(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性無機物粒子、気孔形成剤、制御性凝集剤（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）及び溶媒を含む固体酸化物燃料電池の電極スラリーであって、
前記制御性凝集剤は、ポリアミン塩及び不飽和脂肪酸のアルキロールアンモニウム塩のうち少なくとも一つを含む、固体酸化物燃料電池の電極スラリー。
【請求項２】
前記電極スラリーは、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｒｕ、Ｃｏ及びＰｔのうち少なくとも一つを含む金属または金属酸化物をさらに含む、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の電極スラリー。
【請求項３】
前記酸素イオン伝導性無機物粒子、前記金属または金属酸化物及び前記気孔形成剤の総重量を基準に、前記制御性凝集剤の含量は１重量％以上２０重量％以下である、請求項２に記載の固体酸化物燃料電池の電極スラリー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極スラリーを用いて製造された固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシート。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極スラリーを用いて製造された固体酸化物燃料電池の電極。
【請求項６】
前記電極の気孔度は２０％以上５０％以下である、請求項５に記載の固体酸化物燃料電池の電極。
【請求項７】
下記式１による気孔形成剤の気孔形成率は０．７以上である、請求項５に記載の固体酸化物燃料電池の電極：
［式１］
【数１】
0006512293.tif 000005
前記式１において、Ａは酸素イオン伝導性無機物粒子、金属または金属酸化物及び気孔形成剤の体積の和を基準とした前記気孔形成剤の含量（体積％）であり、Ｂは電極の気孔度（％）である。
【請求項８】
前記電極の気孔の大きさは０．１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項５に記載の固体酸化物燃料電池の電極。
【請求項９】
燃料極、電解質層及び空気極が順次備えられた固体酸化物燃料電池であって、
前記燃料極及び空気極のうち少なくとも一つは請求項５に記載の電極を含む固体酸化物燃料電池。
【請求項１０】
燃料極、電解質層及び空気極が順次備えられた固体酸化物燃料電池であって、
前記燃料極は請求項５に記載の電極を含む固体酸化物燃料電池。
【請求項１１】
前記電極は厚さが１μｍ以上の燃料極支持体である、請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１２】
前記燃料極は、前記燃料極支持体と電解質層との間に備えられた燃料極機能性層をさらに含む、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１３】
酸素イオン伝導性無機物粒子、気孔形成剤、制御性凝集剤（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）及び溶媒を含む固体酸化物燃料電池の電極スラリーを用いて固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシートを形成するステップ、及び
前記固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシートを焼結して電極を製造するステップを含む固体酸化物燃料電池の電極の製造方法であって、
前記制御性凝集剤は、ポリアミン塩及び不飽和脂肪酸のアルキロールアンモニウム塩のうち少なくとも一つを含む、固体酸化物燃料電池の電極の製造方法。
【請求項１４】
前記固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシートを焼結するステップは、前記酸素イオン伝導性無機物粒子が固結され、前記制御性凝集剤が除去されつつ、前記酸素イオン伝導性無機物粒子で固結された固結体に気孔を形成するステップである、請求項１３に記載の固体酸化物燃料電池の電極の製造方法。
【請求項１５】
前記電極は固体酸化物燃料電池の燃料極支持体である、請求項１３に記載の固体酸化物燃料電池の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２０１５年０９月１８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１５−０１３２３８５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【０００２】
本明細書は、固体酸化物燃料電池の電極スラリー、固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシート、固体酸化物燃料電池の電極、固体酸化物燃料電池、及び固体酸化物燃料電池の電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、石油や石炭のような既存のエネルギー資源の枯渇が予測されるにつれて、これらを代替可能なエネルギーに対する関心が高まっている。このような代替エネルギーの一つとして、燃料電池は、高効率であってＮＯｘ及びＳＯｘ等の公害物質を排出せず、用いられる燃料が豊富である等の長所から特に注目されている。
【０００４】
燃料電池は燃料と酸化剤の化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電システムであって、燃料としては水素とメタノール、ブタン等のような炭化水素が、酸化剤としては酸素が代表的に用いられる。
【０００５】
燃料電池には、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）等がある。
【０００６】
図１は、固体酸化物型燃料電池の電気発生原理を概略的に示すものであり、固体酸化物型燃料電池は、電解質層（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）と、該電解質層の両面に形成される燃料極（Ａｎｏｄｅ）及び空気極（Ｃａｔｈｏｄｅ）で構成される。固体酸化物型燃料電池の電気発生原理を示す図１を参照すれば、空気極において空気が電気化学的に還元されて酸素イオンが生成され、生成された酸素イオンは電解質層を介して燃料極に伝達される。燃料極においては、水素、メタノール、ブタン等のような燃料が注入され、燃料が酸素イオンと結合して電気化学的に酸化されて、電子を出し、水を生成する。このような反応により、外部回路に電子の移動が発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書は、固体酸化物燃料電池の電極スラリー、固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシート、固体酸化物燃料電池の電極、固体酸化物燃料電池、及び固体酸化物燃料電池の電極の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書は、酸素イオン伝導性無機物粒子、気孔形成剤、制御性凝集剤（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）及び溶媒を含む固体酸化物燃料電池の電極スラリーを提供する。
【０００９】
また、本明細書は、前記電極スラリーを用いて製造された固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシートを提供する。
【００１０】
また、本明細書は、前記電極スラリーを用いて製造された固体酸化物燃料電池の電極を提供する。
【００１１】
なお、本明細書は、燃料極、電解質層及び空気極が順次備えられた固体酸化物燃料電池であって、前記燃料極及び空気極のうち少なくとも一つは前記電極を含む固体酸化物燃料電池を提供する。
【００１２】
また、本明細書は、燃料極、電解質層及び空気極が順次備えられた固体酸化物燃料電池であって、前記燃料極は前記電極を含む固体酸化物燃料電池を提供する。
【００１３】
なお、本明細書は、酸素イオン伝導性無機物粒子、気孔形成剤、制御性凝集剤（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）及び溶媒を含む固体酸化物燃料電池の電極スラリーを用いて固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシートを形成するステップ、及び前記固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシートを焼結して電極を製造するステップを含む固体酸化物燃料電池の電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本明細書により製造された固体酸化物燃料電池の電極は、三相界面（ＴＰＢ、Ｔｒｉｐｌｅ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ）が増加するという長所がある。
【００１５】
本明細書により製造された固体酸化物燃料電池の電極が備えられた電池は、セルの性能が向上するという効果がある。
【００１６】
本明細書の電極スラリーは、無機物粒子の分散安定性が高いという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の電気発生原理を示す概略図である。
【図２】燃料極支持体型固体酸化物燃料電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下では本明細書について詳細に説明する。
【００１９】
本明細書は、酸素イオン伝導性無機物粒子、気孔形成剤、制御性凝集剤（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）及び溶媒を含む固体酸化物燃料電池の電極スラリーを提供する。
【００２０】
前記酸素イオン伝導性無機物粒子は、６００℃で０．０１Ｓ／ｃｍ以上の酸素イオン伝導度を有することができる。前記第１無機物粒子の酸素イオン伝導度は高ければ高いほど良いため、前記酸素イオン伝導度の上限値は特に限定されない。
【００２１】
前記酸素イオン伝導性無機物粒子は特に限定されないが、イッテリア（ｙｔｔｒｉａ）安定化ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）（ＹＳＺ：（Ｙ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ：（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、サマリウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＳＤＣ：（Ｓｍ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）、ガドリニウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＧＤＣ：（Ｇｄ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ：ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムニッケルフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＮＦ）、ランタンカルシウムニッケルフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＣＮＦ）、ランタンストロンチウム銅酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｐｐｅｒ  ｏｘｉｄｅ：ＬＳＣ）、ガドリニウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ：ＧＳＣ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｓａｍａｒｉｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ：ＳＳＣ）、バリウムストロンチウムコバルトフェライト（Ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＢＳＣＦ）及びランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ：ＬＳＧＭ）のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００２２】
前記電極スラリーの総重量を基準に、前記酸素イオン伝導性無機物粒子の含量は１０重量％以上７０重量％以下であってもよい。
【００２３】
前記気孔形成剤は焼結された電極に気孔を形成するものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ジエチルグリコール、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びトリエチルグリコールのうち少なくとも一つを含むことができる。
【００２４】
前記気孔形成剤は、焼結された電極に気孔を形成することができるように焼結温度で除去されることができ、目標とした気孔大きさを有することができる。前記気孔形成剤の大きさは０．０１μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。
【００２５】
前記電極スラリーの総重量を基準に、前記気孔形成剤の含量は１重量％以上２０重量％以下であってもよい。この場合、有効気孔を極大化できるという長所がある。
【００２６】
前記制御性凝集剤は酸素イオン伝導性無機物粒子の間に架橋を形成する架橋性凝集剤を意味し、前記制御性凝集剤は無機物粒子と橋状結合により調節される軟性沈殿物として凝集される。これは、凝集された軟性沈殿物は化学的水素結合、配位結合またはファン・デル・ワールス結合により結合されている。
【００２７】
前記制御性凝集剤は無機物粒子間の架橋（ｂｒｉｄｇｅ）を形成し、全体溶媒に空間がある（ａｉｒｙ）３次元構造を形成する。前記制御性凝集剤を電極スラリーに添加することにより、酸素イオン伝導性無機物粒子及び金属または金属酸化物粒子等の無機物粒子を可逆的で弱い凝集体に凝集させる。前記制御性凝集体は必要により再分散することができ、無機物粒子のみで凝集されて無機物粒子自体の大きさが増加するのを防止し、全体溶媒に３次元構造を形成することによって電極スラリー内の無機物粒子を均一に分布させることができる。また、前記制御性凝集剤は、無機物粒子間の架橋（ｂｒｉｄｇｅ）を形成しつつ空間がある３次元構造を形成するため、凝集剤自身の体積より大きい空間を凝集剤が占めるようになり、それにより電極スラリーを焼結して無機物粒子間に存在していた凝集剤が除去されれば、電極内に凝集剤に起因した大きさが大きい気孔が形成される。
【００２８】
前記制御性凝集剤は有機凝集剤であってもよく、例えば、前記制御性凝集剤はポリカルボン酸塩、ポリアミン塩、不飽和脂肪酸のアルキロアンモニウム塩及び低分子量の不飽和ポリカルボン酸ポリエステルのうち少なくとも一つを含むことができる。
【００２９】
前記酸素イオン伝導性無機物粒子、後述する金属または金属酸化物及び前記気孔形成剤の総重量を基準に、前記制御性凝集剤の含量は１重量％以上２０重量％以下であってもよい。言い換えれば、前記制御性凝集剤の含量は、前記酸素イオン伝導性無機物粒子、後述する金属または金属酸化物及び前記気孔形成剤の総重量の１重量％以上２０重量％以下であってもよい。この場合、高い電気伝導度と有効な気孔度を得ることができるという長所がある。
【００３０】
前記電極スラリーの総重量を基準に、前記制御性凝集剤の含量は１重量％以上２０重量％以下であってもよい。
【００３１】
従来の分散剤の代わりに制御性凝集剤を追加する場合、スラリー内の固形分を均一に分散させ、且つ、焼結時に気孔形成剤により形成される気孔が安定的に形成されるように助力して有効な気孔度が増加するという長所がある。
【００３２】
有効な気孔度を得るために、気孔形成剤の大きさを調節するには限界があり、気孔形成剤の大きさが大きすぎると相対的に三相界面の割合が減るためである。
【００３３】
しかし、本明細書の場合、添加された制御性凝集剤が分散剤の役割をし、且つ、気孔形成剤のみで形成できる気孔よりさらに多い気孔を形成することができるように助力するため、気孔形成剤の含量に対比して電極において気孔を形成する割合が増加するという長所がある。
【００３４】
前記溶媒は、無機物粒子を分散させ、膜またはグリーンシートから除去し易い物質であれば特に制限されず、当技術分野で周知の通常の材料を用いることができる。例えば、前記溶媒は、水、イソプロパノール（ｉｓｏ  ｐｒｏｐａｎｏｌ）、トルエン、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコール、ブチルカルビトール（ＢＣ）及びブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）の中から選択された少なくとも一つを含むことができる。
【００３５】
前記電極スラリーの総重量を基準に、前記溶媒の含量は５重量％以上６０重量％以下であってもよい。この場合、塗布が可能な粘度を維持できるという長所がある。
【００３６】
前記電極スラリーは、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｒｕ、Ｃｏ及びＰｔのうち少なくとも一つを含む金属または金属酸化物粒子をさらに含むことができる。好ましくは、前記電極スラリーはＮｉまたはＮｉＯをさらに含むことができる。
【００３７】
前記電極スラリーの総重量を基準に、前記金属または金属酸化物粒子の含量は１０重量％以上８０重量％以下であってもよい。
【００３８】
前記電極スラリーは可塑剤、バインダー樹脂及び消泡剤をさらに含むことができる。
【００３９】
前記可塑剤、バインダー樹脂及び消泡剤は特に限定されず、当技術分野で周知の通常の材料を用いることができる。
【００４０】
前記可塑剤は、常用製品であるＤＢＰ（Ｄｉ−ｂｕｔｙｌ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＤＯＰ（Ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＤＩＮＰ（Ｄｉ−ｉｓｏｎｏｎｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＤＩＤＰ（Ｄｉ−ｉｓｏｄｅｃｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）及びＢＢＰ（Ｂｕｔｙｌ  ｂｅｎｚｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）のうち少なくとも一つであってもよい。
【００４１】
前記電極スラリーの総重量を基準に、前記バインダー樹脂の含量は１重量％以上２０重量％以下であってもよい。
【００４２】
前記電極スラリーの総重量を基準に、前記消泡剤の含量は各々０．１重量％以上５重量％以下であってもよい。
【００４３】
前記電極スラリーの総重量を基準に、前記可塑剤の含量は各々０．５重量％以上２重量％以下であってもよい。
【００４４】
本明細書は、前記電極スラリーを用いて製造された固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシートを提供する。
【００４５】
本明細書において、前記グリーンシートは、完全な最終製品ではなく、次のステップで加工ができる状態のフィルム形態の膜を意味する。言い換えれば、前記グリーンシートは無機物粒子及び溶媒を含むコーティング組成物で塗布してシート形態に乾燥させたものであり、前記グリーンシートは若干の溶媒を含めてシート形態を維持できる半乾燥状態のシートをいう。
【００４６】
前記グリーンシートを製造する方法は特に限定されないが、テープキャスティング法により製造されることができる。
【００４７】
前記グリーンシートの厚さは製造する電極の厚さに応じて決定される。電極は前記グリーンシートを焼結して無機物粒子を除いた他の組成が除去されるため、グリーンシートの厚さは目標とする電極の厚さより厚いことが好ましい。
【００４８】
前記グリーンシートの厚さは特に限定されないが、目標とする電極が厚さの厚い燃料極支持体である場合、前記グリーンシートの厚さは３５０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよく、目標とする電極が支持体ではなく燃料極または燃料極機能性層である場合、前記グリーンシートの厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００４９】
本明細書は、前記電極スラリーを用いて製造された固体酸化物燃料電池の電極を提供する。
【００５０】
前記電極の気孔度は２０％以上５０％以下であってもよい。この場合、三相界面（ＴＰＢ、Ｔｒｉｐｌｅ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ）が増加して電池セルの性能が向上するという効果がある。
【００５１】
前記電極の気孔大きさは０．１μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。
【００５２】
下記式１による気孔形成剤の気孔形成率は０．７以上であってもよい。
［式１］
【数１】
0006512293.tif 000002
前記式１において、Ａは無機物及び気孔形成剤の体積の和を基準とした前記気孔形成剤の含量（体積％）であり、Ｂは電極の気孔度（％）である。
【００５３】
この時、スラリーに金属または金属酸化物が添加される場合、前記無機物は酸素イオン伝導性無機物粒子及び金属または金属酸化物であってもよく、スラリーに金属または金属酸化物が添加されない場合、前記無機物は酸素イオン伝導性無機物粒子であってもよい。
【００５４】
本明細書は、燃料極、電解質層及び空気極が順次備えられた固体酸化物燃料電池であって、前記燃料極及び空気極のうち少なくとも一つは前記電極を含む固体酸化物燃料電池を提供する。
【００５５】
本明細書は、燃料極、電解質層及び空気極が順次備えられた固体酸化物燃料電池であって、前記燃料極は前記電極を含む固体酸化物燃料電池を提供する。
【００５６】
前記電極は厚さが１μｍ以上の燃料極支持体であってもよい。具体的には、前記燃料極支持体の厚さは３００μｍ以上９００μｍ以下であってもよい。
【００５７】
前記燃料極は、前記燃料極支持体と電解質層との間に備えられた燃料極機能性層をさらに含むことができる。
【００５８】
前記燃料極機能性層、電解質層及び空気極の材質は特に限定されず、当技術分野で一般的に用いられるものを採用することができる。
【００５９】
前記燃料極機能性層の厚さは１０μｍ以上９０μｍ以下であってもよい。
【００６０】
前記電解質層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００６１】
前記空気極の厚さは１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
【００６２】
本明細書は、酸素イオン伝導性無機物粒子、制御性凝集剤（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）及び溶媒を含む固体酸化物燃料電池の電極スラリーを用いて固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシートを形成するステップ、及び前記固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシートを焼結して電極を製造するステップを含む固体酸化物燃料電池の電極の製造方法を提供する。
【００６３】
前記固体酸化物燃料電池の電極の製造方法においては、前記固体酸化物燃料電池の電極スラリー、固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシート、固体酸化物燃料電池の電極及び固体酸化物燃料電池に関する説明を引用することができる。
【００６４】
前記固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシートを形成する方法は特に限定されないが、前記固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシートはテープキャスティング法により形成されることができる。
【００６５】
前記固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシートを焼結するステップは、前記酸素イオン伝導性無機物粒子が固結され、前記制御性凝集剤が除去されつつ、前記酸素イオン伝導性無機物粒子で固結された固結体に気孔を形成するステップであってもよい。
【００６６】
前記固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシートを焼結するステップは、追加のグリーンシートを積層し、積層された複数のグリーンシートを共に焼結（同時焼結）するステップであってもよい。
【００６７】
前記固体酸化物燃料電池の電極の製造方法により製造された電極は固体酸化物燃料電池の燃料極、燃料極支持体及び空気極のうち少なくとも一つであってもよく、具体的には、前記固体酸化物燃料電池の電極の製造方法により製造された電極は固体酸化物燃料電池の燃料極支持体であってもよい。
【実施例】
【００６８】
以下では、実施例を通じて本明細書についてより詳細に説明する。但し、以下の実施例は本明細書を例示するためのものに過ぎず、本明細書を限定するためのものではない。
【００６９】
［実施例１］
１．スラリー製作ステップ
無機粒子としてＧＤＣ  Ｐｏｗｄｅｒ（Ｒｈｏｄｉａ社、ＵＨＳＡ  ｇｒａｄｅ、ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ：〜３０ｎｍ）１２．５ｇ、Ｎｉｃｋｅｌｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅ  ｐｏｗｄｅｒ（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ、Ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ：〜２００ｎｍ）２２．０ｇ、ＰＭＭＡ  ｂｅａｄ（Ｓｅｋｉｓｕｉ社、ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ：１μｍ、Ｇｒａｄｅ：ＳＳＸ−１０１）４ｇとＧＤＣ  Ｐｏｗｄｅｒ、制御性凝集剤水溶液（Ａｎｔｉ  Ｔｅｒｒａ−２５０、Ｓｏｌｉｄ  ｃｏｎｔｅｎｔｓ：７０％）５．５ｇをＤ．Ｉ．Ｗａｔｅｒ  ２０．０ｇと共に混合した後、Ｂａｌｌ（３ｍｍ、ＺｒＯ２）２５ｇを容器に入れた後、４８時間分散を実施した。さらに分散液にバインダー水溶液（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ社、Ｇｒａｄｅ：ＷＢ４０Ｂ−５３、Ｓｏｌｉｄ  Ｃｏｎｔｅｎｔｓ：２５％）２０．０ｇと消泡剤（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ社、Ｇｒａｄｅ：ＤＦ００２）２．０ｇを添加した後、７２時間混合する過程を経てスラリーを完成した。
【００７０】
スラリーの総重量を基準に、ＧＤＣ  Ｐｏｗｄｅｒ  １４．５重量％、Ｎｉｃｋｅｌｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅ  ｐｏｗｄｅｒ  ２５．６重量％、ＰＭＭＡ  ｂｅａｄ  ４．７重量％、Ａｎｔｉ  Ｔｅｒｒａ−２５０  ４．５重量％、バインダー樹脂５．８重量％、消泡剤２．３重量％、溶媒４２．６重量％であった。この時、ＧＤＣ  Ｐｏｗｄｅｒ、Ｎｉｃｋｅｌｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅ  ｐｏｗｄｅｒ及びＰＭＭＡ  ｂｅａｄの重量の和を基準に、Ａｎｔｉ  Ｔｅｒｒａ−２５０の含量は１１．７重量％であった。
【００７１】
２．テープ製作
製造されたスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にフィルムキャスティング装置を用いて６００μｍ厚さでコーティングした後、６０℃の温度で溶媒を蒸発させ、乾燥された状態のグリーンシートを製造した。
【００７２】
３．焼結ステップ
前記グリーンシートを１５００℃で焼結させ、厚さが約４５０μｍの焼結体を製作した。
【００７３】
［比較例１］
実施例１においてＡｎｔｉＴｅｒｒａ  ２５０の代わりにＢｙｋ  １８７（Ｓｏｌｉｄ  ｃｏｎｔｅｎｔｓ：７０％含量）５．５ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様に製造して厚さが約４００μｍの焼結体を製作した。
【００７４】
［比較例２］
実施例１においてＡｎｔｉＴｅｒｒａ  ２５０の代わりにＢｙｋ  １９０（Ｓｏｌｉｄ  ｃｏｎｔｅｎｔｓ：４０％）１０．０ｇ及びＤ．Ｉ．Ｗａｔｅｒ  １５．５ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様に製造して厚さが約３９０μｍの焼結体を製作した。
【００７５】
［実験例１］
焼結体の気孔度を測定するために、Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ密度測定方法を用いて測定し、具体的には、実施例及び比較例１及び２で焼成された焼結体を各々蒸留水３００ｍｌが入れられた測定容器に投入し、その測定容器を２時間加熱した後、Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ密度測定方法を用いて密度を測定した。測定された結果を下記の表１に示す。
【００７６】
［実験例２］
収縮率実験
実施例及び比較例１及び２において焼成による収縮の変化を定量化した。この時、前記焼成前の厚さ及び大きさ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を基準に、焼成後の厚さ及び大きさ（横×縦）の変化を百分率で計算し、表１に厚さ及び大きさの収縮率を各々記載した。
【００７７】
下記の表１の結果によれば、実施例が比較例より収縮率が小さいことが分かり、これは、制御性凝集剤によって３次元構造の架橋が形成され焼成時に収縮が少ないことを示すため、寸法安定性が良いことが分かる。
【００７８】
【表１】
0006512293.tif 000003
［式１］
【数２】
0006512293.tif 000004
前記式１において、Ａは無機物及び気孔形成剤の体積の和を基準とした前記気孔形成剤の含量（体積％）であり、Ｂは電極の気孔度（体積％）である。
【符号の説明】
【００７９】
１  ・・・固体酸化物燃料電池
１００  ・・・燃料極支持体
２００  ・・・燃料極機能性層
３００  ・・・電解質層
４００  ・・・空気極
【図１】
0006512293.tif 000006
【図２】
0006512293.tif 000007