(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物。
【化１】
0006626980.tif 000015
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示す。
【請求項２】
下記一般式（II）で表わされるｍ−フェニレンジアミン化合物。
【化２】
0006626980.tif 000016
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６はアルキル基を示す。
【請求項３】
前記一般式（II）中、Ｒ５及びＲ６がトリフルオロメチル基を示す、請求項２記載のｍ−フェニレンジアミン化合物。
【請求項４】
下記一般式（III）で表わされるｍ−フェニレンジアミン化合物。
【化３】
0006626980.tif 000017
式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６はアルキル基を示す。Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。
【請求項５】
前記一般式（III）中、Ｒ５及びＲ６がトリフルオロメチル基を示す、請求項４記載のｍ−フェニレンジアミン化合物。
【請求項６】
前記一般式（III）中、Ｘが塩素原子を示す、請求項４又は５記載のｍ−フェニレンジアミン化合物。
【請求項７】
請求項１記載のｍ−フェニレンジアミン化合物を原料として高分子化合物を得ることを含む、高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
前記高分子化合物がポリイミド化合物、ポリウレタン化合物、ポリウレア化合物及びポリアミド化合物から選ばれる化合物である、請求項７記載の高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ｍ−フェニレンジアミン化合物に関する。また本発明は、新規ｍ−フェニレンジアミン化合物を用いた高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材は特有の気体透過性を有し、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる（例えば特許文献１）。この高分子素材の特性を利用し、火力発電所、セメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源から、高分子膜を用いて二酸化炭素を分離回収することが検討されている。また、天然ガス、バイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）等は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、この混合ガスから二酸化炭素等の不純物を除去する手段として高分子膜の利用が検討されている。【０００３】
フェニレンジアミン化合物は、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド等の各種高分子化合物の合成原料として広く用いられている。例えば特許文献１には、カルバモイル基を有するフェニレンジアミン化合物と、特定構造のテトラカルボン酸二無水物とを縮重合してポリイミド化合物を得たこと、このポリイミド化合物を用いて形成した膜が、二酸化炭素とメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離膜として高い性能を示したことが記載されている。また特許文献２には、Ｎ，Ｎ−ジ置換スルホンアミド基を有するｍ−フェニレンジアミンのアミノ基をイソシアネート化し、このジイソシアネートを用いてポリウレタンプラスチックを得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６０１６７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２６８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、機能性高分子化合物の合成原料等として有用な新規ｍ−フェニレンジアミン化合物を提供することを課題とする。また本発明は、上記の新規ｍ−フェニレンジアミン化合物を用いた高分子化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記の技術手段により構成される。
〔１〕
下記一般式（Ｉ）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物。
【化１】
0006626980.tif 000002
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示す。
〔２〕
下記一般式（II）で表わされるｍ−フェニレンジアミン化合物。
【化２】
0006626980.tif 000003
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６はアルキル基を示す。
〔３〕
上記一般式（II）中、Ｒ５及びＲ６がトリフルオロメチル基を示す、＜２＞記載のｍ−フェニレンジアミン化合物。
〔４〕
下記一般式（III）で表わされるｍ−フェニレンジアミン化合物。
【化３】
0006626980.tif 000004
式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６はアルキル基を示す。Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。
〔５〕
上記一般式（III）中、Ｒ５及びＲ６がトリフルオロメチル基を示す、＜４＞記載のｍ−フェニレンジアミン化合物。
〔６〕
上記一般式（III）中、Ｘが塩素原子を示す、＜４＞又は＜５＞記載のｍ−フェニレンジアミン化合物。
〔７〕
＜１＞記載のｍ−フェニレンジアミン化合物を原料として高分子化合物を得ることを含む、高分子化合物の製造方法。
〔８〕
上記高分子化合物がポリイミド化合物、ポリウレタン化合物、ポリウレア化合物及びポリアミド化合物から選ばれる化合物である、＜７＞記載の高分子化合物の製造方法。【０００７】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。【０００８】
本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
なお、化合物の塩としては、例えば、化合物と無機酸もしくは有機酸とで形成された、化合物の酸付加塩、又は、化合物と無機塩基もしくは有機塩基とで形成された、化合物の塩基付加塩等が挙げられる。また、化合物のイオンとしては、例えば、上述の化合物の塩が乖離してなる、化合物の骨格を含むイオンが挙げられる。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を損なわない範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。【０００９】
また本明細書において単に「置換基」という場合、特段の断りが無い限り、後述する置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。また、特定の範囲を有する置換基が記載されているだけの場合（例えば「アルキル基」と記載されているだけの場合）は、下記置換基群Ｚの対応する基（上記の場合はアルキル基）における好ましい範囲、具体例が適用される。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のｍ−フェニレンジアミン化合物は、高分子化合物の合成原料として用いることができ、得られる高分子化合物に所望の特性を付与することができる。例えば、本発明のｍ−フェニレンジアミン化合物を合成原料（モノマー）として得られた高分子化合物は、これを用いて各種樹脂材料を作製することにより、得られる樹脂材料を、柔軟性と剛直性という、互いに相反する特性をほどよく両立した物性とすることができる。例えば、この高分子化合物をガス分離膜のガス分離層に用いた場合には、このガス分離膜を、ガス透過性とガス分離選択性とを高いレベルで両立したものとすることができる。また、このガス分離膜は可塑化しにくく耐久性にも優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で作製したガス分離複合膜を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のｍ−フェニレンジアミン化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１３】
【化４】
0006626980.tif 000005
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
Ｒ１として採り得るアルキル基は無置換であってもよく、置換基を有してもよい。また、直鎖でもよく分岐を有していてもよい。Ｒ１として採り得るアルキル基が置換基を有する場合、この置換基としては、例えば後述する置換基群Ｚから選ばれる基（但しアルキル基を除く）が挙げられる。なかでもこの置換基は、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホ基、アシル基及びヘテロ環基から選ばれる基が好ましく、特に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基及びスルファモイル基から選ばれる基が好ましい。
【００１５】
Ｒ１がアルキル基の場合、Ｒ１の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ１として採り得るアルキル基の具体例として、例えば、無置換のメチル、無置換のエチル、無置換のイソプロピル、無置換のヘキシル、無置換のドデシル、アリル、プロパルギル、ベンジル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシペンチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メルカプトエチル、アセトアミドエチル、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、トリフルオロエチル、ヘプタフルオロブチル及びウンデカフルオロヘキシルが挙げられる。
Ｒ１として採り得るアルキル基は、無置換のアルキル基、カルボキシ基を置換基として有するアルキル基（好ましくは、カルボキシ基を置換基として１つ有するアルキル基）、又はフッ素原子を置換基として有するアルキル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ１として採り得るシクロアルキル基は無置換であってもよく、置換基を有してもよい。Ｒ１として採り得るシクロアルキル基が置換基を有する場合、この置換基としては後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。なかでもこの置換基は、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホ基、アシル基及びヘテロ環基から選ばれる基が好ましく、特に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基及びスルファモイル基から選ばれる基が好ましい。
【００１７】
Ｒ１がシクロアルキル基の場合、Ｒ１の炭素数は３〜１２が好ましく、４〜１２がより好ましく、５〜１０がさらに好ましく、６〜１０がさらに好ましい。Ｒ１として採り得るシクロアルキル基の具体例としては、例えば、無置換のシクロプロピル、無置換のシクロペンチル、無置換のシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、無置換のアダマンチル、４−ヒドロキシシクロヘキシル、及び４−カルボキシシクロヘキシルが挙げられる。
Ｒ１として採り得るシクロアルキル基は、無置換のシクロアルキル基、又はカルボキシ基を置換基として有するシクロアルキル基（好ましくは、カルボキシ基を置換基として１つ有するシクロアルキル基）が好ましい。
【００１８】
Ｒ１として採り得るアリール基は無置換であってもよく、置換基を有してもよい。Ｒ１として採り得るアリール基が置換基を有する場合、この置換基としては後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。なかでもこの置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホ基、アシル基、ジヒドロキシボリル基及びヘテロ環基から選ばれる基が好ましく、特に、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、ジアルキルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシ基、スルファモイル基及びジヒドロキシボリル基から選ばれる基が好ましい。
【００１９】
Ｒ１がアリール基の場合、Ｒ１の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、６〜１０が特に好ましい。Ｒ１として採り得るアリール基の具体例としては、例えば、無置換のフェニル、ナフタレン−１−イル、アントラセン−９−イル、２−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ビニルフェニル、２−アリルフェニル、４−エチニルフェニル、２−フェニルフェニル、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−メルカプトフェニル、４−アセトアミドフェニル、４−カルバモイルフェニル、４−スルファモイルフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、３−ジヒドロキシボリルフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−ジフルオロフェニル、及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルが挙げられる。
Ｒ１として採り得るアリール基は、無置換のフェニル、カルボキシ基を置換基として有するフェニル（好ましくは、カルボキシ基を置換基として１つ有するフェニル）、ヒドロキシ基を置換基として有するフェニル（好ましくは、ヒドロキシ基を置換基として１つ有するフェニル）、カルバモイル基を置換基として有するフェニル（好ましくは、カルバモイル基を置換基として１つ有するフェニル）、スルファモイル基を置換基として有するフェニル（好ましくは、スルファモイル基を置換基として１つ有するフェニル）、トリフルオロメチル基を置換基として有するフェニル（好ましくは、トリフルオロメチル基を置換基として２つ有するフェニル）、フッ素原子を置換基として有するフェニル（好ましくは、フッ素原子を置換基として２つ有するフェニル）、又はジヒドロキシボリルを置換基として有するフェニル（好ましくは、ジヒドロキシボリルを置換基として１つ有するフェニル）が好ましい。
【００２０】
Ｒ１は、より好ましくは、水素原子であるか、又は、無置換のアルキル基、置換基としてカルボキシ基及び／又はフッ素原子を有するアルキル基、無置換のフェニル基、並びに、置換基としてカルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子及びジヒドロキシボリル基から選ばれる基を有するフェニル基から選ばれる基であり、さらに好ましくは、水素原子であるか、又は、無置換のアルキル基、置換基としてフッ素原子を有するアルキル基、無置換のフェニル、並びに、置換基としてカルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基及びジヒドロキシボリル基から選ばれる基を有するフェニルから選ばれる基である。製造適性も考慮すると、Ｒ１は水素原子であることが特に好ましい。
【００２１】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として採り得るアルキル基は無置換であってもよく、置換基を有してもよい。また、このアルキル基は直鎖でもよく、分岐を有してもよい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として採り得るアルキル基が置換基を有する場合、この置換基としては後述する置換基群Ｚから選ばれる基（但しアルキル基を除く）が挙げられる。なかでもこの置換基は、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基及びアシルアミノ基から選ばれる基が好ましく、特に、ハロゲン原子又はアシルアミノ基が好ましい。
【００２２】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の具体例として、例えば、無置換のメチル、無置換のエチル、無置換のイソプロピル、無置換のｔｅｒｔ−ブチル、無置換のヘキシル、無置換のドデシル、アセチルアミノメチル、及びトリフルオロメチルが挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は無置換のアルキル基が好ましく、無置換のメチルが特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。下記具体例中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルを示す。
【００２４】
【化５】
0006626980.tif 000006
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物を得るための方法に特に制限はない。上記一般式（Ｉ）で表される化合物を得るための合成反応について、その好ましい形態における反応スキームを以下に示す。
【００２６】
【化６】
0006626980.tif 000007
【００２７】
上記一般式（Ｖ）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物と、酸無水物及び／又は酸ハロゲン化物（以下、「アシル化剤」ともいう。）とを塩基共存下で反応させることにより、上記一般式（IV）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物を得ることができる（この反応を「反応（Ｖ−IV）」という。）。一般式（IV）中、Ｒ５及びＲ６はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。）を示す。Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基は無置換でもよく、置換基を有してもよい。
上記アシル化剤としては、例えば、トリフルオロ酢酸無水物、塩化アセチル、無水酢酸、塩化クロロアセチル等を用いることができる。なかでも上記アシル化剤としてトリフルオロ酢酸無水物を好適に用いることができ、この場合、Ｒ５及びＲ６はトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）となる。
また、上記塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、水酸化ナトリウム等を用いることができる。なかでも上記塩基としてピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を好適に用いることができ、ピリジンを用いることが特に好ましい。
反応（Ｖ−IV）には溶媒を用いてもよく、この溶媒としては、アセトニトリル、酢酸エチル及び／又はテトラヒドロフランを好適に用いることができる。上記スキームでは、一般式（IV）の化合物をスルホン酸として単離しているが、スルホン酸の有機塩基塩として単離することもできる。
反応（Ｖ−IV）における反応温度は−１０〜８０℃とすることが好ましく、５〜７０℃とすることがより好ましい。また反応（Ｖ−IV）の反応時間は１〜２４時間とすることが好ましく、２〜１２時間とすることがより好ましい。また、反応（Ｖ−IV）の反応開始時点において、反応液中、一般式（Ｖ）で表される化合物の濃度は１０〜１０００ｗ/ｖ％とすることが好ましい。また、反応（Ｖ−IV）の反応開始時点において、一般式（Ｖ）で表される化合物に対するアシル化剤のモル比（アシル化剤／一般式（Ｖ）の化合物）は化学量論比で定まるが、通常は２／１〜１０／１とする。
なお、一般式（Ｖ）で表される化合物は常法により合成することができ、また、市販品を用いてもよい。かかる市販品は、例えば東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から入手できる。
【００２８】
一般式（IV）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物から一般式（III）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物を得る反応（この反応を「反応（IV−III）」という。）は、酸ハロゲン化反応である。一般式（III）中のＸは塩素原子または臭素原子を示す。
この反応にはハロゲン化剤として塩化チオニル、臭化チオニル、オキシ塩化リン等を使用することができ、特に塩化チオニル及び／又はオキシ塩化リンを使用することが好ましい。
反応（IV−III）には溶媒を用いてもよく、この溶媒としては、アセトニトリル、トルエン、及び／又はクロロベンゼンを好適に用いることができる。
反応（IV−III）における反応温度は５〜１２０℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることがより好ましい。また反応（IV−III）の反応時間は１〜２４時間とすることが好ましく、２〜１２時間とすることがより好ましい。また、反応（IV−III）の反応開始時点において、反応液中、一般式（IV）で表される化合物の濃度は１０〜１０００ｗ/ｖ％とすることが好ましい。また、反応（IV〜III）の反応開始時点において、一般式（IV）で表される化合物に対するハロゲン化剤のモル比（ハロゲン化剤／一般式（IV）の化合物）は化学量論比で定まるが、通常は１／１〜５０／１とする。
【００２９】
一般式（III）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物から一般式（II）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物を得る反応（この反応を「反応（III−II）」という。）
は、スルホンアミド化反応（スルファモイル化反応）である。この反応では、塩基存在下、一般式（III）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物と、所望の構造を有するアミン（Ｒ１ＮＨ２、Ｒ１は一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義）とを反応させる。また、塩基を使用せずに、Ｒ１ＮＨ２を過剰量用いてもよい。
反応（III−II）には溶媒を用いてもよく、この溶媒としては、水、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、及び／又はＮ−メチルピロリドンが好ましい。
反応（III−II）における反応温度は０〜１００℃とすることが好ましく、５〜８０℃とすることがより好ましい。また反応（III−II）の反応時間は１〜２４時間とすることが好ましく、２〜１２時間とすることがより好ましい。また、反応（III−II）の反応開始時点において、反応液中、一般式（III）で表される化合物の濃度は１０〜１０００ｗ/ｖ％とすることが好ましい。また、反応（III−II）の反応開始時点において、一般式（III）で表される化合物に対するＲ１ＮＨ２のモル比（Ｒ１ＮＨ２／一般式（III）の化合物）は化学量論比で定まるが、通常は１／１〜２０／１とする。
【００３０】
一般式（II）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物から一般式（Ｉ）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物を得る反応（この反応を「反応（II−Ｉ）」という。）は、脱保護反応である。この反応条件は、上記の反応（Ｖ−IV）においてアシル化剤を反応させて導入した保護基の反応性に応じて、適宜に調整される。例えば、Ｒ５及びＲ６がトリフルオロメチル基の場合は、脱保護反応の反応条件を塩基性条件としてもよく、酸性条件としてもよい。塩基性条件とする場合に用いる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。また、酸性条件とする場合に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、リン酸等を挙げることができる。
反応（II−Ｉ）には溶媒を用いることが好ましく、この溶媒としては、水及び／又はアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）を好適に用いることができる。
反応（II−Ｉ）における反応温度は２０〜１５０℃とすることが好ましく、５０〜１３０℃とすることがより好ましい。また反応（II−Ｉ）の反応時間は０．２５〜１２時間とすることが好ましく、０．５〜８時間とすることがより好ましい。また、反応（II−Ｉ）の反応開始時点において、反応液のｐＨは１〜２、又は、１３〜１４とすることが好ましい。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物の用途に特に制限はない。例えば、各種高分子化合物の合成原料として用いることができる。より詳細には、一般式（Ｉ）のｍ−フェニレンジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物と縮重合させることにより、ポリイミド化合物を得ることができる。ポリイミド化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる。また、一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）を適宜参照して合成することができる。
また、一般式（Ｉ）のｍ−フェニレンジアミン化合物のアミノ基をイソシアネート化した後、ジオール化合物と反応させることにより、ポリウレタン化合物を得ることができる。ポリウレタン化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる。例えば、高分子学会高分子実験学編集委員編、「高分子実験学第５巻  重縮合と重付加」、共立出版、１９８０年を参照することができる。
一般式（Ｉ）のｍ−フェニレンジアミン化合物をイソシアネート化した後、ジアミン化合物と反応させたり、一般式（Ｉ）のｍ−フェニレンジアミン化合物とジイソシアネート化合物とを反応させたりすることにより、ポリウレア化合物を得ることができる。ポリウレタン化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる。例えば、高分子学会高分子実験学編集委員編、「高分子実験学第５巻  重縮合と重付加」、共立出版、１９８０年を参照することができる。
一般式（Ｉ）のｍ−フェニレンジアミン化合物とジカルボン酸化合物とを縮重合させることによりポリアミド化合物を得ることができる。ポリアミド化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる。例えば、高分子学会高分子実験学編集委員編、「高分子実験学第５巻  重縮合と重付加」、共立出版、１９８０年を参照することができる。
【００３２】
一般式（Ｉ）のｍ−フェニレンジアミン化合物を原料として得られた高分子化合物は、一般式（Ｉ）のｍ−フェニレンジアミン化合物が有する特有の構造に起因して所望の特性ないし機能性が付与される。例えば、一般式（Ｉ）のｍ−フェニレンジアミン化合物を原料として合成した高分子化合物を用いて樹脂材料を作製した場合、この樹脂材料に柔軟性と剛直性という、互いに相反する両特性をほどよく付与することができる。この理由は定かではないが、一般式（Ｉ）のｍ−フェニレンジアミン化合物由来の成分が有するＲ２、Ｒ３及びＲ４のすべてがアルキル基であることにより、高分子化合物の平面性ないしパッキング性をほどよく抑えることができると推察される。一方で、一般式（Ｉ）のｍ−フェニレンジアミン化合物由来の成分が有するスルファモイル基の作用により高分子化合物が適度に緻密化して運動性をほどよく抑えられることが一因と考えられる。
【００３３】
上記特性に基づき、一般式（Ｉ）のｍ−フェニレンジアミン化合物をジアミン原料として合成した高分子化合物（好ましくはポリイミド化合物）は、例えば、ガス分離膜のガス分離層としても好適に用いることができる。この高分子化合物を用いることにより、ガス分離層を薄層に形成した場合であっても、混合ガス中から所望のガス成分を高い選択性で透過させることができ、ガス透過性とガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができる。しかもこのガス分離膜は、天然ガス中に存在するトルエン等の不純物成分に曝されても可塑化しにくく、耐久性に優れる。
この理由は定かではないが、上述したように高分子化合物の平面性ないしパッキング性がほどよく抑えられて自由体積分率が大きくなり、ガス透過性が向上すること、上述したように高分子化合物が適度に緻密化して運動性がほどよく抑えられることにより、動的分子径の大きな分子についてはその透過性を効果的に抑えることができること、一般式（Ｉ）のｍ−フェニレンジアミン化合物由来の成分が有するスルファモイル基により可塑化成分（トルエン等）との相互作用性が効果的に抑えられることなどが一因と考えられる。
高分子膜のガス分離膜への適用については、例えば、特開２０１５−１６０１６６号公報、特開２０１５−１６０１６７号公報を参照することができる。
【００３４】
上記記載は、一般式（Ｉ）のｍ−フェニレンジアミン化合物の有用性の一例を示すものであり、一般式（Ｉ）のｍ−フェニレンジアミン化合物の用途は何ら上記に限定されるものではない。
【００３５】
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、さらに好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００３６】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００３７】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、さらに好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜７のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）
【００３８】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００３９】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ジヒドロキシボリル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００４０】
シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００４１】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【００４２】
本発明において「高分子化合物」とは、繰り返し単位が２つ以上連結してなる構造であれば特に制限されず、オリゴマーないしポリマーを包含する意味（通常より広義の意味）に用いられる。本発明に用いる高分子化合物の分子量は、上記構造を満たす限り特に制限されず、重量平均分子量として１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜３００，０００である。ここで、分子量が１，０００以上のものについては、重量平均分子量としての値である。
【００４３】
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００４５】
［合成例］
下記反応スキームに従い、下記の各合成例に示すｍ−フェニレン化合物を合成した。なお、下記の各合成例においてｍ−フェニレンジアミン化合物の番号は、上述した例示のｍ−フェニレンジアミン化合物の番号に対応する。【００４６】
【化７】
0006626980.tif 000008
【００４７】
＜合成例１  ｍ−フェニレン化合物１−１（Ｒ１が水素原子）の合成＞
（中間体１の合成）
ジアミノメシチレンスルホン酸（和光純薬工業社製）（６０ｇ）、アセトニトリル（和光純薬工業社製）（３８０ｇ）、ピリジン（和光純薬工業社製）（２３ｇ）を１Ｌフラスコに入れた。次いで、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物（和光純薬工業社製）（１１５ｇ）を慎重に滴下した後、７０℃で２時間反応させた。得られた溶液を室温まで冷却後、メタノール（和光純薬工業社製）（３０ｇ）を加え、１時間攪拌した。得られた溶液を減圧濃縮後、塩酸を用いて精製し、中間体１（１１０ｇ）を得た。【００４８】
（中間体２の合成）
アセトニトリル（和光純薬工業社製）（４４０ｍＬ）、中間体１（６８ｇ）を１Ｌフラスコに入れた。次いで、塩化チオニル（和光純薬工業社製）（１１５ｇ）、ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）（０．９ｇ）を慎重に加えた後、発熱、発泡に注意しながら内温を７０℃まで上昇させ２時間撹拌した。得られた反応混合液を減圧留去後、反応混合物を氷にあけ、精製し中間体２（６５ｇ）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１０．９９（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．９６（ｂｒｓ，１Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ）【００４９】
（中間体３の合成）
２５％アンモニア水（和光純薬工業社製）（９０ｇ）を５００ｍＬフラスコに入れた。次いで、氷冷下、中間体２（４３ｇ）をテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）（１３０ｇ）に懸濁させた液を慎重に加えた。得られた溶液を４０℃で２時間攪拌した後、減圧濃縮し、精製して、Ｒ１がＨである中間体３（３０ｇ）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１１．００（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．９６（ｂｒｓ，１Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ）【００５０】
（ｍ−フェニレン化合物１−１の合成）
中間体３（Ｒ１がＨ）（３０ｇ）、メタノール（和光純薬工業社製）（１００ｇ）を２００ｍＬフラスコに入れた。次いで、メタンスルホン酸（和光純薬工業社製）（３０ｇ）を慎重に加え、発熱に注意しながら昇温し、１２０℃で３０分攪拌した。得られた反応溶液を冷却した後、反応溶液を炭酸カリウム溶液にあけた後、精製してｍ−フェニレン化合物１−１（１１ｇ）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．９３（ｓ，２Ｈ），４．０９（ｓ，４Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ）【００５１】
＜合成例２  ｍ−フェニレン化合物２−１（Ｒ１がメチル）の合成＞
合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水を４０％メチルアミン水溶液（３８ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ−フェニレン化合物２−１（１０ｇ）を得た。
中間体３（Ｒ１がメチル）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１１．２２（ｓ，１Ｈ），１１．１７（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｑ，１Ｈ），２．５１−２．４４（ｍ，９Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ）
ｍ−フェニレン化合物２−１
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．８９（ｑ，１Ｈ），４．４９（ｓ，４Ｈ），２．３４（ｄ，３Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ）【００５２】
＜合成例３  ｍ−フェニレン化合物２−２（Ｒ１が−ＣＨ２ＣＦ３）の合成＞
合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水をＣＦ３ＣＨ２ＮＨ２（３９ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ−フェニレン化合物２−２（１１ｇ）を得た。
中間体３（Ｒ１が−ＣＨ２ＣＦ３）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１１．２３（ｓ，１Ｈ），１１．１８（ｓ，１Ｈ），８．８８（ｔ，１Ｈ），３．８８−３．７６（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｓ，６Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ）
化合物２−２
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．１０（ｓ，１Ｈ），４．５０（ｓ，４Ｈ），３．５８−３．５３（ｍ，２Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ）【００５３】
＜合成例４  ｍ−フェニレン化合物３−１（Ｒ１がフェニル）の合成＞
合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水をＣ６Ｈ５ＮＨ２（４５ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ−フェニレン化合物３−１（１３ｇ）を得た。中間体３（Ｒ１がフェニル）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１１．２０（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．１４（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．５０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．２３（ｔ，２Ｈ），７．０６（ｔ，１Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），２．４５（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ）
化合物３−１
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝９．９９（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｔ，２Ｈ），６．８９（ｍ，３Ｈ），４．４８（ｂｒｓ，４Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ）【００５４】
＜合成例５  ｍ−フェニレン化合物３−２（Ｒ１がカルボキシフェニル）の合成＞
合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水をＣ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）ＮＨ２（５３ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ−フェニレン化合物３−２（９ｇ）を得た。
中間体３（Ｒ１がカルボキシフェニル）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１０．９８（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．９２（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．４０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．０３（ｄ，２Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ）
化合物３−２
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１０．５６（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ），４．５５（ｂｒｓ，４Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ）【００５５】
＜合成例６  ｍ−フェニレン化合物３−５（Ｒ１がヒドロキシフェニル）の合成＞
合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水をＣ６Ｈ４（ＯＨ）ＮＨ２（５０ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ−フェニレン化合物３−５（１５ｇ）を得た。
中間体３（Ｒ１がヒドロキシフェニル）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１１．１８（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．１０（ｂｒｓ，１Ｈ），９．８４（ｓ，１Ｈ），９．４１（ｓ，１Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ），６．６０（ｄ，２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）
化合物３−５
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝９．２９（ｓ，１Ｈ），９．１８（ｓ，１Ｈ），６．８６（ｄ，２Ｈ），６．５６（ｄ，２Ｈ），４．４１（ｓ，４Ｈ），２．２０（ｓ，６Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ）【００５６】
＜合成例７  ｍ−フェニレン化合物３−６（Ｒ１がカルバモイルフェニル）の合成＞
合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水をＣ６Ｈ４（ＣＯＮＨ２）ＮＨ２（５５ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ−フェニレン化合物３−６（１４ｇ）を得た。
中間体３（Ｒ１がカルバモイルフェニル）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１１．２１（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．１４（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．８０（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７２（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｂｒｓ，１Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），２．４９（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ）
化合物３−６
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１０．４０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６７（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６１（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｂｒｓ，１Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），４．４５（ｂｒｓ，４Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ）【００５７】
＜合成例８  ｍ−フェニレン化合物３−８（Ｒ１がジヒドロキシボリルフェニル）の合成＞
合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水をＣ６Ｈ４（Ｂ（ＯＨ）２））ＮＨ２（５６ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ−フェニレン化合物３−８（８ｇ）を得た。
中間体３（Ｒ１がジヒドロキシボリルフェニル）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１１．２１（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．１８（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．３６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．０８（ｂｒｓ，２Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｄ，１Ｈ），７．１９（ｔ，１Ｈ），７．００（ｄ，１Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）
化合物３−８
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝９．８０（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ），７．１１（ｔ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），４．４３（ｂｒｓ，４Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ）【００５８】
＜合成例９  ｍ−フェニレン化合物３−１１（Ｒ１がスルファモイルフェニル）の合成＞
合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水をＣ６Ｈ４（ＳＯ２ＮＨ２））ＮＨ２（６０ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ−フェニレン化合物３−１１（２０ｇ）を得た。
中間体３（Ｒ１がスルファモイルフェニル）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１１．２１（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．１８（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．１２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，２Ｈ），２．５２（ｓ，６Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ）
化合物３−１１
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１０．６０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｂｒｓ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），４．５１（ｂｒｓ，４Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ）【００５９】
＜合成例１０  ポリマーＰ−０１の合成＞
下記スキームに従いポリマーＰ−０１を合成した。【００６０】
【化８】
0006626980.tif 000009
【００６１】
ｍ−クレゾール（和光純薬工業社製）（１００ｇ）、上記合成例１で得たｍ−フェニレンジアミン化合物１−１（１０．００ｇ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、東京化成工業社製）（１９．３７ｇ）を５００ｍＬフラスコに入れた。次いで、トルエン（和光純薬工業社製）（１０ｇ）、イソキノリン（和光純薬工業社製）（１．５ｇ）を加えた後、１８０℃まで加熱し、６時間反応させた。得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却後、アセトン（和光純薬工業社製）で希釈した。その後、イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製）を加えてポリマーを固体として得た。同様の再沈殿を２回繰り返した後、８０℃で乾燥し、ポリマーＰ−０１（２４ｇ）を得た。【００６２】
＜合成例１１〜１８  ポリマーＰ−０２〜Ｐ−０９の合成＞
上記合成例１０において、ｍ−フェニレンジアミン化合物１−１に代えて、上記合成例２〜９で得た各ｍ−フェニレンジアミン化合物を用いた以外は、合成例１０と同様にして、下記構造のポリマーＰ−０２〜Ｐ−０９を得た。【００６３】
【化９】
0006626980.tif 000010
【００６４】
＜比較合成例１  比較ポリマーＣ−０１の合成＞
上記合成例１０において、ｍ−フェニレンジアミン化合物１−１に代えて、ｍ−フェニレンジアミン化合物１−１のスルファモイル基における２つの水素原子をいずれもｎ−Ｃ４Ｈ９に置換した構造の化合物を用いた以外は、合成例１０と同様にして下記構造の比較ポリマーＣ−０１を得た。【００６５】
【化１０】
0006626980.tif 000011
【００６６】
＜比較合成例２  比較ポリマーＣ−０２の合成＞
上記合成例１０において、ｍ−フェニレンジアミン化合物１−１に代えて、ジアミノメシチレンスルホン酸（和光純薬工業社製）を用い、トリエチルアミン（４．４１ｇ）を添加し、更に、ポリマーの精製時、塩酸を用いた以外は、上記ポリマーＰ−０１の合成と同様にして比較ポリマーＣ−０２を得た。【００６７】
【化１１】
0006626980.tif 000012
【００６８】
＜比較合成例３  比較ポリマーＣ−０３の合成＞
２,３,５,６−テトラメチル−１,４−フェニレンジアミン（２．９７ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（５０ｍＬ）を３００ｍＬフラスコに入れた。氷冷下、６ＦＤＡ（東京化成工業社製）（８．０４ｇ）を添加し、Ｎ−メチルピロリドン（６ｍＬ）で洗い込んだ。４０℃で５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬工業社製）（０．４３ｇ）、無水酢酸（和光純薬工業社製）（６．１０ｇ）を加え、反応溶液を８０℃まで昇温させ、３時間攪拌した。冷却し、アセトンを加えた後、メタノールを加え、比較ポリマーＣ−０３を粉体として析出させた。メタノール洗浄を２回繰り返した後、４０℃で乾燥し、比較ポリマーＣ−０３（９．３２ｇ）を得た。【００６９】
【化１２】
0006626980.tif 000013
【００７０】
［参考例１］  複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質膜の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
１５０ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）０．００７ｇを加え、ｎ−ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。【００７１】
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ−ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ−１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。【００７２】
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持体として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ）を行った後、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。【００７３】
＜複合膜の作製＞
図１に示すガス分離複合膜２０を作製した。このガス分離複合膜２０は、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３を有する。なお、図１には平滑層は図示していない。
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマーＰ−０１を０．０８ｇ、テトラヒドロフラン７．９２ｇを混合して３０分攪拌した後、上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質膜上にスピンコートしてガス分離層を形成し、複合膜を得た。ポリマーＰ−０１層の厚さは約１００ｎｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は１００，０００以下のものを使用した。また、この多孔質膜の４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５０００ＧＰＵであった。【００７４】
［参考例２〜９］  複合膜の作製
参考例１のポリマーＰ−０１に代えて、それぞれポリマーＰ−０２〜Ｐ−０９を用いた以外は、参考例１と同様にして複合膜を得た。【００７５】
［比較用参考例１〜３］  複合膜の作製
上記参考例１のポリマーＰ−０１に代えて、それぞれ比較ポリマーＣ−０１〜Ｃ−０３を用いた以外は、参考例１と同様にして複合膜を得た。なお、比較ポリマーＣ−０２はテトラヒドロフランに溶解しなかったため、テトラヒドロフランに代えてメタノールを用いた。【００７６】
［試験例１］  複合膜のＣＯ２透過速度及びガス分離選択性の評価−１
上記各参考例及び比較用参考例で得た複合膜を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
複合膜を多孔質支持体（支持層）ごと直径５ｃｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）：メタン（ＣＨ４）が６：９４（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．３ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、３０℃となるように調整し、供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。【００７７】
［試験例２］  トルエン暴露試験
トルエン溶媒を張ったシャーレを入れたステンレス製容器内に、参考例及び比較用参考例において作製した複合膜を入れ、密閉系とした。その後、２５℃条件下で１０分間保存した後、上記［試験例１］と同様に、複合膜を直径５ｃｍに切り取り、透過試験サンプルを作製し、ガス分離性能を評価した。トルエン暴露によって、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不純物成分に対するガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。【００７８】
上記の各試験例の結果を下記表１に示す。【００７９】
【表１】
0006626980.tif 000014
【００８０】
比較ポリマーＣ−０１は、ポリマー中のｍ−フェニレンジアミン成分がスルファモイル基を有するが、このスルファモイルが有する２つの置換基がいずれも置換された形態である。この比較ポリマーＣ−０１を用いてガス分離層を形成した複合膜は、ガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）に劣る結果となった。またこの複合膜はトルエン曝露によって可塑化しやすく、耐久性に大きく劣る結果となった。
また、比較ポリマーＣ−０２は、上述の通りテトラヒドロフランに溶解せず、メタノールに溶解して塗布、製膜した。しかし、得られたガス分離層は膜欠陥が多く、ガス分離性能を示さなかった。
また、比較ポリマーＣ−０３は、ポリマー中のフェニレンジアミン成分がスルファモイル基を有しない。この比較ポリマーＣ−０３を用いてガス分離層を形成した複合膜は、ガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）に劣る結果となった。またこの複合膜はトルエン曝露によって可塑化しやすく、耐久性に著しく劣る結果となった。【００８１】
これに対し、一般式（Ｉ）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物を原料として得たポリマーであるＰ−０１〜Ｐ−０９を膜材料として用いることにより、膜欠陥のない薄膜を形成できることがわかった。また、この薄膜をガス分離層とすることにより、二酸化炭素の透過速度を２５ＧＰＵ以上に高めながら、ガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）についても２０以上にまで高められることがわかった。つまり、ガス透過性とガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現できることがわかる。さらに、Ｐ−０１〜Ｐ−０９を膜材料として用いることにより、膜をトルエンに暴露しても可塑化しにくく、高いガス分離選択性を持続的に発現できることもわかった。【００８２】
このように、一般式（Ｉ）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物は、高分子化合物の合成原料として用いることにより、その特有の分子構造に基づき高分子化合物に対して所望の特性ないし機能性を付与することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１  ガス分離層
２  多孔質層
３  不織布層
１０  ガス分離複合膜
【図１】
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