(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ多孔性骨格及びメソ多孔性骨格を有する階層構造多孔性アルミノホスフェートを含む触媒の存在下、オキシムを反応させてラクタムを作製する工程を含む、ベックマン転位反応を行う方法であって、前記触媒がＨＰ Ｔｉ ＡｌＰＯ−５及びＨＰ Ｃｏ Ｔｉ ＡｌＰＯ−５から成る群より選択される、方法。
【請求項２】
前記メソ多孔性骨格が、１５Åから５０Åのポア径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＡＦＩ、ＣＨＡ、及びＦＡＵから成る群より選択されるＩＺＡ骨格コードを有するアルミノホスフェート骨格、
各々が３から１０Åのポア径を有する相互接続された複数のマイクロポア、及び
前記マイクロポアと相互接続された各々が１５Åから５０Åのポア径を有する複数のメソポア、
を含み、
ＨＰ Ｔｉ ＡｌＰＯ−５及びＨＰ Ｃｏ Ｔｉ ＡｌＰＯ−５から成る群より選択される、ベックマン転位反応で使用するための階層構造多孔性触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、その全開示内容が参照により本明細書に明確に援用される２０１４年１２月１６日に出願された「HIERARCHICAL ALUMINOPHOSPHATES AS CATALYSTS FOR THE BECKMANN REARRANGEMENT」と題する米国仮特許出願第６２／０９２，４７１号の利益を主張するものである。
【０００２】
技術分野
本発明は、例えばε−カプロラクタムなどのラクタムを作製する方法に関する。詳細には、本発明は、アルミノホスフェート触媒を利用してε−カプロラクタムを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナイロンの生産に用いられるラクタムを作製するための従来の手法は、発煙硫酸などの酸触媒の存在下でオキシムにベックマン転位を施すことを含む。
オキシムは、以下の一般式を有する化合物であり：
【０００４】
【化１】
0006559251.tif 000002
【０００５】
式中、Ｒ１は、有機基であり、Ｒ２は、水素又は有機基である。Ｒ２が水素である場合、オキシムは、アルデヒドから誘導されたオキシムであり、アルドキシムと称される。Ｒ２が有機基である場合、オキシムは、ケトンから誘導されたオキシムであり、ケトキシムと称される。
【０００６】
環状オキシムは、以下の一般式を有するケトキシムのサブグループであり：
【０００７】
【化２】
0006559251.tif 000003
【０００８】
式中、基Ｒ１及びＲ２は、環を形成する。
ラクタム、又は環状アミドは、以下の一般式を有する化合物であり：
【０００９】
【化３】
0006559251.tif 000004
【００１０】
式中、Ｒ１及びＲ２は、環を形成する。
代表的なオキシムとしては、これらに限定されないが、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４−ヒドロキシアセトフェノンオキシム、並びにアセトフェノン、ブチルアルデヒド（butryaldehyde）、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、及びベンズアルデヒドから形成されるオキシムが挙げられる。代表的なラクタムとしては、上記で挙げたものを含む環状オキシムから作製されるものが挙げられる。ラクタムは、ナイロンなどのポリアミドの生産に有用であるとして本技術分野において周知である。ε−カプロラクタムは、重合してナイロン−６を形成することができる。ω−ラウロラクタムは、重合してナイロン−１２を形成することができる。有用なラクタムのさらなる例としては、ナイロン−１１の前駆体である１１ウンデカンラクタム、ナイロン−４の前駆体である２−ピロリドン、ナイロン−５の前駆体である２−ピペリドンが挙げられる。
【００１１】
代表的な反応を、図１に示す。図１Ａに示されるように、シクロヘキサノンオキシムが反応して、ε−カプロラクタムを形成する。そして、ε−カプロラクタムが重合して、ナイロン−６を形成する。図１Ｂに示されるように、シクロドデカノンオキシムが反応して、ω−ラウロラクタムを形成する。そして、ω−ラウロラクタムが重合して、ナイロン−１２を形成する。図１Ｃに示されるように、シクロオクタノンオキシムが反応して、対応するラクタム（カプリロラクタム）を形成し、そして、これが重合して、ナイロン−８を形成することができる。ナイロン−６、ナイロン−８、及びナイロン−１２は、工業に及び製造業において広く用いられている。
【００１２】
図１Ａの反応における１つの考え得る反応機構を、図１Ｄに示す。この機構は、一般的に、ヒドロキシル基をプロトン化すること、アルキル移動を行うと同時にヒドロキシルを放出してニトリリウムイオンを形成すること、続いて加水分解、互変異性化、及び脱プロトン化を行ってラクタムを形成することから成る。
【００１３】
典型的には、ラクタムを形成するためのオキシムのベックマン転位反応は、発煙硫酸などの酸を用いて行われる。このような反応は、完全又はほぼ完全なオキシムの変換及び所望されるラクタムに対する非常に高い選択性を特徴とする。しかし、このような反応はまた、硫酸アンモニウムを含む副生物も生成する。硫酸アンモニウム自体は有用な生成物であるが、その生成を最小限に抑えることが望ましい場合がある。
【００１４】
ゼオライトなどの異なる触媒を、ベックマン転位の最適化に用いることが提案されている。弱ブレンステッド部位が必要であると広く考えられており、このため、ゼオライト、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）、金属置換アルミノホスフェート（ＭｅＡｌＰＯ）を含む様々な異なるマイクロ多孔性触媒、並びにＭＣＭ−４１及びＳＢＡ−１５を含むメソ多孔性触媒が提案されている。ハイシリカＭＦＩゼオライト触媒、ＺＳＭ−５などのゼオライトは、シクロヘキサノンオキシムのε−カプロラクタムへの気相ベックマン転位に用いられている。
【００１５】
しかし、典型的なマイクロ多孔性構造は、触媒毒として作用する活性部位上での炭素堆積物の形成に起因する経時での活性の低下、低い物質移動、拡散の制限、低い基質自由度、及びポアサイズの制限を含む１つ以上の欠点を含み得る。ＡｌＰＯ−８（ＡＥＴ）、ＶＰＩ−５（ＶＦＩ）、及びクロベライト（cloverite）（ＣＬＯ）などのポアの大きいゼオタイプは、末端ヒドロキシル基を含み、これは、構造の安定性を低下する。さらに、このようなポアの大きいゼオタイプは、強酸部位を含む場合があり、これは、特定のタイプの反応ではそれほど有利ではなく、自由度、寿命、及び活性の増加には繋がらない場合がある。Ｍｇ−ＭＣＭ４１、Ａｌ−ＭＣＭ４１、及びＭｇＡｌ−ＭＣＭ４１などのメソ多孔性シリカ及びメソ多孔性系中の同形置換金属は、マイクロ多孔性触媒よりも低安定性、低選択性、及び低活性であり得、そのアモルファス骨格は、安定性の低下をもたらし得る。
【発明の概要】
【００１６】
上述のプロセスにおける改善が望まれている。
本開示は、階層構造アルミノホスフェート触媒を用いたベックマン転位を行うことによって、オキシムからラクタムを作製するための方法を提供する。これらの触媒は、オキシムをラクタムに変換するための反応に用いられる。開示される方法を用いることで、改善された触媒寿命、比較的高い変換率、及びその対応するオキシムから作製されるラクタムに対する比較的高い選択性を含むオキシムの高い変換率及び所望されるラクタムに対する高い選択性が得られる。
【００１７】
ある代表的な実施形態では、金属置換アルミノホスフェート物質などの階層構造多孔性アルミノホスフェート触媒が提供される。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、階層多孔性構造は、所望される弱い孤立したブレンステッド酸活性部位、並びに反応体及び生成物の物質移動を補助するメソ多孔性ネットワークを有するマイクロ多孔性構造を提供するものと考えられる。メソポアのネットワークは、物質のマイクロ多孔性骨格中の活性部位へのアクセスを容易にするものと考えられる。加えて、ある代表的な実施形態では、階層構造多孔性（ＨＰ）ＡｌＰＯ物質は、メソ多孔性ネットワークの二次多孔性に起因して、対応するマイクロ多孔性物質と比較して表面積及びポア体積が大きい。
【００１８】
１つの代表的な実施形態では、ベックマン転位反応を行う方法が提供される。この方法は、触媒の存在下でオキシムを反応させてラクタムを作製することを含み、前記触媒は、階層構造アルミノホスフェートを含む。より特定の実施形態では、触媒は、複数の弱ブレンステッド酸活性部位を含む。さらにより特定の実施形態では、触媒は、いかなるルイス酸部位も含まない。
【００１９】
上記実施形態のいずれかのうちの１つのより特定の実施形態では、触媒は、マイクロ多孔性骨格及びメソ多孔性骨格を含む。１つの代表的な実施形態では、マイクロ多孔性骨格及びメソ多孔性骨格は、相互接続されている。上記実施形態のいずれかのうちのより特定の実施形態では、メソ多孔性骨格は、１５Åから５０Åのポア径を有する。上記実施形態のいずれかのうちの１つのより特定の実施形態では、マイクロ多孔性骨格は、３Åから１０Åのポア径を有する。
【００２０】
上記実施形態のいずれかのうちの１つのより特定の実施形態では、触媒は、マンガン、鉄、銅、マグネシウム、クロム、コバルト、銅、亜鉛、ケイ素、チタン、バナジウム、及びスズから成るリストより選択される１若しくは２つの金属で同形置換された階層構造多孔性アルミノホスフェート触媒である。上記実施形態のいずれかのうちのより特定の実施形態では、触媒は、コバルト、ケイ素、及びチタンから成るリストより選択される１若しくは２つの金属で同形置換された階層構造多孔性アルミノホスフェート触媒である。上記実施形態のいずれかのうちのより特定の実施形態では、触媒は、ケイ素で同形置換された階層構造多孔性アルミノホスフェート触媒である。上記実施形態のいずれかのうちのより特定の実施形態では、触媒は、コバルト及びチタンから成るリストより選択される１若しくは２つの金属で同形置換された階層構造多孔性アルミノホスフェート触媒である。さらにより特定の実施形態では、金属は、Ｉ型又はＩＩ型置換として同形置換される。
【００２１】
上記実施形態のいずれかのうちの１つのより特定の実施形態では、触媒は、ＩＺＡ骨格コードＡＦＩ、ＣＨＡ、又はＦＡＵを有するマイクロ多孔性構造を含む。
上記実施形態のいずれかのうちの１つのより特定の実施形態では、触媒は、階層構造多孔性シリコアルミノホスフェート触媒である。さらにより特定の実施形態では、触媒は、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−１１、ＨＰ  ＳＡＰＯ−１８、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３１、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３７、ＨＰ  ＳＡＰＯ−４１、及びＨＰ  ＳＡＰＯ−４４から成る群より選択される。さらにより特定の実施形態では、触媒は、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３７から成る群より選択される。さらにより特定の実施形態では、触媒は、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４から成る群より選択される。１つのなおより特定の実施形態では、触媒は、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５である。別のなおより特定の実施形態では、触媒は、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４である。別のなおより特定の実施形態では、触媒は、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３７である。
【００２２】
上記実施形態のいずれかのうちの１つのより特定の実施形態では、触媒は、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５から成る群より選択される階層構造多孔性アルミノホスフェート触媒である。上記実施形態のいずれかのうちの１つのより特定の実施形態では、触媒は、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５である。上記実施形態のいずれかのうちの１つのより特定の実施形態では、触媒は、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５である。上記実施形態のいずれかのうちの１つのより特定の実施形態では、触媒は、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５である。
【００２３】
上記実施形態のいずれかのうちの１つのより特定の実施形態では、オキシムは、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４−ヒドロキシアセトフェノンオキシム、並びにアセトフェノン、ブチルアルデヒド、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、及びベンズアルデヒドから形成されるオキシムから成る群より選択される。上記実施形態のいずれかのうちの別のより特定の実施形態では、ラクタムは、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、１１−ウンデカンラクタム、２−ピロリドン、及び２−ピペリドンから成る群より選択される。上記実施形態のいずれかのうちの１つのより特定の実施形態では、オキシムは、シクロヘキサノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、及びシクロドデカノンオキシムから選択される。
【００２４】
上記実施形態のいずれかのうちの１つのより特定の実施形態では、反応は、気相で行われる。上記実施形態のいずれかのうちの別のより特定の実施形態では、反応は、液相で行われる。
【００２５】
別の実施形態では、階層構造多孔性触媒が提供される。触媒は、ＡＦＩ、ＣＨＡ、及びＦＡＵから成る群より選択されるＩＺＡ骨格コードを有するアルミノホスフェート骨格；各々が３から１０Åのポア径を有する複数の相互接続マイクロポア；並びにマイクロポアと相互接続された各々が１５Åから５０Åのポア径を有する複数のメソポアを含む。
【００２６】
より特定の実施形態では、触媒は、コバルト、ケイ素、及びチタンから成る群より選択される１若しくは２つの金属によって同形置換された階層構造多孔性アルミノホスフェート触媒である。
【００２７】
上記実施形態のいずれかのうちのより特定の実施形態では、触媒は、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３７から成る群より選択される階層構造多孔性シリコアルミノホスフェート触媒である。
【００２８】
上記実施形態のいずれかのうちのより特定の実施形態では、触媒は、コバルト及びチタンから成る群より選択される１若しくは２つの金属によって同形置換された階層構造多孔性アルミノホスフェート触媒である。
【００２９】
上記実施形態のいずれかのうちのより特定の実施形態では、触媒は、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５から成る群より選択される。
【００３０】
上記実施形態のいずれかのうちのより特定の実施形態では、触媒は、ＩＺＡ骨格コードＡＦＩを有するケイ素含有アルミノホスフェート骨格；各々が７から８Åのポア径を有する複数の相互接続マイクロポア；及びマイクロポアと相互接続された各々が１５Åから５０Åのポア径を有する複数のメソポアを含む。
【００３１】
上記実施形態のいずれかのうちのより特定の実施形態では、触媒は、ＩＺＡ骨格コードＣＨＡを有するケイ素含有アルミノホスフェート骨格；各々が３から４Åのポア径を有する複数の相互接続マイクロポア；及びマイクロポアと相互接続された各々が１５Åから５０Åのポア径を有する複数のメソポアを含む。別のより特定の実施形態では、触媒は、ＩＺＡ骨格コードＣＨＡを有し、コバルト及びチタンから成る群より選択される１若しくは２つの金属で同形置換されたアルミノホスフェート骨格；各々が３から４Åのポア径を有する複数の相互接続マイクロポア；並びにマイクロポアと相互接続された各々が１５Åから５０Åのポア径を有する複数のメソポアを含む。
【００３２】
上記実施形態のいずれかのうちの別のより特定の実施形態では、触媒は、ＩＺＡ骨格コードＦＡＵを有するケイ素含有アルミノホスフェート骨格；各々が７から８Åのポア径を有する複数の相互接続マイクロポア；及びマイクロポアと相互接続された各々が１５Åから５０Åのポア径を有する複数のメソポアを含む。
【００３３】
上記実施形態のいずれかのうちのより特定の実施形態では、触媒は、純相である。上記実施形態のいずれかのうちの別のより特定の実施形態では、触媒は、複数の弱ブレンステッド酸活性部位を含む。上記実施形態のいずれかのうちのさらに別の特定の実施形態では、触媒は、ルイス酸部位をまったく含まない。
【００３４】
１つの代表的な実施形態では、階層構造多孔性アルミノホスフェート触媒を作製する方法が提供される。方法は、オルガノシラン界面活性剤、構造指向剤、及び金属前駆体を混合して混合物を形成すること、並びにこの混合物にケイ素源を添加することを含む。方法はさらに、得られた物質を結晶化して触媒を形成することも含む。上記実施形態のいずれかのうちのより特定の実施形態では、方法はさらに、約２００℃の温度で約２４時間にわたって触媒を結晶化することも含む。
【００３５】
上記実施形態のいずれかのうちのより特定の実施形態では、オルガノシラン界面活性剤は、ジメチルオクタデシル［（３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリドである。上記実施形態のいずれかのうちのより特定の実施形態では、構造指向剤は、トリエチルアミン及び水酸化トリエチルアンモニウムである。上記実施形態のいずれかのうちのより特定の実施形態では、金属前駆体は、アルミニウムイソプロポキシドである。上記実施形態のいずれかのうちのより特定の実施形態では、ケイ素源は、シリカである。より特定の実施形態では、階層構造多孔性アルミノホスフェート触媒は、上記実施形態のいずれかに従う触媒である。
【００３６】
本発明の上述の及びその他の特徴、並びにそれらを達成する方法は、添付の図面と合わせて本発明の実施形態の以下の記述を参照することによって、より明らかとなり、本発明自体もより良く理解されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１−１】図１Ａは、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムへの反応を示す。図１Ｂは、シクロドデカノンオキシムからω−ラウロラクタムへの反応を示す。図１Ｃは、シクロオクタノンオキシムからカプリロラクタムへの反応を示す。
【図１−２】図１Ｄは、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムへのベックマン転位反応に対応する考え得る反応段階を示す。
【図２】図２は、代表的なゼオライト、代表的なメソ多孔性シリカ、及び代表的なＳＡＰＯ物質、並びに代表的な階層構造ＳＡＰＯ物質の活性部位及びポア径を示す。
【図３】図３は、ＡｌＰＯ物質におけるＩ型、ＩＩ型、及びＩＩＩ型の同形置換を示す。
【図４−１】図４Ａは、代表的なマイクロ多孔性ＳＡＰＯ−５物質のポア径を示す。図４Ｂは、代表的なマイクロ多孔性ＳＡＰＯ−３４物質のポア径を示す。
【図４−２】図４Ｃは、代表的なマイクロ多孔性ＳＡＰＯ−３７物質のポア径を示す。
【図５】図５は、代表的な階層構造ＳＡＰＯ物質における考え得るマイクロポア及びメソポア活性部位を示す。
【図６】図６は、階層構造ＡｌＰＯ物質を形成するための代表的なソフトテンプレート法を示す。
【図７−１】図７Ａは、例４に関し、ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−５に対するＸ線回折スペクトルを示す。図７Ｂは、例４に関し、ＳＡＰＯ−３４及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４に対するＸ線回折スペクトルを示す。
【図７−２】図７Ｃは、例４に関し、ＳＡＰＯ−３７及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３７に対するＸ線回折スペクトルを示す。
【図８】図８Ａは、例４に関し、ＳＡＰＯ−５物質に対するＣｅｌｌＲｅｆ精密化値（refinement values）を提供する。図８Ｂは、例４に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５物質に対するＣｅｌｌＲｅｆ精密化値を提供する。
【図９】図９Ａは、例４に関し、ＳＡＰＯ−３４物質に対するＣｅｌｌＲｅｆ精密化値を提供する。図９Ｂは、例４に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４物質に対するＣｅｌｌＲｅｆ精密化値を提供する。
【図１０−１】図１０Ａは、例４に関し、ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−５に対するＢＥＴ吸着及びＢＪＨ吸着ポア体積曲線を示す。図１０Ｂは、例４に関し、ＳＡＰＯ−３４及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４に対するＢＥＴ吸着及びＢＪＨ吸着ポア体積曲線を示す。
【図１０−２】図１０Ｃは、例４に関し、ＳＡＰＯ−３７及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３７に対するＢＥＴ吸着及びＢＪＨ吸着ポア体積曲線を示す。
【図１１】図１１Ａは、例４に関し、ＳＡＰＯ−５のＳＥＭ画像を示す。図１１Ｂは、例４に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５のＳＥＭ画像を示す。図１１Ｃは、例４に関し、ＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ画像を示す。図１１Ｄは、例４に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ画像を示す。
【図１２】図１２Ａ及び図１２Ｂは、例４に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ画像を示す。
【図１３】図１３は、例４に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ画像及びＥＤＳデータを示す。
【図１４】図１４は、例４に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５のＳＥＭ画像及びＥＤＳデータを示す。
【図１５】図１５は、例４に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５のＴＥＭ画像及び元素分析を示す。
【図１６】図１６は、例４に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５のＴＥＭ画像及び元素分析を示す。
【図１７】図１７は、例４に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＴＥＭ画像及び元素分析を示す。
【図１８】図１８は、例４に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＴＥＭ画像及び元素分析を示す。
【図１９】図１９は、例４に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＴＥＭ画像及び元素分析を示す。
【図２０−１】図２０Ａ〜図２０Ｉは、例５に関し、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位におけるＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、Ｈ−ＺＳＭ−５、及びＭＣＭ−４１の変換率、選択性、及び収率を示す。
【図２０−２】図２０Ａ〜図２０Ｉは、例５に関し、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位におけるＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、Ｈ−ＺＳＭ−５、及びＭＣＭ−４１の変換率、選択性、及び収率を示す。
【図２０−３】図２０Ａ〜図２０Ｉは、例５に関し、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位におけるＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、Ｈ−ＺＳＭ−５、及びＭＣＭ−４１の変換率、選択性、及び収率を示す。
【図２０−４】図２０Ａ〜図２０Ｉは、例５に関し、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位におけるＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、Ｈ−ＺＳＭ−５、及びＭＣＭ−４１の変換率、選択性、及び収率を示す。
【図２０−５】図２０Ａ〜図２０Ｉは、例５に関し、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位におけるＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、Ｈ−ＺＳＭ−５、及びＭＣＭ−４１の変換率、選択性、及び収率を示す。
【図２０−６】図２０Ａ〜図２０Ｉは、例５に関し、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位におけるＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、Ｈ−ＺＳＭ−５、及びＭＣＭ−４１の変換率、選択性、及び収率を示す。
【図２１−１】図２１Ａ〜図２１Ｉは、例５に関し、シクロオクタノンオキシムの気相ベックマン転位におけるＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、Ｈ−ＺＳＭ−５、及びＭＣＭ−４１の変換率、選択性、及び収率を示す。
【図２１−２】図２１Ａ〜図２１Ｉは、例５に関し、シクロオクタノンオキシムの気相ベックマン転位におけるＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、Ｈ−ＺＳＭ−５、及びＭＣＭ−４１の変換率、選択性、及び収率を示す。
【図２１−３】図２１Ａ〜図２１Ｉは、例５に関し、シクロオクタノンオキシムの気相ベックマン転位におけるＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、Ｈ−ＺＳＭ−５、及びＭＣＭ−４１の変換率、選択性、及び収率を示す。
【図２１−４】図２１Ａ〜図２１Ｉは、例５に関し、シクロオクタノンオキシムの気相ベックマン転位におけるＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、Ｈ−ＺＳＭ−５、及びＭＣＭ−４１の変換率、選択性、及び収率を示す。
【図２１−５】図２１Ａ〜図２１Ｉは、例５に関し、シクロオクタノンオキシムの気相ベックマン転位におけるＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、Ｈ−ＺＳＭ−５、及びＭＣＭ−４１の変換率、選択性、及び収率を示す。
【図２１−６】図２１Ａ〜図２１Ｉは、例５に関し、シクロオクタノンオキシムの気相ベックマン転位におけるＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、Ｈ−ＺＳＭ−５、及びＭＣＭ−４１の変換率、選択性、及び収率を示す。
【図２２】図２２Ａ〜図２２Ｃは、例５に関し、様々な温度でのＨＰ  ＳＡＰＯ−５を用いたシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位における変換率及び選択性を示す。
【図２３】図２３Ａ〜図２３Ｃは、例５に関し、様々な温度でのＨＰ  ＳＡＰＯ−３４を用いたシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位における変換率及び選択性を示す。
【図２４】図２４Ａ〜図２４Ｃは、例５に関し、様々なＷＨＳＶでのＨＰ  ＳＡＰＯ−５を用いたシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位における変換率及び選択性を示す。
【図２５】図２５Ａ〜図２５Ｃは、例５に関し、様々なＷＨＳＶでのＨＰ  ＳＡＰＯ−３４を用いたシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位における変換率及び選択性を示す。
【図２６】図２６は、例６に関し、異なる触媒を用いたシクロドデカノンオキシムの変換率を示す。
【図２７−１】図２７Ａは、例６に関し、異なる触媒量でＨＰ  ＳＡＰＯ−５を用いた液相でのシクロドデカノンオキシムの変換率を示す。
【図２７−２】図２７Ｂは、例６に関し、異なる触媒量でＨＰ  ＳＡＰＯ−３４を用いた液相でのシクロドデカノンオキシムの変換率を示す。
【図２７−３】図２７Ｃは、例６に関し、異なる触媒量でＨＰ  ＳＡＰＯ−３７を用いた液相でのシクロドデカノンオキシムの変換率を示す。
【図２８】図２８Ａ〜図２８Ｃは、例６に関し、液体再循環機構を用いた場合の、それぞれ、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３７の変換率を示す。
【図２９−１】図２９Ａ〜図２９Ｅは、例７に関し、ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−５のＮＭＲスペクトルを示す。
【図２９−２】図２９Ａ〜図２９Ｅは、例７に関し、ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−５のＮＭＲスペクトルを示す。
【図２９−３】図２９Ａ〜図２９Ｅは、例７に関し、ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−５のＮＭＲスペクトルを示す。
【図３０−１】図３０Ａ〜図３０Ｅは、例７に関し、ＳＡＰＯ−３４及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＮＭＲスペクトルを示す。
【図３０−２】図３０Ａ〜図３０Ｅは、例７に関し、ＳＡＰＯ−３４及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＮＭＲスペクトルを示す。
【図３０−３】図３０Ａ〜図３０Ｅは、例７に関し、ＳＡＰＯ−３４及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＮＭＲスペクトルを示す。
【図３１−１】図３１Ａ〜図３１Ｃは、例７に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３７のＮＭＲスペクトルを示す。
【図３１−２】図３１Ａ〜図３１Ｃは、例７に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３７のＮＭＲスペクトルを示す。
【図３２−１】図３２Ａは、例７に関し、ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−５のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図３２Ｂは、例７に関し、ＳＡＰＯ−３４及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図３２−２】図３２Ｃは、例７に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＦＴ−ＩＲスペクトルの比較を示す。
【図３３−１】図３３Ａは、例７に関し、ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−５のＴＰＤ−ＮＰ３の結果を示す。図３３Ｂは、例７に関し、ＳＡＰＯ−３４及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＴＰＤ−ＮＰ３の結果を示す。
【図３３−２】図３３Ｃは、例７に関し、ＳＡＰＯ−３７及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３７のＴＰＤ−ＮＰ３の結果を示す。
【図３４】図３４Ａは、例７に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５のＣＯ吸着の結果を示す。図３４Ｂは、例７に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＣＯ吸着の結果を示す。
【図３５】図３５Ａは、例７に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５のコリジン吸着の結果を示す。図３５Ｂは、例７に関し、ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−５物質における酸部位の分布を比較する。
【図３６】図３６Ａは、例７に関し、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のコリジン吸着の結果を示す。図３６Ｂは、例７に関し、ＳＡＰＯ−３４及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４物質におけるコリジン吸着によって特定された酸部位の分布を比較する。
【図３７】図３７は、例８に関し、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５に対する粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
【図３８】図３８Ａは、例８に関し、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５のＳＥＭ画像を示す。図３８Ｂは、例８に関し、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５のＳＥＭ画像を示す。図３８Ｃは、例８に関し、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５のＳＥＭ画像を示す。
【図３９−１】図３９Ａは、例８に関し、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５に対する窒素吸着等温線を示す。
【図３９−２】図３９Ｂは、例８に関し、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５に対するＢＪＨポア分布曲線を示す。
【図４０−１】図４０Ａは、例８に関し、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲを示す。
【図４０−２】図４０Ｂは、例８に関し、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲを示す。
【図４０−３】図４０Ｃは、例８に関し、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲを示す。
【図４１】図４１は、例８に関し、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５のＤＲ  ＵＶ／可視スペクトルを示す。
【図４２】図４２は、例８に関し、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５におけるＯＨ−伸縮領域のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図４３】図４３Ａは、例８に関し、焼成ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５上に８０ｋで吸着されたＣＯのＦＴＩＲスペクトルを示す。図４３Ｂは、例８に関し、焼成ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５上に８０ｋで吸着されたＣＯのＦＴＩＲスペクトルを示す。図４３Ｃは、例８に関し、焼成ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５上に８０ｋで吸着されたＣＯのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図４４】図４４Ａは、例８に関し、焼成ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、焼成ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及び焼成ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５上に８０ｋで吸着された０．０２ｃｃのＣＯのＦＴＩＲスペクトルを示す。図４４Ｂは、例８に関し、焼成ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、焼成ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及び焼成ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５上に８０ｋで吸着された０．０８ｃｃのＣＯのＦＴＩＲスペクトルを示す。図４４Ｃは、例８に関し、焼成ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、焼成ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及び焼成ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５上に８０ｋで吸着された０．１６ｃｃのＣＯのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図４５】図４５は、例８に関し、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５に対するＴＰＤ窒素吸着の結果を示す。
【図４６】図４６は、例８に関し、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５に対するコリジンプローブによるＦＴＩＲの概要を示す。
【図４７−１】図４７Ａは、例９に関し、様々な触媒の場合のシクロヘキサノンオキシムのε−カプロラクタムへの液相ベックマン転位における変換率パーセント、選択性パーセント、及び収率パーセントを示す。
【図４７−２】図４７Ｂは、例９に関し、様々な触媒の場合のシクロドデカノンオキシムのラウロラクタムへの液相ベックマン転位における変換率パーセント、選択性パーセント、及び収率パーセントを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本開示は、環状オキシム化合物からラクタムを形成するための方法に関する。代表的な反応を図１に示す。図１Ａに示されるように、シクロヘキサノンオキシムが反応して、ε−カプロラクタムを形成し、そして、これが重合して、ナイロン−６を形成することができる。図１Ｂに示されるように、シクロドデカノンオキシムが反応して、ω−ラウロラクタムを形成し、そして、これが重合して、ナイロン−１２を形成することができる。図１Ｃに示されるように、シクロオクタノンオキシムが反応して、カプリロラクタムを形成し、そして、これが重合して、ナイロン−８を形成することができる。１つの代表的な実施形態では、少なくは５、６、８個から、多くは１０、１２、１８個、又はそれ以上の炭素原子を有する環状オキシムが反応して、対応するオキシムを形成する。
【００３９】
本発明はまた、その他のベックマン転位反応の実施にも有用である。
オキシムは、図１Ａ〜１Ｃに示される例などのように、触媒との接触を通してラクタムに変換される。本開示は、様々なアルデヒド及びケトンから生成されたいかなるオキシムにも一般的に適用可能であると考えられる。代表的なオキシムとしては、これらに限定されないが、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４−ヒドロキシアセトフェノンオキシム、並びにアセトフェノン、ブチルアルデヒド、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、ベンズアルデヒドから形成されるオキシムが挙げられる。
【００４０】
ある代表的な実施形態では、反応は、溶媒の非存在下で行われる。ある代表的な実施形態では、反応は、溶媒の存在下で行われる。溶媒の非存在下で行われる反応では、生成物が、反応によって発生する発熱の吸収に用いられる。このような実施形態では、反応によって発生するエネルギーを吸収するために、反応領域におけるオキシムに対するラクタムの比率が大きい状態で維持される。
【００４１】
代表的な溶媒としては、式：
Ｒ１−ＣＮ
の有機ニトリルが挙げられ、式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６芳香族環を含むＣ３〜Ｃ８−アラルキルを表す。代表的なニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、及び前述のニトリルのいずれかの混合物が挙げられる。
【００４２】
その他の代表的な溶媒としては、式：
Ｒ２−Ａｒ
の芳香族化合物が挙げられ、式中、Ａｒは、芳香族環であり、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒを表す。芳香族環は、１つ以上のＲ２基で置換されていてもよい。代表的な芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びクロロベンゼンが挙げられる。
【００４３】
さらに他の代表的な溶媒としては、水、及び式：
Ｒ３−ＯＨ
のアルコールが挙げられ、式中、Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−アリールアルキルを表す。代表的なアルコールとしては、８個以下の炭素原子のアルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、フェノール、及び前述のアルコールのいずれかの混合物などである。
【００４４】
代表的な実施形態では、溶媒は、触媒との接触の前に、厳密に乾燥される。本明細書で用いられる場合、厳密に乾燥されるとは、１００ｐｐｍ以下の水分レベルまで乾燥されることを意味するものと理解される。代表的な乾燥方法としては、活性化４Ａモレキュラーシーブなどのモレキュラーシーブを用いた水分の吸着が挙げられる。本明細書で用いられる場合、水の非存在下で行われる反応とは、水が反応体の質量の０．０１質量％未満を成す反応を意味する。
【００４５】
反応は、液相反応又は気相反応として行われる。本明細書で用いられる場合、液相反応とは、反応してラクタムを形成する際に、オキシムの実質的にすべてが液相中に存在する反応である。本明細書で用いられる場合、気相反応とは、反応してラクタムを形成する際に、オキシム及び溶媒の実質的にすべてが気相又は蒸気相中に存在する反応である。
【００４６】
気相反応として行われる場合、反応は、典型的には、３５０℃よりも低い温度で行われる。より特定の実施形態では、反応は、約１３０℃から約３００℃の温度で行われる。さらに他の実施形態では、反応は、低くは、約９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１３５℃、若しくは高くは、約１４０℃、１５０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２７５℃、２９０℃、３００℃、３２５℃、３５０℃の、又は９０℃から３５０℃、１００℃から３２５℃、若しくは１３０℃から３００℃など、前述の値のいずれかのペア間で定められるいずれの範囲内であってもよい温度で行われてよい。
【００４７】
気相反応として行われる場合、反応は、典型的には、約０．１バールから約１バールの圧力で行われる。ある実施形態では、高沸点成分を、成分を分解することなく気相中に提供するために、比較的低い圧力が用いられてよい。より特には、気相反応として行われる反応の代表的な実施形態では、圧力は、低くは、０．００５バール、０．０１バール、０．０２バール、０．０５バール、０．１バール、高くは、０．５バール、１バール、１０バール、若しくはそれ以上、又は０．００５バールから１０バール、０．０５バールから１バール、若しくは０．１バールから１バールなど、前述の値のいずれかのペア間で定められる範囲内であってもよい。
【００４８】
液相反応として行われる場合、反応は、典型的には、２５０℃よりも低い温度で行われる。より特定の実施形態では、反応は、約１００℃から約１７０℃の温度で行われる。さらに他の実施形態では、反応は、低くは、約９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、若しくは高くは、約１４０℃、１５０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃の、又は９０℃から２５０℃、１００℃から２２０℃、若しくは１００℃から１７０℃など、前述の値のいずれかのペア間で定められるいずれの範囲内であってもよい温度で行われてよい。
【００４９】
液相反応として行われる場合、反応は、典型的には、約１バールから約５バールの圧力で行われる。より特には、ある代表的な実施形態では、圧力は、低くは、０．５バール、１バール、高くは、１バール、２バール、５バール、１０バール、１５バール、２０バール、２５バール、３０バール、３５バール、又は０．５バールから３５バール、０．５バールから１０バール、若しくは１バールから５バールなど、前述の値のいずれかのペア間で定められるいずれの範囲内であってもよい。液相反応として行われる反応のある代表的な実施形態では、溶媒は、典型的には、反応温度で気体であるが、高い圧力で反応を行うことによって、液相中に維持される。
【００５０】
液相反応として行われる場合、反応は、典型的には、溶媒の臨界点よりも低い温度及び圧力で行われ、ここで、圧力は、低くは、１バール、高くは、２バール、５バール、１０バール、１５バール、２０バール、２５バール、３０バール、３５バール、又は１バールから３５バール、１バールから１０バール、若しくは１バールから５バールなど、前述の値のいずれかのペア間で定められるいずれの範囲内であってもよい
反応の効率は、オキシムの変換率、所望される生成物の選択性、又は収率という点で表されてよい。変換率は、反応によって消費されるオキシム反応体の量の尺度である。変換率が高い程、より望ましい。変換率は、以下のように算出される：
【００５１】
【数１】
0006559251.tif 000005
【００５２】
選択性は、すべての反応生成物に対する生成された所望される生成物の量の尺度である。選択性が高い程、より望ましい。より低い選択性は、より高い割合の反応体が所望されるラクタム以外の生成物の形成に使われたことを示す。選択性は、以下のように算出される：
【００５３】
【数２】
0006559251.tif 000006
【００５４】
収率は、選択性と変換率とを組み合わせた尺度である。収率は、どのような量の投入オキシムが反応して、所望されるラクタムを形成したかを示す。収率は、以下のように算出される：
収率（％）＝選択性（％）×変換率（％）／１００％
本開示に従う方法は、高い変換率及び所望されるラクタムの高い選択性が得られる結果となる。
【００５５】
典型的な実施形態では、変換率は、５０％以上である。より特定の実施形態では、変換率は、約５０％から約１００％である。例えば、変換率は、低くは、約５０％、６０％、７０％、７５％、若しくは高くは、約８０％、８５％、９０％、９５％、９７．５％、９９％、９９．５％、１００％近辺、若しくは１００％であってよく、又は５０％から１００％、７５％から９９．５％、若しくは８０％から９９％など、前述の値のいずれかのペア間で定められるいずれの範囲内であってもよい。
【００５６】
典型的な実施形態では、選択性は、５０％以上である。より特定の実施形態では、選択性は、低くは、約５０％、５５％、６０％、６５％、若しくは高くは、約７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７．５％、９９％、９９．５％、１００％近辺であり、又は５０％から１００％、７５％から９９．５％、若しくは８０％から９９％など、前述の値のいずれかのペア間で定められるいずれの範囲内であってもよい。
【００５７】
典型的な実施形態では、収率は、３０％以上である。より特定の実施形態では、収率は、低くは、約３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、若しくは高くは、約７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７．５％、９９％、９９．５％、１００％近辺であり、又は５０％から１００％、７５％から９９．５％、若しくは８０％から９９％など、前述の値のいずれかのペア間で定められるいずれの範囲内であってもよい。
【００５８】
本開示に従う方法は、触媒の存在下でオキシム反応体にベックマン転位反応を施すことを含む。図２を参照すると、代表的な触媒としては、天然及び合成の物質が挙げられ、モレキュラーシーブ、ゼオライト１０２、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）物質（図示せず）、及びシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）物質１０４などのマイクロ多孔性物質、並びにメソ多孔性シリカ１０６などのメソ多孔性物質を含む。図２に示されるように、ゼオライト１０２及びＳＡＰＯ１０４などのマイクロ多孔性物質は、説明のために、１つ以上のマイクロポア１１０を含み、メソ多孔性シリカ１０６などのメソ多孔性物質は、説明のために、１つ以上のメソポア１１２を含む。図２に示されるように、マイクロポア１１０及びメソポア１１２は、水素原子又はヒドロキシル基などの複数の活性部位１１４を含んでよい。
【００５９】
アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）触媒は、触媒として有用であることが公知であるマイクロ多孔性物質である。ＡｌＰＯ触媒は、ＡｌＯ４及びＰＯ４の繰り返し四面体構造含む。例えば、トポロジーの選択、同形置換、堆積（deposition）、グラフト化などによって、あるＡｌＰＯ触媒の触媒特性を修飾することが可能である。図３に示されるように、格子中のアルミニウム及び／又はリン原子は、同形置換されてもよい。アルミニウム原子の（＋２）又は（＋３）金属による同形置換は、Ｉ型置換として示され、リン原子の（＋４）又は（＋５）金属による同形置換は、ＩＩ型置換として示され、及びアルミニウム及びリン原子の両方の（＋４）金属による同形置換は、ＩＩＩ型置換として示される。同形置換してＩ型置換を形成し得る代表的な金属としては、コバルト、銅、ニッケル、及び亜鉛が挙げられる。同形置換してＩＩ型置換を形成し得る代表的な金属としては、チタン、バナジウム、ケイ素、ゲルマニウム、及びスズが挙げられる。
【００６０】
触媒として有用であることが公知であるＡｌＰＯ触媒の１つのクラスは、ケイ素含有シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）触媒である。特定のＳＡＰＯ触媒を作製する代表的な方法は、Lok, et al.に対する米国特許第４，４４０，８７１号、Levy, et al.に対する米国特許第８，７７２，４７６号、N. Jappar, Y. Tanaka, S. Nakata, and T. Tatsumi, "Synthesis and Characterization of a New Titanium Silicoaluminophosphate: TAPSO-37," Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 23, Issues 3-4, August 1998, pp. 169-178、J. Paterson, et al., "Engineering Active Sites for Enhancing Synergy in Heterogeneous Catalytic Oxidations," Chemical Communications, 47, p. 517-519, 2011、及びM. E. Potter, et al., "Role of Isolated Acid Sites and Influence of Pore Diameter in the Low-Temperature Dehydration of Ethanol," ACS Catal., 4(11), pp. 4161-4169に記載されており、各々の開示内容は、参照により本明細書に援用される。
【００６１】
形成された触媒中のケイ素の質量パーセントも特定することができる。ケイ素の質量パーセントを特定するための代表的な方法は、誘導結合プラズマによる。典型的には、ケイ素は、触媒の総質量の約１質量％から約１０質量％を成す。さらに他の実施形態では、ケイ素は、少なくは、１質量％、１．５質量％、２質量％、２．５質量％から、多くは、６質量％，７質量％，８質量％，９質量％，１０質量％の、又は前述の値のいずれかのペア間で定められるいずれの範囲内であってもよい触媒の総質量に対する質量パーセントを成す。
【００６２】
１つの代表的なマイクロ多孔性ＳＡＰＯ触媒であるＳＡＰＯ−５が、図４Ａに示される。ＳＡＰＯ−５は、その開示内容全体が参照により本明細書に援用されるAtlas of Zeolite Framework Types, 6th ed., Baerlocher, et al., Elsevier, Amsterdam (2007)に記載の国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）骨格コードＡＦＩを有するケイ素含有アルミノホスフェート又はシリコアルミノホスフェート触媒である。ＳＡＰＯ−５触媒は、７．３Åのポア開口径を有する複数のマイクロポア１１０を含む。この触媒は、骨格中のリンを同形置換した複数のケイ素原子１１６を含み、これが、活性部位１１４の形成に繋がっている。
【００６３】
１つの代表的なマイクロ多孔性ＳＡＰＯ触媒であるＳＡＰＯ−３４が、図４Ｂに示される。ＳＡＰＯ−３４は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）骨格コードＣＨＡを有するケイ素含有アルミノホスフェート又はシリコアルミノホスフェート触媒である。ＳＡＰＯ−３４触媒は、３．８Åのポア開口径を有する複数のマイクロポア１１０を含む。この触媒は、骨格中のリンを同形置換した複数のケイ素原子１１６を含み、これが、活性部位１１４の形成に繋がっている。
【００６４】
１つの代表的なマイクロ多孔性ＳＡＰＯ触媒であるＳＡＰＯ−３７が、図４Ｃに示される。ＳＡＰＯ−３４は、その開示内容全体が参照により本明細書に援用されるAtlas of Zeolite Framework Types, 6th ed., Christian Baerlocher, Lynne B. McCusker and David H. Olson, Elsevier, Amsterdam (2007)に記載の国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）骨格コードＦＡＵＦＡＵを有するケイ素含有アルミノホスフェート又はシリコアルミノホスフェート触媒である。ＳＡＰＯ−３７触媒は、６，６（ダブル−６）二次構造単位を通して一緒に連結されたソーダライトケージを含む。そして、これらのソーダライトケージのうちの１２個を用いて、スーパーケージ構造が作り出され、そのポア開口径１１０は、７．４Åであり、スーパーケージの内径は、１２〜１４Åの範囲である。この触媒は、骨格中のリンを同形置換した複数のケイ素原子１１６を含み、これが、活性部位１１４の形成に繋がっている。
【００６５】
その他の代表的なマイクロ多孔性触媒としては、ＡｌＰＯ−１１（ＩＺＡ骨格コードＡＥＬ）、ＡｌＰＯ−１８（ＩＺＡ骨格コードＡＥＩ）、ＡｌＰＯ−３１（ＩＺＡ骨格コードＡＴＯ）、ＡｌＰＯ−３７（ＩＺＡ骨格コードＦＡＵ）、ＡｌＰＯ−４１（ＩＺＡ骨格コードＡＦＯ）、ＡｌＰＯ−４４（ＩＺＡ骨格コードＣＨＡ）、及び対応する一金属（monometallic）及び二金属（bimetallic）構造が挙げられ、ここで、金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、及びＳｎから選択される。１つのより特定の実施形態では、触媒は、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４１、又はＳＡＰＯ−４４などのＳＡＰＯ触媒である。
【００６６】
１つの実施形態では、ＡｌＰＯ触媒又はＳＡＰＯ触媒は、階層構造多孔性（ＨＰ）触媒である。ＨＰ  ＡｌＰＯ触媒又はＨＰ  ＳＡＰＯ触媒は、２つ以上の長さスケールのポアを含み、図２に示される図示した階層構造ＳＡＰＯ触媒１０８などである。より特定の実施形態では、ＨＰ  ＡｌＰＯ触媒又はＨＰ  ＳＡＰＯ触媒は、ポアの双峰分布を含み、複数のマイクロポアを含む第一の多孔性骨格１１０及び複数のメソポアを含む第二の多孔性骨格１１２などである。１つの代表的な実施形態では、階層構造触媒は、小さくは、３Å、４Å、５Å、６Å、大きくは、７Å、８Å、９Å、１０Åの、又は３Åから１０Å、３Åから６Å、３Åから４Å、７Åから１０Å、若しくは７Åから８Åなど、前述の値のいずれか２つの間で定められるいずれの範囲内であってもよい複数のマイクロポアを含む。１つの代表的な実施形態では、階層構造触媒は、小さくは、１５Å、２０Å、２５Å、３０Å、大きくは、３５Å、４０Å、４５Å、５０Åの、又は１５Åから５０Å、２０Åから４０Å、若しくは１５Åから４０Åなど、前述の値のいずれか２つの間で定められるいずれの範囲内であってもよい複数のメソポアを含む。
【００６７】
マイクロポア骨格１１０及びメソポア骨格１１２は、相互接続されている。マイクロ多孔性骨格１１０及びメソ多孔性骨格１１２はいずれも、水素原子又はヒドロキシル基などの活性部位１１４を含んでよい。特定のいかなる理論にも束縛されるものではないが、マイクロポアは、ベックマン転位反応を触媒するための活性部位を有し、一方メソポアは、活性部位への、及び活性部位からの分子の拡散を補助するものと考えられる。
【００６８】
代表的な階層構造ＡｌＰＯとしては、Zhou, et al., "Synthesis of hierarchical MeAPO-5 molecular sieves - Catalysts for the oxidation of hydrocarbons with efficient mass transport," Microporous and Mesoporous Materials, Vol 161 , pp. 76-83, 2012に報告されているＨＰ  Ｍｎ  ＡｌＰＯ−５及びDanilina, et al, "Influence of synthesis parameters on the catalytic activity of hierarchical SAPO-5 in space-demanding alkylation reactions," Catalysis Today, Vol. 168(1), pp. 80-85, 2011に報告されているＨＰ  ＳｉＡｌＰＯ−５が挙げられる。
【００６９】
次に、図５を参照すると、代表的な階層構造ＳＡＰＯ触媒１０８が示される。図５に示されるように、代表的な階層構造ＳＡＰＯ触媒は、複数のマイクロポア１１０及び１つ以上のメソポア１１２の両方を含む。図５に示されるマイクロポアは、ケイ素原子１１６によって同形置換されていてもよいＡｌＯ４及びＰＯ４の繰り返し四面体構造の結晶格子によって形成される。図５に示されるように、ＳＡＰＯ触媒は、マイクロポアにＩＩ型置換を含んでよく、潜在的ブレンステッド酸活性部位１１４として格子からマイクロポア中へ伸びる利用可能なプロトンを提供する。図５にさらに示されるように、ＳＡＰＯは、非常により大きいメソポアにもＩＩ型置換を含んでよく、潜在的ブレンステッド酸活性部位１１４として働く格子から伸びるプロトン及び／又はヒドロキシル基の両方を提供する。特定のいかなる理論にも束縛されるものではないが、シラノールの存在が、さらなる親水性、さらなる酸部位、他の活性部位を官能化する能力、表面積の変化、酸部位密度の改善、及び酸部位強度の改善などの触媒において望ましい特性を提供し得るものと考えられる。
【００７０】
図５に示されるように、マイクロポア骨格１１０及びメソポア骨格１１２は、相互接続されている。特定のいかなる理論にも束縛されるものではないが、マイクロポア１１０は、ベックマン転位反応を触媒するための活性部位を有し、一方メソポア１１２は、活性部位への、及び活性部位からの分子の拡散を補助するものと考えられる。マイクロポア１１０は、この階層構造触媒がベースとするマイクロ多孔性ＳＡＰＯ触媒と同じポア開口径を有する。対照的に、図５に示される階層構造ＳＡＰＯ触媒１０８のメソポア１１２は、周囲にあるマイクロポア１１０のポア開口径よりも大きいポア径を有する。
【００７１】
１つの代表的な実施形態では、階層構造触媒は、小さくは、０．０５ｃｍ３／ｇ、０．０７ｃｍ３／ｇ、０．１０ｃｍ３／ｇ、０．１２ｃｍ３／ｇ、大きくは、０．１４ｃｍ３／ｇ、０．１９ｃｍ３／ｇ、０．２０ｃｍ３／ｇの、又は０．０５ｃｍ３／ｇから０．２０ｃｍ３／ｇ若しくは０．１０ｃｍ３／ｇから０．１４ｃｍ３／ｇなど、前述の値のいずれか２つの間で定められるいずれの範囲内であってもよい合計体積を有する複数のマイクロポア、並びに、小さくは、０．０８ｃｍ３／ｇ、０．１０ｃｍ３／ｇ、０．１１ｃｍ３／ｇ、大きくは、０．１２ｃｍ３／ｇ、０．１５ｃｍ３／ｇ、０．１７ｃｍ３／ｇ、０．２０ｃｍ３／ｇの、又は０．０８ｃｍ３／ｇから２０ｃｍ３／ｇ若しくは０．１０ｃｍ３／ｇから０．１５ｃｍ３／ｇなど、前述の値のいずれか２つの間で定められるいずれの範囲内であってもよい合計体積を有する複数のメソポアを含む。１つの代表的な実施形態では、階層構造触媒は、対応するマイクロ多孔性物質よりも大きい表面積及び／又はポア体積を有する。
【００７２】
１つの代表的な実施形態では、階層構造触媒は、ＨＰ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  ＡｌＰＯ−１１、ＨＰ  ＡｌＰＯ−１８、ＨＰ  ＡｌＰＯ−３１、ＨＰ  ＡｌＰＯ−３４、ＨＰ  ＡｌＰＯ−３７、ＨＰ  ＡｌＰＯ−４１、ＨＰ  ＡｌＰＯ−４４、並びにこれらの一金属及び二金属構造から選択されるＡｌＰＯであり、ここで、金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、及びＳｎから選択される。１つの代表的な実施形態では、金属は、コバルトである。より特定の実施形態では、階層構造触媒は、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５などの階層構造多孔性（ＨＰ）コバルトＡｌＰＯ触媒である。１つの代表的な実施形態では、金属は、チタンである。より特定の実施形態では、階層構造触媒は、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５などの階層構造多孔性チタンＡｌＰＯ触媒である。１つの代表的な実施形態では、階層構造触媒は、二金属であり、ここで、金属は、コバルト及びチタンである。より特定の実施形態では、階層構造触媒は、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−１１、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−１８、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−３１、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−３４、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−３７、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−４１、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−４４から成る群より選択される階層構造多孔性二金属コバルト及びチタンＡｌＰＯ触媒である。より特定の実施形態では、階層構造触媒は、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５などの階層構造多孔性二金属コバルト及びチタンＡｌＰＯ触媒である。
【００７３】
１つの代表的な実施形態では、階層構造触媒は、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−１１、ＨＰ  ＳＡＰＯ−１８、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３１、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３７、ＨＰ  ＳＡＰＯ−４１、及びＨＰ  ＳＡＰＯ−４４などの階層構造多孔性（ＨＰ）ＳＡＰＯ触媒である。
【００７４】
１つの代表的な実施形態では、階層構造ＳＡＰＯ触媒は、階層構造ＳＡＰＯ−５触媒、階層構造ＳＡＰＯ−３４触媒、及び階層構造ＳＡＰＯ−３７触媒から選択される。１つの代表的な実施形態では、階層構造ＳＡＰＯ触媒は、階層構造ＳＡＰＯ−５触媒及び階層構造ＳＡＰＯ−３４触媒から選択される。１つの代表的な実施形態では、階層構造ＳＡＰＯ触媒は、階層構造ＳＡＰＯ−５触媒である。１つの代表的な実施形態では、階層構造ＳＡＰＯ触媒は、階層構造ＳＡＰＯ−３４触媒である。１つの代表的な実施形態では、階層構造ＳＡＰＯ触媒は、階層構造ＳＡＰＯ−３７触媒である。
【００７５】
１つの実施形態では、階層構造ＡｌＰＯ及びＳＡＰＯ触媒などの階層構造触媒は、図６に示されるように、ソフトテンプレート法を用いて形成することができる。図６に示されるように、ジメチルオクタデシル［（３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＤＭＯＤ）などのオルガノシラン界面活性剤１２０が、構造指向剤（ＳＤＡ）１２２及び金属前駆体１２４と組み合わせて用いられた。代表的な構造指向剤１２２としては、トリエチルアミン及び水酸化トリエチルアンモニウムが挙げられる。代表的な金属前駆体としては、アルミニウムイソプロポキシドが挙げられる。ＤＭＯＤは、１８炭素鎖及びケイ素含有ヘッドを含有する実例としての界面活性剤１２０である。特定のいかなる理論にも束縛されるものではないが、界面活性剤のシリカ部分が、ＳＡＰＯ骨格中に組み込まれ、有機疎水性テールの焼成によって、さらなるシラノール部位が形成され得るものと考えられる。これらのさらなる部位も、ベックマン転位のための活性部位を提供することができる。
【００７６】
図６を参照すると、代表的な実施形態では、シリカなどのケイ素源が、界面活性剤１２０、ＳＤＡ１２２、及び金属前駆体１２４の混合物に滴下され、撹拌される。得られた物質が結晶化されて、ＳＡＰＯ結晶構造からの複数のマイクロポア１１０及び界面活性剤からの複数のメソポア１１２の両方を含む階層構造多孔性ＳＡＰＯ物質１０８が形成される。
【００７７】
１つの代表的な実施形態では、界面活性剤は、少なくは、５炭素、８炭素、１０炭素、１５炭素、多くは、１８炭素、２０炭素、２５炭素、３０炭素、若しくはそれ以上の、又は５から３０炭素、８から２５炭素、若しくは１５〜２０炭素など、前述の値のいずれか２つの間で定められるいずれの範囲内であってもよい炭素鎖を含む。１つの代表的な実施形態では、界面活性剤は、ケイ素含有ヘッド基を含む。別の代表的な実施形態では、界面活性剤は、炭素、窒素、ケイ素、及びリンのうちの少なくとも１つを含有する極性ヘッド基を含む。
【００７８】
１つの実施形態では、階層構造触媒は、約１ Ａｌ：１ Ｐ：１ ＳＤＡ：６５ Ｈ２Ｏ：０．１５ Ｓｉ：０．０５ 界面活性剤のアルミニウム：リン：ＳＤＡ：水：シリカ：界面活性剤比から形成される。１つの実施形態では、階層構造触媒は、約１ Ａｌ：１ Ｐ：０．８ ＳＤＡ：５０ Ｈ２Ｏ：０．１５ Ｓｉ：０．０５ 界面活性剤のアルミニウム：リン：ＳＤＡ：水：シリカ：界面活性剤比から形成される。代表的なＳＤＡとしては、トリエチルアミン及び水酸化トリエチルアミンが挙げられる。代表的な界面活性剤としては、ＤＭＯＤが挙げられる。
【００７９】
１つの実施形態では、階層構造触媒は、約２００℃の温度で、約２４時間にわたって結晶化される。
１つの実施形態では、階層構造触媒は、純相である。ある実施形態では、階層構造触媒は、少なくは、１質量％、０．５質量％、０．１質量％、０．０５質量％、０．０１質量％、０質量％の、又は前述の値のいずれか２つの間で定められるいずれの範囲内であってもよい量のアモルファスケイ素を含有するＳＡＰＯ物質である。
【００８０】
１つの実施形態では、階層構造ＡｌＰＯ及びＳＡＰＯ触媒などの階層構造触媒は、マイクロ多孔性骨格の合成後脱金属によって形成することができる。ゼオライトマイクロ多孔性骨格の脱金属のための代表的な反応体としては、水酸化ナトリウムなどの塩基性試薬、及び塩酸などの酸性試薬が挙げられる。１つの代表的な実施形態では、マイクロ多孔性触媒は、水酸化ナトリウム、臭化テトラプロピルアンモニウムを含む水酸化テトラプロピルアンモニウムなどの塩基に添加されるか、又は塩酸などの酸に添加される。１つの実施形態では、マイクロ多孔性触媒は、界面活性剤の存在下で塩基又は酸に添加される。１つの実施形態では、マイクロ多孔性触媒は、界面活性剤なしで塩基又は酸に添加される。物質は、２９８Ｋから３７３Ｋの温度で約３０分間など、部分的に消化される。処理の後、部分消化された物質は、約５５０℃の温度で１６時間など、空気下で焼成されて、メソ多孔性物質が形成される。
【００８１】
１つの実施形態では、階層構造多孔性物質の吸着試験により、ヒステリシスを示すＩＶ型等温線が得られ、多孔性吸着体の多分子吸着が示唆される。
１つの実施形態では、階層構造多孔性物質は、対応するマイクロ多孔性物質の単位格子と一致する単位格子を有する。
【００８２】
１つの実施形態では、階層構造多孔性物質は、孤立した弱ブレンステッド酸部位を有する。１つの実施形態では、階層構造多孔性物質は、ルイス酸性を有しない。
１つの実施形態では、階層構造多孔性物質は、孤立した四面体ケイ素部位を有する。ある実施形態では、これらの部位は、対応するマイクロ多孔性物質の孤立した四面体ケイ素部位と類似していてよい。ある実施形態では、階層構造多孔性物質は、シラノール活性部位を含む。
【００８３】
実施例
例１：マイクロ多孔性ＳＡＰＯ−５（ＳＡＰＯ−５）、階層構造多孔性ＳＡＰＯ−５（ＨＰ  ＳＡＰＯ−５）の合成
階層構造多孔性ＡＦＩ骨格中へのＳｉの同形置換のための合成プロトコルを以下に記載する。同等の方法を、界面活性剤ジメチルオクタデシル［（３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＤＭＯＤ）を含めることなく、マイクロ多孔性類似体の合成のために実施した。
【００８４】
アルミニウムイソプロポキシド（６．８０７ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を、リン酸（２．２８ｍｌ、Ｈ２Ｏ中８５％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）及び水（１０ｍｌ）と共にテフロンビーカーに添加し、均一な溶液が形成されるまで、１．５時間にわたって激しく撹拌した。ＤＭＯＤ（１．２ｍｌ、Ｈ２Ｏ中７２％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を滴下し、続いてすぐに、トリエチルアミン（３．７ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を滴下し、続いて水（２０ｍｌ）を添加した。得られた濃い溶液を、１時間撹拌した。シリカゾル（０．７７１ｍｌ、水中４０％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を滴下し、このゲルをさらに１．５時間撹拌して、１ Ａｌ：１Ｐ：０．８ ＴＥＡ：５０ Ｈ２Ｏ：０．１５ Ｓｉ：０．０５ ＤＭＯＤの組成を有する白色ゲルを得た。
【００８５】
このゲルを、３つの２３ｍｌテフロンライニングステンレス鋼オートクレーブに分割し、これらを、予熱しておいたファン付きオーブン（ＷＦ−３０  Ｌｅｎｔｏｎ社）に２００℃で２４時間移した。
【００８６】
各オートクレーブからの白色固体生成物を、ろ過によって回収し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。生成物を８０℃で一晩乾燥させた。合成したままの状態の触媒を、空気流下、５５０℃で１６時間にわたって管状炉で焼成して、白色固体を得た。
【００８７】
例２：マイクロ多孔性ＳＡＰＯ−３４（ＳＡＰＯ−３４）、階層構造多孔性ＳＡＰＯ−３４（ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４）の合成
階層構造多孔性ＣＨＡ骨格中へのＳｉの同形置換のための合成プロトコルを以下に記載する。同等の方法を、界面活性剤ジメチルオクタデシル［（３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＤＭＯＤ）を含めることなく、マイクロ多孔性類似体の合成のために実施した。
【００８８】
アルミニウムイソプロポキシド（４．５４５０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴｅａＯＨ）（９．１４ｍｌ、Ｈ２Ｏ中３５％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）と共にテフロンビーカーに添加し、１時間撹拌した。ヒュームドシリカ（０．２ｇ）をゆっくり添加し、１０分間撹拌した。ＤＭＯＤ（０．８ｍｌ、水中７２％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を滴下し、白色不透明ゲルを１時間撹拌した。脱イオン水（１４ｍｌ）を滴下し、続いてすぐにリン酸（１．５ｍｌ、Ｈ２Ｏ中８５％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加した。このゲルを２時間激しく撹拌して、１ Ａｌ：１ Ｐ：１ ＴｅａＯＨ：６５ Ｈ２Ｏ：０．１５ Ｓｉ：０．０５ ＤＭＯＤの組成を有する白色ゲルを得た。
【００８９】
ゲルの内容物を、２つの２３ｍｌテフロンライニングステンレス鋼オートクレーブに分割し、これらを、予熱しておいたファン付きオーブン（ＷＦ−３０  Ｌｅｎｔｏｎ社）に２００℃で２４時間移した。
【００９０】
各オートクレーブからの白色固体生成物を、ろ過によって回収し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。生成物を８０℃で一晩乾燥させた。合成したままの状態の触媒を、空気流下、５５０℃で１６時間にわたって管状炉で焼成して、白色固体を得た。
【００９１】
例３：マイクロ多孔性ＳＡＰＯ−３７（ＳＡＰＯ−３４）、階層構造多孔性ＳＡＰＯ−３７（ＨＰ  ＳＡＰＯ−３７）の合成
階層構造多孔性ＦＡＵ骨格中へのＳｉの同形置換のための合成プロトコルを以下に記載する。同等の方法を、界面活性剤ジメチルオクタデシル［（３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＤＭＯＤ）を含めることなく、マイクロ多孔性類似体の合成のために実施した。
【００９２】
ベーマイト（５．５８４４ｇ）を、テフロンビーカー中のリン酸（８５質量％、９．２５１ｇ）及び脱イオン水（１０ｇ）の溶液にゆっくり添加した。この濃い白色混合物を、マグネティックスターラーで７時間撹拌し、溶液Ａと標識した。
【００９３】
水酸化テトラプロピルアンモニウム、ＴＰＡＯＨ（４０質量％、３８．６８９ｇ）及び水酸化テトラメチルアンモニウム、ＴＭＡＯＨ（０．３６５ｇ）の溶液へ、ＤＭＯＤ（７２質量％、２ｍｌ）を滴下し、続いてヒュームドシリカ（１ｇ）を添加することによって溶液Ｂを作製した。溶液Ｂを、２時間撹拌した。
【００９４】
両溶液Ａ及びＢが均一となったところで、溶液Ｂを溶液Ａに滴下して、非常に濃い混合物を作製した。これを、６８時間撹拌した。次に、オートクレーブへ移し、２００℃で２４時間結晶化させた。
【００９５】
得られた白色固体を、１リットルの脱イオン水でろ過し、オーブン（８０℃）で一晩乾燥させた。次に、触媒を、空気流下、５５０℃で１６時間焼成して、白色固体を得た。
例４：触媒の特性決定
粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折（ｐＸＲＤ）パターンを、λ＝１．５４０５６のＣｕ Ｋα１線を用いたＢｒｕｋｅｒ Ｄ２回折計を用いて得た。低角度Ｘ線回折パターンを、Ｂｒｕｋｅｒ Ｃ２ ＧＡＤＤＳ回折計を用いて得た。階層構造触媒は、ｐＸＲＤにより、元の単位格子を維持していることが確認された（図７Ａ〜７Ｃ）。対応する格子パターンは、マイクロ多孔性類似体に類似しており（例えば、図８Ａ、８Ｂ、９Ａ、及び９Ｂ参照）、階層構造触媒は、純相であり、その結晶性を維持していることが確認された。
【００９６】
図７Ａ〜７Ｃに示されるように、すべての物質の純相及び結晶性が、粉末Ｘ線回折によって確認された。すべてのシグナルは、ＩＺＡデータベースに従って、対応するＡＦＩ、ＣＨＡ、又はＦＡＵ構造に帰することができる。焼成ＡＦＩ及びＣＨＡ触媒に対するＣｅｌｌＲｅｆ精密化値を、図８及び９に提示する。これらの結果は、ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−５に対して予測されたＡＦＩ骨格、並びにＳＡＰＯ−３４及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４に対して予測されたＣＨＡ骨格と一致していた。
【００９７】
図７Ａ及び７Ｂのインサートに示される階層構造サンプルの低角度ＸＲＤ測定により、マイクロ多孔性サンプルには存在しなかった低角度でのピークが現れた。このピークは、階層構造サンプル中にメソポアが存在することを示している。
【００９８】
ＢＥＴ表面積
窒素吸脱着実験を、Ｇｅｍｉｎｉ ２５７５ ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）装置を用い、７７Ｋで吸着ガスとして窒素を用いて行った。
【００９９】
各触媒に対するＢＥＴ測定値を表１に提示する。表１に示されるように、階層構造触媒は、対応するマイクロ多孔性物質よりも高い全表面積（ＳＢＥＴ）、高いマイクロポア体積（Ｖｍｉｃｒｏ）、及び高いメソポア体積（Ｖｍｅｓｏ）を有していた。
【０１００】
【表１】
0006559251.tif 000007
【０１０１】
図１０Ａ〜１０Ｃに示されるＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、及びＳＡＰＯ−３７のＮ２吸脱着等温線は、ヒステリシスを伴う典型的なＩＶ型等温線である。階層構造多孔性物質に対する示されたヒステリシスを伴うＩＶ型等温線は、対応する階層構造骨格にメソポアが存在することと一致している。
【０１０２】
図１０Ａ〜１０Ｃのインサートとして示されるＢＪＨ吸着ポア体積曲線から、階層構造系に約２０Åから約６０Åの直径を有するメソポアが存在すること、並びにマイクロ多孔性物質にはそのようなメソポアが存在しないことがさらに確認される。
【０１０３】
階層構造触媒は、ヒステリシスを伴うＩＶ型等温線を示し（図１０Ａ〜１０Ｃ）、これは、メソポアの存在と一致している。表面積及びメソポア体積も、マイクロ多孔性類似体と比較して、階層構造触媒の方が高く、このことは、階層構造骨格へのメソポアの組み込みと一致している（表１）。ＢＪＨ吸着ポア分布曲線も、階層構造系でのメソポアの存在及びマイクロ多孔性触媒でのそのようなメソポアの非存在をさらに裏付けている（図１０Ａ〜１０Ｃ）。
【０１０４】
走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡画像
階層構造物質の多孔性を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってさらに評価した（図１１〜１４）。図１１Ａは、マイクロ多孔性ＳＡＰＯ−５の縦長の六方晶を示す。図１１Ｂは、階層構造多孔性ＨＰ  ＳＡＰＯ−５の結晶を示す。図１１Ｃは、マイクロ多孔性ＳＡＰＯ−３４の立方晶を示す。図１１Ｄは、階層構造多孔性ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４の結晶を示す。図１１Ｂ及び１１Ｄの階層構造多孔性物質の画像は、図１１Ａ及び１１Ｃの対応するマイクロ多孔性物質よりも大きい粒子を示している。階層構造物質は、より小さい結晶の集合体を含んでいると思われる。
【０１０５】
図１２Ａ及び１２Ｂに示されるように、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４は、塊状の良好に分散した結晶、並びに群生した可能性があり分散がそれほど良好ではない結晶のより大きい凝集体から成る。
【０１０６】
ＳＥＭ画像は、サンプルが、サンプル全体を通して相当に均一な組成を有することを示した。図１３のＳＥＭ画像及び対応するエネルギー分散（ＥＤＳ）データに示されるように、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４の組成は、相当に均一である。図１４のＳＥＭ画像及び対応するエネルギー分散（ＥＤＳ）データに示されるように、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５の組成は、相当に均一である。
【０１０７】
階層構造物質の多孔性を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってさらに評価した（図１５〜１９）。ＴＥＭ画像は、両方の結晶ＨＰ  ＳＡＰＯにおいて、サンプルが、サンプル全体を通して相当に均一な組成を有することを示し、微細なメソ多孔性を明らかにした（図１７〜１９参照）。
【０１０８】
図１５のＴＥＭ画像及び元素分析に示されるように、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５物質は、欠陥領域１３０にメソ多孔性領域を有していた。元素分析によるＡｌ：Ｓｉ：Ｐの比は、ＳＡＰＯ物質に対して予測された通りであった。
【０１０９】
ＨＰ  ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４の各々の格子結晶構造を確認した。図１６に示されるように、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５物質の選択された部分の回折パターンは、ＡＦＩであることが確認された。図１５の元素分析は、ＳＡＰＯ物質に対して予測されたＡｌ：Ｐ：Ｓｉの比と一致している。
【０１１０】
ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＴＥＭ及び回折パターンから、メソポアのロッド状で縦長の形状、並びに菱面体晶基本ベクトル（rhombohedral basis vectors）に対して垂直及び平行のそれらの位置関係を解明することができた。これらのメソポアは、マイクロポアネットワーク内で充分に接続されていることが明らかであった（図１７、１８）。図１７に示されるように、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５物質の選択された部分の回折パターンは、ＡＦＩであることが確認された。図１７の元素分析は、ＳＡＰＯ物質に対して予測されたＡｌ：Ｐ：Ｓｉの比と一致している。２つの反射（１０１）（ＲＨＳ  ｒｅｆ１）及び（−１，１，１）（ＲＨＳ  ｒｅｆ２）は、（１００）及び（１０１）に相当し、従って、これらのポアは、いずれかの菱面体晶基本ベクトルに対して平行で縦長いロッド状の形態を有すると思われる。同じ位置からのＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＴＥＭ画像及び回折パターンを含む図１８に示されるように、指数は、ポアが、縦長く（１０１）面に対して垂直であることを示している。これは、菱面体晶型単位格子の（１００）に相当する。
【０１１１】
図１９のＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＴＥＭ画像及びＥＤＳは、さらに、ある程度の二次多孔性（secondary porosity）１３２の存在も示している。
例５：シクロヘキサノンオキシム及びシクロオクタノンオキシムの気相ベックマン転位
階層構造ＨＰ  ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４サンプルの触媒性能を、マイクロ多孔性ＳＡＰＯ−５及びＳＡＰＯ−３４サンプルと比較した。シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位（図１Ａ参照）を、階層構造及びマイクロ多孔性触媒の各ペアに対して行った。
【０１１２】
石英フリットを備えた円筒型石英固定床反応器（直径４ｍｍ）に、０．５ｃｍ層のガラスビーズ（１ｍｍ）、４ｃｍ層のペレット化触媒（０．２ｇ）、及びさらなる２０ｃｍのガラスビーズ（１ｍｍ）を充填し、反応器アセンブリのヒーターユニット内部に配置した。次に、サンプルを、５０ｍｌ／分のヘリウム気流下、６７３Ｋで１時間前処理した。次に、温度を５９８Ｋに低下させ、ヘリウムの流量を、３３．３ｍｌ／時間に低下させた。１００ｇ／リットルのエタノール中シクロヘキサノンオキシムの液体フィードを反応器へ供給し、電子シリンジポンプで制御して０．７９時間−１のＷＨＳＶを維持した。定常状態に到達した時点で、１時間ごとのサンプルを採取した。サンプルを、ＦＩＤを備えたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｃｌａｒｕｓ ４８０ガスクロマトグラムを用い、及びＥｌｉｔｅ５カラムを用いて分析し、ピーク面積を、内部標準としてのメシチレンで予め特定した応答ファクターを用いて検量した。
【０１１３】
メシチレンを内部標準として用いて炭素収支を評価するためのフィード溶液は、メシチレン：０．４４４ｇ；シクロヘキサノンオキシム：４．１０ｇ；ＥｔＯＨ：３６．０００ｇから構成した。
【０１１４】
上述したものと同一の手順を行って、５９８Ｋ、０．７９時間−１のＷＨＳＶにて、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５の場合の以下のＧＣデータが得られ、応答ファクターを用いることにより、ピーク面積からモル数を算出することができた。
【０１１５】
図２０Ａは、マイクロ多孔性ＳＡＰＯ−５及び階層構造ＨＰ  ＳＡＰＯ−５の変換率を示し、図２０Ｂは、反応のε−カプロラクタムに対する選択性を示す。図２０Ｃは、反応の対応する収率を示す。
【０１１６】
図２０Ｄは、マイクロ多孔性ＳＡＰＯ−３４及び階層構造ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４の変換率を示し、図２０Ｅは、反応のε−カプロラクタムに対する選択性を示す。図２０Ｆは、反応の対応する収率を示す。
【０１１７】
図２０Ａ〜２０Ｆに示されるように、階層構造触媒は、マイクロ多孔性触媒と比較して、優れた性能を示した。階層構造触媒は、一定の変換率（図２０Ａ、２０Ｄ）及び比較的一定の選択性（図２０Ｂ、２０Ｅ）の両方を維持可能であったのに対し、対応するマイクロ多孔性触媒は、明らかに失活した。例えば、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５は、＞９７％の変換率を維持しているのに対し、ＳＡＰＯ−５の活性は、７１％で開始し、７時間の間に僅かに３３％まで大きく低下した。
【０１１８】
工業用マイクロ多孔性触媒Ｈ−ＺＳＭ−５及びメソ多孔性ＭＣＭ−４１触媒の性能についても調べた。Ｈ−ＺＳＭ−５及びＭＣＭ−４１の変換率を、図２０Ｇに示し、ε−カプロラクタムに対する選択性を、図２０Ｈに示す。図２０Ｉは、反応における対応する収率を示す。
【０１１９】
マイクロ多孔性Ｈ−ＺＳＭ−５触媒は、マイクロ多孔性ＳＡＰＯ−５及びＳＡＰＯ−３４と同様に、明らかに素早く失活した。メソ多孔性触媒ＭＣＭ−４１は、素早く失活し、階層構造触媒よりも非常に低い初期変換率及び選択性を示した。
【０１２０】
階層構造物質は、全体として、高い変換率及び選択性、並びに残りの物質と比較して全体として改善された寿命を示した。特定のいかなる理論にも束縛されるものではないが、階層構造触媒のマイクロ多孔性骨格が、ベックマン転位反応のための活性部位を提供し、接続されたメソポアが、環状オキシム及び／又はラクタムの活性部位への並びに活性部位からの高められた拡散を提供したものと考えられる。
【０１２１】
同一のプロトコルに従って、より立体障害の要求の高いシクロオクタノンオキシムの気相ベックマン転位による対応するカプリロラクタムの形成を行った（図１Ｃ参照）。
図２１Ａは、マイクロ多孔性ＳＡＰＯ−５及び階層構造ＨＰ  ＳＡＰＯ−５の変換率を示し、図２１Ｂは、所望されるラクタムに対する選択性を示す。図２１Ｃは、反応における対応する収率を示す。
【０１２２】
図２１Ｄは、マイクロ多孔性ＳＡＰＯ−３４及び階層構造ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４の変換率を示し、図２１Ｅは、所望されるラクタムに対する選択性を示す。図２１Ｆは、反応における対応する収率を示す。
【０１２３】
図２１Ｇは、マイクロ多孔性Ｈ−ＺＳＭ−５及びメソ多孔性ＭＣＭ−４１の選択性を示し、図２１Ｈは、所望されるラクタムに対する選択性を示す。図２０Ｉは、反応における対応する収率を示す。
【０１２４】
シクロオクタノンオキシムの反応において、いずれの階層構造触媒も、比較的良好な選択性を示した。
ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−５に関して、選択性の経時での上昇が見られた。特定のいかなる理論にも束縛されるものではないが、このことは、元の強酸部位の一部が、反応が進む過程でブロックされ、所望される弱い活性部位が残ってより多くが反応に関与するようになり、その結果、ラクタムに対するより高い選択性が得られることを示唆し得るものである。また、酸部位が、反応が進む過程で修飾又は調節され、それによって、経時で所望される選択性に対してより適する／貢献するようになるということも考えられる。ＳＡＰＯ−３４及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４に関しては、ラクタムに対する選択性は、反応が進む過程で相当に一定に維持されている。
【０１２５】
シクロヘキサノンオキシムの反応の場合と同様に、階層構造触媒は、７時間にわたって、シクロオクタノンオキシムとの高い活性を維持したが、一方マイクロ多孔性触媒の活性は、大きく低下した。特に、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４は、シクロオクタノンオキシムの転位の場合、シクロヘキサノンオキシムの転位と同様に活性であるが、比較のマイクロ多孔性ＳＡＰＯ−３４のシクロオクタノンオキシムの転位における活性は、Ｈ−ＺＳＭ−５に類似して非常に低い。
【０１２６】
特定のいかなる理論にも束縛されるものではないが、これは、反応が触媒のポアマウス（pore mouth）で発生し、より大きいシクロオクタノンオキシムの場合はそこにアクセスできないことに起因し得るものと考えられる。従って、触媒中にメソポアを含めることにより、かさ高い基質にとっての活性部位のアクセス性を高めることが可能であり、その結果、マイクロ多孔性類似体よりも高い変換率が得られる。別の選択肢として、又は上記に加えて、階層構造触媒で見られた改善は、追加のシラノール部位の存在に帰する可能性があり、それは、このような部位が、両階層構造触媒に共通する特徴であると考えられるからである。このようなシラノールは、触媒の疎水性を弱め得るものであり、この結果として、触媒は、失活に対する保護を有し得る。
【０１２７】
図２０及び２１に示されるように、階層構造触媒は、それらのマイクロ多孔性類似体と比較して類似の活性部位を提供したが、観察された反応時間にわたって、高い変換率レベルを維持した。
【０１２８】
反応に対する温度の影響について調べた。図２２Ａに示されるように、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）０．７９時間−１のシクロヘキサノンオキシムを、エタノール中のオキシムの１０質量％溶液として、０．２ｇの触媒を含有する反応器に提供した。反応を、３００℃、３２５℃、３５０℃、及び４００℃で実行した。時間の関数としての反応のε−カプロラクタムに対する変換率及び選択性を、図２２Ｂ及び２２Ｃに示す。
【０１２９】
図２３Ａに示されるように、類似の実験を、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４を触媒として用いて行った。反応を、３００℃、３２５℃、３５０℃、及び４００℃で実行した。時間の関数としての反応のε−カプロラクタムに対する変換率及び選択性を、図２３Ｂ及び２３Ｃに示す。
【０１３０】
図２２Ａ〜２２Ｃ及び２３Ａ〜２３Ｃに示されるように、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４は、様々な温度にわたるシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位において安定である。反応時間全体にわたって高い選択性及び変換率が維持されており、触媒の構造的完全性も保持された。
【０１３１】
反応に対するオキシム濃度の影響について調べた。図２４Ａに示されるように、シクロヘキサノンオキシムを、エタノール中のオキシムの１０質量％溶液として、０．２ｇの触媒を含有する反応器に提供した。反応は、３２５℃で実行した。
【０１３２】
シクロヘキサノンオキシムの流速は、０．８時間−１から１．６時間−１まで変化させた。時間の関数としての反応のε−カプロラクタムに対する変換率及び選択性を、図２４Ｂ及び２４Ｃに示す。
【０１３３】
図２３Ａに示されるように、類似の実験を、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４を触媒として用いて行った。反応を、０．８時間−１及び１．６時間−１のシクロヘキサノンオキシムで実行した。時間の関数としての反応のε−カプロラクタムに対する変換率及び選択性を、図２５Ｂ及び２５Ｃに示す。
【０１３４】
図２４及び２５に示されるように、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４は、様々なＷＨＳＶ値にわたって高い変換率及び選択性を維持しており、この触媒の安定性及び自由度がさらに裏付けられる。
【０１３５】
例６：シクロヘキサノンオキシム及びシクロオクタノンオキシムの液相ベックマン転位
シクロヘキサノンオキシム（０．１ｇ）、内部標準無水クロロベンゼン（０．１ｇ）、及び新たに焼成した触媒（０．１ｇ）を、三口バッチ反応器フラスコ中の無水ベンゾニトリル（２０ｍｌ）へ、１３０℃、還流及び窒素気流下で添加した。得られた懸濁液を、この反応温度でマグネティックスターラーにより撹拌した。反応が進む過程にわたって、反応混合物のアリコートを採取し、ＧＣで分析した。
【０１３６】
ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３７触媒のシクロドデカノンオキシムのラウロラクタムへの液相転位における時間の関数としての変換率を、図２６に示す。反応は、ＰｈＣＮ（２０ｍｌ）を溶媒として用い、１３０℃、窒素下で実行した。０．１ｇの触媒を、０．１ｇのオキシムと共に反応器に入れ、７時間還流させた。
【０１３７】
図２６に示されるように、シクロドデカノンオキシムの液相ベックマン転位においてマイクロ多孔性及び階層構造触媒は同等の性能であり、階層構造類似体の方が、より短い接触時間で、向上された率を示している。加えて、より小さいポア（３．８Å）のマイクロ多孔性ＳＡＰＯ−３４は、その階層構造類似体と比較して非常に性能が劣っており（物質移動及び拡散による制限）、それによって、後者のよりかさ高い基質分子との触媒としての可能性が強調される。ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３７はすべて、シクロドデカノンオキシムのラウロラクタムへの液相ベックマン転位において活性である。これらは、各々、５時間までに、１００％の選択性での１００％の変換率に到達する。ＨＰ  ＳＡＰＯはすべて、そのマイクロ多孔性類似体よりも活性であり、階層構造多孔性骨格内により多くのアクセス可能活性部位を有することの有益性が示される。
【０１３８】
シクロドデカノンオキシムの反応に対する触媒量の影響について調べた。図２７Ａ〜２７Ｃに示されるように、触媒の量を、０．１ｇのオキシムあたり０．０２ｇの触媒から０．１ｇのオキシムあたり０．１ｇの触媒まで変化させた。図２７Ａは、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５の場合の結果を示す。図２７Ｂは、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４の場合の結果を示す。図２７Ｃは、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３７の場合の結果を示す。
【０１３９】
ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４で触媒されたシクロドデカノンオキシムの反応に対する温度の影響について調べた。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
0006559251.tif 000008
【０１４１】
表２に示されるように、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４を、１１０℃、１３０℃、及び１５０℃を含む様々な反応温度にわたって試験した。反応速度は、温度上昇に応じて大きく改善された。すべての条件下で、触媒は、所望されるラクタムへの１００％の選択性と共に最大変換率に到達する。
【０１４２】
次に図２８Ａ〜２８Ｃを参照すると、各触媒について、シクロドデカノンオキシムのベックマン転位における再利用実験を行った。シクロヘキサノンオキシム、内部標準無水クロロベンゼン、及び新たに焼成した回収触媒を、三口バッチ反応器中の無水ベンゾニトリルへ、それぞれ、１：１：１：３０．６の質量比で、１３０℃、還流及び窒素気流下で添加した。得られた懸濁液を、この反応温度でマグネティックスターラーにより撹拌した。反応が進む過程にわたって、反応混合物のアリコートを採取し、ＧＣで分析した。７時間後に変換率を特定した。図２８Ａは、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４触媒を用いた各再利用における変換率パーセントの変化を示す。図２８Ｂは、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５触媒を用いた各再利用における変換率パーセントの変化を示す。図２８Ｃは、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４触媒を用いた各再利用における変換率パーセントの変化を示す。
【０１４３】
図２８Ａ〜２８Ｃに示されるように、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３７はすべて、構造的完全性を維持しており、再利用試験後に、触媒性能の維持（ほぼ１００％の変換率）を示した。
【０１４４】
例７：触媒酸性特性の特性決定
例４から、階層構造触媒が、反応において改善された寿命を示すことが観察された。このことは、このような系で発生するコーキングが最小限であることを示唆している。コーキングは、酸部位が強すぎるために生成物を脱着させない場合に発生し得るものであり、又はそれは、拡散が妨げられるために生成物の脱出が妨害される場合に発生し得る。特定のいかなる理論にも束縛されるものではないが、階層構造触媒の酸性がメソポアの存在によって弱められており、並びにメソポアが基質及び生成物の物質移動を補助しているものと考えられる。
【０１４５】
従って、これらの改善の元をさらに確立するために、触媒の構造特性（Ｎ２吸脱着等温線及び電子顕微鏡）、並びに酸性特性（ＮＭＲ、プローブ分子としてＣＯ及びコリジンを用いたＴＰＤ−ＮＨ３ＦＴ−ＩＲ）についてさらに調べた。
【０１４６】
固体ＮＭＲ
図２９Ａは、ＳＡＰＯ−５の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。図２９Ｂは、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。図３０Ａは、ＳＡＰＯ−３４の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。図３０Ｂは、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１４７】
図２９Ｃは、ＳＡＰＯ−５の３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。図２９Ｄは、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５の３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。図３０Ｃは、ＳＡＰＯ−３４の３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。図３０Ｄは、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４の３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１４８】
これらの２７Ａｌ及び３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲは、完全縮合結晶ＡｌＰＯ骨格の形成を裏付けている。２７Ａｌ ＭＡＳ／ＮＭＲは、四面体アルミニウムの存在を示す強いシグナルを−３５から−３７ｐｐｍ近辺に有する。もっとも、それぞれ八面体及び五配位である水和アルミニウム中心の存在を示すより弱いシグナルが、−１６及び８ｐｐｍ近辺に存在する。
【０１４９】
図２９Ｅは、ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−５の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。これらのスペクトルは、界面活性剤の存在がシリコン島（silicon islands）の形成を促進し、シリカネスト（silica nests）をもたらす結果となることを示唆し得るものであり、これらは、マイクロ多孔性系には存在しない。
【０１５０】
図３０Ｅは、ＳＡＰＯ−３４及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。このＳｉ ＮＭＲは、マイクロ多孔性類似体と同等である孤立したケイ素部位の形成を裏付けている。
【０１５１】
図３１Ａは、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３７の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。図３１Ｂは、ＳＡＰＯ−３７の３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。図３１Ｃは、ＳＡＰＯ−３７の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１５２】
ＦＴ−ＩＲ、ＮＨ３、ＣＯ、及びコリジンプローブ
得られた階層構造触媒の酸性特性をさらに調べるために、プローブ分子（ＣＯ及びコリジン）によるＦＴ−ＩＲを用いた。ＦＴ−ＩＲにより、階層構造ＳＡＰＯのヒドロキシル領域の直接の観察が可能となった。
【０１５３】
ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−５のＦＴ−ＩＲスペクトルを、図３２Ａに示し、ＳＡＰＯ−３４及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４のＦＴ−ＩＲスペクトルを、図３２Ｂに示す。両触媒共に、ＰＯＨ／ＡｌＯＨ欠陥部位に帰することができるバンド（３６７８ｃｍ−１）及び骨格中へのケイ素の置換（Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ）に起因するバンド（３６２８〜３６００ｃｍ−１）を有していた。また、欠陥Ｓｉ−ＯＨ基に割り当てられた３７４６ｃｍ−１の追加のバンドも存在し、これは、マイクロ多孔性触媒のＦＴ−ＩＲでは非常に小さく、これらのシラノール部位が界面活性剤の焼成によって形成されたことを示している。
【０１５４】
ＨＰ  ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４に対するＦＴ−ＩＲスペクトルの比較を、図３２Ｃに提示する。図３２Ｃに示されるように、階層構造多孔性物質は、対応するマイクロ多孔性ＳＡＰＯ−５及びＳＡＰＯ−３４のスペクトルの場合よりも非常に大きい共通のＳｉ−ＯＨピーク（約３７５０ｃｍ−１）を共有している（図３２Ａ及び３２Ｂ参照）。
【０１５５】
酸部位の量及び強度を、アンモニアの昇温脱離法（ＴＰＤ）を用いて調べ、ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−５については、その結果を図３３Ａに提示し、ＳＡＰＯ−３４及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４については、その結果を図３３Ｂに提示し、並びにＳＡＰＯ−３７及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３７については、その結果を図３３Ｃに提示した。
【０１５６】
すべてのＴＰＤ測定は、注文製作のシステムで行い、ＴＣＤ検出器を用いてアンモニア濃度をモニタリングした。サンプルは、２０％ Ｏ２／ヘリウム混合物中、１０℃／分で５５０℃まで２時間加熱することによって前処理した。サンプルをアンモニアに暴露し、１５０℃で８時間平衡化させた。脱着は、気流中、１０℃／分で６００℃まで、及び６００℃で４０分間保持することで行った。
【０１５７】
これらの結果は、ＳＡＰＯ−５とＨＰ  ＳＡＰＯ−５との間（図３３Ａ参照）、ＳＡＰＯ−３４とＨＰ  ＳＡＰＯ−３４との間（図３３Ｂ参照）、及びＳＡＰＯ−３７とＨＰ  ＳＡＰＯ−３７との間（図３３Ｃ参照）で酸強度が類似していることを示した。特定のいかなる理論にも束縛されるものではないが、図３３Ｂの２５０〜３００℃での僅かな追加的特徴が、弱酸性シラノール部位に帰することができるものであり得、階層構造触媒にＳｉＯＨ部位が存在することをさらに示唆し得るものであると考えられる。
【０１５８】
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、存在するヒドロキシル基の種類に関する情報を提供した一方で、階層構造多孔性物質に存在する酸部位の強度及び種類に関しての区別は成されなかった。これらの物質の酸強度は、結果として得られる物質の触媒特性に関連するものと考えられる。特定のいかなる理論にも束縛されるものではないが、固体酸触媒を用いたベックマン転位は、活性部内での酸性の微妙なバランスに依存しているものと考えられ、それは、反応を起こさせるほどに充分に強い必要があるが、過剰反応、コーク形成、及び失活を起こす前に塩基性のラクタムが脱着可能であるほどに充分に弱い必要がある。
【０１５９】
酸部位の強度の特性決定について、ＣＯ及び２，４，６−トリメチルピリジン（コリジン）などのプローブ分子を用いたＦＴ−ＩＲで調べ、物質の酸性を間接的に研究した。図３４Ａ及び３４Ｂで≧２１９０ｃｍ−１に吸収が存在しないことは、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５又はＨＰ  ＳＡＰＯ−３４物質のいずれにおいてもルイス酸性が見られなかったこと、及びブレンステッド酸部位のみが存在したことを示している。ＣＯとの相互作用後におけるブレンステッド酸部位の２６０から２８６ｃｍ−１のバンドシフトの評価から、両サンプルが、主として中程度の強度のブレンステッド酸部位を含むことが明らかとなった。ブレンステッド酸ピークの面積を積分することにより、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５サンプルと比較して、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４がより高い全ブレンステッド酸性、さらにはいくつかのより強い酸部位（より大きいピークシフト）を有することを確認することができた。これらの結果は、図３３Ａ及びＢに示されるアンモニア昇温脱離法の結果、並びに図３５Ａ及び３５Ｂに示されるＦＴ−ＩＲコリジンのデータに類似していた。階層構造触媒の酸性の強度は、マイクロ多孔性触媒の酸強度に類似しており、このことは、階層構造多孔性物質が、対応するマイクロ多孔性物質に類似する活性部位を有することを示している。
【０１６０】
ＣＯを用いたＦＴ−ＩＲにより、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５（図３４Ａ参照）及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４（図３４Ｂ参照）のいずれにもルイス酸性が見られないことが示され、それは≧２１９０ｃｍ−１の吸収が存在しないことによって特徴付けられる。そうではなく、ブレンステッド酸部位のみが存在していた。ＣＯとの相互作用後におけるブレンステッド酸部位の２６０〜２８６ｃｍ−１のバンドシフトの評価から（表２）、両サンプルが、主として中程度の強度のブレンステッド酸部位を含むことが明らかとなった。表３は、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、及びこれらのマイクロ多孔性類似体におけるＯＨブレンステッド部位のピークの位置、及び８０ＫでのＣＯ吸着後のそれらのシフト（ΔｖＯＨ）を示す。
【０１６１】
【表３】
0006559251.tif 000009
【０１６２】
ブレンステッド酸ピークの面積を積分することにより、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５サンプルと比較して、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４がより高い全ブレンステッド酸性、さらにはいくつかのより強い酸部位（より大きいピークシフト）を有することを確認することができた。この傾向は、アンモニア昇温脱離法の結果（図３３Ａ及び３３Ｂ）と良く一致していた。表３の結果はさらに、階層構造触媒が、対応するマイクロ多孔性触媒に類似する活性部位を有することを示していた。
【０１６３】
階層構造ＳＡＰＯ内の酸部位をさらに調べるために、コリジンをＦＴ−ＩＲのプローブとして用いた。コリジンは：ｉ）立体障害の要求の高いプローブであることから、酸性部位のアクセス性に関する見識が得られること、ｉｉ）１６５２ｃｍ−１及び１６３７ｃｍ−１のバンドを定量することによって、ＯＨ．．．Ｎ間の相互作用の強さを評価することができ、従って、ベックマン転位における基質間の相互作用の強さが示唆されること、及び３つめとしてｉｉｉ）高温で安定であることから、反応条件に典型的である温度にわたって相互作用の強さをスクリーニングすることができること、という３つの重要な理由で選択された。
【０１６４】
図３５Ａは、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５に対するコリジン吸着の結果を示す。コリジンは、１５０℃の脱着後、すべての種類のＯＨ基と相互作用している。本質的にすべてのコリジンが、４５０℃までに脱着される。図３５Ｂは、ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−５触媒中の弱、中、及び強酸部位の分布を示す。図３５Ｂに示されるように、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５触媒は、一般的に、ＳＡＰＯ−５触媒よりも多い数の弱、中、及び合計酸部位を含有する。ＨＰ  ＳＡＰＯ−５の場合、コリジンは、１５０℃の脱着後、すべての種類のＯＨ基（Ｓｉ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ、及びＨが結合したもの）と相互作用することができ、それらのアクセス性は、マイクロ多孔性類似体ＳＡＰＯ−５と比較して大きく向上している。
【０１６５】
図３６Ａは、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４に対するコリジン吸着の結果を示す。コリジンは、１５０℃の脱着後、主としてＳｉ−ＯＨ及びＰ−ＯＨ基と相互作用している。図３６Ｂは、ＳＡＰＯ−３４及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４触媒中の弱、中、及び強酸部位の分布を示す。図３６Ｂに示されるように、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４触媒は、ＳＡＰＯ−５触媒と比較して、類似の酸部位分布を有する。図３６Ａに示されるように、マイクロ多孔性構造に類似して、架橋ヒドロキシ基の減衰が非常に最小限であることから、架橋ＯＨ基の非常に少ない割合しかアクセス可能ではない。
【０１６６】
２つの階層構造触媒の活性部位のアクセス性の相違は、それらの非常に異なるマイクロ多孔性構造によって説明することが可能である（図４Ａ及び４Ｂ参照）。ＳＡＰＯ−５は、ＳＡＰＯ−３４の３．８Åよりも非常に大きい７．３Åのポアを有している。階層構造物質は、大部分がマイクロ多孔性であることから、マイクロポア系によって取り囲まれていることに起因して、すべてのメソポアがアクセス可能というわけではない可能性が高く、従って、ＦＴ−ＩＲ−コリジンは、存在するすべての種類の酸部位を正確に表していない可能性がある。いずれの場合でも、すべてのコリジンは、４５０℃までに脱着される。ＦＴ−ＩＲ−ＣＯの結果に類似して、コリジン吸着は、コリジンが、主として中から弱酸部位に吸着することを示している。
【０１６７】
ＨＰ  ＳＡＰＯ−５及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３４などの階層構造触媒は、それらの対応するマイクロ多孔性類似体と同等の酸性を有していたが、選択性を損なうことなく、寿命、酸性、及びベックマン転位における基質自由度のうちの１つ以上の改善を提供した。特定のいかなる理論にも束縛されるものではないが、メソポアを含めることにより、基質の活性部位へのアクセス性が高められ、さらには反応に関与することができる追加の活性部位（シラノール）が形成される結果となったものと考えられる。
【０１６８】
例８：さらなる階層構造多孔性ＡｌＰＯ触媒の合成及び特性決定
アルミニウムイソプロポキシド（６．８０７ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を、リン酸（２．２８ｍｌ、Ｈ２Ｏ中８５％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）及び水（１０ｍｌ）と共にテフロンビーカーに添加し、均一な溶液が形成されるまで、１．５時間にわたって激しく撹拌した。ジメチルオクタデシル［（３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＤＭＯＤ）（１．２ｍｌ、Ｈ２Ｏ中７２％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を滴下し、続いてすぐに、トリエチルアミン（３．７ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を滴下し、続いて水（２０ｍｌ）を添加した。得られた濃い溶液を、１時間撹拌した。表４に示した通りの金属前駆体を滴下し、このゲルをさらに１．５時間撹拌した。
【０１６９】
マイクロ多孔性類似体を、同じ方法を用いて、しかしＤＭＤＯを含めることなく形成した。
【０１７０】
【表４】
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【０１７１】
ゲルの内容物を、３つの２３ｍｌ テフロンライニングステンレス鋼オートクレーブに分割し、これらを、予熱しておいたファン付きオーブン（ＷＦ−３０ Ｌｅｎｔｏｎ社）に２００℃で２４時間移した。各オートクレーブからの固体生成物を、ろ過によって回収し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。生成物を８０℃で一晩乾燥させた。合成したままの状態の触媒を、空気流下、５５０℃で１６時間にわたって管状炉で焼成して、白色固体を得た。
【０１７２】
多金属階層構造多孔性（ＨＰ）触媒での異なる金属の組み合わせの影響について、一連の分光分析技術を用いて調べた。すべての多金属ＨＰ触媒は、同じソフトテンプレート法を用いて合成し、これは、オルガノシラン界面活性剤、ジメチルオクタデシル［（３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＤＭＯＤ）を、メソポアの形成を指向するために、トリエチルアミンを、マイクロポアの形成を指向するために用いた。ＤＭＯＤは、そのケイ素含有親水性ヘッド、並びにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を形成する高い傾向のために適切な界面活性剤として選択し、従って、ＡｌＰＯ骨格全体でメソポアの形成が促進される。活性部位の固有の性質に対する異なる金属の組み合わせの影響を評価するために、触媒に対して同一の合成手順を用いた。触媒は、合成の性質に起因して、骨格にもケイ素を含有することになる。
【０１７３】
図３７に示される粉末Ｘ線回折パターンに示されるように、ＨＰ  ＡｌＰＯ−５骨格内の様々な金属の組み合わせ、コバルト、チタン、並びにコバルト及びチタンは、構造又は相の欠陥ももたらすことなく、意図する結晶ＡＦＩ骨格が得られた。
【０１７４】
図３８Ａは、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５のＳＥＭ画像であり、図３８Ｂは、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５のＳＥＭ画像であり、図３８Ｃは、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５のＳＥＭ画像である。図３８Ａ〜３８Ｃに示されるように、走査型電子顕微鏡により、５〜３０ミクロンの範囲の予測された球形状ＡｌＰＯ−５粒子が明らかとなり、ＡｌＰＯ−５骨格の良好な合成がさらに実証された。
【０１７５】
階層構造多孔性触媒の作製における発明者らの設計戦略の有効性を評価するために、ＢＥＴ測定を行った。図３９Ａは、各触媒に対する窒素吸着等温線を示す。図３９Ｂは、各触媒に対するＢＪＨポア分布曲線を示す。すべての階層構造多孔性サンプルは、ＩＶ型等温線を示しており、触媒内にメソポアが存在することを示している。
【０１７６】
【表５】
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【０１７７】
ＢＪＨ吸着ポア分布曲線は、さらに、すべてのＨＰ触媒が、およそ４０Åの直径であるメソポアを含有することを示した。表５に示されるように、すべてのＨＰ触媒は、それらのマイクロ多孔性類似体よりも大きい全表面積及びメソポア体積を有していたが、それでも、類似のマイクロポア表面積及びマイクロポア体積を維持していた。ＢＥＴデータは、階層構造多孔性骨格中にメソポアが良好に組み込まれていることを強く示すものである。
【０１７８】
Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｐ（Ｖ）、及びＳｉ（ＩＶ）部位の局所的配位構造を調べるために、ＭＡＳ ＮＭＲを実施した。図４０Ａは、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを示す。図４０Ｂは、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを示す。図４０Ｃは、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを示す。これら３つの階層構造多孔性触媒の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲから、合成手順にオルガノシランを用いることによって骨格中にケイ素が組み込まれたことがさらに確認された。２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲのシグナルは、３つすべてのＨＰ触媒においてブロードであり、このことは、合成の性質に起因して予測されるケイ素のゾーニング（silicon zoning）の要素が存在することを示している。ＨＰ触媒に対して見られた主ピークは、約−９０ｐｐｍであったが、これは、多くの場合、ＩＩ型置換によって形成される孤立した部位である孤立した酸性Ｓｉ（ＯＡｌ）４部位に割り当てられる。これは、実際は、Ｓｉ  ＡｌＰＯ−５骨格に対しては異例であり、典型的には、−１００ｐｐｍに近いより低いｐｐｍにもっとブロードであるシグナルが予測される。従って、このことは、触媒的に及び合成的に非常に興味深く、それは、ＨＰ触媒が、それ以外では形成が困難であるＡＦＩアルミノホスフェート骨格内の孤立したケイ素部位を作り出す方法を表しているからである。
【０１７９】
置換ＨＰ  ＡｌＰＯ−５触媒中のコバルト及びチタン金属部位の性質を解明するために、拡散反射（ＤＲ）ＵＶ／可視を用いた。図４１は、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５のＤＲ  ＵＶ／可視スペクトルを示す。拡散反射ＵＶ可視測定により、ＡｌＰＯ骨格内での置換されたコバルト及びチタンイオンの分子環境を調べることができた。還元されたコバルト含有ＨＰ  ＡｌＰＯのＤＲ  ＵＶ／可視は、５００から７００ｎｍの可視領域にトリプレットバンドを有しており、これは、四面体配位におけるＣｏ（ＩＩ）イオンのｄ−ｄ遷移に帰することができる。還元されたＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡＬＰＯ−５及びＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５のＤＲ  ＵＶ−可視スペクトルは、四面体Ｔｉ（ＩＶ）の骨格酸素リガンドとのＬＭＣＴ遷移に起因する１つの強い吸収バンドを、２００〜２５０ｎｍの範囲に示す。このバンドのブロードな性質は、チタンが純粋な四面体ではないことを示している。そうではなく、チタン中心は、四面体及び八面体Ｔｉ（ＩＶ）の混合である可能性が高く、これは、チタン置換ＡｌＰＯ内で一般的に見られることが多い。もっとも、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５のＴｉ（ＩＶ）バンドが、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５の場合よりもシャープであることには留意すべきであり、このことは、Ｔｉ（ＩＶ）イオンが、コバルト含有触媒の場合の方がより四面体に近い性質であることを示している。この現象は、第二の金属がチタンの骨格中への指向を補助することができるという「支援相乗作用（support synergy）」に帰することができ、これまでにマイクロ多孔性類似体で見られていた。
【０１８０】
Ｉ型置換によるＣｏ（ＩＩ）の及びＩＩ型置換によるＴｉ（ＩＶ）の同形置換はいずれも、Ｓｉ（ＩＶ）の組み込みと同様に酸部位の発生に繋がり、これらの部位の強度、種類、及び量は、触媒活性と密接に関連している。従って、図４２に示すように、ＦＴ−ＩＲを用いて、階層構造多孔性骨格の酸性をさらに調べた。図４２は、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５のＯＨ伸縮領域のＦＴＩＲスペクトルを示す。ＯＨ伸縮領域の直接の観察から、３つのスペクトルは、３つの触媒すべてにおいて非常に類似していることが示された。各々は、Ａｌ−ＯＨ及びＰ−ＯＨ欠陥に起因するバンド、並びにＡｌＰＯ骨格へのケイ素の組み込みに起因するバンドを有していた。３つの階層構造多孔性骨格すべてにおいて、２型若しくは３型置換又はこれら両方の組み合わせによって骨格中へ同形置換されたケイ素に起因する触媒内のブレンステッド酸部位に対応するバンドが約３６４０ｃｍ−１に存在していた。また、３７５０ｃｍ−１にもさらなるバンドが存在し、これは、メソポア中の界面活性剤の焼成に由来する触媒中のシラノール部位に起因する。従って、ＦＴＩＲデータは、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（図４０Ａ〜４０Ｃ参照）と同様に、界面活性剤が良好に骨格中に組み込まれたことを示している。
【０１８１】
ＦＴＩＲ分光分析を小さい基本ＣＯプローブ分子と組み合わせることで、図４３Ａ〜Ｃに示されるように、骨格中に存在する酸部位の種類及び強度を解明することができた。図４３Ａは、焼成ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５に８０ｋで吸着されたＣＯのＦＴＩＲスペクトルを示す。図４３Ｂは、焼成ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５に８０ｋで吸着されたＣＯのＦＴＩＲスペクトルを示す。図４３Ｃは、焼成ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５に８０ｋで吸着されたＣＯのＦＴＩＲスペクトルを示す。ＦＴＩＲスペクトルのＣＯ領域の観察から、コバルト含有触媒（ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５）が、ブレンステッド酸部位だけでなくルイス酸部位も含有することが明らかとなった。ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５も、ルイス及びブレンステッド酸部位の両方に配位されたＣＯに起因する吸収バンドも有していたが、コバルト含有サンプルと比較して、ルイス酸部位へのＣＯ吸着は、非常に低く観察され、従って、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５は、コバルト含有骨格よりも非常に低いルイス酸性を有することが示された。
【０１８２】
図４４Ａ〜４４Ｃは、焼成ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５に８０ｋで吸着された、それぞれ、０．０２ｃｃ、０．０８ｃｃ、及び０．１６ｃｃのＣＯの添加後のＦＴＩＲスペクトルを示す。図４４Ａ〜４４Ｃ及び表６に示されるように、ＯＨ領域において、ＣＯ吸着の結果、Ｓｉ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨ、及びＳｉ−ＯＨ−Ａｌバンドが低周波数側へシフトした。
【０１８３】
【表６】
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【０１８４】
図４４Ａ〜４４Ｃ及び表６に示されるように、低ＣＯ被覆率では、すべてのサンプルが、ヒドロキシル領域において、３３６５ｃｍ−１近辺にシフトしたＳｉ−ＯＨ−Ａｌバンドを示した。これは、ＳＡＰＯ触媒８に典型的である２７５から２７８ｃｍ−１のバンドシフトをもたらした。２つのコバルト含有サンプルは、＞４００ｃｍ−１のシフトを有する３２３５ｃｍ−１近辺のさらなるバンドも有しており、これは、より強いブレンステッド酸部位と相互作用するＣＯに起因する。より高いＣＯ被覆率では（（０．０８ｃｃ）、３つの触媒は、ＣＯとＰ−ＯＨ欠陥基との相互作用に起因する３４７０ｃｍ−１近辺のさらなるシフトしたＯＨバンドを有していた。さらにより高いＣＯ被覆率では（０．１６ｃｃ）、３つのサンプルにおいて、３７４５ｃｍ−１近辺にＳｉ−ＯＨバンドの少しの減衰が存在する。ＦＴＩＲ−ＣＯにより、コバルト含有ＨＰ  ＡｌＰＯ−５が、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５よりも非常に強く多い酸部位を含有することが明らかとなった。
【０１８５】
図４５は、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５に対するＴＰＤ窒素吸着の結果を示す。図４５は、上記の観察結果をさらに裏付けるものであり、コバルト含有触媒が、本質的に同一の酸部位数及び強度分布を有するのに対し、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５触媒は、全酸性が非常により低く、より強い部位が少ないことを示している。このことは、２９Ｓｉ ＮＭＲより、ケイ素の局所環境が３つの触媒において本質的に同じであり（図４０Ａ〜４０Ｃ）、ＢＥＴ（図３９Ａ及び３９Ｂ）及びＳＥＭ（図３８Ａ〜３８Ｃ）により、多孔性及び粒子サイズが極めて類似していることが確認されたことから、非常に意味深いことである。従って、酸の強度及び種類におけるこれらの相違は、ドーパント金属に由来しているに違いなく、従って、特定の反応に対して活性部位を調節する実際の可能性が強調される。
【０１８６】
図４６は、よりかさ高い基本プローブであるコリジンを用いて調べた結果を示す。図４６に示されるように、よりかさ高い基本プローブであるコリジンを用いたＦＴＩＲにより、ブレンステッド酸部位へのアクセス性、並びにそれらの強度及び量を評価することができた。酸部位の強度を調べるために、各触媒をコリジンで充填し、次に特定の温度まで加熱した。ＦＴＩＲのヒドロキシル領域の観察により、コリジンが、すべての触媒内のすべてのヒドロキシル基と相互作用し、この結果、３３００ｃｍ−１近辺にＮ−Ｈ伸縮を有するプロトン化種が形成されたことが明らかとなった。コリジンを伴うサンプルの温度が上昇されるに従って、コリジンはサンプルから脱着し、４５０℃の脱着後は、ほとんど残っていなかった。３つのＨＰ触媒の挙動は、非常に類似していた。全コリジン吸着は、コバルトのみのＨＰ触媒で最も高く、それはまた、最も多い数の強部位も有していた。強度分布は、２つのコバルト含有サンプルにおいて非常に類似しており、チタンのみのサンプルと比較して、中部位の割合が高かった。
【０１８７】
様々な分光分析技術を用いることにより、ＨＰ  ＡｌＰＯ内での酸部位の様々な強度及び種類を確認することができた。サンプルが類似の多孔性及びケイ素環境を有するとした場合、酸性の相違は、骨格中に同形置換されたコバルト及びチタンに起因すると仮定することは妥当である。これらの触媒をさらに調べるために、触媒反応での試験を行った。
【０１８８】
例９：シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位
シクロヘキサノンオキシムのε−カプロラクタムへのベックマン転位を、窒素下、三口丸底フラスコで行った。０．１ｇのシクロヘキサノンオキシム、０．１ｇのクロロベンゼン（内部標準）、及び０．１ｇの触媒を入れたフラスコに、ベンゾニトリル（２０ｍｌ）を添加した。反応を１３０℃で行い、反応が進む過程をモニタリングするために、アリコートを多頻度で採取した。溶液を遠心分離し、Ｅｌｉｔｅ−５カラム及び水素炎イオン化検出器を用いたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｃａｌｒｕｓ ４８０ＧＣによって分析した。クロロベンゼンを内部標準として用い、検量法を用いて生成物を同定し、定量した。
【０１８９】
分光分析による研究から、３つのＨＰ触媒すべてがブレンステッド酸部位を含有しており、コバルト含有部位は、ある程度のルイス酸性も有していることが確認された。従って、工業的に重要であるベックマン転位をプローブ反応として選択して、触媒活性部位についてさらに調べた。この転換を用いて、環状オキシムが、ナイロン合成のためのラクタム単量体構成要素に変換される。この反応には弱ブレンステッド酸部位が好ましく、より強い部位及びルイス酸部位は、多くの場合、望ましくないケトンの形成を促進することは公知である。従って、ＨＰ  ＡｌＰＯ内の酸部位の性質は、その触媒活性及び選択性に影響を与えるはずである。
【０１９０】
３つのＨＰ  ＡｌＰＯ触媒すべてが、液相ベックマン転位において活性であった。図４７Ａは、シクロヘキサノンオキシムのε−カプロラクタムへの液相ベックマン転位における種々の触媒に対する変換率パーセント、選択性パーセント、及び収率パーセントを示す。反応は、０．１ｇのシクロヘキサノンオキシム、０．１ｇの触媒、０．１ｇのクロロベンゼン（ＩＳ）、２０ｍｌの無水ＰｈＣＮを用い、窒素下、１３０℃で７時間にわたって行った。ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５は、所望される生成物、ε−カプロラクタムに対して１００％選択的であった。ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ５及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５はいずれも、副生物としてシクロヘキサノンを生成した。特定のいかなる理論にも束縛されるものではないが、シクロヘキサノンの形成は、ルイス酸性、並びにより強い酸部位の存在に起因するものと考えられ、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５の両方がこれらを有する（図４０Ａ〜４０Ｃ）。しかし、興味深いことに、両方共にほぼ同一の酸強度及び量を有するにも関わらず、ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５は、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５よりも選択的である。ＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５は、７１％の最も高い変換率も、従って、３９％の最も高いε−カプロラクタムの収率も有しており、１００％の選択性を有するＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５は、より低い２９％の収率である。２つの触媒間のこれらの相違は、Ｃｏ及びＴｉ部位の相乗効果に起因する可能性がある。ＤＲ ＵＶ／可視（図４１）から、チタンは、二金属ＨＰ触媒の場合の方がより四面体に近い性質であると推測された。このより四面体に近い性質は、触媒に対してより適し得るものであり、従って、より高い変換率に、従ってより高いε−カプロラクタムの収率に繋がる。
【０１９１】
図４７Ａに示されるように、階層構造多孔性触媒は、触媒性能における高い活性及び改善された選択性を示す。
次に図４７Ｂを参照すると、ＨＰ触媒の効果をさらに試験するために、より大きい基質、シクロドデカノンオキシム（０．９ｎｍ）を、工業的に重要であるナイロン１２への前駆体であるラウロラクタムへのベックマン転位に用いた。行った反応は、０．１ｇのシクロヘキサノンオキシム、０．１ｇの触媒、０．１ｇのクロロベンゼン（ＩＳ）、２０ｍｌの無水ＰｈＣＮ、窒素下、１３０℃で２時間という反応条件下での、シクロドデカノンオキシムからラウロラクタムへの液相ベックマン転位であった。図４７Ｂに示されるように、階層構造多孔性触媒は、マイクロ多孔性触媒よりも遥かにより活性であった。シクロドデカノンオキシム（０．９ｎｍ）は、ＡｌＰＯ−５のマイクロポア（０．７ｎｍ）よりも大きく、従って、マイクロ多孔性触媒がこの転位で活性であることから、外部及び内部の両方の部位が、この反応に対して活性である可能性が高い。階層構造多孔性触媒は、外部及び内部の両方の部位が基質にとってアクセス可能であり、このことが、僅か２時間後の極めて高い変換率（ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５において９２％）に繋がっているが、一方マイクロ多孔性類似体の場合は、外部の部位のみが利用可能であり、従って、より低い変換率が観察されている（Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５において僅かに２４％）。この反応において、階層構造多孔性触媒はすべて、１００％の選択性で８１〜９２％という非常に高い変換率を有している。高い変換率の元を解明するために、ＭＣＭ４１及びＨＰ  ＡｌＰＯ−５の両方を、この反応で試験した。シクロヘキサノンオキシムの転位の場合とは異なり、ＭＣＭ４１は、この反応では活性であり、ラウロラクタムを形成することができ、同様にＨＰ  ＡｌＰＯ−５も活性であった。もっとも、これらはいずれも、多金属ＨＰ  ＡｌＰＯ−５の場合ほど良好ではなく、従って、特定の反応に対して活性部位の固有の性質を微妙に調節するための骨格内の金属の重要性が強調される。
【０１９２】
本開示は、主としてシクロヘキサノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、及びシクロドデカノンオキシムのそれらの対応するラクタムへのベックマン転位に関するものであるが、本明細書で開示される特徴が、その他のラクタム及びその他のモノマーの生産に適用されることは理解されるべきである。
【０１９３】
本発明を、代表的な設計に関連して記載してきたが、本発明は、本開示の趣旨及び範囲内で、さらに改変されてもよい。さらに、本出願は、本発明が属する技術分野における公知の又は慣習的な実践の範囲に含まれるそのような本開示からの逸脱も含むことを意図している。
［１］マイクロ多孔性骨格及びメソ多孔性骨格を有する階層構造多孔性アルミノホスフェートを含む触媒の存在下、オキシムを反応させてラクタムを作製する工程を含む、ベックマン転位反応を行う方法。
［２］前記メソ多孔性骨格が、１５Åから５０Åのポア径を有し、前記マイクロ多孔性骨格が、３Åから１０Åのポア径を有する、［１］に記載の方法。
［３］前記触媒が、マンガン、鉄、銅、マグネシウム、クロム、コバルト、銅、亜鉛、ケイ素、チタン、バナジウム、及びスズから成る群より選択される１若しくは２つの金属で同形置換された階層構造多孔性アルミノホスフェート触媒である、［１］に記載の方法。
［４］前記触媒が、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３７から選択される、［１］に記載の方法。
［５］前記触媒が、コバルト及びチタンから成る群より選択される１若しくは２つの金属で同形置換された階層構造多孔性アルミノホスフェート触媒である、［１］に記載の方法。
［６］前記触媒が、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５から成る群より選択される、［１］に記載の方法。
［７］前記オキシムが、シクロヘキサノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、及びシクロドデカノンオキシムから選択される、［１］に記載の方法。
［８］ＡＦＩ、ＣＨＡ、及びＦＡＵから成る群より選択されるＩＺＡ骨格コードを有するアルミノホスフェート骨格、各々が３から１０Åのポア径を有する相互接続された複数のマイクロポア、及び，前記マイクロポアと相互接続された各々が１５Åから５０Åのポア径を有する複数のメソポア、を含む階層構造多孔性触媒。
［９］前記触媒が、ＨＰ  ＳＡＰＯ−５、ＨＰ  ＳＡＰＯ−３４、及びＨＰ  ＳＡＰＯ−３７から成る群より選択される階層構造多孔性シリコアルミノホスフェート触媒である、［８］に記載の階層構造多孔性触媒。
［１０］前記触媒が、ＨＰ  Ｃｏ  ＡｌＰＯ−５、ＨＰ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５、及びＨＰ  Ｃｏ  Ｔｉ  ＡｌＰＯ−５から成る群より選択される、［８］に記載の階層構造多孔性触媒。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５】
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【図６】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図８】
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【図９】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０−１】
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【図２０−２】
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【図２０−３】
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【図２０−４】
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【図２０−５】
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【図２０−６】
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【図２１−１】
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【図２１−２】
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【図２１−３】
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【図２１−４】
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【図２１−５】
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【図２１−６】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７−１】
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【図２７−２】
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【図２７−３】
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【図２８】
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【図２９−１】
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【図２９−２】
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【図２９−３】
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【図３０−１】
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【図３０−２】
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【図３０−３】
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【図３１−１】
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【図３１−２】
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【図３２−１】
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【図３２−２】
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【図３３−１】
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【図３３−２】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９−１】
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【図３９−２】
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【図４０−１】
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【図４０−２】
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【図４０−３】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７−１】
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【図４７−２】
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