(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンに対し、酸化ニオブ、酸化タンタルの一方又は双方が固溶した酸化物で構成される酸化物担体に、白金を担持した酸化触媒であって、
当該酸化触媒のＰｔ４ｆのＸＰＳ測定で得られる、結合エネルギーを横軸とし縦軸を検出強度とするグラフにおいて、
ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピークが存在し、
ピークトップの位置が７０．０ｅＶ以上７２．０ｅＶ以下に現れるピークの強度が、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピークの強度に対し、ピークトップの高さで定義されるピーク強度比で、０．３３未満であり、
ピークトップの位置が７７．０ｅＶ以上７９．０ｅＶ以下に現れるピークの強度が、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピークの強度に対し、ピークトップの高さで定義されるピーク強度比で、０．２１未満である、酸化触媒。
【請求項２】
前記酸化触媒のＰｔ４ｆのＸＰＳ測定で得られる、結合エネルギーを横軸とし縦軸を検出強度とするグラフにおいて、
ピークトップの位置が７７．０ｅＶ以上７９．０ｅＶ以下に現れるピークの強度が、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピークの強度に対し、ピークトップの高さで定義されるピーク強度比で、０．１８以下である、請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項３】
前記酸化触媒のＰｔ４ｆのＸＰＳ測定で得られる、結合エネルギーを横軸とし縦軸を検出強度とするグラフにおいて、
ピークトップの位置が７７．０ｅＶ以上７９．０ｅＶ以下に現れるピークの強度が、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピークの強度に対し、ピークトップの高さで定義されるピーク強度比で、０．０９以下である、請求項１又は２に記載の酸化触媒。
【請求項４】
前記ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピークのピークトップの位置は、７２．０ｅＶ以上７２．５ｅＶ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄プロセスの焼結工程に代表される化学プロセスでは、化石燃料を燃料として用いて、工場の運転に必要な熱量を得ている。製造する製品の種類やプロセス構成によっては、一酸化炭素等の微量の未燃成分が排ガスに混入する場合があり、排ガスと酸化触媒とを接触させることによって未燃成分を燃焼除去する試みが行われている（例えば、以下の特許文献１及び特許文献２を参照。）。自動車の排ガスについても、炭素成分を主たる構成物質とするパティキュレートマターが混入することが知られており、排ガス中の未燃成分を燃焼除去するための触媒は、多くの分野で利用されている。
【０００３】
排ガス中の未燃成分を燃焼させるための酸化触媒を開発する際には、大きく二つの技術的な課題が存在しており、これらの技術的な課題を解決するための研究開発が進められている。一つ目の課題は、排ガス中に含まれる不純物、特に硫黄酸化物に対する触媒の耐性である。石炭や石油に代表される化石燃料には不純物として硫黄が含有されており、不純物である硫黄が燃焼することで生成する硫黄酸化物が、排ガス中に混入する。硫黄酸化物は多くの酸化物と硫酸塩を形成することが知られており、触媒担体として広く利用されるアルミナを担体として用いた場合には、担体が大きく変性し、触媒活性低下の原因となることが知られている（例えば、以下の非特許文献１を参照。）。そこで、硫黄酸化物に侵され難い酸化物担体である二酸化チタンを担体として用いることや、また、他の酸化物担体に二酸化チタンを混合することによって、硫黄酸化物に対する耐性を高めることが試みられている（例えば、以下の特許文献１〜特許文献６を参照。）。
【０００４】
酸化触媒を開発するうえでの二つ目の課題は、触媒の耐熱性である。排ガス中に含まれる未燃成分の量は、操業条件の変化によって変化し、触媒上での発熱量が短期間に増大する場合がある。これによって、触媒表面が過熱され、貴金属の微粒子が凝集を起こす結果、触媒活性が低下してしまう。貴金属微粒子の凝集を抑制することを目的として、貴金属微粒子と相互作用が大きい担体を用いることが有効であると知られており、酸化セリウムを担体として用いることで、貴金属微粒子の凝集が抑制可能であることが知られている（例えば、以下の非特許文献２を参照。）。
【０００５】
また、上記の二つの課題を同時に解決するための試みとして、例えば以下の特許文献６では、耐熱性に優れるアルミナと酸化セリウムの複合担体に対し、二酸化チタンや酸化ジルコニウムを付着させることで硫黄耐性も高めることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３００９６１号公報
【特許文献２】特開２００５−２７０８２１号公報
【特許文献３】特開２０００−３２５７８７号公報
【特許文献４】特開２０１３−２１５７１８号公報
【特許文献５】特開２００２−２８２６８８号公報
【特許文献６】特開２００２−２１１９０８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍｅｌｃｈｏｒ，Ａ．，Ｇａｒｂｏｗｓｋｉ，Ｅ．，Ｍａｔｈｉｅｕ，Ｍ．Ｖ．，＆Ｐｒｉｍｅｔ，Ｍ．，“Ｓｕｌｆｕｒ  ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３  ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｉ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｌｆｕｒ  ｃｏｖｅｒａｇｅ  ｂｙ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”，Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８５，２９（２），ｐ．３７１−３７７．
【非特許文献２】Ｎａｇａｉ，Ｙ．，Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ，Ｔ．，Ｄｏｈｍａｅ，Ｋ．，Ｔａｋａｇｉ，Ｎ．，Ｍｉｎａｍｉ，Ｔ．，Ｓｈｉｎｊｏｈ，Ｈ．，＆Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｓ．Ｉ．，“Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｏｎ  ｃｅｒｉａ−ｂａｓｅｄ  ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｐｔ−ｏｘｉｄｅ−ｓｕｐｐｏｒｔ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００６，２４２（１），ｐ．１０３−１０９．
【非特許文献３】Ｈａｔａｎａｋａ，Ｍ．，Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｎ．，Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｎ．，Ｔａｎａｂｅ，Ｔ．，Ｎａｇａｉ，Ｙ．，Ｓｕｄａ，Ａ．，＆Ｓｈｉｎｊｏｈ，Ｈ．，“Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｃｈａｎｇｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｔ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ａ  ｃｅｒｉａ−ｂａｓｅｄ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｐｔ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００９，２６６（２），ｐ．１８２−１９０．
【非特許文献４】Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｎ．，Ｐｒｉｅｔｏ  Ｍａｈａｎｅｙ，Ｏ．Ｏ．，Ａｂｅ，Ｒ．，Ｔｏｒｉｍｏｔｏ，Ｔ．，＆Ｏｈｔａｎｉ，Ｂ．，“Ｄｏｕｂｌｅ−ｂｅａｍ  ｐｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｏｘｉｄｅ  ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ  ｐｏｗｄｅｒｓ”，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，２００７，１１１（３２），ｐ．１１９２７−１１９３５．
【非特許文献５】Ｐａｎａｇｉｏｔｏｐｏｕｌｏｕ，Ｐ．，Ｃｈｒｉｓｔｏｄｏｕｌａｋｉｓ，Ａ．，Ｋｏｎｄａｒｉｄｅｓ，Ｄ．Ｉ．，＆Ｂｏｇｈｏｓｉａｎ，Ｓ．，“Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｒｅｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｒｅｌａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｗａｔｅｒ−ｇａｓ  ｓｈｉｆｔ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｔ／ＴｉＯ２  ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００６，２４０（２），ｐ．１１４−１２５．
【非特許文献６】Ｍａｒｃｅａｕ，Ｅ．，Ｌａｕｒｏｎ−Ｐｅｒｎｏｔ，Ｈ．，＆Ｃｈｅ，Ｍ．，“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ａｎｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｔ（Ｃｌ）／δ−Ａｌ２Ｏ３  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｔｏｔａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００１，１９７（２），ｐ．３９４−４０５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の技術を用いただけでは、硫黄に対する耐性と耐熱性の双方を両立した触媒は得られない。
例えば、上記特許文献６に示される手法では、触媒の構成成分に硫黄酸化物と反応しやすい成分が含まれるために触媒表面への硫黄分の堆積が避けられず、定期的に短時間の加熱処理によって硫黄分を除去する必要が生じてしまう。更に、複数の担体を組み合わせる工程で、触媒製造コストが上昇するという課題も生じる。また、貴金属粒子の凝集を抑制する効果で知られる酸化セリウム担体は、その上に担持された白金との相互作用が強すぎ、酸化雰囲気下にて高温で加熱された際に白金が酸化してしまうことが報告されており（例えば、上記の非特許文献３を参照。）、再び反応に利用する場合には、予め還元性ガス中で還元処理を行う必要性が生じる。工場の排ガスを処理する触媒を念頭においた場合、定期的に触媒を処理することでコストが増大するという問題が生じてしまう。
【０００９】
以上のような観点から、低コストで製造可能であるシンプルな触媒組成で、耐硫黄性に優れた元素のみで構成され硫黄分の堆積が少なく、さらに、高温で加熱された場合にも貴金属の凝集を抑制可能であり、しかも高温加熱後にも貴金属が酸化せず、還元処理による触媒再生を行わなくても初期と同様の触媒活性を示す触媒が熱望されていた。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、耐硫黄性に優れた成分のみで構成され硫黄分の堆積が抑制可能であり、反応温度が高温となった場合にも貴金属の凝集が抑制可能であり、かつ、酸化雰囲気における高温加熱後にも還元処理を施すことなく高温加熱後と同様の触媒活性を示すことが可能な、酸化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑みて、本発明者らは、耐硫黄性と、耐熱性と、を両立した触媒を開発するために、酸化物担体として二酸化チタンに着目して検討を行った。高い耐硫黄性を示す酸化物担体として、二酸化チタン及び酸化ジルコニウムが知られているが、二酸化チタンは顔料や光触媒などのように幅広く利用されており、生産量が多く、入手が容易であるという特長がある。更に、二酸化チタンは、その結晶構造や比表面積、不純物の量に応じて、さまざまな種類のものが入手可能であるという特長がある。そこで、二酸化チタンを用いた検討を進めることで、耐硫黄性と耐熱性を両立した触媒を開発可能であると考えた。また、担持する貴金属には、高い耐硫黄性を持つことで知られる白金を選択した。
【００１２】
二酸化チタンを担体として用いた白金担持触媒に関する研究は、多数実施されている。しかしながら、複数の二酸化チタン担体について比較を行った結果は、光触媒に関する研究に関するものが多く（例えば、上記非特許文献４を参照。）、他の触媒反応に関する報告も知られているものの（例えば、上記非特許文献５を参照。）、二酸化チタンの種類と触媒の耐熱性に関して詳細に調べた報告は知られておらず、特に、白金の酸化状態と耐熱性とを関連付けて調査を行った研究は知られていない。そこで、白金粒子の凝集を抑制でき、かつ、酸化雰囲気中で高温加熱された際にも担持された白金が酸化しない触媒を開発することを目的として、二酸化チタンの種類と白金の酸化状態、そして、触媒の耐熱性との相関について検討を行った。
【００１３】
その結果、本発明者は、調製した触媒のＸ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）測定結果と、触媒の耐熱性との間に強い相関があること、そして、担体の組成に依らず、例えば、酸化チタン担体に対して酸化ニオブや酸化タンタルを更に含有させた場合であっても、担持された白金の酸化状態を制御することによって、酸化雰囲気中での高温加熱を行った際に、白金粒子の凝集抑制と、白金の酸化抑制とを両立することが可能であることを見出し、発明を為すに至った。
【００１４】
本発明は、上記の技術思想に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
（１）酸化チタンに対し、酸化ニオブ、酸化タンタルの一方又は双方が固溶した酸化物で構成される酸化物担体に、白金を担持した酸化触媒であって、当該酸化触媒のＰｔ４ｆのＸＰＳ測定で得られる、結合エネルギーを横軸とし縦軸を検出強度とするグラフにおいて、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピークが存在し、ピークトップの位置が７０．０ｅＶ以上７２．０ｅＶ以下に現れるピークの強度が、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピークの強度に対し、ピークトップの高さで定義されるピーク強度比で、０．３３未満であり、ピークトップの位置が７７．０ｅＶ以上７９．０ｅＶ以下に現れるピークの強度が、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピークの強度に対し、ピークトップの高さで定義されるピーク強度比で、０．２１未満である、酸化触媒。
（２）前記酸化触媒のＰｔ４ｆのＸＰＳ測定で得られる、結合エネルギーを横軸とし縦軸を検出強度とするグラフにおいて、ピークトップの位置が７７．０ｅＶ以上７９．０ｅＶ以下に現れるピークの強度が、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピークの強度に対し、ピークトップの高さで定義されるピーク強度比で、０．１８以下である、（１）に記載の酸化触媒。
（３）前記酸化触媒のＰｔ４ｆのＸＰＳ測定で得られる、結合エネルギーを横軸とし縦軸を検出強度とするグラフにおいて、ピークトップの位置が７７．０ｅＶ以上７９．０ｅＶ以下に現れるピークの強度が、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピークの強度に対し、ピークトップの高さで定義されるピーク強度比で、０．０９以下である、（１）又は（２）に記載の酸化触媒。
（４）前記ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピークのピークトップの位置は、７２．０ｅＶ以上７２．５ｅＶ以下である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の酸化触媒。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように本発明によれば、優れた耐硫黄性をもち、かつ、高温で加熱された場合に貴金属の凝集と貴金属の酸化の双方が抑制可能であり、高温加熱後に、還元処理を施すことなく触媒活性を発揮する酸化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る触媒のＸ線光電子分光測定結果を示す図である。
【図２】本発明に係る触媒のＸ線光電子分光測定結果を示す図である。
【図３】本発明に係る触媒の過熱処理前後の触媒活性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
以下、本発明を実施する際に重要となる事項について順次説明を行う。
まず初めに、白金の酸化状態の評価方法としてＸＰＳが好適であることを述べ、その後、ＸＰＳ測定を実施する際の注意点について説明を行う。そして、得られたＸＰＳスペクトルのデータの解析方法に関する事項について述べる。最後に、解析によって得られたデータを用いて、白金粒子の凝集抑制と、白金の酸化抑制とを両立可能な酸化触媒を判別する手順について説明を行う。
【００１９】
＜ＸＰＳを用いた白金の酸化状態の評価方法＞
本発明を実施する際には、二酸化チタン上に担持された白金の酸化状態を詳細に分析する必要がある。特に、本発明に関する研究を進めるうえでは、本発明者らが知る範囲ではＸＰＳが最も適していると考えた。その理由は、以下の通りである。
【００２０】
まず、ＸＰＳを用いることで、複数の酸化状態の白金を明瞭に区別可能であり、更に、さまざまな酸化状態にある白金の存在比に関する情報も得られるという利点がある。触媒に担持された白金の状態を知る手法として、ＸＰＳ以外にもＸ線吸収分光（Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＡＳ）を用いる方法、特に、エックス線吸収端近傍構造（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＸＡＮＥＳ）や広域Ｘ線吸収微細構造（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＥＸＡＦＳ）などが知られている。ＸＡＮＥＳを用いた場合、酸化白金や金属状の白金における測定結果を参照スペクトルとすることで、平均的な酸化状態を推察することが可能であるが、吸収端の高さを用いた分析に留まる場合が多く、複数の酸化状態の存在比率に関する情報まで得ることは困難である。また、ＥＸＡＦＳを用いる場合には、各白金元素の周囲に存在する原子までの距離に関する情報が得られるため、酸化状態に関わる情報を得ることも可能であるが、触媒表面における白金化合物の構造が必ずしも明らかでないことから、分析に際しては幾つかの仮定を置く必要がある他、スペクトルを複数の関数でフィッティングする過程の任意性が大きいという問題がある。
【００２１】
白金の存在状態を知るその他の方法として、白金上に吸着した一酸化炭素の吸収スペクトルを用いて議論する手法も知られている。しかしながら、この吸収スペクトルを用いた方法についても、白金の酸化状態と振動スペクトルとの間に明確な対応式は知られておらず、酸化状態を明確に示すことは困難である。
【００２２】
これらの方法に対し、ＸＰＳ測定では、複数の酸化状態に対応するピークが、スペクトル上の明確に異なる位置にそれぞれ出現し、明瞭に区別可能である。また、観測されたピークを市販のソフトウェアを用いてピーク分離し、存在比率を見積もることも可能である。
【００２３】
ＸＰＳの更なる利点として、低コストで測定が可能であるという点が挙げられる。ＸＰＳ測定装置は、実験室に設置可能であるため、多くの分析会社で測定が可能である。これに対し、ＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳは、双方共に放射光施設での実験を求められる場合が多く、非常にコストがかかる。
【００２４】
また、前述のように、本発明に係る酸化触媒では、触媒表面における白金化合物の構造が必ずしも明らかではなく、白金化合物の酸化状態の違いに起因する構造的な特徴そのものを、明確に言及することは難しい。
【００２５】
以上より、本発明に関する範囲において、白金の酸化状態に関する議論は、ＸＰＳの測定結果を用いて行う。
【００２６】
＜ＸＰＳ測定における注意点＞
続いて、各触媒のＸＰＳ測定を実施する際の注意点を述べる。
【００２７】
［試料の前処理条件］
ＸＰＳ測定を実施する際には、測定を行う試料の条件を揃えるために、試料の前処理条件を同じにすることが重要である。本発明に関する限りにおいて、ＸＰＳ測定を実施する試料は、測定の前に大気雰囲気下で５００℃にて１時間以上焼成したものを用いる。焼成する際の雰囲気は、実験室内の空気雰囲気で問題ないが、必要に応じて、乾燥空気をフローさせた条件で焼成を行っても構わない。焼成時間についても、必要に応じて延長しても構わない。ただし、温度制御の正確性を担保するために、室温から５００℃まで昇温するのにかける時間は２時間以上とし、それ以下の短時間で昇温することは避ける。
【００２８】
こうした処理を施すことで、なんらかの処理によって白金の酸化状態が大きく変化させられていた場合でも、白金と担体との間で相互作用が生じて、本発明に利用可能な測定結果を得ることが可能となる。なお、触媒調製法として含浸法を選択し、白金の前駆体を５００℃で加熱分解して作成した触媒であれば、得られた触媒をそのままＸＰＳ測定を行うことが可能である。測定を行う際の試料の固定法などに関しては、予め粉状にしたうえで、一般的な粉体試料の固定法を用いて測定を行うことが可能である。
【００２９】
［ＸＰＳの測定条件］
以下、結合エネルギーを横軸とし、縦軸を光電子の単位時間当たりの検出カウント数としたＸＰＳ測定結果を表示することを前提として、説明を行う。
ＸＰＳ測定の測定条件は、測定に用いる装置に応じて設定する必要があるが、概ね以下に示す点に注意して設定を行う必要がある。
【００３０】
まず、データの測定間隔は、０．２ｅＶ未満に設定する。本発明では、ＸＰＳスペクトルのピーク位置を用いて議論を行う。データの測定間隔が大きくなると、ピークの位置をそれだけ大きく見誤る可能性が生じるためである。一方、測定間隔を短くする分にはデータの質の観点からは問題はないが、短くし過ぎると測定に過分に時間がかかるようになり、好ましくない。測定間隔を０．０７５ｅＶ未満とする必要性は、小さいと考えられる。
【００３１】
続いて、パスエネルギーの設定については、Ｓ／Ｎ比が十分大きく保たれる範囲で、できるだけ小さくすることが好ましい。具体的には、解析の過程で、少なくともピーク間隔１．５ｅＶの二つのピークを分離する必要があることから、Ｐｔ４ｆの半値幅が２ｅＶ以下程度になるように設定することが好ましい。装置付属のマニュアルや手引書を利用して、期待される半値幅を見積もると良い。
【００３２】
測定を行う元素種については、白金の他に、炭素、酸素、チタンは必ず含めるが、必要に応じて他の元素を加えてもよい。その他の測定時間や、測定位置、照射エネルギーなどについては、スペクトルの強度が十分に強くなるように設定する。
【００３３】
＜ＸＰＳスペクトルのデータ解析方法＞
以下では、上記手順にて得られたＸＰＳスペクトルを解析する手順について、説明を行う。
【００３４】
［スペクトル形状の確認］
まず初めに、二酸化チタン担体を構成する元素である酸素とチタンのスペクトル形状を確認し、正確な測定が実施できたかどうかの確認を行う。二酸化チタンは半導体であり、導電性が低いために試料の帯電による影響を受けやすい。データベースや手引書のスペクトルと比較し、ピークが明らかにブロードになっていたり、ピーク位置が大きくずれていたりする場合には、試料の帯電の影響が出ていると考え、解析は中止する。測定中の電気的な中和が成功し、適切な形状のピークが得られている場合には、続いて、帯電補正を行う。
【００３５】
［ピークの帯電補正］
ピークの帯電補正には、炭素の１ｓに対応するピークを利用する。試料表面に不可避的に付着する炭素分のピークは、帯電補正に広く利用されるが、本発明では、このピーク位置が２５０．０ｅＶとなるように補正する。測定時のデータ取得間隔を０．２ｅＶ以下としたので、この帯電補正で生じうる誤差は、±０．１ｅＶ以下である。
【００３６】
仮に、炭素のピーク強度が弱く、この補正を行うことが困難である場合には、チタンの２ｐに対応するピークや、酸素の１ｓに対応するピーク位置を利用することができる。本発明では、チタンのピーク位置が２５８．８ｅＶとなり、酸素のピーク位置が５３０．０ｅＶとなるように補正を行う。この場合にも、測定時のデータ取得間隔に由来して生じる誤差は、±０．１ｅＶ以下である。
【００３７】
ただし、チタンや酸素のピークを帯電補正に用いる場合には、二酸化チタン担体の不純物量に注意しなくてはならない。また、二酸化チタン担体にニオブやタンタルなどの元素を添加した場合には、これらのピーク位置が上記の値から大きく変化することが確認されており、他の不純物を添加した場合にも同様の現象が生じうる。不純物の量は、一般的な市販の二酸化チタンでは酸化物換算で１質量％以下であることから、１質量％を超える場合には、炭素のピークを用いて帯電補正を行うようにするべきである。
【００３８】
［ピークのフィッティング］
帯電補正を完了したら、ピークのフィッティングを行い、各酸化状態に対応する白金の存在比を見積もる。以下に、ピークフィッティングの手順を示す。なお、フィッティング作業には任意のソフトウェアを利用することができるが、測定装置に付属のソフトウェアを用いればよい。
【００３９】
まず初めに、ピークトップ位置が明らかなＰｔ４ｆ７／２とＰｔ４ｆ５／２について、Ｇａｕｓｓｓ関数又はＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いて、最小二乗法にてフィッティングを行う。Ｐｔ４ｆ７／２とＰｔ４ｆ５／２の二つのピークのエネルギー間隔は、３．３３±０．１０ｅＶとなるようにする。ベースラインの補正については、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いると妥当な結果が簡便に得られるため、好ましい。他の近似法を用いることもできるが、Ｔｏｕｇａａｒｄ法ではデータの取得範囲を広く設定する必要があり、線形法では近似が荒く誤差が大きくなる。ここまでのフィッティングで、殆ど誤差なくフィッティングができれば、作業は完了である。
【００４０】
なお、原料にアルミニウムが不純物として含有される場合には、７４．０〜７５．０ｅＶの範囲に強いピークが現れるので、このピークについてもフィッティングを行う。また、Ｃｕを不純物として含む場合には、７４．０〜７７．０ｅＶの範囲に３ｐ３／２ピークが現れるので、３ｐ１／２のピーク位置と強度を参考としながら、フィッティングを行う。
【００４１】
強度の強いピークのフィッティングを実施しただけでは、取得スペクトルを再現するのに不十分な場合には、二つのピークを追加し、更にフィッティングを図る。二つのピークは、それぞれ、Ｐｔ４ｆ７／２とＰｔ４ｆ５／２に対応し、そのピーク間隔は、上記と同様に３．３３±０．１０ｅＶとなるようにする。
【００４２】
ここで、ピークを追加する位置を決定する際の基準は、大きく２つある。一つが、ピーク追加前の状態での取得スペクトルとの差である。フィッティングスペクトルが取得スペクトルに近くなるようにピークを追加する。二つ目は、取得スペクトルをスムージングした曲線の、上に凸となる位置である。ＸＰＳ測定でのピークのブロードニングは、Ｘ線の照射によって発生した光電子が、周囲の原子と相互作用しながら散乱することによって生じ、下に凸な形状となる。よって、上に凸となる箇所には、なんらかの原因によって生じたピークが存在すると予想できる。ピークを二つ追加したら、先ほどと同様にして、最小二乗法にてフィッティングを行い、必要に応じて初めに追加したピークの形状についても修正を行い、取得スペクトルとフィッティングスペクトルが近くなるように調整を行う。
【００４３】
上記の手順でデータ解析を行えば、本発明で必要となる評価に利用可能なデータが取得できることが多いが、白金の担持量が少ない条件では、白金のピークがベースラインの変動に埋もれてしまう場合がある。そうした場合には、白金を担持する前の二酸化チタン担体について、同条件にてＸＰＳ測定を実施し、白金担持後の試料との差スペクトルを計算することによって、目的のスペクトルを取得することができる。ただし、差スペクトルを取得する過程でＳ／Ｎ比が悪化し、白金のピーク位置を明瞭に判別することができないことが多い。そうした場合には、ＸＰＳ測定用に白金の担持量を増大させた試料を調製し、それについて評価を行うことで代用可能である。ＸＰＳ測定用試料の白金担持量を増大し過ぎると、元の試料と比較して白金の粒子径が増大し、白金の酸化状態が大きく変化してしまう恐れがある。ＸＰＳ測定用試料の白金担持量は、多くても比表面積１０ｍ２／ｇ当りで０．３質量％以下であると好ましい。元の試料の白金担持量が、それ以上の値である場合には、適切な測定条件にて試料の測定を行えば、白金の担持量を増大させなくても解析に堪えるデータを取得することができるはずである。
【００４４】
＜酸化状態の判別手順＞
以上で、取得したＸＰＳスペクトルを解析し、フィッティングによってピークの分離を行うことができた。以降は、解析によって得られたデータについて、その解釈方法について説明を行う。本発明は、ＸＰＳ測定の結果に着目して白金の酸化状態を制御することで、高温で加熱された際にも白金の凝集を抑制し、かつ、白金の酸化も抑制可能な触媒を提供するものである。以下では、ＸＰＳ測定のフィッティング結果を用いて、白金の酸化状態と、各酸化状態の白金の存在比率を見積もることにする。
【００４５】
まず、本発明では、適切な酸化状態にある白金が、所定量以上存在する必要がある。白金粒子が酸化物担体上に強く固定され、強く酸化されているほど白金の凝集が起こり難いが、高温で加熱した際に白金が酸化して活性が低下する。一方で、白金粒子の酸化物担体上への固定が不十分で、金属的な状態にあるほど白金の凝集が起こり易くなるためである。すなわち、本発明では、酸化物担体上に強く固定されることで強く酸化されているわけでもなく、また、酸化物担体上への固定が不十分で金属的な状態となっているわけでもない白金を、適切な酸化状態にある白金と考えることができ、このような適切な酸化状態にある白金が所定量以上存在することが重要となる。本発明では、既述の手続きによってフィッティングを行った結果、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピーク（すなわち、フィッティングによるピーク分離に用いた２つもしくは４つのピークのうち、分離後のピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下であったピークである。以下、かかるピークを「ピークＡ」とも称する。）が存在する必要がある。適切な酸化状態にある白金が所定量以上存在する場合に、ピークＡが現れるからである。また、かかるピークＡのピークトップの位置は、７２．０ｅＶ以上７２．５ｅＶ以下であることが好ましい。より適切な酸化状態をもつ白金の存在比率が高まった場合に、ピークＡのピークトップの位置が、７２．０ｅＶ以上７２．５ｅＶ以下となるからである。
【００４６】
続いて、本発明では、高温で焼成を行った際に白金の凝集が抑制される状態が担保される必要がある。従って、白金の凝集を抑制するためには、金属的な状態にある白金（換言すれば、酸化物担体上への固定が不十分な白金）の存在比率が小さい必要がある。既述の手続きによってフィッティングを行った結果、ピークトップの位置が７０．０ｅＶ以上７２．０ｅＶ以下に現れるピーク（すなわち、フィッティングによるピーク分離に用いた２つもしくは４つのピークのうち、分離後のピークトップの位置が７０．０ｅＶ以上７２．０ｅＶ以下であったピークである。以下、かかるピークを「ピークＢ」とも称する。）の強度が、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピーク（ピークＡ）の強度に対し、ピークトップの高さで定義されるピーク強度比で、０．３３未満であることが必要である。上記ピークＢが、金属的な状態にある白金に由来するピークであると考えることができ、ピークＡの強度に対するピークＢの強度の強度比が、金属的な状態にある白金の存在比率に対応するからである。ピークＡの強度に対するピークＢの強度の強度比は、０．２０以下であるとより好ましく、０．１０以下であるとより一層好ましい。なお、上記のように、金属的な状態にある白金の存在比率は、小さければ小さいほど良いことから、ピークＡの強度に対するピークＢの強度の強度比の下限値についても、小さければ小さいほど良く、その強度比がゼロであってもよい。
【００４７】
なお、担体からの電子供与があった場合にも、ピークトップの位置が７０．０ｅＶ以下にピークが現れることは考え難く、７０．０ｅＶ以下の領域にピークが現れた場合には、ナトリウム、ニッケル、臭素などの混入を疑う必要がある。また、ナトリウム、ニッケル、臭素などが混入している場合には、ピークトップの位置が７０．０ｅＶ以上の領域にも、これらの元素に由来するピークが現れている可能性があるため、それを踏まえてフィッティングを行うべきである。
【００４８】
更に、高温で焼成を行った際に白金が酸化されることを抑制するため、強く酸化された状態にある白金（換言すれば、酸化物担体上に強く固定されている白金）の存在比率を小さく抑える必要がある。既述の手続きによってフィッティングを行った結果、ピークトップの位置が７７．０ｅＶ以上７９．０ｅＶ以下の位置に現れるピーク（すなわち、フィッティングによるピーク分離に用いた２つもしくは４つのピークのうち、分離後のピークトップの位置が７７．０ｅＶ以上７９．０ｅＶ以下であったピークである。以下、かかるピークを「ピークＣ」とも称する。）の強度が、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピーク（ピークＡ）の強度に対し、ピークトップの高さで定義されるピーク強度比で、０．２１未満であることが必要である。上記ピークＣが、強く酸化された状態にある白金に由来するピークであると考えることができ、ピークＡの強度に対するピークＣの強度の強度比が、強く酸化された状態にある白金の存在比率に対応するからである。ピークＡの強度に対するピークＣの強度の強度比は、０．１８以下であるとより好ましく、０．０９以下であるとより一層このましい。なお、上記のように、強く酸化された状態にある白金の存在比率は、小さければ小さいほど良いことから、ピークＡの強度に対するピークＣの強度の強度比の下限値についても、小さければ小さいほど良く、その強度比がゼロであってもよい。
【００４９】
ここで、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピーク（ピークＡ）は、Ｐｔ４ｆ７／２のピークに対応し、ピークトップの位置が７７．０ｅＶ以上７９．０ｅＶ以下に現れるピーク（ピークＣ）は、Ｐｔ４ｆ５／２のピークに対応している。同じ種類のピークを用いない理由は、ピークトップの位置が７７．０ｅＶ以上７９．０ｅＶ以下に現れるピーク（ピークＣ）と対になるＰｔ４ｆ７／２にピークのピークトップの位置は、７３．７ｅＶ以上７５．７ｅＶ以下となるが、この範囲に現れる他のピークと重なってしまい、ピークの強度が不明確となりやすいためである。
【００５０】
本項までに記載された条件を満たすように白金の酸化状態を制御することで、高温で加熱された際にも、白金の凝集と白金の酸化の双方を抑制し、高い活性を持つ触媒を提供することができる。白金の酸化状態が触媒の耐熱性に与える影響は、担体の結晶構造や比表面積よりも大きいことは、以下の実施例に示す通りである。
【００５１】
本発明は、主として二酸化チタン担体に関するものであるが、二酸化チタン担体に対して酸化ニオブ又は酸化タンタルを添加した触媒についても、全く同様に、白金の酸化状態に依存して、高温で焼成を行った際の触媒活性変化が決定されることが確認された。よって、本発明は、担体を構成する酸化物の種類に依らないと考えられる。特に、担体として用いる酸化物を酸化チタンとした場合、及び、酸化チタンに対して、酸化ニオブ、酸化タンタルから選択される一種以上の酸化物を加えた構成とした場合に、高い耐硫黄性も得ることができる。この際、酸化チタンに対して、酸化ニオブと酸化タンタルの双方を加えても構わない。酸化チタンに加える酸化ニオブと酸化タンタルの量は特に問題はないが、酸化ニオブ及び酸化タンタルは、いずれも酸化チタンに固溶した状態となることが好ましい。仮に固溶せず、複数の酸化物の混合体となっていた場合には、酸化物担体そのものに不均一性が生じ、不均一性の生じた酸化物担体に担持された白金の状態も不均一なものとなる。その結果、本発明の効果を示す白金の割合が減少してしまい、本発明の効果が得られない。事実、本発明者らが実施した実験では、酸化ニオブ添加量を過剰に増大し、未固溶の酸化ニオブが残存した状態では、高い耐熱性は得られなかった。
【００５２】
しかしながら、担体を構成する元素の組合せには、注意をする必要がある。例えば、アルミナやニッケルや銅が少量混入した場合であれば、本発明の効果は発揮される。しかしながら、アルミナやニッケルや銅が多量に混入するとＸＰＳ測定の際にＰｔ４ｆのピークと重なり、本発明を実施するうえで困難となる他、これらが硫黄酸化物と反応し易いために触媒の耐硫黄性が低下することとなり、好ましくない。
【００５３】
また、耐硫黄性が高い担体として酸化ケイ素も挙げることができるが、酸化ケイ素担体上に担持された白金は、高温焼成した際に凝集が進行しやすいことが知られている。そのため、酸化ケイ素を利用する場合には、白金粒子を直接担持はさせず、バインダーや希釈用に限定することが好ましい。
【００５４】
本発明の酸化触媒は、酸化雰囲気下にて高温で加熱処理を施した場合においても、白金の酸化が抑制され、さらに白金の凝集が抑制されるため、高い耐熱性を示す。いずれの効果も、白金を活性種とする触媒反応であれば、反応質が何であっても高い反応活性に寄与するものである。よって、本発明の触媒は、適応する酸化反応の種類によらず効果を発揮すると考えられる。
【００５５】
以上説明したように、白金の酸化状態を適切な状態に制御するためには、白金と、白金の周囲に存在する酸化物担体と、の間の状態を適切な状態に制御することが重要となる。白金と酸化物担体との間の状態を適切な状態に制御することで、ＸＰＳの測定結果における上記のピークＡ〜ピークＣが、上記のような条件を満足するようになる。より具体的には、白金を担持する酸化物担体の結晶構造、組成、焼成条件、及び、その他処理条件の制御、更には、適切な白金前駆体の選択をすることで、白金の酸化状態を適切に制御することが可能となる。以下、各項目についてその詳細を述べる。
【００５６】
まず、酸化チタン担体の結晶構造については、ルチル型構造で構成される酸化チタンは酸素欠損が多い傾向がみられ（例えば、上記非特許文献４を参照。）、以下に示す本発明の実施例でも、ルチル型構造の酸化チタン上に担持されたＰｔは、過度に酸化された状態となり易いことが示されている。よって、酸化チタン担体の結晶構造は、アナターゼ型構造であると好ましい。
【００５７】
また、組成については、様々な不純物が、担体に対してそれぞれ異なる影響を与えるため、不純物元素の種類と量を適切に制御することで、白金の酸化状態を適切に制御することができる。例えば、酸化アルミニウムや酸化ケイ素は、酸化チタンと比べて白金との相互作用が小さい酸化物として知られており、不純物として含まれた場合には、白金の酸化を抑制する働きをすると考えられる。また、硫黄分が不純物として含まれることで、結晶表面の安定性が高まり、白金と担体との相互作用が抑制されるため、白金の酸化を抑制する効果が得られると期待される。一方、塩素を不純物として含む酸化チタン担体上では、白金の酸化が促進される傾向がある。以上より、担体に含まれる不純物の種類と量を適切に制御することによって、白金の酸化状態を適切に制御することができる。
【００５８】
続いて、担体の焼成条件や前処理条件については、これら条件の制御によって比表面積や不純物量を制御することで、白金の酸化状態を制御することができると考えられる。例えば、粒子径が小さく、比表面積が大きい担体を用いた場合には担体からの酸素供給量が増大することが知られており（例えば、上記非特許文献５を参照。）、適切な焼成温度を選択し、粒子径と比表面積とを制御することによって、白金の酸化状態を制御することができる。また、焼成時間を長くすることで、揮発性のある不純物を除去することが可能となる。例えば、塩素成分量が多すぎる酸化物担体については、焼成時間を延長することで塩素成分量の制御が可能となる。更に、塩素成分は水への溶解度が高いものが多く、酸化物担体に含まれる塩素の量を測定する際には、試料を純水で洗浄する方法も利用されている。そこで、白金を担持する前に担体を洗浄処理することも有効と考えられる。また、担持された白金の酸化状態は、作成時に使用する白金前駆体の種類によっても変化することが知られている。塩素を含まないジニトロジヒドロキソ白金などを前駆体として利用した場合には、塩化白金酸を利用した場合に比べて、担持された白金が還元的な状態となることが報告されている（例えば、上記非特許文献６を参照。）。以上より、例えば、担持された白金が酸化された状態になり易い担体を用いる場合には、塩素を含まない白金前駆体を利用することが好ましく、白金が還元された状態となり易い担体を利用する場合には、塩化白金酸を利用するなどすることで、最適な酸化状態をもつ白金を担持した触媒を作成することができる。
【００５９】
二酸化チタン上に担持された白金の酸化状態を制御する方法として、酸化ニオブや酸化タンタルを添加する方法も挙げられる。アナターゼ型構造の二酸化チタン上では白金の酸化度合い（即ち担体との結合度合い）が不十分となる場合があるが、酸化ニオブや酸化タンタルを添加することによって、白金の酸化度合いが高められる。一方、ルチル型構造の二酸化チタン上では白金の酸化度合い（即ち担体との結合度合い）が過剰となる傾向がみられるが、酸化ニオブや酸化タンタルを添加することによって、白金の酸化度合いが抑制されることが確かめられている。既述の不純物の影響に加え、意図的に添加される元素の影響も併せて考慮することで、適切な酸化状態を持つ白金の比率を高め、高い耐熱性を持つ触媒を得ることが可能となる。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例及び比較例並びに試験例に基づいて、本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は、当該実施例及び比較例並びに試験例により何ら限定されるものではない。
【００６１】
［白金担持触媒の調製］
（実施例１：試料Ａ１）
３．０ｇの酸化チタン担体ＴＩＯ−８（触媒学会参照触媒）を用意し、大気雰囲気下５００℃にて１時間焼成した。ヘキサクロロ白金酸０．００２６５ｇを、０．６０ｍｌの純水に溶解させた。得られた白金前駆体溶液を、焼成後の酸化物担体１．００ｇに対して十分な混合を行いながら滴下し、含浸させた。得られた粉末を、１００℃にて１０時間、５００℃にて１時間焼成し、得られた触媒を試料Ａ１とした。白金の担持量は、金属状態の白金換算で０．１質量％である。得られた試料に対してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことで決定した担体の結晶構造と、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法にて決定した比表面積の値を、表１に示す。
【００６２】
（実施例２：試料Ｂ１、Ｃ１）
タンタルを固溶した二酸化チタンは、タンタルペンタエトキシドの無水エタノール溶液を前駆体とした含浸法にて調製した。グローブボックス内を工場窒素にて置換し、水分を除去したうえで試薬瓶を開封し、実験を行った。マイクロピペッターを用いて、タンタルペンタエトキシドを０．１７６８ｍｌ秤取り、無水エタノールを加えて希釈して０．５ｍｌとした。得られた溶液を、酸化チタン担体ＳＴ−０１（石原産業）０．８５０ｇと、酸化チタン担体ＴＩＯ−６（触媒学会参照触媒）０．８５０ｇのそれぞれに対して、十分な攪拌を行いながら全量滴下した。十分に攪拌を行ったうえで、グローブボックス内に外気を取り込み、空気中の水分を用いて二酸化チタン担体上のタンタルペンタエトキシドを加水分解した。得られた各試料を室温下で大気に１時間暴露した後に、大気雰囲気下の電気炉にて１００℃で５時間乾燥し、その後６５０℃まで３時間かけて昇温させ６時間焼成した。焼成後の各担体のタンタルの含有量は、それぞれ酸化タンタル（Ｖ）換算の質量比で１５質量％である。ヘキサクロロ白金酸０．００２６５ｇを、０．４０ｍｌの純水に溶解させた。得られた白金前駆体溶液を、焼成後の各酸化物担体１．００ｇに対して十分な混合を行いながら滴下し、含浸させた。得られた各粉末を１００℃にて１０時間、５００℃にて１時間焼成し、得られた触媒を試料Ｂ１、Ｃ１とした。白金の担持量は、それぞれ金属状態の白金換算で、０．１質量％である。試料Ｂ１、Ｃ１について、実施例１と同様に決定した物性値を表１に示す。
【００６３】
（実施例３：試料Ｄ１、Ｅ１）
ニオブを固溶した二酸化チタンは、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム・水和物の水溶液を前駆体とした含浸法にて調製した。ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム・水和物を０．２４５０ｇ秤取り、７ｍｌの純水に溶解させた。得られた溶液を、酸化チタン担体ＳＴ−０１（石原産業）０．９３０ｇと、酸化チタン担体ＴＩＯ−６（触媒学会参照触媒）０．９３０ｇのそれぞれに対して、十分な攪拌を行いながら全量滴下した。得られた各スラリーを、マグネティックスターラーを用いて攪拌した状態で７０℃まで昇温させ、乾燥させた。余分な水分が蒸発し、固形分のみが残ったことを確認したうえで、大気雰囲気下の電気炉にて１００℃で１５時間乾燥し、その後６５０℃まで３時間かけて昇温させ６時間焼成した。焼成後に得られた各担体のニオブの含有量は、それぞれ酸化ニオブ（Ｖ）換算の質量比で７質量％である。ヘキサクロロ白金酸０．００２６５ｇを、０．４０ｍｌの純水に溶解させた。得られた白金前駆体溶液を、焼成後の酸化物担体各１．００ｇに対して十分な混合を行いながらそれぞれ滴下し、含浸させた。得られた各粉末を１００℃にて１０時間、５００℃にて１時間焼成し、得られた触媒を試料Ｄ１、Ｅ１とした。白金の担持量は、それぞれ金属状態の白金換算で０．１質量％である。試料Ｄ１、Ｅ１について、実施例１と同様に決定した物性値を表１に示す。
【００６４】
（比較例１：試料ａ１、試料ｂ１、試料ｃ１、試料ｄ１）
酸化チタン担体ＴＩＯ−２（触媒学会参照触媒）、酸化チタン担体ＳＴ−０１（石原産業）、酸化チタン担体ＴＩＯ−６（触媒学会参照触媒）、酸化チタン担体ＴＩＯ−４（触媒学会参照触媒）をそれぞれ３．０ｇ用意し、それぞれを大気雰囲気下５００℃にて１時間焼成した。ヘキサクロロ白金酸０．００２６５ｇを０．３０ｍｌ、０．４０ｍｌ、０．４０ｍｌ、０．４０ｍｌの純水に溶解させた。得られた白金前駆体溶液を、焼成後の酸化物担体各１．００ｇに対して十分な混合を行いながらそれぞれ滴下し、含浸させた。得られた各粉末を１００℃にて１０時間、５００℃にて１時間焼成し、得られた触媒を試料ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１とした。白金の担持量はいずれも、金属状態の白金換算で０．１質量％である。各試料について、実施例１と同様に決定した物性値を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0006539872.tif 000002
【００６６】
［ＸＰＳ用高担持量白金担持触媒の調製］
（実施例４：試料Ａ２）
用いるヘキサクロロ白金酸の量を０．０２５８９ｇとしたことを除いて、実施例１と同様にして試料を作成し、試料Ａ２を得た。
【００６７】
（実施例５：試料Ｂ２、Ｃ２）
用いるヘキサクロロ白金酸の量を０．０２５８９ｇとしたことを除いて、実施例２と同様にして試料を作成し、試料Ｂ２、Ｃ２を得た。
【００６８】
（実施例６：試料Ｄ２、Ｅ２）
用いるヘキサクロロ白金酸の量を０．０２５８９ｇとしたことを除いて、実施例３と同様にして試料を作成し、試料Ｄ２、Ｅ２を得た。
【００６９】
（比較例２：試料ａ２、試料ｂ２、試料ｃ２、試料ｄ２）
用いるヘキサクロロ白金酸の量を０．０２５８９ｇとしたことを除いて、比較例１と同様にして試料を作成し、試料ａ２、試料ｂ２、試料ｃ２、試料ｄ２を得た。
【００７０】
（試験例１：ＸＰＳ測定）
試料Ａ２、試料Ｂ２、試料Ｃ２、試料Ｄ２、試料Ｅ２、試料ａ２、試料ｂ２、試料ｃ２、試料ｄ２について、ＸＰＳ測定を実施した。各試料を０．０１ｇ程度秤取り、厚さ０．５ｍｍのインジウム板に圧着固定した。ＸＰＳ測定装置（アルバック・ファイ製、Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００）に導入し、十分に真空度が上がったことを確認して測定を行った。なお、本測定では、上記のいずれの試料についても、白金担持の際に５００℃で１時間焼成した試料をそのまま利用したため、追加の加熱処理などは行わなかった。
【００７１】
Ｘ線の照射量は１００μＡとし、ニュートラライザーをオンにして試料の帯電を防止した。パスエネルギーを２９．３５ｅＶに設定し、結合エネルギーの測定間隔は０．１２５ｅＶとした。Ｃ１ｓ、Ｔｉ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｐｔ４ｆについて、それぞれ同条件で測定を行った。Ｃ１ｓのピーク位置が２５０．０ｅＶとなるように各試料について帯電補正を行い、Ｐｔ４ｆのスペクトルについて、２つもしくは４つのＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いて、最小二乗法にてフィッティングを行った。二つのピークを一組として扱い、そのエネルギー間隔は、３．３３±０．１０ｅＶとなるようにした。ベースラインの補正については、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。なお、フィッティングに際しては、アルバック・ファイ提供のソフトウェアＭｕｌｔｉｐａｋを利用した。
【００７２】
各試料の測定結果を、図１及び図２に示す。また、Ｐｔ４ｆのフィッティング結果を用いて計算した、ピークトップの位置が７０．０ｅＶ以上７２．０ｅＶ以下のピーク（ピークＢ）と、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下のピーク（ピークＡ）の、ピークトップの高さで定義されるピーク強度比の計算結果と、ピークトップの位置が７７．０ｅＶ以上７９．０ｅＶ以下のピーク（ピークＣ）と、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下のピーク（ピークＡ）の、ピークトップの高さで定義されるピーク強度比の計算結果を、表２に示す。また、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピーク（ピークＡ）の、ピークトップの値についても、あわせて表２に示す。なお、試料ａ１については、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下のピーク（ピークＡ）が検出されなかった。
【００７３】
【表２】
0006539872.tif 000003
【００７４】
［反応試験］
（試験例２：触媒活性評価）
試料Ａ１、試料Ｂ１、試料Ｃ１、試料Ｄ１、試料Ｅ１、試料ａ１、試料ｂ１、試料ｃ１、試料ｄ１をそれぞれ１０ｍｇ秤取り、白金担持前の各酸化チタン担体２０ｍｇと混合して希釈し、それぞれ石英ガラス管に充填した。次に、１００ｃｍ３／分の窒素気流中にて２５０℃まで昇温し、大気圧で流量１００ｃｍ３／分にて、製鉄プロセスの焼結排ガスを模擬した表３に示す組成のガスを流して、反応を開始した。その後、１時間毎に温度を１０℃ずつ昇温し、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃の各温度にて１時間ずつ反応試験を実施した。各反応温度における最後の５分間のＣＯ転化率平均値をもって、各温度におけるＣＯ転化率とした。図３に、各試料の反応温度２８０℃におけるＣＯ転化率を「過熱前」として示した。
【００７５】
【表３】
0006539872.tif 000004
【００７６】
（試験例３：６００℃１時間過熱処理後の触媒活性評価）
反応試験に先立って、試料Ａ１、試料Ｂ１、試料Ｃ１、試料Ｄ１、試料Ｅ１、試料ａ１、試料ｂ１、試料ｃ１、試料ｄ１をそれぞれ電気炉で６００℃まで３時間かけて昇温し、大気雰囲気下で１時間過熱処理を行ったことを除いては、試験例２と同様にして反応試験を行った。試験の結果を、図３に示す。
【００７７】
６００℃での過熱処理前後の触媒活性を比較すると、試料Ａ１、試料Ｂ１、試料Ｃ１では、触媒活性に大きな変化が見られていないのに対し、試料ａ１、試料ｂ１、試料ｃ１、試料ｄ１では、過熱処理後に大きく触媒活性が低下していることが分かる。表１に示した、各触媒の比表面積と担体の結晶構造だけでは、本試験結果を解釈することは困難である。一方、表２に示したＸＰＳ測定の結果と強く相関があることが分かる。すなわち、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピークが存在し、ピークトップの位置が７０．０ｅＶ以上７２．０ｅＶ以下に現れるピークの強度が、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピークの強度に対して非常に弱く、更に、ピークトップの位置が７７．０ｅＶ以上７９．０ｅＶ以下に現れるピークの強度が、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下に現れるピークの強度に対し、非常に弱い場合に、高い耐熱性が得られていることが分かる。
【００７８】
過熱処理後の試料を電子顕微鏡で観察したところ、試料ａ１、ｂ１については、白金の粒子が粗大化していることが確認され、白金と担体との結合が不十分であり、白金の凝集が進行した結果として、活性が低下したものと予想される。一方、過熱処理後の試料ｃ１、ｄ１を、水素気流中で還元した後に再度反応試験を実施すると、触媒活性が回復したことから、試料ｃ１、ｄ１については、焼成処理によって触媒表面の白金が酸化されたことで触媒活性が低下したと考えられる。
【００７９】
（試験例４：６００℃２０時間過熱処理後の触媒活性評価）
反応試験に先立って、試試料Ａ１、試料Ｂ１、試料Ｃ１、試料Ｄ１、試料Ｅ１、試料ａ１、試料ｂ１、試料ｃ１、試料ｄ１を、それぞれ電気炉で６００℃まで３時間かけて昇温し、大気雰囲気下で２０時間過熱処理を行ったことを除いては、試験例２と同様にして反応試験を行った。試験の結果を、図３にあわせて示す。
【００８０】
試料Ａ１、Ｂ１では、２０時間過熱処理を行った後にも初期と同程度の触媒活性を保持していたが、試料Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１では、過熱処理後に触媒活性が低下していたことが確認された。表２の結果より、試料Ｃ１、Ｅ１については、試料Ａ１、Ｂ１よりも、ピークトップの位置が７７．０ｅＶ以上７９．０ｅＶ以下に現れるピークの強度が相対的に大きく、全体として酸化された状態になっている。このことから、長時間の過熱処理によって大きく活性が低下したものと予想した。また、試料Ｄ１については、表２に示したＸＰＳ測定の結果から、ピークトップの位置が７２．０ｅＶ以上７３．０ｅＶ以下のピークが、試料Ａ１、Ｂ１よりも酸化された位置にあると予想され、長時間の過熱処理によって白金の酸化が徐々に進行して活性が低下したものと推察した。
【００８１】
この結果は、６００℃で２０時間焼成した後の試料Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１を、水素気流中で還元した後に再度反応試験を実施すると触媒活性が回復したことからも裏付けられ、長時間の焼成処理によって触媒表面の白金が酸化されたことによって、触媒Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１の触媒活性が低下したと考えられる。
【００８２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図１】
0006539872.tif 000005
【図２】
0006539872.tif 000006
【図３】
0006539872.tif 000007