(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、無機層と、前記無機層の下地となる有機層との組み合わせを、２組以上有し、
前記支持体の表面には前記有機層を有し、前記支持体の表面の有機層を下層有機層、前記無機層の間の有機層を中間有機層とした場合に、前記中間有機層の厚さが０．０５〜０．５μｍで、前記中間有機層の厚さ／前記下層有機層の厚さの比が０．１以下であり、さらに、
前記中間有機層が、下記の一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの重合体を含有することを特徴とするガスバリアフィルム。
一般式（１）
【化１】
0006603811.tif 000017
一般式（１）中、Ｒ1は、置換基を表し、それぞれ、同一でも異なってもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ、同一でも異なってもよい。但し、Ｒ1の少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を含む。
【請求項２】
前記中間有機層が、ウレタン（メタ）アクリレートの重合体を含有する請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートである請求項２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記中間有機層が、二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートの重合体を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートが、４官能以上の（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
支持体の一方の面に、有機層と無機層とを交互に形成することを、前記有機層および前記無機層共に、２層以上、行い、かつ、
前記支持体の表面には前記有機層を形成し、前記支持体の表面に形成される有機層を下層有機層、前記無機層の間に形成される有機層を中間有機層とした場合に、前記中間有機層の厚さが０．０５〜０．５μｍで、前記中間有機層の厚さ／前記下層有機層の厚さの比が０．１以下となるように、前記下層有機層および前記中間有機層を形成するものであり、さらに、
前記中間有機層を、下記の一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを含有する重合性組成物を前記無機層に塗布する塗布工程、前記無機層に塗布した重合性組成物を加熱して乾燥する乾燥工程、および、前記乾燥した重合性組成物を硬化する硬化工程、を行って形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
一般式（１）
【化２】
0006603811.tif 000018
一般式（１）中、Ｒ1は、置換基を表し、それぞれ、同一でも異なってもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ、同一でも異なってもよい。但し、Ｒ1の少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を含む。
【請求項７】
前記重合性組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する請求項６に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートである請求項７に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記重合性組成物が、二重結合当量が２００以下の多官能の（メタ）アクリレートを含有する請求項６〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートが、４官能以上の（メタ）アクリレートである請求項６〜９のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記無機層および前記有機層の形成を、ロール・トゥ・ロール方式によって行うものであり、かつ、
前記無機層を形成した後、形成した前記無機層が他の部材に接触する前に、前記無機層の表面に保護フィルムを積層し、さらに、
前記中間有機層の形成に先立ち、前記無機層から保護フィルムを剥離し、前記無機層が他の部材に接触する前に、前記塗布工程を行う請求項６〜１０のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記保護フィルムがポリオレフィン製である請求項１１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記重合性組成物の粘度が１Ｐａ・ｓ以上である請求項６〜１２のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型のガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分および酸素等を遮断するガスバリアフィルムが、各種の部材および材料等の保護を目的として利用されている。
例えば、近年では、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）またはプラスチック液晶等を用いる表示装置において、有機ＥＬ素子またはプラスチック液晶を保護するために、これらをガスバリアフィルムで封止することが行われている。
また、太陽電池では、光電変換層等を有する太陽電池セルが水分に弱いため、太陽電池セルをガスバリアフィルムで封止することが行われている。【０００３】
ガスバリアフィルムは、通常、樹脂フィルム等を支持体として、その表面にガスバリア性を発現するガスバリア層が形成された構成を有する。
また、高いガスバリア性を発現する構成として、支持体の上に、ガスバリア層として、無機層と、無機層の下地層となる有機層との組み合わせを、１組以上有する、有機無機積層型のガスバリアフィルムが知られている。
有機無機積層型のガスバリアフィルムは、下地となる有機層の上に、ガスバリア性を発現する無機層を形成する。これにより、無機層の形成面に、凹凸および異物の影のような、無機層となる無機化合物が着膜し難い部分を無くし、基板の表面全面に、隙間無く、適正な無機層を成膜することが可能になる。その結果、有機無機積層型のガスバリアフィルムは、高いガスバリア性を発現する。【０００４】
例えば、特許文献１には、このような有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、無機層の上に形成される有機層が、ラジカル重合性基を有さないシランカップリング剤を含有することにより、優れたガスバリア性を有すると共に、無機層と、無機層の上に形成される有機層との密着性を向上させたガスバリアフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−４４３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機無機積層型のガスバリアフィルムでは、有機層と無機層との密着性が良好であることが要求される。
前述のように、特許文献１では、無機層の上に形成される有機層が、特定のシランカップリング剤を含有することで、無機層と、無機層の上に形成される有機層と密着性を向上している。【０００７】
一方、特許文献１にも記載されるように、有機無機積層型のガスバリアフィルムでは、下地となる有機層と無機層との組み合わせの多い程、高いガスバリア性が得られる。
従って、例えば有機ＥＬ素子のように高いガスバリア性を要求される用途に、有機無機積層型のガスバリアフィルムを利用する場合には、下地となる有機層と無機層との組み合わせを２組以上有するガスバリアフィルムが好適に利用される。【０００８】
下地となる有機層と無機層との組み合わせを２組以上有する有機無機積層型のガスバリアフィルムでは、無機層の間に形成される有機層、すなわち、無機層に挟持される有機層が存在する。
ところが、本発明者の検討によれば、無機層の間に形成される有機層は、他の有機層と比べて、下層となる無機層との密着性が特に低くなる傾向にある。そのため、無機層の間に形成される有機層は、シランカップリング剤等の密着性を向上させる成分を含有するだけでは、必ずしも、下層の無機層との間で十分な密着性を得られない場合も有る。【０００９】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、高いガスバリア性を有し、さらに、無機層の間の有機層と、その下層の無機層との密着性が良好なガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するために、本発明のガスバリアフィルムは、支持体の一方の面に、無機層と、無機層の下地となる有機層との組み合わせを、２組以上有し、
支持体の表面には有機層を有し、支持体の表面の有機層を下層有機層、無機層の間の有機層を中間有機層とした場合に、中間有機層の厚さが０．０５〜０．５μｍで、中間有機層の厚さ／下層有機層の厚さの比が０．１以下であり、さらに、
中間有機層が、下記の一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの重合体を含有することを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
一般式（１）
【化１】
0006603811.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ1は、置換基を表し、それぞれ、同一でも異なってもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ、同一でも異なってもよい。但し、Ｒ1の少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を含む。【００１１】
このような本発明のガスバリアフィルムにおいて、中間有機層が、ウレタン（メタ）アクリレートの重合体を含有するのが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートが６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
また、中間有機層が、二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートの重合体を含有するのが好ましい。
さらに、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートが、４官能以上の（メタ）アクリレートであるのが好ましい。【００１２】
また、本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、支持体の一方の面に、有機層と無機層とを交互に形成することを、有機層および無機層共に、２層以上、行い、かつ、
支持体の表面には有機層を形成し、支持体の表面に形成される有機層を下層有機層、無機層の間に形成される有機層を中間有機層とした場合に、中間有機層の厚さが０．０５〜０．５μｍで、中間有機層の厚さ／下層有機層の厚さの比が０．１以下となるように、下層有機層および中間有機層を形成するものであり、さらに、
中間有機層を、下記の一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを含有する重合性組成物を無機層に塗布する塗布工程、無機層に塗布した重合性組成物を加熱して乾燥する乾燥工程、および、乾燥した重合性組成物を硬化する硬化工程、を行って形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法を提供する。
一般式（１）
【化２】
0006603811.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ1は、置換基を表し、それぞれ、同一でも異なってもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ、同一でも異なってもよい。但し、Ｒ1の少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を含む。【００１３】
このような本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、重合性組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートが６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
また、重合性組成物が、二重結合当量が２００以下の多官能の（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。
また、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートが、４官能以上の（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
また、無機層および有機層の形成を、ロール・トゥ・ロール方式によって行うものであり、かつ、無機層を形成した後、形成した無機層が他の部材に接触する前に、無機層の表面に保護フィルムを積層し、さらに、中間有機層の形成に先立ち、無機層から保護フィルムを剥離し、無機層が他の部材に接触する前に、塗布工程を行うのが好ましい。
また、保護フィルムがポリオレフィン製であるのが好ましい。
さらに、重合性組成物の粘度が１Ｐａ・ｓ以上であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、高いガスバリア性を有すると共に、無機層に挟まれた有機層と、この有機層の下層の無機層との密着力が良好なガスバリアフィルムを得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。
【図２】図２は、本発明のガスバリアフィルムを製造する有機成膜装置の一例を概念的に示す図である。
【図３】図３は、本発明のガスバリアフィルムを製造する無機成膜装置の一例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のガスバリアフィルム、および、ガスバリアフィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００１７】
図１に、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
なお、図１は、あくまで本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示すものであり、各層の厚さの関係等は、実際の本発明のガスバリアフィルムとは異なる。
【００１８】
図１に示すガスバリアフィルムは、有機層と無機層とを交互に形成してなる前述の有機無機積層型のガスバリアフィルムで、支持体１２と、支持体１２の一方の表面に形成される下層有機層１４と、下層有機層１４の表面に形成される無機層１６と、無機層１６の表面に形成される中間有機層１８と、中間有機層１８の表面に形成される２層目の無機層１６と、２層目の無機層１６の表面に形成される保護有機層１９とを有して構成される。
なお、以下の説明では、『ガスバリアフィルム１０』を単に『バリアフィルム１０』とも言う。また、以下の説明では、便宜的に、バリアフィルム１０における保護有機層１９側を『上』、支持体１２側を『下』、とも言う。
【００１９】
前述のように、図１に示すバリアフィルム１０は、支持体１２の一方の面に、下層有機層１４と、１層目の無機層１６と、中間有機層１８と、２層目の無機層１６とを有し、最上層に保護有機層１９を有する。
すなわち、このバリアフィルム１０は、無機層と、無機層の下地となる有機層との組み合わせを、２組、有するものである。しかしながら、本発明のバリアフィルムは、これ以外にも、各種の層構成が利用可能である。
【００２０】
例えば、図１に示すバリアフィルム１０において、２層目の無機層１６の上に、２層目の中間有機層１８を有し、この中間有機層１８の上に３層目の無機層１６を有し、３層目の有機層の上に保護有機層１９を有する、無機層と、無機層の下地となる有機層との組み合わせを、３組有する構成も、好適に例示される。また、無機層と、無機層の下地となる有機層との組み合わせを、４組以上、有する構成も好適に利用可能である。
有機無機積層型のガスバリアフィルムでは、一般的に、無機層１６と、無機層１６の下地となる有機層との組み合わせの数が多いほど、優れたガスバリア性を発現する。
また、保護有機層１９は、好ましい態様として設けられるものである。従って、本発明のガスバリアフィルムは、保護有機層１９を有さない構成も利用可能である。
すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、支持体１２の表面に無機層１６の下地となる有機層を有し、かつ、無機層と、無機層の下地となる有機層との組み合わせを、２組以上、有する構成であれば、各種の層構成が利用可能である。
【００２１】
バリアフィルム１０において、支持体１２は、各種のガスバリアフィルムおよび各種の積層型の機能性フィルム等において支持体として利用されている、公知のシート状物が、各種、利用可能である。
【００２２】
支持体１２としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリトニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの、各種の樹脂材料からなるフィルム（樹脂フィルム）が、好適に例示される。
【００２３】
また、本発明においては、このような樹脂フィルムの表面に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されているものを、支持体１２として用いてもよい。
【００２４】
支持体１２の厚さは、用途および形成材料等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、支持体１２の厚さは、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
支持体１２の厚さを、上記範囲とすることにより、バリアフィルム１０の機械的強度を確保すると共に、バリアフィルム１０の軽量化、薄手化、可撓性等の点で好ましい。
【００２５】
バリアフィルム１０は、支持体１２の上（表面）に、下層有機層１４を有する。
下層有機層１４は、有機化合物からなる層で、基本的に、下層有機層１４となるモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等を硬化（架橋、重合）したものである。
【００２６】
本発明のバリアフィルム１０において、無機層１６の下層の有機層は、バリアフィルム１０において主にガスバリア性を発現する無機層１６を適正に形成するための、下地層として機能する。すなわち、無機層１６の下層の有機層は、無機層１６の形成面の凹凸等を包埋して、無機層１６の成膜面を、無機層１６の成膜に適した状態にするものである。
このような下地となる有機層を有することにより、無機層１６の形成面に、凹凸等の影のような、無機層１６となる無機化合物が着膜し難い領域を無くし、無機層１６の形成面の表面全面に、隙間無く、適正な無機層１６を成膜することが可能になる。
従って、支持体１２の上に形成される下層有機層１４は、支持体１２の表面の凹凸、および、支持体１２の表面に付着している異物等を包埋して、無機層１６の成膜面を、無機層１６の成膜に適した状態にするものである。
【００２７】
バリアフィルム１０において、下層有機層１４の形成材料には、限定はなく、公知の有機化合物が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリル化合物、などの熱可塑性樹脂、ポリシロキサン、および、その他の有機ケイ素化合物の膜が好適に例示される。これらは、複数を併用してもよい。
【００２８】
中でも、ガラス転移温度および強度等に優れる等の点で、ラジカル硬化性化合物およびエーテル基を官能基に有するカチオン硬化性化合物の少なくとも一方の重合体から構成された下層有機層１４は、好適である。
中でも特に、屈折率が低い、透明性が高く光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方のモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とするアクリル樹脂およびメタクリル樹脂は、下層有機層１４として好適に例示される。
その中でも特に、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上、特に３官能以上のアクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方のモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とするアクリル樹脂およびメタクリル樹脂は、好適に例示される。また、これらのアクリル樹脂およびメタクリル樹脂の少なくとも一方を、複数、用いるのも好ましい。
【００２９】
また、後述する中間有機層１８で用いられる、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの重合体も、下層有機層１４として利用可能である。
さらに、後述する保護有機層１９で用いられるグラフト共重合体も、下層有機層１４として利用可能である。
【００３０】
本発明のバリアフィルム１０において、支持体１２の上に形成される下層有機層１４の厚さは、中間有機層１８の厚さ／下層有機層１４の厚さの比で０．１以下である。すなわち、本発明において、中間有機層１８および下層有機層１４は、『中間有機層１８の厚さ／下層有機層１４の厚さ≦０．１』を満たす。
また、後述するが、本発明のバリアフィルム１０において、無機層１６の間の中間有機層１８の厚さは０．０５〜０．５μｍである。
従って、本発明のバリアフィルム１０において、下層有機層１４の厚さは、中間有機層１８の厚さが最大の０．５μｍの場合には５μｍ以上となり、中間有機層１８の厚さが最小の０．０５μｍの場合でも０．５μｍ以上となる。
具体的には、下層有機層１４の厚さは２〜１０μｍが好ましく、３〜６μｍがより好ましい。
【００３１】
本発明のバリアフィルム１０は、無機層１６の間の有機層である中間有機層１８の厚さを、非常に薄くする点が特徴の１つである。
本発明のバリアフィルム１０は、このような中間有機層１８に対して、下層有機層１４の厚さを、中間有機層１８の厚さ／下層有機層１４の厚さの比で０．１以下とする。すなわち、本発明のバリアフィルム１０は、下層有機層１４の厚さを、最低でも０．５μｍ以上として、かつ、中間有機層１８に比して十分に厚くする。本発明のバリアフィルム１０は、このような構成を有することにより、支持体１２の表面の凹凸、および、支持体１２の表面に付着した異物を包埋して、下層有機層１４の表面、すなわち、１層目の無機層１６の成膜面を平坦化でき、１層目の無機層１６を、全面的に、隙間無く、適正に形成することができる。
【００３２】
下層有機層１４の厚さが、中間有機層１８の厚さ／下層有機層１４の厚さの比で０．１超の場合には、下層有機層１４が薄すぎて、１層目の無機層１６の下地として十分に機能せず、適正な１層目の無機層１６を形成することが困難になる。
【００３３】
中間有機層１８の厚さ／下層有機層１４の厚さの比は０．０７以下が好ましく、０．０５以下がより好ましい。
また、好ましくは、下層有機層１４の厚さを１０μｍ以下とすることにより、下層有機層１４が厚すぎることに起因する、下層有機層１４のクラック、および、バリアフィルム１０のカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。
【００３４】
このような下層有機層１４は、形成する下層有機層１４に応じて、有機化合物からなる層を形成する公知の方法で形成（成膜）すればよい。
一例として、下層有機層１４は、有機溶剤、下層有機層１４となる有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー等）、界面活性剤、シランカップリング剤、光重合開始剤などを含む重合性組成物（塗布組成物）を調製して、この重合性組成物を塗布、乾燥して、さらに、必要に応じて紫外線照射等によって重合性組成物を硬化（架橋）する、いわゆる塗布法で形成すればよい。
【００３５】
また、下層有機層１４は、いわゆるロール・トゥ・ロールによって形成するのが好ましい。以下の説明では、『ロール・トゥ・ロール』を『ＲｔｏＲ』とも言う。
周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な被成膜材料をロール状に巻回してなる材料ロールから、被成膜材料を送り出し、被成膜材料を長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済の被成膜材料をロール状に巻回する製造方法である。ＲｔｏＲを利用することで、高い生産性と生産効率が得られる。
【００３６】
下層有機層１４の上には１層目の無機層１６が形成され、その上に中間有機層１８が形成され、その上に２層目の無機層１６が形成される。
バリアフィルム１０において、無機層１６は、目的とするガスバリア性を、主に発現するものである。
【００３７】
無機層１６の形成材料には、限定はなく、層状にすることでガスバリア性を発現する無機化合物が、各種、利用可能である。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物；  窒化アルミニウムなどの金属窒化物；  炭化アルミニウムなどの金属炭化物；  酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物；  窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物；  炭化ケイ素等のケイ素炭化物；  これらの水素化物；  これら２種以上の混合物；  および、これらの水素含有物等の、無機化合物が、好適に例示される。また、これらの２種以上の混合物も、利用可能である。
特に、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、および、これらの２種以上の混合物は、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、好適に利用される。中でも特に、窒化ケイ素は、優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に利用される。
【００３８】
無機層１６の膜厚は、形成材料に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる厚さを、適宜、決定すればよい。本発明者の検討によれば、無機層１６の厚さは、１０〜２００ｎｍが好ましく、１５〜１００ｎｍがより好ましく、２０〜７５ｎｍが特に好ましい。
無機層１６の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層１６が形成できる。また、無機層１６は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れ、ヒビ、および、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層１６の厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
【００３９】
なお、前述のように、複数の無機層１６を有する場合には、各無機層１６の厚さは、同じでも異なってもよい。また、各無機層１６の形成材料は、同じでも異なってもよい。
【００４０】
バリアフィルム１０において、無機層１６の形成方法には、限定はなく、形成する無機層１６に応じて、公知の無機層（無機膜）の形成方法が、各種、利用可能である。
具体的には、無機層１６は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ（chemical vapor deposition）およびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasm）−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着などの気相成膜法によって形成すればよい。
無機層１６も、ＲｔｏＲによって形成するのが好ましい。
【００４１】
前述のように、１層目の無機層１６の上には、中間有機層１８が形成される。さらに、中間有機層１８の上には、２層目の無機層１６が形成される。
すなわち、中間有機層１８は、その上に形成される２層目の無機層１６を適正に形成するための、無機層１６の下地となる有機層である。
【００４２】
中間有機層１８は、無機層１６の間の有機層であり、言い換えれば、無機層１６に挟持された有機層である。
なお、前述のように、本発明のガスバリアフィルムは、下地となる有機層と無機層との組み合わせを、２組以上、有するものである。従って、例えば、下地となる有機層と無機層１６との組み合わせを、３組、有する場合には、無機層１６の間の有機層である中間有機層１８は２層となり、下地となる有機層と無機層との組み合わせを、４組、有する場合には、無機層１６の間の有機層である中間有機層１８は３層となる。
【００４３】
ここで、前述のように、無機層１６は、プラズマＣＶＤ等によって形成される。そのため、中間有機層１８の上に無機層１６を形成する際には、無機層１６を形成するためのプラズマによって中間有機層１８がエッチングされて、中間有機層１８と上層の無機層１６との間に、中間有機層１８の形成成分と、無機層１６の形成成分とが混合された混合層が形成される場合が有る。この混合層に関しては、前述の下層有機層１４と、その上層の１層目の無機層１６との間でも同様である。
このような混合層が形成された場合には、中間有機層１８と上層の無機層１６との密着力が向上する。
あるいは、中間有機層１８と上層の無機層１６との密着力の向上を目的として、無機層１６の形成時に、意図的に混合層を形成するようにしてもよい。この場合、混合層の厚さを５ｎｍ以上とすると、より好適に密着力向上の効果が得られる。なお、混合層の厚さとは、無機層および有機層の形成材料の両方を有する領域の最大厚さとする。ただし、必要なガスバリア性を得るためには、混合層の厚さは、無機層１６の厚さの５０％以下とするのが好ましい。
このような意図的な混合層の形成、および、形成する混合層の厚さは、例えば、有機層をプラズマＣＶＤで形成する場合には、プラズマ励起電力の調節、被成膜面側に掛けるバイアス電力の調節、原料ガスの組成および供給量の調節、等によって制御できる。
【００４４】
本発明のバリアフィルム１０において、無機層１６の間の有機層である中間有機層１８は、厚さが０．０５〜０．５μｍで、前述のように、中間有機層１８の厚さ／下層有機層１４の厚さの比が０．１以下である。
なお、前述のように、有機層と上層の無機層との間に、混合層が形成された場合には、混合層は有機層の一部と見なす。従って、混合層が形成された場合には、中間有機層１８および下層有機層１４の厚さは混合層を含む厚さであり、有機層−混合層−無機層の積層体において、有機層の形成材料が存在する最も膜厚が厚い部分の膜厚を、中間有機層１８および下層有機層１４の厚さとする。
【００４５】
また、中間有機層１８は、下記の一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの重合体を含む。
一般式（１）
【化３】
0006603811.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ1は、置換基を表し、それぞれ、同一でも異なってもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ、同一でも異なってもよい。但し、Ｒ1の少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を含む。
【００４６】
さらに、中間有機層１８は、好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートの重合体または二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートの重合体を含み、より好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートの重合体および二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートの重合体を含む。
【００４７】
具体的には、中間有機層１８は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート、好ましくは、さらに、ウレタン（メタ）アクリレートおよび二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含有する重合性組成物（塗布組成物）を調製して、調製した重合性組成物を無機層１６の上に塗布して、塗布した重合性組成物を加熱乾燥し、さらに、重合性組成物を硬化（有機化合物を架橋（重合））することによって、形成された層である。
すなわち、好ましい態様として、中間有機層１８を形成する重合性組成物が、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートに加え、ウレタン（メタ）アクリレートおよび二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートを含有する場合には、中間有機層１８は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの重合体を主成分（最大成分）として、ウレタン（メタ）アクリレートの重合体、二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートの重合体、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートのと重合体、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートと二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートとの重合体、ウレタン（メタ）アクリレートと二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートとの重合体、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートと二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートとの重合体、等を含有する。
【００４８】
本発明のバリアフィルム１０は、このような構成を有することにより、優れたガスバリア性と共に、無機層１６の間の中間有機層１８と、中間有機層１８の下層の無機層１６との密着力が十分なバリアフィルム１０を実現している。
【００４９】
周知のように、無機化合物からなる層と、有機化合物からなる層とは、密着力が低い。そのため、特許文献１にも記載されるように、有機無機積層型のガスバリアフィルムでは、有機層を形成する重合性組成物に、シランカップリング剤等を含有させることにより、有機層と下層の無機層との密着力を確保している。
ところが、本発明者の検討によれば、下地となる有機層と無機層１６との組み合わせを２組以上有する場合には、有機層にシランカップリング剤等を添加しても、無機層１６の間に形成される中間有機層１８は、必ずしも下層の無機層１６との密着力が十分に得られない場合が有る。
【００５０】
すなわち、前述のように、有機層は、通常、有機層となる有機化合物を含有する重合性組成物を調製して、この塗料を乾燥、硬化することで形成される。
ここで、一般的な有機無機積層型のガスバリアフィルムでは、有機層の厚さは、通常、１〜２μｍ程度である。有機層が、この程度の厚さを有する場合、無機層１６の上に形成される有機層では、重合性組成物が硬化する際に生じる応力によって、下層の無機層１６との密着力が低くなってしまう。
また、無機層１６の間に形成される中間有機層１８は、その上に、無機層１６を形成される。前述のように、無機層１６は、プラズマＣＶＤ等によって形成される、有機層に比して遥かに高密度な層である。そのため、無機層１６の間の中間有機層１８は、自身の応力に加えて、上層の無機層１６の応力の影響も受けて、さらに、下層の無機層１６との密着力が低下してしまう。また、中間有機層１８と上層の無機層１６との間に、前述の混合層が形成された場合には、中間有機層１８と上層の無機層１６との密着力が強くなるために、上層の無機層１６から受ける応力の影響が、より強くなり、下層の無機層１６との密着力は、さらに低下してしまう。
そのため、有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、無機層１６の間に設けられる中間有機層１８は、下層の無機層１６との間の密着力が、非常に低くなってしまう。
【００５１】
このような不都合を回避するためには、無機層１６の間に設けられる中間有機層１８を薄くして、中間有機層１８自身が有する応力を低減させればよい。
ところが、応力の影響を十分に低減するためには、中間有機層１８を非常に薄くする必要が有る。そのため、無機層１６の上に、中間有機層１８を全面的に適正に形成することが、困難になってしまう。
【００５２】
すなわち、前述のように、中間有機層１８を含めて、有機層は、有機層となる有機化合物を含有する重合性組成物を調製して、この重合性組成物を形成面に塗布し、重合性組成物を乾燥し、乾燥後の重合性組成物を硬化する、いわゆる塗布法によって形成する。
塗布法による有機層の成膜において、重合性組成物の乾燥は、通常、加熱によって行われる。この重合性組成物の乾燥の際の加熱によって、重合性組成物の膜が軟化する。軟化した重合性組成物の膜は、流動性が高くなる。そのため、中間有機層１８すなわち重合性組成物の膜が薄い場合には、膜の流動によって、いわゆるハジキが生じてしまい、重合性組成物の膜が、下層の無機層１６を適正に全面的に覆わない状態になってしまう。
【００５３】
重合性組成物に増粘剤を多量に入れば、このような不都合は回避できる。増粘剤としては、一般的にウレタン系の化合物が利用される。しかしながら、ウレタン系の化合物は、一般的に、耐プラズマ性が低い。
そのため、中間有機層１８が多量の増粘剤を含む場合には、下層の無機層１６を全面的に覆う中間有機層を形成できるが、プラズマＣＶＤ等によって上層の無機層１６を形成する際に、中間有機層１８に含まれる増粘剤がエッチングされて、中間有機層１８が欠陥だらけになってしまい、上層に、適正な無機層１６を形成することが困難になる。
【００５４】
さらに、後に詳述するが、本発明の製造方法では、好ましい態様として、無機層１６および有機層の形成をＲｔｏＲによって行う。ここで、本発明においては、無機層１６を保護するために、無機層１６を形成した後、無機層１６が何らかの部材に接触する前に無機層１６に保護フィルムＧｂを積層する。また、中間有機層１８の形成時には、中間有機層１８を形成する前に、保護フィルムＧｂを剥離して、無機層１６に何ら部材が接触する前に、無機層１６に中間有機層１８を形成する重合性組成物を塗布する。
本発明の製造方法では、これにより、無機層１６の損傷を防止して、無機層１６が有する高いガスバリア性を最大限に発揮した、非常に高いガスバリア性を有するバリアフィルム１０を製造できる。
【００５５】
保護フィルムＧｂは、無機層１６を形成した後、真空中で無機層１６に積層するため、非常に高い密着力で無機層１６に積層される。そのため、中間有機層１８を形成するために保護フィルムＧｂを剥離すると、保護フィルムＧｂが、若干、無機層１６の表面に転写されてしまう。
保護フィルムＧｂは、一般的に、ＰＥおよびＰＰ等のポリオレフィン製のフィルムである。ポリオレフィンが無機層１６の表面に残存していると、重合性組成物の塗れ性が低下して、ハジキが生じ易くなってしまい、さらに、重合性組成物の膜が、下層の無機層１６の全面を適正に覆いにくい状態になってしまう。
【００５６】
これに対し、本発明のバリアフィルム１０は、無機層１６の間の中間有機層１８の膜厚を０．０５〜０．５μｍとして、中間有機層１８の厚さ／下層有機層１４の厚さの比を０．１以下にする。
また、中間有機層１８は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの重合体を含む。すなわち、本発明においては、中間有機層１８を形成する重合性組成物が、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを含有する。
【００５７】
本発明によれば、中間有機層１８が０．０５〜０．５μｍと十分に薄いので、中間有機層１８の応力による下層の無機層１６との密着力の低下を大幅に低減して、中間有機層１８と下層の無機層１６との密着力を確保できる。
なお、中間有機層１８は、下地となる有機層の上にプラズマＣＶＤ等によって形成された無機層１６の上に形成されるので、厚さが０．０５μｍでも、十分に下層の無機層１６の凹凸等を包埋して、上層の無機層１６を適正に形成するための下地層としての作用を、好適に発現できる。
【００５８】
中間有機層１８の厚さが、０．０５μｍ未満では、無機層１６の下地層としての機能が不十分になってしまい、上層に適正な無機層１６を形成できず、目的とするガスバリア性が得られなくなってしまう。
逆に、中間有機層１８の膜厚が０．５μｍを超えると、中間有機層１８の応力が強くなってしまい、下層の無機層１６との間で十分な密着力が得られない。
本発明者の検討によれば、中間有機層１８の膜厚は、０．２５〜０．１５μｍが好ましく、０．４〜０．１μｍがより好ましい。
【００５９】
なお、本発明において、中間有機層１８を、複数層、有する場合には、中間有機層１８の厚さは、全て同じでもよく、厚さが異なる中間有機層１８が存在してもよい。
【００６０】
また、前述のように、中間有機層１８は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの重合体を含有する。すなわち、中間有機層１８を形成する重合性組成物は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを含有する。
一般式（１）
【化４】
0006603811.tif 000005
一般式（１）中、Ｒ1は、置換基を表し、それぞれ、同一でも異なってもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ、同一でも異なってもよい。但し、Ｒ1の少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を含む。
【００６１】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、粘度が高く、しかも、重合体の耐プラズマ性も高い。
そのため、中間有機層１８を形成する重合性組成物が、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを含有することにより、乾燥のために加熱した状態でも重合性組成物は十分な粘度を保つことができる。その結果、中間有機層１８を形成する重合性組成物の膜が薄くても、ハジキを生じることがない。そのため、中間有機層１８を形成する重合性組成物が下層の無機層１６の全面を適正に覆った状態として、無機層１６の上を全面的に覆って適正な中間有機層１８を形成できる。また、上層にプラズマＣＶＤ等で無機層１６を形成する際にも、中間有機層１８が十分な耐プラズマ性を有するので、全面に渡って欠陥等の無い適正な無機層１６を形成できる。
特に、一般式（１）で表される４官能以上の（メタ）アクリレートを用いることにより、重合性組成物の粘度の向上および耐プラズマ性の点で、さらに好適な効果が得られる。
【００６２】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ1の置換基としては、−ＣＲ22−（Ｒ2は、水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−、フェニレン基、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ3−（Ｒ3は、水素原子または置換基）、−ＣＲ4＝ＣＲ5−（Ｒ4、Ｒ5は、ぞれぞれ、水素原子または置換基）の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が挙げられ、−ＣＲ22−（Ｒ2は、水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−およびフェニレン基の１つ以上と、（メタ）アクリロイル基との組み合わせからなる基が好ましい。
Ｒ2は、水素原子または置換基であるが、好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基である。
Ｒ1の少なくとも１つが、水酸基を含むのが好ましい。
Ｒ1の少なくとも１つの分子量が１０〜２５０であるのが好ましく、７０〜１５０であるのがより好ましい。
Ｒ1が結合している位置としては、少なくともパラ位に結合しているのが好ましい。
ｎは、０〜５の整数を示し、０〜２の整数であるのが好ましく、０または１であるのがより好ましく、いずれも１であるのがさらに好ましい。
【００６３】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、Ｒ1の少なくとも２つが同じ構造であるのが好ましい。さらに、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ1の少なくとも２つずつがそれぞれ同じ構造であるのがより好ましく、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ1が同じ構造であるのがさらに好ましい。
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリロイル基の数は、２つ以上であるのが好ましく、３つ以上であるのがより好ましく、４以上であるのが特に好ましい。すなわち、前述のように、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、４官能以上のメタアクリレートであるのが特に好ましい。
また、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基の数の上限は特に定めるものではないが、８つ以下であるのが好ましく、６つ以下であるのがより好ましい。
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの分子量は、６００〜１４００が好ましく、８００〜１２００がより好ましい。
【００６４】
以下に、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの具体例を示すが、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、これに限定されない。また、以下の（メタ）アクリレートは、一般式（１）の４つのｎがいずれも１の場合を示しているが、一般式（１）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つが０のもの、および、一般式（１）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つ以上が２つ以上のもの（Ｒ1が１つの環に、２つ以上結合しているもの）も、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートとして例示される。
【００６５】
【化５】
0006603811.tif 000006
【００６６】
【化６】
0006603811.tif 000007
【００６７】
【化７】
0006603811.tif 000008
【００６８】
【化８】
0006603811.tif 000009
【００６９】
【化９】
0006603811.tif 000010
【００７０】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、例えば、新中村化学社製のＮＫオリゴ  ＥＡ−８７２０など、市販品として入手できる。また、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、公知の１，１，２，２−テトラフェニルエタン誘導体の合成方法で合成できる。なお、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、複数を併用してもよい。
一例として、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、Williamsonのエーテル合成法として、一般的に知られている方法で合成できる。具体的には、原料化合物として、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンと（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルとを用い、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド等の強塩基を作用させることにより、合成できる。
これらの（メタ）アクリレートは、通常、反応の際、目的とする（メタ）アクリレートモノマーとは異なる異性体等も生成する。これらの異性体を分離したい場合は、カラムクロマトグラフィによって分離できる。
【００７１】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの重合体は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が２００℃以上であるのが好ましい。
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの重合体のＴｇが２００℃以上とすることにより、中間有機層１８の耐プラズマ性を向上して、好適な無機層１６を形成でき、よりガスバリア性の高いバリアフィルム１０を得ることができる。なお、本発明において、Ｔｇは、示差走査熱量分析によってＪＩＳ(Japanese Industrial Standards)  Ｋ  ７１２１に準拠して測定すればよい。また、Ｔｇは、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。
【００７２】
中間有機層１８は、ウレタン（メタ）アクリレートの重合体を含有するのが好ましい。すなわち、中間有機層１８を形成する重合性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。
中間有機層１８を形成する重合性組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートを含有することにより、重合性組成物の粘度を向上して、乾燥のために加熱した状態でも重合性組成物が高い粘度を保つことができ、重合性組成物のハジキを防止して、下層の無機層１６の全面に適正な中間有機層１８を形成することが可能になる。
【００７３】
ウレタン（メタ）アクリレートは、公知の各種の物が利用可能である。
一例として、アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体が例示される。
さらに、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、フルオレン骨格を有する化合物も、好適に利用可能である。
また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、先に下層有機層１４で例示した２官能以上の（メタ）アクリレートの主鎖の部分がウレタンである化合物も好適に例示される。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、複数を併用してもよい。
【００７４】
ウレタン（メタ）アクリレートとして、これらの化合物、特に最初に例示したグラフト共重合体を用いることにより、中間有機層１８を形成する重合性組成物の増粘効果を好適に得て、下層の無機層１６の全面に良好な中間有機層１８を形成することができる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートとして、フルオレン骨格を有する化合物を用いることにより、中間有機層１８のＴｇを高くして耐プラズマ性を向上できるため、好適な無機層１６の形成が可能になり、よりガスバリア性の高いバリアフィルム１０を得ることができる。
【００７５】
ウレタン（メタ）アクリレートは、６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートであるのが好ましい。６官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、中間有機層１８のＴｇを高くして中間有機層１８の耐プラズマ性を向上して、好適な無機層１６を形成でき、よりガスバリア性の高いバリアフィルム１０を得ることができる。
【００７６】
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であるのが好ましい。２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上のウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、中間有機層１８を形成する重合性組成物の増粘効果を好適に得て、下層の無機層１６の全面に良好な中間有機層１８を形成することができる。
なお、本発明において、粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠して、Ｂ型粘度計による回転数６０ｒｐｍ(Revolution per Minute）における粘度を、２５℃で測定すればよい。
【００７７】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレートは、重量平均分子量が１００００以上のポリマーであるのが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートとして、重量平均分子量が１００００以上のポリマーを用いることにより、同様に、中間有機層１８を形成する重合性組成物の増粘効果を好適に得て、無機層１６の全面に好適な中間有機層１８を形成することができる。
なお、本発明において、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン（ＰＳ）換算の分子量として測定すればよい。より具体的には、重量平均分子量は、ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H（東ソー社製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めればよい。
ポリマー等の重量平均分子量は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。
【００７８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を用いてもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、一例として、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＢＲ６００、アクリット８ＤＫ２０３０、新中村化学社製のＵ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ等が例示される。
【００７９】
前述のように、中間有機層１８は、二重結合当量（アクリル当量）が２００以下の（メタ）アクリレートの重合体を含有するのが好ましい。すなわち、中間有機層１８を形成する重合性組成物は二重結合当量（アクリル当量）が２００以下の（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。
中間有機層１８を形成する重合性組成物が、二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートを含有することにより、中間有機層１８を形成する際の硬化、すなわち、各重合性化合物の重合を安定させて、より品質の安定した中間有機層１８を形成することができる。
【００８０】
二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートは、前述のＴＭＰＴＡおよびＤＰＨＡなど、公知の二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートが、全て、利用可能である。二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートは、複数を併用してもよい。
（メタ）アクリレートの二重結合当量は、化合物の化学式から算出すればよい。また、（メタ）アクリレートの二重結合当量が化学式から算出できない場合には、公知の方法で二重結合当量を測定すればよい。さらに、（メタ）アクリレートの二重結合当量は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。
【００８１】
前述のように、中間有機層１８は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを、溶剤（溶媒）に溶解あるいは分散してなる重合性組成物を調製し、この重合性組成物を無機層１６の表面に塗布し、重合性組成物を加熱して乾燥した後、例えば、紫外線を照射することで重合性組成物を重合（硬化）することで形成する。
好ましくは、中間有機層１８は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートに加え、ウレタン（メタ）アクリレートおよび二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートの少なくとも一方を、溶剤（溶媒）に溶解あるいは分散してなる重合性組成物を調製し、この重合性組成物を、同様に、塗布し、加熱乾燥した後、重合することで形成する。
なお、溶剤は、各成分を溶解あるいは分散できるものを、適宜、選択して使用すればよい。また、中間有機層１８もＲｔｏＲで形成するのが好ましい。
【００８２】
ここで、中間有機層１８を形成する重合性組成物において、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの含有量は、５０〜９０質量％であるのが好ましく、６０〜８０質量％であるのがより好ましい。
また、中間有機層１８を形成する重合性組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．５〜２質量％であるのがより好ましい。
さらに、中間有機層１８を形成する重合性組成物において、二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートの含有量は、５〜４５質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。
中間有機層１８を形成する重合性組成物において、これらの成分の含有量を、この範囲とすることにより、耐プラズマ性が良好で、下層の無機層１６を全面的に覆う適正な中間有機層１８を形成することが可能になる。
【００８３】
中間有機層１８を形成する重合性組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤および光重合開始剤の少なくとも一方を添加してもよい。
シランカップリング剤および光重合開始剤は、重合性組成物が含有する成分等に応じて、公知の化合物、および、市販品等が、各種、利用可能である。
中間有機層１８を形成する重合性組成物へのシランカップリング剤および光重合開始剤の添加量は、ランカップリング剤および光重合開始剤の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００８４】
中間有機層１８を形成する重合性組成物は、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上であるのが好ましく、５Ｐａ・ｓ以上であるのがより好ましい。
中間有機層１８を形成する重合性組成物の２５℃における粘度を１Ｐａ・ｓ以上とすることにより、重合性組成物のハジキを防止して、下層の無機層１６の全面に良好な中間有機層１８を形成することができる。
【００８５】
２層目の無機層１６の上には、保護有機層１９が形成される。
保護有機層１９は、好ましい態様として設けられるものであり、バリアフィルム１０に圧力および機械的な力等が掛かった場合でも、無機層１６を保護して、無機層１６の損傷を防止するための層である。
【００８６】
保護有機層１９としては、前述の下層有機層１４で例示したもの、および、中間有機層１８で例示したものが、各種、利用可能である。
【００８７】
また、保護有機層１９には、アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体の重合体も、利用可能である。このようなグラフト共重合体は、市販品も好適に利用可能である。グラフト共重合体の市販品としては、一例として、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＢＲ９３０が例示される。
また、保護有機層１９に、このようなグラフト共重合体を用いる場合には、３官能以上の（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートポリマーの少なくとも一方を併用するのも好ましい。グラフト共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートポリマーの少なくとも一方を用いて、保護有機層１９を形成することにより、硬度が高く、無機層１６の保護性能に優れる保護有機層１９を形成できる。
【００８８】
さらに、保護有機層１９としては、このグラフト共重合体の重合物、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの重合物、および、グラフト共重合体と一般式（１）で表される（メタ）アクリレートとの重合物を含有する保護有機層１９も、好適に利用可能である。
すなわち、保護有機層１９としては、このグラフト共重合体と、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートとを含有する重合性組成物で形成された保護有機層１９も、好適に利用可能である。
【００８９】
保護有機層１９の厚さは、形成材料等に応じて、目的とする保護性能が得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、保護有機層１９の厚さは、０．５〜５μｍであるのが好ましく、１〜３μｍであるのがより好ましい。
【００９０】
保護有機層１９も、他の有機層と同様、溶剤、保護有機層１９となる有機化合物、界面活性剤、シランカップリング剤、光重合開始剤等を含有する重合性組成物を用いて、塗布法によって形成できる。
また、保護有機層１９も、ＲｔｏＲで形成するのが好ましい。
【００９１】
以下、図２および図３の概念図を参照して、本発明のガスバリアフィルムの製造方法の一例を説明する。
【００９２】
図２に示す装置は、有機層を形成する有機成膜装置２０である。有機成膜装置２０は、ＲｔｏＲによって有機層を形成するものであり、長尺な支持体（被成膜材料）を長手方向に搬送しつつ、有機層となる重合性組成物を塗布、乾燥した後、光照射によって重合性組成物を硬化（有機化合物を重合（架橋））して、無機層１６の上に、下層有機層１４および中間有機層１８、あるいはさらに、保護有機層１９を形成する。
図示例の有機成膜装置２０は、一例として、塗布部２６と、乾燥部２８と、光照射部３０と、回転軸３２と、巻取り軸３４と、搬送ローラ対３６および３８とを有する。
【００９３】
他方、図３に示す装置は、無機層１６を形成する無機成膜装置２４である。無機成膜装置２４も、ＲｔｏＲによって無機層１６を形成するものであり、有機層を形成された長尺な支持体を長手方向に搬送しつつ、下層有機層１４の上に無機層１６を形成し、さらに、中間有機層１８の上に無機層１６を形成する。
図示例の無機成膜装置２４は、供給室５０、成膜室５２および巻取り室５４を有する。供給室５０と成膜室５２とは開口７６ａを有する隔壁７６によって、成膜室５２と巻取り室５４とは開口７８ａを有する隔壁７８によって、それぞれ、分離されている。
【００９４】
バリアフィルム１０を作製する際には、まず、長尺な支持体１２を巻回してなる材料ロール４２が回転軸３２に装填される。
回転軸３２に材料ロール４２が装填されると、支持体１２は、材料ロール４２から引き出され、搬送ローラ対３６を経て、塗布部２６、乾燥部２８および光照射部３０を通過して、搬送ローラ対３８を経て、巻取り軸３４に至る、所定の搬送経路を通される。
【００９５】
材料ロール４２から引き出された支持体１２は、搬送ローラ対３６によって塗布部２６に搬送され、表面に、下層有機層１４を形成する重合性組成物を塗布される。塗布部２６は、下層有機層１４を形成する重合性組成物を、後に形成する中間有機層１８に対して、下層有機層１４の膜厚が、中間有機層１８の厚さ／下層有機層１４の厚さの比が０．１以下となる目的の膜厚となるように塗布する。
下層有機層１４となる塗布組成物は、前述のように、有機溶剤、下層有機層１４となる有機化合物、界面活性剤、シランカップリング剤、光重合開始剤などを含むものである。
また、塗布部２６における重合性組成物の塗布は、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等、公知の方法が、各種、利用可能である。
【００９６】
下層有機層１４となる重合性組成物が塗布された支持体１２は、次いで、乾燥部２８によって加熱されて、重合性組成物を乾燥される。
乾燥部２８は、表面側（重合性組成物側）から加熱して乾燥を行う乾燥部２８ａと、裏面側（支持体１２側）から加熱して乾燥を行う乾燥部２８ｂを有し、表面側と裏面側の両方から加熱して、重合性組成物の乾燥を行う。
乾燥部２８における加熱は、シート状物を加熱する公知の方法で行えばよい。例えば、表面側の乾燥部２８ａは、温風乾燥部であり、裏面側の乾燥部２８ｂはヒートローラ（加熱機構を有するパスローラ）である。
【００９７】
下層有機層１４となる重合性組成物を乾燥された支持体１２は、次いで、光照射部３０によって紫外線を照射される。この紫外線の照射によって、重合性組成物が硬化（有機化合物が架橋（重合））されて、下層有機層１４が形成される。なお、必要に応じて、下層有機層１４、中間有機層１８および保護有機層１９となる重合性組成物の硬化は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行うようにしてもよい。
【００９８】
下層有機層１４が形成された支持体１２は、搬送ローラ対３８によって搬送されて、巻取り軸３４によってロール状に巻回される。以下の説明では、下層有機層１４が形成された支持体１２を『支持体１２ａ』とも言う。
【００９９】
ここで、有機成膜装置２０においては、下層有機層１４を形成したら、搬送ローラ対３８において、供給ロール４８から送り出した保護フィルムＧａを形成した下層有機層１４の上に積層し、下層有機層１４を保護する。
保護フィルムＧａおよび後述する保護フィルムＧｂとしては、通常、ＰＥフィルムおよびＰＰフィルム等のポリオレフィン製のフィルムが用いられる。
【０１００】
支持体１２ａは、次いで、巻取り軸３４に巻き取られる。所定長の下層有機層１４の形成を終了すると、支持体１２ａは、必要に応じて切断されて、支持体１２ａを巻回してなる材料ロール４６ａとされる。
【０１０１】
支持体１２ａ（下層有機層１４を形成された支持体１２）を巻回してなる材料ロール４６ａは、次いで、１層目の無機層１６を形成するために無機成膜装置２４に供給される。
無機成膜装置２４に供給された材料ロール４６ａは、供給室５０の回転軸５６に装填される。
材料ロール４６ａが回転軸５６に装填されると、材料ロール４６ａから支持体１２ａが引き出され、供給室５０から、成膜室５２を経て巻取り室５４の巻取り軸５８に至る所定の経路を通される。
支持体１２ａを所定の経路に通したら、供給室５０の真空排気手段６１、成膜室５２の真空排気手段７４、および、巻取り室５４の真空排気手段８２を駆動して、無機成膜装置２４の内部を所定の圧力にする。
【０１０２】
無機成膜装置２４の内部が所定の圧力になったら、支持体１２ａの搬送が開始される。材料ロール４６ａから送り出された支持体１２ａは、パスローラ６０によって案内されて成膜室５２に搬送される。
成膜室５２に搬送された支持体１２ａは、パスローラ６８に案内されてドラム６２に巻き掛けられ、ドラム６２に支持されて所定の経路を搬送されつつ、成膜手段６４、例えばＣＣＰ−ＣＶＤによって１層目の無機層１６を形成される。なお、無機層１６を形成する際には、無機層１６の形成に先立ち、パスローラ６８において、下層有機層１４の上に積層された保護フィルムＧａを剥離して、回収ロール７０で回収する。
無機層１６は、ＣＣＰ−ＣＶＤおよびＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、形成する無機層１６に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、前述のとおりである。従って、使用する原料ガス（プロセスガス）および成膜条件等は、形成する無機層１６および膜厚等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
【０１０３】
無機層１６を形成された支持体１２ａは、パスローラ７２に案内されて巻取り室５４に搬送される。以下の説明では、無機層１６を形成された支持体１２ａを『支持体１２ｂ』とも言う。
ここで、無機成膜装置２４においては、パスローラ７２において、供給ロール７３から送り出した保護フィルムＧｂを無機層１６の上に積層し、無機層１６を保護する。
【０１０４】
巻取り室５４に搬送された支持体１２ｂは、巻取り軸５８によって巻き取られる。
無機層１６の形成が終了すると、無機成膜装置２４の全室に清浄化した乾燥空気が導入されて、大気開放される。その後、支持体１２ｂは、必要に応じて切断されて、支持体１２ｂを巻回してなる材料ロール４６ｂとされ、無機成膜装置２４の巻取り室５４から取り出される。
【０１０５】
支持体１２ｂ（下層有機層１４および無機層１６を形成された支持体１２）を巻回してなる材料ロール４６ｂは、中間有機層１８を形成するために、再度、有機成膜装置２０に供給される。
支持体１２ｂを巻回してなる材料ロール４６ｂは、先の下層有機層１４の形成と同様、回転軸３２に装填され、次いで、材料ロール４６ｂから支持体１２ｂが引き出されて、巻取り軸３４に至る所定の搬送経路を通される。
【０１０６】
下層有機層１４の形成と同様に、有機成膜装置２０では、支持体１２ｂを長手方向に搬送しつつ、塗布部２６において、無機層１６の上に中間有機層１８を形成する重合性組成物を塗布する。
なお、無機層１６の上に中間有機層１８を形成する場合には、重合性組成物の塗布に先立ち、搬送ローラ対３６において、無機層１６の上に積層した保護フィルムＧｂを剥離して、回収ロール４９で回収する。この際に、無機層１６の表面に保護フィルムＧｂから剥離したポリオレフィンが残存する可能性が有るのは、前述のとおりである。
【０１０７】
前述のように、中間有機層１８を形成する重合性組成物は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート、好ましくは、さらにウレタン（メタ）アクリレートおよび二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートの少なくとも一方、さらに必要に応じてシランカップリング剤および光重合開始剤等を、溶剤に溶解あるいは分散してなるものである。
塗布部２６は、この重合性組成物を、形成する中間有機層１８の膜厚が０．０５〜０．５μｍの目的とする膜厚となるように塗布する。
【０１０８】
次いで、乾燥部２８において、重合性組成物を加熱して乾燥する。ここで、中間有機層１８を形成する重合性組成物は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを含有し、好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートおよび二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含有するものである。そのため、重合性組成物は、乾燥のために加熱されても、十分な粘度を保っている。
これにより、前述のように、形成する中間有機層１８の膜厚が０．０５〜０．５μｍと非常に薄く、さらに、保護フィルムＧａから剥離されたポリオレフィンが無機層１６の表面に残存していても、重合性組成物のハジキを生じることがなく、無機層１６の表面を全面的に覆って、適正に、中間有機層１８を形成する重合性組成物を乾燥できる。
【０１０９】
中間有機層１８を形成する重合性組成物が乾燥された支持体１２ｂは、次いで、光照射部３０において紫外線等を照射され、重合性組成物が硬化されて中間有機層１８が形成される。以下の説明では、中間有機層１８が形成された支持体１２ｂを『支持体１２ｃ』とも言う。
支持体１２ｃは、巻取り軸３４によってロール状に巻き取られる。
なお、下層有機層１４の形成と同様、有機成膜装置２０においては、搬送ローラ対３８において、供給ロール４８から送り出した保護フィルムＧａを中間有機層１８の上に積層して、中間有機層１８を保護する。
所定長の中間有機層１８の形成が終了すると、先と同様に、支持体１２ｃは、必要に応じて切断された後、支持体１２ｃを巻回してなる材料ロール４６ｃとされる。
【０１１０】
支持体１２ｃ（下層有機層１４、無機層１６および中間有機層１８を形成された支持体１２）を巻回してなる材料ロール４６ｃは、２層目の無機層１６を形成するために、再度、図３に示す無機成膜装置２４に供給される。
無機成膜装置２４において、材料ロール４６ｃは、先と同様に、供給室５０の回転軸５６に装填される。
材料ロール４６ｃが回転軸５６に装填されると、材料ロール４６ｃから支持体１２ｃが引き出され、供給室５０から、成膜室５２を経て巻取り室５４の巻取り軸５８に至る所定の経路を通される。支持体１２ｃを所定の経路に通したら、先と同様に、各室が所定圧力にされ、支持体１２ｃの搬送が開始される。
支持体１２ｃは、先と同様に、所定の経路を搬送されつつ、成膜室５２において保護フィルムＧａが剥離されて、２層目の無機層１６が中間有機層１８の上に形成され、形成された無機層１６の上に保護フィルムＧｂを積層される。２層目の無機層１６を形成された支持体１２ｃは、巻取り室５４に搬送されて、巻取り軸５８に巻き取られる。以下の説明では、２層目の無機層１６が形成された支持体１２ｃを『支持体１２ｄ』とも言う。
２層目の無機層１６の形成が終了すると、先と同様に、無機成膜装置２４が大気開放され、支持体１２ｄは、必要に応じて切断されて、支持体１２ｄを巻回してなる材料ロール４２ｄとされ、巻取り室５４から取り出される。
【０１１１】
支持体１２ｄを巻回してなる材料ロール４２ｄは、保護有機層１９を形成するために、再度、有機成膜装置２０に供給される。
なお、前述のように、下地となる有機層と無機層との組み合わせを３組以上、形成する場合、すなわち形成、中間有機層１８と無機層１６との組み合わせを、２組以上する場合には、このような中間有機層１８と無機層１６との形成を、形成する中間有機層１８と無機層１６との組み合わせの数に応じて、繰り返し行えばよい。
【０１１２】
支持体１２ｄ（下層有機層１４、無機層１６、中間有機層１８および無機層１６を形成された支持体１２）を巻回してなる材料ロール４２ｄは、先と同様に、回転軸３２に装填され、次いで、支持体１２ｄが引き出されて、巻取り軸３４に至る所定の搬送経路を通される。
支持体１２ｄは、先と同様に、所定の経路を搬送されつつ、まず、搬送ローラ対３６において保護フィルムＧｂを剥離され、塗布部２６において、２層目の無機層１６の上に保護有機層１９となる重合性組成物を塗布される。前述のように、保護有機層１９となる塗布組成物は、有機溶剤、保護有機層１９となる有機化合物、界面活性剤、シランカップリング剤、光重合開始剤などを含むものである。
重合性組成物を塗布された支持体１２ｄは、次いで、乾燥部２８において、保護有機層１９となる重合性組成物を乾燥され、さらに、光照射部３０において紫外線等を照射されて、保護有機層１９となる重合性組成物を硬化されて、保護有機層１９が形成される。
保護有機層１９が形成された支持体１２ｄ、すなわち、バリアフィルム１０は、巻取り軸３４によってロール状に巻き取られる。
【０１１３】
以上、本発明のガスバリアフィルム、および、ガスバリアフィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
［実施例１］
＜＜支持体＞＞
支持体１２として、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１００ｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製  コスモシャインＡ４３００）を用いた。【０１１５】
＜＜下層有機層１４の形成＞＞
ＴＭＰＴＡ（ダイセルオルネクス社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE  ＫＴＯ４６）を用意し、質量比として９５：５となるように秤量し、これらを固形分濃度が１５質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、下層有機層１４を形成する重合性組成物を調製した。
図２に示す有機成膜装置２０の塗布部２６の所定位置に、下層有機層１４を形成する重合性組成物を充填した。また、支持体１２をロール状に巻回してなる材料ロール４２を、回転軸３２に装填して、支持体１２を所定の搬送経路に挿通した。さらに、ＰＥ製の保護フィルムＧａを巻回した供給ロール４８を所定位置に装填して、搬送ローラ対３８において、下層有機層１４に積層するようにした。【０１１６】
有機成膜装置２０において、支持体１２を長手方向に搬送しつつ、塗布部２６によって重合性組成物を塗布し、乾燥部２８において重合性組成物を乾燥させた。塗布部２６は、ダイコータを用いた。乾燥部２８での加熱温度は５０℃、通過時間は３分間とした。
その後、光照射部３０において紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して重合性組成物を硬化させて下層有機層１４を形成した。搬送ローラ対３８において、下層有機層１４の表面に保護フィルムＧａを積層した後、巻き取って、下層有機層１４を形成した支持体１２（支持体１２ａ）を巻回した材料ロール４６ａとした。下層有機層１４の厚さは、５μｍ（５０００ｎｍ）であった。【０１１７】
＜＜１層目の無機層１６の形成＞＞
支持体１２ａ（下層有機層１４を形成した支持体１２）を巻回した材料ロール４６ａを、図３に示す、ＣＣＰ−ＣＶＤによって成膜を行う無機成膜装置２４の供給室５０の回転軸５６に装填し、支持体１２ａを所定の搬送経路に挿通した。また、ＰＥ製の保護フィルムＧｂを巻回した供給ロール７３を所定位置に装填して、パスローラ７２において、無機層１６に積層するようにした。
無機成膜装置２４において、支持体１２ａを長手方向に搬送しつつ、成膜室５２において、パスローラ６８で保護フィルムＧａを剥離した後、下層有機層１４の上に、無機層１６として窒化ケイ素膜を形成した。次いで、パスローラ７２において、無機層１６の表面に保護フィルムＧｂを積層した後、巻取り室５４において巻取り軸５８で巻き取って、無機層１６を形成した支持体１２ａ（支持体１２ｂ）を巻回した材料ロール４２ｂとした。
無機層１６を形成する原料ガスは、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源は、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、プラズマ励起電力は８００Ｗとした。成膜圧力は４０Ｐａとした。無機層１６の到達膜厚は、３５ｎｍであった。【０１１８】
＜＜中間有機層１８の形成＞＞
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートとして、下記の化合物ＥＡを用意した。
化合物ＥＡ（新中村化学社製、ＮＫオリゴ  ＥＡ−８７２０）
【化１０】
0006603811.tif 000011
【０１１９】
化合物ＥＡ、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、ＫＢＭ５１０３）、および、光重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE  ＫＴＯ４６）を、化合物ＥＡ：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で８７：１０：３となるように秤量し、これらを固形分濃度が５質量％となるようにＭＥＫとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との混合溶剤（ＭＥＫ：ＰＧＭＥＡ＝４：６）に溶解して、中間有機層１８を形成する重合性組成物を調製した。
図２に示すＲｔｏＲによる有機成膜装置２０の塗布部２６の所定位置に、中間有機層１８を形成する重合性組成物を充填した。また、支持体１２ｂを巻回した材料ロール４２ｂを回転軸３２に装填して、支持体１２ｂを所定の搬送経路に挿通した。さらに、ＰＥ製の保護フィルムＧａを巻回した供給ロール４８を所定位置に装填して、搬送ローラ対３８において、中間有機層１８に積層するようにした。【０１２０】
有機成膜装置２０において、支持体１２ｂ（下層有機層１４および無機層１６を形成した支持体１２）を長手方向に搬送しつつ、塗布部２６によって重合性組成物を塗布し、乾燥部２８において重合性組成物を乾燥させた。塗布部２６は、ダイコータを用いた。乾燥部２８での乾燥温度はを１１０℃、通過時間は３分間とした。
その後、支持体１２側から８０℃に加熱しつつ、光照射部３０において紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して重合性組成物を硬化させて中間有機層１８を形成した。搬送ローラ対３８において中間有機層１８の表面に保護フィルムＧａを積層した後、巻き取って、中間有機層１８を形成した支持体１２ｂ（支持体１２ｃ）を巻回した材料ロール４６ｃとした。中間有機層１８の厚さは、０．１５μｍ（１５０ｎｍ）であった。【０１２１】
＜＜２層目の無機層１６の形成＞＞
支持体１２ｃ（下層有機層１４、無機層１６および中間有機層１８を形成した支持体１２）を巻回した材料ロール４６ｃを、図３に示す無機成膜装置２４の供給室５０の回転軸５６に装填し、所定の経路を挿通した。
次いで、１層目の無機層１６と同様にして、中間有機層１８の上に２層目の無機層１６を形成して、ガスバリアフィルムを作製した。無機層の到達膜厚は３５ｎｍであった。【０１２２】
［実施例２］
中間有機層１８の形成において、中間有機層１８を形成する重合性組成物の塗布量を変更して、中間有機層１８の膜厚を０．５μｍ（５００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
［実施例３］
中間有機層１８の形成において、中間有機層１８を形成する重合性組成物の塗布量を変更して、中間有機層１８の膜厚を０．０５μｍ（５０ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
［実施例４］
下層有機層１４の形成において、下層有機層１４を形成する重合性組成物の塗布量を変更して、下層有機層１４の膜厚を３μｍ（３０００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
［実施例５］
下層有機層１４の形成において、下層有機層１４を形成する重合性組成物の塗布量を変更して、下層有機層１４の膜厚を３μｍ（３０００ｎｍ）とし、さらに、
中間有機層１８の形成において、中間有機層１８を形成する重合性組成物の塗布量を変更して、中間有機層１８の膜厚を０．３μｍ（３００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。【０１２３】
［実施例６］
ウレタン（メタ）アクリレートとして、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＢＲ６００を用意した。
中間有機層１８を形成する重合性組成物に、さらに、このウレタン（メタ）アクリレートを添加して、各材料を、化合物ＥＡ：ウレタン（メタ）アクリレート：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で８５：２：１０：３となるように秤量した以外は、実施例１と同様に中間有機層１８を形成する重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて中間有機層１８を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
［実施例７］
ウレタン（メタ）アクリレートとして、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＤＫ２０３０を用意した。
ウレタン（メタ）アクリレートとして、アクリット８ＢＲ６００に変えて、このアクリット８ＤＫ２０３０を用いた以外は、実施例６と同様に中間有機層１８を形成する重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて中間有機層１８を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
［実施例８］
ウレタン（メタ）アクリレートとして、新中村化学社製のＵ−６ＬＰＡを用意した。
ウレタン（メタ）アクリレートとして、アクリット８ＢＲ６００に変えて、このＵ−６ＬＰＡを用いた以外は、実施例６同様に中間有機層１８を形成する重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて中間有機層１８を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
［実施例９］
ウレタン（メタ）アクリレートとして、新中村化学社製のＵ−６ＨＡを用意した。
ウレタン（メタ）アクリレートとして、アクリット８ＢＲ６００に変えて、このＵ−６ＨＡを用いた以外は、実施例６と同様に中間有機層１８を形成する重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて中間有機層１８を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
［実施例１０］
ウレタン（メタ）アクリレートとして、新中村化学社製のＵ−１５ＨＡを用意した。
ウレタン（メタ）アクリレートとして、アクリット８ＢＲ６００に変えて、このＵ−１５ＨＡを用いた以外は、実施例６と同様に中間有機層１８を形成する重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて中間有機層１８を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。【０１２４】
［実施例１１］
重合性組成物の調製において、化合物ＥＡ：ウレタン（メタ）アクリレート：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で８２：５：１０：３となるように秤量を行った以外は、実施例６と同様に中間有機層１８を形成する重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて中間有機層１８を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
［実施例１２］
重合性組成物の調製において、化合物ＥＡ：ウレタン（メタ）アクリレート：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で７７：１０：１０：３となるように秤量を行った以外は、実施例６と同様に中間有機層１８を形成する重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて中間有機層１８を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。【０１２５】
［実施例１３］
ウレタン（メタ）アクリレートとして、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＢＲ６００を用意した。
また、二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートとして、ＴＭＰＴＡ（ダイセルオルネクス社製）を用意した。
中間有機層１８を形成する重合性組成物に、さらに、このウレタン（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートを添加して、化合物ＥＡ：（メタ）アクリレート：ウレタン（メタ）アクリレート：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で７５：１０：２：１０：３となるように秤量した以外は、実施例１と同様に中間有機層１８を形成する重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて中間有機層１８を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
［実施例１４］
二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートとして、ＤＰＨＡ（新中村化学社製、Ａ−ＤＰＨ）を用意した。
二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートとして、ＴＭＰＴＡに変えて、ＤＰＨＡを用いた以外は、実施例１３と同様に中間有機層１８を形成する重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて中間有機層１８を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。【０１２６】
［実施例１５］
実施例１と同様のガスバリアフィルムを作製した。
また、実施例６において中間有機層１８を形成した重合性組成物を用意した。
ガスバリアフィルムの２層目の無機層１６の上に、この重合性組成物を用い、かつ、重合性組成物の塗布量を変更した以外は、実施例６の中間有機層１８と同様に保護有機層１９を形成して、図１に示すガスバリアフィルム１０を作製した。保護有機層１９の厚さは、１μｍ（１０００ｎｍ）であった。【０１２７】
［実施例１６］
実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
このガスバリアフィルムの２層目の無機層１６の上に、先に形成した中間有機層１８と同様にして、２層目の中間有機層１８を形成した。
２層目の中間有機層１８の上に、先に形成した無機層１６と同様にして、３層目の無機層を形成した。これにより、下地となる有機層と無機層との組み合わせを３組、有するガスバリアフィルムを作製した。
［実施例１７］
実施例６と同様にガスバリアフィルムを作製した。すなわち、このガスバリアフィルムは、中間有機層１８を形成する重合性組成物が、化合物ＥＡに加え、ウレタン（メタ）アクリレート（アクリット８ＢＲ６００）を含有する。
このガスバリアフィルムの２層目の無機層１６の上に、先に形成した中間有機層１８と同様にして、２層目の中間有機層１８を形成した。
２層目の中間有機層１８の上に、先に形成した無機層１６と同様にして、３層目の無機層を形成した。これにより、下地となる有機層と無機層との組み合わせを３組、有するガスバリアフィルムを作製した。【０１２８】
［比較例１］
下層有機層１４の形成において、下層有機層１４を形成する重合性組成物の塗布量を変更して、下層有機層１４の膜厚を６μｍ（６０００ｎｍ）とし、さらに、
中間有機層１８の形成において、中間有機層１８を形成する重合性組成物の塗布量を変更して、中間有機層１８の膜厚を０．６μｍ（６００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
［比較例２］
中間有機層１８の形成において、中間有機層１８を形成する重合性組成物の塗布量を変更して、中間有機層１８の膜厚を０．０２μｍ（２０ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
［比較例３］
下層有機層１４の形成において、下層有機層１４を形成する重合性組成物の塗布量を変更して、下層有機層１４の膜厚を１．８μｍ（１８００ｎｍ）とし、さらに、
中間有機層１８の形成において、中間有機層１８を形成する重合性組成物の塗布量を変更して、中間有機層１８の膜厚を０．４μｍ（４００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。【０１２９】
［比較例４］
中間有機層１８を形成する重合性組成物の調製において、化合物ＥＡに変えて、ＴＭＰＴＡ（ダイセルオルネクス社製）を用いた以外は、実施例１と同様に中間有機層１８を形成する重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて中間有機層１８を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
［比較例５］
中間有機層１８を形成する重合性組成物の調製において、化合物ＥＡに変えて、ＤＰＨＡ（新中村化学社製、Ａ−ＤＰＨ）を用いた以外は、実施例１と同様に中間有機層１８を形成する重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて中間有機層１８を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。【０１３０】
［評価］
このようにして作製したガスバリアフィルムについて、ガスバリア性および密着性を評価した。【０１３１】
＜ガスバリア性＞
カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率[g/(m2・day)]を測定した。
なお、水蒸気透過率の測定は、ガスバリアフィルムを作製した直後と、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に５００時間放置した後とで行った。【０１３２】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験で評価した。
各ガスバリアフィルムの保護有機層１９の形成面に、カッターナイフを用いて、膜面に対して９０°の切り込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作成した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ（日東電工製、ポリエステルテープ、Ｎｏ．３１Ｂ）で貼り付けたテープを剥がした。保護有機層１９が残存したマスの数で評価した。
なお、クロスカット剥離試験は、ガスバリアフィルムを作製した直後と、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境に５００時間放置した後とで行った。
結果を下記の表に示す。【０１３３】
【表１】
0006603811.tif 000012
【０１３４】
【表２】
0006603811.tif 000013
【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
【表４】
0006603811.tif 000015
【０１３７】
【表５】
0006603811.tif 000016
【０１３８】
上記表に示されるように、本発明のガスバリアフィルムは、いずれも、優れたガスバリア性を有し、さらに、密着性も高い。特に、中間有機層が、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートに加え、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する実施例６〜１０は、より優れたガスバリア性および密着性を得ている。中間有機層が、さらに、二重結合当量が２００以下の（メタ）アクリレートを含有する実施例１３および実施例１４は、さらに優れたガスバリア性を得ている。また、保護有機層１９を有する実施例１５、下地となる有機層と無機層との組み合わせを３組有する実施例１６および実施例１７も、より優れたガスバリア性および密着性を得ている。
これに対し、中間有機層が厚すぎる比較例１は、ガスバリア性は良好であるが、密着性が低い。他方、中間有機層が薄すぎる比較例２は、密着性は良好であるが、ガスバリア性が低い。また、中間有機層の厚さと下層有機層の厚さとの比が０．１を超える比較例３は、密着性は良好であるが、ガスバリア性が低い。さらに、中間有機層が一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを含有しない比較例４および比較例５は、重合性組成物のハジキによって中間有機層が適正に形成できず、ガスバリア性および密着性が、共に低い。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
太陽電池および有機ＥＬ素子等に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１４０】
１０  （ガス）バリアフィルム
１２，１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ  支持体
１４  下層有機層
１６  無機層
１８  保護有機層
２０  有機成膜装置
２４  無機成膜装置
２６  塗布部
２８  乾燥部
３０  光照射部
３２，５６  回転軸
３４，５８  巻取り軸
３６，３８  搬送ローラ対
４２，４２ｂ，４２ｄ，４６ａ，４６ｃ  材料ロール
４８，７０  供給ロール
４９，７３  回収ロール
５０  供給室
５２  成膜室
５４  巻取り室
６０，６８，７２，８０  パスローラ
６１，７４，８２  真空排気手段
６２  ドラム
６４  成膜手段
７６，７８  隔壁
７６ａ，７６ｂ  開口
Ｇａ，Ｇｂ  保護フィルム
【図１】
0006603811.tif 000019
【図２】
0006603811.tif 000020
【図３】
0006603811.tif 000021