(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される部分構造を有する（メタ）アクリル系重合体ブロックおよび共役ジエン系重合体ブロックを含むブロック共重合体の製造方法であって、アニオン重合開始剤の存在下で共役ジエンを含有する単量体をアニオン重合する第１工程と、前記第１工程を行った系内に下記一般式（２）で示される化学構造を分子中に含む３級有機アルミニウム化合物、エーテルおよび３級ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス塩基、ならびに下記一般式（３）で示されるジ（メタ）アクリレートを含有する単量体を添加してアニオン重合する第２工程とを含む、ブロック共重合体の製造方法。
【化１】
0006498518.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
Ａｌ−Ｏ−Ａｒ    （２）
（式中、Ａｒは芳香族環を表す）
【化２】
0006498518.tif 000009
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化時の体積収縮率が低く、かつ比較的少ない活性エネルギー線照射量で硬化できる活性エネルギー線硬化性組成物ならびに、該活性エネルギー線硬化性組成物の成分として有用なブロック共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射によって硬化する活性エネルギー線硬化性組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング材、光造形材等の用途で利用されている。これらの活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化時の体積収縮に起因する寸法変化、硬化物の割れ、基材からの剥がれ等の問題が起きる場合があった。
【０００３】
かかる問題の解決を目的とした活性エネルギー線硬化性組成物として、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルアクリレート、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する共役ジエン系ポリマー、（メタ）アクリルモノマー、および光重合開始剤を含む紫外線硬化性組成物が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら上記紫外線硬化性組成物は、硬化させる上で必要な紫外線量が比較的多量であるため、省エネルギー、硬化時間の短縮などの観点から改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１９２７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかして本発明の目的は、硬化時の体積収縮が少なく、かつ比較的少ない活性エネルギー線照射量で硬化できる活性エネルギー線硬化性組成物、および該活性エネルギー線硬化性組成物の成分として有用なブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記目的は、
［１］下記一般式（１）で示される部分構造（以下、「部分構造（１）」と称する）を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（以下、「（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）」と称する）および共役ジエン系重合体ブロック（以下、「共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）」と称する）を含むブロック共重合体；
［２］アニオン重合開始剤の存在下で共役ジエンを含有する単量体をアニオン重合する第１工程と、前記第１工程を行った系内に下記一般式（２）で示される化学構造を分子中に含む３級有機アルミニウム化合物（以下、「有機アルミニウム化合物（２）」と称する）、エーテルおよび３級ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス塩基（以下、「ルイス塩基（Ｌ）」と称する）、ならびに下記一般式（３）で示されるジ（メタ）アクリレート（以下、「ジ（メタ）アクリレート（３）」と称する）を含有する単量体を添加してアニオン重合する第２工程とを含む、上記［１］のブロック共重合体の製造方法；ならびに
［３］上記［１］のブロック共重合体を含有する、活性エネルギー線硬化性組成物；
を提供することにより達成される。
【０００７】
【化１】
0006498518.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【０００８】
Ａｌ−Ｏ−Ａｒ    （２）
（式中、Ａｒは芳香族環を表す）
【０００９】
【化２】
0006498518.tif 000003
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のブロック共重合体を含有する本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化時の体積収縮が少なく、かつ比較的少ない活性エネルギー線照射量で硬化できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）を含む。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１２】
本発明のブロック共重合体が有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）の数および結合順序に制限はないが、生産性の観点から各重合体ブロックが直列状に結合した構造であることが好ましく、硬化速度の観点から少なくとも１つの（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）が末端に位置することがより好ましく、ジブロック共重合体、または（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）−共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体がさらに好ましい。
【００１３】
本発明のブロック共重合体を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）との含有比率（（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）：共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ））に特に制限はないが、質量比で４０：６０〜３：９７の範囲であることが好ましく、２５：７５〜５：９５の範囲であることがより好ましい。
【００１４】
本発明のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に特に制限はないが、取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から３，５００〜１２０，０００の範囲であることが好ましく、９，０００〜７０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、本明細書中においてＭｎおよび後述する分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００１５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）は、部分構造（１）を含む。
部分構造（１）は、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す。この結果、本発明のブロック共重合体を含有する本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化物となる。なお、本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線、およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これら活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００１６】
部分構造（１）は、下記一般式（１）で示される。
【００１７】
【化３】
0006498518.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。中でも硬化速度の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）１個あたり、部分構造（１）を１個以上含むことが好ましく、２個以上含むことがより好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は、本発明のブロック共重合体を用いた活性エネルギー線硬化性組成物の活性エネルギー線硬化性を高める観点から０．２〜１００モル％の範囲であることが好ましく、活性エネルギー線硬化性と生産コスト軽減を両立する観点から１０〜９０モル％の範囲であることがより好ましく、２５〜８０モル％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位を含む。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。
【００２２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の炭素数５以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００２３】
また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、下記一般式（３）で示される２官能（メタ）アクリル酸エステル（以下、「ジ（メタ）アクリレート（３）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方の（メタ）アクリロイルオキシ基（下記一般式（３）中「ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）Ｃ（Ｏ）Ｏ」で示される（メタ）アクリロイルオキシ基）が選択的に重合して、他方の（メタ）アクリロイルオキシ基（下記一般式（３）中「ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）Ｃ（Ｏ）Ｏ」で示される（メタ）アクリロイルオキシ基）を部分構造（１）として含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）が得られる。
【００２４】
【化４】
0006498518.tif 000005
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【００２５】
一般式（３）中、Ｒ２およびＲ３が表す炭素数１〜６の炭化水素基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。中でも、硬化速度などの観点から、Ｒ２およびＲ３はメチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２６】
重合の選択性を高める観点から、Ｒ４はメチル基であることが好ましい。また、ジ（メタ）アクリレート（３）の生産性の観点から、Ｒ４およびＲ５は同じであることが好ましい。以上の観点から、Ｒ４およびＲ５は共にメチル基であることが最も好ましい。
【００２７】
一般式（３）中、ｎが表す１〜２０の整数は、ブロック共重合体の流動性と活性エネルギー線硬化性能の観点から２〜５であることが好ましい。
【００２８】
ジ（メタ）アクリレート（３）の具体例としては、例えば１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートがより好ましい。
【００２９】
これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する全単量体単位に対して９０〜１００モル％の範囲であることが好ましく、９５〜１００モル％の範囲であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）にジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位が含まれる場合には、ジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する全単量体単位に対して０．２〜１００モル％の範囲であることが好ましく、１０〜９０モル％の範囲であることがより好ましく、２５〜８０モル％の範囲であることがさらに好ましい。さらに、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）にメタクリル酸メチルから形成される単量体単位とジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位が含まれる場合には、メタクリル酸メチルから形成される単量体単位の含有量とジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量の合計は、（メタ）アクリル酸エステルから形成される全単量体単位に対して８０〜１００モル％の範囲であることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲であることがより好ましく、９５〜１００モル％の範囲であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）中のかかる他の単量体から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する全単量体単位に対して合計で１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明のブロック共重合体における（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量は、取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から合計で３〜４０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）の１個あたりのＭｎに特に制限はないが、ブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から５００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、得られる活性エネルギー線硬化線組成物および該活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の均一性の観点から２，０００以上であることが、ブロック共重合体の取り扱い性、流動性の観点から２０，０００以下であることがより好ましい。かかるＭｎが５００以上であれば、本発明のブロック共重合体に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物は力学強度に優れる傾向となり、５０，０００以下であれば、ブロック共重合体の粘度が低くなり、塗工性、硬化速度に優れる傾向となる。
【００３４】
ジ（メタ）アクリレート（３）を重合することで形成される単量体単位は、下記一般式（４）で示される部分構造（以下、「部分構造（４）」と称する）を含む。
【００３５】
【化５】
0006498518.tif 000006
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【００３６】
一般式（４）中、Ｒ２〜Ｒ４、およびｎの具体例および好適例は、一般式（３）と同様である。
【００３７】
本発明のブロック共重合体が有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）が部分構造（４）を含む場合、かかるブロック共重合体を含有する本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物は湿熱分解性を有する。したがって、例えば基材上に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射することによって得られた硬化物を、廃棄するにあたって基材と硬化物とを分別する必要が生じた場合に、湿熱条件下で硬化物を分解し、容易に剥離できる。
【００３８】
本発明のブロック共重合体には、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）が複数含まれていてもよい。この場合、かかる複数の（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）の構造（単量体単位の種類や混合比率、Ｍｎ等）は同じであっても、異なっていてもよい。
【００３９】
共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位を含む。
【００４０】
共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）を形成できる共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，１−ジフェニルブタジエン、１，２−ジフェニルブタジエン、２，３−ジフェニルブタジエン、β−ミルセン等が挙げられ、ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。かかる共役ジエンは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエンから形成される単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）を形成する全単量体単位に対して、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００４２】
共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン以外の単量体（他の単量体）に由来する単量体単位を有してもよい。かかる他の単量体としてはスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ビニルアニリン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）中のかかる他の単量体から形成される単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）を形成する全単量体単位に対して合計で１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００４３】
本発明のブロック共重合体における共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、ブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から合計で６０〜９７質量％の範囲であることが好ましく、７５〜９５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）の１個あたりのＭｎに特に制限はないが、ブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から３，０００〜７０，０００の範囲であることが好ましく、７，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
本発明のブロック共重合体には、共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）が複数含まれていてもよい。この場合、かかる複数の共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）の構造（単量体単位の種類や混合比率、Ｍｎ等）は同じであっても、異なっていてもよい。
【００４６】
本発明のブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロック（以下、「他の重合体ブロック」と称する）を有していてもよい。かかる他の重合体ブロックとしては、単官能（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合することによって形成される部分構造（１）を有さない重合体ブロック、スチレン等の芳香族ビニル化合物を主成分（例えば５０モル％以上）として含む単量体を重合することによって形成される重合体ブロック等が挙げられる。
【００４７】
本発明のブロック共重合体における、かかる他の重合体ブロックの含有量は合計で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、かかる他の重合体ブロックの１個あたりのＭｎに特に制限はないが、２００〜１０，０００の範囲であることが好ましい。
【００４８】
以下、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、アニオン重合開始剤の存在下で共役ジエンを含有する単量体をアニオン重合する第１工程と、第１工程を行った系内に有機アルミニウム化合物（２）、ルイス塩基（Ｌ）、およびジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を添加してアニオン重合する第２工程とを含む。
【００４９】
本発明の製造方法におけるアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で系内を攪拌しながら行うことが好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法における上記アニオン重合は、重合反応の制御の観点から有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。かかる有機溶媒としては、単量体の溶解性およびアニオンの安定性の観点から、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が好ましく、廃液の処理や回収の観点からトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素がより好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。かかる有機溶媒の使用量は、使用する単量体、アニオン重合開始剤、有機溶媒等の種類に応じて適宜決定できるが、単量体の溶解性および生産性等の観点から、第１工程および第２工程で使用する単量体の合計量に対して２〜３０質量倍の範囲とすることが好ましい。
なお、かかる有機溶媒はアニオン重合を円滑に進行させる観点から、あらかじめ乾燥処理を施すとともに不活性ガス存在下で脱気しておくことが好ましい。かかる乾燥処理には、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【００５１】
有機溶媒の使用量は、アニオン重合開始剤１モルに対して、１０〜２０００Ｌの範囲であることが好ましく、２０〜１０００Ｌの範囲であることがより好ましい。また、使用する単量体の総量（単位：ｇ）と使用する有機溶媒の使用量の比は、１０〜１０００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、２０〜６００ｇ／Ｌの範囲であることがより好ましく、３０〜３００ｇ／Ｌの範囲であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法に用いる単量体は、あらかじめ乾燥処理を施すとともに不活性ガス存在下で脱気しておくことが好ましい。かかる乾燥処理には、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【００５３】
第１工程では、アニオン重合開始剤の存在下で共役ジエンを含有する単量体をアニオン重合することによって共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）を形成する。
【００５４】
第１工程で用いることができる単量体の具体例および好適例は、共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）を形成できる単量体として上記したとおりである。第１工程に用いる単量体のうち、共役ジエンの使用量は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００５５】
第１工程に用いるアニオン重合開始剤は、１つのみのアニオン重合開始部位を有する単官能性アニオン重合開始剤であっても、複数のアニオン重合開始部位を有する多官能性アニオン重合開始剤（例えば二官能性アニオン重合開始剤）であってもよい。かかるアニオン重合開始剤としては、炭素原子と結合したアルカリ金属を少なくとも１つ有する有機アルカリ金属化合物が挙げられる。このうち単官能性アニオン重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属を１つのみ有する単官能性有機アルカリ金属化合物が挙げられ、多官能性アニオン重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属を複数有する多官能性有機アルカリ金属化合物が挙げられる。
【００５６】
第１工程に用いることができる単官能性有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチルカリウム等のアルキルアルカリ金属化合物；フェニルリチウム等のアリールアルカリ金属化合物；ベンジルリチウム等のアラルキルアルカリ金属化合物等が挙げられる。このうち、反応性の高さからアルキルアルカリ金属化合物が好ましく、アルキルリチウムがより好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、およびｔ−ブチルリチウムがさらに好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが最も好ましい。これら単官能性有機アルカリ金属化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
第１工程に用いることができる多官能性有機アルカリ金属化合物としては、ナトリウムナフタレン錯体；１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−リチオ−３−メチル−１−フェニルペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−リチオ−３−メチル−１−フェニルペンチル）ベンゼン等の有機ジリチウム化合物が挙げられる。
【００５８】
これらのアニオン重合開始剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。かかるアニオン重合開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量に応じて、単量体の使用量とのモル比として決定する。
【００５９】
第１工程において、単量体（すなわち、共役ジエンおよび任意成分である他の単量体）、アニオン重合開始剤ならびに任意成分である有機溶媒を添加する順序および方法は特に制限されないが、通常有機溶媒とアニオン重合開始剤とを混合した溶液中に単量体を添加する。また、単量体の添加中および／または添加後に有機溶媒を追加してもよい。また、複数種の単量体を用いる場合、通常かかる複数種の単量体を予め混合してから添加する。
【００６０】
第１工程において、３級アミンを共存させてもよい。かかる３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’−ヘプタメチルテトラメチレンペンタミン、２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタンアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）ベンゼン等が挙げられ、入手性の観点からトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、およびメチルジエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが最も好ましい。これらの３級アミンは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
３級アミンの使用量（単位：モル）とアニオン重合開始剤の使用量（単位：モル）との比（３級アミン／アニオン重合開始剤）は、経済性の観点から３０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００６２】
３級アミンの添加方法に特に制限はないが、通常アニオン重合開始剤、３級アミン、および任意成分である有機溶媒の混合液を調製した後、該混合液に単量体を混合する。
【００６３】
第１工程において、アニオン重合は−２０〜１３０℃の範囲で行うのが好ましく、０〜１１０℃の範囲で行うのがより好ましく、２０〜９０℃の範囲で行うのがさらに好ましい。アニオン重合を−２０℃以上で行うことで生産性が向上し、１３０℃以下で行うことでアニオン重合の制御が容易となる。
【００６４】
第１工程においてアニオン重合を行う重合時間に特に制限はなく、アニオン重合の終了を確認できるまで行うのが好ましい。アニオン重合の終了は、系内で生成した重合体の分子量の経時変化をＧＰＣで追跡することで確認できる。
【００６５】
本発明の製造方法に係る第２工程では、ジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体をアニオン重合して（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する。
【００６６】
第２工程で用いることができる単量体の具体例および好適例は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる単量体として上記したとおりである。第２工程に用いる単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。また、第２工程に用いる単量体のうち、ジ（メタ）アクリレート（３）の含有量は０．２〜１００モル％の範囲であることが好ましく、１０〜９０モル％の範囲であることがより好ましく、２５〜８０モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００６７】
第２工程で使用できる有機アルミニウム化合物（２）は、重合速度、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、下記一般式（２−１）で示される３級有機アルミニウム化合物（以下、「有機アルミニウム化合物（２−１）」と称する）または下記一般式（２−２）で示される３級有機アルミニウム化合物（以下、「有機アルミニウム化合物（２−２）」と称する）を使用することが好ましく、有機アルミニウム化合物（２−１）を使用することがより好ましい。なお、これら有機アルミニウム化合物（２）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
ＡｌＲ６（Ｒ７）（Ｒ８）  （２−１）
（式中、Ｒ６は１価の飽和炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立してアリールオキシ基または互いに結合したアリーレンジオキシ基を表す）
【００６９】
ＡｌＲ９（Ｒ１０）（Ｒ１１）  （２−２）
（式中、Ｒ９はアリールオキシ基を表し、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して１価の飽和炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す）
【００７０】
一般式（２−１）中のＲ６ならびに一般式（２−２）中のＲ１０およびＲ１１が表す１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００７１】
一般式（２−１）中のＲ６、Ｒ７、およびＲ８ならびに一般式（２−２）中のＲ９、Ｒ１０、およびＲ１１が表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
一般式（２−１）中のＲ７およびＲ８が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００７２】
有機アルミニウム化合物（２−１）の具体例としては、メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられ、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性、入手性、取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウムが好ましい。
【００７３】
有機アルミニウム化合物（２−２）の具体例としては、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
【００７４】
有機アルミニウム化合物（２）の使用量は、アニオン重合の条件に応じて適宜選択でき、重合速度の観点から、第１工程で用いるアニオン重合開始剤のアニオン重合開始部位１モルに対して１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１．１〜５モルの範囲であることがより好ましい。すなわち単官能性アニオン重合開始剤を用いる場合、該単官能性アニオン重合開始剤１モルに対して１〜１０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１〜５モルの範囲で用いることがより好ましい。また、二官能性アニオン重合開始剤を用いる場合、該二官能性アニオン重合開始剤１モルに対して２〜２０モルの範囲で用いることが好ましく、２．２〜１０モルの範囲で用いることがより好ましい。有機アルミニウム化合物（２）の使用量が上記範囲を超えると、経済性において不利となる傾向となり、上記範囲を下回ると、第２工程のアニオン重合の重合開始効率が低下する傾向となる。
【００７５】
第２工程で用いるルイス塩基（Ｌ）は、エーテルおよび３級ポリアミンからなる群から選択される。なお、これらのルイス塩基（Ｌ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
ルイス塩基（Ｌ）として用いる事ができるエーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジプロポキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジプロポキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジプロポキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００７７】
ルイス塩基（Ｌ）として用いることができる３級ポリアミンとは、３級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該３級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【００７８】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の３級アミン構造を有する化合物をルイス塩基（Ｌ）として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン等が挙げられる。
【００７９】
ルイス塩基（Ｌ）の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から第１工程で用いるアニオン重合開始剤中に含まれるアニオン重合開始部位１モル（有機アルカリ金属化合物にあっては、分子内のアルカリ金属１モル）に対して０．３〜１０モルの範囲であることが好ましく、１．０〜８．０モルの範囲であることがより好ましく、１．１〜７．０モルの範囲であることがさらに好ましい。すなわち単官能性アニオン重合開始剤を用いる場合、該単官能性アニオン重合開始剤１モルに対して、０．３〜１０モルの範囲であることが好ましく、１．０〜８．０モルの範囲であることがより好ましく、１．１〜７．０モルの範囲であることがさらに好ましい。また二官能性アニオン重合開始剤を用いる場合、該二官能性アニオン重合開始剤１モルに対して０．６〜２０モルの範囲であることが好ましく、２．０〜１６モルの範囲であることがより好ましく、２．２〜１４モルの範囲であることがさらに好ましい。該ルイス塩基（Ｌ）の使用量が上記範囲を超えると経済性において不利となる傾向となり、上記範囲を下回るとアニオン重合の重合開始効率が低下する傾向となる。なお、第１工程において３級アミンを共存させる場合において、該３級アミンが３級ポリアミンである場合、かかる３級ポリアミンもルイス塩基（Ｌ）として考慮して使用量を決定する。
【００８０】
またルイス塩基（Ｌ）の使用量は、有機アルミニウム化合物（２）１モルに対して０．２〜２．４モルの範囲であることが好ましく、０．５〜２．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００８１】
第２工程において、必要に応じて有機溶媒を添加してもよい。かかる有機溶媒としては、上記第１工程で用いてもよい有機溶媒が挙げられる。
【００８２】
第２工程において、必要に応じて他の添加剤を存在させてもよい。かかる他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシド、リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００８３】
第２工程において、単量体（すなわち、ジ（メタ）アクリレート（３）および任意成分である他の単量体）、有機アルミニウム化合物（２）、ルイス塩基（Ｌ）ならびに任意成分である有機溶媒および他の添加剤を添加する順番および方法は特に制限されないが、通常単量体を最後に添加する。また、複数種の単量体を用いる場合、通常かかる複数種の単量体を予め混合してから添加する。
【００８４】
第２工程において、アニオン重合は−１００〜５０℃で行うのが好ましく、アニオン重合の制御および生産性の観点から−２０〜３０℃で行うのがより好ましい。
【００８５】
第２工程においてアニオン重合を行う重合時間に特に制限はなく、アニオン重合の終了を確認できるまで行うのが好ましい。アニオン重合の終了は、重合反応系内で生成した重合体の分子量の経時変化をＧＰＣで追跡することで確認できる。
【００８６】
本発明の製造方法において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）以外の他の重合体ブロックを形成してもよい。かかる他の重合体ブロックは、例えば第１工程および／または第２工程の後に上記した他の重合体ブロックを形成できる単量体を添加し、アニオン重合することで形成できる。
【００８７】
本発明の製造方法において、通常第２工程の後に、メタノール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸；塩酸等の鉱酸等の重合停止剤を反応液に添加してアニオン重合を停止する。重合停止剤の使用量は、通常第１工程で用いるアニオン重合開始剤中に含まれるアルカリ金属１モルに対して１〜１００モルの範囲であることが好ましい。かかる重合停止剤の添加方法に特に制限はなく、例えば他の溶媒に溶解させて添加してもよい。
【００８８】
アニオン重合停止後の反応液からブロック共重合体を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、上記反応液をブロック共重合体の貧溶媒に注いでブロック共重合体を析出させた後に濾過する方法、上記反応液から有機溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００８９】
なお、アニオン重合開始剤および有機アルミニウム化合物（２）に由来する金属成分が分離取得したブロック共重合体中に残存していると、ブロック共重合体の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、かかる金属成分をアニオン重合停止後に反応液から除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等の酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等が挙げられる。
【００９０】
本発明の製造方法によって得られるブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５以下である。
【００９１】
本発明のブロック共重合体は、上記した本発明の製造方法以外の方法でも製造できる。例えば、
本発明の製造方法と同様に第１工程を行った後に、有機アルミニウム化合物（２）、ルイス塩基（Ｌ）、および（メタ）アクリル酸エステルを添加し、アニオン重合を行い、得られたブロック共重合体の（メタ）アクリル酸エステルに由来するエステル構造を加水分解した後、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと反応させることによって部分構造（１）を導入する方法；
本発明の製造方法と同様に第１工程を行った後に、有機アルミニウム化合物（２）およびルイス塩基（Ｌ）を添加し、保護基によって水酸基を保護したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加してアニオン重合した後、該保護基を脱保護して水酸基として、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロリド等と反応させることによって部分構造（１）を導入する方法；
３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−１−プロピルリチウム等の保護基によって水酸基が保護されたアニオン重合開始剤を用いて本発明の製造方法と同様に共役ジエンを含有する単量体および（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を順次アニオン重合した後、脱保護して水酸基を有するブロック共重合体を合成し、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロリド等と反応させることによって部分構造（１）を導入する方法；
等が挙げられる。
【００９２】
［活性エネルギー線硬化性組成物］
本発明のブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物について、以下説明する。該活性エネルギー線硬化性組成物における本発明のブロック共重合体の含有量は、２０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。該活性エネルギー線硬化性組成物における本発明のブロック共重合体の含有量が２０質量％以上であると、該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物の力学強度が良好となり、９０質量％以下であると、該活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が低くなり、塗工性、硬化速度に優れる傾向となる。
【００９３】
上記活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線重合開始剤、増感剤、反応性希釈剤、不活性希釈剤、充填剤、染顔料、老化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
【００９４】
上記活性エネルギー線重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラケトン類（例えば、ミヒラケトン等）、およびベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えば、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物、ならびにアゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチルニトリル等）等が挙げられ、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。これら活性エネルギー線重合開始剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が活性エネルギー線重合開始剤を含有する場合、かかる活性エネルギー線硬化性組成物における、本発明のブロック共重合体１００質量部に対する活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜８質量部の範囲であることがより好ましい。かかる含有量が０．０１質量部以上であれば活性エネルギー線硬化性組成物は活性エネルギー線硬化性に優れる傾向となり、１０質量部以下であれば得られる硬化物は耐熱性に優れる傾向となる。
【００９５】
上記増感剤としては、例えばアントラセン、ペリレン、トリフェニレン、フェナントレン、コロネン、ピレン、テトラセン、フェノチアジン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルビフェニル、１，２−ベンゾアントラセン、ベンゾフラビン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ、トリエチルアミンおよびジエチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。これら増感剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が活性エネルギー線重合開始剤および増感剤を含有する場合、かかる活性エネルギー線硬化性組成物における、活性エネルギー線重合開始剤と増感剤との質量比は１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であることがより好ましい。
【００９７】
上記反応性希釈剤としては、活性エネルギー線の照射によって硬化が可能な化合物が挙げられ、具体的にはスチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル、４−アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）���クリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等）を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。かかる反応性希釈剤は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が反応性希釈剤を含有する場合、かかる活性エネルギー線硬化性組成物における、本発明のブロック共重合体と上記反応性希釈剤との質量比は、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度および該活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の機械的特性の観点から１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であることがより好ましい。
【００９９】
不活性希釈剤とは活性エネルギー線の照射によって硬化しない有機化合物を意味する。不活性希釈剤を含有させる目的としては、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度や、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度の調整が挙げられる。かかる目的に好適な不活性希釈剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン；ポリブテン；ポリイソブチレン；ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体（アクリル系重合体、スチレン系重合体、ジエン系重合体、ビニルエーテル系重合体やそれらの共重合体など）等が挙げられる。これら不活性希釈剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
なかでもＭｎ４００〜１５，０００（好ましくは８００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜８，０００）の重合体である不活性希釈剤（以下、不活性重合体と称する）が好ましい。なお、かかる不活性重合体は、活性エネルギー線硬化性基以外の官能基（水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基など）を有しても有さなくても構わない。
不活性重合体のＭｎが４００以上であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物から該不活性重合体が経時的に流出せず、初期の物性を長期にわたり維持できる。また、不活性重合体のＭｎが１５，０００以下であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い性がよくなる傾向がある。
不活性重合体のＭｗ／Ｍｎは特に限定されないが、通常１．８未満であり、１．７以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０１０１】
上記した不活性重合体のうち、本発明のブロック共重合体と相溶するものが好ましく、中でも相溶性、耐候性、および耐熱性の点からビニル系重合体がより好ましく、（メタ）アクリル系重合体がさらに好ましい。かかる（メタ）アクリル系重合体としては、例えばポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸ドデシルなどが挙げられる。
【０１０２】
また不活性希釈剤の別の目的として、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した硬化物に粘着性を付与することが挙げられる。かかる目的に好適な不活性希釈剤としては、例えばクロマン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、モノオレフィンやジオレフィンのオリゴマー、炭化水素系樹脂、水素添加炭化水素系樹脂、ポリブテン、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール或いは多価アルコールとのエステル、テレピン系粘着付与樹脂等が挙げられる。特に好適な粘着付与樹脂は、テルペン系樹脂、合成テルペン樹脂、芳香族変性ポリテルペン樹脂、脂肪族系飽和石油樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、水素添加ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系脂肪族系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９系脂肪族系石油樹脂等）、変性脂肪族系石油樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
また不活性希釈剤の別の目的として、可塑剤が挙げられる。かかる目的に好適な不活性希釈剤としては、プロセスオイル、フタル酸エステル等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が不活性希釈剤を含有する場合、かかる活性エネルギー線硬化性組成物における、本発明のブロック共重合体１００質量部に対する不活性希釈剤の含有量は、５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。かかる含有量を５質量部以上とすることで物性の調整、性状の調節等の効果が顕著となり、１５０質量部以下とすることで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した硬化物は機械強度に優れる傾向がある。
【０１０５】
上記充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる
【０１０６】
上記染顔料としては、酸化チタン、ベンガラ等が挙げられる。
【０１０７】
上記老化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート］等が挙げられる。
【０１０８】
上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から紫外線または電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【０１０９】
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いることができる。
【０１１０】
活性エネルギー線の積算照射量は、通常１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、３０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２より少ないと活性エネルギー線硬化性組成物の活性エネルギー線硬化性が不十分となる場合があり、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと活性エネルギー線硬化性組成物および得られた硬化物が劣化する場合がある。
【０１１１】
活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
【０１１３】
以下の実施例および比較例において、用いた原料の乾燥、脱気の方法を以下に示す。なお、ここに記載のないものについては乾燥、脱気をせず、そのまま用いた。
・１，３−ビス（１−メチルエテニル）ベンゼン：モレキュラーシーブス４Ａにより乾燥、窒素バブリングにより脱気。
・トリエチルアミン：窒素バブリングにより脱気
・シクロヘキサン：モレキュラーシーブス４Ａにより乾燥、窒素バブリングにより脱気。
・トルエン：モレキュラーシーブス４Ａにより乾燥、窒素バブリングにより脱気。
・ブタジエン：モレキュラーシーブス４Ａにより乾燥。
・１，２−ジメトキシエタン：モレキュラーシーブス４Ａにより乾燥、窒素バブリングにより脱気。
・１，１，４，７，１１，１１−ヘキサメチルテトラエチレンテトラミン：窒素バブリングにより脱気。
・１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート：モレキュラーシーブス４Ａにより乾燥、窒素バブリングにより脱気。
・メタクリル酸メチル：モレキュラーシーブス４Ａにより乾燥、窒素バブリングにより脱気。
・メタクリル酸２−（１−エトキシエトキシ）エチル：モレキュラーシーブス４Ａにより乾燥、窒素バブリングにより脱気。
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：モレキュラーシーブス４Ａにより乾燥。
・メタノール：窒素バブリングにより脱気。
なお、原料の移送および供給ならびにアニオン重合開始剤の調製、第１工程、第２工程、および停止工程は窒素雰囲気下にて行った。
【０１１４】
［Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ］
重合体のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
・機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、
・カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＤＭＨ−ＨＲ−Ｍ（４，０００，０００）（東ソー製）
カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ
・測定条件：流速＝１．０ｍＬ／分、温度＝４０℃、溶離液＝ＴＨＦ
【０１１５】
［実施例１］
（開始剤溶液の調製）
内部を乾燥し窒素置換した１００ｍＬオートクレーブに、トリエチルアミン（１．３３ｍＬ、９．６０ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０１Ｍシクロヘキサン，ｎ−ヘキサン溶液、９．３１ｍＬ、９．４０ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサン（６．７０ｍＬ）を順次添加して、かかる混合液を攪拌しながら７０℃に加熱した。次いで、１，３−ビス（１−メチルエテニル）ベンゼン（０．７７ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）を一括添加し、７０℃で１５分間攪拌して、開始剤である１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンを含有する開始剤溶液を得た。
（第１工程）
上記調製した開始剤溶液を２５℃まで冷却し、攪拌しながらブタジエン（２．３ｍＬ、２７ｍｍｏｌ）を一括添加し、２５℃で１時間攪拌した。かかる反応液を、内部を乾燥し窒素置換した１Ｌオートクレーブに移送し、トルエン（５００ｍＬ）で希釈した。
かかる反応液を７０℃に昇温し、攪拌しながら、ブタジエン（７０ｍＬ、８３０ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の添加速度で連続的に添加し、７０℃で２時間攪拌し、アニオン重合を行った。反応液をサンプリングし、ＧＰＣで分析したところ得られた重合体のＭｎは２１，０００であった。さらに３０分後、反応液をサンプリングしたところ得られた重合体のＭｎは２１，０００で変化がなかったので、重合は完結していると判断し、共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）のＭｎは２１，０００とした。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
（第２工程）
引き続き反応液を攪拌しつつ０℃に冷却したのち、１，２−ジメトキシエタン（６．３２ｍＬ、６０．８ｍｍｏｌ）とイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（０．４５Ｍトルエン溶液、１０７ｍＬ、４８．２ｍｍｏｌ）の混合溶液を一括添加し、５分間攪拌した。ここで上記イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムは有機アルミニウム化合物（２）であり、１，２−ジメトキシエタンはルイス塩基（Ｌ）である。１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート（１６．３ｍＬ、６８．５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル（７．２ｍＬ、６８．３ｍｍｏｌ）との混合物を一括で添加し、０℃で１時間撹拌することで、アニオン重合を行った。ここで上記１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートはジ（メタ）アクリレート（３）である。
（停止工程）
反応液を攪拌しつつ、０℃でメタノール（０．５０ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を加え、アニオン重合を停止させた。
（回収工程）
得られた溶液を１５００ｍＬのメタノール中に注ぎ、固形分を析出させ、濾過によって回収した後、３０Ｐａ、６０℃にて１日間乾燥することで、本発明のブロック共重合体（トリブロック共重合体）を得た。
得られたブロック共重合体のＭｎは２６，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。このことから、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）１個あたりのＭｎは２，６００と算出した。さらに、得られたブロック共重合体を重クロロホルムに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＥＣＸ４００、測定温度＝２５℃）を測定した結果、１分子あたりのメタアクリロイルオキシ基は１５．１個（（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は５０モル％、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）１個あたり７．５個）であること、得られたブロック共重合体における（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量は１４質量％であることが判明した。
得られたブロック共重合体７０質量部を反応性希釈剤としてメタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（ＦＡ−５１２Ｍ、日立化成製）３０質量部、および光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５質量部と混合し、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【０１１６】
［実施例２］
（第１工程）
内部を乾燥し、撹拌機を付した１Ｌオートクレーブを窒素置換したのち、トルエン（４５０ｍＬ）およびｎ−ブチルリチウムの１．６０Ｍヘキサン溶液（３．４４ｍＬ、５．５０ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌しながら内温を４５℃に昇温したのち、イソプレン（１５８．０ｍＬ、１５８０ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で滴下したのち、さらに４５℃で９０分間撹拌を続け、アニオン重合を行った。反応液をサンプリングし、ＧＰＣで分析したところ得られた重合体のＭｎは３０，０００であった。さらに３０分後、反応液をサンプリングしたところ得られた重合体のＭｎは３０，０００で変化がなかったので、重合は完結していると判断し、共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）のＭｎは３０，０００とした。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
（第２工程）
引き続き反応液を攪拌しつつ０℃まで冷却したのち、該反応液中にイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（０．４５Ｍトルエン溶液、６２ｍＬ、２８ｍｍｏｌ）と１，２−ジメトキシエタン（３．８３ｍＬ、３７．０ｍｍｏｌ）との混合物を一括で添加し、５分間攪拌した。次いで、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート（１０．５ｍＬ、４４．１ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル（４．６６ｍＬ、４４．２ｍｍｏｌ）との混合物を一括で添加し、０℃で１時間撹拌することで、アニオン重合を行った。
（停止工程）
反応液を攪拌しつつ、０℃でメタノール（０．５０ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を加え、アニオン重合を停止させた。
（回収工程）
得られた溶液を５００ｍＬのメタノール中に注ぎ、固形分を析出させ、濾過によって回収した後、０．７ｋＰａ、７０℃にて１２時間乾燥し、本発明のブロック共重合体（ジブロック共重合体）を得た。
得られたブロック共重合体のＭｎは３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。このことから、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）１個あたりのＭｎは３，０００と算出した。さらに、得られたブロック共重合体を重クロロホルムに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＥＣＸ４００、測定温度＝２５℃）を測定した結果、１分子あたりのメタアクリロイルオキシ基は８．１個（（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は５０モル％）であること、得られたブロック共重合体における（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量は１２質量％であることが判明した。
得られたブロック共重合体を用いて実施例１と同様に、本発明の活性エネルギー線組成物を調製した。
【０１１７】
［実施例３］
（開始剤溶液の調製）
内部を乾燥し窒素置換した１００ｍＬオートクレーブに、トリエチルアミン（１．３３ｍＬ、９．５９ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０１Ｍシクロヘキサン，ｎ−ヘキサン溶液、９．３１ｍＬ、９．４０ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサン（６．７０ｍＬ）を順次添加して、かかる混合液を攪拌しながら７０℃に加熱した。次いで、１，３−ビス（１−メチルエテニル）ベンゼン（０．７７ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）を一括添加し、７０℃で１５分間攪拌して、開始剤である１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンを含有する開始剤溶液を得た。
（第１工程）
上記開始剤溶液を２５℃まで冷却し、攪拌しながらブタジエン（２．３ｍＬ、２７ｍｍｏｌ）を一括添加し、２５℃で１時間攪拌した。かかる反応液を、内部を乾燥し窒素置換した１Ｌオートクレーブに移送し、トルエン（５００ｍＬ）で希釈した。
次いで、反応液を７０℃に昇温し、攪拌しながら、ブタジエン（７０．５ｍＬ、８３４ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の添加速度で連続的に添加し、７０℃で２時間攪拌し、アニオン重合を行った。反応液をサンプリングし、ＧＰＣで分析したところ得られた重合体のＭｎは２０，０００であった。さらに３０分後、反応液をサンプリングしたところ得られた重合体のＭｎは２０，０００で変化がなかったので、重合は完結していると判断し、共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）のＭｎは２０，０００とした。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
（第２工程）
引き続き反応液を攪拌しつつ反応液を０℃に冷却したのち、該反応液中にイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（０．４５Ｍトルエン溶液、３４ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）と１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン（２．６８ｍＬ、９．８８ｍｍｏｌ）との混合物を一括で添加し、５分間攪拌した。ここで上記イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムは有機アルミニウム化合物（２）であり、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンはルイス塩基（Ｌ）である。１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート（６．３２ｍＬ、２６．６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル（０．７０ｍＬ、６．６ｍｍｏｌ）との混合物を一括で添加し、０℃で１時間撹拌することで、アニオン重合を行った。
（停止工程）
反応液を攪拌しつつ、０℃でメタノール（０．５０ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を加え、アニオン重合を停止させた。
（回収工程）
得られた溶液を１５００ｍＬのメタノール中に注ぎ、固形分を析出させ、濾過によって回収した後、３０Ｐａ、６０℃にて１日間乾燥し、本発明のブロック共重合体（トリブロック共重合体）を得た。
得られたブロック共重合体のＭｎは２１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。このことから、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）１個あたりのＭｎは８００と算出した。さらに、得られたブロック共重合体を重クロロホルムに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＥＣＸ４００、測定温度＝２５℃）を測定した結果、１分子あたりのメタアクリロイルオキシ基は５．９個（（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は８０モル％、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）１個あたり３．０個）であること、得られたブロック共重合体における（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量は７．５質量％であることが判明した。
得られたブロック共重合体を用いて実施例１と同様に、本発明の活性エネルギー線組成物を調製した。
【０１１８】
［実施例４］
（開始剤溶液の調製）
内部を乾燥し窒素置換した１００ｍＬオートクレーブに、トリエチルアミン（１．３３ｍＬ、９．５９ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０１Ｍシクロヘキサン，ｎ−ヘキサン溶液、９．３１ｍＬ、９．４０ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサン（６．７０ｍＬ）を順次添加して、かかる混合液を攪拌しながら７０℃に加熱した。次いで、１，３−ビス（１−メチルエテニル）ベンゼン（０．７７ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）を一括添加し、７０℃で１５分間攪拌して、開始剤である１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンを含有する開始剤溶液を得た。
（第１工程）
上記開始剤溶液を２５℃まで冷却し、攪拌しながらブタジエン（２．３ｍＬ、２７ｍｍｏｌ）を一括添加し、２５℃で１時間攪拌した。かかる反応液を、内部を乾燥し窒素置換した１Ｌオートクレーブに移送し、トルエン（５００ｍＬ）で希釈した。
次いで、反応液を７０℃に昇温し、攪拌しながら、ブタジエン（７０．５ｍＬ、８３４ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の添加速度で連続的に添加し、７０℃で２時間攪拌し、アニオン重合を行った。反応液をサンプリングし、ＧＰＣで分析したところ得られた重合体のＭｎは２０，２００であった。さらに３０分後、反応液をサンプリングしたところ得られた重合体のＭｎは２０，２００で変化がなかったので、重合は完結していると判断し、共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）のＭｎは２０，２００とした。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
（第２工程）
引き続き反応液を攪拌しつつ反応液を０℃に冷却したのち、該反応液中にイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（０．４５Ｍトルエン溶液、３４ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）と１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン（２．６８ｍＬ、９．８８ｍｍｏｌ）との混合物を一括で添加し、５分間攪拌した。ここで上記イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムは有機アルミニウム化合物（２）であり、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンはルイス塩基（Ｌ）である。メタクリル酸２−（１−エトキシエトキシ）エチル（５．４９ｍＬ、２６．６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル（０．７０ｍＬ、６．７ｍｍｏｌ）との混合物を一括で添加し、０℃で１時間撹拌することで、アニオン重合を行った。
（停止工程）
反応液を攪拌しつつ、０℃でメタノール（０．５０ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を加え、アニオン重合を停止させた。
（回収工程）
得られた溶液を１５００ｍＬのメタノール中に注ぎ、固形分を析出させ、濾過によって回収した。
（変性工程）
得られたポリマーを５００ｍＬビーカー中でＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解させたのち、６Ｍ塩酸（２２．２ｍＬ、１３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。反応開始６時間後に溶液から０．１ｍＬサンプリングし、飽和重曹水（１ｍＬ）とトルエン（１ｍＬ）で分液操作を行った後、有機相を回収し乾燥させ、重クロロホルムに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＥＣＸ４００、測定温度＝２５℃）を測定したところ、定量的に脱保護が完了していることを確認した。ポリマーのＴＨＦ溶液を１５００ｍＬのメタノール中に注ぎ、固形分を析出させ、濾過によって回収し、３０Ｐａ、６０℃にて１日間乾燥した。
得られたポリマーを窒素置換した１Ｌナスフラスコ中でＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解させたのち、トリエチルアミン（７．９２ｍＬ、５８．５ｍｍｏｌ）を加えたところに塩化メタクリロイル（５．１５ｍＬ、５３．２ｍｍｏｌ）を０．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。反応開始６時間後に溶液から０．１ｍＬサンプリングし、飽和重曹水（１ｍＬ）とトルエン（１ｍＬ）で分液操作を行った後、有機相を回収し乾燥させ、重クロロホルムに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＥＣＸ４００、測定温度＝２５℃）を測定したところ、メタクリロイル基の導入率は９５％であった。上記の反応液にメタノール（５ｍＬ）を滴下し反応を停止させた。副生した塩をろ過にて除いたのち、溶媒を留去後、３０Ｐａ、６０℃にて１日間乾燥することで本発明のブロック共重合体（トリブロック共重合体）を得た。
得られたブロック共重合体のＭｎは２２，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。このことから、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）１個あたりのＭｎは１，０５０と算出した。さらに、得られたブロック共重合体を重クロロホルムに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＥＣＸ４００、測定温度＝２５℃）を測定した結果、１分子あたりのメタアクリロイルオキシ基は５．６個（（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は７６モル％、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）１個あたり２．８個）であること、得られたブロック共重合体における（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量は５．０質量％であることが判明した。
得られたブロック共重合体を用いて実施例１と同様に、本発明の活性エネルギー線組成物を調製した。
【０１１９】
［比較例１］
撹拌機を付した１Ｌオートクレーブを窒素置換したのち、ヘキサン（３４０ｍＬ）およびｎ−ブチルリチウムの１．６０Ｍヘキサン溶液（９．５６ｍＬ、１５．３ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌しつつ内温を７０℃に昇温したのち、イソプレン（１５６ｍＬ、１，４７０ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で滴下し、さらに７０℃で９０分間撹拌を続け、アニオン重合を行った。次いで、内温を２５℃まで冷却し、メタノール（５ｍＬ）を添加したのち、７０℃、０．７ｋＰａで、１２時間かけて溶媒を除去してポリイソプレン１００ｇを得た。得られたポリイソプレンのＭｎは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。
撹拌機を付した１Ｌオートクレーブを窒素置換したのち、無水マレイン酸（２０ｇ、２００ｍｍｏｌ）および上記で得られたポリイソプレン（１００ｇ）を加え、内温を１８０℃まで昇温したのち、１５時間撹拌した。次いで内温を１２０℃に冷却し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２７．２ｍＬ、２２４ｍｍｏｌ）を添加して８時間撹拌した。内温を２５℃まで冷却しポリマーを得た（以下、得られたポリマーを「官能化ポリイソプレン」と称する）。得られた官能化ポリイソプレンの一部をメタノールにより再沈殿した後、重クロロホルムに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＥＣＸ４００、測定温度＝２５℃）を測定した結果、１分子あたりのメタアクリロイル基導入量は３個であった。
得られた官能化ポリイソプレンをブロック共重合体の代わりに用いた以外は実施例１と同様に、活性エネルギー線組成物を調製した。
【０１２０】
実施例１〜４、および比較例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の活性エネルギー線照射による硬化試験を行い、硬化物のゲル分率と体積収縮を確認した。また、実施例１〜４、および比較例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物をステンレス板上に塗工した後、硬化させた硬化物のステンレス板に対する粘着力試験および保持力試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１２１】
［硬化物のゲル分率］
離型ＰＥＴフィルム（Ｋ１５０４、東洋紡製）の離型面上に厚さ１３０μｍの粘着テープ（ＡＳＦ−１１０、チューコーフロー製）を、幅２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのスペースができるように貼り付けた。このスペースに活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、さらにその上に別の離型ＰＥＴフィルム（Ｋ１５０４、東洋紡製）を置いたのち、ラミネートローラーを用いて該活性エネルギー線硬化性組成物を延伸した。
次いで、紫外線照射装置ＨＴＥ−３０００Ｂ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製）を用いて、離型ＰＥＴフィルム上に紫外線を照射することで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて塗膜を形成したのち、塗膜の両面に位置する離型ＰＥＴフィルムを剥がして試験片を得た。
各活性エネルギー線硬化性組成物において紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２、１２００ｍＪ／ｃｍ２とした。
得られた膜の質量（Ｍ１）を秤量した後、トルエンに浸漬し、２４時間経過後、膜を取り出し、さらにトルエンで洗浄後、８０℃、０．７ｋＰａにてトルエンを除去し、膜の質量（Ｍ２）を秤量し、下記式によってゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
【０１２２】
［硬化物の体積収縮］
離型ＰＥＴフィルム（Ｋ１５０４、東洋紡製）の離型面上に厚さ５００μｍ×幅２４ｍｍ×長さ３００ｍｍの型枠（テフロン製）を貼り付けた。型枠内に活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、さらにその上に別の離型ＰＥＴフィルム（Ｋ１５０４、東洋紡製）を置いたのち、ラミネートローラーを用いて該活性エネルギー線硬化性組成物を延伸した。
次いで、紫外線照射装置ＨＴＥ−３０００Ｂ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製）を用いて、離型ＰＥＴフィルム上にＵＶ照射量１２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射することで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させたのち、カッターナイフで型枠に沿って塗膜を両面の離型ＰＥＴフィルムとともに切り出した後、両面の離型ＰＥＴフィルムを静かに剥がして幅２４ｍｍ×長さ３００ｍｍの試験片を作成した。
得られた試験片を目視で確認し、反りが認められなかったものを○、反りが認められたものを×として評価した。
【０１２３】
［粘着力試験］
ステンレス板上に厚さ１３０μｍの粘着テープ（ＡＳＦ−１１０、チューコーフロー製）を、幅２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのスペースができるように貼り付けた。このスペースに活性エネルギー線硬化性液状組成物を塗工し、さらにその上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（Ｅ５０００、東洋紡製）を置いたのち、ラミネートローラーを用いて該活性エネルギー線硬化性組成物を延伸した。
次いで、紫外線照射装置ＨＴＥ−３０００ＢＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製）を用いて、ＰＥＴフィルム上から１２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて塗膜を得た。カッターナイフで粘着テープに沿って塗膜をＰＥＴフィルムとともに切り出すことで幅２４ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ１３０μｍの試験片を得た。
ＪＩＳＺ−０２３７に準じて、卓上形精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘ（島津製作所製）を用いて、得られた試験片を雰囲気温度２３℃、相対湿度３０％で、剥離角度１８００、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引っ張り、ステンレス板から剥離するのに要する力を測定し、粘着力とした（湿熱処理前の粘着力）。
同様に作成した試験片を、雰囲気温度１６０℃、相対湿度９０％の条件で３０分間保持したのち、同様に粘着力を測定した（湿熱処理後の粘着力）。
【０１２４】
［硬化物の保持力試験］
ステンレス板上に厚さ１３０μｍの粘着テープ（ＡＳＦ−１１０、チューコーフロー製）を、幅１２ｍｍ×長さ１５０ｍｍのスペースができるように貼り付けた。このスペースに活性エネルギー線硬化性液状組成物を塗工し、粘着力試験用試験片と同様の方法にて幅１２ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ１３０μｍの試験片を得た。
ＪＩＳＺ−０２３７に準じて、保持力試験機１４５−Ｄ（保田精機製作所製）を用いて、得られた試験片を雰囲気温度６０℃、相対湿度３０％で、１ｋｇｆ（９．８Ｎ）加重で引っ張り、試験片がステンレス板から剥離するまでの時間を測定した（湿熱処理前の保持力）。
同様に作成した試験片を、雰囲気温度１６０℃、相対湿度９０％の条件で３０分保持したのち、同様に保持力を測定した（湿熱処理後の保持力）。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
表１からわかるように、実施例１から実施例４で得られた本発明の活性エネルギー線硬化物は硬化時の体積収縮率が低い。また、比較例１で得られた活性エネルギー線硬化物に比べて、少ない紫外線照射量によって高いゲル分率を実現できることから、少ない活性エネルギー線照射量によって硬化できる。さらに、実施例１から実施例３で得られた本発明の活性エネルギー線硬化物は湿熱分解性に優れることが示された。