(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系重合体１００質量部と、
架橋剤０．０１質量部〜１０質量部と、
軟化点が１３０℃〜１８０℃である粘着付与樹脂１０質量部〜３０質量部と、
を含み、
前記（メタ）アクリル系重合体は、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を全構成単位に対して８０質量％以上有し、かつカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して０．０１質量％〜１０質量％有し、
前記（メタ）アクリル系重合体における前記架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーターが１０．１〜１０．４である、加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系重合体は、前記カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して０．７質量％〜５質量％有する、請求項１に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、−３０℃以上−１０℃以下である、請求項１又は請求項２に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系重合体は、メチルアクリレートに由来する構成単位を全構成単位に対して３５質量％〜８０質量％含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項５】
前記粘着付与樹脂は、テルペン樹脂及びロジン樹脂の少なくとも一方である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項６】
前記粘着付与樹脂の溶解度パラメーターは、８．５〜９．２である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物から形成された粘着剤層と、基材と、を有する加飾フィルム。
【請求項８】
成形体と、前記成形体上に配置された請求項７に記載の加飾フィルムと、を含む加飾成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾フィルム用粘着剤組成物、加飾フィルム及び加飾成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装品などの三次元曲面を有する成形体（以下、「被着体」ともいう）を加飾する方法として、真空成形法や圧空成形法が知られている。真空成形法や圧空成形法では、加飾フィルムを例えば１００度以上に加熱して柔らかくした状態で引き伸ばし、被着体に圧着後、室温に冷却する。その後、加飾フィルムの不要な部分をトリミングする。
【０００３】
加飾フィルムと被着体との貼着には粘着剤が用いられるため、加飾フィルムは基材層と粘着剤層とを少なくとも有することが多い。
【０００４】
トリミングを容易に行うため、加飾フィルムが備える粘着剤層は、加熱、冷却後にタックが低く作業性が良好であることが求められる。また、加飾フィルムは加熱時に引き伸ばされるため、冷却時にもとに戻ろうとする応力が働き、不意な剥離が生じやすい。このため、加飾フィルムが備える粘着剤層には、加熱、冷却後の被着体に対する粘着力が高いことが求められる。
【０００５】
加飾フィルムとして、例えば、基材と、装飾層と、アクリル系粘着剤と９０〜１８０℃の軟化点を有する粘着付与剤と、を含んでなる粘着層とをこの順に有してなる、真空成形用加飾フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２１３８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述の特許文献１では、アクリル系粘着剤の組成及び物性について何ら検討されていない。このため、加熱、冷却後にタックが高く作業性に劣る場合や、冷却後の粘着力に劣り不意な剥離が生じる場合がある。
【０００８】
本発明では、上記課題に鑑みてなされたものであり、加熱、冷却後にタックが低く、かつ粘着力が高い粘着剤層を形成可能な加飾フィルム用粘着剤組成物、並びに当該粘着剤層を含む加飾フィルム及び加飾成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  （メタ）アクリル系重合体１００質量部と、架橋剤０．０１質量部〜１０質量部と、軟化点が１３０℃〜１８０℃である粘着付与樹脂１０質量部〜３０質量部と、
を含み、前記（メタ）アクリル系重合体は、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を全構成単位に対して８０質量％以上有し、かつカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して０．０１質量％〜１０質量％有し、前記（メタ）アクリル系重合体における前記架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーターが１０．１〜１０．４である、加飾フィルム用粘着剤組成物。
＜２＞  前記（メタ）アクリル系重合体は、前記カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して０．７質量％〜５質量％有する、＜１＞に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
＜３＞  前記（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、−３０℃以上−１０℃以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
＜４＞  前記（メタ）アクリル系重合体は、メチルアクリレートに由来する構成単位を全構成単位に対して３５質量％〜８０質量％含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
＜５＞  前記粘着付与樹脂は、テルペン樹脂及びロジン樹脂の少なくとも一方である、＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
＜６＞  前記粘着付与樹脂の溶解度パラメーターは、８．５〜９．２である＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の加飾フィルム用粘着剤組成物。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の加飾フィルム用粘着剤組成物から形成された粘着剤層と、基材と、を有する加飾フィルム。
＜８＞  成形体と、前記成形体上に配置された＜７＞に記載の加飾フィルムと、を含む加飾成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加熱、冷却後にタックが低く、かつ粘着力が高い粘着剤層を形成可能な加飾フィルム用粘着剤組成物、並びに当該粘着剤層を含む加飾フィルム及び加飾成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の量は、加飾フィルム用粘着剤組成物中に各成分に該当する物質を複数種併用する場合には、特に断らない限り、その成分に該当する複数種の物質の合計量を意味する。
更に（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートの少なくとも一方を意味する。
更に加飾フィルム用粘着剤組成物とは、（メタ）アクリル系重合体と架橋剤との架橋反応が終了する前の組成物であって、例えば、液状、ペースト状又は粉末状の組成物を意味する。
更に粘着剤層とは、（メタ）アクリル系重合体と架橋剤とが実質的に架橋した後の層であって、例えば、固形状又はゲル状の層を意味する。
【００１２】
〔加飾フィルム用粘着剤組成物〕
本発明における加飾フィルム用粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」ともいう）は、（メタ）アクリル系重合体１００質量部と、架橋剤０．０１質量部〜１０質量部と、軟化点が１３０℃〜１８０℃である粘着付与樹脂１０質量部〜３０質量部と、を含み、前記（メタ）アクリル系重合体は、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を全構成単位に対して８０質量％以上有し、かつカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して０．０１質量％〜１０質量％有し、前記（メタ）アクリル系重合体における前記架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーターが１０．１〜１０．４である。
【００１３】
加飾フィルム用の粘着剤層は、不意の剥離を抑制する点から、加熱、冷却後における粘着力が高いことが好ましく、さらに、被着体への貼着後に不要部分をトリミングする際の作業性を向上させる点から、加熱、冷却後におけるタックが低いことが好ましい。そのため、（メタ）アクリル系重合体と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、加熱、冷却後にて、粘着力が高く、タックが低いことが好ましい。
【００１４】
しかしながら、一般的に、（メタ）アクリル系重合体と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、例えば１００℃以上に加熱し、冷却した後の粘着力及びタックが共に上昇する。本発明者らはこの機構を以下のように推測している。
【００１５】
粘着剤層の加熱により被着体への濡れ性が上昇し、粘着剤層が被着体の微細な凹凸に入り込む。そして、冷却後においてもこの状態が維持されるため、アンカー効果によって加熱前よりも粘着力が上昇する。また、加熱により（メタ）アクリル系重合体と粘着付与樹脂とが相溶するため、冷却後においても粘着剤層が柔らかく、加熱前よりもタックが高くなる。
【００１６】
本発明における粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、加熱、冷却後の粘着力は上昇しており、さらに、加熱、冷却後のタックの上昇は抑制されている。本発明者らはこの機構を以下のように推測している。
【００１７】
本発明における粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体と、架橋剤と、粘着付与樹脂と、を含み、この（メタ）アクリル系重合体は、架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０．１〜１０．４の範囲内にある。このため、本発明における粘着剤組成物では、（メタ）アクリル系重合体のＳＰ値が比較的高く、（メタ）アクリル系重合体と粘着付与樹脂とが比較的相溶しにくくなっている。これにより、この粘着剤組成物から形成された粘着剤層では、粘着付与樹脂が加熱中に粘着剤層の表面に局在化しやすくなっている。
【００１８】
さらに、本発明における粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して粘着付与樹脂１０質量部〜３０質量部含み、粘着付与樹脂の含有量が比較的多い。このため、この粘着剤組成物から形成された粘着剤層では、粘着付与樹脂が加熱中に粘着剤層の表面により局在化しやすくなっている。
【００１９】
加熱中に粘着剤層の表面に局在化する粘着付与樹脂は、軟化点が１３０℃〜１８０℃と比較的高いため、高温環境下ではタックを上昇させるが、室温環境下ではタックを上昇させにくい。さらに、前述のように、この粘着剤組成物から形成された粘着剤層では、粘着付与樹脂が加熱中に粘着剤層の表面に局在化しやすくなっているため、冷却後の室温環境下においても粘着付与樹脂が粘着剤層の表面に局在化し、タックの上昇が抑制される。
【００２０】
また、本発明における粘着剤組成物では、架橋剤の配合量を所定の範囲内に調整し、かつ（メタ）アクリル系重合体を構成するカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有量を所定の範囲内に調整している。このため、この粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、架橋密度が適切な範囲となり、高温時に被着体の凹凸に濡れ広がりやすく、加熱、冷却後の粘着力に優れる。また、架橋密度が適切な範囲となるため、加熱、冷却後の粘着剤層の硬さが十分になるため、タックに優れる。
【００２１】
さらに、この粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、架橋密度が適切な範囲となり、高温時に被着体の凹凸に濡れ広がりやすく、加熱時の被着体からの発泡を抑制できる傾向がある。また、架橋密度が適切な範囲となるため、加熱、冷却時に加飾シートが収縮しにくく、シワの発生が抑制できる傾向がある。このため、本発明における粘着剤組成物から作製した加飾シートは、外観に優れる傾向がある。
【００２２】
なお、本明細書においては、成形体を加飾後の加飾シートの外観を、単に「外観」と記載する場合がある。加飾シートは、成形体の加飾後に、シワや発泡が少なく外観に優れることが好ましい。
【００２３】
本明細書において、（メタ）アクリル系重合体における架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーターとは、（メタ）アクリル系重合体を構成する全構成単位のうち、本発明における粘着剤組成物に含まれる架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーターを指す。
【００２４】
本発明における粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、（メタ）アクリル系重合体と架橋剤とが実質的に架橋した後の層である。そのため、加熱時の粘着剤層では、（メタ）アクリル系重合体における架橋剤と反応性を有する官能基と、当該架橋剤との架橋反応が完了した状態となっている。（メタ）アクリル系重合体の架橋部分には、粘着付与樹脂が近づきにくくなっており、粘着剤層にて（メタ）アクリル系重合体と粘着付与樹脂とが相溶しやすいか否かは、（メタ）アクリル系重合体における架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位の影響が大きい。そのため、架橋剤と反応性を有する官能基に由来する構成単位を考慮せずに算出した溶解度パラメーターが所定の数値範囲内である粘着剤組成物は、加熱、冷却後にタックが低く、かつ粘着力が高い粘着剤層を形成可能であることが推測される。
【００２５】
なお、本明細書において、「架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体」とは、本発明における粘着剤組成物に含まれる架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体を指している。この単量体は、本発明における粘着剤組成物に含まれていない他の架橋剤と反応性を有する官能基を有するものであってもよい。
【００２６】
（メタ）アクリル系重合体における架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、以下の式（１）に基づき算出される。
ＳＰ値＝[ΣＥｃｏｈＭ１／（ΣＶＭ１×４．１８２）]１/２×ＸＭ１／１００＋[ΣＥｃｏｈＭ２／（ΣＶＭ２×４．１８２）]１/２×ＸＭ２／１００＋・・・[ΣＥｃｏｈＭｎ／（ΣＶＭｎ×４．１８２）]１/２×ＸＭｎ／１００        式（１）
ΣＥｃｏｈＭ１、Ｍ２・・・Ｍｎ  ：  Ｍ１、Ｍ２・・・Ｍｎの凝集エネルギー密度
ΣＶＭ１、Ｍ２・・・Ｍｎ  ：  Ｍ１、Ｍ２・・・Ｍｎのモル容積
ＸＭ１、Ｍ２・・・Ｍｎ  ：  架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する全構成単位に対する、Ｍ１、Ｍ２・・・Ｍｎの含有率（質量％）
Ｍ１、Ｍ２・・・Ｍｎ  ：  架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体の種類
前述のΣＥｃｏｈ及びΣＶは、「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」の６７ページに記載されている各構造の凝集エネルギー密度Ｅｃｏｈと各構造のモル容積（Ｖ）をもとに、同一の構成単位ごとに計算される値である。
【００２７】
［（メタ）アクリル系重合体］
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体は、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を全構成単位に対して８０質量％以上有し、かつカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して０．０１質量％〜１０質量％有する。さらに、（メタ）アクリル系重合体における架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーターは１０．１〜１０．４である。
【００２８】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体は、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を全構成単位に対して８０質量％以上有しており、アルキル（メタ）アクリレートを主成分としている。アルキル（メタ）アクリレートとしては、無置換のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、その種類は特に制限されない。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖、分枝又は環状のいずれであっても良い。また、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
【００２９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
さらに、（メタ）アクリル系重合体の主成分であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかが好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレート、又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【００３１】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体は、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を全構成単位に対して８０質量％以上有している。これにより、粘着剤層の加熱により被着体への濡れ性が上昇し、粘着剤層の粘着力を上昇させることができる。
【００３２】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体は、被着体への濡れ性を上昇させ粘着剤層の粘着力を上昇させる点から、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を、全構成単位に対して８０質量％〜９９．９９質量％有することが好ましく、８５質量％〜９９質量％有することがより好ましく、９５質量％〜９９質量％有することがさらに好ましい。
【００３３】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体は、加熱、冷却後のタックの観点から、メチルアクリレートに由来する構成単位を全構成単位に対して３５質量％〜８０質量％含むことが好ましく、４０質量％〜７５質量％以上含むことがより好ましく、４０質量％〜６０質量％含むことがさらに好ましい。
【００３４】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して０．０１質量％〜１０質量％有している。カルボキシ基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。
【００３５】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して０．０１質量％以上有する。これにより、（メタ）アクリル系重合体と、架橋剤と、の架橋反応を十分に進行させることができるため、粘着剤層が十分な硬さとなり、加熱、冷却後のタックの上昇が抑制される。
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して０．０１質量％以上有するため、粘着剤層が柔らかくなりすぎず、加熱、冷却時の加飾シートの収縮を抑制でき、外観に優れる傾向がある。
【００３７】
また、本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して１０質量％以下有する。これにより、（メタ）アクリル系重合体と、架橋剤と、の架橋反応が過剰に進行しないため、粘着剤層の粘着力を上昇させることができる。また、粘着剤層が硬くなりすぎず、高温時に被着体の凹凸に濡れ広がりやすく、加熱時の被着体からの発泡を抑制できる傾向がある。
【００３８】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を、全構成単位に対して０．０１質量％〜１０質量％有していればよいが、タック、粘着力及び外観を向上させる点から、０．５質量％〜５質量％有していることが好ましく、０．７質量％〜５質量％有していることがより好ましい。
【００３９】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体において、架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーターは１０．１〜１０．４である。
【００４０】
架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーターは、既述の方法で算出されるものである。
例えば、（メタ）アクリル系重合体の構成単位を適宜変更することで、架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーターを調整できる。より具体的には、（メタ）アクリル系重合体にて架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位の種類や、当該構成単位を２種以上含むときの含有比を適宜変更することで、架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーターを調整できる。
ここで、「架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体」とは、言い換えると、架橋剤と反応性を有する官能基を有する構成単位を除いた全ての構成単位を意味する。
【００４１】
架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体としては、本発明で用いる架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体であれば特に制限されず、例えば、前述のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族モノビニル単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸ビニル単量体、芳香族環を有する（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。
【００４２】
芳香族モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジンが挙げられる。シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。また、カルボン酸ビニル単量体としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（商品名、ネオデカン酸ビニル）が挙げられる。
【００４３】
芳香族環を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化β−ナフトールアクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体では、架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーターは１０．１以上である。これにより、（メタ）アクリル系重合体と粘着付与樹脂とが相溶しにくくなっており、本発明における粘着剤組成物から形成された粘着剤層では、粘着付与樹脂が加熱中に粘着剤層の表面に局在化しやすくなっていると推測される。さらに、本発明で用いる粘着付与樹脂は軟化点が１３０℃以上であるため、本発明における粘着剤組成物から形成された粘着剤層では、冷却後の室温環境下においてタックの上昇が抑制される。
【００４５】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体では、架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーターは１０．４以下である。これにより、（メタ）アクリル系重合体と粘着付与樹脂とが相溶しにくくなりすぎず、粘着剤層の表面に局在化する粘着付与樹脂の量も多くなりすぎないと推測される。これにより、粘着剤層の加熱により被着体への濡れ性が上昇し、粘着剤層の粘着力を上昇させることができる。
【００４６】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体では、タック及び粘着力を向上させる点から、前述の溶解度パラメーターは１０．２以上１０．４以下であることが好ましく、１０．２以上１０．３以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体は、前述した単量体のほかに水酸基を有する単量体に由来する構成単位、窒素原子を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位などを有していてもよい。
【００４８】
水酸基を有する単量体としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体、不飽和アルコールが挙げられる。
【００４９】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートに代表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。
【００５０】
中でも水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、他の単量体との相溶性及び共重合性が良好である点から、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートがさらに好ましい。
【００５１】
不飽和アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコールが挙げられる。
【００５２】
窒素原子を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００５３】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、とくに制限されず、外観と粘着力を向上させる点から、１０万〜２００万であることが好ましく、２０万〜１５０万であることがより好ましく、３０万〜１２０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、重合反応温度、時間、有機溶媒の量などにより調整することができる。
【００５４】
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定された値である。
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
下記（１）〜（３）に従って測定する。
（１）（メタ）アクリル系重合体の溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で１分間乾燥し、フィルム状の（メタ）アクリル系重合体を得る。
（２）前記（１）で得られたフィルム状の（メタ）アクリル系重合体をテトラヒドロフランにて固形分０．２％になるように溶解させる。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算値として、（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
（条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ〔東ソー株式会社製〕
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ〔東ソー株式会社製〕４本使用
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【００５５】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘着剤層としたときの粘着力を高める点から、−３０℃以上−１０℃以下であることが好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリル系重合体のＴｇは、下記式の計算により求められる絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算した値である。
【００５７】
【数１】
0006580508.tif 000002
式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・・・及びＴｇｎは、単量体１、単量体２、・・・・・及び単量体ｎそれぞれの単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度である。ｍ１、ｍ２、・・・・・及びｍｎは、それぞれの単量体のモル分率である。
【００５８】
なお、「単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度」は、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度をいう。単独重合体のガラス転移温度は、その単独重合体を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（セイコーインスツル株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣカーブの変曲点を、単独重合体のガラス転移温度としたものである。
【００５９】
代表的な単量体の「単独重合体のセルシウス温度（℃）で表されるガラス転移温度」は、メチルアクリレートは５℃であり、エチルアクリレートは−２７℃であり、ｎ−ブチルアクリレートは−５７℃であり、２−エチルヘキシルアクリレートは−７６℃であり、２−ヒドロキシエチルアクリレートは−１５℃であり、４−ヒドロキシブチルアクリレートは−３９℃であり、ｔ−ブチルアクリレートは４１℃であり、酢酸ビニルは３３℃であり、アクリル酸は１６３℃である。例えば、これら代表的な単量体を用いることで、前述のガラス転移温度を適宜調整することが可能である。
なお、絶対温度（Ｋ）から２７３を引くことで絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算可能であり、セルシウス温度（℃）に２７３を足すことでセルシウス温度（℃）を絶対温度（Ｋ）に換算可能である。
【００６０】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法で単量体を重合して製造できる。なお、製造後に本発明における粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単かつ短時間で行えることから、溶液重合が好ましい。
【００６１】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させるなどの方法を使用することができる。なお、（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、反応温度、時間、溶剤量、触媒の種類や量を調整することにより、所望の値にできる。
【００６２】
（メタ）アクリル系重合体の重合反応時に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪系もしくは脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物などが挙げられる。これらの有機溶媒はそれぞれ１種単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００６３】
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素系有機溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族炭化水素系又は脂環族炭化水素系の有機溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル系有機溶媒、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、及びｔ−ブチルアルコールに代表されるアルコール系有機溶媒が挙げられる。
【００６４】
また、重合開始剤としては、例えば、通常の重合方法で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
【００６５】
［架橋剤］
本発明における粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部の架橋剤を含む。
【００６６】
架橋剤としては、本発明における粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系重合体を架橋できるものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物が挙げられ、中でも、エポキシ化合物又はイソシアネート化合物が好ましい。架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリス（グリシジル）イソシアヌレート、トリス（グリシドキシエチル）イソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
イソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートに代表される芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記した芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物に代表される鎖状又は環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物、これらのポリイソシアネート化合物のビュレット体、２量体、３量体又は５量体、これらのポリイソシアネート化合物と、トリメチロールプロパンなどのポリオール化合物とのアダクト体が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
中でも、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの２量体、トリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体、トリレンジイソシアネートの３量体又は５量体であるイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのビュレット体などの各種トリレンジイソシアネートに由来するトリレンジイソシアネート化合物が好ましい。さらに、反応性に優れ架橋密度を高めることができる点、並びに（メタ）アクリル系重合体との相溶性に優れる点から、トリレンジイソシアネート、又はトリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体が好ましく、特に架橋時のゲル化を抑制する点から、トリレンジイソシアネート、又はトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が特に好ましい。
【００７０】
エポキシ化合物は、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製の「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」及び「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」の商品名により市販されているものを好適に使用できる。
【００７１】
イソシアネート化合物は、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、東ソー株式会社製の「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネートＬ」、「コロネート２０３１」、「コロネート２０３０」、「コロネート２０３７」、「コロネート２２３４」、「コロネート２７８５」、「アクアネート２００」、及び「アクアネート２１０」、住化コベストロウレタン株式会社製の「スミジュールＮ３３００」、「デスモジュールＮ３４００」、及び「スミジュールＮ−７５」、旭化成ケミカルズ株式会社製の「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート２４Ａ−１００」、及び「デュラネートＴＳＥ−１００」、並びに、三井化学株式会社製の「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」、及び「ＭＴ−オレスターＮＰ１２００」の商品名により市販されているものを好適に使用できる。
【００７２】
本発明における粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して架橋剤を０．０１質量部以上含む。これにより、（メタ）アクリル系重合体と、架橋剤と、の架橋反応を十分に進行させることができるため、加熱、冷却後のタックの上昇が抑制されるとともに、加熱、冷却時のシワの発生が抑制でき、外観に優れる傾向がある。
【００７３】
また、本発明における粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して架橋剤を１０質量部以下含む。これにより、（メタ）アクリル系重合体と、架橋剤と、の架橋反応が過剰に進行しないため、粘着剤層の粘着力を上昇させることができ、かつ高温時に被着体の凹凸に濡れ広がりやすく、加熱時の被着体からの発泡を抑制でき、外観に優れる傾向がある。
【００７４】
粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、タック、粘着力及び外観を向上させる点から、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．１質量部〜３質量部であることがより好ましい。
【００７５】
［粘着付与樹脂］
本発明における粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、軟化点が１３０℃〜１８０℃である粘着付与樹脂１０質量部〜３０質量部含む。
なお、粘着付与樹脂の軟化点は、環球法により測定できる。
【００７６】
粘着付与樹脂としては、天然樹脂系と合成樹脂系が挙げられる。本発明においては、相溶性のバランスを取りやすいため、天然樹脂系の粘着付与樹脂が好ましく、中でも、テルペン樹脂及びロジン樹脂の少なくとも一方が好ましい。
【００７７】
テルペン樹脂としては、例えば、無変性のテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂が挙げられ、中でもテルペンフェノール樹脂が好ましい。
【００７８】
テルペンフェノール樹脂としては、テルペン類とフェノール化合物との共重合体が挙げられ、例えば、α‐ピネン、β‐ピネン、及びジペンテン（リモネン）に代表される単環式モノテルペン類と、フェノール、クレゾール、及びビスフェノールＡに代表されるフェノール化合物と、の共重合体が挙げられる。
【００７９】
ロジン樹脂としては、例えば、ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、エステル化ロジンが挙げられ、中でもエステル化ロジンが好ましい。
【００８０】
これらテルペン樹脂及びロジン樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
テルペン樹脂及びロジン樹脂は、市販品を使用できる。市販品であるテルペン樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の「ＹＳポリスターＵ１３０」、「ＹＳポリスターＴ１３０」、「ＹＳポリスターＴＨ１３０」、「ＹＳポリスターＴ１４５」、「ＹＳポリスターＴ１６０」、「ＹＳポリスターＳ１４５」、「ＹＳポリスターＧ１５０」、及び「ＹＳポリスターＫ１４０」、並びに、荒川化学工業株式会社製の「タマノル８０３Ｌ」、及び「タマノル９０１」の商品名により市販されているものを好適に使用できる。また、市販品であるロジン樹脂としては、例えば、ハリマ化成株式会社製の「ネオトール１６０」及び荒川化学工業株式会社製の「ペンセルＤ−１６０」の商品名によりされているものを好適に使用できる。
【００８２】
本発明における粘着剤組成物に含まれる粘着付与樹脂は、軟化点が１３０℃以上であるため、加熱、冷却後の粘着剤層におけるタックの上昇が抑制される。また、この粘着付与樹脂は、軟化点が１８０℃以下であるため、粘着剤層の加熱により被着体への濡れ性が上昇し、粘着剤層の粘着力を上昇させることができる。
【００８３】
粘着付与樹脂としては、タックの点で、軟化点が１４０℃〜１６５℃であることが好ましく、軟化点が１４５℃〜１６０℃であることがより好ましい。
【００８４】
本発明における粘着剤組成物は、前述の粘着付与樹脂を（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して１０質量部以上含むため、粘着付与樹脂が加熱中に粘着剤層の表面により局在化しやすくなっていると推測される。これにより、冷却後の室温環境下においても粘着付与樹脂が粘着剤層の表面に局在化し、タックの上昇が抑制される。
【００８５】
また、本発明における粘着剤組成物は、前述の粘着付与樹脂を（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して３０質量部以下含むため、粘着剤層の表面に局在化する粘着付与樹脂の量が多くなりすぎないと推測される。これにより、粘着剤層の加熱により被着体への濡れ性が上昇し、粘着剤層の粘着力を上昇させることができる。
【００８６】
粘着付与樹脂としては、（メタ）アクリル系重合体と粘着付与樹脂との相溶性のバランスを取り粘着付与樹脂が加熱中に粘着剤層の表面に好適に局在化しやすくする点から、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．５〜９．２であることが好ましく、８．６〜８．９であることがより好ましい。粘着付与樹脂のＳＰ値がこの数値範囲内にあることにより、加熱、冷却後の粘着剤層におけるタックの上昇がより好適に抑制される。なお、粘着付与樹脂の溶解度パラメーターは、カタログに記載された値を採用である。カタログに記載されていない場合は、Ｓｍａｌｌの式を用いて算出される値である。
【００８７】
前述の（メタ）アクリル系重合体における架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーターと、粘着付与樹脂の溶解度パラメーターとの差は、粘着付与樹脂と（メタ）アクリル系重合体との相溶性のバランスをとる点から、１．３〜１．６であることが好ましく、１．４〜１．５であることがより好ましい。
【００８８】
［その他の成分］
本発明における粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体、架橋剤及び粘着付与樹脂の他に、必要に応じて、架橋触媒、シランカップリング剤、有機溶媒、耐候性安定剤、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、染料、顔料、無機充填剤、界面活性剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物に代表される光安定剤などを適宜含有してもよい。
【００８９】
［用途］
本発明における加飾フィルム用粘着剤組成物は、加飾フィルムを被着体に貼着するために用いるものである。
加飾フィルムを被着体に貼着する方法としては、例えば、真空成形法や圧空成形法が挙げられる。これらの中でも、加飾フィルムを被着体に貼着する方法としては、真空成形法が好ましい。
【００９０】
被着体としては、特に制限されず、平板、曲面板などの板材、立体形状物品、フィルムなどの成形体が挙げられる。これらの中でも、被着体としては、立体形状物品が好ましい。また、被着体を形成する材料としては、特に制限されず、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００９１】
〔粘着シート〕
本発明は、上述した粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートであってもよい。本発明における粘着シートは、基材を有しない無基材タイプの粘着シートでもよく、基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する有基材タイプの粘着シートでもよい。
【００９２】
本発明における粘着シートにおいて、粘着剤層の厚さは、特に制限されるものではなく、用途や要求性能により適宜選択することができる。粘着剤層の厚さとして、例えば１μｍ〜１００μｍの範囲が挙げられる。
【００９３】
本発明における粘着シートの露出した粘着剤層は、剥離フィルムによって保護されていてもよい。剥離フィルムとしては、粘着剤層からの剥離が容易に行なえるものであれば特に制限されず、例えば、剥離処理剤を用いて少なくとも片面に易剥離処理が施された樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。剥離処理剤として、例えば、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン、長鎖アルキル基化合物が挙げられる。剥離フィルムは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
【００９４】
本発明における粘着シートは、例えば、本発明における粘着剤組成物を剥離フィルムや基材に塗布し、乾燥後に一定期間養生することによって粘着剤層を形成して作製できる。養生の条件は、例えば２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１〜１０日間とすることができる。粘着剤層を養生することにより、架橋剤によって（メタ）アクリル系重合体を十分に架橋された状態とすることができる。
【００９５】
無基材タイプの粘着シートは、例えば、剥離フィルムの剥離処理面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させ、粘着剤組成物の層を形成し、得られた前記層の、剥離フィルムと接しない露出した面に、別の剥離フィルムを剥離処理面が接するように重ね、養生して粘着剤層を形成する方法により作製できる。
【００９６】
有基材タイプの粘着シートは、粘着剤組成物を基材に塗布する方法により作製しても、粘着剤組成物を剥離フィルムに塗布する方法により作製してもよい。このような方法としては、例えば、剥離フィルムの剥離処理面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させ、粘着剤組成物の層を形成し、得られた前記層の剥離フィルムと接しない露出した面に基材を貼合し、養生して粘着剤層を形成する方法が挙げられる。
【００９７】
剥離フィルムや基材に粘着剤組成物を塗布する方法としては、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いた公知の方法が挙げられる。
【００９８】
〔加飾フィルム〕
有基材タイプの粘着シートとしては、前述の粘着剤組成物から形成された粘着剤層と、基材と、を少なくとも有する加飾フィルムが例示できる。加飾フィルムにおける基材としては、例えば、熱可塑性樹脂から形成される樹脂層であってもよく、中でもアクリル系樹脂を含んでなることが好ましい。アクリル系樹脂を用いて形成された基材は、加飾成形品を真空成形法により製造する際に要求される、展延性、折曲性、及び形状追従性などの真空成形加工性に優れている。
【００９９】
加飾フィルムにおける基材は、加飾フィルムが成形体へと加飾された後は加飾成形品の最外層に位置し、加飾成形品の保護層としての機能を果たすものである。アクリル系樹脂により基材を形成することで、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性などの耐久性に優れた加飾成形品となる。
【０１００】
加飾フィルムにおける基材は、無色であってもよいし、有色であってもよい。基材を着色するには、公知の着色剤を樹脂中に添加すればよい。
また、加飾フィルムにおける基材は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。
【０１０１】
通常、基材の厚さは、好ましくは２５μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜
２００μｍである。基材層の厚さが上記範囲内であれば、加飾成形品を真空成形法により
製造する際に、加工成形性、形状追従性、及び取扱い性が良好となる。
【０１０２】
本発明における加飾フィルムは、基材と粘着剤層との間に、装飾層を有していてもよい。装飾層は、加飾フィルムに意匠性を付与するために設けられる層であり、模様、文字、パターン状の絵柄などを表現する柄層である。
【０１０３】
〔加飾成形品〕
加飾成形品は、真空成形法や圧空成形法（好ましくは真空成形法）により、成形体上に本発明における加飾フィルムを貼り合せることで形成される。つまり、加飾成形品は、成形体と、成形体上に配置された加飾フィルムと、を含むものであり、より具体的には、成形体、粘着剤層、必要に応じて装飾層、及び基材層がこの順に積層されたものである。
【０１０４】
成形体としては、本発明における加飾フィルムを貼着できるものであれば特に制限されず、平板、曲面板などの板材、立体形状物品、フィルムなどの成形体が挙げられる。これらの中でも、成形体としては、立体形状物品が好ましい。また、被着体を形成する材料としては、特に制限されず、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
［（メタ）アクリル系重合体の製造］
＜製造例１＞
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置及び温度計を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４９質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）５０質量部、アクリル酸（ＡＡ）１質量部からなる単量体混合物のうち２５質量％、酢酸エチル（ＥＡｃ）４５質量部及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１５質量部を加えて加熱し、還流温度で２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５質量％と、ＥＡｃ３０質量部及びＡＩＢＮ０．１５質量部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に６０分後ＥＡｃ２５質量部及びＡＩＢＮ０．３０質量部を６０分にわたって逐次滴下し、更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をメチルエチルケトンにて希釈し、固形分が約３５質量％の（メタ）アクリル系重合体の溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）６０万であった。表１に製造例１における単量体組成を示す。
【０１０７】
＜製造例２〜９、１２〜１６＞
以下の表１に示す単量体組成としたこと以外は、前述の製造例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体の溶液を得た。
製造例２〜９、１２〜１６にて製造した（メタ）アクリル系重合体の単量体組成を表１に示す。なお、表１における２ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレートを指し、ＶＡＣは、酢酸ビニルを指す。
【０１０８】
＜製造例１０＞
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置及び温度計を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４９質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）５０質量部、アクリル酸（ＡＡ）１質量部からなる単量体混合物のうち２５質量％、酢酸エチル（ＥＡｃ）３５質量部、トルエン１０質量部及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２５質量部を加えて加熱し、還流温度で２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５質量％と、ＥＡｃ３０質量部及びＡＩＢＮ０．１５質量部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に６０分後ＥＡｃ２５質量部及びＡＩＢＮ０．３０質量部を６０分にわたって逐次滴下し、更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をメチルエチルケトンにて希釈し、固形分が約３５質量％の（メタ）アクリル系重合体の溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３０万であった。表１に製造例１０における単量体組成を示す。
【０１０９】
＜製造例１１＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、逐次滴下装置及び温度計を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４９質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）５０質量部、アクリル酸（ＡＡ）  １質量部、酢酸エチル（ＥＡｃ）１５０質量部を入れ、反応器内の空気を窒素ガスで置換した。その後、撹拌下、窒素雰囲気中で、反応容器の内容物温度を７０℃に昇温させた。その後、ＥＡｃ３５質量部にＡＩＢＮ０．０４質量部を溶解させた溶液を４時間かけて逐次滴下し、更に２時間反応させた。反応終了後、反応混合物をメチルエチルケトンで希釈し、固形分が約２０質量％の（メタ）アクリル系重合体の溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０万であった。表１に製造例１１における単量体組成を示す。
【０１１０】
＜製造例１７＞
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置及び温度計を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）９６質量部、アクリル酸（ＡＡ）１質量部からなる単量体混合物のうち２５質量％、酢酸エチル（ＥＡｃ）６０質量部及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１５質量部を加えて加熱し、還流温度で２０分間重合を行った。次いで還流温度条件下で単量体混合物の残量７５質量％と、ＥＡｃ３０質量部及びＡＩＢＮ０．１５質量部からなる重合開始剤溶液とを約９０分にわたって逐次滴下し、更に６０分後ＥＡｃ２５質量部及びＡＩＢＮ０．３０質量部を６０分にわたって逐次滴下し、更に１２０分間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をメチルエチルケトンにて希釈し、固形分が約３５質量％の（メタ）アクリル系重合体の溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）６０万であった。表１に製造例１７における単量体組成を示す。
【０１１１】
なお、製造例１〜１７にて製造した（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）については、前述の方法により測定された値であり、製造例１〜１７にて製造した（メタ）アクリル系重合体におけるＳＰ値は、前述の方法により算出された値である。参考として、製造例１にて製造した（メタ）アクリル系重合体についてＳＰ値の算出方法を以下に記載する。
【０１１２】
＜ＳＰ値の算出＞
前述のように、（メタ）アクリル系重合体における架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、以下の式（１）に基づき算出される。
ＳＰ値＝[ΣＥｃｏｈＭ１／（ΣＶＭ１×４．１８２）]１/２×ＸＭ１／１００＋[ΣＥｃｏｈＭ２／（ΣＶＭ２×４．１８２）]１/２×ＸＭ２／１００＋・・・[ΣＥｃｏｈＭｎ／（ΣＶＭｎ×４．１８２）]１/２×ＸＭｎ／１００        式（１）
ΣＥｃｏｈＭ１、Ｍ２・・・Ｍｎ  ：  Ｍ１、Ｍ２・・・Ｍｎの凝集エネルギー密度
ΣＶＭ１、Ｍ２・・・Ｍｎ  ：  Ｍ１、Ｍ２・・・Ｍｎのモル容積
ＸＭ１、Ｍ２・・・Ｍｎ  ：  架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する全構成単位に対する、Ｍ１、Ｍ２・・・Ｍｎの含有率（質量％）
Ｍ１、Ｍ２・・・Ｍｎ  ：  架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体の種類
前述のΣＥｃｏｈ及びΣＶは、「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」の６７ページに記載されている各構造の凝集エネルギー密度Ｅｃｏｈと各構造のモル容積（Ｖ）をもとに、同一の構成単位ごとに計算される値である。
【０１１３】
製造例１にて得られた（メタ）アクリル系重合体は、後述する実施例１に用いる架橋剤であるイソシアネート化合物と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位として、ブチルアクリレート（ＢＡ）に由来する構成単位及びメチルアクリレート（ＭＡ）に由来する構成単位を含む。まず、ＢＡに由来する構成単位のΣＥｃｏｈ及びΣＶ、並びに、ＭＡに由来する構成単位のΣＥｃｏｈ及びΣＶを算出した。
【０１１４】
（ＢＡに由来する構成単位のΣＥｃｏｈ）
ＢＡに由来する構成単位の構造式は以下の通りである。
【０１１５】
【化１】
0006580508.tif 000003
【０１１６】
ＢＡに由来する構成単位は、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＯＯ及びＣＨの各構造を有し、各構造の凝集エネルギー密度は、それぞれ４７１０［Ｊ／ｍｏｌ］、４９４０［Ｊ／ｍｏｌ］、１８０００［Ｊ／ｍｏｌ］及び３４３０［Ｊ／ｍｏｌ］である。したがって、ＢＡに由来する構成単位のΣＥｃｏｈは以下のように算出される。
ＢＡに由来する構成単位のΣＥｃｏｈ＝４７１０×１＋４９４０×４＋１８０００×１＋３４３０×１＝４５９００
【０１１７】
（ＢＡに由来する構成単位のΣＶ）
ＢＡに由来する構成単位は、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＯＯ及びＣＨの各構造を有し、各構造のモル容積は、それぞれ３３．５［ｃｍ３／ｍｏｌ］、１６．１［ｃｍ３／ｍｏｌ］、１８．０［ｃｍ３／ｍｏｌ］及び−１．０［ｃｍ３／ｍｏｌ］である。したがって、ＢＡに由来する構成単位のΣＶは以下のように算出される。
ＢＡに由来する構成単位のΣＶ＝３３．５×１＋１６．１×４＋１８．０×１＋（−１．０）×１＝１１４．９
【０１１８】
（ＭＡに由来する構成単位のΣＥｃｏｈ）
ＭＡに由来する構成単位の構造式は以下の通りである。
【０１１９】
【化２】
0006580508.tif 000004
【０１２０】
ＭＡに由来する構成単位は、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＯＯ及びＣＨの各構造を有する。したがって、ＭＡに由来する構成単位のΣＥｃｏｈは以下のように算出される。
ＭＡに由来する構成単位のΣＥｃｏｈ＝４７１０×１＋４９４０×１＋１８０００×１＋３４３０×１＝３１０８０
【０１２１】
（ＭＡに由来する構成単位のΣＶ）
ＭＡに由来する構成単位は、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＯＯ及びＣＨの各構造を有する。したがって、ＭＡに由来する構成単位のΣＶは以下のように算出される。
ＭＡに由来する構成単位のΣＶ＝３３．５×１＋１６．１×１＋１８．０×１＋（−１．０）×１＝６６．６
【０１２２】
ＢＡに由来する構成単位及びＭＡに由来する構成単位の合計に対する、ＢＡに由来する構成単位の含有率及びＭＡに由来する構成単位の含有率がそれぞれ４９．５質量％、５０．５質量％であるため、ＳＰ値は以下のようにして算出される。なお、表中では、製造例１〜１７におけるＳＰ値について、小数点第２位を四捨五入している。
ＳＰ値＝[４５９００／（１１４．９×４．１８２）]１/２×４９．５／１００＋[３１０８０／（６６．６×４．１８２）]１/２×５０．５／１００＝１０．１７≒１０．２
【０１２３】
＜粘着剤組成物の調製＞
（実施例１）
製造例１にて製造した（メタ）アクリル系重合体の溶液（固形分として１００質量部）と、架橋剤としてイソシアネート化合物であるコロネートＬ（東ソー株式会社製、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、有効成分として２．０質量部）と、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂であるＹＳポリスターＴ−１４５（ヤスハラケミカル株式会社製、軟化点１４５℃、ＳＰ値８．８０、有効成分として１０質量部）と、を十分に攪拌混合して粘着剤組成物を得た。
実施例１にて調製した粘着剤組成物の組成を表１に示す。
【０１２４】
表１において、架橋剤及び粘着付与樹脂の種類は以下の通りである。なお、表中では、ネオトール１６０のＳＰ値について、小数点第２位を四捨五入している。
イソシアネート：コロネートＬ（東ソー株式会社製、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体）
エポキシ：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学株式会社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）)
Ｔ−１００：ＹＳポリスターＴ−１００（ヤスハラケミカル株式会社製、軟化点１００℃、ＳＰ値８．８０であるテルペンフェノール樹脂）
Ｔ−１３０：ＹＳポリスターＴ−１３０（ヤスハラケミカル株式会社製、軟化点１３０℃、ＳＰ値８．８０であるテルペンフェノール樹脂）
Ｔ−１４５：ＹＳポリスターＴ−１４５（ヤスハラケミカル株式会社製、軟化点１４５℃、ＳＰ値８．８０であるテルペンフェノール樹脂）
Ｔ−１６０：ＹＳポリスターＴ−１６０（ヤスハラケミカル株式会社製、軟化点１６０℃、ＳＰ値８．８０であるテルペンフェノール樹脂）
１６０：ネオトール１６０（ハリマ化成株式会社製、軟化点１６０℃、ＳＰ値８．６６である重合ロジンペンタエステル系樹脂）
【０１２５】
（実施例２〜２０）
実施例２〜２０では、以下の表１に示す粘着剤組成物の組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製した。
なお、表１に示す配合量は、固形分換算値、又は有効成分換算値である。
【０１２６】
（比較例１〜１０）
比較例１〜１０では、以下の表１に示す粘着剤組成物の組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製した。
詳細には、比較例１、２では、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して粘着付与樹脂の配合量が、それぞれ１０質量部未満、３０質量部超であった。
また、比較例３では、粘着付与樹脂の軟化点が１３０℃未満であった。
比較例４、５では、（メタ）アクリル系重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位が全構成単位に対してそれぞれ０．０１質量％未満、１０質量％超であった。
比較例６では、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が全構成単位に対して８０質量％未満であった。
比較例７、８では、（メタ）アクリル系重合体における架橋剤と反応性を有する官能基を有さない単量体に由来する構成単位全体の溶解度パラメーターがそれぞれ１０．１未満、１０．４超であった。
比較例９、１０では、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して架橋剤の配合量が、それぞれ０．０１質量部未満、１０質量部超であった。
なお、配合量は、固形分換算値、又は有効成分換算値である。
【０１２７】
＜試験用フィルムの作製＞
実施例１〜２０、比較例１〜１０にて得た粘着剤組成物を用い、以下のようにして試験用フィルムを作製した。
まず、粘着剤組成物を、片面に離型処理が施されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の厚さが約４０μｍとなるように流涎塗布し、１００℃で２分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムのもう一方の面に加圧ニップロールを通して塩化ビニルフィルム（厚さ１５０μｍ）を圧着して貼り合せた後、２３℃５０％ＲＨの条件下で７日間養生を行い、試験用フィルム（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／塩化ビニルフィルム）を作製した。
【０１２８】
＜粘着力測定＞
作製した試験用フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットした後、ＰＥＴフィルムを剥離し、被着体である厚さ２ｍｍのＡＢＳ板に２ｋｇローラーで一往復し貼り合せた。次いで、１１０℃の乾燥機に１時間投入後、２３℃５０％ＲＨの条件下で３０分間放置したのち、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離における加熱、冷却後の粘着力を測定した。下記評価基準に従って粘着力を評価した。評価結果がＡ〜Ｃであれば実用上問題ないが、Ｂ以上が好ましく、Ａがより好ましい。粘着力測定の結果を表１に示す。
Ａ：３０Ｎ／２５ｍｍ以上
Ｂ：１５Ｎ／２５ｍｍ〜３０Ｎ／２５ｍｍ未満
Ｃ：１０Ｎ／２５ｍｍ〜１５Ｎ／２５ｍｍ未満
Ｄ：１０Ｎ／２５ｍｍ未満
【０１２９】
＜プローブタック測定＞
作製した試験用フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットし１１０℃の乾燥機に１時間投入した。次いで、試験用フィルムを乾燥機から取り出し、２５℃５０％ＲＨの条件で３０分放置した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。試験用フィルムの粘着剤層のタックを、株式会社レスカ製タッキング試験機（モデルＴＡＣ−１０００）を用いて、プローブサイズ５φ、接触時間０．１秒、押し込み荷重が２００ｇｆ、２５℃５０％ＲＨの条件で加熱、冷却後のタックを測定した。下記評価基準に従ってタックを評価した。評価結果がＡ〜Ｃであれば実用上問題ないが、Ｂ以上が好ましく、Ａがより好ましい。タック評価の結果を表１に示す。
Ａ：１００ｇｆ／５φ未満
Ｂ：１００ｇｆ／５φ〜２００ｇｆ／５φ未満
Ｃ：２００ｇｆ／５φ〜４００ｇｆ／５φ未満
Ｄ：４００ｇｆ／５φ以上
【０１３０】
＜外観評価＞
作製した試験用フィルムを５０ｍｍ×７５ｍｍにカットした後、ＰＥＴフィルムを剥離し、被着体である厚さ２ｍｍのＡＢＳ板に２ｋｇローラーで一往復し仮貼りを行った。次いで、１１０℃の乾燥機に１時間投入後、乾燥機から取出し、塩化ビニルフィルム面の外観を目視で確認した。下記評価基準に従って外観を評価した。外観評価の結果を表１に示す。
Ａ：シワ、発泡が見られず、外観に問題なし
Ｂ：一部でシワ、発泡が発生
Ｃ：全面にシワ、発泡が発生
【０１３１】
以下の表１に、実施例１〜２０、比較例１〜１０にて得られた粘着剤組成物の組成、及び測定結果、評価結果を示す。
【０１３２】
【表１】
0006580508.tif 000005
【０１３３】
［結果］
実施例１〜２０では、粘着力の評価結果及びタックの評価結果がそれぞれＣ以上であり、加熱、冷却後にて、低タックと高粘着力との両立を図ることができた。
一方、比較例１〜１０では、粘着力の評価結果及びタックの評価結果の一方がＤであり、加熱、冷却後にて、低タックと高粘着力との両立を図ることができなかった。