(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
6個の炭素〜30個の炭素の炭素数を有する直鎖アルファオレフィン及び/又は直鎖内部オレフィンを含む直鎖オレフィン部分; 及び
オレフィンの二量体、三量体、四量体、及び/又はそれ以上のオリゴマーを含むオリゴマー部分であって、オレフィンが4個の炭素と12個の炭素の間の炭素数を有し、オリゴマー部分が少なくとも50モルパーセントの三置換オレフィンを含む、前記オリゴマー部分を含む、掘削流体であって、
前記掘削流体が、-10℃以下の流動点、1.0以下の生分解比、1.0以下の毒性比、少なくとも60%のMarine Bodis、110℃以上の引火点、90質量%以上のオレフィン含有量、40℃において4cSt未満の粘度、0.78〜0.83グラム/mlの密度、及び3を超えるlog Powを有し、且つ
前記掘削流体が、下記の炭素数分布及びオレフィン分布を有する、前記掘削流体。
炭素数            質量パーセント
C12               1〜4
C14               1〜55
C16               0.1〜50
C18               15〜50
C20+              8〜20
C24               1〜20
C24+              2〜20
オレフィン        モルパーセント
ビニル            30〜55
内部オレフィン    5〜60
三置換オレフィン  15〜50
ビニリデン        2〜25
【請求項２】
前記掘削流体が、下記の炭素数分布及びオレフィン分布を有する、請求項1に記載の掘削流体。
炭素数            質量パーセント
C12               1.4〜3.5
C14               20〜55
C16               0.2〜45
C18               20〜43
C20+              8〜18.5
C24               1.5〜18.5
C24+              2.5〜18.5
オレフィン        モルパーセント
ビニル            33〜53.5
内部オレフィン    5.5〜57.5
三置換オレフィン  17〜45
ビニリデン        3〜23
【請求項３】
掘削流体が、0.1〜60質量パーセントの直鎖オレフィン部分を含む、請求項1に記載の掘削流体。
【請求項４】
直鎖アルファオレフィン含有量が50質量パーセントのC14であり、掘削流体が50質量%のオリゴマー部分を含んでいる、請求項1に記載の掘削流体。
【請求項５】
前記オリゴマー部分が、主として1-オクテンの二量体と三量体を、二量体の三量体に対する比が1:1を超える比で含む、請求項1に記載の掘削流体。
【請求項６】
前記オリゴマー部分が、主として1-ヘキセンの三量体を、三量体含有量が50%を超える量で含む、請求項1に記載の掘削流体。
【請求項７】
(i)前記流体が-20℃以下の流動点を有するか、或いは
(ii)前記流体が120℃以上の引火点を有するか、或いは
(iii)前記流体が0.79〜0.82グラム/mlの密度を有するか、或いは
(iv)前記流体が40℃において3cSt未満の粘度を有する、請求項1に記載の掘削流体。
【請求項８】
前記オリゴマー部分を酸タイプの触媒を用いて製造することを含み、前記酸タイプの触媒がプロトン性助触媒、非プロトン性助触媒、又はこれらの混合物によって促進される三フッ化ホウ素を含む、請求項1に記載の掘削流体の製造方法。
【請求項９】
掘削流体が、前記オリゴマー部分の成分のみの生分解性に対し、少なくとも20パーセントの改善された生分解性を有する、請求項1に記載の掘削流体。
【請求項１０】
掘削流体が、直鎖オレフィン部分のみ及びオリゴマー部分のみの両方の毒性に対し、少なくとも30パーセントの改善された毒性を有する、請求項1に記載の掘削流体。
【請求項１１】
掘削流体が、ベース流体1グラムにつき0.00001グラム未満の多環芳香族炭化水素を含んでいる、請求項1に記載の掘削流体。
【請求項１２】
前記直鎖オレフィン部分の成分が異性化又は水素添加されていない、請求項1に記載の掘削流体。
【請求項１３】
直鎖アルファオレフィン、直鎖内部オレフィン、分枝鎖オレフィン、分枝鎖内部オレフィン、エステル、水、鉱油、強化鉱油、水中油型エマルジョン、油中水型エマルジョン、パラフィン、脂肪酸、又はこれらの混合物を更に含む、請求項1に記載の掘削流体。
【請求項１４】
4個の炭素と12個の炭素の間の炭素数を有するオレフィンをオリゴマー化して、オリゴマー部分を形成する工程であって、オリゴマー部分が酸タイプの触媒を用いて形成される、前記工程; 及び
オリゴマー部分と直鎖オレフィン部分をブレンドする工程
を含む、掘削流体の製造方法であって、
前記掘削流体が、下記の炭素数分布及びオレフィン分布を有する、前記製造方法。
炭素数            質量パーセント
C12               1〜4
C14               1〜55
C16               0.1〜50
C18               15〜50
C20+              8〜20
C24               1〜20
C24+              2〜20
オレフィン        モルパーセント
ビニル            30〜55
内部オレフィン    5〜60
三置換オレフィン  15〜50
ビニリデン        2〜25
【請求項１５】
前記掘削流体が、下記の炭素数分布及びオレフィン分布を有する、請求項14に記載の方法。
炭素数            質量パーセント
C12               1.4〜3.5
C14               20〜55
C16               0.2〜45
C18               20〜43
C20+              8〜18.5
C24               1.5〜18.5
C24+              2.5〜18.5
オレフィン        モルパーセント
ビニル            33〜53.5
内部オレフィン    5.5〜57.5
三置換オレフィン  17〜45
ビニリデン        3〜23
【請求項１６】
掘削流体が、-10℃以下の流動点、1.0以下の生分解比、1.0以下の毒性比、少なくとも60%のMarine Bodis、110℃以上の引火点、40℃において4cSt未満の粘度、0.78〜0.83グラム/mlの密度、及び3を超えるlog Powを有する、請求項14に記載の方法。
【請求項１７】
掘削流体が、0.1〜60質量パーセントの直鎖オレフィン部分を含んでいる、請求項14に記載の方法。
【請求項１８】
直鎖アルファオレフィン含有量が50質量パーセントのC14であり、掘削流体が50質量%のオリゴマー部分を含んでいる、請求項14に記載の方法。
【請求項１９】
(i)前記流体が-20℃以下の流動点を有するか、或いは
(ii)前記流体が120℃以上の引火点を有するか、或いは
(iii)前記流体が0.79〜0.82グラム/mlの密度を有するか、或いは
(iv)前記流体が40℃において3cSt未満の粘度を有する、請求項16に記載の方法。
【請求項２０】
前記オリゴマー部分が酸タイプの触媒によって製造されており; 前記酸タイプの触媒がプロトン性助触媒、非プロトン性助触媒、又はこれらの混合物によって促進される三フッ化ホウ素を含んでいる、請求項14に記載の方法。
【請求項２１】
掘削流体が、前記オリゴマー部分の成分のみの生分解性に対し、少なくとも20パーセントの改善された生分解性を有する、請求項14に記載の方法。
【請求項２２】
掘削流体が、直鎖オレフィン部分のみ及びオリゴマー部分のみの両方の毒性に対し、少なくとも30パーセントの改善された毒性を有する、請求項14に記載の方法。
【請求項２３】
掘削流体が、ベース流体1グラムにつき0.00001グラム未満の多環芳香族炭化水素を含んでいる、請求項14に記載の方法。
【請求項２４】
前記直鎖オレフィン部分の成分が異性化又は水素添加されていない、請求項14に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2014年5月8日に出願の米国仮出願第61/990,371号の恩典を請求するものであり、その開示内容は本願明細書に全体で援用されている。
直鎖オレフィン部分及びオリゴマー部分を含む掘削流体が提供される。より詳しくは、掘削流体は、低流動点、良好な生分解及び低い毒性を有する。
【背景技術】
【０００２】
背景
掘削流体は、掘削成分を潤滑し、掘り屑を坑井の表面へ運ぶものである。掘削流体が環境保護指定区域、例えば海洋環境に用いられる場合、従来の掘削流体には、生分解性が不充分で且つ/又は毒性を有するディーゼル炭化水素及び灯油炭化水素が含まれている。生分解性、毒性、及び流動点の特性を改善するために合成の掘削流体が求められている。最近の環境立法の変更により環境安全のための特定の基準を満たしているある種の合成の掘削流体の排出が可能である。厳しい生分解性と毒性の要求を満たす掘削流体のこの必要性の増加は、環境的に許容され得る流体の不足を生じている。技術における上記の改善においてさえも、低流動点で汚染していない特性、例えば良好な生分解や低毒性を有する掘削流体が依然として求められ望まれている。
【発明の概要】
【０００３】
概要
掘削流体は、約6個の炭素〜約30個の炭素の炭素数を有する直鎖アルファオレフィン及び/又は直鎖内部オレフィンが含まれる直鎖オレフィン部分を含む。オリゴマー部分は、オレフィンの二量体、三量体、四量体、及び/又はそれ以上のオリゴマーを含む。この態様において、オレフィンは約4個の炭素と約24個の炭素の間の炭素数を有し、オリゴマー部分は少なくとも約50モルパーセントの三置換オレフィンを含む。掘削流体は、約-10℃以下の流動点、約1.0以下の生分解比、約1.0以下の毒性比、少なくとも約60%のMarine Bodis、約110℃以上の引火点、90質量%以上のオレフィン含有量、40℃において約4cSt未満の粘度、約0.78〜約0.83グラム/mlの密度、及び約3を超えるlog Powを有する。
掘削流体の製造方法は、約4個の炭素と約24個の炭素の間の炭素数を有するオレフィンをオリゴマー化して、オリゴマー部分を形成する工程であって、オリゴマー部分が酸タイプの触媒で形成される、前記工程を含む。方法は、更に、オリゴマー部分と直鎖オレフィン部分とをブレンドして、掘削流体を形成する工程を含む。
方法のいくつかの態様の上記及び他の態様、特徴及び利点は、下記の図面からより明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】実施例1A、実施例2、及び実施例4の組成物の毒性比と生分解比を示す棒グラフである。
【図２】実施例4及びC1618参照材料の組成物の毒性用量反応曲線を示すグラフである。
【図３】実施例1A、実施例2、実施例3及び実施例5の組成物の毒性比と生分解比を示す棒グラフである。
【図４】実施例1B、実施例2及び実施例6の組成物の毒性比と生分解比を示す棒グラフである。
【図５】実施例7、実施例8及び実施例9の組成物の毒性比と生分解比を示す棒グラフである。
【図６】実施例9、実施例11及び実施例12の組成物の毒性比と生分解比を示す棒グラフである。
【図７】実施例9、実施例10及び実施例13の組成物の毒性比と生分解比を示す棒グラフである。
【図８】実施例7、実施例2C及び実施例14の組成物の毒性比と生分解比を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
詳細な説明
下記の説明は、限定的にとられることなく単に例示的実施態様の一般的原理を記載するためだけになされている。本発明の範囲は、請求項に関して決定されなければならない。
環境保護指定区域に用いるのに適している掘削流体が提供される。掘削流体は、OSPAR条約2000/4に従って、OSPAR条約2008/1及び2010/4、2012-05で改正されたように、Marine BodisがOECD 301A、B、C、D又はFによって測定したように少なくとも60%で、OCNS分類がいずれかのDであり、最低水生毒性が>100、他の態様においては>1000、及び最低底質毒性が>1,000、他の態様においては>10,000で、登録産物の水産海洋科学センター(CEFAS)限定のランクリストに挙げられたように、代替警告がなく、プレスクリーニングを合格している。
他の態様においては、環境保護指定区域に用いるのに適している掘削流体が提供される。掘削流体は、OSPAR条約2000/4に従って、OSPAR条約2008/1及び2010/4、2012-05で改正されたように、Marine BodisがOECD 301A、B、C、D又はFによって測定したように少なくとも60%で、OCNS分類がいずれかのEであり、最低水生毒性が>100、他の態様においては>1000、及び最低底質毒性が>1,000、他の態様においては>10,000で、登録産物の水産海洋科学センター(CEFAS)限定のランクリストに挙げられたように、代替警告がなく、プレスクリーニングを合格している。
【０００６】
他の態様においては、掘削流体は、下記の基準を満たしており; CONAMA決議23/94(国立環境評議会)によって指定されブラジル環境・再生可能天然資源院(IBAMA)によって管理されているように、引火点がASTM D 93を用いて少なくとも120℃、40℃における動粘性率が<3センチストーク、及びOECD 117によって測定されるようにLog Powが>3、及び>90%のオレフィン含有量でASTM D 1298によって測定されるように密度が0.79〜0.82である。
環境にやさしいは、広くは、植物生命、動物生命、及び/又は海洋生命等に使用することができ且つ/又はそれと適合する材料及び/又は物質を意味する。環境保護指定区域には、淡水生態系、海水生態系(沖合)、温帯生態系、極地生態系(北極地帯及び/又は南極地帯のような寒冷気候)、雨林生態系、水田生態系、乾燥生態系等が含まれてもよい。望ましくは、環境にやさしい材料及び/又は物質には、良好な及び/又は改善された生分解性及び/又は毒性が含まれてもよい。環境保護指定区域に用いるのに適している掘削流体は、他の環境保護指定でない区域に用いるのにも適し得る。一態様によれば、掘削流体は、メキシコ湾において用いられる材料のための基準(GMG290000及びTXG330000)、例えば深海海底石油掘削の基準だけでなく、CEFAS(環境水産・養殖科学センター)が記載の受容性のための基準を満たし且つ/又は上回っている。
掘削流体及び/又は井戸流体基油は、広くは、穴及び/又はトンネルを掘るのに及び/又は作るのに用いられる、例えば原油、天然ガス、瀝青、タールサンド、硫黄、他の元素、他の化合物、他の鉱物等を抽出するのに及び/又は取り除くのに用いられる適切な任意の物質及び/又は材料を意味する。流体は、ロータリー掘削用途等に使用し得る。掘削流体には、溶液、混合物、エマルジョン、スラリー、懸濁液等が含まれてもよい。掘削流体は、主に炭化水素ベース及び/又は主に水性ベースであってもよい。
【０００７】
掘削流体は、掘削泥水、スポッティング流体、潤滑添加剤、循環流体、仕上げ流体等としばしば呼ばれる場合がある。流体は、ダウンホール用具、例えばドリルストリング及び/又はドリルビットを潤滑することができる。流体は、また、掘削プロセスからの掘り屑及び/又は他のデブリのための担体及び/又は運搬を与えることができる。流体は、また、例えば周囲の累層及び/又は媒体への進出を防止するために、フィルターケーキを形成することができる。掘削流体は、また、例えば加水分解安定性を有するために、適切な密度を有することができる。
直鎖オレフィン部分及びオリゴマー部分を含む掘削流体が提供される。掘削流体は、適切な任意の量の直鎖オレフィン部分、例えば約0.1質量パーセントと約60質量パーセントの間で、他の態様においては、約1質量パーセントと約50質量パーセントの間で、及び他の態様においては、約10質量パーセントと約30質量パーセントの間で含まれてもよい。掘削流体中の成分の残りのパーセントには、適切な任意の量のオリゴマー部分が含まれてもよい。
一態様において、掘削流体は、約90質量パーセント以上、他の態様においては、約92質量パーセント以上、及び他の態様においては、約95質量パーセント以上のオレフィン含量を有する。
掘削流体には、更に、直鎖アルファオレフィン、直鎖内部オレフィン、分枝鎖オレフィン、分枝鎖内部オレフィン、エステル、水、鉱油、強化鉱油、水中油型エマルジョン、油中水型エマルジョン、パラフィン、脂肪酸、又はこれらの混合物が含まれてもよい。
【０００８】
直鎖オレフィン部分
直鎖オレフィン部分は、約6個の炭素〜約30個の炭素の炭素数を有する直鎖アルファオレフィン及び/又は直鎖内部オレフィンが含まれる。
オレフィンは、広くは、不飽和炭化水素、例えば少なくとも1つの二重結合を有するものを意味する。アルファオレフィンは、広くは、鎖長の終端及び/又は末端の原子に不飽和点を有するもの、例えば1-オクテンを意味する。内部オレフィンは、広くは、鎖長の非終端及び/又は内部の原子に不飽和点を有するもの、例えば3-オクテンを意味する。オレフィンは、適切な任意のプロセス、例えばオリゴマー化、メタセシス、異性化、クラッキング、脱水素化等によって形成され得る。
直鎖アルファオレフィンは、広くは、少なくとも比較的直鎖及び/又は非分枝鎖(50%までの分枝)を有し且つ/又は形成するものを意味する。一態様において、直鎖アルファオレフィンは、適切な任意の長さ及び/又はサイズの分子、例えば約C6と約C80の間、他の態様においては、約C12と約C48の間、他の態様においては、約C16と約C32の間、他の態様においては、約C16と約C24の間の範囲にある鎖長、及び他の態様においては、約C16の鎖長を含めることができる。市販の直鎖アルファオレフィンのいくつかの例は、INEOS Oligomers(米国テキサス州リーグシティ)によって製造され、製品名C14LAO及びC1618IOとして入手できるものである。
【０００９】
内部オレフィンは、広くは、鎖長の非終端及び/又は内部の原子に不飽和点を有することを意味する。直鎖内部オレフィンには、C6〜C30内部オレフィンが含まれる。内部オレフィンのいくつかの例には、3-オクテン、3-ヘキセン及び3-デセンが挙げられる。
一態様によれば、直鎖オレフィン部分は、異性化されたビニリデンオレフィンを含むことができる。ビニリデンは、広くは、炭素間二重結合が末端炭素原子に2つの水素原子及び内部炭素原子について2つのアルキル置換基構造を含有する構造を意味する。ビニリデンオレフィンは、適切な任意の鎖長、約C6と約C48の間、約C12と約C24の間、約C16と約C18の間等の鎖長を有することができる。望ましくはであるが必ずではなく、ビニリデンオレフィンにはヘキサデセンを含めることができる。
ビニリデンオレフィンは、適切な任意の化学、プロセス、方法等によって製造することができる。一実施態様によれば、ビニリデンオレフィンは、適切な分子、例えば1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等のアルキルアルミニウム触媒二量化によって製造することができる。
異性化されたオレフィンは、適切な任意の化学、プロセス、方法等によって製造することができる。異性化されたは、広くは、変化させ且つ/又は再配列させたもの、例えば異なる化学構造で、同じ化学式を意味する。例えば、1-ヘキサデセンは、6-ヘキサデセンに異性化され得る。一実施態様によれば、異性化触媒には、金属酸化物等を含めることができる。
【００１０】
オリゴマー部分
一態様によれば、掘削流体には、オリゴマー化オレフィンが含まれるオリゴマー部分が含まれてもよい。オリゴマーは、広くは、2つ以上のモノマー及び/又は構造単位、例えば約2と約20の間、約2と約10の間、約2と約5の間、約5未満のもの等を含有する分子及び/又は化合物を意味する。モノマーは、分子、化合物、及び/又は単位の単一単位、例えばアルファオレフィン、直鎖オレフィン、直鎖αオレフィン、内部オレフィン、直鎖内部オレフィン、分枝鎖オレフィン、分枝鎖アルファオレフィン、分枝鎖内部オレフィン、これらの混合物等を意味する。二量体は2単位を有するオリゴマーを意味し、三量体は3単位を有するオリゴマーを意味し、四量体は4単位を有するオリゴマーを意味し、五量体は5単位を有するオリゴマーを意味する。
オリゴマーには、同じ鎖長を有するモノマー及び/又は異なる鎖長を有するモノマーの混合物が含まれてもよい。オリゴマー部分には、適切な任意の鎖長、例えば約C4と約C24の間、他の態様においては、約C4と約C18の間、他の態様においては、約C4と約C12の間、他の態様においては、約C6と約C10の間、及び他の態様においては、C6又はC8のものを有するモノマーから製造されたオリゴマーを含めることができる。
オリゴマー化オレフィンには、適切な任意の分子及び/又は化合物、例えばアルファオレフィン、直鎖オレフィン、直鎖アルファオレフィン、内部オレフィン、直鎖内部オレフィン、分枝鎖オレフィン、分枝鎖アルファオレフィン、分枝鎖内部オレフィン、これら混合物等を含めることができる。
【００１１】
オリゴマー部分は、適切な任意の分布及び/又は量のオリゴマー、例えば二量体、三量体、四量体、それ以上のオリゴマー等を有してもよい。望ましくはであるが必ずではなく、オリゴマー化オレフィンには、適切なモノマーの主に二量体及び三量体及び四量体、例えば1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等を含めることができる。主には、広くは、大部分、例えば少なく約50質量パーセント、少なくとも約70質量パーセント、少なくとも約90質量パーセント等を超えることを意味する。
オリゴマー化オレフィンは、一オリゴマーの他のオリゴマーに対する適切な任意の比、例えば二量体の三量体に対する比が約1:1未満、及び他の態様においては、約1:1を超える比を有することができる。一実施態様によれば、オリゴマー化オレフィンには、二量体の三量体に対する比が約1:1を超える1-オクテンの主に二量体と三量体を含めることができる。
オリゴマー化オレフィンは、適切な任意の量のオリゴマー、例えば少なくとも約30質量パーセントの二量体、少なくとも約60質量パーセントの二量体、少なくとも約90質量パーセントの二量体等を有することができる。
オリゴマー化オレフィンは、一オリゴマーの他のオリゴマーに対する適切な任意の比、例えば三量体の四量体に対する比が約1:1未満、約1:1を超える等を有することができる。
一態様によれば、オリゴマー化オレフィンには、三量体の四量体に対する比が約1:1を超える1-ヘキセンの主に三量体と四量体を含めることができる。
【００１２】
オリゴマー化オレフィンは、適切な任意の量のオリゴマー、例えば少なくとも約30質量パーセントの三量体、他の態様においては、少なくとも約40質量パーセントの三量体、及び他の態様においては、少なくとも約50質量パーセントの三量体を有することができる。
三置換オレフィン官能性は、広くは、例えば一般的分枝鎖構造を形成するために、炭素間二重結合が3個の炭素原子と1個の水素原子に結合している分子、化合物及び/又は成分を意味する。オリゴマー部分には、適切な任意の量の三置換オレフィン官能性、例えば少なくとも約30質量パーセント、他の態様においては、少なくとも約50質量パーセント、他の態様においては、少なくとも約60質量パーセント、他の態様においては、少なくとも約70質量パーセント、他の態様においては、少なくとも約80質量パーセント、及び他の態様においては、少なくとも約90質量パーセントを含めることができる。
他の態様において、オリゴマー部分には、二量体の三量体に対する比が約1:1を超える1-オクテンの主に二量体と三量体が含まれてもよく; 前記オリゴマー部分には、二量体の三量体に対する比が約1:1を超える1-オクテンの主に二量体と三量体が含まれ; 前記オリゴマー部分には、少なくとも約90質量パーセントの二量体が含まれ; 前記オリゴマー部分には、三量体含有量が30質量パーセントを超える1-ヘキセンの主に三量体が含まれ; 前記オリゴマー部分には、三量体含有量が40質量パーセントを超える1-ヘキセンの主に三量体が含まれ; 前記オリゴマー部分には、三量体含有量が50質量パーセントを超える1-ヘキセンの主に三量体が含まれる。
【００１３】
他の態様においては、掘削流体は、約50質量パーセントのオリゴマー部分及び50質量パーセントのC14直鎖オレフィンを含んでもよく; 掘削流体は、約-20℃以下の流動点を有し; 流体は、約-25℃以下の流動点を有し; 掘削流体は、120℃の最低引火点を有し; 掘削流体は、0.79〜0.82グラム/mlの密度を有し; 流体は、40℃において3cSt未満の粘度を有する。
他の態様においては、掘削流体には、鎖長が約C12と約C48の間の範囲にある約5質量パーセント〜約95質量パーセントの間のオレフィンを有する直鎖オレフィン部分を含めることができる。オリゴマー部分には、少なくとも約50質量パーセントの三置換オレフィン官能性を含めることができる。
他の態様においては、掘削流体には、下記のように炭素数分布とオレフィン分布が含まれてもよい。
【００１４】
炭素数 質量パーセント より好ましい質量パーセント
C12               1〜4                  1.4〜3.5
C14               1〜55                 20〜55
C16               0.1〜50               0.2〜45
C18               15〜50                20〜43
C20+              8〜20                 8〜18.5
C24               1〜30                 1.5〜25
C24+              2〜25                 2.5〜20
オレフィン モルパーセント より好ましいモルパーセント
ビニル            30〜55                33〜53.5
内部オレフィン    5〜60                 5.5〜57.5
三置換オレフィン  15〜50                17〜45
ビニリデン        2〜25                 3〜23
【００１５】
掘削流体の製造方法
掘削流体の製造方法は、炭素数が約4個の炭素と約24個の炭素の間のオレフィンをオリゴマー化して、オリゴマー部分を形成する工程; 及びオリゴマー部分と直鎖オレフィン部分をブレンドする工程を含む。
方法には、直鎖アルファオレフィン、直鎖内部オレフィン、分枝鎖アルファオレフィン、分枝鎖内部オレフィン、分枝鎖オレフィン、これらの混合物等をオリゴマー化する工程が含まれる。オリゴマー化する工程のための供給材料には、適切な任意の鎖長を有する、例えば約C4と約C24の間、他の態様においては、約C4と約C12の間、他の態様においては、約C6と約C10の間、及び他の態様においては、約C6と約C8の間の鎖長を有する分子及び/又はモノマーが含まれてもよい。
オリゴマー化オレフィンは、適切な任意の化学、プロセス、方法等によって製造され得る。一実施態様によれば、オリゴマー化オレフィンは、酸タイプの触媒によって製造及び/又は形成され得る。酸触媒には、電子受容体(ルイス酸)等として機能する、pHが約7.0未満の材料及び/又は物質が含まれてもよい。触媒は、広くは、例えば活性化エネルギーを低下させること及び/又は反応の速度を上げることによって、化学反応及び/又は形質転換の速度を変化させ且つ/又は影響させる材料及び/又は物質を意味する。触媒は、均一触媒、不均一触媒等であり得る。望ましくは、触媒は反応に関与するが、反応によって消費されない。オリゴマー化触媒には、硫酸、アルキルアルミニウム、金属ハロゲン化物、三フッ化ホウ素等が含まれてもよい。
【００１６】
一態様によれば、プロセスの酸タイプの触媒は三フッ化ホウ素触媒及び少なくとも1種のプロトン性化合物又はプロトン性プロモーターと非プロトン性プロモーターのいくつかの組み合わせを含むプロモーター系を用い; 1-ブタノール又は1-プロパノールは、プロトン性プロモーター化合物の個々の例であり、酢酸ブチルはアルコールプロモーターと組み合わせて用いられる非プロトン性プロモーターの一例である。
オリゴマー化工程は、酸タイプの触媒、例えばプロトン性助触媒、非プロトン性助触媒、及びこれらの混合物で促進される三フッ化ホウ素を使用し得る。一態様によれば、プロセスの酸タイプの触媒は、アルコールアルコキシレート、例えば2-メトキシエタノール又は1-メトキシ-2-プロパノールによって促進される三フッ化ホウ素を用いる。オリゴマー化工程は、分子及び/又は化合物の適切な任意の分布、例えば二量体の三量体に対する比が約1:1を超える1-オクテンの主に二量体と三量体を形成することができる。望ましくはであるが必ずではなく、方法には、更に、オリゴマー部分を精製して、少なくとも約90質量パーセントの二量体が含まれる工程が含まれてもよい。精製、例えば蒸留、抽出、吸着のために適切な任意の精製工程、方法及び/又はプロセスが使用し得る。
他の態様において、オリゴマー化工程は、オレフィン及び/又は化合物、例えば三量体の四量体に対する比が約1:1を超える1-ヘキセンの主に三量体と四量体の適切な任意の分布を形成してもよい。望ましくはであるが必ずではなく、方法には、更に、オリゴマー部分を精製して、少なくとも約90質量パーセントの三量体を含む工程が含まれてもよい。精製、例えば蒸留、抽出、吸着のために適切な任意の精製工程が使用し得る。プロセスは、本明細書に記載されている掘削流体に対して触媒のいずれも、例えば不均一固体酸触媒を用いてもよい。固体酸触媒は、適切な任意の材料、例えばポリマー樹脂であることができる。
【００１７】
一態様によれば、プロセスの酸タイプの触媒は三フッ化ホウ素触媒及び少なくとも1種のプロトン性化合物又はプロトン性プロモーターと非プロトン性プロモーターのいくつかの組み合わせを含むプロモーター系を用い; 1-ブタノール又は1-プロパノールは、プロトン性プロモーター化合物の個々の例であり、酢酸ブチルはアルコールプロモーターと組み合わせて用いられる非プロトン性プロモーターの一例である。
望ましくは、固体酸触媒でオリゴマー化する工程は、二量体の三量体に対する比が約1:1を超える1-オクテンの主に二量体と三量体を形成及び/又は製造する。固体酸触媒で製造された材料及び/又は化合物も精製されてもよいので、オリゴマー部分は少なくとも約90質量パーセントの二量体を含むことになる。
一態様によれば、方法には、更に、ビニリデンオレフィンを異性化する工程が含まれてもよい。ビニリデンオレフィンは、適切な任意の鎖長、例えば約C12と約C24の間の鎖長を有することができる。望ましくは、異性化は直鎖オレフィン部分を形成する。ビニリデンオレフィンには、例えば、ヘキサデセンが含まれてもよい。
一実施態様によれば、方法には、アルキルアルミニウムによって触媒される1-オクテンを二量化して、ビニリデンオレフィンを形成する工程が含まれてもよい。
一態様において、方法には、鎖長が約C12と約C48の間の範囲にある約5質量パーセント〜約95質量パーセントの間のオレフィンを有する直鎖オレフィン部分を準備することが含まれる。直鎖オレフィン部分には、少なくとも約50質量パーセントの三置換オレフィン官能性を含めることができる。方法には、また、直鎖オレフィン部分とオリゴマー部分とを混合する工程を含めることができる。
【００１８】
掘削流体特性
掘削流体は、適切な任意の流動点、例えば約0℃以下、他の態様においては、少なくとも約-10℃以下、他の態様においては、少なくとも約-15℃以下、他の態様においては、少なくとも約-20℃以下、他の態様においては、少なくとも約-25℃以下、他の態様においては、少なくとも約-30℃以下、他の態様においては、少なくとも約-35℃以下、他の態様においては、少なくとも約-40℃以下、他の態様においては、少なくとも約-45℃以下、及び他の態様においては、少なくとも約-50℃以下を有することができる。流動点は、広くは、流体が流出及び/又は流動する最低温度を意味する。
直鎖オレフィン部分は、適切な任意の流動点、例えば少なくとも約-10℃以下、他の態様においては、少なくとも約-20℃以下、他の態様においては、少なくとも約-30℃以下、他の態様においては、少なくとも約-40℃以下、他の態様においては、少なくとも約-50℃以下、他の態様においては、少なくとも約-60℃以下、及び別の態様においては、少なくとも約-65℃以下を有することができる。
オリゴマー部分は、適切な任意の流動点、例えば少なくとも約15℃以下、他の態様においては、少なくとも約0℃以下、他の態様においては、少なくとも約-9℃以下、及び他の態様においては、少なくとも約-15℃以下を有することができる。
望ましくはであるが必ずではなく、直鎖オレフィン部分は、流動点降下剤及び/又は流動点を低下させる物質として、例えば、流体の流動点を第2の流体成分のみ(正味)の流動点より少なくとも約2℃、他の態様においては、少なくとも約5℃、他の態様においては、少なくとも約10℃、及び他の態様においては、少なくとも約20℃だけ低下させるために、作用及び/又は機能することができる。
【００１９】
掘削流体は、適切な任意の粘度を、40℃で測定した場合、例えば約0.1センチストーク〜約20センチストークの間に、他の態様においては、約1.0センチストークと約10センチストークの間に、及び他の態様においては、約1.4センチストークと約6.0センチストークの間に有することができる。
一実施態様によれば、流体は、米国環境保護庁NPDES2012(全米汚水廃棄除去システム)メキシコ湾の外洋大陸棚西部の石油・ガス抽出カテゴリーの沖合サブカテゴリーにおける新規及び既存のソース及び新規排出のための一般許可(GMG290000及びTXG330000)海洋密閉ボトル生分解試験システムにおける非水性ベース流体の分解の定量のためのプロトコール、修正した国際標準化機構(ISO)11734:1995方法によって測定されるように約1.0以下の生分解比を有することができる。生分解試験は、流体を65モルパーセントの16個の炭素の炭素数を有する分子及び35モルパーセントの18個の炭素の炭素数を有する分子を有する内部オレフィン分子の参照基準と比較する。
生分解比は分子と分母両方がパーセントに基づく下記の式によって定義することができ、ここで、1.054以下の値は許容される結果を生じる。
生分解比 = 参照基準の理論的ガス生成
試験流体のガス生成
望ましくは、流体は、約1.0以下、他の態様においては、約0.95以下、他の態様においては、約0.9以下、及び他の態様においては、約0.85以下の生分解比を有する。生分解は、嫌気性経路及び/又はルートによるものであり得る。
【００２０】
米国環境保護庁の最終NPDES2012メキシコ湾の外洋大陸棚西部の石油・ガス抽出カテゴリーの沖合サブカテゴリーにおける新規及び既存のソース及び新規排出のための一般許可(GMG290000及びTXG330000)とすべての補遺及び/又は注記及び国際標準化機構11734:1995方法の全ての教示と内容は本明細書に全体で援用されている。
一態様において、掘削流体は、直鎖オレフィン部分のみとオリゴマー部分のみの両方の生分解性より少なくとも約5パーセント、他の態様においては、直鎖オレフィン部分のみとオリゴマー部分のみの両方の生分解性より少なくとも約10パーセント、他の態様においては、直鎖オレフィン部分のみとオリゴマー部分のみの両方の生分解性より少なくとも約15パーセント、他の態様においては、直鎖オレフィン部分のみとオリゴマー部分のみの両方の生分解性より少なくとも約20パーセント、他の態様においては、直鎖オレフィン部分のみとオリゴマー部分のみの両方の生分解性より少なくとも約25パーセント、及び他の態様においては、直鎖オレフィン部分のみとオリゴマー部分のみの両方の生分解性より少なくとも約30パーセントの改善された生分解性を有することができる。
一態様によれば、流体は、10日間底質毒性試験においてレプトケイルス・プルムロスス(Leptocheirus Plumulosus)を用いるアメリカ合衆国環境保護庁NPDES2012(全米汚水廃棄除去システム)メキシコ湾の外洋大陸棚西部の石油・ガス抽出カテゴリーの沖合サブカテゴリーにおける新規及び既存のソース及び新規排出のための一般許可(GMG290000及びTXG330000)において必要とされる米国試験材料協会(ASTM)方法E1367-99試験プロトコールによって測定されるように約1.0以下の毒性比を有することができる。毒性試験は、流体を65モルパーセントの炭素数が16個の炭素の分子と35モルパーセントの炭素数が18個の炭素の分子を有する内部オレフィン分子の参照基準と比較する。
毒性比は、以下の式によって質量パーセントに基づき定義することができ、1.054以下の値は許容できる結果を生じ、LC50は試験対象の試料集団の半分を殺滅するのに要する1リットル当たりのミリグラム濃度を表している。
毒性比 = 参照基準10日間LC50
10日間LC50
【００２１】
望ましくは、流体は、約1.0以下、他の態様においては、約0.95以下、他の態様においては、約0.9以下、及び他の態様においては、約0.85以下等の毒性比を有する。米国試験材料協会方法E1367-99試験プロトコールの全体の教示と内容は、本願明細書に全体で援用されている。
一態様において、掘削流体は、直鎖オレフィン部分のみとオリゴマー部分のみの両方の毒性より少なくとも約5パーセント、他の態様においては、直鎖オレフィン部分のみとオリゴマー部分のみの両方の毒性より少なくとも約10パーセント、他の態様においては、直鎖オレフィン部分のみとオリゴマー部分のみの両方の毒性より少なくとも約15パーセント、他の態様においては、直鎖オレフィン部分のみとオリゴマー部分のみの両方の毒性より少なくとも約20パーセント、他の態様においては、直鎖オレフィン部分のみとオリゴマー部分のみの両方の毒性より少なくとも約25パーセント、及び他の態様においては、直鎖オレフィン部分のみとオリゴマー部分のみの両方の毒性より少なくとも約30パーセントの改善された毒性を有することができる。
一態様によれば、掘削流体は、登録産物の水産海洋科学センター(CEFAS)限定のランクリストに挙げられたように、OSPAR条約2000/4に従って、OSPAR条約2008/1及び2010/4、2012-05で改正されたように、代替警告がなく、OCNS分類がD、又は分類がEであり得る。
【００２２】
一実施態様において、掘削流体は、国立環境評議会(CONAMA)決議23/94によって指定されブラジル環境・再生可能天然資源院(IBAMA)によって管理されているように使用のための最低基準を満たし、それには本明細書に略述されているように米国環境保護庁の最終NPDES2012メキシコ湾の外洋大陸棚西部の石油・ガス抽出カテゴリーの沖合サブカテゴリーにおける新規及び既存のソース及び新規排出のための一般許可(GMG290000及びTXG330000)において規定されている生分解毒性試験プロトコールが含まれている。
操作理論によって縛られることなく、一般により大きい分子、例えば炭素数がC18を超える分子は、生分解性因子がより大きい分子であり、微生物がそのより大きい分子を消化するためにより長い時間かかるので、より低い(不充分な)生分解性係数を有する。一般により大きい分子は、より小さい分子が微生物に消費されるときに毒性である化合物に分解するので、より高い(より大きい)毒性係数を有する。より大きい分子が残存する大きい化合物に分解するので、より大きい分子は、微生物に容易に消費されることができず、結果としてより良好な毒性係数になる。
驚くべきことに予想外にも、直鎖オレフィン部分はオリゴマー部分とブレンドした場合に改善された生分解及び良好な毒性を有する。理論によって縛られることなく、三置換及び/又は分枝鎖分子はより低い毒性を有するのに充分大きいままでありながらより良好な生分解を可能にするために微生物が分子を攻撃及び/又は消化する複数点を与えることができる。
驚くべきことに予想外にも、炭素数の大きい、例えば少なくとも約20質量パーセントのC24を有する直鎖オレフィン部分は、良好な生分解を有する。また、驚くべきことに予想外にも、炭素数の小さい、例えば少なくとも50質量パーセントのC14を有するオリゴマー部分は満足な毒性比を有する。
【００２３】
望ましくは、掘削流体及び/又は掘削流体の流体成分には、多環芳香族炭化水素及び/又は多核芳香族炭化水素、例えば、合成プロセス及び/又は工程によって製造される液体を含まず且つ/又は有しない。直鎖オレフィン部分には、任意の最低量及び/又は含有量の多環芳香族炭化水素及び/又は多核芳香族炭化水素、例えばベース流体1グラムにつき約0.00001グラム未満の多環芳香族炭化水素(試験レベルを合格)、沖合の石油・ガス産業排出におけるディーゼル、鉱物及び原油の測定方法に発表されたように、方法1654Aによって測定されたベース流体1グラムにつき約0グラムの多環芳香族炭化水素を含めることができる。
同様に、直鎖オレフィン部分とオリゴマー部分両方を含む掘削流体には、任意の最低量又は含有量の多環芳香族炭化水素又は多核芳香族炭化水素、例えばベース流体1グラムにつき約0.00001グラム未満の多環芳香族炭化水素、ベース流体1グラムにつき約0グラムの多環芳香族炭化水素が含まれてもよい。
他の態様において、掘削流体は、パート435のサブパートAのアペンディックス2 - 40 CFRパート435における掘削流体毒性試験(EPA法1619)で確認されるようにミシドプシス・バヒア(Mysidopsis bahia)又はミシス・レリクタ(Mysis relicta)を用いた海水の掘削流体浮遊微粒子相(SPP)に対する容積比で30,000ppmの最低96時間LC50を有する。
一実施態様によれば、直鎖オレフィン部分は、異性化及び/又は水素添加されない(飽和されない)。或いは、直鎖オレフィン部分は、異性化及び/又は水素添加されてもよい。
本発明としては、以下の態様も好ましい。
〔１〕  掘削流体であって、
約6個の炭素〜約30個の炭素の炭素数を有する直鎖アルファオレフィン及び/又は直鎖内部オレフィンを含む直鎖オレフィン部分; 及び
オレフィンの二量体、三量体、四量体、及び/又は高級オリゴマーを含むオリゴマー部分であって、オレフィンが約4個の炭素と約12個の炭素の間の炭素数を有し、オリゴマー部分が少なくとも約50モルパーセントの三置換オレフィンを含む、前記オリゴマー部分を含み、
掘削流体が、約-10℃以下の流動点、約1.0以下の生分解比、約1.0以下の毒性比、少なくとも約60%のMarine Bodis、約110℃以上の引火点、90質量%以上のオレフィン含有量、40℃において約4cSt未満の粘度、約0.78〜約0.83グラム/mlの密度、及び約3を超えるlog Powを有する、前記掘削流体。
〔２〕  掘削流体が、約0.1〜約60質量パーセントの直鎖オレフィン部分を含む、〔1〕に記載の掘削流体。
〔３〕  掘削流体が、約1〜約50質量パーセントの直鎖オレフィン部分を含む、〔2〕に記載の掘削流体。
〔４〕  直鎖アルファオレフィン含有量が約50質量パーセントのC14であり、掘削流体が約50質量%のオリゴマー部分を含んでいる、〔1〕に記載の掘削流体。
〔５〕  前記オリゴマー部分が、1-オクテンの主に二量体と三量体を二量体の三量体に対する比が約1:1を超えて含んでいる、〔1〕に記載の掘削流体。
〔６〕  前記オリゴマー部分が、1-オクテンの主に二量体と三量体を二量体の三量体に対する比が約1:1を超えて含み、前記オリゴマー部分が少なくとも約90質量パーセントの二量体を含んでいる、〔1〕に記載の掘削流体。
〔７〕  前記オリゴマー部分が、1-ヘキセンの主に三量体を三量体含有量が30%を超えて含んでいる、〔1〕に記載の掘削流体。
〔８〕  前記オリゴマー部分が、1-ヘキセンの主に三量体を三量体含有量が40%を超えて含んでいる、〔7〕に記載の掘削流体。
〔９〕  前記オリゴマー部分が、1-ヘキセンの主に三量体を三量体含有量が50%を超えて含んでいる、〔8〕に記載の掘削流体。
〔１０〕  流体が約-20℃以下の流動点を有する、〔1〕に記載の掘削流体。
〔１１〕  流体が約-25℃以下の流動点を有する、〔1〕に記載の掘削流体。
〔１２〕  流体が約120℃以上の引火点を有する、〔1〕に記載の掘削流体。
〔１３〕  流体が約0.79〜約0.82グラム/mlの密度を有する、〔1〕に記載の掘削流体。
〔１４〕  流体が40℃において約3cSt未満の粘度を有する、〔1〕に記載の掘削流体。
〔１５〕  前記オリゴマー部分が、酸タイプの触媒によって製造されており; 前記酸タイプの触媒が不均質固体酸触媒を含んでいる、〔1〕に記載の掘削流体。
〔１６〕  前記オリゴマー部分が酸タイプの触媒によって製造されており; 前記酸タイプの触媒がプロトン性助触媒、非プロトン性助触媒、又はこれらの混合物によって促進される三フッ化ホウ素を含んでいる、〔1〕に記載の掘削流体。
〔１７〕  前記オリゴマー部分が酸タイプの触媒によって製造されており; 前記酸タイプの触媒がアルコールアルコキシレートによって促進される三フッ化ホウ素を含んでいる、〔1〕に記載の掘削流体。
〔１８〕  前記オリゴマー部分が酸タイプの触媒によって製造されており; 前記酸タイプの触媒がアルコールアルコキシレートによって促進される三フッ化ホウ素を含み; アルコールアルコキシレートが2-メトキシエタノール又は1-メトキシ-2-プロパノールを含んでいる、〔17〕に記載の掘削流体。
〔１９〕  掘削流体が、流体を65モルパーセントの16個の炭素の炭素数を有する分子及び35モルパーセントの18個の炭素の炭素数を有する分子を有する内部オレフィン分子の参照基準と比較した場合に、米国環境保護庁NPDES2012(全米汚水廃棄除去システム)メキシコ湾の外洋大陸棚西部の石油・ガス抽出カテゴリーの沖合サブカテゴリーにおける新規及び既存のソース及び新規排出のための一般許可(GMG290000及びTXG330000)海洋密閉ボトル生分解試験システムにおける非水性ベース流体の劣化判定のためのプロトコールによって測定されるように約1.0以下の生分解比を有する、〔1〕に記載の掘削流体。
〔２０〕  掘削流体が、前記オリゴマー部分の成分のみの生分解性より少なくとも約20パーセントが改善された生分解性を有する、〔1〕に記載の掘削流体。
〔２１〕  掘削流体が、流体を65モルパーセントの16個の炭素の炭素数を有する分子及び35モルパーセントの18個の炭素の炭素数を有する分子を有する内部オレフィン分子の参照基準と比較するために10日間底質毒性試験においてレプトケイルス・プルムロスス(Leptocheirus Plumulosus)又はリテキヌス・バリエガツス(Lytechinus variegatus)、メニジア・ベリリナ(Menidia Beryllina)、ダフニア・マグナ(Daphnia magma)、ダフィニア・シミリス(Daphnia similis)、サルモネラ種(Salmonella sp)、シュードキルクネリエラ・サブカピタダ(Pseudokirchneriella subcapitada)、ジアファノソマ・ブラキュルム(Diaphanosoma brachyurum)、グランジジエレラ種(Grandidierella sp)、コロフィウム・ボルタトル(Corophium volutator)又はミシドプシス・バヒア(Mysidopsis Bahia)を用いる米国環境保護庁NPDES2012(全米汚水廃棄除去システム)メキシコ湾の外洋大陸棚西部の石油・ガス抽出カテゴリーの沖合サブカテゴリーにおける新規及び既存のソース及び新規排出のための一般許可(GMG290000及びTXG330000)に必要とされる米国試験材料協会方法E1367-99試験プロトコールによって測定されるように約1.0以下の毒性比を有する、〔1〕に記載の掘削流体。
〔２２〕  掘削流体が、第1の流体成分のみと第2の掘削流体成分のみの両方の毒性より少なくとも約30パーセントが改善された毒性を有する、〔1〕に記載の掘削流体。
〔２３〕  掘削流体が、ベース流体1グラムにつき約0.00001グラム未満の多環芳香族炭化水素を含んでいる、〔1〕に記載の掘削流体。
〔２４〕  掘削流体が、沖合の石油・ガス産業排出におけるディーゼル、鉱物及び原油の測定方法に発表されたように、方法1654Aによって測定された通りベース流体1グラムにつき約0.00001グラム未満の多環芳香族炭化水素を含んでいる、〔1〕に記載の掘削流体。
〔２５〕  掘削流体が、パート435のサブパートAのアペンディックス2 - 40 CFRパート435における掘削流体毒性試験(EPA法1619)で確認されるようにミシドプシス・バヒア(Mysidopsis bahia)又はミシス・レリクタ(Mysis relicta)を用いた海水の掘削流体浮遊微粒子相(SPP)に対する容積比で30,000ppmの最低96時間LC50を有する、〔1〕に記載の掘削流体。
〔２６〕  前記直鎖オレフィン部分の成分が異性化又は水素添加されていない、〔1〕に記載の掘削流体。
〔２７〕  直鎖アルファオレフィン、直鎖内部オレフィン、分枝鎖オレフィン、分枝鎖内部オレフィン、エステル、水、鉱油、強化鉱油、水中油型エマルジョン、油中水型エマルジョン、パラフィン、脂肪酸、又はこれらの混合物を更に含む、〔1〕に記載の掘削流体。
〔２８〕  環境保護指定区域に用いるのに適している掘削流体であって、流体が、OSPAR条約2000/4に従って、OSPAR条約2008/1及び2010/4、2012-05で改正されたように、Marine BodisがOECD301A、B、C、D又はFによって測定したように少なくとも60%で、OCNS分類がいずれかのDであり、最低水生毒性が>100及び最低底質毒性が>1,000で、登録産物の水産海洋科学センター(CEFAS)限定のランクリストに挙げられたように、代替警告がなく、プレスクリーニングを合格している、前記掘削流体。
〔２９〕  環境保護指定区域に用いるのに適している掘削流体であって、流体が、OSPAR条約2000/4に従って、OSPAR条約2008/1及び2010/4、2012-05で改正されたように、Marine BodisがOECD301A、B、C、D又はFによって測定したように少なくとも60%で、OCNS分類がいずれかのEであり、最低水生毒性が>1000及び最低底質毒性が>10,000で、登録産物の水産海洋科学センター(CEFAS)限定のランクリストに挙げられたように、代替警告がなく、プレスクリーニングを合格している、前記掘削流体。
〔３０〕  環境保護指定区域に用いるのに適している掘削流体であって、流体が、下記の基準を満たしており; CONAMA決議23/94(国立環境評議会)によって指定されブラジル環境・再生可能天然資源院(IBAMA)によって管理されるように、引火点がASTM D 93を用いて少なくとも120℃、40℃における動粘性率が<3センチストーク、及びOECD 117によって測定されるようにLog Powが>3、及び>90%のオレフィン含有量でASTM D 1298によって測定されるように密度が0.79〜0.82である、前記掘削流体。
〔３１〕  掘削流体の製造方法であって、
約4個の炭素と約12個の炭素の間の炭素数を有するオレフィンをオリゴマー化して、オリゴマー部分を形成する工程であって、オリゴマー部分が酸タイプの触媒で形成されている、前記工程; 及び
オリゴマー部分と直鎖オレフィン部分をブレンドする工程
を含む、前記方法。
〔３２〕  掘削流体が、約-10℃以下の流動点、約1.0以下の生分解比、約1.0以下の毒性比、少なくとも約60%のMarine Bodis、約110℃以上の引火点、40℃において約4cSt未満の粘度、約0.78〜約0.83グラム/mlの密度、及び約3を超えるlog Powを有する、〔31〕に記載の方法。
〔３３〕  掘削流体が、約0.1〜約60質量パーセントの直鎖オレフィン部分を含んでいる、〔31〕に記載の方法。
〔３４〕  掘削流体が、約1〜約50質量パーセントの直鎖オレフィン部分を含んでいる、〔33〕に記載の方法。
〔３５〕  直鎖アルファオレフィン含有量が約50質量パーセントのC14であり、掘削流体が約50質量%のオリゴマー部分を含んでいる、〔31〕に記載の方法。
〔３６〕  流体が約-20℃以下の流動点を有する、〔32〕に記載の方法。
〔３７〕  流体が約-25℃以下の流動点を有する、〔36〕に記載の方法。
〔３８〕  流体が約120℃以上の引火点を有する、〔32〕に記載の方法。
〔３９〕  流体が約0.79〜約0.82グラム/mlの密度を有する、〔32〕に記載の方法。
〔４０〕  流体が40℃において約3cSt未満の粘度を有する、〔32〕に記載の方法。
〔４１〕  前記オリゴマー部分が、酸タイプの触媒によって製造されており; 前記酸タイプの触媒が不均質固体酸触媒を含んでいる、〔31〕に記載の方法。
〔４２〕  前記オリゴマー部分が酸タイプの触媒によって製造されており; 前記酸タイプの触媒がプロトン性助触媒、非プロトン性助触媒、又はこれらの混合物によって促進される三フッ化ホウ素を含んでいる、〔31〕に記載の方法。
〔４３〕  前記オリゴマー部分が酸タイプの触媒によって製造されており; 前記酸タイプの触媒がアルコールアルコキシレートによって促進される三フッ化ホウ素を含んでいる、〔31〕に記載の方法。
〔４４〕  前記オリゴマー部分が酸タイプの触媒によって製造されており; 前記酸タイプの触媒がアルコールアルコキシレートによって促進される三フッ化ホウ素を含み; アルコールアルコキシレートが2-メトキシエタノール又は1-メトキシ-2-プロパノールを含んでいる、〔43〕に記載の方法。
〔４５〕  掘削流体が、流体を65モルパーセントの16個の炭素の炭素数を有する分子及び35モルパーセントの18個の炭素の炭素数を有する分子を有する内部オレフィン分子の参照基準と比較した場合に、米国環境保護庁NPDES2012(全米汚水廃棄除去システム)メキシコ湾の外洋大陸棚西部の石油・ガス抽出カテゴリーの沖合サブカテゴリーにおける新規及び既存のソース及び新規排出のための一般許可(GMG290000及びTXG330000)海洋密閉ボトル生分解試験システムにおける非水性ベース流体の劣化判定のためのプロトコールによって測定されるように約1.0以下の生分解比を有する、〔31〕に記載の方法。
〔４６〕  掘削流体が、前記オリゴマー部分の成分のみの生分解性より少なくとも約20パーセントが改善された生分解性を有する、〔31〕に記載の掘削流体。
〔４７〕  掘削流体が、流体を65モルパーセントの16個の炭素の炭素数を有する分子及び35モルパーセントの18個の炭素の炭素数を有する分子を有する内部オレフィン分子の参照基準と比較するために10日間底質毒性にレプトケイルス・プルムロスス(Leptocheirus Plumulosus)又はリテキヌス・バリエガツス(Lytechinus variegatus)、メニジア・ベリリナ(Menidia Beryllina)、ダフニア・マグナ(Daphnia magma)、ダフィニア・シミリス(Daphnia similis)、サルモネラ種(Salmonella sp)、シュードキルクネリエラ・サブカピタダ(Pseudokirchneriella subcapitada)、ジアファノソマ・ブラキュルム(Diaphanosoma brachyurum)、グランジジエレラ種(Grandidierella sp)、コロフィウム・ボルタトル(Corophium volutator)又はミシドプシス・バヒア(Mysidopsis Bahia)を用いる米国環境保護庁NPDES2012(全米汚水廃棄除去システム)メキシコ湾の外洋大陸棚西部の石油・ガス抽出カテゴリーの沖合サブカテゴリーにおける新規及び既存のソース及び新規排出のための一般許可(GMG290000及びTXG330000)に必要とされる米国試験材料協会方法E1367-99試験プロトコールによって測定されるように、約1.0以下の毒性比を有する、〔31〕に記載の方法。
〔４８〕  掘削流体が、第1の流体成分のみと第2の掘削流体成分のみの両方の毒性より少なくとも約30パーセントが改善された毒性を有する、〔31〕に記載の掘削流体。
〔４９〕  掘削流体が、ベース流体1グラムにつき約0.00001グラム未満の多環芳香族炭化水素を含んでいる、〔31〕に記載の方法。
〔５０〕  掘削流体が、沖合の石油・ガス産業排出におけるディーゼル、鉱物及び原油の測定方法に発表されたように、方法1654Aによって測定された通りベース流体1グラムにつき約0.00001グラム未満の多環芳香族炭化水素を含んでいる、〔31〕に記載の方法。
〔５１〕  掘削流体が、40 CFRパート435におけるパート435のサブパートAのアペンディックス2 -掘削流体毒性試験(EPA法1619)で確認されるように、ミシドプシス・バヒア(Mysidopsis bahia)又はミシス・レリクタ(Mysis relicta)を用いた海水の掘削流体浮遊微粒子相(SPP)に対する容積比で30,000ppmの最低96時間LC50を有する、〔31〕に記載の方法。
〔５２〕  前記直鎖オレフィン部分の成分が異性化又は水素添加されていない、〔31〕に記載の方法。
【００２４】
実施例
下記の実施例は、毒性増進成分を有するベース流体の調製及び試験を例示するものである。生分解比と毒性比を参照試料に対して本明細書に記載されているNPDES試験プロトコールに従って測定した。炭素数分布はガスクロマトグラフィー技術を用いて分析した。オレフィン分布は核磁気共鳴技術を用いて分析した。
第1の実施例セット
Theriotの米国特許第5,068,487号明細書に従って、1-オクテンを三フッ化ホウ素触媒とプロモーターとしての2-メトキシエタノールを用いてオリゴマー化することによって実施例1Aの材料を調製した。Theriotの米国特許第5,068,487号明細書の全体の開示内容と教示は本願明細書に全体で援用されている。次に、得られた材料を蒸留して、未反応モノマーを除去し、残りの材料を集めて、実施例1Aの材料を形成した。50質量パーセントの実施例1Aの材料と50質量パーセントの実施例2Aの材料をブレンドして、実施例4を形成することによって実施例4の材料を調製した。実施例2A(C14LAO)は、米国テキサス州リーグシティに拠点を置くIneos Oligomersから市販されている直鎖アルファオレフィンである。表1は、実施例1Aと実施例2Aの材料と実施例4として表されるブレンドした試料の分析を示すものである。
【００２５】
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【００２６】
図1は、以下の各々; 実施例1A、実施例2A及び実施例4の毒性比と生分解比の両方を示す棒グラフであり、1.054未満が許容値又は「合格」値とみなされる。驚くべきことに予想外にも、実施例4は、実施例1Aと実施例2Aの両方より良好である毒性比を有する。実施例4の生分解比もまた、予測された生分解比結果より顕著な改善を示している。
図2は、実施例4及び上記のNPDES試験プロトコールに従って毒性比を算出するために用いられた適用できる参照基準の毒性用量反応曲線を示すグラフである。実施例4の用量反応曲線は、Eco毒性算出のEPA標準に従ってプロビット解析がより適している反応を示している。
【００２７】
第2の実施例セット
20質量パーセントの実施例1Aの材料と20質量パーセントの実施例2Aの材料と60質量パーセントの実施例3の材料の比率をブレンドして、実施例5を形成することによって実施例5の材料を調製した。実施例2A(C14LAO)及び実施例3(C1618IO)は、米国テキサス州リーグシティに拠点を置くIneos Oligomersから入手可能である。表2は、実施例5の形成に用いたものの材料の分析を示すものである。
【００２８】
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【００２９】
図3は、以下の各々; 実施例1Aと実施例2Aと実施例3と実施例5の毒性比と生分解比の両方を示す棒グラフであり、1.054未満が許容値又は「合格」値とみなされる。驚くべきことに予想外にも、実施例5は、実施例1Aと実施例2Aの材料より良好であり、実施例3と同様の値を示す毒性比を有する。実施例5の生分解比は、また、予測された生分解比結果より顕著な改善を示している。
【００３０】
第3の実施例セット
Theriotの米国特許第5,068,487号明細書に従って、1-オクテンを三フッ化ホウ素触媒とプロモーターとしての2-メトキシエタノールを用いてオリゴマー形成することによって実施例1Bの材料を調製した。Theriotの米国特許第5,068,487号明細書の全体の内容と教示は全体で援用されている。次に、得られた材料を蒸留して、未反応モノマーを除去し、残りの材料を集めて、実施例1Bの材料を形成した。50質量パーセントの実施例1Bの材料と50質量パーセントの実施例2Bの材料の比率をブレンドして、実施例6を形成することによって実施例6の材料を調製した。実施例2B(C14LAO)は、米国テキサス州リーグシティに拠点を置くIneos Oligomersから入手可能である。表3は、実施例1Bと実施例2Bと実施例6の材料の分析を示すものである。
【００３１】
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【００３２】
図4は、以下の各々; 実施例1Bと実施例2Bと実施例6の毒性比と生分解比の両方を示す棒グラフであり、1.054未満が許容値又は「合格」値とみなされる。驚くべきことに予想外にも、実施例6は、実施例1Bと実施例2Bの材料より良好である毒性比を有する。更に実施例6の生分解比も予測された比より改善された生分解比を有する。
【００３３】
第4の実施例セット
多くの方法のほんの数例がオリゴマーを製造するために記載されている下記の特許に従って、1-ヘキセンを三フッ化ホウ素触媒及び少なくとも1種のプロトン性化合物又はプロトン性プロモーターと非プロトン性プロモーターのいくつかの組み合わせを含むプロモーター系を用いてオリゴマー化することによって実施例7と実施例8と実施例9の材料を調製した: 例えば米国特許第3,682,823号明細書; 同第3,763,244号明細書; 同第3,769,363号明細書; 同第3,780,123号明細書; 同第3,798,284号明細書; 同第3,884,988号明細書; 同第3,097,924号明細書; 同第3,997,621号明細書; 同第4,045,507号明細書; 同第4,045,508号明細書を参照のこと。1-ブタノール又は1-プロパノールはプロトン性プロモーター化合物の個々の例であり、酢酸ブチルはアルコールプロモーターと組み合わせて用いられる非プロトン性プロモーターの一例である、例えば米国特許第3,997,621号明細書。表4は、残存未反応モノマーが蒸留によって除去された後にこれらのプロセスから製造された3種の材料の分析を示すものである。実施例12と実施例13の両方を調製するために実施例9を用いた。
【００３４】
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【００３５】
図5は、以下の各々; 実施例7と実施例8と実施例9の毒性比と生分解比の両方を示す棒グラフであり、1.054未満が許容値又は「合格」値とみなされる。驚くべきことに3つの実施例すべてが予想されない底質毒性を示した。特に実施例7では三置換分子がより毒性であるという産業の認識に基づいて予想されるものより低質毒性比が実質的に低かった。更に、予想外であるデータにおいて明白な傾向が存在した。
実施例12の材料は、20質量パーセントの実施例9と米国テキサス州リーグシティに拠点を置くIneos Oligomersから入手可能である80質量パーセントの実施例11(C1618IO)とをブレンドすることによって調製した。表5は、実施例12の調製に用いた材料の分析を示すものである。
【００３６】
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【００３７】
図6は、以下の各々; 実施例9と実施例10と実施例9の毒性比と生分解比の両方を示す棒グラフであり、1.054未満が許容値又は「合格」値とみなされる。驚くべきことに予想外にも実施例12はブレンドを調製した個々の成分より優れていた。
実施例13の材料は、40質量パーセントの実施例9と60質量パーセントの実施例10(C16LAO)との比率をブレンドすることによって調製した。表6は、実施例13の調製に用いた材料の分析を示すものである。実施例10は米国テキサス州リーグシティに拠点を置くIneos Oligomersから入手可能である。
【００３８】
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【００３９】
図7は、以下の各々; 実施例9と実施例10と実施例13の毒性比と生分解比の両方を示す棒グラフであり、1.054未満が許容値又は「合格」値とみなされる。驚くべきことに予想外にもブレンドはブレンドを調製した個々の成分より優れていた。
70質量パーセントの実施例7と米国テキサス州リーグシティに拠点を置くIneos Oligomersから入手可能である30質量パーセントの実施例2C(C14 LAO)との比率をブレンドすることによって調製した。表7は、実施例14の調製に用いた材料の分析を示すものである。
【００４０】
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図8は、以下の各々; 実施例7と実施例2Cと実施例14の毒性比を示す棒グラフであり、1.054未満が許容値又は「合格」値とみなされる。驚くべきことに予想外にも実施例14はブレンドを調製した個々の成分より優れていた。
本明細書に開示された本発明をその個々の実施態様、実施例及び用途によって記載してきたが、請求項に記載された本発明の範囲から逸脱することなく当業者によってそれに多数の修正や変更がなされることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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