(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを合成するステップと、
（２）開始剤としてポリフッ化ビニリデンを選択し、単量体として２−（１−ヒドロキシ−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを選択し、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを選択し、触媒システムとして塩化銅（Ｉ）／Ｍｅ６ＴＲＥＮを選択し、原子ラジカル重合法によってポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体を合成するステップと、
（３）脱メチル酸化法によってポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体からメトキシ基を離脱させてキノンに還元するステップと、
（４）ステップ（３）の重合体とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを混合してキャスティング液を形成して塗布により成膜させるステップと、を含む
ことを特徴とするナフトキノン混合物を用いたろ過膜の製造方法。
【請求項２】
２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを合成するステップ（１）において、
（Ａ）ナフタザリン、触媒量臭化テトラブチルアンモニウム、テトラヒドロフランを丸底フラスコに入れ、溶解まで攪拌し、亜ジチオン酸ナトリウム水溶液と硫酸ジメチル溶液を入れて溶液が均一になるまで攪拌し、丸底フラスコをアイスバスに設置して１時間反応させ、ＮａＯＨ水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後、アイスバスから取り出して室温で３０分間反応させ、１８時間をかけて完全反応まで定速で攪拌し、酢酸エチルで反応液を抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥、ろ過を行い、減圧して酢酸エチルを回収し、カラムクロマトグラフィーにより分離して１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを得るステップと、
（Ｂ）二口フラスコにＮ，Ｎ−２−メチルアセトアミドを入れ、二口フラスコをアイスバスに設けて塩化ホスホリルと０．０６３ｍｏｌ／Ｌの１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンのクロロホルム溶液をこの順で徐々に滴下し、滴下終了後、アイスバスから取り出し、５時間加熱回流を行って反応させ、そして氷水を入れて反応を停止させ、クロロホルムで反応液を抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥とろ過を行い、減圧によりクロロホルムを回収し、カラムクロマトグラフィーにより分離して１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒドを得るステップと、
（Ｃ）アルゴン雰囲気による保護で、乾燥した二口フラスコに分子ふるい、無水テトラヒドロフラン、塩化クロム（ＩＩＩ）無水物とマンガン粉をこの順で入れ、色が黒になるまで攪拌したら、臭化アリルを入れ、色が黒になるまで攪拌したら、１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒドとトリメチルクロロシランを入れ、３時間で反応させ、飽和炭酸水素ナトリウムを入れてクエンチ反応を行い、反応液をケイ藻土、エーテルで洗浄し、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥を行い、減圧により濃縮残留物を回収し、テトラヒドロフランに溶解し、１０％塩酸を入れて水解させ、室温で１０分間攪拌し、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥を行い、減圧により濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーにより２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを得るステップを含む
請求項１に記載のナフトキノン混合物を用いたろ過膜の製造方法。
【請求項３】
ステップ（Ａ）において、ナフタザリン、テトラヒドロフラン、亜ジチオン酸ナトリウム、硫酸ジメチル、水酸化ナトリウムの配合比が１．２〜２：７０〜８０：５０〜６０：１００〜１２０：１００〜１５０である
請求項２に記載のナフトキノン混合物を用いたろ過膜の製造方法。
【請求項４】
ステップ（Ｂ）において、Ｎ，Ｎ−２−メチルアセトアミド、塩化ホスホリル、１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンのクロロホルム溶液の体積配合比が２〜３：２〜５：１０〜２５である
請求項２に記載のナフトキノン混合物を用いたろ過膜の製造方法。
【請求項５】
ステップ（Ｃ）において、テトラヒドロフラン無水物、塩化クロム（ＩＩＩ）無水物、１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒド、トリメチルクロロシラン、臭化アリル、マンガン粉の配合比が１０〜３０：１０〜３０：３０〜６０：３０〜８０：３０〜８０：６００〜８００である
請求項２に記載のナフトキノン混合物を用いたろ過膜の製造方法。
【請求項６】
ステップ（Ａ）、ステップ（Ｂ）、ステップ（Ｃ）において、カラムクロマトグラフィーに使用される溶離剤は、いずれも石油エーテルとアセトンとを体積比４：１で混合させる溶媒である
請求項２ないし５のいずれかに記載のナフトキノン混合物を用いたろ過膜の製造方法。
【請求項７】
ステップ（２）において２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、触媒システムの配合比が３０〜６０：５〜１２：４００〜５５０：０．１〜１である
請求項１に記載のナフトキノン混合物を用いたろ過膜の製造方法。
【請求項８】
ステップ（３）は、二口フラスコにポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体のアセトニトリル溶液を滴下し、室温で攪拌しながらヘキサニトラトセリウム(IV)酸アンモニウムの水溶液を滴下して１時間反応させ、減圧によりアセトニトリルを回収し、クロロホルムで抽出し、水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で１．５時間乾燥を行い、減圧によりクロロホルムを回収し、シリカゲールカラムクロマトグラフィーにより分離して２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノンと６−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノンの混合物を得る後、真空乾燥を行って使用することである
請求項１に記載のナフトキノン混合物を用いたろ過膜の製造方法。
【請求項９】
前記シリカゲールカラムクロマトグラフィーに使用される溶離剤は、石油エーテルとアセトンを体積比３：１で混合させる溶媒である
請求項８に記載のナフトキノン混合物を用いたろ過膜の製造方法。
【請求項１０】
ステップ（４）において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとステップ（３）の重合体との配合比は１５〜２０：８０〜８５である
請求項１に記載のナフトキノン混合物を用いたろ過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン超ろ過膜を製造する分野に属し、具体的には、アントラキノン機能化したポリフッ化ビニリデン超ろ過膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン高分子材料は、機械強度が高く、化学安定性と耐紫外線性に優れ、室温で酸、アルカリ、強酸化剤とハロゲンによるエッチングがない等の利点があり、ポリフッ化ビニリデンを原料として製造された膜材料は、環境工程の分野において広く使用されている。しかしながら、ポリフッ化ビニリデンの表面疎水性が強く、且つ表面能も低いので、これらの欠点が膜の寿命に影響を及ぼす。ポリフッ化ビニリデン膜の性能を更に向上させるため、研究者は一連の変性に関する研究を進めている。特許文献１において、キャスティング液に細孔形成剤とポリアクリロニトリルを添加して混合させることによりポリフッ化ビニリデン膜を変性させるポリフッ化ビニリデン変性膜の製造方法が開示されており、特許文献２において、水相の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、ポリフッ化ビニリデン膜の表面上に機能性重合体をグラフトさせることによりポリフッ化ビニリデン膜の表面を機能化して得られる膜が、優れた親水性と防汚能力を持つことが開示されており、特許文献３において、電界紡糸の方法によりポリフッ化ビニリデン／変性ベントナイト複合繊維膜材料を製造し、この材料からなる膜材料は、優れた疎水吸油性能を有し、海面或は水面の油濁の処理と、含油廃水の処理とに使用されることが開示されている。上記の変性に関する研究は、膜性能の最適化と、膜寿命の向上に対してある程度の効果があるが、これらの方法において適用される原理は物理分離に基づき、つまり、汚染物質を転移するまたは集めるにすぎず、汚染物質の分解がまだ実現されないので、環境に悪い可能性は依然存在している。したがって、汚水を浄化すると共に、汚染物質を分解できる膜の開発は重要な意味を持っている。
【０００３】
高濃度の窒素を有する生活汚水と、工業廃水と畑灌漑用水が湖、ダム、川及び沿岸地域に流れ込み、水における特定な藻類が過度増殖し、水質が劣化し、水中の生態のバランスが破壊されることを招く。生物法は、上記水域汚染の問題を解決するための一番よく使われる方法であり、しかし、生物脱硝プロセスにおいて電子伝導の速度の制限により、生物法の処理効果が不安定であり、処理の効率が低下している。研究によって、酸化還元媒体が生物脱硝プロセスにおいての電子伝送の速度を向上でき、これにより、生物法の処理効率も向上している。アントラキノン類化合物は酸化還元媒体の一種であり、今まで、アントラキノン類化合物が窒素含有廃水の分解を促進できることを証明する報告がたくさんある。公開の報告において、アントラキノン類化合物を直接に投入して使用することが多く、これにより、酸化還元媒体の流失による第二回汚染の恐れがある。この問題を解決するために、研究者がアントラキノン類化合物の固定に対して係る研究を行った。文献《固定化された酸化還元媒体でアシッドレッドB生物脱色作用を強化する研究》において、アルギン酸によって１，５−ジクロロアントラセンを固定する後、アゾ染料アシッドレッドBの脱色に用いることにより、固定化された１，５−ジクロロアントラセンがアゾ染料アシッドレッドBの脱色を促進できることを発見する。しかし、１，５−ジクロロアントラセンは物理的な作用力を介して担体に固定されるのみ、担体から脱落することは容易である。文献＜固定化された酸化還元媒体で亜硝酸塩生物脱硝作用を促進する＞において、循環ボルタンメトリーにより、アントラキノンスルホン酸ナトリウム（ＡＱＳ／ＰＰｙ／ＡＣＦ）を固定し、その結果として、固定されたアントラキノンスルホン酸ナトリウムが明らかに亜硝酸塩生物脱硝化プロセスを加速できることが分かるが、循環ボルタンメトリーでアントラキノンスルホン酸ナトリウムを固定する前に、ポリピロール膜を製造する必要があり、且つその製造プロセスにおいて制御すべきであるパラメーターもたくさんあるので、このような方法は手間がかかる。酸化還元媒体を膜に固定すると、酸化還元媒体の固定に関する問題を効率的に解決でき、高濃度の窒素を有する汚水を処理する効率も向上できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許出願２０１０１０２５５９４８３
【特許文献２】中国特許出願２０１１１００２２２３３８
【特許文献３】中国特許出願２０１４１０６９８０８７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、既存の技術が足りない点について、アントラキノン機能化したポリフッ化ビニリデン超ろ過膜の製造方法を提供する。本発明は、化学合成と化学変性の方法で、酸化還元媒体をポリフッ化ビニリデンに固定することにより、既存の物理的な固定法に存在するキノン類物質が担体から脱落しやすく、水の第二回汚染に致す等の問題を解決する。本発明が製造するアントラキノン機能化したポリフッ化ビニリデン超ろ過膜は、窒素含有汚水を処理する分野に好ましく適用できる。
【０００６】
上記の目的を実現するため、本発明は以下の技術方案を採用しているアントラキノン機能化したポリフッ化ビニリデン超ろ過膜の製造方法, 以下のステップを含む。
（１）２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを合成するステップと、
【０００７】
（２）ポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体の合成：開始剤としてポリフッ化ビニリデンを選択し、単量体として２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを選択し、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを選択し、触媒システムとして塩化銅（Ｉ）／Ｍｅ６ＴＲＥＮを選択し、原子ラジカル重合法によってポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体を合成するステップと、
（３）脱メチル酸化法によってポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体からメトキシ基を離脱させてキノンに還元するステップと、
（４）ステップ（３）の重合体とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを混合してキャスティング液を形成して塗布により成膜。
【０００８】
２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを合成するステップ（１）において、（１）１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンの合成：ナフタザリン、触媒量臭化テトラブチルアンモニウム、テトラヒドロフランを丸底フラスコに入れ、溶解まで攪拌し、亜ジチオン酸ナトリウム水溶液と硫酸ジメチル溶液を入れて溶液が均一になるまで攪拌し、丸底フラスコをアイスバスに設置して１時間反応させ、ＮａＯＨ水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後、アイスバスから取り出して室温で３０分間反応させ、そして１８時間をかけて完全反応まで定速で攪拌し、酢酸エチルで反応液を抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥、ろ過を行い、減圧して酢酸エチルを回収し、カラムクロマトグラフィーにより分離して１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを得るステップと、（２）１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒドの合成：二口フラスコにＮ，Ｎ−２−メチルアセトアミドを入れ、二口フラスコをアイスバスに設けて塩化ホスホリルと０．０６３ｍｏｌ／Ｌの１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンのクロロホルム溶液をこの順で徐々に滴下し、滴下終了後、アイスバスから取り出し、５時間加熱回流を行って反応させ、そして氷水を入れて反応を停止させ、クロロホルムで反応液を抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥とろ過を行い、減圧によりクロロホルムを回収し、カラムクロマトグラフィーにより分離して１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒドを得るステップと、（３）２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンの合成：アルゴン雰囲気による保護で、乾燥した二口フラスコに分子ふるい、無水テトラヒドロフラン、塩化クロム（ＩＩＩ）無水物とマンガン粉をこの順で入れ、色が黒になるまで攪拌したら、臭化アリルを入れ、色が黒になるまで攪拌したら、１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒドとトリメチルクロロシランを入れ、３時間で反応させ、飽和炭酸水素ナトリウムを入れてクエンチ反応を行い、反応液をケイ藻土、エーテルで洗浄し、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥を行い、減圧により濃縮残留物を回収し、テトラヒドロフランに溶解し、１０％塩酸を入れて水解させ、室温で１０分間攪拌し、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥を行い、減圧により濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーにより２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを合成。
【０００９】
ステップ１において、ナフタザリン、テトラヒドロフラン、亜ジチオン酸ナトリウム、硫酸ジメチル、水酸化ナトリウムの配合比が１．２〜２：７０〜８０：５０〜６０：１００〜１２０：１００〜１５０。
【００１０】
ステップ２において、Ｎ，Ｎ−２−メチルアセトアミド、塩化ホスホリル、１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンのクロロホルム溶液の体積配合比が２〜３：２〜５：１０〜２５。
【００１１】
ステップ３において、テトラヒドロフラン無水物、塩化クロム（ＩＩＩ）無水物、１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒド、トリメチルクロロシラン、臭化アリル、マンガン粉の配合比が１０〜３０：１０〜３０：３０〜６０：３０〜８０：３０〜８０：６００〜８００。
【００１２】
ステップ１、ステップ２、ステップ３において、カラムクロマトグラフィーに使用される溶離剤は、いずれも石油エーテルとアセトンとを体積比４：１で混合させる溶媒。
【００１３】
ステップ２において２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、触媒システムの配合比が３０〜６０：５〜１２：４００〜５５０：０．１〜１。
【００１４】
ステップ３の具体的な内容は、二口フラスコにポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体のアセトニトリル溶液を滴下し、室温で攪拌しながらヘキサニトラトセリウム(IV)酸アンモニウムの水溶液を滴下して１時間反応させ、減圧によりアセトニトリルを回収し、クロロホルムで抽出し、水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で１．５時間乾燥を行い、減圧によりクロロホルムを回収し、シリカゲールカラムクロマトグラフィーにより分離して２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノンと６−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノンの混合物を得る後、真空乾燥を行って使用すること。
前記シリカゲールカラムクロマトグラフィーに使用される溶離剤は、石油エーテルとアセトンを体積比３：１で混合させる溶媒。
ステップ（４）において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとステップ（３）の重合体との配合比は１５〜２０：８０〜８５。
【００１５】
上記の製造プロセスは、主に四つのステップを有する。１．本発明は、ＮＨＫ反応によってナフタザリンに二重結合側鎖を導入し、高分子材料とアントラキノン類物質とのＡＴＲＰ重合反応を利用する。２．ＡＴＲＰ法による合成でＰＶＤＦ−芳香族エーテル類共重合体をグラフトすることにより、ポリフッ化ビニリデンを機能化させる。３.脱メチル酸化法でキノンを製造し、ポリフッ化ビニリデンアントラキノンを機能化させる。４．相転化法によって製造されたアントラキノン機能化したポリフッ化ビニリデン材料を塗布により成膜させる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明がもたらす効果は以下の通りである。
【００１７】
（１）単純なアントラキノン類化合物は、原子ラジカル重合を行うことができず、本発明は、ＮＨＫ反応によってナフタザリンを二重結合側鎖に導入し、これにより、高分子材料とアントラキノン類物質とのＡＴＲＰ重合反応の発生に有利し、且つポリフッ化ビニリデン膜に固定されたアントラキノン分子は強固で脱落しない。
（２）酸化還元媒体が固定される担体として膜を使用することは、各種の膜処理装置も使用できる点から、本発明のプロモーションと応用に有利する。
（３）本発明は、高濃度窒素含有廃水の分解、特に印刷と染色の廃水の分解を有効に促進できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンの合成工程図
【図２】ポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体の合成工程図
【図３】図３は２層ガラス反応器を示す説明図
【図４】図４は製造された膜の赤外スペクトルのグラフ
【図５】図５はアントラキノン機能化したポリフッ化ビニリデン超ろ過膜を重複使用する効果を示すグラフ。これより、本発明の超ろ過膜が性能安定で重複使用できることがわかる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の保護範囲は、これらの実施例に限られない。
実施例１
本発明のアントラキノン機能化したポリフッ化ビニリデン超ろ過膜の製造方法は、下記のステップを有する。
（１）２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンの合成：
【００２０】
（１）１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンの合成：ナフタザリン、触媒量臭化テトラブチルアンモニウム、テトラヒドロフランを丸底フラスコに入れ、溶解まで攪拌し、そして亜ジチオン酸ナトリウム水溶液と硫酸ジメチル溶液とを入れて溶液が均一になるまで攪拌し、丸底フラスコをアイスバスに設置して１時間反応させ、ＮａＯＨ水溶液を徐々に滴下し、滴加終了後、アイスバスから取り出し、室温で３０分間反応する後、完全に反応させるため定速で１８時間攪拌し、反応液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥、ろ過を行い、減圧により酢酸エチルを回収し、カラムクロマトグラフィーにより分離して１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを得る。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ  ６．４４（ｄ，４Ｈ）、３．３７（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３）。
ナフタザリン、テトラヒドロフラン、亜ジチオン酸ナトリウム、硫酸ジメチル、水酸化ナトリウムの配合比は１．５：７５：５５：１１０：１２５である。
【００２１】
（２）１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒドの合成：二口フラスコにおいてＮ，Ｎ−２−メチルアセトアミドを入れ、二口フラスコをアイスバスに設置し、塩化ホスホリルと０．０６３ｍｏｌ／Ｌの１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンのクロロホルム溶液をこの順で徐々に滴下し、滴加終了後、アイスバスから取り出し、加熱回流により５時間反応させ、そして氷水を入れることにより反応を停止させ、反応液をクロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥、ろ過を行い、減圧によりクロロホルムを回収し、カラムクロマトグラフィーにより分離して１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒドを得る。１ＨＮＭＲ（４００  ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ６．４９−６．５１（ｍ、３Ｈ）、３．４０（ｓ、９Ｈ，ＣＨ３）、３．４３（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３），１０．１１（ｓ、１Ｈ、ＣＨＯ）。
Ｎ，Ｎ−２−メチルアセトアミド、塩化ホスホリル、１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンのクロロホルム溶液の体積配合比は２．５：３：１５である。
【００２２】
（３）２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンの合成：アルゴンの雰囲気による保護で、乾燥した二口フラスコにおいて分子ふるい、無水テトラヒドロフラン、塩化クロム（ＩＩＩ）無水物とマンガン粉をこの順で入れ、色が黒になるまで攪拌し、臭化アリルを入れ、そして１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒドとトリメチルクロロシランを入れ、３時間反応させる後、飽和炭酸水素ナトリウムクエンチを入れて反応させ、反応液をケイ藻土、エーテルで洗浄し、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥を行い、減圧により濃縮された残留物を回収し、テトラヒドロフランで溶解し、１０％の塩酸を入れて水解を行い、室温で下１０分間攪拌し、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥を行い、減圧により濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーにより２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを得る。
【００２３】
１Ｈ°ＮＭＲ（４００°ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ６．４７−６．５１（ｍ、３Ｈ）、３．３７（ｓ、９Ｈ，ＣＨ３）、３．４３（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３），８．４５（ｓ、１Ｈ、ＯＨ）、４．８３（ｔ、１Ｈ、ＣＨ）、２．３９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２），４．９２（ｄ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．７６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）。
【００２４】
無水テトラヒドロフラン、塩化クロム（ＩＩＩ）無水物、１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒド、トリメチルクロロシラン、臭化アリル、マンガン粉の配合比は２０：２０：５０：６０：５０：７００である。
【００２５】
（２）ポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体の合成：２層ガラス反応器においてポリフッ化ビニリデン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をこの順で入れ、溶液が均一になるまで攪拌し、Ｍｅ６ＴＲＥＮと２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを入れ、酸素を除去するためアルゴンを３０分間導入し、塩化銅（Ｉ）を添加して酸素の除去を１時間行う後に封止し、２層ガラス反応器をアイスバスに設置し、磁気攪拌しながら紫外線を照射し既定な時間で反応させ、反応終了後、比率が１：１であるグリコール／水溶液で沈殿析出とろ過を行い、クロロホルムで抽出を複数回行い、ポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体を得る後に、真空乾燥を行って使用する。原料配合比は以下の通り。２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、触媒システムの配合比が４５：７：５００：０．５である。
（３）脱メチル酸化法によってポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体をキノンにする。
【００２６】
二口フラスコにポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体のアセトニトリル溶液を滴下し、室温で攪拌しながらヘキサニトラトセリウム(IV)酸アンモニウムの水溶液を滴下して、１時間で反応させ、減圧によりアセトニトリルを回収し、クロロホルムで抽出し、水で洗浄し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で１．５時間乾燥し、減圧によりクロロホルムを回収し、シリカゲールカラムクロマトグラフィーにより分離して２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノンと６−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノンの混合物を得る後、真空乾燥を行って使用する。前記シリカゲールカラムクロマトグラフィーに使用される溶離剤は、体積比が３：１である石油エーテルとアセトンとの混合溶媒である。
（４）ステップ（３）の重合体とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを配合比１７：８２でキャスティング液にして、塗布により成膜させる。
実施例2
本発明のアントラキノン機能化したポリフッ化ビニリデン超ろ過膜の製造方法は、下記のステップを有する。
（１）２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンの合成：
【００２７】
（１）１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンの合成：ナフタザリン、触媒量臭化テトラブチルアンモニウム、テトラヒドロフランを丸底フラスコに入れ、溶解まで攪拌し、そして亜ジチオン酸ナトリウム水溶液と硫酸ジメチル溶液とを入れて溶液が均一になるまで攪拌し、丸底フラスコをアイスバスに設置して１時間反応させ、ＮａＯＨ水溶液を徐々に滴下し、滴加終了後、アイスバスから取り出し、室温で３０分間反応する後、完全に反応させるため定速で１８時間攪拌し、反応液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥、ろ過を行い、減圧により酢酸エチルを回収し、カラムクロマトグラフィーにより分離して１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを得る。
ナフタザリン、テトラヒドロフラン、亜ジチオン酸ナトリウム、硫酸ジメチル、水酸化ナトリウムの配合比は1.2: 80:50:120:150である。
【００２８】
（２）１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒドの合成：二口フラスコにおいてＮ，Ｎ−２−メチルアセトアミドを入れ、二口フラスコをアイスバスに設置し、塩化ホスホリルと０．０６３  ｍｏｌ／Ｌの１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンのクロロホルム溶液をこの順で徐々に滴下し、滴加終了後、アイスバスから取り出し、加熱回流により５時間反応させ、そして氷水を入れることにより反応を停止させ、反応液をクロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥、ろ過を行い、減圧によりクロロホルムを回収し、カラムクロマトグラフィーにより分離して１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒドを得る。
Ｎ，Ｎ−２−メチルアセトアミド、塩化ホスホリル、１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンのクロロホルム溶液の体積配合比は2:5:10である。
【００２９】
（３）２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンの合成：アルゴンの雰囲気による保護で、乾燥した二口フラスコにおいて分子ふるい、無水テトラヒドロフラン、塩化クロム（ＩＩＩ）無水物とマンガン粉をこの順で入れ、色が黒になるまで攪拌し、臭化アリルを入れ、そして１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒドとトリメチルクロロシランを入れ、３時間反応させる後、飽和炭酸水素ナトリウムクエンチを入れて反応させ、反応液をケイ藻土、エーテルで洗浄し、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥を行い、減圧により濃縮された残留物を回収し、テトラヒドロフランで溶解し、１０％の塩酸を入れて水解を行い、室温で下１０分間攪拌し、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥を行い、減圧により濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーにより２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを得る。
【００３０】
無水テトラヒドロフラン、塩化クロム（ＩＩＩ）無水物、１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒド、トリメチルクロロシラン、臭化アリル、マンガン粉の配合比は10: 30:30:80:30: 800である。
【００３１】
（２）ポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体の合成：２層ガラス反応器においてポリフッ化ビニリデン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をこの順で入れ、溶液が均一になるまで攪拌し、Ｍｅ６ＴＲＥＮと２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを入れ、酸素を除去するためアルゴンを３０分間導入し、塩化銅（Ｉ）を添加して酸素の除去を１時間行う後に封止し、２層ガラス反応器をアイスバスに設置し、磁気攪拌しながら紫外線を照射し既定な時間で反応させ、反応終了後、比率が１：１であるグリコール／水溶液で沈殿析出とろ過を行い、クロロホルムで抽出を複数回行い、ポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体を得る後に、真空乾燥を行って使用する。原料配合比は以下の通り。２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、触媒システムの配合比が30:12:400:1である。
（３）脱メチル酸化法によってポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体をキノンにする。
【００３２】
二口フラスコにポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体のアセトニトリル溶液を滴下し、室温で攪拌しながらヘキサニトラトセリウム(IV)酸アンモニウムの水溶液を滴下して、１時間で反応させ、減圧によりアセトニトリルを回収し、クロロホルムで抽出し、水で洗浄し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で１．５時間乾燥し、減圧によりクロロホルムを回収し、シリカゲールカラムクロマトグラフィーにより分離して２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノンと６−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノンの混合物を得る後、真空乾燥を行って使用する。前記シリカゲールカラムクロマトグラフィーに使用される溶離剤は、体積比が３：１である石油エーテルとアセトンとの混合溶媒である。
（４）ステップ（３）の重合体とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを配合比15:85でキャスティング液にして、塗布により成膜させる。
実施例3
本発明のアントラキノン機能化したポリフッ化ビニリデン超ろ過膜の製造方法は、下記のステップを有する。
（１）２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンの合成：
【００３３】
（１）１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンの合成：ナフタザリン、触媒量臭化テトラブチルアンモニウム、テトラヒドロフランを丸底フラスコに入れ、溶解まで攪拌し、そして亜ジチオン酸ナトリウム水溶液と硫酸ジメチル溶液とを入れて溶液が均一になるまで攪拌し、丸底フラスコをアイスバスに設置して１時間反応させ、ＮａＯＨ水溶液を徐々に滴下し、滴加終了後、アイスバスから取り出し、室温で３０分間反応する後、完全に反応させるため定速で１８時間攪拌し、反応液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥、ろ過を行い、減圧により酢酸エチルを回収し、カラムクロマトグラフィーにより分離して１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを得る。
ナフタザリン、テトラヒドロフラン、亜ジチオン酸ナトリウム、硫酸ジメチル、水酸化ナトリウムの配合比は2:70:60:100:100である。
【００３４】
（２）１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒドの合成：二口フラスコにおいてＮ，Ｎ−２−メチルアセトアミドを入れ、二口フラスコをアイスバスに設置し、塩化ホスホリルと０．０６３ｍｏｌ／Ｌの１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンのクロロホルム溶液をこの順で徐々に滴下し、滴加終了後、アイスバスから取り出し、加熱回流により５時間反応させ、そして氷水を入れることにより反応を停止させ、反応液をクロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥、ろ過を行い、減圧によりクロロホルムを回収し、カラムクロマトグラフィーにより分離して１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒドを得る。
Ｎ，Ｎ−２−メチルアセトアミド、塩化ホスホリル、１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンのクロロホルム溶液の体積配合比は3:2:25である。
【００３５】
（３）２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンの合成：アルゴンの雰囲気による保護で、乾燥した二口フラスコにおいて分子ふるい、無水テトラヒドロフラン、塩化クロム（ＩＩＩ）無水物とマンガン粉をこの順で入れ、色が黒になるまで攪拌し、臭化アリルを入れ、そして１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒドとトリメチルクロロシランを入れ、３時間反応させる後、飽和炭酸水素ナトリウムクエンチを入れて反応させ、反応液をケイ藻土、エーテルで洗浄し、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥を行い、減圧により濃縮された残留物を回収し、テトラヒドロフランで溶解し、１０％の塩酸を入れて水解を行い、室温で下１０分間攪拌し、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥を行い、減圧により濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーにより２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを得る。
【００３６】
無水テトラヒドロフラン、塩化クロム（ＩＩＩ）無水物、１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−ホルムアルデヒド、トリメチルクロロシラン、臭化アリル、マンガン粉の配合比は30:10:60:30:80:800である。
【００３７】
（２）ポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体の合成：２層ガラス反応器においてポリフッ化ビニリデン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をこの順で入れ、溶液が均一になるまで攪拌し、Ｍｅ６ＴＲＥＮと２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレンを入れ、酸素を除去するためアルゴンを３０分間導入し、塩化銅（Ｉ）を添加して酸素の除去を１時間行う後に封止し、２層ガラス反応器をアイスバスに設置し、磁気攪拌しながら紫外線を照射し既定な時間で反応させ、反応終了後、比率が１：１であるグリコール／水溶液で沈殿析出とろ過を行い、クロロホルムで抽出を複数回行い、ポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体を得る後に、真空乾燥を行って使用する。原料配合比は以下の通り。２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、触媒システムの配合比が60:5:550:0.1である。
（３）脱メチル酸化法によってポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体をキノンにする。
【００３８】
二口フラスコにポリフッ化ビニリデン−芳香族エーテル類共重合体のアセトニトリル溶液を滴下し、室温で攪拌しながらヘキサニトラトセリウム(IV)酸アンモニウムの水溶液を滴下して、１時間で反応させ、減圧によりアセトニトリルを回収し、クロロホルムで抽出し、水で洗浄し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム無水物で１．５時間乾燥し、減圧によりクロロホルムを回収し、シリカゲールカラムクロマトグラフィーにより分離して２−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノンと６−（１−ヒドロキシ−３−ブテン）−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノンの混合物を得る後、真空乾燥を行って使用する。前記シリカゲールカラムクロマトグラフィーに使用される溶離剤は、体積比が３：１である石油エーテルとアセトンとの混合溶媒である。
（４）ステップ（３）の重合体とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを配合比20:80でキャスティング液にして、塗布により成膜させる。
応用実施例１
窒素含有廃水の分解に適用される情報を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0006574061.tif 000002
【００４０】
上記は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本願の特許請求の範囲において均等な変更或は修飾はいずれも本発明に含まれる範囲に入る。
【図１】
0006574061.tif 000003
【図２】
0006574061.tif 000004
【図３】
0006574061.tif 000005
【図４】
0006574061.tif 000006
【図５】
0006574061.tif 000007