(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１０ｍｍ以上の厚肉部を有する繊維強化複合材料成形品であり、
前記厚肉部が、
強化繊維（ａ１）とエポキシ樹脂とを含む複合材料（Ａ）の硬化物からなる内層と、
強化繊維（ｂ１）とビニルエステル樹脂とを含む複合材料（Ｂ）の硬化物からなる表層と
を有し、
前記厚肉部における［表層の厚さ］／［内層の厚さ］で表される前記内層と前記表層の厚さの比率が、０．０１〜２である、繊維強化複合材料成形品。
【請求項２】
前記強化繊維（ａ１）が長さ５ｍｍ以上の炭素繊維である、請求項１に記載の繊維強化複合材料成形品。
【請求項３】
前記強化繊維（ａ１）が、長さ５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の炭素繊維である、請求項１に記載の繊維強化複合材料成形品。
【請求項４】
前記強化繊維（ｂ１）が、長さ５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の炭素繊維である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料成形品。
【請求項５】
前記複合材料（Ａ）の最高発熱温度（Ｔｍａｘ）が、２００℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料成形品。
【請求項６】
前記強化繊維（ａ１）の含有率及び前記強化繊維（ｂ１）の含有率の合計が、繊維強化複合材料成形品の総質量に対し、３０質量％以上７０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料成形品。
【請求項７】
前記複合材料（Ａ）と、前記複合材料（Ｂ）とを積層した積層体を圧縮成形することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚肉部を有する繊維強化複合材料成形品およびその製造方法に関する。
本願は、２０１７年４月１８日に、日本に出願された特願２０１７−０８１７５５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣとも記す。）は、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を、短く切断された強化繊維を堆積させたシート状の強化繊維群に含浸させたものである。ＳＭＣからなる成形品は、外観、機械特性、耐水性、耐食性等に優れることから、住宅設備、自動車、電気機器等の分野に広く利用されている。ＳＭＣは、強化繊維の繊維長が短いため、連続繊維を含むプリプレグに比べ成形品の機械特性が低くなるものの、プリプレグでは成形が困難な板厚差のある形状や細かい凹凸を有する複雑な形状の成形品の製造に好適である。【０００３】
ＳＭＣからなる成形品は、通常、ＳＭＣを圧縮成形して製造される。そのため、ＳＭＣからなる成形品には、金型からの離型性がよいことが求められる。
また、ＳＭＣを圧縮成形によって硬化させた場合、硬化時の硬化収縮、硬化反応による発熱、その後の冷却による熱収縮等によって、成形品の内部に歪が生じることが多い。厚肉部を有する成形品の場合、厚肉部において内部歪が大きくなり、内部クラック、ヒケ、変形等の成形不良が発生しやすい。【０００４】
ＳＭＣの圧縮成形に関する技術ではないが、熱硬化性樹脂を注型成形した場合に体積収縮に起因して成形品の表面に発生するヒケを抑える方法としては、下記の方法が提案されている。
（１）金型内に熱可塑性樹脂の中芯材を配置し、その周りに熱硬化性樹脂を注入し、硬化させる方法（特許文献１）。【０００５】
また、厚肉部における内部クラック、ヒケ、変形が抑えられたＳＭＣからなる成形品としては、下記のものが提案されている。
（２）厚肉部が、ガラス繊維を含むバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣとも記す。）の硬化物からなる内層と、その周りを囲むガラス繊維を含むＳＭＣ（以下、ＧＦ−ＳＭＣとも記す。）の硬化物からなる表層とからなる成形品（特許文献２）。
（３）厚肉部が、ガラス繊維含有率が高いＧＦ−ＳＭＣの硬化物からなる内層と、その周りを囲むガラス繊維含有率が低いＧＦ−ＳＭＣの硬化物からなる表層とからなる成形品（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４６３６０８号公報
【特許文献２】特許第５２４７７３３号公報
【特許文献３】特許第５２９３９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
強化繊維としては、比強度および比弾性率が高く、成形品を大幅に軽量化できることから、炭素繊維が注目されている。ＳＭＣに含まれる強化繊維についても、ガラス繊維から炭素繊維への置き換えが進んでいる。強化繊維として炭素繊維を含むＳＭＣを以下、ＣＦ−ＳＭＣとも記す。【０００８】
しかし、ＣＦ−ＳＭＣはＧＦ−ＳＭＣより熱伝導がよいため、ＣＦ−ＳＭＣを圧縮成形して厚肉部を有する成形品を製造した場合、厚肉部は、発熱による熱膨張、冷却による熱収縮等の影響を受けやすい。また、ＣＦ−ＳＭＣはＧＦ−ＳＭＣよりも剛性が高く、変形しにくい。
そのため、注型成形に関する（１）の技術をＣＦ−ＳＭＣの圧縮成形に適用した場合には、異種材料間（内層の熱可塑性樹脂と表層のＣＦ−ＳＭＣとの間）の熱膨張差、熱収縮差の影響を受けやすく、また、剛性が高く変形しにくいことから、内層と表層との界面に内部クラックがより発生しやすい。
また、強化繊維がガラス繊維である（２）、（３）の技術をＣＦ−ＳＭＣの圧縮成形に適用した場合には、特性の異なる材料間（内層のＣＦ−ＢＭＣと表層のＣＦ−ＳＭＣとの間、炭素繊維含有率の異なる内層と表層との間）の熱膨張差、熱収縮差の影響を受けやすく、また、剛性が高く変形しにくいことから、内層と表層との界面に内部クラックがより発生しやすい。【０００９】
本発明は、内部クラックが抑えられ、かつ離型性がよい繊維強化複合材料成形品およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］  厚さ１０ｍｍ以上の厚肉部を有する繊維強化複合材料成形品であり、
前記厚肉部が、
強化繊維（ａ１）とエポキシ樹脂とを含む複合材料（Ａ）の硬化物からなる内層と、
強化繊維（ｂ１）とビニルエステル樹脂とを含む複合材料（Ｂ）の硬化物からなる表層と
を有する、繊維強化複合材料成形品。
［２］  前記強化繊維（ａ１）が長さ５ｍｍ以上の炭素繊維である、［１］に記載の繊維強化複合材料成形品。
［３］  前記強化繊維（ａ１）が、長さ５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の炭素繊維である、［１］に記載の繊維強化複合材料成形品。
［４］  前記強化繊維（ｂ１）が、長さ５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の炭素繊維である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料成形品。
［５］  前記厚肉部における［表層の厚さ］／［内層の厚さ］で表される前記内層と前記表層の厚さの比率が、０．０１〜２である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料成形品。
［６］  前記複合材料（Ａ）の最高発熱温度（Ｔｍａｘ）が、２００℃以下である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料成形品。
［７］  前記強化繊維（ａ１）の含有率及び前記強化繊維（ｂ１）の含有率の合計が、繊維強化複合材料成形品の総質量に対し、３０質量％以上７０質量％以下である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料成形品。
［８］  前記複合材料（Ａ）と、前記複合材料（Ｂ）とを積層した積層体を圧縮成形することを含む、［１］から［７］のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の繊維強化複合材料成形品は、内部クラックが抑えられ、かつ離型性がよい。
本発明の繊維強化複合材料成形品の製造方法によれば、内部クラックが抑えられ、かつ離型性がよい繊維強化複合材料成形品を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の繊維強化複合材料成形品の厚肉部の一例を示す断面図である。
【図２】ＳＭＣ製造装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）」は、短繊維の強化繊維と熱硬化性樹脂とを含むシート状の未硬化の複合材料を意味する。
「バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）」は、短繊維の強化繊維と熱硬化性樹脂とを含むバルク状の未硬化の複合材料を意味する。
「プリプレグ」は、連続繊維の強化繊維と熱硬化性樹脂とを含むシート状の未硬化の複合材料を意味する。
「繊維強化複合材料」（「複合材料」とも記す）は、上述のＳＭＣ、ＢＭＣ、プリプレグや、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法によって金型内で形成される、連続繊維の強化繊維に熱硬化性樹脂が含浸したプリフォーム等の未硬化の複合材料を意味する。
「エポキシ樹脂」は、反応性のあるエポキシ基を分子内に２個以上有する熱硬化性化合物の総称である。
「ビニルエステル樹脂」は、エポキシ樹脂にビニル基を有する一塩基酸（カルボン酸等）を付加反応させて得られたものである。
「複合材料の最高発熱温度（Ｔｍａｘ）」は、ＪＡＳＯ  Ｍ  ４０６−８７に規定の硬化特性測定装置を用いたホットプレート（熱板）法によって、厚さ４ｍｍのシート状の未硬化の複合材料について、熱板温度１４０℃の条件で硬化特性を測定した際の最高発熱温度である。
図１および図２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１４】
＜繊維強化複合材料成形品＞
本発明の繊維強化複合材料成形品は、厚さ１０ｍｍ以上の厚肉部を有する。より具体的には、厚肉部は厚さ１０〜５０ｍｍが好ましく、２０〜４０ｍｍがより好ましい。
繊維強化複合材料成形品の形状は特に制約はないが、平面視で１００〜２５０，０００ｍｍ２の平板状であることが好ましい。
厚肉部の大きさは、平面視で１００〜２５０,０００ｍｍ２が好ましく、２８,０００〜９０,０００ｍｍ２がより好ましい。
本発明の繊維強化複合材料成形品は、成形品全体が厚さ１０ｍｍ以上の厚肉部からなるものであってもよく、厚さ１０ｍｍ以上の厚肉部と厚さ１０ｍｍ未満の薄肉部とを有するものであってもよい。なお、本明細書において「厚さ」はダイヤルキャリパーゲージで測定したものである。
（強化繊維）
本発明の繊維強化複合材料成形品は、強化繊維や樹脂硬化物等から構成される。
本発明で使用することができる強化繊維としては、例えば炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維、天然繊維、鉱物繊維等が挙げられる。これらの強化繊維は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。
強化繊維としては、比強度、比剛性が高く軽量化効果の観点から、炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００１５】
（厚肉部）
本発明の繊維強化複合材料成形品は、厚肉部が特定の複合材料（Ａ）の硬化物からなる内層と特定の複合材料（Ｂ）の硬化物からなる表層とを有することに特徴がある。
表層は、内層の一方の面に積層されていてもよく、内層の両面に積層されていてもよい。
図１は、本発明の繊維強化複合材料成形品の厚肉部の一例を示す断面図である。
繊維強化複合材料成形品１における厚肉部２は、内層４と、内層４の第１の表面および第２の表面に接する表層６とを有する。
【００１６】
（薄肉部）
本発明の繊維強化複合材料成形品が薄肉部を有する場合、薄肉部は、厚肉部と同じ層構成であってもよく、厚肉部と異なる層構成であってもよい。例えば、薄肉部は、複合材料（Ａ）の硬化物からなる内層と複合材料（Ｂ）の硬化物からなる表層とを有するものであってもよく；複合材料（Ａ）の硬化物のみからなるものであってもよく；複合材料（Ｂ）の硬化物のみからなるものであってもよく；他の繊維強化複合材料の硬化物からなるものであってもよい。
【００１７】
（内層および表層）
内層は、複合材料（Ａ）の硬化物からなる。内層は、複数の複合材料（Ａ）を積層したものを硬化させたものであってもよい。
表層は、複合材料（Ｂ）の硬化物からなる。表層は、複数の複合材料（Ｂ）を積層したものを硬化させたものであってもよい。
表層は、少なくとも内層の第１の表面および第２の表面を覆っていればよく、成形品の離型性がさらに優れる点から、内層の周りを完全に覆っていることが好ましい。
厚肉部における前記内層と前記表層の厚さの比率（表層の厚さ／内層の厚さ）は、０．０１〜２の範囲であるのが好ましい。より好ましくは０．０１〜１であり、さらに好ましくは０．０５〜０．８であり、特に好ましくは０．１〜０．５である。表層／内層を０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上とすることによって、圧縮成形して得られる繊維強化複合材料成形品の離形性や成形性が良好となる傾向にある。また、表層／内層を２以下、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下とすることによって、圧縮成形して得られる繊維強化複合材料成形品の内部クラックが抑えられる傾向にある。ここで、表層が内層の両面に積層されている場合には、［表層の厚さの合計］／［内層の厚さ］で表される比率が上記範囲であることを意味する。
【００１８】
（複合材料（Ａ））
複合材料（Ａ）は、上述の強化繊維とエポキシ樹脂とを含む未硬化の複合材料である。この強化繊維としては、比強度、比剛性が高く軽量化効果の観点から、炭素繊維が好ましい。
複合材料（Ａ）は、不溶不融の強靭な硬化物を形成できる点から、硬化剤をさらに含むことが好ましい。複合材料（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて炭素繊維、エポキシ樹脂および硬化剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
【００１９】
複合材料（Ａ）の形態としては、ＳＭＣ、ＢＭＣ、プリプレグ、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法によって金型内で形成される複合材料等が挙げられる。複合材料（Ａ）の形態としては、取扱い性がよく、成形品の機械特性、複合材料（Ａ）の成形性および密着性に優れる点から、ＳＭＣが好ましい。
複合材料（Ａ）のＳＭＣは、強化繊維とエポキシ樹脂とを含む組成物を２０〜４０℃にて４８〜１６８時間静置して増粘させることで調整できる。
【００２０】
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。炭素繊維としては、成形品の圧縮強度に優れる点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００２１】
炭素繊維の形態としては、連続繊維を一方向に引き揃えた炭素繊維束（トウ）；トウを特定の長さに切断した短繊維束；連続繊維を経糸および緯糸とした織物；トウを一方向に引き揃え、横糸補助糸で保持したシート；トウを一方向に引き揃えた一方向シートの複数枚を異なる方向に重ね、補助糸でステッチして留めたマルチアキシャルワープニット；不織布等が挙げられる。炭素繊維の形態としては、複合材料（Ａ）の成形性と成形品の機械特性とのバランスがよい点から、短繊維束が好ましい。また、短繊維束と他の形態の炭素繊維とを併用してもよい。例えば、短繊維束を含むＳＭＣと連続繊維を含むプリプレグとを併用することによって、それぞれの長所を併せ持つ複合材料（Ａ）とすることができる。このような複合材料（Ａ）を用いることによって、例えば、細かい凹凸を有する大型の成形品の機械特性を向上させることができる。
【００２２】
強化繊維として炭素繊維を用いる場合、その長さは、５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましく、２０ｍｍ以上がさらに好ましい。炭素繊維の長さが前記範囲の下限値以上であれば、成形品の機械特性に優れる。この複合材料（Ａ）がＳＭＣである場合における炭素繊維の長さは、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以上３０ｍｍ以下がより好ましい。炭素繊維の長さが前記範囲の上限値以下であれば、ＳＭＣの成形性に優れる。なお、本明細書において「長さ」は、物差し、ノギス等により測定できる。
【００２３】
エポキシ樹脂は、繊維強化複合材料に用いられるエポキシ樹脂であればよい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、耐熱性エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、ポリアミド、芳香族ジアミン、酸無水物、第３級アミン等が挙げられる。
【００２４】
複合材料（Ａ）が含んでもよい他の成分としては、反応性希釈剤、炭素繊維以外の強化繊維、エポキシ樹脂以外の樹脂、強化繊維以外の充填材、他の添加剤（内部離型剤、脱泡剤、難燃剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、増粘剤、硬化剤、禁止剤、ゴム強化材、表面被覆材、低収縮剤）等が挙げられる。
【００２５】
複合材料（Ａ）の最高発熱温度（Ｔｍａｘ）は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。繊維強化複合材料成形品の厚肉部が厚くなればなるほど、複合材料（Ａ）およびＳＭＣ（Ｂ）の硬化時の発熱量が多くなり、複合材料（Ａ）からなる内層の中央の温度は高くなる。そのため、硬化反応による熱膨張とその後の冷却による熱収縮によって内部歪が大きくなり、内部クラックが発生しやすくなる。よって、複合材料（Ａ）の硬化時の最高発熱温度（Ｔｍａｘ）は、より小さい方が内部クラックの抑制には効果的である。なお、複合材料（Ａ）の最高発熱温度（Ｔｍａｘ）は、１４０〜２００℃が好ましく、１４５〜１８０℃がより好ましい。
【００２６】
（複合材料（Ｂ））
複合材料（Ｂ）は、強化繊維とビニルエステル樹脂とを含む未硬化の複合材料である。この強化繊維としては、比強度、比剛性が高く軽量化効果の観点から、炭素繊維が好ましい。また、複合材料（Ｂ）は、不溶不融の強靭な硬化物を形成できる点から、硬化剤をさらに含むことが好ましい。複合材料（Ｂ）は、成形品の機械特性および複合材料（Ｂ）の成形性に優れる点から、ポリイソシアネート化合物と反応性希釈剤とをさらに含むことが好ましく、不飽和ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物と反応性希釈剤とをさらに含むことがより好ましい。複合材料（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて炭素繊維、ビニルエステル樹脂、硬化剤、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート化合物、スチレンなどの反応性希釈剤およびそれ以外の他の成分を含んでもよい。
複合材料（Ｂ）の形態としては、ＳＭＣ、ＢＭＣ、プリプレグ、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法によって金型内で形成される複合材料等が挙げられる。複合材料（Ｂ）の形態としては、取扱い性がよく、成形品の機械特性、複合材料（Ｂ）の成形性および密着性に優れる点から、ＳＭＣが好ましい。
複合材料（Ｂ）のＳＭＣは、強化繊維とビニルエステル樹脂とを含む組成物を２０〜４０℃にて４８〜１６８時間静置して増粘させることで調整できる。
【００２７】
複合材料（Ｂ）に用いることができる炭素繊維としては、複合材料（Ａ）の炭素繊維と同様のものが挙げられ、好ましい種類、形態も同様である。
複合材料（Ｂ）の強化繊維として炭素繊維を用いる場合、その長さは、５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましく、２０ｍｍ以上がさらにより好ましい。炭素繊維の長さが前記範囲の下限値以上であれば、成形品の機械特性に優れる。この複合材料（Ｂ）がＳＭＣである場合には、その炭素繊維の長さは、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下がより好ましく、２０ｍｍ以上３０ｍｍ以下がさらに好ましい。炭素繊維の長さが前記範囲内であれば、成形品の機械特性およびＳＭＣの成形性に優れる。
【００２８】
ビニルエステル樹脂は、繊維強化複合材料に用いられるビニルエステル樹脂であればよい。ビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【００２９】
ビニルエステル樹脂の硬化剤としては、有機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては、ペルオキシケタール、ペルオキシカーボネート、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アルキルペルエステル等が挙げられる。
【００３０】
不飽和ポリエステル樹脂は、繊維強化複合材料に用いられる不飽和ポリエステル樹脂であればよい。不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、２価のグリコールとを縮合反応させて得られたもの等が挙げられる。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物は、増粘剤として用いる。ポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
反応性希釈剤としては、ビニルモノマー、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルレート等が挙げられる。
ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、等が挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素原子数１２または１３）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリルレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝４〜２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝４〜１０）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝８，９）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペントールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ｎ＝３〜３０）、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン等が挙げられる。
【００３３】
複合材料（Ｂ）が含んでもよい他の成分としては、炭素繊維以外の強化繊維、ビニルエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂以外の樹脂、強化繊維以外の充填材、他の各種添加剤（内部離型剤、脱泡剤、難燃剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、ポリイソシアネート化合物以外の増粘剤、硬化剤、禁止剤、ゴム強化材、表面被覆材、低収縮剤）等が挙げられる。
【００３４】
（強化繊維含有率）
本発明の繊維強化複合材料成形品の強化繊維含有率は、成形品の機械特性、複合材料（Ａ）や複合材料（Ｂ）の成形性、成形品の軽量化の点から、繊維強化複合材料成形品の総質量に対し、３０質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。強化繊維含有率が前記範囲の下限値以上であれば、成形品の強度や剛性が十分に高くなり、成形品を厚くしすぎる必要がなく、成形品を軽量化できる。また、樹脂含有率が抑えられ、内部クラックがさらに発生しにくい。強化繊維含有率が前記範囲の上限値以下であれば、複合材料（Ａ）や複合材料（Ｂ）の成形性がさらによくなり、さらに複雑な形状の成形品を製造できる。
【００３５】
（作用機序）
以上説明した本発明の繊維強化複合材料成形品にあっては、下記の理由から、内部クラックが抑えられ、かつ離型性がよい。
エポキシ樹脂は、ビニルエステル樹脂に比べ、硬化収縮が小さく、硬化時の発熱が小さく、接着力が高く、硬化物の強度が高いことから、繊維強化複合材料成形品のマトリックス樹脂として極めて有用である。しかし、エポキシ樹脂を含むＳＭＣ単独で成形品を製造した場合、厚肉部の内部クラック等は抑えられるものの、金型からの離型性が不十分となる。
一方、ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂に比べ、硬化物の離型性に優れる。しかし、ビニルエステル樹脂を含むＳＭＣ単独で、１０ｍｍ以上の厚肉部を有する成形品を製造した場合、硬化時の硬化収縮、硬化反応による発熱、その後の冷却による熱収縮等によって、成形品の内部に歪が生じてしまうことが多い。厚肉部の内部歪は、厚肉部が厚くなるにつれ大きくなり、内部クラック等の成形不良が多くなる傾向がある。
そこで、エポキシ樹脂を含む複合材料（Ａ）を内層とし、ビニルエステル樹脂を含むＳＭＣ（Ｂ）を表層として１０ｍｍ以上の厚肉部を有する成形品を製造することによって、内部発熱が小さく、界面密着性も良好となるため、内部クラック等の成形不良が少なく、離型性のよい成形品を得ることが可能となる。
【００３６】
内部クラック等の成形不良が少ない繊維強化複合材料成形品は、高強度かつ高剛性が要求される部材、例えば、複雑な金属鋳造部品、金属鍛造製品を軽量化した代替品として好適である。具体的には、軽量化された自動車用内外装部材、足回り部材として好ましく用いられる。
【００３７】
＜ＳＭＣの製造方法＞
本発明に用いることができるＳＭＣは、公知の方法によって製造できる。例えば、熱硬化性樹脂（ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等）、硬化剤等を含む樹脂組成物を調製し、これを短く切断された炭素繊維を堆積させたシート状の炭素繊維群に含浸させ、一定期間保持して樹脂組成物を増粘させることによって製造できる。
【００３８】
図２は、ＳＭＣ製造装置の一例を示す概略構成図である。
ＳＭＣ製造装置１０は、第１のキャリアフィルム１０２を供給する第１の供給ロール１２と；第２のキャリアフィルム１０４を供給する第２の供給ロール１４と；第１のキャリアフィルム１０２の表面に樹脂組成物１０６を塗布する第１のドクターブレード１６と；第２のキャリアフィルム１０４の表面に樹脂組成物１０８を塗布する第２のドクターブレード１８と；炭素繊維束１１０を切断し、切断した短繊維束１１２を、第１のキャリアフィルム１０２の表面の樹脂組成物１０６の上に散布するチョッパ２０と；樹脂組成物１０６が塗布され、その上に短繊維束１１２が堆積した第１のキャリアフィルム１０２と、樹脂組成物１０８が塗布された第１のキャリアフィルム１０２とを、短繊維束１１２と樹脂組成物１０８とが接するように重ね合せた積層シート１１４が通過する複数の含浸ロール対２２と；含浸ロール対２２を通過した積層シート１１４を巻き取る巻取ロール２４とを備える。
【００３９】
ＳＭＣ製造装置１０を用いたＳＭＣの製造は、以下のように行われる。
第１の供給ロール１２から供給された第１のキャリアフィルム１０２の表面に、第１のドクターブレード１６を用いて樹脂組成物１０６を所定の厚さに均一に塗布する。
複数のボビン（図示略）から供給された複数の炭素繊維束１１０をチョッパ２０によって長さ５ｍｍ以上５０ｍｍ以下に切断すると同時に、炭素繊維束１１０を切断して得られた短繊維束１１２を、第１のキャリアフィルム１０２の表面の樹脂組成物１０６の上に散布して、シート状に堆積させる。
第２の供給ロール１４から供給された第２のキャリアフィルム１０４の表面に、第２のドクターブレード１８を用いて樹脂組成物１０８を所定の厚さに均一に塗布する。
【００４０】
樹脂組成物１０６が塗布され、その上に短繊維束１１２が二次元ランダムに配向して堆積した第１のキャリアフィルム１０２と、樹脂組成物１０８が塗布された第２のキャリアフィルム１０４とを、短繊維束１１２と樹脂組成物１０８とが接するように重ね合せて積層シート１１４とする。
積層シート１１４を複数の含浸ロール対２２に順次通過させることによって、シート状の短繊維束１１２群に上下から樹脂組成物を含浸させる。
含浸ロール対２２を通過した積層シート１１４を巻取ロール２４で巻き取った後、１０℃以上５０℃以下の温度で数日間熟成し、樹脂組成物を増粘させることによってＳＭＣを得る。
【００４１】
樹脂組成物の粘度は、炭素繊維への含浸が可能であり、かつキャリアフィルムの脇から液ダレが起こらない程度の粘度であることが好ましい。また、熟成後の樹脂組成物は、キャリアフィルムを容易に剥がすことができる程度に増粘していることが好ましい。
【００４２】
＜繊維強化複合材料成形品の製造方法＞
本発明の繊維強化複合材料成形品の製造方法は、未硬化の繊維強化複合材料を圧縮成形することによって、厚さ１０ｍｍ以上の厚肉部を有する繊維強化複合材料成形品を製造する方法である。
【００４３】
（厚肉部）
本発明においては、厚肉部に対応する炭素繊維複合材料として、未硬化の複合材料（Ａ）からなる内層と未硬化の複合材料（Ｂ）からなる表層とを有する積層体を用いることに特徴がある。
【００４４】
（薄肉部）
本発明の炭素繊維複合材料成形品が薄肉部を有する場合、薄肉部に対応する繊維強化複合材料としては、厚肉部と同じ繊維強化複合材料であってもよく、厚肉部と異なる繊維強化複合材料であってもよい。例えば、薄肉部に対応する繊維強化複合材料は、複合材料（Ａ）からなる内層と複合材料（Ｂ）からなる表層とを有する積層体であってもよく；複合材料（Ａ）のみからなる積層体であってもよく；複合材料（Ｂ）のみからなる積層体であってもよく；他の繊維強化複合材料であってもよい。
【００４５】
（内層および表層）
積層体における内層は、複合材料（Ａ）からなる。内層は、複数の複合材料（Ａ）を積層したものであってもよい。
積層体における表層は、複合材料（Ｂ）からなる。表層は、複数の複合材料（Ｂ）を積層したものであってもよい。
表層は、少なくとも内層の第１の表面および第２の表面を覆っていればよく、成形品の離型性がさらに優れる点から、内層の周りを完全に覆っていることが好ましい。
【００４６】
（圧縮成形法）
圧縮成形法による繊維強化複合材料成形品の製造は、例えば、以下のように行われる。
プレス装置に取り付けられた金型（下型および上型）に適量の繊維強化複合材料を投入する。所定の温度に制御（加熱）された金型をプレス装置によって型締めする。上型と下型とで繊維強化複合材料を加熱しながら圧縮することによって、繊維強化複合材料を金型に沿った形状に成形する。型締めした状態で所定時間保持することによって、繊維強化複合材料を硬化させる。冷却した後、金型から繊維強化複合材料成形品を取り出す。
繊維強化複合材料を硬化させる成形温度としては、１２０〜１５０℃が好ましく１３０〜１４０℃がより好ましい。
繊維強化複合材料を硬化させる成形圧力としては、２〜１０ＭＰａが好ましく、４〜８ＭＰａがより好ましい。
繊維強化複合材料を硬化させる成形時間としては、厚み１ｍｍ当たり０．２５分間〜２分間が好ましく、０．３分〜１分間がより好ましい。
例えば、厚さ２０ｍｍの成形品の場合は、成形時間としては５分間〜４０分間が好ましく、６分間〜２０分間がより好ましい。
【００４７】
（作用機序）
以上説明した本発明の繊維強化複合材料成形品の製造方法にあっては、厚肉部に対応する繊維強化複合材料として、未硬化の複合材料（Ａ）からなる内層と未硬化の複合材料（Ｂ）からなる表層とを有する積層体を用いているため、上述した理由と同じ理由から、内部クラックが抑えられ、かつ離型性がよい繊維強化複合材料成形品を製造できる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４９】
＜評価方法＞
（最高発熱温度（Ｔｍａｘ））
ＳＭＣの最高発熱温度（Ｔｍａｘ）は、ＪＡＳＯ  Ｍ  ４０６−８７に規定の硬化特性測定装置（日南精機株式会社製、１．５ｔｏｎエアー式加熱プレス機）を用いたホットプレート法によって、厚さ４ｍｍのシート状の未硬化のＳＭＣについて、熱板温度１４０℃の条件で硬化特性を測定した際の最高発熱温度を求めた。
具体的には、エアー式加熱プレス機の熱板に、中央の温度が測定可能なコの字型のスペーサー（内寸：１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ）をセットし、熱板温度１４０℃、成形圧力１．２ＭＰａで、所定の未硬化のＳＭＣのサンプルをスペーサーの中央にチャージし、素早く熱板を閉じ、未硬化のＳＭＣのサンプルの硬化特性（温度変化）を測定した。その際の最高発熱温度（Ｔｍａｘ）をＳＭＣの最高発熱温度（Ｔｍａｘ）とした。【００５０】
（離型性）
金型に外部離型剤を塗布することなく、圧縮成形にて成形品を３個製造し、金型から成形品を取り出す際の成形品と金型との貼りつき具合を評価した。
成形品と金型との貼りつきがないものを「良好」とし、成形品と金型との貼りつきがあるものを「不良」とした。【００５１】
（内部クラック）
３個の成形品のそれぞれについて、切断面の内部クラックの発生状況を目視で確認した。３個の成形品のすべてに内部クラックの発生がないものを「無」、３個の成形品のすべてに内部クラックの発生があるものを「有」とした。【００５２】
＜ＳＭＣの製造＞
（製造例１）
エポキシ樹脂組成物の調製：
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２７）の８３質量部、硬化剤であるジシアンジアミド（エアープロダクツ社製、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ）の４質量部および２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成社製、２ＭＺＡ−ＰＷ）の４質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合物に、反応性希釈剤である２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（三菱化学社製、ＹＥＤ１８８）の５質量部および１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（三菱化学社製、ＹＥＤ２１６Ｍ）の１２質量部、硬化剤である３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（三菱化学社製、ｊＥＲキュア（登録商標）１１３）の１１．７質量部を混合し、ペースト状のエポキシ樹脂組成物を得た。【００５３】
ＳＭＣ（Ａ−１）の製造：
エポキシ樹脂組成物を、ドクターブレードを用いてポリエチレン製キャリアフィルムの上に厚さ１．０ｍｍになるように塗布した。エポキシ樹脂組成物の上に、フィラメント数が１５０００本の炭素繊維束（三菱レイヨン社製、ＴＲ５０Ｓ  １５Ｌ）を長さ２５ｍｍに切断したチョップド炭素繊維束を、炭素繊維の目付が１２００ｇ／ｍ２で略均一になるように、かつ炭素繊維の繊維方向がランダムになるように散布した。
エポキシ樹脂組成物を、ドクターブレードを用いて別のポリエチレン製キャリアフィルムの上に厚さ１．０ｍｍになるように塗布した。
２枚のキャリアフィルムで、エポキシ樹脂組成物側が内側となるようにチョップド炭素繊維束を挟み込んだ。これを含浸ロール対の間に通して押圧して、エポキシ樹脂組成物を十分にチョップド炭素繊維束に含浸させ、ＳＭＣ前駆体を得た。ＳＭＣ前駆体を室温（２３℃）にて１６８時間静置することによって、ＳＭＣ前駆体中のエポキシ樹脂組成物を十分に増粘させて、チョップド炭素繊維束にエポキシ樹脂組成物が良好に含浸したＳＭＣ（Ａ−１）を得た。ＳＭＣ（Ａ−１）における樹脂量は１２００ｇ／ｍ２（つまりＳＭＣ（Ａ−１）中の炭素繊維含有率は５０質量％）であった。【００５４】
（製造例２）
ビニルエステル樹脂組成物の調製：
ビニルエステル樹脂（日本ユピカ社製、ネオポール８０５１、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とスチレンと含む。）の１００質量部、硬化剤である１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの７５％溶液（日油社製、パーヘキサ（登録商標）Ｃ−７５（ＥＢ））の０．５質量部およびｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートの７４％溶液（化薬アクゾ社製、カヤカルボンＢＩＣ−７５）の０．５質量部、内部離型剤であるリン酸エステル系誘導体組成物（アクセルプラスチックリサーチラボラトリー社製、ＭＯＬＤ  ＷＩＺＩＮＴ−ＥＱ−６）の０．３５質量部、増粘剤である変性ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学社製、コスモネート（登録商標）ＬＬ）の１５．５質量部、安定剤である１，４−ベンゾキノンの０．０２質量部、および炭素繊維ミルドファイバー（日本ポリマー産業社製、ＭＰ３０Ｘ）の５質量部を十分に混合撹拌し、ペースト状のビニルエステル樹脂組成物を得た。【００５５】
ＳＭＣ（Ｂ−１）の製造：
ビニルエステル樹脂組成物を、ドクターブレードを用いてポリエチレン製のキャリアフィルムの上に厚さ１．０ｍｍになるように塗布した。ビニルエステル樹脂組成物の上に、フィラメント数が１５０００本の炭素繊維束（三菱レイヨン社製、ＴＲ５０Ｓ  １５Ｌ）を長さ２５ｍｍに切断したチョップド炭素繊維束を、炭素繊維の目付が略均一になるように、かつ炭素繊維の繊維方向がランダムになるように散布した。
ビニルエステル樹脂組成物を、ドクターブレードを用いて別のポリエチレン製のキャリアフィルムの上に厚さ１．０ｍｍになるように塗布した。
２枚のキャリアフィルムで、ビニルエステル樹脂組成物側が内側となるようにチョップド炭素繊維束を挟み込んだ。これを含浸ロール対の間に通して押圧して、ビニルエステル樹脂組成物を十分にチョップド炭素繊維束に含浸させ、ＳＭＣ前駆体を得た。ＳＭＣ前駆体を室温（２３℃）にて７２時間静置することによって、ＳＭＣ前駆体中のビニルエステル樹脂組成物を十分に増粘させて、チョップド炭素繊維束にビニルエステル樹脂組成物が良好に含浸したＳＭＣ（Ｂ−１）を得た。ＳＭＣ（Ｂ−１）における炭素繊維ミルドファイバーを除く炭素繊維含有率は、５０質量％であった。【００５６】
＜成形品の製造＞
（実施例１）
ＳＭＣ（Ａ−１）およびＳＭＣ（Ｂ−１）を１８０ｍｍ×１３５ｍｍ角に切断し、下からＳＭＣ（Ｂ−１）２ｐｌｙ−ＳＭＣ（Ａ−１）１０ｐｌｙ−ＳＭＣ（Ｂ−１）２ｐｌｙの積層パターンに積層した。積層したＳＭＣを成形用金型にチャージ率（金型面積に対するチャージ材面積の割合）８７％でチャージし、金型温度１４０℃、圧力８ＭＰａの条件で、８分間加熱加圧することによって樹脂組成物を硬化させ、厚さ２０ｍｍ（構成比：Ｂ−１／Ａ−１／Ｂ−１＝３ｍｍ／１４ｍｍ／３ｍｍ）、２００ｍｍ×１４０ｍｍ角の平板状の炭素繊維複合材料成形品を得た。［表層の厚さの合計］／［内層の厚さ］で表される厚さの比は、０．４３であった。３個の成形品について評価を行った。結果を表１に示す。【００５７】
（実施例２）
積層パターンを下からＳＭＣ（Ｂ−１）２ｐｌｙ−ＳＭＣ（Ａ−１）２５ｐｌｙ−ＳＭＣ（Ｂ−１）２ｐｌｙに変更し、加熱加圧時間を１６分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ４０ｍｍ（構成比：Ｂ−１／Ａ−１／Ｂ−１＝３ｍｍ／３４ｍｍ／３ｍｍ）、２００ｍｍ×１４０ｍｍ角の平板状の炭素繊維複合材料成形品を得た。［表層の厚さの合計］／［内層の厚さ］で表される厚さの比は、０．１８であった。３個の成形品について評価を行った。結果を表１に示す。【００５８】
（比較例１）
積層パターンをＳＭＣ（Ｂ−１）のみ１２ｐｌｙに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ２０ｍｍ、２００ｍｍ×１４０ｍｍ角の平板状の炭素繊維複合材料成形品を得た。３個の成形品について評価を行った。結果を表１に示す。【００５９】
（比較例２）
積層パターンをＳＭＣ（Ａ−１）のみ１５ｐｌｙに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ２０ｍｍ、２００ｍｍ×１４０ｍｍ角の平板状の炭素繊維複合材料成形品を得た。３個の成形品について評価を行った。結果を表１に示す。【００６０】
【表１】
0006562153.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の炭素繊維複合材料成形品は、住宅設備、自動車、電気機器等における各種部材として有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１  炭素繊維複合材料成形品、
２  厚肉部、
４  内層、
６  表層、
１０  ＳＭＣ製造装置、
１２  第１の供給ロール、
１４  第２の供給ロール、
１６  第１のドクターブレード、
１８  第２のドクターブレード、
２０  チョッパ、
２２  含浸ロール対、
２４  巻取ロール、
１０２  第１のキャリアフィルム、
１０４  第２のキャリアフィルム、
１０６  樹脂組成物、
１０８  樹脂組成物、
１１０  炭素繊維束、
１１２  短繊維束、
１１４  積層シート。
【図１】
0006562153.tif 000003
【図２】
0006562153.tif 000004