(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のエステル化合物の触媒エステル交換反応のための方法であって、エステル基の各々の一部としてのヒドロカルビル部分を備えた１つまたは複数のエステル基を有する第１のエステル化合物を、炭化水素骨格及び１つもしくは複数のヒドロキシル基を有する１つもしくは複数のアルコールまたは第１のエステル化合物上のヒドロカルビル部分とは異なるヒドロカルビル部分を備えた１つもしくは複数のエステル基を有する１つもしくは複数の第２のエステル化合物と、第１のエステル化合物上のヒドロカルビル部分のうちの少なくとも１つがアルコール炭化水素骨格または第２のエステル化合物からのヒドロカルビル部分によって置き換えられるという条件下で、−５〜１４の、極性非プロトン性溶媒中でのｐＫａを有する１つまたは複数の酸または該酸のエステルの存在下において、接触させること、を含み、
第１のエステル化合物が、以下の式の１，１−二置換アルケン化合物を含み、
【化１】
0006603719.tif 000039
（式中、Ｒ’は水素又はアルキル基であり、Ｒ１は、独立して出現毎に、ヒドロカルビル基である。）
前記酸が、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）、硫酸化酸化錫、トリフレート化酸化錫、硫酸化ジルコニア、トリフレート化ジルコニア、及びトリフレート化ＨＺＳＭ−５から成る群から選択される、方法。
【請求項２】
Ｒ’が水素であり、Ｒ１が、独立して出現毎に、アルキル、アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールであるか、もしくはＲ１の両方が５〜７員の炭素環式の環を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸が、−１〜１２の、極性非プロトン性溶媒中でのｐＫａを示す、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコールがアルコールの混合物を含むか、または前記第２のエステル化合物がエステル化合物の混合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸または該酸のエステルが、１つもしくは複数のアルコールの炭化水素骨格または１つもしくは複数のエステル基を有する１つもしくは複数の第２のエステル化合物からのヒドロカルビル部分による、１つまたは複数のエステル基を有する第１のエステル化合物の１つまたは複数の炭化水素部分の置き換えを触媒するのに、十分な量で存在し、該酸または該酸のエステルが、１つまたは複数のエステル基を有する第１のエステル化合物の１モル当量あたり、０．１モル当量以下の該酸または該酸のエステルの量で存在する、請求項１〜４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のエステル化合物が１つまたは複数の前記第２のエステル化合物と接触され、１つまたは複数のエステル部分を有する１つまたは複数の該第２のエステル化合物が、酢酸エステルまたは蟻酸エステルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のエステル化合物が２つのエステル基を有する１つまたは複数の１，１−二置換アルケン化合物であり、１．０：１．０以下のモル比で前記アルコールまたは前記第２のエステル化合物と接触され、１つまたは複数の１，１−二置換アルケン化合物の各々上の１つのヒドロカルビル部分のみが平均して置き換えられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のエステル化合物が２つのエステル基を有する１つまたは複数の１，１−二置換アルケン化合物であり、１．０：２．０以上のモル比で前記アルコールまたは第２のエステル化合物と接触され、１つまたは複数の１，１−二置換アルケン化合物の各々上のエステル基の両方が平均して置き換えられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
１つまたは複数の前記第１のエステル化合物が、２つ以上のヒドロキシル基を有する１つもしくは複数のアルコールまたは２つ以上のエステル基を有する１つもしくは複数の第２のエステル化合物と接触され、もたらされた産物が、該アルコールまたは該第２のエステル化合物の炭化水素骨格によって連結される２つ以上の１，１−二置換アルケン化合物のコア単位を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルコールの混合物または第２のエステル化合物の混合物が、前記第１のエステル化合物と接触され、１，１−二置換アルケン化合物の混合物が調製される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１つまたは複数のエステル基及びエステル交換反応条件下で反応性の基を有する化合物（１，１−二置換アルケン化合物等）のアルコールまたはエステルとの触媒エステル交換反応のための方法、ならびにそれから調製される新規の組成物を開示する。本方法の結果として調製される新規の化合物及び組成物が更に開示される。
【背景技術】
【０００２】
エステル交換反応は、好適な試薬（アルコール等）と基を交換することによって、エステル基の官能基が修飾されるプロセスである。このプロセスは、Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２第、セクション０〜２５、ｐｐ３６５〜７、１９７７、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；及びＭｏｒｒｉｓｏｎ  ａｎｄ  Ｂｏｙｄ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第４版、ｐｐ８３１及び８３６〜８、１９８３、Ａｌｌｙｎ  Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．Ｂｏｓｔｏｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ中で開示されるように、周知である。このプロセスは多くの場合高温（１５０℃以上等）及び比較的高い量の触媒（複数可）を要求し得る。多くのエステル交換反応が塩基触媒され、それは試薬（アルコール等）からのプロトンの除去を支援し、エステル交換反応を受けるようにより求核性にすることによって達成される。エステル交換反応は、所望される産物（複数可）のより高い収率を達成するように副産物の除去から利益を得る平衡過程として容易に同定される。プロセスのこれらの例示的な特徴は、多くの場合その商業的な利用（特に反応の安定性を損ない得る場合に利用される様々な反応物及び／または試薬に関連して）を限定し得る。
【０００３】
高度に反応性の不飽和エステル（置換基として１つまたは複数のエステル基を有する１，１−二置換アルケン化合物等）のエステル交換反応は、いくつかの周知のエステル交換反応条件下で問題になり得る。１，１−二置換アルケン化合物は、周囲条件下で弱塩基及び求核剤の存在下におけるアニオン重合に加えて、長期間の間の高温への曝露に際してのフリーラジカル開始重合及び自家重合を容易に受ける。これらのタイプの反応種のエステル交換反応は、塩基触媒されるエステル交換反応を用いること、ならびに塩基性触媒及び／または求核性触媒を使用することを除外する。Ｍａｌｏｆｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．ＷＯ２０１３／０５９４７３（その全体はすべての目的のために参照により本明細書に援用される）は、複数の合成スキームによる多官能性メチレンマロネートの調製物を開示する。１つの開示されるプロセスは、触媒の存在下においてメチレンマロネートをポリオールと反応させて化合物を調製することを含み、そこで、メチレンマロネート上のエステル基のうちの１つはエステル交換反応を受けてポリオールと反応し、多官能性化合物（多官能性とは２つ以上のメチレンマロネートコア単位の存在を意味する）を形成する。
【０００４】
エステル交換反応経由で形成される化合物は、ポリオール上の酸素原子へ結合される２つ以上のメチレンマロネート部分を有する。加えて、酵素触媒作用の使用が開示される。酵素触媒は良好に作動するが高価になる可能性があり、リサイクル可能性の試みは、多くの場合、これらのエステル交換反応について、大幅に不十分であるかまたは全く観察可能でない触媒活性をもたらす。高価な触媒の使用及びリサイクル可能性の欠落により、これらのモノマーに関するスケールアップの機会は制限され得る。様々なエステル及びジエステルの１，１−二置換アルケン化合物を調製する代替のプロセスは、最初に前駆体の１，１−ジエステルアルキレート化合物（すなわち非反応性化合物またはアニオン重合可能な化合物）を形成することである。これは多ステップのプロセスであり、合成されたモノマーに依存して複雑な分離プロセスが要求され得る（Ｍａｌｏｆｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．、ＵＳ８，６０９，８８５及びＵＳ８，８８４，０５１を参照）。加えて、各々の１，１−二置換アルケン化合物は、異なる触媒クラッキング及び産物分離の条件を要求する。これは、個々の化合物のために複数の反応器及び単離された分離ハードウェアモジュールが要求されることを示唆する。最終的に、これらの記載された加工条件下で、実現可能な商業的な量における異なる１，１−二置換アルケン化合物の製造のための費用に関する資本及び変化はかなり大きいだろう。
【０００５】
反応性官能基を含有するエステル含有化合物（１，１−二置換アルケン等）は、典型的なエステル交換反応条件下で所望されない副反応を受け得る。例示的な副反応には、フリーラジカル機構及び／またはアニオン機構経由で反応性アルケン官能基を介する重合、アルケン官能基への試薬アルコールのＭｉｃｈａｅｌ付加、アルケン官能基による反応副産物アルコールのＭｉｃｈａｅｌ付加、ならびに同種のものが含まれる。かかる副反応を受け得る例示的なクラスの化合物には１，１−二置換アルケン（メチレンマロネート等）が含まれ、そこで、置換基は、電子求引性の、シアノアクリレート、アクリレート、メタクリレート、及び同種のものである。かかる副反応の可能性は、かかる反応性化合物のためのエステル交換反応の使用を限定し得る。さらに、触媒の求核性の性質がアニオン重合（エステル交換反応が起こるならばそれに対する競合反応）を開始させるので、かかる反応系のエステル交換反応に塩基触媒の実装は可能ではない。
【０００６】
したがって、費用効果的且つ適合性のある触媒系を利用する、エステル含有の反応性化合物（１，１−二置換アルケン化合物が含まれる）をエステル交換する方法が必要である。加えて、あるいは典型的なエステル交換反応条件経由の所望されない副反応を受け得る化合物を効率的にエステル交換するプロセスが必要である。さらに、様々なエステル置換基またはモノマー官能基を備えた複数の１，１−二置換アルケン化合物を調製する、改善されより、定義された合成または製造のプロセスが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５９４７３号
【特許文献２】米国特許第８，６０９，８８５号明細書
【特許文献３】米国特許第８，８８４，０５１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２第、セクション０〜２５、ｐｐ３６５〜７、１９７７、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ
【非特許文献２】Ｍｏｒｒｉｓｏｎ  ａｎｄ  Ｂｏｙｄ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第４版、ｐｐ８３１及び８３６〜８、１９８３、Ａｌｌｙｎ  Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．Ｂｏｓｔｏｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ
【発明の概要】
【０００９】
以下の：エステル基の各々の一部としてのヒドロカルビル部分を備えた１つまたは複数のエステル基及びエステル交換反応条件下で所望されない副反応を受け得る官能基を有する第１のエステル化合物を、炭化水素骨格及び１つもしくは複数のヒドロキシル基を有する１つもしくは複数のアルコールまたは第１のエステル化合物上のヒドロカルビル部分とは異なるヒドロカルビル部分を備えた１つもしくは複数のエステル基を有する１つもしくは複数の第２のエステル化合物と、第１のエステル化合物上のヒドロカルビル部分のうちの少なくとも１つがアルコール炭化水素骨格または第２のエステル化合物からのヒドロカルビル部分によって置き換えられるという条件下で、約−５〜約１４の、極性非プロトン性溶媒（すなわちアセトニトリル）中でのｐＫａを有する１つまたは複数の酸または該酸のエステルの存在下において、接触させること、を含む方法が開示される。第１のエステル化合物から除去された炭化水素部分は第２のアルコールまたは第３のエステル化合物を形成し、そこで、形成された第２のアルコールまたは第３のエステル化合物は反応の副産物であり除去される。いくつかの実施形態において、アルコールはアルコールの混合物を含むか、または第２のエステル化合物はエステル化合物の混合物を含む。いくつかの実施形態において、アルコールの混合物は、１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つのアルコール及び２つ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１つのアルコールを含むか、または第２のエステル化合物の混合物は、１つのエステル基を有する少なくとも１つのエステル化合物及び２つ以上のエステル基を有する少なくとも１つのエステル化合物を含む。第２のエステル化合物が２つ以上のエステル基を有する実施形態において、炭化水素骨格は酸素原子を介して２つ以上のエステル基へ結合し得る。酸または該酸のエステルは、１つもしくは複数のアルコールの炭化水素骨格または１つもしくは複数のエステル基を有する１つもしくは複数の第２の化合物からのヒドロカルビル部分による、第１のエステル化合物の１つまたは複数の炭化水素部分の置き換えを触媒するのに、十分な量で存在する。いくつかの実施形態において、１つまたは複数のエステル基を有する１つまたは複数の第２の化合物は、酢酸エステルまたは蟻酸エステルである。
【００１０】
第１のエステル化合物は、エステル交換反応条件下で反応して所望されない副産物を形成し得る別の官能基を有する化合物であり得る。第１のエステル化合物は不飽和基を含有し得る。いくつかの実施形態において、第１のエステル化合物は、α，β−不飽和モノエステル、α，β−不飽和１，１−ジエステル、またはα，β−不飽和−１−シアノ−１−エステルである。いくつかの実施形態において、第１のエステル化合物は、不飽和基が反応性の促進（例えば、他の化合物と反応するか、またはより容易に重合するだろう）を示すように、電子吸引基の十分に近くに位置する不飽和化合物を含有し得る。
【００１１】
以下の：１，１−二置換アルケン化合物を、炭化水素骨格及び１つもしくは複数のヒドロキシル基を有する１つもしくは複数のアルコールまたは１，１−二置換アルケン化合物上のヒドロカルビル部分とは異なるヒドロカルビル部分を備えた１つもしくは複数の第２のエステル化合物と、第１のエステル化合物上のヒドロカルビル部分のうちの１つまたは両方がアルコール炭化水素骨格または１つもしくは複数の第２のエステル化合物からのヒドロカルビル部分によって置き換えられるという条件下で、約−５〜約１４の、極性非プロトン性溶媒中でのｐＫａを有する１つまたは複数の酸（例えば超酸または該酸のエステル）の存在下において、接触させること、を含む方法が開示される。本方法は、異なるエステル置換基を備えたジエステル（多くの場合不斉ジエステルと称される）を含む、様々な１，１−二置換アルケン化合物、１，１−二置換アルケン化合物の２つ以上のコア単位を備えた化合物（多くの場合多官能性化合物、及び１，１−二置換アルケン化合物の混合物と称される）、及び１つまたは複数の多官能性１，１−二置換アルケン化合物の費用効果的な調製を可能にする。本発明のプロセスは、かかる混合物の合成が１つの反応容器中で起こることを可能にする。いくつかの実施形態において、混合物は同時に形成することができる。酸またはそのエステル（超酸またはそのエステル等）は、第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン化合物等）上の１つまたは複数の炭化水素部分の置き換えを触媒するのに十分な量で存在する。いくつかの実施形態において、酸またはそのエステル、超酸またはそのエステルは、存在する第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン化合物等）の当量に基づいて、約０．１モル当量以下、及びいくつかの実施形態において約０．０１モル当量以下の量で存在し得る。いくつかの実施形態において、離脱する炭化水素部分から形成される第２のアルコールまたは第３のエステル化合物副産物を、プロセスの間に除去することが所望される。
【００１２】
過剰なモル当量の１，１−二置換アルケン化合物を、２つ以上のヒドロキシル基を有する１つもしくは複数のアルコールまたは２つ以上のエステル基を有する第２のエステル基含有化合物と接触させて、アルコール炭化水素骨格または２つのエステル基の間に配置された炭化水素骨格へ直接結合され、炭化水素骨格の酸素原子へ結合される２つの以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む化合物を形成する、先に記載されるような方法が、開示される。
【００１３】
開示される方法は、化合物（１，１−二置換アルケン化合物等）のエステル基上の炭化水素部分のうちの１つまたは複数を置き換える費用効率の高い方法、及び多官能性１，１−二置換アルケン化合物の調製物を提供する。本方法は、コアの１，１−二置換アルケン化合物をバルクで製造し、次いでコアの１，１−二置換アルケン化合物の後続するエステル交換反応を促進して、様々なエステル置換基またはジエステル置換基を備えた様々な代替の化合物及び化合物の混合物を調製する、加工プラントの利用を促進する。本方法は、同じ反応器中で、及び特定の条件下で、かかる混合物の製造を同時に可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において提示された説明及び図示は、その原理及びその実践的な適用を当業者へ熟知させることを意図する。説明されるような本発明の具体的な実施形態は、本発明について網羅的または限定的になるようには意図されない。本発明の範囲は、かかる請求項が権利化される等価物の全範囲に沿って、添付の請求項を参照して決定されるべきである。特許出願及び出版物を含むすべての論文及び参照文献の開示は、すべての目的のために参照により援用される。以下の請求項から抜き出されるように他の組み合わせも可能であり、それも参照により本明細書のこの書面の記載の中へ援用される。
【００１５】
特別に定義されない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。以下の参照文献は、本開示中で使用される多くの用語の一般的な定義を当業者に提供する。Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（第２版、１９９４）；Ｔｈｅ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗａｌｋｅｒ編、１９８８）；Ｔｈｅ  Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｔｉｃｓ、第５版、Ｒ．Ｒｉｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（編）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９９１）；及びＨａｌｅ＆Ｍａｒｈａｍ、Ｔｈｅ  Ｈａｒｐｅｒ  Ｃｏｌｌｉｎｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（１９９１）。本明細書において使用される時、以下の用語は、特別の定めのない限り、以下でそれらへ割り当てられた意味を有する。
【００１６】
１つまたは複数のエステル基及び典型的なエステル交換反応条件下で所望されない副反応を受け得る官能基を有する化合物をエステル交換して、化合物のエステル基上のヒドロカルビル部分を異なるヒドロカルビル部分により置き換えるプロセスを、開示する。エステル交換反応は、第1のエステル化合物を1つもしくは複数のアルコールまたは1つもしくは複数の第2のエステル化合物と接触させることによって遂行され、そこで、１つもしくは複数のアルコール化合物の炭化水素骨格または第２のエステル化合物のヒドロカルビル部分のうちの１つもしくは複数は、第１のエステル化合物の１つまたは複数のエステル基上のヒドロカルビル部分のうちの１つまたは複数を置き換える。そのプロセスは、比較的低い反応負荷での触媒の補助によって、比較的穏やかな温度（１３０℃以下）で遂行することができる。一般的には、アルコール試薬を使用してエステル交換反応を示す場合のこのプロセスは、反応式１：
【化１】
0006603719.tif 000002
（式中、Ｒは、独立して出現毎に、エステル交換反応条件下で所望されない副反応を受け得る官能基により置換されるヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２は、独立して出現毎に、ヒドロカルビル基であり、ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ｂはａ以下である）によって示めされる。第２のエステル化合物試薬を使用してエステル交換反応を遂行する場合のこのプロセスは、一般的には反応式２：
【化２】
0006603719.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂは、上述される通りであり、Ｒ３はヒドロカルビル基である）によって示めされる。産生される産物は、出発反応物、条件、及び反応物の比に基づく。
【００１７】
エステル化合物は、１つまたは複数のエステル基を含有する任意の化合物を指す。第１のエステル化合物（それはエステル基の交換またはエステル交換反応を受け得る）は、１つまたは複数のエステル基を備えた任意の化合物であり、そこで、エステル基上のヒドロカルビル部分は離脱し、他のヒドロカルビル部分により置き換えることができ、それはエステル交換反応条件下で所望されない副反応を受け得る官能基を含有する。好ましくは、第１のエステル化合物は、式：
【化３】
0006603719.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ１及びａは以前に定義される）に対応する。本明細書において使用される時、第１のエステル化合物は１，１−二置換アルケン化合物のエステルであり得、それはエステル交換反応プロセスを受け、次いでそれは所望される産物を形成するプロセスによって改変され、それを修飾された化合物もしくは組成物として更に使用することができるか、または他の化合物もしくは組成物の合成に使用することができる。本明細書において使用される時、第２のエステル化合物は、第１のエステル化合物を離脱するヒドロカルビル部分を置き換えるヒドロカルビル部分を提供するために存在する試薬エステルを指す。要するに、反応後に第１のエステル化合物及び第２のエステル化合物は、エステル基上に異なるヒドロカルビル部分を有するだろう。第３のエステル化合物は、第２のエステル化合物及び第１のエステル化合物を離脱するヒドロカルビル部分から形成される副産物である。
【００１８】
１，１−二置換アルケン化合物は、１つまたは複数のエステル含有電子求引置換基を有する化合物を指し、それらには、１，１−ジエステルアルケン、１，１−二置換−１−アルケン、１，１−ジエステル置換−１−アルケン、１，１−ジエステル置換−１−アルキレン、メチレンマロネート、及びメチレンβ−ケトエステルが含まれる。１，１−二置換アルケン化合物は、それへ結合された二重結合を備えた炭素を有し、それは、式１：
【化４】
0006603719.tif 000005
（式中、Ｒ’は好ましくは水素であり（反応性アルケン官能基を示す）、Ｘは、エステル基の別の酸素（２つの置換エステル基を提供する）または直接結合（メチレンβ−ケトエステル等）である）中で示されるように、エステルの少なくとも１つのカルボニル炭素原子へ更に結合される、化合物を指す。いくつかの実施形態において、Ｒ’はアルキル基またはアルキレン基へ対応し、その結果として化合物の反応中心を再構成する可能性があり得る（式１中で示されるように）。それにもかかわらず、これらの代替の化合物は本明細書において１，１−二置換アルケン化合物と称される。Ｍａｌｏｆｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．、ＵＳ８，６０９，８８５及び８，８８４，０５１；ならびにＭａｌｏｆｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．ＷＯ２０１３／０５９４７３中で開示されるように、１，１−二置換アルケン化合物を調製することができる。メチレンβ−ケトエステルは、Ｍａｌｏｆｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．米国公報２０１４／０２８８２３０（その全体はすべての目的のために参照により本明細書に援用される）中で開示されるように調製することができる。
【００１９】
「単官能性の」という用語は、ただ１つのコア単位を有する第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン化合物等）を指す。コア単位は式１中のカッコ中に示され、結び付いた反応性アルケン官能基を描写する。「二官能性の」という用語は、２つのコア式の各々上の１つの酸素原子の間のヒドロカルビレン連結を介して結合される２つのコア式（反応性アルケン官能基等）を有する、第１のエステル化合物または所望される反応エステル産物（１，１−二置換アルケン化合物等）を指す。「多官能性の」という用語は、隣接する２つのコア式の各々上の１つの酸素原子の間のヒドロカルビレン連結を介して鎖を形成する１を超えるコア式（反応性アルケン官能基等）を有する、第１のエステル化合物または所望される反応エステル産物（１，１−二置換アルケン化合物等）を指す。
【００２０】
酸触媒は、本明細書において使用される時、副反応を最小限にするかまたはそれに寄与しないが、エステル交換反応を触媒する酸性種である。アルコール炭化水素骨格という用語は、炭素原子及び水素原子を有し、アルコールのヒドロキシルが結合される他のヘテロ原子を含有し得る、骨格を指す。第２のエステル炭化水素骨格という用語は、炭素及び水素原子を有し、エステル基（アセテートまたはホルメート等）が結合される他のヘテロ原子を含有し得る、骨格を指す。
【００２１】
本明細書において使用される時、１つまたは複数は、列挙された構成要素のうちの少なくとも１つまたは１つよりも多いものが開示されるように使用され得ることを意味する。公称は、官能基に関して使用される時、理論的官能基（一般的には、これは、使用される成分のストイキオメトリーから計算することができる）を指す。ヘテロ原子は、炭素または水素でない原子（窒素、酸素、硫黄及びリン等）を指し、より好ましいヘテロ原子には窒素及び酸素が含まれる。ヒドロカルビルは、本明細書において使用される時、１つまたは複数の炭素原子骨格及び水素原子を含有し、随意に１つまたは複数のヘテロ原子を含有し得る、基を指す。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含有する場合には、ヘテロ原子は当業者に周知の１つまたは複数の官能基を形成し得る。ヒドロカルビル基は、脂環式、脂肪族、芳香族、またはかかるセグメントの任意の組み合わせを含有し得る。脂肪族セグメントは直鎖または分岐状であり得る。脂肪族セグメント及び脂環式セグメントは１つまたは複数の二重結合及び／または三重結合を含み得る。ヒドロカルビル基中に含まれるものは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカリール基、及びアラルキル基である。脂環式基は、環式部分及び非環式部分の両方を含有し得る。ヒドロカルビレンは、２以上の原子価を有するヒドロカルビル基または記載されるサブセットのうちの任意のもの（アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリーレン及びアラルキレン等）を意味する。本明細書において使用される時、重量パーセントまたは重量部は、特別の定めのない限り、記載される化合物または組成物の重量を指すか、またはその重量に基づく。
【００２２】
「ケタール」という用語は、ケタール官能基を有する分子；すなわち、２つの−ＯＲ基（式中、Ｏは酸素であり、Ｒは任意のアルキル基または水素を示す）へ結合される炭素を含有する分子を指す。「揮発性の」及び「不揮発性の」という用語は、揮発性の場合では、正常な温度及び圧力で容易に蒸発させることができる化合物；または不揮発性の場合では、正常な温度及び圧力で容易に蒸発させることができない化合物を指す。本明細書において使用される時、「安定化された」という用語（例えば「安定化された」１，１−二置換アルケン化合物またはそれを含む組成物の文脈中で）は、経時的に実質的に重合しない、経時的に実質的に固化しない、ゲルを形成しない、濃厚にならない、もしくはそうでなければ粘度が増加しない、及び／または、経時的に硬化速度の最小の損失を実質的に示す（すなわち硬化速度は維持される）という、化合物（またはそれらの組成物）の傾向を指す。
【００２３】
１，１−二置換アルケン化合物は、重合することができるように十分に高純度をもたらす方法を使用して調製され得る。１，１−二置換アルケン化合物の７０モルパーセント以上、好ましくは８０モルパーセント以上、より好ましくは９０モルパーセント以上、さらにより好ましくは９５モルパーセント以上、及び最も好ましくは９９モルパーセント以上が、重合プロセスの間に、ポリマーに転換されるように、１，１−二置換アルケン化合物の純度は十分に高いだろう。１，１−二置換アルケン化合物の純度は、好ましくは１，１−二置換アルケン化合物の全重量に基づいて、約８５モルパーセント以上、より好ましくは約９０モルパーセント以上、さらにより好ましくは約９３モルパーセント以上、さらにより好ましくは約９５モルパーセント以上、さらにより好ましくは約９７モルパーセント以上、及び最も好ましくは約９９モルパーセント以上である。１，１−二置換アルケン化合物が類似の１，１−二置換アルカン不純物を含むならば、それは、好ましくは、約１０モルパーセント以下、またはより好ましくは約１モルパーセント以下であるべきである。ジオキサン基を含有する任意の不純物の濃度は、好ましくは、１，１−二置換アルケン化合物の全重量に基づいて、約２モルパーセント以下、より好ましくは約１モルパーセント以下、さらにより好ましくは約０．２モルパーセント以下、及び最も好ましくは約０．０５モルパーセント以下である。類似のヒドロキシアルキル基によって置き換えられるアルケン基（例えば水によるアルケンのＭｉｃｈａｅｌ付加によって）を有する任意の不純物の全濃度は、好ましくは、１，１−二置換アルケン化合物中の全モルに基づいて、約３モルパーセント以下、より好ましくは約１モルパーセント以下、さらにより好ましくは約０．１モルパーセント以下、及び最も好ましくは約０．０１モルパーセント以下である。好ましい１，１−二置換アルケン化合物は、反応産物または中間反応産物（例えばホルムアルデヒド及びマロン酸エステルを源とする反応産物または中間反応産物）を蒸留する１つまたは複数の（例えば２つ以上の）ステップを含むプロセスによって調製される。
【００２４】
エステル基上のヒドロカルビル部分は、本明細書において開示される方法の条件下でエステル交換することができ、典型的なエステル交換反応条件下で反応性であり得る官能基を含有しなくてはならない。第１のエステル化合物は、エステル基ヒドロカルビル基のカルボニル基へ結合されている単官能性のエステルであり得る。いくつかの実施形態において、第１のエステル化合物は、典型的なエステル交換反応条件下で反応性であり得る複数の官能基を備えた化合物であり、官能基のうちの少なくとも１つはエステル基である。１つまたは複数のエステル基及び典型的なエステル交換反応条件下で反応し得る別の官能基を有する任意の化合物は、本明細書において開示されるプロセスに記載のエステル交換反応を受ける第１のエステル化合物であり得る。エステル交換反応条件下で副反応を受け得る官能基中に含まれるものは、不飽和基（特に１つまたは複数の電子吸引基へ隣接するもの）であり；α，β−不飽和モノエステル、α，β−不飽和１，１−ジエステル、またはα，β−不飽和−１−シアノ−１−エステル等である。例示的な副反応には、アニオン重合またはフリーラジカル重合、不飽和基へのアルコールのＭｉｃｈａｅｌ付加、及び同種のものによる、付加重合が含まれる。例示的なクラスの化合物には、１，１−二置換アルケン、シアノアクリレート、アクリレート、メタクリレート、及び同種のものが含まれる。本発明の方法の産物は好ましくは、低い量の副産物（Ｍｉｃｈａｅｌ付加産物または重合産物等）を含有する。いくつかの実施形態において、類似のヒドロキシアルキル基によって置き換えられるアルケン基（例えば水によるアルケンのＭｉｃｈａｅｌ付加によって）を有する任意の不純物の全濃度は、好ましくは、エステル交換された１，１−二置換アルケン化合物中の全モルに基づいて、約３モルパーセント以下、より好ましくは約１モルパーセント以下、さらにより好ましくは約０．１モルパーセント以下、及び最も好ましくは約０．０１モルパーセント以下である。いくつかの実施形態において、重合によって形成される任意の不純物の全濃度は、エステル交換された１，１−二置換アルケン化合物中の全モルに基づいて、好ましくは約１モルパーセント以下、より好ましくは約０．５モルパーセント以下、さらにより好ましくは約０．１のモルパーセント以下、及び最も好ましくは約０．０１モルパーセント以下である。
【００２５】
好ましいクラスの１，１−二置換アルケン化合物はメチレンマロネートであり、それは以下の代表式：
【化５】
0006603719.tif 000006
を有する化合物を指す。
【００２６】
エステル交換反応は平衡プロセスであり、典型的には交換の間に形成される副産物（エステル交換反応を受けるエステルを離脱するヒドロカルビル部分によって形成される産物を意味する）を除去する条件下で遂行される。いくつかの所望される実施形態において、第１のエステル化合物のエステル基を離脱するヒドロカルビル部分は、副産物をエステル交換された第１のエステル化合物よりも揮発性にするように、それらを置き換えるヒドロカルビル部分よりも小さい。より小さな副産物は、エステル交換された第１のエステル化合物よりも一般的には揮発性であり、そのことは揮発性の性質に起因して副産物の除去を促進する。開示されるプロセスは、離脱するヒドロカルビル部分から形成された副産物を除去する任意のプロセス条件により使用することができる。離脱するヒドロカルビル部分から形成される副産物を除去するのに使用され得る例示的なプロセス条件またはステップは、以下の：蒸留、膜輸送、不活性ガスパージ、及び同種のもののうちの１つ以上を含み得る。
【００２７】
いくつかの実施形態において、酸触媒またはそのエステル（例えば超酸またはそのエステル）の存在下において、１つもしくは複数のヒドロキシルを有する１つもしくは複数のアルコールまたは１つもしくは複数の第２のエステル化合物と接触させることによって、１，１−二置換アルケン化合物のエステルのうちの１つまたは複数がエステル交換反応を受けるような条件下で、１つまたは複数の１，１−二置換アルケン化合物の１つまたは複数のエステル基をエステル交換する方法を開示する。要するに、アルコール炭化水素骨格は、ヒドロカルビル部分を置き換えるか、または第２のエステル上のヒドロカルビル部分は、第１のエステル化合物上のヒドロカルビル部分を置き換える。もたらされた産物は、置き換えられたヒドロカルビル部分のうちの１つまたは複数を有する１つまたは複数の１，１−二置換アルケン化合物を含む。アルコール及び／または第２のエステル化合物の混合物を使用して、化合物の混合物を調製することができる。アルコールまたは第２のエステル化合物が多官能性である（すなわち、２つ以上のヒドロキシル基またはエステル基を有する）場合には、もたらされた産物は、多くの二官能性化合物及び／または多官能性化合物を含有するだろう。アルコールまたは第２のエステルが、１つのヒドロキシル基またはエステル基を有する単官能性の化合物及び多官能性のアルコールまたは第２のエステルの混合物を含む場合には、もたらされた産物は単官能性の化合物及び二官能性及び／または多官能性の化合物の混合物であるだろう。いくつかの実施形態において、このプロセスは反応式１及び２によって示めされる。
【００２８】
アルコールまたは第２のエステル化合物が多官能性である実施形態において、もたらされた産物は、第１のエステルのコア単位により置き換えられるアルコールまたはエステル基からのヒドロカルビル部分のうちの１つまたは複数を有することができる。したがって、アルコールのヒドロキシル基または第２のエステル化合物のヒドロカルビル基のすべてが、第１のエステル化合物のコア単位により置き換えられ得るか、またはそれらのうちのいくつかのみが置き換えられ得る。後者の場合において、もたらされた化合物は、エステル末端基及びヒドロキシル末端基の両方または多官能性の第２のエステル化合物の未反応部に基づく末端基を有し得る。反応式３及び４：
【化６】
0006603719.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、及びａは上述される通りであり；ｃは独立して出現毎に２以上の整数であり；ｄは独立して出現毎に１以上の整数であり、ｃ以下であり；ｆは独立して出現毎に２以上の整数であり、ｇは１以上の整数であり、但し、ｇはｆ未満でなくてはならず、ａ以下であり、Ｒ４は独立して出現毎にｆ価のヒドロカルビル基である）は、これらの反応を示す。
【００２９】
第１のエステル化合物が１，１−二置換アルケン化合物であるいくつかの実施形態において、そこで、ａは２であり、Ｒは
【化７】
0006603719.tif 000008
である。この実施形態において、開示されるプロセスは、反応式５〜８：
【化８】
0006603719.tif 000009
によって示めされる。
【００３０】
好ましくは、本明細書において使用される時、Ｒ’は水素、アルキル基またはアルキレン基である。好ましくは、Ｒ’は、水素またはＣ１−１０のアルキルもしくはアルキレンである。より好ましくは、Ｒ’は、水素またはＣ１−４のアルキルもしくはアルキレンである。Ｒ’は、より好ましくは水素またはアルキルである。最も好ましくは、Ｒ’は水素である。Ｒ’が水素である実施形態において、化合物は一般的にはメチレンマロネートを指す。
【００３１】
Ｒ１は、本明細書において開示される方法の条件下で、独立して出現毎に、置き換えまたはエステル交換反応を受けることができる基である。好ましくは、Ｒ１は、独立して出現毎に、アルキル、アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロアリールもしくはアルクヘテロアリール（ａｌｋｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）、またはポリオキシアルキレンであるか、またはＲ１の両方は、５〜７員の環式もしくはヘテロ環式の環を形成する。より好ましくは、Ｒ１は、独立して出現毎に、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２−２０ヘテロシクリル、Ｃ３−２０アルクヘテロシクリル（ａｌｋｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌ）、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２５アルカリール、Ｃ７−２５アラルキル、Ｃ５−１８ヘテロアリールもしくはＣ６−２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンであるか、またはＲ１基の両方は、５〜７員の環式またはヘテロ環式の環を形成する。列挙された基は１つまたは複数の置換基により置換することができ、それはエステル交換反応を妨害しない。好ましい置換基には、ハロアルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルが含まれる。より好ましくは、Ｒ１は、独立して出現毎に、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ４−１８ヘテロシクリル、Ｃ４−１８アルクヘテロシクリル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２５アルカリール、Ｃ７−２５アラルキル、Ｃ５−１８ヘテロアリールもしくはＣ６−２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンである。より好ましくは、Ｒ１は独立して出現毎にＣ１−４アルキルである。最も好ましくは、Ｒ１は独立して出現毎にメチルまたはエチルである。最も好ましくは、Ｒ１は１，１−二置換アルケン化合物上の各々のエステル基について同じである。より好ましい化合物は、ジメチル、ジエチル、エチルメチル、ジプロピル、ジブチル、ジフェニル、及びエチル−エチルグルコネートマロネートである。最も好ましい化合物はジメチル及びジエチルメチレンマロネートである（Ｒは水素であり、Ｒ１はメチルまたはエチルのいずれかである）。
【００３２】
シアノアクリレートは、シアノ基二重結合及び炭素原子へ結合されるアクリレートエステルを有するアクリレート化合物である。シアノアクリレートは、式：
【化９】
0006603719.tif 000010
（式中、Ｒ５は、独立して出現毎に、Ｃ１−１５アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アリル基、またはハロアルキル基である）に対応する。例示的なシアノアクリレートは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ−ブチル−２−シアノアクリレート等）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレート、及びその組み合わせから選択される。特に所望されるものはエチル−２−シアノアクリレートである。いくつかの実施形態において、Ｒ５は、独立して出現毎に、Ｃ１−８アルキル基、アルコキシアルキル基、Ｃ１−８アルケニル基、またはアリル基である。いくつかの実施形態において、Ｒ５は、独立して出現毎に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、アリル、及びβ−メトキシエチルである。
【００３３】
アルコールは、１，１−二置換アルケン化合物上の炭化水素部分をエステル交換または置き換えることができる１つまたは複数のアルコールであり得る。アルコールは、１つのヒドロキシル基の単官能性または２つ以上のヒドロキシル基の多官能性であり得る。好ましくは、アルコールは、１〜１０のヒドロキシル基、より好ましくは１〜４のヒドロキシル基、及び最も好ましくは１〜３のヒドロキシル基を有し得る。単官能性の化合物が所望される産物である場合、単官能性のアルコールが利用される。二官能性または多官能性の産物が所望される場合、多官能性のアルコールが利用される。産物の混合物が所望される場合には、アルコールの混合物が使用され得る。好ましくは、アルコールは、式Ｒ２−（ＯＨ）Ｃ（式中、Ｒ２は、１，１−二置換アルケン化合物をエステル交換できる任意の基であり得、それはヒドロカルビル部分を置き換える）に対応する。好ましくは、Ｒ２は、独立して出現毎に、アルキル、アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロアリールもしくはアルクヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンである。より好ましくは、Ｒ２は、独立して出現毎に、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２−２０ヘテロシクリル、Ｃ３−２０アルクヘテロシクリル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２５アルカリール、Ｃ７−２５アラルキル、Ｃ５−１８ヘテロアリールもしくはＣ６−２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンである。列挙された基は、エステル交換反応を妨害しない１つまたは複数の置換基と置換され得る。好ましい置換基には、ハロアルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルが含まれる。より好ましくは、Ｒ２は、独立して出現毎に、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ４−１８ヘテロシクリル、Ｃ４−１８アルクヘテロシクリル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２５アルカリール、Ｃ７−２５アラルキル、Ｃ５−１８ヘテロアリールもしくはＣ６−２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンである。アルコールが多官能性の場合には、Ｒ２の列挙された可能性の各々はヒドロキシル基の各々についての結合に使用することができ、例えばアルコールが３つのヒドロキシル基を有するならば、そのとき列挙されたコアは、各々のヒドロキシル基についての３つの結合を有するだろう。より好ましくは、Ｒ２は、エステル基のヒドロカルビル部分とは異なる１つまたは複数のＣ１−４アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換されたシクロアルキル基、シクロアルキル置換されたアルキル基、アルカリール基、アラルキル基、またはポリオキシアルキレン基であり、これらはジエステルリガンドの置き換えを妨害しない任意の置換基により置換され得る。最も好ましくは、Ｒ２は独立して出現毎にメチルまたはエチルであり、それは、ジエステルリガンド、Ｃ３−８アルキル、シクロヘキシル、フェンチル、Ｃ７−１８アルカリールポリ−イルまたはＣ７−１８アルキルシクロアルキルポリ−イルとは異なる。アルコールが多官能性である実施形態において、Ｒ２は、Ｃ１−１５アルク（ａｌｋ）−ポリル（ｐｏｌｙｌ）、Ｃ３−８シクロアルク（ｃｙｃｌｏａｌｋ）−ポリル；多くの分岐及びエーテル単位を含有するポリオキシアルキレンオキシド、Ｃ７−１８アルキルシクロアルキルであり得る。好ましいアルカリールポリオールの中には、−アリール−アルキル−アリール−（−フェニル−メチル−フェニル−または−フェニル−プロピル−フェニル−等）の構造を備えたポリオール、及び同種のものがある。いくつかの実施形態において、ｃは、２０以下、１０以下、４以下、３以下、または２以下の整数である。好ましいアルキルシクロアルキルポリ−イルの中には、−シクロアルキル−アルキル−シクロアルキル−（−シクロヘキシル−メチル−シクロヘキシル−または−シクロヘキシル−プロピル−シクロヘキシル−等）の構造を備えたもの、及び同種のものがある。いくつかの実施形態において、アルコールは多官能性であり得、他の官能基（アクリレート基等）を含有し得る。いくつかの実施形態において、アルコールは、１つまたは複数のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートであり得、２つ以上のヒドロキシル基または（メタ）アクリレート基を含有し得る。例示的なヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート基には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシノニルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、７−ヒドロキシヘプチルメタクリレート、５−ヒドロキシデシルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリ−メチロールプロパンジメタクリレート、アルコキシル化ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパンジアクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸のポリエーテルグリコールの反応産物、ビスフェノール−Ａのモノアクリレートエステルまたはモノメタクリレートエステル、ビスフェノールＡの完全水素化誘導体、シクロヘキシルジオール、及び同種のものが含まれる。より好ましくは、１つまたは複数の活性水素含有基及び１つまたは複数のアクリレート基を含有する化合物には、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが含まれる。いくつかの実施形態において、アルコールは第一級アルコールまたは第二級アルコールである。いくつかの実施形態において、アルコールは第一級である。
【００３４】
本開示の文脈において、第２のエステル化合物は、第１のエステル化合物上のヒドロカルビル部分を置き換えるためにヒドロカルビル部分または炭化水素骨格を提供するエステル化合物である。一般的には、第２のエステル化合物のヒドロカルビル部分または骨格は第１のエステル化合物を離脱するヒドロカルビル部分とは異なる。いくつかの実施形態において、離脱するヒドロカルビル部分によって形成される副産物が反応混合物中の他の化合物（例えば、第２のエステル、第１のエステル、及びエステル交換反応産物）よりも揮発性であるように、第２のエステル化合物からのヒドロカルビル部分は、第１のエステル化合物からの離脱部分よりも大きい。このより高い揮発性は、所望されるエステル交換反応産物の方向に平衡を押し進めるように副産物の除去を促進する。第２のエステルは、以下の式：
【化１０】
0006603719.tif 000011
（式中、Ｒ２及びａは上述される通りであり、Ｒ３はヒドロカルビル基であり、Ｒ４はｆ価のヒドロカルビル基である）によって示されることができる。好ましくは、Ｒ３は、独立して出現毎に、水素、アルキル、アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルクヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロアリール、アルクヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンである。より好ましくは、Ｒ３は、独立して出現毎に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２−２０ヘテロシクリル、Ｃ３−２０アルクヘテロシクリル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２５アルカリール、Ｃ７−２５アラルキル、Ｃ５−１８ヘテロアリール、Ｃ６−２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンである。さらにより好ましくは、Ｒ３は、独立して出現毎に水素またはＣ１−Ｃ１５アルキルである。さらにより好ましくは、Ｒ３は、独立して出現毎に水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである。最も好ましくは、Ｒ３は、独立して出現毎に水素またはメチルである。列挙された基は、エステル交換反応を妨害しない１つまたは複数の置換基（上で開示されるもの等）により置換され得る。好ましくは、Ｒ４は、独立して出現毎に、ｆ価のアルキル基、アルケニル基、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アルクヘテロシクリル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ヘテロアリール基、アルクヘテロアリール基、またはポリオキシアルキレン基である。より好ましくは、Ｒ４は、独立して出現毎に、ｆ価のＣ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２−２０ヘテロシクリル、Ｃ３−２０アルクヘテロシクリル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２５アルカリール、Ｃ７−２５アラルキル、Ｃ５−１８ヘテロアリール、Ｃ６−２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンである。最も好ましくは、Ｒ４は、独立して出現毎にｆ価のＣ１−Ｃ１５アルキルまたはポリオキシアルキレンポリオールである。好ましい置換基には、ハロアルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルが含まれる。より好ましくは、Ｒ２は、独立して出現毎に、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ４−１８ヘテロシクリル、Ｃ４−１８アルクヘテロシクリル（ａｌｋｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌ）、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−２５アルカリール、Ｃ７−２５アラルキル、Ｃ５−１８ヘテロアリール、Ｃ６−２５アルキルヘテロアリール、またはポリオキシアルキレンである。いくつかの実施形態において、ａは、２０以下、１０以下、４以下、３以下、または２以下の整数である。いくつかの実施形態において、ｆは、２０以下、１０以下、４以下、３以下、または２以下の整数である。例示的なクラスの第２のエステルには、ヒドロカルビルカルボキシレート、ヒドロカルビルアセテート、ヒドロカルビルホルメート、及び同種のものが含まれる。特定の実施形態において使用され得る第２のエステルの中には、ヒドロカルビルアセテート、ヒドロカルビルホルメート、及び同種のものがある。いくつかの実施形態において、第２のエステル上のヒドロカルビル基は、アルキル、アルケニル、アルカリール、またはシクロアルキル置換アルキルである。特定の実施形態において使用され得る第２のエステルの中には、ヒドロカルビルアセテート、例えばブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ペンチルアセテート、イソペンチルアセテート、プレニルアセテート、アリルアセテート、ベンジルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、及び同種のものがある。特定の実施形態において使用され得る第２のエステルの中には、ヒドロカルビルホルメート、例えばブチルホルメート、イソブチルホルメート、ペンチルホルメート、イソペンチルホルメート、ヘキシルホルメート、ヘプチルホルメート、フェニルホルメート、フェネチルホルメート、アニシルホルメート、ベンジルホルメート及び同種のものがある。
【００３５】
第２のエステル化合物（例えばアセテートまたはホルメート）を使用して、プロセスが遂行される場合、Ｍｉｃｈａｅｌ付加産物の形成はエステル交換反応プロセスにおいて最小限にされるかまたは消失される。好ましくは、類似のヒドロキシアルキル基によって置き換えられたアルケン基（例えば水によるアルケンのＭｉｃｈａｅｌ付加によって）を有する任意の不純物の全濃度は、好ましくは、１，１−二置換アルケン化合物中の全モルに基づいて、約３モルパーセント以下、より好ましくは約２モルパーセント以下、さらにより好ましくは約１モルパーセント以下、及び最も好ましくは約０．５モルパーセント以下である。
【００３６】
触媒は酸またはそのエステルである。副反応を最小限にするがエステル交換反応を触媒する、任意の酸またはそのエステルを使用することができる。いくつかの実施形態において、酸、またはエステルの形成に利用される酸は、以下に開示されるような、極性非プロトン性溶媒（アセトニトリルまたはジオキサン等）中でのｐＫａを有する酸である。特に、ｐＫａは、副反応及び反応混合物中の触媒の濃度を最小限にするが、エステル交換反応を効率的に触媒するように選択される。いくつかの実施形態において、使用される酸は、約−５以上、より好ましくは約−３以上、及び最も好ましくは約１．０以上のｐＫａを有する。いくつかの実施形態において、使用される酸は、約１４以下、より好ましくは約１１以下、及び最も好ましくは約９以下のｐＫａを有する。酸は、開示されるようなｐＫａを有するブレンステッド酸であり得る。いくつかの実施形態において、触媒は、超酸またはそのエステルである。超酸は、１００パーセントの硫酸の強度を超える酸強度を有する酸を意味する。酸触媒の文脈において、そのエステルは、酸上の水素が、ヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基により置き換えられる化合物を指す。
【００３７】
超酸は、１００パーセントの硫酸の強度を超える強度、１００パーセントの硫酸未満のｐＫａ（それは８未満、より好ましくは約５未満、及び最も好ましくは約２未満である）を有する酸である。酸の強度の測定は、２０１０年１２月１７日にウェブ上で出版された、Ｋｕｔｔ  ｅｔ  ａｌ．「Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ａｃｉｄｉｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｃｉｄｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、７６巻３９１〜３９５ページ、２０１１年（参照により本明細書に援用される）に基づく。好ましい超酸には、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）、硫酸化酸化錫、トリフレート化酸化錫、硫酸化ジルコニア、トリフレート化ジルコニア、及びトリフレート化ＨＺＳＭ−５が含まれる。最も好ましい超酸はトリフル酸及びフルオロスルホン酸である。
【００３８】
好ましい酸触媒には、トリフル酸、フルオロスルホン酸、及び硫酸が含まれる。一置換（アルコール上の１つのヒドロキシル基または第２のエステル上の１つのエステル基のみが、エステル交換反応によって置き換えられる）を要求する反応のために、硫酸以上のｐＫａ値を備えたより弱い酸が所望され得る。かかる酸の例には硫酸またはメタンスルホン酸が含まれる。二置換（アルコール上の２つのヒドロキシル基または第２のエステル上の２つのエステル基が、エステル交換反応によって置き換えられる）を要求する反応のために、硫酸以下のｐＫａ値を備えたより強い酸が所望され得る。かかる酸の例には、硫酸、フルオロスルホン酸、及びトリフル酸が含まれる。多置換（アルコール上の２を超えるヒドロキシル基及び第２のエステル化合物上の２を超えるエステル基）を要求する反応のために、酸触媒の選択は二置換反応のための酸触媒に類似し得るが、反応時間は増加させる必要があるだろう。触媒として有用な好ましい酸のエステルには、アルキルトリフレートが含まれる。
【００３９】
触媒は、反応物と混合され得るか、または基材（膜等）または不活性キャリア（多孔性支持体構造等）上で支持することができる（触媒は不均一であり得る）。支持されない触媒は一般的には均質と称される。触媒は、第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン化合物等）とアルコールまたは第２のエステル化合物の反応を触媒して、エステル基上のヒドロカルビル部分を置き換える任意の濃度で使用することができる。反応のために利用される触媒の量は、選択される触媒のタイプ、及びアルコール中のヒドロキシル基または第２のエステル化合物中のエステル基の置換の所望されるレベルに依存する。好ましくは、触媒の濃度は、第１のエステル化合物の１当量あたり、約０．１モル当量以下；より好ましくは約０．０１モル当量以下；さらにより好ましくは約０．００９モル当量以下；及びより好ましくは約０．００６モル当量以下である。好ましくは、触媒の濃度は、第１のエステル化合物の１当量あたり、約０．００１モル当量以上；及び最も好ましくは約０．００１５モル当量以上である。列挙されたよりも高い濃度の触媒を利用することができる。Ｍａｌｏｆｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．、ＵＳ８，６０９，８８５及びＵＳ８，８８４，０５１；ならびにＭａｌｏｆｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．ＷＯ２０１３／０５９４７３中で開示されるように、回収された１，１−二置換アルケン化合物中での酸の存在は、化合物の使用に関する問題を提示することができ、使用中の産物中で低濃度の酸が所望される。高レベルの酸が最終的な産物中に含有されるならば、追加の精製ステップまたは除去ステップが要求され得る。列挙された好ましい量は、効率的な触媒作用と使用のための産物中での低い酸濃度の必要性との間のバランスを達成する。複数の実施形態において、触媒が、硫酸、または硫酸のｐＫａ値を超えるｐＫａ値を有する酸から選択される場合に、反応混合物中のかかる触媒の濃度は、好ましくは本明細書において列挙された範囲の上限である。
【００４０】
アルコール及び／またはの第２のエステル化合物の選択、ならびにアルコール及び／またはの第２のエステル化合物対第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン化合物等）の相対的なモルは、プロセスの産物に影響を与えるだろう。対称な１，１−二置換アルケン化合物を調製するために、１，１−二置換アルケン化合物上のヒドロカルビル部分のすべてを置き換えることが所望され、この結果を達成するようにモル比が選択される。好ましくは、アルコール及び／またはの第２のエステル化合物対１，１−二置換アルケン化合物のモル比は、対称的な産物の調製が所望される実施形態において約２：１以上及び好ましくは約４：１以上である。アルコールまたは第２のエステル化合物が多官能性である実施形態において、ヒドロキシル基または第２のエステルのエステル酸素のすべてを反応させることが所望され、かかる化合物対１，１−二置換アルケン化合物のモル比はこの結果を達成するように選択され、１，１−二置換アルケン化合物の過剰量が存在するように当量比が選択される。好ましくは、多官能性のアルコールまたは第２のエステル化合物対１，１−二置換アルケン化合物のモル比は、約１：２以下及びより好ましくは約１：３以下である。不斉１，１−二置換アルケン化合物を調製するために、単官能性のアルコールまたは第２のエステル化合物対１，１−二置換アルケン化合物のモル当量は、所望される産物をもたらすように選択され、予想する統計的結果を達成することができると考えられる。
【００４１】
反応物が反応条件下で液体状である場合には、無溶媒形状（すなわち溶媒または分散剤なし）において反応物及び触媒を接触させることが所望される。溶媒の使用が所望されるならば、反応物または触媒と反応しない溶媒が好ましい。溶媒の選択における別の考慮は選択される溶媒の沸点である。溶媒は、約１５℃、好ましくは約２０℃、または反応が遂行される温度以上の沸点を有することは所望される。非プロトン性溶媒が好ましく、より好ましい溶媒は、本明細書において記載されるような反応温度を超えた沸点を有する長鎖アルカンであり；例示的な溶媒はデカンまたはドデカンである。
【００４２】
反応物は、エステル交換反応が進行する任意の温度で接触される。好ましくは、反応物は、約８０℃以上及び最も好ましくは約１００℃以上の温度で接触される。好ましくは、反応物は、約１６０℃以下、さらにより好ましくは１４０℃以下、及び最も好ましくは約１３０℃以下の温度で接触される。
【００４３】
反応物は、所望されるエステル交換された産物を調製するのに十分な時間の間接触される。アルコールまたは第２のエステル化合物と出発の第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン化合物等）を実質的に完全に反応させて、所望される産物を調製するように、プロセスを遂行することが好ましい。好ましくは、反応物は約１時間以上接触される。好ましくは、反応物は、４時間以下、及びより好ましくは約２時間以下接触される。
【００４４】
１，１−二置換アルケン化合物及びアルコールまたは第２のエステル化合物の接触を促進する条件下でプロセスを遂行して、エステル基上のもとのヒドロカルビル部分の置き換えを可能にすることが所望される。撹拌のいくつかの形状は、この接触の促進に所望される。撹拌の例示的な方法には、撹拌機の使用、不活性ガスによるスパージ、及び同種のものが含まれる。好ましい方法は、激しい撹拌の使用及び／または窒素による激しいスパージである。エステル交換反応は平衡反応であると考えられる。所望される産物の方向に反応を駆動する条件下でのプロセスの遂行が推奨される。これを達成する例示的な手法には、過剰量の１つの反応物を添加すること、離脱するヒドロカルビル部分によって形成されたアルコールまたはエステルの副産物を除去すること、及び同種のものが含まれる。離脱するヒドロカルビル部分から形成される第２のアルコールまたは第３のエステル化合物が揮発性である実施形態において、それは、真空の使用を介して、離脱するアルコールまたはエステルが蒸留され、他の反応物及び産物が蒸留されない条件を使用して、除去することができる。
【００４５】
Ｍａｌｏｆｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．、ＵＳ８，６０９，８８５及びＵＳ８，８８４，０５１；ならびにＭａｌｏｆｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．ＷＯ２０１３／０５９４７３（関連部分は参照により本明細書に援用される）中に記載されるように、フリーラジカル安定剤及びアニオン重合阻害剤の存在下において、アルコールまたは第２のエステル化合物及び第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン化合物等）を反応させることができる。いくつかの実施形態において、ポリマー性産物の産生を防止するために、重合を阻害するがエステル交換反応の触媒作用に有意に参加しない酸を含むことが所望される。好ましくは、重合の阻害に使用される酸は、１００パーセントの硫酸より大きいｐＫａを有する。特定の実施形態によれば、エステル交換された産物を含有する組成物中に安定剤を含ませて、シェルフライフを増加及び改善し、自然重合を防止することができる。一般的に、１つまたは複数のアニオン重合安定剤またはフリーラジカル安定剤を組成物へ添加することができる。アニオン重合安定剤は、組成物または成長中のポリマー鎖からの電子を捕捉する、一般的には親電子性化合物である。アニオン重合安定剤の使用は追加のポリマー鎖の増殖を終結させることができる。例示的なアニオン重合安定剤は酸であり、例示的な酸は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、及び同種のものである。例示的な安定剤は、液体相安定剤（例えばメタンスルホン酸（「ＭＳＡ」））及び気相安定剤（例えばトリフルオロ酢酸（「ＴＦＡ」））を含む。いくつかの実施形態において、比較的弱い酸を利用して重合を阻害することが所望される。一般的には、かかる弱酸は、−１．５を超える、及びより好ましくは約２を超える、アセトニトリル中でのｐＫａを示す。アニオン重合の阻害に使用される好ましい酸の中には、アルキル置換されたアリールスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及び同種のもの等）がある。本発明の方法における触媒は酸であるので、第２のアニオン重合阻害剤は、本明細書において開示される方法の遂行において要求されなくてもよい。本明細書において開示される方法の遂行において、フリーラジカル安定剤または重合阻害剤を含むことが所望される。本方法において有用な安定剤または重合阻害剤の濃度を以下に開示する。
【００４６】
フリーラジカル安定剤には、好ましくはフェノール化合物（例えば４−メトキシフェノール、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（「ＭｅＨＱ」）、ブチルヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」））が含まれる。米国特許第８，６０９，８８５号及び米国特許第８，８８４，０５１号（各々は参照により援用される）中で、１，１−二置換アルケンのための安定剤パッケージが開示される。米国特許第６，４５８，９５６号中で追加のフリーラジカル重合阻害剤が開示され、参照により本明細書に援用される。一般的に、最小量のみの安定剤が必要であり、特定の実施形態において、約５０００百万分率（「ｐｐｍ」）以下のみが含まれ得る。ある特定の実施形態において、複数の安定剤のブレンドは、例えばアニオン性安定剤（ＭＳＡ）及びフリーラジカル安定剤（ＭｅＨＱ）のブレンドを含むことができる。
【００４７】
１つまたは複数のアニオン重合安定剤は、未成熟重合を防止するのに十分な量で存在する。好ましくは、アニオン重合安定剤は、第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン）の重量に基づいて約１ｐｐｍ以上、重量でより好ましくは約５ｐｐｍ以上、及び重量で最も好ましくは約１０ｐｐｍ以上の量で存在する。好ましくは、アニオン重合安定剤は、第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン）の重量に基づいて約５００ｐｐｍ以下、重量でより好ましくは約２５０ｐｐｍ以下、及び重量で最も好ましくは約１００ｐｐｍ以下の量で存在する。１つまたは複数のフリーラジカル安定剤は、未成熟重合を防止するのに十分な量で存在する。好ましくは、フリーラジカル重合安定剤は、第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン）の重量に基づいて約１０ｐｐｍ以上、重量でより好ましくは約１００ｐｐｍ以上、及び重量で最も好ましくは約１０００ｐｐｍ以上の量で存在する。好ましくは、フリーラジカル重合安定剤は、第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン）の重量に基づいて約１０，０００ｐｐｍ以下、重量でより好ましくは約８０００ｐｐｍ以下、及び重量で最も好ましくは約５０００ｐｐｍ以下の量で存在する。
【００４８】
本発明のプロセスは、活性化されたアルケン基を含有する化合物（１，１−二置換アルケン化合物またはシアノアクリレート等）によりエンドキャップされる化合物及びポリマーを調製することができる。このプロセスを使用して、化合物またはポリマーの任意のヒドロキシル上で活性化されたアルケン基を含有する化合物（１，１−二置換アルケン化合物等）を置換することができる。例えば、このプロセスは、活性化されたアルケン基を含有する化合物（１，１−二置換アルケン化合物等）により置き換えられたヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン化合物またはポリマーを調製することができる。記載されるように、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ等）は、エンドキャップされ得る。例示的な反応を以下に示す。
【化１１】
0006603719.tif 000012
0006603719.tif 000013
0006603719.tif 000014
【００４９】
産物は、Ｍａｌｏｆｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．、ＵＳ８，６０９，８８５及びＵＳ８，８８４，０５１中で開示されるように蒸留によって回収及び精製することができる。
【００５０】
本明細書において開示される方法は、多くの新規の化合物及び組成物を調製する。いくつかの実施形態において、エステル基（アセテート基またはホルメート基等）を含有するヒドロカルビル骨格へ結合される１つまたは複数のエステル基を有する１，１−二置換アルケンは、開示される方法によって調製することができる。１つまたは複数の第２のエステル化合物の炭化水素骨格へ酸素原子によって連結される１つまたは複数の１，１−二置換アルケンを含む組成物を開示し、そこで、１つまたは複数の第２のエステル化合物の炭化水素骨格は、１つまたは複数のエステル基へ結合される。いくつかの実施形態において、炭化水素骨格は、アクリレート基、アセテート基、またはホルメート基へ結合される。かかる化合物は以下の式：
【化１２】
0006603719.tif 000015
（式中、ｆ−ｇは１以上であり、Ｒ３はメチルまたは水素である）によって示されることができる。いくつかの実施形態において、１，１−二置換アルケンは、ヒドロキシルアルキルアクリレートとエステル交換することができる。ヒドロキシアクリレートが２つ以上のヒドロキシルアクリレート基を有し、エステル交換できる１，１−二置換アルケン対ヒドロキシルアルキルアクリレートの当量比が１未満である場合には、産物は、酸素結合を介してアルキル基へ結合され、それはヒドロキシルアルキルアクリレートへ更に結合される、１，１−二置換アルケンを含む。ヒドロキシルアルキルアクリレートが２つ以上のヒドロキシアルキル基を含有し、ヒドロキシル基のすべてを反応させるとは限らない実施形態において、組成物は新規のものである。かかる化合物は、以下の式：
【化１３】
0006603719.tif 000016
（式中、Ｒ’及びＲ１は記載された通りであり；Ｒ６はアルキルアクリレートの残基であり；ｃは独立して出現毎に３以上の整数であり；ｄは独立して出現毎に２以上の整数であり、ｃよりも小さい）によって示すことができる。
【００５１】
単官能性及び多官能性のアルコールまたは第２のエステルの混合物が使用される実施形態において、もたらされた組成物は新規のものであり得る。例示的な新規の組成物は、１つまたは複数の１，１−二置換アルケン、及び２つ以上のヒドロキシル基を有する１つもしくは複数のアルコールの炭化水素骨格または２つ以上のエステル基を有する１つもしくは複数の第２のエステル化合物の炭化水素骨格へ酸素原子によって連結される１，１−二置換アルケンの２つ以上のコア単位を含有する１つまたは複数の化合物、を含む組成物を含み、そこで、１，１−二置換アルケンの２つ以上のコア単位を含有する１つまたは複数の化合物の濃度は、約１重量パーセント以上、いくつかの実施形態において、約５重量パーセント、及びいくつかの実施形態において、１５重量パーセントを超えるものである。いくつかの実施形態において、多官能性化合物の量は約５０重量パーセント以下であり得る。いくつかの実施形態において、１，１−二置換アルケンは、式：
【化１４】
0006603719.tif 000017
に対応し、１，１−二置換アルケンの２つ以上のコア単位を含有する１つまたは複数の化合物は、以下の式：
【化１５】
0006603719.tif 000018
に対応し、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して出現毎にヒドロカルビル基であり；Ｒ４は、独立して出現毎にｆ価のヒドロカルビル基であり；Ｒ’は、独立して出現毎にヒドロカルビルまたは水素であり；ｃは、独立して出現毎に２以上の整数であり；ｄは独立して出現毎に２以上の整数であり、ｃ以下であり；ｆは独立して出現毎に１以上の整数であり；ｇは２以上の整数である。いくつかの実施形態において、１，１−二置換アルケンの２つ以上のコア単位を含有する１つまたは複数の化合物は、末端エステル基上のヒドロカルビル部分が異なるような多くの化合物を含む。これは、出発の１，１−二置換アルケン上のもとのヒドロカルビル部分のすべてがエステル交換反応において置き換えられるとは限らない条件下で起こり得る。単官能性及び多官能性のアルコールまたは第２のエステル試薬の混合物を１，１−二置換アルケンと反応させ、アルコール試薬のヒドロキシル単位の当量または第２のエステル試薬のエステル当量と比較して、１，１−二置換アルケンから利用可能な化学量論的に過剰量のエステル当量がある場合には、単官能性及び多官能性であり、エステル基上に異なるヒドロカルビル部分を備えた化合物を含有する、化合物の混合物を調製することができる。この実施形態において、Ｒ１は同じ化合物上で異なる。この実施形態において、混合物は、不斉単官能性の化合物も含有することができ、そこで、エステル基上のヒドロカルビル部分は異なり、いくつかは開始の１，１−二置換アルケンからのもの、及びいくつかはアルコール試薬または第２のエステル試薬によりエステル交換が完成されたものである。これらの実施形態において、多官能性化合物の量は、１重量パーセントを超え、より好ましくは５重量パーセント以上であり得る。いくつかの実施形態において、調製された混合物は、１重量パーセントを超えるものを有することができる。いくつかの実施形態において、多官能性モノマーの量は５０重量パーセント以下である。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例は本発明を図示するために提供されるが、その範囲を限定することは意図しない。すべての部及びパーセンテージは特別の指示の無い限り重量である。
【００５３】
典型的な反応手順は以下の通り記載される。蒸留ヘッドを備えた三つ首１００ｍＬ丸底フラスコ、温度計、真空アダプター、及び収集フラスコを、加熱マントル、サーモカップル、及び磁性撹拌子と一緒に高真空グレードのグリースを使用してアセンブルする。反応混合物を典型的には４００〜６００ｒｐｍの範囲で撹拌する。真空を使用して反応混合物から後続の副産物を除去し、各々の事例において混合時間と共に様々な圧力を以下で示す。いくつかの事例において、窒素ガスを真空の代わりに混合物をパージするために使用し、適用可能なならば、以下で示す。各々の事例において、モル当量は、使用されるジエチルメチレンマロネート（「ＤＥＭＭ」）モノマーに比例する。
【００５４】
３００ＭＨｚのＮＭＲを使用するＮＭＲ分光法を利用して、反応混合物を分析する。サンプルをクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）を使用して調製し、約０ｐｐｍで出現するヘキサメチルジシロキサンを内部標準物質とする。対称的な置換基を持った１，１−二置換アルケン化合物（例えばＤＥＭＭ）については、反応性アルケン官能基（すなわち二重結合）は約６．４５ｐｐｍで出現する。非対称の置換基を備えた１，１−二置換アルケン化合物（例えばエチルペンチルメチレンマロネートまたは「ＥＰＭＭ」）については、反応性アルケン官能基は約６．４５ｐｐｍで二重項として出現する。大部分の事例において、４つのＮＭＲスキャンを、スキャンの間で２０秒の遅延により各々のサンプル試料に対して実行する。
【００５５】
ＧＣ−ＭＳを使用して、出発物質の所望されるエステル交換された産物への変換を決定し、任意の副産物の存在を検出する。約１ｍＬ／分間のヘリウムガス（キャリアガス）パージを用いて、イオン化されたサンプルがＭＳ検出器に到達することを支援する。ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）中の約２〜５％の反応混合物の１〜２μＬの典型的なサンプル注入体積を、ＧＣ−ＭＳ装置の中への注入のために使用する。ＧＣ−ＭＳプロファイル方法は、１００℃でオーブンを維持し、続いて２５０℃へ１５℃／分で上昇させることを包含する。典型的な実行時間は１８〜２３分の範囲である。１，１−二置換アルケン化合物の保持時間は、上で言及された方法に基づいて、４．５〜１７分の範囲であり、置換基及びＧＣチャンバー中での特定の分子のイオン化の容易性に強く依存する。
【００５６】
本明細書において開示される実施例について、好適なエステル交換反応試薬（すなわちアルコール、アセテート、またはホルメート）の使用による、出発の反応物材料（すなわち第１のエステルまたは１，１−二置換アルケン化合物）の、所望されるエステル交換された１，１−二置換アルケン化合物への変換は、特別の指示のない限り、以下の通り計算される。各々の反応における限定試薬の出発重量をベースライン測定値として使用し、１００％の理論的最大変換に制定する。次いで、最終的な反応混合物中の、ＧＣ−ＭＳによって提供されるエステル交換産物のパーセント組成物を、理論的最大変換で割ることによって、変換を得る。
【００５７】
成分及び産物
ＢＥＭＭ  ベンジルエチルメチレンマロネート（エチルベンジル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＢＨＴ  ブチルヒドロキシトルエン
ＤＢＳＡ  ドデシルベンゼンスルホン酸
ＤＥＭＭ  ジエチルメチレンマロネート（ジエチル１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
Ｄｉ−ＥＤｉＥＧＭＭ  二置換エチルジエチレングリコールメチレンマロネート（エチルジエチレングリコール１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
Ｄｉ−ＥＨＭＭ  二置換エチルヘキシルメチレンマロネート（エチルヘキシル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＥＡＭＭ  エチルアリルメチレンマロネート（エチルアリル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＥＢＭＭ  エチルブチルメチレンマロネート（エチルブチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＥＤｉＥＧＭＭ  エチルジエチレングリコールメチレンマロネート（エチルジエチレングリコール１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＥＥｍＭＭ  エチルエチルメタクリレートメチレンマロネート（エチルエチルメタクリレート１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＥＨＭＭ  エチルヘキサノールメチレンマロネート（エチルヘキサノール−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＥＩｐＭＭ  エチルイソペンチルメチレンマロネート（エチルイソペンチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＥＰＭＭ  エチルペンチルメチレンマロネート（エチルペンチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＥＰｒＭＭ  エチルプレニルメチレンマロネート（エチルイソペンテニル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＦＥＭＭ  フェンチルエチルメチレンマロネート（エチルフェンチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート
ＨＥＭＡ  ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＭＭ  エチルヘキシルメチレンマロネート（エチルヘキシル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＭｅＨＱ  モノメチルエーテルヒドロキノン
ＭＥＭＭ  メンチルエチルメチレンマロネート（エチルメンチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＭｅＰＰＥＭＭ  ２−メチル−１−フェニル−２−プロピルエチルメチレンマロネート（２−メチル−１−フェニル−２−プロピルエチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＭＳＡ  メタンスルホン酸
ＰＥＭＭ  ２−フェニル−１−プロピルエチルメチレンマロネート（２−フェニル−１−プロピル−エチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＰＰＥＭＭ  ２−フェニル−２−プロピルエチルメチレンマロネート（２−フェニル−２−プロピル−エチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＴＦＭＳＡ  トリフルオロメタンスルホン酸またはトリフル酸
【００５８】
実施例１  −  ＨＥＭＭの調製
反応器に、２５ｇのＤＥＭＭ（１当量）、５．９ｇのヘキサノール（０．４当量）、０．８２ｇのＢＨＴ（０．２５当量）、及び０．１５４ｇの硫酸（ＤＥＭＭ及びヘキサノールに基づいて約５重量パーセント）をチャージする。反応混合物を１３０℃へ加熱し、約５００ｍｍＨｇの低減させた圧力を使用してエタノール副産物を除去する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、これを使用して変換を計算し、これらの条件下で、ＨＥＭＭへ約７２．５パーセントである。これは、ＧＣ−ＭＳでは８．８分の溶出時間を有する。この反応は以下の反応式：
【化１６】
0006603719.tif 000019
によって示される。
【００５９】
実施例２  −  ＥＥｍＭＭの調製
丸底フラスコのセットアップへ、２０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、３．７７９２ｇ（０．２５当量）のＨＥＭＡ、１．４４２ｇ（０．１当量）のＭｅＨＱ、１．８９６２ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ、及び０．１７４２（０．０１当量）のＴＦＭＳＡの混合物を、撹拌しながら組み合わせる。反応混合物へ加熱を適用し、約９０℃で維持し、窒素ガスにより強くパージしながら４時間混合する。エタノールを反応副産物として収集する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、これを使用して変換を計算し、これらの条件下で、ＥＥｍＭＭに対して７５．８パーセントである。これは、ＧＣ−ＭＳでは約９．９６分の溶出時間を有する。この反応は以下の反応式：
【化１７】
0006603719.tif 000020
によって示めされる。
【００６０】
実施例３  −  ＥＰＭＭの調製
丸底フラスコのセットアップへ、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、７．５６１ｇ（０．３３当量）のペンチルアセテート、２．１６３（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ、及び０．３４２（０．０２当量）の硫酸の混合物を、撹拌しながら組み合わせる。反応混合物へ加熱を適用し、約１３０℃で維持し、約４５０ｍｍＨｇの低減させた圧力を適用して４時間混合する。エチルアセテートを反応副産物として収集する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、これを使用して変換を計算し、これらの条件下で、ＥＰＭＭへ８８．３％である。これは、ＧＣ−ＭＳでは約７．９３分の溶出時間を有する。この反応は以下の反応式：
【化１８】
0006603719.tif 000021
によって示めされる。
【００６１】
実施例４  −  ＥＰＭＭの調製
丸底フラスコのセットアップへ、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、５．１２０ｇ（０．３３当量）のペンタノール、２．１６３（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ、及び０．３４２（０．０２当量）の硫酸の混合物を、撹拌しながら組み合わせる。反応混合物へ加熱を適用し、約１３０℃で維持し、約４５０ｍｍＨｇの低減させた圧力を適用して４時間混合する。エタノールを反応副産物として収集する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、これを使用して変換を計算し、これらの条件下で、ＥＰＭＭに対して７４．４％である。これは、ＧＣ−ＭＳでは約７．９３分の溶出時間を有する。この反応は以下の反応式：
【化１９】
0006603719.tif 000022
によって示めされる。
【００６２】
実施例５  −  ＥＩｐＭＭの調製
丸底フラスコのセットアップへ、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、７．５６１ｇ（０．３３当量）のイソペンチルアセテート、２．１６３ｇ（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ、及び０．２６１（０．０１当量）のＴＦＭＳＡの混合物を、撹拌しながら組み合わせる。反応混合物へ加熱を適用し、約１３０℃で維持し、約４５０ｍｍＨｇの低減させた圧力を適用して３時間混合する。エチルアセテートを反応副産物として収集する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、これを使用して変換を計算し、これらの条件下で、ＥＩｐＭＭに対して６５．６％であった。これは、ＧＣ−ＭＳでは約７．５５分の溶出時間を有する。この反応は以下の反応式：
【化２０】
0006603719.tif 000023
によって示めされる。
【００６３】
実施例６  −  ＥＰｒＭＭの調製
丸底フラスコのセットアップへ、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、７．４４４ｇ（０．３３当量）のプレニルアセテート、２．１６３ｇ（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ、及び０．２６１（０．０１当量）のＴＦＭＳＡの混合物を、撹拌しながら組み合わせる。反応混合物へ加熱を適用し、約１３０℃で維持し、約４５０ｍｍＨｇの低減させた圧力を適用しながら１時間混合する。エチルアセテートを反応副産物として収集する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、これを使用して変換を計算し、これらの条件下で、ＥＰｒＭＭに対して５３．２％である。これは、ＧＣ−ＭＳでは約７．９２分の溶出時間を有する。この反応は以下の反応式：
【化２１】
0006603719.tif 000024
によって示めされる。
【００６４】
実施例７及び８  −  ＥＰＭＭの調製及びアニオン性安定剤の効果
アニオン性安定剤としてＤＢＳＡまたはＭＳＡのいずれかと共に、試薬アルコールとしてペンタノールにより、２つの反応を遂行する。丸底フラスコのセットアップへ、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、５．１２０ｇ（０．３３当量）のペンタノール、２．１６３（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡまたは０．１６７ｇ（０．０１当量）のＭＳＡ、及び０．２６１（０．０２当量）のＴＦＭＳＡの混合物を、撹拌しながら組み合わせる。反応混合物へ加熱を適用し、約１３０℃で維持し、約４５０ｍｍＨｇの低減させた圧力を適用しながら３時間混合する。エタノールを反応副産物として収集する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、これを使用して変換を計算する。ＥＰＭＭは、ＧＣ−ＭＳでは約７．９３分の溶出時間を有する。
【表１】
0006603719.tif 000025
【００６５】
この反応は以下の反応式：
【化２２】
0006603719.tif 000026
によって示めされる。
【００６６】
これらの実施例は、より高い分子量の酸化合物が、所望されないＭｉｃｈａｅｌ付加産物（例えばエタノール等の低分子量アルコールの存在下におけるＤＥＭＭ）に加えてポリマー性副産物の量を減少させることによって、反応全体を改善する能力をどのように有するかを示す。
【００６７】
実施例９  −  ＥＡＭＭの調製
丸底フラスコのセットアップへ、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、５．８１５ｇ（０．３３当量）アリルアセテート、４．３６２（０．２当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ、及び０．３４２（０．０２当量）の硫酸の混合物を、撹拌しながら組み合わせる。反応混合物へ加熱を適用し、約８０℃で維持し、約４５０ｍｍＨｇの低減させた圧力を適用しながら６時間混合する。エチルアセテートを反応副産物として収集する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、これを使用して変換を計算し、これらの条件下で、ＥＡＭＭに対して２１．８％であった。これは、ＧＣ−ＭＳでは約５．７７分の溶出時間を有する。この反応は以下の反応式：
【化２３】
0006603719.tif 000027
によって示めされる。
【００６８】
実施例１０  −  ＢＥＭＭの調製
丸底フラスコのセットアップへ、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、８．７２２ｇ（０．３３当量）のベンジルアセテート、２．１６３（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ、及び０．３４２（０．０２当量）の硫酸の混合物を、撹拌しながら組み合わせる。反応混合物へ加熱を適用し、約１３０℃で維持し、約４５０ｍｍＨｇの低減させた圧力を適用しながら３時間混合する。エチルアセテートを反応副産物として収集する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、これを使用して変換を計算し、これらの条件下で、ＢＥＭＭへ３９．６％であった。これは、ＧＣ−ＭＳでは約１０．２７分の溶出時間を有する。この反応は以下の反応式：
【化２４】
0006603719.tif 000028
によって示めされる。
【００６９】
実施例１１  −  ＥＢＭＭの調製
丸底フラスコのセットアップへ、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、５．９３２ｇ（０．３３当量）のブチルホルメート、２．１６３（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ、及び０．３４２（０．０２当量）の硫酸の混合物を、撹拌しながら組み合わせる。反応混合物へ加熱を適用し、約９０℃で維持し、約４５０ｍｍＨｇの低減させた圧力を適用しながら３時間混合した。エチルホルマートを反応副産物として収集する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、これを使用して変換を計算し、これらの条件下で、ＥＢＭＭに対して４６．９％である。これは、ＧＣ−ＭＳでは約６．９７分の溶出時間を有する。この反応は以下の反応式：
【化２５】
0006603719.tif 000029
によって示めされる。
【００７０】
実施例１２  −  ＥＤｉＥＧＭＭ及びＤｉ−ＥＤｉＥＧＭＭの調製
丸底フラスコのセットアップへ、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、６．６２８ｇ（０．２当量）のジエチレングリコールジアセテート、２．１６３（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ、及び０．３４２（０．０２当量）の硫酸の混合物を、撹拌しながら組み合わせる。反応混合物へ加熱を適用し、約１３０℃で維持し、約４５０ｍｍＨｇの低減させた圧力を適用しながら３時間混合する。エチルアセテートを反応副産物として収集する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、これを使用して変換を計算する。一置換されたＥＤｉＥＧＭＭへ２２．８％であり、ＧＣ−ＭＳで約１０．９３分の溶出時間であり、Ｄｉ−ＥＤｉＥＧＭＭへ２２．３％であり、ＧＣ−ＭＳで約１４．２１分の溶出時間である。この反応は以下の反応式：
【化２６】
0006603719.tif 000030
によって示めされる。
【００７１】
実施例１３  −  ＰＥＭＭの調製
丸底フラスコのセットアップへ、２０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、６．０９ｇ（０．３３当量）の２−フェニル−１−プロパノール、及び０．９９ｇ（０．０２５当量）のＢＨＴの混合物を、チャージする。約５００ｍｍＨｇの低減させた圧力を真空ポンプを使用して維持する。次いで反応混合物を加熱し、約１３０℃で維持する。一旦温度が約９０℃に到達すれば、０．２７ｇの硫酸（０．０２５当量）を反応混合物へ添加する。次いで反応物を２時間撹拌する。エタノールを反応副産物として収集する。この反応について収率を計算し、これは蒸留によって反応混合物から単離された産物の量に基づき、これらの条件下で、ＰＥＭＭに対して５０．０％である。これは、ＧＣ−ＭＳでは約１１．３分の溶出時間を有する。この反応は以下の反応式：
【化２７】
0006603719.tif 000031
によって示めされる。
【００７２】
実施例１４  −  ＦＥＭＭの調製
丸底フラスコのセットアップへ、２０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、６．０９ｇ（０．３３当量）のフェンコール、及び０．９９ｇ（０．０３６当量）のＢＨＴの混合物を、チャージする。約５００ｍｍＨｇの低減させた圧力を、真空ポンプを使用して維持した。次いで反応混合物を加熱し、約１３０℃で維持する。一旦温度が約９０℃に到達すれば、０．２７ｇの硫酸（０．０２５当量）を反応混合物へ添加する。次いで反応物を２時間撹拌する。エタノールを反応副産物として収集する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、これを使用して変換を計算し、これらの条件下で、ＦＥＭＭへ２９．５％であった。これは、ＧＣ−ＭＳでは約１０．５５分の溶出時間を有する。この反応は以下の反応式：
【化２８】
0006603719.tif 000032
によって示めされる。
【００７３】
実施例１５  −  ＭＥＭＭの調製
丸底フラスコのセットアップへ、２０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、６．０９ｇ（０．３当量）のメントール、及び０．６７ｇ（０．０２５当量）のＢＨＴの混合物を、チャージする。約５００ｍｍＨｇの低減させた圧力を、真空ポンプを使用して維持する。次いで反応混合物を加熱し、約１３０℃で維持する。一旦温度が９０℃に到達すれば、０．２７ｇの硫酸（０．０２５当量）を反応混合物へ添加した。次いで反応物を２時間撹拌する。エタノールを反応副産物として収集する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、これを使用して変換を計算し、これらの条件下で、ＭＥＭＭへ６９．４％であった。これは、ＧＣ−ＭＳでは約１１．０分の溶出時間を有する。この反応は以下の反応式：
【化２９】
0006603719.tif 000033
によって示めされる。
【００７４】
実施例１６  多くの触媒を使用するＥＰＭＭ及びＤｉ−ＥＨＭＭの調製
ペンタノール及びペンチルアセテートの反応を、これらの代表的な反応条件を使用して遂行する。反応温度を約１１５〜１３０℃で維持し、約３００〜５００ｍｍＨｇの低減させた圧力を使用した。至適の変換が観察される点を、表２中で反応時間と共に以下に報告する。全反応時間はこれらの反応については４時間に限定される。これらの例において、モノマー対アルコールまたはアセテートの比は約３：１である。均一触媒を約０．０１当量でＤＥＭＭモノマーへ添加する。不均一触媒を全モノマーの約５重量パーセントで添加する。残りの材料は、各々の反応について類似の当量：ＤＢＳＡ（０．０５）及びＭｅＨＱまたはＢＨＴ（０．１）で、取り込まれる。以下の結果は目標とされる産物へのＧＣ−ＭＳによるパーセント変換を示し、それは、この事例においてＧＣ−ＭＳでは約７．９３分の溶出時間を有するＥＰＭＭである。結果を表２中でまとめる。この反応は以下の反応式：
【化３０】
0006603719.tif 000034
によって示めされる。
【００７５】
ヘキサンジオールによる反応を、様々な酸触媒を使用して、最大３時間の期間で約１３０℃及び３００〜５００ｍｍＨｇの低減させた圧力で遂行する。ＴＭＦＳＡ、Ｎａｆｉｏｎ、及びエチルトリフレートを使用する反応について、ポリマー性副産物の形成は問題であり、この反応試薬でよく見られる。これらの事例において、触媒ローディングはＤＥＭＭに対して０．０１当量である。ＤＢＳＡは安定剤としてＤＥＭＭに対して０．０５当量で使用される。リストされた他のすべての液状触媒について、全反応混合物の０．５重量パーセントが利用される。ＤＢＳＡはアニオン性安定剤としては添加されなかった。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔについて、全反応混合物の５重量パーセントを、ＤＥＭＭモノマーに対して０．０２５〜０．１モル当量の間の量のＢＨＴと一緒に使用する。これらの反応の各々におけるＤＥＭＭ対１，６ヘキサンジオールの比は約５：１である。所望される産物は、ＧＣ−ＭＳでは約１５．４５分の溶出時間を有するＤｉ−ＥＨＭＭである。結果を表２中でまとめる。一置換ＥＨＭＭ（すなわち未反応一級ヒドロキシル基を備えた）も、特定の反応条件下で観察された。これは、ＧＣ−ＭＳでは約１１．０５分の溶出時間を有する。この反応は以下の反応式：
【化３１】
0006603719.tif 000035
によって示めされる。
【表２】
0006603719.tif 000036
0006603719.tif 000037
【００７６】
結果は、触媒系の選択が、メチレン二重結合にわたるＭｉｃｈａｅｌ付加及び重合によって引き起こされる副反応に比例して所望される産物の最終的な収率を大いに影響を与えることを示す。より弱い酸はかなりの量の出発反応物をエステル交換して、一置換が所望される場合には、所望される産物（エチルペンチルメチレンマロネート）を与える。かなりの収率のエステル交換された二官能性産物を得るには、より強い酸が所望される。
【００７７】
実施例１７  反応触媒として硫酸を使用する様々な１，１−二置換アルケンの調製
実施例１６中で記載されるように、この実施例を実質的に遂行する。最初の３つの実行は実施例１７中の硫酸触媒反応である。結果を表３中でまとめる。
【表３】
0006603719.tif 000038
【００７８】
本明細書において使用される時、重量部は、具体的に参照される組成物の１００重量部を指す。上記の適用において列挙される任意の数値は、任意の低値と任意の高値との間に少なくとも２単位の隔たりがあるならば、低値から高値へのすべての値を１単位きざみで含む。一例として、構成要素の量またはプロセス変数の値（例えば温度、圧力、時間、及び同種のもの等）が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であることが明示されたならば、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２など等の値が、本明細書において明示的に列挙されることが意図される。１未満である値について、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると判断される。これらは具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙された最低値と最高値との間の数値のすべての組み合わせが類似の様式で本出願中で明示的に述べられると判断すべきである。特別の指示の無い限り、すべての範囲は、両方のエンドポイント及びエンドポイントの間のすべての数を含む。範囲に関連する「約」または「およそ」の使用は、範囲の両方の端へ適用される。したがって、「約２０〜３０」は、「約２０〜約３０」をカバーすることが意図され、少なくとも指定されたエンドポイントについて包括的である。組み合わせを記載する「〜から本質的になること」という用語は、同定された要素、成分、構成要素またはステップ、及び組み合わせの基本的及び新規の特徴に実質的に影響を与えないような他の要素、成分、構成要素またはステップを含むものとする。本明細書における要素、成分、構成要素またはステップの組み合わせを記載する「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語の使用は、要素、成分、構成要素またはステップから本質的になる実施形態も企図する。複数の要素、成分、構成要素またはステップは、単一の一体化された要素、成分、構成要素またはステップによって提供することができる。あるいは、単一の一体化された要素、成分、構成要素またはステップは、分離した複数の要素、成分、構成要素またはステップへと分割され得る。要素、成分、構成要素またはステップを記載する「ａ」または「ｏｎｅ」についての本開示は、追加の要素、成分、構成要素またはステップを除外することを意図しない。