(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を有する固体電解コンデンサの製造方法。
ポリアニオンの使用量１００質量部に対して、エチレン性不飽和単量体の使用量を１０〜１００質量部として、ポリアニオンの存在下、エチレン性不飽和単量体を重合し、表面に配位されたポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子を得る工程、
共役系導電性重合体を得るための単量体と、上記ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散媒中で、前記単量体を重合して導電性重合体含有分散液を得る工程、
弁金属からなる陽極体と、該陽極体表面に形成された誘電体被膜とを少なくとも有する多孔性陽極体の表面に、上記導電性重合体含有分散液を付着させる工程、及び
上記多孔性陽極体に付着した導電性重合体含有分散液から、分散媒の一部又は全部を除去し、固体電解質層を形成する工程。
【請求項２】
前記シード粒子を得る工程において、ポリアニオンの使用量１００質量部に対して、エチレン性不飽和単量体の使用量が１０〜５０質量部である、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記シード粒子が、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる単独重合体又は共重合体である、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子のｄ５０粒子径が、０．０１〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記共役系導電性重合体含有分散液を得る工程において、前記単量体の重合の途上に、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子の分散液をさらに添加する、請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記共役系導電性重合体含有分散液を得る工程において、前記単量体の重合の途上で、生成する共役系導電性重合体を分散処理する、請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記分散処理を超音波照射によって行う、請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記共役系導電性重合体を得るための単量体が、置換基を有してもよいピロール、置換基を有してもよいアニリン、および置換基を有してもよいチオフェンから選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記共役系導電性重合体を得るための単量体が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むものである、請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【化１】
0006539913.tif 000008
〔式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基を示し、又は、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３〜１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６〜１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素数２〜１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のイオウ原子含有複素環、若しくは置換基を有してもよい炭素数２〜１０のイオウ原子および酸素原子含有複素環を示す。〕
【請求項１０】
前記ポリアニオンがスルホン酸基を有するポリマーである、請求項１〜９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリアニオン中のアニオン基が、前記共役系導電性重合体を得るための単量体１モルに対し、０．２５〜３０モルである、請求項１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１２】
前記共役系導電性重合体含有分散液を得る工程において、
前記分散媒が水を含み、
前記重合がペルオキソ二硫酸およびその塩から選ばれる少なくとも一つの酸化剤を用いて行われる、請求項１〜１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１３】
前記共役系導電性重合体含有分散液が、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンから選ばれる少なくとも１つの電気伝導率向上剤を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られる固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法及びその製造方法により得られる固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、金属表面に陽極酸化によって誘電体酸化被膜を形成し、これに固体電解質を接触させて製造されることが知られており、上記固体電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが提案されている。
陽極酸化による誘電体酸化被膜で被われる金属の例として、アルミニウム、タンタル、ニオブ等が知られている。
また、固体電解コンデンサに用いられる導電性高分子として、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンおよびその誘導体等の共役系導電性重合体が知られている。また、上記共役系導電性重合体の対アニオンとしてポリスチレンスルホン酸等のポリアニオンを用い、共役系導電性重合体をドープする技術が知られている。【０００３】
一般的に固体電解質は、弁作用を有する金属表面に形成した誘電体酸化被膜上に、導電性高分子重合体を得るための単量体溶液と酸化剤溶液とを化学酸化重合して形成するか、もしくは電解重合によって形成する。また、導電性高分子水溶液もしくは懸濁液の塗布によって形成する方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、コンデンサ素子に導電性高分子の微粒子を分散させた導電性高分子分散水溶液を含浸させて第１の固体電解質層を形成する工程と、この第１の固体電解質層の表面に、複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液を個々に含浸又は複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸することにより第２の固体電解質層を形成する工程とを具備した製造方法が開示されている。
特許文献２には、弁金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子に、固体電解質層として重合性モノマーの化学重合により導電性高分子層を形成した後、このコンデンサ素子を導電性高分子溶液に浸漬、又は導電性高分子溶液を塗布し、乾燥させることにより、化学重合による導電性高分子層の上にさらに厚く導電性高分子層を形成する方法が開示されている。
特許文献３には、導電性ポリマーをコンデンサ内部へ含浸させるために、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸〔通称ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ〕分散液の低粘度化を必要としており、超音波照射を用いた重合を実施することを特徴とするプロセスが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１００５６１号公報
【特許文献２】特開２００５−１０９２５２号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１０１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の電子機器の小型化および汎用化に伴い、電解コンデンサの小型化、および高周波性能の向上が求められている。また従来にも増して、固体電解コンデンサの高周波領域のインピーダンス特性が求められてきている。
ところで、導電性重合体は分散媒中で凝集しやすく、導電性重合体を含む分散液は反応時に高粘度になることがある。高粘度の分散液は工業的な取扱いが不便である。また、固体電解コンデンサへの適用のために、より高い導電性と含浸性および塗布性が、導電性重合体含有分散液に求められている。【０００６】
本発明は、共役系導電性重合体の重合中における粘度の上昇を抑制することができ、かつ当該共役系導電性重合体が良好な導電性と、高い含浸性および塗布性を有し、そのためコンデンサ特性に優れた固体電解コンデンサを生産性良く製造することができる、固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子を含む共役系導電性重合体含有分散液を用いて、固体電解コンデンサを製造することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は下記１〜１３に関する。【０００８】
１．  下記工程を有する固体電解コンデンサの製造方法。
共役系導電性重合体を得るための単量体と、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散媒中で、上記単量体を重合して共役系導電性重合体含有分散液を得る工程、
弁金属からなる陽極体と、該陽極体表面に形成された誘電体被膜とを少なくとも有する多孔性陽極体の表面に、上記共役系導電性重合体含有分散液を付着させる工程、及び
上記多孔性陽極体に付着した共役系導電性重合体含有分散液から、分散媒の一部又は全部を除去し、固体電解質層を形成する工程。
２．  前記シード粒子が、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる単独重合体又は共重合体である、前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３．  前記ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子のｄ５０粒子径が、０．０１〜１０μｍである、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
４．  前記共役系導電性重合体含有分散液を得る工程において、前記単量体の重合の途上に、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子の分散液をさらに添加する、前記１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
５．  前記共役系導電性重合体含有分散液を得る工程において、前記単量体の重合の途上で、生成する共役系導電性重合体を分散処理する、前記１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
６．  前記分散処理を超音波照射によって行う、前記５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
７．  前記共役系導電性重合体を得るための単量体が、置換基を有してもよいピロール、置換基を有してもよいアニリン、および置換基を有してもよいチオフェンから選ばれる少なくとも１つである、前記１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
８．  前記共役系導電性重合体を得るための単量体が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むものである、前記１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。【０００９】
【化１】
0006539913.tif 000002
【００１０】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基を示し、又は、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３〜１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６〜１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素数２〜１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のイオウ原子含有複素環、若しくは置換基を有してもよい炭素数２〜１０のイオウ原子および酸素原子含有複素環を示す。〕
９．  前記ポリアニオンがスルホン酸基を有するポリマーである、前記１〜８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１０．  前記ポリアニオン中のアニオン基が、前記共役系導電性重合体を得るための単量体１モルに対し、０．２５〜３０モルである、前記１〜９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１１．  前記共役系導電性重合体含有分散液を得る工程において、
前記分散媒が水を含み、
前記重合がペルオキソ二硫酸およびその塩から選ばれる少なくとも一つの酸化剤を用いて行われる、前記１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１２．  前記共役系導電性重合体含有分散液が、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンから選ばれる少なくとも１つの電気伝導率向上剤を含む、前記１〜１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１３．  前記１〜１２のいずれかに記載の製造方法で得られる固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、保護コロイド化されたシード粒子を含む共役系導電性重合体含有分散液を、重合中に分散液の粘度が上昇することなく合成でき、かつ上記分散液を用いることにより、誘電体酸化被膜が形成された多孔質陽極体への含浸性および塗布性が良好となって固体電解コンデンサの生産性に優れ、また上記分散液が良好な共役系導電性と多孔質陽極体への高い含浸性を示すことから、コンデンサ特性に優れた固体電解コンデンサを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、
共役系導電性重合体を得るための単量体と、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散媒中で、上記単量体を重合して共役系導電性重合体含有分散液を得る工程、
弁金属からなる陽極体と、該陽極体表面に形成された誘電体被膜とを少なくとも有する多孔性陽極体の表面に、上記共役系導電性重合体含有分散液を付着させる工程、及び
上記多孔性陽極体に付着した共役系導電性重合体含有分散液から、分散媒の一部又は全部を除去し、固体電解質層を形成する工程、
を有することを特徴とする。
【００１３】
［共役系導電性重合体含有分散液を得る工程］
共役系導電性重合体含有分散液を得る工程は、共役系導電性重合体を得るための単量体と、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散媒中で、上記単量体を重合して共役系導電性重合体を得る工程である。
本発明における共役系導電性重合体含有分散液は、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子と共役系導電性重合体（以下、単に「導電性重合体」ということがある）とを含む粒子（以下、「導電性重合体含有粒子」ということがある）が、分散媒中に分散した分散液（導電性重合体含有分散液）である。
上記共役系導電性重合体含有粒子において、シード粒子の表面にポリアニオンが保護コロイドとなるように配位し、このポリアニオンによって共役系導電性重合体がドープされる。
シード粒子にドーパントであるポリアニオンを配位させることで、重合時の増粘を抑制することができる。さらにシード粒子表面にポリアニオンが配位することで、ポリアニオンと共役系導電性重合体との再配位が可能となり導電性が十分に発現される。
【００１４】
（共役系導電性重合体）
共役系導電性重合体は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に限定されない。共役系導電性重合体としては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類がより好ましい。また、共役系導電性重合体は、アルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等の置換基を有するものが高い導電性が得られる点で好ましい。
【００１５】
好ましい共役系導電性重合体の具体例としては、ポリピロール類として、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）およびポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等が挙げられ；
【００１６】
ポリチオフェン類として、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）およびポリ（３，４−エチレンオキシチアチオフェン）等が挙げられ；
【００１７】
ポリアニリン類として、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）およびポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が、導電性が高い点から好ましい。特に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）〔通称ＰＥＤＯＴ〕は、導電性がより高い上に、耐熱性に優れる点からより好ましい。また、３，４−エチレンジオキシチオフェンと他の単量体（例えばピロール）との共重合体（ＰＥＤＯＴ共重合体）であってもよい。このＰＥＤＯＴ共重合体中における３，４−エチレンジオキシチオフェンに由来する部分の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％である。
共役系導電性重合体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。共役系導電性重合体中における、ＰＥＤＯＴ及びＰＥＤＯＴ共重合体の合計量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％である。
【００１８】
（単量体）
共役系導電性重合体を得るための単量体としては、置換基を有してもよいピロール、置換基を有してもよいアニリン、および置換基を有してもよいチオフェンから選ばれる少なくとも１つが好ましく用いられる。置換基としては例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜１０のヘテロアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子およびシアノ基が挙げられる。なお、上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基およびアルキルチオ基は、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。また２つ以上の置換基が縮合して環を形成していてもよい。
【００１９】
上記単量体の具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール；
【００２０】
チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブチレンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン；
アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
共役系導電性重合体を得るための単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記の中でも共役系導電性重合体を得るための単量体として、下記式（Ｉ）で表される化合物が含まれることが好ましく、下記式（II）で表される化合物が含まれることがより好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェンが含まれることがさらに好ましい。
【００２２】
【化２】
0006539913.tif 000003
【００２３】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、若しくは置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基を示し、又は、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３〜１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６〜１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素数２〜１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のイオウ原子含有複素環、若しくは置換基を有してもよい炭素数２〜１０のイオウ原子および酸素原子含有複素環を示す。ここで、「Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環を形成した」とは、「Ｒ1とＲ2とが互いに結合し、式（Ｉ）のチオフェン骨格中の２つの炭素と共に環を形成した」ことを意味し、また、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して形成された環の炭素数には、当該チオフェン骨格中の２つの炭素が含まれる。
置換基としては例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜１０のヘテロアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子およびシアノ基が挙げられる。なお、上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基およびアルキルチオ基は、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。また２つ以上の置換基が縮合して環を形成していてもよい。
【００２４】
上記酸素原子含有複素環としては、オキシラン環、オキセタン環、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環、ピロン環、ジオキサン環、トリオキサン環等が挙げられる。
上記イオウ原子含有複素環としては、チイラン環、チエタン環、チオフェン環、チアン環、チオピラン環、チオピリリウム環、ベンゾチオピラン環、ジチアン環、ジチオラン環、トリチアン環等が挙げられる。
上記イオウ原子および酸素原子含有複素環としては、オキサチオラン環、オキサチアン環等が挙げられる。
この共役系導電性重合体を得るための単量体の全量中における、式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％である。
【００２５】
式（II）中、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、又は、Ｒ3とＲ4とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３〜６の酸素原子含有複素環を示す。ここで、「Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環を形成した」とは、「Ｒ1とＲ2とが互いに結合し、式（II）のチオフェン骨格中の２つの炭素と共に環を形成した」ことを意味し、また、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して形成された環の炭素数には、当該チオフェン骨格中の２つの炭素が含まれる。
Ｒ3およびＲ4は、好ましくはＲ3とＲ4とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３〜６の酸素原子含有複素環である。上記酸素原子含有複素環としては、ジオキサン環、トリオキサン環等が挙げられ、好ましくはジオキサン環である。置換基としては例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜１０のヘテロアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子およびシアノ基が挙げられる。なお、上記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基およびアルキルチオ基は、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。また２つ以上の置換基が縮合して環を形成していてもよい。
この共役系導電性重合体を得るための単量体の全量中における、式（II）で表される化合物の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％である。
【００２６】
（シード粒子）
本発明に用いるシード粒子は、分散媒中でポリアニオンによって保護コロイド化されるものであればよく、好ましい例として、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる単独重合体又は共重合体の粒子が挙げられる。
【００２７】
エチレン性不飽和単量体としては、少なくとも１個の重合可能なビニル基を有するものであればよく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルやアルカン酸ビニルに代表されるビニルエステル類、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、共役ジオレフィン類（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、α，β−不飽和モノあるいはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクロレインやダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらエチレン性不飽和単量体は、上記芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル類の少なくとも１種であることが好ましい。
これらエチレン性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物を含む場合は、上記芳香族ビニル化合物を好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％含む。また芳香族ビニル化合物の中でも、スチレンを用いることが好ましい。
また、これらエチレン性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸エステル類を含む場合は、上記（メタ）アクリル酸エステル類を好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％含む。また（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも１種が好ましく、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも１種がより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。
これらエチレン性不飽和単量体は、スチレン、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも１種が好ましい。
【００２８】
また、必要に応じて、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和化合物、ビニルトリエトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物、多官能ビニル化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等）等の架橋性モノマーを単独重合体又は共重合体に導入し、それ自身同士を架橋させるか、もしくは活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物成分と組み合わせて架橋させる、又はカルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（特にケト基含有のものに限る）等の架橋性モノマーを単独重合体又は共重合体に導入し、ポリヒドラジン化合物（特に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物；シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等）と組み合わせて架橋させてもよい。このように単独重合体又は共重合体に架橋性モノマーを導入することで、共役系導電性重合体の耐水、耐湿、耐熱性を向上させることができる。架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼンがより好ましい。
単独重合体又は共重合体中における架橋剤モノマーの含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％、よりさらに好ましくは８〜１２質量％である。
【００２９】
（ポリアニオン）
本発明に用いられるポリアニオンは、アニオン性基を有するポリマーである。アニオン性基としては、スルホン酸又はその塩からなる基、リン酸又はその塩からなる基、一置換リン酸エステル基、カルボン酸又はその塩からなる基、一置換硫酸エステル基等が挙げられる。これらのうち、強酸性基が好ましく、スルホン酸又はその塩からなる基、リン酸又はその塩からなる基がより好ましく、スルホン酸又はその塩からなる基がさらに好ましい。アニオン性基はポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよい。側鎖にアニオン性基が結合している場合、ドープ効果をより顕著に果たすので、アニオン性基は側鎖の末端に結合していることが好ましい。
【００３０】
ポリアニオンは、アニオン性基以外の置換基を有してもよい。該置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノール基、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、エステル基、ハロゲノ基、アルケニル基、イミド基、アミド基、アミノ基、オキシカルボニル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの中でアルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、フェノール基、オキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基がより好ましい。当該置換基はポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよい。側鎖に当該置換基が結合している場合、当該置換基のそれぞれの作用を果たすために、置換基は側鎖の末端に結合していることが好ましい。
【００３１】
ポリアニオン中に置換し得るアルキル基は、分散媒への溶解性および分散性、共役系導電性重合体との相溶性および分散性等を高くする作用が期待できる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。分散媒への溶解性、共役系導電性重合体への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
【００３２】
ポリアニオン中に置換し得るヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくし、分散媒への溶解性、共役系導電性重合体との相溶性、分散性、接着性を高くする作用が期待できる。ヒドロキシ基は、ポリマー主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したものが好ましい。
【００３３】
ポリアニオン中に置換し得るシアノ基およびヒドロキシフェニル基は、共役系導電性重合体との相溶性、分散媒への溶解性、耐熱性を高くする作用が期待できる。シアノ基は、ポリマー主鎖に直接結合したもの、ポリマー主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したもの、ポリマー主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したものが好ましい。
【００３４】
ポリアニオン中に置換し得るオキシカルボニル基は、ポリマー主鎖に直接結合した、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、他の官能基を介在してなるアルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基が好ましい。
【００３５】
ポリアニオンのポリマー主鎖は、特に制限されない。ポリマー主鎖としては、例えば、ポリアルキレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、合成や入手し易さの観点から、ポリアルキレンが好ましい。
【００３６】
ポリアルキレンは、エチレン性不飽和単量体の繰り返し単位で構成されるポリマーである。ポリアルキレンは主鎖に炭素−炭素二重結合を有してもよい。ポリアルキレンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。
【００３７】
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物とオキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとの重縮合反応で得られるものが挙げられる。
【００３８】
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００３９】
ポリアニオンとして好適に用いられるスルホン酸基を有するポリマーの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。これらのうち、導電性付与の点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましく、ポリスチレンスルホン酸〔通称ＰＳＳ〕がより好ましい。
ポリアニオン、特にスルホン酸基を有するポリマーは、共役系導電性重合体の熱分解を緩和することができ、共役系導電性重合体を得るための単量体の分散媒中での分散性を向上させ、さらに共役系導電性重合体のドーパントとして機能する。
【００４０】
本発明に用いるポリアニオンは、その重量平均分子量が好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００、さらに好ましくは８，０００〜２００，０００、よりさらに好ましくは９，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあると、ポリアニオンの分散媒への溶解性、ポリアニオンの共役系導電性重合体へのドーピングが良好となる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として測定する。
【００４１】
ポリアニオンは市販品の中から選ばれる上記特性を有するものであってもよいし、又は公知の方法によって合成して得られるものであってもよい。ポリアニオンの合成法としては、例えば、Houben-Weyl, "Methoden derorganischen Chemle" Vol. E20, Makromolekulare Stoffe, No. 2 (1987) p1141 に記載の方法、および特許文献３等に記載の方法等が挙げられる。
【００４２】
シード粒子の保護コロイド化に使用されるものと、重合開始前に予め仕込んでおくもの又は重合途上で添加するものとを合わせた、ポリアニオンの総使用量は、ポリアニオン中のアニオン性基が、共役系導電性重合体を得るための単量体１モルに対して、好ましくは０．２５〜３０モル、より好ましくは０．８〜２５モル、さらに好ましくは１〜１０モル、よりさらに好ましくは２〜５モルとなる量である。
また、本工程における共役系導電性重合体１００質量部に対するポリアニオンの使用量は、好ましくは１０〜３０，０００質量部、より好ましくは５０〜２５，０００質量部、さらに好ましくは１００〜１，０００質量部、よりさらに好ましくは２００〜５００質量部である。
ポリアニオンの使用量が多すぎると共役系導電性重合体の導電性が低下する傾向があり、ポリアニオンの使用量が少なすぎると共役系導電性重合体の分散媒中での分散性が低下する傾向がある。
【００４３】
（保護コロイド化されたシード粒子の製造）
シード粒子は、分散媒中でポリアニオンによって保護コロイド化されるものであり、分散媒中に分散した保護コロイド化されたシード粒子の分散液は、樹脂エマルジョンとして製造することができる。
【００４４】
樹脂エマルジョンの重合反応は、ラジカル重合反応であり、常圧反応器又は耐圧反応器を用い、バッチ式、半連続式、連続式のいずれかの方法で行われる。また、重合時の反応安定性や重合体の均一性の点から、エチレン性不飽和単量体及びポリアニオンを、それぞれ分散媒中に予め溶解、乳化又は分散させ、該ポリアニオン含有液にエチレン性不飽和単量体溶液を連続的又は断続的に添加して重合させることが好ましい。
反応温度は、通常、１０〜１００℃で行われるが、３０〜９０℃が一般的であり、６０〜９０℃が好ましい。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の使用量、重合開始剤の種類および反応温度等に応じて適宜調整すればよい。
【００４５】
ラジカル重合する際、保護コロイドであるポリアニオンがエマルジョン粒子の安定性に寄与するが、必要に応じてアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤および反応性乳化剤等の乳化剤や、脂肪族アミン等を重合系内に添加してもよい。乳化剤、脂肪族アミンの種類や使用量は、ポリアニオンの使用量、エチレン性不飽和単量体の組成をはじめとした種々の条件に応じて適宜調節すればよい。
【００４６】
このようなラジカル重合反応に使用する乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル等のアニオン性乳化剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
脂肪族アミンとしては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の１級アミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン等の２級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジオレイルアミン等の３級アミン等が挙げられる。
乳化剤および脂肪族アミンは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
また、得られる共役系導電性重合体の特性を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を併用してもよい。
【００４９】
分散媒は水性媒体であり、水、又は水と水溶性溶媒の混合溶媒が挙げられる。混合溶媒中での水溶性溶媒の割合は０〜３０質量％が好ましい。水溶性溶媒の割合が３０質量％以下であると、合成樹脂エマルジョンの重合安定性が向上する傾向にある。水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【００５０】
ラジカル重合に際して使用される重合開始剤としては、公知慣用のものを使用することができる。重合開始剤は、例えば、過酸化水素、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物類、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物類が挙げられ、無機過酸化物類が好ましく、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウムの少なくとも１種がより好ましく、過硫酸カリウムがさらに好ましい。また、必要に応じて、これらの重合開始剤をナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸類、亜硫酸塩類、酒石酸又はその塩類、硫酸鉄（II）等と組み合わせてレドックス重合としてもよい。また、必要に応じて、アルコール類、メルカプタン類等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００５１】
また、保護コロイド化されたシード粒子の製造におけるポリアニオンの使用量１００質量部に対するエチレン性不飽和単量体の使用量は、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜９０質量部、さらに好ましくは３０〜７０質量部、よりさらに好ましくは３５〜５０質量部である。エチレン性不飽和単量体の上記使用量が１０質量部以上であると、相対的に共役系導電性重合体の割合が小さくなり、重合時の増粘抑制効果が得られ易くなる。１００質量部を超えると以下であると、保護コロイド化されたシード粒子の安定性が向上する。
保護コロイド化されて、分散媒中に分散しているシード粒子の粒径のｄ５０（体積基準での５０％メジアン径）は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍで、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍである。シード粒子の粒子径分布は、日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定できる。シード粒子の分散媒中に分散している粒径のｄ５０が０．０１μｍ以上だとシード粒子の分散性が向上し、１０μｍ以下であると粒子沈降が抑制される。
【００５２】
（単量体の重合）
共役系導電性重合体を得るための単量体の重合は、共役系導電性重合体を得るための単量体と、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散媒中で行われる。
〈単量体液〉
共役系導電性重合体を得るための単量体を分散媒中で重合するためには、該単量体、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子の分散液（樹脂エマルジョン）および必要に応じて添加剤を分散媒に添加し、単量体と保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散液（以下、単に単量体液と称すことがある）を得る。
上記単量体液の調製は、ホモジナイザー等の強力な撹拌装置によって行ってもよいが、超音波照射によって行うことが好ましい。超音波照射エネルギーは、均一な単量体液が得られるのであれば、特に限定されない。超音波照射は、消費電力５〜５００Ｗ／Ｌ（リットル）で、照射時間０．１〜１０時間／Ｌ（リットル）行うことが好ましい。当該消費電力は、より好ましくは１００〜５００Ｗ／Ｌ、さらに好ましくは２００〜５００Ｗ／Ｌ、よりさらに好ましくは２００〜４００Ｗ／Ｌである。当該照射時間は、より好ましくは０．５〜８時間／Ｌ、さらに好ましくは１〜６時間／Ｌ、よりさらに好ましくは２〜５時間／Ｌである。
【００５３】
また、重合開始前の共役系導電性重合体を得るための単量体と、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子とを含む分散媒中には、重合の途上に生成する共役系導電性重合体の凝集を抑える観点から、シード粒子の保護コロイド化に使用されるものと同じ所定量のポリアニオンの一部を含有させることができる。
上記ポリアニオンは単量体液に添加し、溶解、乳化又は分散させることによって、単量体液に含有させることができる。単量体液に、保護コロイド化されたシード粒子の分散液以外にポリアニオンを含有させる場合、その重合開始前におけるポリアニオンの量は、使用するポリアニオンのシード粒子の保護コロイドを除いた総量の５〜９９質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００５４】
〈分散媒〉
単量体の重合に用いられる分散媒は、共役系導電性重合体とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子とからなる共役系導電性重合体を分散させることができるものであれば特に限定されないが、シード粒子の分散液に用いたのと同じ種類のものが好ましい。
分散媒として、例えば、水；Ｎ−ビニルピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド類；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類；ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
これら溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、水を１〜１００質量％含む分散媒を用いることが好ましく、より好ましくは水を５０〜１００質量％、さらに好ましくは水を８０〜１００質量％、よりさらに好ましくは水を９０〜１００質量％含むことがより好ましく、水を単独で用いることがさらに好ましい。
【００５５】
分散媒の使用量は、共役系導電性重合体を得るための単量体とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子の総計１００質量部に対して、好ましくは１〜５０，０００質量部、より好ましくは５０〜１０，０００質量部、さらに好ましくは１，０００〜５，０００質量部、よりさらに好ましくは２，０００〜３，５００質量部である。分散媒の使用量が少なすぎると分散液の粘度が高くなる傾向がある。分散媒の使用量が多すぎると、分散液から分散媒を除去するための操作に時間を要する等して固体電解コンデンサの生産性が低下する傾向がある。
【００５６】
〈酸化剤〉
上記単量体の重合において、例えば、ポリピロール類やポリチオフェン類を共役系導電性重合体として含む分散液を製造する場合、酸化剤の存在下に所定の温度にすることによって重合が開始される。
酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸；ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ二硫酸塩;三フッ化ホウ素等の金属ハロゲン化合物;塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物;酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物;過酸化水素、オゾン等の過酸化物;過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物;酸素等が挙げられる。これらのうちペルオキソ二硫酸及びペルオキソ二硫酸塩が好ましく、ペルオキソ二硫酸塩がより好ましく、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）及びペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）の少なくとも１種がさらに好ましく、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）がよりさらに好ましい。
上記酸化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
共役系導電性重合体を得るための単量体１００質量部に対する、酸化剤の含有量は、好ましくは５０〜５００質量部、より好ましくは１００〜３００質量部、さらに好ましくは１５０〜２５０質量部である。
＜酸化触媒＞
上記単量体の重合において、酸化触媒を用いても良い。酸化触媒としては、ｐ-トルエンスルホン酸鉄が好ましい。
共役系導電性重合体を得るための単量体１００質量部に対する、酸化触媒の含有量は、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部、さらに好ましくは５〜１０質量部である。
【００５７】
〈重合温度〉
上記単量体の重合における重合時の温度は通常、５〜８０℃であり、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。
重合時の温度をこの範囲内にすると、適度な反応速度で重合を行うことができ、粘度の上昇を抑えることができ、共役系導電性重合体を含む分散液の製造を安定的に且つ経済的な時間で行うことができ、且つ得られる共役系導電性重合体の導電率が高くなる傾向がある。重合時の温度は、公知のヒータやクーラを用いることにより管理することができる。また必要に応じ、上記範囲内で温度を変化させながら重合を行ってもよい。
【００５８】
〈分散処理〉
共役系導電性重合体含有分散液を得る工程においては、上記単量体の重合の途上で、生成する共役系導電性重合体を分散処理することが好ましい。
この分散処理は、ホモジナイザー等の強力な撹拌装置によって行うこともできるが、超音波照射によって行うことが好ましい。この分散処理によって、長い主鎖を有する共役系導電性重合体の凝集を抑制することができる。超音波照射エネルギーは、共役系導電性重合体の凝集を抑制することができる限り、特に限定されない。超音波照射は、好ましくは消費電力５〜５００Ｗ／Ｌ、より好ましくは１００〜５００Ｗ／Ｌ、さらに好ましくは２００〜５００Ｗ／Ｌで、反応終了時まで行うことが好ましい。
【００５９】
〈シード粒子の分散液の添加〉
また、単量体の重合の途上に、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子の分散液をさらに添加することが好ましい。単量体の重合の途上で、所定量の保護コロイド化されたシード粒子の分散液の一部をさらに添加することで、重合時の反応液の増粘を抑制でき撹拌混合効率の向上や製造装置への負荷を低減することができる。
重合途上に添加する保護コロイド化されたシード粒子の分散液の量は、使用する保護コロイド化されたシード粒子の分散液の総量の１０〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％がさらに好ましく、３０〜４５質量％がよりさらに好ましい。
【００６０】
〈ポリアニオンの添加〉
また、単量体の重合の途上に、シード粒子を保護コロイド化するために用いるポリアニオンをさらに添加してもよい。単量体の重合の途上で、所定量のポリアニオンの一部をさらに添加することで重合時の反応液の増粘を抑制でき撹拌混合効率の向上や製造装置への負荷を低減することができる。
重合途上に添加するポリアニオンの量は、使用するポリアニオンの総量の０〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
【００６１】
（添加剤）
上記単量体液、又は本工程によって得られる共役系導電性重合体含有分散液に、必要に応じて添加剤を添加することができる。
上記添加剤は、共役系導電性重合体およびポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子と混合しうるものであれば特に制限されない。上記添加剤としては、例えば、水溶性高分子化合物、水分散性化合物、アルカリ性化合物、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、電気伝導率向上剤等が挙げられ、これら添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
水溶性高分子化合物は、高分子の主鎖又は側鎖にカチオン性基やノニオン性基を有する水溶性ポリマーである。水溶性高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリイミド、水溶性ポリアクリル、水溶性ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンが好ましい。
【００６３】
ポリオキシアルキレンの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロルヒドリン、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロムヒドリン、ポリエチレングリコール、グリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル・ジエチレングリコール・ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００６４】
水分散性化合物は、親水性の低い化合物の一部が親水性の高い官能基で置換されたもの、あるいは、親水性の低い化合物の周囲に親水性の高い官能基を有する化合物が吸着したもの（例えばエマルジョン等）であって、水中で沈殿せずに分散するものが挙げられる。具体例としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、およびこれらポリマーのエマルジョン等が挙げられる。
水溶性高分子化合物および水分散性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水溶性高分子化合物および水分散性化合物を添加すると、共役系導電性重合体を含む分散液の粘度調節ができたり、塗布性能を向上させたりすることができる。
【００６５】
水溶性高分子化合物および水分散性化合物を添加する場合、その合計量は、共役系導電性重合体とポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子との合計１００質量部に対して、好ましくは１〜４０００質量部、より好ましくは５０〜２０００質量部である。水溶性高分子化合物および水分散性化合物の量が多すぎると導電性が低くなり、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性が低下する傾向がある。
【００６６】
共役系導電性重合体を含む分散液に、アルカリ性化合物を添加しても良い。アルカリ性化合物の添加によって分散液を適用した物品に耐腐食性を付与することでき、また共役系導電性重合体含有分散液のｐＨを調整することができる。例えば、固体電解コンデンサに使用される金属および金属酸化物の腐食を防止するために、ｐＨを３〜１３にすることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ４〜７に調整される。ｐＨが３以上であれば、アルミニウム等の使用する弁金属によって腐食が進行するおそれがなくなる。また、ｐＨ１３以下であれば、共役系導電性重合体においてドープしているポリアニオンの脱ドープが起こるおそれがなくなる。
【００６７】
アルカリ性化合物として、公知の無機アルカリ性化合物や有機アルカリ性化合物を使用できる。無機アルカリ性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。有機アルカリ性化合物として、芳香族アミン、脂肪族アミン、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
【００６８】
芳香族アミンのうち、窒素含有ヘテロアリール環化合物が好ましい。窒素含有ヘテロアリール環化合物は芳香族性を示す窒素含有ヘテロ環化合物である。芳香族アミンにおいては、ヘテロ環に含まれる窒素原子が他の原子と共役関係を持つ。
窒素含有ヘテロアリール環化合物としては、ピリジン類、イミダゾール類、ピリミジン類、ピラジン類、トリアジン類等が挙げられる。これらのうち、溶媒溶解性等の観点から、ピリジン類、イミダゾール類、ピリミジン類が好ましい。
【００６９】
脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、２−エチルアミノエタノール、２，２’−イミノジエタノール、Ｎ−エチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００７０】
アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。
【００７１】
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００７２】
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
【００７３】
電気伝導率向上剤は、共役系導電性重合体を含む分散液の電気伝導率を増大させるものであれば特に制限されない。電気伝導率向上剤としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル結合を含む化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン基を含む化合物；カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドン等のアミド若しくはラクタム基を含む化合物；テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド等のスルホン化合物若しくはスルホキシド化合物；スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース等の糖類又は糖類誘導体；ソルビトール、マンニトール等の糖アルコール類；スクシンイミド、マレイミド等のイミド類；２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸等のフラン誘導体；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジアルコール若しくはポリアルコール等が挙げられる。これらのうち、電気伝導率向上の観点から、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、ソルビトールが好ましく、中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセリンがより好ましい。電気伝導率向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
このようにして得られた共役系導電性重合体含有分散液の固形分濃度は、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％、よりさらに好ましくは３〜５質量％である。
上述の共役系導電性重合体含有分散液を得る工程では、シード粒子表面にポリアニオンが配位することで、共役系導電性重合体の粒径が制御でき、重合時の増粘を抑制することができる。また、共役系導電性重合体においてドーパントであるポリアニオンへの共役系導電性重合体の配位が可能となり、導電性が発現される。
【００７５】
［多孔性陽極体に共役系導電性重合体含有分散液を付着させる工程］
また、本発明の製造方法は、前述の工程で得られた共役系導電性重合体含有分散液を、弁金属からなる陽極体と、該陽極体表面に形成された誘電体被膜とを少なくとも有する多孔性陽極体の表面に付着させる工程を有する。
本発明の固体電解コンデンサは、例えば、高表面積を有する弁金属粉末を焼結してなる多孔性の電極、あるいは、弁金属箔をエッチングし得られる多孔性膜を電極とすることができる。
上記弁金属としては、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＺｒ、ならびにこれらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金又は化合物が挙げられる。中でもアルミニウム、ニオブ、又はタンタルの弁金属から構成される電極材料が好ましい。
【００７６】
弁金属からなる多孔性電極は、例えば、陽極酸化によって表面に誘電体酸化被膜を形成し、多孔性陽極体とする。
上記多孔性電極は、例えばリン酸溶液中で電圧を印加することにより陽極酸化され、誘電体酸化被膜を形成することができる。誘電体酸化被膜の厚さやコンデンサの耐電圧により、化成電圧の大きさを決めることができる。好ましい化成電圧は１〜８００Ｖであり、より好ましくは１〜３００Ｖである。
【００７７】
次いで、共役系導電性重合体含有分散液を多孔性陽極体に付着させる。付着させる方法としては、塗布、噴霧、浸漬等の公知の方法が挙げられる。中でも共役系導電性重合体含有分散液を多孔性陽極体にムラなく均一に付着、浸透させることができる点から、浸漬させる方法が好ましい。
浸漬時間は、通常１０秒〜５分間程度であり、共役系導電性重合体含有分散液の温度は分散媒の種類にもよるが通常１０〜３５℃程度である。
【００７８】
［固体電解質層を形成する工程］
また、本発明の製造方法は、前述の工程で得られた多孔性陽極体に付着した共役系導電性重合体含有分散液から、分散媒の一部又は全部を除去し、固体電解質層を形成する工程を有する。
分散媒の除去方法は、効率性の点で加熱処理によって行うことが好ましく、共役系導電性重合体の酸素による劣化のない範囲で行うことが望ましい。加熱条件は、分散媒の沸点や揮発性により決めることができる。
加熱条件として例えば、室温〜３００℃まで、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃で除去することが好ましい。加熱処理時間は５秒〜数時間が好ましい。
加熱処理には、例えば、ホットプレート、オーブン、熱風乾燥機を用いることができる。大気下、もしくは加熱処理を迅速に行うために減圧下で行ってもよい。
【００７９】
また、電極体の種類に応じて、上述の分散液を付着させる工程と固体電解質層を形成する工程を１回又は２回以上繰り返し行ってもよい。
また、分散液を付着させるごとに加熱処理を行い、分散媒を一部又は全部除去してもよく、又は複数回分散液を連続で付着させ、最後に分散媒を除去してもよい。
さらに、付着させた分散液に含まれる分散媒を一部はたは全部除去した後に、任意の電解液を含浸させてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８１】
また、実施例および比較例における分散液の各物性の測定は次のとおりおこなった。
（１）固形分濃度
分散液中の固形分濃度は、各例で得られた分散液を試料容器におよそ２ｇ秤量し、１０５℃の乾燥機中に１時間静置した後、試料容器中の試料の質量を測定し、乾燥前の質量に対する乾燥後の質量、すなわち〔乾燥後質量／乾燥前質量〕を固形分濃度として算出した。
（２）粘度
重合中の分散液の粘度は、２５℃においてＢ型粘度計で、Ｎｏ．２のローターを用いて測定した。
（３）ｐＨ
各例で得られた分散液のｐＨは、２５℃においてｐＨメーター（東亜ディーケーケー（株）製、型式ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した
（４）電導度
各例で得られた分散液１００ｇを撹拌しながら、該分散液にアンモニア水を添加した。次いで、エチレングリコール１０ｇを添加し、ｐＨ４．５の変性分散液を得た。ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、ｐＨ調整された分散液をガラス板上に流涎し、１００℃にて熱風乾燥させて厚さ１０μｍの膜を形成させた。該膜の導電率をロレスタ（三菱化学（株）社製）により測定した。
（５）シード粒子の粒径
日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置により測定した。
（６）ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定を行った。なお、測定には昭和電工（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ １０１」（カラム ＯＨＰａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ）を用い、測定条件はカラム温度４０℃、溶出液は水、溶出速度１ｍｌ／分とした。標準ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）で表示した。【００８２】
［実施例１］
（ポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子の製造）
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学（株）製、商品名ポリナスＰＳ−５、重量平均分子量：約１２０，０００）２２質量％水溶液１０００ｇを窒素雰囲気化で撹拌しながら、８０℃に昇温した。この溶液に、過硫酸カリウム２ｇを添加し、一方、スチレン１３５ｇとジビニルベンゼン１５ｇとポリスチレンスルホン酸ナトリウム（同上）２２質量％水溶液５００ｇからなる単量体乳化物および２．５質量％の過硫酸カリウム水溶液４０ｇを、それぞれ、２時間、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後２時間８０℃を維持した後に室温まで冷却した。得られた反応液に陽イオン交換樹脂１５００ｍｌおよび陰イオン交換樹脂１５００ｍｌを添加し、１２時間撹拌したのち、イオン交換樹脂をろ別して、ポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子の分散液（ポリスチレンエマルジョン）を得た。得られたポリスチレンエマルジョン中の、シード粒子のｄ５０粒子径は０．４６μｍであった。【００８３】
（ポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子を含む共役系導電性重合体含有分散液の製造）
イオン交換水５７９．９４ｇ、上記ポリスチレンエマルジョン（不揮発分２８．０質量％）７１．１５ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）６水和物２質量％水溶液３６．０５ｇを２７℃にて混ぜ合わせた。この溶液に、超音波分散機（（株）ギンセン製、製品名ＧＳＤ１２００ＡＴ）を用い、消費電力３００Ｗ／Ｌの条件で、２７℃にて超音波を照射しながら３，４−エチレンジオキシチオフェン８．５７ｇを添加し混ぜ合わせた。
得られた混合液に２７℃にて撹拌翼による撹拌と超音波照射とをしながらペルオキソ二硫酸ナトリウム１８．０ｇを添加して重合反応を開始させた。次いで、予め仕込んだものと同じポリスチレンエマルジョン４７．８ｇ、イオン交換水２３７．９ｇを混合し、４時間かけて滴下した。その後、２７℃にて４時間撹拌翼による撹拌と超音波照射とをしながら反応させた。
反応終了後、得られた反応液に陽イオン交換樹脂３００ｍｌおよび陰イオン交換樹脂３００ｍｌを添加して、反応液を１２時間撹拌することによって、未反応モノマー、酸化剤および酸化触媒をイオン交換樹脂に吸着させた。該イオン交換樹脂をろ別して、ポリスチレンスルホン酸によって保護コロイド化されたシード粒子（ポリスチレンエマルジョン）及び上記ポリスチレンスルホン酸によりドーピングされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる共役系導電性重合体含有分散液（１−１）を得た。
得られた分散液（１−１）の各物性を上述の方法により測定したところ、固形分濃度が４．２質量％、ｐＨが１．９、電導度が９３Ｓ／ｃｍであった。また、分散液（１−１）の製造における重合時の各時間における粘度を表３に示す。【００８４】
（誘電体酸化被膜を表面に有する多孔性陽極体の形成）
本発明における固体電解コンデンサに用いる、誘電体酸化被膜を表面に有する多孔性陽極体は、特開２０１１−７７２５７号公報に開示の方法にならい製造した。すなわち、コンデンサ用ニオブ粉末を用い、陽極体表面に五酸化二ニオブを有する誘電体酸化被膜が形成された多孔性陽極体を作製した。
この多孔性陽極体は、非特許文献「ＥＩＡＪ規格ＲＣ２３６１Ａ（２０００年２月改正）」に記載の方法に準拠した３０％硫酸中での静電容量は、２２μＦであった。【００８５】
（分散液の付着）
２５℃の大気下で、上記方法で得られた多孔性陽極体を、上記分散液（１−１）に１分間含浸させた後、１０５℃の熱風乾燥機で乾燥した。次いで陽極リード端子に接触させないように多孔性陽極体にカーボンペーストを塗布、乾燥させ、さらに、陰極の接点をとるために銀ペーストを塗布、乾燥させた。
得られた固体電解コンデンサの１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）および１００ｋＨｚでの等価直列抵抗〔ＥＳＲ〕（Ω）を、ＬＣＲメーターを用いて測定した。測定結果を表４に示す。【００８６】
［実施例２〜７］
（ポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子の製造）
表１の配合にしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子の分散液（ポリスチレンエマルジョン）を得た。得られたポリスチレンエマルジョン中の、シード粒子のｄ５０粒子径は表１に示す。【００８７】
（ポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子を含む共役系導電性重合体含有分散液の製造）
表１の配合にしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリスチレンスルホン酸によって保護コロイド化されたシード粒子（ポリスチレンエマルジョン）及び上記ポリスチレンスルホン酸によりドーピングされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる共役系導電性重合体含有分散液（１−２）〜（１−８）を得た。
得られた分散液（１−２）〜（１−８）の各物性を上述の方法により測定した。その結果を表２及び表３に示す。【００８８】
（誘電体酸化被膜を表面に有する多孔性陽極体の形成）
実施例１と同様にして多孔性陽極体を作製した。【００８９】
（分散液の付着）
分散液（１−１）を分散液（１−２）〜（１−８）に変えたこと以外は実施例と同様にして、固体電解コンデンサを製造し、実施例１と同様の測定を行った。その測定結果を表４に示す。【００９０】
［比較例１］
（ポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子を含まない共役系導電性重合体含有分散液の製造）
イオン交換水５９３．２４ｇ、ポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学（株）製、商品名ポリナスＰＳ−５０、重量平均分子量：約２３０，０００）２２質量％水溶液５８．４４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）６水和物２質量％水溶液３６．０５ｇを２７℃にて混ぜ合わせた。この溶液に、超音波分散機（（株）ギンセン製、製品名ＧＳＤ１２００ＡＴ）を用い、消費電力３００Ｗ／Ｌの条件で、２７℃にて超音波を照射しながら３，４−エチレンジオキシチオフェン８．５７ｇを添加し混ぜ合わせた。
得られた混合液に２７℃にて撹拌翼による撹拌と超音波照射とをしながらペルオキソ二硫酸ナトリウム１８．０ｇを添加して重合反応を開始させた。次いで、予め仕込んだものと同じポリスチレンスルホン酸水溶液３９．０ｇ、イオン交換水２４６．８ｇを混合し、４時間かけて滴下した。その後、２７℃にて４時間撹拌翼による撹拌と超音波照射とをしながら反応させた。
反応終了後、得られた反応液に陽イオン交換樹脂３００ｍｌおよび陰イオン交換樹脂３００ｍｌを添加して、反応液を１２時間撹拌することによって、未反応モノマー、酸化剤および酸化触媒をイオン交換樹脂に吸着させた。該イオン交換樹脂をろ別して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とそれにドープされたポリスチレンスルホン酸を含む分散液を得た。
得られた分散液（２−１）の各物性を上述の方法により測定したところ、固形分濃度が３．０質量％、ｐＨが１．９、電導度が１０２Ｓ／ｃｍであった。また、重合時の各時間における粘度を表１に示す。【００９１】
（誘電体酸化被膜を表面に有する多孔性陽極体の形成および分散液の付着）
実施例１と同様に、誘電体酸化被膜を表面に有する多孔性陽極体の形成を行った。
次に上記多孔性陽極体を用いて、分散液（１−１）の代わりに上記分散液（２−１）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、分散液（２−１）を多孔性陽極体に付着させ固体電解コンデンサを得た。
得られた固体電解コンデンサの１２０Ｈｚでの静電容量（μＦ）および１００ｋＨｚでの等価直列抵抗〔ＥＳＲ〕（Ω）を、ＬＣＲメーターを用いて測定した。測定結果を表２に示す。【００９２】
［比較例２］
（ポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子を含まない共役系導電性重合体含有分散液の製造）
表２の配合にしたこと以外は比較例１と同様にして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とそれにドープされたポリスチレンスルホン酸を含む分散液を得た。得られたポリスチレンエマルジョン中の、シード粒子のｄ５０粒子径は表１に示す。【００９３】
（ポリアニオンによって保護コロイド化されたシード粒子を含む共役系導電性重合体含有分散液の製造）
表２の配合にしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とそれにドープされたポリスチレンスルホン酸を含む分散液（２−２）及び（２−３）を得た。
得られた分散液（２−２）及び（２−３）の各物性を上述の方法により測定した結果を、表２〜３に示す。【００９４】
（誘電体酸化被膜を表面に有する多孔性陽極体の形成および分散液の付着）
実施例１と同様に、誘電体酸化被膜を表面に有する多孔性陽極体の形成を行った。
次に上記多孔性陽極体を用いて、分散液（１−１）の代わりに上記分散液（２−２）及び（２−３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、分散液（２−２）及び（２−３）を多孔性陽極体に付着させ固体電解コンデンサを得た。
得られた固体電解コンデンサの測定結果を表４に示す。【００９５】
【表１】
0006539913.tif 000004
【００９６】
【表２】
0006539913.tif 000005
【００９７】
【表３】
0006539913.tif 000006
【００９８】
【表４】
0006539913.tif 000007
【００９９】
表１より、実施例１の保護コロイド化されたシード粒子を含む共役系導電性重合体含有分散液は、重合時の粘度が上昇することなく製造できることがわかる。また、得られた分散液は多孔質陽極体への高い含浸性を示すことから、実施例１において比較例１に比べ静電容量が大きく、等価直列抵抗の小さいコンデンサ特性に優れた固体電解コンデンサが得られた。したがって、実施例１から、本発明によれば、コンデンサ特性に優れた固体電解コンデンサを生産性良く製造できることがわかる。
一方、比較例１では、重合時の粘度が非常に大きくなることから生産性に劣り、また得られた分散液を用いた固体電解コンデンサは、実施例１に比べコンデンサ特性に劣ることがわかる。
実施例２では、実施例１のポリアニオン（ＰＳ−５，重量平均分子量１２０，０００）に変えてＰＳ−１（重量平均分子量５０，０００）を用いているため、反応時の粘度が実施例１と比べると増加しているが良好に抑制されており、また実施例１と比べて静電容量が高く、等価直列抵抗も低く、コンデンサ特性に優れている。
実施例３では、実施例１の重合開始剤（過硫酸カリウム）に変えて重合開始剤（過硫酸アンモニウム）を用いているため、静電容量及び等価直列抵抗が実施例１よりも若干劣るが、比較例よりも優れたコンデンサ特性を有する。
実施例４〜６に示すとおり、シード粒子の構成成分であるエチレン性不飽和単量体として、スチレン、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルのいずれを用いても、固体電解コンデンサはコンデンサ特性に優れている。
実施例７では、シード粒子の構成成分であるスチレンの量を実施例１の半分にしているが、実施例１と同等に優れたコンデンサ特性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、保護コロイド化されたシード粒子を含む共役系導電性重合体含有分散液を用いることにより、誘電体酸化被膜が形成された多孔質陽極体への含浸性および塗布性が良好となり固体電解コンデンサの生産性に優れ、また上記分散液が良好な導電性と多孔質陽極体への高い含浸性を示すことから、コンデンサ特性に優れた固体電解コンデンサを製造することができ、産業上有用である。