(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性セメントを含有する水硬性組成物の強度向上剤であって、
該水硬性組成物がポゾラン性物質を含み、
該水硬性組成物中、該水硬性セメントと該ポゾラン性物質の合計量に対する、該ポゾラン性物質の含有割合が、３０質量％より大きく、
グリセリン酸、グリコール酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
水硬性組成物用強度向上剤。
【請求項２】
前記ポゾラン性物質がフライアッシュを含む、請求項１に記載の水硬性組成物用強度向上剤。
【請求項３】
水硬性セメントを含有する水硬性組成物の添加剤であって、
該水硬性組成物がポゾラン性物質を含み、
該水硬性組成物中、該水硬性セメントと該ポゾラン性物質の合計量に対する、該ポゾラン性物質の含有割合が、３０質量％より大きく、
スルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む水硬性材料分散剤と、
グリセリン酸、グリコール酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む水硬性組成物用強度向上剤と、
を含む、
水硬性組成物用添加剤。
【請求項４】
前記水硬性材料分散剤が、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体である、請求項３に記載の水硬性組成物用添加剤。
【化１】
0006626376.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜５００の数であり、ｘは０〜２の整数であり、ｙは０または１である。）
【化２】
0006626376.tif 000015
（一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基を表し、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していても良く、ｚは０〜２の整数であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表し、Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）が、一般式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｃ）である、請求項４に記載の水硬性組成物用添加剤。
ＹＯ−（Ｒ７Ｏ）ｎ−Ｒ８      （３）
（一般式（３）中、Ｙは炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、Ｒ７Ｏは、同一または異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはＲ７Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜５００であり、Ｒ８は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項６】
前記一般式（３）中のＹが、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基のいずれかである、請求項５に記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項７】
前記ポゾラン性物質がフライアッシュを含む、請求項３から６までのいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項８】
水硬性セメントを含有する水硬性組成物と、請求項１または２に記載の水硬性組成物用強度向上剤とを含み、
該水硬性組成物がポゾラン性物質を含み、
該水硬性組成物中、該水硬性セメントと該ポゾラン性物質の合計量に対する、該ポゾラン性物質の含有割合が、３０質量％より大きい、
コンクリート組成物。
【請求項９】
前記ポゾラン性物質がフライアッシュを含む、請求項８に記載のコンクリート組成物。
【請求項１０】
水硬性セメントを含有する水硬性組成物と、請求項３から７までのいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤とを含み、
該水硬性組成物がポゾラン性物質を含み、
該水硬性組成物中、該水硬性セメントと該ポゾラン性物質の合計量に対する、該ポゾラン性物質の含有割合が、３０質量％より大きい、
コンクリート組成物。
【請求項１１】
前記ポゾラン性物質がフライアッシュを含む、請求項１０に記載のコンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用強度向上剤、水硬性組成物用添加剤、およびコンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与える。このことから、水硬性組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物の成分として広く用いられている。水硬性組成物は、土木・建築構造物を構築するために欠かすことができない（例えば、特許文献１）。
【０００３】
セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物は、それを用いた各種施工において、多くの場面において、長期硬化性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１３３２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、水硬性セメントを含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができる水硬性組成物用強度向上剤および水硬性組成物用添加剤を提供することにある。また、そのような水硬性組成物用強度向上剤や水硬性組成物用添加剤を含むコンクリート組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水硬性組成物用強度向上剤は、
水硬性セメントを含有する水硬性組成物の強度向上剤であって、
炭素数３以下のオキシカルボン酸（塩）を含む。
【０００７】
一つの実施形態においては、上記水硬性組成物がポゾラン性物質を含む。
【０００８】
一つの実施形態においては、上記水硬性組成物中、上記水硬性セメントと上記ポゾラン性物質の合計量に対する、該ポゾラン性物質の含有割合が、３０質量％より大きい。
【０００９】
一つの実施形態においては、上記ポゾラン性物質がフライアッシュを含む。
【００１０】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、
水硬性セメントを含有する水硬性組成物の添加剤であって、
スルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む水硬性材料分散剤と、
炭素数３以下のオキシカルボン酸（塩）を含む水硬性組成物用強度向上剤と、
を含む。
【００１１】
一つの実施形態においては、上記水硬性材料分散剤が、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体である。
【化１】
0006626376.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜５００の数であり、ｘは０〜２の整数であり、ｙは０または１である。）
【化２】
0006626376.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基を表し、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していても良く、ｚは０〜２の整数であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表し、Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００１２】
一つの実施形態においては、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）が、一般式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｃ）である。
ＹＯ−（Ｒ７Ｏ）ｎ−Ｒ８      （３）
（一般式（３）中、Ｙは炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、Ｒ７Ｏは、同一または異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはＲ７Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜５００であり、Ｒ８は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００１３】
一つの実施形態においては、上記一般式（３）中のＹが、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基のいずれかである。
【００１４】
一つの実施形態においては、上記水硬性組成物がポゾラン性物質を含む。
【００１５】
一つの実施形態においては、上記水硬性組成物中、上記水硬性セメントと上記ポゾラン性物質の合計量に対する、該ポゾラン性物質の含有割合が、３０質量％より大きい。
【００１６】
一つの実施形態においては、上記ポゾラン性物質がフライアッシュを含む。
【００１７】
本発明のコンクリート組成物は、水硬性セメントを含有する水硬性組成物と、本発明の水硬性組成物用強度向上剤とを含む。
【００１８】
一つの実施形態においては、上記水硬性組成物がポゾラン性物質を含む。
【００１９】
一つの実施形態においては、上記水硬性組成物中、上記水硬性セメントと前記ポゾラン性物質の合計量に対する、該ポゾラン性物質の含有割合が、３０質量％より大きい。
【００２０】
一つの実施形態においては、上記ポゾラン性物質がフライアッシュを含む。
【００２１】
本発明のコンクリート組成物は、水硬性セメントを含有する水硬性組成物と、本発明の水硬性組成物用添加剤とを含む。
【００２２】
一つの実施形態においては、上記水硬性組成物がポゾラン性物質を含む。
【００２３】
一つの実施形態においては、上記水硬性組成物中、上記水硬性セメントと前記ポゾラン性物質の合計量に対する、該ポゾラン性物質の含有割合が、３０質量％より大きい。
【００２４】
一つの実施形態においては、上記ポゾラン性物質がフライアッシュを含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、水硬性セメントを含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができる水硬性組成物用強度向上剤および水硬性組成物用添加剤を提供することができる。また、そのような水硬性組成物用強度向上剤や水硬性組成物用添加剤を含むコンクリート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。また、本明細書中で「質量」との表現がある場合は、従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」と読み替えてもよく、逆に、本明細書中で「重量」との表現がある場合は、重さを示すＳＩ系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。
【００２７】
本明細書において、構造単位の含有割合や単量体の含有割合などを算出する際、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）が塩の形態を採っている場合（すなわち、カルボン酸塩）は、塩の形態を採っていないものとして算出することとする。例えば、アクリル酸ナトリウムの場合は、アクリル酸として算出する。
【００２８】
本発明において、水硬性組成物は、水硬性セメントを含有する。水硬性組成物中の水硬性セメントの含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。
【００２９】
本発明において、水硬性組成物は、ポゾラン性物質を含んでいてもよい。
【００３０】
近年、水硬性セメントのコスト削減、環境負荷低減などを目的に、水硬性セメントの一部を各種工業材料等の製造の際の副生物であるフライアッシュ、シリカフューム、高炉スラグなどのポゾラン性物質に代替置換したポゾラン性物質含有水硬性組成物が注目されてきている。ポゾラン性物質を水硬性セメントの一部代替物として使用すると、初期硬化性向上効果は発現される場合があるものの、長期硬化性向上効果は十分に発現できず、特に、ポゾラン性物質の代替割合が多くなると、長期硬化性向上効果の発現の程度が極めて不十分なものとなる。
【００３１】
本明細書において「ポゾラン性物質」とは、そのもの単独では水硬性を有さないが、水硬性セメントの水和反応によって生じる水酸化カルシウムまたはカルシウムイオンと反応して水和物を生成する特性を有する物質である。このような「ポゾラン性物質」としては、例えば、天然ポゾラン、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、非晶質シリカなどが挙げられる。これらの中でも、本明細書における「ポゾラン性物質」としては、本発明の効果がより発現され得る点で、好ましくは、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームであり、より好ましくは、フライアッシュである。フライアッシュは、石炭焼却灰の一種であり、火力発電等により副生されるため、このフライアッシュを水硬性セメントの一部代替物として有効活用できれば、水硬性セメントの大きなコスト低減や環境負荷低減を達成することができる。
【００３２】
本発明において、水硬性組成物がポゾラン性物質を含む場合、水硬性セメントとポゾラン性物質の合計量に対する、ポゾラン性物質の含有割合が、好ましくは３０質量％より大きく、より好ましくは３１質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは３３質量％〜８０質量％であり、特に好ましくは３５質量％〜７０質量％である。水硬性組成物がポゾラン性物質を含む場合、水硬性セメントとポゾラン性物質の合計量に対するポゾラン性物質の含有割合が上記範囲内にあれば、水硬性セメントのより大きなコスト低減やより十分な環境負荷低減を達成することができる。
【００３３】
水硬性組成物がポゾラン性物質を含む場合、水硬性組成物中の、水硬性セメントとポゾラン性物質の合計量の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。
【００３４】
≪水硬性組成物用強度向上剤≫
本発明の水硬性組成物用強度向上剤は、炭素数３以下のオキシカルボン酸（塩）を含む。
【００３５】
本発明のポゾラン性物質含有水硬性組成物用強度向上剤とは、後述の＜強度向上率＞の評価において３％以上の圧縮強度向上効果を示すものであり、より好ましくは４％以上の圧縮強度向上効果を示すものであり、さらに好ましくは５％以上の圧縮強度向上効果を示すものである。
【００３６】
本発明の水硬性組成物用強度向上剤中の炭素数３以下のオキシカルボン酸（塩）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３７】
炭素数３以下のオキシカルボン酸（塩）としては、カルボキシル基の炭素も含めた総炭素数が３以下のオキシカルボン酸および／またはその塩であり、具体的には、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、グリコール酸、およびこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、代表的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
【００３８】
本発明の水硬性組成物用強度向上剤中の炭素数３以下のオキシカルボン酸（塩）の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。
【００３９】
≪水硬性組成物用添加剤≫
本発明の水硬性組成物用添加剤は、スルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む水硬性材料分散剤と、炭素数３以下のオキシカルボン酸（塩）を含む水硬性組成物用強度向上剤と、を含む。本発明の水硬性組成物用添加剤は、スルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む水硬性材料分散剤と、炭素数３以下のオキシカルボン酸（塩）を含む水硬性組成物用強度向上剤と、を含むことにより、水硬性セメントを含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができる。
【００４０】
炭素数３以下のオキシカルボン酸（塩）を含む水硬性組成物用強度向上剤については、上記で説明した通りである。
【００４１】
本発明の水硬性組成物用添加剤中の、スルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系共重合体は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４２】
本発明の水硬性組成物用添加剤に含まれる水硬性材料分散剤中の、スルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系共重合体から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは実質的に１００質量％である。
【００４３】
本発明の水硬性組成物用添加剤中、スルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系共重合体から選ばれる少なくとも１種の使用量は、水硬性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０２質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０５質量部〜３質量部である。本発明の水硬性組成物用添加剤中のスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系共重合体から選ばれる少なくとも１種の使用量が上記範囲内にあれば、水硬性セメントを含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果をより十分に発現することができる。
【００４４】
本発明の水硬性組成物用添加剤中、炭素数３以下のオキシカルボン酸（塩）の使用量は、水硬性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜５質量部であり、より好ましくは０．００５質量部〜３質量部であり、さらに好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。本発明の水硬性組成物用添加剤中の炭素数３以下のオキシカルボン酸（塩）の使用量が上記範囲内にあれば、水硬性セメントを含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果をより十分に発現することができる。
【００４５】
＜スルホン酸系分散剤＞
スルホン酸系分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；ポリスチレンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤；などが挙げられる。
【００４６】
スルホン酸系分散剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４７】
＜ポリカルボン酸系共重合体＞
ポリカルボン酸系共重合体は、好ましくは、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含む。
【化３】
0006626376.tif 000004
【化４】
0006626376.tif 000005
【００４８】
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）とは、具体的には、下記式で表される。
【化５】
0006626376.tif 000006
【００４９】
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とは、具体的には、下記式で表される。
【化６】
0006626376.tif 000007
【００５０】
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。
【００５１】
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基や脂環式アルキル基）、炭素原子数１〜３０のアルケニル基、炭素原子数１〜３０のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の芳香族基などが挙げられる。本発明の効果を一層発現させ得る点で、Ｒ３は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【００５２】
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ＡＯは、同一または異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。また、ＡＯが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等の中から選ばれる任意の２種類以上の場合は、ＡＯの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であっても良い。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基が必須成分として含まれることが好ましく、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、オキシアルキレン基全体の９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、オキシアルキレン基全体の１００モル％がオキシエチレン基であることが特に好ましい。
【００５３】
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ｎは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００であり、好ましくは２〜５００であり、より好ましくは５〜５００であり、さらに好ましくは１０〜５００であり、特に好ましくは１５〜５００であり、最も好ましくは２０〜３００である。
【００５４】
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ｘは０〜２の整数である。
【００５５】
一般式（１）および構造単位（Ｉ）中、ｙは０または１である。
【００５６】
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、例えば、炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数６〜２０の芳香族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；炭素数６〜２０の芳香族アルコール類に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合して得られるポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル化物；などが挙げられる。
【００５７】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、具体的には、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルなどが挙げられる。
【００５８】
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステル；ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールのいずれかにアルキレンオキシドを１モル〜５００モル付加した化合物；であり、より好ましくは、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを１モル〜５００モル付加した化合物である。
【００５９】
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６０】
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、好ましくは、一般式（３）で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ｃ）である。
ＹＯ−（Ｒ７Ｏ）ｎ−Ｒ８      （３）
【００６１】
一般式（３）中、Ｙは炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、好ましくは、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基である。
【００６２】
一般式（３）中、Ｒ７Ｏは、同一または異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。また、Ｒ７Ｏが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等の中から選ばれる任意の２種類以上の場合は、Ｒ７Ｏの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であっても良い。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基が必須成分として含まれることが好ましく、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、オキシアルキレン基全体の９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、オキシアルキレン基全体の１００モル％がオキシエチレン基であることが特に好ましい。
【００６３】
一般式（３）中、ｎは、Ｒ７Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００であり、好ましくは２〜５００であり、より好ましくは５〜５００であり、さらに好ましくは１０〜５００であり、特に好ましくは１５〜５００であり、最も好ましくは２０〜３００である。
【００６４】
一般式（３）中、Ｒ８は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基や脂環式アルキル基）、炭素原子数１〜３０のアルケニル基、炭素原子数１〜３０のアルキニル基、炭素原子数６〜３０の芳香族基などが挙げられる。本発明の効果を一層発現させ得る点で、Ｒ８は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【００６５】
一般式（２）および構造単位（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基を表す。−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基は−ＣＯＯＸ基または他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ基と無水物を形成していても良い。ｚは０〜２の整数である。
【００６６】
Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
【００６７】
Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
【００６８】
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体またはこれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体の無水物またはこれらの塩；などが挙げられる。ここでいう塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。有機アミン塩としては、例えば、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００６９】
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、本発明の効果を一層発現させ得る点で、好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸であり、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００７０】
一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００７１】
ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは８０質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは９５質量％〜１００質量％である。ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内にあれば、水硬性セメントを含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果をより十分に発現することができる。
【００７２】
ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）の含有割合、構造単位（ＩＩ）の含有割合、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合などは、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）の含有割合、構造単位（ＩＩ）の含有割合、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合などとしても良い。すなわち、ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる全単量体成分中の、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）の含有割合、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の含有割合、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）との合計の質量の含有割合を、ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）の含有割合、構造単位（ＩＩ）の含有割合、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合などとして扱って良い。
【００７３】
ポリカルボン酸系共重合体中には、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）以外に、他の単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）を含んでいても良い。
【００７４】
単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）、単量体（ｂ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｃ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００７５】
単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１モル〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１モル〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのジエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸（塩）類；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル（アルキル）アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジ���ニルベンゼン等のジビニル芳香族類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル類；などが挙げられる。
【００７６】
ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、例えば、該ポリカルボン酸系共重合体の各種構造解析（例えば、ＮＭＲなど）によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としても良い。すなわち、ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に用いる全単量体成分中の他の単量体（ｃ）の質量の含有割合を、ポリカルボン酸系共重合体中の構造単位（ＩＩＩ）の含有割合として扱って良い。
【００７７】
ポリカルボン酸系共重合体中の、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の含有比率は、質量比（質量％）で、好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１〜９９／１〜９９／０〜７０であり、より好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝５０〜９９／１〜５０／０〜４９であり、さらに好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝５５〜９８／２〜４５／０〜４０であり、特に好ましくは、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝６０〜９７／３〜４０／０〜３０である。
【００７８】
ポリカルボン酸系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算による質量平均分子量（Ｍｗ）として、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜３０００００であり、さらに好ましくは１００００〜１５００００である。ポリカルボン酸系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内に収まることより、水硬性セメントを含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果をより十分に発現することができる。
【００７９】
ポリカルボン酸系共重合体は、任意の適切な方法によって製造し得る。ポリカルボン酸系共重合体は、好ましくは、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を重合開始剤の存在下で行って製造し得る。
【００８０】
ポリカルボン酸系共重合体の製造に用い得る不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、および、必要に応じて、他の単量体（ｃ）の使用量は、ポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合が前述したものとなるように、適宜調整すればよい。好ましくは、重合反応が定量的に進行するとして、前述したポリカルボン酸系共重合体を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合と同じ割合で、各単量体を用いれば良い。
【００８１】
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、任意の適切な方法によって合成し得る。例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加することによって合成し得る。
【００８２】
単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。
【００８３】
単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤；等を使用し得る。これらの重合開始剤は、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。重合開始剤の中では、過硫酸塩や過酸化水素が好ましい。促進剤の中では、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩やＬ−アスコルビン酸（塩）が好ましい。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８４】
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、またはケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、または、塊状重合を行う場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などを用い得る。このような重合開始剤を用いる場合、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤または重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００８５】
単量体成分の重合の際の反応温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められる。このような反応温度としては、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００８６】
単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
【００８７】
単量体成分の重合の際には、好ましくは、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。連鎖移動剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８８】
連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。
【００８９】
製造された水硬性組成物用添加剤は、そのままでも本発明の水硬性組成物用添加剤として用いることもできるが、取り扱い性の観点から、水硬性組成物用添加剤の製造後の反応溶液のｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合率向上のため、ｐＨ５未満で重合を行い、重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、１価金属または２価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質を用いて行うことができる。
【００９０】
製造された水硬性組成物用添加剤は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。
【００９１】
製造された水硬性組成物用添加剤は、溶液の形態でそのまま使用してもよいし、あるいは、粉体化して使用してもよい。
【００９２】
≪コンクリート組成物≫
本発明のコンクリート組成物は、水硬性セメントを含有する水硬性組成物と、本発明の水硬性組成物用強度向上剤または本発明の水硬性組成物用添加剤とを含む。
【００９３】
本発明のコンクリート組成物は、好ましくは、さらに、水と骨材を含む。なお、骨材として砂を用いる場合は、モルタル組成物と称することもある。
【００９４】
骨材としては、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。
【００９５】
本発明のコンクリート組成物は、その他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、例えば、セメント混和剤、セメント分散剤などが挙げられる。
【００９６】
セメント混和剤は、好ましくは、セメント混和剤用ポリマーを含む。
【００９７】
セメント混和剤は、セメント混和剤用ポリマー以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。
【００９８】
他の成分としては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤を用いる場合、セメント混和剤用ポリマーとセメント分散剤との配合比（セメント混和剤用ポリマー／セメント分散剤）としては、使用するセメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって、任意の適切な配合比を設定し得る。セメント分散剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９９】
セメント分散剤としては、例えば、本発明の水硬性組成物用添加剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体以外のポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。
【０１００】
セメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のセメント添加剤（材）を含有することができる。このような他のセメント添加剤（材）としては、例えば、以下の（１）〜（１２）に例示するような他のセメント添加剤（材）が挙げられる。セメント混和剤に含まれ得るセメント混和剤用ポリマーとこのような他のセメント添加剤（材）との配合比は、用いる他のセメント添加剤（材）の種類や目的に応じて、任意の適切な配合比を採用し得る。
【０１０１】
（１）水溶性高分子物質：メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類；ポリアクリルアミド等。
【０１０２】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【０１０３】
（３）硬化遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸もしくはその塩；糖及び糖アルコール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸及びその誘導体等。
【０１０４】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【０１０５】
（５）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【０１０６】
（６）オキシアルキレン系以外の消泡剤：鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系、シリコーン系等の消泡剤。
【０１０７】
（７）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１０８】
（８）その他界面活性剤：各種アニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【０１０９】
（９）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
【０１１０】
（１０）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
【０１１１】
（１１）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
【０１１２】
（１２）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【０１１３】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１１４】
コンクリート組成物やモルタル組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、水硬性組成物の使用量、および（水／水硬性組成物）比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が５０ｋｇ／ｍ３〜２００ｋｇ／ｍ３であり、水硬性組成物の使用量が２００ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３であり、（水／水硬性組成物）比（質量比）＝０．１〜０．７であり、より好ましくは、単位水量が１００ｋｇ／ｍ３〜１８５ｋｇ／ｍ３であり、水硬性組成物の使用量が２５０ｋｇ／ｍ３〜６００ｋｇ／ｍ３であり、（水／水硬性組成物）比（質量比）＝０．１５〜０．６である。
【０１１５】
コンクリート組成物やモルタル組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すればよい。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。
【０１１６】
なお、本発明の水硬性組成物用強度向上剤の効果をより発現させるために、上記のようなコンクリート組成物やモルタル組成物の構成成分（水硬性セメント、ポゾラン性物質、水、骨材など）の使用比率や単位量を調整することも有効である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、部とある場合は質量部を意味し、％とある場合は質量％を意味する。
【０１１８】
＜ＧＰＣ分析法＞
質量平均分子量は、以下の測定条件により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ２プロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ（内径：６．０ｍｍ×４０ｍｍ）＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ（内径：７．８ｍｍ×３００ｍｍ）＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ（内径：７．８ｍｍ×３００ｍｍ）＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（内径：７．８ｍｍ×３００ｍｍ）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）
溶離液：イオン交換水１０９９９ｇとアセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（重合体濃度０．５質量％の溶離液溶液）
ＧＰＣ標準サンプル：東ソー（株）製のポリエチレングリコール、Ｍｐ＝３０００００、２０００００、１０７０００、４４９００、３００００、２００００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成した。
【０１１９】
＜モルタルの作成＞
２０℃雰囲気において、モルタルミキサーに、表１に示す配合割合に従って、セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント製）、フライアッシュ（フライアッシュＩＩ種、中部電力製）、砂（大井川産陸砂、表乾比重＝２．６２ｇ／ｃｍ３）、所定量のポリカルボン酸系共重合体を溶解させた水、消泡剤（アデカノールＬＧ−２９９、アデカ製）を投入し、ＪＩＳ−Ｒ−５２０１に準拠してモルタルを作成した。空気量は、２．０％以下となるように消泡剤量を調整した。
【０１２０】
【表１】
0006626376.tif 000008
【０１２１】
＜フロー値＞
ＪＩＳ−Ｒ−５２０１に準拠して、０打フロー値を測定した。フロー値は、２００±２０ｍｍの範囲内の数値になるように、ポリカルボン酸系共重合体の添加量を調整した。
【０１２２】
＜圧縮強度＞
得られたモルタルを直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒型に充填し、３０℃で２４時間放置した後に脱型し、３０℃の水中で２８日間養生させた。
養生後の供試体を、土木学会基準ＪＳＣＥ−Ｇ  ５０５−１９９９に準じて、圧縮試験機を用いて圧縮強度を測定した。
【０１２３】
＜強度向上率＞
同一のモルタル配合において、本発明の強度向上剤を添加していない供試体の圧縮強度を基準とし、本発明の強度向上剤を添加した場合の強度向上率を下記式により求めた。
強度向上率（％）＝［（強度向上剤を添加した供試体の圧縮強度）/（強度向上剤を添加していない供試体の圧縮強度）］×１００−１００
【０１２４】
〔製造例１〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水２３１．５ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体５５２．９ｇ、アクリル酸４．７ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４４．６ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸４２．４ｇを水１７．５ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．２ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．０ｇを水９３．３ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを６まで中和した。
得られたポリカルボン酸系共重合体（１）のＧＰＣ測定を行ったところ、質量平均分子量は３５０００であった。
【０１２５】
〔製造例２〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水２３１．５ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド１００モル付加体５７５．０ｇ、アクリル酸２．５ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４４．６ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸２２．５ｇを水１７．５ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．２ｇ、２−メルカプトプロピオン酸３．０ｇを水９３．３ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを６まで中和した。
得られたポリカルボン酸系共重合体（２）のＧＰＣ測定を行ったところ、質量平均分子量は４７０００であった。
【０１２６】
〔製造例３〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水３００ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。
次にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＮＫエステルＭ−４５０Ｇ、新中村化学工業社製）２９５ｇ、メタクリル酸２６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．６６ｇを水７５ｇに溶解させた。
得られたモノマー水溶液を４時間かけて滴下した。モノマー水溶液を滴下し始めると同時に、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩 １．２ｇを水９８．８ｇに溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き８０℃を維持し、重合反応を完結させた。冷却後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを６まで中和した。
得られたポリカルボン酸系共重合体（３）のＧＰＣ測定を行ったところ、質量平均分子量は４２０００であった。
【０１２７】
〔実施例１〕
表２に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とグリコール酸ナトリウムとを配合し、水硬性組成物用添加剤（１）を得た。
水硬性組成物用添加剤（１）を用いて、各種評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２８】
〔実施例２〕
表２に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とグリコール酸ナトリウムとを配合し、水硬性組成物用添加剤（２）を得た。
水硬性組成物用添加剤（２）を用いて、各種評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２９】
〔実施例３〕
表２に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とグリコール酸ナトリウムとを配合し、水硬性組成物用添加剤（３）を得た。
水硬性組成物用添加剤（３）を用いて、各種評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３０】
〔実施例４〕
表２に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とグリコール酸ナトリウムとを配合し、水硬性組成物用添加剤（４）を得た。
水硬性組成物用添加剤（４）を用いて、各種評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３１】
〔実施例５〕
表２に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とグリセリン酸ナトリウムとを配合し、水硬性組成物用添加剤（５）を得た。
水硬性組成物用添加剤（５）を用いて、各種評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３２】
〔比較例１〕
表２に示すように、強度向上剤を用いず、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）のみを水硬性組成物用添加剤（Ｃ１）とした。
水硬性組成物用添加剤（Ｃ１）を用いて、各種評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３３】
〔比較例２〕
表２に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）と亜硝酸カルシウムとを配合し、水硬性組成物用添加剤（Ｃ２）を得た。
水硬性組成物用添加剤（Ｃ２）を用いて、各種評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３４】
〔比較例３〕
表２に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とトリエタノールアミンとを配合し、水硬性組成物用添加剤（Ｃ３）を得た。
水硬性組成物用添加剤（Ｃ３）を用いて、各種評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３５】
〔比較例４〕
表２に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とグルコン酸ナトリウムとを配合し、水硬性組成物用添加剤（Ｃ４）を得た。
水硬性組成物用添加剤（Ｃ４）を用いて、各種評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３６】
〔比較例５〕
表２に示すように、製造例１で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）とクエン酸ナトリウムとを配合し、水硬性組成物用添加剤（Ｃ５）を得た。
水硬性組成物用添加剤（Ｃ５）を用いて、各種評価を行った。結果を表２に示した。
【０１３７】
【表２】
0006626376.tif 000009
【０１３８】
表２に示すように、ポリカルボン酸系共重合体（１）のみを水硬性組成物用添加剤（Ｃ１）とした比較例１に比べて、ポリカルボン酸系共重合体（１）に強度向上剤として炭素数３以下のオキシカルボン酸（塩）を添加した実施例１−５においては、水硬性セメントを含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができることがわかる。他方、ポリカルボン酸系共重合体（１）に従来公知の硬化促進剤である亜硝酸カルシウムやトリエタノールアミンを添加した比較例２、３においては、水硬性セメントを含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果がほとんど発現できていないことがわかる。また、ポリカルボン酸系共重合体（１）に強度向上剤として炭素数４以上のオキシカルボン酸（塩）を添加した比較例４、５においては、水硬性セメントを含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果がほとんど発現できていないことがわかる。
【０１３９】
〔実施例６〕
表３に示すように、製造例２で得られたポリカルボン酸系共重合体（２）とグリコール酸ナトリウムとを配合し、水硬性組成物用添加剤（６）を得た。
水硬性組成物用添加剤（６）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
【０１４０】
〔実施例７〕
表３に示すように、製造例２で得られたポリカルボン酸系共重合体（２）とグリコール酸ナトリウムとを配合し、水硬性組成物用添加剤（７）を得た。
水硬性組成物用添加剤（７）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
【０１４１】
〔比較例６〕
表３に示すように、強度向上剤を用いず、製造例２で得られたポリカルボン酸系共重合体（２）のみを水硬性組成物用添加剤（Ｃ６）とした。
水硬性組成物用添加剤（Ｃ６）を用いて、各種評価を行った。結果を表３に示した。
【０１４２】
【表３】
0006626376.tif 000010
【０１４３】
表３に示すように、ポリカルボン酸系共重合体（２）のみを水硬性組成物用添加剤（Ｃ６）とした比較例６に比べて、ポリカルボン酸系共重合体（２）に強度向上剤として炭素数３以下のオキシカルボン酸（塩）を添加した実施例６、７においては、水硬性セメントを含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができることがわかる。
【０１４４】
〔実施例８〕
表４に示すように、製造例３で得られたポリカルボン酸系共重合体（３）とグリコール酸ナトリウムとを配合し、水硬性組成物用添加剤（８）を得た。
水硬性組成物用添加剤（８）を用いて、各種評価を行った。結果を表４に示した。
【０１４５】
〔実施例９〕
表４に示すように、製造例３で得られたポリカルボン酸系共重合体（３）とグリコール酸ナトリウムとを配合し、水硬性組成物用添加剤（９）を得た。
水硬性組成物用添加剤（９）を用いて、各種評価を行った。結果を表４に示した。
【０１４６】
〔比較例７〕
表４に示すように、強度向上剤を用いず、製造例３で得られたポリカルボン酸系共重合体（３）のみを水硬性組成物用添加剤（Ｃ７）とした。
水硬性組成物用添加剤（Ｃ７）を用いて、各種評価を行った。結果を表４に示した。
【０１４７】
【表４】
0006626376.tif 000011
【０１４８】
表４に示すように、ポリカルボン酸系共重合体（３）のみを水硬性組成物用添加剤（Ｃ７）とした比較例７に比べて、ポリカルボン酸系共重合体（３）に強度向上剤として炭素数３以下のオキシカルボン酸（塩）を添加した実施例８、９においては、水硬性セメントを含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができることがわかる。
【０１４９】
〔実施例１０〕
表５に示すように、スルホン酸系分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物であるマイティ１５０（花王製）とグリコール酸ナトリウムとを配合し、水硬性組成物用添加剤（１０）を得た。
水硬性組成物用添加剤（１０）を用いて、各種評価を行った。結果を表５に示した。
【０１５０】
〔比較例８〕
表８に示すように、スルホン酸系分散剤であるマイティ１５０（花王製）を水硬性組成物用添加剤（Ｃ８）とした。
水硬性組成物用添加剤（Ｃ８）を用いて、各種評価を行った。結果を表５に示した。
【０１５１】
【表５】
0006626376.tif 000012
【０１５２】
表５に示すように、スルホン酸系分散剤としてマイティ１５０のみを水硬性組成物用添加剤（Ｃ８）とした比較例８と比べて、マイティ１５０に強度向上剤としてグリコール酸ナトリウムを添加した実施例１０においては、水硬性セメントを含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができることがわかる。
【０１５３】
〔実施例１１〕
表６に示すように、スルホン酸系分散剤としてリグニンスルホン酸であるマスターポゾリスＮｏ．８（ＢＡＳＦジャパン製）とグリコール酸ナトリウムとを配合し、水硬性組成物用添加剤（１１）を得た。
水硬性組成物用添加剤（１１）を用いて、各種評価を行った。結果を表６に示した。
【０１５４】
〔比較例９〕
表６に示すように、スルホン酸系分散剤であるマスターポゾリスＮｏ．８（ＢＡＳＦジャパン製）のみを水硬性組成物用添加剤（Ｃ９）とした。
水硬性組成物用添加剤（Ｃ９）を用いて、各種評価を行った。結果を表６に示した。
【０１５５】
【表６】
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【０１５６】
表６に示すように、スルホン酸系分散剤としてマスターポゾリスＮｏ．８のみを水硬性組成物用添加剤（Ｃ９）とした比較例９と比べて、マスターポゾリスＮｏ．８に強度向上剤としてグリコール酸ナトリウムを添加した実施例１１においては、水硬性セメントを含有する水硬性組成物の長期硬化性向上効果を十分に発現することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の水硬性組成物用強度向上剤や水硬性組成物用添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のコンクリート組成物の材料として好適に利用できる。