(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）５０％から９５％（重量基準）の、１分子あたり少なくとも２個の不飽和脂肪族基を有する少なくとも１種類の線状有機ケイ素化合物、
（Ｂ）１％から１０％（重量基準）の、１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する少なくとも１種類の有機ケイ素化合物、
または、（Ａ）と（Ｂ）に加えて、
（Ｇ）０％から９５％（重量基準）の、１分子あたり少なくとも２個の不飽和脂肪族基と少なくとも２個のＳｉＨ基を有する少なくとも１種類の有機ケイ素化合物、
または、（Ａ）＋（Ｂ）の代わりに、
（Ｇ）５０％から９５％（重量基準）の、１分子あたり少なくとも２個の不飽和脂肪族基と少なくとも２個のＳｉＨ基を有する少なくとも１種類の有機ケイ素化合物、
（Ｃ）シリコーンゴム組成物全体に対して金属の含有量ベースで０．１から５００ｐｐｍ（重量基準）の少なくとも１種類のヒドロシリル化触媒、
（Ｆ）０％から３０％（重量基準）の、（Ｄ）および（Ｅ）以外の助剤、
ならびに
（Ｄ）１％から３０％（重量基準）の、少なくとも１種類の強化材を、
ここで、強化材は、疎水性ヒュームドシリカである、
（Ｅ）０．０１％から２％（重量基準）の、極性基を含むものであり、（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）ならびにこれらの混合物
（Ｅ１）エポキシ基官能性化合物、
（Ｅ２）（ポリ）エーテル基官能性化合物、
（Ｅ３）（ポリ）エステル基官能性化合物、
ここで、該エポキシおよびエーテルおよびエステル基はまた、単一の分子内に存在していてもよい、
から選択されるレオロジー剤との併用で
含む、バリスティック付加ＤＯＤ法でのシリコーン材料の３Ｄ印刷のためのシリコーンゴム組成物であって、
当該シリコーンゴム組成物の緩和時間τが以下の範囲内：
０秒＜τ≦１０秒
であり、
ここで、τは、式（ＩＩＩ）：
η（ｔ）＝ηｍａｘ＋（η０−ηｍａｘ）＊ＥＸＰ（−ｔ／τ）    （ＩＩＩ）
により計算され、
式中
−η（ｔ）は時間ｔにおける粘度であり、
−ηｍａｘは、剪断を止めた後、所与の時間内に得られた最大粘度を表し、
−η０は、高剪断の直後に（即ち、時間ｔ＝０において）測定された粘度であり、
−ＥＸＰは指数関数を意味する、
ただし、成分（Ｅ）を除くすべての成分を含むシリコーンゴム組成物の粘度ηＭＰ１は３０００００ｍＰａ．ｓより大きくないものとし、
ここで、当該緩和時間τおよび当該粘度ηＭＰ１を求めるための粘度の測定は、本明細書に開示したレオロジー試験法によって行われることを特徴とする、
シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
当該シリコーンゴム組成物の緩和時間τが以下の範囲内：
０秒＜τ≦７秒
であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
当該シリコーンゴム組成物の緩和時間τが以下の範囲内：
０秒＜τ≦５秒
であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｅ）がエポキシ官能性有機化合物（Ｅ１）であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
架橋が、ＵＶまたはＵＶ−ＶＩＳ線放射による開始によって行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
（Ｄ）に対する（Ｅ）の含有量が、成分（Ｄ）１グラムあたり成分（Ｅ）の極性基が少なくとも０．１μｍｏｌから最大１００ｍｍｏｌとなるようなものであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項７】
エラストマー成形体の作製方法であって、該成形体が、請求項１から６のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物からバリスティック付加ＤＯＤ法（３Ｄ印刷）によって形成されることを特徴とする方法。
【請求項８】
バリスティック付加ＤＯＤ法（３Ｄ印刷）によるエラストマー成形体の作製のための請求項１から６のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋性シリコーン組成物に関し、本発明の特性により、バリスティック（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）付加法（３Ｄ印刷）によるエラストマー成形体の作製が可能になる。
【背景技術】
【０００２】
架橋性シリコーンゴム組成物から始めてエラストマー成型体を作製するのには数多くの方法が利用可能である。シリコーンゴム組成物の架橋の一貫性および機構によれば、成型体は、例えば射出成形、圧縮成形、押出し法、カレンダー加工、流し込みなどによって作製され得る。これらの慣用的な方法に共通することは、形成される成型体の特性（硬度、引裂き抵抗、伸長性、着色など）が、架橋性シリコーンゴム組成物の物理的組成によって本質的に固定されることであり、これは、これらの方法では典型的には、機械的、光学的および電気的特性の点において実質的に等方性のシリコーン成型体がもたらされることを意味する。このようにして形成されるシリコーンパーツの形状は、特定のモールド（インジェクションモールド、プレス成形用モールド、キャスティングモールド）の使用（モールド内で架橋を行わせる。）または押出しダイ、カレンダー加工ロールなどのいずれかによって固定される。
【０００３】
しかしながら、慣用的な加工方法は、より複雑な幾何構造体、異なる材料組成および／または可変的特性プロフィールのシリコーン成型体が必要とされる場合、次第に限界に直面するようになってきている。生活物品の個別化および個々の調整に対する一般的なトレンドにより、さらに、より少ないアイテム数（例えば、プロトタイプ、個々に適合させた人工補綴など）、迅速な入手可能性の必要性および新製品シリーズに簡単に切り換えられることが求められてきており、これは、慣用的な方法がもはや効率的でないことを意味する。
【０００４】
成型体の作製のための次第に重要になってきている方法は付加製造法（３Ｄ印刷方法）であり、これは、層の自動付加による成型体の構築という共通の要素を有する数多くの異なる手法を含む（Ａ．Ｇｅｂｈａｒｄｔ，Ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ［Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ］，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  ２０１３）。付加製造法では、慣用的な加工方法の前述の欠点を回避することが可能になるだけでなく、成型物品の根本的に新しい設計も可能になる。
【０００５】
レイヤーバイレイヤー付加による成型体の構築は、適用された架橋性材料の層を位置選択的な様式で架橋させることによって行われ得る。位置選択的な架橋は、例えばＵＶまたはＩＲレーザーによって行われ得る。また、位置選択的な架橋は、架橋を開始させる薬剤（例えば、触媒）を噴射、吐出、噴霧などによって厳密な位置に適用することによってももたらされ得る（ＷＯ２０１５／０５９５０２Ａ１にシリコーンエラストマーパーツの作製について記載のとおり）。位置選択的な架橋とは、層内において、後に成型物品を形成する材料のみを架橋させることを意味する；未架橋の材料は最終的に除去され、場合により再利用され得る。しかしながら、レイヤーバイレイヤー付加による成型体の構築はまた、架橋性材料を位置選択的な様式で（例えば、プリントヘッドによって個々の液滴の形態で）、即ち、形成される成形体の一部である部位のみに適用することによっても行われ得る。このようにして適用される層は一般的に、連続的ではないが、所望の成形体の断面を直接、反映する。位置選択的な様式で適用された材料は続いて架橋され（例えば、全面照射によって）、次の層が位置選択的な様式で適用される、などである。印刷されるパーツの形状によって必要とされる場合（例えば、突き出した構造体、空洞などの場合）、架橋性シリコーン材料に加えて適当な支持材を適用することが可能であり、該支持材は、印刷操作が終了した後に、再度、取り除かれ得る。架橋性材料の位置選択的な適用は、例えば、液滴の不連続的な（離散的）吐出（いわゆるバリスティック法）または細い液柱の連続的な定量供給によって行われ得る。原理的には、吐出は、定量供給と比べて、より微細な構造細部およびより複雑な構造体の印刷が可能である。定量供給の利点は、単位時間あたりに、より多くの量の材料を適用することが可能であるということである。また、定量供給では、高粘度材料の適用も同様に可能であり、このため、３Ｄプリンターにジェットノズル（１つまたは複数）に加えて１つ、または適切な場合は１つより多くの定量供給ノズルも設置することによってこの２つの手法を併用することが好都合であり得る。このように、例えば、成形体のフィリグリー部分はジェットノズルによって形成し、成形体の大容積部分は定量供給によって印刷することが可能である。吐出および定量供給によって求められる印刷対象の材料に対するレオロジーに関する要件に関しては、吐出の方が、有意に要件が多いことがわかっている。
【０００６】
ＷＯ２０１５／１０７３３３Ａ１には、混合ノズルからの架橋性シリコーンゴム組成物の（連続）押出しによるシリコーンエラストマーからの人工補綴の作製のための３Ｄ印刷方法が記載されている。この３Ｄ印刷は場合により、印刷されるシリコーンゴム組成物の支持材としての機能を果たす熱可塑性材料の押出しのための第２の混合ノズルによって補助される。シリコーンゴム組成物の架橋は、室温での白金触媒性付加反応（ヒドロシリル化）によって行われる。この方法の不都合点は、細かい細部の印刷のための超小型のシリコーンゴム組成物の空間的に厳密なポジショニングがなされ得ないことである。さらに、これらの２種類のゴム成分の混合後は、架橋の接合点に影響を与えることは、もはや可能でなくなり、この不都合点の１つは、印刷操作の過程で、非常に異なる架橋度を有するシリコーンゴム組成物領域同士が接触するに至ること（ゴム組成物の加工時間が印刷時間より短い場合）、または印刷された構造体が自立しないこと（印刷時間より長い加工時間）である。
【０００７】
付加製造法の具体的な一実施形態は、バリスティック法のものであって、プリントヘッドの補助を伴って個々の液滴（ボクセル）の形態での架橋性組成物の位置選択的な適用を特色とするものである（吐出；インクジェット印刷）。適用された組成物は続いて、例えば電磁放射線によって架橋され得、これにより成型体の薄層が形成される。このレイヤーバイレイヤー式の積層操作を、完全な成形体が形成されるまで繰り返す。
【０００８】
バリスティック法（吐出）の場合、連続式インクジェット（ＣＩＪ）印刷とドロップオンデマンド（ｄｒｏｐ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）（ＤＯＤ）インクジェット印刷は基本的に区別される。どちらの方法も、１０μｍから数百μｍまでの直径を有する液滴が生成され得る。
【０００９】
ＣＩＪ法では、液滴は、高圧下でのノズルからの材料の押出しおよび生じた液体ジェットの個々の液滴へのレイリー不安定性の結果としての崩壊によって連続的な流れで生成される。静電気的に帯電された液滴は電気的偏光板により、作業面（素地）上の正確な位置に到達するか、または（印刷されない場合は）戻り流路内に到達して流路内を通って送られて再利用され得るかのいずれかとなるように指向される。印刷材料のこのリサイクリングは、架橋性シリコーンゴム組成物の場合、汚染のリスクとともに、最初の段階での架橋によりレオロジー特性が大きく改変されるという深刻な危険性を有し、従って実現不可能である。
【００１０】
対照的に、ＤＯＤ法では、液滴は、必要とされる場合にだけ生成され、これらはすべて、ポジショニングロボットがジェットノズルをｘ，ｙ，ｚ方向に厳密にポジショニングするか、または作業面が相応してｘ，ｙ，ｚ方向に移動するかのいずれかで、成型体の形成のための位置選択的な様式で堆積される；原理的には、両方のオプションを同時に実行することもできる。
【００１１】
ＤＥ１０２０１１０１２４１２Ａ１およびＤＥ１０２０１１０１２４８０Ａ１には、少なくとも２個、好ましくは５０から２００個のプリントヘッドノズルを有するプリントヘッド配置（これにより、異なる感光性を有する、場合により複数の種類の光架橋性材料の位置選択的な適用が可能になる。）を有する、３Ｄ構造体の段階的作製のための装置および方法が記載されており、この場合、該光架橋性材料はその後、位置選択的な様式で電磁放射線により、特に、レーザーの焦点領域内での二光子法または多光子法によって固められ得る。インクジェット印刷によって光架橋性材料を適用するには、光架橋性材料の粘度に対して特定の要件が必要とされる。例えば、光架橋性材料は、２００ｍＰａ．ｓ未満、特に８０ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは４０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を特色とするものである。二光子重合または多光子重合によって適用した材料の充分な架橋を行うためには、レーザー波長に適合した光開始剤および光架橋性基を含む高分子架橋剤成分が必要とされ、ここで、該光架橋性基は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、尿素アクリレートおよび尿素メタクリレートの類型に属するものである。しかしながら、記載の方法は、シリコーンエラストマーからなる成型体の作製には不適当である。第１に、使用される光開始剤、光増感剤、共開始剤などは、（無極性）シリコーン組成物中において少ししか溶解性を有しておらず、これにより曇り、ミクロ相分離および不均一性がもたらされる。よく知られているように、上記の光架橋性基で官能性付与されたシリコーンのフリーラジカル硬化は、酸素によって引き起こされる阻害という問題を有し、これにより架橋速度がかなり低下し、表面が粘着性になる。この効果を、例えば、アクリレート基の官能性密度を上げることによって相殺した場合、結果は非弾性で脆性の加硫物となる。最後に、多光子重合（特に、光重合性基の官能性密度が低い結果）に必要とされ、フェムト秒パルスレーザーによって生成する極めて高い局所光子密度により、シリコーン内で崩壊反応（炭化）が引き起こされ、これにより、材料に対して許容できない変色およびダメージがもたらされる。
【００１２】
ＤＯＤ法では、形成される成形体の構造細部の解像度は、特に、吐出される液滴（ボクセル）のサイズと、該液滴の空間的に厳密な適用とに依存する。一般に、より小さな液滴により、より細かい構造細部を作製することが可能である。しかしながら、プリントヘッドが液滴を生成させる周波数は限られているため、より小さい液滴の使用は、長い成型体作製時間を不可避的にもたらし、このため、個々の場合で寸法精度と作製時間との折り合いをつけなければならない。しかしながら、液滴のサイズは、プリントヘッドの適切な設計に応じて広い範囲内でさまざまであり得、かなりの度合いで架橋性組成物のレオロジー特性に依存する。一般的にこれは、低粘度組成物では、高周波数での小液滴の吐出が可能であるが、高粘度組成物では、現在利用可能なプリントヘッドがすぐに限界に達してしまうということである。
【００１３】
ＤＯＤ法をより詳細に検討すると、満足な印刷（即ち、寸法が厳密なエラストマーパーツ）は、プリントヘッドの技術的パラメータが、印刷される材料の特性、特にレオロジー特性と適合性である場合でのみ得られることが示される。プリントヘッドの必須の技術的パラメータは、材料貯蔵部とノズルの排出口との圧力差、ノズル直径および液滴の全量がノズルから出る時間（吐出時間）である。有用なプリントヘッドとしては、特に、（サーマル）バブルジェット（登録商標）式およびピエゾ式のプリントヘッドが挙げられ、特に好ましいのはピエゾ式のプリントヘッドであり、これは、エラストマーパーツの印刷のために高粘度材料も吐出することができる。このようなものは市販されている（例えば、「ＮＯＲＤＳＯＮ  ＣＯＲＰ．／ＵＳＡ」および「ＶＥＲＭＥＳ  ＭＩＣＲＯＤＩＳＰＥＮＳＩＮＧ  ＧＭＢＨ／Ｇｅｒｍａｎｙ」製のプリントヘッド）。このようなピエゾ式のプリントヘッドはキロバール範囲での加圧積層が可能であり、これは、ｐｌからｎｌ範囲の液体量を１から１００μｓ以内で５０から５００μｍの直径を有するノズルから１から１００ｍ／秒の速度で排出できることを意味する。この操作を数百Ｈｚまでの周波数で繰り返す（これは典型的なサイズ範囲であり、個々の場合でかなり異なり得る。）。印刷バルブのこれらの技術的パラメータと同様に、印刷される材料のレオロジー特性もまた、非常に重要であることがわかっている。印刷バルブの製造業者が約２００万ｍＰａ．ｓまでの加工可能粘度（低剪断速度で）を指定した場合であっても、かかる高粘度の材料は一般的に、極めて剪断減粘特性の場合でしか吐出され得ない。剪断減粘特性は、剪断速度の増大に伴って材料の粘度が低下することを意味する。ピエゾ式のプリントヘッドでの吐出の場合ではノズル内で１０５から１０６秒−１の並外れて高い剪断速度が生じるため、吐出中に、剪断減粘特性によって数桁の劇的な粘度の低下がもたらされ得、この結果として、吐出が実際に可能になっているにすぎない。高粘度材料の剪断減粘特性が低すぎる場合、ピエゾ式印刷バルブのエネルギーは、材料をノズルから押し出すには不充分であり、プリントヘッドが詰まる。材料はノズルから完成された液滴として排出されない；それでも液滴形成過程は進行することを重視することが重要である。材料はノズルから、最初は層流ジェットの形態で排出され、ヘッド末端で楕円型増粘性が急速に形成される（メイン液滴のため）が、これは、細くなった材料の液柱によってノズルの排出口に結合したままになる。続いて、種々のシナリオが考えられ得る。材料の液柱がノズルの排出口で離脱状態になり、続いて、メイン液滴と結合した場合、結果は単一の液滴となり、この速度は、この弾性結合過程のために、かなり遅くなる。対照的に、材料の液柱がノズルの排出口とメイン液滴の両方において離脱状態になった場合、弾性収縮によって第２の液滴（サテライト）の形成がもたらされ得る。サテライト液滴とメイン液滴は次々に素地表面（作業面）に衝突し得るが、飛翔相においてもなお結合し、単一の液滴が得られ得る。しかしながら、離脱状態になった材料の液柱もまた、多くの箇所で細くなり得、最終的に多くのサテライト液滴が形成され��、これらはすべて、続いて飛翔相において素地に衝突し得るか、またはなおメイン液滴と結合し得る。後者を可能にするためには、作業面からノズルの排出口までの特定の最低限の間隔が必要である。他方、厳密な位置への液滴のポジショニングは、飛翔時間の増大により悪影響を受け、従って実際には、ノズルと素地間の最適な間隔を見出すことが必要であり、これは典型的には数ミリメートルの範囲である。
【００１４】
材料の液柱がノズルの排出口で即座に離脱状態にならない場合（これは、かなりの度合いで、ノズルの材質と印刷材料間に存在する界面張力によって決定される。）、ノズルの排出口に残留している材料の液柱部分は収縮し、ノズル詰まりが生じ、これはプリントヘッドの故障をもたらす。さらに、プリントヘッドをｘ，ｙ面にポジショニングする移動ロボットがｘ，ｙ面を連続的に（即ち、個々の点（ｘ，ｙ）で停止せずに）横移動することを考慮すると、サテライトの形成により不可避的に、はっきりしない印刷がもたらされることは理解できよう。これは、印刷ノズルが、材料の液柱がノズルの排出口で離脱状態になるときまでに既に、次の（ｘ，ｙ）点の方向にさらに移動してしまっているためである（移動ユニットの典型的な速度は０．１から１ｍ／秒である。）。作業面に高速で衝突する液滴も同様に、異なる様式の挙動を示し得る。これは変形し、例えば、球体断片様、球体様またはドーナツ様の形状になり得、この場合、この形状の通常では円形の足跡は、液滴の外方への広がりの結果、ノズルまたは液滴よりも大きな直径を有する。また、液滴は、衝突時に王冠様の形状を形成する場合があり得、次いでこれは即座に、非常に小さな液滴を半径方向に飛散させる。この飛散によっても、きれいでない印刷がもたらされる。ポジショニングされた液滴は、ノズル内の極めて高剪断速度のため、低速緩和の結果、依然として非常に低い粘度を有し、さらに有意に外方に広がり得る。他方、降伏点の存在下での高い出発粘度への過度に急速な緩和は、充分なレベリングが欠如した粗い表面を有するとんがり帽子のような液滴形状をもたらし得る。液滴の剪断増粘レオロジー特性でさえ、衝突した液滴の反発をもたらすことがあり得る。当業者には、上記のことから、プリントヘッドの技術的パラメータと印刷材料のレオロジー特性および界面特性との厳密なマッチングによってのみ、高品質の成型物品の作製が可能であることが自明であろう。シリコーンゴム組成物から始めてバリスティック３Ｄ印刷方法によって成型体を作製する場合、さらに複雑な幾つかの境界条件がある。良好な機械的特性（破断伸び、伸長性、引裂き伝播抵抗など）を有するシリコーンエラストマーの作製は、ａ）充分に長いシリコーンポリマー（即ち、充分に高い重合度または分子量を有する。）を使用した場合、およびｂ）活性な強化性フィラー（ヒュームドシリカまたは沈降シリカ、カーボンブラックなど）を組成物中に同時に存在させた場合でのみ可能である。これらはどちらも不可避的に、比較的高粘度を有するシリコーンゴム組成物をもたらし、これは、吐出の際のきれいな液滴形成の障害となる。用語「比較的高粘度」は本明細書において、１０００から３０００００ｍＰａ．ｓ（各場合において、２５℃および０．５秒−１の剪断速度で、本説明に開示したηＭＰ１の測定のためのレオロジー試験法による。）の粘度範囲を意味していると理解されたい。この種の粘度は、インクジェット法によって典型的に加工可能な材料（アクリレートなど）の粘度と比べて非常に高い。対照的に、この粘度範囲は、シリコーンゴム組成物においては、比較的低粘度から中粘度とみなされる。高粘度シリコーンゴム組成物は典型的には、約３���００００ｍＰａ．ｓから１０ｋＰａ．ｓ（各場合において、２５℃および０．５秒−１の剪断速度で、本説明に開示したηＭＰ１の測定のためのレオロジー試験法による。）の粘度を有するものである。粘度が高くなると、ノズルの排出口の材料の液柱の急速な離脱がより困難になり、これは、メイン液滴が、材料の液柱によって比較的長時間、ノズルに付着したままであることを意味するが、プリントヘッドは不変に前方に移動する。第２に、吐出の際での離散的な液滴の急速な形成のためには、材料の最大表面張力が必要である。表面張力は常に、形状の表面積の最小限化をもたらし、これは、球体形状になろうとしていることを意味し、例えば、サテライト形成および飛散が抑制され得る。しかしながら、シリコーンの表面張力は、エラストマー類の中で最も低い（さらに低い表面張力は、完全フッ素化炭化水素のみが有する。）。水性印刷インクは約７０ｍＮ／ｍの高い表面張力を有するが、後者はシリコーンベースの印刷材料の場合、わずか約２０から２５ｍＮ／ｍである。粘度および表面張力に関するこのような不都合点のため、シリコーンゴム組成物からのＤＯＤ吐出法によるエラストマー成形体の作製は、これまでは実現不可能であると考えられていた。実際、この考えは、数多くの科学刊行物によっても裏付けられている。吐出される材料および印刷バルブを加工性に非常に重要な特性、即ち、ノズル直径、押出し速度、液滴の速度、液滴の体積、密度、表面張力および方法の剪断速度における粘度によって特性評価した場合、吐出の際に生じる慣性力、粘性力、表面張力、流動特性、摩擦力などの相互作用を示す無次元量の特性パラメータを定義することが可能である。このようなパラメータとしては、例えば、レイノルズ数、オーネゾルゲ数、ウェーバー数およびＺ数が挙げられる。これらの数値を使用し、吐出（サテライトの形成、飛散、詰まりなどのない。）が可能なはずであるパラメータ範囲を推断することが可能である（例えば、Ｂｒｉａｎ  Ｄｅｒｂｙ，Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｆｌｕｉｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ，Ｆｅａｔｕｒｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２０１０．４０：３９５−４１４参照）。シリコーンゴム組成物の典型的な特性をこのような方程式に当てはめると、プリントヘッドの技術的パラメータの選択に関係なく、これからは、適正な吐出に必要なパラメータ範囲が得られず、ＤＯＤ  ３Ｄ印刷の要件を満たさないシリコーンゴム組成物の吐出が可能であるはずがないことが示唆される。
【００１５】
従って、本発明の目的は、バリスティック付加方法（３Ｄ印刷）における使用のための加工特性および加工時間に対する要件を満たし、従って、エラストマー成形体の高品質な工業的生産が可能であるシリコーンゴム組成物を提供することである。
【００１６】
広範な試験において、驚くべきことに、この目的が本発明のシリコーンゴム組成物によって達成されることがわかった。これは、該組成物が、並外れたレオロジー特性および界面特性を有し、従って、バリスティックＤＯＤ法（吐出）による３Ｄ印刷によってエラストマー成型体の作製が可能なためであり、該組成物を用いて、成型体が工業（即ち、市販可能）品質で生産される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０５９５０２号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１０７３３３号
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２０１１０１２４１２号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２０１１０１２４８０号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ａ．Ｇｅｂｈａｒｄｔ，Ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ［Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ］，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  ２０１３
【非特許文献２】Ｂｒｉａｎ  Ｄｅｒｂｙ，Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｆｌｕｉｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ，Ｆｅａｔｕｒｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２０１０．４０：３９５−４１４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明のシリコーンゴム組成物
バリスティック付加ＤＯＤ法によるシリコーン成型体の３Ｄ印刷のための本発明のシリコーンゴム組成物は：
（Ａ）５０％から９５％（重量基準）の、１分子あたり少なくとも２個の不飽和脂肪族基を有する少なくとも１種類の有機ケイ素化合物、
（Ｂ）１％から１０％（重量基準）の、１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する少なくとも１種類の有機ケイ素化合物、
または、（Ａ）＋（Ｂ）の代わりに、もしくは（Ａ）と（Ｂ）に加えて、
（Ｇ）０％から９５％（重量基準）の、１分子あたり少なくとも２個の不飽和脂肪族基と少なくとも２個のＳｉＨ基を有する少なくとも１種類の有機ケイ素化合物、
（Ｃ）シリコーンゴム組成物全体に対して金属の含有量ベースで０．１から５００ｐｐｍ（重量基準）の少なくとも１種類のヒドロシリル化触媒、
（Ｆ）０％から３０％（重量基準）の、（Ｄ）および（Ｅ）以外の助剤、
ならびに
（Ｄ）１％から５０％（重量基準）の、少なくとも１種類の活性強化材を、
（Ｅ）０．０１％から２％（重量基準）の、極性基を含むものであり、（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）ならびにこれらの混合物
（Ｅ１）エポキシ基官能性化合物、
（Ｅ２）（ポリ）エーテル基官能性化合物、
（Ｅ３）（ポリ）エステル基官能性化合物、
ここで、該エポキシおよびエーテルおよびエステル基はまた、単一の分子内に存在していてもよい、
から選択されるレオロジー剤との併用で
含むものであって、
該シリコーンゴム組成物の緩和時間τが以下の範囲内:
０秒＜τ≦１０秒
であり、
ここで、τは、式（ＩＩＩ）：
η（ｔ）＝ηｍａｘ＋（η０−ηｍａｘ）＊ＥＸＰ（−ｔ／τ）    （ＩＩＩ）
により計算され、
式中
−η（ｔ）は時間ｔにおける粘度であり、
−ηｍａｘは、剪断を止めた後、所与の時間内に得られた最大粘度を表し、
−η０は、高剪断の直後に（即ち、時間ｔ＝０において）測定された粘度であり、
−ＥＸＰは指数関数を意味する、
ただし、
成分（Ｅ）を除くすべての成分を含むシリコーンゴム組成物の粘度ηＭＰ１は３０００００ｍＰａ．ｓより大きくないものとし、
ここで、該緩和時間τおよび該粘度ηＭＰ１を求めるための粘度の測定は、本明細書に開示したレオロジー試験法によって行われることを特徴とする。
【００２０】
ηＭＰ１は、好ましくは少なくとも１０００ｍＰａ．ｓ、特に、少なくとも１００００ｍＰａ．ｓ、さらにより好ましくは少なくとも５００００ｍＰａ．ｓであって；最大３０００００ｍＰａ．ｓ、特に、最大２５００００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは最大２０００００ｍＰａ．ｓである。
【００２１】
本発明のシリコーンゴム組成物の成分（Ａ）は、少なくとも２個の脂肪族炭素−炭素多重結合を有する有機ケイ素化合物、好ましくは、式（Ｉ）：
ＲａＲ１ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （Ｉ）
の単位で構成された線状または分枝のポリオルガノシロキサンであり、
式中
Ｒは同じであっても異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合がなく、場合によりハロゲンで置換されており、また場合により酸素、窒素、イオウまたはリン原子を含むものであるＣ１−Ｃ２０原子団であり、
Ｒ１は同じであっても異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する場合により置換されている一価の有機原子団であり、
ａは０、１、２または３であり、
ｂは０、１または２である、
ただし、ａ＋ｂ＜４および１分子あたり少なくとも２個のＲ１原子団が存在しているものとする。
【００２２】
Ｒ原子団は一価の原子団を含むものであっても多価の原子団を含むものであってもよく、この場合、該多価の原子団、例えば、二価、三価および四価の原子団は、複数の、例えば、２、３または４個の式（Ｉ）のシロキシ単位を互いに連結するものである。
【００２３】
好ましくは、Ｒ原子団は、ケイ素に炭素原子または酸素原子を介して結合されている。ＳｉＣ結合Ｒ原子団の例は、アルキル原子団（例えば、メチル、エチル、オクチルおよびオクタデシル原子団）、シクロアルキル原子団（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシル原子団）、アリール原子団（例えば、フェニルおよびナフチル原子団）、アルカリル原子団（例えば、トリルおよびキシリル原子団）ならびにアラルキル原子団（例えば、ベンジルおよびβ−フェニルエチル原子団）である。置換Ｒ原子団の例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、ｐ−クロロフェニル、クロロメチル、グリシドキシプロピルならびに−（ＣＨ２）ｎ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＣＨ３（ここで、ｎおよびｍは、０から１０までの同一または異なる整数である。）である。ＳｉＯ結合Ｒ原子団の例は、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソ−プロポキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシ原子団）ならびにｐ−ニトロフェノキシ原子団である。
【００２４】
Ｒ１原子団は、ＳｉＨ官能性化合物との付加反応（ヒドロシリル化）に適した任意の所望の基であり得る。Ｒ１原子団は好ましくは、２から１６個の炭素原子を有するアルケニルおよびアルキニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、ウンデセニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、ノルボルネニルおよびスチリル原子団を含むものであり、特に好ましいのはビニル、アリルおよびヘキセニル原子団である。Ｒ１原子団が置換不飽和脂肪族基を含むものである場合、好ましい置換基はハロゲン原子、シアノ基およびアルコキシ基である。置換Ｒ１原子団の例は、アリルオキシプロピルおよびイソプロペニルオキシ原子団である。
【００２５】
好ましいのは、成分（Ａ）として、１０から５０００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１００から５００００ｍＰａ．ｓの粘度を有するビニル官能性の本質的に線状のポリジオルガノシロキサンの使用である。成分（Ａ）は、上記の型の異なる有機ケイ素化合物の混合物であってもよい。
【００２６】
本発明のシリコーンゴム組成物中における成分（Ａ）の含有量は、５０％から９５％（重量基準）、好ましくは７０％から９０％（重量基準）、より好ましくは６５％から８０％（重量基準）である。
【００２７】
成分（Ｂ）は、平均で少なくとも２個のＳｉＨ基を有する任意のＳｉＨ官能性有機ケイ素化合物である。成分（Ｂ）はシリコーンゴム組成物の架橋剤としての機能を果たす。また、成分（Ｂ）は、種々のＳｉＨ官能性有機ケイ素化合物の混合物であってもよい。好ましくは、成分（Ｂ）は、Ｓｉ結合水素原子を有し、式（ＩＩ）
ＲｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２    （ＩＩ）
の単位で構成された線状、環状、分枝または樹脂状のポリオルガノシロキサンであり、
式中
Ｒは同じであっても異なっていてもよく、上記に示した規定を有するものであり、
ｃは０、１、２または３であり、
ｄは０、１または２である、
ただし、（ｃ＋ｄ）の合計は３を超えず、１分子あたり平均で少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が存在しているものとする。
【００２８】
好ましくは、成分（Ｂ）は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の総重量に対して０．０４から１．７重量パーセント（重量％）の範囲のＳｉ結合水素を含有している。成分（Ｂ）の分子量は広い範囲でさまざまであり得、例えば１０２から１０６ｇ／ｍｏｌであり得る。例えば、成分（Ｂ）は、比較的低分子量のＳｉＨ官能性オリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであり得るが、鎖内もしくは末端位置にＳｉＨ基を有する高分子ポリジメチルシロキサンまたはＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であってもよい。好ましいのは、１０から１０００ｍＰａ．ｓ（２５℃および０．８秒−１において）の粘度を有する低分子量のＳｉＨ官能性化合物、例えば、テトラキス（ジメチル−シロキシ）シランおよびテトラメチルシクロテトラシロキサン、ＳｉＨ含有シロキサン、例えば、ポリ（ハイドロジェンメチル）シロキサンおよびポリ（ジメチルハイドロジェンメチル）シロキサンの使用である。好ましいのは、成分（Ａ）と適合性（均一に混和性または少なくとも乳化性）である成分（Ｂ）である。従って、成分（Ａ）の型に応じて成分（Ｂ）を、例えば、一部のメチル基を３，３，３−トリフルオロプロピルまたはフェニル基で置き換えることにより適切に替えることが必要な場合があり得る。
【００２９】
成分（Ｂ）は単独で使用しても、少なくとも２種類の異なる（Ｂ）の混合物の形態で使用してもよく、好ましくは本発明のシリコーンゴム組成物中に、不飽和脂肪族基に対するＳｉＨ基のモル比が０．１から２０、好ましくは０．５から５、より好ましくは１から３となるような量で存在させる。本発明のシリコーンゴム組成物中における成分（Ｂ）の含有量は０．１から１５％（重量基準）、好ましくは０．５％から１０％（重量基準）、より好ましくは２％から５％（重量基準）である。
【００３０】
成分（Ｇ）は（Ａ）＋（Ｂ）の代わりに、または（Ａ）と（Ｂ）に加えて使用され得る。従って、本発明の付加−架橋性組成物において、以下の組み合わせ：（Ａ）＋（Ｂ）または（Ａ）＋（Ｇ）または（Ｂ）＋（Ｇ）または（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｇ）または（Ｇ）単独が可能である。（Ｇ）は、１分子あたり少なくとも２個の不飽和脂肪族基と少なくとも２個のＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物であり、従って自己架橋することができる。化合物（Ｇ）は先行技術により当業者に一般的に知られている。化合物（Ｇ）が使用される場合、これは好ましくは、一般式
Ｒ７ｋＳｉＯ（４−ｋ）／２（ＶＩ）、Ｒ７ｍＲ６ＳｉＯ（３−ｍ）／２（ＶＩＩ）およびＲ７ｏＨＳｉＯ（３−ｏ）／２（ＶＩＩＩ）
の単位で構成されたものであり、
式中
Ｒ７は、脂肪族炭素−炭素多重結合がなく、また原子団１つあたり１から１８個の炭素原子を有する場合により置換されている一価のヒドロカルビル原子団であり、
Ｒ６は、末端脂肪族炭素−炭素多重結合を有し、原子団１つあたり２から８個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル原子団であり、
ｋは０、１、２または３であり、
ｍは０、１または２であり、
ｏは０、１または２である、
ただし、（Ｇ）において、平均で少なくとも２個のＲ６原子団が存在していると同時に、平均で少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が存在しているものとする。
【００３１】
単独の化合物（Ｇ）または少なくとも２種類の化合物（Ｇ）の混合物を使用することが可能である。本発明のシリコーンゴム組成物中における成分（Ｇ）の含有量は０％から９５％（重量基準）、好ましくは０％から５０％（重量基準）、より好ましくは０％から１０％（重量基準）である。
【００３２】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）の不飽和脂肪族基と成分（Ｂ）または（Ｇ）のケイ素結合水素原子との付加反応（ヒドロシリル化）の触媒としての機能を果たす。原理的には、シリコーンゴム組成物の付加−架橋に典型的に使用される任意のヒドロシリル化触媒を使用することが可能である。脂肪族多重結合上へのＳｉ結合水素の付加を促進させる触媒（Ｃ）は、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムもしくはイリジウム、有機金属化合物またはこれらの組み合わせである。かかる触媒（Ｃ）の例は、金属の微粉砕白金（これは、支持体上、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭上に存在させてもよい。）、白金の化合物または錯体、例えば、白金ハロゲン化物、例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、白金アセチルアセトナートおよび前記化合物の錯体（マトリックスまたはコア／シェル様構造体内に封入）、白金−オレフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコキシド錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンの反応生成物、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、ある含有量の検出可能な無機的結合ハロゲンを有する、または有しない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス（γ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシド−エチレン白金（ＩＩ）ジクロリド、シクロオクタジエン白金ジクロリド、ノルボルナジエン白金ジクロリド、γ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン白金ジクロリド、ならびに白金テトラクロリドとオレフィンおよび第１級アミンまたは第２級アミンまたは第１級アミン／第２級アミンとの反応生成物、例えば、ｓｅｃ−ブチルアミンを含む１−オクテンに溶解させた白金テトラクロリドの反応生成物またはアンモニウム−白金錯体、トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル［（３−トリメトキシシリル）プロピルシクロペンタジエニル］白金（ＩＶ）である。
【００３３】
列挙したヒドロシリル化触媒は、一般的に、室温であってもシリコーンゴム組成物の急速架橋を可能にするものである。ヒドロシリル化反応は、すべての成分を混合した直後に起こるため、付加−架橋性組成物は通常、少なくとも２種類の構成要素の形態で配合され、ここで、構成要素Ａは白金触媒（Ｃ）を含むものであり、別の構成要素Ｂは架橋剤（Ｂ）または（Ｇ）を含むものである。この２種類の成分の混合後であっても充分な加工時間を有するようにするため、架橋反応の開始を遅延させる抑制剤が通常、添加される。次いで、熱の供給によって急速架橋をもたらすことができる。しかしながら、３Ｄ印刷方法における付加−架橋性組成物の使用のためには、好ましいのは、熱的手段ではほとんど活性化され得ないが高エネルギー放射線（ＵＶ、ＵＶ−ＶＩＳ）によって非常に容易に活性化され得るヒドロシリル化触媒であり、堆積されたシリコーンゴム組成物が、熱的開始ではなく好ましくはＵＶまたはＵＶ−ＶＩＳ線放射による開始により架橋されることを意味する。これは、例えば、活性化性ヒドロシリル化触媒または追加的に存在させる失活性抑制剤（Ｆ）のいずれかによって行われる。熱的架橋と比較すると、ＵＶ誘導性架橋またはＵＶ−ＶＩＳ誘導性架橋は数多くの利点を有する。第１に、ＵＶ放射線の強度、作用期間および作用部位を正確に判断できるとともに、液滴状態で堆積されたシリコーンゴム組成物の加熱（およびその後の冷却）が常に、比較的低い熱伝導性のおかげで遅滞される。シリコーンの内因的に非常に高い熱膨張係数のため、熱的架橋の過程で不可避的に存在する温度勾配によって機械的ストレスがもたらされ、これは、形成される成型体の寸法精度に対して有害な効果を有し、極端な場合では許容できない形状の歪みがもたらされることもあり得る。ＵＶ／ＶＩＳ誘導性付加架橋のさらなる利点は、シリコーンエラストマーと同様に熱可塑性物質を含むものである多成分系成型体、例えば、硬軟複合材料の作製においてみられ、熱による反りが回避される。
【００３４】
ＵＶ／ＶＩＳ誘導性付加−架橋性シリコーンゴム組成物は当業者に漠然と知られており、例えば、ＤＥ１０２００８０００１５６Ａ１、ＤＥ１０２００８０４３３１６Ａ１、ＤＥ１０２００９００２２３１Ａ１、ＤＥ１０２００９０２７４８６Ａ１、ＤＥ１０２０１００４３１４９Ａ１およびＷＯ２００９／０２７１３３Ａ２に記載されている。架橋は、感光性ヒドロシリル化触媒（Ｃ）（好ましいのは白金錯体である。）のＵＶ／ＶＩＳ誘導性活性化によって起こる。技術文献には、光以外にはおおむね不活性であり、２５０から５００ｎｍの波長を有する光の照射によって室温で活性な白金触媒に変換され得る数多くの光活性化性白金触媒が記載されている。このようなものの例は（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体（ＥＰ０１２２００８Ａ１；ＥＰ０５６１９１９Ｂ１）、Ｐｔ（ＩＩ）−β−ジケトネート錯体（ＥＰ０３９８７０１Ｂ１）および（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）錯体（ＥＰ０１４６３０７Ｂ１、ＥＰ０３５８４５２Ｂ１、ＥＰ０５６１８９３Ｂ１）である。特に好ましいのは、ＭｅＣｐＰｔＭｅ３ならびにこれから白金上に存在する基を置換することによって誘導される錯体（例えば、ＥＰ１０５０５３８Ｂ１およびＥＰ１８０３７２８Ｂ１に記載のようなもの）である。
【００３５】
ＵＶ誘導性様式またはＵＶ−ＶＩＳ誘導性様式で架橋する組成物は、単一成分形態で配合しても多成分形態で配合してもよい。
【００３６】
ＵＶ／ＶＩＳ誘導性付加架橋の速度は、数多くの要素、特に、白金触媒の性質および濃度、ＵＶ／ＶＩＳ線放射の強度、波長および作用時間、シリコーンゴム組成物の透明度、反射率、層厚および組成、ならびに温度に依存する。ＵＶ／ＶＩＳ誘導性付加−架橋性シリコーンゴム組成物の活性化には、波長が２４０から５００ｎｍ、好ましくは３００から４５０ｎｍ、より好ましくは３５０から４００ｎｍの光が使用される。急速架橋（これは、室温で２０分未満、好ましくは１０分未満、より好ましくは１分未満の架橋時間を意味すると理解されたい。）を達成するためには、１０ｍＷ／ｃｍ２から１５０００ｍＷ／ｃｍ２の出力のＵＶ／ＶＩＳ線源および１５０ｍＪ／ｃｍ２から２００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２から１００００ｍＪ／ｃｍ２の放射線量を使用することが得策である。これらの出力および線量の値の範囲内で、最大２０００ｓ／ｃｍ２から最低８ｍｓ／ｃｍ２の単位面積あたりの照射時間を得ることが可能である。また、２種類以上の放射線源、例えば異なる放射線源を使用することも可能である。
【００３７】
ヒドロシリル化触媒は好ましくは、充分に急速架橋が室温で可能であるような触媒的に充分な量で使用するのがよい。典型的には、シリコーンゴム組成物全体に対して金属の含有量ベースで０．１から５００ｐｐｍ（重量基準）の触媒が使用され、好ましくは０．５から２００ｐｐｍ（重量基準）、より好ましくは１から５０ｐｐｍ（重量基準）である。また、異なるヒドロシリル化触媒の混合物を使用することも可能である。
【００３８】
成分（Ｄ）
用語「活性強化材」または同意語の「強化材」は、本発明との関連において、（活性な）強化性フィラーを意味していると理解されたい。（不活性な）非強化性フィラーと比べ、活性な強化性フィラーは、これが使用されるエラストマーの機械的特性を改善する。不活性フィラーは、対照的に、増量剤としての機能を果たし、エラストマーを希釈する。用語「活性強化材」、「活性な強化性フィラー」、「強化材」および「強化性フィラー」は、本発明との関連において同義的に用いている。
【００３９】
成分（Ｄ）は、充分な機械的強度のシリコーンエラストマーを得るために必要である。機械的強度は、エラストマーに典型的な特性全体、特に、硬度、破断伸び、引裂き抵抗および引裂き伝播抵抗を意味していると理解されたい。この点に関する魅力的な特性を得るためには、活性強化材の添加が不可欠である。このようなものとしては、特に、
（Ｄ１）５０から１０００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ  ６６１３１およびＤＩＮ  ６６１３２のＢＥＴ法により測定）の高い比表面積を有する微粉砕された粒状物質、例えば、ヒュームドシリカまたは沈降シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、沈降シリカ、エーロゲルおよびカーボンブラック、
（Ｄ２）ナノ粒子（例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、剥離型シート状シリケート、カーボンナノチューブなど）
が挙げられる。
【００４０】
好ましいのは、強化性フィラーとして（Ｄ１）を使用することである。特に活性な好ましい強化剤（Ｄ１）はヒュームドシリカ（例えば、酸水素炎中でのケイ素−ハロゲン化合物の反応によって作製）または沈降シリカである。
【００４１】
ヒュームドシリカは、表面上に存在するシラノール基（−ＳｉＯＨ）のため親水性である。しかしながら、シリコーンゴム組成物において疎水性シリカを使用することが、過度な粘度の上昇なく転相なくより高いフィラー含有量（従ってより良好な機械的特性）を得るために通例であり、好ましい。さらに、シリコーン成分とシリカの混合は、疎水性の性質によって有意に助長される。シリカの疎水化（これは、主にシリル化によって行われる。）は当業者に知られており、例えば、公開公報ＥＰ６８６６７６Ｂ１、ＥＰ１４３３７４９Ａ１およびＤＥ１０２０１３２２６４９４Ａ１に記載されている。シリカ表面の疎水化（シリル化）の結果、典型的には１．８から２．５個のＳｉＯＨ／ｎｍ２から１．８未満から０．９個未満のシラノール基／ｎｍ２までのシラノール基密度の低下がみられる（Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９５６，２８，１９８１に記載の酸塩基滴定によって測定）。同時に、０．４％から１５％（重量基準）までの炭素のシリカの炭素含有量の増大（元素分析によって測定）がみられ、重量は疎水性シリカに対するものである。
【００４２】
強化剤（Ｄ２）の使用は可能であるが、工業規模では実現不可能であるため好ましくない。シリコーン同士の分子間相互作用が非常に小さいため、真のナノ粒子状シリコーンゴム組成物の作製は非常に困難であることがわかっている。通常、ナノ粒子の急速な再凝集がみられるか、またはシリコーン内においてシート状シリケートの剥離もしくはインターカレーションがみられない。
【００４３】
また、複数の異なる強化剤（Ｄ）を使用することも可能である。架橋性シリコーンゴム組成物全体に対する強化剤（Ｄ）の含有量は、１％から５０％（重量基準）、好ましくは５％から３０％（重量基準）、より好ましくは１０％から２５％（重量基準）である。
【００４４】
本発明のシリコーンゴム組成物の成分（Ｅ）はレオロジー剤であり、これは剪断減粘特性およびチキソトロピー特性を調整する機能を果たす。剪断減粘特性は、本明細書において、剪断速度の増大に伴う粘度の低下を意味すると理解されたい。チキソトロピー特性は粘度回復のレベルおよび速度であり、この特性により、材料は、剪断を止めた後、元の状態の粘度に戻ろうとする。剪断減粘性構造粘性特性は、特に、剪断力の結果としての材料の構造の少なくとも一部可逆性の変化によってもたらされる。例えば、物理的な粒子同士の網目は剪断力によって破壊され得、この結果、この網目内に既に固定されていたポリマーが自由流動性となり、材料の粘度が低下する。静置時、この網目はしばしば、再度、元に戻り得る（チキソトロピー特性）。
【００４５】
高品質の印刷のため、成分（Ｅ）は、シリコーンゴム組成物のバリスティック堆積において極めて重要である。成分（Ｅ）は、堆積された液滴の粘度の充分に急速な増大をもたらし、従って、過度な広がりおよび飛び散りを抑制する。さらに、成分（Ｅ）は降伏点をもたらし、この結果、堆積されたシリコーンゴム組成物は充分なグリーン強度を獲得し、これにより細かい構造細部の印刷が可能になり、ある程度まで、支持構造体へのさらなる堆積を省くことが可能になる。
【００４６】
本発明のシリコーンゴム組成物のベースとなる本発明外の（Ｅ）無含有シリコーンゴム組成物に成分（Ｅ）を添加すると、材料の静置時粘度ηＭＰ１の相当な上昇がもたらされ、このため、本発明のシリコーンゴム組成物は３０００００ｍＰａ．ｓより充分に上、場合によっては１ｋＰａ．ｓより上（本明細書に開示したレオロジー試験法によって測定）の粘度を有するものになる。この相当な粘度上昇にもかかわらず、成分（Ｅ）を含む本発明のシリコーンゴム組成物は、なんら問題なく吐出され得、きれいな印刷がもたらされ得る。前者は（Ｅ）の剪断減粘効果の結果であり、後者は（Ｅ）による吐出液滴の緩和時間の短縮の結果である。
【００４７】
レオロジー剤（Ｅ）の有効性は成分（Ｄ）の存在と連携している。成分（Ｄ）は、成分（Ｅ）がなくても、既にある程度の剪断減粘特性とチキソトロピー特性をもたらし得るが、シリコーンゴム組成物の吐出および空間的に厳密な堆積に必要とされる充分な程度の剪断減粘性とチキソトロピーがもたらされるのは（Ｅ）と併用したときだけである。シリコーンゴム組成物中に分散された（粒状）成分（Ｄ）がシリコーン成分（Ａ）および（Ｂ）および（Ｇ）と、主に弱い物理的相互作用（例えば、ロンドン力）によって相互作用するため、粒子−シリコーン−粒子間相互作用では弱い網目しか形成されず、これは剪断によって容易に破壊され得（剪断減粘）、その後の静置状態であっても、元の粘度に戻るのは非常に緩徐にすぎず、これにより最終的には、堆積された液滴の流動がもたらされ、従ってきれいでない印刷がもたらされる。対照的に、成分（Ｅ）は極性基を含むものであり、成分（Ｄ）の粒子とずっとより強力な物理的相互作用を形成する薬剤であり、この結果、粒子−（Ｅ）−粒子間の結合はより強いものとなり（より高い静置時粘度、より高い降伏点）、より強い剪断希釈が起こり、特に、ずっと速い静置時粘度の回復がみられることになり、これは、選択された位置に堆積された液滴の環境内への広がりは限定的にすぎないであろうことを意味する。本発明のシリコーンゴム組成物における成分（Ｄ）に対する成分（Ｅ）のこの効果は、いわゆる緩和時間τによって特性評価および定量され得、ここで、τは、式（ＩＩＩ）：
η（ｔ）＝ηｍａｘ＋（η０−ηｍａｘ）＊ＥＸＰ（−ｔ／τ）    （ＩＩＩ）
により計算され、
式中、η（ｔ）は時間ｔにおける粘度であり、
ηｍａｘは、剪断を止めた後、所与の時間内に得られた最大粘度であり、
η０は、高剪断の直後に（即ち、時間ｔ＝０において）測定された粘度であり、
ＥＸＰは指数関数を意味する。
【００４８】
このように定義される緩和時間τは、高剪断下の材料の粘度が、剪断を止めたときにどれだけ速く回復するかを示す。値τが大きいことは粘度の回復が遅いことを、小さい値は急速な緩和を意味する。さまざまなシリコーンゴム組成物を用いた広範な試験において、きれいな印刷をもたらすのは、緩和時間τが１０秒以下、好ましくは７秒以下、より好ましくは５秒以下のシリコーンゴム組成物だけであることがわかった。緩和時間が＞１０秒の本発明外のシリコーンゴム組成物では常に、きれいでない印刷（例えば、不充分な縁部のシャープさ、はっきりしない構造細部など）がもたらされることがわかっている。当業者には、物理的理由で緩和時間τは＞０でなければならないことが明らかであろう。さらに、極めて短い緩和時間（０に近い。）は、この場合、堆積された液滴の粘度が非常に急速に増大するために液滴のレベリング（丸まり）がもはや可能でなく、これにより、例えば、円錐状の液滴および最終的には粗い表面がもたらされ得るため、通常、望ましくない。しかしながら、一部の状況下では、この効果が実は望ましい場合があり得る（例えば、艶消し表面を作製するため）。
【００４９】
シリコーンゴム組成物の緩和時間τに対する成分（Ｅ）の効果は、特に、（Ｅ）の化学組成、（Ｅ）の含有量および強化剤（Ｄ）の性質と含有量に依存性である。しかしながら、（Ｅ）の割合が過度に高いことは、シリコーンゴム組成物または該組成物から得られ得る成形体の他の特性に対して有害な効果を有する。従って、（Ｅ）はシリコーンゴム組成物中に、最大程度２％（重量基準）まで（シリコーンゴム組成物全体に対して）で存在させるのがよく、１０秒以下の緩和時間τが得られるものでなければならない。好ましくは、（Ｅ）は最大量１％（重量基準）、より好ましくは最大量０．５％（重量基準）で存在させる。本発明のレオロジー添加剤（Ｅ）は好ましくは、以下の群：
（Ｅ１）エポキシ基官能性化合物、
（Ｅ２）（ポリ）エーテル基官能性化合物および
（Ｅ３）（ポリ）エステル基官能性化合物、
ここで、該エポキシおよびエーテルおよびエステル基はまた、単一の分子内に存在していてもよい
から選択される。用語「官能性（の）」は、シリコーンと（Ｄ）間の相互作用と比べて（Ｅ）の該当する基と成分（Ｄ）間の相互作用の方がより強いことに関する。このより強い相互作用としては、特に、水素結合性相互作用ならびにＤｅｂｙｅおよびＫｅｅｓｏｍ型の極性相互作用が挙げられる。（Ｅ）と（Ｄ）との向上した相互作用によって（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）間の物理的橋架けの形成がもたらされ、これによりシリコーンゴム組成物の網目様構造体の形成がもたらされ、これにより、シリコーン成分（Ａ）と（Ｂ）および、存在させる場合は（Ｇ）の流動性が低下する（降伏点、高い静置時粘度）。剪断下では、この網目が非構造化され（ｄｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｄ）、有意な剪断減粘によって認識可能になる。剪断を止めた後、レオロジー剤（Ｅ）と（Ｄ）とのより強い相互作用によって網目構造の急速な回復がもたらされ、粘度の増大および降伏点の形成が付随する。
【００５０】
成分（Ｄ）と（Ｅ）の作用様式を本明細書において以下に明らかにし、緩和時間τおよび静置時粘度ηＭＰ１が制御され得る様式を示す。
【００５１】
既に記載のように、成分（Ｅ）の有効性は成分（Ｄ）の存在と連携している。（Ｄ）は、架橋されたシリコーン組成物の充分な機械的強度を得るのに必要な強化性フィラーである。典型的には、および好ましくは、微粉砕されたシリカがこの目的に使用される。
【００５２】
強化性フィラー（Ｄ）は、共有結合によって互いに二次元に融合している一次粒子（凝集体と称する。）からなり、これがさらに物理的相互作用（水素結合、ファンデルワールス相互作用）によって集合して塊状体を形成する。この凝集体は、シリコーンと混合された場合、構造的に保存されたままであるが、塊状体をもたらす物理的相互作用は克服され得、最終的な効果は、塊状体が破壊されて凝集体がシリコーンマトリックス中に微細分布（分散）した状態になることである。
【００５３】
強化性フィラー（Ｄ）は典型的には、高い表面エネルギーを有するものである。親水性シリカの場合、例えば、数多くのシラノール基が表面上に存在している結果、表面エネルギーは約７０ｍＪ／ｍ２である。高い表面エネルギーは、比較的強い凝集体同士の相互作用によるシリコーン中での凝集体の良好な分散に対抗し、この結果、混合されると、最初は、塊状体のみが、破壊されることなくシリコーンで濡らされ、孤立した凝集体が形成される。
【００５４】
フィラーの高い表面エネルギーによりさらに、シリコーン成分との比較的強い相互作用がもたらされ、この結果、後者はフィラー表面上に固定化され、これにより可動性が低下し、これによりシリコーン組成物の粘度の上昇がもたらされる。
【００５５】
高い表面エネルギーは、例えば、親水性シリカの場合、疎水化によって減弱化され得、これは、シリカの表面上の親水性シラノール基が疎水性の有機基に変換されるか、または疎水性ポリマーなどで被覆されることを意味する。このようにして生成される疎水性シリカは有意に低くなった表面エネルギー（約３０ｍＪ／ｍ２）を有し、これにより粒子同士および粒子−ポリマー間の相互作用が有意に弱くなる。従って、シリコーン組成物中における疎水性フィラーの使用により、凝集体の良好な分散およびフィラー含有量に起因する粘度上昇の制限が可能になる。
【００５６】
粒子同士の相互作用と粒子−ポリマー間の相互作用とのバランスに非常に重要な要素の１つは、関与する物質の表面エネルギーと界面エネルギーである。熱力学の観点において、２種類の物質「１」と「２」からなる系は、表面エネルギーγ１２を最小限にしようとする。表面エネルギー（表面張力とも称される。）は、真空内で物質の表面積を１面積単位大きくするのに必要とされるエネルギーである。界面エネルギー（界面張力とも称される。）は、２種類の物質間の界面面積を１面積単位大きくするのに必要とされるエネルギーである。この界面エネルギーは、２種類の物質の表面エネルギーγ１およびγ２と、以下のとおり：
γ１２＝γ１＋γ２−Ｗ１２    （ＩＸ）
に関連しており、
式中、Ｗ１２は、真空内で１面積単位の大きさの該２種類の物質の接触面を完全に離すために消耗されるはずの自由接着仕事である。このことから、第１に、物質１と２間のより強力な相互作用は、界面エネルギーを低下させることになる。第２に、低表面エネルギーを有する物質同士の接触も同様に、低界面エネルギーをもたらす。
【００５７】
２種類の物質１と２の接触が真空内で起こらないが媒体「３」中では起こる場合、２種類の物質の分離のために消耗されるはずの自由接着仕事Ｗ１３２は、以下の式によって示されると示され得る（Ｊ．Ｎ．Ｉｓｒａｅｌａｃｈｖｉｌｉ，Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｏｒｃｅｓ，３ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，２０１１参照）：
Ｗ１３２＝γ１３＋γ２３−γ１２  （Ｘ）
【００５８】
この接着仕事が高い（正の）場合、媒体３中での２種類の物質１と２間の接触が支持され；これが低い（負の）場合、系は熱力学的理由により、媒体３中において物質１と２の分離を目指す。
【００５９】
物質１と２を２種類のフィラー凝集体と特定し、物質３をシリコーンマトリックスと特定した場合、式（Ｘ）は、はっきりと正の接着仕事を示し、これは、シリコーンマトリックス中において物理的相互作用によるフィラー網目の形成を支持し、これは、熱力学的平衡の確立の過程でシリコーンマトリックス中にフィラー網目が形成されることを意味する。この物理的フィラー網目は、この網目内に存在するポリマー鎖の可動性の低下をもたらし、相当な粘度上昇が付随する。
【００６０】
シリカ凝集体間に作用する弱い物理的相互作用は剪断力によって克服され得るため、フィラー網目は強力な剪断下では崩壊し、これによりポリマー鎖の可動性が突然に増大し、相応する有意な粘度の低下がもたらされる。従って、剪断減粘特性または構造粘性の（あるいは、チキソトロピー）特性について言及する。
【００６１】
かかるシリコーン組成物の剪断を止めた場合、系は元の平衡状態に戻り（緩和）、これは、フィラー網目が再度構築され、粘度が、元の値に達するまでコンスタントに増大することを意味する。元の状態まで緩和する速度は緩和時間τによって特性評価され得る。
【００６２】
接着仕事Ｗ１３１の値が大きいほど、フィラー網目の形成のための熱力学的駆動力がより強く、これは一般的に、フィラー網目の非常に急速な形成と関連している。接着仕事Ｗ１３１の値が正であるが非常に小さい場合、フィラー網目は平衡の確立において非常に緩徐に構築され、例えば、数ヶ月から数年の期間がかかり得る。
【００６３】
レオロジー添加剤（Ｅ）は、分散されたフィラーの表面エネルギーを高め得るものである。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは３８．５ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを有し、従って、上記の疎水性シリカ表面のものより高い。
【００６４】
添加剤類型（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）として記載した化合物は、フィラー表面上に吸着され、ここで表面エネルギーを増大させ、このようにして物理的フィラー網目の形成のための熱力学的駆動力を増大させ、従って剪断減粘特性をもたらす。
【００６５】
このような化合物は、著しく疎水性のシリコーンマトリックスとの適合性はごく部分的である。化合物（Ｅ）の極性または表面エネルギーは高すぎてはいけない。これは、これにより、シリコーンと添加剤との間に不要な相分離（偏析（ｄｅｍｉｘｉｎｇ））がもたらされる可能性があるためである。
【００６６】
レオロジー添加剤（Ｅ）によってもたらされるフィラー凝集体の表面エネルギーの増大が小さすぎる場合、結果は、過度に遅い元の粘度への戻り（過度に長い緩和時間）および堆積されたシリコーン組成物の液滴の過度な流動である。これにより、印刷における細部の忠実性が不充分になる。例えば、成形体のシャープな縁部を作製することが可能でなくなる。
【００６７】
対照的に、レオロジー添加剤（Ｅ）によってもたらされる表面エネルギーの増大が大きすぎる場合、高粘度シリコーン組成物の緩和時間が過度に短くなり得、これは、堆積された液滴が、架橋前に互いに不充分にしか一体化せず、これにより、印刷された成型体の機械的強度が低下する（不充分な層状接着）、および／または粗い表面がもたらされる（これは、一般的には望ましくないが、場合に応じて、例えば、艶消し表面を作製するために使用され得る。）ことを意味する。
【００６８】
添加剤（Ｅ）によって得られる成分（Ｄ）の表面エネルギーの増大は、特に２つの要素：添加剤（Ｅ）の表面エネルギーとシリコーン組成物中の（Ｅ）の濃度に依存する。従って、一定の範囲内では、低濃度の高エネルギー添加剤（Ｅ）で、高濃度の低エネルギー添加剤と同じ効果がもたらされ得る。
【００６９】
しかしながら、フィラー表面は、添加剤（Ｅ）の吸着に対して飽和限界を有し、このため、（Ｅ）の濃度の過度な増大は不得策である。この飽和限界はさらに、添加剤の性質（分子量、分子内の極性基の数など）に依存し得る。
【００７０】
（Ｅ）の添加によってもたらされる（Ｅ）無含有シリコーン組成物の粘度の増大もまた添加剤（Ｅ）の表面エネルギーと濃度に依存するが、さらに（Ｅ）無含有材料の元の粘度（これは、本質的に、フィラーの含有量と疎水性およびシリコーン成分のポリマー鎖長によって決定される。）にもまた依存することは認識されよう。
【００７１】
（Ｅ）無含有シリコーン組成物の静置時粘度が高すぎる、即ち３０００００ｍＰａｓより上であることがわかった場合、これは、（ｉ）フィラー濃度の低減、（ｉｉ）フィラーの疎水性の増大および／または（ｉｉｉ）シリコーン成分のポリマー鎖長の低減によって相殺することができる。従って、静置時粘度ηＭＰ１の厳密な調整は、常套的な簡単な実験によってなされ得る。
【００７２】
既に記載のように、本発明の剪断減粘性シリコーン組成物の粘度は、強力な剪断（例えば、ジェットノズルを通過時）の結果、非常に低い値まで低下する。剪断減粘特性が同等であると仮定すると、高い静置時粘度を有するシリコーンゴム組成物は、強力な剪断後であっても、一般的に、低い剪断静置時粘度を有するシリコーン組成物よりも高い粘度を有する。従って、請求項に記載の範囲の上限の緩和時間を有する（即ち、比較的長い緩和時間を有する）高粘度シリコーン組成物では、なお使用可能な印刷物がもたらされ得るが、比較的低い静置時粘度を有するシリコーン組成物では、良好な結果を得るために必要とされる緩和時間は比較的短い。このような関係は、剪断応力後のシリコーンマトリックスにおけるフィラー網目の再構築が、フロー過程の速度によって決定される動的過程であることを考慮すると理解できる。
【００７３】
フィラー網目の再構築がＤＯＤ−３Ｄ印刷には遅すぎることがわかった場合、これは、（ｉ）表面エネルギーを増大させること（例えば、疎水化の度合いの低減によって）および／または（ｉｉ）添加剤（Ｅ）の濃度を上げることによって相殺することができる。従って、緩和時間τの厳密な調整は、常套的な簡単な実験によってなされ得る。
【００７４】
成分（Ｅ１）は、少なくとも１個のエポキシ基を有する任意の有機系または有機ケイ素化合物であり得、好みに応じて使用される。特に好ましいのはエポキシ官能性有機化合物（Ｅ１）である。有機エポキシ官能性化合物（Ｅ１）の例は、１，２−エポキシプロパノール、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ドデカノールグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニル−シクロヘキセンジオキシド、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。成分（Ｅ１）はエポキシ化植物油、または、エポキシ基を含有している植物油、例えば、エポキシ化菜種油、ヒマワリ油、アマニ油、ダイズ油、ヤシ油、クランベ油、ヒマシ油およびベルノニア油、またはエポキシ化脂肪酸、例えば、エポキシ化オレイン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、カレンジン酸、ベルノリン酸およびサンタルビン酸であってもよい。
【００７５】
好ましい成分（Ｅ１）は、式（ＩＶ）
Ｒ２ｅＲ３ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２    （ＩＶ）
の単位で構成されたエポキシ官能性有機ケイ素化合物であり、
式中、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよく、ＲおよびＲ１原子団の上記の規定を有し、
Ｒ３は、少なくとも１個のエポキシ基ＣＨ２（−Ｏ−）ＣＨ−または−ＣＨ（−Ｏ−）ＣＨ−を含み、場合によりハロゲンで置換されており、また場合により酸素、窒素、イオウまたはリン原子を含むものである２から２０個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル原子団である、ただし、
ｅは０、１、２または３であり、
ｆは０、１、２、３または４であり、
（ｅ＋ｆ）＜５である
ものとする。
【００７６】
このようなものの例は、エポキシ官能性シラン、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランおよびトリス（グリシドキシプロピルジメチルシロキシ）フェニルシランである。有機ケイ素化合物（Ｅ１）のさらなる例は、エポキシ官能性シロキサン、例えば、ビス（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（グリシドキシプロピル）−３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−グリシドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、グリシドキシプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサン、グリシドキシプロピル−トリメトキシシリルエチル−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、グリシドキシプロピル末端型ポリジメチルシロキサン、エポキシシクロヘキシルエチル末端型ポリジメチルシロキサン、コポリマー型ポリ（エポキシシクロヘキシルエチルメチル−ジメチル）シロキサンおよびコポリマー型ポリ（エポキシシクロヘキシルエチルメチル−ジメチル−ポリアルキレンオキシプロピルメチル）シロキサンである。
【００７７】
成分（Ｅ２）は、ポリエーテル官能性の有機系もしくは有機ケイ素化合物（またはこれらの２種類以上の混合物）である。好ましいのは、一般式（Ｖ）
Ｒ４−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ５）ｎ−ＯＲ４  （Ｖ）
のポリアルキレングリコールであり、
式中、原子団は以下のとおりである：
Ｒ４は同じであっても異なっていてもよく、一価の飽和もしくは不飽和のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル原子団（これは場合によりハロゲンで置換されており、また場合により酸素、イオウ、窒素もしくはリン原子を含むものである。）、水素原子または式（Ｉ）の単位からなる一価の有機ケイ素原子団であり、
Ｒ５原子団は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはＣ１−Ｃ４ヒドロカルビル原子団、好ましくは水素原子またはメチル原子団であり、
ｎは１から１０００、好ましくは１から５００、より好ましくは５から１００の整数である。
【００７８】
好ましいのは、１００℃未満、好ましくは５０℃未満の融点を有するポリアルキレングリコールであり、特に好ましいのは、室温（２３℃）で液状であるポリアルキレングリコールである。好ましいポリアルキレングリコールの数平均分子量は、２００から１００００ｇ／ｍｏｌである。好ましいのは、２００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ  ２００）、約４００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ  ４００）、約６００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ  ６００）、約１０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ  １０００）の数平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
【００７９】
好ましいのは、約４２５ｇ／ｍｏｌ、約７２５ｇ／ｍｏｌ、約１０００ｇ／ｍｏｌ、約２０００ｇ／ｍｏｌ、約２７００ｇ／ｍｏｌおよび３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールである。
【００８０】
好ましいのは、ＰＥＧ−ＰＰＧ型およびＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ型のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のブロックコポリマー、例えば、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、好ましくは＞１０％（重量基準）のＰＥＧ含有量、より好ましくは＞３０％（重量基準）のＰＥＧ含有量を有するものである。
【００８１】
好ましいのは、ポリアルキレングリコール官能性のシランおよびシロキサンである。シランの例は、ビス（（３−メチルジメトキシシリル）プロピル）ポリプロピレンオキシド、１，３−（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシ）−２−メチレンプロパン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシド（２５から３０個のＥＯ単位を有するもの）、２−（メトキシ（ポリエチレンオキシ）６−９プロピル）ジメチルメトキシシラン、２−（メトキシ（ポリエチレンオキシ）６−９プロピル）トリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシウンデシルトリメトキシシランおよびビス（３−（トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ）ポリエチレンオキシドである。ポリアルキレン−グリコール官能性シロキサンの例は、ジメチルシロキサン単位とエチレングリコール単位からなるブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーである。
【００８２】
成分（Ｅ３）は、ポリエステル官能性化合物（もしくは各場合において２種類以上の混合物）または炭酸官能性化合物（もしくは各場合において２種類以上の混合物）（該化合物は液状であっても、非晶質であっても結晶性であってもよい。）である。該化合物は線状であっても分枝状であってもよい。好ましいのは、１００℃未満、好ましくは５０℃未満の融点を有するポリエステル官能性または炭酸官能性の化合物であり、特に好ましいのは、室温（２３℃）で液状であるポリエステル官能性または炭酸エステル官能性の化合物である。好ましいポリエステル官能性または炭酸エステル官能性化合物の数平均分子量は、２００から２５００ｇ／ｍｏｌである。
【００８３】
液状の化合物が好ましい。また、２つの化合物類型の２種類以上の化合物の混合物も可能である。好適なポリエステル官能性化合物は、例えば、例えば、２から１２個の炭素原子、好ましくは４から６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールとから調製され得るポリエステルポリオールである。ＯＨ官能性ポリエステルは当業者に一般的に知られており、市販されている。特に好適なものは、２個または３個の末端ＯＨ基を含むポリエステルポリオールである。また、ω−ヒドロキシカルボン酸（例えばω−ヒドロキシカプロン酸）の縮合生成物、好ましくは、ラクトン（例えば、場合により置換されているω−カプロラクトン）の重合生成物を使用することも可能である。好適な炭酸エステル官能性化合物は、例えば、ポリカーボネートポリオールおよびポリカーボネート−ポリエステルポリオールである。また、記載の化合物類型および上記の化合物の混合物のブロックコポリマーを使用することも可能である。
【００８４】
多価アルコールの例
多価アルコールの例は、２から１０個、好ましくは２から６個の炭素原子を有するグリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，３−ジオールおよびジプロピレングリコール、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ブタン−１，２，４−トリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールである。所望の特性に応じて、多価アルコールを単独で、または適切な場合は、多価アルコールの混合物を使用してもよい。
【００８５】
ジカルボン酸の例
有用なジカルボン酸の例としては：
脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、ならびに芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。ジカルボン酸は単独で使用してもよく、混合物として、例えば、コハク酸とグルタル酸とアジピン酸の混合物の形態で使用してもよい。
【００８６】
炭酸誘導体の例
好適な例は、炭酸と上記の多価アルコール／ジオール、特に、４から６個の炭素原子を有するもの、例えば、ブタン−１，４−ジオールおよび／またはヘキサン−１，６−ジオールのエステルである。
【００８７】
ポリエステルジオールの例
使用されるポリエステルジオールは、好ましくは、エタンジオールポリアジペート、ブタン−１，４−ジオールポリアジペート、エタンジオールブタン−１，４−ジオールポリアジペート、ヘキサン−１，６−ジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、ヘキサン−１，６−ジオールブタン−１，４−ジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンである。
【００８８】
本発明のシリコーンゴム組成物中における（Ｅ）の含有量は０．０１％から２％（重量基準）、好ましくは０．０５％から１％（重量基準）、より好ましくは０．１％から０．５％（重量基準）である。
【００８９】
充分な剪断減粘効果およびチキソトロピー効果を示すようにするため、成分（Ｅ）に存在する極性基（エポキシ基およびエーテル基およびエステル基）は、本発明のシリコーンゴム組成物において成分（Ｄ）の含有量に対して特定の比率でなければならない。本発明によれば、（Ｄ）に対する（Ｅ）の含有量は、成分（Ｄ）１グラムあたり成分（Ｅ）の極性基が少なくとも０．１μｍｏｌから最大１００ｍｍｏｌ、好ましくは１μｍｏｌから１０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌから１ｍｍｏｌとなるようなものである。
【００９０】
好ましいのは、（Ｅ１）との併用での（Ｄ１）の使用である。特に好ましいのは、（Ｄ１）として疎水性のヒュームドシリカとエポキシ官能性有機化合物（Ｅ１）との併用である。
【００９１】
成分（Ｆ）は当業者に知られており、特定の特性プロフィールを得るために本発明のシリコーンゴム組成物中に存在させ得るオプションのすべての添加剤が包含される。このようなものとしては、成分（Ａ）から（Ｅ）とは異なる抑制剤、熱安定剤、溶剤、可塑剤、着色顔料、増感剤、光開始剤、接着促進剤、不活性フィラー、導電性添加剤、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００９２】
粘度の測定
粘度はＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０２レオメータで、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９：１９９４およびＤＩＮ  ５３０１９に従い、コーンプレートシステム（ＣＰ５０−２コーン）を２°の開口角度で用いて測定する。機器は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（Ｇｅｒｍａｎｙ）の１００００スタンダードオイルを用いて較正した。管理温度は２５．００℃＋／−０．０５℃にし、測定時間は３分間にする。報告した粘度は、独立して実施した３回の個々の測定の相加平均である。動的粘度の測定の不確かさは１．５％である。剪断速度は粘度に応じて選択し、報告した各粘度に対して個別に記載する。
【００９３】
シリコーンゴム組成物の粘度ηＭＰ１および緩和時間τの測定のためのレオロジー試験方法
測定はすべて、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０２レオメータで空気軸受を用いて２５℃にて、特に記載のない限り、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って実施した。測定は、プレート−プレート幾何構造（直径２５ｍｍ）を用いて３００μｍのギャップ幅で実施した。多めのサンプル材料を、プレート間に測定ギャップが形成された（トリミングと称される。）後に木製スパチュラによって取り出した。
【００９４】
実際の測定プロフィールの開始前、サンプルの適用と形成で構成される測定位置のレオロジー履歴を消すために、サンプルを規定の予備剪断に供した。この予備剪断（測定相１）は０．５秒−１の剪断速度で６０秒間の剪断相を含み、ここで、粘度値ηＭＰ１は非常に速く確立され、一定のままである。この直後は、２５秒−１の剪断速度で６０秒間持続させるより強い剪断（測定相２）であり、剪断減粘特性の結果、非常に低い値までの粘度の急激な低下がもたらされ、この値は一定のままである。
【００９５】
この直後の測定相３（これは６０秒間持続する。）では、０．５秒−１での穏やかな剪断があり、この場合、緩和速度により、最初に急速な粘度の上昇がみられ、その後、減速して一定の値ηｍａｘが最終的に得られるようになる（図６参照）。測定相３における時間に対する粘度η（ｔ）のプロフィールを、式（ＩＩＩ）
η（ｔ）＝ηｍａｘ＋（η０−ηｍａｘ）＊ＥＸＰ（−ｔ／τ）    （ＩＩＩ）
による関数によって概算した。式中、η（ｔ）は、測定相２の終了直後をｔ＝０として開始した時間ｔにおける粘度であり、ηｍａｘは測定相３で得られる最大粘度であり、η０は、測定相２の終了時（即ち、時間ｔ＝０のとき）に直接測定された粘度であり、ＥＸＰは指数関数を意味する。このように定義される緩和時間τは、強い剪断を受けた材料の粘度が、剪断を（事実上）止めたときにどれだけ速く回復するかを示す。測定相３では、６０ヶ所の測定点（η，ｔ）を（η１，１），（η２，２），…，（η６０，６０）と記録し、ＥＸＣＥＬ（Ｒ）形式でプロットした。式（ＩＩＩ）において自由に選択され得るパラメータτは、実験で測定された粘度値と式（ＩＩＩ）によって計算される粘度値との二乗誤差の合計を、パラメータτを変えることによって最小にすることにより求めた；換言すると、τは、実験で測定された（η，ｔ）値が関数（ＩＩＩ）によるものと同様に可能となるとなるように計算した（二乗誤差の合計が最小になるという意味で）。概算は、ＥＸＣＥＬ（Ｒ）において利用可能な「Ｓｏｌｖｅｒ」プログラムの補助を伴い、「ＧＲＧ非線形」解法を用いて実施した。シリコーンゴム組成物の粘度緩和特性は、式（ＩＩＩ）により、特に、パラメータτ（緩和時間）を用いて優れた様式で示され得ることがわかった。
【００９６】
本発明のシリコーンゴム組成物は、一成分形態に作製しても、二成分形態に作製しても、多成分形態に作製してもよい。最も単純な場合では、作製は、すべての成分を均一に混合することにより、一成分系の本発明のシリコーンゴム組成物の形態で行われる。
【００９７】
本発明のシリコーンゴム組成物は、バリスティック付加３Ｄ印刷方法によるエラストマー成形体の作製のために使用される。
【００９８】
従って、本発明によりさらに、エラストマー成形体の作製方法であって、該成形体が本発明のシリコーンゴム組成物からバリスティック付加ＤＯＤ法（３Ｄ印刷）によって形成されることを特徴とする方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明のシリコーンゴム組成物により作製された透明な矩形螺旋体。
【図２】本発明のシリコーンゴム組成物により作製されたシリコーンエラストマー半球体。
【図３】本発明のシリコーンゴム組成物により形成された、構造化表面を有するシリコーンエラストマーパーツ。
【図４】本発明のシリコーンゴム組成物により作製された螺旋状シリコーンエラストマーパーツ。
【図５】本発明のシリコーンゴム組成物により作製された透明なシリコーンエラストマーピラミッド体。
【図６】本発明のシリコーンゴム組成物により作製された立方体のシリコーンエラストマーパーツ。レオロジー試験法によって測定した実施例２の測定曲線（実線）を、式（ＩＩＩ）による理論値プロット（点線）と比較して示す。
【図７】レオロジー試験法によって測定した実施例１０の測定曲線（実線）を、式（ＩＩＩ）による理論値プロット（点線）と比較して示す。
【図８】印刷操作中の印刷バルブの詰まりを示す。
【図９】実施例１０の本発明外のシリコーンゴム組成物を使用し、同時ＵＶ照射を伴ってレイヤーバイレイヤー式で積層することにより作製した、立方体のシリコーンエラストマーパーツ。
【図１０】本発明外のシリコーンゴム組成物を使用し、生素地へのＵＶ照射なしでレイヤーバイレイヤー式にて積層することにより作製した、立方体のシリコーンエラストマーパーツ。
【図１１】実施例２８の本発明外のシリコーンゴム組成物を使用し、生素地へのＵＶ照射なしでレイヤーバイレイヤー式にて積層することにより、顕微鏡ガラススライド上に堆積させた半球状パーツ。
【実施例】
【０１００】
以下の実施例は本発明を説明するために示すが、本発明を限定するものではない。
【０１０１】
レオロジー試験方法
本実施例での試験は、上記の様式と同様にして実施した。
【０１０２】
シリコーンゴム組成物のコンディショニング
ＤＯＤ  ３Ｄ印刷に使用したシリコーンゴム組成物はすべて、加工前に、１００ｇの組成物をデシケータ内の開口ＰＥカン内に、１０ｍｂａｒの真空下、室温で３時間保存することによって揮発分を除去した。続いて組成物を、バヨエット式シール部を有し、空気を排除した３０ｍｌ容カートリッジ内に定量供給し、適切な押出しプランジャー（プラスチック製ピストン）で密封した。
【０１０３】
次いで、ルアーロックカートリッジをＶｅｒｍｅｓ投入弁の縦型カートリッジホルダー内に、ルアーロックスクリューの連結を下向きにして液密様式でねじ込み、３から８バールの圧縮空気を、カートリッジの先端の圧力プランジャーに適用した；カートリッジ内に存在する押出しプランジャーにより、事前に脱気したシリコーンゴム組成物内に圧縮空気が入り込むことが抑制される。
【０１０４】
ＵＶ感受性シリコーン組成物はすべて、黄色灯下で（７００ｎｍ未満の光を排除して）作製し、同様にして揮発分を除去し、ルアーロックバヨエット式シール部を有する不透明な３０ｍｌ容カートリッジ内に定量供給した。
【０１０５】
シリコーン組成物が保存中に空気を吸収することを抑制するため、カートリッジ容器を真空下で、アルミニウムホイル被覆ＰＥインライナーを伴い、真空溶着システム（Ｌａｎｄｉｇ＋Ｌａｖａ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｖａｌｅｎｔｉｎｓｔｒａｓｓｅ  ３５  −１，Ｄ−８８３４８  Ｂａｄ  Ｓａｕｌｇａｕ）製）を用いてパッケージングした。
【０１０６】
使用した原料およびシリコーンゴム組成物
成分（Ａ）によるビニル官能性ポリオルガノシロキサン：
Ｒ１：２００ｃＳｔ．の粘度を有し、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから「ポリ（ジメチルシロキサン），ビニルジメチルシロキシ末端型；粘度２００ｃＳｔ．」の製品名，カタログ番号ＡＢ１０９３５７，ＣＡＳ番号［６８０８３−１９−２］で入手可能なビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン。
【０１０７】
Ｒ２：１０００ｃＳｔ．の粘度を有し、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから「ポリ（ジメチルシロキサン），ビニルジメチルシロキシ末端型；粘度１０００ｃＳｔ．」の製品名，カタログ番号ＡＢ１０９３５８，ＣＡＳ番号［６８０８３−１９−２］で入手可能なビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン。
【０１０８】
Ｒ３：２００００ｃＳｔ．の粘度を有し、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから「ポリ（ジメチルシロキサン），ビニルジメチルシロキシ末端型；粘度２００００ｃＳｔ．」の製品名，カタログ番号ＡＢ１２８８７３，ＣＡＳ［６８０８３−１９−２］（ＡＢＣＲカタログ）で入手可能なビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン。
【０１０９】
成分（Ｂ）によるＳｉＨ官能性架橋剤：
Ｒ４ａ：Ｍｎ＝１９００から２０００ｇ／ｍｏｌの分子量および２５から３０ｍｏｌ％のメチルハイドロジェンシロキシ含有量を有し、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（６５９３３  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から製品名ＨＭＳ−３０１で入手可能なメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー。
【０１１０】
Ｒ４ｂ：Ｍｎ＝１９００から２０００ｇ／ｍｏｌの分子量および１５から１８ｍｏｌ％のメチルハイドロジェンシロキシ含有量を有し、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（６５９３３  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から製品名ＨＭＳ−１５１で入手可能なメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー。
【０１１１】
Ｒ４ｃ：Ｍｎ＝９００から１２００ｇ／ｍｏｌの分子量および５０から５５ｍｏｌ％のメチルハイドロジェンシロキシ含有量を有し、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（６５９３３  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から製品名ＨＭＳ−５０１で入手可能なメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー。
【０１１２】
成分（Ｃ）によるヒドロシリル化触媒：
Ｒ５：ＵＶ活性化性白金触媒：トリメチル−（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ），Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｒ），Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能。
【０１１３】
成分（Ｄ）による強化剤：
Ｒ６：３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する疎水性化ヒュームドシリカを、特許明細書ＤＥ３８３９９００Ａ１と同様にして、親水性ヒュームドシリカＷａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（Ｒ）Ｔ−３０（ＷＡＣＫＥＲ  ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）の疎水化によって作製した。
【０１１４】
成分（Ｅ）によるレオロジー剤：
Ｒ７：Ｇｅｎａｐｏｌ  ＰＦ  ２０は、ポリマー内に２０％（重量基準）のエチレンオキシド，ＣＡＳ番号［９００３−１１−６］を有し、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ（Ｄ−６５９２６  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＥＯ−ＰＯブロックコポリマーである
【０１１５】
Ｒ８：Ｇｅｎａｐｏｌ  ＰＦ  ４０は、ポリマー内に４０％（重量基準）のエチレンオキシド，ＣＡＳ番号［９００３−１１−６］を有し、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ（Ｄ−６５９２６  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＥＯ−ＰＯブロックコポリマーである
【０１１６】
Ｒ９：エポキシ化アマニ油，ＣＡＳ番号６７７４６−０８−１，
「Ｅｄｅｎｏｌ（Ｒ）Ｂ  ３１６  Ｓｐｅｚｉａｌ」；Ｅｍｅｒｙ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒ．６７，４０５８９  Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ）製
【０１１７】
Ｒ１０：Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ  １２００，線状のＯＨ末端ポリカーボネートポリエステル，Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製
【０１１８】
Ｒ１１：Ｓｉｐｅｌｌ  ＲＥ  ６３  Ｆ，エポキシ官能性ポリシロキサン，Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ）製
【０１１９】
Ｒ１２：（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン，９８％，ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ（７６１８７  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からＣＡＳ番号［２５３０−８３−８］，商品番号／製品名ＡＢ１１１１５２で入手可能
【０１２０】
Ｒ１３：（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン，９７％，ＣＡＳ番号［６５７９９−４７−５］，ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ（７６１８７  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から製品名ＡＢ１１１１５０で入手可能
【０１２１】
Ｒ１４：（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン，ＣＡＳ番号［２８９７−６０−１］，ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ（７６１８７  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から製品名ＡＢ１１１１４９で入手可能
【０１２２】
Ｒ１５：ＤＲＡＰＥＸ  ３９、エポキシ化ダイズ油，Ｇａｌａｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（Ｃｈｅｍｉｅｓｔｒａｓｓｅ  ２２，６８６２３  Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ）製，ＣＡＳ番号［８０１３０７−８］
【０１２３】
Ｒ１６：クエン酸トリエチル，ＣＡＳ番号［７７−９３−０］，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
【０１２４】
Ｒ１７：ＴＷＥＥＮ（商標）２０，エトキシル化ソルビタンエステル，Ｃｒｏｄａ  ＧｍｂＨから入手可能
【０１２５】
Ｒ１８：ＴＷＥＥＮ（商標）２８，エトキシル化ソルビタンエステル，Ｃｒｏｄａ  ＧｍｂＨから入手可能
【０１２６】
Ｒ１９：ＴＷＥＥＮ（商標）６０，エトキシル化ソルビタンエステル，Ｃｒｏｄａ  ＧｍｂＨから入手可能
【０１２７】
Ｒ２０：ＴＷＥＥＮ（商標）８０，エトキシル化ソルビタンエステル，Ｃｒｏｄａ  ＧｍｂＨから入手可能
【０１２８】
Ｒ２１：ＴＷＥＥＮ（商標）８５，エトキシル化ソルビタンエステル，Ｃｒｏｄａ  ＧｍｂＨから入手可能
【０１２９】
Ｒ２２：Ｗａｃｋｅｒ（Ｒ）ＩＭ  ２２，グリコール官能性シリコーン油，Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能
【０１３０】
Ｒ２３：Ｐｕｌｐｓｉｌ（Ｒ）９５５  Ｓ，ポリエーテル変性シリコーン油，Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能
【０１３１】
Ｒ２４：Ｐｕｌｐｓｉｌ（Ｒ）９６０  Ｓ，ポリエーテル変性シリコーン油，Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能
【０１３２】
オプションの成分（Ｆ）
Ｒ２６：安定剤（抑制剤）１−エチニルシクロヘキサノール；９９％，ＣＡＳ番号７８−２７−３，≧９９％，ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ（７６１８７  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能
【０１３３】
本発明の実施例および本発明外の実施例１から３０：
シリコーンゴム組成物を、第１工程において、成分（Ａ）と成分（Ｄ）を本明細書において後述するようにして、表１から４に明示した重量比で充分に混合することにより作製した。この目的のため、最初に、総質量の６０％（重量基準）の２５５ｇの成分（Ａ）をダブル−Ｚニーダーに２５℃の温度で仕込み、ニーダーを７０℃まで加熱した。７０℃に達したら、表１から４に示した重量比に対応する総量の成分（Ｄ）、即ち、反応体Ｒ６として示した疎水性ヒュームドシリカを分割して、連続混練下で１時間にわたって計り入れて混練し、材料を均質化した。続いて、得られた比較的高粘度の材料を混練し、オイルポンプによる真空（＜１００ｈＰａ）下、１５０℃で１時間にわたって、揮発分を除去した。このベーキング相の後、真空を解除し、温度を室温に調整した。次いで、残りの総質量の４０％（重量基準）、即ち１７０ｇの成分（Ａ）を入れて混合し、材料を室温で１時間にわたって均質化した。
【０１３４】
シリコーンゴム組成物のさらなる作製を、上記のような方法によって作製された（Ａ）と（Ｄ）の混合物をその他の成分（Ｂ）、（Ｅ）（Ｆ）および（Ｃ）と、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（Ｒ）ネジ蓋混合ビーカー（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｗａｔｅｒｋａｍｐ  １，５９０７５  Ｈａｍｍ）製）内で充分に混合することによって行った（黄色灯下または光の排除を伴って）。この目的のため、材料を連続的に適切な混合ビーカー内に計り入れ、手作業で混合した。続いて、適切なネジ蓋で封止しておいたビーカーを混合し、１５００ｒｐｍにて１００ｍｂａｒの真空下、真空Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（Ｒ）ＤＡＣ  ４００．２  ＶＡＣ−Ｐ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｗａｔｅｒｋａｍｐ  １，５９０７５  Ｈａｍｍ）製）内で少なくとも５分間脱気した。
【０１３５】
真空Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（Ｒ）内での真空混合操作の前に、混合ビーカーから空気を逸出させるためにネジ蓋にドリルで小さな孔を開けた。
【０１３６】
続いて、材料を混合ビーカーから不透明な３０ｍｌ容ルアーロックカートリッジ内に、無空気様式で定量供給した（適切なスピードディスクとレバープレスからなるＨａｕｓｃｈｉｌｄ定量供給システムの補助を伴って）。続いて、カートリッジを適切な押出しプランジャー（プラスチック製ピストン）で密封した。
【０１３７】
本発明のシリコーンゴム組成物および本発明外のシリコーンゴム組成物の組成を表１から４に示す。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
【表４】
0006498778.tif 000005
【０１４２】
ＤＯＤ−３Ｄプリンター：
作製したシリコーンゴム組成物をＤＯＤ法により、「Ｇｅｒｍａｎ  ＲｅｐＲａｐ  ＧｍｂＨ」製の「ＮＥＯ−３Ｄプリンター」製造システムにおいて加工し、シリコーンエラストマーパーツを得た。この目的のため、上記の３Ｄプリンターを改造し、適合させた。高粘度から堅い練り粉状の材料、例えば、本発明のシリコーンゴム組成物をＤＯＤ法で堆積させることを可能にするため、この「ＮＥＯ−３Ｄプリンター」にもともと設置されていた熱可塑性フィラメント投入ユニットを「Ｖｅｒｍｅｓ  Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ＧｍｂＨ（Ｏｔｔｅｒｆｉｎｇ）」製のジェットノズルに置き換えた。
【０１４３】
「ＮＥＯ」プリンターは、ジェットノズルの設置のための標準装備がなされていなかったため、これを改造した。Ｖｅｒｍｅｓジェットノズルをプリンター制御システム内に、Ｖｅｒｍｅｓジェットノズルのスタート−ストップシグナル（トリガーシグナル）がプリンターのＧコードコントローラによって作動するように組み込んだ。この目的のため、特別なシグナルをＧコードコントローラ内に記録した。コンピュータのＧコードコントローラは、これを、ジェットノズルのオンとオフ（計量のスタートとストップ）を切り替えるだめだけに使用した。
【０１４４】
スタート−ストップシグナルのシグナル伝達のため、「ＮＥＯ」プリンターのもともと設置されていたフィラメント加熱ノズルの加熱ケーブルをＶｅｒｍｅｓノズルとのリレーによって断絶および接続した。
【０１４５】
Ｖｅｒｍｅｓジェットノズルのその他の投入パラメータ（計量の頻度、上昇、下降など）は、ＭＤＣ  ３２００＋  Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔによって調整した。
【０１４６】
３Ｄプリンターはコンピュータによって制御した。３Ｄプリンターのソフトウェア制御と制御シグナルの接続（ソフトウェア：「Ｒｅｐｅｔｉｅｒ−Ｈｏｓｔ」）を、投入ノズルの空間的３方向の移動と液滴堆積のシグナルの両方がかくして制御可能になるという効果のために改造した。「ＮＥＯ」３Ｄプリンターの移動の最大速度は０．３ｍ／秒であった。
【０１４７】
投入システム：
使用したシリコーンゴム組成物に使用した投入システムは、「Ｖｅｒｍｅｓ  Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ＧｍｂＨ」製の「ＭＤＶ  ３２００Ａ」ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ投入システムであり、これは、以下の構成要素：ａ）ＭＤＶ  ３２００  Ａ−ルアーロックカートリッジ用のアタッチメントを有する投入ユニット、これにより、３から８バールの圧縮空気（アダプターを有するホース）をカートリッジの上端に適用した、ｂ）Ｖｅｒｍｅｓ  ＭＤＨ−２３０ｔｆｌ左ノズルトレース−加熱システム、ｃ）ＭＤＣ  ３２００＋  ＭｉｃｒｏＤｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ（これをさらに、ＰＣコントローラと、可動性ケーブルによってノズルとに接続し、吐出投入パラメータ（上昇、下降、オープンタイム、ニードルリフト、ディレイ、ノーパルス、ヒーター、ノズル、距離、ボクセル直径、カートリッジにおける空気供給圧力）の設定を可能にした。）を有する完全システムからなるものであった。５０、１００、１５０および２００μｍの直径を有するノズルが利用可能である。従って、ナノリットル範囲のシリコーンゴム組成物の超微細な液滴を、ワークベンチまたは既に架橋されたシリコーンエラストマー層上の任意の所望のｘｙｚ位置に厳密にポジショニングすることが可能であった。特に記載のない限り、Ｖｅｒｍｅｓ弁に設置された標準ノズルセットは２００μｍのノズルであった。シリコーンゴム組成物のために使用した貯蔵槽は直立型の３０ｍｌ容ルアーロックカートリッジであり、これを定量供給ノズルに液密様式でねじ込み、圧縮空気で加圧した。
【０１４８】
改造した「ＮＥＯ」３Ｄ印刷および「Ｖｅｒｍｅｓ」投入システムをＰＣおよびオープンソースソフトウェアパッケージ「Ｓｉｍｐｌｉｆｙ  ３Ｄ」で制御した。
【０１４９】
吐出：
シリコーンゴム組成物を、本明細書において以下に指定したジェットノズルパラメータで、２５×７５ｍｍの面積の顕微鏡ガラススライド上に所望の幾何構造の層状に反復して液滴状態で堆積させ、全印刷操作（約５０秒）において、堆積材料への連続照射およびもたらされる架橋は、１３２００ｍＷ／ｃｍ２の出力を有するＢＬＵＥＰＯＩＮＴ照射システムで行った。
【０１５０】
ノズル直径：２００μｍ，上昇：０．３ｍｓ，下降：０．１ｍｓ，オープンタイム：１５ｍｓ，ニードルリフト：１００％，ディレイ（表面圧）：２５ｍｓ，ディレイ（ボクセルサイズ測定の個々の点）：１００ｍｓ，加熱：４５℃，カートリッジ供給圧：３バール。
【０１５１】
このようにして、本発明のシリコーンゴム組成物を使用して、異なる幾何構造の透明なシリコーンエラストマーパーツを得ることが可能であった。
【０１５２】
［実施例１］：
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ＝３．４秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくＤＯＤ法において吐出可能であり（ボクセル直径０．６ｍｍ）、レイヤーバイレイヤー式で積層し、外法寸法２０×２０ｍｍおよび５ｍｍの高さを有するシリコーンエラストマーで作製された透明な矩形螺旋体を形成することが可能であった（図１参照）。
【０１５３】
［実施例２］：
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ＝２．７秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくＤＯＤ法において吐出可能で（ボクセル直径０．４ｍｍ）、レイヤーバイレイヤー式で加工可能であり、１５×１５×３ｍｍの寸法を有する立方体のシリコーンエラストマーパーツを形成した。図６は、レオロジー試験法によって測定した実施例２の測定曲線（実線）を、式（ＩＩＩ）による理論値プロット（点線）と比較して示す。
【０１５４】
［実施例３］：
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ＝４．２秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくＤＯＤ法において吐出可能で（ボクセル直径０．４ｍｍ）、レイヤーバイレイヤー式で加工可能であり、１５ｍｍの直径を有するシリコーンエラストマー半球体を得た（図２参照）。
【０１５５】
［実施例４］：
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ＝０．９９秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくＤＯＤ法において吐出可能で（ボクセル直径０．４ｍｍ）、レイヤーバイレイヤー式で加工可能であり、構造化表面を有するシリコーンエラストマーパーツを得た（図３参照）。
【０１５６】
［実施例５］：
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ＝１．２１秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくＤＯＤ法において吐出可能で（ボクセル直径０．４ｍｍ）、レイヤーバイレイヤー式で加工可能であり、１５×１５×３ｍｍの寸法を有する立方体のシリコーンエラストマーパーツを形成した。
【０１５７】
［実施例６］：
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ＝３．５４秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくＤＯＤ法において吐出可能で（ボクセル直径０．６ｍｍ）、レイヤーバイレイヤー式で加工可能であり、螺旋状シリコーンエラストマーパーツを形成した（図４参照）。
【０１５８】
［実施例７］：
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ＝０．０５秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくＤＯＤ法において吐出可能であった（ボクセル直径０．６ｍｍ）。ＵＶ照射なしでレイヤーバイレイヤー式にて積層することにより、２０×２０×１０ｍｍの寸法を有する底面が正方形のピラミッド型の生素地を作製し、そのときになってから、生素地にＢＬＵＥＰＯＩＮＴ照射システムを用いて１３２００ｍＷ／ｃｍの出力で１０秒、照射を行うことにより架橋した。結果物は透明なシリコーンエラストマーピラミッド体であった（図５参照）。
【０１５９】
［実施例８］：
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ＝５．３３秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくＤＯＤ法において吐出可能で（ボクセル直径０．６ｍｍ）、レイヤーバイレイヤー式で加工可能であり、１５×１５×３ｍｍの寸法を有する立方体のシリコーンエラストマーパーツを形成した。
【０１６０】
［実施例９］：
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ＝６．６８秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくＤＯＤ法において吐出可能で（ボクセル直径０．６ｍｍ）、レイヤーバイレイヤー式で加工可能であり、１５×１５×３ｍｍの寸法を有する立方体のシリコーンエラストマーパーツを形成した。
【０１６１】
［実施例１０、１１、１２、１３］（本発明外）：
これらのシリコーンゴム組成物を吐出させるときれいでない印刷が得られ、これは、場合により個々の液滴の不完全な隔離によって引き起こされた（液滴が細い線によって互いにつながったままであり、液滴の分離が不完全であったことを意味する。）。また、ワークベンチに当たった液滴が非常に広い平たいボクセルを形成し、この直径は約１５００μｍであった。印刷時のこの流動の結果、より微細な構造細部を表現することは可能でなった。本発明外のシリコーンゴム組成物は、この材料が、圧力シグナルがなくてもカートリッジ内の供給圧力の結果だけで吐出弁を通り抜けるため、短時間後にノズル詰まりの傾向を示した。ＤＯＤ  ３Ｄ印刷の長時間安定性は可能でなかった。図７は、レオロジー試験法によって測定した実施例１０の測定曲線（実線）を、式（ＩＩＩ）による理論値プロット（点線）と比較して示す。印刷操作中の印刷バルブの詰まりを図８に示す。
【０１６２】
［実施例１０］（本発明外）：
実施例１０の本発明外のシリコーンゴム組成物を使用し、同時ＵＶ照射を伴ってレイヤーバイレイヤー式で積層することにより、１５×１５×３ｍｍの寸法を有する立方体のシリコーンエラストマーパーツを作製する試みを行った。最初の印刷層ですらきれいでない印刷が示された。その後の印刷過程において、ノズルが完全に詰まり、この結果、個々の規定の液滴を定量供給することがもはや可能でなくなった；それどころか、材料は、詰まったジェットノズルから構成要素上にでこぼこに堆積され、不格好な成型体が得られた。また、成型体は視認可能な気泡を有していた（図９参照）。
【０１６３】
［実施例１１］（本発明外）：
本発明外のシリコーンゴム組成物を使用し、生素地へのＵＶ照射なしでレイヤーバイレイヤー式にて積層することにより、１５×１５×３ｍｍの寸法を有する立方体のシリコーンエラストマーパーツを作製する試みを行った。この場合、吐出投入弁のノズルは試刷の開始直後に、堆積した材料で完全に詰まった状態になった。印刷プログラムを継続すると、視認可能な気泡を有するでこぼこで不格好な架橋成型体が作製された。印刷プログラムが終了した後、生素地を、ＢＬＵＥＰＯＩＮＴ照射システムを用いて１３２００ｍＷ／ｃｍの出力で１０秒、照射を行うことにより架橋した（図１０参照）。
【０１６４】
［実施例２８、２９、３０］（本発明外）：
実施例２８の本発明外のシリコーンゴム組成物を使用し、生素地へのＵＶ照射なしでレイヤーバイレイヤー式にて積層することにより、直径２０ｍｍを有する半球状パーツを顕微鏡ガラススライド上に堆積させる試みを行った。この本発明外の配合物では、ジェットノズルのノズル開口部からのシリコーン組成物の逸出がさらに速くなった。最初の層の堆積中でさえ、液滴が吐出弁の裏面上に形成され、これにより、ノズル開口部からのさらなる組成物の逸出のため、サイズがさらに増大した。既に堆積された印刷層が液滴で汚れた。その後、さらなる印刷操作を停止した（図１１参照）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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