(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の脱水触媒であって、
ａ．１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩であって、
ｉ）１つ又は２つ以上の一価カチオン、及び
ｉｉ）実験式（Ｉ）：
［Ｈ2(1-x)ＰＯ(4-x)］-              （Ｉ）；
で表され、式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、前記１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は電荷的に中性である、１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩と、
ｂ．１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩であって、
ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び
ｉｉ）分子式（ＩＩ）：
［Ｈ(f-2g-h)ＰfＯ(4f-g)］(2f+h)-              （ＩＩ）；
で表され、式中、ｆは、正の整数であり、ｇは、正の整数又はゼロであり、ｈは、整数であり、（ｆ−２ｇ−ｈ）は、ゼロ以上であり、（４ｆ−ｇ）は、ゼロ超であり、（２ｆ＋ｈ）は、ゼロ超であり、（４ｈ／ｆ）は、−２以上かつ１以下である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、前記１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は電荷的に中性である、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩と、
ｃ．１つ又は２つ以上の非リン酸塩であって、
ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び
ｉｉ）分子式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
［Ｈ(a-2b)ＳcＯ(4c-b)］(2c-a)-              （ＩＩＩ）
［Ｔａ2dＯ(5d+e)］2e-                        （ＩＶ）；
で表され、式中、ａ及びｂは、正の整数又はゼロであり、ｃ、ｄ、及びｅは、正の整数であり、（ａ−２ｂ）は、ゼロ以上であり、（２ｃ−ａ）は、ゼロ以上である、群から選択される、１つ又は２つ以上の非リン酸アニオンから本質的になり、前記１つ又は２つ以上の非リン酸塩は電荷的に中性である、非リン酸塩と、から本質的になり、
前記１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び前記１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、前記１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性である、脱水触媒。
【請求項２】
前記１つ又は２つ以上の一価カチオンが、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の脱水触媒。
【請求項３】
前記１つ又は２つ以上の一価カチオンが、Ｋ+、Ｒｂ+、及びＣｓ+からなる群から選択される、２種以上の一価カチオンからなる、請求項１に記載の脱水触媒。
【請求項４】
前記１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩が、実験式（Ｉａ）：
ＭIＨ2(1-x)ＰＯ(4-x)          （Ｉａ）；
で表され、式中、ＭIは一価カチオンであり、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である、群から選択される、請求項１に記載の脱水触媒。
【請求項５】
前記１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩が、ＫＨ2(1-x)ＰＯ(4-x)、ＲｂＨ2(1-x)ＰＯ(4-x)、ＣｓＨ2(1-x)ＰＯ(4-x)、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択され、式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である、請求項４に記載の脱水触媒。
【請求項６】
前記１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩が、ＫＨ2(1-x)ＰＯ(4-x)であり、式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である、請求項５に記載の脱水触媒。
【請求項７】
前記１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩が、実験式（Ｉｂ）：
【数１】
0006574305.tif 000013
で表され、式中、ＭI及びＮIは、２種類の一価カチオンであり、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数であり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数である、群から選択される、請求項１に記載の脱水触媒。
【請求項８】
前記１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩が、ＫwＲｂ(1-w)Ｈ2(1-x)ＰＯ(4-x)、ＫwＣｓ(1-w)Ｈ2(1-x)ＰＯ(4-x)、ＲｂwＣｓ(1-w)Ｈ2(1-x)ＰＯ(4-x)、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択され、式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数であり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数である、請求項７に記載の脱水触媒。
【請求項９】
前記１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の前記１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、前記１つ又は２つ以上の非リン酸塩の前記１つ又は２つ以上の多価カチオンが、金属であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の脱水触媒。
【請求項１０】
前記１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の前記１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、前記１つ又は２つ以上の非リン酸塩の前記１つ又は２つ以上の多価カチオンが、金属であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｅｒのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の脱水触媒。
【請求項１１】
前記１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の前記１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、前記１つ又は２つ以上の非リン酸塩の前記１つ又は２つ以上の多価カチオンが、Ｂａ2+である、請求項１に記載の脱水触媒。
【請求項１２】
前記１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の前記１つ又は２つ以上のリン酸アニオンが、分子式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）で表される群、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の脱水触媒。
［ＨＰＯ4］2-                （ＩＩａ）
［Ｐ2Ｏ7］4-                  （ＩＩｂ）
［Ｐ3Ｏ10］5-                （ＩＩｃ）
［Ｐ4Ｏ13］6-                （ＩＩｄ）
［ＨＰ2Ｏ7］3-                （ＩＩｅ）
［ＨＰＯ4］2-・［Ｈ2ＰＯ4］-    （ＩＩｆ）
［Ｐ2Ｏ7］4-・［Ｈ2ＰＯ4］-    （ＩＩｇ）
【請求項１３】
前記１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の前記１つ又は２つ以上のリン酸アニオンが、分子式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）で表される群、及びこれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の脱水触媒。
［ＨＰＯ4］2-          （ＩＩａ）
［Ｐ2Ｏ7］4-          （ＩＩｂ）
【請求項１４】
前記１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩が、ＢｅＨＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、ＣａＨＰＯ4、ＳｒＨＰＯ4、ＢａＨＰＯ4、ＢｅＮＨ4ＰＯ4、Ｂｅ2Ｐ2Ｏ7、Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7、ＭｇＫ2Ｐ2Ｏ7、Ｍｇ3Ｋ2（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、ＣａＫ2Ｐ2Ｏ7、Ｃａ3Ｋ2（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃａ5Ｋ2（Ｐ2Ｏ7）3、ＣａＲｂ2Ｐ2Ｏ7、ＣａＣｓ2Ｐ2Ｏ7、ＣａＭｇＰ2Ｏ7、Ｃａ3（ＮＨ4）2（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃａ5（ＮＨ4）2（Ｐ2Ｏ7）3、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、ＳｒＫ2Ｐ2Ｏ7、ＳｒＲｂ2Ｐ2Ｏ7、ＳｒＣｓ2Ｐ2Ｏ7、ＳｒＭｇＰ2Ｏ7、Ｂａ2Ｐ2Ｏ7、ＢａＭｇＰ2Ｏ7、ＢａＣａＰ2Ｏ7、Ｓｃ4（Ｐ2Ｏ7）3、ＳｃＫＰ2Ｏ7、ＳｃＲｂＰ2Ｏ7、ＳｃＣｓＰ2Ｏ7、ＹＫＰ2Ｏ7、ＹＲｂＰ2Ｏ7、ＹＣｓＰ2Ｏ7、ＴｉＰ2Ｏ7、Ｔｉ2Ｂａ（Ｐ2Ｏ7）2、ＺｒＰ2Ｏ7、ＺｒＭｇＰ2Ｏ7、ＨｆＰ2Ｏ7、Ｖ4（Ｐ2Ｏ7）3、ＶＫＰ2Ｏ7、ＶＲｂＰ2Ｏ7、ＶＣｓＰ2Ｏ7、Ｖ2Ｓｒ（Ｐ2Ｏ7）2、Ｖ2Ｂａ（Ｐ2Ｏ7）2、Ｎｂ2Ｍｇ（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃｒ4（Ｐ2Ｏ7）3、ＣｒＨＰ2Ｏ7、ＣｒＮＨ4Ｐ2Ｏ7、ＣｒＫＰ2Ｏ7、ＣｒＲｂＰ2Ｏ7、ＣｒＣｓＰ2Ｏ7、Ｃｒ2Ｍｇ（Ｐ2Ｏ7）2、ＣｒＣａＰ2Ｏ7、Ｃｒ2Ｃａ（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃｒ2Ｓｒ（Ｐ2Ｏ7）2、ＣｒＢａＰ2Ｏ7、Ｃｒ2Ｂａ（Ｐ2Ｏ7）2、ＭｏＰ2Ｏ7、ＭｏＫＰ2Ｏ7、ＭｏＲｂＰ2Ｏ7、ＭｏＣｓＰ2Ｏ7、Ｍｏ2Ｂａ（Ｐ2Ｏ7）2、Ｍｎ2Ｐ2Ｏ7、ＭｎＨＰ2Ｏ7、ＭｎＫ2Ｐ2Ｏ7、ＭｎＫＰ2Ｏ7、２Ｍｎ2Ｐ2Ｏ7・Ｍｎ2ＫＰ3Ｏ10、ＭｎＲｂ2Ｐ2Ｏ7、ＭｎＲｂＰ2Ｏ7、ＭｎＣｓＰ2Ｏ7、ＭｎＣａＰ2Ｏ7、ＭｎＳｒＰ2Ｏ7、ＭｎＢａＰ2Ｏ7、ＲｅＰ2Ｏ7、ＡｌＮＨ4Ｐ2Ｏ7、ＡｌＫＰ2Ｏ7、ＡｌＲｂＰ2Ｏ7、ＧａＮＨ4Ｐ2Ｏ7、ＧａＫＰ2Ｏ7、ＧａＲｂＰ2Ｏ7、ＩｎＫＰ2Ｏ7、ＩｎＲｂＰ2Ｏ7、ＩｎＣｓＰ2Ｏ7、Ｉｎ2Ｃａ（Ｐ2Ｏ7）2、Ｉｎ2Ｓｒ（Ｐ2Ｏ7）2、Ｉｎ2Ｂａ（Ｐ2Ｏ7）2、ＳｉＰ2Ｏ7、ＧｅＰ2Ｏ7、ＳｎＰ2Ｏ7、ＰｂＰ2Ｏ7、ＳｂVＳｂIII（Ｐ2Ｏ7）2、Ｂｉ4（Ｐ2Ｏ7）3、ＢｉＨＰ2Ｏ7、Ｌａ4（Ｐ2Ｏ7）3、ＬａＨＰ2Ｏ7、ＬａＫＰ2Ｏ7、ＣｅＰ2Ｏ7、Ｇｄ4（Ｐ2Ｏ7）3、ＧｄＫＰ2Ｏ7、ＧｄＲｂＰ2Ｏ7、ＧｄＣｓＰ2Ｏ7、ＴｂＫＰ2Ｏ7、ＴｂＲｂＰ2Ｏ7、ＴｂＣｓＰ2Ｏ7、ＤｙＫＰ2Ｏ7、ＤｙＲｂＰ2Ｏ7、ＤｙＣｓＰ2Ｏ7、ＨｏＫＰ2Ｏ7、ＨｏＲｂＰ2Ｏ7、ＨｏＣｓＰ2Ｏ7、ＥｒＫＰ2Ｏ7、ＥｒＲｂＰ2Ｏ7、ＥｒＣｓＰ2Ｏ7、ＴｍＫＰ2Ｏ7、ＴｍＲｂＰ2Ｏ7、ＴｍＣｓＰ2Ｏ7、ＹｂＨＰ2Ｏ7、ＹｂＫＰ2Ｏ7、ＹｂＲｂＰ2Ｏ7、ＹｂＣｓＰ2Ｏ7、ＬｕＫＰ2Ｏ7、ＬｕＲｂＰ2Ｏ7、ＬｕＣｓＰ2Ｏ7、Ｂｅ2ＲｂＰ3Ｏ10、Ｃａ2ＫＰ3Ｏ10、Ｃａ2ＲｂＰ3Ｏ10、Ｃａ2ＣｓＰ3Ｏ10、Ｓｒ2ＫＰ3Ｏ10、Ｓｒ2ＲｂＰ3Ｏ10、Ｓｒ2ＣｓＰ3Ｏ10、Ｂａ2ＫＰ3Ｏ10、Ｂａ2ＲｂＰ3Ｏ10、Ｂａ2ＣｓＰ3Ｏ10、Ｙ5（Ｐ3Ｏ10）3、ＶＣｓＰ3Ｏ10、ＣｒＣｓ2Ｐ3Ｏ10、Ｃｒ3Ｋ（Ｐ3Ｏ10）2、Ｃｒ3Ｒｂ（Ｐ3Ｏ10）2、Ｃｒ3Ｃｓ（Ｐ3Ｏ10）2、ＭｎＣｓ2Ｐ3Ｏ10、ＡｌＣｓ2Ｐ3Ｏ10、Ａｌ3Ｃｓ（Ｐ3Ｏ10）2、ＧａＣｓ2Ｐ3Ｏ10、Ｉｎ5（Ｐ3Ｏ10）3、Ｌａ5（Ｐ3Ｏ10）3、Ｐｒ5（Ｐ3Ｏ10）3、Ｎｄ5（Ｐ3Ｏ10）3、Ｓｍ5（Ｐ3Ｏ10）3、Ｇｄ5（Ｐ3Ｏ10）3、Ｅｒ5（Ｐ3Ｏ10）3、Ｙｂ5（Ｐ3Ｏ10）3、Ｃａ3Ｐ4Ｏ13、Ｓｒ3Ｐ4Ｏ13、Ｂａ3Ｐ4Ｏ13、Ｂａ2ＭｇＰ4Ｏ13、Ｙ2Ｐ4Ｏ13、Ｃｒ2Ｐ4Ｏ13、Ｍｎ2Ｐ4Ｏ13、Ｇｄ2Ｐ4Ｏ13、Ｐｂ3Ｐ4Ｏ13、Ｂｉ2Ｐ4Ｏ13、Ｌａ2Ｐ4Ｏ13、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の脱水触媒。
【請求項１５】
前記１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩が、ＭｇＨＰＯ4、ＣａＨＰＯ4、ＳｒＨＰＯ4、ＢａＨＰＯ4、Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、Ｂａ2Ｐ2Ｏ7、ＹＫＰ2Ｏ7、Ｍｎ2Ｐ2Ｏ7、ＭｎＫＰ2Ｏ7、ＡｌＫＰ2Ｏ7、ＥｒＫＰ2Ｏ7、Ｃａ3Ｐ4Ｏ13、Ｓｒ3Ｐ4Ｏ13、Ｂａ3Ｐ4Ｏ13、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の脱水触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換するために有用な脱水触媒に関する。本発明はまた、このような脱水触媒の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、様々な工業用途を有し、典型的に、ポリマー形態で消費される。同様に、これらのポリマーは、とりわけ、例えば、おむつ及び衛生製品などの使い捨て吸収性物品に使用される接着剤、結合剤、コーティング、塗料、光沢剤、洗剤、凝集剤、分散剤、チキソトロープ剤、金属イオン封鎖剤、及び超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）の製造に一般的に利用されている。アクリル酸は、一般に石油資源から製造される。例えば、アクリル酸は長年、プロピレンの触媒による酸化によって調製されている。石油資源からアクリル酸を製造するこれら及び他の方法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５ｔｈ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４）に記載されている。石油化学資源はますます稀少になり、高価になり、ＣＯ２排出規制の対象となっているため、石油系のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の代替となり得る、バイオベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に対するニーズが増大している。
【０００３】
過去８０年にわたって、バイオベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を、乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸としても知られている）、乳酸誘導体（例えば、アルキル２−アセトキシ−プロピオネート及び２−アセトキシプロピオン酸）、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン、一酸化炭素及びエチレンオキシド、二酸化炭素及びエチレン、並びにクロトン酸などの非石油資源から製造しようという試みが数多くなされてきた。今日、これら非石油資源から、糖から高収率（理論収率９０％以上、糖１ｇ当たり乳酸０．９ｇ以上と同等）で生成されるのは乳酸のみである。更に、市販の乳酸の純度と経済性は、石油ベースのアクリル酸と競争力があるコストでのアクリル酸の生成に有利であり得る。したがって、乳酸又は乳酸塩が、バイオベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の原材料として利用される現実的な可能性をもたらす。また、３−ヒドロキシプロピオン酸は数年以内に商業規模で製造されることになると見込まれており、したがって３−ヒドロキシプロピオン酸は、バイオベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の原材料として利用されるもう１つの現実的な可能性をもたらすであろう。硫酸塩、リン酸塩、硫酸塩とリン酸塩との混合物、塩基、ゼオライト又は改質ゼオライト、金属酸化物又は改質金属酸化物、及び超臨界水は、乳酸又は乳酸塩を脱水してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物にするために、様々な成功率で過去に用いられてきた主要な触媒である。
【０００４】
例えば、米国特許第４，７８６，７５６号（１９８８年発行）は、触媒として無機塩基水溶液で処理したリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）を用いて、乳酸又は乳酸アンモニウムを気相脱水してアクリル酸にすることについて記述している。一例として、第４，７８６，７５６号特許は、乳酸をほぼ常圧の反応器に入れたときにアクリル酸の最高収率が４３．３％であり、乳酸アンモニウムをこの反応器に入れたときに同収率が６１．１％であったことを開示している。両例において、アセトアルデヒドはそれぞれ収率３４．７％及び１１．９％で生成され、他の副生成物（例えばプロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ２）も多量に存在した。塩基処理を省略すると、副生成物の量が増加した。別の例は、Ｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３９６：１９４〜２００（２０１１）であり、この著者は、スラリー混合法によってＣａ３（ＰＯ４）２塩及びＣａ２（Ｐ２Ｏ７）塩で作られた複合触媒を開発し、試験した。乳酸メチルからアクリル酸を最高収率で得た触媒は、５０％〜５０％（重量比）の触媒であった。３９０℃でアクリル酸が６８％、アクリル酸メチルが約５％、アセトアルデヒドが約１４％の収率で生成された。同じ触媒は、乳酸から、アクリル酸の収率５４％、アセトアルデヒドの収率１４％、プロピオン酸の収率１４％を実現した。
【０００５】
Ｍｉｃｈｉｇａｎ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＭＳＵ）のＤ．Ｍｉｌｌｅｒ教授のグループは、乳酸又は乳酸エステルを脱水してアクリル酸及び２，３−ペンタンジオンにすることに関して多くの論文を公開しており、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４８：２５２〜２６０（１９９４）及びＴａｍｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７（１９９９）である。このグループによって報告されている最高のアクリル酸収率は、ＮａＯＨを含浸した低表面積及び気孔体積のシリカ上で３５０℃にて乳酸を脱水したときの約３３％であった。同じ実験において、アセトアルデヒド収率は１４．７％であり、プロピオン酸収率は４．１％であった。グループが試験したその他の触媒の例には、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ３ＰＯ４、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＡｓＯ４、ＮａＣ３Ｈ５Ｏ３、ＮａＯＨ、ＣｓＣｌ、Ｃｓ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、及びＬｉＯＨがあった。全ての場合において、上で言及されている触媒は、脱水反応に対して当該技術分野において一般に推奨される、低水分圧での気相反応で試験された。最後に、同グループは、シリカ担持体の表面積が小さく、反応温度が高く、反応圧力が低く、かつ反応物の触媒床内滞留時間が短い場合に、アクリル酸の収率が向上される（かつ、副生成物の収率が低下する）ことを示唆した。
【０００６】
最後に、中国特許出願第２００９１００５４５１９．７号は、水性アルカリ（例えば、ＮＨ３、ＮａＯＨ、及びＮａ２ＣＯ３）又はリン酸塩（例えば、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＬａＰＯ４など）で改質されたＺＳＭ−５分子篩の使用を開示している。乳酸の脱水で得られるアクリル酸の最高収率は８３．９％であったが、この収率は、非常に長い滞留時間で得られたものである。
【０００７】
したがって、上記の文献に記載されるものなどのプロセスによる乳酸又は乳酸塩からのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の製造は以下を実証している：１）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物の、短い滞留時間における７０％を超えない収率；２）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の低選択率、すなわち、顕著な量のアセトアルデヒド、２，３−ペンタンジオン、プロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ２などの望まれない副生成物；３）触媒床での長い滞留時間；及び４）短いオンストリーム時間（ＴＯＳ）での触媒不活化。副生成物は触媒に付着して汚染を生じ、触媒の早期及び急速な不活性化を引き起こす場合がある。更に、いったん付着すると、これら副生成物は、他の望まれない反応を触媒する場合がある。触媒に対する付着とは別に、これら副生成物は、ほんの少量しか存在していない場合でさえも、例えば、ＳＡＰ製造のためのアクリル酸の処理コストを更に増大させる（反応生成物廃液中に存在する場合）。先行技術のプロセス及び触媒におけるこのような欠点から、商業的には実用可能になっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，７８６，７５６号
【特許文献２】中国特許出願第２００９１００５４５１９．７号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５ｔｈ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４）
【非特許文献２】Ｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３９６：１９４〜２００（２０１１）
【非特許文献３】Ｇｕｎｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４８：２５２〜２６０（１９９４）
【非特許文献４】Ｔａｍｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、アクリル酸を高収率かつ高選択率で、効率よく（すなわち短い滞留時間）、及び好適な触媒寿命で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水して、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物にするための触媒、触媒の製造方法及びプロセスが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態では、脱水触媒が提供される。脱水触媒は、
（ａ）１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩であって、ｉ）１つ又は２つ以上の一価カチオン、及びｉｉ）実験式（Ｉ）：
［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−              （Ｉ）；
で表され、式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は電荷的に中性である、１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩と、
（ｂ）１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩であって、ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及びｉｉ）分子式（ＩＩ）：
［Ｈ（ｆ−２ｇ−ｈ）ＰｆＯ（４ｆ−ｇ）］（２ｆ＋ｈ）−        （ＩＩ）；
で表され、式中、ｆは、正の整数であり、ｇは、正の整数又はゼロであり、ｈは、整数であり、（ｆ−２ｇ−ｈ）は、ゼロ以上であり、（４ｆ−ｇ）は、ゼロ超であり、（２ｆ＋ｈ）は、ゼロ超であり、（４ｈ／ｆ）は、−２以上かつ１以下である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は電荷的に中性である、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩と、
（ｃ）１つ又は２つ以上の非リン酸塩であって、ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及びｉｉ）分子式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
［Ｈ（ａ−２ｂ）ＳｃＯ（４ｃ−ｂ）］（２ｃ−ａ）−        （ＩＩＩ）
［Ｔａ２ｄＯ（５ｄ＋ｅ）］２ｅ−                  （ＩＶ）；
で表され、式中、ａ及びｂは、正の整数又はゼロであり、ｃ、ｄ、及びｅは、正の整数であり、（ａ−２ｂ）は、ゼロ以上であり、（２ｃ−ａ）は、ゼロ超である群から選択される、１つ又は２つ以上のオキシアニオンと、を含む、１つ又は２つ以上のオキシ塩を含み、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は電荷的に中性である、１つ又は２つ以上の非リン酸塩と、を含み、
当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性である。
【００１２】
本発明の別の実施形態では、脱水触媒を調製する方法が提供される。この方法は、
（ａ）１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体と、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩と、１つ又は２つ以上の非リン酸塩と、を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体に対して実質的に化学的に不活性であり、
（ｂ）当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は、ｉ）１つ又は２つ以上の一価カチオン、及びｉｉ）分子式（Ｖ）及び（ＶＩ）：
［Ｈ２ＰｙＯ（３ｙ＋１）］ｙ−          （Ｖ）
【００１３】
【数１】
0006574305.tif 000002
で表され、式中、ｙは、１以上の任意の整数であり、ｚは、３以上の任意の整数である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は電荷的に中性であり、
当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、ｉｉ）分子式（ＩＩ）：
［Ｈ（ｆ−２ｇ−ｈ）ＰｆＯ（４ｆ−ｇ）］（２ｆ＋ｈ）−        （ＩＩ）；
で表され、式中、ｆは、正の整数であり、ｇは、正の整数又はゼロであり、ｈは、整数であり、（ｆ−２ｇ−ｈ）は、ゼロ以上であり、（４ｆ−ｇ）は、ゼロ超であり、（２ｆ＋ｈ）は、ゼロ超であり、（４ｈ／ｆ）は、−２以上かつ１以下である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は電荷的に中性である、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩と、
当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、ｉｉ）分子式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
［Ｈ（ａ−２ｂ）ＳｃＯ（４ｃ−ｂ）］（２ｃ−ａ）−      （ＩＩＩ）
［Ｔａ２ｄＯ（５ｄ＋ｅ）］２ｅ−                  （ＩＶ）；
で表され、式中、ａ及びｂは、正の整数又はゼロであり、ｃ、ｄ、及びｅは、正の整数であり、（ａ−２ｂ）は、ゼロ以上であり、（２ｃ−ａ）は、ゼロ超である群から選択される、１つ又は２つ以上のオキシアニオンと、を含む、１つ又は２つ以上のオキシ塩を含み、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は電荷的に中性である、脱水触媒前駆体混合物を、
ｂ）水蒸気を含む気体混合物であって、
当該気体混合物中の水分圧が、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち少なくとも１つの三重点における水分圧以上である、気体混合物と、接触させることを含み、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち少なくとも１つの三重点における温度以上の温度で実施され、１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体が当該水蒸気と接触した結果として生成される。
【００１４】
本発明の別の実施形態では、脱水触媒を調製する方法が提供される。この方法は、
（ａ）１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体と、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩と、１つ又は２つ以上の非リン酸塩と、を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体に対して実質的に化学的に不活性であり、
当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は、ｉ）１つ又は２つ以上の一価カチオン、及びｉｉ）分子式（Ｖ）及び（ＶＩ）：
［Ｈ２ＰｙＯ（３ｙ＋１）］ｙ−        （Ｖ）
【００１５】
【数２】
0006574305.tif 000003
で表され、式中、ｙは、１以上の任意の整数であり、ｚは、３以上の任意の整数である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は電荷的に中性であり、
当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、ｉｉ）分子式（ＩＩ）：
［Ｈ（ｆ−２ｇ−ｈ）ＰｆＯ（４ｆ−ｇ）］（２ｆ＋ｈ）−      （ＩＩ）；
で表され、式中、ｆは、正の整数であり、ｇは、正の整数又はゼロであり、ｈは、整数であり、（ｆ−２ｇ−ｈ）は、ゼロ以上であり、（４ｆ−ｇ）は、ゼロ超であり、（２ｆ＋ｈ）は、ゼロ超であり、（４ｈ／ｆ）は、−２以上かつ１以下である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は電荷的に中性である、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩と、
当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、ｉｉ）分子式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
［Ｈ（ａ−２ｂ）ＳｃＯ（４ｃ−ｂ）］（２ｃ−ａ）−      （ＩＩＩ）
［Ｔａ２ｄＯ（５ｄ＋ｅ）］２ｅ−                  （ＩＶ）；
で表され、式中、ａ及びｂは、正の整数又はゼロであり、ｃ、ｄ、及びｅは、正の整数であり、（ａ−２ｂ）は、ゼロ以上であり、（２ｃ−ａ）は、ゼロ超である群から選択される、１つ又は２つ以上のオキシアニオンと、を含む、１つ又は２つ以上のオキシ塩を含み、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は電荷的に中性である、脱水触媒前駆体混合物を、
（ｂ）水を含む気体混合物であって、
当該気体混合物の水分圧が約０．４メガパスカル（約４．０バール）以上である、気体混合物と、接触させることを含み、
当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程は、約２５０℃以上の温度で実施され、１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体が当該水蒸気と接触した結果として生成される。
【００１６】
本発明の更に別の実施形態では、脱水触媒を調製する方法が提供される。この方法は、
（ａ）ｉ）ＫＨ２ＰＯ４又は（ＫＰＯ３）ｎと、ｉｉ）Ｂａ２Ｐ２Ｏ７と、ｉｉｉ）ＢａＳＯ４と、を含む、脱水触媒前駆体混合物を、
（ｂ）水蒸気を含む気体混合物であって、
当該気体混合物中の水分圧が、ＫＨ２ＰＯ４又は（ＫＰＯ３）ｎの三重点における水分圧以上である、気体混合物と、接触させることを含み、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程は、ＫＨ２ＰＯ４又は（ＫＰＯ３）ｎの三重点における温度以上の温度で実施され、１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、当該ＫＨ２ＰＯ４又は（ＫＰＯ３）ｎが当該水蒸気と接触した結果として生成される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本開示のより完全な理解のために、以下の「発明を実施するための形態」及び図面を参照する。
【図１】ＸＲＤ法を用いた脱水触媒中の非晶質含量の算出を示す。散乱パターンに対する別個の非晶質（ＩＡ）及び結晶質（ＩＣ）の寄与は、適切にバックグラウンドを除去した後にプロファイルフィッティング法を用いて決定する。
【図２】脱水触媒（非晶質リン酸塩）及びその前駆体であるリン酸塩（結晶質リン酸塩）の典型的な水分圧対温度の相平衡状態図を示す。三重点は、３相の境界曲線の交点（interception）に位置している。ＭＩは一価カチオンである。報告された水分圧値は説明に過ぎず、本発明に記載される全ての特定の脱水触媒に対する実際の値を表していない。
【００１８】
開示される触媒及び方法は、様々な形で実施形態の影響を受けるが、本発明の具体的な実施形態が図面に図示されており（かつ以下で記載される）、本開示が例示と目的とし、本明細書に記載及び例示されている具体的な実施形態に本発明が限定されるものではないことを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
Ｉ．定義
本明細書で使用するとき、用語「触媒」は、予備反応触媒（触媒前駆体混合物ともいう）又はインサイチュ触媒のいずれかを指す。予備反応触媒は、化学反応器に投入される触媒であり、インサイチュ触媒は、反応中に反応器内に存在する触媒である。一般に、触媒は、反応中に消費されずに、反応速度を上げる。最終的に、予備反応触媒は、反応中に変化しないままの場合もあるが、反応中にインサイチュで物理的又は化学的変換を経て、その物理的性質及び化学的性質が変化し、インサイチュ触媒になる場合もある。
【００２０】
本明細書で使用するとき、用語「一リン酸塩］又は「オルトリン酸塩」は、そのアニオン部分［ＰＯ４］３−が、中央のリン原子の周りにほぼ正四面体配置で配置された４つの酸素原子で構成されている任意の塩を指す。
【００２１】
本明細書で使用するとき、用語「縮合リン酸塩」は、ＰＯ４四面体の頂点共有により生成される１つ又はいくつかのＰ−Ｏ−Ｐ結合を含む任意の塩を指す。
【００２２】
本明細書で使用するとき、用語「ポリリン酸塩」は、直鎖構造を有する、すなわち、ＰＯ４四面体の頂点共有による直鎖Ｐ−Ｏ−Ｐ結合を含んで有限の鎖を形成する任意の縮合リン酸塩を指す。
【００２３】
本明細書で使用するとき、用語「シクロリン酸塩」は、環状構造を有する任意の縮合リン酸塩を指す。
【００２４】
本明細書で使用するとき、用語「水和した」は、塩又は化合物の式単位当たりに特定数の水分子を含有する水和した結晶質塩又は水和した結晶質化合物を指す。
【００２５】
本明細書で使用するとき、用語「一価カチオン」は、＋１の正電荷を有する任意のカチオンを指す。
【００２６】
本明細書で使用するとき、用語「多価カチオン」は、＋２以上の正電荷を有する任意のカチオンを指す。
【００２７】
本明細書で使用するとき、用語「アニオン」は、負電荷を有する任意の原子又は共有結合原子群を指す。
【００２８】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロポリアニオン」は、共有結合しているＸＯｐとＹＯｒの多面体を備え、これによってＸ−Ｏ−Ｙ結合並びに可能性としてＸ−Ｏ−Ｘ結合及びＹ−Ｏ−Ｙ結合を含む任意のアニオンを指し、ここでＸ及びＹは任意の原子を表し、ｐ及びｒは任意の正の整数である。
【００２９】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロポリリン酸塩」は、任意のヘテロポリアニオンを指し、ここでＸはリン（Ｐ）を表し、Ｙは他の任意の他の原子を表す。
【００３０】
本明細書で使用するとき、用語「リン酸塩付加物」は、共有結合していない１つ又は２つ以上の非リン酸アニオン及び１つ又は２つ以上のリン酸アニオンを有する任意の化合物を指す。
【００３１】
本明細書で使用するとき、用語「非晶質」は、結晶質物質の長距離秩序性を欠く、任意の凝縮相物質の状態を指す。非晶質物質は、非晶質の固体又は液体のいずれかであってよい。本発明の文脈において、非晶質含量が５０重量％を超える物質が、考えられる非晶質物質である。
【００３２】
本明細書で使用するとき、用語「結晶質」は、その構成要素が高秩序の微細構造で配置され、長距離秩序を有する結晶格子を形成している、任意の凝縮相物質の状態を指す。本発明の文脈において、非晶質含量が５０重量％未満の物質が、考えられる結晶質物質である。
【００３３】
本明細書で使用するとき、用語「化学的に不活性な」物質は、他の物質と接触するとき、平衡条件下で同じ化学形態のまま留まる物質を指す。本発明の文脈において、「実質的に化学的に不活性な」物質と考えるには、約９０重量％を超える物質が同じ化学形態のまま留まらなくてはならず、「本質的に化学的に不活性な」物質と考えるには、約９８重量％を超える物質が同じ化学形態のまま留まらなくてはならない。
【００３４】
本明細書で使用するとき、用語「抗酸化剤」は、水素原子の供与、又は、安定化有機ラジカルを形成し、それによってラジカル連鎖プロセスを終了させるためのオレフィン結合の反応のいずれかによって、ラジカル連鎖プロセスを終了させることが可能な分子を指す。抗酸化剤の非限定例には、チオール、ポリフェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＡ）、及びブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）を含む。
【００３５】
本明細書で使用するとき、用語「ＬＡ」は乳酸を指し、「ＡＡ」はアクリル酸を指し、「ＡｃＨ」はアセトアルデヒドを指し、また「ＰＡ」はプロピオン酸を指す。
【００３６】
本明細書で使用するとき、％で示す用語「変換率」は、［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（ｍｏｌ／分）−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流出量（ｍｏｌ／分）］／［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］×１００として定義される。本発明の目的のため、用語「変換率」は、他に記載のない限り、モル変換率を意味する。
【００３７】
本明細書で使用するとき、％で示す用語「収率」は、［生成物の流出量（ｍｏｌ／分）／ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］×１００として定義される。本発明の目的のため、用語「収率」は、他に記載のない限り、モル収率を意味する。
【００３８】
本明細書で使用するとき、％で示す用語「選択率」は、［収率／変換率］×１００として定義される。本発明の目的のため、用語「選択率」は、他に記載のない限り、モル選択率を意味する。
【００３９】
本明細書で使用するとき、用語「全炭素バランス」は、［（（一酸化炭素のｍｏｌ流出量＋二酸化炭素のｍｏｌ流出量＋メタンのｍｏｌ流出量）＋（２×（酢酸のｍｏｌ流出量＋アセトアルデヒドのｍｏｌ流出量＋エタンのｍｏｌ流出量＋エチレンのｍｏｌ流出量））＋（３×（アクリル酸のｍｏｌ流出量＋プロピオン酸のｍｏｌ流出量＋ヒドロキシプロピオン酸のｍｏｌ流出量＋ヒドロキシアセトンのｍｏｌ流出量）＋（５×２，３ペンタンジオンのｍｏｌ流出量）＋（６×アクリル酸ダイマーのｍｏｌ流出量））／（３×ヒドロキシプロピオン酸のｍｏｌ流入量）］×１００として定義される。ヒドロキシプロピオン酸誘導体がヒドロキシプロピオン酸の代わりに使用される場合、上記式は、ヒドロキシプロピオン酸誘導体における炭素原子数に従って調整する必要がある。
【００４０】
本明細書で使用するとき、ｈ−１で示す用語「気体時空間速度」又は「ＧＨＳＶ」は、６０×［合計ガス流量（ｃｍ３／分（ｍＬ／分））／触媒空床体積（ｍＬ）］として定義される。合計ガス流入量は、標準温度及び圧力条件下（ＳＴＰ、０℃及び１０１ＭＰａ（１ａｔｍ））で計算される。
【００４１】
本明細書で使用するとき、ｈ−１で示す用語「重量時空間速度」又は「ＷＨＳＶ」は、６０×［合計ＬＡ流量（ｇ／分）／触媒重量（ｇ）］として定義される。
【００４２】
本明細書で使用するとき、ｈ−１で示す用語「液時空間速度」又は「ＬＨＳＶ」は、６０×［合計液流量（ｃｍ３／分（ｍＬ／分））／触媒床体積（ｍＬ）］として定義される。
【００４３】
本明細書で使用するとき、用語「バイオベース」材料は、再生可能材料を指す。
【００４４】
本明細書で使用するとき、用語「再生可能材料」は、再生可能資源から製造される材料を指す。
【００４５】
本明細書で使用するとき、用語「再生可能資源」は、その消費速度に匹敵する速度（例えば、１００年の時間枠内）で自然過程を介して生産される資源を指す。この資源は、自然に、又は農業技術によって補充され得る。再生可能資源の非限定的な例としては、植物（例えば、サトウキビ、ビート、トウモロコシ、ジャガイモ、柑橘果実、木本植物、リグノセルロース、ヘミセルロース、及びセルロース廃棄物）、動物、魚、細菌、真菌及び林産物が挙げられる。これら資源は、自然発生、交雑、又は遺伝子組み換えされた生物であってよい。生成に１００年超かかる原油、石炭、天然ガス及び泥炭などの天然資源は、再生可能資源とは考えられない。本発明の材料の少なくとも一部は、二酸化炭素と切り離すことのできる再生可能資源に由来することから、本材料の使用は地球温暖化の可能性及び化石燃料消費量を低減することができる。
【００４６】
本明細書で使用するとき、用語「石油系」材料は、石油、天然ガス、石炭などの化石原料から生産される材料を指す。
【００４７】
ＩＩ．ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒
予期せぬことに、１）非晶質状態である一価カチオンの部分的に脱水したリン酸二水素塩、２）多価カチオンの結晶質ポリリン酸塩、及び、３）多価カチオンの非リン酸塩（例えば、硫酸塩、タンタル酸塩）の混合物を含む触媒が、１）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に関して高い収率及び選択率で、すなわち副生成物が低量かつ少ない種類で、２）高い効率で、すなわち短い滞留時間で、かつ３）長寿命で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に脱水できることが見いだされた。非限定例として、リン対カチオンのモル比が約１である一価カチオンの結晶質リン酸塩（例えば、一リン酸塩、ポリリン酸塩、又はシクロリン酸塩）が高水分圧かつ高温で水と接触するとき、非晶質状態の部分的に脱水したリン酸二水素塩の当該混合物を可逆的に形成できる。また出願人らは、予期せぬことに、乾燥条件下で脱水反応を行う際の当該技術分野における通説に反して、本発明の脱水触媒は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に脱水するために、十分な水蒸気の存在が必要であることも見いだした。理論に束縛されることを望むわけではないが、出願人らは、水蒸気は、操作条件下において、リン酸二水素塩の縮合リン酸塩への完全脱水を防ぐために必要であり、ヒドロキシプロピオン酸及びその誘導体のアクリル酸及びその誘導体への選択的酸触媒脱水に必要なブレンステッド酸部位を維持していると仮説を立てている。
【００４８】
本発明の一実施形態では、脱水触媒は、
（ａ）１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩であって、ｉ）１つ又は２つ以上のカチオン、及びｉｉ）実験式（Ｉ）：
［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−            （Ｉ）；
で表され、式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は電荷的に中性である、１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩と、
（ｂ）１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩であって、ｉ）１つ又は２つ以上のカチオン、及びｉｉ）分子式（ＩＩ）：
［Ｈ（ｆ−２ｇ−ｈ）ＰｆＯ（４ｆ−ｇ）］（２ｆ＋ｈ）−      （ＩＩ）；
で表され、式中、ｆは、正の整数であり、ｇは、正の整数又はゼロであり、ｈは、整数であり、（ｆ−２ｇ−ｈ）は、ゼロ以上であり、（４ｆ−ｇ）は、ゼロ超であり、（２ｆ＋ｈ）は、ゼロ超であり、（４ｈ／ｆ）は、−２以上かつ１以下である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は電荷的に中性である、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩と、
（ｃ）１つ又は２つ以上の非リン酸塩であって、ｉ）１つ又は２つ以上のカチオン、及びｉｉ）分子式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
［Ｈ（ａ−２ｂ）ＳｃＯ（４ｃ−ｂ）］（２ｃ−ａ）−        （ＩＩＩ）
［Ｔａ２ｄＯ（５ｄ＋ｅ）］２ｅ−                    （ＩＶ）；
で表され、式中、ａ及びｂは、正の整数又はゼロであり、ｃ、ｄ、及びｅは、正の整数であり、（ａ−２ｂ）は、ゼロ以上であり、（２ｃ−ａ）は、ゼロ超である群から選択される、１つ又は２つ以上のオキシアニオンと、を含む、１つ又は２つ以上のオキシ塩を含み、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は電荷的に中性である、１つ又は２つ以上の非リン酸塩と、を含み、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上のカチオンは、一価カチオン、多価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上のカチオンは、一価カチオンからなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上のカチオンは、一価カチオン、多価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上のカチオンは、多価カチオンからなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上のカチオンは、一価カチオン、多価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上のカチオンは、多価カチオンからなる群から選択される。
【００４９】
本発明の一実施形態では、脱水触媒は、
（ａ）１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩であって、ｉ）１つ又は２つ以上の一価カチオン、及びｉｉ）実験式（Ｉ）：
［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−        （Ｉ）；
で表され、式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は電荷的に中性である、１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩と、
（ｂ）１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩であって、ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及びｉｉ）分子式（ＩＩ）：
［Ｈ（ｆ−２ｇ−ｈ）ＰｆＯ（４ｆ−ｇ）］（２ｆ＋ｈ）−          （ＩＩ）；
で表され、式中、ｆは、正の整数であり、ｇは、正の整数又はゼロであり、ｈは、整数であり、（ｆ−２ｇ−ｈ）は、ゼロ以上であり、（４ｆ−ｇ）は、ゼロ超であり、（２ｆ＋ｈ）は、ゼロ超であり、（４ｈ／ｆ）は、−２以上かつ１以下である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は電荷的に中性である、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩と、
（ｃ）１つ又は２つ以上の非リン酸塩であって、ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及びｉｉ）分子式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
［Ｈ（ａ−２ｂ）ＳｃＯ（４ｃ−ｂ）］（２ｃ−ａ）−      （ＩＩＩ）
［Ｔａ２ｄＯ（５ｄ＋ｅ）］２ｅ−                  （ＩＶ）；
で表され、式中、ａ及びｂは、正の整数又はゼロであり、ｃ、ｄ、及びｅは、正の整数であり、（ａ−２ｂ）は、ゼロ以上であり、（２ｃ−ａ）は、ゼロ超である群から選択される、１つ又は２つ以上のオキシアニオンと、を含む、１つ又は２つ以上のオキシ塩を含み、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は電荷的に中性である、１つ又は２つ以上の非リン酸塩と、を含み、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩に対して実質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩に対して本質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩に対して化学的に不活性である。本発明の更に別の実施形態では、当該脱水触媒中の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩の重量分画は、約０．１〜約０．８である。
【００５０】
実験式（Ｉ）で表される１つ又は２つ以上のリン酸アニオンを含む非晶質リン酸塩は、非晶質一リン酸塩及び異なる長さのポリリン酸塩（例えば、ＭＩＨ２ＰＯ４、ＭＩ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＭＩ３Ｈ２Ｐ３Ｏ１０、ＭＩ４Ｈ２Ｐ４Ｏ１３、．．．ＭＩｎＨ２ＰｎＯ（３ｎ＋１）、式中、ＭＩは一価カチオンである）の混合物であってよい。非限定例として、この混合物は、リン酸二水素塩の部分脱水、又は、リン対カチオンのモル比が約１である縮合リン酸塩の部分加水分解によって生成され得る。非晶質リン酸塩は、当該一リン酸塩及びポリリン酸塩の任意の水和形態も含んでよい。本発明の文脈において、実験式（Ｉ）中の変数ｘは、一リン酸塩及びポリリン酸塩の当該混合物内の単一の種の組成、又は、当該混合物の平均組成のいずれかを指す。
【００５１】
本発明の文脈において、５０重量％を超える非晶質含量（又は５０重量％未満の結晶質含量）であるリン酸塩又はリン酸塩の混合物は、非晶質リン酸塩と見なされる。非晶質含量は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、赤外分光法（ＩＲ）、ラマン分光法、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）、又は固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法が挙げられるが、これらに限定されない、当業者に既知の任意の方法によって測定できる。例として、ＸＲＤ法を基にした方法では（図１参照）、Ｘ線散乱パターンに対する別個の結晶質（ＩＣ）及び非晶質（ＩＡ）の寄与は、プロファイルフィッティング法を用いて決定される。このような散乱パターンを別個の寄与にデコンボリューションすることは、当業者には既知のＧａｕｓｓｉａｎ、Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ、Ｖｏｉｇｔ、又は関連関数を用いて実施できる。続いて、非晶質含量であるＸＡは、特定のブラッグ角範囲（本発明の文脈において、例えば、２θ＝５°〜５０°、Ｃｕ線λ＝１．５４０５９Å）に対する非晶質が寄与する散乱強度の面積（ＩＡ）と総散乱強度の面積（結晶質＋非晶質の寄与、ＩＴ＝ＩＣ＋ＩＡ）との間の比を、すなわち、
【００５２】
【数３】
0006574305.tif 000004
を計算することによって決定される。
【００５３】
本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも１つは、ｉ）１つ又は２つ以上の一価カチオン、及びｉｉ）実験式（Ｉ）で表され、
［Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）］−          （Ｉ）；
で表され、式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該一価カチオンの１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は電荷的に中性である。
【００５４】
本発明の一実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、実験式（Ｉａ）：
ＭＩＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）            （Ｉａ）；
で表され、式中、ＭＩは一価カチオンであり、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である、群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも１つは、実験式（Ｉａ）で表され、式中、ＭＩは一価カチオンであり、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。
【００５５】
本発明の一実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、実験式（Ｉｂ）：
【００５６】
【数４】
0006574305.tif 000005
で表され、式中、ＭＩ及びＮＩは、２種類の一価カチオンであり、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数であり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数である、群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも１つは、実験式（Ｉｂ）で表され、式中、ＭＩ及びＮＩは、２種類の一価カチオンであり、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数であり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数である、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。
【００５７】
本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも１つは、水和した塩である。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩のうち少なくとも１つは、水和した塩である。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩のうち少なくとも１つは、水和した塩である。水和した塩は、塩の式単位当たり、特定の数の水分子を含有する。水和した塩の非限定例は、半水和、一水和、セスキ水和、二水和（dehydrated）、三水和、四水和、五水和、六水和、七水和、八水和、九水和、九水和、及び十水和した塩である。
【００５８】
本発明の文脈において、「１つ又は２つ以上のカチオン」は、異なる種類のカチオンを指し、「１つ又は２つ以上のアニオン」は、異なる種類のアニオンを指す。カチオンの非限定例は、金属カチオン、有機金属カチオン、アンモニウム、置換アンモニウム、オキシカチオン、及びその他当業者によって既知のカチオンである。置換アンモニウム及びその他カチオンの非限定例は、イソプロピルアンモニウム、エチレンジアンモニウム、サルコシニウム、Ｌ−ヒスチジニウム、グリシニウム、及び４−アミノピリジニウムである。オキシカチオンの非限定例は、パーバナジル及びバナジルイオンである。
【００５９】
当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩の一価カチオンの非限定例は、アルカリ金属のカチオン、有機金属カチオン、アンモニウム、置換アンモニウム、オキシカチオン、及びその他当業者によって既知のカチオンである。本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の一価カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｔｌ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の一価カチオンは、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の一価カチオンは、Ｋ＋である。
【００６０】
本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも１つは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、及びＴｌ＋からなる群から選択される２種以上の一価カチオンからなる。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも１つは、Ｋ＋、Ｒｂ＋、及びＣｓ＋からなる群から選択される２種以上の一価カチオンからなる。
【００６１】
本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択され、式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である。本発明の別の実施形態では、非晶質リン酸塩は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）であり、式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である。
【００６２】
本発明の一実施形態では、非晶質リン酸塩は、ＫｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択され、式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数であり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数である。
【００６３】
当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンの非限定例は、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移又は貧金属、及び半金属のカチオン、有機金属カチオン、置換アンモニウムカチオン、オキシカチオン（例えば、バナジル）、並びにその他当業者によって既知のカチオンである。本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、金属であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、金属であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｅｒのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、二価カチオン、三価カチオン、四価カチオン、五価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｎｂ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｍｏ４＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｒｅ４＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｙ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｅｒ３＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、Ｂａ２＋である。
【００６４】
本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、１つ又は２つ以上の一価カチオンから更になる。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、１つ又は２つ以上の一価カチオンから更になる。当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の一価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の一価カチオンの非限定例は、アルカリ金属のカチオンである。本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の一価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の一価カチオンは、金属であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｔｌのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、金属であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の一価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の一価カチオンは、金属であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、金属であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｅｒのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６５】
本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上のリン酸アニオンは、分子式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）、及びこれらの混合物で表される群から選択される。
［ＨＰＯ４］２−                      （ＩＩａ）
［Ｐ２Ｏ７］４−                      （ＩＩｂ）
［Ｐ３Ｏ１０］５−                      （ＩＩｃ）
［Ｐ４Ｏ１３］６−                      （ＩＩｄ）
［ＨＰ２Ｏ７］３−                      （ＩＩｅ）
［ＨＰＯ４］２−・［Ｈ２ＰＯ４］−      （ＩＩｆ）
［Ｐ２Ｏ７］４−・［Ｈ２ＰＯ４］−      （ＩＩｇ）
【００６６】
本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上のリン酸アニオンは、分子式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、及びこれらの混合物で表される群から選択される。
［ＨＰＯ４］２−      （ＩＩａ）
［Ｐ２Ｏ７］４−      （ＩＩｂ）
【００６７】
当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の非限定例は、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移又は貧金属、及び半金属のリン酸塩、並びに、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移又は貧金属、及び半金属との混合アルカリ金属のリン酸塩である。本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、ＢｅＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＳｒＨＰＯ４、ＢａＨＰＯ４、ＢｅＮＨ４ＰＯ４、Ｂｅ２Ｐ２Ｏ７、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、ＭｇＫ２Ｐ２Ｏ７、Ｍｇ３Ｋ２（Ｐ２Ｏ７）２、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、ＣａＫ２Ｐ２Ｏ７、Ｃａ３Ｋ２（Ｐ２Ｏ７）２、Ｃａ５Ｋ２（Ｐ２Ｏ７）３、ＣａＲｂ２Ｐ２Ｏ７、ＣａＣｓ２Ｐ２Ｏ７、ＣａＭｇＰ２Ｏ７、Ｃａ３（ＮＨ４）２（Ｐ２Ｏ７）２、Ｃａ５（ＮＨ４）２（Ｐ２Ｏ７）３、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、ＳｒＫ２Ｐ２Ｏ７、ＳｒＲｂ２Ｐ２Ｏ７、ＳｒＣｓ２Ｐ２Ｏ７、ＳｒＭｇＰ２Ｏ７、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、ＢａＭｇＰ２Ｏ７、ＢａＣａＰ２Ｏ７、Ｓｃ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＳｃＫＰ２Ｏ７、ＳｃＲｂＰ２Ｏ７、ＳｃＣｓＰ２Ｏ７、ＹＫＰ２Ｏ７、ＹＲｂＰ２Ｏ７、ＹＣｓＰ２Ｏ７、ＴｉＰ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｂａ（Ｐ２Ｏ７）２、ＺｒＰ２Ｏ７、ＺｒＭｇＰ２Ｏ７、ＨｆＰ２Ｏ７、Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＶＫＰ２Ｏ７、ＶＲｂＰ２Ｏ７、ＶＣｓＰ２Ｏ７、Ｖ２Ｓｒ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｖ２Ｂａ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｎｂ２Ｍｇ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｃｒ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＣｒＨＰ２Ｏ７、ＣｒＮＨ４Ｐ２Ｏ７、ＣｒＫＰ２Ｏ７、ＣｒＲｂＰ２Ｏ７、ＣｒＣｓＰ２Ｏ７、Ｃｒ２Ｍｇ（Ｐ２Ｏ７）２、ＣｒＣａＰ２Ｏ７、Ｃｒ２Ｃａ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｃｒ２Ｓｒ（Ｐ２Ｏ７）２、ＣｒＢａＰ２Ｏ７、Ｃｒ２Ｂａ（Ｐ２Ｏ７）２、ＭｏＰ２Ｏ７、ＭｏＫＰ２Ｏ７、ＭｏＲｂＰ２Ｏ７、ＭｏＣｓＰ２Ｏ７、Ｍｏ２Ｂａ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｍｎ２Ｐ２Ｏ７、ＭｎＨＰ２Ｏ７、ＭｎＫ２Ｐ２Ｏ７、ＭｎＫＰ２Ｏ７、２Ｍｎ２Ｐ２Ｏ７・Ｍｎ２ＫＰ３Ｏ１０、ＭｎＲｂ２Ｐ２Ｏ７、ＭｎＲｂＰ２Ｏ７、ＭｎＣｓＰ２Ｏ７、ＭｎＣａＰ２Ｏ７、ＭｎＳｒＰ２Ｏ７、ＭｎＢａＰ２Ｏ７、ＲｅＰ２Ｏ７、ＡｌＮＨ４Ｐ２Ｏ７、ＡｌＫＰ２Ｏ７、ＡｌＲｂＰ２Ｏ７、ＧａＮＨ４Ｐ２Ｏ７、ＧａＫＰ２Ｏ７、ＧａＲｂＰ２Ｏ７、ＩｎＫＰ２Ｏ７、ＩｎＲｂＰ２Ｏ７、ＩｎＣｓＰ２Ｏ７、Ｉｎ２Ｃａ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｉｎ２Ｓｒ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｉｎ２Ｂａ（Ｐ２Ｏ７）２、ＳｉＰ２Ｏ７、ＧｅＰ２Ｏ７、ＳｎＰ２Ｏ７、ＰｂＰ２Ｏ７、ＳｂＶＳｂＩＩＩ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｂｉ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＢｉＨＰ２Ｏ７、Ｌａ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＬａＨＰ２Ｏ７、ＬａＫＰ２Ｏ７、ＣｅＰ２Ｏ７、Ｇｄ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＧｄＫＰ２Ｏ７、ＧｄＲｂＰ２Ｏ７、ＧｄＣｓＰ２Ｏ７、ＴｂＫＰ２Ｏ７、ＴｂＲｂＰ２Ｏ７、ＴｂＣｓＰ２Ｏ７、ＤｙＫＰ２Ｏ７、ＤｙＲｂＰ２Ｏ７、ＤｙＣｓＰ２Ｏ７、ＨｏＫＰ２Ｏ７、ＨｏＲｂＰ２Ｏ７、ＨｏＣｓＰ２Ｏ７、ＥｒＫＰ２Ｏ７、ＥｒＲｂＰ２Ｏ７、ＥｒＣｓＰ２Ｏ７、ＴｍＫＰ２Ｏ７、ＴｍＲｂＰ２Ｏ７、ＴｍＣｓＰ２Ｏ７、ＹｂＨＰ２Ｏ７、ＹｂＫＰ２Ｏ７、ＹｂＲｂＰ２Ｏ７、ＹｂＣｓＰ２Ｏ７、ＬｕＫＰ２Ｏ７、ＬｕＲｂＰ２Ｏ７、ＬｕＣｓＰ２Ｏ７、Ｂｅ２ＲｂＰ３Ｏ１０、Ｃａ２ＫＰ３Ｏ１０、Ｃａ２ＲｂＰ３Ｏ１０、Ｃａ２ＣｓＰ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＫＰ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＲｂＰ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＣｓＰ３Ｏ１０、Ｂａ２ＫＰ３Ｏ１０、Ｂａ２ＲｂＰ３Ｏ１０、Ｂａ２ＣｓＰ３Ｏ１０、Ｙ５（Ｐ３Ｏ１０）３、ＶＣｓＰ３Ｏ１０、ＣｒＣｓ２Ｐ３Ｏ１０、Ｃｒ３Ｋ（Ｐ３Ｏ１０）２、Ｃｒ３Ｒｂ（Ｐ３Ｏ１０）２、Ｃｒ３Ｃｓ（Ｐ３Ｏ１０）２、ＭｎＣｓ２Ｐ３Ｏ１０、ＡｌＣｓ２Ｐ３Ｏ１０、Ａｌ３Ｃｓ（Ｐ３Ｏ１０）２、ＧａＣｓ２Ｐ３Ｏ１０、Ｉｎ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｌａ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｐｒ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｎｄ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｓｍ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｇｄ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｅｒ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｙｂ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｃａ３Ｐ４Ｏ１３、Ｓｒ３Ｐ４Ｏ１３、Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３、Ｂａ２ＭｇＰ４Ｏ１３、Ｙ２Ｐ４Ｏ１３、Ｃｒ２Ｐ４Ｏ１３、Ｍｎ２Ｐ４Ｏ１３、Ｇｄ２Ｐ４Ｏ１３、Ｐｂ３Ｐ４Ｏ１３、Ｂｉ２Ｐ４Ｏ１３、Ｌａ２Ｐ４Ｏ１３、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、ＭｇＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＳｒＨＰＯ４、ＢａＨＰＯ４、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、ＹＫＰ２Ｏ７、Ｍｎ２Ｐ２Ｏ７、ＭｎＫＰ２Ｏ７、ＡｌＫＰ２Ｏ７、ＥｒＫＰ２Ｏ７、Ｃａ３Ｐ４Ｏ１３、Ｓｒ３Ｐ４Ｏ１３、Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６８】
本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸アニオンは、分子式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）、（ＩＶａ）〜（ＩＶｇ）で表される群、及びこれらの混合物から選択される。
［ＳＯ４］２−                  （ＩＩＩａ）
［Ｓ２Ｏ７］２−                  （ＩＩＩｂ）
［ＨＳＯ４］１−                （ＩＩＩｃ）
［ＳＯ４］２−・［ＨＳＯ４］−  （ＩＩＩｄ）
［Ｔａ２Ｏ６］２−              （ＩＶａ）
［Ｔａ２Ｏ７］４−              （ＩＶｂ）
［Ｔａ２Ｏ９］８−              （ＩＶｃ）
［Ｔａ２Ｏ１０］１０−            （ＩＶｄ）
［Ｔａ２Ｏ１１］１２−            （ＩＶｅ）
［Ｔａ４Ｏ１１］２−              （ＩＶｆ）
［Ｔａ４Ｏ１５］１０−            （ＩＶｇ）
【００６９】
本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸アニオンは、分子式（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）で表される群、及びこれらの混合物から選択される。
［ＳＯ４］２−              （ＩＩＩａ）
［Ｔａ２Ｏ６］２−          （ＩＶａ）
【００７０】
当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の非限定例は、アルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ土類金属のタンタル酸塩、アルカリ及びアルカリ土類金属の混合物の硫酸塩、並びに、アルカリ及びアルカリ土類金属の混合物のタンタル酸塩である。本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＳｒＫ２（ＳＯ４）２、ＳｒＲｂ２（ＳＯ４）２、Ｃａ２Ｋ２（ＳＯ４）３、Ｃａ２Ｒｂ２（ＳＯ４）３、Ｃａ２Ｃｓ２（ＳＯ４）３、ＣａＴａ４Ｏ１１、ＳｒＴａ４Ｏ１１、ＢａＴａ４Ｏ１１、ＭｇＴａ２Ｏ６、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＴａ２Ｏ６、Ｍｇ２Ｔａ２Ｏ７、Ｃａ２Ｔａ２Ｏ７、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７、ＳｒＫ２Ｔａ２Ｏ７、Ｂａ２Ｔａ２Ｏ７、Ｂａ３Ｔａ２Ｏ８、Ｍｇ４Ｔａ２Ｏ９、Ｃａ４Ｔａ２Ｏ９、Ｓｒ４Ｔａ２Ｏ９、Ｂａ４Ｔａ２Ｏ９、Ｃａ５Ｔａ２Ｏ１０、Ｃａ２ＫＴａ３Ｏ１０、Ｃａ２ＲｂＴａ３Ｏ１０、Ｃａ２ＣｓＴａ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＫＴａ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＲｂＴａ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＣｓＴａ３Ｏ１０、Ｍｇ５Ｔａ４Ｏ１５、Ｓｒ５Ｔａ４Ｏ１５、Ｂａ５Ｔａ４Ｏ１５、Ｓｒ２ＫＴａ５Ｏ１５、Ｂａ２ＫＴａ５Ｏ１５、Ｓｒ６Ｔａ２Ｏ１１、Ｂａ６Ｔａ２Ｏ１１、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、ＣａＳＯ４、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＳＯ４、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＳＯ４、ＢａＴａ２Ｏ６、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、ＢａＳＯ４、ＢａＴａ２Ｏ６、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７１】
本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＣｓＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫｗＲｂ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＫｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＲｂｗＣｓ（１−ｗ）Ｈ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択され、式中、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数であり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数であり、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、ＣａＨＰＯ４、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、ＳｒＨＰＯ４、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、ＢａＨＰＯ４、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、ＣａＳＯ４、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＳＯ４、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＳＯ４、ＢａＴａ２Ｏ６、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）であり、式中、ｘは０以上かつ１以下の任意の実数であり、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７であり、当該１つ又は２つ以上の非リン酸化合物は、ＢａＳＯ４である。
【００７２】
本発明の一実施形態では、当該脱水触媒は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を更に含む。本発明の別の実施形態では、当該酸化ケイ素は、非晶質シリカ、石英、トリジマイト石、クリストバル石、モガン石、コース石、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該酸化ケイ素は非晶質シリカである。本発明の更に別の実施形態では、当該酸化ケイ素は、約１０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＢａＳＯ４、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、及び非晶質シリカを含み、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒は、ＫＨ２（１−ｘ）ＰＯ（４−ｘ）、ＢａＳＯ４、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、及び非晶質シリカから本質的になり、ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である。
【００７３】
式（Ｉ）、（Ｉａ）、及び（Ｉｂ）中の変数ｘは、０以上かつ１以下の任意の実数である。本発明の一実施形態では、ｘは、約０に等しい。本発明の別の実施形態では、ｘは、約１に等しい。本発明の別の実施形態では、ｘは、約０．８に等しい。本発明の別の実施形態では、ｘは、約０．６に等しい。本発明の別の実施形態では、ｘは、約０．５に等しい。本発明の別の実施形態では、ｘは、約０．１〜約０．５である。本発明の別の実施形態では、ｘは、約０．２５〜約０．４５である。本発明の別の実施形態では、ｘは、約０．４に等しい。更に別の実施形態では、ｘは、約０．４に等しく、当該１つ又は２つ以上の一価カチオンは、Ｃｓ＋である。式（Ｉｂ）中の変数ｗは、０超かつ１未満の任意の実数である。本発明の一実施形態では、ｗは、約０．２未満又は約０．８超である。本発明の別の実施形態では、ｗは、約０．１未満又は約０．９超である。
【００７４】
本発明の一実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、（ａ）１つ又は２つ以上の一価カチオン、及び（ｂ）分子式（Ｉｃ）：
［Ｈ２ＰＯ４］−          （Ｉｃ）；
で表されるリン酸アニオンから本質的になり、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は電荷的に中性である。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも１つは、（ａ）１つ又は２つ以上の一価カチオン、及び（ｂ）分子式（Ｉｃ）で表されるリン酸アニオンから本質的になる、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。
【００７５】
本発明の一実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、分子式（Ｉｄ）で表される群から選択され、
ＭＩＨ２ＰＯ４          （Ｉｄ）；
式中、ＭＩは一価カチオンである。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも１つは、分子式（Ｉｄ）で表される１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。
【００７６】
本発明の一実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、分子式（Ｉｅ）で表される群から選択され、
【００７７】
【数５】
0006574305.tif 000006
式中、ＭＩ及びＮＩは、２種類の一価カチオンであり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数である。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも１つは、分子式（Ｉｅ）で表される１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。
【００７８】
本発明の一実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、（ａ）１つ又は２つ以上の一価カチオン、及び（ｂ）実験式（Ｉｆ）：
［ＰＯ３］−          （Ｉｆ）；
で表されるリン酸アニオンから本質的になり、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は電荷的に中性である。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも１つは、（ａ）１つ又は２つ以上の一価カチオン、及び（ｂ）実験式（Ｉｆ）で表されるリン酸アニオンから本質的になる、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。本発明の文脈において、実験式（Ｉｆ）で表されるアニオンは、Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｇａｒｄによる「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎｌｉｎｅ：１５  Ｊｕｌｙ  ２００５）及びＤ．Ｅ．Ｃ．Ｃｏｒｂｒｉｄｇｅによる「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｔｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（２０１３）に記載されるような、シクロリン酸塩のアニオン、又は、長鎖線状ポリリン酸塩のアニオンのいずれかを指してよい。実験式（Ｉｆ）が長鎖ポリリン酸塩のアニオンを指すとき、２つの末端基酸素による過剰な負電荷のわずかな摂動を含まないという点で、この実験式は正確ではない。
【００７９】
本発明の一実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、実験式（Ｉｇ）で表される群から選択され、
ＭＩＰＯ３          （Ｉｇ）；
式中、ＭＩは一価カチオンである。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも１つは、実験式（Ｉｇ）で表される１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。
【００８０】
本発明の一実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、実験式（Ｉｈ）で表される群から選択され、
【００８１】
【数６】
0006574305.tif 000007
式中、ＭＩ及びＮＩは、２種類の一価カチオンであり、ｗは、０超かつ１未満の任意の実数である。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩のうち少なくとも１つは、実験式（Ｉｈ）で表される１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩で置換される。本発明の文脈において、実験式（Ｉｇ）又は（Ｉｈ）で表される塩は、Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｇａｒｄによる「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎｌｉｎｅ：１５  Ｊｕｌｙ  ２００５）及びＤ．Ｅ．Ｃ．Ｃｏｒｂｒｉｄｇｅによる「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｔｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（２０１３）に記載されるような、シクロリン酸塩又は長鎖線状ポリリン酸塩のいずれかを指してよい。実験式（Ｉｇ）又は（Ｉｈ）で表される塩が長鎖ポリリン酸塩を指すとき、実験式は、２つの末端基酸素による電荷的に中性な構造を生成するのに必要な、少量のプロトン又は過剰な一価カチオンのいずれかを含まないという点で、この実験式は正確ではない。
【００８２】
本発明の一実施形態では、当該脱水触媒は、１つ又は２つ以上の不活性担持体を更に含む。不活性担持体の非限定例は、シリカ又はケイ酸塩、アルミナ又はアルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、チタニア又はチタン酸塩、ジルコニア又はジルコン酸塩、炭素（例えば活性炭、ダイヤモンド、グラファイト、又はフラーレン）、硫酸塩、リン酸塩、タンタル酸塩、セリア、その他金属酸化物、及びこれらの混合物である。本明細書に明示的に記述される反応に関連して、本発明の一実施形態では、不活性担持体は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）から本質的になる。本発明の別の実施形態では、当該酸化ケイ素は、非晶質シリカ、石英、トリジマイト石、クリストバル石、モガン石、コース石、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該酸化ケイ素は非晶質シリカである。本発明の別の実施形態では、当該酸化ケイ素は、約１０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する。存在する場合、不活性担持体は、脱水触媒の合計重量に基づいて約２０重量％〜約９０重量％の量を占める。
【００８３】
非リン含有アニオン、ヘテロポリアニオン、及びリン酸塩付加物からなる群から選択される、１つ又は２つ以上のアニオンを含む別の触媒は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に脱水するのに利用できる。非リン含有アニオンの非限定例は、ヒ酸塩、縮合ヒ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、縮合クロム酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、セレン酸塩、縮合ケイ酸塩、縮合アルミン酸塩、ゲルマン酸塩、縮合ゲルマン酸塩、モリブデン酸塩、縮合モリブデン酸塩、及び当業者に明らかであり得るその他モノマーオキシアニオン又はポリオキシアニオンがある。ヘテロポリアニオンの非限定例は、ヘテロポリリン酸塩、例えば、ヒ素酸リン酸塩、ホスホアルミン酸塩、ホスホホウ酸塩、ホスホクロム酸塩、ホスホモリブデン酸塩、ホスホケイ酸塩、ホスホ硫酸塩、ホスホタングステン酸塩、及び当業者に明らかであり得るその他のものがある。リン酸塩付加物の非限定的な例には、リン酸アニオンのテルル酸、ハロゲン化物、ホウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、これらの混合物、又は当業者に明らかであり得るその他のものとの付加物がある。
【００８４】
ＩＩＩ．触媒調製方法
本発明の一実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、
（ａ）１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体と、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩と、１つ又は２つ以上の非リン酸塩と、を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体に対して実質的に化学的に不活性であり、
当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は、ｉ）１つ又は２つ以上のカチオン、及びｉｉ）分子式（Ｖ）及び（ＶＩ）：
［Ｈ２ＰｙＯ（３ｙ＋１）］ｙ−      （Ｖ）
【００８５】
【数７】
0006574305.tif 000008
で表され、式中、ｙは、１以上の任意の整数であり、ｚは、３以上の任意の整数である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は電荷的に中性であり、
当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、ｉ）１つ又は２つ以上のカチオン、及び、ｉｉ）分子式（ＩＩ）：
［Ｈ（ｆ−２ｇ−ｈ）ＰｆＯ（４ｆ−ｇ）］（２ｆ＋ｈ）−        （ＩＩ）；
で表され、式中、ｆは、正の整数であり、ｇは、正の整数又はゼロであり、ｈは、整数であり、（ｆ−２ｇ−ｈ）は、ゼロ以上であり、（４ｆ−ｇ）は、ゼロ超であり、（２ｆ＋ｈ）は、ゼロ超であり、（４ｈ／ｆ）は、−２以上かつ１以下である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は電荷的に中性であり、
当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、ｉ）１つ又は２つ以上のカチオン、及び、ｉｉ）分子式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
［Ｈ（ａ−２ｂ）ＳｃＯ（４ｃ−ｂ）］（２ｃ−ａ）−      （ＩＩＩ）
［Ｔａ２ｄＯ（５ｄ＋ｅ）］２ｅ−                  （ＩＶ）；
で表され、式中、ａ及びｂは、正の整数又はゼロであり、ｃ、ｄ、及びｅは、正の整数であり、（ａ−２ｂ）は、ゼロ以上であり、（２ｃ−ａ）は、ゼロ超である群から選択される、１つ又は２つ以上のオキシアニオンと、を含む、１つ又は２つ以上のオキシ塩を含み、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は電荷的に中性である、脱水触媒前駆体混合物を、
（ｂ）水蒸気を含む気体混合物であって、
当該気体混合物中の水分圧が、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち少なくとも１つの三重点における水分圧以上である、気体混合物と、接触させることを含み、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち少なくとも１つの三重点における温度以上の温度で実施され、１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体が当該水蒸気と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体の当該１つ又は２つ以上のカチオンは、一価カチオン、多価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体の当該１つ又は２つ以上のカチオンは、一価カチオンからなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上のカチオンは、一価カチオン、多価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上のカチオンは、多価カチオンからなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上のカチオンは、一価カチオン、多価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上のカチオンは、多価カチオンからなる群から選択される。
【００８６】
本発明の一実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、
（ａ）１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体と、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩と、１つ又は２つ以上の非リン酸塩と、を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体に対して実質的に化学的に不活性であり、
当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は、ｉ）１つ又は２つ以上の一価カチオン、及びｉｉ）分子式（Ｖ）及び（ＶＩ）：
［Ｈ２ＰｙＯ（３ｙ＋１）］ｙ−      （Ｖ）
【００８７】
【数８】
0006574305.tif 000009
で表され、式中、ｙは、１以上の任意の整数であり、ｚは、３以上の任意の整数である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は電荷的に中性であり、
当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、ｉｉ）分子式（ＩＩ）：
［Ｈ（ｆ−２ｇ−ｈ）ＰｆＯ（４ｆ−ｇ）］（２ｆ＋ｈ）−        （ＩＩ）；
で表され、式中、ｆは、正の整数であり、ｇは、正の整数又はゼロであり、ｈは、整数であり、（ｆ−２ｇ−ｈ）は、ゼロ以上であり、（４ｆ−ｇ）は、ゼロ超であり、（２ｆ＋ｈ）は、ゼロ超であり、（４ｈ／ｆ）は、−２以上かつ１以下である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は電荷的に中性であり、
当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、ｉｉ）分子式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
［Ｈ（ａ−２ｂ）ＳｃＯ（４ｃ−ｂ）］（２ｃ−ａ）−      （ＩＩＩ）
［Ｔａ２ｄＯ（５ｄ＋ｅ）］２ｅ−                  （ＩＶ）；
で表され、式中、ａ及びｂは、正の整数又はゼロであり、ｃ、ｄ、及びｅは、正の整数であり、（ａ−２ｂ）は、ゼロ以上であり、（２ｃ−ａ）は、ゼロ超である群から選択される、１つ又は２つ以上のオキシアニオンと、を含む、１つ又は２つ以上のオキシ塩を含み、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は電荷的に中性である、脱水触媒前駆体混合物を、
（ｂ）水蒸気を含む気体混合物であって、
当該気体混合物中の水分圧が、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち少なくとも１つの三重点における水分圧以上である、気体混合物と、接触させることを含み、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち少なくとも１つの三重点における温度以上の温度で実施され、１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体が当該水蒸気と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体に対して本質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体に対して化学的に不活性である。本発明の更に別の実施形態では、当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体の重量分画は、約０．１〜約０．８である。本発明の文脈において、分子式（ＶＩ）で表されるアニオンは、Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｇａｒｄによる「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎｌｉｎｅ：１５  Ｊｕｌｙ  ２００５）及びＤ．Ｅ．Ｃ．Ｃｏｒｂｒｉｄｇｅによる「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｔｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（２０１３）に記載されるような、シクロリン酸塩のアニオン、又は、長鎖線状ポリリン酸塩のアニオンのいずれかを指してよい。分子式（ＶＩ）が長鎖ポリリン酸塩のアニオンを指すとき、２つの末端基酸素による過剰な負電荷のわずかな摂動を含まないという点で、この分子式は正確ではない。
【００８８】
本発明の文脈において、三重点は、結晶質リン酸二水素塩又は二水素二リン酸塩、結晶質ポリリン酸塩、及び非晶質リン酸塩の三相が、熱力学的平衡状態で共存する温度及び水分圧である。限定されないが例として、三重点は、水分圧対温度の相平衡状態図中で、２つ（３つのうち）相の境界曲線の交点を決定することにより位置され得る（図２参照）：
曲線Ａ：低温かつ低水分圧（例えば、カリウム塩で約２４８℃かつ０．０８５メガパスカル（０．８５バール）未満、セシウム塩で約２６７℃かつ０．０３５メガパスカル（０．３５バール）未満）での、ｉ）結晶質リン酸二水素塩又は結晶質二水素二リン酸塩と、ｉｉ）結晶質ポリリン酸塩との間の相境界；
曲線Ｂ：高温かつ中水分圧（例えば、カリウム塩で約２４８℃かつ０．０８５メガパスカル（０．８５バール）超、セシウム塩で約２６７℃かつ０．０３５メガパスカル（０．３５バール）超）での、ｉ）結晶質ポリリン酸塩とｉｉ）非晶質リン酸塩との間の相境界；及び、
曲線Ｃ：高温かつ高水分圧での、ｉ）結晶質リン酸二水素塩又は結晶質二水素二リン酸塩とｉｉ）非晶質リン酸塩との間の相境界。
【００８９】
相境界曲線は、例えば、インサイチュＸ線回折（ＸＲＤ）、熱分析（例えば、熱重量分析、示差熱分析、及び示差走査熱量測定法）、ラマン分光法、赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、又は、Ｔａｎｉｎｏｕｃｈｉ、Ｙ．−ｋ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５６：Ｂ５７２〜Ｂ５７９（２００９）；又はＩｋｅｄａ，Ａ．ａｎｄ  Ｈａｉｌｅ，Ｓ．Ｍ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２０１２，２１３：６３〜７１（２０１２）（全て参照として本明細書に組み込まれる）に記載される方法が挙げられるが、これらに限定されない、当業者に既知の任意の方法によって測定できる。例として、インサイチュＸＲＤ法をベースとした方法では、前駆体リン酸塩を、高温（例えば、４５０℃）で、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、又は空気）及び特定の水分圧の水蒸気からなる気体流と、平衡になるまで接触させる。続いて、Ｘ線回折パターンの変化を観察しながら、相転移が見られるまで温度を徐々に低下させる。異なる水分圧で同じ手順を繰り返し、転移温度を記録する。水分圧（対数目盛）を転移温度（線形目盛）に対してプロットし、アレニウス式（ｌｏｇ１０（ＰＨ２Ｏ）＝Ａ＋Ｂ／Ｔ）にフィットさせる。最後に、２つの相境界曲線（すなわち、図２の曲線Ａと曲線Ｂ）間の交点を決定することによって三重点を算出する。
【００９０】
本発明の一実施形態では、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程中の温度は、当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点以上の温度である。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程中の温度は、当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち一番低い三重点温度以上である。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程中の温度は、当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち一番高い三重点温度以上である。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程中の温度は、当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち一番低い三重点温度と一番高い三重点温度との間の平均温度以上である。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程中の温度は、当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点の温度より、少なくとも１０℃高い。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程中の温度は、当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点の温度より、少なくとも５０℃高い。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程中の温度は、当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点の温度より、少なくとも１００℃高い。
【００９１】
本発明の一実施形態では、当該気体混合物中の水分圧は、当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点における水分圧以上である。本発明の別の実施形態では、当該気体混合物中の水分圧は、当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち一番低い三重点水分圧以上である。本発明の別の実施形態では、当該気体混合物中の水分圧は、当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち一番高い三重点水分圧以上である。本発明の別の実施形態では、当該気体混合物中の水分圧は、当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち一番低い三重点水分圧と一番高い三重点水分圧との間の平均水分圧以上である。本発明の一実施形態では、当該気体混合物中の水分圧は、当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点における水分圧より、少なくとも０．１メガパスカル（少なくとも１バール）高い。本発明の一実施形態では、当該気体混合物中の水分圧は、当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点における水分圧より、少なくとも０．２メガパスカル（少なくとも２バール）高い。本発明の一実施形態では、当該気体混合物中の水分圧は、当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点における水分圧より、少なくとも０．５メガパスカル（少なくとも５バール）高い。
【００９２】
本発明の別の実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、
（ａ）１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体と、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩と、１つ又は２つ以上の非リン酸塩と、を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体に対して実質的に化学的に不活性であり、
当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は、ｉ）１つ又は２つ以上の一価カチオン、及びｉｉ）分子式（Ｖ）及び（ＶＩ）：
［Ｈ２ＰｙＯ（３ｙ＋１）］ｙ−      （Ｖ）
【００９３】
【数９】
0006574305.tif 000010
で表され、式中、ｙは、１以上の任意の整数であり、ｚは、３以上の任意の整数である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は電荷的に中性であり、
当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、ｉｉ）分子式（ＩＩ）：
［Ｈ（ｆ−２ｇ−ｈ）ＰｆＯ（４ｆ−ｇ）］（２ｆ＋ｈ）−        （ＩＩ）；
で表され、式中、ｆは、正の整数であり、ｇは、正の整数又はゼロであり、ｈは、整数であり、（ｆ−２ｇ−ｈ）は、ゼロ以上であり、（４ｆ−ｇ）は、ゼロ超であり、（２ｆ＋ｈ）は、ゼロ超であり、（４ｈ／ｆ）は、−２以上かつ１以下である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は電荷的に中性であり、
当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、ｉｉ）分子式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
［Ｈ（ａ−２ｂ）ＳｃＯ（４ｃ−ｂ）］（２ｃ−ａ）−        （ＩＩＩ）
［Ｔａ２ｄＯ（５ｄ＋ｅ）］２ｅ−                    （ＩＶ）；
で表され、式中、ａ及びｂは、正の整数又はゼロであり、ｃ、ｄ、及びｅは、正の整数であり、（ａ−２ｂ）は、ゼロ以上であり、（２ｃ−ａ）は、ゼロ超である群から選択される、１つ又は２つ以上のオキシアニオンと、を含む、１つ又は２つ以上のオキシ塩を含み、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は電荷的に中性である、脱水触媒前駆体混合物を、
（ｂ）水を含む気体混合物であって、
当該気体混合物の水分圧が約０．４メガパスカル（約４．０バール）以上である、気体混合物と、接触させることを含み、
当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程は、約２５０℃以上の温度で実施され、１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体が当該水蒸気と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体に対して本質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体に対して化学的に不活性である。本発明の更に別の実施形態では、当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体の重量分画は、約０．１〜約０．８である。
【００９４】
本発明の別の実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、
（ａ）１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体と、１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩と、１つ又は２つ以上の非リン酸塩と、を含む、脱水触媒前駆体混合物であって、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体に対して実質的に化学的に不活性であり、
当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は、ｉ）Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ又は２つ以上の一価カチオン、及び、ｉｉ）分子式（Ｖ）及び（ＶＩ）：
［Ｈ２ＰｙＯ（３ｙ＋１）］ｙ−        （Ｖ）
【００９５】
【数１０】
0006574305.tif 000011
で表され、式中、ｙは、１以上の任意の整数であり、ｚは、３以上の任意の整数である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は電荷的に中性であり、
当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、ｉｉ）分子式（ＩＩ）：
［Ｈ（ｆ−２ｇ−ｈ）ＰｆＯ（４ｆ−ｇ）］（２ｆ＋ｈ）−        （ＩＩ）；
で表され、式中、ｆは、正の整数であり、ｇは、正の整数又はゼロであり、ｈは、整数であり、（ｆ−２ｇ−ｈ）は、ゼロ以上であり、（４ｆ−ｇ）は、ゼロ超であり、（２ｆ＋ｈ）は、ゼロ超であり、（４ｈ／ｆ）は、−２以上かつ１以下である、群から選択される、１つ又は２つ以上のリン酸アニオンから本質的になり、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は電荷的に中性であり、
当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、ｉ）１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、ｉｉ）分子式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
［Ｈ（ａ−２ｂ）ＳｃＯ（４ｃ−ｂ）］（２ｃ−ａ）−        （ＩＩＩ）
［Ｔａ２ｄＯ（５ｄ＋ｅ）］２ｅ−                    （ＩＶ）；
で表され、式中、ａ及びｂは、正の整数又はゼロであり、ｃ、ｄ、及びｅは、正の整数であり、（ａ−２ｂ）は、ゼロ以上であり、（２ｃ−ａ）は、ゼロ超である群から選択される、１つ又は２つ以上のオキシアニオンと、を含む、１つ又は２つ以上のオキシ塩を含み、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は電荷的に中性である、脱水触媒前駆体混合物を、
（ｂ）水を含む気体混合物であって、
当該気体混合物の水分圧が約０．０８メガパスカル（約０．８バール）以上である、気体混合物と、接触させることを含み、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程は、約２５０℃以上の温度で実施され、１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体が当該水蒸気と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体に対して本質的に化学的に不活性である。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩及び当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体に対して化学的に不活性である。本発明の更に別の実施形態では、当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体の重量分画は、約０．１〜約０．８である。
【００９６】
本発明の文脈において、「１つ又は２つ以上のカチオン」は、異なる種類のカチオンを指し、「１つ又は２つ以上のアニオン」は、異なる種類のアニオンを指す。カチオンの非限定例は、金属カチオン、有機金属カチオン、アンモニウム、置換アンモニウム、オキシカチオン、及びその他当業者によって既知のカチオンである。置換アンモニウム及びその他カチオンの非限定例は、イソプロピルアンモニウム、エチレンジアンモニウム、サルコシニウム、Ｌ−ヒスチジニウム、グリシニウム、及び４−アミノピリジニウムである。オキシカチオンの非限定例は、パーバナジル及びバナジルイオンである。
【００９７】
当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体の一価カチオンの非限定例は、アルカリ金属のカチオン、有機金属カチオン、アンモニウム、置換アンモニウム、オキシカチオン（例えば、パーバナジル）、及びその他当業者によって既知のカチオンである。本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体の当該１つ又は２つ以上の一価カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｔｌ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体の当該１つ又は２つ以上の一価カチオンは、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体の当該１つ又は２つ以上の一価カチオンは、Ｋ＋である。
【００９８】
本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち少なくとも１つは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、及びＴｌ＋からなる群から選択される２種以上の一価カチオンからなる。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち少なくとも１つは、Ｋ＋、Ｒｂ＋、及びＣｓ＋からなる群から選択される２種以上の一価カチオンからなる。
【００９９】
本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体の当該１つ又は２つ以上のリン酸アニオンは、分子式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｄ）、（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）及びこれらの混合物で表される群から選択され、
［Ｈ２ＰＯ４］−      （Ｖａ）
［Ｈ２Ｐ２Ｏ７］２−    （Ｖｂ）
［Ｈ２Ｐ３Ｏ１０］３−  （Ｖｃ）
［Ｈ２Ｐ４Ｏ１３］４−  （Ｖｄ）
［Ｐ３Ｏ９］３−      （ＶＩａ）
［Ｐ６Ｏ１８］６−      （ＶＩｂ）
【０１００】
【数１１】
0006574305.tif 000012
式中、ｎは、３以上の任意の整数である。本発明の文脈において、分子式（ＶＩｃ）で表されるアニオンは、Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｇａｒｄによる「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎｌｉｎｅ：１５  Ｊｕｌｙ  ２００５）及びＤ．Ｅ．Ｃ．Ｃｏｒｂｒｉｄｇｅによる「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｔｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（２０１３）に記載されるような、シクロリン酸塩のアニオン、又は、長鎖線状ポリリン酸塩のアニオンのいずれかを指してよい。分子式（ＶＩｃ）が長鎖ポリリン酸塩のアニオンを指すとき、２つの末端基酸素による過剰な負電荷のわずかな摂動を含まないという点で、この分子式は正確ではない。
【０１０１】
非晶質リン酸塩前駆体の非限定例は、リン酸二水素塩、二水素二リン酸塩、二水素三リン酸塩、二水素四リン酸塩、トリシクロリン酸塩、テトラシクロリン酸塩、ペンタシクロリン酸塩、ヘキサシクロリン酸塩、オクタシクロリン酸塩、デカシクロリン酸塩、及び、アルカリ金属又は混合アルカリ金属の線状ポリリン酸塩である。本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３Ｐ３Ｏ９、Ｌｉ４Ｐ４Ｏ１２、Ｌｉ６Ｐ６Ｏ１８、Ｌｉ８Ｐ８Ｏ２４、（ＬｉＰＯ３）ｎ、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ３Ｈ２Ｐ３Ｏ１０、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ５Ｐ５Ｏ１５、Ｎａ４Ｐ４Ｏ１２、Ｎａ６Ｐ６Ｏ１８、Ｎａ８Ｐ８Ｏ２４、Ｎａ１２Ｐ１２Ｏ３６、（ＮａＰＯ３）ｎ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ｋ３Ｈ２Ｐ３Ｏ１０、Ｋ４Ｈ２Ｐ４Ｏ１３、Ｋ３Ｐ３Ｏ９、Ｋ４Ｐ４Ｏ１２、Ｋ６Ｐ６Ｏ１８、Ｋ８Ｐ８Ｏ２４、Ｋ１０Ｐ１０Ｏ３０、（ＫＰＯ３）ｎ、ＲｂＨ２ＰＯ４、Ｒｂ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ｒｂ３Ｈ２Ｐ３Ｏ１０、Ｒｂ４Ｈ２Ｐ４Ｏ１３、Ｒｂ３Ｐ３Ｏ９、Ｒｂ４Ｐ４Ｏ１２、Ｒｂ６Ｐ６Ｏ１８、Ｒｂ８Ｐ８Ｏ２４、（ＲｂＰＯ３）ｎ、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ｃｓ３Ｈ２Ｐ３Ｏ１０、Ｃｓ４Ｈ２Ｐ４Ｏ１３、Ｃｓ３Ｐ３Ｏ９、Ｃｓ４Ｐ４Ｏ１２、Ｃｓ６Ｐ６Ｏ１８、Ｃｓ８Ｐ８Ｏ２４、（ＣｓＰＯ３）ｎ、ＮａＫ３（Ｈ２Ｐ２Ｏ７）２、ＬｉＫ２Ｐ３Ｏ９、ＬｉＮａ２Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２ＫＰ３Ｏ９、Ｎａ２ＲｂＰ３Ｏ９、Ｎａ２ＣｓＰ３Ｏ９、Ｎａ３ＫＰ４Ｏ１２、Ｎａ２Ｋ２Ｐ４Ｏ１２、Ｎａ２Ｒｂ２Ｐ４Ｏ１２、Ｎａ３ＣｓＰ４Ｏ１２、Ｌｉ３Ｎａ３Ｐ６Ｏ１８、Ｌｉ３Ｋ３Ｐ６Ｏ１８、Ｌｉ２Ｋ４Ｐ６Ｏ１８、Ｌｉ３Ｎａ３Ｐ６Ｏ１８、Ｌｉ３Ｋ３Ｐ６Ｏ１８、Ｌｉ３Ｒｂ３Ｐ６Ｏ１８、Ｌｉ３Ｃｓ３Ｐ６Ｏ１８、Ｎａ４Ｒｂ２Ｐ６Ｏ１８、Ｎａ４Ｃｓ２Ｐ６Ｏ１８、ＬｉＮａ７Ｐ８Ｏ２４、Ｎａ６Ｋ４Ｐ１０Ｏ３０、（ＬｉＫ（ＰＯ３）２）ｎ、（ＬｉＲｂ（ＰＯ３）２）ｎ、（Ｌｉ２Ｒｂ（ＰＯ３）３）ｎ、（ＬｉＣｓ（ＰＯ３）２）ｎ、（Ｌｉ２Ｃｓ（ＰＯ３）３）ｎ、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は、ＬｉＨ２ＰＯ４、（ＬｉＰＯ３）ｎ、ＮａＨ２ＰＯ４、（ＮａＰＯ３）ｎ、ＫＨ２ＰＯ４、（ＫＰＯ３）ｎ、ＲｂＨ２ＰＯ４、（ＲｂＰＯ３）ｎ、ＣｓＨ２ＰＯ４、（ＣｓＰＯ３）ｎ、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は、ＫＨ２ＰＯ４、（ＫＰＯ３）ｎ、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の文脈において、式（ＭＩＰＯ３）ｎ、（ＭＩＮＩ（ＰＯ３）２）ｎ、又は（ＭＩ２ＮＩ（ＰＯ３）３）ｎで表され、式中、ＭＩ及びＮＩは、２種類の一価カチオンである非晶質リン酸塩前駆体は、シクロリン酸塩又は長鎖線状ポリリン酸塩のいずれかであってよい。
【０１０２】
当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンの非限定例は、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移又は貧金属、及び半金属のカチオン、有機金属カチオン、置換アンモニウムカチオン、オキシカチオン（例えば、バナジル）、並びにその他当業者によって既知のカチオンである。本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、金属であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、金属であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｅｒのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、二価カチオン、三価カチオン、四価カチオン、五価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｎｂ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｍｏ４＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｒｅ４＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｙ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｅｒ３＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、Ｂａ２＋である。
【０１０３】
本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、１つ又は２つ以上の一価カチオンから更になる。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、１つ又は２つ以上の一価カチオンから更になる。当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の一価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の一価カチオンの非限定例は、アルカリ金属のカチオンである。本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の一価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の一価カチオンは、金属であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｔｌのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、金属であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の一価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の一価カチオンは、金属であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオン、及び、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の当該１つ又は２つ以上の多価カチオンは、金属であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｅｒのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０４】
本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上のリン酸アニオンは、分子式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）、及びこれらの混合物で表される群から選択される。
［ＨＰＯ４］２−                  （ＩＩａ）
［Ｐ２Ｏ７］４−                  （ＩＩｂ）
［Ｐ３Ｏ１０］５−                  （ＩＩｃ）
［Ｐ４Ｏ１３］６−                  （ＩＩｄ）
［ＨＰ２Ｏ７］３−                  （ＩＩｅ）
［ＨＰＯ４］２−・［Ｈ２ＰＯ４］−  （ＩＩｆ）
［Ｐ２Ｏ７］４−・［Ｈ２ＰＯ４］−    （ＩＩｇ）
【０１０５】
本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の当該１つ又は２つ以上のリン酸アニオンは、分子式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、及びこれらの混合物で表される群から選択される。
［ＨＰＯ４］２−        （ＩＩａ）
［Ｐ２Ｏ７］４−          （ＩＩｂ）
【０１０６】
当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩の非限定例は、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移又は貧金属、及び半金属のリン酸塩、並びに、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移又は貧金属、及び半金属との混合アルカリ金属のリン酸塩である。本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、ＢｅＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＳｒＨＰＯ４、ＢａＨＰＯ４、ＢｅＮＨ４ＰＯ４、Ｂｅ２Ｐ２Ｏ７、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、ＭｇＫ２Ｐ２Ｏ７、Ｍｇ３Ｋ２（Ｐ２Ｏ７）２、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、ＣａＫ２Ｐ２Ｏ７、Ｃａ３Ｋ２（Ｐ２Ｏ７）２、Ｃａ５Ｋ２（Ｐ２Ｏ７）３、ＣａＲｂ２Ｐ２Ｏ７、ＣａＣｓ２Ｐ２Ｏ７、ＣａＭｇＰ２Ｏ７、Ｃａ３（ＮＨ４）２（Ｐ２Ｏ７）２、Ｃａ５（ＮＨ４）２（Ｐ２Ｏ７）３、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、ＳｒＫ２Ｐ２Ｏ７、ＳｒＲｂ２Ｐ２Ｏ７、ＳｒＣｓ２Ｐ２Ｏ７、ＳｒＭｇＰ２Ｏ７、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、ＢａＭｇＰ２Ｏ７、ＢａＣａＰ２Ｏ７、Ｓｃ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＳｃＫＰ２Ｏ７、ＳｃＲｂＰ２Ｏ７、ＳｃＣｓＰ２Ｏ７、ＹＫＰ２Ｏ７、ＹＲｂＰ２Ｏ７、ＹＣｓＰ２Ｏ７、ＴｉＰ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｂａ（Ｐ２Ｏ７）２、ＺｒＰ２Ｏ７、ＺｒＭｇＰ２Ｏ７、ＨｆＰ２Ｏ７、Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＶＫＰ２Ｏ７、ＶＲｂＰ２Ｏ７、ＶＣｓＰ２Ｏ７、Ｖ２Ｓｒ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｖ２Ｂａ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｎｂ２Ｍｇ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｃｒ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＣｒＨＰ２Ｏ７、ＣｒＮＨ４Ｐ２Ｏ７、ＣｒＫＰ２Ｏ７、ＣｒＲｂＰ２Ｏ７、ＣｒＣｓＰ２Ｏ７、Ｃｒ２Ｍｇ（Ｐ２Ｏ７）２、ＣｒＣａＰ２Ｏ７、Ｃｒ２Ｃａ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｃｒ２Ｓｒ（Ｐ２Ｏ７）２、ＣｒＢａＰ２Ｏ７、Ｃｒ２Ｂａ（Ｐ２Ｏ７）２、ＭｏＰ２Ｏ７、ＭｏＫＰ２Ｏ７、ＭｏＲｂＰ２Ｏ７、ＭｏＣｓＰ２Ｏ７、Ｍｏ２Ｂａ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｍｎ２Ｐ２Ｏ７、ＭｎＨＰ２Ｏ７、ＭｎＫ２Ｐ２Ｏ７、ＭｎＫＰ２Ｏ７、２Ｍｎ２Ｐ２Ｏ７・Ｍｎ２ＫＰ３Ｏ１０、ＭｎＲｂ２Ｐ２Ｏ７、ＭｎＲｂＰ２Ｏ７、ＭｎＣｓＰ２Ｏ７、ＭｎＣａＰ２Ｏ７、ＭｎＳｒＰ２Ｏ７、ＭｎＢａＰ２Ｏ７、ＲｅＰ２Ｏ７、ＡｌＮＨ４Ｐ２Ｏ７、ＡｌＫＰ２Ｏ７、ＡｌＲｂＰ２Ｏ７、ＧａＮＨ４Ｐ２Ｏ７、ＧａＫＰ２Ｏ７、ＧａＲｂＰ２Ｏ７、ＩｎＫＰ２Ｏ７、ＩｎＲｂＰ２Ｏ７、ＩｎＣｓＰ２Ｏ７、Ｉｎ２Ｃａ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｉｎ２Ｓｒ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｉｎ２Ｂａ（Ｐ２Ｏ７）２、ＳｉＰ２Ｏ７、ＧｅＰ２Ｏ７、ＳｎＰ２Ｏ７、ＰｂＰ２Ｏ７、ＳｂＶＳｂＩＩＩ（Ｐ２Ｏ７）２、Ｂｉ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＢｉＨＰ２Ｏ７、Ｌａ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＬａＨＰ２Ｏ７、ＬａＫＰ２Ｏ７、ＣｅＰ２Ｏ７、Ｇｄ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＧｄＫＰ２Ｏ７、ＧｄＲｂＰ２Ｏ７、ＧｄＣｓＰ２Ｏ７、ＴｂＫＰ２Ｏ７、ＴｂＲｂＰ２Ｏ７、ＴｂＣｓＰ２Ｏ７、ＤｙＫＰ２Ｏ７、ＤｙＲｂＰ２Ｏ７、ＤｙＣｓＰ２Ｏ７、ＨｏＫＰ２Ｏ７、ＨｏＲｂＰ２Ｏ７、ＨｏＣｓＰ２Ｏ７、ＥｒＫＰ２Ｏ７、ＥｒＲｂＰ２Ｏ７、ＥｒＣｓＰ２Ｏ７、ＴｍＫＰ２Ｏ７、ＴｍＲｂＰ２Ｏ７、ＴｍＣｓＰ２Ｏ７、ＹｂＨＰ２Ｏ７、ＹｂＫＰ２Ｏ７、ＹｂＲｂＰ２Ｏ７、ＹｂＣｓＰ２Ｏ７、ＬｕＫＰ２Ｏ７、ＬｕＲｂＰ２Ｏ７、ＬｕＣｓＰ２Ｏ７、Ｂｅ２ＲｂＰ３Ｏ１０、Ｃａ２ＫＰ３Ｏ１０、Ｃａ２ＲｂＰ３Ｏ１０、Ｃａ２ＣｓＰ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＫＰ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＲｂＰ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＣｓＰ３Ｏ１０、Ｂａ２ＫＰ３Ｏ１０、Ｂａ２ＲｂＰ３Ｏ１０、Ｂａ２ＣｓＰ３Ｏ１０、Ｙ５（Ｐ３Ｏ１０）３、ＶＣｓＰ３Ｏ１０、ＣｒＣｓ２Ｐ３Ｏ１０、Ｃｒ３Ｋ（Ｐ３Ｏ１０）２、Ｃｒ３Ｒｂ（Ｐ３Ｏ１０）２、Ｃｒ３Ｃｓ（Ｐ３Ｏ１０）２、ＭｎＣｓ２Ｐ３Ｏ１０、ＡｌＣｓ２Ｐ３Ｏ１０、Ａｌ３Ｃｓ（Ｐ３Ｏ１０）２、ＧａＣｓ２Ｐ３Ｏ１０、Ｉｎ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｌａ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｐｒ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｎｄ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｓｍ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｇｄ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｅｒ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｙｂ５（Ｐ３Ｏ１０）３、Ｃａ３Ｐ４Ｏ１３、Ｓｒ３Ｐ４Ｏ１３、Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３、Ｂａ２ＭｇＰ４Ｏ１３、Ｙ２Ｐ４Ｏ１３、Ｃｒ２Ｐ４Ｏ１３、Ｍｎ２Ｐ４Ｏ１３、Ｇｄ２Ｐ４Ｏ１３、Ｐｂ３Ｐ４Ｏ１３、Ｂｉ２Ｐ４Ｏ１３、Ｌａ２Ｐ４Ｏ１３、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、ＭｇＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＳｒＨＰＯ４、ＢａＨＰＯ４、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、ＹＫＰ２Ｏ７、Ｍｎ２Ｐ２Ｏ７、ＭｎＫＰ２Ｏ７、ＡｌＫＰ２Ｏ７、ＥｒＫＰ２Ｏ７、Ｃａ３Ｐ４Ｏ１３、Ｓｒ３Ｐ４Ｏ１３、Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０７】
本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸アニオンは、分子式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）、（ＩＶａ）〜（ＩＶｇ）で表される群、及びこれらの混合物から選択される。
［ＳＯ４］２−                  （ＩＩＩａ）
［Ｓ２Ｏ７］２−                （ＩＩＩｂ）
［ＨＳＯ４］１−                （ＩＩＩｃ）
［ＳＯ４］２−・［ＨＳＯ４］−    （ＩＩＩｄ）
［Ｔａ２Ｏ６］２−                （ＩＶａ）
［Ｔａ２Ｏ７］４−                （ＩＶｂ）
［Ｔａ２Ｏ９］８−                （ＩＶｃ）
［Ｔａ２Ｏ１０］１０−              （ＩＶｄ）
［Ｔａ２Ｏ１１］１２−              （ＩＶｅ）
［Ｔａ４Ｏ１１］２−                （ＩＶｆ）
［Ｔａ４Ｏ１５］１０−              （ＩＶｇ）
【０１０８】
本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸アニオンは、分子式（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）で表される群、及びこれらの混合物から選択される。
［ＳＯ４］２−          （ＩＩＩａ）
［Ｔａ２Ｏ６］２−        （ＩＶａ）
【０１０９】
当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩の非限定例は、アルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ土類金属のタンタル酸塩、アルカリ及びアルカリ土類金属の混合物の硫酸塩、並びに、アルカリ及びアルカリ土類金属の混合物のタンタル酸塩である。本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＳｒＫ２（ＳＯ４）２、ＳｒＲｂ２（ＳＯ４）２、Ｃａ２Ｋ２（ＳＯ４）３、Ｃａ２Ｒｂ２（ＳＯ４）３、Ｃａ２Ｃｓ２（ＳＯ４）３、ＣａＴａ４Ｏ１１、ＳｒＴａ４Ｏ１１、ＢａＴａ４Ｏ１１、ＭｇＴａ２Ｏ６、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＴａ２Ｏ６、Ｍｇ２Ｔａ２Ｏ７、Ｃａ２Ｔａ２Ｏ７、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７、ＳｒＫ２Ｔａ２Ｏ７、Ｂａ２Ｔａ２Ｏ７、Ｂａ３Ｔａ２Ｏ８、Ｍｇ４Ｔａ２Ｏ９、Ｃａ４Ｔａ２Ｏ９、Ｓｒ４Ｔａ２Ｏ９、Ｂａ４Ｔａ２Ｏ９、Ｃａ５Ｔａ２Ｏ１０、Ｃａ２ＫＴａ３Ｏ１０、Ｃａ２ＲｂＴａ３Ｏ１０、Ｃａ２ＣｓＴａ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＫＴａ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＲｂＴａ３Ｏ１０、Ｓｒ２ＣｓＴａ３Ｏ１０、Ｍｇ５Ｔａ４Ｏ１５、Ｓｒ５Ｔａ４Ｏ１５、Ｂａ５Ｔａ４Ｏ１５、Ｓｒ２ＫＴａ５Ｏ１５、Ｂａ２ＫＴａ５Ｏ１５、Ｓｒ６Ｔａ２Ｏ１１、Ｂａ６Ｔａ２Ｏ１１、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、ＣａＳＯ４、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＳＯ４、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＳＯ４、ＢａＴａ２Ｏ６、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、ＢａＳＯ４、ＢａＴａ２Ｏ６、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１１０】
本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は、ＫＨ２ＰＯ４、（ＫＰＯ３）ｎ、ＲｂＨ２ＰＯ４、（ＲｂＰＯ３）ｎ、ＣｓＨ２ＰＯ４、（ＣｓＰＯ３）ｎ、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、ＣａＨＰＯ４、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、ＳｒＨＰＯ４、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、ＢａＨＰＯ４、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該１つ又は２つ以上の非リン酸塩は、ＣａＳＯ４、ＣａＴａ２Ｏ６、ＳｒＳＯ４、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＳＯ４、ＢａＴａ２Ｏ６、これらの水和形態のうち任意のもの、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体は、ＫＨ２ＰＯ４又は（ＫＰＯ３）ｎであり、当該１つ又は２つ以上の結晶質リン酸塩は、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７であり、当該１つ又は２つ以上の非リン酸化合物は、ＢａＳＯ４である。
【０１１１】
本発明の一実施形態では、当該脱水触媒前駆体混合物は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を更に含む。本発明の別の実施形態では、当該酸化ケイ素は、非晶質シリカ、石英、トリジマイト石、クリストバル石、モガン石、コース石、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該酸化ケイ素は非晶質シリカである。本発明の更に別の実施形態では、当該酸化ケイ素は、約１０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒は、（ＫＰＯ３）ｎ、ＢａＳＯ４、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、及び非晶質シリカを含む。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒は、（ＫＰＯ３）ｎ、ＢａＳＯ４、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、及び非晶質シリカから本質的になる。
【０１１２】
本発明の一実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、当該気体混合物との当該接触工程前に、１つ又は２つ以上の不活性担持体を当該脱水触媒前駆体混合物と混合することを更に含む。不活性担持体の非限定例は、シリカ又はケイ酸塩、アルミナ又はアルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、チタニア又はチタン酸塩、ジルコニア又はジルコン酸塩、炭素（例えば活性炭、ダイヤモンド、グラファイト、又はフラーレン）、リン酸塩、硫酸塩、タンタル酸塩、セリア、その他金属酸化物、及びこれらの混合物である。本明細書に明示的に記述される反応に関連して、本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の不活性担持体は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の不活性担持体は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）から本質的になる。本発明の別の実施形態では、当該酸化ケイ素は、非晶質シリカ、石英、トリジマイト石、クリストバル石、モガン石、コース石、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該酸化ケイ素は非晶質シリカである。本発明の別の実施形態では、当該酸化ケイ素は、約１０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する。
【０１１３】
脱水触媒を調製する方法は、当該脱水触媒前駆体混合物を、水蒸気を含む気体混合物と接触させることを含む。本発明の一実施形態では、当該気体混合物の水分圧は、約０．０４メガパスカル（約０．４バール）以上である。本発明の別の実施形態では、当該気体混合物の水分圧は、約０．０８メガパスカル（約０．８バール）以上である。本発明の別の実施形態では、当該気体混合物の水分圧は、約０．４メガパスカル（約４バール）以上である。本発明の別の実施形態では、当該気体混合物の水分圧は、約０．５メガパスカル〜約３．５メガパスカル（約５バール〜約３５バール）である。本発明の別の実施形態では、当該接触工程は、約０．１メガパスカル（約１バール）以上の全圧下で実施される。本発明の別の実施形態では、当該接触工程は、約０．４メガパスカル（約４バール）以上の全圧下で実施される。本発明の更に別の実施形態では、当該接触工程は、約０．４メガパスカル〜約３．５メガパスカル（約４バール〜約３５バール）の全圧下で実施される。
【０１１４】
本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程は、約２５０℃以上の温度で実施される。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒前駆体混合物と当該気体混合物との間の当該接触工程は、約３００℃〜約４５０℃の温度で実施される。
【０１１５】
脱水触媒を調製する方法は、２種以上の材料を混合することを含んでよい。この混合工程は、固体混合、含浸、又は共沈などが挙げられるが、これらに限定されない、当業者に既知の任意の方法で実施できる。固体混合法では、様々な成分が、例えば、剪断、伸展、混練、押出、ボールミル及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない当業者に既知の任意の方法を用いて、任意選択による粉砕工程を伴って物理的に混合され、別の方法としては、任意の追加処理又は活性化工程が続く。含浸法では、不溶性材料（例えば、不活性担持体）の懸濁液を、触媒可溶性成分の溶液で処理し、次いで、得られた物質を、混合物がより活性化された、つまり好ましい状態へと変換する条件下で処理又は活性化する。共沈法では、触媒成分の均質溶液を、追加成分を加えることによって沈殿させ、その後、任意に濾過及び加熱して、溶媒及び揮発性材料（例えば、水、硝酸、二酸化炭素、アンモニア、又は酢酸）を除去する。
【０１１６】
触媒成分を界面活性剤と混合し、その後加熱することによって、触媒の表面積を増加させることができる。本発明の一実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、当該気体混合物との当該接触工程前に、１つ又は２つ以上の界面活性剤を、当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体、当該１つ若しくは２つ以上の結晶質リン酸塩、当該１つ若しくは２つ以上の非リン酸塩、又は当該脱水触媒前駆体混合物と混合することを更に含む。本発明の別の実施形態では、当該１つ又は２つ以上の界面活性剤は、カチオン性又は双性イオン性である。界面活性剤の非限定的は、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、及び臭化オクタデシルトリメチルアンモニウムである。
【０１１７】
加熱により、化学反応、熱分解、相転移、及び／又は揮発性材料の除去を促進できる。本発明の一実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、当該気体混合物との当該接触工程前に、当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体、当該１つ若しくは２つ以上の結晶質リン酸塩、当該１つ若しくは２つ以上の非リン酸塩、又は当該脱水触媒前駆体混合物を、１８０℃以上の温度で加熱することを更に含む。本発明の別の実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、当該気体混合物との当該接触工程前に、当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体、当該１つ若しくは２つ以上の結晶質リン酸塩、当該１つ若しくは２つ以上の非リン酸塩、又は当該脱水触媒前駆体混合物を、３００℃以上の温度で加熱することを更に含む。本発明の別の実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、当該気体混合物との当該接触工程前に、当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体、当該１つ若しくは２つ以上の結晶質リン酸塩、当該１つ若しくは２つ以上の非リン酸塩、又は当該脱水触媒前駆体混合物を、約３５０℃〜約６５０℃の温度で加熱することを更に含む。本発明の別の実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、当該気体混合物との当該接触工程前に、当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体、当該１つ若しくは２つ以上の結晶質リン酸塩、当該１つ若しくは２つ以上の非リン酸塩、又は当該脱水触媒前駆体混合物を、約４００℃〜約４５０℃の温度で加熱することを更に含む。当該加熱工程は、典型的には、例えば、対流、伝導、放射、マイクロ波加熱、及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない、当業者に既知の任意の方法を用いて行われる。加熱工程は、シャフト炉、回転窯、炉床炉、流動床反応器、噴霧乾燥器（spay dryers）を含む、様々な設計の炉、噴霧器、又は反応器などが挙げられるが、これらに限定されない、装置を用いて実施される。本発明の一実施形態では、当該加熱工程の時間は、約１時間〜約７２時間である。別の実施形態では、当該加熱工程の時間は、約２時間〜約１２時間である。更に別の実施形態では、当該加熱工程の時間は、約４時間である。一実施形態では、当該加熱工程の温度傾斜は、約０．５℃／分〜約２０℃／分である。別の実施形態では、当該加熱工程の温度傾斜は、約１０℃／分である。
【０１１８】
本発明の一実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、当該気体混合物との当該接触工程前に、当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体、当該１つ若しくは２つ以上の結晶質リン酸塩、当該１つ若しくは２つ以上の非リン酸塩、又は当該脱水触媒前駆体混合物の粒子を成形することを更に含む。成形作業の非限定例は、造粒、凝集、圧縮、ペレット化、及び押し出しである。本発明の別の実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、当該気体混合物との当該接触工程前に、当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体、当該１つ若しくは２つ以上の結晶質リン酸塩、当該１つ若しくは２つ以上の非リン酸塩、又は当該脱水触媒前駆体混合物の粒子のサイズを減少させる、つまり粉砕することを更に含む。本発明の一実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、当該気体混合物との当該接触工程前に、当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体、当該１つ若しくは２つ以上の結晶質リン酸塩、当該１つ若しくは２つ以上の非リン酸塩、又は当該脱水触媒前駆体混合物の粒子をふるい分けし、特定のサイズ分布の材料を選択することを更に含む。本発明の別の実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体、当該１つ若しくは２つ以上の結晶質リン酸塩、当該１つ若しくは２つ以上の非リン酸塩、又は当該脱水触媒前駆体混合物をふるい分けし、約５０μｍ〜約５００μｍの中央粒径にすることを更に含む。本発明の別の実施形態では、脱水触媒を調製する方法は、当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体、当該１つ若しくは２つ以上の結晶質リン酸塩、当該１つ若しくは２つ以上の非リン酸塩、又は当該脱水触媒前駆体混合物をふるい分けし、約１００μｍ〜約２００μｍの中央粒径にすることを更に含む。
【０１１９】
別の実施形態では、脱水触媒は、（ａ）ＫＨ２ＰＯ４、ＢａＳＯ４、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、及び非晶質シリカを混合し、脱水触媒前駆体混合物を生成させる工程と、（ｂ）当該脱水触媒前駆体混合物を約２００℃〜約６５０℃で約１時間〜約１２時間加熱し、焼成された脱水触媒前駆体混合物を生成させる工程と、（ｃ）任意選択的に、当該焼成された脱水触媒前駆体混合物を粉砕し、ふるい分けして、粉砕された脱水触媒前駆体混合物を生成させる工程と、（ｄ）当該焼成された脱水触媒前駆体混合物又は当該粉砕された脱水触媒前駆体混合物を、窒素及び水蒸気を含む気体混合物と接触させる工程と、を含む、工程によって調製され、このとき、当該気体混合物の水分圧は約０．５メガパスカル〜約１．５メガパスカル（約５バール〜約１５バール）であり、当該接触工程は、約３２５℃〜約４２５℃の温度で実施され、当該脱水触媒が生成される。
【０１２０】
調製後、この触媒は、様々な化学反応の触媒に利用できる。反応の非限定例は、乳酸のアクリル酸への脱水（以下に更に詳述する）；３−ヒドロキシプロピオン酸又は３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物のアクリル酸への脱水；グリセリンのアクロレインへの脱水；水の存在下における乳酸の３−ヒドロキシプロピオン酸への異性化；水素ガスの存在下におけるヒドロキシプロピオン酸のプロピオン酸又は１−プロパノールへの還元；脂肪族アルコールのアルケン又はオレフィンへの脱水；脂肪族アルコールのエーテルへの脱水素；その他脱水素、加水分解、アルキル化、脱アルキル化、酸化、不均一化、エステル化、環化、異性化、縮合、芳香族化、重合；及び当業者に明らかであり得るその他の反応である。
【０１２１】
ＩＶ．アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の製造方法
発明者らは、予期せぬことに、脱水触媒が本発明に従って調製され、脱水反応が約０．０４メガパスカル（約０．４バール）を超える水分圧下で実施されるとき、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の脱水法が、高い収率かつ選択率のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成できることを見いだした。理論に束縛されることを意図しないが、発明者らは、水分圧を上げると、よりプロトン化されていない触媒前駆体から、ブレンステッド酸部位を形成（又は保持）することによって、触媒活性を増強すると考えている。したがって、発明者らは、予期せぬことに、ヒドロキシプロピオン酸の脱水プロセスが、低水分圧下、つまり当該技術分野において通常好まれる大気条件よりも、高い水分圧の存在下でより効率的であり得ることも見いだした。
【０１２２】
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物とする方法が提供される。本発明の一実施形態では、当該ヒドロキシプロピオン酸は、乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸）、３−ヒドロキシプロピオン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該ヒドロキシプロピオン酸誘導体は、乳酸誘導体、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、当該ヒドロキシプロピオン酸は乳酸であり、当該ヒドロキシプロピオン酸誘導体は乳酸誘導体である。
【０１２３】
乳酸は、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物であってよい。乳酸誘導体は、乳酸の金属若しくはアンモニウム塩、乳酸のアルキルエステル、乳酸オリゴマー、乳酸の環状ジエステル、乳酸無水物、２−アルコキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、２−アリールオキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、２−アシルオキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、又はこれらの混合物であってよい。乳酸の金属塩の非限定例は、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、及び乳酸カルシウムである。乳酸のアルキルエステルの非限定例は、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸２−エチルヘキシル、及びこれらの混合物である。乳酸の環状ジエステルの非限定例は、ジラクチドである。２−アルコキシプロピオン酸の非限定例は、２−メトキシプロピオン酸及び２−エトキシプロピオン酸である。２−アリールオキシプロピオン酸の非限定例は、２−フェノキシプロピオン酸である。２−アシルオキシプロピオン酸の非限定例は、２−アセトキシプロピオン酸である。本発明の一実施形態では、乳酸誘導体は、乳酸メチルである。乳酸メチルは、未希釈、又は、水、メタノール又はこれらの混合物による溶液中にあってもよい。
【０１２４】
３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体は、３−ヒドロキシプロピオン酸の金属若しくはアンモニウム塩、３−ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステル、３−ヒドロキシプロピオン酸オリゴマー、３−アルコキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、３−アリールオキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、３−アシルオキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、又はこれらの混合物であってよい。３−ヒドロキシプロピオン酸の金属塩の非限定例は、３−ヒドロキシプロピオン酸ナトリウム、３−ヒドロキシプロピオン酸カリウム、及び３−ヒドロキシプロピオン酸カルシウムである。ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステルの非限定例は、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸２−エチルヘキシル、及びこれらの混合物である。３−アルコキシプロピオン酸の非限定例は、３−メトキシプロピオン酸及び３−エトキシプロピオン酸である。３−アリールオキシプロピオン酸の非限定例は、３−フェノキシプロピオン酸である。３−アシルオキシプロピオン酸の非限定例は、３−アセトキシプロピオン酸である。
【０１２５】
アクリル酸誘導体は、アクリル酸の金属塩若しくはアンモニウム塩、アクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸オリゴマー、又はこれらの混合物であってよい。アクリル酸の金属塩の非限定例は、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、及びアクリル酸カルシウムである。アクリル酸のアルキルエステルの非限定例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物である。
【０１２６】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物、ｂ）水蒸気、及びｃ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物を接触させることを含み、当該接触工程中の水分圧は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の水分圧以上であり、当該接触工程は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ又若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の温度以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の当該製造法における、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物である。
【０１２７】
本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物、ｂ）水蒸気、及びｃ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物を接触させることを含み、当該接触工程中の水分圧は、約０．４メガパスカル（約４バール）以上であり、当該接触工程は、約２５０℃以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の当該製造法における、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物である。
【０１２８】
本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物、ｂ）水蒸気、及びｃ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物を接触させることを含み、当該１つ又は２つ以上の一価カチオンは、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該接触工程中の水分圧は、約０．０８メガパスカル（約０．８バール）以上であり、当該接触工程は、約２５０℃以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の当該製造法における、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物である。
【０１２９】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物、ｂ）水蒸気、ｃ）本質的に化学的に不活性な気体又は本質的に化学的に不活性な液体、及びｄ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物を接触させることを含み、当該接触工程中の水分圧は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の水分圧以上であり、当該接触工程は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ又若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の温度以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の当該製造法における、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物である。
【０１３０】
本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物、ｂ）水蒸気、ｃ）本質的に化学的に不活性な気体又は本質的に化学的に不活性な液体、及びｄ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物を接触させることを含み、当該接触工程中の水分圧は、約０．４メガパスカル（約４バール）以上であり、当該接触工程は、約２５０℃以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の当該製造法における、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物である。
【０１３１】
本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物、ｂ）水蒸気、ｃ）本質的に化学的に不活性な気体又は本質的に化学的に不活性な液体、及びｄ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物を接触させることを含み、当該１つ又は２つ以上の一価カチオンは、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該接触工程中の水分圧は、約０．０８メガパスカル（約０．８バール）以上であり、当該接触工程は、約２５０℃以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の当該製造法における、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物である。
【０１３２】
本発明の一実施形態では、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも部分的に気相中にある。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、少なくとも部分的に液相中にある。
【０１３３】
本発明の一実施形態において、アクリル酸の作製方法を提供する。本方法は、（ａ）ｉ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物と、ｉｉ）水蒸気と、を含む、気体混合物を、（ｂ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物と接触させることを含み、当該接触工程中の当該気体混合物中の水分圧は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の水分圧以上であり、当該接触工程は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ又若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の温度以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の当該製造法における、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物である。
【０１３４】
本発明の一実施形態において、アクリル酸の作製方法を提供する。本方法は、（ａ）ｉ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物と、ｉｉ）水蒸気と、を含む、気体混合物を、（ｂ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物と接触させることを含み、当該接触工程中の当該気体混合物中の水分圧は、約０．４メガパスカル（約４バール）以上であり、当該接触工程は、約２５０℃以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の当該製造法における、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物である。
【０１３５】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、（ａ）ｉ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物と、ｉｉ）水蒸気と、を含む、気体混合物を、（ｂ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物と接触させることを含み、当該１つ又は２つ以上の一価カチオンは、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該接触工程中の当該気体混合物中の水分圧は、約０．０８メガパスカル（約０．８バール）以上であり、当該接触工程は、約２５０℃以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の当該製造法における、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物である。
【０１３６】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、（ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物と含む液体混合物、及び（ｂ）水蒸気を含む気体混合物を、（ｃ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物と接触させることを含み、当該接触工程中の当該気体混合物中の水分圧は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の水分圧以上であり、当該接触工程は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ又若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の温度以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の当該製造法における、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物である。
【０１３７】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、（ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物と含む液体混合物、及び（ｂ）水蒸気を含む気体混合物を、（ｃ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物と接触させることを含み、当該接触工程中の当該気体混合物中の水分圧は、約０．４メガパスカル（約４バール）以上であり、当該接触工程は、約２５０℃以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の当該製造法における、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物である。
【０１３８】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、（ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物と含む液体混合物、及び（ｂ）水蒸気を含む気体混合物を、（ｃ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物と接触させることを含み、当該１つ又は２つ以上の一価カチオンは、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及びこれらの混合物からなる群から選択され、当該接触工程中の当該気体混合物中の水分圧は、約０．０８メガパスカル（約０．８バール）以上であり、当該接触工程は、約２５０℃以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の当該製造法における、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物である。
【０１３９】
本発明の別の実施形態では、当該気体混合物は、本質的に化学的に不活性な気体を更に含む。本発明の文脈において、本質的に化学的に不活性な気体は、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物に対して本質的に化学的に不活性であるが、必ずしも当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物に対して不活性ではない、任意の気体である。本質的に化学的に不活性な気体の非限定例は、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、空気、水蒸気、及びこれらの混合物である。本発明の別の実施形態では、当該本質的に化学的に不活性な気体は、窒素を含む。本発明の更に別の実施形態では、当該本質的に化学的に不活性な気体は、窒素から本質的になる。
【０１４０】
別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む当該液体混合物は、１つ又は２つ以上の本質的に化学的に不活性な液体を更に含んでよい。本質的に化学的に不活性な液体の非限定例は、水、炭化水素、塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素、臭化炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、酸、アルコール、又はこれらの混合物である。炭化水素の非限定例は、Ｃ５〜Ｃ８直鎖及び分枝鎖アルカンである。エステルの非限定例は、酢酸エチルである。エーテルの非限定例は、ジフェニルエーテルである。ケトンの非限定例は、アセトンである。アルコールの非限定例は、メタノール、エタノール、及びＣ３〜Ｃ８直鎖及び分枝鎖アルコールである。本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の本質的に化学的に不活性な液体は、水を含む。本発明の一実施形態では、当該１つ又は２つ以上の本質的に化学的に不活性な液体は、水から本質的になる。
【０１４１】
本発明の一実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体混合物は、液体混合物用触媒反応器の上流にある蒸発器に投入され、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物に接触する前に、少なくとも部分的に気体混合物になる。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体混合物は、触媒反応器に直接投入され、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触する。本発明の別の実施形態では、本質的に化学的に不活性な気体又は本質的に化学的に不活性な液体は、蒸発器内又は触媒反応器内に投入される。ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体混合物、及び、本質的に化学的に不活性な気体又は本質的に化学的に不活性な液体は、当該蒸発器又は当該触媒反応器内に一緒に、又は別々に投入されてよい。本質的に化学的に不活性な気体の非限定例は、窒素、ヘリウム、空気、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物である。本質的に化学的に不活性な液体の非限定例は、水、炭化水素、塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素、臭化炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、酸、アルコール、又はこれらの混合物である。
【０１４２】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体混合物を準備することと、ｂ）任意選択的に、当該液体混合物を本質的に化学的に不活性な気体と合わせて、液体／気体ブレンドを形成することと、ｃ）当該液体混合物又は当該液体／気体ブレンドを、ＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物と、約０．０４メガパスカル（約０．４バール）以上の水分圧下で接触させて、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸混合物を生成させることと、を含む。
【０１４３】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む液体混合物を準備することと、ｂ）任意選択的に、当該液体混合物を本質的に化学的に不活性な気体と合わせて、液体／気体ブレンドを形成することと、ｃ）当該液体混合物又は当該液体／気体ブレンドを、ＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物と、約０．０４メガパスカル（約０．４バール）以上の水分圧下で接触させて、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸混合物を生成させることと、を含む。
【０１４４】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む液体混合物を準備することと、ｂ）任意選択的に、当該液体混合物を本質的に化学的に不活性な気体と合わせて、液体／気体ブレンドを形成することと、ｃ）当該液体混合物又は当該液体／気体ブレンドを蒸発して、気体混合物を生成させることと、ｄ）当該気体混合物を、ＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物と、約０．０４メガパスカル（約０．４バール）以上の水分圧下で接触させて、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸混合物を生成させることと、を含む。
【０１４５】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む液体混合物を準備することであって、ヒドロキシプロピオン酸が水溶液中で本質的にモノマー形態である、ことと、ｂ）任意選択的に、当該液体混合物を本質的に化学的に不活性な気体と合わせて、液体／気体ブレンドを形成することと、ｃ）当該液体混合物又は当該液体／気体ブレンドを蒸発して、気体混合物を生成させることと、ｄ）当該気体混合物を、ＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物と、約０．０４メガパスカル（約０．４バール）以上の水分圧下で接触させて、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸混合物を生成させることと、を含む。
【０１４６】
本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む液体混合物を準備することであって、ヒドロキシプロピオン酸が水溶液中で本質的にモノマー形態であり、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が水溶液の約１０重量％〜約２５重量％を構成する、ことと、ｂ）任意選択的に、当該液体混合物を本質的に化学的に不活性な気体と合わせて、液体／気体ブレンドを形成することと、ｃ）当該液体混合物又は当該液体／気体ブレンドを蒸発して、気体混合物を生成させることと、ｄ）当該気体混合物を、ＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物と、約０．０４メガパスカル（約０．４バール）以上の水分圧下で接触させて、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸混合物を生成させることと、を含む。
【０１４７】
本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む液体混合物を準備することであって、ヒドロキシプロピオン酸が水溶液中にオリゴマーを含む、ことと、ｂ）当該液体混合物を約５０℃〜約１００℃の温度で加熱し、ヒドロキシプロピオン酸のオリゴマーを加水分解して、モノマーのヒドロキシプロピオン酸を液体混合物を生成させることと、ｃ）任意選択的に、モノマーのヒドロキシプロピオン酸を含む当該液体混合物を本質的に化学的に不活性な気体と合わせて、液体／気体ブレンドを形成することと、ｄ）モノマーのヒドロキシプロピオン酸を含む当該液体混合物又は当該液体／気体ブレンドを蒸発して、気体混合物を生成させることと、ｅ）当該気体混合物を、ＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物と、約０．０４メガパスカル（約０．４バール）以上の水分圧下で接触させて、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸混合物を生成させることと、を含む。
【０１４８】
本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む液体混合物を準備することと、ｂ）任意選択的に、液体混合物を本質的に化学的に不活性な気体と合わせて、液体／気体ブレンドを形成することと、ｃ）当該液体混合物又は当該液体／気体ブレンドを蒸発して、気体混合物を生成させることと、ｄ）当該気体混合物を、ＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物と、約０．０４メガパスカル（約０．４バール）以上の水分圧下で接触させて、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸混合物を生成させることと、ｅ）当該アクリル酸混合物を冷却し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体アクリル酸組成物を生成させることと、を含む。
【０１４９】
本発明の一実施形態では、当該液体混合物中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２重量％〜約９５重量％である。本発明の別の実施形態では、当該液体混合物中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約５重量％〜約６０重量％である。本発明の別の実施形態では、当該液体混合物中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約１０重量％〜約４０重量％である。本発明の更に別の実施形態では、当該液体混合物中のヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２０重量％である。
【０１５０】
本発明の一実施形態では、液体混合物は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む。本発明の別の実施形態では、液体混合物は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を含む。本発明の別の実施形態では、当該水溶液中の当該乳酸誘導体は、乳酸の金属若しくはアンモニウム塩、乳酸のアルキルエステル、乳酸オリゴマー、乳酸の環状ジエステル、乳酸無水物、２−アルコキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、２−アリールオキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、２−アシルオキシプロピオン酸若しくはそのアルキルエステル、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１５１】
本発明の一実施形態では、当該水溶液中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２重量％〜約９５重量％である。本発明の別の実施形態では、当該水溶液中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約５重量％〜約６０重量％である。本発明の別の実施形態では、当該水溶液中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約１０重量％〜約４０重量％である。本発明の別の実施形態では、当該水溶液中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２０重量％である。本発明の別の実施形態では、液体混合物は、乳酸誘導体と共に乳酸の水溶液を含む。本発明の別の実施形態では、液体混合物は、液体混合物の総重量に基づいて、約３０重量％未満の乳酸誘導体を含む。本発明の別の実施形態では、液体混合物は、液体混合物の総重量に基づいて、約１０重量％未満の乳酸誘導体を含む。本発明の更に別の実施形態では、液体混合物は、液体混合物の総重量に基づいて、約５重量％未満の乳酸誘導体を含む。
【０１５２】
乳酸は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の当該水溶液中で、モノマー形態で、又はオリゴマーとして存在してよい。本発明の一実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の当該水溶液中の乳酸のオリゴマーは、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の総量に基づいて、約３０重量％未満である。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の当該水溶液中の乳酸のオリゴマーは、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の総量に基づいて、約１０重量％未満である。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の当該水溶液中の乳酸のオリゴマーは、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の総量に基づいて、約５重量％未満である。本発明の更に別の実施形態では、乳酸は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の当該水溶液中で本質的にモノマー形態である。
【０１５３】
乳酸、乳酸誘導体、及びこれらの混合物の水溶液からオリゴマーを除去するプロセスは、精製工程、又は、加熱による加水分解工程を含んでよい。本発明の一実施形態では、加熱工程は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を、約５０℃〜約１００℃の温度に加熱して、乳酸のオリゴマーを加水分解することを含んでよい。本発明の別の実施形態では、加熱工程は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を、約９５℃〜約１００℃の温度に加熱して、乳酸のオリゴマーを加水分解することを含んでよい。本発明の別の実施形態では、加熱工程は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を、約５０℃〜約１００℃の温度に加熱して、乳酸のオリゴマーを加水分解し、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の総量に基づいて、少なくとも８０重量％のモノマー形態の乳酸を含むモノマー乳酸水溶液を生成させることを含んでよい。本発明の別の実施形態では、加熱工程は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を、約５０℃〜約１００℃の温度に加熱して、乳酸のオリゴマーを加水分解し、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の総量に基づいて、少なくとも９５重量％のモノマー形態の乳酸を含むモノマー乳酸水溶液を生成させることを含んでよい。本発明の別の実施形態では、約８８重量％の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を水で希釈し、オリゴマーを加水分解して、約２０重量％の乳酸水溶液を生成させる。乳酸オリゴマーは、沸点が高いため、アクリル酸選択率が低下する原因となり得る。水溶液における含水量が減少するにつれて、蒸発工程における損失により、触媒反応への供給材料の損失が増加する。更に、乳酸オリゴマーは、コーキング、触媒の不活化、及び反応器の目詰まりを引き起こす場合がある。
【０１５４】
本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体混合物は、１つ又は２つ以上の抗酸化剤を更に含んでよい。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体混合物は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、又はこれらの混合物を更に含む。本発明の更に別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体混合物は、エチレングリコール、エタンジチオール、メタノール、メタンチオール又はこれらの混合物を更に含む。
【０１５５】
液体混合物は、単純な管を用いて、又は噴霧ノズルを通して、蒸発器内又は触媒反応器内に導入されてよい。噴霧ノズルの非限定例として、ファンノズル、圧力旋回噴霧機、空気噴射噴霧機、二液噴霧機、回転噴霧機、及び超臨界二酸化炭素噴霧機が挙げられる。本発明の一実施形態では、水溶液の液滴は、直径約５００μｍ未満である。本発明の別の実施形態では、水溶液の液滴は、直径約２００μｍ未満である。本発明の更に別の実施形態では、水溶液の液滴は、直径約１００μｍ未満である。
【０１５６】
蒸発工程では、当該液体混合物又は当該液体／気体ブレンドを加熱し、気体混合物を生成させる。本発明の一実施形態では、蒸発工程中の温度は、約１６５℃〜約４５０℃である。本発明の別の実施形態では、蒸発工程中の温度は、約２００℃〜約４００℃である。本発明の別の実施形態では、蒸発工程中の温度は、約２５０℃〜約３７５℃である。本発明の一実施形態では、当該蒸発工程中の蒸発器内滞留時間は、約０．５秒〜約１０秒である。本発明の別の実施形態では、当該蒸発工程中の蒸発器内滞留時間は、約１秒〜約５秒である。
【０１５７】
蒸発工程は、大気圧、又は、大気圧より高圧の真空下で実施されてよい。本発明の一実施形態では、蒸発工程は、少なくとも約０．１メガパスカル（約１バール）の全圧下で実施される。本発明の別の実施形態では、蒸発工程は、約０．５メガパスカル〜約４メガパスカル（約５バール〜約４０バール）の全圧下で実施される。本発明の更に別の実施形態では、蒸発工程は、約１メガパスカル〜約３．５メガパスカル（約１０バール〜約３５バール）の全圧下で実施される。本発明の更に別の実施形態では、蒸発工程は、約２．５メガパスカル（約２５バール）の全圧下で実施される。
【０１５８】
蒸発工程は、噴霧器、プレート熱交換器、空流動反応器、及び固定床流動反応器などであるが、これらに限定されない様々な種類の蒸発器内で実施してよい。蒸発工程は、液体混合物が下方に流れる、上方に流れる、又は水平に流れる蒸発器内で実施してよい。本発明の一実施形態では、蒸発工程は、液体が下方に流れる蒸発器内で実施される。また、蒸発工程は、バッチ形態で実施してよい。
【０１５９】
本発明の一実施形態では、蒸発器の内面の材料は、非晶質シリカ、石英、その他酸化ケイ素、ホウケイ酸ガラス、シリコン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、蒸発器の内面の材料は、非晶質シリカ又はホウケイ酸ガラスである。
【０１６０】
本発明の一実施形態では、蒸発及び接触工程は１つの工程にまとめられる。本発明の別の実施形態では、蒸発及び接触工程は、１つの反応器中で順次に実施される。本発明の更に別の実施形態では、蒸発及び接触工程は、タンデム反応器中で順次に実施される。
【０１６１】
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、若しくはこれらの混合物を含む気体混合物、又は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、若しくはこれらの混合物を含む液体混合物は、当該混合物を脱水触媒に接触させることによって、アクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物に変換される。脱水触媒は、リン酸塩、硫酸塩、タンタル酸塩、金属酸化物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩（例えば、ゼオライト）、ヒ酸塩、硝酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、セレン酸塩、ヒ素酸リン酸塩、ホスホアルミン酸塩、ホスホホウ酸塩、ホスホクロム酸塩、ホスホモリブデン酸塩、ホスホケイ酸塩、ホスホ硫酸塩、ホスホタングステン酸塩、及びこれらの混合物、並びに当業者に明らかであり得る他のものを含む群から選択され得る。脱水触媒は、１つ又は２つ以上の不活性担持体を含有してよい。不活性担持体の非限定例は、シリカ又はケイ酸塩、アルミナ又はアルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、チタニア又はチタン酸塩、ジルコニア又はジルコン酸塩、炭素（例えば活性炭、ダイヤモンド、グラファイト、又はフラーレン）、硫酸塩、リン酸塩、タンタル酸塩、セリア、その他金属酸化物、及びこれらの混合物である。本発明の一実施形態では、脱水触媒は、ＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物である。
【０１６２】
本発明の文脈において、「接触させる」は、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を、当該脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物の表面に近接させる動作を指す。ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物の表面に、脱水反応が起こるには十分遅いが、当該接触工程の温度において、ヒドロキシプロピオン酸、アクリル酸、又はこれらの誘導体の望まれない生成物への分解を回避するには十分早い速度で、接触させなければならない。ＷＨＳＶ、ＧＨＳＶ、ＬＨＳＶ、及び、ＷＨＳＶと脱水触媒比表面積（ＳＡ）の比（（ＷＶＳＡ＝ＷＨＳＶ／ＳＡ）、単位：ｇ／ｍ２・ｈ、ｇはヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物のｇを指す）として計算できる、到達可能な触媒表面積単位当たり重量速度（ＷＶＳＡ）などが挙げられるが、これらに限定されないいくつかのパラメーターを用いて、当該接触工程の速度を説明できる。当業者には周知の静的容積（static volumentric）及び重量法、並びに、動的法が挙げられるが、これらに限定されない、不活性ガスの吸着をベースとする多くの方法を用いて、到達可能な表面積を測定できる。
【０１６３】
本発明の一実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、約１０４ｇ・ｍ−２・ｈ−１〜約１０−４ｇ・ｍ−２・ｈ−１のＷＶＳＡで、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物に接触する。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、約１０２ｇ・ｍ−２・ｈ−１〜約１０−２ｇ・ｍ−２・ｈ−１のＷＶＳＡで、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物に接触する。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、約１０ｇ・ｍ−２・ｈ−１〜約０．１ｇ・ｍ−２・ｈ−１のＷＶＳＡで、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物に接触する。
【０１６４】
本発明の一実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、約０．０２ｈ−１〜約１０ｈ−１のＷＨＳＶで、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物に接触する。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、約０．２ｈ−１〜約１ｈ−１のＷＨＳＶで、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物に接触する。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、約０．４ｈ−１〜約０．７ｈ−１のＷＨＳＶで、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物に接触する。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、約０．５ｈ−１のＷＨＳＶで、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物に接触する。
【０１６５】
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が、当該接触工程中に当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と共に気相中にあるとき、本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体混合物は、約７２０ｈ−１〜約３６，０００ｈ−１のＧＨＳＶで、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物に接触する。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体混合物は、約１，８００ｈ−１〜約９，０００ｈ−１のＧＨＳＶで、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物に接触する。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む気体混合物は、約３，６００ｈ−１〜約６，０００ｈ−１のＧＨＳＶで、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物に接触する。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の気体混合物は、約４，５００ｈ−１のＧＨＳＶで、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物に接触する。
【０１６６】
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が、当該接触工程中に当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と共に気相中にあるとき、本発明の一実施形態では、脱水反応前の気体混合物中の総モルに基づくヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、約０．５ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％である。本発明の別の実施形態では、脱水反応前の気体混合物中の総モルに基づくヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％である。本発明の別の実施形態では、脱水反応前の気体混合物中の総モルに基づくヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、約１．５ｍｏｌ％〜約３．５ｍｏｌ％である。本発明の別の実施形態では、脱水反応前の気体混合物中の総モルに基づくヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、約２．５ｍｏｌ％である。
【０１６７】
本発明の一実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の温度は、約１５０℃超である。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の温度は、約２５０℃超である。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の温度は、約３００℃〜約５００℃である。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の温度は、約３２５℃〜約４００℃である。本発明の更に別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の温度は、約３５０℃〜約３７５℃である。
【０１６８】
本発明の一実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の温度は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点の温度以上である。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の温度は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち一番低い三重点温度以上である。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の温度は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち一番高い三重点温度以上である。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の温度は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち一番低い三重点温度と一番高い三重点温度との間の平均温度以上である。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の温度は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点の温度より少なくとも１０℃高い。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の温度は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点の温度より少なくとも５０℃高い。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の温度は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点の温度より少なくとも１００℃高い。
【０１６９】
本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の当該水分圧は、約０．０４メガパスカル（約０．４バール）以上である。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の当該水分圧は、約０．０８メガパスカル（約０．８バール）以上である。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の当該水分圧は、約０．４メガパスカル（約４バール）以上である。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の当該水分圧は、約０．５メガパスカル〜約３．５メガパスカル（約５バール〜約３５バール）である。
【０１７０】
本発明の一実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の水分圧は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点の水分圧以上である。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の水分圧は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち一番低い三重点水分圧以上である。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の水分圧は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち一番高い三重点水分圧以上である。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の水分圧は、当該１つ又は２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ又は２つ以上の前駆体リン酸塩のうち一番低い三重点水分圧と一番高い三重点水分圧との間の平均水分圧以上である。本発明の一実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の水分圧は、当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点の水分圧より少なくとも０．１メガパスカル（少なくとも１バール）高い。本発明の一実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の水分圧は、当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点の水分圧より少なくとも０．２メガパスカル（少なくとも２バール）高い。本発明の一実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中の水分圧は、当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の前駆体リン酸塩のうち少なくとも１つの三重点の水分圧より少なくとも０．５メガパスカル（少なくとも５バール）高い。
【０１７１】
脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との接触工程は、大気圧、又は、大気圧より高圧の真空下で実施されてよい。本発明の一実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との接触工程は、少なくとも約０．１メガパスカル（約１バール）の全圧下で実施される。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との接触工程は、約０．５メガパスカル〜約４メガパスカル（約５バール〜約４０バール）の全圧下で実施される。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との接触工程は、約１メガパスカル〜約３．５メガパスカル（約１０バール〜約３５バール）の全圧下で実施される。本発明の更に別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との接触工程は、約２．５メガパスカル（約２５バール）の全圧下で実施される。
【０１７２】
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が気相中にあるとき、本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との接触工程は、気体混合物が下方に流れる、上方に流れる、又は水平に流れる触媒反応器内で実施される。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との接触工程は、気体混合物が下方に流れる触媒反応器内で実施される。また、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との接触工程は、バッチ形態で実施されてよい。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物は、本質的に化学的に不活性な液体中に懸濁される。脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との接触工程は、例えば、静的反応器、撹拌反応器、再循環反応器、充填層流反応器、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない、当業者に既知の様々な触媒反応器を用いることによって実施できる。
【０１７３】
本発明の一実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との接触工程は、全ての主成分が確実に液体相中にあるように加圧された装置内で実施される。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との接触工程は、全ての主成分が確実に液体相中にあるように低温で操作される装置内で実施される。本発明の更に別の実施形態では、液体混合物は本質的に化学的に不活性な液体を含む。全ての主成分が液体相中にあるとき、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との接触工程は、例えば、静的反応器、固定層反応器、一段式撹拌槽型反応器、多段式撹拌槽型反応器、多段式蒸留塔、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない、当業者に既知の様々な触媒反応器を用いることによって実施できる。接触工程は、バッチ式で実施してもよいし、連続的に実施してもよい。脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との接触工程は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体混合物が、下方に流れる、上方に流れる、又は水平に流れる触媒反応器内で実施できる。本発明の別の実施形態では、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との接触工程は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体混合物が上方に流れる触媒反応器内で実施される。
【０１７４】
本発明の一実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の脱水又は異性化反応は、水相中で、少なくとも部分的に起こり、反応のｐＨは約３〜約８である。本発明の別の実施形態では、水相中の反応のｐＨは、約４〜約７である。本発明の更に別の実施形態では、水相中の反応のｐＨは、約５〜約６である。
【０１７５】
本発明の一実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物及び水蒸気は、非晶質シリカ、石英、他の酸化ケイ素、ホウケイ酸ガラス、シリコン、及びこれらの混合物からなる群から選択される内面材料の触媒反応器中で、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物に接触する。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物及び水蒸気は、非晶質シリカ、石英、ホウケイ酸ガラス、及びこれらの混合物からなる群から選択される内面材料の触媒反応器中で、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物に接触する。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物及び水蒸気は、ホウケイ酸ガラスから本質的になる内面材料の触媒反応器中で、脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物に接触する。
【０１７６】
脱水触媒又は脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程中に生成されるアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を含むアクリル酸混合物を冷却し、生成物流として液体アクリル酸組成物を得る。アクリル酸混合物を冷却するのに必要な時間は、アクリル酸重合やエチレンへの分解を低減するように制御されなくてはならない。本発明の一実施形態では、冷却工程におけるアクリル酸混合物の滞留時間は約３０秒未満である。本発明の一実施形態では、冷却工程におけるアクリル酸混合物の滞留時間は約０．１秒〜約１０秒である。
【０１７７】
本発明に従って生成されたアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を含む液体アクリル酸組成物を、米国特許出願公開第２０１３０２７４５１８（Ａ１）号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載される抽出、乾燥、蒸留、冷却、部分溶解、及びデカントのうち一部又は全てのプロセスを用いて精製し、粗及び精製アクリル酸を生成させることができる。精製後、粗及び精製アクリル酸を、米国特許出願公開第２０１３０２７４６９７（Ａ１）号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるものと類似のプロセスを用いて重合し、超吸収性ポリマーを生成させることができる。
【０１７８】
本発明の一実施形態では、当該粗アクリル酸をアルコールによってエステル化し、アクリレートモノマーを生成させる。アルコールの非限定例は、メタノール、エタノール、ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−エチルヘキサノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、ラウリルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヒドロキシエチルアルコール、ヒドロキシプロピルアルコール、並びに、ヒドロキシアルキル及びアルキルアルカノールアミンなどのポリオールである。本発明の別の実施形態では、当該粗アクリル酸をメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、又は２−エチルヘキサノールによってエステル化し、それぞれアクリル酸メチルモノマー、アクリル酸エチルモノマー、ｎ−ブチルアクリレートモノマー、又は２−エチルヘキシルアクリレートモノマーを生成させる。本発明の更に別の実施形態では、当該アクリル酸メチルモノマー、アクリル酸エチルモノマー、ｎ−ブチルアクリレートモノマー、又は２−エチルヘキシルアクリレートモノマーを重合し、それぞれアクリル酸メチルポリマー、アクリル酸エチルポリマー、ｎ−ブチルアクリレートポリマー、又は２−エチルヘキシルアクリレートポリマーを生成させる。本発明のなお更に別の実施形態では、当該アクリル酸メチルモノマー、アクリル酸エチルモノマー、ｎ−ブチルアクリレートモノマー、又は２−エチルヘキシルアクリレートモノマーを別のモノマーと共重合し、それぞれアクリル酸メチルコポリマー、アクリル酸エチルコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートコポリマー、又は２−エチルヘキシルアクリレートコポリマーを生成させる。別のモノマーの非限定例は、酢酸ビニル及びエチレンである。本発明の一実施形態では、当該アクリル酸メチルポリマー、アクリル酸エチルポリマー、ｎ−ブチルアクリレートポリマー、又は２−エチルヘキシルアクリレートポリマーをメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とブレンドし、それぞれＭＭＡ及びアクリル酸メチルポリマーのブレンド、ＭＭＡ及びアクリル酸エチルポリマーのブレンド、ＭＭＡ及びｎ−ブチルアクリレートポリマーのブレンド、又はＭＭＡ及び２−エチルヘキシルアクリレートポリマーのブレンドを生成させる。ポリマー、コポリマー、又はブレンドの非限定的応用は、表面コーティング、塗料、レジン、接着剤、プラスチック、及び分散液である。本発明の別の実施形態では、当該アルコールはバイオベースアルコールである。本発明の更に別の実施形態では、当該別のモノマーはバイオベースモノマーである。本発明のなお更に別の実施形態では、当該ＭＭＡはバイオベースＭＭＡである。
【０１７９】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、及びこれらの混合物並びに当該水蒸気を、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を少なくとも５０％の収率で生成させるのに十分な条件下で接触させることを含む。本発明の別の実施形態では、この方法は、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、及びこれらの混合物並びに当該水蒸気を、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を少なくとも７０％の収率で生成させるのに十分な条件下で接触させることを含む。本発明の別の実施形態では、この方法は、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、及びこれらの混合物並びに当該水蒸気を、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を少なくとも８０％の収率で生成させるのに十分な条件下で接触させることを含む。本発明の別の実施形態では、この方法の条件は、少なくとも約５０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造するのに十分である。本発明の別の実施形態では、この方法の条件は、少なくとも約７０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成させるのに十分である。本発明の別の実施形態では、この方法の条件は、少なくとも約８０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成させるのに十分である。本発明の別の実施形態では、この方法の条件は、不純物としてプロピオン酸を伴い、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成させるのに十分であり、ここにおいてプロピオン酸の選択率は約５％未満である。本発明の別の実施形態では、この方法の条件は、不純物としてプロピオン酸を伴い、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成させるのに十分であり、ここにおいてプロピオン酸の選択率は約１％未満である。本発明の別の実施形態では、この方法の条件は、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の変換率が約５０％超で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成させるのに十分である。本発明の別の実施形態では、この方法の条件は、当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の変換率が約８０％超で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成させるのに十分である。
【０１８０】
上述の実施形態によって達成可能な利点の１つが、副生成物が低収率であることである。本発明の一実施形態では、この条件は、ヒドロキシプロピオン酸から約５％未満の収率でプロピオン酸を生成させるのに十分である。本発明の別の実施形態では、この条件は、ヒドロキシプロピオン酸から約１％未満の収率でプロピオン酸を生成させるのに十分である。本発明の一実施形態では、この条件は、ガス状混合物中に存在するヒドロキシプロピオン酸から、酢酸、ピルビン酸、１，２−プロパンジオール、ヒドロキシアセトン、アクリル酸ダイマー、及び２，３−ペンタンジオンのそれぞれを約２％未満の収率で生成させるのに十分である。本発明の別の実施形態では、この条件は、ガス状混合物中に存在するヒドロキシプロピオン酸から、酢酸、ピルビン酸、１，２−プロパンジオール、ヒドロキシアセトン、アクリル酸ダイマー、及び２，３−ペンタンジオンのそれぞれを約０．５％未満の収率で生成させるのに十分である。本発明の一実施形態では、この条件は、ガス状混合物中に存在するヒドロキシプロピオン酸から約８％未満の収率でアセトアルデヒドを生成させるのに十分である。本発明の別の実施形態では、この条件は、ガス状混合物中に存在するヒドロキシプロピオン酸から約４％未満の収率でアセトアルデヒドを生成させるのに十分である。本発明の別の実施形態では、この条件は、ガス状混合物中に存在するヒドロキシプロピオン酸から約３％未満の収率でアセトアルデヒドを生成させるのに十分である。これらの収率は、以前は、達成不可能な低さであると考えられていたものである。しかし、これらの利益は、以下の実施例において更に実証されるように、実際に達成可能である。
【０１８１】
本発明の一実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）約８８重量％乳酸水溶液を水で希釈し、約２０重量％乳酸水溶液を形成することと、ｂ）約２０重量％乳酸水溶液を約９５℃〜約１００℃の温度で加熱して、乳酸のオリゴマー加水分解し、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の総量に基づいて少なくとも約９５重量％のモノマー形態の乳酸を含む、モノマー乳酸溶液を生成させることと、ｃ）モノマー乳酸溶液を窒素と合わせて液体／気体ブレンドを形成することと、ｄ）約０．５秒〜約０．６秒の滞留時間、約３００℃〜約３７５℃の温度にて、内面がホウケイ酸ガラスである蒸発器内で液体／気体ブレンドを蒸発し、約２．５ｍｏｌ％の乳酸と約５０ｍｏｌ％の水とを含む気体混合物を生成させることと、ｅ）約４，５００ｈ−１のＧＨＳＶ、約３２５℃〜約４００℃の温度にて、約１メガパスカル〜約２．５メガパスカル（約１０ｂａｒｇ〜約２５ｂａｒｇ）の全圧下で、内面がホウケイ酸ガラスである触媒反応器内で、当該気体混合物を、ＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物と接触し、アクリル酸を生成させることと、ｆ）約０．１秒〜約１０秒の滞留時間でアクリル酸を冷却することと、を含む。
【０１８２】
本発明の一実施形態において、アクリル酸の作製方法を提供する。この方法は、（ａ）ｉ）乳酸と、ｉｉ）水と、ｉｉｉ）窒素と、を含む気体混合物であって、当該気体混合物の総モルに基づいて当該乳酸が約２．５ｍｏｌ％の量で存在し、当該水が約５０ｍｏｌ％の量で存在する、気体混合物を、（ｂ）（ＫＰＯ３）ｎと、ＢａＳＯ４と、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７と、ＳｉＯ２と、を含む脱水触媒前駆体混合物と接触させることを含み、当該気体混合物の当該脱水触媒前駆体混合物との当該接触工程は、約３２５℃〜約４００℃の温度、約０．１５（乳酸のｇ／触媒のｇ・ｈ）〜約１．０（乳酸のｇ／触媒のｇ・ｈ）のＷＨＳＶ、及び、約１メガパスカル〜約２．５メガパスカル（約１０ｂａｒｇ〜約２５ｂａｒｇ）の全圧にて、非晶質シリカ及びホウケイ酸ガラスからなる群から選択される内面材料を有する反応器内で実施され、これにより、当該水及び当該乳酸が当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果としてアクリル酸が生成される。
【０１８３】
本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）乳酸アルキル、又は、乳酸アルキルと溶媒とを含む溶液、ｂ）水蒸気、及びｃ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物を接触させることを含み、当該接触工程中の水分圧は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の水分圧以上であり、当該接触工程は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の温度以上の温度で実施され、それによって、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該乳酸アルキルが当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、当該乳酸アルキルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸２ーエチルヘキシル、及びこれらの混合物からなる群より選択される。本発明の別の実施形態では、当該溶媒は、水、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソブタノール、イソオクチルアルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１８４】
本発明の別の実施形態では、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、ａ）乳酸アルキル、又は、乳酸アルキルと溶媒とを含む溶液を準備することと、ｂ）任意選択的に、乳酸アルキル、又は、乳酸アルキルと溶媒とを含む溶液を、本質的に化学的に不活性な気体を合わせて液体／気体ブレンドを形成することと、ｃ）当該乳酸アルキル、又は、乳酸アルキルと溶媒とを含む当該溶液、又は当該液体／気体ブレンドを蒸発して、気体混合物を生成させることと、ｄ）当該気体混合物を、ＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物と、約０．０４メガパスカル（約０．４バール）以上の水分圧下で接触させて、当該アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成させることと、を含む。
【０１８５】
グリセリンを脱水してアクロレインとする方法が提供される。この方法は、（ａ）グリセリン、（ｂ）水蒸気、及び（ｃ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物を接触させることを含み、当該接触工程中の水分圧は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の水分圧以上であり、当該接触工程は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の温度以上の温度で実施され、それによって、当該アクロレインは、当該水蒸気及び当該グリセリンが当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。
【０１８６】
乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物に異性化する方法が提供される。この方法は、（ａ）３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物、（ｂ）水蒸気、及び（ｃ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物を接触させることを含み、当該接触工程中の水分圧は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の水分圧以上であり、当該接触工程は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の温度以上の温度で実施され、それによって、当該３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気及び当該乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。
【０１８７】
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、及びこれらの混合物をプロピオン酸、プロピオン酸誘導体、１−プロパノール、１−プロパノール誘導体、又はこれらの混合物に還元する方法が提供される。この方法は、（ａ）ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、及びこれらの混合物、（ｂ）水蒸気、（ｃ）水素ガス、並びに（ｄ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物を接触させることを含み、当該接触工程中の水分圧は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の水分圧以上であり、当該接触工程は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の温度以上の温度で実施され、それによって、当該プロピオン酸、プロピオン酸誘導体、１−プロパノール、１−プロパノール誘導体、又はこれらの混合物は、当該水蒸気、当該水素ガス、及び当該ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。本発明の別の実施形態では、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物は、周期表の８〜１２族から選択される１種又は２種以上の遷移金属を更に含む。プロピオン酸の誘導体は、プロピオン酸の金属塩又はアンモニウム塩、プロピオン酸のアルキルエステル、又はこれらの混合物であってもよい。プロピオン酸の金属塩の非限定例は、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、及びプロピオン酸カルシウムである。プロピオン酸のアルキルエステルの非限定例は、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物である。１−プロパノールの誘導体は、１−アルキルオキシプロパノールであってもよい。
【０１８８】
アルコールを脱水してアルケンにする方法が提供される。この方法は、（ａ）１つ又は２つ以上の脂肪族アルコール、（ｂ）水蒸気、及び（ｃ）本発明のＩＩ項（「ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示される任意の脱水触媒、又は、ＩＩＩ項（「触媒調製方法」）に開示される任意の脱水触媒前駆体混合物を接触させることを含み、当該接触工程中の水分圧は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の水分圧以上であり、当該接触工程は、当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物中の当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩又は当該１つ若しくは２つ以上の非晶質リン酸塩前駆体のうち、少なくとも１つの三重点の温度以上の温度で実施され、それによって、１つ又は２つ以上のアルケンは、当該水蒸気及び当該１つ又は２つ以上の脂肪族アルコールが当該脱水触媒又は当該脱水触媒前駆体混合物と接触した結果として生成される。アルコールの非限定例は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、その他多価アルコール、及び脂環式アルコールである。
【実施例】
【０１８９】
（実施例１）
第一リン酸カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、第二リン酸バリウム（ＢａＨＰＯ４）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、及び非晶質酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を合わせ、遊星ボールミルを用いて一緒に粉砕し、微細固体を得る。この個体をガラスビーカーに移し、約４５０℃〜約４５０℃の温度で４時間〜１２時間焼成する。焼成された個体を粉砕し、ふるい分けして、１０６μｍ〜２１２μｍの粒径の脱水触媒前駆体混合物を得る。脱水触媒前駆体混合物は、主にＴ−（ＫＰＯ３）ｎ、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、ＢａＳＯ４、及び非晶質ＳｉＯ２で構成されている。
【０１９０】
上記のように調製した脱水触媒前駆体混合物を、乳酸からアクリル酸への変換率について試験した。ガラスを裏打ちしたステンレス鋼管に、底部にグラスウール、続いて中央部に脱水触媒前駆体混合物を充填し、上部は何も充填しない。この管を、アルミニウム製ブロック及びクラムシェル炉内に下方流配置に置き、反応器の底部を、溶融シリカを裏打ちしたステンレス鋼管用いてキャッチタンクに連結する。反応器に、２．５メガパスカル（３６０ｐｓｉｇ（２５ｂａｒｇ））でＮ２ガス（４５ｃｍ３／分（４５ｍＬ／分））流をパージする。続いて、最終温度である約３７５℃（管壁温度）に達するまで、反応器を加熱する。乳酸水溶液（２０．０重量％）を、ポンプを用い、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ（商標））管を通して、反応器の上部から０．０４５ｃｍ３／分（０．０４５ｍＬ／分）で供給する。脱水触媒との接触前、気相濃度は、窒素：４７．９ｍｏｌ％、乳酸：２．５ｍｏｌ％、及び水：４９．６ｍｏｌ％であり、水分圧は１．２８メガパスカル（１８６ｐｓｉ（１２．８バール））である。脱水触媒との接触後、反応器の溶出物を冷却し、アクリル酸を含む液体をキャッチタンクに回収する。未濃縮気体溶出物を排気する。
【０１９１】
上述の記載は、理解を明確にするためにのみ与えられているものであり、当業者にとって本発明の範囲内の変更は自明のことであるので、上述の記載によって不必要な限定が行われるものではないことが理解されるべきである。
【０１９２】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に指示がない限り、そのような各寸法は、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
【０１９３】
あらゆる相互参照又は関連特許若しくは関連出願を含む、本明細書に引用される全ての文献は、明確に除外ないしは別の方法で限定されない限り、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。いかなる文献の引用も、本明細書中で開示又は特許請求される任意の発明に対する先行技術であるとはみなされず、あるいはそれを単独で又は他の任意の参考文献（単数又は複数）と組み合わせたときに、そのような任意の発明を教示、示唆、又は開示するとはみなされない。更に、本文書における用語の任意の意味又は定義が、参照することによって組み込まれた文書内の同じ用語の意味又は定義と矛盾する場合、本文書におけるその用語に与えられた意味又は定義が適用されるものとする。
【０１９４】
本発明の特定の実施形態を例示及び説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を行うことができる点は当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内に含まれるそのような全ての変更及び修正は、添付の特許請求の範囲にて網羅することを意図したものである。
【図１】
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【図２】
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