(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハの表面上にエピタキシャル層が形成されたシリコンエピタキシャルウェーハであって、
前記シリコンウェーハは、前記表層部において炭素が固溶した改質層を有し、該改質層における前記シリコンウェーハの厚み方向の炭素濃度プロファイルのピークの半値幅は１００ｎｍ以下であり、
前記シリコンウェーハの、前記エピタキシャル層が形成された側の表層部において、ＳＩＭＳ分析により検出される水素濃度プロファイルのピーク濃度が１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１．０×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハ。
【請求項２】
前記シリコンウェーハの前記表面から、前記厚み方向の深さ１５０ｎｍまでの範囲内に、前記水素濃度プロファイルのピークが位置する、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハ。
【請求項３】
前記シリコンウェーハの前記表面から、前記厚み方向の深さ１５０ｎｍまでの範囲内に、前記炭素濃度プロファイルのピークが位置する、請求項１または２に記載のエピタキシャルシリコンウェーハ。
【請求項４】
請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法であって、
シリコンウェーハの表面に、構成元素として水素及び炭素を含むクラスターイオンを照射する第１工程と、
前記第１工程の後、前記シリコンウェーハの表面上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有し、
前記第１工程において、前記クラスターイオンのビーム電流値を５０μＡ以上５０００μＡ以下とすることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハ、または、請求項４に記載の製造方法で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体エピタキシャルウェーハおよびその製造方法、ならびに、固体撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェーハ上にエピタキシャル層が形成された半導体エピタキシャルウェーハは、ＭＯＳＦＥＴ(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor)、ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)メモリ、パワートランジスタおよび裏面照射型固体撮像素子など、種々の半導体デバイスのデバイス基板として用いられている。
【０００３】
例えば裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができるため、近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。
【０００４】
半導体デバイスの微細化や高性能化がますます進む近年では、デバイス特性を高品質化するために、デバイス基板として用いられる半導体エピタキシャルウェーハの高品質化が希求されている。デバイス特性のさらなる改善のために、酸素析出熱処理による結晶品質改善技術や、エピタキシャル成長時の重金属汚染を防止するためのゲッタリング技術等が開発されている。
【０００５】
例えば特許文献１では、シリコン基板に酸素析出熱処理を施し、その後、エピタキシャル層を形成してエピタキシャルウェーハを製造するとき、前記酸素析出熱処理の条件を制御して、前記エピタキシャル層の形成後におけるリーク電流の値が１．５Ｅ−１０Ａ以下のエピタキシャルウェーハを製造する、エピタキシャルウェーハの製造方法が開示されている。
【０００６】
また、ゲッタリング技術に関して、本願出願人は特許文献２において、デバイスが形成される表面から１μｍ以上１０μｍ以下の深さに形成され、ドーズ量が１×１０13／ｃｍ2以上３×１０14／ｃｍ2以下の非金属イオンが導入されてなる汚染保護層を備えるシリコンウェーハを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１９７３７３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８７８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および特許文献２に記載されているように、半導体エピタキシャルウェーハを高品質化する試みは種々行われてきた。しかしながら、これまでのところ、エピタキシャル層の表層部の表面ピットなどの結晶性については種々改善が試みられてきたが、エピタキシャル層内部の結晶性については十分に高いものと認識され、エピタキシャル層内部の結晶性そのものを高める技術は何ら提案されていない。エピタキシャル層内部の結晶性をより高めることができれば、デバイス特性の向上を期待できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、より高い結晶性を備えたエピタキシャル層を有する半導体エピタキシャルウェーハおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、半導体エピタキシャルウェーハにおける半導体ウェーハの、エピタキシャル層が形成された側の表層部に、水素濃度プロファイルのピークを存在させることに着目した。ここで、軽元素である水素を半導体ウェーハにイオン注入しても、エピタキシャル層形成時の熱処理により、水素は拡散してしまうことが知られている。そのため、半導体エピタキシャルウェーハを用いて作製した半導体デバイスのデバイス品質の向上に水素が寄与するとはこれまで考えられていなかった。実際に、半導体ウェーハに一般的な条件で水素イオン注入を行い、次いで、該半導体ウェーハの表面上にエピタキシャル層を形成した半導体エピタキシャルウェーハの水素濃度を観察しても、観察される水素濃度はＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry：二次イオン質量分析法）による検出限界未満であり、その効果も知られていなかった。これまでのところ、半導体ウェーハの、エピタキシャル層が形成された側の表層部において、ＳＩＭＳ分析による検出限界を超えて存在する水素濃度ピークおよびその挙動に関する公知文献は存在しなかったのである。ところが、半導体ウェーハの、エピタキシャル層が形成された側の表層部に水素濃度プロファイルのピークが存在する半導体エピタキシャルウェーハでは、エピタキシャル層の結晶性が明確に向上していることが本発明者らの実験結果により判明した。そこで本発明者らは、半導体ウェーハ表層部の水素がエピタキシャル層の結晶性向上に寄与することを知見し、本発明を完成させるに至った。また、かかる半導体エピタキシャルウェーハを好適に製造する方法を、本発明者らは開発した。
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
【００１１】
本発明の半導体エピタキシャルウェーハは、半導体ウェーハの表面上にエピタキシャル層が形成された半導体エピタキシャルウェーハであって、前記半導体ウェーハの、前記エピタキシャル層が形成された側の表層部において、ＳＩＭＳ分析により検出される水素濃度プロファイルのピークが存在することを特徴とする。
【００１２】
ここで、前記半導体ウェーハの前記表面から、前記厚み方向の深さ１５０ｎｍまでの範囲内に、前記水素濃度プロファイルのピークが位置することが好ましい。また、前記水素濃度プロファイルのピーク濃度が１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００１３】
また、前記半導体ウェーハは、前記表層部において炭素が固溶した改質層を有し、該改質層における前記半導体ウェーハの厚み方向の炭素濃度プロファイルのピークの半値幅は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
この場合、前記半導体ウェーハの前記表面から、前記厚み方向の深さ１５０ｎｍまでの範囲内に、前記炭素濃度プロファイルのピークが位置することが、より好ましい。
【００１５】
また、前記半導体ウェーハはシリコンウェーハであることが好ましい。
【００１６】
また、上記半導体エピタキシャルウェーハの製造方法は、半導体ウェーハの表面に、構成元素として水素を含むクラスターイオンを照射する第１工程と、前記第１工程の後、前記半導体ウェーハの表面上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有し、前記第１工程において、前記クラスターイオンのビーム電流値を５０μＡ以上とすることを特徴とする。
【００１７】
ここで、前記第１工程において、前記ビーム電流値を５０００μＡ以下とすることが好ましい。
【００１８】
また、前記クラスターイオンが、構成元素として炭素をさらに含むことが好ましい。
【００１９】
ここで、前記半導体ウェーハは、シリコンウェーハであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の固体撮像素子の製造方法は、上記いずれか１つの半導体エピタキシャルウェーハ、または、上記いずれか１つの製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハのエピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、半導体ウェーハの、エピタキシャル層が形成された側の表層部において、ＳＩＭＳ分析により検出される水素濃度プロファイルのピークが存在するので、より高い結晶性を備えたエピタキシャル層を有する半導体エピタキシャルウェーハを提供することができる。また、本発明は、より高い結晶性を備えたエピタキシャル層を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００を説明する摸式断面図である。
【図２】本発明の好適実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ２００を説明する摸式断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ２００の製造方法を説明する摸式断面図である。
【図４】（Ａ）はクラスターイオンを照射する場合の照射メカニズムを説明する模式図であり、（Ｂ）はモノマーイオンを注入する場合の注入メカニズムを説明する模式図である。
【図５】（Ａ）は、参考例１において、クラスターイオンを照射した後のシリコンウェーハの炭素および水素の濃度プロファイルを示すグラフであり、（Ｂ）は参考例１にかかるシリコンウェーハ表層部のＴＥＭ断面図であり、（Ｃ）は参考例２にかかるシリコンウェーハ表層部のＴＥＭ断面図である。
【図６】エピタキシャル層形成後の濃度プロファイルを示すグラフであり、（Ａ）は実施例１−１に係るエピタキシャルシリコンウェーハの炭素および水素の濃度プロファイルであり、（Ｂ）は比較例１−１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハの水素の濃度プロファイルである。
【図７】実施例１−１および従来例１−１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハＴＯ線強度を示すグラフである。
【図８】実施例２−１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハの炭素および水素の濃度プロファイルを示すグラフである。
【図９】実施例２−１および従来例２−１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハのＴＯ線強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。また、図１〜３では図面の簡略化のため、半導体ウェーハ１０、改質層１８およびエピタキシャル層２０の厚さについて、実際の厚さの割合と異なり誇張して示す。
【００２４】
（半導体エピタキシャルウェーハ）
本発明の一実施形態に従う半導体エピタキシャルウェーハ１００は、図１（Ａ）に示すように、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａ上にエピタキシャル層２０が形成された半導体エピタキシャルウェーハであって、半導体ウェーハ１０の、エピタキシャル層２０が形成された側の表層部において、ＳＩＭＳ分析により検出される水素濃度プロファイルのピークが存在することを特徴とする。また、エピタキシャル層２０は、裏面照射型固体撮像素子等の半導体素子を製造するためのデバイス層となる。以下、各構成の詳細を順に説明する。
【００２５】
半導体ウェーハ１０としては、例えばシリコン、化合物半導体（ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣ）からなり、その表面１０Ａにエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶ウェーハが挙げられる。裏面照射型固体撮像素子の製造に用いる場合、バルクの単結晶シリコンウェーハを用いることが一般的である。シリコンウェーハとしては、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。なお、ゲッタリング能力を得るために、炭素および／または窒素が添加された半導体ウェーハ１０を用いてもよい。さらに、任意のドーパントが所定濃度添加され、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型基板の半導体ウェーハ１０を用いることもできる。
【００２６】
エピタキシャル層２０としては、シリコンエピタキシャル層が挙げられ、一般的な条件により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法により半導体ウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。なお、エピタキシャル層２０は、厚さを１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。厚さが１μｍ未満の場合、半導体ウェーハ１０からのドーパントの外方拡散によりエピタキシャル層２０の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるためである。
【００２７】
ここで、半導体ウェーハ１０の、エピタキシャル層２０が形成された側の表層部において、ＳＩＭＳ分析により検出される水素濃度プロファイルのピークが存在することが、本発明に従う半導体エピタキシャルウェーハ１００の特に特徴となる構成である。ここで、現状のＳＩＭＳによる検出技術を鑑み、本明細書においては、７．０×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3をＳＩＭＳによる水素濃度の検出下限とする。このような構成を採用することの技術的意義を、作用効果を含めて以下に説明する。
【００２８】
従来、半導体エピタキシャルウェーハにおいて、水素イオン注入して、水素を半導体ウェーハ中に高濃度に局在させたとしても、半導体デバイス特性の向上に寄与するとは考えられていなかった。これは、半導体ウェーハへの一般的な水素イオンの注入条件では、水素は軽元素であるために、エピタキシャル層形成時の加熱により、エピタキシャル層形成後には水素は外方拡散してしまい、半導体ウェーハ中に水素がほとんど残存しないためである。実際に、一般的な水素イオンの注入条件を経た半導体エピタキシャルウェーハの水素濃度プロファイルをＳＩＭＳ分析しても、エピタキシャル層形成後には、水素濃度は検出限界未満となる。本発明者らの実験結果（実施例において実験条件の詳細を後述する）によると、所定条件を満たすことにより、半導体ウェーハの、エピタキシャル層が形成された側の表層部に水素の高濃度領域を形成することができ、その場合の水素の挙動に本発明者らが着目したところ、以下の事実が実験的に明らかとなった。
【００２９】
実施例において詳細を後述するが、本発明者らは、水素濃度プロファイルのピークが存在する半導体エピタキシャルウェーハ１００と、従来技術の水素濃度プロファイルのピークが存在しない半導体エピタキシャルウェーハとのエピタキシャル層の結晶性の相違をＣＬ（Cathode Luminescence：カソードルミネッセンス）法により観察した。なお、ＣＬ法とは、試料に電子線を照射することにより、伝導帯の底付近から価電子帯の頂上付近への遷移した際の励起光を検出して、結晶欠陥を測定する方法である。図７は、本発明に従う半導体エピタキシャルウェーハ１００と、従来技術の半導体エピタキシャルウェーハとの厚み方向のＴＯ線強度を示すグラフであり、深さ０μｍがエピタキシャル層の表面に相当し、深さ７．８μｍがエピタキシャル層と半導体ウェーハとの界面に相当する。なお、ＴＯ線とは、ＣＬ法により観察されるＳｉのバンドギャップに相当するＳｉ元素特有のスペクトルであり、ＴＯ線の強度が強いほど、Ｓｉの結晶性が高いことを意味する。
【００３０】
詳細を後述する図７に示されるように、本発明に従う半導体エピタキシャルウェーハ１００においては、エピタキシャル層２０の半導体ウェーハ１０に近い側に、ＴＯ線強度のピークが存在する。一方、従来技術の半導体エピタキシャルウェーハにおいては、半導体ウェーハとエピタキシャル層との界面から、エピタキシャル層の表面に向かうにつれて、ＴＯ線の強度が漸減する傾向にある。なお、エピタキシャル層表面（深さ０μｍ）における値は、最表面であるために表面準位の影響による異常値と推察される。次に、本発明者らは、半導体エピタキシャルウェーハ１００を用いてデバイス形成する場合を想定して、デバイス形成を模擬した熱処理を半導体エピタキシャルウェーハ１００に施した場合のＴＯ線強度を観察した。詳細を後述する図９に示されるように、本発明に従う半導体エピタキシャルウェーハ１００のエピタキシャル層２０は、ＴＯ線強度のピークを保持しつつ、ピーク以外の領域においても、従来の半導体エピタキシャルウェーハのエピタキシャル層と同程度のＴＯ線強度を有することが実験的に明らかとなった。すなわち、本発明に従う水素濃度プロファイルのピークが存在する半導体エピタキシャルウェーハ１００では、従来に比べて総合的に高い結晶性を備えるエピタキシャル層２０を有することが判明した。
【００３１】
この現象の理論的な背景は未だ明らかではなく、また、本発明は理論に縛られるものでもないが、本発明者らは以下のように考えている。詳細を後述するが、図６は、エピタキシャル層形成直後の半導体エピタキシャルウェーハ１００の水素濃度プロファイルを示し、図８は、さらにデバイス形成を模擬した熱処理を施した後の半導体エピタキシャルウェーハ１００の水素濃度プロファイルを示すグラフである。図６および図８の水素濃度のピークを比較すると、デバイス形成を模擬した熱処理を施すことにより、水素のピーク濃度が減少する。この模擬熱処理前後の水素濃度およびＴＯ線強度の変動傾向を考慮すると、デバイス形成工程を模擬した熱処理を施すことによって、半導体ウェーハ１０の表層部に高濃度に存在していた水素が、エピタキシャル層２０中の点欠陥をパッシベーションし、エピタキシャル層２０の結晶性を高めているものと推測される。
【００３２】
以上のとおり、本実施形態の半導体エピタキシャルウェーハ１００は、より高い結晶性を備えたエピタキシャル層２０を有する。かかるエピタキシャル層２０が形成された半導体エピタキシャルウェーハ１００は、これを用いて作製される半導体デバイスのデバイス特性の向上を図ることができる。
【００３３】
なお、前述の作用効果を得るためには、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａから、厚み方向の深さ１５０ｎｍまでの範囲内に、水素濃度プロファイルのピークが存在すれば上記作用効果が得られる。そこで、上記範囲内を本明細書における半導体ウェーハの表層部と定義することができる。そして、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａから、厚み方向の深さ１００ｎｍまでの範囲内に水素濃度プロファイルのピークが存在すれば、上記作用効果がより確実に得られる。なお、ウェーハの最表面（深さ０ｎｍ）には水素濃度プロファイルのピーク位置を存在させることが物理的にできないため、少なくとも５ｎｍ以上の深さ位置に存在させることになる。
【００３４】
また、上記作用効果を確実に得る観点では、水素濃度プロファイルのピーク濃度は１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが特に好ましい。限定を意図しないものの、半導体エピタキシャルウェーハ１００の工業的な生産を考慮すると、水素のピーク濃度の上限を１．０×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とすることができる。
【００３５】
ここで、本発明に従う好適な半導体エピタキシャルウェーハ２００は、図２に示すように、半導体ウェーハ１０が、その表層部において炭素が固溶した改質層１８を有し、該改質層１８における半導体ウェーハ１０の厚み方向の炭素濃度プロファイルのピークの半値幅が１００ｎｍ以下であることが好ましい。かかる改質層１８は、半導体ウェーハの表層部の結晶の格子間位置または置換位置に炭素が固溶して局所的に存在する領域であり、強力なゲッタリングサイトとして働くためである。また、高いゲッタリング能力を得る観点から、半値幅を８５ｎｍ以下とすることがより好ましく、下限としては１０ｎｍと設定することができる。なお、本明細書における「厚み方向の炭素濃度プロファイル」は、ＳＩＭＳにて測定した厚み方向の濃度分布を意味する。
【００３６】
また、より高いゲッタリング能力を得る観点から、既述の水素および炭素に加えて、半導体ウェーハの主材料（シリコンウェーハの場合、シリコン）以外の元素が改質層１８にさらに固溶することも好ましい。
【００３７】
さらに、より高いゲッタリング能力を得る観点から、半導体エピタキシャルウェーハ２００は、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａから、厚み方向の深さ１５０ｎｍまでの範囲内に、炭素濃度プロファイルのピークが位置することが好ましい。また、炭素濃度プロファイルのピーク濃度が、１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１×１０17〜１×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲内がより好ましく、１×１０19〜１×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲内がさらに好ましい。
【００３８】
なお、改質層１８の厚みは、上記濃度プロファイルのうちバックグラウンドより高い濃度が検出される領域として定義され、例えば３０〜４００ｎｍの範囲内とすることができる。
【００３９】
（半導体エピタキシャルウェーハの製造方法）
次に、これまで説明してきた本発明による半導体エピタキシャルウェーハ２００を製造する方法の一実施形態について説明する。本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ２００の製造方法は、図３に示すように、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、構成元素として水素を含むクラスターイオン１６を照射する第１工程（図３（Ａ），（Ｂ））と、第１工程の後、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａ上にエピタキシャル層２０を形成する第２工程（図３（Ｃ））と、を有し、第１工程において、クラスターイオン１６のビーム電流値を５０μＡ以上とすることを特徴とする。図３（Ｃ）は、この製造方法によって得られた半導体エピタキシャルウェーハ２００の模式断面図である。以下、各工程の詳細を順に説明する。
【００４０】
まず、半導体ウェーハ１０を用意する。次に、図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、構成元素として水素を含むクラスターイオン１６を照射する第１工程を行う。ここで、半導体ウェーハ１０のエピタキシャル層２０側の表層部において、ＳＩＭＳ分析により検出される水素濃度プロファイルのピークが存在させるためには、この第１工程においてクラスターイオン１６のビーム電流値を５０μＡ以上とすることが肝要である。水素を含むクラスターイオン１６を上記電流値条件で照射した結果、クラスターイオンの構成元素に含まれる水素が、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａ（すなわち照射面）側の表層部に平衡濃度を超えて局所的に固溶する。
【００４１】
なお、本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。
【００４２】
半導体ウェーハ１０へのクラスターイオン照射の場合と、モノマーイオン注入の場合との固溶挙動の相違は、次のように説明される。すなわち、例えば、半導体ウェーハとしてのシリコンウェーハに、所定元素からなるモノマーイオンを注入する場合、図４（Ｂ）に示すように、モノマーイオンは、シリコンウェーハを構成するシリコン原子を弾き飛ばし、シリコンウェーハ中の所定深さ位置に注入される。注入深さは、注入イオンの構成元素の種類およびイオンの加速電圧に依存する。この場合、シリコンウェーハの深さ方向における所定元素の濃度プロファイルは、比較的ブロードになり、注入された所定元素の存在領域は概ね０．５〜１μｍ程度となる。複数種のイオンを同一エネルギーで同時照射した場合には、軽い元素ほど深く注入され、すなわち、それぞれの元素の質量に応じた異なる位置に注入されるため、注入元素の濃度プロファイルはよりブロードになる。また、イオン注入後にエピタキシャル層を形成する過程で、注入元素が熱により拡散することも、濃度プロファイルがブロードになる原因である。
【００４３】
なお、モノマーイオンは一般的に１５０〜２０００ｋｅＶ程度の加速電圧で注入するが、各イオンがそのエネルギーをもってシリコン原子と衝突するため、モノマーイオンが注入されたシリコンウェーハ表層部の結晶性が乱れ、その後にウェーハ表面上に成長させるエピタキシャル層の結晶性を乱す傾向にある。また、加速電圧が大きいほど、結晶性が大きく乱れる傾向にある。
【００４４】
一方、シリコンウェーハに、クラスターイオンを注入する場合、図４（Ａ）に示すように、クラスターイオン１６は、シリコンウェーハに注入されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍にクラスターイオン１６の構成元素が固溶する。シリコンウェーハの深さ方向における構成元素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズに依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された構成元素の存在領域は概ね５００ｎｍ以下の領域（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる。また、モノマーイオンと比較して照射されるイオンがクラスターを形成していることから、結晶格子をチャネリングすることがなく、構成元素の熱拡散が抑制されることも、濃度プロファイルがシャープになる原因である。その結果、クラスターイオン１６の構成元素の析出領域を局所的にかつ高濃度にすることができる。
【００４５】
ここで、既述のとおり水素イオンは軽元素であるために、エピタキシャル層２０形成時などの熱処理により拡散しやすく、エピタキシャル層形成後の半導体ウェーハ中に留まり難い傾向にある。そのため、クラスターイオン照射によって水素の析出領域を局所的にかつ高濃度にするだけでは不十分である。クラスターイオン１６のビーム電流値を５０μＡ以上として、水素イオンを比較的短時間で半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに照射して表層部のダメージを大きくすることが、熱処理時の水素拡散を抑制するために肝要となる。ビーム電流値を５０μＡ以上とすることでダメージが大きくなり、後続のエピタキシャル層２０形成後においても、半導体ウェーハ１０のエピタキシャル層２０側の表層部において、ＳＩＭＳ分析により検出される水素濃度プロファイルのピークを存在させることができる。反対に、ビーム電流値が５０μＡ未満であると、半導体ウェーハ１０の表層部のダメージが十分ではなく、エピタキシャル層２０形成時の熱処理により水素は拡散してしまう。クラスターイオン１６のビーム電流値は、例えば、イオン源における原料ガスの分解条件を変更することにより調整することができる。
【００４６】
上記第１工程の後、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａ上にエピタキシャル層２０を形成する第２工程を行う。第２工程におけるエピタキシャル層２０については、前述のとおりである。
【００４７】
以上のようにして、本発明に従う半導体エピタキシャルウェーハ２００の製造方法を提供することができる。
【００４８】
なお、エピタキシャル層２０形成後においても、半導体ウェーハ１０の表層部において、ＳＩＭＳ分析により検出される水素濃度プロファイルのピークをより確実に存在させるためには、クラスターイオン１６のビーム電流値を１００μＡ以上とすることが好ましく、３００μＡ以上とすることがより好ましい。
【００４９】
一方、ビーム電流値が過大になると、エピタキシャル層２０にエピタキシャル欠陥が過剰に発生するおそれがあるので、ビーム電流値を５０００μＡ以下とすることが好ましい。
【００５０】
以下、本発明におけるクラスターイオン１６の照射条件についてそれぞれ説明する。まず、照射するクラスターイオン１６の構成元素は水素が含まれれば他の構成元素については特に限定されず、炭素、ボロン、リン、ヒ素などを挙げることができる。しかし、より高いゲッタリング能力を得る観点から、クラスターイオン１６が、構成元素として炭素を含むことが好ましい。炭素が固溶した領域である改質層１８が形成されるためである。格子位置の炭素原子は共有結合半径がシリコン単結晶と比較して小さいために、シリコン結晶格子の収縮場が形成され、格子間の不純物を引き付けるゲッタリングサイトとなる。
【００５１】
また、照射元素は水素および炭素以外の元素を含むことも好ましい。特に、水素および炭素に加えて、ボロン、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上のドーパント元素を照射することが好ましい。固溶する元素の種類により効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるため、複数の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。例えば、炭素の場合、ニッケル（Ｎｉ）を効率的にゲッタリングすることができ、ボロンの場合、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）を効率的にゲッタリングすることができる。
【００５２】
なお、イオン化させる化合物は特に限定されないが、イオン化が可能な炭素源化合物としては、エタン、メタンなどを用いることができ、イオン化が可能なボロン源化合物としては、ジボラン、デカボラン（Ｂ10Ｈ14）などを用いることができる。例えば、ジベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ボロンおよび水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。また、シクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物としては特に、ピレン（Ｃ16Ｈ10）、ジベンジル（Ｃ14Ｈ14）などより生成したクラスターＣnＨm（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
【００５３】
クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができる。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
【００５４】
なお、クラスターイオンは結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川順三：ＩＳＢＮ９７８−４−３３９−００７３４−３：コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ＩＳＢＮ４−８８６８６−２１７−９：オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ＩＳＢＮ４−５２６−０５７６５−７：日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。
【００５５】
クラスターイオンの加速電圧は、クラスターサイズとともに、クラスターイオンの構成元素の厚み方向の濃度プロファイルのピーク位置に影響を与える。半導体ウェーハ１０のエピタキシャル層側の表層部に、水素濃度プロファイルのピークをエピタキシャル層形成後にも存在させるには、クラスターイオンの加速電圧は、０ｋｅＶ/Cluster超え２００ｋｅＶ/Cluster未満とし、好ましくは、１００ｋｅＶ/Cluster以下、さらに好ましくは８０ｋｅＶ/Cluster以下とする。なお、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。
【００５６】
また、クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。本実施形態では、水素のドーズ量を１×１０13〜１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ2とすることができ、好ましくは５×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とする。１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2未満の場合、エピタキシャル層形成時に水素が拡散してしまう可能性があり、１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ2超えの場合、エピタキシャル層２０の表面に大きなダメージを与えるおそれがあるからである。
【００５７】
また、炭素を構成元素として含むクラスターイオンを照射する場合、炭素のドーズ量を１×１０13〜１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ2とすることが好ましく、より好ましくは５×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とする。１×１０13ａｔｏｍｓ／ｃｍ2未満の場合、ゲッタリング能力は十分ではなく、１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ2超えの場合、エピタキシャル層２０の表面に大きなダメージを与えるおそれがあるからである。
【００５８】
なお、第１工程の後、第２工程に先立ち、半導体ウェーハ１０に対して結晶性回復のための回復熱処理を行うことも好ましい。この場合の回復熱処理としては、例えば窒素ガスまたはアルゴンガスなどの雰囲気下、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１０分以上６０分以下の間、半導体ウェーハ１０を保持すればよい。また、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）やＲＴＯ（Rapid Thermal Oxidation）などの、エピタキシャル装置とは別個の急速昇降温熱処理装置などを用いて回復熱処理を行うこともできる。
【００５９】
また、半導体ウェーハ１０をシリコンウェーハとすることができるのは、既述のとおりである。
【００６０】
これまで、水素を含むクラスターイオン照射により、エピタキシャル層２０形成後においても、半導体ウェーハ１０の、エピタキシャル層２０が形成された側の表層部において、ＳＩＭＳ分析により検出される水素濃度プロファイルのピークが存在する半導体エピタキシャルウェーハ２００の製造方法の一実施形態を説明してきた。しかしながら、他の製造方法により、本発明に従う半導体エピタキシャルウェーハを製造してもよいことは、もちろんである。
【００６１】
（固体撮像素子の製造方法）
本発明の実施形態による固体撮像素子の製造方法は、上記の半導体エピタキシャルウェーハまたは上記の製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハ、すなわち半導体エピタキシャルウェーハ１００，２００の表面に位置するエピタキシャル層２０に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。この製造方法により得られる固体撮像素子は、従来に比べ白傷欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００６２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
（参考実験例）
まず、クラスターイオンのビーム電流値の違いによるシリコンウェーハの表層部におけるダメージ状態の相違を明らかにするため、以下の実験を行った。
【００６４】
（参考例１）
ＣＺ単結晶から得たｐ−型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚み：７７５μｍ、ドーパント種類：ボロン、抵抗率：２０Ω・ｃｍ）を用意した。次いで、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：ＣＬＡＲＩＳ）を用いて、シクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）をクラスターイオン化したＣ3Ｈ5のクラスターイオンを、加速電圧８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ（水素１原子あたりの加速電圧１．９５ｋｅＶ／ａｔｏｍ、炭素１原子あたりの加速電圧２３．４ｋｅＶ／ａｔｏｍであり、水素の飛程距離は４０ｎｍ、炭素の飛程距離は８０ｎｍである）の照射条件でシリコンウェーハの表面に照射し、参考例１にかかるシリコンウェーハを作製した。なお、クラスターイオンを照射した際のドーズ量は、水素原子数に換算して１．６×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2とし、炭素原子数に換算して１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2とした。そして、クラスターイオンのビーム電流値を８００μＡとした。
【００６５】
（参考例２）
クラスターイオンのビーム電流値を３０μＡに変えた以外は、参考例１と同じ条件で、参考例２にかかるシリコンウェーハを作製した。
【００６６】
（シリコンウェーハの濃度プロファイル）
クラスターイオン照射後の参考例１，２にかかるシリコンウェーハについて、磁場型ＳＩＭＳ測定を行い、ウェーハ厚み方向における水素濃度および炭素濃度のプロファイルをそれぞれ測定した。代表例として、参考例１の濃度プロファイルを図５（Ａ）に示す。ビーム電流値のみを変えた参考例２でも図５（Ａ）と同様の濃度プロファイルが得られた。ここで、図５（Ａ）の横軸の深さはシリコンウェーハのクラスターイオン照射面側の表面をゼロとしている。
【００６７】
（ＴＥＭ断面図）
参考例１，２にかかるシリコンウェーハの、クラスターイオン照射領域を含むシリコンウェーハ表層部の断面をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）にて観察した。参考例１，２にかかるシリコンウェーハのＴＥＭ断面写真を、図５（Ｂ），（Ｃ）にそれぞれ示す。図５（Ｂ）における囲み線部分における黒色のコントラストの見られる位置が、ダメージの特に大きな領域である。
【００６８】
図５（Ａ）〜（Ｃ）に示されるように、ビーム電流値が８００μＡである参考例１では、シリコンウェーハ表層部において、ダメージの特に大きな領域が形成されていたが、ビーム電流値が３０μＡである参考例２では、ダメージの特に大きな領域は形成されていなかった。参考例１，２ともに、ドーズ量の条件は同じであるために水素および炭素の濃度プロファイルは同様の傾向を示すものの、ビーム電流値の相違により、シリコンウェーハ表層部においてダメージ領域の形成挙動が異なったものと考えられる。なお、図５（Ａ），（Ｂ）から、水素濃度のピーク位置と、炭素濃度のピーク位置との間の領域で、ダメージの特に大きな領域が形成されていたと考えられる。
【００６９】
（実験例１）
（実施例１−１）
参考例１と同じ条件で、シリコンウェーハにＣ3Ｈ5のクラスターイオンを照射した。その後、シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガス、１１５０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハの表面上にシリコンのエピタキシャル層（厚さ：７．８μｍ、ドーパント種類：ボロン、抵抗率：１０Ω・ｃｍ）をエピタキシャル成長させ、実施例１−１にかかるエピタキシャルウェーハを作製した。
【００７０】
（比較例１−１）
クラスターイオンのビーム電流値を３０μＡに変えた以外は、実施例１−１と同じ条件で、比較例１−１にかかるエピタキシャルウェーハを作製した。
【００７１】
（従来例１−１）
クラスターイオンを照射しなかった以外は、実施例１−１と同じ条件で、従来例１−１にかかるエピタキシャルウェーハを作製した。
【００７２】
（評価１−１：ＳＩＭＳによるエピタキシャルウェーハの濃度プロファイル評価）
実施例１−１および比較例１−１にかかるシリコンウェーハについて、磁場型ＳＩＭＳ測定を行い、ウェーハ厚み方向における水素濃度および炭素濃度のプロファイルをそれぞれ測定した。実施例１−１の水素および炭素の濃度プロファイルを図６（Ａ）に示す。また、比較例１−１の水素濃度プロファイルを図６（Ｂ）に示す。ここで、図６（Ａ），（Ｂ）の横軸の深さはエピタキシャルウェーハのエピタキシャル層表面をゼロとしている。深さ７．８μｍまでがエピタキシャル層に相当し、深さ７．８μｍ以上の深さがシリコンウェーハに相当する。なお、エピタキシャルウェーハをＳＩＭＳ測定した際に、エピタキシャル層の厚みに±０．１μｍ程度の不可避的な測定誤差が生じるため、図中において７．８μｍが厳密な意味でのエピタキシャル層と、シリコンウェーハとの境界値にはならない。
【００７３】
（評価１−２：ＣＬ法によるＴＯ線強度評価）
実施例１−１、比較例１−１および従来例１−１にかかるエピタキシャルウェーハを斜め研磨加工したサンプルに対して断面方向からＣＬ法を行い、エピタキシャル層の厚み（深さ）方向のＣＬスペクトルをそれぞれ取得した。測定条件としては、３３Ｋ下において電子線を２０ｋｅＶで照射した。実施例１−１および従来例１−１の、厚み方向のＣＬ強度の測定結果を図７に示す。なお、比較例１−１の測定結果は、従来例１−１と同様であった。
【００７４】
図５（Ａ）を用いて既述のとおり、クラスターイオン照射後、エピタキシャル層形成前であれば、ビーム電流値に依らずにシリコンウェーハの表層部に水素濃度のピークが存在していた（参考実験の参考例１，２を参照）。ここで、ビーム電流値が８００μＡである参考例１および実施例１−１の結果を参照すると、エピタキシャル層形成前の水素のピーク濃度は約７×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、エピタキシャル層形成後の水素のピーク濃度は、約２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3に低減した（図５（Ａ），図６（Ａ））ことがわかる。一方、ビーム電流値が３０μＡの場合、エピタキシャル層形成前には水素のピーク濃度が存在したものの、エピタキシャル層形成後には、水素濃度のピークがなくなってしまった（図６（Ｂ））。これは、ビーム電流値が８００μＡであれば、シリコンウェーハ表層部のダメージが大きかったために、水素がエピタキシャル層形成時の熱処理によっても、拡散しきらずに残存したからだと考えられる。この現象は、図５（Ｂ）に示されるダメージ領域に水素がトラップされたとも考えられる。
【００７５】
また、図７に示されるように、実施例１−１では、エピタキシャル層表面から深さ約７μｍの位置にＴＯ線強度のピークが存在する。一方、従来例１−１にかかるエピタキシャルウェーハにおいては、シリコンウェーハ界面からエピタキシャル層表面に向かうにつれて、ＴＯ線の強度が漸減する。なお、エピタキシャル層表面（深さ０μｍ）における値は、表面であるために表面準位の影響が推察される。
【００７６】
（実験例２）
（実施例２−１）
さらに、作製した実施例１−１にかかるエピタキシャルウェーハに対して、デバイス形成を模擬して、温度１１００℃、３０分間の熱処理を施した。
【００７７】
（従来例２−１）
実施例２−１と同様に、作製した従来例１−１にかかるエピタキシャルウェーハに対して、温度１１００℃、３０分間の熱処理を施した。
【００７８】
（評価２−１：ＳＩＭＳによるエピタキシャルウェーハの濃度プロファイル評価）
評価１−１と同様に、実施例２−１にかかるシリコンウェーハについて、磁場型ＳＩＭＳ測定を行い、ウェーハ厚み方向における水素濃度および炭素濃度のプロファイルを測定した。実施例２−１の水素および炭素の濃度プロファイルを図８に示す。ここで、図６（Ａ）と同様に、横軸の深さはエピタキシャルウェーハのエピタキシャル層表面をゼロとしている。
【００７９】
（評価２−２：ＣＬ法によるＴＯ線強度評価）
評価１−２と同様に、実施例２−１および従来例２−１にかかるエピタキシャルウェーハのＣＬスペクトルをそれぞれ取得した。結果を図９に示す。
【００８０】
図６（Ａ）および図８を比較すると、実施例１−１の水素のピーク濃度は約２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、実施例２−１の水素のピーク濃度は、約３×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3に低減している。また、図９から、実施例２−１では、エピタキシャル層表面から深さ約７μｍの位置（図７のピークと同様の位置である）にＴＯ線強度のピークを保持しつつ、その他の領域においては従来例２−１と同程度のＴＯ線強度を有することがわかった。したがって、本発明条件を満足するエピタキシャルウェーハは、従来に比べて総合的に高い結晶性を備えるエピタキシャル層を有すると言える。
【００８１】
このようなＴＯ線強度の変化の理由としては、エピタキシャル成長後に水素が観察されるエピタキシャルウェーハでは、エピタキシャル層内に含まれる点欠陥を水素がパッシベーションしたためではないかと推察される。一方、ビーム電流値を３０μＡとした比較例１−１では、水素濃度のピークが観察されなかったことから、比較例１−１では、水素によるパッシベーション効果が得られないと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、より高い結晶性を備えたエピタキシャル層を有する半導体エピタキシャルウェーハおよびその製造方法を提供することができる。かかるエピタキシャル層が形成された半導体エピタキシャルウェーハは、これを用いて作製される半導体デバイスのデバイス特性を向上することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１０    半導体ウェーハ
１０Ａ  半導体ウェーハの表面
１６    クラスターイオン
１８    改質層
２０    エピタキシャル層
１００  半導体エピタキシャルウェーハ
２００  半導体エピタキシャルウェーハ
【図１】
0006539959.tif 000002
【図２】
0006539959.tif 000003
【図３】
0006539959.tif 000004
【図４】
0006539959.tif 000005
【図５】
0006539959.tif 000006
【図６】
0006539959.tif 000007
【図７】
0006539959.tif 000008
【図８】
0006539959.tif 000009
【図９】
0006539959.tif 000010