(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される置換されたスチレン系化合物由来官能基、及び下記化学式（２）で表される変性剤由来官能基を含む変性重合体。
【化１２】
0006498788.tif 000014
【化１３】
0006498788.tif 000015
前記化学式（１）または化学式（２）中、
Ｒは、水素原子または炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して炭素数１から２０の１価炭化水素基であるか、またはＮ、Ｓ及びＯからなる群より選択されるヘテロ原子を１種以上含む炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
Ｒ3は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されるか非置換された炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
ｍは、１から１１の整数であり、
ｎは、１から３の整数である。
【請求項２】
前記化学式（１）中、
Ｒは、水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数２から２０のアルコキシアルキル基、または炭素数７から２０のフェノキシアルキル基である請求項１に記載の変性重合体。
【請求項３】
前記化学式（１）中、
Ｒは水素原子であり、
ｍは１から１１の整数である請求項１または２に記載の変性重合体。
【請求項４】
前記化学式（２）中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数６から１２のアリール基、炭素数７から１２のアリールアルキル基、及び炭素数２から１０のアルコキシアルキル基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
Ｒ3は、炭素数１から６のアルキレン基であり、
Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性重合体。
【請求項５】
前記化学式（２）中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基または炭素数２から１０のアルコキシアルキル基であり、
Ｒ3は、炭素数１から３のアルキレン基であり、
Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から５のアルキル基であり、
ｎは、２または３である請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性重合体。
【請求項６】
前記変性重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位を更に含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性重合体。
【請求項７】
前記変性重合体は、共役ジエン系単量体由来単位及び芳香族ビニル系単量体由来単位を含む共重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性重合体。
【請求項８】
前記重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位を１０重量％以上含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性重合体。
【請求項９】
前記重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１から１０である請求項１〜８のいずれか一項に記載の変性重合体。
【請求項１０】
前記変性重合体は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜９のいずれか一項に記載の変性重合体。
【請求項１１】
１）炭化水素溶媒の中で、有機金属化合物の存在下で単量体及び下記化学式（１）で表される置換されたスチレン系化合物を重合反応させ、有機金属が結合された活性重合体を製造する段階（段階１）；
２）前記活性重合体と下記化学式（２）で表される変性剤を反応させる段階を含む請求項１に記載の変性重合体の製造方法。
【化１４】
0006498788.tif 000016
【化１５】
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前記化学式（１）または化学式（２）中、
Ｒは、水素原子または炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して炭素数１から２０の１価炭化水素基であるか、またはＮ、Ｓ及びＯからなる群より選択されるヘテロ原子を１種以上含む炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
Ｒ3は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されるか非置換された炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
ｍは、１から１１の整数であり、
ｎは、１から３の整数である。
【請求項１２】
前記有機金属化合物は、単量体（前記化学式（１）で表される置換されたスチレン系化合物は含まない）の合計１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌで用いられる請求項１１に記載の変性重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルフォネート、ナトリウムスルフォネート、カリウムスルフォネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムイソプロピルアミドからなる群より選択される１種以上である請求項１１または１２に記載の変性重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記単量体は、芳香族ビニル系単量体であるか、または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体の混合物である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の変性重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記段階１）の重合は、極性添加剤をさらに添加して行う請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の変性重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記極性添加剤は、有機金属化合物の合計１ｍｍｏｌを基準に０．１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌで用いる請求項１５に記載の変性重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記化学式（１）または化学式（２）中、
Ｒは、水素原子であり、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基または炭素数２から１０のアルコキシアルキル基であり、
Ｒ3は、炭素数１から３のアルキレン基であり、
Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から５のアルキル基であり、
ｍは、１から１１の整数であり、
ｎは、２または３である請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の変性重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記化学式（１）で表される置換されたスチレン系化合物は、単量体（前記化学式（１）で表される置換されたスチレン系化合物は含まない）を基準に０．１重量％から１５重量％で用いる請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の変性重合体の製造方法。
【請求項１９】
前記化学式（２）で表される変性剤は、有機金属化合物１モルを基準に０．１ｍｏｌから１０ｍｏｌで用いる請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の変性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、2015年12月18日付韓国特許出願第10-2015-0181692号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、充填剤親和性に優れた高変性率の変性重合体、その製造方法、それを含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物から製造された成形品に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、自動車に対する低燃費化の要求に応え、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、ウェットスキッド抵抗に代表される調整安定性も兼備した重合体が求められている。
【０００４】
タイヤの転がり抵抗を減少させるためには加硫ゴムのヒステリシス損失を少なくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては、50℃から80℃の反発弾性、tan δ、グッドリッチ発熱などが利用される。つまり、前記温度での反発弾性が大きいか、tan δまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損失が少ないゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウェットスキッド抵抗性が小さい問題がある。よって、最近は、スチレン-ブタジエンゴム（以下、SBRと記す）またはブタジエンゴム（以下、BRと記す）のような共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして利用されている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の利点は、ゴム物性を規定するビニル構造の含量及びスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（coupling）や、変性（modification）などによって分子量及び物性などを調節することができるという点である。よって、最終的に製造されたSBRまたはBRゴムの構造の変化が容易であり、鎖末端の結合や変性で鎖末端の動きを減らし、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるので、溶液重合によるSBRゴムがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。
【０００６】
このような溶液重合SBRがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記SBR内のビニルの含量を増加させることによってゴムのガラス転移温度を上昇させ、走行抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することによって燃料の消耗を減らすことができる。
【０００７】
前記溶液重合SBRは、陰イオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を多様な変性剤を利用して結合させるか、変性させて用いられている。
【０００８】
一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカなどが用いられているところ、補強性充填剤としてシリカを利用する場合、低ヒステリシス損失性及びウェットスキッド抵抗性が向上されるという利点がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べ、親水性表面のシリカはゴムとの親和性が低いため、分散性が不良であるという欠点を有しているので、分散性を改善させるかシリカ-ゴムの間の結合付与を行うために別途のシランカップリング剤を用いる必要がある。
【０００９】
よって、ゴム分子の末端部にシリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分ではない実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物由来官能基、及び化学式（2）で表される変性剤由来官能基を含む変性重合体を提供することに目的がある。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記変性重合体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、前記変性重合体を含むゴム組成物を提供することにある。
【００１３】
併せて、本発明のさらに他の目的は、前記ゴム組成物から製造された成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、本発明は、下記化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物由来官能基、及び下記化学式（2）で表される変性剤由来官能基を含む変性重合体を提供する。
【００１５】
【化１】
0006498788.tif 000002
【００１６】
【化２】
0006498788.tif 000003
【００１７】
前記化学式（1）または化学式（2）で、
Rは、水素原子または炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
R1及びR2は、互いに独立して炭素数1から20の1価炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群より選択されるヘテロ原子を1種以上含む炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
R3は、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される1種以上の置換基で置換されるか非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
mは、1から11の整数であり、
nは、1から3の整数である。
【００１８】
さらに、本発明は、炭化水素溶媒の中で、有機金属化合物の存在下で単量体及び下記化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物を重合反応させ、有機金属が結合された活性重合体を製造する段階（段階1）；及び前記活性重合体と下記化学式（2）で表される変性剤を反応させる段階を含む変性重合体の製造方法を提供する。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
【化４】
0006498788.tif 000005
【００２１】
前記化学式（1）または化学式（2）で、
Rは、水素原子または炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
R1及びR2は、互いに独立して炭素数1から20の1価炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群より選択されるヘテロ原子を1種以上含む炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
R3は、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される1種以上の置換基で置換されるか非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
mは、1から11の整数であり、
nは、1から3の整数である。
【００２２】
併せて、本発明は、前記変性重合体を含むゴム組成物を提供する。
【００２３】
さらに進んで、本発明は、前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る変性重合体は、化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物由来官能基、及び化学式（2）で表される変性剤由来官能基を含んでいるので、高変性率を表すことができ、よって、シリカなどの充填剤との親和性に優れることができる。
【００２５】
さらに、本発明に係る変性重合体の製造方法は、重合反応時に化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物を利用することによって前記化合物が極性溶媒として働くことができるので、重合体の活性部位と容易に結合反応することができ、よって、極性溶媒の使用を低減させることができるので、経済的利点があるだけでなく、重合体の主鎖に官能基を容易に導入させることができ、化学式（2）で表される変性剤を利用して変性させることで、前記変性剤の高い溶解度によって高変性率を有する変性重合体を容易に製造することができる。
【００２６】
併せて、本発明に係るゴム組成物は、充填剤との親和性に優れた変性重合体を含むことによって加工性に優れることができ、結果的に、前記ゴム組成物を利用して製造された加工品（例えば、タイヤ）は、引張強度、耐磨耗性及び濡れた路面への抵抗性の特性に優れることができる。
【００２７】
したがって、本発明に係る変性重合体、その製造方法、及びそれを含むゴム組成物と前記組成物から製造された成形品は、変性重合体を要する産業、例えば、タイヤ産業に容易に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２９】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００３０】
本発明は、充填剤との親和性が高くて優れた加工性を発現することができる変性重合体を提供する。
【００３１】
本発明の一実施形態に係る前記変性重合体は、下記化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物由来官能基、及び下記化学式（2）で表される変性剤由来官能基を含むことを特徴とする。
【００３２】
【化５】
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【００３３】
【化６】
0006498788.tif 000007
【００３４】
前記化学式（1）または化学式（2）で、
Rは、水素原子または炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
R1及びR2は、互いに独立して炭素数1から20の1価炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群より選択されるヘテロ原子を1種以上含む炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
R3は、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される1種以上の置換基で置換されるか非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
mは、1から11の整数であり、
nは、1から3の整数である。
【００３５】
本発明の一実施形態に係る前記変性重合体は、後述する製造方法を介して製造されるものであってよく、前記化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物由来官能基が主鎖に結合され、前記化学式（2）で表される変性剤由来官能基が少なくとも一末端に結合されているものであってよい。つまり、本発明に係る前記変性重合体は、主鎖だけでなく、少なくとも一末端に官能基を含んでいるものであってよく、よって、物性的特性が改善され得る。
【００３６】
本発明で用いられる用語『少なくとも』は最少値を表すものであって、例えば、『少なくとも一末端』は最少一末端、即ち、一つの末端、または一つ以上の末端を表すものであってよい。
【００３７】
具体的に、前記化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物は重合体変性用変性単量体であるものであってよく、これを利用して変性された変性重合体の物性を変化させることができる官能基を提供することができる。
【００３８】
より具体的に、前記化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物は、変性単量体として用いられることによって重合体主鎖に結合されてよく、よって、官能基を重合体内に高い収率で導入することができる。さらに、前記置換されたスチレン系化合物は、無機充填剤との相互作用でゴム組成物の耐磨耗性及び加工性を向上させることができる無機充填剤親和性官能基を含むものであってよい。前記無機充填剤親和性官能基は具体的にエチレングリコール基であって、重合体に導入されたあと、無機充填剤の表面の官能基、例えば、前記無機充填剤がシリカである場合、シリカ表面のシラノール基と縮合反応して重合体の耐磨耗性及び加工性を向上させることができる。さらに、前記置換されたスチレン系化合物はエチレングリコール基を含んでいるので、重合体の重合反応に用いられる極性溶媒としての役割も担うことができ、よって、極性溶媒の使用を低減させることができる。
【００３９】
前記化学式（1）で、Rは、水素原子、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアリールアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基、炭素数2から20のアルコキシアルキル基、または炭素数7から20のフェノキシアルキル基であるものであってよい。
【００４０】
具体的に、前記化学式（1）で、Rは水素原子であり、mは1から11の整数であるものであってよい。
【００４１】
さらに、前記化学式（2）で表される変性剤は、前記変性重合体に物性的特性を改善させることができる官能基として、無機充填剤分散性向上用官能基、及び無機充填剤親和性官能基と溶媒親和性官能基のうち少なくとも一つを含むものであってよい。
【００４２】
具体的に、前記化学式（2）の変性剤は、活性重合体の活性部位に対して高い反応性を表すエステル基を含むことによって重合体を高い変性率で変性させることができ、その結果、変性剤で置換された官能基を重合体内に高い収率で導入することができる。さらに、前記変性剤は、ゴム組成物内の無機充填剤の間の凝集を防止することによって無機充填剤の分散性を向上させることができる官能基として、アミノ基、具体的には3級アミノ基を含むものであってよい。例えば、無機充填剤としてシリカを用いる場合、表面に存在する水酸化基の間の水素結合によって凝集が発生しやすい。これに対し、前記変性剤内の3級アミノ基が水酸化基どうしの水素結合を妨げることによってシリカの分散性を向上させることができる。さらに、前記変性剤は、前記アミノ基とともに無機充填剤との相互作用でゴム組成物の耐磨耗性及び加工性を向上させることができる無機充填剤親和性官能基、及び重合体の変性反応に用いられる溶媒に対して優れた親和性を表す溶媒親和性官能基のうち少なくとも1種以上を含むものであってよい。前記無機充填剤親和性官能基は具体的にアルコキシシリル基であって、重合体に導入されたあと、無機充填剤の表面の官能基、例えば、前記無機充填剤がシリカである場合、シリカ表面のシラノール基と縮合反応して重合体の耐磨耗性及び加工性を向上させることができる。このような改善効果は、アルコキシシリル基の数が増加するほど向上され得る。さらに、前記溶媒親和性官能基は具体的にアルキル基またはアリール基などのような炭化水素基であって、重合体に対する変性工程の際に溶媒に対する変性剤の溶解度を増加させ、その結果として重合体の変性率を向上させることができる。
【００４３】
一方、変性率を増加させるとともに充填剤との親和性を向上させるためにアルコキシシリル基の数を増加させる場合、加水分解及び縮合反応によってムーニー粘度が上昇し、貯蔵中に粘度が上昇する問題が発生し得るが、本発明の一実施形態に係る前記変性剤は、陰イオンに反応性が大きいカルボニル基を2個含むことにより、加水分解及び縮合反応によるムーニー粘度の上昇を抑制することができるだけでなく、陰イオン反応性をさらに増加させて選択的にカルボニル基と反応させることができる。
【００４４】
前記化学式（2）で、R1及びR2は、互いに独立して炭素数1から20の1価炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群より選択されるヘテロ原子を1種以上含む炭素数1から20の1価炭化水素基であってよい。
【００４５】
さらに、前記R1及びR2が互いに独立して炭素数1から20の1価炭化水素基である場合、R1及びR2は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、炭素数6から20のアリール基、及び炭素数7から20のアリールアルキル基からなる群より選択されるものであってよい。具体的には、R1及びR2は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から12のアリール基、または炭素数7から12のアリールアルキル基であるものであってよい。
【００４６】
さらに、前記R1及びR2が互いに独立してヘテロ原子を含む炭素数1から20の1価炭化水素基である場合、前記R1及びR2は、互いに独立して炭化水素基内の1以上の炭素原子の代わりにヘテロ原子を含むものであるか；または炭化水素基内の炭素原子に結合された1以上の水素原子がヘテロ原子またはヘテロ原子を含む官能基で置換されたものであってよく、このとき、ヘテロ原子はN、S及びOからなる群より選択されるものであってよい。
【００４７】
具体的に、前記R1及びR2が互いに独立してヘテロ原子を含む炭素数1から20の1価炭化水素基である場合、前記R1及びR2は、互いに独立してアルコキシ基；フェノキシ基；カルボキシ基；酸無水物基；アミノ基；アミド基；エポキシ基；メルカプト基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、エステル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群より選択される1以上の官能基を含む炭素数1から20の炭化水素基（例えば、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、アミノアルキル基またはチオールアルキル基など）であってよい。より具体的には、前記R1及びR2が互いに独立してヘテロ原子を含む炭素数1から20の1価炭化水素基である場合、前記R1及びR2は、互いに独立して炭素数1から20のアルコキシ基、炭素数2から20のアルコキシアルキル基、炭素数7から20のフェノキシアルキル基、及び炭素数1から20のアミノアルキル基からなる群より選択されるものであってよい。さらに具体的には、前記R1及びR2は、互いに独立して炭素数2から10のアルコキシアルキル基であるものであってよい。
【００４８】
さらに、前記化学式（2）で、R3は炭素数1から6のアルキレン基であるものであってよく、具体的には、R3は炭素数1から3のアルキレン基であるものであってよい。
【００４９】
さらに、前記化学式（2）で、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基であるものであってよく、具体的には、R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から5のアルキル基であるものであってよい。
【００５０】
さらに、前記化学式（2）で、nは1から3の整数であるものであってよく、具体的には、nは2または3の整数であるものであってよい。
【００５１】
また、前記変性剤は、25℃、1気圧で非極性溶媒、例えば、ヘキサンに対する溶解度（solubility）が3重量%以上のものであってよい。ここで、変性剤の溶解度は、肉眼による観察の際に濁る現象なく清く溶解される度合いを意味するものである。このように高い溶解度を表すことにより、重合体に対する優れた変性率を表すことができる。
【００５２】
一方、前記変性重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位を含む単一重合体であるものであってよい。さらに、前記変性重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位及び共役ジエン系単量体由来単位を含む共重合体であるものであってよい。
【００５３】
本発明で用いられる用語『由来単位』は、ある物質から起因した成分、構造またはその物質自体を表すものであってよい。
【００５４】
また、前記変性重合体が共重合体である場合、前記共重合体はランダム共重合体であるものであってよい。
【００５５】
本発明における用語『ランダム共重合体（random copolymer）』は、共重合体をなす構成単位が無秩序に配列されているものを表すものであってよい。
【００５６】
前記共役ジエン系単量体は特に制限されるものではないが、例えば、1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、イソプレン及び2-フェニル-1,3-ブタジエンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
【００５７】
前記変性重合体が共重合体である場合、共役ジエン系単量体由来単位を60重量%以上、具体的には60重量%から90重量%、さらに具体的には60重量%から85重量%で含むものであってよい。
【００５８】
前記芳香族ビニル系単量体は特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、1-ビニルナフタレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-（p-メチルフェニル）スチレン及び1-ビニル-5-ヘキシルナフタレンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
【００５９】
前記変性重合体が共重合体である場合、芳香族ビニル系単量体由来単位を40重量%以下、具体的には10重量%から40重量%、さらに具体的には15重量%から40重量%で含むものであってよい。
【００６０】
さらに、前記変性重合体は、分子量分布（Mw/Mn）が1.01から10、具体的には1.05から5、より具体的には1.1から3であってよい。また、前記変性重合体は、重量平均分子量が10,000g/molから2,000,000g/mol、具体的には100,000g/molから2,000,000g/molであるものであってよい。前記変性重合体が前記分子量分布を有する場合、これを含むゴム組成物の加工性が改善され、結果的に製造された成形品の機械的特性、低燃費特性及び耐磨耗性が向上され得る。
【００６１】
前記変性重合体は、ビニル含量が5重量%以上、具体的には10重量%以上、より具体的には15重量%から70重量%であってよい。もし、前記変性重合体が前記範囲のビニル含量を表す場合、ガラス転移温度が適した範囲に調節可能であるため、タイヤへの適用時に走行抵抗及び制動力のようなタイヤに求められる物性を満足させることができるだけでなく、燃料の消耗を低減させるという効果がある。
【００６２】
ここで、前記ビニル含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる重合体100重量%に対し、1,4-添加ではなく1,2-添加された共役ジエン系単量体の含量を意味する。
【００６３】
さらに、本発明は、前記変性重合体の製造方法を提供する。
【００６４】
本発明の一実施形態に係る前記変性重合体の製造方法は、炭化水素溶媒の中で、有機金属化合物の存在下で単量体及び下記化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物を重合反応させ、有機金属が結合された活性重合体を製造する段階（段階1）；及び前記活性重合体と下記化学式（2）で表される変性剤を反応させる段階（段階2）を含むことを特徴とする。
【００６５】
【化７】
0006498788.tif 000008
【００６６】
【化８】
0006498788.tif 000009
【００６７】
前記化学式（1）または化学式（2）で、
Rは、水素原子または炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
R1及びR2は、互いに独立して炭素数1から20の1価炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群より選択されるヘテロ原子を1種以上含む炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
R3は、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される1種以上の置換基で置換されるか非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R4及びR5は、互いに独立して炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
mは、1から11の整数であり、
nは、1から3の整数である。
【００６８】
前記段階1は、化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物由来の官能基、及び有機金属が結合された活性重合体を製造するための段階であって、炭化水素溶媒の中で、有機金属化合物の存在下で単量体及び前記化学式（1）で表されるスチレン系化合物を重合することによって行うことができる。つまり、本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物を変性単量体として用いて重合体の主鎖をなす単量体とともに重合することにより、重合体の主鎖を重合するとともに主鎖に官能基を導入させることができる。よって、前記段階1の重合は第1変性段階であってよい。
【００６９】
ここで、前記単量体は目的とする重合体に従って異なってよく、例えば、目的とする重合体が芳香族ビニル系単量体由来単位を含む単一重合体である場合、前記単量体は芳香族ビニル系単量体単独であってよく、目的とする重合体が芳香族ビニル系単量体由来単位及び共役ジエン系単量体由来単位を含む共重合体である場合、前記単量体は芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体の混合物であってよい。
【００７０】
前記芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体の具体的な種類は前述した通りであってよく、各単量体の使用量は、変性重合体内の芳香族ビニル系単量体由来単位及び共役ジエン系単量体由来単位が前述した範囲内に調節可能な範囲で適宜調節して用いるものであってよい。
【００７１】
前記炭化水素溶媒は特に制限されるものではないが、例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
【００７２】
前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物または有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物及び有機セシウム化合物からなる群より選択される1種以上のものであってよい。
【００７３】
具体的に、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、n-デシルリチウム、t-オクチルリチウム、フェニルリチウム、1-ナフチルリチウム、n-エイコシルリチウム、4-ブチルフェニルリチウム、4-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、3,5-ジ-n-ヘプチルシクロヘキシルリチウム、4-シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルフォネート、ナトリウムスルフォネート、カリウムスルフォネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムイソプロピルアミドからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
【００７４】
前記有機金属化合物は、単量体の合計100gを基準に0.01mmolから10mmolで用いるものであってよい。具体的には、前記有機金属化合物は、単量体の合計100gを基準に0.05mmolから5mmol、より具体的には0.1mmolから3mmol、さらに具体的には0.1mmolから2mmolで用いるものであってよい。
【００７５】
前記化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物は、前述した通りであってよい。
【００７６】
前記化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物は、単量体を基準に0.1重量%から15重量%で用いるものであってよい。具体的には、前記化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物は、単量体を基準に0.5重量%から5重量%で用いるものであってよい。より具体的には、前記置換されたスチレン系化合物は、単量体のうち芳香族ビニル系単量体を基準に前記含量比で用いられるものであってよい。もし、前記置換されたスチレン系化合物を前記割合の範囲になる量で用いる場合、最適性能の変性反応を行うことができるので、高変性率の重合体を得ることができる。
【００７７】
前記重合反応は、必要に応じて極性添加剤をさらに添加して行うものであってよく、前記極性添加剤は、単量体の合計100gを基準に0.001gから50g、具体的には0.001gから1g、より具体的には0.005gから0.1gで添加するものであってよい。
【００７８】
さらに、前記極性添加剤は、前記有機金属化合物の合計1mmolを基準に0.1mmolから10mmol、具体的には0.2mmolから5mmol、より具体的には0.5mmolから3mmolで添加するものであってよい。
【００７９】
前記極性添加剤は、塩、エーテル、アミンまたはこれらの混合物であってよく、具体的にはテトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、3次ブトキシエトキシエタンビス（3-ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。さらに具体的には、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであってよい。
【００８０】
本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記極性添加剤を用いることにより共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体を容易に形成することができるように誘導することができる。
【００８１】
前記重合反応は陰イオン重合反応であってよく、具体的には陰イオンによる成長反応により活性部位を得るリビング陰イオン重合であってよい。
【００８２】
また、前記重合は昇温重合（断熱昇温重合）、等温重合または定温重合（断熱重合）であってよい。
【００８３】
ここで、定温重合は、有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えることなく自体の反応熱で重合させる段階を含む重合方法を示すものであり、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を示すものであり、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した以後、熱を加えて熱を増加させるか、熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を示すものである。
【００８４】
前記重合は、-20℃から200℃の温度範囲で行うものであってよく、具体的には0℃から150℃、より具体的には10℃から120℃の温度範囲で行うものであってよい。
【００８５】
前記段階2は、変性重合体を製造するため、前記活性重合体と前記化学式（1）で表される変性剤とを反応させる段階である。
【００８６】
前記化学式（2）で表される変性剤は前述した通りであってよく、1種または2種以上を混合して前記反応に用いるものであってよい。
【００８７】
前記化学式（2）で表される変性剤は、有機金属化合物1モルを基準に0.1molから10molで用いるものであってよい。具体的には、前記化学式（2）で表される変性剤は、有機金属化合物1モルを基準に0.3molから2molで用いるものであってよい。
【００８８】
前記段階2の反応は、重合体の少なくとも一末端に官能基を導入させるための変性反応であって、0℃から90℃で1分から5時間の間反応を行うものであってよい。
【００８９】
さらに、本発明の一実施形態に係る前記変性重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）または1種以上の反応器を含む連続式重合方法によって行うものであってよい。
【００９０】
本発明の一実施形態に係る製造方法は、重合反応段階以後に必要に応じて溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥のうち1以上の段階をさらに含むことができる。
【００９１】
本発明の一実施形態に係る製造方法は、化学式（1）で表される置換されたスチレン系化合物を単量体とともに重合反応させることによって重合体主鎖内に官能基を導入させることができ、追加的に化学式（2）で表される変性剤と変性反応させることによって重合体の少なくとも一末端に官能基を更に導入させることができる。よって、前述したところのような官能基が導入された変性重合体を製造することができる。
【００９２】
併せて、本発明は、前記変性重合体を含むゴム組成物を提供する。
【００９３】
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、変性重合体を10重量%以上、具体的には10重量%から100重量%、より具体的には20重量%から90重量%で含むものであってよい。もし、前記変性重合体の含量が10重量%未満である場合、結果的に前記ゴム組成物を利用して製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性及び耐亀裂性などの改善の効果が僅かであり得る。
【００９４】
また、前記ゴム組成物は、前記変性重合体以外に必要に応じて他のゴム成分をさらに含むことができ、このとき、前記ゴム成分はゴム組成物の総重量に対して90重量%以下の含量で含まれてよい。具体的には、前記変性重合体100重量部に対して1重量部から900重量部で含まれるものであってよい。
【００９５】
前記ゴム成分は天然ゴムまたは合成ゴムであってよく、例えば、前記ゴム成分は、シス-1,4-ポリイソプレンを含む天然ゴム（NR）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ENR）、脱タンパク天然ゴム（DPNR）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、ポリブタジエン（BR）、ポリイソプレン（IR）、ブチルゴム（IIR）、エチレン-プロピレン共重合体、ポリイソブチレン-コ-イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン-コ-プロピレン）、ポリ（スチレン-コ-ブタジエン）、ポリ（スチレン-コ-イソプレン）、ポリ（スチレン-コ-イソプレン-コ-ブタジエン）、ポリ（イソプレン-コ-ブタジエン）、ポリ（エチレン-コ-プロピレン-コ-ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００９６】
さらに、前記ゴム組成物は、変性重合体100重量部に対して0.1重量部から200重量部の充填剤を含むものであってよく、具体的には10重量部から120重量部の充填剤を含むものであってよい。
【００９７】
前記充填剤はシリカ系充填剤であってよく、前記シリカ系充填剤は特に制限されるものではないが、例えば、湿式シリカ（含水珪酸）、乾式シリカ（無水珪酸）、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムまたはコロイドシリカなどであってよい。より具体的には、前記充填剤は、破壊特性の改良効果、及びウェットグリップ性（wet grip）の両立効果が最も著しい湿式シリカであってよい。
【００９８】
また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、必要に応じてカーボンブラック系充填剤をさらに含むことができる。
【００９９】
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のためにシランカップリング剤が共に用いられてよい。
【０１００】
前記シランカップリング剤としては、具体的にビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（2-トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（3-トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（2-トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（3-ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィドまたはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的には、補強性の改善効果を考慮するとき、前記シランカップリング剤は、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
【０１０１】
さらに、本発明に係る一実施形態に係る前記ゴム組成物においては、ゴム成分として活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性重合体が用いられているので、シランカップリング剤の配合量は通常の場合より低減され得る。具体的に、前記シランカップリング剤は、シリカ100重量部に対して1重量部から20重量部で用いられてよい。前記範囲で用いられるとき、カップリング剤としての効果を十分奏しながらもゴム成分のゲル化を防止することができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ100重量部に対して5重量部から15重量部で用いられてよい。
【０１０２】
また、本発明に係る一実施形態に係るゴム組成物は硫黄架橋性であってよく、これに伴い加硫剤をさらに含むことができる。
【０１０３】
前記加硫剤は具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から10重量部で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保することができるとともに低燃費性を得ることができる。
【０１０４】
また、本発明に係る一実施形態に係るゴム組成物は、前記成分等以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種の添加剤、具体的には加硫促進剤、工程油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（zinc white）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含むことができる。
【０１０５】
前記加硫促進剤は特に限定されるものではなく、具体的にはM（2-メルカプトベンゾチアゾル）、DM（ジベンゾチアジルジスルフィド）、CZ（N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾル系化合物、或いはDPG（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から5重量部で含まれてよい。
【０１０６】
また、前記工程油はゴム組成物内の軟化剤として作用するものであって、具体的にはパラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってよく、より具体的には、引張強度及び耐磨耗性を考慮するとき芳香族系工程油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮するときナフテン系またはパラフィン系工程油が用いられてよい。前記工程油は、ゴム成分100重量部に対して100重量部以下の含量で含まれてよく、前記含量で含まれるとき、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
【０１０７】
また、前記老化防止剤としては、具体的にN-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。前記老化防止剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から6重量部で用いられてよい。
【０１０８】
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、前記配合処方によりバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練器を用いて混練することにより収得可能であり、また成形加工後の加硫工程により、低発熱性で耐磨耗性に優れたゴム組成物が収得可能である。
【０１０９】
これに伴い、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベヤ、ホースなどの各種の工業用ゴム製品の製造に有用であるといえる。
【０１１０】
さらに進んで、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品を提供する。
【０１１１】
前記成形品は、タイヤまたはタイヤトレッドを含むものであってよい。
【０１１２】
以下、実施例及び実験例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１１３】
＜製造例1：1-（2-メトキシエトキシ）-4-ビニルベンゼンの製造＞
1）ヒドロキシスチレンの製造
500mlの丸底フラスコに水酸化ナトリウム0.275molを入れ、無水エタノール60mlを添加して溶解させたあと、アセトキシスチレン0.065molを投入して常温で窒素雰囲気下で4時間の間撹拌した。以後、50mlの蒸留水を添加し、エチルアセテート30mlを投入して有機層を抽出し、有機層の抽出は3回繰り返した。抽出された有機層は、無水硫酸マグネシウムを入れて乾燥及び濾過し、残存する水分を除去した。以後、溶媒を減圧除去して黄色い固体のヒドロキシスチレン7.54g（収率96%）を得た。精製されたヒドロキシスチレンの1H核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１１４】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 7.31-7.29（d、J=9.5、1H）、δ 6.80-6.78（d、J=8.5、Ar-H、2H）、δ 6.68-6.62（q、J=9.5、1H）、δ 5.62-5.58（d、J=17.5、1H）、δ 5.13-5.11（d、J=11、1H）、δ 4.75（s、1H）。
【０１１５】
2）1-（2-メトキシエトキシ）-4-ビニルベンゼンの製造
500mlの丸底フラスコにヒドロキシスチレン0.058mmolを入れ、アセトニトリル50mlを添加して溶解させたあと、ポタシウムt-ブトキシド0.071molを滴下してから1時間の間還流させた。以後、2-クロロエチルメチルエーテル0.076molを徐々に滴下したあと、窒素雰囲気下で6時間の間還流させて反応させた。反応終了後、塩酸水溶液で中和したあと、エチルアセテート/飽和塩基水溶液で有機層を抽出し、有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥及び濾過して残存する水分を除去した。以後、溶媒を減圧除去して薄い茶色の液状である下記化学式（i）の標題化合物9.9g（95%）を得た。精製された1-（2-メトキシエトキシ）-4-ビニルベンゼンの1H核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１１６】
【化９】
0006498788.tif 000010
【０１１７】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 7.33-7.31（d、J=9、Ar-H、2H）、δ 6.88-6.86（d、J=8.5、Ar-H、2H）、δ 6.67-6.61（q、J=9.5、1H）、δ 5.61-5.57（d、J=17.5、1H）、δ 5.12-5.10（d、J=11、1H）、δ 4.10-4.08（t、J=4.5、2H）、δ 3.73-3.71（t、J=4.75、2H）、δ 3.43（s、3H）。
【０１１８】
＜製造例2：1-（2-（2-メトキシエトキシ）エトキシ）-4-ビニルベンゼンの製造＞
1）ヒドロキシスチレンの製造
500mlの丸底フラスコに水酸化ナトリウム0.275molを入れ、無水エタノール60mlを添加して溶解させたあと、アセトキシスチレン0.065molを投入して常温で窒素雰囲気下で4時間の間撹拌した。以後、50mlの蒸留水を添加し、エチルアセテート30mlを投入して有機層を抽出し、有機層の抽出は3回繰り返した。抽出された有機層は、無水硫酸マグネシウムを入れて乾燥及び濾過し、残存する水分を除去した。以後、溶媒を減圧除去して黄色い固体のヒドロキシスチレン7.54g（収率96%）を得た。精製されたヒドロキシスチレンの1H核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１１９】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 7.31-7.29（d、J=9.5、1H）、δ 6.80-6.78（d、J=8.5、Ar-H、2H）、δ 6.68-6.62（q、J=9.5、1H）、δ 5.62-5.58（d、J=17.5、1H）、δ 5.13-5.11（d、J=11、1H）、δ 4.75（s、1H）。
【０１２０】
2）1-（2-（2-メトキシエトキシ）エトキシ）-4-ビニルベンゼンの製造
500mlの丸底フラスコにヒドロキシスチレン0.058mmolを入れ、アセトニトリル50mlを添加して溶解させたあと、ポタシウムt-ブトキシド0.071molを滴下してから1時間の間還流させた。以後、1-ブロモ-2-（2-メトキシエトキシ）エタン0.076molを徐々に滴下したあと、窒素雰囲気下で6時間の間還流させて反応させた。反応終了後、塩酸水溶液で中和したあと、エチルアセテート/飽和塩基水溶液で有機層を抽出し、有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥及び濾過して残存する水分を除去した。以後、溶媒を減圧除去して薄い茶色の液状である下記化学式（ii）の標題化合物10g（96%）を得た。精製された化学式（ii）の1-（2-（2-メトキシエトキシ）エトキシ）-4-ビニルベンゼンの1H核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１２１】
【化１０】
0006498788.tif 000011
【０１２２】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 7.33-7.32（d、J=8.5、Ar-H、2H）、δ 6.88-6.86（d、J=8.5、Ar-H、2H）、δ 6.68-6.62（q、J=9.5、1H）、δ 5.62-5.58（d、J=17.5、1H）、δ 5.13-5.10（d、J=11、1H）、δ 4.15-4.13（t、J=5、2H）、δ 3.87-3.85（t、J=5、2H）、δ 3.73-3.71（t、J=4.7、2H）、δ 3.59-3.57（t、J=4.5、2H）、δ 3.39（s、3H）。
【０１２３】
＜製造例3：ジエチル3,3'-（（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アザンジイル）ジプロピオネートの製造＞
50mlの丸底フラスコに、（3-アミノプロピル）トリエトキシシラン23.26mmolにエタノール10mlを加えて溶解させたあと、エチルアクリレート46.53mmolを添加して80℃、窒素雰囲気下で24時間の間撹拌して反応させた。反応終了後、溶媒を減圧して除去したあと、80℃で減圧蒸留して化学式（iii）のジエチル3,3'-（（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アザンジイル）ジプロピオネート22.36mmol（収率96.1%）を製造した。精製された3,3'-（（3-（トリエトキシシリル）プロピル）アザンジイル）ジプロピオネートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
【０１２４】
【化１１】
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【０１２５】
1H-NMR（500MHz、CDCl3）δ 4.07-4.03（m、4H）、δ 3.77-3.72（m、6H）、δ2.72-2.69（t、4H）、δ 1.49-1.43（m、2H）、δ 1.20-1.14（m、15H）、δ 0.52-0.49（t、2H）。
【０１２６】
＜実施例1：変性スチレン-ブタジエン共重合体の製造＞
20Lのオートクレーブ反応器にスチレン270g、1,3-ブタジエン710g、及び製造例1で製造された置換されたスチレン系化合物4gを投入し、無水ノルマルヘキサン5kg、及び極性添加剤としてDTP（2,2-ビス（2-オキソラニル）プロパン）0.75gを入れたあと、反応器内部の温度を40℃に昇温した。反応器内部の温度が40℃に到達したとき、n-ブチルリチウム34g（2.62wt% in ヘキサン、33% activation）を反応器に投入して断熱昇温反応を進めさせた。30分経過後、1,3-ブタジエン20gを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（capping）した。5分後、製造例3で製造された変性剤を投入して15分間反応させた（［DTP］/［act.Li］=1.36モル比、［変性剤］/［act.Li］=1.7モル比）。以後、エタノールを利用して反応を停止させ、酸化防止剤であるWingstay Kがヘキサンに30重量%溶解されている溶液33gを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去したあと、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
【０１２７】
＜実施例2：変性スチレン-ブタジエン共重合体の製造＞
製造例1で製造された置換されたスチレン系化合物に代えて製造例2で製造された置換されたスチレン系化合物を用い、変性剤を［変性剤］/［act.Li］=1.9のモル比で用いたことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
【０１２８】
＜比較例：スチレン-ブタジエン共重合体の製造＞
20Lのオートクレーブ反応器にスチレン270g及び1,3-ブタジエン710gを投入し、無水ノルマルヘキサン5kg、及び極性添加剤としてDTP（2,2-ビス（2-オキソラニル）プロパン）0.75gを入れたあと、反応器内部の温度を40℃に昇温した。反応器内部の温度が40℃に到達したとき、n-ブチルリチウム34g（2.62 wt% in ヘキサン、33% activation）を反応器に投入して断熱昇温反応を進めさせた。30分経過後、1,3-ブタジエン20gを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（capping）した。以後、エタノールを利用して反応を停止させ、酸化防止剤であるWingstay Kがヘキサンに30重量%溶解されている溶液33gを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去したあと、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
【０１２９】
＜参考例1：変性スチレン-ブタジエン共重合体の製造＞
製造例3で製造された変性剤を用いていないことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
【０１３０】
＜参考例2：変性スチレン-ブタジエン共重合体の製造＞
製造例3で製造された変性剤を用いていないことを除き、前記実施例2と同様の方法を介して変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
【０１３１】
＜実験例＞
前記実施例1、実施例2、比較例、参考例1及び参考例2で製造された各共重合体の物性を比較分析するため、それぞれ成分分析、重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）、分子量分布（Mw/Mn）、最大ピーク分子量（Mp）を測定した。結果を下記表1から表3に示した。
【０１３２】
1）成分分析
前記成分分析は、NMRを利用してスチレンモノマー（St）及びビニル（vinyl）の含量を測定した。
【０１３３】
2）GPC（Gel permeation chromatohraph）分析
前記重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）及び最大ピーク分子量（Mp）は40℃の温度条件下でGPC分析を介して測定し、分子量分布（PDI、Mw/Mn）は測定された前記各重量平均分子量及び数平均分子量を利用して計算して得た。具体的に、前記GPCは、PLgel Olexis（Polymer Laboratories社）コラム二本とPLgel mixed-C（Polymer Laboratories社）コラム一本とを組み合わせて用い、新たに交替したコラムは全て混床（mixed bed）タイプのコラムを用い、分子量計算時のGPC基準物質（Standard material）はPS（polystyrene）を用いて実施した。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
前記表1に示されているところのように、本発明に係る置換されたスチレン系化合物及び変性剤を利用して製造された実施例1及び実施例2の変性スチレン-ブタジエン共重合体は、一般的な比較例のスチレン-ブタジエン共重合体及び置換されたスチレン系化合物のみを利用して製造された参考例1及び参考例2の変性スチレン-ブタジエン共重合体に比べ、高分子成分の組み合わせの効率が大幅に増加することを確認した。
【０１３６】
具体的に、前記比較例、参考例1及び参考例2の各共重合体は相対的に低分子成分のみ存在し、実施例1及び実施例2の変性スチレン-ブタジエン共重合体は、それぞれ高分子成分の組み合わせの効率が40.2%及び21.3%であった。
【０１３７】
これは、置換されたスチレン系化合物と変性剤を共に用いることによって高変性重合体が生成されたことを示す結果である。