用される。１つの重み付けする方法においては、任意の所与の時間でモニターされる温度の平均温度が一緒に平均化されて、重み付けされた温度の値を提供する。他の例では、異なった重みが、異なった位置でモニターされた温度に割り当てられ得る。したがって、異なった重みが異なった縦方向の位置にだけでなく横方向の位置にも提供され得る。例えば、上に向かう芯の流れおよび下に向かう輪状の流れを有する同心円の芯の流れがあれば、壁付近でより低い温度および壁から離れてより高い温度があり得る。例えば、供給原料のプラスチックが低い方の温度帯域により多く注入されれば、その場合、反応収率は有害に影響されるが、高い過酷度の帯域に注入されれば、反応収率は所望のようにまたはそれより良くなり得る。そのような重み付けは、しかしながら、多くの例においても、特定の反応器ユニットを操業する場合に知られているに過ぎない。ある場合には、重みを０から１の任意の小数として割り当てる可能性のある横方向のおよび縦方向の位置における加重平均があり得る。どのような重み付け方法が使用されても、モニターされる温度は、分散制御系（ＤＣＳ）、プログラマブル論理制御装置（ＰＬＣ）、またはオンラインにおいてプラントをモニターおよび制御するために使用される同様な系などの、プラントの自動制御系におけるコンピューターブロックまたはデバイスで、重み付けされまたは平均化され得る。
【００６１】
重み付けされた温度の値は、次に、重み付けされた測定値と、オレフィンの所望の収率などの所望の生成物収率のために適当な予め設定されたまたは予め選択された温度値（設定点）との差を計算する温度コントローラーへの入力として使用される。重み付けされた測定温度と設定点との差に応答して、コントローラーは、適当な応答を提供する系を制御するようにプログラムされることができる。これは、ａ）反応器に導入される触媒組成物；ｂ）反応器に入る触媒組成物の流速；ｃ）反応器に入る供給原料のプラスチックの流速；および／またはｄ）反応器を加熱するために使用される熱入力を変化させるかまたは調節すること（特に等温もしくは好ましい加熱プロファイル操業が所望の場合）を含むことができる。そのような調節は、通常、適当なアクチュエーターにより動かされる制御バルブの使用によって実施される。
【００６２】
コントローラーからの応答は、重み付けされた測定温度と設定点との差に比例しており、比例したシグナルを、触媒および供給原料のプラスチックの種々の流れを調節するために使用される制御バルブに提供することができる。このようにして、重み付けされた測定温度を、所望の生成物の最高収率を提供する所望の設定値の非常に近くに維持することが可能である。コントローラーは、モニターされたおよび／または重み付けされた測定温度からのフィードバックを使用するようなタイプの制御に適した任意のタイプの制御系であってよい。これは、比例コントローラー、比例−積分（ＰＩ）コントローラー、比例−積分−微分（ＰＩＤ）コントローラー、その他の、工業的プロセス制御において一般的に使用されるコントローラーを含むことができる。
【００６３】
図１を参照すると、プラスチック変換系１０のための概略図が特定の制御系で示されている。変換系１０は反応器１２を含み、反応器１２は、連続流れ循環流動床ライザー反応器または他の適当な反応器を代表することができる。図１において、反応器／ライザー１２は、再生装置からの熱触媒組成物が供給原料のプラスチックと接触するときに反応が起こるところである。生成物および任意の未変換の供給原料（重質分）と共に触媒は、反応器１２を出て停止デバイスを通ってストリッパー１４に入る。ここで触媒は、捕捉された炭化水素を、スチームを使用して剥離（strip）される。スチームで剥離された触媒は、レベル制御（ＬＩＣ）１６によってレベル制御バルブ（ＬＣＶ）１８を通って再生装置２０に流れる。再生装置２０において、触媒組成物上のコークスは、ブロワーにより供給されるかまたはパイプで吹き込まれる酸素、空気または酸素に富む空気を使用して燃焼され、触媒はこのようにして再生される。再生装置から、熱再生された触媒組成物は、温度制御（ＴＩＣ）２２に応答して、温度制御されたバルブ（ＴＣＶ）２４を通り、触媒導入口２６を通じて、反応器１２に流れる。供給原料のプラスチックは反応器１２の導入口２８を通して導入される。そのような反応器には、反応器への供給原料の連続した流れおよび反応器から生成物を取り出す流れがある。図１の実施形態において、反応器１２の底部にまたはその付近に位置する触媒および供給原料の導入点２６、２８で、またはそこから短い温度モニター距離（すなわち、０．３Ｌ以下）で、異なった横方向におよび／または縦方向に設置されたセンサー３０、３２、３４によりモニターされた温度の平均が、触媒再生装置２０からの触媒流れを制御するために使用される。供給原料が入る点または直ぐ下流におけるこの帯域は、生成物の最大の変換、ならびに最大の温度変化が起こるところである。この帯域内の触媒床の平均温度は、変換プロセスから製造される生成物およびそれらの収率に対して最も強い影響を有する。供給原料および触媒の導入点付近の温度のみのこのモニターおよび加重平均が、バッチ式反応器における短い時間間隔平均床温度（すなわち２分以下）と相関する。
【００６４】
センサー（ＴＥ）３０、３２、３４からの温度は、周期的にまたは連続的にモニターされて、コンピューターブロックまたはデバイス３６で重み付けされ、または平均化される。コンピューターブロックまたはデバイス３６は、温度コントローラー２２にフィードバックとして提供される平均測定温度を提供する。温度センサーは、任意の適当なタイプであり、触媒床温度をモニターすることができる。示された実施形態において、コントローラー２２は、再生装置２０からの熱再生された触媒の導入を可能にする温度制御バルブ２４を制御する。より高い温度が設定されたとき、バルブ２４は開かれてより多くの熱触媒が反応器１２に流れることを可能にして反応器におけるより高い熱の必要量を容易にする。他の用途において、コントローラー２２は、供給原料のプラスチックを導入するための他のバルブを制御して、特定の触媒組成物を調節し、および／または、等温もしくは好ましい加熱プロファイル操業が所望の場合などに、外部の熱源からの熱入力を調節するために使用することができる。さらに他の実施形態において、コントローラー２２は、反応の制御を容易にする他の条件または流れを制御するために使用することができる。
【００６５】
示された実施形態において、他の温度センサー３８、４０、４２、４４が、反応をモニターするために反応器１２の長さに沿った下流に置かれるが、この例ではプロセス制御に使用されない。
【００６６】
スチームまたは他の流動ガスが、適当な流動化および移動作業を維持するために異なった場所で添加される。反応器への供給原料は、例えば、押出機を通すこと、例えば流動ガスを使用する空気式の移送、および制御された添加デバイスなどを含むが、これらに限定されない複数の異なった方法により、供給することができる。マニホールドで連結した単一のまたは複数のサイクロンは、反応器ストリッパー１４（サイクロン４６）および／または再生装置２０（サイクロン４８）に備え付けられて、これら容器からの流出物と共に出る粒子状物質を除去して、集められた粒子状物質をこれら容器中の床に戻すことができる。
【００６７】
図２を参照すると、図１のプラスチック変換系１０に代わる、特定の制御系を有し、同じ参照番号で標識された同様な成分を有する概略図が示されている。この制御概略図において、触媒および供給原料の導入点２６、２８にまたはそこから短い温度モニター距離（すなわち、０．３Ｌ以下）に設置されたセンサー３０、３２、３４からの温度が、反応器底に供給原料が導入された直後に測定された最小温度を提供するのに使用される。これは、センサー３０、３２、３４のいずれか１つから最小測定温度を決定するコンピューターブロックまたはデバイス３６に提供される。供給原料および触媒の導入点付近の最小温度のこのモニターのみが、バッチ式反応器における最小床温度と相関する。
【００６８】
この最小温度は、周期的にまたは連続的にモニターされて、温度コントローラー（ＴＩＣ）２２にフィードバックとして提供される。供給原料と熱触媒が十分に混合されてまたは平衡される箇所が、それを超えて温度がさらに降下し得る箇所であるが、降下はこの前に遭遇した降下速度と比較してそれ程急激ではない。十分に混合された温度は、典型的には、供給原料導入点の直ぐ下流の最低の測定温度である。コントローラー２２に設定された温度に基づいて、バルブ２４が開かれて、触媒再生装置２０からの熱触媒の適当な量が、操業処理能力のための吸熱反応を維持して所望の生成物の収率を提供するために反応器１２において必要な熱の必要量を供給することを可能にする。他の用途においては、コントローラー２２は、供給原料のプラスチックの導入のために他のバルブを制御し、特定の触媒組成物を調節し、および／または、等温もしくは好ましい加熱プロファイル操業が所望の場合などに、外部の熱源からの熱入力を調節するために、使用することができる。さらに他の実施形態において、コントローラー２２は、反応の制御を容易にする他の条件または流れを制御するために使用することができる。
【００６９】
図３を参照すると、特定の制御系を有する、図１のプラスチック変換系１０の、同じ参照番号で標識された同様な成分を有する別の概略図が示されている。この制御概略図においては、触媒および供給原料の導入点２６、２８から短い温度モニター距離（すなわち、０．３Ｌ以下）に設置されたセンサー３０、３２、３４からの温度は、供給原料導入点からの長い温度モニター距離（すなわち、＞０．３Ｌ）にあるセンサーからの温度と組み合わされて使用され、反応器流路の実質的に全長に沿って異なった位置に設置されていてよい。ここで、測定温度は、異なって設置されたセンサー３８、４０および４４でモニターされ、これらのセンサーはセンサー３０、３２、３４から下流に設置されて、反応器１２の中間部および反応器１２の生成物排出口付近に位置する。センサー３８、４０および４４からの測定温度は、デバイス３６のコンピューターブロックに提供されて、センサー３０、３２、３４からの温度を使用して加重平均される。コンピューターブロック３６は、センサー３０、３２、３４、３８、４０および４４から加重平均測定温度を提供し、それは、フィードバックとして温度コントローラー（ＴＩＣ）２２に提供される。これは、床温度が２分を超える（例えば１０分）時間をかけてモニターされ一緒に平均化される、バッチ式反応器で測定される長い時間間隔平均床温度と相関する。
【００７０】
これらの温度は、周期的にまたは連続的にモニターされ、加重平均化されて、フィードバックとして温度コントローラー（ＴＩＣ）２２に提供される。十分混合された温度は、供給原料導入点の直ぐ下流の最低の測定温度である。コントローラー２２の温度設定に基づいてバルブ２４が開かれ、触媒再生装置２０からの熱触媒の適当な量が、操業処理能力のための吸熱反応を維持するために反応器において必要な熱の必要量を供給して、所望の生成物の収率を提供することを可能にする。他の用途において、コントローラー２２は、供給原料のプラスチックの導入のために他のバルブを制御し、特定の触媒組成物を調節し、および／または、等温もしくは好ましい加熱プロファイル操業が所望の場合などに、外部の熱源からの熱入力を調節するために、使用することができる。さらに他の実施形態において、コントローラー２２は、反応の制御を容易にする他の条件または流れを制御するために使用することができる。
【００７１】
上記の制御計画は、ＦＣＣユニットで使用される従来の制御計画とは異なる。ＦＣＣユニットの従来の制御では、反応器の排出口における温度だけがモニターされて、フィードバックとして任意の制御ユニットに提供される。しかしながら、反応器の排出口付近の温度は、反応器内で最大の変換および温度変化が起こるところから遠い距離の場所にある。この結果、反応器中で製造されている生成物および収率との相関が低くなる。排出口の温度がコントローラーへのフィードバックとして使用される唯一の温度であれば、本発明の制御計画とは対照的に、それは、所望の程度の制御を提供しないか、または生成物の所望の収率の達成を請け負わないであろう。
【００７２】
反応で生成する熱分解生成物は、エチレン、プロピレン、ブテンなどの軽ガスオレフィン、ならびにベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなどの芳香族を含む。これらは、選択的に大量に製造することができる。供給原料のプラスチックの種々の生成物への完全な変換が起こる。製造される生成物は、ガス（Ｈ２〜Ｃ４）、ガソリンまたはナフサ（沸点３５〜２２０℃）、ディーゼル（沸点２２０〜３７０℃）、小分画の重質ストリーム（沸点＞３７０℃）およびコークスを含む。種々の生成物の収率は、異なった触媒配合または、接触時間、流動化の流速および反応器機材の直径、長さなどの具体的特徴、または供給原料および／またはガス分布の設計または混合／接触に関係する機材の変形、生成物をさらに変換するための反応器への再循環およびそのような他のパラメータを含む上記のパラメータのいずれかまたは全てを使用することにより変化させることができる。メタン、エタン、プロパン、およびブタンなどの飽和の生成物も、水素ガス（Ｈ２）と同様に製造される。試験において、特定の重み付けされたモニターされる温度を利用すると、低収率のメタンおよびブタジエンが得られた（それぞれ＜２ｗｔ％および０．５ｗｔ％）。これは、利用された重み付けされた温度の過酷度が高くても（例えば、５５０℃以上）、観察される活性は、おそらく主に熱分解よりも触媒活性に起因することを示す。触媒組成物は、首尾よく、メタン形成を抑制して同時に高い変換を提供し、かつ重質生成物を最小にする条件下で使用することができる。プロセスは、重質の液体生成物、すなわち、３７０℃超で沸騰するこれらの重質留分生成物の形成も最小化する。
【００７３】
ＦＣＣ触媒と組み合わせたＺＳＭ−５ゼオライト触媒の使用も、アルキル化された芳香族の側鎖の切断を容易にすると同時にイソパラフィンへの異性化活性を抑制する。この結果、軽ガスオレフィン炭化水素および芳香族の生産が向上する。ＺＳＭ−５触媒は、Ｃ５からＣ１２のガソリン範囲内の炭化水素にも作用して、それらを軽ガスオレフィンに変換する。
【００７４】
したがって、熱分解変換自体における操業条件および触媒組成物の組合せの使用により、軽ガスオレフィンおよび芳香族の増大した収率を提供することができる。
【００７５】
本発明において、反応器は、１）バッチ式反応器について反応の開始からの時間間隔が３分以下の時間間隔平均触媒床温度が４７０℃から７３０℃であるか；または２）供給原料のプラスチックおよび触媒組成物が導入される少なくとも１つの導入口から０．３Ｌ以下（Ｌは反応器流路の長さである）の少なくとも１つの場所での反応器中の温度が４７０℃から７３０℃である場合に、操業することができて、軽ガスオレフィンおよび芳香族の増大した収率を生じ得る。ある場合には、供給原料のプラスチックおよび触媒組成物が導入される少なくとも１つの導入口から０．３Ｌ以下および／またはそこから０．３Ｌ以上の２つ以上の場所における（Ｌは反応器流路の長さである）反応器中の４７０℃から７３０℃の範囲にある、重み付けまたは平均化されたモニター温度は、軽ガスオレフィンおよび芳香族の増大した収率を生ずることができる。
【００７６】
反応温度を高くすると、熱分解変換において芳香族の収率を向上させることができる。ある実施形態において、反応器は、２つ以上の異なった場所でモニターされた温度の重み付けされたもしくは平均の温度または時間間隔平均床温度を少なくとも５５０℃に維持するように、操業することができる。等温の連続流通反応および断熱的なまたは等温のバッチ反応のために、温度は４２０℃以上であってよい。幾つかの実施形態において、反応器は、２つ以上の異なった場所でモニターされた温度の重み付けされたまたは平均の温度を少なくとも５７０℃以上に維持するように操業される。他の実施形態において、反応器は、２つ以上の異なった場所でモニターされた温度の重み付けされたもしくは平均の温度、または、時間間隔平均床温度が５５０℃から７３０℃、さらに特に５７０℃から６８０℃、６９０℃または７００℃に維持されるように操業される。
【００７７】
軽オレフィンの所望の生成物を所望の収率で提供する連続式流通反応器では、反応器は、選択された重み付けされたまたは平均化された温度を提供するように操業される。これは、上で記載した本発明の制御計画にしたがって行うことができる。上記の温度モニターおよび制御計画は、全ての目的に対してその全体を本願に引用して援用する２０１３年２月１２日出願の、代理人整理番号１２Ｔ＆Ｉ００２０によりさらに同定される同時係属の米国特許出願第１３／７６４，９２３号にさらに記載されている。
【００７８】
それに加えて、プラスチック熱分解反応におけるある触媒組成物および制御計画の使用は、高収率の軽ガスオレフィンおよび芳香族を提供するが、これらの生成物のさらなる増大を達成することができる。実質的に芳香族を含まない主成分であり得る液体生成物は、さらに処理されて芳香族および／または軽ガスオレフィンの収率をさらに増大させることさえできる。
【００７９】
上記の方法により軽ガスオレフィンおよび芳香族を高収率で製造するプラスチックの熱分解において、軽ガスオレフィンと芳香族生成物の製造の間に相互関係があることが見出された。特に、製造される軽ガスオレフィンと芳香族生成物の間に実質的に１対１相互関係があることが見出された。すなわち、利用される触媒組成物および条件は、両方とも価値のある生成物である軽ガスオレフィンおよび芳香族生成物の収率における同時の増大に役立つ。したがって、該プロセスは、必ずしも一方の生成物を他方より有利にするものではない。これは、実施例の図１４に示したように、軽ガスオレフィンにおける直線的な増大が増大する芳香族生成物の収率と共に生じ、および逆も真であるので証明される。このことは、すでに開示したような、配合における触媒組成（すなわち、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率）、制御計画で使用される短い時間間隔または短い温度モニター距離などの操業条件または操業を調節することにより、商業的規模の操業において、特定の需要で軽ガスオレフィンを製造するだけでなく特定の需要で芳香族を製造することも可能であることを意味する。
【００８０】
図４を参照すると、供給原料のプラスチックおよび触媒が熱分解反応器５２に導入される本発明により構成された変換系５０が示されている。反応器５２から出る熱分解生成物は、典型的には、凝縮器付き分留塔またはそれに代わる凝縮器であってよいユニット５４に通される。凝縮器５４は、典型的には、標準的大気条件で３５℃未満の沸点を有する生成物を凝縮させるように操業される。凝縮器５４から出る生成物は、分離器５６に通され、そこで軽ガス生成物５８を液体生成物６０から分離することができる。軽ガス生成物５８は、典型的には、エチレン、プロピレン、ブテンなどの軽ガスオレフィンを含む。メタン、エタン、プロパン、およびブタンなどの飽和の生成物も、軽ガス生成物中に含有され得る。
【００８１】
これらの軽ガス生成物は、適当なサイズの蒸留塔を利用することにより、または成分特異的な吸着塔もしくはガス状炭化水素もしくはこれらの組合せを分離するために商業的に知られた、膜系を使用することにより、必要に応じて、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン異性体などに分離することができる。典型的には、この分離部の構成は、ナフサのスチーム分解の炉の下流部またはガスプラントから適合させること、もしくはそれと同様にすることができ、またはそれは、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットのガスプラント部から適合させること、もしくはそれと同様にすることができる。ユニット５４が分留塔である場合、分留塔の頂上で、上で論じたように分離されるガス生成物を生じ、一方、別の液体の沸騰留分の画分は、側および底留分として（ナフサ３５〜２２０℃およびディーゼル２２０〜３７０℃は側留分として、ならびに沸点が３７０℃を超える重質分は底留分生成物として）分留塔から取り出され得る。３５℃から液体の最終の沸点の範囲にある、任意の他の中間で沸騰する画分の留分も、そのような留分として仕分けることができる。そのような場合には、下流のガス液体分離器５６は必要がない。
【００８２】
液体生成物６０は、種々の異なった方法で処理して軽オレフィンガスおよび芳香族の収率をさらに増大させることができる。上で論じたように、液体生成物は、一部の成分が２２０℃または２４０℃を超える温度で沸騰し得る成分範囲を含有する。液体生成物６０は、芳香族化合物および非芳香族化合物の両方を含有する。ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンの液体芳香族化合物は、全て２４０℃未満で沸騰して、商業的に望ましい。非芳香族液体化合物は、典型的には、イソパラフィン、パラフィン、ナフテン、およびオレフィンで構成され、より高い過酷度の操業温度および触媒対供給原料の比における主要な生成物はイソパラフィンである。
【００８３】
図５に示したように、軽ガスオレフィンおよび芳香族を増大させる１つの技法において、図４の液体生成物６０または分留塔／凝縮器５４からの液体生成物などの液体生成物は、さらなる分離器６２に通されて、そこで液体の芳香族生成物６４が非芳香族生成物６６から分離される。分離器６２は、溶媒抽出、抽出蒸留などの、非芳香族炭化水素から芳香族を分離または抽出するために適当な任意の系であってもよい。そのような商業的に既存の分離プロセスの例は、ブレンドされた溶媒またはスルホランまたはＮ−ホルミルモルホリンまたはＮ−メチルピロリドンまたはグリコールまたはグリコールブレンドによる抽出の使用に基づくものである。分離器６２のための非限定的な供給原料は、図４の分留塔カラム５４から取り出されたナフサ生成物である。液体生成物６０の一部分は、芳香族分離のために処理せずに、その代わりに、水素化処理または開示された他の技法により直接処理してもよい。
【００８４】
液体の芳香族生成物６４は、若干量のオレフィンなどの非芳香族化合物を含有することもあるが、主に芳香族化合物で構成され、その結果、それは「芳香族に富む分離生成物」を構成することが理解されるべきである。したがって、そのような分離生成物に関する表現「液体芳香族分離生成物」、「芳香族分離生成物」または同様な表現の使用は、特に断りのない限り、少量の非芳香族化合物を含有することがあるような芳香族に富む分離生成物を指すことが意図される。同様に、非芳香族生成物６６は、若干量の芳香族化合物を含有することもあるが、主に非芳香族化合物で構成され、その結果、それは非芳香族に富む分離生成物を構成する。したがって、そのような分離生成物に関する表現「液体非芳香族分離生成物」、「非芳香族分離生成物」または同様な表現の使用は、特に断りのない限り、少量の芳香族化合物を含有することがあるような非芳香族に富む分離生成物を指すことが意図される。非芳香族分離生成物６６の全てまたは一部分は、次に再循環ストリーム６８として、熱分解反応器５２（図４）またはすでに記載されたようなそれらがさらに分解されてオレフィンおよび芳香族を形成する系の他の熱分解反応器に再循環される。そのような例においては、水素化処理などによる非芳香族分離生成物の追加の水素富化は実施されなくてよい。
【００８５】
軽オレフィンガスおよび芳香族を増大させる別の技法において、生成物ストリーム６６（図５）などの非芳香族分離生成物は、液体非芳香族分離生成物を水素化処理ユニット７０などにおいて水素で飽和させることにより、さらに処理することができる。これは、不飽和オレフィンおよびナフテン分子を水素化して、それらを飽和させてそれらのそれぞれのパラフィンにする。そのような化合物を水素化することは、それらをより分解可能にする。したがって、該生成物は、熱分解反応器で、より容易にオレフィンおよび芳香族に変換することができる。水素化処理生成物ストリーム７２は、図４の反応器５２または他の反応器などの熱分解反応器に戻されて再循環され得る。
【００８６】
水素化処理触媒は、任意の適当な水素化処理触媒であってよい。典型的には、アルミナ上のＣｏ／Ｍｏまたはアルミナ上のＮｉ／Ｍｏまたはアルミナ上のタングステン／Ｍｏまたはアルミナまたは他の基材上の多金属触媒、貴金属触媒が水素化処理のために使用される。該プロセスは、通常、固定床反応器または、単一／多段の反応器において、低い過酷度から高い過酷度の操業（例えば、２０〜１００バール（ｇ）（２〜１０ＭＰａ）の範囲またはそれを超える圧力および２８０〜４５０℃の温度）で実施される。沸騰床またはスラリー床による水素化処理のような他の選択肢も採用することができる。
【００８７】
他の実施形態において、図４の液体生成物６０または分留塔５４からの液体生成物などの熱分解反応から生じた液体生成物は、図６に示したように、芳香族および非芳香族のいかなる分離もせずに接触改質装置７４に向けて送られる。そのような非芳香族は、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、オレフィン、およびナフテンを含んでいてよい。本発明による典型的な熱分解変換において、ｎ−パラフィン、オレフィン、およびナフテンの合計は、芳香族を含まない基準で液体生成物の２０ｗｔ％から６０ｗｔ％を占める。該改質ステップは、これらの非芳香族化合物の芳香族への直接変換を容易にする。このステップは、オレフィンが芳香族と共に存在するときに、芳香族を純粋なストリームとして他の炭化水素から分離することが困難なので、有用である。それ故、溶媒抽出または抽出蒸留ステップで抽出されたまたは分離されたいかなる芳香族も、典型的には、オレフィンで汚染される。ｎ−パラフィン、オレフィン、およびナフテンは、触媒的改質により容易に芳香族に変換され得る。
【００８８】
該改質は、従来の改質技法を使用して実施することができる。該改質プロセスは、触媒の固定床または移動床を利用することができる。使用され得る典型的な改質触媒は、アルミナ上のＰｔ、アルミナ上のＰｔ−Ｒｅ、アルミナ上のＰｔ−Ｓｎ、アルミナ上のＮｉ、および、それらの芳香族化活性のために知られた他のそのような触媒、更には、若干量の分解により芳香族化を増強するゼオライト（ＺＳＭ５）とこれらとの任意の組合せを含むことができる。典型的な条件は、３７０〜７００℃の温度および２〜５０バール（ｇ）（０．２〜５ＭＰａ）の圧力を含む。そのような改質についての非限定的な例は、図４の分留塔５４からのナフサ留分のみを改質にかけて、一方、液体生成物の残余は本明細書において開示した他のプロセスにかけるものである。
【００８９】
熱分解変換から生じた液体生成物の大部分は、ガソリン（すなわち、Ｃ５からＣ１２炭化水素）の範囲内で沸騰し、より少量の液体生成物がＣ１２の範囲より上で沸騰する。ある実施形態において、Ｃ１２＋の範囲を超えて沸騰する液体生成物は、より低い沸点を有するものから分離されて、熱分解ユニットに戻され再循環され得る。Ｃ５からＣ１２の範囲（すなわち、ナフサ）内の液体生成物は、次に触媒的ナフサ改質装置に向けて送ることができる。
【００９０】
ある実施形態において、熱分解反応器ユニットは、改質ステップのために使用することができる。熱分解ユニットは、操業条件および触媒の異なった設定で、熱分解の液体生成物を改質して芳香族のより高い収率を提供することができる。
【００９１】
改質装置で芳香族に変換されなかった非芳香族の液体生成物の残余は、イソパラフィンで構成され得る。イソパラフィンは、改質ステップであまり変換されやすくない。イソパラフィンは、改質プロセスでパラフィンの急速な異性化により形成され得る。改質中に起こる種々の反応は、パラフィンのイソパラフィンへの異性化、パラフィンの芳香族への脱水素環化、ナフテンの芳香族への脱水素異性化および脱水素化、水素化分解、コークス形成およびオレフィンの飽和である。イソパラフィンは、改質ステップで変換されない場合があるので、改質装置７４からの産出物は、図６に示したように、分離器７６に通すことができて、そこで、液体芳香族分離生成物７８は、液体非芳香族分離生成物８０から分離される。分離器７６は、芳香族を非芳香族炭化水素から分離または抽出するのに適した、図５の分離器６２について前に記載したような任意の系であってよい。非芳香族分離生成物８０は、次に図４の熱分解ユニット５２のような熱分解ユニットに再循環されるかまたは供給され得る。これは、イソパラフィンのオレフィンおよび芳香族、ならびにより低級のイソパラフィンへの変換を容易にする。
【００９２】
図７に、熱分解変換から生ずる液体生成物からの軽オレフィンガスおよび芳香族を増大させるためのさらに別の実施形態を示す。ここで、図４の液体生成物６０または分留塔５４からの液体生成物などの液体生成物が、水素化処理ユニット８２に通され、そこで液体生成物は水素で飽和される。水素化処理ユニットは不飽和オレフィンおよびナフテン分子を水素化してそれらを飽和させてそれぞれのパラフィンにする。そのような化合物の水素化はそれらをより分解可能にして、液体生成物のオレフィン含有率を減少させ、その結果、非芳香族が芳香族からより容易に分離され得る。水素化処理された液体生成物８４は、次に、図５の分離器６２について前に記載したように、非芳香族炭化水素から芳香族を分離または抽出するのに適した任意の系であってよい分離器８６に向けて送られ、そこで、液体芳香族分離生成物８８が液体非芳香族分離生成物９０から分離され得る。水素化処理の程度は、オレフィンの飽和およびナフテンの開環飽和（比較的低い過酷度）から芳香族の開環およびパラフィンの分解を含む水素化分解まで変化され得る。操業の過酷度に依存して、分離器８６からの抽出された芳香族は変化し得る。非芳香族液体が分離生成物９０は、次に図４の反応器５２または他の反応器などの熱分解反応器に再循環され得る。
【００９３】
図８に、熱分解変換から生じた液体生成物からの軽オレフィンガスおよび芳香族を増大させるためのさらに別の実施形態を示す。ここで、図４の液体生成物６０または分留塔５４からの液体生成物などの液体生成物は、第２の熱分解ユニット９２に送られて、この後者の熱分解ユニット９２から生じた液体生成物９４は、分離器９６で芳香族９８および非芳香族１００に分離される。非芳香族１００は、再循環ストリーム１０２として図４のユニット５２または熱分解ユニット９２などの熱分解ユニットに戻されて再循環することができる。非芳香族生成物は、水素化処理装置１０４などで水素化処理することもできる。水素化処理生成物１０６の全てまたは一部分は、再循環ストリーム１０８で熱分解ユニット５２（図４）または熱分解ユニット９２に再循環することができる。水素化処理生成物１０６の全てまたは一部分も、分離器１１０に向けて送られ、そこで該生成物は、芳香族１１２および非芳香族１１４に分離され得る。非芳香族１１４は、それらを熱分解ユニット５２（図４）または熱分解ユニット９２に戻して再循環することによりさらに処理することができる。
【００９４】
軽オレフィンガスおよび芳香族を増大させるための熱分解ユニットの下流における上記の処理技法の任意の１つまたは組合せは、軽ガスオレフィンおよび芳香族生産を増大させるために使用され得る。
【００９５】
本発明により製造された軽ガスオレフィンおよび芳香族生成物は、種々のプロセスで使用することができる。例えば形成された軽ガスオレフィン（エチレン、プロピレンおよびブテン）は重合で使用でき、芳香族は誘導体のための構築ブロックとして使用できまたは特別の用途などで使用でき、飽和したガスは、軽ガスオレフィンにさらに分解でき、またはスチームナフサクラッカーのようなプロセスのための燃料として炉で燃焼させる使用のための燃料ガス（Ｈ２、メタンおよびエタン）および液化石油ガス（ＬＰＧ）（Ｃ３〜Ｃ４）プールに向けることができ、または熱分解もしくは任意の他のプロセスにおいて燃料として使用できる。形成されたコークスは、熱分解プロセスのために必要な熱の必要量を供給するエネルギー供給源として使用することができる。熱分解プロセスの熱収支におけるいかなる不足も、重質（望ましくない生成物）もしくは分解生成物を反応器（追加のコークスを作製する）に注入することにより、または重質生成物を再生装置で燃料として燃焼させることにより、いかなる他の補助燃料も使用せずに克服できる。分解された液体生成物は、芳香族に富み、したがって、分解にかけられたときに、再び触媒上にコークスの堆積を生じ得る。
【００９６】
まとめると、供給原料、好ましくは、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、天然および合成ゴム、タイヤ、充填されたポリマー、複合体、プラスチックアロイ、溶媒に溶解したプラスチック、バイオマス、バイオオイル、および石油油分の少なくとも１種からのオレフィンおよび芳香族化合物を製造する方法は、炭化水素供給原料および触媒組成物（好ましくは、供給原料および触媒組成物は、反応器に６以上の触媒対供給原料の比で導入される）を、反応器（好ましくは、反応器は、流動床反応器、バブリング床反応器、スラリー反応器、ロータリーキルン反応器、および充填床反応器の少なくとも１つである）内に、４２０℃から７３０℃の反応器温度、好ましくは５７０℃から６８０℃の反応器温度にある反応器の少なくとも一部分内に導入することを含む。触媒組成物は流動接触分解（ＦＣＣ）触媒およびＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含み、好ましくは、該ＦＣＣ触媒は、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、ナノ結晶性ゼオライト、ＭＣＭメソ多孔質材料、ＳＢＡ−１５、シリコアルミノホスフェート、ガロホスフェート、およびチタノホスフェートの少なくとも１種で構成され、より好ましくは、該触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の１０ｗｔ％から５０ｗｔ％を占め、最も好ましくは、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の３０ｗｔ％から４５ｗｔ％を占める。供給原料の少なくとも一部分を反応器内でオレフィンおよび芳香族化合物の少なくとも１種の生成物に変換すること可能であり、その生成物の少なくとも一部は、液体生成物のストリーム中に含有される。液体生成物のストリームの少なくとも一部分は、以下の（Ａ）から（Ｅ）の１つ以上に向けて送られ、ここで、（Ａ）は接触改質装置であり、芳香族を製造して芳香族化合物および非芳香族化合物を含有する改質生成物を形成し、改質生成物を分離ユニットに向けて送り、改質生成物の少なくとも一部分から、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供して、非芳香族に富む生成物を反応器に再循環するために適当な条件下にある；（Ｂ）は分離ユニットであり、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供して、非芳香族に富む分離生成物の少なくとも一部分を反応器に向けて送る；（Ｃ）は水素化処理ユニットであり、水素化処理して水素化処理生成物を提供し、水素化処理生成物の少なくとも一部分を、反応器に再循環するために適当な条件下にある；（Ｄ）は分離ユニットであり、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供し、非芳香族に富む分離生成物の少なくとも一部分を、供給原料として、水素化処理のために適当な条件下にある水素化処理ユニットに向けて送り、水素化処理生成物を提供して、水素化処理生成物の少なくとも一部分を反応器に再循環する；ならびに（Ｅ）は熱分解反応器であり、液体およびガスの熱分解生成物ストリームを提供し、その液体生成物は、芳香族に富む生成物と非芳香族に富む生成物に分離され、非芳香族に富む生成物は反応器に戻されて、再循環される前に水素化処理されるかまたは処理されずに再循環される。ここで、好ましくは、反応器は、１）反応の開始からの時間間隔が３分以下にて、４２０℃から７３０℃の時間間隔平均触媒床温度；２）供給原料および触媒組成物が導入される少なくとも１つの導入口から０．３Ｌ以下（Ｌは反応器流路の長さである）にある少なくとも１つの場所において、４２０℃から７３０℃の反応器中の温度；ならびに３）供給原料および触媒組成物が導入される少なくとも１つの導入口から０．３Ｌ以下および／またはそこから０．３Ｌ以上（Ｌは反応器流路の長さである）の２つ以上の場所において加重平均して、４２０℃から７３０℃の反応器中の加重平均された触媒床温度の少なくとも１つを有し、その結果、軽ガスオレフィンおよび芳香族の増大した収率をもたらすことができる。好ましくは、液体生成物のストリームの少なくとも一部分は（Ａ）に向けて送られ、および／または液体生成物のストリームの少なくとも一部分は（Ｂ）に向けて送られ、および／または液体生成物のストリームの少なくとも一部分は（Ｃ）に向けて送られ、および／または液体生成物のストリームの少なくとも一部分は（Ｄ）に向けて送られ、および／または液体生成物のストリームの少なくとも一部分は（Ｅ）に向けて送られる。
【００９７】
別の実施形態において、供給原料のプラスチックからオレフィンおよび芳香族化合物を製造する方法は、供給原料のプラスチックおよび触媒組成物を反応器内に導入することを（好ましくは）含む。該反応器は、１）反応の開始からの時間間隔が３分以下にて、４２０℃から７３０℃の時間間隔平均触媒床温度；２）供給原料のプラスチックおよび触媒組成物が導入される少なくとも１つの導入口から０．３Ｌ以下（Ｌは反応器流路の長さである）にある少なくとも１つの場所において、４２０℃から７３０℃の反応器中の温度；ならびに３）供給原料のプラスチックおよび触媒組成物が導入される少なくとも１つの導入口から０．３Ｌ以下および／またはそこから０．３Ｌ以上（Ｌは反応器流路の長さである）の２つ以上の場所において加重平均して、４２０℃から７３０℃の反応器中の加重平均された触媒床温度の少なくとも１つを有し、その結果、連続式流通反応器のために軽ガスオレフィンおよび芳香族の増大した収率をもたらすことができる。触媒組成物は、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒およびＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含み、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の１０ｗｔ％から５０ｗｔ％を占め、好ましくは、ＦＣＣ触媒は、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、ナノ結晶性ゼオライト、ＭＣＭメソ多孔質材料、ＳＢＡ−１５、シリコアルミノホスフェート、ガロホスフェート、およびチタノホスフェートの少なくとも１種で構成され、より好ましくは触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量はＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒の合計重量の３０ｗｔ％から４５ｗｔ％を占める。供給原料のプラスチックの少なくとも一部分は、反応器内でオレフィンおよび芳香族化合物の少なくとも１種の生成物に変換されることが可能であり、生成物の少なくとも一部は液体生成物のストリーム中に含有され；ならびに液体生成物のストリームの少なくとも一部分が、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の１つ以上に向けて送られ、ここで、（Ａ）は接触改質装置であり、芳香族を製造して芳香族化合物および非芳香族化合物を含有する改質生成物を形成し、改質生成物を分離ユニットに向けて送り、改質生成物の少なくとも一部分から、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供して、非芳香族に富む生成物を反応器に再循環するために適当な条件下にある；（Ｂ）は分離ユニットであり、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供して、非芳香族に富む分離生成物の少なくとも一部分を反応器に向けて送る；（Ｃ）は水素化処理ユニットであり、水素化処理して水素化処理生成物を提供し、水素化処理生成物の少なくとも一部分を、反応器に再循環するために適当な条件下にある；（Ｄ）は分離ユニットであり、芳香族に富む分離生成物および非芳香族に富む分離生成物を提供し、該非芳香族に富む分離生成物の少なくとも一部分を供給原料として、水素化処理のために適当な条件下にある水素化処理ユニットに向けて送り、水素化処理生成物を提供して、該水素化処理生成物の少なくとも一部分を反応器に再循環する；ならびに（Ｅ）は熱分解反応器であり、液体およびガスの熱分解生成物ストリームを提供し、その液体生成物は、芳香族に富む生成物と非芳香族に富む生成物に分離され、該非芳香族に富む生成物は反応器に戻されて、再循環される前に水素化処理されるかまたは処理されずに再循環される。ここで、好ましくは、液体生成物のストリームの少なくとも一部分は（Ａ）に向けて送られ、および／または液体生成物のストリームの少なくとも一部分は（Ｂ）に向けて送られ、および／または液体生成物のストリームの少なくとも一部分は（Ｃ）に向けて送られ、および／または液体生成物のストリームの少なくとも一部分は（Ｄ）に向けて送られ、および／または液体生成物のストリームの少なくとも一部分は、（Ｅ）に向けて送られる。
【００９８】
以下の実施例は本発明のさらなる例示に役立つ。
【実施例】
【００９９】
下に提示する実施例の各々において、７８３ｍｍの長さおよび１５ｍｍの内径を有するｉｎ−ｓｉｔｕ流動床の実験室的管状反応器を使用した。該反応器は各帯域について独立の温度制御を有するスプリット３帯域管状炉に納められた。各帯域のサイズは２３６．２ｍｍであった。炉の内側に置かれた反応器における全体の加熱される長さは５９１ｍｍであった。反応器壁温度は、各帯域の中心で測定されて各炉帯域の加熱を制御するために使用された。反応器は円錐形の底を有し、反応器床温度はサーモウェルの内側に納められて円錐形の底の尖端で反応器の内側に置かれた熱電対を使用して測定された。反応器壁温度も、反応器の底部が確実に加熱されるように円錐形の底で測定された。反応器底は、炉端末キャップの熱損失の効果を最小にして、測定される内部床との温度差が２０℃以内になるよう反応器底壁温度を保つために、炉底帯域の中央に置かれた。１分平均反応温度は、式（１）ＴＩ＝１／Ｎｘ（Ｔ１＋…＋ＴＮ−３＋ＴＮ−２＋ＴＮ−１＋ＴＮ）（式中、Ｎは温度測定例の数である）を使用することにより決定された。温度は、供給原料および触媒混合物の充填後の時間ｔ＝０、１０、２０、４０および６０秒で測定して、これらを算術平均して（等しい重みを割り当てることにより）、図９〜２８で使用された１分平均反応温度を求めた。
【０１００】
供給原料のプラスチックは、２００ミクロンのプラスチック粉末の形態にあった。ＦＣＣ触媒は、操業中の精油所から得た使用済みＦＣＣ触媒であった。使用したＦＣＣ使用済み触媒は、その上に０．２３ｗｔ％のコークスが残留していた。使用したＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、市販のＺＳＭ−５ゼオライト触媒であった。供給原料のプラスチックを触媒とカップ中で振り混ぜて、それから反応器中に供給した。供給原料のプラスチックは、下表２に示す組成を有した。
【０１０１】
【表２】
0006562840.tif 000003
【０１０２】
反応器から出た変換生成物は集められて凝縮器中で凝縮した。凝縮しなかった生成物はガス収集容器に集めてガス組成を精油所ガス分析器（Ｍ／ｓ  ＡＣ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌｓ  Ｂ．Ｖ．、オランダ）を使用して分析した。液体生成物は、それらの沸点分布について模擬蒸留ＧＣ（Ｍ／ｓ  ＡＣ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌｓ  Ｂ．Ｖ．、オランダ）を使用して特徴づけした。それに加えて、詳細な炭化水素分析（Ｃ１３炭化水素まで）をＤＨＡ分析器（Ｍ／ｓ  ＡＣ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌｓ  Ｂ．Ｖ．、オランダ）を使用して実施した。触媒上に堆積したコークスを、ＩＲに基づくＣＯおよびＣＯ２分析器を使用して定量した。物質収支は、ガス、液体およびコークスの収率を合計して測定した。個々の生成物の収率は、規格化された生成物基準で測定し報告した。
【０１０３】
［実施例１］
供給原料のプラスチックならびに０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３７．５ｗｔ％および１００ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される種々の触媒組成物を、熱分解変換で使用した。反応器は反応開始時に６７０℃の反応温度で操業した。得られた１分平均床温度を下の表３Ａおよび３Ｂに示す。使用された流動化Ｎ２ガス流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。使用された触媒／供給原料（Ｃ／Ｆ）比は約６であり、充填された供給原料のプラスチックは１．５ｇの表２に示した組成物であった。芳香族および液体イソパラフィン生成物の全体としての収率ならびに２４０℃未満で沸騰する液体生成物中の芳香族および液体イソパラフィンの含有率を、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数として測定して、図９Ａおよび９Ｂにそれぞれ示した。これらの図でわかるように、液体イソパラフィン生成物の収率および液体生成物中のイソパラフィン含有率は、触媒組成物中のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率が増大すると減少する。液体生成物中の芳香族は、一般的にＺＳＭ−５触媒含有率と共に増加する。
【０１０４】
【表３Ａ】
0006562840.tif 000004
【０１０５】
【表３Ｂ】
0006562840.tif 000005
【０１０６】
［実施例２］
供給原料のプラスチックおよび３７．５ｗｔ％のＺＳＭ−５触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される触媒組成物を、熱分解変換において種々の１分平均反応器床温度で使用した。反応開始時における反応温度を６００〜７００℃で変化させた。得られた１分平均床温度を下の表４Ａおよび４Ｂに示す。Ｃ／Ｆ比６および表２で特定した組成を有する供給原料のプラスチック１．５ｇを使用した。使用された流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。芳香族および液体イソパラフィン生成物の全体の収率ならびに芳香族および２４０℃未満で沸騰する液体生成物中の液体イソパラフィン含有率を１分平均反応器床温度の関数として測定し、図１０Ａおよび１０Ｂにそれぞれ示した。これら図でわかるように、イソパラフィン生成物の収率および液体生成物中のイソパラフィン含有率は、１分平均反応器床温度における変化と共に僅かに変化したに過ぎない。しかしながら、液体生成物中の芳香族含有率は、一般的に、１分平均反応器床温度が上昇すると増大した。
【０１０７】
【表４Ａ】
0006562840.tif 000006
【０１０８】
【表４Ｂ】
0006562840.tif 000007
【０１０９】
［実施例３］
１．５ｇの供給原料のプラスチックならびに０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３７．５ｗｔ％および１００ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される９ｇの異なった触媒組成物を、熱分解変換において使用した。反応器を反応開始時に６７０℃の反応温度を提供するように操業した。得られた１分平均床温度を表５に示す。Ｃ／Ｆ比は６であった。使用された流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。ブテンの収率を定量して異性化指数を測定した。ここで、異性化指数＝（１−ブテン収率）／（イソブチレン収率＋ｃｉｓ−２−ブテン収率＋ｔｒａｎｓ−２−ブテン収率）。より低い異性化指数は、分岐炭素鎖の形成が直鎖分子と比較して多いことを示す。異性化指数を、触媒組成物のＺＳＭ−５触媒含有率の関数として図１１に示す。図１１に示したように、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率における増大と共にブテンに対する異性化指数は低下し、それは１−ブテンの収率の低下を反映する。
【０１１０】
【表５】
0006562840.tif 000008
【０１１１】
［実施例４］
１．５ｇの供給原料のプラスチックならびに３７．５ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される触媒組成物を、熱分解変換において種々の１分平均反応器床温度で使用した。反応開始時における反応温度を６００〜７００℃で変化させた。得られた１分平均床温度を表６に示す。Ｃ／Ｆ比は６であった。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。異性化指数を、１分平均反応温度の関数として図１２に示す。異性化指数は１分平均反応温度の上昇と共に増大する。
【０１１２】
【表６】
0006562840.tif 000009
【０１１３】
［実施例５］
１．５ｇの供給原料のプラスチックならびに３７．５ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される触媒組成物を、熱分解変換において種々の１分平均反応器床温度で使用した（表７）。反応開始時における反応温度を６００〜７００℃で変化させた。Ｃ／Ｆ比は６であった。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。全オレフィンの収率（ガスおよび液体の両方）を定量して、１分平均反応器床温度の関数として図１３に示す。図１３に示すように、１分平均反応器床温度の上昇と共にオレフィン収率は増加する。２４０℃未満で沸騰する液体オレフィンの収率は、１分平均温度が上昇すると減少し、より低い分子量の分子へのより高い変換率を示す。
【０１１４】
【表７】
0006562840.tif 000010
【０１１５】
［実施例６］
１．５ｇの供給原料のプラスチックならびに０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３７．５ｗｔ％および１００ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される異なった触媒組成物を、熱分解変換で使用した。反応器を反応開始時に６７０℃の反応温度を提供するように操業した。得られた１分平均反応器床温度を表８に示す。Ｃ／Ｆ比は６であった。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。全オレフィンの収率（ガスおよび液体の両方）を定量して、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数として図１４に示す。図１４でわかるように、全収率および軽ガスオレフィンの収率は、触媒混合物中約３７．５ｗｔ％の濃度のＺＳＭ−５ゼオライト触媒で増加して高くなる。触媒配合におけるＺＳＭ−５ゼオライト触媒がさらに増加すると、これらのオレフィン収率が徐々に低下し始める。液体オレフィンの収率における変化は、触媒混合物中で２５〜１００ｗｔ％の範囲のＺＳＭ−５ゼオライト触媒で最小であるが、ガスオレフィンの収率は触媒混合物中２５〜３７．５ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率から増加を示す。このことは、供給原料の分子の軽オレフィンへの変換が、使用済みＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒の均衡のとれた混合物を使用して最大化されることを示す。
【０１１６】
【表８】
0006562840.tif 000011
【０１１７】
［実施例６］
１．５ｇの供給原料のプラスチックならびに３７．５ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される触媒組成物を、反応器に供給した。Ｃ／Ｆ比は６であった。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。反応の開始における反応器温度を６７０℃にして、反応器を、５６９．６℃の１分平均反応器床温度を提供するように操業した。生成物を集めると、液体生成物収率は全生成物の４９．６ｗｔ％であった。２４０℃超で沸騰する液体生成物の収率は、全生成物のｗｔ％として約１４．９ｗｔ％であり、２４０℃未満で沸騰する液体生成物の収率は約３４．７ｗｔ％であった。２４０℃未満の沸点を有する液体生成物を分析して結果を下表９に示す。
【０１１８】
【表９】
0006562840.tif 000012
【０１１９】
表９から、芳香族の完全な抽出後の液体生成物は、イソパラフィンに富み、ほぼ等量のナフテンおよびオレフィンならびに少量のｎ−パラフィンを有することがわかる。表９は、本発明による熱分解変換から生じた液体生成物が、熱分解変換の下流で使用される任意のこれらの処理技法によりさらに処理するのに良好な供給原料を提供して、軽ガスオレフィンおよび芳香族の収率を増大させることを示す。２４０℃超で沸騰する液体生成物の部分も、熱分解変換の下流で使用される任意の開示された処理技法により処理して、軽ガスオレフィンおよび芳香族の収率を増大させることができる。
【０１２０】
［実施例７］
１．５ｇの供給原料のプラスチックならびに３７．５ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される触媒組成物を熱分解反応で使用した。反応開始時における反応温度を６００〜７００℃で変化させると、表１０に示した１分平均反応床温度における変動を示した。Ｃ／Ｆ比は６であった。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。軽ガスオレフィン（すなわち、Ｃ２＋Ｃ３＋Ｃ４）および２４０℃未満の沸点を有する液体生成物を集めて分析した。図１５は、軽ガスオレフィンおよび芳香族の全生成物の収率のプロットを示す。図１６は、軽ガスオレフィンの収率と液体生成物芳香族の含有率の間の相互関係のプロットである。図１６からわかるように、液体生成物には芳香族が多い。芳香族生成物と軽ガスオレフィンの収率の間に直線的相互関係もある。すなわち、軽ガスオレフィンおよび芳香族の生産に同様な増加があり、それらの両方とも価値のある生成物である。これは、大規模操業において、特定の需要がある軽ガスオレフィンを得るだけでなく、配合におけるＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率、１分平均温度空間平均床温度および開示されたその他の条件などの熱分解変換の操業条件を調節することによって、需要に応じて芳香族を製造することも可能であることを意味する。
【０１２１】
【表１０】
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【０１２２】
［実施例８］
１．５ｇの供給原料のプラスチックおよび３７．５ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される触媒組成物を、異なった１分平均反応器床温度を用いる熱分解変換で使用した（表１１）。反応開始時における反応温度を６００〜７００℃で変化させた。Ｃ／Ｆ比は６であった。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。ベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼンの収率を定量して、１分平均反応器床温度の関数として図１７に示した。図１７に示すように、１分平均反応器床温度が上昇するとエチルベンゼンの収率が増加する。ベンゼンおよびトルエンの収率は、約５７０℃の１分平均反応床に達した後減少した。
【０１２３】
【表１１】
0006562840.tif 000014
【０１２４】
［実施例９］
１．５ｇの供給原料のプラスチック、ならびに、０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３７．５ｗｔ％および１００ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される異なった触媒組成物を、熱分解変換で使用した。反応器を、反応開始時における６７０℃の反応器温度に対応する５６５〜５７０℃の１分平均反応床温度（表１２）を提供するように操業した。Ｃ／Ｆ比は６であった。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。ベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンの収率を定量して、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数として図１８に示す。図１８でわかるように、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率が増加すると、トルエンの収率は増加したが、エチルベンゼンの収率は減少した。ベンゼンの収率は、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率が変化しても有意に変化することはなかった。
【０１２５】
【表１２】
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【０１２６】
［実施例１０］
１．５ｇの供給原料のプラスチックおよび３７．５ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される触媒組成物を、熱分解変換において異なった１分平均反応器床温度で使用した（表１３）。反応開始時における反応温度を６００〜７００℃で変化させた。Ｃ／Ｆ比は６であった。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。異なったキシレン異性体の収率を定量して、１分平均反応器床温度の関数として図１９に示す。図１９に示すように、全てのキシレン異性体の収率は、１分平均反応器床温度が上昇すると増加した。
【０１２７】
【表１３】
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【０１２８】
［実施例１１］
１．５ｇの供給原料のプラスチック、ならびに触媒組成物ならびに０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３７．５ｗｔ％および１００ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される異なった触媒組成物を、熱分解変換で使用した。反応器を、反応開始時における６７０℃の反応器温度に対応する５６５〜５７０℃の１分平均反応床温度を提供するように操業した（表１４）。Ｃ／Ｆ比は６であった。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。キシレン異性体の収率を定量して、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数として図２０に示す。図２０でわかるように、ｐ−キシレンの収率は、触媒混合物中のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率が増加すると増加するが、ｏ−キシレンの収率は、触媒混合物中のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率が増加すると減少し、ｍ−キシレンの収率は、触媒混合物中のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率が２５％までは僅かに増加した。
【０１２９】
【表１４】
0006562840.tif 000017
【０１３０】
［実施例１２］
０．７５ｇの供給原料のプラスチックおよび３７．５ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される触媒組成物を、熱分解変換において異なった１分平均反応器床温度で使用した（表１５）。反応開始時における反応温度を６００〜７００℃で変化させた。使用したＣ／Ｆ比を図２１に示す。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。メタンおよびエチレンの収率を定量して、１分平均反応器床温度の関数として図２１に示す。図２１に示すように、１分平均反応器床温度を増加させると、メタンの収率は有意に抑制されたが、エチレンの収率は実質的に増加した。
【０１３１】
【表１５】
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【０１３２】
［実施例１３］
１．５ｇの供給原料のプラスチックおよび３７．５ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される触媒組成物を、熱分解変換において異なった１分平均反応器床温度で使用した（表１６）。反応開始時における反応温度を６００〜７００℃で変化させた。使用したＣ／Ｆ比は６であった。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。重質の液体生成物（すなわち、３７０℃超で沸騰する生成物）の収率を１分平均反応器床温度の関数として定量して、図２２に示す。図２２に示すように、約５７０℃の１分平均反応温度で重質の液体生成物の生成は最小化した。
【０１３３】
【表１６】
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【０１３４】
［実施例１４］
１．５ｇの供給原料のプラスチックおよび３７．５ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される触媒組成物を、熱分解変換において異なった１分平均反応器床温度で使用した（表１７）。反応開始時における反応温度を６００〜７００℃で変化させた。使用したＣ／Ｆ比を図２３に示す。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。コークスの収率を定量して、１分平均反応器床温度の関数として図２３に示す。図２３に示すように、コークスの収率は、４から６ｗｔ％の領域で変化する。コークスの収率のこのレベルは、大規模の連続流通循環式反応器で必要な熱収支を維持するために、通常必要とされるコークスの収率の範囲である。
【０１３５】
【表１７】
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【０１３６】
［実施例１５］
０．７５ｇの供給原料のプラスチック、ならびに触媒組成物ならびに０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３７．５ｗｔ％および１００ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される異なった触媒組成物を、熱分解変換で使用した（表１８）。反応器を、反応開始時の反応器温度が６７０℃になるように操業した。Ｃ／Ｆ比は９であった。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。コークスの収率を定量して、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数として図２４に示す。図２４でわかるように、コークスの収率は、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率が増加すると一般的に減少する。ＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率が、実施例５におけるように、オレフィンの最大変換率にも対応する３７．５ｗｔ％であったとき、コークスの収率もより高かった。ＺＳＭ−５ゼオライト含有率が高くなると、コークスの収率は低くなり、それは減少した変換率と関連づけることができる。
【０１３７】
【表１８】
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【０１３８】
［実施例１６］
１．５ｇの供給原料のプラスチック、ならびに触媒組成物、０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３７．５ｗｔ％および１００ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される異なった触媒組成物を、熱分解変換で使用した。反応器を、反応開始時における６７０℃の反応温度に対応する５６５〜５７０℃の１分平均温度を提供するように操業した（表１９）。Ｃ／Ｆ比は６であった。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５℃ｃ／分であった。Ｃ３＋Ｃ４アルカンの収率をＣ３オレフィンの収率によって除した比として定義される水素移動指数を測定して、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数として図２５に示す。水素移動指数が低いほど、オレフィン生成物が多く製造される。図２５でわかるように、水素移動指数は、触媒組成物中のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率が増加するにつれて増大する。
【０１３９】
【表１９】
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【０１４０】
［実施例１７］
１．５ｇの供給原料のプラスチックならびに３７．５ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される触媒組成物を、熱分解変換において異なった１分平均反応器床温度で使用した（表２０）。反応開始時における反応温度を６００〜７００℃で変化させた。Ｃ／Ｆ比は６であった。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。水素移動指数を測定して、１分平均反応器床温度の関数として図２６に示す。図２６に示すように、水素移動指数は、１分平均反応温度が上昇すると低下した。
【０１４１】
【表２０】
0006562840.tif 000023
【０１４２】
［実施例１８］
１．５ｇの供給原料のプラスチック、ならびに触媒組成物ならびに０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３７．５ｗｔ％および１００ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される異なった触媒組成物を、熱分解変換で使用した。反応器を、反応開始時における６７０℃の反応温度に対応する５６５〜５７０℃の１分平均温度（表２１）を提供するように操業した。Ｃ／Ｆ比は６であった。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。熱分解反応から生じたガス状生成物のオレフィン含有率を定量して、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率の関数として図２７に示す。図２７でわかるように、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含有率が２５ｗｔ％から４０ｗｔ％であったときに、ガス状生成物の最大オレフィン含有率が得られた。
【０１４３】
【表２１】
0006562840.tif 000024
【０１４４】
［実施例１９］
１．５ｇの供給原料のプラスチックならびに３７．５ｗｔ％のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と残余の使用済みＦＣＣ触媒とで構成される触媒組成物を、熱分解変換において異なった１分平均反応器床温度で使用した（表２２）。反応開始時における反応温度を６００〜７００℃で変化させた。Ｃ／Ｆ比は６であった。使用した流動化Ｎ２ガスの流速は１７５Ｎｃｃ／分であった。熱分解反応から生じたガス状生成物のオレフィン含有率を定量して１分平均反応器床温度の関数として図２８に示した。図２８に示したように、ガス状生成物のオレフィン含有率は、１分平均反応器床温度が上昇するにつれて直線的に増加した。
【０１４５】
【表２２】
0006562840.tif 000025
【０１４６】
本発明をその幾つかの形態についてのみ示したが、本発明はそれらに限定されず、本発明の範囲から逸脱せずに種々の変化および変形が可能であることは当業者には明らかであるはずである。したがって、添付の特許請求の範囲は広くおよび本発明の範囲と矛盾しない様式で解釈されることが適切である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006562840.tif 000028
【図４】
0006562840.tif 000029
【図５】
0006562840.tif 000030
【図６】
0006562840.tif 000031
【図７】
0006562840.tif 000032
【図８】
0006562840.tif 000033
【図９Ａ】
0006562840.tif 000034
【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
0006562840.tif 000039
【図１３】
0006562840.tif 000040
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
0006562840.tif 000049
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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