(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン含有水溶液中の金属イオンの電気化学的吸蔵除去方法であって、
・金属イオン含有水溶液中で多孔質アルミニウム材を陰極とする電解を行い、
・金属イオン含有水溶液中の金属イオンを、還元雰囲気で多孔質アルミニウム材に吸蔵させ、
・電解終了後、金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材から水分を除去し、
・水分を除去した、金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材を貯蔵することを含む、前記除去方法であり、
前記金属イオンが放射性アルカリ金属イオンまたは放射性アルカリ土類金属イオンであり、
前記多孔質アルミニウム材が、基材はアルミニウム又はアルミニウム合金であり、表面にアルミナ水和物の被膜を有する、前記除去方法。
【請求項２】
多孔質アルミニウム材は、比表面積が、０．１〜１０ｍ2／ｇである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属イオン含有水溶液は、対陰イオンとして、水素化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸水素イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸水素イオン、酸化物イオン、硫化物イオン、過酸化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、シュウ酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸イオン、陰イオン性錯イオンから成る群から選ばれる少なくとも1種の陰イオンを含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
電解は、前記陰極と対極との間に１〜２００Ｖの直流または交流の電圧を印加する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材からの水分の除去は、電解終了後、３０分以内に水分含量が５％以下になるように行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
水分を除去した金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材の貯蔵は、冷却可能な環境で行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
多孔質アルミニウム材は、薄厚のパネル状であり、水分を除去した金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材の貯蔵は、複数のパネル状多孔質アルミニウム材の間に隙間を開けて配置し、自然冷却が可能な状態とし保管する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
基材はアルミニウム又はアルミニウム合金であり、表面にアルミナ水和物の被膜を有する多孔質アルミニウム材からなる複数個の電極と、前記複数個の電極が面する流路とを有する、金属イオン含有水溶液中の放射性金属イオンを電気化学的吸蔵するための電気化学的吸蔵除去装置であって、前記放射性金属イオンは、放射性アルカリ金属イオンまたは放射性アルカリ土類金属イオンであり、前記流路は、前記金属イオン含有水溶液を流通させるためのものであり、前記複数の電極は、前記流路を流通する前記金属イオン含有水溶液流から放射性金属イオンを電気化学的吸蔵するためのものである前記電気化学的吸蔵除去装置。
【請求項９】
前記多孔質アルミニウム材は、比表面積が、０．１〜１０ｍ2／ｇである請求項８に記載の電気化学的吸蔵除去装置。
【請求項１０】
前記流路の少なくとも一部は、複数個の電極の面と並行な方向に前記金属イオン含有水溶液流を形成する構造を有する請求項８または９に記載の電気化学的吸蔵除去装置。
【請求項１１】
前記流路の少なくとも一部は、複数個の電極中を前記金属イオン含有水溶液流が透過する構造を有する請求項８または９に記載の電気化学的吸蔵除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質アルミニウム電極を用いる金属イオン含有水溶液中の金属イオンの電気化学的吸蔵除去方法及び装置に関する。特に本発明は、放射性金属イオンを含有する水溶液中の放射性金属イオンの電気化学的吸蔵除染方法及び装置に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
東日本大震災時の津波で全交流電源が停止した福島第一原発の1〜3号機では、冷却不能となった核燃料が溶融した（メルトダウン）。溶融した燃料集合体の高熱で、圧力容器の底に穴が開くこと、または制御棒挿入部の穴およびシールが溶解損傷して隙間ができたことで、溶融燃料の一部が原子炉格納容器（格納容器）に漏れ出した（メルトスルー）。格納容器の底にメルトスルーした燃料は今も注水で冷却中であるが、燃料に触れた冷却水は高濃度の放射性物質を含んだ「汚染水」となり、発電用タービンを格納した建屋の地下に溜められている。これがいわゆる「汚染水」である。
【０００３】
「汚染水」については、東京電力はこれをくみ上げ、多核種除去装置・ALPS（アルプス・Advanced Liquid Processing System）によって処理している。ALPSは、トリチウム以外の62核種の放射性物質を汚染水から除去する能力を有し、透過性が高く人体に最も影響をおよぼしやすいガンマ線を含むセシウムを除去し、さらにβ線を発する核物質を含む廃液を分離する。残った水は再度冷却に使用している。
【０００４】
図１５にALPSの構成図を示す。表1にALPSの除去効果が見込まれる対象核種の一覧表を示す（いずれも経済産業省ホームページ（非特許文献１）より）。
【表１】
0006622466.tif 000002
【０００５】
表1に示した放射性核種について、汚染水中の濃度が示されていない。しかし、東電の公表資料によれば、特にSr-90は人体への毒性が強いことが知られており、その濃度は1600万Bq/Lに達している。
【０００６】
ALPSにおけるSr-90の除去プロセスは、図１５の前処理設備における前処理工程での「炭酸塩沈殿処理設備」で、アルカリ土類金属であるMgやCaとともにSrの大部分が除去され、吸着塔の負荷は小さくなっている。しかし、吸着塔が過度にSrを吸着した場合、放射熱と放射線化学反応（β線が水を照射して水素を発生）による水素爆発の恐れがあることが指摘されている。また、ALPSで除去した放射性Srなどは高性能容器（HIC）で厳重に保管するとしているが、ここでも発熱リスクや水素爆発のリスクが懸念される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】経済産業省ホームページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの現状を踏まえると、「汚染水」については除染後のリスクを軽減するために除染工程を根本的に見直す必要がある。まず、水素爆発の危険性については、除去後、炭酸塩の沈殿としての回収物やイオン交換体等への吸着により回収物は残留する水分が多いことが問題となる。除去後、速やかに水分が除去可能な吸着材料を選定することが重要である。また、発熱については、耐熱性はもちろんのこと発熱による熱を効率よく冷却し、発熱を防ぐことができる吸着材料を選定すること、さらには貯蔵段階において、吸着材料の配置構成を、発熱防止が可能なデザインにすべきである。あるいはそのようにデザインできる吸着材料を考案すべきである。
【０００９】
本発明が解決すべき課題は、いわゆる「汚染水」に含まれる放射性核種の金属イオンを効率よく分離除去できる方法及び手段であって、放射性核種の金属イオンを水からの除去後に、水素爆発に繋がる危険性及び発熱による材料の劣化等を回避できる方法及び手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下のとおりである。
［１］
金属イオン含有水溶液中の金属イオンの電気化学的吸蔵除去方法であって、
・金属イオン含有水溶液中で多孔質アルミニウム材を陰極とする電解を行い、
・金属イオン含有水溶液中の金属イオンを還元雰囲気で多孔質アルミニウム材に吸蔵させ、
・電解終了後、金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材から水分を除去し、
・水分を除去した、金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材を貯蔵することを含む、前記除去方法。
［２］
前記金属イオン含有水溶液が、放射性金属イオン含有水溶液である、［１］に記載の方法。
［３］
放射性金属イオンが、放射性アルカリ金属イオン、放射性アルカリ土類金属イオン、典型元素のうち金属性を示す放射性金属イオン及び放射性遷移金属イオンから成る群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンである、［２］に記載の方法。
［４］
多孔質アルミニウム材が、基材はアルミニウム又はアルミニウム合金であり、表面にアルミニウム系酸化物被膜を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
アルミニウム系酸化物被膜が、γ-アルミナおよびアルミナ水和物から成る群から選ばれる少なくとも1種のアルミニウム系酸化物の被膜である、［４］に記載の製造方法。
［６］
多孔質アルミニウム材は、比表面積が、０．１〜１０ｍ2／ｇである［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
前記金属イオン含有水溶液は、対陰イオンとして、水素化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸水素イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸水素イオン、酸化物イオン、硫化物イオン、過酸化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、シュウ酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸イオン、陰イオン性錯イオンから成る群から選ばれる少なくとも1種の陰イオンを含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］
電解は、前記陰極と対極との間に１〜２００Ｖの直流または交流の電圧を印加する［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］
金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材からの水分の除去は、電解終了後、３０分以内に水分含量が５％以下になるように行う、［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］
水分を除去した金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材の貯蔵は、冷却可能な環境で行う［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］
多孔質アルミニウム材は、薄厚のパネル状であり、水分を除去した金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材の貯蔵は、複数のパネル状多孔質アルミニウム材の間に隙間を開けて配置し、自然冷却が可能な状態とし保管する、［１０］に記載の方法。
［１２］
基材はアルミニウム又はアルミニウム合金であり、表面にアルミニウム系酸化物被膜を有する、金属イオン含有水溶液中の金属イオンの電気化学的吸蔵除去方法に用いるための多孔質アルミニウム材。
［１３］
アルミニウム系酸化物被膜が、γ-アルミナおよびアルミナ水和物から成る群から選ばれる少なくとも1種のアルミニウム系酸化物の被膜である、［１２］に記載の多孔質アルミニウム材。
［１４］
多孔質アルミニウム材は、比表面積が、０．１〜１０ｍ2／ｇである［１２］又は［１３］に記載の多孔質アルミニウム材。
［１５］
金属イオンが、放射性金属イオンである［１２］〜［１４］のいずれかに記載の多孔質アルミニウム材。
［１６］
［１２］〜［１４］のいずれかに記載の多孔質アルミニウム材からなる複数個の電極と、前記複数個の電極が面する流路とを有する、金属イオン含有水溶液中の金属イオンを電気化学的吸蔵するための電気化学的吸蔵除去装置であって、前記流路は、前記金属イオン含有水溶液を流通させるためのものであり、前記複数の電極は、前記流路を流通する前記金属イオン含有水溶液流から金属イオンを電気化学的吸蔵するためのものである前記除去装置。
［１７］
前記流路の少なくとも一部は、複数個の電極の面と並行な方向に前記金属イオン含有水溶液流を形成する構造を有する［１６］に記載の除去装置。
［１８］
前記流路の少なくとも一部は、複数個の電極中を前記金属イオン含有水溶液流が透過する構造を有する［１６］に記載の除去装置。
［１９］
金属イオンが、放射性金属イオンである［１６］〜［１８］のいずれかに記載の除去装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、いわゆる「汚染水」に含まれる放射性核種の金属イオンを、水素爆発に繋がる危険性及び発熱による材料の劣化等を回避しつつ、効率よく分離除去できる方法及びこの方法に用いる除染装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の除去装置の一例として、カスケード型の多段接続式装置の縦断面図を示す。
【図２】本発明の除去装置の一例として、カスケード型の多段濾過接続式装置の縦断面図を示す。
【図３】多孔質アルミパネル（カルムC材）の写真を示す。
【図４】実施例で用いたセシウム吸蔵実験装置の写真を示す。
【図５】実施例で用いたセシウム吸蔵実験装置の概略説明図を示す。
【図６】カリボール法によるセシウムの検量線を示す。
【図７】実施例1-1における電圧とセシウム濃度の関係を示す。
【図８】実施例1-2における電極（陰極）の枚数とセシウム濃度の関係（電圧： 100 V）を示す。
【図９】実施例1-3における繰り返し電気化学的吸蔵実験での毎回のセシウム吸蔵量（1〜6：8 ppm, 7〜20：4 ppm）を示す。
【図１０】実施例1-4における電気化学的吸蔵実験の繰り返し回数と毎回のセシウム吸蔵量（セシウム濃度：30 ppm）を示す。
【図１１】実施例2における繰り返し電気化学的吸蔵実験電極を行った電極を使用した逆電圧印加溶出実験結果（印加逆電圧：50 V，印加時間：15分）を示す。
【図１２】実施例3におけるカルムC材とカルムA材の比較実験結果電気化学的吸蔵を示す。
【図１３】実施例1-5に用いた白金板を陽極に用いた反応槽の写真を示す。
【図１４】実施例1-5における、図１３に示した反応槽によるセシウム除去実験結果を示す。
【図１５】ALPSの構成図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜電気化学的吸蔵除去方法＞
本発明は、金属イオン含有水溶液中の金属イオン、特に放射性金属イオンを電気化学的吸蔵により除去する方法である。この方法は以下の工程を含む。
(1)金属イオン含有水溶液中で多孔質アルミニウム材を陰極とする電解を行い、金属イオン含有水溶液中の金属イオンを還元雰囲気で多孔質アルミニウム材に吸蔵させる工程、
(2)電解終了後、金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材から水分を除去する工程、
(3)水分を除去した、金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材を貯蔵する工程。
【００１４】
本発明の除去方法は、金属イオンを多孔質材に電気化学的吸蔵することにより金属イオンを水溶液から分離し、金属イオンを吸蔵した多孔質材を貯蔵する方法である。この方法では、金属イオン含有水溶液中で多孔質アルミニウム材を陰極とする電解を行うので、多孔質アルミニウム材においては還元雰囲気が生じる。この還元雰囲気に吸引されて、あるいは電解の電場により、金属イオンは多孔質アルミニウム材陰極に移動し、多孔質アルミニウム材に吸蔵される。多孔質アルミニウム材に吸蔵される金属イオンは、金属イオンの種類によって（イオン化傾向に応じて）、金属イオンのままで多孔質アルミニウム材に吸蔵されるもの、及びアルミニウム系酸化皮膜中のアルミニウムイオンと交換されて吸蔵されるもの、及び金属に還元されて多孔質アルミニウム材に吸蔵されるもの、及びその中間的な状態のものがありえる。本発明においては、吸蔵される金属イオンの状態の如何に関わらず、金属イオンは多孔質アルミニウム材に吸蔵されれば、金属イオンを水溶液から分離できる。
【００１５】
本発明の方法で用いられる多孔質材は、多孔質アルミニウム材である。この多孔質アルミニウム材は、基材がアルミニウム又はアルミニウム合金であり、かつ表面にアルミニウム系酸化物被膜を有する。基材がアルミニウム又はアルミニウム合金であることで、電解の電極としてそのまま使用でき、表面にアルミニウム系酸化物被膜を有することで、電解の際に表面において金属イオンを吸蔵させることができる。アルミニウム合金は、例えば、アルミニウムにマンガン及びシリコン（珪素）などを、含有する場合には、それぞれ0.1〜5%の範囲で含有するものであることが耐腐食性を向上させる観点から好ましい。
【００１６】
金属イオンを良好に吸蔵させるという観点からは、アルミニウム系酸化物被膜は、γ-アルミナおよびアルミナ水和物から成る群から選ばれる少なくとも1種のアルミニウム系酸化物の被膜であることが好ましい。多孔質アルミニウム材は、金属イオンの吸蔵量を多くできるという観点から、表面積が大きいことが好ましく、比表面積は、例えば、０．１〜１０ｍ2／ｇであることができる。但し、この範囲に限定される意図ではない。
【００１７】
本発明においては、上記多孔質アルミニウム材として、市販のパネル状の多孔質アルミニウム材（厚さ3 mmの板状、以下、多孔質アルミパネルと呼ぶ）を用いることができる。この多孔質アルミパネルは、高い空孔率を持ち、不燃で吸音効果に優れていることからスタジオ、音楽堂、劇場等の壁面に防音用パネル建材として使用されている多孔質アルミニウム板で、エヌデーシー販売株式会社よりNDCカルムという名称の商品として販売されている。但し、多孔質アルミニウム材の厚みは、3 mmに限定される意図ではなく、例えば、1〜50 mmの範囲で適宜調整でき、50 mmを超える厚みのものを排除する意図でもない。
【００１８】
多孔質アルミパネルは、金属アルミニウム微粒子又はアルミニウム合金微粒子を不活性雰囲気下、アルミニウムの融点付近の温度で融着して製造されるもので、約４５％の空孔率を有しながら、同時に高い電気伝導性を保持しているのが特徴である。さらに、熱処理後、表面は気孔内部も含めて全体が薄い酸化皮膜で覆われる。この酸化皮膜が、高い化学的安定性と耐環境性を発揮するともに、陽イオンの吸着(吸蔵)サイトとして機能する。この点は、今回本発明者らが発見したことである。このような多孔質アルミパネルを、電極（陰極）として利用することで、セシウムを始めとする多元素の陽イオンを同時に大量に引きつけ、電極内部に吸蔵・固定することができる。その場合の単位体積あたりの吸蔵量はゼオライトの数十倍をゆうに超え、高い減容化効率を発揮できる。
【００１９】
多孔質アルミニウム材(多孔質アルミパネル)は、さらに、陽イオン吸蔵能力等の気孔内部表面は、例えば、陽極酸化プロセス等を応用して後処理工程として気孔内表面を多様に表面処理することもできる。例えば、花弁状に入り組んだ微細構造を持つアルミナ水和物ウイスカーを気孔内表面に発達させれば、吸着表面積は何十倍にも拡大し、吸蔵量の増加が図れる。例えば、アルミナゲルを温水処理することで微細凸凹形状や花弁状のベーマイト薄膜をガラス基板やポリマー基板上に作成する技術が知られている（「Preparation and application of nanocrystals−precipitated thin films in the alumina based systems by the sol−gel method with hot water treatment (温水処理を伴うゾル-ゲル法によるナノ結晶が析出したアルミナベース酸化物薄膜の作製と応用)」中本奈緒子、大阪府立大学工学研究科物質系専攻機能物質科学分野博士学位論文(紹介記事:http://www.newglass.jp/mag/TITL/maghtml/87-pdf/+87-p017.pdf)）。その他、板状アルミナ結晶の合成方法として知られているフラックス法（A. B. Chase et. Al., J. Am. Ceram. Soc., 53, 343(1970)、繊維上水和アルミナ及びその製造法（特開平8-73214）などを応用する方法が考えられる。
【００２０】
本発明の方法での処理対象は、金属イオン含有水溶液であり、特に、放射性金属イオン含有水溶液である。放射性金属イオンは、放射性アルカリ金属イオン、放射性アルカリ土類金属イオン、典型元素のうち金属性を示す放射性金属イオン及び放射性遷移金属イオンから成る群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンである。放射性金属イオンには、特に制限はないが、イオン化傾向が高く、陰極で金属に還元されにくい放射性アルカリ金属イオン、放射性アルカリ土類金属イオンも、多孔質アルミニウム材のアルミニウム系酸化物被膜の働きにより、電解によって多孔質アルミニウム材に吸蔵され、水溶液から分離できる。
【００２１】
本発明の方法での処理対象である金属イオン含有水溶液は、対陰イオンとして、例えば、水素化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸水素イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸水素イオン、酸化物イオン、硫化物イオン、過酸化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、シュウ酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸イオン、陰イオン性錯イオンから成る群から選ばれる少なくとも1種の陰イオンを含有するものであることができる。対陰イオンについては特に制限はない。
【００２２】
電解は、多孔質アルミニウム材からなる陰極と対極との間に、例えば、１〜２００Ｖの直流または交流の電圧を印加することで実施する。電圧は、金属イオン含有水溶液の組成や電解槽や電極の構造や寸法などを考慮して適宜決定することができる。
【００２３】
処理対象水溶液がいわゆる「汚染水」の場合、電解終了後、放射性金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材は、その放射能濃度が高く、水素発生が懸念される場合、汚染水から引き上げることで水分を速やかに除去(例えば、蒸散)し、水素発生を抑制することが好ましい。例えば、放射性金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材からの水分の除去は、電解終了後、３０分以内に水分含量が５％以下になるように行うことが、水素発生抑制の観点で好ましい。また、同じく、放射能濃度が高く、発熱が懸念される場合の発熱に関しては、アルミニウムは熱の良導体であり、多孔質アルミニウム材が多孔質アルミパネルの場合、パネル形状は冷却フィンとして機能するとともに、多数の孔による放熱効果も期待できることから、放熱が容易で蓄熱しづらいという利点がある。
【００２４】
水分を除去した金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材の貯蔵は、冷却可能な環境で行うことが、多孔質アルミニウム材の温度上昇を抑制し、多孔質アルミニウム材の劣化を抑制するという観点から好ましい。多孔質アルミニウム材は、薄厚のパネル状であり、水分を除去した金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材の貯蔵は、複数のパネル状多孔質アルミニウム材の間に隙間を開けて配置し、自然冷却が可能な状態とし保管する、ことが好ましい。多孔質アルミパネルは薄厚のパネル状であり、水分を除去し、金属イオンを吸蔵した多孔質アルミパネルは、縦方向に僅かな隙間を開けて配置して自然冷却が可能な状態で、換気および冷却可能な環境で保管するのが望ましい。
【００２５】
多孔質アルミニウム材として多孔質アルミパネル(厚さ3mm程度の多孔質アルミニウム板であるNDCカルム)を用いることで、放射性金属イオンに対して高い吸蔵能力を持ち、吸蔵後の保管においては(1)水素発生の抑制、(2)発熱の抑制、(3)効率的な減容の3つのメリットを発揮できる。
【００２６】
＜多孔質アルミニウム材＞
本発明は、金属イオン含有水溶液、特に放射性金属イオン含有水溶液中の金属イオンの電気化学的吸蔵除去方法に用いるための多孔質アルミニウム材を包含する。この多孔質アルミニウム材は、基材がアルミニウム又はアルミニウム合金であり、表面にアルミニウム系酸化物被膜を有する。アルミニウム系酸化物被膜は、γ-アルミナおよびアルミナ水和物から成る群から選ばれる少なくとも1種のアルミニウム系酸化物の被膜であることが好ましい。さらに、多孔質アルミニウム材は、比表面積が、０．１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。本発明の多孔質アルミニウム材の一例として、前述の多孔質アルミパネル（エヌデーシー販売株式会社、商品名NDCカルム）を挙げることができる。
【００２７】
＜電気化学的吸蔵除去装置＞
本発明は、前記本発明の多孔質アルミニウム材からなる複数個の電極と、前記複数個の電極が面する流路とを有する、金属イオン含有水溶液中の金属イオンを電気化学的吸蔵するための電気化学的吸蔵除去装置を包含する。前記流路は、金属イオン含有水溶液を流通させるためのものであり、複数の電極は、流通する金属イオン含有水溶液流から金属イオンを電気化学的吸蔵するためのものである。
【００２８】
本発明の除去装置は、カスケード型の装置であることができ、一例として、多段接続式の装置を挙げることができ、この装置の縦断面図を図１に示す。この装置は、上下から交互に多孔質アルミニウム材からなる複数個の電極と対極を設け（図では、上から陰極としての多孔質アルミニウム材電極、下から対極を設け）、その間が流路となる構造を有する。複数個の多孔質アルミニウム材電極の面と並行な方向に前記金属イオン含有水溶液流を形成する構造である。この除去装置の流路に、放射性金属イオン含有水溶液を流通させ、かつ多孔質アルミニウム材電極と対極との間に電圧を印加することで、流通中の水溶液から放射性金属イオンが多孔質アルミニウム材電極に吸蔵され、出口付近では、条件次第では、水溶液中の放射性金属イオン含有量をほぼゼロにすることもできる。
【００２９】
カスケード型の本発明の除去装置の別の一例として、多段濾過接続式の装置を挙げることができ、この装置の縦断面図を図２に示す。この装置では、流路を塞ぐように多孔質アルミニウム材からなる複数個の電極を設け、対極は流路の側壁付近に設ける。流路は、上から下に水溶液が流通する形式でも、水平方向に水溶液が流通する形式でもよい。この除去装置では、流路の少なくとも一部は、複数個の電極中を金属イオン含有水溶液流が透過する構造を有する。この除去装置の流路に、放射性金属イオン含有水溶液を流通させ、かつ多孔質アルミニウム材電極と対極との間に電圧を印加することで、流通中の水溶液は、多孔質アルミニウム材電極の細孔を流通し、その間に放射性金属イオンが多孔質アルミニウム材電極に吸蔵され、出口付近では、条件次第では、水溶液中の放射性金属イオン含有量をほぼゼロにすることもできる。図２に示す多段濾過接続式の除去装置では、水溶液が多孔質アルミニウム材電極の細孔を流通するので、放射性金属イオンが多孔質アルミニウム材電極に吸蔵されやすい。但し、水溶液を多孔質アルミニウム材電極の細孔を流通させるために、水溶液の加圧装置又は吸引装置を併設することが好ましい。
【００３０】
本発明の除去装置では、多孔質アルミニウム材電極は、脱着可能なように除去装置に装着され、放射性金属イオンが吸蔵した多孔質アルミニウム材電極は、速やかに取り外し、水分を除去した後に保管される。
【００３１】
本発明の多孔質アルミニウム材及び除去装置は、金属イオンが、放射性金属イオンである、放射性金属イオン含有水溶液（汚染水）からの放射性金属イオンの除去を効率的に行うことができ、かつ放射性金属イオンを吸蔵した多孔質アルミニウム材を安全に保管、貯蔵することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
【００３３】
1.実験方法
1-1  試料及び材料
多孔質アルミニウム板はNDC株式会社製のNDCカルムC材を選び、必要に応じて裁断して使用した。NDCカルムC材は、基材がアルミニウム又はアルミニウム合金であり、表面にアルミニウム系酸化物被膜(γ-アルミナおよびアルミナ水和物)を有する。図3は実験に使用した巾14.5 mm、長さ50 mmにカットした多孔質アルミパネルである。実験では片面をホットメルト樹脂で塞ぎ、片面のみの吸蔵能力を調べた。50 mLのセシウム溶液に浸漬した場合の電極の浸漬部分の高さは32 mmになるので、電極の溶液への浸漬面積は4.64 cm2である。
【００３４】
セシウム標準溶液は塩化セシウム（分子生物学用、和光純薬製）を、特に断らない限り4 ppmの濃度に調製したものを用いた。なお、この濃度は放射性Cs-137として換算すると12.86 GBq/Lに相当する。
【００３５】
1-2  実験装置
セシウム吸蔵実験装置の全体の概略を図4および図5に示す。
この装置は直流電源（PWR-400M，KIKUSUI）、容量80 mLの樹脂製反応槽および反応槽に浸漬する電極からなる簡単な装置である。電極の陽極には白金棒（1.2 mmΦ, 80 mm）を使用し、陰極には前記多孔質アルミニウム板電極を使用した。
【００３６】
1-3  実験方法
セシウム吸蔵実験は次の操作によって行った。樹脂製反応槽にセシウム標準液（4 ppm）を50 mL採り、白金電極（陽極）と多孔質アルミニウムパネル（陰極）を浸す。電極間の距離を3 cmとして所定の電圧の直流電圧を所定の時間印加した。実験終了後、電極を取り出し、樹脂反応槽のセシウム溶液の濃度を測定し、セシウム吸蔵量を求めた。
【００３７】
1-4  セシウム濃度の測定
セシウムの濃度測定はカリボール法によって行った。カリボール法は、従来、水質検査としてカリウムの濃度測定に利用されている方法である。本実験で扱うセシウムはカリウムと同じアルカリ金属であるので、予備実験としてカリボール法での分析を行ったところ、0 ppmから4 ppmの間で良好な検量線が得られたので、 採用した。カリボール(テトラフィニルホウ酸ナトリウム(Sodium tetraphenylborate))の構造を以下に示す。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
カリボール法によるセシウムの分析方法は以下のとおりである。
測定対象のセシウム溶液を25mL採り、カリボール溶液（5g/100mL）を1 mL添加し、よく撹拌し、3分後に460 nmにおける吸光度を測定した。図6 に検量線を示す。
【００４０】
実施例1-1
セシウム吸蔵能力
セシウム吸蔵能力としては、吸蔵速度とともに吸蔵量を調べる必要がある。はじめに吸蔵速度を評価するために、電圧の印加電圧と印加時間の変化によってセシウム溶液濃度がどのように減少するかについて調べた。溶液中のセシウム濃度の減少速度はセシウムイオンの電極への吸蔵速度を示しているとみなした。図7は電圧を50、75、100 Vと変化させた場合の電圧印加時間とセシウム溶液の濃度変化の関係を表したものである。いずれの場合も電圧印加時間の増加とともにセシウム濃度は減少し、限りなくゼロに近づいている傾向が認められる。また、その減少の速度は、電圧を高くするほど速いことがわかる。最も電圧が高い100 Vを印加した場合、印加後30分後には1 ppm程度に減少し、90分後には痕跡程度に、そして、120分後にはほぼゼロに到達している。
【００４１】
以上の結果より、セシウム濃度が電圧の印加とともに急激に減少していることから、セシウムイオンが多孔質アルミパネル内部に取り込まれていることが伺える。本発明ではこの現象を便宜上「電気化学的吸蔵」と呼ぶことにする。
【００４２】
実施例1-2
実施例1と同様の条件で行った。多孔質アルミニウムパネル（陰極）が１枚の時と２枚に増やした時の電圧印加時間とセシウム溶液の濃度変化の関係を図8に示す。印加電圧は100 Vである。電極枚を2枚にすると、セシウム濃度はさらに急激に減少し、印加後15分後には0.5 ppm程度に減少し、30分後には0.25 ppm程度に、そして、60分後にはほぼゼロに到達した。
【００４３】
実施例1-3
実施例1と同様の条件で吸蔵量について検討した。検討方法は、4 ppm（7回目から20回目）と8 ppm（1回目〜6回目）のセシウム濃度の溶液を用意し、これらの溶液を用いて、毎回新しい溶液に交換しながら電気化学的吸蔵実験を20回繰り返すことで検証した。その結果を図9に示す。ただし、印加電圧は50V (1回目から15回目)、と100 V (16回目から20回目)とした。
【００４４】
特に、一定の条件を決めて実験を行ってはいないが、合計20回の実験による吸蔵量は2.57 mgに達した。電極両面として単位面積あたりに換算すると0.56 mg/cm2となった。この値が放射性のCs-137であったとして電極単位面積あたりの放射能に換算すると、1.812 GBq/cm2となった。
【００４５】
実施例1-4
実施例1と同様の条件で、但し、更に高濃度のセシウム溶液を使用した実験を行った。図10は30 ppmの濃度のセシウム水溶液を使用し、印加電圧100 V、印加時間3時間で4回の吸蔵実験を繰り返した場合の各実験における吸蔵量を示したものである。10に示した濃度減少から求めた吸蔵量を見ると、50mL中に含まれるセシウムイオンの重量は1.5 mg、したがって、4回の繰り返し吸蔵実験での総吸蔵量は計算では6 mgとなる。図各実験とも溶液中のセシウムのほとんどが吸着されていることがわかる。また、４回の実験を繰り返した後の多孔質アルミニウム電極には総量5.87 mgのセシウムが吸蔵されていることから、計算量の6 mgに対して、その97.8%が回収されたことがわかる。この吸蔵総量から Cs-137に換算した場合の放射能量は18.87 GBqとなり、この量の放射能を1枚の電極内に吸蔵できることになる。また、電極単位面積あたりでは4.07GBq/cm2の放射能量と見積もられる。図10の傾向を見ると、更に実験を繰り返しても吸蔵が進行すると思われるので、この値以上の吸蔵能力を有しているものとみなされる。
【００４６】
実施例2
吸蔵したセシウムの溶出実験
実際の利用状況から判断すると、多孔質アルミニウム電極に吸蔵されたセシウムは、多孔質電極に閉じ込めたまま長期貯蔵・保管することを想定しているので、長期間の保管期間中に溶出しないことが望ましい。そこで、図10の繰り返し電気化学的吸蔵実験後のセシウムを2.57 mg吸蔵した多孔質アルミニウム電極を使用して、イオン交換水中で逆電圧を印加し、どの程度溶出が見られるかを検討した。結果を図11に示す。
【００４７】
図11の結果には、逆電圧を印加する前にあらかじめ電極を50 mLのイオン交換水に24時間浸漬することで洗浄を行った。この洗浄操作は2回行ったが、1回目の洗浄では0.052 mgの溶出が見られたが、2回目の洗浄では0.002mgに減少し、合わせて全体の吸着量の2.10%が溶出したことになる。これは、物理吸着として多孔質内に存在していたセシウムイオンに相当すると思われる。ついで、多孔質アルミニウム電極には50 Vの正電位を印加した結果は1回目も2回目も0.002 mgの僅かな溶出に留まっており、この溶出量は電極に残存するセシウム量の0.16%に相当した。
【００４８】
以上の結果より、逆電圧印加によって溶出するセシウム量は0.16%程度であることから、この吸蔵反応は不可逆反応といえ、一旦多孔質アルミニウム電極に吸蔵されたセシウムイオンは保管中においては非常に溶出しにくいと云える。このことは、セシウムイオンは多孔質アルミニウム電極表面に単に物理吸着しているのではなく、化学吸着していることを示唆し、その形態はアルミニウム金属表面に形成されたアルミナ層のアルミニウムイオンと交換され、安定化していると想定される。それは、吸蔵実験後の電解溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していることからも伺える。なお、電解溶液アルミニウムイオンの検出は共立理化学研究所製水質測定試薬セットNo.24を使用して行った。
【００４９】
実施例3
カルムC材とカルムA材の比較
実験に用いたカルムC材はAl-Mn-Si系組成（Mn：0.5〜3%，Si：1〜3%）を持ち、カルムA材はAl-Cu系組成（Cu：1〜5%）を持つ。また、C材は製造後、ベーマイト処理を行っており、組成構成からも、より耐腐食性に優れている。なお、ベーマイト処理は90℃で30分行っており、この処理によってアルミニウム表面に0.1〜2μm程度のアルミニウム水和酸化皮膜が形成されることが知られている。この処理によるセシウム吸着量の効果を調べるために、ベーマイト処理を行っていないA材との比較を行った。結果を図12に示す。
【００５０】
実験は印加電圧100 V、印加時間30分で２回行った。その平均値で比較すると、ベーマイト処理を行うことで回収率は63.6%から72.1%と13.4%の増加が見られた。
以上の結果より、アルミニウム電極の空孔内表面にアルミニウム水和酸化皮膜層を形成することで、吸蔵量を増加できることがわかった。
【００５１】
実施例1-5
実施例1-1と同様の条件で実験を行った。但し、陽極を白金棒から多孔質アルミニウム電極の周囲360度をほぼ覆える白金板（縦５ｃｍ，横１１．８ｃｍ）に変更し、多孔質アルミニウム電極もホットメルト樹脂で片面を塞ぐことなく両面を使用した。反応容器の様子を図１３に示した。
【００５２】
図１４は電圧を100 Vと変化させた場合の電圧印加時間とセシウム溶液の濃度変化の関係を表したもので、図には比較として実施例1-1の印加電圧100Vで実験を行った結果も合わせて示した。陽極の面積と陰極の面積を増やことでセシウム濃度の減少はより顕著に進行している様子が確認された。ここで、カリボール法によるセシウム濃度の分析法は1 ppm 以下の濃度に対する信頼性が低いと思われるので、実施例1-5の90分電圧を印加した後のセシウム濃度を、より分析精度に優れるICP-MSによる測定を行ったところ、0.12 ppmの測定結果を得た。なお、分析は株式会社島津テクノリサーチに依頼した。
【００５３】
実施例1-6
実施例1-5と同様に白金板電極を陽極とし、多孔質アルミニウム電極もホットメルトで片面を塞ぐことなく両面を使用し、塩化セシウムの代わりに塩化ストロンチウム（試薬）に変更し、濃度を4 ppmに調製した水溶液を用いて実験を行った。その結果、60分間100 Vの電圧を印加した後のストロンチウムの濃度は0.51 ppmまで減少することを確認した。なお、この値は株式会社島津テクノリサーチによるICP-MS測定結果である。
【００５４】
多孔質アルミニウム電極を使用してセシウム水溶液からセシウムイオンの回収について検討し、多孔質アルミニウムの吸蔵能力について調べた。その結果、セシウムイオンは電圧の印加とともに速やかに電気化学的吸蔵され、その吸蔵速度は電極に印加する電圧ならびに電極の面積に比例して増大することがわかった。つぎに、この電極の最大セシウム吸蔵量について調べるために、比較的高濃度である30 ppmのセシウム水溶液を用いてもちいて４回の繰り返し電気化学的吸蔵を行った。いずれの場合も存在するセシウムイオンをほとんど回収・吸蔵し、４回の実験で97.8%のセシウムを回収・貯蔵できることがわかった。また、この吸蔵したセシウムの溶出挙動については電極に逆電圧を印加することで調べたが、溶出量は0.16%に留まることが分かった。したがって、この多孔質アルミニウムのセシウム吸蔵能力は不可逆性であることが分かった。
【００５５】
以上の結果より、アルミニウム多孔質材はセシウムイオン吸蔵材料として吸蔵能力に優れ、また、セシウム吸蔵後は中間貯蔵施設においても保管が容易で発熱ならびに水素ガスの発生も起こりにくく、本法は福島第1原発自己現場での汚染水対策に有効な技術として適用が見込めると結論した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、放射性金属イオン含有水溶液の除染方法に関する分野に有用である。特に、イオン化傾向が高いアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンのような金属イオンを含有する水溶液が処理対象であっても、放射性金属イオンを安全にかつ効率的に除去して、金属イオンを含有する水溶液を除染する方法に関する分野に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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