(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物原料を解繊して得られるセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー含有乾燥体であって、
ヒドロキシ酸類をさらに含み、
上記ヒドロキシ酸類がヒドロキシ酸、ヒドロキシ酸の塩又はこれらの混合物であり、
上記ヒドロキシ酸がグリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸及びリシノール酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするセルロースナノファイバー含有乾燥体。
【請求項２】
上記セルロースナノファイバー１００質量部に対するヒドロキシ酸類の含有量が、０．１質量部以上２００質量部以下である請求項１に記載のセルロースナノファイバー含有乾燥体。
【請求項３】
上記ヒドロキシ酸類が、ヒドロキシ酸塩である請求項１又は請求項２に記載のセルロースナノファイバー含有乾燥体。
【請求項４】
上記ヒドロキシ酸類が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸又はこれらの塩である請求項１又は請求項２に記載のセルロースナノファイバー含有乾燥体。
【請求項５】
水分率が５０質量％未満である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー含有乾燥体。
【請求項６】
パルプを解繊して得られたセルロースナノファイバーを含む分散液と、ヒドロキシ酸類との混合により混合液を得る工程、及び
上記混合液を乾燥させる工程
を備え、
上記ヒドロキシ酸類がヒドロキシ酸、ヒドロキシ酸の塩又はこれらの混合物であり、
上記ヒドロキシ酸がグリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸及びリシノール酸からなる群より選択される少なくとも１種であるセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー含有乾燥体と水とを混合する工程
を備えるセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバー含有乾燥体及びその製造方法並びにセルロースナノファイバー分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質をナノメートルレベルまで微細化し、物質が持つ従来の性状とは異なる新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。化学処理、粉砕処理等によりセルロース系原料であるパルプから製造されるセルロースナノファイバーは、強度、弾性、熱安定性等に優れているため、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂及びゴムの配合用充填剤等としての工業上の用途や、口紅、粉末化粧料、乳化化粧料等の化粧品の配合剤の用途に用いられている。また、セルロースナノファイバーは、水系分散性に優れているため、食品、化粧品、塗料等の粘度の保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助剤などの多くの用途における利用が期待されている。
【０００３】
セルロースナノファイバーは、通常、水分散状態のパルプ等を微細化することにより得られる。従って、得られるセルロースナノファイバーは水分散状態であり、このようなセルロースナノファイバーの分散液は、運送の際に多大なエネルギーが必要となる。また、水分を含むセルロースナノファイバーは、樹脂との溶融混錬の際に水蒸気爆発を誘発し得る。そのため、事業化を踏まえると、セルロースナノファイバーの分散液を乾燥させることが重要となる。しかし、セルロースナノファイバーを乾燥させると、セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー同士の水素結合により強く凝集する。このため、乾燥したセルロースナノファイバーを水に再び分散させたとき、乾燥前の状態にまで十分に分散性が戻らないという不都合を有する。
【０００４】
一方、セルロースナノファイバーの分散媒に対する再分散性を向上させるための技術として、セルロースナノファイバーと再分散促進剤とを混合しゲル状体を得る工程、及びこのゲル状体と有機性の液体と分散剤とを混合して、セルロースナノファイバーを再分散させる工程を含むセルロースナノファイバー分散液の製造方法が開発されている（特開２０１４−１１８５２１号公報参照）。しかし、この技術は、セルロースナノファイバーを乾燥状態にまで乾燥させず、ゲル状体とするものであり、また、分散媒として有機性の液体化合物に分散させるものである。
【０００５】
また、再分散性の高いバクテリアセルロースの乾燥物を得る技術として、バクテリアセルロースを含む水性懸濁液に、グリセリン等の親水性の液体又は固体を加えた後に脱水乾燥する方法が開発されている（特開平９−１６５４０２号公報参照）。しかし、バクテリアセルロースとは、微生物により産出されるセルロースであり、パルプを解繊して得られ得るセルロースナノファイバーとは、物性等が異なる。そのため、このバクテリアセルロースを乾燥させる技術をセルロースナノファイバーへ転用したとしても、同様の効果が生じるとは限らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１１８５２１号公報
【特許文献２】特開平９−１６５４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、水に対する分散性に優れるセルロースナノファイバー含有乾燥体、及びその製造方法を提供することである。また、このようなセルロースナノファイバー含有乾燥体を用いたセルロースナノファイバー分散液の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、植物原料を解繊して得られるセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー含有乾燥体であって、ヒドロキシ酸類をさらに含むことを特徴とするセルロースナノファイバー含有乾燥体である。
【０００９】
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、セルロースナノファイバーと共にヒドロキシ酸類を含んでいるため、水に対する分散性に優れる。この理由は定かではないが、（１）ヒドロキシ酸類がセルロースナノファイバー表面に付着することで、セルロースナノファイバー間の水素結合が弱まること、（２）セルロースナノファイバー表面に付着したヒドロキシ酸類が有するカルボキシ基が水中で陰イオン化した際、これらの静電気的反発作用により、セルロースナノファイバー間の分散が促進されることなどが考えられる。
【００１０】
上記セルロースナノファイバー１００質量部に対するヒドロキシ酸類の含有量としては、０．１質量部以上２００質量部以下が好ましい。ヒドロキシ酸類の含有量を上記範囲とすることで、コスト高を抑制しつつ、分散性をより高めることができる。
【００１１】
上記ヒドロキシ酸類が、ヒドロキシ酸塩であることが好ましい。また、上記ヒドロキシ酸類が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びこれらの塩であることが好ましい。ヒドロキシ酸類として、これらの化合物を用いることにより、より良好な分散性を発揮することができる。
【００１２】
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の水分率としては、５０質量％未満が好ましい。このように水分率が低いセルロースナノファイバー含有乾燥体は、搬送性、取扱性、保管性等に優れる。
【００１３】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、パルプを解繊して得られたセルロースナノファイバーを含む分散液と、ヒドロキシ酸類との混合により混合液を得る工程、及び上記混合液を乾燥させる工程を備えるセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法である。当該製造方法によれば、簡便な方法により、水に対する分散性に優れるセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができる。
【００１４】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体と水とを混合する工程を備えるセルロースナノファイバー分散液の製造方法である。当該セルロースナノファイバー分散液の製造方法によれば、分散性の高い、高濃度のセルロースナノファイバー分散液を容易に得ることができる。
【００１５】
なお、「ヒドロキシ酸類」とは、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ酸塩及びこれらの混合物をいい、ヒドロキシ酸及びヒドロキシ酸塩の一部が、セルロースナノファイバー等と化学的又は物理的に結合しているものも含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体は、水に対する分散性に優れる。本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法によれば、水に対する分散性に優れるセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができる。本発明のセルロースナノファイバー分散液の製造方法によれば、分散性の高い、高濃度のセルロースナノファイバー分散液を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバー含有乾燥体（以下、単に「乾燥体」又は「セルロースナノファイバー乾燥体」と称することもある。）の製造方法、セルロースナノファイバー含有乾燥体、及びセルロースナノファイバー分散液の製造方法について、順に詳説する。
【００１８】
＜セルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法＞
本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法は、
パルプを解繊して得られたセルロースナノファイバーを含む分散液と、ヒドロキシ酸類との混合により混合液を得る工程（Ａ）、及び
上記混合液を乾燥させる工程（Ｂ）
を備える。
【００１９】
（セルロースナノファイバー）
はじめに、工程（Ａ）に供せられる分散液に含まれるセルロースナノファイバーについて説明する。セルロースナノファイバーとは、パルプ（パルプ繊維）等の植物原料を解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいう。セルロースナノファイバーは、通常、植物原料（繊維原料）を公知の方法により解繊することにより得ることができる。
【００２０】
セルロースナノファイバーの原料となるパルプとしては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ；
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ；
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
パルプとしては、これらの中で、乾燥が容易となる観点などから、化学パルプが好ましく、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）がより好ましい。このようなパルプは、不純物が少ないという利点もある。
【００２２】
その他の植物原料としては、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、竹、籾殻、わら等から得られるパルプなどが挙げられる。また、パルプの原料となる木材、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、竹、籾殻、わら等を直接植物原料として用いることもできる。以下、パルプを植物原料として用いた場合のセルロースナノファイバーの製造方法を説明するが、パルプ以外の植物原料の場合も、同様の方法でセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００２３】
セルロースナノファイバーの製造方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば水分散状態のパルプを機械的処理による解繊に付してよく、酵素処理、酸処理等の化学的処理による解繊に付してもよいが、機械的処理により解繊することが好ましい。パルプを機械的処理により解繊することで、セルロースナノファイバーをより容易かつ確実に得ることができ、また、ヒドロキシ酸類を用いて得られる当該乾燥体の分散性をより高めることができる。
【００２４】
機械的処理による解繊方法としては、例えばパルプを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法、高圧ホモジナイザーを用いた対向衝突法、ボールミル、ロールミル、カッターミル等を用いる粉砕法などが挙げられる。
【００２５】
なお、パルプは解繊の前に予備叩解に付してもよい。予備叩解（機械的前処理）は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法の例としては、段階的に解繊を進めることが好ましい。特に未叩解の原料パルプをナイヤガラビーター等のいわゆる粘状叩解設備にて予めろ水度（カナディアンフリーネス）を出発原料の３０％以下まで予備叩解処理した後、回転する砥石間で磨砕するグラインダー法にてセルロースナノファイバーが得られるまで解繊処理することが好ましい。
【００２６】
また、パルプには、解繊の前に化学的な前処理を施してもよい。この化学的な前処理としては、硫酸等の酸や、酵素などを用いた加水分解処理、オゾンなどの酸化剤を用いた酸化処理などを挙げることができる。このように化学的な前処理を施すことで、機械的又は化学的な解繊処理により、効率的にセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００２７】
なお、当該セルロールナノファイバー含有乾燥体の製造方法に用いられるセルロースナノファイバーとしては、パルプに対して、酸化処理、あるいはその他の官能基修飾処理が実質的に施されていないものを解繊処理して得られるものが好ましい。パルプに前処理として酸化処理を施した場合、カルボキシ基が修飾され、得られるセルロースナノファイバーに多数のカルボキシ基が存在することとなる。このような、セルロースナノファイバーに存在するカルボキシ基等の官能基は、ヒドロキシ酸と混合して得られるセルロースナノファイバー含有乾燥体の分散性に影響を与えることがある。
【００２８】
セルロースナノファイバーの保水度としては、例えば３００％以上５００％以下であることが好ましい。保水度が上記下限未満の場合は、十分に微細化されたセルロースナノファイバーとなっていない場合がある。一方、保水度が上記上限を超える場合は、得られるセルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性が低下するおそれがある。セルロースナノファイバーの保水度（％）はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６に準拠して測定される。
【００２９】
セルロースナノファイバーは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において単一のピークを有することが好ましい。このように、一つのピークを有するセルロースナノファイバーは、十分な微細化が進行しており、セルロースナノファイバーとしての良好な物性を発揮することができる。また、このピークとなるセルロースナノファイバーの粒径（最頻値）としては、例えば５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。セルロースナノファイバーが上記サイズであることで、セルロースナノファイバー特有の諸特性をより良好に発揮することができる。「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置（例えば株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を用いて測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。
【００３０】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）においては、セルロースナノファイバーを含む分散液と、ヒドロキシ酸類との混合により混合液を得る。
【００３１】
上記分散液は、セルロースナノファイバーと、分散媒としての水とを含む。但し、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分がさらに含有されていてもよい。この分散液におけるセルロースナノファイバーの含有量としては特に限定されないが、例えば０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。
【００３２】
ヒドロキシ酸類とは、ヒドロキシ酸及びその塩をいい、複数種を混合して用いてもよい。ヒドロキシ酸は、ヒドロキシカルボン酸、オキシ酸等とも称され、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を有するカルボン酸をいう。ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸等の脂肪族ヒドロキシ酸、サリチル酸、バニリン酸、没食子酸等の芳香族ヒドロキシ酸等を挙げることができる。
【００３３】
ヒドロキシ酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、その他銅塩や、アンモニウム塩等を挙げることができる。これらの中でもアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。このようなヒドロキシ酸塩を用いることで、水中での静電気的作用による分散性能をより好適に発揮することができる。
【００３４】
ヒドロキシ酸類としては、得られる乾燥体が良好な分散性を発揮することができる点から、ヒドロキシ酸塩が好ましい。また、同様に、得られる乾燥体が良好な分散性を発揮することができる点から、脂肪族ヒドロキシ酸及びその塩が好ましく、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びこれらの塩がより好ましく、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸又はこれらの塩がさらに好ましく、クエン酸及びその塩がよりさらに好ましく、クエン酸塩が特に好ましい。また、良好な分散性を発揮することができる点から、クエン酸、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム及びこれらの組み合わせを含むことも好ましい。
【００３５】
ヒドロキシ酸又はその塩が有するヒドロキシ基の個数としては、１個以上３個以下が好ましく、１個がより好ましい。ヒドロキシ酸が有するカルボキシ基の個数としては、２個以上４個以下が好ましく、３個がより好ましい。ヒドロキシ酸が上記範囲の個数のヒドロキシ基及びカルボキシ基を有することにより、セルロースナノファイバー表面への付着性及び水分散状態での反発性を良好に発揮することができ、サルロースナノファイバーの再分散性を高めることができる。
【００３６】
セルロースナノファイバーを含む分散液と、ヒドロキシ酸類との混合方法は特に限定されない。上記分散液にヒドロキシ酸類を直接添加してもよいし、上記分散液とヒドロキシ酸類の水溶液とを混合させてもよい。但し、セルロースナノファイバーとヒドロキシ酸類とを均一的に混合させる点などからは、上記分散液とヒドロキシ酸類の水溶液とを混合させることが好ましい。この際、ヒドロキシ酸類の水溶液におけるヒドロキシ酸類の含有量（濃度）としては、例えば０．１質量％以上１０質量％以下とすることができる。なお、セルロースナノファイバーを含む分散液と、ヒドロキシ酸類との混合後、必要に応じて公知の攪拌機等を用いて、混合液を撹拌することが好ましい。
【００３７】
混合により得られた混合液において、セルロースナノファイバーとヒドロキシ酸類との混合比としては特に限定されない。混合液におけるセルロースナノファイバー１００質量部に対するヒドロキシ酸類の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。一方、この上限としては、２００質量部が好ましく、１５０質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましい。また、この上限は、６０質量部であってよく、２５質量部であってもよい。ヒドロキシ酸類の含有量が上記下限未満の場合、得られるセルロースナノファイバー含有乾燥体が良好な分散性を発揮できない場合がある。逆に、ヒドロキシ酸類の含有量が上記上限を超える場合、ヒドロキシ酸類の使用量が増加し、コスト高となるおそれがある。
【００３８】
上記混合液は、水、セルロースナノファイバー及びヒドロキシ酸類を含むが、本願発明の効果を阻害しない限り、水、セルロースナノファイバー及びヒドロキシ酸類以外の他の成分をさらに含有していてもよい。但し、混合液における他の成分の含有量としては、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００３９】
上記混合液における固形分濃度としては特に限定されないが、下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。固形分濃度が上記下限未満の場合は、乾燥効率が低下する傾向にある。一方、固形分濃度が上記上限を超える場合は、混合液の調製が困難になる場合がある。
【００４０】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）においては、上記工程（Ａ）で得られた混合液を乾燥させる。これにより、セルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができる。このような乾燥工程において、セルロースナノファイバーの表面に、ヒドロキシ酸類が析出し、各セルロースナノファイバーがヒドロキシ酸類に被覆された状態のセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができると推察される。このようにして得られたセルロースナノファイバー含有乾燥体は、各セルロースナノファイバー間の水素結合がヒドロキシ酸類により阻害され、高い再分散性を発揮することができる。
【００４１】
上記混合液の乾燥方法としては特に限定されず、自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等の公知の方法により行うことができる。なお、噴霧乾燥により、再分散性に特に優れる粒子状のセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができる。
【００４２】
工程（Ｂ）における乾燥温度の下限としては、８０℃が好ましく、９０℃がより好ましい。一方、この上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。乾燥温度が上記下限未満の場合は、十分に乾燥されたセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることが困難になる場合がある。逆に、乾燥温度が上記上限を超える場合は、セルロースナノファイバーが熱により着色するおそれがある。
【００４３】
＜セルロースナノファイバー含有乾燥体＞
本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー含有乾燥体は、パルプを解繊して得られるセルロースナノファイバーを含むセルロースナノファイバー含有乾燥体であって、ヒドロキシ酸類をさらに含むことを特徴とする。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、後に詳述するように、水と混合して再分散された分散液として使用することができる。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、上述したセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法により好適に得ることができる。
【００４４】
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体に含まれるセルロースナノファイバーやその製造方法の具体例及び好適な例は、セルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法の説明において例示したものと同様である。また、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体に含まれるヒドロキシ酸類の具体例及び好適な例は、セルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法の説明において例示したものと同様である。
【００４５】
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体におけるセルロースナノファイバー１００質量部に対するヒドロキシ酸類の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。一方、この上限としては、２００質量部が好ましく、１５０質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましい。また、この上限は、６０質量部であってよく、２５質量部であってもよい。ヒドロキシ酸類の含有量が上記下限未満の場合、良好な分散性を発揮できない場合がある。逆に、ヒドロキシ酸類の含有量が上記上限を超える場合は、相対的にセルロースナノファイバーの含有量が低下し、用途や機能が制限される場合などがある。
【００４６】
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の水分率（水の含有率）としては、例えば５０質量％未満であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。水分率が上記上限以下であることにより、運送等におけるエネルギー消費をより低減でき、取扱性や保管性等も向上する。また、樹脂との溶融混錬の際の水蒸気爆発の危険性を低減することができる。なお、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の水分率の下限としては、実質的に０質量％であってよいが、０．１質量％でもよく、１質量％でもよく、３質量％でもよい。
【００４７】
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の形状としては特に限定されないが、粒子状及びフィルム状であることが好ましい。セルロースナノファイバー含有乾燥体が粒子状又はフィルム状であることにより、水に対する分散性をより高めることができる。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体が粒子状である場合、この平均粒径としては、例えば１μｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。「平均粒径」とは、ＪＩＳ−Ｚ−８８１５（２０１３年）に準拠しレーザー回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を指す。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体がフィルム状である場合、この平均厚みとしては、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。
【００４８】
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、実質的にセルロースナノファイバー及びヒドロキシ酸類から構成されている。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、本願発明の効果を阻害しない範囲で、セルロースナノファイバー及びヒドロキシ酸類以外の他の成分（固形分）を含有していてもよい。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体における、セルロースナノファイバー及びヒドロキシ酸類以外の他の成分（固形分）の含有量としては、セルロースナノファイバー及びヒドロキシ酸類の合計量を１００質量部とした場合に、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。他の成分の含有量が上記下限を超える場合、これらの成分によりセルロースナノファイバーの分散性に影響を与える場合がある。
【００４９】
＜セルロースナノファイバー分散液の製造方法＞
本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー分散液の製造方法は、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体と水とを混合する工程を備える。当該セルロースナノファイバー分散液の製造方法によれば、分散性の高いセルロースナノファイバー含有乾燥体を用いるため、分散性の高い、高濃度のセルロースナノファイバー分散液を容易に得ることができる。なお、セルロースナノファイバー含有乾燥体と水との混合に際しては、必要に応じ撹拌することが好ましい。
【００５０】
撹拌方法としては特に限定されず、撹拌翼や回転子を使用した撹拌、超音波による撹拌等の公知の方法を用いることができる。撹拌の際に用いられる攪拌機としては、自動式又は手動式のシェイカー、マグネティックスターラー、超音波振動子、その他の各種撹拌子を有する攪拌機、ビーズミル等のメディアミル、スタティックミキサー等の静止型攪拌機等を挙げることができる。
【００５１】
得られるセルロースナノファイバー分散液におけるセルロースナノファイバーの濃度としては特に限定されないが、下限としては、例えば０．１質量％であり、０．５質量％が好ましい。一方、この上限としては、例えば５質量％であり、３質量％とすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜評価方法＞
実施例及び比較例の各種物性は、以下の評価方法に準じて測定した。
【００５４】
（擬似粒度分布曲線）
ＩＳＯ−１３３２０（２００９）に準拠して、粒度分布測定装置（セイシン企業社の「レーザー回折・散乱式粒度分布測定器」）を用いて体積基準粒度分布を示す曲線を測定し、ピークの数を数えた。
【００５５】
（保水度（％））
セルロースナノファイバーの保水度（％）は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６：２０００に準拠して測定した。
【００５６】
［実施例１］
原料パルプ（ＬＢＫＰ：水分９８質量％）に対し、ナイヤガラビーターを用いて２時間３０分かけて予備叩解を行った。次いで、石臼型分散機（増幸産業社の「スーパーマスコロイダー」）を用いた解繊処理を２回施し、セルロースナノファイバーの水分散液（濃度２質量％）を得た。この水分散液に含まれるセルロースナノファイバーは、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において１つのピークを有し、保水度は３５０％以上であった。
【００５７】
得られた濃度２質量％のセルロースナノファイバーの水分散液２５ｇと、濃度２質量％のクエン酸ナトリウム水溶液とを混合し、マグネットスターラーを用い６０分間、１２００ｒｐｍで撹拌し、混合液を得た。セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とクエン酸ナトリウムとの混合比（質量比）は、５０：５０である。この混合液を１０５℃で６時間乾燥させ、フィルム状のセルロースナノファイバー含有乾燥体を得た。得られたセルロースナノファイバーの含水率は、９．８質量％であった。
【００５８】
［実施例２〜１２、比較例１］
ヒドロキシ酸類として表１に記載の化合物を用い、セルロースナノファイバーとの混合比を表１に記載の比としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２及び比較例１のセルロースナノファイバー含有乾燥体を得た。なお、比較例１は、ヒドロキシ酸類を混合させず、セルロースナノファイバーの水分散液をそのまま乾燥させて、セルロースナノファイバー含有乾燥体を得た。
【００５９】
＜評価＞
固形分濃度が２質量％となるように、得られた各セルロースナノファイバー含有乾燥体を水に添加し、次いで、マグネティックスターラーを用い６０分間、８００ｒｐｍで撹拌して、各セルロースナノファイバーの再分散液を得た。得られた再分散液を１０分間静置した後、上澄み液の濃度を以下の方法にて測定した。測定結果を表１に示す。
【００６０】
（濃度（％））
セルロースナノファイバーの再分散液（沈殿があるものは上澄み液）を１ｇ採取し、容器に移す。１０５℃で２時間乾燥後、電子天秤にて質量を測定し、濃度を算出した。これを２回行い、平均値を求めた。
【００６１】
【表１】
0006626641.tif 000002
【００６２】
表１に示されるように、実施例１〜１２のセルロースナノファイバー含有乾燥体から得られた再分散液の上澄み液の濃度は、比較例１と比べて高く、再分散性に優れることがわかる。特に、クエン酸ナトリウムを用いた実施例１〜３は、濃度が２質量％又は２質量％に極めて近く、ほぼ完全にセルロースナノファイバーが再分散していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体は、水に対する分散性に優れ、取扱性等に優れるセルロースナノファイバーとして、従来のセルロースナノファイバーの使用用途に用いることができる。具体的には、本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体は、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂及びゴムの配合用充填剤、化粧品の配合剤、食品及び塗料の粘度保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助等の多くの用途に好適に用いることができる。