(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜の親水性を増す方法であって、
ａ）ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、またはそのコポリマー、ならびに第一級アミン、第二級アミン、もしくは第三級アミン、またはこれらの組み合わせを含む１つ以上のゲル抑制剤を含む膜を提供するステップと、
ｂ）約２４°以下の表面水接触角を有するように、前記膜の親水性を増すのに十分な量および時間で、１つ以上の親水性回復剤で前記膜を処理するステップであって、各親水性回復剤が、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキルスルホン酸、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２アルケニルスルホン酸、および置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２シクロアルキルスルホン酸から選択される有機スルホン酸であるステップと、
ｃ）前記有機スルホン酸の実質的に全てを除去するために前記膜を処理するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記１つ以上のゲル抑制剤が、４−メチルピペリジン、ｎ−ブチルアミン、２，５−ジメチル−３−ピロリン、３，３−ジメチルピペリジン、ヘプタメチレンイミン、ジイソプロピルアミン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、もしくはトリエチルアミン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１つ以上の親水性回復剤が、（＋／−）樟脳−１０−スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ペルフルオロプロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、タウリン（２−アミノエタンスルホン酸）、ホモタウリン（３−アミノプロパンスルホン酸）、もしくはポリビニルスルホン酸塩、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記１つ以上の親水性回復剤が、（＋／−）樟脳−１０−スルホン酸を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
処理するステップが、約２０°以下の表面水接触角を有するように、前記膜の親水性を増す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
処理するステップが、約１８°以下の表面水接触角を有するように、前記膜の親水性を増す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記膜が、処理後に、正の
【化１０５】
0006546094.tif 000110
の値を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記膜が、処理後に、シリカ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ヒト血清アルブミン（ＨＳＡ）、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、またはプチダ菌に対して測定したときに正の
【化１０６】
0006546094.tif 000111
の値を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記有機スルホン酸の実質的に全てを除去するために前記膜を処理するステップが、ＮＨ４ＯＨで行われる、請求項１〜８のいずれ一項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、またはそのコポリマーを含む膜であって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法を受けた、膜。
【請求項１１】
正の
【化１０７】
0006546094.tif 000112
の値を有する、請求項１０に記載の膜。
【請求項１２】
シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、もしくはプチダ菌、またはそれらの組み合わせに対して測定したときに正の
【化１１０】
0006546094.tif 000113
の値を有する、請求項１０〜１１のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の膜を含む、製造物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１０月１２日に出願された米国仮出願第６１／７１３，４３９号の恩典を主張するものであり、これはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーであるポリアニリンは、従来、センサー［１〜３］、バッテリ電極［４］、電磁遮蔽デバイス［５、６］、および腐食防止コーティング［７〜９］を作るために用いられている。ポリアニリンは、近年、膜材料として注目を集めている［１０〜１２］。ポリアニリンの加工性は、特定の溶媒に幾分、限られる。ゲル抑制剤が、ポリアニリンの加工性を増すために、溶媒系中で用いられている。しかしながら、結果として得られる膜は、膜の性能および保守に負の影響を与えかねないゲル抑制剤を用いるときには、より高い疎水性を有する。
したがって、膜、膜を作る方法、および膜の用途が本明細書で説明され、このゲル抑制剤で生成される膜は、膜の親水性を増すように処理されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｓ．  Ｖｉｒｊｉ，  Ｒ．  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｊ．Ｄ．  Ｆｏｗｌｅｒ，  Ｒ．Ｂ．  Ｋａｎｅｒ，  Ｂ．Ｈ．  Ｗｅｉｌｌｅｒ，  Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｓａｌｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ａｒｓｉｎｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２１  （２００９）  ３０５６−３０６１．
【非特許文献２】Ｌ．  Ａｌ−Ｍａｓｈａｔ，  Ｋ．  Ｓｈｉｎ，  Ｋ．  Ｋａｌａｎｔａｒ−ｚａｄｅｈ，  Ｊ．Ｄ．  Ｐｌｅｓｓｉｓ，  Ｓ．Ｈ．  Ｈａｎ，  Ｒ．Ｗ．  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｒ．Ｂ．  Ｋａｎｅｒ，  Ｄ．  Ｌｉ，  Ｘ．  Ｇｏｕ，  Ｓ．Ｊ．  Ｉｐｐｏｌｉｔｏ，  Ｗ．  Ｗｌｏｄａｒｓｋｉ，  Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｅｎｓｉｎｇ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ．，  １１４  （２０１０）  １６１６８−１６１７３．
【非特許文献３】Ｙ．  Ｌｉａｏ，  Ｃ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｙ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｖ．  Ｓｔｒｏｎｇ，  Ｊ．  Ｔａｎｇ，  Ｘ．−Ｇ．  Ｌｉ，  Ｋ．  Ｋａｌａｎｔａｒ−ｚａｄｅｈ，  Ｅ．Ｍ．Ｖ．  Ｈｏｅｋ，  Ｋ．Ｌ．  Ｗａｎｇ，  Ｒ．Ｂ．  Ｋａｎｅｒ，  Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ／ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ：  Ｆａｃｉｌｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｏｓｅｎｓｏｒｓ，  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，  １１  （２０１１）  ９５４−９５９．
【非特許文献４】Ｊ．  Ｄｅｓｉｌｖｅｓｔｒｏ，  Ｗ．  Ｓｃｈｅｉｆｅｌｅ，  Ｏ．  Ｈａａｓ，  Ｉｎｓｉｔｕ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎｄ  ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｃｈａｒｇｅ−ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  −  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  ｉｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ａｎｄ  ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３９  （１９９２）  ２７２７−２７３６．
【非特許文献５】Ｊ．  Ｊｏｏ，  Ａ．Ｊ．  Ｅｐｓｔｅｉｎ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ−ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ  ｂｙ  ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔ．，  ６５  （１９９４）  ２２７８−２２８０．
【非特許文献６】Ｄ．Ｃ．  Ｔｒｉｖｅｄｉ，  Ｓ．Ｋ．  Ｄｈａｗａｎ，  Ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ−ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｕｓｉｎｇ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．，  ５９  （１９９３）  ２６７−２７２．
【非特許文献７】Ｊ．  Ａｌａｍ，  Ｕ．  Ｒｉａｚ，  Ｓ．  Ａｈｍａｄ，  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｓｍａｒｔ  ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ａｄｖ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １９  （２００８）  ８８２−８８８．
【非特許文献８】Ｗ．Ｋ．  Ｌｕ，  Ｒ．Ｌ．  Ｅｌｓｅｎｂａｕｍｅｒ，  Ｂ．  Ｗｅｓｓｌｉｎｇ，  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｉｌｄ−ｓｔｅｅｌ  ｂｙ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．，  ７１  （１９９５）  ２１６３−２１６６．
【非特許文献９】Ｂ．  Ｙａｏ，  Ｇ．Ｃ．  Ｗａｎｇ，  Ｊ．Ｋ．  Ｙｅ，  Ｘ．Ｗ．  Ｌｉ，  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｓｔｅｅｌ  ｂｙ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ，  Ｍａｔ．  Ｌｅｔｔ．，  ６２  （２００８）  １７７５−１７７８．
【非特許文献１０】Ｚ．Ｆ．  Ｆａｎ，  Ｚ．  Ｗａｎｇ，  Ｍ．Ｒ．  Ｄｕａｎ，  Ｊ．Ｘ．  Ｗａｎｇ，  Ｓ．Ｃ．  Ｗａｎｇ，  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ，  Ｊ．  Ｍｅｍｂｒ．  Ｓｃｉ．，  ３１０  （２００８）  ４０２−４０８．
【非特許文献１１】Ｚ．Ｆ．  Ｆａｎ，  Ｚ．  Ｗａｎｇ，  Ｎ．  Ｓｕｎ，  Ｊ．Ｘ．  Ｗａｎｇ，  Ｓ．Ｃ．  Ｗａｎｇ，  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ  ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｂｙ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ，  Ｊ．  Ｍｅｍｂｒ．  Ｓｃｉ．，  ３２０  （２００８）  ３６３−３７１．
【非特許文献１２】Ｇ．Ｒ．  Ｇｕｉｌｌｅｎ，  Ｔ．Ｐ．  Ｆａｒｒｅｌｌ，  Ｒ．Ｂ．  Ｋａｎｅｒ，  Ｅ．Ｍ．Ｖ．  Ｈｏｅｋ，  Ｐｏｒｅ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ，  ａｎｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ−ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ  ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０  （２０１０）  ４６２１−４６２８．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的（複数可）によれば、本明細書に具現化され、広く説明するように、本発明は、１つの態様では、ポリアニリンもしくはそのコポリマーならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む膜の親水性を増す方法に関する。
【０００５】
膜の親水性を増す方法であって、（ａ）ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、またはそのコポリマー、ならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む膜を提供するステップと、（ｂ）膜を１つ以上の親水性回復剤で処理し、それにより膜の親水性を増すステップと、を含む、方法を本明細書に開示する。
【０００６】
また、本明細書に開示する方法を受ける膜を本明細書に開示する。
【０００７】
また、本明細書に開示する１つ以上の膜を含む、製造の物品を本明細書に開示する。
【０００８】
本発明の態様はシステムの法令クラスなどの特定の法令クラスで説明して特許請求することが可能であるとはいえ、これは、利便性のみが目的であり、当業者は、本発明の各々の態様が任意の法令クラスで説明して特許請求することが可能であることを理解するであろう。特に記載ない限り、本細書に記載するいかなる方法または態様が、そのステップが特定の順序で実施されることを要求するものであると解釈されることを全く意図しない。したがって、ステップが特定の順序に制限されると、方法が特許請求の範囲または説明で具体的に述べない場合、いかなる点でも順序が推測されることを全く意図しない。これは、ステップもしくは動作フローの配列、文法的編成もしくは句読法から誘導された平易な意味、または本明細書に記載された態様の数もしくは種類を含む、解釈のあらゆる可能な非表現基礎に当てはまる。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
膜の親水性を増す方法であって、
ａ）ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、またはそのコポリマー、ならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む膜を提供するステップと、
ｂ）前記膜を１つ以上の親水性回復剤で処理し、それにより、前記膜の親水性を増すステップと、を含む、方法。
（項目２）
前記処理が、前記膜を少なくとも６０分にわたって前記親水性回復剤と接触させることを含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記処理が、前記膜を１つ以上の親水性回復剤を用いて濾過することを含む、項目１に記載の方法。
（項目４）
前記濾過が、前記１つ以上の親水性回復剤を少なくとも６０分にわたって濾過することを含む、項目３に記載の方法。
（項目５）
前記１つ以上のゲル抑制剤が、第一級アミン、第二級アミン、もしくは第三級アミン、またはこれらの組み合わせを含む、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（項目６）
前記１つ以上のゲル抑制剤が、４−メチルピペリジン、ｎ−ブチルアミン、２，５−ジメチル−３−ピロリン、３，３−ジメチルピペリジン、ヘプタメチレンイミン、ジイソプロピルアミン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、もしくはジエチルニペコチンアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｎｉｐｅｃｏｔｉｎａｍｉｄｅ）、またはこれらの組み合わせを含む、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（項目７）
前記１つ以上の親水性回復剤が、（＋／−）樟脳−１０−スルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ペルフルオロプロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン、スルホン酸、タウリン（２−アミノエタンスルホン酸）、ホモタウリン（３−アミノプロパンスルホン酸）、ナフタレンスルホン酸、２，５−ナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ポリビニルスルホン酸塩、もしくはポリスチレンスルホン酸塩、またはこれらの組み合わせを含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（項目８）
前記１つ以上の親水性回復剤が、（＋／−）樟脳−１０−スルホン酸を含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（項目９）
前記膜が、処理後に、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、５０、７５、または１００ｍＪ／ｍ２の増加した
【化１０１】
0006546094.tif 000002
の値を有する、項目１〜８のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０）
前記膜が、処理後に、正の
【化１０２】
0006546094.tif 000003
の値を有する、項目１〜９のいずれか一項に記載の方法。
（項目１１）
前記膜が、処理後に、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、または５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化１０３】
0006546094.tif 000004
の値を有する、項目１〜９のいずれか一項に記載の方法。
（項目１２）
前記膜が、処理後に、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、５０、７５、または１００ｍＪ／ｍ２の増加した
【化１０４】
0006546094.tif 000005
の値を有する、項目１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
（項目１３）
前記膜が、処理後に、正の
【化１０５】
0006546094.tif 000006
の値を有する、項目１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１４）
前記膜が、処理後に、シリカ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ヒト血清アルブミン（ＨＳＡ）、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、およびプチダ菌に対して測定したときに正の
【化１０６】
0006546094.tif 000007
の値を有する、項目１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
（項目１５）
ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、またはそのコポリマーを含む膜であって、項目１〜１４のいずれか一項に記載の方法を受けた、膜。
（項目１６）
正の
【化１０７】
0006546094.tif 000008
の値を有する、項目１５に記載の膜。
（項目１７）
少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、または５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化１０８】
0006546094.tif 000009
の値を有する、項目１５または１６に記載の膜。
（項目１８）
シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、およびプチダ菌に対して測定したときに正の
【化１０９】
0006546094.tif 000010
の値を有する、項目１５〜１７のいずれか一項に記載の膜。
（項目１９）
シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、もしくはプチダ菌、またはそれらの組み合わせに対して測定したときに正の
【化１１０】
0006546094.tif 000011
の値を有する、項目１５〜１８のいずれか一項に記載の膜。
（項目２０）
項目１５〜１９のいずれか一項に記載の膜を含む、製造物品。
【０００９】
本明細書に組み込まれ、その一部を構成する添付図面は、いくつかの態様を図解し、また、記述と一緒に、本発明の原理を説明する働きをする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ポリアニリンのエメラルジン塩基形態（ＰａＮｉ）と、溶媒の１−メチル−２ピロリジノン（ＮＭＰ）と、ゲル抑制剤４−メチルピペリジン（４ＭＰ）との間での潜在的水素結合相互作用を示す。
【図２】異なる時間間隔を用いた５０℃での１００ｍＭのＣＳＡ後処理の後でのＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜の水接触角度を示す。
【図３】不織布支持体およびＰＡＮｉ膜の熱分解を示す。
【図４】ＰＡＮｉ膜およびＣＳＡのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図５】ａ）ＮＭＰ、ｂ）４ＭＰ、ｃ）ＰＡＮｉ−ＮＭＰ膜、ｄ）ＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜、ｅ）ＣＳＡ処理されたＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜、およびｆ）ＮＨ４ＯＨ−ＣＳＡ処理されたＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】荷電電流測定によって決定されたＰＡＮｉ膜のゼータ電位を示す。
【図７】ＰＡＮｉ膜の断面図および表面のＳＥＭ画像を示す。
【図８】４ＭＰのＰＡＮｉエメラルジン塩基への還元および環置換を図解する略図を示す。
【図９】ゲル抑制剤なしでＰＡＮｉ−ＮＭＰから作られた膜のＳＥＭ画像を示す。
【図１０】４−ＭＰをゲル抑制剤としてＰＡＮｉ−ＮＭＰから作られた膜のＳＥＭ画像を示す。
【図１１】様々な膜材料の場合の凝集のための自由エネルギーのプロットを示す。
【図１２】様々な膜およびファウリング物質の場合の凝着のための自由エネルギーのプロットを示す。膜（例えば、ＰＡＮｉ−ＣＡＳ）の各々が、９のファウリング物質に対して試験された。各々の膜のプロットで、左から、ファウリング物質の順序は、ＰＥＧ、大腸菌、出芽酵母、ＨＳＡ、プチダ菌、シリカ、アルミナ、カルボキシル変性ラテックス、およびヘキサデカンである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のさらなる利点は、次の説明で部分的に記載される、説明から部分的に明らかである、または本発明の実施により理解することが可能であろう。本発明の利点は、特に添付の特許請求の範囲に指摘された要素および組み合わせによって実現され、達成されるであろう。前述の一般的説明および次の詳細な説明の双方は例示であり、説明のみであり、特許請求される、本発明を制限するものではないことを理解すべきである。
【００１２】
Ａ．  定義
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる、「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないと明瞭に示さない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「機能グループ」、「アルキル」、または「残留物」に対する言及は、２つ以上のこのような機能グループ、アルキル、または残留物などの混合物を含む。
【００１３】
本明細書では、範囲は、「約」１つの特定の値および／またはから「約」別の特定の値までとして表現され得る。このような範囲が表現される場合、さらなる態様は、１つの特定の値からおよび／または他方の特定の値までを含む。同様に、値が近似値として表現されるとき、先行詞「約」を用いることによって、特定の値がさらなる態様を形成することが理解されるであろう。さらに、範囲の各々のエンドポイントは、他方のエンドポイントに対してと、他方のエンドポイントとは独立に双方で重要であることが理解されるであろう。また、本明細書にはいくつかの値が開示され、かつ、各々の値もまた、その値自身に追加される「約」その特定の値として本明細書に開示されることを理解されるであろう。例えば、値「１０」が開示される場合、「約１０」もまた開示される。また、２つの特定の単位間の各々の単位もまた開示されることもまた理解される。例えば、１０および１５が開示される場合、１１、１２、１３、および１４もまた開示される。
【００１４】
組成における特定の要素または構成要素の重量部分に対する、本明細書および結論特許請求範囲での指示対象は、重量部分が表現される組成または物品中での要素または構成要素と任意の他の要素または構成要素との間の関係を示す。したがって、構成要素Ｘの２重量部分と構成要素Ｙの５重量部分とを含む化合物では、ＸおよびＹは、２：５の重量比で存在する、および、さらなる構成要素が化合物に含まれるかどうかとは無関係にこのような比で存在する。
【００１５】
そうでないと具体的に示されない限り、化合物の重量パーセント（重量％）は、構成要素が含まれる配合組成または組成の合計重量に基づいている。
【００１６】
本明細書で用いられる「誘導体」という用語は、親化合物（例えば、ポリアニリン）の構造から誘導され、その構造が、本明細書に開示するものと充分類似しており、かつその類似性が、親化合物と同一または類似した特定および有用性示すものと当業者によって予測される構造を有する化合物（例えば、ポリマー）のことである。例示の誘導体は、エステル、アミド、アルキル置換物、および親化合物の他の適切な置換物を含む。
【００１７】
本明細書で用いられる「オプションの」または「オプションとして」という用語は、次に記述された事象または環境が起こり得るまたは起こり得ないこと、および記述が、前記事象または環境が発生する事例およびそれが発生しない事例とを含むことを意味する。
【００１８】
本明細書で用いられる「接触させる」という用語は、物質、例えば、親水性回復剤と膜とを、物質が膜と相互作用することが可能であるように、一緒にすることである。
【００１９】
本明細書で用いられる「有効量」および「有効な量」とは、所望の結果を達成するまたは所望されない状態に効果を有するのに十分な量のことである。例えば、「親水性回復剤の効果的な量」とは、膜の親水性の所望の増加を達成するに十分である量のことである。
【００２０】
Ｂ．親水性
固体材料の濡れ性。「親液性」または「湿潤」の古典的な定義は、９０度未満の液体接触角度であり、他方、「疎液性」または「非湿潤」とは、９０度を超える液体接触角度である。Ｄｕｐｒｅの式によれば、固体−液体の界面自由エネルギーは、固体（１）と、液体（３）、と固体−液体（１３）の界面張力との間での差に由来する。（Ａ．Ｄｕｐｒｅ，Ｔｈｅｏｒｉｅ  Ｍｅｃａｎｉｑｕｅ  ｄｅ  ｌａ  Ｃｈａｌｅｕｒ；Ｇａｕｔｈｉｅｒ−Ｖｉｌｌａｒｓ：Ｐａｒｉｓ，１８６９）。固体−液体界面自由エネルギーは、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅ式を用いて液体接触角度から直接的に計算される。
【数１】
0006546094.tif 000012
この式は、Ｄｕｐｒｅの式をＹｏｕｎｇの式と合成することによって導かれる。（Ｔ．Ｙｏｕｎｇ，“Ａｎ  Ｅｓｓａｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄｓ，”Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｌｏｎｄｏｎ  １８０５，９５，６５−８７）。事実、式（１）は、Ｗｅｎｚｅｌが示唆するように、表面粗さによって生じた過度の界面面積を説明するＹｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式の修正された形態である。式（２）で、ｒは、Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＦＭ）表面面積差から生じ得る粗面化された固体表面の実際の表面面積である（別名、Ｗｅｎｚｅｌの「粗さ係数」または、幾何学的表面面積に対する実際の表面面積の比率）。（Ｒ．Ｎ．Ｗｅｎｚｅｌ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９３６，２８，９８８−９９４）。
【００２１】
固体表面張力の構成要素およびその決定。ｖａｎ  Ｏｓｓによれば、任意の媒体の合計表面張力は、極性構成要素（Ｌｉｆｓｈｉｔｚ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）と極性構成要素（Ｌｅｗｉｓ酸塩基）との和、すなわち次式になり、
【数２】
0006546094.tif 000013
式中、
【化１】
0006546094.tif 000014
は、酸塩基の構成要素、
【化２】
0006546094.tif 000015
は、電子アクセプタ構成要素および電子ドナー構成要素であり、
【化３】
0006546094.tif 000016
は、Ｌｉｆｓｈｉｔｚ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ構成要素である。（Ｃ．Ｊ．ｖａｎ  Ｏｓｓ，Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｆｏｒｃｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｍｅｄｉａ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９９４）。個々の表面張力構成要素は、既知の表面張力のプローブ液体を用いて測定され、拡張されたＹｏｕｎｇ式で計算された接触角度から決定される。
【数３】
0006546094.tif 000017
式中、それぞれ、θは、表面上でのプローブ液体の平衡接触角度であり、
【化４】
0006546094.tif 000018
は、液体の表面張力の合計である。接尾辞ｓおよびｌは、それぞれ固体表面とプローブ液体を表す。
【００２２】
界面自由エネルギー、親水性、およびファウリング抵抗性。接点での界面自由エネルギー
【化５】
0006546094.tif 000019
は、液体媒体（３）を介して別の固体材料（２）と相互作用する固定材料（１）の固有安定性へのさらなる洞察を提供する。それは、２つの固体表面間、水分子と固体表面の各々との間、および水分子自身間での相互作用を説明する。界面自由エネルギーは、表面の互い引き付けられるまたは排除される熱力学的傾向を示し、次式で決定される（Ｄ．Ｍｙｅｒｓ，Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，ａｎｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；２ｎｄ  ｅｄ．；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９９９）。
【数４】
0006546094.tif 000020
【００２３】
表面１と２とが同一の材料であれば（すなわち、２＝１であれば）、
【化６】
0006546094.tif 000021
は、接点での凝集の界面自由エネルギーを示す。これは、「親水性」および「疎水性」の最も基本的な熱力学的定義である。本明細書で用いられる「親水性」という用語および同様の用語は、
【化７】
0006546094.tif 000022
の値で決定される凝集の界面自由エネルギーのことである。
【化８】
0006546094.tif 000023
は、ｍＪ／ｍ２単位で測定される。
【化９】
0006546094.tif 000024
が正の値（すなわち、０を超える）であれば、材料は「親水性」であると考えられるが、それは、表面が自発的に接触することを防止するエネルギー障壁（すなわち、親水性反発エネルギーまたは水和エネルギー）があるからである。対照的に、凝集性自由エネルギーが負であれば、２つの表面は自発的に一緒になり、水をそれら自身間から追放するが、これは、疎水引力または疎水性効果として知られている。また、材料が、他方の材料と比較したときにより大きい正のまたはより小さい負の
【化１０】
0006546094.tif 000025
の値を有する場合、材料は「より親水性である」または「より疎水性ではない」。
【００２４】
「親水性を増すこと」または「親水性を増す」という用語もしくは同様の用語は、本明細書では、
【化１１】
0006546094.tif 000026
の値の増加のことである。例えば、この値は、負の数（すなわち、−２０）からより負でない数（すなわち、−５）にまで増加させることが可能である。別の例では、この値は、負の数（すなわち、−２０）から正の数（すなわち、５）にまで増加させることが可能である。さらに別の例では、この値は、正の数（すなわち、５）からより正の数（すなわち、２０）にまで増加させることが可能である。これらの全ての例は、「親水性を増すこと」または「親水性を増す」という定義内にある。５ｍＪ／ｍ２を持つ膜の
【化１２】
0006546094.tif 000027
の値を増加させる方法の非制限的な例は、例えば、
【化１３】
0006546094.tif 000028
の値を、膜の−１０ｍＪ／ｍ２から−５ｍＪ／ｍ２または−３ｍＪ／ｍ２から２ｍＪ／ｍ２、または５ｍＪ／ｍ２から１０ｍＪ／ｍ２に増加させることが可能である。
【００２５】
表面１と２とが異なる材料（例えば、バクテリア細胞と膜）であれば、
【化１４】
0006546094.tif 000029
は、接点での凝集の界面自由エネルギーを示す。本明細書で用いられる「凝集性」という用語または類似の用語は、
【化１５】
0006546094.tif 000030
の値によって決まる接点での凝集の界面自由エネルギーのことである。
【化１６】
0006546094.tif 000031
は、ｍＪ／ｍ２単位で測定される。凝集性は、水で分離されたときに接触する異なる材料から成る２つの表面の熱力学的好ましさを記述する。したがって、正の凝集自由エネルギーは、エネルギーを投入して、水を２つの材料表面間から追放して、それらを強制的に一緒にしなければならないことを示し、負の凝集自由エネルギーは、凝集が事前発生的プロセスを示す。材料の凝集性は、材料（すなわち、ポリアニリン膜）のファウリング抵抗性を決定する。より大きい
【化１７】
0006546094.tif 000032
の負の値は、材料（例えば、膜）および、自身にとって材料に接着したままであることがエネルギー的に好ましいために清浄化することが困難な高度にファウリング性である汚染物質（例えば、バクテリア細胞）と関連付けられる。正である
【化１８】
0006546094.tif 000033
の値は、よりファウリングでなく、清浄化しやすい材料と関連付けられる。
【００２６】
本明細書で用いられる「接着性を増すこと」または「接着性を増す」という用語または同様の用語は、
【化１９】
0006546094.tif 000034
の値を増すことである。例えば、この値は、負の数（すなわち、−２０）からより負でない数（すなわち、−５）に増加させることが可能である。別の例では、この値は、負の数（すなわち、−２０）から正の数（すなわち、５）に増加させることが可能である。さらに別の例では、この値は、正の数（すなわち、５）からより正の数（すなわち、２０）に増加させることが可能である。これらの例は全て、「接着性を増すこと」または「接着性を増す」という定義内にある。材料の接着性の増加は、材料（すなわち、ポリアニリン膜）の「ファウリング抵抗性」の増加を示す。５ｍＪ／ｍ２を持つ
【化２０】
0006546094.tif 000035
の値を増加させる方法の非制限的な例は、例えば、
【化２１】
0006546094.tif 000036
の値を、膜の−１０ｍＪ／ｍ２から−５ｍＪ／ｍ２、または−３ｍＪ／ｍ２から２ｍＪ／ｍ２、または５ｍＪ／ｍ２から１０ｍＪ／ｍ２に増すことが可能である。
【００２７】
極性の官能基（ほとんどの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＰを含む部分）を含むポリマーは、時たま親水性であると説明され、考えられている。膜の場合、「親水性」という用語は、しばしば、「ファウリング抵抗性」と同義的に用いられるが、幾分ファウリング性のある（例えば、ＰＳｆ、ＰＥＳ、ＰＣ、およびＰＥＩ）見かけ上親水性であるポリマー（濡れ性および親水性の古典的定義による）に関する修辞にある混乱が存在している。多分水処理膜にとっては、おそらく特殊な場合を考慮すべきである。ｖａｎ  Ｏｓｓは、かなりの混合した極性官能性を持つ（すなわち、見かけ上は「親水性」であるが、しかしながら、電子ドナーと電子アクセプタとの双方を含む）２つの材料が、のときには、それらは、Ｌｅｗｉｓ酸塩基引力によって熱力学的に互いに引かれ得ると指定している（式４ｃを参照）。（Ｃ．Ｊ．ｖａｎ  Ｏｓｓ，Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｒｏｌｅ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ；Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ／Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｌｔｄ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，２００８）。式４ｃの第３項および第４項から、このような材料は、負のＡＢ界面自由エネルギーを誘導しかねず、特に、固体材料のどちらかの電子ドナーまたはアクセプタの表面張力構成要素が水のそれよりも小さいときにはそうである。この現象は、凝集と凝着の双方の自由エネルギーに影響し、したがって、見かけ上「親水性の」材料は、実際には、凝集または凝縮の負の「疎水性」の自由エネルギーを生成し得る。
【００２８】
Ｃ．膜の親水性を増す方法
ポリアニリンの操作性は、ＮＭＰおよびＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）に一般に限られる溶媒の選定では関心事であった［１３、１４］。ＰＡＮｉのエメラルジン塩基形態中のイミン窒素とアミン窒素間での鎖間および鎖内の水素結合は、凝集、そして最後にはゲルの形成をもたらす。３〜４もの水素結合が、ＮＭＰ溶液中のＰＡＮｉエメラルジン塩基中の四量体繰り返し単位間に形成され得る［１５］。ゲル化が、１重量％未満のＰＡＮｉの濃度で発生しかねず［１６〜１８］、しばしば、非常に短い時間間隔で発生する［１９〜２１］、したがって、膜形成にとって望ましい高濃度（約１５〜２５％）は、ほとんど例外なく一般には不可能である。
【００２９】
ゲル抑制剤、一般的には第２級および第３級のアミン添加物は、これらのＰＡＮｉ操作の問題の一部を軽減する助けとなる［２２、２３］。ゲル抑制剤は、イミン窒素に水素結合し、それにより、鎖間水素結合によるゲル化を防止する［２４〜２８］。図１は、ＰＡＮｉのエメラルジン塩基形態とＮＭＰ中のゲル抑制剤４ＭＰとの間で発生すると予測されている相互作用および水素結合を示す。これらの添加物は頑丈な膜を形成可能な濃縮されたＰＡＮｉ溶液を提供するが、ゲル抑制剤は、ポリマー構造および化学性質を変更し得る。これは、膜の機械的強度、導電性、親水性などをマイナスに変更し得る［１４、２７〜３１］。より疎水性の膜は、よりファウリングしやすく、究極には、より頻繁に清浄化する必要があり、より高い動作圧力を必要とするが、これは、生産性を維持するには、時間と共により多いエネルギーを必要とし、経費もより多くなる［３２〜３４］。
【００３０】
膜の親水性を増す方法を本明細書に開示し、本方法は、（ａ）ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、またはそのコポリマー、ならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む膜を提供するステップと、（ｂ）膜を１つ以上の親水性回復剤で処理し、それにより、膜の親水性を増すステップと、を含む。開示する方法は、ポリアニリンもしくはそのコポリマーならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む膜の親水性を増すおよび／または回復する。したがって、１つの態様では、本方法は、よりファウリングしにくい膜を作り、また、膜の機械的強度、導電性、および／または親水性を増すことが可能である。
【００３１】
膜を形成するために用いることが可能なポリアニリン誘導体、またはそのコポリマー、ならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む溶液の製造が、米国特許第５，９８１，６９５号、第６，１２３，８８３号、第６，４２９，２８２号、第６，７９７，３２５号、および第７，５６３，４８４号に記載され、これらはすべてが、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。  
【００３２】
１つの態様では、膜を形成するために用いることが可能なポリアニリン誘導体、またはそのコポリマー、ならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン２ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１−メチル−２−ピリドン、１−アセチルピロリジン、１−アセチルピペリジン、４−アセチルモルホリン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、四メタイレンスルフォキシド、ヘキサメチルリンアミド、Δ−バレロラクタムもしくはＮ，Ｎ−２−トリメチルプロピオンアミド、またはそれらの組み合わせを含む溶媒を含むことが可能である。例えば、膜形成に用いることが可能な、ポリアニリンもしくはそのコポリマーならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む溶液は、１−メチル−２−ピロリジノンを含むことが可能である。
【００３３】
１つの態様では、膜は、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、およびそれのコポリマーを含む。例えば、膜はポリアニリンを含むことが可能であるおよび／または膜はポリアニリン誘導体を含むことが可能であるおよび／または膜はポリアニリンコポリマーを含むことが可能である。別の例では、膜はポリアニリンを含む。さらに別の例では、膜はポリアニリン誘導体を含む。さらに別の例では、膜はポリアニリンコポリマーを含む。さらに別の例では、膜はポリアニリン誘導体コポリマーを含む。ポリアニリンコポリマーは、ＰＡＮｉエメラルジン塩基四量体などのアニリン繰り返し単位を含むポリマーであり得る。したがって、ポリアニリンコポリマーは、ランダムなまたはブロックのコポリマーであり得る。
【００３４】
１つの態様では、１つ以上のゲル抑制剤は、第一級アミン、第二級アミン、もしくは第三級アミン、またはその組み合わせを含む。例えば、１つ以上のゲル抑制剤は、第一級アミン、もしくは第二級アミン、またはその組み合わせを含む。別の例では、１つ以上のゲル抑制剤は、第二級アミンを含む。
【００３５】
１つの態様では、第二級アミンは、４−メチルピペリジン、２−メチルアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、３−ピロリン、３−ピロジニロール、（Ｒ）−（−）−ピロリジン−２−メタノール、（Ｓ）−（＋）−ピロリジン−２−メタノール、４−エチル−２−メチル−（３−メチルブチル）オキサゾリジン、（Ｓ）−（＋）−（アニリノメチル）ピロリジン、１，３，３−トリメチル−６−アザニシクロ［３，２，１］オクタン、（Ｓ）−（＋）−（メトキシメチル）ピロリジン、インドリン、チオモルホリン、デカヒドロキノリン、２，６−ジメチルモルホリン、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシロアミン、１−アザ−１５−クラウン−５、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，４−ヂオキサ−８−アザスピロ［４，５］−デカン、３，３−ジメチルピペリジン、モルホリン、もしくは３，５−ジメチルピペリジン、またはその組み合わせを含む。
【００３６】
１つの態様では、第一級アミンは、サイクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、サイクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アミルアミン、ｔ−アミルアミン、２−アミノ−１−メトキシプロパン、４−アミノモルホリン、（＋／−）−外−２−アミノノルボルナン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、シクロオクチルアミン、１，４−ジアミノブタン、１−アミノピペリジン、１−アミノホモピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、フルフリルアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、もしくは４−（２−アミノエチル）モルホリン、またはその組み合わせを含む。
【００３７】
１つの態様では、第三級アミンは、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’ジメチルピペラジン、もしくはトリエチルアミン、またはその組み合わせを含む。
【００３８】
１つの態様では、１つ以上のゲル抑制剤は、４−メチルピペリジン、ｎ−ブチルアミン、２，５−ジメチル−３−ピロリン、３，３−ジメチルピペリジン、ヘプタメチレンイミン、ジイソプロピルアミン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、もしくはジメチルニペコチンアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｎｉｐｅｃｏｔｉｎａｍｉｄｅ）、トリエチルアミン、またはその組み合わせを含む。例えば、１つ以上のゲル抑制剤は、４−メチルピペリジンを含むことが可能である。
【００３９】
１つの態様では、ポリアニリンもしくはそのコポリマーならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む膜は、例えば、１：２のモル比などの０．１〜５：０．１〜１０のポリアニリンまたはそのコポリマー対１つ以上のゲル抑制剤のモル比を含む溶液から作ることが可能である。１つの態様では、ポリアニリンまたはそのコポリマー対１つ以上のゲル抑制剤の比は、膜を形成することが可能な比であり得、これは、ＰＡＮｉのエメラルジン塩基形態間の鎖内ヒドロゲン結合によるゲル化を防止する。このような定量は、例えば、ポリアニリンまたはそのコポリマー対１つ以上のゲル抑制剤の１：２のモル比であり得る。
【００４０】
１つの態様では、ポリアニリンもしくはそのコポリマーならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む膜は、少なくとも０．１重量％の１つ以上のゲル抑制剤を含む。例えば、ポリアニリンもしくはそのコポリマーならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む膜は、少なくとも０．１重量％、０．５重量％、１重量％、３重量％、５重量％、７．５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、または３０重量％の１つ以上のゲル抑制剤を含む。
【００４１】
１つの態様では、ポリアニリンもしくはそのコポリマーならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む膜は、織物などの基板上のキャスティング物である。
【００４２】
１つの態様では、ポリアニリンもしくはそのコポリマーならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む膜は、５％、４％、３％、２％、１％、０．８％、０．６％、０．４％、０．２％、０．１％、または０．０５％未満の表面多孔率を有する。例えば、ポリアニリンもしくはそのコポリマーならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む膜は、例えば、０．４％または０．２％未満などの、１％、０．８％、０．６％、０．４％、０．２％、０．１％、または０．０５％未満の表面多孔率を有する。
【００４３】
１つの態様では、ポリアニリンもしくはそのコポリマーならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む膜は、２０ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍ、７．５ｎｍ、５ｎｍ、または２．５ｎｍ未満の平均細孔サイズ直径を有する。例えば、ポリアニリンもしくはそのコポリマーならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む膜は、例えば、７．５ｎｍまたは５ｎｍ未満などの１０ｎｍ、７．５ｎｍ、５ｎｍ、または２．５ｎｍ未満の平均細孔サイズ直径を有する。
【００４４】
１つの態様では、処理は、少なくとも１５分、３０分、４５分、６０分、９０分、１２０分、または１８０分にわたって、膜に親水性回復剤を接触させることを含む。例えば、処理は、少なくとも１５分にわたって、膜に親水性回復剤を接触させることを含む。別の例では、処理は、少なくとも６０分にわたって、膜に親水性回復剤を接触させることを含む。
【００４５】
１つの態様では、ポリアニリンもしくはそのコポリマーならびに１つ以上のゲル抑制剤を含む膜を１つ以上の親水性回復剤で処理することは、膜の親水性を増すために、１つ以上の親水性回復剤の有効量で膜を処理することを含む。
【００４６】
１つの態様では、処理は、１つ以上の親水性回復剤を用いて膜を濾過することを含む。１つの態様では、濾過は、少なくとも１５分、３０分、４５分、６０分、９０分、１２０分、または１８０分にわたって、１つ以上の親水性回復剤を用いて膜を濾過することを含む。例えば、濾過は、少なくとも１５分にわたって親水性回復剤を用いて膜を濾過することを含む。別の例では、濾過は、少なくとも６０分にわたって、親水性回復剤を用いて膜を濾過することを含む。
【００４７】
１つの態様では、１つ以上の親水性回復剤は、有機スルホン酸を含む。有機スルホン酸は、モノスルホン酸またはジスルホン酸であり得る。１つの態様では、有機スルホン酸は、Ｃ１〜Ｃ１２の置換または非置換のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２の置換または非置換のアルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２の置換または非置換のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２の置換または非置換のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２の置換または非置換のヘテロアリル、Ｃ１〜Ｃ１２の置換または非置換のヘテロシクリルを含む。例えば、有機スルホン酸は、Ｃ３〜Ｃ１２の置換または非置換のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２の置換または非置換のアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２の置換または非置換のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２の置換または非置換のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２の置換または非置換のヘテロアリル、Ｃ３〜Ｃ１２の置換または非置換のヘテロシクリルを含む。別の例では、有機スルホン酸は、Ｃ６〜Ｃ１２の置換または非置換のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２の置換または非置換のアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２の置換または非置換のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２の置換または非置換のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２の置換または非置換のヘテロアリル、Ｃ６〜Ｃ１２の置換または非置換のヘテロシクリルを含む。
【００４８】
１つの態様では、１つ以上の親水性回復剤は、（＋／−）樟脳−１０−スルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ペルフルオロプロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン、スルホン酸、タウリン（２−アミノエタンスルホン酸）、ホモタウリン（３−アミノプロパンスルホン酸）、ナフタリンスルホン酸、２，５ナフタリンジスルホン酸、ジノニルナフタリンスルホン酸、ジノニルナフタリンジスルホン、ポリビニルスルホン酸塩、もしくはポリスチレンスルホン酸塩、またはその組み合わせを含む。例えば、１つ以上の親水性回復剤は、（＋／−）樟脳−１０−スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ペルフルオロプロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン、スルホン酸、タウリン（２−アミノエタンスルホン酸）、ホモタウリン（３−アミノプロパンスルホン酸）、ナフタリンスルホン酸、２，５ナフタリンジスルホン酸、ジノニルナフタリンスルホン酸、ジノニルナフタリンジスルホン、ポリビニルスルホン酸塩、もしくはポリスチレンスルホン酸塩、またはその組合せを含む。別の例では、１つ以上の親水性回復剤は、（−）樟脳−１０−スルホン酸、もしくは（＋）樟脳−１０−スルホン酸、またはその組み合わせなどの（＋／−）樟脳−１０−スルホン酸を含み得る。
【００４９】
１つの態様では、膜は、処理前は負の
【化２２】
0006546094.tif 000037
の値を有する。例えば、膜は、処理前は、−２、−４、−６、−８、−１０、−１５、または−２０ｍＪ／ｍ２未満の負の
【化２３】
0006546094.tif 000038
の値を有し得る。例えば、膜は、処理前は、−８ｍＪ／ｍ２未満の負の
【化２４】
0006546094.tif 000039
の値を有し得る。１つの態様では、膜は、処理前は、−２〜−２０ｍＪ／ｍ２の負の
【化２５】
0006546094.tif 000040
の値を有し得る。
【００５０】
１つの態様では、膜は、処理後は、正の
【化２６】
0006546094.tif 000041
の値を有する。１つの態様では、膜は、処理後は、少なくとも１、５、１０、１５、２０、２５、３０、または５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化２７】
0006546094.tif 000042
の値を有する。例えば、膜は、処理後は、少なくとも１０ｍＪ／ｍ２の正の
【化２８】
0006546094.tif 000043
の値を有し得る。別の態様では、膜は、処理後は、１〜５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化２９】
0006546094.tif 000044
の値を有し得る。例えば、膜は、処理後は、５〜２５ｍＪ／ｍ２の正の
【化３０】
0006546094.tif 000045
の値を有し得る。
【００５１】
１つの態様では、膜は、処理後は、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、５０、７５、または１００ｍＪ／ｍ２の増加した
【化３１】
0006546094.tif 000046
の値を有する。例えば、膜は、処理後は、処理後の少なくとも２０、２５、または３０Ｊ／ｍ２などの、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、または５０Ｊ／ｍ２の増加した
【化３２】
0006546094.tif 000047
の値を有し得る。別の態様では、膜は、処理後は、５〜１００ｍＪ／ｍ２の増加した
【化３３】
0006546094.tif 000048
の値を有し得る。例えば、膜は、処理後は、処理後の２０〜５０ｍＪ／ｍ２などの、５〜５０ｍＪ／ｍ２の増加した
【化３４】
0006546094.tif 000049
の値を有し得る。
【００５２】
１つの態様では、膜は、処理後には減少した接着性を有する。
【００５３】
別の態様では、膜は、処理後には増加したファウリング抵抗性を有する。
【００５４】
１つの態様では、膜は、処理後は、正の
【化３５】
0006546094.tif 000050
の値を有する。１つの態様では、膜は、処理後は、少なくとも１、５、１０、１５、２０、２５、３０、または５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化３６】
0006546094.tif 000051
の値を有する。例えば、膜は、処理後は、少なくとも１０ｍＪ／ｍ２の正の
【化３７】
0006546094.tif 000052
の値を有し得る。別の態様では、膜は、処理後は、１〜５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化３８】
0006546094.tif 000053
の値を有し得る。例えば、膜は、処理後は、５〜３５ｍＪ／ｍ２の正の
【化３９】
0006546094.tif 000054
の値を有し得る。
【００５５】
１つの態様では、膜は、処理後は、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、５０、７５、または１００ｍＪ／ｍ２の増加した
【化４０】
0006546094.tif 000055
の値を有する。例えば、膜は、処理後は、処理後の少なくとも２０、２５、または３０Ｊ／ｍ２などの、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、または５０Ｊ／ｍ２の増加した
【化４１】
0006546094.tif 000056
の値を有する。別の態様では、膜は、処理後は、５〜１００ｍＪ／ｍ２の増加した
【化４２】
0006546094.tif 000057
の値を有し得る。例えば、膜は、処理後は、処理後の２０〜５０ｍＪ／ｍ２などの、５〜５０ｍＪ／ｍ２の増加した
【化４３】
0006546094.tif 000058
の値を有し得る。
【００５６】
１つの態様では、膜は、シリカ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ヒト血清アルブミン（ＨＳＡ）、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、およびプチダ菌に対して測定したときに、処理後は、少なくとも１、５、１０、１５、２０、２５、３０、または５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化４４】
0006546094.tif 000059
の値を有する。例えば、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、およびプチダ菌に対して測定したときに、処理後は、少なくとも１０ｍＪ／ｍ２の正の
【化４５】
0006546094.tif 000060
の値を有し得る。別の態様では、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、およびプチダ菌に対して測定したときに、処理後は、１〜５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化４６】
0006546094.tif 000061
の値を有し得る。例えば、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、およびプチダ菌に対して測定したときに、処理後は、５〜３５ｍＪ／ｍ２の正の
【化４７】
0006546094.tif 000062
の値を有し得る。
【００５７】
１つの態様では、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、およびプチダ菌に対して測定したときに、処理後は、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、５０、７５、または１００ｍＪ／ｍ２の増加した
【化４８】
0006546094.tif 000063
の値を有する。例えば、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、およびプチダ菌に対して測定したときに、処理後は、処理後の少なくとも２０、２５、または３０Ｊ／ｍ２などの、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、または５０Ｊ／ｍ２の増加した
【化４９】
0006546094.tif 000064
の値を有し得る。別の態様では、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、およびプチダ菌に対して測定したときに、処理後は、５〜１００ｍＪ／ｍ２の増加した
【化５０】
0006546094.tif 000065
の値を有し得る。例えば、膜は、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、およびプチダ菌に対して測定したときに、処理後は、処理後の２０〜５０ｍＪ／ｍ２などの、５〜５０ｍＪ／ｍ２の増加した
【化５１】
0006546094.tif 000066
の値を有し得る。
【００５８】
１つの態様では、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、もしくはプチダ菌、またはその組み合わせに対して測定したときに、処理後は、少なくとも１、５、１０、１５、２０、２５、３０、または５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化５２】
0006546094.tif 000067
の値を有する。例えば、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、もしくはプチダ菌、またはその組み合わせに対して測定したときに、処理後は、少なくとも１０ｍＪ／ｍ２の正の
【化５３】
0006546094.tif 000068
の値を有し得る。別の態様では、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、もしくはプチダ菌、またはその組み合わせに対して測定したときに、処理後は、１〜５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化５４】
0006546094.tif 000069
の値を有し得る。例えば、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、もしくはプチダ菌、またはその組み合わせに対して測定したときに、処理後は、５〜３５ｍＪ／ｍ２の正の
【化５５】
0006546094.tif 000070
の値を有し得る。
【００５９】
１つの態様では、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、もしくはプチダ菌、またはその組み合わせに対して測定したときに、処理後は、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、５０、７５、または１００ｍＪ／ｍ２の増加した
【化５６】
0006546094.tif 000071
の値を有する。例えば、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、もしくはプチダ菌、またはその組み合わせに対して測定したときに、処理後は、処理後の少なくとも２０、２５、または３０Ｊ／ｍ２などの、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、または５０ｍＪ／ｍ２の増加した
【化５７】
0006546094.tif 000072
の値を有し得る。別の態様では、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、もしくはプチダ菌、またはその組み合わせに対して測定したときに、処理後は、５〜１００ｍＪ／ｍ２の増加した
【化５８】
0006546094.tif 000073
の値を有し得る。例えば、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、もしくはプチダ菌、またはその組み合わせに対して測定したときに、処理後は、処理後の２０〜５０ｍＪ／ｍ２などの、５〜５０ｍＪ／ｍ２の増加した
【化５９】
0006546094.tif 000074
の値を有し得る。
【００６０】
Ｄ．膜  
また、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、またはそのコポリマーを含む膜が開示され、膜は本明細書に開示する方法の１つを受けている。例えば、ポリアニリンまたはそのコポリマーを含む膜が、本明細書に開示する方法を受けている。
【００６１】
１つの態様では、膜は、正の
【化６０】
0006546094.tif 000075
の値を有する。１つの態様では、膜は、少なくとも１、５、１０、１５、２０、２５、３０、または５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化６１】
0006546094.tif 000076
の値を有し得る。例えば、膜は、少なくとも１０ｍＪ／ｍ２の正の
【化６２】
0006546094.tif 000077
の値を有し得る。別の態様では、膜は、１〜５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化６３】
0006546094.tif 000078
の値を有し得る。例えば、膜は、５〜２５ｍＪ／ｍ２の正の
【化６４】
0006546094.tif 000079
の値を有し得る
【００６２】
１つの態様では、膜は、正の
【化６５】
0006546094.tif 000080
の値を有する。１つの態様では、膜は、少なくとも１、５、１０、１５、２０、２５、３０、または５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化６６】
0006546094.tif 000081
の値を有し得る。例えば、膜は、少なくとも１０ｍＪ／ｍ２の正の
【化６７】
0006546094.tif 000082
の値を有し得る。別の態様では、膜は、１〜５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化６８】
0006546094.tif 000083
の値を有し得る。例えば、膜は、５〜３５ｍＪ／ｍ２の正の
【化６９】
0006546094.tif 000084
の値を有し得る。
【００６３】
１つの態様では、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、およびプチダ菌に対して測定したときに、正の
【化７０】
0006546094.tif 000085
の値を有する。１つの態様では、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、およびプチダ菌に対して測定したときに、少なくとも１、５、１０、１５、２０、２５、３０、または５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化７１】
0006546094.tif 000086
の値を有し得る。例えば、膜は、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、およびプチダ菌に対して測定したときに、少なくとも１０ｍＪ／ｍ２３の正の
【化７２】
0006546094.tif 000087
の値を有し得る。１つの態様では、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、およびプチダ菌に対して測定したときに、１〜５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化７３】
0006546094.tif 000088
の値を有し得る。例えば、膜は、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、およびプチダ菌に対して測定したときに、５〜３５ｍＪ／ｍ２の正の
【化７４】
0006546094.tif 000089
の値を有し得る。
【００６４】
１つの態様では、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、もしくはプチダ菌、またはその組み合わせに対して測定したときに、正の
【化７５】
0006546094.tif 000090
の値を有する。１つの態様では、膜は、処理後は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、もしくはプチダ菌、またはその組み合わせに対して測定したときに、少なくとも１、５、１０、１５、２０、２５、３０、または５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化７６】
0006546094.tif 000091
の値を有する。例えば、膜は、処理後は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、もしくはプチダ菌、またはその組み合わせに対して測定したときに、少なくとも１０ｍＪ／ｍ２の正の
【化７７】
0006546094.tif 000092
の値を有する。別の態様では、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、もしくはプチダ菌、またはその組み合わせに対して測定したときに、１〜５０ｍＪ／ｍ２の正の
【化７８】
0006546094.tif 000093
の値を有し得る。例えば、膜は、シリカ、ＰＥＧ、ＨＳＡ、ヘキサデカン、大腸菌、出芽酵母、もしくはプチダ菌、またはその組み合わせに対して測定したときに、５〜２５ｍＪ／ｍ２の正の
【化７９】
0006546094.tif 000094
の値を有し得る。
【００６５】
Ｅ．製造物品
また、本明細書に開示する膜のうちの１つ以上を含む製造物品を開示する。
例えば、製造物品は、本明細書に開示する膜を含み得る。
【００６６】
１つの態様では、製造物品は、浄化のためのデバイスである。例えば、製造物品は、水淡表面水、逆浸透膜による脱塩後の海水、油状の排水、都市下水、または他の産業排水の浄化のためのデバイスであり得る。例えば、製造物品は、タンパク質を分離する、液体食品および飲料製品を浄化する、腎臓分析を実施するためのデバイスであり得る。
【００６７】
Ｆ．使用方法
また、水を浄化するための方法であって、（ａ）本明細書に開示する膜を提供するステップであって、膜は第１の面および第２の面を有する、提供するステップと、（ｂ）膜の第１の面を第１の圧力で第１の塩分濃度を有する第１の容積の第１の溶液と接触させるステップと、（ｃ）膜の第２の面を第２の圧力で第２の塩分濃度を有する第２の容積の第２の溶液と接触させるステップであって、第１の溶液が、膜を介して第２の溶液と連通する、ステップと、を含み、第１の塩分濃度が、第２の塩分濃度よりも高く、それにより、膜を通して浸透圧を作成し、第１の圧力が、浸透圧を克服するのに十分なほど第２の圧力より高く、それにより、第２の溶液を増加させ、第１の溶液を減少させる、方法が本明細書に開示される。
【００６８】
また、不純物を濃縮する方法であって、（ａ）本明細書に開示する膜を提供するステップであって、膜は第１の面および第２の面を有する、提供するステップと、（ｂ）膜の第１の面を第１の圧力で第１の不純物濃度を有する第１の容積の第１の混合物と接触させるステップと、（ｃ）膜の第２の面を第２の圧力で第２の不純物濃度を有する第２の容積の第２の溶液と接触させるステップと、（ｄ）不純物を収集するステップであって、第１の混合物が、膜を介して第２の溶液と連通する、ステップと、を含み、第１の不純物濃度が、第２の不純物濃度よりも高く、それにより、膜を通して浸透圧を作成し、第１の圧力が、浸透圧を克服するのに十分なほど第２の圧力より高く、それにより、第２の溶液を増加させ、第１の溶液を減少させる、方法が本明細書に開示される。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例は、本明細書に特許請求される化合物、組成、物品、デバイス、および／または方法がどのように作成され、評価されるかついての完全な開示および説明を当業者に提供するために記載されており、また、純粋に本発明の例であることを意図し、発明者がその発明と見なすところのものの範囲を制限する意図はない。数（例えば、量、温度など）に関して正確さを保証するように努力されているが、幾分かの誤りおよび逸脱は考慮されるべきである。別様に記載のない限り、割合は重量割合であり、温度は℃または周辺温度であり、圧力は大気圧またはその近傍である。
【００７０】
本発明の化合物を準備するためのいくつかの方法を、以下の実施例に解説する。開始材料および必要中間物は、一部の例では市販されており、または、文献にしたがってまたは本明細書に示すように準備することが可能である。
【００７１】
ａ．実施例１
ゲル抑制剤である４−メチルピペリジン（４ＭＰ）、ポリアニリン（ＰＡＮｉ）／１−メチル−２−ピロジニノン（ＮＭＰ）の混合物の添加は、高いポリマー濃度で安定したポリマー溶液を生成した。ＮＭＰ−４ＭＰ溶液中の１８ポリマー重量％ＰＡＮｉからの膜キャスティング物は、９８％少ない水透過性であったが、ＮＭＰ中の１８ポリマー重量％ＰＡＮｉからのそれらのキャスティング物よりも９１％大きいタンパク質拒絶反応を示した。脱イオン水を用いた位相反転後は、ＰＡＮｉ−ＮＭＰ膜は、２４°の水接触角度を有し、ＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜は、４２°の接触角度を有していた。膜の親水性のこの減少は、水素結合と環置換した４ＭＰ／ポリアニリンの会合の組み合わせから発した。異なる酸溶媒と塩基溶媒とによる化学的後処理は、様々な水分流動、タンパク質拒絶反応、界面親水性、および機械的特性を生成した。カンファースルホン酸による後処理は、ポリマーマトリックスから４ＭＰの水素結合断片を改善に除去し、膜の親水性を回復するにあたって最も効果的であった。純粋のポリアニリンの限外濾過膜が、ゲル抑制剤および化学的後処理の使用によって、卓越した機械的特性、界面特性、および分離特性を持つように作成することが可能であると推測される。
【００７２】
（ａ）材料および方法
（ｉ）材料
超純水１８ＭΩ脱イオン（ＤＩ）水が、逆浸透システム（ＲＯＤＩ−Ｃ−１２ＢＬ、Ａｑｕａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｉｎｃ．）によって生成された。硫酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｎｏ．３２０５０１）、アンモニウム過酸化二硫酸塩（Ｆｉｓｈｅｒ、Ｎｏ．Ａ６８２）、水酸化ナトリウム（Ｆｉｓｈｅｒ、Ｎｏ．Ｓ６１２）、メタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｎｏ．３２２４１５）、ＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｎｏ．４４３７７８）、４ＭＰ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｎｏ．Ｍ７３２０６）、塩酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｎｏ．２５８１４８）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ）（Ｆｉｓｈｅｒ、Ｎｏ．ＡＣ１７１７８）、（＋／−）樟脳−１０−スルホン酸（ＣＳＡ）（ＡｌｆａＡｅｓａｒ、Ｎｏ．Ａ１２６２０）、４−デオドシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｎｏ．４４１９８）、水酸化アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｎｏ．３２０１４５））、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｎｏ．Ａ９６４７）、塩化ナトリウム（Ｆｉｓｈｅｒ、Ｎｏ．Ｓ２７１））、ジメチルスルホキシド−ｄ６（ケンブリッジ同位元素研究所、Ｎｏ．ＤＬＭ−１０）、および塩化カリウム（Ｆｉｓｈｅｒ、Ｎｏ．Ｐ２１７）が、すべて受領された状態で使用された。
【００７３】
（ｉｉ）ポリマー溶液の製造および膜の形成
ポリアニリンが、以前に詳細に報告されたように、我々の研究所で合成された［１２］。ポリアニリンは、溶媒に添加されるのに先立って、一晩５０℃で、真空オーブン（約２５Ｈｇ）で乾燥された。ポリマー溶液は、１８重量％の粉砕されたＰＡＮｉ粉末を、８２重量％のＮＭＰ（ＰＡＮｉ−ＮＭＰ）もしくは７２重量％ＮＭＰと１０重量％の４ＭＰ（ＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ）、すなわち２モルの４ＭＰとの混合物、モルＰＡＮｉエメラルジン塩基四量体、０．５４７ｇの４ＭＰ／ｇＰＡＮｉエメラルジン塩基に添加することによって準備された［１５、２２、２６〜２８］。ＰＡＮｉは、激しく攪拌しながら１時間にわたって溶媒に添加される。ポリマー溶液は、緊密に閉られたバイアル中に、３日にわたって攪拌された。
【００７４】
ＰＡＮｉ超濾過膜は、浸漬析出法によって形成された［４５］。ポリマー溶液は、フィルム形成前に１時間にわたって密閉され静置された。フィルムは、隙間ゲージを用いて１５２μｍの高さに設定されたキャスティングナイフ（Ｇａｒｄｃｏ  Ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ、ＭｉｃｒｏｍＩＩ、ＡＰ−９９５００７０１）を用いて広げられた。フィルムは、不織ポリエステル織物（ＮａｎｏＨ２Ｏ、Ｉｎｃ．ロスアンジェルス、ＣＡ）上で手動キャスティングされ、即座に２０℃で３リットルの脱イオン水を含む凝固浴槽に配置された。フィルムキャスティング中の相対湿度は、５０〜５５％であった。膜は、脱イオン水に漬けられるプラスチック保管袋に転送される前に３０分にわたって凝固浴槽に滞留した。保管袋中の水は、２時間にわたって３０分毎にＤＩ淡水と置き換えられた。膜は、次に、後処理およびさらなる特徴付けに先立って脱イオン水中に４℃で保管された。
【００７５】
（ｉｉｉ）膜の後処理
ＰＡＮｉ  ＵＦ膜は、１００ｍＭのＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＰＴＳＡ、ＣＳＡ、ＤＢＳＡ、またはＮＨ４ＯＨの１５０ｍｌの水溶液を含むビーカー中に膜クーポンを配置することによって後処理された。類似した後処理が、５０℃で脱イオン水を用いて実行された。おとなしい攪拌が、１２５ｒｐｍに維持された。ＣＳＡを膜から除去する意図を持った特殊な後処理が、おとなしい攪拌で３時間にわたって５０℃で１００ｍＭのＮＨ４ＯＨ中で実行された。ＣＳＡ後処理は、別様に記載ない限り、１時間にわたって５０℃で１００ｍＭ  ＣＳＡを用いて実行された。
【００７６】
（ｉｖ）膜の特徴化
膜のサンプルが、２５ｍｍのパンチ（Ｏｓｂｏｒｎｅのアーチパンチ、ＯＳ−１４９−ｍ２５、Ｃａｍｐｂｅｌｌ  Ｂｏｓｗｏｒｔｈ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏ．）を用いて性能試験のために切り取られた。サンプルは、湿った状態に維持され、３．５ｃｍ２の膜面積（Ａｍ）を持つ端末攪拌されたセル（ＵＨＰ−２５、Ａｄｖａｎｃｅ  ＭＦＳ，Ｉｎｃ．）中に配置された。透過容積流量が、デジタル式のＨＰＬＣ液体流量計（ＦｌｏｗＣａｌ５０００、Ｔｏｖａｔｅｃｈ，ＬＬＣ）を用いて測定された。膜は、３０分にわたって５％未満の浸透性の減少が達成されるまで、２０℃で２０ｐｓｉの膜透過圧力下で脱イオン水によって圧縮された。透過容積流量（Ｑｐ）が、次に、２０、１０、および５ｐｓｉの膜透過圧力（Δｐ）で記録された。膜の純水透過性（Ｌｐ）が、次式から計算された［４６］。
【数５】
0006546094.tif 000095
【００７７】
膜のタンパク質拒絶反応が、純粋透過性試験のすぐ後で測定された。透過性試験の残留水が、攪拌セルから除去されて、５０ｍＭ  ＮａＣｌ中の１０００ｍｇｌ−１ＢＳＡの１０ｍｌ容積と交換された。ＢＳＡは、この溶液中で６ｎｍの水力学直径を有する［１２］。撹拌速度は、３５０ｒｐｍ（Ｒｅｓｃ＝２９６３）に維持された。攪拌セルのレイノルズ数は、次式から計算された。
【数６】
0006546094.tif 000096
【００７８】
式中、ρは流体密度（ｋｇｍ−３）、ωは各速度（ｒａｄｓ−１）、ｒｓｃは攪拌セル半径（９×１０−３ｍ）、μは、流体の動的粘度（ｋｇｍ−１ｓ−１）である［４７］。４．１×１０−６ｍｓ−１の攪拌セルの質量移動係数は、次式を用いて計算された［４７］。
【数７】
0006546094.tif 000097
【００７９】
式中、ＤはＢＳＡの拡散係数（５．９×１０−１１ｍ２ｓ−１）、Ｓｈｓｃは、攪拌セルシャーウッド数、Ｓｃはシュミット数（Ｓｃ＝μ・ρ−１・Ｄ−１）である。一定の透過圧力が設定されて、４０ガロンｆｔ−２ｄ−１（１９μｍｓ−１）の初期透過流量が与えられ、５ｍｌの透過量が収集された（５０％回収）。供給物のタンパク質濃度（ｃｆ）および透過物のタンパク質濃度（ｃｐ）が、λ＝２７８ｍｍで、ＵＶ−ｖｉｓ吸収法で決定された（ＤＵ（登録商標）７３０  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＵＶ／Ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ）。溶質拒絶反応（Ｒｓ）が、次式に基づいて計算された。
【数８】
0006546094.tif 000098
【００８０】
脱イオン水接触角度が、角度計（ＤＳＡ１０、ＫＲUＥＳＳ  ＧｍｂＨ）を用いて測定された。ここでは、ＰＡＮｉフィルムの親水性のため、水中気泡測定技法を用いた。１０滴を測定して、最高値および最低値を切り捨てた。フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）（ＡＴＲ  ＰＲＯ４５０−Ｓ  ＺｎＳｅ結晶付きのＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−６３００）スペクトルが、各々の膜に対して測定された。膜は、測定に先立って、２０℃で一晩、デシケータ中で乾燥された。
【００８１】
１Ｈ−Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（１Ｈ−ＮＭＲ）試験が、室温でＢｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ＡＶ３００（３００．１ＭＨｚ）の計器で実行された。ＮＭＰおよび／または４ＭＰが膜から蒸発することを防止するために、膜は、真空中でまたは熱的に乾燥された。飽和膜溶液は、ＤＭＳＯ−ｄ６で準備され、ＮＭＰ／４ＭＰ基準が、純粋溶液として測定された。１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトが、重水素化ＤＭＳＯ溶媒信号に対して報告された。
【００８２】
荷電電流が、調整可能ギャップ界面動電アナライザ（ＳｕｒＰＡＳＳ  Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ）を用いて測定された。流量チャネルギャップは、１００μｍに設定され、２０℃で１ｍＭ  ＫＣｌ溶液が、背景電解質として用いられた。荷電電流が、２〜１０のｐＨ範囲で決定され、ＨＣｌおよびＮａＯＨを用いて調整された。膜のゼータ電位（ζ）が、Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ−Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ式を用いて計算された。
【数９】
0006546094.tif 000099
【００８３】
式中、ｄＩ／ｄｐは、荷電電流対圧力の勾配、μは溶液の動的粘度、εは溶液の誘電率、ε０は真空誘電率、Ｌは流動チャネル長、Ａは流動チャネルの断面積である。
【００８４】
膜のサンプルは。ＰＡＮｉを完全にドーピングされ、導電性となるように１時間にわたってｐＨ１でＨ２ＳＯ４に漬けることによって、ＳＥＭ（Ｎｏｖａ６００  ＮａｎｏＬａｂ  ＤｕａｌＢｅａｍ（商標）−ＳＥＭ／ＦＩＢ、ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ）用に準備された。サンプルは、２０℃で一晩、デシケータ中で乾燥された。断面は、液体窒素を用いる凍結破壊法によって未支持膜から準備された。膜表面のＳＥＭ画像は、前に説明した手順によって、多孔性および孔サイズを求めて分析された［１２、４８］。
【００８５】
膜の引張強度の分析が、５ｍｍ×１００ｍｍの膜サンプル上に対して実行された。サンプルの厚さが、分析前にマイクロメータを用いて測定され、厚さの平均値を用いて、結果を計算した。全てのサンプルが、８０ｍｍのゲージ長で、２ｍｍ分―１の速度で引っ張って、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓの張力試験装置中に２５℃で配置された。２組のサンプル状態が用いられた。１組のサンプルが、サンプルが、水保管袋から除去され、ナプキンを用いて軽くたたいて乾燥された後で直接的に試験される湿潤状態で測定された。別の組のサンプルが、サンプルが最初に空中で１時間にわたって乾燥され、次に２４時間にわたってデシケータ中に配置される乾燥状態で試験された。
【００８６】
熱重量測定法（ＴＧＡ）が、Ｈａａｋｅ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＳｅｉｋｏ  ＥｘＳｔａｒ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００に対して実行された。サンプルは、２℃分―１の加熱速度でＮ２流量（９０ｍｌ分−１）の保護下で測定され、２０〜５５０℃にわたって温度試験された。サンプルは、ＴＧＡ測定に先立って２４時間にわたってデシケータ中で乾燥された。
【００８７】
（ｂ）結果
（ｉ）ＰＡＮｉ操作性に対する４ＭＰの影響
２：１モルの４ＭＰ：ＰＡＮｉエメラルジン塩基四量体の比で４ＭＰを添加することは、ポリマー溶液の品質を向上させる。７２重量％のＮＭＰと１０重量％の４ＭＰとを含む１８重量％のＰＡＮｉ混合物は、１日内で実行可能なポリマー溶液を生成する。実行可能なポリマー溶液とは、本明細書では、膜をそれからキャスティングすることが可能なポリマーと溶媒との混合物であると定義され、膜にキャスティングすることが不可能な実行不可能なポリマー溶液は、数秒以内でゲルを形成する。４ＭＰ：ＰＡＮｉエメラルジン塩基が２：１モル比である我々の合成したＰＡＮｉを含むポリマー溶液は、数ヶ月にわたってゲル化しない。しかしながら、４ＭＰ無しのＰＡＮｉ−ＮＭＰ混合物は、実行可能なポリマー溶液を生成するには２日を要し、このポリマー溶液は、ゲル形成前に２〜５日にわたって実行可能状態に留まる。４ＭＰの添加は、ＰＡＮｉの完全な溶解を可能とし、ポリマー溶液の実行可能性の窓を大いに拡張する。
（ｉｉ）ＰＡＮI膜の親水性に対する化学的後処理の影響
【００８８】
ＰＡＮｉ−ＮＭＰ膜と、未処理のおよび後処理されたＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜の水中気泡水接触角度を、後処理に用いられた酸および塩基の分子量、陰イオン寸法、およびｐＫａと共に表１に要約する。
【表１】
0006546094.tif 000100
【００８９】
表１は、後処理分子の分子量、陰イオン寸法、およびｐＫａと、５０℃での１時間の後処理後のＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜の水接触角度とを示す。
【００９０】
陰イオン寸法は、Ｙａｎｇらによって概括されたプロトコルを介してＣｈｅｍ３Ｄソフトウエア（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ）を用いて近似された［２８］。塩素イオンの寸法は、イオン直径である［４９］。４ＭＰをポリマー溶液に添加することは、２２°から４２°（未処理）へと膜の水接触角度を増す［１２］。１時間にわたる５０℃でのＨ２Ｏ中でのこのＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜の後処理は、膜の水接触角度を変化させない。５０℃での１００ｍＭのＨ２ＳＯ４、ＰＴＳＡ、およびＤＢＳＡでの１時間にわたる後処理は、膜の親水性にはほとんど影響しない。５０℃での１００ｍＭのＨＣｌおよびＮＨ４ＯＨでの１時間にわたる後処理は、膜の親水性を増すように思われる。しかしながら、５０℃での１００ｍＭのＣＳＡ中での１時間にわたるＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜の後処理は、膜の水接触角度を１８．４°に減少させる。膜表面から余分のＣＳＡを除去しようとして、ＣＳＡ後処理されたＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜が、５０℃で１００ｍＭのＮＨ４ＯＨ中で３時間にわたってさらに処理された（ＣＳＡ−ＮＨ４ＯＨ）。この処理は、膜の親水性にさらに影響することはない（接触角度＝１７．２°）。ＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜は、次のプロセスによって広範囲にわたって後処理された：５０℃での１００ｍＭのＣＳＡ中での１時間にわたる処理→２０℃での２０ｐｓｉ下のＤＩ  Ｈ２Ｏの６０分にわたる濾過→４５℃での１０分にわたる０．５ＭのＨ２ＳＯ４処理→４５℃での１０分にわたる１ＭのＮａＯＨ処理→２０℃での２０ｐｓｉ下のＤＩ  Ｈ２Ｏの３０分にわたる濾過。この処理は、表１では、「ＣＳＡ−濾過−酸−塩基−濾過」とラベル付けされている。ＣＳＡ処理された膜の親水性は、さらなる水濾過と、酸および塩基による処理（接触角度＝１７．１°）によって影響されなかった。
【００９１】
膜の親水性に対するＣＳＡ処理の影響を、図２に示す。ＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜は、５０℃で１００ｍＭのＣＳＡで処理された。膜の親水性は、１０分にわたる処理後に増加し始めた。処理された膜のエリアが比較的疎水性（接触角度＝４２°）のままであるが、数ミリ離れた部分は親水性を回復する（接触角度２０°未満）には、１０分と６０分との間の遷移時間があった。１５分および３０分のＣＳＡ処理時間での接触角度値がより大きい誤差のバーがあるには理由がある。最大の膜親水性は、ＣＳＡ処理１時間後に達成された。膜の親水性に対するＣＳＡ処理温度の影響を、表２に示す。ＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜は、１時間にわたって１００ｍＭのＣＳＡで処理された。膜の親水性は、試験された全ての温度で回復された。
【表２】
0006546094.tif 000101
【００９２】
表２は、異なる温度での１時間にわたる１００ｍＭのＣＳＡ後処理後のＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜の水接触角度を示す。
【００９３】
（ｉｉｉ）ＰＡＮｉ膜の性能に対するＣＳＡ後処理の影響
純水透過性が、未処理と、ＣＳＡ処理とのＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜に対して測定され、表３に要約する。４ＭＰを含まない１８重量％ＰＡＮｉ−８２重量％のＮＭＰ膜に対する０％のＢＳＡ拒絶反応を持つ１０５０μｍｓ−１バール−１の膜の純水透過性が既に報告されている［１２］。膜の透過性は、ポリマー溶液に対する１０重量％の４ＭＰ添加後に９８％減少する。ＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜のＢＳＡタンパク質拒絶反応は、０％から９１％まで増加する。５０℃での１時間にわたる１００ｍＭのＣＳＡでのＰＡＮｉ―ＮＭＰ−４ＭＰ膜の後処理は、約１５％だけＢＳＡ拒絶反応を減少させ、透過性は少し減少する。
【表３】
0006546094.tif 000102
【００９４】
表３は、未処理の膜と、ＣＳＡ処理された膜との膜の純水透過性およびＢＳＡ拒絶反応を示す。
【００９５】
（ｉｖ）ＰＡＮｉ膜の機械的特性および熱特性
不織布支持織物および膜の厚さおよび引っ張り係数を、表４に示す。乾燥された支持織物は、湿ったサンプルよりも約１３％薄い。ＰＡＮｉ膜の内で、未処理ＰＡＮｉ−ＮＭＰ膜のみが、厚さのわずかな減少（７％）を示した。５０℃で１００ｍＭのＣＳＡを用いる後処理は、膜の厚さに影響はなかった。ＣＳＡ処理済みと未処理との双方のＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜は、湿潤／乾燥の厚さに違いは示さなかった。引っ張り強度は、ＰＡＮｉ層を支持織物に追加することによって増加する。ＰＡＮｉ−ＮＭＰ膜は、不織布織物支持体の約２倍の破壊強度を有する。ＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜中の引っ張り強度は減少するが、なおも、支持織物よりも大きい。ＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰのＣＳＡ処理された膜は、最大の引っ張り係数を有する。この傾向は、湿った膜／乾いた膜に対して同一であり、乾燥した膜がより大きい破壊強度を有する。
【表４】
0006546094.tif 000103
【００９６】
表４は、湿潤と乾燥との試験条件の場合の不織布支持体および膜の厚さおよび引っ張り係数を示す。
【００９７】
ＴＧＡ結果を、図３に示す。全てのサンプルが、分解前では３００〜３３０℃まで熱的に安定である。不織布支持体およびＰＡＮｉ−ＮＭＰ膜は、分解後には約１５重量％の残渣を残したが、ＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰおよびＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰのＣＳＡ処理済みの膜は約３５重量％の残渣を残した。３００℃前では全てのサンプルで、水損失が観察され、乾燥したサンプルは、０．３重量％未満の水を有する。
【００９８】
（ｖ）ＰＡＮｉ−膜の化学的特性
フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトル分析が、１８重量％ＰＡＮｉ−８２重量％ＮＭＰ膜（ＰＡＮｉ−ＮＭＰ）、１８重量％−７２重量％ＮＭＰ−１０重量％４ＭＰ膜（ＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ）、５０℃で１００ｍＭのＣＳＡ中で１時間にわたって処理された１８重量％ＰＡＮｉ−７２重量％ＮＭＰ−１０重量％４ＭＰ膜、５０℃で３時間にわたって１００ｍＭのＮＨ４ＯＨでさらに処理されたＣＳＡ処理された１８重量％ＰＡＮｉ−７２重量％ＮＭＰ−１０重量％４ＭＰ膜（ＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰＣＳＡ＋ＮＨ４ＯＨ処理済み）、および純水ＣＳＡに対して実行された。これらのスペクトルを、図４に示す。カルボニル（Ｃ＝Ｏ）、キノイド環（Ｑ）、およびベンゾノイド環（Ｂ）のピークの輪郭が示されている。このスペクトルは、前の研究［２７、５０〜５３］で報告されたそれと非常に近接に一致する。ＣＳＡ処理されたＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜のスペクトルは、１７４０ｃｍ−１当たりでピークを示すが、これは、ＣＳＡのＣ＝Ｏ結合の存在に対応し得る。このピークは、純粋ＣＳＡ中で傑出しており、ＮＨ４ＯＨ処理後には大いに減少している。各々の膜に対するキノイド環対ベンゾノイド環のピークの位置および比を、表５に示す。ＰＡＮｉ−ＮＭＰ膜のキノイド（１５８７ｃｍ−１）対ベンゾノイド（１４９５ｃｍ−１）のピークの比（Ｑ／Ｂ）は０．８７であり、これは、他社によって発見されたＱ／Ｂ比の値と一致する［２７、２８］。ＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜のＱ／Ｂ比は、０．５２まで減少する。ＰＡＮｉ−ＮＭＰ膜とＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜との間でのＱピークのシフトはない。
【表５】
0006546094.tif 000104
【００９９】
表５に、ＰＡＮｉ膜のキノイドとベンゾノイドＦＴＩＲのピークの位置およびＱ／Ｂ比を示す。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ実験が実施されて、５０℃での処理における１００ｍＭのＣＳＡの１時間前後のＰＡＮｉ膜の組成をさらに調査した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。ＮＭＰ（ａ）および４ＭＰ（ｂ）のスペクトルが、参照のため含められている。４ＭＰ（ｃ）無しで作られたＰＡＮｉ−ＮＭＰ膜のＮＭＲスペクトルは、ＮＭＰが、位相反転プロセス中に膜から完全に除去されることを示す。４ＭＰをポリマー溶液中のゲル抑制剤として用いるとき、一部の４ＭＰおよびＮＭＰは、位相反転プロセス（ｄ）後に膜に残る。これはδ＝２．６６ｐｐｍでの一重項によって示されるが、これは、メチル基に取り付けられた陽子と、４ＭＰ中の６員環の４位置で環に取り付けられた陽子とに起因させることが可能なδ＝０．９１〜０．８１ｐｐｍでのＮＭＰおよび多重項におけるＮ−ＣＨ３陽子を示す。１００ｍＭのＣＳＡで処理すると、ＮＭＰおよび４ＭＰの断片が、膜（ｅ）から除去される。定量的には、ＣＳＡ処理で除去されるＮＭＰおよび４ＭＰの量は、ＰＡＮｉが強い酸でドーピングされたときに芳香族領域中で増加した信号の数により、解釈することは不可能である。しかしながら、４ＭＰよりも多くのＮＭＰがＣＳＡ後処理によって除去されたことが観察される。加えて、ＣＳＡ上の２つの主要メチル基に起因させることが可能なδ＝１．０１ｐｐｍおよび０．７０ｐｐｍでの２つのピークによって示されるように、処理および脱イオン水での洗浄の後に、ＣＳＡは膜中に残る。１００ｍＭのＮＨ４ＯＨ（ｆ）での処理は、δ＝１．０１ｐｐｍおよび０．７０ｐｐｍでのピークを減少させるが、それらはなおも観察される。サンプルは熱または真空では乾燥させることは不可能なため、なおも、各々の膜中には一部の残渣水が存在する。
【０１０１】
（ｖｉ）ＰＡＮｉ膜表面電荷特徴
ＰＡＮｉ−ＮＭＰ、ＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ、およびＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰのＣＳＡ処理された膜に対する膜表面電荷を、図６に示す。荷電電流測定値は、４ＭＰの添加が、４．５から５．８への等電点の移動で示されるように、より正に荷電された膜を生成することを示す。ＰＡＮｉ−ＮＭＰ膜は、ｐＨ７で−５０ｍＶのゼータ電位を有し、未処理とＣＳＡ処理済みとの双方のＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜はｐＨ７で−２０〜−２５ｍＶのゼータ電位を有する。ＣＳＡ後処理は、膜のゼータ電位の大きさを減少させる。
【０１０２】
（ｖｉｉ）ＰＡＮｉ膜の膜表面および断面形態
ＰＡＮｉ−ＮＭＰ、ＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ、およびＣＳＡ処理されたＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰの膜の表面および断面ＳＥＭ画像を、図６に示す。ＳＥＭの断面形状は、これらの膜が、指状のマクロ空隙を持つ非対称性の構造を有することを示す。４ＭＰの添加は、ＰＡＮｉ−ＮＭＰ膜と比較してより少ない空隙スペースを持つ膜を生成する。ＣＳＡの後処理は、膜の空隙構造に影響するとは思われない。膜表面の多孔率および平均の孔直径を、表６に提示する。表面の多孔率および平均の孔直径は、４ＭＰを添加すると減少する。ＣＳＡ後処理は、表面の多孔率および平均の孔直径の双方を増加させる。
【表６】
0006546094.tif 000105
【０１０３】
表６は、ＳＥＭ画像分析によって決定されたＰＡＮｉ膜の表面の多孔率（ε）および平均の孔直径（ｄｐ）を示す。
【０１０４】
（ｃ）考察
ＰＡＮｉ−ＮＭＰポリマー溶液に対する４ＭＰの添加は、鎖環および鎖内のＰＡＮｉ水素結合を崩壊させる点を超えてＰＡＮｉに影響する。４ＭＰの強い塩基性（ｐＫａ＝１１．３）およびサイズ（７．２９Å）は、それぞれ、ｐＫａ＝１１．２および７．１６Åのサイズを有するヘプタメチレンイミン（ＨＰＭＩ）に非常に類似している［２８］。ＨＰＭＩは、ＰＡＮｉ  ＥＢ中のキノイド構造を環置換によってベンゾノイドに還元することが示されているＰＡＮｉゲル抑制剤である［２７］。４ＭＰを用いてキャスティングされた膜の０．８７から０．５２へのＦＴＩＲ  Ｑ／Ｂ比の減少は、一部の環置換が存在し得ることを示すが、しかしながら、Ｑピークシフトの欠如は、共有結合がないことを示し得る。
【０１０５】
ＰＡＮｉ−４ＭＰ水素結合および環置換は、水と比較的親水性のＰＡＮｉイミン窒素との間の相互作用を減少させる。図８に示すように、４ＭＰ上における比較的疎水性の環およびメチル基の存在は、ＰＡＮｉ  ＵＦ膜の疎水性を増すようになる。
【０１０６】
膜の親水性は、１００ｍＭのＣＳＡを用いる１時間の後処理によって回復され、５０℃での３時間にわたるさらなる１００ｍＭのＮＨ４ＯＨ処理後に維持される。ＮＨ４ＯＨ処理後の１７４０ｃｍ−１でのＦＴＩＲピークの減少（図４）は、図５ｆでδ＝１．０１ｐｐｍおよび０．７０ｐｐｍでの１Ｈ  ＮＭＲピークの減少と共に過剰のＣＳＡが除去されたことを示す。ＮＨ４ＯＨ処理された膜中に残る水に溶解した一部の残渣ＣＳＡが存在し得る。膜の親水性は、５０℃での１００ｍＭのＮＨ４ＯＨを用いる１時間の後処理後には回復せず、そのため、このＮＨ４ＯＨ処理は、過剰のＣＳＡを除去するために用いられるときには、膜の親水性には寄与しない。親水性の機構は不確定であるが、水素結合した４ＭＰと、より親水性の膜を生成するＣＳＡとの間での幾分強い相互作用が存在し得ると我々は考える。ＣＳＡ処理は、水素結合した４ＭＰを除去し得るが、それは膜表面でのみである。ＣＳＡが、物理的および／または質量移動の制限のためにＰＡＮｉ−ＮＭＰ−４ＭＰ膜の露出表面でのみ４ＭＰを除去するならば、１Ｈ  ＮＭＲは、４ＭＰの目立つ減少を検出し得ないが、それは、処理されたフィルムは分析のために溶媒に溶解しており、多量の膜がなおも４ＭＰを含み得るからである。ＦＴＩＲは表面技法であり、膜表面での化学的変化に対してより敏感である。我々は、多分４ＭＰおよびＰＡＮｉの類似した化学的構造のために、４ＭＰの存在またはＰＡＮｉからのその除去を検出することが不可能である。ＰＡＮｉを酸で処理することは、ＰＡＮｉのバックボーンに陽子を付加し、４ＭＰが水素結合を形成する際に用いるイミン窒素を飽和させる。同様に、酸は、４ＭＰに陽子を付加し、ＰＡＮｉと水素結合するその能力を消滅させる。いずれかの酸が水素結合した４ＭＰを開放すると期待し得る。ＣＳＡ以外の酸は、膜の親水性を回復することが不可能である。ＣＳＡは、ＰＡＮｉ中の拡張されたコイル構造を含んでおり、隣接する鎖環の分離幅を増加させることが周知である［５４、５５］。しかしながら、ＰＡＮｉは、通常は、コイル化構造であり、我々は、ＨＣｌおよびＨ２ＳＯ４は、４ＭＰが外側に拡散するのに必要な自由な容積を作成するのに十分なほどＰＡＮｉ鎖を拡張させるには小さすぎると疑っている。ｐトルエンスルホン酸の比較的２次元的な幾何学形状は、鎖拡張を促進することはなく、ドデシルベンゼンスルホン酸は、ＰＡＮｉ鎖間に適合するにはあまりに大きすぎるようである。
【０１０７】
４ＭＰの導入は、より小さい孔を持つより多孔性でない膜を生成する。結果として得られる膜は、はるかに多孔性がないが、はるかに高いタンパク質拒絶反応を有する。ＣＳＡ後処理された膜で観察されるより高い多孔性およびより大きい孔は、潜在的には、ポリマーの開放などの後処理プロセスによって生じるＰＡＮｉの構造的再配列のために発生する。結果として得られる膜は、より低いＢＳＡ拒絶反応を有する。これらの欠陥は、よりおとなしい後処理プロセスを設計することによって最小化することが可能である。ＰＡＮｉ膜の親水性は回復するとはいえ、膜表面の電荷は、いまだ、ＣＳＡ後処理後にもシフトする。これまた、強く会合した４ＭＰが、ＣＳＡ後処理後でさえも膜表面上に残ることがあり得ることを示す。
【０１０８】
向上したタンパク質拒絶反応を持つ純水なポリアニリン超濾過膜は、ゲル抑制剤である４メチルピペリジンの支援によって形成されている。しかしながら、これらの膜は、ＮＭＰのみから作られたＰＡＮｉ膜と比較したときに、減少した水透過性および増加した疎水性を示す。４ＭＰは、ＰＡＮｉエメラルジン塩基のキノイド環構造を環置換によってベンゾノイド形態に還元することが分かった。水素結合され、環置換された４ＭＰは、比較的親水性のイミン部位を占有して、それを比較的疎水性の間およびメチル基と交換することによって、ＰＡＮｉの親水性を増加させた。酸溶液を用いる後処理は、カンファースルホン酸イオンは、水素結合した４ＭＰが膜の外に拡散することを許容するより拡張したコイル構造をＰＡＮｉに取らせることを示す。４ＭＰのこの断片の除去は、ポリアニリン超濾過膜が、その親水性を回復することを可能とした。単純な後処理ステップで膜特性を調整することは、ＰＡＮｉベースの膜の分離性能の範囲を拡張することを暗示する。
【０１０９】
図９は、ゲル抑制剤無しで作られたＰＡＮｉ−ＮＭＰ膜のＳＥＭ画像を示す。この膜は、いくつかの欠陥（クラック）を有する。図１０は、ゲル抑制剤（４−ＭＰ）で作られたＰＡＮｉ−ＮＭＰ膜のＳＥＭ画像である。この膜は何の欠陥も有しない。
【０１１０】
（ｂ）実施例２
（ａ）ポリマー膜上の極性液体および無極性液体の接触角度の測定
微生物細胞の表面張力は、別のところで説明されるように、０．１μｍのワットマン濾過紙上で濾過された微生物芝生上の脱イオン化水、エチレングリコール、グリセロール、およびジイオドメタンの液滴接触角度（ＶＣＡ−１０００、ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）から決定された。（Ｇ．Ａ．Ｂｕｒｋｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００３，１９，２３６６−２３７１）コロイド粒子（シリカ、アルミナ、およびカルボキシル変性ラテックス）は、前に出版された源からのものであった。（Ｊ．Ａ．Ｂｒａｎｔ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００４，２４１，２３５−２４８）ポリアニリンおよび後処理されたポリマー膜の表面張力は、両面テープでガラススライド上に搭載された膜サンプル上の脱イオン化水、エチレングリコール、グリセロール、およびジイオドメタンの液滴接触角度を測定することによって決定された。この研究のために直接的に得られた各々のサンプルに対して少なくとも１２の平衡接触角度が、測定され、この平衡角度は、右および左との角度の平均から決定された。最高値および最低値は、平均および標準偏差を取る間に切り捨てられた。他の膜材料の接触角度および対応する表面張力は、前に出版された研究から得られた。（Ｅ．Ｒ．Ｃｏｒｎｅｌｉｓｓｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｓｐｅｃｔｓ  １９９８，１３８，２８３−２８９）
【０１１１】
ＰＡＮｉおよびＣＳＡの後処理されたＰＡＮｉ（「ＰＡＮｉ−ＣＳＡ」）の測定された接触角度を、セルロースアセテート（ＣＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む最も人気のある市販のポリマー膜と共に表７に示す。測定された接触角度はすべて、液滴法で測定され、したがって、直接に比較可能である。水接触角度の場合、ＰＡＮｉ膜は、ＣＡ膜およびＰＡＮ膜に類似した接触角度を示すが、ＰＡＮｉ−ＣＳＡ膜は、一般に、より親水性であり、かつファウリング抵抗性の膜材料と相関関係がある区別可能により低い接触角度を生成する。
【表７】
0006546094.tif 000106
【０１１２】
接触角度プローブ液体表面張力構成要素（表８）は、ファウリング物質（表９）および膜材料（表１０）の表面張力構成要素を抽出するために用いられる。推論されることは、ＰＰ、ＰＶＤＦ、およびＰＴＦＥは、実際には無極性であり、明らかに、全ての他の材料よりも低いエネルギーである。ＰＡＮｉ材料は、ＣＡ材料およびＰＡＮ材料と類似した合計表面張力を示すが、明らかにより低い電子アクセプタ機能性とより高い電子ドナー機能性とを示す。一般に、材料が一極性の電子ドナーまたはアクセプタの機能性に近づくに連れて、それらは、より親水性、かつファウリング抵抗性のように見えることが観察されているが、これは、ポリエチレンクリコール（ＰＥＧ）の機能的にされた表面の場合にはよく受け入れられる。
【表８】
0006546094.tif 000107
【表９】
0006546094.tif 000108
【表１０】
0006546094.tif 000109
【０１１３】
凝集の自由エネルギーデータ（図１１）から明らかなことは、実質的に全てのポリマー膜は、その負の凝集の自由エネルギーに従って「親水性」のように見えるが、１つの例外は、かなり正の凝集自由エネルギーを示すＣＳＡ処理されたＰＡＮｉ膜であることである。したがって、ＰＡＮｉ−ＣＳＡ膜は、真に「親水性」であると考えることが可能である。同様に、凝集の自由エネルギーデータ（図１２）は、ＰＡＮｉ膜が、入手可能な最もファウリング抵抗性の材料の中のＰＡＮ膜およびＣＡ膜と同様であるが、ＰＡＮｉ−ＣＳＡ膜は、さらによりファウリング抵抗性であることを示す。
【０１１４】
参考文献
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［３５］  Ｊ．  Ｐｉｅｒａｃｃｉ，  Ｊ．Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，  Ｇ．  Ｂｅｌｆｏｒｔ，  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  １０  ｋＤａ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ  ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ，  Ｊ．  Ｍｅｍｂｒ．  Ｓｃｉ．，  １５６  （１９９９）  ２２３−２４０．
［３６］  Ｊ．Ａ．  Ｋｏｅｈｌｅｒ，  Ｍ．  Ｕｌｂｒｉｃｈｔ，  Ｇ．  Ｂｅｌｆｏｒｔ，  Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｆｏｒｃｅｓ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ａ  ｐｒｏｔｅｉｎ  ａｎｄ  ａ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ  ｆｉｌｍ  ｗｉｔｈ  ｒｅｌｅｖａｎｃｅ  ｔｏ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ，  １６  （２０００）  １０４１９−１０４２７．
［３７］  Ｍ．  Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，  Ｇ．  Ｂｅｌｆｏｒｔ，  Ｌｏｗ  ｐｒｏｔｅｉｎ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｂｙ  ＵＶ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ：  Ｖａｒｙｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｔｙｐｅ，  Ｊ．  Ｍｅｍｂｒ．  Ｓｃｉ．，  ２３１  （２００４）  １４７−１５７．
［３８］  Ｓ．  Ｋａｎｇ，  Ｅ．Ｍ．Ｖ．  Ｈｏｅｋ，  Ｈ．  Ｃｈｏｉ，  Ｈ．  Ｓｈｉｎ，  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｄｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｆａｓｔ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｌｌ  ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ，  Ｓｅｐａｒ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ４１  （２００６）  １４７５−１４８７．
［３９］  Ｓ．  Ｋｉｍ，  Ｅ．Ｍ．Ｖ．  Ｈｏｅｋ，  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｏｆ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，  Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，  ２０２  （２００７）  ３３３−３４２．
［４０］  Ｓ．  Ｌｅｅ，  Ｓ．  Ｋｉｍ，  Ｊ．  Ｃｈｏ，  Ｅ．Ｍ．Ｖ．  Ｈｏｅｋ，  Ｎａｔｕｒａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｔｅｒ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｄｕｅ  ｔｏ  ｆｏｕｌａｎｔ−ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ，  Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，  ２０２  （２００７）  ３７７−３８４．
［４１］  Ｅ．Ｋ．  Ｌｅｅ，  Ｖ．  Ｃｈｅｎ，  Ａ．Ｇ．  Ｆａｎｅ，  Ｎａｔｕｒａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｔｅｒ  （ＮＯＭ）  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｉｎ  ｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  −  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ａｎｄ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｓ，  Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，  ２１８  （２００８）  ２５７−２７０．
［４２］  Ｘ．  Ｊｉｎ，  Ｘ．  Ｈｕａｎｇ，  Ｅ．Ｍ．Ｖ．  Ｈｏｅｋ，  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｉｏｎ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｓｅａｗａｔｅｒ  ＲＯ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｂｙ  ａｌｇｉｎｉｃ  ａｃｉｄ，  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ４３  （２００９）  ３５８０−３５８７．
［４３］  Ａ．  Ｒａｈｉｍｐｏｕｒ，  Ｓ．Ｓ．  Ｍａｄａｅｎｉ，  Ｓ．  Ｚｅｒｅｓｈｋｉ，  Ｙ．  Ｍａｎｓｏｕｒｐａｎａｈ，  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｎａｎｏ−ｐｏｒｏｕｓ  ＰＶＤＦ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｕｓｉｎｇ  ＵＶ  ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｆｔｉｎｇ，  Ａｐｐｌ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．，  ２５５  （２００９）  ７４５５−７４６１．
［４４］  Ｓ．Ｓ．  Ｍａｄａｅｎｉ，  Ｎ．  Ｇｈａｅｍｉ，  Ａ．  Ａｌｉｚａｄｅｈ，  Ｍ．  Ｊｏｓｈａｇｈａｎｉ，  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ａｎｔｉ−ｆｏｕｌｉｎｇ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，  Ａｐｐｌ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．，  ２５７  （２０１１）  ６１７５−６１８０．
［４５］  Ｇ．Ｒ．  Ｇｕｉｌｌｅｎ，  Ｙ．  Ｐａｎ，  Ｍ．  Ｌｉ，  Ｅ．Ｍ．Ｖ．  Ｈｏｅｋ，  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：  Ａ  ｒｅｖｉｅｗ，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ５０  （２０１１）  ３７９８−３８１７．
［４６］  Ｍ．  Ｍｕｌｄｅｒ，  Ｂａｓｉｃ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄ．，  Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，  Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，  ２００３．
［４７］  Ｎ．Ｏ．  Ｂｅｃｈｔ，  Ｄ．Ｊ．  Ｍａｌｉｋ，  Ｅ．Ｓ．  Ｔａｒｌｅｔｏｎ，  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｐｒｏｔｅｉｎ  ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ  ｒｅｓｕｌｔｓ：  Ｄｅａｄ−ｅｎｄ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｃｅｌｌ  ｃｏｍｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  ａ  ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ  ｓｙｓｔｅｍ，  Ｓｅｐ．  Ｐｕｒｉｆ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ６２  （２００８）  ２２８−２３９．
［４８］  Ｓ．Ｔ．  Ｋａｎｇ，  Ａ．  Ｓｕｂｒａｍａｎｉ，  Ｅ．Ｍ．Ｖ．  Ｈｏｅｋ，  Ｍ．Ａ．  Ｄｅｓｈｕｓｓｅｓ，  Ｍ．Ｒ．  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  Ｄｉｒｅｃｔ  ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ  ｉｎ  ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ  ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅｌｅａｓｅ，  Ｊ．  Ｍｅｍｂｒ．  Ｓｃｉ．，  ２４４  （２００４）  １５１−１６５．
［４９］  Ｒ．Ｄ．  Ｓｈａｎｎｏｎ，  Ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｉｏｎｉｃ−ｒａｄｉｉ  ａｎｄ  ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃ  ｄｉｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｈａｌｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ，  Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．  Ａ．，  ３２  （１９７６）  ７５１−７６７．
［５０］  Ｒ．Ｍ．  Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ，  Ｇ．Ｃ．  Ｂａｓｓｌｅｒ，  Ｔ．Ｃ．  Ｍｅｒｒｉｌｌ，  Ｃｈｐｔ．  ３  −  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，  ｉｎ：  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９１，  ｐｐ．  ９１−１６４．
［５１］  Ｊ．Ｓ．  Ｔａｎｇ，  Ｘ．Ｂ．  Ｊｉｎｇ，  Ｂ．Ｃ．  Ｗａｎｇ，  Ｆ．Ｓ．  Ｗａｎｇ，  Ｉｎｆｒａｒｅｄ−ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．，  ２４  （１９８８）  ２３１−２３８．
［５２］  Ｉ．  Ｈａｒａｄａ，  Ｙ．  Ｆｕｒｕｋａｗａ，  Ｆ．  Ｕｅｄａ，  Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ−ｓｐｅｃｔｒａ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ−ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．，  ２９  （１９８９）  Ｅ３０３−Ｅ３１２．
［５３］  Ｓ．  Ｑｕｉｌｌａｒｄ，  Ｇ．  Ｌｏｕａｒｎ，  Ｓ．  Ｌｅｆｒａｎｔ，  Ａ．Ｇ．  ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，  Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  −  Ａ  ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ−ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｌｅｕｃｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ，  ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ，  ａｎｄ  ｐｅｒｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ  ｂａｓｅｓ，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ．，  ５０  （１９９４）  １２４９６−１２５０８．
［５４］  Ｙ．  Ｗａｎｇ，  Ｈ．Ｄ．  Ｔｒａｎ，  Ｌ．  Ｌｉａｏ，  Ｘ．  Ｄｕａｎ，  Ｒ．Ｂ．  Ｋａｎｅｒ，  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｃｏｎｔｒｏｌ，  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｏｌｉｇｏａｎｉｌｉｎｅｓ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３２  （２０１０）  １０３６５−１０３７３．
［５５］  Ａ．Ｇ．  ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，  Ａ．Ｊ．  Ｅｐｓｔｅｉｎ，  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｄｏｐｉｎｇ  ｉｎ  ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．，  ６９  （１９９５）  ８５−９２．
［５６］  Ｂ．  Ｍａｓｓｏｕｍｉ，  Ｈ．  Ａｇｈｉｌｉ，  Ａ．  Ｅｎｔｅｚａｍｉ，  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  １−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅａｎｉｌｉｎｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄｓ，  Ｊ．  Ｃｈｉｎ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．−Ｔａｉｐ．，  ５６  （２００９）  ７４１−７４７．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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