(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎを含む粉末焼結体において、Ａ群としてＧａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｃｏの１種または２種以上を合計で１．５〜７５ａｔ％、Ｂ群としてＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏの１種または２種以上を合計で０〜６２ａｔ％、Ｍｎを１０〜９８．５ａｔ％含有し、残部が不可避不純物である焼結体からなり、
Ｍｎ相が、ＭｎとＡ群の原子量比がＭｎ：Ｇａ＝９８：２〜７３：２７、Ｍｎ：Ｚｎ＝９８：２〜６５：３５、Ｍｎ：Ｓｎ＝９８．５：１．５〜７６：２４、Ｍｎ：Ｇｅ＝９８．５：１．５〜７９：２１、Ｍｎ：Ａｌ＝９８：２〜４９：５１、Ｍｎ：Ｃｏ＝９６：４〜５１：４９のいずれか少なくとも１種を満足する比でＡ群の元素を含有し、かつ上記のＭｎとの原子比にある１種以外のＡ群の元素（ただしこの元素は上記のＭｎとの原子比を満たす元素か満たさない元素かを問わない）の小計、およびＢ群の元素が１種または２種以上の小計との合計が２０ａｔ％以下含有する相であり、
上記Ｍｎ相が、面積率で１０％以上であり、
上記Ｍｎ相が、大きさが２μｍ以上の相が３０００平方μｍ当たり１個以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット材。
【請求項２】
抗折強度１００ＭＰａ以上、相対密度９０％以上である焼結体からなることを特徴とすることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法により薄膜を形成する際に使用されるスパッタリングターゲット材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
質の良い金属膜等を形成し得る成膜方法の１つとしてスパッタリング法が知られている。スパッタリング法は、荷電粒子でスパッタリングターゲット材に衝撃を与え、その衝撃力でスパッタリングターゲット材から粒子をたたき出してターゲットに対向して設置したウエハのような基板に薄膜を形成するものである。そのような形態で薄膜を形成するためスパッタリング中、スパッタリングターゲット材には相当の負荷がかかる。とくにＭｎを多量に含むような組成ではスパッタリングによりスパッタリングターゲット材が割れることもあり装置の正常な稼動を妨げる要因の一つとなっている。
【０００３】
一方、Ｍｎを含むスパッタリングターゲット材として、例えば特開２００９−７４１２７号公報（特許文献１）に開示されているようなターゲットの製造方法が示されている。この特許文献１ではＭｎを含む粉末冶金法を用いては純ＭｎあるいはＭｎを含む合金粉末を焼結することで製造されることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−７４１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述の特許文献１のようなスパッタリングターゲット材の製造方法では機械強度が低く十分に割れを防げないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述のような要求を十分達成するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、焼結後のスパッタリングターゲット材中に特定の組成比を有する相を導入することで、十分な機械強度を有し、十分な耐割れ性を付与できることを見出し、本発明に至った。その発明の要旨とするところは、
（１）Ｍｎを含む粉末焼結体において、Ａ群としてＧａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｃｏの１種または２種以上を合計で１．５〜７５ａｔ％、Ｂ群としてＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏの１種または２種以上を合計で０〜６２ａｔ％、Ｍｎを１０〜９８．５ａｔ％含有し、残部が不可避不純物である焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材。
【０００７】
（２）ＭｎとＡ群の原子量比がＭｎ：Ｇａ＝９８：２〜７３：２７、Ｍｎ：Ｚｎ＝９８：２〜６５：３５、Ｍｎ：Ｓｎ＝９８．５：１．５〜７６：２４、Ｍｎ：Ｇｅ＝９８．５：１．５〜７９：２１、Ｍｎ：Ａｌ＝９８：２〜４９：５１、Ｍｎ：Ｃｏ＝９６：４〜５１：４９のいずれか少なくとも１種を満足する比でＡ群の元素を含有し、かつ上記のＭｎとの原子比にある１種以外のＡ群の元素（ただしこの元素は上記のＭｎとの原子比を満たす元素か満たさない元素かを問わない）の小計、およびＢ群の元素が１種または２種以上の小計との合計が２０ａｔ％以下含有する相であることを特徴とする前記（１）に記載のスパッタリングターゲット材。
なお「上記のＭｎとの原子比にある１種以外のＡ群の元素（ただしこの元素は上記のＭｎとの原子比を満たす元素か満たさない元素かを問わない）の小計」とあるが、もしＡ群が１種しかない場合にはこの小計は０ａｔ％となる。
【０００８】
（３）Ｍｎ相は、面積率で１０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載のスパッタリングターゲット材。
（４）Ｍｎ相は、大きさが２μｍ以上の相が３０００平方μｍ当たり１個以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のスパッタリングターゲット材。
（５）抗折強度１００ＭＰａ以上、相対密度９０％以上である焼結体からなることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１に記載のスパッタリングターゲット材にある。
【発明の効果】
【０００９】
以上述べたように、本発明は、十分な機械強度、密度を有し、スパッタリングによる成膜中に割れないスパッタリングターゲット材を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に関する成分組成比の限定理由を説明する。
Ａ群：Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｃｏの１種または２種以上を合計で１．５〜７５ａｔ％
Ａ群元素については、上記合計量を１．５〜７５ａｔ％とした。しかし、１．５ａｔ％未満ではＭｎと存在する場合に靱性のあるスパッタリングターゲット材を十分得ることができない。また、７５ａｔ％を超えるとその効果が飽和することから、その範囲とした。
【００１１】
Ｂ群：Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏの１種または２種以上を合計で０〜６２ａｔ％
Ｂ群元素は、それぞれ靱性を高めるために選択的に追加して添加できる元素である。このＢ群元素については、上記合計量を０〜６２ａｔ％とした。しかし、６２ａｔ％を超えるとＭｎとの存在下で靱性のあるスパッタリングターゲット材を得る、その効果が飽和することから上限を定めた。より効果を望む場合は０〜５０ａｔ％、さらに望む場合は０〜４５ａｔ％とする。
【００１２】
Ｍｎを１０〜９８．５ａｔ％
Ｍｎは、靱性の高いスパッタリングターゲット材となる。しかし、１０ａｔ％未満では、その効果が十分でなく、また、９８．５ａｔ％を超えるとその効果を十分に発揮することができない。したがって、その範囲を１０〜９８．５ａｔ％とした。
【００１３】
Ｍｎ相は、ＭｎとＡ群の原子量比がＭｎ：Ｇａ＝９８：２〜７３：２７、Ｍｎ：Ｚｎ＝９８：２〜６５：３５、Ｍｎ：Ｓｎ＝９８．５：１．５〜７６：２４、Ｍｎ：Ｇｅ＝９８．５：１．５〜７９：２１、Ｍｎ：Ａｌ＝９８：２〜４９：５１、Ｍｎ：Ｃｏ＝９６：４〜５１：４９のいずれか少なくとも１種を満足する比でＡ群の元素を含有し、かつ上記のＭｎとの原子比にある１種以外のＡ群の元素（ただしこの元素は上記のＭｎとの原子比を満たす元素か満たさない元素かを問わない）の小計、およびＢ群の元素が１種または２種以上の小計との合計が２０ａｔ％以下含有する相である。
【００１４】
Ｍｎ相は、上記条件範囲で靱性のあるγＭｎ、βＭｎ相となるため、靱性のあるスパッタリングターゲット材となるが、しかし、２０ａｔ％を超えると、脆い相となる。望ましくはＭｎとの原子量比がそれぞれ、Ｍｎ：Ｇａ＝９２：８〜８０：２０、Ｍｎ：Ｚｎ＝８０：２０〜６７：３３、Ｍｎ：Ｓｎ＝９５：５〜８４：１６、Ｍｎ：Ｇｅ＝９４：６〜８８：１２、Ｍｎ：Ａｌ＝９６：４〜５９：４１、Ｍｎ：Ｃｏ＝８３：１７〜６４：３６とする。
【００１５】
Ｍｎ相は、面積率で１０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載
のスパッタリングターゲット材である。
また、Ｍｎ相は、大きさが２μｍ以上の相が３０００平方μｍ当たり１個以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のスパッタリングターゲット材である。
また、Ｍｎ相は、上記条件範囲で靱性のあるスパッタリングターゲット材を得ることができる。しかし、大きさが２μｍ未満、個数が３０００μｍ2当たり１個未満、面積率が１０％未満では十分な靱性のあるスパッタリングターゲット材を得ることができない。
【００１６】
後述する表に示すように、表１〜４の組成のスパッタリングターゲット材における、請求項に示す範囲にあるＭｎ相の大きさは原料粉末であるアトマイズ粉末の粒径に依存し、観察した範囲では直径が２μｍ〜５００μｍであった。特に３０μｍから１８０μｍまでの粉末が多くみられる。請求項に示す範囲にあるＭｎ相の数は混合した粉の数とほぼ同等である。表５の組成のスパッタリングターゲット材については全面が均一の請求項に示す範囲にあるＭｎ相となっており、サイズは成形したスパッタリングターゲット材の形状に依存することになる。つまり表１〜５の組成のスパッタリングターゲット材における、請求項に示す範囲にあるＭｎ相の数は少なくとも１個以上スパッタリングターゲット材中に存在することになる。スパッタリングターゲット材中のＭｎ相は混合比におおむね依存するため１０％以上は存在する。
【００１７】
抗折強度１００ＭＰａ以上、相対密度９０％以上である焼結体
スパッタリングターゲット材として用いるには抗折強度１００ＭＰａ以上であることが必要である。しかし抗折強度１００ＭＰａ未満では脆く使用するには十分でない。したがって、抗折強度を１００ＭＰａ以上とした。望ましくは１２０〜４００ＭＰａとした。また、スパッタリングターゲット材として用いるには相対密度が９０％以上である焼結体を得ることが必要である。望ましくは９５％以上、さらに望ましくは９８％以上である。
【００１８】
相対密度は、焼結後の該スパッタリングターゲット材についてアルキメデス法に基づき測定した値であり、ターゲット焼結体の空中重量を、体積（＝ターゲット焼結体の水中重量／計測温度における水比重）で除し、下記式で表される理論密度ρ（ｇ／ｃｍ3 ）に対する百分率で定義される相対密度（％）を求め表中の相対密度とした。
【００１９】
また、理論密度ρは、ρ＝〔（ｍｌ／１００）／ρ１＋（ｍ2 ／１００）／ρ2 ＋（ｍ3 ／１００）／ρ3 ＋  …  ＋（ｍｉ／１００）／ρｉ〕-1の式で表される。
ｍ１〜ｍｉはそれぞれスパッタリングターゲット材の構成物質の含有量（重量％）を示し、ρ〜ρｉはｍ１〜ｍｉに対応する各構成物質の密度（ｇ／ｃｍ3 ）を示す）。
スパッタリングターゲット材の組織の組成比が請求項に示す範囲にあるかはエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて調査し、表中の組成比とした。拡散により表１〜４中の組成比欄に示す以外の元素も検出したが、その量は２０ａｔ％以下であることを確認した。
【００２０】
評価方法として、機械強度（抗折強度）は、縦４ｍｍ、横３ｍｍ、長さ２５ｍｍのＴＰをワイヤーで割り出したものを、三点曲げ試験によって評価した。三点曲げ試験の条件は、支点間距離２０ｍｍで実施し、縦４ｍｍ、横２５ｍｍの面を圧下しその時の応力（Ｎ）を測定し、次の式に基づき、三点曲げ強度とし、表中の抗折強度とした。
三点曲げ強度（ＭＰａ）＝（３×応力（Ｎ）×支点間距離（ｍｍ）／（２×試験片の幅（ｍｍ）×（試験片厚さ（ｍｍ）2 ）
【実施例】
【００２１】
以下、本発明に係るターゲット材について実施例によって具体的に説明する。
表１〜４のＮｏ．１〜Ｎｏ．５４については、表中に示す原料粉末を表１〜４のＮｏ．１〜Ｎｏ．４８のスパッタリングターゲット材組成に示す組成になるよう配合し、Ｖ型混合器で３０分まぜることで、表１〜４のＮｏ．１〜Ｎｏ．４８に示すスパッタリングターゲット材組成とした後、外径２２０ｍｍ、内径２１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＣ製の缶に脱気装入した。なお原料粉末は溶解原料を秤量し、減圧Ａｒガス雰囲気あるいは真空雰囲気の耐火物坩堝内で誘導加熱溶解した後、坩堝下部の直径８ｍｍのノズルより出湯し、Ａｒガスによりアトマイズした。このガスアトマイズ粉末の５００μｍ以上の成形に向かない粗粉を除去したものを原料粉末としている。
【００２２】
上記の粉末充填ビレットを表１〜４に記載の温度、圧力１２０ＭＰａ、保持時間３時間の条件で熱間静水圧プレスによって燒結し、燒結体を作製した。上記の方法で作製した固化成形体を、ワイヤーカット、旋盤加工、平面研磨により、直径１８０ｍｍ、厚さ７ｍｍの円盤状に加工し、スパッタリングターゲット材とした。なお、２種類以上の粉末を混合し焼結する場合、拡散を抑えた方が、焼結体中の組織の組成比をコントロールしやすい。よって成形温度は１０００度以下、望ましくは９００度以下、さらに望ましくは８００度以下とした。
【００２３】
表１〜３に示すＮｏ．１〜３７は原料粉末の時点で請求項に示す範囲の組成比を有した粉末を使用し、焼結後に請求項に示す範囲の組成比を組織中に有するスパッタリングターゲット材としている。表３〜４に示すＮｏ．３８〜４８は原料粉末の時点で請求項に示す範囲の組成比外の粉末を使用し、焼結後に拡散によって請求項に示す範囲の組成比を組織中に有するスパッタリングターゲット材としている。表４のＮｏ．４９〜５４は一部の組織で請求項範囲をはずれた組成比となるが（アンダーライン部）、請求項範囲の組成比にある組織があるので良好な特性を示す。
【００２４】
表５のＮｏ．５５〜Ｎｏ．７８について溶解原料を秤量し、減圧Ａｒガス雰囲気あるいは真空雰囲気の耐火物坩堝内で誘導加熱溶解した後、坩堝下部の直径８ｍｍのノズルより出湯し、Ａｒガスによりアトマイズした。このガスアトマイズ粉末の５００μｍ以上の成形に向かない粗粉を除去したものを原料として、外径２２０ｍｍ、内径２１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＣ製の缶に脱気装入した。上記の粉末充填ビレットを表５に記載の温度、圧力１２０ＭＰａ、保持時間４時間の条件で熱間静水圧プレスによって燒結し、燒結体を作製した。上記の方法で作製した固化成形体を、ワイヤーカット、旋盤加工、平面研磨により、直径１８０ｍｍ、厚さ７ｍｍの円盤状に加工し、スパッタリングターゲット材とした。
【００２５】
なお、粉末はアトマイズ粉末に限定するものではない。焼結方法は大気焼結、真空焼結、ＨＩＰ、ホットプレス、ＳＰＳ、熱間押し出し等方法は問わない。また、請求項に示す組成比の相はミクロ組織中に望ましくは１０％以上さらに望ましくは２５％以上あると効果がより高くなる。
【００２６】
本発明例１〜５４、比較例７９〜８３及び８５〜８７について、スパッタリングターゲット材の端材か試験片を採取し、試験片断面を研磨し、走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置による観察にて、６０μｍ×５０μｍの面積で１０視野観察し、１視野当たり、請求項２の組成比を有するＭｎ相の大きさが３０μｍから１８０μｍのものを一つ以上観察できた場合を◎、２μｍから５００μｍの範囲のものを一つ以上観察できた場合を○、２μｍ未満のものしか観察できない場合を×とした。請求項２の組成比を有するＭｎ相が有る場合を○、１個もない場合を×とした。請求項２の組成比を有するＭｎ相の面積率が１０％以上の場合を○、１０％未満の場合を×とした。同様に、本発明例５５〜７８を観察したが、５５〜７８は請求項２の組成の単一粉末を成形しているので、請求項２の組成比を有するＭｎ相の大きさは焼結体そのものとなり、また、面積率も１００％となる。
【００２７】
【表１】
0006626732.tif 000002
【００２８】
【表２】
0006626732.tif 000003
【００２９】
【表３】
0006626732.tif 000004
【００３０】
【表４】
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【００３１】
【表５】
0006626732.tif 000006
【００３２】
【表６】
0006626732.tif 000007
表６に示すＮｏ．７９〜８３及びＮｏ．８５〜８７は比較例を示す。
【００３３】
比較例Ｎｏ．７９は拡散によりＭｎ−Ｇｅ，Ｃｏ−Ｍｎの相ができるが、組成比が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。比較例Ｎｏ．８０は拡散によりＭｎ−Ｇｅ，Ｍｎ−Ａｌの相ができるが、組成比が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。比較例Ｎｏ．８１はＭｎ−Ａｌ単相であるが、組成比が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。また、Ｍｎが９８．５より多い。
【００３４】
比較例Ｎｏ．８２は拡散によりＭｎ−Ｇａ，Ｍｎ−Ｚｎの相ができるが、組成比、Ｍｎとの組成比で選択した１種以外のＡ群の元素の小計、およびＢ群の元素が１種または２種以上の小計との合計が２０ａｔ％以下が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。比較例Ｎｏ．８３はＭｎ−Ｚｎ単相であるが、組成比が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。またＭｎ量が９８．５より多い。
【００３５】
比較例Ｎｏ．８５はＭｎ−Ｓｎ単相であるが、組成比が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。またＭｎ量が９８．５より多い。比較例Ｎｏ．８６はＭｎ−Ｇａ単相であるが、組成比が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。またＭｎ量が９８．５より多い。比較例Ｎｏ．８７はＭｎ−Ｃｏ単相であるが、組成比が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。これに対して、本発明例Ｎｏ．１〜７８はいずれも本発明の条件を満たしていることから、十分に抗折強度を有し、かつスパッタリングによる成膜中に割れのないスパッタリングターゲットであることが分かる。
【００３６】
以上述べたように、靱性のあるγＭｎ、βＭｎ相を活用するために粉末の成分組成を限定することで、十分な抗折強度を有し、かつスパッタリングによる成膜中に割れないスパッタリングターゲット材を提供することにある。
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社
代理人    弁理士    椎  名    彊