(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性高分岐ポリオールを含むコーティング組成物であって、
（ａ）少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールと、６から３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または前記脂肪族ジカルボン酸のエステル化され得る誘導体とを反応させて、ヒドロキシル官能性の第１の中間生成物を形成する工程と、
（ｂ）前記第１の中間生成物と、環状カルボン酸無水物とを反応させて、カルボン酸官能性の第２の中間生成物を形成する工程と、
（ｃ）前記第２の中間生成物と、１個のエポキシド基を有するエポキシド官能性化合物とを反応させて、高分岐ポリオールを形成する工程と
によって製造され、
工程（ａ）における前記ポリオールの、前記ジカルボン酸または前記脂肪族ジカルボン酸のエステル化され得る誘導体に対するモル比が、前記ジカルボン酸または前記脂肪族ジカルボン酸のエステル化され得る誘導体１モル当たり前記ポリオール２．０から２．２モルであることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
工程（ｂ）における前記第１の中間生成物のヒドロキシル基の、前記環状カルボン酸無水物の無水物基に対する当量比が、カルボン酸無水物基１当量当たりヒドロキシル基１．０から１．２５当量である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
工程（ｃ）における前記第２の中間生成物のカルボン酸基の、前記エポキシド官能性化合物のエポキシド基に対する当量比が、エポキシド基１当量当たりカルボン酸基１．０から２．５当量である、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記コーティング組成物が水性であり、かつ工程（ｃ）における前記第２の中間生成物のカルボン酸基の、前記エポキシド官能性化合物のエポキシド基に対する当量比が、エポキシド基１当量当たりカルボン酸基１．１から２．５当量であり、未反応のカルボン酸基が、少なくとも部分的に塩基で中和されている、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
基材をコーティングする方法であって、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティング組成物を前記基材に適用してコーティング層を形成する工程と、前記コーティング層を硬化させる工程とを含む、方法。
【請求項６】
前記コーティング層が着色される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
クリアコート組成物を前記コーティング層上に適用してクリアコート層を形成し、前記コーティング層およびクリアコート層を一緒に硬化させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティング層が無着色である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング層が、前記基材上に再仕上げコーティングとして適用される、請求項４から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
可撓性高分岐ポリオールを製造する方法であって、
（ａ）少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールと、６から３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または前記脂肪族ジカルボン酸のエステル化され得る誘導体とを反応させて、ヒドロキシル官能性の第１の中間生成物を形成する工程と、
（ｂ）前記第１の中間生成物と、環状カルボン酸無水物とを反応させて、カルボン酸官能性の第２の中間生成物を形成する工程と、
（ｃ）前記第２の中間生成物と、１個のエポキシド基を有するエポキシド官能性化合物とを反応させて、前記高分岐ポリオールを形成する工程と
を含む、方法。
【請求項１１】
工程（ａ）における前記ポリオールの、前記ジカルボン酸または前記脂肪族ジカルボン酸のエステル化され得る誘導体に対するモル比が、前記ジカルボン酸または前記脂肪族ジカルボン酸のエステル化され得る誘導体１モル当たり前記ポリオール２．０から２．２モルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）における前記第１の中間生成物のヒドロキシル基の、前記環状カルボン酸無水物の酸無水物基に対する当量比が、カルボン酸無水物基１当量当たりヒドロキシル基１．０から１．２５当量である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）における前記第２の中間生成物のカルボン酸基の、前記エポキシド官能性化合物のエポキシド基に対する当量比が、エポキシド基１当量当たりカルボン酸基１．０から２．５当量である、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）における前記第２の中間生成物のカルボン酸基の、前記エポキシド官能性化合物のエポキシド基に対する当量比が、エポキシド基１当量当たりカルボン酸基１．１から２．５当量であり、未反応のカルボン酸基が少なくとも部分的に塩基で中和され、前記高分岐ポリオールが、水性媒体中に分散される、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性であるコーティング組成物に関する。特に、本発明は、高分岐または樹状ポリオールを使用して製造されるコーティングの改善された可撓性を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
この節で、本発明を理解する上で役立つ情報を提供するが、それは必ずしも先行技術ではない。
【０００３】
２００３年２月４日に発行された米国特許第６，５１５，１９２号において、Ｒｉｎｋは、一般式Ｃ［−Ａｑ−Ｘ−］ｍ［−Ａｒ−Ｘ−］ｎ［−Ａｓ−Ｘ−］ｏ［−Ａｔ−Ｘ−］（式中、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であり、ｍ＝１から３の整数であり、ｎ、ｏ、およびｐ＝０または１から３の整数であり；ｑ、ｒ、ｓ、およびｔ＝１から５の整数であり、ｑ＞ｒ、ｓ、およびｔであり；Ｘ＝−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり；Ａ＝−ＣＲ２−であり；Ｒ＝−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｃ１からＣ３アルキル、もしくはＣ１からＣ３ハロアルキル、もしくはＣ１からＣ３アルコキシラジカル、あるいはｑ、ｒ、ｓ、および／もしくはｔ＝少なくとも２である場合、ラジカル−Ａ−の２から５個の炭素原子を架橋する、Ｃ２からＣ４アルカンジイルおよび／もしくはＣ２〜Ｃ４オキサアルカンジイルラジカル、ならびに／またはラジカル−Ａ−の３から５個の炭素原子を架橋する、酸素原子−Ｏ−である）の四官能性中心基を有する高分岐化合物について開示している。
【０００４】
２００３年５月２７日に発行された米国特許第６，５６９，９５６号において、Ｒａｍｅｓｈは、埋め込まれたヒドロキシル基および外側のヒドロキシル基の両方を複数有する、高分岐ポリエステルポリオール高分子について開示している。高分岐ポリオールは、中心核、第１の鎖延長部、中間の置換基、および第２の鎖延長部を含む。中心核は、複数の酸素原子を含む炭化水素構造である。第１の鎖延長剤が中心核に結合しており、カルボン酸エステル基および複数のヒドロキシル基を含む。中間の置換基は、第１の鎖延長剤に結合しており、多官能性カルボン酸または無水物である。好ましい中間の置換基は、環状化合物である。第２の鎖延長剤は、中間の置換基に結合している。好ましい第２の鎖延長剤としては、グリシジルエステルまたはエポキシが挙げられる。高分岐ポリオールをアミノプラストまたはイソシアネートと反応させる、コーティング組成物もまた開示されている。
【０００５】
２００３年１１月１１日に発行された米国特許第６，６４６，０４９号において、Ｒａｍｅｓｈは、主要樹脂ポリオールと、反応性中間体としての高分岐ポリオールおよび少なくとも１種の架橋剤とを組み合わせて含むコーティング組成物用のバインダーについて開示している。主要樹脂ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリアクリレートのうちの少なくとも１種である。高分岐ポリエステルポリオールは、コーティング系のレオロジーの制御に役立たせるために、イソシアネート、イソシアヌレート、エポキシド、無水物、またはそれらの対応するポリ酸および／もしくはアミノプラストと架橋して特定の性質を有するバインダーを形成する、反応性希釈剤として使用され得る。高分岐ポリオール、主要樹脂ポリオール、またはこれら両方は、任意に、カルバメート官能基を含んでもよい。コーティング組成物は、これらのバインダーを追加の成分と共に使用して製造され得る。
【０００６】
２００５年３月１日に発行された米国特許第６，８６１，１５９号において、Ｒａｍｅｓｈらは、複数のヒドロキシル基を含む第１の化合物、ラクトン化合物、およびカルバメート化合物の反応生成物である、コーティング組成物用のレオロジー制御剤について開示している。
【０００７】
２００７年６月５日に発行された米国特許第７，２２６，９７１号において、Ｒａｍｅｓｈらは、コーティング組成物において使用するためのポリエステル樹脂について開示している。このポリエステル樹脂は、複数のヒドロキシル基を含む第１の化合物、ラクトン化合物、カルボン酸無水物、少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、およびカルバメート化合物の反応生成物である。
【０００８】
２０１０年１２月２８日に発行された米国特許第７，８５８，７３３号において、Ｂｒｕｃｈｍａｎｎらは、ジ、トリ、またはポリカルボン酸およびジ、トリ、またはポリオールに基づく、高官能性の、高度に分岐した、すなわち高分岐ポリエステル、それらの製造方法、およびコーティングにおいてそれらを使用する方法について開示している。高官能性の高度に分岐した、すなわち高分岐ポリエステルは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎおよび１．２〜５０の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有し、少なくとも１種の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、もしくは芳香族ジカルボン酸（Ａ２）、またはそれらの誘導体、および２個のＯＨ基を含有する、少なくとも１種の二価脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、または芳香族アルコール（Ｂ２）を、ａ）３個以上のＯＨ基を含有する、少なくとも１種のｘ価脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、または芳香族アルコール（Ｃｘ）（ｘは３以上の数であり、好ましくは３から８の間であり、特に好ましくは３から６の間であり、より好ましくは３から４であり、特に３である）、あるいはｂ）３個以上の酸基を含有する、少なくとも１種の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、もしくは芳香族カルボン酸（Ｄｙ）、またはそれらの誘導体（ｙは３以上の数であり、好ましくは３から８の間であり、より好ましくは３から６の間であり、非常に好ましくは３から４であり、特に３である）のいずれかと、各場合に、適当ならば、さらに官能化された構成要素Ｅの存在下において反応させ、ｃ）続いて、適当ならば、生成物をモノカルボン酸Ｆと反応させることによって得ることができ、反応混合物中の反応性基の比は、ＯＨ基のカルボキシル基またはその誘導体に対するモル比を、５：１から１：５、好ましくは４：１から１：４、より好ましくは３：１から１：３、および非常に好ましくは２：１から１：２のモル比に設定するように選択される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，５１５，１９２号
【特許文献２】米国特許第６，５６９，９５６号
【特許文献３】米国特許第６，６４６，０４９号
【特許文献４】米国特許第６，８６１，１５９号
【特許文献５】米国特許第７，２２６，９７１号
【特許文献６】米国特許第７，８５８，７３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
優れた性質を有するコーティング層を提供しかつ揮発性有機化合物の含量が低いコーティング組成物を製造することができる、より可撓性の高分岐ポリオールを用いることによって、高分岐ポリオールを含有するコーティング組成物をさらに改良することが依然として望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
可撓性高分岐ポリオールを含むコーティング組成物であって、（ａ）少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールと、６から３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または脂肪族ジカルボン酸のエステル化され得る誘導体とを反応させて、ヒドロキシル官能性の第１の中間生成物を形成する工程と、（ｂ）第１の中間生成物と、環状カルボン酸無水物とを反応させて、カルボン酸官能性の第２の中間生成物を形成する工程と、（ｃ）第２の中間生成物と、１個のエポキシド基を有するエポキシド官能性化合物とを反応させて、高分岐ポリオールを形成する工程によって製造可能である、コーティング組成物が開示される。６から３６個の炭素原子を有するジカルボン酸のエステル化され得る誘導体とは、それらのジカルボン酸の無水物およびエステル化され得るエステルである。
【００１２】
種々の実施形態において、工程（ａ）におけるポリオールの、ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸のエステル化され得る誘導体に対するモル比は、ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸のエステル化され得る誘導体１モル当たりポリオール約２．０から約２．５モルである。特に好ましくは、工程（ａ）において、平均で、各ポリオール分子のヒドロキシル基約１個がジカルボン酸と反応する。種々の実施形態において、工程（ｂ）における第１の中間生成物のヒドロキシル基の、環状カルボン酸無水物の無水物基に対する当量比は、カルボン酸無水物基１当量当たりヒドロキシル基約１．０から約１．２５当量である。特に好ましくは、工程（ｂ）において、ヒドロキシル基の実質的に全てが無水物基と反応する。種々の実施形態において、工程（ｃ）における第２の中間生成物のカルボン酸基の、エポキシド官能性化合物のエポキシド基に対する当量比は、エポキシド基１当量当たりカルボン酸基約１．０から約２．５当量である。
【００１３】
コーティング組成物は、有機溶媒系（もしくは溶媒型）または水系（水型）であってもよい。工程（ｃ）における第２の中間生成物のカルボン酸基の、エポキシド官能性化合物のエポキシド基に対する当量比は、有機溶媒系コーティング組成物を製造する場合、好ましくは、エポキシド基１当量当たりカルボン酸基約１．０から約１．１当量である。種々の実施形態において、コーティング組成物は水性であり、工程（ｃ）における第２の中間生成物のカルボン酸基の、エポキシド官能性化合物のエポキシド基に対する当量比は、エポキシド基１当量当たりカルボン酸基約１．１から約２．５当量であり、未反応のカルボン酸基は、少なくとも部分的に塩基で中和されている。
【００１４】
可撓性高分岐ポリオールを含有するコーティング組成物から製造されるコーティングは、優れた耐久性、低い揮発性有機分含量、および特に低温における改善された可撓性を有する。
【００１５】
「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１個（種）」および「１個（種）または複数」は、品目の少なくとも１個が存在することを示すために互換的に使用され；これらの不定冠詞は、複数のそのような品目が、文脈が明確にそうでないことを示していない限り、存在し得ることを示す。添付の請求項を含むこの明細書中のパラメータの全ての数値（例えば、量または条件の）は、「約」が数値の前に実際に書かれていてもいなくても、全ての場合に、用語「約」により修飾されていると理解されるべきである。「約」は、記述されている数値が多少不正確である（その値が正確にかなり近い；その値に近似的にまたは合理的に近い；殆ど）ことを許容することを示す。「約」により表される不正確さが、当技術分野におけるこの普通の意味と別のように理解されないならば、その場合には、少なくとも本明細書において使用する「約」は、そのようなパラメータを測定し、および使用する通常の方法から生じ得る変動を示す。それに加えて、範囲の開示は、全範囲内の全ての値およびさらに分割された範囲の開示を含む。範囲内の各値および範囲の末端点は、これによって別の実施形態として全て開示される。本発明のこの記載においては、便宜上、「ポリマー」および「樹脂」は、樹脂、オリゴマー、およびポリマーを包含して互換的に使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、包括的であり、それ故記述された品目の存在を特定するが、他の品目の存在を排除しない。この明細書で使用されるように、用語「または」を使用することは、リストに挙げられた品目の１つまたは複数の任意のおよび全ての組合せを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
例示的な実施形態の詳細な説明は、以下の通りであるが、これらに限定されない。
【００１７】
コーティング組成物を製造する際に使用される可撓性高分岐ポリオールは、少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールと、６から３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または該脂肪族ジカルボン酸のエステル化され得る誘導体とを反応させて、ヒドロキシル官能性の第１の中間生成物を形成する工程（ａ）を有する合成によって製造することができる。
【００１８】
６から３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または該脂肪族ジカルボン酸のエステル化され得る誘導体は、線状、分岐、または環状であってもよいが、但し、環状ジカルボン酸は、少なくとも約６個の炭素原子の非環状セグメントを含む。好適なジカルボン酸の例には、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸（ブラシル酸）、ドデカンジオン酸、トラウマチン酸、ヘキサデカン二酸（タプシン酸）、オクタデカン二酸、テトラデカン二酸、および３６個の炭素原子を有するダイマー脂肪酸が含まれるが、これらに限定されない。種々の実施形態において、３６個の炭素原子を有するα，ω−ジカルボン酸およびダイマー脂肪酸が好ましい。
【００１９】
３６個の炭素原子を有するダイマー脂肪酸は、複数の異性体を有し得ることが公知である。ダイマー脂肪酸は、例えば、商品名ＥＭＰＯＬ（登録商標）でＢＡＳＦから、商品名ＵＮＩＤＹＭＥ（商標）でＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから、商品名Ｐｒｉｐｏｌ（商標）でＣｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｌｃから、およびＥＭＥＲＹ（登録商標）Ｄｉｍｅｒ  ＡｃｉｄとしてＥｍｅｒｙ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
【００２０】
６から３６個の炭素原子を有するジカルボン酸のエステル化され得る誘導体として、１から４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとのそれらのモノまたはジエステル、好ましくはメチルおよびエチルエステル、ならびに無水物が含まれる。
【００２１】
６から３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸は、少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールと反応させられる。ポリオールのヒドロキシル基は、第一級、第二級、および／または第三級ヒドロキシル基であり得る。
【００２２】
ポリオールは、トリオール、トリオールのダイマー、テトロール、テトロールのダイマー、および糖アルコールから選択することができる。３個以上のヒドロキシル基を有する好適なポリオールの例には、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，３−トリメチロールブタン−１，４−ジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、もしくはグリセロールのより高次の縮合物、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリスリトール）、ペンタエリスリトールエトキシレート、ペンタエリスリトールプロポキシレート、トリスヒドロキシメチルイソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、イノシトール、またはグルコース、フルクトース、もしくはスクロースなどの糖、例えば、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルトなどの糖アルコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドと反応させられた官能価３を有するアルコールに基づく、３以上の官能価を有する、ポリエーテルオールが含まれるが、これらに限定されない。
【００２３】
ある特定の好ましい実施形態において、工程（ａ）の第１のポリオールは、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールエトキシレート、およびペンタエリスリトールプロポキシレートのうちの少なくとも１種である。
【００２４】
種々の実施例において、工程（ａ）におけるポリオールの、ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸のエステル化され得る誘導体に対するモル比は、ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸のエステル化され得る誘導体１モル当たりポリオール約２．０から約２．５、好ましくは約２．０から約２．２、およびより好ましくは約２．０から約２．０７モルである。特に好ましくは、工程（ａ）において、平均で、各ポリオール分子のヒドロキシル基約１個がジカルボン酸と反応する。
【００２５】
エステル化工程（ａ）は、公知の標準的方法によって実施することができる。例えば、この反応は、従来約１８０℃から約２８０℃の間の温度で、所望であれば好適なエステル化触媒の存在下で実施されている。エステル化の重合のための典型的な触媒は、芳香族炭化水素、例えばキシレン、または（環状）脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンなどの共留剤（ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として少量の好適な溶媒を用いる還流下における、プロトン酸およびルイス酸、例えば硫酸、パラ−トルエンスルホン酸、硫酸塩および硫酸水素ナトリウムなどの硫酸水素塩、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、チタンアルコキシド、およびジアルキルスズオキシド、例えばジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸リチウムである。具体的な例として、ポリエステルには、第一スズオクトアートまたはジブチルスズオキシドが含まれ得るが、これらに限定されない。酸性無機、有機金属、または有機触媒は、反応体の全質量に対して０．１質量％から１０質量％、好ましくは０．２質量％から２質量％の量で使用することができる。後続の工程中での副反応を避ける、または最小化するために、触媒を伴わずに反応工程（ａ）を実施することが望ましくあり得る。
【００２６】
工程（ａ）のエステル化は、バルクで、または反応体に対して不活性な溶媒の存在下で実施することができる。好適な溶媒の例には、パラフィンまたは芳香族化合物などの炭化水素が含まれるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、キシレンの異性体の混合物、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ならびにオルトおよびメタ−ジクロロベンゼンを使用することが好ましくあり得る。酸性触媒の非存在下で使用することができる他の溶媒は、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフランなどのエーテル、ならびに例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトンである。溶媒は、共沸蒸留によるエステル化反応の副生物の除去を補助するために使用することができる。
【００２７】
使用することができる溶媒の量は、出発反応体の質量に対して少なくとも０．１質量％、または少なくとも１質量％、または少なくとも５質量％であり得る。より多量の溶媒を使用することもできるが、商業的に実行可能な時間の長さで反応を実施できるように、反応体の濃度を十分に高く保つことが好ましい。使用され得る溶媒の範囲の例は、各場合に出発反応体の質量に対して、０．１質量％から約２０質量％、または約１質量％から約１５質量％、または約５質量％から約１０質量％である。
【００２８】
反応は、水除去剤、例えば分子篩、特に分子篩４Å、ＭｇＳＯ４およびＮａ２ＳＯ４の存在下で実施することができる。
【００２９】
工程（ａ）の反応は、６０℃から２５０℃の温度、例えば１００℃から２４０℃の温度で実施することができる。ある特定の実施形態において、工程（ａ）の反応は、１５０℃から２３５℃の温度で実施することができる。反応時間は、温度、反応体の濃度、ならびに存在する場合には触媒の存在および独自性を含む、公知の要因に依存する。典型的な反応時間は、約１から約２０時間であり得る。
【００３０】
最終的な揮発性有機分含量を最小化するために、共沸混合物に使用される溶媒と実際に使用される溶媒と同様に、工程（ａ）に由来する副生物は、工程（ａ）の反応の完了後に除去されてもよい。最終の樹脂におけるそれらの性能のために選択された少量の溶媒は、例えば、試薬の添加後のフラッシュとして、合成の残りを通じて使用することができる。ヒドロキシ官能性溶媒（例えば、アルコールおよびグリコールのモノエーテル）のような活性水素含有化合物などの、無水物またはエポキシドと反応する可能性がある溶媒は、工程（ａ）および後続の反応工程の両方において好ましくは避けられる。工程（ａ）の後、反応温度は、残りの合成において、合成のこの段階においては分子量および分子構造に対して望ましくない影響を及ぼし得る縮合型エステル化反応の見込みを最小化するために、好ましくは縮合型エステル化反応が起こり得る温度よりも下、例えば１５０℃未満に保たれる。例えば、さらなるエステル化は、意図せざる分岐または不必要に増加した分子量をもたらす可能性がある。工程（ａ）に続く工程における反応温度は、工程（ａ）中に触媒が使用されたか、および使用された任意の触媒の性質に応じて、１４５℃未満、１４０℃未満、またはさらには１３５℃もしくは１３０℃未満に保たれ得る。
【００３１】
工程（ａ）において製造されるヒドロキシル官能性の第１の中間生成物を、次いで、環状カルボン酸無水物と反応させて、カルボン酸官能性の第２の中間生成物を形成する。環状カルボン酸無水物は、ヒドロキシル官能性の第１の中間生成物のヒドロキシル基のうちの少なくとも１個と反応して、少なくとも１個のカルボキシル基を有する第２の中間生成物を形成する。好ましくは、環状カルボン酸無水物は、第１の中間生成物のヒドロキシル基の全てまたは実質的に全てと反応して、第２の中間生成物を形成する。工程（ｂ）において反応する環状カルボン酸無水物は、芳香族環状無水物または脂肪族環状無水物のいずれであってもよい。
【００３２】
ある特定の実施形態において、環状カルボン酸無水物は、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、無水コハク酸、トリメリット酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、アジピン酸無水物、グルタル酸無水物、マロン酸無水物、イタコン酸無水物、５−メチル−５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、イサト酸無水物、ジフェン酸無水物、特に低級アルキル置換酸無水物を含む置換無水物、例えばブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、ブチルグルタル酸無水物、ヘキシルグルタル酸無水物、ヘプチルグルタル酸無水物、オクチルグルタル酸無水物、アルキルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ならびに４−ｎ−ブチルフタル酸無水物、ヘキシルフタル酸無水物、およびオクチルフタル酸無水物等のアルキルフタル酸無水物のうちの少なくとも１種である。
【００３３】
特定の一実施形態において、カルボン酸無水物はヘキサヒドロフタル酸無水物を含む。ヘキサヒドロフタル酸無水物は、一部の場合においては、工程（ｂ）の反応において使用される唯一のカルボン酸無水物であり得る。
【００３４】
工程（ｂ）の反応は、工程（ａ）のヒドロキシル官能性の第１の中間生成物と反応した環状カルボン酸無水物の各分子についてカルボン酸基を有する、第２の中間生成物を提供する。ある実施例の実施形態において、環状カルボン酸無水物の、第１の中間生成物に対する当量比は、ヒドロキシル基１当量当たり酸無水物基約０．８から１．０、好ましくは約０．８５から約１．０、およびより好ましくは約０．９から約１．０当量である。実施例の一実施形態においては、ヘキサヒドロフタル酸無水物の１個の分子または実質的に１個の分子が、第１の中間生成物の各ヒドロキシル基と反応して、第２の中間生成物を形成する。好ましい実施形態において、ヒドロキシル官能性の第１の中間生成物の実質的に全てのヒドロキシル基が、カルボン酸無水物と反応して、環状無水物の開環に由来するヒドロキシル基とカルボン酸基とのエステルを提供する。
【００３５】
工程（ｂ）の無水物開環反応は発熱性である。反応温度は、カルボン酸無水物反応体の添加を２回以上の添加分に分割することで、例えば約１５０℃を超えないように制御することができる。例えば、第１の添加分は、カルボン酸無水物の約３分の１から約２分の１であってもよく、第２の部分は工程（ｂ）において反応させられるカルボン酸無水物の残余であってもよい。反応混合物の温度は、各部分が添加される前に、約９０℃から９５℃に冷却されてもよい。第１の部分が添加された後、反応混合物は、約１１０℃から約１１５℃、またはそれ以上に加熱してもよく、反応混合物の温度を上昇させてもよいが、目標最大値、例えば１５０℃を超えないような発熱させる。発熱の後、反応混合物は第２の無水物の添加のために、約９０℃から９５℃に冷却され得る。同様に、第２の無水物の添加が完了した後、反応混合物は、約１１０℃から１１５℃、またはそれ以上に加熱してもよく、この後、反応の発熱（および、必要な場合は追加の熱）が、反応混合物の温度を例えば約１３５℃から約１４５℃まで、または約１４０℃から約１４５℃まで上げるために使用され、反応混合物は反応を完了させるためにこの温度で保持される。繰り返しになるが、バッチは１５０℃を超えるべきではない。
【００３６】
第３の工程（ｃ）において、第２の中間生成物の、少なくとも約２個のカルボン酸基からカルボン酸基の全てが、１個のエポキシド基を有するエポキシド官能性化合物と反応させられて、高分岐ポリオールを形成する。モノエポキシド化合物は当技術分野において周知であり、一般式：
【化１】
0006626893.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立して水素または有機ラジカルであり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが水素以外である条件で、不飽和もしくはヘテロ原子を含有してもよく、またはＲ１〜Ｒ４の２つが、不飽和もしくはヘテロ原子を含有してもよい環状環を形成してもよい）
で特徴づけてもよい。
【００３７】
例えば、エポキシド官能性化合物は、グリシジルエステルとしても知られているエポキシエステルであってもよい。グリシジルエステルは、単官能性カルボン酸とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリン）とを、当技術分野において周知の条件下で反応させることにより製造することができる。グリシジルエステルの例は、酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル、グリシジルメチルマレエート、ステアリン酸グリシジル、安息香酸グリシジル、およびオレイン酸グリシジルである。７から１７個の炭素原子を有するアルキル基を有するものが、有用なグリシジルエステルである。特に好ましいグリシジルエステルは、９〜１１個の炭素原子を有する飽和合成第三級モノカルボン酸のグリシジルエステルである。好ましい実施形態において、グリシジルエステルを製造するために使用される単官能性カルボン酸は、限定されるものではないが、ネオデカン酸またはネオノナン酸などのネオアルカン酸である。ネオ酸のグリシジルエステルは、例えば商品名Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨから市販されている。
【００３８】
モノエポキシドの別の有用なクラスはグリシジルエーテルである。グリシジルエーテルは、単官能性アルコール（例えば、ｎ−ブタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、フェノール、クレゾール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）とエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）との反応により製造することができる。有用なグリシジルエーテルには、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、ノナデシルグリシジルエーテル、エイコシルグリシジルエーテル、ヘンエイコシルグリシジルエーテル、ドコシルグリシジルエーテル、トリコシルグリシジルエーテル、テトラコシルグリシジルエーテル、ペンタコシルグリシジルエーテル、デセニルグリシジルエーテル、ウンデセニルグリシジルエーテル、テトラデセニルグリシジルエーテル、ヘキサデセニルグリシジルエーテル、ヘプタデセニルグリシジルエーテル、オクタデセニルグリシジルエーテル、ノナデセニルグリシジルエーテル、エイコセニルグリシジルエーテル、ヘンエイコセニルグリシジルエーテル、ドコセニルグリシジルエーテル、トリコセニルグリシジルエーテル、テトラコセニルグリシジルエーテル、およびペンタコセニルグリシジルエーテルが含まれる。
【００３９】
工程（ｃ）における第２の中間生成物のカルボン酸基の、エポキシド官能性化合物のエポキシド基に対する当量比は、エポキシド基１当量当たりカルボン酸基約１．０から約２．５、または約１．０から約２．０、または約１．０から約１．５、または約１．０から約１．３、または約１．０から約１．１当量である。しかしながら、カルボン酸基のエポキシド基に対する当量の好ましい範囲は、実施形態が溶媒型コーティング組成物用であるか、または水型コーティング組成物用であるかに応じて変更されるであろう。一実施形態において、高分岐ポリオールは溶媒型コーティング組成物において使用され、第２の中間生成物の全て、または実質的に全てのカルボキシル基がモノエポキシド化合物と反応させられる。他の実施形態において、水型コーティング組成物を形成する際、平均で、カルボキシル基の一部が未反応のまま残され、例えばアンモニア、アミン、または別の塩基で中和されてもよい。
【００４０】
コーティング組成物
所望の量の高分岐ポリオールが、コーティング組成物に含まれる。含まれる高分岐ポリオールの量は、他のコーティング成分の特性、およびコーティング組成物から得られるコーティングの性能特性の所望される全体的バランスに応じて変更され得る。種々の実施例において、コーティング組成物は、フィルム形成材料（コーティング組成物のバインダーまたはビヒクルとも呼ばれる）の総量に対して、約５質量％から約６０質量％、または約５質量％から約５０質量％、または約５質量％から約４５質量％、または約１０質量％から約５０質量％、または約１０質量％から約４５質量％、または約１０質量％から約４０質量％、または約１０質量％から約３５質量％、または約１５質量％から約４０質量％、または約１５質量％から約３５質量％の高分岐ポリオールを含み得る。
【００４１】
コーティング組成物は、他の反応性樹脂またはポリマーを含んでもよい。有用な樹脂またはポリマーの例には、（メタ）アクリレートポリマー（アクリル系ポリマーまたは樹脂としても知られる）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、商品名ＰｏｌｙｃｉｎｓでＶｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．、Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ、ＩＮから入手可能なもの等の天然油に基づくポリオール、例えばヒマシ油に基づくポリオール、ポリシロキサン、ならびに各々が参照により本明細書に組み込まれる、Ｍｏｒｍｉｌｅらの米国特許第５，５７８，６７５号、Ｌａｎｅらの米国特許出願公開第２０１１／０１３５，８３２号、およびＧｒｏｅｎｅｗｏｌｔらの米国特許出願第２０１３／０１３６８６５号に記載されるものが含まれる。他の樹脂またはポリマーが、高分岐ポリオールのための架橋剤と反応性である官能性を有し得、またはコーティング組成物は、他の樹脂またはポリマーのためのさらなる架橋剤を含有してもよい。ある特定の好ましい実施例において、コーティング組成物は、ヒドロキシル基、カルバメート基、またはそのような基の組合せを有するさらなる樹脂またはポリマーを含む。種々の実施形態において、コーティング組成物は、ヒドロキシル官能性アクリル系ポリマー、ヒドロキシル官能性ポリエステル、またはヒドロキシル官能性ポリウレタンを含有する。
【００４２】
ポリビニルポリオール、例えばアクリル系（ポリアクリレート）ポリオールポリマーは、トランスカルバメート化されたヒドロキシ官能性材料として使用されてもよい。アクリル系ポリマーまたはポリアクリレートポリマーは、アクリル系およびメタクリル系モノマーの両方と他の共重合性ビニルモノマーとのコポリマーであってもよい。用語「（メタ）アクリレート」は、便宜上、アクリレート、およびメタクリレートのいずれかまたは両方を表すために使用され、用語「（メタ）アクリル系」は、便宜上、アクリル系およびメタクリル系のいずれかまたは両方を表すために使用される。
【００４３】
ヒドロキシル含有モノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを含む。ヒドロキシル官能性モノマーの例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、これらとε−カプロラクトン、および炭素が約１０個までの分岐または線状アルキル基を有する他のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物との反応生成物が含まれるが、これらに限定されない。ここで、用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよびアクリレートエステルのいずれかまたは両方を表す。一般的に、少なくとも約５質量％のヒドロキシル官能性モノマーがポリマー中に含まれる。アクリル系ポリマーなどのビニルポリマーのヒドロキシル基は、他の手段によっても、例えば、共重合したグリシジルメタクリレートのグリシジル基の、例えば有機酸またはアミンによる開環により、生じさせることができる。ヒドロキシル官能性は、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１−メルカプト−２−プロパノール、２−メルカプトエタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、２−メルカプトベンジルアルコール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプト−１−ブタノール、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されないチオ−アルコール化合物によっても導入することができる。任意のこれらの方法を、有用なヒドロキシル官能性アクリル系ポリマーを製造するために使用することができる。
【００４４】
使用することができる好適なコモノマーの例には、３から５個の炭素原子を含有するアクリル系、メタクリル系などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、およびクロトン酸ならびにこれらのアルキルおよびシクロアルキルエステル、ニトリル、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸のアミド；４から６個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸およびこれらの酸の無水物、モノエステル、およびジエステル；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、および芳香族または脂肪族複素環ビニル化合物が含まれるが、これらに限定されない。アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸の好適なエステルの代表的な例には、１から２０個の炭素原子を含有する飽和脂肪族アルコールとの反応によるこれらのエステル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、ステアリル、ラウリル、シクロヘキシル、アルキル置換シクロヘキシル、アルカノール置換シクロヘキシル、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−シクロヘキシル−１−ブチル、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、３，３，５，５，−テトラメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリルおよびイソボルニルエステルが含まれるが、これらに限定されない。さらに、使用することができる好適なコモノマーの例には、不飽和ジアルカン酸および無水物、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸および無水物など、ならびにアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなどとのそれらのモノおよびジエステル、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチルエステルおよびマレイン酸モノヘキシルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエチルエーテル、およびビニルエチルケトン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピロリドン、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが含まれるが、これらに限定されない。
【００４５】
アクリル系ポリマーは、モノマーを重合開始剤および任意に連鎖移動剤の存在下で加熱することによるなど従来技法を使用して製造することができる。重合は、例えば溶液中で実施することができる。典型的な開始剤は、有機過酸化物、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えば、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、および過安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシジカーボネートなど、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど、およびペルオキシケタールなど；アゾ化合物、例えば、２，２’アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）など；およびこれらの組合せである。典型的な連鎖移動剤は、メルカプタン、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなど；ハロゲン化された化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノールおよびすでに言及した他のチオールアルコール、およびα−メチルスチレンダイマーである。
【００４６】
反応は、通常、約２０℃から約２００℃の温度で実施される。反応は、溶媒または溶媒混合物が還流する温度で便利に行うことができるが、適切に制御すれば、還流温度未満で維持することもできる。開始剤は、反応が実施される温度に合わせて選択されるべきであり、したがって、その温度における開始剤の半減期は、好ましくは、約３０分以下であるべきである。添加重合一般および（メタ）アクリレートモノマーを含む混合物の重合のさらなる詳細は、ポリマー技術分野で容易に入手できる。一般的には、溶媒または溶媒混合物を反応温度に加熱して、モノマーおよび１種または複数の開始剤を、制御された速度である時間、通常２から６時間にわたって添加する。連鎖移動剤または追加の溶媒も、制御された速度でこの時間の間に供給することができる。次に、混合物の温度をある時間維持して、反応を完結させる。任意に、完全変換を確実にするために、追加の開始剤を添加してもよい。
【００４７】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、線状のおよび分岐ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）のブロックコポリマーを含む、オリゴマーおよびポリマーエーテルを使用してもよい。他のポリマーポリオールは、ポリオール開始剤、例えば、１，３−プロパンジオールまたはエチレングリコールまたはプロピレングリコールなどのジオール、またはトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールなどのポリオールと、ラクトンまたはアルキレンオキシドの鎖延長試薬とを反応させることにより得ることができる。活性水素により開環させることができるラクトンは、当技術分野において周知である。好適なラクトンの例には、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−デカノラクトン、δ−デカノラクトン、γ−ノナンラクトン、γ−オクタノラクトン、およびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。好ましい一実施形態において、上記ラクトンはε−カプロラクトンである。有用な触媒は、ポリエステル合成のための上記のものを含む。あるいは、上記反応は、ラクトン環と反応する分子のヒドロキシル基のナトリウム塩を形成させることにより開始させることができる。同様なポリエステルポリオールは、ポリオール開始剤分子と１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ酸とを反応させることにより得ることができる。
【００４８】
他の実施形態において、ポリオール開始剤化合物を、オキシラン含有化合物と反応させて、ポリウレタンエラストマー重合で使用されるべきポリエーテルジオールを製造することができる。アルキレンオキシドポリマーセグメントには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−シクロヘキセンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルエチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、１−デセンオキシド、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、１−ペンテンオキシド、およびこれらの組合せの重合生成物が含まれるが、これらに限定されない。オキシラン含有化合物は、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、およびこれらの組合せから選択される。アルキレンオキシドの重合は、典型的には塩基で触媒される。重合は、例えば、ヒドロキシル官能性開始剤化合物および触媒量の苛性、例えば、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、またはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどを装填すること、及びモノマーを反応に利用可能に保つのに十分な速度でアルキレンオキシドを加えることにより実施することができる。２個以上の異なったアルキレンオキシドモノマーは、同時添加によりランダム共重合させることもまたは逐次添加によりブロックで重合させることもできる。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。テトラヒドロフランは、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、およびＣｌＯ４−のような対イオンを使用して、カチオン性開環反応により重合させることができる。開始は、第三級オキソニウムイオンの形成による。ポリテトラヒドロフランセグメントは、「リビングポリマー」として製造しされ、上記の任意のものなどのジオールのヒドロキシル基との反応により停止させることができる。ポリテトラヒドロフランは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）としても知られている。任意の上記のポリオールが、この方法で、ポリオール開始剤として使用されて延長されてもよい。
【００４９】
使用できる好適なポリカーボネートポリオールの例には、ポリオールとジアルキルカーボネート（ジエチルカーボネートなど）、ジフェニルカーボネート、またはジオキソラノン（５−および６員環を有する環状カーボネートなど）との、触媒様アルカリ金属、スズ触媒、またはチタン化合物の存在下における反応により製造されるものが含まれるが、これらに限定されない。有用なポリオールとして、これらのすでに言及した任意のものが含まれるが、これらに限定されない。芳香族ポリカーボネートは、通常ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンまたはジフェニルカーボネートとの反応により製造される。脂肪族ポリカーボネートは、特にカルバメート官能性材料が自動車ＯＥＭまたは再仕上げトップコートにおいて使用されたときに、黄化に対してより高い耐性があるので好ましい可能性がある。
【００５０】
ポリエステルポリオールは、（ａ）ポリカルボン酸またはそれらのエステル化され得る誘導体を、所望であればモノカルボン酸と一緒に、（ｂ）ポリオールと、所望であれば、単官能性アルコールと一緒に、および（ｃ）所望であれば、他の改質成分と反応させることにより製造することができる。ポリカルボン酸およびそれらのエステル化され得る誘導体の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハロフタル酸、例えばテトラクロロ−またはテトラブロモフタル酸など、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカン−ジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、およびシクロブタンテトラカルボン酸が含まれるが、これらに限定されない。脂環式ポリカルボン酸は、それらのｃｉｓもしくはそれらのｔｒａｎｓ形態で、または２つの形態の混合物としてのいずれかで使用することができる。これらのポリカルボン酸のエステル化され得る誘導体として、１から４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは４個までの炭素原子を有するヒドロキシアルコールによるそれらの単一のまたは複数のエステル、好ましくはメチルエステルおよびエチルエステル、ならびに存在する場合には、これらのポリカルボン酸の無水物が含まれる。ポリカルボン酸と一緒に使用することができる好適なモノカルボン酸の例として、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸および天然に存在する油の脂肪酸が含まれるが、これらに限定されない。好適なポリオールの例には、上ですでに言及した任意のもの、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオールジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、および天然油由来のポリオールが含まれるが、これらに限定されない。ポリオールと一緒に使用することができるモノアルコールの例には、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、およびエトキシル化されたおよびプロポキシル化されたフェノールなどが含まれるが、これらに限定されない。好適な改質変成分の例には、ポリイソシアネートおよび／またはジエポキシド化合物、および所望であれば、モノイソシアネートおよび／またはモノエポキシド化合物も含む、ポリエステルの官能基に対して反応性の基を含有する化合物が含まれるが、これらに限定されない。ポリエステルの重合は、公知の標準的方法により実施することができる。この反応は、従来１８０℃から２８０℃の間の温度で、所望であれば好適なエステル化触媒の存在下で実施されている。エステル化の重合のための典型的な触媒は、芳香族炭化水素、例えばキシレン、または（環状）脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンなどの共留剤（ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として少量の好適な溶媒を用いる還流下におけるプロトン酸、ルイス酸、チタンアルコキシド、およびジアルキルスズオキシド、例えばオクタン酸リチウム、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、パラ−トルエンスルホン酸である。
【００５１】
ヒドロキシル官能基を有するポリウレタンも、高分岐ポリオールと共に、コーティング組成物に使用することができる。好適なポリウレタンポリオールの例には、ポリカプロラクトンポリエステルまたはポリカーボネートジオールを含む、ポリマージオール反応体のポリエーテルおよびポリエステルを使用して重合されたポリウレタンを含むがこれらに限定されないポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、およびポリカーボネート−ポリウレタンが含まれる。これらのポリマージオールに基づくポリウレタンは、ポリマージオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラヒドロフランジオール、またはポリカーボネートジオール）、１種または複数のポリイソシアネート、および、任意に、１種または複数の鎖延長化合物の反応により製造される。用語として使用される鎖延長化合物は、イソシアネート基と反応性の２個以上の官能基、好ましくは２個の官能基を有する化合物、例えば、ジオール、アミノアルコール、およびジアミンなどである。好ましくは、ポリマージオールに基づくポリウレタンは、実質的に線状である（すなわち、実質的に全ての反応体が二官能性である）。
【００５２】
ポリウレタンポリオールの製造に使用されるジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、または脂環式であってもよい。有用なジイソシアネート化合物には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとしても知られている）、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネートまたはＨＤＩ）、１，４−ブチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メタ−キシリレンジイソシアネートおよびパラ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロ−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、およびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。分岐熱可塑性ポリウレタンを製造するために限られた量で使用することができる（任意に、単官能性アルコールまたは単官能性イソシアネートと共に）より多価の官能性ポリイソシアネートの例として、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、ジイソシアネートのイソシアヌレート、ジイソシアネートのビウレット、ジイソシアネートのアロファネート等が含まれるが、これらに限定されない。
【００５３】
種々の実施形態において、ポリマージオールは、好ましくは少なくとも約５００、より好ましくは少なくとも約１０００、さらにより好ましくは、少なくとも約１８００の質量平均分子量を有し、約１０，０００までの質量平均分子量を有するが、約５０００まで、特に約４０００までの質量平均分子量を有するポリマージオールも好ましい可能性がある。ポリマージオールは、約５００から約１０，０００、好ましくは約１０００から約５０００、およびより好ましくは約１５００から約４０００の範囲内の質量平均分子量を有するのが有利である。質量平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４２７４によって決定することができる。
【００５４】
ポリイソシアネート、ポリマージオール、およびジオールまたは他の鎖延長剤の反応は、典型的には、昇温で、好適な触媒、例えば第三級アミン、亜鉛塩、およびマンガン塩の存在下に実施される。ポリエステルジオールなどのポリマージオールの延長剤に対する比は、最終のポリウレタンエラストマーの所望の硬度または柔軟性に大きく依存して比較的広い範囲内で変えることができる。例えば、ポリエステルジオールの延長剤に対する当量の比率は、１：０から１：１２、より好ましくは、１：１から１：８の範囲内であることができる。好ましくは、使用される１種または複数のジイソシアネートは、イソシアネートの当量の、活性水素を含有する材料の当量に対する全体としての比が、１：１から１：１．０５、およびより好ましくは、１：１から１：１．０２の範囲内にあるように釣り合わされる。ポリマージオールセグメントは、典型的にはポリウレタンポリマーの約３５％から約６５質量％、および好ましくはポリウレタンポリマーの約３５％から約５０質量％である。
【００５５】
ポリシロキサンポリオールは、水素化ケイ素を含有するポリシロキサンを、２個または３個の末端第１級ヒドロキシル基を含有するアルケニルポリアルキレンアルコール、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよびペンタエリトリトールモノアリルエーテルなどのアリルポリアルキレンアルコールでヒドロシリル化することにより製造することができる。
【００５６】
上記の任意のポリオール樹脂およびポリマー、公知の方法に従って、例えば、「トランスカルバメート化」または「トランスカルバモイル化」と称される反応による、ヒドロキシル官能性材料とアルキルカルバメート、例えばメチルカルバメートまたはブチルカルバメートとの反応によってカルバメート基を有するように誘導体化することができる。コーティング組成物において使用するためのカルバメート官能性樹脂およびポリマーを形成する他の方法においては、樹脂およびポリマーは、カルバメート官能性モノマーを用いて重合させることができる。
【００５７】
また、高分岐ポリオールおよび任意のさらなる活性水素官能性樹脂またはポリマーを含有するコーティング組成物は、ヒドロキシル基と反応性である少なくとも１種の架橋剤または硬化剤、例えば活性メチロール、メチルアルコキシ、またはブチルアルコキシ基を有するアミノプラスト架橋剤；ブロックトまたはアンブロックトイソシアネート基を有し得るポリイソシアネート架橋剤；ポリ無水物；ならびにヒドロキシルおよび高分岐ポリオールのカルボン酸基と反応性であり得るポリエポキシド官能性架橋剤または硬化剤を含む。
【００５８】
アミノプラストまたはアミノ樹脂は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第１巻、７５２〜７８９頁（１９８５）に記載されている。アミノプラストは、活性化された窒素と比較的低い分子量のアルデヒドとの反応により、任意に、さらにアルコール（好ましくは、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの１個から４個の炭素原子を有するモノアルコール）との反応により得られて、エーテル基を形成する。活性化された窒素の好ましい例は、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミン、およびアセトグアナミンなどの活性化されたアミン；尿素自体、チオ尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、およびグアニル尿素；グリコルリルを含む尿素；ジシアンジアミドなどのアミド；および少なくとも１個の第１級カルバメート基または少なくとも２個の第２級カルバメート基を有するカルバメート官能性化合物である。活性化された窒素は比較的低い分子量のアルデヒドと反応させられる。該アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、またはアミノプラスト樹脂の製造に使用される他のアルデヒドから選択されてもよいが、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、特にホルムアルデヒドが好ましい。活性化された窒素基は、少なくとも部分的にアルデヒドでアルキロール化され、完全にアルキロール化されることもある。好ましくは活性化された窒素基は完全にアルキロール化される。該反応は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，０８２，１８０号で教示されているように、酸により触媒されてもよい。
【００５９】
活性化された窒素とアルデヒドとの反応により形成された任意のアルキロール基は、１個または複数の単官能性アルコールにより部分的にまたは完全にエーテル化することができる。単官能性アルコールの好適な例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等が含まれるが、これらに限定されない。１個から４個の炭素原子を有する単官能性アルコールおよびこれらの混合物が好ましい。エーテル化は、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，１０５，７０８号および第４，２９３，６９２号で開示された方法により実施することができる。該アミノプラストは、少なくとも部分的にエーテル化されていてもよく、種々の実施形態において該アミノプラストは完全にエーテル化されている。例えば、アミノプラスト化合物は、複数のメチロールおよび／またはエーテル化されたメチロール基、ブチロール基、またはアルキロール基を有することができ、それらは任意の組合せでおよび非置換の窒素水素と共に存在し得る。好適な硬化剤化合物の例として、モノマーまたはポリマーメラミン樹脂および部分的にまたは完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂、および尿素樹脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのメチロール尿素、およびブチル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルコキシ尿素）が含まれるが、これらに限定されない。完全にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の一例はヘキサメトキシメチルメラミンであるが、これらに限定されない。
【００６０】
アルキロール基は、自己反応が可能でオリゴマーおよびポリマーアミノプラスト架橋剤を形成する。有用な材料は、重合度により特徴づけられる。メラミンホルムアルデヒド樹脂として、数平均分子量が約２０００未満、より好ましくは１５００未満、およびさらにより好ましくは１０００未満の樹脂を使用することが好ましい。
【００６１】
アミノプラスト架橋剤を含むコーティング組成物は、硬化反応を増強する強酸触媒をさらに含むこともできる。そのような触媒は、当技術分野において周知であり、例えば、パラ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸リン酸（ｐｈｅｎｙｌ  ａｃｉｄ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステルを含む。強酸触媒は、例えばアミンでブロックされることが多い。
【００６２】
特に再仕上げコーティングのために、ポリイソシアネート架橋剤が一般に使用される。好適なポリイソシアネート架橋剤の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート等のアルキレンポリイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ならびにこれらのポリイソシアネートの混合物が含まれるが、これらに限定されない。一般的に、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが使用され、これらはジイソシアネートの誘導体または付加体であってもよい。有用なポリイソシアネートは、過剰量のイソシアネートと水、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ソルビトール、もしくはペンタエリスリトール）との反応によって、またはイソシアネートとそれ自体との反応からイソシアヌレートを生じさせることで得ることができる。例には、例えば米国特許第３，１２４，６０５号および米国特許第３，２０１，３７２号またはＤＥ−ＯＳ１，１０１，３９４に記載されているものなどのビウレット基含有ポリイソシアネート、例えば米国特許第３，００１，９７３号、ＤＥ−ＰＳ１，０２２，７８９、１，２２２，０６７、および１，０２７，３９４、ならびにＤＥ−ＯＳ１，９２９，０３４および２，００４，０４８に記載されているものなどのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、例えばＤＥ−ＯＳ９５３，０１２、ＢＥ−ＰＳ７５２，２６１、または米国特許第３，３９４，１６４号および同第３，６４４，４５７号に記載されているものなどのウレタン基含有ポリイソシアネート、ＤＥ−ＰＳ１，０９２，００７、米国特許第３，１５２，１６２号、ならびにＤＥ−ＯＳ２，５０４，４００、２，５３７，６８５、および２，５５２，３５０に記載されているものなどのカルボジイミド基含有ポリイソシアネート、例えばＧＢ−ＰＳ９９４，８９０、ＢＥ−ＰＳ７６１，６２６、およびＮＬ−ＯＳ７，１０２，５２４に記載されているものなどのアロファネート基含有ポリイソシアネート、ならびにＥＰ−Ａ０，３７７，１７７に記載されているものなどのウレトジオン基含有ポリイソシアネートが含まれ、各参考文献が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６３】
再仕上げコーティング組成物のためのそのようなイソシアネート架橋剤は、一般に、ヒドロキシル官能性フィルム形成成分とは別個に保管され、適用の直前にそれと組み合わされる。例えば、二部式、または二剤、または二成分再仕上げコーティング組成物は、架橋部分、パッケージ、または成分中に、脂肪族ビウレット、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートなどのイソシアヌレートのうちの１種を含み得る。
【００６４】
スズ触媒などのウレタン反応のための硬化触媒を、コーティング組成物において使用することができる。典型的な例は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、およびビスマスオクトエートを含む、スズおよびビスマス化合物であるが、これらに限定されない。使用される場合、触媒は、典型的には、不揮発性ビヒクルの総質量に対して、約０．０５から２質量パーセントのスズの量で存在する。
【００６５】
また、二無水物も高分岐ポリオールを架橋するために使用することができる。二環のカルボン酸無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、エチレンジアミンテトラ酢酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、およびシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物が含まれるが、これらに限定されない。
【００６６】
ポリエポキシド架橋剤には、エポキシド基を有するアクリル系ポリマー、例えばアリルグリシジルエーテル、酢酸グリシジル、またはグリシジルメタクリレートのコポリマー、ならびにポリオールおよびポリカルボン酸のポリグリシジルエステルおよびエーテルが含まれる。
【００６７】
高分岐ポリオールで製造されるコーティング組成物は、溶媒、顔料、充填剤、または通例の添加剤をさらに含んでもよい。
【００６８】
溶媒は、コーティング組成物中で任意に利用することができる。コーティング組成物は、例えば、粉末の形態で配合されることもあるが、該組成物は実質的に液体状態であることが望ましいことが多く、それは、高分岐ポリオール、架橋剤、および１種または複数の他のフィルム形成材料を溶解または分散する溶媒の使用により達成することができる。一般的に、成分の溶解性特性に応じて、溶媒は任意の有機溶媒および／または水であることができる。好ましい一実施形態において、溶媒は、極性有機溶媒である。例えば、該溶媒は、極性脂肪族溶媒または極性芳香族溶媒であり得る。ケトン、エステル、酢酸エステル、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、および非プロトン性アミン溶媒が、有用な溶媒である。具体的な有用な溶媒の例には、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンなど、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、脂肪族および／または芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ、および鉱物揮発油など、エーテル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテルなど、アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなど、窒素含有化合物、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンなど、ならびにこれらの組合せが含まれる。実施例の実施形態において、液体媒体は、水、または水と少量の水溶性有機溶媒もしくは水混和性共溶媒との混合物である。コーティング組成物中の溶媒は、約０．０１質量％から約９９質量％の量で、または約１０質量％から約６０質量％の量で、または約３０質量％から約５０質量％の量で存在してもよい。
【００６９】
コーティング組成物が、ベースコートトップコート、モノコートトップコート、またはプライマーとして配合される場合、それらは、特別の効果顔料を含む顔料および充填剤を含有する。ベースコートおよびモノコートトップコートコーティング組成物中で利用され得る特別の効果顔料の例には、メタリック、真珠光沢、および色可変効果フレーク顔料が含まれるが、これらに限定されない。メタリック（真珠光沢、および色可変を含む）トップコートの色は、１種または複数の特別のフレーク顔料を使用して製造される。メタリック色はゴニオアパレント（ゴニオアパレント）効果を有する色と一般的に定義される。例えば、ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＡＳＴＭ）の文書Ｆ２８４では、メタリックは、「金属フレークを含有するゴニオアパレント材料の外見に関わる」と定義されている。メタリックベースコートの色は、アルミニウムフレーク顔料、コーティングされたアルミニウムフレーク顔料、銅フレーク顔料、亜鉛フレーク顔料、ステンレス鋼フレーク顔料、および青銅フレーク顔料のようなメタリックのフレーク顔料を使用して、および／または二酸化チタンでコーティングされたマイカ顔料および酸化鉄でコーティングされたマイカ顔料のような処理されたマイカを含む真珠光沢のフレーク顔料を使用して製造することができ、コーティングに異なった角度で見たときに異なった外見（反射率または色）を与える。金属フレークは、コーンフレークタイプ、レンズ状、または循環耐性であることができ、マイカは、天然、合成、または酸化アルミニウムタイプであることができる。フレーク顔料は、高い剪断によりフレークまたはそれらの結晶性形態を破壊されるかまたは曲げられて、ゴニオアパレント効果が減少するかまたは損なわれるので、凝集させず、および高い剪断下で破砕しない。フレーク顔料は、低い剪断下における撹拌によりバインダー成分中に申し分なく分散される。１種または複数のフレーク顔料は、高固体コーティング組成物中に、各場合に全バインダー質量に対して約０．０１ｗｔ％から約５０ｗｔ％または約１５ｗｔ％から約２５ｗｔ％の量で含まれ得る。市販のフレーク顔料の例には、ＢＡＳＦ社から入手できるＰＡＬＩＯＣＲＯＭＥ（登録商標）顔料が含まれるが、これらに限定されない。
【００７０】
ベースコートおよびモノコートトップコートコーティング組成物中で利用することができる他の好適な顔料および充填剤の例として、無機顔料、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、黄土、シエナ土、コハク、赤鉄鉱、褐鉄鉱、赤色酸化鉄、透明な赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、酸化クロムグリーン、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、ヒュームドシリカなどのシリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライト（プルシアンブルー）、およびウルトラマリンなど、ならびに有機顔料、例えば、メタル化および非メタル化アゾレッド、キナクリドンレッドおよびバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルーおよびグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリーライドおよびジアリーライドイエロー、ベンゾイミドアゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジなど、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウム等に基づくナノ粒子が含まれるが、これらに限定されない。１種または複数の顔料は、好ましくは、樹脂またはポリマー中に、またはすでに記載された種類のバインダー樹脂などの顔料分散剤と共に、公知の方法によって分散される。一般的に、顔料および分散する樹脂、ポリマー、または分散剤は、顔料凝集塊を一次顔料粒子に破壊するのに十分高い剪断下で接触されて、顔料粒子の表面を分散樹脂、ポリマー、または分散剤で濡らす。凝集塊の破壊および１次顔料粒子の濡れは、顔料安定性および発色のために重要である。顔料および充填剤は、典型的には、コーティング組成物の全質量に対して約６０質量％までの量で利用することができる。使用される顔料の量は、顔料の性質および色の深さに依存し、および／またはそれが作ることを意図する効果の強度により、および着色コーティング組成物中における顔料の分散性にも依存する。各場合に、着色コーティング組成物の全質量に対する顔料含有率は、好ましくは、０．５質量％から５０質量％、より好ましくは１質量％から３０質量％、非常に好ましくは２質量％から２０質量％、さらに特に２．５質量％から１０質量％である。
【００７１】
クリアコートコーティング組成物は、通常、顔料を含まないが、該組成物から作られるクリアコートコーティング層の透明度または所望の明澄度に不都合に影響しない少量の着色剤または充填剤を含むことができる。
【００７２】
追加の所望の、通例のコーティング添加剤には、例えば、界面活性剤、安定剤、浸潤剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、立体障害アミン光安定剤、例えば、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾールまたはオキサニリドなど；フリーラジカルスカベンジャー；滑り添加剤；消泡剤；先行技術から共通の知識の種類の反応性希釈剤；浸潤剤、例えば、シロキサン、フッ素化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびそれらのコポリマー、例えばポリブチルアクリレート、またはポリウレタンなど；接着促進剤、例えば、トリシクロデカンジメタノールなど；流動制御剤；フィルム形成助剤、例えば、セルロース誘導体など；レオロジー制御添加剤、例えば、特許ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ−Ａ−０２７６５０１、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１またはＷＯ９７／１２９４５から知られている添加剤など；例えばＥＰ−Ａ−０００８１２７で開示されたような架橋したポリマー微粒子；無機層状ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、モンモリロナイトタイプのナトリウム−マグネシウムおよびナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム層状ケイ酸塩など；シリカ、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌｓ（登録商標）など；またはイオン性および／または会合性基を含有する合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびそれらの誘導体、または疎水的に修飾されたエトキシル化されたウレタンまたはポリアクリレートなど；防炎剤等が含まれる。典型的なコーティング組成物は、そのような添加剤の１種または組合せを含む。
【００７３】
コーティング組成物は、当技術分野において任意の周知の多くの技術によってコーティングすることができる。これらの技法には、例えば、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、塗り、注ぎ、浸漬、含浸、したたらせまたはローリング等が含まれる。自動車車体のパネルのためには、スプレーコーティングが典型的に使用される。例えば、圧搾空気スプレー、エアレススプレー、高速回転、静電スプレー適用などを、単独でまたは熱風スプレーなどの熱スプレー適用と併用して、スプレー適用方法を使用することが好ましい。
【００７４】
本発明のコーティング組成物およびコーティング系は、技術的におよび美的に特に要求の厳しい自動車ＯＥＭ仕上げ、さらに自動車再仕上げの分野で、特に使用される。コーティング組成物は、単段階および多段階の両方のコーティング方法で、特に、着色ベースコートまたはモノコートコーティング層が、コーティングされていないまたは予備コーティングされている基材に最初に適用されて、その後で、着色フィルムがベースコートコーティングである場合、別のコーティング層が任意に適用され得る方法で使用することができる。したがって、本発明は、少なくとも１層の着色ベースコートを含み、その上に配置された少なくとも１層のクリアコートを含んでもよいマルチコートコーティング系も提供し、ここで、上記のクリアコートまたはベースコート、またはそれらの両方は、本明細書で開示された高分岐ポリオールを含有するコーティング組成物から製造されるものである。ベースコートおよびクリアコートコーティング組成物の両方が、開示された高分岐ポリオールを含んでもよい。
【００７５】
適用されたコーティング組成物は、ある静止時間または「フラッシュ」期間の後、硬化することができる。静止時間は、例えば、コーティングフィルムの平準化および揮発分の除去のために、または溶媒などの揮発性構成要素の蒸発のために役立つ。静止時間は、上昇した温度の適用により、または低下させた湿度により、これがコーティングフィルムに、例えば未完成の架橋など如何なる損傷または変質も残さなければ、支援されまたは短縮され得る。コーティング組成物の熱硬化は、方法に関して変わったところはないが、その代わりに、強制通風炉中の加熱またはＩＲランプによる照射などの典型的な公知方法により行われる。熱硬化は複数の段階で行うこともできる。別の好ましい硬化方法は、近赤外（ＮＩＲ）照射による硬化方法である。硬化の種々の方法が使用され得るが、熱硬化が好ましい。一般的に、熱硬化は、コーティングされた物品を、主として照射の熱源により提供される上昇した温度に曝露することにより実施される。適用後、適用されたコーティング層は、３０から２００℃、または４０から１９０℃、または５０から１８０℃の温度の熱で、１分から１０時間まで、より好ましくは２分から５時間まで、および特に３分から３時間の時間で硬化されるが、自動車再仕上げのために使用される、好ましくは３０から９０℃の間の温度の場合には、より長い硬化時間を使用することができる。高分岐ポリオールは、再仕上げコーティング用、およびより高温で硬化される元の仕上げコーティング用の両方で使用することができる。再仕上げコーティング組成物を適用するための典型的な方法は、適用と、室温または３０から９０℃の間の上昇した温度での硬化を伴う乾燥とを含む。ＯＥＭコーティングは、典型的には、より高い温度、例えば約１１０から約１３５℃で硬化される。硬化時間は、使用される特定の成分および層の厚さなどの物理的パラメータに応じて変更されるであろうが、しかしながら、典型的な硬化時間は、約１５から約６０分、および好ましくは、ブロックされた酸触媒系に対して約１５〜２５分、およびブロックされていない酸触媒系に対して約１０〜２０分の範囲である。
【００７６】
形成されて硬化されたベースコート層は、所望の色およびその色を提供する連続した層を形成させるために必要な厚さに主として依存して、約５から約７５μｍの厚さを有することができる。形成されて硬化されたクリアコート層は、典型的には約３０μｍから約６５μｍの厚さを有する。
【００７７】
コーティング組成物は、被覆のない鋼、リン酸化された鋼、亜鉛めっきされた鋼、またはアルミニウムなどの金属基材、ならびにプラスチックおよび複合体などの非メタリックの基材を含む多くの異なったタイプの基材に適用することができる。上記基材は、硬化されたまたは未硬化の電着されたプライマー、プライマーサーフェーサー、および／またはベースコートの層などの別のコーティングの層をその上にすでに有するこれらの材料の任意のものであってもよい。
【００７８】
基材は、電着（エレクトロコート）プライマーで最初に下塗りされてもよい。電着組成物は、自動車車両のコーティング作業で使用される任意の電着組成物であることができる。エレクトロコート組成物の例には、ＢＡＳＦにより販売されているエレクトロコーティング組成物が含まれるが、これに限定されない。電着コーティング浴は、通常、水または水の混合物および有機共溶媒中でイオン性安定化（例えば、塩形成アミン基）を有する主フィルムを形成するエポキシ樹脂を含む水性分散液またはエマルションを含む。熱の適用などの好適な条件下で主樹脂の官能基と反応し得る架橋剤は、主フィルムを形成する樹脂と共に乳化されて、その結果、コーティングを硬化する。架橋剤の好適な例には、ブロックトポリイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。電着コーティング組成物は、通常、１種または複数の顔料、触媒、可塑剤、融着助剤、消泡剤、流動制御剤、浸潤剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ化合物、抗酸化剤、および他の添加剤を含む。
【００７９】
電着コーティング組成物は、好ましくは、１０から３５μｍの厚さの乾燥フィルムに適用される。適用後、コーティングされた車体は、浴から取り出されて脱イオン水ですすがれる。そのコーティングは、好適な条件下で、例えば、約１３５℃から約１９０℃で約１５分から約６０分の間焼きつけることにより硬化することができる。
【００８０】
本発明のコーティング組成物から製造された本発明のコーティングは、エレクトロコート、サーフェーサーコート、ベースコート系またはすでに硬化された典型的な公知のクリアコート系にさえ強く接着するので、それらは、自動車ＯＥＭ仕上げにおける使用だけでなく、自動車再仕上げのために、またはすでに塗装された自動車車体の組み立てユニットの擦過防止のためにも抜群に適している。
【００８１】
以下の実施例は、記載されたおよび特許請求された方法および組成物の範囲を例示するが、決して限定しない。全ての部は、特に断らない限り質量部である。
【実施例】
【００８２】
本発明の実施例１、可撓性高分岐ポリオールの合成
反応器に、１３．０５６質量部のトリメチロールプロパン、９．３７１質量部のセバシン酸、および１．２８９質量部の混合キシレンを装填した。反応器の内容物を混合し、２３０℃に加熱した。副生物の水はそれが生成される際に除去し、温度を２００℃よりも上で約５時間維持し、次に、キシレンの大部分を可能な限り除去し、反応生成物を９０℃に冷却した。その後、反応器に、９．２１５質量部の溶融ヘキサヒドロフタル酸無水物（６０℃）および４．５３３質量部の３−エトキシプロピオン酸エチルを添加した。反応器の内容物を撹拌し、１１５℃に加熱した。発熱がピークに達した後（温度は１５０℃未満に保ちながら）、反応器の内容物を１３６℃に加熱し、次に再び９０℃に冷却し、１８．４２３質量部の追加の溶融ヘキサヒドロフタル酸無水物（６０℃）を添加し、その後０．２５８質量部の３−エトキシプロピオン酸エチルでフラッシュした。反応器の内容物を撹拌し、１１５℃に加熱した。発熱がピークに達した後（温度は１５０℃未満に保ちながら）、反応器の内容物を１４５℃に加熱した。温度は１４５℃で９０分間維持し、その後１４０℃に冷却した。温度を１４０〜１４８℃の間に保ちながら、４１．０５３質量部のＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０−Ｐ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨから入手した、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）酸、ネオカルボン酸のグリシジルエステルであり、カルボキシル基に対してα位の炭素がメチル基および２個のヒドロカルビル基を有し、合計で７個の炭素原子を有する）を約９０分間にわたって添加し、その後０．７６７質量部の３−エトキシプロピオン酸エチルでフラッシュした。反応混合物を１４５℃で３時間保持し、その後冷却し、２．０３６質量部のＡｒｏｍａｔｉｃ  １００で還元した。
【００８３】
本発明の実施例２、可撓性高分岐ポリオールの合成
反応器に、１０．８９８質量部のトリメチロールプロパン、２０．６４５質量部のＰｒｉｐｏｌ  １００９（ダイマー脂肪酸、Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｌｃから入手した）、および１．２６６質量部の混合キシレンを装填した。反応器の内容物を混合し、２３０℃に加熱した。副生物の水はそれが生成される際に除去し、温度を２００℃よりも上で約５時間維持し、次に、キシレンの大部分を可能な限り除去し、反応生成物を９０℃に冷却した。その後、反応器に、７．９２７質量部の溶融ヘキサヒドロフタル酸無水物（６０℃）および４．５０８質量部の３−エトキシプロピオン酸エチルを添加した。反応器の内容物を撹拌し、１１５℃に加熱した。発熱がピークに達した後（温度は１５０℃未満に保ちながら）、反応器の内容物を１３６℃に加熱し、次に再び９０℃に冷却し、１５．８６４質量部の追加の溶融ヘキサヒドロフタル酸無水物（６０℃）を添加し、その後０．２５３質量部の３−エトキシプロピオン酸エチルでフラッシュした。反応器の内容物を撹拌し、１１５℃に加熱した。発熱がピークに達した後（温度は１５０℃未満に保ちながら）、反応器の内容物を１４５℃に加熱した。温度は１４５℃で９０分間維持し、その後１４０℃に冷却した。温度を１４０〜１４８℃の間に保ちながら、３５．３４７質量部のＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０−Ｐを約９０分間にわたって添加し、その後０．７６質量部の３−エトキシプロピオン酸エチルでフラッシュした。反応混合物を１４５℃で３時間保持し、その後冷却し、２．５３３質量部のＡｒｏｍａｔｉｃ  １００で還元した。
【００８４】
本発明の実施例３、可撓性がより低い高分岐ポリオールの合成
反応器に、１３．４４２質量部のトリメチロールプロパン、７．０７３質量部のアジピン酸、および１．２６７質量部の混合キシレンを装填した。反応器の内容物を混合し、２３０℃に加熱した。副生物の水はそれが生成される際に除去し、温度を２００℃よりも上で約５時間維持し、次に、キシレンの大部分を可能な限り除去し、反応生成物を９０℃に冷却した。その後、反応器に、９．４１１質量部の溶融ヘキサヒドロフタル酸無水物（６０℃）および４．５０９質量部の３−エトキシプロピオン酸エチルを添加した。反応器の内容物を撹拌し、１１５℃に加熱した。発熱がピークに達した後（温度は１５０℃未満に保ちながら）、反応器の内容物を１３６℃に加熱し、次に再び９０℃に冷却し、１８．８１７質量部の追加の溶融ヘキサヒドロフタル酸無水物（６０℃）を添加し、その後０．２５３質量部の３−エトキシプロピオン酸エチルでフラッシュした。反応器の内容物を撹拌し、１１５℃に加熱した。発熱がピークに達した後（温度は１５０℃未満に保ちながら）、反応器の内容物を１４５℃に加熱した。温度は１４５℃で９０分間維持し、その後１４０℃に冷却した。温度を１４０〜１４８℃の間に保ちながら、４１．９３４質量部のＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０−Ｐを約９０分間にわたって添加し、その後０．７６質量部の３−エトキシプロピオン酸エチルでフラッシュした。反応混合物を１４５℃で３時間保持し、その後冷却し、２．５３３質量部のＡｒｏｍａｔｉｃ  １００で還元した。
【００８５】
コーティングの実施例
本発明のシルバーベースコートコーティング組成物の実施例４を、可撓性高分岐ポリオールを用いずに製造したシルバーベースコート比較例Ａと比較した。以下の表１に組成を示す。全ては質量部である。
【００８６】
【表１】
0006626893.tif 000003
【００８７】
実施例４および比較例Ａのシルバーベースコート組成物の揮発性有機分含量を、各々、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ３９６０に従って測定した。実施例４の揮発性有機分含量は、比較例Ａの揮発性有機分含量よりも７％低かった。
【００８８】
実施例４および比較例Ａのシルバーベースコート組成物の各々を、試験パネルに適用した。市販のクリアコートをこれらのベースコート上に適用し、次いで、この複合ベースコート−クリアコートコーティングを硬化させた。試験パネルを、ＳＡＥ  Ｊ４００の試験手順に従って、グラベロメーター試験（ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ  ｔｅｓｔｉｎｇ）にかけた。簡潔に述べれば、ＳＡＥ  Ｊ４００の手順では、パネルを、砂利試験（ｇｒａｖｅｌ  ｔｅｓｔ）前に１時間−２０℃に冷却される。グラベロメーター試験機内に、砂利の通路に対して９０度の直立位置でパネルを位置付ける。１パイントの砂利を、７０ｐｓｉの気圧でパネル上に吹き付ける。その後、パネルを室温まで温め、３Ｍ  ８９８ストラッピングテープを用いてテープ引張を行い、ストーンチッピング（ｓｔｏｎｅｃｈｉｐｐｉｎｇ）の程度およびチップのサイズを観察する。実施例４の試験パネルは、比較例Ａの試験パネルと比較して、金属へのチップが６０％少ないことが観察された。
【００８９】
本発明の白色ベースコートコーティング組成物実施例５を、可撓性高分岐ポリオールを用いずに製造した白色ベースコート比較例Ｂと比較した。以下の表２に組成を示す。全ては質量部である。
【００９０】
【表２】
0006626893.tif 000004
【００９１】
実施例５および比較例Ｂの白色ベースコート組成物の揮発性有機分含量を、各々、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ３９６０に従って測定した。実施例５の揮発性有機分含量は、比較例Ｂの揮発性有機分含量よりも６％低かった。
【００９２】
実施例５および比較例Ｂの白色ベースコート組成物の各々を、試験パネルに対して適用した。市販のクリアコートをこれらのベースコート上に適用し、次いで、この複合ベースコート−クリアコートコーティングを硬化させた。試験パネルを、ＳＡＥ  Ｊ４００の試験手順に従って、グラベロメーター試験にかけた。実施例５の試験パネルは、比較例Ｂの試験パネルと比較して、金属へのチップが５０％少ないことが観察された。
【００９３】
実施形態の前述の記載は、例示および説明の目的のために提供した。それは、網羅的であることまたは本発明を限定することは意図しない。特定の実施形態の個々の要素または特徴は、その特定の実施形態に一般的に限定されずに、適用可能な場合には、特に示されていても記載されていなくても、互換的であり、選択された実施形態で使用することができる。同じことをさまざまに変化させることもできる。そのような変形形態は本発明からの逸脱とみなされるべきではなく、全てのそのような変更形態は、本発明の範囲内に含まれることが意図される。