(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールを含む供給物の気相化学的脱水によりエテンを調製するための方法であって、反応器中で担持ヘテロポリ酸触媒を前記供給物と接触させるステップを含み、供給温度は少なくとも２５０℃であり、前記反応器内の圧力は少なくとも０．８０ＭＰａであるが１．８０ＭＰａ未満であり、前記ヘテロポリ酸がケギン型構造を有する、前記方法。
【請求項２】
少なくとも２５２℃の供給温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給温度の上限が３５０℃である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応器内の圧力が、０．９０ＭＰａ〜１．６０ＭＰａである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
供給流圧力が、１．００ＭＰａ〜１．８０ＭＰａである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
排出流圧力が、０．８０ＭＰａ〜１．４０ＭＰａである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
供給物が、水及び／又はエトキシエタンをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
触媒が、反応器内の１つ又は２つ以上の触媒床の形態で提供される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
触媒が、複数の触媒床の形態で提供され、前記複数の触媒床が直列に又は並列に配置される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
１つ又は２つ以上の触媒床の少なくとも１つが管状固定床、又は流動床である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
担持ヘテロポリ酸触媒におけるヘテロポリ酸の量が、前記担持ヘテロポリ酸触媒の全重量に基づいて、１０重量％〜５０重量％の範囲である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
担持ヘテロポリ酸触媒の少なくとも一部が、エタノールを含み、好ましくは水及びエトキシエタンをさらに含む供給物からエテンを調製するための方法で以前用いられたことがある、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
担持ヘテロポリ酸触媒が、担持ヘテロポリタングステン酸触媒である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
担持ヘテロポリ酸触媒が、担持ケイタングステン酸、担持リンタングステン酸、担持ケイモリブデン酸、及び担持リンモリブデン酸から選択される請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
担持ヘテロポリタングステン酸触媒が、以下の特性：
ＰＶ＞０．６−０．３×［ＨＰＡ担持量／触媒の表面積］
を有することを特徴とし、
ここで、ＰＶは、乾燥担持ヘテロポリタングステン酸触媒の細孔容積（ｍｌ／ｇ触媒で測定）であり、ＨＰＡ担持量は、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒中に存在するヘテロポリ酸の量（μモル／ｇ触媒で測定）であり、触媒の表面積は、前記乾燥担持ヘテロポリタングステン酸触媒の表面積（ｍ２／ｇ触媒で測定）である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロポリ酸触媒を用いるエタノールの気相脱水によりエテンを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エテンは、従来、原油由来の炭化水素の水蒸気分解又は接触分解によって、工業的に製造されてきた重要な汎用化学品及びモノマーである。しかし、この生成物を製造する経済的で実行可能な代わりの方法を見出す高い必要性が依然として残っている。エタノールは、バイオマス及び合成ガスの発酵をベースとした技術によって容易に入手できることから、将来エテンを作ることができる重要で潜在的な原料として浮上している。
【０００３】
エタノールの気相化学的脱水によるエテンの製造は、長年にわたって工業的に操作されている周知の化学反応である（例えば、Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology (third edition)， Volume 9, pages 411 to 413を参照されたい）。従来、この反応は、例えば活性アルミナ又は担持リン酸などの酸触媒の存在下で行われている。
【０００４】
近年、改善された性能を有する代替触媒を見出すことに注目が移っている。これは、エテン製造用のエタノール及びエトキシエタンを含む原料の脱水の後の、改善された選択性と生産性、及びエタン形成の低減の有益性を有する担持ヘテロポリ酸触媒、例えば欧州特許出願公開第１９２５３６３号明細書に開示されているような触媒の使用をもたらした。第１にエタンは望ましくない副生成物であり、第２にエテンからのエタンの分離が大規模には困難であり、エネルギー集約的でもあるため、担持ヘテロポリ酸触媒の使用は望ましい。関連文書、国際公開第２００７／０６３２８１号パンフレット及び国際公開第２００７／００３８９９号パンフレットも、担持ヘテロポリ酸触媒を用いて含酸素体原料の脱水を行う形態を開示している。
【０００５】
脱水工程では、典型的にはエタノールを含み、水及び他の成分（例えば、エトキシエタン）を含んでいてもよい供給物が、ヘテロポリ酸触媒床及び連続的に除去される生成物を含む反応器に、連続的に供給される。定常状態の条件下では、反応器に入る供給物は、入口近くで水、エタノール、及びエトキシエタン（エタノールの急速な第１段階の脱水の生成物）の平衡混合物へ急速に変換される。このような工程は、典型的には高温及び高圧で行われる。先行技術で開示されたヘテロポリ酸触媒を用いる例示の脱水工程において、反応の温度は２４０℃を超えず、一方、反応物の分圧の和は、典型的に２ＭＰａ（即ち、不活性希釈剤、例えば窒素の分圧を除く）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１９２５３６３号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０６３２８１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／００３８９９号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology (third edition), Volume 9, pages 411 to 413
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ヘテロポリ酸触媒を用いるエタノールの気相脱水によりエテンを製造するための方法における生産性は、高温で、特に先行技術で例示された温度よりも高い温度で、操作すると改善されることが明らかになっている。今では、適切な選択性を維持しながら、エテンの生産性を向上させるために、可能な最高温度で操作することが望ましくなっているが、これまで認められていなかった１つの問題は触媒の不活性化に関連している。高温で脱水工程を操作する場合、ヘテロポリ酸触媒の不活性化が悪化することが判明している。いかなる特定の理論に縛られることなく、これは、不活性化に寄与する高い活性化エネルギーを伴う望ましくない副反応の結果として生じると考えられ、このことはより高い温度が使用される結果としてより一般的になっている。
【０００９】
含酸素体の脱水は、触媒の不活性化をもたらす酸性触媒、例えばケイタングステン−ＳｉＯ２上への炭素の堆積を引き起こすことが知られている。触媒の不活性化の原因になる炭素の堆積は、例えば、国際公開第２００８／１３８７７５号パンフレットに記載されている。この文献では、大気圧で行われ、ヘリウム中のエタノール、及びヘリウム中のジエチルエーテルを含む一連の気相供給物の使用を含む、ヘテロポリ酸触媒による含酸素体の脱水におけるこのような不活性化を報告している。２．１ＭＰａ（２１ｂａｒａ）の高圧、即ち、不活性希釈剤／成分を除いた反応物の分圧の合計で行われた同等の操作に関して得られた不活性化の結果は、大気圧で観察された結果と一致していると報告された。これは、炭素の堆積は操作圧力に影響されないことを示唆している。
【００１０】
脱水系における触媒の交換は、労働集約的であり、莫大な材料コストを要し、連続法と思われるプロセスの一時的な停止を含み、これは製品生産量に悪影響を与える。その結果、より長い触媒寿命からの恩恵を受けるために、より低い温度で操作することによって、より適度な生産性を受け入れる大きな動機付けがありそうである。
【００１１】
驚くべきことに、今では、先行技術に例示されるよりも低い圧力で脱水工程を実施することにより、高温で操作中の触媒寿命を伸ばすことができることが見出された。先行技術で提案されているものに反して、特定の中間圧力で脱水反応を行うことにより、触媒の不活性化を悪化させることなく、反応の温度を高くしてエテンの生産性を向上させることができる。その結果、本発明による方法の特徴の特定の組合せは、伸びた触媒寿命にわたって、脱水工程における生産性を最大化する利点を有している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、エタノール（並びに、好ましくは水、及び／又はエトキシエタン）を含む供給物の気相化学的脱水によりエテンを調製するための方法を提供する。前記方法は反応器中で供給物を担持ヘテロポリ酸触媒と接触させるステップを含み、供給温度は少なくとも約２５０℃であり、反応器内の圧力は少なくとも約０．８０ＭＰａであるが１．８０ＭＰａ未満である。
【００１３】
本明細書において、反応器内の圧力への言及は、反応物の分圧、即ち、エチレン生成物の分圧のみならず、エタノールと（存在する場合）水とエトキシエタンとの分圧の和に相当する。本明細書において特段の定めがない限り、不活性希釈剤、例えばヘリウム及び窒素、又は他の不活性成分の分圧は、所定の圧力の合計から除外されている。したがって、本明細書において、反応器の圧力への言及は、式、Ｐ反応器＝Ｐ水＋Ｐエタノール＋Ｐエトキシエタン＋Ｐエチレンに従う。
【００１４】
当業者によって理解されるように、脱水反応器内の供給流が反応器に入る地点と流出流が反応器から出る地点との間で、圧力降下がしばしば発生する。例えば、流出流圧力は約１．４ＭＰａであってもよく、一方、供給流は約０．４ＭＰａの圧力降下に相当する約１．０ＭＰａの圧力であってもよい。結果として、程度の差はあるが、反応器自体の内部に存在する内部圧力勾配がある。したがって、本明細書において、「反応器内の圧力」、又は「反応器の内部圧力」への言及は、上記の内部圧力勾配によって定義される圧力範囲内に入る任意の圧力を意味することが、理解されるべきである。したがって、反応器自体の内部の圧力は、供給流圧力と流出流圧力との間にある。
【００１５】
驚くべきことに、本発明による操作条件の組合せは、エテンの生産性を最大化し、一方で、さもなければこのタイプの反応の場合に慣用の温度よりも高い温度で反応を行う結果として生じるであろうヘテロポリ酸触媒の不活性化のレベルを著しく低下させることが見出された。担持ヘテロポリ酸が不活性化されると考えられるメカニズムは、ｉ）無機カチオン、例えば、アンモニア／アンモニウムカチオン、及び有機窒素含有化合物による中和、ii）炭素の堆積、並びに、iii）ヘテロポリ酸のその構成酸化物への分解を含む。
【００１６】
無機カチオン及び有機窒素含有化合物による中和の結果としての不活性化は、エタノールベースの原料を浄化処理にかけて中和種を除去することにより軽減され得る。いかなる特定の理論に拘束されることも望まないが、本発明の方法による操作条件は、炭素の堆積及び分解の結果としてのヘテロポリ酸触媒のいかなる不活性化も、ほとんど排除すると考えられる。より低い圧力での操作は、不活性化を引き起こし得る触媒の表面に吸着した種の量を減少させると考えられる。一方、反応器内部での大気圧を超える圧力、例えば少なくとも約０．８０ＭＰａの圧力での操作は、炭素の堆積を低減させるのを助けると考えられる。結果として、触媒寿命が飛躍的に伸び、このことは、廃棄物の削減はもちろん、触媒の再利用及び交換に関して明確な経済的効果もある。したがって、本発明の操作条件は、このように著しい触媒の不活性化が回避される狭い管理限界（window）に対応し、エチレン生産性を促進する。
【００１７】
本発明による原料の脱水は、オレフィンと水への直接脱水（式１）、又はエーテル中間体を介して（式２及び３）のいずれかにより進行すると考えられる（Chem. Eng Comm. 1990, 95, 27 to 39）。
【００１８】
【化１】
0006539286.tif 000002
【００１９】
２モルのオレフィンと水へのエーテルの直接変換も報告されている（Chem. Eng. Res. and Design 1984, 62, 81 to 91）。上に示した反応の全ては、典型的には、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸によって触媒される。式１は、エテンと水へのエタノールの吸熱性直接脱離を示す。式２と３、即ち、発熱性エーテル化反応（式２）、並びにエテン及びエタノールを生成するエトキシエタンの吸熱性脱離（式３）は、式１と競合している。しかし、エテンへのエタノールの脱水反応は、全体では吸熱性であると言われている。
【００２０】
本発明は、エタノール（並びに、好ましくは水、及び／又はエトキシエタンをさらに含む）を含む供給物の気相化学的脱水によりエテンを調製するための方法を提供する。前記方法は反応器中で供給物を担持ヘテロポリ酸触媒と接触させるステップを含み、供給温度は少なくとも約２５０℃であり、反応器内の圧力は少なくとも約０．８０ＭＰａであるが約１．８０ＭＰａ未満である。
【００２１】
本発明の方法の供給物中の水の量は、反応物質供給流中の水、エタノール、及びエトキシエタンの総重量に基づいて、好ましくは最大で約５０重量％、より好ましくは最大で約２０重量％、最も好ましくは最大で約１０重量％、又はさらには最大で７重量％である。反応物質供給流中の水の量は、反応物質供給流中の水、エタノール、及びエトキシエタンの総重量に基づいて、好ましくは少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０．５重量％、最も好ましくは少なくとも約１重量％である。
【００２２】
オレフィン除去後の液体生成物流は、未反応のエタノール、ジエチルエーテル及び水を主に含む。出願人は、副生成物の水を除去した後に、アルコール及びエーテルの大部分を気相脱水反応用器へ戻して再利用することが、特に好ましいことを見出した。
【００２３】
本発明のいくつかの実施形態では、供給物は、不活性、非凝縮性希釈剤を含む。他の実施形態では、不活性、非凝縮性希釈剤は、使用される場合、触媒床の下に、又は直列若しくは並列に配置される複数の触媒床間に添加される。好ましい希釈剤は、窒素、ヘリウム、エテン及び／又は飽和炭化水素、例えばヘキサン、２−メチルプロパン又はｎ−ブタンを含む。供給希釈剤は、窒素及び／又はヘリウムから選択されるのが、より好ましい。
【００２４】
本発明の方法のさらに好ましい操作条件に関しては、脱水反応の供給温度は、好ましくは少なくとも約２５２℃、より好ましくは反応の供給温度は少なくとも約２５５℃、さらにより好ましくは反応の供給温度は少なくとも約２６０℃、さらに一層より好ましくは反応の供給温度は少なくとも約２８０℃である。反応の供給温度は、少なくとも約３００℃が最も好ましい。供給温度の上限は、エテンに対する選択性が悪影響を受ける、及び／又は過度にエネルギーを消費する温度よりも下である。供給温度の上限は、好ましくは約３５０℃、より好ましくは約３２５℃である。したがって、脱水反応の好適な供給温度範囲は、ａ）少なくとも約２５２℃〜約３５０℃、ｂ）少なくとも約２５２℃〜約３２５℃、ｃ）少なくとも約２５５℃〜約３５０℃、ｄ）少なくとも約２５５℃〜約３２５℃、ｅ）少なくとも約２６０℃〜約３５０℃、ｆ）少なくとも約２６０℃〜約３２５℃、ｇ）少なくとも約２８０℃〜約３５０℃、ｈ）少なくとも約２８０℃〜約３２５℃、ｉ）少なくとも約３００℃〜約３５０℃、及び、ｊ）少なくとも約３００℃〜約３２５℃を含む。
【００２５】
好ましい実施形態において、反応器は、約０．９０ＭＰａ〜約１．６０ＭＰａの内部圧力を有する。より好ましくは、反応器は約０．９５ＭＰａ〜約１．３０ＭＰａの内部圧力を有する。最も好ましくは、反応器は約１．００ＭＰａ〜約１．２０ＭＰａの内部圧力を有する。好ましくは、供給流圧力は約１．００ＭＰａ〜約１．８０ＭＰａであり、より好ましくは供給流圧力は約１．２０ＭＰａ〜約１．６０ＭＰａであり、そして最も好ましくは供給流圧力は約１．３０ＭＰａ〜約１．５０ＭＰａ、例えば約１．４０ＭＰａである。好ましくは、流出流圧力は約０．８０ＭＰａ〜約１．４０ＭＰａであり、より好ましくは流出流圧力は約０．８５ＭＰａ〜約１．２０ＭＰａであり、そして最も好ましくは流出流圧力は約０．９０ＭＰａ〜約１．１０ＭＰａ、例えば約１．００ＭＰａである。
【００２６】
本発明においては、上記の温度範囲のいずれかを、上述した圧力範囲のいずれかと組み合わせて使用することができる。 
【００２７】
本明細書及び本発明の説明全体を通じて使用される用語「ヘテロポリ酸」は、とりわけ、ヘテロポリ酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、遊離酸、嵩高いカチオン塩、及び／又は金属塩（塩は完全な塩、又は部分的な塩のいずれかであり得る）を含むとみなされる。したがって、本発明に適したヘテロポリ酸は、酸素結合多価金属原子を含む錯体高分子量アニオンであり得る。典型的には、各アニオンは、約１２〜約１８個の酸素結合多価金属原子を含む。周辺原子として公知の多価金属原子は、１つ又は２つ以上の中心原子を対称に取り囲む。周辺原子は、１つ又は２つ以上のモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、又は任意の他の多価金属であり得る。中心原子は、ケイ素又はリンが好ましいが、代替的に元素周期表第Ｉ〜VIII族の多種多様の原子のいずれか１つを含み得る。これらは、銅、ベリリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、クロム、ロジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガンニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウム、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン、テルル、及びヨウ素を含む。適切なヘテロポリ酸は、ケギン型（Keggin）、ウエルズ・ドーソン型（Wells-Dawson）、及びアンダーソン・エバンス・ペルオフ型（Anderson-Evans-Perloff）のヘテロポリ酸を含む。適切なヘテロポリ酸の具体例としては、次の通りである。
１８−タングストリン酸：Ｈ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
１２−タングストリン酸：Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
１２−タングストケイ酸：Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
セシウムハイドロゲンタングストケイ酸塩：Ｃｓ３Ｈ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
及び、以下のヘテロポリ酸の遊離酸又は部分塩である。
モノカリウムタングストリン酸塩：ＫＨ５［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
モノナトリウム１２−タングストケイ酸：ＮａＫ３［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
カリウムタングストリン酸塩：Ｋ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
アンモニウムモリブドジリン酸塩：（ＮＨ４）６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］．ｘＨ２０
カリウムモリブドジバナドリン酸塩：Ｋ５［ＰＭｏＶ２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
【００２８】
また、種々のヘテロポリ酸と塩との混合物を用いることができる。本発明で説明される方法に用いるのに好ましいヘテロポリ酸は、ケギン型構造又はウエルズ・ドーソン型構造に基づく任意の１つ又は２つ以上のヘテロポリ酸である。本発明で説明される方法に用いるのに選択されるヘテロポリ酸は、より好ましくはヘテロポリタングステン酸（例えば、ケイタングステン酸及びリンタングステン酸など）、ケイモリブデン酸、及びリンモリブデン酸の中の任意の１つ又は２つ以上である。最も好ましくは、本発明で説明される方法に用いるのに選択されるヘテロポリ酸は、任意の１つ又は２つ以上のケイタングステン酸、例えば１２−タングストケイ酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）である。
【００２９】
本発明により用いられるヘテロポリ酸は、好ましくは約７００より多く約８５００未満の分子量、好ましくは約２８００より多く約６０００未満の分子量を有することができる。また、このようなヘテロポリ酸は、二量体錯体を含む。
【００３０】
担持触媒は、選択されるヘテロポリ酸を適切な溶媒に溶解することによって簡便に調製され得る。ここで適切な溶媒は、極性溶媒、例えば、水、エーテル、アルコール、カルボン酸、ケトン、及びアルデヒドを含み、蒸留水及び／又はエタノールが最も好ましい溶媒である。得られる酸性溶液は、好ましくは約１０〜約８０重量％の間、より好ましくは約２０〜約７０重量％の間、最も好ましくは約３０〜約６０重量％の間に含まれるヘテロポリ酸の濃度を有する。その後、この前記溶液は、選択される担体に添加される（又は、代替的に、担体は、溶液中に浸漬される）。担体に添加する酸性溶液の実際の量は制限されず、したがって、初期湿潤又は湿潤含浸を達成するのに十分でありうる。湿潤含浸（即ち、担体の細孔容積に対して過剰量の酸性溶液を用いた調製）は、本発明の目的のための好ましい方法である。
【００３１】
担体上への酸性溶液の含浸の前、又は含浸時のいずれかに、担持ヘテロポリ酸を適切な金属塩溶液と長時間接触させることにより、又はリン酸及び／若しくは他の鉱酸を添加することにより、得られる担持ヘテロポリ酸は改質され、そしてヘテロポリ酸の種々の塩は水溶液中に形成され得る。
【００３２】
ヘテロポリ酸溶液で担体を改質するのに可溶性金属塩を使用する場合、その塩は所望の濃度で取り込まれる。その後、担体を、任意の定期的な攪拌又は循環をしながら、適切な期間（例えば、数時間）、前記酸性溶液中に浸漬させておく。その後、全ての過剰な酸を除去するために、適切な手段を使用して、担体を濾過する。
【００３３】
塩が不溶性である場合には、ＨＰＡで触媒を含浸し、次いで塩前駆体で滴定することが好ましい。この方法は、ＨＰＡ塩の分散性を向上させ得る。他の技術、例えば、真空含浸も用いることができる。
【００３４】
含浸した担体を洗浄し、乾燥させてもよい。これは、例えば、デカンテーション及び／又は濾過を含む任意の従来の分離技術を用いて達成することができる。回収したら、含浸した担体を、好ましくは高温のオーブンに担体を配置して、乾燥する。代替的に、又は追加的に、乾燥器を用いてもよい。商業規模では、この乾燥段階は、多くの場合、高温の不活性ガス、例えば可燃性溶媒が含浸に用いられる場合は窒素、又は水性溶媒が含浸に使用されている場合は空気のパージにより達成される。
【００３５】
得られた担体に含浸されるヘテロポリ酸の量は、ヘテロポリ酸と担体の総重量に基づいて、約１０重量％〜約８０重量％、好ましくは約２０重量％〜約５０重量％の範囲が適切である。乾燥時の触媒の重量及び使用される担体の重量は、前者から後者を差し引くことにより担体上の酸の重量を得るために用いることができ、「ｇヘテロポリ酸／ｋｇ触媒」として触媒担持量を示す。また、「ｇヘテロポリ酸／リットル担体」での触媒担持量も、公知の又は測定される担体の嵩密度を用いることにより算出され得る。好ましいヘテロポリ酸の触媒担持量は、約１５０〜約６００ｇヘテロポリ酸／ｋｇ触媒である。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態によれば、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒の表面積当たりの平均ヘテロポリ酸担持量は、約０．１μモル／ｍ２よりも大きい。
【００３７】
以前に言及し、及び、いくつかの特定の化合物の一般式で表されるヘテロポリ酸の多価の酸化状態及び水和状態は、これが担体上に含浸される前に、特に、脱水工程の条件を受ける前に、新鮮な酸に適用するだけであることに留意すべきである。ヘテロポリ酸の水和度は、担持触媒の酸性度に影響を及ぼし得る。したがって、その活性及び選択性にも影響を及ぼし得る。このように、含浸及び脱水工程のこれらの作用のいずれか又は両方は、ヘテロポリ酸における金属の水和及び酸化状態を変化させ得る。即ち、所定の製造条件下で使用される実際の触媒種は、担体を含浸するのに使用されるヘテロポリ酸における金属の水和／酸化状態を生じ得ない。したがって、当然ながら、このような水和及び酸化状態はまた、反応の後、消費される触媒により異なり得ることが予想される。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ヘテロポリ酸担持触媒中／上に存在する塩化物の量は、約４０ｐｐｍ未満、好ましくは約２５ｐｐｍ未満、最も好ましくは約２０ｐｐｍ未満である。
【００３９】
本発明の方法で用いられる担持ヘテロポリ酸触媒は、新しい触媒でも、又は以前に使用した触媒でもよい。したがって、一実施形態では、担持ヘテロポリ酸触媒の少なくとも一部は、以前に、エタノール（並びに任意で水及びエトキシエタン）を含む原料からエテンを調製するための方法で用いられたことがある。例えば、担持触媒ヘテロポリ酸の少なくとも一部は、以前使用された触媒から、即ち、部分的に不活性化した材料からのヘテロポリ酸の抽出物に由来してもよい。
【００４０】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、ヘテロポリ酸担持触媒は、以下の特性：
ＰＶ＞０．６−０．３ｘ［ＨＰＡ担持量／触媒の表面積］
を有するヘテロポリタングステン酸担持触媒であり、
ここで、ＰＶは、乾燥担持ヘテロポリタングステン酸触媒の細孔容積（ｍｌ／ｇ触媒で測定）であり、ＨＰＡ担持量は、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒中のヘテロポリ酸の量（μモル／ｇ触媒で測定）であり、触媒の表面積は、乾燥担持ヘテロポリタングステン酸触媒の表面積（ｍ２／ｇ触媒で測定）である。
【００４１】
適切な触媒担体は、粉末形態であってもよく、又は代替的に顆粒形態、若しくはペレット形態、球状形態、若しくは押出成形物（成形された粒子を含む）であってもよく、粘土、ベントナイト、珪藻土、チタニア、活性炭、アルミノケイ酸塩、例えば、モンモリロナイト、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア共ゲル、シリカ−ジルコニア共ゲル、炭素被覆アルミナ、ゼオライト、酸化亜鉛、火炎熱分解酸化物を含むが、これらに限定されない。担体は、混合酸化物、中性又は弱塩基性酸化物であり得る。シリカ担体は、例えば、シリカゲル担体及びＳｉＣｌ４の火炎加水分解により製造される担体が好ましい。好ましい担体は、系の触媒活性に悪影響を与えるおそれのある外来の金属又は元素を、実質的に含まない。したがって、適切なシリカ担体は、少なくとも約９９％ｗ／ｗ純粋である。不純物量は、約１％ｗ／ｗ未満、好ましくは約０．６０％ｗ／ｗ未満、最も好ましくは約０．３０％ｗ／ｗ未満である。担体の細孔容積は、好ましくは約０．５０ｍｌ／ｇよりも大きく、好ましくは約０．８ｍｌ／ｇよりも大きい。
【００４２】
適切なシリカ担体は以下のいずれかを含むが、それらに限定されるものではない。Grace Davison Davicat（登録商標）Grade 57、Grace Davison Davicat（登録商標）1252、Grace Davison Davicat（登録商標）SI 1254、Fuji Silysia CariAct（登録商標）Q15、Fuji Silysia CariAct（登録商標）Q10、Degussa Aerolyst（登録商標）3045、及び Degussa Aerolyst（登録商標）3043。担体粒子の平均直径は、約２〜約１０ｍｍ、好ましくは約３〜約６ｍｍである。しかし、必要に応じてこれらの粒子を、より小さなサイズ、例えば約０．５ｍｍ〜約２ｍｍに粉砕して篩い分けしてもよい。
【００４３】
（ヘテロポリ酸で含浸する前の）担体の平均細孔径は、約１０〜約５００Å、好ましくは約３０〜約１７５Å、より好ましくは約５０〜約１５０Å、最も好ましくは約６０〜約１２０Åである。ＢＥＴ表面積は、好ましくは約５０〜約６００ｍ２／ｇの間であり、最も好ましくは約１５０〜約４００ｍ２／ｇの間である。
【００４４】
ＢＥＴ表面積、細孔容積、細孔径分布、及び平均細孔半径を、Micromeritics社製TRISTAR 3000静的体積吸着量分析器を用いて、７７Ｋで決定される窒素吸着等温線から決定した。使用した手順は、英国規格方法（British Standard methods）ＢＳ４３５９：第１部：１９８４「Recommendations for gas adsorption (BET) methods」、及びＢＳ７５９１：第２部：１９９２、「Porosity and pore size distribution of materials」ガス吸着による評価方法（Method of evaluation by gas adsorption）を適用した。（０．０５〜０．２０Ｐ／Ｐｏの圧力範囲にわたる）ＢＥＴ法、及び（２０〜１０００Åの細孔径における）Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ＆Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を用いて、得られたデータを換算し、それぞれ表面積と細孔径分布を得た。
【００４５】
上記データ削減法の適切な参考書は、Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938)、及びBarrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc., 1951 73 373-380である。
【００４６】
担体と触媒の試料を、分析前に、５ｘ１０−３Ｔｏｒｒの真空下で、１２０℃で１６時間脱気した。
【００４７】
本発明はまた、エタノールを含む（及び、好ましくは水及びエトキシエタンをさらに含む）供給物の気相化学的脱水において、少なくとも約０．８０ＭＰａであるが約１．８０ＭＰａ未満の内部圧力を有し、並びに担持ヘテロポリ酸触媒の不活性化を防止又は低減するための担持ヘテロポリ酸触媒の存在下で、少なくとも約２５０℃の供給温度を有する、反応器の使用を提供する。本発明のこの態様における供給物の好ましい温度は、前述した温度と同じである。反応器内で約０．９０ＭＰａ〜約１．６０ＭＰａの圧力の使用が提供されることが好ましい。反応器内で約０．９５ＭＰａ〜約１．３０ＭＰａの圧力の使用が提供されることが、より好ましい。反応器内で約１．００ＭＰａ〜約１．２０ＭＰａの圧力の使用が提供されることが、最も好ましい。本発明のこの態様における好ましい供給流圧力と流出流圧力は、前述したものと同じである。
【００４８】
本発明はまた、反応器内でのエタノールを含む（及び、好ましくは水及びエトキシエタンをさらに含む）供給物の気相化学的脱水によるエテンの調製に使用される場合、担持ヘテロポリ酸触媒の不活性化を防止又は低減する方法を提供し、供給物は少なくとも約２５０℃の温度を有し、前記方法は、反応器内の圧力を少なくとも約０．８０ＭＰａであるが約１．８０ＭＰａ未満に維持又は調整するステップ含む。本発明のこの態様における供給物の好ましい温度は、前述した温度と同じである。反応器内の圧力が、約０．９０ＭＰａ〜約１．６０ＭＰａの圧力に維持される、又は調整されることが好ましい。反応器内の圧力が、約０．９５ＭＰａ〜約１．３０ＭＰａの圧力に維持される、又は調整されることが、より好ましい。反応器内の圧力が、約１．００ＭＰａ〜約１．２０ＭＰａの圧力に維持される、又は調整されることが、最も好ましい。本発明のこの態様における好ましい供給流の圧力と流出流の圧力は、前述したものと同じである。
【００４９】
本発明はまた、本明細書に、特に添付の特許請求の範囲に関連して説明される方法のいずれかにより作られた生成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
次に、本発明は以下の例により、及び以下の図面を参照して例示される。
【図１】２６０℃における供給流への触媒の曝露時間に対する、エチレン生産性のグラフ表示。
【図２】エチレン生産性に対する、温度（及び圧力）のグラフ表示。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
触媒の調製
ケイタングステン酸（ＳＴＡ，silicotungstic acid）触媒を、次の例に従う脱水反応を行うのに使用した。
【００５２】
表面積１４７ｍ２／ｇ、細孔容積０．８４ｍｌ／ｇ、平均細孔径２３０Åを有する純粋なシリカ担体を、ＳＴＡ触媒の調製に使用した。水（１２４９ｇ）中のケイタングステン酸（５０８ｇ）溶液に、シリカ（５１２ｇ）を添加して触媒を調製した。ケイタングステン酸溶液を十分に担体の細孔に含浸させた後、過剰の溶液を重力下で担体から排出し、その後乾燥し、反応管に充填する前に、１００〜２００μｍの粒子径に粉砕した。
【００５３】
乾燥重量に基づき、ＳＴＡ．６Ｈ２Ｏとしての触媒担体へのＳＴＡの担持量は、触媒調製中にシリカにより得られた重量に基づいて、２４．５％ｗ／ｗと推定された。
【００５４】
気相脱水反応
上記方法に従って調製される（下記表１に示すような）ＳＴＡ触媒の塊を、不活性ガス（窒素及びヘリウム）流下で、等温床を有し０．５０１ＭＰａに加圧された反応管中に充填した。触媒を、窒素（０．０１５００モル／時間）とヘリウム（０．００１０７モル／時間）の混合流下で、２４０℃到達まで２℃／分で加熱し、この温度で８時間保持した後、１５０℃まで冷却した。
【００５５】
次いで、エタノール（０．０４０８４モル／時間）を窒素／ヘリウム流に添加し、温度を２℃／分で２２５℃まで上昇させた。２２５℃になったとき、反応器内の圧力を表１の所定の値まで上昇させるように、供給圧力を０．１ＭＰａ／分の速度に上昇させた。所望の圧力になったとき、ジエチルエーテルと水の試薬をエタノール、ヘリウム、及び窒素流に添加した。この時点で、供給成分の流れをエタノール（０．０２６７７モル／時間）、ジエチルエーテル（０．００７７６モル／時間）、水（０．００２９７モル／時間）、ヘリウム（０．００１０６モル／時間）、及び窒素（０．０１４７９モル／時間）となるように調整した。
【００５６】
触媒性能が２２５℃で安定したとき、典型的に約１００時間後、この特定の反応器内の供給物温度と同じである触媒温度を２６０℃に上昇させ、オンラインのＧＣ分析により時間に対するエチレン生産性を監視した。圧力を変えた脱水実験の結果は下の表１に示され、稼働時間と共に反応器のエチレン生産性が減少することを示している。
【００５７】
【表１】
0006539286.tif 000003
【００５８】
図１にグラフ表示される表１の結果は、触媒寿命に関する本発明の方法の利点を例示している。本発明によらない圧力において行われた比較例１〜４と比較して、かなりより長い時間の高温（２６０℃）脱水反応が本発明による圧力で行われた実施例１及び２において、エチレン生産性は高いままであることが、図１より明らかである。
【００５９】
特に、高温脱水（２６０℃）工程において、比較例１〜４でのエチレン生産性は、高温でわずか１００時間の反応時間後に実質的に減少する。これは実質的な触媒の不活性化を示す。さらに、図１から明らかなように、比較例１〜４では、高温での１８０時間の反応時間後に、ほぼ完全な触媒失活が観察される。
【００６０】
さらに、表１の結果は、実施例１及び２のエチレン生産性（それぞれ８６７及び６８４ｇ／Ｋｇ触媒／時間）は、比較例１〜４（それぞれ４９７、５０１、４９４及び３８８ｇ／Ｋｇ触媒／時間）と比較して、非常により高い最高のエチレン生産性も示している。したがって、本発明による脱水工程の温度と圧力の特別な組合せは、エチレン生産性を増加させること、及び触媒の不活性化を低減すること、との両方が明らかである。
【００６１】
さらなる実験のセットにおいて、上述したものと同じ方法で、同じＳＴＡ触媒を使用して脱水反応を行った。２２５℃の安定化期間の後から間隔を空けて、反応温度を２２０、２４０、２６０、２８０、又は２９５℃に変更し、オンラインのＧＣ分析により、時間に対するエチレン生産性を監視した。これらのさらなる脱水実験の結果は、以下の表２に示され、また本発明に従って操作した場合の、エチレン生産性の有益性をも示している。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
図２にグラフ表示される表２の結果は、エチレン生産性に関する本発明の方法の利点を例示している。図２から明らかなように、エチレン生産性は、試験した全圧力で、脱水工程を行う際の温度を上げるにつれて概ね増加する。しかしながら、（例えば、実施例Ｃ及びＦの場合のように）本発明による圧力で脱水反応を行うと、（例えば、実施例Ａ及びＧのように）高い圧力で行う反応と比較して、優れたエチレン生産性をもたらすことも、図２から明らかである。
【００６４】
本明細書で開示される寸法及び値は、列挙される数値そのものに厳しく制限されるものとは理解されるべきではない。代わりに、特に断りのない限り、そのような各寸法は、列挙される値及びその値周辺の機能上は同等な範囲の両方を意味することを意図する。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図している。
【００６５】
本明細書において、明示的に除外されない限り、又は特に制限されない限り、任意の相互参照された又は関連する、特許又は出願を含む本明細書に引用されるすべての文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。いかなる文献の引用も、本明細書中で開示又は請求されるいずれの発明に関する先行技術であること、又はそれが単独、若しくは他のいかなる参照といかなる組合せにおいても、いかなるこのような発明を参照、教示、提案又は開示することを認めるものではない。さらに、この文書における用語のいずれかの意味又は定義が、参考として組み込まれる文献における同じ用語のいずれかの意味又は定義と対立する範囲では、本文書におけるその用語に与えられた意味又は定義を優先するものとする。
【００６６】
以上本発明の特定の実施形態を説明及び記載してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、他の様々な変更及び修正を加えうることは、当業者には明白であろう。したがって、添付の特許請求の範囲において、本発明の範囲と趣旨内の全てのそのような変更及び修正を包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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