(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物、
【化１】
0006498688.tif 000071
式中、使用される記号は、以下のとおりである；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または２個の隣接するＸ基は、共にＯ、ＳもしくはＮＲであり、５員環を形成するか、または２個の隣接するＸ基は、共に式（２）、（３）もしくは（４）であり、
ただし、式（１）の化合物は、少なくとも一つの式（２）の基を含み、
【化２】
0006498688.tif 000072
式中、∧は、式（２）もしくは（３）もしくは（４）の基が、式（１）の化合物に縮合する位置を示し；
Ａ１、Ａ２は、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであり；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、ＣＲ２、ＢＲ、ＳｉＲ２、Ｐ（=Ｏ）Ｒ、ＳＯまたはＳＯ２であり；
Ｙは、Ａｒ１が、６員アリールもしくはヘテロアリール基である場合は、Ｃであるか、または、Ａｒ１が、５員ヘテロアリール基である場合は、ＣもしくはＮであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであるが、ただし、式（４）中のＥは、単結合ではなく；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｙ基と明示された炭素原子と一緒になって、１以上のＲ基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、明示された３個の炭素原子と一緒になって、１以上のＲ基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｇは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであり；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ３）２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接するＲ置換基は、１以上のＲ１基により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成することが随意に可能であり；
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；同時に、同じ窒素原子もしくは燐原子に結合する２個のＡｒ３基は、単結合または、Ｎ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）およびＯから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接するＲ１置換基は、１以上のＲ２基により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成することが随意に可能であり；
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接するＲ２置換基は、一緒になって、単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよい。
【請求項２】
Ａ１とＡ２は、単結合であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
丁度１または２個の式（２）の基を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
式（５）〜（１０）の化合物から選ばれる請求項１〜３何れか１項記載の化合物：
【化３】
0006498688.tif 000073
式中、oは、式（２）の基中の窒素原子への結合であり、＃は、式（２）の基中のＥ基への結合であり、使用されるさらなる記号は、請求項１で定義されるとおりである。
【請求項５】
式（５ａ）〜（１０ａ）の化合物から選ばれる、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【化４】
0006498688.tif 000074
（式中、使用される記号は、請求項１と４の定義を有する。）
【請求項６】
式（５ｂ）〜（１０ｂ）の化合物から選ばれる、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【化５】
0006498688.tif 000075
（式中、使用される記号は、請求項１と４の定義を有する。）
【請求項７】
式（２）の基において、Ｚは、同一であるか異なり、Ｃ=ＯまたはＣ=Ｓであることおよび、Ｅは、単結合、ＣＲ２、Ｃ=ＯまたはＮＲであることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
Ａｒ１は、式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）または（１７）の基であること、
【化６】
0006498688.tif 000076
式中、破線の結合はＺへの結合であり、＊は、Ａｒ２への式（２）の結合位置を示し、および、Ａｒ２は、式（２０）、（２１）または（２２）の基であること、
【化７】
0006498688.tif 000077
式中、破線の結合はＮへの結合を示し、＃は、Ｅ基への結合位置を示し、＊は、Ａｒ１への結合を示し、
および、さらに、
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または２個の隣接するＷ基は、以下の式（１８）または式（１９）の基であり、
【化８】
0006498688.tif 000078
式中、Ｅは請求項１で定義されるとおりであるが、単結合ではなく、Ｇは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであり、∧は、式（１３）〜（１７）中の対応する隣接するＷ基を示し、
Ｖは、ＮＲ、ＯまたはＳである
ことを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
式（２）の基は、式（２８）〜（２９）の基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物：
【化９】
0006498688.tif 000079
式中、∧は、式（１）における連結位置を示し、使用されるさらなる記号は、請求項１と８で定義されるとおりである。
【請求項１０】
式（２）の基は、式（２８ａ）〜（２９ａ）の基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物：
【化１０】
0006498688.tif 000080
式中、使用される記号は、請求項１と８での定義を有する。
【請求項１１】
式（５ｃ）〜（１０ｃ）の化合物から選ばれる、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物：
【化１１】
0006498688.tif 000081
式中、使用される記号は、請求項１で定義されるとおりである。
【請求項１２】
全てのＲ基はＨであるか、または、１もしくは２個のＲ基は、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、かつその他のＲ基はＨであることを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２何れか１項記載の一以上の化合物を含み、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーの一以上の結合が、一以上のＲ基の場所に存在する、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１２何れか１項記載の少なくとも一つの化合物および/または請求項１３記載の少なくとも一つのオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーと溶媒もしくは２以上の溶媒混合物である少なくとも一つのさらなる化合物を含む調合物。
【請求項１５】
請求項１〜１２何れか１項記載の化合物および/または請求項１３記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの、電子素子での使用。
【請求項１６】
請求項１〜１２何れか１項記載の少なくとも一つの化合物および/または請求項１３記載の少なくとも一つのオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含む電子素子。
【請求項１７】
有機エレクトロルミッセンス素子であって、請求項１〜１２何れか１項記載の化合物が、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または正孔ブロック層中で、および/または電子輸送層中で使用されることを特徴とする、請求項１６記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子での燐光エミッターのためのホスト材料としての使用と、これらの材料を含む電子素子、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子に関する。
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）で使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を呈する有機金属錯体、特別には、イリジウムまたは白金錯体に次第に代わってきている。量子力学的理由により、４倍までのエネルギー効率およびパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。しかしながら、概して、ＯＬＥＤ、特別には、三重項発光（燐光発光）を示すＯＬＥＤにおいて、たとえば、効率、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。
【０００３】
燐光発光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターによってのみ決定されるのではない。ここで、特別な意義をもつのは、特に、マトリックス材料、正孔ブロック材料、電子輸送材料、正孔輸送材料および電子もしくは励起子ブロック材料等に使用されるその他の材料である。このように、これら材料に対する改善が、ＯＬＥＤ特性での顕著な改善をもたらすこともできる。蛍光発光ＯＬＥＤに対してもまた、これらの材料における改善に対する必要性が未だ存在する。
【０００４】
先行技術によれば、ラクタム（たとえば、WO 2011/116865もしくはWO 2011/137951による）が、燐光発光エミッターのために使用されるマトリックス材料の一種である。しかしながら、これらのマトリックス材料の使用の場合に、同様に他のマトリックス材料の使用の場合にも、特別には、素子の効率と寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。
【０００５】
本発明の目的は、正確な置換パターンにより、たとえば、マトリックス材料として、または電子輸送もしくは正孔ブロック材料として、蛍光発光での、もしくは、燐光発光ＯＬＥＤでの使用のために適する材料を提供することである。より特には、本発明の１目的は、緑色-、黄色-および赤色-燐光発光ＯＬＥＤのために適するマトリックス材料を提供することである。
【０００６】
驚くべきことに、この目的は、以下に詳細に説明される化合物により達成され、これらは、有機エレクトロルミネッセンス素子の、特別には、寿命、効率と駆動電圧に関して、顕著な改善もたらすことが見出された。これは、特に、化合物がマトリックス材料として使用され場合に、赤色-、黄色-および緑色燐光発光エレクトロルミネッセンス素子にあてはまる。材料は、追加的に、高温安定性である特徴がある。したがって、本発明は、これらの化合物とこれらの化合物を含む電子素子、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子を提供する。
【０００７】
本発明は、次の式（１）の化合物を提供し、
【０００８】
【化１】
0006498688.tif 000002
【０００９】
式中、使用される記号は、以下のとおりである；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または２個の隣接するＸ基は、共にＯ、ＳもしくはＮＲであり、５員環を形成するか、または２個の隣接するＸ基は、共に式（２）、（３）もしくは（４）であり、
ただし、式（１）の化合物は、少なくとも一つの式（２）の基を含み、
【００１０】
【化２】
0006498688.tif 000003
【００１１】
式中、∧は、式（１）の化合物中の対応する隣接Ｘ基、すなわち、式（２）、（３）もしくは（４）の基が、これらの位置で、式（１）の化合物に縮合する位置を示し；
Ａ１、Ａ２は、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであり；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、ＣＲ２、ＢＲ、ＳｉＲ２、Ｐ（=Ｏ）Ｒ、ＳＯまたはＳＯ２であり；
Ｙは、Ａｒ１が、６員アリールもしくはヘテロアリール基の場合は、Ｃであるか、またはＡｒ１が、５員ヘテロアリール基の場合は、ＣもしくはＮであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであるが、ただし、式（４）中のＥは、単結合ではなく；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｙ基と明示された炭素原子と共になって、１以上のＲ基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、明示された３個の炭素原子と共になって、１以上のＲ基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｇは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであり；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ３）２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接するＲ置換基は、１以上のＲ１基により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成することが随意に可能であり；
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；同時に、同じ窒素原子もしくは燐原子に結合する２個のＡｒ３基は、単結合または、Ｎ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）およびＯから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接するＲ１置換基は、１以上のＲ２基により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成することが随意に可能であり；
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接するＲ２置換基は、共になって、単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよい。
【００１２】
隣接するＸ基は、本発明の文脈での互いに直接結合するＸ基である。本発明の文脈での隣接する置換基は、順に互いに直接結合するか、または同じ原子に結合する置換基である。
【００１３】
本発明の文脈でのアリール基は、６〜６０個の炭素原子を含有し、本発明の文脈でのヘテロアリール基は、２〜６０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含有するが、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかを意味すると理解される。たとえば、ビフェニル等の単結合により互いに結合した芳香族構造は、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族環構造と称される。
【００１４】
本発明の文脈での芳香族環構造は、環構造中に６〜８０個の炭素原子を含有する。本発明の文脈での複素環式芳香族環構造は、環構造中に２〜６０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含有するが、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の文脈での芳香族または複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない構造であって、２個以上のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位、たとえば炭素、窒素もしくは酸素原子などによって結合されることが可能である構造を意味すると理解すべきである。たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造も、２個以上のアリール基が、たとえば短いアルキル基によって結合されている構造と同様に、本発明の文脈での芳香族環構造とみなされる。
【００１５】
本発明の文脈では、１〜４０個の炭素原子を含んでよく、個々の水素原子またはＣＨ２基が、前述の基により置換されていてもよい脂肪炭化水素基もしくはアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味すると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシを意味すると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するチオアルキル基は、特別には、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味すると理解される。一般に、本発明のアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基は、直鎖状、分枝または環状であってよく、１以上の隣接していないＣＨ２基は上記基によって置きかえられていてもよく、さらに、１以上の水素原子も、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２、好ましくは、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮ、さらに好ましくは、ＦもしくはＣＮ、特別に好ましくは、ＣＮによって置きかえられていてもよい。
【００１６】
各場合に、前述のＲ１基もしくはヒドロカルビル基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族または複素環式芳香族環構造に結合してよい５〜８０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特別には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、cis-もしくはtrans-インデノカルバゾール、cis-もしくはtrans-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれら構造の組み合わせから得られる基を意味すると理解される。
【００１７】
式（１）の構造中でＸ基を有する各環は、５員もしくは６員環であって、Ｒ基間の環形成は、縮合環構造をもたらすこともできる。隣接するＸ基が、式（２）、（３）または（４）の基である場合でさえも、より大きな縮合環が生じる。これは、環毎の１個を超えないＸ−Ｘ部分が、Ｏ、ＳもしくはＮであることを意味する。ここで、式（２）の基が、６員環内で結合することが好まれる。各環が、１個を超えない式（２）、（３）または（４）の基を含むことが、さらに好まれる。したがって、式（１）中の環が、式（２）の基を含む場合には、この環中のその他のＸ基は、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮ、特に、ＣＲである。
【００１８】
環毎の１個を超えないＸ基がＮであることが、さらに好まれる。より好ましくは、Ｘ基はＮではなく、式（２）、（３）もしくは（４）またはＯ、ＳもしくはＮＲの基ではない全てのＸ基は、より好ましくは、ＣＲであることを意味する。
【００１９】
式（３）もしくは（４）の基が存在する場合には、これらの式中の１個を超えないＧ基がＮであることが好まれる。より好ましくは、式（３）もしくは（４）の基中の全てのＸ基は、ＣＲである。
【００２０】
式（１）において、およびＸの定義において、用語「環」もしくは「Ｘ基を有する環」により意味するものの図解例は、以下である。
【００２１】
【化３】
0006498688.tif 000004
【００２２】
本発明の好ましい１態様では、Ａ１とＡ２基の少なくとも一つは単結合である。この場合、式（２）の基が、単結合であるこのＡ１もしくはＡ２基もまた存在するスピロ化合物の同じ半分に結合する。本発明の特に好ましい１態様では、Ａ１とＡ２は、単結合である。
【００２３】
本発明によると、少なくとも一つの環において、２個の隣接するＸ基は、式（２）の基である。本発明の好ましい１態様では、式（１）の化合物は、１もしくは２個の式（２）の基、より好ましくは、丁度１個の式（２）の基を含む。
【００２４】
ここで、式（２）の基は、任意の所望の位置で、任意の向きで結合することができる。したがって、丁度１個の式（２）の基を含む式（１）の適切な態様は、式（５）〜（１０）の基であり、
【００２５】
【化４】
0006498688.tif 000005
【００２６】
式中、oは、式（２）の基中の窒素原子への結合であり、＃は、式（２）の基中のＥ基への結合であり、使用されるさらなる記号は、上記定義されるとおりである。この場合、式（２）の基が結合する環中の２個のＸ基は、ＣＲもしくはＮ、特別には、ＣＲである。
【００２７】
式（１）の化合物が、２個の式（２）の基を有する場合には、これらの基は、以下の式（１１）で図示されるとおりに、スピロ化合物の同じ半分に結合してよいか、以下の式（１２）で図示されるとおりに、スピロ化合物の２個の異なる半分に結合してよいかの何れかである。
【００２８】
【化５】
0006498688.tif 000006
【００２９】
ここで、式（２）の基が、再度、全ての可能な位置で、全ての可能な向きで結合することができる。２個の式（２）の基を有する化合物の好ましい１態様は、以下の式（１２ａ）の化合物であり、
【００３０】
【化６】
0006498688.tif 000007
【００３１】
式中、使用される記号は、上記定義を有する。
【００３２】
好ましいのは、Ａ１とＡ２基の少なくとも一つが単結合である式（５）〜（１０）の化合物である。特に好ましいのは、Ａ１とＡ２が、夫々単結合である化合物である。
【００３３】
さらに好ましいのは、全てのＸ基が、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲである式（５）〜（１０）の化合物である。
【００３４】
非常に特に好ましいのは、Ａ１とＡ２が、夫々単結合であり、全てのＸ基が、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲである、式（５ａ）〜（１０ａ）による化合物であり、
【００３５】
【化７】
0006498688.tif 000008
【００３６】
式中、使用される記号は、上記定義を有する。特に好ましいのは、式（５ａ）と（８ａ）の構造である。
【００３７】
式（５ａ）〜（１０ａ）の好ましい化合物は、式（５ｂ）〜（１０ｂ）の化合物であり；
【００３８】
【化８】
0006498688.tif 000009
【００３９】
式中、使用される記号は、上記定義を有する。
【００４０】
式（２）の基の説明も同じである。
【００４１】
本発明の好ましい１態様では、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ=ＯまたはＣ=Ｓ、より好ましくは、Ｃ=Ｏである。
【００４２】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ｅは、単結合、ＣＲ２、Ｃ=ＯまたはＮＲ、より好ましくは、単結合、ＣＲ２もしくはＣ=Ｏ、最も好ましくは、単結合である。
【００４３】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ａｒ１基は、式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）および（１７）の基であり、
【００４４】
【化９】
0006498688.tif 000010
【００４５】
式中、破線の結合はＺへの結合であり、＊は、Ａｒ２への結合位置を示し、および、さらに、
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または２個の隣接するＷ基は、以下の式（１８）または（１９）の基であり、
【００４６】
【化１０】
0006498688.tif 000011
【００４７】
式中、Ｅは上記定義されるとおりであるが、好ましくは、単結合ではなく、Ｇは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであり、∧は、式（１３）〜（１７）中の対応する隣接Ｗ基を示し、
Ｖは、ＮＲ、ＯまたはＳである
本発明のさらに好ましい１態様では、Ａｒ２基は、以下の式（２０）、（２１）および（２２）の一つの基であり、
【００４８】
【化１１】
0006498688.tif 000012
【００４９】
式中、破線の結合はＮへの結合であり、＃は、Ｅ基への結合位置を示し、＊は、Ａｒ１への結合を示し、ＷとＶは、夫々、上記定義されるとおりである。
【００５０】
本発明の特に好ましい１態様では、上記選好は、同時に生じる。したがって、特に好ましいものは、以下の式（２）の基である。
【００５１】
Ｚは、Ｃ=ＯまたはＣ=Ｓであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＣＲ２、Ｃ=ＯまたはＮＲであり；
Ａｒ１は、上記式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）または（１７）の基から選ばれ；
Ａｒ２は、上記式（２０）、（２１）および（２２）の基から選ばれる。
【００５２】
本発明の非常に特に好ましい１態様では、式（２）の基に対しては、
Ｚは、Ｃ=Ｏであり；
Ｅは、単結合であり；
Ａｒ１は、上記式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）および（１７）の基から選ばれ；
Ａｒ２は、上記式（２０）、（２１）および（２２）の基から選ばれる。
【００５３】
同時に上記好ましいＡｒ１とＡｒ２基は、互いに所望のとおり組み合わされてよい。したがって、適切な組み合わせは以下のとおりである
【００５４】
【化１２】
0006498688.tif 000013
【００５５】
より好ましくは、Ａ１とＡ２基の少なくとも一つは、６員アリールもしくは６員ヘテロアリール基である。より好ましくは、Ａ１とＡ２基の両者は、６員アリールもしくは６員ヘテロアリール基である。したがって、より好ましくは、Ａ１は、式（１３）の基であり、同時に、Ａ２は、式（２０）の基である。
【００５６】
したがって、式（２）の基の好ましい態様は、以下の式（２３）〜（２９）の化合物であり：
【００５７】
【化１３】
0006498688.tif 000014
【００５８】
式中、∧は、式（１）における連結位置を示し、使用されるさらなる記号は上記定義されるとおりである。
【００５９】
既述したとおりに、２個の隣接するＷ基は、上記式（１８）または（１９）の基であることもできる。
【００６０】
式（１３）〜（１７）、（２０）〜（２２）および（２３）〜（２９）の基のさらに好ましい１態様では、環毎の合計１個を超えないＷ記号は、Ｎであり、式（１８）または（１９）の基ではない残るＷ記号は、ＣＲである。本発明の特に好ましい１態様では、（１８）または（１９）の基ではない全てのＷ記号は、ＣＲである。したがって、式（２）の特に好ましい基は、以下の式（２３ａ）〜（２９ａ）の基であり；
【００６１】
【化１４】
0006498688.tif 000015
【００６２】
式中、使用される記号は、上記定義を有する。
【００６３】
したがって、非常に特に好ましいのは、以下の式（２３ｂ）〜（２９ｂ）の化合物であり；
【００６４】
【化１５】
0006498688.tif 000016
【００６５】
式中、使用される記号は、上記定義を有する。
【００６６】
式（２）の非常に特に好ましい基は、式（２３）または（２３ａ）または（２３ｂ）である。
【００６７】
この場合、式（２３）〜（２９）、（２３ａ）〜（２９ａ）および（２３ｂ）〜（２９ｂ）において、Ｚは、好ましくは、Ｃ=Ｏである。
【００６８】
さらに、式（２３）〜（２９）、（２３ａ）〜（２９ａ）および（２３ｂ）〜（２９ｂ）において、Ｅは、単結合である。
【００６９】
より好ましくは、式（２３）〜（２９）、（２３ａ）〜（２９ａ）および（２３ｂ）〜（２９ｂ）において、Ｚは、Ｃ=Ｏであり、同時に、Ｅは、単結合である。
【００７０】
２個の隣接するＷ基が、式（１８）または（１９）の基であり、１個を超えないＧ基がＮである場合が、追加的に好ましい。より好ましくは、全てのＧ基はＣＲである。２個の隣接するＷ基が、式（１９）の基の場合に、式（１９）中のＥは、ＣＲ２、Ｃ=ＯまたはＮＲ、特別には、ＣＲ２またはＮＲである。
【００７１】
上記式（５）〜（１０）の化合物もしくはその好ましい態様は、上記式（２３）〜（２９）の基もしくはその好ましい態様と、所望のとおり組み合わせられてよい。
【００７２】
したがって、適切な化合物は、以下の表に挙げられた化合物である。
【００７３】
【化１６−１】
0006498688.tif 000017
【００７４】
【化１６−２】
0006498688.tif 000018
【００７５】
好ましい化合物は、以下の表に挙げられた化合物である。
【００７６】
【化１７−１】
0006498688.tif 000019
【００７７】
【化１７−２】
0006498688.tif 000020
【００７８】
特に好ましい化合物は、以下の表に挙げられた化合物である。
【００７９】
【化１８−１】
0006498688.tif 000021
【００８０】
【化１８−２】
0006498688.tif 000022
【００８１】
これらの化合物の中で、好ましいのは、式（２）の基として式（２３）の基を含む式（５）〜（１０）の化合物であり、特に好ましいのは、式（２）の基として式（２３ａ）の基を含む式（５ａ）〜（１０ａ）の化合物であり、非常に特に好ましいのは、式（２）の基として式（２３ｂ）の基を含む式（５ｂ）〜（１０ｂ）の化合物である。
【００８２】
したがって、非常に特に好ましい化合物は、以下の式（５ｃ）〜（１０ｃ）の化合物かであり：
【００８３】
【化１９】
0006498688.tif 000023
【００８４】
式中、使用される記号は、上記定義を有する。
【００８５】
非常に特に好ましい化合物は、以下の式（５ｄ）〜（１０ｄ）の化合物であり：
【００８６】
【化２０】
0006498688.tif 000024
【００８７】
式中、使用される記号は、上記定義を有する。
【００８８】
本発明のさらに好ましい１態様では、上記式中のＲは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。
【００８９】
本発明の特に好ましい１態様では、上記式中のＲは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ３）２、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３もしくは４個の炭素原子を有する分岐アルキル基または５もしくは６個の炭素原子を有する環式アルキル基（夫々、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。
【００９０】
本発明の非常に特に好ましい１態様では、上記式中のＲは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜２４個、好ましくは、６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。
【００９１】
式（１）の化合物もしくはその好ましい態様が、電子輸送材料として使用される場合には、Ｚ基が、Ｃ=Ｏであり、および/または少なくとも一つのＲ基は、芳香族環構造もしくは電子不足複素環式芳香族環構造である場合が好ましい。本発明によれば、電子不足複素環式芳香族環構造は、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員複素環式芳香族環構造または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員複素環式芳香族環構造であり、夫々、１以上の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に互いに縮合してよい。
【００９２】
式（１）の化合物もしくはその好ましい態様が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される場合には、Ｚ基が、Ｃ=Ｏであり、および/または少なくとも一つのＲ基は、置換もしくは非置換カルバゾール、インデノカルバゾールまたはインドロカルバゾールであり、夫々、炭素原子もしくは窒素原子を介して結合してよい。さらに、この場合に、本発明の化合物は、２個以上の６員アリールもしくはヘテロアリールが直接互いに縮合するアリールもしくはヘテロアリール基を全く含まないことが好ましい。より好ましくは、この場合に、本発明の化合物は、直接互いに縮合する６員環を有するアリールもしくはヘテロアリール基を全く含まない。
【００９３】
本発明の好ましい１態様では、全てのＲ基はＨであるか、丁度１もしくは２個のＲ基は、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であるかの何れかであり、その他のＲ基はＨである。
【００９４】
１以上のＲ基が、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である場合には、好ましいＲ基は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ１以上の基Ｒ１により置換されてよいフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-テルフェニル、メタ-テルフェニル、パラ-テルフェニルもしくは分岐テルフェニル、オルト-クアテルフェニル、メタ-クアテルフェニル、パラ-クアテルフェニルもしくは分岐クアテルフェニル、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、1-,2-，3-もしくは4-スピロビフルオレニル、1-もしくは2-ナフチル、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ベンゾアントラセン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、1-,2-もしくは3-カルバゾール、1-,2-,もしくは3-ジベンゾフラン、1-,2-もしくは3-ジベンチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジンもしくはキノリンまたはこれらの基の２もしくは３個の組み合わせより成る基から選ばれる。
【００９５】
好ましい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造Ｒは、以下の式Ｒ−１〜Ｒ−５３の基から選ばれ；
【００９６】
【化２１−１】
0006498688.tif 000025
【００９７】
【化２１−２】
0006498688.tif 000026
【００９８】
【化２１−３】
0006498688.tif 000027
【００９９】
【化２１−４】
0006498688.tif 000028
【０１００】
【化２１−５】
0006498688.tif 000029
【０１０１】
式中、Ｒ１は上記定義のとおりであり、破線の結合は、式（１）の基への結合であり、さらに、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１もしくはＮであり、ここで、環毎の３個を超えないＸ記号は、Ｎであり；
Ｙ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳであり；
ｎは、０または１であり、ここで、ｎ＝０は、Ｙ１基がこの位置に結合し、Ｒ１基が、対応する炭素原子に代えて結合することを意味する。
【０１０２】
上記言及され、今後使用される「環毎」という表現は、本発明の文脈では、化合物中に存在する夫々、個々の環、すなわち、夫々、個々の５もしくは６員環に関する。
【０１０３】
Ｒ−１基の好ましい１態様では、０、１、２または３個のＡ記号は、Ｎである。特に好ましいのは、式Ｒ−１ａのフェニル、式Ｒ−１ｂのピリミジンまたは式Ｒ−１ｃのトリアジンであり：
【０１０４】
【化２２】
0006498688.tif 000030
【０１０５】
式中、Ｒ１は上記定義のとおりであり、Ｒ１は、式Ｒ−１ａにおいては、Ｈまたは、１以上のＲ２基により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、式Ｒ−１ｂと式Ｒ−１ｃにおいては、各場合に特別に、Ｈまたは１以上のＲ２基により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【０１０６】
上記式Ｒ−２〜Ｒ−５３の好ましい基においては、環毎の１個を超えないＡ記号は、Ｎである。より好ましくは、記号Ａは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１、特に、ＣＨである。
【０１０７】
Ｒ−１〜Ｒ−５３に対する上記基が、２個以上のＹ１を有する場合には、これらに対する可能な選択肢は、Ｙ１の定義からの全ての組み合わせを含む。好ましいのは、一方のＹ１基がＮＲ１であり、他方のＹ１基がＣ（Ｒ１）２であるか、または両方のＹ１基がＮＲ１であり、両方のＹ１基がＯである。
【０１０８】
本発明のさらに好ましい１態様では、少なくとも一つのＹ１基は、Ｃ（Ｒ１）２またはＮＲ１である。
【０１０９】
Ｙ１がＮＲ１である場合には、窒素原子に結合する置換基Ｒ１は、好ましくは、１以上のＲ２基により置換されてもよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。特に好ましい１態様では、この置換基Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、縮合アリール基を全く含まず、また、２個以上の芳香族もしくは複素環式芳香族６員環が直接互いに縮合する縮合ヘテロアリール基を全く含まず、各場合に１以上のＲ２基により置換されてもよい。特に好ましいのは、フェニル、ビフェニル、テルフェニルおよびクアテルフェニルである。
【０１１０】
Ｙ１がＣ（Ｒ１）２である場合には、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子、好ましくは、３もしくは４個の炭素原子を有する分岐アルキル基、１以上のＲ２基により置換されてもよい５〜２４個の芳香族環原子、好ましくは、６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。最も好ましくは、Ｒ１は、メチル基またはフェニル基である。この場合に、Ｒ１基は、共になって環構造を形成してもよく、スピロ構造を生じてよい。
【０１１１】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ｒは、１以上のＲ１基により置換されてよいトリアリールアミン基である。後者は、好ましくは、以下の式Ｒ−５４の構造から選択され、
【０１１２】
【化２３】
0006498688.tif 000031
【０１１３】
式中、破線の結合は、基本骨格への結合を示し、Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に５〜１８個の芳香族環原子、好ましくは、各場合に６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、各場合に１以上のＲ１基により置換されてよい。
【０１１４】
同時に、真空蒸発により加工される化合物においては、アルキル基は、好ましくは、５個を超えない炭素原子、より好ましくは、４個を超えない炭素原子、最も好ましくは、１個を超えない素原子を有する。溶液から加工される化合物に対しては、適切な化合物は、アルキル基、特別には１０個までの炭素原子を有する分岐アルキル基またはオリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニルまたはクアテルフェニル基により置換されたものである。
【０１１５】
上記好ましい態様は、所望のとおりに互いに組み合わされてよい。本発明の特に好ましい１態様では、上記選好は、同時に生じる。
【０１１６】
上記詳細な態様による好ましい化合物の例は、以下の構造の化合物である。
【０１１７】
【化２４−１】
0006498688.tif 000032
【０１１８】
【化２４−２】
0006498688.tif 000033
【０１１９】
【化２４−３】
0006498688.tif 000034
【０１２０】
【化２４−４】
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【０１２１】
【化２４−５】
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【０１２２】
【化２４−６】
0006498688.tif 000037
【０１２３】
【化２４−７】
0006498688.tif 000038
【０１２４】
【化２４−８】
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【０１２５】
【化２４−９】
0006498688.tif 000040
【０１２６】
【化２４−１０】
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【０１２７】
【化２４−１１】
0006498688.tif 000042
【０１２８】
式（１）の化合物もしくはその好ましい態様は、スキーム１から図形式で示されるとおり、当業者に公知の合成工程により調製することができる。
【０１２９】
【化２５】
0006498688.tif 000043
【０１３０】
合成はハロゲン官能化された、特別に、臭素官能化されたスピロビフルオレン誘導体から進める。化合物が、単結合でないＡ１もしくはＡ２基を含む場合には、出発化合物は、Ａ１およびＡ２基を有する対応する官能化されたスピロ化合物である。後者は、オルト-ハロ-アミノ置換芳香族もしくは複素環式芳香族、たとえば、オルト-クロロアミノベンゼン誘導体との、Ｃ−Ｎカップリング反応、たとえば、ハートウイッグブフバルトカップリングで変換され、次いで、パラジウム触媒閉環反応により、対応するスピロカルバゾール誘導体を得る。オルト-ハロカルボニルクロライドとの反応により対応するアミドを得、次いで、パラジウム触媒閉環反応により、本発明の化合物を得る。代替として、反応は、オルト-ハロベンジルブロミドもしくは対応するヘテロ芳香族化合物によりなされ、次いで、パラジウム触媒閉環反応と環状アミンの酸化により、ラクタムを得る。置換された化合物は、対応して置換された反応物を使用することにより得ることができる。
【０１３１】
上記記載の本発明の化合物、特別に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により、または、オレフィンもしくはオキセタン等の反応性重合可能基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの生成のためのモノマーとしての使用を見出されてよい。オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基を介してまたは重合可能基を介して行われる。さらに、この種の基を介してポリマーを架橋結合することもさらに可能である。本発明の化合物とポリマーは、架橋結合層または非架橋結合層の形態で使用されてよい。
【０１３２】
したがって、本発明は、さらに、一以上の上記詳細な本発明の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを提供することであり、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの一以上の本発明による化合物の結合が存在する。本発明の化合物の結合により、それは、それゆえ、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を生成するか、または主鎖中に組み込まれる。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の本発明の化合物の繰り返し単位にあてはまる。
【０１３３】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。好ましいホモポリマーまたはコポリマーは、式（１）の単位または上記好ましい態様が、０．０１〜９９．９モル％、好ましくは、５〜９０モル％、より好ましくは、２０〜８０モル％の割合で存在する。ポリマー基本骨格を形成する適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026による）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181による）、パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552による）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはWO2004/113468による）、チオフェン（たとえば、EP1028136による）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689による）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412による）、ケトン（たとえば、WO2005/040302による）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO0207/017066による）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、正孔輸送単位、特別には、トリアリールアミン系のもの、および/または電子輸送単位をも含んでもよい。さらに、ポリマーは、共重合された、またはブレンドとして混合されたかのいずれかの形態で三重項エミッターを含んでもよい。特に、式（１）の単位または上記好ましい態様と三重項エミッターとの組み合わせは、特に良好な結果を生じる。
【０１３４】
さらに、式（１）の化合物または上記好ましい態様は、さらに官能化され、その結果拡張構造に変換されてもよい。ここで、例は、アリールボロン酸とのスズキ反応または１級もしくは２級アミンとのハートウイッグ-ブッフバルト反応を含む。したがって、式（１）の化合物または上記好ましい態様は、燐光金属錯体または、他の金属錯体に直接結合してもよい。
【０１３５】
液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷法による本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物が、必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。この目的のために、二以上の溶媒の混合物を使用することが、好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別には、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
【０１３６】
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物を含む調合物を提供する。さらなる化合物は、たとえば、溶媒、特別には、上記溶媒の一つまたはこれらの溶媒の混合物であってよい。さらなる化合物は、代替として、電子素子で同様に使用される少なくとも一つのさらなる有機もしくは無機化合物、たとえば、発光化合物および/またはさらなるマトリックス材料である。適切な発光化合物およびさらなるマトリックス材料は、有機エレクトロルミッセンス素子と関連して後に挙げられる。このさらなる化合物は、ポリマー状であってよい。
【０１３７】
本発明の化合物は、電子素子、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子での使用に適している。
【０１３８】
したがって、本発明は、式（１）の上記引用した本発明の化合物またはその好ましい態様の電子素子での、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子での使用を提供する。
【０１３９】
本発明の文脈での電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子である。この素子は、また、無機材料または無機材料から完全に形成された他の層をも含んでよい。
【０１４０】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機染料感受性有機太陽電池（Ｏ-ＤＳＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4)より成る群から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）、より好ましくは、燐光ＯＬＥＤである。
【０１４１】
有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層をも含んでもよい。励起子ブロック機能を有する中間層も、たとえば、同様に二個の発光層の間に導入することも可能である。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。この場合に、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層を含んでもよくまたは複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発してもよい種々の発光化合物が、発光層に使用される。特別に好ましいのは、３個の発光層を有する構造であり、ここで、その３層は、青色、緑色及びオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。
【０１４２】
上記詳細な態様による本発明の化合物は、その正確な構造により、種々の層に使用されてよい。好ましいものは、式（１）の化合物またはその上記好ましい態様を、その正確な置換に応じて、蛍光もしくは燐光エミッターのための、特別に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または正孔ブロック層中に、および/または電子輸送層中に、および/または電子ブロック層中もしくは励起子ブロック層中に、および/または正孔輸送層中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【０１４３】
本発明の好ましい１態様では、式（１）の化合物またはその上記好ましい態様は、発光層中で、蛍光もしくは燐光化合物、特別には、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。この場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層を含んでもよく、または複数の発光層を含んでもよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明の化合物をマトリックス材料として含む。
【０１４４】
式（１）の化合物またはその上記好ましい態様が、発光層中で、発光化合物のためのマトリックス材料として使用されるならば、好ましくは、一以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて使用される。本発明の文脈での燐光発光は、より高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１の励起状態から、特別には、励起三重項状態からのルミネッセンスを意味すると理解される。本出願の文脈で、遷移金属もしくはランタノイドとのすべてのルミネッセンス錯体、特別には、すべてのイリジウム、白金および銅錯体が、燐光化合物とみなされるべきである。
【０１４５】
式（１）の化合物またはその上記好ましい態様と発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、式（１）の化合物またはその上記好ましい態様を、９９〜１体積％、好ましくは、９８〜１０体積％、より好ましくは、９７〜６０体積％、特に、９５〜８０体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、エミッターを１〜９９体積％、好ましくは、２〜９０体積％、より好ましくは、３〜４０体積％、特別には、５〜２０体積％含む。
【０１４６】
本発明のさらに好ましい１態様は、式（１）の化合物またはその上記好ましい態様の、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。本発明の化合物と組み合わせて使用することのできる、特に適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851もしくはWO 2013/041176に開示されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO2010/136109、WO2011/000455、 WO2013/041176もしくはWO2013/056776によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/15306、WO 2011/057706、WO 2011/060859もしくはWO2011/060877によるトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877およびWO 2012/143080による架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO 2012/048781によるトリフェニレン誘導体である。通常のエミッターより、より短い波長での発光を有するさらなる燐光エミッターが、コホストとして混合物中に存在することも、または、たとえば、WO 2010/108579に記載されたとおり、あるとしても顕著な程度には電荷輸送性を有さない化合物が存在することも同様に可能である。
【０１４７】
適切な燐光発光化合物（三重項エミッター）は、特別には、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物であり、また、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子、特別には、この原子番号を有する金属を含む。使用される好ましい燐光発光エミッターは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特別には、イリジウムまたは白金を含む化合物である。
【０１４８】
上記記載されたエミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US2005/0258742、WO 2010/086089、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2012/163471、WO 2013/000531、WO 2013/020631、WO 2014/008982およびWO 2014/023377に見出される。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は進歩性を必要とすることなく、更なる燐光発光化合物を使用することができよう。
【０１４９】
本発明のさらなる１態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、たとえば、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接することを意味する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
【０１５０】
本発明のさらに好ましい１態様では、式（１）の化合物またはその上記好ましい態様は、電子輸送もしくは電子注入層中で電子輸送材料として使用される。この場合に、発光層は蛍光発光または燐光発光であってよい。化合物が電子輸送材料として使用されるならば、化合物は、たとえば、ＬｉＱ（リチウムヒドロキシキノリナート）等のアルカリ金属錯体でドープされることが好ましい可能性がある。
【０１５１】
本発明のなおさらに好ましい１態様では、式（１）の化合物またはその上記好ましい態様は、正孔ブロック層で使用される。正孔ブロック層は、カソード側で発光層に直接隣接する層であると理解される。
【０１５２】
式（１）の化合物またはその上記好ましい態様は、正孔ブロック層もしくは電子輸送層中で、および発光層中でマトリックスとして使用することも追加的に可能である。
【０１５３】
本発明のなおさらに好ましい１態様では、式（１）の化合物またはその上記好ましい態様は、正孔輸送中で、または電子ブロックもしくは励起子ブロック層中で使用される。
【０１５４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術により通常使用される任意の材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明性を要することなく、本発明による式（１）の化合物もしくはその上記示された好ましい態様と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られた任意の材料を使用することができる。
【０１５５】
追加的に好ましいのは、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆される有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用される。初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【０１５６】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆される。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１５７】
追加的に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。これらの方法は、オリゴマー、デンドリマーまたはポリマーにも、特に適している。
【０１５８】
さらに、たとえば、一以上の層が溶液から適用され、一以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッド法も可能である。
【０１５９】
これらの方法は、当業者に一般的に知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、発明性を要することなく適用することができる。
【０１６０】
本発明の化合物と本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を凌駕する以下の驚くべき優位性により特徴付けられる。
【０１６１】
１．特別に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用された式（１）の化合物もしくはその上記引用した好ましい態様は、高い効率と長い寿命をもたらす。これは、特に、化合物が、赤色-、黄色-もしくは緑色-燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるときに、あてはまる。
【０１６２】
２．本発明の化合物を含む有機エレクトロルミッセンス素子は、低い駆動電圧を有する。これは、高いパワー効率をもたらす。
【０１６３】
３．本発明の化合物は、高い熱安定性と、高いガラス転移温度を有する。
【０１６４】
４．本発明の化合物は、また、電子輸送材料として使用されると、有機エレクトロルミッセンス素子の効率、寿命と駆動電圧に関して、極めて良好な特性をもたらす。
【０１６５】
これらの上記優位性は、さらなる電子特性における劣化を伴うことはない。
【０１６６】
本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明性を要することなく、開示された範囲全体を実行し、本発明による化合物をさらに調製し、それらを電子素子で使用し、本発明によるプロセスを使用するために説明を使用することができるだろう。
【０１６７】
例
以下の合成を、別段の指定がない限り、保護ガス雰囲気下で実施する。試薬を、ALDRICHまたはABCRから購入することができる。文献から知られている化合物についての角括弧で与えられている番号は、これらの化合物のCAS番号を示している。
【０１６８】
合成例
例Ａ：1-ブロモスピロ-9,9’-ビフルオレンと、3-ブロモスピロ-9,9’-ビフルオレンと、4-ブロモスピロ-9,9’-ビフルオレンと、4,4’-ジブロモスピロ-9,9’-ビフルオレンと、3,6-ジブロモスピロ-9,9’-ビフルオレンの合成
ａ）1-ブロモスピロ-9,9’-ビフルオレン
【０１６９】
【化２６】
0006498688.tif 000044
【０１７０】
２．７ｇ（１１０ミリモル）のヨード活性化した削り屑状マグネシウムおよび、２５．６ｇ（１１０ミリモル）の2-ジブロモビフェニルと、０．８ｍＬの1,2-ジクロロエタンと、５０ｍＬの1,2-ジメトキシエタンと、４００ｍＬのＴＨＦと、２００ｍＬのトルエンとの混合物を、７０℃の油浴によるトレース加熱によって、対応するグリニャール試薬を調製するために使用する。マグネシウムが十分に反応したら、混合物を室温まで冷まし、次いで５００ｍＬのＴＨＦ中、２５．９ｇ（１００ミリモル）の1-ブロモフルオレノン［36804-63-4］の溶液を滴下し、その反応混合物を５０℃まで４時間、加熱し、次いで室温でさらに１２時間、撹拌する。１００ｍＬの水を添加し、混合物を少しの間撹拌し、有機相を除去し、溶媒を減圧下で除去する。残留物を、４０℃に加熱した５００ｍＬの氷酢酸中に懸濁させ、この懸濁液に０．５ｍＬの濃硫酸を添加し、その混合物を次いで１００℃で２時間、撹拌する。冷却後、沈殿した固形物を吸引濾過し、１００ｍＬの氷酢酸で一度、その度毎に、１００ｍＬのエタノールで三度洗浄し、最後に、ジオキサンから再結晶化させる。収率：２６．９ｇ（６８ミリモル）、６８％；１Ｈ  ＮＭＲによる純度約９８％。
【０１７１】
【化２７】
0006498688.tif 000045
【０１７２】
例１ａ：(2-クロロフェニル)-4-スピロ-9,9’-ビフルオレニルアミン
【０１７３】
【化２８】
0006498688.tif 000046
【０１７４】
５４ｇ（１３７ミリモル）の4-ブロモスピロ-9,9’-ビフルオレンと、１７．９ｇ（１４０ミリモル）の2-クロロアニリンと、６８．２ｇ（７１０ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドと、６１３ｍｇ（３ミリモル）の酢酸パラジウム(II)と、３．０３ｇ（５ミリモル）のｄｐｐｆとを１．３Ｌのトルエンに溶解し、還流下で５時間、撹拌する。反応混合物を室温まで冷まし、トルエンで増し、セライトを通して濾過する。濾過物を減圧下で濃縮し、残留物をトルエン／ヘプタンから再結晶化させる。無色の固形物として生成物を単離させる。収率：５２．２ｇ（１１８ミリモル）、理論値の８６％。
【０１７５】
同じような方法で、以下の化合物を調製することができる：
【０１７６】
【化２９−１】
0006498688.tif 000047
【０１７７】
【化２９−２】
0006498688.tif 000048
【０１７８】
例２ａ：スピロ[9H-フルオレン-9,7’(1’H)-インデノ[1,2-a]カルバゾール]
【０１７９】
【化３０】
0006498688.tif 000049
【０１８０】
４５ｇ（１０２ミリモル）の(2-クロロフェニル)-4-スピロ-9,9’-ビフルオレニルアミンと、５６ｇ（４０９ミリモル）の炭酸カリウムと、４．５ｇ（１２ミリモル）のトリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロホウ酸塩と、１．３８ｇ（６ミリモル）の酢酸パラジウム(II)とを、５００ｍＬのジメチルアセトアミドに懸濁させ、還流下で６時間、撹拌する。冷却後、反応混合物を３００ｍＬの水と６００ｍＬのジクロロメタンに添加する。混合物をさらに３０分間撹拌し、有機相を分離させ、短いセライトベッドを通して濾過し、次いで溶媒を減圧下で除去する。粗生成物をトルエンによる熱抽出にかけ、トルエンから再結晶化させる。ベージュ色の固形物として生成物を単離させる。収率：３２．５ｇ（８０ミリモルは理論値の７８％に対応する）。
【０１８１】
同じような方法で、以下の化合物を調製することができる：
【０１８２】
【化３１−１】
0006498688.tif 000050
【０１８３】
【化３１−２】
0006498688.tif 000051
【０１８４】
【化３１−３】
0006498688.tif 000052
【０１８５】
例３ａ：求核置換
【０１８６】
【化３２】
0006498688.tif 000053
【０１８７】
５００ｍＬの四ツ口フラスコで、最初に、７６０ｍｇ（１９ミリモル）の水酸化ナトリウムを５０ｍＬのＴＨＦに入れる。滴下漏斗によって、２００ｍＬのＴＨＦに溶解させた７．０ｇ（１７ミリモル）のスピロカルバゾール２ａを滴下し、混合物をさらに１時間撹拌する。その後、１００ｍＬのＴＨＦに溶解させた４．３ｇ（１７ミリモル）の2-ブロモベンジルブロミドを滴下し、混合物を室温で５時間、変換が完了するまで撹拌する。反応混合物を氷に添加し、室温まで温める。沈殿した固形物を濾過し、ｎ−ヘプタンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。無色の固体として生成物が得られる。収率：９．３ｇ（１６ミリモル、理論値の９４％に対応する）。
【０１８８】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０１８９】
【化３３−１】
0006498688.tif 000054
【０１９０】
【化３３−２】
0006498688.tif 000055
【０１９１】
例４ａ：環化
【０１９２】
【化３４】
0006498688.tif 000056
【０１９３】
１Ｌの四ツ口フラスコに、５００ｍＬのＤＭＦ中、２９ｇ（５０ミリモル）の３ａと、９．９０ｇ（１０１ミリモル）の酢酸カリウムとを最初に入れ、アルゴンを３０分間通す。その後、１．７５ｇ（１．５１ミリモル）のＰＤ（ＰＰｈ３）４を添加し、混合物を還流下で１６時間、変換が完了するまで加熱する。反応混合物を室温まで冷まし、４００ｍＬの水で加水分解する。沈殿した固形物を濾過し、水で洗浄する。減圧下で乾燥後、灰色の固形物として生成物が得られる。収率：４．７ｇ（５０．０ミリモル、理論値の９９％に対応する）。
【０１９４】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０１９５】
【化３５−１】
0006498688.tif 000057
【０１９６】
【化３５−２】
0006498688.tif 000058
【０１９７】
例５ａ：酸化
【０１９８】
【化３６】
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【０１９９】
１Ｌの四ツ口フラスコで、２３．５ｇ（４７．６ミリモル）の４ａを、５００ｍＬのジクロロメタン／水（１：１）に溶解させる。その後、１７．５ｇ（４７．６ミリモル）のジベンゾ-18-クラウン-6と、小分けして９１．０ｇ（５７６ミリモル）の過マンガン酸カリウムとを添加し、その混合物を、室温で２４時間、還流下で、４日間撹拌する。室温まで冷ました後、減圧下で溶媒を除去する。得られた固形物をトルエンによる熱抽出にかける。沈殿した固形物を濾過し、２００ｍＬの冷温のアセトニトリルで四度洗浄する。これに続いてＨＰＬＣ純度＞９９．９％まで、トルエンによる熱抽出にかけ、再結晶化させる。二度の昇華（＜１０−４barで３４０℃）後、白色の固形物として、ＨＰＬＣ純度＞９９．９％で生成物が得られる。収率：３ｇ（７ミリモル、１５％に対応する）。
【０２００】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０２０１】
【化３７−１】
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【０２０２】
【化３７−２】
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【０２０３】
方法２：
例６ａ：求核置換
【０２０４】
【化３８】
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【０２０５】
鉱油中、２．１ｇ（５２．５ミリモル）の６０％ＮａＨを、保護雰囲気下で５００ｍＬのＴＨＦに溶解させる。２００ｍＬのＴＨＦに溶解された、３３．８ｇ（５０ミリモル）の化合物２ａと、１１．５ｇ（５２．５ミリモル）の15-クラウン-5とを添加する。室温で１時間後、２５０ｍＬのＴＨＦ中、１２ｇ（５５ミリモル）の2-ブロモベンゾイルクロリドの溶液を滴下する。反応混合物を室温で１８時間撹拌する。この時間後、反応混合物を氷に注ぎ、ジクロロメタンで三度抽出する。結合した有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、濃縮する。残留物をトルエンによる熱抽出にかけ、トルエン／n-ヘプタンから再結晶化させる。収率：１７ｇ（２９ミリモル）、６０％；純度：１Ｈ  ＮＭＲによると約９８％。
【０２０６】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０２０７】
【化３９】
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【０２０８】
例７ａ：環化
【０２０９】
【化４０】
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【０２１０】
保護ガス下で、６００ｍＬのトルエン中、４３ｍＬのトリブチルスズ・ヒドリド（１６ミリモル）と、３０ｇ（１２-５ミリモル）の1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）とを４時間にわたって、６００ｍＬのトルエン中、７．４ｇ（１２．５ミリモル）の化合物５ａの沸騰溶液に滴下する。この後、３時間還流下加熱する。この時間後、反応混合物を氷に注ぎ、ジクロロメタンで三度抽出する。結合した有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、濃縮する。残留物をトルエンと、ジクロロメタン／イソプロパノールとから再結晶化させ、最後に、高真空下で昇華させる。純度は９９．９％。収率：４．２ｇ（８．２ミリモル）、６６％；
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０２１１】
【化４１】
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【０２１２】
ＯＬＥＤの製造
以下の例Ｃ１〜Ｉ１１（表１と２参照）では、種々のＯＬＥＤのデータが提示されている。
【０２１３】
例Ｃ１〜Ｉ１１の前処理：厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン・スルホン酸）で水溶液からのスピンコーティング、Heraeus Precious Metals GmbH独国からCLEVIOS（登録商標）P VP AI 4083として購入）で被覆される。これらの被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。
【０２１４】
ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に見ることができる。ＯＬＥＤの製造のために必要とされる材料は、表３に示されている。
【０２１５】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により特定の体積割合で一種のまたは複数のマトリックス材料に添加される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、５ｅ：ＩＣ２：ＴＥＧ１（４５％：４５％：１０％）のような形で与えられている詳細は、例５ｅからの材料が４５体積％の割合で層中に存在し、材料ＩＣ２が４５体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧ１が１０体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、電子輸送層も、二種の材料の混合物からなることができる。
【０２１６】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト放射特性を仮定して、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）および電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、１０００ｃｄ／ｍ２での輝度で測定され、ＣＩＥ １９３１ｘおよびｙ色座標は、そこから計算される。表２でのパラメータ「Ｕ１０００」は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成される電流とパワー効率を夫々示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示す。
【０２１７】
種々のＯＬＥＤについてのデータを、表２に列挙する。例Ｃ１−Ｃ２は先行技術による比較例であり、例Ｉ１−Ｉ１１は、本発明のＯＬＥＤのデータを示している。
【０２１８】
例のいくつかを、本発明のＯＬＥＤの優位性を証明するために、以下、より詳細に説明する。
【０２１９】
燐光ＯＬＥＤの発光層における本発明の混合物の使用
燐光ＯＬＥＤでマトリックス材料として使用するとき、本発明の材料は、先行技術よりも、電圧とパワー効率に関して、著しい改善を与える。緑色発光ドーパントＴＥＧ１と組み合わせて本発明の化合物５ｄを使用することにより、先行技術（Ｃ１、Ｃ２）よりも、電圧とパワー効率に関して、著しい改善を観察することができる。（例Ｉ１）。
【０２２０】
【表１】
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【０２２１】
【表２】
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【０２２２】
【表３−１】
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【０２２３】
【表３−２】
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【０２２４】
【表３−３】
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