(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶粒内に金属酸化物が拡散したセラミックス焼結体を、還元雰囲気下で熱処理することで、前記金属酸化物を還元して前記セラミックス焼結体の結晶粒界に金属元素を析出させる工程と、
前記結晶粒界に析出した金属元素を、前記結晶粒内に拡散させないようにしつつ酸化させる工程と、
前記金属酸化物を結晶粒界に有するセラミックス焼結体を不活性雰囲気下で熱処理する工程と、
を有し、
前記セラミックス焼結体は、イットリウムを添加したジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）、イッテルビウムを添加したジルコン酸バリウム（ＢＺＹｂ）、イットリウムを添加したジルコン酸ストロンチウム（ＳＺＹ）、イットリウムを添加したセリウム酸バリウム（ＢＣＹ）、またはチタン酸バリウム（ＢＴ）であり、
前記金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）またはコバルト（Ｃｏ）の酸化物である、
セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記金属元素を前記セラミックス焼結体の結晶粒界に析出させる工程を、前記金属元素と酸化活性が同じであるかそれよりも高いゲッター材を含む雰囲気下で行う請求項１に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のセラミックス焼結体の製造方法によって得られたセラミックス焼結体を用いるコンデンサの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のセラミックス焼結体の製造方法によって得られたセラミックス焼結体を用いる固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のセラミックス焼結体の製造方法によって得られたセラミックス焼結体を用いる水電解装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のセラミックス焼結体の製造方法によって得られたセラミックス焼結体を用いる水素ポンプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックスの製造方法と、これによって得られるセラミックスを用いたコンデンサ、固体酸化物型燃料電池、水電解装置及び水素ポンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ；ＳＯＦＣ、以下「ＳＯＦＣ」とも記す）は、発電効率が高い、白金等の高価な触媒を必要としない、排熱を利用できるなどの利点を有するため、開発が盛んに進められている。
燃料電池は基本部分に、燃料極（アノード）／固体酸化物電解質／空気極（カソード）から構成される膜電極アセンブリもしくは膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を備えている。さらに、ＭＥＡの燃料極に接する燃料極集電体とその燃料極に水素等の燃料気体を供給する燃料極流路とを備え、対をなす空気極側にも同様に、空気極に接する空気極集電体と、その空気極に空気を供給する空気流路とを備える。通常、燃料極集電体および空気極集電体は導電性の多孔体であって、多孔体の中を燃料気体もしくは水素、および、酸化性ガスもしくは空気が流される。すなわち各電極集電体は、集電体の機能を奏しながら気体の流路ともなっている。
【０００３】
燃料電池を動作させるには、固体電解質中を水素や酸素、酸化物イオンが伝導しなくてはならない。実用レベルのイオン伝導率を得るためには、ＭＥＡと燃料ガスのどちらか、あるいは両方を加熱する必要がある。イオン伝導率は固体電解質材料に由来するもので、現在市販されている固体酸化物型燃料電池にはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が主に使用されている。この材料が実用レベルのイオン伝導率を発現する温度は８００℃〜１０００℃と高温であるため、インターコネクタ等の構造材料にも高価な高耐熱性材料（例えばインコネル等）を使用する必要があり、高コストとなってしまう。また、前記構造材料は酸化膜を形成しやすいため、電気抵抗層を形成し、燃料電池自体の寿命が短くなるという問題がある。
【０００４】
上記の問題を解決するために作動温度を６００℃以下に低下させた中温作動型のＳＯＦＣが期待されている。ところが、作動温度が低いとイオン伝導率が低下し、所望の発電性能を確保できないという問題がある。このため低い作動温度でもイオン伝導率が高く、所望の発電性能を確保することが可能な固体電解質が求められている。
また、固体電解質としては、酸素イオン導電性あるいはプロトン導電性を有するものが採用される。酸素イオン導電性を有する固体電解質を採用した場合、燃料極において、酸素イオンが水素と結びついて水が生成され、この水が燃料を希釈して燃料利用率を低下させるという問題がある。
【０００５】
一方、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（以下「ＢＺＹ」とも記す）等のプロトン導電性を有する固体電解質は、６００℃以下の中温域においても高いプロトン伝導率を実現することができ、上記酸素イオン伝導性を有する固体電解質に代わる固体電解質材料として期待されている。また、プロトン伝導性の固体電解質を採用した場合には、酸素イオン伝導性の固体電解質における上記の燃料が希釈される問題が生じることもない。
【０００６】
しかしながら、ＢＺＹは多結晶材料として焼結性が悪く、また、結晶粒が小さいため結晶粒界の比率が大きくなってプロトン伝導性を阻害し、同電気伝導率が低くなるという問題があった。
例えば、イットリウムの添加量が１０ｍｏｌ％以下の場合は、焼結時に結晶粒が成長しにくいため、結晶面密度が高くなって抵抗が大きくなり、これを燃料電池に利用した場合発電性能が低くなる。また、イットリウムを１５ｍｏｌ％以上添加した場合には、イットリウムを均等に分散固溶させることが困難である。このため、２００〜４００℃の温度範囲において、格子定数が特異な変化を起こす現象が発生し、固体電解質であるＢＺＹに亀裂が入り、電極が剥離する問題があった。
【０００７】
上記問題点に対し、本発明者等は第３の熱処理を加えることで、イットリウムの添加量を増加させた１５〜２０ｍｏｌ％とした場合にも、格子定数が温度変化に対する格子定数の変化率が一定となるＢＺＹ開発に成功し、電極の剥離を抑制することに成功した（特開２０１３−２０６７０２号公報：特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２０６７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記ＢＺＹをアノードサポート型ＳＯＦＣの固体電解質として使用すると、この固体電解質は電解質（ＢＺＹ）サポート型と比べてイオン伝導率が低下しており、この点で改良の余地があることが見出された。
ＳＯＦＣの製造工程においてセラミックスを焼結する際に雰囲気及び温度を制御することが一般的であり、この際にアノードなどの電極材料からニッケルなどの金属元素がセラミックス中に拡散してしまうことに起因してイオン伝導率が低下したと考えられる。また、他のセラミックス材料の場合にも、不純物が結晶粒内や粒界に拡散することで、電気特性、圧電特性、熱伝導率、機械的・熱的強度やそれに伴う耐久性が低下することが考えられる。
【００１０】
一般に、セラミックスは、焼結助剤や焼結雰囲気により、焼結体表皮（いわゆる焼皮）部に余剰な成分等が析出するが、セラミックスに固溶した不純物金属元素をクリーニングする方法はこれまで報告されていない。
【００１１】
また、ＳＯＦＣなどに利用される固体電解質では、固体電解質の表面に、アノード材料及びカソード材料を配置して用いられており、これらの材料として、固体電解質中に拡散しないパラジウムやプラチナを用いることが知られている。しかしながら、この場合には、高価なパラジウムやプラチナをアノード電極基板として用い、気相法（例えばＰＬＤ（Ｐａｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）を用いるためＳＯＦＣの製造コストが高くなるという問題があり、実用化の大きな妨げとなっていた。
【００１２】
上記のように、機能性が求められるセラミックス材料では不純物の混入に起因して、イオン伝導率をはじめ、圧電性能、機械強度、耐久性など所望の性能が得られないケースがあった。このため、セラミックスの最終使用構成で不純物をクリーニングが出来ると、セラミックスの諸性能が向上し、結果的に例えば燃料電池では出力や耐久性が向上するといった作用効果を発現することが期待できる。
そこで本発明は、上記問題点に鑑みて、不純物金属を含むセラミックスをクリーニングすることで、所望の諸性能を発揮することが可能なセラミックスの製造方法とそれを用いたセラミックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様に係るセラミックス焼結体の製造方法は、
（１）結晶粒内に金属酸化物が拡散したセラミックス焼結体を、還元雰囲気下で熱処理することで、前記金属酸化物を還元して前記セラミックス焼結体の結晶粒界に金属元素を析出させる工程と、
前記結晶粒界に析出した金属元素を、前記結晶粒内に拡散させないようにしつつ酸化させる工程と、
前記金属酸化物を結晶粒界に有するセラミックス焼結体を不活性雰囲気下で熱処理する工程と、
を有し、
前記セラミックス焼結体は、イットリウムを添加したジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）、イッテルビウムを添加したジルコン酸バリウム（ＢＺＹｂ）、イットリウムを添加したジルコン酸ストロンチウム（ＳＺＹ）、イットリウムを添加したセリウム酸バリウム（ＢＣＹ）、またはチタン酸バリウム（ＢＴ）であり、
前記金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）またはコバルト（Ｃｏ）の酸化物である、
セラミックス焼結体の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１４】
上記発明によれば、不純物金属を含むセラミックスをクリーニングして、所望の諸性能を発揮することが可能なセラミックスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係るセラミックスの製造方法の各工程におけるセラミックスの状態を模式的に表す図である。
【図２】実施例１において作製したセラミックス２について粒内伝導率を測定した結果を表すグラフである。
【図３】実施例１において作製したセラミックス２について粒界伝導率を測定した結果を表すグラフである。
【図４】実施例１において作製したセラミックスにおいてニッケルの酸化状態を評価した結果を表すグラフである。
【図５】実施例１において準備したセラミックス１のＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルを表す図である。
【図６】実施例１において作製したセラミックス２のＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルを表す図である。
【図７】実施例１において作製したセラミックス２をＳＴＥＭで観察した結果を表す写真である。
【図８】実施例１において作製したセラミックス３のＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルを表す図である。
【図９】実施例１において作製したセラミックス３をＳＴＥＭで観察した結果を表す写真である。
【図１０】実施例１において作製したセラミックス３をＳＴＥＭで、より高倍率で観察した結果を表す写真である。
【図１１】実施例１において作製したセラミックス１、２及び４について全伝導率を測定した結果を表すグラフである。
【図１２】実施例１において作製したセラミックス１、２及び４の全伝導率を６００℃で測定した結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係るセラミックスの製造方法は、結晶粒内に金属酸化物が拡散したセラミックスを、還元雰囲気下で熱処理することで、前記金属酸化物を還元して前記セラミックスの結晶粒界に金属元素を析出させる工程、を有するセラミックスの製造方法、である。
上記（１）に記載の発明の態様によれば、不純物金属を含むセラミックスをクリーニングして、所望の諸性能を発揮することが可能なセラミックスの製造方法を提供することができる。
【００１７】
（２）上記（１）に記載のセラミックスの製造方法は、前記結晶粒界に析出した金属元素を酸化させる工程と、前記金属酸化物を結晶粒界に有するセラミックスを不活性雰囲気下で熱処理する工程と、を更に有することが好ましい。
上記（２）に記載の発明の態様によれば、結晶粒界に析出した金属元素が再び酸化されてしまうような雰囲気下であっても諸特性を低下させることなく、所望の機能を奏することができるセラミックスの製造方法を提供することができる。
【００１８】
（３）上記（１）又は（２）に記載のセラミックスの製造方法は、前記セラミックスが、イットリウムを添加したジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）、イッテルビウムを添加したジルコン酸バリウム（ＢＺＹｂ）、イットリウムを添加したジルコン酸ストロンチウム（ＳＺＹ）、イットリウムを添加したセリウム酸バリウム（ＢＣＹ）、またはチタン酸バリウム（ＢＴ）であることが好ましい。
上記（３）に記載の発明の態様によれば、イオン電導率をはじめとした諸特性に優れたセラミックスを製造する方法を提供することができる。
【００１９】
（４）上記（１）から（３）のいずれか一項に記載のセラミックスの製造方法は、前記金属酸化物が、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）またはコバルト（Ｃｏ）の酸化物であることが好ましい。
上記（４）に記載の発明の態様によれば、セラミックスの結晶粒内から上記金属酸化物が排除されて諸特性に優れたセラミックスの製造方法を提供することができる。
【００２０】
（５）上記（１）から（４）のいずれか一項に記載のセラミックスの製造方法は、前記金属元素を前記セラミックスの結晶粒界に析出させる工程を、前記金属元素と酸化活性が同じであるか、それよりも高いゲッター材を含む雰囲気下で行うことが好ましい。
上記（５）に記載の発明の態様によれば、前記諸特性に優れたセラミックスをより安価な条件で製造する方法を提供することができる。
【００２１】
（６）本発明の一態様に係るコンデンサは、上記（１）から（５）のいずれか一項に記載のセラミックスの製造方法によって得られたセラミックスを用いたコンデンサ、である。
上記（６）に記載の発明の態様によれば、セラミックス製の誘電体と電極とを積層して共焼結して得られるコンデンサにおいて、誘電率等の劣化が少ないコンデンサを提供することができる。
【００２２】
（７）本発明の一態様に係る固体酸化物型燃料電池は、上記（２）から（５）のいずれか一項に記載のセラミックスの製造方法によって得られたセラミックスを用いた固体酸化物型燃料電池、である。
上記（７）に記載の発明の態様によれば、固体電解質のイオン伝道率が向上することで出力に優れ、更に耐久性が向上した固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
【００２３】
（８）本発明の一態様に係る電解装置は、上記（２）から（５）のいずれか一項に記載のセラミックスの製造方法によって得られたセラミックスを用いた水電解装置、である。
上記（８）に記載の発明の態様によれば、固体電解質のイオン伝導率が向上することでガス精製効率が高い水電解装置を提供することができる。
【００２４】
（９）本発明の一態様に係る水素ポンプは、上記（２）から（５）のいずれか一項に記載のセラミックスの製造方法によって得られたセラミックスを用いた水素ポンプ、である。
上記（９）に記載の発明の態様によれば、固体電解質のイオン伝導率が向上し、水素イオンの移動動作が速い水素ポンプを提供することができる。
【００２５】
［本発明の実施態様の詳細］
本発明の実施態様に係るセラミックスの製造方法等の具体例を、以下に、より詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２６】
＜セラミックスの製造方法＞
−金属元素をセラミックスの結晶粒界に析出させる工程−
本発明の実施形態に係るセラミックスの製造方法は、結晶粒内に金属酸化物が拡散したセラミックスを、還元雰囲気下で熱処理することで、前記金属酸化物を還元して前記セラミックスの結晶粒界に金属元素を析出させる工程を有する。
セラミックスの結晶粒内に金属酸化物が拡散しているとセラミックスの諸特性が低下してしまう。この結晶粒内に金属酸化物が拡散した状態のセラミックスを還元雰囲気下で熱処理して金属酸化物を金属粒子に還元することで、結晶粒界に金属元素を析出させることができる。
【００２７】
（セラミックス）
前記熱処理前のセラミックスとしては、例えば、ペロブスカイト構造を有するセラミックスを挙げることができる。このようなセラミックスはイオン伝導性や圧電性などの機能を有し、結晶粒内に拡散した不純物をクリーニングすることで諸特性を向上させることができる。具体的には、イットリウムを添加したジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）、イッテルビウムを添加したジルコン酸バリウム（ＢＺＹｂ）、イットリウムを添加したジルコン酸ストロンチウム（ＳＺＹ）、イットリウムを添加したセリウム酸バリウム（ＢＣＹ）及びチタン酸バリウム（ＢＴ）などを挙げることができる。
（金属酸化物）
前記金属酸化物は前記セラミックスの結晶粒内に拡散可能なものであればよく、例えばニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びコバルト（Ｃｏ）の酸化物を挙げることができる。
【００２８】
（還元雰囲気）
前記還元雰囲気は、前記セラミックスを高温で熱処理した場合にセラミックスの結晶粒内に拡散している金属酸化物を還元できる雰囲気であれば特に限定されるものではない。例えば、水素雰囲気、不活性雰囲気及び真空雰囲気などを選択すればよい。
また、雰囲気中のガス自体が還元性である必要はなく、例えば、雰囲気中のガスがアルゴン等の不活性ガスであっても、前記金属元素と酸化活性が同じであるかそれよりも高いゲッター材を含む雰囲気下で熱処理を行うことで前記金属酸化物を還元することが可能である。このようなゲッター材はセラミックスに含まれる金属酸化物の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、チタン、ニッケル、鉄、カーボンなどが挙げられる。
【００２９】
（熱処理温度）
前記熱処理の温度は、前記還元雰囲気下において前記セラミックスの結晶粒内に拡散している金属酸化物を還元することが可能な温度であればよい。例えば、ＢＺＹの結晶粒内に酸化ニッケルが拡散しているセラミックスを用いて、アルゴン雰囲気下でゲッター材としてチタンを含む雰囲気の場合には、１４００℃程度で熱処理を行えばよい。
（熱処理時間）
また、熱処理時間は、前記金属酸化物を還元するのに充分な時間であればよく、セラミックス、金属酸化物、還元雰囲気、熱処理温度の条件に応じて適宜選択すればよい。例えば、ＢＺＹの結晶粒内に酸化ニッケルが拡散しているセラミックスを、アルゴンガスとチタンを含む雰囲気下で、１４００℃程度で熱処理する場合には、１００時間程度とすればよい。
【００３０】
上記のようにすることで、セラミックスの結晶粒内に拡散している金属酸化物を還元して結晶粒界に金属元素を析出させることができ、セラミックスの有する諸特性を向上させることができる。すなわち、不純物が結晶粒内に混入することによりイオン伝導性などの諸特性が低下してしまったセラミックスであっても、上記のようにして不純物をクリーニングすることで諸特性を改善させて、コンデンサなどに好適に利用することができる。
【００３１】
しかしながら、ＢＺＹの結晶粒界にＮｉを析出させたセラミックスを、６００℃程度で作動させるＳＯＦＣの固体電解質に利用することを試みたところ、再びセラミックスのイオン伝導率が低下してしまうという現象が見出された。そこで本発明者等が検討を重ねたところ、これは次のことに起因していることが分かった。まず、前記セラミックスが、酸素ガスが供給される雰囲気下で高温に曝されることによって結晶粒界のニッケルが酸化されてしまう。このとき、ニッケルが酸化する際に体積膨張を起こし、結晶粒界に隙間が生じてしまう。このため結晶粒内から金属酸化物を排除して結晶粒内におけるイオン伝導率を向上させたとしても、結晶粒界に隙間が生じることで粒界でのイオン伝導率が悪化してしまうことが分かった。
【００３２】
この新たな問題点を解決すべく更なる探求を重ねた結果、金属酸化物の生成によって結晶粒界に隙間が生じてしまったセラミックスを不活性雰囲気下で再び熱処理をすることが有効であることを見出した。これにより結晶粒界に金属酸化物が存在したままセラミックスの結晶粒界の隙間が閉じることができ、粒界でのイオン伝導率を再び改善できることが分かった。また、セラミックス全体のイオン伝導率も、従来の金属酸化物が結晶粒内に拡散した状態のセラミックスと比べて一桁以上向上することが分かった。
以上のことより、本発明の一実施形態に係るセラミックスの製造方法は、前記の結晶粒界に金属元素を析出させる工程に加え、前記結晶粒界に析出した金属元素を酸化させる工程と、前記金属酸化物を結晶粒界に有するセラミックスを不活性雰囲気下で熱処理する工程と、を更に有する。
【００３３】
−結晶粒界に析出した金属元素を酸化させる工程−
この工程は結晶粒界に析出した金属元素を再び酸化させる工程である。具体的には前記金属元素が酸化するように、前記金属元素を結晶粒界に有するセラミックスを酸素ガス等の酸化雰囲気下で熱処理すればよい。
（熱処理温度）
熱処理温度は、高温にするほど前記金属元素の酸化が進行しやすくなるため好ましい。一方で、この工程により生じる金属酸化物が再び結晶粒内に拡散しない温度とする必要がある。このため、前記熱処理温度はセラミックスや金属元素の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、ＢＺＹの結晶粒界にニッケルを有するセラミックスの場合には４００℃〜１０００℃の範囲で熱処理を行えばよい。
（熱処理時間）
熱処理時間は、前記金属元素が酸化するのに充分な時間とすればよい。例えば、ＢＺＹの結晶粒界にニッケルを有するセラミックスを、酸素ガス雰囲気下で、６００℃程度で熱処理する場合には、２時間〜８０時間程度とすればよい。
【００３４】
なお、ＢＺＹとニッケルの組み合わせの場合には、ニッケルは３価の場合にセラミックスの結晶粒内に拡散し、２価の場合には拡散せず粒界に留まることがわかった。このため２価の酸化ニッケルが３価の酸化ニッケルとならないように酸素ポテンシャルを制御することが好ましい。上記のように熱処理温度を制御して金属酸化物がセラミックスの結晶粒内に拡散しない温度とすることに加えて不活性雰囲気下で再焼結することで、より高い精度で金属酸化物が結晶粒内に拡散しないようにすることができる。
【００３５】
−金属酸化物を結晶粒界に有するセラミックスを熱処理する工程−
この工程は結晶粒界に生成した金属酸化物によって生じた結晶粒界の隙間を閉じるための工程である。具体的には、前記金属酸化物を結晶粒界に有するセラミックスを不活性雰囲気下で熱処理すればよい。
（雰囲気）
この工程では、結晶粒界における金属酸化物が更に酸化したり、あるいは還元されたりしないように不活性雰囲気で行う。例えば、Ａｒガス、Ｎ2ガス等の雰囲気下で熱処理を行えばよい。
（熱処理温度）
この工程での熱処理温度は、セラミックスが再焼結することで結晶粒界に生じた隙間が閉じるのに充分な温度とすればよく、セラミックスや金属酸化物の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、ＢＺＹの結晶粒界に酸化ニッケルを有する場合には、１２００℃〜１６００℃程度とすればよい。
（熱処理時間）
この工程での熱処理時間は、前記結晶粒界に生じた隙間が閉じるのに充分な時間であればよく、セラミックスや金属酸化物の種類及び熱処理温度に応じて適宜選択すればよい。例えば、ＢＺＹの結晶粒界に酸化ニッケルを有するセラミックスを１４００℃程度で熱処理する場合には２時間〜３０時間程度とすればよい。
【００３６】
以上の各工程におけるセラミックスの状態を表す模式図を図１に示す。図１に基づいて本発明の実施形態に係るセラミックスの製造方法の各工程を詳細に説明する。
まず、結晶粒内に金属酸化物が拡散してしまったセラミックス（図１の一番左の図）を還元雰囲気下で熱処理する。これにより結晶粒内の金属酸化物が還元されて結晶粒界に析出する（図１の左から二番目の図）。
この金属元素を結晶粒界に有するセラミックスを酸化雰囲気下で熱処理する。これにより結晶粒界の金属元素が再び酸化されて金属酸化物となる。このとき、金属が酸化する際の体積膨張に伴い、結晶粒界に隙間が生じる（図１の左から三番目の図）。
この金属酸化物を結晶粒界に有するセラミックスを不活性雰囲気下で熱処理する。このようにセラミックスを再焼結することで結晶粒界に金属酸化物を有したまま結晶粒界の隙間を閉じることができる（図１の一番右の図）。
【００３７】
以上の３つの工程を経て得られるセラミックスは、ＳＯＦＣの固体電解質のように６００℃程度の高温で酸化あるいは還元雰囲気に曝される用途であっても、諸特性が低下することなく好ましく用いることができる。なお、還元雰囲気下で結晶粒界における金属酸化物が還元されたとしても、この場合に生じる金属元素と結晶界面との隙間の影響は微小であり、セラミックスの諸性能に与える影響はない。
【００３８】
＜コンデンサ＞
セラミックス積層コンデンサは、セラミックス製の誘電体と電極（金属酸化物）を積層して共焼結することにより作製される。このとき、金属不純物が誘電体部分に拡散・固溶すると、誘電率等を劣化させる可能性がある。このため、前述の本発明の実施形態に係るセラミックスの製造方法のように金属不純物をセラミックスの結晶粒界に析出させたセラミックスを用いることで、誘電体率等の劣化を抑制することができる。
【００３９】
＜固体酸化物型燃料電池＞
本発明の一実施形態に係る固体酸化物型燃料電池は、前述の本発明の一実施形態に係るセラミックスの製造方法によって得られるセラミックスを用いるものである。具体的には前記セラミックスを固体電解質として用い、その両側にカソード電極、アノード電極を設けて、従来の構造と同様のＳＯＦＣとすればよい。
【００４０】
＜水電解装置＞
前述のように、本発明の実施形態に係るセラミックスの製造方法によって得られるセラミックスは金属不純物がセラミックスの結晶粒界に析出しているため、イオン伝導率が高くなっている。このため水に電圧をかけて水素と酸素に電気分解する水電解装置において本発明の実施形態に係るセラミックスの製造方法によって得られるセラミックスを固体電解質として用いることで水素と酸素の生成効率を高くすることができる。
【００４１】
＜水素ポンプ＞
前記の固体酸化物型燃料電池や水電解装置と同様の装置構成において、固体電解質であるセラミックスに電圧を加えることで、水素イオンを一方から一方へと移動させる水素ポンプとすることができる。このため、本発明の実施形態に係るセラミックスの製造方法によって得られるセラミックスを固体電解質として用いた水素ポンプは水素イオンの移動が早い水素ポンプとなる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のセラミックス等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の記載によって示され、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００４３】
［実施例］
セラミックスとしてＢＺＹを用いた。当該ＢＺＹの具体的な組成はＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δ（以下、ＢＺＹ２０と記す）とした。
上記のＢＺＹ２０の粒子（平均粒径５０ｎｍ）と、ＮｉＯの粒子（平均粒径１μｍ）とを混合し、大気下、１６００℃、２４時間の条件で焼結を行った。これにより結晶粒内に酸化ニッケルが拡散したセラミックス１が得られた。なお、ＢＺＹ２０とＮｉＯの混合比率は、ＢＺＹ：ＮｉＯ＝１００ｍｏｌ：５ｍｏｌとした。
続いて、上記セラミックス１を、チタンを含むアルゴンガス雰囲気、１４００℃、１００時間の条件で熱処理した。これにより結晶粒内の酸化ニッケルが還元され、結晶粒界にニッケルが析出したセラミックス２が得られた。
そして、上記セラミックス２を、酸素ガス雰囲気下、６００℃、７２時間の条件で熱処理した。これにより結晶粒界のニッケルが酸化され、結晶粒界に酸化ニッケルを有するセラミックス３が得られた。
更に、上記セラミックス３を、アルゴンガス雰囲気下、１４００℃、２４時間の条件で熱処理した。これにより結晶粒界に酸化ニッケルを有しつつ、結晶粒界が閉じて隙間のないセラミックス４が得られた。
【００４４】
（評価）
まず、上記で得られたセラミックス２の粒内伝導率と粒界伝導率を測定した。結果を、それぞれ図２及び図３に示す。図２及び図３では縦軸に伝導度×温度（σＴ／Ｓｃｍ-1Ｋ）の対数を表し、横軸に温度の逆数（Ｔ-1／Ｋ-1）を表す。また、測定雰囲気を、加湿水素雰囲気（Ｈ2−５％Ｈ2Ｏ：図２、３中の丸印）、加湿酸素雰囲気（Ｏ2−５％Ｈ2Ｏ：図２、３中の四角印）、加湿水素雰囲気（Ｈ2−５％Ｈ2Ｏ：図２、３中の六角形印）と順次切り替えて測定した。
図２の結果より、結晶粒内ではいずれの測定条件でも高い伝導率を示すことがわかる。一方、図３の結果より、粒界伝導率については、製造直後のセラミックス２が酸素雰囲気に曝されることで劣化していくことが分かる。
【００４５】
続いて、ニッケルの酸化状態を評価すべく、Ｎｉ Ｋ−ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳでセラミックス１〜３を測定した。その結果を図４に表す。この結果、セラミックス１のＮｉの酸化状態は２．９５であり３価に近く、セラミックス２では０に近く、セラミックス３では２価に近いことが分かった。これにより、セラミックス２では酸化ニッケルがすべて還元されていることが確認された。
【００４６】
また、セラミックス１〜３について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルとＳＴＥＭ写真を観察し、ＮｉあるいはＮｉＯが結晶のどこに存在するのかを確認した。
図５にセラミックス１のＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルを示す。図５の縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．））を、横軸はエネルギー（ｋｅＶ）を表す。また、上段は結晶粒内の測定結果を、下段は結晶粒界の測定結果を表す。更に、６〜９ｋｅＶの範囲のスペクトルを拡大したものを右側に示す。
図５により、結晶粒内と結晶粒界のいずれにもニッケルの存在が確認された。より具体的には結晶粒内のＮｉ濃度は０．７４ａｔ％であり、結晶粒界のＮｉ濃度は１．３０ａｔ％であることが分かった。なお、ａｔ％はａｔｏｍｉｃ％を意味する。
【００４７】
図６にセラミックス２のＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルを示す。図５と同様に、図７６の縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．））を、横軸はエネルギー（ｋｅＶ）を表す。また、図７にセラミックス２のＳＴＥＭ写真を表す。
これらの結果より、セラミックス２においては結晶粒界に金属元素（Ｎｉ）が析出していることが確認された。なお、Ｎｉの金属粒子は結晶の粒界において非常に見つかりやすいため、結晶粒界に沢山存在していると考えられる。
【００４８】
図８にセラミックス３のＳＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルを示す。図５と同様に、図８の縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．））を、横軸はエネルギー（ｋｅＶ）を表す。また、図９にセラミックス３のＳＴＥＭ写真を表す。更に、図１０にＳＴＥＭの高倍率写真を表す。
これらの結果より、セラミックス３においては、セラミックス２の結晶粒界に存在していた金属粒子（Ｎｉ粒子）が酸化して金酸化物（ＮｉＯ）になっていることが確認された。特に、図９、図１０により、粒径が大きなＮｉＯが結晶粒界に生成したことにより結晶粒の間に隙間が生じていることが分かった。
【００４９】
次に、セラミックス１、２及び４について、全伝導率を測定した結果を図１１に示す。図１１では縦軸に伝導度×温度（σＴ／Ｓｃｍ-1Ｋ）の対数を表し、横軸に温度の逆数（Ｔ-1／Ｋ-1）を表す。また、ＢＺＹ２０について測定した結果も示した。
【００５０】
図１１ではＢＺＹ２０を加湿水素雰囲気（Ｈ2−５％Ｈ2Ｏ）で測定した結果を白抜きの丸印で、セラミックス１を加湿酸素雰囲気（Ｏ2−５％Ｈ2Ｏ）の後に加湿水素雰囲気（Ｈ2−５％Ｈ2Ｏ）で測定した結果をそれぞれ白抜きの四角印と星印で、セラミックス２を加湿水素雰囲気（Ｈ2−５％Ｈ2Ｏ）、加湿酸素雰囲気（Ｏ2−５％Ｈ2Ｏ）、加湿水素雰囲気（Ｈ2−５％Ｈ2Ｏ）の順で測定した結果をそれぞれ白抜きの下向き三角印、白抜きの菱形印、白抜きの上向き三角印で、セラミックス４を加湿水素雰囲気（Ｈ2−５％Ｈ2Ｏ）、加湿酸素雰囲気（Ｏ2−５％Ｈ2Ｏ）、加湿水素雰囲気（Ｈ2−５％Ｈ2Ｏ）の順で測定した結果をそれぞれ下向き三角印、菱形印、上向き三角印で表す。
【００５１】
図１１より、セラミックス１を水素雰囲気下（白抜きの星型印）及びセラミックス２を２回目の水素雰囲気下（白抜きの上向き三角印）で測定した場合に比べて、セラミックス４（下向き三角印）の方が、全伝導率が大幅に改善していることがわかる。また、再現性も確認することができた。なお、セラミックス４についての全伝導率を６００℃で測定した場合、１回目の水素雰囲気では０．００６２Ｓ/ｃｍであり、続く酸素雰囲気では０．０１３０Ｓ/ｃｍであり、最後の水素雰囲気では０．００６７Ｓ/ｃｍであった。
【００５２】
最後に、セラミックス１、２、４についての全伝導率を６００℃で、各雰囲気下で測定した結果を図１２に示す。図１２では縦軸に伝導率（Ω・ｃｍ-1）を、横軸に各熱処理後（セラミックス１、２、４）の測定結果を表す。
図１２に示すように、セラミックス４では燃料電池のように酸素雰囲気、水素雰囲気が交互で曝される用途に使用する場合、セラミックス２に比べて全伝導率が低下しないことがわかった。
【００５３】
以上、セラミックスがＢＺＹであり金属酸化物がＮｉＯの場合を例に、不純物金属を含むセラミックスをクリーニングできること、更に、結晶粒界に析出した金属元素が再び酸化してしまうような雰囲気下であってもイオン伝導率を損なうことがないセラミックスを製造できることを示した。
同様の原理により、セラミックスがイッテルビウムを添加したジルコン酸バリウム（ＢＺＹｂ）、イットリウムを添加したジルコン酸ストロンチウム（ＳＺＹ）、又はイットリウムを添加したセリウム酸バリウム（ＢＣＹ）の場合や、金属酸化物が酸化鉄又は酸化銅の場合にも、セラミックスをクリーニングすることが可能であり、更に、結晶粒界に析出した金属元素が再び酸化してしまうような雰囲気下であってもイオン伝導率を損なうことがないセラミックスを製造することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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