(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジが、
電子写真感光体、
該電子写真感光体に当接し該電子写真感光体を帯電する帯電手段、および
該電子写真感光体上にトナーを供給しトナー画像を形成する現像手段を有し、
該電子写真感光体が、支持体、電荷発生層、および該電荷発生層と隣接し、該電子写真感光体の最表層である電荷輸送層をこの順に有し、
該電荷輸送層が、ポリアリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含有し、該樹脂が、その構造中に式（１）で示されるポリシロキサン構造を含み、
該トナーが、トナー粒子および該トナー粒子の表面に存在する有機無機複合微粒子を有し、
該有機無機複合微粒子は、無機微粒子と樹脂粒子を含み、かつ、該無機微粒子が、該樹脂粒子の表面に、該無機微粒子の粒子形状に由来する凸部が形成されるように存在していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【化１】
0006603555.tif 000069
（式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。ｎは、１０以上２００以下である。）
【請求項２】
前記ポリアリレート樹脂および前記ポリカーボネート樹脂に占める、前記式（１）で示されるポリシロキサン構造の割合が、０．５質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３】
式（２）で示されるポリシロキサン構造が、前記式（１）で示されるポリシロキサン構造として、前記ポリアリレート樹脂および前記ポリカーボネート樹脂の末端の少なくとも一部に導入されている請求項１または２に記載のプロセスカートリッジ。
【化２】
0006603555.tif 000070
（式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｍは、１以上３以下である。）
【請求項４】
前記ポリアリレート樹脂が、式（３）で示される構造単位、式（４）で示される構造単位および式（５）で示される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を含む樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【化３】
0006603555.tif 000071
（式（３）中、Ｒ31〜Ｒ34の少なくとも１つの基は、式（３−Ａ）で示されるポリシロキサン構造であり、それ以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Ｘ3は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基である。Ｙ3は単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基またはフェニルエチリデン基である。）
【化４】
0006603555.tif 000072
（式（３−Ａ）中、Ｒ311〜Ｒ314は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｍは、０以上５以下である。）
【化５】
0006603555.tif 000073
（式（４）中、Ｒ41〜Ｒ44は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Ｒ45は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｘ4は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基である。Ｖは、式（４−Ａ）で示されるポリシロキサン構造または式（４−Ｂ）で示されるポリシロキサン構造である。）
【化６】
0006603555.tif 000074
（式（４−Ａ）中、Ｒ411〜Ｒ414は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｍは、３以上２０以下である。）
【化７】
0006603555.tif 000075
（式（４−Ｂ）中、Ｒ421〜Ｒ428は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎ1およびｎ2は、それぞれ独立に、１０以上２００以下であり、ｎ1とｎ2の合計値は、２０以上２５０以下である。ｍは、３以上２０以下である。）
【化８】
0006603555.tif 000076
（式（５）中、Ｘ5は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基である。ｍ1およびｍ2は、それぞれ独立に、１以上３以下である。Ｗは式（５−Ａ）で示されるポリシロキサン構造である。）
【化９】
0006603555.tif 000077
（式（５−Ａ）中、Ｒ511〜Ｒ520は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１以上１０以下である。）
【請求項５】
前記ポリアリレート樹脂が、式（５）で示される構造単位を含む樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【化１０】
0006603555.tif 000078
（式（５）中、Ｘ5は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基である。ｍ1およびｍ2は、それぞれ独立に、１以上３以下である。Ｗは式（５−Ａ）で示されるポリシロキサン構造である。）
【化１１】
0006603555.tif 000079
（式（５−Ａ）中、Ｒ511〜Ｒ520は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１以上１０以下である。）
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂が、式（６）で示される構造単位、式（７）で示される構造単位および式（８）で示される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を含む樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【化１２】
0006603555.tif 000080
（式（６）中、Ｒ61〜Ｒ64の少なくとも１つの基は、式（６−Ａ）で示されるポリシロキサン構造であり、それ以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｙ6は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、フェニルエチリデン基、シクロヘキシリデン基または酸素原子である。）
【化１３】
0006603555.tif 000081
（式（６−Ａ）中、Ｒ611〜Ｒ614は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｍは、０以上５以下である。）
【化１４】
0006603555.tif 000082
（式（７）中、Ｒ71〜Ｒ74は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｒ75は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｖは、式（７−Ａ）で示されるポリシロキサン構造または式（７−Ｂ）で示されるポリシロキサン構造である。）
【化１５】
0006603555.tif 000083
（式（７−Ａ）中、Ｒ711〜Ｒ714は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基を示す。ｎは、１０以上２００以下である。ｍは、３以上２０以下である。）
【化１６】
0006603555.tif 000084
（式（７−Ｂ）中、Ｒ721〜Ｒ728は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎ1およびｎ2は、それぞれ独立に、１０以上２００以下であり、ｎ1とｎ2の合計値は、２０以上２５０以下である。ｍは、３以上２０以下である。）
【化１７】
0006603555.tif 000085
（式（８）中、ｍ1およびｍ2は、それぞれ独立に、１以上３以下である。Ｗは式（８−Ａ）で示されるポリシロキサン構造である。）
【化１８】
0006603555.tif 000086
（式（８−Ａ）中、Ｒ811〜Ｒ820は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１以上１０以下である。）
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂が、式（８）で示される構造単位を含む樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【化１９】
0006603555.tif 000087
（式（８）中、ｍ1およびｍ2は、それぞれ独立に、１以上３以下である。Ｗは式（８−Ａ）で示されるポリシロキサン構造である。）
【化２０】
0006603555.tif 000088
（式（８−Ａ）中、Ｒ811〜Ｒ820は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１以上１０以下である。）
【請求項８】
Ｘ線光電子分光法で測定される前記電荷輸送層の最表面における水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の存在割合が、０．６ａｔｏｍｓ％以上である請求項５または７に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項９】
前記無機微粒子が、シリカまたは金属酸化物粒子である請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
前記有機無機複合微粒子の含有量が、前記トナー粒子の含有量に対して、０．５質量％以上５．０質量％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
電子写真感光体を帯電する帯電工程と、
帯電された電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記電子写真感光体表面に、トナーを前記静電潜像に現像してトナー画像を形成する現像工程と、
電子写真感光体の表面の前記トナー画像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程と、
前記電子写真感光体の表面から転写残トナーを除去するクリーニング工程とを有する画像形成方法であって、
該電子写真感光体が、支持体、電荷発生層、および該電荷発生層と隣接し、該電子写真感光体の最表層である電荷輸送層をこの順に有し、
該電荷輸送層が、ポリアリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含有し、該樹脂が、その構造中に式（１）で示されるポリシロキサン構造を含み、
該トナーが、トナー粒子および該トナー粒子の表面に存在する有機無機複合微粒子を有し、
該有機無機複合微粒子は、無機微粒子と樹脂粒子を含み、かつ、該無機微粒子が、該樹脂粒子の表面に、該無機微粒子の粒子形状に由来する凸部が形成されるように存在していることを特徴とする画像形成方法。
【化２１】
0006603555.tif 000089
（式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。ｎは、１０以上２００以下である。）
【請求項１２】
前記ポリアリレート樹脂および前記ポリカーボネート樹脂に占める、前記式（１）で示されるポリシロキサン構造の割合が、０．５質量％以上５０質量％以下である請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
式（２）で示されるポリシロキサン構造が、前記式（１）で示されるポリシロキサン構造として、前記ポリアリレート樹脂および前記ポリカーボネート樹脂の末端の少なくとも一部に導入されている請求項１１または１２に記載の画像形成方法。
【化２２】
0006603555.tif 000090
（式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｍは、１以上３以下である。）
【請求項１４】
前記ポリアリレート樹脂が、式（３）で示される構造単位、式（４）で示される構造単位および式（５）で示される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を含む樹脂である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化２３】
0006603555.tif 000091
（式（３）中、Ｒ31〜Ｒ34の少なくとも１つの基は、式（３−Ａ）で示されるポリシロキサン構造であり、それ以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Ｘ3は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基である。Ｙ3は単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基またはフェニルエチリデン基である。）
【化２４】
0006603555.tif 000092
（式（３−Ａ）中、Ｒ311〜Ｒ314は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｍは、０以上５以下である。）
【化２５】
0006603555.tif 000093
（式（４）中、Ｒ41〜Ｒ44は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Ｒ45は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｘ4は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基である。Ｖは、式（４−Ａ）で示されるポリシロキサン構造または式（４−Ｂ）で示されるポリシロキサン構造である。）
【化２６】
0006603555.tif 000094
（式（４−Ａ）中、Ｒ411〜Ｒ414は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｍは、３以上２０以下である。）
【化２７】
0006603555.tif 000095
（式（４−Ｂ）中、Ｒ421〜Ｒ428は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎ1およびｎ2は、それぞれ独立に、１０以上２００以下であり、ｎ1とｎ2の合計値は、２０以上２５０以下である。ｍは、３以上２０以下である。）
【化２８】
0006603555.tif 000096
（式（５）中、Ｘ5は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基である。ｍ1およびｍ2は、それぞれ独立に、１以上３以下である。Ｗは式（５−Ａ）で示されるポリシロキサン構造である。
【化２９】
0006603555.tif 000097
（式（５−Ａ）中、Ｒ511〜Ｒ520は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１以上１０以下である。）
【請求項１５】
前記ポリアリレート樹脂が、式（５）で示される構造単位を含む樹脂である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化３０】
0006603555.tif 000098
（式（５）中、Ｘ5は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基である。ｍ1およびｍ2は、それぞれ独立に、１以上３以下である。Ｗは式（５−Ａ）で示されるポリシロキサン構造である。）
【化３１】
0006603555.tif 000099
（式（５−Ａ）中、Ｒ511〜Ｒ520は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１以上１０以下である。）
【請求項１６】
前記ポリカーボネート樹脂が、式（６）で示される構造単位、式（７）で示される構造単位および式（８）で示される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を含む樹脂である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化３２】
0006603555.tif 000100
（式（６）中、Ｒ61〜Ｒ64の少なくとも１つの基は、式（６−Ａ）で示されるポリシロキサン構造であり、それ以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｙ6は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、フェニルエチリデン基、シクロヘキシリデン基または酸素原子である。）
【化３３】
0006603555.tif 000101
（式（６−Ａ）中、Ｒ611〜Ｒ614は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｍは、０以上５以下である。）
【化３４】
0006603555.tif 000102
（式（７）中、Ｒ71〜Ｒ74は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｒ75は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｖは、式（７−Ａ）で示されるポリシロキサン構造または式（７−Ｂ）で示されるポリシロキサン構造である。）
【化３５】
0006603555.tif 000103
（式（７−Ａ）中、Ｒ711〜Ｒ714は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基を示す。ｎは、１０以上２００以下である。ｍは、３以上２０以下である。）
【化３６】
0006603555.tif 000104
（式（７−Ｂ）中、Ｒ721〜Ｒ728は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎ1およびｎ2は、それぞれ独立に、１０以上２００以下であり、ｎ1とｎ2の合計値は、２０以上２５０以下である。ｍは、３以上２０以下である。）
【化３７】
0006603555.tif 000105
（式（８）中、ｍ1およびｍ2は、それぞれ独立に、１以上３以下である。Ｗは式（８−Ａ）で示されるポリシロキサン構造である。）
【化３８】
0006603555.tif 000106
（式（８−Ａ）中、Ｒ811〜Ｒ820は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１以上１０以下である。）
【請求項１７】
前記ポリカーボネート樹脂が、式（８）で示される構造単位を含む樹脂である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化３９】
0006603555.tif 000107
（式（８）中、ｍ1およびｍ2は、それぞれ独立に、１以上３以下である。Ｗは式（８−Ａ）で示されるポリシロキサン構造である。）
【化４０】
0006603555.tif 000108
（式（８−Ａ）中、Ｒ811〜Ｒ820は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。ｎは、１０以上２００以下である。ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１以上１０以下である。）
【請求項１８】
Ｘ線光電子分光法で測定される前記電荷輸送層の最表面における水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の存在割合が、０．６ａｔｏｍｓ％以上である請求項１５または１７に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
前記無機微粒子が、シリカまたは金属酸化物粒子である請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項２０】
前記有機無機複合微粒子の含有量が、前記トナー粒子の含有量に対して、０．５質量％以上５．０質量％以下である請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセスカートリッジおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成方法である一般的な電子写真プロセスとして、電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう）上に電気的潜像を形成し、該潜像にトナーを供給して可視化し、紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱や圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る方法が知られている。
【０００３】
転写工程の後には、電子写真感光体上に残ったトナー（転写残トナー）を除去するクリーニングが行われる。クリーニング方法として最も広く用いられている手段に、ブレードクリーニングがある。ブレードクリーニングとは、ゴム等の弾性を有するブレード状の部材を電子写真感光体の表面に押し当てて、トナーをかき取る方法である。
【０００４】
ブレードクリーニングにおいて、感光体表面上から除去されるトナーには、トナー粒子に加え、トナー粒子から感光体表面に移行した外添剤も含まれる。感光体表面に移行した外添剤は、トナー粒子に比べてクリーニングが難しいことが多い。これは、外添剤の粒径がトナー粒子の粒径に比べて小さいことから、ブレードと感光体との当接ニップのより奥深くへと入り込むため、ブレードをすり抜ける確率が高くなっていることが一因であると考えられている。
【０００５】
感光体表面に移行した外添剤のクリーニングが十分に行われない（クリーニング性が低い）と、外添剤が帯電部材に付着する帯電部材汚染が発生しやすい。帯電部材が汚染された領域では、感光体の帯電プロセスが正常に行われなくなり、画像品質が低下しやすい。このため、帯電部材に付着した外添剤を除去する機構を設ける必要があり、機構が複雑になったり、プロセスカートリッジの大型化やコストアップの要因となったりする。
【０００６】
特に、新品のプロセスカートリッジや電子写真装置の使用初期段階では、感光体表面に移行した外添剤を十分にクリーニングできない場合がある。これは、新品のプロセスカートリッジや電子写真装置の使用初期段階では、ブレードと感光体との当接ニップ部に存在するトナー等の介在物の量が少なく、ブレードのスティック−スリップ運動が不安定になりやすい状態であることが一因と考えられる。
【０００７】
新品のプロセスカートリッジや電子写真装置の使用初期段階からブレードのスティック−スリップ運動を安定的にするために、プロセスカートリッジや電子写真装置の製造時に、クリーニングブレードのエッジ部にトナー、フッ化カーボン、シリカなどの粒子を潤滑剤として塗布する試みがなされている。しかし、ブレードに潤滑剤を塗布することによる対策は、製造工程の煩雑化につながるため、潤滑剤の塗布を行うことなく、クリーニング不良の発生を抑制する手段が求められている。
【０００８】
感光体表面に移行した外添剤のクリーニング性を向上するための手段として、例えば、ブレードのエッジ部を感光体表面上に押し当てる線圧を上昇させて、外添剤のすり抜けを防止する試みがなされている。しかし、この単なる線圧の上昇による対策手段では、ブレードエッジ部の欠けの促進、ブレードのびびり振動による異音の発生、さらには、感光体の摩耗の促進などの問題が起こる恐れがある。
【０００９】
特許文献１では、非球状で不定形の大粒径シリカ粒子を外添剤に用いることで、クリーニング性を向上させる手法が提案されている。しかしながら、大粒径の無機外添剤の使用は、トナーの低温定着性を損なう恐れがある。これにより、定着工程における消費電力が上がってしまう可能性がある。
【００１０】
特許文献２では、ブレードエッジ部に大粒径の不定形または研磨剤粒子が滞留した層を形成させることで、クリーニング性を向上させる手法が提案されている。しかしながら、特許文献２に提案されている手法では、大粒径の不定形または研磨剤粒子より大きいトナー粒子をクリーニングすることはできても、小粒径の外添剤のすり抜けを抑制することは難しい。また、ブレードエッジ部に安定した滞留層を形成させるには、電子写真プロセスをある程度動かして、大粒径の不定形または研磨剤粒子をブレードエッジ部に十分に供給する必要がある。このため、そもそも新品のプロセスカートリッジや電子写真装置の使用初期段階では、滞留層の形成によるクリーニング性の向上効果を十分に得られないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２７９７０２号公報
【特許文献２】特開２００２−３１８４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
良好な画像品質を得るためには、クリーニングプロセスにおいて、トナー粒子のみならず、感光体表面に移行した外添剤を十分に除去することが必要である。特に、新品のプロセスカートリッジや電子写真装置の使用初期段階において、ブレードに潤滑剤を塗布することなく、クリーニング性を向上させ、感光体表面に移行した外添剤のすり抜けを抑制する手段が求められている。
【００１３】
本発明の目的は、新品のプロセスカートリッジや電子写真装置の使用初期段階においても、感光体表面に移行した外添剤のクリーニング性が高く、良好な画像品質を得ることができるプロセスカートリッジおよび画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、電子写真装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであり、該プロセスカートリッジが、電子写真感光体、該電子写真感光体に当接し該電子写真感光体を帯電する帯電手段、および該電子写真感光体上にトナーを供給しトナー画像を形成する現像手段を有し、該電子写真感光体が、支持体、電荷発生層、および該電荷発生層と隣接し、該電子写真感光体の最表層である電荷輸送層をこの順に有し、該電荷輸送層が、ポリアリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含有し、該樹脂が、その構造中に式（１）で示されるポリシロキサン構造を含み、該トナーが、トナー粒子および該トナー粒子の表面に存在する有機無機複合微粒子を有し、該有機無機複合微粒子は、無機微粒子と樹脂粒子を含み、かつ、該無機微粒子が、該樹脂粒子の表面に、該無機微粒子の粒子形状に由来する凸部が形成されるように存在していることを特徴とする。
【化１】
0006603555.tif 000002
（式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基である。ｎは、１０以上２００以下である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、新品のプロセスカートリッジや電子写真装置の使用初期段階においても良好なクリーニング性を有し、画像品質低下を抑制することができるプロセスカートリッジおよび画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、電子写真感光体、帯電手段、および現像手段を有する。帯電手段は、電子写真感光体に当接し、電子写真感光体を帯電する。現像手段は、電子写真感光体上にトナーを供給しトナー画像を形成する。そして、該電子写真感光体およびトナーは、以下の特徴を有する。
【００１８】
電子写真感光体は、支持体、電荷発生層、および該電荷発生層と隣接し、該電子写真感光体の最表層である電荷輸送層をこの順に有し、
該電荷輸送層が、ポリアリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含有し、該樹脂が、その構造中に式（１）で示されるポリシロキサン構造を含み、
該トナーが、トナー粒子および該トナー粒子の表面に存在する有機無機複合微粒子を有し、
該有機無機複合微粒子は、無機微粒子と樹脂粒子を含み、かつ、該無機微粒子が、該樹脂粒子の表面に、該無機微粒子の粒子形状に由来する凸部が形成されるように存在している。
【化２】
0006603555.tif 000003
（式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基である。ｎは、１０以上２００以下である。）
【００１９】
＜電子写真感光体＞
本発明に用いられる電子写真感光体についてさらに詳細に説明する。
本発明に用いられる電子写真感光体は、支持体、電荷発生層、および該電荷発生層と隣接し、該電子写真感光体の最表層である電荷輸送層を有する。
電子写真感光体は、一般的には、円筒状支持体上に感光層（電荷発生層、電荷輸送層）を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。
【００２０】
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスのような金属製の支持体を用いることができる。アルミニウムまたはアルミニウム合金製の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨、湿式または乾式ホーニング処理した支持体を用いることもできる。また、金属支持体、樹脂支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着によって被膜形成したものを用いることもできる。支持体の表面は、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子を樹脂などに含浸した支持体や、導電性樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。
【００２１】
支持体と、後述の下引き層または電荷発生層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的として導電層を設けてもよい。これは、導電性粒子を樹脂に分散させた導電層用塗布液を用いて形成される層である。導電性粒子としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体が挙げられる。
【００２２】
導電層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。
【００２３】
導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる電子写真感光体では、支持体または導電層と、電荷発生層との間には、下引き層を設けてもよい。
下引き層は、樹脂を含有する下引き層用塗布液を支持体または導電層上に塗布し、これを乾燥または硬化させることによって形成することができる。
下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
また、下引き層には、半導電性粒子、電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。
【００２５】
支持体、導電層または下引き層上には、電荷発生層が設けられる。
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料およびペリレン顔料が挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンのような金属フタロシアニンは、高感度であるため好ましい。
【００２６】
電荷発生層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂および尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００２７】
電荷発生層は、電荷発生物質を樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
分散方法としては、たとえば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。
電荷発生物質と樹脂との割合は、１：１０〜１０：１（質量比）の範囲が好ましく、特には１：１〜３：１（質量比）の範囲がより好ましい。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質、または電子受容性物質を含有させてもよい。
【００２９】
電荷発生層上には、電荷輸送層が設けられる。
本発明では、電荷輸送層は、その構造中に上記式（１）で示されるポリシロキサン構造を含むポリアリレート樹脂（以下「ポリアリレート樹脂Ａ」ともいう。）、および、その構造中に上記式（１）で示されるポリシロキサン構造を含むポリカーボネート樹脂（以下「ポリカーボネート樹脂Ｂ」ともいう。）から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。
【００３０】
（ｉ）ポリシロキサン構造が、樹脂の末端の少なくとも一部に導入されている場合
本発明において、ポリアリレート樹脂Ａまたはポリカーボネート樹脂Ｂは、末端の少なくとも一部に上記式（１）で示されるポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。更には、前記式（１）で示されるポリシロキサン構造として、下記式（２）で示されるポリシロキサン構造が導入されていることがより好ましい。
【化３】
0006603555.tif 000004
式（２）は１価の基であり、上記式の左端において、樹脂の末端の少なくとも一部に導入される。式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。なかでも、アルキル基またはフェニル基が好ましく、更に、メチル基またはフェニル基がより好ましい。
式（２）中のＺは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。
式（２）中のｎは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、良好なクリーニング性と電気特性を両立できる観点から、１０以上２００以下である。
式（２）中のｍは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、１以上３以下である。
【００３１】
以下に、式（２）で示される構造の具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【化４】
0006603555.tif 000005
【００３２】
これらの中でも、式（２−１）、（２−２）、（２−５）、（２−７）、（２−１１）または（２−１３）で示される構造が好ましい。また、上記の構造を１種のみで用いても、併用してもよい。
【００３３】
（ｉ−１）ポリアリレート樹脂Ａ
末端の少なくとも一部に式（２）で示されるポリシロキサン構造を有するポリアリレート樹脂において、式（２）で示されるポリシロキサン構造が末端に結合する主鎖を構成する構造単位としては、後述する式（９）や（１０）で示される構造単位が挙げられる。即ち、本発明において、その構造中に上記式（１）で示されるポリシロキサン構造を含むポリアリレート樹脂は、式（９）で示される構造単位および式（１０）で示される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を含み、かつ、その末端の少なくとも一部に式（２）で示されるポリシロキサン構造が導入されている樹脂であることが好ましい。
【００３４】
（ｉ−２）ポリカーボネート樹脂Ｂ
末端の少なくとも一部に式（２）で示されるポリシロキサン構造を有するポリカーボネート樹脂において、式（２）で示されるポリシロキサン構造が末端に結合する主鎖を構成する構造単位としては、後述する式（１１）や（１２）で示される構造単位が挙げられる。即ち、本発明において、その構造中に上記式（１）で示されるポリシロキサン構造を含むポリカーボネート樹脂は、式（１１）で示される構造単位および式（１２）で示される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を含み、かつ、その末端の少なくとも一部に式（２）で示されるポリシロキサン構造が導入されている樹脂であることが好ましい。
【００３５】
（ｉｉ）樹脂がポリシロキサン構造を含む構造単位を含む場合
本発明において、ポリアリレート樹脂Ａまたはポリカーボネート樹脂Ｂは、上記式（１）で示されるポリシロキサン構造を含む構造単位を含む樹脂であることが好ましい。
更に、上記式（１）で示されるポリシロキサン構造を含む構造単位を含むポリアリレート樹脂Ａまたはポリカーボネート樹脂Ｂは、末端の少なくとも一部に上記式（１）や上記式（２）で示されるポリシロキサン構造が導入されていてもよい。
【００３６】
（ｉｉ−１）ポリアリレート樹脂Ａ
本発明において、ポリアリレート樹脂Ａは、式（３）で示される構造単位、式（４）で示される構造単位および式（５）で示される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を含む樹脂であることが好ましい。中でも、式（５）で示される構造単位を含む樹脂であることがより好ましい。
【００３７】
また、式（３）、式（４）および式（５）で示される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を含むポリアリレート樹脂において、主鎖を構成する構造単位として、後述する式（９）や（１０）で示される構造単位を更に有していてもよい。
【００３８】
式（３）で示される構造単位
【化５】
0006603555.tif 000006
式（３）中、Ｒ31〜Ｒ34の少なくとも１つの基は、式（３−Ａ）で示されるポリシロキサン構造であり、それ以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基である。
Ｘ3は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基である。
Ｙ3は単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基またはフェニルエチリデン基である。
【００３９】
【化６】
0006603555.tif 000007
式（３−Ａ）中、Ｒ311〜Ｒ314は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。中でも、アルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。
ｎは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、良好なクリーニング性と電気特性を両立できる観点から、１０以上２００以下である。
ｍは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、０以上５以下である。
【００４０】
以下に、式（３−Ａ）で示される基の具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【化７】
0006603555.tif 000008
【００４１】
これらの中でも、式（３−Ａ−１）、（３−Ａ−２）、（３−Ａ−４）または（３−Ａ−７）で示される構造単位が好ましい。また、上記の構造単位を１種のみで用いても、併用してもよい。
【００４２】
以下に、式（３）で示される構造単位の具体例を示すが、これらに限られるものではない。式（３−１）〜（３−１４）中、Ａは式（３−Ａ）を示す。
【化８】
0006603555.tif 000009
【００４３】
これらの中でも、式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（３−５）、（３−６）、（３−７）または（３−１１）で示される構造単位が好ましい。また、上記の構造単位を１種のみで用いても、併用してもよい。
【００４４】
式（４）で示される構造単位
【化９】
0006603555.tif 000010
式（４）中、Ｒ41〜Ｒ44は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基である。中でも、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ45は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。中でも、水素原子、メチル基またはフェニル基が好ましい。
Ｘ4は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基である。
Ｖは、式（４−Ａ）で示されるポリシロキサン構造または式（４−Ｂ）で示されるポリシロキサン構造である。
【００４５】
【化１０】
0006603555.tif 000011
式（４−Ａ）中、Ｒ411〜Ｒ414は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。中でも、メチル基が好ましい。
Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。
ｎは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、良好なクリーニング性と電気特性を両立できる観点から、１０以上２００以下である。
ｍは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、良好なクリーニング性を得る観点から、３以上２０以下である。更には、ｍの最大値と最小値との差は、０以上３以下であることが好ましい。
【００４６】
【化１１】
0006603555.tif 000012
式（４−Ｂ）中、Ｒ421〜Ｒ428は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。中でも、メチル基が好ましい。
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。
ｎ1およびｎ2は、括弧内の構造の繰り返し数を示し、良好なクリーニング性と電気特性を両立できる観点から、それぞれ独立に、１０以上２００以下であり、１０以上１００以下が好ましい。更に、ｎ1とｎ2の合計値は、２０以上２５０以下である。
ｍは、３以上２０以下である。更には、ｍの最大値と最小値との差は、０以上３以下であることが好ましい。
【００４７】
以下に、式（４）で示される構造単位の具体例を示すが、これらに限られるものではない。式（４−１）〜（４−１２）中、Ｖは式（４−Ａ）または（４−Ｂ）を示す。
【化１２】
0006603555.tif 000013
【００４８】
これらの中でも、式（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（４−５）または（４−６）で示される構造単位が好ましい。また、上記の構造単位を１種のみで用いても、併用してもよい。
【００４９】
式（５）で示される構造単位
【化１３】
0006603555.tif 000014
式（５）中、Ｘ5は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基である。
ｍ1およびｍ2は、それぞれ独立に、１以上３以下である。
Ｗは式（５−Ａ）で示されるポリシロキサン構造である。
【００５０】
【化１４】
0006603555.tif 000015
式（５−Ａ）中、Ｒ511〜Ｒ520は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。中でも、メチル基が好ましい。
Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。
ｎは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、良好なクリーニング性と電気特性を両立できる観点から、１０以上２００以下であり、１０以上１５０以下が好ましい。
ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１以上１０以下である。更には、ｋの最大値と最小値との差は、０以上３以下であることが好ましい。ｌの最大値と最小値との差は、０以上３以下であることが好ましい。
【００５１】
以下に、式（５）で示される構造単位の具体例を示すが、これらに限られるものではない。式（５−１）〜（５−６）中、Ｗは式（５−Ａ）を示す。
【化１５】
0006603555.tif 000016
【００５２】
これらの中でも、式（５−１）、（５−２）または（５−３）で示される構造単位が好ましい。また、上記の構造単位を１種のみで用いても、併用してもよい。
【００５３】
（ｉｉ−２）ポリカーボネート樹脂Ｂ
ポリカーボネート樹脂Ｂは、式（６）で示される構造単位、式（７）で示される構造単位および式（８）で示される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を含む樹脂であることが好ましい。中でも、式（８）で示される構造単位を含む樹脂であることがより好ましい。
【００５４】
また、式（６）、式（７）および式（８）で示される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を含むポリカーボネート樹脂において、主鎖を構成する構造単位として、後述する式（１１）や（１２）で示される構造単位を更に有していてもよい。
【００５５】
式（６）で示される構造単位
【化１６】
0006603555.tif 000017
式（６）中、Ｒ61〜Ｒ64の少なくとも１つの基は、式（６−Ａ）で示されるポリシロキサン構造であり、それ以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。
Ｙ6は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、フェニルエチリデン基、シクロヘキシリデン基または酸素原子である。
【００５６】
【化１７】
0006603555.tif 000018
式（６−Ａ）中、Ｒ611〜Ｒ614は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。中でも、アルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。
ｎは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、良好なクリーニング性と電気特性を両立できる観点から、１０以上２００以下である。
ｍは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、０以上５以下である。
【００５７】
式（６−Ａ）で示される基の具体例は、前記式（３−Ａ−１）〜（３−Ａ−９）と同じである。ただし、これらに限られるものではない。また、前記の構造を１種のみで用いても、併用してもよい。
【００５８】
以下に、式（６）で示される構造単位の具体例を示すが、これらに限られるものではない。式（６−１）〜（６−９）中、Ａは式（６−Ａ）を示す。
【化１８】
0006603555.tif 000019
【００５９】
これらの中でも、式（６−１）、（６−３）、（６−５）、（６−６）または（６−８）で示される構造単位が好ましい。また、上記の構造単位を１種のみで用いても、併用してもよい。
【００６０】
式（７）で示される構造単位
【化１９】
0006603555.tif 000020
式（７）中、Ｒ71〜Ｒ74は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。中でも、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基が好ましい。
Ｒ75は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。中でも、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｖは、式（７−Ａ）で示されるポリシロキサン構造または式（７−Ｂ）で示されるポリシロキサン構造である。
【００６１】
【化２０】
0006603555.tif 000021
式（７−Ａ）中、Ｒ711〜Ｒ714は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。中でも、メチル基が好ましい。
Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基を示す。
ｎは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、良好なクリーニング性と電気特性を両立できる観点から、１０以上２００以下である。
ｍは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、３以上２０以下である。更には、ｍの最大値と最小値との差は、０以上３以下であることが好ましい。
【００６２】
【化２１】
0006603555.tif 000022
式（７−Ｂ）中、Ｒ721〜Ｒ728は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。中でも、メチル基が好ましい。
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。
ｎ1およびｎ2は、括弧内の構造の繰り返し数を示し、良好なクリーニング性と電気特性を両立できる観点から、それぞれ独立に、１０以上２００以下であり、１０以上１００以下であることが好ましい。また、ｎ1とｎ2の合計値は、２０以上２５０以下である。
ｍは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、３以上２０以下である。更には、ｍの最大値と最小値との差は、０以上３以下であることが好ましい。
【００６３】
以下に、式（７）で示される構造単位の具体例を示すが、これらに限られるものではない。式（７−１）〜（７−４）中、Ｖは式（７−Ａ）または（７−Ｂ）を示す。
【化２２】
0006603555.tif 000023
【００６４】
これらの中でも、式（７−１）または（７−２）で示される構造単位が好ましい。また、上記の構造単位を１種のみで用いても、併用してもよい。
【００６５】
式（８）で示される構造単位
【化２３】
0006603555.tif 000024
式（８）中、ｍ1およびｍ2は、括弧内の構造の繰り返し数を示し、それぞれ独立に、１以上３以下である。
Ｗは式（８−Ａ）で示されるポリシロキサン構造である。
【００６６】
【化２４】
0006603555.tif 000025
式（８−Ａ）中、Ｒ811〜Ｒ820は、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、またはフェニル基である。中でも、メチル基が好ましい。
Ｚは、炭素数１〜４のアルキル基、または、フェニル基である。
ｎは、括弧内の構造の繰り返し数を示し、良好なクリーニング性と電気特性を両立できる観点から、１０以上２００以下であり、１０以上１５０以下が好ましい。
ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１以上１０以下である。更には、ｋの最大値と最小値との差は、０以上３以下であることが好ましい。ｌの最大値と最小値との差は、０以上３以下であることが好ましい。
【００６７】
以下に、式（８）で示される構造単位の具体例を示すが、これらに限られるものではない。式（８−１）〜（８−２）中、Ｗは式（８−Ａ）を示す。
【化２５】
0006603555.tif 000026
【００６８】
これらの中でも、式（８−１）で示される構造単位が好ましい。また、上記の構造単位を１種のみで用いても、併用してもよい。
【００６９】
（ｉｉｉ）ポリシロキサン構造以外の構造
（ｉｉｉ−１）ポリアリレート樹脂
本発明において、ポリアリレート樹脂Ａは、主鎖を構成する構造単位として、式（９）や（１０）で示される構造単位を更に有していてもよい。これらは１種のみで用いても、併用してもよい。
【化２６】
0006603555.tif 000027
式（９）中、Ｒ91〜Ｒ98は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基を示す。なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｘ9は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。Ｙ9は、単結合、酸素原子、硫黄原子、または２価の有機基を示す。なかでも、単結合、または炭素数１〜３の２価の有機基が好ましい。
【００７０】
【化２７】
0006603555.tif 000028
式（１０）中、Ｒ101〜Ｒ104は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。Ｘ10は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。ｎは、括弧内の繰り返し数を示し、１０以上１５０以下であることが好ましい。
【００７１】
以下に、式（９）および式（１０）で示される構造単位の具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【化２８】
0006603555.tif 000029
【００７２】
【化２９】
0006603555.tif 000030
【００７３】
（ｉｉｉ−２）ポリカーボネート樹脂
本発明において、ポリカーボネート樹脂Ｂは、主鎖を構成する構造単位として、式（１１）や（１２）で示される構造単位を更に有していてもよい。これらは１種のみで用いても、併用してもよい。
【００７４】
【化３０】
0006603555.tif 000031
式（１１）中、Ｒ111〜Ｒ118は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基を示す。なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｙ11は、単結合、酸素原子、硫黄原子、または２価の有機基を示す。なかでも、単結合、炭素数１〜３の２価の有機基、フェニルエチリデン基、シクロヘキシリデン基、または酸素原子が好ましい。
【００７５】
【化３１】
0006603555.tif 000032
式（１２）中、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。ｎは、括弧内の繰り返し数を示し、１０以上１５０以下であることが好ましい。
【００７６】
以下に、式（１１）および式（１２）で示される構造単位の具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【化３２】
0006603555.tif 000033
【００７７】
【化３３】
0006603555.tif 000034
【００７８】
本発明の効果の観点から、ポリアリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂に占める、式（１）で示されるポリシロキサン構造の割合が、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。即ち、ポリアリレート樹脂Ａに占める式（１）で示される構造の含有量は、ポリアリレート樹脂Ａ全体の含有量に対し、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。また、ポリカーボネート樹脂Ｂに占める式（１）で示される構造の含有量は、ポリカーボネート樹脂Ｂ全体の含有量に対し、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％以上であると、より良好なクリーニング性を得ることができる点で好ましく、５０質量％以下であると、良好な感光体の電気特性を得ることができる点で好ましい。
【００７９】
上記式（１）で示されるポリシロキサン構造の割合は、一般的な手法である樹脂の1Ｈ−ＮＭＲ測定による水素原子のピーク面積比による換算法等によって確認することができる。
【００８０】
また、本発明において、ポリアリレート樹脂Ａおよびポリカーボネート樹脂Ｂの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。さらには、５，０００以上１００，０００以下であることが、合成および成膜性の観点から好ましい。
【００８１】
本発明において、電子写真感光体の表面層（最表層）である電荷輸送層は、ポリアリレート樹脂Ａおよびポリカーボネート樹脂Ｂからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂を併用してもよい。その場合、電荷輸送層におけるポリアリレート樹脂Ａおよびポリカーボネート樹脂Ｂの合計含有量は、電荷輸送層に含有される全固形分の全質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。また、ポリアリレート樹脂Ａおよびポリカーボネート樹脂Ｂが末端の少なくとも一部に式（２）で示されるポリシロキサン構造を有する場合は、良好な感光体の電気特性が得られる点から、以下の範囲であることが好ましい。すなわち、電荷輸送層におけるポリアリレート樹脂Ａおよびポリカーボネート樹脂Ｂの合計含有量は、電荷輸送層に含有される全固形分の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００８２】
併用可能な樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。特に、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらには、式（９）で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂、もしくは式（１１）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂がより好ましい。式（９）で示される構造単位および式（１１）で示される構造単位の具体例は前記のとおりである。ポリアリレート樹脂Ａまたはポリカーボネート樹脂Ｂと併用可能な樹脂は、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。
【００８３】
電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有する。電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物、およびエナミン化合物が挙げられる。これらの電荷輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００８４】
以下に、電荷輸送物質の具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【化３４】
0006603555.tif 000035
【００８５】
電荷輸送層は、ポリアリレート樹脂Ａおよびポリカーボネート樹脂Ｂからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂、および電荷輸送物質を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液の塗膜によって形成することができる。また、前述のとおり、ポリアリレート樹脂Ａおよびポリカーボネート樹脂Ｂ以外の樹脂を併用してもよい。
また、電荷輸送層を積層構造としてもよく、その場合は、少なくとも最も表面側の電荷輸送層に、ポリアリレート樹脂Ａおよびポリカーボネート樹脂Ｂからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を有させる。
電荷輸送層における、電荷輸送物質と全樹脂との割合は、３：１０〜２０：１０（質量比）の範囲が好ましく、５：１０〜１２：１０（質量比）の範囲がより好ましい。
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤を使用することが、樹脂の溶解性の観点から好ましい。
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００８６】
電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤のような劣化防止剤や、有機粒子、無機粒子などの粒子が挙げられる。劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。有機粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子のような高分子樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナのような金属酸化物粒子が挙げられる。
上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００８７】
電子写真感光体最表面の水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の存在割合を測定することで、表面層の最表面におけるケイ素含有化合物の存在度合いを知ることができる。本発明において、ポリアリレート樹脂Ａが式（５）で示される構造単位を有する場合、またはポリカーボネート樹脂Ｂが式（８）で示される構造単位を有する場合は、ケイ素原子の存在割合が次の通りであると好ましい。すなわち、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される電子写真感光体の表面層（電荷輸送層）の最表面における水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の存在割合が、０．６ａｔｏｍｓ％以上であることが好ましい。０．６ａｔｏｍｓ％以上であると、より良好なクリーニング性が得られる。さらには、２０ａｔｏｍｓ％以下であることが良好なクリーニング性がより安定的に得られる点で好ましい。なお、ＥＳＣＡは、水素原子に対する測定感度がない。
【００８８】
本発明において、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による電子写真感光体の表面層の最表面における水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の存在割合の測定は、以下のとおり行った。
使用装置：
ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  ＩＮＣ．）製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＥＳＣＡ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ  Ｋａ１４８６．６ｅＶ（２５Ｗ１５ｋＶ）
測定エリア：φ１００μｍ
分光領域：１５００×３００μｍ、角度４５°
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：１１７．４０ｅＶ
以上の条件により測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（ａｔｏｍｓ％）を算出する。表面層を構成する各元素の測定ピークトップ範囲は以下のとおりである。
Ｃ１ｓ：２７８〜２９８ｅＶ
Ｆ１ｓ：６８０〜７００ｅＶ
Ｓｉ２ｐ：９０〜１１０ｅＶ
Ｏ１ｓ：５２５〜５４５ｅＶ
Ｎ１ｓ：３９０〜４１０ｅＶ
【００８９】
＜トナー＞
次に、本発明に用いられるトナーについて説明する。
トナーは、トナー粒子および該トナー粒子の表面に存在する有機無機複合微粒子を有する。さらには、有機無機複合微粒子は、無機微粒子と樹脂粒子を含み、かつ、該無機微粒子が、該樹脂粒子の表面に、該無機微粒子の粒子形状に由来する凸部が形成されるように存在している。即ち、無機微粒子の粒子形状に由来する凸部が表面に形成されるように、樹脂粒子の表面に無機微粒子が露出している。
クリーニング性を向上させるためには、トナー粒子の表面に添加する材料が凸部を有している有機無機複合微粒子であることが重要である。有機無機複合微粒子は、樹脂粒子の表面に無機微粒子が露出する構造、例えば、樹脂粒子の表面に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、有機無機複合微粒子の表面には無機微粒子に由来する凸部が存在している。この凸部がトナー粒子表面に対してアンカーの役割を果たし、有機無機複合微粒子がトナー粒子から感光体へと移行しにくくなると考えられる。
【００９０】
さらに、感光体の表面層が、前述のポリアリレート樹脂Ａおよびポリカーボネート樹脂Ｂからなる群より選択される少なくとも一方の樹脂を含有すると、トナー粒子から感光体へと有機無機複合微粒子が移行する現象がより抑制される。メカニズムの詳細は明らかでないが、有機無機複合微粒子の表面に形成された無機微粒子由来の凸部と、ポリアリレート樹脂Ａおよびポリカーボネート樹脂Ｂは、接触した際の付着力が小さいためと考えられる。こうして、本発明では、クリーニング不良発生の一因となっている感光体表面に移行する外添剤としての有機無機複合微粒子の発生が抑制される。それにより、新品のプロセスカートリッジや電子写真装置の使用初期段階においても良好なクリーニング性を有し、帯電部材の汚染による画像品質低下を抑制することができる。
【００９１】
本発明の効果をより得られる観点から、有機無機複合微粒子を構成する無機微粒子の表面存在率が２０％以上７０％以下であることがより好ましい。
有機無機複合微粒子は、個数平均粒径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると、有機無機複合微粒子がトナー粒子表面に安定して存在しやすくなる。さらには、個数平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
有機無機複合微粒子の個数平均粒径は、有機無機複合微粒子に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比を変えることで調整することができる。
有機無機複合微粒子の無機微粒子は、シリカ又は金属酸化物微粒子であることが好ましい。有機無機複合微粒子の無機微粒子がシリカ又は金属酸化物微粒子であると、帯電性に優れるために良好な現像性が得られる。
有機無機複合微粒子は、例えば、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。
有機無機複合微粒子の含有量は、トナー粒子の含有量に対して、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００９２】
本発明における、トナー粒子中の結着樹脂について説明する。
上記結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。特に、極性を有する荷電制御剤を均一に分散させるという観点から、一般的に高い極性を有するポリエステル樹脂を含有することが、現像性の点で好ましい。
【００９３】
上記ポリエステル樹脂は、例えば２価のアルコール成分と２価の酸成分を反応させることとにより得られる。
２価のアルコール成分としては、鎖状の脂肪族ジオールとして、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００９４】
芳香族ジオールとしては、下記式（ｅ−１）で示されるビスフェノールおよびその誘導体、下記式（ｅ−２）で示されるジオール類が挙げられる。
【化３５】
0006603555.tif 000036
（式（ｅ−１）中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。）
【００９５】
【化３６】
0006603555.tif 000037
（式（ｅ−２）中、Ｒ’は―ＣＨ2ＣＨ2―、―ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、―ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−を示す。）
【００９６】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００９７】
本発明においては、芳香族カルボン酸化合物を９０モル％以上含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合したポリエステルであり、芳香族カルボン酸化合物の８０モル％以上が、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸であることが好ましい。
【００９８】
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用することが、磁性酸化鉄やワックスなどの内添剤のより均一な分散性を達成するうえで好ましい。
【００９９】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【０１００】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
【０１０１】
上記アルコール成分の含有量としては４０モル％以上６０モル％以下、好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、酸成分の含有量としては４０モル％以上６０モル％以下、好ましくは４５モル％以上５５モル％以下であることが好ましい。
上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１０２】
一方、ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１０３】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０４】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０５】
本発明で用いられるトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。
この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエ一テル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。また、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０３質量部以上５質量部以下用いることができる。
【０１０６】
これらの架橋剤のうち好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１０７】
また、ビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−工トキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【０１０８】
上記結着樹脂は、保存性と低温定着性の観点で、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５℃以上７０℃以下、好ましくは５０℃以上７０℃以下であることが好ましい。軟化点Ｔｍは、低温定着性を維持しつつ端部高温オフセットを抑える観点で、９０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。
【０１０９】
本発明において、トナーの重量平均粒子径は、２．５μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以上９．０μｍ以下がより好ましく、６．０μｍ以上８．０μｍ以下が特に好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられるトナーは、更に磁性酸化鉄粒子を含有させ磁性トナーとしても使用しても構わない。この場合、磁性酸化鉄粒子は着色剤の役割を兼ねることもできる。
磁性トナー中に含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。
これらの磁性酸化鉄粒子は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以上２００質量部以下、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０質量部以上１５０質量部以下が良い。
【０１１１】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下である。
【０１１２】
本発明に用いられるトナーは、ワックスを含有してもよい。
ワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１１３】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）が挙げられる。
【０１１４】
本発明に用いられるトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることが好ましい。このような電荷制御剤としては、結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）が挙げられる。また、電荷制御樹脂も上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【０１１５】
本発明に用いられるトナーには、トナーの流動性や帯電性を向上させるために、流動性向上剤を添加するのが好ましい。
流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物が挙げられる。
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
流動性向上剤の個数基準での粒度分布における平均１次粒径は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、高い帯電性と流動性を持たせることができるので好ましい。
【０１１６】
さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。
トナー１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１質量部以上３質量部以下使用することが良い。
【０１１７】
本発明に用いられるトナーは、前記流動性向上剤と混合して、また必要に応じてさらに他の外添剤（例えば帯電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能である。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物が好ましくは使用される。
【０１１８】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の物質を付着又は被覆させたものが好ましく使用される。
【０１１９】
本発明に用いられるトナーの製法は特に限定されないが、好ましくは粉砕法である。
粉砕法でトナーを作製するには、トナー粒子を構成する結着樹脂、着色剤、ワックス、電荷制御剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合してから二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るトナー粒子を得ることが出来る。
【０１２０】
そして、トナー粒子に、有機無機複合微粒子や、さらに必要に応じ有機無機複合微粒子以外の所望の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
また他の手法として、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法などのいわゆる重合法によりトナーを製造することもできる。
本発明に用いられるトナーに係る物性の測定方法は以下に示すとおりである。後述の製造例および実施例もこの方法に基づいている。
【０１２１】
＜有機無機複合微粒子の個数平均粒径の測定方法＞
有機無機複合微粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機無機複合微粒子が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子の一次粒子の長径（最も長い部分の長さ）を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は適宜調整する。
【０１２２】
＜有機無機複合微粒子を構成する無機微粒子の表面存在率の測定方法＞
有機無機複合微粒子を構成する無機微粒子の表面存在率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される、有機無機複合微粒子表面に存在する無機微粒子由来の原子の量から算出される。ＥＳＣＡは、サンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため、有機無機複合微粒子の表面の原子を検出することが可能である。
トナーに外添された有機無機複合微粒子を構成する無機微粒子の表面存在率を測定する場合は、例えば次のようにしてトナーから有機無機複合微粒子を単離する。まずトナーを「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加えたイオン交換水に超音波により分散し２４時間静置する。上澄み液を採取して乾燥することで、有機無機複合微粒子を単離することができる。トナーに複数の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離法で分離して、有機無機複合微粒子を単離することが可能である。
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μｍ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
以上の条件より測定を行う。ここでは、有機無機複合微粒子の無機微粒子としてシリカ粒子を用いた例を記載する。
まず有機無機複合微粒子を測定し、有機無機複合微粒子の水素原子を除く全原子量に対するシリカに由来するＳｉ原子数量を求める。次に、有機無機複合微粒子を構成する無機微粒子（シリカ粒子）を測定し、無機微粒子（シリカ粒子）の水素原子を除く全原子量に対するシリカに由来するＳｉ原子数量を求める。シリカ粒子を測定した際のＳｉ原子数量に対する有機無機複合微粒子を測定した際のＳｉ原子数量の割合を、有機無機複合微粒子を構成する無機微粒子の表面存在率（％）とする。例えば、シリカ粒子としては、製造例で記載しているコロイダルシリカ粒子（個数平均粒径１０１ｎｍ）を用いて算出を行う。なお、無機微粒子としてシリカ以外の粒子を用いる場合には、Ｓｉ原子数量に変えて、無機微粒子に含有される無機元素の原子数量を測定することによって、上記の方法で同様に存在率を算出することができる。
【０１２３】
＜トナー中の有機無機複合微粒子の定量方法＞
トナー粒子に複数の外添剤が外添されているトナーにおいては、有機無機複合微粒子の含有量を測定する場合、トナーから外添剤を取り除き、さらに、複数種の外添剤を単離・回収する必要がある。
具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）トナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍｌ加える。
（２）超音波洗浄機で５分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。または、ネオジム磁石をサンプル瓶の底にあててトナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
（４）上記（２）、（３）を計３回行う。
上記操作により、外添された外添剤はトナーから単離される。この回収された水溶液を遠心分離器にかけ、有機無機複合微粒子と他の外添剤とを分離、回収する。なお、外添剤が有機無機複合微粒子のみの場合は、この遠心分離器による操作は行わなくてもよい。次いで、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ重量を測定することで有機無機複合微粒子の含有量を得ることができる。
【０１２４】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体を帯電する帯電工程と、帯電された電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、電子写真感光体表面に、トナーを静電潜像に現像してトナー画像を形成する現像工程と、電子写真感光体の表面のトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程と、電子写真感光体の表面から転写残トナーを除去するクリーニング工程とを有する画像形成方法であって、電子写真感光体として上述した＜電子写真感光体＞を用い、且つトナーとして上述した＜トナー＞を用いるものである。本発明の画像形成方法を適用することができる画像形成装置の一例としての電子写真装置を用いて、本発明の画像形成方法をさらに説明する。
【０１２５】
図１に、電子写真感光体およびトナーを有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される（帯電工程）。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく（静電潜像形成工程）。
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５に含まれるトナーＴで反転現像により現像されてトナー画像となる（現像工程）。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく（転写工程）。転写工程において、電子写真感光体の表面のトナー画像の転写は、中間転写体を介してもよく、また、中間転写体を介さなくてもよい。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
トナー画像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される（クリーニング工程）。本発明においては、上記特定の電子写真感光体及び特定のトナーを用いているため、クリーニング工程での電子写真感光体表面に移行した外添剤のクリーニング不良の発生が抑えられ、良好な画像品質を得ることができる。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
上述したように、電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６、さらには必要に応じてクリーニング手段７などの構成要素を、例えば容器に納めて一体に結合したものが、本発明のプロセスカートリッジである。このプロセスカートリッジは、複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成される。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【０１２６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
［樹脂の合成］
本発明に用いられるポリアリレート樹脂Ａおよびポリカーボネート樹脂Ｂは、例えば、エステル交換法、界面重合法、直接重合法などの公知の方法から適宜選択して合成することが可能である。ポリアリレート樹脂Ａおよびポリカーボネート樹脂Ｂの合成例を以下に示す。
【０１２８】
〔合成例Ａ１〕
イソフタル酸クロライド３．３ｇとテレフタル酸クロライド３．３ｇをジクロロメタンに溶解させ、酸ハロゲン化物溶液を調製した。また酸ハロゲン化物溶液とは別に、下記式（ａ−１）で示されるシロキサン誘導体４．２ｇ、下記式（ａ−２）で示されるジオール６．８ｇおよび下記式（ａ−３）で示されるジオール３．６ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。さらに、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して撹拌し、ジオール化合物溶液を調製した。
次に上記酸ハロゲン化物溶液を上記ジオール化合物溶液に撹拌しながら加え、重合を開始した。重合反応は、反応温度を２５℃以下に保ち、撹拌しながら３時間行った。その後、酢酸の添加により重合反応を終了させ、水相が中性になるまで水で洗浄を繰り返した。続いて、この液相をメタノールに滴下し、沈殿物をろ過、乾燥することによって、白色の重合体（樹脂Ａ１）を得た。
得られた樹脂Ａ１の粘度平均分子量は、２１，０００であった。粘度平均分子量は次のように算出した。試料０．５ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、ウベローデ（Ｕｂｅｌｏｄｅ）型粘度計を用いて、２５℃における比粘度を測定する。この比粘度から極限粘度を求め、マーク−ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）の粘度式のＫとａをそれぞれ１．２３×１０-4と０．８３として粘度平均分子量を算出した。
また、前記手法により、樹脂Ａ１中に含まれる式（１）で示される構造に相当する部分の含有量を分析したところ、２０質量％であった。
【化３７】
0006603555.tif 000038
【化３８】
0006603555.tif 000039
【化３９】
0006603555.tif 000040
【０１２９】
〔合成例Ａ２〜Ａ８〕
合成例Ａ１に記載の合成方法を用い、表１に記載の構造に応じた原材料を用いて、樹脂Ａ２〜Ａ８を合成した。樹脂Ａ２〜Ａ８の粘度平均分子量は、重合開始から重合終了までの時間を調整することで制御した。
【０１３０】
樹脂Ａ１〜Ａ８の構成および粘度平均分子量を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
0006603555.tif 000041
【０１３２】
表１中の「式（２）」は、式（２）で示される構造を示す。表１中の「式（１）の含有量」は、樹脂中に含まれる式（１）で示される構造の含有量（質量％）を意味する。表１中の「式（９）」は、式（９）で示される構造単位を示す。式（９）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表１中の「式（１０）」は、式（１０）で示される構造単位を示す。式（１０）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表１中の「式（１０）のｎ」は、式（１０）で示される構造単位における、括弧内の構造の繰り返し数ｎを意味する。
【０１３３】
〔合成例Ｂ１〕
下記式（ｂ−１）で示されるジオール１２．０ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。この溶液にジクロロメタンを加え攪拌し、溶液温度を１０℃以上１５℃以下に保ちながら、ホスゲン１５ｇを１時間かけて吹き込んだ。ホスゲンを約７０％吹き込んだところで、式（ａ−１）で示されるシロキサン誘導体４．２ｇ、式（ａ−３）で示されるジオール４．０ｇを溶液に加えた。ホスゲンの導入が終了後、激しく攪拌して反応液を乳化させ、トリエチルアミンを加え、１時間攪拌した。その後、ジクロロメタン相をリン酸で中和し、更にｐＨ７程度になるまで水洗を繰り返した。続いて、この液相をイソプロパノールに滴下し、沈殿物をろ過、乾燥することによって、白色の重合体（樹脂Ｂ１）を得た。
得られた樹脂Ｂ１の粘度平均分子量は、１８，０００であった。また、樹脂Ｂ１中に含まれる式（１）で示される構造に相当する部分の含有量は、１０質量％であった。
【化４０】
0006603555.tif 000042
【０１３４】
〔合成例Ｂ２〜Ｂ９〕
合成例Ｂ１に記載の合成方法を用い、表２に記載の構造に応じた原材料を用いて、樹脂Ｂ２〜Ｂ９を合成した。樹脂Ｂ２〜Ｂ９の粘度平均分子量は、重合開始から重合終了までの時間を調整することで制御した。
【０１３５】
樹脂Ｂ１〜Ｂ９の構成および粘度平均分子量を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
0006603555.tif 000043
【０１３７】
表２中の「式（２）」は、式（２）で示される構造を示す。表２中の「式（１）の含有量」は、樹脂中に含まれる式（１）で示される構造の含有量（質量％）を意味する。表２中の「式（１１）」は、式（１１）で示される構造単位を示す。式（１１）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表２中の「式（１２）」は、式（１２）で示される構造単位を示す。表２中の「式（１２）のｎ」は、式（１２）で示される構造単位における、括弧内の構造の繰り返し数ｎを意味する。
【０１３８】
〔合成例Ａ９〕
下記式（ａ−４）で示されるシロキサン誘導体および式（ａ−２）で示されるジオールを用いて、合成例Ａ１の方法に従い、表３に示す構造を有する樹脂Ａ９を合成した。得られた樹脂Ａ９の粘度平均分子量は、２２，０００であった。また、樹脂Ａ９中に含まれる式（１）で示される構造に相当する部分の含有量は、２０質量％であった。 
【化４１】
0006603555.tif 000044
式（ａ−４）で示されるシロキサン誘導体は、例えば、炭素−炭素二重結合を側鎖に持つビスフェノールと片末端Ｓｉ−Ｈ構造のポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得ることができる化合物である。
【０１３９】
〔合成例Ａ１０〜Ａ１４〕
合成例Ａ１に記載の合成方法を用い、表３に記載の構造に応じた原材料を用いて、樹脂Ａ１０〜Ａ１４を合成した。樹脂Ａ１０〜Ａ１４の粘度平均分子量は、重合開始から重合終了までの時間を調整することで制御した。
【０１４０】
樹脂Ａ９〜Ａ１４の構成および粘度平均分子量を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
0006603555.tif 000045
【０１４２】
表３中の「式（３）」は、式（３）で示される構造単位を示す。式（３）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表３中の「式（３−Ａ）」は、式（３−Ａ）で示される基を示す。表３中の「式（１）の含有量」は、樹脂中に含まれる式（１）で示される構造の含有量（質量％）を意味する。表３中の「式（９）」は、式（９）で示される構造単位を示す。式（９）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表３中の「式（１０）」は、式（１０）で示される構造単位を示す。式（１０）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表３中の「式（１０）のｎ」は、式（１０）で示される構造単位における、括弧内の構造の繰り返し数ｎを意味する。
【０１４３】
〔合成例Ｂ１０〕
式（ａ−４）で示されるシロキサン誘導体および式（ｂ−１）で示されるジオールを用いて、合成例Ｂ１の方法に従い、表４に示す構造を有する樹脂Ｂ１０を合成した。得られた樹脂Ｂ１０の粘度平均分子量は、１９，０００であった。また、樹脂Ｂ１０中に含まれる式（１）で示される構造に相当する部分の含有量は、２０質量％であった。
【０１４４】
〔合成例Ｂ１１〜Ｂ１６〕
合成例Ｂ１に記載の合成方法を用い、表４に記載の構造に応じた原材料を用いて、樹脂Ｂ１１〜Ｂ１６を合成した。樹脂Ｂ１１〜Ｂ１６の粘度平均分子量は、重合開始から重合終了までの時間を調整することで制御した。
【０１４５】
樹脂Ｂ１０〜Ｂ１６の構成および粘度平均分子量を表４に示す。
【０１４６】
【表４】
0006603555.tif 000046
【０１４７】
表４中の「式（６）」は、式（６）で示される構造単位を示す。表４中の「式（６−Ａ）」は、式（６−Ａ）で示される基を示す。表４中の「式（１）の含有量」は、樹脂中に含まれる式（１）で示される構造の含有量（質量％）を意味する。表４中の「式（１１）」は、式（１１）で示される構造単位を示す。式（１１）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表４中の「式（１２）」は、式（１２）で示される構造単位を示す。表４中の「式（１２）のｎ」は、式（１２）で示される構造単位における、括弧内の構造の繰り返し数ｎを意味する。
【０１４８】
〔合成例Ａ１５〕
下記式（ａ−５）で示されるシロキサン誘導体および式（ａ−２）で示されるジオールを用いて、合成例Ａ１の方法に従い、表５に示す構造を有する樹脂Ａ１５を合成した。得られた樹脂Ａ１５の粘度平均分子量は、２３，０００であった。また、樹脂Ａ１５中に含まれる式（１）で示される構造に相当する部分の含有量は、２０質量％であった。
【化４２】
0006603555.tif 000047
式（ａ−５）で示されるシロキサン誘導体は、例えば、中央骨格の置換基に炭素−炭素二重結合を持つビスフェノールと片末端Ｓｉ−Ｈ構造のポリシロキサンのヒドロシリル化反応により得ることができる化合物である。
【０１４９】
〔合成例Ａ１６〜Ａ２１〕
合成例Ａ１に記載の合成方法を用い、表５および６に記載の構造に応じた原材料を用いて、樹脂Ａ１６〜Ａ２１を合成した。樹脂Ａ１６〜Ａ２１の粘度平均分子量は、重合開始から重合終了までの時間を調整することで制御した。
【０１５０】
樹脂Ａ１５〜Ａ２１の構成および粘度平均分子量を表５および６に示す。
【０１５１】
【表５】
0006603555.tif 000048
【０１５２】
【表６】
0006603555.tif 000049
【０１５３】
表５および６中の「式（４）」は、式（４）で示される構造単位を示す。式（４）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表５中の「式（４−Ａ）」は、式（４−Ａ）で示される基を示す。表６中の「式（４−Ｂ）」は、式（４−Ｂ）で示される基を示す。表５および６中の「式（１）の含有量」は、樹脂中に含まれる式（１）で示される構造の含有量（質量％）を意味する。表５および６中の「式（９）」は、式（９）で示される構造単位を示す。式（９）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表５中の「式（１０）」は、式（１０）で示される構造単位を示す。式（１０）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表５中の「式（１０）のｎ」は、式（１０）で示される構造単位における、括弧内の構造の繰り返し数ｎを意味する。
【０１５４】
〔合成例Ｂ１７〕
式（ａ−５）で示されるシロキサン誘導体および式（ｂ−１）で示されるジオールを用いて、合成例Ｂ１の方法に従い、表７に示す構造を有する樹脂Ｂ１７を合成した。得られた樹脂Ｂ１７の粘度平均分子量は、１８，０００であった。また、樹脂Ｂ１７中に含まれる式（１）で示される構造に相当する部分の含有量は、２０質量％であった。
【０１５５】
〔合成例Ｂ１８〜Ｂ２２〕
合成例Ｂ１に記載の合成方法を用い、表７および８に記載の構造に応じた原材料を用いて、樹脂Ｂ１８〜Ｂ２２を合成した。樹脂Ｂ１８〜Ｂ２２の粘度平均分子量は、重合開始から重合終了までの時間を調整することで制御した。
【０１５６】
樹脂Ｂ１７〜Ｂ２２の構成および粘度平均分子量を表７および８に示す。
【０１５７】
【表７】
0006603555.tif 000050
【０１５８】
【表８】
0006603555.tif 000051
【０１５９】
表７および８中の「式（７）」は、式（７）で示される構造単位を示す。表７中の「式（７−Ａ）」は、式（７−Ａ）で示される基を示す。表８中の「式（７−Ｂ）」は、式（７−Ｂ）で示される基を示す。表７および８中の「式（１）の含有量」は、樹脂中に含まれる式（１）で示される構造の含有量（質量％）を意味する。表７および８中の「式（１１）」は、式（１１）で示される構造単位を示す。式（１１）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表７中の「式（１２）」は、式（１２）で示される構造単位を示す。表７中の「式（１２）のｎ」は、式（１２）で示される構造単位における、括弧内の構造の繰り返し数ｎを意味する。
【０１６０】
〔合成例Ａ２２〕
下記式（ａ−６）で示されるシロキサン誘導体および式（ａ−２）で示されるジオールを用いて、合成例Ａ１の方法に従い、表９に示す構造を有する樹脂Ａ２２を合成した。得られた樹脂Ａ２２の粘度平均分子量は、４０，０００であった。また、樹脂Ａ２２中に含まれる式（１）で示される構造に相当する部分の含有量は、２０質量％であった。
【化４３】
0006603555.tif 000052
【０１６１】
〔合成例Ａ２３〜Ａ２６〕
合成例Ａ１に記載の合成方法を用い、表９に記載の構造に応じた原材料を用いて、樹脂Ａ２３〜Ａ２６を合成した。樹脂Ａ２３〜Ａ２６の粘度平均分子量は、重合開始から重合終了までの時間を調整することで制御した。
【０１６２】
樹脂Ａ２２〜Ａ２６の構成および粘度平均分子量を表９に示す。
【０１６３】
【表９】
0006603555.tif 000053
【０１６４】
表９中の「式（５）」は、式（５）で示される構造単位を示す。式（５）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表９中の「式（５−Ａ）」は、式（５−Ａ）で示される基を示す。表９中の「式（１）の含有量」は、樹脂中に含まれる式（１）で示される構造の含有量（質量％）を意味する。表９中の「式（９）」は、式（９）で示される構造単位を示す。式（９）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表９中の「式（１０）」は、式（１０）で示される構造単位を示す。式（１０）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表９中の「式（１０）のｎ」は、式（１０）で示される構造単位における、括弧内の構造の繰り返し数ｎを意味する。
【０１６５】
〔合成例Ａ２７〕
式（ａ−１）で示されるシロキサン誘導体、式（ａ−６）で示されるシロキサン誘導体および式（ａ−２）で示されるジオールを用いて、合成例Ａ１の方法に従い、表１０に示す構造を有する樹脂Ａ２７を合成した。得られた樹脂Ａ２７の粘度平均分子量は、３０，０００であった。また、樹脂Ａ２７中に含まれる式（１）で示される構造の含有量は、１０質量％であった。 
【０１６６】
【表１０】
0006603555.tif 000054
【０１６７】
表１０中の「式（２）」は、式（２）で示される構造を示す。「式（５）」は、式（５）で示される構造単位を示す。式（５）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。「式（５−Ａ）」は、式（５−Ａ）で示される基を示す。「式（１）の含有量」は、樹脂中に含まれる式（１）で示される構造の含有量（質量％）を意味する。「式（９）」は、式（９）で示される構造単位を示す。式（９）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。
【０１６８】
〔合成例Ｂ２３〕
式（ａ−６）で示されるシロキサン誘導体および式（ｂ−１）で示されるジオールを用いて、合成例Ｂ１の方法に従い、表１１に示す構造を有する樹脂Ｂ２３を合成した。得られた樹脂Ｂ２３の粘度平均分子量は、３１，０００であった。また、樹脂Ｂ２３中に含まれる式（１）で示される構造に相当する部分の含有量は、２０質量％であった。 
【０１６９】
〔合成例Ｂ２４〜Ｂ３１〕
合成例Ｂ１に記載の合成方法を用い、表１１に記載の構造に応じた原材料を用いて、樹脂Ｂ２４〜Ｂ３１を合成した。樹脂Ｂ２４〜Ｂ３１の粘度平均分子量は、重合開始から重合終了までの時間を調整することで制御した。
【０１７０】
樹脂Ｂ２３〜Ｂ３１の構成および粘度平均分子量を表１１に示す。
【０１７１】
【表１１】
0006603555.tif 000055
【０１７２】
表１１中の「式（８）」は、式（８）で示される構造単位を示す。表１１中の「式（８−Ａ）」は、式（８−Ａ）で示される基を示す。表１１中の「式（１）の含有量」は、樹脂中に含まれる式（１）で示される構造の含有量（質量％）を意味する。表１１中の「式（１１）」は、式（１１）で示される構造単位を示す。式（１１）で示される構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表１１中の「式（１２）」は、式（１２）で示される構造単位を示す。表１１中の「式（１２）のｎ」は、式（１２）で示される構造単位における、括弧内の構造の繰り返し数ｎを意味する。
【０１７３】
〔合成例Ｂ３２〕
式（ａ−１）で示されるシロキサン誘導体、式（ａ−６）で示されるシロキサン誘導体および式（ｂ−１）で示されるジオールを用いて、合成例Ｂ１の方法に従い、表１２に示す構造を有する樹脂Ｂ３２を合成した。得られた樹脂Ｂ３２の粘度平均分子量は、２５，０００であった。また、樹脂Ｂ３２中に含まれる式（１）で示される構造の含有量は、５質量％であった。 
【０１７４】
【表１２】
0006603555.tif 000056
【０１７５】
表１２中の「式（２）」は、式（２）で示される構造を示す。「式（８）」は、式（８）で示される構造単位を示す。「式（８−Ａ）」は、式（８−Ａ）で示される基を示す。「式（１）の含有量」は、樹脂中に含まれる式（１）で示される構造の含有量（質量％）を意味する。「式（１１）」は、式（１１）で示される構造単位を示す。
【０１７６】
［電子写真感光体の作製］
本発明に用いられる電子写真感光体の製造例を以下に示す。なお、感光体の製造例に記載の部数は特に断りがない場合、すべて質量基準である。
【０１７７】
〔感光体１の製造例〕
直径３０ｍｍ、長さ２６１ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
次に、金属酸化物粒子として酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ2）が被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子２１４部、結着材料としてフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部、および、溶剤として１−メトキシ−２−プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。
ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１０質量％になるように、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）を分散液に添加した。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）を分散液に添加して撹拌することによって、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。
【０１７８】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
【０１７９】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン（電荷発生物質）１０部を用意した。それに、シクロヘキサノン２５０部およびポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下１時間分散した。分散後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８０】
次に、電荷輸送物質として、式（１３−１）で示される化合物８部および式（１３−８）で示される化合物２部と、
樹脂として、合成例Ａ１で合成した樹脂Ａ１を０．７部および式（９−１）で示される構造単位と式（９−２）で示される構造単位を５：５の比で含有するポリアリレート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）９．３部を、
ジメトキシメタン４０部、ｏ−キシレン６０部および安息香酸メチル５部からなる混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１６μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１８１】
このようにして、電荷輸送層が表面層である感光体１を作製した。電荷輸送層に含有される電荷輸送物質および樹脂の構成を表１３に示す。
【０１８２】
〔感光体２〜８３の製造例〕
感光体１において、電荷輸送層中の電荷輸送物質と樹脂を表１３及び表１４に示すとおりに変更した以外は、感光体１と同様にして、感光体２〜８３を作製した。感光体２〜８３の電荷輸送層に含有される電荷輸送物質及び樹脂の構成を表１３及び表１４に示す。また、Ｘ線光電子分光法で測定した感光体６３〜８３の電荷輸送層の最表面における水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の存在割合を表１５に示す。
【０１８３】
【表１３】
0006603555.tif 000057
【０１８４】
【表１４】
0006603555.tif 000058
【０１８５】
表１３及び表１４中の「電荷輸送物質」は、電荷輸送物質の種類と部数を示す。表１３及び表１４中の「樹脂Ａ、樹脂Ｂ」は、表１〜１２に記載の樹脂を示す。表１３及び表１４中の「他の樹脂」は、電荷輸送層中に含まれる、樹脂Ａまたは樹脂Ｂ以外の樹脂の構造単位を示す。構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比（質量基準）を示す。表１３及び表１４中の「樹脂Ａ、樹脂Ｂの比率」は、電荷輸送層中の全固形分に対する、樹脂Ａまたは樹脂Ｂの含有量（質量％）を意味する。
【０１８６】
【表１５】
0006603555.tif 000059
【０１８７】
表１５中の「ケイ素原子割合」は、ＥＳＣＡを用いて測定した、電荷輸送層の最表面における水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の存在割合（ａｔｏｍｓ％）を意味する。
【０１８８】
〔感光体８４の製造例〕
感光体２において、下引き層の作製方法を下記のように変更し、電荷輸送層中の樹脂の比率を表１６に示すとおりに変更した以外は、感光体２と同様にして感光体８４を作製した。
すなわち、下引き層は、下記式（ｄ−１）で示される電子輸送物質８．５部、ブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成ケミカルズ（株）製）１５部、樹脂としてポリビニルアルコールアセタール樹脂（商品名：ＫＳ−５Ｚ、積水化学工業（株）製）０．９７部、触媒としてヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、三津和化学薬品（株）製）０．１５部とを、１−メトキシ−２−プロパノール８８部とテトラヒドロフラン８８部の混合溶媒に溶解し、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を２０分間１７０℃で加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚が０．６μｍの下引き層を形成した。
感光体８４の電荷輸送層に含有される電荷輸送物質及び樹脂の構成を表１６に示す。
【化４４】
0006603555.tif 000060
【０１８９】
〔感光体８５、８６の製造例〕
感光体８４において、電荷輸送層中の電荷輸送物質と樹脂を表１６に示すとおりに変更した以外は、感光体８４と同様にして感光体８５および８６を作製した。感光体８５および８６の電荷輸送層に含有される電荷輸送物質及び樹脂の構成を表１６に示す。
【０１９０】
【表１６】
0006603555.tif 000061
【０１９１】
表１６中の「電荷輸送物質」は、電荷輸送物質の種類と部数を示す。表１６中の「樹脂Ａ、樹脂Ｂ」は、表１〜１０のいずれかに記載の樹脂を示す。表１６中の「他の樹脂」は、電荷輸送層中に含まれる、上記「樹脂Ａ、樹脂Ｂ」以外の樹脂の構造単位を示す。構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比を示す。表１６中の「樹脂Ａ、樹脂Ｂの比率」は、電荷輸送層中に含まれる全固形分における、上記「樹脂Ａ、樹脂Ｂ」の含有量（質量％）を意味する。
【０１９２】
〔感光体８７、８８の製造例〕
感光体１において、電荷輸送層中の電荷輸送物質と樹脂を表１７に示すとおりに変更した以外は、感光体１と同様にして、感光体８７、８８を作製した。感光体８７、８８の電荷輸送層に含有される電荷輸送物質及び樹脂の構成を表１７に示す。
【０１９３】
【表１７】
0006603555.tif 000062
【０１９４】
表１７中の「電荷輸送物質」は、電荷輸送物質の種類と部数を示す。「樹脂Ａ、樹脂Ｂ」は、表１〜１２のいずれかに記載の樹脂を示す。「他の樹脂」は、電荷輸送層中に含まれる、上記「樹脂Ａ、樹脂Ｂ」以外の樹脂の構造単位を示す。構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比を示す。「樹脂Ａ、樹脂Ｂの比率」は、電荷輸送層中に含まれる全固形分における、上記「樹脂Ａ、樹脂Ｂ」の含有量（質量％）を意味する。
【０１９５】
〔比較感光体１の製造例〕
感光体１において、電荷輸送層中の樹脂Ａ１を用いなかった以外は、感光体１と同様にして比較感光体１を作製した。比較感光体１の電荷輸送層に含有される電荷輸送物質及び樹脂の構成を表１８に示す。
【０１９６】
〔比較感光体２の製造例〕
感光体１において、電荷輸送層中の樹脂Ａ１をシリコーングラフトアクリル樹脂（ＧＳ−１０１、東亞合成（株）製）に変更した以外は、感光体１と同様にして比較感光体２を作製した。比較感光体２の電荷輸送層に含有される電荷輸送物質及び樹脂の構成を表１８に示す。
【０１９７】
〔比較感光体３の製造例〕
感光体１において、電荷輸送層中の樹脂Ａ１を、下記式（Ｃ−１）に示される構造を有し、かつ、末端にポリシロキサン構造を有さない樹脂Ｃに変更した以外は、感光体１と同様にして比較感光体３を作製した。比較感光体３の電荷輸送層に含有される電荷輸送物質及び樹脂の構成を表１８に示す。
【化４５】
0006603555.tif 000063
【０１９８】
【表１８】
0006603555.tif 000064
【０１９９】
表１８中の「電荷輸送物質」は、電荷輸送物質の種類と部数を示す。表１８中の「シロキサン含有樹脂」は、電荷輸送層中に含まれる、樹脂中にポリシロキサン構造を有する樹脂の種類を示す。表１８中の「他の樹脂」は、電荷輸送層中に含まれる、上記「シロキサン含有樹脂」以外の樹脂の構造単位を示す。構造単位を混合して用いた場合は、構造単位の種類と混合比を示す。表１８中の「シロキサン含有樹脂の比率」は、電荷輸送層中に含まれる全固形分における、上記「シロキサン含有樹脂」の含有量（質量％）を意味する。
【０２００】
［トナーの作製］
本発明に用いられるトナーの製造例を以下に示す。なお、トナーの製造例中に記載の部数は特に断りがない場合、すべて質量基準である。
【０２０１】
〔有機無機複合微粒子１〜６の製造例〕
有機無機複合微粒子は、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。有機無機複合微粒子１〜６は、表１９に示すシリカを用いて、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子１〜６の物性を表１９に示す。なお、有機無機複合微粒子１〜６は、いずれも樹脂粒子の表面に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し樹脂粒子の表面に無機微粒子が露出しており、該有機無機複合微粒子の表面は無機微粒子に由来する複数の凸部を有していた。
【０２０２】
〔有機無機複合微粒子７の製造例〕
有機無機複合微粒子７は、特開２００５−２０２１３１の実施例の記載に従って製造することができる。有機無機複合微粒子７の物性を表１９に示す。なお、有機無機複合微粒子７は、樹脂粒子の表面に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し樹脂粒子の表面に無機微粒子が露出しており、該有機無機複合微粒子の表面は無機微粒子に由来する複数の凸部を有していた。
【０２０３】
【表１９】
0006603555.tif 000065
【０２０４】
〔トナー１の製造例〕
ポリエステルモノマーとして、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物４００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２８０ｇ、テレフタル酸１２０ｇ、イソフタル酸１２０ｇと、縮合触媒として、テトラブチルチタネート２ｇを混合し、２２０℃窒素気流下で生成する水を留去しながら反応を行った。次いで１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５０ｇを加えて反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。
ポリエステル樹脂：１００部、磁性酸化鉄粒子：７５部、ポリエチレンワックス（ＰＷ２０００：東洋ペトロライト社製、融点１２０℃）：４部、荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）：２部をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕させて微粉砕した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。分級後、表面改質装置ファカルティＦ−６００型（ホソカワミクロン社製）を用いて磁性トナー粒子表面の処理を行い、表面改質及び微粉除去を行った。以上の工程を経てトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて測定したところ、６．９μｍだった。
トナー粒子１００部に対し、有機無機複合微粒子１を１．１部とヒュームドシリカ（個数平均粒径１５ｎｍ）０．２部とを、ヘンシェルミキサーで外添混合し、目開き１００μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の構成を表２０に示す。
【０２０５】
〔トナー２〜７の製造例〕
トナー１において、有機無機複合微粒子の種類と質量部、およびヒュームドシリカの質量部を表２０に示すとおりに変更した以外は、トナー１と同様にして、トナー２〜７を製造した。トナー２〜７の構成を表２０に示す。
【０２０６】
〔比較トナー１の製造例〕
トナー１において、有機無機複合微粒子１を有機微粒子１に変更し、有機微粒子１とヒュームドシリカの質量部を表２０に示すとおりにした以外は、トナー１と同様にして、比較トナー１を製造した。有機微粒子１には日本触媒社製のエポスターシリーズ（個数平均粒径１５０ｎｍ）を使用した。比較トナー１の構成を表２０に示す。
【０２０７】
〔比較トナー２の製造例〕
トナー１において、有機無機複合微粒子１を無機微粒子１（コロイダルシリカ、個数平均粒径１０１ｎｍ）に変更し、無機微粒子１とヒュームドシリカの質量部を表２０に示すとおりにした以外は、トナー１と同様にして、比較トナー２を製造した。比較トナー２の構成を表２０に示す。
【０２０８】
〔比較トナー３の製造例〕
トナー１において、有機無機複合微粒子１を用いず、ヒュームドシリカの質量部を表２０に示すとおりにした以外は、トナー１と同様にして、比較トナー３を製造した。比較トナー３の構成を表２０に示す。
【０２０９】
【表２０】
0006603555.tif 000066
【０２１０】
表２０中、「有機無機複合微粒子／有機微粒子／無機微粒子」の「質量部」は、上記製造例の外添工程におけるトナー粒子１００質量部に対する混合量を意味する。表２０中、「有機無機複合微粒子含有量（質量部）」は、トナーを前記＜トナー中の有機無機複合微粒子の定量方法＞にて評価した際に得られた、トナー粒子１００質量部に対する有機無機複合微粒子の含有量を意味する。表２０中、「有機無機複合微粒子」の「個数平均粒径（ｎｍ）」および「無機微粒子表面存在率（％）」は、各々、トナーを前記＜有機無機複合微粒子の個数平均粒径の測定方法＞および＜有機無機複合微粒子を構成する無機微粒子の表面存在率の測定方法＞にて評価した際に得られた値を意味する。
【０２１１】
〔実施例１〕
＜プロセスカートリッジの作製＞
ＨＰ（ヒューレット・パッカード社）モノクロレーザートナープリンターカートリッジＣＥ３９０Ｘを用いた。クリーニングブレード上の付着物が評価に影響する懸念を除くために、エタノールを含浸させた布でクリーニングブレードを十分に拭き、１日かけて乾燥させた。感光体は感光体１を用い、現像容器にはトナー１を充填した。こうして、感光体１とトナー１を有するプロセスカートリッジを得た。
【０２１２】
＜評価＞
評価装置は、ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００  Ｍ６０３ｄｎを、プリンタの将来的な更なる高速化を考慮して、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓに改造して使用した。また、評価はクリーニングがより厳しくなる低温低湿環境下（温度１０℃／湿度１４％ＲＨ）で行った。低温低湿下でクリーニングが厳しくなる理由は、クリーニングブレードの硬度が高くなることで感光体への追従性が低下するためと考えられる。
・画像評価
低温低湿環境下（温度１０℃／湿度１４％ＲＨ）にて、印字紙全面にベタ黒画像部を形成したチャートを２０枚連続で出力し、以下の基準で評価した。評価結果を表２１に示す。
Ａ：２０枚の画像いずれにおいても、白いスジ状の縦線が全く見られない。
Ｂ：２０枚の画像中、白いスジ状の縦線が、１〜２本程度薄く見られる画像がある。
Ｃ：２０枚の画像中、はっきりした白いスジ状の縦線が見られる、あるいは薄い縦線が３本以上見られる画像がある。
・帯電部材汚染
上記画像評価実施後に、カートリッジ内の帯電部材を回収し、外添剤付着由来の汚れが見られるか否かの目視確認を行い、以下の基準で評価した。評価結果を表２１に示す。
Ａ：白い汚れが全く見られない。
Ｂ：白い汚れがやや見受けられる。
Ｃ：白い汚れが目立つ。
【０２１３】
〔実施例２〜８６、８９、９０〕
実施例１において、感光体１とトナー１を表２１に記載の感光体とトナーに変更した以外は、実施例１と同様にしてプロセスカートリッジを作製し、画像評価と帯電部材汚染の評価を行った。結果を表２１に示す。
【０２１４】
〔実施例８７、８８〕
実施例１１および７７において、評価装置のプロセススピードを２５０ｍｍ／ｓに変更した以外は、実施例１１および７７と同様にしてプロセスカートリッジを作製し、画像評価と帯電部材汚染の評価を行った。結果を表２１に示す。
【０２１５】
【表２１】
0006603555.tif 000067
【０２１６】
〔比較例１〜６〕
実施例１において、感光体１とトナー１を表２２に記載の感光体とトナーに変更した以外は、実施例１と同様にしてプロセスカートリッジを作製し、画像評価と帯電部材汚染の評価を行った。結果を表２２に示す。
【０２１７】
【表２２】
0006603555.tif 000068
【０２１８】
実施例と比較例との比較より、比較例では、帯電部材汚染の抑制効果が十分に得られず、帯電部材汚染に由来する画像品質の低下がみられる。ここから、本発明は、新品のプロセスカートリッジや電子写真装置の使用初期段階においても良好なクリーニング性を有し、帯電部材の汚染による画像品質低下を抑制できるという点で、優位性があることが示された。
【符号の説明】
【０２１９】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
Ｔ  トナー
【図１】
0006603555.tif 000109