(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0006562221.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルコキシ基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し、さらに、Ｒ２とＲ１もしくはＲ３とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成していてもよく、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、
Ｌは単結合を表すか、または、炭素原子数１乃至１９の、直鎖、分岐、環状またはそれらを組み合わせた構造を有する飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、
ｑは１乃至３の整数を表す。）
で表されるスルホニル結合を有するシラン化合物の製造方法であって、
式（Ｉ）
【化２】
0006562221.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記の意味を表す。）で表されるクロロスルホニル化合物を、
水溶媒中、塩基存在下、亜硫酸ナトリウムと反応させて式（ＩＩ）
【化３】
0006562221.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記の意味を表す。）
で表されるスルフィン酸ナトリウム塩を生成させる工程（Ａ）と、この反応系に芳香族炭化水素溶媒を加えて共沸脱水をした後、非プロトン系極性溶媒と式（ＩＩＩ）
【化４】
0006562221.tif 000014
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｌ及びｑは前記の意味を表す。）で表されるクロロアルキルシラン化合物を添加して反応させる工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）において、非プロトン性極性溶媒を添加した後、反応系内の芳香族炭化水素溶媒を留去しながら反応を行うことを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
非プロトン性極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基または炭素原子数１乃至１０のハロアルコキシ基である、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）の間に下層膜を形成するための組成物において、その原料として有用なスルホニル結合を有するシラン化合物の新規な製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。【０００３】
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコン等を含み従来ハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスク（下層膜）では、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクのみを選択的にドライエッチングによって除去することが可能となる。
近年の半導体装置の製造においては、前述の反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。【０００４】
このような状況において、スルホニル結合を有するシラン化合物を一定量用いて得られるポリオルガノシロキサンを含有させたレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜は、上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するとともに、露光と現像後のレジストパターンの形状が矩形になる。これにより微細なパターンによる基板加工が可能になることが最近見いだされた（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０３３９６５号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０２２０９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２記載のスルホニル結合を有するシラン化合物は、従来、オルガノスルフィン酸ナトリウムと、ハロアルキルトリアルコキシシランとの反応により製造していた。しかし、この方法は、原料であるオルガノスルフィン酸ナトリウムの入手性が低いことが難点であった。【０００７】
このため、オルガノスルホン酸から容易に得られる汎用材料であるオルガノスルホン酸塩化物を原料としてオルガノスルフィン酸ナトリウムを製造できれば、これにハロアルキルトリアルコキシシランを反応させることで、上記の目的のスルホニル結合を有するシラン化合物を安価に製造することが期待できる。
しかし、オルガノスルホン酸塩化物からオルガノスルフィン酸ナトリウムを製造する反応系は水中で行われ、続くハロアルキルトリアルコキシシランの反応において系内に水が残存しているとトリアルコキシシランの縮合反応が起こり、所望の化合物が得られない。【０００８】
本発明の目的は、上記の課題を解決しうる、レジスト下層膜の原料として有用なスルホニル結合を有するシラン化合物の新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明は第１観点として、式（１）【００１０】
【化１】
0006562221.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルコキシ基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し、さらに、Ｒ２とＲ１もしくはＲ３とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成していてもよく、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、
Ｌは単結合を表すか、または、炭素原子数１乃至１９の、直鎖、分岐、環状またはそれらを組み合わせた構造を有する飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、
ｑは１乃至３の整数を表す。）
で表されるスルホニル結合を有するシラン化合物の製造方法であって、
式（Ｉ）【００１２】
【化２】
0006562221.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記の意味を表す。）で表されるクロロスルホニル化合物を、水溶媒中、塩基存在下、亜硫酸ナトリウムと反応させて式（ＩＩ）【００１４】
【化３】
0006562221.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記の意味を表す。）
で表されるスルフィン酸ナトリウム塩を生成させる工程（Ａ）と、この反応系に芳香族炭化水素溶媒を加えて共沸脱水をした後、非プロトン系極性溶媒と式（ＩＩＩ）【００１６】
【化４】
0006562221.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｌ及びｑは前記の意味を表す。）で表されるクロロアルキルシラン化合物を添加して反応させる工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする、製造方法、
第２観点として、工程（Ｂ）において、非プロトン性極性溶媒を添加した後、反応系内の芳香族炭化水素溶媒を留去しながら反応を行うことを特徴とする１記載の製造方法、
第３観点として、非プロトン性極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである第１観点または第２観点記載の製造方法、
第４観点として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基または炭素原子数１乃至１０のハロアルコキシ基である第１観点記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法によれば、レジスト下層膜の原料として有用なスルホニル結合を有するシラン化合物を、入手が容易であり安価な原料から、副生成物の生成を抑制し且つ副反応を抑制つつ、効率よく製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の製造方法では、式（Ｉ）で表されるクロロスルホニル化合物を、水溶媒中、塩基存在下、亜硫酸ナトリウムと反応させて式（ＩＩ）で表されるスルフィン酸ナトリウム塩を生成させ、この反応系に芳香族炭化水素溶媒を加えて共沸脱水をした後、非プロトン系極性溶媒と式（ＩＩＩ）で表されるクロロアルキルシラン化合物を添加して反応させることにより、前記式（１）で表されるスルホニル結合を有するシラン化合物を得ることが出来る。
特に本発明においては、式（ＩＩ）で表されるスルフィン酸ナトリウム塩の生成後、共沸脱水によって系内に存在する水溶媒を芳香族炭化水素溶媒へ溶媒置換した後、ここで芳香族炭化水素溶媒を留去して非プロトン系極性溶媒に溶媒置換しつつほぼ同時に式（ＩＩＩ）で表されるクロロアルキルシラン化合物と反応させることにより、副生成物の発生や縮合等の副反応の発生を抑制し、目的化合物を相対的に高い純度で得ることを見出しなされたものである。
【００２０】
【化５】
0006562221.tif 000006
【００２１】
上記式（１）、式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基および炭素原子数１乃至１０のハロアルコキシ基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し、さらに、Ｒ２とＲ１もしくはＲ３とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成していてもよく、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｌは単結合を表すか、または、炭素原子数１乃至１９の、直鎖、分岐、環状またはそれらを組み合わせた構造を有する飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、ｑは１乃至３の整数を表す。
【００２２】
本発明の式（１）で表される加水分解性オルガノシランにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の具体例としては、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。さらに、Ｒ２とＲ１もしくはＲ３とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成していてもよい。
【００２３】
本発明の式（１）で表される加水分解性オルガノシランにおいて、Ｒ６としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基が挙げられるが、特に、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００２４】
本発明の式（１）で表される加水分解性オルガノシランにおいて、Ｒ７としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基が挙げられるが、特に、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００２５】
本発明の式（１）で表される加水分解性オルガノシランにおいて、Ｌとしては単結合を表すか、あるいは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、およびｎ−デシル基から選ばれるアルキル基からさらに１つの水素を取り去った２価の基（アルキレン基）、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基、さらに、前記アルキレン基中のメチレン基の１つまたは複数がｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基またはｐ−フェニレン基に置き換わった基等が挙げられる。
中でも好ましいＬとして、エチレン基、ｐ−フェニレン基、単結合等が挙げられる。
【００２６】
本発明の式（１）で表される加水分解性オルガノシランにおいて、ｑとしては１乃至３の整数が挙げられる。
【００２７】
［工程（Ａ）：式（Ｉ）で表される化合物から式（ＩＩ）で表される化合物への反応］
式（Ｉ）で表されるクロロスルホニル化合物を、水溶媒中、塩基存在下、亜硫酸ナトリウムと反応させて式（ＩＩ）で表されるスルフィン酸ナトリウム塩を生成させる反応（（Ｉ）から（ＩＩ）への反応）において、使用する亜硫酸ナトリウムの量としては、式（Ｉ）で表される化合物１当量に対し０．９当量〜３．０当量が好ましい。さらに好ましくは１．０当量〜１．５当量である。
【００２８】
反応溶媒である水の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、式（Ｉ）で表されるクロロスルホニル化合物に対し、０．１〜１００質量倍の水を用いてもよい。好ましくは１〜１０質量倍であり、さらに好ましくは２〜５質量倍である。
【００２９】
反応温度は特に限定されないが、例えば１〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃で、さらに好ましくは５０℃から８０℃である。
【００３０】
反応時間は、通常、０．０５ないし２００時間、好ましくは０．５ないし１００時間である。
【００３１】
（Ｉ）から（ＩＩ）への反応に用いる塩基としては、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど；アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど；アルカリ金属重炭酸塩、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど；無機酸のアルカリ金属塩、例えばリン酸２−または３−ナトリウム、リン酸２−または３−カリウムなどの無機塩基が挙げられる。
【００３２】
塩基の使用量は、式（Ｉ）で表されるクロロスルホニル化合物の１モルに対し２〜１０モル使用してもよく、好ましくは２〜６モル、さらに好ましくは２．５〜５モルである。
【００３３】
本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
【００３４】
反応後は、有機溶媒と水を加えて分液操作を行い、有機相を濃縮してから減圧乾燥すると目的化合物である式（ＩＩ）で表されるスルフィン酸ナトリウム塩が得られる。
本発明では後述するように、共沸脱水による水溶媒の留去及び芳香族炭化水素溶媒への溶媒置換に続いて、芳香族炭化水素溶媒の留去及び非プロトン系極性溶媒への溶媒置換を、式（ＩＩ）で表されるスルフィン酸ナトリウム塩と式（ＩＩＩ）で表されるクロロアルキルシラン化合物との反応とほぼ同時に進めることで、ワンポットで出発原料から式（１）で表される化合物を高い純度で得ることができる。
【００３５】
［工程（Ｂ）：式（ＩＩ）で表される化合物から式（１）で表される化合物への反応］
（Ｉ）から（ＩＩ）への反応終了後、水溶媒を共沸脱水により反応系内より留去し、ベンゼン、トルエン等から選ばれる芳香族炭化水素溶媒に溶媒置換した後、非プロトン系極性溶媒と式（ＩＩＩ）で表されるクロロアルキルシラン化合物を添加し、好ましくは芳香族炭化水素溶媒を反応系内より留去しながら式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより、前記式（１）で表されるスルホニル結合を有するシラン化合物を得ることが出来る。
【００３６】
共沸脱水における芳香族炭化水素溶媒の添加量は、反応系に存在する水に対して０．８〜１０質量倍であり、好ましくは１〜５質量倍であり、さらに好ましくは１〜２質量倍である。共沸脱水は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を設置した反応容器中で加熱還流することにより行うのが好ましい。
【００３７】
反応系内から水が完全に留去され、芳香族炭化水素溶媒への置換が完了したのち、反応系内に非プロトン系極性溶媒と式（ＩＩＩ）で表されるクロロアルキルシラン化合物を添加して反応させる。
【００３８】
非プロトン系極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００３９】
この際の非プロトン系極性溶媒の添加量は、出発原料である式（Ｉ）で表されるクロロスルホニル化合物に対し、０．１〜１００質量倍であり、好ましくは１〜１０質量倍であり、さらに好ましくは２〜５質量倍である。
【００４０】
式（ＩＩＩ）で表されるクロロアルキルシラン化合物の添加量は、出発原料である式（Ｉ）で表されるクロロスルホニル化合物１モルに対し、０．４〜０．９９モルであり、好ましくは０．５〜０．８モルであり、さらに好ましくは０．６〜０．７モルである。
【００４１】
反応系内に非プロトン系極性溶媒と式（ＩＩＩ）で表されるクロロアルキルシラン化合物を添加したあとの反応において、反応温度は１６０℃以下であることが好ましい。１６０℃以上で加熱すると副反応等が起こり、好ましくない。
【００４２】
反応時間は、通常、０．０５ないし２００時間、好ましくは０．５ないし１００時間である。
【００４３】
前述したように、反応系内に非プロトン系極性溶媒と式（ＩＩＩ）で表されるクロロアルキルシラン化合物を添加したあとの反応は、芳香族炭化水素溶媒を反応系内から留去しながら行う、すなわち系内の芳香族炭化水素溶媒を非プロトン系極性溶媒に溶媒置換しながら式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応を進めると、反応速度を速めることができ、また副生成物生成と副反応の抑制につながるため好ましい。
【００４４】
芳香族炭化水素溶媒の留去は、常圧でも減圧下でも行うことができる。
【００４５】
芳香族炭化水素溶媒を留去する際の温度は、芳香族炭化水素溶媒の沸点以上であり、１６０℃以下である温度が好ましい。１６０℃以上で加熱すると副反応等が起こり、好ましくない。
【００４６】
また、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）との反応をより効率的に進行させるため、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのヨウ化物を添加することもできる。
【００４７】
こうして得られる式（１）で表される化合物の粗物は、反応液を室温まで冷却した後、水と分離する有機溶媒と水とを加えて分液することにより得られる。得られた粗物を蒸留精製することにより、式（１）で表される化合物が得られる。
【００４８】
上記（１）の加水分解性オルガノシランは例えば以下に例示される。下記式でＭｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。
【００４９】
【化６】
0006562221.tif 000007
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
実施例１  化合物１の製造【００５２】
【化７】
0006562221.tif 000008
【００５３】
５００ｍＬナスフラスコに、４−メトキシベンゼン−１−スルホニルクロリド３２．２ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１９．６ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３９．３ｇ（０．４６７ｍｏｌ）、水１００ｇを入れ、１００℃に加熱し、１時間反応させた。その後、トルエン１００ｇを加え、還流状態まで加熱し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋにて水の回収を行った。そこに３−クロロプロピルトリエトキシシラン２５．０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム３．１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、１５０℃にて溶媒を留去しながら３時間加熱撹拌を行った。反応液は、トルエン、水にて分液を行った後、有機相に活性炭を添加して撹拌・ろ過を行い、エバポレーターにてトルエンを除去することで、粗生成物を得た。粗生成物を、減圧蒸留することで、目的物である化合物１を収率２４％にて得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．６３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．１０ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、１．５５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．２４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．７１ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）、３．８６ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．７９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）【００５４】
実施例２  化合物２の製造【００５５】
【化８】
0006562221.tif 000009
【００５６】
５００ｍＬナスフラスコに、４−トリフルオロメチルベンゼン−１−スルホニルクロリド３８．１ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１９．６ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３９．３ｇ（０．４６７ｍｏｌ）、水１００ｇを入れ、１００℃に加熱し、１時間反応させた。その後、トルエン１００ｇを加え、還流状態まで加熱し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋにて水の回収を行った。そこに３−クロロプロピルトリエトキシシラン２５．０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム３．１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、１５０℃にて溶媒を留去しながら３時間加熱撹拌を行った。反応液は、トルエン、水にて分液を行った後、有機相に活性炭を添加して撹拌・ろ過を行い、エバポレーターにてトルエンを除去することで、粗生成物を得た。粗生成物を、減圧蒸留することで、目的物である化合物２を収率４６％にて得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．６４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．０９ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．４３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）、８．０７ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、８．１２ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）【００５７】
実施例３  化合物３の製造【００５８】
【化９】
0006562221.tif 000010
【００５９】
５００ｍＬナスフラスコに、４−フルオロベンゼン−１−スルホニルクロリド２４．２５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１５．７ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３１．４ｇ（０．３７４ｍｏｌ）、水１００ｇを入れ、１００℃に加熱し、１時間反応させた。その後、トルエン１００ｇを加え、還流状態まで加熱し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋにて水の回収を行った。そこに３−クロロプロピルトリエトキシシラン２０．０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、１５０℃にて溶媒を留去しながら３時間加熱撹拌を行った。反応液は、トルエン、水にて分液を行った後、有機相に活性炭を添加して撹拌・ろ過を行い、エバポレーターにてトルエンを除去することで、粗生成物を得た。粗生成物を、減圧蒸留することで、目的物である化合物３を収率２８％にて得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．６３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．１０ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．３３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．６９ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）、７．５２ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．９５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法によれば、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物として利用できるスルホニル結合を有するシラン化合物を容易に得ることができる。そして本発明により得られるスルホニル結合を有するシラン化合物をレジスト下層膜形成組成物の一成分として使用することにより、上塗りレジストとのインターミキシングを起こさないレジスト下層膜の形成が可能となる。さらに該レジスト下層膜は、フッ素系のエッチングガスではレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有することから、レジストパターンを当該レジスト下層膜に転写することができる。また該レジスト下層膜は、酸素系エッチングガスではエッチング耐性を示すことから、当該レジスト下層膜に転写されたレジストパターンを、レジスト下層膜の下層に形成された有機下層膜にレジストパターンを転写することができる。このように、矩形なパターンで基板加工が可能なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供するために重要となる、スルホニル結合を有するシラン化合物を本発明の製造方法により提供することができる。