(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素系成分を遊離するガラス粉末またはガラスセラミック粉末である（Ｉ）ガラス系粉末材料、感光性を有するビニルアセタール系樹脂である（ＩＩ）バインダー樹脂、（ＩＩＩ）光反応性モノマー、および（ＩＶ）光重合開始剤を含有するアルカリ現像型感光性ガラス系材料組成物であって、
全固形分の含有量を１００重量部としたときに、前記（Ｉ）ガラス系粉末材料の含有量は、３５〜９０重量部の範囲内であり、
前記（ＩＩ）バインダー樹脂が、分子中にカルボキシル基と重合性二重結合とを含有するとともに、側鎖にヒドロキシル基を有し、
前記（ＩＩＩ）光反応性モノマーに対する前記（ＩＩ）バインダー樹脂の重量比（ＩＩ／ＩＩＩ）は、０．５〜３．０の範囲内であり、
さらに、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルとして、
分子中のヒドロキシル基の総数Ｎが２〜６の範囲内であり、かつ、互いに隣接するヒドロキシル基同士の距離が原子数で１〜５の範囲内である（Ｖ−Ａ）多価アルコール、または、
当該（Ｖ−Ａ）多価アルコールの分子中のヒドロキシル基の総数ＮのうちＮ−２以下のヒドロキシル基がエステル化された（Ｖ−Ｂ）多価アルコールエステルであるものを、
前記（Ｉ）ガラス系粉末材料１００重量部に対して、２〜２３重量部の範囲内で含有していることを特徴とする、
アルカリ現像型感光性ガラス系材料組成物。
【請求項２】
前記（ＩＩ）バインダー樹脂が、分子中にカルボキシル基と重合性二重結合とを含有する（ＩＩ−Ａ）感光性ポリビニルブチラール樹脂、または、分子中にカルボキシル基と重合性二重結合とを含有する（ＩＩ−Ｂ）感光性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする、
請求項１に記載のアルカリ現像型感光性ガラス系材料組成物。
【請求項３】
前記（ＩＩ）バインダー樹脂の酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする、
請求項１に記載のアルカリ現像型感光性ガラス系材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス系粉末材料と感光性材料とを含有し、アルカリ性の現像液により現像される、アルカリ現像型感光性ガラス系材料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像型感光性ガラス系材料組成物（以下、説明の便宜上、適宜「感光性ガラス系組成物」と略す。）は、ガラス系粉末材料（ガラス粉末もしくはガラスセラミック粉末）と感光性材料とを含有する。このような感光性ガラス系組成物は、代表的には、電子セラミック部品の製造に利用することができる。具体的には、例えば、電子セラミック部品には微細パターンの誘電体構造を有するものがあるが、このような微細パターンは、感光性ガラス系組成物を塗布してフォトリソグラフィー法により形成することが可能である。
【０００３】
感光性ガラス系組成物においては、ガラス系粉末材料から遊離（または溶出）した遊離成分により感光性材料が反応して増粘またはゲル化が生じることが知られている。そこで、感光性ガラス系組成物において増粘またはゲル化を抑制するために、種々の技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、少なくとも１種の油溶性キレート形成化合物を添加した感光性組成物が開示されている。また、特許文献２には、Ｃ＝Ｃ二重結合を含まない、分子量１００００〜５００００の鎖状高分子樹脂を添加した感光性ペーストが開示されている。また、特許文献３には、沸点が１７８℃以上のモノオール化合物を用いた感光性セラミックグリーンシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１７６１４号公報
【特許文献２】特開２００６−３０８８０５号公報
【特許文献３】特開２０００−２７２９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示される技術では、ガラス系粉末材料または感光性材料の種類によっては、増粘またはゲル化を十分に抑制することができない。
【０００７】
例えば、特許文献１では、バインダーポリマーの酸性基と無機粉末の金属イオンとが反応して増粘またはゲル化等の問題を引き起こすため、油溶性キレート形成化合物を添加し、金属イオンとキレートを形成することにより、増粘またはゲル化を抑制している。しかしながら、ガラス系粉末材料の遊離成分がＢ2Ｏ3等のホウ素系成分であれば、増粘またはゲル化を十分に抑制することができない。
【０００８】
また、特許文献２では、未反応性樹脂を添加することにより、重合性を抑制して感光性ペーストの安定化を図っている。このような未反応性樹脂の添加は、無機粉末からの遊離成分に起因する増粘またはゲル化に対して十分な抑制効果を得ることができない。
【０００９】
また、特許文献３では、ガラス系粉末材料から遊離した多価金属イオンと有機高分子化合物のアニオンとがイオン架橋することによりゲル化が発生するため、イオン架橋等を妨げるためにモノオール化合物を添加している。ガラス系粉末材料から溶出した遊離物質が、多価金属イオン（陽イオン）あるいは金属酸化物（塩基性酸化物）ではなく、例えばＢ2Ｏ3のような酸性酸化物であるため、モノオール化合物の添加によりイオン架橋を妨げることはできない。
【００１０】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、ガラス系粉末材料からの遊離成分が例えばホウ素系成分であっても、アルカリ現像型感光性ガラス系材料組成物の増粘またはゲル化を有効に抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るアルカリ現像型感光性ガラス系材料組成物（感光性ガラス系組成物）は、前記の課題を解決するために、ガラス粉末またはガラスセラミック粉末である（Ｉ）ガラス系粉末材料、感光性を有するビニルアセタール系樹脂である（ＩＩ）バインダー樹脂、（ＩＩＩ）光反応性モノマー、および（ＩＶ）光重合開始剤を含有するアルカリ現像型感光性ガラス系材料組成物であって、前記（Ｉ）ガラス系粉末材料の全固形分中の含有量は、３５〜９０重量％の範囲内であり、前記（ＩＩ）バインダー樹脂が、分子中にカルボキシル基と重合性二重結合とを含有するとともに、さらに、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルとして、分子中のヒドロキシル基の総数Ｎが２〜６の範囲内であり、かつ、互いに隣接するヒドロキシル基同士の距離が原子数で１〜５の範囲内である（Ｖ−Ａ）多価アルコール、または、当該（Ｖ−Ａ）多価アルコールの分子中のヒドロキシル基の総数ＮのうちＮ−２以下のヒドロキシル基がエステル化された（Ｖ−Ｂ）多価アルコールエステルであるものを、前記（Ｉ）ガラス系粉末材料１００重量部に対して、２〜２３重量部の範囲内で含有している構成である。
【００１２】
前記構成によれば、感光性ガラス系組成物が、（Ｉ）ガラス系粉末材料とともに（ＩＩ）バインダー樹脂としてビニルアセタール系樹脂を含有する場合に、さらに、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルを所定範囲で配合している構成である。これにより、ガラス系粉末材料からホウ素系成分が遊離しても、当該ホウ素系成分は（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルと反応してホウ酸エステルを形成し、ビニルアセタール系樹脂のヒドロキシル基との反応を抑制または回避することができる。
【００１３】
そのため、感光性ガラス組成物が露光前の未硬化状態であっても、増粘したりゲル化したりすることが抑制される。しかも、感光性ガラス系組成物に（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルを配合することにより、露光時には良好な解像度を実現することができるとともに、硬化後には、（ＩＩ）バインダー樹脂（ビニルアセタール系樹脂）に由来する柔軟性または靭性等を良好に発揮させることができる。
【００１４】
前記構成の感光性ガラス系組成物においては、前記（ＩＩ）バインダー樹脂が、分子中にカルボキシル基と重合性二重結合とを含有する（ＩＩ−Ａ）感光性ポリビニルブチラール樹脂、または、分子中にカルボキシル基と重合性二重結合とを含有する（ＩＩ−Ｂ）感光性ポリビニルアセタール樹脂である構成であってもよい。
【００１５】
また、前記構成の感光性ガラス系組成物においては、前記（ＩＩ）バインダー樹脂の酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である構成であってもよい。
【００１６】
また、前記構成の感光性ガラス系組成物においては、前記（ＩＩＩ）光反応性モノマーに対する前記（ＩＩ）バインダー樹脂の重量比（ＩＩ／ＩＩＩ）は、０．５〜３．０の範囲内である構成であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、以上の構成により、ガラス系粉末材料からの遊離成分が例えばホウ素系成分であっても、アルカリ現像型感光性ガラス系材料組成物の増粘またはゲル化を有効に抑制することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例においてパターニング性の評価に用いたスパイラルパターンの構成を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るアルカリ現像型感光性ガラス系材料組成物（感光性ガラス系組成物）は、（Ｉ）ガラス系粉末材料、（ＩＩ）バインダー樹脂、（ＩＩＩ）光反応性モノマー、および（ＩＶ）光重合開始剤に加えて、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルを含有しており、（Ｉ）ガラス系粉末材料がガラス粉末またはガラスセラミック粉末であって、（ＩＩ）バインダー樹脂が感光性を有するビニルアセタール系樹脂である。このビニルアセタール系樹脂は、分子中にカルボキシル基と重合性二重結合とを含有している。
【００２０】
（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルは、分子中のヒドロキシル基の総数Ｎが２〜６の範囲内であり、かつ、互いに隣接するヒドロキシル基同士の距離が原子数で１〜５の範囲内である（Ｖ−Ａ）多価アルコール、または、分子中のヒドロキシル基の総数ＮのうちＮ−２以下のヒドロキシル基がエステル化された（Ｖ−Ｂ）多価アルコールエステルである。これら（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルは、（Ｉ）ガラス系粉末材料１００重量部に対して２〜２３重量部の範囲内で感光性ガラス系組成物に配合されており、（Ｉ）ガラス系粉末材料は、全固形分中で３５〜９０重量％の範囲内となるように配合されている。
【００２１】
以下、本発明に係る感光性ガラス系組成物の代表的な一例について具体的に説明する。
【００２２】
［（Ｉ）ガラス系粉末材料］
本発明に係る感光性ガラス系組成物に用いられる（Ｉ）ガラス系粉末材料は、ガラス粉末またはガラスセラミック粉末であれば特に限定されるものではないが、代表的には、焼成後にセラミック部品となるものであればよい。具体的なガラス粉末またはガラスセラミック粉末の種類については特に限定されず、セラミック部品の種類またはセラミック部品に要求される種々の特性に合わせて公知のものを好適に用いることができる。
【００２３】
具体的には、例えば、（１）低温焼成多層セラミック基板またはその部品に用いられるガラスセラミック粉末、（２）オーバーコートまたはクロスオーバーガラス等の絶縁層ガラス、（３）焼成後に誘電体または絶縁体等となるガラスまたはガラスセラミック等を挙げることができるが、特に限定されない。これらガラス粉末またはガラスセラミックガラス粉末は、１種類の粉末から構成されてもよいし、複数種類の粉末の混合物であってもよい。
【００２４】
（Ｉ）ガラス系粉末材料に要求される諸条件も特に限定されない。例えば、（Ｉ）ガラス系粉末材料の粒径については、製造対象となるセラミック部品等の種類、特性、使用条件等に応じて、公知の粒径の範囲を好適に用いることができる。同様に、（Ｉ）ガラス系粉末材料の形状についても、製造対象となるセラミック部品等の種類、特性、使用条件等に応じて、公知の形状を好適に用いることができる。
【００２５】
［（ＩＩ）バインダー樹脂］
本発明に係る感光性ガラス系組成物に用いられる（ＩＩ）バインダー樹脂は、ビニルアセタール系樹脂であって、分子中にカルボキシル基と重合性二重結合とを含有しているものであれば特に限定されない。ここで、ビニルアセタール系樹脂とは、ポリビニルアルコールとアルデヒド類との縮合により得られるビニル系樹脂を指す。代表的なビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルホルマール樹脂（ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドとの縮合により得られる）、ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルアルコールとアセトアルデヒドとの縮合により得られる）、ポリビニルブチラール樹脂（ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの縮合により得られる）等を挙げることができるが、特に限定されない。
【００２６】
（ＩＩ）バインダー樹脂として、特に好適に用いられるビニルアセタール系樹脂としては、分子中にカルボキシル基と重合性二重結合とを含有する（ＩＩ−Ａ）感光性ポリビニルブチラール樹脂、または、分子中にカルボキシル基と重合性二重結合とを含有する（ＩＩ−Ｂ）感光性ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができる。これらビニルアセタール系樹脂の製造方法は特に限定されず、公知の方法で合成することができる。具体的には、例えば、市販のブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂の残存ヒドロキシル基（ヒドロキシ基、水酸基）に酸無水物を付加し、その後に、無水酸環を開いた際に生じるカルボキシル基の一部に対して、二重結合を含有するモノマーを導入する方法を挙げることができる。
【００２７】
この方法で用いられる酸無水物は特に限定されないが、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。また、無水酸環の開環により生じるカルボキシル基に導入される二重結合含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等のように、カルボキシル基に反応性を有する官能基（エポキシ基）を含む（メタ）アクリレートを挙げることができる。モノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートを用いる場合、カルボキシル基に対する付加量は特に限定されず、諸条件に応じて（ＩＩ）バインダー樹脂として良好な物性を実現できるように適当な量を付加すればよい。
【００２８】
（ＩＩ）バインダー樹脂として、（ＩＩ−Ａ）感光性ポリビニルブチラール樹脂または前記（ＩＩ−Ｂ）感光性ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合、これら樹脂の物性等については特に限定されないが、例えば、重量平均分子量Ｍｗが５、０００〜５０，０００の範囲内であればよい。感光性ガラス系組成物またはその硬化物に要求される諸物性にもよるが、重量平均分子量Ｍｗが前記の範囲内であれば、（ＩＩ）バインダー樹脂として良好な性能を実現できるとともに、（ＩＩＩ）光反応性モノマーとともに「感光性材料（感光性成分）」としても良好な性能を実現できる。さらに、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルと併用されることで、感光性ガラス系組成物の増粘またはゲル化を良好に抑制することができる。
【００２９】
また、（ＩＩ−Ａ）感光性ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度も特に限定されないが、５０〜７０モル％の範囲内であればよい。同様に、（ＩＩ−Ｂ）感光性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度も、特に限定されないが、５０〜７０モル％の範囲内であればよい。ブチラール化度またはアセタール化度がこの範囲内であれば、（ＩＩ）バインダー樹脂、「感光性材料（感光性成分）」、もしくは、感光性ガラス系組成物の増粘またはゲル化の抑制等において良好な性能を実現することができる。
【００３０】
また、（ＩＩ）バインダー樹脂の酸価も特に限定されず、酸無水物の付加量により調節することができるが、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であればよい。特に、（ＩＩ）バインダー樹脂として、（ＩＩ−Ａ）感光性ポリビニルブチラール樹脂または（ＩＩ−Ｂ）感光性ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合には、グリシジル（メタ）アクリレート等の二重結合含有モノマーを付加した後に、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるように酸価を調節すればよい。
【００３１】
酸価がこの範囲内であれば、感光性ガラス系組成物の増粘またはゲル化の抑制を妨げることなく、アルカリ現像に際して良好な現像性またはパターニング性を実現することができる。一方、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、諸条件にもよるが、アルカリ現像に際してアルカリ現像液への溶解性が低くなり、特に狭いスペースにおいてパターニング不良が生じやくなる。また、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えれば、諸条件にもよるが、アルカリ現像液への溶解性が高くなりすぎ、パターン中の独立部分の脱落、膨潤によるラインの太り等が生じて、現像時に設計通りのパターンが得られにくくなる。
【００３２】
ポリビニルブチラール樹脂等のビニルアセタール系樹脂は、一般に良好なフィルム形成能を有しており、しかも、形成されるフィルムは、柔軟性と靭性とを併せ持っている。それゆえ、感光性ガラス系組成物において、ビニルアセタール系樹脂を（ＩＩ）バインダー樹脂として用いれば、光硬化させた際に、グリーンシートと同程度の柔軟性を発揮できる硬化膜を形成することができる。さらに、フォトマスクを介してこの硬化膜を露光した場合、未露光部はアルカリ性水溶液（アルカリ現像液）に溶解することができるので、フォトリソグラフィー法により微細なパターニングまたはビアホールの形成が可能になる。それゆえ、ビニルアセタール系樹脂は、電子セラミック部品には微細パターンの誘電体構造または絶縁体構造の製造に好適に用いることができる。
【００３３】
しかしながら、ビニルアセタール系樹脂（特に、ブチラール構造がベースとなる樹脂）を（ＩＩ）バインダー樹脂として用いた場合に（Ｉ）ガラス系粉末材料を分散させると、得られる感光性ガラス系組成物には増粘またはゲル化が生じやすくなる。それゆえ、ビニルアセタール系樹脂は、感光性ガラス系組成物の（ＩＩ）バインダー樹脂として良好な特性を持っているにも関わらす、使用しにくい樹脂材料であった。本発明者らは、増粘またはゲル化についての原因に熟考した結果、ビニルアセタール系樹脂に対して、所定条件を満たす（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルを併用することで、増粘またはゲル化を抑制して、良好な物性を有する感光性ガラス系組成物が得られることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。なお、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルの詳細については後述する。
【００３４】
［（ＩＩＩ）光反応性モノマー］
本発明に係る感光性ガラス系組成物に用いられる（ＩＩＩ）光反応性モノマーは、光エネルギーにより硬化することが可能なモノマー化合物であればよく、その種類は特に限定されない。照射される光の種類も特に限定されないが、代表的には、紫外線を挙げることができる。また、照射される光エネルギーの量（露光量）についても特に限定されず、諸条件に応じて適宜設定することができる。
【００３５】
代表的な（ＩＩＩ）光反応性モノマーとしては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜８のアルコールエチレンオキサイド誘導体（メタ）アクリレート、炭素数１〜１８の（アルキル）フェノールエチレンオキサイド誘導体（メタ）アクリレート、炭素数２〜９のジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド誘導体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド誘導体ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルポリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールポリアクリレート等のアクリレート系化合物を挙げることができるが、特に限定されない。これらアクリレート系化合物は単独で（ＩＩＩ）光反応性モノマーとして用いてもよいし、複数種類を適宜組み合わせて（ＩＩＩ）光反応性モノマーとして用いてもよい。
【００３６】
なお、後述する実施例（および比較例）では、（ＩＩＩ）光反応性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（モノマーＩＩＩ−１）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（モノマーＩＩＩ−２）等の炭素数２〜９のジオールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン３ＥＯトリアクリレート（モノマーＩＩＩ−３）等のトリメチロールプロパンエチレンオキサイド誘導体トリ（メタ）アクリレート；ＰＥＧ４００ジアクリレート（モノマーＩＩＩ−４）、ＰＥＧ６００ジアクリレート（モノマーＩＩＩ−５）等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（モノマーＩＩＩ−６）等のエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールポリアクリレート；等を用いているが、本発明で使用可能な（ＩＩＩ）光反応性モノマーはこれらに限定されないことは言うまでもない。
【００３７】
［（ＩＶ）光重合開始剤］
本発明に係る感光性ガラス系組成物に用いられる（ＩＶ）光重合開始剤は、光エネルギーの照射により感光性成分である（ＩＩ）バインダー樹脂および（ＩＩＩ）光反応性モノマーを反応（光硬化）させるものであればよく、その種類は特に限定されない。
【００３８】
代表的な（ＩＶ）光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジルケタール類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、アルキルフェノン類、ホスフィンオキシド類、チオキサントン類、これらの誘導体等を挙げることができる。これら化合物は、単独で（ＩＶ）光重合開始剤として用いてもよいし、複数種類を適宜組み合わせて（ＩＶ）光重合開始剤として用いてもよい。さらに、必要に応じて、アミノ安息香酸類、色素等の増感助剤を併用しても差し支えない。
【００３９】
なお、後述する実施例（および比較例）では、（ＩＶ）光重合開始剤として、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：イルガキュア１８４（α−ヒドロキシアルキルフェノン系）、製品名：イルガキュア３６９（α−アミノアルキルフェノン系）等のアルキルフェノン類；ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名：イルガキュア６５１（ベンジルジメチルケタール系）等のベンジルケタール類；等を用いているが、本発明で使用可能な（ＩＶ）光重合開始剤はこれらに限定されないことは言うまでもない。
【００４０】
［（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステル］
本発明に係る感光性ガラス系組成物は、前述した（Ｉ）ガラス系粉末材料、（ＩＩ）バインダー樹脂、（ＩＩＩ）光反応性モノマー、および（ＩＶ）光重合開始剤に加えて、さらに（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルを含有している。この（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルは、（ＩＩ）バインダー樹脂がビニルアセタール系樹脂である感光性ガラス系組成物に添加することで、当該感光性ガラス系組成物の増粘またはゲル化（もしくはその両方）を抑制することができる。したがって、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルは、増粘抑制剤またはゲル化抑制剤として機能することができる。
【００４１】
前述したように、ビニルアセタール系樹脂を（ＩＩ）バインダー樹脂として用いた場合に（Ｉ）ガラス系粉末材料を分散させると、得られる感光性ガラス系組成物には増粘またはゲル化が生じやすくなる。本発明者らが鋭意検討した結果、増粘またはゲル化の原因は、（Ｉ）ガラス系粉末材料から遊離するＢ2Ｏ3等のホウ素系成分であることが明らかとなった。
【００４２】
一般に、ホウ酸はアルコール類と脱水反応してホウ酸エステルＢ（ＯＲ）3 （Ｒはアルキル基等の有機基）を生じるが、（Ｉ）ガラス系粉末材料から遊離する酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3は「無水ホウ酸」であるため、脱水することなしに常温付近で容易にアルコール類と反応してホウ酸エステルを生じる。それゆえ、遊離したＢ2Ｏ3が（ＩＩ）バインダー樹脂であるビニルアセタール系樹脂の残存ヒドロキシル基との間で反応した場合に、容易にホウ酸エステルが生じるだけでなく、ホウ酸エステルが複数の残存ヒドロキシル基同士を架橋することになる。その結果、ビニルアセタール系樹脂を（ＩＩ）バインダー樹脂とする感光性ガラス系組成物では、増粘またはゲル化が生じやすくなる。
【００４３】
これに対して、本発明では、感光性ガラス系組成物に（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルを添加している。（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルは、ビニルアセタール系樹脂の側鎖のヒドロキシル基よりも、（Ｉ）ガラス系粉末材料から遊離するＢ2Ｏ3に対して速やかに反応するので、樹脂同士を架橋しない状態で安定したホウ酸エステルを形成することになる。その結果、感光性ガラス系組成物の増粘またはゲル化を良好に抑制して安定性を良好なものとすることができる。
【００４４】
また、後述する実施例と比較例１または２との結果からも明らかなように、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルを添加することにより、露光前（硬化前）の安定性に加えて、露光時の解像性（パターニング性で評価）が向上するとともに、（ＩＩ）バインダー樹脂であるビニルアセタール系樹脂に由来する柔軟性および靭性（耐屈曲性で評価）も向上する。
【００４５】
本発明で用いられる（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルは、複数のヒドロキシル基を有する（Ｖ−Ａ）多価アルコールと、当該（Ｖ−Ａ）多価アルコールのヒドロキシル基の一部がエステル化された（Ｖ−Ｂ）多価アルコールエステルとに区分することができる。
【００４６】
（Ｖ−Ａ）多価アルコールは、分子中のヒドロキシル基の総数Ｎが２〜６の範囲内であり、かつ、互いに隣接するヒドロキシル基同士の距離が原子数で１〜５の範囲内であればよい。また、（Ｖ−Ｂ）多価アルコールエステルは、（Ｖ−Ａ）多価アルコールのエステルであればよいが、分子中のヒドロキシル基の全てがエステル化されているのではなく、総数ＮのうちＮ−２以下のヒドロキシル基がエステル化されたものである。言い換えれば、（Ｖ−Ｂ）多価アルコールエステルは、（Ｖ−Ａ）多価アルコールの全てのヒドロキシル基うち２個以上のヒドロキシル基を残すように部分的にエステル化したものである。
【００４７】
なお、（Ｖ−Ｂ）多価アルコールエステルは（Ｖ−Ａ）多価アルコールを部分的にエステル化したものであるため、（Ｖ−Ｂ）多価アルコールエステルにおいても、分子中の総数Ｎのヒドロキシル基およびエステル構造のうち、互いに隣接するヒドロキシル基同士、もしくは、互いに隣接するヒドロキシル基とエステル構造、もしくは、互いに隣接するエステル構造同士の距離が原子数で１〜５の範囲内であればよい。
【００４８】
（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルにおいて、分子中のヒドロキシル基（エステルの場合には、エステル化前のヒドロキシル基）の総数Ｎが１であれば、すなわち、１価のアルコールまたはそのエステルであれば、Ｂ2Ｏ3に対して速やかに反応できるとしても、ホウ素原子の３つの原子価のうち１価としか反応することができない。そのため、残りの２価がビニルアセタール系樹脂の側鎖のヒドロキシル基同士を架橋する形でエステルを形成するおそれがあり、後述する比較例３の結果に示すように、感光性ガラス系組成物の増粘またはゲル化を十分に抑制できない。
【００４９】
また、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルにおいて、分子中のヒドロキシル基の総数Ｎが７以上であれば、２分子以上のＢ2Ｏ3との反応を起こす可能性が高まるためであると推測されるが、増粘またはゲル化を逆に促進するようになってしまう。
【００５０】
また、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルにおいて、互いに隣接するヒドロキシル基同士の分子中の距離が原子数で１〜５の範囲内から外れれば、すなわち、隣接するヒドロキシル基同士の距離が原子数で６以上であれば、Ｂ2Ｏ3のホウ素原子の３つの原子価それぞれと速やかに反応できない可能性がある。そのため、後述する比較例４に示すように、感光性ガラス系組成物の増粘またはゲル化を十分に抑制できない。
【００５１】
（Ｖ−Ａ）多価アルコールとして使用可能な化合物は特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価グリコール類；エリトリトール、ラクチトール、マンニトール、キシリトール、スクロース、ソルビトール、ソビタン等の糖アルコール類；等を挙げることができる。
【００５２】
また、（Ｖ−Ｂ）多価アルコールエステルとして使用可能な化合物も特に限定されず、（Ｖ−Ａ）多価アルコールとして例示した前記化合物群において、全ヒドロキシル基数Ｎ−２となるようにエステル化したものを好適に用いることができる。具体的に例示すると、グリセリンモノエステル、ペンタエリスリトールモノエステル、ペンタエリスリトールジエステル、ソルビタンモノエステル、ソルビタンジエステル、ソルビタントリエステル等を挙げることができる。
【００５３】
（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルは、前述した化合物を単独で用いてもよいし、複数種類を適宜組み合わせて用いてもよい。また、複数種類を組み合わせる場合には、（Ｖ−Ａ）多価アルコール同士を組み合わせて用いてもよいし、（Ｖ−Ｂ）多価アルコールエステル同士を組み合わせて用いてもよいし、（Ｖ−Ａ）多価アルコールおよび（Ｖ−Ｂ）多価アルコールエステルを組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
［感光性ガラス系組成物］
本発明に係る感光性ガラス系組成物は、前述した（Ｉ）ガラス系粉末材料、（ＩＩ）バインダー樹脂、（ＩＩＩ）光反応性モノマー、（ＩＶ）光重合開始剤、および（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルを含有すればよいが、必要に応じてさらに他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、本発明に係る感光性ガラス系組成物の物性または取扱性等に影響がない限り、感光性組成物の分野で公知の各種の添加剤を好適に用いることができるが、具体的には、例えば、溶剤、分散剤、粘度調整剤等を挙げることができる。
【００５５】
例えば、本実施の形態では、感光性ガラス系組成物に溶剤を添加（配合）している。溶剤を添加することにより、感光性ガラス系組成物の粘度を基材上に塗布する際に好適な範囲内に調整することができる。さらには、溶剤を添加することにより、感光性ガラス系組成物の極性を調整することができるので、基材上でハジキまたは濡れのない均一な塗布を可能とすることができる。
【００５６】
具体的な溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テルピネオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールもしくはグリコールエーテル類とその酢酸エステル類；酢酸ブチル、酢酸アミル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤、キシレン、ラウリルベンゼン等の芳香族系溶剤；等を挙げることができる。これら溶剤は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。後述する実施例（および比較例）では、溶剤として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いているが、もちろんこれに限定されない。
【００５７】
本発明に係る感光性ガラス系組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を好適に用いることができる。代表的な一例としては、前述した（Ｉ）ガラス系粉末材料、（ＩＩ）バインダー樹脂、（ＩＩＩ）光反応性モノマー、（ＩＶ）光重合開始剤、および（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステル、必要に応じて溶剤等の他の成分を所定の配合割合（重量基準）で配合し、公知の混練装置を用いてペースト化すればよい。混練装置としては、例えば、３本ロールミル等を挙げることができるが特に限定されない。
【００５８】
本発明に係る感光性ガラス系組成物においては、（Ｉ）〜（Ｖ）の各成分の含有量（含有率）のうち、（Ｉ）ガラス系粉末材料および（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルの含有量は所定範囲内となっている。
【００５９】
まず、本発明に係る感光性ガラス系組成物においては、（Ｉ）ガラス系粉末材料の含有量は、全固形分中で３５〜９０重量％の範囲内であればよい。ここでいう全固形分は、（Ｉ）ガラス系粉末材料、（ＩＩ）バインダー樹脂および（ＩＩＩ）光反応性モノマーを意味する。（Ｉ）ガラス系粉末材料の含有量が全固形分の３５重量％未満であれば、（Ｉ）ガラス系粉末材料の含有量が少なくなるため、露光後の硬化膜に欠陥が多くなる。一方、（Ｉ）ガラス系粉末材料の含有量が全固形分の９０重量％を超えれば、（ＩＩ）バインダー樹脂の含有量が相対的に少なくなるため、露光後の硬化膜が脆くなる。
【００６０】
次に、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルの含有量は、（Ｉ）ガラス系粉末材料１００重量部に対して２〜２３重量部の範囲内となっている。（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルの含有量が（Ｉ）ガラス系粉末材料１００重量部に対して２重量部未満であれば、感光性ガラス系組成物を露光しても硬化せず、また、放置により増粘またはゲル化が生じて安定性が低下する。一方、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルの含有量が（Ｉ）ガラス系粉末材料１００重量部に対して２３重量部を超えると、感光性ガラス系組成物は露光により硬化するとともに、増粘またはゲル化を抑制することができるものの、十分な解像度が得られず、また、（ＩＩ）バインダー樹脂（ビニルアセタール系樹脂）による良好な柔軟性および靭性が得られないため、耐屈曲性に劣る。
【００６１】
また、本発明に係る感光性ガラス系組成物においては、感光性成分である（ＩＩ）バインダー樹脂および（ＩＩＩ）光反応性モノマーの含有量も特に限定されないが、（ＩＩＩ）光反応性モノマーに対する（ＩＩ）バインダー樹脂の重量比（あるいは配合比）が０．５〜３．０の範囲内であればよく、０．５〜２．０の範囲内であることが好ましい。感光性ガラス系組成物の組成または使用条件等にもよるが、前記重量比が０．５未満となれば、架橋剤として機能する（ＩＩＩ）光反応性モノマーの量が相対的に多くなって架橋密度が上昇し過ぎる可能性がある。これにより、露光後の硬化物の柔軟性または靭性が低下するおそれがある。一方、前記重量比が３．０を超えれば、感光材として機能する（ＩＩＩ）光反応性モノマーの量が相対的に少なくなって硬化不良が生じる可能性がある。これにより、感光性ガラス系組成物の解像度が低下するおそれがある。
【００６２】
また、本発明に係る感光性ガラス系組成物においては、他の成分の含有量は特に限定されない。例えば、（ＩＶ）光重合開始剤の含有量、溶剤の含有量等については、前述した（Ｉ）ガラス系粉末材料、（ＩＩ）バインダー樹脂、および（ＩＩＩ）光反応性モノマーの含有量に影響を与えない範囲で公知の範囲内で添加すればよい。
【００６３】
本発明に係る感光性ガラス系組成物は、露光により硬化することができる。露光に用いられる光は例えば紫外線（ＵＶ）であればよい。また、露光時に用いられるフォトマスクも特に限定されず、公知の構成のものを好適に用いることができる。また、露光後の現像に用いられる現像液は、アルカリ性（塩基性）の現像液（アルカリ現像液）であればよく、その組成等は特に限定されない。
【００６４】
このように、本発明では、（Ｉ）ガラス系粉末材料とともに感光性成分としてビニルアセタール系樹脂を含有する感光性ガラス系組成物において、露光前の安定性（あるいは貯蔵安定性）を向上させるために、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルを所定範囲で含有している構成である。これにより、露光前の未硬化状態でも増粘したりゲル化したりすることが抑制されるだけでなく、露光時には良好な解像度を実現することができ、さらに、硬化後には、（ＩＩ）バインダー樹脂であるビニルアセタール系樹脂に由来する柔軟性または靭性等を良好に発揮させることができる。それゆえ、本発明は、例えば、電子セラミック部品を製造する際に、誘電体部分または絶縁体部分等にフォトリソグラフィー法により微細パターン形成する用途等に好適に用いることができる。
【００６５】
例えば、電子セラミック部品における微細パターンの誘電体構造には、精細な配線構造だけでなく、微細なビアホールを含む場合がある。このような微細なビアホールは、パンチング加工またはレーザー加工等の物理的な加工により形成することができるものの、これら物理的な加工では、パンチングピンまたはレーザー光の走査を伴うため、ビアホールの位置精度に微妙なずれが発生する可能性がある。また、微細パターンの加工面積が広くなったり、ビアホールの数が増加したりする場合には、加工時間も長くなってしまう。
【００６６】
これに対して、本発明では、前記構成の感光性ガラス系組成物を用いるため、フォトリソグラフィー法により所定のフォトマスクを用いて露光するだけで、位置精度に優れたビアホールを容易に形成することができる。しかも、露光時には紫外線平行光を用いればよく、アルカリ現像液により容易に現像できるので、ごく短時間でビアホールを形成することができる。さらに、露光後の硬化膜は優れた柔軟性または可撓性を発揮することができるので、誘電体グリーンシートまたは絶縁体グリーンシートと同様の柔軟性または可撓性を実現することができる。
【実施例】
【００６７】
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例における物性の評価は次に示すようにして行った。
【００６８】
（物性の評価方法）
［パターニング性の評価］
スクリーン版として１２５メッシュのものを用いるとともに、基材としてＰＥＴフィルムを用い、実施例または比較例で得られた感光性ガラス系材料組成物を、２インチ×２インチの塗りつぶしパターン（ベタパターン）をスクリーン印刷した。印刷により形成された塗膜を、循環式熱風乾燥機中８０℃で１０分間乾燥した。なお、いずれの実施例または比較例においても、塗膜の乾燥後の膜厚は２０±３μｍとなっていた。
【００６９】
評価用パターンとしては、図１に示すＬ／Ｓ＝１００／１００〜１０／１０のスパイラルパターンを用いた。このスパイラルパターンのフォトマスクを塗膜に重ねて、２０ｍＷ／ｃｍ2 ×１０秒、２００ｍＪの露光条件で紫外線平行光を露光した。
【００７０】
アルカリ現像液として５重量％のＮａ2ＣＯ3水溶液を用い、シャワー圧０．２ＭＰａで２０秒シャワーリングすることにより、露光後の硬化膜を現像した。その後、現像した硬化膜を８０℃、３時間乾燥した。乾燥後の硬化膜にスパイラルパターンがどこまで精細に形成できているか、に基づいて、感光性ガラス系材料組成物のパターニング性を評価した。
【００７１】
［耐屈曲性の評価］
前記パターニング性の評価と同様に、実施例または比較例で得られた感光性ガラス系材料組成物を、ＰＥＴフィルム上に２インチ×２インチのベタパターンをスクリーン印刷し、塗膜を循環式熱風乾燥機中８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の塗膜にフォトマスクを重ねないで、２０ｍＷ／ｃｍ2 ×１０秒、２００ｍＪの露光条件で紫外線平行光を露光した。
【００７２】
露光後の硬化膜をＰＥＴフィルムから剥離し、ＡＳＴＭ−Ｄ５２２に準拠したガードナー式マンドレル屈曲試験機によりマンドレル径φ２ｍｍのマンドレル試験を行い、硬化膜の割れまたは破損の発生の有無により耐屈曲性を評価した。
【００７３】
［安定性の評価］
実施例または比較例の感光性ガラス系材料組成物を調製（製造）した直後に粘度（製造直後粘度）を粘度測定器（ブルックフィールズ社製ＨＢＤＶ−ＩＩＩ型粘度計）により測定するとともに、２３℃の室内に１０日間放置した後の粘度（放置後粘度）を測定した。製造直後粘度に対する放置後粘度の比を算出して、感光性ガラス系材料組成物の安定性を評価した。なお、増粘またはゲル化等によって粘度が測定できない場合には、目視で外観を観察することにより評価した。
【００７４】
（バインダー樹脂の合成例１）
ジムロートコンデンサー、温度計、エアーの導入管、攪拌機を備えたセパラブルフラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１２．５ｇを仕込み、攪拌しながらポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、製品名：エスレックＢＬ−１、重量平均分子量Ｍｗ＝１９，０００，ブチラール化度＝６４．３モル％）７０．０ｇを徐々に溶解しながら仕込んだ。その後、温度を７０℃まで昇温し、攪拌を１時間程度継続して完全にポリビニルブチラール樹脂を溶解した。その後、温度を８０℃まで昇温し、無水トリメリット酸２７．３ｇを添加してそのまま攪拌を６時間継続した。６時間後、酸価を測定すると７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
さらにその後、ハイドロキノン０．０５６２ｇを添加し、エアーをバブリングしながらグリシジルメタクリレート１５．１６ｇを添加し、温度を８０℃に保持しながら、さらに攪拌を６時間継続した。６時間後、再度酸価を測定すると、３８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにより、バインダー樹脂ＩＩ−１として、固形分換算酸価＝７６．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリビニルブチラール樹脂の５０重量％溶液を得た。
【００７６】
（バインダー樹脂の合成例２）
ジムロートコンデンサー、温度計、エアーの導入管、攪拌機を備えたセパラブルフラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２６．２ｇを仕込み、攪拌しながらポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、製品名：エスレックＢＬ−１、重量平均分子量Ｍｗ＝１９，０００，ブチラール化度＝６４．３モル％）７０．０ｇを徐々に溶解しながら仕込んだ。その後、温度を７０℃まで昇温し、攪拌を１時間程度継続して完全にポリビニルブチラール樹脂を溶解した。その後、温度を８０℃まで昇温し、無水トリメリット酸４１．０ｇを添加してそのまま攪拌を６時間継続した。６時間後、酸価を測定すると９７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
さらにその後、ハイドロキノン０．０６３ｇを添加し、エアーをバブリングしながらグリシジルメタクリレート１５．１６ｇを添加し、温度を８０℃に保持しながら、さらに攪拌を６時間継続した。６時間後、再度酸価を測定すると、６８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにより、バインダー樹脂ＩＩ−２として、固形分換算酸価＝１３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリビニルブチラール樹脂の５０重量％溶液を得た。
【００７８】
（バインダー樹脂の合成例３）
ジムロートコンデンサー、温度計、エアーの導入管、攪拌機を備えたセパラブルフラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２７．６ｇを仕込み、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、製品名：エスレックＢＸ−Ｌ、重量平均分子量Ｍｗ＝２５，０００，アセタール化度＝６０．３モル％）６０．０ｇを徐々に溶解しながら仕込んだ。その後、温度を７０℃まで昇温し、攪拌を１時間程度を継続して完全にポリビニルアセタール樹脂を溶解した。その後、温度を８０℃まで昇温し、無水トリメリット酸５７．６ｇを添加してそのまま攪拌を６時間継続した。６時間後、酸価を測定すると１３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
さらにその後、ハイドロキノン０．０６４ｇを添加し、エアーをバブリングしながらグリシジルメタクリレート８．０ｇを添加し、温度を８０℃に保持しながら、さらに攪拌を６時間継続した。６時間後、再度酸価を測定すると、１１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにより、バインダー樹脂ＩＩ−３として、固形分換算酸価＝２３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリビニルアセタール樹脂の５０重量％溶液を得た。
【００８０】
（バインダー樹脂の合成例４）
ジムロートコンデンサー、温度計、エアーの導入管、攪拌機を備えたセパラブルフラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１７．６ｇを仕込み、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、製品名：エスレックＢＸ−Ｌ、重量平均分子量Ｍｗ＝２５，０００，アセタール化度＝６０．３モル％）６０．０ｇを徐々に溶解しながら仕込んだ。その後、温度を７０℃まで昇温し、攪拌を１時間程度継続して完全にポリビニルアセタール樹脂を溶解した。その後、温度を８０℃まで昇温し、無水トリメリット酸５７．６ｇを添加してそのまま攪拌を６時間継続した。６時間後、酸価を測定すると１４４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
これにより、バインダー樹脂ＩＩ−４として、固形分換算２８８．６ｍｇＫＯＨ／ｇの比較ポリビニルアセタール樹脂の５０重量％溶液を得た。このバインダー樹脂（ＩＩ−４）には、カルボキシル基は導入されているが重合性二重結合は導入されていない。
【００８２】
（バインダー樹脂の合成例５）
ジムロートコンデンサー、温度計、エアーの導入管、攪拌機を備えたセパラブルフラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１１．３ｇを仕込み、攪拌しながらポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、製品名：エスレックＢＬ−１、重量平均分子量Ｍｗ＝１９，０００，ブチラール化度＝６４．３モルｌ％）９０．０ｇを徐々に溶解しながら仕込んだ。その後、温度を７０℃まで昇温し、攪拌を１時間程度を継続して完全にポリビニルブチラール樹脂を溶解した。
【００８３】
その後、ハイドロキノン０．０５６２ｇを添加し、エアーをバブリングしながらグリシジルメタクリレート２１．３ｇを添加し、温度を８０℃に保持しながら、さらに攪拌を６時間継続した。これにより、バインダー樹脂ＩＩ−５として、比較ポリビニルブチラール樹脂の５０重量％溶液を得た。このバインダー樹脂ＩＩ−５には、重合性二重結合は導入されているがカルボキシル基は導入されていない。
【００８４】
（バインダー樹脂の比較合成例６）
ジムロートコンデンサー、温度計、エアーの導入管、攪拌機を備えたセパラブルフラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０７．９ｇを仕込み、攪拌しながらカルボキシル基含有アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製、製品名：ダイヤナールＰＢ−３８３、重量平均分子量Ｍｗ＝１０，０００、酸価＝１７６）９０．０ｇを徐々に溶解しながら仕込んだ。その後、温度を７０℃まで昇温し、攪拌を１時間程度継続して完全にカルボキシル基含有アクリル樹脂を溶解した。
【００８５】
その後、ハイドロキノン０．０５６２ｇを添加し、エアーをバブリングしながらグリシジルメタクリレート１７．９ｇを添加し、温度を８０℃に保持しながら、さらに攪拌を６時間継続した。６時間後、酸価を測定すると４１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにより、バインダー樹脂ＩＩ−６として、固形分換算酸価８３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル樹脂の５０重量％溶液を得た。このバインダー樹脂ＩＩ−６は、カルボキシル基および重合性二重結合を有するが、ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂ではない。
【００８６】
【表１】
0006498998.tif 000002
【００８７】
なお、前記合成例１〜６で得られたバインダー樹脂ＩＩ−１〜ＩＩ−６を含めて、実施例および比較例で用いた（Ｉ）ガラス系粉末材料、（ＩＩ）バインダー樹脂、（ＩＩＩ）光反応性モノマー、（ＩＶ）光重合開始剤の具体例を表１にまとめて示す。実施例または比較例の組成および物性の評価結果をまとめた表２〜５では、（Ｉ）〜（ＩＶ）の各成分を表１に記載の製品名または成分名で記載している。
【００８８】
また、表２〜表６では、（Ｉ）〜（Ｖ）の各成分および溶剤の配合量を重量部で記載するとともに、（Ｉ）ガラス系粉末材料の全固形分中の含有量（重量比（重量％））、（ＩＩ）バインダー樹脂および（ＩＩＩ）光反応性モノマーの配合比、並びに、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルの（Ｉ）ガラス系粉末材料に対する含有量（重量比（重量％））も併記している。
【００８９】
（実施例１〜６）
表２に示すように、（Ｉ）ガラス系粉末材料、（ＩＩ）バインダー樹脂、（ＩＩＩ）光反応性モノマー、（ＩＶ）光重合開始剤、および（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルとなる化学品、並びに、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを、表２に示す組成（重量部）で配合し、３本ロールミルにて混練および解砕して、実施例１〜６の感光性ガラス材料系組成物をそれぞれ調製（製造）した。これら感光性ガラス材料系組成物について、前述した方法により物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0006498998.tif 000003
【００９１】
（実施例７〜１０）
表３に示すように、（Ｉ）ガラス系粉末材料、（ＩＩ）バインダー樹脂、（ＩＩＩ）光反応性モノマー、（ＩＶ）光重合開始剤、および（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルとなる化学品、並びに、溶剤としてのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを、表３に示す組成（重量部）で配合し、３本ロールミルにて混練および解砕して、実施例７〜１０の感光性ガラス材料系組成物をそれぞれ調製（製造）した。これら感光性ガラス材料系組成物について、前述した方法により物性を評価した。その結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
0006498998.tif 000004
【００９３】
（実施例１１〜１５）
表４に示すように、（Ｉ）ガラス系粉末材料、（ＩＩ）バインダー樹脂、（ＩＩＩ）光反応性モノマー、（ＩＶ）光重合開始剤、および（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルとなる化学品、並びに、溶剤としてのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを、表４に示す組成（重量部）で配合し、３本ロールミルにて混練および解砕して、実施例１１〜１５の感光性ガラス材料系組成物をそれぞれ調製（製造）した。これら感光性ガラス材料系組成物について、前述した方法により物性を評価した。その結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
0006498998.tif 000005
【００９５】
（比較例１〜６）
表５に示すように、（Ｉ）ガラス系粉末材料、（ＩＩ）バインダー樹脂、（ＩＩＩ）光反応性モノマー、（ＩＶ）光重合開始剤、および（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルとなる化学品、並びに、溶剤としてのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを、表５に示す組成（重量部）で配合し、３本ロールミルにて混練および解砕して、比較例１〜６の比較感光性ガラス材料系組成物をそれぞれ調製（製造）した。これら比較感光性ガラス材料系組成物について、前述した方法により物性を評価した。その結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
0006498998.tif 000006
【００９７】
（比較例７〜１２）
表６に示すように、（Ｉ）ガラス系粉末材料、（ＩＩ）バインダー樹脂、（ＩＩＩ）光反応性モノマー、（ＩＶ）光重合開始剤、および（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルとなる化学品、並びに、溶剤としてのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを、表６に示す組成（重量部）で配合し、３本ロールミルにて混練および解砕して、比較例７〜１２の比較感光性ガラス材料系組成物をそれぞれ調製（製造）した。これら比較感光性ガラス材料系組成物について、前述した方法により物性を評価した。その結果を表６に示す。
【００９８】
【表６】
0006498998.tif 000007
【００９９】
（実施例および比較例の対比）
実施例１〜１５の結果から明らかなように、本発明によれば、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルを添加することにより、増粘またはゲル化を有効に抑制することができるので、露光前の状態で良好な安定性（あるいは貯蔵安定性）を実現することができる。しかも、比較例１および２との対比から明らかなように、露光時には良好なパターニング性を実現することができるとともに、硬化後には、（ＩＩ）バインダー樹脂であるビニルアセタール系樹脂に由来する良好な耐屈曲性を実現することができる。
【０１００】
一方、比較例１〜４の結果から明らかなように、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルを含有しなければ、十分な安定性を実現できないだけでなく、十分なパターニング性および耐屈曲性を実現できない（比較例１または２）。また、（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルではなくモノアルコールを添加しても、十分な安定性、パターニング性、耐屈曲性を実現することができず（比較例３）、多価アルコールであっても互いに隣接するヒドロキシル基同士の距離が原子数で１〜５の範囲内から外れる場合にも、十分な安定性、パターニング性、耐屈曲性を実現することができない（比較例４）。
【０１０１】
さらに、比較例５〜７の結果から明らかなように、（ＩＩ）バインダー樹脂として、ビニルアセタール系樹脂であっても、分子中にカルボキシル基および重合性二重結合の双方を含有しない感光性樹脂（比較例５または６）を用いた場合には、露光しても硬化せず、硬化してもパターニング性および耐屈曲性が劣る。また、ビニルアセタール系樹脂ではない感光性樹脂（比較例７）を用いた場合には、好適なパターニング性は実現可能であっても耐屈曲性が劣る。
【０１０２】
加えて、比較例８の結果から明らかなように、全固形分中の（Ｉ）ガラス系粉末材料の含有量が少なすぎれば、パターニング性に劣る傾向にあるとともに、十分な耐屈曲性を実現できない。また、比較例９の結果から明らかなように、（Ｉ）ガラス系粉末材料に対する（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルの含有量が少なすぎれば、露光しても硬化せず、安定性にも劣る。さらに、比較例１０の結果から明らかなように、比較例９とは逆に、（Ｉ）ガラス系粉末材料に対する（Ｖ）多価アルコールまたはそのエステルの含有量が多すぎれば、十分なパターニング性および耐屈曲性を実現できないだけでなく、安定性も劣る傾向にある。
【０１０３】
また、比較例１１および１２の結果から明らかなように、（ＩＩＩ）光反応性モノマーに対する（ＩＩ）バインダー樹脂の重量比（ＩＩ／ＩＩＩ）が好ましい範囲から外れると、良好な物性を実現することができない場合がある。例えば、重量比（ＩＩ／ＩＩＩ）が下限値を下回ると十分なパターニング性および耐屈曲性を実現できないとともに安定性が劣る傾向にある（比較例１１）。一方、重量比（ＩＩ／ＩＩＩ）が上限値を超えると、露光しても硬化せず安定性も損なわれる（比較例１２）。
【０１０４】
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、ビアホールを含む微細パターンの誘電体または絶縁体を含む電子セラミック部品を製造する分野だけでなく、このような誘電体または絶縁体を含む積層部品を製造する分野に広く好適に用いることができる。
【図１】
0006498998.tif 000008