(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド絶縁層と、該ポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に積層された銅箔を備えた銅張積層板であって、
前記ポリイミド絶縁層は、少なくとも１層以上のポリイミド層を含むとともに、下記の構成ａ及びｂ；
ａ）前記銅箔の表面に接する前記ポリイミド層が、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドからなり、
前記ポリイミドが、下記式（１）で表されるポリイミドを２０モル％以上含有するとともに、下記式（１）で表されるポリイミド及び式（２）で表されるポリイミドの合計が４０モル％以上であること；
【化１】
0006603032.tif 000011
【化２】
0006603032.tif 000012
［ただし、式（２）は、式（１）で表される化合物を除くものとする］
ｂ）前記銅箔の前記ポリイミド層と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以下であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であること；
を備えている銅張積層板。
【請求項２】
前記ポリイミド絶縁層が、少なくとも二層以上の前記ポリイミド層を含み、前記銅箔に直接接しない前記ポリイミド層のうち、少なくとも一層が主鎖に脂肪族化合物の残基を含むポリイミドからなる請求項１に記載の銅張積層板。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の銅属張積層板の前記銅箔層を配線に加工してなる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔上にポリイミド接着層を有する絶縁層を設けた銅張積層板及びこれを配線加工してなる回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【０００３】
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。情報処理や情報通信においては、大容量情報の伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、プリント基板材料は絶縁層の薄化と絶縁層の低誘電化による伝送損失の低下が求められている。従来のポリイミドを用いたＦＰＣでは誘電率や誘電正接が高く、高周波域では伝送損失が高いため適応が難しく、高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。
【０００４】
誘電特性と金属箔との接着性を改善するため、導体回路を形成する銅箔に接するポリイミド層のイミド基濃度を制御した銅張積層板が提案されている（特許文献１）。特許文献１によると、銅箔の表面粗度Ｒｚと銅箔に接する面の低イミド基濃度のポリイミド層の組み合わせによって、誘電特性を制御できるとしているものの、長期耐熱接着性については十分に満足できるものではなかった。
【０００５】
低粗度化の銅箔と絶縁層の接着性を改善するため、絶縁層と接する銅箔の表面に所定の金属を析出させた銅箔が提案されている（特許文献２）。特許文献２によると、ニッケル、亜鉛及びコバルトの析出量によって、初期接着力と耐熱試験後の低下を抑えるものの、絶縁層が非熱可塑性ポリイミド樹脂であることからラミネート法による銅箔の接着が難しく、製造方法や製造条件が限られてしまうものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５０３１６３９号公報
【特許文献２】特許第４６５２０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり、信号が減衰するという現象（表皮効果）が知られている。銅箔のポリイミド絶縁層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、表面粗度を下げると、ポリイミド絶縁層と銅箔との接着性が損なわれるという問題があった。
【０００８】
本発明は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応を可能とする低粗度銅箔に対し、優れた接着性および長期耐熱接着性を備えたポリイミド接着層を有するフレキシブル銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するため、本発明者らは、特定の構造を有するポリイミドを接着層として用いることにより、低粗度銅箔に対しても優れた接着性および長期耐熱接着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の銅張積層板は、ポリイミド絶縁層と、該ポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に積層された銅箔を備えた銅張積層板であって、
前記ポリイミド絶縁層は、少なくとも１層以上のポリイミド層を含むとともに、下記の構成ａ及びｂ；
ａ）前記銅箔の表面に接する前記ポリイミド層が、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドからなり、
前記ポリイミドが、下記式（１）で表されるポリイミドを２０モル％以上含有するとともに、下記式（１）で表されるポリイミド及び式（２）で表されるポリイミドの合計が４０モル％以上であること；
ｂ）前記銅箔の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以下であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であること；
を備えている。
【００１１】
【化１】
0006603032.tif 000002
【００１２】
【化２】
0006603032.tif 000003
［ただし、式（２）は、式（１）で表される化合物を除くものとする］
【００１３】
本発明の回路基板は、上記いずれかの銅属張積層板の前記銅箔層を配線に加工してなるものである。
【００１４】
また、本発明の銅張積層板は、前記ポリイミド絶縁層が、少なくとも二層以上の前記ポリイミド層を含み、前記銅箔に直接接しない前記ポリイミド層のうち、少なくとも一層が主鎖に脂肪族化合物の残基を含むポリイミドからなるものであってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明における銅張積層板は、低粗度銅箔に対しても、優れた接着性および長期耐熱接着性を備えたポリイミド接着層を有するため、高速信号伝送と高信頼性を必要とするＦＰＣ等の電子部品を製造するための材料として好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
＜銅張積層板＞
本実施の形態の銅張積層板は、ポリイミド絶縁層と、該ポリイミド絶縁層の少なくとも一方の面に積層された銅箔を備えている。
【００１８】
＜絶縁層＞
ポリイミド絶縁層は、少なくとも１層以上のポリイミド層を含むとともに、銅箔の表面に接するポリイミド層として、ポリイミド接着層（ｉ）を有している。つまり、ポリイミド絶縁層は、ポリイミド接着層（ｉ）の単層からなるものであってもよいし、ポリイミド接着層（ｉ）と、他のポリイミド層が積層された複数層からなるものであってもよい。
【００１９】
ポリイミド接着層（ｉ）はテトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドからなり、少なくとも、原料の酸無水物成分として３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、原料のジアミン成分として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）とからなる式（１）で表される繰り返し単位構造を２０モル％以上有する。式（１）で表されるポリイミドは、熱可塑性と高い引き裂き強度を示すことから、優れた接着性と凝集破壊耐性を有し、結果として銅箔とポリイミド接着層とのピール強度を向上することが出来る。
【００２０】
【化３】
0006603032.tif 000004
【００２１】
式（１）で表されるポリイミドは、長期耐熱接着性にも優れており、これは式（１）で表されるポリイミドが高い引き裂き強度を有することから耐熱試験によって劣化しても強度が下がりにくく、また、結晶性が高いポリイミドでもあるため、分子間相互作用が強く、酸素の透過を妨げることにより銅箔の酸化劣化を抑制する効果があるためと考えられる。
【００２２】
銅箔に対し優れた接着性および長期耐熱接着性を発現するためには、式（１）で表されるポリイミドを、ポリイミド接着層（ｉ）を構成するポリイミドに対して、少なくとも２０モル％以上含有している必要があり、４０モル％以上含有していることが好ましい。なお、式（１）で表されるポリイミドが、ポリイミド接着層（ｉ）を構成するポリイミドに対して４０モル％未満である場合は、式（２）で表される類似構造のポリイミドと組み合わせて４０モル％以上とすることで同様の効果が得られる。また、ポリイミド接着層（ｉ）を構成するポリイミド中に、式（２）で表されるポリイミドは含まなくてもよい。また、式（１）で表されるポリイミドが４０モル未満の場合は、式（２）で表されるポリイミドとの合計で、４０モル％以上となるようにする必要がある。
【００２３】
【化４】
0006603032.tif 000005
［ただし、式（２）は、式（１）で表される化合物を除くものとする］
【００２４】
ポリイミド接着層（ｉ）に用いられるその他の酸無水物成分として、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）などが挙げられる。
【００２５】
その他のジアミン成分としては、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）などが例示される。
【００２６】
本発明の銅張積層板のポリイミド絶縁層は、ポリイミド接着層（ｉ）が、単層からなるものであってもその他ポリイミド絶縁層との複数層からなるものであっても良いが、銅張積層板の寸法安定性、誘電特性、吸湿特性、機械特性等を優れたものとするためには、複数層とすることが好ましい。
【００２７】
銅張積層板を形成した際の反りや寸法安定性の低下を抑制する観点から、ポリイミド絶縁層として、熱膨張係数（ＣＴＥ）を１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内に制御することが好ましい。そのため、ポリイミド絶縁層を複数層から構成する場合に、ポリイミド接着層（ｉ）に積層して用いられるポリイミド層のＣＴＥは、好ましくは１〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内、より好ましくは１０〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲内がよい。
【００２８】
ポリイミド接着層（ｉ）に積層されるポリイミド層を構成するポリイミドは、高耐熱性、低ＣＴＥとするために、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミドが好ましいが、低誘電特性とするために、耐熱性を著しく損なわない程度に脂肪族化合物のモノマーを用いてもよい。脂肪族化合物のモノマーとしては、例えば、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（‐ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（‐ＣＨ２‐ＮＨ２）又はアミノ基（‐ＮＨ２）に置換されてなるダイマー酸型ジアミンなどを挙げることができる。
【００２９】
ポリイミド接着層（ｉ）に積層されるポリイミド層を形成するための原料となる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００３０】
また、ポリイミド接着層（ｉ）に積層されるポリイミド層を形成するための原料となる芳香族ジアミンとしては、例えば、４,４’−ジアミノ−２,２’−ジメチルビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルビフェニル、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-���シレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等の芳香族ジアミンを含んでもよく、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ポリイミド絶縁層の厚さは、６〜５０μｍの範囲内であるのがよく、好ましくは９〜４５μｍの範囲内であることがよい。ポリイミド絶縁層の厚さが６μｍに満たないと、銅張積層板の製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、一方、ポリイミド絶縁層の厚さが５０μｍを超えると銅張積層板の製造時の寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがある。なお、複数層からポリイミド絶縁層を形成する場合には、その合計の厚みが上記範囲内になるようにすればよい。
【００３２】
ポリイミド絶縁層を構成するポリイミド層［ポリイミド接着層（ｉ）を含む］を形成する方法については特に限定されないが、例えば、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を、銅箔表面に直接塗布し、もしくは既に形成されたポリイミド層上に塗布し、樹脂溶液に含まれる溶剤を１５０℃以下の温度である程度除去した後、更に、１００〜４５０℃の範囲内の温度条件で溶媒の乾燥およびイミド化を行うことがよい。
【００３３】
銅箔に直接接着しないポリイミド層は、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
＜銅箔＞
本実施の形態の銅張積層板において、銅箔は、ポリイミド接着層（ｉ）と接する面が、粗化処理されており、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以下、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下である。なお、銅箔の材質は、銅合金であってもよい。
【００３５】
銅箔の粗化処理は、例えば電気めっき法により銅箔と同じ材料（例えば銅）で銅箔の表面に微細な凹凸を有する皮膜（塊状皮膜）を付着させることにより形成することができる。
【００３６】
本実施の形態の銅張積層板において、例えばフレキシブル基板の製造に用いる場合の銅箔の好ましい厚みは、３〜５０μｍの範囲内であり、より好ましくは５〜３０μｍの範囲内であるが、回路パターンの線幅を細線化するためには、銅箔の厚みは５〜２０μｍの範囲内が最も好ましい。
【００３７】
以下、代表的にキャスト法の場合を例に挙げて本実施の形態の銅張積層板（好ましくはフレキシブル銅張積層板）の製造方法について、具体的に説明する。
【００３８】
まず、銅張積層板の製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含むことができる。
工程（１）：
工程（１）は、ポリイミド層［ポリイミド接着層（ｉ）を含む］を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。
【００３９】
工程（２）：
工程（２）は、銅箔上に、ポリイミド接着層（ｉ）となるポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。銅箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、プリント配線板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
【００４０】
塗布膜を形成する方法は、ポリアミド酸の樹脂溶液を銅箔の上に直接塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００４１】
ポリイミド層を複数層とする場合、ポリイミド接着層（ｉ）となる前駆体（ポリアミド酸）の層の上に、他のポリイミド層となる前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、例えば、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜５０μｍの範囲内にあることがよい。
【００４２】
ポリイミド層を複数層とする場合、銅箔に接するポリイミド層が熱可塑性ポリイミドであるポリイミド接着層（ｉ）となるように前駆体の層を形成する。ポリイミド接着層（ｉ）に熱可塑性ポリイミドを用いることで、銅箔との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。
【００４３】
また、単層又は複数層の前駆体の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上に前駆体の層を形成することも可能である。
【００４４】
工程（３）：
工程（３）は、単層又は複数層の塗布膜を熱処理してイミド化し、ポリイミド絶縁層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。銅箔の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
【００４５】
以上のようにして、ポリイミド接着層（ｉ）を含む単層又は複数層のポリイミド層と、銅箔とを有する銅張積層板を製造することができる。
【００４６】
本発明の銅張積層板は、ポリイミド絶縁層の片面側のみに銅箔を備えた片面銅張積層板であってもよいことはもちろんのこと、ポリイミド絶縁層の両面に銅箔を備えた両面銅張積層板でもよい。なお、両面銅張積層板を得るためには、片面銅張積層板を形成した後、互いにポリイミド絶縁層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成することや、片面銅張積層板のポリイミド絶縁層に銅箔を圧着し形成すること等により得ることができる。
【００４７】
また、回路基板の製造方法は、上記（１）〜（３）の工程に加え、さらに、以下の工程（４）を含むことができる。
【００４８】
工程（４）：
工程（４）は、銅張積層板の銅箔をパターニングして配線層を形成する工程である。本工程では、銅箔を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線層に加工することによってプリント配線板を得る。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。
【００４９】
なお、以上の説明では、回路基板の製造方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、回路基板を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００５１】
［粘度測定］
樹脂の粘度はＥ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
【００５２】
［分子量測定］
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。
【００５３】
［銅箔の粗化高さの測定］
銅箔の粗化高さの測定は、断面試料作製装置（日本電子社製、商品名；ＳＭ−０９０１０クロスセクションポリッシャ）によるイオン照射で対象銅箔の断面形成加工を行い、露出した銅箔断面を５２００倍でＳＥＭ観察することにより銅箔断面の像を得た。得られた画像を用いて、画像中に記されたスケールに基づき、粗化高さを算出した。
【００５４】
［ピール強度の測定］
ピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、銅箔を幅１ｍｍに加工したサンプル（銅箔／樹脂層で構成された積層体）の樹脂層側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、樹脂層と銅箔を剥離する時の力を求めた。
【００５５】
［耐熱ピール特性の評価］
ピール強度測定用に回路加工されたサンプルを１５０℃の大気オーブンに投入し、５００時間熱処理を行った後測定したピール強度が０．５０ｋＮ／ｍ以上を優、０．４０ｋＮ／ｍ以上を良、０．３０ｋＮ／ｍ以上を可、０．３０ｋＮ／ｍ未満を不可とした。
【００５６】
［引き裂き伝播抵抗の測定］
６３．５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を準備し、試験片に長さ１２．７ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引き裂き試験機を用い測定した。
【００５７】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＤＤＡ：ダイマー酸型ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、炭素数；３６、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
ｍ−ＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ−Ｑ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
４，４’−ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
銅箔ａ：Ｒａ＝０．１０４μｍ、Ｒｚ＝０．３９８μｍ、粗化高さ＝０．１２μｍ、Ｎｉ＝０．３８ｍｇ／ｃｍ２、Ｃｏ＝０ｍｇ／ｃｍ２
銅箔ｂ：Ｒａ＝０．１５２μｍ、Ｒｚ＝０．８０６μｍ、粗化高さ＝０．０９μｍ、Ｎｉ＝０．４６ｍｇ／ｃｍ２、Ｃｏ＝０．０５ｍｇ／ｃｍ２
銅箔ｃ：Ｒａ＝０．１０２μｍ、Ｒｚ＝０．４７４μｍ、粗化高さ＝０．２５μｍ、Ｎｉ＝０．０１ｍｇ／ｃｍ２、Ｃｏ＝０ｍｇ／ｃｍ２
【００５８】
合成例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、３．８６７ｇのＤＤＡ（７．２４ｍｍｏｌ）、１８．９５１ｇのｍ−ＴＢ（８９．２７ｍｍｏｌ）、２５５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、５．５９４ｇのＢＰＤＡ（１９．０１ｍｍｏｌ）及び１６．５８８ｇのＰＭＤＡ（７６．０５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ａを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａの粘度は２４，０００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３８，０００であった。
【００５９】
合成例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１４．９９０ｇのＴＰＥ−Ｒ（５０．９０ｍｍｏｌ）、２２０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１５．０１０ｇのＢＰＤＡ（５１．３１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｂを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｂの粘度は２，３００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５，０００であった。
【００６０】
合成例３
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１５．２０９ｇのＴＰＥ−Ｒ（５２．０２ｍｍｏｌ）、２２０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１３．６６６ｇのＢＰＤＡ（４６．４５ｍｍｏｌ）及び１．１２６ｇのＰＭＤＡ（５．１６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃの粘度は４，５００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４８，０００であった。
【００６１】
合成例４
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、９．３７０ｇのＴＰＥ−Ｒ（３２．０５ｍｍｏｌ）、１３２ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、６．５４９ｇのＢＰＤＡ（２２．２６ｍｍｏｌ）及び２．０８１ｇのＰＭＤＡ（９．５４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｄを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｄの粘度は３，２００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３４，０００であった。
【００６２】
合成例５
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１６．０４９ｇのＴＰＥ−Ｒ（５４．９０ｍｍｏｌ）、２２０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、８．０１２ｇのＢＰＤＡ（２７．２３ｍｍｏｌ）及び５．９４０ｇのＰＭＤＡ（２７．２３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｅを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｅの粘度は２，５００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１９，０００であった。
【００６３】
合成例６
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、６．８９７ｇのＴＰＥ−Ｒ（２３．５８ｍｍｏｌ）、９．７１０ｇのＢＡＰＰ（２３．５８ｍｍｏｌ）及び２２０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１２．３７５ｇのＢＰＤＡ（４２．０２ｍｍｏｌ）及び１．０２０ｇのＰＭＤＡ（４．６７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｆを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｆの粘度は１，８００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９６，０００であった。
【００６４】
合成例７
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、７．５９７ｇのＴＰＥ−Ｒ（２５．９７ｍｍｏｌ）、７．５９２ｇのＡＰＢ（２５．９７ｍｍｏｌ）及び２２０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１３．６８５ｇのＢＰＤＡ（４６．４６ｍｍｏｌ）及び１．１２７ｇのＰＭＤＡ（５．１６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｇを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｇの粘度は２，２００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７１，０００であった。
【００６５】
合成例８
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、４．５４７ｇのＴＰＥ−Ｒ（１５．５４ｍｍｏｌ）、１０．６０３ｇのＡＰＢ（３６．２７ｍｍｏｌ）及び２２０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１３．７２０ｇのＢＰＤＡ（４６．５９ｍｍｏｌ）及び１．１３０ｇのＰＭＤＡ（５．１８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｈを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｈの粘度は１，４００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２９，０００であった。
【００６６】
合成例９
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、７．０５９ｇのＴＰＥ−Ｒ（２４．１３ｍｍｏｌ）、９．９３６ｇのＢＡＰＰ（２４．１３ｍｍｏｌ）及び２２０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、９．８６９ｇのＢＰＤＡ（３３．５１ｍｍｏｌ）及び３．１３６ｇのＰＭＤＡ（１４．３６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｉを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｉの粘度は３，２００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９９，０００であった。
【００６７】
合成例１０
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１０．２８６ｇのＴＰＥ−Ｒ（３５．１６ｍｍｏｌ）、６．２０５ｇのＢＡＰＰ（１５．０７ｍｍｏｌ）及び２２０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１０．２５２ｇのＢＰＤＡ（３４．８１ｍｍｏｌ）及び３．２５７ｇのＰＭＤＡ（１４．９２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｊを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｊの粘度は１，０００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８，０００であった。
【００６８】
合成例１１
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、７．７９４ｇのＴＰＥ−Ｒ（２６．６４ｍｍｏｌ）、７．７８８ｇのＡＰＢ（２６．６４ｍｍｏｌ）及び２２０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１０．９４１ｇのＢＰＤＡ（３７．１５ｍｍｏｌ）及び３．４７６ｇのＰＭＤＡ（１５．９２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｋを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｋの粘度は１，０００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１７，０００であった。
【００６９】
合成例１２
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１０．９１１ｇのＴＰＥ−Ｒ（３７．３０ｍｍｏｌ）、４．６７３ｇのＡＰＢ（１５．９８ｍｍｏｌ）及び２２０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１０．９４１ｇのＢＰＤＡ（３７．１５ｍｍｏｌ）及び３．４７６ｇのＰＭＤＡ（１５．９２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｌを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｌの粘度は４，８００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８，０００であった。
【００７０】
合成例１３
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、５．９５０ｇのＴＰＥ−Ｒ（２０．３２ｍｍｏｌ）、３．５８４ｇのＢＡＰＰ（８．７１ｍｍｏｌ）及び１３２ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、８．４６６ｇのＢＰＤＡ（２８．７４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｍを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｍの粘度は１，８００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５，０００であった。
【００７１】
合成例１４
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、６．３１４ｇのＴＰＥ−Ｒ（２１．５７ｍｍｏｌ）、２．７０２ｇのＡＰＢ（９．２４ｍｍｏｌ）及び１３２ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、８．９８４ｇのＢＰＤＡ（３０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｎを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｎの粘度は２，１００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００であった。
【００７２】
合成例１５
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、６．３１４ｇのＴＰＥ−Ｒ（２１．５７ｍｍｏｌ）、２．７０２ｇのＴＰＥ−Ｑ（９．２４ｍｍｏｌ）及び１３２ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、８．９８４ｇのＢＰＤＡ（３０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｏを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｏの粘度は２，７００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６２，０００であった。
【００７３】
合成例１６
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、６．６２７ｇのＴＰＥ−Ｒ（２２．６３ｍｍｏｌ）、１．９４３ｇの４，４’−ＤＡＰＥ（９．７０ｍｍｏｌ）及び１３２ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、９．４３０ｇのＢＰＤＡ（３２．０１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｐを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｐの粘度は２，０００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４９，０００であった。
【００７４】
合成例１７
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１０．６８１ｇのＢＡＰＰ（２６．０２ｍｍｏｌ）、１．１２７ｇのＤＤＡ（２．１１ｍｍｏｌ）及び１３２ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、０．４１１ｇのＢＰＤＡ（１．４０ｍｍｏｌ）及び５．７８２ｇのＰＭＤＡ（２６．５１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｑを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｑの粘度は２，７００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３３，０００であった。
【００７５】
合成例１８
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、９．７８８ｇのＢＡＰＰ（２３．８４ｍｍｏｌ）、１．７４３ｇのＡＰＢ（５．９６ｍｍｏｌ）及び１３２ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、６．４６８ｇのＰＭＤＡ（２９．６６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｒを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｒの粘度は９，０００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８４，０００であった。
【００７６】
合成例１９
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１６．５０５ｇのＴＰＥ−Ｒ（５６．４６ｍｍｏｌ）及び２２０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、４．９４４ｇのＢＰＤＡ（１６．８０ｍｍｏｌ）及び８．５１１ｇのＰＭＤＡ（３９．２１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｓを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｓの粘度は２，０００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０８，０００であった。
【００７７】
合成例２０
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、３．９８６ｇのＴＰＥ−Ｒ（１３．６２ｍｍｏｌ）、１３．０９１ｇのＢＡＰＰ（３１．７９ｍｍｏｌ）及び２２０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１１．９４１ｇのＢＰＤＡ（４０．５４ｍｍｏｌ）及び０．９８４ｇのＰＭＤＡ（４．５０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｔを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｔの粘度は２，７００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１４，０００であった。
【００７８】
以上の合成例１〜２０で用いた原料の組成とポリアミド酸溶液の粘度及び重量平均分子量（Ｍｗ）を、表１及び表２に示した。
【００７９】
実施例１
銅箔ａ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｂを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００８０】
実施例２
銅箔ａ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｃを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００８１】
実施例３
銅箔ａ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｄを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００８２】
実施例４
銅箔ａ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｆを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００８３】
実施例５
銅箔ａ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｇを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００８４】
実施例６
銅箔ａ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｈを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００８５】
実施例７
銅箔ｂ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｄを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００８６】
実施例８
銅箔ｂ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｇを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００８７】
実施例９
銅箔ｂ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｈを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００８８】
実施例１０
銅箔ｂ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｉを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００８９】
実施例１１
銅箔ｂ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｊを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００９０】
実施例１２
銅箔ｂ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｋを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００９１】
実施例１３
銅箔ｂ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｌを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００９２】
実施例１４
銅箔ｃ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｅを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００９３】
実施例１５
銅箔ｃ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｇを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００９４】
実施例１６
銅箔ｃ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｈを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００９５】
実施例１７
銅箔ｃ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｉを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００９６】
実施例１８
銅箔ｃ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｊを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００９７】
実施例１９
銅箔ｃ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｋを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００９８】
実施例２０
銅箔ｃ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｌを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【００９９】
実施例２１
銅箔ｃ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｍを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【０１００】
実施例２２
銅箔ｃ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｎを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【０１０１】
実施例２３
銅箔ｃ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｏを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【０１０２】
実施例２４
銅箔ｃ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｐを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【０１０３】
比較例１
銅箔ａ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｑを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【０１０４】
比較例２
銅箔ａ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｒを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【０１０５】
比較例３
銅箔ａ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｓを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【０１０６】
比較例４
銅箔ａ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｔを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【０１０７】
比較例５
銅箔ｂ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｑを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【０１０８】
比較例６
銅箔ｂ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｒを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【０１０９】
比較例７
銅箔ｂ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｔを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【０１１０】
比較例８
銅箔ｃ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｑを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５０℃で２５０時間と５００時間の熱処理を行った後のピール強度を表３に示す。
【０１１１】
【表１】
0006603032.tif 000006
【０１１２】
【表２】
0006603032.tif 000007
【０１１３】
【表３】
0006603032.tif 000008
【０１１４】
参考例１
厚さ１２μｍの電解銅箔上に、ポリアミド酸溶液Ｂを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒間加熱乾燥して溶媒を除去した。この操作を３回繰り返し、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようにした。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、銅箔をエッチング除去することでポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表４に示す。
【０１１５】
参考例２
ポリアミド酸溶液Ｃを用いた以外は参考例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表４に示す。
【０１１６】
参考例３
ポリアミド酸溶液Ｄを用いた以外は参考例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表４に示す。
【０１１７】
参考例４
ポリアミド酸溶液Ｅを用いた以外は参考例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表４に示す。
【０１１８】
参考例５
ポリアミド酸溶液Ｈを用いた以外は参考例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表４に示す。
【０１１９】
参考例６
ポリアミド酸溶液Ｍを用いた以外は参考例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表４に示す。
【０１２０】
参考例７
ポリアミド酸溶液Ｑを用いた以外は参考例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表４に示す。
【０１２１】
参考例８
ポリアミド酸溶液Ｒを用いた以外は参考例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表４に示す。
【０１２２】
参考例９
ポリアミド酸溶液Ｓを用いた以外は参考例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表４に示す。
【０１２３】
参考例１０
ポリアミド酸溶液Ｔを用いた以外は参考例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、引裂き伝播抵抗を測定した。その結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
0006603032.tif 000009
【０１２５】
表４に示したように、本発明で用いられるポリイミド接着層樹脂は、いずれも引裂き伝播抵抗が５ｋＮ／ｍ以上と高く、フィルムとしての高い強度を有していることがわかる。
【０１２６】
合成例２１
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、５．９３７ｇのＴＰＥ−Ｒ（２０．３１ｍｍｏｌ）、１７．２４６ｇのｍ−ＴＢ（８１．２４ｍｍｏｌ）、２５５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、２１．８１７ｇのＰＭＤＡ（１００．０２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｕを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｕの粘度は３７，０００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８，０００であった。
【０１２７】
参考例１１
銅箔ｂ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｑを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｕを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５５℃で２５０時間の熱処理を行った後のピール強度を表５に示す。
【０１２８】
参考例１２
銅箔ｂ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｑを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５５℃で２５０時間の熱処理を行った後のピール強度を表５に示す。
【０１２９】
参考例１３
銅箔ｂ上に、熱処理後の厚みが約２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｃを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、回路加工を行い、ピール試験用のサンプルを得た。このサンプルのピール強度及び１５５℃で２５０時間の熱処理を行った後のピール強度を表５に示す。
【０１３０】
【表５】
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【０１３１】
表５に示したように、同一の銅箔、接着層樹脂を用いても積層する樹脂により耐熱接着性が異なり、積層樹脂に脂肪族モノマーを含んだ樹脂を用いると耐熱接着性が悪くなることがわかる。これは脂肪族構造を有することにより酸素透過率が高くなったことで酸化劣化が早く起きたものと考えられる。本発明のポリイミド接着層を用いた銅張積層板の長期耐熱性は、積層樹脂に脂肪族モノマーを含んだ樹脂を用いても、高い長期耐熱接着性を示している。
【０１３２】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。