(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体と、
前記電極集電体の表面に形成された金属ナノワイヤと、
前記金属ナノワイヤの外部を囲む導電層と、
を含み、
前記金属ナノワイヤと導電層との間に隙間が形成され、前記金属ナノワイヤと導電層とが接触せず離隔しており、
前記導電層は、グラフェン層であり、
前記金属ナノワイヤが、ゲルマニウムナノワイヤである、電極。
【請求項２】
前記金属ナノワイヤは、前記金属ナノワイヤの長手方向軸が前記電極集電体の表面から突出するように前記電極集電体の表面に形成されることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤの長手方向軸と電極集電体の表面との角度が、４０°〜１４０゜であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記電極集電体が、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金からなる群より選択された少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のうちいずれか一項に記載の電極を含む二次電池。
【請求項６】
金属ナノワイヤの長手方向軸が電極集電体の表面から突出するように前記電極集電体の表面に前記金属ナノワイヤを蒸着する段階と、
前記金属ナノワイヤの表面の一部を酸化させて酸化金属ナノワイヤ層を形成する段階と、
前記酸化金属ナノワイヤ層の表面に導電層をコーティングする段階と、
前記酸化金属ナノワイヤ層を水によって溶解して除去し、前記金属ナノワイヤと導電層との間に隙間を形成する段階と、
を含み、
前記金属ナノワイヤが、ゲルマニウムナノワイヤである、電極の製造方法。
【請求項７】
前記金属ナノワイヤが、化学的蒸着法によって電極集電体の表面に蒸着されることを特徴とする請求項６に記載の電極の製造方法。
【請求項８】
前記導電層が、グラフェン層であることを特徴とする請求項６に記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記電極集電体が、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金からなる群より選択された少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項６に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、この製造方法、これによって製造された電極及びこれを含む二次電池に関し、より詳しくは、電極活物質の構造改善による優れた寿命特性及び出力特性を有する電極、この製造方法、これによって製造された電極及びこれを含む二次電池に関する。
本出願は、２０１５年１月９日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−０００３６２３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
最近、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートブックパソコン、延いては、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力がだんだん具体化している。
【０００３】
電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充・放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池の開発に際し、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。
【０００４】
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。
【０００５】
一般に、リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離（intercalation/deintercalation）または合金／脱合金化（alloying/dealloying）が可能な物質を負極及び正極として用い、負極と正極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充電して製造し、リチウムイオンが正極及び負極において挿入及び脱離するときの酸化反応、還元反応によって電気的エネルギーを生産する。
【０００６】
現在、リチウム二次電池の負極を構成する電極活物質には、炭素系物質が主に用いられている。このうち、黒鉛の場合、理論容量が約３７２ｍＡｈ／ｇ程度であり、現在、商用化した黒鉛の実際容量は、約３５０〜３６０ｍＡｈ／ｇ程度である。しかしながら、かかる黒鉛のような炭素系物質の容量では、高容量の負極活物質が求められるリチウム二次電池に適していない。
【０００７】
このような要求を満たすために、炭素系物質よりも高い充・放電容量を示し、リチウムと電気化学的に合金化可能な金属であるＳｉ、Ｓｎ、これらの酸化物またはこれらの合金を負極活物質として用いる例がある。しかし、このような金属系負極活物質は、リチウムの充・放電に伴う大きい体積変化によって割れが発生して微粉化し、これによって、かかる金属系負極活物質を用いた二次電池は、充・放電サイクルが反復されることにつれ、容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなるという問題点がある。したがって、このような金属系負極活物質の使用時に発生する容量及びサイクル寿命の劣化を防止することが求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、金属ナノワイヤ−隙間−導電層を含む電極活物質を用いて、寿命特性と出力特性とが同時に改善した電極、この製造方法、これによって製造された電極及びこれを含む二次電池を提供する。
本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するため、本発明の一面によれば、電極集電体と、前記電極集電体の表面に形成された金属ナノワイヤと、前記金属ナノワイヤの外部を囲む導電層と、を含み、前記金属ナノワイヤと導電層との間に隙間が形成され、前記金属ナノワイヤと導電層とが接触せず離隔している電極が提供される。
前記金属ナノワイヤは、ゲルマニウムナノワイヤであり得る。
前記金属ナノワイヤは、前記電極集電体の表面における上方または下方に形成され得る。
前記金属ナノワイヤの長手方向軸と電極集電体の表面との角度は、４０°〜１４０゜であり得る。
前記導電層は、グラフェン層であり得る。
前記電極集電体が、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金からなる群より選択された少なくともいずれか一種であり得る。
【００１０】
本発明の他の一面によれば、前述の電極を含む二次電池が提供される。
なお、本発明のさらに他の一面によれば、電極集電体の表面における上方または下方に向けて金属ナノワイヤを蒸着する段階と、前記金属ナノワイヤの表面の一部を酸化させて酸化金属ナノワイヤ層を形成する段階と、前記酸化金属ナノワイヤ層の表面に導電層をコーティングする段階と、前記酸化金属ナノワイヤ層を除去し、前記金属ナノワイヤと導電層との間に隙間を形成する段階と、を含む電極の製造方法が提供される。
前記金属ナノワイヤが、化学的蒸着法によって電極集電体の表面に蒸着され得る。
前記酸化金属ナノワイヤ層は、水に溶解して除去され得る。
前記金属ナノワイヤは、ゲルマニウムナノワイヤであり得る。
前記導電層は、グラフェン層であり得る。
前記電極集電体は、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金からなる群より選択された少なくともいずれか一種であり得る。
本発明の他の一面によれば、前述の製造方法によって製造された電極が提供される。
また、本発明のさらに他の一面によれば、前述の電極を含む二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、容量特性に優れた金属ナノワイヤと、寿命特性及び電気伝導性に優れた炭素系導電層とを同時に含む電極活物質を提供することで、高容量、高出力及び優れた寿命特性を同時に備えることができるという利点がある。
また、金属ナノワイヤと導電層との間に隙間をさらに備えることで、充・放電過程で発生する電極の体積膨張を緩和できるという利点がある。
さらに、電極集電体の上に金属ナノワイヤを垂直に配設することで、電子の移動が相対的に円滑になるという利点がある。
【００１２】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施例による電極の製造方法を示したフローチャートである。
【図２ａ】金属ナノワイヤを蒸着する段階を簡略に示した模式図である。
【図２ｂ】酸化金属ナノワイヤ層を形成する段階を簡略に示した模式図である。
【図２ｃ】導電層をコーティングする段階を簡略に示した模式図である。
【図２ｄ】金属ナノワイヤと導電層との間に隙間を形成する段階を簡略に示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００１５】
本発明の一実施例による電極は、電極集電体と、前記電極集電体の表面に形成された金属ナノワイヤと、前記金属ナノワイヤの外部を囲む導電層と、を含み、前記金属ナノワイヤと導電層との間に隙間が形成され、前記金属ナノワイヤと導電層とが接触せず離隔して形成され得る。
ここで、前記電極集電体は、電池に適用可能な物質であれば、制限なく使用することができ、非制限的な例には、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金からなる群より選択された少なくともいずれか一種で製造されたものを用いることができる。
【００１６】
前記金属ナノワイヤは、電極集電体の表面に形成されるものであって、具体的には、金属ナノワイヤの長手方向軸が電極集電体の表面から突出して形成されたものであって、電極集電体の表面における上方または下方に形成され得、充・放電の過程において電子の移動が容易になるという長所がある。
このとき、前記金属ナノワイヤの長手方向軸と電極集電体の表面との角度は、４０°〜１４０゜であり、望ましくは、８０°〜１００゜であり、より望ましくは垂直である。
また、本発明の金属ナノワイヤに適用できる金属には、シリコン、スズ、アルミニウム及びゲルマニウムからなる群より選択される少なくともいずれか一種が挙げられ、望ましくは、ゲルマニウムであり、ゲルマニウムの理論的容量は約１６００ｍＡｈ／ｇであって、炭素系に比べて最大４倍以上の高い容量を有することから、高容量装置に適用できるという利点がある。
【００１７】
前記導電層は、前記金属ナノワイヤの外部を囲んでおり、具体的に、金属ナノワイヤと接触せず所定間隔に離隔し、間に隙間を含むように囲んでいる。これによって、金属ナノワイヤと導電層とが接触する場合よりも空間の余裕が生じ、充・放電過程にて発生し得る体積膨張を緩和させる緩衝層（buffer layer）として作用できるという利点がある。
また、本発明の一実施例による電極の導電層に適用可能な物質は、導電材の役割を果し得る物質であれば、制限なく適用することができ、望ましい一例としてはグラフェン層が挙げられ、高出力特性について、グラフェン層に加え、ゲルマニウムナノワイヤのように拡散性が低下してしまい出力が低下する問題を改善することができる。
【００１８】
本発明のさらに他の一実施例により、前述の電極を含む二次電池を提供する。この際、前記電極は、負極として用いることができ、分離膜及び正極をさらに含むことができる。
前記正極は、当該技術分野において正極に使用可能な物質であれば、制限なく用いることができ、具体的に正極集電体の表面に正極活物質をコーティングして用いることができる。
【００１９】
ここで、前記正極集電体の非制限的な例には、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金などで製造されたものを用いることができる。
また、本発明に適用できる前記正極活物質の非制限的な例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一種であり、ｘ、ｙ及びｚは、酸化物組成元素の原子分率であって、 互いに独立して０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）などからなる活物質粒子を用いて製造できる。
【００２０】
前記分離膜もまた、当該技術分野において負極と正極との間に介され、短絡を防止する物質であれば、制限なく用いることができ、望ましくは、多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一面にコーティングされた多孔性コーティング層を含むものであり得る。
前記多孔性高分子基材の非制限的な例には、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムがあり、このようなポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、例えば、８０℃〜１３０℃の温度でシャットダウン（shut down）機能が発現する。
この際、ポリオレフィン多孔性高分子フィルムは、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらの二種以上を混合した高分子で形成することができる。
【００２１】
また、前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリオレフィンの外にポリエステルなどの多様な高分子を用いてフィルム形状に成形して製造することもできる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材は、二層以上のフィルム層が積層された構造に形成することができ、各フィルム層は、前述のポリオレフィン、ポリエステルなどの高分子を単独でまたはこれらの二種以上を混合した高分子で形成することもできる。
【００２２】
また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、前記のようなポリオレフィン系の外に、ポリエチレンテレフタレート（polyethyleneterephthalate）、ポリブチレンテレフタレート（polybutyleneterephthalate）、ポリエステル（polyester）、ポリアセタール（polyacetal）、ポリアミド（polyamide）、ポリカーボネート（polycarbonate）、ポリイミド（polyimide）、ポリエーテルエーテルケトン（polyetheretherketone）、ポリエーテルスルホン（polyethersulfone）、ポリフェニレンオキシド（polyphenyleneoxide）、ポリフェニレンスルファイド（polyphenylenesulfide）、ポリエチレンナフタレン（polyethylenenaphthalene）などをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成することができる。
また、前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、５〜５０μｍであることが望ましく、多孔性基材に存在する気孔の大きさは、電極接着層の高分子バインダーよりも小さければよく、望ましくは、０．００１〜５０μｍであり、気孔度は１〜９９％であることが望ましい。
【００２３】
さらに、本発明に適用できる分離膜として、前述の多孔性高分子基材の少なくとも一面に多孔性コーティング層をさらに含むことができ、前記多孔性コーティング層は、無機物粒子及びバインダー高分子を含むことができる。
前記無機物粒子は、充電されて互いに接触した状態で、前記バインダー高分子によって相互結着し、これによって無機物粒子の間にインタースティシャルボリューム（interstitial volume）が形成され、前記無機物粒子の間のインタースティシャルボリュームは空き空間になり、気孔を形成する。
即ち、バインダー高分子は、無機物粒子が相互結着した状態を維持するようにこれらを互いに付着し、例えば、バインダー高分子が無機物粒子の間を連結及び固定している。また、前記多孔性コーティング層の気孔は、無機物粒子の間のインタースティシャルボリュームが空き空間になることで形成された気孔であり、これは、無機物粒子による充填構造（closed packed or densely packed）において実質的に接触する無機物粒子によって限定される空間である。このような多孔性コーティング層の気孔を通じて電池を作動させるために必須となるリチウムイオンが移動する経路を提供することができる。
【００２４】
前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば、特に制限されない。即ち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）にて酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
前述の理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上であり、望ましくは、１０以上である高誘電率無機物粒子、またはリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらの混合物を含むことができる。
誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例には、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ及びＴｉＯ２からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物が挙げられ、このような無機物粒子は、誘電率定数が１００以上である高誘電率特性を示すだけでなく、一定圧力を印加して引張または圧縮する場合、電荷が発生して両面の間に電位差が発生する圧電性（piezoelectricity）を有することで、外部衝撃による両電極の内部短絡の発生を防止して電気化学素子の安全性の向上を図ることができる。
【００２５】
また、前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウム元素を含むがリチウムを保存することなくリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子をいう。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例には、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがあり、前述の高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子などを混用する場合、これらの上昇効果は倍加し得る。
【００２６】
前記多孔性コーティング層の無機物粒子の大きさは制限されないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のために、可能な限り０．００１〜１０μｍの範囲であることが望ましい。
前記多孔性コーティング層を形成する高分子バインダーは、無機物粒子とともに多孔性コーティング層の形成に使用可能なバインダーであれば、制限なく用いることができるが、望ましくは、有機系バインダー高分子または水系バインダー高分子であり得る。
【００２７】
図１は、本発明の一実施例による電極の製造方法を示したフローチャートである。図１を参照すれば、本発明の電極の製造方法は、金属ナノワイヤの蒸着段階（Ｓ１０）、酸化金属ナノワイヤの形成段階（Ｓ２０）、導電層のコーティング段階（Ｓ３０）及び隙間の形成段階（Ｓ４０）を含む。
【００２８】
前記金属ナノワイヤの蒸着段階（Ｓ１０）は、電極集電体の表面の上方または下方に向けるように金属ナノワイヤを蒸着する段階である。
図２ａは、電極集電体の表面に金属ナノワイヤが蒸着された状態を示した斜視図であり、図２ａを参照すれば、本発明の一実施例によって電極集電体１０の表面に上方に金属ナノワイヤ２０が蒸着される。
本発明の電極の製造方法に適用可能な電極集電体として、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金からなる群より選択された少なくともいずれか一つであり得、望ましくは、ステンレス鋼であり得る。
なお、本発明の金属ナノワイヤを電極集電体の表面に蒸着する方法として、当該技術分野において金属を金属表面に蒸着可能な方法であれば、制限なく適用できるが、一実施例として、化学的蒸着法による方法が望ましい。
【００２９】
次に、酸化金属ナノワイヤの形成段階（Ｓ２０）は、蒸着した金属ナノワイヤの表面の一部が酸化して酸化金属ナノワイヤ層を形成する段階である。
図２ｂは、本発明の一実施例によって酸化金属ナノワイヤが形成された状態を示した斜視図であり、図２ｂを参照すれば、金属ナノワイヤ２０の一部の層に酸化金属ナノワイヤ層３０が形成される。
ここで、酸化する金属ナノワイヤ層は、一定厚さの表面一部の層であり、後で隙間になる部分であるため、前記金属ナノワイヤ層の全体が酸化することではない。
酸化方式は、適用される金属ナノワイヤの金属によって相違し、大気中で酸化しやすい金属の場合、別の酸化剤を加えず、大気中に放置しておくことで、酸化金属ナノワイヤ層を形成することができる。
また、大気中で自発的酸化が進まない金属ナノワイヤ層の酸化である場合、高温の酸素雰囲気下で酸化反応を進ませて酸化金属ナノワイヤ層を形成することができる。
【００３０】
次に、導電層のコーティング段階（Ｓ３０）は、酸化金属ナノワイヤ層の表面に導電層をコーティングする段階である。
図２ｃは、酸化金属ナノワイヤ層の表面に導電層がコーティングされた状態を示した斜視図であり、図２ｃを参照すれば、導電層のコーティング段階（Ｓ３０）によって酸化金属ナノワイヤ層３０の表面に導電層４０がコーティングされる。
本発明において、金属層の表面に導電材をコーティングする方法は、制限なく適用することができる。
特に、本発明の製造方法によれば、酸化金属自体が導電層を合成する触媒として作用するため、一般的に導電層合成の触媒として用いられる鉄、ニッケルなどの異種金属の触媒が不要となり、不純物の影響を最小化することができるという利点がある。
また、前記異種触媒を溶かすために、一般的に窒酸（ＨＮＯ３）などが用いられるが、触媒の役割を果す本発明の酸化金属は、水に溶解して除去されやすいので、導電層の化学的損傷を減らし得るという利点がある。
【００３１】
次に、隙間の形成段階（Ｓ４０）は、酸化金属ナノワイヤの形成段階（Ｓ２０）で製造された酸化金属ナノワイヤ層を除去し、除去された酸化金属ナノワイヤ層の箇所が隙間になりながら、金属ナノワイヤと導電層とが離隔して形成される段階である。
図２ｄは、金属ナノワイヤ層２０と導電層４０との間に隙間が形成された状態を示す斜視図であり、図２ｄを参照すれば、酸化金属ナノワイヤ層３０が除去されながら、その箇所が隙間になることを確認することができる。
より具体的に、酸化金属ナノワイヤ層３０は、水によって容易に溶解して除去することができる。
本発明の他の一実施例によれば、前述した電極の製造方法によって製造された電極、及びこれを含む二次電池が提供される。
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００３２】
１０  電極集電体
２０  金属ナノワイヤ層
３０  酸化金属ナノワイヤ層
４０  導電層
【図１】
0006574247.tif 000002
【図２ａ】
0006574247.tif 000003
【図２ｂ】
0006574247.tif 000004
【図２ｃ】
0006574247.tif 000005
【図２ｄ】
0006574247.tif 000006