(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた粒子を含むリチウム金属複合酸化物粉体であって、
下記測定方法で測定される表面ＬｉＯＨ量が０．１０ｗｔ％未満であり、且つ、下記測定方法で測定される表面Ｌｉ2ＣＯ3量が０．２５ｗｔ％未満であり、且つ、
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によって得られるＸ線回折パターンにおいて、前記リチウム金属複合酸化物の（１０４）面の積分強度に対する、（００３）面の積分強度の比率が１．１５より大きく、且つ、
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置で測定して得られるＳ量が、前記リチウム金属複合酸化物粉体（１００ｗｔ％）の０．１０ｗｔ％未満であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物粉体。
（表面ＬｉＯＨ量及び表面Ｌｉ2ＣＯ3量の測定方法）
Ｗｉｎｋｌｅｒ法を参考にして次の手順のとおり滴定を行う。試料１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに分散させ、１５ｍｉｎ浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにして表面ＬｉＯＨ量と表面Ｌｉ2ＣＯ3量を算出する。
【請求項２】
タップ密度（ＴＤ）が２．０ｇ／ｃｍ3より大きいことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
【請求項３】
前記リチウム金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第３周期までの典型元素からなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せ（ただし、Ｍが周期律表の第３周期までの典型元素のみからなる場合を除く）（これを「構成元素Ｍ」と称する））で表されるリチウム金属複合酸化物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
【請求項４】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、構成元素Ｍの濃度（ａｔ％）（「ＣM」と称する。構成元素Ｍが２種類以上の場合は濃度の合計）に対する、表面元素Ａの濃度（ａｔ％）（「ＣA」と称する。表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）の比率（ＣA／ＣM）が０より大きく０．８より小さいことを特徴とする、請求項３に記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
【請求項５】
構成元素Ｍが少なくともＮｉを含み、 Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、構成元素ＭであるＮｉの濃度（ａｔ％）（「ＣNi」と称する。）に対する、表面元素Ａの濃度（ａｔ％）（「ＣA」と称する。表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）の比率（ＣA／ＣNi）が０より大きく１．０より小さいことを特徴とする、請求項３または４に記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
【請求項６】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、構成元素Ｍの濃度（ａｔ％）（構成元素Ｍが２種類以上の場合は濃度の合計）が０ａｔ％より大きく５０ａｔ％より小さく、表面元素Ａの濃度（ａｔ％）（表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）が０ａｔ％より大きく１０ａｔ％より小さく、構成元素Ｍが少なくともＮｉを含む場合の当該Ｎｉの濃度（ａｔ％）が０ａｔ％より大きく２５ａｔ％より小さいことを特徴とする、請求項３〜５の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
【請求項７】
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折によって得られるＸ線回折パターンを使ってシェラーの式から計算される、前記リチウム金属複合酸化物の（１１０）面の結晶子サイズに対する、（００３）面の結晶子サイズの比率が１．０より大きくかつ２．５より小さいことを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
【請求項８】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（「Ｄ５０」と称する）に相当する大きさの二次粒子から下記測定方法によって求められる二次粒子面積に対する、下記測定方法によって求められる一次粒子面積の比率（「一次粒子面積／二次粒子面積」と称する）が０．００４〜０．０３５であることを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
（二次粒子面積の測定方法）
リチウム金属複合酸化物粉体を電子顕微鏡で観察し、Ｄ５０に相当する大きさの二次粒子をランダムに５個選択し、該二次粒子が球状の場合はその粒子の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該二次粒子が不定形の場合には球形に近似をして面積を計算し、該５個の面積の平均値を二次粒子面積（μｍ2）として求める。
（一次粒子面積の測定方法）
リチウム金属複合酸化物粉体を電子顕微鏡で観察し、Ｄ５０に相当する大きさの二次粒子５個をランダムに選択し、選ばれた二次粒子５個から一次粒子を１００個ランダムに選択し、画像解析ソフトを使用して一次粒子の平均粒子径を求め、その値を直径（μｍ）とし、球形近似して面積を計算し、一次粒子面積（μｍ2）として求める。
【請求項９】
表面リチウム量が０．３５ｗｔ％未満であることを特徴とする、請求項１〜８の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるリチウム金属複合酸化物粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池、中でもリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられている。最近では、該リチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも応用されている。【０００３】
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のほか、層状結晶構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム金属複合酸化物が知られている。例えばＬｉＣｏＯ2は、リチウム原子層とコバルト原子層が酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有しており、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウム二次電池の多くが、ＬｉＣｏＯ2などの層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を正極活物質として採用している。【０００５】
ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2など、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物は、一般式ＬｉＭＯ2（Ｍ：遷移金属）で示される。これら層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍ（「−」は通常「３」の上部に付され、回反を示す。以下、同様。）に帰属し、そのＬｉイオン、Ｍｅイオン及び酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト及び６ｃサイトを占有する。そして、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）とＭｅイオンからなる層（Ｍｅ層）とが、酸化物イオンからなるＯ層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈することが知られている。【０００６】
このような層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、特に高温下で充放電すると、該リチウム金属複合酸化物と電解液とが化学反応して、正極活物質の表面に反応物が付着するなど変化するため、電池の容量や寿命特性が低下するという課題を抱えていた。【０００７】
かかる課題を解決するための手段の一例として、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の粒子表面を金属や金属酸化物で被覆することが考えられる。
例えば、特許文献１（特開２００１−２９１５１８号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の表面に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＶからなる群より選択される金属の酸化物または複合金属酸化物層を含むリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。【０００８】
特許文献２（特開２００５−３１０７４４号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の粒子粉末を、イソプロピルアルコール溶液に分散して撹拌した後、６００℃で熱処理することで得られる粒子表面にアルミニウムをコーティングした正極活物質が開示されている。【０００９】
特許文献３（特開２００５−３２２６１６号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と粉末状金属アルミニウムを水に加えてスラリーにして、さらに撹拌して金属アルミニウムを溶解させた後、８０℃で乾燥させることにより、得られる該複合酸化物の表面が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム及び炭酸リチウムを含む層で覆われたリチウム含有複合酸化物が開示されている。【００１０】
特許文献４（特開２００５−３４６９５６号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物にステアリン酸アルミニウムを添加し、ボールミルで混合及び解砕して、６００℃で熱処理することにより得られる、アルミニウム化合物が粒子表面に修飾されたリチウム含有複合酸化物が開示されている。【００１１】
特許文献５（ＷＯ２００７／１４２２７５号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子において、特定の表面領域に比較的高い特定の濃度のアルミニウムを含有せしめた表面修飾を施した正極活物質として、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子であり、その表面層にアルミニウムが含有され、かつ該表面層５ｎｍ以内におけるアルミニウム含有量が、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、原子比率で０.８以上である表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。【００１２】
特許文献６（特開２００８−１５３０１７号公報）には、特定の組成を有しかつ特定の粒径と粒度分布を有するリチウム複合酸化物の表面をコーティングした正極活物質に用いる観点から、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍで、最小粒径が０．５μｍ以上、最大粒径が５０μｍ以下の粒度分布を有し、かつＤ１０／Ｄ５０が０．６０〜０．９０、Ｄ１０／Ｄ９０が０．３０〜０．７０である粒子からなる非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物の表面にＡなる物質（ＡはＴｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素からなる化合物）がコーティングされた構造を有することを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−２９１５１８号公報
【特許文献２】特開２００５−３１０７４４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２２６１６号公報
【特許文献４】特開２００５−３４６９５６号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／１４２２７５号公報
【特許文献６】特開２００８−１５３０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述のように、電解液とリチウム金属複合酸化物との反応を抑制するために、該リチウム金属複合酸化物の粒子表面を、金属や金属酸化物で被覆するように表面処理することが考えられる。しかし、そのように表面処理すると、ＳＯ４やアルカリ(土類)金属などの不純物のほか、アルカリ成分が粒子表面に残存することになるため、これらが抵抗成分になり、充放電効率や低温出力特性が低下することが分かってきた。そのため、粒子表面に存在する不純物やアルカリ成分を低減する必要がある。【００１５】
この際、粒子表面に存在する不純物やアルカリ成分を低減させるため、水洗することが考えられる。しかし、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の場合、単に水洗しただけでは、結晶構造最表面のＬｉサイトに水素イオン（Ｈ+）が混入して、乾燥後に粒子表面に岩塩層が局所的にできる結果、抵抗が高くなり、初期充電時に過電圧を生じ、出力特性が低下してしまうという課題を抱えていた。【００１６】
そこで本発明は、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含有する正極活物質に関し、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて電池の寿命特性を高めることができると共に、粒子表面に存在する不純物やアルカリ成分を低減し、それでいて、粒子表面における局所的な岩塩層の形成を抑えることで、充放電効率を維持しながら、低温出力特性を維持乃至向上させることができる、新たなリチウム金属複合酸化物粉体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた粒子を含むリチウム金属複合酸化物粉体であって、
下記測定方法で測定される表面ＬｉＯＨ量が０．１０ｗｔ％未満であり、且つ、下記測定方法で測定される表面Ｌｉ２ＣＯ３量が０．２５ｗｔ％未満であり、且つ、
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によって得られるＸ線回折パターンにおいて、前記リチウム金属複合酸化物の（１０４）面の積分強度に対する、（００３）面の積分強度の比率が１．１５より大きく、且つ、
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置で測定して得られるＳ量が、前記リチウム金属複合酸化物粉体（１００ｗｔ％）の０．１０ｗｔ％未満であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物粉体を提案する。
（表面ＬｉＯＨ量及び表面Ｌｉ２ＣＯ３量の測定方法）
Ｗｉｎｋｌｅｒ法を参考にして次の手順のとおり滴定を行う。試料１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに分散させ、１５ｍｉｎ浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにして表面ＬｉＯＨ量と表面Ｌｉ２ＣＯ３量を算出する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明が提案する正極活物質によれば、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができる。
また、抵抗成分となる、粒子表面に存在する不純物やアルカリ成分が低減されているため、充放電効率の低下を抑えることもできる。しかもそれでいて、粒子表面における局所的な岩塩層の形成が抑えることができるため、低温出力特性を維持乃至向上させることができる。
よって、本発明が提案する正極活物質は、特に車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric  Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例において、電池特性評価で作製した電気化学評価用セルの構成を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
＜本リチウム金属複合酸化物粉体＞
本発明の実施形態の一例に係るリチウム金属複合酸化物粉体は、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子（「本リチウム金属複合酸化物粒子」と称する）の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた粒子（「本表面部付粒子」と称する）を含有するリチウム金属複合酸化物粉体（「本リチウム金属複合酸化物粉体」と称する）である。
【００２２】
本リチウム金属複合酸化物粉体は、本表面部付粒子の他に、他の成分を含んでいてもよい。但し、本表面部付粒子の特性を効果的に得ることができる観点から、本表面部付粒子が８０ｗｔ％以上、中でも９０ｗｔ％以上、その中でも９５ｗｔ％以上（１００ｗｔ％を含む）を占めるのが好ましい。
【００２３】
＜本表面部付粒子＞
本表面部付粒子は、本リチウム金属複合酸化物粒子の表面に、表面元素Ａを含む表面部を備えた粒子である。
本表面部付粒子は、当該表面部を備えていれば、他の層や他の部分を備えていてもよい。
【００２４】
（本リチウム金属複合酸化物粒子）
本リチウム金属複合酸化物粒子は、一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第３周期までの典型元素からなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する））で表される、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子であるのが好ましい。但し、かかる組成のリチウム金属複合酸化物からなる粒子に限定するものではない。
【００２５】
一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２において、「１＋ｘ」は、１．００〜１．０７、中でも１．０1以上或いは１．０７以下、その中でも１．０２以上或いは１．０６以下、その中でも１．０３以上或いは１．０５以下であるのが好ましい。
【００２６】
上記式（１）中の「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第３周期までの典型元素の何れか1種或いは２種以上の組合せであればよい。
ここで、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第３周期までの典型元素としては、例えばＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅなどを挙げることができる。よって、「Ｍ」としては、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びＲｅのうちの何れか1種或いは２種以上の組合せであればよい。
このように、「Ｍ」は、例えばＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素のみから構成されていてもよいし、当該３元素に前記その他の元素の１種以上を含んでいてもよいし、その他の組合せの構成でもよい。
【００２７】
上記式（１）中の「Ｍ」が、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含有する場合、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含有モル比率は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０〜０．４５：０．０３〜０．４０：０．３０〜０．７５であるのが好ましく、中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０〜０．４０：０．０３〜０．４０：０．３０〜０．７５であるのがさらに好ましい。
なお、上記一般式（１）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。
【００２８】
本リチウム金属複合酸化物粒子は、不可避不純物を含んでいてもよい。例えば不可避不純物の元素をそれぞれ０．１７ｗｔ％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本リチウム金属複合酸化物粒子の特性にほとんど影響しないと考えられるからである。
【００２９】
（表面部）
表面部は、本リチウム金属複合酸化物粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在するのが好ましい。
ここで述べる“表面部”は、粒子内部よりも表面元素Ａの濃度の濃い部分が粒子表面に存在する部分を備えていることを特徴とする。
【００３０】
この表面部の厚さは、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させると共に、低温出力特性を維持乃至向上させる観点から、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましく、中でも５ｎｍ以上或いは８０ｎｍ以下、さらにその中でも６０ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００３１】
本リチウム金属複合酸化物粒子の表面に上記表面部が存在していれば、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができると共に、従来提案されている表面処理が施されたリチウム金属複合酸化物粉体に比べて、低温出力特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。よって、本リチウム金属複合酸化物粉体は、リチウム二次電池の正極活物質として使用するのに好適であり、特に車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric  Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れている。
【００３２】
本リチウム金属複合酸化物粒子の表面に、表面元素Ａが存在する表面部が存在するか否かは、表面元素Ａの濃度が、粒子内部よりも粒子表面の方が高いか否かで判断することができる。具体的には、例えば走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning  Transmission  Electron  Microscope）で当該粒子を観察した際、当該粒子の表面部に表面元素Ａのピークが認められるか否かによって判断することができる。
【００３３】
本リチウム金属複合酸化物粒子は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、構成元素Ｍの濃度（ａｔ％）（「CＭ」と称する。また、構成元素Ｍが２種類以上の場合は濃度の合計）に対する、表面元素Ａの濃度（ａｔ％）（「CＡ」と称する。また、表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）の比率（CＡ／CＭ）が０より大きく０．８より小さいことが好ましい。なお、本リチウム金属複合酸化物粒子ではCＭ＞０である。
当該比率（CＡ／CＭ）が０．８より小さくなる程度に表面元素Ａが存在すれば、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができる。また、従来提案されている表面処理が為されたリチウム金属複合酸化物粉体と比べて、低温出力特性を同等または若しくはそれ以上にすることができる。
かかる観点から、当該比率（CＡ／CＭ）は、０より大きく０．８より小さいことが好ましく、中でも０より大きく０．６以下、その中でも０より大きく０．５以下、さらにその中でも０．４以下であるのが好ましい。
【００３４】
また、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、構成元素Ｎｉの濃度（ａｔ％）（「CＮｉ」と称する）に対する、表面元素Ａの濃度（ａｔ％）（「CＡ」と称する。また、表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）の比率（CＡ／CＮｉ）が０より大きく１．０より小さいことが好ましく、中でも０より大きく０．６以下、その中でも０より大きく０．５以下、さらにその中でも０．４以下であるのが好ましい。なお、本リチウム金属複合酸化物粒子ではCＮｉ＞０である。
Ｎｉの濃度が高いと、特に高電圧での寿命劣化が大きくなるため、上記のように当該比率（CＡ／CＮｉ）を調整することが好ましい。
【００３５】
また、上記CＡは０ａｔ％より大きく１０ａｔ％より小さいことが好ましく、中でも０．０５ａｔ％より大きく５ａｔ％以下、その中でも０．１ａｔ％より大きく３ａｔ％以下、さらにその中でも０．２ａｔ％より大きく２ａｔ％以下であるのが好ましい。
上記CＭは０ａｔ％より大きく５０ａｔ％より小さいことが好ましく、中でも１ａｔ％より大きく４０ａｔ％以下、その中でも３ａｔ％より大きく３０ａｔ％以下、さらにその中でも５ａｔ％より大きく２０ａｔ％以下であるのが好ましい。
上記CＮｉは、０ａｔ％より大きく２５ａｔ％より小さいことが好ましく、中でも０．５ａｔ％より大きく２０ａｔ％以下、その中でも１ａｔ％より大きく１５ａｔ％以下、さらにその中でも２ａｔ％より大きく１０ａｔ％以下であるのが好ましい。
【００３６】
また、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、構成元素Ｍの濃度（ａｔ％）（「CＭ」と称する。また、構成元素Ｍが２種類以上の場合は濃度の合計）が０ａｔ％より大きく５０ａｔ％より小さく、表面元素Ａの濃度（ａｔ％）（「CＡ」と称する。また、表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）が０ａｔ％より大きく１０ａｔ％より小さく、構成元素Ｎｉの濃度（ａｔ％）（「CＮｉ」と称する。）が０ａｔ％より大きく２５ａｔ％より小さいことが好ましい。
各濃度を上記範囲に調整すれば、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができるうえ、従来提案されている表面処理をした正極活物質と比べて、低温出力特性を同等または若しくはそれ以上にすることができる。
【００３７】
このように、CＡ／CＭ、CＡ／CＮｉ、CＭ、CＮｉ及びCＡのそれぞれを上記範囲に調整するためには、例えば、本リチウム金属複合酸化物粒子を表面処理する際、表面処理剤における表面元素Ａの量を調整すると共に、その後の熱処理温度と熱処理時間を調整するようにすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
【００３８】
＜結晶構造＞
本リチウム金属複合酸化物粒子の結晶構造に関しては、ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤにより測定されるＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きいことが好ましい。
当該比率（００３）／（１０４）が１．００に近い程、岩塩構造が占める割合が大きいことを意味している。当該比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きければ、岩塩構造が占める割合が小さくなり、低温出力特性を良好にすることができることが分かった。
かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物粉体に関しては、当該比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きいのが好ましく、中でも１．２０以上であるのがさらに好ましい。
なお、当該比率（００３）／（１０４）を１．１５より大きくするには、焼成条件を調整したり、表面処理における溶媒または水の量を調整したりすると共に、粒子表面に、表面元素Ａが存在する表面部を備えた状態で、水洗するのが好ましい。但し、かかる方法に限定するものではない。
【００３９】
＜（００３）面／（１１０）面の結晶子サイズ比＞
また、本リチウム金属複合酸化物粉体は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折によって得られるＸ線回折パターンを使ってシェラーの式から計算される、前記リチウム金属複合酸化物の（１１０）面の結晶子サイズに対する、（００３）面の結晶子サイズの比率が１．０より大きくかつ２．５より小さいことが好ましい。
【００４０】
（１１０）面の結晶子サイズに対する（００３）面の結晶子サイズの比率が１．０に近づくほど、Ｌｉの出し入れ時の膨張収縮が等方的になるものと推察される。（１１０）面の結晶子サイズに対する（００３）面の結晶子サイズの比率が２．５より小さければ、膨張収縮の異方性を抑えることができ、サイクル後の容量維持率をより一層維持することができる。
かかる観点から、（１１０）面の結晶子サイズに対する（００３）面の結晶子サイズの比率（００３）／（１１０）が１．０より大きくかつ２．５より小さいことが好ましく、中でも、１．３より大きく、２．５より小さいことがより好ましく、その中で１．５以上或いは２．４以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
＜Ｓ量＞
本リチウム金属複合酸化物粉体のＳ量、すなわち誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置で測定して得られるＳ量は、前記リチウム金属複合酸化物粉体（１００ｗｔ％）の０．１０ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも０．０７ｗｔ％以下、その中でも０．０４ｗｔ％以下、その中でもさらに０．０２ｗｔ％以下であるのが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体のＳ量が多いと、水分吸着速度が大きくなり、サイクル特性が悪化することになるため、本リチウム金属複合酸化物粉体のＳ量が０．１０ｗｔ％未満であることにより、サイクル特性を良好にすることができる。
【００４２】
本リチウム金属複合酸化物粉体中のＳ量は、主として、リチウム金属複合酸化物粉体を作製する際の原料、例えばリチウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物などの原料中に不純物として含まれるＳに由来する量であると考えられる。そのため、当該Ｓ量を０．１０ｗｔ％未満とするには、本焼成後、粒子表面に、表面元素Ａが存在する表面部を備えた状態で、水洗するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
【００４３】
＜表面リチウム不純物量＞
本リチウム金属複合酸化物粉体は、表面リチウム不純物量が０．３５ｗｔ％未満であるのが好ましい。
表面リチウム量が０．３５ｗｔ％未満であれば、未反応分の表面リチウム不純物が電解液と反応して、寿命特性の劣化を招く反応を抑制することができるので好ましい。
かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物粉体の表面リチウム不純物量は、０．３５ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも０ｗｔ％より大きい、或いは０．２５ｗｔ％以下、その中でも０．０５ｗｔ％以上或いは０．２０ｗｔ％未満であるのがさらに好ましい。
ここで、上記の表面リチウム不純物は、焼成した際に反応しないで残存するＬｉに由来するものと考えられる。よって、表面リチウム量を上記範囲に調整するには、原料混合条件、焼成条件を調整して十分に反応させるとともに、表面処理条件、熱処理条件を調整することによって未反応分をさらに反応させ、好ましくは本焼成後、粒子表面に、表面元素Ａが存在する表面部を備えた状態で水洗することによって、未反応物として存在するＬｉを低減すればよい。但し、それに限定するものではない。
【００４４】
＜一次粒子面積／二次粒子面積＞
本リチウム金属複合酸化物においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（「Ｄ５０」と称する）に相当する大きさの二次粒子から下記測定方法によって求められる二次粒子面積に対する、下記測定方法によって求められる一次粒子面積の比率（「一次粒子面積／二次粒子面積」と称する）が０．００４〜０．０３５であるのが好ましい。
一次粒子面積／二次粒子面積が０．０３５以下であれば、電解液と接触する二次粒子表面の面積が大きく、リチウムイオンの出し入れを円滑に行うことができ、１サイクル目の充放電効率を高くすることができる。その一方、一次粒子面積／二次粒子面積が０．００４以上であれば、二次粒子内の一次粒子同士の界面を少なくすることができ、その結果、二次粒子内部の抵抗を低くすることができ、１サイクル目の充放電効率を高くすることができる。よって、かかる範囲であれば、初期充放電効率を向上させることができる。但し、Ｄ５０が４μｍ以下の場合には、このような傾向が異なることが確認されている。
このような観点から、一次粒子面積／二次粒子面積は、前記範囲の中でも０．００４以上或いは０．０３２以下、その中でも０．０１６以上或いは０．０３２以下であるのがより一層好ましい。
【００４５】
本リチウム金属複合酸化物の一次粒子面積／二次粒子面積を上記範囲に調整するには、例えば後述するスプレードライ法による製法においてであれば、従来技術に比べて、焼成或いは熱処理後の解砕における粉砕強度を高くすることにより、Ｄ５０を小さくして「一次粒子面積／二次粒子面積」を大きくすることで、調整することができる。
他方、後述する共沈法による製法においてであれば、従来技術に比べて、例えば焼成温度を下げたり、共沈粉の一次粒子サイズを小さくしたり、或いは、二酸化炭素ガス含有雰囲気で焼成したりするなど、一次粒子の平均粒径を小さくして「一次粒子面積／二次粒子面積」を小さくすることで、調整することができる。
但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【００４６】
上記「一次粒子面積」とは、電子顕微鏡写真上での一次粒子の表面の面積を意味するものである。リチウム金属複合酸化物粉体を、電子顕微鏡を用いて観察し（例えば１０００倍）、Ｄ５０に相当する二次粒子５個をランダムに選択し、選ばれた二次粒子５個から一次粒子を１００個ランダムに選択し、画像解析ソフトを使用して一次粒子の平均粒子径を求め、その値を直径（μｍ）とし、球形近似して面積を計算し、一次粒子面積（μｍ２）として求めることができる。
【００４７】
また、上記「二次粒子面積」とは、電子顕微鏡写真上での平面上の二次粒子の面積を意味する。例えばリチウム金属複合酸化物粉体を、電子顕微鏡を用いて観察し（例えば１０００倍）、Ｄ５０に相当する大きさの二次粒子をランダムに５個選択し、該二次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該二次粒子が不定形の場合には球形に近似をして面積を計算し、該５個の面積の平均値を二次粒子面積（μｍ２）として求めることができる。
【００４８】
なお、本発明において「一次粒子」とは、複数の結晶子によって構成され、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば１０００〜５０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を意味する。よって、一次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。
その際、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定を行い、リートベルト解析により求めることができる。
他方、本発明において「二次粒子」又は「凝集粒子」とは、数の一次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を意味するものである。
【００４９】
＜一次粒子面積＞
本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積は、特に限定するものではない。本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積の目安としては、０．００２μｍ２〜１３．０μｍ２であるのが好ましく、中でも０.００７μｍ２以上或いは１３．０μｍ２以下、その中でも特に０．０１μｍ２〜４．０μｍ２であるのがより一層好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積は、原料結晶状態からの選択、焼成条件などによって調整可能である。但し、このような調整方法に限定されるものではない。
【００５０】
本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積を０．００２μｍ２〜１３．０μｍ２に調整するには、後述するように、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において５００〜８７０℃で仮焼成すると共に、７００〜１０００℃で本焼成するのが好ましい。
【００５１】
＜表面ＬｉＯＨ量＞
本リチウム金属複合酸化物粉体において、下記測定方法で測定される表面ＬｉＯＨ量は、表面抵抗低減による充放電効率の向上や低温出力特性向上の観点から、０．１０ｗｔ％未満、その中でも０．０９ｗｔ％未満であるのが好ましい。
【００５２】
＜表面Ｌｉ２ＣＯ３量＞
本リチウム金属複合酸化物粉体において、下記測定方法で測定される表面Ｌｉ２ＣＯ３量は、表面抵抗低減による充放電効率の向上や低温出力特性向上の観点から、０．２５ｗｔ％未満、中でも０．２０ｗｔ％未満、特に０．１８ｗｔ％未満、その中でも０．１６ｗｔ％未満であるのが好ましい。
（表面ＬｉＯＨ量と表面Ｌｉ２ＣＯ３量の測定方法）
Ｗｉｎｋｌｅｒ法を参考にして次の手順のとおり滴定を行う。試料１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに分散させ、１５ｍｉｎ浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにして、表面ＬｉＯＨ量と表面Ｌｉ２ＣＯ３量を算出する。
【００５３】
本リチウム金属複合酸化物粉体において、上記表面ＬｉＯＨ量を０．１０ｗｔ％未満とし、且つ、上記表面Ｌｉ２ＣＯ３量を０．２５ｗｔ％未満とするためには、例えば、表面処理条件、熱処理条件を調整すると共に、粒子表面に、表面元素Ａが存在する表面部を備えた状態で、水洗すればよい。この状態で水洗することによって、水に対する溶解度の違いから、Ｌｉ２ＣＯ３よりもＬｉＯＨを優先的に低減させることができる。但し、かかる方法に限定するものではない。
【００５４】
＜Ｄ５０＞
本リチウム金属複合酸化物粉体は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が２０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０が２０μｍ以下であれば、スラリー保存時に粒子が沈降して不均一になることを防ぐことができる。また、本リチウム金属複合酸化物粉体のＤ５０が４μｍより大きければ、粒子が凝集してスラリー粘度が上昇するのを防ぐことができる。
かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物粉体のＤ５０は、２０μｍ以下、中でも１７μｍ未満、その中でも１５μｍ未満、その中でもさらに４μｍより大きく１３μｍ以下であるのがより一層好ましい。
【００５５】
なお、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法である。その測定方法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０とは、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
【００５６】
本リチウム金属複合酸化物粉体のＤ５０を上記範囲に調整するには、出発原料のＤ５０の調整、焼成温度或いは焼成時間の調整、焼成後の解砕条件の調整、熱処理温度或いは熱処理時間の調整、熱処理後の解砕条件の調整などによってＤ５０調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【００５７】
＜比表面積＞
本リチウム金属複合酸化物粉体は、比表面積（ＳＳＡ）が０．２〜３ｍ２／ｇであるのが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体の比表面積（ＳＳＡ）が０．２〜３ｍ２／ｇであれば、Ｌｉの挿入脱離する反応場を十分に確保することができるため、低温出力特性を維持することができるので好ましい。
【００５８】
かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物粉体の比表面積（ＳＳＡ）は、０．２〜３ｍ２／ｇであるのが好ましく、中でも２ｍ２／ｇ以下、その中でも１．０ｍ２／ｇ以下、その中でもさらに０．８ｍ２／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
【００５９】
本リチウム金属複合酸化物粉体の比表面積を上記範囲に調整するには、出発原料のＤ５０の調整、焼成温度或いは焼成時間の調整、焼成後の解砕条件の調整、熱処理温度或いは熱処理時間の調整、熱処理後の解砕条件の調整などによってＳＳＡ調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【００６０】
＜タップ密度＞
本リチウム金属複合酸化物粉体は、タップ密度（ＴＤ）が２．０ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましく、中でも２．１ｇ／ｃｍ３以上、その中でも２．２ｇ／ｃｍ３以上であるのが特に好ましい。
タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３より大きければ、充填性を高めることできるから好ましい。
なお、タップ密度は、例えば、振とう比重測定器を用いて試料５０ｇを１５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク６０ｍｍで５４０回タップした場合の粉体充填密度として求めることができる。
【００６１】
本リチウム金属複合酸化物粉体のタップ密度を上記範囲に調整するには、発原料のＤ５０の調整、焼成温度或いは焼成時間の調整、焼成後の解砕条件の調整、熱処理温度或いは熱処理時間の調整、熱処理後の解砕条件の調整などによってタップ密度調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【００６２】
＜Ｎａ量＞
本リチウム金属複合酸化物粉体のＮａ量は４００ｐｐｍ未満、中でも３００ｐｐｍ以下、その中でも２００ｐｐｍ以下が好ましい。Ｎａ量を４００ｐｐｍ未満とすることにより、低温出力特性を向上させることができる。
当該Ｎａ量を４００ｐｐｍ未満とするには、本焼成後、粒子表面に、表面元素Ａが存在する表面部を備えた状態で、水洗するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
【００６３】
＜Ｋ量＞
本リチウム金属複合酸化物粉体のＫ量は７０ｐｐｍ未満、中でも５０ｐｐｍ以下、その中でも２０ｐｐｍ以下が好ましい。Ｋ量を７０ｐｐｍ未満とすることにより、低温出力特性を向上させることができる。
当該Ｋ量を７０ｐｐｍ未満とするには、本焼成後、粒子表面に、表面元素Ａが存在する表面部を備えた状態で、水洗するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
【００６４】
＜製造方法＞
本リチウム金属複合酸化物粉体の製造方法の一例として、例えば、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤を用いて、層状結晶構造を有する上記リチウム金属複合酸化物の粒子粉末（「本リチウム金属複合酸化物粒子粉体」と称する）の表面処理を行い（「表面処理工程」と称する）、次に該表面処理後の本リチウム金属複合酸化物粒子粉体を水洗し（「水洗工程」と称する）、次に本リチウム金属複合酸化物粒子粉体を熱処理する（「熱処理工程」と称する）という工程を備えた製造方法を挙げることができる。但し、このような製造方法に限定されるものではない。
【００６５】
但し、前記表面処理工程、前記水洗工程及び前記熱処理工程を備えていればよいから、他の工程をさらに備えていても構わない。例えば、前記熱処理工程後或いは前記水洗工程後に解砕工程を挿入してもよいし、表面処理工程前に解砕工程や分級工程を挿入してもよい。また、その他の工程を追加してもよい。
また、本リチウム金属複合酸化物粉体の製造方法をこの方法に限定する意図ではない。
【００６６】
上述のように表面処理をすると、リチウム金属複合酸化物の活性な部分、言い換えれば不安定な部分に表面部が形成されるため、その後に水洗をすることで、リチウム金属複合酸化物からのＬｉの溶出を防ぎつつ不純物を溶解（低減）させることができる。この際、リチウム金属複合酸化物表面の不純物を低減することで、表面の抵抗成分を低減することができ、充放電効率や低温出力特性を改善することができる。また、表面処理後に水洗することで、Ｌｉの溶出を防ぐことができ、表面抵抗悪化を防ぐことができるばかりか、表面部の効果によって、電解液との反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００６７】
（本リチウム金属複合酸化物粒子粉体の製造方法）
次に、本リチウム金属複合酸化物粉体の製造方法について説明する。
但し、購入するなどして入手したリチウム金属複合酸化物粉末を所定の処理を施して、本リチウム金属複合酸化物粉体として用いることもできる。
【００６８】
本リチウム金属複合酸化物粉体は、例えば、リチウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物などの原料を秤量して混合し、湿式粉砕機等で湿式粉砕した後、造粒し、必要に応じて仮焼成した後、本焼成し、好ましい条件で解砕し、必要に応じて熱処理して好ましい条件で解砕し、さらに必要に応じて分級した後に、表面処理し、水洗し、熱処理して、必要に応じて好ましい条件で解砕し、さらに必要に応じて分級して得ることができる。
【００６９】
原料であるリチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを含む）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等を用いることができる。中でも、リチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。その中でも、（００３）面方向への結晶子サイズの増大を抑制するためには、リチウム原料として炭酸リチウムを使用するのが好ましい。
【００７０】
本リチウム金属複合酸化物粒子粉体の原料に用いるマンガン化合物の種類は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、酸化マンガン（III）、四三酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。また、酸化マンガン（III）、四三酸化マンガンも使用可能である。
マンガン化合物としては、焼成や水洗や磁選などが行われてＳ量や磁着物量が低減されたマンガン化合物を原料として使用することが、不純物量の観点からより一層好ましい。
【００７１】
本リチウム金属複合酸化物粒子粉体の原料に用いるニッケル化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粒子粉体の原料に用いるアルミニウム化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどを用いることができ、中でも炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムが好ましい。
【００７２】
本リチウム金属複合酸化物粒子粉体の原料に用いるコバルト化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
【００７３】
その他、上記式（１）中のＭ元素の水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩などを、本リチウム金属複合酸化物粒子粉体の原料として用いることができる。
【００７４】
原料の混合方法としては、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましい。そして、後述するスプレードライ法を採用する場合には、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
このような原料の混合では、ニッケル原料の粗粉を除いて原料混合時の均質性を高めるため、原料を混合する前に予め、少なくともニッケル化合物を、必要に応じてニッケル化合物とアルミニウム化合物を粉砕及び分級して、ニッケル化合物の最大粒径（Ｄｍａｘ）が１０μｍ以下、中でも５μｍ以下、その中でも４μｍ以下になるように調整するのが好ましい。
【００７５】
原料を混合した後、必要に応じて造粒するのが好ましい。
造粒方法は、各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。
この際、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。この際の乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。
噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行うのが好ましい（本明細書では「スプレードライ法」と称する）。
但し、例えば所謂共沈法によって焼成に供する共沈粉を作製することも可能である（本明細書では「共沈法」と称する）。共沈法では、原料を溶液に溶解した後、ｐＨなどの条件を調整して沈殿させることにより、共沈粉を得ることができる。
【００７６】
なお、スプレードライ法では、粉体強度が相対的に低く、粒子間に空隙（ボイド）が生じる傾向がある。そこで、スプレードライ法を採用する場合には、従来の粉砕方法、例えば回転数１０００ｒｐｍ程度の粗粉砕機による解砕方法に比べて解砕強度を高めるのが好ましい。例えば、高速回転粉砕機などによる解砕によって解砕強度を高めることにより、従来の一般的なスプレードライ法により得られるリチウム金属複合酸化物粉体に比べて、本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積／二次粒子面積を高めて所望の範囲に調整するのが好ましい。
【００７７】
他方、共沈法においては、一次粒子が大きくなって、一次粒子面積／二次粒子面積が高くなる傾向がある。そこで、共沈法を採用する場合には、従来の一般的な共沈法の場合に比べて、焼成温度を下げたり、焼成時間を短くしたり、共沈粉の一次粒子サイズを小さくしたり、或いは、二酸化炭素ガス含有雰囲気で焼成したりして、一次粒子の平均粒径を小さくして一次粒子面積／二次粒子面積を低下させて所望の範囲に調整するのが好ましい。
【００７８】
上記のように造粒した後、必要に応じて５００〜８７０℃で仮焼成した後、７００〜１０００℃で本焼成するのが好ましい。当該仮焼成をせずに本焼成することも可能である。
仮焼成によって、原料に含まれる成分から発生するガス（例えばＣＯ２）を抜くことができる。よって、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）や炭酸マンガン、炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルトなどの炭酸塩を原料に用いた場合には、仮焼成することが好ましい。
そして、本焼成では、仮焼成よりも高温で焼成することにより、粒子の結晶性を上げたり、所望する粒径に調整したりすることができる。
【００７９】
前記仮焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、５００〜８７０℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、中でも６００℃以上或いは８７０℃以下、その中でも６５０℃以上或いは７７０℃以下で、０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００８０】
前記本焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、７００〜１０００℃温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、好ましくは７５０℃以上或いは９５０℃以下、より好ましくは８００℃以上或いは９５０℃以下、その中でもさらに好ましくは８３０℃以上或いは９１０℃以下で０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、複数の金属元素を含む焼成物が、目的組成のリチウム金属複合酸化物の単一相とみなせる焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００８１】
但し、仮焼成せずに本焼成する場合には、７００〜１０００℃、中でも７５０℃以上或いは９５０℃以下、その中でも８００℃以上或いは９５０℃以下、その中でもさらに８３０℃以上或いは９１０℃以下で０．５時間〜３０時間保持するように本焼成するのが好ましい。
【００８２】
本リチウム金属複合酸化物粒子粉体を得るための焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うのが好ましい。その際の熱処理雰囲気としては、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行うのが好ましい。
【００８３】
本焼成後若しくは熱処理後の解砕は、高速回転粉砕機などを用いて解砕するのが好ましい。高速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。但し、高速回転粉砕機に限定する訳ではない。
【００８４】
高速回転粉砕機の一例としてピンミルを挙げることができる。ピンミルは、円盤回転型粉砕機として知られており、ピンの付いた回転盤が回転することで、内部を負圧にして原料供給口より粉を吸い込む方式の解砕機である。そのため、微細粒子は、重量が軽いため気流に乗りやすく、ピンミル内のクリアランスを通過する一方、粗大粒子は確実に解砕される。そのため、ピンミルで解砕すれば、粒子間の凝集や、弱い焼結部分を確実に解すことができると共に、粒子内に歪みが入るのを防止することができる。
高速回転粉砕機の回転数は４０００ｒｐｍ以上、特に５０００〜１２０００ｒｐｍ、さらに好ましくは７０００〜１００００ｒｐｍにするのが好ましい。
【００８５】
本焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。
【００８６】
（表面処理工程）
上記のようにして製造された本リチウム金属複合酸化物粒子粉体を表面処理する方法としては、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤と、上記のようにして得られた本リチウム金属複合酸化物粉体とを接触させればよい。
例えば、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含む有機金属化合物、例えばチタンカップリング剤又はアルミニウムカップリング剤又はジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウムカップリング剤又はチタン・ジルコニウムカップリング剤又はアルミニウム・ジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウム・ジルコニウムカップリング剤などの表面処理剤を、有機溶媒に分散させてディスパージョンを作り、該ディスパージョンと、上記のようにして得た本リチウム金属複合酸化物粒子粉体と、を接触させて表面処理を行う方法を挙げることができる。
【００８７】
前記の表面処理剤としては、有機官能基と加水分解性基を分子中に有する化合物を例示することができる。中でも、側鎖にリン（Ｐ）を有するものが好ましい。側鎖にリン（Ｐ）を有するカップリング剤は、バインダーとのなじみがより良いため、バインダーとの結着性に特に優れている。
【００８８】
前記表面処理工程では、リチウム金属複合酸化物粉末１００ｗｔ％に対し、０．１〜２０ｗｔ％相当の表面処理剤を接触させるのが好ましく、中でも０．５ｗｔ％以上或いは１０ｗｔ％以下、その中でも１ｗｔ％以上或いは５ｗｔ％以下、その中でもさらに１ｗｔ％以上或いは３ｗｔ％以下の表面処理剤を、本リチウム金属複合酸化物粉体に接触させるのがさらに好ましい。
【００８９】
より具体的には、例えば、本リチウム金属複合酸化物粉体のモル数に対する、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計モル数の割合｛（Ｍ／リチウム金属複合酸化物粉末）×１００（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ）｝が０．００５〜４％となるように、中でも０．０４％以上或いは２％以下となるように、その中でも０．０８％以上或いは１％以下となるように、その中でも特に０．０８％以上或いは０．６％以下となるように、本リチウム金属複合酸化物粉体と表面処理剤とを接触させることが好ましい。
【００９０】
また、本リチウム金属複合酸化物粉体中のニッケルのモル数に対する、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計モル数の割合｛（Ｍ／Ｎｉ）×１００（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ）｝が０．０１〜１３％となるように、中でも０．０５％以上或いは７％以下となるように、その中でも０．１％以上或いは３．５％以下となるように、その中でも特に０．１％以上或いは２％以下となるように、リチウム金属複合酸化物粉末と表面処理剤とを接触させることが好ましい。
Ｎｉの含有量が高いと、相対的に高電圧での寿命劣化が大きくなるため、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計量を含有Ｎｉ量に対する比率で調整することが好ましい。
【００９１】
表面処理剤を有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンの量については、本リチウム金属複合酸化物粉体１００ｗｔ％に対し、０．２〜２０ｗｔ％、中でも１ｗｔ％以上或いは１５ｗｔ％以下、その中でも２ｗｔ％以上或いは１０ｗｔ％以下の量、さらにその中でも２ｗｔ％以上或いは７ｗｔ％以下の量に調整し、このように調整したディスパージョンを本リチウム金属複合酸化物粉体に接触させるのが好ましい。
【００９２】
層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の場合、接触させる有機溶媒又は水の量が多いと、層状結晶構造中のリチウムが溶出してしまうため、表面処理剤の量あるいは表面処理剤を有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンの量を、上記のように制限するのが好ましい。
また、このように少量の表面処理剤あるいは表面処理剤を、有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンを、リチウム金属複合酸化物粉末に接触させることにより、大気又は酸素と混ざりながら表面処理剤をリチウム金属複合酸化物粉末に接触させることができる。これにより、粒子表面に酸素を残存させることができるため、後の熱処理時の有機物の酸化反応で消費される酸素の供給に寄与するものと推察することができる。
この際、上記の量の表面処理剤あるいは表面処理剤を、有機溶媒に分散させたディスパージョンは一度にリチウム金属複合酸化物粉末に接触させて混合するのではなく、何回かに分けて接触させて混合する処理を繰り返すのが好ましい。
【００９３】
その他、表面処理剤として、無機化合物粉体を利用して乾式処理することも可能である。前記無機化合物粉体としては水酸化アルミニウムなど、金属水酸化物が好ましい。ただし、無機化合物粉体を使用する場合は、ＸＰＳにより測定される構成元素Ｍの濃度（ａｔ％）（構成元素Ｍが２種類以上の場合は濃度の合計）に対する、表面元素Ａの濃度（ａｔ％）（表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）の比率（CＡ／CＭ）や、表面部の厚みなどを制御し、抵抗成分が増加しないように条件を調整するのが好ましい。
【００９４】
（表面部の付着処理）
上記のような表面処理剤を用いて表面処理を行う場合、有機溶媒又は水を揮発させるために、例えば４０〜１２０℃に加熱して乾燥させた後、次工程の熱処理を施すのが好ましい。表面処理剤の種類によっては、１２０℃以上９５０℃未満で付着処理を行うのが好ましい。
【００９５】
（水洗工程）
次に、熱処理された本リチウム金属複合酸化物粒子粉体を水で洗浄（「水洗」と称する）するのが好ましい。
【００９６】
水洗に用いる水は、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のｐＨは５〜９であるのが好ましい。
水洗時の液温に関しては、水洗時の液温が高いとＬｉイオンが溶出してしまうため、かかる観点から、５〜７０℃であるのが好ましく、中でも６０℃以下であるのがより一層好ましく、その中でも特に４５℃以下であるのがより一層好ましい。さらには特に３０℃以下であるのがより一層好ましい。
【００９７】
本リチウム金属複合酸化物と接触させる水の量については、水に対する本リチウム金属複合酸化物粉体の質量比（「スラリー濃度」とも称する）が１０〜７０ｗｔ％となるように調整するのが好ましく、中でも２０ｗｔ％以上或いは６０ｗｔ％以下、その中でも３０ｗｔ％以上或いは５０ｗｔ％以下となるように調整するのがより一層好ましい。スラリー濃度が１０ｗｔ％以上であれば、Ｓなどの不純物を溶出させることが容易であり、逆に７０ｗｔ％以下であれば、水の量に見合った洗浄効果を得ることができる。
【００９８】
（熱処理）
上記の如く水洗した後、熱処理を行うのが好ましい。
熱処理工程では、リチウム金属複合酸化物粉末を、酸素濃度２０〜１００％の雰囲気下において、７００〜９５０℃温度（：炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度、すなわち品温を意味する。）を所定時間保持するように熱処理するのが好ましい。
このような熱処理により、有機溶媒又は水を揮発させたり、表面処理剤の側鎖を分解させたりすることができると共に、表面処理剤中のアルミニウム又はチタン又はジルコニウムを、表面からより深層方向に拡散させることができ、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができると共に、表面処理が施された従来の正極活物質に比べて、低温出力特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。
さらに、熱処理温度は本焼成温度以下とすることで、熱処理後の解砕負荷を低減できるため、好ましい。
【００９９】
このような熱処理による効果をさらに高める観点から、熱処理工程における処理雰囲気は、酸素含有雰囲気とするのが好ましい。中でも、酸素濃度２０〜１００％の酸素含有雰囲気であるのが好ましく、中でも３０％以上或いは１００％以下、その中でも５０％以上或いは１００％以下、さらにその中でも６０％以上或いは１００％以下、さらにその中でも８０％以上或いは１００％以下である酸素含有雰囲気であるのがさらに好ましい。
【０１００】
また、熱処理工程における処理温度は、７００〜９５０℃（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）であるのが好ましく、中でも７５０℃以上或いは９００℃以下、その中でも８５０℃以下、その中でもさらに８００℃以下であるのが好ましい。
さらにまた、熱処理工程における処理時間は、処理温度にもよるが、０．５〜２０時間であるのが好ましく、中でも１時間以上或いは１０時間以下、その中でも３時間以上或いは１０時間以下であるのがさらに好ましい。
炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【０１０１】
（解砕）  
上記熱処理工程後、リチウム金属複合酸化物粉末を解砕してもよい。
この際、解砕前後の比表面積（ＳＳＡ）の変化率が１００〜２５０％となる解砕強度で、リチウム金属複合酸化物粉末を解砕するのが好ましい。
熱処理後の解砕は、表面処理の効果を保持するように、表面処理層の下の新生面が露出し過ぎないように行うのが良いから、解砕前後の比表面積（ＳＳＡ）の変化率が１００〜２００％であるのが好ましく、中でも１７５％以下、その中でも１５０％以下、その中でもさらに１２５％以下となるように解砕するのが好ましい。
【０１０２】
このような解砕方法の好ましい一例として、相対方向に高速回転する粉砕板に取り付けられたピンにより粉砕する解砕装置（例えばピンミル）を使用することができる。表面処理後の工程で解砕を行う場合は、表面部を削りとらないように、４０００〜７０００ｒｐｍ、中でも６５００ｒｐｍ以下、その中でも６０００ｒｐｍ以下で解砕することが好ましい。
【０１０３】
上記のようにした解砕後は必要に応じて分級してもよい。この際の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。
【０１０４】
＜用途＞
本リチウム金属複合酸化物粉体は、例えば、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤と、を混合して正極合剤を製造することができる。この際、必要に応じて本リチウム金属複合酸化物粉体と他の正極活物質とを組み合わせて使用してもよい。
そして、このような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いて、リチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
【０１０５】
本リチウム金属複合酸化物粉体を正極活物質の少なくとも一つとして備えたリチウム電池は、充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性（サイクル特性）を発揮することから、特に電気自動車（ＥＶ：Electric  Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載するモータ駆動用電源として用いるリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。
【０１０６】
なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車である。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
【０１０７】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【０１０８】
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。【０１０９】
＜実施例１＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。後述するＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｃｏ原料、Ｍｎ原料などの合計量に対して、分散剤量が６ｗｔ％になるように、前記分散剤を添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。【０１１０】
Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンとを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０５：０．５１：０．１９：０．２６となるように秤量した。
秤量した原料を、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０を０．５５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量２２０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００℃になるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。
続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９００℃で２０時間、本焼成した。
本焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体を回収した。得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２６Ｏ２であった。【０１１１】
こうして得られたリチウム遷移金属酸化物粉体９７．８ｗｔ％と、表面処理剤としてアルミカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ）を１．０ｗｔ％と、溶媒としてイソプロピルアルコール１．２ｗｔ％とをカッターミル（岩谷産業株式会社製「ミルサー７２０Ｇ」）を用いて混合した。
得られた混合粉を８０℃で１時間真空乾燥し、その後、大気中で１００℃、１時間乾燥した。【０１１２】
得られた乾燥粉とイオン交換水（ｐＨ５．８、水温２５℃）を混合し、２分間撹拌して水洗を行い、スラリーとした（スラリー濃度３３ｗｔ％）。次いで、ろ過し、得られたケーキを１２０℃で１２時間乾燥した。
その後、目開き３００μｍの篩を使って整粒し、得られた粉体を酸素含有雰囲気中（酸素濃度９４ｖｏｌ％）、７７０℃で５時間熱処理することで、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体を得た。得られた粉体を篩目開き５ｍｍで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数６０００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。【０１１３】
＜実施例２＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。後述するＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｃｏ原料、Ｍｎ原料などの合計量に対して、分散剤量が６ｗｔ％になるように添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。【０１１４】
Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：２μｍの水酸化アルミニウムをモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：０．４８：０．２０：０．２７：０．０１となるように秤量した。
秤量した原料を、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度６０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１１０分間粉砕してＤ５０を０．４５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には二流体ノズルを用い、噴霧圧０．６ＭＰａ、スラリー供給量１６０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１１０℃になるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。
続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９１０℃で２０時間、本焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数７０００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体を回収した。得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．４９Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２７Ａｌ０．０１Ｏ２であった。【０１１５】
こうして得られたリチウム遷移金属酸化物粉体９６．７ｗｔ％と、表面処理剤としてアルミカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ）を１．５ｗｔ％と、溶媒としてイソプロピルアルコール１．８ｗｔ％とをカッターミル（岩谷産業株式会社製「ミルサー７２０Ｇ」）を用いて混合した。得られた混合粉を８０℃で１時間真空乾燥し、その後、大気中で１００℃、１時間乾燥した。得られた乾燥粉とイオン交換水（ｐＨ５．８、水温２５℃）を混合し、２分間撹拌して水洗を行い、スラリーとした（スラリー濃度４０ｗｔ％）。次いで、ろ過し、得られたケーキを１２０℃で１２時間乾燥した。その後、目開き３００μｍの篩を使って整粒し、得られた粉体を酸素含有雰囲気中（酸素濃度６６ｖｏｌ％）、７６０℃で５時間熱処理することで、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体を得た。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を回収した。【０１１６】
＜実施例３＞
表面処理後の乾燥条件を、８０℃で１時間真空乾燥し、その後、大気中で３５０℃、１時間乾燥した点と、水洗時のスラリー濃度を３３％と、水洗後の熱処理を８００℃とした点以外は実施例２と同様にリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を製造した。【０１１７】
＜実施例４＞
Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：３μｍの酸化マグネシウムをモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１．０４６：０．４６１：０．２０７：０．２８５：０．００１となるように秤量した点と、表面処理後の乾燥条件を、８０℃で１時間真空乾燥し、その後、大気中で７７０℃、５時間熱処理した点と、水洗時のスラリー濃度を３０％とした点と、水洗後の熱処理を７８０℃とした点以外は、実施例２と同様にリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を製造した。【０１１８】
＜実施例５＞
水洗時のスラリー濃度を５０％とした点と、水洗後の熱処理を７５０℃とした点、水洗後の熱処理を酸素含有雰囲気中（酸素濃度２１ｖｏｌ％）とした点、得られた表面処理リチウム金属複合酸化物粉体を篩目開き５ｍｍで篩分けし、篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数５０００ｒｐｍ）点以外は、実施例２と同様にリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を製造した。【０１１９】
＜実施例６＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。後述するＮｉ原料とＡｌ原料の合計量に対して、分散剤量が６ｗｔ％になるように添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。【０１２０】
Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：２μｍの水酸化アルミニウムを、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、６０分間粉砕した。このスラリーに対して、Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、分散剤とイオン交換水を追加した。このとき、固形分濃度が６０％、分散材量が原料の合計量の６ｗｔ％になるように調整した。また、原料はモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：０．４８：０．２０：０．２７：０．０１となるように撹拌、混合した。
得られたスラリーを湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、５０分間粉砕してＤ５０を０．４６μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には二流体ノズルを用い、噴霧圧０．６ＭＰａ、スラリー供給量１６０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１１０℃になるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。【０１２１】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。
続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９１０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数７０００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体を回収した。得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．４９Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２７Ａｌ０．０１Ｏ２であった。
こうして得られたリチウム遷移金属酸化物粉体９６．７ｗｔ％と、表面処理剤としてアルミカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ）を１．５ｗｔ％と、溶媒としてイソプロピルアルコール１．８ｗｔ％とをカッターミル（岩谷産業株式会社製「ミルサー７２０Ｇ」）を用いて混合した。得られた混合粉を８０℃で１時間真空乾燥し、その後、大気中で１００℃、１時間乾燥した。得られた乾燥粉とイオン交換水（ｐＨ５．８、水温２５℃）を混合し、２分間撹拌して水洗を行い、スラリーとした（スラリー濃度３３ｗｔ％）。次いで、ろ過し、得られたケーキを１２０℃で１２時間乾燥した。その後、目開き３００μｍの篩を使って整粒し、得られた粉体を酸素含有雰囲気中（酸素濃度９４ｖｏｌ％）、７７０℃で５時間熱処理することで、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体を得た。
得られた表面処理リチウム金属複合酸化物粉体を篩目開き５ｍｍで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数４０００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を回収した。【０１２２】
＜実施例７＞
表面処理の条件を、リチウム遷移金属酸化物粉体９３．６ｗｔ％と、表面処理剤としてアルミカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ）を２．８ｗｔ％と、溶媒としてイソプロピルアルコール３．６ｗｔ％とをカッターミル（岩谷産業株式会社製「ミルサー７２０Ｇ」）を用いて混合し、水洗後の熱処理を酸素含有雰囲気中（酸素濃度９４ｖｏｌ％）、４４０℃で５時間熱処理した後、目開き３００μｍの篩を使って整粒し、得られた粉体を再度、酸素含有雰囲気中（酸素濃度９４ｖｏｌ％）、７７０℃で５時間熱処理した点以外、実施例６と同様にリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を製造した。【０１２３】
＜実施例８＞
仮焼の温度を７３０℃とした点、表面処理の条件を、リチウム遷移金属酸化物粉体９３．４ｗｔ％と、表面処理剤としてチタンカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社  プレンアクト（登録商標）ＫＲ  ４６Ｂ）を１．９ｗｔ％と、溶媒としてのイソプロピルアルコール４．７ｗｔ％とをカッターミル（岩谷産業株式会社製「ミルサー７２０Ｇ」）を用いて混合した点、得られた表面処理リチウム金属複合酸化物粉体を篩目開き５ｍｍで篩分けし、篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数４０００ｒｐｍ）点以外は、実施例１と同様にリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を製造した。【０１２４】
＜実施例９＞
仮焼の温度を７３０℃とした点、表面処理の条件を、リチウム遷移金属酸化物粉体９３．４ｗｔ％と、表面処理剤としてジルコニウムカップリング剤（Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ,Ｉｎｃ，  Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＮＺ（登録商標）１２）を２．０ｗｔ％と、溶媒としてのイソプロピルアルコール４．６ｗｔ％とをカッターミル（岩谷産業株式会社製「ミルサー７２０Ｇ」）を用いて混合した点、得られた表面処理リチウム金属複合酸化物粉体を篩目開き５ｍｍで篩分けし、篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数４０００ｒｐｍ）点以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を製造した。【０１２５】
＜実施例１０＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。後述するＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｃｏ原料、Ｍｎ原料などの合計量に対して、分散剤量が６ｗｔ％になるように、前記分散剤を添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。【０１２６】
Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンとを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０５：０．５１：０．１９：０．２６となるように秤量した。
秤量した原料を、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０を０．５５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量２２０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００℃になるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。
続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９００℃で２０時間、本焼成した。
本焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体を回収した。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２６Ｏ２であった。
次に、表面処理の条件を、リチウム遷移金属酸化物粉体１００ｗｔ％に対して、表面処理剤として水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社（登録商標）ハイジライト（登録商標）Ｈ−４３Ｍ）０．１５ｗｔ％をカッターミル（岩谷産業株式会社製「ミルサー７２０Ｇ」）を用いて混合した。得られた混合粉とイオン交換水（ｐＨ５．８、水温２５℃）を混合し、２分間撹拌して水洗を行い、スラリーとした（スラリー濃度３３ｗｔ％）。次いで、ろ過し、得られたケーキを１２０℃で１２時間乾燥した。
その後、目開き３００μｍの篩を使って整粒し、得られた粉体を酸素含有雰囲気中（酸素濃度９４ｖｏｌ％）、７７０℃で５時間熱処理することで、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体を得た。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。【０１２７】
＜比較例１＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。後述するＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｃｏ原料、Ｍｎ原料などの合計量に対して、分散剤量が６ｗｔ％になるように添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。【０１２８】
Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：３μｍの酸化マグネシウムをモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１．０４４：０．５１２：０．１８６：０．２５７：０．００１となるように秤量した。
秤量した原料を、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、８０分間粉砕してＤ５０を０．４５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には二流体ノズルを用い、噴霧圧０．６ＭＰａ、スラリー供給量１６０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１１０℃になるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中８５０℃で仮焼を行った。
続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９１０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体を回収した。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ１．０４４Ｎｉ０．５１２Ｃｏ０．１８６Ｍｎ０．２５７Ｍｇ０．００１Ｏ２であった。【０１２９】
＜表面部の分析＞
リチウム金属複合酸化物（サンプル）の粒子表面付近の断面を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察すると共に、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Energy  dispersive  X-ray  spectrometry）で分析した。
この結果、上記実施例で得られた各リチウム金属複合酸化物（サンプル）については、各粒子の表面に、粒子内部よりもＡｌ元素を多く含む部分、すなわち“表面部”が存在していることを確認することができた。
表面部の厚みは、粒子表面部でライン分析を行い、Ａｌ元素のピークの両端の長さを表面部の厚みとして計測した。【０１３０】
＜ＸＰＳによる分析＞
ＸＰＳ（アルバック・ファイ社製「ＸＰＳ  Ｑｕａｎｔａｍ２０００」）により、スパッタリングしながら深さ方向の存在元素の割合を分析した。なお、表面元素、構成元素の濃度および比率は、リチウム金属複合酸化物（サンプル）の最表面の存在元素の割合を分析した。
測定に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｘ線源：ＡｌＫα１（１４８６．８ｅＶ）
管電圧：１７ｋＶ
管電流：２．３５ｍＡ
Ｘ線照射面積：２００μｍφ
測定条件：状態・半定量用ナロー測定
パスエネルギー：２３．５ｅＶ
測定間隔：０．１ｅＶ
スパッタレート：１−１０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）【０１３１】
データ解析ソフト（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ６．１Ａ」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。元素ごとに計算に用いる軌道を決定し、感度係数を考慮して解析を実施した。
Ｎｉ：２ｐ３  感度係数２．３０９
Ｃｏ：２ｐ３  感度係数２．１１３
Ｍｎ：２ｐ１  感度係数０．９２３
Ａｌ：２ｐ    感度係数０．２５６
Ｔｉ：２ｐ    感度係数２．０７７
Ｚｒ：３ｄ    感度係数２．７６７
Ｃ：１ｓ      感度係数０．３１４
Ｏ：１ｓ      感度係数０．７３３
上記にて計算される元素比率はＮｉ  ＬＭＭピークの干渉を考慮し、前述の化学分析結果の組成比率と照らし合わせて、確認を実施した。【０１３２】
この結果、上記実施例で得られた各リチウム金属複合酸化物（サンプル）については、構成元素Ｍの濃度（構成元素Ｍが２種類以上の場合は濃度の合計）に対する、表面元素Ａの濃度（表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）の比率（CＡ／CＭ）が０より大きく０．８より小さいことを確認できた。【０１３３】
＜表面ＬｉＯＨ量・表面Ｌｉ２ＣＯ３量＞
Ｗｉｎｋｌｅｒ法に参考にして次の手順のとおり滴定を行った。試料１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに分散させ、１５ｍｉｎ浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにして表面ＬｉＯＨ量と表面Ｌｉ２ＣＯ３量を算出した。【０１３４】
＜表面リチウム不純物量の算出＞
前述の滴定から計算される水酸化リチウムの量と炭酸リチウムの量を足したものを表面リチウム不純物量とした。【０１３５】
＜一次粒子面積の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の一次粒子面積を次のようにして測定した。ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、サンプル（粉体）を１０００倍で観察し、Ｄ５０に相当する大きさの二次粒子５個をランダムに選択し、倍率を１００００倍に変更し、選ばれた二次粒子５個から一次粒子を１００個ランダムに選択し、画像解析ソフト(株式会社マウンテック社製ＭＡＣ−ＶＩＥＷ  ｖｅｒ．４)を用いて、選ばれた一次粒子の平均粒子径を算出した。この一次粒子の平均粒子径を直径（μｍ）とし、球形近似して面積を計算し、一次粒子面積（μｍ２）として求めた。
なお、このようして求めた一次粒子面積を、表及びグラフでは「一次粒子面積」と示した。【０１３６】
＜Ｄ５０の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＳＤＣ」）を用い、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。【０１３７】
＜二次粒子面積の測定＞
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、リチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を１０００倍で観察し、上記の如く測定して得られたＤ５０に相当する大きさの二次粒子をランダムに５個選択し、該二次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該二次粒子が不定形の場合には球形に近似をして面積を計算し、該５個の面積の平均値を二次粒子面積（μｍ２）として求めた。【０１３８】
＜比表面積の測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）０．５ｇを秤量し、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに入れて、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量で窒素ガスをフローさせながら、５分間ガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。【０１３９】
＜Ｓ量の測定＞
実施例・比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）のＳ量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定した。【０１４０】
＜タップ密度の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）５０ｇを１５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器（（株）蔵持科学器械製作所製ＫＲＳ‐４０９）を用いてストローク６０ｍｍで５４０回タップした時の粉体充填密度を求めた。【０１４１】
＜Ｘ線回折＞
実施例および比較例で得られたリチウム金属複合酸化物についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）を算出した。【０１４２】
Ｘ線回折の測定は、Ｘ線回折分析装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ））を用いて行った。測定に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα
操作軸：２θ／θ
測定方法：連続
係数単位：ｃｐｓ
開始角度：１０°
終了角度：１２０°
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．２５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ【０１４３】
＜水分吸着速度の測定＞
下記に記載の方法で水分吸着速度を測定した。実施例・比較例で得た粉末を、事前に１８０℃で一晩乾燥させた。
乾燥機からサンプルを分取し、カールフィッシャー水分計（三菱化学株式会社製ＣＡ−１００型）を用いて、窒素雰囲気中で１７０℃にした装置内で４５分間加熱した際に放出される水分量Ａを測定した。
同じく乾燥機から分取したサンプルを、６０℃、湿度８０％の恒温槽内に１０分間静置した。１０分後、粉体を取り出し、カールフィッシャー水分計（三菱化学株式会社製ＣＡ−１００型）を用いて、窒素雰囲気中で１７０℃にした装置内で４５分間加熱した際に放出される水分量Ｂを測定した。
１０分間で増加した水分量（水分量Ｂ−水分量Ａ）とＳＳＡ値から、比表面積当たりの吸着した水分量（ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ））を算出した。続いて、単位時間当たりに吸着した水分量を算出し、水分吸着速度（（ｐｐｍ／ｍ２／ｇ）／ｍｉｎ）とした。【０１４４】
＜電池特性評価＞
実施例及び比較例で得たリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）８．０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）１．０ｇとを正確に計り取り、１０分間乳鉢で混合した。その後、ＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液８．３ｇを正確に計り取り、そこにリチウム金属複合酸化物粉末とアセチレンブラックの混合物を加えてさらに混合した。その後、ＮＭＰを５ｍｌ加えて十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、１００μｍ〜２８０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１４０℃一昼夜真空乾燥した後、線圧が０．３ｔ／ｃｍ２になるようにロールプレスし、φ１６ｍｍで打ち抜き、正極とした。
電池作製直前に２００℃で３００ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求めた。また、リチウム金属複合酸化物粉体（正極活物質）とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ１９ｍｍ×厚み０．５ｍｍの金属Ｌｉとし、電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用い、図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。【０１４５】
（初期活性）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．３Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これを２サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。【０１４６】
（高温サイクル寿命評価：５５℃高温サイクル特性）
上記のようにして初期活性を行った後の電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
電池を充放電する環境温度を５５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を４．３Ｖ〜３．０Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後、１Ｃにて充放電サイクルを４０回行った。
４０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値として求めた。
表１には、各実施例及び比較例の高温サイクル寿命特性値を、比較例１の高温サイクル寿命特性値を１００とした場合の相対値として示した。【０１４７】
（低温出力特性評価試験：低温における抵抗評価）
別途、初期活性を行った後の電気化学用セルを、２５℃にてＳＯＣ５０％に０．１Ｃで定電流充電した。充電後、０℃に設定された恒温槽に４時間以上静置した。その後、３Ｃの電流値で１０秒間放電して、充電後の電位から放電後の電位を引いたものを電位差とし、電位差を３Ｃの電流値で割ることによって抵抗値を求め、低温における抵抗の指標とした。表１には、比較例１の抵抗値を１００．０％とした場合の相対値（％）で示した。数値が小さいほど低温における抵抗が小さい、つまり低温出力特性が向上したことを示す。【０１４８】
【表１】
0006626434.tif 000002
【０１４９】
（考察）
上記の実施例・比較例並びにこれまで発明者が行ってきた試験結果から、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せが存在する表面部を備えた粒子を含むリチウム金属複合酸化物粉体であれば、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができることが分かった。
そしてその際、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きければ、岩塩構造が占める割合が小さく、充放電効率を良好にすることができることが分かった。【０１５０】
また、上記リチウム金属複合酸化物粉体において、表面ＬｉＯＨ量が０．１０ｗｔ％未満であり、表面Ｌｉ２ＣＯ３量が０．２５ｗｔ％未満であり、且つ、Ｓ量が、前記リチウム金属複合酸化物粉体（１００ｗｔ％）の０．１０ｗｔ％未満であれば、抵抗成分となる、粒子表面に存在する不純物やアルカリ成分が低減されているため、低温出力特性を良好にできることも分かった。【０１５１】
また、ＸＰＳにより測定される構成元素Ｍの濃度（ａｔ％）（構成元素Ｍが２種類以上の場合は濃度の合計）に対する、表面元素Ａの濃度（ａｔ％）（表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）の比率（CＡ／CＭ）が０より大きく０．８より小さければ、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上できるとともに、従来提案されている表面処理をした正極活物質に比べて、低温出力特性を同等若しくはそれ以上にできることが分かった。【０１５２】
なお、上記の実施例は特定組成の層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物についての実施例であるが、これまで本発明者が行ってきた試験結果や技術常識からすれば、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物は共通する課題を有しており、また、表面処理及び熱処理による影響も同様であるから、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物であれば、その組成にかかわらず、共通して同様の効果を得ることができるものと考えることができる。
中でも、一般式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第３周期までの典型元素からなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する。）で表される、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子を芯材とするものは、共通した課題及び性質を有していることから、同様の効果を得ることができるものと考えることができる。
【図１】
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