(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の基材における所定のガスの透過量を測定する工程と、
ゼオライト種結晶を用いた水熱合成法によって、前記基材の表面に第１ゼオライト膜を形成する工程と、
前記第１ゼオライト膜が形成された後の前記基材における前記所定のガスの透過量を測定する工程と、
下記式（１）が成立するように水熱合成することによって、前記第１ゼオライト膜上に第２乃至第ｎゼオライト膜（ｎは、２以上の整数）を形成する工程と、
を備える分離膜構造体の製造方法。
【数１】
0006559146.tif 000003
（Ｎ１は前記第１ゼオライト膜が形成された後の前記基材における所定のガスの透過量であり、Ｎ０は前記第１ゼオライト膜が形成される前の前記基材における前記所定のガスの透過量であり、Ｔ１は前記第１ゼオライト膜の形成に要した時間であり、Ｔ２〜ｎは前記第２乃至第ｎゼオライト膜の形成に要した合計時間である。）
【請求項２】
前記第１乃至第ｎゼオライト膜は、ＤＤＲ型の結晶構造を有する、
請求項１に記載の分離膜構造体の製造方法。
【請求項３】
前記基材は、複数の貫通孔を有し、
前記第１乃至第ｎゼオライト膜は、前記複数の貫通孔それぞれの内表面に形成される、
請求項１又は２に記載の分離膜構造体の製造方法。
【請求項４】
前記第２乃至第ｎゼオライト膜それぞれの合成温度は、前記第１ゼオライト膜を形成する工程における合成温度の±３℃以内である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の分離膜構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第１乃至第ｎゼオライト膜それぞれの合成温度は、１２０℃〜１４０℃である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の分離膜構造体の製造方法。
【請求項６】
前記第１乃至第ｎゼオライト膜それぞれの合成時間は、３時間〜５０時間である、
請求項１乃至５のいずれかに記載の分離膜構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜を備える分離膜構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライト種結晶を用いた水熱合成法によって、多孔質の基材に形成された貫通孔の内表面にゼオライト膜を形成する手法が知られている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５９５１８号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０５２７８５号
【特許文献３】国際公開第２００９／０５５２１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の手法では、基材の細孔径やゼオライト種結晶の付着量が製品ごとに異なるため、合成時間を同じにしてもゼオライト膜の厚みが製品ごとにばらつくという問題がある。ゼオライト膜が厚すぎるとクラックが発生しやすく、ゼオライト膜が薄すぎると所望の分離性能を得ることができない。【０００５】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、ゼオライト膜の厚みを制御可能な分離膜構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る分離膜構造体の製造方法は、水熱合成法によるゼオライト膜の形成をｎ回（ｎは、２以上の整数）繰り返すことによって、多孔質の基材の表面に第１乃至第ｎゼオライト膜を形成する工程を備える。第１乃至第ｎゼオライト膜を形成する工程において下記式（１）が成立する。【０００７】
Ｎ１／Ｎ０+０．１≦Ｔ２〜ｎ／Ｔ１≦２Ｎ１／Ｎ０+２    ・・・（１）
ただし、式（１）において、Ｎ１は第１ゼオライト膜が形成された後の基材における所定のガスの透過量であり、Ｎ０は第１ゼオライト膜が形成される前の基材における所定のガスの透過量であり、Ｔ１は第１ゼオライト膜の形成に要した時間であり、Ｔ２〜ｎは第２乃至第ｎゼオライト膜の形成に要した合計時間である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゼオライト膜の厚みを制御可能な分離膜構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】分離膜構造体の斜視図
【図２】分離膜構造体の断面図
【図３】図２の部分拡大図
【図４】分離性能αの算出方法を説明するための模式図
【図５】Ｎ１／Ｎ０をＸ軸とし、Ｔ２／Ｔ１をＹ軸とするグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１１】
（分離膜構造体１００の構成）
図１は、分離膜構造体１００の斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。図３は、図２のＢ−Ｂ断面図である。
【００１２】
分離膜構造体１００は、基材２００と、ゼオライト膜３００とを備える。
【００１３】
基材２００は、基材本体２１０と、第１シール部２２０と、第２シール部２３０とを有する。
【００１４】
基材本体２１０は、多孔質材料によって構成される。基材本体２１０は、円柱状に形成される。長手方向における基材本体２１０の長さは１５０〜２０００ｍｍとすることができ、短手方向における基材本体２１０の直径は３０〜２２０ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。
【００１５】
基材本体２１０は、第１端面Ｓ１と、第２端面Ｓ２と、側面Ｓ３と、複数の貫通孔ＴＨ１とを有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２の外縁に連なる。複数の貫通孔ＴＨ１は、第１端面Ｓ１から第２端面Ｓ２まで連なるように基材本体２１０の内部を貫通する。貫通孔ＴＨ１の断面形状は円形であるが、これに限られるものではない。貫通孔ＴＨ１の内径は１〜５ｍｍとすることができる。
【００１６】
基材本体２１０は、図２及び図３に示すように、基体２１１と、第１支持層２１２と、第２支持層２１３とによって構成される。
【００１７】
基体２１１は、円柱状に形成される。基体２１１には、複数の貫通孔ＴＨ２が形成されている。基体２１１は、多孔質材料によって構成される。基体２１１の多孔質材料としては、セラミックス、金属、樹脂などを用いることができ、特に多孔質セラミックス材料が好適である。多孔質セラミックス材料の骨材粒子としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）などを用いることができ、入手容易性と坏土安定性と耐食性を考慮すると特にアルミナが好適である。基体２１１は、多孔質材料に加えて、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。基体２１１の気孔率は、２５％〜５０％とすることができる。基体２１１の平均細孔径は、５μｍ〜２５μｍとすることができる。基体２１１の気孔率及び平均細孔径は、水銀ポロシメータによって測定することができる。基体２１１を構成する多孔質材料の平均粒径は、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。なお、本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。
【００１８】
第１支持層２１２は、基体２１１（貫通孔ＴＨ２）の内表面２１１Ｓ上に形成される。第１支持層２１２は、筒状に形成される。第１支持層２１２は、基体２１１と同様の多孔質セラミックス材料（チタニア、アルミナなど）によって構成される。貫通孔ＴＨ１の中心軸に垂直な方向（以下、径方向という。）における第１支持層２１２の厚みは、１０μｍ〜５００μｍとすることができる。第１支持層２１２の平均細孔径は、基体２１１の平均細孔径よりも小さくてもよく、例えば０．００５μｍ〜２μｍとすることができる。
【００１９】
第２支持層２１３は、第１支持層２１２の内表面２１２Ｓ上に形成される。第２支持層２１３は、筒状に形成される。第２支持層２１３は、基体２１１と同様の多孔質セラミックス材料（チタニア、アルミナなど）によって構成される。径方向における第２支持層２１３の厚みは、５μｍ〜３００μｍとすることができる。第２支持層２１３の平均細孔径は、第１支持層２１２の平均細孔径よりも小さくてもよく、例えば０．００３μｍ〜０．５μｍとすることができる。
【００２０】
第１シール部２２０は、基材本体２１０の第１端面Ｓ１の全面と側面Ｓ３の一部を覆う。第１シール部２２０は、後述するセルＣに流入する濾過対象である混合流体が第１端面Ｓ１から基材本体２１０に直接浸潤することを抑制する。第１シール部２２０は、セルＣの流入口を塞がないように形成される。第１シール部２２０を構成する材料としては、ガラスや金属などを用いることができるが、基材本体２１０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。
【００２１】
第２シール部２３０は、基材本体２１０の第２端面Ｓ２の全面と側面Ｓ３の一部を覆う。第２シール部２３０は、セルＣから流出する混合流体が第２端面Ｓ２から基材本体２１０に直接浸潤することを抑制する。第２シール部２３０は、セルＣの流出口を塞がないように形成される。第２シール部２３０は、第１シール部２２０と同様の材料によって構成することができる。
【００２２】
ゼオライト膜３００は、第２支持層２１３（貫通孔ＴＨ１）の内表面２１３Ｓ上に形成される。ゼオライト膜３００は、筒状に形成される。ゼオライト膜３００の内表面３００Ｓの内側の空間は、混合流体を流通させるためのセルＣとなっている。径方向におけるセルＣの内径は特に制限されないが、例えば１ｍｍ〜５ｍｍとすることができる。径方向におけるゼオライト膜３００の厚みは特に制限されないが、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
ゼオライト膜３００は、ＤＤＲ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＢＥＡなどの結晶構造を有するゼオライトによって構成される。ゼオライト膜３００は、ＤＤＲ型の結晶構造を有する場合、二酸化炭素を選択的に分離するためのガス分離膜として好適に用いることができる。
【００２３】
ここで、ゼオライト膜３００は、第１ゼオライト膜３０１と、第２ゼオライト膜３０２とによって構成されている。第１ゼオライト膜３０１は、第２支持層２１３（貫通孔ＴＨ１）の内表面２１３Ｓ上に形成される。第２ゼオライト膜３０２は、第１ゼオライト膜３０１の内表面３０１Ｓ上に形成される。第２ゼオライト膜３０２は、ゼオライト膜３００の内表面３００Ｓを形成する。ただし、図３に破線で示される第１ゼオライト膜３０１の内表面３０１Ｓ（第１ゼオライト膜３０１と第２ゼオライト膜３０２の界面）は説明のために付した仮想線であり、現実には両者の間に界面は形成されない。ゼオライト膜３００の製造方法については後述する。
【００２４】
（分離膜構造体１００の製造方法）
まず、多孔質材料を含む坏土を用いて、複数の貫通孔ＴＨ２を有する基体２１１の成形体を形成する。基体２１１の成形体を形成する方法としては、真空押出成形機を用いた押出成形法のほかプレス成型法や鋳込み成型法を用いることができる。
【００２５】
次に、基体２１１の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃、１時間〜１００時間）することによって、基体２１１を形成する。
【００２６】
次に、多孔質材料と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを添加して第１支持層用スラリーを調製する。
【００２７】
次に、第１支持層用スラリーを用いて、濾過法や流下法などによって第１支持層２１２の成形体を形成する。具体的には、第１支持層用スラリーを基体２１１の貫通孔ＴＨ２に供給しながら基体２１１の側面Ｓ３からポンプで吸引することによって、基体２１１の内表面２１１Ｓ上に第１支持層２１２の成形体を堆積させる。
【００２８】
次に、第１支持層２１２の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃、１時間〜１００時間）することによって、第１支持層２１２を形成する。
【００２９】
次に、多孔質材料と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを添加して第２支持層用スラリーを調製する。
【００３０】
次に、第２支持層用スラリーを用いて、濾過法や流下法などによって第２支持層２１３の成形体を形成する。具体的には、第２支持層用スラリーを筒状の第１支持層２１２の内側に供給しながら基体２１１の側面Ｓ３からポンプで吸引することによって、第１支持層２１２の内表面２１２Ｓ上に第２支持層２１３の成形体を堆積させる。
【００３１】
次に、第２支持層２１３の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃、１時間〜１００時間）することによって第２支持層２１３を形成する。以上によって、基材本体２１０が完成する。
【００３２】
次に、ガラスフリットに水と有機バインダを混合してガラスシール用スラリーを調製する。
【００３３】
次に、基材本体２１０の両端部にガラスシール用スラリーを塗布して第１及び第２シール部２２０，２３０の成形体を形成する。
【００３４】
次に、第１及び第２シール部２２０，２３０の成形体を焼成（８００〜１０００℃、１時間〜１００時間）して第１及び第２シール部２２０，２３０を形成する。以上によって、基材２００が完成する。
【００３５】
次に、基材２００における所定のガスの透過量Ｎ０を測定しておく。透過量Ｎ０は、第２支持層２１３（貫通孔ＴＨ１）の内側に所定のガスを供給した場合における供給側圧力（貫通孔ＴＨ１の内側の圧力）と透過側圧力（側面Ｓ３の外側の圧力）の差圧に基づいて算出することができる。所定のガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ＳＦ６ガス、ＣＦ４ガス、メタンガスなど、及びこれらの混合ガスを用いることができる。
【００３６】
次に、第２支持層２１３（貫通孔ＴＨ１）の内表面２１３Ｓ上にゼオライト膜３００を形成する。具体的には、水熱合成法によるゼオライト膜の形成をｎ回（ｎは２以上の整数）繰り返すことによって、貫通孔ＴＨ１の内表面に第１乃至第ｎゼオライト膜を形成する。本実施形態では、ｎ＝２であり、第１ゼオライト膜３０１と第２ゼオライト膜３０２が順次形成される。以下、第１ゼオライト膜３０１と第２ゼオライト膜３０２を形成する工程について説明する。
【００３７】
まず、シリカと１−アダマンタンアミン（構造規定剤）とエチレンジアミンと水を混合することによって原料溶液を調製する。シリカに対する１−アダマンタンアミンのモル比率は０．００２〜０．４とすることができ、シリカに対する水のモル比率は１０〜５００とすることができ、１−アダマンタンアミンに対するエチレンジアミンのモル比率は５〜３２とすることができる。
【００３８】
次に、基材２００の貫通孔ＴＨ１の内表面にゼオライト粉末（ゼオライト種結晶）を付着する。
【００３９】
次に、原料溶液を入れた耐圧容器に基材２００を浸漬して水熱合成を行う。合成温度は、１１０℃〜２００℃とすることができ、１２０℃〜１４０℃とすることが好ましい。合成時間Ｔ１は、０．５時間〜３００時間とすることができ、３時間〜５０時間とすることが好ましい。これによって、基材２００の貫通孔ＴＨ１の内表面２１３Ｓ上に第１ゼオライト膜３０１が形成される。
【００４０】
次に、第１ゼオライト膜３０１が形成された基材２００における所定のガスの透過量Ｎ１を測定する。透過量Ｎ１は、第１ゼオライト膜３０１の内側に所定のガスを供給した場合における供給側圧力（第１ゼオライト膜３０１の内側の圧力）と透過側圧力（側面Ｓ３の外側の圧力）の差圧に基づいて算出することができる。この際、基材２００の透過量Ｎ０の測定に用いたガスと同一のガスを用いる。そして、以下の式（１）を満たすように、２回目以降の水熱合成にかける合計時間Ｔ２〜ｎを決定する。
（数１）
Ｎ１／Ｎ０+０．１≦Ｔ２〜ｎ／Ｔ１≦２Ｎ１／Ｎ０+２    ・・・（１）
上述の通り、Ｎ１は第１ゼオライト膜３０１が形成された後の基材２００における所定のガスの透過量であり、Ｎ０は第１ゼオライト膜３０１が形成される前の基材２００における所定のガスの透過量であり、Ｔ１は第１ゼオライト膜３０１の形成に要した時間である。
【００４１】
次に、シリカと１−アダマンタンアミンとエチレンジアミンと水を含む原料溶液を準備する。この原料溶液は、第１ゼオライト膜３０１に用いた原料溶液と同様であることが好ましいが、原料溶液の組成は多少異なっていてもよい。例えば、原料溶液におけるシリカ濃度は、第１ゼオライト膜３０１に用いた原料溶液のシリカ濃度に対して±５０％の範囲に入っていればよい。また、原料溶液における１−アダマンタンアミン濃度は、第１ゼオライト膜３０１に用いた原料溶液の１−アダマンタンアミン濃度に対して±５０％の範囲に入っていればよい。
【００４２】
次に、原料溶液を入れた耐圧容器に、第１ゼオライト膜３０１が形成された基材２００を浸漬して水熱合成を行う。合成時間Ｔ２〜ｎは上記式（１）に従って決定された範囲内に設定すればよい。合成温度は、１１０℃〜２００℃であればよいが、第１ゼオライト膜３０１の合成温度の±３℃の範囲に入っていることが好ましい。これによって、第１ゼオライト膜３０１の内表面上に第２ゼオライト膜３０２が一体的に形成される。
【００４３】
（その他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００４４】
（Ａ）上記実施形態において、基材２００は、基材本体２１０と、第１シール部２２０と、第２シール部２３０を有することとしたが、第１シール部２２０及び第２シール部２３０の少なくとも一方を有していなくてもよい。
【００４５】
（Ｂ）上記実施形態において、基材本体２１０は、基体２１１と、第１支持層２１２と、第２支持層２１３とを有することとしたが、第１支持層２１２及び第２支持層２１３の少なくとも一方を有していなくてもよい。基材本体２１０が第２支持層２１３を有さない場合、第１支持層２１２の内部空間が貫通孔ＴＨ１となり、ゼオライト膜３００は、第１支持層２１２の内表面２１２Ｓ上に形成される。また、基材本体２１０が第１支持層２１２及び第２支持層２１３を有さない場合、基体２１１の貫通孔ＴＨ２が貫通孔ＴＨ１となり、ゼオライト膜３００は、基体２１１の内表面２１１Ｓ上に形成される。さらに、基材本体２１０は、第２支持層２１３上に形成される１以上の支持層をさらに有していてもよい。第２支持層２１３上に形成される１以上の支持層は、基体２１１に用いることのできる多孔質セラミックス材料によって構成できる。
【００４６】
（Ｃ）上記実施形態において、ゼオライト膜３００は、第１ゼオライト膜３０１と第２ゼオライト膜３０２とからなる２層構造を有することとしたが、上記式（１）から明らかなように、ゼオライト膜３００は、３層以上の構造を有していてもよい。この場合には、第２乃至第ｎゼオライト膜３０２〜３０ｎを水熱合成する合計時間Ｔ２〜ｎを式（１）に基づいて決定し、２回目以降の水熱合成に合計時間を任意に割り振ればよい。
【００４７】
（Ｄ）上記実施形態では、第１ゼオライト膜３０１が形成される前後の基材２００における所定のガスの透過量Ｎ０，Ｎ１を毎回測定するように説明したが、これに限られるものではない。例えば、基材２００の細孔径はロットごとに変動しやすいため、基材２００のロットが変わった時に透過量Ｎ０，Ｎ１を測定して合計時間Ｔ２〜ｎを決定し、次に基材２００のロットが変わるまでの間、その合計時間Ｔ２〜ｎを用いることができる。また、ゼオライト種結晶の付着量は原料溶液ごとに変動しやすいため、原料溶液のロットが変わった時に透過量Ｎ０，Ｎ１を測定して合計時間Ｔ２〜ｎを決定し、次に原料溶液のロットが変わるまでの間、その合計時間Ｔ２〜ｎを用いることとしてもよい。
【００４８】
（Ｅ）上記実施形態では、基材２００の貫通孔ＴＨ１の内表面にゼオライト粉末（ゼオライト種結晶）を付着することとしたが、予めゼオライト粉末を分散させた原料溶液を用いてもよい。
【００４９】
（Ｆ）上記実施形態において、セルＣの断面形状は円形であることとしたが、楕円形、矩形或いは多角形であってもよい。
【００５０】
（Ｇ）上記実施形態において、基材２００は、複数の貫通孔ＴＨ１が形成された円柱状に形成されることとしたが、これに限られるものではない。基材２００は、１つの貫通孔が形成された円筒状に形成されていてもよい。この場合、ゼオライト膜３００は、貫通孔の内表面又は外表面に形成することができる。また、基材２００は、貫通孔を有さない平板状に形成されていてもよい。この場合、ゼオライト膜３００は、基材２００の外表面に形成されていればよい。このように、ゼオライト膜３００は、基体２１１の表面（内表面と外表面を含む）に形成されていればよい。
【実施例】
【００５１】
以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。【００５２】
（サンプルＮｏ．１〜２８の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜２８に係るモノリス型分離膜構造体を作製した。【００５３】
まず、複数の貫通孔を有するモノリス型基材をサンプルごとに準備した。【００５４】
次に、各貫通孔に窒素ガスを供給したときの供給側圧力と透過側圧力の差圧に基づいて、モノリス型基材における窒素ガスの透過量Ｎ０を測定した。透過量Ｎ０の測定結果は表１に示す通りである。【００５５】
次に、シリカと１−アダマンタンアミン（構造規定剤）とエチレンジアミンと水を混合することによって原料溶液を調製した。各成分の比率は、重量比にて５１：２：１３：１６０であった。【００５６】
次に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を水などの溶媒に混合したスラリーを各貫通孔に流し込み、当該スラリーを通風乾燥することによって、各貫通孔の内表面にＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着させた。ＤＤＲ型ゼオライト粉末の比表面積と付着量は表１に示す通りであった。【００５７】
次に、原料溶液を入れた耐圧容器にモノリス型基材を浸漬して、表１に示す合成温度と合成時間Ｔ１で水熱合成を行うことによって、第１ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。【００５８】
次に、第１ＤＤＲ型ゼオライト膜の内側に窒素ガスを供給したときの供給側圧力と透過側圧力の差圧に基づいて、第１ＤＤＲ型ゼオライト膜が形成されたモノリス型基材における窒素ガスの透過量Ｎ１を測定した。透過量Ｎ１の測定結果は表１示す通りである。【００５９】
次に、第１ＤＤＲ型ゼオライト膜と同じ原料溶液を入れた耐圧容器にモノリス型基材を浸漬して、第１ＤＤＲ型ゼオライト膜と同じ合成温度と表１に示す合成時間Ｔ２で水熱合成を行うことによって、第２ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。【００６０】
次に、第２ＤＤＲ型ゼオライト膜の内側に窒素ガスを供給したときの供給側圧力と透過側圧力の差圧に基づいて、第２ＤＤＲ型ゼオライト膜が形成されたモノリス型基材における窒素ガスの透過量Ｎ２を測定した。透過量Ｎ２の測定結果は表１示す通りである。【００６１】
（分離性能の測定）
まず、図４に示すように、各サンプルのＤＤＲ型ゼオライト膜の内部（すなわち、セル）に二酸化炭素及びメタンを流通させて、ゼオライト膜を隔てた供給側と透過側のガス濃度を測定した。そして、次の式（２）に基づいて分離性能αを算出した。
（数２）
α＝（透過側のＣＯ２濃度／透過側のＣＨ４濃度）／（供給側のＣＯ２濃度／供給側のＣＨ４濃度）・・・（２）
分離性能αの算出結果は表１に示す通りである。なお、表１に示される分離性能αは、所定値を基準として規格化された値である。【００６２】
【表１】
0006559146.tif 000002
【００６３】
表１に示すように、サンプルＮｏ．１〜２１では、透過量Ｎ２と分離性能αの両方について良好な結果が得られた。一方、サンプルＮｏ．２２，２３，２７，２８では分離性能αが顕著に低く、サンプルＮｏ．２４〜２６では透過量Ｎ２が顕著に低かった。サンプルＮｏ．２２，２３，２７，２８において分離性能αが低かったのは、第２ＤＤＲ型ゼオライト膜が厚すぎてクラックが発生したためである。また、サンプルＮｏ．２４〜２６において透過量Ｎ２が大きかったのは、第２ＤＤＲ型ゼオライト膜が薄すぎて膜欠陥が発生したためである。【００６４】
ここで、図５は、Ｎ１／Ｎ０をＸ軸とし、Ｔ２／Ｔ１をＹ軸とするグラフである。図５に示すように、良好な結果が得られたサンプルＮｏ．１〜２１では、Ｔ２／Ｔ１が、Ｎ１／Ｎ０+０．１以上、かつ、２Ｎ１／Ｎ０+２以下の範囲に入っている。このことから、Ｔ２〜ｎ／Ｔ１を上記式（１）の範囲に入れることが好ましいことがわかった。
【符号の説明】
【００６５】
１００      分離膜構造体
２００      基材
２１０      基材本体
２１１        基体
２１２        第１支持層
２１３        第２支持層
３００      ＤＤＲ型ゼオライト膜
ＴＨ１      貫通孔
【図１】
0006559146.tif 000004
【図２】
0006559146.tif 000005
【図３】
0006559146.tif 000006
【図４】
0006559146.tif 000007
【図５】
0006559146.tif 000008