(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体流から二酸化炭素及び／又は硫化水素を除去するための、一般式（Ｉ）、
【化１】
0006559772.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜４−アルキル及びＣ１〜４−ヒドロキシアルキルから選択され、
各Ｒ４は、独立して、水素、Ｃ１〜４−アルキル及びＣ１〜４−ヒドロキシアルキルから選択され、
各Ｒ５は、独立して、水素、Ｃ１〜４−アルキル及びＣ１〜４−ヒドロキシアルキルから選択され、
ｍは、２、３、４又は５であり、
ｎは、２、３、４又は５であり、
ｏは、１〜１０の整数である）
の化合物の使用方法。
【請求項２】
流体流から二酸化炭素及び／又は硫化水素を除去するための吸収剤であって、一般式（Ｉ）、
【化２】
0006559772.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜４−アルキル及びＣ１〜４−ヒドロキシアルキルから選択され、
各Ｒ４は、独立して、水素、Ｃ１〜４−アルキル及びＣ１〜４−ヒドロキシアルキルから選択され、
各Ｒ５は、独立して、水素、Ｃ１〜４−アルキル及びＣ１〜４−ヒドロキシアルキルから選択され、
ｍは、２、３、４又は５であり、
ｎは、２、３、４又は５であり、
ｏは、１〜１０の整数である）
の化合物の水性溶液を含む吸収剤。
【請求項３】
第１級アミノ基と直接に結合された炭素原子上のＲ５ラジカルが水素である、請求項２に記載の吸収剤。
【請求項４】
前記吸収剤が少なくとも１種の有機溶媒を含む、請求項２又は３に記載の吸収剤。
【請求項５】
前記吸収剤が少なくとも１種の酸を含む、請求項２から４のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項６】
前記吸収剤中の前記一般式（Ｉ）の化合物の濃度が、１０質量％〜６０質量％である、請求項２から５のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項７】
少なくとも１種の第３級アミン及び／又は立体障害の第１級若しくは第２級アミンも含む、請求項２から６のいずれか一項に記載の吸収剤。
【請求項８】
前記第３級アミンがメチルジエタノールアミンである、請求項７に記載の吸収剤。
【請求項９】
流体流から二酸化炭素及び／又は硫化水素を除去する方法であって、請求項２から８のいずれか一項に記載の吸収剤を流体流と接触させる方法。
【請求項１０】
前記流体流が炭化水素を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記流体流が、少なくとも３．０バールの全圧を有する、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
再生工程ｂ）が、加熱、減圧、及び不活性流によるストリッピングの少なくとも１つを含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
一般式（Ｉａ）、
【化３】
0006559772.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜４−アルキル及びＣ１〜４−ヒドロキシアルキルから選択され、
各Ｒ４は、独立して、水素、Ｃ１〜４−アルキル及びＣ１〜４−ヒドロキシアルキルから選択され、
各Ｒ５は、独立して、水素、Ｃ１〜４−アルキル及びＣ１〜４−ヒドロキシアルキルから選択され、
ｍは、２、３、４又は５である）
の化合物。
【請求項１４】
第１級アミノ基と直接に結合された炭素原子上のＲ５ラジカルが水素である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
すなわち、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチルアミンである、請求項１３又は１４に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のジアミン化合物、これらの化合物を含む吸収剤、流体流から二酸化炭素及び／又は硫化水素を除去するためのこれらの吸収剤の使用方法、並びに、流体流から二酸化炭素及び／又は硫化水素を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の理由で、天然ガス、精製ガス又は合成ガスなどの流体流から酸性ガス、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ又はメルカプタンを除去することは、重要である。ＣＯ２は、水と一緒になってしばしば流体流中に流され、しばしば流体流と共に流される水と結合したＣＯ２は、パイプ及びバルブの腐食を引き起こす酸を形成することができる。ガスの発熱量が所望の値を下回らないように、二酸化炭素は、天然ガスの他の物質の中から除去されなければならない。天然ガス液化プラント（ＬＮＧ＝液化天然ガス）のさらなる処理には、対照的に、ＣＯ２を完全に除去する必要がある。
【０００３】
硫黄化合物は、しばしば天然ガスによって流される水中で腐食作用を有する酸を形成するので、天然ガス中の硫黄化合物の含有量は、適切な処理手段によって天然ガス源で直接減少させなければならない。したがって、パイプラインでの天然ガスの輸送又は天然ガス液化プラント（ＬＮＧ＝液化天然ガス）でのさらなる処理には、硫黄含有不純物の既定の限界を観察しなければならない。さらに、多くの硫黄化合物は、悪臭を放ち、低濃度でも有毒である。
【０００４】
酸性ガスは、無機又は有機塩基の水溶液によるスクラビング（scrubbing）操作を用いて除去される。酸性ガスが吸収剤に溶解されると、イオンが塩基と結合する。吸収媒体は、より低い圧力への減圧及び／又は揮散によって再生することができ、揮散の場合、イオン種は逆に反応して酸性ガスを形成し、及び／又は蒸気によって揮散される。再生処理後、吸収剤は再利用することができる。
【０００５】
高いＣＯ２吸収率は、第１級及び第２級アルカノールアミンなどの高いＣＯ２親和性を有する吸収剤の使用によって達成される。高いＣＯ２親和性を得るには、ＣＯ２吸収が高い発熱を伴って進行することを必要とする。しかしながら、吸収反応エンタルピーが非常に大きいので、一般的には、この種の吸収剤は、再生において比較的高いエネルギー消費も必要とする。
【０００６】
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノールなどの高度的立体障害（sterically hindered）の第２級アミン、及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などの第３級アミンは、ＣＯ２よりもＨ２Ｓに対する動的選択性を示す。これらのアミンはＣＯ２と直接反応しない。その代わりに、ＣＯ２は、緩慢反応でアミン及び水と反応し、重炭酸塩を生成する。対照的に、Ｈ２Ｓは、アミン水溶液中で直ちに反応する。したがって、これらのアミンは、特に、ＣＯ２及びＨ２Ｓを含むガス混合物からＨ２Ｓを選択的に除去することに適している。
【０００７】
立体障害のない第１級又は第２級アミン（例えばピペラジン）は、カルバミン酸塩構造の中間生成物を介して促進剤として第３級アミンのＣＯ２吸収を加速することができる。アミンと二酸化炭素とのこの直接的な反応において、吸収速度は速いが、他方では、２個のアミン分子によって１個のＣＯ２分子しか吸収されない。例えば、ＵＳ ４，３３６，２３３には、ＭＤＥＡ及びピペラジンを含む水性吸収剤によりガスからＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを除去する方法が開示されている。ＣＯ２促進剤としてのピペラジンの使用は、促進剤のないシステムと比較して、ＣＯ２の吸収速度を何倍も高くすることができる。
【０００８】
ＵＳ ２０１３／０２４３６７６には、高度的立体障害のエーテルアミントリエチレングリコールアルコール又はその誘導体及び液体アミンを含む吸収剤を用いて、ガス混合物からのＨ２Ｓ及びＣＯ２を吸収する方法が記載されている。
【０００９】
ＵＳ ４，４７１，１３８は、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）などの高度的立体障害の第２級アミンが、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などのさらなるアミンと組み合わせても、ＭＤＥＡよりはるかに高いＨ２Ｓ選択性を有することを示した。高度的立体障害のあると称されるアミンは、そこで窒素原子が１個以上の広範な基（extensive group）に結合し、１．７５を超える累積立体パラメーター（タフト定数）Ｅｓを有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ ４，３３６，２３３
【特許文献２】ＵＳ ２０１３／０２４３６７６
【特許文献３】ＵＳ ４，４７１，１３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、第２級及び第３級アミンをベースとする吸収剤と比較して、要求される再生エネルギーを有意に増加させず、流体流から二酸化炭素の迅速な吸収を有する化合物を特定することを目的とする。また、吸収剤は、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２の同時除去にも適しなければならず、ここでは、Ｈ２Ｓの既定の限界を観察しなければならないが、ＣＯ２を完全に除去する必要がない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的は、一般式（Ｉ）、
【化１】
0006559772.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜４−アルキル及びＣ１〜４−ヒドロキシアルキルから選択され、
各重複のユニットにおけるＲ４は、独立して、水素、Ｃ１〜４−アルキル及びＣ１〜４−ヒドロキシアルキルから選択され、
各重複のユニットにおけるＲ５は、独立して、水素、Ｃ１〜４−アルキル及びＣ１〜４−ヒドロキシアルキルから選択され、
ｍは、２、３、４又は５であり、
ｎは、２、３、４又は５であり、
ｏは、０〜１０、特に１〜１０の整数である）
の化合物により達成される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれにメチルである。Ｒ４は、好ましくは水素又はメチル、特に水素である。Ｒ５は、好ましくは水素又はメチル、特に水素である。好ましい実施態様において、第１級アミノ基と直接に結合される炭素原子にあるＲ４又はＲ５ラジカルは、水素である。ｍは、好ましくは２、３又は４、特に２又は３、最も好ましくは２である。ｎは、好ましくは２、３又は４、特に２又は３、最も好ましくは２である。好ましくは、ｏは１、２又は３である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
好適な一般式（Ｉ）の化合物は、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチルアミン（ＴＢＡＥＥＡ）、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチルアミン（ＴＢＡＥＥＥＡ）、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタンアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロパンアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ブタンアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エタンアミン、２−（２−（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシ）エタンアミン、（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）メチルアミン、及びそれらの混合物である。特に好ましい実施態様において、該化合物は、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチルアミン（ＴＢＡＥＥＡ）である。
【００１４】
一般式（Ｉ）の化合物中の第１級アミノ基は、カルバミン酸塩構造の中間生成物により、促進剤としてＣＯ２吸収を促進すると仮定される。高度的立体障害の第２級アミノ基は、塩基性リザーバー（basicity reservoir）として作用し、高いサイクル容量をもたらす。
【００１５】
また、本発明は、流体流から二酸化炭素及び／又は硫化水素を除去するための、一般式（Ｉ）の化合物を含む吸収剤にも関する。
【００１６】
また、本発明は、流体流から二酸化炭素及び／又は硫化水素を除去するための一般式（Ｉ）の化合物の使用方法にも関する。
【００１７】
また、本発明は、流体流から二酸化炭素及び／又は硫化水素を除去する方法にも関し、この方法において流体流が一般式（Ｉ）の化合物を含む吸収剤と接触される。
【００１８】
好ましくは、吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物の水溶液を含む。
【００１９】
一実施態様において、吸収剤は少なくとも１つの有機溶媒を含む。好ましくは、有機溶媒は、スルホラン、グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジ−又はモノ（Ｃ１〜４−アルキルエーテル）モノエチレングリコール及びジ−又はモノ（Ｃ１〜４−アルキルエーテル）ポリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−３−モルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−メチルイミダゾール、並びに、それらの混合物から選択される。
【００２０】
特定の実施態様において、吸収剤は少なくとも１つの酸を含む。酸は、プロトン酸（ブレンステッド酸（Bronsted acid））から適当に選択される。酸は、有機酸及び無機酸から選択される。好適な有機酸は、例えば、ホスホン酸、スルホン酸、カルボン酸及びアミノ酸を含む。特定の実施態様において、酸は多塩基酸である。
【００２１】
無機酸の中で、ホスホン酸及び硫酸が好ましい。
【００２２】
カルボン酸の中で、ギ酸、酢酸、安息香酸、コハク酸及びアジピン酸が好ましい。
【００２３】
スルホン酸の中で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び２−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）が好ましい。
【００２４】
ホスホン酸の中で、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）及びニトリロトリス（メチレンホスホン酸）が好ましく、この中で１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。
【００２５】
別の実施態様において、吸収剤は、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸及びホスホン酸を含まないものである。
【００２６】
一般的には、吸収剤において、一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２７】
吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物に加えて、少なくとも１つの第３級アミン及び／又は立体障害のある第１級または第２級アミンを含むことができる。
【００２８】
一般式（Ｉ）の化合物の、第３級アミン及び/又は立体障害の第１級又は第２級アミンに対するモル比は、好ましくは０．０５〜１．０の範囲、より好ましくは０．０５〜０．７の範囲である。
【００２９】
用語「第３級アミン」は、少なくとも１つの第３級アミノ基を有する化合物を意味するものである。好ましくは、第３級アミンは、第３級アミノ基のみを含み、すなわち、少なくとも１つの第３級アミノ基と一緒に第１級又は第２級アミノ基を含まないことを意味する。
【００３０】
好適な第３級アミンは、特に、以下を含む：
１．第３級アルカノールアミン、例えば、
ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（トリエタノールアミン、ＴＥＡ）、トリブタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール（ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン、ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン）、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロピルプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）；
２．第３級アミノエーテル、例えば、
３−メトキシプロピルジメチルアミン；
３．第３級ポリアミン、例えば、ビス−第３級ジアミン、例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ＤＭＤＥＥＤＡ）、１−ジメチルアミノ−２−ジメチルアミノエトキシエタン（ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＥＤＡ）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン；
及びそれらの混合物。
【００３１】
一般に好ましくは、第３級アルカノールアミン、すなわち、少なくとも１つの窒素原子と結合されているヒドロキシアルキル基を有するアミンである。特に好ましくは、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）である。
【００３２】
立体障害は、立体障害の位置に直接隣接する少なくとも1つの第２級又は第３級炭素原子の存在を意味するものである。この種のアミンは、立体障害のアミンと同様に、先行技術で高度に立体障害のアミンと言う、１．７５より大きい立体パラメーター（タフト定数）ＥＳを有する化合物も含む。
【００３３】
第２級炭素原子は、立体障害の位置との結合とは別に、２つの炭素−炭素結合を有する炭素原子を意味するものである。第３級炭素原子は、立体障害の位置との結合とは別に、３つの炭素−炭素結合を有する炭素原子を意味するものである。第２級アミンは、水素以外の有機ラジカル（例えば、アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルなど）の２つで置換された窒素原子を有する化合物を意味するものである。
【００３４】
好適な立体障害の第１級又は第２級アミンは、例えば、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）、２−（イソプロピルアミノ）エタノール（ＩＰＡＥ）及び２−アミノ−２−メチルプロパノール（２−ＡＭＰ）である。
【００３５】
別の実施態様において、吸収剤は、少なくとも１つの立体障害のない第１級又は第２級アミンを含む。立体障害のない第１級又は第２級アミンは、その分子中で、少なくとも１つの立体障害のない第１級又は第２級アミノ基、すなわち、水素原子及び第１級炭素原子のみと結合しているアミン窒素原子を含む。立体障害のない第１級又は第２級アミンは、促進剤として、カルバミン酸塩構造の中間生成物により、ＣＯ２の吸収を促進することができる。
【００３６】
立体障害のない第１級又は第２級アミンは、例えば、
アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、エチルアミノエタノール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オル、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール及び２−（２−アミノエトキシ）エタンアミン、
ポリアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン（ＭＡＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
環中で少なくとも１つのＮＨ基を有し、環中で窒素及び酸素から選択されたさらなるヘテロ原子の１つ又は２つを含んでもよい５−、６−又は７員飽和ヘテロ環、例えばピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン及びモルホリン、
から選択される。
【００３７】
特に好ましくは、環中で少なくとも１つのＮＨ基を有し、環中で窒素及び酸素から選択されたさらなるヘテロ原子の１つ又は２つを含んでもよい５−、６−又は７員飽和ヘテロ環である。極めて好ましくは、ピペラジンである。
【００３８】
一般式（Ｉ）の化合物の、立体障害のない第１級又は第２級アミンに対するモル比は、好ましくは１．０〜２０の範囲、より好ましくは１．５〜１５の範囲である。
【００３９】
また、吸収剤は、例えば防錆剤、酵素などの添加剤を含んでもよい。一般的には、このような添加剤の量は、吸収剤の０．０１質量％〜３質量％の範囲である。
【００４０】
本発明の方法又は吸収剤は、あらゆる種類の流体の処理にも適している。流体は、まず、ガス、例えば天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、分解ガス、石炭ガス化ガス、サイクルガス、埋立ガス及び燃焼ガス、並びに、次に、吸収剤と実質的に混和しない流体、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）又は液化天然ガス（ＮＧＬ、天然ガス液）である。一実施態様において、流体流は、例えば焼却プラント、生産ガス、合成ガス又は周囲空気からの排煙流である。これらのガスは、特に、発電所、自動車、生産プラント、アンモニア製造、エポキシド製造、セメント製造、セラミックス産業、コークスプラント、金属製錬、製鋼工業、発泡剤の暴露、並びに、気候制御の作業及び生活エリアで生じる。さらなるＣＯ２含有の流体流は、バイオマスのメタン生成からの発酵ガス、バイオマスの好気的及び／又は嫌気的な堆肥化からの堆肥化ガス、燃焼ガス、大規模の動物飼養中の動物消化ガス、並びに、建物及び車両の空調でのＣＯ２含有の環境空気である。
【００４１】
流体流は、二酸化炭素及び／又は硫化水素を含む。それは、さらなる酸性ガス、例えばＣＯＳ及びメルカプタンをさらに含んでもよい。さらに、ＳＯ３、ＳＯ２、ＣＳ２及びＨＣＮの除去が可能である。
【００４２】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、炭化水素系流体流の処理のための方法又は吸収剤に特に好適である。存在する炭化水素は、例えば、脂肪族炭化水素、例えばメタンなどのＣ１〜Ｃ４炭化水素、エチレン若しくはプロピレンなどの不飽和炭化水素、又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン若しくはキシレンである。より特に、本発明の方法は、天然ガス流の処理に適している。本発明の方法又は吸収剤は、ＣＯ２の除去に特に適している。
【００４３】
好ましい実施態様において、流体流中では、０．０１から３．０バール未満の範囲、特に０．０３から３．０バール未満の範囲の二酸化炭素の分圧がある。前述した分圧は、吸収工程で吸収剤と最初に接触する流体流に基づくものである。
【００４４】
流体流において、典型的には、硫化水素の分圧は少なくとも２．５ミリバールである。好ましい実施態様において、少なくとも０．１バール、特に少なくとも１バールの硫化水素の分圧、及び少なくとも０．２バール、特に少なくとも１バールの二酸化炭素の分圧が、流体流中に存在している。前述した分圧は、吸収工程で吸収剤と最初に接触する流体流に基づくものである。
【００４５】
本発明の方法において、流体流は、吸収工程で吸収器中で吸収剤と接触される。その結果としては、二酸化炭素及び／又は硫化水素が少なくとも部分的にスクラビングされる。これにより、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓのない流体流、並びに、ＣＯ２及びＨ２Ｓを含む吸収剤を提供する。
【００４６】
使用される吸収器は、従来のガススクラビング方法で使用されるスクラビング装置である。好適なスクラビング装置は、例えば、ランダムパッキング、構造化パッキングを有し、トレイを有するカラム、膜コンタクター、半径流スクラバー（radial flow scrubbers）、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバー及び回転スプレースクラバー（rotary spray scrubbers）、好ましくはランダムパッキングを有し、構造化パッキングを有し、トレイを有するカラム、より好ましくはトレイを有し、ランダムパッキングを有するカラムである。好ましくは、流体流は、カラム中で向流で吸収剤を用いて処理される。一般的には、流体は、カラムの下部に供給され、そして吸収剤は、カラムの上部に供給される。トレイカラムに設けられたものは、シーブトレイ、バブルキャップトレイ又はバルブトレイであり、液体がその上に流れる。ランダムパッキングを有するカラムは、異なる成形体で充填することができる。熱及び物質移動は、通常サイズが約２５〜８０ｍｍである成形体によってもたらされた表面積の増加により改善される。公知の例としては、ラシヒリング（中空円筒）、ポールリング、ハイフロリング（Hiflow ring）、インタロックスサドルなどが挙げられる。ランダムパッキングは、順序付けの方法で、又はランダムに（床として）、カラムに導入することができる。可能な材料には、ガラス、セラミック、金属及びプラスチックが含まれる。構造化パッキングは、順序付けのランダムパッキングのさらなる発展である。それらは規則的な構造を持っている。結果として、パッキングの場合、ガス流の圧力降下を減少させることが可能である。
構造化パッキングの種々の設計、例えば、織物パッキング又はシートメタルパッキングがある。使用された材料は、金属、プラスチック、ガラス及びセラミックであってもよい。
【００４７】
一般的には、吸収工程における吸収媒体の温度は、約３０〜１００℃であり、カラムを使用する場合には、例えば、カラムの頂部で３０〜７０℃であり、カラムの下部で５０〜１００℃である。一般的には、吸収工程における全圧は、一般に約１〜１８０バール、好ましくは約１〜１００バールである。
【００４８】
本発明の法は、１つ以上の、例えば２つの連続的な吸収工程を含んでもよい。吸収は、複数の連続的な成分工程（component steps）で行うことができ、この場合には、酸性ガス成分を含む粗ガスを各成分工程における吸収剤のサブストリームと接触させる。粗ガスと接触させる吸収剤は、既に部分的に酸性ガスを含んでいてもよく、すなわち、例えば、下流の吸収工程から第１の吸収工程に再利用された吸収剤、又は部分的に再生された吸収剤であってもよい。二段階吸収の性能に関しては、刊行物ＥＰ ０ １５９ ４９５、ＥＰ ０ １９０ ４３４、ＥＰ ０ ３５９ ９９１及びＷＯ ００１００２７１を参照する。
【００４９】
好ましくは、方法は、ＣＯ２及びＨ２Ｓを含む吸収剤を再生する再生工程を含む。該再生工程において、ＣＯ２及びＨ２Ｓ及び任意にさらなる酸性ガス成分が、ＣＯ２及びＨ２Ｓを含む吸収剤から放出され、再生された吸収剤を得る。好ましくは、再生された吸収剤は、続いて吸収工程に再利用される。一般的には、再生工程は、加熱、減圧、及び不活性流によるストリッピングの少なくとも1つの手段を含む。
【００５０】
好ましくは、再生工程は、酸性ガス成分を含む吸収剤を加熱する工程を含む。吸収された酸性ガスは、溶液の加熱により得られた蒸気を用いて除去される。蒸気よりむしろ、窒素などの不活性流を使用することも可能である。脱着剤中の絶対圧力は、通常、０．１〜３．５バール、好ましくは１．０〜２．５バールである。温度は、通常、５０℃〜１７０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃であり、当然、温度は圧力に依存する。
【００５１】
再生工程は、代わりに又はさらに、減圧工程を含んでもよい。これには、吸収工程の伝導に存在するような高圧からの低圧に、含まれた吸収剤を減圧する工程の少なくとも1つを含む。減圧工程は、例えば、スロットルバルブ及び／又は減圧タービンにより達成することができる。減圧段階を有する再生は、例えば、刊行物ＵＳ ４，５３７，７５３及びＵＳ ４，５５３，９８４に記載されている。
【００５２】
酸性ガス成分は、例えば、減圧カラム（例えば垂直又は水平に設けられたフラッシュ容器）又は内部装置を有する向流カラム中に、再生工程で放出することができる。
【００５３】
同様に、再生カラムは、ランダムパッキングを有し、構造化パッキングを有し、又はトレイを有するカラムであってもよい。再生カラムは、底部に、ヒーター、例えばボイラー、自然循環式蒸発器、強制循環式蒸発器又は強制循環式フラッシュ蒸発器を有する。最上部には、再生カラムは酸性ガス放出用の出口を有する。同伴される吸収媒体蒸気は、凝縮器で凝縮され、カラムに再循環される。
【００５４】
異なる圧力で再生が行われる複数の減圧カラムを直列に接続することが可能である。例えば、再生は、吸収工程における酸性ガス成分の分圧よりも高い高圧（典型的には約１．５バール）で予備減圧カラムで、及び低圧（例えば１〜２バールの絶対圧力）で主減圧カラムで行うことができる。２つ以上の減圧段階を有する再生は、刊行物ＵＳ ４，５３７，７５３、ＵＳ ４，５５３，９８４、ＥＰ ０ １５９ ４９５、ＥＰ ０ ２０２ ６００、ＥＰ ０ １９０ ４３４及びＥＰ ０ １２１ １０９に記載されている。
【００５５】
本発明は、添付の図面及び以下の実施例により詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明の方法を行うことに適したプラントの概略図である。
【図２】図２は、吸収剤の相対的なＣＯ２吸収速度を測定するために使用された双撹拌セル配置の概略図である。
【図３】図３は、温度変化の関数とするＭＤＥＡ及びＭＤＥＡ＋ＴＢＡＥＥＡの水溶液のｐＨを示す。
【図４】図４は、ピペラジン、ＴＢＡＥＥ及びＴＢＡＥＥＡを含む水性ＭＤＥＡ溶液のサイクル容量を示す。
【００５７】
図１によれば、入口Ｚを介して、硫化水素及び／又は二酸化炭素を含む適切に前処理したガスを、吸収器Ａ１において吸収ライン１．０１を介して供給する再生吸収剤と向流で接触させる。吸収剤は、吸収によりガスから硫化水素及び／又は二酸化炭素を除去する。これは、オフガスライン１．０２を介して、硫化水素及び／又は二酸化炭素のないクリーンガスを提供する。
【００５８】
ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む吸収剤が、吸収ライン１．０３を介し、吸収ライン１．０５に通じて伝導される再生された吸収剤からの熱で加熱される熱交換器１．０４を介し、及び吸収ライン１．０６を介して、脱離カラムＤに供給して再生される。脱離カラムＤの下部から、吸収剤を、ボイラー１．０７に導入し、そこで加熱する。主な含水蒸気を脱離カラムＤ中で再利用し、再生された吸収剤が、吸収ライン１．０５を介し、再生した吸収剤がＣＯ２及び／又はＨ２Ｓを含む吸収剤を加熱し、そして同時に再生した吸収材自体を冷却する熱交換器１．０４を介し、吸収ライン１．０８、冷却器１．０９及び吸収ライン１．０１を介して、吸収器Ａ１にフィードバックされる。示したボイラーの代わりに、自然循環式蒸発器、強制循環式蒸発器又は強制循環式フラッシュ蒸発器などのストリッピング蒸気を生成する他の熱交換器タイプを使用することも可能である。これらの蒸発器タイプの場合には、再生した吸収剤とストリッピング蒸気との混合相流（mixed-phase stream）を、脱離カラムの底部に戻し、そこで蒸気と吸収剤とを相分離する。熱交換器１．０４へ再生した吸収剤の供給は、脱離カラムの底部から蒸発器への循環流から抜き出すか、又は脱離カラムの底部から熱交換器１．０４への別個のラインを介して直接に導入して行われる。
【００５９】
脱離カラムＤにおいて放出されたＣＯ２及び／又はＨ２Ｓ含有ガスは、オフガスライン１．１０を介して脱離カラムＤから出る。それを、一体化した相分離１．１１を有する凝縮器中に導入し、そこで同伴される吸収剤蒸気から分離する。また、凝縮及び相分離は、互いに独立して行う。次に、吸収ライン１．１２により、主に水からなる液体を脱離カラムＤの上部に導入し、ガスライン１．１３を介してＣＯ２及び／又はＨ２Ｓ含有ガスを排出する。
【００６０】
図２において、以下の参照符号を使用する：Ａ＝ＣＯ２貯蔵容器、Ｂ＝双撹拌セル、Ｃ＝温度調節器、Ｄ＝計量バルブ、Ｅ＝マノメーター。図２によれば、テストされる吸収剤の液相は、双撹拌セルＢの下部に存在し、相境界を介してその上の気相と接触する。液相及び気相は、それぞれ撹拌機を用いて攪拌することができる。双撹拌セルＢは、計量バルブＤを介してＣＯ２貯蔵容器Ａと接続する。双撹拌セルＢに存在する圧力は、マノメーターＥを用いて測定することができる。この測定において、二酸化炭素の体積流量を記録し、双撹拌セルＢに一定の圧力を有するように該体積流量を調節する。
【実施例】
【００６１】
以下の略語を使用する：
ＴＳＣ：双撹拌セル
ＨＰＣｙ２：ジシクロヘキシルホスフィン
ＭＤＥＡ：メチルジエタノールアミン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＭＴＢＥ：メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＴＢＡＥＥ：２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール
ＴＢＡＥＥＡ：２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチルアミン  ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【００６２】
実施例１
２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチルアミン（ＴＢＡＥＥＡ）の合成
Ａ）触媒錯体Ａの合成
【００６３】
【化２】
0006559772.tif 000003
【００６４】
Ａ１）４，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）アクリジン
アルゴン雰囲気下で、６５ｍＬの無水脱気メタノール中の４，５−ビス（ブロモメチル）アクリジン（５．２ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシルホスフィン（８．１８ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）の溶液を６６時間で５０℃に加熱した。室温まで冷却した後、トリエチルアミン（５．７２ｇ、５６．７ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１時間攪拌した。溶媒を蒸発して、赤いオイル中の黄色がかった白の固体を得た。濾過液を３ｘ４０ｍＬのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で抽出して濃縮し、赤褐色のオイル（１Ｈ ＮＭＲ:生成物とＨＰＣｙ２との混合物）を得た。オイルを少量の温かいＭＴＢＥに取り込み、氷で冷やしたメタノールを添加したところ、黄色の微晶質固体の沈殿をもたらした。減圧下で分離して乾燥し、黄色粉末である空気に敏感な４，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）アクリジン（２．７４ｇ、３３％）を得た。
【００６５】
Ａ２）触媒錯体Ａの合成
８０ｍＬの脱気トルエン中の４，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）アクリジン（１８５５ｍｇ、３．１ｍｍｏｌ）及び［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］２（２６７８ｍｇ、２．８１ｍｍｏｌ）を７０℃まで２時間加熱した。得た暗褐色の溶液を乾燥するまで濃縮し、残留物を３ｘ２０ｍＬのヘキサンに懸濁して濾過により分離した。減圧下で乾燥して、橙褐色粉末である触媒錯体Ａ（１６０３ｍｇ、７５％）を得た。
【００６６】
Ｂ）２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチルアミン（ＴＢＡＥＥＡ）合成
【００６７】
【化３】
0006559772.tif 000004
【００６８】
最初に、アルゴン雰囲気下で、触媒錯体Ａ（３８．３ｍｇ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）及びｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシエタノールを、磁気的に結合された傾斜翼撹拌器（撹拌器の速度：２００〜５００回転／分）を有する１６０ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ（Ｖ４Ａステンレス製）に入れた。室温で予備濃縮したアンモニア（２０．５ｇ）を計量供給した。鋼製のオートクレーブを１８０℃まで電気的に加熱し、攪拌しながら（５００回転／分）２４時間加熱した（内部温度測定）。オートクレーブ中の反応混合物を１８０℃まで加熱した後、８９バールの自生圧力に至った。室温までの冷却、オートクレーブの減圧及び標準気圧でアンモニアの脱ガスの後、反応混合物を、ＧＣ（「Ｒｔｘ（登録商標）−５  アミン」カラム、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、ｄｆ１．５μｍ、６０℃−４℃／分−２８０℃）を用いて分析した。ＧＣの面積％評価により、定量的な転化率で、９０％の所望の２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチルアミンを生成した。示した６％の主な副生成物は、上記に示した環化モルホリン誘導体である。蒸留（０．５ミリバールで蒸留温度７０℃）により生成物を精製した。
【００６９】
実施例２
４０質量％のＭＤＥＡ及び６０質量％の水からなる混合物（２−１）、並びに、３０質量％のＭＤＥＡ、１５質量％のＴＢＡＥＥＡ及び５５質量％の水からなる混合物（２−２）について、ｐＨの温度依存性を測定した。ｐＨが最大１２０℃まで測定することができる圧力装置を使用した。結果を図３に示す。ＴＢＡＥＥＡを含む混合物（２−２）は、２０℃で、ＭＤＥＡを含む混合物（２−１）よりもはるかに高いｐＨを示す。ｐＨは、ＣＯ２又はＨ２Ｓが結合できる程度の尺度である。溶液のｐＨが高いほど、より多くのＣＯ２又はＨ２Ｓが結合することができる。換言すれば、吸収剤中に典型的に存在する低温では、高いｐＨが有利である。概して、ＴＢＡＥＥＡ＋ＭＤＥＡの混合物（２−２）は、ＭＤＥＡを含む参照例（２−１）よりも大きな温度依存性を示す。ＴＢＡＥＥＡ及びＭＤＥＡを含む溶液（２−２）について、グラジェントは、−０．０２７ｐＨ単位／Ｋであるが、ＭＤＥＡ溶液（２−１）については−０．０２２ｐＨ単位／Ｋのみである。吸収された酸性成分が、より高い温度、及びそれに応じてより低いｐＨ値で、より低いエネルギー消費を用いて、再び放出されるので、再生において、より高い温度とより低い温度との間の最大のｐＨ差が有利である。
【００７０】
実施例３
図２の双撹拌セル（ＴＳＣ）において、水性吸収剤の相対ＣＯ２吸収率を測定した。
【００７１】
双撹拌セルは、８５ｍｍの内径及び５０９ｍＬの容積を有していた。測定の間に、セルの温度を４０℃に維持した。気相と液相とを混合するために、図２のセルは２つの撹拌器を含んでいた。測定の開始前に、双撹拌セルを排気した。所定容積の脱気した吸収剤を双撹拌セルに添加し、温度を４０℃に調節した。未吸収の吸収剤の加熱の間には、攪拌器は既にスイッチが入っていた。攪拌機の速度を、液相と気相との間に平面の相境界を形成するように選択した。相界面での波の発生は避けなければならない。何故ならば、そうしないと、予定していない相界面を形成するからである。所望の実験温度に達した後、計量バルブを用いて二酸化炭素を反応器に導入した。実験の全期間にわたって圧力を１００ミリバールａｂｓで一定に維持するように、体積流量を制御した。実験期間が長くなるにつれて、吸収媒体が徐々に飽和になり、吸収速度が低下したため、体積流量が減少した。全期間にわたって、体積流量を記録した。実験の開始時に、流量二酸化炭素流量は約４Ｌ（ＳＴＰ）／ｈであった。二酸化炭素流量が０．０２Ｌ（ＳＴＰ）／ｈ未満になるとすぐに実験を終了した。実験の終了時に、吸収媒体は平衡状態にあった。
【００７２】
下記の吸収剤を使用した：
３−１）ＭＤＥＡ（４１質量％）の水性溶液
３−２）ＭＤＥＡ（３０質量％）＋ＴＢＡＥＥ（１５質量％）の水性溶液
３−３）ＭＤＥＡ（３０質量％）＋ＴＢＡＥＥＡ（１５質量％）の水性溶液
【００７３】
実験の終了時に得た２０％及び５０％の増量（loading）（ＥＱＭ）で、吸収速度を測定した。２０％及び５０％ＥＱＭでの吸収剤３−１の吸収速度で、値を標準化した。結果を以下の表に示す。
【００７４】
【表１】
0006559772.tif 000005
【００７５】
本発明の実施例３−３においては、特定のＣＯ２増量に関係なく、比較例３−１及び３−２と比較して、吸収速度がよりはるかに高いことが分かる。
【００７６】
実施例４
サイクル容量を測定するため、以下の水性吸収剤に対して、増量実験及び次のストリッピング実験を行った：
４−１）３０質量％のＭＤＥＡ＋８質量％のピペラジン
４−２）３０質量％のＭＤＥＡ＋１５質量％のＴＢＡＥＥ
４−３）３０質量％のＭＤＥＡ＋１５質量％のＴＢＡＥＥＡ
【００７７】
使用した装置は、上に接続した還流冷却器を備える恒温ガラスシリンダーであった。還流冷却器を、約５℃の温度で運転し、増量及びストリッピング中に水及びアミンを排出することを防止した。
【００７８】
４０℃で、１００ｍＬの吸収剤をガラスシリンダーに入れた。ガラスシリンダーの下端部のフリットを通して、８Ｌ（ＳＴＰ）／ｈの純粋なＣＯ２を吸収溶液に約４時間添加した。実験の終了時に、吸収剤中のＣＯ２の増量を、全無機炭素含有量（ＴＩＣ）の測定によって決定した。
【００７９】
吸収した溶液を、同一構造の装置中に、８０℃で窒素（８Ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）でストリップした。６０分にわたって、吸収剤の試料を１０分ごとに採取し、ＣＯ２含有量を分析した。ストリッピング実験をさらに２時間継続し、最後に吸収剤中のＣＯ２の増量を測定した（ストリッピング総時間：１８０分）。増量実験の終わりに得たＣＯ２増量と、ストリッピング時間の関数として測定したＣＯ２増量との差を使用して、３種の吸収剤のサイクル容量を計算する。結果を図４に示す。
【００８０】
ＴＢＡＥＥＡを含む混合物（４−３）は、ストリッピング時間に関係なく、最高のサイクル容量を有することが分かる。
【００８１】
実施例５
以下の吸収剤の揮発性を測定した：
５−１）４１質量％のＭＤＥＡ
５−２）３０質量％のＭＤＥＡ＋１５質量％のＴＢＡＥＥ  ５−３）３０質量％のＭＤＥＡ＋１５質量％のＴＢＡＥＥＡ
【００８２】
清浄化したガスと共に、又は吸収プラントから除去した酸性ガスと共にアミンの最小限の排出を確保するために、最小限の揮発性が有利である。
【００８３】
実施例４に記載している増量及びストリッピング装置による装置を使用した。ガラスシリンダーを５０℃の温度まで加熱してこの温度を維持し、いずれの場合にも１００ｍＬの吸収剤を入れた。ガラスシリンダーの下端部のフリットを通して、２０Ｌ（ＳＴＰ）／ｈの純粋なＣＯ２を吸収溶液に約８時間添加した。実施例４とは異なり、凝縮した液体を、ガラスシリンダーに戻さず、別々に収集し、実験の終了後にそれらの組成について分析した。結果を以下の表に示す。
【００８４】
【表２】
0006559772.tif 000006
【００８５】
実施例５−３において、本発明の化合物ＴＢＡＥＥＡの揮発性が、比較例５−１及び５−２中の化合物の揮発性よりもはるかに低いことが分かる。
【図１】
0006559772.tif 000010
【図２】
0006559772.tif 000011
【図３】
0006559772.tif 000012
【図４】
0006559772.tif 000013