(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１−０．５０％、Ｓｉ:０．０３−３．３％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ:０．０１−０．１４％、Ｓ：０．１％以下、Ｃｒ：０．３５−８％、残部がＦｅと不可避的不純物からなる低合金耐食鋼であって、
この低合金耐食鋼の表面に生成した鉄さびを対象として、
エネルギー分散型Ｘ線分析を用いて前記鉄さび層に含まれる化学組成を定量的に測定して、
前記鉄さび層に含まれる化学組成が所定の閾値を超えているか否かによって前記低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法であって、
前記エネルギー分散型Ｘ線分析の測定は前記鉄さび層に含まれるさび上層、さび内層および地金層について、前記低合金耐食鋼の耐食性評価にもちいる各成分元素に関して線分析することを特徴とする低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法において、
前記低合金耐食鋼は、質量％で、Ｃｕ：０．３０−０．５０％、Ｎｉ:０．０５−３．５％、Ｍｏ：０．１５−０．７０％の少なくとも一種類以上をさらに含むことを特徴とする低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法において、
前記線分析結果を複数について平均して、各成分元素に関して平均的な線分析結果を得ると共に、当該線分析結果による濃度を各元素の母材組成（ｍａｓｓ％）を基準として成分濃度を求めることを特徴とする低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法。
【請求項４】
請求項３に記載の低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法において、
ここで、各成分元素における濃度の線分析結果から最大値（Ｉｍａｘ；ピーク値、ｍａｓｓ％）を求めることを特徴とする低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４に記載の低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法において、
前記鉄さび層に含まれる化学組成として、ＣｒとＳｉを対象とすると共に、
各さび化学組成元素における濃度の線分析結果の最大値の和
Ｉｍａｘ（Ｃｒ）+Ｉｍａｘ（Ｓｉ）
の値（ｍａｓｓ％）が高い程、耐食性が高いと判定することを特徴とする低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法において、
前記低合金耐食鋼における耐食性の高いさび層として、以下の式を満たすさび層の有無を判定することを特徴とする低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法。
Ｉｍａｘ（Ｃｒ）+Ｉｍａｘ（Ｓｉ）＞３．８ｍａｓｓ％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低合金耐食鋼に生成した鉄さび（酸化物、腐食生成物）の評価方法に関し、特に低合金耐食鋼に生成した鉄さびの定量的な耐食性評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低合金耐食鋼の耐食特性は形成される表面の鉄さび（酸化物、腐食生成物）に依存している。そのため多くの表面分析が使用されて鉄さびの表面観察がなされてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１では、鋼構造物の一部にセンサー電極を挿入することにより、２電極式で連続測定を行う鋼構造物の腐食速度のその場測定法が提案されている。特許文献２では、Ｘ線分析法を用いた大気腐食環境中で安定な密着さび層を有する耐候鋼のさび構造の評価法が提案されている。特許文献３では、亜鉛を含む表面処理を施した鋼材のマグネシウム塩を使用した耐食性評価方法が提案されている。特許文献４では、鋼材自体の特性からみた当該鋼材の腐食のしやすさを示す鋼材腐食指数と、当該鋼材が使用される大気環境の特性からみた当該鋼材の腐食のしやすさを示す環境腐食指数とを用いて、当該大気環境で使用される鋼材の腐食状態を推定するための腐食状態推定方法が提案されている。
【０００４】
しかし、特許文献１に示すような電気化学的評価方法では、非破壊で構造物の腐食状況を連続的にモニタすることが可能であり、鋼製の橋梁、鉄骨構造を有する建造物の全体的なさびの進行を評価できるものの、ミクロのさび構造・組成を評価し、耐食性との関係を定量的に評価するものではなかった。
また、特許文献２に示すようなＸ線分析法を用いた評価方法では、耐候性鋼や普通鋼のさび層中に存在するゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）、アカガネイト（β−ＦｅＯＯＨ）、レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）等の結晶構造を評価している。しかし、結晶構造的な評価を行っているために、鉄さびの組成元素に関する評価ができていないという課題があった。
【０００５】
特許文献３に示すような自動車の車体用塗装鋼板の耐食性評価法は、塩水噴霧試験で知られる５％のＮａＣｌを３５℃で連続噴霧する方法や、Ｍｇ系融雪剤散布地域を想定した寒冷地域を走行する自動車の最適な車体用防錆鋼板を選定・開発するために必要な促進腐食試験に関するものであり、鉄さび自体の物性を評価しようとするものではなかった。
特許文献４に示すような鋼材腐食指数と環境腐食指数を用いる場合でも、鋼材表面に生じる錆が安定に保護層として形成するかあるいは層状に剥離するかに大きな影響を与えるＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉの添加量に基づき算出した鋼材腐食指数を使用している点で信頼性は増すものの、現実の腐食実験をするのに比較して、確実性が低下してしまう。
【０００６】
さらに、非特許文献１では、文化資源の保存のために、錆びた金属製品から製作当初の表面状態を復元するための科学技術が提案されている。しかし、鋼材の耐食性の観点からは、鉄さび組成が鋼材の耐食性に大きく寄与するが、非特許文献１は鋼材の耐食性を評価する観点には沈黙している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−０７１６１６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５２９０号公報
【特許文献３】特開２００５−１８１１０２号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４７６４２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】文化資源の保存、活用及び創造を支える科学技術の振興、科学技術・学術審議会・資源調査分科会報告書、平成16年2月19日http://www.mext.go.jp/b_menu/shingi/gijyutu/gijyutu3/toushin/attach/1332156.htm
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、低合金鋼や耐候性鋼における通説的見解では、各環境下において、鋼材の表面に形成される腐食生成物により防食がされる。そして、鉄さび組成元素が鋼材の耐食性に大きく寄与するが、現実の環境暴露試験を行う際の鉄さび組成元素での評価法として適切なものは、本発明者の知る限り存在していない。
本発明は上記課題を解決したもので、現実の環境暴露試験を行う際の鉄さび組成元素での評価法として適切なものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、低合金耐食鋼の耐食特性について評価することに関して、鋭意研究を継続して、低合金耐食鋼に生成した鉄さびの耐食性を評価するために、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた解析結果から手法を確立した。特に、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ:Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いたさび層の断面観察において、定量的な評価方法を提示する。従来からＥＤＳ測定は、元素の濃度分布を示す重要な手法であったが、考古学の分野のような分野では遺跡の埋蔵物の情報復元に主眼が置かれ、さび層の物性を評価するという概念はなかった。本発明では、ＥＤＳ測定結果からパラメータを纏め、それにより低合金鋼の鉄さびの耐食性を評価することを可能とした。
【００１１】
本発明の低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法は、低合金耐食鋼の表面に生成した鉄さびを対象として、エネルギー分散型Ｘ線分析を用いて前記鉄さび層に含まれる化学組成を定量的に測定して、前記鉄さび層に含まれる化学組成が所定の閾値を超えているか否かによって低合金耐食鋼の耐食性を評価すると共に、前記エネルギー分散型Ｘ線分析の測定は前記鉄さび層に含まれるさび上層、さび内層および地金層について、前記低合金耐食鋼の耐食性評価にもちいる各成分元素に関して線分析することを特徴とする。
ここで、低合金耐食鋼の具体的な化学元素組成は、例えば耐候鋼ではＪＩＳ  Ｇ３１１４に規定されるＳＭＡ鋼があり、機械構造用合金鋼鋼材ではＪＩＳ  Ｇ４０５３に規定されるＳＣｒ鋼、ＳＣＭ鋼、ＳＮＣ鋼、ＳＮＣＭ鋼、ＳＡＣＭ鋼等がある。具体的な組成は、例えばＳＭＡ４００ＡＷでは、Ｃ：０．１８％以下、Ｓｉ:０．１５−０．６５％、Ｍｎ：１．２５％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．０３５％以下、Ｃｕ：０．３０−０．５０％、Ｃｒ：０．４５−０．７５％、Ｎｉ:０．０５−０．３０％である。また、ＳＣｒ４１５では、Ｃ：０．１３−０．１８％、Ｓｉ:０．１５−０．３５％、Ｍｎ：０．６０−０．９０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：０．２５％以下、Ｃｒ：０．９０−１．２０％である。
本発明の対象とする低合金耐食鋼の組成は、質量％で、Ｃ：０．０１−０．５０％、Ｓｉ:０．０３−３．３％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ:０．０１−０．１４％、Ｓ：０．１％以下、Ｃｒ：０．３５−８％、残部がＦｅと不可避的不純物からなる。また、本発明の対象とする低合金耐食鋼の組成は、任意的組成物として、質量％で、Ｃｕ：０．３０−０．５０％、Ｎｉ:０．０５−３．５％、Ｍｏ：０．１５−０．７０％の少なくとも一種類以上をさらに含んでいても良い。
低合金耐食鋼の具体的な化学元素組成として定められた範囲の上限を超えると、低合金耐食鋼としての機械的特性又は耐食性が損なわれるので好ましくない。他方で、この範囲の下限以下では、工業的に通常使用される原材料と比較して、不可避的不純物の混入許容範囲が狭くなりすぎて、化学組成の純度を高めるための処理が必要となってコストが上がるためと、また、機械的特性又は耐食性が損なわれて好ましくない。
【００１３】
本発明の低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法において、好ましくは、前記線分析結果を複数について平均して、各成分元素に関して平均的な線分析結果を得ると共に、当該線分析結果による濃度を各元素の母材組成（ｍａｓｓ％）を基準として成分濃度を求めることを特徴とする。
【００１４】
本発明の低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法において、好ましくは、各成分元素における濃度の線分析結果から最大値（Ｉｍａｘ; ピーク値, ｍａｓｓ％）を求めることを特徴とする。
【００１５】
本発明の低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法において、好ましくは、
前記鉄さび層に含まれる化学組成として、ＣｒとＳｉを対象とすると共に、
各さび化学組成元素における濃度の線分析結果の最大値の和
Ｉｍａｘ（Ｃｒ）+Ｉｍａｘ（Ｓｉ）
の値（ｍａｓｓ％）が高い程、耐食性が高いと判定することを特徴とする。
【００１６】
本発明の低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法において、好ましくは、
前記低合金耐食鋼における耐食性の高いさび層として、以下の式を満たすさび層の有無を判定することを特徴とする。
Ｉｍａｘ（Ｃｒ）+Ｉｍａｘ（Ｓｉ）＞３．８ｍａｓｓ％ 
【発明の効果】
【００１７】
本発明の低合金耐食鋼の耐食性を評価する方法によれば、鉄さびの耐食性を定量的に評価できるので、環境によりことなる鉄さびを耐食性の観点から評価可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、腐食試験サイクル条件を説明する模式図である。
【図２】図２は、腐食試験結果を説明するグラフである。
【図３】図３は、（１Ｃｒ）材のＥＤＳ結果により観察した写真とライン走査の積分強度図である。
【図４】図４は、（３Ｃｒ）材のＥＤＳ結果により観察した写真とライン走査の積分強度図である。
【図５】図５は、（５Ｃｒ）材のＥＤＳ結果により観察した写真とライン走査の積分強度図である。
【図６】図６は、（７Ｃｒ）材のＥＤＳ結果により観察した写真とライン走査の積分強度図である。
【図７】図７は、ＣＲ２（７Ｃｒ−２Ｓｉ）のＥＤＳ結果により観察した写真である。
【図８】図８は、Ｃｒ量のライン走査を纏めた図である（１、３、５Ｃｒ材）。
【図９】図９は、Ｃｒ量のライン走査を纏めた図である（５、７Ｃｒ材）。
【図１０】図１０は、試料の腐食量と各パラメータ値の比較図である。
【図１１】図１１は、ＣＲ２材（７Ｃｒ−２Ｓｉ)のＣｒ量およびＳｉ量のライン走査の強度図である。
【図１２】図１２は、試料の腐食量と各パラメータ値の比較図である
【図１３】図１３は、耐食性の高い鉄さびの範囲を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
低合金鋼の大気中における耐食性を促進評価する方法として、以下の腐食促進法を発案するに至った。図１は、考案した乾湿繰り返し腐食試験のサイクル条件である。試験片に０．５％ＮａＣｌを４０μｌ／ｃｍ２滴下し、恒温恒湿室において、３０℃、６０％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ:相対湿度）で１２時間乾燥させる。これを１サイクルとして繰り返えし、最大４週間（２８日）まで行った。また、毎回の溶液滴下の直前に純水で試料表面を濯ぎ、塩分の蓄積を抑制した。
【００２０】
試料は、普通炭素鋼（ＳＭ）とそれにクロム（Ｃｒ）成分を、１、３、５、７ｍａｓｓ％増加した低合金鋼を使用した。さらに、ＣＲ（２）材は、７Ｃｒ−２Ｓｉ鋼である。試験片形状は、６ｘ５ｘ０．２ｃｍであり、脱脂後に端部をシールテープで被覆して、試験面を５ｘ４＝２０ｃｍ２として試験に供した。図２に腐食試験結果を示す。試験後にさびの掻き取りとさび剥離を行って、重量減から腐食量を求めた。図より、炭素鋼の腐食量が最も大きく、Ｃｒ量が、１、３、５、７ｍａｓｓ％と増加するに従って、腐食量が少なくなることが分かる。また、ＣＲ（２）材（７Ｃｒ−２Ｓｉ鋼）の腐食量が最も少ない。本来、Ｃｒは、Ｆｅよりもイオン化傾向が高く、活性な金属である。このため、耐食性にＣｒが効果があるのは、地金の耐食性を向上させたのではなく、形成した鉄さびの特性に依存するといえる。従って、表面分析を用いたさび層の観察および解析が必要となる。
【００２１】
図３〜図７に、１、３、５、７ｍａｓｓ％Ｃｒ鋼の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）結果を示す。さびの断面ＳＥＭ（ＳＥＩ）、鉄（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ）のＥＤＳ（エネルギー分散Ｘ線分光器）結果を纏めている。素材のＣｒ量が増加するに従って、地金（ｓｔｅｅｌ）に近い部分にＣｒが濃化している状況が示されている。
次に、さび層内におけるＣｒの分布を定量的に評価する方法について説明する。
【００２２】
図３において、（１）さびと地金を横断するように線分析（ライン走査）を行った。そのような（１）の線分析結果を（２）の垂直方向に積分した。これにより、線分析の平均値が求められる。今回では、（２）の方向に２５６回の線分析の平均値が求められている。これにより、さび層内のＣｒ濃度を強度（Ｃｏｕｎｔ）として平均的に求めることが可能である。今回は、２５６本を積分したが、機器の制約がある場合では、１０本程度でも可能である。
この場合、線分析機能がＳＥＭ機種にない場合は、線分析と垂直な方向に１０点以上の複数の点の強度を平均して1点とし、同様な作業を繰り返して線分析方向に並べてスペクトルを取ることで、同様に平均的な線分析結果を得ることができる。いずれにしても各強度がデジタルであれば線分析の平均化は可能である。
【００２３】
次にこの線分析結果の強度を組成比（ｍａｓｓ％）に変換する。すでに、母材（ｂａｓｅ）の値は、それぞれ、１、３、５ｍａｓｓ％と分かっているので、ｂａｓｅ強度と各強度から線上の全ての点について組成比（ｍａｓｓ％）に変換できる。
【００２４】
図８にＣｒ量のライン走査の纏め（１、３、５Ｃｒ材）を示す。ここで、母材（ｂａｓｅ）の値を組成比（ｍａｓｓ％）に一致させている。それぞれＣｒ材の場合について、母材値（Ｉｂａｓｅ）、最大値（Ｉｍａｘ）、最小値（Ｉｍｉｎ）をｍａｓｓ％単位で求めている。１Ｃｒ材では、母材値（Ｉｂａｓｅ)、最大値（Ｉｍａｘ）、最小値（Ｉｍｉｎ）の差が小さい。３Ｃｒ材では、さび表層で最小値（Ｉｍｉｎ）を示し、内層で大きな最大値（Ｉｍａｘ）を示している。さらに、５Ｃｒ材では、その傾向が顕著になっている。このように、本手法により、さび層内のＣｒ濃度分布を定量的に示すことができる。
【００２５】
１Ｃｒ材、３Ｃｒ材、５Ｃｒ材では、内層側のＣｒ濃度が連続的で一様に高くなっていた。しかし、図６の７Ｃｒ材の場合では、内層側のＣｒ濃度が高いが、濃淡の層状になっている。この様な場合の評価法を提案する。図９にＣｒ量のライン走査の纏め（５、７Ｃｒ材）を示す。ここで、母材（ｂａｓｅ）の値を組成比（ｍａｓｓ％）に一致させている。７Ｃｒ材では、２種類の最大値がある。これまでのように、単純に最大値（Ｉｍａｘ）を求めたもの、そして、母材値（Ｉｂａｓｅ）より高い部分で平均値を求めた平均最大値（ｍａｘ（ａｖ））である。
【００２６】
さび層のＣｒ量の状態と耐食性との関係を検討するために、図１０に試料の腐食量と各パラメータ値の比較を示す。腐食量は、図２における４週間目の値である。パラメータにおいて、Ｉｍａｘは、腐食量（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）と良い直線性を示している。これは、腐食量を説明するにあたり、Iｍａｘでの整理が適していることを示す。また、（Ｉｍａｘ／Ｉｂａｓｅ）、（Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎ）は、Ｃｒの濃化の度合いを表す。（Ｉｍａｘ／Ｉｂａｓｅ）は、腐食量が変化しても一定であり、耐食性の指標にならない。また、（Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎ）は、腐食量が多い場合には、耐食性と相関があるが、腐食量が少ない場合には離れてくる。以上から、Ｃｒ鋼の耐食性と最も相関の高いパラメータは、さび層のＣｒ量の最大値、Iｍａｘであることが分かる。このことは、さび中で最も高いＣｒ濃化層が腐食を抑えていることと理解できる。
【００２７】
また、７Ｃｒ鋼では、最大値（Ｉｍａｘ)、および、母材値（Ｉｂａｓｅ）より高い部分で平均値を求めた平均最大値（ｍａｘ（ａｖ））があるが、これを図１０で比較する。まず、７Ｃｒ鋼の平均最大値（ｍａｘ（ａｖ））では、値が大きく下がり、腐食量との直線性が低い。一方、最大値（Ｉｍａｘ）で評価すると、腐食量との直線性が高いことが分かる。この場合も、さび中で最も高いＣｒ濃化層が腐食を抑えていることと理解できる。
【００２８】
図１１は、ＣＲ２材（７Ｃｒ-２Ｓｉ)のＣｒ量およびＳｉ量のライン走査である。ここで、母材（ｂａｓｅ)の値を組成比（ｍａｓｓ％）に一致させている。この場合、耐食性と相関があるのは、
Ｉｍａｘ（Ｃｒ）、又は、Ｉｍａｘ（Ｃｒ）＋Ｉｍａｘ（Ｓｉ）であるかを図１２で比較する。まず、Ｃｒ量だけの評価であるＩｍａｘ（Ｃｒ）では値が下がり、腐食量との直線性が低い。一方、Ｉｍａｘ（Ｃｒ）＋Ｉｍａｘ（Ｓｉ）で評価すると、腐食量との直線性が高いことが分かる。このことから、さび中でＳｉの濃化も腐食抑制に効果があることと理解できる。
【００２９】
図１３に耐食性の高い鉄さびの範囲を示す。ここでは、
Ｉｍａｘ（Ｃｒ）＋Ｉｍａｘ（Ｓｉ）＞３．８ｍａｓｓ％      （１）
の領域において、腐食量は４週間で５０ｍｇ／ｍｇｃｍ２以下の値を示し、高い耐食性の鉄さびであるといえる。なお、ここでは耐食性の高い鉄さびのしきい値として、３．８ｍａｓｓ％を示しているが、好ましくは６．０ｍａｓｓ％でもよく、また一般的な好適範囲としては２．０ｍａｓｓ％でもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の酸化物の耐食性評価方法によれば、ある環境で形成した鉄さびの定量的な評価から低合金鋼の腐食状態を把握することが可能となって、適切な防食対策が可能となる。そこで、橋梁や港湾のような鋼構造の維持管理を適切かつ最小限にでき、大きな経済効果が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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