(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．５〜５０μｍであり、全体の気孔率が２０〜９０％であり、中心部より外周部の方が気孔率が低く、前記中心部と前記外周部の母材の材料種類が同じであり、前記中心部と前記外周部の材料種類がジルコニアを含む多孔質板状フィラー。
【請求項２】
アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．５〜５０μｍであり、全体の気孔率が２０〜９０％であり、中心部より外周部の方が気孔率が低く、前記中心部と前記外周部の母材の材料種類が異なり、前記中心部の材料種類がジルコニアを含み、前記外周部の材料種類がフッ素樹脂を含む多孔質板状フィラー。
【請求項３】
前記外周部は、前記中心部よりも気孔率が１０％以上低い請求項１又は２に記載の多孔質板状フィラー。
【請求項４】
前記外周部の方が前記中心部よりも平均気孔径が小さい請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質板状フィラー。
【請求項５】
前記外周部の平均気孔径が０．１μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質板状フィラー。
【請求項６】
前記外周部の厚みが１μｍ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質板状フィラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質板状フィラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に形成することにより、断熱効率や難燃性を向上させるための断熱膜が望まれている。特許文献１には、断熱性能を向上させた構造部材を備える内燃機関が開示されている。特許文献１の内燃機関では、排気通路の内壁に隣接して断熱材が配置され、高温の作動ガス（排気ガス）が、断熱材が形成する流路に沿って流れるように構成されている。断熱材は、平均粒径が０．１〜３μｍの球状メソポーラスシリカ（ＭＳＳ）粒子の各粒子が接合材を介して密集した状態で積層されている。ＭＳＳ粒子には、平均孔径１〜１０ｎｍのメソ孔が無数に形成されている。これにより、断熱性能を発揮する。【０００３】
特許文献２にはアスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１〜５０μｍであり、気孔率が２０〜９９％である多孔質板状フィラーを断熱膜に用いることが開示されている。特許文献２では、多孔質板状フィラーを有機樹脂バインダー、無機高分子バインダー、または有機無機複合バインダー等の中に分散させることで、形成されるコーティング膜（断熱膜）が断熱性を発揮している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−５２６３０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１９１２６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に記載された粒子やフィラーを用いると、バインダー等のマトリックス成分が上記の粒子、フィラーの気孔に浸透してしまい、気孔による断熱効果が弱められ、断熱膜の熱伝導率が高くなってしまっていた。このため、さらに断熱効果の高いフィラーが求められている。【０００６】
本発明の課題は、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる多孔質板状フィラーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、多孔質板状フィラーの外周部に、中心部と異なる層を設けることで、上記課題を解決しうることを見出した。本発明によれば、以下に示す多孔質板状フィラーが提供される。【０００８】
［１］  アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．５〜５０μｍであり、全体の気孔率が２０〜９０％であり、中心部より外周部の方が気孔率が低く、前記中心部と前記外周部の母材の材料種類が同じであり、前記中心部と前記外周部の材料種類がジルコニアを含む多孔質板状フィラー。
【０００９】
［２］  アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．５〜５０μｍであり、全体の気孔率が２０〜９０％であり、中心部より外周部の方が気孔率が低く、前記中心部と前記外周部の母材の材料種類が異なり、前記中心部の材料種類がジルコニアを含み、前記外周部の材料種類がフッ素樹脂を含む多孔質板状フィラー。
【００１２】
［３］  前記外周部は、前記中心部よりも気孔率が１０％以上低い前記［１］又は［２］に記載の多孔質板状フィラー。
【００１３】
［４］  前記外周部の方が前記中心部よりも平均気孔径が小さい前記［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質板状フィラー。
【００１４】
［５］  前記外周部の平均気孔径が０．１μｍ以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔質板状フィラー。
【００１５】
［６］  前記外周部の厚みが１μｍ以上である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質板状フィラー。
【発明の効果】
【００１６】
アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．５〜５０μｍであり、全体の気孔率が２０〜９０％であり、中心部より外周部の方が気孔率が低い多孔質板状フィラーは、断熱性能に優れている。したがって、本発明の多孔質板状フィラーを含ませた断熱膜は、中心部と外周部の気孔率が同じ多孔質板状フィラーを用いた場合と比べて、バインダー等のマトリックス成分の、フィラーへの浸入が少なくなることにより、熱伝導率を低くすることができる。このため、薄い断熱膜であっても、断熱性能に優れ、従来よりも断熱効果が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】本発明の多孔質板状フィラーの一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図１Ｂ】本発明の多孔質板状フィラーの外周部、中心部を説明する図である。
【図１Ｃ】本発明の他の実施形態の多孔質板状フィラーの断面図である。
【図２】本発明の断熱膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３Ａ】実施例１の断熱膜中の多孔質板状フィラーの中心部付近のＳＥＭ写真である。
【図３Ｂ】比較例１の断熱膜中の多孔質板状フィラーの中心部付近のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１９】
［１］多孔質板状フィラー：
図１Ａに多孔質板状フィラー１の一実施形態を示す。本発明の多孔質板状フィラー１は、アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．５〜５０μｍであり、全体の気孔率が２０〜９０％であり、中心部４より外周部５の方が気孔率が低い。多孔質板状フィラー１は、母材と気孔とを含む。母材の種類が多孔質板状フィラー１の中心部４と違う層（材料が異種の場合）が外周部５であり、外周部５は、中心部４よりも気孔率が低い。言い換えると、材料が異種の場合、中心部４から外周に向けて材料種類を特定していった際に、変化したところから最外周までを外周部５とする。母材が一種類の材料で多孔質板状フィラー１が形成されている場合（中心部４と外側の層との材料が同種の場合）、多孔質板状フィラー１の外形に対して相似で内側に８０％縮小した領域を中心部４とし、それ以外の外側２０％を外周部５とする（図１Ｂ）。外周部５は、中心部４よりも気孔率が低いが、作製方法等によっては、中心部４と外側の層との材料が同種の場合においても、異種の場合においても、最小長方向に対し垂直な方向（図の左右方向）の外周部５が２０％よりも薄い場合もある（図１Ｃ）。したがって、外周部５の気孔率は、最小長方向において、測定する方がよい。
【００２０】
本明細書において、アスペクト比とは、多孔質板状フィラー１の最大長／最小長で定義される。ここで最大長とは、粒子（多孔質板状フィラー１）を一組の平行な面ではさんだときに最大となる長さである。また、最小長とは同様に粒子を一組の平行な面ではさんだときに最小となる長さのことであり、平板状である場合はいわゆる厚さに相当する。多孔質板状フィラー１の板状とは、アスペクト比が３以上でその最小長が０．５〜５０μｍであるものであれば、平板状（平らで湾曲していない板）のみならず、湾曲した板状のものや、厚み（最小長）が一定ではない板状のものも含まれる。また、多孔質板状フィラー１は、繊維状、針状、塊状等の形状でもよい。このうち、多孔質板状フィラー１は、平板状であることが好ましい。また、板の面形状は、正方形、四角形、三角形、六角形、円形等のいずれの形状であってもよい。つまり、多孔質板状フィラー１は、平板状であれば、どのような形状であってもよい。
【００２１】
多孔質板状フィラー１のアスペクト比は、３以上であることが好ましい。アスペクト比は、大きければ大きいほど断熱膜３を形成した際に、伝熱経路が屈折して長くなり断熱膜３の熱伝導率が低くなる。しかしながら、アスペクト比が大きすぎると、製造上の取扱いが困難となり、歩留まりが悪くなることがある。例えば、アスペクト比を大きくするために最小長を短くすると、強度を十分なものとできなくなることがある。一方、最大長を長くすると、多孔質板状フィラー１が大きくなり、破損することがある。このためアスペクト比は、より好ましくは３以上５０以下、さらに好ましくは３．５以上４０以下、最も好ましくは４以上３０以下である。
【００２２】
多孔質板状フィラー１の最小長は、０．５〜５０μｍ、より好ましくは、０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍ、最も好ましくは、５〜１５μｍである。０．５〜５０μｍの場合、アスペクト比が大きくなるため、断熱膜３を形成した際に積層しやすく、熱伝導率を下げることができる。また、５〜５０μｍの場合、最小長が大きいため、多孔質板状フィラー１の強度を十分なものとすることができ、ハンドリングに適し、歩留まりが高くなる。最小長を０．５μｍ以上とすることにより、多孔質板状フィラー１の強度を十分なものとすることができ、ハンドリングに適する。具体的には、多孔質板状フィラー１は、薄すぎると多孔質板状フィラー１の製造工程中に多孔質板状フィラー１の形状を保つことが困難となることがある。しかし、最小長を０．５μｍ以上とすることにより、多孔質板状フィラー１を断熱膜形成用のコーティング組成物にする工程等において、多孔質板状フィラー１が割れることを防止する強度とすることができる。また、最小長を５０μｍ以下とすることにより、断熱性を発揮するための十分な厚さを確保しつつ、多孔質板状フィラー１を含む断熱膜３を形成する場合に、積層体を上手く形成することができる。多孔質板状フィラー１は、厚すぎると断熱膜３を形成した際に断熱膜３に含まれる多孔質板状フィラー１の積層数が減ることで、伝熱経路が直線になることで短くなりやすく、断熱膜３の熱伝導率が高くなることがある。
【００２３】
多孔質板状フィラー１は、全体の気孔率が２０〜９０％であることが好ましい。全体の気孔率を９０％以下とすることにより、強度を確保することができる。本明細書において、フィラー全体の気孔率は、次の式により求めたものである。
気孔率（％）＝（１−（見かけ粒子密度／真密度））×１００
上記の式において、見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定する。また、真密度は、多孔質板状フィラー１を十分に粉砕した後、ピクノメータ法で測定する。
【００２４】
多孔質板状フィラー１の全体の気孔率は、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは４０〜８５％、さらに好ましくは５０〜８０％である。気孔率が低すぎるとフィラーの熱伝導率が高くなることがあり、気孔率が高すぎるとフィラーの強度が弱くなることがある。
【００２５】
多孔質板状フィラー１において、外周部５の気孔率は中心部４の気孔率よりも低いほうが好ましく、１０％以上低いことが更に好ましく、２０％以上低いことが特に好ましい。本明細書において、中心部４及び外周部５の気孔率は、フィラーの最小長に平行な断面をＦＩＢでサンプリングしてＦＥ−ＳＥＭで観察して得られる微構造の画像を用いて計測する。これを無作為に１０個のフィラーで行って平均値を出し、それぞれの気孔率とする。
【００２６】
多孔質板状フィラー１は、外周部５の方が中心部４より平均気孔径が小さいほうが好ましく、外周部５の平均気孔径が０．１μｍ以下であることが更に好ましい。本明細書において、中心部４及び外周部５の気孔径は、フィラーの最小長に平行な断面をＦＩＢでサンプリングしてＦＥ−ＳＥＭで観察して得られる微構造の画像を用いて計測する。これを無作為に１０個のフィラーで行い平均値を出し、それぞれの平均気孔径とする。
【００２７】
外周部５の厚みが１μｍ以上であることが好ましい。なお、外周部５の厚みとは、最小長方向における、中心部４の上側の厚みｔ１、または下側の厚みｔ２である（図１Ｂ、図１Ｃ参照）。外周部５の厚みは、より好ましくは、１〜１０μｍ、さらに好ましくは、１〜７μｍである。１μｍ以上にすることにより、中心部４へのマトリックス３ｍの浸入を防ぐことができる。仮に外周部５に大きな気孔があった場合でも、外周部５の厚みを１μｍ以上にすることにより中心部４までマトリックス３ｍが浸入しなくなる。一方、外周部５を１０μｍ以下とすることにより、低気孔率な部分、つまり高熱伝導率な部分が増えてしまうことを防止することができる。つまり、外周部５の厚みをこの範囲とすることにより、断熱効果をより発揮させることができる。
【００２８】
このような多孔質板状フィラー１が、後述するように断熱膜３に含まれることにより、断熱効果を向上させることができる。
【００２９】
以下、中心部４より外周部５の方が気孔率が低い多孔質板状フィラー１の実施形態として、第一の実施形態、及び第二の実施形態を説明する。
【００３０】
［１−１］第一の実施形態：
第一の実施形態として、多孔質板状フィラー１の中心部４と外周部５の母材の材料種類が同じ方が好ましい。なお、多孔質板状フィラー１に添加材が含まれている場合でも、中心部４と外周部５の母材の材料種類が同じであれば、第一の実施形態に含まれる。断熱材料として使用されるフィラーの中心部４には熱伝導率の低い材料が用いられている。これと同じ材料を外周部５に使用することで、熱伝導率の低いフィラーを得ることができる。
【００３１】
なお、母材の材料種類が同じ材料種類かを確認するためには、中心部４及び外周部５それぞれのＦＥ−ＳＥＭ観察において元素分析（ＥＤＳ）を行い、同じ種類の元素が検出されるか、気孔以外の部分がどのような組成であるかを調べる。例えば、ＺｒとＯが主に検出されれば、ＺｒとＯの材料（ジルコニア）と判断する。この場合、添加材または不純物として、少量Ｓｉが検出されても、大部分がＺｒとＯであるならばＺｒとＯの材料（ジルコニア）と判断する。
【００３２】
中心部４と外周部５とを同種材料で形成する場合、中心部４も外周部５も熱伝導率の低い材料を用いることが好ましく、これにより多孔質板状フィラー１全体の熱伝導率を低くすることができる。中心部４と外周部５とを同種材料で形成する場合、無機材料、有機材料、あるいは無機材料と有機材料の複合材料であってもよい。中でも、ジルコニア、部分安定化ジルコニア（例えば、イットリア部分安定化ジルコニア）、完全安定化ジルコニア（例えば、イットリア完全安定化ジルコニア）、酸化イットリウム、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化ニオブ、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、ジルコニウム、イットリア、アルミニウム、ケイ素、チタン、ニオブ、ストロンチウム、ランタン、希土類ジルコン酸塩（例えば、ランタンジルコネート）、希土類ケイ酸塩（例えば、イットリウムシリケート）、ニオブ酸塩（例えば、ニオブ酸ストロンチウム）、ムライト、雲母、膨潤性雲母、スピネル、ジルコン、マグネシア、セリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸ストロンチウム、モンモリロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、ハイドロタルサイトのような層状複水酸化物等の無機材料であることが好ましく、ジルコニア、部分安定化ジルコニア（例えば、イットリア部分安定化ジルコニア）、完全安定化ジルコニア（例えば、イットリア完全安定化ジルコニア）、酸化イットリウム、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化ニオブ、酸化ストロンチウム、酸化ランタン等の金属酸化物であることがより好ましい。これらは１種類だけでなく２種類以上を組み合わせて用いても良い。しかし、中心部４、外周部５の材料は、これらに限定されるものではない。
【００３３】
［１−２］第二の実施形態：
第二の実施形態として、多孔質板状フィラー１の中心部４と外周部５の母材の材料種類が異なる方が好ましい。外周部５は、低温で焼結しやすい材料を採用することが好ましい。外周部５に低温で焼結しやすい異なる材料を用いることにより焼結（緻密化）が進み、中心部４との気孔率差が大きくなる。中心部４と外周部５とを異種材料で形成する場合、中心部４としては、第一の実施形態と同様の材料を採用することができる。また、外周部５としても、第一の実施形態と同様の材料を採用することができ、加えて、鉄、銀、ニッケル、銅、チタン、クロム、マンガン、コバルト、亜鉛、モリブデンなどの金属を採用することもできる。また、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等も採用することができ、その中でも撥水・撥油性を有するフッ素樹脂を採用することが好ましい。しかし、中心部４、外周部５の材料は、これらに限定されるものではない。
【００３４】
［２］多孔質板状フィラーの製造方法：
本発明の多孔質板状フィラー１の製造方法の一の実施形態は、グリーンシート形成用スラリー及び外周部形成用スラリーを調製するスラリー調製工程と、グリーンシートを形成するグリーンシート形成工程と、グリーンシートを解砕する解砕工程と、フィラーの外周部５を形成する外周部形成工程と、それを焼成し多孔質板状フィラー１を得る焼成工程と、を有する。
【００３５】
上記スラリー調製工程は、セラミックス粉末、及び造孔材を含むグリーンシート形成用スラリー、及び外周部形成用スラリーを調製する工程である。上記グリーンシート形成工程は、グリーンシート形成用スラリーを膜状に形成してグリーンシートを形成する工程である。上記解砕工程は、グリーンシートを解砕してフィラー状グリーンシートを得る工程である。上記外周部形成工程は、形成したフィラー状グリーンシートの外周に外周部５を形成し２層構造グリーンシートを得る工程である。上記焼成工程は、２層構造グリーンシートを焼成して多孔質板状フィラー１を得る工程である。なお、上記解砕工程は、上記外周部形成工程の後でもよい。
【００３６】
このような多孔質板状フィラー１の製造方法は、上記各工程を有するため、断熱性能に優れた断熱膜３の材料として用いることができる多孔質板状フィラー１を製造することができる。以下、各工程について詳しく説明する。
【００３７】
［２−１］スラリー調製工程：
セラミックス粉末に、造孔材、バインダー、可塑剤、溶媒等を加えてボールミル等によって混合することにより、グリーンシート形成用スラリー及び外周部形成用スラリーを調製する。
【００３８】
セラミックス粉末としては、ジルコニア粉末、部分安定化ジルコニア粉末（例えば、イットリア部分安定化ジルコニア粉末）、完全安定化ジルコニア粉末（例えば、イットリア完全安定化ジルコニア粉末）、アルミナ粉末、シリカ粉末、チタニア粉末、酸化ランタン粉末、イットリア粉末、希土類ジルコン酸塩粉末（例えば、ランタンジルコネート粉末）、希土類ケイ酸塩粉末（例えば、イットリウムシリケート粉末）、ニオブ酸塩粉末（例えば、ニオブ酸ストロンチウム粉末）、ムライト粉末、スピネル粉末、ジルコン粒子、マグネシア粉末、イットリア粉末、セリア粉末、炭化ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末等を用いることができる。これらは１種類だけでなく２種類以上を組み合わせて用いても良い。また、粉末は乾燥粉末に限らず、水や有機溶媒中に分散したコロイド状態（ゾル状態）のものを用いても良い。造孔材としては、ラテックス粒子、メラミン樹脂粒子、ＰＭＭＡ粒子、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、カーボンブラック粒子、黒鉛、発泡樹脂、吸水性樹脂等を用いることができ、形は球状、板状、ファイバー状等である。バインダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル樹脂等を用いることができる。可塑剤としては、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）等を用いることができる。溶媒としては、キシレン、１−ブタノール等を用いることができる。
【００３９】
外周部５の気孔率を低くするために、外周部形成用スラリーは、グリーンシート形成用スラリーより造孔材の量を減らすことが好ましい。また、外周部形成用スラリーに用いるセラミックス粉末は低温で焼結し易い材料を選択することが好ましく、例えば、シリカ、酸化亜鉛などを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４０】
［２−２］グリーンシート形成工程：
上記グリーンシート形成用スラリーに真空脱泡処理を施すことにより、粘度を１００〜１００００ｃｐｓに調整する。その後、ドクターブレード装置によって、焼成後の厚さが０．５〜１００μｍとなるようにグリーンシートを形成し、（０．５〜２００）ｍｍ×（０．５〜２００）ｍｍの寸法に外形切断を行う。
【００４１】
［２−３］解砕工程：
グリーンシートを解砕する方法としては、例えば、乾式ビーズミル、ローラーミルなどを用いてグリーンシートを室温で解砕することができる。特に、「アスペクト比が３以上の板状で、最小長が０．５〜５０μｍである」多孔質粒子を得るためには、気流式分級機を用い、整粒（分級）することが好ましい。グリーンシートを解砕してフィラー状グリーンシートを得る。
【００４２】
［２−４］外周部形成工程：
外周部５を形成する方法としては、例えば、ディップ成形、スパッタ、めっき、流動層コーティング、転動コーティングなどが挙げられ、いずれの方法であってもよいが、ディップ成形を例に説明する。
【００４３】
上記スラリー調製工程で作製した外周部形成用スラリーに、上記解砕工程で作製したフィラー状グリーンシートをディップすることで外周部５を形成する。焼成前に外周部５を形成すると、造孔材が存在し気孔がまだ形成されていないため、外周部形成用スラリーのフィラー１の中心部４への浸漬を防ぐことができる。
【００４４】
［２−５］焼成工程：
外周部形成用スラリーを付着させた２層構造グリーンシートの焼成条件は、適宜設定することができるが、例えば、大気中にて８００〜２３００℃で０．５〜２０時間とすることが好ましく、８００〜１８００℃で５〜２０時間であることが更に好ましく、８００〜１３００℃で５〜２０時間であることが特に好ましい。
【００４５】
なお、解砕工程、外周部形成工程、及び焼成工程を実施する順番は、解砕工程後に外周部形成工程をし、その後に焼成工程を行う順番に限定されない。具体的には、解砕工程後に焼成工程を行い、その後に外周部形成工程を行っても良く、焼成工程後に解砕工程を行い、その後に外周部形成工程を行っても良い。これらのように、外周部形成工程を焼成工程後に行う場合は、外周部形成用スラリーの、フィラー中心部４の気孔への浸漬の可能性があるが、浸漬量が微量なため、製造した多孔質板状フィラー１及びそれを含む断熱膜３の熱伝導率への影響は少ない。
【００４６】
［３］断熱膜：
本発明の断熱膜３は、本発明の多孔質板状フィラー１を材料として含むものである。このような断熱膜３は、断熱性能に優れている。
【００４７】
図２を用いて、断熱膜３を説明する。図２は、本発明の断熱膜３の一実施形態を模式的に示す膜厚方向に平行な断面図である。断熱膜３は、基材８上に形成され、本発明の一実施形態の多孔質板状フィラー１と、この多孔質板状フィラー１を分散させるマトリックス３ｍと、を有している。つまり、多孔質板状フィラー１が、この多孔質板状フィラー１を結合するためのマトリックス３ｍに分散して配置されている。マトリックス３ｍとは、多孔質板状フィラー１の周囲やこれらの粒子間に存在する成分であり、これらの粒子間を結合する成分である。
【００４８】
本発明の断熱膜３は、多孔質板状フィラー１が層状に配置（積層）されていることが好ましい。ここで言う層状に配置とは、多孔質板状フィラー１の最小長の方向が、断熱膜３の厚さ方向と平行になる方向に、多数の多孔質板状フィラー１が配向した状態でマトリックス３ｍ中に存在することを言う。なお、このとき、多孔質板状フィラー１の位置（重心の位置）は、断熱膜３のＸ、Ｙ、Ｚ方向（ただし、Ｚ方向を厚さ（膜厚）方向とする）に整然と周期的に配置される必要はなく、ランダムに存在していても問題ない。積層数は１以上であれば問題ないが、積層数が多い方が好ましく、５以上であることが望ましい。多孔質板状フィラー１が断熱膜３の中で、層状に積層されていることにより、伝熱経路が屈折して長くなり、断熱効果を向上させることができる。特に、多孔質板状フィラー１の位置は、図２に示すように、Ｚ方向に整然と並んでいない方が（互い違いにずれている方が）、伝熱経路がより屈折して長くなるため、好ましい。
【００４９】
図２に示すように、熱伝導率が高いマトリックス３ｍ部分が主な伝熱経路となるが、本発明の断熱膜３は、多孔質板状フィラー１を含み、伝熱経路は、熱を伝えたくない方向（膜厚方向）に対して迂回が多くなる。すなわち、伝熱経路の長さが長くなるため、熱伝導率を低くすることができる。また、マトリックス３ｍを介した多孔質板状フィラー１間の結合面積は、球状フィラーよりも広くなるため、断熱膜全体の強度が高められ、エロージョンや剥離などが起こりにくくなる。
【００５０】
本発明の断熱膜３は、多孔質板状フィラー１の気孔にマトリックス３ｍが浸入していないほうが好ましい。熱伝導率が高いマトリックス３ｍが多孔質板状フィラー１の気孔に浸入することで多孔質板状フィラー１の熱伝導率が高くなってしまい、断熱膜３の熱伝導率が高くなってしまうからである。多孔質板状フィラー１は、中心部４より外周部５の方が気孔率が低いため、気孔にマトリックス３ｍが浸入しにくく、断熱膜３の断熱性能が向上する。
【００５１】
本発明の断熱膜３は、マトリックス３ｍとして、セラミックス、ガラス、及び樹脂の少なくとも一種を含むことが好ましい。耐熱性が良好となるという観点から、マトリックス３ｍとしてはセラミックスまたはガラスがより好ましい。より具体的には、マトリックス３ｍとなる材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、カルシウムシリケート、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、リン酸アルミニウム、カリウムアルミノシリケート、ガラス等を挙げることができる。これらは熱伝導率が低くなるという観点から非晶質であることが好ましい。また、マトリックス３ｍの材料がセラミックスの場合は、マトリックス３ｍは、粒径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体であることが望ましい。粒径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体をマトリックス３ｍとすることにより、熱伝導率を更に低くすることができる。また、マトリックス３ｍとなる材料が樹脂の場合、マトリックス３ｍとしては、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５２】
断熱膜３は、この断熱膜３の全体の気孔率が１０〜９０％であり、マトリックス３ｍの気孔率が０〜７０％であることが好ましい。
【００５３】
断熱膜３は、厚さが０．１〜５ｍｍであることが好ましい。このような厚さとすることにより、断熱膜３によって被覆される基材８の特性に悪影響を与えることなく、断熱効果を得ることができる。なお、断熱膜３の厚さは、その用途に応じて上記範囲内で適宜選択することができる。
【００５４】
断熱膜３は、熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が更に好ましく、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下が特に好ましい。このように低熱伝導率であることにより、伝熱を抑制することができる。
【００５５】
本発明の断熱膜３は、例えば、「エンジン燃焼室を構成する表面」上に形成される断熱膜３として用いることができる。また、本発明の断熱膜３は、「自動車の排気管の内壁」に形成される断熱膜３、発熱部からの熱を遮りたい場合の断熱膜３として用いることができる。
【００５６】
本発明の断熱膜３は、多孔質板状フィラー１を含むコーティング組成物を基材８（例えば、エンジン燃焼室を構成する表面、自動車の排気管の内壁等）上に塗布し、乾燥して形成させることができる。また、乾燥後に熱処理して形成させることもできる。このとき、塗布と乾燥または熱処理とを繰り返し行うことで断熱膜３を積層させて厚い断熱膜３（断熱膜の積層体）を形成することができる。または、断熱膜３を仮の基材８上に形成させた後、この仮の基材８を除去することで、単独で薄板状に形成させた断熱膜３を作製し、この断熱膜３を、目的とする基材８（「仮の基材」とは異なる基材）に接着または接合させてもよい。
【００５７】
コーティング組成物は、上記多孔質板状フィラー１と、無機バインダー、無機高分子、酸化物ゾル、及び水ガラスからなる群より選択される一種以上と、を含むものを用いることができる。更に、コーティング組成物は、緻密質なフィラー、粘性調整剤、溶媒、分散剤等を含んでいてもよい。
【００５８】
コーティング組成物に含まれる具体的な物質は、セメント、ベントナイト、リン酸アルミニウム、シリカゾル、アルミナゾル、ベーマイトゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリビニルシラン、ポリメチルシラン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ジオポリマー、ケイ酸ナトリウム等である。
【００５９】
断熱膜３を形成するための基材８としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、布、紙等を用いることができる。特に、基材８が金属の場合の例として、鉄、鉄合金、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル合金、コバルト合金、タングステン合金、銅合金などが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６１】
（実施例１）
セラミックス粉末としてのジルコニア粉末に、造孔材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、及び、溶媒としてキシレンと１−ブタノールを加えた。これを原料組成物とした。具体的には、原料組成物として、グリーンシート形成用スラリーと外周部形成用スラリーの２つを用意した。グリーンシート形成用スラリーは、ジルコニア粉末６体積％、カーボンブラック６体積％、バインダー７体積％、可塑剤４体積％、溶媒７７体積％とした。外周部形成用スラリーは、ジルコニア粉末９体積％、カーボンブラック３体積％、バインダー７体積％、可塑剤４体積％、溶媒７７体積％とした。【００６２】
次に、この２つの原料組成物（スラリー）をボールミルにて３０時間混合した。その後、それぞれ真空脱泡処理を行った後、粘度を４Ｐａ・ｓに調整した。その後、上記グリーンシート形成用スラリーを、ドクターブレード装置によって焼成後の厚さが８μｍとなるように膜状に塗工し、グリーンシートを形成した。このグリーンシートを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの寸法となるように切断した。その後、この成形体を、乾式ビーズミルを用いて解砕した。この解砕した成形体を外周部形成用スラリーにディップすることで、２層構造グリーンシートを得た。これを６００℃で５時間脱脂した後、１１００℃で２時間焼成して、多孔質板状フィラー１を得た。【００６３】
得られた多孔質板状フィラー１は、ＺｒＯ２粒子の直径が５０ｎｍ、平均気孔径が０．１３μｍ、全体の気孔率が６２％であった。また、得られた多孔質板状フィラー１について任意の２０個を計測して平均を求めたところアスペクト比が４で、最小長が１０μｍであった。なお、実施例１は、焼成後の厚さが８μｍとなるように形成し、外周部５形成後の最小長が１０μｍであるため、外周部５の厚みは、１μｍ（中心部４の上側の厚みｔ１と下側の厚みｔ２のそれぞれが１μｍ）である（図１Ｂ参照）。【００６４】
次に、マトリックス材（マトリックス３ｍとなる材料）と多孔質板状フィラー１を体積比で２０：８０になるように混合してコーティング組成物を作製した。そして、このコーティング組成物を、基材８であるアルミニウム合金上に塗布し、乾燥後、２００℃で２時間熱処理して、基材８上に断熱膜３（厚さ１５０μｍ）を形成した。【００６５】
（熱伝導率）
レーザーフラッシュ２層モデルにて断熱膜３の厚さ方向における熱伝導率を測定した。熱伝導率について、１．００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下を優としてＡで、１．０１〜１．５９Ｗ／（ｍ・Ｋ）を良としてＢ、１．６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を不可としてＣで表１に示す。なお、エンジン燃焼室に断熱膜３を作製し、燃費が向上するための断熱効果が発揮されるかどうかを判定基準とした。【００６６】
（マトリックスの浸入の有無）
断熱膜３の膜厚方向における断面の微構造をＦＩＢでサンプリングしてＦＥ−ＳＥＭで観察した。図３Ａに実施例１のＳＥＭ写真を示す。多孔質板状フィラー１の中心部分を観察した。フィラーの気孔に黒色のマトリックス３ｍが観察されなかった。つまり、多孔質板状フィラー１の中心部分にマトリックス３ｍが浸入していなかった。【００６７】
（比較例１）
グリーンシート形成用スラリーを、ドクターブレード装置によって焼成後の厚さが１０μｍとなるように膜状に塗工し、グリーンシートを形成した。解砕工程を行った後に、外周部形成工程を行わず焼成することにより、多孔質板状フィラー１を得た。比較例１は、外周部５を形成しなかった。【００６８】
図３Ｂに比較例１のＳＥＭ写真を示す。多孔質板状フィラー１の中心部分を観察した。実施例１とは異なり、比較例１の図３Ｂにはフィラーの気孔に黒色のマトリックス３ｍが観察された。つまり、多孔質板状フィラー１の中心部分にマトリックス３ｍが浸入していた。【００６９】
（実施例２）
ジルコニア粉末１２体積％、カーボンブラック無添加、バインダー７体積％、可塑剤４体積％、溶媒７７体積％とした外周部形成用スラリーを調合した。グリーンシート形成用スラリーは、実施例１と同じものを使用した。また、それ以外も実施例１と同様に多孔質板状フィラー１を作製した。多孔質板状フィラー１の全体の気孔率は、５８％であった。【００７０】
（参考例１，２）
外周部形成用スラリーのセラミックス粉末をＳｉＯ２に変え、外周部形成用スラリーを調製した。外周部形成工程は焼成前に行った。なお、参考例１の外周部形成用スラリーはカーボンブラック６体積％添加、参考例２の外周部形成用スラリーはカーボンブラック無添加とした。それ以外は実施例１と同様に多孔質板状フィラー１を作製した。多孔質板状フィラー１の全体の気孔率は、参考例１は５８％、参考例２は５２％であった。
【００７１】
（参考例３）
外周部５を無電解のＮｉめっきで形成した。それ以外は実施例１と同様に多孔質板状フィラー１を作製した。多孔質板状フィラー１の全体の気孔率は５２％であった。
【００７２】
（実施例３）
実施例１のグリーンシート形成用スラリーを、ドクターブレード装置によって焼成後の厚さが３５μｍとなるように膜状に塗工し、グリーンシートを形成した。実施例２の外周部形成用スラリーを用いて、外周部５を形成した。多孔質板状フィラー１の全体の気孔率は６３％であった。
【００７３】
（参考例４）
参考例２で作製した成形体を１２００℃で２時間焼成した。多孔質板状フィラー１の全体の気孔率は３２％であった。
【００７４】
（参考例５〜１４）
参考例１，２と同様にして、多孔質板状フィラー１を作製した。ただし、グリーンシートの厚みを変更した。またグリーンシートを切断して得られた成形体を外周部形成用スラリーにディップする時間、成形体の引き上げ速度を制御して、外周部５の厚みを変更した。多孔質板状フィラー１のアスペクト比、気孔率等は、表１に示す。
【００７５】
（実施例４）
セラミックス粉末としてのジルコニア粉末に、造孔材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、及び、溶媒としてキシレンと１−ブタノールを加えた。これを原料組成物とした。具体的には、原料組成物として、実施例１と同様のグリーンシート形成用スラリーと、フッ素樹脂２体積％、フッ素系溶媒９８体積％とした外周部形成用スラリーとの２つを用意した。
【００７６】
次に、この２つの原料組成物（スラリー）をボールミルにて３０時間混合した。その後、それぞれ真空脱泡処理を行った後、粘度を４Ｐａ・ｓに調整した。その後、上記グリーンシート形成用スラリーを、実施例１と同様の方法によって、グリーンシートに形成し、このグリーンシートを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの寸法となるように切断した。これを６００℃で５時間脱脂した後、１１００℃で２時間焼成し、この焼成体を乾式ビーズミルを用いて解砕した。その後、外周部形成用スラリー（フッ素樹脂およびフッ素系溶媒を含むスラリー）にディップすることで、多孔質板状フィラー１を得た。多孔質板状フィラー１の全体の気孔率は５２％であった。【００７７】
【表１】
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【００７８】
外周部５の気孔率が中心部４に比べて小さい実施例１〜４、参考例１〜１４の多孔質板状フィラー１は、比較例１に対し、断熱膜３にした際にマトリックス３ｍの気孔への浸入が減るため、熱伝導率が低下した。参考例２と参考例５，６とを比べると、アスペクト比が大きくなると、断熱膜３の熱伝導率が低下するのが分かる。参考例２と実施例７〜９とを比べると、最小長が小さくなると、断熱膜３の熱伝導率が低下するのが分かる。参考例２と実施例１０〜１２とを比べると、気孔率が大きくなると、断熱膜３の熱伝導率が低下するのが分かる。参考例２と参考例１３，１４、実施例４とを比べると、多孔質板状フィラー１の外周部５の気孔径が大きくなると、断熱膜３の熱伝導率が大きくなるのが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の多孔質板状フィラーは、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる。本発明の断熱膜は、例えば「エンジン燃焼室を構成する表面」上に形成される断熱膜として用いることができる。
【符号の説明】
【００８０】
１：多孔質板状フィラー、３：断熱膜、３ｍ：マトリックス、４：中心部、５：外周部、８：基材。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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