(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであるスチレン含有ブロックコポリマー（ＴＰＳ）を含む極性官能基化されたＴＰＥであって、カルボン酸基、無水カルボン酸基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミン基、またはアミド基からなる群から選ばれる極性基を有する極性官能基化されたＴＰＥと、
（Ｂ）脂肪族合成樹脂および芳香族合成樹脂またはこれらの混合物から選ばれる、接着補助樹脂と、
（Ｃ）プロセスオイルと、
（Ｄ）前記極性官能基化されたＴＰＥ以外のＴＰＥ、熱可塑性物質、極性官能基化された熱可塑性物質、静電気防止剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、分離剤、抗ブロッキング剤、ラジカル捕捉剤、抗酸化剤、殺生物剤、殺菌剤、ＵＶ安定化剤、光安定剤、金属不活性剤、起泡剤、発泡剤、難燃剤、排ガス抑制剤、耐衝撃性改良剤、接着剤、曇り止め剤、染料、着色顔料、カラーマスターバッチ、及び、粘度調整剤からなる群から選ばれる１または複数のさらなる任意成分と、からなる、
ＴＰＥ混合物。
【請求項２】
前記ＴＰＥ混合物は、３０〜９０ＳｈＡのショアＡ硬度を有する、
請求項１に記載のＴＰＥ混合物。
【請求項３】
前記ＴＰＳは、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーである、
請求項１または２に記載のＴＰＥ混合物。
【請求項４】
前記トリブロックコポリマーのＡブロックはポリスチレンであり、前記トリブロックコポリマーのＢブロックは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、および／またはポリイソブテンから選ばれる、
請求項３に記載のＴＰＥ混合物。
【請求項５】
前記Ａブロックにおいて、前記スチレンモノマーは、スチレン誘導体で、部分的または完全に置換され得る、
請求項４に記載のＴＰＥ混合物。
【請求項６】
前記スチレン誘導体は、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、または、ビニルナフタレンからなる群から選ばれる、
請求項５に記載のＴＰＥ混合物。
【請求項７】
前記ビニルナフタレンは、１−ビニルナフタレンまたは２−ビニルナフタレンである、
請求項６に記載のＴＰＥ混合物。
【請求項８】
前記Ｂブロックは、ジエンの混合物を含み得る、
請求項４に記載のＴＰＥ混合物。
【請求項９】
前記Ｂブロックは、部分的または完全に、水素化されている、
請求項４に記載のＴＰＥ混合物。
【請求項１０】
前記ＴＰＥは、前記極性官能基化されたＴＰＥに対して、前記極性基のグラフト化レベルが０．５〜５．０％である、
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のＴＰＥ混合物。
【請求項１１】
金属、ガラス、セラミック、およびそれらの混合物を有する複合材料の製造のためのＴＰＥ混合物の使用であって、
前記ＴＰＥ混合物は、
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであるスチレン含有ブロックコポリマー（ＴＰＳ）を含む極性官能基化されたＴＰＥであって、カルボン酸基、無水カルボン酸基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミン基、またはアミド基からなる群から選ばれる極性基を有する極性官能基化されたＴＰＥと、
（Ｂ）脂肪族合成樹脂および芳香族合成樹脂またはこれらの混合物から選ばれる、接着補助樹脂と、
（Ｃ）プロセスオイルと、を含む、
ＴＰＥ混合物の使用。
【請求項１２】
前記金属は、アルミニウム、銅、チタン、鋼鉄、ステンレス鋼、および／またはこれらの合金から選ばれる、
請求項１１に記載のＴＰＥ混合物の使用。
【請求項１３】
押出機、密閉式混合機、または混練機を用いた請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のＴＰＥ混合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のＴＰＥ混合物と、金属、ガラス、セラミック、熱可塑性物質およびそれらの混合物から選ばれる、さらなる物質とを用いた複合材料の製造方法であって、
前記複合材料は、射出成形、射出成形−インサート法、押出し成形、圧縮成形法を用いて製造される、
複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記複合材料は、射出成形、射出成形−インサート法、または押出し成形を用いて製造される、
請求項１４に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１６】
前記複合材料は、射出成形−インサート法を用いて製造される、
請求項１５に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属に対して優れた接着力を有し、かつ酸およびアルカリ溶液の影響に対して極めて安定な熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
接着力を得るために、特別な前処理がされた金属表面は必要ない。接着促進剤（換言すれば、プライマー）または接着剤の使用が不要とされ得る。例えば、棒材、空所、凹所、および孔部のような構成部分では、構造的な補助も不要とされ得る。したがって、本発明に係る材料の利点によって、設計技術者の設計およびプロセスの自由度が明らかに増す。
【０００３】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（以下では、ＴＰＥ混合物とも呼ばれる）は、室温において、および高温においても、酸およびアルカリ溶液の影響に対して、特に安定であることを特徴とする。膨潤挙動、硬度、破断伸び、および引っ張り強さのような重要なパラメータは、僅かな変化しか示さない。
【背景技術】
【０００４】
ＴＰＥ混合物は、これに限られる訳ではないが、好ましくは、３０〜９０ＳｈＡのショアＡ硬度を有し、少なくとも、極性官能基化されたＴＰＥ、つまり、スチレン含有ブロックコポリマー（ＴＰＳ）（Ａ）と、接着補助樹脂（Ｂ）と、プロセスオイル（Ｃ）との混合物からなる。本発明に係る化合物は、任意的に、更なる成分を含み得る。
【０００５】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、エラストマーのゴム弾性と熱可塑性物質の有利な加工特性とを兼ね備えている。この特性の組み合わせによって、ＴＰＥ材料についての多数の用途が広がる。このような用途は、数例を挙げると、例えば、車の内装および外装、産業用デバイス、工具、家庭用デバイス、医療用消耗品および医療用デバイス、歯ブラシなどの衛生用品、スポーツ用品、浴室備品、玩具、食品用容器である。ＴＰＥ材料は、封止機能や制動機能などの特性を有し、肌触りの良さや見栄えに関する理由のために使用される。
【０００６】
上記用途の分野の多くにおいて、熱可塑性エラストマーと、熱可塑性材料、セラミック材料、ガラスまたは金属などの別の種類の材料とを、永続的に強固に接着させるように、結合させるという要求がある。これと同時に、接着剤またはプライマーが不要とされることが要求され、作製される前記構成部分の実現可能な設計自由度を最大にすることも要求されている。該目的は、単一のアッセンブリまたは完成部品において、剛性要素と可撓性要素とを結合することである。これにより、コスト削減、例えば、製造ステップを減らすこと、重量を減らすこと、製造時間を短くすること、および／または個々の部品および完成部品の構造の複雑さを小さくすることが伴われることが多い。ＴＰＥは、加硫ゴムと比べると、加工中において、可撓性要素としての利点を有するので、熱可塑性材料のように、簡単に、費用効率良く、かつ広く使用されている技術によって加工され得る。ＤＥ１９９３８０１５に開示された方法では、更なる加硫ステップを必要とするので、サイクルタイムが長くなる。したがって、ゴムまたはゴム質プラスチックが金属部品上に注入された後に、加硫が生じる。加硫が終了した後にのみ、モールドから取り除くことが可能になる。
【０００７】
ＴＰＥと他の材料との間の効果的な結合は、実質的に、ＴＰＥおよび被覆される表面の極性次第である。そのため、ＵＳ８０７１２２０、ＤＥ１９６４５７２７、ＥＰ２６１０３０５、およびそれらで引用される段落は、全て、ＴＰＥと基材との間の極性が適合される必要があることを記載している。例えば、極性表面への良好な接着のために、極性または極性修飾ＴＰＥおよび／またはＴＰＥ混合物が使用される必要がある。
【０００８】
ＵＳ８０７１１２０は、連続熱可塑性相（好ましくは、ＰＰのような非極性ポリオレフィン）中に分散された非極性の架橋エラストマー粒子からなる典型的なＴＰＶが、極性基材に対する接着性に乏しいことを教示している。技術水準における改善として、ＴＰＶの使用が提案され、これにより、ポリアミドに対する接着力が改善される。ＴＰＶは、ポリオレフィン系のエラストマー相（好ましくは、ＥＰＤＭ）と、幾つかの官能基化されたポリオレフィンのうちの１つまたはそれらの混合物によって、少なくとも８０％が構成される熱可塑性相とからなる。不飽和の、および／または水素化された、スチレン系トリブロックコポリマーの形態であるエラストマー（ＴＰＳ）は、エラストマーとして、またはポリオレフィン系エラストマーに混和するものとして使用され得る。カルボン酸、酸無水物、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、アミン、ヒドロキシおよびエポキシ基は、官能基と称される。酸無水物基が好ましい。ポリプロピレン上に、０．５％〜２．０％グラフト結合されるマレイン酸無水物（ＭＡＨ）が特に好ましい。エラストマー相の官能基化は請求されていない。さらに、エラストマー相における官能基化されたスチレンブロックコポリマーの使用および接着補助樹脂の使用は開示されていない。詳細な説明には挙げられてはいるが、金属または金属表面への接着に関する実施例は開示されていない。開示されたＴＰＶが、金属または金属表面への乏しい接着力を緩和することが示されている。有利であると記載されているＴＰＶの官能基化された熱可塑性相へのポリアミドの混和は、却って、金属接着をさらに悪化させる原因となる。
【０００９】
また、ＵＳ８１９３２７３は、ポリアミド（ＰＡ）へのＴＰＥ混合物の接着について記載している。またこの発明においては、ポリアミドがＴＰＥ混合物に混合される。しかしながら、高分子量の、マレイン化ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロックコポリマー（ＭＡＨ−ｇ−ＳＥＢＳ）が、ここでは使用される。さらに、実施例において、ＭＡＨでグラフトされたＰＰが、更なる接着成分として使用されている。ＵＳ８１９３２７３および先述のＵＳ８０７１２２０の両方は、混和されたＰＡが、ＰＡ基材への実際の接着力を増すという着想に基づいている。しかしながら、遊離したＰＡは、非極性化合物中に程々に導入され得るだけか、あるいは全く導入され得ないので、官能基化された反応性のＭＡＨ基を用いて、混和されたＰＡを、分散されたエラストマー、または、連続熱可塑性相若しくは前記二相の界面のいずれかに共有結合的に結合することが試みられている。経験によって示されることは、実際には、この取り組みによって、程々の成功しか示されなかったことである。これは、混和されたＰＡが、おそらく、表面において、接着力に積極的に寄与するには低すぎる濃度で存在していることが原因である。むしろ、前記混合物中にＰＡがなくなると、遊離ＭＡＨ基が存在することとなるので、極性表面への良好な接着が可能になるということが示される。ＵＳ８１９３２７３に記載されたＴＰＥ混合物のさらなる成分は、可塑剤および加工助剤として使用される樹脂（炭化水素樹脂）である。上記樹脂は、接着剤において粘着付与剤樹脂としても使用される。金属類に対する接着力については、ＵＳ８１９３２７３には記載されていない。
【００１０】
ＥＰ２６１０３０５特許は、ＴＰＥと、セラミックス、金属材料または合成プラスチックの極性表面との間の接着力について詳細に記載している。さらに、得られた複合材料が開示されている。ＴＰＥ、ポリビニルアセタール、および極性基を有するポリプロピレンの混合物が請求されている。ＴＰＥは、芳香族ビニル（好ましくは、スチレン）およびイソプレン（ＳＩＳ）、ブタジエン（ＳＢＳ）、イソプレン−ブタジエン混合物（ＳＩＢＳ）、並びに、それらの水素化された変形物（ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳ）のブロックコポリマーを基礎とする。更なる成分は、プロセスオイルおよび粘着付与剤である。記載された混合物のデメリットは、加工性が制限されること、および強酸およびアルカリ溶液の影響に対する安定性である。そのため、許容できる接着力は、圧縮成形加工のみで得られ、通常の射出成形では得られない。射出成形−インサート加工において、金属またはガラスと、ＴＰＥ混合物との間の接着力を生み出す試みは失敗している。噴霧されたＴＰＥ片は、金属またはガラスの基材から、容易に手で剥離され得る。圧縮成形加工に制限されると、特に、大量に連続生産しようとする場合には、射出成形に比べて明らかにサイクルタイムが長くなるという理由のために不利である。ＥＰ２６１０３０５における全ての実施例は、２Ｎ／ｍｍ２、３分間という条件の圧縮成形加工を用いて得られた。記載された組成物の更なるデメリットは、強酸およびアルカリ溶液に対する不安定性である。前記混合物は、接着力を失い、引っ張り強さや破断伸びのような必須の力学パラメータが悪化する。これは、主に、使用される接着成分の化学的性質が原因である。ポリビニルアセタールは、酸に対して、加水分解の点で安定でなく、対応するアルデヒドを放出する。ビニルアセタール基は、ビニルアルコール基に転換される。健康に害となり強烈な臭いがあるアルデヒド（この発明に係る好適な変形例におけるブチルアルデヒド）の分離は望ましくない。この発明に係るポリビニルアセタールは、５５〜８０％だけがアセタール化されていることが好ましいので、残りの官能基は、ビニルアルコール基または酢酸ビニル基のいずれかから成る。アルカリ溶液や酸の影響下では、酢酸ビニルは、酢酸単位を酢酸イオンまたは酢酸として切り離して、ポリビニルアルコールが形成される。水性媒体中でのポリビニルアルコールの高い溶解性は、再び、記載されたＴＰＥ混合物の安定性および接着力に対して不利となる。
【００１１】
ＥＰ２０５４２２７は、熱可塑性物質（「硬質プラスチック」、好ましくはＡＢＳ）と、スチレン系エラストマーおよびポリオレフィンを基礎とするＴＰＳ（「軟質プラスチック」、好ましくはＳＥＢＳ）との複合生成物の製造方法を記載している。そして、この複合生成物は、電気メッキステップに耐えることがさらに記載されている。請求されているＴＰＳは、クロム硫酸に対して、特に安定である。スチレン系エラストマーまたは極性基で官能基化されたポリオレフィンは挙げられていない。前記反応の逆反応は、請求されたＴＰＳではうまくいかない。ＥＰ２０５４２２７の官能基化されていないＴＰＳは、金属または金属表面（例えば、電気メッキされた熱可塑性物質）への接着力が弱いか、あるいは全く接着しない。
【００１２】
金属または金属表面との結合または接着について、ＴＰＥ混合物が広範に有用となるために、まずは、接着に対する要求に加えて、通常の金属加工プロセスの化学物質に対する安定性にも留意する必要がある。金属表面（前）処理の一般的な方法は、水溶性または水不溶性であり得る有機溶媒を用いた脱脂、酸、アルカリ溶液、またはそれらの金属塩溶液を用いて、浸水、噴霧またはブラシ仕上げすることである。酸およびアルカリ溶液の使用は、エッチングとも呼ばれる。さらに、電気化学プロセスおよび電気メッキプロセスが常法である。研削、ブラシ研磨、ブラスト処理、またはポリッシングのような研磨法も一般的である。これに関しては、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ，Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｍｕｎｉｃｈ（２０１２），Ｃｈａｐｔｅｒ  ７およびここに引用された文献も参照のこと。
【００１３】
金属処理方法の中で、アルミニウムを加工する方法が、重要な位置を占める。タイプＩＩおよびＩＩＩのアルミニウムのアノード酸化は、仕上げ法とみなされるが、特に挙げられるべきである。これらは、“Ｄｉｅ  Ｐｒａｘｉｓ  ｄｅｒ  ａｎｏｄｉｓｃｈｅｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，Ｗ．Ｈｕｅｂｎｅｒ，Ｃ．−Ｔｈ．Ｓｐｅｉｓｅｒ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ（１９９８）”に記載されている。
【００１４】
別の処理法は、「ナノモールディング技術」（ＮＭＴ）である。この技術は、金属、特にアルミニウムの前処理において、熱可塑性物質に対する接着力を増加するのに役立つ。ＮＭＴ技術は、株式会社タイセイプラスによって、ＥＰ１５５９５４２およびＥＰ１４５９８８２において、あるいはｗｗｗ．ｔａｉｓｅｉｐｌａｓ．ｃｏｍにおいても公表された。多段階法において、アルミニウムまたは銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鋼鉄、電気メッキ鋼、真ちゅうのような他の金属は、前処理（エッチング）され、これにより、表面状態によって、射出成形−インサート法を用いた熱可塑性材料の直接的な接着が可能となってもよい。そのため、例えば、スナップクロージャー、補強リブ、およびネジ付きのブッシュなどの成形されたプラスチック要素を極めて簡単に製造することができる。さらに、生じた結合を緩めることなく、更なる別のステップを行うことができる。例えば、後処理としては、以下に、アノード酸化、スピンコーティング、スパッタリング、エナメルを用いたコーティングが挙げられる。熱可塑性材料としては、以下に、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡ６およびＰＡ６６のようなＰＡタイプ、ＰＳ（ポリスチレン）およびＰＰＡ（ポリフタルアミド）が挙げられる。ソニーモバイルコミュニケーションズおよび株式会社タイセイプラスの支援を受けた修士論文（Ｎａｎｏｎｍｏｌｄｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｎ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｐｈｏｎｅｓ−Ａｎ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｓｔｕｄｙ，Ｃ．−Ｏ．  Ａｎｎｅｒｆｏｒｓ，Ｓ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌｕｎｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，（２００７））において、ＮＭＴは、有用性について試験された。ＰＰＳまたはＰＰＯのような記載された熱可塑性材料は、金属表面に良好に接着したが、硬度の程度が高いので、封止要素または触覚要素としての使用には適していない。ＮＭＴについて挙げられた全てのステップにおいて、金属と熱可塑性材料との間の材料結合が挙げられている。一方で、金属と熱可塑性エラストマーおよび／またはＴＰＥ混合物との間の接着は記載されていない。本発明において記載されたＴＰＥ混合物によって、ＮＭＴの金属の前処理の多段階法が行われたり、行われないことが示されるとともに、良好な接着結果が得られることが示されている。
【発明の概要】
【００１５】
本発明に係るＴＰＥは、酸およびアルカリ溶液に対する安定性の程度が高いので、ＴＰＥおよび金属の結合の生成後に、アノード酸化のような他の仕上げステップを、前もって生成されたＴＰＥ−金属結合を損傷せずに、適用することができる。このプロセスの自由度によって、技術水準と比較して、相当な利点が示される。
【００１６】
本発明の目的は、金属および／または金属表面への永続的に硬い材料結合を形成することができ、無機および／または有機酸並びにアルカリ溶液の影響に対して安定であり、かつ簡単に適用できるＴＰＥ混合物を提供することであった。本発明に係るＴＰＥ混合物は、特定の範囲の硬度およびこれに対応する弾性を有する。さらに、該混合物は、特に射出成形加工において加工性がよく、必要となる金属表面の前処理が簡単になるか、あるいは特別な前処理を要しない。一般的な混合物において加工の自由度を可能な限り高くすることを保証するために、摩耗を生じさせない金属加工処理法は、ＴＰＥ混合物を付与した後に、無機および／または有機酸並びにアルカリ溶液に対する安定性の程度が高くなる。対応する金属基材への接着力、並びに、膨潤挙動、硬度、破断伸び、および引っ張り強さのような重要なパラメータの両方は、可能な限り、酸および／またはアルカリ溶液の作用の後に、可能な限り変化せずに一定となる。
【００１７】
本発明の特定の目的は、ＴＰＥ混合物がアルミニウムに対して良好な接着力を有すべきであるということであった。
【００１８】
さらなる目的は、ＴＰＥ混合物がアルミニウムに対して良好な接着力を有し、タイプＩＩおよびタイプＩＩＩのアノード酸化状態に耐えることであった。これらのプロセスに対するＴＰＥ混合物の耐性を試験するために、試験される混合物は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １８１７に基づいて、以下の化学物質に連続して曝された。
・８５％リン酸に８０℃で３分間
・３０％硝酸に２３℃で３分間
・７０％硫酸に２３℃で６０分間
・ｐＨ１０の水酸化アンモニウムに２３℃で３分間
【００１９】
各ステップ後に、蒸留水を用いて、試験片を徹底的に洗浄した。全ての化学物質の作用の後に、ＴＰＥを該ＴＰＥのパラメータに関して調査した。パラメータの僅かな変化が見られる場合、硬度（±５ＳｈＡ）、破断伸び（±２０％）、引っ張り強さ（±３０％）および膨潤挙動（±２％）の場合において、材料は耐性があると考えられた。上記試験における耐性は、以後、耐薬品性と同一視される。化学試験に加えて、ＴＰＥ混合物を該混合物の接着力に関して調査した。上記のパラメータ決定に加えて、グレースケール（ＤＩＮ  ＥＮ  ２０１０５−Ａ０２／ＩＳＯ  １５０−Ａ０２）に従って、試験片を視覚的に評価した。試験片が、グレースケールレベル４／５よりも悪くないと評価された場合、耐性があると考える。
【００２０】
上述の目的は、（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであるスチレン含有ブロックコポリマー（ＴＰＳ）を含む極性官能基化されたＴＰＥであって、カルボン酸基、無水カルボン酸基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミン基また
はアミド基からなる群から選ばれる極性基を有する極性官能基化されたＴＰＥと、（Ｂ）脂肪族合成樹脂および芳香族合成樹脂またはこれらの混合物から選ばれる接着補助樹脂と、（Ｃ）プロセスオイルと、を含むＴＰＥ混合物によって達成された。
【００２１】
前記ＴＰＥ混合物は、ショアＡ硬度が３０〜９０ＳｈＡであることが好ましい。
【００２２】
前記ＴＰＥ混合物の実施形態によれば、前記ＴＰＳは、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーであることが好ましい。
【００２３】
前記トリブロックコポリマーのＡブロックはポリスチレンであり、前記トリブロックコポリマーのＢブロックは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、および／またはポリイソブテンから選ばれることがさらに好ましい。
【００２４】
さらに、本発明に係るＴＰＥ混合物においては、前記Ａ ブロック中において、スチレンモノマーは、スチレン誘導体、好ましくは、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、および４−シクロヘキシルスチレン、またはビニルナフタレン誘導体、好ましくは、１−ビニルナフタレンおよび２−ビニルナフタレンで、部分的または完全に置換され得ることが好ましい。さらに、前記Ｂブロックは、ジエンの混合物を含み得る。同様に、前記Ｂブロックは、部分的または完全に、水素化されることもできる。
【００２５】
本発明に係る混合物は、任意的に、複数の成分をさらに含み得る。これらは、ＴＰＥ、極性官能基化されたＴＰＥ、熱可塑性物質、極性官能基化された熱可塑性物質、および添加物をさらに含む。ポリマー組成物は、ショアＡ硬度が３０〜９０ＳｈＡであることが好ましい。
【００２６】
本明細書に記載された熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、“Ｇ．Ｈｏｌｄｅｎ，Ｈ．Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ（Ｅｄｓ．），Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｍｕｎｉｃｈ（２００４）”、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １８０６４、または“ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ＿ｅｌａｓｔｏｍｅｒ”において定義される。以下の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレンブロックコポリマーを基礎とする熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリエステル基礎とする熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、ポリウレタン基礎とする熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリアミド基礎とする熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリオレフィン基礎とする熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、および連続熱可塑性相中に分散されて存在する架橋されたエラストマー粒子を基礎とする架橋されたＴＰＥ基礎とする熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）は、区別される。
【００２７】
本発明に係るＴＰＥ混合物は、少なくとも、極性官能基化されたＴＰＳ（Ａ）と、接着補助樹脂（Ｂ）と、プロセスオイル（Ｃ）との混合物であり、無機および／または有機酸並びにアルカリ溶液の影響に対して安定である。ＴＰＵ、ＴＰＣおよびＴＰＡのような種類の物質は、然程適していないか、適していないことがさらに示されている。
【００２８】
官能基化されておらず、むしろ非極性のＴＰＳと、極性ＴＰＵ、ＴＰＡおよびＴＰＣとの金属への接着力を比べると、極性ＴＰＥが良好な値となることが分かる。しかしながら、極性ＴＰＳのような種類の物質の欠点は、酸および／またはアルカリ溶液の作用下において、それらは、部分的に、あるいは時には完全に分解することである。このことは、要求される耐薬品性の目的を得ることに対して障害となる。
【００２９】
これに対して、物質の種類がＴＰＳであるものは、無機および／または有機酸およびアルカリ溶液に対して良好な耐性を示す。しかしながら、金属に接着できるようにするために、本発明に係るＴＰＳは、極性官能基化される必要がある。ＥＰ２０５４２２７は、酸に対するＴＰＳの良好な耐性を教示しているが、上記ＴＰＳは、極性基を欠くため、金属への永続的に強固に結合される接着のために使用され得ない。
【００３０】
本発明に係るＴＰＳは、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーであり、該コポリマーにおいては、前記Ａブロックは、通常、ポリスチレンであり、前記Ｂブロックは、通常、ポリブタジエン、ポリイソプレン、またはポリイソブテン（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳｉＢＳ）から作製される。代わりに、前記Ａブロックにおいて、スチレンモノマーは、例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレンのようなスチレン誘導体、または１−ビニルナフタレンおよび２−ビニルナフタレンのようなビニルナフタレン誘導体で、部分的または完全に置換され得る。前記Ｂブロックは、代わりに、ＳＩＢＳのようなジエン混合物を含むこともできる（ブタジエンおよびイソプレンの混合物のＢブロック）。さらに、スチレンおよびジエンモノマーからなるＴＰＳは、水素化された誘導体として使用されることもできる。Ｂブロックユニットは、部分的または完全に水素化されて存在する。ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−コ−ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）およびポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−コ−（エチレン−プロピレン））−ブロック−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）が、本明細書で挙げられると好ましい。トリブロックに加えて、上記の、スチレン、スチレン誘導体（Ａブロック）およびブタジエンの上記モノマーと、イソプレン、イソブチレンおよびこれらの混合物（Ｂブロック）とのジ、テトラまたはマルチブロックコポリマーが、ＡおよびＢブロックの異なるシーケンス（例えば、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂなど）において、代わりに使用されてもよい。好ましいＴＰＳは、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーで構成される。
【００３１】
本発明に係るＴＰＳを基礎とするＴＰＥは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは、１００，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００３２】
コンタクト接着剤（ＰＳＡ、感圧接着剤）のために使用される、スチレンを基礎とするブロックコポリマーは、それ以外のものと混同されるべきではない。それらの分子構造は、非常に似ているが、後者は、ＴＰＥと異なるレオロジー挙動を有する。コンタクト接着剤は、既に室温において軽い圧力（ 指圧） で基材への接着力を確立する必要がある。これを得るために、明らかにＭｗ５０，０００ｇ／ｍｏｌを下回るブロックコポリマーが使用される。本発明に係るＴＰＥ混合物は、これらの条件下で接着力を示さず、フィルムを形成することができない。さらに、ＴＰＥ混合物は、さらに重要な種類の接着剤であるホットメルトとは実質的に異なる。ホットメルトは、温度（通常１００℃より高い）の作用下で流動する必要があり、さらなる処置を要さずにフィルムを形成する必要がある。一般に、ＴＰＥおよびＴＰＥ混合物は、加工可能とするために、加熱される必要があり、かつせん断される必要もある。単に加熱するだけだと、通常、何らの目立った融解または流動を生じずに、材料の分解が生じることとなる。さらに、接着剤は、薄い層として付与され得るように、調製される。三次元的な形状の広がりまたは構造についての要求はない。ＴＰＥおよびＴＰＥ混合物は、概して、三次元において、構造的な広がりを有する。本発明に係るＴＰＥ混合物は、構造的な広がりに加えて、接着特性も有する。しかしながら、それらを接着剤として言及することは、誤解を生む。
【００３３】
驚くべきことに、極性官能基化されたＴＰＳ（Ａ）と、接着補助樹脂（Ｂ）と、プロセスオイル（Ｃ）との組み合わせが、本発明の上記目的、つまり、耐薬品性および簡単な処理によって伴われる金属接着力を達成するのに十分であることが明らかになった。
【００３４】
接着力を得るために、本発明に係る極性官能基化されたＴＰＳが必要である。極性修飾は、グラフト化によって生じ得る。極性基は、カルボン酸、無水カルボン酸、エポキシ、ヒドロキシ、アミンまたはアミドであり得る。当業者は、これらの極性基を導入するラジカルグラフト化法に精通している。例えば、ペルオキシド開始剤、（メタ）クリル酸、ＭＡＨ、グリシジル（メタ）クリレート、またはアクリルアミドを用いて、本発明に係る対応するＴＰＳと反応させることである。グラフト化は、独立したステップにおいて、あるいは、本発明に係る化合物の製造中において生じ得る。グラフト化は、調合プロセス前に生じることが好ましい。好ましいグラフト化レベルは、０．５〜５．０％の間にあり、特に好ましくは、０．５〜３．０％の間にあり、最適には、１．０〜２．５％の間にある。好ましいグラフト剤として、ＭＡＨが挙げられ、特に好ましい範囲としては、０．５〜３．０％である。１．０〜２．５％のＭＡＨでグラフトされたＴＰＳは、本発明に係る使用される成分（Ａ）として、最適である。グラフト化レベルの測定は、当業者に公知の全ての分析方法、例えば、酸基の滴定による湿式化学法および機器分析（ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ、元素分析など）の両方で、実行され得る。これらの方法は、当業者に公知である。
【００３５】
ＵＳ８１９３２７３では、種々の市販のＭＡＨでグラフトされたＴＰＳとして、Ｋｒａｔｏｎ  ＭＤ  ６６８４ＣＳ、Ｋｒａｔｏｎ  ＭＤ  ６９３３、Ｓｅｐｔｏｎ  ４０７７またはＳｅｐｔｏｎ  ４０９９などが挙げられている。さらなるＭＡＨでグラフトされたＴＰＳとして、例えば、Ｋｒａｔｏｎ  ＦＧ  １９０１ＧＴが市販されている。
【００３６】
例示された薬剤での官能基化の場合、調製されたＴＰＥ混合物を金属表面に適用するまでグラフト化している間、官能基は、さらなる添加物または不純物と反応しないので、接着力に全く影響しないか、程々に影響するだけであることに注意することは、有利となることが判明した。そのため、例えば、アクリル酸またはＭＡＨ基で官能基化されたＴＰＥは、ポリアミドの遊離のアミノ官能基若しくはアミド官能基、またはポリエステルの遊離のヒドロキシ基と反応すべきではない。天然樹脂（コロホニウム）の幾つかは、遊離のヒドロキシ基を有するので、これらを使用することも不利である。さらに、加水分解を受けやすいアルキルシリケート樹脂を使用することは不利である。これらは、アルコールを分離し、次に、例えば、ＭＡＨで官能基化されたＴＰＥと反応できる。
【００３７】
さらに、本発明に係るＴＰＳのポリマー鎖が酸またはアルカリ溶液の影響に対して安定となるように、本発明に係るＴＰＳのポリマー鎖に極性の間の基を結合することが有利であることが判明した。このことは、それらが分離されないことを意味する。したがって、極性基とＴＰＳとの間の炭素−炭素結合が望ましい。
【００３８】
本発明の成分（Ｂ）は、接着補助樹脂である。これはまた、粘着付与剤として広く参照されていて、接着剤またはラッカーの極めて幅広い種々の用途で見られる。“Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ，Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｍｕｎｉｃｈ（２０１２）”の１０．２．２章において、並びに、ＥＰ２６１０３０５およびＤＥ１０２００４０６３５１６においても、極めて幅広い種々の粘着付与剤が記載されている。列挙された複数の樹脂から、本発明の意味における耐薬品性がある樹脂が、本発明に特に適している。コロホニウム樹脂（ロジン）およびそれらの水素化された変形物などのカルボン酸エステル結合を有する樹脂は、それほど適していない。ＤＥ１０２００４０６３５１６の加水分解性のアルキルシリコン樹脂は、開裂生成物が本発明に係る成分（Ａ）の極性ユニットと反応するので、避けられるべきである。クラッカー生成物を基礎とする合成樹脂が適していて好ましい。本明細書では、脂肪族の粘着付与剤と芳香族の粘着付与剤とが区別される。そのため、接着補助樹脂は、脂肪族の合成樹脂および芳香族の合成樹脂またはこれらの混合物から選ばれると好ましい。
【００３９】
脂肪族化合物は、大部分が、クラッカー留分のＣ５区分を基礎とする。Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓは、原理上使用され得る粘着付与剤の種類をさらに記載している。合成樹脂または合成樹脂の混合物が、好ましい接着補助樹脂（Ｂ）であることが判明している。酸およびアルカリ溶液に対して加水分解安定性を示すことが好ましい、芳香族樹脂およびＣ５系脂肪族樹脂、または芳香族樹脂およびＣ５系樹脂の混合物が、特に好ましい。好適な市販の樹脂は、例えば、芳香族樹脂の群、例えば、イーストマン社から市販されている、Ｅｎｄｅｘ１５５（登録商標）のようなＥｎｄｅｘタイプまたはクレイバレー社から市販されている、Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｗ１４０、および脂肪族樹脂の群、例えば、ＥａｓｔｏｔａｃＨ−１３０Ｒ（登録商標）のようなＥａｓｔｏｔａｃタイプから選ばれる。
【００４０】
ＴＰＥ混合物の製造のために常用される全てのプロセスオイル（可塑剤とも称される）が、本発明に係るプロセルオイル（Ｃ）として使用され得る。これらには、パラフィン系オイル、ナフタレン系オイルまたは芳香族系オイルが含まれる。工業用および医薬用の両方のホワイトオイルは、パラフィン系オイルに含まれるものであり、列挙されるものであってもよい。さらに、本発明に係るプロセスオイル（Ｃ）は、ＧＴＬオイルまたは水素化オイルなどの合成オイルも含む。フタル酸エステル（例えば、ジオクチルまたはジブチルフタレート）、天然オイル（例えば、ナタネ油またはダイズ油）、アルキルスルホネート、または、概して、モノ、ジ、または高次のアルキル酸エステルを基礎とするもののような、エステル結合を有する加水分解に不安定なオイルまたは可塑剤は、それほど適していないか、全く適していない。
【００４１】
加工性を改善することに加えて、オイルは、実質的に、本発明に係る混合物の最終的な硬度を調節する機能を有する。
【００４２】
極性官能基化されたＴＰＳ（Ａ）と、接着補助樹脂（Ｂ）と、プロセスオイル（Ｃ）との混合物を少なくとも含むまたはこれらから構成される本発明に係るＴＰＥ混合物は、任意的に、さらなる成分を含む。これらには、ＴＰＥ、極性官能基化されたＴＰＥ、熱可塑性物質、極性官能基化された熱可塑性物質、および添加物がさらに含まれる。
【００４３】
さらに、ＴＰＥは、耐薬品性のために、ＴＰＳ、ＴＰＯ、およびＴＰＶの群から選ばれる。好ましくは、ＴＰＳおよびＴＰＯである。成分（Ａ）と同じＴＰＥ種から選ばれる任意的なＴＰＥが、最適である。
【００４４】
種々のＴＰＯが、ＴＰＯ（Ａ）として使用され得る。それらは、ポリオレフィン系のブロックコポリマー、および熱可塑性ポリオレフィンとエラストマーゴムとの混合物の両方からなる。プロピレンおよびエチレンのようなオレフィンのブロックコポリマー（例えば、ＰＰ−ＰＥ−ＰＰまたはブロックＰＰ−ブロック−（コ−ＰＥ−ＰＰ）−ブロック−ＰＰ）、またはブタジエンおよびイソプレンの水素化されたブロックコポリマー（Ｂ−Ｉ−Ｂ）が、例示される。熱可塑性ポリオレフィンとエラストマーゴムとの混合物の例には、イソタクチックＰＰとＥＰＤＭゴムとの混合物が含まれる。本発明に係るＴＰＯは、“Ｇ．Ｈｏｌｄｅｎ，Ｈ．Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ（Ｅｄｓ．），Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｍｕｎｉｃｈ（２００４）”の第５章に詳細に記載されている。既に列挙されたものに加えて、さらなるタイプのＴＰＯが、９３ページに挙げられている。ＩＳＯ  ＥＮ  １８０６４のＴＰＯの定義が、Ｇ．Ｈｏｌｄｅｎの定義と異なることに注意されたい。ＤＩＮ標準に係るＴＰＯは、もっぱら、「ポリオレフィンと通常のゴムとの混合物であって、前記混合物中のゴム相は、僅かに架橋結合しているか、全く架橋結合していない混合物から」成る。ＴＰＶは、エラストマー相が、付加的に、通常は動的に、架橋結合されている点で、ＴＰＯと異なる。本発明によれば、ＰＰおよびＰＥのブロックコポリマーと、ＰＰとＥＰＤＭとの混合物からなるＴＰＯが好ましい。ＰＰおよびＥＰＤＭは、極性修飾されたＴＰＯ（Ａ）の製造のために、最適なＴＰＯである。
【００４５】
さらなる極性官能基化されたＴＰＥは、成分（Ａ）として既に開示されたように、修飾されたＴＰＳまたはＴＰＯであり得、該修飾されたＴＰＳまたはＴＰＯにおいては、極性基、極性基の含有量、またはＴＰＥ種のいずれかは、成分（Ａ）以外のものである。
【００４６】
本発明に係るＴＰＥ混合物の任意的な熱可塑性物質は、本発明に係る、ＴＰＳ、ＴＰＯ、並びに極性官能基化されたＴＰＳおよびＴＰＯと互換するものであり、アルカリ溶液および酸に対して、加水分解耐性を示す。ＰＥ、ＰＰ、ポリスチレン、およびＰＶＣが、本明細書において挙げられる。ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよびＰＰが好ましい。
【００４７】
さらに、極性官能基化された熱可塑性物質は、本発明に係る混合物と混和され得る。適用可能な極性官能基は、カルボン酸基、無水カルボン酸基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミン基またはアミド基から選ばれる。ＴＰＥと同様に、極性基は、グラフト化によって導入され得る。該方法は、当業者に公知である。ペルオキシド開始剤を用いるラジカルグラフト化が、特に注目される。グラフト化は、好ましくは、調合プロセスの前に生じる。好ましいグラフト化レベルは、０．５〜５．０％の間にあり、特に好ましくは、０．５〜２．０％の間にある。ＭＡＨが、好ましいグラフト剤として挙げられ、ＰＥおよびＰＰが、グラフトされる好ましい熱可塑性物質として挙げられる。ＰＰのグラフト化の詳細な説明は、例えば、ＥＰ２６１０３０５に見られる。その内容は、本明細書に参照される。市販の製品は、例えば、Ｂｙｋ社から入手できるＳｃｏｎａ（登録商標）ＴＳＰＥのようなＳｃｏｎａ（登録商標）タイプ（ＭＡＨでグラフトされたＰＥ）、またはＳｃｏｎａ（登録商標）ＴＰＰＰ（ＭＡＨでグラフトされたＰＰ）である。
【００４８】
さらに、本発明に係る混合物は、さらなる添加物を含むことができる。加工補助剤、安定剤、またはフィラーが挙げられる。
【００４９】
以下に、加工補助剤および安定剤を列挙する。例えば、静電気防止剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、分離剤、抗ブロッキング剤、ラジカル捕捉剤、抗酸化剤、殺生物剤、殺菌剤、ＵＶ安定剤、他の光安定剤、金属不活性化剤、さらにまた、起泡剤、発泡剤、難燃剤、排ガス抑制剤、耐衝撃性改良剤、接着剤、曇り止め剤、染料、着色顔料、カラーマスターバッチ、粘度調整剤のような添加物である。以下に、フィラーを例示する。例えば、カオリン、マイカ、白雲母、金雲母、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸塩、シリカ、タルク、カーボンブラック、グラファイトまたは合成繊維である。
【００５０】
本発明に係るＴＰＥ混合物の硬度は、３０〜９０ＳｈＡの範囲にあり、好ましくは、４０〜８０ＳｈＡの範囲にあり、最適には、５０〜７０ＳｈＡの範囲にある。
【００５１】
本発明に係るＴＰＥ混合物は、少なくとも、極性官能基化されたＴＰＳ（Ａ）と、接着補助樹脂（Ｂ）と、プロセスオイルと（Ｃ）を含むか、これらから成る。ＴＰＥ混合物の成分（Ａ）および（Ｂ）は、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が、１０：１〜１．５：１の範囲であり、好ましくは、５：１〜２：１の範囲であり、最適には４ ：１〜２．５：１の範囲である。
【００５２】
プロセスオイル（Ｃ）は、要求される硬度、および、成分（Ａ）、（Ｂ）に応じて混和され、任意的なさらなる成分が、本発明に係る混合物に混和される。指針として、ＴＰＥ混合物が柔らかいほど、多量に含まれると言える。一般に、（Ｃ）は、最終的なＴＰＥ混合物に対して、５０〜５重量％の範囲で添加され、好ましくは、４０〜１０重量％の範囲で添加され、特に好ましくは、４０〜１５重量％の範囲で添加される。
【００５３】
さらに、本発明に係るＴＰＥ混合物は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）に加えて、ＴＰＥ、極性官能基化されたＴＰＥ、熱可塑性物質、極性官能基化された熱可塑性物質および添加物のような成分をさらに含み得る。
【００５４】
全てのさらなるＴＰＥおよび極性官能基化されたＴＰＥにおける（Ａ）の総重量は、成分（Ｂ）に対して、重量比で、１０：１〜１．５：１に選ばれ、好ましくは、５：１〜２：１に選ばれることが判明した。
【００５５】
任意的な熱可塑性物質および極性官能基化された熱可塑性物質の添加量は、ＴＰＥ混合物の総重量に対して、トータルで、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％ 、特に好ましくは０〜１０重量％となる。
【００５６】
適用可能な添加物の一覧から見ると、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、特には０〜１５重量％のフィラーが添加される。ＴＰＥ混合物に含まれる、ＵＶ安定剤、加工安定剤および抗酸化剤は、０〜２重量％の範囲であり、好ましくは０〜１重量％の範囲である。任意的な添加物の重量百分率は、本発明に係るＴＰＥ混合物の各総重量に対するものである。
【００５７】
本発明のＴＰＥ混合物は、金属および金属表面に対して、永続的に強固に結合される優れた接着力を示す。接着力を得るために、複雑な前処理を何ら要しない。同様に、プライマーまたは接着剤の使用が不要となり得る。接着力の乏しさを補償する必要がある製造部品のさらなる構造的な補助（バー、空隙など）を必要としない。本発明に係るＴＰＥ混合物は、設計および加工の自由度に対して、十分な利点をもたらすことができる。
【００５８】
そのため、ＴＰＥ混合物、および該混合物から製造される部品は、技術水準に対して、明らかな利点を示す。
【００５９】
金属および金属表面の前処理がさほど複雑でないことは、例えば、一般的な有機溶媒、または水溶性または水不溶性（例えば、アセトン、イソプロパノール、エタノール、トルエン、キシレン）である溶媒混合物によって、表面だけが脱脂されることを意味する。さらに、さほど複雑でないことは、研削、ブラシ研磨またはブラスト処理を用いて、表面が僅かに粗化されることを意味する。このことは、中でも、表面の酸化層が部分的または完全に除去されるという利点を有する。言うまでもないが、本発明に係るＴＰＥ混合物が、強固に結合するように付与される前に、例えば、ＥＰ１５５９５４２のＮＭＴ法のような金属表面を前処理する一般的または特別な方法も使用され得る。そのため、ＴＰＥ混合物は、既存のプロセス中に極めて簡単に組み込まれ得る。特に、ＴＰＥが部品の全表面に噴霧されない場合、先の、またはその後の加工ステップにおいて、表面の前処理が必要になる。そのため、極めて多種多様な材料の複合材料、例えば、ＮＭＴによって前処理されており、ＴＰＥに加えて、封止材として、ネジ切りされたブッシュのための熱可塑性要素をも追加で含む金属で作られる消費者向け電子部品（例えば、携帯電話）が製造され得る。
【００６０】
本発明に係るＴＰＥ混合物は、金属または金属表面への材料結合を生じるために、コスト効率良く、かつ広く使用される技術によって加工され得る。非貴金属および貴金属の両方は、金属として理解される。金属の合金が含まれる。アルミニウム、銅、マグネシウム、チタン、鋼鉄、ステンレス鋼（例えば、Ｖ２Ａ、Ｖ４Ａ）、亜鉛メッキ鋼鉄、銅、ニッケル、クロム、または他の金属の被膜を有する電気メッキ鋼鉄が、例示される。さらに、金属の被膜を有する、または電気メッキプロセスを用いて金属化されたプラスチックおよびプラスチック部品が挙げられてもよい。これらは、本発明の意義の範囲内で、金属表面に被膜される。本発明に係るＴＰＥの金属への材料結合、特に好ましくは、アルミニウム、銅、チタン、およびステンレス鋼への材料結合は好適である。
【００６１】
詳細には列挙されていないが、本発明に係る混合物の幾つかは、ガラス、セラミック、および工業用プラスチック、特に、熱可塑性物質のような他の表面に極めて良好な接着力
を有する。
【００６２】
金属または金属表面との結合の付与および生成後、本発明のＴＰＥ混合物は、酸および／またはアルカリ溶液と接触した後に、無機および／または有機酸およびアルカリ溶液に対して、高いレベルの安定性を有し、対応する金属基材に対して引き続き極めて良好な接着力を有し、かつ膨潤挙動、硬度、破断伸びおよび引っ張り強さのような重要なパラメータについて、変化を示さないか、僅かな変化を示すだけである。この耐薬品性は、ＴＰＥ混合物と金属表面との結合の生成後に後処理が生じる場合に、利点となる。化学的な後処理および／または化学物質を用いた後処理が特に挙げられる。これらは、例えば、アルミニウムのアノード酸化も含む。後処理は、腐食保護、特別な表面状態、および／または視覚的な外観を目的とする金属表面のさらなる仕上げに役立つことが多い。言うまでもないが、酸およびアルカリ溶液に対する仕上げ部分の耐性は、多くの用途において、非常に重要な利点である。例えば、ＴＰＥで作られた制御要素（ボタン）は、汗と接触するようになる。
【００６３】
例えば、本発明の主題はまた、押出機、密閉式混合機、混練機、好ましくは、押出機または二軸押出機を用いて、上述のＴＰＥ混合物を製造する方法である。
【００６４】
本発明のさらなる主題はまた、複合材料を製造する方法である。ここで、前記複合材料は、上述のＴＰＥ混合物と、金属、ガラス、セラミック、熱可塑性物質、およびこれらの混合物から選ばれる、さらなる物質とを用いて、射出成形、射出成形−インサート法、押出し成形、圧縮成形法によって、好ましくは、射出成形、射出成形−インサート法、および押出し成形を用いて、最適には、射出成形−インサート法によって、製造される。
【００６５】
ＴＰＥ混合物の製造は、従来の混合ユニットを用いて実行される。好適なユニットは、押出機、密閉式混合機、または混練機であり得る。各化合物の個々の原料の均一な分散が保証される。押出機、特に、二軸押出機が、好適なユニットである。
【００６６】
本発明のＴＰＥ混合物は、優れた流動性と加工特性とを特徴とする。ＴＰＥは、複合製品を提供するために、極めて多種多様な形態で、金属表面に塗布され得る。
【００６７】
ＴＰＥおよび熱可塑性物質の共加工法は、硬い要素（金属または金属化された部品）と柔らかい部品（ＴＰＥ混合物）との間の結合を形成するために使用され得る。射出成形、射出成形−インサート法、押出し成形、圧縮成形法が、例示として開示されてもよい。射出成形、射出成形−インサート法、および押出し成形が好ましく、射出成形−インサート法が、最適である。開示された方法の非常に重要な利点は、時間がかかり、エネルギー集約的な加硫ステップが、不要となり得ることである。
【００６８】
本発明を用いると種々の結合が生成されることは明らかである。最も簡単なものは、金属−ＴＰＥである。例えば、金属／ＴＰＥ混合物／金属のような３以上の層の構造（サンドウィッチ構造）も作られ得る。
【００６９】
金属表面以外の表面、例えば、ガラス、セラミックおよび熱可塑性物質への極めて良好な接着力を部分的に得るために、結合は、二種以上の材料（金属、ＴＰＥ）間に生成され得る。このような材料結合は、少なくとも２つの材料間にＴＰＥ混合物が接着成分として存在する材料結合を意味する。金属／ＴＰＥ混合物／熱可塑性物質結合が、一例として開示されてもよい。
【００７０】
本発明は、種々の部品および仕上げ製品を製造するための本発明に係るＴＰＥ混合物の使用にも関する。種々の部品および仕上げ製品においては、金属部分または金属表面被膜を有する部分の一部または全部が、ＴＰＥで作製された弾性要素との強固な結合内に入り込んでいる。典型的な適用分野は、携帯電話、ラップトップ、ＰＣ、記憶媒体のような電子デバイスのための、部品、仕上げ部分、成形ボディ、ハウジングである。さらに、車の内装および外装のための、部品、仕上げ部分、成形ボディ、ハウジング、産業用デバイス、工具、家庭用デバイス、スポーツ用品、または時計または装飾品のような他の製品である。
【００７１】
そのため、本発明の主題はまた、金属、ガラス、セラミック、熱可塑性物質およびこれらの混合物を有する複合材料の製造のための上述のＴＰＥ混合物の使用である。
【００７２】
さらに、金属が、アルミニウム、銅、チタン、鋼鉄、およびステンレス鋼、および／またはこれらの合金から選ばれることが好ましい。
【００７３】
以下、本発明は、いくつかの実施例を参照して、より詳細に説明される。ここで、各実施例は、説明のためだけのものであり、本発明の保護の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】金属板の中心にＴＰＥ片を配置した状態を示す図。
【図２】ＴＰＥ片の引き剥がしを金属試験片に対して９０°で行った状態を示す図。
【図３】ＴＰＥ片の引き剥がしを金属試験片に対して９０°で行った状態を示す図。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００７５】
１．ＴＰＥ混合物の製造
本発明に従って開発および試験されたＴＰＥ混合物の全ては、共回転スクリュー、および溶融ポンプを備える二軸押出機において製造された。スクリューの直径は２７ｍｍであり、Ｌ／Ｄ比は４６である。前記押出機は、８つの温度調節可能な押出し領域を有する。前記スクリューの回転速度は、１００〜８００ｒｐｍの間にある。次に、水の存在下で、造粒が行われる。
【００７６】
２．使用した原料
極性官能基化されたＴＰＳ（Ａ）：ＫＲＡＴＯＮ  ＦＧ  １９０１ＧＴ、ＫＲＡＴＯＮ  ＭＤ  ６６８４５  ＧＳ
接着補助樹脂（Ｂ）：ＥＮＤＥＸ（登録商標）１５５、ＮＯＲＳＯＬＥＮＥ（登録商標）Ｗ１４０、ＥＡＳＴＯＴＡＣ（登録商標）Ｈ−１３０Ｒ
プロセスオイル（Ｃ）：Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ（登録商標）９４１
任意的に、ＭＡＨでグラフトされた熱可塑性物質（ＰＥ）：ＳＣＯＮＡ  ＴＳＰＥ  ２１０２ＧＡＨＤＳ
さらなる原料を、比較例のために使用した。
官能基化されていないＴＰＳ：Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ  １６５１  ＥＳ、ＳＥＰＴＯＮ  ４０３３
熱可塑性物質（ＰＰ）：Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）ＨＰ  ５０１  Ｌ
ＴＰＵ：ＤＥＳＭＯＰＡＮ（登録商標）  ４８７
フィラー：ＯＭＹＡＣＡＲＢ（登録商標）  ５  ＧＵ
【００７７】
上述のように、二軸押出機を用いて全ての例を製造した。以下の表１に使用された混合物の対応する重量比を示す。
【００７８】
【表１】
0006626887.tif 000002
【００７９】
３．金属／ＴＰＥ混合物結合の生成
ＭＮＴ法によって前処理されたアルミニウムの金属板を、追加の処理をせずに、直接用いた。
【００８０】
処理されていない、アルミニウム、鋼鉄、および銅の金属板を、以下のように連続的に前処理した。
ａ）汚れおよび酸化層を除去するために、Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ（商標）ＷＲ−ＲＬ研磨用原反、赤色、Ａｒｔ．Ｎｏ．６１１５２を用いて、前記表面を研磨する。
ｂ）アセトンで脱脂する。
【００８１】
前記金属板の全ては、寸法が１１５ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍであった。射出成形−インサート法を用いて、これらの板を射出成形用具内に配置し、溶融されたＴＰＥに浸した。ここでは、幅２０ｍｍおよび厚さ１ｍｍを有する、中心に配置したＴＰＥ片が前記金属との結合として生成されるようにした（図１参照）。
【００８２】
このように生成した金属結合は、試験片として役立ち、以下の試験において、初めに、標準的な季候条件下、最小調整期間２４時間での以下の試験の対象になった。同じ結合を有する試験片として少なくとも２個のサンプルを常時製造した。
【００８３】
４．接着力の試験
ＶＤＩ  ２０１９に基づいて、以下の条件で製造した試験片において、全ての接着力測定を行った（図１参照）。
【００８４】
前記ＴＰＥ片の引き剥がしを金属板試験片に対して９０°で行った（図２および３並びにＶＤＩ  ２０１９を参照）。さらに、耐薬品性の試験を行った後のサンプルにおいて、接着力の測定を行った（以下の項目６を参照）。
【００８５】
５．さらなるパラメータの試験
さらなるパラメータの試験のために、１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×２ｍｍの寸法を有する表１の純粋なＴＰＥ混合物の試験板を製造した。表２に従って、硬度、密度、引っ張り強さおよび破断伸びを測定した。硬度および密度の測定を、これらの試験板および該試験板の一部において行った。引っ張り強さおよび破断伸びの測定のために、２±０．０５ｍｍの密度を有し、「純粋なＴＰＥ」試験板から打抜かれたＳ２試験片を、各場合において使用した。
【００８６】
【表２】
0006626887.tif 000003
【００８７】
６．耐薬品性の試験
ＤＩＮ  ＩＳＯ  １８１７に基づいて、各試験片（接着力の試験のための図１の試験片、引っ張り強さおよび破断点伸びのためのＳ２試験片、硬度および密度のための項目５で挙げた試験板または該試験板の一部）を、以下の化学物質に連続して曝した。
・８５％リン酸に８０℃で３分間
・３０％硝酸に２３℃で３分間
・７０％硫酸に２３℃で６０分間
・ｐＨ１０の水酸化アンモニウムに２３℃で３分間
【００８８】
各ステップの後、蒸留水で各試験片を完全に洗浄した。全ての化学物質の作用の後、前記サンプルを、それらのパラメータについて調査した。前記パラメータに示される変化が僅かの場合、硬度（±５ＳｈＡ）、破断点伸び（±２０％）、引っ張り強さ（±３０％）、および膨潤挙動（±２％）の場合において、前記材料は、耐薬品性であると考えられる。挙げられた試験での耐性は、以後、耐薬品性と同等視される。表３に、表１のＴＰＥ混合物の初期値を示す。表４に、耐薬品性の試験後の前記パラメータの変化を示す。挙げられたパラメータの測定に加えて、試験片を、グレースケール（ＤＩＮ  ＥＮ  ２０１０５−Ａ０２／ＩＳＯ  １５０−Ａ０２）に従って、視覚的に評価した。前記試験片がグレースケールレベル４／５よりも悪くない場合、耐性を有するとした。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
【表４】
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【００９１】
７．論考
例Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＶは、参照例を示している。例Ｉの混合物は上記化学物質に対する耐性を有するが、金属に接着しない。また、低分子量用に使用される官能基化されていないＴＰＳを交換しても、挙動は変わらない。参照混合物ＩＩＩ、すなわち、ＴＰＵは、ＮＭＴ法に従って前処理されたアルミニウムに良好に接着し、前処理の程度が低い金属への接着に乏しいが、化学物質への耐性がない。さらに、純粋なＴＰＳは、所望のショアＡ硬度の上限である。本発明に係る他の例ＩＶ、ＶＩ、及びＶＩＩの全てによって、本発明の目的が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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