(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性可撓性ポリウレタンフォームを形成する方法であって、
イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を含む反応混合物を形成することであって、前記イソシアネート反応性成分が、ポリオール成分を含み、
前記イソシアネート成分が、
前記イソシアネート成分の総重量基準で、少なくとも３０重量％のビウレット変性芳香族ジイソシアネートと、
前記イソシアネート成分の総重量基準で、５重量％〜５０重量％の芳香族ジイソシアネート混合物であって、前記芳香族ジイソシアネート混合物が、少なくとも２つの異なる芳香族ジイソシアネートを含む、芳香族ジイソシアネート混合物と、
前記イソシアネート成分の総重量基準で、５重量％〜５０重量％のポリカルボジイミド変性芳香族ジイソシアネートと、を含み、前記イソシアネート成分の合計が１００重量％であり、前記反応混合物のイソシアネート指数が９０未満であり、
前記ポリオール成分が、前記イソシアネート反応性成分の総重量基準で、５重量％〜２５重量％の充填ポリエーテルポリオール、及び少なくとも６５重量％の前記充填ポリエーテルポリオールとは異なる１つ以上の他のポリオールを含み、前記イソシアネート反応性成分の合計が１００重量％であり、前記充填ポリエーテルポリオールがポリ尿素充填ポリエーテルポリオールである、形成することと、
Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ９４規格燃焼試験に従ってＶ−０等級を有するポリウレタンフォームを、前記反応混合物を用いて形成することと、を含む、前記方法。
【請求項２】
前記イソシアネート成分が、前記イソシアネート成分の総重量基準で、４０重量％〜６０重量％の前記ビウレット変性芳香族ジイソシアネートを含み、前記ビウレット変性芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記ポリ尿素充填ポリエーテルポリオールが、前記ポリ尿素充填ポリエーテルポリオールの総重量基準で、１０重量％〜４０重量％のポリ尿素複合体を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
前記充填ポリエーテルポリオールとは異なる前記他のポリオールが、
前記イソシアネート反応性成分の総重量基準で、１５重量％〜４０重量％の少なくとも１つのグラフト化ポリエーテルポリオールと、
前記イソシアネート反応性成分の総重量基準で、５０００以下の平均分子量を有する２０重量％〜６０重量％の少なくとも１つの低分子量ポリオールと、
前記イソシアネート反応性成分の総重量基準で、５０００超の平均分子量を有する５重量％〜３０重量％の少なくとも１つの高分子量ポリオールと、を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項５】
前記反応混合物の総重量基準で、前記反応混合物中の前記充填ポリエーテルポリオールの重量パーセンテージが、前記反応混合物中の前記ビウレット変性芳香族ジイソシアネートの重量パーセンテージよりも高い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項６】
前記反応混合物の前記イソシアネート指数が、９０未満であり、前記反応混合物中の前記充填ポリエーテルポリオールの量が、前記反応混合物の総重量基準で、１０重量％〜１２重量％であり、前記反応混合物中の前記ビウレット変性芳香族ジイソシアネートの量が、１０重量％〜１２重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、膨張性黒鉛、赤リン、及びクエン酸ナトリウムのうちのいずれか１つを含むいかなる難燃添加剤も含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項８】
前記ポリウレタンフォームを車両のボンネット下に置くことをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、難燃性可撓性ポリウレタンフォームを形成する方法、及びＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ９４規格燃焼試験に従ってＶ−０等級を有する、難燃性可撓性ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
序論
車両製造業者は、車両のボンネット下に使用されるポリウレタン製品について、ＵＬ−９４  Ｖ−２等級（すなわち、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって定義されるところの、材料が垂直にした試験片において３０秒以内に燃焼停止することを示し、火炎粒子の滴下が認められ得る燃焼性等級規格）を要求することから遠ざかっている。この点に関して、車両製造業者は、目下、新車両における使用のために、ＵＬ−９４  Ｖ−０等級（すなわち、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって定義されるところの、材料が垂直にした試験片において１０秒以内に燃焼停止することを示し、非火炎粒子の滴下のみが認められる燃焼性等級規格）を有するポリウレタン製品を求めている。したがって、ＵＬ−９４  Ｖ−０燃焼性等級要件を満たす可撓性ポリウレタン製品が求められる。
【０００３】
ポリウレタン製品の燃焼性等級は、その中に固体難燃剤を含む難燃添加剤を用いることによって調整され得る。難燃添加剤は、米国特許公開第２０１１／０００６５７９号において論じられるように、リン酸アンモニウム、メラミン、及び膨張性黒鉛等の固体難燃剤であり得るか、または米国特許公開第２０１２／０１０８６９０号において論じられるように、固体難燃剤を含む分散体、例えば、液体中に分散される赤リンであり得る。しかしながら、固体難燃添加剤は、加工するのが困難であり（例えば、膨張性黒鉛等の多くの固体難燃剤は、ポリウレタン製品を形成するのに使用される成分中に可溶でない）、異なる分散装置及び加工装置（例えば、均質分散を確保するために、その中に固体難燃剤を有する成分を継続的に撹拌する装置）の使用を必要とする。したがって、ＵＬ−９４  Ｖ−０等級の要件を満たし、固体難燃添加物に関連する溶解性への懸念に対処する可撓性ポリウレタン製品を形成するための代替の配合物が求められる。
【発明の概要】
【０００４】
実施形態は、ポリオール成分を含むイソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を有する反応混合物を形成することを含む、難燃性可撓性ポリウレタンフォームを形成する方法を提供することによって実現され得る。イソシアネート成分は、イソシアネート成分の総重量基準で、少なくとも３０重量％のビウレット変性芳香族ジイソシアネートを含み、反応混合物のイソシアネート指数は、１００未満である。ポリオール成分は、イソシアネート反応性成分の総重量基準で、少なくとも５重量％の充填ポリエーテルポリオールと、少なくとも６５重量％の充填ポリエーテルポリオールとは異なる１つ以上の他のポリオールと、を含む。本方法はまた、反応混合物を用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格９４燃焼試験に従ってＶ−０等級を有する、ポリウレタンフォームを形成することも含む。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
実施形態は、製造プロセスを簡略化する目的で、液体成分（例えば、液相中の成分及び／または粒子が液相成分の連続相に分散される分散体）を用いることによって、ＵＬ−９４  Ｖ−０燃焼性等級を達成するための要件を満たすように配合される、難燃性可撓性ポリウレタンフォーム、及びそれを形成する方法に関する。難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、いかなる固体難燃剤も実質的に含まないが、それでもなお、ＵＬ−９４  Ｖ−０燃焼性等級を実現する。難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、車両のボンネット下（例えば、エンジン付近）での用途、及びこのフォームが長時間にわたって熱に曝される他の用途に有用である。
【０００６】
難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、（１）少なくとも１つのポリイソシアネートを有するイソシアネート成分、及び（２）少なくとも１つのポリオール成分を有するイソシアネート反応性成分を含む、反応混合物の生成物である。例示的な実施形態によれば、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分は、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、膨張性黒鉛、赤リン、及びクエン酸ナトリウム等のいかなる固体難燃添加剤も実質的に含まない。
【０００７】
イソシアネート成分は、１つ以上の芳香族イソシアネートを含む。１つ以上の芳香族イソシアネートは、少なくとも１つがジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の群から選択され得る。その２，４′−異性体、２，２′−異性体、及び４，４′−異性体のうちの少なくとも１つを用いて、ＭＤＩは、例えば、ポリマー、プレポリマー、混合物、または変性ポリマーの形態であり得る。その２，４−異性体及び２，６−異性体のうちの少なくとも１つを用いて、ＴＤＩは、重合体、プレポリマー、混合物、または変性ポリマーの形態であり得る。ＭＤＩ及びＴＤＩの変性ポリマーは、ビウレット、ウレタン、アロファネート、尿素、カルボジイミド、ウレトンイミン、及びイソシアヌレート部分の群から選択される少なくとも１つを用いて調製され得る。
【０００８】
イソシアネート成分中の１つ以上の芳香族イソシアネートのうち、少なくとも１つは、ビウレット変性芳香族ジイソシアネートである。例えば、ビウレット変性芳香族ジイソシアネートは、１２重量％〜５０重量％（例えば、１５重量％〜４０重量％、１６重量％〜３０重量％等）のイソシアネートの平均含有量（すなわち、ＮＣＯ含有量）を有する液体ビウレット変性ＭＤＩであり得る。ビウレット変性ＭＤＩは、次の一般構造、
【０００９】
【化１】
0006622699.tif 000002
【００１０】
を有し得、
Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｈ、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、または環状アルキルであり得る。ビウレット変性ＭＤＩは、２０重量％超のＭＤＩの２，４′異性体、及び２０重量％超のＭＤＩの２，２′異性体を含み得る（例えば、５０重量％のＭＤＩの２，４′異性体及び５０重量％の２，２′異性体を含み得る）。
【００１１】
ビウレット変性芳香族ジイソシアネートは、イソシアネート成分の総重量の少なくとも３０重量％を占める。例えば、ビウレット変性芳香族ジイソシアネートは、イソシアネート成分の総重量基準で、３０重量％〜１００重量％（例えば、３０重量％〜９５重量％、３５重量％〜９０重量％、４０重量％〜８０重量％、４５重量％〜５５重量％、５０重量％〜６０重量％等）を占める。ビウレット変性芳香族ジイソシアネートは、ＭＤＩの２，４′−異性体、２，２′−異性体、及び４，４′−異性体のうちの少なくとも１つのポリマーであり得る。例示的な実施形態によれば、イソシアネート成分は、イソシアネート成分の総重量基準で、ＭＤＩの２，４′異性体及びＭＤＩの２，２′異性体を含む４０重量％〜６０重量％（例えば、４５重量％〜５５重量％等）のビウレット変性ＭＤＩを含む。
【００１２】
ビウレット変性芳香族ジイソシアネートに加えて、イソシアネート成分はまた、イソシアネート成分の総重量基準で、５重量％〜５０重量％（例えば、１０重量％〜４０重量％、２０重量％〜３０重量％、２５重量％〜４５重量％等）の芳香族ジイソシアネート混合物も含み得る。芳香族ジイソシアネート混合物は、少なくとも２つの異なる芳香族ジイソシアネート、例えば、ＭＤＩもしくはＴＤＩの異なる異性体の混合物、またはＭＤＩ及びＴＤＩの両方の異性体の混合物を含む。例示的な実施形態によれば、芳香族ジイソシアネート混合物は、芳香族ジイソシアネート混合物の総重量基準で、５０重量％の４，４′−メチレンジフェニルイソシアネート及び５０重量％の２，４′−メチレンジフェニルイソシアネートを含み得、芳香族ジイソシアネート混合物は、イソシアネート成分の総重量の２０重量％〜３０重量％を占める。
【００１３】
芳香族ジイソシアネートに加えて、そして任意に、芳香族ジイソシアネート混合物に加えて、イソシアネート成分は、イソシアネート成分の総重量基準で、５重量％〜５０重量％（例えば、１０重量％〜４０重量％、２０重量％〜３０重量％、２５重量％〜４５重量％等）の別の変性芳香族ジイソシアネートを含み得る。例えば、他の変性芳香族ジイソシアネートは、カルボジイミド変性芳香族ジイソシアネート、アロファネート変性芳香族ジイソシアネート、イソシアヌレート変性芳香族ジイソシアネート、ウレトジオン変性芳香族ジイソシアネート、ウレタン変性芳香族ジイソシアネート、またはオキサジアイントリオン変性芳香族ジイソシアネートであり得る。
【００１４】
例示的な実施形態によれば、他の変性芳香族ジイソシアネートは、カルボジイミド基またはウレトンイミン基をＭＤＩ系ポリイソシアネートに導入することによって得られ得る。カルボジイミド及び／またはウレトンイミン変性ポリイソシアネートを有する変性芳香族ジイソシアネートは、２５〜３５重量％の平均ＮＣＯ含有量を有し得、モノマーの形態の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／またはそのカルボジイミド化生成物を含み得る。例えば、変性芳香族ジイソシアネートは、イソシアネート反応性成分の総重量の２０重量％〜３０重量％を占めるポリカルボジイミド変性芳香族ジイソシアネートであり得る。
【００１５】
当業者によって理解され得るように、上記の重量パーセンテージは、イソシアネート成分の総重量を１００重量％とした基準で計算される。さらに、イソシアネート成分は、ビウレット変性芳香族ジイソシアネートに加えて、可撓性ポリウレタンフォームの所望の難燃特性についての性能に悪影響を及ぼさない（そして任意に、消音及び振動管理の特性を提供する）、他のポリイソシアネート化合物を含み得る。例えば、他のポリイソシアネート化合物には、イソシアネート末端プレポリマー、イソホロン（ｉｓｏｐｈｏｌｏｎｅ）ジイソシアネート及びその変性物、ならびにキシレンジイソシアネート及びその変性物が含まれる。
【００１６】
イソシアネート反応性成分は、ポリオール成分を含み、そして任意に、他の成分、例えば、触媒、発泡剤、色素、架橋剤、界面活性剤、気泡開放剤（ｃｅｌｌ  ｏｐｅｎｅｒ）、鎖延長剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、保存剤、及び酸掃去剤の群から選択される少なくとも１つを含む。さらに、イソシアネート反応性成分は、いかなるハロゲン化及び非ハロゲン化難燃添加剤（例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、膨張性黒鉛、赤リン、及びクエン酸ナトリウム等のうちのいずれか１つを含む固体難燃添加剤）も実質的に含まない。
【００１７】
ポリオール成分は、１つ以上のポリオール、例えば、ポリエーテルポリオールの混合物またはポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの混合物を含む。好適なポリオールは、酸化エチレン及び酸化プロピレンのうちの少なくとも１つを１分子当たり２〜８個の活性水素原子を含有する少なくとも１つの開始剤と反応させることによって形成されるものを含む。好適な開始剤には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、及びこれらの混合物が含まれる。ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン単位及び酸化プロピレン単位のうちの少なくとも１つを含み得、例えば、ポリエーテルポリオールは、酸化エチレンでキャップされた酸化プロピレン系ポリエーテルポリオールであり得る。例えば、ポリエーテルポリオールは、少なくとも１０重量％（例えば、１０重量％〜８５重量％）のオキシエチレン含有量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり得る。他の好適なポリオールには、適切な割合のグリコール及び高官能性ポリオールとポリカルボン酸、水酸基末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、及びポリシロキサンとの縮合によって得られるポリエステルが含まれる。可撓性ポリウレタンフォームの調製に用いられるポリオールは、２〜８、例えば、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価を有し得る。
【００１８】
ポリオール成分のうちの少なくとも１つのポリオールは、ポリ尿素充填ポリエーテルポリオール及びポリヒドラゾジカルボンアミド充填ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも１つによって代表される充填ポリエーテルポリオールである。イソシアネート反応性成分は、イソシアネート反応性成分の総重量基準で、少なくとも５重量％の充填ポリエーテルポリオールと、少なくとも６５重量％の充填ポリエーテルポリオールとは異なる１つ以上の他のポリオールと、を含む。例えば、充填ポリエーテルポリオールは、イソシアネート反応性成分の総重量基準で、５重量％〜５０重量％（例えば、１０重量％〜４５重量％、１０重量％〜２５重量％、１５重量％〜２５重量％等）の量で存在する。
【００１９】
充填ポリエーテルポリオールは、例えば、液体ポリエーテル中でのジイソシアネート及びジアミンとの反応（これらが合わさってポリ尿素ポリオールを形成する）またはジイソシアネート及びヒドラジンとの反応（これらが合わさってポリヒドラゾジカルボンアミドポリオールを形成する）によって生成され得る。充填ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール及び複合体（例えば、ポリ尿素複合体及びポリヒドラゾジカルボンアミド複合体の群から選択される少なくとも１つ）を含む。例えば、充填ポリエーテルポリオールは、充填ポリエーテルポリオールの総重量基準で、１０重量％〜４０重量％（例えば、１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜２０重量％、１０重量％〜２５重量％、１５重量％〜２５重量％等）の複合体を含む。例示的な実施形態によれば、充填ポリエーテルポリオールは、ポリ尿素充填ポリエーテルポリオールの総重量基準で、１０重量％〜４０重量％（例えば、１５重量％〜２５重量％）のポリ尿素複合体及び酸化ポリピレン系ポリオールの残り部分を含むポリ尿素充填ポリエーテルポリオールである。
【００２０】
ポリ尿素充填ポリエーテルポリオールはまた、Ｐｏｌｙｈａｒｎｓｔｏｆｆ分散（ＰＨＤ）ポリエーテルとしても知られている。ポリ尿素充填ポリエーテルポリオールは、ポリオール中のポリ尿素の分散体を含み、ジまたはポリイソシアネートとジアミンとの間のその場反応において形成され得る。ポリ尿素充填ポリエーテルポリオールは、以下の反応段階によって生成され得る。
【００２１】
【化２】
0006622699.tif 000003
【００２２】
ポリオール成分は、充填ポリエーテルポリオールに加えて、別の種類の充填ポリオールを含み得る。例えば、ポリオール成分は、グラフト化ポリエーテルポリオール（例えば、ラジカル重合によって得られたカルボカテナリービニルポリマーまたはコポリマーである分散ポリマーを含む）及びポリイソシアネートポリ付加体（ＰＩＰＡ）ポリオール（例えば、ポリウレタン分散体）の群から選択された少なくとも１つを含み得る。例示的な実施形態によれば、ポリオール成分は、イソシアネート反応性成分の総重量基準で、１５重量％〜４０重量％（例えば、２０重量％〜３０重量％、２５重量％〜２９重量％等）の共重合スチレン及びアクリロニトリルの分散体を含有するグラフト化ポリエーテルポリオールを含む。グラフト化ポリエーテルポリオールは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中のスチレン及び／またはアクリロニトリルのその場重合によって得られ得る。
【００２３】
充填ポリエーテルポリオール（及び任意に、他の種類の充填ポリオール）に加えて、ポリオール成分は、異なる分子量を有するポリオールの混合物を含み得る。例えば、ポリオールの混合物は、５０００以下の平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールを有する低分子量ポリオール成分及び５０００超の平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールを有する高分子量ポリオール成分を含み得る。例えば、イソシアネート反応性成分は、イソシアネート反応性成分の総重量基準で、３０重量％〜７０重量％（例えば、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５５重量％等）のポリオールの混合物を含む。
【００２４】
ポリオールの混合物は、イソシアネート反応性成分の総重量基準で、２０重量％〜６０重量％（例えば、２５重量％〜５０重量％、３０重量％〜４５重量％、３５重量％〜４５重量％等）の低分子量ポリオール成分を含み得る。低分子量ポリオール成分は、５０００以下の平均分子量を有する１つ以上のポリオールを含む。例えば、低分子量ポリオール成分は、イソシアネート反応性成分の総重量基準で、５重量％〜２０重量％（例えば、５重量％〜１０重量％、７重量％〜１５重量％等）の２５００以下の平均分子量を有するポリオールを含む。さらに、低分子量ポリオール成分は、イソシアネート反応性成分の総重量基準で、２０重量％〜４５重量％（例えば、２５重量％〜３５重量％、３０重量％〜４０重量％等）の２５００超（それでも、５０００以下である）の平均分子量を有するポリオールを含み得る。
【００２５】
また、ポリオールの混合物は、低分子量ポリオール成分に加えて、高分子量ポリオール成分も含む。ポリオールの混合物は、イソシアネート反応性成分の総重量基準で、５重量％〜３０重量％（例えば、５重量％〜２０重量％、１０重量％〜１５重量％等）の高分子量成分を含み得る。高分子量成分は、５０００超の平均分子量を有する１つ以上のポリオールを含む。
【００２６】
当業者によって理解され得るように、上記の重量パーセンテージは、イソシアネート反応性成分の総重量を１００重量％とした基準で計算される。さらに、充填ポリエーテルポリオールに加えて、ポリオール成分中に含まれ得る他のポリオールは、他の変性ポリオール及び重合ポリオール（例えば、ポリイソシアネートと、トリエタノールアミン等のアミノまたはヒドロキシル官能性化合物との間のその場反応によって）を含む。
【００２７】
イソシアネート反応性成分は、触媒成分をさらに含み得る。イソシアネート反応性成分中の触媒成分の総量は、イソシアネート反応性成分の総重量基準で、０．０５重量％〜５重量％（例えば、０．０１重量％〜１．０重量％）であり得る。
【００２８】
触媒成分は、少なくとも１つの第三級アミン触媒を含み得る。第三級アミン触媒は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとの間の反応に対して触媒活性を有し、少なくとも１つの第三級アミン基を有する化合物である。イソシアネート反応性成分の触媒成分は、第三級アミン触媒に加えてまたはその代わりに、１つ以上の他の触媒を含み得る。例えば、触媒成分は、スズカルボキシレート系触媒及び四価スズ系触媒の群から選択される少なくとも１つの触媒を含み得る。
【００２９】
イソシアネート反応性成分はまた、水等の発泡剤も含み得る。水は、周囲温度を下回る温度（液体として）、周囲温度、または高温（例えば、蒸気として）で使用され得る。水が所望の密度のフォームを得るのに十分でない場合、ポリウレタンフォームを調製するための他の方法、例えば、減圧もしくは可変圧力の使用、空気、Ｎ２及びＣＯ２のような気体の使用、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロカーボン、及びフルオロカーボンのうちの１つのような少なくとも１つの他の発泡剤の使用、少なくとも１つの他の反応性発泡剤（すなわち、反応混合物中の材料のうちのいずれかと反応し、その反応により気体を放出し、この気体が混合物を発泡させる薬剤）の使用、気体の形成をもたらす反応を促進する特定の触媒の使用、ならびにこれらの組み合わせが採用され得る。
【００３０】
イソシアネート反応性成分は、イソシアネート反応性成分の総重量基準で、０．２重量％〜０．７５重量％の量で、追加成分として（例えば、アミノアルコールの形態で）架橋剤を含み得る。イソシアネート反応性成分は、イソシアネート反応性成分の総重量基準で、０．００１５重量％〜１．０重量％の量で、別の追加成分として界面活性剤を含み得る。界面活性剤は、フォームが膨張し、硬化するときに、このフォームを安定させるのに役立ち得る。例示的な界面活性剤には、非イオン界面活性剤及びイオン界面活性剤が含まれる。
【００３１】
重合反応中、気泡壁を破壊し、連続気泡構造の形成を促進する機能を果たす気泡開放剤は、イソシアネート反応性成分中に存在し得る。高い連続気泡含有量（数で少なくとも２５％または少なくとも５０％）は、車両のボンネット下等の騒音及び振動吸収用途に使用されるフォームに有用であり得る。例示的な気泡開放剤には、酸化エチレンホモポリマー、または酸化エチレン及び少ない割合の酸化プロピレンからなるランダムコポリマーが含まれる。２つのイソシアネート反応性基及びイソシアネート反応性基１個当たり最大４９９（例えば、最大２５０）の当量を有する、鎖延長剤もまた、イソシアネート反応性成分中に存在し得る。総原価を削減し、製品に耐荷重性及び他の物理的特性を提供する充填剤が、イソシアネート反応性成分中に含まれ得る。
【００３２】
難燃性可撓性ポリウレタンフォームを製造するために、調製されたイソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を、反応混合物中で互いに反応させる。イソシアネート成分をイソシアネート反応性成分と反応させる場合、イソシアネート指数は、１００未満（例えば、９５、９４、９３、９０、８５、８０、７５等のうちのいずれか１つ未満）である。当業者には明らかであり得るように、イソシアネート指数の最小値は、使用され得る、そしてなおもポリウレタンフォーム生成物を得ることができる、イソシアネートの最小量（例えば、６５のイソシアネート指数）に従って決定される。イソシアネート指数は、存在するイソシアネート基（すなわち、ＮＣＯ部分）の当量を、存在するイソシアネート反応性水素含有基（すなわち、ＯＨ部分）の全当量で除し、１００を掛けたものである。
【００３３】
さらに、ポリオール成分の充填ポリエーテルポリオールの重量パーセンテージは、反応混合物中のイソシアネート成分のビウレット変性芳香族ジイソシアネートの重量パーセンテージと同じまたはそれより大きい場合があり、この重量パーセンテージは、反応混合物の総重量に基づいている。反応混合物中の充填ポリエーテルポリオールの重量パーセンテージは、反応混合物の総重量基準で、５重量％〜１５重量％（例えば、１０重量％〜１２重量％）であり得る。反応混合物中の芳香族ビウレット変性ジイソシアネートの重量パーセンテージは、反応混合物の総重量基準で、５重量％〜１５重量％（例えば、１０重量％〜１２重量％）であり得る。
【００３４】
可撓性ポリウレタンフォームは、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を互いに反応させることによって、例えば、スラブストックプロセスまたは密閉金型成形プロセスにおいて作製され得る。スラブストックフォームは、使用に応じて、その後、要求される形状及びサイズに切断される１片のフォームとして形成される。密閉金型成形プロセスは、熱間成形プロセスまたは冷間成形プロセスのいずれかであり得、これらの両方において、フォームを形成する反応が密閉金型で行われる（その密閉金型は、使用に応じて、要求される形状及びサイズに従って形成されたものである）。フォームを硬化した後、金型を開口し、可撓性フォームを取り出す。
【００３５】
得られた難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、ＵＬ９４燃焼性Ｖ−０等級を達成する。難燃性可撓性ポリウレタンフォームはまた、ボールが特定の条件下で落下した場合、そのボールがフォームの表面から反発する高さを測定する、ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７４ボール反発試験を用いて決定されるように、弾力があることを特徴とする。難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７４に従って測定されるように、少なくとも４０％（例えば、少なくとも５０％）の弾力性を示し得る。例示的な実施形態によれば、難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、６４〜１６０ｋｇ／ｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７４に従って測定されるように）及び１５０〜８００ｋＰａの引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７４に従って測定されるように）を有し得る。
【００３６】
実施形態によれば、難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、難燃性ならびに騒音及び振動吸収用途で好適に使用することができ、例えば、フォームは、エンジンカバー、エンジン騒音遮断材、燃料噴射装置の封入材、サイドカバー、オイルパンカバー、アンダーカバー、フードサイレンサー、ダッシュボードサイレンサー、エンジン部品の封入、自動車車両のエンジンの周囲もしくは付近に配置される別の物品、またはエンジンから伝わる音もしくは騒音の量を低減する物品に使用することができ及び／または使用される物品に成形することができる。別の実施形態によれば、難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、エンジンと周辺装置との間の間隙または空間を埋めるためのスペーサーまたは充填材に使用することができ及び／または使用される物品に成形することができる。
【実施例】
【００３７】
以下の材料が、主に使用される。
ポリオール成分においては、
【００３８】
［表］
0006622699.tif 000004
【００３９】
イソシアネート成分においては、
【００４０】
［表］
0006622699.tif 000005
【００４１】
下の表１に示されるように、実施例１は、ＵＬ９４垂直燃焼試験においてＶ−０等級を達成する、イソシアネート反応性成分及びイソシアネート成分を含む反応混合物を形成することによって生成されるポリウレタン可撓性フォームを示す。実施例のフォームは、混合したイソシアネート反応性成分を形成するために、それぞれ適した混合容器中で、下の表１及び２中の配合に従って、イソシアネート反応性成分を混合することによって調製される。次いで、混合したイソシアネート反応性成分のそれぞれを、低圧分散機の１つ目のタンクに入れ、一方、対応するイソシアネート成分（下の表１及び２中の配合に従って）を、分散機の２つ目のタンクに入れる（または代替として、手練り技法を用いることによって、試料を調製してもよい）。所望の混合比を、分散機にプログラム化し、混合したイソシアネート反応性成分のそれぞれを対応するイソシアネート成分と混合して、最終反応混合物を形成する。成分温度は、ほぼ２７℃〜３５℃である。最終反応混合物のそれぞれは、５０℃で加熱され、２００ｍｍ×２００ｍｍ×４０ｍｍの寸法を有する対応する金型に直ちに分散する。この金型を閉口し、最終反応混合物を反応させ、大気圧により金型を充填する。９０〜１２０秒後、金型から硬化生成物を取り出す。実施例１及び比較例１〜９における配合物の総重量は、１７８〜１９５グラムであり、硬化生成物に対して得られた密度は、７．０〜７．７ｌｂ／ｆｔ３である。
【００４２】
ポリウレタンフォームを生成するために使用される配合を表１及び２に示す。硬化配合物は、最低７日間熟成させ、ＵＬ９４垂直燃焼試験を用いて試験を行うために使用される。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
実施例１と比較して、上の表１中の比較例１及び２を、比較的高いイソシアネート指数で調製する。イソシアネート指数は、以下の通りに表される：１００＊（１００グラムのポリオール化合物に基づいて使用されたイソシアネート化合物対ポリオール化合物の重量比）／（１００の指数で必要とされる、１００グラムのポリオール化合物に基づいているイソシアネート化合物対ポリオール化合物の重量比）。１００の指数は、イソシアネート基（すなわち、ＮＣＯ部分）の当量及びイソシアネート反応性水素含有基（すなわち、ＯＨ部分）の当量に対して１対１の比率に基づいている。
【００４５】
実施例１と比較して、上の表１中の比較例３及び４は、充填ポリエーテルポリオールを含まない。下の表２中の比較例５は、充填ポリエーテルポリオールＭｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）９１５１を用い、ビウレット変性ＭＤＩを含まずに調製される。比較例６〜８は、ビウレット変性ＭＤＩを用い、充填ポリエーテルポリオールを含まずに調製される。比較例９は、ビウレット変性ＭＤＩ及び充填ポリエーテルポリオールの両方を含まずに調製される。
【００４６】
【表２−１】
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【００４７】
【表２−２】
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【００４８】
イソシアネート指数は、イソシアネート反応性成分中のポリオール成分と反応するのに使用されるイソシアネートの実際量の、ポリオール成分と反応させるのに必要とされるであろうイソシアネートの理論量に対する比率に、１００の基準を掛けたものとして測定される。ＵＬ９４垂直燃焼試験の結果とは、０．５インチ（１２．７ｃｍ）×０．５インチ×５インチのフォーム試料を用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ９４規格に従って行われるＵＬ９４垂直燃焼試験を指す（ＵＬ９４に従ってＶ−２またはＶ−０の要件を満たさない／不合格の試料は、等級なし（ＮＲ）とする）。成形された場合（例えば、周囲温度で少なくとも２４時間）、及び７０℃で７日間熟成させた後（熟成後及び試験前に、周囲温度で少なくとも２４時間の試料）、ＵＬ９４プロトコルに従って、試料を試験する。
本発明は、以下の態様を含む。
[１］
難燃性可撓性ポリウレタンフォームを形成する方法であって、
イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を含む反応混合物を形成することであって、前記イソシアネート反応性成分が、ポリオール成分を含み、
前記イソシアネート成分が、前記イソシアネート成分の総重量基準で、少なくとも３０重量％のビウレット変性芳香族ジイソシアネートを含み、前記反応混合物のイソシアネート指数が１００未満であり、
前記ポリオール成分が、前記イソシアネート反応性成分の総重量基準で、少なくとも５重量％の充填ポリエーテルポリオール、及び少なくとも６５重量％の前記充填ポリエーテルポリオールとは異なる１つ以上の他のポリオールを含む、形成することと、
Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ９４規格燃焼試験に従ってＶ−０等級を有するポリウレタンフォームを、前記反応混合物を用いて形成することと、を含む、前記方法。
[２］
前記イソシアネート成分が、前記イソシアネート成分の総重量基準で、４０重量％〜６０重量％の前記ビウレット変性芳香族ジイソシアネートを含み、前記ビウレット変性芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、［１］に記載の前記方法。
[３］
前記イソシアネート成分が、
前記イソシアネート成分の総重量基準で、５重量％〜５０重量％の芳香族ジイソシアネート混合物であって、前記芳香族ジイソシアネート混合物が、少なくとも２つの異なる芳香族ジイソシアネートを含む、芳香族ジイソシアネート混合物と、
前記イソシアネート成分の総重量基準で、５重量％〜５０重量％のポリカルボジイミド変性芳香族ジイソシアネートと、を含む、［２］に記載の前記方法。
[４］
前記ポリオール成分が、前記イソシアネート反応性成分の総重量基準で、５重量％〜２５重量％の前記充填ポリエーテルポリオールを含み、前記充填ポリエーテルポリオールがポリ尿素充填ポリエーテルポリオールである、［１］に記載の前記方法。
[５］
前記ポリ尿素充填ポリエーテルポリオールが、前記ポリ尿素充填ポリエーテルポリオールの総重量基準で、１０重量％〜４０重量％のポリ尿素複合体を含む、［４］に記載の前記方法。
[６］
前記充填ポリエーテルポリオールとは異なる前記他のポリオールが、
前記イソシアネート反応性成分の総重量基準で、１５重量％〜４０重量％の少なくとも１つのグラフト化ポリエーテルポリオールと、
前記イソシアネート反応性成分の総重量基準で、５０００以下の平均分子量を有する２０重量％〜６０重量％の少なくとも１つの低分子量ポリオールと、
前記イソシアネート反応性成分の総重量基準で、５０００超の平均分子量を有する５重量％〜３０重量％の少なくとも１つの高分子量ポリオールと、を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の前記方法。
[７］
前記反応混合物の総重量基準で、前記反応混合物中の前記充填ポリエーテルポリオールの重量パーセンテージが、前記反応混合物中の前記ビウレット変性芳香族ジイソシアネートの重量パーセンテージよりも高い、［１］〜［６］のいずれかに記載の前記方法。
[８］
前記反応混合物の前記イソシアネート指数が、９０未満であり、前記反応混合物中の前記充填ポリエーテルポリオールの量が、前記反応混合物の総重量基準で、１０重量％〜１２重量％であり、前記反応混合物中の前記ビウレット変性芳香族ジイソシアネートの量が、１０重量％〜１２重量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の前記方法。
[９］
前記反応混合物が、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、膨張性黒鉛、赤リン、及びクエン酸ナトリウムのうちのいずれか１つを含むいかなる難燃添加剤も実質的に含まない、［１］〜［８］のいずれかに記載の前記方法。
[１０］
前記ポリウレタンフォームを車両のボンネット下に置くことをさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の前記方法。