(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムがプレドープされた負極活物質層を有する負極と、正極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記電解質は、カルボン酸リチウム塩を含み、
前記負極と前記正極の間に前記電解質を配置して、外部回路へ導通可能となるように組み立てた後、前記負極と前記正極を外部回路へ接続し、初期充電の前に１．５〜２．０Ｖの範囲にセル電圧が降下するまで放電処理を施すことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記電解質は、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル及びスルホランからなる群から選択される一種以上の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記電解質中のリチウム原子の濃度が０．２〜３．０モル／ｋｇであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質層が、リチウムイオンを吸蔵可能な金属酸化物、バインダー及び導電助剤を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記負極と前記正極を外部回路へ接続し、前記負極における電気化学反応が実質的に停止するまで放電することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記プレドープの方法が、リチウムイオンを吸蔵可能な金属酸化物、バインダー及び導電助剤を含む前記負極活物質層を集電体上に形成した後、金属リチウム又はリチウムイオンが拡散可能な液体を介して、前記負極活物質層を金属リチウムに接触させる方法であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の不可逆容量を低減し、充放電を繰り返した後の容量維持率等のサイクル特性を向上する目的で、負極活物質にリチウムをプレドープすることが従来行われている（例えば、特許文献１）。しかしながら、充放電が繰り返されるリチウムイオン二次電池には、さらなるサイクル特性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８００８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らがリチウムのプレドープされた負極活物質層の改善を検討したところ、初期充電前に予め放電処理を施すことによって、当該負極活物質層を備えた二次電池の容量維持率を各段に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の手段を開示する。
【０００６】
（１）リチウムがプレドープされた負極活物質層を有する負極と、正極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記負極と前記正極の間に前記電解質を配置して、外部回路へ導通可能となるように組み立てた後、初期充電の前に放電処理を施すことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
（２）前記負極活物質層が、リチウムイオンを吸蔵可能な金属酸化物、バインダー及び導電助剤を含むことを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（３）前記負極と前記正極を外部回路へ接続し、一定電圧になるまで放電することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（４）前記負極と前記正極を外部回路へ接続し、０〜３．０Ｖの範囲にセル電圧が降下するまで放電することを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（５）前記プレドープの方法が、リチウムイオンを吸蔵可能な金属酸化物、バインダー及び導電助剤を含む負極活物質層を集電体上に形成した後、金属リチウム又はリチウムイオンが拡散可能な液体を介して、前記負極活物質層を金属リチウムに接触させる方法であることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた容量維持率を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】リチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
≪リチウムイオン二次電池の製造方法≫
本発明の第一実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、リチウムがプレドープされた負極活物質層を有する負極と、正極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記負極と前記正極の間に前記電解質を配置して、外部回路へ導通可能（即ち、通電可能）となるように組み立てた後、初期充電の前に放電処理を施す製造方法である。ここで、「初期充電」とは、組み立てたリチウムイオン二次電池を外部回路に接続して、初めて充電することを意味する。
【００１０】
＜負極＞
前記組み立てに使用する負極は、前記負極活物質層が集電体上に配置されてなる。前記負極の形成方法は特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池の製造における負極の製造方法が適用できる。
【００１１】
負極を構成する集電体の材料は特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の金属が挙げられる。集電体の形状は特に制限されず、シート状が好ましい。シート状集電体の厚みは特に制限されず、例えば５〜２０μｍの厚みが挙げられる。
【００１２】
負極活物質層の形成方法は特に制限されず、例えば、集電体上に負極活物質を含む負極材を１０〜１００μｍ程度の厚みで塗布した後、負極材に含まれる溶媒を乾燥除去することによって、集電体上に負極活物質層を形成することができる。負極活物質層には、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属酸化物、バインダー及び導電助剤を含むことが好ましい。前記金属酸化物はリチウムと合金化可能な金属酸化物であることが好ましい。これらの金属酸化物、バインダー及び導電助剤の種類及び組み合わせは特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極活物質層を構成する材料が適用できる。
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属酸化物には、予めリチウムがプレドープされてもよい。プレドープする方法は特に限定されず、公知方法が適用される。
【００１３】
負極材を塗布する方法は特に制限されず、例えば、バーコーター、グラビアコーター等を使用する方法、ドクターブレード法、ディッピング法などの公知方法が挙げられる。
塗布した負極材を乾燥する方法は特に制限されず、例えば、常圧又は減圧下において４０〜１５０℃程度の温度で、数分〜数時間で乾燥する方法が挙げられる。
【００１４】
負極活物質層は、集電体上に直接形成してもよいし、他の基材上に形成してから集電体上に移動し、集電体上に圧着させてもよい。集電体上に直接形成された負極活物質層を圧着しても構わない。
【００１５】
負極活物質層には、不可逆容量を低減する目的で予めリチウムがプレドープされている。
負極活物質層にリチウムをプレドープする方法は特に限定されず、公知方法が適用される。具体例として、負極活物質層を、金属リチウム又はリチウムイオンが拡散可能な液体を介して、金属リチウムに接触させる方法が挙げられる。このプレドープ方法によれば、負極活物質層の広範囲にリチウムをプレドープすることができる。前記液体としては、例えば、公知のリチウムイオン二次電池を構成する電解液又はこの電解液を構成する有機溶媒が挙げられる。負極活物物質層に接触させる金属リチウムは、シート又は箔状の金属リチウムであることが好ましい。リチウムイオンではなく金属リチウムを用いてリチウムのプレドープを行うことが好ましい。プレドープ処理の終了後、電池の組み立て前に、負極活物質層に接触された金属リチウムを除去することが好ましい。
【００１６】
リチウムをプレドープする他の方法として、活物質スラリー（負極活物質層を形成する材料の組成物）の中に金属リチウムまたはリチウム合金を混ぜることでプレドープする方法が挙げられる。この方法を適用する場合には、通常、使用した金属リチウム又はリチウム合金を負極活物質層から除去することなく、電池の組み立てを行う。
【００１７】
負極にプレドープされたリチウムの量は、負極活物質層中の前記金属酸化物、例えば酸化ケイ素、に対して、１〜４倍モル量であることが好ましく、２〜４倍モル量であることがより好ましく、３〜４倍モル量であることが特に好ましい。
【００１８】
負極にプレドープされたリチウムは負極活物質層中の前記金属酸化物と不可逆的に反応し得る。例えば前記金属酸化物として酸化ケイ素を用いた場合、リチウムプレドープによってリチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が生成すると推測される。このプレドープが施された負極を備えたリチウムイオン二次電池においては、初期充電工程で負極にリチウムが吸蔵される際に、負極活物質層中の酸化ケイ素との上記反応が抑制されるため、放電時のリチウムの放出が妨げられることがなく、放電容量の低下を抑制することができる。
【００１９】
負極を構成する好適な材料（負極材）及び製造方法は後で詳述する。
【００２０】
＜正極＞
前記組み立てに使用する正極の構成は特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池における正極が適用できる。前記構成としては、例えば、正極活物質、バインダー樹脂及び溶媒、並びに必要に応じて導電助剤等が配合されてなる正極材を用いて形成された正極活物質層を、集電体上に備えた構成が例示できる。正極活物質層の厚みは特に限定されず、例えば１０〜１００μｍ程度の厚みが挙げられる。
【００２１】
前記正極の形成方法は特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池の製造における正極の製造方法が適用できる。例えば、前記負極材に代えて正極材を用いる点以外は、負極活物質層の場合と同様の方法で正極活物質層を形成できる。
【００２２】
正極活物質としては、公知の金属リチウム化合物が例示できる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸リチウム等が例示できる。正極における好適な導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素系材料が挙げられる。
正極活物質及び導電助剤は、それぞれ、一種が単独で使用されてもよいし、二種以上が併用されてもよい。二種以上の正極活物質又は導電助剤が併用される場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２３】
正極におけるバインダー樹脂、溶媒及び集電体は、いずれも負極におけるバインダー樹脂、溶媒及び集電体と同様のものでよい。
【００２４】
前記正極材に配合された各成分の総質量に対する、正極活物質、バインダー樹脂、溶媒、及び導電助剤のそれぞれの成分の含有量は、前記負極材に配合された各成分の総質量に対する、前記負極活物質、バインダー樹脂、溶媒、及び導電助剤のそれぞれの成分の含有量と同様であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２５】
＜電解質＞
前記組み立てに使用する電解質は特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池に使用される電解質が適用できる。前記負極と正極の間に配置する電解質は、液状の電解液であってもよいし、ゲル状又は固体状の電解質であってもよい。
【００２６】
電解液の調製方法は特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池の製造における電解液の調製方法が適用できる。電解液に公知のマトリクスポリマーを含有してゲル電解質を調製することができる。また、前記電解液又はゲル電解質を構成する溶媒を乾燥除去することによって固体電解質を調製することができる。
【００２７】
電解液としては、従来のリチウムイオン二次電池で使用される電解液が使用できる。例えば、カルボン酸リチウム塩を電解質として含む電解液が好ましい。カルボン酸リチウム塩に加えて三フッ化ホウ素錯体を含む電解液も好適である。カルボン酸リチウム塩及び三フッ化ホウ素錯体の具体例は後で詳述する。
【００２８】
＜組み立て＞
本実施形態において、リチウムがプレドープされた負極活物質層を有する前記負極と、前記正極との間に前記電解質を配置して、外部回路へ導通可能となるように電池素子を組み立てる方法は特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池における組み立て方法が適用できる。ここで、「外部回路へ導通可能となるように」とは、外部回路を介して負極と正極を電気的に接続することである。この組み立てによって得られる電池素子は、電池の外装体（筐体）に収納されていてもよいし、収納されていなくても構わない。
【００２９】
前記リチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で製造することができる。例えば、負極と正極の電極面を互いに対向させて、両極の間にセパレータを挟んでなる積層体を樹脂製の袋内に入れて、更に電解液を注入した後、各電極に接続された引出配線を外部に出した状態で封止することによって、所謂ラミネートセルを作製することができる。上記の電解液に代えてゲル電解質又は固体電解質を、負極及び正極の電極面に接触するように配置してもよい。
【００３０】
本実施形態において製造するリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【００３１】
図１は、本実施形態の製造方法で得られる、リチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す断面模式図である。リチウムイオン二次電池１は、シート状の負極１３及び正極１１が、セパレータ１２を介して積層されたものである。電解質はセパレータ１２に含浸されている。電解質は電解液、ゲル電解質又は固体電解質の何れの形態であってもよい。ここでは、負極１３及び正極１１がそれぞれ１枚ずつ積層された構成が示されているが、他の構成として、例えば、負極１３、セパレータ１２及び正極１１がこの順に積層された積層体が、間にさらにセパレータ１２を介して、複数個繰り返し積層された構成であってもよい。セパレータ１２の材質は特に限定されないが、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
【００３２】
＜放電処理＞
外部回路へ導通可能となるように組み立てられた前記電池素子を初期充電する前に、放電処理を行う。前記負極活物質層には予めリチウムがプレドープされているので、少なからずリチウムイオン又はリチウムが存在する。このため、初期充電する前に放電することが可能である。放電処理の具体例として、例えば、外部回路を介して負極と正極を電気的に接続することによって放電させる方法が挙げられる。
【００３３】
外部回路の構成は、負極と正極を電気的に接続することができれば特に制限されず、例えば、電圧計、電流計、所定の電気抵抗を有する電気回路等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態においては、外部回路を介して前記電池素子の負極と正極を接続し、負極に接する電解質等の物質が実質的に還元されなくなるセル電圧に降下するまで、即ち、負極と電解質（電解液）の界面における電気化学反応が実質的に停止するまで、放電することが好ましい。
上記電圧になるまで放電することにより、当該電池素子のサイクル特性をより確実に向上させることができる。
【００３５】
本実施形態においては、外部回路を介して前記電池素子の負極と正極を接続し、好ましくは0〜3.0Ｖの範囲に、より好ましくは0.2〜2.8Vの範囲に、更に好ましくは0.5〜2.5Vの範囲に、最も好ましくは1.5〜2.0Vの範囲に、セル電圧が降下するまで放電することが好ましい。
上記範囲のセル電圧に降下するまで放電することにより、当該電池素子のサイクル特性をより確実に向上させることができる。
【００３６】
本実施形態においては、外部回路を介して前記電池素子の負極と正極を接続し、電池の理論容量に対して、好ましくは０．０５C〜５００Cの範囲に相当する電流を、より好ましくは０．２C〜３００Cの範囲に相当する電流を、更に好ましくは１C〜２００Cの範囲に相当する電流を、放電することが好ましい。
上記範囲で放電することにより、当該電池素子のサイクル特性をより確実に向上させることができる。
ここで、上記電池の理論容量は、正極の理論容量の計算値と負極の理論容量の計算値を各々計算し、少ない方の値を理論容量とする。各電極の理論容量は、電極上の活物質の質量（g）と活物質の理論容量（mAh/g）の積の値として求めることができる。
【００３７】
放電する処理時間は、外部回路が有する電気抵抗によって左右されるために一概には決定できないが、例えば、数秒〜数時間で行うことができる。
【００３８】
放電処理の後、電池素子を公知方法で初期充電することによって、従来品と同様に使用可能であり、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池が得られる。
【００３９】
初期充電の前に放電処理を行うことによってリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上するメカニズムは未解明であるが、電解質が接触する負極活物質層の表面に形成されるSEI膜（solid electrolyte interface）が、従来よりも緻密で安定になっていることが推測される。即ち、前記放電処理を行うことによって、プレドープされたリチウムのうち、過剰なリチウムが負極活物質層から放出されるため、初期充電時に負極活物質層の表面に過剰なリチウムが析出することが低減され、当該表面に優れたSEI膜が形成されると推測される。
【００４０】
サイクル特性の向上の例として、容量維持率及び容量発現率のうち少なくとも何れか一方の向上が挙げられる。
【００４１】
「容量発現率」とは、定格容量に対する１サイクル目の放電容量の割合（％）を意味し、式「{［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［定格容量（ｍＡｈ）］}×１００」により算出される。
「容量維持率」とは、充放電サイクルを繰り返し行ったときの、１サイクル目の放電容量に対する特定のサイクル数での放電容量の割合（％）を意味し、式「{［特定のサイクル数での放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］}×１００）」により算出される。ここで、「特定のサイクル数」は、好ましくは５０サイクル以上である。
【００４２】
本実施形態によって製造されたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルを繰り返し行ったときの容量維持率は高く、１００サイクル目において９８％以上の容量維持率を示し、２００サイクル目においても８５％以上の容量維持率を示し得る。
【００４３】
＜負極の好適な材料及び製造方法＞
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法における、好適な材料と製造方法をより詳細に例示する。
【００４４】
（負極材の乾燥温度）
集電体上に塗布した負極材の乾燥温度を３０〜１４０℃の範囲で実施することにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。ここで推測されるメカニズムとして、３０℃以上にすることで負極材に残存した水分を取り除くことができるとともに、１４０℃以下で乾燥することによって負極材中のバインダー樹脂が有するカルボキシル基の脱水反応及び脱水縮合反応が抑制されるために、金属酸化物の表面水酸基とカルボキシル基の相互作用点が増加することで、金属酸化物表面との結着性が向上するため、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００４５】
上記のメカニズムを考慮して、負極材の乾燥温度は、３５〜１４０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１００℃が更に好ましい。
【００４６】
（負極材の乾燥時間）
集電体上に塗布した負極材の乾燥時間は、３０〜１４０℃の温度範囲において、４時間〜３０時間が好ましく、５時間〜２０時間がより好ましく、６時間〜１２時間が更に好ましい。
４〜６時間以上の乾燥処理を行うことにより、例えば１８〜３５μｍ程度の厚みで塗布された負極材を充分に乾燥し、集電体上に固定することができる。
１２〜３０時間以下で乾燥処理を行うことにより、負極材中のバインダー樹脂が有するカルボキシル基の脱水反応及び脱水縮合反応を抑制することができる。
【００４７】
（負極における溶媒の含有量）
乾燥処理を終了する目安の一つとして、負極材中の溶媒の含有量が充分に低下していることが挙げられる。つまり、負極材に溶媒が含まれる場合、乾燥処理で溶媒を除くことによって、乾燥後に得られた負極に含まれる溶媒の量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、５０ｐｐｍ以下にすることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下にすることが更に好ましい。負極に含まれる溶媒を充分に除くことによって、溶媒による電池性能への悪影響を除くことができる。
【００４８】
（バインダー樹脂）
本実施形態の製造方法において、集電体上に塗布する負極材を構成するバインダー樹脂は、官能基としてのカルボキシル基を有する公知のバインダー樹脂であることが好ましい。具体例として、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が挙げられる。
【００４９】
集電体上に塗布した負極材からなる負極活物質層の構造的強度及び当該負極活物質層を備えた二次電池のサイクル特性の両方を向上させる観点から、ポリ（メタ）アクリル酸を含むバインダー樹脂を使用することが好ましい。当該バインダー樹脂に含まれるポリ（メタ）アクリル酸の含有量は、バインダー樹脂の総質量に対して５０〜１００質量％であることが好ましい。本実施形態において、市販のポリ（メタ）アクリル酸を用いてもよいし、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を原料モノマーとして公知方法で重合したポリマーを使用してもよい。ポリ（メタ）アクリル酸の重量平均分子量Mwは特に制限されないが、結着性を高める観点から、ポリスチレン標準物質を使用したGPC測定においてMw１万〜５０万程度が好ましい。
【００５０】
ここで、「ポリ（メタ）アクリル酸」の用語は、「アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも何れか一方をモノマーとして含む重合体」の意味で使用し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも何れか一方」の意味で使用する。ポリ（メタ）アクリル酸には、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくとも何れか一方が、アクリル酸又はメタクリル酸と共重合するモノマーとして含まれていてもよい。ポリ（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも何れか一方が５０％以上のモノマー組成比で含まれていることが好ましい。
【００５１】
本実施形態の製造方法において、バインダー樹脂が有するカルボキシル基の水素原子は非置換であってもよいし、前記水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。前記水素原子を置換する物質としては、例えば１価以上のカチオンが挙げられる。具体的には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられる。本実施形態の製造方法においては、前記水素原子の一部を置換する好適なイオンとしてリチウムイオンが例示できる。前述したポリ（メタ）アクリル酸リチウムは、ポリ（メタ）アクリル酸が有するカルボキシル基の水素原子の少なくとも一部がリチウムイオンによって置換されたバインダー樹脂である。
【００５２】
バインダー樹脂が有するカルボキシル基の少なくとも一部がリチウムイオンによって置換されている場合、前記水素原子の置換率は１０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％がより好ましく、２５〜３５％が更に好ましい。ここで、前記水素原子のリチウムイオンによる置換率は、ポリ（メタ）アクリル酸の酸・塩基滴定で測定して求められる数値である。
前記置換率が１０〜５０％であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上することができる。このサイクル特性の向上のメカニズムとして、前記置換によりカルボキシル基同士の相互作用が抑制されるため、ポリ（メタ）アクリル酸の凝集が抑えられ分散性が向上するためである考えられる。
【００５３】
前記置換率を１０〜５０％に調整する方法は、特に制限されず、例えばポリ（メタ）アクリル酸とポリ（メタ）アクリル酸リチウムとを混合することによって、調整することができる。
【００５４】
ポリアクリル酸リチウムは例えば以下の方法で得られる。
水溶液中でポリアクリル酸（アルドリッチ社製、型番：416002-500ML）と水酸化リチウム（和光純薬工業社製、型番：169-18591）をモル比で１００：２０となるように混ぜて反応させることによって、全酸基の２０モル％がリチウム塩となったポリアクリル酸リチウムを調製することができる。本実施形態で使用するポリアクリル酸リチウムは、その全酸基（全カルボキシル基）の１０〜５０モル％がリチウム塩になっていることが好ましい。
【００５５】
本実施形態の製造方法において、バインダー樹脂の１種を単独で使用してもよいし、バインダー樹脂の２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本実施形態の製造方法において、負極材を構成するバインダー樹脂の全質量に対して、カルボキシル基を有するバインダー樹脂の含有量は、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が更に好ましい。カルボキシル基を有するバインダー樹脂を質量５０％以上の含有量で使用することにより、ケイ素系の活物質との親和性が向上するという利点が得られる。
【００５７】
カルボキシル基を有しないバインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が例示できる。
【００５８】
（リチウムイオンを吸蔵可能な金属酸化物）
好適な具体例として、酸化ケイ素が挙げられる。
（酸化ケイ素）
本実施形態の製造方法において使用する酸化ケイ素としては、一般式「ＳｉＯｚ（式中、ｚは０．５〜１．５のいずれかの数である。）」で表される酸化ケイ素が例示できる。ここで酸化ケイ素を「ＳｉＯ」単位で見た場合、このＳｉＯは、アモルファス状のＳｉＯであるか、又はＳｉ：ＳｉＯ２のモル比が約１：１となるように、ナノクラスターのＳｉの周囲にＳｉＯ２が存在する、Ｓｉ及びＳｉＯ２の複合物である。ＳｉＯ２は、充放電時におけるＳｉの膨張及び収縮に対して緩衝作用を有すると推測される。
【００５９】
前記酸化ケイ素は、粉末状であることが好ましく、粒子状であることがより好ましく、例えば、平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましく、２．０μｍ以下であることが最も好ましい。また、酸化ケイ素とバインダーの配合比率にもよるが、前記平均粒子径が１．０μｍ以下であると最も好ましい傾向がある。このような微粉末状の酸化ケイ素を用いることで、後述する粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤の併用による効果が、より顕著に得られる。
【００６０】
前記酸化ケイ素の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡を用いて、任意の酸化ケイ素の粒子約１００個について粒子径を計測し、その平均値を算出することで求められる。
酸化ケイ素は、例えば、ボールミル等を用いる公知の手法で粉砕することにより、平均粒子径を所望の値に調節できる。
【００６１】
前記負極材において、前記金属酸化物、導電助剤、及びバインダー樹脂の総質量に対する、前記金属酸化物の含有量は、４０〜８９質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。前記金属酸化物の含有量が４０質量％以上であると、リチウムイオン二次電池の放電容量がより向上し、前記金属酸化物の含有量が８９質量％以下であると、より安定な負極構造が得られる。
【００６２】
（負極材中の金属酸化物とバインダー樹脂の質量比）
本実施形態の製造方法において使用する負極材中の金属酸化物とバインダー樹脂の質量比（金属酸化物／バインダー樹脂）は、１〜１０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましく、４〜７であることが特に好ましい。
【００６３】
上記１〜１０の範囲のうち、特に好ましい４〜７の範囲に近い程、金属酸化物及びその他の負極活物質を充分に集電体上に固定でき、金属酸化物の含有量比を増やすことができるため、高いエネルギー密度が得られる。また、金属酸化物の表面がバインダー樹脂によって被覆された割合を高めることができる。前記割合を高めることによって、ポリアクリル酸等のバインダー樹脂が金属酸化物の表面保護膜として機能し、金属酸化物と電解質との過剰な反応を防いで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。前記被覆された割合としては、例えば前記表面の５割以上が被覆されていることが好ましく、７割以上が被覆されていることがより好ましい。
【００６４】
（導電助剤）
好適な導電助剤の具体例として、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤が挙げられる。
（粒子状導電助剤）
前記粒子状導電助剤は、導電助剤として機能する粒子状のものであれば特に限定されないが、好ましいものとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；黒鉛（グラファイト）；フラーレン等が例示できる。
【００６５】
粒子状導電助剤は、平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜６０ｎｍであることがより好ましい。また、粒子状導電助剤は、各々の粒子が数珠つなぎになった様な、粒子同士が互いに連なった構造を有することが好ましい。このような平均粒子径又は構造を有する粒子状導電助剤を用いると、繊維状導電助剤との併用による効果がより顕著に得られる。
【００６６】
粒子状導電助剤の平均粒子径は、上記の酸化ケイ素の平均粒子径の場合と同様の方法で求められる。また、粒子状導電助剤の平均粒子径を調節する方法は、一般的な微粒子の平均粒子径を調節する方法が適用できる。
【００６７】
粒子状導電助剤は、後述する負極活物質層中において粒子同士が連なった構造を有し、前記金属酸化物及び後述する繊維状導電助剤の少なくとも一方との接触面積を高めることによって、負極の導電性の向上に寄与していると推測される。
【００６８】
本実施形態の製造方法において、前記粒子状導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜調整すればよい。
【００６９】
前記負極材において、前記金属酸化物、粒子状導電助剤、後述する繊維状導電助剤及びバインダー樹脂の総質量に対する、前記粒子状導電助剤の含有量は、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。前記粒子状導電助剤の含有量が３質量％以上であると、粒子状導電助剤を用いたことによる効果がより顕著に得られ、前記粒子状導電助剤の含有量が３０質量％以下であると、繊維状導電助剤との併用による効果がより顕著に得られる。
【００７０】
（繊維状導電助剤）
前記繊維状導電助剤は、導電助剤として機能する繊維状のものであれば特に限定されないが、好ましいものとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが例示できる。
【００７１】
繊維状導電助剤は、平均繊維径が５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、繊維状導電助剤は、平均繊維長が０．１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。このような繊維状導電助剤を用いることで、粒子状導電助剤との併用による効果がより顕著に得られる。
【００７２】
繊維状導電助剤の平均繊維径は、例えば、電子顕微鏡を用いて、任意の繊維状導電助剤約１００本について繊維径を計測し、その平均値を算出することで求められる。同様に、繊維状導電助剤の平均繊維長は、例えば、電子顕微鏡を用いて、任意の繊維状導電助剤約１００本について繊維長を計測し、その平均値を算出することで求められる。
【００７３】
繊維状導電助剤は、後述する負極活物質層中において、好ましくは負極活物質層全体に、網目構造を形成することで、負極活物質層の構造安定化に寄与すると共に、負極活物質層中に導電ネットワークを形成して、導電性の向上に寄与していると推測される。
【００７４】
本実施形態の製造方法において、前記繊維状導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜調整すればよい。
【００７５】
前記負極材において、前記金属酸化物、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダー樹脂の総質量に対する、前記繊維状導電助剤の含有量は、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。前記繊維状導電助剤の含有量が１質量％以上であると、繊維状導電助剤を用いたことによる効果がより顕著に得られ、前記繊維状導電助剤の含有量が２５質量％以下であると、粒子状導電助剤との併用による効果がより顕著に得られる。
【００７６】
本実施形態の製造方法で使用する前記負極材において、「粒子状導電助剤：繊維状導電助剤」の配合量の質量比率（配合質量比）は、９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、８０：２０〜４０：６０であることがより好ましい。粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤の配合質量比がこのような範囲であることで、粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤の併用による効果がより顕著に得られる。
【００７７】
（その他の成分）
前記負極材は、酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダー以外に、これらに該当しないその他の成分がさらに配合されてなるものでもよい。
前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。例えば、好ましい成分としては、前記配合成分（酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、バインダー）を溶解又は分散させるための溶媒が例示できる。
溶媒が配合されてなる負極材は、使用時において流動性を有する液状組成物であることが好ましい。
【００７８】
前記溶媒は、前記配合成分の種類に応じて任意に選択できる。例えば、好ましい溶媒としては、水、有機溶媒が例示できる。
前記有機溶媒で好ましいものとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。
前記溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００７９】
負極材における前記溶媒の配合量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、溶媒が配合された液状組成物である負極材を塗工及び乾燥させて、後述する負極活物質層を形成する場合には、この液状組成物が塗工に適した粘度となるように、溶媒の配合量を調節すればよい。具体的には、負極材において、配合成分の総量に対する、溶媒以外の配合成分の総量の割合が、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％となるように、溶媒の配合量を調節するとよい。
【００８０】
前記その他の成分として、前記溶媒以外の成分（その他の固体成分）を配合する場合、前記負極材において、溶媒以外の配合成分の総量に対する、その他の固体成分の配合量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００８１】
前記負極材は、前記粒子状導電助剤がカーボンブラックであり、前記繊維状導電助剤がカーボンナノチューブである負極材が特に好ましい。
【００８２】
前記負極材は、前記酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、バインダー樹脂、及び必要に応じてその他の成分を配合することで製造できる。
各成分の配合時には、各成分を添加して、各種手段により十分に混合することが好ましい。各成分を個別に順次添加しながら混合してもよいし、全成分を一度に添加してから混合してもよく、各成分が均一に混合されることが好ましい。
【００８３】
前記その他の成分として前記溶媒を配合する場合、この溶媒は、少なくとも一部を、前記酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、バインダー、及びその他の固体成分からなる群から選択される一種以上とあらかじめ混合して、その選択された成分の溶液又は分散液として、配合されてもよい。前記溶液又は分散液の調製に用いる溶媒は、配合する溶媒の全量であってもよい。
【００８４】
各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用することができる。また、複数種の方法を組み合わせて混合してもよい。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよい。通常は、混合時の温度は１０〜５０℃であることが好ましく、１５〜３５℃であることがより好ましい。また、混合時間は３〜４０分程度が好ましく、５〜２０分程度がより好ましい。
【００８５】
各成分を混合して得られた組成物は、そのまま負極材として用いてもよいし、例えば、配合した前記溶媒の一部を留去等によって除去するなど、得られた組成物に何らかの操作を追加して行って得られたものを、負極材として用いてもよい。
【００８６】
（好適な電解質）
前記電解質の好適な例として挙げたカルボン酸リチウム塩の具体例としては、例えば、ギ酸リチウム、酢酸リチウム等の１価カルボン酸のリチウム塩；シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム等の２価カルボン酸のリチウム塩；乳酸リチウム等の水酸基を有する１価カルボン酸のリチウム塩等が例示できる。これらの中でも、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、コハク酸リチウムがより好ましく、シュウ酸リチウムが特に好ましい。
カルボン酸リチウム塩は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００８７】
カルボン酸リチウム塩と錯形成反応が可能な三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体をカルボン酸リチウム塩と共に電解質として使用することも例示できる。
好ましい三フッ化ホウ素錯体としては、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ３）２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、等の三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣＨ３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体等の三フッ化ホウ素アルコール錯体が例示できる。
【００８８】
前記電解液を構成する有機溶媒は特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
有機溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００８９】
電解液における有機溶媒の配合量は特に限定されず、例えば、電解質の種類に応じて、適宜調節すればよい。通常は、リチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜２．０モル／ｋｇとなるように、配合量を調節することが好ましい。
【００９０】
また、電解質として六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ素リチウム、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム等の公知のリチウム塩が有機溶媒に溶解されてなる電解液も例示できる。
【００９１】
本実施形態によって製造されたリチウムイオン二次電池は、酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダー樹脂が配合されてなる負極材を用いて形成された負極活物質層を有し、且つリチウムがプレドープされている負極を備えていることが好ましい。
前記リチウムイオン二次電池は、粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤を併用し、さらにリチウムがプレドープされている負極を用いたことにより、容量発現率と、充放電を繰り返し行ったときの容量維持率とが共に高く、充放電特性に優れる。
【実施例】
【００９２】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００９３】
（１）使用した原料
本実施例で使用した原料を以下に示す。
・導電助剤
アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」、平均粒子径４８ｎｍ）
カーボンナノチューブ（保土谷化学社製「ＮＴ−７」、平均繊維径６５ｎｍ、平均繊維長６μｍ以上）
・バインダー
スチレン−ブタジエン樹脂（以下、「ＳＢＲ」と略記する）（ＪＳＲ社製）
ポリアクリル酸（アルドリッチ社製）
水酸化リチウム（和光純薬工業社製）
・カルボン酸リチウム塩
シュウ酸リチウム（Ａｌｆａ社製）
・三フッ化ホウ素錯体
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）（アルドリッチ社製）
・有機溶媒
エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
・溶媒
ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
【００９４】
＜有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の合成＞
［合成例１］（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の合成）
シュウ酸リチウム（２２．３ｇ、２２３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを２００ｍＬのＤＭＣに懸濁させた。これに２３℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６３．３ｇ、４４６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温（２３℃）で２４時間撹拌し、反応液が透明になって不溶物が見られず、均一な溶液となったことを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、反応液から溶媒及び不純物を留去した。その後、析出した白色の固体を５０℃にて乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（（ＣＯＯＬｉ）２・（ＢＦ３）２）を得た（収率９６．５％）。
【００９５】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例１］
（負極材の製造）
一酸化ケイ素（ＳｉＯ、平均粒子径１．０μｍ、６９質量部）、アセチレンブラック（１０質量部）、カーボンナノチューブ（６質量部）、ポリアクリル酸リチウム（全酸基の２０モル％がリチウム塩とされたもの、以下、「ＰＡＡＬｉ」と略記することがある、１０質量部）、及びＳＢＲ（５質量部）を試薬瓶に入れ、さらにここに蒸留水を添加して濃度調整した後、自公転ミキサーを用いてこの濃度調整したものを２０００ｒｐｍで３分間混合した。次いで、超音波ホモジナイザーを用いてこの混合物を１０分間分散処理した後、再度、自公転ミキサーを用いてこの分散物を２０００ｒｐｍで３分間混合することにより、負極材を得た。ここまでの操作は、すべて２５℃で行った。このときの各配合成分と、配合成分の総量に対する各配合成分の割合（質量％）とを表１に示す。
【００９６】
（電解液の製造）
有機溶媒として、ＥＣ及びＰＣの混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここにシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（１．８２ｇ）を加えて、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより、電解液を得た。
【００９７】
（負極の製造）
バーコーターを用いて、厚さ１８μｍの銅箔の両面に得られた負極材を塗布し、６０℃のホットプレート上でこれを乾燥させた後、ロールプレス機を用いて１ｋＮでプレスすることにより、集電体である銅箔上に厚さ２５μｍの負極活物質層を形成して、負極前駆体を得た。さらに、残存水分を十分に除去するためにリチウム電池の作製前に電極を真空下で、５０℃で６時間乾燥させた。
【００９８】
得られた負極前駆体の負極活物質層上に、上記で得られた電解液を、滴下量が５０μＬ／ｃｍ２となるように滴下し、その滴下面上に厚さ２００μｍのリチウム箔を重ねて、この状態で２４時間静置することにより、負極前駆体にリチウムをプレドープして、負極を得た。このリチウム箔は、プレドープ後、負極から取り除いた。
【００９９】
（正極の製造）
ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１、ＬｉＮＭＣ）（９３質量部）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３質量部）と、導電助剤であるカーボンブラック（４質量部）とを混合して正極合材を調製し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極材（スラリー）を調製した。次いで、この正極材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にバーコーターを用いて塗布し、１００℃、０．１ＭＰａ、１０時間の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレスすることにより、集電体であるアルミニウム箔上に厚さ６０μｍの正極活物質層を形成して、正極を得た。
【０１００】
（電池素子の製造）
上記で得られた負極及び正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーからなるものを用い、これを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。これら円盤状の正極、セパレータ及び負極を、この順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液を、セパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、リチウムイオン二次電池としてコイン型セル（理論容量４ｍＡｈ）を製造した。
【０１０１】
（放電処理）
前記コイン型セルの正極と負極を抵抗０．１オームで接続して、初期電圧３．３Ｖが１．７Ｖに降下するまで放電した。
【０１０２】
［実施例２］
前記負極材の調製時に、添加剤であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を負極材の総質量に対して５質量％で配合し、他の成分の量を表１に記載した様に変更した以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。また、実施例１と同様に放電処理を行った後、初期充電を行ってサイクル特性を評価した。
【０１０３】
［比較例１］
放電処理を行わずに初期充電を行った以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０４】
［比較例２］
放電処理を行わずに初期充電を行った以外は、実施例２と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０５】
【表１】
0006539029.tif 000002
【０１０６】
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
上記各実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．５Ｖまで行った。次いで、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを２回繰り返し行い、リチウムイオン二次電池の状態を安定させた。次いで、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、容量発現率（{［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［定格容量（ｍＡｈ）］}×１００）（％）、及び１００サイクルでの容量維持率（{［１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］}×１００）（％）を算出した。同様に、２００サイクル目での容量維持率を算出した。これらの結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
0006539029.tif 000003
【０１０８】
上記結果で示す様に、初期充電前に放電処理を行った実施例１〜２では、明らかに容量維持率が向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１…リチウムイオン二次電池、１１…正極、１２…セパレータ及び電解質、１３…負極、１４…筐体（ケース）、１５…絶縁性ガスケット、１６…キャップ
【図１】
0006539029.tif 000004