(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）少なくとも１つの脂環式アミンを含むエポキシ硬化剤と、
ｃ）少なくとも５．５重量％の金属トリフレート触媒と、
ｄ）任意追加的に、脂肪酸ポリアミドと、
ｅ）任意追加的に、充填材料と、を含み、
実施例の項に記載の試験方法により２３℃で測定するとき、９０分未満のショアＤ硬度≧５０の到達時間をもたらし、直径４．０ｍｍの円形開口部から温度２３℃及び圧力５バール（５００ｋＰａ）で６０秒間押し出されるとき、少なくとも２０ｇ／分の押し出し速度を有する、硬化性空隙充填組成物。
【請求項２】
ａ）請求項１に記載の硬化性空隙充填組成物を提供する工程と、
ｂ）サンドイッチ構造中に含まれる空隙の少なくとも一部を前記硬化性空隙充填組成物で充填する工程と、
ｃ）前記硬化性空隙充填組成物を硬化させる工程と、を含む、サンドイッチ構造中の空隙を充填する方法。
【請求項３】
建設、自動車、航空、又は航空宇宙産業における製造又は修理作業のための、請求項１に記載の硬化性空隙充填組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的にはエポキシ樹脂系硬化性組成物に関し、特にエポキシ樹脂系硬化性接着剤組成物の分野に関する。本開示の組成物は、構造アセンブリでの使用、とりわけサンドイッチ構造でのポッティング及び充填作業に特に適している。本開示はまた、このようなエポキシ樹脂系硬化性組成物を使用する複合アセンブリ及び方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
構造用接着剤は、機械的締結具に相当する機械的強度で材料を結合させることができる接着剤組成物である。構造用接着剤を使用して、溶着、ろう付け、又は機械的締結具（ナット及びボルト、ネジ及びリベットなど）といった従来の接合技術を置き換えたり又は補完したりすることができる。特に、運輸及び建設産業においては、構造用接着剤は機械的締結具の軽量支持体、又は更には代替物を提示できる。
【０００３】
エポキシ樹脂系組成物は、その良好な接着及び機械的特性が長い間知られており、結合剤として様々な用途で広く用いられてきた。これら組成物の多くは、潜在的硬化剤（例えば、ジシアンジアミド、酸無水物、又は芳香族アミン、例えば、ジアミノジフェニルスルホン等）を含有し、接着剤組成物を硬化させるために高温を必要とする。かかる接着剤系は、「一成分型系」と呼ばれる。より反応性の高い硬化剤を含む他のエポキシ接着剤製剤は、低温で硬化することができる。かかる系は、早すぎる架橋を避けるためにエポキシ樹脂の少なくとも大部分が硬化剤とは分離した状態で保持されているので、「二成分型系」と呼ばれる。接着剤を塗布するときに２つのパートを混合し、硬化反応を開始させる。
【０００４】
サンドイッチ構造パネル、特にいわゆる「ハニカムパネル」は、航空機の室内での隔壁、収納区画床材、及び他の用途に頻繁に用いられる。ハニカムパネルの他の用途は、航空機の飛行制御面、可搬式軍事シェルタ、種々の地上支援設備、及び電子機器用家具である。ハニカムパネルは、その高い強度重量比のために、及び航空機室内で求められる構造に合わせて容易に構成できることから、一般的に好ましい。ハニカムパネルの使用に関する１つの問題は、ハニカムパネルに対する取り付け装置の問題である。ハニカムパネルの内部コアは、一般に大量の開放空間を有するセル材料からなるため、パネルの開口部に通されたネジ又はボルトは、十分な耐引抜力を得られない。このため、ハニカムパネルに対するボルトなどのネジ止め部材の取り付け手段を与える標準的技術は、様々な種類のインサートの使用を必要としてきた。ハニカムパネルに使用されるインサートの例は、米国特許第３，２７１，４９８号（Ｒｏｈｅら）及び同第３，２８２，０１５号（Ｒｏｈｅら）に記載されている。
【０００５】
例えば、米国特許第４，９４１，７８５号（Ｗｉｔｔｅｎ）に記載されるように、エポキシ接着剤は、典型的にインサートと組み合わせて使用され、一旦エポキシ接着剤が硬化すると、パネル内のインサート要素が確実に取り付けられる。一般に、構造用エポキシ接着剤の接着強度は、組成物の適切な塗布後に相当に高まり続け、接着剤組成物がその最大強度に達するまでに何時間又は更には何日も要することがある。したがって、一般に接着剤産業において、特に航空機室内での構造アセンブリ用途について、一般的に生産率を高めてより速い接着作業を可能にする、速硬化性製品に対する強い要望がある。
【０００６】
航空宇宙室内産業では、その高い硬化速度のために、内部パネルにインサートをポッティングする作業に一般的にポリウレタン系組成物が用いられる。しかしながら、持続的な開発及び厳格化する規制要件により、これらの既知のポリウレタン系組成物は、その低難燃性のため、及びその毒性等級のために、適さなくなってきた。
【０００７】
当該技術分野で既知のポリウレタン系接着剤組成物に関する技術的利点に異議を唱えるものではないが、構造アセンブリ用途での使用に適した速硬化性エポキシ樹脂系硬化性組成物に対する強い要望が依然として存在し、これらの組成物は既知の組成物と有利に置き換えることができる。
【０００８】
本発明の構造用接着剤及び方法の他の利点は、以下の説明から明らかとなるであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様により、本開示は硬化性組成物に関し、この組成物は、
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）少なくとも１つの脂環式アミンを含むエポキシ硬化剤と、
ｃ）少なくとも３重量％の金属トリフレート触媒と、
ｄ）任意追加的に、脂肪酸ポリアミドと、
ｅ）任意追加的に、充填材料と、を含む。
【００１０】
別の態様では、本開示は、空隙を備えて提供されるサンドイッチ構造を含む複合アセンブリに関し、少なくとも一部において空隙は上記のような硬化性組成物で充填されている。
【００１１】
本開示の更に別の態様により、サンドイッチ構造中の空隙を充填する方法が提供され、この方法は、
ａ）上記のような硬化性組成物を提供する工程と、
ｂ）サンドイッチ構造中に含まれる空隙の少なくとも一部を硬化性組成物で充填する工程と、
ｃ）硬化性組成物を硬化させる工程と、を含む。
【００１２】
更に別の態様では、本開示は、工業用途のための、特に建設、自動車、航空、又は航空宇宙産業における製造及び修理作業のための、上記のような硬化性組成物の使用に関する。また別の態様では、本開示は、サンドイッチ構造、特にハニカム構造にインサートをポッティングするための、上記のような硬化性構造用接着剤組成物の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明文に記載される構成の細部及び要素の配列に限定されない点は理解されるべきである。本発明には他の実施形態が可能であり、様々な態様で実施又は実行することが可能である。また、本明細書で使用される専門語句及び専門用語は説明を目的としたものであって、発明を限定するものとして見なされるべきものではない点は理解されるべきである。「からなる」の使用とは対照的に、本願における「含む」、「含有する」、「備える」、又は「有する」及びその変化形の使用は、これらの語の後に列記される要素及びその均等物に加えて更なる要素を包含することを意味する。「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１又はそれより多く」を包含することを意味する。本明細書に引用されるいずれの数範囲も、その範囲の下方値から上方値の全ての値を包含することを意図する。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％などの１％〜５０％の値を明確に開示するものとする。
【００１４】
第１の態様により、本開示は硬化性組成物に関し、この組成物は、
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）少なくとも１つの脂環式アミンを含むエポキシ硬化剤と、
ｃ）少なくとも３重量％の金属トリフレート触媒と、
ｄ）任意追加的に、脂肪酸ポリアミドと、
ｅ）任意追加的に、充填材料と、を含む。
【００１５】
本開示の文脈において、上記のような硬化性組成物は、室温で速硬化性をもたらし、その一方で優れた押し出し特性を維持していることが驚いたことに発見されており、これにより、構造アセンブリ用途での使用、特にサンドイッチ構造、とりわけハニカム構造でのポッティング及び充填作業に非常に適している。
【００１６】
少なくとも１つの脂環式アミンを含むエポキシ硬化剤と、硬化性組成物の少なくとも３重量％の量での金属トリフレート触媒（硬化促進剤として）との特定かつ固有の組み合わせが、速硬化性を実現させ、典型的にはショアＤ硬度≧５０の到達時間に相当する硬化速度は、試験の項に記載の試験方法により２３℃で測定するとき、９０分未満、好ましくは６０分未満であり、その一方で優れた押し出し特性を維持しており、典型的には押し出し速度は、試験の項に記載の試験方法により２３℃で測定するとき、少なくとも２０ｇ／分であることが特に発見されている。
【００１７】
理論に束縛されるものではないが、脂環式アミン硬化剤によってもたらされる低粘度特性が、多量の金属トリフレート硬化触媒の使用を可能にすることで、所望の高い硬化速度を実現でき、その一方で硬化性組成物の優れた押し出し特性を依然として維持していると考えられる。アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂系組成物の硬化を促進する公知の方法には、硝酸カルシウムと硬化促進剤としての三級アミンとの組み合わせを使用する方法がある。この既知の促進剤系は、高濃度の硝酸カルシウムの使用により、一部の実施において得られる硬化性組成物が押し出し不能になるほど、得られる硬化性組成物の押し出し特性に悪影響を及ぼす、不適切に高い粘度に達するであろうことから、構造アセンブリ用途での使用、特にサンドイッチ構造でのポッティング及び充填作業に適していないことが分かっている。
【００１８】
本開示による構造用接着剤組成物は、構造アセンブリ用途において、特にサンドイッチ構造、とりわけハニカム構造でのポッティング及び充填作業に特有の使用を見出すことができる。更に、本開示の硬化性組成物は、他の工業用途において、特に建設、自動車、航空、又は航空宇宙産業における製造及び修理作業に適した使用を更に見出すことができる。
【００１９】
本開示による構造用接着剤組成物は、内部パネルにインサートをポッティングする作業に典型的に用いられ、かつ許容可能な難燃性及び毒性要件に適合しない、従来のポリウレタン系組成物に代わる、軽量かつより安全な代替品である。
【００２０】
本開示の文脈において、用語「固体」又は「液体」は、周囲条件（２３℃、１０１ｋＰａ）による。
【００２１】
本開示による硬化性組成物は、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、１つ以上のエポキシ官能基を有するポリマーである。制限するものではないが、典型的には、ポリマーは、エポキシ官能基を有するモノマー由来の反復単位を含むが、エポキシ樹脂はまた、例えば、エポキシ基を含有するシリコン系ポリマー、エポキシ基でコーティングされているか修飾されている有機ポリマー粒子、又はエポキシ基含有ポリマーでコーティングされているか当該ポリマーに分散されているか若しくは当該ポリマーで修飾された粒子、を含む場合がある。エポキシ官能基により、樹脂が架橋反応を受けることができる。エポキシ樹脂は、少なくとも１、１超、又は少なくとも２つの平均エポキシ官能基を有し得る。
【００２２】
当業者に一般に知られている任意のエポキシ樹脂を、本開示の文脈において使用することができる。エポキシ樹脂は、芳香族、脂肪族、脂環式、又はこれらの混合物であり得る。典型的な態様では、本明細書に用いるエポキシ樹脂は芳香族である。好ましくは、エポキシ樹脂は、グリシジル又はポリグリシジルエーテル型の部分を含有する。かかる部分は、例えば、ヒドロキシル官能基（例えば、二価若しくは多価フェノール、又はポリオールを含む脂肪族アルコールであるが、これらに限定されない）とエピクロロヒドリン官能基との反応により得ることができる。本明細書において言及するとき、二価フェノールは、芳香環に結合している少なくとも２つのヒドロキシ基（「芳香族」ヒドロキシ基とも呼ばれる）を含有するフェノール、又は少なくとも２つのヒドロキシ基が芳香環に結合している場合のフェノールである。これは、ヒドロキシル基が、ポリフェノールの同じ環に、又は各ポリフェノールの異なる環に結合できることを意味する。したがって、用語「二価フェノール」は、２つの「芳香族」ヒドロキシ基を含有するフェノール又はポリフェノールに限定されるものではなく、多価フェノール、すなわち、２つ超の「芳香族」ヒドロキシ基を含有する化合物も包含する。
【００２３】
有用な二価フェノールの例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、及びｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタンなどのポリフェノール、並びにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’、及び４，４’異性体が挙げられる。
【００２４】
好ましいエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びこれらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない、二価又は多価フェノールのグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテルを含有するか、又はからなるエポキシ樹脂が挙げられる。これらは、ビスフェノールＡ及び／又はＦに由来の１つ以上の反復単位を含む。このようなエーテル、即ちこのような反復単位は、例えば、ビスフェノールＡ及び／又はＦのグリシジルエーテルとエピクロロヒドリンとの重合によって得られる。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂は、以下の式（ＩＩ）によって表されることができ、式中、ｎは反復単位を表す（ｎ＝０の場合、式（ＩＩ）はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを表す）。
【００２５】
【化１】
0006626012.tif 000002
【００２６】
典型的には、エポキシ樹脂はいくつかの樹脂の混合物である。したがって、式（ＩＩ）中のｎは、混合物の平均値を表すことができ、整数でなくてもよく、例えば０．１〜２．５のような値を含み得るが、これらに限定されない。
【００２７】
上記芳香族エポキシ樹脂を用いることに代えて、又はそれに加えて、それらの完全に又は部分的に水素化されている誘導体（即ち、対応する脂環式化合物）を用いてもよい。芳香族エポキシ樹脂を用いることに代えて、又はそれに加えて、脂肪族、例えば、非環状、線状、又は分岐状エポキシ樹脂を用いてもよい。
【００２８】
本開示の硬化性構造用接着剤組成物の特定の態様では、エポキシ樹脂は、２つ又は３つの異なるエポキシ樹脂の組み合わせ又は混合物を含む。好ましくは、エポキシ樹脂は、室温で液体であるが、固体のエポキシ樹脂、即ち樹脂粒子を用いてもよく、又は溶解形態、例えば溶媒若しくは別の液状樹脂に溶解若しくは分散した形態で用いてもよい。特定の態様では、本開示の硬化性構造用接着剤組成物は、液体及び固体のエポキシ樹脂の混合物、特にそれぞれ１つの液体及び固体のエポキシ樹脂の混合物を含む。
【００２９】
典型的には、エポキシ樹脂は液体である。エポキシ樹脂は、例えば別の液状樹脂に溶解した形態で、又は分散して用いられる、固体のエポキシ樹脂を含んでもよい。好ましくは、エポキシ樹脂は、周囲条件（２３℃、１バール（１００ｋＰａ））で液体である。典型的には、エポキシ樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定するとき、２０℃で約４〜約１０、好ましくは約４．５〜６．０ｍＰａ．ｓの粘度を有し得る。
【００３０】
好ましくは、本開示によるエポキシ樹脂は、約１７０〜２００のエポキシ当量を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６５２）。
【００３１】
エポキシ樹脂は、低可燃性にするために、ハロゲン、好ましくは臭素原子を含んでもよい。
【００３２】
好適な市販のエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、商品名ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  ８３０、若しくはＥＰＯＮ  １００１としてＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ，Ｒｏｓｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能、又は商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１若しくはＤ．Ｅ．Ｒ−３３２としてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ，から入手可能）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０としてＤａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能、又はＤ．Ｅ．Ｒ．−３５４としてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ，Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ／Ｔｓ．，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの混合物のジグリシジルエーテル（例えば、ＥＰＩＫＯＴＥ  ２３２としてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＵＳＡから入手可能）が挙げられる。
【００３３】
他のビスフェノール系エポキシ樹脂は、商品名ＥＰＩＬＯＸ（Ｌｅｕｎａ  Ｅｐｉｌｏｘ  ＧｍｂＨ，Ｌｅｕｎａ，Ｇｅｒｍａｎｙ）として市販されており、難燃性エポキシ樹脂は、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ  ５８０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）として市販されている。
【００３４】
典型的な態様では、本開示の硬化性組成物は、硬化性組成物の全重量に基づいて、１０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１５〜５０重量％、１５〜４０重量％、又は更には１５〜３０重量％のエポキシ樹脂を含む。
【００３５】
本開示による硬化性組成物は、硬化性エポキシ樹脂を硬化するために少なくとも１つの脂環式アミンを含むエポキシ硬化剤を更に含む。硬化剤は、少なくとも１つの脂環式アミンを含む。本明細書で使用するとき、用語「脂環式アミン」は、少なくとも１個の脂環式基を含有するアミンを表す。脂環式アミンは、好ましくは一級アミンであり、少なくとも１個の一級アミン基（例えば、−ＮＨ２基）を含有する。脂環式アミンの典型的な例としては、１又は２個のシクロへキシル、シクロヘプチル、若しくはシクロペンチル基、又はこれらの組み合わせを含有する一級アミンが挙げられる。脂環式基は、典型的には、アミン基に対してα−又はβ−位に存在する（α−位は、アミンに直接結合していることを意味し、β−位は、α−位に隣接する位置を意味する）。
【００３６】
脂環式アミン硬化剤の特定の例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン；４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン；１，３−ジアミノシクロペンタン；４，４’−ジアミノジシクロヘキシルスルホン；４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシル−プロパン−１，３；４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシル−プロパン−２，２；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン；３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）；又はアミノメチルトリシクロデカンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
好適な脂環式アミン硬化剤は、商品名ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２２６４、ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２２８０、ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２２８６（Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）、又はＢＡＸＸＯＤＵＲ  ＥＣ  ３３１（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、又はＶＥＲＳＡＭＩＮＥ  Ｃ３１（Ｃｏｇｎｉｓ，Ｍｏｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、又はＥＰＩＣＵＲＥ  ３３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）として市販されている。好ましい態様により、本明細書に用いる脂環式アミン硬化剤は、ＶＥＲＳＡＭＩＮＥ  Ｃ３１であるように選択される。
【００３８】
典型的な態様では、本開示の硬化性組成物は、硬化性組成物の全重量に基づいて、１０〜５０重量％、１５〜４０重量％、又は更には１５〜３０重量％の、少なくとも１つの脂環式アミンを含むエポキシ硬化剤を含む。典型的には、脂環式アミンのエポキシ基に対する比は、約１０％の偏差で約２：１になるように選択される。これは、典型的にはこの変動の範囲内で硬化性組成物が２個のエポキシ基につき１個のアミン基を含むことを意味する。
【００３９】
本開示による硬化性組成物は、硬化性組成物の全重量に基づいて、少なくとも３重量％の量で金属トリフレート触媒を更に含む。
【００４０】
本明細書に用いる好適な金属トリフレート触媒は、当業者によって容易に特定され得る。本明細書に用いる代表的な金属トリフレート触媒としては、第１族金属、第２族金属、及びランタノイドカチオンのトリフレートからなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施では、第１族の金属カチオンはリチウムである。いくつかの実施では、第２族の金属カチオンはカルシウム又はマグネシウムである。
【００４１】
本開示による硬化性組成物の好ましい態様では、本明細書に用いる金属トリフレート触媒は、カルシウムトリフレート、マグネシウムトリフレート、リチウムトリフレート、ランタントリフレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。より好ましい態様では、金属トリフレート触媒は、カルシウムトリフレート及びマグネシウムトリフレートからなる群から選択される。更に別の特定の態様では、金属トリフレート触媒は、カルシウムトリフレートを含む。
【００４２】
好ましい態様では、本開示の硬化性組成物は、硬化性組成物の全重量に基づいて、少なくとも３．５重量％、少なくとも４．０重量％、少なくとも４．５重量％、少なくとも５．０重量％、少なくとも５．５重量％、又は更には少なくとも６重量％の金属トリフレート触媒を含む。
【００４３】
特定の態様により、本開示の硬化性組成物は、１５重量％未満、１２重量％未満、１０重量％未満、又は更には８重量％未満の金属トリフレート触媒を含む。
【００４４】
本開示により提供される硬化性組成物は、任意成分として、少なくとも１つの脂肪酸ポリアミドを含んでもよい。本明細書に用いる脂肪酸ポリアミドは、本開示を踏まえて当業者によって容易に特定され得る。本明細書に用いる好適な脂肪酸ポリアミドは、好ましくは約１００℃〜約１５５℃、より好ましくは約１２０℃〜約１４０℃の温度で溶解する。脂肪酸ポリアミドは、これらの温度で融点又は溶融範囲を有し得る。
【００４５】
脂肪酸ポリアミドは、好ましくは以下の式（Ｉ）による末端基を少なくとも２個含む。
−ＮＲ１−ＣＯ−Ｒ２
式中、Ｒ１は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、好ましくはＲ１はＨを表す。Ｒ２は、３〜２７個の炭素原子、好ましくは１１〜２３個の炭素原子を含む、飽和又は不飽和（ただし、好ましくは飽和）のアルキル鎖を表す。アルキル鎖は、線状、又は分岐状、又は環状であってもよい。好ましくは、アルキル鎖は飽和である。脂肪酸ポリアミドは、典型的には以下の式（ＩＩＩ）によるカルボン酸の縮合反応から得られる。
ＭＯＯＣ−Ｒ２
これは、好ましくは脂肪酸であるか、又は脂肪酸とジアミン若しくはポリアミンの一級若しくは二級アミン基との組み合わせである。
【００４６】
典型的には、カルボン酸は式（ＩＩＩ）によるカルボン酸であり、式中のＲ２は上記で定義される。好ましくは、カルボン酸は、脂肪酸、又は脂肪酸の混合物、又はカルボン酸の混合物である。カルボン酸は、飽和又は不飽和であってもよく、典型的には４〜２８個の炭素原子、好ましくは１２〜２４個の炭素原子を含む。有用なカルボン酸の例としては、脂肪酸、例えば飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸の例としては、ヘキサン酸、ノナン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、及びオクタデカン酸、並びにこれらを含む混合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な不飽和脂肪酸の例としては、リシノール酸（（９Ｚ，１２Ｒ）−１２−ヒドロキシオクタデカ−９−エン酸）、オレイン酸（（９Ｚ）−オクタデク−９−エン酸）、及びリノール酸（ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン酸）が挙げられる。脂肪酸は、合成由来であってもよく、又はひまし油、大豆油、トール油、及び亜麻仁油を含む植物油などの自然発生由来であってもよい。部分又は完全硬化植物油、例えば硬化ひまし油などを使用してもよい。
【００４７】
脂肪酸ポリアミドの調製に有用なジアミン又はポリアミンとしては、脂肪族、脂環式、又は芳香族ジアミンが挙げられる。ジアミン又はポリアミンは、典型的には２〜４０個の炭素原子を有する。好ましくは、アミンはジアミンである。有用なジアミンの例としては、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ｐ−キシレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチペンタメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，２−ジ−（４−シクロヘキシルアミン）、２，２−ジ（４−シクロヘキシルアミン）プロパン、ポリグリコールジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ビス−１，４−（２’−アミノエチル）ベンゼン、９−アミノメチルステアリルアミン、１０−アミノエチルステアリルアミン、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、及びビス−（３−アミノプロピル）ピペラジンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
本発明による硬化性組成物の任意成分として有用な脂肪酸ポリアミドは、商品名ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ、例えばＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６１００、６２００、６５００、６６００、６６５０、若しくは６７００（Ｋｕｓｕｍｏｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎから入手可能）、又はＬＵＶＯＴＩＸ、例えばＬＵＶＯＴＩＸ  ＨＴ（Ｌｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）として市販されている。脂肪酸ポリアミドの混合物も使用することができる。
【００４９】
硬化性組成物で任意に用いられる脂肪酸ポリアミドの重量％は、典型的には、硬化性組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０重量％、０．１〜５重量％、０．２〜４重量％、０．３〜４重量％、又は更には０．２〜２重量％を含む。
【００５０】
脂肪酸ポリアミドは、炭化水素油、又は好ましくは５０℃〜１００℃の温度で溶解する固体の炭化水素と組み合わせてもよい。
【００５１】
本開示による硬化性組成物は、更なる任意成分として、少なくとも１つの充填剤を含んでもよい。公知であるいずれの充填剤も、本開示の文脈において使用することができる。本明細書に用いる充填剤は、本開示を踏まえて当業者によって容易に特定され得る。本明細書に用いる好適な充填剤としては、タルク、コールタール、カーボンブラック、織物繊維、ガラス繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩若しくは層状粘土（例えば、雲母、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン等）、リン酸塩、シリカ、無機若しくは有機微小球又はビーズ、中空粒子、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
いくつかの態様では、充填剤が粒子であり、繊維ではない場合、硬化性組成物の機械的強度は、室温において改善することができる。具体的には、充填剤粒子は、非晶質シリカ、金属粒子若しくは粉末、アルミニウム水和物、又はガラス微小球から有利に選択され得る。粒子は、好ましくは球形、又は実質的に球形の粒子であり得る。充填剤粒子は、典型的には約０．５〜約５００μｍ、又は約１〜約５０μｍの粒径を有し得る。有利なことに、充填剤粒子の大部分は、約０．８〜約１００μｍ、又は約５〜約５０μｍの平均粒径を有する。
【００５３】
いくつかの有利な態様では、本明細書に用いる充填剤粒子としては、シリカ粒子、特に非晶質（非中空）シリカ粒子、中空シリカ粒子（中空ガラス微小球）、金属粒子、又はアルミニウム水和物粒子が挙げられる。上記のようなシリカ粒子は、高温において硬化性組成物の機械的強度を更に高めることができる。本明細書に用いる充填剤粒子は、溶融シリカを含む。いくつかの態様では、硬化性組成物は、例えば、溶融シリカ及び中空ガラス微小球等の非晶質シリカ粒子を含有してもよい。非晶質シリカ粒子の存在により、いくつかの態様では、高温において硬化性組成物の機械的強度を高めることができる。溶融シリカは、例えば、Ｍｉｎｃｏ  Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｗａｙ，ＵＳＡから商品名ＭＩＮＳＩＬで入手可能である。中空ガラス微小球は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡから商品名ＭＩＣＲＯＢＵＢＢＬＥＳとして入手可能である。
【００５４】
本開示による硬化性組成物の好ましい態様により、本明細書に用いる充填剤は、中空粒子（以下「軽量充填剤」ともいう）、好ましくは中空ガラス粒子からなる群から選択され得る。軽量充填剤は、典型的には組成物の密度を低減させることができる。本明細書で使用するとき、「組成物の密度を低減させることができる」は、充填剤が、充填剤なしの組成物よりも低い密度を有することを意味する。組成物の密度を低減させることができる充填剤としては、低密度無機充填剤（即ち、約０．１〜約０．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する充填剤）及び低密度有機充填剤（即ち、約０．０５〜約０．４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する充填剤）などの、無機及び有機材料が挙げられる。
【００５５】
有機充填剤と無機充填剤の組み合わせを使用してもよいが、無機低密度充填剤は、好ましくは、有機充填剤よりも過剰に使用される。好ましくは、軽量充填材料は、中空粒子、例えば中空無機又は有機粒子、好ましくは無機粒子、例えば無機微小球などから選択される。粒子の中空部分は、気体若しくは気体の混合物、液体若しくは液体の混合物、又は１つ以上の気体及び１つ以上の液体の混合物によって充填されていてもよく、又は真空であってもよい。無機微小球は、例えば、ガラス又はセラミック（ゾル−ゲル法によるものを含む）などの、様々な材料から選択され得る。無機粒子は、典型的には酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はこれらの組み合わせを含む。
【００５６】
無機粒子は、自由流動粉末の形態であってもよい。好ましくは、それらは比較的均質の粒径を有する。平均粒径は、典型的には５００μｍ未満、好ましくは１〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。平均をＤ５０値として表すことができ、即ち、５０重量％の粒子が上記のような粒径を有する。Ｄ５０値は、篩分けによって決定することができる。無機微小球は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．１〜０．４５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．１２〜０．４２ｇ／ｃｍ３の密度を呈する。
【００５７】
好ましい中空無機微小球としては、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ  Ｄ３２又はＫ４２ＨＳ及びＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ  Ｄ３２／４５００で市販されているガラス微小球が挙げられる。
【００５８】
本明細書で提供される組成物はまた、有機微小球を含有し得る。有機微小球は、ポリマー微小球である。ポリマー微小球は、有機ポリマー、即ち、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を含有する単量体から誘導される反復単位を含む材料から作製される。好適なポリマーの典型的な例としては、アクリロニトリルポリマー若しくはコポリマー、アクリレートポリマー若しくはコポリマー、ビニリデンポリマー若しくはコポリマー、ポリアセテートポリマー若しくはコポリマー、ポリエステルポリマー若しくはコポリマー、塩化ビニリデン／アクリロニトリルコポリマー、アクリレート／アクリロニトリルコポリマー、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５９】
有機微小球の平均直径は、好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１８０μｍである。典型的には、有機微小球の密度は、０．０５〜０．４０ｇ／ｃｍ３である。
【００６０】
低密度有機充填剤は、未膨張及び予備膨張有機中空微小球から選択され得る。未膨張有機中空微小球は、例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから商品名ＥＸＰＡＮＣＥＬで入手可能である。未膨張有機中空微小球は、場合によっては、膨張性有機マイクロバルーンとも呼ばれ、例えば、Ｌｅｈｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｖｏｓｓ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からも商品名Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌで入手可能である。予備膨張有機中空微小球は、例えば、商品名ＤＵＡＬＩＴＥとしてＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＣＴ，ＵＳＡから市販されている。一態様では、本開示の硬化性組成物は、上記のような無機及び有機粒子の組み合わせを含む。
【００６１】
硬化性組成物に用いられる充填剤の濃度及び性質は、好ましくは、硬化性組成物の密度が０．９ｇ／ｃｍ３未満、０．８ｇ／ｃｍ３未満であるか、又は更には約０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３に含まれるように選択される。
【００６２】
典型的な態様では、本開示の硬化性組成物は、硬化性組成物の全重量に基づいて、１〜５０重量％、２〜５０重量％、２〜４０重量％、３〜４０重量％、３〜３０重量％、５〜３０重量％、又は更には５〜２０重量％の充填材料を含む。
【００６３】
本開示の硬化性組成物は、多種多様な追加の任意成分及び補助剤を更に含んでもよく、これらは、最適化された性能を得るために、又は組成物を所望の用途に適合させるために使用することができる。更なる任意成分はまた、レオロジー特性を更に調節するために、又は組成物の外観を適合させるために使用することもできる。
【００６４】
本明細書に用いる任意成分は、上記以外の充填剤、チキソトロープ剤、反応性希釈剤、二次硬化剤、顔料、酸化防止剤、接着促進剤、難燃剤、湿潤剤、腐食抑制剤及びレオロジー制御剤、靱性付与剤、垂れ防止剤、分散添加剤、排気剤、沈降防止剤、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択され得る。
【００６５】
反応性希釈剤を添加して、組成物の流動特性を制御し得る。適切な希釈剤は、少なくとも１つの反応性末端部分と、好ましくは飽和又は不飽和の脂肪族環状主鎖とを有することができる。好ましい反応性末端部分としては、グリシジルエーテルが挙げられる。好ましい希釈剤の例としては、単官能性飽和又は不飽和、分岐状又は非分岐状、環状又は鎖状の脂肪族Ｃ４〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど；二官能性飽和又は不飽和、分岐状又は非分岐状、環状又は鎖状の脂肪族Ｃ４〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど；三官能性又は多官能性飽和又は不飽和、分岐状又は非分岐状、環状又は鎖状の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、例えば、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリトロール、又は脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば、ソルビトール、グリセロール、又はトリメチロールプロパンが挙げられる。
【００６６】
シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、及びトリメチロールプロパンのジ又はトリグリシジルエーテルが好ましい。市販の反応性希釈剤は、例えば、Ｈｅｘｉｏｎから入手可能な商品名「Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔ  １０７」又はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡから入手可能な「Ｅｐｏｄｉｌ  ７５７」である。反応性希釈剤は、全硬化性組成物に基づいて１５重量％以下、典型的には硬化性組成物の全重量に基づいて約０．５〜約８重量％の量で添加され得る。
【００６７】
硬化速度を上げるために、二次硬化剤を添加することができる。有用な二次硬化剤としては、イミダゾール、イミダゾール塩、イミダゾリン、又は以下の式（ＩＶ）の構造を有するものを含む芳香族三級アミンが挙げられる。
【００６８】
【化２】
0006626012.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、Ｈ又は例えばメチル若しくはエチルなどのアルキルであり、好ましくはメチルであり；Ｒ２は、ＣＨＮＲ５Ｒ６であり；
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、存在しても存在しなくてもよく、存在する場合、Ｒ３及びＲ４は、ＣＨＮＲ５Ｒ６であり；Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、アルキル、好ましくはＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である。
【００６９】
有用な二次硬化剤の例は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．からＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４として市販されているトリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００７０】
更なる材料としては、湿潤剤が挙げられる。湿潤剤は、組成物の混合性及び加工性を改善し、また、組成物の制御性を向上させることができる。湿潤剤を添加して、成分、特に充填剤の分散を改善することができる。好適な湿潤剤としては、長鎖カルボン酸、長鎖スルホン酸、及びリン酸エステルが挙げられる。他の好適な湿潤剤の例としては、チタン酸塩、シラン、ジルコン酸塩、ジルコアルミネートが挙げられる。好ましくは、湿潤剤は混合物として使用される。有用な市販の湿潤剤の例としては、例えば、ＳＩＬＡＮＥ  Ｚ−６０４０（ＤＯＷ−Ｃｏｒｎｉｎｇ）として市販されているシラン、及びＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから市販されているリン酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。湿潤剤の濃度は、組成物の全重量に基づいて、典型的には６重量％未満、より好ましくは５重量％以下である。
【００７１】
顔料としては、酸化第二鉄、れんが粉、カーボンブラック、酸化チタン、クロモフタルブルーなどを含む、無機又は有機顔料を挙げることができる。２Ｋ（二成分型）組成物の場合、成分の均質な混合物の調製を視覚的に判定できるように、個々の反応性成分に異なる顔料を添加してもよい（又は顔料を一方の成分に添加し、他方には添加しなくてもよい）。
【００７２】
靱性付与剤は、硬化したエポキシ樹脂の靱性を高めることが可能なポリマーである。強靭性は、硬化した組成物の剥離強度によって測定することができる。一般的な靱性付与剤としては、コア／シェル型ポリマー、ブタジエン−ニトリルゴム、並びにアクリルポリマー及びコポリマーが挙げられる。
【００７３】
いくつかの態様では、靱性付与剤は、コア／シェル型ポリマーであってもよい。いくつかの他の態様では、コアは、エラストマー、例えば０℃未満のガラス転移温度を有するエラストマーであってもよい。特定の一態様により、コアは、ブタジエンポリマー若しくはコポリマー（例えば、ブタジエン−スチレンコポリマー）、アクリロニトリルポリマー若しくはコポリマー、アクリレートポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの組み合わせを含む。いくつかの態様では、コアのポリマー又はコポリマーは架橋されてもよい。一般にシェルは、コア上にグラフトされた１以上のポリマーからなる。いくつかの態様では、シェルポリマーは、高いガラス転移温度、即ち２６℃よりも高いガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）（「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ  Ｂａｓｉｃ  Ｃｏｎｃｅｐｔｓ」，Ｐａｕｌ  Ｃ．Ｈｉｅｍｅｎｚ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  １９８４）によって決定することもできる。
【００７４】
例示的なコア／シェル型ポリマー及びその調製法については、例えば米国特許第４，７７８，８５１号に述べられている。市販のコア／シェル型ポリマーとしては、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＵＳＡ）より販売されるＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ  ２６００及びＫａｎｅｋａ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）より販売されるＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ１２０が挙げられる。いくつかの態様では、コア／シェル型ポリマーは、少なくとも１０ｎｍ、例えば少なくとも１５０ｎｍの平均粒径を有する。いくつかの他の態様では、コア／シェル型ポリマーは、１，０００ｎｍ以下、例えば５００ｎｍ以下の平均粒径を有する。
【００７５】
いくつかの他の態様では、コア／シェル型ポリマーは、存在する場合、全組成物の重量に基づいて少なくとも５重量％、例えば少なくとも７重量％の量で存在し得る。特定の態様では、コア／シェル型ポリマーは、全組成物の重量に基づいて５０重量％以下、例えば３０重量％以下、例えば１５重量％以下の量で存在し得る。
【００７６】
本開示の文脈において、本明細書に記載の硬化性組成物は、広い温度範囲にわたって優れた圧縮強度を有する、例えば２３℃で少なくとも５０ＭＰａ及び８０℃で少なくとも１０ＭＰａの圧縮強度を有する、硬化組成物を硬化時に有利にもたらすことが、驚いたことに発見されている。
【００７７】
この優れた圧縮強度は、高分子靭性付与剤を添加しなくても得ることができる。高分子靭性付与剤の添加により、典型的には、室温において低圧で（即ち、２３℃において約４〜１０バール（４００〜１０００ｋＰａ）の圧力で）もはや押し出し不能になり得るほど、硬化性組成物の粘度が上昇することがある。高分子靭性付与剤は、得られる硬化組成物の強靭性を高めるために硬化性エポキシ組成物に添加され得る有機（即ち、炭化水素系）ポリマーとして、当該技術分野において周知である。典型的には、高分子靭性付与剤は、エポキシ樹脂の重量に基づいて０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％の重量比で添加するとき、硬化した組成物の引張強度を５％超まで高めることができる。高分子靭性付与剤は、固体又は液体であり得る。典型的には、固体の高分子靭性付与剤は、ブロックコポリマー又はコア−シェル型ポリマー、例えばオレフィン二重結合を有するモノマーのコポリマーであり、典型的には二重結合がヘテロ原子又は少なくとも１つの他の二重結合と直接共役したものである。このようなモノマーは、典型的には、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、及び酢酸ビニルを含む群から選択される。液体の高分子靭性付与剤は、典型的には、ポリウレタンポリマー、ニトリルブタジエンポリマー、又はポリアクリレートゴムに基づく。
【００７８】
したがって、典型的な特定の態様では、本開示による硬化性組成物は、高分子靱性付与剤を含まない。
【００７９】
特定の態様では、本開示による硬化性組成物は、
ａ）１０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１５〜５０重量％、１５〜４０重量％、又は更には１５〜３０重量％のエポキシ樹脂と、
ｂ）１０〜５０重量％、１５〜４０重量％、又は更には１５〜３０重量％の、少なくとも１つの脂環式アミンを含むエポキシ硬化剤と、
ｃ）３〜８重量％、４〜７重量％、又は更には４〜６重量％の金属トリフレート触媒と、
ｄ）任意追加的に、０．１〜５重量％、０．２〜４重量％、０．３〜４重量％、又は更には０．２〜２重量％の脂肪酸ポリアミドと、
ｅ）任意追加的に、１〜５０重量％、２〜４０重量％、３〜３０重量％、又は更には５〜２０重量％の、好ましくは中空粒子を含む充填材料と、を含む。
【００８０】
本開示の好ましい態様により、硬化性組成物は、互いに分離された、エポキシ樹脂を含む第１成分と、エポキシ硬化剤及び金属トリフレート触媒を含む第２成分とを含む、２液型組成物である。
【００８１】
特定の態様により、本開示による硬化性組成物は、試験の項に記載の試験方法により２３℃で測定するとき、９０分未満、８０分未満、７０分未満、６０分未満、又は更には５０分未満のショアＤ硬度≧５０の到達時間をもたらす。
【００８２】
好ましい態様では、本開示による硬化性組成物は、直径４．０ｍｍの円形開口部から温度２３℃及び圧力５バール（５００ｋＰａ）で６０秒間押し出されるとき、少なくとも２０ｇ／分、少なくとも３０ｇ／分、少なくとも４０ｇ／分、少なくとも５０ｇ／分、又は更には少なくとも６０ｇ／分の押し出し速度を有する。
【００８３】
更に別の態様により、本開示による硬化性組成物は、試験の項に記載の試験方法により測定するとき、２３℃において少なくとも３０ＭＰａ、少なくとも４０ＭＰａ、又は更には少なくとも５０ＭＰａの圧縮強度を有する。
【００８４】
本開示の別の態様により、サンドイッチ構造中の空隙を充填する方法が提供され、この方法は、
ａ）上記のような硬化性組成物を提供する工程と、
ｂ）サンドイッチ構造中に含まれる空隙の少なくとも一部を硬化性組成物で充填する工程と、
ｃ）硬化性組成物を硬化させる工程と、を含む。
【００８５】
公知であるいずれのサンドイッチ構造も、本開示の文脈において使用することができる。本明細書に用いるサンドイッチ構造は、本開示を踏まえて当業者によって容易に特定され得る。
【００８６】
本明細書に用いる好適なサンドイッチ構造としては、ハニカム構造（例えば、金属−アルミニウム、スチール；Ｎｏｍｅｘ−樹脂（エポキシ、フェノール、又はポリアミド）に浸漬されたアラミド繊維のハニカム構造など）、連続及び独立気泡構造フォーム（例えば、ポリビニルクロリド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリスチレン、又は金属フォームなど）、発泡又は押出フォーム（例えば、ポリマー−ポリウレタン、エポキシ、金属−アルミニウムフォームなど）、シンタクチックフォーム、固体コア（例えば、木材−バルサ；ポリマー−エポキシコアなど）、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるコア材を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
本明細書に用いる好適なサンドイッチ構造としては、ＦＲＰ（繊維強化ポリマー−熱可塑性及び熱硬化性）、ポリマー、木材、アラミドシート、金属（例えば、アルミニウム、チタン、スチールなど）、セラミック、ガラス又は炭素繊維強化熱可塑性又は熱硬化性ポリマーのラミネート（例えば、不飽和ポリエステル又はエポキシなど）、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される表皮材を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
本明細書に用いる特に好適なサンドイッチ構造としては、ハニカム構造を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
本開示の好ましい態様により、本明細書に用いるサンドイッチ構造は、ハニカム構造を含み、航空機の内部に一般に使用されるとき、好ましくは構造パネルの形態である。
【００９０】
更に別の態様では、本開示は、サンドイッチ構造にインサートをポッティングする方法に関し、この方法は、
ａ）サンドイッチ構造にインサートを提供する工程と、
ｂ）任意追加的に、インサートに金物を挿入する工程と、
ｃ）少なくとも部分的に、上記のような硬化性組成物でインサートを充填する工程と、
ｄ）硬化性組成物をインサート中で硬化させる工程と、を含む。
【００９１】
本開示によるインサートをポッティングする方法の好ましい態様により、サンドイッチ構造はハニカム構造である。
【００９２】
当該技術分野において公知のいずれの金物も、本開示で使用することができ、本明細書に用いる好適な金物は、本開示を踏まえて当業者によって容易に特定され得る。本明細書に用いる代表的な金物としては、機械的締結具、例えば、ボルト、ネジ、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
特定の態様では、本明細書に用いる金物は、機械的締結具、特に金属製機械的締結具からなる群から選択される。
【００９４】
別の態様により、本開示は、空隙を備えて提供されるサンドイッチ構造を含む複合アセンブリに関し、少なくとも一部において空隙は上記のような硬化性組成物で充填されている。好ましくは、サンドイッチ構造はハニカム構造である。
【００９５】
本開示の複合アセンブリの特定の態様により、サンドイッチ構造はインサートを備えて提供される。更に別の特定の態様により、インサートに金物が挿入される。好ましい態様では、金物は、機械的締結具、特に金属製機械的締結具からなる群から選択される。
【００９６】
別の態様により、本開示は、工業用途のための、上記のような硬化性組成物又は複合アセンブリの使用に関する。上記のような硬化性組成物又は複合アセンブリは、建設、自動車、航空、又は航空宇宙産業における製造及び修理作業に得に好適であり得る。
【００９７】
更に別の態様により、本開示は、サンドイッチ構造、特にハニカム構造中の空隙を充填するための、上記のような硬化性組成物の使用に関する。
【００９８】
更に別の態様により、本開示は、サンドイッチ構造、特にハニカム構造にインサートをポッティングするための、上記のような硬化性組成物の使用に関し、好ましくはインサートに金物が挿入される。
【００９９】
項目１は、
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）少なくとも１つの脂環式アミンを含むエポキシ硬化剤と、
ｃ）少なくとも３重量％の金属トリフレート触媒と、
ｄ）任意追加的に、脂肪酸ポリアミドと、
ｅ）任意追加的に、充填材料と、を含む、硬化性組成物である。
【０１００】
項目２は、少なくとも３．５重量％、少なくとも４．０重量％、少なくとも４．５重量％、少なくとも５．０重量％、少なくとも５．５重量％、又は更には少なくとも６重量％の金属トリフレート触媒を含む、項目１に記載の硬化性組成物である。
【０１０１】
項目３は、１５重量％未満、１２重量％未満、１０重量％未満、又は更には８重量％未満の金属トリフレート触媒を含む、項目１又は２に記載の硬化性組成物である。
【０１０２】
項目４は、金属トリフレート触媒が、カルシウムトリフレート、マグネシウムトリフレート、リチウムトリフレート、ランタントリフレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【０１０３】
項目５は、金属トリフレート触媒が、カルシウムトリフレート及びマグネシウムトリフレートからなる群から選択される、項目１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【０１０４】
項目６は、金属トリフレート触媒がカルシウムトリフレートを含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【０１０５】
項目７は、芳香族エポキシ樹脂を含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【０１０６】
項目８は、芳香族エポキシ樹脂が、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの重合によって得られる反復単位を含む、項目７に記載の硬化性組成物である。
【０１０７】
項目９は、脂肪酸ポリアミドが、１００℃〜１４５℃の間に含まれる融点を有し、脂肪酸ポリアミドが、好ましくは以下の式（Ｉ）による末端基を少なくとも２つ含み、
−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ
式中、Ｒａは、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒｂは、３〜２７個の炭素原子を含む飽和又は不飽和アルキル鎖を表す、項目１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【０１０８】
項目１０は、充填材料が、中空粒子、好ましくは中空ガラス粒子を含む、項目１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【０１０９】
項目１１は、脂環式アミンが、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロペンタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシル−プロパン−１，３、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシル−プロパン−２，２、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、アミノメチルトリシクロデカン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【０１１０】
項目１２は、高分子靱性付与剤を含まない、項目１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【０１１１】
項目１３は、試験の項に記載の試験方法により２３℃で測定するとき、９０分未満、８０分未満、７０分未満、６０分未満、又は更には５０分未満のショアＤ硬度≧５０の到達時間をもたらす、項目１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【０１１２】
項目１４は、直径４．０ｍｍの円形開口部から温度２３℃及び圧力５バール（５００ｋＰａ）で６０秒間押し出されるとき、少なくとも２０ｇ／分、少なくとも３０ｇ／分、少なくとも４０ｇ／分、少なくとも５０ｇ／分、又は更には少なくとも６０ｇ／分の押し出し速度を有する、項目１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【０１１３】
項目１５は、試験の項に記載の試験方法により測定するとき、２３℃において少なくとも３０ＭＰａ、少なくとも４０ＭＰａ、又は更には少なくとも５０ＭＰａの圧縮強度を有する、項目１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【０１１４】
項目１６は、互いに分離された、エポキシ樹脂を含む第１成分と、エポキシ硬化剤及び金属トリフレート触媒を含む第２成分とを含む、２液型組成物である、項目１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【０１１５】
項目１７は、
ａ）１０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１５〜５０重量％、１５〜４０重量％、又は更には１５〜３０重量％のエポキシ樹脂と、
ｂ）１０〜５０重量％、１５〜４０重量％、又は更には１５〜３０重量％の、少なくとも１つの脂環式アミンを含むエポキシ硬化剤と、
ｃ）３〜８重量％、４〜７重量％、又は更には４〜６重量％の金属トリフレート触媒と、
ｄ）任意追加的に、０．１〜５重量％、０．２〜４重量％、０．３〜４重量％、又は更には０．２〜２重量％の脂肪酸ポリアミドと、
ｅ）任意追加的に、１〜５０重量％、２〜４０重量％、３〜３０重量％、又は更には５〜２０重量％の、好ましくは中空粒子を含む充填材料と、を含む、項目１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物である。
【０１１６】
項目１８は、空隙を備えて提供されるサンドイッチ構造を含む複合アセンブリであって、少なくとも一部において空隙が項目１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物で充填されている、複合アセンブリである。
【０１１７】
項目１９は、サンドイッチ構造がハニカム構造を含む、項目１８に記載の複合アセンブリである。
【０１１８】
項目２０は、サンドイッチ構造がインサートを備えて提供される、項目１８又は１９に記載の複合アセンブリである。
【０１１９】
項目２１は、インサートに金物が挿入される、項目２０に記載の複合アセンブリである。
【０１２０】
項目２２は、金物が機械的締結具、特に金属製機械的締結具からなる群から選択される、項目２１に記載の複合アセンブリである。
【０１２１】
項目２３は、
ａ）項目１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する工程と、
ｂ）サンドイッチ構造中に含まれる空隙の少なくとも一部を硬化性組成物で充填する工程と、
ｃ）硬化性組成物を硬化させる工程と、を含む、サンドイッチ構造中の空隙を充填する方法である。
【０１２２】
項目２４は、サンドイッチ構造がハニカム構造である、項目２３に記載の空隙を充填する方法である。
【０１２３】
項目２５は、
ａ）サンドイッチ構造にインサートを提供する工程と、
ｂ）任意追加的に、インサートに金物を挿入する工程と、
ｃ）少なくとも部分的に、項目１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物でインサートを充填する工程と、
ｄ）硬化性組成物をインサート中で硬化させる工程と、を含む、サンドイッチ構造にインサートをポッティングする方法である。
【０１２４】
項目２６は、サンドイッチ構造がハニカム構造である、項目２５に記載のインサートをポッティングする方法である。
【０１２５】
項目２７は、金物が機械的締結具、特に金属製機械的締結具からなる群から選択される、項目２５又は２６に記載のサンドイッチ構造にインサートをポッティングする方法である。
【０１２６】
項目２８は、工業用途のための、特に建設、自動車、航空、又は航空宇宙産業における製造及び修理作業のための、項目１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物の使用である。
【０１２７】
項目２９は、サンドイッチ構造、特にハニカム構造を含むサンドイッチ構造中の空隙を充填するための、項目１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物の使用である。
【０１２８】
項目３０は、サンドイッチ構造、特にハニカム構造にインサートをポッティングするための、項目１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物の使用であって、好ましくはインサートに金物が挿入される、硬化性組成物の使用である。
【実施例】
【０１２９】
以下の実施例により本発明が更に説明される。これらの実施例は単に例示のためのものに過ぎず、添付の「特許請求の範囲」を制限することを意味しない。
【０１３０】
適用される試験方法：
圧縮強度
硬化後、硬化した試料を成形型から取り外し、ＩＳＯ  ６０４の手順に従って圧縮試験に供する。試験試料は、加熱室を備えるＺｗｉｃｋ  Ｍｏｄｅｌ  Ｚ０３０引張試験機（Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ，ＵＩｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用することにより、０．５ｍｍ／分の速度で、それらの２５ｍｍの軸腺に沿って破損するまで圧縮する。圧縮強度を室温（２３℃）及び８０℃の両方で測定する。８０℃での試験前に、加熱した装置内で少なくとも３０分間、試験試料を前調整する。各エポキシ組成について少なくとも３つの試料を測定し、結果を平均してＭＰａ単位で記録する。
【０１３１】
密度
硬化後、硬化した試料を成形型から取り外し、それらの正確な寸法を記録する。それぞれの試料の重量を量り、密度を算出してｇ／ｃｍ３単位で記録する。
【０１３２】
押し出し速度
２Ｋ組成物用２００ｍＬカートリッジ（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｉｘｐａｃ  ＡＧ，Ｈａａｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に体積比２：１でＢ部及びＡ部を２００ｍＬまで手動で充填する。ＭＣ  １３〜１８型の混合ノズル（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｉｘｐａｃ  ＡＧ，Ｈａａｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能な静的２Ｋ混合器）をカートリッジに取り付ける。混合ノズルは、直径４．０ｍｍの円形出口ノズルを有する。空気圧式ディスペンスガンを使用することにより、製品をカートリッジから押し出す。５バール（５００ｋＰａ）の圧力を６０秒間加えて押し出された量を測定することにより、押し出し速度を決定する。測定は室温で行う。各組成物を３回試験し、結果はｇ／分単位で表され、３つの測定値の平均を表す。
【０１３３】
ショアＤ硬度≧５０の到達時間（分、２３℃）
デュアルパックカートリッジから押し出した後、混合した組成物を平面基板上に配置し、時間をＴ０と設定する。ＩＳＯ  ８６８Ｒの試験方法に従って、硬度（ショアＤ単位で表示）を１５分毎に測定する。通常のストップウォッチを使用して、少なくとも５０のショアＤ硬度に達した時間を記録する。各組成物を３回試験し、結果は分単位で表され、３つの測定値の平均を表す。
【０１３４】
可燃性試験Ｆ１
ＦＡＲ  ２５．８５３（ａ）Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｆ，Ｐａｒｔ  １  ＆  ＡＩＴＭ  ２．００２Ａに従って、厚さ３ｍｍの硬化したエポキシ樹脂で垂直式６０分燃焼試験を行うことにより、可燃性を測定する。
【０１３５】
用いられる材料：
ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４：トリス−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ／ＰＡ／ＵＳＡ）。
ＥＰＯＤＩＬ  ７５７：１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ／ＵＳＡ）。
ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ  Ｄ３２：中空ガラス粒子、密度０．３２ｇ／ｃｃ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡ）。
Ｚ−６０４０：エポキシシラン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）。
ＥＰＩＫＯＴＥ  ２３２：ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ樹脂の混合物からなる低〜中粘度のエポキシ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）。
ＤＩＳＰＥＲＬＯＮ  ６５００：非反応性ポリアミド（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）。
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０：ポリエーテルジアミン硬化剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）。
ＶＥＲＳＡＭＩＮＥ  Ｃ３１：脂環式アミン硬化剤（Ｃｏｇｎｉｓ）。
ＴＴＤ：トリオキサトリデカンジアミン（ＢＡＳＦ）。
ＡＮＣＡＭＩＤ  ９１０：ポリアミドアミン（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）。
ＩＮＴＵＭＡＸ  ＡＣ−２：リン酸塩系ハロゲンフリー難燃性膨張剤（Ｂｒｏａｄｖｉｅｗ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．）。
ＥＸＯＬＩＴ  ＥＰ  ９３５Ｄ：難燃剤（Ｃｌａｒｉａｎｔ）。
ＢＹＫ  Ｗ９０１０：リン酸エステル（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）。
カルシウムトリフレート：Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
【０１３６】
二液型エポキシ組成物の調製：
実施例１について概要を述べるように、一般的な手順に従って、実施例１及び２並びに比較例Ｃ−１〜Ｃ−６の二液型エポキシ組成物を調製する。
【０１３７】
Ａ１部の調製（硬化性）
最初に高速混合器（ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ  Ｓｐｅｅｄ  ｍｉｘｅｒ，Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を３０００ｒｐｍで使用してカルシウムトリフレートをＶＥＲＳＡＭＩＮＥ  Ｃ３１と混合することにより、Ａ１部を配合する。カルシウムトリフレートの分散を容易にするために、一部のガラスバブルを添加する。カルシウムトリフレートの結晶が見えなくなるまで混合を繰り返す。次に、ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４を添加し、混合物を３０００ｒｐｍで１分間混合する。最終工程として、ガラスバブルの残り分を２回に分けて混合し、均質なペーストを確保する。全ての原材料を添加した後、混合物を脱気し、デュアルパックカートリッジの第１ユニットに充填する。実施例２のＡ２部及び比較例Ｃ−１〜Ｃ−６のそれぞれＡ３〜Ａ８部を、表１に記載の成分を使用して同様に調製する。
【０１３８】
（Ｂ）部の調製：
高速混合器（ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ，Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）を使用して、ＥＰＩＫＯＴＥ  ２３２及びＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６５００を３０００ｒｐｍで１分間混合する。次に、混合物を９０℃の空気循環式オーブンに６０分間保持する。混合物を室温まで冷却する。ＢＹＫ  Ｗ９０１０を添加し、１分間混合する。その後、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ  ９３５Ｄ及びＩＮＴＵＭＡＸ  ＡＣを添加し、３０００ｒｐｍで１分間混合する。次に、ＥＰＯＤＩＬ  ７５７及びエポキシシランを添加した後、混合して均質にする。次に、ガラスバブルを二分して添加し、均質になるまで混合する。上記のデュアルパックカートリッジの第２ユニットに均質なペーストを充填する。
【０１３９】
Ａ部及びＢ部の混合及び押し出し：
デュアルパックカートリッジ（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｉｘｐａｃ  ＡＧ，Ｈａａｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に体積比２：１でＢ部及びＡ部を２００ｍＬまで手動で充填する。
【０１４０】
ＭＣ  １３〜１８型の混合ノズル（４．０ｍｍ開口部、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｉｘｐａｃ  ＡＧ，Ｈａａｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）をカートリッジに取り付ける。５バール（５００ｋＰａ）の圧力で空気圧式ディスペンスガンを使用することにより、一方の主面が解放されている寸法１２．５ｍｍ（高さ）×１２．５ｍｍ（幅）×２５ｍｍ（長さ）のシリコン成形型に直接、製品をカートリッジから押し出す。その後、充填したユニットを室温（２３℃及び５０％相対湿度）で７日間硬化させる。
【０１４１】
（実施例）：
実施例１及び２並びに比較例Ｃ−１〜Ｃ−６
実施例１及び２の硬化性組成物は、脂環式アミン及び異なる量のカルシウムトリフレートを含むＡ１及びＡ２部と、エポキシ樹脂を含むＢ部とから調製される。比較例Ｃ−１は、脂環式アミン及び少量のカルシウムトリフレートを含むＡ３部と、エポキシ樹脂を含むＢ部とから形成される。比較例Ｃ−２及びＣ−３は、脂環式アミンではなくポリエーテルジアミンと、カルシウムトリフレートとを含むＡ４及びＡ５部で形成される。比較例Ｃ−４は、脂環式アミンではなくポリアミドアミンと、カルシウムトリフレートとを含むＡ６部で形成される。比較例Ｃ−５及びＣ−６は、脂環式アミンと、カルシウムトリフレートではなく硝酸カルシウムとを含むＡ７及びＡ８部で形成される。Ａ部及びＢ部の成分及びそれらの量を表１及び表２に示す。硬化性組成物は、２００ｍＬデュアルパックカートリッジでそれぞれのＡ部及びＢ部を混合することにより調製される。上記の一般的な手順に従って、試料の押し出し、硬化、及び試験を行う。試験結果を表３に示す。
【０１４２】
【表１】
0006626012.tif 000004
【０１４３】
【表２】
0006626012.tif 000005
【０１４４】
【表３】
0006626012.tif 000006