(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）または下記の式（２）で表されるタイヤ用共役ジエン系重合体。
【化１６】
0006512107.tif 000018
（式（１）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）
【化１７】
0006512107.tif 000019
（式（２）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ２はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｓは１または２であり、ｔは０または１であり、ｕは０または１であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝２である。）
【請求項２】
請求項１に記載のタイヤ用共役ジエン系重合体に、さらに下記式（３）で表される共役ジエン系重合体および／または下記式（４）で表される共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするタイヤ用共役ジエン系重合体。
【化１８】
0006512107.tif 000020
（式（３）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ３はハロゲン基または水酸基を表し、Ｍは珪素原子または錫原子を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４である。）
【化１９】
0006512107.tif 000021
（式（４）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ３はハロゲン基または水酸基を表し、Ｒ７は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｍは珪素原子または錫原子を表し、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜３の整数であり、ｅは０〜３の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｃ＋ｄ＝３であり、ｅ＋ｆ＝３であり、ｄ＋ｆは１〜６の整数である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のタイヤ用共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００重量部とシリカ１０〜２００重量部とを含有してなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
架橋剤をさらに含有してなる請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物を架橋してなるタイヤ用ゴム架橋物。
【請求項６】
請求項５に記載のタイヤ用ゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
【請求項７】
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、当該活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記の式（５）で表される化合物を反応させる工程とを含んでなるタイヤ用共役ジエン系重合体の製造方法。
【化２０】
0006512107.tif 000022
（式（５）中、Ｘ４はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｒは０〜２の整数である。）
【請求項８】
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程の後に、当該活性末端の一部をハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または下記式（６）で表される化合物と反応させる工程をさらに備える請求項７に記載のタイヤ用共役ジエン系重合体の製造方法。
【化２１】
0006512107.tif 000023
（式（６）中、Ｒ１１は置換基を有していてもよいアルキル鎖を表し、Ｘ５はハロゲン基を表し、Ｍは珪素原子または錫原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、低発熱性およびウエットグリップ性に優れ、低燃費タイヤを構成するために好適に用いられるゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系重合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から優れたウエットグリップ性が求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物の架橋物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物の架橋物に比べて、低発熱性に優れるため、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したゴム組成物の架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。【０００３】
しかし、従来のゴムにシリカを配合しても、ゴムとシリカとの親和性が不十分でこれらが分離しやすいことに起因して、架橋前のゴム組成物の加工性が悪く、また、これを架橋して得られるゴム架橋物の低発熱性が不十分となる。【０００４】
そこで、ゴムとシリカとの親和性を改良すべく、例えば、特許文献１や特許文献２などに開示されるような種々のシランカップリング剤を、ゴム組成物に添加することが提案されている。しかし、シランカップリング剤を扱うには高度な加工技術が必要であり、また、シランカップリング剤が高価なことから配合量が多くなると、タイヤの製造コストが高くなるという問題がある。【０００５】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献３や特許文献４などに開示されるように、溶液重合法によりゴム重合体を得る際に、重合体の活性末端に変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。しかしながら、近年の自動車用のタイヤへの低燃費性およびウエットグリップ性への要求の高まりから、さらに低発熱性に優れ、しかもウエットグリップ性にも優れるゴム架橋物を与えることができるゴムが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−４６６４０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７２９１号公報
【特許文献３】特開平１−２４９８１２号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系重合体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、変性剤として、８位が３級アミン構造含有基で置換された１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン構造を有する化合物を反応させることによって、共役ジエン系重合体の末端に、特定の構造を有する基を導入することにより、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる共役ジエン系重合体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。【０００９】
かくして、本発明によれば、下記の式（１）または下記の式（２）で表される共役ジエン系重合体が提供される。【００１０】
【化１】
0006512107.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）【００１２】
【化２】
0006512107.tif 000003
（式（２）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ２はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｓは１または２であり、ｔは０または１であり、ｕは０または１であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝２である。）【００１３】
本発明の共役ジエン系重合体は、前記式（１）または前記式（２）で表される共役ジエン系重合体に加えて、下記式（３）で表される共役ジエン系重合体および／または下記式（４）で表される共役ジエン系重合体を含んでなることが好ましい。
【化３】
0006512107.tif 000004
（式（３）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ３はハロゲン基または水酸基を表し、Ｍは珪素原子または錫原子を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４である。）
【化４】
0006512107.tif 000005
（式（４）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ３はハロゲン基または水酸基を表し、Ｒ７は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｍは珪素原子または錫原子を表し、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜３の整数であり、ｅは０〜３の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｃ＋ｄ＝３であり、ｅ＋ｆ＝３であり、ｄ＋ｆは１〜６の整数である。）【００１４】
また、本発明によれば、上記の共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００重量部とシリカ１０〜２００重量部とを含有してなるゴム組成物が提供される。【００１５】
上記のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなることが好ましい。【００１６】
また、本発明によれば、上記のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。【００１７】
また、本発明によれば、上記のゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。【００１８】
また、本発明によれば、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、当該活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記の式（５）で表される化合物を反応させる工程とを含んでなる共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。【００１９】
【化５】
0006512107.tif 000006
【００２０】
（式（５）中、Ｘ４はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｒは０〜２の整数である。）【００２１】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法においては、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程の後に、当該活性末端の一部をハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または下記式（６）で表される化合物と反応させる工程をさらに備えることが好ましい。
【化６】
0006512107.tif 000007
（式（６）中、Ｒ１１は置換基を有していてもよいアルキル鎖を表し、Ｘ５はハロゲン基を表し、Ｍは珪素原子または錫原子を表す。）
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系重合体とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の共役ジエン系重合体は、下記の式（１）または下記の式（２）で表されるものである。本発明の共役ジエン系重合体としては、下記の式（１）で表されるもののみからなるもの、または下記の式（２）で表されるもののみからなるものであってもよいし、あるいは、下記の式（１）で表されるものと、下記の式（２）で表されるものとの混合物であってもよい。
【００２４】
【化７】
0006512107.tif 000008
【００２５】
式（１）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。
【００２６】
【化８】
0006512107.tif 000009
【００２７】
式（２）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ２はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｓは１または２であり、ｔは０または１であり、ｕは０または１であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝２である。
【００２８】
式（１）、式（２）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖である。共役ジエン単量体単位を構成するために単量体として用いられる共役ジエン化合物は、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００２９】
式（１）、式（２）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖は、共役ジエン単量体単位のみからなるものであるものであってもよいが、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物からなる単位をさらに含むものであってもよい。共役ジエン化合物と共重合可能な化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどのその他の（メタ）アクリル酸誘導体；などが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ビニル化合物が好ましく、そのなかでも特にスチレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物と共重合可能な化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００３０】
式（１）、式（２）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖において、その重合体鎖を構成する全単量体単位に対して、共役ジエン単量体単位が占める割合は、特に限定されないが、通常３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。また、この重合体鎖の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合）の含有量も、特に限定されないが、通常１〜９０モル％であり、好ましくは５〜８５モル％であり、より好ましくは１０〜８０モル％である。また、この重合体鎖において、重合体鎖を構成する全単量体単位に対して、芳香族ビニル単量体単位が占める割合も、特に限定されないが、通常７０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下である。また、この重合体鎖において、重合体鎖を構成する全単量体単位に対して、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位が占める割合も、特に限定されないが、通常２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。
【００３１】
式（１）、式（２）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖が、２種以上の単量体単位から構成されている場合、その結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物が低発熱性により優れたものとなる。また、式（１）、式（２）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖は、式（１）、式（２）において「Ｓｉ」で表されるケイ素原子と結合している側の末端が、実質的にイソプレン単位のみからなる重合体ブロックによって構成されていてもよい。この末端が実質的にイソプレン単位のみからなる重合体ブロックにより構成されることにより、得られる共役ジエン系重合体とシリカとの親和性が良好となり、得られるゴム架橋物を低発熱性および耐摩耗性により優れたものとなる。
【００３２】
式（１）におけるｎ（すなわち、式（１）において「Ｓｉ」で表されるケイ素原子と結合している重合体鎖の数）は、１〜３の整数である。本発明の共役ジエン系重合体は、式（１）におけるｎが特定の数値であるもののみからなるものであってもよいし、式（１）におけるｎが異なるものが混在したものであってもよい。
【００３３】
また、式（２）におけるｓ（すなわち、式（２）において「Ｓｉ」で表されるケイ素原子と結合している重合体鎖の数）は、１または２である。本発明の共役ジエン系重合体は、式（２）におけるｓが特定の数値であるもののみからなるものであってもよいし、式（２）におけるｓが異なるものが混在したものであってもよい。
【００３４】
式（１）、式（２）において、Ｘ１，Ｘ２はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表す。Ｘ１，Ｘ２で表される官能基となりうるヒドロカルビルオキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシ基またはアリーロキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。また、Ｘ１，Ｘ２となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。また、Ｘ１，Ｘ２は水酸基であってもよく、この水酸基は、ヒドロカルビルオキシ基やハロゲン基であったものが加水分解されて水酸基となったものであってもよい。
【００３５】
なお、式（１）、式（２）において、Ｘ１，Ｘ２として、アルコキシ基を含有する場合（すなわち、アルコキシシリル基を含有する場合）には、該アルコキシ基は、各種反応により加水分解することによって、ヒドロキシル基に変換し得る（すなわち、シラノール基に変換し得る）。
【００３６】
式（１）におけるｍ（すなわち、式（１）においてＸ１で表される官能基の数）は、０〜２の整数であり、好ましくは１または２である。本発明の共役ジエン系重合体は、式（１）におけるｍが特定の数値であるもののみでなるものであってもよいし、式（１）におけるｍが異なるものが混在したものであってもよい。また、ｍが２である場合において、共役ジエン系重合体１分子中に２個含まれる式（１）においてＸ１で表される官能基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
【００３７】
また、式（２）におけるｔ（すなわち、式（２）においてＸ２で表される官能基の数）は、０または１である。本発明の共役ジエン系重合体は、式（２）におけるｔが特定の数値であるもののみでなるものであってもよいし、式（２）におけるｔが異なるものが混在したものであってもよい。
【００３８】
式（１）、式（２）においてＲ１，Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１，Ｒ４となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ１，Ｒ４で表される炭化水素基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。
【００３９】
式（１）におけるｐ（すなわち、式（１）においてＲ１で表される基の数）は、０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。本発明の共役ジエン系重合体は、式（１）におけるｐが特定の数値であるもののみでなるものであってもよいし、式（１）におけるｐが異なるものが混在したものであってもよい。また、ｐが２である場合において、共役ジエン系重合体１分子中に２個含まれる式（１）においてＲ１で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
【００４０】
また、式（２）におけるｕ（すなわち、式（２）においてＲ４で表される基の数）は、０または１である。本発明の共役ジエン系重合体は、式（２）におけるｕが特定の数値であるもののみでなるものであってもよいし、式（２）におけるｕが異なるものが混在したものであってもよい。
【００４１】
式（１）、式（２）においてＲ２およびＲ３、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、式（１）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。同様に、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して、式（２）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ２およびＲ３、Ｒ５およびＲ６が互いに結合しない場合に、Ｒ２およびＲ３、Ｒ５およびＲ６となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。また、Ｒ２およびＲ３、または、Ｒ５およびＲ６が互いに結合して環構造を形成する場合に、Ｒ２およびＲ３が結合してなる２価の炭化水素基、または、Ｒ５およびＲ６が結合してなる２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、ｎ−ブチレン基（式（１）、または式（２）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに１−ピロリジン基を形成する場合）、ｎ−ペンチレン基（１−ピペリジン基を形成する場合）、ブタジエニレン基（１−ピロール基を形成する場合）などが挙げられる。
【００４２】
また、Ｒ２およびＲ３、Ｒ５およびＲ６で表される炭化水素基は、環構造形成の有無に関わらず、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。さらに、Ｒ２およびＲ３、または、Ｒ５およびＲ６が互いに結合して環構造を形成する場合には、その環構造を形成する原子として、炭素原子および式（１）、または式（２）において「Ｎ」で表される窒素原子以外の原子が含まれていてもよく、そのような原子の例として、窒素原子や酸素原子を挙げることができる。
【００４３】
式（１）において、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。すなわち、式（１）におけるｎとｍとｐとの和は３である。
【００４４】
また、式（２）において、ｓ＋ｔ＋ｕ＝２である。すなわち、式（２）におけるｓとｔとｕとの和は２である。
【００４５】
本発明の共役ジエン系重合体として、特に好ましいものとして、Ｒ２およびＲ３、Ｒ５およびＲ６で表される炭化水素基が、互いに結合して、式（１）、式（２）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに、ピペラジン環構造を形成しているものが挙げられる。より具体的には、本発明の共役ジエン系重合体は、下記の式（７）または下記の式（８）で表される共役ジエン系重合体であることが特に好ましい。本発明の共役ジエン系重合体が、このような構造を有することによって、得られるゴム架橋物を特に低発熱性に優れたものとすることができる。
【００４６】
【化９】
0006512107.tif 000010
【００４７】
式（７）中、ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｘ１、Ｒ１、ｎ、ｍ、およびｐは、いずれも、式（１）におけるものと同じものを表し、Ｒ１２は炭化水素基を表し、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。
【００４８】
【化１０】
0006512107.tif 000011
【００４９】
式（８）中、ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｘ２、Ｒ４、ｓ、ｔ、およびｕは、いずれも、式（２）におけるものと同じものを表し、Ｒ１３は炭化水素基を表し、ｓ＋ｔ＋ｕ＝２である。
【００５０】
式（７）、式（８）におけるＲ１２、Ｒ１３は、炭化水素基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５１】
本発明の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，５００，０００の範囲である。共役ジエン系重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、共役ジエン系重合体の加工性と機械的強度のバランスが良好なものとなる。
【００５２】
また、本発明の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．０〜５．０であり、より好ましくは１．０〜３．０である。共役ジエン系重合体の分子量分布を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物がより低発熱性に優れたものとなる。
【００５３】
本発明の共役ジエン系重合体は、充填剤および架橋剤などの配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。特に、充填剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができるゴム架橋物を得るために好適に用いられるゴム組成物を与える。
【００５４】
以上のような本発明の共役ジエン系重合体を製造する方法は、目的の構造が得られる限りにおいて特に限定されないが、次に述べる、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法が好適である。すなわち、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、当該活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記の式（５）で表される化合物を反応させる工程とを含んでなるものである。
【００５５】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法における２つの必須の工程のうちの１つは、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程である。
【００５６】
この工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るために、単量体として用いる共役ジエン化合物としては、前述した、本発明の共役ジエン系重合体において、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を構成するために用いる共役ジエン化合物として例示したものと同じものを例示できる。
【００５７】
また、単量体として、共役ジエン化合物とともに芳香族ビニル化合物を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物としては、前述した、本発明の共役ジエン系重合体において、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を構成するために用いうる芳香族ビニル化合物として例示したものと同じものを例示できる。さらに、単量体として、共役ジエン化合物とともに、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物としては、前述した、本発明の共役ジエン系重合体において、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を構成するために用いうる、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物として例示したものと同じものを例示できる。
【００５８】
重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体濃度が、たとえば１〜５０重量％となる量であり、好ましくは１０〜４０重量％となる量である。
【００５９】
重合に用いる重合開始剤としては、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく用いられ、有機モノリチウム化合物がより好ましく用いられ、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましく用いられる。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
重合開始剤の使用量は、目的とする共役ジエン系重合体鎖の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常１〜５０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。
【００６１】
重合温度は、通常−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。なお、前述したように、式（１）、式（２）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖を、式（１）、式（２）において「Ｓｉ」で表されるケイ素原子と結合している側の末端を、実質的にイソプレン単位のみからなる重合体ブロックによって構成するためには、重合様式を回分式にして、まず、イソプレン単位のみからなる重合体ブロック以外の部分を形成するための単量体を重合させたのち、式（５）で表される化合物を重合反応系に添加する前に、重合反応系に単量体としてイソプレンのみを添加して、重合させればよい。
【００６２】
また、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合するにあたり、得られる共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００６３】
以上のような工程によれば、不活性溶媒中に、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。本発明の共役ジエン系重合体の製造方法における２つの必須の工程のうちの残りの１つは、この活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記の式（５）で表される化合物を反応させる工程である。
【００６４】
【化１１】
0006512107.tif 000012
【００６５】
式（５）中、Ｘ４はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｒは０〜２の整数である。
【００６６】
式（５）においてＸ４はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表す。Ｘ４で表される官能基となりうる官能基の具体例としては、式（１）、式（２）におけるＸ１，Ｘ２となりうる官能基として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００６７】
式（５）におけるｒ（すなわち、式（５）においてＸ４で表される基の数）は、０〜２の整数である。式（５）におけるｒが２である場合において、式（５）で表される化合物１分子中に２個含まれる式（５）においてＸ４で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
【００６８】
式（５）において、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ８で表される置換基を有していてもよい炭化水素基における炭化水素基とその置換基の具体例としては、式（１）、式（２）におけるＲ１，Ｒ４となりうる置換基を有していてもよい炭化水素基について例示したものと同じものを挙げることができる。式（５）におけるｒが０である場合において、式（５）で表される化合物１分子中に２個含まれる、式（５）においてＲ８で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
【００６９】
式（５）においてＲ９およびＲ１０は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ９およびＲ１０で表される置換基を有していてもよい炭化水素基における炭化水素基とその置換基の具体例としては、式（１）、式（２）におけるＲ２およびＲ３、Ｒ５およびＲ６となりうる置換基を有していてもよい炭化水素基について例示したものと同じものを挙げることができる。
【００７０】
本発明の共役ジエン系重合体として特に好ましいものである、式（７）、式（８）で表される共役ジエン系重合体を得るためには、式（５）で表される化合物として、下記の式（９）で表される化合物を用いればよい。
【００７１】
【化１２】
0006512107.tif 000013
【００７２】
式（９）中、Ｘ４、Ｒ８、およびｒは、いずれも、式（５）におけるものと同じものを表し、Ｒ１４は炭化水素基を表す。
【００７３】
式（９）におけるＲ１４は、炭化水素基を表す。Ｒ１４となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７４】
式（５）で表される化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−８−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−メトキシ−２−メチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。これらの式（５）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法において、式（５）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、反応させる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端１モルに対する式（５）で表される化合物の量として、０．５〜１０．０モルであることが好ましく、０．７〜５．０モルであることがより好ましく、１．０〜２．０モルであることが特に好ましい。このような量で、式（５）で表される化合物を用いることにより、得られる共役ジエン系重合体が特に低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものとなる。
【００７６】
なお、通常、式（５）で表される化合物は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合には、次のようにして反応が進行すると考えられる。すなわち、まず、第１の反応形態を例示すると、１段階目の反応として、式（５）で表される化合物中の８員環構造における酸素−ケイ素結合が開裂して、そのケイ素原子は共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たに結合を形成し、酸素原子は活性末端の対イオンと塩構造（なお、この塩構造は、重合反応停止時に重合反応停止剤などに由来するプロトンと反応して水酸基を生じるものである）を形成する。さらに、式（５）で表される化合物が、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する場合（式（５）におけるｒが１または２である場合）には、そのヒドロカルビルオキシシリル基中のヒドロカルビルオキシ基と共役ジエン系重合体鎖の活性末端が反応して、さらに、ケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に結合が生じる。
あるいは、第２の反応形態として、１段階目の反応において、式（５）で表される化合物中の８員環構造における酸素−ケイ素結合が開裂することなく、ケイ素原子に結合している、Ｘ４が脱離することで、そのケイ素原子が共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たに結合を形成し、酸素原子は活性末端の対イオンと塩構造（なお、この塩構造は、重合反応停止時に重合反応停止剤などに由来するプロトンと反応して水酸基を生じるものである）を形成する。さらに、式（５）で表される化合物が、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する場合（式（５）におけるｒが１または２である場合）には、そのヒドロカルビルオキシシリル基中のヒドロカルビルオキシ基と共役ジエン系重合体鎖の活性末端が反応して、さらに、ケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に結合が生じる。
【００７７】
本発明において、上記第１の反応形態により反応が進行することにより、式（１）で表される共役ジエン系重合体を得ることができ、一方、上記第２の反応形態により反応が進行することにより、式（２）で表される共役ジエン系重合体を得ることができる。また、上記第１の反応形態による反応と、第２の反応形態による反応とが同時に進行することで（たとえば、主として、第１の反応形態により反応が進行する一方で、副次的に、第２の反応形態による反応が進行する場合等）、共役ジエン系重合体として、式（１）で表されるものと、下記の式（２）で表されるものとの混合物を得ることができる。
【００７８】
式（５）で表される化合物と活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した重合に用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、式（５）で表される化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、式（５）で表される化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分〜１時間である。
【００７９】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、式（５）で表される化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に式（５）で表される化合物を添加することが望ましい。上記式（５）で表される化合物の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００８０】
なお、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、式（５）で表される化合物を反応させる前の状態のとき、または反応させた後に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が残存している状態のときに、本発明の効果を阻害しない範囲で、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤や変性剤などを重合系内に添加して、カップリングや変性を行ってもよい。
【００８１】
特に、本発明においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖について、活性末端の一部を、カップリング剤としてのハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または下記式（６）で表される化合物と反応させることが好ましい。
【化１３】
0006512107.tif 000014
【００８２】
式（６）中、Ｒ１１は置換基を有していてもよいアルキル鎖を表し、Ｘ５はハロゲン基を表し、Ｍは珪素原子または錫原子を表す。
【００８３】
ハロゲン化錫としては、四塩化錫、トリフェニルモノクロル錫などが挙げられ、四塩化錫が好ましい。また、ハロゲン化珪素としては、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、トリフェノキシクロロシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジフェノキシジクロロシランなどが挙げられ、四塩化ケイ素が好ましい。
【００８４】
また、式（６）中、Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１１となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基などが挙げられる。これらのなかでも、１，２−エチレン基および１，６−ヘキシレン基が好ましい。また、Ｘ５となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。さらに、Ｍは珪素原子または錫原子であるが、珪素原子であることが好ましい。
【００８５】
また、式（６）で表される化合物の具体例としては、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどが挙げられる。
【００８６】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法において、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または式（６）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端１モルに対する量として、０．００１〜０．２モルであることが好ましく、０．００５〜０．１モルであることがより好ましく、０．０１〜０．０５モルであることが特に好ましい。このような量で、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または式（６）で表される化合物を用いることで、得られる共役ジエン系重合体の形状安定性をより高めることができる。
【００８７】
本発明においては、このように、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖について、活性末端の一部を、カップリング剤としてのハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または式（６）で表される化合物と反応させることにより、本発明の共役ジエン系重合体を、式（１）または式（２）で表される共役ジエン系重合体と、式（３）で表される共役ジエン系重合体および／または式（４）で表される共役ジエン系重合体との混合物（共役ジエン系重合体組成物）とすることができる。そして、これにより、共役ジエン系重合体に分岐構造（好ましくは、３分岐以上の分岐構造）を導入することができ、結果として、共役ジエン系重合体を、形状安定性に優れたもの（すなわち、所定の形状（たとえば、ベール状）に加工した際に、このような所定の形状を良好に維持できるもの）とすることができる。
【化１４】
0006512107.tif 000015
【化１５】
0006512107.tif 000016
【００８８】
なお、式（３）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ３はハロゲン基または水酸基を表し、Ｍは珪素原子または錫原子を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４である。
【００８９】
式（３）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖であり、式（１）、式（２）におけるものと同様である。また、Ｘ３はハロゲン基または水酸基を表し、Ｘ３となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。
【００９０】
また、式（４）中、ｐｏｌｙｍｅｒは共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖を表し、Ｘ３はハロゲン基または水酸基を表し、Ｒ７は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｍは珪素原子または錫原子を表し、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜３の整数であり、ｅは０〜３の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｃ＋ｄ＝３であり、ｅ＋ｆ＝３であり、ｄ＋ｆは１〜６の整数である。
【００９１】
式（４）において「ｐｏｌｙｍｅｒ」で表される重合体鎖は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖であり、式（１）、式（２）におけるものと同様である。また、Ｘ３はハロゲン基または水酸基を表し、Ｘ３となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。さらに、Ｒ７は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ７となりうる炭化水素基としては、式（６）におけるものと同様である。
【００９２】
なお、本発明の共役ジエン系重合体を、式（１）または式（２）で表される共役ジエン系重合体と、式（３）で表される共役ジエン系重合体および／または式（４）で表される共役ジエン系重合体との混合物とする場合における、これらの割合は、（式（１）または式（２）で表される共役ジエン系重合体）：（式（３）で表される共役ジエン系重合体および／または式（４）で表される共役ジエン系重合体）の重量比率で、好ましくは６０：４０〜９８：２、より好ましくは８０：２０〜９６：４である。これらの割合を上記範囲とすることにより、形状安定性の向上効果をより適切に得ることができる。
【００９３】
本発明の共役ジエン系重合体のカップリング率は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、また、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。このカップリング率が低すぎると、共役ジエン系重合体から得られる架橋物の機械的強度が不十分となるおそれがあり、また、カップリング率が高すぎると、共役ジエン系重合体から得られる架橋物の耐摩耗性が不十分となるおそれがある。なお、カップリング率は、式（５）で表される化合物およびカップリング剤（具体的には、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または式（６）で表される化合物）やその他の変性剤と反応させる前の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量の１．８倍以上の分子量を有する重合体分子の、最終的に得られた共役ジエン系重合体の全量に対する重量分率であり、このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。
【００９４】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、式（５）で表される化合物、および所望により、カップリング剤（具体的には、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または式（６）で表される化合物）やその他の変性剤を反応させた後に、未反応の活性末端が残存している場合、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を重合溶液に添加して、未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００９５】
以上のようにして得られる共役ジエン系重合体の溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合して、油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、通常５〜１００重量部である。
【００９６】
そして、このようにして得られた共役ジエン系重合体は、例えば、スチームストリッピングにより、溶媒を除去することにより、反応混合物から分離することで、固形状の共役ジエン系重合体として得ることができる。なお、重合反応により得られる共役ジエン系重合体が、式（１）、式（２）においてＸ１，Ｘ２で表される基として、ヒドロカルビルオキシ基またはハロゲン基を有する場合には、この共役ジエン系重合体をスチームストリッピングする際に、これらの基の少なくとも一部が加水分解して水酸基を生じ得るが、そのように生じたＸ１，Ｘ２で表される基として水酸基（シラノール基）を有する共役ジエン系重合体も、本発明の共役ジエン系重合体として用いることができる。
【００９７】
本発明のゴム組成物は、例えば以上のようにして得られる本発明の共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００重量部とシリカ１０〜２００重量部とを含有してなるゴム組成物である。
【００９８】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇであり、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５〜１０であることが好ましい。
【００９９】
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部であり、より好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量をこの範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物の耐摩耗性および低発熱性がより優れたものとなる。
【０１００】
本発明のゴム組成物には、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、ゴム組成物中のシリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは１〜１５重量部である。
【０１０１】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
【０１０２】
本発明の共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、シリカを添加する方法は特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）やゴム成分の溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【０１０３】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部であり、特に好ましくは１〜４重量部である。
【０１０４】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【０１０５】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部であり、特に好ましくは１〜４重量部である。
【０１０６】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部であり、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【０１０７】
また、本発明のゴム組成物には、本発明の共役ジエン系重合体以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、およびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した変性共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
本発明のゴム組成物において、本発明の共役ジエン系重合体は、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の共役ジエン系重合体がゴム成分中に含まれることにより、より低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
【０１０９】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分とゴム成分とを混練した後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的のゴム組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜００℃であり、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【０１１０】
本発明のゴム架橋物は、以上述べたような本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常１０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常１００〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常１分〜２４時間であり、好ましくは２分〜１２時間であり、特に好ましくは３分〜６時間である。
【０１１１】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【０１１２】
ゴム組成物を架橋するための加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【０１１３】
例えば以上のようにして得られる本発明のゴム架橋物は、本発明の共役ジエン系重合体を用いて得られるものであるため、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたものである。本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、低発熱性およびウエットグリップ性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができ、トレッド用途に最適である。すなわち、本発明のタイヤは、本発明のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。【０１１５】
各種の測定および評価については、以下の方法に従って行った。【０１１６】
〔共役ジエン系重合体の分子量〕
重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃【０１１７】
〔共役ジエン系重合体のカップリング率〕
上記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られた溶出曲線において、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の１．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体のカップリング率の値とした。【０１１８】
〔共役ジエン系重合体の形状安定性〕
共役ジエン系重合体を厚さ２ｍｍのシート状にした後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に定めるダンベル状８号形に打ち抜いた。このダンベル状試験片の中央部に標線間距離が１０ｍｍになるように２本の標線をひいた。次に、試験片のつかみ部の片方を上方より固定し吊り下げ、温度２３℃、湿度５０％、９６時間静置し、静置後の標線間距離を求め、これを形状安定性の値とした。この形状安定性の値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、形状安定性に優れる。【０１１９】
〔ゴム架橋物の低発熱性〕
低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。【０１２０】
〔ゴム架橋物のウエットグリップ性〕
ウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδの値を測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。【０１２１】
〔実施例１〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン９４．８部、スチレン２５．２部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．１６４部を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．０４５部を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．３２２部を添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。そして、得られた重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系重合体を得た。得られた実施例１の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９、カップリング率は３２．８％であった。また、得られた実施例１の共役ジエン系重合体について、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値（比較例１の結果を１００とした場合の値。以下、各実施例および比較例において同様。）は、２６であった。【０１２２】
〔実施例２〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン９４．８部、スチレン２５．２部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．１６４部を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．０４５部を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ０．００５５部を添加し、１０分間反応させた。次に、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．２６３部を添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。そして、得られた重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系重合体を得た。得られた実施例２の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３、カップリング率は４０．０％であった。また、得られた実施例２の共役ジエン系重合体について、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値は、１５であった。【０１２３】
〔実施例３〕
四塩化スズ０．００５５部に代えて、四塩化ケイ素０．００３６部を用いたこと以外は、実施例２と同様に操作して、固形状の共役ジエン系重合体を得た。得られた実施例３の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１、カップリング率は４３．９％であった。また、得られた実施例３の共役ジエン系重合体について、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値は、９であった。【０１２４】
〔実施例４〕
四塩化スズ０．００５５部に代えて、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．００７５部を用いたこと以外は、実施例２と同様に操作して、固形状の共役ジエン系重合体を得た。得られた実施例４の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４、カップリング率は４２．１％であった。また、得られた実施例４の共役ジエン系重合体について、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値は、１２であった。【０１２５】
〔実施例５〕
四塩化スズ０．００５５部に代えて、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン０．００６３部を用いたこと以外は、実施例２と同様に操作して、固形状の共役ジエン系重合体を得た。得られた実施例５の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４６、カップリング率は４１．３％であった。また、得られた実施例５の共役ジエン系重合体について、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値は、１２であった。【０１２６】
〔実施例６〕
２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．３２２部に代えて、２，２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．３５２部を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系重合体を得た。得られた実施例６の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０、カップリング率は１９．１％であった。また、得られた実施例６の共役ジエン系重合体について、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値は、７１であった。【０１２７】
〔実施例７〕
２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．２６３部に代えて、２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．３１０部を用いたこと以外は、実施例２と同様に操作して、固形状の共役ジエン系重合体を得た。得られた実施例７の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０、カップリング率は２４．０％であった。また、得られた実施例７の共役ジエン系重合体について、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値は、５２であった。【０１２８】
〔実施例８〕
２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．３２２部に代えて、２，２−ジメトキシ−８−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．２９４部を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系重合体を得た。得られた実施例８の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１、カップリング率は４３．０％であった。また、得られた実施例８の共役ジエン系重合体について、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値は、１３であった。【０１２９】
〔実施例９〕
２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．２６３部に代えて、２，２−ジメトキシ−８−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．１６５部を用いたこと以外は、実施例２と同様に操作して、固形状の共役ジエン系重合体を得た。得られた実施例９の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５、カップリング率は４５．５％であった。また、得られた実施例９の共役ジエン系重合体について、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値は、５であった。【０１３０】
〔比較例１〕
２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．３２２部に代えて、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン０．２３６部を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系重合体を得た。得られた比較例１の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２、カップリング率は４．５％であった。また、得られた比較例１の共役ジエン系重合体について、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値は、１００であった。【０１３１】
〔比較例２〕
２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．３２２部に代えて、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン０．１８８部を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系重合体を得た。得られた比較例２の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８、カップリング率は２．２％であった。また、得られた比較例２の共役ジエン系重合体について、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値は、１００であった。【０１３２】
〔ゴム架橋物の製造と評価〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例１の共役ジエン系重合体１００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）２０部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．４０部、架橋促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）１．２部、およびジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、低発熱性およびウエットグリップ性の評価を行なった。実施例２〜９、比較例１および比較例２の共役ジエン系重合体についても、それぞれ、同様にして、ゴム架橋物の試験片を作製し、これらの試験片について、低発熱性およびウエットグリップ性の評価を行なった。表１にこれらの結果をまとめて示す。【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
表１から判るように、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法によって得られる、本発明の共役ジエン系重合体（実施例１〜９）を用いて得られたゴム架橋物は、従来の手法により末端変性した共役ジエン系重合体（比較例１および比較例２）を用いて得られたゴム架橋物に比して、低発熱性およびウエットグリップ性に優れる。