(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される疎水性モノマーから誘導される一種又は二種以上の構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される親水性モノマーから誘導される一種又は二種以上の構成単位（ｂ）を必須構成単位として有し、前記構成単位（ａ）及び（ｂ）の質量比が、５：９５〜５０：５０であって、前記構成単位（ａ）の全構成単位に占める割合が５〜３５質量％であり、前記構成単位（ｂ）の全構成単位に占める割合が３０〜９５質量％であって、重量平均分子量が５７０００〜６６０００であるコポリマー。
一般式（１）
【化１】
0006608612.tif 000023
（１）
（一般式（１）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｘは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（２）
【化２】
0006608612.tif 000024
（２）
（一般式（２）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
【請求項２】
前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）の質量比が２５：７５〜３５：６５であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記疎水性モノマーが下記一般式（３）で表される疎水性モノマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のコポリマー。
一般式（３）
【化３】
0006608612.tif 000025
（３）
（一般式（３）中Ｒ７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ８，Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｙは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
【請求項４】
前記親水性モノマーが、下記一般式（４）で表される親水性モノマーであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のポリマー。
一般式（４）
【化４】
0006608612.tif 000026
（４）
（一般式（４）中Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１１は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
【請求項５】
前記三価アルコールがグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記疎水性モノマーが下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のコポリマー。
一般式（５）
【化５】
0006608612.tif 000027
（５）
（一般式（５）中Ｒ１２，Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１８のアシル基を表す。）
【請求項７】
前記親水性モノマーが、下記一般式（６）で表される親水性モノマーであることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のポリマー。
一般式（６）
【化６】
0006608612.tif 000028
（６）
（一般式（６）中ｌは６〜４０の整数を表す。）
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載のコポリマーを含有する皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性モノマーと親水性モノマーの共重合体である新規のコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に油剤は弾力感やしっとり感といった使用感に優れており、化粧料の材料として古くから用いられている。しかし、油剤は上述の優れた使用感を発揮する反面、高配合すると、べたつきを生じ使用感の悪化をもたらすことがある。
【０００３】
このような状況下、化粧料の組成や構造などを工夫することによって油剤に起因するべたつき感を軽減する試みがなされてきた。例えば、特許文献１には、乳化組成物の化粧料において乳化粒子径を小さくすることによってべたつきを抑える技術が提案されている。
しかし、特許文献１に記載のような、化粧料の組成や構造などの工夫によってべたつきを軽減する技術は、適用することができる剤型が限られると言った問題がある。
【０００４】
一方、しっとり感とべたつきの無い使用感を両方兼ね備える新規の素材が提案されている。例えば、特許文献２には、優れた感触と保湿性の双方を有するアルキレンオキシド誘導体からなる化粧料用基剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１６７８３号公報
【特許文献２】再表２００６／０３８７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の通り、油剤は弾力感といった好ましい使用感を備えている反面、べたつきなどの問題も有していた。このような状況下、油剤のように弾力感を有する新規の素材が求められてきた。
本発明は、弾力感を有する新規のコポリマーを提供することを課題とする。また、本発明の好ましい形態では、さらに、べたつきを生じにくく、しっとり感のあるコポリマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明者等は、弾力感コポリマーを求めて鋭意研究した結果、疎水性の、重合性のカルボキシル基と、２本の、特定の分岐構造を有するアシル基を有するアクリルエステル系モノマーと特定の構造を有する親水性アクリル系モノマーを重合させたコポリマーが溶解性、特に水への溶解性に優れ、油剤のように弾力性のある触感を有することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
下記一般式（１）で表される疎水性モノマーから誘導される一種又は二種以上の構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される親水性モノマーから誘導される一種又は二種以上の構成単位（ｂ）を必須構成単位として有する、重量平均分子量が２００００〜１１００００であるコポリマー。
【０００９】
一般式（１）
【化１】
0006608612.tif 000002
（１）
（一般式（１）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｘは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
【００１０】
一般式（２）
【化２】
0006608612.tif 000003
（２）
（一般式（２）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
【００１１】
このようなコポリマーは、肌に塗布したときに弾力感があり、また、べたつきの無さやしっとり感を有している。
【００１２】
本発明の好ましい形態では、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）の質量比が２５：７５〜３５：６５である。
構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比が前記範囲のコポリマーは、弾力感と、べたつきの無い使用感に優れる。
【００１３】
本発明の好ましい形態では、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）のモル比が３５：６５〜４６：５４である。
構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比が前記範囲のコポリマーは、弾力感と、べたつきの無い使用感に優れる。
【００１４】
本発明の好ましい形態では、前記疎水性モノマーが下記一般式（３）で表される疎水性モノマーである。
【００１５】
一般式（３）
【化３】
0006608612.tif 000004
（３）
（一般式（３）中Ｒ７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ８，Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｙは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
【００１６】
疎水性モノマーとして、前記モノマーを用いることによって、より優れた触感を有するコポリマーとすることができる。
【００１７】
また、本発明の好ましい形態では、前記親水性モノマーが、下記一般式（４）で表される親水性モノマーである。
【００１８】
一般式（４）
【化４】
0006608612.tif 000005
（４）
（一般式（４）中Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１１は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
【００１９】
親水性モノマーとして、前記モノマーを用いることによって、より優れた触感を有するコポリマーとすることができる。
【００２０】
本発明の好ましい形態では、前記三価アルコールがグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンである。
このような形態とすることによって、弾力感を向上させることができる。
【００２１】
前記疎水性モノマーが下記一般式（５）で表される化合物である。
【００２２】
一般式（５）
【化５】
0006608612.tif 000006
（５）
（一般式（５）中Ｒ１２，Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１８のアシル基を表す。）
【００２３】
このような疎水性モノマーを用いることによって、弾力感を向上させることができる。
【００２４】
本発明の好ましい形態では、前記親水性モノマーが、下記一般式（６）で表される親水性モノマーである。
【００２５】
一般式（６）
【化６】
0006608612.tif 000007
（６）
（一般式（６）中ｌは６〜４０の整数を表す。）
【００２６】
このような親水性モノマーを用いることによって、弾力感を向上させることができる。
【００２７】
また本発明は、上述の本発明のコポリマーを含有する皮膚外用剤にも関する。かかる皮膚外用剤は、肌に塗布したあとに弾力感がある。また、べたつきの無さやしっとり感に優れる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、弾力感を有するコポリマー及び皮膚外用剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１と比較例１のコポリマーを含むジェル状化粧料の評価結果を表す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のコポリマーは、下記一般式（１）で表される疎水性モノマーから誘導される一種又は二種以上の構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される親水性モノマーから誘導される一種又は二種以上の構成単位（ｂ）を必須構成単位として有する。
なお、本発明において、「モノマーから誘導される構成単位」とは、対応するモノマーが有する炭素−炭素不飽和結合が重合反応によって開裂して形成される構成単位を言う。
以下、一般式（１）で表される疎水性モノマー及び一般式（２）で表される親水性モノマーについて説明する。
【００３１】
＜１＞疎水性モノマー
本発明のコポリマーは下記一般式（１）で表される疎水性モノマーから誘導される構成単位（以下、単に、「構成単位Ｉ」と呼ぶこともある）の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。
【００３２】
一般式（１）
【化７】
0006608612.tif 000008
（１）
（一般式（１）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｘは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
【００３３】
ここで、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３４】
また、Ｒ２、Ｒ３で表される環構造を含まない、分岐を有する炭素数６〜２２のアシル基としては、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２−エチルブタノイル基、２−エチルブタノイル基、２，２−ジメチルブタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、２−メチルヘキサノイル基、４−メチルヘキサノイル基、５−メチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、４，４−ジメチルペンタノイル基、２−メチルヘプタノイル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，２，３−トリメチルペンタノイル基、２−メチルオクタノイル基、３，３，５−トリメチルヘキサノイル基、２−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、４−エチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−tert−ブチルヘキサノイル基、２，２−ジエチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ネオデカノイル基、７−メチルデカノイル基、２−メチル−２−エチルオクタノイル基、２−メチルウンデカノイル基、１０−メチルウンデカノイル基、２，２ジメチルデカノイル基、２−エチルデカノイル基、２−ブチルオクタノイル基、ジエチルオクタノイル基、２−tert−ブチル−２，２，４−トリメチルペンタノイル基、１０−メチルドデカノイル基、３−メチルドデカノイル基、４−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、２−ブチルデカノイル基、２−ヘキシルオクタノイル基、２−ブチル−２−エチルオクタノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、２−ブチルドデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２−ブチルヘキサデカノイル基、２−ヘキシルドデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を例示することができる。
【００３５】
本発明のより好ましい実施の形態では、前記一般式（１）で表される疎水性モノマーは、下記一般式（３）で表される疎水性モノマーである。
【００３６】
一般式（３）
【化８】
0006608612.tif 000009
（３）
（一般式（３）中Ｒ７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ８，Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｙは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
【００３７】
このような、好ましい実施の形態におけるＲ８、Ｒ９で表される、環構造を含まない、分岐を有する炭素数１０〜２２のアシル基としては、２−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、４−エチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−tert−ブチルヘキサノイル基、２，２−ジエチルヘキサノイル基）、２，２−ジメチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ネオデカノイル基）、７−メチルデカノイル基、２−メチル−２−エチルオクタノイル基、２−メチルウンデカノイル基、１０−メチルウンデカノイル基、２，２ジメチルデカノイル基、２−エチルデカノイル基、２−ブチルオクタノイル基、ジエチルオクタノイル基、２−tert−ブチル−２，２，４−トリメチルペンタノイル基、１０−メチルドデカノイル基、３−メチルドデカノイル基、４−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、２−ブチルデカノイル基、２−ヘキシルオクタノイル基、２−ブチル−２−エチルオクタノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、２−ブチルドデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２−ブチルヘキサデカノイル基、２−ヘキシルドデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を例示することができる。
【００３８】
また、好ましい実施の形態におけるＲ８、Ｒ９で表される、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基としては、２，２−ジメチルブタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、４，４−ジメチルペンタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，２，３−トリメチルペンタノイル基、３，５，５−トリメチルヘキサノイル基等を例示することができる。
【００３９】
一般式（３）におけるＲ８、Ｒ９のアシル基の炭素数は好ましくは１２〜２２、より好ましくは１４〜２０、さらに好ましくは１６〜２０である。
また、一般式（３）のＲ８、Ｒ９のアシル基の主鎖の炭素数は、好ましくは９〜２１、より好ましくは１２〜２０、さらに好ましくは１６〜１８である。
また、一般式（３）のＲ８、Ｒ９のアシル基における分岐の数は好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
さらに、一般式（３）のＲ８、Ｒ９のアシル基において、分岐鎖が結合する主鎖の炭素の位置番号は大きいほど好ましい。具体的には、分岐鎖は主鎖端部の炭素から、好ましくは１〜３個目の炭素、より好ましくは１又は２個目の炭素、さらに好ましくは１個目の炭素に結合していることが好ましい。
【００４０】
Ｒ８、Ｒ９として具体的には、１０−メチルウンデカノイル基、１０−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を好適に例示することができる。
【００４１】
前記一般式（１）、（３）においてＸまたはＹで表される、三価アルコールから誘導される基は、三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基であれば特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択される三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基が好適に例示できる。
【００４２】
本発明の好ましい形態では、疎水性モノマーとして下記一般式（５）で表されるモノマーを用いることが好ましい。
【００４３】
一般式（５）
【化９】
0006608612.tif 000010
（５）
（一般式（５）中Ｒ１２，Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１８のアシル基を表す。）
【００４４】
一般式（５）で表される疎水性モノマーとしては、下記式（７）〜（９）で表される化合物を例示することができる。好ましくは分岐鎖がアシル基の末端に付加している下記式（７）で表される化合物を用いる。
【００４５】
【化１０】
0006608612.tif 000011
式（７）
【００４６】
【化１１】
0006608612.tif 000012
式（８）
【００４７】
【化１２】
0006608612.tif 000013
式（９）
【００４８】
本発明のコポリマーを構成する、一般式（１）で表される疎水性モノマーは例えば、以下の方法で合成することが可能である。
a）三価アルコールをケタール化する。具体的な合成方法としては、例えば、特開２００９−１３６７４９号公報の製造例１記載の方法が例示できる。
b）aで合成したケタール化された三価アルコールと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル交換でケタールの（メタ）アクリル酸エステルを合成し、得られたケタールの（メタ）アクリル酸エステルの脱ケトン反応を行い、三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルを合成する。具体的な合成方法としては、例えば、特開２００４−１８３８９号公報の実施例１記載の方法が例示できる。
c）bで得られた三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと所定の分岐構造を有するカルボン酸又はその無水物又はそのクロライドとを反応させ、一般式（１）で表される疎水性モノマーを得る。
【００４９】
なお、ケタール化された三価アルコールには市販品も存在するので、かかる市販品を利用し、上記ステップｂ)及びｃ）により本発明の三価アルコールのエステルを得ることも可能である。このような市販品としては、（Ｓ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサラン−４−メタノール、（Ｒ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサラン−４−メタノール（いずれも、東京化成工業（株）製）が例示できる。 さらに、三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルにも市販品が存在するので、かかる市販品を利用し、上記ステップｃ）により本発明の三価アルコールのエステルを得ることも可能である。このような市販品としては、「ブレンマーＧＬＭ」（グリセリンモノメタクリレート 日本油脂（株）製）が例示できる。
【００５０】
本発明のコポリマーにおける、構成単位（ａ）の全構成単位に占める割合は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは、５〜３５質量％である。
構成単位（ａ）の占める割合を前記範囲とすることによって、本発明のコポリマーの弾力性を向上させることができる。
【００５１】
＜２＞親水性モノマー
本発明のコポリマーは下記一般式（２）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。
【００５２】
一般式（２）
【化１３】
0006608612.tif 000014
（２）
（一般式（２）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
【００５３】
前記一般式（２）においてＲ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が例示できる。本発明において、Ｒ４は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００５４】
また、Ｒ５で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが例示できるが、これらのうち、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。 
【００５５】
また、Ｒ６で表される基のうち、炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示でき；炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基などが好適に例示でき；炭素数１〜１２のアシル基としては、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ラウロイル基などが好適に例示できる。これらのうち、Ｒ５で表される基として好ましくは炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００５６】
さらに、一般式（２）におけるｎは６〜４０の数値範囲である。
【００５７】
前記一般式（２）で表されるモノマーのうち、Ｒ５がプロピレン基であるモノマーとして具体的には、ポリプロピレングリコール（９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート等が挙げられる。なお、括弧内の数字はＮを表す。これらのポリマーの多くは市販品として入手可能である。これら市販品としては、具体的には、商品名「ブレンマー」ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。
【００５８】
前記一般式（２）で表されるモノマーのうち、Ｒ５がエチレン基であるモノマーとして具体的には、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（３０）モノメタクリレート等が挙げられる。
【００５９】
本発明の好ましい実施の形態では、親水性モノマーとして、下記一般式（６）で表されるモノマーを用いる。
【００６０】
一般式（６）
【化１４】
0006608612.tif 000015
（６）
（一般式（６）中ｌは６〜４０の整数を表す。）
【００６１】
前記一般式（６）中のｌは、好ましくは６〜３０、より好ましくは８〜３０である。
【００６２】
上述の親水性モノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド又は無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。また、既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。このような市販品としては、具体的に、商品名ブレンマー、ＡＥ−４００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＡＬＥ−８００、ＰＳＥ−１３００等（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。
【００６３】
本発明のコポリマーに含まれる親水性のモノマーから誘導される構成単位は１種のみでもよいが、前述の条件を満たすものであれば２種以上の構成単位を組み合わせて含有していてもよい。
【００６４】
本発明のコポリマーにおける、親水性のモノマーから誘導される構成単位（ｂ）の全構成単位に占める割合は、３０〜９５質量％、好ましくは、４０〜９０質量％である。
構成単位（ｂ）の占める割合を前記範囲とすることによって、本発明のコポリマーの弾力感を向上させることができる。
【００６５】
＜３＞その他の任意の構成単位
本発明のコポリマーは、上記の構成単位１及び構成単位２以外に、通常共重合体で使用されるモノマーから誘導される単位を、発明の効果を損なわない範囲で任意の構成単位として含有することができる。かかる任意の構成単位としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の環状アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等のモノマーから誘導される構成単位が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
【００６６】
＜４＞本発明のコポリマー
本発明のコポリマーは、構成単位(ａ)及び構成単位（ｂ）を、その骨格中に含有する共重合体である。また、本発明のコポリマーは通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。
【００６７】
本発明のコポリマーは、重量平均分子量が２００００〜１１００００であることを特徴とする。重量平均分子量を前記範囲とすることによって、本発明のコポリマーは弾力感のあるものとなる。
本発明のコポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは２００００〜８００００、より好ましくは３００００〜８００００、より好ましくは４００００〜７００００、さらに好ましくは５００００〜７００００、さらに好ましくは５７０００〜６６０００である。
なお、ここで重量平均分子量とは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量のことをいう。
【００６８】
本発明のコポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法に従って重合反応を行う方法により得ることができる。
ここで重合反応の反応時間や反応温度を変更することによって、コポリマーの重量平均分子量を調整することができる。具体的には、反応時間を短くすることによって、重量平均分子量を小さくすることができる。
【００６９】
また、本発明のコポリマーは、活用にあたって、ハンドリングが容易であることから、水溶性であることが好ましい。ここでいうコポリマーとは２５℃において、コポリマーの２０質量％水溶液の透過率が９０％以上あるコポリマーと定義される。このようなポリマーを得るためには、上記重合方法の中でも前記モノマー混合物を、水溶液と２５℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒との混合溶媒中で、ラジカル重合する重合方法が特に好ましい。また、重合反応後の残存モノマーの量が少ないことから、水の替わりに緩衝溶液を用いる重合法がさらに好ましい。この方法で使用する緩衝作用を有する水溶液としては、通常使用される緩衝溶液であれば特に限定されないが、具体的には、塩化カリウム−塩酸溶液、フタル酸水素カリウム−塩酸溶液、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム溶液、クエン酸水素カリウム−クエン酸溶液、炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウム溶液等が例示できる。また、開始剤のイオンと緩衝溶液を形成するような塩類、酸或いは塩基類の水溶液を用い、開始剤を添加した時点で緩衝溶液をとなしてもよい。さらに、この方法で用いる２５℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒としては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプピルアルコール等の炭素数１〜３のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール等のジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラヒドロフラン等が例示できる。これらの水性溶媒の中では、重合反応が進行しやすいことから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜３のアルコールが特に好ましい。
【００７０】
本発明においては、コポリマーを構成する、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比は、好ましくは５：９５〜５０：５０、より好ましくは１０：９０〜４５：５５、さらに好ましくは２０：８０〜４０：６０、さらに好ましくは２５：７５〜３５：６５である。
【００７１】
また、コポリマーを構成する、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）のモル比は、好ましくは８：９２〜６２：３８、より好ましくは１５：８５〜５７：４３、さらに好ましくは２９：７１〜５２：４８、さらに好ましくは３５：６５〜４６：５４である。
コポリマーにおける構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の質量比及びモル比を前記範囲とすることによって、弾力感をより向上することができる。
【００７２】
＜５＞本発明のコポリマーを含む皮膚外用剤
本発明のコポリマーを含有する皮膚外用剤は、弾力感を有しながら、べたつきを生じにくい。
皮膚外用剤において、本発明のコポリマーの含有量は、好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは、１〜２５質量％である。
【００７３】
本発明の皮膚外用剤としては、軟膏等の外用医薬品、化粧品等が好適に例示できる。さらに、化粧品としては、クリーム、乳液、化粧水、美容液、日焼け止め化粧料等のスキンケア、アンダーメーク、ファンデーション、アイカラー、マスカラ等のメークアップ、洗顔料などの皮膚洗浄料、へアトニック、ヘアリキッド、ヘアスプレー等の毛髪化粧料等が例示できる。
【００７４】
本発明の皮膚外用剤は発明の効果を損なわない範囲で、通常、皮膚外用剤に使用する、成分を、任意成分として含有することができる。かかる任意成分としては、具体的に、
マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩，ビタミンＢ６トリパルミテート，ビタミンＢ６ジオクタノエート，ビタミンＢ２又はその誘導体，ビタミンＢ１２，ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。
【００７５】
本発明の皮膚外用剤は、上記必須成分と任意成分とを常法によって処理することにより、調製することができる。
【実施例】
【００７６】
＜１＞疎水性モノマーの合成
以下、前記一般式（１）で表される疎水性モノマーの製造例を示す。
（製造例１）グリセリンモノアクリレートの合成
３Ｌの４つ口フラスコに、Ｒ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（東京化成工業（株）製）７９．５ｇ、メチルアクリレート２５８．０ｇ、テトラメトキシチタン３．７ｇを仕込んだ。そして、反応液を撹拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、１０５〜１１０℃で２．５時間エステル交換反応を行った。反応終了後、減圧蒸留による分取によりケタールアクリレート１（中間体１）を得た。
【００７７】
３Ｌ４つ口フラスコに、水９０．２ｇ、カチオン交換樹脂ＲＣＰ１６０Ｍ（三菱化学製）２８．４ｍｌ、９４．２ｇの中間体１を仕込んだ。そして、反応液を攪拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、２４℃で２７時間ケタールの脱ケトン反応を行った。反応終了後、反応液からカチオン交換樹脂を濾別し、濾別した反応液をヘキサン１００ｍｌで６回洗浄して未反応の原料を除いた後、水層に酢酸エチル２００ｍｌを加えて生成物を抽出した。そして、この酢酸エチル抽出液を、減圧下（８００Ｐａ）、４０℃以下で酢酸エチルおよび水を留去し、グリセリルモノアクリレートを得た。
【００７８】
（製造例２）トリメチロールプロパンモノアクリレートの合成
工程（１）：カルシウム管、冷却管及びディーン−スターク(Dean−Stark)トラップを装着したナス型フラスコに、トリメチロールプロパン１４５．７ｇ、アセトン３００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３ｇ及び石油エーテル３００ｍＬを加え、５０℃に設定したオイルバス中で加熱還流させた。１２時間後、新たに水分が生成しなくなったことを確認した後、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、酢酸ナトリウム３ｇを加え、更に３０分間攪拌した後、エバポレータにより石油エーテル及びアセトンを留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することにより、ケタール化されたトリメチロールプロパン（中間体２）を得た。
【００７９】
工程（２）：３Ｌの４つ口フラスコに、工程（１）で得た中間体２を１０４．８ｇ、メチルアクリレート２５８．０ｇ、テトラメトキシチタン３．７ｇを仕込んだ。そして、反応液を撹拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、１０５〜１１０℃で２．５時間エステル交換反応を行った。反応終了後、減圧蒸留による分取により、ケタール化されたトリメチロールプロパンのアクリル酸エステル（中間体３）を得た。
【００８０】
工程（３）：３Ｌ４つ口フラスコに、水９０．２ｇ、カチオン交換樹脂ＲＣＰ１６０Ｍ（三菱化学製）２８．４ｍｌ、工程（２）で得られた中間体３を１１５．３ｇ仕込んだ。そして、反応液を攪拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、２４℃で２７時間ケタールの脱ケトン反応を行った。反応終了後、反応液からカチオン交換樹脂を濾別し、濾別した反応液をヘキサン１００ｍｌで６回洗浄して未反応の原料を除いた後、水層に酢酸エチル２００ｍｌを加えて生成物を抽出した。そして、この酢酸エチル抽出液を、減圧下（８００Ｐａ）、４０℃以下で酢酸エチルおよび水を留去し、トリメチロールプロパンモノアクリレートを得た。
【００８１】
（製造例３）トリメチロールプロパンモノメタクリレートの合成
製造例２におけるトリメチロールプロパン、メチルアクリレート（アクリレート）、工程（１）で得られる中間体の仕込み量、工程（２）で得られる中間体の仕込み量を表１のように変更した以外は製造例２と同様の操作をおこなって、トリメチロールプロパンモノメタクリレートを合成した。三価のアルコール及びその仕込み量、工程（１）で得られる中間体及びその仕込み量、工程（２）で得られる中間体及びその仕込み量について表１に示す。
【００８２】
【表１】
0006608612.tif 000016
【００８３】
（製造例４）一般式（１）で表される疎水性のモノマーの製造例その１
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１６−メチルヘプタデカン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２８．４ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを４時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１６−メチルヘプタデカン酸クロライドを得た。
【００８４】
攪拌装置を備えた反応容器中で、グリセリルモノメタクリレート（「ブレンマーＧＬＭ」日本油脂（株）製）１６．０ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た１６−メチルヘプタデカン酸クロライド６０．６ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、以下の式（７）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー１）であることが確認された。
【００８５】
疎水性モノマー１
【化１５】
0006608612.tif 000017
式（７）
【００８６】
（製造例６）一般式（１）で表される疎水性のモノマーの製造例その２
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、２−ヘキシルデカン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２５．６ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを４時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、２−ヘキシルデカン酸クロライドを得た。
【００８７】
攪拌装置を備えた反応容器中で、グリセリルモノメタクリレート（「ブレンマーＧＬＭ」日本油脂（株）製）１６．０ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た２−ヘキシルデカン酸クロライド５５．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、以下の式（８）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー２）であることが確認された。
【００８８】
疎水性モノマー２
【化１６】
0006608612.tif 000018
式（８）
【００８９】
（製造例６）一般式（１）で表される疎水性のモノマーの製造例その３
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、９−メチルヘプタデカン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２８．４ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを４時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、９−メチルヘプタデカン酸クロライドを得た。
【００９０】
攪拌装置を備えた反応容器中で、グリセリルモノメタクリレート（「ブレンマーＧＬＭ」日本油脂（株）製）１６．０ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た９−メチルヘプタデカン酸クロライド６０．６ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、以下の式（９）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー３）であることが確認された。
【００９１】
疎水性モノマー３
【化１７】
0006608612.tif 000019
式（９）
【００９２】
＜２＞本発明のコポリマーの合成
（１）実施例１及び比較例１のコポリマーの合成
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー１（製造例４）２４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１０時間反応を行った（同条件で１６時間反応を行い比較例１のコポリマーを合成した）。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、実施例１のコポリマーの水溶液を得た（同条件で処理し、比較例１のコポリマーの水溶液を得た）。
実施例１のコポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにて求めたところ６１０００であった。また、ＮＭＲにより測定したところ、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比は、約３：７であった。
一方、比較例１のコポリマーの重量平均分子量は１２２５００であり、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比は、約３：７であった。
【００９３】
（２）実施例２〜８のコポリマーの合成
上記（１）と同様の方法によって、表２に示す構造、重量平均分子量、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比を有するコポリマーを合成した。コポリマーの重量平均分子量は、反応時間を変更することによって調整した。また、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の質量比は、反応液に添加する疎水性モノマーと親水性モノマーの仕込み量の質量比を調整することによって調節できる。
なお、実施例２〜６は、疎水性モノマー１を使用して合成したコポリマーである。また、実施例７は疎水性モノマー２、実施例８は疎水性モノマー３を用いて合成したコポリマーである。
【００９４】
【表２】
0006608612.tif 000020
【００９５】
＜試験例１＞
実施例１〜６及び比較例１のコポリマーの２質量％水溶液を調製した。それぞれのコポリマー水溶液を３名の専門官能評価者の肌に塗布させ、弾力感について以下の基準で評価させた。結果を表３に示す。
・弾力感
◎・・・非常に強い弾力感がある
○・・・強い弾力感がある
△・・・弾力感がある
×・・・弾力感があまりない
【００９６】
【表３】
0006608612.tif 000021
【００９７】
表３に示すように、構成単位（ａ）の構造が同じである実施例１〜６と比較例１のコポリマーを比較すると、実施例１〜６のコポリマー水溶液は、比較例１のコポリマー水溶液と比較して強い弾力感を有している。特に実施例１、５及び６の本発明のコポリマーは、非常に強い弾力感を有している。
以上の結果は、重量平均分子量が２００００〜１１００００、特に好ましくは５７０００〜６６０００である構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）を含むコポリマーは、弾力感に優れることを示している。
【００９８】
＜試験例２＞
試験例１と同様の方法で、実施例７及び８のコポリマーについても弾力感を評価した。その結果、実施例７及び８のコポリマーも弾力感を備えていることがわかった。
この結果は、構成単位（ａ）の構造を種々変更しても、弾力感を有するコポリマーを得ることができることを示している。
【００９９】
＜試験例３＞
実施例１のコポリマー又は比較例１のコポリマーの２質量％水溶液に０．５質量％のキサンタンガムを添加し、ジェル状化粧料を調製した。このジェル状化粧料を試験例１と同じく３名の専門官能評価者の肌に塗布させ、べたつきの無さ、弾力感、及びしっとり感について評価させた。評価は、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンを含む乳液（基準化粧料）を肌に塗布したときの使用感を基準として以下の評価基準で行った。３名の評価者による評価値の平均値を表４及び図１に示す。
・評価基準
４点・・・基準化粧料の感触よりも優れている
３点・・・基準化粧料と同程度の感触
２点・・・基準化粧料の感触に近いが少し劣る
１点・・・基準化粧料の感触より劣る
０点・・・基準化粧料の感触よりかなり劣る
【０１００】
【表４】
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【０１０１】
表４及び図１に示すように、実施例１のジェル状化粧料は、比較例１のジェル状化粧料と比較して弾力性が著しく強く、また、べたつきの無さとしっとり感において優れていた。
この結果は、重量平均分子量が２００００〜１１００００である構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）を含むコポリマーは、弾力感を始めとして、べたつきの無さとしっとり感にも優れることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のコポリマーは化粧料に応用することができる。
【図１】
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