(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系ポリマーからなるエマルション粒子、多官能モノマーおよび水性媒体を含有する水性樹脂組成物であって、さらに硬化促進剤を含有し、水性樹脂組成物の原料として用いられるエマルション粒子を含有する重合体分散液に含まれる不揮発分および多官能モノマーの不揮発分の合計量１０００質量部あたりの熱重合開始剤の量が０〜２質量部であることを特徴とする熱硬化型水性樹脂組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分がイミド環を有するモノマーおよびジエン構造含有モノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを含有する請求項１に記載の熱硬化型水性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化促進剤が蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクテン酸マンガン、シュウ酸マンガン、酒石酸マンガン、ナフテン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸コバルト、オクテン酸コバルト、乳酸コバルト、シュウ酸コバルト、クエン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物である請求項１または２に記載の熱硬化型水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、塗料などのコーティング剤、印刷インク、接着剤、レジスト剤、成形材料などの原料として有用な熱硬化型水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線による硬化性に優れ、着色および臭気を生じず、硬度、耐溶剤性および耐水性に優れた硬化膜を形成する水性エマルジョンとして、（Ａ）エチレン性不飽和基と環状イミド基を有する化合物を構成単量体単位とする重合体と（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が水性媒体中に分散したエマルジョンであって、（Ａ）および（Ｂ）成分の割合が、これらの合計量を基準にして、（Ａ）成分２０〜９９．９重量部及び（Ｂ）成分８０〜０．１重量部である活性エネルギー線硬化型水性エマルジョンが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、前記活性エネルギー線硬化型水性エマルジョンは、水性であるがゆえに臭気を発生し難いが、分散安定性に劣り、さらに当該エマルジョンで形成された被膜が耐擦傷性に劣るという欠点がある。
【０００４】
近年、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する熱硬化型水性樹脂組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３４０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する熱硬化型水性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）（メタ）アクリル系ポリマーからなるエマルション粒子、多官能モノマーおよび水性媒体を含有する水性樹脂組成物であって、さらに硬化促進剤を含有し、水性樹脂組成物の原料として用いられるエマルション粒子を含有する重合体分散液に含まれる不揮発分および多官能モノマーの不揮発分の合計量１０００質量部あたりの熱重合開始剤の量が０〜２質量部であることを特徴とする熱硬化型水性樹脂組成物、
（２）（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分がイミド環を有するモノマーおよびジエン構造含有モノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを含有する前記（１）に記載の熱硬化型水性樹脂組成物、および
（３）硬化促進剤が蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクテン酸マンガン、シュウ酸マンガン、酒石酸マンガン、ナフテン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸コバルト、オクテン酸コバルト、乳酸コバルト、シュウ酸コバルト、クエン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物である前記（１）または（２）に記載の熱硬化型水性樹脂組成物
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成するという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、前記したように、（メタ）アクリル系ポリマーからなるエマルション粒子、多官能モノマーおよび水性媒体を含有する水性樹脂組成物であって、さらに硬化促進剤を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、エマルション粒子と多官能モノマーとをただ単に含有するのではなく、熱重合開始剤を含有させずに硬化促進剤のみを含有することにより、熱重合開始剤をあえて使用しなくても多官能モノマーを重合させることができるのみならず、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成することができるという優れた効果を発現する。
【００１１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１２】
エマルション粒子は、（メタ）アクリル系ポリマーで構成される。エマルション粒子は、例えば、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を乳化重合などの重合方法によって重合させることにより、得ることができるが、本発明は、かかる重合方法のみに限定されるものではない。
【００１３】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、アジリジニル基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、ジエン構造含有（メタ）アクリル酸化合物、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明において、アルキル（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む概念のものである。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８であり、脂環構造を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
アジリジニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２３】
窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
モノマー成分における（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、その下限値は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに一層好ましくは２０質量％以上であり、またその上限値は、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、さらに一層好ましくは７０質量％以下である。
【００２５】
モノマー成分における（メタ）アクリル酸の含有率は、０質量％以上であるが、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、モノマー成分における（メタ）アクリル酸の含有率は、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００２６】
モノマー成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、０質量％以上であるが、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以下である。
【００２７】
モノマー成分における脂環構造を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、０質量%以上であるが、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、脂環構造を有する（メタ）アクリル系モノマー、なかでもシクロヘキシル（メタ）アクリレートの含有率の下限値は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、またその上限値は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００２８】
モノマー成分には、（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマー（以下、他のモノマーという）が適量で含まれていてもよい。
【００２９】
他のモノマーとしては、例えば、イミド環を有するモノマー、ジエン構造含有モノマーなどの２個以上の重合性二重結合を有する単量体、（メタ）アクリル系モノマー以外の芳香族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマー、シラン基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマー、オレフィン系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他のモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの他のモノマーのなかでは、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、イミド環を有するモノマーおよびジエン構造含有モノマーが好ましく、ジエン構造含有モノマーがより好ましい。
【００３０】
イミド環を有するモノマーが有するイミド環基としては、例えば、式（Ia）：
【００３１】
【化１】
0006580852.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ2とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ3は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる環状イミド基、式(Ib)：
【００３３】
【化２】
0006580852.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ。Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる環状イミド基などが挙げられる。
【００３５】
式(Ia)および式(Ib)において、Ｒ1とＲ2とは結合して環を形成している場合、当該Ｒ1とＲ2とは結合した基としては、例えば、炭素数が２〜４のアルキレン基などが挙げられる。アルキレン基のなかでは、イミド環を有するモノマーの安定性の観点から、プロピレン基およびブチレン基が好ましい。Ｒ3は、直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基であるが、好ましくは直接結合、エチレン基またはプロピレン基である。
【００３６】
イミド環を有するモノマーの重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのエチレン性不飽和基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものでない。これらの重合性基のなかでは、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００３７】
イミド環を有するモノマーのなかでは、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、式(Ia)で表わされる環状イミド基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するモノマーおよび式(Ib)で表わされる環状イミド基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するモノマーが好ましく、式(IIa)：
【００３８】
【化３】
0006580852.tif 000004
【００３９】
(式中、Ｒ3は前記と同じ。Ｒ6は水素原子またはメチル基を示す)
で表わされるマレイミド（メタ）アクリレートおよび式(IIb)：
【００４０】
【化４】
0006580852.tif 000005
【００４１】
(式中、Ｒ3およびＲ6は前記と同じ)
で表わされるＮ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミドがより好ましく、式(IIa)および式(IIb)において、Ｒ3がエチレン基であり、Ｒ6が水素原子またはメチル基であるマレイミド（メタ）アクリレートおよびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドがさらに好ましい。
【００４２】
モノマー成分におけるイミド環を有するモノマーの含有率は、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
【００４３】
ジエン構造含有モノマーは、耐擦傷性を向上させる観点から、好適に使用することができる。
【００４４】
モノマー成分にジエン構造含有モノマーを使用した場合、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、式(III):
【００４５】
【化５】
0006580852.tif 000006
【００４６】
（式中、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ8はメチレン基、Ｒ9は直接結合またはメチレン基、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基、Ｒ11は直接結合またはメチレン基、ＸおよびＹはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｚは直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子、Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基はたがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である）
で表わされる環構造含有単位を有することが好ましく、式(IIIa):
【００４７】
【化６】
0006580852.tif 000007
【００４８】
（式中、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す）
で表わされる環構造含有単位を有することがより好ましい。
【００４９】
式（III）および式(IIIa)において、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基である。好適な炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基、炭素数２〜３０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜３０の環状エーテル基などが挙げられる。これらの有機基の水素原子の一部または全部は、炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基およびハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００５０】
Ｒ7の具体例としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メシリル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基；メトキシエチル基、メチキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換されたアルコキシ基含有鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部が水酸基で置換された水酸基含有鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基などの炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン原子含有鎖状飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、プロパギル基などの炭素数１２〜３０の鎖状不飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された鎖状不飽和炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタジエニル基などの炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基；フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基；グリシジル基、β−メチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、３−メチル−３−オキセタニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基などの炭素数２〜３０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子で置換された環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該置換基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００５１】
Ｒ7のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。
【００５２】
Ｒ8は、メチレン基である。
Ｒ9は、直接結合またはメチレン基である。
Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基である。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式：−ＣＯＯＲ12（式中、Ｒ12は炭素数１〜３０の１価の有機基を示す）で表わされる基などが挙げられる。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、前記と同様の炭素数１〜３０の１価の有機基が挙げられる。炭素数１〜３０の１価の有機基のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。
Ｒ11は、直接結合またはメチレン基である。
【００５３】
ＸおよびＹは、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。Ｚは、直接結合、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいメチレン基、イミノ基、カルボニル基、酸素原子またはイオウ原子である。Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つの基は、たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基である。イミノ基としては、例えば、−ＮＲ13−基（式中、Ｒ13は水素原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す）などが挙げられる。前記「たがいに隣接しない酸素原子、イオウ原子またはイミノ基」は、例えば、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ13−などのようにヘテロ原子が隣り合わないことを意味する。Ｒ13基において、炭素数１〜３０の１価の有機基としては、前記と同様の炭素数１〜３０の１価の有機基が挙げられる。炭素数１〜３０の１価の有機基のなかでは、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された環状エーテル基が好ましく、炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基およびその水素原子の一部が炭素数１〜３０のアルコキシ基で置換された鎖状飽和炭化水素基；炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ならびに炭素数４〜２０の環状エーテル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、フェニル基、ベンジル基およびテトラヒドロフルフリル基がさらに好ましく、メチル基およびシクロヘキシル基がより一層好ましい。
【００５４】
式（III）で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体として、ヘテロ原子を含む１，５−ジエン構造含有単量体およびヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種のジエン構造含有単量体が用いられる。式（III）で表わされる環構造含有単位を与えるジエン構造含有単量体のなかで好適な単量体としては、式(IV)：
【００５５】
【化７】
0006580852.tif 000008
【００５６】
（式中、Ｒ7、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同じ。Ｒ14は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル基またはシアノ基を示す）
で表わされるジエン構造含有単量体が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基のなかでは、メチル基が好ましい。エステル基としては、例えば、式：−ＣＯＯＲ12（式中、Ｒ12は前記と同じ）で表わされる基などが挙げられる。
【００５７】
式(IV)で表わされるジエン構造含有単量体の具体例としては、式(IVa):
【００５８】
【化８】
0006580852.tif 000009
【００５９】
（式中、Ｒ7は前記と同じ）
表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IVb):
【００６０】
【化９】
0006580852.tif 000010
【００６１】
（式中、Ｒ7は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IVc):
【００６２】
【化１０】
0006580852.tif 000011
【００６３】
（式中、Ｒ7は前記と同じであり、各Ｒ7はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IVd):
【００６４】
【化１１】
0006580852.tif 000012
【００６５】
（式中、Ｒ7およびＲ13は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IVe):
【００６６】
【化１２】
0006580852.tif 000013
【００６７】
（式中、Ｒ7は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IVf):
【００６８】
【化１３】
0006580852.tif 000014
【００６９】
（式中、Ｒ7およびＲ13は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IVg):
【００７０】
【化１４】
0006580852.tif 000015
【００７１】
（式中、Ｒ7は前記と同じ）
で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IVh):
【００７２】
【化１５】
0006580852.tif 000016
【００７３】
（式中、Ｒ7は前記と同じ）
で表わされる１，５−ジエン構造含有単量体、式(IVi):
【００７４】
【化１６】
0006580852.tif 000017
【００７５】
（式中、Ｒ7は前記と同じ）
で表わされる１，５−ジエン構造含有単量体などが挙げられる。これらのなかでは、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、式(IVa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体、式(IVb)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体および式(IVc)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体が好ましく、式(IVa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体がより好ましい。これらの単量体は、例えば、特開平１０−２２６６６９号公報に記載の方法によって調製することができる。
【００７６】
式(IVa)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのアリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、耐擦傷性、伸長性および耐薬品性に優れた被膜を形成する観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。また、耐擦傷性、伸長性および耐薬品性に優れた被膜を形成する観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルが特に好ましい。
【００７７】
式(IVb)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、α−メタリルオキシメチルアクリル酸、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸プロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのメタリルオキシメチルアクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、耐擦傷性、伸長性および耐薬品性に優れた被膜を形成する観点から、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−メタリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、およびα−メタリルオキシメチルアクリル酸ベンジルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましく、α−メタリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。
【００７８】
式(IVc)で表わされる１，６−ジエン構造含有単量体としては、例えば、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸アダマンチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル）エーテルなどのα−ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体のエーテル体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、耐擦傷性、伸長性および耐薬品性に優れた被膜を形成する観点から、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸フェノキシエチル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル）エーテル、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル）エーテルおよびビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル）エーテルが好ましく、ビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）エーテルおよびビス（α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル）エーテルが好ましい。
【００７９】
ジエン構造含有単量体のなかでは、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−メタリルオキシメチルアクリル酸メチルが好ましい。
【００８０】
単量体成分におけるジエン構造含有単量体の含有率は、０質量％以上であるが、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは５質量%以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに一層好ましくは１５質量％以上であり、またその上限値は好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下、さらに一層好ましくは５５質量％以下である。
【００８１】
２個以上の重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が２〜１０のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル；２，２−ジメチル−３−（プロペノイルオキシ）プロパン酸２，２−ジメチル−３−（プロペノイルオキシ）プロピル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの２個以上の重合性二重結合を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの２個以上の重合性二重結合を有する単量体のなかでは、耐擦傷性、伸長性および耐薬品性に優れた被膜を形成する観点から、２官能（メタ）アクリル酸エステルおよび３官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００８２】
（メタ）アクリル系モノマー以外の芳香族系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−tｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８４】
（メタ）アクリレート系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル、マレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
シラン基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルプロペナール、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
（メタ）アクリレート系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８８】
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
また、本発明においては、形成される被膜に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどを適量でモノマー成分に含有させてもよい。
【００９０】
紫外線安定性モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９３】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９４】
モノマー成分の重合方法としては、例えば、乳化重合法などの重合方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。モノマー成分の重合方法として乳化重合法を採用した場合には、エマルション粒子および当該モノマー成分を乳化重合させる際に使用した水性媒体を含有するエマルションを得ることができる。当該エマルションは、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）を必要としないので、環境に優しいという利点がある。
【００９５】
以下においては、モノマー成分を乳化重合させることによってエマルション粒子を調製する場合の実施態様について詳細に説明する。
【００９６】
モノマー成分を乳化重合させる際には、水性媒体を用いることができる。水性媒体は、水または含水率が５０質量％以上である水と親水性有機溶媒との混合溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどの脂肪族有機酸アルキルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水性媒体の中では、水が好ましい。
【００９７】
モノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの水性媒体中に界面活性剤を溶解させ、撹拌下でモノマー成分および重合開始剤を滴下させる方法、界面活性剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいたモノマー成分を水などの水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、水性媒体の量は、得られるエマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。水性媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、水性媒体は、必要により、モノマー成分を乳化重合させ、エマルションを製造しているときに用いてもよい。
【００９８】
モノマー成分を乳化重合させる際には、モノマー成分、界面活性剤および水性媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、界面活性剤および水性媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいはモノマー成分、界面活性剤および水性媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。モノマー成分、界面活性剤および水性媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【００９９】
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０２】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０３】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０４】
高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらのポリマーを構成するモノマーのうちの１種以上を共重合成分とするコポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０５】
界面活性剤のなかでは、被膜の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する界面活性剤、すなわち、いわゆる反応性界面活性剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の界面活性剤が好ましい。
【０１０６】
反応性界面活性剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０７】
モノマー成分１００質量部あたりの界面活性剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、被膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【０１０８】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０９】
モノマー成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマー成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、被膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【０１１０】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。重合開始剤の添加方法の添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【０１１１】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【０１１２】
また、エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は０質量部以上であるが、エマルション粒子の重量平均分子量を適切に調整する観点から、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１１３】
反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、モノマー成分１００質量部あたりの添加剤の量は０質量部以上であるが、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【０１１４】
モノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【０１１５】
モノマー成分を重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【０１１６】
モノマー成分を重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜１２時間程度である。
【０１１７】
なお、モノマー成分を乳化重合させるとき、得られる（メタ）アクリル系ポリマーが有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段でモノマー成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
【０１１８】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、被膜の耐水性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。
【０１１９】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、当該（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分に含まれているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とモノマーの質量分率から、式：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn
〔式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3・・・・Ｗnは、それぞれ各モノマーの質量分率、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3・・・・Ｔｇnは、それぞれ各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。なお、ポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）などによって測定することもできる。
【０１２０】
本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。
【０１２１】
なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いて（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が求められる。
【０１２２】
このエマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成している（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分の組成を決定することができる。
【０１２３】
ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマーでは１０５℃、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは８３℃、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルのホモポリマーでは８４℃、ｎ−ブチルアクリレートのホモポリマーでは−５６℃、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドのホモポリマーでは３３℃、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドのホモポリマーでは５６℃、２−ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーでは−１５℃、アクリル酸のホモポリマーでは９５℃である。
【０１２４】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【０１２５】
前記エマルション粒子を構成している（メタ）アクリル系ポリマーは、架橋構造を有していてもよい。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、被膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは２０万以上、さらに一層好ましくは３０万以上である。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは１２０万以下、より好ましくは１００万以下、さらに好ましくは８０万以下、さらに一層好ましくは６０万以下である。
【０１２６】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定装置として、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、分離カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍを用い、標準ポリスチレン〔東ソー（株）製〕による換算値である。
【０１２７】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、耐擦傷性を向上させる観点から、架橋構造を有していてもよい。（メタ）アクリル系ポリマーに架橋構造を付与する方法としては、例えば、モノマー成分にシランカップリング剤、多官能モノマーを含有させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２８】
エマルション粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、被膜の表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。
【０１２９】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルションを蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器〔パーティクル  サイジング  システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用い、ウインドウズベースのソフトウェア〔Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【０１３０】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、形成される被膜の耐擦傷性を向上させる観点から、反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アミノ基、ベンゾフェニル基、マレイミド基、オキサゾリン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法としては、例えば、所望の反応性官能基を有するアクリル系モノマーを、エマルション粒子を構成する他の（メタ）アクリル系モノマーおよびアクリル系以外のモノマーとともに重合させることによって所望の反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法、あらかじめ適当な官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製した後、当該（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に所望の反応性官能基を有するアクリル系モノマーを反応させることによって所望の反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。反応性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを用いるとき、当該（メタ）アクリル系ポリマーが有する反応性官能基と反応し得る官能基を有する硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマー、当該（メタ）アクリル系ポリマーが有する反応性官能基と反応し得る官能基を有する架橋剤などを用いることにより、形成される被膜の耐擦傷性を向上させることができる。
【０１３１】
（メタ）アクリル系ポリマー１分子が有する官能基数は、形成される被膜の耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上である。
【０１３２】
水性媒体を用いてモノマー成分を乳化重合させることによってエマルション粒子を調製した場合、エマルション粒子が分散した水性媒体を得ることができる。
【０１３３】
エマルション粒子が分散した水性媒体におけるエマルション粒子の含有率は、特に限定されないが、生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１３４】
エマルション粒子には多官能モノマーが含有される。なお、本発明において、多官能モノマーは、便宜上、オリゴマーを包含する概念のものである。また、モノマーは、分子量が１０００未満である化合物を意味し、オリゴマーは、分子量が１０００以上である化合物を意味する。
【０１３５】
本発明においては、エマルション粒子に、多官能モノマーが含有されているので、本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する。
【０１３６】
多官能モノマーは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基などの不飽和二重結合を有する基、環状エーテル基、マレイミド基などの硬化性基を有する化合物である。これらの硬化性基は、それぞれ単独で用いられていてもよく、併用されていてもよい。
【０１３７】
多官能モノマーは、耐擦傷性に優れた被膜を形成させることができる。多官能モノマーが有する硬化性基の数は、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上である。
【０１３８】
また、多官能モノマーの分子量／官能基数は、耐擦傷性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上であり、密着性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは１６０以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１４０以下である。なお、２種類以上の多官能モノマーを併用する場合、多官能モノマーの分子量／官能基数は、各多官能モノマーの質量分率と官能基数との積をそれぞれ加算した値である。
【０１３９】
多官能モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量：２９８）〔例えば、新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎなど〕、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量：２９６）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３５１など〕、トリメチロールプロパントリメタクリレート（分子量：３３８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３５０など〕、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（分子量：３３０）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ２０９など〕、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７８）〔例えば、日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡなど〕、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化（４［エトキシ基の数を示す。以下同じ］）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量：５２８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ４９４など〕、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量：５２５）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３９９など〕、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート、分子量が１００００未満のハイパーブランチオリゴマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４０】
多官能モノマーのなかでは、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４１】
耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、多官能モノマーを含有するエマルション粒子における多官能モノマーの含有率の下限値は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、またその上限値は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【０１４２】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物における不揮発分含量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１４３】
なお、熱硬化型水性樹脂組成物における不揮発分含量は、熱硬化型水性樹脂組成物１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔熱硬化型水性樹脂組成物における不揮発分含量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔熱硬化型水性樹脂組成物１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１４４】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物には、耐擦傷性を向上させる観点から、前記多官能モノマー以外の架橋剤が適量で含まれていてもよい。本発明の熱硬化型水性樹脂組成物に架橋剤が含まれている場合には、室温下のみならず、高温下であっても樹脂フィルムに対する本発明の熱硬化型水性樹脂組成物で形成される被膜の耐擦傷性を向上させることができる。
【０１４５】
前記架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１４６】
前記架橋剤のなかでは、樹脂フィルムに対する本発明の熱硬化型水性樹脂組成物で形成される被膜の接着性を向上させる観点から、オキサゾリン系架橋剤およびメラミン系架橋剤が好ましい。
【０１４７】
オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１４８】
メラミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのメラミン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１４９】
多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる方法としては、例えば、エマルション粒子を含有するエマルションと多官能モノマーとを混合することによって多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる方法などが挙げられる。
【０１５０】
多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる具体的な方法としては、例えば、ジャーナル・オブ・ディスバージョン・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻、２３１頁（１９８４年）に記載されている方法に基づいてエマルション粒子と多官能モノマーとを混合することにより、多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる方法、マクロモレキュール・ケミストリー（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１８０巻、７３７頁（１９７９年）に記載されている２段階膨潤法により、多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる方法、分子拡散法、動的膨潤法、拡散膨潤法などにより、多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１５１】
好適な多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる方法としては、多官能モノマーの水分散液とエマルション粒子を含有するエマルションとを混合することにより、多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる方法などが挙げられる。多官能モノマーの水分散液とエマルション粒子を含有するエマルションとを混合する方法としては、例えば、多官能モノマーの水分散液にエマルション粒子を含有するエマルションを一括添加法、連続的添加法、間欠的添加法またはこれらの方法の組合せなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１５２】
多官能モノマーをエマルション粒子に含有させる際には、乳化剤などの分散剤で多官能モノマーをあらかじめ水中に分散させ、得られた水分散液をホモジナイザーなどで例えば平均粒子径が０．０１〜２μｍ程度となるように微分散させ、得られた多官能モノマーの微分散液をエマルションに添加することが好ましい。多官能モノマーの微分散液を調製する際には、ホモジナイザーとして、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどを用いることができる。
【０１５３】
また、エマルション粒子中に多官能モノマーを効率よく含有させるために、吸収促進剤を用いることができる。吸収促進剤は、あらかじめエマルションに含有させておいてもよく、あるいは多官能モノマーと併用してもよい。エマルション粒子の不揮発分１００質量部あたりの吸収促進剤の量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。なお、吸収促進剤として、吸収促進効果を発現するものであればよく、特に限定されない。吸収促進剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチルなどの一般的な有機溶媒、２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどの成膜助剤などが挙げられる。吸収促進剤として、揮発性を有する化合物を用いた場合には、熱硬化型水性樹脂組成物を調製した後、必要により、当該揮発性を有する化合物を脱気工程などによって容易に除去することができる。
【０１５４】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物には、硬化促進剤が用いられる。本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有させずに硬化促進剤のみを含有することにより、熱重合性重合開始剤を使用したときに低下する耐折り曲げ性を改善することができる。
【０１５５】
硬化促進剤としては、金属化合物、β−ジケトン化合物、アミン化合物、四級アンモニウム塩、リン化合物、ニトロ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５６】
金属化合物としては、例えば、アルミニウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウムなどの金属のβ−ジケトン錯体、金属アルコキサイド、カルボン酸塩、オキシ塩化物または塩化物が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１５７】
前記β−ジケトン錯体としては、例えば、アルミニウムトリス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムテトラ（３−メチル−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムテトラ（２，４−ヘキサンジオネート）、チタニウムテトラ（５−メチル−２，４−ヘキサンジオネート）、チタニウムテトラ（３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムテトラ（６−メチルヘプタンジオネート）、チタニウムテトラ（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムテトラ（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）、チタニウムオキシビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムオキシビス（３−メチル−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムオキシビス（２，４−ヘキサンジオネート）、チタニウムオキシビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオネート）、チタニウムオキシビス（３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムオキシビス（６−メチルヘプタンジオネート）、チタニウムオキシビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムオキシビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）、バナジウムトリス（２，４−ペンタンジオネート）、クロムトリス（２，４−ペンタンジオネート）、マンガン（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオネート）、マンガン（ＩＩＩ）トリス（２，４−ペンタンジオネート）、鉄（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオネート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（２，４−ペンタンジオネート）、コバルト（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオネート）、コバルト（ＩＩＩ）トリス（２，４−ペンタンジオネート）、ニッケルビス（２，４−ペンタンジオネート）、銅ビス（２，４−ペンタンジオネート）、亜鉛ビス（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（３−メチル−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（２，４−ヘキサンジオネート）、ジルコニウムテトラ（５−メチル−２，４−ヘキサンジオネート）、ジルコニウムテトラ（３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（６−メチルヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート）、ジルコニウムテトラ（メチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラ（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムオキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、ハフニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのβ−ジケトン錯体のなかでは、チタニウムオキシビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）およびハフニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【０１５８】
前記金属アルコキサイドとしては、例えば、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウムテトラｎ−ブトキシド、ハフニウムテトラｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、触媒性能に優れているともに工業的に容易に入手することができることから、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドおよびジルコニウムテトラｎ−ブトキシドが好ましい。
【０１５９】
前記金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、オキシシュウ酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、蟻酸クロム、酢酸クロム、シュウ酸クロム、ナフテン酸クロム、２−エチルヘキサン酸クロム、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクテン酸マンガン、シュウ酸マンガン、酒石酸マンガン、ナフテン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸鉄、ステアリン酸鉄、酢酸コバルト、オクテン酸コバルト、乳酸コバルト、シュウ酸コバルト、クエン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸ニッケル、乳酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、グルコン酸銅、アセチルアセトン銅、オレイン酸銅、ナフテン酸銅、酢酸銅、乳酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、オクテン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、オキシオレイン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オキシステアリン酸ジルコニウム、これらの水和物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの金属カルボン酸塩のなかでは、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクテン酸コバルトおよびナフテン酸コバルトが好ましく、ナフテン酸マンガンおよびナフテン酸コバルトがより好ましい。
【０１６０】
前記金属オキシ塩化物としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ハフニウム、これらの水和物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１６１】
前記金属塩化物としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタニウム、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの金属塩化物のなかでは、触媒性能に優れ、工業的に容易に入手することができることから、塩化チタニウム、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウムおよび塩化鉄が好ましい。
【０１６２】
前記β−ジケトン化合物としては、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチルヘキサン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、３−メチルペンタン−２、４−ジオン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、ブチリル酢酸イソプロピル、ブチリル酢酸ブチル、ブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−オキソヘプタン酸メチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸プロピル、３−オキソヘプタン酸イソプロピル、３−オキソヘプタン酸ブチル、３−オキソヘプタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸メチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸エチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸プロピル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸イソプロピル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸ブチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸プロピル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸イソプロピル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸ブチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ベンゾイル酢酸メチル、ジベンゾインメタン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸メチルｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのβ−ジケトン化合物のなかでは、触媒性能に優れ、工業的に容易に入手することができることから、２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチルおよびアセト酢酸エチルが好ましい。
【０１６３】
前記アミン化合物としては、例えば、アニリン、トルイジン、クレゾール等のアニリン類；アセト酢酸アニリドなどのアニリドを含む芳香族アミン；モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジンなどの脂環式アミン；オクチルアミン；１−アセチル−２チオ尿素などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１６４】
前記四級アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジトリメチルベンシルアンモニウムオキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１６５】
前記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、２−エチルヘキシルホスファイト、ベンゼンホスフォン酸、ベンゼンホスフィンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１６６】
前記ニトロ化合物としては、例えば、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸、２−ニトロ−４−アミノフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１６７】
硬化促進剤のなかでは、前記金属化合物が好ましく、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクテン酸マンガン、シュウ酸マンガン、酒石酸マンガン、ナフテン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸コバルト、オクテン酸コバルト、乳酸コバルト、シュウ酸コバルト、クエン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトがより好ましく、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクテン酸コバルトおよびナフテン酸コバルトがさらに好ましい。これらの金属化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１６８】
硬化促進剤の量は、当該硬化促進剤の種類によって異なるので一概には決定することができない。例えば、硬化促進剤が前記金属化合物である場合、水性樹脂組成物の不揮発分における金属化合物が有する金属の含有率は、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜１０ｐｐｍ、さら一層好ましくは０．４〜５ｐｐｍである。また、硬化促進剤が前記金属化合物以外の硬化促進剤である場合、水性樹脂組成物の不揮発分における前記金属化合物が有する金属以外の硬化促進剤の含有率は、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０３〜２質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％、さらに一層好ましくは０．０８〜０．５質量％である。
【０１６９】
なお、本発明においては、必要により、（メタ）アクリル系ポリマーの硬化を促進させるために、硬化促進助剤を用いることができる。硬化促進助剤としては、例えば、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリンなどのアミン化合物のβ−ケトエステル、β−ケトアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１７０】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有させずに硬化促進剤のみを含有させることにより、熱重合開始剤を使用したときに低下する耐折り曲げ性を改善することができる。本発明の目的を阻害しない範囲内で熱重合開始剤を熱硬化型水性樹脂組成物に含有させてもよいが、耐折り曲げ性を向上させる観点から、本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有しないことが好ましい。
【０１７１】
熱重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のなかでは、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成する観点から、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドおよびジラウロイルパーオキシドが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドがより好ましい。
【０１７２】
熱重合開始剤は、例えば、熱硬化型水性樹脂組成物に直接添加してもよく、あるいはエマルション粒子を含有するエマルションと混合してもよい。
【０１７３】
以上のようにして得られる本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、エマルション粒子、水性媒体、多官能モノマーおよび硬化促進剤を含有するものであるが、必要により、例えば、各種添加剤などが本発明の目的を阻害しない範囲内で含まれていてもよい。
【０１７４】
本発明の熱硬化型水性樹脂組成物は、耐擦傷性に優れるとともに耐折り曲げ性に優れた被膜を形成するので、例えば、塗料などのコーティング剤、印刷インク、接着剤、レジスト剤、成形材料などの原料として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１７５】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１７６】
実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部（質量部、以下同じ）を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６００部、シクロヘキシルメタクリレート１８０部、ブチルアクリレート１０５部、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド５０部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド５０部およびアクリル酸１５部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１７７】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は６８℃であった。
【０１７８】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート〔新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ〕１０００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕１５００部と、重合体分散液に含まれる不揮発分および多官能モノマーの不揮発分の合計量１０００部あたりの量が２部となるようにトリフェニルホスフィンを添加した混合溶液を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうすることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１７９】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性として、耐擦傷性および耐折り曲げ性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１８０】
〔耐擦傷性〕
ポリエチレンテレフタレート製フィルム〔東洋紡（株）製、商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、厚さ：１００μｍ〕を縦：２０ｃｍ、横：２０ｃｍの大きさに裁断したフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）に乾燥後の膜厚が１〜２μｍとなるようにバーコーターで熱硬化型水性樹脂組成物を塗布することにより、当該熱硬化型水性樹脂組成物からなる被膜を形成させた。
【０１８１】
次に、前記で形成された被膜を以下の硬化条件で硬化させることにより、硬化被膜とＰＥＴフィルムとの積層体を得た。
【０１８２】
（硬化条件）
熱硬化型水性樹脂組成物からなる被膜が形成されたＰＥＴフィルムを表１に示す熱硬化条件で加熱することにより、被膜を硬化させた。
【０１８３】
次に、硬化被膜とＰＥＴフィルムとの積層体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの正方形状に裁断することにより、試験片を作製した。
【０１８４】
染色堅ろう度試験機〔スガ試験機（株）製、品番：ＦＲ−II〕を用い、スチールウール〔日本スチールウール（株）製、番手：＃００００〕に１５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて試験片の被膜面を２０往復擦り、試験片の被膜面で発生した傷の本数を数え、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：傷なし
○：傷の数が１〜５本
△：傷の数が６〜１５本
×：傷の数が１６本以上
【０１８５】
〔耐折り曲げ性〕
アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０、縦：１００ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）の表面に乾燥後の被膜の厚さが１〜２μｍとなるようにバーコーターで水性樹脂組成物を塗布し、得られたサンプルを１８０℃のオーブン中で１分間加熱乾燥させた後、オーブンからサンプルを取り出した直後に、被膜を外側にした状態でアルミニウム板の中心を９０度曲げることによって耐折り曲げ性の試験を行なった。折り曲げ部分の被膜の外観を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて耐折り曲げ性を評価した。
（評価基準）
○：被膜が透明である。
△：被膜が僅かに白化している。
×：被膜が白化している。
【０１８６】
なお、前記物性の評価において、×が１つもないものが合格基準を満たしている。
【０１８７】
実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６００部、シクロヘキシルメタクリレート１８０部、ブチルアクリレート１０５部、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド５０部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド５０部およびアクリル酸１５部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１８８】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は６８℃であった。
【０１８９】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕１０００部と、重合体分散液に含まれる不揮発分および多官能モノマーの不揮発分の合計量１０００部あたりの量が０．０１５部となるようにナフテン酸マンガンを添加した混合物を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうすることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１９０】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性として、耐擦傷性および耐折り曲げ性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１９１】
実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６００部、シクロヘキシルメタクリレート１８０部、ブチルアクリレート１０５部、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド５０部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド５０部およびアクリル酸１５部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１９２】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は６８℃であった。
【０１９３】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート〔新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ〕１０００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕１５００部と、重合体分散液に含まれる不揮発分および多官能モノマーの不揮発分の合計量１０００部あたりの量が２部となるようにトリフェニルホスフィンを添加した混合溶液を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうした後、重合体分散液に含まれる不揮発分および多官能モノマーの不揮発分の合計量１０００部あたりの量が２部となるように熱重合開始剤としてｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートを添加することにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１９４】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性として、耐擦傷性および耐折り曲げ性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１９５】
実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、ブチルアクリレート１００部およびアクリル酸２０部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１９６】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は７５℃であった。
【０１９７】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート〔新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ〕５００部、トリメチロールプロパントリメタクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ３５０〕５００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕１０００部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ３９９〕１０００部と、重合体分散液に含まれる不揮発分および多官能モノマーの不揮発分の合計量１０００部に対し、ナフテン酸コバルト０．０１部およびアセト酢酸エチル１部を添加した混合溶液を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうすることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１９８】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性として、耐擦傷性および耐折り曲げ性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１９９】
実施例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート９０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル６００部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド１００部およびアクリル酸１０部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２００】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８３℃であった。
【０２０１】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕２５００部およびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕１０００部と、重合体分散液に含まれる不揮発分および多官能モノマーの不揮発分の合計量１０００部あたりの量が０．００６部となるようにナフテン酸コバルトを添加した混合溶液を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうすることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０２０２】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性として、耐擦傷性および耐折り曲げ性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０２０３】
実施例６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部およびα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル８００部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２０４】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８４℃であった。
【０２０５】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、多官能モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ２０９〕１０００部およびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕３０００部と、重合体分散液に含まれる不揮発分および多官能モノマーの不揮発分の合計量１０００部あたりの量が０．０２部となるようにナフテン酸コバルトを添加した混合溶液を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうすることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０２０６】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性として、耐擦傷性および耐折り曲げ性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０２０７】
実施例７
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート３００部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル５００部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３５部およびアクリル酸１５部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２０８】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８４℃であった。
【０２０９】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕１０００部、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕３０００部と、重合体分散液に含まれる不揮発分および多官能モノマーの不揮発分の合計量１０００部に対し、ナフテン酸コバルト０．００５部およびナフテン酸マンガン０．００５部を添加した混合溶液を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうすることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０２１０】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性として、耐擦傷性および耐折り曲げ性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０２１１】
実施例８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート３００部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル５００部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３５部およびアクリル酸１５部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２１２】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８４℃であった。
【０２１３】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕１０００部、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕１０００部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ３９９〕１０００部と、重合体分散液に含まれる不揮発分および多官能モノマーの不揮発分の合計量１０００部に対し、α−アセチル−γ−ブチロラクトン５部を添加した混合溶液を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうすることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０２１４】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性として、耐擦傷性および耐折り曲げ性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０２１５】
比較例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部（質量部、以下同じ）を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６００部、シクロヘキシルメタクリレート１８０部、ブチルアクリレート１０５部、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド５０部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド５０部およびアクリル酸１５部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２１６】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は６８℃であった。
【０２１７】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート〔新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ〕１０００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕１５００部の混合溶液を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうすることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０２１８】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性として、耐擦傷性および耐折り曲げ性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２１９】
比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート９０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル６００部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド１００部およびアクリル酸１０部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２２０】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８３℃であった。
【０２２１】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部あたりの量が０．０１部となるようにナフテン酸コバルトを添加することにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０２２２】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性として、耐擦傷性および耐折り曲げ性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０２２３】
比較例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート９０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル６００部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド１００部およびアクリル酸１０部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち滴下用プレエマルションの総量の６質量％にあたる約８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２２４】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８３℃であった。
【０２２５】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、品番：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ〕２５００部およびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕１０００部と、重合体分散液に含まれる不揮発分および多官能モノマーの不揮発分の合計量１０００部に対し、ナフテン酸コバルト０．０１５部および熱重合開始剤としてｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート２０部を添加した混合溶液を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうすることにより、熱硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０２２６】
次に、前記で得られた熱硬化型水性樹脂組成物の物性として、耐擦傷性および耐折り曲げ性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０２２７】
【表１】
0006580852.tif 000018
【０２２８】
表１に示された結果から、各実施例で得られた熱硬化型水性樹脂組成物は、各比較例で得られた硬化型熱硬化型水性樹脂組成物と対比して、形成された被膜は、耐擦傷性に優れているだけでなく、耐折り曲げ性にも優れていることがわかる。