(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン化合物と層状シリケート化合物とを含む組成物であって、
該シロキサン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、アミド結合を含む有機基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ１基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ１は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、アミド結合を含まない有機基を表す。ａは、０でない３以下の数であり、ｂ及びｃは、同一又は異なって、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表され、
該層状シリケート化合物は、下記平均組成式（２）：
Ｓｉ４−ｅＡｌｅＭｇ３−ｆＮａ０．３３Ｏ１０（ＯＨ）２           （２）
（式中、ｅ及びｆは、同一又は異なって、０以上１未満の数である。）で表されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記層状シリケート化合物は、アスペクト比が２〜１００であり、かつ陽イオン交換容量が１０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物と、シロキサン化合物以外の有機樹脂とを含み、
該シロキサン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、アミド結合を含む有機基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ１基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ１は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、アミド結合を含まない有機基を表す。ａは、０でない３以下の数であり、ｂ及びｃは、同一又は異なって、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表される化合物である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン化合物とは、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を有する化合物であり、従来から、各種工業製品の原料として広く使用されている。そして昨今では、シロキサン結合に起因する耐熱性等の特性から、様々な用途へ適用されている。
【０００３】
ところで、近年、エネルギー資源の枯渇や環境問題を背景に、ハイブリッド自動車や電気自動車等の電気モーターを動力とした車両が急速に普及しており、車両の動力性能や燃費向上の観点から、搭載される駆動モーターには高出力化と小型化とが求められている。そこで、効果的な対策として駆動電圧の上昇が適用されている。一般に、駆動モーターはインバーターによる細かな制御の下で駆動されているが、インバーターの高速スイッチングに伴って発生するサージによってモーターのコイル絶縁に及ぼす影響が懸念されており、インバーターサージに起因する部分放電現象及び絶縁劣化を防ぐ又は抑制する対策が必要である。そこで、モンモリロナイトと呼ばれるアスペクト比及び陽イオン交換容量のいずれもが高い層状シリケートをオニウム塩で有機化処理し、得られた複合体を有機樹脂に分散させた樹脂組成物を絶縁被覆に用いる技術（特許文献１、２）や、絶縁被覆には特殊な技術を適用せずに導体自体を平角線化する技術（特許文献３）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１６９３１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８２５３２号公報
【特許文献３】特開２００８−２７６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり部分放電現象及び絶縁劣化に対する対策が求められているが、特許文献１〜３等の従来の技術をもってしても未だ充分ではなく、この点で改良の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化を充分に抑制することができ、しかも溶媒や樹脂等のマトリックス中への均一分散性にも優れる材料を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者は、部分放電現象及び絶縁劣化を防ぐ又は抑制する対策について検討するうち、一般的な層状シリケートは、面部分がアニオン性を、端部がカチオン性を有することに起因して、溶媒や樹脂等のマトリックス中に分散した場合に、シリケート粒子間において面部と端部とで静電気的結合を生じ、カードハウス構造と称される構造を形成することに着目した。この構造ではシリケート粒子同士が密に積層した構造を形成することが難しく、部分放電による絶縁破壊を充分に抑制することができない。そこで、シロキサン結合及びアミド結合を含む所定構造のシロキサン化合物を、層状シリケートに併用させると、アミド結合がカチオン性を有することに起因して、シロキサン化合物が層状シリケートの面部分に静電的に配位し、これにより粒子同士が密に積層した構造を取りやすくなり、部分放電による絶縁破壊が充分に抑制されることを見いだした。このシロキサン化合物はナノオーダーで空隙を有するため、高電界下に晒されても空間電荷の蓄積が小さいと予想され、これを併用することで、部分放電による絶縁劣化速度を小さくすることも可能になる。
【０００８】
だが、検討を重ねるうち、このようなシロキサン化合物は、オニウム塩等に比べると配位能が低いため、併用する層状シリケートによっては、層間進入が不充分となり、マトリックス中への均一分散が難しいことを見いだした。そこで、このシロキサン化合物とともに用いる層状シリケートとして、所定の組成からなる層間シリケート化合物を用いれば、シロキサン化合物が充分に層間進入でき、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化を充分に抑制するとともに、アモルファス化させることも可能になることを見いだした。このようにして本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、シロキサン化合物と層状シリケート化合物とを含む組成物であって、
該シロキサン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、アミド結合を含む有機基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ１基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ１は、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、アミド結合を含まない有機基を表す。ａは、０でない３以下の数であり、ｂ及びｃは、同一又は異なって、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表され、
該層状シリケート化合物は、下記平均組成式（２）：
Ｓｉ４−ｅＡｌｅＭｇ３−ｆＮａ０．３３Ｏ１０（ＯＨ）２      （２）
（式中、ｅ及びｆは、同一又は異なって、０以上１未満の数である。）で表される組成物である。
【００１０】
上記層状シリケート化合物は、アスペクト比が２〜１００であり、かつ陽イオン交換容量が１０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。これにより、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化をより充分に抑制することが可能になる。
【００１１】
本発明はまた、上記組成物と、有機樹脂とを含む樹脂組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
〔シロキサン化合物と層状シリケート化合物とを含む組成物〕
本発明の第一の態様である、シロキサン化合物と層状シリケート化合物とを含む組成物（「組成物」又は「本発明の組成物」とも称す）についてまず説明する。
【００１３】
本発明の組成物は、シロキサン化合物と層状シリケート化合物とを含むが、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上であってもよい。なお、本発明の組成物は、シロキサン化合物と層状シリケート化合物とを、これらが一体化した形態で含むことが好ましい。すなわちシロキサン化合物と層状シリケート化合物との複合体を含むことが好ましい。
【００１４】
上記組成物において、シロキサン化合物の含有量（２種以上用いる場合はその総量）は、層状シリケート化合物の総量１００質量部に対し、１０〜１５００質量部であることが好ましい。これにより、シロキサン化合物が層状シリケート化合物をより充分に分散させることができる。より好ましくは５０〜１０００質量部、更に好ましくは１００〜５００質量部である。
【００１５】
１）シロキサン化合物
上記シロキサン化合物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有し、かつ上記平均組成式（１）で表されるものである。このようなシロキサン化合物が有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。シロキサン化合物における（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、Ｘ、Ｙ及びＺであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
上記シロキサン化合物はまた、ポリシルセスキオキサンであることが好ましい。
【００１６】
上記シロキサン骨格は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、籠状、キュービック状等であることが好ましい。中でも、シロキサン化合物が少量であっても効果が発揮されやすい観点から、ラダー状、網状、又は、籠状であることが好ましい。より好ましくは、ラダー状又は籠状である。なお、本明細書中、籠状構造とは、不完全型籠状構造も含むものとする。
Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。
【００１７】
上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは重合度を表す。重合度は、主鎖骨格の重合度を表すが、アミド結合を有する有機基Ｘは、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのアミド結合を有する有機基Ｘが存在していなくてもよい。また、アミド結合を有する有機基Ｘは、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、１つのケイ素原子に２以上のアミド結合を有する有機基が結合していてもよい。
【００１８】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくは１．５〜１．８である。ｎは重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００であり、特に好ましくは１〜２００である。
【００１９】
ここで、例えば、ｎが２である場合のシロキサン化合物としては、ケイ素原子にアミド結合を有する有機基（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（「構成単位（Ｉ）」とも称す）が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記式：
【００２０】
【化１】
0006512984.tif 000002
【００２１】
（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。
【００２２】
上記シロキサン化合物において、シロキサン骨格の占める割合は、シロキサン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００２３】
上記平均組成式（１）において、Ｘは、アミド結合を含む有機基を表す。この有機基として好ましくは、アミド結合と、疎水基と、有機骨格とを含む基である。中でも、「−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２（Ｒ２は、疎水基を表す）」で表される基と、有機骨格とを含む基であることがより好ましい。
【００２４】
上記疎水基は、シロキサン化合物と併用される層状シリケート化合物や有機樹脂との相溶性を考慮して選択することが好適である。例えば、炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、炭素数３〜３０の飽和脂環式炭化水素基（シクロアルキル基）、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が好ましい。より好ましくは、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基であり、直鎖又は分岐鎖アルキル基の中でも直鎖アルキル基が好適である。中でも、耐熱性が特に求められる用途に用いる場合は、疎水基（Ｒ２）は芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。芳香族炭化水素基の中でも好ましくは、フェニル基である。
【００２５】
ここで、上記シロキサン化合物と有機樹脂とを併用する場合において、有機樹脂としてＰＭＭＡを用いる場合、疎水基は、直鎖状アルキル基であることが好ましく、中でも、炭素数３〜２０の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。更に好ましくは、炭素数６〜１１の直鎖状アルキル基である。これにより、ＰＭＭＡとの相溶性がより向上され、透明性に優れる硬化物が得られるため、光学フィルム用途に特に好適なものとなる。また、有機樹脂としてＰＳｔを用いる場合、疎水基は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、中でも、フェニル基であることがより好ましい。これにより、ＰＳｔとの相溶性がより向上され、透明性に優れる硬化物が得られるため、光学フィルム用途に特に好適なものとなる。
【００２６】
上記疎水基はまた、置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げられる。
【００２７】
上記有機骨格としては、例えば、（１）炭素数１〜６の（ポリ）アルキレン基を有する構造、（２）２級アミノ基を有する構造、又は、（３）３級アミノ基を有する構造、のいずれか１以上の構造が好ましい。特に上記Ｘは、これらの有機骨格のいずれか１以上の構造の末端に、アミド結合を介して疎水基を有する構造であることがより好ましい。中でも、シロキサン化合物の熱的安定性がより高まる点で、炭素数１〜６の（ポリ）アルキレン基の末端に、アミド結合を介して疎水基を有する構造が更に好ましい。
なお、上記シロキサン化合物が籠状形状をとる場合、有機骨格層がシェル部分、無機骨格層がコア部分となる形態であることが特に好ましい。
【００２８】
上記Ｘとして特に好ましくは、下記一般式（３）：
【００２９】
【化２】
0006512984.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒ２は、上述した疎水基を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される構造（基）である。式（３）中、ｘ＋ｚは、０以上１０以下の整数であるが、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５、更に好ましくは３である。また、ｙは０であることが好ましい。
【００３１】
Ｘの係数ａは、０でない３以下の数である。すなわち０＜ａ≦３を満たす数である。このａは、Ｘで表される有機基が占める割合が、後述する好ましい範囲になるよう設定することが好適である。例えば、ａは０．２以上であることが好ましく、これにより、耐熱性、耐加水分解性等がより向上するとともに、層状シリケート化合物の分散性がより高められ、絶縁性やガスバリア性等により優れた組成物が得られる。より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上であり、また、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下であり、最も好ましくは１である。
【００３２】
上記シロキサン化合物において、アミド基導入率は、２０％以上であることが好ましい。これにより、耐熱性、耐加水分解性等がより向上するとともに、層状シリケート化合物の分散性がより高められ、絶縁性やガスバリア性等により優れた組成物が得られる。より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、また、好ましくは３００％以下、より好ましくは２００％以下、更に好ましくは１５０％以下であり、最も好ましくは１００％以下である。
本明細書中、アミド基導入率は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて反応基質の消費量を追跡することで算出することができる。
【００３３】
Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ１基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。中でも、水酸基又はＯＲ１基が好適である。より好ましくはＯＲ１基であり、更に好ましくは、Ｒ１が炭素数１〜８のアルキル基を表す場合のＯＲ１基である。
【００３４】
Ｚは、アミド結合を含まない有機基を表す。具体的には、アルキル基；アリール基、アラルキル基等の芳香族残基；不飽和脂肪族残基；等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、芳香族残基である。
【００３５】
Ｙの係数ｂ及びＺの係数ｃは、それぞれ、０又は３未満の数である。すなわち０≦ｂ＜３、０≦ｃ＜３を満たす数である。酸素原子Ｏの係数ｄは、０でない２未満の数である。すなわち０＜ｄ＜２を満たす数である。これらの係数は、Ｘの係数ａが上述した好ましい範囲になるように設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３６】
上記シロキサン化合物はまた、下記計算式（α）で求められるシラノール基量が、０．１以下であることが好ましい。
［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］／［Ｓｉ−Ｏ結合モル数］      （α）
これにより、上記組成物が著しく低粘度化する他、上記組成物やそれを用いて得た硬化物が耐吸湿性（低吸湿性）に極めて優れたものとなる。計算式（α）で求められるシラノール基量は、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０１以下である。特に好ましくは、上記シロキサン化合物が残存シラノール基を有さないことである。
ここで、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］とは、ＳｉとＯＨとの結合数をモル数で表す。例えば、１モルのＳｉ原子のそれぞれに２つのＯＨ基が結合している場合には、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］は２モルとなる。Ｓｉ−Ｏ結合モル数についても同様に数えるものとする。
【００３７】
上記シロキサン化合物として特に好ましくは、上述したように、籠状又はラダー状のシロキサン骨格（ポリシロキサン骨格）を有することである。ラダー状のシロキサン骨格（ポリシロキサン骨格）を有する場合、本発明の組成物は耐熱性により優れたものとなる。また、籠状のシロキサン骨格（ポリシロキサン骨格）を有する場合、本発明の組成物は耐熱性や低吸湿性により優れるとともに、粘度が低減されたものとなる。
【００３８】
ここで、ラダー状のシロキサン骨格とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）からなる直鎖状のシロキサン鎖を２つ有し、１の直鎖状のシロキサン鎖を構成するケイ素原子と他の直鎖状のシロキサン鎖を構成するケイ素原子とが１つの酸素原子を介して結合することにより、当該２つの直鎖状のシロキサン鎖が、平行に位置している骨格を意味する。籠状のシロキサン骨格とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）からなるシロキサン鎖が立体的に結合された骨格を意味し、例えば、〔ＲａＳｉＯ１．５〕ｎ（ｎは２の倍数で、かつ４以上の整数である。Ｒａは後述する。）で表すことができる。
以下に、これらのシロキサン化合物について、更に説明する。
【００３９】
１−１）籠状ポリシロキサン化合物
籠状ポリシロキサン化合物として好ましくは、下記式（１−ａ）〜（１−ｄ）で表される化合物等である。式中、Ｒａは、同一又は異なって、上記平均組成式（１）中のＸ、Ｙ又はＺを表し、Ｒａのうち少なくとも１つは、上記平均組成式（１）中のＸである。
【００４０】
【化３】
0006512984.tif 000004
【００４１】
上記籠状ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、３００以上、５０００以下であることが好適である。これにより、層状シリケート化合物をより充分に分散することができるため、本発明の組成物はナノコンポジット材用途等の各種用途により好適なものとなる。重量平均分子量の下限としてより好ましくは５００以上、更に好ましくは１０００以上、特に好ましくは１３００以上である。また、重量平均分子量の上限としてより好ましくは５０００未満、更に好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下、最も好ましくは２０００以下である。
【００４２】
本明細書中、重量平均分子量及び数平均分子量は、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
また各ポリシロキサン化合物の構造は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲを測定して同定することができる。
【００４３】
１−２）ラダー状ポリシロキサン化合物
ラダー状ポリシロキサン化合物として好ましくは、下記一般式（１−ｅ）で表される化合物である。式中、Ｒａは、同一又は異なって、上記平均組成式（１）中のＸ、Ｙ又はＺを表し、Ｒａのうち少なくとも１つは、上記平均組成式（１）中のＸである。Ｒｂは、同一又は異なって、Ｙ又はＺを表す。
【００４４】
【化４】
0006512984.tif 000005
【００４５】
上記一般式（１−ｅ）中、重合度ｎは、１０〜１０００であることが好ましい。重合度がこのような好ましい範囲にあれば、上記ラダー状ポリシロキサン化合物は耐熱性により優れたものとなる。より好ましくは１５〜８００、更に好ましくは２０〜５００である。
【００４６】
上記ラダー状ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、上述した籠状ポリシロキサン化合物の重量平均分子量よりも大きいことが好ましい。具体的には、５０００以上であることが好ましく、より好ましくは６０００以上、更に好ましくは８０００以上である。また、重量平均分子量の上限は２０万以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明の組成物で用いられるシロキサン化合物を得るための方法は特に限定されないが、例えば、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とによるアミド化反応工程を含む製造方法（ｉ）や、アミノ基含有シラン化合物と疎水性酸塩化物との反応工程と、加水分解・縮合工程とを含む製造方法（ｉｉ）を採用することが好ましい。これらの中でも、原料の安定性や安全性が高く、かつ製造効率が良いうえ、シロキサン化合物を高収率で得ることができる観点から、製造方法（ｉ）を採用することが好適である。製造方法（ｉ）では、得られるシロキサン化合物の分子量を適宜設定することも容易に行うことができる。
【００４８】
ｉ）製造方法（ｉ）
製造方法（ｉ）は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とによるアミド化反応工程を含む製造方法である。アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とは、反応率が非常に高く、副生物である水による触媒失活がないため、高収率でシロキサン化合物を得ることができる。また、このアミド化反応工程は、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物との反応工程（単に「反応工程」とも称す）と、加水分解・縮合工程とを含むことが好ましいが、前段の反応工程で生じた副生水を後段の加水分解・縮合工程でのゾルゲル反応に利用することで、製造時の副生物はほぼアルコールのみとなる。アルコールは反応時に乾溜塔で回収することができるため、副生物のろ過回収工程を不要とすることができ、製造効率が良い。また、反応基質の加水分解等を考慮する必要がないため、反応溶媒の脱水処理や反応装置の乾燥等も不要とすることができる他、生成物中に強酸や強塩基が高濃度で残存することがないため、反応後の生成物洗浄工程も不要とすることができる。このように製造方法（ｉ）は、工業的に非常に有利な手法である。
【００４９】
−反応工程−
上記反応工程では、アミノ基含有シラン化合物と有機カルボン酸化合物とを用いるが、これら反応原料は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００５０】
上記アミノ基含有シラン化合物は、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物であることが好ましい。例えば、ケイ素原子に、（１）炭素数１〜６のアルキレン基を有する構造、（２）２級アミノ基を有する構造、又は、（３）３級アミノ基を有する構造、のいずれかの構造が結合し、該構造の、ケイ素原子とは反対側の末端に、アミノ基が結合した構造を有するものが好ましい。上記（１）〜（３）の中でも、（１）炭素数１〜６のアルキレン基を有する構造がより好ましい。
【００５１】
上記アミノ基含有シラン化合物として更に好ましくは、例えば、下記式（４）：
【００５２】
【化５】
0006512984.tif 000006
【００５３】
（式中、Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される化合物である。
【００５４】
上記式（４）中、ｘ、ｙ及びｚはすべて上記式（３）における各記号と同じであり、ｙは０であることが好ましく、ｘ及びｚの合計は３であることが好ましい。また、Ｒ３としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００５５】
上記アミノ基含有シラン化合物として特に好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリ（イソプロポキシ）シラン、３−アミノプロピルトリブトキシシランである。
【００５６】
上記有機カルボン酸化合物とは、１分子中にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を１個又は２個以上有する有機化合物であり、特に限定されるものではない。好ましくは、疎水基とカルボキシル基とを有する化合物であり、より好ましくは、Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ（Ｒは、疎水基を表す）で表される化合物である。Ｒ２で表される疎水基については、上述したとおりである。
【００５７】
上記反応工程において、有機カルボン酸化合物の使用量（添加量）は、当該化合物が有するカルボキシル基の量が、アミノ基含有シラン化合物が有するアミノ基１モルに対し、０．５〜３モルとなるように設定することが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２モル、更に好ましくは１モルである。
【００５８】
上記反応工程では、反応温度を室温〜２５０℃として行うことが好ましい。より好ましくは室温〜２００℃である。反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、３分〜２４時間が好ましい。
【００５９】
上記反応工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を１種又は２種以上を用いることが好適である。具体的には、例えば、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられるが、この中でも、アミド系溶媒やエーテル系溶媒が好ましい。
【００６０】
アミド系溶媒としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００６１】
エーテル系溶媒としては特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６２】
−加水分解・縮合工程−
上記加水分解・縮合工程は、上記反応工程で得られた生成物中のアルコキシシリル基を加水分解反応させ、その後、縮合反応させる工程であることが好ましい。加水分解反応により得られたシラノール基（Ｓｉ（ＯＨ）３）の縮合反応により、本発明におけるシロキサン化合物を得ることができる。
【００６３】
上記加水分解・縮合工程では、水を用いることが好ましい。この際、上記反応工程で副生した水を用いることが好ましいが、必要に応じて水を添加してもよく、添加形態は特に限定されず、滴下してもよいし、一括投入してもよい。
なお、水分濃度の管理は不要であるが、例えば、上記反応工程による生成物中の固形分１００質量部に対し、１０〜２０００質量部の水を用いることが好ましい。より好ましくは１０〜５００質量部、更に好ましくは２０〜４００質量部である。
【００６４】
上記加水分解・縮合工程ではまた、触媒を１種又は２種以上用いることが好ましい。
触媒としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属化合物が好適である。すなわち上記製造方法（ｉ）は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属化合物の存在下で行うことが好適である。これにより、反応がより進行し、シロキサン化合物の製造効率をより一層高めることができる。
【００６５】
上記金属化合物は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、これらの金属の、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機カルボン酸塩等が挙げられる。中でも、塩化物と有機カルボン酸塩が好適である。なお、金属化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【００６６】
上記金属化合物の使用量（存在量）は、上記反応工程に供されるアミノ基含有シラン化合物１モルに対し、０．００１〜０．２モルであることが好ましい。これによって、金属化合物に由来する作用効果をより充分に発揮することができる。より好ましくは０．００２モル以上、更に好ましくは０．００３モル以上であり、また、より好ましくは０．１５モル以下、更に好ましくは０．１モル以下、特に好ましくは０．０５モル以下である。
【００６７】
上記加水分解・縮合工程における反応温度は、室温〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは室温〜１６０℃であり、更に好ましくは、副生物としてアルコールが生じる点から、アルコール、水及び溶媒の共沸還流下で保持することである。
【００６８】
上記加水分解・縮合工程は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれで行ってよいが、副生アルコールを効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすい点で、常圧以下で行うことが好ましい。また、反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間であることが好適である。
【００６９】
上記製造方法（ｉ）のアミド化反応工程の一例として、有機カルボン酸化合物として安息香酸を用い、アミノ基含有シラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた例を下記式（５）に示す。
【００７０】
【化６】
0006512984.tif 000007
【００７１】
ｉｉ）製造方法（ｉｉ）
製造方法（ｉｉ）は、アミノ基含有シラン化合物と疎水性酸塩化物との反応工程と、加水分解・縮合工程とを含む製造方法である。
【００７２】
−反応工程−
上記反応工程では、アミノ基含有シラン化合物と疎水性酸塩化物とを用いるが、これら反応原料は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。アミノ基含有シラン化合物については、製造方法（ｉ）において上述したとおりである。
【００７３】
上記疎水性酸塩化物としては、疎水基（Ｒ）を有する酸塩化物であれば特に限定されず、酸塩化物としては、例えば、スルホン酸塩化物、カルボン酸塩化物等が挙げられる。中でも、疎水性酸塩化物は、Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ（Ｒ２は、疎水基を表す）で表される疎水性カルボン酸塩化物であることが好ましい。なお、Ｒ２で表される疎水基については、上述したとおりである。
【００７４】
上記反応工程において、疎水性酸塩化物の使用量（添加量）は、アミノ基含有シラン化合物が有するアミノ基１モルに対し、０．５〜３モルとすることが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２モル、更に好ましくは１モルである。
【００７５】
上記アミノ基含有シラン化合物と疎水性酸塩化物との反応は、例えば、アミノ基含有シラン化合物に対し、疎水性酸塩化物によって求電子置換反応させることで、疎水基を側鎖に導入することが好ましい。
【００７６】
上記反応工程では、反応温度を室温〜２５０℃として行うことが好ましい。より好ましくは室温〜２００℃である。反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、３分〜２４時間が好ましい。
【００７７】
上記反応工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を１種又は２種以上を用いることが好適である。具体的には、例えば、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられるが、この中でも、エーテル系溶媒が好ましい。これらエーテル系溶媒は、後の加水分解工程で水に溶けるため、製造工程がシンプルとなって好ましい。
エーテル系溶媒としては、ジグライム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、中でもジグライムがより好ましい。
【００７８】
上記反応工程はまた、触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒として、例えば、塩化水素、トリエチルアミン等の１種又は２種以上を用いることが好適である。
【００７９】
−加水分解・縮合工程−
上記加水分解・縮合工程は、上記反応工程で得られた生成物中のアルコキシシリル基を加水分解反応させ、その後、縮合反応させる工程であることが好ましい。加水分解反応により得られたシラノール基（Ｓｉ（ＯＨ）３）の縮合反応により、本発明におけるシロキサン化合物を得ることができる。
【００８０】
上記加水分解・縮合工程においては、水を用いることが好ましい。例えば、上記反応工程の生成物中の固形分１００質量部に対し、１０〜２０００質量部の水を添加して反応させることが好適である。水の添加量としてより好ましくは１０〜５００質量部、更に好ましくは２０〜４００質量部である。
【００８１】
上記加水分解・縮合工程に用いる水は、イオン交換水、ｐＨ調整水等のいずれを用いてもよいが、ｐＨ７前後の水を用いることが好ましい。このような水を用いることにより、イオン性不純物量を低減させることが可能となり、低吸湿性又は高絶縁性のポリシロキサン化合物を得ることが可能になる。なお、水の純度は、ｐＨ７である方が好ましいが、塩化水素、シュウ酸、ピリジン、トリエチルアミン等は高温で反応系外へ揮散するので、微量添加してｐＨを２〜１２の範囲で調整してもよい。
上記水の使用形態は、上記反応工程の生成物に滴下する形態でもよいし、一括投入する形態でもよい。
【００８２】
上記加水分解・縮合工程では、触媒を１種又は２種以上用いることが好ましい。
触媒としては、亜鉛化合物を少なくとも使用することが好適である。亜鉛化合物としては亜鉛カルボン酸塩が好ましく、飽和脂肪族カルボン酸の亜鉛カルボン酸塩がより好ましい。飽和脂肪族カルボン酸の炭素数は１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは６〜８である。これらの中でも、水に可溶性の化合物が特に好ましく、最も好ましくは、２−エチルヘキサン酸亜鉛を用いることである。
【００８３】
上記加水分解・縮合工程における反応温度は、室温〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは室温〜１６０℃であり、更に好ましくは、副生物としてアルコールが生じるので、アルコール、水、溶媒の共沸還流下で保持することである。
【００８４】
上記加水分解・縮合工程における反応圧力は、常圧であっても加圧下であっても減圧下であってもよいが、副生アルコールを効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすいので、常圧以下である方が好ましい。また、反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間であることが好適である。
【００８５】
−その他の工程−
上記製造方法（ｉｉ）ではまた、ろ過工程及び洗浄工程を行うことが好適である。例えば、上記反応工程で得られた生成物に対してろ過及び洗浄工程を行った後、加水分解・縮合工程に供することが好ましい。洗浄工程では、水や、有機溶媒等の１種又は２種以上を使用して、１回又は２回以上洗浄を行うことが好ましい。有機溶媒は特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、ジエチルエーテル、トルエン等の通常の洗浄工程で使用される溶媒を用いればよい。また上記加水分解・縮合工程の後に、各工程等で用いた溶媒を除去する工程を行うことが好適である。
【００８６】
上記製造方法（ｉｉ）の一例として、疎水性酸塩化物としてベンゾイルクロリドを用い、アミノ基含有シラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた反応例を下記式（６）に示す。
【００８７】
【化７】
0006512984.tif 000008
【００８８】
２）層状シリケート化合物
上記層状シリケート化合物は、結晶格子が一定距離ごとに層を形成している構造（層構造）を有し、シリケート（珪酸塩）層間に陽イオンが存在し、水等の膨潤剤が該陽イオンと水和反応することによって、膨潤し、層間距離が広がる性質を有するものである。具体的には、下記平均組成式（２）：
Ｓｉ４−ｅＡｌｅＭｇ３−ｆＮａ０．３３Ｏ１０（ＯＨ）２      （２）
（式中、ｅ及びｆは、同一又は異なって、０以上１未満の数である。）で表される化合物である。
【００８９】
上記層状シリケート化合物は、粉粒体（粉体又は粒体）であることが好ましい。例えば、平均一次粒子径が０．０１〜２００μｍであることが好適である。より好ましくは０．１〜１００μｍ、更に好ましくは０．２〜５０μｍ、特に好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００９０】
上記層状シリケート化合物はまた、アスペクト比が２〜１００であることが好ましい。アスペクト比がこの範囲内にあると、シロキサン化合物がより充分に層間進入でき、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化をより一層抑制するとともに、アモルファス化させることも可能になる。アスペクト比は、より好ましくは３〜９０、更に好ましくは５〜８０である。
本明細書中、アスペクト比とは、最大寸法ａと最小寸法ｂとの比（ａ／ｂ）を意味し、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００９１】
上記層状シリケート化合物は更に、陽イオン交換容量が１０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。陽イオン交換容量がこの範囲内にあると、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化をより一層抑制することができる。陽イオン交換容量は、より好ましくは１５〜１１０ｍｅｑ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜１００ｍｅｑ／１００ｇである。
本明細書中、陽イオン交換容量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００９２】
３）溶媒
上記組成物はまた、溶媒を更に含むことが好ましい。一般に、層状無機化合物は溶媒（特に有機溶媒）への溶解性又は分散性が充分ではないが、本発明では、上述したシロキサン化合物と層状シリケート化合物とを併用することで、層状シリケート化合物を溶媒中に充分に分散することができる。
【００９３】
上記溶媒としては特に限定されないが、有機溶媒であることが好ましい。具体的には、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド等の非極性溶媒を用いることが好適である。
【００９４】
上記溶媒の含有量は、シロキサン化合物と層状シリケート化合物との合計量１００質量部に対し、１０〜１００００質量部であることが好ましい。より好ましくは５０〜５０００質量部、更に好ましくは１００〜１０００質量部である。
【００９５】
４）その他の成分
上記組成物はまた、必要に応じ、求められる物性等に応じてその他の成分を１又は２以上含んでいてもよい。
【００９６】
本発明の組成物は、層状シリケート化合物が充分に分散した形態（好ましくは、層状シリケート化合物が溶媒中に充分に分散した形態）からなるため、ナノコンポジット材料として様々な用途に有用なものである。例えば、ガスバリア性や絶縁性等に優れる組成物となり、絶縁材料やガスバリア材等の用途に好適に適用できる。その他、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の各種用途の他、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料等にも好適に使用できる。
【００９７】
〔樹脂組成物〕
次に、本発明の第二の態様である、上記組成物と有機樹脂とを含む樹脂組成物について説明する。
【００９８】
上記シロキサン化合物は、有機樹脂（「有機ポリマー」とも称す）との相溶性にも優れるものである。したがって、本発明の組成物と有機樹脂とを含む樹脂組成物とすれば、極めて透明性が高い硬化物を与えることができ、また、有機無機ハイブリッド（複合）材料用途にも特に好適なものとなる。
【００９９】
上述した本発明の組成物と有機樹脂とを含む樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上であってもよい。
【０１００】
上記有機樹脂としては特に限定されず、意図される用途（例えば、屈折率の調整に用いる光学フィルム用途等）等によって適宜選択すればよい。例えば、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれもが好適に用いられる。具体的には、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、非晶質ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリスチレン（ＰＳｔ）等が好ましい。また、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物、多価フェノール化合物、マレイミド化合物も好ましく使用できる。これら化合物は、特許第５１９３２０７号公報に記載のものと同様のものが好適である。その他、特許第５１９３２０７号公報〔０１３１〕に記載の種々の有機樹脂も好ましく使用できる。
【０１０１】
上記樹脂組成物において、シロキサン化合物の含有量は、有機樹脂の総量１００質量部に対し、１０〜１０００質量部であることが好ましい。これにより、シロキサン化合物と有機樹脂との相溶性がより高まって、透明性や耐熱性等の各種物性に優れる硬化物を与えることが可能になる。より好ましくは２０〜５００質量部である。
【０１０２】
上記樹脂組成物はまた、必要に応じ、求められる物性等に応じてその他の成分を１又は２以上含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されず、例えば、溶媒、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、マット剤等が挙げられる。中でも、溶媒を少なくとも含むことが好適である。溶媒としては特に限定されないが、例えば、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド等の非極性溶媒である。より好ましくはクロロホルムである。
【０１０３】
上記その他の成分の含有量は、該成分に求められる性能等によって適宜設定すればよいが、例えば、溶媒を含む場合、その含有量は、樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物と有機樹脂との合計量１００質量部に対し、１０〜１００００質量部であることが好ましい。より好ましくは５０〜５０００質量部、更に好ましくは１００〜１０００質量部である。
【０１０４】
上記樹脂組成物は、含有成分の相溶性に特に優れるため、フィラー（充填剤）用途等に有用であり、また透明性に優れる硬化物を与えることができるため、光学フィルム等の光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途にも好適に使用できる。また、優れた耐熱性を示すため、耐熱性の高い実装用材料としても好適に使用できる。その他、高い熱安定性が必要とされる実装分野だけでなく、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料等にも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１０５】
本発明の組成物及び樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、部分放電現象による絶縁破壊や絶縁劣化を充分に抑制することができ、しかも溶媒や樹脂等のマトリックス中への均一分散性にも優れるものである。それゆえ、これらはナノコンポジット材料として様々な用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０１０６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。なお、ＩＲ、ＮＭＲの分析装置、ＧＣの測定条件、分子量の測定条件（ＧＰＣ測定条件）を以下に示す。
【０１０７】
＜ＩＲ、ＮＭＲ分析装置＞
ＦＴ−ＩＲ：Thermo-Nicolet社製、NEXUS-670
１Ｈ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
１３Ｃ−ＮＭＲ：Varian Instruments社製、Unity Plus 400 MHz NMR system
【０１０８】
＜ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）測定条件＞
計測機器：島津製作所社製、製品名「ＧＣ−２０１０」
カラム：Agilent Technologies社製キャピラリーカラム、製品名「ＤＢ−１」、カラム長３０ｍ、カラム径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ
【０１０９】
＜ＧＰＣ測定条件＞
計測機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７ＭＨＱを２本、
展開液：１０ｍＭｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ添加Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。
【０１１０】
合成例１
籠型構造含有型ポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンの合成
窒素導入管、温度センサ、撹拌翼、コンデンサーを取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン３３．２１ｇ、トリエチルアミン１５．１８ｇ及びジグライム５０ｇを投入して撹拌しながら均一な溶液にし、オイルバスに浸けて室温に保持した。次に、ガラス製バイアルにベンゾイルクロリド２１．０９ｇとジグライム２６ｇを投入して均一な溶液にしたのち、４つ口フラスコ中に撹拌を続けながら１０分間かけて滴下投入した。フラスコ内部は滴下投入開始直後から白濁し始め、内温も６０℃まで上昇した。滴下終了後、オイルバスで加熱しながら内温を８０℃まで昇温し６時間保持したのち室温まで冷却した。
フラスコ内容物はスラリー状になっており、ろ過することにより白色沈殿物を除去し、白色沈殿物を更にトルエン１０ｇで洗浄及びろ過する工程を２回繰り返し、濾液を回収した。濾液を再び４つ口フラスコに戻してイオン交換水２７．０３ｇ及び２−エチルヘキサン酸亜鉛０．２６４ｇを加え、オイルバスで加熱しながら撹拌を続けた。８７℃に到達したところで副生エタノールと水による還流が開始し、そのまま２時間保持したのちオイルバスで更に加熱を加えて副生エタノール、過剰水及びトルエンをコンデンサーを通じて回収しながら６時間かけて１６０℃に到達、更に３時間保持した。得られた反応液を真空オーブンで乾燥させてジグライムを除去して化合物Ａを得た。
収率は９３．２％で外観は白色固体であり、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲによる分析結果からポリ〔３−（ベンズアミド）プロピル〕シルセスキオキサンであることを確認した。またＧＣにより反応基質の消費量を算出したところ、ベンズアミド基の導入率は６８％であった。
ＧＰＣ測定では、数平均分子量Ｍｎは３８１０、重量平均分子量Ｍｗは７０２０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。
【０１１１】
実施例１〜４、比較例１〜２
層状シリケート／シロキサン化合物複合体の調製
表１に記載の各原料をガラス製バイアルに秤量し、超音波ホモジナイザー（機種名「ＶＣＸ−７５０」、ＳＯＮＩＣ社製）を用いてマイクロチップをバイアル内容液に浸漬した状態で分散処理を行った。処理条件は、出力１５０Ｗ、処理時間３０分とした。
分散状態を目視で確認した（以下の基準にて評価した）後、乾燥皿に移して１００℃に設定した真空オーブン中で乾燥させて固形分のみを回収し、ＸＲＤ測定（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ）を行った。２θ＝４〜２０°を観測して、用いたシリケートの層間距離を表す（００１）面に帰属されるピークの位置を調べ、以下のようにピークシフトを評価した。結果を表１にまとめた。
【０１１２】
１、分散状態（分散性）の評価基準
「○」：沈降物なく溶液中に均一に分散し、２４時間放置しても分散状態を保持していた。
「×」：沈降物が発生し、溶液中に分散できなかった。
２、ピークシフトの評価基準
「ブロード化」：ＸＲＤスペクトルにおいて、シリケートの（００１）面に帰属される回折ピークの２θ値に変化なく、Ｓ／Ｎ比がシリケート単体の場合より低下している。
「なし」：ＸＲＤスペクトルにおいて、シリケートの（００１）面に帰属される回折ピークの２θ値、Ｓ／Ｎ比がシリケート単体の場合と変化していない。
「あり」：ＸＲＤスペクトルにおいて、シリケートの（００１）面に帰属される回折ピークの２θ値が低角側にシフトしており、Ｓ／Ｎ比がシリケート単体の場合より高くなっている。
【０１１３】
【表１】
0006512984.tif 000009
【０１１４】
表１中の化合物の名称等は、以下のとおりである。
モンモリロナイト：クニモリ工業社製、製品名「クニピアＦ」、アスペクト比３００〜１０００、陽イオン交換容量：１１５ｍｅｑ／１００ｇ
サポナイト：クニモリ工業社製、製品名「スメクトンＳＡ」、アスペクト比５０、陽イオン交換容量：７０ｍｅｑ／１００ｇ
スティブンサイト：クニモリ工業社製、製品名「スメクトンＳＴ」、アスペクト比４０、陽イオン交換容量：４０ｍｅｑ／１００ｇ
当量比：化合物Ａ中のアミド基のモル数を、層状シリケート化合物中の陽イオン交換サイトのモル数で割った値を意味する。
【０１１５】
層状シリケートは、通常、層間にアルカリ金属イオン等が配位しているため、層間に他の化合物を挿入するためには、塩酸等の強酸で処理しながら層間の金属イオンを他の化合物とイオン交換する必要がある。
比較例で使用したモンモリロナイトはアスペクト比が非常に大きく、強酸処理を行わずに化合物Ａと分散処理を行うと、層間侵入が不完全なため、ＸＲＤによりインタカレーションは確認できたものの、充分な分散性が得られず凝集物となってしまった。
これに対して、実施例で使用したサポナイトやスティブンサイトは、アスペクト比がモンモリロナイトほど高くないため、強酸処理を伴わなくても充分な分散性が得られた。ＸＲＤからは、特にサポナイトを使用した場合（実施例１、２）でピークの不明瞭化が確認でき、層状化合物の層間剥離が進行したと推察できる。
【０１１６】
実施例５〜８、比較例３〜７
ポリアミドフィルムの絶縁特性の評価
表２に記載の各原料のうち、化合物Ａ、層状シリケート（モンモリロナイト、サポナイト、スティブンサイト）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び水をガラス製バイアルに秤量し、超音波ホモジナイザーを用いてマイクロチップをバイアル内容液に浸漬した状態で分散処理を行った。処理条件は、出力４５０Ｗ、処理時間６０分とした。この処理液にポリアミドイミド溶液（東洋紡績社製、製品名：バイロマックスＨＲ−１１ＮＮ、不揮発分１５％）を表２に記載の量で投入して、撹拌棒で混合した。得られた混合液を、厚さ１００μｍのアルミニウム箔上にアプリケーターを用いて塗布し、窒素ガス流通下のイナートオーブンを用いて１２０℃×２分、１５０℃×１０分、２１０℃×３０分のプログラムで乾燥させた。アプリケーターでの塗布厚は、乾燥時の膜厚が５０μｍになるように調整した。
アルミニウム箔上にフィルムを張り付けた状態のまま、長期加電劣化試験機（日本テクナート社製）に取り付け、絶縁寿命を調べた。試験は大気中、室温で実施し、試験電圧は直流３．０ＫＶとした。荷電開始から０.１ｍＡのリーク電流が確認された時点までをリーク発生時間とした。試験結果を表２にまとめた。
また、上記の乾燥工程後、アルミニウム箔からフィルムを剥離し、そのフィルム（膜厚５０μｍ）の外観を、目視により以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
「○」：目視で濁りが確認されず、裏に印刷物を置いても印刷内容が明確に判別できる。
「×」：目視で濁りが確認され、裏に印刷物を置くと印刷内容が不明確である。
【０１１７】
【表２】
0006512984.tif 000010
【０１１８】
比較例７ではポリアミドイミド単体のフィルムの絶縁特性等を評価した。比較例５では層状シリケートとしてのサポナイトのみを添加したフイルムを、比較例６では化合物Ａのみを添加したフィルムをそれぞれ調製して評価しており、比較例７よりも高い絶縁寿命が確認できる。だが、実施例５〜８の化合物Ａと層状シリケート化合物との両者を添加したフィルムでは、両者による長寿命効果が相乗して、極めて長い絶縁寿命を示すことが明らかとなった。また、比較例３、４では層状シリケートとしてモンモリロナイトを用いているが、化合物Ａと併用することによる相乗効果は低かった。フィルム外観を確認したところ、比較例５も含めて外観が悪く、透明性が低かった。フィルム内で層状シリケートが凝集物として分散していると予想され、絶縁寿命と関係があると推定できる。
【０１１９】
以上より、本発明の組成物、すなわち所定構造のシロキサン化合物と層状シリケート化合物とを含む組成物は、際立って絶縁特性に優れ、しかも溶媒や樹脂等のマトリックス中への均一分散性にも優れる材料であることを確認した。