(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させてポリマーを得る工程を含み、前記ニトロシルルテニウム錯体が下記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体である、ポリマーの製造方法。
【化１】
0006562351.tif 000023
（上記一般式（１）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は配位子を示し、互いに異なっていてもよいし同一のものを含んでいてもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はいずれもＮＯではない。Ｌ2とＬ5とが、または、Ｌ3とＬ4とが互いに連結して２座配位子を形成していてもよい。あるいは、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5がＬ3−Ｌ5−Ｌ4の順に連結し、または、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5がＬ2−Ｌ5−Ｌ4の順に連結して３座配位子を形成していてもよい。ｎはＲｕならびにＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5の価数により決定される０または正の整数である。）
【化２】
0006562351.tif 000024
（上記一般式（２）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ3とＲｕに結合するＮを含む前記Ｌ4とが互いに連結して２座配位子を形成しているとともに、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ2とＲｕに結合するＹを含む前記Ｌ5とが互いに連結して２座配位子を形成しており、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＮまたはＯである。Ｌ1およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1およびｎと同じである。）
【化３】
0006562351.tif 000025
（上記一般式（３）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ3、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ4が、前記Ｌ5中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5がＬ3−Ｌ5−Ｌ4の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ1、Ｌ2およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1、Ｌ2およびｎと同じである。）
【化４】
0006562351.tif 000026
（上記一般式（４）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ2、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ4が、前記Ｌ5中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5がＬ2−Ｌ5−Ｌ4の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ1、Ｌ3およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1、Ｌ3およびｎと同じである。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーの製造方法において、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（３）で表される錯体であるとき、Ｌ3、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（４）で表される錯体であるとき、Ｌ2、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成している、ポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマーの製造方法において、前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２のＯが、カルボキシラートアニオンを構成している、ポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、前記一般式（１）におけるｎが、１以上３以下の整数である、ポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、ポリマーを得る前記工程を、極性溶媒を含む重合溶液中でおこなう、ポリマーの製造方法。
【請求項６】
ビニル系モノマーのポリマーの製造のための、下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の使用であって、前記ニトロシルルテニウム錯体が下記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体である、使用。
【化５】
0006562351.tif 000027
（上記一般式（１）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は配位子を示し、互いに異なっていてもよいし同一のものを含んでいてもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はいずれもＮＯではない。Ｌ2とＬ5とが、または、Ｌ3とＬ4とが互いに連結して２座配位子を形成していてもよい。あるいは、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5がＬ3−Ｌ5−Ｌ4の順に連結し、または、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5がＬ2−Ｌ5−Ｌ4の順に連結して３座配位子を形成していてもよい。ｎはＲｕならびにＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5の価数により決定される０または正の整数である。）
【化６】
0006562351.tif 000028
（上記一般式（２）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ3とＲｕに結合するＮを含む前記Ｌ4とが互いに連結して２座配位子を形成しているとともに、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ2とＲｕに結合するＹを含む前記Ｌ5とが互いに連結して２座配位子を形成しており、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＮまたはＯである。Ｌ1およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1およびｎと同じである。）
【化７】
0006562351.tif 000029
（上記一般式（３）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ3、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ4が、前記Ｌ5中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5がＬ3−Ｌ5−Ｌ4の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ1、Ｌ2およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1、Ｌ2およびｎと同じである。）
【化８】
0006562351.tif 000030
（上記一般式（４）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ2、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ4が、前記Ｌ5中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5がＬ2−Ｌ5−Ｌ4の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ1、Ｌ3およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1、Ｌ3およびｎと同じである。）
【請求項７】
請求項６に記載の使用であって、
前記ニトロシルルテニウム錯体の存在下、前記ビニル系モノマーを重合させて、前記ポリマーおよびルテニウム錯体を含む組成物を得る工程と、
前記組成物中の前記ポリマーと前記ルテニウム錯体とを分離する工程と、
分離された前記ルテニウム錯体をニトロシル化してニトロシルルテニウム錯体を得る工程と、
を含む、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法およびニトロシルルテニウム錯体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性材料等として有用である高分子化合物の合成について多くの研究がおこなわれている。合成された高分子化合物を好適な材料として用いるために、適切な分子量、狭い分子量分布、含有不純物量などを制御することが求められる。高分子の原料となるモノマーの特性や高分子の種類により、異なる重合方法が用いられている。
【０００３】
このうち、遷移金属錯体を用いた重合に関する技術として、特許文献１および２に記載のものがある。
特許文献１（特開平１０−３２４７０３号公報）には、アクリロニトリルのポリマーの製造方法として、アクリロニトリルモノマー、溶媒、および金属触媒を含有する重合性混合物を、特定の開始剤またはポリマーと接触させて、アクリロニトリルからなるポリマーを形成することが記載されている。
また、特許文献２（特開平１０−１３０３３３号公報）には、ビニルモノマー、遷移金属化合物およびβ−ジケトン構造を有する化合物を含む組成物を、酸素の存在下重合させて得られるビニル系重合物に関する技術が記載されている。同文献によれば、ビニルモノマー中に、ジケトン構造を有する化合物を加えて重合させれば、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル遊離剤を用いず、遷移金属化合物のみでも重合させることができ、その結果得られたポリマーは、リニアで分子量が大きく、しかも残存モノマーや低分子成分の少ないものであるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３２４７０３号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０３３３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】長尾宏隆著、「含ピリジン配位子を有するルテニウム錯体の酸化還元と含窒素化合物の反応」、Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry、２００９年、第５４巻、ｐ．２２〜３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、ビニル系モノマーの重合に遷移金属錯体触媒を用いる場合、反応雰囲気を不活性ガス雰囲気下あるいはグローブボックスなどの嫌気下としたり、溶媒や反応開始剤などを組み合わせて重合するなど、重合系が複雑であった。
前述した特許文献１および２に記載の技術についても、簡便な方法により高分子量で分子量分布の狭いポリマーを得るという観点で、なお改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便な方法により高分子量で分子量分布の狭いポリマーを製造する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが検討した結果、一酸化窒素がルテニウムに配位したニトロシルルテニウム錯体を用いることにより、モノマーを重合できることを見出した。
【０００９】
本発明によれば、
下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させてポリマーを得る工程を含み、前記ニトロシルルテニウム錯体が下記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体である、ポリマーの製造方法が提供される。
【００１０】
【化１】
0006562351.tif 000002
【００１１】
（上記一般式（１）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は配位子を示し、互いに異なっていてもよいし同一のものを含んでいてもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はいずれもＮＯではない。Ｌ2とＬ5とが、または、Ｌ3とＬ4とが互いに連結して２座配位子を形成していてもよい。あるいは、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5がＬ3−Ｌ5−Ｌ4の順に連結し、または、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5がＬ2−Ｌ5−Ｌ4の順に連結して３座配位子を形成していてもよい。ｎはＲｕならびにＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5の価数により決定される０または正の整数である。）
0006562351.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ3とＲｕに結合するＮを含む前記Ｌ4とが互いに連結して２座配位子を形成しているとともに、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ2とＲｕに結合するＹを含む前記Ｌ5とが互いに連結して２座配位子を形成しており、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＮまたはＯである。Ｌ1およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1およびｎと同じである。）
0006562351.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ3、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ4が、前記Ｌ5中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5がＬ3−Ｌ5−Ｌ4の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ1、Ｌ2およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1、Ｌ2およびｎと同じである。）
0006562351.tif 000005
（上記一般式（４）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ2、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ4が、前記Ｌ5中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5がＬ2−Ｌ5−Ｌ4の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ1、Ｌ3およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1、Ｌ3およびｎと同じである。）
【００１２】
また、本発明によれば、ビニル系モノマーのポリマーの製造のための、前記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の使用であって、前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体である、使用が提供される。
【００１３】
なお、これらの各構成の任意の組み合わせや、本発明の表現を方法、装置などの間で変換したものもまた本発明の態様として有効である。
たとえば、本発明によれば、前記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体のビニル系モノマーの重合触媒としての使用が提供される。
また、本発明によれば、前記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を含む、ビニル系モノマーの重合触媒が提供される。
また、本発明によれば、ビニル系モノマーと前記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体とを含む重合性組成物、ならびに、前記重合性組成物を重合して得られるポリマーまたは樹脂が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡便な方法により高分子量で分子量分布の狭いポリマーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例における重合時間とポリマー分子量および分子量分布との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態におけるポリマーの製造方法は、下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させてポリマーを得る工程を含む。
【００１７】
【化２】
0006562351.tif 000006
【００１８】
（上記一般式（１）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は配位子を示し、互いに異なっていてもよいし同一のものを含んでいてもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はいずれもＮＯではない。Ｌ2とＬ5とが、または、Ｌ3とＬ4とが互いに連結して２座配位子を形成していてもよい。あるいは、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5がＬ3−Ｌ5−Ｌ4の順に連結し、または、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5がＬ2−Ｌ5−Ｌ4の順に連結して３座配位子を形成していてもよい。ｎはＲｕならびにＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5の価数により決定される０または正の整数である。）
【００１９】
はじめに、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体について説明する。なお、本明細書において、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を適宜「［Ｒｕ（ＮＯ）Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｌ4Ｌ5］n+」のように略記する。
【００２０】
（ニトロシルルテニウム錯体）
一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、１つのニトロシル配位子を有する６配位のルテニウム錯体であり、配位子としてＮＯ（ニトロシル）およびＬ1〜Ｌ5を含む。
本発明者らが検討した結果、配位子として１つのニトロシルを有する一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を、ビニル系モノマーのポリマーの製造のために使用することができることが初めて見出された。すなわち、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、ビニル系モノマーの重合触媒として好適に用いることができる。
【００２１】
ここで、中心金属であるＲｕに配位する配位子は、（Ａ）構造を安定化する機能を有する配位子（以下、「支持配位子」とも呼ぶ。）および（Ｂ）錯体の反応性や電子状態を制御する配位子に大別される。
このうち、一酸化窒素配位子ＮＯは、上記（Ｂ）に属する配位子として機能する。金属錯体に配位した一酸化窒素（ＮＯ）は、３つの酸化状態（ＮＯ+、ＮＯ0、ＮＯ-）をとり得る。この酸化状態が錯体の構造や物性に影響を与える。一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体中のＮＯは、このうち高い酸化状態（ＮＯ+）に分類され、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の赤外吸収スペクトルにおいて、ニトロシル配位子由来の特性伸縮振動の振動数ν（ＮＯ）は、１９００ｃｍ-1付近に観測される（非特許文献１）。
【００２２】
また、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、上記（Ａ）に属する配位子および上記（Ｂ）に属する配位子の両方を含むことが好ましい。こうすることにより、錯体の安定性およびビニル系モノマーとの反応性の効果のバランスを向上させることができる。
具体的には、一般式（１）における配位子Ｌ1〜Ｌ5の１つ以上が上記（Ａ）に属する配位子であることが好ましく、配位子Ｌ1〜Ｌ5の１つ以上が上記（Ａ）に属する配位子であるとともに配位子Ｌ1〜Ｌ5の他の１つ以上が上記（Ｂ）に属する配位子であることがより好ましい。
【００２３】
上記（Ａ）に属する配位子の具体例として、ＮまたはＯを介して中心金属Ｒｕに配位する２座または３座の配位子が挙げられる。一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体が１種または２種の上記２座配位子を含んでもよい。
このうち、ルテニウム錯体の安定性を高める観点およびビニル系モノマーを安定的に重合する観点から、１または２以上のピリジン環を含む２座または３座の配位子を支持配位子とすることが好ましい。
１または２以上のピリジン環を含み、２座または３座の配位子として用いられる化合物の具体例を以下に示す。
【００２４】
【化３】
0006562351.tif 000007
【００２５】
上記式中、Ｒは炭化水素基であり、好ましくはアルキル基である。また、上記式中、ｍは正の整数であり、錯体の構造の安定性を高める観点から、好ましくは１または２の整数である。
なお、本明細書中、上記例示における「Ｎ，Ｎ−ビスピリジルアルキルアミン」（ｂｐａ）を、「アルキルビス（２−ピリジルアルキル）アミン」とも表記する。また、「Ｎ−ピリジルアルキルアミノ酢酸」を「アルキル（２−ピリジンアルキル）アミノ酢酸」とも表記する。
【００２６】
また、上記（Ｂ）に属する配位子の具体例として、ＣＨ3ＣＮ、（ＣＨ3）2ＳＯ、Ｈ2Ｏ、ＯＨ-、ＯＲ-（ここで、Ｒはアルキル基である。）などの配位性溶媒由来の分子あるいはイオン；
ＮＯ3-、ＮＯ2-などの窒素酸化物；
Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-のハロゲン；
アクリルアミド、アセトアミド、アニリン、酢酸イオン、ギ酸イオンなどの有機分子あるいはイオンが挙げられる。
【００２７】
本実施形態において、上記（Ａ）および（Ｂ）の両方を含むニトロシルルテニウム錯体の具体例として、下記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体が挙げられる。
【００２８】
【化４】
0006562351.tif 000008
【００２９】
（上記一般式（２）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ3とＲｕに結合するＮを含む前記Ｌ4とが互いに連結して２座配位子を形成しているとともに、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ2とＲｕに結合するＹを含む前記Ｌ5とが互いに連結して２座配位子を形成しており、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＮまたはＯである。Ｌ1およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1およびｎと同じである。）
一般式（２）で表されるニトロシルルテニウム錯体においては、Ｌ2〜Ｌ5が上記（Ａ）に属する配位子であり、Ｌ1が上記（Ｂ）に属する配位子である。
なお、本明細書において、一般式（２）で表されるニトロシルルテニウム錯体を適宜「［Ｒｕ（ＮＯ）Ｌ1（Ｎ−Ｘ）（Ｎ−Ｙ）］n+」のように略記する。
【００３０】
【化５】
0006562351.tif 000009
【００３１】
（上記一般式（３）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ3、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ4が、前記Ｌ5中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5がＬ3−Ｌ5−Ｌ4の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ1、Ｌ2およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1、Ｌ2およびｎと同じである。）
一般式（３）においては、Ｌ3〜Ｌ5が上記（Ａ）に属する配位子であり、Ｌ1およびＬ2が上記（Ｂ）に属する配位子である。
【００３２】
【化６】
0006562351.tif 000010
【００３３】
（上記一般式（４）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ2、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ4が、前記Ｌ5中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5がＬ2−Ｌ5−Ｌ4の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ1、Ｌ3およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1、Ｌ3およびｎと同じである。）
一般式（４）においては、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5が上記（Ａ）に属する配位子であり、Ｌ1およびＬ3が上記（Ｂ）に属する配位子である。
【００３４】
一般式（２）〜（４）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、たとえば以下の構成とすることができる。
たとえば、一般式（２）〜（４）で表されるニトロシルルテニウム錯体中の上記（Ａ）に属する配位子中のＮが中心金属Ｒｕに結合しているとき、かかるＮがピリジン環等の複素環を構成する窒素原子であってもよい。
さらに具体的には、ニトロシルルテニウム錯体が一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており；
ニトロシルルテニウム錯体が一般式（３）で表される錯体であるとき、Ｌ3、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており；
ニトロシルルテニウム錯体が一般式（４）で表される錯体であるとき、Ｌ2、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成していてもよい。
【００３５】
また、一般式（２）〜（４）で表されるニトロシルルテニウム錯体中の上記（Ａ）に属する配位子中のＯが中心金属Ｒｕに結合しているとき、かかるＯがカルボキシラートアニオンを構成していてもよい。
さらに具体的には、ニトロシルルテニウム錯体が一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２のＯが、カルボキシラートアニオンを構成していてもよい。
【００３６】
以下、一般式（２）〜（４）で表されるニトロシルルテニウム錯体の具体例として、ピリジル基を有する有機化合物が配位したニトロシルルテニウム錯体の例を示す。
【００３７】
【化７】
0006562351.tif 000011
【００３８】
上記式中、Ｒは炭化水素基であり、好ましくはアルキル基である。
また、上記式中、ｍは正の整数であり、錯体の構造の安定性を高める観点から、好ましくは１または２の整数である。
また、上記式中、ｌはＲｕならびにＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5の価数により決定される正の整数であり、さらに具体的には、Ｌ1およびＬ2、あるいは、Ｌ1およびＬ3の価数により決定される正の整数である。
【００３９】
次に、一般式（１）におけるｎについて説明する。ｎは、ＲｕならびにＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5の価数により決定される０または正の整数であって、好ましくは正の整数であり、より好ましくは１以上３以下の整数である。
【００４０】
また、本実施形態において、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を含む化合物として、たとえば下記一般式（１１）で表される化合物を用いることができる。
【００４１】
【化８】
0006562351.tif 000012
【００４２】
（上記一般式（１１）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5およびｎは、それぞれ、一般式（１）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5およびｎと同じである。ｎが０であるとき、Ｚは存在しない。ｎが正の整数であるとき、Ｚwはｗ個の陰イオンを示し、ｗは１以上ｎ以下の正の整数である。）
一般式（１１）において、ｗが２以上であるとき、ｗ個のＺは同一であってもよいし、異なる２種以上であってもよい。
【００４３】
一般式（１１）中、対アニオンであるＺの具体例として、ホウ素、炭素、窒素、リン、硫黄または塩素を中心元素とするアニオンあるいはハロゲンアニオンが挙げられる。
【００４４】
一般式（１１）で表される錯体化合物の具体例、および、錯体化合物の赤外線吸収スペクトルにおけるニトロシル配位子由来の特性伸縮振動の振動数ν（ＮＯ）（ｃｍ-1）を表１に示す。
本実施形態において、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の上記ν（ＮＯ）は、錯体の触媒活性を向上させる観点から、たとえば１８５０ｃｍ-1以上１９７０ｃｍ-1以下であり、１９００ｃｍ-1以上であることが好ましい。
【００４５】
【表１】
0006562351.tif 000013
【００４６】
次に、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の製造方法を説明する。
一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、配位子の構成に応じた方法により得ることができ、たとえば、亜硝酸ナトリウム、硝酸、一酸化窒素ガスを用いて非特許文献１に記載の方法を用いて合成できる。また、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、たとえばペンタクロリドニトロシルルテニウム錯体Ｋ2［ＲｕＣｌ5（ＮＯ）］を原料として非特許文献１に記載の方法を用いて合成することもできる。
【００４７】
たとえば、支持配位子として、２，２'−ビピリジン（ｂｐｙ）、２−ピリジンカルボン酸イオン（ｐｙｃ）、アルキルビス（２−ピリジルアルキル）アミン（ｂｐａ）またはアルキル（２−ピリジルアルキル）アミノ酢酸イオン（ｐａａ）を有するニトロシルルテニウム錯体は、下記式（２１）〜（２５）に要約される経路で得られる。
【００４８】
【化９】
0006562351.tif 000014
【００４９】
なお、式（２１）〜（２５）において、Ｌ1、Ｌ2およびｎは、それぞれ、一般式（１）におけるＬ1、Ｌ2およびｎと同じであり、ｌは正の整数である。
なお、錯体の合成方法については、実施例の項でさらに具体的に説明する。
【００５０】
次に、本実施形態においてポリマーの製造に用いられるビニル系モノマーについて説明する。
【００５１】
（ビニル系モノマー）
本実施形態において用いられるビニル系モノマーは、電子吸引性基を有するビニル系モノマーと電子供与性基を有するビニル系モノマーのいずれであってもよい。
ビニル系モノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、メチレンコハク酸、マレイン酸等のカルボキシを含有するビニル系モノマーおよびその無水物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の炭素数１以上１０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのカルボキシを含有するビニル系モノマーのエステル（α，β−不飽和カルボン酸エステル）；
（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含有するビニル系モノマー；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基を含有するビニル系モノマー；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等の炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル；
（メタ）アクリロニトリル、２−メチレンマロノニトリル等のシアノ基を含有するビニル系モノマー（α，β−不飽和ニトリル）；
鎖状オレフィン、環状オレフィン等のオレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の、炭素数４以上２０以下の共役ジエン；
スチレン等の芳香族ビニルモノマー；
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環を含有するビニル系モノマー；ならびにこれらの誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
（重合条件）
本実施形態において、ビニル系モノマーの重合条件は、モノマーおよび触媒として用いるニトロシルルテニウム錯体の構成等に応じて適宜設定できる。
【００５３】
たとえば、ビニル系モノマーの重合は、溶媒中でまたは無溶媒でおこなうことができる。
溶液中でビニル系モノマーを重合する、すなわちビニル系モノマーを溶液重合する場合、モノマーまたはニトロシルルテニウム錯体の溶解性の向上およびポリマーの不溶性とのバランスを高める観点から、重合溶媒は、好ましくは極性溶媒を含み、より好ましくは重合溶媒が極性溶媒である。同様の観点から、本実施形態においてはポリマーを得る工程を、極性溶媒を含む重合溶液中でおこなうことが好ましい。
また、錯体の溶解性および重合反応の反応性を向上させる観点から、上記極性溶媒は、好ましくは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒である。
また、無溶媒でのビニル系モノマーの重合は、さらに具体的にはバルク重合である。
【００５４】
ビニル系モノマーおよび一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を含む重合性組成物中の一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の濃度は、重合反応を効率よく進行させる観点から、たとえば５×１０-4ｍｍｏｌｄｍ-3以上であり、より好ましくは８×１０-4ｍｍｏｌｄｍ-3以上である。また、穏やかな条件で重合反応を進行させる観点から、上記重合性組成物中の一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の濃度は、たとえば２×１０-2ｍｍｏｌｄｍ-3以下であり、好ましくは８×１０-3ｍｍｏｌｄｍ-3以下である。
【００５５】
一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体とビニル系モノマーとの配合モル比は、たとえば１：１０〜１：１×１０5程度、好ましくは１：１０3〜１：１０4とする。
【００５６】
重合時間は、ポリマーの収量を増す観点から、たとえば３０分以上であり、好ましくは２時間以上、より好ましくは５時間以上である。また、ポリマーを効率よく製造する観点から、重合時間は、たとえば１０時間以下であり、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。
【００５７】
重合温度は、ポリマーを効率よく製造する観点から、たとえば６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、穏やかな条件で重合反応を進行させる観点から、重合温度はたとえば１２０℃以下であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００５８】
また、本実施形態において得られるポリマーはコポリマーであってもよい。また、コポリマーの態様に制限はなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどでもよい。
【００５９】
（錯体の再生）
本実施形態において、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を用いて重合後、錯体を再生し、再度の重合に用いてもよい。
このとき、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を用いるポリマーの製造工程およびその後の工程をたとえば以下の手順でおこなう。
（工程１）一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させて、ポリマーおよびルテニウム錯体を含む組成物を得る工程；
（工程２）工程１で得られた組成物中のポリマーとルテニウム錯体とを分離する工程；ならびに
（工程３）分離されたルテニウム錯体をニトロシル化してニトロシルルテニウム錯体を得る工程。
また、上記工程３の後、さらに以下の工程４をおこなうこともできる。
（工程４）上記工程３で得られたニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させて、ポリマーおよびルテニウム錯体を含む組成物を得る工程。
【００６０】
上記工程１および４にて用いられる一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体およびビニル系モノマーの構成および重合条件は上述したとおりである。
【００６１】
上記工程２は、たとえばポリマーの再沈殿によりおこなうことができる。さらに具体的には、工程１で得られた組成物を含む溶液を適宜濃縮後、ポリマーの貧溶媒中に滴下してポリマーを析出させて、析出したポリマーをろ過等により分離除去し、ルテニウム錯体を含む溶液を得る。
【００６２】
また、上記工程３において、ルテニウム錯体のニトロシル化は、たとえば、非特許文献１に記載の方法を用いて、ニトロシル配位子源として一酸化窒素ガス、亜硝酸イオンまたは硝酸イオンを用いておこなうことができる。
なお、上記工程３において得られる再生後のニトロシルルテニウム錯体は、六配位八面体型の構造を有していればよく、工程１で用いたニトロシルルテニウム錯体と同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【００６３】
次に、本実施形態の効果を説明する。
本実施形態においては、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下でビニル系モノマーを重合させることにより、簡便な方法により高分子量で分子量分布の狭いポリマーを製造することができる。
たとえば、本実施形態においては、重合開始剤や助触媒を用いることなく、ビニル系モノマーを重合させることができるため、重合系を単純化できる。また、このため、たとえば得られるポリマー組成物中の不純物濃度を低減することも可能となる。
また、本実施形態においては、重合環境を不活性ガス雰囲気下または嫌気下としない場合にも、ビニル系モノマーを重合させることができるため、簡便な方法により高分子量で分子量分布の狭いポリマーを製造することができる。
また、たとえば、本実施形態における一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を用いることにより、汎用ポリマーの合成をおこなうことも可能となる。
【００６４】
また、本実施形態において、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を用いて重合後、ポリマー組成物中のポリマーとルテニウム錯体とを分離してルテニウム錯体のニトロシル化をおこなってもよく、これにより、たとえば触媒を再生して再利用することも可能となる。
【００６５】
以上、本発明の実施形態について述べたが、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．  下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させてポリマーを得る工程を含む、ポリマーの製造方法。
0006562351.tif 000015
（上記一般式（１）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は配位子を示し、互いに異なっていてもよいし同一のものを含んでいてもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はいずれもＮＯではない。Ｌ2とＬ5とが、または、Ｌ3とＬ4とが互いに連結して２座配位子を形成していてもよい。あるいは、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5がＬ3−Ｌ5−Ｌ4の順に連結し、または、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5がＬ2−Ｌ5−Ｌ4の順に連結して３座配位子を形成していてもよい。ｎはＲｕならびにＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5の価数により決定される０または正の整数である。）
２．  １．に記載のポリマーの製造方法において、前記ニトロシルルテニウム錯体が下記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体である、ポリマーの製造方法。
0006562351.tif 000016
（上記一般式（２）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ3とＲｕに結合するＮを含む前記Ｌ4とが互いに連結して２座配位子を形成しているとともに、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ2とＲｕに結合するＹを含む前記Ｌ5とが互いに連結して２座配位子を形成しており、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＮまたはＯである。Ｌ1およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1およびｎと同じである。）
0006562351.tif 000017
（上記一般式（３）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ3、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ4が、前記Ｌ5中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5がＬ3−Ｌ5−Ｌ4の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ1、Ｌ2およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1、Ｌ2およびｎと同じである。）
0006562351.tif 000018
（上記一般式（４）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ2、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ4が、前記Ｌ5中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5がＬ2−Ｌ5−Ｌ4の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ1、Ｌ3およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1、Ｌ3およびｎと同じである。）
３．  ２．に記載のポリマーの製造方法において、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（３）で表される錯体であるとき、Ｌ3、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（４）で表される錯体であるとき、Ｌ2、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成している、ポリマーの製造方法。
４．  ２．または３．に記載のポリマーの製造方法において、前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＯが、カルボキシラートアニオンを構成している、ポリマーの製造方法。
５．  １．乃至４．いずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、前記一般式（１）におけるｎが、１以上３以下の整数である、ポリマーの製造方法。
６．  １．乃至５．いずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、ポリマーを得る前記工程を、極性溶媒を含む重合溶液中でおこなう、ポリマーの製造方法。
７．  ビニル系モノマーのポリマーの製造のための、下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の使用。
0006562351.tif 000019
（上記一般式（１）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は配位子を示し、互いに異なっていてもよいし同一のものを含んでいてもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はいずれもＮＯではない。Ｌ2とＬ5とが、または、Ｌ3とＬ4とが互いに連結して２座配位子を形成していてもよい。あるいは、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5がＬ3−Ｌ5−Ｌ4の順に連結し、または、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5がＬ2−Ｌ5−Ｌ4の順に連結して３座配位子を形成していてもよい。ｎはＲｕならびにＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5の価数により決定される０または正の整数である。）
８．  ７．に記載の使用であって、
前記ニトロシルルテニウム錯体の存在下、前記ビニル系モノマーを重合させて、前記ポリマーおよびルテニウム錯体を含む組成物を得る工程と、
前記組成物中の前記ポリマーと前記ルテニウム錯体とを分離する工程と、
分離された前記ルテニウム錯体をニトロシル化してニトロシルルテニウム錯体を得る工程と、
を含む、使用。
【実施例】
【００６６】
以下の例において、得られたポリマーの分子量測定方法および赤外線吸収スペクトルの測定方法は、以下のとおりである。
【００６７】
（１）分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）法により、東ソー社製TOSOH Eco SEC HLC-8320を用いて以下の条件で測定した。
ガードカラム：東ソー社製TOSOH, TSK gel guardcolumn SuperMP(HZ)-M（溶媒がＴＨＦの場合）；および
昭和電工社製shodex（登録商標） GPC LF-G（溶媒がＤＭＦの場合）
標準物質：スチレン（Ｍｎ：１０００００、２５０００、６０００、１８００および６００）
【００６８】
（２）赤外線吸収スペクトル測定
島津社製フーリエ変換赤外分光光度計IR Affinity-1を用いたＫＢｒ錠剤法により、以下の条件で測定した。
測定範囲：４００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1
分解能：１ｃｍ-1
【００６９】
（実施例１）支持配位子の異なるニトロシルルテニウム錯体による重合
本実施例では、一般式（１）における配位子Ｌ1がＨ2Ｏであって、２，２'−ビピリジン（ｂｐｙ）または２−ピリジンカルボン酸イオン（ｐｙｃ）を支持配位子とし、これらの組み合わせの異なる以下の３種類のルテニウム錯体を触媒としてアクリロニトリルの重合をおこなった。
錯体１：［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｂｐｙ）2］（ＣｌＯ4）3
錯体２：［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｐｙｃ）（ｂｐｙ）］（ＣｌＯ4）2
錯体３：［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｐｙｃ）2］ＣｌＯ4
【００７０】
（ニトロシルルテニウム錯体の合成）
錯体１〜錯体３の合成は、非特許文献１に記載の方法を用いて前述した式（２１）〜（２３）に従っておこなった。具体的な合成方法は以下の通りである。
【００７１】
（合成例１）錯体１の合成
［Ｒｕ（ＮＯ2）2（ｂｐｙ）2］を水に懸濁し、過塩素酸水溶液を加えた。溶液を濃縮後、過塩素酸ナトリウム水溶液を加え、生成する錯体をろ別すると錯体１が得られた。
【００７２】
（合成例２）錯体２の合成
［Ｒｕ（ＮＣＣＨ3）2（ｐｙｃ）（ｂｐｙ）］＋をエタノールに溶解し、亜硝酸ナトリウムを加え加熱還流した。過塩素酸ナトリウムを加え生成する錯体をろ別した。得られた錯体の水溶液に過塩素酸を加え撹拌した。過塩素酸ナトリウムを加え、生成する錯体をろ別すると錯体２が得られた。
【００７３】
（合成例３）錯体３の合成
Ｋ2［ＲｕＣｌ5（ＮＯ）］を水に溶解し、２−ピリジンカルボン酸を加え、加熱還流した。得られた錯体をエタノールに懸濁し、亜硝酸ナトリウム水溶液を加え加熱還流した。析出した錯体を水に溶解し、過塩素酸水溶液を加え煮沸加熱後、濃縮し過塩素酸ナトリウムを加えると錯体３が得られた。
【００７４】
（ポリアクリロニトリルの合成）
ニトロシルルテニウム錯体および蒸留したアクリロニトリル（ＡＮ）をＤＭＦに溶解した。温度を一定として加熱還流あるいは加温攪拌した。重合条件を以下に示す。
ニトロシルルテニウム錯体物質量：６．５×１０-3ｍｍｏｌ
アクリロニトリル量：４ｃｍ3（６１．６ｍｍｏｌ）
ＤＭＦ：１２ｃｍ3
重合時間：８時間
【００７５】
重合反応終了後、重合溶液を水に注ぎ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を得た。吸引ろ過によりＰＡＮを集め、水、エタノール、ジエチルエーテルの順に洗浄、乾燥させた。さらに、ＤＭＦと水を用いてＰＡＮを再沈殿し、減圧乾燥した。
ＤＭＦ１．２ｍＬに得られたＰＡＮ２．０ｍｇを溶解した。ＧＰＣにより、ＰＡＮの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。重合条件および得られたＰＡＮの評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0006562351.tif 000020
【００７７】
表２より、錯体１〜錯体３のいずれを用いた場合にも、分子量分布Ｍw／Ｍnが２未満のＰＡＮが得られた。また、これらの錯体の中でも、錯体１の触媒としての活性が高いことがわかった。
【００７８】
（実施例２）［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｂｐｙ）2］（ＣｌＯ4）3による重合
実施例１における錯体１を触媒として用い、以下の条件とする他は実施例１の方法に準じてＡＮを重合した。
ニトロシルルテニウム錯体質量（物質量）：５ｍｇ（６．５×１０-3ｍｍｏｌ）
ＡＮ：４ｃｍ3
重合温度：８０℃
【００７９】
重合条件および得られたＰＡＮの評価結果を表３に示す。
また、図１は、触媒量が同じ重合における重合時間とポリマーの分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）との関係を示す図である。図１中、ポリマーの分子量（Ｍｎ）を「●」で示し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を「×」で示す。
【００８０】
【表３】
0006562351.tif 000021
【００８１】
表３および図１より、この重合反応が分子量分布が狭い反応であることがわかる。
【００８２】
（実施例３）［Ｒｕ（ＮＯ）Ｌ1（ｂｐｙ）2］Ｚｗによる重合
実施例１で用いた錯体１における配位子Ｌ1が異なる錯体を実施例１に記載の方法に準じて合成した。得られた錯体を触媒として用い、以下の条件とする他は実施例１の方法に準じてＡＮを重合した。
ニトロシルルテニウム錯体物質量：６．５×１０-3ｍｍｏｌ
アクリロニトリル量：４ｃｍ3（６１．６ｍｍｏｌ）
ＤＭＦ：４ｃｍ3
重合温度：８０℃
重合時間：８時間
重合条件および得られたＰＡＮの評価結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
0006562351.tif 000022
【００８４】
表４より、配位子Ｌ1の構成を変化させた場合にも、分子量分布の小さいＰＡＮが得られた。
【００８５】
（比較例１）
本例では、ニトロシル配位子を持たないルテニウム錯体を用いてアクリロニトリルの重合を試みた。
［ＲｕIIIＣｌ2（ｂｐｙ）2］Ｃｌ・２Ｈ2Ｏ（＊１）３．６ｍｇをそれぞれＤＭＦ４ｃｍ3、アクリロニトリル４ｃｍ3に溶解し、８０℃で８時間加温撹拌を行った。
＊１  ［ＲｕIIIＣｌ2（ｂｐｙ）2］Ｃｌ・２Ｈ2Ｏ：ＲｕIII/IIＥ１／２：０．０４Ｖ、ＲｕIII/IV Ｅ1/2：０．６５Ｖ
反応後の溶液を水に添加したが、ＰＡＮの生成は見られなかった。
【００８６】
（比較例２）
比較例１において、［ＲｕIIIＣｌ2（ｂｐｙ）2］Ｃｌ・２Ｈ2Ｏ３．６ｍｇにかえて［ＲｕII（ＮＯ2）2（ｂｐｙ）2］（＊２）３．３ｍｇを用いた他は、比較例１の方法に準じてアクリロニトリルの重合を試みた。
＊２  ［ＲｕII（ＮＯ2）2（ｂｐｙ）2］：ＲｕII/III Ｅpa：０．６１Ｖ
反応後の溶液を水に添加したが、ＰＡＮの生成は見られなかった。
【００８７】
（実施例４）スチレンの重合
本実施例では、実施例１における錯体１を用い、以下の条件とする他は実施例１の方法に準じてスチレンを重合した。
触媒［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｂｐｙ）2］（ＣｌＯ4）3：５ｍｇ（錯体：スチレン＝１：４０００）
溶媒：ＤＭＦ３ｃｍ3またはニトロメタン３ｃｍ3
スチレン：３ｃｍ3
重合温度：８０℃
重合時間：８時間
【００８８】
重合反応終了後、反応溶液をメタノール３０ｃｍ3に添加することでポリマーを得た。生成したポリスチレン（ＰＳ）をクロロホルム３ｃｍ3に溶解し、その溶液をメタノール３０ｃｍ3に添加することで再沈殿させた後、吸引ろ過にて集め、減圧乾燥した。
【００８９】
（実施例５）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
本実施例では、実施例１における錯体１を用い、以下の条件とする他は実施例１の方法に準じてＭＭＡを重合した。
触媒［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｂｐｙ）2］（ＣｌＯ4）3：５ｍｇ（錯体：ＭＭＡ＝１：４３００）
溶媒：ＤＭＦ３ｃｍ3またはニトロメタン３ｃｍ3
ＭＭＡ：３ｃｍ3
重合温度：８０℃
重合時間：８時間
【００９０】
重合反応終了後、反応溶液をメタノール３０ｃｍ3に添加することでポリマーを得た。生成したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をクロロホルム３ｃｍ3に溶解し、その溶液をメタノール３０ｃｍ3に添加することで再沈殿させた後、吸引ろ過にて集め、減圧乾燥した。
【００９１】
（実施例６）ＡＮおよびＭＭＡの共重合
本実施例では、実施例１における錯体１を用い、以下の条件とする他は実施例１の方法に準じてＡＮおよびＭＭＡを共重合した。
触媒［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｂｐｙ）2］（ＣｌＯ4）3：５ｍｇ（錯体：ＡＮ：ＭＭＡ＝１：４７００：２２００）
溶媒：ＤＭＦ４ｃｍ3
ＡＮ：２ｃｍ3
ＭＭＡ：２ｃｍ3
重合温度：８０℃
重合時間：８時間
重合反応終了後、反応溶液をメタノール４０ｃｍ3に添加することでポリマーを得た。生成したポリマーをＤＭＦ４ｃｍ3に溶解し、その溶液をメタノール４０ｃｍ3に添加することで再沈殿させた後、吸引ろ過にて集め、減圧乾燥した。
【００９２】
（実施例７）
以上の実施例において、重合後の反応溶液中のポリマーを再沈殿させ、吸引ろ過により得られるろ液から、触媒を回収し、リサイクルすることができる。
触媒の回収および再生は、ポリマー分離後のろ液を濃縮して得られる錯体溶液のニトロシル化反応によりおこなうことができる。得られたニトロシルルテニウム錯体は、再度の重合反応における触媒として用いることができる。
【００９３】
（実施例８）バルク重合
［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｂｐｙ）2］（ＣｌＯ4）3５ｍｇをアクリロニトリル４ｃｍ3に溶解し、８０℃で８時間加温攪拌を行った。析出していたＰＡＮを吸引ろ過により得た。
【００９４】
得られたＰＡＮの評価結果を以下に示す。
Ｍｎ：３７００００
Ｍｗ／Ｍｎ：１．１
収量：５５６ｍｇ
本実施例より、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体はバルク重合における触媒としても好適であり、分子量分布の狭いポリマーを得ることができた。
【図１】
0006562351.tif 000031