(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で固体である少なくとも１つのポリエステルＡ１と、水酸基官能価が２より高い少なくとも１つのポリオールＡ２と、を含有する第１パックＡと、  イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、を含有する第２パックＢと、を含む２パック型ポリウレタン接着剤。
【請求項２】
前記ポリエステルＡ１が、末端水酸基の官能価が少なくとも１であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン接着剤。
【請求項３】
前記Ａ１のガラス転移温度及び／又は溶融点が２３℃より高いことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン接着剤。
【請求項４】
前記ポリオールＡ２が、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、又は水酸基末端ポリオレフィン若しくはポリエステルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン接着剤。
【請求項５】
前記ポリオールＡ２がポリエステルを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン接着剤。
【請求項６】
イソシアネート基を有する前記ポリウレタンプレポリマーが、少なくとも１つのポリオールと過剰なポリイソシアネートとの反応生成物のみを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン接着剤。
【請求項７】
使用されるポリイソシアネートが、二官能性又は多官能性の芳香族、脂肪族、又は脂環式のイソシアネート、及びカルボジイミド変性イソシアネート又はイソシアネート末端プレポリマーであることを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン接着剤。
【請求項８】
パックＡ及び／又はパックＢが、さらに添加剤を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリウレタン接着剤。
【請求項９】
パックＡ及び／又はパックＢ用の前記添加剤が、充填剤、レオロジー変性剤、顔料又は染料、非官能性ポリマー、難燃剤、粘着剤、ワックス、可塑剤、乾燥剤、接着促進剤、繊維、潜在性硬化剤、加水分解安定剤、熟成安定剤、及び補助剤から成る群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のポリウレタン接着剤。
【請求項１０】
接着ボンドを製造するための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の２パック型ポリウレタン接着剤の使用。
【請求項１１】
前記接着ボンドが、自動車又は輸送部門、建築工業、及び木材加工工業で使用されることを特徴とする請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の２パック型ポリウレタン接着剤を用い、  前記パックＡとパックＢに含まれる全ての構成成分の溶融点及び／又はガラス転移温度より高い室温で、溶融粘度に応じて、前記パックＡとパックＢを別々に溶融し、次いで２つの液状の前記パックＡとＢを混合し、次いで接着される物質に塗布することを特徴とする本発明に係る前記２パック型ポリウレタン接着剤を基材とする接着ボンドの製造方法。
【請求項１３】
２つの前記パックＡとＢを、１：９〜９：１の混合比（体積割合）で互いに混合することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融した形で塗布され、かつ高い取扱強度を有する半構造用及び構造用接着ボンドのための２パック型ポリウレタン接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール及びポリイソシアネートから成る構造用２パック型ポリウレタン接着剤は、長い間技術水準であった。それらは、混合後急速に硬化し、その結果ほんの少しの時間で力を吸収しかつ伝達することができるようになる。
建築用接着剤又は二次接着剤とも呼ばれる構造用接着剤は、当該接着ボンドが恒久的に耐久性のある構造の一部となるように、製造業において部品を互いに接着するために使用される。この種の接着剤は、一般的に頑丈で弾力性があり、加工性、強度、及び接着力に対する高い要求を満たさなければならない。
【０００３】
先行技術は、ポリオール及びポリイソシアネートから形成されるポリウレタン接着剤を開示しており、その際ポリオール液及びポリイソシアネート液はいずれも室温で液体であり、ガラス転移温度と溶融点が２３℃未満であることを意味している。例えば、特許文献１及び特許文献２は、少なくとも１つの高官能価ポリオール液を含む液体ポリウレタン接着剤について記載している。このような方法で、高い伸び性と同時に、高い最終強度が得られると言われている。これらの特性は、例えば風力タービンのハーフシェルを接着するために必要である。
特許文献３、特許文献４、及び特許文献５は同様に液体２パック型ポリウレタン接着剤について記載している。優れた金属用及びプラスチック用接着剤はもちろん、これらの構造用接着剤は、広い温度範囲にわたって一定の弾性率を有し、自動車部門でのボンドに適すると言われている。
【０００４】
上記システムの難点は、基材を接着した直後の取扱強度が比較的低い点である。しかし、製造サイクル速度を上げるためには、高い初期強度と取扱強度が必要である。十分な取扱強度としては、固定された部品を分離するに当たり、少なくとも０．３ＭＰａの引張せん断強さを必要する（非特許文献１）。
【０００５】
先行後術による液体２パック型ポリウレタンシステムの場合、接着ボンドの粘着力はポリオール液とポリイソシアネート液との化学架橋によってのみ生じ、従って該反応の経過に関係する。よって、該接着ボンドは、塗布した直後では機械的応力に耐えることができず、基材が互いに外れ得る。取扱強度を達成するまでの一般的な硬化時間は、４０分〜６時間である（参照：非特許文献２）。
【０００６】
触媒添加により硬化を促進することができる；例えば、公知のスズ含有システムと同様に、特許文献６は、急速かつブリスターフリーな硬化を可能にする金属キレート錯体について記載している。しかし、その架橋と取扱強度は、触媒の選択と用量の正確性に大きく左右される。
迅速な追加加工を可能にするために、室温で液体である２パック型接着剤によるボンドを、約６０〜１２０℃で、赤外線加熱又は赤外線誘導等の熱的方法により、付加的に全体又は一部を予備硬化させる。この方法の難点は、更なる加工段階に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ  １０２００７０６２５２９
【特許文献２】ＥＰ  ２６５５４６６
【特許文献３】ＷＯ２００９／０１５１４９
【特許文献４】ＥＰ  ２７０６０７５
【特許文献５】ＥＰ  ２７００６６６
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａ．  Ｌｕｔｚ，  Ｓ．  Ｓｃｈｍａｔｌｏｃｈ，  “Ｓｔｒｕｋｔｕｒｅｌｌｅｓ  Ｖｅｒｋｌｅｂｅｎ  ｖｏｎ  Ｆａｓｅｒｖｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅｎ  ｉｍ  Ｆａｈｒｚｅｕｇｂａｕ”  ［Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｏｆ  ｆｉｂｒｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  ｍｏｔｏｒ  ｖｅｈｉｃｌｅ  ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ］，  ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ  ｄｅｓｉｇｎ，  Ｍａｒｃｈ  ２０１４
【非特許文献２】Ａ．  Ｌｕｔｚ，  Ｓ．  Ｓｃｈｍａｔｌｏｃｈ，  “Ｓｔｒｕｋｔｕｒｅｌｌｅｓ  Ｖｅｒｋｌｅｂｅｎ  ｖｏｎ  Ｆａｓｅｒｖｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅｎ  ｉｍ  Ｆａｈｒｚｅｕｇｂａｕ”，  ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ  ｄｅｓｉｇｎ，  Ｍａｒｃｈ  ２０１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、改良された２パック型（半）構造用接着剤を提供することである。
【００１０】
驚くべきことだが、本願明細書において、本発明に係る配合がこの複雑な問題を解決することが示されている。先行技術と比較して、本発明の配合には、一方又は両方の液体中に、室温で液体であるたけでなく固体でもある構成成分が含まれる。これは、少なくとも１つの構成成分の溶融点及び／又はガラス転移温度が２３℃を超えることを意味する。
【００１１】
本発明に係る接着剤は、接着後、高い最終強度と伸び性だけでなく、良好な取扱強度を有する。本願明細書において、取扱強度とは、機械的な固定を加えることなく、接着された基材を更なる加工操作へ送り出すために必要な接着強度を意味する。加えて、塗布後、触媒の使用又は熱的予備反応を省くことも可能である。このようにして、接着操作時のサイクル時間を短くし、かつ配合操作を誤る可能性を最小限にすることができる。
【００１２】
本発明では、第一に、室温で固体である少なくとも１つのポリエステルＡ１と、水酸基官能価が２より高い少なくとも１つのポリオールＡ２と、任意に添加剤と、を含有する第１パックＡと、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、任意に添加剤と、を含有する第２パックＢと、を含む２パック型ポリウレタン接着剤を提示する。
【００１３】
該ポリウレタン接着剤のパックＡは、室温で固体であるポリエステルＡ１と水酸基官能価が２．０より高い少なくとも１つのポリオールＡ２との混合体のみを含有する。
【００１４】
本発明で使用されるポリエステルＡ１は室温で固体であり、Ａ１のガラス転移温度及び／又は溶融点が室温、すなわち２３℃より高いことを意味する。ポリエステルＡ１は、アモルファス又は結晶質であってもよい。ガラス転移温度と溶融点は、ＤＩＮ  ５３７６５に準拠するＤＳＣ法により測定される。
【００１５】
ポリエステルＡ１については、ジ−若しくはポリオールとジ−若しくはポリカルボン酸、又はそれらの誘導体の重縮合により調製することができる。ポリエステルの合成で使用されるモノマーに関し、原理上制限はない。好ましくは、ポリエステルＡは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びヘキサヒロドフタル酸から選択されるジ−又はポリカルボン酸と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ブタン−１，４−ジオール、ブチルエチルブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びヘキサン−１，６−ジオールから選択されるジ−又はポリオールを基質とする。
【００１６】
本願明細書では、ジ−若しくはポリカルボン酸、又はそれらの誘導体は、特にそれらの酸及び無水物を意味するとして理解される。
【００１７】
ガラス転移温度が２３℃を超えるポリエステルは、好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸等の芳香族のジ−又はポリカルボン酸から得られる。ジオールに関し、モノマーは制限されない。溶融点が２３℃を超えるポリエステルは、好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデカンニ酸若しくはテレフタル酸等の直鎖状の脂肪族のジ−又はポリカルボン酸、並びにブタン−１，４−ジオール及びヘキサン−１，６−ジオール等の直鎖状の脂肪族のジオールから得られる。より官能価の高いポリカルボン酸及びポリオールを用いることも可能である。本願明細書では、異なるポリエステルＡ１の混合体を用いることが可能である。
【００１８】
ポリエステルＡ１は好ましくは、末端水酸基の官能価が少なくとも１である。好ましくは、ポリエステルＡ１は１．０〜３．０の官能価を有する；特に好ましい水酸基官能価は２．０である。
ポリエステルの水酸基官能価を、使用されるジ−又はポリオール及びジ−又はポリカルボン酸の官能価によりコントロールする。
ポリエステルＡ１の数平均分子量は、１００〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。ＤＩＮ  ５５６７２−１に準拠し、溶離液のテトラヒドロフランと校正用ポリスチレンを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定する。
【００１９】
ポリオールの官能価と分子量によると、末端水酸基の濃度は１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＩＮ  ５３２４０−２に準拠する滴定法により測定される。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に準拠して測定される末端酸基の濃度は２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２０】
ポリオールＡ２は、アモルファス又は結晶質であってよく、かつ室温で固体又は液体であってよい。ポリオールＡ２は、異なるポリオールの混合体であってもよい；混合体Ａ２中の少なくとも１つのポリオールの水酸基官能価が２．０より高いことが必須である。
本発明で用いられるポリオールＡ２又はポリオール混合体Ａ２は、末端水酸基の官能価が２以上である。官能価が２．１〜５であることが好ましい；ポリオールＡ２の水酸基官能価が３．０であることがより好ましい。
本発明に係るポリオール又はポリオール混合体Ａ２は、公知のポリオール、例えばポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート若しくは水酸基末端ポリオレフィン、又はポリエステルであってよい。
【００２１】
ポリエーテルの場合、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、又はそれらのコポリマーが好ましい。
ポリアクリレートの場合、水酸基官能価が少なくとも１であり、かつメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、又はヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリレート又はメタクリレートの遊離ラジカル重合により得られるポリアクリレートが好ましい。
ポリカーボネートの場合、ジメチルカーボネート又はジフェニルカーボネート等のジアルキル又はジアリールカーボネート、及びペンタン−１，５−ジオール又はヘキサン−１，６−ジオール等の直鎖状の脂肪族のジオールの反応生成物が好ましい。
水酸基末端ポリオレフィンの場合、ブタジエンと開始剤としての過酸化水素との遊離ラジカル重合により調製されるポリブタジエンが好ましい。
【００２２】
好ましくは、ポリオールＡ２は、ジ−若しくはポリオール及びジ−若しくはポリカルボン酸、又はそれらの誘導体の重縮合により調製されるポリエステル又はポリエステルの混合体である。特に好適なモノマーは、ジカルボン酸のアジピン酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸であり、また三官能性カルボン酸としてトリメリット酸無水物である。特に好適なポリオールは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、及びトリメチロールプロパンである。モノマーは、他のいかなる公知のジ−又はポリカルボン酸及びジ−又はポリオールであってもよい。
ポリエステルの水酸基官能価は、使用されるモノマーの官能価から算出される。ポリエステルの水酸基官能価が２．０を超えるためには、ジ−又はポリオールの平均官能価が、ジ−又はポリカルボン酸の平均官能価を上回らなければならない。これは例えば、モノマーとしてジカルボン酸だけでなく二−及び三官能性ポリオールを用いることにより達成される。
【００２３】
ポリオールＡ２又はポリオール混合体の構成成分の数平均分子量は、１００〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、ＤＩＮ  ５５６７２−１に準拠し、溶離液のテトラヒドロフランと校正用ポリスチレンを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される。
ポリオールの官能価と分子量によると、末端水酸基の濃度は１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＩＮ  ５３２４０−２に準拠する滴定法により測定される。
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に準拠して測定される末端酸基の濃度は５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
ガラス転移温度と溶融点に関し、ポリオールＡ２又は該混合物中で使用されるポリオールに対する制限はなく、これはポリオールＡ２又はポリオールが固体又は液体であってよいことを意味する。
【００２４】
ポリエステルＡ１とポリオールＡ２の重量比は、１：９〜９：１であり、好ましくは１：５〜５：１であり、最も好ましくは１：２〜２：１である。
【００２５】
本発明に係る２パック型ポリウレタン接着剤の第２パックＢは、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを含む。後者は特に、少なくとも１のポリオールと過剰なポリイソシアネートとの反応生成物のみを含む。異なるポリオールの混合体を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明に係るポリオール又はパックＢのポリオール混合体は、公知のポリオール、例えばポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、水酸基末端ポリオレフィン、又はポリエステルであってよい。
パックＢを調製するためのポリオールとして、ポリエステル又はポリエステルの混合体を用いることが好ましい。使用されるポリエステルは、ジ−若しくはポリオール及びジ−若しくはポリカルボン酸、又はそれらの誘導体の重縮合により調製される。特に好適なモノマーは、ジカルボン酸のアジピン酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸であり、また三官能性カルボン酸としてトリメリット酸無水物である。特に好適なポリオールは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、及びトリメチロールプロパンである。モノマーは、他のいかなる公知のジ−又はポリカルボン酸及びジ−又はポリオールであってよい。
【００２７】
パックＢで使用されるポリオール又は使用されるポリオール混合体の構成成分は、末端水酸基の官能価が少なくとも１である。官能価は好ましくは１〜５、より好ましくは２〜３である。
パックＢで使用されるポリオールの数平均分子量は、１００〜２００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。ポリオールの官能価と分子量によると、末端水酸基の濃度は１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＩＮ  ５３２４０−２に準拠する滴定法により測定される。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に準拠して測定される末端酸基の濃度は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。パックＢで使用されるポリオールのガラス転移温度と溶融点に関し、制限はない。
【００２８】
上記ポリオール又はポリオール混合体を、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー中のパックＢとして使用するために、転化しなければならない。このため、ポリオール又はポリオール混合体を、具体的な配合の粘度に応じて、最大１７０℃、好ましくは６０〜１３０℃で過剰なポリイソシアネートと反応させる。使用されるポリイソシアネートは、イソシアネート官能価が少なくとも２．０である。
【００２９】
使用されるポリイソシアネートは、二−又は多官能性の芳香族、脂肪族又は脂環式のイソシアネート、及びカルボジイミド変性イソシアネート又はイソシアネート末端プレポリマーであってよい。好適なポリイソシアネートの例は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネートアイソマー、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、及びそれらの混合体である。芳香族ポリイソシアネートを使用することが特に好ましい；これらは特に好ましくは、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、及びジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートの混合体、及びジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートである。
【００３０】
ＯＨ：ＮＣＯ比、すなわち、パックＢの調製に使用されるポリイソシアネートに対する（パックＡ及びパックＢに含まれる）全ポリオールの比は、１：０．８〜１：３、好ましくは１：１．０〜１：１．５、より好ましくは１：１．１である。残留水分との副反応を避けるために、ポリオール又はポリオール混合体を、イソシアネートとの反応前に減圧下で脱ガスする。同じ理由から、パックＢも不活性条件下で保存する必要がある。
【００３１】
加えて、パックＢにおいて添加剤を用いることも付加的に可能である。
パックＡ及び／又はパックＢに好適な添加剤は、例えば充填剤、レオロジー変性剤、顔料又は染料、非官能性ポリマー、難燃剤、粘着剤、ワックス、可塑剤、乾燥剤、接着促進剤、繊維、潜在性硬化剤、加水分解安定剤、熟成安定剤、及び補助剤である。触媒を用いることも可能だが、絶対に必要ではない。
これらは、Ａｅｒｏｓｉｌ(R)等のレオロジー変性剤、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵｓ）及び／又はポリアクリル酸及び／又は酢酸エチレンビニルコポリマー（ＥＶＡ）等の非官能性ポリマー；タルク、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック又は着色顔料、外難燃剤等の顔料又は充填剤；ロジン、炭化水素樹脂、フェノール樹脂、ワックス、可塑剤、乾燥剤、接着促進剤、繊維、潜在性硬化剤、加水分解安定剤等の粘着剤、並びに熟成安定剤及び補助剤であってよい。
好ましくは、レオロジー変性剤、特にランプブラック、タルク、及びチョークを使用する。
【００３２】
各パック中の添加剤の合計割合は０重量％〜５０重要％、好ましくは５重量％〜３０重量％である。
【００３３】
本発明に係る２パック型ポリウレタン接着剤を使用するまで、２つのパックＡ及びＢを別々に保存する。通常、数週間、室温かつ防湿で２つのパックを保存することができる。
【００３４】
本発明は、更に接着ボンドを製造するための本発明に係る２パック型ポリウレタン接着剤の使用を提示する。
【００３５】
本発明に係る２パック型ポリウレタン接着剤は、融液として室温よりも高い温度で塗布され、伸び性の良さと同時に高い初期強度と優れた最終強度を特徴とする。従って、該接着剤は、サイクル時間の短い接着ボンドに係る要求を満たしており、迅速な後続処理を可能にすると同時に、高い機械的応力に耐えることができる。
【００３６】
本発明は同様に、本発明に係る２パック型ポリウレタン接着剤を基質とする接着ボンドの製造方法であり、２つのパックに含まれる全ての構成成分の溶融点及び／又はガラス転移温度よりも高い温度、好ましくは少なくとも７０℃で、溶融粘度に応じて、パックＡ及びパックＢを別々に溶融する工程と、２つのパックＡ及びＢを混合し、次いで接着される基材に塗布する工程と、から成る当該製造方法を提供する。
【００３７】
パックＡ及びＢを溶融した後、融液の形でそれらを混合し、結果として生じる接着剤配合物を、更に保存することなく、接着される基材に直接塗布する。
【００３８】
２つのパックＡ及びＢを、１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、より好ましくは１：１の混合比（体積割合）で互いに混合する。構成成分、特にパックＡ及びＢ中の添加剤を、２つのパックが同様の粘度と良好な混和性をもつように選択する。該混合については、動的又は静的手段により実施可能である。好ましくは、手動又は空気式のガン、及び静的ミキサーを用いて、加熱可能なカートリッジから２つのパックを処理する。２つのパックをドラム管又はホブボック等の巨大なコンテナへ導入し、処理前に耐熱ドラム溶融ユニット等の好適な溶融ユニットで溶融し、ポンピングシステムにより混合することもできる。該パックを混合した直後に、ホットメルト接着剤を融液として基材に塗布し、オープンタイム以内に軽くプレスして第２基材に接着させる。
【００３９】
本発明に係る２パック型ホットメルト接着剤の使用に関し、原則的に制限はない。接着ボンドの具体的な適性は、例えばサイクル時間を短くするために、十分な取扱強度が迅速に得られることである。
【００４０】
該接着剤は、基材の広範囲に使用されるポリオールにより調節することができる。例として言及されている可能性のある基材としては、金属、例えば鋼鉄又はアルミニウム、プラスチック、例えばポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、テレフタレート又はＡＢＳ、特に炭素繊維−又はガラス繊維補強ポリエステル又はエポキシド（ＣＲＰ及びＧＦＰ）、及びシート成形化合物（ＳＭＣｓ）等の繊維補強プラスチック（ＦＲＰｓ）、また木材、ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、石がある。
【００４１】
本発明に係る２パック型ポリウレタン接着剤を用いる塗布方法の利点は、接着にかかる時間がより短いことによる、先行技術に比べ改善された取扱強度である。塗布後すぐに融液を冷却すると、ポリマーの結晶化及び／又は固化により、溶融点及び／又はガラス転移温度以下で物質の硬化が生じる。熱可塑性の物質硬化は、化学架橋よりもはるかに早く、たとえ短時間であっても高い取扱強度を実現し、従って接着した基材に対し迅速な追加処理を施すことができる。硬化特性はポリオールとポリイソシアネートの物質特性によってコントロールされるため、触媒の添加は不要である。並列して、だがはるかに時間のかかる工程では、不可逆的な化学硬化が生じる。これは、高い最終強度を確実にもたらす安定的なポリウレタン網目構造を形成する。
【００４２】
本発明の基礎となる２パック型ホットメルトポリウレタン接着剤の塗布方法は、ＷＯ８９／０１５０３に記載されている。しかしながら、そこで使用されるパックの化学的組成については細かく規定されていない；実施例において、二級水酸基を有するエポキシ樹脂がポリオール液として言及されている。より具体的には、本発明において重要とされる、使用されるパックの官能価に係る先行技術については細かく論じられていない。しかし、これは、半構造用又は構造用接着剤の要件に合う十分な最終強度を開発するために極めて重要である。本願明細書では、パックＡ中の二官能性ポリオールと官能性のより高いポリオールとの混合体により、高い伸び性と同時に十分な最終強度が生じるように接着剤特性をコントロールすることが可能であることが示されている。このために、混合体中の各ポリオールの好適な組み合わせが必要である；パックＡの少なくとも１つの構成成分Ａ１は、十分な取扱強度を得るために、ガラス転移温度及び／又は溶融点が室温（２３℃）よりも高くなければならない。加えて、パックＡの少なくとも１つの更なる構成成分Ａ２は、十分な架橋密度、すなわち高い接着性を得るために、水酸基官能価が２よりも高くなければならない。
【００４３】
より具体的には、本発明に係る２パック型ポリウレタン接着剤は、熱に敏感な炭素繊維補強複合材料の（半）構造的接着に適する。
接着の質と範囲に制限はない。より具体的には、当該ボンドは、自動車部門及び輸送部門、建築工業、並びに木材加工工業のボンドである。
硬化したホットメルト接着剤は、２３℃で、５ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上の引張強度、かつ１００％以上、好ましくは１５０％以上の破断伸びをもつ。
引張強度と破断伸びは、７日間温度２０℃、相対湿度６５％で準備された厚さ２ｍｍのサンプルを用い、ＤＩＮ  ５３５０４／ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に準拠して、１００ｍｍ／分のスピードで測定される。
硬化したホットメルト接着剤は、２３℃で、５ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上の引張強度をもち、接着層は２ｍｍである。引張せん断強さは、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に準拠して１２ｍｍ／分のスピードで測定される。
取扱強度は、６０分未満、好ましくは３０分未満、より好ましくは１５分未満で０．３ＭＰａに達する。取扱強度は、機械的な固定を加えることなく、接着された基材を更なる処理操作に送り出すのに必要な接着強度を意味する。取扱強度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に準拠して引張せん断強さに基づいて測定される。
【００４４】
たとえ追加の情報がなくとも、当業者は上記の記述を広範囲で活用し得ることが前提とされる。従って、好適な実施形態と実施例は、単なる記述的な開示であり、何らかの限定的な開示として解釈されるものではない。本発明は、実施例を参照して以下でより詳細に説明される。本発明の代替的実施形態は同様に得られる。
【００４５】
実施例：
実施例では、以下のポリエステルをポリオールとして用いる：
Ｐ１は、室温で固体であり、Ｃ２、Ｃ５及びＣ１０のジオール、アジピン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸から形成され、ＯＨ価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇである非晶質ポリエステルである。
Ｐ２は、室温で固体であり、アジピン酸及びヘキサンジオールから形成され、ＯＨ価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶質ポリエステルである。
Ｐ３は、室温で液体であり、Ｃ２及びＣ５のジオール、アジピン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸から形成され、ＯＨ価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルである。
Ｐ４は、室温で固体であり、Ｃ２及びＣ５のジオール、テレフタル酸、及びイソフタル酸から形成され、ＯＨ価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇである非晶質ポリエステルである。
Ｐ５は、室温で固体であり、アジピン酸及びヘキサンジオールから形成され、ＯＨ価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶質ポリエステルである。
【００４６】
パックＡの一般的調製方法：
フランジ付フラスコで、表１に規定される量のポリエステルＰ１、Ｐ２及びＰ３を１３０℃で３０分間溶融して均質化し、気泡のない状態にする。濾過器をスピードミキサー（Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｋ  Ｉｎｃ．社製ＤＡＣ  １５０  スピードミキサーＴＭ）に組み込み、湿気を除去する。このために、該ポリオール混合物を溶融し、表１に規定される量のランプブラック、エアロジル、及びタルクを添加し、次いで該混合物を３０００回毎分で９０℃で５分間均質化し、次いでカートリッジに充填する。代替的に、濾過器を分散機Ｄｉｓｐｅｒｍａｔに組み込むこともできる。気泡を避けるために、該混合物を簡単に脱ガスする。
【００４７】
パックＢの一般的調製方法：
フランジ付フラスコで、表１に規定される量の乾燥ポリエステルＰ１、Ｐ２及びＰ３を１３０℃で溶融する。次いで、表１に規定される量のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、該混合物を素早く均質化する。該反応物質を完全に転化させるために、該混合物を保護ガス下で１３０℃で３０分間攪拌する。次いで、イソシアネート含有プレポリマーを気泡のない状態で防湿カートリッジに充填する。濾過器をスピードミキサー（Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｋ  Ｉｎｃ．社製ＤＡＡＣ  １５０  スピードミキサーＴＭ）に組み込み、湿気を除去する。このために、該プレポリマーを溶融し、該表に規定される量のタルク及びチョークを添加し、次いで該混合物を３０００回毎分で９０℃で５分間均質化し、防湿カートリッジに導入する。
代替的に、濾過器を分散機Ｄｉｓｐｅｒｍａｔに組み込むこともできる。気泡を避けるために、該混合物を簡単に脱ガスする。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
スタティックミキサーを用いる２パック型ポリウレタン接着剤の使用
２つのパックＡ及びＢを、互いに独立してそれぞれ保存し、使用する前に９０℃で溶融する。１：１の混合率にするために、２つのカートリッジを同じサイズにする。９０℃まで熱されたカートリッジをアセンブルし、同様に９０℃まで熱されたスタティックミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ  ＭＣＨ  １３−２４）をねじで固定し、次いでそれらをカートリッジガンに挿入する。カートリッジガンに圧力をかけることにより、スタティックミキサーを通して各パックに圧力をかけ、次いでガントリガーを操作して混合する。２つのパックを確実に完全に混合するために、スタティックミキサー分の長さの最初に送り出されるストランドを破棄する。混合された接着剤をオープンタイム以内に接着される基材に塗布し、特徴を把握する。硬化していない接着剤の継ぎ目は２ｍｍである。結果として得られる接着特性を表３にまとめる。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
オープンタイムを測定するために、３０秒間隔で紙片を接着ビードに押し付ける。接着ビードの表面がタックフリー（不粘着）になるとすぐに、紙片をはぎ取る。オープンタイムは、繊維が裂けることなく、紙片を取り除くことができる時間である。
【００５３】
セットタイムとは、Ｔ型に接着された、縦１００ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの２つの木製基材が、２ｋｇの重荷により再度分離することができないような強度に達するまでに必要な時間を意味するとして理解される。接着領域は４００ｍｍ２である。
当該接合を作製するために、接着剤を層厚２ｍｍで第１基材の当該範囲に塗布し、“Ｔ”の形で他の基材と接着する。次いで、その長辺に３０秒間隔で２ｋｇの重荷をかける。
報告されるセットタイムは、該接着が重荷に耐えて重りをぶら下げている時間である。
【００５４】
引張強度と破断伸びを測定するために、該接着組成物から層厚２ｍｍのフィルムを作製する。７日間、温度２０℃かつ相対湿度６５％で保存した後、ＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０４に準拠する長さ８０ｍｍ、バー長３０ｍｍ、バー幅４ｍｍの亜鈴型サンプルをダイス型で切り出し、最大引張強度を引張試験装置により温度２３℃±２℃、速度１００ｍｍ／分で測定する。引張強度を計測された最大力と該サンプルの初期断面の比から算出する。破断伸びは、開始時の長さと比較して変化した長さの割合（パーセント）である。
【００５５】
引張試験器を用いて、速度１２ｍｍ／分、温度２３℃±２℃で、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に準拠する単純重ね合わせで、該接着がはがれるまで引張せん断強さを測定する。接着されるポリカーボネート基材（ＰＣ）をイソプロパノールで洗浄する。エポキシ樹脂マトリックス（ＣＦＰ）を基質とし、かつ炭素繊維で補強された接着されるプラスチック基材の場合は、剥離層を取り除く。更なる前処理はない。
接着層は２ｍｍである。接着領域は３００ｍｍ２である。
試験前に、該接着を７日間温度２０℃かつ相対湿度６５％で保存する。いずれの場合も、該接着は粘性のある状態ではがれた。
【００５６】
取扱強度の測定では、ＣＦＰ基材を接着した後、引張せん断強さが０．３ＭＰａに達するまでの時間を測定する。