(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のパラジウム触媒の存在下で、２個の脱離基を有する化合物（１）の一種又は二種以上、２個のホウ素原子を含む脱離基を有する化合物（２）の一種又は二種以上、有機塩基（Ｐ）、並びに、相間移動触媒及び該有機塩基（Ｐ）よりも炭素数が多い有機塩基（Ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも一種を混合することにより、前記化合物（１）と、前記化合物（２）とのカップリング反応を行う化合物の製造方法であって、
前記２価のパラジウム触媒は、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス［トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム、ジクロロビス［ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム、ジクロロビス［ジシクロペンチル（２、６−ジメトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム及びビス［ジｔｅｒｔ−ブチル（３、５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］ジクロロパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
前記化合物（１）が、式（Ａ）：
0006622087.tif 000030
［式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表す。Ｘ１は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１を表す（式中、ＲＣ１はアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい）。ｎは２を表す。］
で表される化合物であり、
前記化合物（２）が、式（Ｂ）：
0006622087.tif 000031
［式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表す。Ｘ２はＢ（ＲＣ２）２、Ｂ（ＯＲＣ２）２又はＢＦ３Ｔを表す（式中、ＲＣ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有してもよい。複数存在するＲＣ２は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するホウ素原子、又は、酸素原子及び該酸素原子が結合するホウ素原子とともに環を形成してもよい。ＴはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表す。）。ｍは２を表す。］
で表される化合物であり、
前記有機塩基（Ｐ）は、炭素数４〜１５の水酸化アンモニウム化合物であり、
前記相間移動触媒は、炭素数が１６〜６０のアンモニウム化合物であり、
前記有機塩基（Ｑ）は、炭素数１６〜６０の水酸化アンモニウム化合物である、化合物の製造方法。
【請求項２】
前記相間移動触媒が、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ５Ｈ１１）４ＮＣｌ、（Ｃ５Ｈ１１）４ＮＢｒ、（Ｃ５Ｈ１１）４ＮＩ、（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）３ＮＣｌ、（Ｃ８Ｈ１７）３（ＣＨ３）ＮＣｌ、（Ｃ８Ｈ１７）２（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）ＮＣｌ、（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＣＨ３）ＮＣｌ、（Ｃ１０Ｈ２１）３（ＣＨ３）ＮＣｌ及び（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＢｒからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩基性条件下、有機ハロゲン化合物とホウ素化合物とを縮合させるカップリング反応が、汎用性の高い化合物の製造方法として知られている。該カップリング反応を行うことにより得られる化合物は、医薬、農薬、液晶材料及び有機エレクトロニクス材料等において利用されている。
しかし、前記カップリング反応は、反応速度が十分でない場合がある。
前記カップリング反応の反応速度を高くする方法として、無機塩基に対して相間移動触媒を添加する方法（特許文献１、非特許文献１）、及び、有機塩基を使用する方法が報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００１−５２０２８９号公報
【特許文献２】特許第３３１０６５８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００４，  １６，  ４７３６−４７４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
反応速度がさらに高い化合物の製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の発明を含む。
［１］  遷移金属触媒の存在下で、１又は２個の脱離基を有する化合物（１）、１又は２個のホウ素原子を含む脱離基を有する化合物（２）、有機塩基（Ｐ）、並びに、相間移動触媒及び該有機塩基よりも炭素数が多い有機塩基（Ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも一種を混合することにより、前記化合物（１）と、前記化合物（２）とのカップリング反応を行う化合物の製造方法。
［２］  化合物（１）が有する脱離基が、ハロゲン原子、ジアゾニオ基、又は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１（式中ＲＣ１はアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい）で表される基である［１］に記載の化合物の製造方法。
［３］  相間移動触媒がアンモニウム化合物である［１］又は［２］に記載の化合物の製造方法。
［４］  相間移動触媒が、炭素数が１６〜６０のアンモニウム化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［５］  相間移動触媒が、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ５Ｈ１１）４ＮＣｌ、（Ｃ５Ｈ１１）４ＮＢｒ、（Ｃ５Ｈ１１）４ＮＩ、（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）３ＮＣｌ、（Ｃ８Ｈ１７）３（ＣＨ３）ＮＣｌ、（Ｃ８Ｈ１７）２（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）ＮＣｌ、（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＣＨ３）ＮＣｌ、（Ｃ１０Ｈ２１）３（ＣＨ３）ＮＣｌ及び（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＢｒからなる群から選ばれる少なくとも一種である［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［６］  有機塩基（Ｐ）が、炭素数４〜１５の有機塩基である［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［７］  有機塩基（Ｐ）が、炭素数４〜１５の水酸化アンモニウム化合物である［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［８］  有機塩基（Ｑ）が、炭素数１６〜６０の有機塩基である［１］〜［７］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［９］  有機塩基（Ｑ）が、炭素数１６〜６０の水酸化アンモニウム化合物である［１］〜［８］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［１０］  遷移金属触媒がパラジウム触媒である［１］〜［９］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［１１］  化合物（１）が、式（Ａ）で表される化合物であり、化合物（２）が、式（Ｂ）で表される化合物である［１］〜［１０］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
0006622087.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、有機基を表す。Ｘ１は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１を表す（式中、ＲＣ１はアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい）。Ｘ２はＢ（ＲＣ２）２、Ｂ（ＯＲＣ２）２又はＢＦ３Ｔを表す（式中、ＲＣ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有してもよい。複数存在するＲＣ２は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するホウ素原子、又は、酸素原子及び該酸素原子が結合するホウ素原子とともに環（すなわち、環構造）を形成してもよい。ＴはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表す。）。ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１又は２を表す。］
［１２］  ｎ及びｍが、１である［１１］に記載の化合物の製造方法。
［１３］  ｎ及びｍが、２である［１１］に記載の化合物の製造方法。
［１４］  Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜６０の有機基である［１１］〜［１３］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［１５］  有機基が、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である［１４］に記載の化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、反応速度が高い化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜１又は２個の脱離基を有する化合物（１）＞
１又は２個の脱離基を有する化合物（１）（以下、化合物（１）ということがある）とは、通常、１又は２個の脱離基を有する分子量１×１０４以下の有機化合物であり、有機溶媒に溶解する化合物である。
化合物（１）における、脱離基とは、本発明におけるカップリング反応において、１又は２個のホウ素原子を含む脱離基を有する化合物（２）と反応することによって脱離する基である。
該脱離基としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ジアゾニオ基、及び、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１で表される基等が挙げられる。（式中ＲＣ１はアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい）。該ジアゾニオ基は、通常、ＨＳＯ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−又はＰＦ６−等と塩を形成している。−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１で表される基としては、メシレート基、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等が挙げられる。該脱離基としては、塩素原子、臭素原子、メシレート基及びトリフルオロメタンスルホネート基が好ましく、塩素原子及び臭素原子がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。
化合物（１）は、好ましくは、式（Ａ）で表される化合物（以下、化合物（Ａ）ということがある）である。
0006622087.tif 000003
［式中、Ｒ１は有機基を表す。Ｘ１は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１を表す（式中、ＲＣ１はアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい）。ｎは、１又は２を表す。］
Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜６０の有機基であり、より好ましくは、炭素数６〜２０の有機基である。有機基としては、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよい有機金属基、及び置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくは置換基を有していてもよい芳香族基及び置換基を有していてもよい有機金属基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。
前記芳香族基とは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である。前記芳香族炭化水素基とは、アリール基又はアリーレン基である。前記芳香族複素環基とは、ヘテロアリール基又はヘテロアリーレン基である。
該アリール基の炭素数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１３である。
アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基及び４−フェニルフェニル基が挙げられる。これらの基における水素原子は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、置換アミノ基、フッ素原子、下記式（Ｅ−１）：
0006622087.tif 000004
［式中、Ｘは、アルキレン基又はオキシアルキレン基を表す。Ｒ′は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは、０〜４の整数を表す。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
で表される基、下記式（Ｅ−２）：
0006622087.tif 000005
［式中、Ｒ′は、前記と同じ意味を表す。ｑは、１〜５の整数を表す。Ｒ′が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
で表される基、及び、下記式（Ｅ−３）：
0006622087.tif 000006
［式中、Ｙは、アルキレン基又はオキシアルキレン基を表す。Ｒ′′は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｚ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、ＣＨ３ＣＯＯ−又はＣＦ３ＳＯ３−を表す。ｒは、０〜４の整数を表す。Ｙが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲ′′は、同一でも異なっていてもよい。］
で表される基等で置換されていてもよい。
上述したアリール基の説明は、本明細書において、同様である。
Ｘ又はＹで表されるアルキレン基は、通常、炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
Ｘ又はＹで表されるオキシアルキレン基は、前記アルキレン基と酸素原子とが結合してなる基である。
式（Ｅ−１）で表される基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。
0006622087.tif 000007
［式中、Ｒ′で表される基は、前記と同じ意味を表す。］
式（Ｅ−２）で表される基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。
0006622087.tif 000008
［式中、Ｒ′で表される基は、前記と同じ意味を表す。］
式（Ｅ−３）で表される基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。
0006622087.tif 000009
［式中、Ｚ−は、前記と同じ意味を表す。］
アルコキシ基は、アルキル基と酸素原子とが結合してなる基であり、アルキル基は後述するとおりであり、これらは本明細書において同様である。
アリールオキシ基は、アリール基と酸素原子とが結合してなる基であり、本明細書において同様である。
アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、通常、２〜８である。
置換アミノ基は、アミノ基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されてなる基であり、その炭素数は、置換基の炭素数を含めて、通常、１〜２０である。置換アミノ基としては、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
該アリーレン基の炭素数は、置換基の炭素数を含めないで、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは、６〜１８である。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基及びクリセンジイル基が挙げられる。これらの基における水素原子は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、置換アミノ基、フッ素原子、式（Ｅ−１）で表される基、式（Ｅ−２）で表される基、及び、式（Ｅ−３）で表される基等で置換されていてもよい。
該ヘテロアリール基の炭素数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜２０であり、より好ましくは４〜１０である。
ヘテロアリール基としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール及びジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物から、当該化合物の環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた１価の基、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール及びベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物から、当該化合物の環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた１価の基が挙げられる。これらの基における水素原子は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、置換アミノ基、フッ素原子、式（Ｅ−１）で表される基、式（Ｅ−２）で表される基、及び、式（Ｅ−３）で表される基等で置換されていてもよい。
上述したヘテロアリール基の説明は、本明細書において、同様である。
該ヘテロアリーレン基の炭素数は、置換基の炭素数を含めないで、通常、２〜６０であり、好ましくは、３〜２０であり、より好ましくは、４〜１５である。
ヘテロアリーレン基としては、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール及びトリアゾール等の複素環化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。これらの基における水素原子は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、置換アミノ基、フッ素原子、式（Ｅ−１）で表される基、式（Ｅ−２）で表される基、及び、式（Ｅ−３）で表される基等で置換されていてもよい。
前記有機金属基とは、炭素−金属結合を有する金属錯体から１個又は２個の水素原子を取り除いてなる基である。
有機金属基としては、式（Ｕ）で表される化合物から、炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する１個又は２個の水素原子を取り除いてなる基等が挙げられる。
0006622087.tif 000010
［式中、
Ｍは、ルテニウム原子、ロジウム原子又はイリジウム原子を表す。
ｎ１は１〜３の整数を表す。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、炭素原子、又は、窒素原子を表す。但し、Ｅ１及びＥ２の少なくとも一方は炭素原子である。
環Ｌ１は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。該置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環Ｌ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
環Ｌ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。該置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。環Ｌ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｗ１−Ｙ１−Ｗ２は、アニオン性の２座配位子を表す。Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、又は、窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。Ｙ１は、単結合、又は、Ｗ１及びＷ２とともに２座配位子を構成する原子団を表す。Ｗ１−Ｙ１−Ｗ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
式（Ｕ）で表される化合物は、中心金属であるＭと、添え字ｎ１でその数を規定されている配位子と、添え字３−ｎ１でその数を規定されている配位子とから構成される。
Ｍは、イリジウム原子、又は、ロジウム原子であることが好ましく、イリジウム原子であることがより好ましい。
Ｅ１及びＥ２は、炭素原子であることが好ましい。
環Ｌ１で表される芳香族複素環は、単環であっても縮合環であってもよく、好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、及び、トリアゾール環である。これらの環は置換基を有していてもよい。
環Ｌ２で表される芳香族炭化水素環、及び、芳香族複素環は、単環であっても縮合環であってもよく、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、ピリジン環、ジアザベンゼン環、及び、トリアジン環であり、より好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、及び、ピリミジン環である。これらの環は置換基を有していてもよい。
環Ｌ１、及び、環Ｌ２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、フッ素原子、及び、置換アミノ基等が挙げられる。
環Ｌ１、及び、環Ｌ２からなる群から選ばれる少なくとも１つの環は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は、置換基を有していてもよい置換アミノ基（以下、これらの３種の置換基を総称して「置換基Ａ群」と言う。）を有することが好ましく、置換基を有していてもよいアリール基を有することがより好ましい。
置換基Ａ群は、デンドロンであることが好ましい。
Ｗ１−Ｙ１−Ｗ２で表されるアニオン性の２座配位子としては、例えば、下記で表される配位子が挙げられる。
0006622087.tif 000011
［式中、＊は、Ｍと結合する部位を示す。］
前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
該アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖アルキル基の炭素数は、通常１〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。分岐又は環状のアルキル基の炭素数は、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−プロピルヘプチル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ヘキシル−デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、及び、これらの基における水素原子が、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、置換アミノ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられ、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジヘキシルフェニル）プロピル基、６−エチルオキシヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
上述したアルキル基の説明は、本明細書において、同様である。
該アルケニル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。分岐又は環状のアルケニル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
アルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
該アルキニル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。アルキニル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは３〜２０である。分岐又は環状のアルキニル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
アルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキセシニル基、５−ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
前記芳香族基、前記有機金属基、もしくは前記脂肪族炭化水素基が有する置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−ｎ−プロピルヘプチル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシル−デシル基及びｎ−ドデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）プロピル基及び６−エチルオキシヘキシル基等の置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、フッ素原子、式（Ｅ−１）で表される基、式（Ｅ−２）で表される基、及び、式（Ｅ−３）で表される基等が挙げられる。
Ｒ１としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、ピレニル基、ピリジル基、キナゾリル基、キノリル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、テトラゾリル基、１−プロペニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、１，４−ベンゾキニル基、６−オキソ−１−シクロヘキセニル基及び５−オキソ−１−シクロペンテニル基等が挙げられる。
Ｘ１は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１（式中、ＲＣ１はアルキル基又は、アリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい）であり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、メシレート基又はトリフルオロメタンスルホネート基であり、より好ましくはＣｌ又はＢｒであり、さらに好ましくはＢｒである。
化合物（１）としては、１−ブロモオクタン、１−ヨードシクロヘキサン、１−ヨードペンテン、１，４−ジブロモイソペンタン、塩化ベンジル、フェニルブロミド、ｏ−トリルブロミド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルブロミド、２，６−ジメチルフェニルブロミド、３，５−ジメチルフェニルブロミド、２−ヒドロキシルエチルフェニルブロミド、４−シクロヘキシルフェニルブロミド、３−ブロモベンゾトリフルオリド、β−ブロモスチレン、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフルオリド、２−ナフチルブロミド、９，１０−ジブロモアントラセン、９−ブロモアントラセン、１，３−ジブロモベンゼン、ｍ−メトキシフェニルブロミド、４−ブロモベンズアルデヒド、１，４−ジブロモ−２−フルオロベンゼン、２−ブロモフェニル酢酸メチル、３−ブロモフェニル酢酸メチル、４−ブロモフェニル酢酸エチル、３−ブロモ桂皮酸メチル、５−ブロモサリチル酸メチル、４−ブロモベンズアミド、４−ブロモベンゾニトリル、９−ブロモフェナンスレン、２−ブロモフルオレン、５−ブロモインダノン、２，７−ジブロモフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン、ビス（４−ブロモフェニル）［４−（メチルプロピル）フェニル］アミン、２，７−ジブロモ−９，９−ビス［３−エトキシカルボニル−４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］フェニル］−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−フェニル）フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−アントラセンジアミン、３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）フェノキサジン、後述の化合物（１−８）、６−ブロモ−２−ナフトール、４，４’−ジブロモビフェニル、２−ピリジルブロミド、２−ブロモフラン、３−ブロモフラン、２−ブロモチオフェン、４−ブロモピラゾール、２−ブロモチアゾール、２−メチル−５−ブロモベンゾオキサゾール、２−メチル−５−ブロモ−ベンゾチアゾール、５−ブロモウラシル、８−ブロモキノリン、４−ブロモイソキノリン、１−ベンジル−５−ブロモテトラゾール、フェニルクロライド、ｏ−トリルクロライド、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロライド、２，６−ジメチルフェニルクロライド、３，５−ジメチルフェニルクロライド、４−シクロヘキシルフェニルクロライド、２−クロロ−４−フルオロトルエン、１−クロロ−４−ニトロベンゼン、２−クロロフェニル酢酸メチル、３−ブロモフェニル酢酸メチル、４−クロロフェニル酢酸エチル、３−クロロベンゾフェノン、４−クロロ−１−ナフトール、４−クロロアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、４−クロロＮ，Ｎ’−ジフェニルアニリン、５−クロロ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸フェニル、２−クロロアセトアミド、４−クロロアセトアミド、２−���ロロベンジルシアナイド、２−ナフチルクロライド、９，１０−ジクロロアントラセン、９−クロロアントラセン、１，３−ジクロロベンゼン、ｏ−メトキシフェニルクロライド、ｍ−メトキシフェニルクロライド、ｐ−メトキシフェニルクロライド、３，５−ジメトキシクロロトルエン、３−クロロベンゾニトリル、２，７−ジクロロベンズアルデヒド、１，４−ジクロロ−２−フルオロベンゼン、２−ピリジルクロライド、２−クロロ−６−トリフルオロピリジン、１−（３−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、３−クロロチオフェン、５−クロロ−１−メチルイミダゾール、５−クロロ−１−メチルベンゾトリアゾール、２−クロロインドール、２−クロロベンゾイミダゾール、８−クロロ−５−メトキシキノリン、２−クロロベンゾキサゾール、２−メチル−５−クロロ−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−クロロ−ベンゾチアゾール、２，６−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２−クロロベンゾチアゾール、６−クロロプリン、２−クロロピラジン、１，４−ジクロロフタラジン、２，４−クロロピリミジン、フェニルアイオダイド、ｏ−トリルアイオダイド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアイオダイド、２，６−ジメチルフェニルアイオダイド、３，５−ジメチルフェニルアイオダイド、４−ヨードアセトフェノン、２−ヨード安息香酸、２−ナフチルアイオダイド、９，１０−ジヨードアントラセン、１，３−ジヨードベンゼン、ｍ−メトキシフェニルアイオダイド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヨードフェニルアラニンメチルエステル、４，４’−ジヨードビフェニル、２−メチル−５−ヨード−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−ヨード−ベンゾチアゾール、１，４−ジヨード−２−フルオロベンゼン、２−ピリジルアイオダイド、ビニルクロライド、ビニルブロミド、１，２−エチレンジクロライド、アリルクロライド、アリルブロミド、シクロヘキセン−１−イル−ブロミド、シクロペンテン−１−イル−クロライド、２−メチル−５−（ｐ−トルエンスルホネート）−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−（ｐ−トルエンスルホネート）−ベンゾチアゾール、２−ピリジルトリフルオロメタンスルホネート、１，１’−ビ−２−ナフトールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２，２−トリメチルビニルトリフルオメタンスルホネート、シクロヘキセン−１−イル−トリフルオロメタンスルホネート、２−メチル−５−トリフルオロメタンスルホネート−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−トリフルオロメタンスルホネート−ベンゾチアゾール、４−ブロモフェニルトリフルオロメタンスルホネート、２−メチル−５−メタンスルホネート−ベンゾオキサゾール、２−メチル−５−メタンスルホネート−ベンゾチアゾール及びフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート塩等が挙げられる。
化合物（１）は、市販品又は任意の公知の方法に準じて製造することで入手できる。
化合物（１）の使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常０．１〜１０モルであり、好ましくは０．２〜５モルであり、より好ましくは０．４〜３モルであり、特に好ましくは０．５〜２モルである。
化合物（１）は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜１又は２個のホウ素原子を含む脱離基を有する化合物（２）＞
１又は２個のホウ素原子を含む脱離基を有する化合物（２）（以下、化合物（２）ということがある）とは、通常、１又は２個のホウ素原子を含む脱離基を有する分子量５０００以下の有機化合物であり、有機溶媒に溶解する化合物である。
化合物（２）における、ホウ素原子を含む脱離基とは、本発明におけるクロスカップリング反応等のカップリング反応において、１又は２個の脱離基を有する化合物（１）と反応することによって脱離する基である。
該脱離基としては、Ｂ（ＲＣ２）２、Ｂ（ＯＲＣ２）２及びＢＦ３Ｔで表される脱離基等が挙げられる。ＲＣ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、当該アルキル基及びアリール基は置換基を有してもよい。複数存在するＲＣ２は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するホウ素原子、又は、酸素原子及び該酸素原子が結合するホウ素原子とともに環を形成してもよい。Ｔは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表す。
Ｂ（ＲＣ２）２で表される脱離基としては、下記式（Ｇ−１）で表される基等が挙げられる。
0006622087.tif 000012
Ｂ（ＯＲＣ２）２で表される脱離基としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＣＨ３）２、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、式（Ｇ−１）で表される基、ボロン酸エチレングリコールエステル（すなわち、式（Ｇ−２）で表される基）、ボロン酸ピナコールエステル（すなわち、式（Ｇ−３）で表される基）、ボロン酸トリメチレングリコールエステル（すなわち、式（Ｇ−４）で表される基）、ボロン酸カテコールエステル（すなわち、式（Ｇ−５）で表される基）、及び、ボロン酸３量体無水物（すなわち、ボロン酸３量体無水物からホウ素原子上の水素原子１個を取り除いてなる基）等が挙げられ、通常、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＣＨ３）２、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ボロン酸エチレングリコールエステル、ボロン酸ピナコールエステル、ボロン酸トリメチレングリコールエステル、ボロン酸カテコールエステル、及び、ボロン酸３量体無水物等であり、好ましくはボロン酸ピナコールエステル及びボロン酸カテコールエステルであり、より好ましくはボロン酸ピナコールエステルである。
0006622087.tif 000013
化合物（２）は、好ましくは、式（Ｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ）ということがある）である。
0006622087.tif 000014
［式中、Ｒ２は、有機基を表す。Ｘ２は、Ｂ（ＲＣ２）２、Ｂ（ＯＲＣ２）２又はＢＦ３Ｔを表す（式中、ＲＣ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有してもよい。複数存在するＲＣ２は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するホウ素原子、又は、酸素原子及び該酸素原子が結合するホウ素原子とともに環を形成してもよい。式中、ＴはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表す。）。ｍは、１又は２を表す。］
Ｒ２で表される有機基としては、Ｒ１と同じ基を挙げることができる。
Ｘ２は、好ましくはＢ（ＯＲＣ２）２である。
Ｂ（ＲＣ２）２で表される基としては、前記Ｂ（ＲＣ２）２で表される脱離基と同じものが挙げられる。
Ｂ（ＯＲＣ２）２で表される基としては、前記Ｂ（ＯＲＣ２）２で表される脱離基と同じものが挙げられる。
化合物（２）としては、プロピルボロン酸、（２−メチルプロピル）ボロン酸、ｓ−ブチルボロン酸、（Ｅ）−１−ペンテニルボロン酸、ｎ−オクチルボロン酸、シクロペンチルボロン酸、トランス−４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−オクテニル）−１，３，２−ジオキサボロラン、２−シクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−ベンジル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、フェニルボロン酸、２−メチルフェニルボロン酸、３−メチルフェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、２，３−ジメチルフェニルボロン酸、２，４−ジメチルフェニルボロン酸、２，５−ジメチルフェニルボロン酸、２，６−ジメチルフェニルボロン酸、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸、２，３，５，６−テトラメチルフェニルボロン酸、２−エチルフェニルボロン酸、４−ｎ−プロピルフェニルボロン酸、４−イソプロピルフェニルボロン酸、４−ｎ−ブチルフェニルボロン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、２−ナフチルボロン酸、２−ビフェニルボロン酸、３−ビフェニルボロン酸、４−ビフェニルボロン酸、２−フルオロ−４−ビフェニルボロン酸、２−フルオレニルボロン酸、９，９−ジオクチル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン、９−フェナンスレニルボロン酸、９−アントラセニルボロン酸、９，９‐ジメチル−２−フルオレンボロン酸、９，９’−スピロビ（フルオレン−２−イル）ボロン酸、１−ピレニルボロン酸、２−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、３−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、４−トリフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、２−メトキシフェニルボロン酸、３−メトキシフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、２，５−ジメトキシフェニルボロン酸、２，６−ジメトキシフェニルボロン酸、４，５−ジメトキシフェニルボロン酸、２，４−ジメトキシフェニルボロン酸、２−エトキシフェニルボロン酸、３−エトキシフェニルボロン酸、４−エトキシフェニルボロン酸、４−フェノキシボロン酸、３，４−メチレンジオキシフェニルボロン酸、２−フルオロフェニルボロン酸、３−フルオロフェニルボロン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸、２，５−ジフルオロフェニルボロン酸、２，６−ジフルオロフェニルボロン酸、４，５−ジフルオロフェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、２−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミルフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−メトキシフェニルボロン酸、２−シアノフェニルボロン酸、３−シアノフェニルボロン酸、４−シアノフェニルボロン酸、３−ニトロフェニルボロン酸、３−アセチルフェニルボロン酸、４−アセチルフェニルボロン酸、３−トリフルオロアセチルフェニルボロン酸、４−トリフルオロアセチルフェニルボロン酸、４−メチルチオフェニルボロン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、３−カルボキシフェニルボロン酸、４−カルボキシフェニルボロン酸、３−アミノフェニルボロン酸、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルボロン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルボロン酸、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸、フラン−２−ボロン酸、フラン−３−ボロン酸、２−ホルミルフランボロン酸、３−ホルミルフラン−２−ボロン酸、ジベンゾフラン−４−ボロン酸、ベンゾフラン−２−ボロン酸、チオフェン−２−ボロン酸、チオフェン−３−ボロン酸、５−メチルチオフェン−２−ボロン酸、５−クロロチオフェン−２−ボロン酸、４−メチルチオフェン−２−ボロン酸、５−メチルチオフェン−２−ボロン酸、２−アセチルチオフェン−５−ボロン酸、３−ホルミルチオフェン−２−ボロン酸、５−メチルチオフェン−２−ボロン酸、ベンゾチオフェン−２−ボロン酸、ジベンゾチオフェン−４−ボロン酸、ピラゾール−４−ボロン酸、３−メチルピラゾール−４−ボロン酸、３，５−ジメチルピラゾール−４−ボロン酸、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール−５−ボロン酸、チアゾール−２−ボロン酸、ピリジン−３−ボロン酸、ピリジン−４−ボロン酸、ピリミジン−５−ボロン酸、キノリン−８−ボロン酸、イソキノリン−４−ボロン酸、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン、９，９−ジメチル−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオレン、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス［３−エトキシカルボニル−４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］フェニル］−フルオレン、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス［４−（ヘキシル）フェニル］−フルオレン、９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アントラセン及び１，２−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）スチルベン等が挙げられる。
化合物（２）は、市販品又は任意の公知の方法に準じて製造することで入手できる。
化合物（１）と化合物（２）との組み合わせとしては、Ｒ１が置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｘ１がＢｒである化合物（Ａ）と、Ｒ２が置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｘ２がボロン酸ピナコールエステルである化合物（Ｂ）との組み合わせが特に好ましい。
化合物（２）は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜有機塩基（Ｐ）＞
本発明における有機塩基（Ｐ）とは、強塩基性の有機化合物であり、好ましくはｐＫａが１１以上の有機化合物である。また、好ましくは親水性の化合物である。
有機塩基（Ｐ）としては、水酸化アンモニウム化合物、炭酸アンモニウム化合物、重炭酸アンモニウム化合物、ボロン酸アンモニウム化合物、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）及びグアニジン等が挙げられる。
有機塩基（Ｐ）は好ましくは、炭素数４〜１５の有機塩基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の水酸化アンモニウム化合物、炭素数４〜１５の炭酸アンモニウム化合物及び炭素数４〜１５の重炭酸アンモニウム化合物であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の水酸化アンモニウム化合物であり、特に好ましくは炭素数４〜８の水酸化テトラアルキルアンモニウムである。また、上記水酸化アンモニウム化合物、炭酸アンモニウム化合物及び重炭酸アンモニウム化合物は、好ましくは、第四級のアンモニウム化合物である。このような化合物は汎用性が高く、また反応性が高いため好ましい。
水酸化アンモニウム化合物としては、（ＣＨ３）４ＮＯＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ（水酸化テトラエチルアンモニウム）、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ（水酸化テトラプロピルアンモニウム）、（ＰｈＣＨ２）（ＣＨ３）３ＮＯＨ（水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム）、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）及び（Ｐｈ）（ＣＨ３）３ＮＯＨ（水酸化フェニルトリメチルアンモニウム）、（Ｃ５Ｈ１１）４ＮＯＨ、（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）３ＮＯＨ、（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）３ＮＯＨ、（Ｃ８Ｈ１７）３（ＣＨ３）ＮＯＨ、（Ｃ８Ｈ１７）２（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）ＮＯＨ、（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＣＨ３）ＮＯＨ、（Ｃ１０Ｈ２１）３（ＣＨ３）ＮＯＨ、（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＯＨ及び水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム等が挙げられる。
炭酸アンモニウム化合物としては、［（ＣＨ３）４Ｎ］２ＣＯ３（炭酸テトラメチルアンモニウム）、［（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ］２ＣＯ３（炭酸テトラエチルアンモニウム）、［（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ］２ＣＯ３（炭酸テトラプロピルアンモニウム）、［（ＰｈＣＨ２）（ＣＨ３）３Ｎ］２ＣＯ３（炭酸ベンジルトリメチルアンモニウム）、［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２ＣＯ３（炭酸テトラブチルアンモニウム）、及び［（Ｐｈ）（ＣＨ３）３Ｎ］２ＣＯ３（水酸化フェニルトリメチルアンモニウム）等が挙げられる。
重炭酸アンモニウム化合物としては、（ＣＨ３）４ＮＣＯ３Ｈ（重炭酸テトラメチルアンモニウム）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣＯ３Ｈ（重炭酸テトラエチルアンモニウム）、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＣＯ３Ｈ（重炭酸テトラプロピルアンモニウム）、（ＰｈＣＨ２）（ＣＨ３）３ＮＣＯ３Ｈ（重炭酸ベンジルトリメチルアンモニウム）、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣＯ３Ｈ（重炭酸テトラブチルアンモニウム）、及び（Ｐｈ）（ＣＨ３）３ＮＣＯ３Ｈ（重炭酸フェニルトリメチルアンモニウム）等が挙げられる。
ボロン酸アンモニウム化合物としては、（ＣＨ３）４ＮＡｒＢ（ＯＨ）３（アリールボロン酸テトラメチルアンモニウム）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｒＢ（ＯＨ）３（アリールボロン酸テトラエチルアンモニウム）、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＡｒＢ（ＯＨ）３（アリールボロン酸テトラプロピルアンモニウム）、（ＰｈＣＨ２）（ＣＨ３）３ＡｒＢ（ＯＨ）３（アリールボロン酸ベンジルトリメチルアンモニウム）、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＡｒＢ（ＯＨ）３（アリールボロン酸テトラブチルアンモニウム）、及び（Ｐｈ）（ＣＨ３）３ＮＡｒＢ（ＯＨ）３（アリールボロン酸フェニルトリメチルアンモニウム）等が挙げられる。ここで、ボロン酸アンモニウム化合物が有する前記アリール基（Ａｒ）としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。これらの基における水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びフッ素原子等で置換されていてもよい。
有機塩基（Ｐ）の使用量は、化合物（１）及び化合物（２）の合計量１モルに対して、通常０．５〜１００モルであり、好ましくは０．５〜７０モルであり、より好ましくは０．５〜４０モルであり、さらに好ましくは０．９〜２０モルであり、特に好ましくは２〜１０モルである。
＜有機塩基（Ｑ）＞
本発明における有機塩基（Ｑ）とは、前記該有機塩基（Ｐ）よりも炭素数が多い有機塩基であり、強塩基性の有機化合物である。好ましくはｐＫａが１１以上の有機化合物であり、また、好ましくは親水性の化合物である。
本発明の化合物の製造方法において、３種類以上の有機塩基が使用される場合、最も物質量が多い有機塩基と、該有機塩基よりも炭素数が少ない有機塩基を有機塩基（Ｐ）とし、最も物質量の多い有機塩基よりも炭素数が多い有機塩基を有機塩基（Ｑ）とする。ただし、最も物質量が多い有機塩基が、最も炭素数が多い有機塩基である場合、当該有機塩基を有機塩基（Ｑ）とし、当該有機塩基以外の有機塩基を有機塩基（Ｐ）とする。
有機塩基（Ｑ）としては、有機塩基（Ｐ）と同様の化合物が挙げられる。
本発明の化合物の製造方法において、水酸化テトラメチルアンモニウムと水酸化テトラエチルアンモニウムとを有機塩基として用いた場合、水酸化テトラメチルアンモニウムが有機塩基（Ｐ）に相当し、水酸化テトラエチルアンモニウムが有機塩基（Ｑ）に相当する。また、本発明の製造方法において、水酸化テトラエチルアンモニウムと水酸化テトラブチルアンモニウムとを有機塩基として用いた場合、水酸化テトラエチルアンモニウムが有機塩基（Ｐ）に相当し、水酸化テトラブチルアンモニウムが有機塩基（Ｑ）に相当する。すなわち、水酸化テトラエチルアンモニウムは、前者においては有機塩基（Ｑ）に相当し、後者においては有機塩基（Ｐ）に相当する。
有機塩基（Ｑ）は好ましくは、炭素数１６〜６０の有機塩基であり、より好ましくは炭素数１６〜６０の水酸化アンモニウム化合物、炭素数１６〜６０の炭酸アンモニウム化合物及び炭素数１６〜６０の重炭酸アンモニウム化合物であり、さらに好ましくは炭素数１６〜６０の水酸化アンモニウム化合物であり、特に好ましくは炭素数１６〜２４の水酸化テトラアルキルアンモニウムである。また、上記水酸化アンモニウム化合物、炭酸アンモニウム化合物及び重炭酸アンモニウム化合物は、好ましくは、第四級のアンモニウム化合物である。このような化合物は汎用性が高く、また反応性が高いため好ましい。
有機塩基（Ｑ）の使用量は、化合物（１）及び化合物（２）の合計量１モルに対して、通常０．００１〜５０モルである。好ましくは０．００５〜１０モルであり、より好ましくは０．０１〜１モルであり、さらに好ましくは０．０１〜０．８モルであり、特に好ましくは０．０３〜０．１モルである。有機塩基（Ｑ）の使用量（物質量）は、好ましくは、有機塩基（Ｐ）の使用量（物質量）よりも少ない。
＜相間移動触媒＞
本発明における相間移動触媒とは、水相と油相との間を移動して、一方の相から他の相へ反応試剤を移送し、反応を促進するものである。
相間移動触媒は、好ましくは、有機塩基（Ｐ）よりも炭素数が多い。例えば、本発明において、有機塩基（Ｐ）として炭素数が４の（ＣＨ３）４ＮＯＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を使用する場合には、例えば、炭素数が１６の（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ（臭化テトラブチルアンモニウム）が相間移動触媒として使用されることが好ましい。
相間移動触媒としては、アンモニウム化合物や大環状ポリエーテル等が挙げられ、好ましくはアンモニウム化合物であり、より好ましくは炭素数が１６〜６０のアンモニウム化合物であり、さらに好ましくは炭素数が１６〜６０の第四級アンモニウム化合物であり、特に好ましくは炭素数が１６〜６０の第四級アンモニウムハライドであり、とりわけ好ましくは炭素数が１６〜２４のテトラアルキルアンモニウムハライドである。このような化合物は相間移動触媒としての機能が高いため好ましい。
前記アンモニウム化合物としては、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦ（弗化テトラブチルアンモニウム）、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌ（塩化テトラブチルアンモニウム）、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ（臭化テトラブチルアンモニウム）、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ（沃化テトラブチルアンモニウム）、（Ｃ５Ｈ１１）４ＮＦ（弗化テトラペンチルアンモニウム）、（Ｃ５Ｈ１１）４ＮＣｌ（塩化テトラペンチルアンモニウム）、（Ｃ５Ｈ１１）４ＮＢｒ（臭化テトラペンチルアンモニウム）、（Ｃ５Ｈ１１）４ＮＩ（沃化テトラペンチルアンモニウム）、（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）３ＮＣｌ、（Ｃ８Ｈ１７）３（ＣＨ３）ＮＣｌ、（Ｃ８Ｈ１７）２（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）ＮＣｌ、（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＣＨ３）ＮＣｌ、（Ｃ１０Ｈ２１）３（ＣＨ３）ＮＣｌ、（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＢｒ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム及び塩化セチルピリジニウム等が挙げられ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＦ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ５Ｈ１１）４ＮＣｌ、（Ｃ５Ｈ１１）４ＮＢｒ、（Ｃ５Ｈ１１）４ＮＩ、（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）３ＮＣｌ、（Ｃ８Ｈ１７）３（ＣＨ３）ＮＣｌ、（Ｃ８Ｈ１７）２（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）ＮＣｌ、（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＣＨ３）ＮＣｌ、（Ｃ１０Ｈ２１）３（ＣＨ３）ＮＣｌ及び（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＢｒが好ましい。相間移動触媒は、単独でも組み合わせてもよい。
相間移動触媒の使用量は、化合物（１）及び化合物（２）の合計量１モルに対して、通常０．００１〜５０モルである。好ましくは０．００５〜１０モルであり、より好ましくは０．０１〜１モルである。
有機塩基（Ｐ）及び有機塩基（Ｑ）の合計１００質量部に対する、相間移動触媒の使用量は、通常０．０１〜１０００質量部であり、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。
＜有機溶媒＞
本発明の化合物の製造方法には通常、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、水と任意の割合で混ざり合わないものが好ましい。具体的には、芳香族炭化水素溶媒及びエーテル溶媒が好ましく、トルエン、キシレン及びメシチレンがより好ましい。有機溶媒は、単独でも組み合わせてもよい。
有機溶媒の使用量は、化合物（１）及び化合物（２）の合計量１００質量部に対して、通常１０質量部〜１０００００質量部であり、好ましくは１００質量部〜７００００質量部であり、より好ましくは１０００質量部〜５００００質量部であり、さらに好ましくは２０００質量部〜２００００質量部である。
＜水＞
本発明の化合物の製造方法には通常、水が用いられる。水の使用量は、化合物（１）及び化合物（２）の合計量１００質量部に対して、通常１０質量部〜１０００００質量部であり、好ましくは１００質量部〜７００００質量部であり、より好ましくは１０００質量部〜５００００質量部であり、さらに好ましくは２０００質量部〜２００００質量部である。
＜遷移金属触媒＞
遷移金属触媒としては、第１０族遷移金属触媒が好ましい。第１０族遷移金属触媒としては、０価又は２価のニッケル触媒、パラジウム触媒及び白金触媒などが挙げられ、好ましくは、パラジウム触媒である。
パラジウム触媒としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス［トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、ジクロロビス［ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビス［ジシクロペンチル（２、６−ジメトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム、ビス［ジｔｅｒｔ−ブチル（３、５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］ジクロロパラジウム及び、これらのパラジウム触媒が、更にトリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン及びビピリジル等の配位子を有する錯体等が挙げられ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、及び、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］が好ましい。遷移金属触媒は、単独でも、組み合わせてもよい。
遷移金属触媒の使用量は、化合物（１）及び化合物（２）の合計量１モルに対して、通常０．００００１〜３モルであり、好ましくは０．０００１〜０．５モルである。
＜化合物＞
本発明において、有する脱離基が１個である化合物（１）と、有する脱離基が１個である化合物（２）とをカップリング反応すると、通常、該化合物（１）が有する脱離基が脱離した残基と、該化合物（２）が有する脱離基が脱離した残基とがカップリングした化合物が得られる。
本発明において、有する脱離基が１個である化合物（１）と、有する脱離基が２個である化合物（２）とをカップリング反応すると、通常、該化合物（１）が有する脱離基が脱離した残基と、該化合物（２）が有する脱離基１個が脱離した残基とがカップリングした化合物又は、該化合物（１）が有する脱離基が脱離した残基２個と、該化合物（２）が有する脱離基２個が脱離した残基１個とがカップリングした３量体型の化合物が得られる。
本発明において、有する脱離基が２個である化合物（１）と、有する脱離基が１個である化合物（２）とをカップリング反応すると、通常、該化合物（１）が有する脱離基１個が脱離した残基と、該化合物（２）が有する脱離基が脱離した残基とがカップリングした化合物又は、該化合物（１）が有する脱離基２個が脱離した残基１個と、該化合物（２）が有する脱離基が脱離した残基２個とがカップリングした３量体型の化合物が得られる。
また、本発明において、有する脱離基が２個である化合物（１）と、有する脱離基が２個である化合物（２）とをカップリング反応すると、通常、該化合物（１）が有する脱離基が脱離した残基と、該化合物（２）が有する脱離基が脱離した残基とが、繰り返しカップリングしたポリマー型の化合物が得られる。
本発明の製造方法は、好ましくは、有する脱離基が１個である化合物（１）と有する脱離基が１個である化合物（２）とのカップリング反応、又は、有する脱離基が２個である化合物（１）と有する脱離基が２個である化合物（２）とのカップリング反応を行うものであり、より好ましくは、有する脱離基が２個である化合物（１）と有する脱離基が２個である化合物（２）とのカップリング反応を行うものである。
本発明において、ｎ＝１である化合物（Ａ）と、ｍ＝１である化合物（Ｂ）とをカップリング反応すると、通常、式（３ａ）で表される化合物が得られ、ｎ＝１である化合物（Ａ）と、ｍ＝２である化合物（Ｂ）とをカップリング反応すると、通常、式（３ｂ）又は式（３ｃ）で表される化合物が得られ、ｎ＝２である化合物（Ａ）と、ｍ＝１である化合物（Ｂ）とをカップリング反応すると、通常、式（３ｄ）又は式（３ｅ）で表される化合物が得られ、ｎ＝２である化合物（Ａ）と、ｍ＝２である化合物（Ｂ）とをカップリング反応すると、通常、式（３ｆ）で表される構造を有する化合物が得られる。
Ｒ１−Ｒ２                （３ａ）
Ｒ１−Ｒ２−Ｘ２          （３ｂ）
Ｒ１−Ｒ２−Ｒ１          （３ｃ）
Ｘ１−Ｒ１−Ｒ２          （３ｄ）
Ｒ２−Ｒ１−Ｒ２          （３ｅ）
0006622087.tif 000015
［式中、ｎ’は繰り返し単位数を表す。］
本発明の製造方法は、好ましくはｎ及びｍが１、又は、ｎ及びｍが２である化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのカップリング反応を行うものであり、より好ましくはｎ及びｍが２である化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのカップリング反応を行うものである。
式（３ｆ）で表される構造を有する化合物の重量平均分子量は、通常１０００〜１００００００であり、好ましくは５０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２５００００である。当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン標準換算することで求めることができる。
式（３ｆ）で表される構造を有する化合物における、重量平均分子量は、カップリング反応に供する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の物質量比を調整することで調整することができる。
式（３ａ）で表される化合物としては、具体的には、
0006622087.tif 000016
等が挙げられる。
式（３ｂ）で表される化合物としては、具体的には、
0006622087.tif 000017
等が挙げられる。
式（３ｃ）で表される化合物としては、具体的には、
0006622087.tif 000018
等が挙げられる。
式（３ｄ）で表される化合物としては、具体的には、
0006622087.tif 000019
等が挙げられる。
式（３ｅ）で表される化合物としては、具体的には、
0006622087.tif 000020
等が挙げられる。
式（３ｆ）で表される構造を有する化合物としては、具体的には、
0006622087.tif 000021
［式中、ｎ’は繰り返し単位数を表す。］
等が挙げられる。
＜反応条件＞
混合の温度は、通常−１００〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。
混合の圧力は、通常大気圧である。
混合の撹拌動力は、通常０．００１〜１０ｋＷ／ｍ３であり、好ましくは０．０１〜２ｋＷ／ｍ３であり、より好ましくは０．１〜１ｋＷ／ｍ３である。
混合の順序は制限されない。
カップリング反応後、例えば、カップリング反応後の反応混合物と、水とを混合し分液する方法、及び、カップリング反応後の反応混合物とメタノール等の低級アルコールとを混合し、析出した沈殿を濾過により取り出した後、乾燥させる方法等の公知の方法により化合物を取り出すことができる。取り出した化合物は、例えば、再結晶、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー、昇華精製等の公知の方法により精製することができる。
【実施例】
【０００９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
＜液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析条件＞
測定装置：ＣＢＭ−２０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ２  ＯＤＳ（３μｍ、４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：ＴＨＦ
移動相Ｃ：純水
グラジエント：０．０１分  Ａ＝８０％、Ｂ＝０％、Ｃ＝４０％
１０分  Ａ＝６０％、Ｂ＝０％、Ｃ＝４０％
２０分  Ａ＝１００％、Ｂ＝０％、Ｃ＝０％
１００分  Ａ＝１００％、Ｂ＝０％、Ｃ＝０％
１２０分  Ａ＝０％、Ｂ＝１００％、Ｃ＝０％
１３０分  Ａ＝０％、Ｂ＝１００％、Ｃ＝０％
流量：１．０ｍＬ／分
検出波長：２８０ｎｍ
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：２２８ｎｍ
＜比較例１＞
窒素雰囲気下、化合物（２−１）４．３６ｇ、化合物（１−１）３．９０ｇ、フェナントレン０．２０１ｇ（内部標準物質）、べンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１０ｇ、２８％炭酸カリウム水溶液３１ｇ、トルエン５０ｇを混合し、さらに、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］０．０６ｇを添加した。得られた混合物を８６℃に加熱し、撹拌動力０．１ｋＷ／ｍ３にて１．５時間加熱混合した。得られた混合物をＬＣ分析し、内部標準法によって化合物（３ｅ−１）の反応収率を算出した。結果を表１に示す。
0006622087.tif 000022
化合物（２−１）：４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニルは、東京化成工業株式会社から購入した市販品を用いた。
化合物（１−１）：２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンは、ＷＯ２００２／０４５１８４に従って合成した。
化合物（３ｅ−１）：２，７−ビフェニル−９，９−ジオクチルフルオレン
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、化合物（２−１）４．３６ｇ、化合物（１−１）３．９０ｇ、フェナントレン０．２０１ｇ（内部標準）、臭化テトラブチルアンモニウム０．１７ｇ、１８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３１ｇ、及び、トルエン５０ｇを混合し、さらに、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］０．０６ｇを添加した。得られた混合物を８６℃に加熱し、撹拌動力０．１ｋＷ／ｍ３にて１．５時間加熱混合した。得られた混合物をＬＣ分析し、内部標準法によって化合物（３ｅ−１）の反応収率を算出した。結果を表１に示す。
【表１】
0006622087.tif 000023
実施例１で反応１．５時間後に得られた化合物（３ｅ−１）の反応収率は、比較例１で反応１．５時間後に得られた化合物（３ｅ−１）の反応収率よりも高く、本発明の製造方法は反応速度が高いことが分かった。
＜比較例２＞
窒素雰囲気下、化合物（２−２）２．７６ｇ、化合物（１−２）２．０１ｇ、ジクロロビス［トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム１．１５ｍｇ、及び、トルエン５５ｇを混合し、８６℃に加熱した。得られた混合液に１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを加え、撹拌動力０．１ｋＷ／ｍ３にて１．５時間加熱混合した。得られた混合物をＧＰＣ分析し、化合物（３ｆ−１）のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。結果を表２に示す。
0006622087.tif 000024
［式中、ｎ’は繰り返し単位数を表す。］
化合物（２−２）：２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレンは、米国特許６１６９１６３に記載の方法で合成した。
化合物（１−２）：ビス（４−ブロモフェニル）［４−（メチルプロピル）フェニル］アミンは、ＷＯ２００２／０４５１８４に記載の方法で合成した。
＜実施例２＞
窒素雰囲気下、化合物（２−２）２．７６ｇ、化合物（１−２）２．０１ｇ、ジクロロビス［トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム１．１５ｍｇ、及び、トルエン５５ｇを混合し、８６℃に加熱した。得られた混合物に、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇと臭化テトラブチルアンモニウム０．１４ｇとの混合物を加え、撹拌動力０．１ｋＷ／ｍ３にて１．５時間加熱混合した。得られた混合物をＧＰＣ分析し、化合物（３ｆ−１）のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。結果を表２に示す。
＜実施例３＞
窒素雰囲気下、化合物（２−２）２．７６ｇ、化合物（１−２）２．０１ｇ、ジクロロビス［トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム１．１５ｍｇ、及び、トルエン５５ｇを混合し、８６℃に加熱した。得られた混合物に、１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇと５５％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液０．２１ｇとの混合物を加え、撹拌動力０．１ｋＷ／ｍ３にて１．５時間加熱混合した。得られた混合物をＧＰＣ分析し、化合物（３ｆ−１）のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。結果を表２に示す。
【表２】
0006622087.tif 000025
実施例２及び３で反応１．５時間後に得られた化合物（３ｆ−１）の数平均分子量及び重量平均分子量は、比較例２で反応１．５時間後に得られた化合物（３ｆ−１）の数平均分子量及び重量平均分子量よりも高く、本発明の製造方法は反応速度が高いことが分かった。
＜比較例３＞
窒素雰囲気下、化合物（２−３）３．６６ｇ、化合物（１−３）３．３０ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０６ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（シグマアルドリッチ社製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標））１．２０ｇ、及び、トルエン５２ｇを混合し、１０５℃に加熱した。得られた混合液に２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３６ｇを滴下し、撹拌動力０．０１ｋＷ／ｍ３にて０．２時間加熱混合した。得られた混合物をＧＰＣ分析し、化合物（３ｇ−１）のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。結果を表３に示す。
0006622087.tif 000026
［式中、ｎ’は繰り返し単位数を表す。］
化合物（２−３）：２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス［３−エトキシカルボニル−４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］フェニル］−フルオレンは、ＷＯ２０１４／０４６３０６に記載の方法で合成した。
化合物（１−３）：２，７−ジブロモ−９，９−ビス［３−エトキシカルボニル−４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］フェニル］−フルオレンは、ＷＯ２０１４／０４６３０６に記載の方法で合成した。
＜実施例４＞
窒素雰囲気下、化合物（２−３）３．６６ｇ、化合物（１−３）３．３０ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０６ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（シグマアルドリッチ社製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標））１．２０ｇ、及び、トルエン５２ｇを混合し、１０５℃に加熱した。得られた混合液に２９％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液３６ｇを滴下し、撹拌動力０．０１ｋＷ／ｍ３にて０．２時間加熱混合した。得られた混合物をＧＰＣ分析し、化合物（３ｇ−１）のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。結果を表３に示す。
【表３】
0006622087.tif 000027
実施例４で反応０．２時間後に得られた化合物（３ｇ−１）の数平均分子量及び重量平均分子量は、比較例３で反応０．２時間後に得られた化合物（３ｇ−１）の数平均分子量及び重量平均分子量よりも高く、本発明の製造方法は反応速度が高いことが分かった。
＜比較例４＞
窒素雰囲気下、化合物（２−４）４．７９ｇ、化合物（２−２）１．６２ｇ、化合物（１−４）４．９７ｇ、化合物（１−５）０．８０ｇ、化合物（１−６）０．０１ｇ、化合物（１−７）０．０９ｇ、化合物（１−８）０．０３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０３ｇ、及び、トルエン７８ｇを混合した。混合物に、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液３０ｇを添加し、撹拌動力０．０１ｋＷ／ｍ３にて３時間加熱混合した。得られた混合物をＧＰＣ分析し、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。結果を表４に示す。
0006622087.tif 000028
化合物（２−４）：２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス［４−（ヘキシル）フェニル］−フルオレンは、ＷＯ２０１２／０８６６７１に記載の方法で合成した。
化合物（２−２）：２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレンは、米国特許６１６９１６３に記載の方法で合成した。
化合物（１−４）：２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−フェニル）フルオレンは、ＷＯ２０１１／０７８３９１に記載の方法で合成した。
化合物（１−５）：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンは、ＷＯ２００５／０５６６３３に記載の方法で合成した。
化合物（１−６）：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−アントラセンジアミンは、ＷＯ２００８／１４３２７２に記載の方法で合成した。
化合物（１−７）：３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）フェノキサジンは、米国特許２００４／０１２７６６６に記載の方法で合成した。
化合物（１−８）：ＷＯ２０１２／０５２７１３に記載の方法で合成した。
＜実施例５＞
窒素雰囲気下、化合物（２−４）４．７９ｇ、化合物（２−５）１．６２ｇ、化合物（１−４）４．９７ｇ、化合物（１−５）０．８０ｇ、化合物（１−６）０．０１ｇ、化合物（１−７）０．０９ｇ、化合物（１−８）０．０３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０３ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム０．０１ｇ、及び、トルエン７８ｇを混合した。混合物に、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液３０ｇを添加し、撹拌動力０．０１ｋＷ／ｍ３にて３時間加熱混合した。得られた混合物をＧＰＣ分析し、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。結果を表４に示す。
【表４】
0006622087.tif 000029
実施例５で反応３時間後に得られた高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、比較例４で反応３時間後に得られた高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量よりも高く、本発明の製造方法は反応速度が高いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００１０】
本発明は、反応速度が高い化合物の製造方法として有用である。