(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
適する吸着法によって定義される、少なくとも９０％のゼオライト含量を有し、
ゼオライトＹ、ゼオライトＸまたはゼオライトＡに基づくことを特徴とする、緻密ゼオライトプリフォーム。
【請求項２】
板の形態、管の形態、中実円柱の形態またはハニカム構造のような形態であることを特徴とする、請求項１に記載の緻密ゼオライトプリフォーム。
【請求項３】
緻密ゼオライトプリフォームを製造するための方法であって、
前記緻密ゼオライトプリフォームは、ゼオライトＹ、ゼオライトＸまたはゼオライトＡに基づくものであり、
ａ）ゼオライトと、１つ以上のゼオライト前駆体成分とを含有する成形可能な混合物をプリフォームに加工する工程、
ｂ）このようにして得たプリフォームを５５０℃〜８００℃の熱処理に付す工程、および
ｃ）熱処理されたプリフォームに、給水し又は給水せずに、熟成させ、そして前記ゼオライト前駆体成分との組み合わせでゼオライトを製造することができるさらなる成分と接触させ、そしてゼオライトが前記さらなる成分および前記ゼオライト前駆体成分から形成する条件に曝露する工程
を特徴とする方法。
【請求項４】
ゼオライトおよび前記ゼオライト前駆体成分から造られる前記混合物を押出、プレスまたは鋳造によって成形することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
カオリンを主ゼオライト前駆体成分として使用することを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）の前記ゼオライトおよび前記ゼオライト前駆体成分が、１０：１から１：１０の重量比であることを特徴とする、請求項３から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）における熱処理後に工程ｃ）における給水が続くことを特徴とする、請求項３から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ケイ酸ナトリウム溶液および／またはアルミン酸ナトリウムを工程ｃ）においてさらなる成分として使用することを特徴とする、請求項３から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記さらなる成分と前記ゼオライト前駆体成分を工程ｃ）において７５℃から１００℃の範囲の温度で接触させることを特徴とする、請求項３から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記さらなる成分と前記ゼオライト前駆体成分を１から４８時間にわたって接触させることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）における前記さらなる成分と前記ゼオライト前駆体成分を接触させるプロセスが、１５から６０℃の温度での処理の後に０．５時間から２４時間にわたって、７５℃から１００℃での温度処理をさらに含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）による混合物を水酸化アルカリ溶液および水から選択される1つ以上の洗浄液で洗浄し、２重量％未満の残留含水量まで乾燥して活性化することを特徴とする、請求項３から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
吸着プロセスのための、または熱化学エネルギー貯蔵のための、または触媒としての、または触媒の成分としての、またはゼオライト膜用の支持材としての、請求項１または２に記載の緻密ゼオライトプリフォームの利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適する吸着法によって定義される少なくとも９０％、および好ましくは少なくとも９５％のゼオライト含量を有することを特徴とする、緻密ゼオライトプリフォームに関する。さらに、本発明は、緻密ゼオライトプリフォームを製造するための方法に関し、この方法は、ａ）ゼオライトと、１つ以上のゼオライト前駆体成分と、水（必要に応じて）と、１つ以上の有機添加剤（必要に応じて）とを含有する成形可能な混合物をプリフォームに加工する工程；ｂ）このようにして得たプリフォームを熱処理に付す工程；およびｃ）熱処理されたプリフォームに給水し、熟成させ、そして前記ゼオライト前駆体成分との組み合わせでゼオライトを製造することができるさらなる成分と接触させ、そしてゼオライトが前記さらなる成分および前記ゼオライト前駆体成分から形成する条件に曝露する工程を特徴とする。本発明のもう１つの態様は、かかる方法に従って製造することができる緻密ゼオライトプリフォーム、ならびにかかる緻密ゼオライトプリフォームの吸着プロセスまたは熱化学的利用のための、例えばエネルギー貯蔵における、触媒、もしくは触媒中の成分としての、またはゼオライト膜用の支持材としての使用に関する。前記緻密ゼオライトプリフォームは、ゼオライトプリフォームにさらに含有される吸着不活性バインダーまたは他の吸着不活性材料による影響を受けない高い吸着容量を特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、クラスについては結晶性アルミノシリケートのクラスに属し、元をたどれば天然鉱物として発見された。ゼオライトの物体群の組成は、次の式（Ｉ）：
ＭｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ              （Ｉ）
によって記述することができ、この式中、因子ｎは、カチオンＭの電荷を間接的に決定し、前記カチオンＭは、典型的にはアルカリまたはアルカリ土類金属カチオンとして存在する。因子ｙは、何個の水分子が結晶中に存在するかを示す。前記実験式中のＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対するモル比は、モジュラス（ｘ）と呼ばれる。このモジュラスは、ローエンスタイン則１のため２未満であってはならない。
【０００３】
商業的利益により、主として、フォージャサイト構造を有する合成ゼオライトが得られており、前記ゼオライトは、それらの化学組成に依存して２つの型に区別することができる。対応する骨格構造および２以上だが３．０未満のモジュラスを有する製品は、Ｘ−ゼオライトと呼ばれ、これに対して３以上のモジュラスを有するものは、Ｙ−ゼオライトと呼ばれる。他の重要なゼオライトは、リンデＡ型構造を有するものである。これらは、２のモジュラスを特徴とする、ゼオライト骨格に整合する化学組成を有する。
【０００４】
自由に選択できるカチオンにより、ゼオライト骨格の孔径および細孔アクセス性に影響を及ぼすことができ、ゼオライト型の極性特性を変えることができる。
【０００５】
それらの高い化学的および熱的安定性、サブナノメートル範囲の細孔開口部を有する規則細孔系の存在、ならびに（数ある中でも、可変カチオン組成のため）吸着された分子と特異的相互作用を形成する能力のため、ゼオライトは、理想的な吸着剤であり、十分に試行された方法で、静的な、すなわち非再生吸着プロセス（例えば、断熱ガラス窓における中間窓ガラス量の乾燥２）でも、動的、すなわち再生吸着プロセス（気体および液体の乾燥および精製ならびに物質の分離２）でも使用される。吸着のプロセスは、熱の放出を伴って進行するが、再生（脱着）のプロセスは、熱を吸収して進行するので、蓄熱および熱転移のためにゼオライトを利用すること、かくして環境保護に寄与すること、も可能である３。何らかの期間が経過した後、脱着プロセスにおいて吸収された熱の量を、実際に、ほぼすべて吸収熱として再び放出させることができる４、５。適切な技術で、記載した効果を冷蔵に用いることもできる６。さらに、ゼオライトは、触媒７、触媒成分８、またはゼオライト膜用の成分９として使用される。
【０００６】
概して、動的（再生）利用では流動媒体が吸着活性成分の周囲を流動しなければならないので、対応するプロセス技術は、吸着剤からなる床が充填されたいわゆる吸収器を使用する。ここで、このバルク材料全域での過剰な圧力損失を避けるために、ある一定の最小サイズのゼオライトプリフォームの使用が絶対必要である。
【０００７】
既に実際に使用されている気体または流体処理１０のための（ならびに触媒１１、蓄熱１２および熱転移のための）公知方法は、ゼオライト球状粒体またはストランドなどの非常に小さい物体から主としてなる床を用いて動作する。かかるゼオライト床の容積吸着容量は、その嵩密度に依存し、そしてまたこの嵩密度は、同じ材料で、空間充填／充填密度に依存する：不均一なサイズを有する球体の最大空間充填（可能な限り稠密な充填）は、７４％である。関連プロセスの有効性を増加させるためには、より大きい空間充填（容積あたりのより多い活性材料）が望ましいことになる。これは、理論的には、完全整合球体サイズからなる混合物の使用によって実現することができる。しかし、かかる最適化混合物は、製造に非常に費用がかかり、これに加えて、より高い空間充填は、通常、対応する床における望ましくない圧力損失増加（より粗悪なフロースルー）をもたらす。ハニカム体は、代案の代表である。８０％の空間にわたって１の比（流路径に対するセルコネクタ幅）であっても、六角および三角ハニカム幾何形状を充填することができる（表１）。幾何形状の考慮から、３対１のセルコネクタ幅対流路径の比で、すべての幾何形状は、おおよそ９５％の空間充填指数を達成する。同時に、流れは、ハニカム体中を容易に移動する。ハニカム流路の相互遮断の結果として、セルコネクタを通る強制流およびしたがって効率のさらなる増加を生じさせることが可能である。その後、ゼオライトの稠密結晶層を適用することにより、これらの緻密ゼオライトプリフォームをサイズベースでの分離または選択的吸着（膜分離）に使用することもできる。
【０００８】
【表１】
0006539207.tif 000002
【０００９】
加えて、ゼオライト床および／またはゼオライト固体の吸着容量は、吸着活性ゼオライト物質の量に依存する。
【００１０】
ゼオライト粉末（古典的ゼオライト合成の生成物）は、いずれの結合能も呈示しないので、実際には吸着不活性バインダーを使用して、対応する緻密プリフォーム１３、１４または粒体１５を製造する。（述べたような）バインダーの導入は、活性成分の「希釈」の原因となり、それ故、これは、より低い吸着容量をもたらす。さらに、細孔形成剤のようなさらなる添加剤の使用を少なくとも伴わない吸着不活性バインダーの使用は、純粋なゼオライト成分に対して実際に望まれる吸着および脱着プロセスを損なわせることにつながる。これは、多くの場合、構造造粒、押出などによる成形の過程で圧縮がおこり、および同時に、その利用に好ましくない細孔輸送系が形成されるためである１５。しかし、多くの場合、バインダー含有ゼオライトプリフォームは、できる限り少なく吸着および脱着分子の移動を抑えるために高多孔性でなければならない。高多孔性プリフォームは、例えば、バインダーを含有するゼオライトプリフォームの成形前にゼオライト−バインダー混合物に細孔形成剤を混入することによって得られる。添加された細孔形成剤は、プリフォームの最終熱活性化の際に焼損され、そうすることで、対応する細孔系を残す１６、１７。水溶性細孔形成剤を使用する可能性もある１８。
【００１１】
ゼオライト含有緻密プリフォーム製造のさらなる可能性は、いわゆる「ウォッシュコーティング」である。この場合、吸着活性および／または触媒活性粉末を不活性または低活性緻密基体（例えば、ハニカム）上に外部ゼオライト層として適用し、これもまた、非ゼオライトバインダーを使用して行われる１９、２０。
【００１２】
最近の出版物には、例えばゼオライトＺＳＭ−５の、アルミニウム発泡体直上での、結晶化が記載されている２１。しかし、この方法は、比較的複雑であり、アルミニウムセルコネクタ上に比較的薄いゼオライト層しか設けない。
【００１３】
吸着プロセスにおけるゼオライト床の効果の向上を、いわゆるバインダーフリーゼオライト球形粒体またはストランドの導入によって実現することができた１８、２２−２６。前記粒体中に非常に異質な細孔輸送系を形成することにより、バインダー含有球状粒体の床の欠点が相当低減される２４。それらは、できる限り小率のメソ細孔（２ｎｍから５０ｎｍ）２７、しかしできる限り多くのマクロ細孔（＞５０ｎｍ）を特徴とする。平衡吸着容量は、同一化学組成を有するゼオライト粉末のものと整合する１５。
【００１４】
先行技術により、バインダーに基づく古典的に製造された緻密プリフォームであって、そのバインダー含量が吸着および／または触媒活性率の相当な低下をもたらすものであるプリフォームが記載されている。押出により、これらを、ゼオライトと二層状および三層状粘土鉱物の混合物と無機繊維材料（例えば、繊維ガラス２８、二酸化ジルコニウム２９）とグルカン３２８とからなる混合物より製造することができる。かかる製品は、平衡吸着容量が、使用される吸着不活性バインダーの量によって低下される。加えて、細孔輸送系の見かけの不十分な多孔性が、非常に遅い水吸着によって示される。
【００１５】
シロキサン化合物もまた、ゼオライト３Ａ、４Ａ、５ＡまたはＸ−ハニカムの製造に適するバインダーとして記載されている３０。吸着不活性バインダーが加工中にシロキサン化合物から生成されることに加えて、シロキサン誘導体に含有される溶媒（少量にもかかわらず、溶媒特異的安全規則を適用することによってしか除去することができない）は、この方法の欠点とみなされる。この方法に関してさらに記載されている２８０℃（最高）の低い活性化温度は、省電力活性化プロセスを示す。しかし、これらの温度で、最終プリフォームの要求活性状態は、仮に実現されたとしても、非常に長い活性化時間の中でしか実現されないだろう。本研究において、「活性化」は、ゼオライトが、緻密ゼオライトプリフォームの利用のために求められる活性化状態、すなわち前記利用のために無視できる程度の残留含水量を保持する状態、で置換される、ゼオライト材料の熱処理を記述する。
【００１６】
緻密な、バインダー含有ゼオライトプリフォームの製造における細孔輸送構造を改善するための細孔形成剤の使用が記載されている３１。ここでの欠点は、細孔形成剤の除去およびバインダーの固化に要求される高い温度（８５０℃まで）である。この場合、吸着容量も吸着不活性バインダーの割合によって低減される。
【００１７】
したがって、上に記載した先行技術を踏まえて、先行技術の欠点を有さない緻密ゼオライトプリフォームの需要がある。詳細には、追加のバインダーまたは固化剤材料を含有せず、それ故、定義容積中に非常に高率のゼオライトを含有する、緻密ゼオライトプリフォームが必要とされている。
さらに、できる限り効率的であり、かつ機械的安定性の緻密ゼオライトプリフォームの安価な製造を可能にする、工業的方法が必要とされている。製造される緻密ゼオライトプリフォームは、好ましくは、最大レベルの活性ゼオライト材料、例えば、フォージャサイト構造（ゼオライトＸもゼオライトＹも含有する）またはリンデＡ型構造を有するゼオライトの形態の前記材料を有さなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上述の要件を満たし、かつ先行技術の欠点を有さない、製品および方法を記載する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
用語「水吸着容量」を以下の本文中で用いる場合、それは、４５０℃で熱処理された材料に対する２時間にわたっての２０℃の温度および５５％の相対湿度での水の特定の平衡吸着容量を指す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ゼオライト４Ａ粉末（破線、初期材料１）の回折パターンを示し、製造された緻密ゼオライトプリフォーム（実線、実施例１）を示す。
【図２】図２は、ゼオライトＸ粉末（点線、初期材料２）とフォージャサイト構造およびゼオライトＸ組成を有する製造したゼオライト７流路管（実線、実施例４）の回折パターンを示す。
【図３】図３は、ゼオライトＹ粉末（点線、初期材料３）とフォージャサイト構造およびゼオライトＹ組成を有する製造したゼオライト１流路管（実線、実施例５）の回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の第一の態様は、適切な吸着法によって少なくとも９０％および好ましくは少なくとも９５％のゼオライト含量を有することを特徴とする、緻密ゼオライトプリフォームに関する。このように水吸着容量を定めたゼオライト含量を確立するために、本発明に関する緻密ゼオライトプリフォームと、同じゼオライト構造および同じ化学組成の初期ゼオライト粉末とを互いに比例して使用した。本発明による緻密ゼオライトプリフォームは、好ましくは、ゼオライトＹ、好ましくは４．９より大きいモジュラス、およびさらに好ましくは４．９から５．５の範囲のモジュラスを有するゼオライトＹ、ゼオライトＸ、またはゼオライトＡ、またはゼオライト型の混合物に基づく。
【００２２】
緻密ゼオライトプリフォームは、この用語を本発明に関連して用いる場合、好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上および最も好ましくは９０％以上の空間充填指数を有するプリフォームである。本発明の範囲内において、従来の吸着剤または触媒床を生成することができる（例えば、球体の形態または短い押し出された（場合によっては中空の）ストランドプリフォームの形態の）プリフォームは、プリフォームではない。（上で説明したような）完全に整合される球体のサイズを有する球状粒体であっても、緻密ゼオライトプリフォームの前記定義には入らない。前記緻密ゼオライトプリフォームがそれ自体として使用されること、および一緒になって床の特徴を有する様々な物体の床の形態で使用されないことは、非常に重要である。
【００２３】
形状に関しては、本発明による緻密ゼオライトプリフォームは、いかなる関連制約も受けない。本発明による緻密ゼオライトプリフォームは、例えば、板、管、中実円柱またはハニカムの形態をとることができる。しかし、それらは、可能な限り高い空間充填指数を有し、および同時に、例えば広いセルコネクタおよび狭い流路を有するハニカム形状において見られるような、比較的非常に良好なフロースルー特性を有することが好ましい。
【００２４】
本発明による緻密ゼオライトプリフォームについては、非ゼオライト成分が実質的にないほうが好ましい。
【００２５】
本発明に関しては、フォージャサイトまたはリンデＡ型構造（または両方の型のゼオライトの混合物、および／または後続の段落において説明する方法でのそれらの使用）を有するゼオライトが好ましい。
【００２６】
リンデＡ型構造を有するゼオライトに基づいて製造した場合、本発明による緻密ゼオライトプリフォームは、好ましくは、少なくとも２２重量％、およびさらに好ましくは少なくとも２４重量％の水吸着容量を有する。それらをゼオライトＸから製造した場合、それらは、少なくとも２７重量％の水吸着容量を有する。特に好ましくは、それらは、少なくとも２９重量％の水吸着容量を有し、および最も好ましくは、それは、少なくとも３０重量％の水吸着容量を有する。その一方で、それらをゼオライトＹに基づいて製造した場合、それらは、少なくとも２７重量％の水吸着容量を有する。特に好ましくは、それらは、少なくとも２８重量％の水吸着容量を有し、および最も好ましくは、それらは、少なくとも２９重量％の水吸着容量を有する。
【００２７】
本発明のもう１つの態様は、ゼオライトプリフォームの圧粉体を製造するための方法に関し、この方法は、ａ）ゼオライトと、１つ以上のゼオライト前駆体成分と、水（必要に応じて）と、１つ以上の有機添加剤（必要に応じて）とを含有する成形可能な混合物をプリフォームに加工する工程；ｂ）このようにして得たプリフォームを熱処理に付す工程、およびｃ）熱処理されたプリフォームに給水し、熟成させ、そして前記ゼオライト前駆体成分との組み合わせでゼオライトを製造することができるさらなる成分と接触させ、そしてゼオライトが前記さらなる成分および前記ゼオライト前駆体成分から形成する条件に曝露する工程を特徴とする。
【００２８】
この方法では、粉末ゼオライトであって、その構造組成の結果としてその純粋な形態では可塑性でなく、したがって、プラスチック形成プロセスのための好ましい原材料に相当しないものである粉末ゼオライトを、好ましくは原材料として使用する。このゼオライトを１つ以上のゼオライト前駆体成分と混合する。主要部は、好ましくは、化学組成Ａｌ２Ｓｉ２Ｈ４Ｏ９を有する粘土鉱物、例えばカオリナイトまたはハロイサイトである、ゼオライト前駆体成分である。他のゼオライト前駆体成分は、例えば、水酸化ナトリウムまたはケイ酸ナトリウムであることができる。前記ゼオライト前駆体成分は、新規プロセスにおいてゼオライトに変換されると想定されるので、それらは、対応するゼオライトに含有される化学元素／化合物から本質的にならなければならない。
【００２９】
先行技術によると、カオリナイトを主成分として含有するカオリンを、例えば押出が意図された混合物のための、バインダーとして使用することは非常に難しい。これは、一定の状況下で、これらの混合物は、他の系よりはるかに可塑化が困難であるからである。
【００３０】
変形させるべき塊の可塑性を向上するために、水および／または有機成分（一時的バインダー効果および／または潤滑剤を有する）を適切な量で、添加剤として、ゼオライトおよびゼオライト前駆体成分からなる初期混合物に添加することができる。
【００３１】
工程ａ）の情況の中で、得られた塊を、その後、適切なプリフォーム形成方法によって加工する、すなわち、所望の形状にする。押出、プレスまたは鋳造を好ましい方法として用いることができる。
【００３２】
特に好ましい実施形態では、プリフォームを押出によって加工する。押出プロセスでは、先行技術（ｔｈｅ  ｐｒｉｏｒ）からの公知ユニットを使用する。二軸ミキサーで製造したプラスチック混合物を、好ましくは、真空スクリュー押出機で押し出して連続ストランドを形成し、その後、それらのストランドを扱いやすい長さになるように短くし、その後、好ましくは５から２０％乾燥減量で、または特に好ましくは５から１０％乾燥減量で乾燥させる。乾燥減量は、１０５℃で処理したときに１時間以内に被験試料が喪失する水の量を指す。
【００３３】
さらなる特に好ましい実施形態では、ゼオライト、ゼオライト前駆体成分および／または水および／または１つ以上の有機添加剤、好ましくはポリビニルアルコール溶液の混合物をプレスすることによって、プリフォームを加工する。
【００３４】
プレスにより加工する場合、好ましくは先行技術による熱造粒プロセスによって、より好ましくは、先行技術による機械的造粒プロセスによって、一時的バインダー効果を有する１つ以上の有機成分からなる溶液を添加することにより、カオリン−ゼオライト混合物から最初に粒体を製造することも好ましい。これは、カオリン−ゼオライト混合物を含有するミキサーで行うべきである。均質化後、このようにして得た粒体を乾燥させ、乾式プレスでプレスしてプリフォームを形成する。
【００３５】
もう１つの特に好ましい実施形態では、プリフォームを形成するための加工を、ゼオライト−カオリン−水混合物を（必要に応じてさらなる成分を添加して）乾燥石膏型に鋳込むことによって行う。
【００３６】
鋳造により加工する場合、粉砕ドラムの中で、粉砕ボールを用いて、カオリン−ゼオライト混合物を脱イオン水および分散剤（好ましくは二官能性カルボン酸）とともに処理して、均質で注入可能なスラリーを形成することが好ましい。このようにして製造されたスラリーを多孔質鋳型に注入する。その鋳型がゼオライト−カオリン−水混合物から水を除去し、その結果いわゆる破片を得、それを適切な保持時間の後にこの鋳型から外し、そしてその後、乾燥させる。
【００３７】
本発明による方法では、４Ａ型またはＸ型またはＹ型乾燥ゼオライト粉末を、好ましくは、初期材料として使用する。これは、好ましくは、４．９より大きいモジュラス、およびさらに好ましくは４．９より大きく５．５までの範囲のモジュラスを用いる。記載するゼオライト粉末をフィルターケーキとしてまたはスラリーとして使用することができ、その場合、塊を変形させるための加工の際に対応する含水量を考慮に入れなければならない。
【００３８】
主ゼオライト前駆体成分は、非変換可能ゼオライト成分の割合、例えば、５重量％マイカまたは石英、および好ましくは１重量％、を超えないことが望ましい。
【００３９】
記載プロセスの工程ａ）における成形可能な混合物において、ゼオライトおよびゼオライト前駆体成分を、好ましくは１０：１から１：１０、さらに好ましくは１：１から６：１の重量比で使用する。必要な場合、類似の系について先行技術で説明されたように、一時的バインダー効果を有する追加の有機成分および／または潤滑剤および／または水を前記混合物に添合してよい。
【００４０】
上記プロセスの工程ｂ）では、工程ａ）から得たプリフォームを熱処理に付す。そうする際、プリフォームを５５０℃から８５０℃、好ましくは５５０℃から６５０℃に加熱すると好ましい。この熱処理のために、プリフォームを最初に乾燥させ、その後、好ましくは５〜１０％の乾燥損失で、熱処理を行うと有利である。熱処理中に、残存し得る有機成分は除去され、ゼオライト前駆体成分は構造変換に付され、主要な鋳物が固化される。その後、得られたプリフォームを亀裂なしに冷却する。
【００４１】
前記技術連鎖のこの時点で、プリフォームを、必要な場合には、所望の形状に切断することができる。
【００４２】
熱処理されたプリフォームを別の成分と接触させる前に、それらを、好ましくは、工程ｃ）での洗浄に付す。このために、熱処理されたプリフォームを水または希水酸化ナトリウム溶液（０．５％と５％の間、好ましくは１％と２％の間のＮａＯＨ溶液）で処理する。
【００４３】
熱処理されたプリフォームと工程ｃ）の間に同様に接触させるさらなる成分の場合、これらは、その性質または量の点から、必要に応じて、工程ｃ）において製造されるゼオライトと比較してゼオライト前駆体成分がない化学元素または化合物を含有する成分である。好ましくは、前記さらなる成分は、ケイ酸アルカリ溶液またはアルミン酸アルカリ溶液、およびさらに好ましくはケイ酸ナトリウム溶液またはアルミン酸ナトリウム溶液である。工程ｃ）の間に、フォージャサイト構造を有するゼオライトを形成すべき場合、ケイ酸アルカリ溶液を追加の成分として使用することは、さらに好ましい。工程ｃ）においてリンデＡ型構造を有するゼオライトが意図された製造の場合、アルカリ金属アルミン酸塩溶液をさらなる成分として使用すると好ましい。
【００４４】
熱処理されたプリフォームを、好ましくは、工程ｃ）において７５℃から１００℃の範囲の温度および特に好ましくは８０℃から９５℃の範囲の温度で前記さらなる成分と接触させる。この工程において、前記追加の成分を前記ゼオライト前駆体成分と１から４８時間および好ましくは８から２４時間にわたって接触させることがさらに好ましい。特に好ましい実施形態では、上記温度処理に加えて、さらなる成分をゼオライト前駆体成分と接触させるプロセスは、この温度処理の前に行われる熟成を含む。これは、１５℃から６０℃、好ましくは２０℃から３５℃の温度で、０．５時間から２４時間、好ましくは１時間から５時間にわたって行われる。前記他の成分の溶液を熟成および熱処理に使用するか、または前記他の成分の初期溶液を熟成に使用し、その一方で第二の溶液を温度処理に使用するかは無関係である。その組成については、前記第二の溶液は、前記初期溶液と同じであってもよいし、異なってもよい。
【００４５】
さらに、洗浄を（必要に応じて）実施および／または熟成を（必要に応じて）実施および８０℃から９５℃で処理を実施した後、前のセクションで説明した方法から得た生成物を１つ以上の洗浄溶液と接触させると好ましい。これらの洗浄溶液は、好ましくは水、さらに好ましくは脱イオン水および／または水酸化ナトリウム溶液であり、後者は、好ましくは０．０１から１０％の濃度であり、および最も好ましくは０．５から５％の濃度である。前記洗浄溶液での洗浄後、生成物をさらに水、好ましくは脱イオン水で洗浄し、その後、乾燥させ、そしてその後、活性化することができる。
【００４６】
特に好ましい実施形態では、本発明による緻密ゼオライトプリフォームを工程ｃ）の中で次のように処理する。
【００４７】
工程ｂ）において得た緻密プリフォームを、先ず、「洗浄」に付す。このために、すすぎ水または希水酸化ナトリウム溶液（この溶液は、０．５％と５％の間、好ましくは１％と２％の間のＮａＯＨを含有する）が、撹拌容器内または緻密プリフォームが充填されたカラム内の材料を通って連続的に流れる。脱塩水または水酸化ナトリウムの緻密（粗）プリフォームに対する重量比は、５：１から５０：１、および好ましくは８：１と１８：１の間である。その洗浄を１５℃と４０℃の間の温度、および好ましくは室温で行う。洗浄プロセスを３分から１２０分、および好ましくは１５分から６０分以内に完了する。好ましくは、それらの緻密な、洗浄されたプリフォームを、非ゼオライト材料のフォージャサイト構造を有するゼオライトへの変換の場合はケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムからなる反応水溶液中で、および非ゼオライト成分のリンデＡ型構造を有するゼオライトへの変換の場合はアルミン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムからなる反応水溶液中で熟成させる、すなわち、前記材料を１５℃から６０℃、好ましくは２０℃と３５℃の間のそれぞれの溶液中で０．５時間から２４時間、好ましくは０．５時間から５時間、放置する。非ゼオライト成分のゼオライトへのその後の変換は、適する容器、好ましくは撹拌容器の中で行うことができ、または緻密プリフォームが充填されたカラムを使用して行う（前記反応溶液または熟成のために使用したのと同じ溶液に類似した一連の濃度でさらに流す）ことができる。同時に、前記反応溶液の前記緻密プリフォームに対する重量比は、５：１から５０：１の間、および好ましくは８：１から１８：１である。反応温度は、７５℃と１００℃の間、および好ましくは８０℃と９５℃の間で選択すべきである。もっぱらゼオライトからなる緻密プリフォームに達するまでの時間は、８時間と４８時間の間である。その反応時間の終了後、緻密ゼオライトプリフォームを長時間、ｐＨ値が１２未満になるまで、脱イオン水で洗浄する。０．０１％と１０％の間、および好ましくは０．５％と５％の間のＮａＯＨ濃度を有する希水酸化ナトリウム溶液での予備洗浄工程の結果として、洗浄水の量を低減させることができる。
【００４８】
変換工程からの使用済み反応溶液を再循環させることができ、および新たな緻密プリフォームとともに後続の処理工程に再び使用することができる。
【００４９】
本発明のさらなる態様は、上記の方法に従って得ることができる、下記の点で緻密ゼオライトプリフォームとして識別される、もっぱらゼオライトからなる緻密プリフォームに関する。これらの緻密ゼオライトプリフォームは、適切な吸着方法によって判定して、少なくとも９０％および好ましくは少なくとも９５％のゼオライト含量を好ましくは有する。
【００５０】
本発明による緻密ゼオライトプリフォームは、好ましくは、ゼオライトＹ、好ましくは４．９より大きいおよびさらに好ましくは４．９より大きく５．５までの範囲のモジュラスを有するゼオライトＹ、またはゼオライトＸ、またはゼオライトＡで造られる。
【００５１】
本方法により製造される緻密ゼオライトプリフォームは、例えば、ハニカム構造、単一もしくは多流路管、板、または中実円柱の形態をとることができる。
【００５２】
驚くべきことに、押出に関して、ゼオライトおよびゼオライト前駆体成分（これらは、押出のための最適な出発原料に相当しない）から出発する上記技術連鎖により、先行技術で説明された公知製品の欠点が観察されない、十分機械的安定性であり亀裂がなく緻密でありバインダーフリーであるゼオライトプリフォームを、固化、ならびに上述の利用のためのゼオライトへのゼオライト前駆体成分の変換によって製造することができる。
【００５３】
驚くべきことに、機械的安定性で亀裂がなく緻密でバインダーフリーのゼオライトプリフォームを、使用ゼオライト前駆体のゼオライトへの変換後、前記技術連鎖の中のプレスおよび鋳造成形法を用いて得ることができることがさらにわかった。
【００５４】
本発明のもう１つの態様は、上記緻密ゼオライトプリフォームの、例えば工業用吸着プロセスにおけるガス処理のための、吸着剤としての使用に関する。本発明によるプリフォームのさらに好ましい利用は、熱化学エネルギー貯蔵、例えばヒートポンプのための、または低温を発生させるための、触媒もしくは触媒成分としての、またはゼオライト膜用の担体としての方法に関する。
【００５５】
本発明による緻密ゼオライトプリフォームのＸ線グラフは、８６％と１００％の間のゼオライト画分を示す。平衡吸着容量は、使用される初期ゼオライト粉末のものよりほんのわずかに低いので、緻密ゼオライトプリフォームは、ほぼ１００％ゼオライトであると、２３に既に記載されているようにこのゼオライトの一部はＸ線によって検出できないが、仮定することができる。異なる製造方法にもかかわらず、明らかに類似した現象が両方の方法で起こる。
【００５６】
説明した製造方法により、活性ゼオライト材料を使用して高い空間充填指数を有する緻密ゼオライトプリフォームを製造するという目標に到達した。様々なセラミック成形技術によって前記製造プロセスが柔軟に構想され、その結果、後の利用に最も有利であると思われるまさにそのプリフォーム幾何形状を製造することが可能になる。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例は、本発明の原理をより詳細に例証することを目的とするが、いかなる点においても保護の範囲を限定しない。
【００５８】
初期材料１：ゼオライト４Ａ
ここに記載する実施例については、以下の特性を有するゼオライト４Ａ（Ｚｅｏｌｏｎ、ＭＡＬ  ＡＧ）を緻密バインダーフリーゼオライト４Ａプリフォームの製造に使用した：
水吸着容量            ２４．８％
ｄ５０（平均粒径）    ３．７μｍ
強熱減量            ２０．０％
粒径：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００」および分散装置「Ｈｙｄｒｏ  ２０００Ｓ」
強熱減量：９５０℃で１時間後の質量の損失
【００５９】
初期材料２：ゼオライトＸ
ここに記載する実施例については、以下の特性を有するゼオライトＸ（ＫＯＳＴＲＯＬＩＴＨ（登録商標）ＮａＭＳＸ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ  Ｂａｄ  Ｋｏｓｔｒｉｔｚ  ＧｍｂＨ）を緻密バインダーフリーゼオライトＸプリフォームの製造に使用した：
モジュラス（ＲＦＡ）        ２．３４
水吸着容量                    ３０．８％
ｄ５０                        ３．６μｍ
強熱減量                    ２１．１％
モジュール：Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  ＧｍｂＨ、ＫａｒｌｓｒｕｈｅからのＸ線蛍光分光計「Ｓ４  ＥＸＰＬＯＲＥＲ」、ソフトウェアパッケージ「ＳＰＥＣｐｌｕｓ」
【００６０】
初期材料３：ゼオライトＹ
ここに記載する実施例については、以下の特性を有するゼオライトＹ（ＣＢＶ１００、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌ）を緻密バインダーフリーゼオライトＹプリフォームの製造に使用した：
モジュラス（ＲＦＡ）        ５．３
水吸着容量                    ２９．１％
ｄ５０                        ４．５μｍ
強熱減量                    ２５．２％
【００６１】
初期材料３：カオリン
使用した市販カオリンＫＦ−２（Ｐｒｏｓｃｏ  Ｒｅｓｓｏｕｒｃｅｓ）は、以下の特性を有する：
ＳｉＯ２／重量％          ５３．１
Ａｌ２Ｏ３／重量％        ４４．１
石英含量／％              ２
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３含量：Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  ＧｍｂＨ、ＫａｒｌｓｒｕｈｅからのＸ線蛍光分光計「Ｓ４  ＥＸＰＬＯＲＥＲ」、ソフトウェアパッケージ「ＳＰＥＣｐｌｕｓ」
石英含量：Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  ＧｍｂＨ、ＫａｒｌｓｒｕｈｅからのＸ線粉末回折計（ＸＲＤ）「Ｄ４  ＥＮＤＥＡＶＯＲ」、ソフトウェアパッケージ「ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓ」
【００６２】
ゼオライト４Ａ型からのバインダーを含有する従来のハニカム
比較のために、連続ハニカムストランドを、７８重量％ゼオライト４Ａと１８重量％ベントナイト（Ｃｅｒａｒｔｏｓｉｌ；無機バインダー）と一時的バインダー効果を有する２重量％有機成分（Ｔｙｌｏｓｅ  ＣＥＲ  ４０６００）と２重量％グリセロールと水とからなる、二軸ミキサー内で製造されたプラスチック塊から、真空スクリュー押出機での押出によって製造する。その後の乾燥のために、ストランドを３００ｍｍ長ハニカム片に切断し、６０℃で乾燥させる。乾燥後、ハニカムを断片（９ｃｍ長）に切断し、その後、６００℃で熱処理する。この温度処理において、有機物および水を除去し、ハニカム構造を無機バインダーによって固化させる。
【００６３】
比較材料１：ゼオライト３Ａ粉末
市販のゼオライト３Ａ粉末（Ｌｕｏｙａｎｇ  Ｊｉａｎｌｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．）は、次の特性を有する：
イオン交換レベル／％      水吸着容量／％
５８                    ２５．７
イオン交換レベル：Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  ＧｍｂＨ、ＫａｒｌｓｒｕｈｅからのＸ線蛍光分光計「Ｓ４  ＥＸＰＬＯＲＥＲ」、ソフトウェアパッケージ「ＳＰＥＣｐｌｕｓ」
【００６４】
比較材料２：（ゼオライト５Ａ粉末）
ゼオライト５Ａ粉末（Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ  Ｂａｄ  Ｋｏｓｔｒｉｔｚ  ＧｍｂＨ）は、次の特性を有する：
イオン交換レベル／％      水吸着容量／％
７４                    ２２．８
【００６５】
実施した分析試験のすべては、プリフォームが、ゼオライト前駆体成分のゼオライトへの変換後もイオン交換後も常に均質であることを示した。
【００６６】
［実施例１］
（本発明による実施例）
２２５０ｇのゼオライト４Ａ粉末（初期材料１）および９９０ｇのカオリン（初期材料４）で出発して、一時的バインダー効果を有する５重量％の有機成分ＭＨＰＣ２００００、２％グリセロールおよび水を使用して二軸ミキサーにおいてプラスチック塊を製造する。そのプラスチック塊を真空スクリュー押出機で成形する。同時に、その塊をその押出機の真空チャンバーにおいておよび加圧スクリューによって脱気し、それを成形型に押し通してハニカム形状を形成する。形成されるハニカム形状は、緻密連続プリフォームとして出てくる。押出後、それを、後続の技術工程に適する１００ｍｍの長さに切断し、５％乾燥減量で乾燥させ、その後、焼成補助装置において５５０℃で焼きなます。
【００６７】
ダイヤモンド分離ブレードを使用して、緻密な焼き戻されたハニカムを９ｃｍ長に切断乾燥する。
【００６８】
焼き戻し後、ハニカムの非ゼオライト成分を、リンデＡ型構造を有するゼオライトに変換する。このために、５０ｇの総重量を有するハニカムを３００ｍＬの脱イオン水ですすぐ、すなわち、３０分間、水中に放置する。所定の時間の後、水をできる限り捨て、反応溶液で置換する。これは、５００ｍＬの脱イオン水、３８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液および８．５ｇのアルミン酸ナトリウム（２０％Ｎａ２Ｏ、２０％Ａｌ２Ｏ３）からなる。ハニカムをこの溶液中で１時間、室温で熟成させ、その後、８５℃に加熱し、この温度で１６時間保持する。
【００６９】
その反応時間の後、材料を冷却し、上清溶液をデカントによって除去する。ハニカムを３回、２００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、ブフナー漏斗により真空を用いてできる限り乾いた状態に濾過する。その後、それらをＩＲランプ下で完全に乾燥させ、最後に４５０℃で２時間以内、活性化する。
【００７０】
このようにして製造した材料は、初期ゼオライト粉末に基づき９２％の結晶度（ＸＲＤ）および２４．７％の静的水吸着容量を示す。その水吸着によって判定したゼオライト含量は、９９．６％である。
【００７１】
このようにして製造した材料は、（カールフィッシャー滴定（７００℃）によって判定して）０．８（質量）％の残留含水量を有する。
【００７２】
次の表は、初期ゼオライト粉末と粘土結合ゼオライトハニカムとリンデＡ型構造を有するバインダーフリーゼオライトハニカムとの比較を示す。
【００７３】
【表２】
0006539207.tif 000003
結晶度（ＸＲＤ）：Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  ＧｍｂＨ、ＫａｒｌｓｒｕｈｅからのＸ線粉末回折計（ＸＲＤ）「Ｄ４  ＥＮＤＥＡＶＯＲ」、ソフトウェアパッケージ「ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓ」
水吸着容量：材料を２時間、４５０℃で活性化し、５５％相対湿度および２５℃で平衡に達するまで水を加える。
平均孔径：ＰｏｒｏｔｅｃからのＨｇポロシメーターＰＡＳＣＡＬ  Ｐ１４０、−Ｐ４４０。
静的ＣＯ２およびＮ２吸着容量：材料を２時間、０．０１ｍｂａｒ下、４００℃で活性化する。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからの吸着「ＧＥＭＩＮＩ」装置を用いて２５℃で測定を行う。
【００７４】
図１は、ゼオライト４Ａ粉末（破線、初期材料１）の回折パターンを示し、製造された緻密ゼオライトプリフォーム（実線、実施例１）を示す。これらは、ほぼ同一である。
【００７５】
［実施例２］
（本発明による実施例）
（本発明による）実施例１による４８ｇの４Ａ型バインダーフリーゼオライトハニカムを水中で１時間、室温で保管し、その後、４８時間、室温で５％塩化カリウム溶液（１リットル）中で保管する。時折、上清溶液を回転させる。その後、その溶液をデカントし、ハニカムを洗浄し、乾燥させる。得られた緻密ゼオライトプリフォーム３Ａは、次の特徴を呈示する：
【００７６】
【表３】
0006539207.tif 000004
【００７７】
［実施例３］
（本発明による実施例）
（本発明による）実施例１による４８ｇの４Ａ型バインダーフリーゼオライトハニカムを水中で１時間、室温で保管し、その後、４８時間、室温で５％塩化カルシウム溶液（１リットル）中で保管する。時折、上清溶液を回転させる。その後、その溶液をデカントし、ハニカムを洗浄し、乾燥させる。得られた緻密ゼオライトプリフォーム５Ａは、次の特徴を呈示する：
【００７８】
【表４】
0006539207.tif 000005
【００７９】
［実施例４］
（本発明による実施例）
１．７ｋｇのゼオライトＸ粉末（初期材料２）、８５０ｇのカオリン（初期材料４）および２５ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０％）から出発して、一時的バインダー効果を有する５％の有機成分ＭＨＰＣ２００００、２％グリセロール、潤滑剤および水を使用して二軸ミキサーにおいてプラスチック塊を製造する。そのプラスチック塊の成形を真空スクリュー押出機で行う。その塊をその押出機の真空チャンバーにおいておよびプレススクリューによってガス抜きし、それを７流路成形管ツールに押し通す。７流路管が緻密連続プリフォームとして形成される。押出後、それを、後続の技術工程に適する５００ｍｍの長さに切断し、５％乾燥減量で乾燥させ、その後、焼成補助装置において５５０℃で焼きなます：
ダイヤモンド分離ブレードを使用して、それらの焼きなまされた７流路管を１００ｍｍ長に切断乾燥する。
【００８０】
焼き戻し後、７流路管の非ゼオライト成分を、フォージャサイト構造を有するゼオライトに変換する。このために、３０ｇの総重量を有する７流路管に２００ｍＬの脱イオン水を給水する、すなわち、６０分間、水中に放置する。所定の時間の後、水を十分にデカントし、反応溶液で置換する。これは、２４０ｍＬの脱イオン水、５４ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液および１５ｇのケイ酸ナトリウム（８％Ｎａ２Ｏ、２７％ＳｉＯ２）からなる。給水した７流路管をこの溶液中で２時間、室温で熟成させ、その後、８５℃に加熱し、この温度で１６時間保持する。
【００８１】
その反応時間の後、材料を冷まし、上清溶液をデカントによって除去する。７流路管を３回、２００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、ブフナー漏斗により真空を用いてできる限り乾いた状態に濾過し、その後、ＩＲランプ下で完全に乾燥させる。
【００８２】
この要領で製造した材料は、初期ゼオライト粉末に基づき９０％の結晶度（ＸＲＤ）および２９．２％の静的水吸着容量を呈示する。その水吸着によって判定したゼオライト含量は、９４．８％である。
【００８３】
次の表は、初期ゼオライト粉末とフォージャサイト構造を有する緻密バインダーフリーゼオライトプリフォームとの比較を示す。
【００８４】
【表５】
0006539207.tif 000006
【００８５】
図２は、ゼオライトＸ粉末（点線、初期材料２）とフォージャサイト構造およびゼオライトＸ組成を有する製造したゼオライト７流路管（実線、実施例４）の回折パターンを示す。これらは、ほぼ同一である。
【００８６】
［実施例５］
（本発明による実施例）
２．５ｋｇのゼオライトＸ粉末（初期材料３）、８５０ｇのカオリン（初期材料４）および８０ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０％）から出発して、一時的バインダー効果を有する５％の有機成分ＭＨＰＣ２００００、２％グリセロール、潤滑剤および水を使用して二軸ミキサーにおいてプラスチック塊を製造する。そのプラスチック塊の成形を真空スクリュー押出機で行う。その塊をその押出機の真空チャンバーにおいておよびプレススクリューによってガス抜きし、それを１流路成形管ツールに押し通す。１流路管が連続ストランドとして形成される。押出後、それを、後続の技術工程に適する５００ｍｍの長さに切断し、５％乾燥減量で乾燥させ、その後、焼成補助装置において５５０℃で焼きなます：
ダイヤモンド分離ブレードを使用して、それらの焼きなまされた１流路管を２００ｍｍ長に切断乾燥する。
【００８７】
焼き戻し後、１流路管の非ゼオライト成分を、フォージャサイト構造を有するゼオライトに変換する。このために、３０ｇの総重量を有する１流路管に２００ｍＬの水酸化ナトリウム溶液（１％）を給水する、すなわち、６０分間、水酸化ナトリウム溶液（１％）中に放置する。所定の時間の後、水酸化ナトリウム溶液を十分にデカントし、反応溶液で置換する。これは、１９０ｍＬの脱イオン水、８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液および６０ｇのケイ酸ナトリウム（８％Ｎａ２Ｏ、２７％ＳｉＯ２）からなる。給水した１流路管をこの溶液中で２時間、室温で熟成させ、その後、９０℃に加熱し、この温度で２０時間保持する。
【００８８】
その反応時間の後、材料を冷却し、上清溶液をデカントによって除去する。１流路管を３回、１５０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液（１％）で洗浄し、ブフナー漏斗により真空を用いてできる限り乾いた状態に濾過する。その後、それらをＩＲランプ下で完全に乾燥させる。
【００８９】
この要領で製造した材料は、初期ゼオライト粉末に基づき９６％の結晶度（ＸＲＤ）および２８％の静的水吸着容量を呈示する。その水吸着によって判定したゼオライト含量は、９６．２％である。
【００９０】
次の表は、初期ゼオライト粉末とフォージャサイト構造およびゼオライトＹ組成を有するバインダーフリー１流路管との比較を示す。
【００９１】
【表６】
0006539207.tif 000007
【００９２】
図３は、ゼオライトＹ粉末（点線、初期材料３）とフォージャサイト構造およびゼオライトＹ組成を有する製造したゼオライト１流路管（実線、実施例５）の回折パターンを示す。これらは、ほぼ同一である。
【００９３】
［実施例６］
（本発明による実施例）
１流路管の製造を、実施例５と同じ方法で行う。
【００９４】
焼き戻し後、１流路管の非ゼオライト成分を、フォージャサイト構造を有するゼオライトに変換する。このために、３０ｇの総重量を有する１流路管を、１９０ｍＬの脱イオン水、８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液および６０ｇのケイ酸ナトリウム（８％Ｎａ２Ｏ、２７％ＳｉＯ２）からなる反応溶液で移動させ、その後、９０℃に加熱し、この温度で２０時間保持する。
【００９５】
その反応時間の後、材料を冷却し、上清溶液をデカントによって除去する。１流路管を３回、各回２００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、ブフナー漏斗により真空を用いてできる限り乾いた状態に濾過する。その後、それらをＩＲランプ下で完全に乾燥させる。
【００９６】
この要領で製造した材料は、初期ゼオライト粉末に基づき８１％の結晶度（ＸＲＤ）、５．３％のモジュラスおよび２６．９％の静的水吸着容量を呈示する。その水吸着によって判定したゼオライト含量は、９２．４％である。
【００９７】
［実施例７］
（本発明による実施例）
１流路管の製造を、実施例５と同じ方法で行う。
【００９８】
焼き戻し後、非ゼオライト成分を、フォージャサイト構造を有するゼオライトに変換する。このために、３０ｇの総重量を有する１流路管を、１９０ｍＬの脱イオン水、８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液および６０ｇのケイ酸ナトリウム（８％Ｎａ２Ｏ、２７％ＳｉＯ２）からなる溶液で移動させ、その混合物を２時間、室温で熟成させる。その後、それらを９０℃に加熱し、この温度で２０時間保持する。
【００９９】
その反応時間の後、材料を冷却し、上清溶液をデカントによって除去する。１流路管を３回、各回２００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、ブフナー漏斗により真空を用いてできる限り乾いた状態に濾過する。その後、それらをＩＲランプ下で完全に乾燥させる。
【０１００】
この要領で製造した材料は、初期ゼオライト粉末に基づき８４％の結晶度（ＸＲＤ）、５．３％のモジュラスおよび２７．５％の静的水吸着容量を呈示する。その水吸着によって判定したゼオライト含量は、９４．５％である。
【０１０１】
［実施例８］
（本発明による実施例）
３０（質量）部のカオリン（乾燥）対７０（質量）部の４Ａゼオライト（乾燥）対３．５（質量）部の５０％ＮａＯＨ溶液での、リンデＡ型構造を有するゼオライト（初期材料１）、カオリン（初期材料４）および水酸化ナトリウム溶液から、１０００回転／分でミキサーにおいて湿潤混合物を製造する。２％（１０％）Ｍｏｗｉｏｌバインダー溶液を滴下する。カバーをかぶせた状態で２４時間その混合物を保管して、湿度を均一にする。その後、その混合物を１ｍｍのメッシュ幅を有する篩に通して粉にし、このようにして得た篩分け粒体（ｓｉｅｖｅ  ｇｒａｎｕｌｅ）を６％乾燥減量で乾燥させる。乾燥後、乾式プレスを用いて６００ＭＰａのプレス圧で粒体を予備プレスして、１８ｍｍの直径および１０ｍｍの厚みを有する円柱にする。それらの圧粉体を１ｍｍ篩に通して粉にすることにより、プレス可能な粒体を得ることが可能である。その後、乾式プレスを用いて１０００ＭＰａの単位圧で、これらの粒体から、６０ｍｍの直径および３ｍｍの厚みを有するプリフォームを製造する。これらの円板の焼なましを行い、このとき、５００℃の、釉薬が施された（ｅｎｇｏｂｅｄ）炭化ケイ素製の焼成プレート上にそれらを載せる。
【０１０２】
焼き戻し後、プリフォームの非ゼオライト成分を、実施例１と同じ方法で、リンデＡ型構造を有するゼオライトに変換する。
【０１０３】
【表７】
0006539207.tif 000008
【０１０４】
［実施例９］
（本発明による実施例）
１０Ｌ粉砕ドラム内に４ｋｇの粉砕ボール（２０ｍｍ）を最初に計り入れる。その後、７０（質量）部のゼオライト４Ａ粉末（乾燥）および３０（質量）部のカオリン（乾燥）からなる４ｋｇの原材料混合物を添加する。４Ｌ脱イオン水および０．３％分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ  ＣＥ６４）を添加した後、粉砕ドラムを閉じ、スリップを２４時間の粉砕枠まで粉砕する。粉砕プロセス後、スリップを０．１ｍｍ篩に注入する。乾式プラスター鋳造で１００×１００×１２ｍｍ３の寸法の板としてそのスリップの鋳造を行う。おおよそ７５分間放置した後（この時間は、破片形成に依存し、そしてまたその形成は、周囲温度および湿度による影響を受ける）、板を鋳型から外し、５％の乾燥減量で乾燥させる）。これらの板の焼きなましを行い、このとき、５００℃の、釉薬が施された炭化ケイ素製の焼成プレート上にそれらを載せる。
【０１０５】
焼き戻し後、プリフォームの非ゼオライト成分を、実施例１と同じ方法で、リンデＡ型構造を有するゼオライトに変換する。
【０１０６】
【表８】
0006539207.tif 000009
【０１０７】
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26 B. Hees, L. Puppe, G. Reiss; US Patent 5 962 358, 1999.
27 D. Bathen, M. Breitbach, “Adsorptionstechnik”, Springer-Verlag, 2001, 13.
28 T. Takeuchi, M. Mouri, S. Okabayashi, S. Miyamura; US Patent 5 387 564, 1995.
29 H. Miyamoto, M. Ohta, K. Ishikawa, Y. Sukeda, M. Kaji, US Patent 5 518 678, 1995.
30 H.-G. Fritz, C. Trefzger, H.H. Hofer; DE Patent 198 15 564, 1999.
31 S.B. Ogunwumi, P.D. Tepesch, R.R. Wusirika; US Patent 2010/0304957, 2010.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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