(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレゴールをメントンへ反応させる方法であって、キャリアガス相中のイソプレゴールを、活性銅酸化物触媒と接触させる、方法。
【請求項２】
活性銅酸化物触媒が、アルミニウム、マンガン、バリウム、クロム、カルシウム、及び/又は鉄から選択される少なくとも1種のさらなる元素を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
反応後にメントン含有反応生成物を単離する、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
銅触媒が、水素で、又は水素及びアルコールで活性化される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
銅酸化物触媒中の銅が、+I又は+II酸化状態で存在する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
キャリアガスが、窒素、アルゴン又はその混合物を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
用いられるイソプレゴールが、式Iの鏡像体
【化１】
0006580605.tif 000022
を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応が、150〜250℃の温度で実施される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応が、160〜200℃の温度で実施される、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
反応が、160〜190℃の温度で実施される、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
銅触媒が、銅、並びにアルミニウム、マンガン、バリウム、クロム、カルシウム、及び鉄から選択される少なくとも1種のさらなる元素を元素形態及び/又は酸化物として含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
酸化物が、単一元素酸化物、複酸化物、及び/又は複合酸化物として存在する、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
銅触媒が、触媒の乾燥質量に対して、少なくとも20%から100wt%までの割合の銅化合物を含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
銅触媒が、以下の組成
a)酸化銅30〜40%、酸化アルミニウム10〜25%、酸化マンガン10〜25%、及び酸化アルミニウム銅30〜40%、
b)酸化銅30〜45%、酸化アルミニウム10〜25%、酸化マンガン10〜20%、及び酸化アルミニウム銅30〜40%、
c)酸化クロム銅(Cr2CuO4)60.0〜65.0%、酸化銅20.0〜25.0%、酸化バリウム5.0〜10.0%、グラファイト1.0〜5.0%、三酸化二クロム1.0%、及び三酸化クロム1.0%、
d)酸化クロム銅(Cr2CuO4)60.0〜70.0%、酸化銅20.0〜30.0%、二酸化マンガン1.0〜5.0%、
ケイ酸(ナトリウム塩)1.0〜5.0%、グラファイト1.0〜5.0%、及びクロム酸銅0.0〜0.5%、
e)酸化クロム銅(Cr2CuO4)55.0〜65.0%、酸化銅20.0〜30.0%、二酸化ケイ素5.0〜10.0%、ケイ酸(ナトリウム塩)5.0〜10.0%、及びグラファイト1.0〜5.0%、
f)酸化クロム銅(Cr2CuO4)41.0〜46.0%、酸化アルミニウム25.0〜35.0%、酸化銅13.0〜17.0%、及びクロム酸バリウム10.0〜13.0%、
g)酸化銅55.0〜65.0%、ケイ酸カルシウム25.0〜35.0%、パリゴルスカイト([Mg(Al0.5〜1Fe0〜0.5)]Si4(OH)O10.4H2O)5.0〜10.0%、グラファイト1.0〜5.0%、二酸化ケイ素1.0〜5.0%、及びシリカ(結晶)0.5〜1.5%、並びに
h)その混合物
のうち1つを有する触媒から選択され、いずれの場合も触媒の乾燥質量に対するwt%である、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
反応前に、触媒が、同時に又は任意の順序で順に添加された水素及びアルコールで活性化される、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒が、キャリアガス流において活性化される、請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
キャリアガスが、窒素又はアルゴンである、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
キャリアガスが、水素を10vol%まで含む、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
活性化に用いられるアルコールが、飽和又はモノ若しくは多価不飽和の、直鎖又は分枝又は環状の、脂肪族又は芳香族のモノオール又はポリオール、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項1から18のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
活性化に用いられるアルコールが、飽和又はモノ若しくは多価不飽和の、直鎖又は分枝又は環状の、脂肪族又は芳香族のモノオール又はジオール、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
活性化に用いられるアルコールが、少なくとも1つの第1級及び/又は第2級OH基を有する、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
アルコールが、C1〜C20、C3〜C16、又はC4〜C12アルコールである、請求項19から21のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
反応生成物が、5位に(R)配置を有する鏡像体の割合が70%超に増加したメントン及び/又はイソメントンを含む、請求項1から22のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
反応生成物が、5位に(R)配置を有する鏡像体の割合が80%超に増加したメントン及び/又はイソメントンを含む、請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
反応生成物が、5位に(R)配置を有する鏡像体の割合が90%超に増加したメントン及び/又はイソメントンを含む、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
反応生成物が、5位に(R)配置を有する鏡像体の割合が98%超に増加したメントン及び/又はイソメントンを含む、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
反応生成物において、メントン及び/又はイソメントンが少なくとも99％の鏡像異性的に純粋な形態で存在する、請求項1から26のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
食品、化粧品、医薬品、タバコ配合物、家庭用品、及び洗濯ケア用品から選択される製品を製造する方法であって、（i）メントンを含む添加剤を、請求項1から27のいずれか一項に記載の方法によって製造する工程、及び（ii）この添加剤を該製品に添加する工程、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中でイソプレゴールをメントンへ反応させる方法に関し、このようにして製造された反応生成物の、食品、化粧品、医薬品、タバコ配合物、家庭用品、及び洗濯ケア用品における添加剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
クールミント(ヨウシュハッカ(Mentha arvensis))の主要な成分であるメントール(1)は、香料及び香味料産業において最も重要な芳香化合物の1つであり、4つのジアステレオ異性体の形態をとることができる。メントールの酸化ジアステレオ異性体は、それぞれ、メントン(2)及びイソメントン(3)と称される。メントンのジアステレオ異性体の場合、2つのアルキル置換基がトランスの位置にあり、イソメントンのジアステレオ異性体の場合、置換基はシスの配置にある。
【０００３】
セイヨウハッカを彷彿とさせる、その臭気及び香りの特徴に基づいて、メントンは、例えば、口腔ケア及びチューインガムの用途で数多くの配合物に使用されている。
【０００４】
【化１】
0006580605.tif 000002
【０００５】
メントンは、通常、メントールを出発とし酸化によって得られる。この方法で用いられた酸化剤は、クロム酸ナトリウム/硫酸(Spec. Chem. 1987、7、193;Acta Chem. Scand. B 1979、33、148)、次亜塩素酸ナトリウム/酢酸(J. Org. Chem. 1980、45、2030)、オゾン/酢酸エチル(JP82180463)、又はクロロクロム酸ピリジニウム/シリカゲル(Tetrahedron 1979、35、1789)である。全般的に、メントンを製造するための酸化方法は、労働衛生及び環境適合性に関して懸念される試薬を使用することを考えると、満足できるものとは考えられない。
【０００６】
DE 4236111 A1には、固定床反応器中で、不均一銅系脱水素触媒を用いて、メントールからメントンを製造する方法が記載されている。
【０００７】
W. Treibsらは、NaOHによる沈殿によって酢酸銅から得られる触媒の存在下での、イソプレゴール(4)からメントン(2)への反応を記載している(Chem. Ber. 1927、60、2335)。
【０００８】
【化２】
0006580605.tif 000003
【０００９】
反応温度280℃で、原料を触媒に通した後、メントン、イソメントン、及びチモールの混合物を単離することができる。開示された反応方法は、主に、触媒の製造の厄介さ、及び副生成物の形成を促す高温を考慮すると、不都合であると考えられる。
【００１０】
シトロネロール(5)を出発とする場合のメントンを製造する他の手段が、US4,134,919に記載されている。
【００１１】
【化３】
0006580605.tif 000004
【００１２】
ここでは、4時間の間に、温度150〜260℃で、連続的な水素圧力下で、シトロネロールを反応させてメントン/イソメントン混合物を生成する。用いられる触媒は、銅系化合物、例えばCu/Cr、Cu/Al、又はCu/Znである。イソメントン及びメントンを、鏡像異性的に濃縮された形態でも得ることができる。その場合、鏡像体過剰率80%以下となる。
【００１３】
シトロネラール(6)も同様に、メントンを製造する原料として使用することができる。Fortiらは、カルシウム層状ケイ酸塩(calcium phyllosilicate)、硝酸アルミニウム、及び硝酸鉄の存在下で、またNaOHのジクロロエタン中溶液の存在下での、シトロネラールの環化を記載している(Synthesis 2001、1、52)。生成物混合物は、メントンとイソメントンを69/31の比率で含有する。
【００１４】
【化４】
0006580605.tif 000005
【００１５】
要するに、従来技術から既知である方法により、メントンを鏡像異性的に濃縮された形態で合成することができるが、健康又は環境に有害な試薬の使用を伴うことが分かる。さらに、開示された方法は、せいぜい80%の鏡像体過剰率しかもたらさない。さらに、主に液体反応媒体中で反応を実施すること、及び入手困難な触媒を使用することは、かなり不都合である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】JP82180463
【特許文献２】DE 4236111 A1
【特許文献３】US4,134,919
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Spec. Chem. 1987、7、193
【非特許文献２】Acta Chem. Scand. B 1979、33、148
【非特許文献３】J. Org. Chem. 1980、45、2030
【非特許文献４】Tetrahedron 1979、35、1789
【非特許文献５】Chem. Ber. 1927、60、2335
【非特許文献６】Synthesis 2001、1、52
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の目的は、触媒によるメントンの改良された製造方法であって、メントンが、特に1つの鏡像体の割合が増加して得られ、より詳細には鏡像異性的に純粋な形態で得られる、方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本目的は、請求項1に記載されている本発明の方法によって、より詳細には、活性銅触媒、より詳細には銅酸化物触媒を用いてイソプレゴールを反応させることによって、特に、5位に(R)配置を有する鏡像体の割合が増加したイソプレゴールを反応させることによって成し遂げられ、ここで、気相中のイソプレゴールを銅触媒と接触させる。この方法において、イソプレゴールの反応前に、所定の銅触媒を、場合によりキャリアガス流において、水素と、又は詳細には(同時に又は任意の順序で順に添加された)水素及びアルコールと接触させる。反応後、場合により、反応生成物を単離する。
【００２０】
反応の主要な生成物は、特に、5位に(R)配置を有する鏡像体の割合が増加したメントンである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
a)全般的定義
別段の指示がなければ、「イソプレゴール」は、以下の可能な立体異性体を含む。
【００２２】
【化５】
0006580605.tif 000006
0006580605.tif 000007
【００２３】
別段の指示がなければ、「メントン」は、以下の2つの立体異性体を含む。
【００２４】
【化６】
0006580605.tif 000008
【００２５】
別段の指示がなければ、「イソメントン」は、以下の2つの立体異性体を含む。
【００２６】
【化７】
0006580605.tif 000009
【００２７】
「鏡像異性的に純粋な」とは、明示された鏡像体以外に、少なくとも1つの不斉中心を有する同じ化合物の他の鏡像体形態が、分析的に検出不可能であることを意味する。
【００２８】
「鏡像体過剰率」は、鏡像体混合物における1つの鏡像体の過剰を示し、次式によって計算される。
ee=[|m1-m2|/(m1+m2)]×100%
ee:鏡像体過剰率
m1:鏡像体1の割合
m2:鏡像体2の割合
【００２９】
「モノオール」には、1つの水酸基を有する、アルカノール、すなわちアルキルアルコール、及びアルケノール、すなわちアルケニルアルコールが含まれる。モノオールは、第1級モノオール又は第2級モノオールであり、より詳細には第1級モノオールである。
【００３０】
「ポリオール」には、少なくとも2つの水酸基を有する、しかしより詳細には、3つ以上の水酸基を有する、上記のモノオール、すなわちアルカノール、すなわちアルキルアルコール、及びアルケノール、すなわちアルケニルアルコールの、多価の類似体が含まれる。ジオールには、特に、アルカンジオール、すなわちアルキルアルコールの二価の類似体、及びアルケンジオール、すなわちアルケニルアルコールの二価の類似体が含まれる。ここで、「アルキル」及び「アルケニル」は、以下に示すように定められている。好ましいポリオール、より詳細にはジオールは、少なくとも1つの第1級水酸基を含むものである。ポリオールの他の水酸基は、特に、第2級水酸基か、特に好ましくは同様に第1級水酸基のいずれかである。
【００３１】
上記のモノオール又はポリオールは、好ましくは「脂肪族ポリオール」と称されることもある。
【００３２】
「アルキル」(又は、アルカン-モノオール若しくはアルカン-ポリオールにおいては「アルカン-」)は、特に、1〜20個、3〜16個、若しくは4〜12個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝又は環状の飽和炭化水素基を表し、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、1-メチルエチル、n-ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、及び1-エチル-2-メチルプロピルであり、またn-へプチル、n-オクチル、n-ノニル、及びn-デシル、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシル、n-エイコシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロドデシル、シクロテトラシル(cyclotetracyl)、シクロヘキサデシル、シクロオクタデシル、シクロエイコシル、及びまたその単分枝又は多分枝の類似体である。
【００３３】
「アルケニル」(又は、アルケン-モノオール若しくはアルケン-ポリオールにおいては「アルケン-」)は、特に、上記アルキル基の、不飽和の、直鎖、分枝、又は環状の類似体を表し、特に、2〜30個、3〜16個、又は4〜12個の炭素原子を有する。これらの基は、特に、モノ又は多価不飽和、例えば2、3、4、若しくは5価不飽和であることができ、より詳細にはモノ不飽和であることができる。ここで、二重結合は、集積、共役、又は非共役であってもよい。
【００３４】
「脂肪族」基には、上述したように、特に、非環状、直鎖、又は分枝の、C1〜20アルキル基又はC2〜20アルケニル基が含まれる。
【００３５】
「銅触媒」は、銅を含む組成物を含み、本発明の気相反応(イソプレゴールからメントンへの反応)の触媒作用及び活性化に適している。銅は、特に、酸化物の形態をとることができる。特に、銅は、+I酸化状態及び+II酸化状態で存在することができる。銅の他に、触媒組成物において、元素アルミニウム、マンガン、バリウム、クロム、カルシウム、又は鉄の1種以上があってもよい。特に、これらの元素は、元素状態又は酸化物として存在することができ、例として、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化クロム、又は酸化鉄がある。
【００３６】
元素アルミニウム、マンガン、バリウム、クロム、カルシウム、又は鉄は、特に、+I〜+VIの酸化状態であることができる。さらに、触媒組成物中に、元素銅、アルミニウム、マンガン、バリウム、クロム、カルシウム、又は鉄の組み合わせが「複(double)」酸化物又は「複合(multiple)」酸化物の形態で存在してもよく、例として、四酸化二クロム銅、酸化アルミニウム銅(Al2CuO4)、クロム酸銅、クロム酸バリウム、ケイ酸カルシウム、又はパリゴルスカイトがある。複酸化物又は複合酸化物において、所定の元素は、特に、+I〜+VIの酸化状態で存在する。
【００３７】
「銅触媒」は、担持されていても、担持されていなくてもよい。担持材料の例として、石英、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はグラファイトがある。
【００３８】
触媒における銅化合物の割合は、乾燥触媒の全重量に対して少なくとも20%から100%までである。より詳細には、触媒における銅化合物の割合は、乾燥触媒の全重量に対して、25%〜95%であり、例えば30〜65%であり、より詳細には30〜45%である。
【００３９】
b)特定の改良点
本発明は、特に以下の実施形態に関する。
【００４０】
1.イソプレゴールを反応させる方法であって、気相中のイソプレゴールを活性銅触媒、より詳細には銅酸化物触媒に接触させ、場合により、反応後にメントン含有反応生成物を単離する、方法。
【００４１】
2.銅触媒が活性化され、より詳細には、水素で、又は水素及びアルコールで、好ましくは水素及びアルコールで活性化される、実施形態1に記載の方法。
【００４２】
3.用いられるイソプレゴールが、5位の(R)配置によって特徴づけられる式Iの鏡像体を含む、実施形態1〜2のいずれかに記載の方法。
【化８】
0006580605.tif 000010
【００４３】
4.反応が、150〜250℃の温度で、より詳細には160〜200℃の温度で、例えば170℃で実施される、実施形態1〜3のいずれかに記載の方法。この方法は、50mbarから1000mbarまで、又は1バールゲージ圧までで実施することができる。好ましい減圧領域は500mbarであり、さらにより好ましくは、常圧領域である。
【００４４】
5.イソプレゴールを銅系触媒と接触させる、実施形態1〜4のいずれかに記載の方法。
【００４５】
この銅触媒は、銅を含む組成物を含み、本発明の気相反応の触媒作用及び活性化に適している。銅は、特に、酸化物の形態で存在することができる。より詳細には、銅は、+I酸化状態及び+II酸化状態で存在することができる。
【００４６】
銅の他に、触媒組成物において、アルミニウム、マンガン、バリウム、クロム、カルシウム、又は鉄から選択される1種以上の元素が存在してもよい。より詳細には、これらの元素は、元素形態又は酸化物の形態であることができ、例えば、酸化銅と共に、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化クロム、又は酸化鉄であることができる。
【００４７】
本発明のさらなる実施形態は、イソプレゴールをメントンへ反応させる方法であって、気相中のイソプレゴールを、アルミニウム、マンガン、バリウム、クロム、カルシウム、及び鉄から選択される少なくとも1種のさらなる元素を場合により含む銅酸化物触媒と接触させ、場合により、反応後にメントン含有反応生成物を単離し、ここで、銅触媒が、反応前及び/又は反応中に水素及びアルコールで活性化される、方法に関する。
【００４８】
元素アルミニウム、マンガン、バリウム、クロム、ケイ素、カルシウム、又は鉄は、特に+I〜+VI酸化状態で存在することができる。
【００４９】
さらに、元素銅、アルミニウム、マンガン、バリウム、クロム、カルシウム、又は鉄の組み合わせは、触媒組成物において、複酸化物又は複合酸化物の形態で存在することができ、例として、四酸化ジクロム銅、酸化アルミニウム銅(Al2CuO4)、クロム酸銅、クロム酸バリウム、又はパリゴルスカイトがある。複酸化物又は複合酸化物において、所定の元素は、特に+I〜+VIの酸化状態で存在する。
【００５０】
触媒組成物の銅酸化物成分は、好ましくは酸化銅である。場合により付加的に含まれた触媒組成物の触媒活性成分は、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化アルミニウム銅、酸化クロム銅、酸化バリウム、三酸化二クロム、三酸化クロム、クロム酸銅、クロム酸バリウム、ケイ酸カルシウム、及びパリゴルスカイトなどの化合物、並びに特にその2、3、4、又は5個の異なる化合物を含む混合物から選択される。特に好ましくは、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化マンガン、及び酸化アルミニウム銅を含む組成物である。
【００５１】
銅触媒は、担持されていても、担持されていなくてもよい。担持材料には、例えば、石英、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はグラファイトがある。
【００５２】
触媒における銅化合物の割合は、乾燥触媒の全重量に対して、少なくとも20%から100%までである。詳細には、触媒における銅化合物の割合は、乾燥触媒の全重量に対して、25%〜95%であり、例えば30〜65%であり、特に30〜45%である。
【００５３】
本発明の一実施形態において、触媒は、いずれの場合も、乾燥触媒の全質量に対して、酸化銅30〜40%、酸化アルミニウム10〜25%、酸化マンガン10〜25%、及び酸化アルミニウム銅30〜40%を含有する組成物を含む。
【００５４】
本発明で好ましい銅触媒のさらなる例として、以下の組成を有する、BASF社製(Florham Park、NJ 07932、USA)のX 540 T 1/8、E 406 T 1/8、Cu 1986 T 1/8、Cu 1808 T 1/8、Cu 1230 E1/16、又はCu 0865 T 3/16の市販製品が挙げられる。
【００５５】
X 540 T 1/8*
酸化銅30.0〜45.0wt%
酸化アルミニウム銅(Al2CuO4)30.0〜40.0wt%
酸化アルミニウム10.0〜25.0wt%
二酸化マンガン10.0〜20.0wt%
【００５６】
E 406 T 1/8*
酸化クロム銅(Cr2CuO4)60.0〜65.0wt%
酸化銅20.0〜25.0wt%
酸化バリウム5.0〜10.0wt%
グラファイト1.0〜5.0wt%
三酸化二クロム1.0wt%
三酸化クロム1.0wt%
【００５７】
Cu 1986 T 1/8*
酸化クロム銅(Cr2CuO4)60.0〜70.0wt%
酸化銅20.0〜30.0wt%
二酸化マンガン1.0〜5.0wt%
ケイ酸、ナトリウム塩1.0〜5.0wt%
グラファイト1.0〜5.0wt%
クロム酸銅0.0〜0.5wt%
【００５８】
Cu 1808 T 1/8*
酸化クロム銅(Cr2CuO4)55.0〜65.0wt%
酸化銅20.0〜30.0wt%
二酸化ケイ素5.0〜10.0wt%
ケイ酸、ナトリウム塩5.0〜10.0wt%
グラファイト1.0〜5.0wt%
【００５９】
Cu 1230 E 1/16*
酸化クロム銅(Cr2CuO4)41.0〜46.0wt%
酸化アルミニウム25.0〜35.0wt%
酸化銅13.0〜17.0wt%
クロム酸バリウム10.0〜13.0wt%
【００６０】
Cu 0865 T 3/16*
酸化銅55.0〜65.0wt%
ケイ酸カルシウム25.0〜35.0wt%
パリゴルスカイト([Mg(Al0.5〜1Fe0〜0.5)]Si4(OH)O10.4H2O)5.0〜10.0wt%
グラファイト1.0〜5.0wt%
二酸化ケイ素1.0〜5.0wt%
シリカ(結晶)0.5〜1.5wt%
【００６１】
*全ての値は、乾燥触媒の全重量に対するものである。
【００６２】
6.触媒が均一又は不均一触媒として使用される、1〜5の実施形態のいずれかに記載の方法。本発明の好ましい一実施形態として、特に、固定床反応器中でのイソプレゴール反応の不均一触媒作用が示される。
【００６３】
7.反応前に、触媒が、場合によりキャリアガス流において、水素で、又は水素及びアルコールで(同時に又は任意の順序で順に)活性化される、1〜6の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００６４】
活性化のための温度は、150〜220℃の間であることができる。
【００６５】
方法の好ましい一実施形態では、まず第1に、特にキャリアガス流によって支持されて反応器を貫流する水素流によって、触媒が活性化される。方法の一時的なオフセットステップにおいて、この好ましい実施形態では、還元的活性化に続いて、キャリアガスの補助の有無によらず、より詳細には、そのような補助なしで、反応器を通過するアルコールによって、触媒が活性化される。
【００６６】
方法の他の好ましい実施形態には、キャリアガスを添加するいずれの活性化するステップもなく、初めに水素によって、次いでアルコールによって、触媒を一時的にオフセット活性化するステップが含まれる。
【００６７】
方法の他の好ましい実施形態には、より詳細には、両方の活性化するステップでキャリアガスを添加して、初めに水素によって、次いでアルコールによって、触媒を活性化するステップが含まれる。
【００６８】
本発明の方法の他の特定の改良点には、初めにアルコールによって、その後水素によって、触媒を一時的にオフセット活性化するステップが含まれる。キャリアガスは、例えば、活性化するステップのいずれか一方又は両方で添加するか、又はいずれの活性化するステップでも添加しなくてもよい。
【００６９】
さらに、本発明の方法の他の実施形態として、水素及びアルコールによる触媒の同時活性化がある。その場合、活性化は、例えば、キャリアガス流で補助して、又はキャリアガス流なしに、実施することができる。
【００７０】
上記の活性化された触媒を、適切な溶媒、特に直鎖又は分枝の脂肪族アルコール、好ましくはイソノナノールの下で保存することができる。
【００７１】
8.窒素又はアルゴン又はその混合物をキャリアガスとして使用する、1〜7の実施形態のいずれかに記載の方法。この場合、方法の好ましい一実施形態は、特に、窒素を使用することである。本発明の方法の好ましい一実施形態は、特に、本発明の反応中に、及び触媒活性化中に、反応器を通過するキャリアガス系流を示す。さらに、反応中のキャリアガス流は、例えば、水素を0.1〜10vol%など、10vol%まで含有することができる。
【００７２】
9.反応器を通過する流れが、基質g/hあたりキャリアガス0〜5NL/hの速度、より詳細には、基質g/hあたりキャリアガス0.5〜1.5NL/hの速度である、実施形態8に記載の方法。
【００７３】
10.活性化に用いられるアルコールが、飽和又はモノ若しくは多価不飽和の、直鎖又は分枝又は環状の、脂肪族又は芳香族のモノオール又はポリオール、より詳細には、飽和又はモノ若しくは多価不飽和の、直鎖又は分枝の脂肪族のモノオール又はポリオール、より詳細にはモノオール又はジオール、又はそれらの組み合わせから選択される、1〜9の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００７４】
11.活性化に用いられるアルコール、より詳細にはアルカノール又はアルケノールが、少なくとも1つの第1級及び/又は少なくとも1つの第2級OH基を有する、1〜10の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００７５】
これには、例えば、1、2、又は3つの第1級OH基を有する、好ましくは1つの第1級OH基を有する、アルコール、より詳細にはアルカノール又はアルケノールが含まれる。また、1つの第1級OH基及び1つの第2級OH基を有するアルコール、より詳細にはアルカノール又はアルケノール、2つの第1級OH基及び1つの第2級OH基を有するアルコール、より詳細にはアルカノール又はアルケノール、1つの第1級OH基及び2つの第2級OH基を有するアルコール、より詳細にはアルカノール又はアルケノール、並びに1、2、又は3つの第2級OH基を有するアルコール、より詳細にはアルカノール又はアルケノールも含まれる。
【００７６】
好ましいアルコール、より詳細にはアルカノール又はアルケノールは、1つの第1級OH基、2つの第1級OH基、又は1つの第1級OH基及び1つの第2級OH基を有するものである。
【００７７】
特に、本発明の好ましい一実施形態は、1〜20個の炭素原子を有する、飽和又はモノ若しくは多価不飽和の、直鎖又は分枝の脂肪族炭化水素基を有するアルコールを使用することである。特に注目すべきは、C1〜C20、C3〜C16、又はC4〜C12の脂肪族基である。これらの中で、本発明の好ましい一実施形態は、特に、反応条件の下、濃縮が起こりそうにないアルコール、より詳細にはアルカノール又はアルケノールであり、例として、1,4-ブタンジオール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、1-ノナノール、及びシトロネロールがある。
【００７８】
所定のアルコールには、例えば、プロパン-1-オール、プロパン-2-オール、プロパン-1,2-ジオール、及びプロパン-1,3-ジオールなどの、3個の炭素原子を有するモノオール又はジオールが含まれ、また例えば、ブタン-1-オール、ブタン-2-オール、2-メチルプロパン-1-オール、ブタン-1,2-ジオール、ブタン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ブタン-2,3-ジオール、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、及び2-メチルプロパン-1,2-ジオールなどの、4個の炭素原子を有するモノオール又はジオールも含まれる。
【００７９】
所定のアルコールには、例えば、ペンタン-1-オール、ペンタン-2-オール、ペンタン-3-オール、2-メチルブタン-1-オール、2-メチルブタン-2-オール、3-メチルブタン-1オール、3-メチルブタン-2-オール、2,2-ジメチルプロパン-1-オールなどのモノオール、及びペンタン-1,2-ジオール、ペンタン-1,3-ジオール、ペンタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ペンタン-2,3-ジオール、ペンタン-2,4-ジオール、ペンタン-2,5-ジオールなどのジオールなどの、少なくとも1つの第1級又は1つの第2級OH基を有するペンタノール、並びにまたその分枝構造異性体も含まれる。
【００８０】
「ヘキサノール」には、好ましくは、以下の、少なくとも1つの第1級又は1つの第2級OH基を有するモノオール:ヘキサン-1-オール、ヘキサン-2-オール、ヘキサン-3-オール、2-メチルペンタン-1-オール、3-メチルペンタン-1-オール、4-メチルペンタン-1-オール、3-メチルペンタン-2-オール、4-メチルペンタン-2-オール、2-メチルペンタン-3-オール、2,2-ジメチルブタン-1-オール、2,3-ジメチルブタン-1-オール、3,3-ジメチルブタン-1-オール、3,3-ジメチルブタン-2-オール、及び2-エチルブタン-1-オールが含まれる。さらに、「ヘキサノール」には、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、及び3,4-ヘキサンジオールなどのジオール、並びにまたその分枝構造異性体も含まれる。
【００８１】
また所定のアルコールには、例えば、ヘプタン-1-オール、ヘプタン-2-オール、ヘプタン-3-オール、ヘプタン-4-オール、2-メチルヘキサン-1-オール、2-メチルヘキサン-3-オール、2-メチルヘキサン-4-オール、2-メチルヘキサン-5-オール、2-メチルヘキサン-6-オール、3-メチルヘキサン-1-オール、3-メチルヘキサン-2-オール、3-メチルヘキサン-4-オール、3-メチルヘキサン-5-オール、3-メチルヘキサン-6-オール、2,2-ジメチルペンタン-1-オール、2,2-ジメチルペンタン-3-オール、2,2-ジメチルペンタン-4-オール、2,2-ジメチルペンタン-5-オール、2,3-ジメチルペンタン-1-オール、2,3-ジメチルペンタン-4-オール、2,3-ジメチルペンタン-5-オール、2,4-ジメチルペンタン-1-オール、2,4-ジメチルペンタン-3-オール、3,3-ジメチルペンタン-1-オール、3,3-ジメチルペンタン-2-オール、3-エチルペンタン-1-オール、3-エチルペンタン-2-オール、2,2,3-トリメチルブタン-1-オール、2,2,3-トリメチルブタン-4-オールなどのモノオール、及びヘプタン-1,2-ジオール、ヘプタン-1,3-ジオール、ヘプタン-1,4-ジオール、ヘプタン-1,5-ジオール、ヘプタン-1,6-ジオール、ヘプタン-1,7-ジオール、ヘプタン-2,3-ジオール、ヘプタン-2,4-ジオール、ヘプタン-2,5-ジオール、ヘプタン-2,6-ジオール、ヘプタン-2,7-ジオール、ヘプタン-3,4-ジオール、ヘプタン-3,5-ジオールなどのジオールなどの、少なくとも1つの第1級又は1つの第2級OH基を有するヘプタノール、並びにまたその分枝構造異性体も含まれる。
【００８２】
「オクタノール」には、好ましくは、以下の、1つの第1級OH基又は1つの第2級OH基を有するモノオール:オクタン-1-オール、オクタン-2-オール、オクタン-3-オール、オクタン-4-オール、2-メチルヘプタン-1-オール、2-メチルヘプタン-3-オール、2-メチルヘプタン-4-オール、2-メチルヘプタン-5-オール、2-メチルヘプタン-6-オール、2-メチルヘプタン-7-オール、3-メチルヘプタン-1-オール、3-メチルヘプタン-2-オール、3-メチルヘプタン-4-オール、3-メチルヘプタン-5-オール、3-メチルヘプタン-6-オール、3-メチルヘプタン-7-オール、4-メチルヘプタン-1-オール、4-メチルヘプタン-2-オール、4-メチルヘプタン-3-オール、4-メチルヘプタン-5-オール、4-メチルヘプタン-6-オール、4-メチルヘプタン-7-オール、2,2-ジメチルヘキサン-1-オール、2,2-ジメチルヘキサン-3-オール、2,2-ジメチルヘキサン-4-オール、2,2-ジメチルヘキサン-5-オール、2,2-ジメチルヘキサン-6-オール、2,3-ジメチルヘキサン-1-オール、2,3-ジメチルヘキサン-4-オール、2,3-ジメチルヘキサン-5-オール、2,3-ジメチルヘキサン-6-オール、2,4-ジメチルヘキサン-1-オール、2,4-ジメチルヘキサン-3-オール、2,4-ジメチルヘキサン-5-オール、2,4-ジメチルヘキサン-6-オール、2,5-ジメチルヘキサン-1-オール、2,5-ジメチルヘキサン-3-オール、2,5-ジメチルヘキサン-4-オール、2,5-ジメチルヘキサン-6-オール、3,3-ジメチルヘキサン-1-オール、3,3-ジメチルヘキサン-2-オール、3,3-ジメチルヘキサン-4-オール、3,3-ジメチルヘキサン-5-オール、3,3-ジメチルヘキサン-6-オール、3,4-ジメチルヘキサン-1-オール、3,4-ジメチルヘキサン-2-オール、3-エチルヘキサン-1-オール、3-エチルヘキサン-2-オール、3-エチルヘキサン-4-オール、3-エチルヘキサン-5-オール、3-エチルヘキサン-6-オール、2,2,3-トリメチルペンタン-1-オール、2,2,3-トリメチルペンタン-4-オール、2,2,3-トリメチルペンタン-5-オール、2,2,4-トリメチルペンタン-1-オール、2,2,4-トリメチルペンタン-3-オール、2,2,4-トリメチルペンタン-5-オール、2,3,3-トリメチルペンタン-1-オール、2,3,3-トリメチルペンタン-4-オール、2,3,3-トリメチルペンタン-5-オール、2,3,4-トリメチルペンタン-1-オール、3-エチル-2-メチルペンタン-1-オール、3-エチル-2-メチルペンタン-4-オール、3-エチル-2-メチルペンタン-5-オール、3-エチル-3-メチルペンタン-1-オール、3-エチル-3-メチルペンタン-2-オール、3-エチル-3-メチルペンタン-4-オール、2,2,3,3-テトラメチルブタン-1-オールが含まれる。さらに「オクタノール」には、1,2-オクタンジオール、1,3-オクタンジオール、1,4-オクタンジオール、1,5-オクタンジオール、1,6-オクタンジオール、1,7-オクタンジオール、1,8-オクタンジオール、2,3-オクタンジオール、2,4-オクタンジオール、2,5-オクタンジオール、2,6-オクタンジオール、3,4-オクタンジオール、3,5-オクタンジオール、3,6-オクタンジオール、4,5-オクタンジオールなどのジオール、及びまたその分枝構造異性体も含まれる。
【００８３】
本発明の他の好ましい実施形態では、アルコール、より詳細にはアルカノール又はアルケノールが示され、これらを使用することによって、特に、1-ノナノール、1,4-ブタンジオール、及びシトロネロールなどのイソプレゴールの、5位の立体中心の配置保護が促進される。
【００８４】
例えば、シトロネロール、1-ノナノール、又はその混合物などの、1つの第1級OH基を有するアルコール、より詳細にはアルカノール又はアルケノールを使用することが特に好ましく、或いは、例えば1,4-ブタンジオールなどの、2つの第1級OH基を有するアルコール、より詳細にはアルカノール又はアルケノールを使用することが特に好ましい。
【００８５】
12.イソプレゴールの反応が、連結した蒸発器を備えた気相装置で実施される、1〜11の実施形態のいずれかに記載の方法。その場合、蒸発器は、例えば、反応器の上に取り付けられており、液体反応成分、より詳細にはイソプレゴール、及び活性化のために場合により用いられたアルコールを蒸発させるように機能し、例えば、場合によって予め加熱されていない場合、水素、窒素、又はアルゴンなどの用いられたガス流を加熱するように機能する。
【００８６】
13.反応生成物が、メントン(2)及び/又はイソメントン(3)を含む、1〜12の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００８７】
本発明の好ましい一実施形態では、メントン及びイソメントンは主要な生成物であり、例えば、メントール(1)及びチモール(7)が副生成物として得られる。特に、本発明の方法の好ましい一実施形態は、5位に立体中心の(R)配置を有する、メントン及びイソメントンへの反応である。
【００８８】
【化９】
0006580605.tif 000011
【００８９】
反応生成物が、5位に(R)配置を有する鏡像体の割合が好ましくは70%超、より詳細には80%超、非常に好ましくは90%超、例えば少なくとも95%、96%、97%、98%、99%、又は99.9%に増加したメントン及び/又はイソメントンを含む方法が、特に好ましい。
【００９０】
14.反応生成物において、メントン(8)及び/又はイソメントン(9)が実質的に鏡像異性的に純粋な形態で存在する、1〜13の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００９１】
【化１０】
0006580605.tif 000012
【００９２】
15.1〜14の実施形態のいずれかによって製造された反応生成物の、食品、化粧品、医薬品、タバコ配合物、家庭用品、及び洗濯ケア用品における添加剤としての使用。
【００９３】
c)本発明の方法の詳細な説明
本発明の方法の原理は、イソプレゴールの反応の好ましい一実施形態に関して、以下により詳細に説明する。
【００９４】
気相装置は、例えば、伝熱流体を用いて電気的に、又は高温ガス(例えば、煙道ガス)を用いて、加熱することができる、1つ以上の管を具備した反応器を備える。固定床触媒は、反応器内、例えば管の1つにある。触媒床において、反応温度を測定することができる。例えば、基質と共に充填されたキャリアガスが、触媒床を通って上部から下部へ流れる。反応器に連結されているのは、例えば反応器の上へ取り付けられた蒸発器であり、場合によりキャリアガスを用いて支持して、(液体)反応物を気相へ移動させるのに使用することができる。キャリアガス流は同様に、蒸発器によって、又は分離型予熱器によって、反応温度まで加熱することができる。反応生成物は、反応器から生じると、低温ガス又は液体で急冷されることによって自然に、又は冷却された表面上で濃縮されることによって、濃縮される。蒸発器と反応器の間の移動は、濃縮を防ぐために、よく断熱されているか、又は保護するように(例えば、加熱テープで覆って)加熱されている。
【００９５】
特定の一実施形態において、気相反応器に、例えば、X540T 1/8などの銅触媒が投入され、触媒は、H2含有ガス流の下で活性化される。活性化の温度は、150〜220℃の間であることができる。蒸発器及び反応器は、例えば、150〜220℃の温度で、50mbarから1000mbarまで、又は1バールゲージ圧までで作動される。好ましい減圧モードは、500mbarであり、例えば、窒素又はアルゴンなどのキャリアガスを用いて、場合により10vol%までの水素の存在下での、大気圧領域がさらにより好ましい。イソプレゴールは、蒸発器内へ連続的に導入される。反応混合物は、反応器出口で濃縮され、組成はガスクロマトグラフィーによって分析される。
【００９６】
反応に続いて(例えば、1〜24時間後、1〜20時間後、2〜11時間後、又は約5時間後)、反応器及び蒸発器をキャリアガス流の下で冷却し、例えば、触媒を変えずに、1つ以上の反応サイクルで、その翌日に反応を続ける。或いは、反応を中断せずに連続的に実施する。それぞれの場合において、一定の反応時間経過後、例えば、1時間後、転化率、物質収支、及び生成物の組成が、ガスクロマトグラフィーによって測定される。検出された生成物には、例えば、メントン、イソメントン、チモール、及びメントールが含まれる。
【００９７】
本発明の方法を実施する際に、鏡像異性的に濃縮されたイソプレゴールが原料として用いられる場合、例えば、追加的に、鏡像異性的に濃縮された形態のメントン/イソメントン混合物を検出する可能性がある。鏡像体過剰率を、キラルガスクロマトグラフィーによって測定することができる。その場合、高い鏡像体過剰率を得るためには、特に好ましくは、触媒系は、初めの、水素による還元的活性化の後に、例えば、1-ノナノール、1,4-ブタンジオール、又はシトロネロールなどのアルコールを用いることによって再度活性化されるべきである。
【００９８】
シトロネロールを用いると、例えば、99%より高い鏡像体過剰率を得ることができ、1-ノナノールでは、98.4%までの値、及び1,4-ブタンジオールでは、93.4%までの値を得ることができる。所定の反応において、好ましい鏡像体は、例えば、5位に(R)配置を有する鏡像体である。
【００９９】
次に、以下の非制限的な実施例に関連して、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【０１００】
実験の部
A)一般的な実施方法
以下の反応は、電気的に加熱することができ、下端部に多孔板を備えた、内管を有する二重壁ガラス管を具備した反応器を備えた気相装置において実施された。反応器に、触媒を投入し、触媒は、温度170〜180℃で、H2含有ガス流(20〜40NL/h)によって還元的に活性化される。触媒の活性化に続いて、反応器を不活性ガス雰囲気下で作動させ、窒素キャリアガスが反応器を通って上部から下部へ流れる。反応器と同様に組み立てられ、反応器の上に取り付けられた蒸発器を使用して、液体原料を気相へ移動させる。反応混合物は、水冷によって濃縮される。
【０１０１】
所定の選択率、転化率、及び物質収支は、ガスクロマトグラフィーによって測定され、Agilent 7890 Aガスクロマトグラフを使用して実施された。Agilent 7890 Aガスクロマトグラフを使用して、鏡像体過剰率をキラルガスクロマトグラフィーによって調べた。
【０１０２】
ガスクロマトグラフィー
装置:Agilent 7890 A
カラム:50m CP-Wax、内径0.32mm、膜厚1.2μm
溶離剤:窒素
検出器:FID、250℃
注入:0.2μL、スプリット100:1
温度:130℃で開始、3℃/minで150℃まで、150℃で20分等温、10℃/minで240℃まで
実行時間:60分
圧力:46.671kPa(圧力調整式)
【０１０３】
キラルガスクロマトグラフィー
装置:Agilent 7890 A
カラム:30m BGB-174 S、内径0.25mm、膜厚0.25μm
溶離剤:ヘリウム
検出器:FID、250℃
流量:1.5ml/min(流量調整式)
注入:0.2μL、スプリット100:1
温度:60℃で開始、2℃/minで80℃まで、80℃で30分等温、10℃/minで210℃まで
実行時間:53分
【０１０４】
B)調製例
[実施例1]
イソプレゴールの反応
気相反応器にX540T 1/8(150g、酸化銅30〜40%、酸化アルミニウム10〜25%、酸化マンガン10〜25%、及び酸化アルミニウム銅(Al2CuO4)30〜40%)を投入し、温度170〜180℃で、H2含有ガス流(20〜40NL/h)の下で触媒を活性化した。蒸発器及び反応器は、その後、温度170℃、窒素流(20NL/h)、常圧下で作動させた。イソプレゴール(含水率3.7wt%、15g/h、97.2mmol/h)を、蒸発器内へ連続的に導入した。生成物混合物は、反応器出口で濃縮され、組成はガスクロマトグラフィーによって分析された。いずれの場合も5時間の実験時間の後、反応器及び蒸発器を窒素流(20NL/h)の下で冷却し、触媒を変えずに、実験を18時間後まで続けた。
【０１０５】
イソプレゴールの反応は、全反応時間経過と共に完了した。
【０１０６】
【表１】
0006580605.tif 000013
【０１０７】
イソプレゴールは反応して、88.5%までの、良好〜とても良好な収量のメントンとなる。全ての実験について、メントン対イソメントンの比率は、65/35〜70/30(メントン/イソメントン)の範囲である(表1参照)。
【０１０８】
[実施例2]
鏡像異性的に濃縮されたイソプレゴール(ee>99%)の反応、シトロネロールによる触媒の活性化
気相反応器に、X540T 1/8(150g、酸化銅30〜40%、酸化アルミニウム10〜25%、酸化マンガン10〜25%、及び酸化アルミニウム銅(Al2CuO4)30〜40%)を投入し、触媒を、温度170〜180℃で、H2含有ガス流(20〜40NL/h)の下で活性化した。蒸発器及び反応器は、その後、温度170℃、窒素流(20NL/h)、常圧下で作動させた。イソプレゴール(ee>99%、含水率3.7wt%、15g/h、97.2mmol/h)を、蒸発器内へ連続的に導入した。生成物混合物は、反応器出口で濃縮され、組成はガスクロマトグラフィーによって分析された。いずれの場合も5時間の実験時間の後、反応器及び蒸発器を窒素流(20NL/h)の下で冷却し、触媒を変えずに、実験を18時間後まで続けた。実験6と実験7の間で、反応器に、170℃で、シトロネロール流(15g/h、96.0mmol/h)を5時間入れた。
【０１０９】
【表２】
0006580605.tif 000014
【０１１０】
イソプレゴールからメントン(全体)への転化率は、実験6まで、88%の値まで連続的に高くなる。同様の状況が、鏡像体過剰率についてみられる。実験1で中程度の鏡像体過剰率から始まり、実験6で90%eeまで連続して上昇することが観測される。シトロネロールによって触媒を活性化すると、実際、転化率が著しく低下する(原料の65%までが未反応である)。しかし、実験7及び実験8において、意外にも、鏡像体過剰率は99%よりも高く上昇する(表2参照)。
【０１１１】
[実施例3]
鏡像異性的に濃縮されたイソプレゴール(ee>99%)の反応、シトロネロールによる触媒の活性化
気相反応器に、X540T 1/8(150g、酸化銅30〜40%、酸化アルミニウム10〜25%、酸化マンガン10〜25%、及び酸化アルミニウム銅(Al2CuO4)30〜40%)を投入し、触媒を、温度170〜180℃で、H2含有ガス流(20〜40NL/h)の下で活性化した。蒸発器及び反応器は、その後、温度170℃、窒素流(20NL/h)、常圧下で作動させた。イソプレゴール(ee>99%、含水率3.7wt%、15g/h、97.2mmol/h)を、蒸発器内へ連続的に導入した。生成物混合物は、反応器出口で濃縮され、組成はガスクロマトグラフィーによって分析された。いずれの場合も5時間の実験時間の後、反応器及び蒸発器を窒素流(20NL/h)の下で冷却し、触媒を変えずに、実験を18時間後まで続けた。実験1と実験2の間で、反応器に、170℃で、シトロネロール流(15g/h、96.0mmol/h)を5時間入れた。実験11の前に、温度を180℃まで上げた。
【０１１２】
【表３】
0006580605.tif 000015
【０１１３】
シトロネロールで触媒を活性化することによって、この場合も同様に実験2から、鏡像体過剰率を98%よりも高く上昇させることができた。実験10において80%より低い、転化率の低下は、意外にも、温度を10℃まで中程度に上げることによって補われた。したがって、高い鏡像体過剰率は、必ずしも、転化率を犠牲にして得られるわけではない(表3参照)。
【０１１４】
[実施例4]
鏡像異性的に濃縮されたイソプレゴール(ee>99%)の反応、1-ノナノールによる触媒の活性化
気相反応器に、X540T 1/8(75g、酸化銅30〜40%、酸化アルミニウム10〜25%、酸化マンガン10〜25%、及び酸化アルミニウム銅(Al2CuO4)30〜40%)を投入し、触媒を、温度170〜180℃で、H2含有ガス流(20〜40NL/h)の下で活性化した。次いで、反応器に、1-ノナノール流(7.5g/h、52.0mmol/h)を入れた。蒸発器及び反応器は、その後、温度170℃、窒素流(20NL/h)、常圧下で作動させた。イソプレゴール(ee>99%、含水率3.7wt%、7.5g/h、48.6mmol/h)を、蒸発器内へ連続的に導入した。生成物混合物は、反応器出口で濃縮され、組成はガスクロマトグラフィーによって分析された。
【０１１５】
【表４】
0006580605.tif 000016
【０１１６】
1-ノナノールによる、水素-活性化触媒の処理によって、高い転化率の場合で、鏡像異性的に濃縮された形態のメントンがもたらされる。このアルコールの使用に関しても、意外にも、98%より高い鏡像体過剰率を得ることが可能である(表4参照)。
【０１１７】
[実施例5]
鏡像異性的に濃縮されたイソプレゴール(ee>99%)の反応、1,4-ブタンジオールによる触媒の活性化
気相反応器に、X540T 1/8(75g、酸化銅30〜40%、酸化アルミニウム10〜25%、酸化マンガン10〜25%、及び酸化アルミニウム銅(Al2CuO4)30〜40%)を投入し、触媒を、温度170〜180℃で、H2含有ガス流(20〜40NL/h)の下で活性化した。次いで、反応器に、1,4-ブタンジオール流(7.5g/h、83.2mmol/h)を入れた。蒸発器及び反応器は、その後、温度170℃、窒素流(20NL/h)、常圧下で作動させた。イソプレゴール(ee>99%、含水率3.7wt%、7.5g/h、48.6mmol/h)を、蒸発器内へ連続的に導入した。生成物混合物は、反応器出口で濃縮され、組成はガスクロマトグラフィー分析によって分析された。
【０１１８】
【表５】
0006580605.tif 000017
【０１１９】
1,4-ブタンジオールによる、水素-活性化触媒の処理によって、同様に、イソプレゴールからメントンへの良好な転化率がもたらされる。しかし、鏡像体過剰率は、1-ノナノール及びシトロネロールで得られた結果に幾分及ばないものである。しかし、この反応に対するジオールの適合性は、見事に示された(表5参照)。
【０１２０】
[実施例6]
鏡像異性的に濃縮されたイソプレゴール(ee>99%)の反応、3-ペンタノールによる触媒の活性化
気相反応器に、X540T 1/8(75g、酸化銅30〜40%、酸化アルミニウム10〜25%、酸化マンガン10〜25%、及び酸化アルミニウム銅(Al2CuO4)30〜40%)を投入し、触媒を、温度170〜180℃で、H2含有ガス流(20〜40NL/h)の下で活性化した。次いで、反応器に、3-ペンタノール流(7.5g/h、85.1mmol/h)を入れた。蒸発器及び反応器は、その後、温度170℃、窒素流(20NL/h)、常圧下で作動させた。イソプレゴール(ee>99%、含水率3.7wt%、7.5g/h、48.6mmol/h)を、蒸発器内へ連続的に導入した。生成物混合物は、反応器出口で濃縮され、組成はガスクロマトグラフィーによって分析された。
【０１２１】
【表６】
0006580605.tif 000018
【０１２２】
3-ペンタノールによる触媒の処理をすると、イソプレゴールを高い転化率及び高い選択率で反応させて、メントン/イソメントンを生成することができる。鏡像体過剰率は、直ちに>90%ではないが、52時間の間に、最初の値、約70%から約95%まで上昇する。
【０１２３】
[実施例7]
鏡像異性的に濃縮されたイソプレゴール(ee>99%)の反応、イソプロパノールによる触媒の活性化
気相反応器に、X540T 1/8(50g、酸化銅30〜40%、酸化アルミニウム10〜25%、酸化マンガン10〜25%、及び酸化アルミニウム銅(Al2CuO4)30〜40%)を投入し、触媒を、温度170〜180℃で、H2含有ガス流(20〜40NL/h)の下で活性化した。次いで、反応器に、イソプロパノール流(5g/h、83.2mmol/h)を入れた。蒸発器及び反応器は、その後、温度170℃、窒素流(20NL/h)、常圧下で作動させた。イソプレゴール(ee>99%、含水率3.7wt%、5g/h、32.4mmol/h)を、蒸発器内へ連続的に導入した。生成物混合物は、反応器出口で濃縮され、組成はガスクロマトグラフィー分析によって分析された。
【０１２４】
【表７】
0006580605.tif 000019
【０１２５】
イソプロパノールによる処理をすると、イソプレゴールから、高い転化率及び高い選択率を有するメントンを得た。鏡像体過剰率は、実験の3時間経過以降、80%より少し上で一定であった。
【０１２６】
[実施例8]
鏡像異性的に濃縮されたイソプレゴール(ee>99%)の反応、1,3-ブタンジオールによる触媒の活性化
気相反応器に、X540T 1/8(50g、酸化銅30〜40%、酸化アルミニウム10〜25%、酸化マンガン10〜25%、及び酸化アルミニウム銅(Al2CuO4)30〜40%)を投入し、触媒を、温度170〜180℃で、H2含有ガス流(20〜40NL/h)の下で活性化した。次いで、反応器に、1,3-ブタンジオール流(5g/h、55.5mmol/h)を入れた。蒸発器及び反応器は、その後、温度170℃、窒素流(20NL/h)、常圧下で作動させた。イソプレゴール(ee>99%、含水率3.7wt%、5g/h、32.4mmol/h)を、蒸発器内へ連続的に導入した。生成物混合物は、反応器出口で濃縮され、組成はガスクロマトグラフィー分析によって分析された。
【０１２７】
【表８】
0006580605.tif 000020
【０１２８】
反応生成物メントン及びイソメントンについて、1,3-ブタンジオールを用いた活性化で得られた鏡像体選択性は99%より高かったが、当初は170℃で低い転化率及び低い選択率であった。6時間以降、190℃まで昇温させることによって、常に高いee(>97%)で、転化率及び選択率を上昇させることが可能であった。
【０１２９】
本明細書の引用文献の開示内容は、その全体が参照される。
本発明は、以下の実施形態を包含する。
（実施形態１）
イソプレゴールをメントンへ反応させる方法であって、気相中のイソプレゴールを、アルミニウム、マンガン、バリウム、クロム、カルシウム、及び/又は鉄から選択される少なくとも1種のさらなる元素を場合により含む活性銅酸化物触媒と接触させ、場合により、反応後にメントン含有反応生成物を単離する、方法。
（実施形態２）
銅触媒が、水素で、又は水素及びアルコールで活性化される、請求項1に記載の方法。
（実施形態３）
用いられるイソプレゴールが、式Iの鏡像体
【化１１】
0006580605.tif 000021
を含む、実施形態1又は2のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態４）
反応が、150〜250℃の温度で、好ましくは160〜200℃の温度で、より詳細には160〜190℃の温度で実施される、実施形態1から3のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態５）
銅触媒が、銅、並びにアルミニウム、マンガン、バリウム、クロム、カルシウム、及び鉄から選択される少なくとも1種のさらなる元素を元素形態及び/又は酸化物として含む、実施形態1から4のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態６）
酸化物が、単一元素酸化物、複酸化物、及び/又は複合酸化物として存在する、実施形態5に記載の方法。
（実施形態７）
銅触媒が、触媒の乾燥質量に対して、少なくとも20%から100wt%までの割合の銅化合物を含む、実施形態1から6のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態８）
銅触媒が、以下の組成
a)酸化銅30〜40%、酸化アルミニウム10〜25%、酸化マンガン10〜25%、及び酸化アルミニウム銅30〜40%、
b)酸化銅30〜45%、酸化アルミニウム10〜25%、酸化マンガン10〜20%、及び酸化アルミニウム銅30〜40%、
c)酸化クロム銅(Cr2CuO4)60.0〜65.0%、酸化銅20.0〜25.0%、酸化バリウム5.0〜10.0%、グラファイト1.0〜5.0%、三酸化二クロム1.0%、及び三酸化クロム1.0%、
d)酸化クロム銅(Cr2CuO4)60.0〜70.0%、酸化銅20.0〜30.0%、二酸化マンガン1.0〜5.0%、ケイ酸(ナトリウム塩)1.0〜5.0%、グラファイト1.0〜5.0%、及びクロム酸銅0.0〜0.5%、e)酸化クロム銅(Cr2CuO4)55.0〜65.0%、酸化銅20.0〜30.0%、二酸化ケイ素5.0〜10.0%、ケイ酸(ナトリウム塩)5.0〜10.0%、及びグラファイト1.0〜5.0%、
f)酸化クロム銅(Cr2CuO4)41.0〜46.0%、酸化アルミニウム25.0〜35.0%、酸化銅13.0〜17.0%、及びクロム酸バリウム10.0〜13.0%、
g)酸化銅55.0〜65.0%、ケイ酸カルシウム25.0〜35.0%、パリゴルスカイト([Mg(Al0.5〜1Fe0〜0.5)]Si4(OH)O10.4H2O)5.0〜10.0%、グラファイト1.0〜5.0%、二酸化ケイ素1.0〜5.0%、及びシリカ(結晶)0.5〜1.5%、並びに
h)その混合物
のうち1つを有する触媒から選択され、いずれの場合も触媒の乾燥質量に対するwt%である、実施形態1から7のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態９）
反応前に、触媒が、場合によりキャリアガス流において、同時に又は任意の順序で順に添加された水素及びアルコールで活性化される、実施形態1から8のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１０）
キャリアガスが、窒素又はアルゴンであり、場合により、水素を10vol%まで含む、実施形態9に記載の方法。
（実施形態１１）
活性化に用いられるアルコールが、飽和又はモノ若しくは多価不飽和の、直鎖又は分枝又は環状の、脂肪族又は芳香族のモノオール又はポリオール、より詳細にはモノオール又はジオール、又はそれらの組み合わせから選択される、実施形態1から10のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１２）
活性化に用いられるアルコールが、少なくとも1つの第1級及び/又は第2級OH基を有する、実施形態1から11のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１３）
アルコールが、C1〜C20、C3〜C16、又はC4〜C12アルコールである、実施形態11又は12に記載の方法。
（実施形態１４）
反応生成物が、5位に(R)配置を有する鏡像体の割合が好ましくは70%超、より詳細には80%超、非常に好ましくは90%超、例えば98%超に増加したメントン及び/又はイソメントンを含む、実施形態1から13のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１５）
反応生成物において、メントン及び/又はイソメントンが実質的に鏡像異性的に純粋な形態で存在する、実施形態1から14のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１６）
実施形態1から15のいずれか一項に記載の方法によって製造された反応生成物の、食品、化粧品、医薬品、タバコ配合物、家庭用品、及び洗濯ケア用品における添加剤としての使用。