(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、下記式Ａ−１で表される有機半導体と、
成分Ｂとして、溶媒と、を含み、
成分Ｂの総含有量に対し、５０質量％以上が非ハロゲン系溶媒であり、
成分Ａの含有量が０．７質量％以上１５質量％未満であり、
前記非ハロゲン系溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、又は、アミド・イミド系溶媒を含む
有機半導体膜形成用組成物。
【化１】
0006453894.tif 000023
式Ａ−１中、Ｔは３環以上の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表し、Ｌはそれぞれ独立に、フェニレン基又はチエニレン基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、下記式ａ−１で表される基を表し、ｍはそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表す。但し、Ｔが３環又は４環の縮環構造を有する基である場合には、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは２〜８の整数を表し、Ｔが５環以上の縮環構造を有する基である場合には、Ｔは下記式ｂ−１〜式ｂ−２８のいずれかにより表される構造である。
【化２】
0006453894.tif 000024
【化３】
0006453894.tif 000025
式ａ−１中、ｐは１〜２０の整数を表し、ｑは０〜２０の整数を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
【請求項２】
式Ａ−１中、Ｔが３〜７環の縮環構造を有するアセン、フェナセン、又は、ヘテロアセン構造を含む、請求項１に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項３】
成分Ａが下記式Ａ−２で表される有機半導体である、請求項１又は２に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【化３】
0006453894.tif 000026
式Ａ−２中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又はチオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、フッ素原子を表し、Ｌはそれぞれ独立に、フェニレン基又はチエニレン基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、前記式ａ−１で表される基を表し、ｍはそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、２以上のＬが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＺが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜３の整数を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表し、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであり、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造は、上記式ｂ−１〜式ｂ−９、式ｂ−１１〜式ｂ−２５のいずれか１つにより表される構造である。
【請求項４】
環Ａ〜環Ｅのうち２〜４個がチオフェン環である、請求項３に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項５】
環Ａ及び環Ｅがチオフェン環であるか、及び／又は、Ｌがチエニレン基であり、かつ、ｍが１〜４の整数である、請求項３又は４に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項６】
式ａ−１中、ｐが１〜６の整数である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項７】
前記非ハロゲン系溶媒の沸点が１００℃以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項８】
前記非ハロゲン系溶媒が芳香族系溶媒を５０質量％以上含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項９】
２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１０】
成分Ｃとしてバインダーポリマーを更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１１】
全固形分濃度が１．５質量％以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１２】
インクジェット印刷用、及び／又は、フレキソ印刷用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に付与する付与工程、及び、付与された組成物から溶媒を除去する乾燥工程を含む有機半導体膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に付与する付与工程、及び、付与された組成物から溶媒を除去する乾燥工程を含む有機半導体素子の製造方法。
【請求項１５】
前記付与工程が、インクジェット印刷又はフレキソ印刷にて行われる、請求項１４に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項１６】
式Ａ−２で表されることを特徴とする有機半導体化合物。
【化４】
0006453894.tif 000027
式Ａ−２中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又はチオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、フッ素原子を表し、Ｌはそれぞれ独立に、フェニレン基又はチエニレン基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、下記式ａ−１で表される基を表し、ｍはそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、２以上のＬが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＺが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜３の整数を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表し、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであり、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造は、下記式ｂ−１〜式ｂ−９、式ｂ−１１〜式ｂ−２５のいずれか１つにより表される構造である。
【化５】
0006453894.tif 000028
式ａ−１中、ｐは１〜２０の整数を表し、ｑは０〜２０の整数を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
【化５】
0006453894.tif 000029
【請求項１７】
環Ａ〜環Ｅのうち２〜４個がチオフェン環である、請求項１６に記載の有機半導体化合物。
【請求項１８】
環Ａ及び環Ｅがチオフェン環であるか、及び／又は、Ｌがチエニレン基であり、かつ、ｍが１〜４の整数である、請求項１６又は１７に記載の有機半導体化合物。
【請求項１９】
式ａ−１中、ｐが１〜６の整数である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の有機半導体化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜及びその製造方法、有機半導体素子及びその製造方法、並びに、有機半導体化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】  軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。  従来の有機半導体としては、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６７１３２号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１０４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れ、得られる有機半導体素子の大気下での駆動安定性に優れる有機半導体膜形成用組成物を提供することである。また、本発明が解決しようとする他の課題は、上記有機半導体膜形成用組成物を用いた有機半導体膜及びその製造方法、並びに、有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。更に、本発明が解決しようとする他の課題は、新規な有機半導体化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１３＞〜＜１５＞、＜１７＞、及び、＜１８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１２＞、＜１６＞、及び、＜１９＞〜＜２１＞と共に以下に記載する。  ＜１＞  成分Ａとして、下記式Ａ−１で表される有機半導体と、成分Ｂとして、溶媒と、を含み、成分Ｂの総含有量に対し、５０質量％以上が非ハロゲン系溶媒であり、成分Ａの含有量が０．７質量％以上１５質量％未満であることを特徴とする有機半導体膜形成用組成物、【０００６】
【化１】
0006453894.tif 000002
式Ａ−１中、Ｔは３環以上の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表し、Ｌはそれぞれ独立に、フェニレン基又はチエニレン基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、下記式ａ−１で表される基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表す。但し、Ｔが５環以上の縮環構造を有しない場合、すなわち、Ｔが３環又は４環の縮環構造を有する基である場合には、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは２〜８の整数を表す。
【０００７】
【化２】
0006453894.tif 000003
式ａ−１中、ｐは１〜２０の整数を表し、ｑは０〜２０の整数を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
【０００８】  ＜２＞  式Ａ−１中、Ｔが３〜７環の縮環構造を有するアセン、フェナセン、又は、ヘテロアセン骨格を含む、＜１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜３＞  成分Ａが下記式Ａ−２で表される有機半導体である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、【０００９】
【化３】
0006453894.tif 000004
式Ａ−２中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又はチオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、フッ素原子を表し、Ｌはそれぞれ独立に、フェニレン基又はチエニレン基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、上記式ａ−１で表される基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、２以上のＬが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＺが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜３の整数を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表し、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである。
【００１０】  ＜４＞  環Ａ〜環Ｅのうち２〜４個がチオフェン環である、＜３＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜５＞  環Ａ及び環Ｅがチオフェン環であるか、及び／又は、Ｌがチエニレン基であり、かつ、ｍが１〜４の整数である、＜３＞又は＜４＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜６＞  式ａ−１中、ｐが１〜６の整数である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜７＞  上記非ハロゲン系溶媒の沸点が１００℃以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜８＞  上記非ハロゲン系溶媒が芳香族系溶媒を５０質量％以上含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜９＞  ２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜１０＞  成分Ｃとしてバインダーポリマーを更に含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜１１＞  全固形分濃度が１．５質量％以上である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜１２＞  インクジェット印刷用、及び／又は、フレキソ印刷用である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に付与する付与工程、及び、付与された組成物から溶媒を除去する乾燥工程を含む有機半導体膜の製造方法、  ＜１４＞  ＜１３＞に記載の方法により得られた有機半導体膜、  ＜１５＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に付与する付与工程、及び、付与された組成物から溶媒を除去する乾燥工程を含む有機半導体素子の製造方法、  ＜１６＞  上記付与工程が、インクジェット印刷又はフレキソ印刷にて行われる、＜１５＞に記載の有機半導体素子の製造方法、  ＜１７＞  ＜１５＞又は＜１６＞に記載の方法により得られた有機半導体素子、  ＜１８＞  式Ａ−２で表されることを特徴とする有機半導体化合物、【００１１】
【化４】
0006453894.tif 000005
式Ａ−２中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又はチオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、フッ素原子を表し、Ｌはそれぞれ独立に、フェニレン基又はチエニレン基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、下記式ａ−１で表される基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、２以上のＬが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＺが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜３の整数を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表し、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである。
【００１２】
【化５】
0006453894.tif 000006
式ａ−１中、ｐは１〜２０の整数を表し、ｑは０〜２０の整数を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
【００１３】  ＜１９＞  環Ａ〜環Ｅのうち２〜４個がチオフェン環である、＜１８＞に記載の有機半導体化合物、  ＜２０＞  環Ａ及び環Ｅがチオフェン環であるか、及び／又は、Ｌがチエニレン基であり、かつ、ｍが１〜４の整数である、＜１８＞又は＜１９＞に記載の有機半導体化合物、  ＜２１＞  式ａ−１中、ｐが１〜６の整数である、＜１８＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の有機半導体化合物。
【発明の効果】
【００１４】  本発明によれば、保存安定性に優れ、得られる有機半導体素子の大気下での駆動安定性に優れる有機半導体膜形成用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記有機半導体膜形成用組成物を用いた有機半導体膜及びその製造方法、並びに、有機半導体素子及びその製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、新規な有機半導体化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。
【図２】本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
【図３】実施例で使用したメタルマスクの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。  本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。  また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。  本発明において、「移動度」とは、キャリア移動度を意味し、電子移動度及びホール移動度のいずれか一方、又は、双方を意味する。  また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。  また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【００１７】（有機半導体膜形成用組成物、及び、有機半導体化合物）  本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ａとして、上記式Ａ−１で表される有機半導体と、成分Ｂとして、溶媒と、を含み、成分Ｂの総含有量に対し、５０質量％以上が非ハロゲン系溶媒であり、成分Ａの含有量が０．７質量％以上１５質量％未満であることを特徴とする。
【００１８】  本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記成分Ａ及び成分Ｂを含有する有機半導体膜形成用組成物を採用することにより、有機半導体膜形成用組成物としての保存安定性に優れ、得られる有機半導体膜や有機半導体素子が大気下で駆動安定性が高いことを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。  本発明者らは、溶媒としてハロゲン系溶媒を使用すると、有機半導体化合物の溶解性には優れるものの、得られる有機半導体膜や有機半導体素子の駆動安定性が低いことを見出した。  詳細な効果の発現機構については不明であるが、成分Ａがアルコキシアルキル基（Ｚで表される基）を末端に有することで、非ハロゲン系溶媒への溶解性が向上し、更に、保存安定性に優れるものと推定される。また、非ハロゲン系溶媒の使用が抑えられた有機半導体膜形成用組成物とすることで、得られた有機半導体膜や有機半導体素子の大気下での駆動安定性が向上するものと推定される。  以下、本発明の有機半導体膜形成用組成物に使用される各成分について説明する。
【００１９】成分Ａ：式Ａ−１で表される化合物  本発明の有機半導体膜形成用組成物は、上記式Ａ−１で表される化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を含有する。
【００２０】
【化６】
0006453894.tif 000007
式Ａ−１中、Ｔは３環以上の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表し、Ｌはそれぞれ独立に、フェニレン基又はチエニレン基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、下記式ａ−１で表される基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表す。但し、Ｔが３環又は４環の縮環構造を有する基である場合には、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは２〜８の整数を表す。
【００２１】
【化７】
0006453894.tif 000008
式ａ−１中、ｐは１〜２０の整数を表し、ｑは０〜２０の整数を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
【００２２】  成分Ａは、有機半導体素子、有機半導体膜、及び、有機半導体膜形成用組成物に好適に用いることができる。  成分Ａは、式ａ−１で表されるアルコキシアルキル基（Ｚ）が、必要に応じて連結基（Ｌ）を介して有機半導体母核（Ｔ）と結合している化合物であり、上記連結基は、フェニレン基、チエニレン基、及び、それらが複数結合した基よりなる群から選択される。
【００２３】  式Ａ−１中、Ｔは３環以上の縮環構造を有する芳香族炭化水素基、又は、複素芳香族基（芳香族ヘテロ環基）を表す。Ｔは、芳香族環が３環以上縮合して得られる基であり、芳香族性を示す。上記芳香族環としては、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環）、及び、芳香族複素環（例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、イミダゾール環）が例示される。  Ｔは、３環以上の縮環構造を有しており、有機半導体として移動度の観点から３〜９環であることが好ましく、３〜７環であることがより好ましく、３〜６環であることが更に好ましい。  また、Ｔが有する芳香族環の少なくとも１つが、芳香族複素環であることが好ましく、ヘテロ原子として硫黄原子、窒素原子、セレン原子、及び、酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１種の原子を含むことがより好ましい。有機半導体としての移動度の観点から、２〜６つの環が上記ヘテロ原子を含むことがより好ましく、２〜４つの環が上記ヘテロ原子を含むことが更に好ましい。  また、有機半導体としての移動度の観点から、上記芳香族複素環は、１個のヘテロ原子を有することが好ましい。  また、Ｔは、有機半導体としての移動度の観点から、チオフェン環構造及び／又はセレノフェン環構造を少なくとも有することが好ましく、チオフェン環構造を少なくとも有することがより好ましく、Ｔが有する複素環構造が全てチオフェン環構造であることが更に好ましい。  式Ａ−１で表される化合物中には、Ｔで表される基が含まれるが、この基が主成分（主要な部分構造）として含まれることが好ましい。ここで主成分とは、縮合多環芳香族基の分子量の含有量が、式Ａ−１で表される化合物の全分子量に対して、３０％以上であることを意図し、４０％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、溶解性の点から、８０％以下であることが好ましい。
【００２４】  式Ａ−１中、Ｔは芳香族複素環及び／又はベンゼン環が直線状（一直線状及びジグザグ状を含む。）に縮環した構造であることが好ましく、Ｔは３〜７環の縮環構造を有するアセン、フェナセン、又は、ヘテロアセン構造を含むことがより好ましい。ここで、アセンとは、ベンゼン環が互いのなす角が１８０°となるように直線状に縮環したものであり、具体的には、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン等が例示される。また、フェナセンとは、ベンゼン環がジグザグ状に縮環したものであり、具体的にはフェナントレン、クリセン、ピセン等が例示される。更に、ヘテロアセンとは、アセン又はフェンのベンゼン環の一部が芳香族ヘテロ環（例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環等）に置換されたものを意味する。フェンとは、ベンゼン環がジグザグ状を含む様式で縮環したものであり、全てがジグザグ状のフェナセンもこの中に含まれる。フェンに含まれ、フェナセンに含まれないものとして具体的には、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン、ジベンゾ［ｃ，ｇ］フェナントレン、ペンタフェン等が例示される。  特定化合物は、有機半導体母核であるＴが、芳香族複素環及び／又はベンゼン環が直線状に縮環した構造である、ヘテロアセン骨格を含むことが好ましく、チオフェン環及び／又はベンゼン環が直線状に縮環した構造である、チエノアセン構造であることがより好ましく、縮環数３〜７環のチエノアセン構造であることが更に好ましい。上記態様であると、より高移動度の有機半導体層や膜が得られる。  また、上記縮合多環芳香族基としては、有機半導体としての移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中のチオフェン環の数は、２〜７つが好ましく、３〜７つがより好ましく、３〜５つが更に好ましく、３つが特に好ましい。
【００２５】  また、上記Ｔが有する縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基は、−Ｌｍ−Ｚ以外の置換基を有していてもよい。  置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（トリアルキルシリル基等）、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。また、置換基が更に置換基により置換されていてもよい。  これらの中でも、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキル基、炭素数１又は２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基、フェニル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキル基、炭素数１又は２の置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基が特に好ましい。
【００２６】  式Ａ−１中のＴで表される有機半導体母核の具体例としては、下記に示す縮合多環芳香族基が好ましく挙げられる。また、これら縮合多環芳香族基は、上記−Ｌm−Ｚ以外に上記置換基が芳香環及び／又は芳香族複素環上に結合していてもよい。
【００２７】
【化８】
0006453894.tif 000009
【００２８】
【化９】
0006453894.tif 000010
【００２９】  なお、上記具体例のうち、チオフェン環が縮環した構造、並びに、チオフェン環及びベンゼン環が縮環した構造のものは、チオアセン構造である。
【００３０】
【化１０】
0006453894.tif 000011
【００３１】  式Ａ−１中、Ｌはそれぞれ独立に、フェニレン基又はチエニレン基を表す。ここで、チエニレン基とは、チオフェンから２つの水素原子を除いた基である。ｍが２以上、及び／又はｎが２以上であるとき、複数存在するＬはそれぞれ同一でも、異なっていてもよい。フェニレン基は、Ｔ、及び、Ｌ又はＺとパラ位で結合していることが好ましい。また、チエニレン基は、Ｔ、及び、Ｌ又はＺと２位及び５位で結合していることが好ましい。
【００３２】  式Ａ−１中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｔが５環以上の縮環構造を有しない場合、すなわち、３環又は４環の縮環構造を有する基である場合には、ｍは１〜４の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。Ｔが５環以上の縮環構造を有しない場合に、ｍが０であると、移動度が低く、また、十分な駆動安定性が得られない。  Ｔが５環以上の縮環構造を有する場合、ｍは０〜４の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００３３】  式Ａ−１中、Ｚは上記式ａ−１で表される基を表す。すなわち、Ｚはアルコキシアルキル基を表す。ｐは１〜２０の整数を表し、１〜１６の整数であることが好ましく、１〜８の整数であることがより好ましく、１〜６の整数であることが更に好ましい。  ｑは０〜２０の整数を表し、０〜１６の整数であることが好ましく、０〜８の整数であることがより好ましく、０〜６の整数であることが更に好ましい。
【００３４】  式Ａ−１中、ｎは１〜８の整数を表す。ｎは、Ｔに置換している−Ｌｍ−Ｚの数であり、Ｔが５環以上の縮環構造を有しない場合、すなわち、３環又は４環の縮環構造を有する基である場合には、ｎは２〜８の整数を表し、２〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。Ｔが５環以上の縮環構造を有しない場合に、ｎが１であると、十分な駆動安定性が得られない。  Ｔが５環以上の縮環構造を有する場合、ｎは１〜８の整数を表し、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
【００３５】  成分Ａは、下記式Ａ−２で表される化合物であることが好ましい。また、本発明の有機半導体化合物は、下記式Ａ−２で表される化合物である。
【００３６】
【化１１】
0006453894.tif 000012
式Ａ−２中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又はチオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、フッ素原子を表し、Ｌはそれぞれ独立に、フェニレン基又はチエニレン基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、上記式ａ−１で表される基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、２以上のＬが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＺが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜３の整数を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表し、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである。
【００３７】  式Ａ−２中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又はチオフェン環を表す。環Ａ〜環Ｅのうち、２〜４個がチオフェン環であることが好ましい。  ｘは１〜３の整数を表す。すなわち、環Ａ〜環Ｅは、５環の縮環構造〜７環の縮環構造を有する。  ｙは０又は１を表し、１であることが好ましい。  ｚは０又は１を表し、０であることが好ましい。
【００３８】  式Ａ−２において、Ｌｍ−Ｚは、Ａ環〜Ｅ環で構成される縮合多環芳香族基の末端のＥ環に置換している。また、他方の末端に存在するＡ環に、−Ｌｍ−Ｚ及び／又はＲが置換している。式Ａ−２で表される化合物は、ｙが１の時には、ｚが０であることが好ましく、また、ｙが０の時には、ｚが１であることが好ましい。
【００３９】  式Ａ−２中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、フッ素原子を表し、アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は、環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましく、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜８であることが更に好ましい。アルケニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。アルキニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましい。芳香族炭化水素基は、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子、窒素原子、及び、セレン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有することが好ましく、硫黄原子、窒素原子又は酸素原子よりなる群から選択されたヘテロ原子を有することがより好ましい。ヘテロ環基は、単環又は多環であってもよく、５員環〜３０員環であることが好ましく、５員環〜２０員環であることがより好ましく、５員環〜１０員環であることが更に好ましい。  これらの中でも、Ｒはアルキル基であることが好ましく、Ｒが直鎖状のアルキル基であることが特に好ましい。
【００４０】  式Ａ−２で表される化合物は、環Ａ及び環Ｅがチオフェン環であるか、及び／又は、Ｌがチエニレン環であり、かつ、ｍが１〜４の整数であることが好ましい。すなわち、式ａ−１で表される基が、チオフェン環に置換していることが好ましい。また、式ａ−１で表される基において、ｐが１〜６の整数であることが好ましい。
【００４１】  式Ａ−２において、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造の対称性は、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである。対称性がＣ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであると、規則正しい結晶構造をとりやすく、高移動度を発現しやすいためである。  なお、縮環構造の対称性については、『分子の対称と群論』（中崎昌雄著、東京化学同人）の記載が参酌される。
【００４２】  以下に成分Ａ、及び、本発明の有機半導体化合物（式Ａ−２で表される化合物）を例示するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【００４３】
【化１２】
0006453894.tif 000013
【００４４】
【化１３】
0006453894.tif 000014
【００４５】
【化１４】
0006453894.tif 000015
【００４６】
【化１５】
0006453894.tif 000016
【００４７】
【化１６】
0006453894.tif 000017
【００４８】  成分Ａの分子量は、特に制限されないが、分子量が１，５００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、８００以下であることが更に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができる。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。  成分Ａは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】  成分Ａの製造方法は特に限定されず、公知の方法を参照して合成できる。具体的には、特開２０１３−１９１８２１号、特開２００９−２４６１４０号、特開２０１１−３２２６８号、特開２００９−５４８１０号、特表２０１１−５２６５８８号、特表２０１２−５１０４５４号、特表２０１０−５２０２４１号、特開２０１０−６７９４号、特開２００６−１７６４９１号の各公報、米国特許出願公開第２００８／０１４２７９２号明細書、国際公開第２０１０／０９８３７２号、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，６３９２．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，５０，５３４２．、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，２０１３，６，０７６５０３．、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ２０１４，４，５０４８．が参照される。
【００５０】  本発明の有機半導体膜形成用組成物における、成分Ａの含有量は、固形分総量の３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。また、後述するバインダーポリマーを含有しない場合は、上記総含有量が、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましい。
【００５１】  本発明の有機半導体膜形成用組成物における成分Ａの含有量は、０．７質量％以上１５質量％未満である。成分Ａの含有量が０．７質量％未満であると、有機半導体膜形成用組成物における成分Ａの濃度が低く、高い移動度及び駆動安定性を有する有機半導体膜及び有機半導体素子を得ることが困難である。一方、成分Ａの含有量が１５質量％以上であると、成分Ａの濃度が高く、保存安定性に劣る。  有機半導体膜形成用組成物における成分Ａの含有量は、１．０〜１０質量％であることが好ましく、１．２５〜１０質量％であることがより好ましく、１．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００５２】成分Ｂ：溶媒  本発明の半導体膜形成用組成物は、成分Ｂとして溶媒を含有し、成分Ｂの総含有量に対し、５０質量％以上１００質量％以下が非ハロゲン系溶媒である。ここで、「非ハロゲン系溶媒」とは、ハロゲン原子を有しない溶媒を意味する。  非ハロゲン系溶媒の含有量が５０質量％未満であると、駆動安定性に優れた有機半導体膜及び有機半導体素子を得ることができない。  成分Ｂとしては、成分Ａを溶解して、所望の濃度の溶液が調製できるもの、又は、分散できるものであれば特に制限はない。  非ハロゲン系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、デカリンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、α−テルピネオール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノンなどのケトン系溶媒；ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール-ｔ-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコール系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド・イミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；などがあるが、特に限定するものではない。  また、上記非ハロゲン系溶媒と併用してもよいハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、クロロトルエン、１，２−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン（１，２，４−トリクロロベンゼン等）等が挙げられる。
【００５３】  成分Ｂは、有機半導体膜形成用組成物の安定性、及び、均一な膜を形成する観点から、常圧における沸点が１００℃以上であることが好ましい。１５０℃以上であることがより好ましく、１７５℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。また、有機半導体膜形成用組成物を付与後、成分Ｂを乾燥させる観点から、成分Ｂの沸点は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
【００５４】  非ハロゲン系溶媒が芳香族系溶媒を５０質量％以上含有することが好ましい。非ハロゲン系溶媒が芳香族系溶媒を５０質量％以上含有すると、成分Ａの溶解性に優れ、駆動安定性の高い有機半導体膜又は有機半導体素子が得られる。  非ハロゲン系溶媒は、芳香族系溶媒を７０質量％以上含有することがより好ましく、８５質量％以上含有することが更に好ましく、非ハロゲン系溶媒の全量、すなわち、１００質量％が芳香族系溶媒であることが特に好ましい。
【００５５】  成分Ｂとしては、非ハロゲン系溶媒であり、芳香族系溶媒であり、かつ、沸点が１００℃以上である溶媒が特に好ましく、具体的には、トルエン（沸点：１１１℃）、キシレン（沸点：１３８〜１４４℃）、アニソール（沸点：１５４℃）、メシチレン（沸点：１６５℃）、ジエチルベンゼン（沸点：１８０〜１８２℃）、テトラリン（沸点：２０８℃）が挙げられる。
【００５６】  成分Ｂは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。  成分Ｂは、有機半導体膜形成用組成物における成分Ａの含有量、及び、後述する全固形分量が所望の範囲となるように、適宜添加すればよい。
【００５７】成分Ｃ：バインダーポリマー  本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ｃとしてバインダーポリマーを含有することが好ましい。  また、本発明の有機半導体膜及び有機半導体素子は、上記有機半導体化合物を含有する層と、バインダーポリマーを含む層とを有する有機半導体素子であってもよい。  バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。  バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及びこれらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及びこれらの共重合体、ゴム、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。  中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。  上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］などが挙げられ、ポリ（α−メチルスチレン）が特に好ましい。
【００５８】  バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。  また、バインダーポリマーは、成分Ｂへの溶解度が、成分Ａよりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。  本発明の有機半導体形成用組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、成分Ａの含有量１００質量部に対し、１〜１０，０００質量部であることが好ましく、１０〜１，０００質量部であることがより好ましく、２５〜４００質量部であることが更に好ましく、５０〜２００質量部であることが最も好ましい。上記範囲内であると、得られる有機半導体の移動度及び膜の均一性により優れる。
【００５９】＜その他の成分＞  本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ａ〜成分Ｃ以外に他の成分を含んでいてもよい。  その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。  本発明の有機半導体膜形成用組成物における全固形分濃度は、１．５質量％以上であることが好ましい。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。すなわち、成分Ａ及び成分Ｃを含む全固形分の濃度が１．５質量％以上であることが好ましい。固形分濃度が１．５質量％以上であると、各種印刷法での膜形成性に優れるので好ましい。  有機半導体膜形成用組成物における全固形分濃度は、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、その上限は限定されないが、成分Ａの溶解性等の観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、保存安定性及び膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度により優れる。
【００６０】  本発明の有機半導体膜形成用組成物は、インクジェット印刷及び／又はフレキソ印刷に適している。  本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、各種印刷適性、特に、インクジェット印刷適性及びフレキソ印刷適性がより優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。  粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【００６１】  本発明の有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、成分Ｂ中に所定量の成分Ａを添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。また、成分Ｃを用いる場合は、成分Ａ及び成分Ｃを同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
【００６２】（有機半導体膜及び有機半導体素子）  本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものであり、また、本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものである。  本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜又は有機半導体素子を製造する方法が挙げられる。  基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ドロップキャスト法が好ましく、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法が特に好ましい。  なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。  中でも、本発明の有機半導体膜の製造方法、及び、有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に付与する付与工程、及び、付与された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【００６３】  上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましく、加熱時間としては１〜３００分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましい。
【００６４】  本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、５〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。  本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。  本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて好適に作製される。
【００６５】＜有機半導体素子＞  有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。  また、有機半導体素子としては、光電機能を用いない素子であることが好ましい。  更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。  ２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。  ３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。  これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。電界効果トランジスタとしては、有機薄膜トランジスタが好ましく挙げられる。
【００６６】  本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。  図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。  図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。  なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した組成物より形成される膜に該当する。  以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【００６７】〔基板〕  基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。  基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。  プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。  セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。  ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【００６８】〔ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極〕  ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。  ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００６９】  ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【００７０】〔ゲート絶縁膜〕  ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。  ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。  ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【００７１】  ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。  ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００７２】〔バインダーポリマー層〕  本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層と絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましく、上記有機半導体層とゲート絶縁膜との間に上記ポリマー層を有することがより好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
【００７３】  バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。  バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００７４】〔封止層〕  本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。  封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００７５】  封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００７６】  また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。  図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。  基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
【００７７】  上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。  なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
【実施例】
【００７８】  以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【００７９】（有機半導体）  有機半導体層に用いた化合物１〜１９及び比較化合物１〜８の構造を以下に示す。  化合物１は特開２０１３−１９１８２１号公報に記載の方法を参考に合成した。  化合物２は特開２００９−２４６１４０号公報に記載の方法を参考に合成した。  化合物３〜５は特開２０１１−３２２６８号公報に記載の方法を参考に合成した。  化合物６〜１０は特開２００９−５４８１０号公報、特表２０１１−５２６５８８号公報、特表２０１２−５１０４５４号公報に記載の方法を参考に合成した。  化合物１１は特表２０１０−５２０２４１号公報に記載の方法を参考に合成した。  化合物１２は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，６３９２．に記載の方法を参考に合成した。  化合物１３は、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，５０，５３４２．に記載の方法を参考に合成した。  化合物１４は米国特許出願公開第２００８／０１４２７９２号明細書に記載の方法を参考に合成した。  化合物１５は国際公開第２０１０／０９８３７２号に記載の方法を参考に合成した。  化合物１６はＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ  ２０１３，６，０７６５０３．に記載の方法を参考に合成した。  化合物１７はＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ２０１４，４，５０４８．に記載の方法を参考に合成した。  化合物１８は特開２０１０−６７９４号公報に記載の方法を参考に合成した。  化合物１９は特開２００６−１７６４９１号公報に記載の方法を参考に合成した。【００８０】  比較化合物１及び比較化合物２はそれぞれ特開２００９−２６７１３２号公報の例示化合物２７及び例示化合物５６である。  比較化合物３及び比較化合物４は特表２０１２−５１０４５４号公報の実施例１及び実施例２において使用されている化合物である。  比較化合物５及び比較化合物６は特開２０１１−３２２６８号公報に記載の化合物４１及び化合物７である。  比較化合物７は国際公開第２０１０／０９８３７２号に記載の化合物（１２）である。  比較化合物８は特開２００９−５４８１０号公報、特表２０１１−５２６５８８号公報に記載の方法を参考に合成した。  いずれも、高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）、ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．８％以上であることを確認した。また、構造は1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。【００８１】
【化１７】
0006453894.tif 000018
【００８２】
【化１８】
0006453894.tif 000019
【００８３】
【化１９】
0006453894.tif 000020
【００８４】（溶媒）  実施例及び比較例で使用した溶媒を以下に示す。  ・テトラリン：沸点２０８℃、シグマアルドリッチ社製  ・メシチレン：沸点１６５℃、シグマアルドリッチ社製  ・シクロヘキサノン：沸点１５６℃、シグマアルドリッチ社製  ・ジエチルベンゼン（異性体混合物）：沸点１８０〜１８２℃、東京化成工業（株）製  ・アニソール：沸点１５４℃、シグマアルドリッチ社製  ・Ｎ−メチルピロリドン：沸点２０２℃、シグマアルドリッチ社製  ・クロロベンゼン：沸点１３１℃、シグマアルドリッチ社製  ・クロロホルム：沸点６１℃、シグマアルドリッチ社製【００８５】（バインダーポリマー）  実施例及び比較例で使用したバインダーポリマーを以下に示す。  ・ＰαＭＳ：ポリ−α−メチルスチレン、重量平均分子量４３７，０００、シグマアルドリッチ社製  ・ＰＴＡＡ：ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、数平均分子量７，０００〜１０，０００、シグマアルドリッチ社製・ＰＣＰＤＴＢＴ：ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］、重量平均分子量７，０００〜２０，０００、シグマアルドリッチ社製【００８６】＜有機半導体膜形成用組成物の調製＞  表１に記載の有機半導体（化合物）／バインダーポリマー／溶媒を、表１に記載の濃度で硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で１０分間撹拌混合した後、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体膜形成用塗布液を得た。表中、バインダーポリマーが「−」と記載されているものはバインダーポリマーを添加していないことを示す。  また、有機半導体及びバインダーポリマーの濃度は、有機半導体膜形成用組成物の全体に対する濃度（質量％）である。【００８７】＜ＴＦＴ素子作製＞  ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークを行うことで膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。その上に銀インク（Ｈ−１、三菱マテリアル（株）製）をインクジェット装置ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティクス社製）を用いてソース電極及びドレイン電極状（チャネル長４０μｍ、チャネル幅２００μｍ）に描画した。その後オーブンにて１８０℃、３０分ベークを行い、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成することでＴＦＴ特性評価用素子基板を得た。  ＴＦＴ特性評価用素子基板の上に各有機半導体膜形成用組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ１０秒間の後１，０００ｒｐｍ３０秒間）した後、ホットプレート上で１００℃１０分間乾燥することで有機半導体層を形成し、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子を得た。  また、有機半導体膜形成用組成物をインクジェット印刷によって付与した。具体的には、インクジェット装置としてＤＰＰ２８３１（���士フイルムグラフィックシステムズ（株）製）、１０ｐＬヘッドを用い、吐出周波数２Ｈｚ、ドット間ピッチ２０μｍでベタ膜を形成した。その後７０℃で１時間乾燥することで有機半導体層を形成し、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子を得た。  更に、有機半導体膜形成用組成物をフレキソ印刷によって付与した。具体的には、印刷装置としてフレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）、フレキソ樹脂版として、板状感光性樹脂ＡＦＰ  ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板との間の圧力は、６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、４０℃下室温で２時間乾燥することで有機半導体層を形成し、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子を得た。【００８８】＜特性評価＞  半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレントテクノロジーズ社製）を用い、大気下で以下の性能評価を行った。（ａ）キャリア移動度  各有機ＴＦＴ素子のソース電極−ドレイン電極間に−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表す下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。      Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2  式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧を表す。  キャリア移動度μは高いほど好ましく、実用上は１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましい。【００８９】（ｂ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化（閾値電圧変化）  各有機ＴＦＴ素子のソース電極−ドレイン電極間に−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で５００回繰り返して（ａ）と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し駆動後の閾値電圧Ｖ後の差（｜Ｖ後−Ｖ前｜）を以下の４段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。実用上はＳ又はＡであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。    Ｓ：｜Ｖ後−Ｖ前｜≦２Ｖ    Ａ：２Ｖ＜｜Ｖ後−Ｖ前｜≦３Ｖ    Ｂ：３Ｖ＜｜Ｖ後−Ｖ前｜≦６Ｖ    Ｃ：６Ｖ＜｜Ｖ後−Ｖ前｜≦９Ｖ    Ｄ：｜Ｖ後−Ｖ前｜＞９Ｖ【００９０】（ｃ）冷蔵保存後の塗布液を使用した場合の移動度維持率（移動度維持率）  有機半導体膜形成用組成物を窒素雰囲気下で栓をした状態で、０℃で７日間冷蔵保存した後室温に戻し、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過したものを用いる以外は同様にして有機ＴＦＴ素子を作製し、（ａ）と同様にしてキャリア移動度を算出した場合のキャリア移動度μ冷を通常の方法で測定したキャリア移動度μで割った値（μ冷／μ）を以下の５段階で評価した。この値は大きいほど塗布液の保存安定性が高いことを示す。実用上はＳ又はＡ又はＢであることが好ましく、Ｓ又はＡであることがより好ましく、Ｓであることが特に好ましい。    Ｓ：μ冷／μ＞０．９５    Ａ：０．７０＜μ冷／μ≦０．９５    Ｂ：０．５０＜μ冷／μ≦０．７０    Ｃ：０．１０＜μ冷／μ≦０．５０    Ｄ：μ冷／μ≦０．１０【００９１】  以下の表１には、有機半導体膜形成用組成物をスピンコート法にて付与した結果を示す。また、表２には、���機半導体膜形成用組成物をインクジェット印刷又はフレキソ印刷にて付与した結果を示す。【００９２】
【表１】
0006453894.tif 000021
【００９３】
【表２】
0006453894.tif 000022
【００９４】  表１及び表２に示すように、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、保存安定性に優れ、得られる有機半導体の大気下での駆動安定性に優れ、また、高いキャリア移動度を有することが分かった。  一方、比較例の有機半導体膜形成用組成物は、保存安定性と、得られる有機半導体の大気下での駆動安定性を両立することができなかった。
【符号の説明】
【００９５】  １０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、５１：メタルマスク、５２：マスク部、５３，５４：開口部、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
0006453894.tif 000030
【図２】
0006453894.tif 000031
【図３】
0006453894.tif 000032