(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、ベンゾフロインドール誘導体。
【化１】
0006580553.tif 000091
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同一でも異なってもよく、芳香族炭化水素基、芳香族
複素環基または縮合多環芳香族基を表し、
Ｒ１〜Ｒ７は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩
素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜
１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６の
アルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水
素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基であって、単結
合または、メチレン基、酸素原子もしくは硫黄原子を介して互いに結合して環を形
成してもよく、
Ａ１は芳香族炭化水素、芳香族複素環もしくは縮合多環芳香族の２価基または単
結合を表し、
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａ１は互いに独立して存在して環を形成しておらず、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ７、Ａ１はそれぞれ置換基を有してもよい。
【請求項２】
下記一般式（２）で表される、請求項１記載のベンゾフロインドール誘導体。
【化２】
0006580553.tif 000092
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ７およびＡ１は前記一般式（１）における意味と同じ
意味を示す。
【請求項３】
Ａ１がフェニレン基である、請求項１記載のベンゾフロインドール誘導体。
【請求項４】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１記載のベンゾフロインドール誘導体が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記有機層が正孔輸送層である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記有機層が電子阻止層である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記有機層が正孔注入層である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記有機層が発光層である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に適した化合物と該素子に関し、詳しくはベンゾフロインドール誘導体と、該誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と呼ぶ場合がある。）は自己発光性素子であるため、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能である。そのため、活発な研究がなされてきた。【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発し、有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）と正孔を輸送することのできる芳香族アミン化合物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度を得た（特許文献１及び特許文献２参照）。【０００４】
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされてきた。例えば、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている。【０００５】
また、発光効率のさらなる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光性化合物の利用が検討されている。更にまた、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率が実現されている。【０００６】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光性化合物や燐光発光性化合物、遅延蛍光を放射する材料をドープして作製することもできる。有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。【０００７】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率良く発光層に受け渡すかが重要であり、正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、更には発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。【０００８】
また、素子の寿命の観点からは、材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。特に、アモルファス性が低い材料では、短時間で薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化する。そのため、使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。【０００９】
これまで有機ＥＬ素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）や種々の芳香族アミン誘導体が知られていた（特許文献１および特許文献２参照）。ＮＰＤは良好な正孔輸送能力を持っているが、ガラス転移点（Ｔｇ）が９６℃と低いので、耐熱性に劣り、高温条件下では結晶化による素子特性の低下が起こる。また、特許文献１や特許文献２の芳香族アミン誘導体の中には、正孔の移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有する化合物があるが、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できなかった。従って、更なる高効率化のため、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い材料が求められていた。【００１０】
耐熱性や正孔注入性、電子阻止性などの特性を改良した化合物として、下記式で表される置換フロインドール構造や置換カルバゾール構造を有するアリールアミン化合物（化合物Ａおよび化合物Ｂ）が提案されている（特許文献３および４参照）。
【化１】
0006580553.tif 000002
【化２】
0006580553.tif 000003
【００１１】
しかしながら、上記化合物ＡおよびＢを正孔注入層または正孔輸送層に用いた素子は、耐熱性や発光効率などの改良はされているものの、十分ではなかった。また、低駆動電圧化や電流効率も十分とはいえず、アモルファス性にも問題があった。そのため、アモルファス性を高めつつ、さらなる低駆動電圧化や、さらなる高発光効率化が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０５８１５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／６２６３６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，７５０８（１９９５）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高く、耐熱性に優れた特性を有する有機化合物を提供することである。【００１５】
本発明の他の目的は、この化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、芳香族三級アミン構造が高い正孔注入・輸送能力を有していること、ベンゾフロインドール環構造が電子阻止性、耐熱性および薄膜安定性を有する可能性があることに期待して、ベンゾフロインドール環構造を有する化合物を設計して化学合成した。更に、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行った。その結果、本発明を完成するに至った。【００１７】
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるベンゾフロインドール誘導体が提供される。
【化３】
0006580553.tif 000004
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、同一でも異なってもよく、芳香族炭
化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表し、
Ｒ１〜Ｒ７は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子
、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜
６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素
原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキ
シ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭
化水素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオ
キシ基であって、単結合またはメチレン基、酸素原子もしくは硫
黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよく、
Ａ１は、芳香族炭化水素、芳香族複素環もしくは縮合多環芳香族
の２価基または単結合を表し、
Ａｒ２とＡｒ３は、単結合またはメチレン基、酸素原子もしくは
硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよく、
Ａ１が芳香族炭化水素、芳香族複素環または縮合多環芳香族の２
価基である場合、Ａ１とＡｒ３は、単結合またはメチレン基、酸素
原子もしくは硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。【００１８】
本発明のベンゾフロインドール誘導体においては、
（Ａ）下記一般式（２）；
【化４】
0006580553.tif 000005
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ７およびＡ１は前記一般式（１）におけ
る意味と同じ意味を示す、
で表されるベンゾフロインドール誘導体であること、
（Ｂ）Ａ１がフェニレン基であること、
が好ましい。【００１９】
また、本発明によれば、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記一般式（１）で表されるベンゾフロインドール誘導体が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。【００２０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記有機層が正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層または発光層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のベンゾフロインドール誘導体は、新規な化合物であり、以下の物理的特性を有する。
（１）正孔の注入特性が良い。
（２）正孔の移動度が大きい。
（３）従来の正孔輸送材料より電子阻止能力に優れる。
（４）従来の正孔輸送材料より薄膜状態が安定である。
（５）耐熱性に優れている。【００２２】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、以下の特性を具備する。
（６）発光効率および電力効率が高い。
（７）発光開始電圧が低い。
（８）実用駆動電圧が低い。
（９）耐久性に優れている。【００２３】
本発明のベンゾフロインドール誘導体は、従来の材料に比べて正孔の注入性が高く、移動度が大きく、電子阻止性が高く、しかも電子に対する安定性が高い。そのため、本発明のベンゾフロインドール誘導体を用いて作成された正孔注入層および／または正孔輸送層においては、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができると共に、駆動電圧が低下し、有機ＥＬ素子の耐久性が向上する。【００２４】
本発明のベンゾフロインドール誘導体は、優れた電子の阻止能力と共に従来の材料に比べて正孔輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性が高い。そのため、本発明のベンゾフロインドール誘導体を用いて作成された電子阻止層においては、発光効率が高く、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されているため、有機ＥＬ素子の最大発光輝度が向上する。【００２５】
本発明のベンゾフロインドール誘導体は、従来の材料に比べて正孔輸送性に優れ、かつバンドギャップが広い。そのため、本発明のベンゾフロインドール誘導体をホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光発光体、燐光発光体や遅延蛍光発光体を担持させて作成された発光層においては、駆動電圧が低下し、発光効率が改善される。【００２６】
即ち、本発明のベンゾフロインドール誘導体は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層あるいは発光層の構成材料として有用であり、優れた電子の阻止能力を有し、薄膜状態が安定で、耐熱性に優れている。そのため、かかるベンゾフロインドール誘導体を用いて作成される本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率および電力効率が高く、このことにより素子の実用駆動電圧が低い。また、発光開始電圧を低くさせ、耐久性を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１の化合物（化合物７）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例２の化合物（化合物９）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】実施例３、４、比較例１のＥＬ素子構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のベンゾフロインドール誘導体は、ベンゾフロインドール環構造を有する新規な化合物であり、下記一般式（１）で表される。
【化５】
0006580553.tif 000006
【００２９】
本発明のベンゾフロインドール誘導体においては、‐Ａ１‐Ｎ‐Ａｒ２Ａｒ３がインドール環中のベンゼン環において、窒素原子に対してパラ位に結合していることが好ましい。かかる好適な態様は下記一般式（２）で表される。
【化６】
0006580553.tif 000007
【００３０】
＜Ｒ１〜Ｒ７＞
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１〜Ｒ７は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ７同士は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよいが、より優れた正孔注入・輸送能を付与する観点から、それぞれ独立して存在し、環を形成しないことが好ましい。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数２〜６のアルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基は、置換基を有してもよい。置換基としては、所定の炭素原子数を満足する限りにおいて、例えば以下のものを挙げることができる。
重水素原子；
シアノ基；
ニトロ基；
ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子；
炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、例えばメチルオキシ基、エ
チルオキシ基、プロピルオキシ基；
アルケニル基、例えばビニル基、アリル基；
アリールオキシ基、例えばフェニルオキシ基、トリルオキシ基；
アリールアルキルオキシ基、例えばベンジルオキシ基、フェネチル
オキシ基；
芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基、例えばフェニル基、
ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基
、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基
、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基；
芳香族複素環基、例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロ
リル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチ
エニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピ
ラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニ
ル基；
上記置換基のうち、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。上記置換基は、さらに上記置換基で置換されても良い。また、置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基または炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基または炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基は、置換基を有してもよい。置換基としては、所定の炭素原子数を満足する限りにおいて、上記Ｒ１〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基が有してもよい置換基として例示したものと同じものを挙げることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ７で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基等が挙げられる。これらの基同士は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ７で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば以下のものを挙げることができる。
重水素原子；
シアノ基；
ニトロ基；
ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子；
炭素原子数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基；
炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、例えばメチルオキシ基、エ
チルオキシ基、プロピルオキシ基；
アルケニル基、例えばビニル基、アリル基；
アリールオキシ基、例えばフェニルオキシ基、トリルオキシ基；
アリールアルキルオキシ基、例えばベンジルオキシ基、フェネチル
オキシ基；
芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基、例えばフェニル基、
ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基
、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基
、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基；
芳香族複素環基、例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロ
リル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチ
エニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピ
ラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニ
ル基；
アリールビニル基、例えばスチリル基、ナフチルビニル基；
アシル基、例えばアセチル基、ベンゾイル基；
上記置換基のうち、炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。上記置換基は、さらに上記置換基で置換されても良い。また、置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ７で表されるアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ７で表されるアリールオキシ基は置換基を有してもよい。置換基としては、上記Ｒ１〜Ｒ７で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として例示したものと同じものを挙げることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００３９】
＜Ａｒ１〜Ａｒ３＞
一般式（１）および（２）において、Ａｒ１〜Ａｒ３は相互に同一でも異なってもよく、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ３で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、Ｒ１〜Ｒ７で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基として例示したものと同じものを挙げることができる。Ａｒ１〜Ａｒ３同士が、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよいが、より優れた正孔注入・輸送能を付与する観点から、それぞれ独立して存在し、環を形成しないことが好ましい点も同様である。
【００４０】
Ａｒ１〜Ａｒ３で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基は置換基を有してもよい。置換基としては、上記Ｒ１〜Ｒ７で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として例示したものと同じものを挙げることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００４１】
＜Ａ１＞
一般式（１）および（２）において、Ａ１は、芳香族炭化水素、芳香族複素環もしくは縮合多環芳香族の２価基または単結合を表す。Ａ１で表される芳香族炭化水素、芳香族複素環または縮合多環芳香族の２価基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、テトラキスフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、フルオレニレン基、インデニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ピリジニレン基、ピリミジニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基、キノキサリニレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ピラゾリレン基、ナフチリジニレン基、フェナントロリニレン基、アクリジニレン基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基、ベンゾチアゾリレン基、ジベンゾチエニレン基等が挙げられる。
【００４２】
Ａ１が芳香族炭化水素、芳香族複素環または縮合多環芳香族の２価基である場合、Ａ１は、Ａｒ３で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基と単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよいが、より優れた正孔注入・輸送能を付与する観点から、それぞれ独立して存在し、環を形成しないことが好ましい。
【００４３】
Ａ１で表される芳香族炭化水素、芳香族複素環または縮合多環芳香族の２価基は置換基を有してもよい。置換基としては、上記Ｒ１〜Ｒ７で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として例示したものと同じものを挙げることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
【００４４】
＜好適な態様＞
本発明のベンゾフロインドール誘導体としては、一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００４５】
一般式（１）または（２）における各基の好ましい態様は、合成のしやすさの観点から、以下の通りである。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ７としては、水素、重水素、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、水素、炭素原子数１〜４の低級アルキル基がより好ましい。
【００４７】
また、Ｒ１〜Ｒ７で表される芳香族複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾチエニル基等の含硫黄芳香族複素環基が好ましい。
【００４８】
Ａｒ１〜Ａｒ３としては、芳香族炭化水素基または縮合多環芳香族基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基がより好ましい。
【００４９】
Ａ１としては、単結合、芳香族炭化水素又は縮合多環芳香族の２価基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基がより好ましい。
【００５０】
＜製造方法＞
本発明のベンゾフロインドール誘導体は、例えば、以下の製造方法により合成できる。即ち、まず、目的とするベンゾフロインドール誘導体が有するＲ１〜Ｒ７に対応する基を有するベンゾフロインドール誘導体を準備し、かかる誘導体の１０位をアリール基で置換し、次いで、臭素やＮ−ブロモスクシンイミドなどで３位をブロモ化する。得られたブロモ置換体とピナコールボランやビス（ピナコラート）ジボロンなどとを反応させて、ボロン酸またはボロン酸エステルを合成させる（例えば、非特許文献１参照）。得られたボロン酸またはボロン酸エステルについてＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、非特許文献２参照）を行うことにより、本発明のベンゾフロインドール誘導体を合成する。
上述の１０位をアリール基で置換されたベンゾフロインドール誘導体に対し、ブロモ化によって３位以外の位置にブロモ基を導入し、次いで、前記と同様のクロスカップリング反応を行うことにより、置換位置の異なるベンゾフロインドール誘導体を合成することもできる。
また、あらかじめブロモ基などをもつベンゾフロインドール誘導体を準備し、上記と同様に、１０位をアリール基で置換し、次いで、ボロン酸またはボロン酸エステルとしてからＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応を行うことにより、本発明のベンゾフロインドール誘導体を合成することもできる。
【００５１】
得られた化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土やＮＨシリカゲル等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などによって行うことができる。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なうことができる。物性値として、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行うことができる。
【００５２】
ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって求めることができる。
【００５３】
仕事関数は正孔輸送性の指標となるものである。仕事関数は、例えば、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２型）を用いて測定することができる。
【００５４】
本発明のベンゾフロインドール誘導体の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。化合物１〜４は欠番である。
【００５５】
【化７】
0006580553.tif 000008
（化合物５）
【００５６】
【化８】
0006580553.tif 000009
（化合物６）
【００５７】
【化９】
0006580553.tif 000010
（化合物７）
【００５８】
【化１０】
0006580553.tif 000011
（化合物８）
【００５９】
【化１１】
0006580553.tif 000012
（化合物９）
【００６０】
【化１２】
0006580553.tif 000013
（化合物１０）
【００６１】
【化１３】
0006580553.tif 000014
（化合物１１）
【００６２】
【化１４】
0006580553.tif 000015
（化合物１２）
【００６３】
【化１５】
0006580553.tif 000016
（化合物１３）
【００６４】
【化１６】
0006580553.tif 000017
（化合物１４）
【００６５】
【化１７】
0006580553.tif 000018
（化合物１５）
【００６６】
【化１８】
0006580553.tif 000019
（化合物１６）
【００６７】
【化１９】
0006580553.tif 000020
（化合物１７）
【００６８】
【化２０】
0006580553.tif 000021
（化合物１８）
【００６９】
【化２１】
0006580553.tif 000022
（化合物１９）
【００７０】
【化２２】
0006580553.tif 000023
（化合物２０）
【００７１】
【化２３】
0006580553.tif 000024
（化合物２１）
【００７２】
【化２４】
0006580553.tif 000025
（化合物２２）
【００７３】
【化２５】
0006580553.tif 000026
（化合物２３）
【００７４】
【化２６】
0006580553.tif 000027
（化合物２４）
【００７５】
【化２７】
0006580553.tif 000028
（化合物２５）
【００７６】
【化２８】
0006580553.tif 000029
（化合物２６）
【００７７】
【化２９】
0006580553.tif 000030
（化合物２７）
【００７８】
【化３０】
0006580553.tif 000031
（化合物２８）
【００７９】
【化３１】
0006580553.tif 000032
（化合物２９）
【００８０】
【化３２】
0006580553.tif 000033
（化合物３０）
【００８１】
【化３３】
0006580553.tif 000034
（化合物３１）
【００８２】
【化３４】
0006580553.tif 000035
（化合物３２）
【００８３】
【化３５】
0006580553.tif 000036
（化合物３３）
【００８４】
【化３６】
0006580553.tif 000037
（化合物３４）
【００８５】
【化３７】
0006580553.tif 000038
（化合物３５）
【００８６】
【化３８】
0006580553.tif 000039
（化合物３６）
【００８７】
【化３９】
0006580553.tif 000040
（化合物３７）
【００８８】
【化４０】
0006580553.tif 000041
（化合物３８）
【００８９】
【化４１】
0006580553.tif 000042
（化合物３９）
【００９０】
【化４２】
0006580553.tif 000043
（化合物４０）
【００９１】
【化４３】
0006580553.tif 000044
（化合物４１）
【００９２】
【化４４】
0006580553.tif 000045
（化合物４２）
【００９３】
【化４５】
0006580553.tif 000046
（化合物４３）
【００９４】
【化４６】
0006580553.tif 000047
（化合物４４）
【００９５】
【化４７】
0006580553.tif 000048
（化合物４５）
【００９６】
【化４８】
0006580553.tif 000049
（化合物４６）
【００９７】
【化４９】
0006580553.tif 000050
（化合物４７）
【００９８】
【化５０】
0006580553.tif 000051
（化合物４８）
【００９９】
【化５１】
0006580553.tif 000052
（化合物４９）
【０１００】
【化５２】
0006580553.tif 000053
（化合物５０）
【０１０１】
【化５３】
0006580553.tif 000054
（化合物５１）
【０１０２】
【化５４】
0006580553.tif 000055
（化合物５２）
【０１０３】
【化５５】
0006580553.tif 000056
（化合物５３）
【０１０４】
【化５６】
0006580553.tif 000057
（化合物５４）
【０１０５】
【化５７】
0006580553.tif 000058
（化合物５５）
【０１０６】
【化５８】
0006580553.tif 000059
（化合物５６）
【０１０７】
【化５９】
0006580553.tif 000060
（化合物５７）
【０１０８】
【化６０】
0006580553.tif 000061
（化合物５８）
【０１０９】
【化６１】
0006580553.tif 000062
（化合物５９）
【０１１０】
【化６２】
0006580553.tif 000063
（化合物６０）
【０１１１】
【化６３】
0006580553.tif 000064
（化合物６１）
【０１１２】
【化６４】
0006580553.tif 000065
（化合物６２）
【０１１３】
【化６５】
0006580553.tif 000066
（化合物６３）
【０１１４】
【化６６】
0006580553.tif 000067
（化合物６４）
【０１１５】
【化６７】
0006580553.tif 000068
（化合物６５）
【０１１６】
【化６８】
0006580553.tif 000069
（化合物６６）
【０１１７】
【化６９】
0006580553.tif 000070
（化合物６７）
【０１１８】
【化７０】
0006580553.tif 000071
（化合物６８）
【０１１９】
【化７１】
0006580553.tif 000072
（化合物６９）
【０１２０】
【化７２】
0006580553.tif 000073
（化合物７０）
【０１２１】
【化７３】
0006580553.tif 000074
（化合物７１）
【０１２２】
【化７４】
0006580553.tif 000075
（化合物７２）
【０１２３】
【化７５】
0006580553.tif 000076
（化合物７３）
【０１２４】
【化７６】
0006580553.tif 000077
（化合物７４）
【０１２５】
【化７７】
0006580553.tif 000078
（化合物７５）
【０１２６】
【化７８】
0006580553.tif 000079
（化合物７６）
【０１２７】
【化７９】
0006580553.tif 000080
（化合物７７）
【０１２８】
【化８０】
0006580553.tif 000081
（化合物７８）
【０１２９】
尚、上述の化合物７３〜７８から理解されるように、本発明のベンゾフロインドール誘導体は、基Ａｒ３に相当する部分がベンゾフラニル基であり、このベンゾフラニル基中のフラン環が、単結合を介して、基Ａ１の一部であるベンゼン環に結合した分子構造を有している態様をとることもできる。言い換えると、本発明のベンゾフロインドール誘導体は、下記式（３）、好適には下記式（４）で表されるように、分子全体としてみると、２つのベンゾフロインドール環が連結基Ａ２により結合した対称構造を有することもできるのである。
【化８１】
0006580553.tif 000082
【化８２】
0006580553.tif 000083
式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３およびＲ１〜Ｒ７は前記一般式（１）における意味
と同じ意味を示し、
Ｒ８〜Ｒ１４は前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ７における意味と同じ意
味を示し、
Ａ２は、前記一般式（１）においてＡ１で表される芳香族炭化水素
、芳香族複素環または縮合多環芳香族の２価基から、窒素原子およ
びフラン環の両方と単結合を介して結合するベンゼン環を除いた、
残基を意味する。
【０１３０】
＜有機ＥＬ素子＞
上述した本発明のベンゾフロインドール誘導体を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子（以下、本発明の有機ＥＬ素子と呼ぶことがある。）は、例えば図３に示す層構造をしている。即ち、本発明の有機ＥＬ素子においては、例えば、基板１上に順次、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９が設けられている。本発明の有機ＥＬ素子は、かかる構造に限定されるものではなく、例えば、正孔輸送層４と発光層５の間に電子阻止層（図示せず）を設けてもよい。これらの多層構造においては有機層を何層か省略してもよく、例えば、陽極２と正孔輸送層４の間の正孔注入層３や、発光層５と電子輸送層７の間の正孔阻止層６、電子輸送層７と陰極９の間の電子注入層８を省略し、基板１上に順次に、陽極２、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層７、陰極９を有する構成とすることもできる。
【０１３１】
陽極２は、それ自体公知の電極材料で構成されてよく、例えばＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。
【０１３２】
正孔注入層３は、本発明のベンゾフロインドール誘導体の他、以下の材料を用いて形成することができる。
銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；
スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；
種々のトリフェニルアミン４量体；
アクセプター性の複素環化合物、例えばヘキサシアノアザトリフェニ
レン；
塗布型の高分子材料；
【０１３３】
正孔注入層３（薄膜）は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって形成することができる。以下に述べる各種の層も同様に、蒸着やスピンコート、インクジェットなどの公知の方法により成膜することができる。
【０１３４】
正孔輸送層４は、本発明のベンゾフロインドール誘導体の他、以下の材料を用いて形成することができる。
ベンジジン誘導体、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（
以後、ＴＰＤと略称する）、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン
（以後、ＮＰＤと略称する）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジン；
１，１−ビス［４−（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキ
サン（以後、ＴＡＰＣと略称する）；
種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
上述の正孔輸送材料は、単独で成膜に用いられても良いが、他の材料と混合して成膜してもよい。また、上記材料を１種または複数種用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層としてもよい。
【０１３５】
また、本発明においては、正孔注入層３と正孔輸送層４とを兼ねた層を形成することもできる。このような正孔注入・輸送層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いて形成することができる。
【０１３６】
また、正孔注入層３（正孔輸送層４も同様）を形成する際には、該層に通常使用される材料に加えて、更に、トリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものや、ＴＰＤの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
【０１３７】
電子阻止層（図示されていない）は、本発明のベンゾフロインドール誘導体の他、電子阻止作用を有する公知の化合物を用いて形成することができる。公知の電子阻止性化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
カルバゾール誘導体、例えば
４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン
（以後、ＴＣＴＡと略称する）、
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオ
レン、
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰ
と略称する）、
２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタ
ン（以後、Ａｄ−Ｃｚと略称する）；
トリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物、例
えば９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（
トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；
上述の電子阻止層材料は、単独で成膜に用いられても良いが、他の材料と混合して成膜してもよい。また、上記材料を１種または複数種用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を電子阻止層としてもよい。
【０１３８】
発光層５は、公知の材料を用いて形成することができる。公知の材料としては、例えば以下のものを挙げることができる。
Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体；
各種の金属錯体；
アントラセン誘導体；
ビススチリルベンゼン誘導体；
ピレン誘導体；
オキサゾール誘導体；
ポリパラフェニレンビニレン誘導体；
【０１３９】
発光層５は、ホスト材料とドーパント材料とで構成しても良い。ホスト材料としては、本発明のベンゾフロインドール誘導体および前記発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。
ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体；ベンゾピラン誘導体；ローダミン誘導体；アミノスチリル誘導体；などを用いることができる。
【０１４０】
発光層５も、１種あるいは２種以上の発光材料を用いて形成することができる。また、発光層５は、単層構成とすることもできるし、複数の層を積層した多層構造とすることもできる。
【０１４１】
さらに、発光材料として燐光性の発光体を使用することも可能である。燐光性の発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。具体的には、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体；ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体；Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体；などを用いることができる。これらの燐光発光体は、正孔注入・輸送性のホスト材料や電子輸送性のホスト材料にドープして使用することができる。正孔注入・輸送性のホスト材料としては、本発明のベンゾフロインドール誘導体に加え、カルバゾール誘導体、例えば４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）、ＴＣＴＡ、ｍＣＰ；を用いることができる。電子輸送性のホスト材料としては、例えば以下のものを挙げることができる。
ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（以後、ＵＧＨ２と略称す
る）；
２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）−トリス（１−フェ
ニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢＩと略称する）；
これらを用いることで高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【０１４２】
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは、濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によって行うことが好ましい。
【０１４３】
また、発光材料としてＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。
【０１４４】
正孔阻止層６は、正孔阻止性を有する公知の化合物を用いて形成することができる。正孔阻止性を有する公知の化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
フェナントロリン誘導体、例えばバソクプロイン（以後、ＢＣＰと略
称する）；
キノリノール誘導体の金属錯体、例えばアルミニウム（III）ビス（
２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、
ＢＡｌｑと略称する）；
各種の希土類錯体；
トリアゾール誘導体；
トリアジン誘導体；
オキサジアゾール誘導体；
正孔阻止層６も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した正孔阻止作用を有する化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
【０１４５】
上記の正孔阻止性を有する公知の材料は、以下に述べる電子輸送層７の形成にも使用することができる。即ち、上記の正孔阻止性を有する公知の材料を用いることにより、正孔阻止層６兼電子輸送層７である層を形成することができる。
【０１４６】
電子輸送層７は、電子輸送性を有する公知の化合物を用いて形成される。電子輸送性を有する公知の化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体；
各種金属錯体；
トリアゾール誘導体；
トリアジン誘導体；
オキサジアゾール誘導体；
チアジアゾール誘導体；
カルボジイミド誘導体；
キノキサリン誘導体；
フェナントロリン誘導体；
シロール誘導体；
電子輸送層も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送作用を有する化合物の１種又は２種以上を用いて成膜される。
【０１４７】
電子注入層８は、それ自体公知の材料、例えば以下のものを用いて形成することができる。
フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩；
フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；
酸化アルミニウムなどの金属酸化物；
電子注入層８は、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、省略することができる。
【０１４８】
陰極９には、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【０１５０】
＜実施例１；化合物７の合成＞
ビス（ビフェニル−４−イル）−｛４−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］フロ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミンの合成；
【化８３】
0006580553.tif 000084
（化合物７）
窒素雰囲気下、反応容器に、
３−ブロモ−１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］フロ［３
，２−ｂ］インドール                              ５．０ｇ、
ビス（ビフェニル−４−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラ
メチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝アミ
ン                                                ８．０ｇ、
トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶液
１００ｍｌ及び
２Ｍ炭酸カリウム水溶液                          ２０ｍｌ
を加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．８ｇを加えて加熱し、７０℃で６．５時間攪拌した。室温まで冷却した後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物にトルエンを加えて溶解させた後、ＮＨシリカゲルを添加して吸着精製処理を施した。無機残渣を濾別した濾液を濃縮したところ、ビス（ビフェニル−４−イル）−｛４−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］フロ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミン（化合物７）の白色粉体５．３ｇ（収率５６．６％）を得た。【０１５１】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１３（１Ｈ）、
７．７９（２Ｈ）、
７．７４−７．６５（６Ｈ）、
７．６４−７．５６（９Ｈ）、
７．５２（１Ｈ）、
７．４８（１Ｈ）、
７．３９（４Ｈ）、
７．３３（１Ｈ）、
７．２９−７．２１（９Ｈ）【０１５２】
＜実施例２；化合物９の合成＞
（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛４−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］フロ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミンの合成；
【化８４】
0006580553.tif 000085
（化合物９）
窒素雰囲気下、反応容器に、
３−ブロモ−１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］フロ［３
，２−ｂ］インドール                              ５．０ｇ、
（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレ
ン−２−イル）−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３
，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル｝アミン  ８．６ｇ、
トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶液
１００ｍｌ及び
２Ｍ炭酸カリウム水溶液                          ２０ｍｌ
を加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．８ｇを加えて加熱し、７０℃で８．５時間攪拌した。室温まで冷却した後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製した後、トルエン／メタノールの混合溶液を用いた晶析精製を行うことで、（ビフェニル−４−イル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛４−（１０−フェニル−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］フロ［３，２−ｂ］インドール−３−イル）フェニル｝アミン（化合物９）の淡黄色粉体２．６ｇ（収率２６．２％）を得た。【０１５３】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．１３（１Ｈ）、
７．７９（２Ｈ）、
７．７４−７．６５（８Ｈ）、
７．６３（２Ｈ）、
７．６０（１Ｈ）、
７．５７（２Ｈ）、
７．５２（１Ｈ）、
７．４８（１Ｈ）、
７．４３−７．３７（４Ｈ）、
７．３３（１Ｈ）、
７．２９−７．２０（８Ｈ）、
７．１２（１Ｈ）、
１．４４（６Ｈ）【０１５４】
＜ガラス転移点の測定＞
上記実施例で得られた本発明のベンゾフロインドール誘導体について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によってガラス転移点を求めた。
ガラス転移点
実施例１の化合物                １２５．６℃
実施例２の化合物                １３４．３℃【０１５５】
本発明の化合物は１００℃以上、特に１２０℃以上のガラス転移点を有している。このことは、本発明の化合物において薄膜状態が安定であることを示している。【０１５６】
＜仕事関数の測定＞
上記実施例で得られた本発明のベンゾフロインドール誘導体を用いてＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２型）で仕事関数を測定した。
仕事関数
実施例１の化合物          ５．６４ｅＶ
実施例２の化合物          ５．５９ｅＶ
ＮＰＤ（ＨＴＭ−Ａ）      ５．５４ｅＶ【０１５７】
本発明のベンゾフロインドール誘導体は、ＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．５ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示し、良好な正孔輸送能力を有している。【０１５８】
（有機ＥＬ素子特性の評価）
＜実施例３＞
ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極を予め形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４（実施例１で得られた化合物７を使用）、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して、図３に示すような有機ＥＬ素子を作製した。【０１５９】
具体的には、膜厚５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、ＵＶ／オゾン処理にてＩＴＯ表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧し、透明陽極２を形成した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式で表されるＨＩＭ−１を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚５ｎｍとなるように形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として、実施例１の化合物（化合物７）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚６５ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５として、ＥＭＤ−１（ＳＦＣ株式会社製ＮＵＢＤ３７０）とＥＭＨ−１（ＳＦＣ株式会社製ＡＢＨ１１３）を、蒸着速度比がＥＭＤ−１：ＥＭＨ−１＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、正孔阻止層６兼電子輸送層７として下記構造式で表されるＥＴＭ−１と下記構造式で表されるＥＩＭ−１を、蒸着速度比がＥＴＭ−１：ＥＩＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この正孔阻止層６兼電子輸送層７の上に、電子注入層８としてＥＩＭ−１を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚１ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１２０ｎｍとなるように蒸着して陰極９を形成した。有機膜、及びアルミニウムを成膜したガラス基板を、乾燥窒素にて置換したグローブボックス内に移動し、ＵＶ硬化樹脂を用いて封止用のガラス基板を張り合わせ有機ＥＬ素子とした。作製した有機ＥＬ素子について、大気中常温で、直流電圧を印加したときの発光特性の測定を行なった。測定結果を表１にまとめて示した。
【化８５】
0006580553.tif 000086
【化８６】
0006580553.tif 000087
【化８７】
0006580553.tif 000088
【０１６０】
＜実施例４＞
正孔輸送層４として、実施例１で得られた化合物（化合物７）に代えて実施例２で得られた化合物（化合物９）を用いた以外は、実施例３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中常温で、直流電圧を印加したときの発光特性の測定を行った。測定結果を表１に示した。【０１６１】
＜比較例１＞
正孔輸送層４として、実施例１で得られた化合物（化合物７）に代えて、下記構造式で表されるＨＴＭ−Ａを用いた以外は、実施例３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中常温で、直流電圧を印加したときの発光特性の測定を行った。測定結果を表１に示した。
【化８８】
0006580553.tif 000089
【０１６２】
【表１】
0006580553.tif 000090
【０１６３】
表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、比較例１の有機ＥＬ素子が４．０８Ｖであるのに対して、本発明の有機ＥＬ素子では４．０１〜４．０４Ｖであり、いずれも低電圧駆動が可能であった。また、電力効率においても、比較例１の有機ＥＬ素子が３．９７ｌｍ／Ｗであるのに対し、本発明の有機ＥＬ素子は４．８２〜５．６６ｌｍ／Ｗであり、いずれも大きく向上した。さらにまた、輝度、発光効率のいずれにおいても、比較例１の有機ＥＬ素子に対して本発明の有機ＥＬ素子では向上した。【０１６４】
このように、本発明のベンゾフロインドール誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、ＨＴＭ−Ａを用いた既知の有機ＥＬ素子と比較して、電力効率の向上や実用駆動電圧の低下を達成できることがわかった。【０１６５】
＜発光開始電圧の測定＞
発光開始電圧（輝度が１ｃｄ／ｍ２となった電圧）を測定した。結果は、以下の通りである。
有機ＥＬ素子        化合物            発光開始電圧［Ｖ］
実施例３          化合物７              ３．１
実施例４          化合物９              ３．１
比較例１          ＨＴＭ−Ａ            ３．２
ＨＴＭ−Ａを使用した比較例１に対し、実施例３及び４では発光開始電圧を低電圧化していた。【０１６６】
このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な正孔輸送材料（ＨＴＭ−Ａ）を用いた素子と比較して、電力効率に優れ、さらに実用駆動電圧の低下が達成できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のベンゾフロインドール誘導体は、正孔輸送能力が高く、電子阻止能力に優れており、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子材料として優れている。本発明のベンゾフロインドール誘導体を用いて作製された有機ＥＬ素子は、高い発光効率および電力効率を示すと共に、実用駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。そのため、本発明の有機ＥＬ素子は、例えば家庭電化製品や照明の用途への展開が可能である。
【符号の説明】
【０１６８】
１  ガラス基板
２  透明陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
【図１】
0006580553.tif 000093
【図２】
0006580553.tif 000094
【図３】
0006580553.tif 000095