(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性モノマーに由来する構造単位の割合が５質量％以上であり、
芳香族環と１つのエチレン性二重結合を有する芳香族単官能モノマーに由来する構造単位、及び芳香族環と２つ以上のエチレン性二重結合を有する芳香族架橋性モノマーに由来する構造単位とを含み、前記芳香族単官能モノマーに由来する構造単位と前記芳香族架橋性モノマーに由来する構造単位の合計の割合が４０質量％以上である重合体で構成され、
下記式１で表される粒子径の変動係数が３０％以下である有機ナノ微粒子であって、
変動係数（％）＝（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）×１００    （式１）
前記有機ナノ微粒子１質量部と、体積平均粒子径５μｍの球形試験粒子１００質量部とを、室温下２０，０００ｒｐｍの回転速度で２分間混合して、有機ナノ微粒子を前記球形試験粒子に付着させる試験を行った時、下記式２に基づいて算出される付着分散性指数が５％以上である有機ナノ微粒子。
付着分散性指数（％）＝独立有機ナノ微粒子密度（個／μｍ2）／最大理論粒子存在個数（個／μｍ2）×１００    （式２）
ただし、前記独立有機ナノ微粒子密度とは、前記付着試験後の球形試験粒子表面を走査型電子顕微鏡により拡大倍率１５，０００〜２０，０００倍で観察した時に、球形試験粒子表面に付着している有機ナノ微粒子の個数密度を表し、２つ以上の有機ナノ微粒子同士がくっついている場合には、くっついた有機ナノ微粒子は１個としてカウントする。
また前記最大理論粒子存在個数（個／μｍ2）は、下記式３によって求まる値である。
最大理論粒子存在個数（個／μｍ2）＝０．９／｛（π／４）×有機ナノ微粒子の体積平均粒子径（μｍ）の二乗｝    （式３）
【請求項２】
体積平均粒子径が、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である請求項１に記載の有機ナノ微粒子。
【請求項３】
前記架橋性モノマーに由来する構造単位中、芳香族架橋性モノマーに由来する構造単位が９０質量％以上である請求項１又は２に記載の有機ナノ微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機ナノ微粒子、及び溶媒を含む有機ナノ微粒子分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ナノ微粒子及びそれが表面に付着した複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ナノ微粒子（粒子径１μｍ未満）は、各種基材の表面に付加することで、基材表面の外観を保ったまま、滑り性、流動性、絶縁性、光学的特性等を付与することが可能であり、樹脂成形品の光拡散性、耐ブロッキング性及び滑り性などの物性の向上や、電子機器類の微小部位間のスペーサーや電気的接続を担う導電性微粒子の基材粒子として広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、油性系分散媒体に一次再分散する有機ナノ粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６３３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の有機ナノ粒子は、分散性が十分でない場合があった。また基材表面に付加すると、基材表面への付着性が十分でなく、或いは基材の滑り性（流動性）が十分に向上しない場合があった。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、分散性に優れるとともに、各種基材表面に付加した場合に基材への付着性が良好であり、且つ基材の滑り性（流動性）が良好となる有機ナノ微粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討する中で、有機ナノ微粒子を特定のモノマーに由来する構造単位を有する重合体で構成した上で、さらに、その粒子径分布を狭めると、分散性が良好になるとともに、各種基材に付加した場合に基材への付着性が良好であり、かつ滑り性（流動性）が良好となることを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る有機ナノ微粒子は、架橋性モノマーに由来する構造単位の割合が５質量％以上であり、芳香族環と１つのエチレン性二重結合を有する芳香族単官能モノマーに由来する構造単位、及び芳香族環と２つ以上のエチレン性二重結合を有する芳香族架橋性モノマーに由来する構造単位とを含み、前記芳香族単官能モノマーに由来する構造単位と前記芳香族架橋性モノマーに由来する構造単位の合計の割合が４０質量％以上である重合体で構成され、下記式で表される粒子径の変動係数が３０％以下であることを特徴とする。
変動係数（％）＝（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）×１００
【０００８】
前記有機ナノ微粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。前記架橋性モノマーに由来する構造単位中、芳香族架橋性モノマーに由来する構造単位が９０質量％以上であることが好ましい。
【０００９】
前記有機ナノ微粒子１質量部と、体積平均粒子径５μｍの球形試験粒子１００質量部とを、室温下２０，０００ｒｐｍの回転速度で２分間混合して、有機ナノ微粒子を前記球形試験粒子に付着させる試験を行った時、下記式に基づいて算出される付着分散性指数が５％以上であることが好ましい。
付着分散性指数（％）＝独立有機ナノ微粒子密度（個／μｍ2）／最大理論粒子存在個数（個／μｍ2）×１００
ただし、前記独立有機ナノ微粒子密度とは、前記付着試験後の球形試験粒子表面を走査型電子顕微鏡により拡大倍率１５，０００〜２０，０００倍で観察した時に、球形試験粒子表面に付着している有機ナノ微粒子の個数密度を表し、２つ以上の有機ナノ微粒子同士がくっついている場合には、くっついた有機ナノ微粒子は１個としてカウントする。
また前記最大理論粒子存在個数（個／μｍ2）は、下記式によって求まる値である。
最大理論粒子存在個数（個／μｍ2）＝０．９／｛（π／４）×有機ナノ微粒子の体積平均粒子径（μｍ）の二乗｝
【００１０】
前記有機ナノ微粒子、及び溶媒を含む有機ナノ微粒子分散体も本発明の技術的範囲に包含される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る有機ナノ微粒子は、特定のモノマーに由来する構造単位を所定の割合で有し、且つ粒子径の変動係数が低く抑制されているため、ナノサイズ（粒子径が１μｍ未満）の有機粒子であるにも関わらず、粒子の凝集が抑制され、また凝集している場合でも個々の有機ナノ微粒子にほぐす事が容易であり、分散性が良好である。そして、基材に付加した場合には、基材への付着性が良好となり、基材表面を均一に被覆することができる。その結果、基材の滑り性（流動性）が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実験例１で得られた複合粒子の走査型電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
有機ナノ微粒子
本発明の有機ナノ微粒子は、架橋性モノマーに由来する構造単位の割合が５質量％以上であり、芳香族単官能モノマーに由来する構造単位、及び芳香族架橋性モノマーに由来する構造単位とを含み、かつ芳香族単官能モノマーに由来する構造単位と前記芳香族架橋性モノマーに由来する構造単位の合計の割合が４０質量％以上である重合体で構成されており、且つその粒子径の変動係数が３０％以下であり、分散性が良好であるとともに、基材への付着性、ひいては基材の滑り性が良好となる。また基材が粒状物である場合には、有機ナノ微粒子を表面に付与した基材（集合体）の流動性が良好となる。
【００１４】
前記架橋性モノマーは、１分子中にエチレン性二重結合を２個以上有するモノマーを意味し、この架橋性モノマーに由来する構造単位を５質量％以上含むことで、有機ナノ微粒子の分散性を向上しやすくなる。
以下、モノマーに由来する構造単位を単に「モノマー単位」という場合がある。
【００１５】
前記架橋性モノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート（アルキレングリコール単位の繰り返し数は、例えば２〜１５０）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋性モノマー；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルトルエン、４，４’−ジビニルビフェニル及びこれらの誘導体等の芳香族架橋性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３つ以上の（メタ）アクリル酸がエステル結合した化合物；等が挙げられる。
【００１６】
エチレン性二重結合の個数は、１分子中２〜４個が好ましく、２〜３個がより好ましく、２個がさらに好ましい。
【００１７】
また、架橋性モノマーは、少なくとも、１分子中に芳香族環と２つ以上のエチレン性二重結合とを有する芳香族架橋性モノマーを含んでおり、本発明の有機ナノ微粒子を構成する重合体において、芳香族架橋性モノマー単位の割合は、架橋性モノマー単位中、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、よりいっそう好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。芳香族架橋性モノマー単位の割合が多いと、得られる有機ナノ微粒子の分散性がよりいっそう良好となる。
なお本明細書において、重合体中の各モノマー単位の割合は、原料モノマー全量における各モノマーの割合に近似することができ、本明細書において、原料モノマー全量における各モノマーの割合について記載した数値は、いずれも重合体における各モノマー単位の割合に適用できる。
【００１８】
架橋性モノマー単位の割合は、有機ナノ微粒子を構成する重合体中５質量％以上であり、７質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。架橋性モノマー単位の割合が大きいほど、有機ナノ微粒子を基材表面に付加した場合の滑り性（流動性）が良好となる。
【００１９】
本発明の有機ナノ微粒子を構成する重合体は、前記架橋性モノマーと同時に芳香族単官能モノマー及び芳香族架橋性モノマー（以下、芳香族単官能モノマーと芳香族架橋性モノマーを合わせて「芳香族モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を含む。
【００２０】
前記芳香族単官能モノマーは、１分子中に、芳香族環と１つのエチレン性二重結合とを有するモノマーであり、芳香族環にエチレン性二重結合が結合していることが好ましい。
芳香族単官能モノマーとしては、１種又は２種を使用することができ、１分子中にエチレン性二重結合を１つと芳香族環を有するモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等の芳香族ビニルモノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有単官能（メタ）アクリル系モノマー；が挙げられる。
【００２１】
芳香族単官能モノマー単位及び芳香族架橋性モノマー単位の合計の割合は、有機ナノ微粒子を構成する重合体中、４０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。芳香族単官能モノマー単位の割合が多いと、得られる有機ナノ微粒子の分散性が良好である。
【００２２】
さらに、芳香族モノマー（芳香族単官能モノマー単位と芳香族架橋性モノマー単位との合計）単位中、芳香族架橋性モノマー単位の割合は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。芳香族架橋性モノマー単位の割合がこの範囲にあると、得られる有機ナノ微粒子の分散性がよりいっそう良好となる。
【００２３】
また、本発明の有機ナノ微粒子は、架橋性モノマー及び芳香族モノマー以外の他のモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
前記他のモノマーとしては、エチレン性二重結合を１つ含むモノマーが挙げられ、例えば（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル；等が挙げられる。
【００２４】
前記他のモノマーに由来する構造単位の割合は、有機ナノ微粒子を構成する重合体中、６０質量％以下であり、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、よりいっそう好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２５】
上記モノマーに由来する構造単位を有する重合体の割合は、有機ナノ微粒子中、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の有機ナノ微粒子は、架橋性モノマー単位の割合が５質量％以上であり、芳香族単官能モノマー単位及び芳香族架橋性モノマー単位を含み、芳香族モノマー単位を４０質量％以上の割合で有する重合体で構成され、かつ粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３０％以下であるため、有機ナノ微粒子の分散性が良好である。さらには、基材表面に付加した場合には、基材に対する付着性、さらには滑り性（流動性）が良好となる。さらに、粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、２５％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であり、０％であることが最も好ましいが、例えば３％以上、さらには５％以上であってもよい。
なお有機ナノ微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、有機ナノ微粒子の体積平均粒子径と、有機ナノ微粒子の粒子径の標準偏差とを下記式に当てはめて得られる値である。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）
【００２７】
また前記有機ナノ微粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。
前記体積平均粒子径は、光散乱粒度分布測定機（たとえば、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の「Ｎｉｃｏｍｐ  ＭＯＤＥＬ  ３８０」など）を用いた測定により求めることができる。
【００２８】
本発明の有機ナノ微粒子は、上記モノマーに由来する構造単位を有し、かつ粒子径分布が狭いため（変動係数が抑制されているため）、分散性、及び流動性が良好である。有機ナノ微粒子の分散性は、例えば、付着分散性指数（％）により評価することができる。付着分散性指数（％）は、前記有機ナノ微粒子１質量部と、体積平均粒子径５μｍの球形試験粒子１００質量部とを、室温（例えば２０〜３０℃）下、２０，０００ｒｐｍの回転速度で２分間混合して、有機ナノ微粒子を前記球形試験粒子に付着させる試験を行った時、下記式に基づいて算出される値を意味する。
付着分散性指数（％）＝独立有機ナノ微粒子密度（個／μｍ2）／最大理論粒子存在個数（個／μｍ2）×１００
ただし、前記独立有機ナノ微粒子密度とは、前記付着試験後の球形試験粒子表面を走査型電子顕微鏡により拡大倍率１０，０００〜２０，０００倍で観察した時に、球形試験粒子表面に付着している有機ナノ微粒子の個数密度を表し、２つ以上の有機ナノ微粒子同士がくっついている場合には、くっついた有機ナノ微粒子は１個としてカウントする。
また前記最大理論粒子存在個数（個／μｍ2）は、全ての有機ナノ微粒子が平均粒子径と同じ粒子径を有し、隙間なく１層にかつ互いにくっつかないで存在していると仮定した時の最大存在個数密度を表し、下記式によって求まる値である。
最大理論粒子存在個数（個／μｍ2）＝０．９／｛（π／４）×有機ナノ微粒子の体積平均粒子径（μｍ）の二乗｝
【００２９】
前記付着分散性指数（％）は、５％以上であることが好ましく、より好ましくは６％以上であり、例えば５０％以下、さらには２０％以下、特に１０％以下であってもよい。
【００３０】
なお球形試験粒子は、金属（特に、Ｃｕ）、樹脂等のいずれで構成されていてもよい。
【００３１】
また、本発明の有機ナノ微粒子は、乾燥粉体であり、有機ナノ微粒子に含まれる水分含有率は、５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下であり、例えば０．１％以上であり、０．５％以上であってもよい。有機ナノ微粒子を乾燥粉体とするためには、例えば、出口温度７５℃以上（好ましくは８０℃以上）のスプレードライヤーで噴霧乾燥すればよい。
【００３２】
有機ナノ微粒子の形状は、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状のいずれでもよく、球状が好ましい。また、粒子表面の形状は、平滑状、襞状、多孔状のいずれでもよく、平滑状が好ましい。
【００３３】
本発明の有機ナノ微粒子は、上記芳香族モノマー及び必要に応じて他のモノマー（以下、これらをまとめて「単量体成分」という場合がある。）を重合することにより得られる。重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、分散重合等が挙げられる。中でも、乳化剤の存在下、上記単量体成分を反応溶媒に分散させて（ラジカル）重合反応を行う乳化重合が好ましい。
【００３４】
前記乳化剤としては、分散安定性の観点から、アニオン性乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、１種又は２種以上を使用でき、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられ、中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００３５】
乳化剤は、単量体成分の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上であり、２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
【００３６】
前記反応溶媒としては、水；アルコール類、ケトン類などの有機溶媒；水と有機溶媒とを混合した水系溶媒；等が挙げられ、水、又は水系溶媒が好ましい。反応溶媒は、単量体組成物１００質量部に対して、通常１００質量部以上の範囲で実施され、好ましくは５００質量部以上、より好ましくは７００質量部以上、さらに好ましくは８００質量部以上であり、１９００質量部以下の範囲内で使用すればよい。
【００３７】
反応系内への単量体成分の添加態様については特に限定されず、重合開始剤の添加前に全量を一度に反応容器へと仕込む態様；単量体組成物の一部を重合させた後、残部を一度に、あるいは、分割して反応系内へと添加する態様；単量体組成物を一定の割合で連続的に反応系内へと添加する態様；等、様々な態様を採用することができる。粗大な重合体が生成するのを防止する観点から、単量体組成物の一部を重合させた後、残部を反応系内へと（一度または連続的に）添加する態様が好ましい。この場合、単量体組成物の一部の重合を開始した後、重合が完結する前に、重合温度に保ったまま残部を添加することが好ましい。これにより、有機ナノ微粒子の粒子径分布を狭くしやすくなり、同時に有機ナノ微粒子は、単一層構造を有するものとなる。有機ナノ微粒子の層構造は、走査型電子顕微鏡により断面を観察することにより確認することができる。
【００３８】
単量体成分を重合する際には、例えば、重合開始剤、紫外線や放射線の照射、熱の印加等の手段が用いられ、重合開始剤を使用することが好ましく、単量体成分の分散性の観点から、酸化剤及び還元剤の組合せであるレドックス系重合開始剤を使用することが好ましい。
【００３９】
前記酸化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；等の無機過酸化物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルケトンパーオキサイドなどケトンパーオキサイド類；等の有機過酸化物が挙げられる。
【００４０】
還元剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アスコルビン酸およびアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム等のアスコルビン酸塩類；エリソルビン酸およびエリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等のエリソルビン酸塩類；酒石酸および酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムなどの酒石酸塩類；亜燐酸および亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム等の亜燐酸塩類；亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸水素塩類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩類；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩類；チオ亜硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸カリウム等のチオ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどのピロ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウム等のピロ亜硫酸水素塩類；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのピロリン酸塩類；ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）等が挙げられる。また、必要に応じてレドックス系重合開始剤の活性化剤として、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、あるいはセリウム等の重金属の硫酸塩または塩化物塩を併用することもできる。
【００４１】
上記酸化剤及び還元剤としては、その化合物中に含まれるイオン（金属イオン等）成分量が少ないもの、あるいは、イオン成分を含まないものを用いることが推奨される。好ましい組合せとしては、過酸化水素やｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類等の過酸化物から選択される１種以上の酸化剤と、アスコルビン酸、酒石酸およびエリソルビン酸から選択される１種以上の還元剤との組合せが好ましい。特に、過酸化水素を酸化剤として、アスコルビン酸、酒石酸、エリソルビン酸から選択される１種以上の化合物を還元剤とする組合せが好ましい。
【００４２】
レドックス系重合開始剤（還元剤及び酸化剤の合計）は、単量体成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましく０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００４３】
また、重合開始剤は、最初（反応開始前）に（好ましくは単量体成分と共に乳化分散させ）全量仕込んでおいてもよく、最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加してもよく、断続的にパルス添加してもよく、これらを組み合わせた方法で添加してもよい。
【００４４】
重合反応を行う際の反応温度は、例えば、３０℃以上とするのが好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９５℃以下である。反応温度がこの範囲にあれば、重合反応の制御が容易である。反応時間は、通常、１０分〜１２００分が好ましく、より好ましくは３０分〜３６０分である。
【００４５】
生成する有機ナノ微粒子の粒子径をコントロールするため、重合反応前、あるいは重合反応中（好ましくは重合反応中）に、単量体成分を含む液滴径を制御することが好ましい。
また、重合反応を行う際の撹拌所要動力は、例えば、０．０１ｋＷ／ｍ3以上とするのが好ましく、より好ましくは、０．０５ｋＷ／ｍ3以上、０．１ｋＷ／ｍ3以上、２．０ｋＷ／ｍ3以下が好ましく、１．０ｋＷ／ｍ3以下、０．５ｋＷ／ｍ3以下である。
【００４６】
得られた有機ナノ微粒子は、必要に応じて濃縮又は固液分離し、乾燥しておくことが好ましい。乾燥の際には、出口温度７５℃以上（好ましくは８０℃以上）で噴霧乾燥することが好ましい。本発明の有機ナノ微粒子は分散性が良好であるため、凝集しにくく、また凝集した場合であっても、容易にほぐすことができる。このため、解砕は不要であるが、必要に応じて解砕等してもよい。
【００４７】
本発明の有機ナノ微粒子は、特定のモノマーに由来する構造単位を含む重合体で構成され、かつ粒子径の変動係数が小さく粒子径分布が狭いため、分散性が良好である。また、有機ナノ微粒子を基材に付加した場合、基材への付着性が良好であり、かつ基材に滑り性（流動性）を付与することができる。このため本発明の有機ナノ微粒子は、樹脂フィルムや樹脂シートの表面改質材料；導電性微粒子の絶縁被覆材料等の絶縁材料；電子写真機、複写機、プリンター等に使用される現像剤（トナー、特に静電荷像現像用トナー）の凝集等を抑制し、これらの流動性を向上させる外添剤（特に、トナー用外添剤）等の帯電制御材料；に好適に用いられる。
【００４８】
上記有機ナノ微粒子を含む分散体も本発明の範囲に包含される。前記分散体は、有機ナノ微粒子、及び溶媒を含む。本発明の有機ナノ微粒子は、分散性が良好であり、分散体としての貯蔵安定性も良好である。
【００４９】
有機ナノ微粒子の割合は、分散体１００質量部中、１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上であり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
【００５０】
前記溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；等が挙げられ、これらを混合してもよい。前記溶媒としては、水、又は水とアルコール、ケトン等の有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
溶剤は、有機ナノ微粒子分散体１００質量部中、０〜９４質量部が好ましく、より好ましくは５質量部以上、８０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上、７０質量部以下である。
また、溶媒が水を含む場合、水は、溶剤１００質量部中、５０質量部以上が好ましく、より好ましくは８０質量部以上であり、１００質量部以下であることが好ましい。
【００５１】
前記分散体は、界面活性剤を含んでいてもよい。前記界面活性剤としては、粒子径制御の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。なお、界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５２】
界面活性剤を用いる場合、その含有量は、有機ナノ微粒子分散体１００質量部中、０．００１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上であり、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。界面活性剤が多いほど、分散体における有機ナノ微粒子の分散性を高めやすくなり、界面活性剤の含有量を適度に抑制することで、有機ナノ微粒子を乾燥させたときの吸湿性を抑制でき、また有機ナノ微粒子分散体の発泡を抑制できる。
【００５３】
本発明の有機ナノ微粒子分散体のｐＨは、２〜８が好ましい。
【００５４】
有機ナノ微粒子、溶媒、及び必要に応じて用いられる界面活性剤の合計は、有機ナノ微粒子分散体１００質量部中、９０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量部以上、さらに好ましくは９８質量部以上である。
なお有機ナノ微粒子分散体は、有機ナノ微粒子の分散性を損なわない範囲で、各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５５】
有機ナノ微粒子分散体は、上記有機ナノ微粒子（乾燥粒子）と溶媒、及び界面活性剤を混合してもよいし、有機ナノ微粒子を製造する際の反応液をそのまま有機ナノ微粒子分散体としてもよい。
【００５６】
本発明の有機ナノ微粒子は、分散性が良好であるため、凝集しにくく、また凝集している場合であっても、容易にほぐすことができる。このため、得られた有機ナノ微粒子を解砕することなく、基材に付加した場合でも、基材表面に付着して、重なり合うことなく均一に被覆することができる。特に、基材として有機ナノ微粒子よりも大きい粒状物（基材粒子）を用いた場合、基材粒子の表面に有機ナノ微粒子が重なり合わずに被覆された複合粒子を形成することができる。そして、有機ナノ微粒子の変動係数が小さく粒子径分布が狭いため、複合粒子のブロッキングが効果的に抑制され、流動性が良好となる。
【００５７】
上記複合粒子において、下記式に基づいて算出される付着分散性指数が５％以上であることが好ましく、より好ましくは６％以上であり、例えば５０％以下、さらには２０％以下、特に１０％以下であってもよい。
付着分散性指数（％）＝独立有機ナノ微粒子密度（個／μｍ2）／最大理論粒子存在個数（個／μｍ2）×１００
ただし、前記独立有機ナノ微粒子密度とは、基材粒子表面を走査型電子顕微鏡により拡大倍率１０，０００〜２０，０００倍で観察した時に、基材粒子表面に付着している有機ナノ微粒子の個数密度を表し、２つ以上の有機ナノ微粒子同士がくっついている場合には、くっついた有機ナノ微粒子は１個としてカウントする。
また前記最大理論粒子存在個数（個／μｍ2）は、下記式によって求まる値である。
最大理論粒子存在個数（個／μｍ2）＝０．９／｛（π／４）×有機ナノ微粒子の体積平均粒子径（μｍ）の二乗｝
【００５８】
また、本発明の複合粒子は、基材表面への付着性が良好な有機ナノ微粒子で覆われているため、母粒子表面において、有機ナノ微粒子に被覆されずに露出している面積（露出面積）の割合が抑制されている。露出面積の割合は、例えば、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。また、通常１０％以上であり、例えば５５％以上、さらには８２％以上であってもよい。露出面積の割合が小さいほど、複合粒子の流動性が良好になる。
【００５９】
本発明の複合粒子の流動性は、パウダテスタ（ＰＴ−Ｅ型  ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、目開き１５０μｍ、１００μｍ、４５μｍの篩（平織金網、規格ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１）を強度４．５の条件で振動させながら、複合粒子３〜１０ｇをこれらの篩で１０秒間篩い分けした後、目開き１５０μｍの篩上のトナー残量をＡ、目開き１００μｍの篩上のトナー残量をＢ、目開き４５μｍの篩上のトナー残量をＣとしたとき、下記式で表される流動性指数（％）に基づいて評価することができる。
流動性指数（％）＝〔（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／測定試料重量〕×１００
【００６０】
前記流動性指数（％）は、８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。
【００６１】
前記基材粒子を構成する材料としては、ポリマー、金属、金属化合物等が挙げられ、金属、金属化合物は磁性を有するものであってもよい。また、これらの２種以上を混合或いは複合化させたものも用いることができる。
【００６２】
前記ポリマーは、有機物からなる有機ポリマー成分でも、有機物と無機物が複合化された有機無機複合成分でもよい。前記有機ポリマー成分は、天然有機ポリマーおよび合成ポリマーのどちらから形成されていてもよく、両方から形成されていてもよい。
【００６３】
前記天然有機ポリマーとしては、タンパク質類；天然ゴム類；グルコシド類；アルギン酸類；セルロース誘導体；等が挙げられる。
前記合成有機ポリマーとしては、熱または光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。前記熱または光硬化性樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）としては、フェノール樹脂；キシレン樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂等のアルデヒドとの反応で得られる樹脂；フラン樹脂；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル；（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリアクリロニトリル；アミド樹脂；ポリカーボネート；ポリエステル樹脂；ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の共重合合成樹脂；ウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等のフェニレン基含有樹脂；フッ素樹脂；芳香族ポリエーテルケトン；ポリビニルエーテル樹脂；ポリビニルケトン樹脂；ポリキシリレン樹脂；ポリスルホン樹脂；等が挙げられ、これら樹脂を構成するモノマーを適宜組み合わせた共重合体も含まれる。さらにはエチレン性二重結合を有するモノマーをラジカル重合することによって得られる樹脂（ビニル系樹脂）であってもよい。
有機無機複合成分としては、例えば、シリコーン樹脂が挙げられ、前記有機成分とポリシロキサン骨格とを含む材料（例えば、ポリシロキサン骨格と前記ビニル系樹脂等とが複合化されてなる材料等）を構成成分として含有するものも使用できる。
上記ポリマーには、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、荷電制御剤、離型剤、可塑剤等が含まれていてもよい。
【００６４】
前記金属は、単体金属、合金等のいずれでもよく、含まれる金属元素としては、具体的には、アルカリ金属；アルカリ土類金属；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の遷移金属；Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等の典型金属；Ｓｂ、Ｓｉ等の半金属が挙げられる。これら金属のうち、２種以上の金属元素を含む合金としては、黄銅、青銅、アルメル、インバー、コンスタンタン等が挙げられる。
【００６５】
また、前記金属化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩、金属硫化物等が挙げられ、これら金属化合物の水和物であってもよく、金属化合物を含む混合物であってもよい。これらの化合物に含まれる金属としては、上記金属に含まれる金属元素を挙げることができる。なお金属化合物には、顔料や粘土鉱物に該当するものも含まれる。
【００６６】
また、金属、金属化合物のうち磁性を有するものとしては、印加した磁場に応答しうるものであればよく、強磁性体、反強磁性体、フェリ磁性体、常磁性体が挙げられ、強磁性体、反強磁性体、又はフェリ磁性体が好ましく、強磁性体が特に好ましい。
【００６７】
前記強磁性体としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｄ等の強磁性金属；Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ系合金（パーメンジュール等）、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金（７８−パーマロイ、３６−パーマロイ、４５−パーマロイ、パーマロイＣ、スーパーマロイ等）、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｕ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金（無方向性ケイ素鋼、方向性ケイ素鋼、３．５％ケイ素鋼、６．５％ケイ素鋼等）、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金（センダスト等）、Ｃｏ−Ｎｉ系合金等の強磁性金属を含む合金；ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4中の２つ以上のＦｅをＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属で置換した鉄系酸化物等の強磁性金属の酸化物等が挙げられる。これらは結晶であってもアモルファスであってもよく、或いはナノ結晶であってもよい。また、強磁性体は、軟磁性体であっても硬磁性体であってもよく、軟磁性体が好ましい。
【００６８】
基材粒子の体積平均粒子径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｎｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、また、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以下、よりいっそう好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、さらにいっそう好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。基材粒子の体積平均粒子径は、コールターカウンター法で測定することができる。
粒子形状は、球形、扁平形、板状形、針状形、棒状形、円錐形、不定形等のいずれであってもよい。
【００６９】
基材粒子は有機ナノ微粒子よりも大きいことが好ましく、基材粒子と有機ナノ微粒子の平均粒子径の比率（基材粒子／有機ナノ微粒子）は、例えば、２．５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは５０以上であり、２００００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは２００以下である。
【００７０】
また、複合粒子中、基材粒子と有機ナノ微粒子の比率（基材粒子／有機ナノ微粒子）は、質量基準で、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは７０以上であり、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下、特に好ましくは２００以下である。前記比（基材粒子／有機ナノ微粒子）が大きいほど、定着性や転写性等の特性を向上することができ、前記比率（基材粒子／有機ナノ微粒子））が小さいほど、複合粒子のブロッキングを抑制しやすくなって流動性を向上できる。
【００７１】
前記複合粒子は、有機ナノ微粒子と基材粒子を混合することにより製造することができる。この際、撹拌翼の周速は、例えば、４８〜９８ｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは５８〜８２ｍ／ｓである。
また、撹拌時間は、３０秒〜１０分が好ましく、より好ましくは１分〜５分である。
【００７２】
特に、上記の複合粒子は、電子部品材料、樹脂用添加剤（特に、フィルム、樹脂成型材料用添加剤）、塗料、光学材料、医療用途、印刷材料、情報記録媒体、情報通信材料、建築材料等の分野で有用であり、特に、印刷材料（好ましくはトナー）用途に好適である。
トナー用途に用いる場合、基材粒子は、前記熱可塑性樹脂（特にポリエステル樹脂、共重合合成樹脂）で構成されていることが好ましい。また、前記基材粒子は、さらに着色剤を含むことが好ましく、必要に応じて、荷電制御剤や離型剤、可塑剤等を含むことがより好ましい。前記着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、染料、ニグロシン系染料、体質顔料等が挙げられ、荷電制御剤としては、ニグロシン染料、アジン系染料、金属錯塩等が挙げられる。また、トナー用途に用いる場合、環境安定性、帯電量安定化、転写効率の改善及び耐久性の向上を目的とする他の成分を複合粒子と混合して用いてもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００７４】
（１）有機ナノ微粒子の平均粒子径および粒度分布（ＣＶ値）の測定
下記製造例で得られた有機ナノ微粒子の分散液をイオン交換水で希釈して光散乱粒度分布測定機（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「Ｎｉｃｏｍｐ  ＭＯＤＥＬ  ３８０」）にて測定して、有機ナノ微粒子の体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。
また、上記装置により得られた体積平均粒子径、及び粒子径の標準偏差から、変動係数（ＣＶ値：％）を下式より求めた。
変動係数（ＣＶ値：％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
【００７５】
（２）流動性評価
パウダテスタ（ＰＴ−Ｅ型  ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、目開き１５０μｍ、１００μｍ、４５μｍの篩（平織金網、規格ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１）を強度４．５の条件で１０秒間振動させ、上記複合粒子を篩い分けた後、それぞれの篩上の複合粒子残量を測定し、以下に示す式を用いて算出した。
流動性指数（％）＝〔（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／測定試料重量〕×１００
Ａ：目開き１５０μｍの篩上のトナー残量（ｇ）、Ｂ：目開き１００μｍの篩上のトナー残量（ｇ）、Ｃ：目開き４５μｍの篩上のトナー残量（ｇ）
流動性の値が小さい方が良好であり、下記の基準で評価した。
○：５０％以下
△：５０％を超え、８０％以下
×：８０％を超える
【００７６】
合成例１
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌのステンレス鋼製の反応釜に、反応溶媒としての脱イオン水８２５部、及び乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６部（有効成分６０％、以下「ＤＢＳＮａ」と称する）を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
上記反応釜とは異なる反応容器１で、単官能ビニルモノマーとしてのスチレン（以下「Ｓｔ」と称する）１４０部と、架橋性ビニルモノマーとしてのジビニルベンゼン（有効成分８１％、以下「ＤＶＢ」と称する）６０部とを混合して、単量体混合物１を調製した。
【００７７】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物１を２０部（単量体混合物全量の１０％）、０．４％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部及び０．２７％過酸化水素水５０部を、上記反応釜内に添加して初期重合反応を行い、さらに、０．４％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部及び０．２７％過酸化水素水４５０部、上記単量体混合物１の残部１８０部を各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、有機ナノ微粒子分散液を得た（固形分濃度：１０．０％）。有機ナノ微粒子１の平均粒子径、ＣＶ値を表１に示す。
【００７８】
得られた有機ナノ微粒子分散液を、四流体ノズルを兼ね備えたスプレードライヤー（機内出口温度８０℃）にて噴霧乾燥して乾燥粉体（有機ナノ微粒子１）を得た。
【００７９】
合成例２〜７
スチレン１４０部と、ジビニルベンゼン６０部、乳化剤１．６部を用いる代わりに、表１に示す割合で芳香族単官能モノマー、芳香族架橋性モノマー、及び乳化剤を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、有機ナノ微粒子２〜７を得た。有機ナノ微粒子２〜７の平均粒子径、ＣＶ値を表１に示す。
【００８０】
合成例８
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、超純水７００部、メタノール３００部および２５％アンモニア水３．２９部を混合した溶液を入れ、撹拌した。撹拌を継続しながら、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製；「ＫＢＭ−５０３」）１１０部を滴下口から添加して、ポリオルガノシロキサン粒子を合成した。撹拌を継続しながら、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１７３部追加し、さらに反応を続けて粒子を成長させ、反応開始から２時間後に、ポリオルガノシロキサン粒子の分散液を得た。
【００８１】
メチルメタクリレート２２５部、エチレングリコールジメタクリレート７５部を混合し、この混合物に、２，２’−（２，４−ジメチルバレロニトリル）６．６部を溶解した。この混合物と、イオン交換水２４０部、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１．５部を混合した後、ホモミキサー（プライミクス社製；「Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫII」）を用いて８０００回転で５分間撹拌し、プレエマルションを調製した。
【００８２】
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、上記プレエマルションを全量投入して撹拌した。このフラスコへ、９６％硫酸０．０８部をイオン交換水４３０部で希釈した希硫酸を投入し、続いて、上記ポリオルガノシロキサン粒子分散液を５５部投入した。投入後、９０分間撹拌を継続し、シード粒子にプレエマルションを吸収させた。吸収時の温度は２３℃であった。
【００８３】
プレエマルション吸収終了後にイオン交換水を５２０部追加して、６０℃まで昇温し、窒素ガス雰囲気下、重合反応を行った。重合開始による発熱ピーク確認後、７５℃で２時間熟成し、質量平均粒子径５μｍの有機無機複合微粒子を得た。濾紙にて固液分離後、８０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥した後、ラボ・ジェットミル（日本ニューマチック工業社製）で解砕して、球形試験粒子を得た。
【００８４】
実施例１〜４、比較例１〜３
合成例８で得られた球状試験粒子５部と、上記合成例で得られた有機ナノ微粒子０．０５部を室温下において混合器（岩谷産業株式会社製、「Ｌａｂｏ  Ｍｉｌｓｅｒ  ＬＭ−ＰＬＵＳ」）により周速６５ｍ／ｓ（回転速度２０，０００ｒｐｍ）で２分間均一に混合して、複合粒子を得た。
【００８５】
【表１】
0006622579.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の有機ナノ微粒子は、特定のモノマーに由来する構造単位を含む重合体で構成され、かつ粒子径の変動係数が小さく粒子径分布が狭いため、分散性が良好である。また、有機ナノ微粒子を基材に付加した場合、基材への付着性が良好であり、かつ基材に滑り性（流動性）を付与することができる。このため本発明の有機ナノ微粒子は、樹脂フィルムや樹脂シートの表面改質材料；導電性微粒子の絶縁被覆材料等の絶縁材料；電子写真機、複写機、プリンター等に使用される現像剤（トナー、特に静電荷像現像用トナー）の凝集等を抑制し、これらの流動性を向上させる外添剤（特に、トナー用外添剤）等の帯電制御材料；に好適に用いられる。
【図１】
0006622579.tif 000003