(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロモノマーを重合させて、フルオロポリマー粒子の水性分散液を形成するプロセスであって、
（ａ）重合反応器内に水性媒体を提供することと、
（ｂ）前記水性媒体中の水に基づいて０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの量で、１００〜１５００の数平均分子量を有するポリアルキレンオキシドを含む核形成添加剤を前記水性媒体に添加することであって、前記ポリアルキレンオキシドが、１０００ｐｐｍの濃度で４０ダイン／ｃｍを超える水中における表面張力を有することと、
（ｃ）前記核形成添加剤を酸化剤に曝露させて、前記水性媒体において親油性核形成部位の分散液を形成することと、
（ｄ）フルオロモノマーを添加することによって前記反応器を加圧することと、
（ｅ）重合開始剤を前記水性媒体に添加して、前記フルオロモノマーの重合反応を生じさせ、前記水性媒体中に分散しているフルオロポリマー粒子を形成すること、とを含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマーを生成するためのフルオロモノマーの重合、より具体的には、フルオロポリマー粒子の分散液を生成するためのフルオロポリマーの水性分散重合における核形成添加剤としてのポリアルキレンオキシドの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第８，０８０，６２１号（Ａｍｉｎ−Ｓａｎａｙｅｉら）；同第８，１５８，７３４号（Ａｍｉｎ−Ｓａｎａｙｅｉら）；及び同第８，３３８，５１８号（Ａｍｉｎ−Ｓａｎａｙｅｉら）には、水性媒体中で材料を使用することによってフッ化ビニリデンポリマーを作製するための水性分散プロセスが開示されており、これら特許は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び／又はポリテトラメチレングリコールのセグメントを含有する乳化剤を特徴とする。前記材料は、様々な分子量及び構造を有する。例えば、末端基置換を有する及び有しない、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が用いられる。また、前記プロセスでは、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）２５Ｒ２、及びＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｌ１０１としてＢＡＳＦによって販売されている非イオン性界面活性剤等、ＰＥＧ及びＰＰＧの両方のブロックを含有する化合物も用いられる。更に、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００としてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって販売されている非イオン性オクチルフェノールエトキシレート界面活性剤が例証されている。ペルフルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマー又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー（例えば、ＦＥＰ（ヘキサフルオロプロピレンコモノマー）又はＰＦＡ（ペルフルオロアルキルビニルエーテルコモノマー））等の他の種類のフルオロポリマーを作製するために、開示されているプロセスを用いることを試みる場合、フルオロポリマー分散液がほんのわずかしか又は全く生成されず、その代わり、前記プロセスからは、通常廃棄物として処分しなければならない多量の未分散ポリマー（凝塊）が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第８，０８０，６２１号
【特許文献２】米国特許第８，１５８，７３４号
【特許文献３】米国特許第８，３３８，５１８号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、フルオロモノマーを重合させて、フルオロポリマー粒子の水性分散液を形成するプロセスを提供する。前記プロセスは、
（ａ）重合反応器内に水性媒体を提供する工程と、
（ｂ）前記水性媒体中の水に基づいて約０．１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍの量で、約５０〜約２０００の数平均分子量を有するポリアルキレンオキシドを含む核形成添加剤を前記水性媒体に添加する工程と、
（ｃ）前記核形成添加剤を酸化剤に曝露して、親油性核形成部位の前記水性媒体分散液を形成する工程と、
（ｄ）フルオロモノマーを添加することによって前記反応器を加圧する工程と、
（ｅ）重合開始剤を前記水性媒体に添加して、前記フルオロモノマーを重合させ、前記水性媒体に分散しているフルオロポリマーを形成する工程とを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
フルオロモノマー／フルオロポリマー
本発明のプロセスは、水性媒体中でフルオロモノマーを重合させて、フルオロポリマー粒子の水性分散液を形成する。「フルオロモノマー」とは、フッ素を含有するモノマー、好ましくは、二重結合している炭素に結合している少なくとも１つのフッ素又はフルオロアルキル基を有するオレフィン性モノマーを意味する。フッ素化されていない他のモノマーを重合において使用してもよい。
【０００６】
フルオロモノマー及びそれから得られるフルオロポリマーは、それぞれ、好ましくは、少なくとも３５重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも５０重量％のフッ素を含有する。本発明に従ってフルオロポリマーを生成するのに有用な好ましいフルオロモノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、及びペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、並びにこれらの混合物からなる群から選択してよい。好ましいペルフルオロアルキルエチレンモノマーは、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）である。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）、例えば、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、及びペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）が挙げられる。非フッ素化オレフィン性コモノマー、例えば、エチレン及びプロピレンを、フルオロモノマーと共重合させてもよい。
【０００７】
また、フルオロビニルエーテルとしては、フルオロポリマーに官能基を導入するために有用なものが挙げられる。これらとしては、ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ2Ｆ（式中、Ｒf及びＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、又は１〜１０個の炭素原子を有する全フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、又は２である）が挙げられる。この種のポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド））並びに米国特許第４，３５８，５４５号及び同第４，９４０，５２５号（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）に開示されている。別の例は、米国特許第４，５５２，６３１号に開示されている、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、ペルフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステルである。ニトリル、シアネート、カルバメート、及びリン酸の官能基を有する同様のフルオロビニルエーテルは、米国特許第５，６３７，７４８号、同第６，３００，４４５号、及び同第６，１７７，１９６号に開示されている。
【０００８】
本発明に従う好ましいプロセスでは、前記プロセスは、ペルフルオロポリマー粒子の分散液を生成する。「ペルフルオロポリマー」とは、ポリマー鎖又はポリマー骨格を形成する炭素原子における一価置換基が、微量のコモノマーから生じるＣ−Ｈ部分又は末端基若しくはペンダント基構造におけるＣ−Ｈ部分を除いて、全てフッ素原子であることを意味する。好ましくは、コモノマー、末端基、又はペンダント基構造は、ペルフルオロポリマーの総重量に対して、２重量％以下のＣ−Ｈ部分、より好ましくは１重量％以下のＣ−Ｈ部分を付与する。好ましくは、ペルフルオロポリマーの水素含量は、たとえあったとしても、ペルフルオロポリマーの総重量に基づいて、０．２重量％以下である。ペルフルオロポリマーの好ましい群は、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、及び４０〜９９モル％のテトラフルオロエチレン単位と１〜６０モル％の少なくとも１つの他のフルオロモノマーとを含む溶融加工性コポリマーから選択される。
【０００９】
前記プロセスは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（変性ＰＴＦＥを含む）分散液を作製するために特に有用である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とは、（ａ）任意の著しいコモノマーが存在することなく単独で重合したテトラフルオロエチレン、すなわち、ホモポリマー、及び（ｂ）得られるポリマーの融点が実質的にＰＴＦＥの融点よりも低くならないような低濃度のコモノマーを有するＴＦＥのコポリマーである変性ＰＴＦＥを指す。変性ＰＴＦＥは、結晶化度を低下させて焼成（融合）中の成膜能を改善する、少量のコモノマー変性剤を含有する。このようなモノマーの例としては、ペルフルオロオレフィン、特に、アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）又はペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（（ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、又は嵩高い側鎖基をポリマー分子に導入する他のモノマーが挙げられる。このようなコモノマーの濃度は、ＰＴＦＥ中に存在するＴＦＥ及びコモノマーの総重量に基づいて、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。著しい効果をもたらすために、好ましくは、最小量の少なくとも約０．０５重量％が用いられる。ＰＴＦＥ（及び変性ＰＴＦＥ）は、典型的に、少なくとも約１×１０6Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも１×１０8Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有し、このように高い溶融粘度を有すると、ポリマーは、溶融状態でそれほど流動しないので、溶融処理可能性ポリマーではない。溶融クリープ粘度の測定は、米国特許第７，７６３，６８０号のカラム４に開示されている。ＰＴＦＥの高い溶融粘度は、極めて高い分子量（Ｍｎ）、例えば、少なくとも１０6に起因する。また、ＰＴＦＥは、最初の加熱時における少なくとも３３０℃の高い融解温度を特徴とし得る。その極めて高い溶融粘度に起因するＰＴＦＥの非溶融流動性により、３７２℃で５ｋｇの重りを用いてＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠してメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定したとき、溶融流動状態にならない、すなわち、ＭＦＲは、０である。ＰＴＦＥの高分子量は、その標準比重（ＳＳＧ）を測定することによって特徴付けられる。ＳＳＧの測定手順（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９４、米国特許第４，０３６，８０２号にも記載されている）は、ＳＳＧサンプルの寸法を変化させることなく、その融解温度を超えて、自立している（閉じ込めなしで）ＳＳＧサンプルを焼結することを含む。ＳＳＧサンプルは、焼結中に流動しない。
【００１０】
また、本発明のプロセスは、低分子量ＰＴＦＥの作製にも有用であり、低分子量ＰＴＦＥは、著しく高い分子量を有する上記ＰＴＦＥと区別するために、ＰＴＦＥ微粉末として一般的に知られている。ＰＴＦＥ微粉末の分子量は、ＰＴＦＥに比べて低い、すなわち、分子量（Ｍｎ）は、一般的に、１０4〜１０5の範囲である。ＰＴＦＥ微粉末の分子量がこのように低い結果、溶融流動性ではないＰＴＦＥとは対照的に、溶融状態で流動性を有する。ＰＴＦＥ微粉末は、溶融流動性を有し、溶融流動性は、溶融ポリマーにおいて３７２℃で５ｋｇの重りを用いてＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠して測定したとき、少なくとも０．０１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、更により好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）によって特徴付けられ得る。
【００１１】
また、本発明は、同様に溶融加工性である溶融処理可能性フルオロポリマーの作製にも有用である。溶融処理可能性（melt-processible）とは、フルオロポリマーを溶融状態で加工することができる、すなわち、押出成形機及び射出成形機等の従来の加工装置を用いて溶融物からフィルム、繊維、及びチューブ等の造形物品を成形し得ることを意味する。溶融加工性（melt-fabricable）とは、得られる成形物品が、その使用目的に有用であるのに十分な強度及び強靱性を示すことを意味する。この十分な強度は、米国特許第５，７０３，１８５号に開示の通り測定したとき、単独で少なくとも１０００サイクル、好ましくは少なくとも２０００サイクルのＭＩＴ屈曲寿命を示すフルオロポリマーによって特徴付けられ得る。フルオロポリマーの強度は、それが脆性ではないことによって示される。
【００１２】
このような溶融処理可能性フルオロポリマーの例としては、ポリクロロトリフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のホモポリマー、又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、通常コポリマーの融点が実質的にＰＴＦＥの融点よりも低い、例えば、３１５℃以下の融解温度まで低下させるのに十分な量でポリマー中に存在する少なくとも１つのフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。
【００１３】
溶融処理可能性ＴＦＥコポリマーは、典型的に、溶融ポリマーにおいて５ｋｇの重りを用いてＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定したとき、０．１〜２００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有し、特定のポリマーについて標準的な融解温度を有するコポリマーを提供するために、ある量のコモノマーをコポリマーに組み込む。ＭＦＲは、好ましくは、１〜１００ｇ／１０分、最も好ましくは約１〜約５０ｇ／１０分の範囲である。更なる溶融処理可能性フルオロポリマーは、エチレン（Ｅ）又はプロピレン（Ｐ）とＴＦＥ又はＣＴＦＥ、特に、ＥＴＦＥとＥＣＴＦＥとのコポリマーである。
【００１４】
本発明の実施するために好ましい溶融処理可能性コポリマーは、少なくとも４０〜９９モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１〜６０モル％の少なくとも１つの他のモノマーを含む。更なる溶融処理可能性コポリマーは、６０〜９９モル％のＴＦＥ単位と１〜４０モル％の少なくとも１つの他のモノマーとを含有するものである。ＴＦＥと共にペルフルオロポリマーを形成するのに好ましいコモノマーは、ペルフルオロモノマー、好ましくは、３〜８個の炭素原子を有するペルフルオロオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及び／又は直鎖若しくは分枝状のアルキル基が１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３、又は４個の炭素原子を含有するものであり、コポリマーは、幾つかのＰＡＶＥモノマーを用いて作製することができる。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（ＰＡＶＥは、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、及び／又はＰＰＶＥである）、ＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ（ＰＡＶＥのアルキル基は、少なくとも２つの炭素原子を有する））、及びＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ2）が挙げられる。
【００１５】
全てのこれら溶融処理可能性フルオロポリマーは、溶融処理可能性ＴＦＥコポリマーについて上記した通りのＭＦＲによって、すなわち、ＰＦＡ及びＦＥＰのＭＦＲを決定するための、プラストメーターで溶融ポリマーにおいて５ｋｇの重りを含む、特定のポリマーについて標準的な条件を用いてＡＳＴＭ  １２３８の手順によって特徴付けられ得る。
【００１６】
更なる有用なポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンのコポリマーに加えて、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）及びフッ化ビニルのコポリマー、の成膜ポリマーである。
【００１７】
また、本発明は、フルオロカーボンエラストマー（フルオロエラストマー）の作製にも有用である。これらエラストマーは、典型的に、２５℃未満のガラス転移温度を有し、また、室温で結晶化度をわずかしか又は全く示さず、融解温度をわずかしか又は全く示さない。本発明のプロセスによって作製されるフルオロエラストマーは、典型的に、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり得る第１のフルオロモノマーの共重合単位をフルオロエラストマーの総重量に基づいて２５〜７５重量％含有するコポリマーである。フルオロエラストマー中の残りの単位は、フルオロモノマー、炭化水素オレフィン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、第１のモノマーとは異なる、１つ以上の更なる共重合モノマーで構成される。また、フルオロエラストマーは、任意で、１つ以上の硬化部位モノマーの単位を含んでもよい。存在する場合、共重合硬化部位モノマーは、典型的に、フルオロカーボンエラストマーの総重量に基づいて、０．０５〜７重量％のレベルである。好適な硬化部位モノマーの例としては、ｉ）臭素−、ヨウ素、若しくは塩素含有フッ素化オレフィン又はフッ素化ビニルエーテル；ｉｉ）ニトリル基含有フッ素化オレフィン又はフッ素化ビニルエーテル；ｉｉｉ）ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）；及びｉｖ）非共役ジエンが挙げられる。
【００１８】
好ましいＴＦＥ系フルオロエラストマーコポリマーとしては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＴＦＥ／Ｐ、及びＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ2が挙げられる。好ましいＶＦ2系フルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＶＦ2／ＨＦＰ、ＶＦ2／ＨＦＰ／ＴＦＥ、及びＶＦ2／ＰＭＶＥ／ＴＦＥが挙げられる。これらエラストマーコポリマーはいずれも、硬化部位モノマーの単位を更に含んでもよい。
【００１９】
ポリアルキレンオキシド
ポリアルキレンオキシドは、本発明の重合プロセスにおいて核形成添加剤として使用される。「ポリアルキレンオキシド」とは、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリテトラメチレンオキシド等のオリゴマーアルキレンオキシドセグメントを有するオリゴマー化合物又はオリゴマー化合物の混合物を意味する。本発明を実施するのに有用なポリアルキレンオキシド中に１種を超えるセグメントが存在してもよい。好ましくは、セグメントを１種しか有しないポリアルキレンオキシドを使用する。ポリアルキレンオキシドは、異なる分子量を有するオリゴマー化合物を含有してもよく、大部分の市販材料は、指定の平均分子量を有する化合物の混合物として販売されているので、平均近傍に分子量が分布する化合物を含有する。必要に応じて、異なるポリアルキレンオキシドを混合することによって、分子量の大きく異なる又は全く異なる化学組成を有する化合物の混合物を使用してもよい。
【００２０】
ポリアルキレンオキシドは、広範な末端基のいずれで終端してもよく、特定の化合物における末端基は、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、末端基は、ポリアルキレンオキシドセグメントと著しく異なる極性を有しない、すなわち、水の表面張力を十分に低下させないので、フルオロポリマー粒子の安定化のために界面活性剤として有用な化合物を作製するのに十分な疎水性又は親水性をポリアルキレンオキシドセグメントに付与しない。好ましい核形成添加剤は、１０００ｐｐｍの濃度で約４０ダイン／ｃｍを超える、より好ましくは約４２ダイン／ｃｍを超える、最も好ましくは約４５ダイン／ｃｍを超える水中における表面張力を有する。核形成添加剤は、典型的に、水の表面張力をある程度低下させるが、水中における核形成添加剤の表面張力の上限は、１０００ｐｐｍの濃度で純水の表面張力、すなわち、約７３ダイン／ｃｍに近づき得る。
【００２１】
本発明に従って使用される核形成添加剤は、約５０〜約２０００の数平均分子量を有する。好ましくは、核形成添加剤は、約１００〜約１５００、最も好ましくは約１５０〜約１３００の数平均分子量を有する。
【００２２】
本発明のプロセスにおいて用いるための好ましい核形成添加剤は、以下の式の化合物である：
Ｘ−［Ｏ−Ｒ1］n−Ｏ−Ｙ
（式中、Ｒ1は、１〜４個の炭素原子を有する分枝状又は非分枝状のアルキレン基であり；Ｘ及びＹは、独立して、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル、アクリレート、及びメタクリレートから選択され；ｎは、１〜５０である。）。例えば、Ｒ1がエチレンであり、Ｘ及びＹがＨである化合物は、典型的に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と称され、多数の供給業者から多様な分子量を有する混合物として市販されている。本発明の実施において有用な他の市販ポリアルキレンオキシドの例は、ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧＡ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ポリエチレングリコールブチルエーテル（ＰＥＧＢＥ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレングリコールアクリレート（ＰＰＧＡ）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ＰＰＧＭＡ）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ＰＰＧＤＭＡ）、ポリプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＰＧＭＥ）、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＰＧＤＭＥ）、ポリプロピレングリコールブチルエーテル（ＰＰＧＢＥ）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ＰＰＧＤＭＡ）、及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）である。
【００２３】
安定化界面活性剤
本発明のプロセスの好ましい形態では、前記フルオロポリマー粒子の分散液を安定化させるために、水性媒体に界面活性剤を添加する。ハロゲン含有界面活性剤、例えば、フルオロ界面活性剤、及び炭化水素含有界面活性剤を含む多様な界面活性剤種のいずれを用いてもよい。「炭化水素含有界面活性剤」とは、炭素原子における一価置換基の少なくとも幾つかが水素であり、フッ素又は塩素等のハロゲンによる置換も可能であることを意味する。好ましい炭化水素含有界面活性剤では、一価置換基の少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９５％が水素である。
【００２４】
好ましい炭化水素含有界面活性剤は、炭化水素界面活性剤及びシロキサン界面活性剤である。「炭化水素界面活性剤」とは、ケイ素を含有せず、炭素原子における一価置換基の１００％が水素であるので、塩素及びフッ素等のハロゲンを含まない界面活性剤を意味する。
【００２５】
「シロキサン界面活性剤」とは、多数のシロキサン単位を含むシロキサン骨格を含む疎水性基を有する炭化水素含有界面活性剤を意味する。
【００２６】
用いることができるフルオロ界面活性剤は、最大１個のエーテル酸素を有するフルオロアルキル、好ましくは６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルのカルボン酸及びその塩類、例えば、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム及びペルフルオロノナン酸アンモニウムとして米国特許第６，３９５，８４８号（Ｍｏｒｇａｎら）に記載されている（Ｂｅｒｒｙ、米国特許第２，５５９，７５２号を参照）。ペルフルオロアルキルエタンスルホン酸及びその塩類、例えば、Ｋｈａｎ  ＆  Ｍｏｒｇａｎ、米国特許第４，３８０，６１８号に記載の式Ｆ−（−ＣＦ2−ＣＦ2−）ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ（式中、ｎは、２〜８であり、Ｍは、価数１を有するカチオンである）の化合物又は化合物の混合物等のペルフルオロアルキルスルホン酸及び塩類を用いてもよい。
【００２７】
有用なフルオロ界面活性剤の更なる例としては、ペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル成分が、４〜１２個の炭素原子、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸及びその塩類が挙げられる（Ｍｏｒｇａｎ、米国特許第４，６２１，１１６号に記載）。また、このような界面活性剤の更なる例としては、内部メチレン基を有し、式Ｒf−（ＣＨ2）m−Ｒ’f−ＣＯＯＭ（式中、ｍは１〜３であり、Ｒfは、３〜８個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルコキシであり、Ｒ’fは、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝状のペルフルオロアルキレンであり、Ｍは、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＨである）を有する部分フッ素化界面活性剤が挙げられる（Ｆｅｉｒｉｎｇら、米国特許第５，７６３，５５２号に記載）。
【００２８】
フルオロ界面活性剤の１つの好ましい種類は、フルオロエーテル界面活性剤である。好適なフルオロエーテル界面活性剤の例は、米国特許第３，２７１，３４１号（Ｇａｒｒｉｓｏｎ）；米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号、同第２００７／００１５８６５号、及び同第２００７／００１５８６６号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）；米国特許出願公開第２００５／００９０６１３号（Ｍａｒｕｙａら）及び同第２００６／０２８１９４６号（Ｍｏｒｉｔａら）；国際公開第ＷＯ  ２００７０４６３４５号（Ｈｉｇｕｃｈｉら）、同第ＷＯ  ２００７０４６３７７号（Ｆｕｎａｋｉら）、同第ＷＯ  ２００７０４６４８２号（Ｈｏｓｈｉｋａｗａら）、及び同第ＷＯ  ２００７／０４９５１７号（Ｍａｔｓｕｏｋａら）に記載されている。
【００２９】
フルオロ界面活性剤の別の好ましい種類は、国際公開第ＷＯ２００８／０６０４６１号（Ｂｒｏｔｈｅｒｓら）に短鎖フルオロ界面活性剤として定義されている。
【００３０】
炭素原子における一価置換基のうちのほんの少数が水素の代わりにフッ素である、本発明において有用な炭化水素含有界面活性剤の例は、下記の、Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）である。
【００３１】
【化１】
0006622209.tif 000002
ＭＷ約１９００、Ｘ＝１〜７
【００３２】
【化２】
0006622209.tif 000003
ＭＷ約１６００、Ｘ＝１〜７
【００３３】
好適なシロキサン界面活性剤は、米国特許第６，８４１，６１６号（Ｗｉｌｌｅら）及び同第７，９７７，４３８号（Ｂｒｏｔｈｅｒｓら）に記載されている。
【００３４】
本発明のプロセスの好ましい形態では、安定化界面活性剤は、炭化水素界面活性剤である。使用される炭化水素界面活性剤は、好ましくは、アニオン性炭化水素界面活性剤である。「アニオン性炭化水素界面活性剤」は、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、又はリン酸基等の負に帯電している親水性部分と、疎水性部分としてアルキル等の炭化水素部分とを有する炭化水素界面活性剤を意味する。
【００３５】
アニオン性炭化水素界面活性剤の一例は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓによってＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０として供給されている、高度に分岐しているＣ１０三級カルボン酸である。
【００３６】
【化３】
0006622209.tif 000004
【００３７】
別の有用なアニオン性炭化水素界面活性剤は、ＢＡＳＦによってＡｖａｎｅｌ（登録商標）Ｓシリーズとして供給されている直鎖アルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムである。エチレンオキシド鎖は、界面活性剤に非イオン性特性をもたらし、スルホン酸基は、特定のアニオン性特性をもたらす。
【００３８】
【化４】
0006622209.tif 000005
【００３９】
アニオン性炭化水素界面活性剤の別の群は、式Ｒ−Ｌ−Ｍ（式中、Ｒは、６〜１７個の炭素原子を含有する、好ましくは直鎖のアルキル基であり、Ｌは、−ＡｒＳＯ3-、−ＳＯ3-、−ＳＯ4-、−ＰＯ3-、−ＰＯ4-、及び−ＣＯＯ-からなる群から選択され、Ｍは、一価カチオン、好ましくはＨ+、Ｎａ+、Ｋ+、及びＮＨ4+、又はこれらの混合物である。）によって表されるアニオン性界面活性剤である。−ＡｒＳＯ3-は、アリールスルホネートである。これら界面活性剤のうち好ましいのは、式ＣＨ3−（ＣＨ2）n−Ｌ−Ｍ（式中、ｎは、６〜１７の整数であり、Ｌは、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＰＯ4Ｍ、又は−ＣＯＯＭから選択され、Ｌ及びＭは、上記と同じ意味を有する。）によって表されるものである。特に好ましいのは、Ｒ−Ｌ−Ｍ界面活性剤（式中、Ｒ基は、１２〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌは、スルフェートである）及びその混合物である。Ｒ−Ｌ−Ｍ界面活性剤のうち特に好ましいのは、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である。商業的使用のためには、ＳＤＳ（時に、ラウリル硫酸ナトリウム又はＳＬＳとも称される）は、典型的に、ココヤシ油又はパーム核油原料から得られ、主に、ドデシル硫酸ナトリウムを含有するが、様々なＲ基を有する他のＲ−Ｌ−Ｍ界面活性剤を微量含有していてもよい。本願で用いられるとき、「ＳＤＳ」とは、ドデシル硫酸ナトリウム又は様々なＲ基を有する他のＲ−Ｌ−Ｍ界面活性剤を微量含有している主にドデシル硫酸ナトリウムである界面活性剤混合物を意味する。
【００４０】
本発明において有用なアニオン性炭化水素界面活性剤の別の例は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＬＬＣ．から入手可能なスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００である。その界面活性剤は、以下の通りであると報告されている：
ブタン二酸、スルホ−、４−（１−メチル−２−（（１−オキソ−９−オクタデセニル）アミノ）エチル）エステル、二ナトリウム塩；ＣＡＳ番号：６７８１５−８８−７
【００４１】
本発明において有用な更なるスルホサクシネート炭化水素界面活性剤は、ＣｌａｒｉａｎｔからＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０として入手可能なジイソデシルスルホサクシネートＮａ塩及びＣｅｓａｐｉｎｉａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡとして入手可能なジイソトリデシルスルホサクシネートＮａ塩である。
【００４２】
炭化水素界面活性剤の別の好ましい分類は、非イオン性炭化水素界面活性剤である。非イオン性炭化水素界面活性剤は、荷電基を含有しないが、長鎖炭化水素であることが多い疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、典型的に、エチレンオキシドの重合から得られるエチレンエーテルの鎖等の水溶性官能基を含有する。この構造ではなく、一部の非イオン性界面活性剤は、様々な種類のポリアルキレンオキシドブロック、例えば、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドを有するブロックコポリマーである。
【００４３】
非イオン性炭化水素界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、これらの誘導体等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルのより具体的な例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等であり；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等であり；ポリオキシエチレンアルキルエステルの例は、ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等であり；ソルビタンアルキルエステルの例は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等であり；ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの例は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等であり；グリセロールエステルの例は、グリセロールモノミリステート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等である。また、これらの誘導体の例は、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等である。特に好ましいのは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルエステルである。このようなエーテル及びエステルの例は、１０〜１８のＨＬＢ値を有するものである。より具体的には、これらは、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５〜２０。ＥＯとは、エチレンオキシド単位を意味する。）、ポリエチレングリコールモノステアレート（ＥＯ：１０〜５５）、及びポリエチレングリコールモノオレエート（ＥＯ：６〜１０）である。
【００４４】
好適な非イオン性炭化水素界面活性剤としては、オクチルフェノールエトキシレート、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されているＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ等が挙げられる：
【００４５】
【化５】
0006622209.tif 000006
【００４６】
好ましい非イオン性炭化水素界面活性剤は、分枝状アルコールエトキシレート、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されているＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓシリーズ、及び分枝状二級アルコールエトキシレート、例えば、これもＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されているＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズである：
【００４７】
【化６】
0006622209.tif 000007
【００４８】
エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されているＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ界面活性剤も、本発明において非イオン性界面活性剤として有用である。
【００４９】
好適な非イオン性炭化水素界面活性剤の更に別の有用な群は、以下のような、ＢＡＳＦからＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給されている二官能性ブロックコポリマーである：
【００５０】
【化７】
0006622209.tif 000008
【００５１】
好適な非イオン性炭化水素界面活性剤の別の群は、ＢＡＳＦ社からＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されているトリデシルアルコールアルコキシレートである。
【００５２】
【化８】
0006622209.tif 000009
【００５３】
重合プロセス
本発明のプロセスは、フルオロモノマーの重合によってフルオロポリマー粒子の水性分散液を生成するのに好適な加圧重合反応器内で実施できる。バッチ又は連続プロセスを用いてよいが、商業生産の場合、バッチプロセスがより一般的である。反応器は、好ましくは、水性媒体用の撹拌機を備え、水性媒体は、好ましくは、重合の間中撹拌される。また、反応器は、好ましくは、温度制御された熱交換媒体の循環によって反応温度を便利に制御し得るように、反応器を囲うジャケットを備えている。
【００５４】
重合反応器内に供給される水性媒体は、好ましくは、脱イオンしかつ脱気した水である。反応器の温度、したがって水性媒体の温度は、好ましくは、約２５〜約１２０℃である。ＰＴＦＥホモポリマーの生成用に、反応器内において安定剤としてパラフィンワックスが典型的に使用され、使用される重合温度は、典型的に、前記ワックスの融点を上回る。
【００５５】
反応器に添加されたフルオロモノマーを重合させ、水性媒体中でフルオロポリマー粒子を形成するために、重合開始剤を前記水性媒体に添加する。これは、重合反応の開始を引き起こすのに十分な量で反応器にポンプ注入される重合開始剤の水溶液を用いて好適に行われ、当技術分野では重合反応のキックオフと呼ばれることが多い。キックオフは、典型的に、その初期加圧から反応器の圧力の低下によって、例えば、６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）の圧力降下によって決定され、これは、重合プロセスにおけるフルオロモノマー消費の開始、及びそれによる重合反応の開始を示す。
【００５６】
使用される重合開始剤は、好ましくは、水溶性フリーラジカル重合開始剤である。ＰＴＦＥを生成するためのＴＦＥの重合のための好ましい開始剤は、過酸化二コハク酸（ＤＳＰ）等の有機過酸であり、これは、好ましくは、より少量の過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩等の高活性開始剤と共に、キックオフを引き起こすために多量に、例えば、少なくとも約６００ｐｐｍ必要である。ＦＥＰ及びＰＦＡ等のＴＦＥコポリマーのためには、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩が一般的に用いられる。当技術分野において公知の通り、キックオフを引き起こすために添加される重合開始剤は、重合反応が進行するにつれて、反応器に更なる開始剤溶液をポンプ注入することによって補充してよい。
【００５７】
変性ＰＴＦＥの生成、及びＴＦＥコポリマーの生成のためには、より活性の高いＴＦＥフルオロモノマーを用いて圧力を上げる前に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等の比較的不活性のフルオロモノマーが反応器内に既に存在していてもよい。キックオフ後、反応器の内部圧力を動作圧で維持するために、典型的に、ＴＦＥが反応器に供給される。必要に応じて、ＨＦＰ又はペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の更なるコモノマーを反応器にポンプ注入してもよい。所望の、重合反応速度及び存在する場合のコモノマーの取り込みを得るために、水性媒体を適切に撹拌すべきである。
【００５８】
分子量の制御が望ましい場合、連鎖移動剤を反応器に導入してもよく、前記連鎖移動剤は、典型的に、溶融処理可能性フルオロポリマーの生成において使用される。好ましい連鎖移動剤としては、水素、環状であってよい脂肪族炭化水素、ハロカーボン、ヒドロハロカーボン、又は１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコールが挙げられる。このような連鎖移動剤の代表的な好ましい例は、エタン等のアルカン、クロロホルム、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、及びメタノールである。連鎖移動剤の量、及び添加方法は、具体的な連鎖移動剤の活性、及びポリマー生成物の望ましい分子量に依存する。重合反応器に供給される連鎖移動剤の量は、得られるフルオロポリマーの重量に基づいて、好ましくは、約０．００５〜約５重量％、より好ましくは、約０．０１〜約２重量％である。
【００５９】
本発明に従うプロセスでは、核形成添加剤を水性媒体に添加する。上でより詳細に開示した通り、核形成添加剤は、約５０〜約２０００の数平均分子量を有するポリアルキレンオキシドを含む。核形成添加剤は、水性媒体中の水に基づいて、約０．１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍの量で水性媒体に添加される。好ましくは、核形成添加剤の量は、水性媒体中の水に基づいて、約０．５ｐｐｍ〜約２５ｐｐｍの量で添加される。他の方法を用いてもよいが、反応器に添加する前に核形成添加剤を水と混合し、得られた溶液又は分散液を水性媒体に添加し、少なくとも添加後に撹拌することが好ましい。
【００６０】
本発明のプロセスの好ましい実施形態では、核形成添加剤は、更に炭化水素含有界面活性剤を含む。ポリアルキレンオキシドに加えて水性媒体中に存在する炭化水素含有界面活性剤は、核形成中に形成される粒子の数を増加させることができる。好ましくは、炭化水素含有界面活性剤を使用する場合、炭化水素含有界面活性剤の量は、水性媒体中の水に基づいて約０．１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、より好ましくは、水性媒体中の水に基づいて約０．５ｐｐｍ〜約２５ｐｐｍの量で存在する。好ましくは、炭化水素含有界面活性剤は、炭化水素界面活性剤、最も好ましくは、非イオン性炭化水素界面活性剤である。本発明のこの実施形態では、安定化界面活性剤としての使用について上記した非イオン性炭化水素界面活性剤をポリアルキレンオキシドと併用してもよい。核形成添加剤の一部としての非イオン性炭化水素界面活性剤は、ポリアルキレンオキシドの添加前、添加と共に、又は添加後に、水性媒体に添加してよい。他の方法を用いてもよいが、反応器に添加する前に水中でポリアルキレンオキシドと非イオン性炭化水素界面活性剤とを共に混合し、得られた溶液又は分散液を水性媒体に添加し、少なくとも添加後に撹拌することが好ましい。
【００６１】
核形成添加剤を酸化剤に曝露して、親油性核形成部位の前記水性媒体分散液を形成する。「親油性核形成部位の分散液」とは、ポリアルキレンオキシド（及び存在する場合、非イオン性炭化水素界面活性剤等の炭化水素含有界面活性剤）を酸化剤に曝露することによって水性媒体中で形成され、分散し、重合ポリマーに対する親和性を有するため、前記重合ポリマーに引き付けられて、重合の初期にフルオロポリマーの分散粒子を形成する化学種を意味する。
【００６２】
核形成添加剤の酸化剤への曝露のためには、様々な酸化剤のいずれを用いてもよい。しかし、酸化剤として重合開始剤を用いることが好ましく、最も好ましくは、プロセスにおいて重合を開始させるために用いられる重合開始剤と同じ重合開始剤を用いる。したがって、好ましい酸化剤は、フルオロモノマーの重合において開始剤として用いることが周知である無機過酸等の無機開始剤の高活性水溶性塩である。最も好ましい酸化剤は、過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムである。好ましい過硫酸塩酸化剤は、実質的に金属イオンを含まず、最も好ましくは、アンモニウム塩である。
【００６３】
様々な方法を用いて、核形成添加剤を酸化剤に曝露することができる。重合開始剤と同じ又は異なる酸化剤を、重合を開始させる重合開始剤の添加前に、別々の添加によって水性媒体に導入してもよい。例えば、ＰＴＦＥ分散液を作製するためのＴＦＥの重合では、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液を、核形成添加剤を含有する水性媒体に添加し、その後、ＡＰＳと二コハク酸過酸化物（ＤＳＰ）等のより半減期の長い開始剤とを含有する混合溶液を添加して、キックオフを引き起こすことができる。核形成部位を形成するために別々に添加される酸化剤の量は、水性媒体の水に基づいて、好ましくは約０．５ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍである酸化剤の量を供給する。あるいは、酸化剤が、少なくとも重合の第１の部分の間に反応器に断続的又は連続的にポンプ注入される重合開始剤と同じである場合、重合キックオフ前の開始剤の初期添加により、核形成添加剤を酸化剤に曝露して、親油性核形成部位の分散液を形成する。連続的又は断続的添加によって水性媒体に供給される、核形成部位を形成するために利用可能な酸化剤の量は、水性媒体の水に基づいて好ましくは約０．５ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍである。同じ開始剤溶液の断続的又は連続的添加を続けることにより、キックオフが生じる。必要に応じて、例えばＰＴＦＥ分散液を生成するための重合において、ＤＳＰ等のより半減期の長い開始剤をバッチ中に反応器にポンプ注入してもよい。
【００６４】
核形成添加剤を酸化剤に曝露する前又は曝露している間に、好ましくは、水溶性無機塩を水性媒体に添加する。水溶性無機塩の添加は、核形成中に形成されるフルオロポリマー粒子の数を増加させるのに有用である。水溶性無機塩の好ましい量は、水性媒体中の水に基づいて、約０．０１〜約８０ｐｐｍ、より好ましくは、水性媒体中の水に基づいて、約１〜約５０ｐｐｍである。好適な水溶性無機塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、炭酸カリウム、シュウ酸アンモニウム、テトラホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸二アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい塩は、亜硫酸塩、最も好ましくは、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸アンモニウムである。
【００６５】
親油性核形成部位の分散液の形成中又は形成後、フルオロモノマー、例えば、ＴＦＥを反応器に添加することによって、反応器を加圧する。反応器の動作圧は、一般的に、０．３〜７．０ＭＰａ（約３０〜約１０００ｐｓｉｇ）の範囲である。バッチ時間を短縮するために、反応器を加圧するために必要な時間が、親油性核形成部位を形成させるための核形成添加剤の酸化剤への曝露と部分的に又は完全に重なるように、反応器の加圧を実施してよい。
【００６６】
本発明に従う好ましいプロセスでは、フルオロポリマー粒子の分散液を安定化させるために、水性媒体に界面活性剤を添加する。上述の通り、ハロゲン含有界面活性剤、例えば、フルオロ界面活性剤、並びにシロキサン界面活性剤及び炭化水素界面活性剤等の炭化水素含有界面活性剤を含む、様々な公知の種類の界面活性剤のいずれを用いてもよい。必要に応じて、様々な種類の界面活性剤を含む界面活性剤の混合物を用いてよい。
【００６７】
本発明の実施のために、好ましくは、炭化水素界面活性剤を使用する。本発明の実施のために、好ましくは、フルオロ界面活性剤等のハロゲン含有界面活性剤を水性媒体に添加しない。好ましくは、重合中の水性媒体及び得られる分散液は、水性媒体中の水に基づいて、約５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満のハロゲン含有界面活性剤を含有する。
【００６８】
炭化水素含有界面活性剤を使用する場合、炭化水素含有界面活性剤の添加は、好ましくは、重合が始まった後まで、すなわち、キックオフの後まで遅延されている。炭化水素界面活性剤等の炭化水素含有界面活性剤は、バッチ完了時にかなりの量、例えば、分散液中のフルオロポリマー粒子を安定化させるのに好適な量で存在する場合、本発明のプロセスにおける重合の開始に干渉する恐れがあるので、キックオフを遅らせるか又は完全に阻止することがある。前記水性媒体中の前記フルオロポリマー粒子の濃度が少なくとも約０．６重量％になった後まで、炭化水素含有界面活性剤の添加を遅らせることがより好ましい。
【００６９】
また、炭化水素含有界面活性剤は、反応器に一度に添加するのではなく、重合が実行されるにつれて経時的に添加することが好ましい。炭化水素含有界面活性剤は、重合が進行するにつれて、連続的に反応器に供給する、すなわち、反応器に計量供給することが特に好ましい。本発明に従って用いることができる炭化水素含有界面活性剤を添加するための好ましい実施は、米国特許出願公開第２０１２／０１１６００３号に更に詳しく説明されている。水性フルオロポリマー分散液に添加される炭化水素含有界面活性剤の総量は、フルオロポリマー固形分に基づいて、好ましくは約１０ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍ、より好ましくは約５０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、最も好ましくは約１００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍである。
【００７０】
必要に応じて、炭化水素界面活性剤等の炭化水素含有界面活性剤は、重合反応器に添加する前、添加中、又は添加後に不活性化させてもよい。「不活性化」とは、炭化水素含有界面活性剤を、炭化水素含有界面活性剤のテロゲン性挙動（telogenic behavior）を低減する状態又はプロセスに供することを意味する。不活性化は、前記炭化水素含有界面活性剤を酸化剤、好ましくは、過酸化水素又は重合開始剤と反応させることによって実施してよい。好ましくは、炭化水素含有界面活性剤の不活性化は、不活性化補助剤、好ましくは、遷移金属イオン、最も好ましくは、鉄又は銅イオンの存在下で実施される。本発明のプロセスにおいて用いることができる炭化水素界面活性剤を不活性化するための好ましい実施は、米国特許出願公開第２０１２／０１１６００３号に更に詳しく説明されている。
【００７１】
重合の完了後、所望の量の分散フルオロポリマー固形分含量が得られたとき（典型的に、バッチプロセスでは数時間）、供給を停止し、反応器を排気し、反応器内のフルオロポリマー粒子の未処理分散液（raw dispersion）を冷却容器又は保持容器に移す。
【００７２】
重合したときの水性フルオロポリマー分散液の固形分含量は、約１０重量％から約６５重量％までであってよいが、典型的には、約２０重量％〜４５重量％である。水性フルオロポリマー分散液中のフルオロポリマー粒子の粒径（Ｄｖ（５０））は、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは、Ｄｖ（５０）約１００〜約４００ｎｍであり得る。
【００７３】
本発明の好ましいプロセスでは、生成されるフルオロポリマーの総重量に基づいて、約１０重量％未満、より好ましくは３重量％未満の未分散フルオロポリマーが重合によって生成される。未分散フルオロポリマー（多くの場合、凝塊と称される）は、分散フルオロポリマー粒子として水性媒体中に残存しないフルオロポリマーであり、通常、反応器内側に残留するか又は分散液から沈殿するか若しくは濾過される大きな粒子で存在する。未分散ポリマーは、典型的に、廃棄物として処分しなければならない。
【００７４】
金属、ガラス、及び布地等の材料上のフルオロポリマーコーティングにおける使用のために、ＰＴＦＥ分散液は、典型的に、コーティングとして有用であるか又はコーティング処方に添加するための安定化分散液を生成する分散液濃縮操作に移される。典型的に、濃縮分散液は、公知の方法によって非イオン性界面活性剤で安定化される。濃縮分散液の固形分含量は、典型的に、約３５〜約７０重量％である。
【００７５】
ＰＴＦＥ分散液の特定の等級は、微粉末の生成のために作製される。当技術分野において公知であるこの使用に向けて、分散液を凝固させ、水性媒体を除去し、ＰＴＦＥを乾燥させて、微粉末を生成する。
【００７６】
ＦＥＰ及びＰＦＡ等の溶融処理可能性フルオロポリマーについては、当技術分野において周知の方法を用いて、分散液を凝固させ、フルオロポリマー樹脂を乾燥させることができ、これは、次いで、典型的に、後で溶融加工作業において使用するためのチップ又はペレット等の便利な形態に加工される。
【００７７】
試験方法
ポリマー粒子の未処理分散物の粒径（ＲＤＰＳ）は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）によって製造されているＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓシリーズの動的光散乱システムを用いて測定される。分析用のサンプルは、サブミクロンフィルタを通すことによって実質的に粒子を含まない状態にされた脱イオン水を用いて、１０×１０×４５ｍｍポリスチレン製使い捨てキュベット内で、製造業者によって推奨されているレベルに希釈される。Ｄｖ（５０）を決定するために、サンプルをＺｅｔａｓｉｚｅｒに入れる。Ｄｖ（５０）は、体積粒径分布に基づく中央粒径であり、すなわち、集団の体積の５０％がそれを下回って存在している粒径である。
【００７８】
溶融処理可能性フルオロポリマーの融点（Ｔm）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４５９１−０７の手順に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定され、報告する融解温度は、２回目の融解の吸熱のピーク温度である。ＰＴＦＥホモポリマーについても、融点はＤＳＣによって決定される。未融解ＰＴＦＥホモポリマーは、まず、１０℃の加熱速度で室温から３８０℃に加熱され、報告される融解温度は、１回目の融解における吸熱のピーク温度である。
【００７９】
溶融処理可能性フルオロポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、以下の通り改変したＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−１０に従って測定される：シリンダー、オリフィス、及びピストンチップは、耐食合金Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ  １９（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ  Ｃｏ．製）で作製される。５．０ｇのサンプルを、内径９．５３ｍｍ（０．３７５インチ）のシリンダーに入れ、これをＦＥＰについてはＡＳＴＭ  Ｄ  ２１１６−０７、ＰＦＡについてはＡＳＴＭ  Ｄ  ３３０７−１０に開示されているように、３７２℃±１℃で維持する。サンプルをシリンダーに入れた５分後、５０００グラムの負荷（ピストン＋重り）下で、直径２．１０ｍｍ（０．０８２５インチ）、長さ８．００ｍｍ（０．３１５インチ）のスクエアエッジオリフィスを通して押し出す。他のフルオロポリマーは、特定のポリマーにとって標準的な条件で、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−１０に従って測定する。
【００８０】
溶融処理可能性ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー中のコモノマー（ＰＰＶＥ）含量は、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）光度計を用いて測定する。約３５０℃で約０．０５ｍｍの厚さに圧縮成形し、周囲温度の水中で急冷することによって、フィルムを調製する。このように調製したフィルムを乾燥させ、装置のための好適な支持体に装着する。支持されたフィルムをＦＴＩＲ装置に入れ、窒素雰囲気下で平衡化させる。以下の通り、ＦＴＩＲスペクトルを収集し、次いで、計測して、ＰＰＶＥ含量を求める：９５３ｃｍ-1及び１０３８ｃｍ-1に及ぶベースラインからのピーク高さを測定することによって、９９４ｃｍ-1近傍のピークにおいて収集された吸光度を得る。２０５１ｃｍ-1及び２７８３ｃｍ-1に及ぶベースラインからのピーク高さを測定することによって、２３６５ｃｍ-1近傍のピークにおいて収集された吸光度を得る。９９４ｃｍ-1において収集された吸光度の２３６５ｃｍ-1において収集された吸光度に対する比を計算する。次いで、この吸光度比を用いて、公知のＰＰＶＥ含量の参照フィルムで確立した検量線によってＰＰＶＥを求める。Ｆ１９  ＮＭＲが、参照フィルムのＰＰＶＥ含量を確立するための一次標準として用いられる。
【００８１】
他のコモノマーの含量を求めるために、ＰＰＶＥ含量のための試験方法を、コモノマーに適切なＦＴＩＲピーク高さを測定することによる使用に適応させてよい。例えば、以下の表は、幾つかの周知のコモノマーに用いることができるＦＴＩＲスペクトルピークを示す。
【００８２】
【表１】
0006622209.tif 000010
【００８３】
表面張力の測定は、Ｋｒｕｅｓｓ張力計、Ｋ１１−ＭＫ１を用いて行われる。表面張力のデータは、装置によって得られた１０個のデータ点の平均である。測定は、周囲温度（２３℃）で行われる。表面張力は、水中１０００ｐｐｍの濃度で求められる。
【００８４】
例えば、安定化界面活性剤を添加する前の遅延を示すとき、水性媒体中のフルオロポリマー固形分の重量％の計算は、以下の等式を用いて求められる：
フルオロポリマーの濃度（重量％）＝（［Ａ÷（Ｂ＋Ａ）］×１００
（式中、Ａは、供給されたＴＦＥの量に等しいとみなされる界面活性剤の添加開始前に形成された分散フルオロポリマーの重量であり、Ｂは、安定化界面活性剤の添加開始時における重合反応器内の水の重量である）。コモノマーが存在する場合、以下の式を用いて分散フルオロポリマーの重量を求める：Ａ＝供給されたＴＦＥの重量／（１−フルオロポリマー中のコモノマーの重量分率）。反応器へのＢを含む水添加は、開始剤等の溶解成分を含んでよいが、簡単にするために、水添加は、それぞれ、溶解成分の重量を考慮せずに、全てが水であると考える。
【００８５】
ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、以下の論文に開示されている方法に従ってサイズ排除クロマトグラフィーによって測定される：Ｂ．Ｔｒａｔｈｎｉｇｇ，Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  ｓｉｚｅ−ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｗｉｔｈ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ａｎｄ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ＩＩＩ．Ｐｏｌｙｅｔｈｙｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，５５２（１９９１）５０７〜５１６。
【００８６】
【表２】
0006622209.tif 000011
【００８７】
典型的に、本発明に従って使用されるポリアルキレンオキシド核形成添加剤は、同条件下で測定したとき、フルオロポリマー粒子の安定化のために典型的に用いられる界面活性剤の表面張力値よりも著しく高い、水中における表面張力値を有する。
【００８８】
比較例−ＰＴＦＥ
ＶＦ２／ＨＦＰの代わりにＴＦＥを用いたことを除いて、米国特許第８，０８０，６２１号（Ａｍｉｎ−Ｓａｎａｙｅｉら）のカラム８、２１〜３４行目、並びに表１及び２に記載されている実施例の第１のセットの教示に従って、一連の比較例を表Ｂ及びＣに列挙する。これら比較例の結果は、ＰＴＦＥを作製するためにフルオロモノマーとしてＴＦＥを用いて著しい量の分散液を形成することはできないが、その代わり、プロセスから、廃棄物として処分すべき未分散ポリマー（凝塊）が大量に生成されることを示す。
【００８９】
２枚の撹拌羽根を備えた、１２リットルの、水平に配置された、ジャケット付のステンレススチールオートクレーブに、６５６０グラムの脱イオンし、脱気した水を添加する。そのオートクレーブに、表Ｂ及びＣに報告したように、水性媒体中に様々な量の様々なポリアルキレンオキシドを含有する５００グラムの脱イオンし、脱気した水を更に添加する。オートクレーブを窒素で３１０ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）に上げ、次いで、排気する。オートクレーブを、窒素で加圧し排気することを２回行う。次いで、合計３回、ＴＦＥを用いて、３１０ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）に昇圧し大気圧まで排気することによって、オートクレーブをパージする。アジテータ速度を、６５ＲＰＭに設定し、反応器を９０℃に加熱する。５０６グラムのＴＦＥを反応器に充填し、反応器の圧力を２．８６ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）にする。表Ｂに報告したように実施例Ｂ１〜Ｂ４については、時間０の時点で、脱イオン水１リットル当たり１０グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する開始剤溶液の量を、８０ｍＬ／分で反応器に予め入れておき；表Ｃに報告したように実施例Ｃ１〜Ｃ４については、脱イオン水１リットル当たり１０グラムの過硫酸カリウム（ＫＰＳ）及び１０グラムの酢酸ナトリウムを含有する開始剤溶液の量を、８０ｍＬ／分で反応器に予め入れておく。次いで、重合中、開始剤溶液を２ｍＬ／分で添加する。表Ｂ及びＣに報告したように各実施例についてのキックオフ時間（ＫＯ時間）は、開始剤の注入開始時から、開始剤溶液の注入中に観察される最高圧から反応器の圧力が６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）低下するときまでの時間である。オートクレーブの圧力をＴＦＥで２．８６ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）に戻し、重合の間中その圧力で維持する。各表においてバッチ時間として報告されるキックオフからの指定時間後、重合を停止させる。比較例Ｂ１〜Ｂ３については、ＴＦＥの供給量が０グラム／時に低下したので、重合が停止した。比較例Ｂ４については、過剰の未分散ポリマーの結果としての蒸気相重合を示すＴＦＥ供給量の突然の増加により、重合を停止させた。ＴＦＥの量は、バッチサイズとして報告し、反応器に添加された開始剤溶液の量も報告する。アジテータを停止させ、反応器を大気圧まで排気し、分散液を排出させる。冷却したら、分散液を濾過して未分散ポリマーを除去する。反応器を開け、全ての付着ポリマーを反応器から除去する。反応器の掃除物を濾過した未分散ポリマーと合わせる。このようにして未分散ポリマー（凝塊）総量を求め、表Ｂ及びＣに報告する。分散ＰＴＦＥ粒子を有する分散液の固形分含量も報告する。
【００９０】
重合プロセスの生産性の１つの尺度は、重合反応の空時収量（ＳＴＹ）である。ＳＴＹでは、空間は反応器の体積であり、時間は重合反応のキックオフからその完了までの時間であり、収量は形成された分散ポリマーの重量である。比較例のＳＴＹは、分散液が形成されなかった場合０であるか、又は少量の分散液が形成された場合極めて低い。
【００９１】
【表３】
0006622209.tif 000012
*未分散ポリマー総量は、同伴水のため、バッチサイズよりも多い。
【００９２】
【表４】
0006622209.tif 000013
*未分散ポリマー総量は、同伴水のため、バッチサイズよりも多い。
【００９３】
（実施例１）
核形成添加剤として様々なポリアルキレンオキシドを用いて重合されるＰＴＦＥ
本発明に従って、下記手順を用いる一連の実施例を表Ｄ−１及びＤ−２に列挙する。これら実施例の結果は、ＴＦＥモノマーを重合させて、良好な固形分含量を有すると共に、廃棄物として処分すべき未分散ポリマー（凝塊）を少量しか含まないＰＴＦＥ分散液を形成する能力を示す。
【００９４】
２枚の撹拌羽根を備えた、１２リットルの、水平に配置された、ジャケット付のステンレススチールオートクレーブに、５２００グラムの脱イオンし、脱気した水及び２５０グラムの液体ワックス（Ｐｅｔｒｏ−Ｃａｎａｄａ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，Ｉｎｃ．によって製造されているＰｕｒｉｔｙ（登録商標）ＦＧ  ＷＯ  Ｗｈｉｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌ  ６８）を添加する。オートクレーブに、表Ｄ−１に示す通りの量及び種類の核形成添加剤を含有する５００グラムの脱イオンし、脱気した水を更に添加する。オートクレーブを密閉し、排気する。オートクレーブを窒素で３１０ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）に上げ、次いで排気する。この加圧及び排気サイクルを合計３回実施する。次いで、オートクレーブをＴＦＥで３１０ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）に昇圧し、大気圧まで排気することによって、合計３回パージする。アジテータ速度を６５ＲＰＭに設定し、反応器を９０℃に加熱する。反応器の内容物が９０℃に達したとき、表Ｄ−１に示す過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の量を含有する開始剤溶液３０ｍＬを添加する。約２５分間かけて、ＴＦＥを反応器に充填し、反応器の圧力を２．８６ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）にする。時間０の時点で、８．１６７グラムの二コハク酸過酸化物、０．１６７グラムの過硫酸アンモニウム、及び４８８．３グラムの脱イオン水で構成される開始剤溶液１５０ｍＬを、８０ｍＬ／分の速度で反応器に予め入れておく。反応器の圧力が、開始剤溶液の注入中に観察される最高圧から６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）低下した後、反応が開始したとみなす。開始剤溶液の注入開始から重合の開始までの時間をキックオフ時間（ＫＯ時間）として記録し、表Ｄ−１に示す。オートクレーブの圧力をＴＦＥで２．８６ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）に戻し、重合の間中その圧力で維持する。キックオフから１００グラムのＴＦＥを供給した後、水溶液１００グラム当たり、１．４４グラムの炭化水素安定化界面活性剤としてのＳＤＳ及び０．０２２グラムの硫酸鉄七水和物を含有する界面活性剤溶液を、重合実験（run）が終了するまで又は４００ｍＬの溶液がポンプ注入されるまで、４ｍＬ／分の速度で反応器にポンプ注入する。水性媒体への安定化界面活性剤添加を開始する際の遅延は、１．７重量％のＰＴＦＥ濃度に対応する。３１００グラムのＴＦＥが反応器に添加された後、キックオフからの時間をバッチ時間として記録し（表Ｄ−１を参照）、アジテータを停止させ、反応器を大気圧まで排気し、得られたＰＴＦＥ分散液を排出させる。冷却したら、液体ワックスをＰＴＦＥ分散液から分離し、分散液を濾過して未分散ポリマーを除去する。反応器を開け、全ての付着ポリマーを反応器から除去する。反応器の掃除物を、濾過した未分散ポリマーと合わせ、空気をパージしながら１１０℃の真空オーブン内で乾燥させる。未分散ポリマー（凝塊）総量の尺度を得るために、ポリマーを遠心分離し、紙タオルでポリマーを吸い取ることによって、このポリマーに付着している液体ワックスを更に除去する。得られた乾燥未分散ポリマー総量を表Ｄ−２に示す。
【００９５】
このようにして生成されたＰＴＦＥ粒子の分散液は、表Ｄ−２に示す体積平均粒径Ｄｖ（５０）及び表Ｄ−１に示す固形分含量を有する。重合中に水性媒体に添加されるＳＤＳの総量は、生成されたＰＴＦＥの重量に基づいてｐｐｍで表される。
【００９６】
空時収量（ＳＴＹ）は、重合時間１時間当たり、反応器体積１リットルあたりに生成されるポリマーのグラムとして表される反応器の生産性の尺度である。ポリマー上のＳＤＳ及びＳＴＹの値を表Ｄ−２に示す。
【００９７】
分散液を約１０重量％固形分に希釈し、２０重量％炭酸アンモニウム水溶液を約１０体積％添加し、次いで、ポリマーが水から完全に分離するまで激しく撹拌することによって、ＰＴＦＥ粒子の分散液を凝固させる。ＰＴＦＥを１１０℃の真空オーブン内で１２時間乾燥させる。示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって１回目の加熱時に測定したときのＰＴＦＥの融点を表Ｄ−２に示す。
【００９８】
【表５】
0006622209.tif 000014
【００９９】
【表６】
0006622209.tif 000015
【０１００】
（実施例２）
核形成添加剤としてＰＥＧ  ６００を用いて重合されるＰＦＡ
２枚の撹拌羽根を備えた、１２リットルの、水平に配置された、ジャケット付のステンレススチールオートクレーブに、６５００グラムの脱イオンし、脱気した水を添加する。オートクレーブに、０．００５４グラムのポリエチレングリコール６００（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及び０．３グラムの亜硫酸ナトリウムを含有する脱イオンし、脱気した水５００グラムを更に添加する。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブを窒素で３１０ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）に上げ、次いで、排気する。オートクレーブを、窒素で加圧し排気することを２回行う。撹拌を開始し、アジテータ速度を７０ＲＰＭに設定する。１６５ｍＬのＰＰＶＥ及び０．１グラムのエタンを反応器に添加する。水１リットル当たり４．０グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する開始剤溶液５ｍＬを反応器に添加する。反応器を８０℃に加熱し、次いで、約２５分間かけて、５４５グラムのＴＦＥを反応器に充填し、反応器の圧力を２．８６ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）にする。時間０の時点で、水１リットル当たり４．０グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する開始剤溶液２０ｍＬを６０ｍＬ／分で反応器に入れ、次いで重合実験が終了するまで１ｍＬ／分で連続的にその開始剤をポンプ注入する。キックオフは、反応器の圧力が、開始剤溶液の注入中に観察される最高圧から６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）低下したときであり、開始剤の注入開始時から１．５分間後に生じる。オートクレーブの圧力をＴＦＥで２．８６ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）に戻し、重合の間中その圧力で維持する。キックオフから４００グラムのＴＦＥが供給された後、安定化界面活性剤としての脱イオンし、脱気水した１００グラム当たり１．０グラムのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）及び０．２グラムの亜硫酸ナトリウムを含有する界面活性剤溶液を、キックオフから７００グラムのＴＦＥが供給されるまで、０．４ｍＬ／分（０．０２グラム／Ｌ−ｈｒのＳＤＳ）の速度で、次いで、キックオフから９５０グラムのＴＦＥが供給されるまで、０．７ｍＬ／分（０．０３５グラム／Ｌ−ｈｒのＳＤＳ）の速度で、次いで、キックオフから１４００グラムのＴＦＥが供給されるまで、１．０ｍＬ／分（０．０５グラム／Ｌ−ｈｒのＳＤＳ）の速度で、次いで、キックオフから１９００グラムのＴＦＥが供給されるまで、１．３ｍＬ／分（０．０６５グラム／Ｌ−ｈｒのＳＤＳ）の速度で、次いで、キックオフから２４００グラムのＴＦＥが供給されるまで、１．６ｍＬ／分（０．０８グラム／Ｌ−ｈｒのＳＤＳ）の速度で、次いで、反応が終了するまで、１．９ｍＬ／分（０．０９５グラム／Ｌ−ｈｒのＳＤＳ）の速度で反応器にポンプ注入する。水性媒体への安定化界面活性剤の添加を開始する際の遅延は、水性媒体中５．４重量％のＰＦＡ濃度に対応する。時間遅延は、１６分である。キックオフから１４９分後、２５００グラムのＴＦＥ及び１６２ｍＬの界面活性剤溶液を反応器に添加した。アジテータを停止させ、反応器を大気圧まで排気し、分散液を排出させる。水性媒体中固形分含量２６．３重量％及び未処理分散物粒径１５４ｎｍの９．７Ｋｇの水性分散液が生成される。チーズクロスで分散液を濾過することから、及び反応器���洗浄することから得られる未分散ポリマーを真空オーブン内で乾燥させ、３１５グラム（１２重量％）と測定される。分散液サンプルを冷凍し、次いで、解凍、濾過、洗浄、及び乾燥させることによって、ＰＦＡポリマーを単離する。ポリマーは、ＦＴＩＲによって測定したとき、４．３重量％のＰＰＶＥを含有し、７．９グラム／１０分のＭＦＲを有する。空時収量（ＳＴＹ）は、８５．８ｇ／Ｌ−ｈｒである。
【０１０１】
（実施例３）
核形成添加剤としてＰＰＧ  Ｐ４００を用いて重合されるＰＦＡ
５００グラムの脱気水が、核形成添加剤としての０．００３６グラムのポリプロピレングリコールＰ４００（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及び０．３グラムの亜硫酸ナトリウムを含有することを除いて、上記実施例２と同条件下でＰＦＡを生成する。キックオフ時間は、２．６分であり、バッチ時間は、１４３分であり、１５６ｍＬの界面活性剤溶液を反応器に添加する。固形分含量２６．７重量％及び未処理分散物粒径１５１ｎｍの９．６ｋｇの水性分散液が生成される。チーズクロスで分散液を濾過することから、及び反応器を洗浄することから得られる未分散ポリマーを真空オーブン内で乾燥させ、３９４グラムと測定された。単離されたポリマーは、ＦＴＩＲによって測定したとき、４．３重量％のＰＰＶＥを含有し、９．３グラム／１０分のＭＦＲを有する。水性媒体への安定化界面活性剤の添加を開始する際の遅延は、５．４重量％のＰＦＡ濃度に対応する。空時収量（ＳＴＹ）は、８９．７ｇ／Ｌ−ｈｒである。
【０１０２】
（実施例４）
核形成添加剤としてポリアルキレンオキシドのブレンドを用いて重合されるＰＴＦＥ
２枚の撹拌羽根を備えた、１２リットルの、水平に配置された、ジャケット付のステンレススチールオートクレーブに、５２００グラムの脱イオンし、脱気した水及び２５０グラムのＰｕｒｉｔｙ  ＦＧ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ  ６８、液体ワックスを添加する。オートクレーブに、０．１２０グラムのポリエチレングリコールＰ４００（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及び０．０３グラムのポリプロピレングリコールＰ１２００（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する脱イオンし、脱気した水５００グラムを更に添加する。この界面活性剤ブレンドの表面張力は、４５．６０である（１０００ｐｐｍのブレンドについての濃度で水中４：１比）。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブを窒素で３１０ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）に上げ、排気する。この加圧及び排気サイクルを合計３回実施する。次いで、オートクレーブをＴＦＥで３１０ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）に昇圧し、大気圧まで排気することによって、合計３回パージする。アジテータ速度を６５ＲＰＭに設定し、反応器を９０℃に加熱する。水１リットル当たり１．０グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する開始剤溶液１２０ｍＬを反応器に添加する。約２５分間かけて、６２８グラムのＴＦＥを反応器に充填し、反応器の圧力を２．８６ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）にする。時間０の時点で、８．１６７グラムの二コハク酸過酸化物、０．１６７グラムの過硫酸アンモニウム、及び４８８．３グラムの脱イオン水で構成される開始剤溶液１５０ｍＬを、８０ｍＬ／分で反応器に入れる。開始剤の注入開始時から５．１分間後、反応器の圧力が、開始剤溶液の注入中に観察される最高圧から６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）低下し、これをキックオフ時間として記録する。オートクレーブの圧力をＴＦＥで２．８６ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）に戻し、重合の間中その圧力で維持する。キックオフから１００グラムのＴＦＥを供給した後、水１００グラム当たり、炭化水素安定化界面活性剤としての１．４４グラムのＳＤＳ及び０．０２２グラムの硫酸鉄七水和物を、４００ｍＬの溶液がポンプ注入されるまで、４ｍＬ／分の速度で反応器にポンプ注入する。水性媒体への安定化界面活性剤添加を開始する際の遅延は、１．７重量％のＰＴＦＥ濃度に対応する。キックオフから１１９分後、３１００グラムのＴＦＥを反応器に添加した。アジテータを停止させ、反応器を大気圧まで排気し、得られたＰＴＦＥ分散液を排出する。冷却したら、液体ワックスを分散液から分離し、分散液を濾過して未分散ポリマーを除去する。反応器を開け、全ての付着ポリマーを反応器から除去する。反応器の掃除物を、濾過した未分散ポリマーと合わせ、空気をパージしながら１１０℃の真空オーブン内で乾燥させる。未分散ポリマー（凝塊）の総量の測定を得るために、ポリマーを遠心分離し、紙タオルでポリマーを吸い取ることによって、このポリマーに付着している液体ワックスを更に除去する。このようにして凝塊総量は１７．９グラムであると求められる。回収液体ワックス総量は、１８１．６グラムである。３３４６グラムの分散ＰＴＦＥ粒子は、３４．２８％の水性媒体中固形分含量及び１７６ｎｍの体積平均粒径Ｄｖ（５０）を与える。水性媒体に添加されるＳＤＳの総量は、ＰＴＦＥ粒子の重量に基づいて１７２０ｐｐｍである。空時収量（ＳＴＹ）は、１４０．７ｇ／Ｌ−ｈｒである。分散液を約１０重量％固形分に希釈し、１０ｍＬの２０％炭酸アンモニウム水溶液を添加し、次いで、ポリマーが水から完全に分離するまで激しく撹拌することによって、ＰＴＦＥ粒子の分散液を凝固させる。ＰＴＦＥを１１０℃の真空オーブン内で１２時間乾燥させる。１回目の加熱時に示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したときのＰＴＦＥの融点は、３３６．６℃である。
【０１０３】
（実施例５）
核形成添加剤としてポリアルキレンオキシド及び非イオン性界面活性剤を用いて重合されるＰＴＦＥ
２枚の撹拌羽根を備えた、１２リットルの、水平に配置された、ジャケット付のステンレススチールオートクレーブに、５２００グラムの脱イオンし、脱気した水及び２５０グラムのＰｕｒｉｔｙ  ＦＧ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ  ６８、液体ワックスを添加する。オートクレーブに、０．１２０グラムのポリプロピレングリコールＰ４００及び０．０２グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−６としてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって販売されている分枝状二級アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤（安定化界面活性剤に既に記載）を含有する脱イオンし、脱気した水５００グラムを更に添加する。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブを窒素で３１０ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）に上げ、排気する。この加圧及び排気サイクルを合計３回実施する。次いで、オートクレーブをＴＦＥで３１０ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）に昇圧し、大気圧まで排気することによって、合計３回パージする。アジテータ速度を６５ＲＰＭに設定し、反応器を９０℃に加熱する。水１リットル当たり１．０グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する開始剤溶液２１０ｍＬを反応器に添加する。約２５分間かけて、６４２グラムのＴＦＥを反応器に充填し、反応器の圧力を２．８６ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）にする。時間０の時点で、８．１６７グラムの二コハク酸過酸化物、０．１６７グラムの過硫酸アンモニウム、及び４８８．３グラムの脱イオン水で構成される開始剤溶液１５０ｍＬを、８０ｍＬ／分で反応器に予め充填しておく。開始剤の注入開始時から４．１分間後、開始剤溶液の注入中に観察される最高圧から反応器の圧力が６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）低下し、これをキックオフ時間として記録する。オートクレーブの圧力をＴＦＥで２．８６ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）に戻し、重合の間中その圧力で維持する。キックオフから１００グラムのＴＦＥを供給した後、水１００グラム当たり、炭化水素安定化界面活性剤としての１．４４グラムのＳＤＳ及び０．０２２グラムの硫酸鉄七水和物を、４００ｍＬの溶液がポンプ注入されるまで、４ｍＬ／分の速度で反応器にポンプ注入する。水性媒体への安定化界面活性剤添加を開始する際の遅延は、１．７重量％のＰＴＦＥ濃度に対応する。キックオフから１１０分後、３１００グラムのＴＦＥを反応器に添加した。アジテータを停止させ、反応器を大気圧まで排気し、得られたＰＴＦＥ分散液を排出する。冷却したら、液体ワックスを分散液から分離し、分散液を濾過して未分散ポリマーを除去する。反応器を開け、全ての付着ポリマーを反応器から除去する。反応器の掃除物を、濾過した未分散ポリマーと合わせ、空気をパージしながら１１０℃の真空オーブン内で乾燥させる。未分散ポリマー（凝塊）総量の尺度を得るために、ポリマーを遠心分離し、紙タオルでポリマーを吸い取ることによって、このポリマーに付着している液体ワックスを更に除去する。このようにして凝塊総量は２２．０グラムであると求められる。回収液体ワックス総量は、１９１．６グラムである。３２７９グラムの分散ＰＴＦＥ粒子は、３３．６３％の水性媒体中固形分含量及び１６９ｎｍの体積平均粒径Ｄｖ（５０）を与える。水性媒体に添加されるＳＤＳの総量は、Ｐ��ＦＥ粒子の重量に基づいて１７４５ｐｐｍである。空時収量（ＳＴＹ）は、１４８．６ｇ／Ｌ−ｈｒである。分散液を約１０重量％固形分に希釈し、１０ｍＬの２０％炭酸アンモニウム水溶液を添加し、次いで、ポリマーが水から完全に分離するまで激しく撹拌することによって、ＰＴＦＥ粒子の分散液を凝固させる。ＰＴＦＥを１１０℃の真空オーブン内で１２時間乾燥させる。１回目の加熱時に示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したときのＰＴＦＥの融点は、３３６．６℃である。