(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１．５重量％〜６．０重量％の範囲のエチレン誘導単位含量を有するプロピレンエチレン共重合体１９重量％〜５０重量％、及び
Ｂ）１．５重量％〜６．０重量％の範囲のエチレン誘導単位含量及び４．８重量％〜１２．４重量％の１−ブテン誘導単位含量を有するプロピレンエチレン１−ブテン三元共重合体５０重量％〜８１重量％を含むポリオレフィン組成物を含む少なくとも１つのスキン層を有することを特徴とする多層フィルムであって；
成分Ａ）及びＢ）の合計量が１００であり；
前記組成物は下記の要件などを特徴とし：
−Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布（ＭＷＤ）が４．０超過であり；
−特性化セクションで報告された手続きに従って測定した２００℃でポリマーヒューズに対して測定したクリープ及び回復曲線は、最大値６００〜１２００秒、５３×１０−4１／Ｐａ未満を示すものである、多層フィルム。
【請求項２】
前記ポリオレフィン組成物において、成分Ａ）が２５重量％〜４２重量％の範囲であり、成分Ｂ）が５８重量％〜７５重量％の範囲である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記ポリオレフィン組成物において、成分Ａ）中のエチレン誘導単位含量が２．６重量％〜５．２重量％の範囲である、請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記ポリオレフィン組成物において、成分Ｂ）中のエチレン誘導単位含量が１．９重量％〜４．８重量％の範囲であり、１−ブテン誘導単位含量が５．１重量％〜１０．３重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記ポリオレフィン組成物において、２００℃でポリマーヒューズに対して測定したクリープ及び回復曲線は、最大値６００〜１２００秒、５１×１０−５１／Ｐａ未満を示す、 請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記ポリオレフィン組成物において、エチレン誘導単位含量が１．５重量％〜６．０重量％の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項７】
前記ポリオレフィン組成物において、１−ブテン誘導単位含量が３．２重量％〜９．８重量％の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項８】
３〜１１層を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項９】
３〜９層を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
３〜７層を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１１】
３または５層を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１２】
前記Ａ成分が請求項１〜５のいずれか一項のプロピレンエチレン共重合体である、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃ構造を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロピレン／エチレン共重合体及びプロピレン／エチレン／１−ブテン三元共重合体を含む組成物を含む多層フィルムに関する。このようにして得られた多層フィルムは、シール開始温度（ＳＩＴ）、光学特性及び印刷適性面で優れた特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン共重合体または三元共重合体から製造されたフィルムは、当業界に知られている。
【０００３】
プロピレン共重合体または三元共重合体は、プロピレンホモ重合体に対しては、より良好な衝撃性、より低い剛性及びより良好な透明性を特徴とするので、使用されている。しかし、場合によっては、特に、互いに対照的な特性が要求される場合、これらの特性間の許容可能な均衡を見出すことが難しい。例えば、ある程度の柔軟性が要求される場合、これは、一般的に食品接触用途に不適当な多量のキシレン可溶性分画の存在下で得られている。
【０００４】
米国特許第６，２２１，９８４号は、プロピレンとエチレン及び少なくとも１つのＣ４−Ｃ１０アルファ−オレフィンとのランダム共重合体、及びフィルム、繊維またはモールディングに使用され得る前記ランダム共重合体の製造方法を開示している。特に、この特許明細書に開示されている方法によって得られた三元重合体は、キシレン可溶性重合体粒子（実施例１−３）の割合が低いため、食品包装フィルムに特に適している。一方、キシレン可溶性分画が多くなると、フィルムのシール開始温度及びその光学的特性が満足できなくなる。
【０００５】
国際公開２００９／０１９１６９号は、２つの相互連結された重合領域を含む気相反応器で製造されたプロピレン／エチレン／１−ブテン三元共重合体に関する。前記三元共重合体は、特に０．１〜０．８範囲のエチレン含量（重量％）と１−ブテン含量（重量％）との比、及び２５℃で９重量％より高いキシレン可溶性分画を有する。
【０００６】
国際公開２０１３／１７４７７８号は、０．５重量％〜２．２重量％のエチレン誘導単位及び６．０重量％〜２０．０重量％の１−ブテン誘導単位を含むプロピレン、エチレン、１−ブテン三元共重合体に関する。特に、２５℃でキシレン可溶性分画は、１５．０重量％未満であり、最小値は５．０である。この場合においても、キシレン可溶性分画とＳＩＴとの間の均衡をさらに改善することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
驚くべきことに、特定の不均一系触媒によって得られるプロピレン／エチレン共重合体及びプロピレン／エチレン／１−ブテン三元重合体を含むポリオレフィン組成物を含む少なくとも１つのスキン層を有することを特徴とする多層フィルムが、改良されたダイン保持(ｄｙｎｅ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ)低いシール開始温度、より良好な透明性 及び低いキシレン可溶分を有することが明らかになった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明の目的は、
Ａ）１．５重量％〜６．０重量％の範囲のエチレン誘導単位含量を有するプロピレンエチレン共重合体１９重量％〜５０重量％、及び
Ｂ）１．５重量％〜６．０重量％の範囲のエチレン誘導単位含量及び４．８重量％〜１２．４重量％の１−ブテン誘導単位含量を有するプロピレンエチレン１−ブテン三元共重合体５０重量％〜８１重量％を含むポリオレフィン組成物を含む少なくとも１つのスキン層を有することを特徴とする多層フィルムであって；
成分Ａ）及びＢ）の合計量が１００であり；
前記組成物は下記の要件などを特徴とし：
−Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布（ＭＷＤ）が４．０超過であり；
−特性化セクションで報告された手続きに従って測定した２００℃でポリマーヒューズに対して測定したクリープ及び回復曲線は、最大値６００〜１２００秒、５３×１０−4１／Ｐａ未満を示すのである、多層フィルムである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１及び２と比較例１の特性化セクションで報告された手続きに従って測定した、２００℃でポリマーヒューズ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｕｓｅ）に対して測定したクリープ及び回復曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
多層フィルムは、
Ａ）１．５重量％〜６．０重量％；好ましくは２．６重量％〜５．２重量％  より好ましくは３．１重量％〜４．３重量％の範囲のエチレン誘導単位含量を有するプロピレンエチレン共重合体の１９重量％〜５０重量％  好ましくは２５重量％〜４２重量％；より好ましくは３１重量％〜３８重量％；
Ｂ）１．５重量％〜６．０重量％、好ましくは１．９重量％〜４．８重量％；より好ましくは２．１重量％〜３．７重量％の範囲のエチレン誘導単位含量及び４．８重量％〜１２．４重量％；好ましくは５．１重量％〜１０．３重量％：より好ましくは６．８重量％〜９．５重量％の１−ブテン誘導単位含量を有するプロピレンエチレン１−ブテン三元共重合体の５０重量％〜８１重量％、好ましくは５８重量％〜７５重量％；より好ましくは６２重量％〜６９重量％を含むポリオレフィン組成物を含む 少なくとも１つのスキン層を有することを特徴とし；
成分Ａ）及びＢ）の合計量は１００であり；
前記組成物は下記の要件などを特徴とする：
−Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布（ＭＷＤ）が４．０超過；好ましくは４．５超過；より好ましくは４．７超過であり；
−特性化セクションで報告された手続きに従って測定した２００℃でポリマーヒューズに対して測定したクリープ及び回復曲線は、最大値６００〜１２００秒、５３×１０−５１／Ｐａ未満；好ましくは５１×１０−５１／Ｐａ未満、より好ましくは４５×１０−５１／Ｐａ未満を示す。
【００１１】
好ましくは、ポリオレフィン組成物において、エチレン誘導単位含量は１．５重量％〜６．０重量％の範囲であり；好ましくは２．１重量％〜５．２重量％の範囲であり；より好ましくは２．５重量％〜４．３重量％の範囲であり；さらにより好ましくは２．８重量％〜３．９重量％の範囲である。
【００１２】
好ましくは、ポリオレフィン組成物において、１−ブテン誘導単位含量は３．２重量％〜９．８重量％の範囲であり；好ましくは３．６重量％〜８．２重量％の範囲であり；より好ましくは４．８重量％〜７．９重量％の範囲であり；さらにより好ましくは５．８重量％〜７．４重量％の範囲である；
【００１３】
プロピレンエチレン１−ブテン三元共重合体は、プロピレン、エチレン及び１−ブテン共単量体のみを含有するものとして定義され、プロピレンエチレン共重合体は、共単量体としてプロピレン及びエチレンのみを含有するものとして定義される。
【００１４】
好ましくは、反応器等級（即ち、化学的または物理的なビスブレーキングを行っていない共重合体）としてのポリオレフィン組成物に対して言及される溶融流量（ＭＦＲ  ２３０℃  ２，１６ｋｇ）が、０．９〜２５ｇ／１０分好ましくは３．０〜２０．０ｇ／１０分；より好ましくは４．０〜１８．０ｇ／１０分の範囲である；
【００１５】
本発明の多層フィルムは、前記のように成分Ａ）及び成分Ｂ）を含むポリオレフィン組成物を含む少なくとも１つのスキン層を有することを特徴とし、残り層は、多層フィルムまたはフィルムコーティング製品に使用するために当業界で知られた任意の物質で形成され得る。従って、例えば、それぞれの層は、ポリプロピレンホモ重合体または共重合体またはポリエチレンホモ重合体または共重合体または他の種類の重合体、例えば、ＥＶＡ、ＥＶＯＨで形成され得る。
【００１６】
多層構造の層の組み合わせ及び数は特に制限されない。その数は、通常３〜１１層、好ましくは３〜９層、及びより好ましくは３〜７層、及びより好ましくは３〜５層であり、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａを含む組み合わせが可能であり、但し少なくとも１つのスキン層Ａは、本発明のプロピレンエチレン共重合体を含む。
【００１７】
本発明の多層フィルムの好ましい層は３または５であり、ここで少なくとも１つのスキン層は本発明のプロピレン／エチレン共重合体を含む。好ましい構造はＡ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃであり、ここでＡは本発明のプロピレン／エチレン共重合体である。
【００１８】
本発明の目的のために、スキン層は、多層フィルムの上部層及び／または下部層である。
【００１９】
好ましくは、本発明の多層フィルムにおいて、フィルムの上部及び下部層は、本発明のプロピレン／エチレン共重合体を含む。
【００２０】
ポリオレフィン組成物で得られた多層フィルムは、０／２５℃で測定した低いキシレン可溶分と共に低いシール開始温度（ＳＩＴ）を有する。
特に、ポリオレフィン組成物は、好ましくは下記を有する：
−１．２重量％〜１５．１重量％を含む０／２５℃でキシレン可溶性分画の含量（ＸＳ）。
−９０℃〜１１０℃を含むシール開始温度（ＳＩＴ）。
好ましくは、ポリオレフィン組成物において、２５℃でキシレン可溶性分画及びシール開始温度（ＳＩＴ）は、下記の関係式を満たす：
ＳＩＴ＜１１４−（ＸＳｘ１．３）
前記式において：
ＸＳ＝特性化セクションに記述された方法に従って測定した、０／２５℃でキシレン可溶性分画の重量％；
ＳＩＴ＝℃は、特性化セクションに記述された方法に従って測定したシール開始温度（ＳＩＴ）である。
好ましくは、関係式は、次の通りである：
ＳＩＴ＜１１３−（ＸＳｘ１．３）；
【００２１】
特に、融点とＳＩＴとの差は、２５℃超過；好ましくは２６℃超過である。
【００２２】
本明細書に開示されたポリオレフィン組成物は、下記の反応生成物を含む触媒の存在下で、第１段階でプロピレンをエチレンと重合させた後、第２段階でプロピレンをエチレン及び１−ブテンと重合させる段階を含む方法によって製造され得る：
（ｉ）前記固体触媒成分の総重量に対して０．１〜５０重量％のＢｉを含有することを特徴とするＴｉ、Ｍｇ、Ｃｌ及び内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物及び、
（ｉｉｉ）電子供与体化合物（外部供与体）。
【００２３】
好ましくは、触媒組成物でＢｉの含量は、０．５〜４０％、より好ましくは、１〜３５、特に２〜２５重量％、及び非常に具体的な実施形態では２〜２０重量％の範囲である。
【００２４】
固体成分の粒子は、実質的に球状のモホロジーを有し、平均直径は、５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜９０μｍの範囲である。実質的に球状のモホロジーを有する粒子としては、より大きい軸とより小さい軸との間の比が１．５より小さいか同一であり、好ましくは１．３と同一であることを意味する。
【００２５】
一般に、Ｍｇの量は、好ましくは８〜３０重量％より好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。
【００２６】
一般に、Ｔｉの量は、０．５〜５％、より好ましくは０．７〜３重量％の範囲である。
【００２７】
好ましい内部電子供与体化合物は、任意に置換された芳香族ポリカルボン酸のアルキル及びアリールエステル、例えば、安息香酸及びフタル酸のエステルから選択される。このようなエステルの具体的な例としては、ｎ−ブチルフタレート、ジ−イソブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、安息香酸エチル及びｐ−エトキシ安息香酸エチルがある。
【００２８】
Ｍｇ／Ｔｉモル比は、好ましくは１３より大きいか同一であり、好ましくは１４〜４０の範囲であり、より好ましくは１５〜４０の範囲である。これに相応して、Ｍｇ／供与体モル比は、好ましくは１６超過より好ましくは１７超過であり、一般的に１８〜５０の範囲である。
【００２９】
Ｂｉ原子は、好ましくは、Ｂｉ−炭素結合を有さない１種以上のＢｉ化合物に由来する。特に、Ｂｉ化合物は、Ｂｉハライド、Ｂｉ炭酸塩、Ｂｉ酢酸塩、Ｂｉ硝酸塩、Ｂｉ酸化物、Ｂｉ硫酸塩、Ｂｉ硫化物から選択され得る。Ｂｉが原子価３＋を有する化合物が好ましい。Ｂｉハライドの中で、Ｂｉ三塩化物及びＢｉ三臭化物が好ましい。最も好ましいＢｉ化合物はＢｉＣｌ３である。
【００３０】
固体触媒成分の製造は、いくつかの方法に従って行うことができる。
【００３１】
１つの方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）ｑ−ｙＸｙ（ここで、ｑはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｑの数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４を式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（ここで、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加物から由来する塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。付加物は、アルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で撹拌条件下で操作して球状の形態で適切に製造することができる。その後、付加物を前記付加物と非混和性の不活性炭化水素と混合してエマルジョンを生成させ、これを迅速に急冷して球状粒子の形態で付加物の凝固を起こすようにする。このような過程に従って製造された球状付加物の例は、米国特許第４，３９９，０５４号及び米国特許第４，４６９，６４８号に記載されている。このようにして得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直ちに反応することができるか、またはこれは、あらかじめ熱制御された脱アルコール化（ｄｅａｌｃｏｈｏｌａｔｉｏｎ）（８０〜１３０℃）を実施し、アルコールのモル数が一般的に３未満、好ましくは０．１〜２．５である付加物を得ることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加物（脱アルコール化されたものまたはそのままの）を冷たいＴｉＣｌ４（一般的に０℃）中で、懸濁して行うことができ；混合物は８０〜１３０℃まで加熱した後、この温度で０．５〜２時間維持させる。ＴｉＣｌ４を使用した処理は、一回以上行うことができる。電子供与体化合物は、ＴｉＣｌ４を使用した処理途中に所望の比率で添加することができる。
【００３２】
いくつかの方法などは、触媒製造で１種以上のＢｉ化合物を添加するために使用することができる。好ましいオプションによれば、Ｂｉ化合物（複数）は、製造途中にＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ付加物に直接注入される。特に、Ｂｉ化合物は、これをＭｇＣｌ２及びアルコールと共に混合して付加物製造の初期段階で添加され得る。代替で、これはエマルジョン化段階以前に溶融された付加物に添加され得る。Ｂｉの注入量は、付加物中にＭｇのモル当たり０．１〜１モルの範囲である。ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ付加物に直接注入される好ましいＢｉ化合物（複数）は、Ｂｉハライド、特にＢｉＣｌ３である。アルキル−Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また可能には、前記言及されたトリアルキルアルミニウムと混合して、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライド、例えば、ＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３を使用することができる。Ａｌ／Ｔｉ比率は１以上であり、一般に５０〜２０００が含まれる。
【００３３】
適切な外部供与体化合物は、シリコーン化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環式化合物及び特に２、２、６、６−テトラメチルピペリジン及びケトンを含む。
【００３４】
外部供与体の好ましい部類は、式（Ｒ６）ａ（Ｒ７）ｂＳｉ（ＯＲ８）ｃ、［ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、場合によりヘテロ原子を含む１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である］のシリコーン化合物のものである。特に好ましいことは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ６とＲ７のうちの少なくとも１つが、場合によりヘテロ原子を含む３〜１０個の炭素原子を有する分枝型アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｒ８がＣ１−Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるシリコーン化合物である。前記好ましいシリコーン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチルｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ジエチルジメトキシシラン、（３、３、３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）−（２−エチルピペリジニル）−ジメトキシシラン、メチル（３、３、３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシランである。また、シリコーン化合物は、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ７が場合によりヘテロ原子を含む、分枝型アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ８がメチルであるシリコーン化合物がまた好ましい。このような好ましいシリコーン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びテキシルトリメトキシシランである。
【００３５】
電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）との間のモル比が０．１〜５００、好ましくは１〜３００及びより好ましくは３〜１００になるようにする量で使用される。
【００３６】
本発明のポリオレフィン組成物は、成分Ａ）及びＢ）をブレンディングして得られ、前記成分などは、当業界で知られた重合工程、例えば、１つ以上の流動床または機械的撹拌床反応器で作動する気相、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合または反応媒体として液体単量体（例えば、プロピレン）を使用するバルク重合によって得られる。本発明のポリオレフィン組成物は、また成分Ａ）が第１段階で得られた後、成分Ｂ）が第２段階で成分Ａ）の存在下で得られる２つ以上の段階の重合工程で得ることができる。各段階は、１つ以上の流動床または機械的撹拌床反応器で操作する気相、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合、または反応媒体として液体単量体（例えば、プロピレン）を使用するバルク重合であり得る。
【００３７】
重合は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。重合を気相で行う場合、操作圧力は、一般に０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａである。バルク重合において、操作圧力は、一般に１〜８ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａである。水素は、一般に、分子量調節剤として使用される。
【００３８】
以下の実施例などは、本発明をより良く説明するために提供され、どのような方式でも本発明を制限するものと意図していない。
【実施例】
【００３９】
特性化
Ｍｇ、Ｔｉの測定
固体触媒成分中のＭｇ及びＴｉ含量の測定は、“Ｉ．Ｃ．Ｐ分光計ＡＲＬ  Ａｃｃｕｒｉｓ”で誘導結合型プラズマ放出分光器を介して行った。
【００４０】
サンプルは、“Ｆｌｕｘｙ”白金るつぼ”に０．１÷０．３グラムの触媒及び２グラムのメタほう酸リチウム／四ほう酸リチウム１／１混合物を分析秤量して製作した。ＫＩ溶液の数滴を添加した後、るつぼを完璧な燃焼のための特別な装置“Ｃｌａｉｓｓｅ  Ｆｌｕｘｙ”に挿入する。残留物を５％ｖ／ｖＨＮＯ３溶液を使用して収集する。
【００４１】
Ｂｉの測定
固体触媒成分中のＢｉ含量の測定は、“Ｉ．Ｃ．Ｐ分光計ＡＲＬ  Ａｃｃｕｒｉｓ”で誘導結合型プラズマ放出分光器を介して行った。
【００４２】
サンプルは、２００ｃｍ３用量のフラスコに０．１÷０．３グラムの触媒を分析秤量して製作した。約１０ミリリットルの６５％ｖ／ｖＨＮＯ３溶液及び約５０ｃｍ３の蒸溜水の両方をゆっくり添加した後、サンプルを４÷６時間消化させる。次いで、前記用量フラスコを脱イオン水で表示まで希釈させる。得られた溶液を直ちに次の波長：ビスマス２２３．０６ｎｍでＩＣＰを介して分析する。
【００４３】
内部供与体含量の測定
固体触媒化合物中の内部供与体の含量測定は、ガスクロマトグラフィーを介して行われた。固体成分をアセトンに溶解させ、内部標準物質を添加した後、有機相のサンプルをガスクロマトグラフで分析して出発触媒化合物に存在する供与体の量を測定した。Ｂｖ
【００４４】
キシレン可溶性分画（０／２５℃）の測定
２．５ｇの重合体及び２５０ｍＬのｏ−キシレンを冷蔵庫及び磁気撹拌機を備えたガラスフラスコに注入する。温度を溶媒の３０分内に沸点まで上昇させる。次いで、このようにして得られた溶液を還流下に維持させ、さらに３０分間撹拌する。次いで、密閉されたフラスコを氷と水の浴中に３０分間維持させ、次いで、２５℃の恒温水槽に３０分間維持させる。
【００４５】
このようにして得られた固体を急速濾過紙で濾過し、１００ｍｌの濾過液をあらかじめ秤量したアルミニウム容器に注き、これを窒素気流下で熱板で加熱して蒸発によって溶媒を除去する。次いで、一定の重量が得られるまで容器を８０℃のオーブンで真空下に維持させる。前記キシレン可溶性分画の含量は、最初の２．５グラムの百分率で表示した後、その差（１００に相補的）は、Ｘ．Ｉ．％で表現する。
【００４６】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量及び分子量分布は、１３μｍの粒子サイズを有する４つの混床カラムＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓが備えられたＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ／２０００装備を使用して１５０℃で測定した。カラムの寸法は、３００×７．８ｍｍであった。使用された移動相は、真空蒸溜された１、２、４−卜リクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、流量は１．０ｍｌ／分に維持した。サンプル溶液を１〜２時間ＴＣＢで１５０℃で撹拌しながらサンプルを加熱して製造した。濃度は１ｍｇ／ｍｌであった。分解を防ぐために、０．１ｇ／ｌの２、６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。３００μｌ（公称値）の溶液をカラムセットに注入した。５８０〜７５０００００範囲の分子量を有する１０個のポリスチレン標準サンプル（アジレント社のＥａｓｉＣａｌキット）を使用して較正曲線を得た。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式のＫ値は、次の通りであると仮定した：
Ｋ＝１．２１×１０−４ｄｌ／ｇ及びα＝０．７０６ポリスチレン標準物質の場合
Ｋ＝１．９０×１０−４ｄｌ／ｇ及びα＝０．７２５実験サンプルの場合。
【００４７】
三次多項式フィットを、実験データを補間し、較正曲線を得るために使用した。データ取得及び処理は、ＧＰＣオプションを使用してＷａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒｓ  ３  クロマトグラフィーデータソフトウェアを使用して行った。
【００４８】
溶融流量（ＭＩＬ）
重合体の溶融流量ＭＩＬは、ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従って測定した。
【００４９】
共単量体含量の測定：
共単量体含量は、フーリエ変換赤外線分光器（ＦＴＩＲ）を使用して空気バックグラウンドに対してサンプルのＩＲスペクトルを収集することによって赤外線分光法によって測定した。装備データ取得パラメーターは、次の通りである：
【００５０】
パージ時間：最小３０秒
収集時間：最小３分
アポダイゼーション：Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ
解像度：２ｃｍ−１。
【００５１】
サンプル製作：
油圧プレスを使用して２枚のアルミニウムホイルの間に約１ｇのサンプルをプレスして厚いシートが得られる。均質性が問題になる場合、最小２回のプレス作業が推奨される。このシートから小さな部分を切断してフィルムを成形する。推奨厚さは０．０２−：０．０５ｃｍ（８〜２０ミル）の範囲である。
【００５２】
プレス温度は、約１分間１８０±１０℃（３５６°Ｆ）及び約１０ｋｇ／ｃｍ２（１４２．２ＰＳＩ）の圧力である。圧力を解除し、プレスから取り出してサンプルを室温まで冷却する。
【００５３】
重合体の圧縮フィルムのスペクトルを吸光度対波数（ｃｍ−１）で記録する。次の測定値を使用してエチレン及び１−ブテン含量を計算する。
【００５４】
膜厚さの分光標準化に使用される４４８２〜３９５０ｃｍ−１の組み合わせ吸収帯の面積（Ａｔ）。
【００５５】
アイソタクチック非相加的（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  ｎｏｎ  ａｄｄｉｔｉｖａｔｅ）ポリプロピレンスペクトルの２つの適切な連続的な分光学的減算の以後に７５０〜７００ｃｍ−１の間の吸収帯の面積（ＡＣ２）及び次いで８００〜６９０ｃｍ−１の範囲の１−ブテン−プロピレンランダム共重合体の基準スペクトルの面積。
【００５６】
アイソタクチック非相加的ポリプロピレンスペクトルの２つの適切な連続的な分光学的減算の以後に７６９ｃｍ−１（最大値）における吸収帯の高さ（ＤＣ４）及び次いで８００〜６９０ｃｍ−１の範囲のエチレン−プロピレンランダム共重合体の基準スペクトルの高さ。
【００５７】
エチレン及び１−ブテン含量較正直線を計算するために、既知量のエチレン及び１−ブテンのサンプルを使用して得られたエチレン及び１−ブテンに対する較正直線が必要である：
【００５８】
エチレンの較正：
ＡＣ２／Ａｔ対エチレンモルパーセント（％Ｃ２ｍ）をフロットすることによって較正直線を得る。勾配ＧＣ２は、線形回帰から計算される。
【００５９】
１−ブテンの較正
ＤＣ４／Ａｔ対ブテンモルパーセント（％Ｃ４ｍ）をフロットすることによって較正直線を得る。勾配ＧＣ４は、線形回帰から計算される。
【００６０】
未知サンプルのスペクトルを記録した後、未知サンプルの（Ａｔ）、（ＡＣ２）及び（ＤＣ４）を計算する。サンプルのエチレン含量（％モル分率Ｃ２ｍ）は、次のように計算する：
【００６１】
【数１】
0006559879.tif 000002
【００６２】
サンプルの１、ブテン含量（％モル分率Ｃ４ｍ）は、次のように計算する：
【００６３】
【数２】
0006559879.tif 000003
【００６４】
プロピレン含量（モル分率Ｃ３ｍ）は、次のように計算する：
【００６５】
【数３】
0006559879.tif 000004
【００６６】
重量を基準に、エチレン、１−ブテン含量は、次のように計算する：
【００６７】
【数４】
0006559879.tif 000005
【００６８】
【数５】
0006559879.tif 000006
【００６９】
成分Ａ）及びＢ）の共単量体含量は、以下の式を用いて測定した：
Ｃ２ｔｏｔ＝ＸＡＣ２Ａ＋ＸＢＣ２Ｂ及びＣ４ｔｏｔ＝ＸＢＣ４Ｂ
前記式において、
Ｃ２は、成分Ａ、Ｂまたは全エチレン含量のエチレン誘導単位重量％であり；
Ｃ４は、成分Ｂまたは全１−ブテン含量の１−ブテン誘導単位重量％であり、
ＸＡは、成分Ａ重量％／１００の量であり、
ＸＢは、成分Ｂ重量％／１００の量である。
【００７０】
示差走査熱量法（ＤＳＣ）を通じる溶融温度
重合体の溶融点（Ｔｍ）は、インジウム溶融点に対してあらかじめ較正したパーキンエルマー社製ＤＳＣ−１熱量計上で、示差走査熱量法（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）で、２０℃／分でＩＳＯ  １１３５７−１，２００９及び１１３５７−３，２０１１に従って測定した。すべてのＤＳＣるつぼ内のサンプルの重量は、６．０±０．５ｍｇに維持した。
【００７１】
溶融点を得るために、秤量されたサンプルをアルミニウムパンに密封し、２０℃／分で２００℃まで加熱した。サンプルを２００℃で２分間放置し、すべての微結晶を完全に溶解させた後、２０℃／分で５℃に冷却した。５℃で２分間放置した後、サンプルを２０℃／分で２００℃まで２回目の実行時間加熱した。このような二回目の加熱作業でピーク温度（Ｔｐ、ｍ）を溶融温度とした。
【００７２】
ヘイズの測定
各試験組成物を単軸スクリューコリン押出機（スクリュー１：２５の長さ／直径比）で７ｍ／分のフィルム延伸速度及び２１０〜２５０℃の溶融温度で押出して製造された約５×５ｃｍ  ５０μｍ厚さのフィルム試片を使用した。ヘイズ値は、ヘーズメーター（Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）タイプＵＸ−１０またはフィルター“Ｃ”と共にＧ．Ｅ．光源１２０９を有する同等の機器に連結されたガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）光度計を使用して測定する。既知のヘイズの基準サンプルは、装備を較正するのに使用する。
【００７３】
シール開始温度（ＳＩＴ）
フィルム試片の製作
５０μｍの厚さを有するいくつかのフィルムは、それぞれの試験組成物を単軸スクリューコリン押出機（スクリュー長さ／直径比１：２５）で７ｍ／分のフィルム延伸速度及び２１０〜２５０℃の溶融温度で押出させて製造する。それぞれの得られたフィルムを９７重量％のキシレン不溶性分画及び２ｇ／１０分のＭＦＲＬを有するプロピレンホモ重合体の１０００μｍ厚さのフィルム上に重ね合わせた。重ね合わされたフィルムを２００℃で９０００ｋｇ荷重下でＣａｒｖｅｒプレスで互いに接着してこれを５分間維持した。得られたラミネートを１５０℃でＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇフィルム延伸機を用いて６倍に縦横に、即ち、２軸延伸して２０μｍ厚さのフィルム（１８μｍホモ重合体＋２μｍ試験）を得た。２×５ｃｍの試片を前記フィルムから切断した。
【００７４】
ＳＩＴの測定
それぞれの試験のために、２つの前記試片を隣接した層が特別な試験組成物の層になるように整列して重ね合わせた。重ね合わされた試片をＢｒｕｇｇｅｒ  Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ  ＳｅａｌｅｒモデルＨＳＧ−ＥＴＫ  ７４５を用いて２ｃｍ側面の一方に沿ってシールした。シール時間は、０．１Ｎ／ｍｍ２の圧力で５秒である。シール温度は、各シールに対して１℃を増加させて試験組成物の溶融温度よりも約３０℃未満の温度から始めた。シールされたサンプルを冷却した後、このシールされていない端部をインストロン機械に取り付け、これらを５０ｍｍ／分の牽引速度（ｔｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｅｄ）で試験した。
【００７５】
ＳＩＴは、少なくとも２ニュトーンの荷重が前記試験条件に適用される場合、シールが壊れない最小限のシール温度である。
【００７６】
クリープ及び回復試験
クリープ及び回復曲線は、２５ｍｍ半径の円錐版形状及び上部に円錐版を有する１．９９２゜等級の測定円錐角を有するＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１レオメーターを使用して測定した。試験温度は２００℃である。
【００７７】
クリープ時間の測定
複素粘度は、５％の一定の歪みで１００ｒａｄ／ｓ〜０．０１ｒａｄ／ｓの周波数掃引試験において測定し、０．０１ｒａｄ／ｓの周波数での値は、クリブ時間を計算するために選択した（プロファイルで時間設定なし）。次いでクリープ時間は、次の式を使用して計算した。
クリープ時間＝複素粘度＠０．０１ｒａｄ／ｓ／１００；      ［１］
前記の式中、１００は印加された応力パスカルである。
【００７８】
回復時間の測定
回復時間は、次の式に従って計算した：
回復時間＝クリープ＊７      ［２］
【００７９】
クリープ及び回復試験
ａ）クリープ
クリープは、［１］で計算されたクリープ時間に従って最大秒間１秒に１回測定した。印加されたせん断応力は１００Ｐａである。
【００８０】
ｂ）回復
回復は、［２］で計算された回復時間に従って最大秒間１秒に１回測定した。印加されたせん断応力は０Ｐａである。
【００８１】
試験が終わると、ソフトウェアは曲線秒（複数）対Ｐａを計算する。
【００８２】
重合実施例１及び２
球状付加物の製造のための過程
マイクロ球状ＭｇＣｌ２・ｐＣ２Ｈ５ＯＨ付加物を粉末形態のＢｉＣｌ３をマグネシウムに対して３モル％の量でオイルの供給前に添加することを除いては、国際公報９８／４４００９号の比較例５に記述された方法に従って製造した。付加物は１１．２重量％の Ｍｇを含む。
【００８３】
固体触媒成分の製造のための過程
機械的撹拌機、凝縮器及び熱電対を備えた３００Ｌのジャケット形反応器に２００ＬのＴｉＣｌ４を窒素雰囲気下に室温で注入した。０℃に冷却した後、撹拌しながら、ジイソブチルフタルレート及び８ｋｇの球状付加物（前記言及されたように製造された）を連続的に添加した。内部供与体の注入量は、８のＭｇ／供与体モル比を満たす程度であった。温度を１００℃に昇温させて１時間維持した。その後、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させた後、上澄液を１００℃で吸い上げた（ｓｉｐｈｏｎｅｄ  ｏｆｆ）。上澄液を除去した後、追加的な新しいＴｉＣｌ４を初期の液体体積に再び到達されるように添加した。その後、混合物を１２０℃で加熱し、この温度で１／２時間維持した。撹拌を再び停止し、固体を沈降させた後、上澄液を１２０℃で吸い上げた。次いで、処理時間を１５分に減少させることを除いては、前述と同一の手続きに従って１２０℃でＴｉＣｌ４による処理を再び繰り返した。固体を無数ヘキサンで６０℃以下の温度勾配で６回及び室温で１回洗浄した。次いで、得られた固体を真空下で乾燥させた。
【００８４】
予備重合処理
これを重合反応器内に注入する前に、前述の固体触媒成分をトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ、Ｄ供与体）と表１に示した比で接触させた。その後、得られた混合物を重合反応器内にこれを注入する前に、２０℃で約５分間液体プロピレンの中に懸濁状態で維持させて予備重合を行った。
【００８５】
重合
第１の気相重合反応器に、予備重合された触媒系、水素（分子量調節剤として使用した場合）プロピレン及びエチレンをガス状態で連続的且つ一定の流れで供給することによって、プロピレンエチレン共重合体を製造する。
【００８６】
第１反応器で生成された重合体は、連続流れで排出し、未反応単量体を除去した後、水素（使用した場合）１−ブテン、エチレン及びプロピレンをガス状態で定量的に一定の流れと共に、第２反応器に連続流れで注入する。
【００８７】
第２反応器を出る重合体粒子は、反応性単量体及び揮発性物質を除去するために蒸気処理した後乾燥させる。
【００８８】
主な重合条件を表１に報告する。重合体の特徴は表２に報告されている。
【００８９】
【表１】
0006559879.tif 000007
【００９０】
【表２】
0006559879.tif 000008
【００９１】
比較例１は、表２に報告された特徴を有するＬｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌで販売する市販製品であって、ビスマスを含有していないことを除いては、比較例１及び２のものと同一の触媒を使用して製造する。
【００９２】
多層フィルム
実施例１〜２及び比較例１の重合体を使用して前記Ａ層が実施例の重合体であり、前記Ｂ層がＬｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌで市販するプロピレンホモ重合体ＭＯＰＬＥＮ  ＨＰ５１５ＭであるＡ／Ｂ／Ａ多層フィルムを製造した。処理パラメーターは、表３に報告されている。
【００９３】
【表３】
0006559879.tif 000009
【００９４】
多層フィルムは、縦方向に５．１：１の比率で延伸し、横方向に９．１：１の比率で延伸した。
【００９５】
得られたフィルムのサンプルをコロナ処理し、表４に報告した日後に表面張力を測定した。
【００９６】
【表４】
0006559879.tif 000010
【００９７】
表４から明らかなように、本開示のフィルムは４週間後により高い表面張力を有する。これにより、長い時間が経過してもフィルムの良好な印刷適性が可能となり、したがって貯蔵寿命が長くなる。
【図１】
0006559879.tif 000011