(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総重量に対して、以下の構成成分を含み、
（Ａ）２２〜５５ｗｔ％の芳香族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネート、
（Ｂ）２〜１６ｗｔ％の鎖延長剤、
（Ｃ）３０〜７０ｗｔ％のポリエステルポリオール、
上記ポリエステルポリオールは、芳香族ポリエステルポリオール、または脂肪族ポリエステルポリオールおよび芳香族ポリエステルポリオールの重量比が０．１１：１〜８．５：１である組成物であり、かつ数平均分子量が６００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、上記芳香族ポリエステルポリオールは、下記構造式
【化１】
0006559893.tif 000006
ここで、Ｒは、３〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキリデンを表す；
から選択される１つ、もしくは２つ、またはそれ以上であり、
上記鎖延長剤は、分子量が６０〜６００ｇ／ｍｏｌである、熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
上記成分（Ａ）は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総重量に対して、２５〜５０ｗｔ％の量である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
上記成分（Ｂ）は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総重量に対して、３〜１５ｗｔ％の量である、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
上記成分（Ｃ）は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総重量に対して、３５〜６０ｗｔ％の量である、請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
上記ポリエステルポリオールは、数平均分子量が８００〜４０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
上記脂肪族ポリエステルポリオールの構造式は、以下の式
【化２】
0006559893.tif 000007
ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、２〜１０個の炭素原子を有する線状アルキリデン、または３〜１０個の炭素原子を有する分枝状アルキリデンである；
で表されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項７】
上記ポリエステルポリオールは、脂肪族ポリエステルポリオールおよび芳香族ポリエステルポリオールの重量比が０．１２：１〜７．８：１である組成物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項８】
上記脂肪族ポリエステルポリオールでは、上記線状アルキリデンは２〜６個の炭素原子を有し、上記分枝状アルキリデンの側鎖は３〜５個の炭素原子を有し、
上記芳香族ポリエステルポリオールでは、上記分枝状アルキリデンは、３〜６個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項９】
上記脂肪族ポリエステルポリオールにおける、上記線状アルキリデンに対する上記分枝状アルキリデンのモル比は、１：１から７：１である、請求項８に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項１０】
上記鎖延長剤は、脂肪族ジオール、脂肪族アルコールアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジオール、芳香族アルコールアミン、および芳香族ジアミンから選択される１つ、もしくは２つ、またはそれ以上であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項１１】
上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーにおける活性水素に対するイソシアナートのモル比は、０．８：１〜１．３：１であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項１２】
上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーにおける活性水素に対するイソシアナートのモル比は、０．９：１〜１．１：１であることを特徴とする請求項１１に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項１３】
上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、収縮率が０．１％〜０．５％であり、熱分解温度が２８０〜３１０℃であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【請求項１４】
各構成成分の所定の割合に従って、上記ジイソシアネート、上記ポリエステルポリオール、および上記鎖延長剤を原料として使用し、重合反応を行って熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得ることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを調製する方法。
【請求項１５】
上記方法は、上記ジイソシアネートを加熱融解するステップと、安定なプレポリマーを７０〜１００℃で形成するために上記ポリエステルポリオールおよび適宜触媒を添加するステップと、上記鎖延長剤および上記プレポリマーを均等に混合するステップと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得るために８０〜１２０℃で２０〜２４時間硬化するステップと、を含み、各構成成分が上記所定の割合を有するか、あるいは、
上記方法は、上述した割合に従ってなされるものであり、上記ジイソシアネート、上記ポリエステルポリオール、上記鎖延長剤、および適宜上記触媒を混合器に添加するステップと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得るために重合反応を直接的に行うステップと、を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの３Ｄ印刷での利用であって、印刷時に、上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーが３Ｄ印刷材料として使用されることを特徴とする利用。
【請求項１７】
印刷材料が請求項１〜１３の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーである、３Ｄ印刷された物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、ポリウレタンに関する。具体的には、本発明は、収縮率が低く、耐熱性が良好であり、３Ｄ印刷に適用できる熱可塑性ポリウレタンエラストマー、並びに、当該エラストマーの調製方法、使用、および製品に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
３Ｄ印刷は、設計された３Ｄモデルに基づき３Ｄ印刷装置により一層ずつ材料を加えることにより３次元の製品を製造する技術である。最近使われている３Ｄ印刷は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）および熱溶解積層法（ＦＤＭ）等が挙げられる。これらの中でも、ＦＤＭは、最も一般的である。ＦＤＭは、熱可塑性ポリマー材料が溶融状態でノズルから押出され固化し、外観形状である薄膜を形成し、次いで、この材料が一層ずつ加えられ、最終的に製品を形成するという動作原理である。現在のところ、いくつかのポリマー材料のみがＦＤＭに使用され得、比較的よく使用される熱可塑性材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、およびポリカーボネート（ＰＣ）が挙げられる。これらの材料から成形された製品は、剛性が強く、かつ、鎖、紐、継ぎ目といった柔軟な適用領域に使用することが困難である。従って、適用範囲は、上記材料によって限定される。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、良好なエラストマー特性および熱可塑性プロセス可能性において良好な適用価値を有する。しかし、この材料は、３Ｄ印刷の材料の分野において、十分に注意を引くことがなかった。ＴＰＵは、線状ポリオール、有機ジイソシアネート、および短鎖状ジオール／ジアミン（鎖成長剤または鎖延長剤とも称される）により生成される。さらに、形成反応を促進するために、有機スズ化合物または有機ビスマス化合物といった有機金属触媒が添加され得る。特性を調節するために、上述の構成成分のモル比が変更され得る一方、ＴＰＵの硬さは、軟質成分（ポリオール）に対する硬質成分（鎖成長剤／鎖延長剤＋イソシアネート）の比率により規定される。以前の研究から、鎖成長剤／鎖延長剤に対するポリオールの、より適したモル比が１：１〜１：１２であり、この比率により、ショア硬さが８０Ａ〜７０Ｄの範囲内である生成結果物が得られ得ることが確かめられている。他の態様では、強固な分子構造を有する芳香環、脂環式環の選択により、ＴＰＵの機械抵抗および熱抵抗をさらに最適化できる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、多ステップ（プレポリマー定量方法）、または一段階で構成成分全てを同時に反応させること（一段階定量方法）の何れかにより、調製され得る。
【０００４】
ＴＰＵおよび他の熱可塑性エラストマーは、一般的に、熱可塑性加工において、収縮率が大きい。CN 100354332 Cには、収縮率が小さく、かつ離型が容易な軟性の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを調製するための方法が開示されている。しかし、上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、３Ｄ印刷方法と全く異なる成形方法に適している。収縮率が大きくかつサイズが安定しない材料である場合、立体像が変形し破損しやすくなり、特に、造形の土台は、印刷中、傾斜しやすくなり、結果的に印刷が失敗するだろう。
【０００５】
さらに、従来技術には、エラストマーの３Ｄ印刷消耗品としてエラストマー配合物を使用することが開示されている。CN 104004377 Aには、（エチレン−ビニルアセテート共重合体、熱可塑性加硫エラストマー等といった）熱可塑性エラストマーを混合することにより生成された、軟性の弾性３Ｄ印刷ゴム消耗品、および、硬質ＰＬＡを有するＴＰＵ軟性材料が開示されている。CN 103756236 Aには、急速に成形する軟性の３次元印刷材料を調製するための、熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。この組成物は、ＴＰＵエラストマーの混合物、およびポリプロピレン、ポリエチレン等といった硬質ポリオレフィン材料を含み、軟性ポリマーおよび硬質ポリマーの混合により、当該混合物の収縮率が低減する。それにも関わらず、調製方法は複雑であり、混合成分は、互いに分離する傾向があり、相溶性を改善するために相溶化剤が添加される必要がある。それゆえ、制御した様態でエラストマー特性を維持することが困難である。従来技術は、３Ｄ印刷消耗品を形成するためにＴＰＵの分子構造を改変することを包含しない。
【０００６】
〔発明の概要〕
従来技術の問題点を鑑み、本発明の目的は、適用可能性が高く、かつ収縮率が低い、耐熱性の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、並びに、当該エラストマーの調製方法、使用、および製品を提供することにある。
【０００７】
上述の目的を達成するために、一態様において、本発明は、以下の技術手段を採用する。
【０００８】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総重量に対して、以下の構成成分を含み、
（ａ）２２〜５５ｗｔ％、好ましくは２５〜５０ｗｔ％のジイソシアネート、
（ｂ）２〜１６ｗｔ％、好ましくは３〜１５ｗｔ％の鎖延長剤、
（ｃ）３０〜７０ｗｔ％、好ましくは３５〜６０ｗｔ％のポリエステルポリオール、
上記ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートであり、上記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、６００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜４０００ｇ／ｍｏｌであり、上記鎖延長剤の分子量は、６０〜６００ｇ／ｍｏｌである、熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【０００９】
本発明における上記ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートである。研究から、上記ジイソシアネートの環構造は、本発明の目的を達成するために重要であることが示されている。上記芳香族ジイソシアネートは、好ましくは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンｍ−キシリレンジイソシアネート、ジメチルビフェニルジイソシアネート、ジメチルビフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタン−３，４−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルスルフィドジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルエタンジイソシアネートから選択される１つ、もしくは２つ、またはそれ以上である。
【００１０】
本発明に係る上記脂環式ジイソシアネートは、好ましくは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、およびメチルシクロヘキシルジイソシアネートから選択される１つ、もしくは２つ、またはそれ以上である。本発明において、上記ポリエステルポリオールは、好ましくは、脂肪族ポリエステルポリオールまたは芳香族ポリエステルポリオールである。上記脂肪族ポリエステルポリオールの構造式は、好ましくは、以下の式である。
【００１１】
【化１】
0006559893.tif 000002
【００１２】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、２〜１０個の炭素原子を有する線状アルキリデン、または３〜１０個の炭素原子を有する分枝状アルキリデンを表す。２つのＲ２が線状アルキリデン（または分枝状アルキリデン）を表す場合、これらは同一の線状アルキリデン（または分枝状アルキリデン）であってもよいし異なる線状アルキリデン（または分枝状アルキリデン）であってもよいということは指摘に値する。好ましくは、上記脂肪族ポリエステルポリオールにおける分枝状アルキリデンの側鎖の炭素原子数は、３〜５であり、線状アルキリデンの炭素原子数は、２〜６である。より好ましくは、上記脂肪族ポリエステルポリオールにおける、線状アルキリデンに対する分枝状アルキリデンのモル比は、１：１から７：１、好ましくは３：１から７：１である。
【００１３】
適切な脂肪族ポリエステルポリオールの例は、限定されないが、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（ブチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（２−エチル−３−プロピル−コハク酸エチレングリコールエステル）ジオール、ポリ（［２−エチル−３−プロピル−コハク酸］［２−エチル−１，３−ヘキサンジオール］［エチレングリコール］エステル）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールセバケート）ジオール、ポリ（ジエチルペンタンジオールスクシナート）ジオール等が挙げられる。
【００１４】
上記芳香族ポリエステルポリオールは、好ましくは、下記構造式から選択される１つ、もしくは２つ、またはそれ以上である。
【００１５】
【化２】
0006559893.tif 000003
【００１６】
ここで、Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有する線状アルキリデン、または３〜１２個の炭素原子を有する分枝状アルキリデンである。好ましくは、上記芳香族ポリエステルポリオールにおいて、分枝状アルキリデンの炭素原子数は、３〜６であり、線状アルキリデンの炭素原子数は、２〜８である。
【００１７】
適切な芳香族ポリエステルポリオールの例は、限定されないが、ポリ（ジエチレングリコールフタラート）ジオール、ポリ（ネオペンチルグリコールフタラート）ジオール、ポリ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオールテレフタラート）ジオール、ポリ（ネオペンチルグリコールテレフタラート）ジオール、ポリ（ネオペンチルグリコールイソフタラート）ジオール、ポリ（ジエチルペンタンジオールイソフタラート）ジオール等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、線状アルキリデンは、−（ＣＨ２）ｎ−構造を示し、分枝状アルキリデンは、側鎖を有するアルキリデンを示す。
【００１９】
本発明のポリエステルポリオールは、当業者に公知の方法により調製され得る。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、上記ポリエステルポリオールは、脂肪族ポリエステルポリオールおよび芳香族ポリエステルポリオールの重量比が０．１１：１〜８．５：１、好ましくは０．２：１〜４：１である組成物である。脂肪族ポリエステルポリオールおよび芳香族ポリエステルポリオールからなる組成物を使用することによって、良好な柔軟性および固相の結晶化を促進する能力を備えた脂肪族ポリエステルポリオールの利点、並びに良好な剛性、良好な耐熱性、およびＴＰＵの収縮を阻害する能力を備えた芳香族ポリエステルポリオールの利点を包括的に利用できるだけでなく、剤形の設計を単純化でき、さらに所望のパフォーマンスを改善できる。
【００２１】
本発明における鎖延長剤は、従来公知の低分子鎖延長剤であってもよく、例えば、脂肪族ジオール、脂肪族アルコールアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジオール、芳香族アルコールアミン、および芳香族ジアミンから選択される１つ、もしくは２つ、またはそれ以上の鎖延長剤である。
【００２２】
ここで、上記脂肪族ジオールは、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールであり、上記脂肪族アルコールアミンは、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールアミンであり、好ましくは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエタノールアミン、およびメチルジエタノールアミンから選択される１つ、もしくは２つ、またはそれ以上であってもよい。
【００２３】
上記脂肪族ジアミンは、好ましくは、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、シクロヘキサンジアミン、およびシクロヘキサンジメタンアミンから選択される１つ、もしくは２つ、またはそれ以上である。
【００２４】
上記芳香族ジオールまたは芳香族アルコールアミンは、好ましくは、ヒドロキノンジヒドロキシアルキルエーテル、レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル、レゾルシノールビスヒドロキシプロピル（アルキル）エーテル、ビスフェノールＡジヒドロキシアルキルエーテル、ビスヒドロキシイソプロピルアニリン、ジヒドロキシイソプロピルｐ−トルイジン、ジヒドロキシエチルｐ−トルイジン、ジヒドロキシエチルｍ−トルイジン、およびビスヒドロキシエチルアニリンから選択される１つ、もしくは２つ、またはそれ以上である。
【００２５】
上記芳香族ジアミンは、好ましくは、４，４−ジアミノジフェニルメタン、プロピレングリコールビス（４−アミノベンゾアート）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、および３，５−ジメチルトルエンジアミンから選択される１つ以上である。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーにおける活性水素に対するイソシアナートのモル比は、０．８：１〜１．３：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１である。
【００２７】
本発明に係る熱可塑性ポリウレタンエラストマーの調製のために、触媒が使用されてもよい。適切な触媒としては、第三アミンおよび／または有機金属化合物が挙げられる。適切な第三アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン等が挙げられる。適切な有機金属化合物として、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物、ビスマス化合物、スズ化合物等、より具体的な例として、イソオクタン酸ビスマス、スズ二酢酸、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸スズ、または、ジブチルスズジアセタート若しくはジブチルスズジラウラートといった脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩等が挙げられる。
【００２８】
本発明に係る触媒は、好ましくは、有機金属化合物、特に、チタン酸エステル、並びに、鉄およびスズの有機金属化合物から選択される１つ、もしくは２つ、またはそれ以上である。
【００２９】
本発明に係る触媒は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総重量に対して、０．００１〜０．０１ｗｔ％、好ましくは０．００２〜０．００６ｗｔ％で使用される。
【００３０】
本発明は、また、上述のように規定した熱可塑性ポリウレタンエラストマーの調製方法を提供する。この方法では、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを調製するために、上記ジイソシアネート、上記ポリエステルポリオール、上記鎖延長剤、および適宜上記触媒を上述した割合で使用する。
【００３１】
本発明に係る熱可塑性ポリウレタンエラストマーの調製は、プレポリマー定量方法によって行われていてもよい。この方法は、上述した割合に従ってなされるものであり、上記ジイソシアネートを加熱融解するステップと、次いで、安定なプレポリマーを７０〜１００℃で形成するために上記ポリエステルポリオールおよび適宜上記触媒を添加するステップと、次いで上記鎖延長剤および上記プレポリマーを均等に混合するステップと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得るために８０〜１２０℃で２０〜２４時間硬化するステップと、を含む。
【００３２】
または、ここに記載した熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、一段階定量方法によっても調製され得る。この方法は、上述した割合に従ってなされるものであり、上記ジイソシアネート、上記ポリエステルポリオール、上記鎖延長剤、および適宜上記触媒を混合器（通常はツインスクリュー押出し機）に添加するステップと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得るために重合反応を誘導するステップと、を含む。
【００３３】
ここでいう「随意の」または「適宜」は、「含む」若しくは「含まない」を意味する。
【００３４】
また、本発明は、３Ｄ印刷における上述した熱可塑性ポリウレタンエラストマーの利用も提供する。ここで、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーが３Ｄ印刷材料として使用される、即ち、印刷時に、上述の熱可塑性ポリウレタンエラストマーが単独の３Ｄ印刷材料としても、３Ｄ印刷材料のうちの１つとしても使用される。
【００３５】
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、３Ｄ印刷に使用されるとき、ＴＰＵを押出しおよび／または粉砕し、引き続き熱溶解積層法（ＦＤＭ）または選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）を行うステップを含んでいてもよい。
【００３６】
具体的には、ＦＤＭ法は、次のステップ、即ち、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーペレットをツインスクリュー押出し機に添加するステップ、スクリューによりＴＰＵラインを押し出すステップ、ＴＰＵラインを十分に冷却しワイヤー材を形成するステップ、牽引装置にて上記ワイヤー材を巻き上げるステップ、最終製品を得るステップを含む。上記牽引装置内では、上記ワイヤーのサイズおよび直径は、牽引力により固定され、上記ワイヤー材はリール内に自動的に巻かれる。ＦＤＭ加工のために使用される機器は、例えば、MakerBotの３Ｄ印刷機Replicator IIである。
【００３７】
ＳＬＳ法は、次のステップ、即ち、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーペレットを凍結サンプル粉砕機内に添加するステップ、粉砕されやすい脆性状態を形成するために冷却源として液体窒素を用いて上記ペレットを低温に冷却するステップ、上記ペレットを微粒子に粉砕するステップ、１０μｍ〜２００μｍの粒度の上記微粒子を、気流篩選別機を介して、分級および収集するステップを含む。ＳＬＳ加工のために使用される機器は、例えば、3D systemの３Ｄ印刷機ＰｒｏＸ（商標）である。
【００３８】
本発明は、３Ｄ印刷された物品も提供する。３Ｄ印刷された物品の印刷材料は、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーである。
【００３９】
従来技術と比較して、本発明は、以下の有利な効果を奏する。
（１）本発明は、反応剤としての原料に焦点をあて、合成および改変により、収縮率が低い耐熱性の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得ることができる。この熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、工業生産に適し、かつ材料の特性の安定性を保証できる。この熱可塑性ポリウレタンエラストマーでは、材料の射出収縮率が０．２％以下に減少し得、熱分解温度が３００℃以上に上昇し得る。
（２）反応剤の構成成分および各構成成分の割合を調節することにより、硬さが６０Ａ〜７０Ｄの印刷材料を得ることができる。
（３）本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、熱可塑性材料を融解することにより、迅速なプロトタイプ製造のための種々の方法に適している。そして、種々の柔軟な部分を印刷することができ、３Ｄ印刷の適用可能な範囲が非常に改善する。ＦＤＭ加工機器においては、４０ｍｍ／ｓよりも大きい印刷速度で、得られた印刷製品は、顕著な変形を示すことなく、印刷製品の土台が傾斜しない。
【００４０】
〔実施形態〕
以下、本発明により提供される方法について、さらに詳述する。しかし、本発明は、決して、これに限定されない。
【００４１】
以下の実施例にて使用される試薬は、分析用である。
【００４２】
関連するパラメータを特徴付ける方法は、表１に示されている。
【００４３】
【表１】
0006559893.tif 000004
【００４４】
本発明について、以下の特定の実施形態により、さらに詳述する。しかし、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されないことを理解されるべきである。上述した本発明の方法の思想から逸脱されない限り、通常の技術知識および共通の方法に従ってなされた種々の変更および改変も本発明の範囲に包含されるべきであることを理解されるべきである。
【００４５】
実施例にて使用されるポリエステルポリオールは、以下のように調製された。
【００４６】
ポリエステル１：ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール、数平均分子量６００ｇ／ｍｏｌ
アジピン酸およびエチレングリコールを、触媒としてのテトライソプロピルチタナートとともに、重縮合オートクレーブへ投入した。上記原料における酸に対するアルコールのモル比は、１．１５であった。上記オートクレーブの上部から０．１ＭＰａの窒素を導入した。上記オートクレーブ内の反応混合物の温度を、１３０℃〜１４０℃へ徐々に上昇させ、０．５〜１．５時間保持した。そして、含水率が０．３％〜０．５％になるまで反応生成物を脱水するため、反応生成物の温度を、２２０℃〜２３０℃へ徐々に上昇させた。生成物のヒドロキシル価を１８９ｍｇＫＯＨ／ｇに制御し、数平均分子量６００ｇ／ｍｏｌの生成物を得るために、上記反応生成物を、減圧蒸留により、２２０〜２３０℃で脱水および脱アルコール化し続けた。上記生成物を冷却し、室温で取出した。
【００４７】
ポリエステル１−２：ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を５６ｍｇＫＯＨ／ｇに制御し、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌの生成物を得る以外、ポリエステル１の合成方法と同一であった。
【００４８】
ポリエステル１−３：ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を１０８ｍｇＫＯＨ／ｇに制御し、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌの生成物を得る以外、ポリエステル１の合成方法と同一であった。
【００４９】
ポリエステル１−４：ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール、数平均分子量３０００ｇ／ｍｏｌ
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を３８ｍｇＫＯＨ／ｇに制御し、数平均分子量３０００ｇ／ｍｏｌの生成物を得る以外、ポリエステル１の合成方法と同一であった。
【００５０】
ポリエステル２：ポリ（ネオペンチルグリコールフタラート）ジオール、数平均分子量６００ｇ／ｍｏｌ
フタル酸およびネオペンチルグリコールを、触媒としてのテトライソプロピルチタナートとともに、重縮合オートクレーブへ投入した。一方で、他の条件は、ポリエステル１の合成方法の条件と同一である。生成物のヒドロキシル価を１８９ｍｇＫＯＨ／ｇに制御し、数平均分子量６００ｇ／ｍｏｌの生成物を得た。
【００５１】
ポリエステル２−２：ポリ（ネオペンチルグリコールフタラート）ジオール、数平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇに制御し、数平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌの生成物を得る以外、ポリエステル２の合成方法と同一であった。
【００５２】
ポリエステル２−３：ポリ（ネオペンチルグリコールフタラート）ジオール、数平均分子量３０００ｇ／ｍｏｌ
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を３８ｍｇＫＯＨ／ｇに制御し、数平均分子量３０００ｇ／ｍｏｌの生成物を得る以外、ポリエステル２の合成方法と同一であった。
【００５３】
ポリエステル２−４：ポリ（ネオペンチルグリコールフタラート）ジオール、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を１０８ｍｇＫＯＨ／ｇに制御し、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌの生成物を得る以外、ポリエステル２の合成方法と同一であった。
【００５４】
ポリエステル３：ポリ（エチレングリコール２−エチル−３−プロピル−スクシナート）ジオール（線状アルキリデンに対する分枝状アルキリデンのモル比は１：１である）、数平均分子量２５００ｇ／ｍｏｌ
２−エチル−３−プロピル−コハク酸およびエチレングリコールを、触媒としてのテトライソプロピルチタナートとともに、重縮合オートクレーブへ投入した。一方で、他の条件は、ポリエステル１の合成方法の条件と同一である。生成物のヒドロキシル価を４５ｍｇＫＯＨ／ｇに制御することにより、数平均分子量２５００ｇ／ｍｏｌの生成物を得た。
【００５５】
ポリエステル４：ポリ（［２−エチル−３−プロピル−コハク酸］［２−エチル−１，３−ヘキサンジオール］［エチレングリコール］エステル）ジオール（線状アルキリデンに対する分枝状アルキリデンのモル比は３：１である）、数平均分子量２５００ｇ／ｍｏｌ
２−エチル−３−プロピル−コハク酸、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよびエチレングリコールを、触媒としてのテトライソプロピルチタナートとともに、重縮合オートクレーブへ投入した。上記原料における酸に対するアルコールのモル比は、１．１５であり、線状単位を有するエチレングリコールに対する、分枝状単位を有する２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよび２−エチル−３−プロピル−コハク酸のモル比は、３：１であった。上記オートクレーブの上部から０．１ＭＰａの窒素を導入した。上記オートクレーブ内の反応混合物の温度を、１３０℃〜１４０℃へ徐々に上昇させ、０．５〜１．５時間保持した。そして、含水率が０．３％〜０．５％になるまで反応生成物を脱水するため、反応生成物の温度を、２２０℃〜２３０℃へ徐々に上昇させた。生成物のヒドロキシル価を４５ｍｇＫＯＨ／ｇに制御し、数平均分子量２５００ｇ／ｍｏｌの生成物を得るために、上記反応生成物を、減圧蒸留により、２２０〜２３０℃で脱水および脱アルコール化し続けた。上記生成物を冷却し、室温で取出した。
【００５６】
ポリエステル４−２：ポリ（［２−エチル−３−プロピル−コハク酸］［２−エチル−１，３−ヘキサンジオール］［エチレングリコール］エステル）ジオール（線状アルキリデンに対する分枝状アルキリデンのモル比は３：１である）、数平均分子量６００ｇ／ｍｏｌ
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を１８９ｍｇＫＯＨ／ｇに制御し、数平均分子量６００ｇ／ｍｏｌの生成物を得る以外、ポリエステル４の合成方法と同一であった。
【００５７】
ポリエステル５：ポリ（［２−エチル−３−プロピル−コハク酸］［２−エチル−１，３−ヘキサンジオール］［エチレングリコール］エステル）ジオール（線状アルキリデンに対する分枝状アルキリデンのモル比は７：１である）、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ
線状アルキリデン構造単位を供するエチレングリコールに対する、分枝状アルキリデン構造単位を供する２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよび２−エチル−３−プロピル−コハク酸のモル比は、７：１であった。一方で、他の条件は、ポリエステル４の合成方法の条件と同一である。生成物のヒドロキシル価を１０８ｍｇＫＯＨ／ｇに制御し、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌの生成物を得た。
【００５８】
ポリエステル６：ポリ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオールテレフタラート）ジオール、数平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌ
テレフタル酸および２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを、触媒としてのテトライソプロピルチタナートとともに、重縮合オートクレーブへ投入した。一方で、他の条件は、ポリエステル１の合成方法の条件と同一である。生成物のヒドロキシル価を２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇに制御し、数平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌの生成物を得た。
【００５９】
ポリエステル６−２：ポリ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオールテレフタラート）ジオール、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を１０８ｍｇＫＯＨ／ｇに制御し、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌの生成物を得る以外、ポリエステル６の合成方法と同一であった。
【００６０】
ポリエステル６−３：ポリ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオールテレフタラート）ジオール、数平均分子量６００ｇ／ｍｏｌ
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を１８９ｍｇＫＯＨ／ｇに制御することにより、数平均分子量６００ｇ／ｍｏｌの生成物を得る以外、ポリエステル６の合成方法と同一であった。
【００６１】
ポリエステル７：ポリ（ネオペンチルグリコールイソフタラート）ジオール、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ
イソフタル酸およびネオペンチルグリコールを、触媒としてのテトライソプロピルチタナートとともに、重縮合オートクレーブへ投入した。一方で、他の条件は、ポリエステル１の合成方法の条件と同一である。生成物のヒドロキシル価を５６ｍｇＫＯＨ／ｇに制御することにより、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌの生成物を得た。
【００６２】
ポリエステル７−２：ポリ（ネオペンチルグリコールイソフタラート）ジオール、数平均分子量２５００ｇ／ｍｏｌ
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を４５ｍｇＫＯＨ／ｇに制御し、数平均分子量２５００ｇ／ｍｏｌの生成物を得る以外、ポリエステル７の合成方法と同一であった。
【００６３】
ポリエステル７−３：ポリ（ネオペンチルグリコールイソフタラート）ジオール、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を１０８ｍｇＫＯＨ／ｇに制御し、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌの生成物を得る以外、ポリエステル７の合成方法と同一であった。
【００６４】
＜実施例１＞
ａ）３０４．０ｇのポリエステル１および３５．９ｇのポリエステル２を、１００〜１０５℃の温度および−０．０９８〜−０．０１ＭＰａの相対真空圧で２時間脱水した。
【００６５】
ｂ）反応器に、５４７．４ｇの４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを添加し、６０℃に加熱した。次いで、０．０８ｇの第一スズオクトアートおよびステップａ）の生成物を添加した。７０〜８０℃の温度で反応を行い、ＮＣＯ含量が１４．４ｗｔ％である、貯蔵安定性のプレポリマーを得た。
【００６６】
ｃ）ステップｂ）にて得られたプレポリマーに、１１２．６ｇの１，３−プロパンジオールを添加し、よく混合した。１分後、混合物を金型へ注入し、１２０℃のオーブンで、２４時間硬化した。生成物を冷却し粉砕して、１♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。１♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーの主な性能を表２に示す。
【００６７】
＜実施例２＞
ａ）５２７．３ｇのポリエステル１−２および１２２．６ｇのポリエステル７を、１００〜１０５℃の温度および−０．０９８〜−０．０１ＭＰａの相対真空圧で２時間脱水した。
【００６８】
ｂ）反応器に、２３７．０ｇの４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを添加し、８０℃に加熱した。次いで、０．０３ｇの第一スズオクトアートおよびステップａ）の生成物を添加した。７０〜８０℃の温度で反応を行い、ＮＣＯ含量が５．５ｗｔ％である、貯蔵安定性のプレポリマーを得た。
【００６９】
ｃ）ステップｂ）にて得られたプレポリマーに、１１２．９ｇのヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテルを添加し、よく混合した。１分後、混合物を金型へ注入し、１２０℃のオーブンで、２４時間硬化した。生成物を冷却し粉砕して、２♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。２♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーの主な性能を表２に示す。
【００７０】
＜実施例３＞
ａ）４８０ｇのポリエステル４および１２０ｇのポリエステル７−２を、１００〜１０５℃の温度および−０．０９８〜−０．０１ＭＰａの相対真空圧で２時間脱水した。
【００７１】
ｂ）反応器に、２８２．０ｇのジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、７０℃に加熱した。次いで、０．１ｇのイソオクタン酸ビスマスおよびステップａ）の生成物を添加した。７０〜８０℃の温度で反応を行い、ＮＣＯ含量が８．４５ｗｔ％である、貯蔵安定性のプレポリマーを得た。
【００７２】
ｃ）ステップｂ）にて得られたプレポリマーに、１３３．０ｇの１，４−シクロヘキサンジアミンを添加し、よく混合した。１分後、混合物を金型へ注入し、１２０℃のオーブンで、２４時間硬化した。生成物を冷却し粉砕して、３♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。３♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーの主な性能を表２に示す。
【００７３】
＜実施例４＞
ａ）３３１．６ｇのポリエステル２−２および１１８．４ｇのポリエステル６を、１００〜１０５℃の温度および−０．０９８〜−０．０１ＭＰａの相対真空圧で２時間脱水した。
【００７４】
ｂ）反応器に、４２８．９ｇのジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、７０℃に加熱した。次いで、０．０１ｇのイソオクタン酸ビスマスおよびステップａ）の生成物を添加した。７０〜８０℃の温度で反応を行い、ＮＣＯ含量が１５．５ｗｔ％である、貯蔵安定性のプレポリマーを得た。
【００７５】
ｃ）ステップｂ）にて得られたプレポリマーに、１２１．０４ｇの１，３−プロパンジオールを添加し、よく混合した。１分後、混合物を金型へ注入し、１２０℃のオーブンで、２４時間硬化した。生成物を冷却し粉砕して、４♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。４♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーの主な性能を表２に示す。
【００７６】
＜実施例５＞
ａ）７００ｇのポリエステル６−２を、１００〜１０５℃の温度および−０．０９８〜−０．０１ＭＰａの相対真空圧で２時間脱水した。
【００７７】
ｂ）反応器に、２６６．３ｇの４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを添加し、７０℃に加熱した。次いで、０．０４ｇの第一スズオクトアートおよびステップａ）の生成物を添加した。７０〜８０℃の温度で反応を行い、ＮＣＯ含量が２．７ｗｔ％である、貯蔵安定性のプレポリマーを得た。
【００７８】
ｃ）ステップｂ）にて得られたプレポリマーに、３３．７ｇの１，４−シクロヘキサンジアミンを添加し、よく混合した。１分後、混合物を金型へ注入し、１２０℃のオーブンで、２４時間硬化した。生成物を冷却し粉砕して、５♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。５♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーの主な性能を表２に示す。
【００７９】
＜実施例６＞
ａ）４４３．７ｇのポリエステル２−３および６６．５ｇのポリエステル１−４を、１００〜１０５℃の温度および−０．０９８〜−０．０１ＭＰａの相対真空圧で２時間脱水した。
【００８０】
ｂ）反応器に、３００．０ｇのジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、７０℃に加熱した。次いで、０．０６ｇの第一スズオクトアートおよびステップａ）の生成物を添加した。７０〜８０℃の温度で反応を行い、ＮＣＯ含量が１０．７ｗｔ％である、貯蔵安定性のプレポリマーを得た。
【００８１】
ｃ）ステップｂ）にて得られたプレポリマーに、１５１．４ｇのヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテルを添加し、よく混合した。１分後、混合物を金型へ注入し、１２０℃のオーブンで、２４時間硬化した。生成物を冷却し粉砕して、６♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。６♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーの主な性能を表２に示す。
【００８２】
＜実施例７＞
ａ）１００ｇのポリエステル３および５００ｇのポリエステル７−２を、１００〜１０５℃の温度および−０．０９８〜−０．０１ＭＰａの相対真空圧で２時間脱水した。
【００８３】
ｂ）反応器に、２９５．０ｇのジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、７０℃に加熱した。次いで、０．０９ｇのイソオクタン酸ビスマスおよびステップａ）の生成物を添加した。７０〜８０℃の温度で反応を行い、ＮＣＯ含量が８．８ｗｔ％である、貯蔵安定性のプレポリマーを得た。
【００８４】
ｃ）ステップｂ）にて得られたプレポリマーに、１３３．０ｇの１，４−シクロヘキサンジアミンを添加し、よく混合した。１分後、混合物を金型へ注入し、１２０℃のオーブンで、２４時間硬化した。生成物を冷却し粉砕して、７♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。７♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーの主な性能を表２に示す。
【００８５】
＜実施例８＞
ａ）２０４．０ｇのポリエステル６−３および１３６．０ｇのポリエステル４−２を、１００〜１０５℃の温度および−０．０９８〜−０．０１ＭＰａの相対真空圧で２時間脱水した。
【００８６】
ｂ）反応器に、５４７．４ｇの４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを添加し、６０℃に加熱した。次いで、０．０８ｇの第一スズオクトアートおよびステップａ）の生成物を添加した。７０〜８０℃の温度で反応を行い、ＮＣＯ含量が１４．４ｗｔ％である、貯蔵安定性のプレポリマーを得た。
【００８７】
ｃ）ステップｂ）にて得られたプレポリマーに、１１２．６ｇの１，３−プロパンジオールを添加し、よく混合した。１分後、混合物を金型へ注入し、１２０℃のオーブンで、２４時間硬化した。生成物を冷却し粉砕して、８♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。８♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーの主な性能を表２に示す。
【００８８】
＜実施例９＞
ａ）２２６．７ｇのポリエステル２−４および４５３．３ｇのポリエステル５を、１００〜１０５℃の温度および−０．０９８〜−０．０１ＭＰａの相対真空圧で２時間脱水した。
【００８９】
ｂ）反応器に、２６１．３ｇの４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを添加し、７０℃に加熱した。次いで、０．０２ｇの第一スズオクトアートおよびステップａ）の生成物を添加した。７０〜８０℃の温度で反応を行い、ＮＣＯ含量が２．８ｗｔ％である、貯蔵安定性のプレポリマーを得た。
【００９０】
ｃ）ステップｂ）にて得られたプレポリマーに、５８．７ｇの４，４−ジアミノジフェニルメタンを添加し、よく混合した。１分後、混合物を金型へ注入し、１２０℃のオーブンで、２４時間硬化した。生成物を冷却し粉砕して、９♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。９♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーの主な性能を表２に示す。
【００９１】
＜実施例１０＞
ａ）５００ｇのポリエステル５を、１００〜１０５℃の温度および−０．０９８〜−０．０１ＭＰａの相対真空圧で２時間脱水した。
【００９２】
ｂ）反応器に、３９０．４ｇの４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを添加し、７０℃に加熱した。次いで、０．０３ｇの第一スズオクトアートおよびステップａ）の生成物を添加した。７０〜８０℃の温度で反応を行い、ＮＣＯ含量が９．３ｗｔ％である、貯蔵安定性のプレポリマーを得た。
【００９３】
ｃ）ステップｂ）にて得られたプレポリマーに、１０９．５ｇの１，４−シクロヘキサンジアミンを添加し、よく混合した。１分後、混合物を金型へ注入し、１２０℃のオーブンで、２４時間硬化した。生成物を冷却し粉砕して、１０♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。１０♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーの主な性能を表２に示す。
【００９４】
＜実施例１１＞
ａ）７００ｇのポリエステル７−３を、１００〜１０５℃の温度および−０．０９８〜−０．０１ＭＰａの相対真空圧で２時間脱水した。
【００９５】
ｂ）反応器に、２６８．３ｇの４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを添加し、７０℃に加熱した。次いで、０．０６ｇの第一スズオクトアートおよびステップａ）の生成物を添加した。７０〜８０℃の温度で反応を行い、ＮＣＯ含量が２．８ｗｔ％である、貯蔵安定性のプレポリマーを得た。
【００９６】
ｃ）ステップｂ）にて得られたプレポリマーに、３１．６ｇの、鎖延長剤としての１，４−ブタンジオールを添加し、よく混合した。１分後、混合物を金型へ注入し、１２０℃のオーブンで、２４時間硬化した。生成物を冷却し粉砕して、１１♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。１１♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーの主な性能を表２に示す。
【００９７】
＜実施例１２＞
ａ）５５０ｇのポリエステル１−３を、１００〜１０５℃の温度および−０．０９８〜−０．０１ＭＰａの相対真空圧で２時間脱水した。
【００９８】
ｂ）反応器に、３６９．２ｇのジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、７０℃に加熱した。次いで、０．０９ｇの第一スズオクトアートおよびステップａ）の生成物を添加した。７０〜８０℃の温度で反応を行い、ＮＣＯ含量が８．４５ｗｔ％である、貯蔵安定性のプレポリマーを得た。
【００９９】
ｃ）ステップｂ）にて得られたプレポリマーに、８０．８ｇの、鎖延長剤としての１，４−ブタンジオールを添加し、よく混合した。１分後、混合物を金型へ注入し、１２０℃のオーブンで、２４時間硬化した。生成物を冷却し粉砕して、１２♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。１２♯熱可塑性ポリウレタンエラストマーの主な性能を表２に示す。
【０１００】
＜比較例１＞
１３♯ポリエステルＴＰＵ生成物は、Wanthane（登録商標）WHT-8285（Wanhua Chemical Group Co., Ltd.）である。合成のための原材料は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを使用している。関連するパラメータを表２に示す。
【０１０１】
＜比較例２＞
１４♯ポリエステルＴＰＵ生成物は、Wanthane（登録商標）WHT-8254（Wanhua Chemical Group Co., Ltd.）である。合成のための原材料は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを使用している。関連するパラメータを表２に示す。
【０１０２】
【表２】
0006559893.tif 000005
【０１０３】
＜実施例１３＞
上述の♯５熱可塑性ポリウレタンエラストマーのペレットをツインスクリュー押出し機に添加した。スクリューによりＴＰＵラインを押し出し、ＴＰＵラインを十分に冷却しワイヤー材を形成した。牽引装置にて上記ワイヤー材を巻き上げ、最終製品を得た。ここで、上記牽引装置内では、上記ワイヤーのサイズおよび直径は、牽引力により固定され、上記ワイヤー材はリール内に自動的に巻かれる。上述の製品を３Ｄ印刷材料として使用し、MakerBotの３Ｄ印刷機Replicator IIにて、印刷速度４０〜４５ｍｍ／ｓで３Ｄ印刷を行った。得られた印刷製品は、顕著な変形を示すことなく、印刷製品の土台が傾斜しない。