(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
ＰＢ1−ＰＢ2  （Ｉ）
（式中、
・ＰＢ1は１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックに対応し、
・ＰＢ2は１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックに対応する）を有し、
３モル％未満の１，４−トランス単位の含量を有する、
１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック及び１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項２】
前記立体規則性ジブロックポリブタジエンが以下の特徴：
・赤外分析（ＦＴ−ＩＲ）にかけると、前記１，４−シス及び１，２配列に典型的なバンドがそれぞれ７３７ｃｍ-1及び９１１ｃｍ-1に集まり、
・13Ｃ−ＮＭＲ分析にかけると、前記１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックと前記１，２構造を有するポリブタジエンブロックとの間の接合点に特徴的なシグナルが３０．７ｐｐｍ、２５．５ｐｐｍ及び４１．６ｐｐｍにくる
を有する、請求項１に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項３】
前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
・前記１，４−シス構造を有するブロックが、−１００℃以下のガラス転移温度（Ｔg）、−２℃以下の融点（Ｔm）及び−２５℃以下の結晶化温度（Ｔc）を有し、
・前記１，２シンジオタクチック構造を有するブロックが、−１０℃以下のガラス転移温度（Ｔg）、７０℃以上の融点（Ｔm）及び５５℃以上の結晶化温度（Ｔc）を有する、請求項１又は２に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項４】
１．９〜２．２のＭw／Ｍn比（Ｍw＝重量平均分子量、Ｍn＝数平均分子量）に対応する多分散指数（ＰＤＩ）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項５】
前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
前記１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックが、室温、ストレスに供さない静穏条件では非晶質であり、前記１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック中に存在するブタジエン単位の総モル量に対して９６モル％以上の１，４−シス含有量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項６】
前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
前記１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックが、１５％以上のシンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項７】
前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
１，４−シス／１，２モル比が１５：８５〜８０：２０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項８】
前記立体規則性ジブロックポリブタジエンが、１０００００〜８０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍw）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
【請求項９】
・１，３ブタジエンを、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとの少なくとも１種のコバルト錯体を含む触媒系の存在下、完全又は部分立体特異性重合に供することで１，４−シスリビング構造のポリブタジエンを得て、
・少なくとも１種の単座芳香族ホスフィン及び任意で１，３−ブタジエンを添加し、前記立体特異性重合を継続することで１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック及び１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンを得ることを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエンを調製するための方法。
【請求項１０】
ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとの前記コバルト錯体が、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
0006574190.tif 000007
（式中、
・同じ又は異なるＲ1及びＲ2は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル基から選択され、
・Ｒ3は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル基から選択され、
・同じ又は異なるＲ4及びＲ5は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ30アリ−ル基から選択され、
・Ｙは、二価の基−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜５の整数である）又は二価の基−ＮＲ6−（Ｒ6は水素原子又は線状若しくは分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基を表す）又は二価の基−（ＣＨ2）m−Ｒ’−（ＣＨ2）m−（Ｒ’は任意で置換されるアリ−ル基を表し、ｍは０、１又は２である）を表し、
・同じ又は異なるＸ1及びＸ2はハロゲン原子を表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、−ＯＣＯＲ7基又は−ＯＲ7基（Ｒ7は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基から選択される）から選択される）
を有するコバルト錯体から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒系が、炭素とは異なる元素Ｍ’の有機化合物から選択される少なくとも１種の共触媒を含み、前記元素Ｍ’が元素周期表の２、１２、１３又は１４族に属する元素から選択される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記共触媒が、一般式（ＩＩＩ）：
Ａｌ（Ｘ’）n（Ｒ8）3-n（ＩＩＩ）
（式中、Ｘ’はハロゲン原子を表し、Ｒ8は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基から選択され、これらの基は任意で１つ以上のケイ素又はゲルマニウム原子で置換され、ｎは０〜２の整数である）を有するアルミニウムアルキルから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記共触媒が、元素周期表の１３又は１４族に属する炭素とは異なる元素Ｍ’の有機酸素添加化合物から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記共触媒が、炭素とは異なる元素Ｍ’の有機金属化合物又は有機金属化合物の混合物から選択され、
前記有機金属化合物が、
請求項１０に記載のヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体と反応可能であり、
一価又は多価アニオンを抽出して、一方では少なくとも１種の中性化合物を、他方ではリガンドが配位した金属（Ｃｏ）を含有するカチオン及び金属Ｍ’を含有する、負電荷が多中心構造上で非局在化する非配位有機アニオンから成るイオン化合物を生成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記単座芳香族ホスフィンが、一般式（ＶＩＩＩ）：
P（Ｒ）m（Ｐｈ）n（ＶＩＩＩ）
（式中、
・Ｒは任意で置換される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ16アルキル基、任意で置換されるＣ3−Ｃ16シクロアルキル基、任意で置換されるアリル基、任意で置換されるフェニルから選択され、
・Ｐｈは任意で置換されるフェニルであり、
・互いに異なるｍ及びｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝３である）
を有する芳香族ホスフィンから選択される、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、
飽和脂肪族炭化水素；飽和シクロ脂肪族炭化水素；モノ−オレフィン；芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素から選択される不活性な有機溶媒の存在下で行われる、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記不活性有機溶媒中で重合する１，３−ブタジエンの濃度が、１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒との混合物の総質量に対して５〜５０質量％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、
−７０〜＋１２０℃の温度で行われる、請求項９〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造を有する立体規則性ジブロックポリブタジエンに関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンに関する。
【０００３】
本発明は、１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンを調製する方法にも関し、１，３ブタジエンを、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとの少なくとも１種のコバルト錯体を含む触媒系の存在下、完全又は部分立体特異性重合に供し、続いて少なくとも１種の単座芳香族ホスフィン及び任意で１，３−ブタジエンを添加し、その立体特異性重合を継続することを含む。
【背景技術】
【０００４】
立体規則性ジブロックポリブタジエンは、履物業界（例えば、靴用のソ−ルの製造）並びに自動車及び／又はトラック用タイヤの製造の両方において有利に使用することができる。
【０００５】
共役ジエンの立体特異性重合が、最も広く使用されているゴムの１つである製品を得るための化学工業における極めて重要な工程であることは知られている。
【０００６】
１，３−ブタジエン（すなわち、１，４−シス、１，４−トランス、シンジオタクチック１，２、アイソタクチック１，２、アタクチック１，２、可変の１，２単位含有量を有する混合１，４−シス／１，２構造）の立体特異性重合から得られる様々なポリマーの中でも、１，４−シスポリブタジエン及びシンジオタクチック１，２ポリブタジエンだけが工業的に製造され、市販されていることも知られている。これらのポリマーに関するさらなる詳細は、例えばＴａｋｅｕｃｈｉ  Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，“ＮｅｗＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，“Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ”（１９７４），Ｖｏｌ．４，ｐｐ．１５−２５；Ｈａｌａｓａ  Ａ．Ｆ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（１９８９），４thＥｄ．，Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ  Ｊ．Ｉ．Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｖｏｌ．８，ｐｐ．１０３１−１０４５；Ｔａｔｅ  Ｄ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（１９８９），２ndＥｄ．，Ｍａｒｋ  Ｈ．Ｆ．Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｖｏｌ．２，ｐｐ．５３７−５９０；Ｋｅｒｎｓ  Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（２００３），Ｍａｒｋ  Ｈ．Ｆ．Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，Ｖｏｌ．５，ｐｐ．３１７−３５６を参照のこと。
【０００７】
１，４−シスポリブタジエンは、９６〜９７％の１，４−シス単位含有量、約−２℃の融点（Ｔm）、約−２５℃の結晶化温度（Ｔc）、−１００℃より低いガラス転移温度（Ｔg）を概して有する合成エラストマーであり、その特性は天然ゴムの特性に極めて似ており、自動車及び／又はトラック用タイヤの製造が主な用途である。特に、タイヤ製造においては、高い１，４−シス単位含有量のポリブタジエンが使用される。
【０００８】
１，４−シスポリブタジエンは概して、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ネオジム（Ｎｄ）をベ−スとした触媒を含む様々な触媒系を用いた重合工程を通して調製される。コバルトをベ−スとした触媒を含む触媒系は高い触媒活性及び立体特異性を有し、また上で挙げたものの中で最も使い道が多いと言えるが、これは、その配合を変化させることで上記のポリブタジエンの考えられる全ての立体異性体が得られるからであり、例えばＰｏｒｒｉ  Ｌ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”（１９８９），Ｅａｓｔｍｏｎｄ  Ｇ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ．Ｅｄｓ．，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＵＫ，Ｖｏｌ．４，Ｐａｒｔ  ＩＩ，ｐｐ．５３−１０８；Ｔｈｉｅｌｅ  Ｓ．Ｋ．Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｐａｒｔ  Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ”（２００３），Ｃ４３，ｐｐ．５８１−６２８；Ｏｓａｋａｄａ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．，“Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”（２００４），Ｖｏｌ．１７１，ｐｐ．１３７−１９４；Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ”（２００７），Ｙａｍａｍｏｔｏ  Ｋ．Ｅｄ．，Ｎｏｖａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ，ｐｐ．１−３６；Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ”（２０１０），Ｖｏｌ．２５４，ｐｐ．６６１−６７６；Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｂａｌｔ：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（２０１１），Ｌｕｃａｓ  Ｊ．Ｖｉｄｍａｒ  Ｅｄ．，Ｎｏｖａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ，ｐｐ．３９−８１に記載される通りである。
【０００９】
例えば、触媒系コバルトビス−アセチルアセトネ−ト／ジ−エチルアルミニウムクロリド／水［Ｃｏ（ａｃａｃ）2／ＡｌＥｔ2Ｃｌ／Ｈ2Ｏ］は、約９７％の１，４−シス単位含有量を有するポリブタジエンをもたらし、またこのポリマーの工業生産に通常使用されるものであり、例えばＲａｃａｎｅｌｌｉ  Ｐ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ”（１９７０），Ｖｏｌ．６，ｐｐ．７５１−７６１に記載される通りである。触媒系コバルトトリス−アセチルアセトネ−ト／メチルアルミノキサン［Ｃｏ（ａｃａｃ）3／ＭＡＯ］も、約９７％の１，４−シス単位含有量を有するポリブタジエンをもたらし、例えばＲｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ”（１９９１），Ｖｏｌ．３２，ｐｐ．５１４−５１７に記載される通りである。
【００１０】
他方で、触媒系コバルトトリス−アセチルアセトネ−ト／トリ−エチルアウミニウム／水［Ｃｏ（ａｃａｃ）3／ＡｌＥｔ3／Ｈ2Ｏ］は混合１，４−シス／１，２イクイバイナリ（ｅｑｕｉｂｉｎａｒｙ）構造を有するポリブタジエンをもたらし、例えばＦｕｒｕｋａｗａ  Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ”（１９７１），Ｖｏｌ．２，ｐｐ．３７１−３７８に記載される通りである。しかしながら、この触媒系は、二硫化炭素（ＣＳ2）の存在下、極めて結晶性が高いシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの工業生産工程に使用される。これらの工程に関するさらなる詳細は、例えばＡｓｈｉｔａｋａ  Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”（１９８３），Ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１８５３−１８６０；Ａｓｈｉｔａｋａ  Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”（１９８３），Ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１９５１−１９７２；Ａｓｈｉｔａｋａ  Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”（１９８３），Ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１９７３−１９８８；Ａｓｈｉｔａｋａ  Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”（１９８３），Ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１９８９−１９９５を参照のこと。
【００１１】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを調製するための、活性が極めて高く立体特異性の触媒系は、例えばＮａｔｔａ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ”（１９６７），Ｉｓｓｕｅ  ２４，ｐｐ．１２６３−１２６５に記載のアリルコバルト錯体（η4−Ｃ4Ｈ6）（η5−Ｃ8Ｈ13）Ｃｏと例えばＲｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ”（１９８８），Ｖｏｌ．２９，ｐｐ．３０５−３０７に記載されるような二硫化炭素（ＣＳ2）との組み合わせから得られる。例えば米国特許第５８７９８０５号明細書に記載されるように、このアリルコバルト錯体は単体でも１，３−ブタジエンを室温で二量化可能であるが、低温（−３０℃）でしかシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンをもらたすことができず、例えばＲｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ”（１９８８），Ｖｏｌ．２９，ｐｐ．３０５−３０７に記載される通りである。
【００１２】
シンジオタクチック１，２構造又はポリマー鎖に沿って１，４−シス及び１，２単位がランダムに分布した混合１，４−シス／１，２構造を有するポリブタジエンは、二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）又は臭化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＢｒ2）と有機アルミニウム化合物（例えば、アルミニウム又はアルミノキサンのアルキル化合物）との組み合わせで得られる触媒系をホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）の存在下で使用して製造することもでき、例えば以下の米国特許第５８７９８０５号明細書、第４３２４９３９号明細書、第３９６６６９７号明細書、第４２８５８３３号明細書、第３４９８９６３号明細書、第３５２２３３２号明細書、第４１８２８１３号明細書、第５５４８０４５号明細書、第７００９０１３号明細書又はＳｈｉｏｎｏ  Ｔ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”（２００２），Ｖｏｌ．２０３，ｐｐ．１１７１−１１７７、“Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ”（２００３），Ｖｏｌ．２３８，ｐｐ．１９３−１９９、“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”（２００３），Ｖｏｌ．２０４，ｐｐ．２０１７−２０２２、“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”（２００９），Ｖｏｌ．４２，ｐｐ．７６４２−７６４３に記載される通りである。これらの触媒系で得られるポリブタジエンの位置規則性及び結晶性は、上で挙げたＲｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ”（１９８８），Ｖｏｌ．２９，ｐｐ．３０５−３０７に記載の触媒系で得られるポリブタジエンのものよりずっと低かった（例えば、８０〜９０％の１，２単位、７５〜９０℃の融点（Ｔm））。
【００１３】
コバルトの様々なホスフィンとの事前に生成した錯体を含む触媒系を用いた１，３−ブタジエンの重合に関するさらなる詳細は、例えば伊国特許第１３４９１４１号明細書、第１３４９１４２号明細書、第１３４９１４３号明細書及び国際公開第２００３／０１８６４９号パンフレットに記載されている。異なるホスフィンの使用は、ホスフィンの立体特性及び電子的特性がリン原子上の置換基のタイプに大きく左右されることは周知である事実に由来し、例えばＤｉｅｒｋｅｓ  Ｐ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ”（１９９９），ｐｐ．１５１９−１５３０；ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ  Ｐ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ”（２０００），Ｖｏｌ．１００，ｐｐ．２７４１−２７６９；Ｆｒｅｉｘａ  Ｚ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ”（２００３），ｐｐ．１８９０−１９０１；Ｔｏｌｍａｎ  Ｃ．，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ”（１９７７），Ｖｏｌ．７７，ｐｐ．３１３−３４８に記載される通りである。
【００１４】
上記のホスフィンの使用に関する文献は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と組み合わせた、事前に生成したホスフィンコバルト錯体の使用がいかにしてポリブタジエンのミクロ構造を御することを可能にし、それによってコバルト原子と配位するホスフィンのタイプに応じて様々な構造のポリブタジエンが得られるかを明らかにしている。
【００１５】
ヒンダ−ド単座脂肪族ホスフィン（例えば、PtＢｕ3、ＰiＰｒ3、ＰtＢｕ2iＰｒ、ＰtＢｕ2Ｍｅ、ＰiＢｕ2Ｃｙ、ＰiＢｕＣｙ2、ＰＣｙ3、ＰＣｙｐ3であり、Ｐ＝リン、tＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、iＰｒ＝イソプロピル、Ｃｙ＝シクロヘキシル及びＣｙｐ＝シクロペンチルである）とのコバルト錯体を含む触媒系を使用した１，３−ブタジエンの立体特異性重合では１，４−シス構造が優勢なポリブタジエンが得られるが、混合１，４−シス／１，２構造を有するポリブタジエンは、立体障害がより小さいホスフィン（例えば、ＰＣｙ2Ｈ、ＰtＢｕ2Ｈ、ＰＥｔ3、ＰnＰｒ3、Ｐ＝リン、Ｃｙ＝シクロヘキシル、tＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｅｔ＝エチル及びnＰｒ＝ｎ−プロピル）とのコバルト錯体を含む触媒系を使用して得られており、例えば国際公開第２００３／１０１８６４９号パンフレットに記載される通りである。
【００１６】
高１，４−シス単位含有量（≧９６％）のポリブタジエンが、二座ホスフィンとのコバルト錯体を含む触媒系［例えば、ＣｏＣｌ2［Ｒ2Ｐ（ＣＨ2）nＰＲ2］／ＭＡＯであり、Ｃｏ＝コバルト、Ｃｌ＝塩素、Ｒ＝メチル、エチル、フェニル、ｎ＝１又は２、Ｐ＝リン及びＭＡＯ＝メチルアルミノキサンである］で、コバルト原子と配位する二座ホスフィンのタイプに関係なく得られており、例えばＲｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ”（２０１０），Ｖｏｌ．２５４，ｐｐ．６６１−６７６；Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｂａｌｔ：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（２０１１），Ｌｕｃａｓ  Ｊ．Ｖｉｄｍａｒ  Ｅｄ．，Ｎｏｖａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ，ｐｐ．３９−８１に記載される通りである。
【００１７】
他方で、芳香族ホスフィンから選択されるリガンドとのコバルト錯体を含む触媒系［例えば、ＣｏＣｌ2（ＰＲＰｈ2）2／ＭＡＯ（Ｃｏ＝コバルト、Ｃｌ＝塩素、Ｐ＝リン、Ｒ＝メチル、ｎ−プロピル、エチル、イソ−プロピル、シクロヘキシル、Ｐｈ＝フェニル、ＭＡＯ＝メチルアルミノキサンである］は１，３−ブタジエンの１，２重合に関して活性が極めて高いと判明しており、例えば伊国特許第１３４９１４２号明細書、第１３４９１４３号明細書に記載の通りである。実際、それらの触媒系を使用して、本質的に１，２構造を有する（７０〜９０％の範囲内）ポリブタジエンが得られており、１，２単位の含有量は錯体のタイプ及び重合条件に応じて異なる。得られるポリブタジエンのタクチシティは錯体のタイプ、すなわちコバルト原子に結合したホスフィンのタイプに大きく左右されること、また13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで求められるシンジオタクチック三連子含有量（すなわち、百分率）［（ｒｒ）％］として表されるシンジオタクチシティインデックスはリン原子に結合したアルキル基の立体要件の増加と共に上昇することも観察されている。
【００１８】
立体障害がより少ないヒンダードホスフィンリガンド（例えば、ＰＭｅＰｈ2、ＰＥｔＰｈ2、ＰnＰｒＰｈ2であり、Ｐ＝リン、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｐｈ＝フェニル、nＰｒ＝ｎ−プロピル）とのコバルトの系で得られる１，２ポリブタジエンは低い結晶性及び２０〜５０％のシンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］を有すると判明しているが、立体障害がより大きいホスフィンリガンド（例えば、ＰiＰｒＰｈ2、ＰＣｙＰｈ2であり、Ｐ＝リン、iＰｒ＝イソ−プロピル、Ｐｈ＝フェニル、Ｃｙ＝シクロヘキシル）を使用した触媒系で得られるポリブタジエンは結晶性であり、重合条件に応じて１００〜１４０℃の融点（Ｔm）及び６０〜８０％のシンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］を有すると判明している。
【００１９】
例えば伊国特許第１３４９１４１号明細書、第１３４９１４２号明細書に記載されるような、式ＣｏＣｌ2（ＰＲ2Ｐｈ）2／ＭＡＯ（Ｃｏ＝コバルト、Ｃｌ＝塩素、Ｒ＝メチル、エチル、シクロヘキシル、Ｐｈ＝フェニル、ＭＡＯ＝メチルアルミノキサン）を有する芳香族ホスフィンとのコバルト錯体を含む触媒系での１，３−ブタジエンの重合も研究されている。この触媒系を使用して、 本質的に１，２−ポリブタジエンが得られているが、これらのポリマーのシンジオタクチシティインデックスは、同じ重合条件下では、概して、上記の式ＣｏＣｌ2（ＰＲＰｈ2）2／ＭＡＯを有する芳香族ホスフィンとのコバルト錯体を含む触媒系で得られる１，２−ポリブタジエンのものより若干低いことが判明しており、実際、シンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］は１５〜４５％である。
【００２０】
ブタジエンをベースとした対称性又は非対称性のジブロック又はトリブロックポリマーも当該分野で公知であるが、これらのポリマーは本発明及び製造方法の目的である立体特異性ジブロックポリブタジエンとは、組成及びミクロ構造の両方の点で全く異なる。当該分野で公知のジブロック又はトリブロックポリマーは実際には本質的に、様々なホモポリマーの後修飾反応（例えば、グラフト）により又は試薬としてリチウムアルキルを使用したアニオン重合により又はラジカル開始剤を使用した乳化重合により得られる。これらのジブロック又はトリブロックポリマーは、異なる構造（ブタジエンのアニオン又はラジカル重合における支配的な構造であることから優勢には１，４−トランス構造である）を有するポリブタジエンブロックをポリイソプレン、スチレン又はスチレン−ブタジエンブロックと接合することから成ることが多い。特に、１，４−トランス構造を有するポリブタジエンブロックにおいて二重結合は主鎖に沿うが、本発明の目的である立体規則性ジブロックポリブタジエンのシンジオタクチック１，２構造を有するポリブタジエンブロックにおいて二重結合は主鎖の外側にあることに留意されたい。
【００２１】
上記のジブロック又はトリブロックポリマーに関するさらなる詳細については、例えばＳｚｗａｒｋ  Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”（１９５６），Ｖｏｌ．７８，ｐａｒａ．２６５６；Ｈｓｉｅｈ  Ｈ．Ｌ．ｅｔ  ａｌ．，“Ａｎｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（１９９６），１stＥｄ．，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；Ｌｏｖｅｌｌ  Ｐ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（１９９７），Ｗｉｌｅｙ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；Ｘｉｅ  Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９８５），Ｖｏｌ．２２（１０），ｐｐ．１３３３−１３４６；Ｗａｎｇ  Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”（２００３），Ｖｏｌ．８８，ｐｐ．１０４９−１０５４を参照のこと。
【００２２】
アニオン又はラジカル重合は得られるジブロック又はトリブロックポリマーの組成の制御を可能にするものの（すなわち、存在するコモノマーの割合）、立体特異性重合で起きるものとは違ってブロックの立体規則性のタイプを十分に制御することはできないことも周知である（例えば、ブタジエンの場合、１，４−シス対１，２対１，４−トランス選択性）。
【００２３】
例えば、Ｚｈａｎｇ  Ｘ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｏｌｙｍｅｒ”（２００９），Ｖｏｌ．５０，ｐｐ．５４２７−５４３３には、結晶化可能な高１，４−トランスポリブタジエンのブロックを含有するトリブロックポリブタジエンの合成及びキャラクタリゼ−ションが記載されている。この合成は、開始剤としてのジ（エチレングリコ−ル）エチルエーテル／トリ−イソ−ブチル−アルミニウム／−ジリチウムのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＩＢＡ／ＤＬｉ）の存在下でのブタジエンの逐次アニオン重合により行われた。このようにして得られたトリブロックポリブタジエンを分析すると、以下の組成：高１，４−トランス−ｂ−低−１，４−シス−ｂ−高１，４−トランス（ＨＴＰＢ−ｂ−ＬＣＰＢ−ｂ−ＨＴＰＢ）を示した。これらのトリブロックポリブタジエンは、結晶化可能な１，４−トランス単位の含有量が多いブロックに化学結合した１，４−シス単位含有量が少ない弾性ブロックから成った。（ＨＴＰＢ：ＬＣＰＢ：ＨＴＰＢ）ブロック間の比は以下の２５：５０：２５であった。得られたトリブロックポリブタジエンＨＴＰＢ−ｂ−ＬＣＰＢ−ｂ−ＨＴＰＢは、１，４−トランス含有量が５２．５％のＬＣＰＢブロック及び１，４−トランス含有量が５５．９〜８５．８％のＨＴＰＢブロックから成った。これらの値は、ブロックの立体規則性が高くないことをはっきりと示している。得られたトリブロックポリブタジエンは、約−９２℃のガラス転移温度（Ｔg）及び、１，４−トランス含有量が＞７０％の時だけ、約−６６℃の結晶化温度（Ｔc）を示した。
【００２４】
同様に、Ｚｈａｎｇ  Ｘ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”（２０１０），Ｖｏｌ．６５，ｐｐ．２０１−２１３には、結晶化可能な高１，４−トランスポリブタジエンのブロックを含有するトリブロックコポリマーの合成及びキャラクタリゼ−ションが記載されている。結晶化可能な高１，４−トランスポリブタジエンのブロックを含有する様々なトリブロックコポリマーが、１，３−ブタジエン（Ｂｄ）とイソプレン（Ｉｐ）又はスチレン（Ｓｔ）との、開始剤としてのジ（エチレングリコ−ル）エチルエーテル／トリ−イソ−ブチル−アルミニウム／−ジリチウムのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＩＢＡ/ＤＬｉ）の存在下での逐次アニオン重合により合成された。これらのトリブロックコポリマーの分析結果は、中−３，４−ポリイソプレン−ｂ−高−１，４−トランス−ポリブタジエン−ｂ−中３，４−ポリイソプレンコポリマー及びポリスチレン−ｂ−高−１，４−トランス−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレンコポリマーが高１，４−トランス単位含有量（最高含有量８３％）を有するポリブタジエンのブロック、中３，４単位含有量（２２〜２７％の含有量）及び７２〜８０％の１，４（シス＋トランス）単位総含有量を有するポリイソプレンのブロックを有することを示したが、ポリスチレンのブロックはアタクチックであると判明した。これらのコポリマーは約−８０℃のガラス転移温度（Ｔg）及び約３℃の融点（Ｔm）を有していた。
【００２５】
したがって、上記から、ブタジエンをベ−スとしたジブロック又はトリブロックポリマーの立体規則性を改善／制御するために行われた様々な研究が満足なものではなかったという結論に容易に達することができる。
【００２６】
同じくブタジエンをベ−スとしたジブロック又はトリブロックポリマーの立体規則性を改善／制御することを目的として採用した別の方法は、遷移金属をベ−スとした配位触媒の使用であった。
【００２７】
これに関して、例えばＮａｇａ  Ｎ．ｅｔ  ａｌ．“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（２００３），Ｖｏｌ．４１（７），ｐｐ．９３９−９４６及び欧州特許出願公開第１０１３６８３号明細書では、１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック及びシンジオスタチック構造を有するポリスチレンブロックを含有するブロックコポリマーを合成するための、触媒としての触媒錯体ＣｐＴｉＣｌ3／ＭＡＯ（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｔｉ＝チタン、Ｃｌ＝塩素、ＭＡＯ＝メチルアルミノキサン）の使用を示した。しかしながら、このケ−スでも、ここでも重合のリビング性の喪失を原因として、ブロックコポリマーではなく、ランダムで配列が複数あるコポリマーが得られた。
【００２８】
Ｂａｎ  Ｈ．Ｔ．らは“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（２００５），Ｖｏｌ．４３，ｐｐ．１１８８−１１９５において触媒錯体Ｃｐ*ＴｉＭｅ3／Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3／ＡｌＲ3（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｔｉ＝チタン、Ｍｅ＝メチル、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3＝トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ＡｌＲ3＝トリアルキルアルミニウム）を使用して、またＣａｐｒｉｏ  Ｍ．らは“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”（２００２），Ｖｏｌ．３５，ｐｐ．９３１５−９３２２において同様の触媒錯体、すなわちＣｐＴｉＣｌ3／Ｔｉ（ＯＲ4）／ＭＡＯ（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｔｉ＝チタン、Ｃｌ＝塩素、Ｒ＝アルキル、ＭＡＯ＝メチルアルミノキサン）を使用して、特定の重合条件下で、シンジオタクチック構造のポリスチレンブロック及び１，４−シス構造のポリブタジエンブロックを含有するマルチブロックコポリマーを得た。重合のリビング性を維持するために激烈な条件下、特には低重合温度（シンジオタクチックポリスチレンブロックの場合は−２０℃、１，４−シスポリブタジエンブロックの場合は−４０℃）で作業することで、Ｂａｎ  Ｈ，Ｔ．らは低収率で、シンジオタクチックポリスチレンブロック（シンジオタクチック単位含有量＞９５％）及び１，４−シスポリブタジエンブロック（１，４−シス単位含有量≒７０％）を有するコポリマーを得て、このコポリマーは、シンジオタクチックポリスチレンブロックに起因すると考えられる２７０℃の融点（Ｔm）を示した。他方では、Ｃａｐｒｉｏ  Ｍ．らが、２５〜７０℃の重合温度で作業して、低収率で、シンジオタクチックポリスチレン、非晶質ポリスチレン及び１，４−シス構造が優勢なポリブタジエンの配列を有するマルチブロックコポリマーを得た。しかしながら、上記の触媒錯体を使用すると最終コポリマーの組成の制御は不良であり、なによりも、目的のコポリマーを回収するために重合の最後に得られた生成物の分別を必要とする。
【００２９】
米国特許第４２５５２９６号明細書には、１，４−シスポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとのブロック重合又はグラフト重合を通じて得られるポリマーを含有するポリブタジエンゴムを含む組成物が記載されており、そのミクロ構造は７８〜９３質量％の１，４−シス単位含有量及び６〜２０質量％のシンジオタクチック１，２単位含有量を有し、このシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの少なくとも４０質量％は結晶化され且つ０．０５〜１μｍの平均直径及び０．８〜１０μｍの平均長さを有する短繊維タイプの形態を有する。ブロック同士の接合は合成を通じてではなく１，４−シスポリブタジエン及び１，２ポリブタジエン上での後修飾反応（すなわち、グラフト重合）により行われたため、得られたポリマーは恐らくは複数の接合点を有する。すなわち、このポリマーは結果的に、立体特異性重合により得られる本発明の目的であるジブロックポリブタジエンとは全く異なり、本発明のジブロックポリブタジエンにおいて２つのブロック、すなわち１，４−シス構造のブロック及びシンジオタクチック１，２構造のブロックは１つの接合点で互いに接合され且つ相互侵入していない。 
【００３０】
米国特許第３８１７９６８号明細書には、イクイバイナリ１，４−シス／１，２ ポリブタジエンの調製方法が記載されており、この方法は、−８０〜１００℃の温度で不活性雰囲気中、非水性媒体において、
（ａ）一般式：
Ａｌ（Ｒ）3
（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する線状炭化水素ラジカルを表す）を有するトリアルキルアルミニウムと
（ｂ）式：
ＭｏＣｌ3（ＯＲ’）2
（式中、Ｒ’は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを表す）を有するジアルコキシモリブデントリクロリドとの反応（モル比（ａ）／（ｂ）は６以上である）から得られる触媒の存在下でのブタジエンの重合を含む。このようにして得られたポリブタジエンは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布した１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有し、これは１，４−シス構造の非晶質ポリブタジエンブロックも１，２構造の結晶性ポリブタジエンブロックも存在していないことを意味している。したがって、このケ−スでも、これらのポリマーは、立体特異性重合で得られる本発明の目的であるジブロックポリブタジエンとは全く異なり、本発明のジブロックポリブタジエンにおいて、２つのブロック、すなわち１，４−シス構造のブロック及びシンジオタクチック１，２構造のブロックは１つの接合点で互いに接合され且つ相互侵入していない。
【００３１】
上で詳述したように、ポリブタジエンは工業的に最も広く使用されているポリマーの１つであるため（特にはタイヤ製造）、新しいポリブタジエンの研究は依然として大きな関心事である。特に、履物業界（例えば、靴のソ−ルの製造）並びに自動車及び／又はトラック用タイヤの製造の両方において有利に使用することができる１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエンの研究は極めて興味深い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
したがって、出願人は、１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造を有する立体規則性ジブロックポリブタジエンを見つけるという課題を検討した。より具体的には、出願人は、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンを見つけるという課題を検討した。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
出願人は、１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンの調製を、１，３−ブタジエンを、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとの少なくとも１種のコバルト錯体を含む触媒系の存在下、完全又は部分立体特異性重合に供し、続いて少なくとも１種の単座芳香族ホスフィン及び任意で１，３−ブタジエンを添加し、この立体特異性重合を継続することを含む方法により有利に行うことができることも発見した。特には、出願人は、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体の使用によりリビング１，４−シス構造のポリブタジエンが得られること、また単座芳香族ホスフィンの存在下での残留又は任意で添加した１，３−ブタジエンの続く立体特異性重合により上記の立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られることを発見した。さらに、出願人は、この方法では、単座芳香族ホスフィンの追加時間又は１，３−ブタジエンの量を変更することで、得られる最終生成物の特徴に応じて、得られる立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて２つのブロック（すなわち、１，４−シス構造のブロック及びシンジオタクチック１，２構造のブロック）の長さを調節できることを発見した。出願人は、単座芳香族ホスフィンのタイプを変更することで、得られる最終生成物の特徴に応じて、得られる立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、シンジオタクチック１，２構造を有するブロックの結晶性［すなわち、シンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］］、結果的には融点（Ｔm）を調節できることも発見した。
【００３４】
したがって、本発明の目的は、以下の式（Ｉ）：
ＰＢ1−ＰＢ2  （Ｉ）
（・式中、ＰＢ1は１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックに対応し、
・ＰＢ2はシンジオタクチック１，２構造を有するポリブタジエンブロックに対応する）
を有する、本質的に１，４−トランス単位を含有しない、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンに関する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１（ａ）は、得られたポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図１（ｂ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図１（ｃ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図１（ｄ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＤＳＣ図を示す。
【図３】図３は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＤＳＣ図を示す。
【図６】図６（ａ）は、得られたポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図６（ｂ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図６（ｃ）は、得られたポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図６（ｄ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、得られたポリブタジエンのＤＳＣ図を示す。
【図８】図８は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】図９は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＤＳＣ図を示す。
【図１０】図１０（ａ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図１０（ｂ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図１０（ｃ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図１０（ｄ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１１】図１１は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＤＳＣ図を示す。
【図１２】図１２は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＤＳＣ図を示す。
【図１３】図１３（ａ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図１３（ｂ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図１３（ｃ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図１３（ｄ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１４】図１４は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１５】図１５は、得られたポリブタジエンの弾性係数（Ｇ’）を示す。
【図１６】図１６は、得られたポリブタジエンのＤＳＣ図を示す。
【図１７】図１７（ａ）は、得られたポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図１７（ｂ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図１７（ｃ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１８】図１８は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１９】図１９は、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）による、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンの凹凸像（ＨＥＩＧＨＴ  ＩＭＡＧＥ）及び位相像（ＰＨＡＳＥ  ＩＭＡＧＥ）を示す。
【図２０】図２０は、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）による、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンの凹凸像（ＨＥＩＧＨＴ  ＩＭＡＧＥ）及び位相像（ＰＨＡＳＥ  ＩＭＡＧＥ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
明細書本文及び続く請求項の目的のために、文言「立体規則性ジブロックポリブタジエン」は、異なる構造、すなわち１，４−シス構造及びシンジオタクチック１，２構造を有する２種のポリブタジエンブロックしか存在せず、単一の接合点で互いに接合され且つ相互侵入していないポリブタジエンを意味する。
【００３７】
明細書本文及び続く請求項の目的のために、文言「本質的に１，４−トランス単位を含有しない」は、１，４−トランス単位は、存在するとしても、立体規則性ジブロックポリブタジエン中に存在するブタジエン単位の総モル量に対して３モル％未満、好ましくは１モル％未満の量で存在することを意味する。
【００３８】
明細書本文及び続く請求項の目的のために、数値範囲の定義は常に、別段の定めがない限り極値を含む。
【００３９】
明細書本文及び続く請求項の目的のために、文言「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」とは、「本質的に〜から成る」又は「〜から成る」という文言もその範囲に含む。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、立体規則性ジブロックポリブタジエンは以下の特徴を有する。
・赤外分析にかけると（ＦＴ−ＩＲ）、１，４−シス及び１，２単位に典型的なバンドはそれぞれ７３７ｃｍ-1及び９１１ｃｍ-1に集まる。
・13Ｃ−ＮＭＲ分析にかけると、１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックと１，２構造を有するポリブタジエンブロックとの間の接合点に特徴的なシグナルが３０．７ｐｐｍ、２５．５ｐｐｍ及び４１．６ｐｐｍにくる。
【００４１】
赤外分析（ＦＴ−ＩＲ）及び13Ｃ−ＮＭＲ分析は、「分析及びキャラクタリゼ−ション方法」の段落で後述する通りに行われた。
【００４２】
本発明のさらに好ましい実施形態において、立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
・１，４−シス構造を有するブロックは、−１００℃以下、好ましくは−１０４〜−１１３℃のガラス転移温度（Ｔg）、−２℃以下、好ましくは−５〜−２０℃の融点（Ｔm）及び−２５℃以下、好ましくは−３０〜−５４℃の結晶化温度（Ｔc）を有し得て、
・シンジオタクチック１，２構造を有するブロックは、−１０℃以下、好ましくは−１４〜−２４℃のガラス転移温度（Ｔg）、７０℃以上、好ましくは９５〜１４０℃の融点（Ｔm）及び５５℃以上、好ましくは６０〜１３０℃の結晶化温度（Ｔc）を有し得る。
【００４３】
１，２構造を有するブロックの融点（Ｔm）及び結晶化温度（Ｔc）が変動する広い範囲は、重合に使用するホスフィンのタイプに応じた異なるシンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］に起因すると考えられることに留意されたい［すなわち、立体規則性の度合い、言い換えるとシンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］は使用する芳香族ホスフィンの立体障害の増大と共に上昇する］。
【００４４】
ガラス転移温度（Ｔg）及び融点（Ｔm）及び結晶化温度（Ｔc）はＤＳＣ熱分析（示差走査熱量測定法）により求められ、分析は「分析及びキャラクタリゼ−ション方法」の段落で後述される通りに行われた。
【００４５】
本発明の更なる好ましい実施形態において、本発明の立体規則性ジブロックポリブタジエンは、１．９〜２．２のＭw／Ｍn比（Ｍw＝重量平均分子量、Ｍn＝数平均分子量）に対応する多分散指数（ＰＤＩ）を有し得る。
【００４６】
多分散指数（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）により求められ、分析は「分析及びキャラクタリゼ−ション方法」の段落で後述される通りに行われた。
【００４７】
狭い単峰性のピ−ク（すなわち、１．９〜２．２の多分散指数（ＰＤＩ）の）存在は均質なポリマー種の存在を示すと同時に、２種の異なるホモポリマー（すなわち、１，４−シス及び１，２構造のホモポリマー）の存在を排除していることに留意されたい。
【００４８】
本発明の目的である立体規則性ジブロックポリブタジエンを沸点での４時間にわたるジエチルエーテルでの連続抽出に供することで得られる単離された画分（すなわち、エーテルに可溶な抽出物及びエーテルに不溶な残留物）は常に、「発生期」の開始ポリマーのものと完全に類似した組成／構造を有することにも留意されたい。
【００４９】
本発明の目的である立体規則性ジブロックポリブタジエンは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）に供すると、１，４−シス構造のブロック及びシンジオタクチック１，２構造のブロックに関係する２つのはっきりと異なるドメインを示し、特に、これらのドメインの均質な分散は、後に登場する図１９、２０に示される通りである。
【００５０】
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）は、「分析及びキャラクタリゼ−ション方法」の段落で後述される通りに行われた。
【００５１】
さらに、本発明の目的である立体規則性ジブロックポリブタジエンは、動的機械分析（ＤＭＡ）に供すると、後に登場する図１５に示されるように、市販のポリブタジエン（すなわち、Ｖｅｒｓａｌｉｓ  ＳｐａのＥｕｒｏｐｒｅｎｅ  Ｎｅｏｃｉｓ（登録商標）ＢＲ４０）のものより高い弾性係数（Ｇ’）を示す。
【００５２】
動的機械分析（ＤＭＡ）は、「分析及びキャラクタリゼ−ション方法」の段落で後述される通りに行われた。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックは、室温、静穏条件（すなわち、ストレスに供さない）では非晶質であり、１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック中に存在するブタジエン単位の総モル量に対して９６モル％以上、好ましくは９７〜９９モル％の１，４−シス含有量を有し得る。
【００５４】
１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックにおいて、１００に対する補数、すなわち４モル％以下、好ましくは１〜３モル％の含有量は、上記の量において、１，２構造又は１，４−トランス構造（存在する場合）になり得ることに留意されたい。
【００５５】
本発明の目的である立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、シンジオタクチック１，２構造を有するポリブタジエンブロックは、シンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］、すなわち使用する単座芳香族ホスフィンのタイプに応じて、異なる結晶化度を有し得る。特に、結晶化度はシンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］の上昇と共に上昇する。シンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］は好ましくは１５％以上、好ましくは６０〜８０％である。
【００５６】
本発明の目的である立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、同じく１，２構造を有するポリブタジエンブロックが低いシンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］（すなわち、１５〜２０％の含有量）を特徴とし且つそれゆえに低結晶化度で偏向的に非晶質であると判明した場合、１，２単位の含有量は常に８０％以上に留まることに留意されたい。
【００５７】
シンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］は13Ｃ−ＮＭＲ分光分析により求められ、分析は「分析及びキャラクタリゼ−ション方法」の段落で後述される通りに行われた。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態において、立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、 １，４−シス／１，２モル比は１５：８５〜８０：２０、好ましくは２５：７５〜７０：３０になり得る。
【００５９】
本発明の好ましい実施形態において、立体規則性ジブロックポリブタジエンは、１０００００〜８０００００ｇ／モル、好ましくは１５００００〜６０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍw）を有し得る。
【００６０】
本発明の目的である立体規則性ジブロックポリブタジエンを供した分析及びキャラクタリゼ−ションでは、本発明の立体規則性ジブロックポリブタジエンが以下の特徴を有し得ることが示された。
・結晶形態で存在する場合、シンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロック（ハードブロック）は、１，４−シス構造のポリブタジエンが非晶質（ソフトブロック）である条件下（すなわち、室温、静穏条件下）で、ハ−ドフィラ−としての役割を果たし得る（例えばＥｇｇｅｒｓ  Ｅ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（１９９６），Ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．２，ｐｐ．２５３−２６５及びこの文献で挙げられた参考文献に記載されているようなＧｕｔｈ−Ｇｏｌｄ及びＴｈｏｍａｓの法則により予想される理論的傾向と比較した図１５を参照のこと）。
・高温動的機械分析（ＤＭＡ）（特には１３０℃）にかけると、立体規則性ジブロックポリブタジエンは、ハードブロックとソフトブロックとの相分離を特徴とする分岐系に典型的な挙動を示す。シンジオタクチック１，２構造のブロック（ハードブロック）は、実際、高温相分離において、特に低い割合で存在する場合に、温度が立体規則性ジブロックポリブタジエンの秩序−無秩序相転移温度（ＯＤＴ）より低く留まる限り、主に分岐点としての役割を果たす。さらに、秩序−無秩序相転移温度（ＯＤＴ）より低い温度、ましてやシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロック（ハードブロック）の融点（Ｔm）より低い温度での相分離の存在は、熱可塑性エラストマーに典型的な特性を立体規則性ジブロックポリブタジエンにもたらし［これに関しては、例えば“Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”（２００４），３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈｏｌｄｅｎ，Ｇ．，Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ．，Ｈ．Ｒ．，ａｎｄ  Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．，Ｅｄｓ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ；Ｉ．Ｗ．Ｈａｍｌｅｙ，“Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”（１９９８），Ｈａｍｌｅｙ  Ｉ．Ｗ．，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓの記載を参照のこと］、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック（ソフトブロック）が高い割合で存在する場合に特に明白である。
・低温動的機械分析（ＤＭＡ）にかけると（すなわち、シンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロック（ハードブロック）の融点（Ｔm）より低い温度）、立体規則性ジブロックポリブタジエンは、高１，４−シス含有量の市販のポリブタジエンよりはるかに高い弾性係数（Ｇ’）を示し（図１５を参照のこと）、これは主に、結晶形態で存在するシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロック（ハードブロック）の硬さに起因する。
【００６１】
本発明の目的である立体規則性ジブロックポリブタジエンが高１，４−シス構造の市販のポリブタジエン及び以下の実施例に記載の通りにして得られる基準ホモポリマーの両方に対して数多くの違いを有することにも留意されたく、例えば以下の通りである。
・立体規則性ジブロックポリブタジエンの動的機械分析（ＤＭＡ）に対する応答は熱レオロジ−の観点から徐々に複雑なものとなるが（例えば、立体規則性ジブロックポリブタジエン中に存在するシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロック（ハードブロック）の割合の上昇に伴う時間−温度換算の失敗）（様々なポリブタジエンのＶａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ図に示す通りである）、これはシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロック（ハードブロック）の相転移（一次相転移）によるものである。この相転移により立体規則性ジブロックポリブタジエンの動的機械的特徴は温度変化に応じて大きく変化するため、最終用途にあわせて動的機械的特徴を調節することが可能になる。さらに、この相転移ひいては立体規則性ジブロックポリブタジエンの熱レオロジ−的観点からの複雑度及び一般的なその機械的性能も、立体規則性ジブロックポリブタジエン中に存在するシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックの立体規則性の調節（すなわち、シンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］の変更）だけでなくシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロック（ハードブロック）の分子量及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロック（ハードブロック）の割合の両方の調節によっても調節することができる［これらの図に関するさらなる詳細については、例えばＶａｎ  Ｇｕｒｐ  Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”（１９９８），Ｖｏｌ．６７，ｐｐ．５−８；Ｔｒｉｎｃｋｌｅ  Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｃｔａ”（２００１），Ｖｏｌ．４０，ｐｐ．３２２−３２８；Ｔｒｉｎｃｋｌｅ  Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｃｔａ”（２００２），Ｖｏｌ．４１，ｐｐ．１０３−１１３を参照のこと］。
・立体規則性ジブロックポリブタジエンにおける、架橋成分を立体規則性ジブロックポリブタジエンとシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロック（ハードブロック）の融点（Ｔm）より低い温度で混合することで２つのブロックのうち一方だけ（特には１，４−シス構造のポリブタジエンブロック（ソフトブロック））を選択的に架橋して（例えば、過酸化物及び／又は硫黄及び任意でアジュバント剤の存在下）シンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロック（ハードブロック）における成分の分散を減少させる又は防止さえする可能性。
・１，４−シス構造を有するホモポリマーと比較して、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック（ソフトブロック）の結晶化傾向が、静穏条件下でのこのブロックの融点（Ｔm）より高い温度でも、外側からかかる変形作用又は応力下、分岐点として作用し且つ立体規則性ジブロックポリブタジエンの粘弾性記憶を結果的に上昇させるシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロック（ハードブロック）の存在のおかげで上昇する可能性（変形によって誘発される結晶化に粘弾性記憶が及ぼすプラスの効果については、例えばＣｏｐｐｏｌａ  Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”（２００１），Ｖｏｌ．３４，ｐｐ．５０３０−５０３６を参照のこと）。この可能性は、本発明の立体規則性ジブロックポリブタジエンをエラストマーブレンド物、特にはタイヤ側壁用のエラストマーブレンドにおいて、好ましくは１，４−シスポリブタジエン及び／又は天然ゴムの存在下で使用することを可能にし得る（実際、例えばＳａｎｔａｎｇｅｌｏ  Ｐ．Ｇ．ｅｔ  ａｌ．“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（２００３），Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．４，ｐｐ．８９２−８９８に記載されるように、変形及び／又は外側からかかる応力を原因として結晶化する可能性を有するゴムがエラストマーブレンド物の耐疲労性にプラスに貢献することは文献から公知である）。
【００６２】
例えば当該分野で公知のポリスチレン−ポリジエンコポリマーの場合とは異なり（孤立した残存二重結合の不在により架橋剤としての硫黄単独の存在下ではポリスチレンブロックは架橋することができない）、本発明の目的である立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいては、両方のブロック（すなわち、シンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロック（ハードブロック）及び１，４−シス構造のポリブタジエンブロック（ソフトブロック）の両方）を、ジエンポリマーの架橋に関して文献で公知の手順に沿って作業して（例えば、過酸化物及び／又は硫黄及び任意でアジュバント剤の存在下）架橋できることにも留意されたい（これに関しては、例えば“Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ”（２００５），Ｍａｒｋ  Ｊ．Ｅ．，Ｅｒｍａｎ  Ｂ．，Ｅｉｒｉｃｈ  Ｆ．Ｒ．，Ｅｄｓ．，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ；“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（１９８７），Ｍｏｒｔｏｎ  Ｍ．Ｅｄ．，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒ  ａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ；“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（２００４），Ｒｏｄｇｅｒｓ  Ｂ．Ｅｄ．，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ；ＡＳＴＭ  Ｄ３１８９；ＡＳＴＭ  Ｄ３１８６；ＩＳＯ２４７６：２００９及びその後の更新情報に記載の内容を参照のこと）。
【００６３】
すでに上で述べたように、本発明は、１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンの調製方法にも関する。
【００６４】
したがって、本発明のさらなる目的は、１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンの調製方法に関し、この方法は、
・１，３ブタジエンを、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとの少なくとも１種のコバルト錯体を含む触媒系の存在下、完全又は部分立体特異性重合に供することでリビング１，４−シス構造のポリブタジエンを得て、
・少なくとも１種の単座芳香族ホスフィン及び任意で１，３−ブタジエンを添加し、その立体特異性重合を継続することで１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック及び１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンを得ることを含む。
【００６５】
本発明の好ましい実施形態において、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
0006574190.tif 000002
（式中、
・同じ又は異なるＲ1及びＲ2は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ3−Ｃ30、好ましくはＣ4−Ｃ15シクロアルキル基から選択され、より好ましくはイソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択され、
・Ｒ3は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ3−Ｃ30、好ましくはＣ4−Ｃ15シクロアルキル基から選択され、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択され、
・同じ又は異なるＲ4及びＲ5は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ3−Ｃ30、好ましくはＣ4−Ｃ15シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ30、好ましくはＣ6−Ｃ15アリ−ル基から選択され、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルから選択され、
・Ｙは、二価の基−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜５の整数である）又は二価の基−ＮＲ6−（Ｒ6は水素原子又は線状若しくは分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基を表し、より好ましくは水素原子である）又は二価の基−（ＣＨ2）m−Ｒ’−（ＣＨ2）m−（Ｒ’は任意で置換されるアリ−ル基、好ましくは任意で置換されるフェニル基を表し、ｍは０、１又は２である）を表し、
・同じ又は異なるＸ1及びＸ2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨ−ド、好ましくは塩素を表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、好ましくはメチル、エチル、−ＯＣＯＲ7基又は−ＯＲ7基（Ｒ7は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、好ましくはメチル、エチルから選択される）から選択される）
を有するコバルト錯体から選択することができる。
【００６６】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体に関するさらなる詳細は、その調製も含めて、以下の文献を参照のこと（これらの文献の内容は参考文献として本願に援用される）：国際公開第２００３／０１８６４９号パンフレット；伊国特許第１３４９１４３号明細書、第１３４９１４２号明細書、第１３４９１４１号明細書；Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ”（２００５），Ｖｏｌ．２２６，ｐｐ．２３５−２４１；Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”（２００５），Ｖｏｌ．３８，ｐｐ．１０６４−１０７０；Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（２００５），Ｖｏｌ．６９０，ｐｐ．１８４５−１８５４；Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ”（２００７），Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  Ｅｄ．，Ｎｏｖａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｉｎｃ．ＵＳＡ，ｐｐ．１−３６；Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ”（２０１０），Ｖｏｌ．２５４，ｐｐ．６６１−６７６；Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｂａｌｔ：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（２０１１），Ｌｕｃａｓ  Ｊ．Ｖｉｄｍａｒ  Ｅｄ．，Ｎｏｖａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ，ｐｐ．３９−８１；Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｈｅａｌｔｈ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ”（２０１２），Ｍｉｎｇ  Ｙｕｅ  Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｄａ−Ｘｉａ  Ｙａｎｇ  Ｅｄｓ．，Ｎｏｖａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ，ｐｐ．５３−９４。
【００６７】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体は、本発明において、例えば単離及び精製した固形物の形態、適切な溶媒での溶媒和形態又は適切な有機若しくは無機固形物上に担持させた形態等の任意の物理的形態にあるとみなすべきであり、好ましくは顆粒又は粉末の物理的形態を有する。
【００６８】
本発明において、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体はｉｎ−ｓｉｔｕ、すなわち重合環境内で直接調製できることにも留意されたい。これに関し、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体は、リガンド（例えば、以下の実施例の記載通りにして得られる）、コバルトを含有する化合物［例えば、二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）］及び事前に選択した重合対象である１，３−ブタジエンを別々に導入し、重合を行う条件下で作業することで調製することができる。
【００６９】
本発明の好ましい実施形態において、触媒系は、炭素とは異なる元素Ｍ’の有機化合物から選択される少なくとも１種の共触媒を含むことができ、この元素Ｍ’は元素周期表の２、１２、１３又は１４族に属する元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、スズ、より一層好ましくはアルミニウム、ホウ素から選択される。
【００７０】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体及び共触媒を含む触媒系の生成は一般に、また好ましくは、不活性な液状媒体、より好ましくは炭化水素溶媒中で行われる。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体及び共触媒の選択は、用いる特定の方法と同様に、分子構造及び望む結果に応じて変化し得る。
【００７１】
本発明のさらに好ましい実施形態において、共触媒は、一般式（ＩＩＩ）：
Ａｌ（Ｘ’）n（Ｒ8）3-n（ＩＩＩ）
（式中、Ｘ’はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨ−ド、フッ素を表し、Ｒ8は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基から選択され、これらの基は任意で１つ以上のケイ素又はゲルマニウム原子で置換され、ｎは０〜２の整数である）
を有するアルミニウムアルキルから選択することができる。
【００７２】
本発明のさらに好ましい実施形態において、共触媒は、元素周期表の１３又は１４族に属する、炭素とは異なる元素Ｍ’の有機酸素添加（ｏｒｇａｎｏ−ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ）化合物、好ましくはアルミニウム、ガリウム、スズの有機酸素添加化合物から選択することができる。この有機酸素添加化合物はＭ’の有機化合物と定義することができ、Ｍ’は少なくとも１つの酸素原子及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル基から成る少なくとも１つの有機基、好ましくはメチルに結合している。
【００７３】
本発明のさらに好ましい実施形態において、共触媒は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体と反応可能であり、一価又は多価アニオンを抽出して一方では少なくとも１種の中性化合物を、他方ではリガンドが配位した金属（Ｃｏ）を含有するカチオン及び金属Ｍ’を含有する非配位有機アニオン（負電荷は多中心構造上で非局在化する）から成るイオン化合物を生成する、炭素とは異なる元素Ｍ’の有機金属化合物又は有機金属化合物の混合物から選択することができる。
【００７４】
本発明及び以下の請求項の目的のために、「元素周期表」とは、以下のインタ−ネットウェッブサイト：
www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf.に掲載されている２００７年６月２２日付けのＩＵＰＡＣバ−ジョンの「元素周期表」のことであることに留意されたい。
【００７５】
明細書本文及び以下の請求項の目的のために、「室温」という表現は、２０〜２５℃の温度のことである。
【００７６】
本発明の目的にとって特に有用な一般式（ＩＩＩ）を有するアルミニウムアルキルの具体的な例は、トリ−メチル−アルミニウム、トリ−（２，３，３−トリ−メチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−メチル−ヘキシル）−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−メチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−メチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−メチル−ヘプチル）−アルミニウム、トリ−（２−メチル−３−エチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）−アルミニウム、トリ−（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）−アルミニウム、トリ−（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）−アルミニウム、トリ−エチル−アルミニウム、トリ−（２−エチル−３−メチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−エチル−３−メチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−エチル−ペンチル−アルミニウム）、トリ−ｎ−プロピル−アルミニウム、トリ−イソ−プロピル−アルミニウム、トリ−（２−プロピル−３−メチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−イソ−プロピル−３−メチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−ｎ−ブチル−アルミニウム、トリ−イソ−ブチル−アルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルミニウム、トリ−（２−イソ−ブチル−３−メチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２，３，３−トリ−メチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２，３，３−トリ−メチル−ヘキシル）−アルミニウム、トリ−（２−エチル−３，３−ジ−メチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−エチル−３，３−ジ−メチル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−（２−イソ−プロピル−３，３−ジメチル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−トリ−メチルシリル−プロピル）−アルミニウム、トリ−２−メチル−３−フェニル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−エチル−３−フェニル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２，３−ジ−メチル−３−フェニル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−フェニル−プロピル）−アルミニウム、トリ−［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］−アルミニウム、トリ−［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］−アルミニウム、トリ−［２−（３−イソ−プロピル−フェニル−トリ−（２−フェニル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（３−メチル−２−フェニル−ブチル）−アルミニウム、トリ−（２−フェニル−ペンチル）−アルミニウム、トリ−［２−（ペンタ−フルオロ−フェニル）−プロピル］−アルミニウム、トリ−（２，２−ジフェニル−エチル］−アルミニウム、トリ−（２−フェニル−メチル−プロピル）−アルミニウム、トリ−ペンチル−アルミニウム、トリ−ヘキシル−アルミニウム、トリ−シクロヘキシル−アルミニウム、トリ−オクチル−アルミニウム、ジ−エチル−アルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピル−アルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチル−アルミニウムヒドリド、ジ−イソ−ブチル−アルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ヘキシル−アルミニウムヒドリド、ジ−イソ−ヘキシル−アルミニウムヒドリド、ジ−オクチル−アルミニウムヒドリド、ジ−イソ−オクチル−アルミニウムヒドリド、エチル−アルミニウムジ−ヒドリド、ｎ−プロピル−アルミニウムジ−ヒドリド、イソ−ブチル−アルミニウムジ−ヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、モノ−エチル−アルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、ジ−メチル−アルミニウムクロリド、ジ−イソ−ブチル−アルミニウムクロリド、イソ−ブチル−アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）並びに炭化水素置換基の１つが水素原子により置換された対応する化合物及び炭化水素置換基の１つ又は２つがイソ−ブチル基で置換された対応する化合物である。ジ−エチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、モノ−エチル−アルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）が特に好ましい。
【００７７】
本発明の触媒重合系の生成に使用する場合、一般式（ＩＩＩ）を有するアルミニウムアルキルを好ましくは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体と、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体中に存在するコバルトと一般式（ＩＩＩ）を有するアルミニウムアルキル中に存在するアルミニウムとのモル比が５〜５０００、好ましくは１０〜１０００となるような比で接触させることができる。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体及び一般式（ＩＩＩ）を有するアルミニウムアルキルを互いに接触させる順序は特に重要ではない。
【００７８】
一般式（ＩＩＩ）を有するアルミニウムアルキルに関するさらなる詳細については国際公開第２０１１／０６１１５１号パンフレットを参照のこと。
【００７９】
本発明の特に好ましい実施形態において、有機酸素添加化合物は、一般式（ＩＶ）：
（Ｒ9）2−Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒ10）−Ｏ−］p−Ａｌ−（Ｒ11）2（ＩＶ）
（式中、同じ又は異なるＲ9、Ｒ10及びＲ11は、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨ−ド、フッ素を表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基から選択され、これらの基は任意で１つ以上のケイ素又はゲルマニウム原子により置換され、ｐは０〜１０００の整数である）
を有するアルミノキサンから選択することができる。
【００８０】
公知のように、アルミノキサンはＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合（Ｏ／Ａｌ比は可変である）を有する化合物であり、例えば制御された条件下でのアルミニウムアルキル又はアルミニウムアルキルハライドと水又は例えばアルミニウムトリメチルと硫酸アルミニウム六水和物、硫酸銅五水和物又は硫酸鉄五水和物との反応の場合のように利用可能な所定の量の水を含有する他の化合物との反応により、当該分野で公知の方法により得ることができる。
【００８１】
アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、公知の有機金属化学工程、例えばアルミニウムトリメチルの硫酸アルミニウム水和物のヘキサン懸濁液への添加により得ることができる化合物である。
【００８２】
本発明の触媒重合系の生成に使用する場合、一般式（ＩＶ）を有するアルミノキサンを好ましくは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体と、一般式（ＩＶ）を有するアルミノキサン中に存在するアルミニウム（Ａｌ）と一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体中に存在するコバルトとのモル比が１０〜１０００、好ましくは１００〜５０００となるような比で接触させることができる。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体及び一般式（ＩＶ）を有するアルミノキサンを互いに接触させる順序は特に重要ではない。
【００８３】
一般式（ＩＶ）を有する上記の好ましいアルミノキサンに加えて、本発明の化合物の定義にはガロキサン（一般式（ＩＶ）において、アルミニウムの代わりにガリウムが存在する）及びスタノキサン（一般式（ＩＶ）において、アルミニウムの代わりにスズが存在する）を含めることができ、その共触媒としての、メタロセン錯体の存在下でのオレフィンの重合における使用は公知である。ガロキサン及びスタノキサンに関するさらなる詳細については、例えば米国特許第５１２８２９５号明細書及び第５２５８４７５号明細書を参照のこと。
【００８４】
本発明の目的にとって特に有用な一般式（ＩＶ）を有するアルミノキサンの具体的な例は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチル−アルミノキサン、ｎ−ブチル−アルミノキサン、テトラ−イソ−ブチル−アルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、ｔｅｒｔ−ブチル−アルミノキサン、テトラ−（２，４，４−トリ−メチル−ペンチル）−アルミノキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジ−メチル−ブチル）−アルミノキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、テトラ−（２，３，３−トリ−メチル−ブチル）−アルミノキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が特に好ましい。
【００８５】
一般式（ＩＶ）を有するアルミノキサンについてのさらなる詳細については、国際公開第２０１１／０６１１５１号パンフレットを参照のこと。
【００８６】
本発明の好ましい実施形態において、前述の化合物又は化合物の混合物は、アルミニウム及び特にはホウ素の有機化合物から選択することができ、例えば、以下の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）：
［（ＲC）WＨ4-W］・［Ｂ（ＲD）4］-；Ｂ（ＲD）3；Ａｌ（ＲD）3；Ｂ（ＲD）3Ｐ；
［Ｐｈ3Ｃ］+・［Ｂ（ＲD）4］-（Ｖ）
［（ＲC）3ＰＨ］+・［Ｂ（ＲD）4］-（ＶＩ）
［Ｌｉ］+・［Ｂ（ＲD）4］-；［Ｌｉ］+・［Ａｌ（ＲD）4］-（ＶＩＩ）
（式中、ｗは０〜３の整数であり、各基ＲCは独立して１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はアリ−ル基を表し、各基ＲDは独立して６〜２０個の炭素原子を有する部分的に又は完全に（好ましくは完全に）フッ素化されたアリ−ル基を表し、Ｐは任意で置換されるピロ−ルラジカルを表す）
で表されるものである。
【００８７】
本発明の触媒重合系の生成に使用する場合、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）を有する化合物又は化合物の混合物を好ましくは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体と、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）を有する化合物又は化合物の混合物中に存在する金属（Ｍ’）と一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体中に存在するコバルトとのモル比が０．１〜１５、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜６となるような比で接触させることができる。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体及び一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）を有する化合物又は化合物の混合物を互いに接触させる順序は特に重要ではない。
【００８８】
一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）を有する化合物又は化合物の混合物は、特には一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＸ1及びＸ2がアルキルとは異なる場合、一般式（ＩＶ）を有するアルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は好ましくは一般式（ＩＩＩ）を有するアルミニウムアルキル、より好ましくは１〜８個の炭素原子を各アルキル残基中に有するアルミニウムトリアルキル、例えばトリ−メチル−アルミニウム、トリ−エチル−アルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）と組み合わせて使用しなくてはならない。
【００８９】
一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）を有する化合物又は化合物の混合物を使用する場合の本発明の触媒重合系の生成に一般的に使用する方法の例を、定性的にスキ−ム化して以下にまとめたが、これらは本発明の全体の範囲をいかなる形でも限定しない。
（ｍ1）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体（Ｘ1及びＸ2の少なくとも１つはアルキル基である）と一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）を有する少なくとも１種の化合物又は化合物の混合物（カチオンは前出のアルキル基と反応して中性化合物を生成可能であり、アニオンはかさばり、配位せず、また負電荷を非局在化可能である）との接触。
（ｍ2）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体とモル過剰１０／１〜３００／１で使用する一般式（ＩＩＩ）を有する少なくとも
１種のアルミニウムアルキル、好ましくはアルミニウムトリアルキルとの反応とそれに続く一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）を有する化合物又は化合物の混合物から選択される強ルイス酸、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンとのほぼ化学量論量又はコバルト（Ｃｏ）に対して若干過剰な量での反応。
（ｍ3）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体と、モル過剰１０／１〜１０００／１、好ましくは１００／１〜５００／１の、式ＡｌＲ’’’mＺ3-m（式中、Ｒ’’’は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ8アルキル基又はその混合物であり、Ｚはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり、ｍは１〜３の１０進数である）で表される少なくとも１種のアルミニウムトリアルキル又はアルキルアルミニウムハライドとの接触及び反応とそれに続く、そのようにして得られた組成物への、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）を有する少なくとも１種の化合物又は化合物の混合物の、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）若しくは（ＶＩＩ）を有する化合物若しくは化合物の混合物又は一般式（Ｖ）、（ＶＩ）若しくは（ＶＩＩ）を有する化合物若しくは化合物の混合物のアルミニウムと一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有するヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体のコバルトとの比が０．１〜１５、好ましくは１〜６となるような量での添加。
【００９０】
以下の出版物中（その内容は参考文献として本願に援用される）のイオン性メタロセン錯体の生成に言及しながらではあるが、本発明による、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体との反応によりイオン触媒系の生成が可能な一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）を有する化合物又は化合物の混合物の例について説明する：
・Ｗ．Ｂｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ”（１９８８），Ｖｏｌ．８８，ｐｐ．１４０５−１４２１；
・Ｓ．Ｈ．Ｓｔａｒｅｓ，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ”（１９９３），Ｖｏｌ．９３，ｐｐ．９２７−９４２；
．欧州特許出願公開第２７７００３号明細書；第４９５３７５号明細書；第５２０７３２号明細書；第４２７６９７号明細書；第４２１６５９号明細書；第４１８０４４号明細書；
・国際公開第９２／００３３３号パンフレット、第９２／０５２０８号パンフレット。
【００９１】
本発明の目的にとって特に有用な、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）を有する化合物又は化合物の混合物の具体的な例は、トリブチルアンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボレ−トトリブチルアンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニル−アルミネ−ト、トリブチルアンモニウム−テトラキス−［（３，５−ジ−（トリフルオロフェニル）］−ボレ−ト、トリブチルアンモニウム−テトラキス−（４−フルオロフェニル）］−ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル−アンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジ−メチル−ヘキシルアンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−（ペンタフルオロ−フェニル）−アルミネ−ト、ジ−（プロピル）−アンモニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレ−ト、ジ−（シクロヘキシル）−アンモニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレ−ト、トリ−フェニル−カルベニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレ−ト、トリ−フェニルカルベニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−アルミネ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルミニウム又はこれらの混合物である。テトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボレ−トが好ましい。
【００９２】
明細書本文及び続く請求項の目的のために、「モル」及び「モル比」という語は分子から成る化合物、また原子及びイオンに言及する際に使用され、後者の場合、科学的により正しいとしても、グラム原子又は原子比の語を省略している。
【００９３】
具体的な実際の要件に合うように触媒系を適合させるために、上記の触媒系には他の添加剤又は成分を任意で添加することができる。したがって、このようにして得られた触媒系は、本発明の範囲に含まれるとみなされるべきである。上記の触媒系の調製及び／又は調合に添加することができる添加剤及び／又は成分は、例えば不活性溶媒、例えば脂肪族及び／若しくは芳香族炭化水素；脂肪族及び／若しくは芳香族エーテル；例えば非重合性オレフィンから選択される弱配位性添加剤（例えば、ルイス塩基）；立体障害又は電子的に弱いエーテル；ハロゲン化剤、例えばハロゲン化ケイ素、ハロゲン化炭化水素、好ましくは塩素化物；又はこれらの混合物である。
【００９４】
上ですでに詳述したように、触媒系は当該分野で公知の方法にしたがって調製することができる。
【００９５】
例えば、触媒系を別々に（事前に生成）調製してから重合環境に導入することができる。これに関し、触媒系は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとの少なくとも１種のコバルト錯体を少なくとも１種の共触媒と、任意で上記のものから選択した他の添加剤又は成分の存在下、溶媒（例えば、トルエン、ヘプタン）の存在下、２０〜６０℃の温度で、１０秒〜１０時間、好ましくは３０秒〜５時間にわたって反応させることで調製することができる。触媒系の調製に関するさらなる詳細については、後出の実施例を参照のこと。
【００９６】
あるいは、触媒系をｉｎ−ｓｉｔｕ、すなわち重合環境内で直接、調製することができる。これに関し、この触媒系は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体、共触媒及び事前に選択した重合対象である１，３−ブタジエンを別々に導入し、重合を行う条件下で作業することで調製することができる。
【００９７】
本発明の目的である方法の目的のために、触媒系は、好ましくは酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウム（例えば、シリカ、アルミナ、シリコアルミネート）から成る不活性な固形物上に担持させることもできる。触媒系の担持には公知の担持技法を用いることができ、概して、適切な不活性液状媒体中での、任意で２００℃より高い温度まで加熱することで活性化させた担体と本発明の目的である触媒系の成分の（すなわち、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体及び共触媒）の一方又は両方との接触を含む。本発明の目的のために、両方の成分を担持させる必要はない。これは一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体のみ又は共触媒が担体の表面上に存在できるからである。後者の場合は、表面上にない成分を続いて、担持させた成分に、重合に関して活性な触媒が生成される瞬間に接触させる。
【００９８】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体及びこれをベースとした触媒系（これらは、後者の官能化及び固形物と一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体との間での共有結合の形成により固形物に担持されている）も本発明の範囲に含まれる。
【００９９】
本発明の目的である方法で使用することができる、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体及び共触媒の量は、行う重合工程に応じて異なる。この量は、いずれのケースであっても、上記の値内に含まれる、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体中に存在するコバルトと共触媒中に存在する金属（例えば、共触媒を一般式（ＩＩＩ）を有するアルミニウムアルキル又は一般式（ＩＶ）を有するアルミノキサンから選択する場合はアルミニウム、共触媒を一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）を有する化合物又は化合物の混合物から選択する場合はホウ素）とのモル比が得られるようなものである。
【０１００】
本発明の好ましい実施形態において、単座芳香族ホスフィンは、一般式（ＶＩＩＩ）：
P（Ｒ）m（Ｐｈ）n（ＶＩＩＩ）
（式中、
・Ｒは任意で置換される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ16、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ3−Ｃ16、好ましくはＣ3−Ｃ8シクロアルキル基、任意で置換されるアリル基、フェニルから選択され、
・Ｐｈは任意で置換されるフェニルであり、
・互いに異なるｍ及びｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝３である）
を有する芳香族ホスフィンから選択することができる。
【０１０１】
本発明の好ましい実施形態において、単座芳香族ホスフィンは、シクロヘキシル−ジフェニルホスフィン（ＰＣｙＰｈ2）、イソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2）、メチル−ジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ2）、エチル−ジフェニルホスフィン（ＰＥｔＰｈ2）、ｎ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰnＰｒＰｈ2）、ジ−メチル−フェニルホスフィン（ＰＭｅ2Ｐｈ）、ジエチル−フェニルホスフィン（ＰＥｔ2Ｐｈ）、ジシクロヘキシル−フェニルホスフィン（ＰＣｙ2Ｐｈ）、トリ−フェニルホスフィン（ＰＰｈ3）から選択することができる。シクロヘキシル−ジフェニルホスフィン（ＰＣｙＰｈ2）、イソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2）が好ましい。
【０１０２】
立体障害が大きい単座芳香族ホスフィン（例えば、円錐角（θ）１５３°を有するシクロヘキシル−ジフェニルホスフィン（ＰＣｙＰｈ2）、円錐角（θ）１５０°を有するイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2））を使用する場合は、１，２構造を有するポリブタジエンブロックがより高い結晶化度を有し、すなわち５０％、好ましくは６０〜８０％のシンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］を有し、また７０℃以上、好ましくは９５〜１４０℃の融点（Ｔm）を有する立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られ、立体障害が小さい単座芳香族ホスフィン（例えば、円錐角（θ）１３６°を有するメチル−ジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ2）、円錐角（θ）１４１°を有するエチル−ジフェニルホスフィン（ＰＥｔＰｈ2）、円錐角（θ）１４２°を有するｎ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰnＰｒＰｈ2）、円錐角（θ）１２７°を有するジメチル−フェニルホスフィン（ＰＭｅ2Ｐｈ）、円錐角（θ）１３６°を有するジエチル−フェニルホスフィン（ＰＥｔ2Ｐｈ））を使用する場合は、１，２構造を有するポリブタジエンブロックがより低い結晶化度を有し、すなわち５０％以下、好ましくは３０〜４０％のシンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］を有し、また５０〜７０℃の融点（Ｔm）を有する立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られることに留意されたい。円錐角（θ）は、Ｔｏｌｍａｎ  Ｃ．Ａ．，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ”（１９７７），Ｖｏｌ．７７，ｐｐ．３１３−３４８に記載のものである。
【０１０３】
本発明の好ましい実施形態において、この方法は例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン又はこれらの混合物等の飽和シクロ脂肪族炭化水素；１−ブテン、２−ブテン又はこれらの混合物等のモノ−オレフィン；ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの混合物等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン又はこれらの混合物等のハロゲン化炭化水素から選択される不活性な有機溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は好ましくは不飽和脂肪族炭化水素から選択される。
【０１０４】
あるいは、この方法を、溶媒として、同じ重合対象である１，３−ブタジエンを使用し、「バルク法」として知られる方法で行うことができる。
【０１０５】
本発明の好ましい実施形態において、不活性有機溶媒中で重合する１，３−ブタジエンの濃度は、１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒との混合物の総質量に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜２０質量％になり得る。
【０１０６】
本発明の好ましい実施形態において、この方法は、−７０〜＋１２０℃、好ましくは−２０〜＋１００℃の温度で行うことができる。
【０１０７】
圧力に関する限り、混合物の成分が重合される圧力で作業することが好ましく、この圧力は採用する重合温度に応じて異なる。
【０１０８】
本方法は、連続的に又はバッチで行うことができる。
【０１０９】
本発明及びその実際の実施形態をより深く理解できるように、以下に幾つかの例示的であり且つ非限定的な実施例を挙げる。
【実施例】
【０１１０】
試薬及び材料
本発明の以下の実施例で使用した試薬及び材料を、任意の前処理及びそれらの供給業者と共に以下に一覧にして示す。
・二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：そのままで使用
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：そのままで使用
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：そのままで使用
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルホスフィン（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：そのままで使用
・ジ−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：そのままで使用
．１，２−ビス−（ジフェニルホスフィン）エタン（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：そのままで使用
・エタノール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ、ＲＰＥ）：そのままで使用又はマグネシウム（Ｍｇ）上での蒸留により無水化
・ペンタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）：純粋、≧９９．５％、不活性雰囲気中、ナトリウム（Ｎａ）上で蒸留
・１，３−ブタジエン（Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ）：純粋、≧９９．５％、各製造前に容器から蒸発させ、モレキュラーシーブを充填したカラムに通すことで乾燥させ、−２０℃まで予冷したリアクタ内で凝結
・トルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ）：純粋、≧９９．５％、不活性雰囲気中、ナトリウム（Ｎａ）上で蒸留
・メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１０質量％のトルエン溶液）（Ａｌｄｒｉｃｈ）：そのままで使用
・３７％の塩酸水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）：そのままで使用
・イソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2）（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：そのままで使用
・メチル−ジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ2）（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：そのままで使用
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ、ＲＰＥ）：カリウム／ベンゾフェノン上で還流温度で維持し、次に窒素下で蒸留
・重水素化テトラクロロエタン（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）（Ａｃｒｏｓ）：そのままで使用
・重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）（Ａｃｒｏｓ）：そのままで使用
【０１１１】
分析及びキャラクタリゼーション方法
以下の分析及びキャラクタリゼーション方法を用いた。
【０１１２】
元素分析
（ａ）Ｃｏの測定
本発明の目的のために使用するコバルト錯体中のコバルト（Ｃｏ）の質量を測定するために、窒素流下のドライボックス内で精確に秤量した約３０〜５０ｍｇの試料のアリコートを約３０ｍｌの白金製るつぼに、１ｍｌの４０％フッ化水素酸（ＨＦ）、０．２５ｍｌの９６％硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及び１ｍｌの７０％硝酸（ＨＮＯ3）の混合物と共に入れた。次に、るつぼをプレート上で加熱し、温度を、白色の硫酸煙霧が生じる温度（約２００℃）まで上昇させた。このようにして得られた混合物を室温（２０〜２５℃）まで冷却し、１ｍｌの７０％硝酸（ＨＮＯ3）を添加し、次に混合物を煙霧が再度生じるまで加熱した。この手順をさらに２回繰り返すと、澄んだほぼ無色の溶液が得られた。次に、１ｍｌの硝酸（ＨＮＯ3）及び約１５ｍｌの水を低温添加し、次に混合物を８０℃まで約３０分間にわたって加熱した。このようにして調製した試料をミリＱ純度を有する水で質量約５０ｇ（精確に秤量）まで希釈することで溶液を得て、この溶液に対して、分析機器による測定を、ＩＣＰ−ＯＥＳ（光学的検出プラズマ）Ｔｈｅｒｍｏ  Ｏｐｔｅｋ  ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｄｕｏ分光計を使用して、既知の濃度の溶液と比較することで行った。これを目的として、較正曲線を各分析物について、０〜１０ｐｐｍの範囲内で、質量基準での認証溶液の希釈で得られる既知の力価を有する溶液を測定することで用意した。
【０１１３】
上述した通りに調製した試料溶液を再度、基準として使用するものに近い濃度が得られるように秤量することで希釈してから分光光度分析を行った。全ての試料を二重に調製した。二重に行った試験の単一データの平均値に対する差が２％を超えないならば、結果は許容範囲内にあるとみなした。
【０１１４】
（ｂ）塩素の測定
これを目的として、本発明の目的のために使用するコバルト錯体の試料（約３０〜５０ｍｇ）を、１００ｍｌのガラス容器に、窒素流下のドライボックス内で精確に秤量した。２ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）及び、ドライボックス外で、５０ｍｌのミリＱ水を添加した。混合物をプレート上で沸点まで、磁気撹拌しながら約３０分間にわたって温度を上昇させた。これを冷却し、希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）１／５を反応が酸性になるまで添加し、混合物を、電位差滴定装置を使用して硝酸銀（ＡｇＮＯ3）０．１Ｎで滴定した。
【０１１５】
（ｃ）炭素、水素及びリンの測定
本発明の目的のために使用するコバルト錯体、また本発明の目的のために使用するリガンドにおける炭素、水素及びリンの測定を、Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａオートマチックアナライザモデル１１０６を使用して行った。
【０１１６】
13Ｃ−ＨＭＲ及び1Ｈ−ＨＭＲスペクトル
13Ｃ−ＨＭＲ及び1Ｈ−ＨＭＲスペクトルを、核磁気共鳴スペクトロメータモデルＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００により、１０３℃の重水素化テトラクロロエタン（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）及び内標準としてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＤＭＳ）又は２５℃の重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）及び内標準としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用して記録した。ポリマー溶液の総質量に対して１０質量％の濃度を有するポリマー溶液をこの目的に使用した。
【０１１７】
ポリマーのミクロ構造、すなわち１，４−シス単位含有量（％）、１，２単位含有量（％）及びシンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）（％）］を、Ｍｏｃｈｅｌ，Ｖ．Ｄ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ−１：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９７２），Ｖｏｌ．１０，Ｉｓｓｕｅ  ４，ｐｐ．１００９−１０１８により文献に記載のものに基づいて上記のスペクトルの分析により求めた。
【０１１８】
二次元13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
二次元13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、核磁気共鳴スペクトロメータモデルＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００により、１０３℃の重水素化テトラクロロエタン（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）及び内標準としてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＤＭＳ）を使用して記録した。ポリマー溶液の総質量に対して１０質量％の濃度を有するポリマー溶液をこの目的に使用した。
【０１１９】
シグナルの帰属決定を、長期プロトン−炭素相関の確立を可能にする二次元ＨＳＱＣ（異核間単一量子相関）及びＨＭＢＣ（異核間多結合相関）ＮＭＲ技法により行った（1Ｈ−13Ｃ長期相関）。このやり方で、１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックと１，２構造を有するポリブタジエンブロックとの間の接合部に特徴的なシグナルを同定することができた（図Ａを参照のこと）。
【化２】
0006574190.tif 000003
【０１２０】
さらに、二次元1Ｈ−1Ｈ  ＣＯＳＹ（相関分光法）ＮＭＲ技法により、各ブロックの内側にある１，４−シス及び１，２単位に帰属させることができるものとは「異なる」隣接する１，４−シス及び１，２単位（すなわち、＊で示す接合単位）のプロトンの化学シフトの同定が可能になった。この1Ｈ−1Ｈ  ＣＯＳＹ技法で得られたデータを上記のＨＳＱＣ及びＨＭＢＣ技法で得られたデータとクロスさせることで、異なる単位間での接合点に関するシグナルを同定することが可能であった。
【０１２１】
Ｉ．Ｒ．スペクトル
Ｉ．Ｒ．スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ６７０及びＢｒｕｋｅｒ  ＩＦＳ  ４８分光光度計により記録した。
【０１２２】
本発明で使用するリガンドのＩ．Ｒ．スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を、分析対象であるリガンドを無水臭化カリウム（ＫＢｒ）（ＫＢｒのディスク）又はヌジョール懸濁液に分散させることで得た。
【０１２３】
本発明で使用するコバルト錯体のＩ．Ｒ．スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を、分析対象であるコバルト錯体を無水臭化カリウム（ＫＢｒ）（ＫＢｒのディスク）又はヌジョール懸濁液に分散させることで得た。
【０１２４】
ポリマーのＩ．Ｒ．（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを、臭化カリウム（ＫＢｒ）のタブレット上のポリマー膜から得た。ポリマー膜は、分析対象であるポリマーの高温ｏ−ジクロロベンゼン溶液を堆積させることで得た。分析したポリマー溶液の濃度は、ポリマー溶液の総質量の１０質量％に等しかった。
【０１２５】
熱分析（ＤＳＣ）
得られたポリマーの融点（Ｔm）、ガラス転移温度（Ｔg）及び結晶化温度（Ｔc）を求めるために、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）熱分析をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ１０００を使用して行った。
【０１２６】
標準ＤＳＣ（示差走査熱量測定法−ＤＳＣ  ＳＴＤ）熱分析では、等温条件又は測定範囲全体におよぶ一定の温度変動を用いることを想定している。これらの条件下で、一部の変態の解釈又は一部の工程及びそれらの工程に関わるエネルギーの定量化は複雑なことが多く、時には不可能である。これらの難点を解決するために、温度変調示差走査熱量測定法（ＴＭＤＳＣ）を導入した。この技法では、変調と称される時間に対する変動を古典的な温度プロファイルに適用する。したがって、ＤＳＣ  ＳＴＤとＴＭＤＳＣとの基本的な違いは温度の単純な線形変化に重ね合わせた変調温度プロファイルの適用にあり、結果的に瞬間加熱速度は連続的に変動する。これは熱容量（Ｃｐ）等の加熱速度の変動に関わる現象によってもたらされるヒートフローに寄与するもの（すなわち、リバーシングヒートフロー）の同定及び解析を可能にする。トータルヒートフロー（一定速度で測定）及びリバーシングヒートフローとの差により、熱容量に関係しない現象によってもたらされる寄与分（すなわち、ノンリバーシングヒートフロー）を分離することができる。
【０１２７】
実際には、この分離は、以下の方程式：
ｄＨ／ｄｔ＝Ｃｐ（ｄＴ／ｄｔ）＋ｆ（Ｔ、ｔ）
（式中、
・ｄＨ／ｄｔはトータルヒートフローであり、
・Ｃｐは熱容量であり、
・（ｄＴ／ｄｔ）は加熱速度であり、
・Ｃｐ（ｄＴ／ｄｔ）はリバーシングヒートフローであり、
・ｆ（Ｔ、ｔ）はノンリバーシングヒートフローである）
にしたがって同じ温度範囲内で起きるガラス転移／溶融／結晶化タイプの過程を区別可能であることから成る。
【０１２８】
これらの理由から、結晶化現象をガラス転移温度（Ｔg）から区別できるように温度変調示差走査熱量測定法（ＴＭＤＳＣ）を冷却サイクル中に適用する以下の熱サイクルを適用した。
【０１２９】
生成物が温度を原因として劣化しないように、サイクルを繰り返した（Ｔmax＝１５５℃）。
【０１３０】
これを目的として、試料に適用した熱サイクルは以下の通りであった（Ｔ＝温度、Ｖ＝走査速度）：
・試料のコンディショニング：標準的な走査でのＴ＝２５℃からＴ＝１５５℃へのｖ＝１０℃／分での加熱とそれに続くＴＭＤＳＣ（すなわち変調ＤＳＣ）でのＴ＝１５５℃からＴ＝−１３０℃へのｖ＝３℃／分、±−０．４７℃での６０秒毎の変調（第１サイクル）；
・Ｔ＝−１３０℃からＴ＝１５５℃へのｖ＝１０℃／分での続く加熱（標準的な走査）（第２サイクル）；
・試料のＴ＝１５５℃での２分間にわたる維持とそれに続く第１サイクルと同じ手順での冷却（ＴＭＤＳＣ）（第３サイクル）；
・第２サイクルと同じ手順でのＴ＝−１３０℃からＴ＝１５５℃へのテール加熱（標準的な走査）（第４サイクル）
【０１３１】
分子量の測定
得られたポリマーの分子量（ＭＷ）の測定を、以下の条件：
・Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００ポンプ；
・Ｉ．Ｒ．Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００検出装置；
・ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ−Ａカラム；
・溶媒／溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
・流量：１ｍｌ／分；
・温度：２５℃；
・分子質量計算：ユニバーサルキャリブレーション法
で操作するＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）で行った。
【０１３２】
Ｍw／Ｍn比（Ｍn＝数平均分子量）に対応する重量平均分子量（Ｍw）及び多分散指数（ＰＤＩ）を報告する。
【０１３３】
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）
これを目的として、分析対象である立体規則性ジブロックポリブタジエンの薄膜を、クロロホルム又はトルエン中の立体規則性ジブロックポリブタジエン溶液をシリコン基板上にスピンコーティングして堆積することで用意した。
【０１３４】
分析を、Ｎ−ＭＤＴのＮＴＥＧＲＡスペクトル原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して、動的接触を伴うことなく行った（非接触モード又はタッピングモード）。薄膜表面の走査中、チップの振動の振幅における変化が薄膜の表面に関する形態情報をもたらす（ＨＥＩＧＨＴ  ＩＭＡＧＥ：凹凸像）。さらに、チップの振動の位相変化を、薄膜表面上に存在する異なるタイプの材料（材料の異なる位相）の区別に使用することができる。例えば後に登場する図１９、２０は、実施例２７で得られた立体規則性ジブロックポリブタジエン（ＭＭ７１）に関して得られたデータを示す。
【０１３５】
動的機械分析（ＤＭＡ）
動的機械分析（ＤＭＡ）を、８ｍｍパラレルプレートジオメトリを備えた、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＲＭＳ  ８００レオメータを使用して行った。
【０１３６】
分析対象である試料をレオメータに装填し、サーモスタットで１３０℃に調節してから分析した。プレート間への試料の装填及びプレート間での試料の締め付けに関連した応力の完全緩和に到達させるために各試料について周波数掃引を４回連続して１３０℃、１００ラド／秒、０．０１ラド／秒で行った。周波数及び温度の両方に関して試料の応答を研究するために、この一連の周波数掃引の下流側で別の周波数掃引を同じ試料に１００ラド／秒から０．１ラド／秒まで１１０℃、９０℃、７０℃、５０℃、３０℃で行った。
【０１３７】
比較として、実施例１９で得られたポリブタジエン試料に加えて（Ｇ１１６８）［１，４−シスポリブタジエン（基準ホモポリマー）］、高１，４−シス含有量の市販のポリブタジエン（すなわち、Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ  Ｎｅｏｃｉｓ（登録商標）ＢＲ４０（ＢＲ４０））から得られた試料を同じ分析に供した。
【０１３８】
例として、後に登場する図１５は、実施例２０（ＭＭ５９）及び２１（ＭＭ５７）の立体規則性ジブロックポリブタジエン並びに実施例１９（Ｇ１１６８）及びＥｕｒｏｐｒｅｎｅ  Ｎｅｏｃｉｓ（登録商標）ＢＲ４０（ＢＲ４０）のポリブタジエン基準試料に関する弾性係数（Ｇ’）を示す。
【０１３９】
実施例１
ＣｏＣｌ2（ＰtＢｕ3）2の合成
エタノール（２０ｍｌ）中のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．１４ｇ、５．６ミリモル）溶液を撹拌しながら、エタノール（３０ｍｌ）中の無水二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）（０．２９３ｇ、２．２６ミリモル）溶液に滴加した。淡青色の沈殿物が生成された。
【０１４０】
得られた懸濁液を撹拌しながら室温（２５℃）で２０時間にわたって維持し、続いて真空フィルタで濾過した。フィルタ上に残っている残留物を真空下で乾燥させ、低温（−５０℃）のペンタン（２ｘ１５ｍｌ）及びエタノール（２ｘ１０ｍｌ）で洗浄することで過剰な微量のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン及び未反応の二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）を除去した。
【０１４１】
得られた固形残留物を真空下で一晩乾燥させると、０．７５ｇの淡青色の固形物（装入した二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）を基準として収率６２．１％）が得られた。
【０１４２】
元素分析［実測値（計算）］：Ｃｏ：１１．０９％（１１．０３％）；Ｃｌ：１３．０１％（１３．２７％）；Ｐ：１１．４１％（１１．５９％））
【０１４３】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ-1）２９５４（ｍ）；２９２４（ｓ）；２８５４（ｍ）；１４６５（ｓ）；１３７８（ｍ）
【０１４４】
実施例２
ＣｏＣｌ2（ＰtＢｕ2Ｍｅ）2の合成
エタノール（１０ｍｌ）中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン（１．３５ｇ、８．４ミリモル）溶液をエタノール（２５ｍｌ）中の無水二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）（０．３７ｇ、２．８ミリモル）溶液に添加した。青色の懸濁液が速やかに生成され、これを撹拌しながら室温（２５℃）で２４時間にわたって維持し、続いて真空フィルタ上で濾過した。
【０１４５】
フィルタ上に残っている青色の残留物を少量のエタノール及びペンタンで洗浄し、続いて真空下で乾燥させると青色の固形物が得られ、これを沸点のペンタンでの連続的な抽出に供すると結晶の形態の固形物が得られた。結晶は、抽出工程中に、そのために使用したフラスコの底上に直接形成され、ペンタン溶液を除去して結晶を−３０℃まで冷却することでさらなる結晶が続いて得られ、青色の結晶の形態の０．８８ｇの固形物（装入した二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）を基準として収率７０．３％）が得られた。
【０１４６】
元素分析［実測値（計算）］：Ｃｏ：１３．７０％（１３．０９％）；Ｃｌ：１６．３０％（１５．７５％）；Ｐ：１３．５０％（１５．７５％）
【０１４７】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ-1）２９６３（ｓ）、２９４９（ｓ）、２９０５（ｍ）、２８７３（ｍ）、１４７５（ｓ）、１３９６（ｍ）、１３７２（ｓ）、１３０４（ｓ）、１１８２（ｗ）、１１２７（ｓ）、１１０１（ｓ）、１０４７（ｍ）、１０２５（ｍ）、９４３（ｍ）、８８６（ｓ）、８１８（ｓ）、７５９（ｍ）、７２６（ｗ）、６４１（ｍ）、４８５（ｗ）、４７１（ｗ）、４５５（ｍ）、４１４（ｗ）
【０１４８】
実施例３
ＣｏＣｌ2（ＰＣｙtＢｕ2）2の合成
エタノール（２０ｍｌ）中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルホスフィン（２．０ｇ、８．８ミリモル）溶液を、エタノール（４０ｍｌ）中の無水二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）（０．５３ｇ、４．１ミリモル）溶液に添加した。青色の懸濁液が生成され、これを撹拌しながら室温（２５℃）で４８時間にわたって維持し、続いて真空フィルタ上で濾過した。
【０１４９】
フィルタ上に残っている青色の残留物を少量のエタノール及びペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させ、続いて沸点のペンタンでの連続的な抽出に供すると１．８４ｇの青色の微結晶性の固形物（装入した二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）を基準として収率７６．５％）が得られた。
【０１５０】
元素分析［実測値（計算）］：Ｃｏ：１０．２０％（１０．０５％）；Ｃｌ：１２．３０％（１２．０９％）；Ｐ：１０．８０％（１０．５６％）
【０１５１】
実施例４
ＣｏＣｌ2（ＰＣｙ2tＢｕ）2の合成
ジ−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（２．０ｇ、７．９ミリモル）を、エタノール（４０ｍｌ）中の無水二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）（０．４９ｇ、３．８ミリモル）溶液に添加した。
【０１５２】
数分後、青色の溶液が生成され、これを撹拌しながら室温（２５℃）で４８時間にわたって維持し、続いて真空下で乾燥させた。得られた残留物をエタノール（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、真空下で再度乾燥させると２．１ｇの青色の微結晶性の固形物（装入した二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）を基準として収率８６．５％）が得られた。
【０１５３】
元素分析［実測値（計算）］：Ｃｏ：９．１０％（９．２３％）；Ｃｌ：１１．３０％（１１．１０％）；Ｐ：９．９０％（９．７０％）
【０１５４】
実施例５
ＣｏＣｌ2（ｄｐｐｅ）の合成
エタノール（５０ｍｌ）中の１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン（２．１ｇ、５ミリモル）懸濁液を、エタノール（２５ｍｌ）中の無水二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）（０．５５ｇ、４．２ミリモル）溶液に添加した。懸濁液の色は暗青色からターコイズ色へと急速に変化した。
【０１５５】
得られた懸濁液を還流温度まで３時間にわたって加熱し、室温（２５℃）まで冷却し、続いて真空フィルタ上で濾過した。
【０１５６】
フィルタ上に残っている残留物を数回、エタノール、続いてペンタンで洗浄し、次に真空下、室温（２５℃）で一晩乾燥させると１．９６ｇの固形生成物（装入した二塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）を基準として収率８８％）が得られた。
【０１５７】
元素分析［実測値（計算）］：Ｃｏ：１１．２０％（１０．８７％）；Ｃｌ：１３．２５％（１３．０８％）；Ｐ：１１．３０％（１１．４２％）
【０１５８】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ-1）３０５３（ｍ）；１４８５（ｍ）；１４３５（ｓ）；１１５９（ｍ）；１１０４（ｓ）；９９８（ｍ）；９６６（ｍ）；７４４（ｓ）；６９４（ｓ）；５４６（ｍ）；５０９（ｓｍ）
【０１５９】
実施例６（ＭＭ４６）
１，４−シスポリブタジエン（基準ホモポリマー）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。７．０ｍｌのトルエンを続いて添加し、このようにして得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例１に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰtＢｕ3）2（２．６８ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約５．４ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で４０分間にわたって維持した。次に、重合を、数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、９６．８％の１，４−シス単位含有量を有する１．４ｇのポリブタジエンが得られた。この工程及び得られたポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１６０】
図１（ａ）は、得られたポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１６１】
実施例７（ＭＭ４８）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。７．０ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例１に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰtＢｕ3）2（２．６８ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約５．４ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で５分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2）（０．５５ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．７ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに１００分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比３５．９／６４．１）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１６２】
図１（ｂ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１６３】
図２は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＤＳＣ図を示す。
【０１６４】
実施例８（ＭＭ４９）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。７．０ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例１に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰtＢｕ3）2（２．６８ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約５．４ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で１２分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2）（０．５５ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．７ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに９３分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比５４．５／４５．５）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１６５】
図１（ｃ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１６６】
図３は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１６７】
実施例９（ＭＭ４７）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。７．０ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例１に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰtＢｕ3）2（２．６８ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約５．４ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で２５分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2）（０．５５ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．７ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに８０分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比６８／３２）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１６８】
図１（ｄ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１６９】
図４は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１７０】
図５は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＤＳＣ図を示す。
【０１７１】
実施例１０（ＭＭ５３）
１，４−シスポリブタジエン（基準ホモポリマー）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。７．５ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例２に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰtＢｕ2Ｍｅ）2（２．２５ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約４．５ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で４０分間にわたって維持した。次に、重合を、数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、９６．９％の１，４−シス単位含有量を有する１．０３５ｇのポリブタジエンが得られた。この工程及び得られたポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１７２】
図６（ａ）は、得られたポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１７３】
図７は、得られたポリブタジエンのＤＳＣ図を示す。
【０１７４】
実施例１１（ＭＭ５４）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。７．５ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例２に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰtＢｕ2Ｍｅ）2（２．２５ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約４．５ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で１２分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2）（０．５５ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．７ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに９３分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比３９．４／６０．６）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１７５】
図８は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１７６】
実施例１２（Ｇ１１７３）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。７．５ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例２に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰtＢｕ2Ｍｅ）2（２．２５ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約４．５ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で２５分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2）（０．５５ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．７ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに３０分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比４８／５２）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１７７】
図６（ｂ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１７８】
図９は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＤＳＣ図を示す。
【０１７９】
実施例１３（ＭＭ６４）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。７．５ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例２に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰtＢｕ2Ｍｅ）2（２．２５ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約４．５ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で２５分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のメチル−ジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ2）（０．４８ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．４ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに３６０分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比４５．４／５４．６）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１８０】
実施例１４（ＭＭ５０）
１，４−シスポリブタジエン（基準ホモポリマー）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。６．５ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例４に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰＣｙ2tＢｕ）2（３．２ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約６．４ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で１８０分間にわたって維持した。次に、重合を、数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、９７．１％の１，４−シス単位含有量を有する１．４ｇのポリブタジエンが得られた。この工程及び得られたポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１８１】
図６（ｃ）は、得られたポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１８２】
実施例１５（ＭＭ６０）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。６．５ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例４に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰＣｙ2tＢｕ）2（３．２ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約６．４ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で５分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2）（０．５５ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．７ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに１０分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比２６．７／７３．３）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１８３】
図６（ｄ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１８４】
実施例１６（Ｇ１１７４）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。６．５ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例４に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰＣｙ2tＢｕ）2（３．２ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約６．４ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で２５分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2）（０．５５ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．７ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに２５分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比５８．７／４１．３）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１８５】
図１０（ａ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１８６】
実施例１７（ＭＭ６５）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。６．５ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例４に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰＣｙ2tＢｕ）2（３．２ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約６．４ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で５分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のメチル−ジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ2）（０．４８ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．４ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに２４７分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比２８．４／７１．６）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１８７】
図１０（ｂ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１８８】
実施例１８（ＭＭ６６）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。６．５ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例４に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰＣｙ2tＢｕ）2（３．２ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約６．４ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で２５分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のメチル−ジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ2）（０．４８ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．４ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに２２７分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比７５／２５）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１８９】
図１０（ｃ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１９０】
実施例１９（Ｇ１１６８）
１，４−シスポリブタジエン（基準ホモポリマー）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。６．５ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例３に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰＣｙtＢｕ2）2（２．９ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約５．９ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で２００分間にわたって維持した。次に、重合を、数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、９７％の１，４−シス単位含有量を有する１．４ｇのポリブタジエンが得られた。この工程及び得られたポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１９１】
図１５は、得られたポリブタジエンの弾性係数（Ｇ’）を示す。
【０１９２】
図１６は、得られたポリブタジエンのＤＳＣ図を示す。
【０１９３】
実施例２０（ＭＭ５９）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。６．５ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例３に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰＣｙtＢｕ2）2（２．９ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約５．９ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で５分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2）（０．５５ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．７ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに１０分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比３１．４／６８．６）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１９４】
図１３（ａ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１９５】
図１４は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１９６】
図１５は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンの弾性係数（Ｇ’）を示す。
【０１９７】
実施例２１（ＭＭ５７）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。６．５ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例３に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰＣｙtＢｕ2）2（２．９ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約５．９ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で２５分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2）（０．５５ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．７ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに８０分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比６２．５／３７．５）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０１９８】
図１５は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンの弾性係数（Ｇ’）を示す。
【０１９９】
図１０（ｄ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０２００】
図１１は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＤＳＣ図を示す。
【０２０１】
実施例２２（ＭＭ５８）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。６．５ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例３に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰＣｙtＢｕ2）2（２．９ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約５．９ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で４５分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2）（０．５５ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．７ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに６０分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比８５．１／１４．９）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０２０２】
図１３（ｂ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０２０３】
図１２は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＤＳＣ図を示す。
【０２０４】
実施例２３（ＭＭ６８）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。６．５ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例３に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰＣｙtＢｕ2）2（２．９ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約５．９ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で５分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のメチル−ジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ2）（０．４８ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．４ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに１４５分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比３３．９／６６．１）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０２０５】
図１３（ｃ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０２０６】
実施例２４（ＭＭ６９）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。６．５ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例３に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ＰＣｙtＢｕ2）2（２．９ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約５．９ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で２０分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のメチル−ジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ2）（０．４８ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．４ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに１３０分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比８４／１６）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０２０７】
図１３（ｄ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０２０８】
実施例２５（ＭＭ６７）
１，４−シスポリブタジエン（基準ホモポリマー）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。７ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例５に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ｄｐｐｅ）（２．６５ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約５．３ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で１２０分間にわたって維持した。次に、重合を、数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、９７．２％の１，４−シス単位含有量を有する０．７６５ｇのポリブタジエンが得られた。この工程及び得られたポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０２０９】
図１７（ａ）は、得られたポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０２１０】
実施例２６（ＭＭ７０）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。７ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例５に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ｄｐｐｅ）（２．６５ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約５．３ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で１２分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2）（０．５５ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．７ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに１３８分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比３５．９／６４．１）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０２１１】
図１７（ｂ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０２１２】
実施例２７（ＭＭ７１）
１，４−シス／シンジオタクチック１，２構造の立体規則性ジブロックポリブタジエン（本発明）の合成
２ｍｌの１，３−ブタジエン（約１．４ｇに等しい）を、２５ｍｌ試験管において低温（−２０℃）で凝縮させた。７ｍｌのトルエンを続いて添加し、得られた溶液の温度を２０℃にした。次に、トルエン溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（６．３ｍｌ；１ｘ１０-2モル、約０．５８ｇに等しい）を添加し、続いて実施例５に記載の通りにして得られた錯体ＣｏＣｌ2（ｄｐｐｅ）（２．６５ｍｌのトルエン溶液、濃度２ｍｇ／ｍｌ；１ｘ１０-5モル、約５．３ｍｇに等しい）を添加した。混合物全体を磁気撹拌しながら２０℃で３０分間にわたって維持し、その後、トルエン溶液中のイソ−プロピル−ジフェニルホスフィン（ＰiＰｒＰｈ2）（０．５５ｍｌ；１．２ｘ１０-5モル、約２．７ｍｇに等しい；モル比Ｐ／Ｃｏ＝１．２）を添加した。重合をさらに１２０分間にわたって進行させ、続いて数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールの添加によりクエンチした。次に、得られたポリマーを、４％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液の添加により凝固させると、１，４−シス構造のポリブタジエンブロック及びシンジオタクチック１，２構造のポリブタジエンブロックを有する（モル比５５．５／４４．５）１．４ｇの立体規則性ジブロックポリブタジエンが得られた。この工程及び得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのさらなる特徴は表１に示す。
【０２１３】
図１７（ｃ）は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０２１４】
図１８は、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０２１５】
図１９及び図２０は、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）による、得られた立体規則性ジブロックポリブタジエンの凹凸像（ＨＥＩＧＨＴ  ＩＭＡＧＥ）及び位相像（ＰＨＡＳＥ  ＩＭＡＧＥ）を示す。
【０２１６】
【表１−１】
0006574190.tif 000004
【表１−２】
0006574190.tif 000005
（ａ）：％１，４−シス；
（ｂ）：13Ｃ−ＮＭＲ分析で求められた１，２シンジオタクチック構造のポリブタジエンブロックにおけるシンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］
（ｃ）：融点；
（ｄ）：結晶化温度；
（ｅ）：ガラス転移温度；
（ｃｓ）：１，４−シス構造を有するブロックの融点；
（ｃｈ）：１，２シンジオタクチック構造を有するブロックの融点；
（ｄｓ）：１，４−シス構造を有するブロックの結晶化温度；
（ｄｈ）：１，２シンジオタクチック構造を有するブロックの結晶化温度；
（ｅｓ）：１，４−シス構造を有するブロックのガラス転移温度；
（ｅｈ）：１，２シンジオタクチック構造を有するブロックのガラス転移温度；
ｎ．ｄ．：測定せず
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕以下の式（Ｉ）：
ＰＢ1−ＰＢ2  （Ｉ）
（式中、
・ＰＢ1は１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックに対応し、
・ＰＢ2は１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックに対応する）を有する、本質的に１，４−トランス単位を含有しない、１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック及び１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔２〕前記立体規則性ジブロックポリブタジエンが以下の特徴：
・赤外分析にかけると（ＦＴ−ＩＲ）、前記１，４−シス及び１，２配列に典型的なバンドがそれぞれ７３７ｃｍ-1及び９１１ｃｍ-1に集まり、
・13Ｃ−ＮＭＲ分析にかけると、前記１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックと前記１，２構造を有するポリブタジエンブロックとの間の接合点に特徴的なシグナルが３０．７ｐｐｍ、２５．５ｐｐｍ及び４１．６ｐｐｍにくる
を有する、前記〔１〕に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔３〕前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
・前記１，４−シス構造を有するブロックが、−１００℃以下、好ましくは−１０４〜−１１３℃のガラス転移温度（Ｔg）、−２℃以下、好ましくは−５〜−２０℃の融点（Ｔm）及び−２５℃以下、好ましくは−３０〜−５４℃の結晶化温度（Ｔc）を有し、
・前記１，２シンジオタクチック構造を有するブロックが、−１０℃以下、好ましくは−１４〜−２４℃のガラス転移温度（Ｔg）、７０℃以上、好ましくは９５〜１４０℃の融点（Ｔm）及び５５℃以上、好ましくは６０〜１３０℃の結晶化温度（Ｔc）を有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔４〕１．９〜２．２のＭw／Ｍn比（Ｍw＝重量平均分子量、Ｍn＝数平均分子量）に対応する多分散指数（ＰＤＩ）を有する、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔５〕前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
前記１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロックが、室温、静穏条件（すなわち、ストレスに供さない）では非晶質であり、前記１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック中に存在するブタジエン単位の総モル量に対して９６モル％以上、好ましくは９７〜９９モル％の１，４−シス含有量を有する、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔６〕前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
前記１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックが、１５％以上、好ましくは６０〜８０％のシンジオタクチック三連子含有量［（ｒｒ）％］を有する、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔７〕前記立体規則性ジブロックポリブタジエンにおいて、
１，４−シス／１，２モル比が１５：８５〜８０：２０、好ましくは２５：７５〜７０：３０である、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔８〕前記立体規則性ジブロックポリブタジエンが、１０００００〜８０００００ｇ／モル、好ましくは１２００００〜６０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍw）を有する、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエン。
〔９〕・１，３ブタジエンを、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドを含む触媒系の存在下、完全又は部分立体特異性重合に供することで１，４−シスリビング構造のポリブタジエンを得て、
・少なくとも１種の単座芳香族ホスフィン及び任意で１，３−ブタジエンを添加し、前記立体特異性重合を継続することで１，４−シス構造を有するポリブタジエンブロック及び１，２シンジオタクチック構造を有するポリブタジエンブロックから構成される立体規則性ジブロックポリブタジエンを得ることを含む、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の立体規則性ジブロックポリブタジエンを調製するための方法。
〔１０〕ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとの前記コバルト錯体が、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
0006574190.tif 000006
（式中、
・同じ又は異なるＲ1及びＲ2は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ3−Ｃ30、好ましくはＣ4−Ｃ15シクロアルキル基から選択され、より好ましくはイソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択され、
・Ｒ3は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ3−Ｃ30、好ましくはＣ4−Ｃ15シクロアルキル基から選択され、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択され、
・同じ又は異なるＲ4及びＲ5は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ3−Ｃ30、好ましくはＣ4−Ｃ15シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ30、好ましくはＣ6−Ｃ15アリ−ル基から選択され、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルから選択され、
・Ｙは、二価の基−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜５の整数である）又は二価の基−ＮＲ6−（Ｒ6は水素原子又は線状若しくは分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基を表し、より好ましくは水素原子である）又は二価の基−（ＣＨ2）m−Ｒ’−（ＣＨ2）m−（Ｒ’は任意で置換されるアリ−ル基、好ましくは任意で置換されるフェニル基を表し、ｍは０、１又は２である）を表し、
・同じ又は異なるＸ1及びＸ2はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨ−ド、好ましくは塩素を表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、好ましくはメチル、エチル、−ＯＣＯＲ7基又は−ＯＲ7基（Ｒ7は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ15アルキル基、好ましくはメチル、エチルから選択される）から選択される）
を有するコバルト錯体から選択される、前記〔９〕に記載の方法。
〔１１〕前記触媒系が、炭素とは異なる元素Ｍ’の有機化合物から選択される少なくとも１種の共触媒を含み、前記元素Ｍ’が元素周期表の２、１２、１３又は１４族に属する元素、例えばホウ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、スズ、より一層好ましくはアルミニウム、ホウ素から選択される、前記〔９〕又は〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕前記共触媒が、一般式（ＩＩＩ）：
Ａｌ（Ｘ’）n（Ｒ8）3-n（ＩＩＩ）
（式中、Ｘ’はハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨ−ド、フッ素を表し、Ｒ8は線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基から選択され、これらの基は任意で１つ以上のケイ素又はゲルマニウム原子で置換され、ｎは０〜２の整数である）を有するアルミニウムアルキルから選択される、前記〔１１〕に記載の方法。
〔１３〕前記共触媒が、元素周期表の１３又は１４族に属する炭素とは異なる元素Ｍ’の有機酸素添加化合物、好ましくは一般式（ＩＶ）：
（Ｒ9）2−Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒ10）−Ｏ−］p−Ａｌ−（Ｒ11）2（ＩＶ）
（式中、同じ又は異なるＲ9、Ｒ10及びＲ11は、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨ−ド、フッ素を表し、あるいは線状又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基から選択され、これらの基は任意で１つ以上のケイ素又はゲルマニウム原子により置換され、ｐは０〜１０００の整数である）
を有するアルミノキサンから選択される、前記〔１１〕に記載の方法。
〔１４〕前記共触媒が、前記〔１０〕にしたがって、ヒンダ−ド脂肪族ホスフィン又は二座ホスフィンから選択される少なくとも１種のホスフィンリガンドとのコバルト錯体と反応可能であり、一価又は多価アニオンを抽出して一方では少なくとも１種の中性化合物を、他方ではリガンドが配位した金属（Ｃｏ）を含有するカチオン及び金属Ｍ’を含有する、負電荷が多中心構造上で非局在化する非配位有機アニオンから成るイオン化合物を生成する、炭素とは異なる元素Ｍ’の有機金属化合物又は有機金属化合物の混合物、好ましくはアルミニウム及び特にはホウ素の有機化合物から選択され、例えば、以下の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）：
［（ＲC）WＨ4-W］・［Ｂ（ＲD）4］-；Ｂ（ＲD）3；Ａｌ（ＲD）3；Ｂ（ＲD）3Ｐ；
［Ｐｈ3Ｃ］+・［Ｂ（ＲD）4］-（Ｖ）
［（ＲC）3ＰＨ］+・［Ｂ（ＲD）4］-（ＶＩ）
［Ｌｉ］+・［Ｂ（ＲD）4］-；［Ｌｉ］+・［Ａｌ（ＲD）4］-（ＶＩＩ）
（式中、ｗは０〜３の整数であり、各基ＲCは独立して１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はアリ−ル基を表し、各基ＲDは独立して６〜２０個の炭素原子を有する部分的に又は完全に、好ましくは完全にフッ素化されたアリ−ル基を表し、Ｐは任意で置換されるピロ−ルラジカルを表す）
で表されるものである、前記〔１１〕に記載の方法。
〔１５〕前記単座芳香族ホスフィンが、一般式（ＶＩＩＩ）：
P（Ｒ）m（Ｐｈ）n（ＶＩＩＩ）
（式中、
・Ｒは任意で置換される線状又は分岐Ｃ1−Ｃ16、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ3−Ｃ16、好ましくはＣ3−Ｃ8シクロアルキル基、任意で置換されるアリル基、任意で置換されるフェニルから選択され、
・Ｐｈは任意で置換されるフェニルであり、
・互いに異なるｍ及びｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝３である）
を有する芳香族ホスフィンから選択される、前記〔９〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の方法。
〔１６〕前記方法が、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン又はこれらの混合物等の飽和シクロ脂肪族炭化水素；１−ブテン、２−ブテン又はこれらの混合物等のモノ−オレフィン；ベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの混合物等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン又はこれらの混合物等のハロゲン化炭化水素から選択される不活性な有機溶媒の存在下で行われる、前記〔９〕〜〔１５〕のいずれかに記載の方法。
〔１７〕前記不活性有機溶媒中で重合する１，３−ブタジエンの濃度が、１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒との混合物の総質量に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である、前記〔１６〕に記載の方法。
〔１８〕前記方法が、
−７０〜＋１２０℃、好ましくは−２０〜＋１００℃の温度で行われる、前記〔９〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
0006574190.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0006574190.tif 000023
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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