(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
ＬｉｘＦｅｙＭｎｚＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖ
式中、
Ｍは、群Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄおよびそれらの混合物から選択される金属であり、
および式中、
０．９≦ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．４、および０．８４≦（ｙ＋ｚ）≦０．９８および０．７５＜ｕ＜１．０および０＜ｖ≦０．２５、
で表される混合リン酸マンガン金属リチウム。
【請求項２】
Ｍが、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の混合リン酸マンガン金属リチウム。
【請求項３】
Ｍが、ＺｎもしくはＭｇまたはそれらの混合物である、請求項２に記載の混合リン酸マンガン金属リチウム。
【請求項４】
原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍが、０．９から１．５の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合リン酸マンガン金属リチウム。
【請求項５】
さらに炭素を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合リン酸マンガン金属リチウム。
【請求項６】
炭素が、混合リン酸マンガン金属リチウム全体に均一に分布するか、および／または混合リン酸マンガン金属リチウムの個々の粒子が、炭素で部分的にまたは完全に被覆される、請求項５に記載の混合リン酸マンガン金属リチウム。
【請求項７】
混合リン酸マンガン金属リチウムに対する炭素の量が≦４重量％である、請求項５または６に記載の混合リン酸マンガン金属リチウム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の混合リン酸マンガン金属リチウムを含有する、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
添加導電剤を含まない、請求項８に記載の正極。
【請求項１０】
以下の工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の混合リン酸マンガン鉄リチウムを製造するための方法：
ａ．ｐＨ＜７．５を有し、少なくとも１つのＬｉ出発化合物、１つのＭｎ出発化合物、１つのＦｅ出発化合物、１つのＭ出発化合物、１つのＰＯ４３−および１つのＳＯ４２−出発化合物を含有する水性混合物を、沈殿物または懸濁液が形成されるまで提供すること、
ｂ．沈殿物および／または懸濁液の分散あるいは破砕処置を行うこと、
ｃ．懸濁液から、熱水条件下での懸濁液の反応により、混合リン酸マンガン鉄リチウムを得ること。
【請求項１１】
工程ａ）または工程ｃ）において、さらなる炭素含有成分が添加される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）において得られた混合リン酸マンガン金属リチウムが、炭素含有成分と混合される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
２つの異なるＬｉ源が、使用される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
１つのＬｉ源が、Ｌｉ２ＳＯ４である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の置換硫酸塩含有リン酸マンガン鉄リチウム、その製造方法ならびにリチウムイオン二次電池における正極材料としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Goodenough et al.による文献（J. Electrochem. Soc., 144, 1188-1194, 1997）以降、とくに再充電可能なリチウムイオン二次電池における負極材料としてリン酸鉄リチウムを使用することについて大きな関心がある。リン酸鉄リチウムは、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウムなどのスピネルまたは層状酸化物ベースの従来のリチウム化合物と比較して、とくに電気自動車、電動道具などにおける将来の電池の使用のために要求されるような、脱リチウム状態におけるより高い安全性特性を提供する。
【０００３】
純粋なリン酸鉄リチウム材料は、いわゆる「炭素被覆」によって改善された（Ravet et al., Meeting of Electrochemical Society, Honolulu, 17-31 October 1999、EP 1 084 182 B1）。なぜなら、炭素被覆材料の容量および電源能力の増加が、室温で達成されるからである（１６０ｍＡＨ／ｇ）。
【０００４】
慣習の固相合成（US 5,910,382 C1またはUS 6,514,640 C1）に加えて、リン酸鉄リチウム粒子の大きさおよび形態を制御する可能性のあるリン酸鉄リチウムの熱水合成が、WO 2005/051840に開示された。
【０００５】
リン酸鉄リチウムの欠点は、とくにその酸化還元対Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋であって、これは、例えばＬｉＣｏＯ２における酸化還元対Ｃｏ３＋／Ｃｏ４＋（３．９Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりもはるかに低い酸化還元電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋（３．４５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を有する。
とくにリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ４は、そのより高いＭｎ２＋／Ｍｎ３＋酸化還元対（４．１ボルト）対Ｌｉ／Ｌｉ＋の観点から関心が持たれている。ＬｉＭｎＰＯ４もまた、Goodenough et al.、US 5,910,382に既に開示された。
【０００６】
しかしながら、電気化学的に活性の、とくに炭素被覆されたＬｉＭｎＰＯ４の製造は、非常に困難であることが証明されている。
リン酸マンガンリチウムの電気化学特性は、マンガン部位の鉄置換によって改善された。
【０００７】
Herle et al. in Nature Materials, Vol. 3, pp. 147-151 (2004) は、ジルコニウムでドープしたリン酸鉄リチウムおよびリン酸ニッケルリチウムを記載する。Morgan et al.は、Electrochem. Solid State Lett. 7 (2), A30-A32 (2004)にＬｉｘＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）オリビンにおける固有リチウムイオン導電率を記載する。Yamada et al. in Chem. Mater. 18, pp. 804-813, 2004は、例えばWO2009/009758にもまた開示されているＬｉｘ（ＭｎｙＦｅ１−ｙ）ＰＯ４の電気化学的、磁気的および構造的な特徴を論じる。Ｌｉｘ（ＭｎｙＦｅ１−ｙ）ＰＯ４の、すなわちリシオフィライト−トリフィライトシリーズの、構造的バリエーションは、Losey et al. The Canadian Mineralogist, Vol. 42, pp. 1105-1115 (2004) に記載された。Ｌｉｘ（ＭｎｙＦｅ１−ｙ）ＰＯ４負極材料におけるデインターカレーションの拡散機構に関する後者の調査の実際の効果は、Molenda et al. Solid State Ionics 177, 2617-2624 (2006)にある。
【０００８】
ほとんどの場合、リン酸マンガンリチウムにおけるマンガンの鉄への置換の際に、純粋なリン酸マンガンリチウムと比較して、比容量の増加がみられる。しかしながら、プラトー様の領域が、放電曲線において３．５ボルト対リチウムで生じ（鉄プラトー）、純粋なＬｉＭｎＰＯ４と比較したその長さは、鉄含有量が増加するにつれて増加し、ＬｉＦｅＰＯ４と同じ容量を有するであろう理想的なＬｉＭｎＰＯ４と比較してエネルギー密度の損失をもたらす。（上述の文献におけるYamada et al.参照）。マンガン含有リン酸金属、とくにｙ＞０．８であるＬｉｘ（ＭｎｙＦｅ１−ｙ）ＰＯ４の遅行速度論(充電および放電速度論）は、今までのところ、これらの化合物の電池用途への使用を概ね不可能にしている。ＬｉＭｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０ＰＯ４またはＬｉＭｎ０．６６Ｆｅ０．３３ＰＯ４などの化合物は、最近合成され（DE 10 2010 006 077 A1）、リチウムイオン二次電池における負極に活性材料として使用されるとき良好な容量を示すことが証明されている。
【０００９】
しかしながら、これらの化合物の合成、とりわけ湿式化学法または熱水法を介するものは、関連リチウム電池の比較的低い容量などの悪影響の原因となる大きな一次粒子および高いリチウム欠損を有する材料を生み出す。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、正極材料として使用されるとき高エネルギー密度を提供する新規のリン酸マンガン鉄リチウム化合物を提供し、充電および放電過程に関する高速速度論を伴う高酸化還元電位をさらに提供し、化学量論における大きなリチウム欠損を回避することである。
【００１１】
この目的は、式
ＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖ
式中、
Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｄおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり、
および式中、
０．９≦ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１、および０．００１≦（ｙ＋ｚ）≦１および０．７５≦ｕ＜１．０および０＜ｖ≦０．２５である、
で表される置換硫酸塩含有混合リン酸マンガン鉄リチウムによって達成される。
【００１２】
驚くべきことに、本発明の硫酸塩含有混合リン酸マンガン鉄リチウム化合物（単数または複数）（または以下、「材料」（単数または複数）という）が、硫酸塩を含まないリン酸マンガン鉄リチウムより高い比容量を有し、仮にあったとしても非常に低いリチウム欠損を有し、ならびに小さな一次粒子のサイズを有することが、見出された。
【００１３】
比容量の増加は、硫酸塩が存在しない対応する先行技術の材料と比較して約５から１５％の範囲である。ＩＣＰにより測定された総硫黄含有量は、総材料重量に基づいて０．０１および０．１６重量％の間の範囲である。本発明の材料は、制御された化学量論を有し、小さなＬｉ欠損でさえも材料の特定の電気特性に従って制御および調節することができる。
【００１４】
本発明のリン酸マンガン鉄リチウムは、ドープであってもまたはノンドープであってもよい。
用語「リン酸マンガン鉄リチウム」は、本発明の範囲内を意味し、したがって、リン酸マンガン金属リチウムは、ドープまたはノンドープの両方で存在する。
【００１５】
「ノンドープ」は、式ＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙ（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖ（式中、ｘ、ｙ、ｕおよびｖは、上記と同じ意味を有する）を有する純粋な、とくに相純粋なリン酸マンガン鉄リチウムを意味する。
「ドープ」リン酸マンガン鉄金属リチウムは、式ＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖ（以前定義したｘ、ｙ、ｕ、ｚおよびｖを有し、式中、追加の金属Ｍが存在する）で表される化合物を示す。
【００１６】
上述のとおり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｄおよびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎおよびそれらの混合物を表し、（ｙ＋ｚ）は、≦０．５および≧０．００１の値を有する。例示的な化学量論的式は、ＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭｇ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖ、ＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＮｂ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖ、ＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＣｏ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖ、ＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＺｎ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖおよびＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＡｌ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖ、ＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙ（Ｚｎ，Ｍｇ）１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖ（ｘ、ｙ、ｚ、ｕおよびｖは、上に示した意味を有する）である。
【００１７】
本発明のさらなる態様において、金属Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌまたは（Ｚｎ、Ｍｇ）、（Ｍｇ、Ａｌ）もしくは（Ｚｎ、Ａｌ）などのそれらの組合せを表し、とくにＭはＺｎである。これらの電気化学的に不活性なドーパントが、本発明のノンドープ材料または他のドーパントでドープした材料が電極材料として使用されるときと比較して、とくに高エネルギー密度および容量である本発明の材料を提供することが、驚くべきことに見出された。
【００１８】
本発明の置換硫酸塩含有リン酸マンガン鉄金属リチウムＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖの一態様において、［１−（ｙ＋ｚ）］についての値は、０．０２より大きく０．２０までの範囲であり、特定の態様において０．０３、０．０５、０．０６、０．０７および０．１である。
【００１９】
硫酸塩の量は、０＜ｖ≦０．２５の範囲であり、好ましくは０＜ｖ≦０．０１２の間である。過多の硫酸塩は、Ｌｉイオン導電率の損失をもたらすであろう。特定の態様において、ｖは、０．００６または０．０１０である。
【００２０】
自身が電気化学的に不活性である金属カチオンによる置換（またはドーピング）は、本発明の材料のエネルギー密度および容量に関して１−（ｙ＋ｚ）＝０．０３〜０．１５±０．０１、好ましくは０．０３〜０．１±０．０１の値で最高の結果を提供するようである。さらなる特定の態様はまさに、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９および０．１±０．０１などの先述の範囲における［１−（ｙ＋ｚ）］についての値である。比較的低い鉄含有量を伴う高マンガン含有量（すなわち、鉄よりもマンガンの方が多く存在すべきである）および比較的高亜鉛および／またはマグネシウム（もしくはアルミニウム）含有量が、エネルギー密度に関する最良の結果を提供することが見出され、これは、マグネシウムおよび亜鉛の電気化学的に不活性な特徴の観点からはとくに驚きである。Ｌｉ０．９Ｍｎ０．８０Ｆｅ０．１０Ｚｎ０．１０（ＰＯ４）（ＳＯ４）０．０１、Ｌｉ０．９５Ｍｎ０．５６Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．１０（ＰＯ４）（ＳＯ４）０．０１およびＬｉ０．９５Ｍｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７（ＰＯ４）（ＳＯ４）０．０１およびＬｉＭｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０（ＰＯ４）（ＳＯ４）０．０１などの本発明の化合物について、４Ｖプラトーが、Ｌｉ０．９５Ｍｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７ＰＯ４またはＬｉ０．８０Ｍｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０ＰＯ４についてのものより長く、比容量がより高く、これはエネルギー密度の増加を意味することが、見出された。
【００２１】
本発明のさらなる態様において、本発明の混合リン酸マンガン鉄リチウムにおけるｙについての値は、０．０５〜０．４、好ましくは０．１〜０．４である。例示的な特定の値は、好ましくは０．１０±０．０１５、０．１５±０．０１５、０．２０±０．０１５、とくに０．３３および０．３４±０．１５、具体的には０．３５±０．０１５である。これらの値は、とくに１−（ｙ＋ｚ）についての上記の値と共に、本発明の材料のエネルギー密度および速度能力の間の最も好ましい妥協点を表す。
【００２２】
これは、例えば、化合物Ｌｉ０．９５Ｍｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７（ＰＯ４）（ＳＯ４）０．０１が、最先端のＬｉＦｅＰＯ４（例えばClariant Produkte (Deutschland) GmbHまたはPhostech Lithium Inc.から入手可能）の速度能力と同程度である、放電中最大２０Ｃまでの良好なそれを有するが、加えて、エネルギー密度における増加（ＬｉＦｅＰＯ４に対しておおよそ１５％（リチウム正極に対して測定された））もまた有することを意味する。
【００２３】
本発明の態様において、原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍは、０．９から１．５の間の範囲である（これはｘの値に対応する）。この要件を満たす混合リン酸マンガン鉄リチウムは、とりわけ高容量を提供することが見出された。さらなる態様において、この値は、０．９から１．２の範囲である。
【００２４】
本発明のさらなる態様において、置換硫酸塩含有リン酸マンガン鉄リチウム化合物はまた、炭素も含む。炭素は、とくに好ましくは置換リン酸マンガン鉄金属リチウム全体に均一に分布する。言い換えると、炭素は、本発明のリン酸マンガン鉄金属リチウムが埋め込まれる一種のマトリックスを形成する。本明細書中において使用される用語「マトリックス」の意味について、例えば、炭素粒子が本発明のＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖについて「核生成部位」としての機能を果たすか、すなわち、これらが炭素上に核を形成するか、あるいは本発明の特に好ましい発展において、リン酸マンガン鉄金属リチウムＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖの個々の粒子が炭素において被覆されているか、すなわち覆われているか、または言い換えると少なくとも部分的に被覆されているかは、違いをもたらさない。両方の変形は、本発明において同等と考えられ、用語「炭素を含む」の上記の定義に該当する。
【００２５】
本発明の使途に重要なのは単に、炭素が本発明の置換リン酸マンガン鉄リチウムＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖに均一に分布し、一種の（三次元）マトリックスを形成することである。本発明の態様において、炭素または炭素マトリックスの存在が、本発明のＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖを電極材料として使用するとき例えば導電性カーボンブラック、グラファイトなどの導電性添加剤のさらなる添加を時代遅れなものにすることができる。
【００２６】
本発明のさらなる態様において、置換リン酸マンガン鉄リチウムに対する炭素の割合は、≦４重量％であり、さらなる態様において≦２．５重量％であり、またさらなる態様において≦２．２重量％であり、およびまたさらなる態様において≦２．０重量％である。このようにして、本発明の材料の最良のエネルギー密度が達成される。
【００２７】
本発明の硫酸塩含有リン酸マンガン鉄リチウムＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖは好ましくは、リチウムイオン二次電池用の正極において活性材料として含有される。既述のとおり、この正極はまた、本発明の炭素含有ＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖおよび炭素を含まないＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖの両方の場合において、例えば導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどのさらなる導電材料のさらなる添加をせずに（言い換えると、添加導電剤を含まずに）、本発明のＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖも含有することができる。
【００２８】
さらに好ましい態様において、本発明の正極は、さらなるリチウム−金属−酸素化合物を含有する。この添加により、唯一の活性材料として本発明のＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖのみを含有する正極と比較して、さらなる混合リチウム金属化合物の種類に依存して、最大おおよそ１０〜１５％までエネルギー密度が増加する。
【００２９】
さらなるリチウム−金属−酸素化合物は好ましくは、置換または非置換ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）１−ｘＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２およびＬｉＮｉＯ２、ならびにＬｉ（Ｍｎ，Ｆｅ）ＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４およびそれらの混合物から選択される。
【００３０】
本発明の目的はさらに、一般式ＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖで表される本発明の混合リン酸マンガン鉄リチウムを製造する方法により達成され、以下の工程を含む：
ａ．ｐＨ＜７．５を有し、少なくとも１つのＬｉ出発化合物、１つのＭｎ出発化合物、１つのＦｅ出発化合物、任意に１つのＭ出発化合物、１つのＰＯ４３−および１つのＳＯ４２−出発化合物を含有する水性混合物を、沈殿物または懸濁液が形成されるまで提供すること、
ｂ．混合物および／または懸濁液の分散あるいは破砕処置を行うこと、
ｃ．懸濁液から熱水条件下での反応によりＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖ（式中、ｘ、ｙ、ｚおよびｖは、先述の意味を有する）を得ること、ここで、沈殿物が形成される。
【００３１】
工程ｂ．における処置は好ましくは、混合物における粒子のＤ９０値が５０μｍ未満、好ましくは多くても２５μｍになるまで行う。
【００３２】
用語「熱水条件」は、本発明の使途について、１００℃から２００℃、好ましくは１００℃から１７０℃および非常にとくに好ましくは１２０℃から１７０℃の温度ならびに蒸気圧１ｂａｒから４０ｂａｒの圧力を意味する。とくに、１２０〜１７０℃の非常にとくに好ましい温度での、とくに１６０±５℃での合成により、こうして得られた本発明のＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖの比容量が、１７０℃を超えた温度での反応と比較して、増加に至ることが、驚くべきことに示された。
【００３３】
以前示したように、合成は、水溶液／懸濁液において行われる。反応終了時に、反応溶液のｐＨは（すなわち、生成物ＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖの沈殿後）、おおよそ５から６．５であり、すなわち、反応自体が、非塩基においてまたは言い換えれば弱酸環境において行われる。
【００３４】
本発明の方法は、とくに相純粋なＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖの製造を可能にし、これは、ＸＲＤによって決定される不純物を含まないことを意味する。
【００３５】
本発明のさらなる面は、本発明の方法によって得ることができ、固相合成経路と比較すると以前言及したような意味で相純粋な、すなわち、とりわけリン化物相が最終生成物において検出されない、ＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖの提供である。
【００３６】
本発明の方法の態様において、分散または破砕処置は、懸濁液の形成前または形成中に始められ、懸濁／沈殿が終了するまで続けられる。
【００３７】
好ましくは、分散または破砕処置は、核生成の増加をもたらすためならびに大きな結晶の形成および結晶凝集を防止するために、混合物の懸濁／沈殿前に開始する。
【００３８】
熱水処置後、本発明に従って得られたＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖを、ろ過および／または遠心分離により分離し、ならびに乾燥させ、本発明の好ましい態様において、大部分（約９５％）が一次粒子からなる生成物を、例えばエアジェットミルでの破砕により得るために、脱凝集する(disagglomerate)。
【００３９】
本発明の方法の特定の態様において、炭素含有材料を、工程ａ）またはｃ）の間に添加する。これは、例えばグラファイト、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどの純粋な炭素、あるいは、熱の作用に曝露されたとき、後に炭化残渣へ分解する炭素含有前駆体化合物、例えばデンプン、ゼラチン、ポリオール、マンノース、フルクトース、スクロース、ラクトース、ガラクトースなどの糖、例えばポリアクリラートなどの部分的に水溶性なポリマー、のいずれかであり得る。
【００４０】
代替的に、熱水処置後に得られたＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖを、上に定義した炭素含有材料と混合することも、または同じ水溶液に含浸させることもできる。これは、ＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖの単離（ろ過）後直接、あるいはそれを乾燥または脱凝集させた後、行うことができる。
【００４１】
例えば、ＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖおよび（例えば方法中に添加された）炭素前駆体化合物の混合物または溶液の代わりの炭素前駆体化合物（例えばスクロースまたはラクトースとして）に含浸されたＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖを、それから乾燥させ、５００℃および８５０℃の間の温度で加熱し、ここで、炭素前駆体化合物は、純粋な炭素に熱分解され、それはそれから、層（被覆）としてＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖ粒子の全体をまたは少なくとも一部を被覆する。
【００４２】
熱分解の後に、破砕または脱凝集(disagglomeration)処置が続き得るが、破砕工程は必須ではない。
本方法発明に従って得られたＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＭ１−（ｙ＋ｚ）（ＰＯ４）ｕ（ＳＯ４）ｖは好ましくは、保護ガス下で、空気中でまたは真空下で、５０℃から２００℃までの温度で、好ましくは保護ガス下でおよび好ましくは同様に保護ガス、好ましくは窒素下で熱分解して乾燥させる。
【００４３】
本発明の方法の範囲内で、少なくとも１つのＬｉ＋源、Ｆｅ２＋およびＭｎ２＋源ならびにＭｙ＋（ｙ＝２、３または４；ＮｂおよびＶ、Ｍｏについて、ｙはまた５であってもよい）源（単数または複数）は好ましくは、水溶液の形態でならびにＰＯ４３−およびＳＯ４２−源は液体の形態で、例えばＨ３ＰＯ４もしくはＨ２ＳＯ４としてまたは固体リン酸および／または硫酸塩化合物の水溶液または懸濁液として使用される。
【００４４】
本発明の方法の好ましい態様において、Ｌｉ＋源は最初に水性溶媒中に溶解され、そしてＦｅ２＋、Ｍｎ２＋およびＭｙ＋源ならびにＰＯ４３−およびＳＯ４２−源が不活性ガスの雰囲気下で添加および混合される。そして、反応が、熱水条件下および好ましくは保護ガス下で行われる。
本発明の、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４またはＬｉ２ＣＯ３、好ましくはＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４またはＬｉ２ＣＯ３は、リチウム源として使用される。
【００４５】
本発明のさらなる態様において、第２のリチウム源が使用され、これは最初のものとは異なる。好ましくは第２のリチウム源は、Ｌｉ２ＳＯ４であり、硫酸塩の代わりとして、本発明の方法が例えばWO2006/097324またはWO2009/010263に記載されているような循環過程として設計されるときの排水からなる安価および単純な源である。第１のリチウム源が既にＬｉ２ＳＯ４である場合、第２のものは、Ｌｉ２ＳＯ４ではなく、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏなどであることが分かる。
【００４６】
Ｆｅ源は好ましくは、Ｆｅ２＋塩、とくにＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＮＯ３、Ｆｅ３（ＰＯ４）２またはＦｅオルガニル塩またはシュウ酸鉄、酢酸鉄、酢酸鉄などのカルボン酸鉄である。
Ｍｎ源は好ましくは、硫酸マンガン、マンガン酢酸、シュウ酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガンなどの水溶性マンガン（ＩＩ）塩である。
【００４７】
本発明によると、リン酸、リン酸金属、リン酸水素またはリン酸二水素は好ましくは、ＰＯ４３−源として使用される。
とくに、対応する硫酸塩、とくにＭｇ、ＺｎおよびＣａのもの、または対応するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩、好ましくは酢酸塩およびカルボン酸塩は、二価金属カチオンのための源として使用してもよい。
【００４８】
本発明を、例および図面を参照して以下により詳細に説明するが、本発明の範囲を限定するものであるとは考えられない。
それは、以下に示される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、Ｌｉ０．８０Ｍｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０ＰＯ４についての１Ｃおよび室温での放電曲線である（比較例１）。
【図２】図２は、Ｌｉ０．９９Ｍｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０ＰＯ４（ＳＯ４）０．００６についての１Ｃおよび室温での放電曲線である（例１）。
【図３】図３は、Ｌｉ０．９９Ｍｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１についての１Ｃおよび室温での放電曲線である（例２）。
【図４】図４は、Ｌｉ０．８０Ｍｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７ＰＯ４についての１Ｃ、室温での放電曲線である。
【図５】図５は、Ｌｉ０．９１Ｍｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１についての１Ｃ、室温での放電曲線である。
【図６】図６は、Ｌｉ０．８０Ｍｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７ＰＯ４のＳＥＭ画像である。
【図７】図７は、Ｌｉ０．９１Ｍｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１のＳＥＭ画像である。
【図８】図８は、Ｌｉ０．８０Ｍｎ０．８０Ｆｅ０．１５Ｚｎ０．０５ＰＯ４についての１Ｃ、室温での放電曲線である。
【図９】図９は、Ｌｉ０．９３Ｍｎ０．８０Ｆｅ０．１５Ｚｎ０．０５ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１についての１Ｃ、室温での放電曲線である。
【図１０】図１０は、Ｌｉ０．８０Ｍｎ０．８０Ｆｅ０．１５Ｚｎ０．０５ＰＯ４のＳＥＭ画像である。
【図１１】図１１は、ＬｉＭｎ０．８０Ｆｅ０．１５Ｚｎ０．０５ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１のＳＥＭ画像である。
【図１２】図１２は、ＬｉＭｎ０．６１Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０５ＰＯ４についての１Ｃ、室温での放電曲線である。
【図１３】図１３は、Ｌｉ０．９６Ｍｎ０．６１Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０５ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１についての１Ｃ、室温での放電曲線である。
【図１４】図１４は、Ｌｉ０．８０Ｍｎ０．６１Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０５ＰＯ４のＳＥＭ画像である。
【図１５】図１５は、Ｌｉ０．９６Ｍｎ０．６１Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０５ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１のＳＥＭ画像である。
【図１６】図１６は、Ｌｉ０．８０Ｍｎ０．６３Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０３ＰＯ４についての１Ｃ、室温での放電曲線である。
【図１７】図１７は、Ｌｉ０．９７Ｍｎ０．６３Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０３ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１についての１Ｃ、室温での放電曲線である。
【００５０】
例
１．粒径分布の決定：
混合物または懸濁液のおよび製造された材料の粒径分布を、光散乱法を使用して、市販のデバイスを使用して、決定する。この方法は、それ自体当業者に公知であり、JP 2002-151082およびWO 02/083555の開示も参照にすること。この場合、粒径分布は、Malvern Small Volume Sample Distribution Unit, DIF 2002を測定ユニットとして用いてレーザー回析測定装置（Master Sizer S, Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, DE）および製造元のソフトウェア（バージョン２．１９）により決定された。以下の測定条件が選択された：圧縮範囲；活性ビーム長２．４ｍｍ；測定範囲：３００ＲＦ；０．０５から９００μｍ。サンプル調製および測定は、製造元の使用説明書に従って行われた。
【００５１】
Ｄ９０値は、測定されたサンプルにおける粒子の９０％がより小さなまたは同じ粒子径を有する値のことである。したがって、Ｄ５０値およびＤ１０値は、測定されたサンプルにおける粒子のそれぞれ５０％および１０％がより小さなまたは同じ粒子径である値のことである。
【００５２】
本発明の態様によると、本願明細書において言及した値は、Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値ならびに総体積におけるそれぞれの粒子の体積の割合に対するＤ９０およびＤ１０値の差異について有効である。したがって、本願明細書中において言及したＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０値は、測定されたサンプルにおける粒子のそれぞれ１０体積％および５０体積％および９０体積％がより小さなまたは同じ粒子径である値のことである。これらの値が得られた場合、とくに有利な材料が本発明に従って提供され、比較的粗い粒子（相対的により大きな体積の割合を有する）の加工性および電気化学製品特性への悪影響が回避される。好ましくは、本願明細書において言及した値は、Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値ならびに粒子のパーセンテージおよび体積パーセントの両方に対するＤ９０およびＤ１０値の間の差異について有効である。
【００５３】
さらに金属カチオンでドープされた本発明のリン酸マンガン鉄リチウムに加えて、さらなる成分を含有する組成物（例えば電極材料）について、とくに炭素含有組成物について、上記光散乱法は、一次粒子が懸濁液内で凝集物を形成することができることから、紛らわしい解釈を導き得る。しかしながら、本発明の材料の一次粒径分布は、以下のようにかかる組成物についてＳＥＭ写真を使用して直接的に決定することができる。
【００５４】
少量の粉末サンプルを、１０分間超音波を用いてアセトン中に懸濁させ、分散させる。その直後に、数滴の懸濁液を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のサンプルプレート上に滴下する。懸濁液の固体濃度および滴数を、粉末粒子の大きな単層の層が、粉末粒子が互いを覆い隠すことを防止するために、支持体上に形成するよう、測定する。液滴を、沈殿の結果として大きさにより分離し得る前に迅速に添加しなければならない。空気中で乾燥後、サンプルを、これらのＳＥＭの測定チャンバーに置く。本例において、これは、１．５ｋＶ励起電圧で電界放出電極を用いて、サンプル間を４ｍｍ間隔として操作するLEO 1530装置である。２０，０００の拡大係数を用いたサンプルの少なくとも２０の無作為の断面拡大を写真撮影する。これらはそれぞれ、拡大スケールと共にＤＩＮ  Ａ４紙に印刷する。少なくとも２０枚のそれぞれに、可能であれば、粉末粒子が炭素含有材料と共に形成される本発明の材料の、少なくとも１０の単体の可視粒子を、無作為に選択し、ここで、本発明の材料の粒子の境界は、固定の、直接連結する架橋により定義される。一方、炭素材料により形成された架橋は、粒子の境界に含まれる。これらの選択された粒子のそれぞれのうち、投影における最長および最短の軸が、それぞれの場合に定規を使って測定され、スケール比を使用して実際の粒子の寸法に変換する。それぞれの測定された粒子について、最長および最短の軸からの算術平均を、粒子径として定義する。そして、測定された粒子を、光散乱法と同様に、大きさのクラスに分ける。粒子の数に対する特異的粒径分布が、それぞれの場合における関連粒子の数を大きさのクラスに対してプロットすることにより得られる。Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０が大きさの軸上で直接読み取ることができる累積的粒径分布が、小さな粒子から大きな粒子のクラスの粒子数を絶えず総計することにより得られる。
【００５５】
記載した方法はまた、本発明の材料を含有する電池電極にも適用された。しかしながら、この場合、粉末サンプルの代わりに、電極の新鮮な切断面または破断面をサンプルホルダーに固定し、ＳＥＭ下で観察する。
材料を製造するとき、材料がＦｅ２＋前駆体水溶液から沈殿することを念頭に置く。したがって、反応および乾燥／焼結は好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅＰＯ４などの副生成物の形成を伴うＦｅ２＋のＦｅ３＋への部分的酸化を回避するために、保護ガスまたは真空下で行う。
【００５６】
比較例１：
Ｌｉ０．８０Ｍｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０ＰＯ４の合成
前駆体混合物の製造および沈殿／懸濁
最初に、１０５．５ｇの水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを０．９ｌの蒸留水に溶解した。この溶液を、塩基性溶液と呼ぶ。
【００５７】
７７．４３ｇのＦｅＳＯ４ｘ７Ｈ２Ｏ、７９．８８ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏおよび２４．２７ｇのＺｎＳＯ４ｘ７Ｈ２Ｏを、おおよそ１．５ｌ蒸留水に溶解し、および１０３．３８ｇの８０％リン酸を、撹拌を伴って添加した。０．４ｌの蒸留洗浄水を、添加した。この溶液を、酸性溶液と称する。
塩基性溶液を、実験室用オートクレーブ（容量：４リットル）内に６００ｒｐｍ撹拌速度で導入し、オートクレーブに、おおよそ６〜７ｂａｒの窒素を、浸漬管を介して投入し、通気弁を介して再度解放した。当該手順を３回繰り返した。
【００５８】
分散チャンバー（DK 25.11）を有するディスペンサー（IKA、ULTRATURRAX（登録商標） UTL 25 Basic Inline）を、分散または破砕処置を行うために、オートクレーブの通気弁および底の出口弁の間に連結した。ディスペンサーのポンプ方向は、底の出口弁−ディスペンサー−通気弁であった。ディスペンサーを、メーカーの取扱説明書に従い、中程度の出力レベル（１３，５００ｒｐｍ）で開始した。
【００５９】
そして、調製した酸性溶液を、浸漬管を介してオートクレーブ内に膜ポンプでポンプ注入し（ストローク１００％、１８０ストローク／分；ポンプの最大容量に対応する）、おおよそ５００から６００ｍｌの蒸留水で再洗浄した。ポンプ注入は、おおよそ２０分続き、ここで、得られる懸濁液の温度は、おおよそ４０℃まで上昇した。酸性溶液のポンプ注入後、堆積物が沈殿した。
酸性溶液の添加前に開始したディスペンサーを、得られた粘稠な懸濁液の激しい混合または破砕のために、合計おおよそ１時間使用した（５０℃での酸性溶液のポンプ注入後）。
【００６０】
ディスペンサーの使用は、激しい混合および沈殿した粘稠な予混合物の凝集をもたらす。懸濁液の沈殿および結晶中、多くの小さな、おおよそ等しい大きさの結晶核の均一混合物が、予備破砕または激しい混合の結果としてディスペンサー内に形成された。これらの結晶核は、続く熱水処置（下記参照）中に、非常に狭い粒径分布を有する最終生成物の非常に均一に成長した結晶に結晶化された。分散処置を介した電源およびエネルギー入力はそれぞれ、処置した前駆体混合物／懸濁液の７ｋＷ／ｍ３より大きいおよび７ｋＷｈ／ｍ３より大きいものであった。
【００６１】
熱水処置
それぞれの新しく生成された懸濁液を、実験室用オートクレーブにおいて熱水処置に供した。懸濁液の加熱前、オートクレーブに、熱水過程前にオートクレーブから存在するすべての空気を抜くために、窒素を流した。本発明の生成物を、おおよそ１００から１２０℃の熱水温度から開始して形成した。熱水処置を好ましくは、２時間１３０℃で行った。
【００６２】
ディスペンサーの電源を切り、接続を外した後、混合物を、１．５時間にわたり１３０℃まで２時間加熱した。そして、３０℃への冷却を、３時間にわたり行った。
そして、ＬｉＭｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０ＰＯ４を、空気中または乾燥オーブン内で、例えば穏やかな温度（４０℃）で、明らかな酸化なく、行った。原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍは、０．８５であり、リチウム欠損を示した。
【００６３】
こうして得られた材料を、窒素雰囲気下で、オートクレーブの底の出口弁を通して、加圧フィルター（Ｓｅｉｔｚフィルター）内にポンプ注入した。膜ポンプの設定は、５ｂａｒの圧力を超えないようなものであった。フィルターケーキを、続いて蒸留水で洗浄水の導電率が４２μＳ／ｃｍより下に下がるまで洗浄した。
【００６４】
比較例２：
ＬｉＭｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｍｇ０．１０ＰＯ４の合成
合成を、２０．８０ｇのＭｇＳＯ４＊７Ｈ２ＯをＺｎＳＯ４の代わりに対応する分子量で出発材料として使用した以外、例１のように行った。原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍは、０．８７であり、リチウム欠損を示した。
【００６５】
比較例３：
ＬｉＭｎ０．８０Ｆｅ０．１０Ｚｎ０．１０ＰＯ４の合成
合成を、１１４．１２ｇのＭｎＳＯ４＊１Ｈ２Ｏ、２３．４６ｇのＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ、２４．２７ｇのＺｎＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ、１０３．３８ｇのＨ３ＰＯ４（８０％）を対応する分子量で出発材料として使用した以外、例１のように行った。原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍは、０．７８であり、リチウム欠損を示した。
【００６６】
比較例４：
ＬｉＭｎ０．８５Ｆｅ０．１０Ｚｎ０．０５ＰＯ４の合成
合成を、１２１．２６ｇのＭｎＳＯ４＊１Ｈ２Ｏ、２３．４６ｇのＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ、１２．１４ｇのＺｎＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ、１０３．３８ｇのＨ３ＰＯ４（８０％）を対応する分子量で出発材料として使用した以外、例１のように行った。原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍは、０．８２であり、リチウム欠損を示した。
【００６７】
例１：
Ｌｉ０．９９Ｍｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０ＰＯ４（ＳＯ４）０．００６の合成
合成を、比較例１を追加の１００ｍｌのＬｉ２ＳＯ４の０．１ｍ溶液を出発材料に添加したことを異にして行い、所望の化学量論を得た。原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍは、０．９９であり、リチウム欠損を示さなかった。
【００６８】
例２：
Ｌｉ０．９９Ｍｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１の合成
合成を、比較例１を追加の１００ｍｌのＬｉ２ＳＯ４の０．１ｍ溶液を出発材料に添加したことを異にして行い、所望の化学量論を得た。原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍは、０．９９であり、リチウム欠損を示さなかった。
【００６９】
例３：
以下の材料（ＩＣＰ−ＯＥＳ測定（Varian Vista Pro 720 ES）により決定した原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍを有する）を、例１に従うが、リチウム硫酸塩溶液の量を変化させて合成した。
【００７０】
ＬｉｘＭｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１（原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍ：０．９３７）、
ＬｉｘＭｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１（原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍ：０．９１１）；
ＬｉｘＭｎ０．８０Ｆｅ０．１５Ｚｎ０．０５ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１（原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍ：０．９３０）；
ＬｉｘＭｎ０．６１Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０５ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１（原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍ：０．９６４）
ＬｉｘＭｎ０．６３Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０３ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１（原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍ：０．９７２）；
ＬｉｘＭｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７ＰＯ４（ＳＯ４）０．００６（原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍ：０．９４５）；
ＬｉｘＭｎ０．８０Ｆｅ０．１５Ｚｎ０．０５ＰＯ４（ＳＯ４）０．００６（原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍ：０．９７３）；
ＬｉｘＭｎ０．６１Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０５ＰＯ４（ＳＯ４）０．００６（原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍ：０．９８１）
ＬｉｘＭｎ０．６３Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０３ＰＯ４（ＳＯ４）０．００６（原子比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍ：０．９２２）
【００７１】
例４：
得られた材料の炭素被覆（変形１）
例１から４において得られたフィルターケーキを、２４ｇのラクトースの水溶液に含浸させ、そして７５０℃、３時間窒素下で焼成した。
ラクトースの量に依存して、本発明の生成物における炭素の割合は、０．２および４重量％の間であった。
【００７２】
典型的に、例１および２からの１ｋｇの乾燥生成物を、１１２ｇのラクトース一水和物および３３０ｇの脱イオン水とよく混合し、終夜真空乾燥オーブン内で１０５℃および＜１００ｍｂａｒで乾燥させ、残量水分を３％にした。脆性乾燥生成物を手で壊し、ディスク間に１ｍｍの空間を有するディスクミル（Fritsch Pulverisette 13）内で粗く破砕し、保護ガスチャンバー炉（Linn KS 80-S）内に高品位スチールカップに移した。後者を、３時間以内に２００ｌ／ｈの窒素気流で７５０℃まで加熱し、この温度で３時間保持し、３時間にわたり室温まで冷却した。炭素含有生成物を、ジェットミル（Hosokawa）内で脱凝集した。
粒径分布のＳＥＭ分析から、以下の値が出た：Ｄ５０＜０．５μｍ、Ｄ９０およびＤ１０値間の差異：＜１μｍ。
【００７３】
例５：
得られた材料の炭素被覆（変形２）
本発明の材料の合成を、沈殿工程ａ）中にゼラチン（１００ｇの出発生成物あたり９ｇのゼラチン）もその後添加した以外、例１から４のように行った。最終生成物が、おおよそ２．３重量％の炭素を含有した。
【００７４】
例６：電極の作製
例えばAnderson et al., Electrochem. and Solid State Letters 3 (2) 2000, pages 66-68において開示された薄膜電極を製造した。電極組成物は通常、９０重量部の活性材料、５重量部のSuper P炭素および５％のポリフッ化ビニリデンを結合剤としてまたは８０重量部の活性材料、１５重量％のSuper P炭素および５重量部のポリフッ化ビニリデン、あるいは９５重量部の活性材料および５重量部のポリフッ化ビニリデンからなった。
【００７５】
活性材料を、Ｎ−メチルピロリドン中で結合剤と一緒に（または、最先端の電極については添加導電剤と共に）混合し、ドクターブレードによって前処置した（プライマー）アルミニウムホイルに適用し、Ｎ−メチルピロリドンを１０５℃で、真空下で蒸発させた。そして、電極を切断し（１３ｍｍ直径）、室温でローラーによりロール被覆した。開始のニップ幅は、例えば０．１ｍｍであり、所望の電極の厚さは工程中５〜１０μｍに徐々に調節された。それぞれの工程で４回ロール被覆が適用され、ホイルを１８０°回転させた。この処置後、被覆の厚さは、２０〜２５μｍの間だった。アルミニウムホイルのプライマーは、薄い炭素被覆からなり、活性材料の接着性が、とくに電極の活性材料含有量が８５重量％よりも大きいときに、改善された。
【００７６】
そして、電極を終夜１２０℃で、真空下で乾燥させた。半電池を、アルゴンを充填したグローブボックス内で組み立て、続いて電気化学的に測定した。
電気化学測定を、リチウム金属に対してLP30(Merck, Darmstadt）を電解質（ＥＣ（炭酸エチレン）：ＤＭＣ（炭酸ジメチル）＝１：１、１Ｍ  ＬｉＰＦ６）として使用して行った。
【００７７】
充電手順を、充電を完了するために、ＣＣＣＶモードで行い、すなわち、定電流のサイクルでＣ／１０速度で、電圧限界での定電圧部分（４．３ボルト対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、電流がおおよそＣ／１００速度に落ちるまで続く。
比容量および通電容量の対応する測定を、最先端のＬｉｘ（Ｍｎ０．６６Ｆｅ０．３３）ＰＯ４ならびにマグネシウムおよび亜鉛で置換した本発明の材料両方について行った。
【００７８】
図１は、活性材料としてＬｉ０．８０Ｍｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０ＰＯ４（比較例１）を含有する電極についての１Ｃおよび室温での放電曲線を示す。比率Ｌｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍは、０．８であり、これは、Ｌｉ欠損の標識であった。比エネルギーが測定され、４４６ｍＷｈ／ｇであり、プレス密度１．５１ｇ／ｃｍ３および体積エネルギー６７３ｍＷｈ／ｃｍ３であった。数サイクル後、比容量の損失が、１５から４０ｍＡｈ／ｇの範囲と記録された。
【００７９】
図２は、活性材料としてＬｉ０．９９Ｍｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０ＰＯ４（ＳＯ４）０．００６（例１）を含有する電極についての１Ｃおよび室温での放電曲線を、図３は、活性材料としての電極含有Ｌｉ０．９９Ｍｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１（例２）についての１Ｃおよび室温での放電曲線を示す。最先端を代表する図１が示した材料と比較して、サイクルの際のエネルギー損失が際立って減少する。両方のサンプルは基本的に、Ｌｉ欠損を示さない（例１および例２は両方、０．９９のＬｉ／ΣＦｅ＋Ｍｎ＋Ｍ比率を有する）。活性材料としてＬｉ０．９９Ｍｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０ＰＯ４（ＳＯ４）０．００６を有する電極についての比エネルギーは、５２２ｍＷｈ／ｇとして、活性材料としてＬｉ０．９９Ｍｎ０．５６Ｆｅ０．３３Ｚｎ０．１０ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１を有する電極は、５２７ｍＷＨ／ｇが測定され、すなわち、図１に示した先行技術の電極より際立って高い。同じ改善が、プレス密度（それぞれ１．８６ｇ／ｃｍ３および２．１５ｇ／ｃｍ３）および体積エネルギー（それぞれ９７０ｍＷｈ／ｃｍ３および１１３３ｍＷｈ／ｃｍ３）についてみられた。
【００８０】
図４は、活性材料としてＬｉ０．８０Ｍｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７ＰＯ４を有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線を、比較して示す。
【００８１】
図５は、活性材料としてＬｉ０．９１Ｍｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１を含有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線である。数サイクル後、サイクルの際のエネルギー損失が、先行技術の材料ＬｉＭｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７ＰＯ４と比較して本発明の材料Ｌｉ０．９１Ｍｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１について際立って減少することがみられた。比エネルギーについての値が、５２５ｍＷＨ／ｇから５９５ｍＷＨ／ｇとして決定され、本発明の材料のより良い性能を示した。同じ観察結果が、プレス密度（１．６３ｇ／ｃｍ３から１．６４ｇ／ｃｍ３）および体積エネルギー（８５５ｍＷｈ／ｃｍ３から９７５ｍＷｈ／ｃｍ３）のパラメーターについてもたらされた。
【００８２】
図６におけるＬｉ０．８０Ｍｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７ＰＯ４の粒子の外見（ＳＥＭ画像）を図７におけるＬｉ０．９１Ｍｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１と比較すると、Ｌｉ０．９１Ｍｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１の粒子は、わずかにより微細に粒状にされ、ＬｉＭｎ０．５９Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０７ＰＯ４のものよりもより規則正しい形状を有することがみられた。
【００８３】
図８は、活性材料としてＬｉ０．８０Ｍｎ０．８０Ｆｅ０．１５Ｚｎ０．０５ＰＯ４を含有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線を示し、比較として、図９において、活性材料としてＬｉ０．９３Ｍｎ０．８０Ｆｅ０．１５Ｚｎ０．０５ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１を含有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線を示す。先にみられた同じ傾向がまた、この材料についてもみられた。
【００８４】
比エネルギーについての値が、４３７ｍＷＨ／ｇから５７５ｍＷＨ／ｇとして決定され、本発明の材料のより良い性能を示した。同じ観察結果が、プレス密度（１．７０ｇ／ｃｍ３から１．７２ｇ／ｃｍ３）および体積エネルギー（７５１ｍＷｈ／ｃｍ３から９７８ｍＷｈ／ｃｍ３）のパラメーターについてもたらされた。両方の生成物についてのＳＥＭ画像が、図１０（Ｌｉ０．８０Ｍｎ０．８０Ｆｅ０．１５Ｚｎ０．０５ＰＯ４）および図１１（ＬｉＭｎ０．８０Ｆｅ０．１５Ｚｎ０．０５ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１）において示され、先と同じ結論である。
【００８５】
図１２は、活性材料としてＬｉＭｎ０．６１Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０５ＰＯ４を含有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線を示し、比較として、図１３において、活性材料としてＬｉ０．９６Ｍｎ０．６１Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０５ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１を含有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線を示す。先にみられた同じ傾向がまた、この材料についてもみられた。
【００８６】
比エネルギーについての値が、４４６ｍＷＨ／ｇから５９５ｍＷＨ／ｇとして決定され、本発明の材料のより良い性能を示した。同じ観察結果が、体積エネルギー（８５６ｍＷｈ／ｃｍ３から１０１１ｍＷｈ／ｃｍ３）についてもたらされ、これに対し、プレス密度（１．９２ｇ／ｃｍ３から１．７０ｇ／ｃｍ３）は、先に議論した他の材料と比較して逆の効果を示した。両方の生成物についてのＳＥＭ画像が、図１４（Ｌｉ０．８０Ｍｎ０．６１Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０５ＰＯ４）および図１５（Ｌｉ０．９６Ｍｎ０．６１Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０５ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１）において示され、上と同じ結論である。
【００８７】
図１６は、活性材料としてＬｉ０．８０Ｍｎ０．６３Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０３ＰＯ４を含有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線を示し、比較として、図１７において、活性材料としてＬｉ０．９７Ｍｎ０．６３Ｆｅ０．３４Ｚｎ０．０３ＰＯ４（ＳＯ４）０．０１を含有する電極についての１Ｃ、室温での放電曲線を示す。先にみられた同じ傾向がまた、この材料についてもみられた。
【００８８】
比エネルギーについての値が、４３６ｍＷＨ／ｇから５７５ｍＷＨ／ｇとして決定され、本発明の材料のより良い性能を示した。同じ観察結果が、体積エネルギー（７８５ｍＷｈ／ｃｍ３から１０４０ｍＷｈ／ｃｍ３）およびプレス密度（１．８０ｇ／ｃｍ３から１．８１ｇ／ｃｍ３）についてもたらされた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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