(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザン繊維の硬化方法であって、
ａ）ポリシラザン繊維を形成する工程であって、
ｉ．１種以上のメチルクロロジシランと、１以上のアルケニル基を含有する１種以上のオルガノクロロシランと、１種以上の窒素含有添加剤とを反応させて、樹脂を形成する工程（２Ａ）と、
ｉｉ．樹脂を、１種以上のラジカル発生剤及び１種以上のホウ素含有化合物と混合して、樹脂混合物を形成する工程（２Ｂ）と、
ｉｉｉ．樹脂混合物を紡糸してポリシラザン繊維を形成する工程であって、紡糸がラジカル発生剤の１時間半減期温度未満の温度で実施される、工程（２Ｃ）と
によってポリシラザン繊維を形成する工程と、
ｂ）ポリシラザン繊維を水分に付す工程（２Ｄ）と、
ｃ）ポリシラザン繊維を、ラジカル発生剤の１時間半減期温度を超えるが水分に付したポリシラザン繊維の軟化点未満の温度に付すことによってポリシラザン繊維を硬化させる工程（２Ｅ）と
を含む、ポリシラザン繊維の硬化方法。
【請求項２】
ラジカル発生剤が、過酸化物、ペルオキシカーボネート、ペルオキシシロキサン及びアゾ含有化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ラジカル発生剤は過酸化物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１以上のアルケニル基は、ビニル、アリル、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、又はスチリルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
１以上のアルケニル基がビニル基である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
オルガノクロロシランが次式のものである、請求項１に記載の方法。
【化１】
0006626451.tif 000007
式中、
Ｒaは、水素、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル、フェニル、ビニル、アリル、アクリレート、メチルアクリレート又はそれらの組合せから選択され、
Ｒbは、塩素、水素、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル、フェニル、ビニル、アリル、アクリレート、メチルアクリレート又はそれらの組合せから選択される。
【請求項７】
Ｒaが、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、フェニル、ビニル、アリル、アクリレート及びメチルアクリレートから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒbが、塩素、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、フェニル、ビニル、アリル、アクリレート及びメチルアクリレートから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ポリシラザン繊維を水分に付す工程が２０℃〜２５０℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリシラザン繊維を硬化させる工程が１６０℃〜２００℃の温度で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ポリシラザン繊維がポリジシラザン繊維である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
炭化ケイ素繊維の調製方法であって、
ａ）ポリジシラザン樹脂を形成する工程であって、１種以上のメチルクロロジシランと、１以上のアルケニル基を含有する１種以上のオルガノクロロシランと、１種以上の窒素含有添加剤とを反応させて、樹脂を形成することを含む工程と、
ｂ）樹脂を、１種以上のラジカル発生剤及び１種以上のホウ素含有化合物と混合して、樹脂混合物を形成する工程と、
ｃ）樹脂混合物を紡糸してポリシラザン繊維を形成する工程であって、紡糸がラジカル発生剤の１時間半減期温度未満の温度で実施される、工程と、
ｄ）ポリシラザン繊維を水分に付す工程と、
ｅ）ポリシラザン繊維を、ラジカルの１時間半減期温度を超えるが水分に付したポリシラザン繊維の軟化点未満の温度に付すことによって硬化させて、硬化ポリシラザン繊維を形成する工程と、
ｆ）硬化ポリシラザン繊維を加熱する工程と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して炭化ケイ素繊維の形成方法に関する。いくつかの特定の実施形態では、本開示はポリシラザン樹脂の形成方法、硬化方法、及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシラザン未焼結（green）繊維は炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維の前駆体である。この未焼結繊維は、後続の熱分解工程において繊維の寸法完全性が維持されるよう、架橋によって不融化する必要がある。現在商業的に実施可能な未焼結繊維の架橋処理では、ひとまとまりのポリカルボシラン又はポリシラザンの未焼結繊維が高エネルギーのＥビーム放射にさらされる。しかし、高エネルギーＥビーム装置は巨額の設備投資が必要であるため、きわめて高コストである。さらに、現在行われている照射処理は数時間を要する。これは、照射を受ける繊維の温度がポリシラザン樹脂の融点に達してはいけないという条件があるからである。融点に達すれば繊維が溶融して変形することになる。そのため、必要とされる大きなＥビーム線量は低線量率で送出しなければならず、例えばパッケージの架橋が実際に終わる等するまで、別の小線量のためにＥビームに戻る前に十分な時間をとって冷却する必要がある。
【０００３】
ポリシラザン未焼結繊維を不融化する他の従来方法では、繊維が水分にさらされる。その結果、酸素レベルの高い架橋繊維が形成される。一部の手法では、不活性（すなわち、水分も空気も含まない）雰囲気中でセラミック前駆体ポリマーにラジカル発生剤が添加される。特別に調合される一部のポリシラザン未焼結繊維は、ＵＶ照射によっても架橋されうる。その他の方法には、未焼結繊維を反応性かつ有毒なガス（例えば、アンモニア、ＢＣｌ3、又はＨＳｉＣｌ3）に付すものがある。こうした処理は環境安全衛生上の課題を引き起こすうえ、試薬の毒性ゆえに高コストである。
【０００４】
炭化ケイ素構造を形成する一部の従来方法は、炭化ケイ素繊維の形成に役立たない。例えば、状況によっては繊維ではなく膜が形成される。その場合、ポリマー構造体の溶融は単に許容可能であるだけでなく、望ましいことが多い。膜の場合にそれが該当するだろう。しかし、繊維の場合は、所望の形状を維持するために溶融を防止しなければならない。したがって、硬化及び製造中に変形しない炭化ケイ素繊維の安全かつ安価な製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１９３５４５号パンフレット
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、水分硬化過程と熱活性化硬化過程を併用することによって、炭化ケイ素繊維のためのポリマー前駆体を架橋（硬化）する、低コストの方法を提供する。これらの過程は、個々には前駆体繊維を効果的に硬化するには十分でないが、併用し、かつ適切な化学・プロセス設計によって堅固な硬化が実現する。
【０００７】
本発明は、第１の態様では、ポリシラザン繊維の硬化方法を提供する。本方法は、１種以上のメチルクロロジシランと、１以上のアルケニル基を含有する１種以上のオルガノクロロシランと、１種以上の窒素含有添加剤とを反応させて、樹脂を形成することによって、ポリシラザン繊維を形成する工程を含む。樹脂を、１種以上のラジカル発生剤（及び適宜１種以上の抑制剤）と混合して、樹脂混合物を形成する。樹脂混合物を紡糸して、ポリシラザン繊維を形成する。紡糸は、ラジカル発生剤の１時間半減期温度未満の温度で実施される。次に、ポリシラザン繊維を水分に付し、ラジカルの１時間半減期温度を超えるが水分に付したポリシラザン繊維の軟化点未満の温度に付すことによって硬化させる。
【０００８】
本発明は、第２の態様では、ポリシラザン繊維の硬化方法を提供する。本方法は、ａ）１以上のアルケニル基とラジカル発生剤とを含有するポリシラザン繊維を水分に付す工程と、ｂ）ラジカル発生剤の１時間半減期温度を超えるが水分に付したポリシラザン繊維の軟化点未満の温度にポリシラザン繊維を付すことによってポリシラザン繊維を硬化させる工程とを含む。
【０００９】
本発明は、第３の態様では、炭化ケイ素繊維の調製方法を提供する。本方法は、１種以上のメチルクロロジシランと、１以上のアルケニル基を含有する１種以上のオルガノクロロシランと、１種以上の窒素含有添加剤とを反応させて、樹脂を形成することによってポリジシラザン樹脂を形成する工程を含む。樹脂を、１種以上のラジカル発生剤（及び適宜１種以上の抑制剤）と混合して、樹脂混合物を形成する。樹脂混合物を紡糸して、ポリシラザン繊維を形成する。紡糸は、ラジカル発生剤の１時間半減期温度未満の温度で実施される。次に、ポリシラザン繊維を水分に付し、水分に付したポリシラザン繊維を、ラジカルの１時間半減期温度を超えるが水分に付したポリシラザン繊維の軟化点未満の温度に付すことによって硬化させる。次に、硬化ポリシラザン繊維を加熱して炭化ケイ素繊維を形成する。
【００１０】
一般的な紡糸装置における滞留時間は最大１時間とすることができるため、ラジカルのかなりの量は紡糸工程において生成できる。所望であれば、ラジカルを消費するために樹脂にラジカル抑制剤を導入し、ポリマーが紡糸装置内で硬化するのをそれによって防止してもよい。
【００１１】
本発明の上記その他の目的、特徴、及び利点は、本発明の各種態様に関する以下の詳細な説明並びに添付の図面によって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態によるポリシラザン繊維の硬化処理を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態によるポリシラザン繊維の形成・硬化処理を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態による炭化ケイ素繊維の形成処理を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に記載する各実施形態は、本開示の一部の態様をわかりやすく説明したものであり、本開示の範囲を限定していると解釈するべきではない。また、明細書及び特許請求の範囲を通して用いる近似表現は、関係する基本機能に変更が生じない範囲で変動が許容される定量表現を修飾するために用いられうる。したがって、「約」等の言葉で修飾される値は、厳密な記載値に限定されない。いくつかの場合において、近似の文言は、値を測定する計器の精度に対応することがある。
【００１４】
以下の明細書及び特許請求の範囲において、単数形の「１つの（ａ、ａｎ）」、及び「この（ｔｈｅ）」は、文脈上明らかにそうでない場合を除いて複数形を含む。本明細書において、「〜しうる（ｍａｙ）」及び「〜ありうる（ｍａｙ  ｂｅ）」という表現は、ある状況におけるある出来事の可能性；指定の属性、特性、もしくは機能の具備；及び／又は修飾される動詞に関わる能力、性能、可能性の１つ以上を表現することによる他の動詞の限定を示す。したがって、「〜しうる」及び「〜ありうる」の使用は、示された容量、機能、又は用途にとって被修飾語が適切、可能、又は好適であると思われるが、一方である状況において、被修飾語が適切でも可能でも好適でもない場合がありうることを示す。
【００１５】
本明細書では、ラジカルの存在下で反応性を示す１以上の不飽和官能基、を含むポリシラザン未焼結繊維を架橋するための、制御可能な水分関与型プロセスが開示される。このプロセスには水分処理工程が含まれる。ポリシラザンポリマーに固有の水分反応性を用いて繊維の軟化点（Ｔsf）を上げ、さらにこのＴsfの上昇により、繊維の温度を添加されたラジカル発生剤の１時間半減期温度まで上げることが可能となる。しかも、アルケニル基に実質的に変換される前に溶融、粘着、及び／又は変形が生じない。その結果、繊維の架橋が増えて強度が高まり、後続の熱分解工程及び処理工程においてその形状が保存される。開示するプロセスによって高価なＥビーム設備が不要になり、その結果として、必要な設備投資が抑えられる。この商用プロセスでは繊維の水分硬化及び熱硬化を促進するのに安価なオープンが使用できるため、従来のＥビーム硬化に比べてコストが大幅に削減される。
【００１６】
本発明は、一態様では、すでに形成されているポリシラザン繊維の硬化方法を提供する。そのような実施形態の１つを図１に示す。本方法は、ａ）１以上のアルケニル基とラジカル発生剤とを含有するポリシラザン繊維を水分に付す工程１Ａと、ｂ）ラジカル発生剤の１時間半減期温度を超えるが水分に付したポリシラザン繊維の軟化点未満の温度にポリシラザン繊維を付すことによってポリシラザン繊維を硬化させる工程１Ｂとを含む。
【００１７】
水分硬化では、加水分解と縮合の過程により、少なくともシラザンの一部がポリマー繊維中でシロキサンに変化する。以下の反応にその一例を示す。
【００１８】
【化１】
0006626451.tif 000002
−ＮＨＳｉＭｅ3末端基の加水分解とそれに続く縮合反応とによって樹脂が架橋される。からわかるように、この過程の副産物としてアンモニアが生成される。この加水分解と縮合の過程により、繊維の軟化点が上昇する。これについては後に詳述する。
【００１９】
本発明は、一態様では、ポリシラザン繊維の形成・硬化方法を提供する。そのような実施形態の１つを図２に示す。最初に、１種以上のメチルクロロジシランと、１以上のアルケニル基を含有する１種以上のオルガノクロロシランと、１種以上の窒素含有添加剤とを反応させることによって樹脂を形成する（２Ａ）。
【００２０】
ある実施形態では、メチルクロロジシランは１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシランである。ある実施形態では、メチルクロロジシランは１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリメチルジシランである。ある実施形態では、メチルクロロジシランは１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシランである。ある実施形態では、メチルクロロジシランは上に列記した１種類以上のメチルクロロジシランの混合物である。
【００２１】
アルケニル基の例として、ビニル、アリル、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、又はスチリルが挙げられるが、これらには限定されない。ある実施形態では、アルケニル基はビニル基である。の用途にはアルキニル基も好適であろう。ある実施形態では、１以上のアルケニル基を含有するオルガノクロロシランは次式で表される。
【００２２】
【化２】
0006626451.tif 000003
ある実施形態では、Ｒaは水素、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル、フェニル、ビニル、アリルから選択されるか、又はその組合せである。ある実施形態では、Ｒaは（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、フェニル、ビニル、アリル、アクリレート、メチルアクリレート及びビニルベンジルから選択される。
【００２３】
ある実施形態では、Ｒbは、塩素、水素、（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル、フェニル、ビニル、アリルから選択されるか、又はその組合せである。ある実施形態では、Ｒbはクロロ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、フェニル、ビニル、アリル、アクリレート、メチルアクリレート及びビニルベンジルから選択される。
【００２４】
ある実施形態では、ポリジシラザン樹脂におけるオレフィンの濃度は１ｍｏｌ／ｋｇ超である。ある実施形態では、ポリジシラザン樹脂におけるオレフィンの濃度は１ｍｏｌ／ｋｇ〜６ｍｏｌ／ｋｇである。ある実施形態では、ポリジシラザン樹脂におけるオレフィンの濃度は２ｍｏｌ／ｋｇ〜５ｍｏｌ／ｋｇである。ある実施形態では、ポリジシラザン樹脂におけるオレフィンの濃度は１ｍｏｌ／ｋｇ〜３ｍｏｌ／ｋｇである。ある実施形態では、ポリジシラザン樹脂におけるオレフィンの濃度は１ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇである。ある実施形態では、ポリジシラザン樹脂におけるオレフィンの濃度は２ｍｏｌ／ｋｇ〜５ｍｏｌ／ｋｇである。ある実施形態では、ポリジシラザン樹脂におけるオレフィンの濃度は２ｍｏｌ／ｋｇ〜４ｍｏｌ／ｋｇである。ある実施形態では、オレフィンの濃度は１．５〜３．５重量（ｗｔ）％である。ある実施形態では、オレフィンの濃度は２〜３ｗｔ％である。ある実施形態では、オレフィンの濃度は１．５〜２．５ｗｔ％である。ある実施形態では、オレフィンの濃度は２．５〜３．５ｗｔ％である。本開示の目的に沿ったオレフィンは、１以上の炭素−炭素二重結合を含む部分を含有する。本開示の目的では、１以上の炭素−炭素三重結合を含む部分も使用しうる。ある実施形態ではオルガノクロロシラン類の混合物が存在しうる。
【００２５】
ある実施形態では、窒素含有添加剤は、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、メチルアミン、及びアンモニアから選択される。
【００２６】
ポリシラザン樹脂が形成されたら、それを必要量のラジカル発生剤と混合して樹脂混合物を形成する（２Ｂ）。
【００２７】
ポリマーを十分に架橋するには十分な量のラジカル発生剤を添加する必要がある。ある実施形態では、ラジカル発生剤の濃度は０．１〜５ｗｔ％である。ある実施形態では、ラジカル発生剤の濃度は０．１〜２ｗｔ％である。ある実施形態では、ラジカル発生剤の濃度は０．１〜１ｗｔ％である。ある実施形態では、ラジカル発生剤の濃度は０．５〜１ｗｔ％である。ある実施形態では、ラジカル発生剤の濃度は０．５〜０．８ｗｔ％である。ある実施形態では、ラジカル発生剤の濃度は０．２５〜０．７５ｗｔ％である。ある実施形態では、ラジカル発生剤の濃度は０．６〜０．８ｗｔ％である。ある実施形態では、ラジカル発生剤の濃度は０．７５〜１ｗｔ％である。
【００２８】
アルケニル基の重合を開始できる反応性ラジカルを生成し、かつ繊維紡糸過程に対して適合性を有するラジカル発生剤が使用しうる。ある実施形態では、ラジカル発生剤は、過酸化物、ペルオキシカーボネート、ペルオキシシロキサン及びアゾ含有化合物から選択される。ある実施形態では、ラジカル発生剤は、過酸化ジアロイル、過酸化ジアルキル、過酸化ジアラルキル、過酸化アルキルアラルキル、過酸化アルキルアロイル、及び過酸化アルキルアシルから選択される。ある実施形態では、ラジカル発生剤は、過酸化ジベンゾイル、過酸化ｔ−ベンゾイル、過酸化ジ−ｐ−クロロベンゾイル、過酸化ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチルクミル、過酸化クミル−ｔ−ブチル、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１−シアノ−１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサン；２−（ｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、過酸化ジラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、過酸化ジ−ｔ−アミル、過酸化ジクミル、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、過酸化ジ−ｔ−アミル、クミルヒドロペルオキシド、過酸化ジクミル、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ｔ−ブチルクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３から選択される。ある実施形態では、ラジカル発生剤は過酸化ジクミルから選択される。
【００２９】
ある実施形態では、任意成分としての抑制剤は、２，６−ジ−ｔ−アルキル−４−メチルフェノール類、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼンから選択される。ある実施形態では、抑制剤は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である。ある実施形態では、ラジカル発生剤対抑制剤のモル比は０．３〜３である。ある実施形態では、ラジカル発生剤対抑制剤のモル比は０．３：２である。ある実施形態では、ラジカル発生剤対抑制剤のモル比は１：３である。ある実施形態では、ラジカル発生剤対抑制剤のモル比は０．５：１．５である。ある実施形態では、ラジカル発生剤対抑制剤のモル比は０．５：１である。ある実施形態では、ラジカル発生剤対抑制剤のモル比は１：１．５である。ある実施形態では、ラジカル発生剤対抑制剤のモル比は０．７５：１．２５である。ある実施形態では、ラジカル発生剤対抑制剤のモル比は１：１である。ある実施形態では、ラジカル発生剤対抑制剤のモル比は１：１であり、ラジカル発生剤の濃度は０．７５〜１ｗｔ％である。ある実施形態では、ラジカル発生剤対抑制剤のモル比は１：１であり、ラジカル発生剤は０．７５〜１ｗｔ％の濃度にある過酸化ジクミルである。
【００３０】
その他の添加剤、例えば、ホウ素及びホウ素含有化合物等の焼結助剤を、適宜添加してもよい。例えば、ＢＣｌ3等のホウ素含有化合物を添加してもよい。本開示が対象とする硬化過程を促進するのにこの化合物は不要だが、生成される繊維の量を増やすために繊維製造工程の後半においてその存在が望ましい場合が多い。
【００３１】
ある実施形態では、ポリシラザンはポリジシラザンである。
【００３２】
ポリシラザン繊維を形成するために樹脂混合物に対して紡糸を行う（２Ｃ）。ある実施形態では、紡糸は溶融紡糸である。紡糸はラジカル発生剤の１時間半減期温度未満の温度で実施する。本開示で言う「１時間半減期温度」とは、ラジカル分子の５０％が１時間で分解してラジカルになる温度を意味する。使用する温度は具体的なラジカル発生剤の分解速度によって異なる。ある実施形態では、紡糸温度は８０℃〜２５０℃である。ある実施形態では、紡糸温度は１００℃〜２００℃である。ある実施形態では、紡糸温度は１１０℃〜１５０℃である。例えば、過酸化ジクミルを使用する場合、紡糸温度は１３０℃未満でありうる。１種類（又はそれより多い）抑制剤が存在する場合、紡糸温度は、かかる開始剤がないときのラジカル発生剤の１時間半減期温度より高い温度としうる。その場合、紡糸温度はラジカル発生剤の非抑制の１時間半減期温度より高い温度とすることが可能でありうる。
【００３３】
ラジカル発生剤はいくつかの異なる方法でポリシラザン繊維中に添加しうる。ある実施形態では、ラジカル発生剤は紡糸工程の前にポリマーに混合してもよい。別の実施形態では、ラジカル発生剤の１時間半減期温度が適度に低い場合は、ラジカル発生剤を紡糸工程中にポリマーに導入してもよい。さらに別の実施形態では、ラジカル発生剤を加熱して蒸気を発生させ、紡糸工程中又は水分硬化工程中にこの蒸気を繊維に染み込ませてもよい。
【００３４】
紡糸によってポリシラザン繊維が形成されたら繊維の水分硬化を行う（２Ｄ）。繊維を水分に付す。水分硬化工程は、繊維の酸化を抑制する条件下で行う必要がある。ある実施形態では、水分硬化は不活性雰囲気（例えば、Ｎ2、アルゴン、又はヘリウム）中で実施される。他の実施形態では、水分硬化は空気中で実施される。繊維を水分に付すことにより、ポリマーの末端基が加水分解され、次いで縮合される。この水分硬化によってポリマーの軟化点（Ｔsf）が上昇する。Ｔsfは、ポリシラザン繊維が互いに対して粘着し始める臨界温度である。ある実施形態では、水分硬化は２０℃〜２５０℃の温度で実施される。ある実施形態では、水分硬化は２５℃〜１５０℃の温度で実施される。ある実施形態では、水分硬化は３５℃〜７５℃の温度で実施される。ある実施形態では、水分硬化は３５℃〜５０℃の温度で実施される。ある実施形態では、水分硬化は２０℃〜５０℃の温度で実施される。水分はまず低温（例えば６０℃未満）で添加されうる。水分は高めの温度で添加してもよいが、そのような高温は硬化には必要ない。ある実施形態では、水分硬化は１％を超える相対湿度で実施される。ある実施形態では、水分硬化は１０％を超える相対湿度で実施される。ある実施形態では、水分硬化は５０％を超える相対湿度で実施される。ある実施形態では、水分硬化は９０％を超える相対湿度で実施される。ある実施形態では、水分硬化は１％〜７５％の相対湿度で実施される。ある実施形態では、水分硬化は１０％〜６０％の相対湿度で実施される。ある実施形態では、水分硬化は４０％〜７５％の相対湿度で実施される。ある実施形態では、水分硬化は４０％〜６０％の相対湿度で実施される。ある実施形態では、水分硬化は５０％〜１００％の相対湿度で実施される。ある実施形態では、水分硬化は６０％〜７５％の相対湿度で実施される。縮合反応を促進するため、水分に付す工程の後に、高温で乾燥窒素又は真空に付す工程を実施してもよい。
【００３５】
水分硬化工程によってポリシラザンポリマー構造体のＴsfが上昇するため、水分硬化後、ポリシラザン繊維はラジカル発生剤の１時間半減期温度（又はそれより高い温度）まで昇温しうる。ラジカル発生剤の始動時には、分岐と架橋を増やすために、ポリマー中のアルケニル基が消費される。ラジカル発生剤硬化工程（２Ｅ）の温度は、ラジカルの１時間半減期温度と水分に付したポリシラザン繊維の軟化点ととなる。ある実施形態では、ラジカル発生剤硬化工程の温度は、１４０℃〜２５０℃の温度となる。ある実施形態では、ラジカル発生剤硬化工程の温度は、１５０℃〜２２５℃の温度となる。ある実施形態では、ラジカル発生剤硬化工程の温度は、１６０℃〜２００℃の温度となる。ある実施形態では、ラジカル発生剤硬化工程の温度は、１８０℃〜２２０℃の温度となる。
【００３６】
図３は、本発明の一実施形態を用いて炭化ケイ素繊維を形成する方法を示す。重合（３Ａ）により、１種以上のメチルクロロジシランと、１以上のアルケニル基を含有する１種以上のオルガノクロロシランと、１種以上の窒素含有添加剤とを含む樹脂が形成される。上述のように、１種以上のラジカル発生剤をこの工程で含めてもいいし、後で添加してもよい。樹脂には１種類以上の抑制剤及び／又は焼結助剤も含めてよい。次に、重合化した樹脂を紡糸（例えば溶融紡糸）によって繊維に紡糸する（３Ｂ）。繊維の長さ及び直径は必要に応じて所望の用途に合わせて決定することができる。いくつかの非限定的な実施形態では、例えば、繊維直径は１８〜５０ミクロンでありうる。一実施形態では、溶融紡糸工程は押出し成形機とスピナレットを使用するが、の繊維を形成するあらゆる方法が適当であろう。次に、上で詳述したように、硬化のために繊維を水分に付し、さらにその後、ラジカル発生剤の１時間半減期温度を超えるが水分に付した繊維のＴsfより低い温度に繊維を付す（３Ｃ）。次に、硬化した繊維を８００℃〜１４００℃の温度で熱分解し、非晶質のＳｉＣＮＯ繊維を形成しうる（３Ｄ）。ある実施形態では、硬化した繊維は１０００℃〜１２５０℃の温度で熱分解される。ある実施形態では、硬化した繊維は１２００℃を超える温度で熱分解される。次に、熱分解された繊維（非晶質のＳｉＣＮＯ繊維）はサイジングを行いうる。次に、サイジングした繊維に、不活性ガス雰囲気中で１４００℃〜２０００℃の温度範囲において熱処理を行う（３Ｅ）。ある実施形態では、熱処理は１８００℃〜１９００℃において張力下で実施しうる。この熱処理によって非晶質のＳｉＣＮＯ繊維が稠密な結晶性炭化ケイ素繊維に変化する。繊維は適宜再度サイジングを実施してもよく、完成された炭化ケイ素繊維は梱包して出荷しうる。
【実施例】
【００３７】
ポリジシラザン樹脂の合成
クロロメチルジシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、及びＢＣｌ3の混合物（表１）を、ヘプタン中の１モル溶液として１Ｌの３口丸底フラスコに入れた。このフラスコは、機械式攪拌機、凝縮器を備えたディーンスターク装置、熱電対、及び乾燥窒素の雰囲気下にある添加用漏斗を備えている。その後、ＨＭＤＳの所望量の混合物を添加用漏斗から手早く添加し、遊離したＢＣｌ3を配位結合させる。その時点で約５℃の少しの発熱が観察され、少量の白色沈殿物が形成された。得られた反応混合物を７５℃までゆっくり加熱した。反応温度が７５℃に達したところで残りのＨＭＤＳを滴下添加する作業を始めた。ＨＭＤＳの添加中に、反応混合物の温度はゆっくり１００℃まで上昇した。ＨＭＤＳを添加する間、ヘプタンとトリメチルクロロシラン（ＨＭＤＳとクロロシラン類との反応における揮発性副産物）を単純な蒸留によって徐々に除去した。この条件においてかなりの量の白色沈殿物が形成された。この沈殿物は塩化アンモニウムであると特定された。ＨＭＤＳの添加が完了した時点で反応の温度は１３５℃まで上昇した。この温度を１時間にわたって維持した。その後、反応混合物を１５０℃で３時間にわたって還流した。反応混合物中に浮遊する塩化アンモニウムはの条件で昇華し、約１時間の還流後に透明な反応混合物が得られた。１５０℃における３時間の還流後、透明になった反応混合物を１８０℃までゆっくり加熱した。反応混合物を約４時間にわたって１８０℃に維持した後に冷却した。固形ポリマーをフラスコから取り出し、乾燥した箱の中で粉砕して粉状にした。のポリジシラザン樹脂を所望量のラジカル発生剤及び抑制剤（表２）と混合し、さらにその後、１１８℃〜１３５℃の温度で溶融紡糸し、直径が約２６μｍの繊維４８本からなるトウを形成した（表２）。得られた繊維を２５℃、相対湿度５０％で水分に付し、さらにその後、乾燥窒素雰囲気中又は真空中で熱処理を行った。一部のケースでは熱処理した繊維をより高温の水蒸気にさらにさらし、さらなる加水分解と架橋を促進した（表２）。この蒸気工程において、水蒸気の分圧はオーブンの雰囲気に加える水と窒素とを計量することによって制御した。次に、架橋した繊維を純粋窒素中で１１００℃において熱分解し、表３に示す黒色のセラミック繊維を得た。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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これまで本開示のいくつかの態様について説明及び図示してきたが、当業者は同じ目的を達成するために代替的な態様を実施しうる。したがって、添付の特許請求の範囲は、本開示の趣旨及び範囲に含まれるそのような代替的な態様をすべて包含することが意図されている。
【００４１】
以上、いくつかの具体的な実施形態を用いて本発明を説明してきた。それらは説明を目的としたものであり、いかなる点からも限定するものと解釈してはならない。したがって、本発明及び添付の特許請求の範囲の範囲内において改変が可能である。さらに、上に記載した特許、特許出願、記事、及び文典はすべて参照によって本願明細書に援用されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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