(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基化された粒子の容器を提供することと、
ボクセルの次数で混合流体の体積制御を伴う印刷ヘッド内のミキサーを用い、官能基化された粒子の少なくとも一部を混合し、混合した官能基化された粒子を製造することと、
混合した官能基化された粒子に印刷ヘッド内で刺激を適用し、官能基化された粒子を反応により結合させ、さまざまな長さの粒子を生成することと、
印刷ヘッドを作動させ、基材の上にさまざまな長さの粒子を堆積させることとを含む、階層的な勾配を有する材料を製造するための方法。
【請求項２】
刺激を加えることが、熱または光のいずれか１つを適用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合した官能基化された粒子の流れを集束させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
流れを集束させることが、混合した官能基化された粒子の同軸の流れを作り出すことを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
混合した官能基化された粒子の同軸の流れを作り出すことが、流れ集束セクションの外側チャンネルに覆う流体を適用することと、中央チャンネルに主要な流体を適用することとを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
さまざまな長さの粒子を整列させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
さまざまな長さの粒子を整列させることは、粒子のスケールに基づいて、基材に対する印刷ヘッド内の出口ノズルの軸の向きを変えることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
官能基化された粒子の容器を提供することは、異方性の平板、チップレット、ワイヤ、繊維およびコロイド状ビルディングブロックの少なくとも１つの容器を提供することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
官能基化された粒子の少なくとも一部を混合することは、特徴的な体積を官能基化された粒子のボクセルの次数で混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
混合することは、樹脂及び強化材料の少なくとも一つを、ボクセルの材料を所望の堆積速度で堆積するのに必要な時間だけ混合することを含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、マルチスケールの不均一材料の製造に関し、さらに特定的には、微小流体印刷ヘッドおよびロボット堆積システムを用いたコロイド状要素からのこれらの材料の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
階層的な複数材料の構造の製造は、材料特性を制御し、調整するための多くの展望を与える。階層的な複数材料の構造の潜在能力および課題を両方とも強調する一例は、「Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ  Ｈｉｇｈ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｄａｍｐｉｎｇ  ｉｎ  Ｎａｎｏｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍｉｃｒｏｔｒｕｓｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、Ｍａｒｃｈ  １２，２０１４、ｐｐ．３４６８−３４７５に記載される。マイクロトラスコンポジットは、高い剛性および高い減衰といった矛盾する設計目標を有する。これらの構造は、車両および航空機における音吸収品質を有しつつも、強い。これらの構造の製造は、鋼鉄板からカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させることと、従来の半導体プロセスを用いてアルミナでコーティングすることと、その後、ＣＮＴの上にポリウレタン／クレイ層を構築するための複数の堆積工程と、最後に、ポリウレタンを用いたカプセル化とを含む。この材料は、このポリマーと、中間的な特性を有するナノコンポジットポリマーで構成されるＣＮＴマイクロトラスとの界面を有する勾配を有し、このことは、全体的な機械的頑丈性にとって重要である。しかし、この方法は、大きな面積にスケールアップすることができず、またはデジタルに変更することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
Ｏｘｍａｎに対する米国特許公開第２０１１／００７９９３６号は、ＦＤＭ（熱溶解積層法）印刷ヘッドにおいて、染料を用いて勾配を有する材料をデジタルで印刷することに対する概念を探求する。この開示は、材料特性の連続的な勾配を作り出すための材料の「オンザフライ（ｏｎ  ｔｈｅ  ｆｌｙ）」ブレンドを教示する。しかし、この概念は、設計された材料の完全な潜在能力を達成するために必要なマルチスケール構造または不均一材料構造を構築する能力を有していない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
実施形態は、官能基化された粒子の容器を提供することと、ボクセルの次数で混合流体の体積制御を伴う印刷ヘッド内のミキサーを用い、官能基化された粒子の少なくとも一部を混合し、混合した官能基化された粒子を製造することと、印刷ヘッドを作動させ、基材の上に混合した官能基化された粒子を堆積させることとを含む、階層的な勾配を有する材料を製造するための方法を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、階層的な勾配を有する材料の一例を示すグラフを示す。
【図２】図２は、階層的な勾配を有する材料を製造するためのシステムの一実施形態を示す。
【図３】図３は、製造された階層的な勾配を有する材料に対するシステムにおける印刷ヘッドのブロック図を示す。
【図４】図４は、印刷ヘッドの流れ集束セクションの一実施形態を示す。
【図５】図５は、印刷ヘッドの反応性結合セクションの一実施形態を示す。
【図６】図６は、４つのロールミルの図を示す。
【図７】図７は、４つのロールミルに等価な入口／出口要素の一実施形態の図を示す。
【図８】図８は、向きの主な軸の調整のフロー図を示す。
【図９】図９は、入口／出口要素の一実施形態の図を示す。
【図１０】図１０は、印刷ヘッドの出口ノズルの図である。
【図１１】図１１は、印刷ヘッドの出口ノズルの図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下の記載は、本明細書で使用するときに特定の意味を有するいくつかの用語を使用する。「階層的な材料」は、複数の次元の長さスケールの大きさに広がる構造を有する材料である。「勾配を有する材料」は、連続的で滑らかな組成の空間勾配を有する材料である。「デジタル材料」は、制御された空間的な組成および形態を有する。デジタル材料の単位はボクセルであり、ボクセルは、三次元の液滴または特徴的な体積の材料である。「複数材料のコンポジット」は、ぶら下がる材料（通常は、ポリマー、樹脂としても知られる）および分散した粒状の強化材料で構成される材料である。強化材料は、コロイド状クレイ、カーボンナノチューブ、または炭素繊維またはセラミック平板のような巨視的な添加剤を含んでいてもよい。
【０００７】
単に、これらの特性のいくつかを有する材料を示す一例として、長さスケールが累進的に大きくなっていく硬質ポリマー結晶性ドメイン、ラポナイトナノ平板およびアルミナマイクロ平板で階層的に強化されたポリウレタン系コンポジットが配合されている。ポリマーマトリックス中のこのようなビルディングブロックの濃度を制御することによって、４次元の大きさにわたる非常に広い範囲内でポリウレタン系コンポジットの弾性率を変えることができる。図１は、この材料のグラフを示す。この同じ材料中の機械特性の大きな勾配は、大きな勾配を有する天然コンポジットでみられる弾性率の範囲に近づき、金属／セラミックの機能的な勾配を有する材料で得ることができる特性の広がりには遠く及ばない。このグラフは、「Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｂｉｏｉｎｓｐｉｒｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｐａｔｉａｌｌｙ  Ｔｕｎａｂｌｅ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１３、Ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ  Ａ．Ｒ．Ｓｔｕｄａｒｔ、（ｗｗｗ．ｗｉｌｅｙｏｎｌｉｎｅｌｉｂｒａｒｙ．ｃｏｍ）の論文から得たものである。
【０００８】
図２は、コロイド状操作化学およびロボット堆積システムと組み合わせた新規微小流体印刷ヘッドを用いた、マルチスケールまたは階層的な不均一材料をデジタルによって製造するためのシステムの一実施形態を示す。このシステムは、多くの形態をなしていてもよく、図２の実施形態は、単に一例である。図２の実施形態は、容器１２を有しており、この容器１２中、機能性コロイド状粒子が、最終基材に印刷されるべき印刷ヘッドに提供される。へそのお状物または経路（例えば、１４）によって、材料を、容器から、印刷ヘッドに接続した局所的な容器に流すことができる。コントローラ１６は、印刷ヘッドへの材料の流れとアクチュエータ１８の運動を制御する。
【０００９】
アクチュエータ１８は、３つの垂直軸および３つの回転軸に対し、前／後、上／下、左／右の６つの移動軸で印刷ヘッド２０を移動する能力を有する（ピッチ、ヨー、ロールとしても知られる）。これにより、以下にもっと詳細に記載されるように、混合および方向付けられた堆積の両方を容易にする。印刷ヘッド２０は、典型的には、材料を堆積させるための複数のノズル（例えば、２２）を有するだろう。
【００１０】
時間に対し、組成の連続したプロフィールの望ましい出力を有するミキサー。組成の変化は、ボクセルに等しい空間的な解像度で生じる。この組成の変化は、その体積の滞留時間および滞留時間の分布を暗示する。「滞留時間」は、機能的な材料が印刷ヘッドに入り、ノズルを出て行くまでの時間である。滞留時間は、異なる材料が異なる速度で印刷ヘッドを移動するため、異なる材料について変動する。化学反応器の「滞留時間の分布」（ＲＴＤ）は、流体要素が反応器の内側に存在する時間量を記述する確率分布の関数である。以下の記載は、単なる実例であり、いかなる様式でも本明細書に開示される実施形態を限定することを意図していない。
【００１１】
この例では、プリンタの出力は、１００ミクロン（１ｅ−４ｍ）であるボクセルの大きさに等しい高さおよび幅を有する四角形の断面を有する一列の材料であると想定される。この記載は、線形堆積速度が１ｃｍ／ｓまたは１ｅ４ミクロン／秒、または１００ボクセル／秒であることも想定される。それぞれのボクセルは、特定された組成状態を有し、特に、例として、材料ＡとＢの所定の体積割合を有する。それぞれのボクセルは、均一に混合し、規定の組成を有していなければならない。「均一に混合し」とは、ボクセル全体で望ましい量より多い量または少ない量のＡおよびＢを含む局所的な領域がボクセル中に存在しないように、材料ＡおよびＢが、ボクセルに均一に分布していることを意味する。「規定の」とは、ボクセルの特定の組成と実際の組成が同じことを意味する。
【００１２】
均一に混合したボクセルについて、ミキサーは、１００×１００×１００ミクロン立方である材料の１個のボクセルを処理し、１００ボクセル／ｓｅｃ、０．０１秒の速度で材料を堆積させるのに必要な時間で完全に混合できるべきである。または、ミキサーは、多くのボクセルの「列を作り」、ミキサーを出るそれぞれの１００×１００×１００ミクロン立方の材料を、その部分の構築に望ましいそれぞれ特定された組成状態であるような様式で混合することができなければならない。この後者の構造は、混合速度の要求を緩和し、ここで、混合時間は、ミキサー中の特定のボクセルの滞留時間であり、ミキサー中のボクセルの数を堆積速度で割ったものである。ミキサーが、所定時間で１００ボクセルを処理する場合、混合時間は１秒になり、この時間は、特に、粘性液体にとってもっと合理的である。
【００１３】
複数のボクセルの混合は、静的ミキサーまたはスクリューミキサーのような典型的な混合技術にとって課題を提示する。これらのミキサーは、複数の折り畳み、引き伸ばし、切断の操作によって非常に効果的な混合を達成するが、これらも広範囲の流体滞留時間を有する。この範囲の滞留時間は、ミキサー内の蛇行した流線形およびほぼゼロの流れ領域から生じる。これらの流れ場の部分をサンプリングする粒子または流体要素は、典型的に長い滞留時間を有する。実際に、このことは、流体染料の四角形のパルスが、典型的には、これらの低い流れまたは蛇行した経路領域をサンプリングする材料の長いテーリングを有する滞留時間分布を有し、ミキサーを出ることを意味する。
【００１４】
この長いテーリングは、混合した直後にボクセルを汚染するため、問題である。多くのボクセルにわたって、典型的なＲＴＤを有するミキサーを用いてそれぞれのボクセルの混合操作から残留する材料によって、ボクセルの組成が、特定される組成から顕著に逸脱し、ボクセルは、規定内にない。従って、ミキサーは、ＲＴＤがテーリングを有しないような様式で材料を混合すべきである。定量的に、ＲＴＤは、ボクセルの滞留時間自体の次数でなければならない。この例では、ＲＴＤは、０．０１秒であるべきである。
【００１５】
これら両方の基準を達成することができるいくつかの混合技術が存在する。例えば、可とう性の弁を用いて作動する多く並列化された混合チャンバ（例えば、Ｑｕａｋｅによって使用されるもの）、または音響は、上に定義されるような混合しながらの小さな混合体積と、密な滞留時間の分布の両方を達成することができた。しかし、これらの技術は、さらなる製造のための目的となる非常に粘性の高い液体を用いて示されていない。
【００１６】
容器１２は、官能基化された粒子を含有する。異方性の平板または他のコロイド状ビルディングブロックを用い、粒子の異なる面の異なる官能基は、定められた様式での相互作用および集合を促すことができる。異方性の粒子は、平板、チップレット、ワイヤなどからなっていてもよく、これらはすべて、本明細書では繊維と呼ばれる。繊維上の官能基の選択の制御によって、制御された形態中の互いのコロイドの架橋を明らかにすることができる。１個の反応基と、得られる繊維と別の繊維の樹脂との反応を用い、粒子とマトリックスとの強い界面での接触を達成し、機械的な性能を与える。
【００１７】
一例として、システムは、異なる粒子が、鍵となる化学によって示されるような定められた様式で接触する、設計された複数粒子の構造の集合を命令することができる。これにより、粒子の異方性および鍵となる化学の両方の関数としてキラリティを有するキラル粒子を用いてマルチスケールの強化材料を作成することができる。キラリティによって、骨にみられるようなコラーゲン原繊維に類似した様式で、粒子の大スケールでの整列が可能になるだろう。
【００１８】
印刷可能な粒子で強化されたコンポジットの例は、Ｂｒｅｎｔ  Ｃｏｍｐｔｏｎ  ａｎｄ  Ｊｅｎｎｉｆｅｒ  Ｌｅｗｉｓ、「Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ  Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ、Ｖｏｌ．２６、ｐｐ．５９３０−５９３５、２０１４およびＡｒｍｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｒｅｐｏｒｔ、「Ｍｉｃｒｏ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｖｉａ  Ｆｉｅｌｄ−Ａｉｄｅｄ  Ｌａｍｉｎａｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（ＦＡＬＣｏｍ）Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、ＡＲＬ−ＴＲ−６１０６、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２０１２といった論文中に見出すことができる。ＦａｌＣＯＭシステムにおいて、繊維は、ノズルを用いて堆積され、次いで、電場を用いて整列される。このプロセスは、必要とされる電場が高く（ｋＶ／ｍｍ）、粘性ポリマー媒体中の粒子整列時間が１〜１０ｓ程度であり、全体的な処理速度を遅らせるため、理想的ではない。Ｌｅｗｉｓの研究は、ノズルと平行な方向に粒子を整列させるためにかなり単純な伸長性のフローノズルを使用する。この実施形態では、任意の粒子の整列が、流体的に得られ、制御された強化堆積のためのこれらの両方の従来技術のシステムの最良の属性をあわせもつ。
【００１９】
図３は、印刷ヘッド２０のもっと詳細な図を示す。印刷ヘッドは、ミキサーセクション３０と、可能な流れ集束セクション３２と、任意要素の反応性結合セクション３４および流動性粒子整列セクション３６とを備える。これらはそれぞれもっと詳細に記載される。
【００２０】
図４は、流れ集束セクション３２の一実施形態のもっと詳細な実施形態を示す。ここで、この流れ集束セクションは、単に、流れ集束セクションの一実施形態を与える。図４の実施形態では、流れ集束セクションは、チャンネル４０および４２を通ってこのセクションに入る覆う流体の材料の流れの同軸的な流れを作り出し、この流れが、チャンネル４４に入る主要な流体の流れを覆うだろう。この覆いは、領域４６で生じ、一緒に流れる。この非常に伸長性の流れは、粒子を整列させ、このことは、さらにもっと詳細に記載されるように、重要であろう。
【００２１】
図５に示されるように、流れ集束セクションの後に反応性結合セクション３４が存在するだろう。このセクションは、使用される材料に依存して任意であってもよい。反応性結合セクションの１つの結果は、さまざまな長さの粒子を生成するための粒子の接続である。この結合は、典型的には、刺激５２の適用から生じるだろう。刺激は、例えば、パルス状レーザまたは局所的な加熱を用いた熱または光の適用を含んでいてもよい。刺激の持続時間およびビルディングブロック材料の流れを調整することによって、繊維は、数百ナノメートルからミリメートルまで長さがさまざまであってもよい。これは、既存の安定な遊離ラジカル重合（ＳＦＲＰ）手法と同等のものを達成する。この手法は、さまざまな種類のコロイドに適用されてもよく、そのために、シリカ、クレイ、グラフェンおよびヒドロキシアパタイトを含む官能基化化学が知られている。
【００２２】
流れ集束セクションおよび反応性結合セクションの前に、ミキサー３０は、基本材料を混合する。樹脂の組成または繊維の含有量を調整することは、多層ミキサーを用いることによって達成されてもよく、このことは、粒子の整列も可能にする。オリフィスの大きさより小さい繊維の場合（約５０〜１００ミクロン）、繊維の配向のための流体システムは、流れのひずみ軸を制御することができる。流れにおけるこのひずみ軸を制御するための最もよくある方法の１つは、図６に示されるような４つのロールミルを使用することである。４つのロールシステム（例えば５４）において、流れのひずみ軸は、４つのシリンダの回転速度を変えることによって制御される。純粋な回転から純粋な伸長までの範囲の線形の流れを作り出すことができる。繊維は、純粋な伸長流で主なひずみ軸に沿って整列する。この流れにもっと回転を加えることによって、伸長軸は、もっと接近する。
【００２３】
上述のように、流れ集束セクション、反応性結合セクションおよび流動性粒子整列セクションは任意である。ミキサーは、デジタルによって調整された材料組成に適合する特定の性能特徴を有する。ミキサーは、特徴的なボクセルの大きさよりも大きくない体積で組成を調整する能力を有し、望ましい材料堆積速度で材料のボクセルを堆積させるのにほぼ必要な時間で、この体積で完全な混合を行うか、または材料堆積の前に混合を完了させるような様式で材料の多段化を与える。ミキサーは、混合チャンバにおいて無視できるほどの材料の保持と、ほぼ均一な滞留時間を有し、その後のボクセルの軸方向の分散または相互汚染がなくなる。
【００２４】
流体的に等価な４つのロールミルは、図７に示されるような注意深く制御された流体の入口／出口要素を用いて実現することができる。入口５８および６０は、材料を受け入れ、出口６２および６４は、４つのロールミルのシリンダ周囲の領域に類似する。繊維は、一般的に、主な軸に沿って並び、その流れの回転度を使用し、純粋な回転から純粋な伸長まで繊維の回転を制御することができる。このことは、単なる流体の入口／出口の要素の一例であり、他の実施形態がこの実施形態に適用されるだろう。
【００２５】
図８は、流れの種類のパラメータが、どのように主なひずみ軸を変えることができるかを示す。流れの回転度は、純粋な回転を示す−１から、純粋な伸長を示す＋１までの範囲のパラメータαによって特徴づけられる。図８において、図表６６は、向きの角度θが１１．２５°であり、α＝０．０４０であることを示す。図表６８は、向きの角度θが２２．５°であり、α＝０．１７２であることを示す。最後に、図表７０は、向きの角度θが４５°であり、α＝１．０であることを示す。この流れを受ける繊維は、暗色の線として示される。
【００２６】
入口／出口の一例は、この種の流れ制御を実行することができる要素を制御する。チャンネル末端のスロットは、流れの配向システムのための流体の入口／出口として働く。中央の円形のチャンネルに輸送される繊維は、この繊維が入口／出口領域に入るにつれて減速し、出口面に平行に並ぶ。交差点で作られる混合流は、減速の原因となるが、主なひずみ軸に沿って並ぶまで、繊維を主に回転させる。この軸は、流れパラメータによって制御され、スロット中の入口および出口の流速を適切に選択することによって調整される。
【００２７】
図９において、流体のチャンネルシステム８０は、繊維の向きを制御するように設計される。スロット８６および８８は、この並んだ流れのための入口であり、スロット８２および８４は、一部を切り取った図で示されるような出口である。堆積オリフィスより小さな繊維である場合、繊維の向きは、押出成型される直前に混合流の制御プロフィールを変えることによって、空間内の所与の点で力学的に調整することができる。もっと大きな繊維の場合、スロット内の流れは止まり、繊維は、ノズルに平行な方向に堆積する。これらの大きな繊維の向きの制御は、印刷ヘッドを三次元堆積ツール（例えば、図２のアクチュエータ１８）と接続すると可能になる。
【００２８】
並べられた粒子は、任意の粒子の整列および材料の組成を容易にするために、三次元デジタル様式で堆積する。図１のシステムは、繊維のスケールに依存して異なる技術を用い、ほぼ任意の様式で繊維の向きおよび濃度を変えることができる柔軟性を有する。この堆積は、基材に対する堆積角度を力学的に変える能力を有する。図２のアクチュエータ１８は、すべての６つの軸によって移動する。
【００２９】
繊維の長さおよびノズルの直径に依存して、ある種の繊維は、その目標とする向きを逸脱することなく、ノズルを介して流すことができないだろう。これらの例では、移動方向にかかわらず、出口ノズルの向きが変えられる。図１０および図１１は、出口ノズルの図を示す。図１０は、出口オリフィスよりも大きな繊維が堆積するときのノズルの上からの図を示す。図１１は、ノズルの移動方向に対して垂直の断面図を示す。
【００３０】
ある用途では、樹脂の選択は、デジタルワークフローを可能にする際の重要なパラメータである。一実施形態では、樹脂は、従来の熱硬化性モノマーに結合したアクリレート連結基を利用するＵＶ硬化性の熱硬化性ポリマーであってもよい。これらのポリマーは、従来の熱硬化性物質の正の品質の多くを有するが、ＵＶ処理が容易である。これらの化学によって、既存のインクジェット系三次元印刷と同様の様式で、ラスタライズされた堆積、その後、部分的なＵＶ硬化を用い、デジタル構造が可能になる。または、システムは、非ＵＶ熱硬化性化学（例えば、エポキシ）を使用することができる。
【００３１】
このシステムは、繊維の向きおよび濃度の前例のない制御を可能にする。このシステムによって、変動可能なアモルファスポリマーおよび結晶性ポリマーのドメインおよび／または巨視的な繊維強化と組み合わせて使用されるナノコンポジット強化を使用する階層的な樹脂システムの使用によって、機械的な特性のデジタルによる調整も可能にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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