(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含有し、前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定し、該アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、前記負極活物質粒子の粒子中心部における前記ケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ〜５ｎｍの範囲であり、
前記ケイ素グレインの最大長さＡと最小長さＢの比Ａ／Ｂを算出した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部に含まれるケイ素グレインの比Ａ／Ｂの平均値が、前記負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインの比Ａ／Ｂの平均値よりも大きいことを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、前記負極活物質粒子の粒子中心部において、ケイ素と酸素がそれぞれ１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の濃度分布を有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記負極活物質粒子が、表面に炭素材を有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記炭素材の平均厚さは５ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部において、ケイ素と酸素がそれぞれ深さ方向に１０ａｔ％以上の濃度分布を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部におけるケイ素濃度が、前記負極活物質粒子の粒子中心部におけるケイ素濃度より高いことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記ケイ素グレインのアスペクト比を算出した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部に含まれるケイ素グレインのアスペクト比の平均値が、前記負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインのアスペクト比の平均値より大きいことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記負極活物質は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記負極活物質粒子のメジアン径は１μｍ以上、１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極活物質層と、
負極集電体とを有し、
前記負極活物質層は前記負極集電体上に形成されており、
前記負極集電体は炭素及び硫黄を含むとともに、それらの含有量がいずれも１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする負極電極。
【請求項１１】
前記負極電極は、充放電を繰り返すことで前記負極活物質中のケイ素グレインの長さが長くなるものであることを特徴とする請求項１０に記載の負極電極。
【請求項１２】
負極電極として、請求項１０又は請求項１１に記載の負極電極を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含む負極活物質粒子を準備する工程と、
前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定する工程と、
該アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、前記負極活物質粒子の粒子中心部において前記ケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ〜５ｎｍの範囲である負極活物質粒子を選別する工程と、
該選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造する工程と
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１４】
前記測定する工程の前に、前記負極活物質粒子の表面に炭素材を形成する工程を有することを特徴とする請求項１３に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４又は請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法によって製造した非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、負極電極、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
【０００３】
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
【０００５】
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
【０００６】
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
【０００７】
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
【０００８】
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
【０００９】
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１８５１２７号公報
【特許文献２】特開２００２−０４２８０６号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４９５４号公報
【特許文献４】特開２００６−１１４４５４号公報
【特許文献５】特開２００９−０７０８２５号公報
【特許文献６】特開２００８−２８２８１９号公報
【特許文献７】特開２００８−２５１３６９号公報
【特許文献８】特開２００８−１７７３４６号公報
【特許文献９】特開２００７−２３４２５５号公報
【特許文献１０】特開２００９−２１２０７４号公報
【特許文献１１】特開２００９−２０５９５０号公報
【特許文献１２】特許第２９９７７４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量を増加させ、サイクル特性を向上させることが可能な負極活物質、この負極活物質を含む負極活物質層を有する負極電極、及び、この負極電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また、電池容量を増加させ、サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供することを目的とする。また、そのような非水電解質二次電池用負極材を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含有し、前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定し、該アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、前記負極活物質粒子の粒子中心部における前記ケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ〜５ｎｍの範囲であることを特徴とする負極活物質を提供する。
【００１４】
このように、負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインの平均径が上記の範囲内であれば、充放電サイクルに伴うケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６、以下、ケイ素酸化物とも称する）の劣化を低減することができると共に、このケイ素酸化物における二酸化ケイ素成分がもたらす負荷抵抗部を低減することができる。従って、この負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高い電池容量を有するとともに、良好なサイクル特性が得られる。
【００１５】
また、前記ケイ素グレインの最大長さＡと最小長さＢの比Ａ／Ｂを算出した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部に含まれるケイ素グレインの比Ａ／Ｂの平均値が、前記負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインの比Ａ／Ｂの平均値よりも大きいことが好ましい。
【００１６】
特に粒子表層部はＬｉイオンをスムーズに拡散させる必要があるため、ケイ素グレインが長い方が好ましい。すなわち、比Ａ／Ｂが大きい方が好ましい。しかしながら、バルク中心部まで比Ａ／Ｂが大きいケイ素グレインが存在すると、ケイ素特有の劣化に繋がりやすくなるため、粒子表層部のＬｉを受け入れる箇所のみに比Ａ／Ｂが大きいケイ素グレインが存在することが望ましい。言い換えると、粒子中心部においては比Ａ／Ｂが小さいケイ素グレインが存在することが望ましい。
【００１７】
また、前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、前記負極活物質粒子の粒子中心部において、ケイ素と酸素がそれぞれ１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の濃度分布を有することが好ましい。
【００１８】
負極活物質粒子の粒子中心部における濃度分布が上記の範囲内であれば、ケイ素酸化物を適度に不均化できる。従って、ケイ素酸化物中のケイ素が劣化したり、二酸化ケイ素成分の負荷が増大したりするのを防ぐことができる。
【００１９】
また、前記負極活物質粒子が、表面に炭素材を有するものであることが好ましい。
【００２０】
このように、負極活物質粒子がその表面に炭素材を有することで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。
【００２１】
また、前記炭素材の平均厚さは５ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
被覆する炭素材の平均厚さが５ｎｍ以上であれば導電性向上が得られ、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。
【００２３】
また、前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部において、ケイ素と酸素がそれぞれ深さ方向に１０ａｔ％以上の濃度分布を有することが好ましい。
【００２４】
負極活物質粒子内にケイ素グレインが微視的に配置される場合、サイクル特性は向上するも、Ｌｉ受け入れ性が悪くなる。すなわち、Ｌｉが挿入しにくくなる。従って、サイクル特性を維持しつつ、Ｌｉ受け入れ性をより高めるためには、負極活物質粒子の粒子表層部においてケイ素グレインの配置に偏りを持たせる、具体的にはケイ素と酸素それぞれの深さ方向における濃度分布を１０ａｔ％以上とすることが好ましい。
【００２５】
また、前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部におけるケイ素濃度が、前記負極活物質粒子の粒子中心部におけるケイ素濃度より高いことが好ましい。
【００２６】
このような負極活物質であれば、サイクル特性の劣化を防ぎつつ、Ｌｉ受け入れ性をより高めることができる。
【００２７】
また、前記ケイ素グレインのアスペクト比を算出した際に、前記負極活物質粒子の粒子表層部に含まれるケイ素グレインのアスペクト比の平均値が、前記負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインのアスペクト比の平均値より大きいことが好ましい。
【００２８】
このような負極活物質であれば、サイクル特性の劣化を防ぎつつ、粒子表層部においてＬｉイオンをよりスムーズに拡散させることができる。
【００２９】
また、前記負極活物質は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
負極活物質が上記のＳｉ結晶子の結晶性を有するケイ素酸化物を含有することで、このような負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
【００３１】
また、前記負極活物質粒子のメジアン径は１μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
負極活物質粒子のメジアン径が上記の範囲内にあることで、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
【００３３】
さらに本発明では、上記本発明の負極活物質を含む負極活物質層と、
負極集電体とを有し、
前記負極活物質層は前記負極集電体上に形成されており、
前記負極集電体は炭素及び硫黄を含むとともに、それらの含有量がいずれも１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする負極電極を提供する。
【００３４】
このように、負極電極を構成する負極集電体が、炭素及び硫黄を上記のような含有量含むことで、充電時の負極電極の変形を抑制することができる。
【００３５】
また、前記負極電極は、充放電を繰り返すことで前記負極活物質中のケイ素グレインの長さが長くなるものであることが好ましい。
【００３６】
このような負極電極であれば、充放電を繰り返すことで、Ｌｉの挿入脱離がより行いやすくなる。
【００３７】
さらに本発明では、負極電極として、上記本発明の負極電極を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００３８】
このような負極電極を用いたリチウムイオン二次電池であれば、高容量であるとともに良好なサイクル特性が得られる。
【００３９】
さらに本発明では、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含む負極活物質粒子を準備する工程と、
前記負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定する工程と、
該アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、前記負極活物質粒子の粒子中心部において前記ケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ〜５ｎｍの範囲である負極活物質粒子を選別する工程と、
該選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造する工程と
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。
【００４０】
負極活物質粒子をこのように選別して、負極材を製造することで、リチウムイオン二次電池の負極材として使用した際に、高容量であるとともに良好なサイクル特性を有する負極材を製造することができる。
【００４１】
また、前記測定する工程の前に、前記負極活物質粒子の表面に炭素材を形成する工程を有することが好ましい。
【００４２】
このような製造方法であれば、導電性により優れる負極活物質粒子を含む負極材を製造することができる。
【００４３】
さらに本発明では、上記本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法によって製造した非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【００４４】
この製造方法は、上記のように選別された負極活物質粒子を含む負極材を用いることにより、高容量であるとともに良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００４５】
以上のように、本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性が得られる。また、本発明の負極材の製造方法であれば、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の負極電極の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成の一例を示す分解図である。
【図３】本発明の実施例１−４における粒子中心部を含む領域の濃度分布を示す図である。
【図４】本発明の実施例１−４における粒子中心部のケイ素グレインの配置及び形状を示す図である。
【図５】本発明の実施例１−４における粒子表層部の濃度分布を示す図である。
【図６】本発明の実施例１−４におけるケイ素グレインのアスペクト比を粒子中心部と粒子表層部とで比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル特性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
【００４９】
そこで、本発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極として用いた際に、良好なサイクル特性が得られる負極活物質について鋭意検討を重ねた。その結果、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、負極活物質粒子は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含有し、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定し、該アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、負極活物質粒子の粒子中心部におけるケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ〜５ｎｍの範囲である負極活物質を用いた際に、高い電池容量及び良好なサイクル特性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００５０】
＜負極電極＞
まず、負極電極（非水電解質二次電池用負極）について、説明する。図１は本発明の負極電極（以下、負極とも称する）の構成の一例を示す断面図である。
【００５１】
［負極の構成］
図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。また、負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
【００５２】
［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。また、この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
【００５３】
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。なぜならば、負極集電体１１の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を負極が有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果がある。上記の含有元素のそれぞれの含有量は特に限定されないが、中でも１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。なぜならば、より高い変形抑制効果が得られるためである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
【００５４】
また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
【００５５】
［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。
【００５６】
本発明の負極活物質は負極活物質粒子を含む。負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なコア部を有する。負極活物質粒子が、表面に炭素材を有するものである場合は、さらに、導電性が得られる炭素被覆部を有する。
【００５７】
負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するものであり、ケイ素化合物の組成としてはｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、安定した電池特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
【００５８】
本発明の負極活物質は、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定し、該アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、負極活物質粒子の粒子中心部におけるケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ〜５ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【００５９】
このように、負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインの平均径が上記の範囲内であれば、充放電サイクルに伴うケイ素酸化物の劣化を低減することができると共に、このケイ素酸化物における二酸化ケイ素成分がもたらす負荷抵抗部を低減することができる。従って、この負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高い電池容量を有するとともに、良好なサイクル特性が得られ、安定した電池特性を得ることができる。一方で、平均径が５ｎｍを超えると、サイクル特性が低下する。なお、０．２５ｎｍはアトムプローブ法における粒子径の検出限界である。平均径が０．２５ｎｍより小さいと電池サイクル特性は良好にシフトすると推測されるが、初期効率が低下することも推測される。
【００６０】
本発明において、粒子中心部は、負極活物質粒子の最表面から粒子内部を介し、反対側に線を引いた際、その線の長さが最も長くなる線分の中点（中心点）を中心に持つ１辺４０ｎｍの立方体内部と定義する。
【００６１】
Ｓｉ７５％等濃度面は、３次元空間においてＳｉを７５ａｔ％（ａｔｏｍｉｃ％）含む箇所を繋いで得られる曲面である。具体的には、 Ｖｏｘｅｌ  Ｓｉｚｅ（ｎｍ）  ［０．５，０．５，０．５］内においてＳｉが７５ａｔ％検出された箇所を繋いでいる。
【００６２】
ケイ素グレインの平均径は、下記式に示すように、ケイ素グレインの最大長さＡと最小長さＢを用いて算出することができる。
平均径＝（最大長さＡの平均値＋最小長さＢの平均値）／２
【００６３】
ケイ素グレインの最大長さＡは、ケイ素グレインの最表面からケイ素グレイン内部を介し、反対側に線を引いた際、その線の長さが最も長くなるケイ素グレイン長のことである。ケイ素グレインの最小長さＢは、上記の線の長さが最も短くなるケイ素グレイン長のことである。なお、最大長さＡを表わす線と最小長さＢを表わす線は必ずしも直交するとは限らない。
【００６４】
また、ケイ素グレインの最大長さＡと最小長さＢの比Ａ／Ｂを算出した際に、負極活物質粒子の粒子表層部に含まれるケイ素グレインの比Ａ／Ｂの平均値が、負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインの比Ａ／Ｂの平均値よりも大きいことが好ましい。
【００６５】
特に粒子表層部はＬｉイオンをスムーズに拡散させる必要があるため、ケイ素グレインが長い方が好ましい。すなわち、比Ａ／Ｂが大きい方が好ましい。しかしながら、バルク中心部まで比Ａ／Ｂが大きいケイ素グレインが存在すると、ケイ素特有の劣化に繋がりやすくなるため、粒子表層部のＬｉを受け入れる箇所のみに比Ａ／Ｂが大きいケイ素グレインが存在することが望ましい。言い換えると、粒子中心部においては比Ａ／Ｂが小さいケイ素グレインが存在することが望ましい。
【００６６】
本発明において、粒子表層部は、ケイ素酸化物最表面より１００ｎｍ中心点に向かう深さ範囲と定義する。
【００６７】
また、ケイ素グレインのアスペクト比を算出した際に、負極活物質粒子の粒子表層部に含まれるケイ素グレインのアスペクト比の平均値が、負極活物質粒子の粒子中心部に含まれるケイ素グレインのアスペクト比の平均値より大きいことが好ましい。
【００６８】
このような負極活物質であれば、サイクル特性の劣化を防ぎつつ、粒子表層部においてＬｉイオンをよりスムーズに拡散させることができる。
【００６９】
アスペクト比は、グレインの長手方向と、この長手方向に垂直な短手方向の長さの比である。具体的には、アスペクト比として、最大長さＡを、短手方向の長さのうち一番長い長さで割った値を用いることができる。
【００７０】
上記のケイ素グレインの形状は特に限定されないが、球状や、円柱状等の棒状が挙げられる。粒子中心部におけるケイ素グレインは、球状であることが好ましい。比Ａ／Ｂやアスペクト比が小さくなるためである。一方、粒子表層部におけるケイ素グレインは、棒状であることが好ましい。比Ａ／Ｂやアスペクト比が大きくなるためである。
【００７１】
また、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、負極活物質粒子の粒子中心部において、ケイ素と酸素がそれぞれ１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の濃度分布を有することが好ましい。
【００７２】
負極活物質粒子の粒子中心部における濃度分布が上記の範囲内であれば、ケイ素酸化物を適度に不均化できる。すなわち、不均化が過度に進行することを抑制することができる。従って、ケイ素酸化物中のケイ素が劣化したり、二酸化ケイ素成分の負荷が増大したりするのを防ぐことができる。
【００７３】
また、負極活物質粒子が、表面に炭素材を有するものであることが好ましい。
【００７４】
このように、負極活物質粒子がその表面に炭素材を有することで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。
【００７５】
また、この炭素材の平均厚さは５ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
被覆する炭素材の平均厚さが５ｎｍ以上であれば導電性向上が得られ、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。
【００７７】
この炭素材の平均厚さは、例えば、以下の手順により算出できる。まず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により任意の倍率で負極活物質を観察する。この倍率は、厚さを測定できるように、目視で炭素材の厚さを確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の１５点において、炭素材の厚さを測定する。この場合、できるだけ特定の場所に集中せず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に、上記の１５点の炭素材の厚さの平均値を算出する。
【００７８】
炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。被覆率が３０％以上であれば、電気伝導性がより向上するため好ましい。炭素材の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。なぜならば、被覆率を向上させることができるからである。
【００７９】
また、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、負極活物質粒子の粒子表層部において、ケイ素と酸素がそれぞれ深さ方向に１０ａｔ％以上の濃度分布を有することが好ましい。
【００８０】
負極活物質粒子内にケイ素グレインが微視的に配置される場合、サイクル特性は向上するも、Ｌｉ受け入れ性が悪くなる。すなわち、Ｌｉが挿入しにくくなる。従って、サイクル特性を維持しつつ、Ｌｉ受け入れ性をより高めるためには、負極活物質粒子の粒子表層部においてケイ素グレインの配置に偏りを持たせる、具体的にはケイ素と酸素それぞれの深さ方向における濃度分布を１０ａｔ％以上とすることが好ましい。この場合、これに加えて、周期的な濃度分布を持たせる、また周期的な濃度分布を持たせる時のケイ素と酸素の組成比を変化させることで、Ｌｉを受け入れやすくすると共に、電池表面で分解されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）生成量を若干低減し、初期効率を向上させることもできる。
【００８１】
また、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定した際に、負極活物質粒子の粒子表層部におけるケイ素濃度が、負極活物質粒子の粒子中心部におけるケイ素濃度より高いことが好ましい。
【００８２】
このような負極活物質であれば、サイクル特性の劣化を防ぎつつ、Ｌｉ受け入れ性をより高めることができる。
【００８３】
また、負極活物質は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
ケイ素酸化物のケイ素結晶性は低いほどよく、ケイ素酸化物中のＳｉ結晶子が上記の結晶性を有することで、このようなケイ素酸化物を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
【００８５】
負極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０：累積体積が５０％となる時の粒子径）は特に限定されないが、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。メジアン径が上記の範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。メジアン径が１μｍ以上であれば、質量当たりの表面積を小さくでき、電池不可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。
【００８６】
負極活物質粒子の形状は特に限定されないが、破砕状が挙げられる。
【００８７】
また、負極電極は、充放電を繰り返すことで負極活物質中のケイ素グレインの長さが長くなるものであることが好ましい。
【００８８】
このような負極電極であれば、充放電を繰り返すことで、Ｌｉの挿入脱離がより行いやすくなる。充放電を繰り返すことでＳｉ−Ｓｉ結合は増加する。一方で、Ｌｉシリケートも増加する。Ｓｉ−Ｓｉ結合が増加する理由は以下の通りである。充放電でＳｉ−Ｏ結合が切れた場合、充放電初期においてはＳｉ−Ｌｉ結合やＯ−Ｌｉ結合を形成した後にＳｉ−Ｏ結合に戻る。しかしながら、中にはＳｉ−Ｏ結合に戻らずＳｉ−Ｓｉ結合が形成される場合もある。これによりＳｉグレインが肥大化する。Ｓｉの存在量が多ければＳｉ−Ｓｉ結合が形成される確率も上がる。従って、例えば、粒子表層部においてＳｉがややリッチな状態となるようにＳｉ：Ｏの比率を調整することで、粒子表層部のケイ素グレインのみを充放電により成長させることができる。
【００８９】
また、負極活物質層１２に含まれる負極結着剤として、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
【００９０】
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
【００９１】
負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系活物質）に加えて、炭素系活物質を含んでいてもよい。これにより、負極活物質層１２の電気抵抗を低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。この炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
【００９２】
負極活物質層１２は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系活物質と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
【００９３】
［負極の製造方法］
負極１０は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極材の製造方法を説明する。最初に、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含む負極活物質粒子を準備する。次に、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定する。次に、アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、負極活物質粒子の粒子中心部においてケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ〜５ｎｍの範囲である負極活物質粒子を選別する。次に、選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造する。
【００９４】
ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含む負極活物質粒子は、例えば、以下のような手法により作製できる。まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。このとき、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末の混合物を用いることができる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。
【００９５】
次に、発生した酸化珪素ガスは吸着板（堆積板）上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。以上のようにして、負極活物質粒子を作製することができる。
【００９６】
なお、負極活物質粒子中のＳｉグレインのサイズ（グレインサイズ）は、酸化珪素ガスを発生する原料の気化温度の変更、堆積板温度、酸化珪素ガスの蒸着流に対するガス（不活性ガス，還元ガス）の噴射量若しくは種類、負極活物質粒子生成後の熱処理又は後述する炭素材を堆積する際の温度、時間若しくは炭素源種で制御できる。粒子中心部のケイ素及び酸素の濃度分布並びにこれらの粒子表層部の深さ方向における周期的な濃度分布もこれらのパラメータにより制御できる。
【００９７】
次に、準備した負極活物質粒子の表面に炭素材を形成する。ただし、この工程は必須ではない。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法の一例について以下に説明する。
【００９８】
まず、負極活物質粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９５０℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、負極活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、負極活物質粒子の表面に炭素材を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
【００９９】
上記のＣＶＤを行う際に、その処理時間及び雰囲気中の水素濃度を変更することによって粒子表層部におけるケイ素濃度を制御することができる。特に、水素濃度を増加させることで粒子表層部におけるケイ素濃度を増加させることができる。熱分解ＣＶＤに用いるメタン等の炭化水素ガスは熱により、炭素と水素に分解される。この水素が高温下で負極活物質粒子と反応し粒子表層が還元される。この水素による還元で粒子表層部における酸素濃度を低下させ、ケイ素濃度を相対的に増加させることができる。なお、ＣＶＤを行う際に、炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスを用いることによって雰囲気中の水素濃度を増加させてもよい。
【０１００】
次に、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定する。負極活物質粒子は、三次元アトムプローブ解析法により測定される。この際、用いる装置は特に限定されないが、ＬＥＡＰ４０００ＸＳｉ（ＡＭＥＴＥＣ社製）が挙げられる。測定条件は、レーザ波長（λ）：３５５ｎｍ、レーザパワー：３０ｐＪ／Ｐｕｌｓｅ、試料温度：３０Ｋとすることができる。また、アトムプローブ法に用いる針状試料の作製方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる。なお、粒子中心部の定義が困難な形状（例えばコの字型）の負極活物質粒子については測定の対象から除外しても良い。
【０１０１】
次に、アトムプローブ法で得られるＳｉ７５％等濃度面をケイ素グレインの境界面と定義したときに、負極活物質粒子の粒子中心部においてケイ素グレインの平均径が０．２５ｎｍ〜５ｎｍの範囲である負極活物質粒子を選別する。この際、アスペクト比の平均値、比Ａ／Ｂの平均値、ケイ素及び酸素の濃度分布等に基づいてさらなる選別を行っても良い。なお、負極活物質粒子を１０〜１００個程度測定し、これらの粒子が全て上記のケイ素グレイン平均径等の規定を満たす場合に、同条件で製造した負極活物質粒子は全て上記の平均径等の規定を満たすものであるとみなしても良い。
【０１０２】
上記のケイ素グレインの平均径、比Ａ／Ｂの平均値又はアスペクト比の平均値を算出する際に測定するケイ素グレインの個数は特に限定されない。例えば、粒子中心部におけるケイ素グレインの平均径を算出する際に、粒子中心部のケイ素グレイン全てについてケイ素グレインの粒子径を算出しても良いし、無作為に抽出した１００個以上１０００個以下のケイ素グレインのみの粒子径を算出しても良い。なお、ケイ素グレインの粒子径、比Ａ／Ｂ又はアスペクト比の算出が困難な形状のケイ素グレインについては、これらの平均値を算出する際に、計算の対象から除外しても良い。
【０１０３】
また、負極活物質粒子を生成する条件又は炭素被覆の条件を変更させ、その都度アトムプローブ法による測定を行うことで、上記の平均径等の規定を満たしやすい製造条件を決定することもできる。
【０１０４】
続いて、選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造する。
【０１０５】
上述した負極材の製造方法であれば、負極活物質粒子をアトムプローブ法で測定することで、Ｌｉとの反応時にＬｉがバルク内部に入りやすい表面及びサイクル特性を維持するバルク中心部を有する負極活物質粒子を確実に選別することができる。従って、このような負極材を用いれば、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができる。
【０１０６】
以上のようにして製造された負極活物質粒子からなる負極材と、負極結着剤、導電助剤などの他の材料とを混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、負極集電体１１の表面に、上記の負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
【０１０７】
＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は負極電極として、上記本発明の負極電極を用いたものである。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
【０１０８】
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図２に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
【０１０９】
正負極リードは、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
【０１１０】
外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が巻回電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
【０１１１】
外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
【０１１２】
［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
【０１１３】
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
【０１１４】
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば、既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様とすることができる。
【０１１５】
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物が挙げられる。これらの正極材の中でも、ニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの正極材の化学式は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２、又は、ＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。上記の化学式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示しており、ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
【０１１６】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）などが挙げられ、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。上記の正極材を用いれば、高い電池容量が得られるともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
【０１１７】
［負極］
負極は、上記した図１の負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
【０１１８】
正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
【０１１９】
上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
【０１２０】
［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１２１】
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
【０１２２】
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを組み合わせて用いることで、電解質塩の解離性やイオン移動度を向上させることができる。
【０１２３】
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
【０１２４】
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
【０１２５】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【０１２６】
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。これは、充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
【０１２７】
また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることも好ましい。これは、電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
【０１２８】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。これは、電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
【０１２９】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
【０１３０】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１３１】
［ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤とした後に、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また加熱又は圧縮を複数回繰り返しても良い。
【０１３２】
次に、上記した負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
【０１３３】
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。
【０１３４】
続いて、電解液を調製する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材３５の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調製した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０を製造することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
（実施例１−１）
以下の手順により、図２に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０を作製した。
【０１３７】
最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物：ＮＣＡ）を９５質量％と、正極導電助剤２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
【０１３８】
次に負極を作製した。負極活物質は金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱分解ＣＶＤを行うことで負極活物質粒子の表面に炭素材を形成した。続いて、負極活物質粒子と負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸）、導電助剤１（鱗片状黒鉛）と導電助剤２（アセチレンブラック）とを８０：８：１０：２の乾燥質量比で混合した後、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてＮＭＰを用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中で４００℃１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成された。また、これにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された。このとき、負極集電体は炭素及び硫黄を含むとともに、それらの含有量がいずれも１００質量ｐｐｍ以下であった。
【０１３９】
次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１４０】
次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調製した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。
【０１４１】
以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。
【０１４２】
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率を算出した。なお、サイクル条件として、４．２Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧４．２Ｖに達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また、放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
【０１４３】
初回充放電特性については、初回効率（初期効率）（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００を算出した。なお、雰囲気及び温度はサイクル特性を調べた場合と同様にし、充放電条件はサイクル特性を調べた場合の０．２倍で行った。
【０１４４】
（実施例１−２〜実施例１−７、比較例１−１、１−２）
粒子中心部におけるケイ素グレインの平均径、粒子中心部のケイ素及び酸素それぞれの濃度分布幅並びにＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半価幅（半値幅）（これは、この半価幅から計算される結晶子サイズにも反映される）を調整したことを除き、実施例１−１と同様に、二次電池の製造を行った。
【０１４５】
実施例１−１〜実施例１−７及び比較例１−１、１−２における上記の濃度分布幅は以下のようにして算出した。まず、上述の通り、粒子中心部は、負極活物質粒子の最表面から粒子内部を介し、反対側に線を引いた際、その線の長さが最も長くなる線分の中点（中心点）を中心に持つ１辺４０ｎｍの立方体内部と定義した。図３は、実施例１−４における粒子中心部を含む領域の濃度分布を示す図である。図３に示すように、アトムプローブ法を用い、立方体内部を含む約１００ｎｍの範囲の酸素及びケイ素濃度分布を測定し、長手方向１ｎｍ刻みの数値を平均化し、最大値、最小値の平均値を求めた。次にエラーバーを考慮するため、ピーク強度が大きく変化した上位５点を除去し、上下限の濃度分布幅を算出した。
【０１４６】
また、粒子中心部におけるケイ素グレインの平均径は以下のようにして算出した。まず、前提として、ケイ素グレインの変化と共に結晶子サイズも変化しているが、半価幅から算出される結晶子サイズとアトムプローブ法で算出されるケイ素グレイン径には差がある。これは、Ｓｉの７５％等濃度面については、Ｖｏｘｅｌ  Ｓｉｚｅ（ｎｍ）  ［０．５，０．５，０．５］内においてＳｉが７５ａｔ％検出された箇所を繋いでいるためである。図４は実施例１−４における粒子中心部のケイ素グレインの配置及び形状を示す図である。図４の左側は、上記の１辺４０ｎｍの立方体の一部を示す図であり、図４の右側は、図４の左側の直方体の一部を拡大した図である。ケイ素グレインの平均径は図４に示すように、ケイ素グレインを三次元として切り出し、各グレインサイズの長辺、短辺の平均値（平均径＝（最大長さＡの平均値＋最小長さＢの平均値）／２）から算出した。
【０１４７】
なお、実施例１−１〜実施例１−７及び比較例１−１、１−２の負極活物質粒子は以下のような性質を有していた。ＳｉＯｘのｘは１であった。メジアン径は４μｍであった。粒子中心部よりも粒子表層部におけるアスペクト比の方が大きかった。粒子中心部よりも粒子表層部における比Ａ／Ｂの方が大きかった。ケイ素と酸素がそれぞれ深さ方向に１０ａｔ％以上の濃度分布を有するものであった。粒子中心部よりも粒子表層部におけるケイ素濃度の方が大きかった。炭素材の平均厚さは１００ｎｍであった。
【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
表１、図３及び図４に示すように、粒子中心部の濃度分布幅が小さく、ケイ素が微細に散々していることで、安定した電池特性を得ることができる。また、ケイ素グレインは、より小さいほど電池サイクル特性は良好となるものの、初期効率がやや低下する傾向にあった。ケイ素グレインの平均径の最小値は０．２５ｎｍであるが、これは０．２５ｎｍがアトムプローブ法における粒子径の検出限界であるためである。平均径が０．２５ｎｍより小さいと電池サイクル特性は良好にシフトすると推測されるが、初期効率が低下することも推測される。
【０１５０】
（実施例２−１、実施例２−２、比較例２−１、２−２）
ケイ素化合物の酸素濃度を変化させたこと以外、実施例１−４と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。ケイ素化合物の酸素濃度を変化させた際、同時に粒子中心部におけるケイ素グレインの平均径、粒子中心部のケイ素及び酸素の濃度分布幅並びに結晶子サイズ（半価幅）も変化した。結果を表２に示す。なお、下記表２〜６には上記の実施例１−４の結果も併記してある。
【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
表２に示すように、バルク内酸素濃度が低い場合、ケイ素グレインが成長しやすく、ケイ素の劣化が顕著となる。ケイ素濃度が高い場合、例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．８）の場合、電池として充放電しない、又はＬｉ挿入量が大幅に低下したため、活物質としての評価を中止した。
【０１５３】
（実施例３−１〜実施例３−７）
炭素材の厚さを変化させたこと以外、実施例１−４と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。結果を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
炭素材の厚さを変化させ、電池特性を評価した結果、炭素材を堆積していない場合、電池初期効率、維持率共に低下した。炭素材は一部電解液の分解を抑制する効果があると推測される。炭素材の厚みを増すことで電池特性が安定するが、炭素材が厚くなると共に電池容量向上がし辛くなる。約５μｍ（５０００ｎｍ）程度の厚みでも電池容量が向上しづらくなる。また炭素材の厚さを約７μｍ程度とした実験では容量がより発現しなくなった。これらの結果から総合的に判断し、炭素材の厚さは５μｍ以下が望ましいと考えられる。
【０１５６】
（実施例４−１）
ケイ素と酸素それぞれの深さ方向における濃度分布を変化させたこと以外、実施例１−４と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。結果を表４に示す。
【０１５７】
【表４】
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【０１５８】
図５は、実施例１−４における粒子表層部の濃度分布を示す図である。図５に示すように、ケイ素と酸素がそれぞれ深さ方向に１０ａｔ％以上の濃度分布を有することで、Ｌｉの挿入脱離が行いやすくなる。特に、図５に示すように、１０ａｔ％以上の濃度分布に加えて、周期的な濃度分布を持たせる、また周期的な濃度分布を持たせる時のケイ素と酸素の組成比を変化させることがより好ましい。また、ケイ素化合物粒子中のケイ素濃度と酸素濃度の比率はほぼ１：１が望ましいが、粒子表層部はケイ素リッチである方が望ましい。Ｌｉの挿入脱離が行いやすくなるからである。
【０１５９】
（実施例５−１）
粒子表層部におけるケイ素濃度及び粒子表層部におけるケイ素グレインのアスペクト比を変化させたこと以外、実施例１−４と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。結果を表５に示す。
【０１６０】
【表５】
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【０１６１】
図６は、実施例１−４におけるケイ素グレインのアスペクト比を粒子中心部と粒子表層部とで比較した図である。図６の上側は粒子中心部におけるケイ素グレインを示す図であり、図６の下側は粒子表層部におけるケイ素グレインを示す図である。図６に示すように、実施例１−４のケイ素グレインは、粒子中心部において微分散しているが、粒子表層部においてはＳｉ同士が結合し、大きく（細長く）なっている。表５及び図６に示すように、粒子表層部のケイ素濃度が高いと同時に、粒子表層部におけるケイ素グレインのアスペクト比の方が粒子中心部におけるケイ素グレインのアスペクト比より大きいことが望ましい。Ｌｉの挿入脱離が行いやすくなるからである。
【０１６２】
（実施例６−１〜実施例６−５）
負極活物質粒子のメジアン径を変化させたこと以外、実施例１−４と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。結果を表６に示す。
【０１６３】
【表６】
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【０１６４】
表６に示すように、負極活物質粒子の粒径が１μｍ以上であると、表面積の増加が抑制できるため、電池維持率、初期効率共により良い傾向にあった。また粒径が１５μｍ以下であると充電時に負極活物質が膨張しにくくなり、負極活物質が割れにくくなるため、電池特性を向上させることができることが分かった。
【０１６５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１６６】
１０…負極、  １１…負極集電体、  １２…負極活物質層、
３０…ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池、  ３１…巻回電極体、
３２…正極リード、  ３３…負極リード、  ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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