(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉイオン電池であって、前記電池による燃焼を阻止するために有効に配置されたフッ素化材料を有し、前記フッ素化材料が、１５〜２５℃の周囲温度および１気圧（１ＭＰａ）の圧力では非気体および非液体であり、かつ、それ自体が前記電池による前記燃焼の阻止のために有効であり、前記フッ素化材料が、固体フルオロポリマーと液体フルオロポリエーテルを半固体状態で含む、Ｌｉイオン電池。
【請求項２】
前記フッ素化材料が前記電池の少なくとも近傍にある、請求項１に記載のＬｉイオン電池。
【請求項３】
前記電池の筐体を形成する缶を含み、前記フッ素化材料が前記缶の内側および外側に配置される、請求項１に記載のＬｉイオン電池。
【請求項４】
前記電池に接触するフルオロポリマーフィルムを更に含む、請求項１に記載のＬｉイオン電池。
【請求項５】
前記固体フルオロポリマーが熱不安定化可能なフルオロポリマーである、請求項１に記載のＬｉイオン電池。
【請求項６】
半固体状態の前記フッ素化材料が前記フィルム上にコーティングを形成する、請求項４に記載のＬｉイオン電池。
【請求項７】
前記液体フルオロポリエーテルが１５〜２５℃の周囲温度および１気圧（１ＭＰａ）の圧力では液体であるが、別のフッ素化材料との非液体混合物として１５〜２５℃の周囲温度および１気圧（１ＭＰａ）の圧力で存在する、請求項１に記載のＬｉイオン電池。
【請求項８】
請求項１に記載のＬｉイオン電池と、前記Ｌｉイオン電池が含まれるケースとを含む、電池パック。
【請求項９】
追加のフッ素化材料を更に含み、前記追加のフッ素化材料が前記ケースの少なくとも内面を形成している、請求項８に記載の電池パック。
【請求項１０】
前記ケースが追加のフッ素化材料を固体状態で含む、請求項８に記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼を阻止するためにＬｉイオン電池とともに使用される材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（Ｌｉイオン電池）は、互いに反対側に帯電した電極の間でリチウムイオンが移動することで電気を発生する電池である。
【０００３】
電池内の短絡などによるＬｉイオン電池の故障（不具合）によって、電池中の可燃性の成分、特に電池の各アノードを各カソードから分離する電解質に由来する成分が蒸発して暴走熱反応が生じうることが知られている。電池の燃焼は、可燃性蒸気の発火を伴い、特に、電池が中に収容される電池パックケースの中、または可燃性蒸気が漏れ出した電池パックの外部のいずれかで、可燃性蒸気が空気中の酸素と接触することによる発火を伴う。
【０００４】
故障が生じた電池への電流を停止するために、電池パックは、電池中の暴走熱反応によって生じる過度の温度上昇によって電流を停止させるヒュージング（ｆｕｓｉｎｇ）を備えている。
【０００５】
この電気的な方法は、燃焼阻止に常に効果的とは限らないので、種々の他の技術が試されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１１／０１７７３６６号明細書には、（ｉ）エンジニアリングプラスチックなどの高熱伝導率を有する金属または樹脂の熱伝導性層と、（ｉｉ）樹脂材料、セラミック材料、または無機材料層の熱吸収層との積層体としての電池パックのケースの形成が開示されている。層（ｉ）はケースの外側を形成し、層（ｉｉ）はケースの内側を形成し、それによって、層（ｉｉ）が吸収した熱は、層（ｉ）によって電池パックケースの内部から伝導して放出される。層（ｉｉ）の可能性のある材料としてフルオロカーボン樹脂が開示されており、優れた耐熱性を有する樹脂の例としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が開示されている。ＰＴＦＥ熱吸収層は、中に分散される材料Ｂと呼ばれる２０〜７０重量部の粒子状材料を含有すると開示されており、ＰＴＦＥは優れた結合特性を有すると開示されている。層（ｉｉ）中の粒子状材料Ｂの機能は、熱分解反応が生じることであり、それによって熱を吸収し層（ｉｉ）を膨張させることで絶縁層を形成し、電池パックケースの外側の電子デバイスを保護する。材料Ｂの例として炭酸水素ナトリウムおよび水酸化アルミニウムが開示されている。加熱後の絶縁層（ｉｉ）の絶縁効果の明らかな補償として、電池パックには、これによって電池パックケースの内部から高温ガスを逃がすことができ、このガスが導管の長さに沿って流れるときに空冷できるようにするための正弦波状の導管２５（図２）も設けられている。この特許出願の方法は、電池パック内の温度上昇を制限し、電池パックから漏れ出たガスを冷却することによって、電池パックの内側から高温の可燃性ガスが放出されるのを回避しようとする試みである。
【０００７】
米国特許出願公開第２００９／０１７６１４８号明細書には、伝熱流体が満たされた容器であって、伝熱流体が少なくとも部分的に満たされた熱交換が収容された容器中への電池の浸漬が開示されており、流体は、液体または気体であり、たとえば水、グリコール類、パーフルオロカーボン類、パーフルオロポリエーテル類、パーフルオロアミン類、パーフルオロエーテル類、シリコーン油、および炭化水素油であり、熱交換器は、浸漬した電池からの熱の除去に寄与する。別の一実施形態においては、伝熱流体は、沸騰温度が低い、たとえば８０℃未満、またはさらには５０℃であるハイドロフルオロエーテルであり、この流体の気化によって、浸漬された電池から熱が除去される。電池の安全性の改善、すなわち燃焼の阻止のためのこの方法の欠点の１つは、伝熱流体としての気体および／または液体に対する信頼性である。電池パックケース内の気体または液体は、ケースが衝撃を受けた場合など、ケース中に形成されるあらゆる開口部から漏れ出す傾向にある。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１０／００４７６７３号明細書には、ケース内部から空気を排除するために、電池パックケースとケース内に収容される電池との間の空間に、不燃性充填材料を満たすことが開示されている。一実施形態においては、充填材料として液体または気体が使用され、これらは、ポリプロピレン袋内に収容されるか、またはハイポリマー中に吸収させてゲル状材料が得られるかのいずれかである。実施例１２には、過熱されると二酸化炭素を放出する９０ｗ％の炭酸水素マグネシウム粉末を、結合効果を有する１０重量％のＰＴＦＥと乳鉢で混練することによる充填材料の調製が開示されており、得られた混合物を次にペレットに成形し、次にこれが電池ケース内の充填材料となる。ＰＴＦＥが結合効果を有するためには、ＰＴＦＥが微粉末タイプである必要があることは当業者には周知であり、これは水性分散重合によって製造され、続いて分散したＰＴＦＥ粒子を凝集させ、得られた凝塊が微粉末タイプのＰＴＦＥと呼ばれる。このＰＴＦＥ微粉末は、焼結前には、乳鉢中での混合に生じるような剪断にさらされるとフィブリル化が起こる。フィブリル化したＰＴＦＥを構成するフィブリルは、実施例１２で使用された炭酸水素マグネシウムなどの粒子状材料の結合剤として機能する。この出願において、ＰＴＦＥは、その結合性能が利用され、炭酸水素マグネシウムは、充填材料中の火炎抑制剤となることは明らかである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｌｉイオン電池による燃焼を阻止するために有効な方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、気体および液体のいずれでもないフッ素化材料が、Ｌｉイオン電池による燃焼を阻止する機能を果たすことが発見された。したがって、本発明の一実施形態は、Ｌｉイオン電池であって、前記電池の燃焼を阻止するために有効に配置されたフッ素化材料を有し、前記フッ素化材料は、常態では非気体および非液体であり、それ自体が前記電池による前記燃焼の阻止に有効である、電池である。フッ素化材料の配置は、Ｌｉイオン電池に対する配置である。燃焼の阻止とは、暴走発熱反応が予想されるようなＬｉイオン電池の故障が起こっても燃焼が決して起こらないか、または燃焼が始まっても、その強度が減少する、または火が非常に速く消えることを意味する。強度の減少とは、複数のＬｉイオン電池が電池パックの中に存在する場合、故障した電池だけに燃焼が限定される傾向にあり、次にそれが容易に消火されることを意味する。非気体および非液体とは、標準状態における、すなわち周囲温度（１５〜２５℃）および１気圧（１ＭＰａ）の圧力におけるものを意味する。これらの条件と物質の状態との組み合わせを、常態で、非気体および非液体と表すこともできる。それ自体有効とは、燃焼を阻止するために燃焼に作用する（相互作用する）さらなる非フッ素化材料が実質的に不要であることを意味する。このことは、ヒュージングなどの他の独立した燃焼阻止対策を排除するものではない。
【００１１】
本発明の別の一実施形態は、電池パックであって、ケースと、前記ケース内に収容された少なくとも１つのＬｉイオン電池と、前記電池の燃焼を阻止するために有効に配置されたフッ素化材料とを含み、前記フッ素化材料は、常態では非気体および非液体であり、それ自体が前記電池による前記燃焼の阻止に有効である、電池パックである。好ましくは、フッ素化材料は、電池ケースの構造の材料である、または電池ケース内に配置される、またはその両方のいずれかである。
【００１２】
それぞれの実施形態は、電気を得るために相互接続された１つ以上のＬｉイオン電池に適用可能であり、すなわちフッ素化材料の配置は、電池パックのケース中に収容されうるなどの存在する各電池に適用される。
【００１３】
これらの実施形態のそれぞれにおいて、以下の選択は、個別に、およびあらゆる組み合わせで適用される：
（ａ）フッ素化材料は、好ましくは、燃焼阻止機能を有する非フッ素化材料の担体材料ではない。したがって、フッ素化材料は、非フッ素化材料に対する結合機能を実質的に有しない。フッ素化材料の主要な機能は燃焼の阻止である。フッ素化材料が非フッ素化材料を含有する場合、フッ素化材料が含有する非フッ素化材料の量は、好ましくはフッ素化材料および非フッ素化材料の合計の重量の１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下、さらにより好ましくは、５重量％以下であり、簡単にするため、最も好ましくは全く含有しない。
【００１４】
（ｂ）フッ素化材料の配置は、好ましくは、前記電池の少なくとも近傍である。この近傍は、電気回路中の各Ｌｉイオン電池にも適用される。少なくとも近傍としては、フッ素化材料がＬｉイオン電池と接触すること、および接触しない場合はＬｉイオン電池の付近にあること、またはその両方が挙げられる。この近傍によって、フッ素化材料の燃焼阻止効果を得ることができる。この効果を得るために有効な配置であるが、この配置は、電池とフッ素化材料との間に金属構造を全く介在しないことが好ましく、それによってフッ素化材料は、故障した電池によって生じる燃焼条件に直接曝露し、それによって燃焼が阻止される。したがって、たとえば、フッ素化材料は、電池に面する金属層との積層体とはならない。電池の少なくとも近傍には、電池の缶の内側および／または缶の外側に配置されるフッ素化材料を含む。缶の内側に配置される場合、フッ素化材料および缶の内側のその位置は、缶の内側に存在しないフッ素化材料と比較して、電池性能を妨害しないようなものであり、すなわちフッ素化材料は、電池の電気的性能に対して感知できる悪影響を有しない。
【００１５】
（ｃ）フッ素化材料は、Ｌｉイオン電池に関して異なる状態および位置を有する１つ以上のフッ素化材料を含むことができる。たとえば、Ｌｉイオン電池がケース中に収容されて電池パックを形成する場合、フッ素化材料は、前記ケースの少なくとも内面をケースライナーとして形成するフルオロポリマーを含むことができる。あるいは、ケースは全体が前記フルオロポリマーでできていてよく、すなわちケースの構成材料がフルオロポリマーである。ケースの構成材料として機能するためには、フルオロポリマーは、固体状態であり、破壊されることなく電池パックの取扱に耐える強度を有する必要がある。ケースライナーとしては、フッ素化材料は半固体または固体状態のいずれであってもよい。電池ケースまたはそのライナーとしてのフッ素化材料の使用は、ケースに収容された電池に対してフッ素化材料が少なくとも近傍に配置されることの一例である。この例において、電池の一部は、ケース内面と接触することができる一方、別の電池の部分はケース内面には接触しないが近傍にある。材料がケースの構成材料である場合でも、そのフッ素化材料がケース内に配置されると見なされる。ケースライナーとして、ならびに直後の段落（ｅ）、（ｆ）、および（ｇ）に記載されるようなフッ素化材料の使用も、電池ケース内でのフッ素化材料の配置の選択の例である
【００１６】
（ｄ）フッ素化材料は、Ｌｉイオン電池と接触するフルオロポリマーフィルムを含むこともできる。このフィルムは、当然ながら固体でもあり、破壊せずにそのフィルムの取扱が可能となる十分な強度を有する。フィルムとＬｉイオン電池との間で接触を形成する好ましい方法の１つは、フィルムを電池に巻き付けることである。あるいは、フィルムを電池の外側に接触させる代わりに、フィルムが電池の内部に存在することによって、たとえば電池の缶と電池の電極との間に配置することによって、フィルム／電池の接触を形成することができる。
【００１７】
（ｅ）一実施形態においては、フッ素化材料は、フルオロポリエーテルを含むフッ素化材料を含むこともできる。別の一実施形態においては、フッ素化材料は半固体であってよい。この半固体（状態）は通常の状態であり、すなわち前述の温度および圧力の標準状態における状態である。半固体としてのフッ素化材料はフルオロポリエーテルであってよい。半固体状態であると、Ｌｉイオン電池の少なくとも一部の上のコーティングとして、好ましくは電池の燃焼の原因となる「ホットスポット」が最も生じ易い電池表面上、最も好ましくは電池の実質的に全表面の上のコーティングとして形成することなどによって、少なくともＬｉイオン電池の近傍へのフルオロポリエーテルなどのフッ素化材料の配置が容易になる。電池外面が一体となる電池の特定の端部は、電池の故障によって生じるホットスポットの位置となる危険性がない場合があり、そのような場合、フッ素化材料によるこのような端部のコーティングは電池の安全性の観点から不要となりうる。
【００１８】
（ｆ）別の一実施形態においては、フッ素化材料は熱不安定化可能なフルオロポリマーであってよい。このフルオロポリマーは常態では固体であるが、Ｌｉイオン電池の故障による加熱下では、このフルオロポリマーが分解することで燃焼が阻止される。
【００１９】
（ｇ）別の一実施形態においては、フッ素化材料は、フッ素化組成物と別のフッ素化材料との混合物を含むことができる。別のフッ素化材料は、好ましくは固体であり、好ましくはフルオロポリマーであり、最も好ましくはその両方である。好ましいフルオロポリマーは、（ｆ）で前述した熱不安定化可能なフルオロポリマーである。フッ素化組成物は、好ましくはフルオロポリエーテルを含む。混合物は好ましくは半固体である。さらに別の一実施形態においては、混合物は半固体であり、混合物中のフッ素化組成物はフルオロポリエーテルを含む。好ましくは、混合物中のフルオロポリエーテルを含むものなどのフッ素化組成物は、それ自体液体であるが、別のフッ素化材料、好ましくは固体フルオロポリマーを有し、この液体を含有する混合物は、非液体である。混合物は好ましくは半固体である。さらに別の一実施形態においては、半固体混合物は、固体フッ素化材料と、固体フッ素化材料と混合した場合に得られる混合物が半固体となるのに十分低い分子量を有する前述のようなフッ素化組成物とを含む。好ましくは、フルオロポリエーテルなどを含む別のフッ素化材料はそれ自体液体である。本明細書で前述および後述される液体、非液体、固体、半固体の特性（状態）は、通常の状態であり、すなわち他の記載がなければ、前述の温度および圧力の標準状態における状態である。したがって、これらの特性決定は、常態では液体、常態では非液体、常態では固体、および常態では半固体と同じ意味であると理解することができる。混合物、好ましくは半固体である混合物は、先行する段落における記載と同様にＬｉイオン電池上に形成されるコーティングなどによって、Ｌｉイオン電池の少なくとも近傍に配置することができる。
【００２０】
（ｈ）Ｌｉイオン電池による燃焼に対して多重の防御を実現するために、フッ素化材料は、Ｌｉイオン電池に対して別々に配置されたフッ素化材料の組み合わせであってよい。一実施形態においては、前述のフルオロポリマーフィルムは、フルオロポリエーテルまたは前述の混合物のいずれかと組み合わせて使用することができる。この実施形態において使用されるフルオロポリエーテルおよび混合物は好ましくは半固体である。この実施形態の一態様においては、フッ素化材料は、前記電池に接触するフルオロポリマーフィルムと、（ｉ）固体フルオロポリマーおよびフッ素化組成物の混合物、または（ｉｉ）半固体状態、または（ｉｉｉ）その両方のいずれかであるフッ素化材料とを含む。好ましいフッ素化組成物はフルオロポリエーテルを含む。電池パックを形成するためにケース中にＬｉイオン電池が収容される一実施形態においては、フッ素化材料は、ケースの少なくとも内部を形成するフルオロポリマー、または前述のようなケースの構成材料としてのフルオロポリマーを含むことができ、前記フッ素化材料は、（ａ）前記電池に接触するフルオロポリマーフィルム、および／または（ｂ）（ｉ）前述のような固体フルオロポリマーおよびフッ素化組成物の混合物、または（ｉｉ）前述のような半固体状態、または（ｉｉｉ）その両方のいずれかであるフッ素化材料を含む。Ｌｉイオン電池に対するフィルムならびにフッ素化材料（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の使用は、前述の通りであってよい。好ましい（ｉ）のフッ素化組成物および（ｉｉ）のフッ素化材料はフルオロポリエーテルを含む。
【００２１】
関連するこれらの説明および実施形態の全てにおいて半固体（状態）は、フルオロポリエーテルなどのフッ素化材料、または前述の混合物中のフッ素化組成物が、前述の温度および圧力の標準状態において気体でも液体でもないことを意味する。好ましくは、この半固体状態は、電池が畜電池である場合は再充電を含めたＬｉイオン電池（および電池パック）の通常動作中に遭遇するより高い温度でも持続する。電池の通常動作は、簡単にするために１ａｔｍの圧力下で、周囲温度（１５〜２５℃）、および４０℃まで、場合により５０℃までのより高い温度、およびさらにより高い温度、たとえば６０℃まで、さらには８０℃までの温度を含むことができる。混合物の半固体状態は、これらのいずれの温度および圧力条件においても流動性ではないことで、液体状態とは異なる。対照的に、液体状態は、流動性であり、そのためその容器の形状をとり、一方、一定の体積を有することを意味する。流動性の代わりに、フッ素化材料の半固体状態は、剛性を有し、それによって電池ケース中の配置された場所にとどまることを意味する。このフッ素化材料の配置は、混合物の半固体状態の特性によって促進され、すなわち、電池パック内の所望の表面、たとえばそれぞれの電池および／またはそのコネクタとの密接な接触を実現するために、混合物が加圧下で十分に流動性となる。加えられる圧力は、電池上およびコネクタ上などの所望の位置で電池ケース内の半固体に加えて押し広げて、その上にコーティングを形成するために使用されるハンドこての圧力のみであってよい。圧力を加えて圧力を除去すると、フッ素化材料は半固体状態のため、Ｌｉイオン電池およびその電池パックの通常動作においては取り付けた位置から流動しない。半固体であることの特徴として、この状態のフッ素化材料は、ワックス、ドウ、またはパテのコンシステンシーを有し、その剛性は、たとえばフッ素化材料または混合物中のフッ素化組成物の分子量、ならびに固体フルオロポリマーなどの別のフッ素化材料と混合されるその比率によって制御することができる。混合物の半固体状態を実現するために混合物中に使用されるフッ素化組成物が、前述の温度でそれ自体液体である場合、これは、混合物中のフルオロポリマーなどの固体フッ素化材料の分子量と比較して、フルオロポリエーテルなどのフッ素化組成物が低分子量であることを示している。したがって、液体フッ素化組成物は、通常動作下で電池および電池パックが遭遇しうる前述の温度の特定の最高温度よりも高い沸騰温度（１ａｔｍにおける）を有する。フッ素化組成物の比較的低い分子量によって、電池の故障を伴う過熱下で高い移動度が得られ、それによって燃焼を阻止するための組成物の過熱領域への到達が容易になる。
【００２２】
電池ケース、電池ケースライナー、およびフィルム、ならびに前述の混合物のフルオロポリマー成分の構成材料として使用されるフルオロポリマーの固体状態は、剛性を示すが、前述の加圧下で流動性を示さないことで、半固体状態とは異なる。したがって、固体フルオロポリマーはワックス、ドウ、およびパテのコンシステンシーを有さない。固体フルオロポリマーおよび液体フッ素化組成物を互いに混合することによって、結果として得られる混合物の好ましい半固体状態が得られる。一実施形態においては、前述のフッ素化材料としてのそれぞれの用途におけるフルオロポリマーは、少なくとも１ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、２３℃における）、好ましくは少なくとも５ＭＰａの引張強度を示すことで分かるように変形に対して抵抗性である。半固体状態は、引張強度試験に十分な完全性を有する引張試験の試験片を形成できないので、通常は０の引張強度を示すことを特徴としうる。
【００２３】
本発明と関連して前述した用途のそれぞれにおけるフッ素化材料によって燃焼が阻止される。前述のフッ素化材料の組み合わせを使用するかどうか、およびどの組み合わせを使用するかは、燃焼阻止が考慮される個別のＬｉイオン電池、および１つ以上のＬｉイオン電池を収容する電池パック次第である。前述の用途におけるフッ素化材料は、前述の通常動作におけるＬｉイオン電池および電池パックが遭遇しうる温度下で安定であるが、短絡、不適切な再充電、または他の不具合などの通常とは異なる事象によって電池が故障した場合に到達するはるかに高い温度では、電池による燃焼をフッ素化材料が阻止する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】電気相互接続を含む４つのＬｉイオン電池のアレイの概略平面図であり、本発明の半固体混合物の使用の一実施形態を示している。
【図２】図１の電池のアレイの概略側面図である。
【図３】１６個のＬｉイオン電池およびそれらの電気相互接続のアレイを含む蓋を取り外した電池パックの概略平面図であり、本発明の半固体混合物の使用の別の一実施形態を示している。
【図４】図３の線４−４に沿った、蓋を取り付けた図３の電池パックの断面図である。
【図５ａ】フルオロポリマーフィルム上に配置されたＬｉイオン電池の斜視図である。
【図５ｂ】電池に部分的に巻き付けたフィルムを示す図５ａの電池である。
【図５ｃ】電池に完全に巻き付けて継ぎ目を形成したフィルムを示す図５ｂの電池である。
【図６】角形電池セル中に存在する材料の層の概略斜視図であり、燃焼を阻止するためのフッ素化材料層を含有する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１中の電池は、Ｌｉイオン電池ジェリーロール型の２、４、６、および８であり、アノード、電解質、およびカソードの層が巻き上げられて円筒形を形成し、円筒形の缶の中に収容される。電解質は、アノードおよびカソードの間の物理的セパレータとして機能しない場合は、電解質が中に吸収されるセパレータを含む。アノードおよびカソードは集電体を含むこともできる。電池２および４のアノードはバス（ｂｕｓｓ）１４によって並列に電気的に接続され、電池６および８のアノードはバス（ｂｕｓｓ）１６によって並列に電気的に接続される。バス（ｂｕｓｓ）１８は、バス（ｂｕｓｓ）１４および１６を直列に電気的に相互接続して、図１中に記号＋で示されるように電池アレイの正端子を形成する。バス（ｂｕｓｓ）２０および２２は、電池２および４および６および８のカソードをそれぞれ電気的に接続する。バス（ｂｕｓｓ）２４はバス（ｂｕｓｓ）２０および２２を電気的に相互接続して、図１中に記号−で示されるように電池アレイの負端子を形成する。
【００２６】
前述の開示の任意の性質を有する半固体フッ素化材料は、図１に示されるように、バス（ｂｕｓｓ）１４、１６、２０、および２２、ならびにそれらの下にあるアノードおよびカソードの上のコーティング２６として存在する。コーティングは、電池２、４、６、および８の上部（アノード）および底部（カソード）に半固体材料を塗布し、その材料に圧力を加えて、各電池の外部上の通電要素と密接に接触させることによって形成される。実際には、コーティングは、図２に示されるように、電池のアノード端部およびカソード端部の両方の上、ならびにそれらの関連するバス（ｂｕｓｓ）の上に形成される。希望するなら、半固体フッ素化材料は、図１に示されるバス（ｂｕｓｓ）１８および２４の覆われない長さの上にコーティングを形成するために塗布することもできる。電流が電池のアノード端部に集中し、バス（ｂｕｓｓ）によってこの電流が正端子まで流されるので、少なくともこれらのバス（ｂｕｓｓ）（電気コネクタ）が半固体フッ素化材料によってコーティングされることが好ましい。アノード、カソード、およびバス（ｂｕｓｓ）のすべてが、それぞれの電池および電池のアレイの電気コネクタとなる。
【００２７】
図１中のコーティング２６の場合に存在するようにコネクタに塗布されたフッ素化材料は、短絡が生じないように非導電性であるべきである。
【００２８】
Ｌｉイオン電池は、角形Ｌｉイオン電池などのあらゆる種類であってよく、アノード／電解質−セパレータ／カソード層が互いの上に積層され、アノード／電解質−セパレータ／カソードの多くの層から得られる接合体は、電池の缶を形成する箔障壁層中に収容される。この箔障壁は、電解質の漏れを防止し大気から隔離し、多くの場合パウチと呼ばれる。正極および負極は、パウチ外部から延在し、これらはそれぞれパウチ内のアノードおよびカソードの層の間の電気相互接続を形成している。角形Ｌｉイオン電池は、ケースとの組み合わせで使用されない場合もあり、そのような状況では、角形電池に対するフッ素化材料の使用はケースがないことに適合している。
【００２９】
本発明の別の一実施形態においては、電極を少なくとも取り囲むパウチの外部の上と、電池によって電力が供給されるデバイスと相互接続された後の電極自体の上とに、半固体フッ素化材料がコーティングとして配置される。次に、コーティングされたパウチト（ｐｏｕｃｈｅｄ）は、角形電池の燃焼を阻止するための第２のフッ素化材料としてフルオロポリマーフィルムを巻き付けることができる。
【００３０】
Ｌｉイオン電池は、一次電池または二次電池であってよい。二次電池の再充電可能性の特徴のため、これが本発明の用途に好ましい電池となる。
【００３１】
図３は、図１の電池と同様であるが、ケース２８内に収容されて電池パック３０を形成している１６個のＬｉイオン電池３２、３４、３６、および３８を示している。電池３２のアノードはバス（ｂｕｓｓ）４０によって、電池３４のアノードはバス（ｂｕｓｓ）４２によって、電池３６のアノードはバス（ｂｕｓｓ）４４によって、電池３８のアノードはバス（ｂｕｓｓ）４６によって電気的に接続される。バス（ｂｕｓｓ）４０、４２、４４、および４６はバス（ｂｕｓｓ）４８によって電気的に接続されて、電池パックの正端子が得られる。電池３２のカソードはバス（ｂｕｓｓ）５０によって、電池３４のカソードはバス（ｂｕｓｓ）５２によって、電池３６のカソードはバス（ｂｕｓｓ）５４によって、電池３８のカソードはバス（ｂｕｓｓ）５６によって電気的に接続される。バス（ｂｕｓｓ）５０、５２、５４、および５６はバス（ｂｕｓｓ）５８によって電気的に接続されて、電池パックの負端子が得られる。半固体フッ素化材料のコーティング６０が、図３に示されるような電池およびそれらのバス（ｂｕｓｓ）の全表面に形成される。
【００３２】
図４は、電池パックケース２８が、図３の電池のアレイが中に配置される底部容器６４と、ケース２８を形成する閉じた位置の蓋６２とからなることを示している。半固体フッ素化材料は、ケース２８内の電池表面およびそれらのバス（ｂｕｓｓ）の全ての上のコーティング６０を材料が形成可能となるのに十分な深さを有する。このコーティングを形成する一実施形態では、最初に半固体フッ素化材料の層を底部容器６４内に形成する。次に電気的に相互接続された電池のアレイをこの層の中に押し付けることができる。この押し付けによって上に上がった材料を、次に塗り広げて、コーティングされていない上向きの表面（電池およびバス（ｂｕｓｓ））の上にコーティングを形成し、それによって電池アレイおよびそのバス（ｂｕｓｓ）を半固体混合物内に封入する。層中の半固体フッ素化材料の量が、上向きの表面をコーティングするのに不十分であれば、追加の材料を加えて、コーティングされていない電池／バス（ｂｕｓｓ）表面の上に塗り広げることができる。次に、蓋６２を底部容器６４に取り付けることによって、ケース２８を閉じることができる。図１〜４のジェリーロール電池の代わりにＬｉイオン角形電池を使用することができる。半固体フッ素化材料は、図４に示されるようにケース内の全空間を満たす必要はなく、一部に何もない空間が存在してもよい。あるいは、ケース内のすべてではない空間の大部分を半固体フッ素化材料で満たし、それによって電池のアレイを封入することができる。
【００３３】
電池およびコネクタに対する混合物の配置の上記説明から明らかなように、特に不規則な形状の表面、または到達が容易ではない表面の上で密接な接触を可能にするために、フッ素化材料が半固体であることが好ましい。フッ素化材料がこれらの要素の１つ以上の上に直接コーティングを形成する代わりに、コーティングは間接的であってもよい。たとえば、電池の上にフルオロポリマーフィルムを巻き付けることができ、巻き付けたフィルムの上のコーティングとして混合物が形成される。
【００３４】
図５ａは、電池の一方の端部から延在するアノードコネクタ６６を有する図１に示すものと同じＬｉイオン電池２を示している。電池２はフルオロポリマーフィルム６８上に載せられている。図５ｂであれば、フィルム６８が電池２の外側面の周囲に部分的に巻き付けられている。図５ｃ中、フィルム６８は電池２の外側面全体に巻き付けられて、継ぎ目７０を形成している。この継ぎ目は、可燃性材料を使用せずにフルオロポリマーフィルムの重なり部分を維持するために従来手段（図示せず）によって閉じた状態に維持される。フィルムラップは、電池ケース内のあらゆる配置のあらゆるＬｉイオン電池に使用することができる。たとえば、フィルム６８の上にコーティング６０を形成するためにフッ素化材料を塗布する前に、図３の電池３２、３４、３６、および３８の代わりに、図５ｃの電池２を使用することができる。
【００３５】
図６は、本発明の別の実施形態を示しており、電池の外側ではなく電池の内側、すなわち図１〜５ａ、ｂ、およびｃの実施形態のような電池の缶の外側ではなく電池の缶の内側にフッ素化材料が配置される。図６中、電池は以下のような材料の層の積層体でできた角形電池７２である：
電池７２の最上層および底部層を形成する金属箔７４、
各金属箔層に隣接するフッ素化材料層７６、
層７６の１つに隣接するアノード集電体層７８、
アノード集電体層７８に隣接するイオン活性層８０、
他方のフッ素化材料層７６に隣接するカソード集電体層８２、
カソード集電体層８２に隣接するイオン活性層８４、および層８０および８４の間に配置される多孔質のセパレータ層８６。
【００３６】
簡単にするため、電池７２の缶（パウチ）を形成するための別の層の側面を覆う金属薄層は示されておらず、電気的接続のためにパウチを通過して延在するアノードおよびカソード集電体のタブは示されていない。
【００３７】
金属箔層７４は好ましくはアルミニウムであり、好ましくは電気絶縁の目的でポリマーが両面（最上部および底部）の上にコーティングされる（図示せず）。金属箔層にさらに言及すると、これらのポリマーコーティングは金属箔層の金属箔上に存在することが好ましい。電池の外側に面する金属箔層７４の表面上のポリマーコーティングは好ましくはポリアミドであり、電池の内側に面する金属箔層の表面のポリマーコーティングは好ましくはポリプロピレンである。フッ素化材料層７６は、好ましくはそのようなそれぞれの層を形成するフルオロポリマーフィルムである。アノード集電体層７８は好ましくは銅であり、カソード集電体８２は好ましくはアルミニウムである。フィルム形態などのフッ素化材料層７６は、それぞれの集電体層７８および８２と接触させることができる。フィルム形態などのフッ素化材料層７６は、それぞれの金属箔層７４と接触することもできる。好ましくはフィルム形態であるフッ素化材料は、隣接する金属箔層および／または隣接する集電体層から離れていてもよく、すなわち結合しなくてよい。イオン活性層８０および８２は好ましくは、それぞれの集電体層７８および８２の上のコーティングである。層８０の一例はリチオ化黒鉛およびバインダーであり、層８２の一例はリチオ化金属酸化物およびバインダーである。層７８と８０との組み合わせおよび８２と８４との組み合わせによって、電池の電極が形成される。多孔質セパレータ層８６は、電解質を含有する多孔質材料であり、その細孔によって放電中にリチウムイオンが通過することができる。多孔質の材料セパレータはポリマーであってよく、そのポリマーは、それ自体が親水性であるか、またはその細孔を含めたセパレータの表面上に親水コーティングを有する、
【００３８】
本発明の燃焼阻止に使用されるフッ素化材料はそれ自体が、Ｌｉイオン電池の故障で生じる燃焼条件下で不燃性である。
【００３９】
電池ケース、ケース内面のライニング、ケースの構成材料、フィルム、ならびにフッ素化組成物との混合物の固体成分または電池ケース内のＬｉイオン電池の周囲の粒子としての固体充填剤としての固体フルオロポリマーなどの用途におけるフッ素化材料としてのフルオロポリマーの使用に関して、フルオロポリマーの性質は、個別の用途によって異なる。一般に、これら全ての用途の場合で、熱不安定化可能なフルオロポリマーを含むフルオロポリマーは、好ましくはポリマー鎖としての炭化水素主鎖−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＣＣ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃx−を含み、式中のｘは、フルオロポリマーに望ましい分子量が得られ、フルオロポリマー固体を得るためにポリマー鎖上の置換基とともに存在する追加の炭素原子数である。少なくとも５０，０００（Ｍｎ）の分子量を有するフルオロポリマーが市販されており、そのためこれらのフルオロポリマーの使用に好都合である。フルオロポリマーは好ましくは、少なくとも、前述のようなＬｉイオン電池およびその電池パックの通常動作下で遭遇する温度において固体でもある。Ｌｉイオン電池が故障するときに遭遇するより高温においては、フルオロポリマーが溶融することがある。しかし好ましくは、フルオロポリマーの溶融温度は少なくとも２００℃である。あるいは、フルオロポリマーは、明確な溶融温度を有するのではなく加熱によって軟化するフルオロポリマーであってよい。いずれの場合でも、フルオロポリマーは好ましくは溶融流動性である。にもかかわらず、フルオロポリマーは、前述のようなＬｉイオン電池の通常動作下では固体のままである。
【００４０】
好ましくは、ｈｅフルオロポリマーは、フルオロポリマーの全重量（末端基を除く）を基準として少なくとも５０重量％のフッ素、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％のフッ素を含有する。本発明の一実施形態においては、ポリマー鎖を構成する繰り返し単位中に水素が存在する場合、−ＣＨ2−が存在するとフルオロポリマーの不燃性が低下しうるので、ポリマー鎖を構成する任意の炭素原子上、またはポリマー鎖に結合する任意の側鎖中で水素は一置換のみであることが好ましい。好ましくは、水素が存在する場合、その含有量は、フルオロポリマーの全重量を基準として２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。後述するように、ポリマー鎖に沿った少量の水素は、フルオロポリマーの熱不安定化に有益な効果を得ることができ、それによってその燃焼阻止効果が促進される。本発明の別の一実施形態においては、フルオロポリマーはパーフルオロポリマーである。パーフルオロポリマーとは、末端基を除けば、ポリマーのポリマー鎖を形成する炭素原子上の一価の置換基がすべてフッ素原子であることを意味する。
【００４１】
前述の各用途に好ましいフルオロポリマーは、たとえば少なくとも４０〜９９ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から（重合によって）誘導される繰り返し単位と、合計１００ｍｏｌ％となるまでの少なくとも１種類の別のコモノマーから誘導される１〜６０ｍｏｌ％の単位とを含む溶融加工可能なテトラフルオロエチレンコポリマーであるフルオロポリマーである。パーフルオロポリマーを形成するためのＴＦＥとともに好ましいコモノマーは３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、および／または直鎖または分岐アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。これらのＴＦＥコポリマーおよび後述のものに好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、または３個の炭素原子を含有するモノマーであり、コポリマーは数種類のＰＡＶＥモノマーを使用して製造することができる。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーおよびＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥコポリマー）およびＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）が挙げられ、ＰＡＶＥは、最も好ましくはパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、またはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）とＰＰＶＥとの組み合わせであり、すなわちＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥコポリマーであり、場合によりＭＦＡと呼ばれる。好ましさのより少ないものは、ポリマー鎖中に−ＣＨ2−単位を有するフルオロポリマーであり、たとえばＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ2コポリマー）である。ＦＥＰの全重量を基準として、ＦＥＰは好ましくは５〜１７重量％のＨＦＰを含有し、残りはＴＦＥであり、ＰＡＶＥが存在する場合、その含有量は０．２〜２重量％である。ＰＦＡの全重量を基準として、ＰＦＡは好ましくは少なくとも２重量％のＰＡＶＥを含有し、残りはＴＦＥである。
【００４２】
フルオロポリマーがフッ素化組成物との混合物の固体性分である用途に関して、一実施形態においては、そのような固体フルオロポリマーは熱不安定化可能である。Ｌｉイオン電池による燃焼の前または燃焼に伴う熱（温度に）曝露したときにフルオロポリマーが不安定化することで、燃焼阻止効果が得られる。フルオロポリマーの不安定化によってその分解が生じる。フルオロポリマーは、特にフルオロポリマー中で優勢である炭素原子とフッ素原子との間の強い化学結合によって生じる熱安定性で知られている。しかし、重合したままのフルオロポリマーは、熱不安定性部分、特に不安定な末端基を有することが一般的であり、これらは重合反応中の水性重合媒体中でフリーラジカルが得られる成分によって生じる。重合したままのフルオロポリマー中には、合計３００個以上の不安定な末端基、より多くの場合では少なくとも４００個のこのような末端基−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、および／または−ＣＯＮＨ2が１０6個の炭素原子当たりに存在しうる。たとえば、水性重合媒体中の一般的なパーサルフェート重合開始剤は、カルボキシル末端基−ＣＯＯＨをポリマー鎖の末端に形成する。これらの基は高温で分解して、そのフルオロポリマーの熱不安定性が示される。分解は、カルボキシル末端基の分離を伴い、反応性基ＣＦ2-が残り、これは新しい不安定な末端基パーフルオロビニル−ＣＦ＝ＣＦ2の形成につながることがあり、ポリマー鎖中に広がる。このような不安定化可能なフルオロポリマーが、商業的使用のために製造業者から入手可能となる前に、フルオロポリマーに対して、不安定な末端基を安定な末端基で置換する安定化プロセスが行われる。これによって、フルオロポリマー末端基の分解が原因である押出物中の気泡が生じることなく、溶融押出などによるフルオロポリマーの溶融製造が可能となる。安定化の一例として、ＦＥＰは、不安定な末端基を安定な−ＣＦ2Ｈ末端基で置換するために高温における高湿熱処理が行われる。ＦＥＰおよびＰＦＡの両方は、不安定な末端基を安定な−ＣＦ3末端基で置換するためにフッ素化処理が行われる。
【００４３】
本発明において使用される不安定化可能な固体フルオロポリマーは、末端基安定化などの安定化処理が全く行われないが、しかしその代わりに熱不安定化可能な形態で使用され、すなわち不安定な末端基などの熱不安定性部分がフルオロポリマー中に存在する。不適切な再充電または短絡または別の不具合などの故障によって生じるＬｉイオン電池による温度上昇によって、固体フルオロポリマーが加熱されて、フルオロポリマーおよび不安定部分の分解が生じる。したがって、熱不安定化可能は、Ｌｉイオン電池の故障によって発生した熱に曝露するとフルオロポリマーが分解することを意味する。この分解によって、不燃性揮発分がフルオロポリマーから放出される。これらの揮発分によって、燃焼の発生の防止、発生した燃焼の閉じ込め、または発生した炎の瞬時の消火のいずれかで、燃焼が阻止される。
【００４４】
好ましい不安定化可能なフルオロポリマーの１つは前述のＦＥＰであるが、末端基は安定化されず、そのため前述の不安定な末端基を有する。
【００４５】
熱不安定化可能なフルオロポリマーの別の一実施形態は、フルオロポリマーに燃焼性を付与することなくフルオロポリマーを熱分解させる−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＣＨ2−などの熱不安定化可能な基をポリマー鎖中に少量含有するフルオロポリマーである。このような熱不安定性の基は、前述のような熱不安定性末端基との組み合わせで存在することができる。少なくともポリマー（主）鎖が熱不安定性を有する好ましい熱不安定化可能なフルオロポリマーは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、およびエチレンのコポリマーであり、コポリマー中のエチレンの量は、前述の好ましい最大水素含有量を満たすために少ない量である。ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレンコポリマーのＴＦＥおよびＨＦＰの含有量は、前述のＦＥＰジポリマーの場合と同じであってよい。
【００４６】
不安定化可能なフルオロポリマーは、好ましくは、故障したＬｉイオン電池により得られる加熱下で流動可能となるフルオロポリマーである。前述の熱不安定化可能なフルオロポリマーは、一般に、および特に、溶融流動性である。溶融温度を有するフルオロポリマーの場合、そのような加熱によって溶融温度よりも高くなる。フルオロポリマーは、そのような加熱によって十分に軟化して、溶融し流動性となるか、または溶融して溶融流動性となるかのいずれかである。故障した電池によって得られる加熱によって、フルオロポリマーは固体状態から液体状態に変化する。このフルオロポリマーの流動は、熱不安定化可能な場合または熱不安定化可能でない場合のいずれであっても、過熱した電解質から生じる可燃性蒸気からの酸素の排除、および／または火炎の閉じ込めに寄与する。溶融物流は、他の場合では可燃性蒸気が電池ケースから漏れ出す電池パックケースの開口部を封止するのに十分となりうる。
【００４７】
熱不安定化可能なフルオロポリマーは、それ自体をＬｉイオン電池の燃焼を阻止するフッ素化材料として使用することができ、すなわちフッ素化組成物と混合しなくてよい。このフルオロポリマーおよびそれ自体が使用される前述のフルオロポリマーの形態の１つは、ケース中の電池とケース内部との間の空間を満たす電池ケース内の粒子状充填材料として、である。このフルオロポリマーの別の形態は、製造によってフルオロポリマーが分解しないのであれば、フィルムなどの二次加工形態である。このフルオロポリマーのフィルムは、フルオロポリマーの粒子の水性エマルジョンを表面上に堆積し、続いて乾燥させてフィルムを得ることで製造できる。熱不安定化可能なフルオロポリマーのフィルムは、たとえばＬｉイオン電池のラップとして、すなわち電池の缶の外側、または図６に示されるような電池の缶の内側のラップとして使用することができる。いずれの位置でも、フィルムの厚さは、好ましくは０．５〜２０ミル（１２．５〜５００マイクロメートル）、より好ましくは２〜１５ミル（５０〜３７５マイクロメートル）である。缶の内側の用途において、フィルム形態などのフッ素化材料は、アノードおよびカソードの間のＬｉイオンが通過する通路中に存在しないことが好ましい。図６の層７８および８２などの集電体層は、フッ素化材料の層７６（図６）を層８０および８４などのイオン活性層（図６）から分離し遮蔽する。
【００４８】
図３および４中のケース２８などの電池パックケース、またはそのための内部ライナーの構成材料としてのフルオロポリマーの使用に関して、電池パックケースの構成材料は、不燃性であり、および予想される使用条件にさらされる場合にケースの完全性に必要な強度が得られるあらゆる材料であってよい。しかし、フルオロポリマーは、燃焼阻止に寄与するため、ケースおよび／またはライナーの好ましい構成材料である。電池ケースの構成材料としてのフルオロポリマーは、溶融温度が少なくとも２４０℃、好ましくは少なくとも２８０℃であることも好ましい。この用途に好ましいフルオロポリマーは、前述のようなＰＦＡおよびＦＥＰである。ＰＦＡである場合のフルオロポリマーは、熱不安定化可能となることができる、または熱安定性末端基を有することができ、ケースの構成材料として、または金属ケースなどのライニングとして使用することができる。電池ケースの構成材料としてのフルオロポリマーがＰＦＡではない場合、このようなフルオロポリマー、たとえばＦＥＰは、フルオロポリマーからのケースの溶融製造においてこの不安定化が起こりうるので、電池ケースの構成材料として使用される場合は熱不安定化可能ではないことが好ましい。どちらの材料も、ケースのライナーにも好ましい材料である。次に、ケースは金属などの非フルオロポリマーでできていてよい。ライナーは、熱安定化することもできるし、前述のような溶融温度を有する安定化されない（不安定化可能な）フルオロポリマーであってもよい。
【００４９】
Ｌｉイオン電池のラップを形成するフィルムとしてのフルオロポリマーの使用に関して、このフルオロポリマーは、前述のものと同じであってよい。フィルムは、熱不安定化可能なフルオロポリマー、または熱不安定化可能でないフルオロポリマー、たとえば前述のように不安定な末端基が安定な末端基で置換されたＦＥＰであってよい。ＦＥＰフィルムは、この用途に好ましく、フィルムがＦＥＰである場合、熱不安定化可能でないことが好ましく、すなわちフィルムのＦＥＰは、前述の末端基安定化などによって安定化される。フィルムの厚さは、燃焼阻止効果が得られる任意の厚さであってよい。たとえば、フィルムの厚さは２〜１５ミル（５０〜３７５マイクロメートル）であってよい。
【００５０】
電池ケースの構成またはライニング、ならびに電池のラッピングに使用されるフルオロポリマーが熱不安定化可能ではない場合でも、故障した電池によって生じる強い発熱下での分解によって、または燃焼源から酸素を除去する溶融物流によって、またはその両方の効果によってのいずれかで、そのようなフルオロポリマーで燃焼が阻止される。（ｉ）熱不安定化可能であるフルオロポリマーと、（ｉｉ）熱不安定化可能でないフルオロポリマーとの間の差は、熱不安定性末端基などの化学基および／またはＣ−Ｆ結合と比較した場合のＣ−Ｈ結合などの熱不安定性化学結合が、フルオロポリマー（ｉ）中には存在するが、フルオロポリマー（ｉｉ）中には存在しないことである。
【００５１】
別の一実施形態においては、フルオロポリマーフィルムは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からできていてもよく、これは溶融流動性とならないことが知られており、すなわちこのポリマーは溶融状態で流動しない。ＰＴＦＥは、（ａ）それ自体が重合し主要なコモノマーが存在しないテトラフルオロエチレン、すなわちホモポリマー、および（ｂ）得られるポリマーの融点がＰＴＦＥの融点よりも実質的に低下しないような低濃度のコモノマーとのＴＦＥのコポリマーである変性ＰＴＦＥを意味する。変性ＰＴＦＥは、結晶性を低下させて加工性を改善するが溶融流動性とはならない少量のコモノマー変性剤を含有する。このようなモノマーの例としては、パーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（ここで、アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有し、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または分子中に嵩高い側基を導入する他のモノマーが挙げられる。このようなコモノマー濃度は、ＰＴＦＥ中に存在するＴＦＥおよびコモノマーの全重量を基準として、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。少なくとも０．０５重量％の最小量が、好ましくは顕著な効果を有するために使用される。変性ＰＴＦＥを含むＰＴＦＥは、少なくとも３３０℃、通常少なくとも３３１℃、最も多くの場合少なくとも３３２℃（すべて１回目の加熱）の高い溶融温度も特徴とすることができる。変性ＰＴＦＥを含むＰＴＦＥの高い溶融粘度は、その非常に高い分子量（Ｍｎ）、たとえば少なくとも１０6、通常はそれを超える、たとえば少なくとも２×１０6のＭｎに起因する。この高分子量に起因するＰＴＦＥの非溶融流動性は、３７２℃において５ｋｇの重りを使用してＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠して測定される場合のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０であることで表される。非溶融流動性のより良い挙動は、変性ＰＴＦＥを含むＰＴＦＥの溶融クリープ粘度が少なくとも１×１０6Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも１×１０8Ｐａ・ｓであることである。溶融クリープ粘度の測定は米国特許第７，７６３，６８０号明細書の第４欄に開示されている。Ｌｉイオン電池のフルオロポリマーフィルムラップとしてのＰＴＦＥは溶融状態で流動しないが、にもかかわらず電池の故障による強い加熱下で分解する。フィルム中に存在し、電池との接触によって非常に近接しているにもかかわらず、多量のＰＴＦＥによって燃焼阻止効果が得られる。フッ素化材料としてのＰＴＦＥがフィルム形態である場合、そのフィルムは、好ましくは非多孔質であり、ＰＴＦＥ（および別のフルオロポリマー、たとえばＦＥＰおよびＰＦＡ）の疎水性を示す。
【００５２】
フルオロポリエーテルを含むフッ素化材料に関して、これはフッ素化材料としての使用に好ましいフッ素化組成物である。好ましいポリエーテルは、フルオロポリエーテル（ＦＰＥ）、好ましくはパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）であり、どちらも、分子の主鎖中の酸素原子が１〜３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基、好ましくはパーフルオロカーボン基で分離された、あらゆる鎖構造を有することができる。２種類以上のフルオロカーボン基がフッ素化組成物分子中に存在することができる。ＦＰＥという表現はＰＦＰＥを含んでいる。代表的なＦＰＥ構造は
（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n（Ｉ）
（−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−）n（ＩＩ）
（−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−）n−（−ＣＦ2−Ｏ−）m（ＩＩＩ）
（−ＣＦ2−ＣＦＣＦ3−Ｏ−）n−（−ＣＦ2−Ｏ−）m（ＩＶ）
である。これらの構造はＫａｓａｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）において議論されており、これらは特定のＫＲＹＴＯＸ（登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）製品として市販されている。好ましくはＦＰＥは、ＦＰＥの鎖構造の一方の末端または両末端にカルボキシル基を有する。モノカルボキシルＦＰＥの場合、分子の他方の末端は、通常は過フッ素化されるが、水素原子を含有する場合もある。本発明で使用可能な一方または両方の末端にカルボキシル基を有するＦＰＥは、少なくとも２つのエーテル酸素、より好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、さらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有し、すなわち上式中のｎが少なくとも２、４、または６であり、上式中のｍが少なくとも１、２、または３である。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはそのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つが、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離する少なくとも５０％のフルオロカーボン基が２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、ＦＰＥは合計で少なくとも９個の炭素原子を有する。上式中のｎおよびｍの最大値によってＦＰＥの物理的状態が決定される。ＦＰＥ自体がフッ素化材料として使用される場合、すなわち他の材料とは全く混合されない場合、ｎおよびｍの合計は、好ましくはＦＰＥが少なくとも半固体となるのに十分な値である。２種類以上のＦＰＥをフッ素化材料として使用できるが、好ましくは１種類のみのそのようなＦＰＥが使用される。市販されるときのＦＰＥは通常、得られるｎまたはｍの値が、ＦＰＥ中に存在するｎ基およびｍ基の平均数であるＦＰＥの混合物であるので、ＦＰＥは組成物と見なされる。
【００５３】
ＦＰＥ、特にＰＦＰＥは、鎖構造の一方または両方の末端にカルボキシル基が存在する場合でさえも、高い熱安定性を有する。しかし、故障したＬｉイオン電池によって生じる熱で、ＦＰＥの分解が起こり、たとえばそれはカルボキシル末端基などの熱不安定性部分を有するフルオロポリマーの分解と類似している。ＦＰＥの分解生成物は、前述の不安定化可能なフルオロポリマーを含むフルオロポリマーの効果と同様に燃焼を阻止する不燃性揮発分である。
【００５４】
フッ素化材料がフッ素化組成物と別のフッ素化材料との混合物である場合に関して、ＦＰＥが前述の温度および圧力の標準状態で気体ではなく、好ましくは前述のＬｉイオン電池の通常動作温度において気体ではないためにｎおよびｍの値の合計が十分であることを除けば、好ましいフッ素化組成物は前述のＦＰＥである。好ましくは、混合物は、これらの条件のそれぞれにおいて前述のような半固体である。一実施形態においては、混合物の半固体状態は、混合物の別のフッ素化材料が固体でありフッ素化組成物が液体であることによって得られる。混合物のこれらの成分は、混合物が半固体となる比率で互いに混合される。したがって、フッ素化組成物の分子量は、固体フルオロポリマーと混合した場合に半固体混合物が形成されるのに十分低い分子量である。この実施形態によると、フッ素化組成物がＦＰＥである場合、前述のＦＰＥの式中のｎおよびｍの値の合計は、好ましくは、ＦＰＥが液体となるような値である。これらの液体および固体の状態は混合物自体の成分に関するものであり、これらの状態および半固体状態は、標準状態に関するもの、好ましくは前述のＬｉイオン電池の通常動作で遭遇する条件におけるものである。フッ素化組成物の好ましい液体状態は、混合物中のフッ素化組成物が、これらの温度よりも高い沸騰温度を有し、好ましくは少なくとも１００℃の沸騰温度を１ａｔｍの圧力において有することを意味する。
【００５５】
一実施形態においては、混合物中の別のフッ素化材料は、好ましくは前述のように熱不安定化可能な固体フルオロポリマーである。この固体フルオロポリマーが溶融流動可能であることも好ましい。
【００５６】
混合物であるフッ素化組成物に関する別の一実施形態において、別のフッ素化材料は、低分子量ＰＴＦＥである固体フルオロポリマーであってよく、これは一般にＰＴＦＥマイクロパウダーとして知られており、そのため前述のＰＴＦＥとは区別される。ＰＴＦＥマイクロパウダーの分子量はＰＴＦＥに対して低く、すなわち固体ポリマーを得るためのマイクロパウダーの分子量（Ｍｎ）は一般に１０4〜１０5の範囲内である。このより低分子量のＰＴＦＥマイクロパウダーによって、これは溶融状態で流動性を有し、すなわち溶融流動性であり、溶融流動性ではないＰＴＦＥとは対照的である。ＰＴＦＥマイクロパウダーの溶融流動性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し３７２℃において５ｋｇの重りを溶融ポリマー上で使用して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が少なくとも０．０１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、さらにより好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分であることを特徴とすることができる。熱不安定化可能なフルオロポリマーを含むが、ＰＴＦＥは除外される前述のフルオロポリマーも、好ましくはこれらのメルトフローレートを特徴とする。低分子量のＰＴＦＥマイクロパウダーは溶融流動性をポリマーに付与するが、ＰＴＦＥマイクロパウダー自体は溶融製造可能ではなく、すなわちＰＴＦＥマイクロパウダーの溶融物から成型される物品は、非常に脆性であるために役に立たない。その低分子量（非溶融流動性のＰＴＦＥに対して）のために、これは強度を持たない。ＰＴＦＥマイクロパウダーの押出成形フィラメントは脆性のため曲げによって破壊される。一般に、引張強度試験に十分な完全性を有する引張強度試験片を形成できないため、ＰＴＦＥマイクロパウダーの引張試験または曲げ試験用の圧縮成形されたプラークは製造できず、そのため引張特性およびＭＩＴ  ｆｌｅｘ  Ｌｉｆｅはいずれも試験できない。実際、このポリマーは、引張強度が０であり、ＭＩＴ  Ｆｌｅｘ  Ｌｉｆｅが０サイクルである。対照的に、ＰＴＦＥは、たとえばＭＩＴ  ｆｌｅｘ  ｌｉｆｅ（ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６、厚さ８ミル（０．２１ｍｍ）の圧縮成形フィルムを使用）が少なくとも１０００サイクル、好ましくは少なくとも２０００サイクルであることで示されるように、脆性よりはむしろ可撓性である。ＰＴＦＥマイクロパウダー以外の溶融流動性フルオロポリマーも、好ましくはこの屈曲寿命を示し、それによって溶融製造可能となり、溶融流動性となる。
【００５７】
前述のようなフッ素化組成物と別のフッ素化材料との混合物およびそれらの好ましい性質は、好ましくは液体としてのフッ素化組成物を粒子形態の別のフッ素化材料と互いに混合することによって得ることができる。別のフッ素化材料の粒子は、固体フルオロポリマーなどの材料を製造するための重合プロセスによって得られる粒子であってよい。たとえば、水性分散重合によって、典型的には、レーザー光散乱によって測定して０．５マイクロメートル以下の平均粒度を有するフルオロポリマー粒子が形成される。水性重合媒体からのフルオロポリマー粒子を回収すると、重合プロセスから得られる一次粒子が凝集して、一次粒子が凝集して二次粒子が形成され、その二次粒子は、レーザー光散乱（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４６４）によって測定して２００〜８００マイクロメートルの平均粒度を有する。ＰＴＦＥマイクロパウダーは、一般に、フルオロポリマー二次粒子よりも小さい粒度を有する。このようなより小さい粒度は、レーザー光散乱によって測定して４〜５０マイクロメートルの平均粒度である。したがって、別のフッ素化材料の全体の平均粒度は、好ましくは４〜８００マイクロメートルである。熱不安定化可能なフルオロポリマー自体を充填材料として使用する場合、これは同じ粒度を有することができる。この充填材料としての使用は、半固体コーティング６０図３）の代わりとなり、電池３２、３４、３６、および３８とケース２８との間の実質的に全ての空間が満たされる。
【００５８】
混合プロセスは、便宜上は周囲温度（１５〜２５℃）で行うことができる。混合は手作業または機械的手段によって行うことができる。成分を混合容器に加えて、混合を行う。固体は好ましくは液体と混合されるので、いずれかの材料の濃度が見えなくなると混合が完了する。その代わりに、好ましくは半固体である均一に見える混合物が得られる。フルオロポリマー粒子は一般に白色であり、フッ素化組成物は一般に無色の液体であり、その結果均一で白色の外観の混合物が得られる。
【００５９】
固体フルオロポリマーは、その非粘着性で知られており、そのため非粘着性の調理器具表面に有用である。この特性に伴うのは別の材料との非相溶性である。フルオロポリマー粒子と非相溶性液体とを互いに混合しても均一混合物は得られない。その代わりに、非相溶性の液体は、フルオロポリマー粒子から単に排出される。ほとんどの有機溶媒はフルオロポリマーとは非相溶性であり、すなわち粒子はこのような溶媒には溶解しない。液体形態のフッ素化組成物は、粒子形態の固体フルオロポリマーと均一で好ましくは半固体の混合物を形成するのに十分な相溶性であり、すなわち液体フッ素化組成物は混合物から排出されない。固体フルオロポリマーの粒度は、好ましくは、フッ素化組成物との均一な半固体混合物を生成するのに有効な粒度である。
【００６０】
混合物中の各成分の比率は、Ｌｉイオン電池およびそれらのコネクタ上にコーティングを形成することなどによって、混合物がＬｉイオン電池に対して配置される時点で、所望の混合物の変形性が得られるように調節される。特定のフルオロポリマー粒子の場合、フッ素化組成物の比率は、分子量が液体粘度に影響を与えるので、組成物の分子量により変動する。Ｌｉイオン電池（またはコネクタ）上の半固体混合物のコーティングは、電池が極度に低い温度で使用される場合には固化することがあるが、混合物、特に混合物の好ましい半固体状態を得るための処方の確立が探求されるのは、Ｌｉイオン電池上の半固体混合物のコーティング、または電池の周囲およびコネクタ上に巻き付けられるフィルムの形成などの電池およびコネクタへの使用方法に望ましい変形性である。便宜上、コーティングプロセスなどの半固体混合物の塗布方法は、周囲温度（１５〜２５℃）で行うことができる。
【００６１】
好ましくは混合物、最も好ましくは半固体は、フッ素化組成物および別のフッ素化材料成分のそれぞれが、合計１００重量％となるこれらの成分の合計重量を基準として４〜９６重量％を構成する。同じ基準で、好ましい比率は、相補的に５〜９５重量％のフッ素化組成物および９５〜５重量％の別のフッ素化材料、１０〜９０重量％のフッ素化組成物および９０〜１０重量％の別のフッ素化材料、５０〜９０重量％のフッ素化組成物および９０〜５０重量％の別のフッ素化材料、５０〜８５重量％のフッ素化組成物および１５〜５０ｗ％の別のフッ素化材料であり、すべてが合計１００重量％となる混合物のこれらの成分の合計重量を基準としている。これらの比率のそれぞれにおける混合物のフッ素化組成物および別のフッ素化材料成分は、前述の開示のいずれかの性質を有することができる。これらの比率のそれぞれに関して、好ましい混合物は半固体であり、好ましいフッ素化組成物は好ましくは液体であり、これは好ましくはフルオロポリエーテル、たとえばＰＦＰＥであり、好ましい別のフッ素化材料は固体材料を含み、これは好ましくはフルオロポリマー、より好ましくは熱不安定化可能なフルオロポリマーである。ＰＴＦＥマイクロパウダーも混合物中の好ましい固体フルオロポリマー材料の一例である。
【００６２】
Ｌｉイオン電池上に形成される半固体混合物のコーティングの厚さは、好ましくは少なくとも２５マイクロメートル（１ミル）である。図３および４の実施形態においては、はるかに厚いコーティングが形成される。
【００６３】
（ｉ）フィルム上の半固体フッ素化材料のフィルムおよびコーティングとして、あるいは（ｉｉ）（ｉ）のフィルムまたはコーティングのいずれかとの組み合わせのケースまたはライナーとして、あるいは（ｉｉｉ）（ｉｉ）または（ｉ）のフィルムのいずれかとの組み合わせのフッ素化組成物とフッ素化材料との混合物としてのいずれかなどのフッ素化材料の組み合わせによって、電池による燃焼に対して多重に防御され、このような防御は、好ましくは、この燃焼の防止に対する種々の寄与が得られるフッ素化材料の種々の性質によっても得られる。同じことが、電池の缶の内側および外側の両方でのフッ素化材料の配置についても言える。電池の缶の外側のフッ素化材料は、個別にまたは組み合わせでケース、ケースライナー、フィルムラップおよび／またはフッ素化組成物の混合物などの形態であってよく、缶、たとえば金属箔層７４と層７８および８２などの集電体層との間（図６）、すなわち缶と電池の電極との間に介在するなど、電池の缶とともに配置されるフィルム形態などのフッ素化材料とのさらなる組み合わせであってよい。
【実施例】
【００６４】
実施例１
この実施例においては、図３中に示されるアレイ中のＬｉイオン電池は、それぞれ４．８ｖであり、ケース中の電池パックでは１９．２の電圧が得られる。フッ素化材料は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０分であり、ヘキサフルオロプロピレン含有量が１０重量％であるテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）を含む半固体混合物である。このコポリマーは、分子量（Ｍｎ）が５０，０００を超え、溶融温度が２５５℃である。この混合物はパテのコンシステンシーを有する。このコポリマーは、約３００マイクロメートルの平均粒度を有する二次粒子の形態である。このコポリマーは、５ＭＰａを超える引張強度を示す固体コポリマーであり、不安定性末端基数／１０6炭素原子が５００を超える末端基数で示されるように熱不安定化可能であり、その少なくとも９０％は−ＣＯＯＨであり、残りは−ＣＯＮＨ2を含む。この混合物は
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n−ＣＦＣＦ3−ＣＯＯＨ
（式中のｎは平均で１４であり、分子量が約２５００となる）
をフッ素化組成物として含み、これは周囲温度において液体であり、１００℃を超える沸騰温度を有する。これらの成分を周囲温度において５０：５０の重量比で互いにブレンドし、電池パックケース内の電池およびコネクタ（バス（ｂｕｓｓ））にハンドこてで塗布して、図３および４に示される被覆を得る。この電池パックには、電池パックケース内の特定の位置の内部温度を監視するための熱電対が取り付けられる。釘を、電池パックケースを通してＬｉイオン電池の１つに突き刺して、短絡を生じさせる。突き刺される電池は、熱電対の近くに配置された電池である。この熱電対によって測定される温度が急上昇するので、熱電対によって、釘によって電池に短絡が生じたことが分かる。ケースから出る蒸気は目に見える。蒸気が発火し、これは半固体混合物コーティングによって直ちに消火される。
【００６５】
実施例２
混合物の代わりに、各電池に巻き付けた厚さ６ミル（１５０マイクロメートル）のＦＥＰフィルムを使用したことを除けば実施例Ｉの実験を繰り返すと、燃焼阻止結果は実施例１の結果と同様となる。
【００６６】
実施例３
混合物の代わりに、各電池に巻き付けた厚さ６ミル（１５０マイクロメートル）のＰＴＦＥフィルムを使用したことを除けば実施例Ｉの実験を繰り返すと、燃焼阻止結果は実施例１の結果と同様となる。
【００６７】
実施例４
それぞれの電池に、最初に実施例２のＦＥＰフィルムを巻き付け、次に上記混合物をフィルムラップの上から電池に塗布することを除けば実施例１の実験を繰り返す。燃焼阻止結果は実施例１の結果と同様である。
【００６８】
実施例５
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの代わりに平均粒度が７マイクロメートルのＰＴＦＥマイクロパウダーを使用し、マイクロパウダーおよびＦＰＥの合計重量を基準としたマイクロパウダーの比率が２５重量％であることを除けば実施例１の実験を繰り返す。燃焼阻止結果は実施例１の結果と同様である。
【００６９】
実施例６
実施例１の電池パックを使用し実施例１のように試験するが、半固体混合物は存在せず、電池パックケースは、ケース構成材料としてＰＦＡでできている。燃焼阻止結果は実施例１の結果と同様である。
【００７０】
実施例７
実施例４および６の実験を繰り返し、ＦＥＰフィルムラップおよびＰＦＡケースの組み合わせを使用した燃焼阻止結果は実施例１の結果と同様である。
【００７１】
実施例８
分子量２５００のフルオロポリエーテルの代わりに、同じ分子構造を有するがｎ基の数が大きく分子量が約７５００となるフルオロポリエーテルを使用することを除けば実施例１の実験を繰り返す。得られる半固体混合物では、実施例１と同様の燃焼阻止結果が得られる。
【００７２】
実施例９
ＦＥＰの代わりに実施例５のＰＴＦＥマイクロパウダーを使用することを除けば実施例８の実験を繰り返すと、同様の燃焼阻止結果が得られる。
【００７３】
実施例１０
ＨＦＰ含有量が７．６重量％であり、エチレン共重合単位によって得られる水素の重量が０．１３重量％である厚さ５ミルのテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレンコポリマーのフィルムであることを除けば実施例２の実験を繰り返す。このコポリマーは、コポリマーを製造するための重合中の連鎖移動剤として使用されるエタンに由来する−Ｃ2Ｈ5末端基として、より少量の水素も存在する（０．００６重量％）。コポリマーは分子量（Ｍｎ）が５０，０００を超え、ＭＦＲが３０ｇ／１０秒である。フィルムは、コポリマーの２８５℃の溶融温度よりもわずかに高い温度で圧縮成形することで作製される。燃焼結果は実施例１の結果と同様である。
【００７４】
実施例１１
ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレンコポリマーフィルムを缶の内側の缶と電池の電極との間に配置することを除けば実施例１０の実験を繰り返すと、燃焼結果は実施例１の結果と同様となる。
【００７５】
燃焼阻止結果は非常に迅速であり結果の差の確認が困難であるため、実施例２〜１１の結果を実施例１と同様と記載している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６】
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