(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ａ）、ｂ）及び随意としてのｃ）のブレンド物を含む帯電防止性ポリマー組成物：
ａ）ポリマーマトリックス、および
ｂ）（前記ポリマー組成物全体を基準にして）５〜４０重量パーセントの、以下のもの：
１）１０〜９０重量パーセントの熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）；
２）１０〜９０重量パーセントの親水性熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；
を含むＴＰＳ／ＴＰＥ・アロイから成る帯電防止用添加剤；
ｃ）任意選択により、５重量パーセントまでのその他の添加剤：
であって、
前記親水性熱可塑性エラストマーが、ａ）ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを有するブロックコポリマー（ＣＯＰＥ）、ならびにｂ）ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するブロックコポリマー（ＰＥＢＡ）からなる群から選択される、前記帯電防止性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記ＴＰＥが、少なくとも１０重量パーセントのポリエチレングリコールを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記ＴＰＥが、少なくとも３０重量パーセントのポリエチレングリコールを含む、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記ＴＰＥが、少なくとも５０重量パーセントのポリエチレングリコールを含む、請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記親水性ＴＰＥが、５０〜１００重量パーセントのＰＥＢＡおよび０〜５０重量パーセントの少なくとも１種の他の親水性ＴＰＥを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ＴＰＳ／ＴＰＥ・アロイが、４０〜７０重量パーセントの前記ＴＰＳ、および３０〜６０重量パーセントの前記ＴＰＥを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記ＴＰＳ／ＴＰＥ・アロイが、１０〜２５重量パーセントの量で存在する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリマーマトリックスが、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ビニル芳香族ポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）コポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、メタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）コポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック（ＳＢＳ）コポリマーおよびそれらの部分的もしくは全面的水素化誘導体、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーおよびそれらの部分的もしくは全面的水素化誘導体、スチレン−（メタ）アクリレートコポリマー、スチレン−メタクリル酸メチルコポリマー（Ｓ／ＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン、ならびにポリエーテルケトンケトン、からなる群から選択される熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性プラスチックを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリマーブレンド組成物を含む材料であって、前記材料が、フィルム、シート、繊維、粉体、ペレット、または異形材である、材料。
【請求項１０】
前記材料が、電子装置の成形部品、電子材料のための包装材、または粉体コーティングのための粉体である、請求項９に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性デンプンと親水性熱可塑性エラストマーとのアロイの、帯電防止性添加剤としての使用に関する。その添加剤は、ポリマーマトリックスの帯電防止性を改良する。
【背景技術】
【０００２】
持続可能性および環境についての関心が高まるにつれて、天然ポリマーが多くの研究の対象となってきた。多くの研究が、再生可能な生物系材料から作られるか、またはそれらから誘導されるポリマー材料の製造を目的としてきた。
【０００３】
デンプンは、植物から誘導される、豊富に存在し、安価で、再生可能な天然ポリマーである。純粋な乾燥デンプンのガラス転移温度はその分解温度よりも高く、したがってデンプンを軟化させ、流動させることができず、そのために加工するのが困難となる。しかしながら、デンプンは、比較的低レベル（５〜５０重量パーセント、好ましくは１０〜４０重量パーセント、最も好ましくは１０〜３０重量パーセント）の可塑剤を用いて可塑化して、高温で流動性がある熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）とすることが可能である。有用な可塑剤は、デンプンのヒドロキシル基と水素結合することが可能なもの、たとえば水、ならびにグリセロール、エチレングリコール、マンニトール、およびソルビトールなどの多価アルコールである。
【０００４】
熱可塑性デンプンは、高温で流動はするものの、それは極めて脆い物質であって、加工するのが困難であり、高湿度ではその性質も貧弱である。ＴＰＳの性質は、他の天然および合成ポリマーをブレンドすることによって大幅に改良することができる。残念ながら、親水性であるＴＰＳは、疎水性ポリマーたとえば、ポリオレフィンおよびその他の石油系のポリマーと相溶させることが困難であって、そのために不連続で段階的なモルホロジーで、貧弱な機械的性質となる。米国特許出願公開第２０１２／００２２１８８号明細書には、ＴＰＳと極めて低密度なポリオレフィンとのブレンド物が記載されている。そのブレンド物は、共連続相（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｐｈａｓｅ）モルホロジーを有していて、相溶化剤としてエチレン・アクリル酸・コポリマーを使用する必要がある。そのブレンド物のフィルムが優れた帯電防止性を有していることが見いだされた。
【０００５】
熱可塑性デンプンと熱可塑性エラストマーとのブレンド物からは、通気性の（ｂｒｅａｔｈａｂｌｅ）フィルムが形成された（米国特許出願公開第２０１２−０２１９７８１号明細書、ＦＲ１２．５６１４２号明細書、およびＦＲ１２．５６１４３号明細書）。ほとんどのプラスチックスの表面で静電荷が発生し、保持されることは公知である。たとえば、熱可塑性プラスチックフィルムの上に静電気が存在していると、それらのフィルムが相互に付着して、それらを分離するのが困難となる。包装フィルムの上に静電気が存在すると、包装の対象物の上にゴミが蓄積する原因となり、そのためにそれらの使用が損なわれる。静電気はさらに、マイクロプロセッサーや電子回路の構成成分を損傷させる可能性もある。静電気はさらに、たとえばペンタンを含む発泡性ポリスチレンビーズなどの引火性物質の燃焼または爆発を起こす可能性もある。
【０００６】
ポリマーのための帯電防止剤は、一般的には、エトキシル化アミンまたはスルホン酸塩タイプのイオン性界面活性剤であって、それらをポリマーに添加する。しかしながら、それらの界面活性剤を組み入れたポリマーの帯電防止性は、周囲の湿度に依存し、そのためにそれらは不変のものではない。その理由は、それらの界面活性剤がポリマーの表面に移行し、次いで消失する傾向があるからである。
【０００７】
ポリアミドブロックおよび親水性ブロックを含むコポリマーは、移行することがないという利点を有する帯電防止剤を形成する。それらの帯電防止性は不変であり、周囲の湿度の影響を受けない。米国特許第５，３３８，７９５号明細書、米国特許第５，９６５，２０６号明細書、および米国特許第６，８２５，２７０号明細書にはいずれも、ポリエーテルブロックおよびポリアミドブロックを含むコポリマーをそれらの組成物に添加することによって帯電防止性としたポリマー基材が記載されている。
【０００８】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、それらの類い希な弾性的スプリングバック性から、単独または添加剤として電子分野で使用されている。このタイプのものを適用する場合においては、それらの部品が、高圧および高温に耐えて、損傷を受けたり、機能が損なわれたり、あるいは変形したり、それらの機械的性質が変化したりといったことがないようにしなればならない。
【０００９】
ポリエーテルブロックおよびポリアミドブロックを有するブロックコポリマーを含む熱可塑性エラストマー、たとえばＡｒｋｅｍａ製のＰＥＢＡＸ樹脂は、良好な帯電防止性（表面抵抗率＝１０9）を有している。米国特許出願公開第２０１２／０１０８６９４号明細書には、有機塩を使用して、ＰＥＢＡＸの（１０7までの）帯電防止性の改良が記載されている。しかしながら、そのような塩を使用することは、食品または医薬品用途にそれらの樹脂を使用するには不都合となり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
改良された帯電防止性を有する熱可塑性プラスチック添加剤が提供されることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことには、熱可塑性エラストマーとＴＰＳとのアロイが、熱可塑性エラストマー単独よりも、１０倍も高いレベルの表面抵抗率を与えることが可能であるということが今や見いだされた。さらには、そのＴＰＳ／ＴＰＥ・アロイが、ＴＰＥ単独よりもコスト的に有利であり、かつ最終製品の生体系含量を増大させる。５〜４０重量パーセントの量で帯電防止性添加剤をポリマーマトリックスに添加すると、帯電防止性および機械的性質、両方の向上が得られる。
【００１２】
本発明は、以下のブレンド物を含むポリマー組成物に関する：
ａ）ポリマーマトリックス、および
ｂ）（全ポリマー組成物を基準にして）５〜４０重量パーセントの、以下のものを含むＴＰＳ／ＴＰＥ・アロイ：
１）１０〜９０重量パーセントの熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）；
２）１０〜９０重量パーセントの親水性熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；
ｃ）任意選択により、５重量パーセントまでのその他の添加剤。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ポリマーマトリックスの中にブレンドして、改良された帯電防止性、さらには改良された機械的性質（耐衝撃性）を与える、熱可塑性デンプン／熱可塑性エラストマー・アロイに関する。
【００１４】
特に断らない限り、本明細書におけるすべてのパーセントは、重量パーセントであり、分子量は、適切な標準を使用したＧＰＣによる重量平均分子量である。
【００１５】
引用したすべての参考文献は、参照することにより本明細書に取り入れたものとする。
【００１６】
ＴＰＳ／ＴＰＥ・アロイ：
熱可塑性エラストマーポリマー（ＴＰＥ＝ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ）は、「ハード」もしくは「リジッド」なブロックもしくはセグメント（どちらかと言えば、熱可塑的挙動を有する）と、「ソフト」もしくは「フレキシブル」なブロックもしくはセグメント（どちらかと言えば、エラストマー的挙動を有する）とを交互に含んでいるブロックコポリマーを意味していると理解されたい。本発明におけるアロイにおいて使用することが可能な熱可塑性エラストマーポリマーは、以下のものから選択することができる：（ａ）ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマー（以後においては、ＣＯＰＥまたはコポリエーテルエステルと呼ぶ）、（ｂ）ポリウレタンブロックおよびポリエーテルもしくはポリエステルブロックを含むコポリマー（ＴＰＵとも呼ばれる＝熱可塑性ポリウレタン（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）の略称）、ならびに（ｃ）ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマー（ＩＵＰＡＣに従い、ＰＥＢＡとも呼ばれる）。
【００１７】
親水性ＴＰＥは、ＴＰＥの重量を規準にして、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％の、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むＴＰＥを意味していると理解されたい。
【００１８】
ＣＯＰＥまたはコポリエーテルエステルに関しては、それらは、ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマーである。それらは、ポリエーテルジオールに起因するソフトなポリエーテルブロックと、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種の鎖伸長性短鎖ジオール単位との反応に起因するリジッドなポリエステルブロックとからなっている。それらのポリエステルブロックとポリエーテルブロックとは、ジカルボン酸の酸官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応によって生ずるエステル結合を介して結合されている。ポリエーテルと二酸との結合が、コポリエーテルエステルのソフトなブロックを形成し、それに対してグリコールまたはブタンジオールと二酸との結合が、リジッドなブロックを形成する。鎖伸長性短鎖ジオールは、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、および式ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（式中、ｎは、２〜１０の値を有する整数である）の脂肪族グリコールからなる群から選択することができる。
【００１９】
その二酸が、８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸であれば、有利である。その芳香族ジカルボン酸の５０モル％までのものを、少なくとも１種の他の８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸と置き換えることもできるし、および／または２０モル％までのものを、２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と置き換えることもできる。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸の例としては、以下のものを挙げることができる：テレフタル酸、イソフタル酸、ビ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、または１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）。
【００２１】
グリコールの例としては、以下のものを挙げることができる：エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−デカメチレングリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノール。ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマーは、たとえば、ポリエーテルジオールたとえば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）から誘導されるポリエーテル単位、ジカルボン酸単位たとえばテレフタル酸、ならびにグリコール（エタンジオール）または１，４−ブタンジオール単位を有するコポリマーである。そのようなコポリエーテルエステルは、欧州特許第４０２  ８８３号明細書および欧州特許第４０５  ２２７号明細書に記載されている。これらのポリエーテルエステルは、熱可塑性エラストマーである。それらが、可塑剤を含むことも可能である。
【００２２】
ＴＰＵに関しては、ポリエーテルジオールである、ソフトなポリエーテルブロックと、芳香族ジイソシアネート（たとえば：ＭＤＩ、ＴＤＩ）および脂肪族ジイソシアネート（たとえば：ＨＤＩすなわちヘキサメチレンジイソシアネート）から選択される少なくとも１種のジイソシアネートを少なくとも１種の短鎖ジオールと反応させることによって得られる、リジッドなポリウレタンブロックとの縮合反応から生じるポリエーテルウレタンを挙げることができる。鎖伸長性短鎖ジオールは、先にコポリエーテルエステルを説明した際に述べたグリコール類から選択することができる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックとは、イソシアネート官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応で生成する結合を介して結合される。
【００２３】
さらに、ポリエステルジオールであるソフトなポリエステルブロックと、少なくとも１種のジイソシアネートを少なくとも１種の短鎖ジオールと反応させることによって得られるリジッドなポリウレタンブロックとを縮合させることによって生成するポリエステルウレタンも挙げることができる。ポリエステルジオールは、ジカルボン酸（有利には、２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から選択されたもの）を、先にコポリエーテルエステルを説明した際に述べたグリコールから選択される鎖伸長性短鎖ジオールであるグリコールと縮合させることによって得られる。それらが、可塑剤を含むことも可能である。
【００２４】
「ＰＥＢＡ」、すなわちポリエーテルブロックおよびポリアミドブロックを含むコポリマーに関しては、それらは、反応性末端を含むポリアミドブロックを、反応性末端を含むポリエーテルブロックと重縮合させることによって得られるが、たとえば、とりわけ以下の組合せが挙げられる：
１）ジアミン鎖末端を含むポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロック；
２）ジカルボン酸鎖末端を含むポリアミドブロックと、ジアミン鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロック（このものは、ポリエーテルジオールとも呼ばれている脂肪族α，ω−ジヒドロキシ化ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素化することによって得られる）；
３）ジカルボン酸鎖末端を含むポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この特殊なケースでは、得られる生成物は、ポリエーテルエステルアミドである）。
【００２５】
ジカルボン酸鎖末端を含むポリアミドブロックは、連鎖停止性の（ｃｈａｉｎ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ）ジカルボン酸の存在下にポリアミドの前駆体を縮合させることにより生成させる。ジアミン鎖末端を含むポリアミドブロックは、連鎖停止性のジアミンの存在下にポリアミドの前駆体を縮合させることにより生成させる。
【００２６】
ポリアミドブロックの数平均モル質量Ｍｎは、４００〜２００００ｇ／モル、好ましくは５００〜１００００ｇ／モルの間である。
【００２７】
ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含むポリマーでは、ランダムに分散した単位を含むこともできる。
【００２８】
３種のタイプのポリアミドブロックを使用するのが有利であることもある。
【００２９】
第一のタイプにおいては、ポリアミドブロックを、ジカルボン酸、特に４〜２０個の炭素原子を有するもの、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有するものを、脂肪族または芳香族ジアミン、特に２〜２０個の炭素原子を有するもの、好ましくは６〜１４個の炭素原子を有するものと縮合させることによって、生成させる。
【００３０】
ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、およびオクタデカンジカルボン酸、ならびにテレフタル酸およびイソフタル酸、さらには二量化脂肪酸を挙げることができる。
【００３１】
ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、および２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、およびビス（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）の異性体、ならびにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ジ（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、およびピペラジン（Ｐｉｐ）を挙げることができる。
【００３２】
以下のブロックが存在しているのが有利である：ＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４、およびＰＡ１０．１８（第一の数字がジアミンの炭素原子数を示し、第二の数字がジカルボン酸の炭素原子数を示している）。
【００３３】
第二のタイプにおいては、ポリアミドブロックが、４〜１２個の炭素原子を有するジカルボン酸またはジアミンの存在下に、６〜１２個の炭素原子を有する１種または複数のα，ω−アミノカルボン酸および／または１種または複数のラクタムを縮合させた結果、得られる。ラクタムの例としては、カプロラクタム、エナントラクタム、およびラウリルラクタムを挙げることができる。α，ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−アミノドデカン酸を挙げることができる。
【００３４】
第二のタイプのポリアミドブロックが、ポリアミド１１、ポリアミド１２、またはポリアミド６であれば有利である。
【００３５】
第三のタイプにおいては、そのポリアミドブロックが、少なくとも１種のα，ω−アミノカルボン酸（または１種のラクタム）、少なくとも１種のジアミン、および少なくとも１種のジカルボン酸を縮合させた結果得られる。
【００３６】
この場合、ポリアミドのＰＡブロックは、以下のものを重縮合させることによって調製される：
−  直鎖状の脂肪族または芳香族ジアミン、またはＸ個の炭素原子を有するジアミン；
−  Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸；および
−  Ｚ個の炭素原子を有するラクタムおよびα，ω−アミノカルボン酸、ならびに少なくとも１種のＸ１個の炭素原子を有するジアミンと少なくとも１種のＹ１個の炭素原子を有するジカルボン酸との等モル混合物から選択される１種または複数のコモノマー｛Ｚ｝（（Ｘ１、Ｙ１）は（Ｘ、Ｙ）とは異なる）、
−  前記１種または複数のコモノマー｛Ｚ｝は、ポリアミド前駆体モノマーを合計したものを基準にして、重量で、５０％まで、好ましくは２０％まで、より有利にはさらに１０％までの比率で導入；
−  ジカルボン酸から選択される連鎖停止剤の存在下。
【００３７】
連鎖停止剤としては、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸を使用するのが有利であるが、それは、ジアミンまたはジアミンの化学量論量を基準にして、過剰量で導入する。
【００３８】
この第三のタイプの代替えの形態では、そのポリアミドブロックを、６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸、または少なくとも２種のラクタム、または同じ数の炭素原子を有していないラクタム、およびアミノカルボン酸を、場合によっては連鎖停止剤を存在させて、縮合させることによって得る。脂肪族のα，ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−アミノドデカン酸を挙げることができる。ラクタムの例としては、カプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムを挙げることができる。脂肪族ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、およびトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。脂環族二酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族二酸の例としては、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸、二量化脂肪酸（これらの二量化脂肪酸は、少なくとも９８％の二量体含量を有しているのが好ましく、それらが水素化されているのが好ましく、それらは、ＵｎｉｑｅｍａからＰｒｉｐｏｌ（登録商標）の商品名、ＨｅｎｋｅｌからはＥｍｐｏｌ（登録商標）の商品名で販売されている）、ならびにポリオキシアルキレン−α，ω−二酸、を挙げることができる。芳香族二酸の例としては、テレフタル酸（Ｔ）およびイソフタル酸（Ｉ）を挙げることができる。脂環族ジアミンの例としては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、および２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、ならびにジ（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）の異性体を挙げることができる。一般的に使用されるその他のジアミンとしては、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、およびピペラジンが挙げられる。
【００３９】
第三のタイプのポリアミドブロックの例としては、以下のものを挙げることができる：
−  ６．６／６（ここで、６．６は、アジピン酸と縮合させたヘキサメチレンジアミンを表し、そして６は、カプロラクタムを縮合させた結果得られる単位を表している）、
−  ６．６／６．１０／１１／１２（ここで、６．６は、アジピン酸と縮合させたヘキサメチレンジアミンを表し、６．１０は、セバシン酸と縮合させたヘキサメチレンジアミンを表し、１１は、アミノウンデカン酸を縮合させた結果得られる単位を表し、そして１２は、ラウリルラクタムを縮合させて得られる単位を表している）。
【００４０】
そのポリマーが、１％〜８０重量％のポリエーテルブロックおよび２０％〜９９重量％のポリアミドブロック、好ましくは４％〜８０重量％のポリエーテルブロックおよび２０％〜９６重量％のポリアミドブロック、より好ましくは３０％〜６０重量％のポリエーテルブロックおよび４０％〜７０重量％のポリアミドブロックを含んでいるのが好ましい。ポリエーテルブロックの質量Ｍｎは、１００〜６０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは２００〜３０００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００４１】
そのポリエーテルブロックは、アルキレンオキシド単位からなっている。それらの単位は、たとえば、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、またはテトラヒドロフラン単位（これは、ポリテトラメチレングリコールシーケンスの中に生じる）などであってよい。以下のものが使用される：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック（すなわち、エチレンオキシド単位からなっているもの）、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）ブロック（すなわち、プロピレンオキシド単位からなっているもの）、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック（すなわち、ポリトリメチレンエーテルグリコール単位（ポリトリメチレンエーテルブロックを有するそのようなコポリマーは、米国特許第６  ５９０  ０６５号明細書に記載されている）からなっているもの）、ならびにＰＴＭＧブロック（すなわち、テトラメチレングリコール単位からなっているもの）でポリテトラヒドロフランブロックともよばれているもの。ＰＥＢＡコポリマーでは、それらの鎖の中にいくつかのタイプのポリエーテルを含むことも可能であり、それらのコポリエーテルがブロックコポリエーテルであってもランダムコポリエーテルであってもよい。ＰＥＢＡコポリマーの水蒸気透過性は、ポリエーテルブロックの量に従って増加し、それらのブロックの性質の関数として変化する。ポリエチレングリコールポリエーテルブロックを使用するのが好ましく、それによって、良好な透過性を示すＰＥＢＡを得ることが可能となる。
【００４２】
ポリエーテルブロックが、エトキシル化一級アミンからなっていてもよい。エトキシル化一級アミンの例としては、次式の製品を挙げることができる：
【化１】
0006498205.tif 000002
［式中、ｍおよびｎは１〜２０であり、ｘは８〜１８である］。これらの製品は、ＣＥＣＡからＮｏｒａｍｏｘ（登録商標）の商品名およびＣｌａｒｉａｎｔからＧｅｎａｍｉｎ（登録商標）の商品名で市販されている。
【００４３】
ソフトなポリエーテルブロックとしては、ＮＨ2鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックが挙げられるが、そのようなブロックは、脂肪族α，ω−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロック（ポリエーテルジオールと呼ばれる）をシアノアセチル化することにより得ることが可能である。より詳しくは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（たとえば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３、またはＸＴＪ５４２、Ｈｕｎｔｓｍａｎからの市販品）を使用することができるが、これらは、特開２００４−３４６２７４号公報、特開２００４−３５２７９４号公報、および欧州特許第１  ４８２  ０１１号明細書にも記載されている。
【００４４】
それらのポリエーテルジオールブロックは、そのままで使用することも、あるいはカルボキシル末端を有するポリアミドブロックと共重縮合させて使用することもできるし、あるいは、それらをアミン化してポリエーテルジアミンに転換させ、カルボキシル末端を有するポリアミドブロックと縮合させる。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間のエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーを、二段で調製するための一般的な方法は公知であり、たとえばＦＲ２  ８４６  ３３２号明細書に記載がある。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーを調製するための一般的な方法は公知であり、たとえば欧州特許第１  ４８２  ０１１号明細書に記載されている。ポリエーテルブロックを、ポリアミド前駆体および鎖長を限定する二酸と混合して、ランダムに分散された単位を有するポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含むポリマーを調製することもまた可能である（一段プロセス）。
【００４５】
言うまでもないことであるが、本発明のこの明細書におけるＰＥＢＡの呼称は、以下のものとまったく同等である：Ａｒｋｅｍａから販売されているＰＥＢＡＸ（登録商標）製品、Ｅｖｏｎｉｋ（登録商標）から販売されているＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）製品、ＥＭＳから販売されているＧｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）製品、ＤＳＭから販売されているＫｅｌｌａｆｌｅｘ（登録商標）製品、あるいはその他のメーカーから販売されている各種その他のＰＥＢＡ。
【００４６】
そのＰＥＢＡコポリマーが、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．６／６、ＰＡ１０．１０および／またはＰＡ６．１４のＰＡブロック、好ましくはＰＡ１１および／またはＰＡ１２ブロックと、ＰＴＭＧ、ＰＰＧおよび／またはＰＯ３ＧのＰＥブロックとを有しているのが有利である。主としてＰＥＧからなるＰＥブロックをベースとするＰＥＢＡは、親水性ＰＥＢＡの範疇に入れられる。主としてＰＴＭＧからなるＰＥブロックをベースとするＰＥＢＡは、疎水性ＰＥＢＡの範疇に入れられる。
【００４７】
本発明における組成物において使用される前記ＰＥＢＡが、少なくとも部分的には、生物由来の出発物質から得られているのが有利である。再生可能な由来の出発物質（ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  ｏｒｉｇｉｎ）または生物由来の出発物質（ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅｄ  ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、生物由来の炭素、または再生可能な由来の炭素を含む物質を意味していると理解されたい。より詳しくは、それらの物質は、化石原料から得られる物質とは異なり、14Ｃを含む再生可能な出発物質から構成されている。「再生可能な由来の炭素の含量」または「生物由来の炭素の含量」は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６（ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ  Ｄ  ７０２６（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７０２６−０４）を適用することによって求められる。たとえば、ポリアミド１１をベースとするＰＥＢＡは、少なくとも部分的には生物由来の出発物質から製造され、少なくとも１％の生物由来の炭素の含量を示すが、これは、少なくとも１．２×１０-14の12Ｃ／14Ｃ同位体比に相当する。本発明におけるＰＥＢＡが、炭素の全重量を規準にして、少なくとも５０重量％の生物由来の炭素を含んでいるのが好ましいが、これは、少なくとも０．６×１０-12の12Ｃ／14Ｃ同位体比に相当する。再生可能な由来の出発物質から得られた、ＰＡ１１ブロックおよびＰＯ３Ｇ、ＰＴＭＧおよび／またはＰＰＧを含むＰＥブロックを含むＰＥＢＡの場合において、この含量が、より高く、特には１００％に達するのが有利であり、これは、１．２×１０-12の12Ｃ／14Ｃ同位体比に相当する。
【００４８】
本発明の有利な実施態様においては、その親水性ＴＰＥには、親水性ＴＰＥの重量を規準にして、以下のものが含まれる：
−  １％〜１００％、好ましくは５０％〜１００％の、ポリウレタンブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＴＰＵ）、および
−  ９９％〜０％、好ましくは５０％〜０％の、ポリアミドブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）、ポリエステルブロックおよびＰＥＧブロックを含むコポリマー（ＣＯＰＥ）、ならびにそれらのブレンド物から選択される、少なくとも１種のその他の親水性ＴＰＥ。
【００４９】
有利な実施態様においては、本発明において使用されるアロイには、任意選択により少なくとも１種の官能化されたポリオレフィンとブレンドされた、少なくとも１種のこれらのＴＰＥが含まれる。一つの具体的な実施態様においては、そのアロイ、およびそれに続くフィルムには、本発明においては、官能化されたポリオレフィンがさらに含まれるが、それはすなわち、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、ビニルモノマー、アクリル系モノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーによるグラフトを含むポリオレフィンである。その（官能化された）ポリオレフィンが以下のものからなる群から選択されるのが好ましい：エチレン／アクリル系エステルコポリマー、エチレン／アクリル系エステル／無水マレイン酸コポリマー、およびエチレン／アクリル系エステル／メタクリル酸グリシジルコポリマー（これらのコポリマーは、上述のように、グラフト化／官能化されている）。その使用される官能化されたポリオレフィンが、仏国特許出願公開第２９５９９３９Ａ１号明細書に記載され、特許請求されているものから選択されるのが有利である。
【００５０】
熱可塑性デンプン（以後においては、「ＴＰＳ」と表記する）は、少量の水の存在下に可塑化することにより、加工可能な物質に転換させた天然デンプンを意味していると理解されたい。可塑化デンプンは、「熱可塑性デンプン」とも呼ばれ、特に、非揮発性の可塑剤たとえばグリセロールを用いて得られる。この物質は、たとえば、豊富な再生可能な資源から得られるので、コスト、生分解性、由来など多くの利点を有している。それは、プラスチックス工業において慣用されている装置を用いて加工することができる。残念なことながら、可塑化デンプンには、たとえば以下のようないくつかの重大な欠陥がある：水に対する感受性が高い、通常の熱可塑性プラスチックに比較して機械的性質および接着性に限度がある、加工してから性能が安定化するまでに長い時間がかかる（レトログラデーションまたは高密度化現象）。本発明におけるアロイの形態でそれを使用することによって、デンプンを他の化合物と配合し、本発明によるプロセスを使用したことが理由で、それらの欠点を克服することが可能となる。好ましい実施態様においては、使用するアロイの中での熱可塑性デンプンのパーセントは、アロイの重量の１０％〜９０％、好ましくは３０％〜８０％、より好ましくは４０％〜７０％、そしてより好ましくはアロイの重量の５０％〜７０％で表される。
【００５１】
本発明においては、各種のタイプのデンプンを使用することができる。それは、トウモロコシ、ジャガイモ、コムギ、タピオカ、またはマメのデンプンであってよい。デンプンは、化学基をグラフトさせることで変性されていてもよい。それは、以下のような各種の形態で採用することが可能である：
−  天然（非変性）デンプン：そのデンプン粒は、アミロースおよびアミロペクチンである、２種の構成ポリマーの半晶質の組織の部位にある。アミロースの重合度および比率は、そのデンプンの由来植物に依存して変化する。
−  ゼラチン化デンプン：水性媒体中８０℃前後で加熱すると、デンプンが水和され、膨潤する。アミロースの一部、次いでアミロペクチンの一部が、溶液に変化する（のり化）。次いでその懸濁物の粘度が上昇し、デンプンが加水分解されやすくなる。
−  ゲル化デンプン＝レトログレーデッドデンプン：その水溶液の温度が低下すると、その系がゲル化し、次いで半晶質の構造に再構成される（レトログラデーション）。これらの再構成された分子は、アミロース、アミロペクチン、および混合アミロース／アミロペクチン結晶で形成されている。
−  構造破壊（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）デンプン、その形態の中では、アミロースおよびアミロペクチンのポリマーが分散されている。
【００５２】
天然の物質であるデンプンの使用に加えて、少なくとも部分的には生物由来のポリアミドおよび／またはポリエーテルブロックから調製されたＰＥＢＡポリマーを使用することによって、本発明によるフィルムの中の天然物の量をさらに増やすことが可能となる。
【００５３】
本発明の熱可塑性デンプンにはさらに、官能基を用いて変性された熱可塑性デンプンも含まれる。
【００５４】
本発明におけるアロイは、熱可塑性デンプンおよび前記本発明による少なくとも１種の親水性ＴＰＥ、ならびに任意選択により（ａ）添加剤および／または（ａ）相溶化剤を含む、親和性の高い、あるいは均質なブレンド物を得ることを可能とする、各種の方法、たとえばメルトコンパウンディング、押出し加工、コンパクティング、あるいはさらにはロールミルによって調製することができる。
【００５５】
より詳しくは、本発明におけるアロイは、すべての成分（デンプン、可塑剤、水、ＴＰＥ、ならびに任意成分の相溶化剤および添加剤）をメルトブレンドすることによって、「直接」プロセスで調製される。二段プロセスによって、アロイを調製することもまた可能であるが、その第一段は、ＴＰＳマトリックスを形成させる目的で、デンプン、可塑剤および水の濃縮ブレンド物を調製することからなり、次いでその第二段は、ＴＰＥマトリックスとブレンドすることによってそのＴＰＳを希釈することからなっている。
【００５６】
熱可塑性プラスチック産業においてブレンドや混練をするための通常の装置、たとえばエクストルーダー、二軸スクリュータイプのエクストルーダー、特に、自己清浄性で係合性（ｅｎｇａｇｉｎｇ）の共回転二軸スクリューエクストルーダー、およびニーダー、たとえばＢｕｓｓブランドのコニーダー、またはインターナルミキサーなどを使用するのが有利である。このプロセスにおいては、構成成分をドライブレンドしてからフィードホッパーの中に導入してもよいし、あるいは、親水性ＴＰＥを、サイドフィードを介して、ＴＰＳの中か、もしくは予備溶融させたデンプン＋可塑剤＋水のブレンド物の中へ導入してもよい。
【００５７】
温度および剪断速度の面で可能な限り最も穏やかな条件下で、本発明のアロイの調製（コンパウンディング）およびその加工を実施することが推奨される。
【００５８】
一つの好ましい実施態様においては、そのＴＰＳとＴＰＥのアロイが、共連続なモルホロジーを有している。
【００５９】
ＴＰＳ／ＴＰＥ・アロイを条片になるように押出し加工し、それを切断して、さらなる加工のためのペレットとするのが好ましい。
【００６０】
ＴＰＳ／ＴＰＥおよびポリマーのブレンド物：
本発明のＴＰＳ／ＴＰＥ・アロイを、最終のポリマーブレンド組成物の５〜４０重量パーセント、好ましくは５〜３０重量パーセント、より好ましくは１０〜２５重量パーセントの量で、ポリマーマトリックスの中へ添加剤としてブレンドする。
【００６１】
そのポリマーマトリックスは、熱可塑性プラスチックであっても、あるいは熱硬化性プラスチックであってもよい。有用なマトリックスポリマーとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ポリオレフィン、たとえばすべての密度のポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレン；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデン；フルオロポリマーたとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらのコポリマー；エポキシ樹脂；（メタ）アクリル系ポリマーおよびコポリマー；ポリエステルたとえば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート；ポリ乳酸；ビニル芳香族ポリマー、たとえばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）コポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、メタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）コポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック（ＳＢＳ）コポリマーおよびそれらの部分的もしくは全面的水素化誘導体、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーおよびそれらの部分的もしくは全面的水素化誘導体、およびスチレン−（メタ）アクリレートコポリマーたとえば、スチレン−メタクリル酸メチルコポリマー（Ｓ／ＭＭＡ）；ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン；ならびにそれらの混合物。
【００６２】
デンプンは、２４０℃付近で黄変し、２６０℃付近で分解するので、そのブレンド物の溶融加工を可能とするには、ポリマーマトリックスは、２６０℃未満の融点またはＴｇを有していなければならない。黄変が気にならないような（暗色の）着色製品の場合には、２６０℃の加工温度が使用されるであろう。一つの実施態様においては、白色の製品では、加工温度の好適な上限が２２０℃である。
【００６３】
そのブレンド物には、ポリマー物質の中で典型的に使用される添加剤を、０．０１〜５％のレベルでさらに含んでいてもよい。添加剤は、ＴＰＳ／ＴＦＥ・アロイの中に添加してもよいし、あるいはＴＰＳ／ＴＦＥならびにプラスチックマトリックスブレンド物の中に添加してもよい。典型的な添加剤としては、充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレー）、二酸化チタン、顔料、および加工助剤が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００６４】
マトリックスポリマーおよびＴＰＳ／ＴＦＥ・アロイを含むポリマーブレンド物は、当業者には公知の典型的なブレンドおよび成形プロセス、たとえば押出し成形、吹込み成形、射出成形、およびその他の同様の溶融成形工程で成形される。一つの実施態様においては、ＴＰＳ／ＴＦＥ・アロイおよびプラスチックマトリックスポリマーを最初にドライブレンドし、次いで溶融物の中に混合して、構成成分のより良好な分散を得る。
【００６５】
また別な実施態様においては、ＴＰＳ／ＴＦＥブレンド物をマトリックスポリマーと共に押出し加工およびペレット化を行い、次いでさらに溶融加工して最終目的物となり得る。
【００６６】
一つの実施態様においては、その最終的に成形された製品が、共連続的モルホロジーを示す。
【００６７】
使用
本発明の帯電防止性ブレンド物を成形して、フィルム、シート、繊維、および異形材とすることができる。この帯電防止性ポリマーブレンド物は、帯電防止性の材料のメリットを享受できる、電子産業において使用される射出成形部品には特に有用である。その帯電防止性ブレンド物は、部品の粉体コーティングに好適な物質であるが、その理由は、帯電防止性を有さない粉体が幅広い流れを作るのに比較して、その帯電防止性のために、より直接的なスプレー流れが作り出されるからである。幅広いスプレー流れでは、塗布をし、溶融仕上げコーティングするべき部分に到達できず、無駄な粉体となるからである。電子部品のための包装、たとえばその上に電子部品を置くトレーや、半透明な包装フィルムも、本発明の帯電防止性ブレンド物から作成することで、メリットが得られる。
【００６８】
本発明の帯電防止性フィルムが、多層構造の一部となっていてもよい。一つの実施態様においては、その帯電防止性層の薄層が、ポリオレフィン層の片面または両面に貼り付けられて、多層フィルムを形成する。その帯電防止性フィルムの薄層は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜１００ミクロンの範囲の厚み、好ましくは１０〜３０ミクロンの厚みを有している。
【００６９】
実施例
−  ＴＰＳ（熱可塑性デンプン）は、Ｔｅｋｎｏｒ  Ａｐｅｘから得た。
−  数種の異なったＰＥＢＡＸ（登録商標）ポリエーテル−ブロック−ポリアミド樹脂（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から入手可能）を得て、成形してプラックとした。（サンプルＡ、Ｂ、およびＣ）。
−  ＴＰＳとＰＥＢＡＸ樹脂、ＴＰＳとポリエチレン（ＰＥ）、およびＴＰＳとポリ乳酸（ＰＬＡ）とのブレンド物を、５０／５０の重量比で溶融ブレンドで作成し、成形してプラックとした。すべてのプラックは、射出成形により作成した。
【００７０】
それぞれのプラックの固有表面抵抗を測定し、表１に示した。
【００７１】
【表１】
0006498205.tif 000003
【００７２】
ＰＥＢＡＸ（登録商標）樹脂およびＴＰＳ／樹脂ブレンド物のいくつかのサンプルを、ポリプロピレン（ＰＰ）またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）の中にメルトブレンドして、射出成形機を使用してプラックを作成した。射出成形機は、ＰＰマトリックスの場合には２２０〜２４０℃で、ＡＢＳマトリックスの場合には１８０〜２００℃で操作した。金型温度は４０℃であった。表面抵抗を測定し、表２に示した。
【００７３】
【表２】
0006498205.tif 000004
【００７４】
データから分かるように、ＴＰＳ／ＰＥＢＡＸ（登録商標）アロイの固有帯電防止性能は、ＰＥＢＡＸ（登録商標）樹脂そのものよりも高い（約１〜１．５桁低く、より良好な帯電防止性能を示している）。ＴＰＳそのものは脆すぎて、そのために純粋なＴＰＳの帯電防止性は得ることができなかったことに注目されたい。
【００７５】
ＴＰＳとＴＰＥ（たとえばＰＥＢＡＸ（登録商標）樹脂）とのブレンド物は、各種の熱可塑性ポリマーマトリックスとブレンドすることが可能で、良好、またはＴＰＥ単独よりも良好な帯電防止性を与えた。したがって、ＴＰＳは、低コストおよび帯電防止性の向上の両面で使用することが可能である。熱可塑性プラスチックマトリックスにおける帯電防止性添加剤としてのＰＥＢＡＸ（登録商標）樹脂／ＴＰＳ・アロイの帯電防止性能は、加工に際して展開されるモルホロジーおよびその物質の粘弾性能に依存するであろう。