(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の吸熱性化学的発泡剤、
（ｂ）少なくとも１種の反応性バインダー、および
（ｃ）前記（ｂ）成分を硬化させる少なくとも１種の硬化剤、および／または、前記（ｂ）成分の硬化を促進する少なくとも１種の硬化促進剤
を含んでなり、
前記吸熱性化学的発泡剤が、重炭酸塩およびポリカルボン酸の混合物であり、
前記反応性バインダーが、エポキシ樹脂、および、少なくとも１種の熱可塑性エラストマーと非エラストマー系熱可塑性樹脂である過酸化物架橋性ポリマーとの組み合わせからなる群から選択される、熱膨張性組成物を用いる、部材を強化または補強するための、および、可動部材を結合させるための、部材における空洞部を封止および充填する方法。
【請求項２】
発泡剤が、式ＸＨＣＯ３〔式中、Ｘはアルカリ金属イオンである〕で表される重炭酸塩、またはその混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリカルボン酸が、固体の、有機二酸、三酸または四酸またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
発泡剤が重炭酸ナトリウムおよびクエン酸／クエン酸塩の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
熱膨張性組成物が、組成物の総量に基づき、０．１〜３５重量％の量の発泡剤を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
部材を強化または補強するための、部材における空洞部を封止および充填する請求項１〜５のいずれかに記載の方法であって、前記熱膨張性組成物を含む成形体を部材に導入し、次いで、熱膨張性組成物が膨張して、部材を封止、充填、強化または補強できるよう１１０℃を超える温度で加熱することを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種以上の吸熱性化学的発泡剤を含んでなる熱膨張性組成物、前記組成物を含んでなる成形体、および部材、特に中空部材を強化または補強するためのおよび可動部材を結合させるための、この種の成形体を用いる部材空洞部の封止および充填方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿気や埃の侵入は車体部材の内部からの腐食をもたらし得るため、近代的車両および車両部材は、湿気や埃の侵入を防ぐために封止されるべき多数の空洞を有する。特にこれは、重いフレーム構造が軽量で構造的に強固な既製の中空部材からなるフレーム骨格により置き換えられた近代的自立型車体構造に当てはまる。これらのタイプの構造は、湿気および埃の侵入に対して封止されるべき一連の空洞を体系的に有する。さらに、このような封止は、このような空洞において空気伝送音の伝播を防止し、それにより望ましくない車両の走行音および風切音を低減することにより、車両での運転快適性を向上させるために機能する。
【０００３】
このような空洞において封止効果および／または吸音効果を付与するバッフル部材は、しばしば、「ピラーフィラー」、「バッフル」または「吸音バッフル」といわれる。一般に、これらは完全に熱膨張性成形体からなるか、支持体および膨張性ポリマー組成物をその周辺領域に含む成形体からなる。これらのバッフル部材は、開口構造に対する吊り下げ、クリッピング、螺合または溶接によりボディシェルに固定される。ボディシェルにおける前記構造を密閉した後、かつ、車体の別の前処理の後、カソード浸漬塗装を硬化させるためのオーブンからのプロセス加熱を利用し、バッフル部材の膨張性部位の膨張を引き起こし、それにより空洞の断面を封止する。
【０００４】
近代的車両において、軽量金属部材も、所定の剛性および構造強度を有する寸法的に一貫した大量生産を達成するためにますます必要になってきている。特に車両構造において所望する軽量化を達成するためには、薄壁金属板からなるにもかかわらず十分な剛性と構造強度を有する軽量金属部材が必要とされる。ここで、必要な支持特性を与える熱膨張性組成物からなる成形体も使用される。
【０００５】
そのような熱膨張性組成物は、例えばＷＯ２００８／０３４７５５、ＷＯ２００７／０３９３０９、ＷＯ２０１３／０１７５３６および独国特許出願１０  ２０１２  ２２１  １９２．６に記載されている。これらの熱膨張性組成物は、自動車分野においても使用される。
【０００６】
このような膨張性組成物、例えば自動車分野における封止および結合用のゴム加硫物（硫黄、過酸化物またはベンゾキノンジオキシム）、エチレン酢酸ビニル系のキャビティ封止系、エポキシ系保護フォームおよび膨張性封止化合物においては、例えばＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）、ＯＢＳＨ（４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））、ＤＮＰＴ（ジニトロソペンタメチレンテトラミン）、ＰＴＳＳ（ｐ−トルエンセミカルバジド）、ＢＳＨ（ベンゼン−４−スルホノヒドラジド）、ＴＳＨ（トルエン−４−スルホノヒドラジド）、５−ＰＴ（５−フェニルテトラゾール）などの発熱性発泡剤が使用されている。
【０００７】
これらの発泡剤は、呼吸器感作を引き起こし得て、これらの発泡剤が一般的に毒物学的見解から問題があるか、爆発物であるという欠点を有する。さらに、Ｇｌｏｂａｌ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｄｅｃｌａｒａｂｌｅ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ｌｉｓｔ（ＧＡＤＳＬ）、ＩＦＡ−ＫＭＲ  ｌｉｓｔ  ０８／２０１２またはＢＧＩＡ  ｒｅｐｏｒｔ「Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  ｈａｚａｒｄｏｕｓ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ２０１２」により自動車構造物において禁止されているアンモニア、ホルムアミド、ホルムアルデヒドまたはニトロソアミンなどの副生成物が、これらの発泡剤の分解中に生成される。さらに、発熱性発泡剤を使用した場合、ＶＯＣ含量（揮発性有機化合物含量）は非常に高い。
【０００８】
さらに、上記発泡剤の発熱性分解および分解温度の狭い温度範囲に起因して、フォーム構造は硬化／発泡温度に依存し（通常１４０〜２２０℃の範囲にある）、その温度範囲により相当程度で変化し得る。その結果、膨張率およびフォーム構造は、最低加工温度と最高加工温度との間で変動する。フォーム構造は、次いで種々の硬化温度において水の吸収に影響を及ぼし、これは、特に大きな細孔フォームの場合に極めて高くなり得る。前記発泡剤は、１４０℃以下の温度では効果的に使用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００８／０３４７５５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０３９３０９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１３／０１７５３６号パンフレット
【特許文献４】独国特許出願１０  ２０１２  ２２１  １９２．６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、前記発熱性発泡剤を必要としないが、公知の化合物と同様に上述した使用に適している熱膨張性化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
公知の発熱性発泡剤の代わりに吸熱性発泡剤を含んでなる熱膨張性組成物が、公知の欠点を解決すると同時にそのような熱膨張性組成物が有する要求を広く満たすことが判明した。
【００１２】
従って、本発明の第１の主題は、吸熱性化学的発泡剤、特に重炭酸塩、固体の、場合により官能化されたポリカルボン酸およびその塩ならびにそれらの混合物から選択される吸熱性化学的発泡剤、少なくとも１種の反応性バインダーおよび少なくとも１種の硬化剤および／または促進剤を含んでなり、反応性バインダーが、好ましくはエポキシ、ゴムおよび過酸化物架橋性ポリマーからなる群から選択される熱膨張性組成物に関する。
【００１３】
これらの吸熱性発泡剤は、これらが健康に害を与えることなく、また爆発物でもなく、発泡時に生成される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量が少ないという利点を有する。分解生成物は、本質的にはＣＯ２および水である。さらに、これにより得られる生成物は、硬化のために利用される全加工温度範囲にわたって、より均一なフォーム構造を有する。これにより、低レベルの吸水性となり得る。最後に、吸熱性発泡剤、特にその混合物の分解温度は、従来の発熱性発泡剤の分解温度より低いため、加工温度を下げることができ、エネルギーを節約することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によれば、化学的発泡剤は、熱の影響下分解し、それにより気体を放出する化合物を意味すると理解される。
【００１５】
適当な重炭酸塩（炭酸水素塩）は、式ＸＨＣＯ３〔式中、Ｘは任意のカチオンであってよく、特にアルカリ金属イオン、好ましくはＮａ＋またはＫ＋であってよく、特に好ましくはＮａ＋である〕で表されるものである。他の適当なカチオンＸ＋は、ＮＨ４＋、１/２Ｚｎ２＋、１/２Ｍｇ２＋、１/２Ｃａ２＋およびそれらの混合物から選択され得る。
【００１６】
適当なポリカルボン酸としては、限定されるものではないが、固体の、有機二酸、三酸または四酸、特にヒドロキシル官能化若しくは不飽和ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸またはポリカルボン酸、例えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸およびマレイン酸が挙げられる。クエン酸の使用が特に好ましい。とりわけ、生態学的に適する発泡剤であるとの理由により、クエン酸が有利である。
【００１７】
また、上記酸の塩および上記化合物の２種以上の混合物も適している。ポリカルボン酸の塩の場合、対イオンは、好ましくはＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、１/２Ｚｎ２＋、１/２Ｍｇ２＋、１/２Ｃａ２＋およびそれらの混合物から選択され、好ましくはＮａ＋およびＫ＋が挙げられ、特にＮａ＋である。特に、ポリカルボン酸の塩は高温にシフトした分解温度を有しており、混合により広い分解温度間隔を達成することができる。
【００１８】
さらに、ポリカルボン酸を使用する場合、好ましくは炭酸塩も使用することができる。この場合、ポリカルボン酸と、炭酸水素塩および炭酸塩の混合物が好ましくは挙げられ、その結果として、対象とする方法において種々の活性化段階および分解反応を設定することができる。
【００１９】
特に好ましい発泡剤は、重炭酸ナトリウムおよび／またはクエン酸／クエン酸塩である。非常に特に好ましくは、発泡剤は重炭酸塩ナトリウムとクエン酸／クエン酸塩の混合物である。ＡＤＣＡまたはＯＢＳＨなどの従来の発熱性発泡剤と比較して、上述したような混合物は１２０〜１４０℃の非常に低い出発温度を有するのに対して、ＯＢＳＨは１４０〜１６０℃の出発温度を有し、亜鉛塩により活性化されるＡＤＣＡは１６０〜１７０℃の出発温度を有し、２１０〜２２０℃の出発温度を有してさえも活性化しない。
【００２０】
発泡剤は、特に酸化カルシウムなどのさらなる添加剤を含んでいてもよい。この場合、酸化カルシウムは活性化目的で使用することができる。
【００２１】
別の実施態様において、熱膨張性組成物は、組成物の総量に基づいて、０．１〜３５重量％の、好ましくは１〜３０重量％の、より好ましくは２〜３０重量％の、特に好ましくは５〜２５重量％の、非常に特に好ましくは１０〜２５重量％の発泡剤を含む。他に記載しない限り、重量％は発泡前の総組成物をいう。
【００２２】
好ましくは、膨張性組成物はＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）およびＯＢＳＨ（４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を含まず、特にＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）およびＯＢＳＨ（４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ＤＮＰＴ（ジニトロソペンタメチレンテトラミン）、ＰＴＳＳ（ｐ−トルエンセミカルバジド）、ＢＳＨ（ベンゼン−４−スルホノヒドラジド）、ＴＳＨ（トルエン−４−スルホノヒドラジド）および５−ＰＴ（５−フェニルテトラゾール）を含まず、特に好ましくは発熱性発泡剤を含まない。本発明において用いる「含まない」は、反応混合物中の対象物質の量が、反応混合物の総重量に基づいて、０．０５重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満、より好ましくは０．００１重量％未満の量であることを意味し、特には全く含まないことを意味する。
【００２３】
本明細書に記載する熱膨張性組成物は、通常、上述した発泡剤に加えて少なくとも１つの反応性バインダーと少なくとも１つの硬化剤および／または促進剤を含む。
【００２４】
硬化剤および／または促進剤は、組成物の総量に基づき、通常、好ましくは少なくとも０．２５重量％、特に少なくとも１．５重量％の量で含まれる。しかしながら、通常、組成物の総重量に対して合計で５重量％を超える必要はない。また、硬化剤および／または促進剤の割合は、用いる系に非常に大きく依存して変化し得る。
【００２５】
好ましくは、硬化剤は、硬化剤を含む系の架橋温度Ｔ９０が、吸熱性発泡剤の分解温度を下回るよう、好ましくは１５〜３５℃下回るように選択される。これにより高い気体発生量となるため、剤の高度な発泡を促進する。典型的な実施態様は、１３０℃の重炭酸ナトリウム分解出発温度と過酸化物（Ｔ９０＝１０５℃）、または１９５℃のクエン酸分解出発温度と過酸化物（Ｔ９０＝１７０℃）である。
【００２６】
吸熱性発泡剤の分解温度は、吸熱性発泡剤が分解し始める温度を示しており、活性化温度ということもできる。架橋温度Ｔ９０は、剤の９０％架橋が１２分間で達成される温度として定義される。架橋温度Ｔ９０および架橋度は、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  １００Ｓ（３°の偏向角による振動円板原理、室容積約１５ｃｍ３）を用いたＤＩＮ５３５２９に従うレオメーター測定法により測定することができる。
【００２７】
全組成物における反応性バインダーの割合は、通常、２〜６５重量％であってよい。しかしながら、バインダーの割合は用いる系に非常に大きく依存して変化し得る。熱膨張性組成物に対する好ましい反応性バインダーは、エポキシ、ゴムおよび過酸化物架橋性ポリマーからなる群から選択される。
【００２８】
例えば、低温で発泡する処方に対する好適な一実施態様において、反応性バインダーは吸熱性発泡剤の分解温度より低い融点（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７に従い、ＤＳＣを用いることにより測定することができる）を有する。例えば、低温で発泡する処方に対する有利な一実施態様において、吸熱性発泡剤は１７５℃以下の、好ましくは１７５〜１２０℃の分解温度を有し、少なくとも１種の反応性バインダーは１００℃以下の、好ましくは７５〜５５℃の融点および／または６ｇ／１０分を超える、好ましくは１０〜６ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＦＩを有する。例えば、高温で発泡する処方に対する別の有利な実施態様において、吸熱性発泡剤は１７５℃を超える、好ましくは１７５〜２４０℃の分解温度を有し、少なくとも１種の反応性バインダーは１２５℃以下の、好ましくは１００〜８０℃の融点および／または６ｇ／１０分以下の、好ましくは１．５〜６ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＦＩを有する。いずれの実施態様においても、それぞれ、反応性バインダーは上述した融点および上述したＭＦＩの両方を有することが好ましい。
【００２９】
１つの好適な主題は、反応バインダーとしてエポキシを含む。一分子中に少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有する数多くのポリエポキシドが、エポキシ樹脂として適している。前記ポリエポキシドのエポキシ当量は、１５０〜５０，０００の間で、好ましくは１７０〜５０００の間で変化し得る。原則として、ポリエポキシドは飽和、不飽和、環状または非環状、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環のポリエポキシド化合物であってよい。適当なポリエポキシドとしては、アルカリの存在下、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンとポリフェノールとの反応により生成されるポリグリシジルエーテルが挙げられる。これに適したポリフェノールは、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン））、ビスフェノールＦ（ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、１，５−ヒドロキシナフタレンである。ポリグリシジルエーテルの基礎としての他の適当なポリフェノールは、ノボラック樹脂タイプのフェノールとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの公知の縮合生成物である。
【００３０】
原則的に適当である他のポリエポキシドは、多価アルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルである。これらのポリグリシジルエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンなどの多価アルコールに由来する。
【００３１】
さらなるポリエポキシドは、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、グリシドールまたはエピクロロヒドリンと、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸またはダイマー脂肪酸などの脂肪族若しくは芳香族ポリカルボン酸との反応生成物である。
【００３２】
別のエポキシは、オレフィン系不飽和脂環式化合物のエポキシ化生成物または天然油脂に由来する。
【００３３】
用途に応じて、組成物が少なくとも１種の弾性増強樹脂をさらに含んでなることが好ましい。これは、同様にエポキシ樹脂であり得る。弾性増強エポキシ樹脂として、カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）とビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに基づく液体エポキシ樹脂の公知の付加物を使用し得る。具体例は、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製のＨｙｃａｒ  ＣＴＢＮ  １３００  Ｘ８、１３００  Ｘ１３または１３００  Ｘ１５と液体エポキシ樹脂の反応生成物である。アミノ−末端ポリアルキレングリコール（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）と過剰の液体ポリエポキシドの反応生成物を使用することもできる。原則として、メルカプト官能化プレポリマーまたは液体チオコールポリマーと過剰のポリエポキシドの反応生成物を、本発明に従って、弾性増強エポキシ樹脂として使用することができる。しかしながら、非常に特に好ましくは、高分子脂肪酸の反応生成物、特にダイマー脂肪酸とエピクロロヒドリン、グリシドールまたは、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＢＡ）との反応生成物が挙げられる。
【００３４】
上記化合物からなるエポキシ樹脂／バインダー系に対する熱活性性硬化剤または潜在性硬化剤として、グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環式三級アミン、芳香族アミンおよび／またはそれらの混合物を使用し得る。硬化剤は、硬化反応において化学量論的に含まれてよい。しかしながら、これらは触媒的活性であってもよい。置換グアニジンの例は、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジンであり、最も具体的にはシアノグアニジン(ジシアノジアミド)である。適当なグアナミン誘導体の代表例としては、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂またはメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミンを挙げ得る。一成分熱硬化成形体に関して、選択基準は、樹脂系における室温での前記物質の低い溶解性であり、固体の微粉末化硬化剤が好ましくは挙げられる。ジシアンジアミドが特に適している。これにより熱硬化成形体の良好な貯蔵安定性が確保される。
【００３５】
前記硬化剤に加えて、または前記硬化剤に代えて、触媒活性置換尿素を用いることもできる。特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェニュロン）または３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）がある。原則として、触媒活性三級アクリル−若しくはアルキルアミン、例えばベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、ピペリジンまたはピペリジン誘導体などを使用してもよい。しかしながら、これらの多くは接着剤系において高過ぎる溶解性を有するため、この場合一成分系の実用的な貯蔵安定性を達成できない。さらに、種々の、好ましくは固体のイミダゾール誘導体を触媒活性促進剤として用いてもよい。代表例として、２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾールおよびＮ−Ｃ１−１２−アルキルイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾールを挙げ得る。特に好ましくは、微粉末状のいわゆる促進化ジシアンジアミドの形態における硬化剤と促進剤の組み合わせが挙げられる。これは、エポキシ硬化系に対する触媒活性促進剤の別添加の必要性をなくす。
【００３６】
衝撃強度を改善するために、先行技術において当該目的で公知である１種以上のいわゆる「衝撃改質剤」が存在してもよい。その例は、好ましくはエポキシ基に対して反応性の基を有する熱可塑性樹脂である。この目的のために、天然または合成ゴムも適している。これらの具体例は、ＷＯ２００７／００４１８４の段落［２７］および［２８］（第６および７頁）に見出すことができる。
【００３７】
別の好適な主題は、天然および／または合成ゴムに基づく少なくとも１種の反応性バインダーを含んでなる。天然および／または合成ゴムに基づく反応性バインダー（すなわち、オレフィン系二重結合を含むエラストマーという）に加えて、組成物は、好ましくは少なくとも１種の加硫剤を含む。天然および／または合成ゴムに基づく熱膨張性組成物の好適な一実施態様において、組成物は以下を含む：
−０〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％の、１００，０００以上の分子量を有する固体ゴム
−５〜５０重量％の、２０，０００未満の分子量を有する液体ポリマー、および
−硫黄および１種以上の有機促進剤および／または金属酸化物からなる加硫系。
【００３８】
液体ゴムまたはエラストマーは、ホモポリマーおよび／またはコポリマーの下記群から選択され得る：
ポリブタジエン、特に１，４−および１，２−ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１，４−および３，４−ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、これらのポリマーは末端および／または（統計学的に分布した）側部官能基を有していてもよい。そのような官能基の例は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基またはエポキシ基である。これらの液体ゴムの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは９００〜１０，０００である（ポリスチレン標準に対するＧＰＣを用いて測定される）。
【００３９】
全組成物における液体ゴムの割合は、未硬化組成物の所望するレオロジーおよび硬化組成物の所望する機械特性に依存する。液体ゴムまたはエラストマーの割合は、通常、調製物の総量の５〜５０重量％の間で変化する。これに関して、好ましくは、異なる分子量の液体ゴムの混合物および残存二重結合に関して異なる配置の液体ゴムの混合物を使用することが有利であることが判明した。種々の基材に対する最適な接着性を確保するため、特に好適な調製物においては、ヒドロキシル基または無水物基を含む液体ゴム成分を比例的に使用する。液体ゴムの少なくとも１種は高い割合のｃｉｓ−１，４二重結合を含むべきであり、他は高い割合のビニル二重結合を含むべきである。
【００４０】
液体ゴムと比べて、適当な固体ゴムは非常に高い分子量（Ｍｗ＝１００，０００以上）を有する。このゴムの適当な例は、ポリブタジエン、好ましくは（典型的には９５％を超える）高い割合のｃｉｓ−１，４二重結合を含むポリブタジエン、スチレン／ブタジエンゴム、ブタジエン／アクリロニトリルゴム、合成または天然イソプレンゴム、ブチルゴムまたはポリウレタンゴムである。
【００４１】
硫黄元素に基づく多くの加硫系および硫黄元素を含まない加硫系が、天然および／または合成ゴムに基づく組成物に対して適している。硫黄元素を含まない加硫系としては、チウラムジスルフィドおよび過酸化物に基づく加硫系が挙げられる。硫黄元素および有機加硫促進剤および亜鉛化合物に基づく加硫系が特に好ましい。この場合、粉末硫黄は、組成物の総量に基づいて０．１〜１５重量％の量で用いられる。特に好ましくは０．２〜８重量％、非常に特に好ましくは１〜４重量％の量で用いられる。適当な有機促進剤は、ジチオカルバミン酸塩（それらのアンモニウムまたは金属塩の形態）、キサントゲン酸塩、チウラム化合物（一硫化物および二硫化物）、チアゾール化合物、アルデヒド／アミン促進剤（例えば、ヘキサメチレンテトラミン）およびグアニジン促進剤である。ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）が非常に特に好ましく用いられる。硫黄元素、上述した促進剤およびキノンオキシム（例えばｐ−ベンゾキノンジオキシム）またはニトロソベンゼン化合物（例えばｐ−ジニトロソベンゼン）からなる複合加硫系も好ましく用いられる。有機促進剤は、調製物の総量に基づき、０．５〜８重量％、好ましくは１〜３重量％の量で用いられる。促進剤として作用する亜鉛化合物の場合、脂肪酸の亜鉛塩、ジチオカルバミン酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛および、特に微粒子酸化亜鉛から選択され得る。亜鉛化合物の含量は、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲である。また、他の典型的なゴム加硫剤、例えば脂肪酸（例えばステアリン酸）が調製物中に存在してもよい。
【００４２】
しかしながら、加硫系は硫黄元素を含まなくてもよい。一例として、過酸化物、好ましくは有機過酸化物を加硫系として用いてもよい。その例および好ましい過酸化物は以下に記載するものである。過酸化物の使用量は、組成物の総量に基づき、好ましくは０．３〜４．５重量％である。
【００４３】
これらの組成物は、官能基を有する液体ゴムの含量により、基材に対する非常に良好な接着性を有するが、それにもかかわらず、必要に応じて粘着付与剤および／または粘着促進剤を添加してもよい。適当な粘着付与剤および／または粘着促進剤は、例えば炭化水素樹脂またはそれらの誘導体、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、レゾルシノール樹脂またはそれらの誘導体、変性若しくは未変性樹脂酸またはエステル（アビエチン酸誘導体）、ポリアミン、ポリアミノアミド、無水物および無水物含有共重合体である。ポリエポキシド樹脂の少量添加（＜１重量％）も、いくつかの基材に対する粘着性を改善し得る。しかしながら、この目的のため、調製物がエポキシ樹脂（特に７００以下の分子量を有するエポキシ樹脂）を実質的に含まないよう、７００よりもかなり大きな分子量を有する固体エポキシ樹脂は好ましくは微細形状で用いる。粘着付与剤および／または粘着促進剤を用いる場合、その種類や量は接着剤／封止剤のポリマー組成物、硬化組成物の所望する強度、および組成物を塗布する基材に依存する。典型的な粘着付与樹脂（粘着付与剤）、例えばテルペンフェノール樹脂または樹脂酸誘導体は、通常５〜２０重量％の濃度で用いられ、典型的な粘着促進剤、例えばポリアミン、ポリアミノアミドまたはレゾルシノール誘導体は、０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００４４】
天然および／または合成ゴムに基づく熱膨張性組成物の別の好ましい実施態様において、該組成物は、
−１５〜７０重量％の、好ましくは２０〜４０重量％の、少なくとも１種の熱可塑性エラストマー、好ましくはスチレン／ブタジエンまたはスチレン／イソプレンブロック共重合体、
−５〜４０重量％の、好ましくは１０〜２０重量％の、少なくとも１種の非エラストマー系熱可塑性樹脂（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル共重合体またはエチレン／アクリル酸メチル共重合体）
−０．１〜４重量％の１種以上の加硫剤、好ましくは上述した加硫剤、特に硫黄
を含む。
【００４５】
本発明の組成物は、好ましくは、以下の成分を単独または組み合わせて含み得る：
−０．０１〜２重量％の、好ましくは０．０５〜１重量％の、少なくとも１種の安定化剤または酸化防止剤；
−０．１〜１５重量％の、好ましくは２〜１０重量％の、少なくとも１種の粘着付与樹脂；
−０．１〜１５重量％の、好ましくは２〜１０重量％の、少なくとも１種の可塑剤；
−０．５〜８重量％の、好ましくは１〜３重量％の、少なくとも１種の有機促進剤、特に上述したもの；
−０．５〜１０重量％の、好ましくは１〜５重量％の、少なくとも１種の促進剤として作用する亜鉛化合物、特に微細化酸化亜鉛。
【００４６】
ここで、パーセンテージ（％）は、熱発泡性材料の総重量に基づくパーセンテージとして表記する。
【００４７】
発泡剤の活性化が開始する温度より低い軟化点を有する熱可塑性エラストマーの使用が好ましい。好ましくは、軟化点は、発泡剤の活性化温度より少なくとも約３０℃低い。軟化点は、ＤＳＣにより測定される。
【００４８】
熱可塑性エラストマーは、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、Ａ-Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂおよび（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙタイプのブロックコポリマー（直鎖および放射状ブロックコポリマーを含む）〔ここで、Ａは芳香族ポリビニル（「ハード」）ブロックであり、Ｂブロックは、部分的に水素化されていてもよくまたは完全に水素化されていてもよいポリブタジエン、ポリイソプレンなどからなるゴム状（「ソフト」）ブロックであり、Ｙは多官能化合物であり、ｎは少なくとも３の整数である〕からなる群から選択される。Ｂブロックの水素化は、もともと存在する二重結合を除去し、ブロックコポリマーの熱安定性を高める。しかしながら、好ましくは水素化しない。
【００４９】
適当なブロックコポリマーとしては、限定されるものではないが、ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレン）コポリマー、ＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレン）コポリマー、ＳＥＰＳ（スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、ＳＥＥＰＳ（スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレン）またはＳＥＢＳ（スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン）コポリマーが挙げられる。特に適当なブロックコポリマーは、スチレン／イソプレン／スチレントリブロックポリマー、および、それらの完全にまたは部分的に水素化された誘導体、ポリイソプレンブロック、好ましくは１，２および／または３，４配置構造を有するイソプレンから誘導される単量体単位を比較的高い割合で含むポリイソプレンブロックである。
【００５０】
好ましくは、重合イソプレン単量体単位の少なくとも約５０％は、１，２および／または３，４構造で重合され、イソプレン単位の残りは１，４構造を有する。そのようなブロックコポリマーは、例えば、商品名ＨＹＢＲＡＲのもと株式会社クラレから入手可能である。
【００５１】
本発明のいくつかの好ましい実施態様において、「ハード」ブロックはブロックコポリマーの約１５〜約３０重量％の割合を有し、「ソフト」ブロックはブロックコポリマーの約７０〜約８５重量％の割合を有する。
【００５２】
「ソフト」ブロックのガラス転移温度は、好ましくは約−８０℃〜約１０℃であり、一方、「ハード」ブロックのガラス転移温度は、好ましくは約９０℃〜約１１０℃である。ブロックコポリマーのメルトフローインデックスは、好ましくは約０．５〜約６ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、１９０℃、２．１６ｋｇで測定される）である。ブロックコポリマーは、好ましくは約３０，０００〜約３００，０００の数平均分子量（ポリスチレン標準でＧＰＣにより測定される）を有する。
【００５３】
熱可塑性エラストマーとして、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）および、ハードセグメントおよびソフトセグメントを含む他のブロックコポリマー、例えばポリスチレン／ポリジメチルシロキサンブロックコポリマー、ポリスルホン／ポリジメチルシロキサンブロックコポリマー、ポリエステル／ポリエーテルブロックコポリマー（例えば、テレフタル酸ジメチル、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールおよびテトラメチレングリコールから構成されるコポリエステル)、ポリカーボネート/ポリジメチルシロキサンブロックコポリマーおよびポリカーボネート/ポリエーテルブロックコポリマーなどを用いることもできる。
【００５４】
ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）またはエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムの混合物を含む、ブロックコポリマーではない熱可塑性エラストマーは、通常、多相系または合金に微細に分散されて用いられる。
【００５５】
１種以上の熱可塑性エラストマーを含むこの実施態様において、膨張性材料は、好ましくは１種以上の非エラストマー系熱可塑性樹脂を含む。この場合、非エラストマー系熱可塑性樹脂は、とりわけ、膨張性組成物の接着特性および加工性を改善するために選択される。
【００５６】
一般に、発泡剤の活性化が開始する温度より低い軟化点を有する、好ましくは前記温度より少なくとも約３０℃低い軟化点を有する非エラストマー系熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００５７】
特に好ましい非エラストマー系熱可塑性樹脂としては、オレフィンポリマー、特にオレフィン（例えばエチレン）と非オレフィン系モノマー（例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル）のコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（特に、約１６〜約３５重量％の酢酸ビニルを含むコポリマー）およびエチレン／アクリル酸メチルコポリマー（特に、約１５〜約３５重量％のアクリル酸メチルを含むコポリマー）が挙げられる。
【００５８】
この実施態様の具体的な改良において、熱可塑性エラストマーと非エラストマー系熱可塑性樹脂の重量比は、少なくとも０．５：１または少なくとも１：１であり、および／または５：１または２．５：１を超えない。
【００５９】
粘着付与樹脂は、コロホニウム、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、炭化水素樹脂、分解原油蒸留物、トール油、ケトン樹脂およびアルデヒド樹脂に由来する芳香族粘着付与樹脂からなる群から選択され得る。適当なコロホニウム樹脂は、特に、アビエチン酸、レボピマール酸、ネオアビエチン酸、デキストロピマール酸、パルストリン酸、上述した樹脂酸のアルキルエステルおよびレジン酸誘導体の水素化生成物である。
【００６０】
適当な可塑剤の例は、二塩基酸（例えばフタル酸エステル）のアルキルエステル、ジアリールエーテル、ポリアルキレングリコールの安息香酸塩、有機リン酸塩、およびフェノールまたはクレゾールのアルキルスルホン酸塩である。
【００６１】
非常に特に好ましい本発明の主題は、熱膨張性組成物において吸熱性発泡剤に加えて、バインダー系としての少なくとも１種の過酸化物架橋性ポリマー、および硬化剤としての少なくとも１種の過酸化物を含んでなる。
【００６２】
原則として、過酸化物架橋し得る全ての熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性エラストマーは、過酸化物架橋性ポリマーとして適している。用語「過酸化物架橋性」は、第２反応段階において他のポリマー鎖を攻撃するラジカルを残すために、ラジカル開始剤の作用により水素原子を主鎖または側鎖から取り除くことができるポリマーを意味する用語として当業者により用いられる。
【００６３】
好ましい実施態様において、少なくとも１種の過酸化物架橋性ポリマーは、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、スチレン／イソプレンブロックコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、官能化エチレン／酢酸ビニルコポリマー、官能化エチレン／アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン／アクリル酸メチルコポリマー、エチレン／アクリル酸エチルコポリマー、エチレン／アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、エチレン／アクリル酸２−エチルへキシルコポリマー、エチレン／アクリル酸エステルコポリマーおよび、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンから選択される。
【００６４】
本発明によれば、官能化コポリマーは、さらなる水酸化物基、カルボキシ基、無水物基、アクリレート基および／またはグリシジルメタクリレート基を提供するコポリマーを意味すると理解される。
【００６５】
エチレン／酢酸ビニルコポリマー、官能化エチレン／酢酸ビニルコポリマー、官能化エチレン／アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、スチレン／イソプレンブロックコポリマー、エチレン／アクリル酸メチルコポリマー、エチレン／アクリル酸エチルコポリマー、エチレン／アクリル酸ブチルコポリマーおよびエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーが、本発明において特に有利である。
【００６６】
特に良好な接着特性、特に油脂加工したシート材における良好な接着特性は、本発明に従って１種以上のエチレン/酢酸ビニルコポリマーを唯一の過酸化物硬化性ポリマーとして含む熱硬化性調整物を用いた場合（すなわち、熱硬化性調整物がエチレン/酢酸ビニルコポリマー以外の他の過酸化物硬化性ポリマーを本質的に含まないことをいう）に達成され得る。
【００６７】
本発明によれば、熱膨張性調製物は、３重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、非常に特に好ましくは０．５重量％未満のエチレン／酢酸ビニルコポリマーではない過酸化物架橋性ポリマーを含む場合、「他の過酸化物硬化性ポリマーを含まない」。
【００６８】
本発明によれば、コポリマーの総重量に基づいて、９〜３０重量％の、特に１５〜２０重量％の、非常に特に１７．５〜１９重量％の酢酸ビニル含量を有する少なくとも１種のエチレン／酢酸ビニルコポリマーを含む熱膨張性調製物が特に好ましい。
【００６９】
さらに、熱膨張性調製物が過酸化物架橋性ポリマー、特に０．３〜４００ｇ／１０分、特に０．５〜４５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するエチレン／酢酸ビニルコポリマーを含むことが有利である。過酸化物架橋性ポリマー、特に１．５〜２５ｇ／１０分、特に２〜１０ｇ／１０分、非常に特に２〜８ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するエチレン／酢酸ビニルコポリマーが有利である。本発明によれば、異なるメルトフローインデックスを有する２種以上のポリマーを熱膨張性調製物において用いることが有利であり得る。
【００７０】
このために、メルトフローインデックスは、加熱可能なシリンダーにおいてポリマーが１９０℃で溶解し、適用負荷（２．１６ｋｇ）による圧力下所定のダイにより圧をかけられる毛管レオメーターにおいて測定される（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）。流出質量は時間に応じて決定される。
【００７１】
熱膨張性調製物は、好ましくは少なくとも３０重量％の、少なくとも１種の過酸化物架橋性ポリマーを含む。それぞれ熱膨張性調製物の総重量に基づいて、特に好ましくは４０〜９０重量％の、特に５０〜８０重量％の、少なくとも１種の過酸化物架橋性ポリマーを含む熱膨張性調製物が好ましく挙げられる。
【００７２】
過酸化物架橋性ポリマーに加えて、熱膨張性調製物は、好ましくはさらなる成分として、少なくとも１種の低分子量多官能アクリレートを含んでいてよい。
【００７３】
「低分子量多官能アクリレート」は、少なくとも２つのアクリレート基を有し、かつ、２４００ｇ／ｍｏｌ以下の、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する化合物を意味するものと理解される。１分子あたり２つ、３つまたはそれ以上のアクリレート基を有する化合物が特に有利であることが判明した。
【００７４】
好ましい二官能性アクリレートは、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０−ドデカンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート，２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートおよびポリブチレングリコールジメタクリレートである。
【００７５】
３つ以上のアクリレート基を有する好ましい低分子量アクリレートは、グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＴＭＭ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（ＴＭＭＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（ＴＭＰＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリ（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレートおよびトリ（２−メタクリルオキシエチル）トリメリテート、ならびに最大３５ＥＯ単位および／または最大２０ＰＯ単位を含むそれらのエトキシル化およびプロポキシル化誘導体である。
【００７６】
本発明によれば、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＴＭＭ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（ＴＭＭＴ）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（ＴＭＰＡ）およびペンタエリスリトールテトラアクリレートから選択される低分子量の多官能アクリレートを含む熱膨張性調製物が特に好ましい。
【００７７】
低分子量のアクリレートに加えて、熱膨張性調製物は、さらなる共架橋剤、例えばアリル化合物、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメセート、トリアリルトリメリテート（ＴＡＴＭ）、テトラアリルピロメリテート、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（４−カルボキシフェニル）インデン、トリメチロールプロパントリメリテート（ＴＭＰＴＭ）またはフェニレンジマレイミドのジアリルエステルなどを含んでいてよい。
【００７８】
この場合、熱膨張性調製物が、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）から選択される少なくとも１種の低分子量の多官能アクリレートを含む場合に特に有利であることが判明した。
【００７９】
低分子量の多官能アクリレートは熱膨張性調製物中に、熱膨張性調製物の総重量に基づき、好ましくは０．２〜２．５重量％の量で、特に０．４〜１．４重量％の量で含まれる。
【００８０】
過酸化物架橋性ポリマーの硬化剤系として、熱膨張性調製物は、好ましくは少なくとも１種の過酸化物を含む。特に適するのは、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルエステル、ペルケタールおよびヒドロ過酸化物のような有機過酸化物である。例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル過酸化物、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチル−ペルオキシ安息香酸、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ジペルオキシケタール（例えば１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、ケトンペルオキシド（例えばメチルエチルケトンペルオキシド）および４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ブチル吉草酸塩は特に好ましい。
【００８１】
例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社により商業的に流通している、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルぺルオキシド、ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ安息香酸、ジ−（４−メチルベンゾイル）ペルオキシドおよびジベンゾイルペルオキシドのような過酸化物が特に好ましい。
【００８２】
使用される過酸化物が室温で本質的に不活性であり、比較的高い温度に加熱された場合（例えば、１３０℃〜２４０℃の温度に加熱された場合）においてのみ活性化されることが、有利であることがわかった。使用される過酸化物が６５℃において６０分を超える半減期を有すること、すなわち、使用される過酸化物の半分未満が、過酸化物を含む熱膨張性調製物を６５℃で６０分間加熱した後に分解されることが特に有利である。本発明によれば、１１５℃で６０分の半減期を有するような過酸化物が、特に好適であり得る。
【００８３】
特に好ましくは、調製物は、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルぺルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジベンゾイルペルオキシドおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，４，４−テトラメチルブチ−２−イン−１，４−イレンジペルオキシドからなる群から選択される少なくとも１種の過酸化物を含む。
【００８４】
本発明によれば、少なくとも１種の過酸化物を、例えば炭酸カルシウムおよび／またはシリカおよび／またはカオリンなどの固体不活性担体に適用する形態で用いることが特に有利である。
【００８５】
好ましくは、過酸化物は、架橋温度Ｔ９０が吸熱性発泡剤の分解温度より低くなるよう、好ましくは１５〜３５℃低くなるように選択される。これにより高い気体発生量となるため、剤の高度な膨張を促進する。典型的な実施態様は、１３０℃の重炭酸ナトリウム分解出発温度と過酸化物（Ｔ９０＝１０５℃）、または１９５℃のクエン酸分解出発温度と過酸化物（Ｔ９０＝１７０℃）である。架橋温度Ｔ９０は、剤の９０％架橋が１２分間で達成される温度として定義される。
【００８６】
本発明によれば、少なくとも１種の過酸化物は、それぞれの場合において、熱膨張性調製物の総重量に基づいて、過酸化物の活性成分量として定義され、好ましくは０．２〜２重量％の量で、特に０．５〜１．３重量％の量で熱膨張性調製物に含まれる。
【００８７】
少なくとも１種の過酸化物と少なくとも１種の低分子量多官能アクリレートの重量比が少なくとも１：３である場合も有利である。本発明によれば、少なくとも１：３の重量比は、１ｇの過酸化物に対して最大３ｇの低分子量多官能アクリレートを調製物が含む場合に常に達成される。特に好ましくは少なくとも１：２．５の重量比、特に少なくとも１：１．６の重量比が挙げられる。
【００８８】
本発明によれば、この重量比を選択することにより、結合、すなわち反対側に位置する金属板への接着を改善することが可能となる。本発明の熱膨張性調製物は、泡が非常に小さな隅や鋭角にも浸透することにより、系の封止をより遂行させることができるため、特に、封止すべき系の狭い場所において良好な接着性を示す。
【００８９】
上述した成分に加え、熱膨張性化合物は、例えばフィラー、可塑剤、反応性希釈剤、レオロジー調整剤、湿潤剤、粘着性付与剤、抗老化剤、安定化剤および／または着色含量などのさらなる従来の成分も含み得る。
【００９０】
適当なフィラーは、例えば、種々の粉砕または沈降チョーク、カルシウムマグネシウム炭酸塩、タルク、グラファイト、重晶石、ケイ酸またはシリカならびに、例えば特にクロライトなどの形状のマイカまたはアルミニウム−マグネシウム−カルシウムケイ酸塩型のケイ酸系充填剤、例えば珪灰石などのケイ酸系充填剤を含み得る。タルクは特に好適な充填剤である。好ましくは、フィラーは被覆され、好ましくはステアリン酸またはステアリン酸塩により被覆される。これにより流動挙動に好影響をもたらす。
【００９１】
フィラーは、それぞれ熱膨張性組成物の総重量に基づいて、０〜６０重量％の、特には０〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で好ましくは使用される。
【００９２】
着色成分、特にグラファイトおよび／またはカーボンブラックに基づく黒色着色剤は、それぞれの熱膨張性調製物の総重量に基づいて、総量で０〜２重量％の、特には０．１〜０．８重量％の、非常に特に好ましくは０．１５〜０．４重量％の量で、本発明による熱膨張性組成物に含まれることが好ましい。
【００９３】
酸化防止剤または安定化剤は、例えば、立体障害型フェノールおよび／または立体障害型チオエーテルおよび／または立体障害型芳香族アミン、例えばビス−（３、３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン酸）グリコールエステルまたは４−メチルフェノール、ジシクロペンタンジオールとイソブチレンによる反応生成物（Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ）などを使用し得る。
【００９４】
酸化防止剤または安定化剤は、本発明による熱膨張性調製物に、それぞれの熱膨張性調製物の総重量に基づいて、総量で０〜０．５重量％、特には０．１〜０．３重量％の量で含まれることが好ましい。
【００９５】
エポキシ樹脂に対する反応性希釈剤は、脂肪族または芳香族構造を有する低粘度のエポキシ基含有物質（グリシジルエーテルまたはグリシジルエステル）である。これらの反応性希釈剤は、一方でバインダー系の軟化点を超える粘度を低下させ、他方で射出成形の間プレゲル化工程を制御するために機能し得る。適当な反応性希釈剤の典型例は、Ｃ６〜Ｃ１４モノアルコールまたはアルキルフェノールのモノ−、ジ−またはトリグリシジルエーテル、およびカシューナッツ殻油のモノグリシジルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、およびＣ６〜Ｃ２４カルボン酸のグリシジルエステルまたはそれらの混合物である。
【００９６】
本発明による熱膨張性調製物は、２２℃でこれらが固体であるように調製されることが好ましい。本発明において、前記調製物の形状が、前述した温度で１時間以内に、特には２４時間以内に重力の影響で変形しない場合、熱膨張性調製物は「固体」であると称される。
【００９７】
本発明の熱膨張性調製物は、例えばニーダー、ダブル−Ｚ式ニーダー、内部ミキサー、二段スクリュー式ミキサー、連続式ミキサー、または押出機、特には二段スクリュー式ミキサーのような任意の適切なミキサーにおいて選択した成分を混合することにより製造することができる。
【００９８】
均一で一様な組成物の形成を促進するために、本発明の成分をわずかに加熱することは有利であり得るが、硬化剤、促進剤および／または発泡剤が活性化され得る温度に達しないように行わなければならない。得られた熱膨張性調製物を、調製された直後に、例えば、ブロー成形、ペレット化、射出成形法、プレス成形法、打抜法または押出しにより成形することができる。
【００９９】
熱膨張性組成物の膨張は加熱により行われる。ここで組成物は発泡剤が活性化するのに十分な特定の時間、特定の温度で加熱される。組成物の組成および製造ラインの条件により、このような温度は通常、１０〜９０分の、好ましくは５〜６０分の滞留時間で、１１０〜２４０℃、好ましくは１２０〜２１０℃の範囲である。
【０１００】
自動車構造の分野において、別の加熱工程を必要とすることがないよう、カソード浸漬塗装を硬化するために車両がオーブンを経過する間に本発明の組成物の膨張が実施されることは特に有利である。
【０１０１】
本発明の熱膨張性組成物は、例えば、車両の空洞部を封止するためのバッフル部材の分野において、広範囲の支持、充填、封止および接着剤用途に使用することができる。しかしながら、例えばドアまたは屋根領域における基材接着としての使用もあり得る。このような用途に対して、本発明の熱膨張性組成物を直接押し出しによって塗布することができる。しかしながら、組成物を押出し形状において適用部に塗布し、プレスし、鋼鉄を加熱することにより溶接させることも可能である。第３の代替として、共押出し物としての利用もあり得る。この実施態様において、本発明によれば、第２の粘着性組成物は本発明の熱膨張性組成物から作製された実質的に非粘着性の成形部材の下に薄層で塗布される。この実施態様において、前記第２の粘着性層は、シェルに成形部材を取り付ける役割を果たす。
【０１０２】
このため、熱膨張性組成物は、成形体の製造に特に適しており、特に空洞部を封止するためのバッフル部材の製造、すなわち、車両の空洞部に挿入され、加熱により膨張し、同時に硬化した後、それにより空洞部を可能な限り完全に封止する部材の製造に特に適している。
【０１０３】
したがって、本発明の第２の主題は、本発明の熱膨張性組成物を含む成形体である。前記成形体は、例えば、部材の空洞部を封止するための、空洞部に適合する形状を有するバッフル部材であり得る。
【０１０４】
本発明において「空洞部に適合する形状」とは、膨張後に空洞部の完全な封止を確保するような、バッフル部材のあらゆる形状をいうものであると理解される。これに関して、バッフル部材の形状は、空洞部の形に個別に適合させることができ、対応する峰部および／または丸みを帯びた領域を有していてよい。しかしながら、高い膨張度を有する本発明の熱膨張性組成物の場合には、得られた熱膨張性組成物を、例えば直鎖状のまたは切断された螺旋形状の材などの種々の形態で、適度に多量に空洞部内へ導入することができ、膨張後空洞部の完全な封止を確保するのに十分であり得る。
【０１０５】
このようなバッフル部材は、通常、射出成形により本発明の熱膨張性組成物から製造される。これに関して、熱膨張性組成物は７０〜１２０℃の範囲の温度まで加熱され、その後適切に成形された型に射出される。
【０１０６】
本発明の成形体は、空洞部を有する全ての製品に用いることができる。自動車に加え、例えば、飛行機、鉄道車両、家庭用製品、家具、建造物、壁、隔壁または船なども挙げられる。
【０１０７】
本発明の別の主題は、上述した組成物および成形体を用いて、部材、特に中空部材を強化または補強するための、部材における空洞部を封止および充填する方法および可動部材を結合するための方法である。この方法は、好ましくは、本発明に従うバッフル部材を空洞部に導入し、次いで、熱膨張性組成物が膨張して空洞部を封止できるよう１１０℃を超える温度で加熱する、部材の空洞部を封止する方法である。
【０１０８】
本発明の別の主題は、部材における空洞部を音響的に封止するための、および／または、水および／または湿気に対して部材の空洞部を封止するための、本発明の成形体またはバッフル部材の使用である。
【０１０９】
本発明のさらなる別の主題は、部材、特に中空部材を強化または補強するための本発明の成形体の使用である。
【０１１０】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明することを意図し、実施例における選択は本発明の主題の範囲を限定するものではない。他に明記しない限り、記載される組成物に対する全ての量は重量％である。
【実施例】
【０１１１】
＜一般的な試験方法／組成物の調製＞
本発明の熱膨張性組成物を調製するために、均質な生地が得られるまで、組成物に含まれる固体ポリマーとフィラーを室温において混練機で処理した（必要に応じて１５０℃まで加熱する）。次いで、液体ポリマーおよび／または樹脂と、さらなるフィラー、カーボンブラック、安定化剤および可塑剤を連続して添加し、調製物が滑らかになるまで混練を続けた。
【０１１２】
次いで、６０℃以下で、促進剤、過酸化物、硫黄、活性化剤および触媒、酸化亜鉛、酸化カルシウムおよび発泡剤などの全反応性成分を添加し、接着剤が均一に混合するまでゆっくりと混練した。粘度を調整するために、さらなる可塑剤または液体ポリマーを添加し、調製工程の終わりまで混練してもよい。
【０１１３】
＜ＦＯＧ分析＞
ＦＯＧ分析は、非金属自動車材料を特性化するための、ＶＤＡ  ２７８に従う有機排出物の熱脱着分析である。この分析の間、非常に少量の材料サンプルの揮発性物質含量が、ＧＣヘッドスペースにより１２０℃で検出される。有機化合物は個別に測定され、全排出物中のそれらの含量が確認される。同定は質量分析計を用いて行われる。
【０１１４】
＜膨張の測定＞
膨張を測定するために、実施例組成物Ａ、ＣおよびＤの調製したパネルから、寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍの試験体を切り出した後、表に記載された温度まで加熱した（加熱時間はおおよそ７〜１０分間）循環式大気オーブンに投入し、その後試験体を表に記載された時間この温度で放置した。１８０℃での膨張は、自動車構造における硬化に関して達成される理想の状態に相当する。１６０℃での膨張は加硫不足の状態をシミュレーションしており、２００℃での膨張は過剰加硫の状態をシミュレーションしている。
【０１１５】
組成物Ｂからなる発泡性生成物は、アルミニウムシート（２×４ｃｍ）に線状に塗布する。
【０１１６】
膨張の程度は、式
0006626082.tif 000002
〔ｍ１＝脱イオン水中の初期状態における試験体の質量、
ｍ２＝脱イオン水中の硬化後の試験体の質量〕
に従い水置換方法を用いて測定した。
【０１１７】
＜臭気評価＞
組成物の臭気を評価するため、試験体を２５分間１８０℃で硬化させ、室温で２４時間貯蔵した。試験体は、膨張後に約５０ｃｍ３の試験材が存在するように選択する。
【０１１８】
試験目的のため、試料を１ｌガラスに入れ、これを密閉状態で８０℃、２時間貯蔵した。温度貯蔵から出した後、下記評価に従って少なくとも３人が別々に臭気を評価する前に、試験容器を約６０℃の試験温度まで冷却した。
１＝感知できない
２＝感知し得るが際立った臭気はない
３＝はっきりと感知し得るが、それほど際立った臭気はない
４＝際立った臭気がある
５＝非常に際立った臭気がある
６＝耐え難い臭気がある
【０１１９】
個々の試験の算術平均を特定する。
【０１２０】
＜ＶＤＡ  ６２１−４１５に従う老化試験＞
ＶＤＡ  ６２１−４１５に従う老化試験は、自動車産業において標準化された接着結合に対する人工的老化法を記載する。
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７−ＮＳＳに従う２４時間塩噴霧（５０±５ｇ／ｌ  ＮａＣｌ、３５±２℃）
＋ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２に従う、４日間凝縮／交互系気候（８時間、４０±３℃、１００％相対湿度＋１６時間、室温１８〜２８℃）
＋ＤＩＮ  ５００１４  ／  ＩＳＯ  ５５４に従う、２日間室温１８−２８℃
＝７日間＝１サイクル
【０１２１】
【表１−１】
0006626082.tif 000003
【表１−２】
0006626082.tif 000004
【０１２２】
【表２−１】
0006626082.tif 000005
【表２−２】
0006626082.tif 000006
【０１２３】
【表３−１】
0006626082.tif 000007
【表３−２】
0006626082.tif 000008
【０１２４】
【表４−１】
0006626082.tif 000009
【表４−２】
0006626082.tif 000010
【表４−３】
0006626082.tif 000011
【０１２５】
本発明に従う試験は、比較例系Ａと比較して実証されるように、低減された排出挙動を示す。同時に、膨張挙動に関する結果を改善し得るか、少なくとも従来の発泡剤と比較して同じであった。本発明に従う実施例は、老化挙動に伴う臭気に関して改善を示し、比較例と本発明に従う実施例との間で空孔構造は同等であった。