(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、該透明基材の片側または両側に配置される透明導電層とを含み、
該透明導電層が、バインダー樹脂と、金属ナノワイヤと、金属性粒子とを含み、
該金属性粒子の一部が、バインダー樹脂により構成される領域から突出している、
透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記金属性粒子の平均粒径Ｘと、前記バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹとが、Ｙ≦Ｘ≦２０Ｙの関係を満たす、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記金属性粒子の平均一次粒径が５ｎｍ〜１００μｍである、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
前記金属性粒子の含有割合が、前記バインダー樹脂１００重量部に対し、０．１重量部〜２０重量部である、請求項１から３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
前記金属性粒子が、銀粒子である、請求項１から４のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項６】
前記金属性粒子が、銀コート銅粒子である、請求項１から４のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の透明導電性フィルムと偏光板とを含む、光学積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電性フィルムはタッチパネル等の電子機器部品の電極、電子機器の誤作動の原因となる電磁波を遮断する電磁波シールド等に使用されている。透明導電性フィルムは、ＩＴＯなどの金属酸化物層や、金属ナノワイヤ、金属メッシュ等から構成された導電層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。このような導電層、特に金属ナノワイヤを含む導電層には、導電層形成材料の保護のため、保護層を形成することが行われている。
【０００３】
保護層の表面から導通を得るためには、保護層の厚みを薄くする必要があるが、保護層の厚みを薄くすると、透明導電性フィルムの耐擦傷性が低下したり、信頼性が損なわれたりするという問題がある。一方、保護層の厚みを厚くすると、電気接続用の配線や金属ペーストとの接触抵抗が高くなったり、それらと導通がとれないという問題が生じる。このように、耐擦傷性に優れ、かつ、導電性に優れる透明導電性フィルム（特に、金属ナノワイヤを含む透明導電性フィルム）を実現することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１２５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、耐擦傷性および導電性の両方に優れる透明導電性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の透明導電性フィルムは、透明基材と、該透明基材の片側または両側に配置される透明導電層とを含み、該透明導電層が、バインダー樹脂と、金属ナノワイヤと、金属性粒子とを含み、該金属性粒子の一部が、バインダー樹脂により構成される領域から突出している。
１つの実施形態においては、上記金属性粒子の平均粒径Ｘと、前記バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹとが、Ｙ≦Ｘ≦２０Ｙの関係を満たす。
１つの実施形態においては、上記金属性粒子の平均一次粒径が５ｎｍ〜１００μｍである。
１つの実施形態においては、上記金属性粒子の含有割合が、上記バインダー樹脂１００重量部に対し、０．１重量部〜２０重量部である。
１つの実施形態においては、上記金属性粒子が、銀粒子である。
１つの実施形態においては、上記金属性粒子が、銀コート銅粒子である。
本発明の別の局面によれば、光学積層体が提供される。この光学積層体は、上記透明導電性フィルムと偏光板とを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透明導電層から突出する金属性粒子を含むことにより、耐擦傷性および導電性の両方に優れる透明導電性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の１つの実施形態による透明導電性フィルムの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ａ．透明導電性フィルムの全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態による透明導電性フィルムの概略断面図である。この透明導電性フィルム１００は、透明基材１０と、該透明基材１０の両側または片側（図示例では片側）に配置される透明導電層２０とを含む。透明導電層２０は、バインダー樹脂２１と、金属ナノワイヤ２２と、金属性粒子２３とを含む。
【００１０】
金属性粒子２３の一部は、バインダー樹脂２１により構成される領域から透明導電性フィルムの表面へ向けて突出している。すなわち、透明導電性フィルムにおいては、金属性粒子が表出している。このような構成とすることにより、透明導電性フィルムの表面において良好に導通をとることができる。また、接触抵抗を低くすることができる。さらに、バインダー樹脂は金属ナノワイヤを保護し得るところ、本願発明においては、表出する金属性粒子を含むことにより、バインダー樹脂の使用量を増やすこと（すなわち、バインダー樹脂により構成される領域を厚くすること）ができる。その結果、耐擦傷性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。保護層としてのバインダー樹脂領域を厚くして耐擦傷性を高めつつも、導電性に優れ、表面からの導通を確保でき、かつ、接触抵抗の低い透明導電性フィルムを実現し得たことは、本発明の成果のひとつである。
【００１１】
本発明の透明導電性フィルムの表面抵抗値は、好ましくは０．１Ω／□〜１０００Ω／□であり、より好ましくは０．５Ω／□〜３００Ω／□であり、特に好ましくは１Ω／□〜２００Ω／□である。
【００１２】
本発明の透明導電性フィルムのヘイズ値は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは０．１％〜５％である。
【００１３】
本発明の透明導電性フィルムの全光線透過率は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、特に好ましくは４０％以上である。
【００１４】
Ｂ．透明導電層
上記のとおり、透明導電層は、バインダー樹脂と、金属ナノワイヤと、金属性粒子とを含む。バインダー樹脂は、金属ナノワイヤおよび金属性粒子の少なくとも一部を覆うようにして存在し、該バインダー樹脂により構成される領域は、保護層として機能し得る。上記金属性粒子は、その一部がバインダー樹脂により構成される領域から突出している。
【００１５】
上記透明導電層の全光線透過率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
【００１６】
Ｂ−１．バインダー樹脂
上記バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹは、好ましくは０．１５μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．１５μｍ〜３μｍであり、さらに好ましくは０．１５μｍ〜２μｍである。なお、本明細書において、バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹとは、図１に示すように、透明導電層の一方の平坦面から他方の平坦面までの距離であり、言い換えれば、金属性粒子の突出部を除外したと仮定した場合の透明導電層の厚みを意味する。本発明においては、金属性粒子により導通を確保することができるため、バインダー樹脂により構成される領域を比較的厚くすることができる。その結果、耐擦傷性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。
【００１７】
上記バインダー樹脂としては、任意の適切な樹脂が用いられ得る。該樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の芳香族系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリオレフィン系樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）；セルロース；シリコン系樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリアセテート；ポリノルボルネン；合成ゴム；フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００１８】
１つの実施形態においては、上記バインダー樹脂として、硬化性樹脂が用いられる。該硬化性樹脂は多官能モノマーを含むモノマー組成物から得られ得る。多官能モノマーとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパントテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１,１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。多官能モノマーは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記モノマー組成物は、単官能モノマーをさらに含んでいてもよい。上記モノマー組成物が単官能モノマーを含む場合、単官能モノマーの含有割合は、モノマー組成物中のモノマー１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
【００２０】
上記単官能モノマーとしては、例えば、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソホロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。１つの実施形態においては、上記単官能モノマーとして、水酸基を有するモノマーが用いられる。
【００２１】
Ｂ−２．金属ナノワイヤ
金属ナノワイヤとは、材質が金属であり、形状が針状または糸状であり、径がナノメートルサイズの導電性物質をいう。金属ナノワイヤは直線状であってもよく、曲線状であってもよい。金属ナノワイヤで構成された透明導電層を用いれば、金属ナノワイヤが網の目状となることにより、少量の金属ナノワイヤであっても良好な電気伝導経路を形成することができ、電気抵抗の小さい透明導電性フィルムを得ることができる。さらに、金属ナノワイヤが網の目状となることにより、網の目の隙間に開口部を形成して、光透過率の高い透明導電性フィルムを得ることができる。
【００２２】
上記金属ナノワイヤの太さｄと長さＬとの比（アスペクト比：Ｌ／ｄ）は、好ましくは１０〜１００，０００であり、より好ましくは５０〜１００，０００であり、特に好ましくは１００〜１０，０００である。このようにアスペクト比の大きい金属ナノワイヤを用いれば、金属ナノワイヤが良好に交差して、少量の金属ナノワイヤにより高い導電性を発現させることができる。その結果、光透過率の高い透明導電性フィルムを得ることができる。なお、本明細書において、「金属ナノワイヤの太さ」とは、金属ナノワイヤの断面が円状である場合はその直径を意味し、楕円状である場合はその短径を意味し、多角形である場合は最も長い対角線を意味する。金属ナノワイヤの太さおよび長さは、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【００２３】
上記金属ナノワイヤの太さは、好ましくは５００ｎｍ未満であり、より好ましくは２００ｎｍ未満であり、特に好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。このような範囲であれば、光透過率の高い透明導電層を形成することができる。
【００２４】
上記金属ナノワイヤの長さは、好ましくは１μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍであり、特に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。このような範囲であれば、導電性の高い透明導電性フィルムを得ることができる。
【００２５】
上記金属ナノワイヤを構成する金属としては、導電性金属である限り、任意の適切な金属が用いられ得る。上記金属ナノワイヤを構成する金属としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル等が挙げられる。また、これらの金属にメッキ処理（例えば、金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。なかでも好ましくは、導電性の観点から、銀、銅または金であり、より好ましくは銀である。
【００２６】
上記金属ナノワイヤの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法、前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤを引き出し、該金属ナノワイヤを連続的に形成する方法等が挙げられる。溶液中で硝酸銀を還元する方法においては、エチレングリコール等のポリオール、およびポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩を液相還元することにより、銀ナノワイヤが合成され得る。均一サイズの銀ナノワイヤは、例えば、Ｘｉａ，  Ｙ．ｅｔａｌ．，  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５、Ｘｉａ，  Ｙ．ｅｔａｌ．，  Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０に記載される方法に準じて、大量生産が可能である。
【００２７】
上記透明導電層における金属ナノワイヤの含有割合は、透明導電層を構成するバインダー樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．１重量部〜３０重量部である。このような範囲であれば、導電性および光透過性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。  
【００２８】
Ｂ−３．金属性粒子
上記透明導電層中での金属性粒子は、単粒子として存在していてもよく、凝集体として存在していてもよい。また、単粒子と凝集体とが混在していてもよい。
【００２９】
上記金属性粒子の平均粒径Ｘと、バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹとは、Ｙ≦Ｘ≦２０Ｙの関係を満たすことが好ましく、Ｙ≦Ｘ≦１５Ｙの関係を満たすことがより好ましく、Ｙ≦Ｘ≦１０Ｙの関係を満たすことがさらに好ましい。Ｙ≦Ｘとすることで該金属性粒子の一部が、バインダー樹脂により構成される領域から突出し、導通に寄与することができ、より高い導通性を確保できるからである。一方、Ｘ≦２０Ｙとすることにより、透明導電層中、金属性粒子が良好に保持される。また、Ｘ≦１０Ｙとすることにより、金属性粒子の保持はより良好になり、抵抗が顕著に低い透明導電性フィルムを得ることができる。なお、本明細書において、単に「平均粒径」という場合、該「平均粒径」は、単粒子として存在する金属性粒子の平均粒径（一次粒径）および凝集体として存在する金属性粒子の該凝集体の平均粒径（二次粒径）の両方を含む概念である。平均粒径および凝集体を構成する金属性粒子の平均一次粒径（後述）は、顕微鏡（例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡）により透明導電層表面あるいは断面像から無作為に抽出した１００個の粒子を観察して測定された粒径（長軸径）のメジアン径（５０％径；数基準）である。
【００３０】
上記透明導電層中に存在する金属性粒子の平均一次粒径は、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍである。このような範囲であれば、導通に優れる透明導電層を形成することができる。また、金属性粒子の平均一次粒径を１０μｍ以下とすることにより、耐擦傷性により優れる透明導電性フィルムを得ることができる。
【００３１】
上記金属性粒子のアスペクト比（太さ（短軸径）ｄと長さ（長軸径）Ｌとの比：Ｌ／ｄ）は、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．５以下である。このような範囲であれば、金属性粒子の突出部（バインダー樹脂により構成される領域から突出した部分）が容易に形成され得る。
【００３２】
上記金属性粒子の含有割合は、上記バインダー樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜２０重量部であり、より好ましくは０．２重量部〜１０重量部である。このような範囲であれば、導通と耐擦傷性との両方に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。また、透明性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。
【００３３】
上記金属性粒子は導電性金属を含む。１つの実施形態においては、単層構成の金属性粒子が用いられる。別の実施形態においては、任意の適切なコア粒子の表面に、上記導電性金属によるコート処理（例えば、メッキ処理）を行った金属性粒子が用いられる。コア粒子を構成する材料としては、例えば、上記導電性金属；有機物または無機物からなる絶縁体粒子；半導体粒子等が挙げられる。導電性金属としては、任意の適切な金属が用いられ得る。導電性金属の具体例としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。好ましくは、導電性金属として、銀、銅または金を用いた金属性粒子が用いられ、より好ましくは銀を用いた金属性粒子が用いられる。また、コート処理により得られる金属性粒子の一例として、銀コート銅粒子が挙げられる。なお、金属酸化物から構成される粒子を用いた場合、十分な導通が得られないおそれがある。
【００３４】
Ｂ−４．透明導電層の形成方法
上記透明導電層は、例えば、上記透明基材上に、透明導電層形成用組成物を塗工して形成され得る。１つの実施形態においては、透明導電層形成用組成物は、バインダー樹脂、金属ナノワイヤおよび金属性粒子を含む。
【００３５】
別の実施形態においては、金属ナノワイヤと金属性粒子とを含む透明導電層形成用組成物（ＮＰ）を塗工（塗布、乾燥）した後、バインダー樹脂を含む透明導電層形成用組成物（Ｒ）を塗工して、透明導電層が形成され得る。この時、金属ナノワイヤと金属性粒子とを含む透明導電層形成用組成物（ＮＰ）にも、バインダー樹脂、または分散安定性を向上させ得る任意の適切な樹脂等を含有させてよい。
【００３６】
さらに別の実施形態においては、金属ナノワイヤを含む透明導電層形成用組成物（Ｎ）を塗工（塗布、乾燥）した後、バインダー樹脂と金属性粒子とを含む透明導電層形成用組成物（ＲＰ）を塗工して、透明導電層が形成され得る。この時、金属ナノワイヤを含む透明導電層形成用組成物（Ｎ）にも、バインダー樹脂、または分散安定性を向上させ得る任意の適切な樹脂等を含有させてよい。
【００３７】
さらに別の実施形態においては、金属性粒子を含む透明導電層形成用組成物（Ｐ）を塗工（塗布、乾燥）した後、バインダー樹脂と金属ナノワイヤとを含む透明導電層形成用組成物（ＲＮ）を塗工して、透明導電層が形成され得る。この時、金属性粒子を含む透明導電層形成用組成物（Ｐ）にも、バインダー樹脂、または分散安定性を向上させ得る任意の適切な樹脂等を含有させてよい。
【００３８】
好ましくは、上記金属性粒子および／または金属ナノワイヤを含む透明導電層形成用組成物（ＮＰ、Ｎ、ＲＰ、Ｐ、ＲＮ）は、任意の適切な溶媒に金属ナノワイヤおよび／または金属性粒子を分散させて得られる分散液である。該溶媒としては、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。
【００３９】
上記金属性粒子および／または金属ナノワイヤを含む透明導電層形成用組成物（ＮＰ、Ｎ、ＲＰ、Ｐ、ＲＮ）中の金属ナノワイヤの分散濃度は、好ましくは０．０１重量％〜５重量％である。このような範囲であれば、導電性および光透過性に優れる透明導電層を形成することができる。
【００４０】
上記金属性粒子および／または金属ナノワイヤを含む透明導電層形成用組成物（ＮＰ、Ｎ、ＲＰ、Ｐ、ＲＮ）中の金属性粒子の分散濃度は、好ましくは０．００１重量％〜５重量％である。このような範囲であれば、導電性および光透過性に優れる透明導電層を形成することができる。
【００４１】
上記金属性粒子および／または金属ナノワイヤを含む透明導電層形成用組成物（ＮＰ、Ｎ、ＲＰ、Ｐ、ＲＮ）は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、金属ナノワイヤおよび／または金属性粒子の腐食を防止する腐食防止材、金属ナノワイヤの凝集を防止する界面活性剤等が挙げられる。また、透明導電層形成用組成物は、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、増粘剤、無機粒子、界面活性剤、および分散剤等の添加剤を含み得る。また、バインダー樹脂を含む透明導電層形成用組成物（Ｒ）は、任意の適切な溶媒を含んでいてもよい。使用される添加剤の種類、数および量は、目的に応じて適切に設定され得る。
【００４２】
上記透明導電層形成用組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。塗布方法としては、例えば、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布層の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には８０℃〜１５０℃であり、乾燥時間は代表的には１〜２０分である。また、バインダー樹脂を含む透明導電層形成用組成物（Ｒ、ＲＰ、ＲＮ）を塗工した後、塗工層に硬化処理（例えば、加熱処理、紫外線照射処理）を施してもよい。
【００４３】
Ｃ．透明基材
上記透明基材を構成する材料は、任意の適切な材料が用いられ得る。具体的には、例えば、フィルムやプラスチックス基材などの高分子基材が好ましく用いられる。透明基材の平滑性および透明導電層形成用組成物に対する濡れ性に優れ、また、ロールによる連続生産により生産性を大幅に向上させ得るからである。
【００４４】
上記透明基材を構成する材料は、代表的には熱可塑性樹脂を主成分とする高分子フィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂；ポリノルボルネン等のシクロオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；セルロース系樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくは、ポリエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂またはアクリル系樹脂である。これらの樹脂は、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性などに優れる。上記熱可塑性樹脂は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、偏光板に用いられるような光学フィルム、例えば、低位相差基材、高位相差基材、位相差板、輝度向上フィルム等を基材として用いることも可能である。
【００４５】
上記透明基材の厚みは、好ましくは２０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍである。
【００４６】
上記透明基材の全光線透過率は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。
【００４７】
Ｄ．光学積層体
１つの実施形態においては、上記透明導電性フィルムと偏光板とを積層して得られる光学積層体が提供される。透明導電性フィルムと偏光板とは、任意の適切な接着剤または粘着剤を介して、貼り合わせられ得る。上記偏光板としては、任意の適切な偏光板が用いられ得る。当該光学積層体はタッチセンサー特性あるいは電磁波シールド特性を備える偏光要素として好適に用いられ得、例えば、液晶表示装置の液晶セルの視認側偏光板あるいは背面側偏光板として用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。なお、厚みは、エポキシ樹脂にて包埋処理後ウルトラマイクロトームで切削することで断面を形成し、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」を使用して測定した。
【００４９】
（１）ヘイズ値
粘着剤付ガラスに試料を貼り、村上色彩研究所社製の商品名「ＨＲ−１００」を用いて２３℃にて測定した。
（２）表面抵抗値
透明導電性フィルムの表面抵抗値は、ナプソン株式会社製の非接触表面抵抗計  商品名「ＥＣ−８０」を用いて、渦電流法により測定した。測定温度は２３℃とした。
（３）接触抵抗値
透明導電層上に、所定の間隔（５ｍｍ、１５ｍｍおよび３５ｍｍ）で銀ペーストのライン（長さ２０ｍｍ×幅１ｍｍ）を塗布し、２点間の抵抗値を三和電気計器社製の商品名「デジタルマルチメータＣＤ８００ａ」を用いて計測した。２点間の距離と抵抗値との相関から線形式を得、切片を２で除した値を透明導電性フィルムの接触抵抗値とした。
（４）耐擦傷性
スチールウール＃００００を使用し、半径２５ｍｍのプローブを荷重３００ｇで長さ１０ｃｍ×１０往復させる条件にて、透明導電性フィルムの透明導電層の耐擦傷性を評価した。中心部（２５ｍｍ×２５ｍｍ）において目視にて確認されたキズが１０本以下の場合を〇、１０本を超えた場合を×とした。
（５）金属ナノワイヤ、金属性粒子のサイズ測定
オリンパス社製の光学顕微鏡「ＢＸ−５１」、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」および日立ハイテクノロジーズ社製の電界放出形透過電子顕微鏡「ＨＦ−２０００」を用いて測定した。平均粒径は、該顕微鏡により透明導電層表面あるいは断面において無作為に抽出した１００個の粒子を観察して測定された粒径のメジアン径（５０％径；数基準）とした。
（６）突出部高さ
キーエンス社製ナノスケールハイブリッド顕微鏡（製品名：ＶＮ−８０００）を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ００３１：２００１に従って測定した。測定面積２００μｍ□の十点平均粗さＲｚを突出部高さとした。
【００５０】
［製造例１］
（金属ナノワイヤの製造）
攪拌装置を備えた反応容器中、１６０℃下で、無水エチレングリコール５ｍｌ、ＰｔＣｌ２の無水エチレングリコール溶液（濃度：１．５×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを加えた。４分経過後、得られた溶液に、ＡｇＮＯ３の無水エチレングリコール溶液（濃度：０．１２ｍｏｌ／ｌ）２．５ｍｌと、ポリビニルピロリドン（ＭＷ：５５０００）の無水エチレングリコール溶液（濃度：０．３６ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌとを同時に、６分かけて滴下した。この滴下後、１６０℃に加熱して１時間以上かけて、ＡｇＮＯ３が完全に還元されるまで反応を行い、銀ナノワイヤを生成した。次いで、上記のようにして得られた銀ナノワイヤを含む反応混合物に、該反応混合物の体積が５倍になるまでアセトンを加えた後、該反応混合物を遠心分離して（２０００ｒｐｍ、２０分）、銀ナノワイヤを得た。
得られた銀ナノワイヤは、短径が３０ｎｍ〜４０ｎｍであり、長径が３０ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さは５μｍ〜５０μｍであった。
純水中に、該銀ナノワイヤ（濃度：０．２重量％）、およびペンタエチレングリコールドデシルエーテル（濃度：０．１重量％）を分散させ、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
【００５１】
［実施例１］
（第１の透明導電層形成用組成物（ＰＮ）の調製）
上記銀ナノワイヤ分散液２５重量部、１重量％銀粒子（平均一次粒径：１．３μｍ）水分散液２重量部を純水７３重量部で希釈して固形分濃度０．０７重量％の第１の透明導電層形成用組成物（ＰＮ）を調製した。
（第２の透明導電層形成用組成物（Ｒ）の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名「ビスコート＃３００」）３．６重量部、オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、商品名「ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ」、濃度４０％）２．７重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア９０７」）０．２重量部をシクロペンタノン９３重量部で希釈して、固形分濃度５重量％の第２の透明導電層形成用組成物（Ｒ）を得た。
（透明導電性フィルムの作製）
ＰＥＴ基材（三菱樹脂株式会社製、商品名「Ｔ６０２」、厚み：５０μｍ）上に、ワイヤーバーＮｏ．２６（三井電気精機株式会社製）を用いて第１の透明導電層形成用組成物（ＰＮ）を塗布し、乾燥させた。
さらに、第２の透明導電層形成用組成物（Ｒ）を、スピンコート（１０００ｒｐｍ、５秒）により、塗布し、９０℃で１分間乾燥し、その後、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射し、透明導電性フィルム（バインダー樹脂１００重量部に対する金属性粒子の含有割合：２．５重量部）を得た。この透明導電性フィルムにおいて、バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹ（便宜上、表１中、透明導電層の膜厚と表記する）は０．３μｍであり、金属性粒子の突出部の高さＺは０．９μｍであった。また、この透明導電性フィルムの表面抵抗値は５０．３Ω／□、接触抵抗値は１．２Ω、ヘイズ値は２．９％、耐擦傷性は○であった。
【００５２】
［実施例２］
第２の透明導電層形成用組成物（Ｒ）塗布時のスピンコート条件を４００ｒｐｍ、５秒としたこと以外は実施例１と同様にして、バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹを１μｍ、金属性粒子の突出部の高さＺを０．４μｍとした透明導電性フィルム（バインダー樹脂１００重量部に対する金属性粒子の含有割合：０．７重量部）を得た。この透明導電性フィルムの表面抵抗値は５１．２Ω／□、接触抵抗値は３．７Ω、ヘイズ値は３．０％、耐擦傷性は○であった。
【００５３】
［実施例３］
１重量％銀粒子（平均一次粒径：１．３μｍ）水分散液に代えて、１重量％銀粒子（平均一次粒径：２０ｎｍ）水分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム（バインダー樹脂１００重量部に対する金属性粒子の含有割合：２．４重量部）を得た。この透明導電性フィルムにおいて、バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹは０．３μｍであり、金属性粒子の突出部の高さＺは１．３μｍであった。また、この透明導電性フィルムの表面抵抗値は４９．８Ω／□、接触抵抗値は０．４Ω、ヘイズ値は２．５％、耐擦傷性は○であった。このフィルムの断面を透過電子顕微鏡で確認したところ、平均粒径（長軸径）が１．５μｍの銀凝集体が観察された。
【００５４】
［実施例４］
１重量％銀粒子（平均一次粒径：１．３μｍ）水分散液に代えて、１重量％銀粒子（平均一次粒径：１．７μｍ）水分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム（バインダー樹脂１００重量部に対する金属性粒子の含有割合：２．５重量部）を得た。この透明導電性フィルムにおいて、バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹは０．３μｍであり、金属性粒子の突出部の高さＺは１．５μｍであった。また、この透明導電性フィルムの表面抵抗値は４９．１Ω／□、接触抵抗値は２．８Ω、ヘイズ値は２．０％、耐擦傷性は○であった。
【００５５】
［実施例５］
１重量％銀粒子（平均一次粒径：１．３μｍ）水分散液に代えて、１重量％銀粒子（平均一次粒径：５．１μｍ）水分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム（バインダー樹脂１００重量部に対する金属性粒子の含有割合：２．５重量部）を得た。この透明導電性フィルムにおいて、バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹは０．３μｍであり、金属性粒子の突出部の高さＺは４．８μｍであった。また、この透明導電性フィルムの表面抵抗値は５３．０Ω／□、接触抵抗値は１１．３Ω、ヘイズ値は１．８％、耐擦傷性は○であった。
【００５６】
［実施例６］
１重量％銀粒子（平均一次粒径：１．３μｍ）水分散液に代えて、１重量％銀コート銅粒子（平均一次粒径：１．１μｍ、銀コート分１０％）水分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム（バインダー樹脂１００重量部に対する金属性粒子の含有割合：２．５重量部）を得た。この透明導電性フィルムにおいて、バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹは０．３μｍであり、金属性粒子の突出部の高さＺは０．７μｍであった。また、この透明導電性フィルムの表面抵抗値は５２．１Ω／□、接触抵抗値は３．０Ω、ヘイズ値は２．５％、耐擦傷性は○であった。
【００５７】
［実施例７］
（第１の透明導電層形成用組成物（Ｎ）の調製）
上記銀ナノワイヤ分散液２５重量部を純水７５重量部で希釈して固形分濃度０．０５％の第１の透明導電層形成用組成物（Ｎ）を調製した。
（第２の透明導電層形成用組成物（ＲＰ）の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名「ビスコート＃３００」）３．６重量部、オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、商品名「ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ」、濃度４０％）２．７重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア９０７」）０．２重量部および１重量％銀粒子（平均一次粒径：１．３μｍ）シクロペンタノン分散液１５重量部をシクロペンタノン７８．５重量部で希釈して、固形分濃度５重量％の第２の透明導電層形成用組成物（Ｎ）を得た。
（透明導電性フィルムの作製）
第１および第２の透明導電層形成用組成物として、第１の透明導電層形成用組成物（Ｎ）および第２の透明導電層形成用組成物（ＲＰ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム（バインダー樹脂１００重量部に対する金属性粒子の含有割合：３．１重量部）を得た。この透明導電性フィルムにおいて、バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹは０．３μｍであり、金属性粒子の突出部の高さＺは１．１μｍであった。また、この透明導電性フィルムの表面抵抗値は５３．２Ω／□、接触抵抗値は１．５Ω、ヘイズ値は２．８％、耐擦傷性は○であった。
【００５８】
［実施例８］
１重量％銀粒子（平均一次粒径：１．３μｍ）シクロペンタノン分散液に代えて、１重量％銀粒子（平均一次粒径：２０ｎｍ）シクロペンタノン分散液を用いたこと以外は、実施例７と同様にして透明導電性フィルム（バインダー樹脂１００重量部に対する金属性粒子の含有割合：３．１重量部）を得た。この透明導電性フィルムにおいて、バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹは０．３μｍであり、金属性粒子の突出部の高さＺは０．７μｍであった。また、この透明導電性フィルムの表面抵抗値は５０．９Ω／□、接触抵抗値は０．８Ω、ヘイズ値は２．６％、耐擦傷性は○であった。このフィルムの断面を透過電子顕微鏡で確認したところ、平均粒径（長軸径）が１．５μｍの銀凝集体が観察された。
【００５９】
［実施例９］
１重量％銀粒子（平均一次粒径：１．３μｍ）シクロペンタノン分散液に代えて、１重量％銀粒子（平均一次粒径：１．７μｍ）シクロペンタノン分散液を用いたこと以外は、実施例７と同様にして透明導電性フィルム（バインダー樹脂１００重量部に対する金属性粒子の含有割合：３．１重量部）を得た。この透明導電性フィルムにおいて、バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹは０．３μｍであり、金属性粒子の突出部の高さＺは１．６μｍであった。また、この透明導電性フィルムの表面抵抗値は５２．３Ω／□、接触抵抗値は２．４Ω、ヘイズ値は３．０％、耐擦傷性は○であった。
【００６０】
［実施例１０］
１重量％銀粒子（平均一次粒径：１．３μｍ）シクロペンタノン分散液に代えて、１重量％銀粒子（平均一次粒径：５．１μｍ）シクロペンタノン分散液を用いたこと以外は、実施例７と同様にして透明導電性フィルム（バインダー樹脂１００重量部に対する金属性粒子の含有割合：３．１重量部）を得た。この透明導電性フィルムにおいて、バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹは０．３μｍであり、金属性粒子の突出部の高さＺは４．９μｍであった。また、この透明導電性フィルムの表面抵抗値は５４．２Ω／□、接触抵抗値は８．４Ω、ヘイズ値は２．０％、耐擦傷性は○であった。
【００６１】
［実施例１１］
１重量％銀粒子（平均一次粒径：１．３μｍ）シクロペンタノン分散液に代えて、１重量％銀コート銅粒子（平均一次粒径：１．１μｍ、銀コート分１０％）シクロペンタノン分散液を用いたこと以外は、実施例７と同様にして透明導電性フィルム（バインダー樹脂１００重量部に対する金属性粒子の含有割合：３．１重量部）を得た。この透明導電性フィルムにおいて、バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹは０．３μｍであり、金属性粒子の突出部の高さＺは０．９μｍであった。また、この透明導電性フィルムの表面抵抗値は５７．４Ω／□、接触抵抗値は３．４Ω、ヘイズ値は２．１％、耐擦傷性は○であった。
【００６２】
［比較例１］
ＰＥＴ基材（三菱樹脂株式会社製、商品名「Ｔ６０２」、厚み：５０μｍ）上に、ワイヤーバーＮｏ．２６（三井電気精機株式会社製）を用いて、実施例４で調製した第１の透明導電層形成用組成物（Ｎ）を塗布し、乾燥させた。
さらに、実施例１で調製した第２の透明導電層形成用組成物（Ｒ）を、スピンコート（１０００ｒｐｍ、５秒）により、塗布し、９０℃で１分間乾燥し、その後、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、透明導電性フィルム（すなわち、金属性粒子を含まない透明導電性フィルム）を得た。この透明導電性フィルムにおいて、バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹは０．３μｍであった。また、この透明導電性フィルムの表面抵抗値は５２．１Ω／□であったが、接触抵抗値は３００Ωを超えており、測定不可であった。ヘイズ値は１．６％であり、耐擦傷性は○であった。
【００６３】
［比較例２］
１重量％銀粒子（平均一次粒径：１．３μｍ）水分散液に代えて、半導体粒子である酸化スズアンチモン粒子（シグマアルドリッチ社製、平均一次粒径：２０ｎｍ）と純水を用いて調整した１重量％酸化スズアンチモン粒子水分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム（バインダー樹脂１００重量部に対する金属性粒子の含有割合：２．５重量部）を得た。この透明導電性フィルムにおいて、バインダー樹脂により構成される領域の厚みＹは０．３μｍであり、金属性粒子の突出部の高さＺは０．８μｍであった。また、この透明導電性フィルムの表面抵抗値は５３．２Ω／□であったが、接触抵抗値は３００Ωを超えており、測定不可であった。ヘイズ値は３．３％であり、耐擦傷性は○であった。
【００６４】
【表１】
0006580431.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の透明導電性フィルムは、表示素子等の電子機器に用いられ得る。
【符号の説明】
【００６６】
１０          透明基材
２０          透明導電層
２１          樹脂バインダー
２２          金属ナノワイヤ
２３          金属性粒子
１００        透明導電性フィルム
【図１】
0006580431.tif 000003