(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド環を有する（メタ）アクリル系ポリマーからなるエマルション粒子および水性媒体を含有する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であって、前記エマルション粒子が非水溶性硬化性モノマーを含有するエマルション粒子であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項２】
イミド環を有する（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分が式（Ｉｂ）：
【化１】
0006539463.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ2とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ3は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる環状イミド基を有するモノマーを含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の製造方法であって、非水溶性硬化性モノマーの水分散液とエマルション粒子を含有するエマルションとを混合する際に、粒子径が０．０１〜１μｍとなるように非水溶性硬化性モノマーを微分散させた非水溶性硬化性モノマーの微分散液を前記エマルションに添加し、非水溶性硬化性モノマーをエマルション粒子に含有させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、塗料などのコーティング剤、印刷インク、接着剤、レジスト剤、成形材料などの原料として有用な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線による硬化性に優れ、着色および臭気を生じず、硬度、耐溶剤性および耐水性に優れた硬化膜を形成する水性エマルジョンとして、エチレン性不飽和基と環状イミド基とを有する化合物を構成単位とする重合体と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が水性媒体中で分散しているエマルジョンが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、前記エマルジョンは、水性であるがゆえに臭気を発生し難いが、分散安定性に劣り、さらに造膜性にも劣るという欠点がある。
【０００４】
近年、分散安定性および造膜性に優れ、さらに被膜を形成させる際に基材の樹脂フィルムを湾曲させがたい性質（カール防止性）に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３４０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、分散安定性、造膜性および被膜を形成させる際に基材の樹脂フィルムを湾曲させがたい性質（以下、カール防止性という）に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イミド環を有する（メタ）アクリル系ポリマーからなるエマルション粒子および水性媒体を含有する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であって、前記エマルション粒子が非水溶性硬化性モノマーを含有するエマルション粒子であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、分散安定性、造膜性およびカール防止性に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成するという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、前記したように、イミド環を有する（メタ）アクリル系ポリマーからなるエマルション粒子および水性媒体を含有する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であり、前記エマルション粒子が非水溶性硬化性モノマーを含有するエマルション粒子であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、エマルション粒子と非水溶性硬化性モノマーとがただ単に水性媒体中で分散しているのではなく、非水溶性硬化性モノマーがエマルション粒子に含有されていることから、分散安定性、造膜性およびカール防止性に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成するという優れた効果を発現する。
【００１１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１２】
エマルション粒子は、イミド環を有する（メタ）アクリル系ポリマーで構成される。なお、以下において、便宜上、イミド環を有する（メタ）アクリル系ポリマーを単に（メタ）アクリル系ポリマーとも称する。
【００１３】
エマルション粒子は、例えば、イミド環を有するモノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を乳化重合などの重合方法によって重合させることにより、得ることができるが、本発明は、かかる重合方法のみに限定されるものではない。
【００１４】
イミド環を有するモノマーが有するイミド環基としては、例えば、式（Ia）：
【００１５】
【化１】
0006539463.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ2とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ3は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる環状イミド基、式(Ib)：
【００１７】
【化２】
0006539463.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ。Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる環状イミド基などが挙げられる。
【００１９】
式(Ia)および式(Ib)において、Ｒ1とＲ2とは結合して環を形成している場合、当該Ｒ1とＲ2とは結合した基としては、例えば、炭素数が２〜４のアルキレン基などが挙げられる。アルキレン基のなかでは、イミド環を有するモノマーの安定性の観点から、プロピレン基およびブチレン基が好ましい。Ｒ3は、直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基であるが、好ましくは直接結合、エチレン基またはプロピレン基である。
【００２０】
イミド環を有するモノマーの重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのエチレン性不飽和基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものでない。これらの重合性基のなかでは、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００２１】
イミド環を有するモノマーのなかでは、分散安定性、造膜性およびカール防止性に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得る観点から、式(Ia)で表わされる環状イミド基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するモノマーおよび式(Ib)で表わされる環状イミド基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するモノマーが好ましく、式(IIa)：
【００２２】
【化３】
0006539463.tif 000004
【００２３】
(式中、Ｒ3は前記と同じ。Ｒ6は水素原子またはメチル基を示す)
で表わされるマレイミド（メタ）アクリレートおよび式(IIb)：
【００２４】
【化４】
0006539463.tif 000005
【００２５】
(式中、Ｒ3およびＲ6は前記と同じ)
で表わされるヘキサヒドロフタルイミド（メタ）アクリレートがより好ましく、式(IIa)および式(IIb)において、Ｒ3がエチレン基であり、Ｒ6が水素原子またはメチル基であるマレイミド（メタ）アクリレートおよびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドがさらに好ましい。
【００２６】
モノマー成分におけるイミド環を有するモノマーの含有率は、分散安定性、造膜性およびカール防止性に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは３〜９５質量％、より好ましくは５〜９０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
【００２７】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、アジリジニル基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、ジエン構造含有（メタ）アクリル酸化合物、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８であり、脂環構造を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
オキソ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
アジリジニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３７】
窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
ジエン構造含有（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば、ヘテロ原子を含む１，５−ジエン構造含有（メタ）アクリル酸化合物、ヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有（メタ）アクリル酸化合物などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。ヘテロ原子を含む１，６−ジエン構造含有（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸メチル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸エチル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチル（メタ）アクリル酸テトラフルフリルなどのアリルオキシメチル（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジエン構造含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
前記モノマー成分における（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、分散安定性、造膜性およびカール防止性に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは５〜９７質量％、より好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは２０〜９５質量％である。
【００４０】
モノマー成分には、本発明の目的を阻害しない範囲内でイミド環を有するモノマーおよび（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーが適量で含まれていてもよい。
【００４１】
前記他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー以外の芳香族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマー、シラン基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマー、オレフィン系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
（メタ）アクリル系モノマー以外の芳香族系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−tｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボキシル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４４】
（メタ）アクリレート系モノマー以外の窒素原子含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル、マレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
シラン基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
（メタ）アクリレート系モノマー以外のカルボニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルプロペナール、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
（メタ）アクリレート系モノマー以外のアジリジニル基含有脂肪族系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４８】
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
また、本発明においては、形成される被膜に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性モノマー、紫外線吸収性モノマーなどを適量でモノマー成分に含有させてもよい。
【００５０】
紫外線安定性モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
モノマー成分の重合方法としては、例えば、乳化重合法などの重合方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。モノマー成分の重合方法として乳化重合法を採用した場合には、エマルション粒子および当該モノマー成分を乳化重合させる際に使用した水性媒体を含有するエマルションを得ることができる。当該エマルションは、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）を必要としないので、環境に優しいという利点がある。
【００５５】
以下においては、モノマー成分を乳化重合させることによってエマルション粒子を調製する場合の実施態様について詳細に説明する。
【００５６】
モノマー成分を乳化重合させる際には、水性媒体を用いることができる。水性媒体は、水または含水率が５０質量％以上である水と親水性有機溶媒との混合溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどの脂肪族有機酸アルキルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水性媒体の中では、水が好ましい。
【００５７】
モノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの水性媒体中に界面活性剤を溶解させ、撹拌下でモノマー成分および重合開始剤を滴下させる方法、界面活性剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいたモノマー成分を水などの水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、水性媒体の量は、得られるエマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。水性媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、水性媒体は、必要により、モノマー成分を乳化重合させ、エマルションを製造しているときに用いてもよい。
【００５８】
モノマー成分を乳化重合させる際には、モノマー成分、界面活性剤および水性媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、界面活性剤および水性媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいはモノマー成分、界面活性剤および水性媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。モノマー成分、界面活性剤および水性媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【００５９】
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６２】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６３】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６４】
高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらのポリマーを構成するモノマーのうちの１種以上を共重合成分とするコポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６５】
界面活性剤のなかでは、被膜の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する界面活性剤、すなわち、いわゆる反応性界面活性剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の界面活性剤が好ましい。
【００６６】
反応性界面活性剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６７】
モノマー成分１００質量部あたりの界面活性剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、被膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００６８】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
モノマー成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマー成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、被膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００７０】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。重合開始剤の添加方法の添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００７１】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００７２】
また、エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を適切に調整する観点から、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００７３】
反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。通常、モノマー成分１００質量部あたりの添加剤の量は、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【００７４】
モノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００７５】
モノマー成分を重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００７６】
モノマー成分を重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜８時間程度である。
【００７７】
なお、モノマー成分を乳化重合させるとき、得られる（メタ）アクリル系ポリマーが有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段でモノマー成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
【００７８】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、被膜の耐水性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。
【００７９】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、当該（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分に含まれているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とモノマーの質量分率から、式：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn
〔式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3・・・・Ｗnは、それぞれ各モノマーの質量分率、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3・・・・Ｔｇnは、それぞれ各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。なお、ポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）などによって測定することもできる。
【００８０】
本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。
【００８１】
なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いて（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が求められる。
【００８２】
このエマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成している（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分の組成を決定することができる。
【００８３】
ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマーでは１０５℃、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは８３℃、スチレンのホモポリマーでは１００℃、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルのホモポリマーでは８４℃、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ）のホモポリマーでは−４０℃、アクリル酸のホモポリマーでは９５℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーでは５５℃である。
【００８４】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の分散安定性を向上させ、カール防止性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の分散安定性を向上させ、カール防止性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは１２０℃以下である。
【００８５】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、耐水性および貯蔵安定性を向上させる観点から、架橋構造を有していてもよい。（メタ）アクリル系ポリマーに架橋構造を付与する方法としては、例えば、モノマー成分にシランカップリング剤、多官能モノマーを含有させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８６】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、被膜の表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。
【００８７】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルションを蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器〔パーティクル  サイジング  システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用い、ウインドウズベースのソフトウェア〔Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００８８】
エマルション粒子を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、形成される被膜の耐擦傷性を向上させる観点から、反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アミノ基、ベンゾフェニル基、マレイミド基、オキサゾリン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法としては、例えば、所望の反応性官能基を有するアクリル系モノマーを、エマルション粒子を構成する他の（メタ）アクリル系モノマーおよびアクリル系以外のモノマーとともに重合させることによって所望の反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法、あらかじめ適当な官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを調製した後、当該（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に所望の反応性官能基を有するアクリル系モノマーを反応させることによって所望の反応性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーに導入する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。反応性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを用いるとき、当該（メタ）アクリル系ポリマーが有する反応性官能基と反応し得る官能基を有する硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマー、当該（メタ）アクリル系ポリマーが有する反応性官能基と反応し得る官能基を有する架橋剤などを用いることにより、形成される被膜の耐擦傷性を向上させることができる。
【００８９】
（メタ）アクリル系ポリマー１分子が有する官能基数は、形成される被膜の耐擦傷性を向上させる観点から、好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上である。
【００９０】
水性媒体を用いてモノマー成分を乳化重合させることによってエマルション粒子を調製した場合、エマルション粒子が分散した水性媒体を得ることができる。
【００９１】
エマルション粒子が分散した水性媒体におけるエマルション粒子の含有率は、特に限定されないが、生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００９２】
エマルション粒子には非水溶性硬化性モノマーが含有される。なお、本発明において、非水溶性硬化性モノマーは、便宜上、非水溶性硬化性オリゴマーを包含する概念のものである。また、モノマーは、分子量が１０００未満である化合物を意味し、オリゴマーは、分子量が１０００以上である化合物を意味する。
【００９３】
本発明においては、エマルション粒子に、非水溶性硬化性モノマーが含有されているので、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、分散安定性、造膜性およびカール防止性に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成するという優れた効果を発現する。
【００９４】
非水溶性硬化性モノマーは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基などの不飽和二重結合を有する基、環状エーテル基、マレイミド基などの硬化性基を有する化合物である。これらの硬化性基は、それぞれ単独で用いられていてもよく、併用されていてもよい。
【００９５】
非水溶性硬化性モノマーは、硬化性基を有するので、耐擦傷性に優れた被膜を形成させることができる。非水溶性硬化性モノマーが有する硬化性基の数は、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の分散安定性を向上させ、カール防止性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する観点から、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上である。
【００９６】
また、非水溶性硬化性モノマーの分子量／官能基数は、耐擦傷性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上であり、密着性に優れた被膜を形成させる観点から、好ましくは１６０以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１４０以下である。なお、２種類以上の非水溶性硬化性モノマーを併用する場合、非水溶性硬化性モノマーの分子量／官能基数は、各非水溶性硬化性モノマーの質量分率と官能基数との積をそれぞれ加算した値である。
【００９７】
非水溶性硬化性モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量：２９８）〔例えば、新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎなど〕、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量：２９６）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３５１など〕、トリメチロールプロパントリメタクリレート（分子量：３３８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３５０など〕、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（分子量：３３０）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ２０９など〕、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量：５７８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＤＰＨＡなど〕、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量：５２５）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ３９９など〕、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、エトキシ化（４［エトキシ基の数を示す。以下同じ］）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量：５２８）〔例えば、サートマー社製、品番：ＳＲ４９４など〕、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、分子量が２９０〜２０００であり、分子量／官能基数が８０〜１６０であり、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート、分子量が１００００未満のハイパーブランチオリゴマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの非水溶性硬化性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９８】
非水溶性硬化性モノマーのなかでは、カール防止性、分散安定性、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成させる観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。これらの非水溶性硬化性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９９】
分散安定性、造膜性およびカール防止性に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得る観点から、非水溶性硬化性モノマーを含有するエマルション粒子における非水溶性硬化性モノマーの含有率の下限値は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、またその上限値は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【０１００】
なお、本発明において、エマルション粒子における非水溶性硬化性モノマーの含有率は、以下の実施例で非水溶性硬化性モノマーを含有させる前後のエマルション粒子の粒子径を測定し、その粒度分布を調べたところ、非水溶性硬化性モノマーを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよび非水溶性硬化性モノマーに基づくピークが消失し、非水溶性硬化性モノマーが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子に添加した非水溶性硬化性モノマー全量が含まれていることを確認し、式：
［エマルション粒子における非水溶性硬化性モノマーの含有率（質量％）］
＝［非水溶性硬化性モノマーの添加量（質量部）］
÷｛［非水溶性硬化性モノマーの添加量（質量部）］＋［エマルション粒子の添加量（質量部］｝
×１００
に基づいて求められた値である。
【０１０１】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物における不揮発分含量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１０２】
なお、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物における不揮発分含量は、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物における不揮発分含量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１０３】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物には、耐擦傷性を向上させる観点から架橋剤が適量で含まれていてもよい。本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に架橋剤が含まれている場合には、室温下のみならず、高温下であっても樹脂フィルムに対する本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物で形成される被膜の耐擦傷性を向上させることができる。
【０１０４】
架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１０５】
架橋剤のなかでは、樹脂フィルムに対する本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物で形成される被膜の接着性を向上させる観点から、オキサゾリン系架橋剤およびメラミン系架橋剤が好ましい。
【０１０６】
オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１０７】
メラミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのメラミン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【０１０８】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物には、必要により、反応速度を向上させる観点から、重合開始剤が適量で含まれていてもよい。
【０１０９】
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。なお、光重合開始剤のなかには熱重合開始剤として作用するものがあり、また、熱重合開始剤のなかには光重合開始剤として作用するものがあるので、両性質を有するものは、光照射または加熱により、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を硬化させることができる。重合開始剤のなかでは、形成された塗膜、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が適用される基材などに熱履歴を与えないことから、光重合開始剤が好ましい。
【０１１０】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシフェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］−エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］−エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１−オン、２−モルホリノプロパン−１−オン、ヨードニウム、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、（４−メチルフェニル［４−（２−メチルプロピル）フェニル］）−ヘキサフルオロフォスフェート、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１１】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの油溶性開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などの水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１２】
重合開始剤は、例えば、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に直接添加してもよく、あるいはエマルション粒子を含有するエマルションと混合してもよい。
【０１１３】
非水溶性硬化性モノマー１００質量部あたりの重合開始剤の量は、非水溶性硬化性モノマーの硬化を促進させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、硬化物の着色を防止し、耐候性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【０１１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、非水溶性硬化性モノマーをエマルション粒子に含有させることによって調製することができる。
【０１１５】
非水溶性硬化性モノマーをエマルション粒子に含有させる方法としては、例えば、エマルション粒子を含有するエマルションと非水溶性硬化性モノマーとを混合することによって非水溶性硬化性モノマーをエマルション粒子に含有させる方法などが挙げられる。
【０１１６】
非水溶性硬化性モノマーをエマルション粒子に含有させる具体的な方法としては、例えば、ジャーナル・オブ・ディスバージョン・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻、２３１頁（１９８４年）に記載されている方法に基づいてエマルション粒子と非水溶性硬化性モノマーとを混合することにより、非水溶性硬化性モノマーをエマルション粒子に含有させる方法、マクロモレキュール・ケミストリー（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１８０巻、７３７頁（１９７９年）に記載されている２段階膨潤法により、非水溶性硬化性モノマーをエマルション粒子に含有させる方法、分子拡散法、動的膨潤法、拡散膨潤法などにより、非水溶性硬化性モノマーをエマルション粒子に含有させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１７】
好適な非水溶性硬化性モノマーをエマルション粒子に含有させる方法としては、非水溶性硬化性モノマーの水分散液とエマルション粒子を含有するエマルションとを混合することにより、非水溶性硬化性モノマーをエマルション粒子に含有させる方法などが挙げられる。非水溶性硬化性モノマーの水分散液とエマルション粒子を含有するエマルションとを混合する方法としては、例えば、非水溶性硬化性モノマーの水分散液にエマルション粒子を含有するエマルションを一括添加法、連続的添加法、間欠的添加法またはこれらの方法の組合せなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１８】
非水溶性硬化性モノマーをエマルション粒子に含有させる際には、乳化剤などの分散剤で非水溶性硬化性モノマーをあらかじめ水中に分散させ、得られた水分散液をホモジナイザーなどで例えば粒子径が０．０１〜１μｍ程度となるように微分散させ、得られた非水溶性硬化性モノマーの微分散液をエマルションに添加することが好ましい。非水溶性硬化性モノマーの微分散液を調製する際には、ホモジナイザーとして、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどを用いることができる。
【０１１９】
また、エマルション粒子中に非水溶性硬化性モノマーを効率よく含有させるために、吸収促進剤を用いることができる。吸収促進剤は、あらかじめエマルションに含有させておいてもよく、あるいは非水溶性硬化性モノマーと併用してもよい。エマルション粒子の不揮発分１００質量部あたりの吸収促進剤の量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。なお、吸収促進剤として、吸収促進効果を発現するものであればよく、特に限定されない。吸収促進剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチルなどの一般的な有機溶媒、２，２，２−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどの成膜助剤などが挙げられる。吸収促進剤として、揮発性を有する化合物を用いた場合には、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製した後、必要により、当該揮発性を有する化合物を脱気工程などによって容易に除去することができる。
【０１２０】
以上のようにして得られる本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、エマルション粒子および水性媒体を含有し、前記エマルション粒子に非水溶性硬化性モノマーが含有されているものであるが、必要により、例えば、各種添加剤などが本発明の目的を阻害しない範囲内で含まれていてもよい。
【０１２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、分散安定性、造膜性およびカール防止性に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成するので、例えば、塗料などのコーティング剤、印刷インク、接着剤、レジスト剤、成形材料などの原料として好適に使用することができる。
【０１２２】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を硬化させる際には、当該活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することができる。
【０１２３】
前記活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、熱線（近赤外線、赤外線、遠赤外線など）、マイクロ波、電子線、β線、γ線などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの活性エネルギー線のなかでは、例えば、硬化工程や熱乾燥工程において実際に広く利用されているため、制御方法が確立しており、設備負担が小さいことから、紫外線および熱線が好ましい。
【実施例】
【０１２４】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２５】
実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部（質量部、以下同じ）を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、式(IIa)において、Ｒ3がエチレン基、Ｒ6が水素原子であるマレイミドアクリレート２００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１２６】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８８℃であった。
【０１２７】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート〔新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ〕３００部および光重合開始剤〔２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ〕３０部の混合溶液を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうし、ペンタエリスリトールトリアクリレートをエマルション粒子に含有させることにより、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１２８】
前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光拡散法による粒度分布測定装置〔パーティクル  サイジング  システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用い、ウインドウズ社のソフトウエア〔Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ〕を用いて粒度分布を調べたところ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびペンタエリスリトールトリアクリレートに基づくピークが消失し、ペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれていることが確認された。また、エマルション粒子におけるペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率は、２３質量％であった。
【０１２９】
次に、前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の物性として、分散安定性、造膜性、カール防止性、耐擦傷性および耐水性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１３０】
１．分散安定性
活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を室温（約２５℃）中で静置し、その外観の経時変化を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１３１】
〔評価基準〕
２０：３週間経過しても活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に沈降物が生じておらず、外観に変化が認められない。
１５：２週間経過時には沈降物の発生などの外観の変化が認められないが、３週間経過するまでに沈降物が認められる。
１０：１週間経過時には沈降物の発生などの外観の変化が認められないが、２週間経過するまでに沈降物が認められる。
５：３日間経過時には沈降物の発生などの外観の変化が認められないが、１週間経過するまでに沈降物が認められる。
０：３日間経過時に沈降物の発生が認められる。
【０１３２】
２．造膜性
活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を表面が平滑で透明なガラス板（縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：１．５ｍｍ）に乾燥後の塗膜の厚さが１０μｍとなるようにバーコーターで塗工し、形成された被膜を目視および５０倍のルーペで被膜を観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１３３】
〔評価基準〕
２０：目視および５０倍のルーペで被膜を観察しても被膜に濁り、亀裂などが認められない。
１５：目視で観察したとき、被膜に変化が認められないが、５０倍のルーペで被膜を観察したとき、被膜に数本の亀裂が認められる。
１０：目視で被膜を観察したとき、被膜に変化が認められないが、５０倍のルーペで被膜を観察したとき、被膜に亀裂が多数認められる。
５：目視で被膜を観察したとき、被膜に濁りおよび多数の亀裂が認められる。
０：目視で被膜を観察したとき、被膜に濁りが認められ、造膜しない。
【０１３４】
３．カール防止性
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）製フィルム〔東洋紡（株）製、商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、厚さ：１００μｍ〕に乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物をバーコーターで塗布し、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に含まれている水性媒体を除去することによって被膜を形成させた後、紫外線を積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することにより、硬化被膜を形成させた。
【０１３５】
前記で得られた硬化被膜とＰＥＴフィルムの積層体を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに切り出し、得られた試験片を平滑な平面を有する水平台上に静置した後、当該水平台の表面から試験片の四隅までの高さ４点を測定し、それらの値から平均値を求め、以下の評価基準に基づいてカール防止性を評価した。
【０１３６】
〔評価基準〕
２０：平均値が０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
１５：平均値が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
１０：平均値が２５ｍｍ以上３０ｍｍ未満
５：平均値が３０ｍｍ以上３５ｍｍ未満
０：塗膜が形成されないか、平均値が３５ｍｍ以上であるか、またはカールにより前記高さの測定ができない。
【０１３７】
４．耐擦傷性
前記「３．カール防止性」で得られた硬化被膜とＰＥＴフィルムの積層体を用いた。当該積層体を適当な大きさに裁断することによって試験片を作製した。染色堅ろう度試験機〔スガ試験機（株）製、品番：ＦＲ−II〕にてスチールウール〔日本スチールウール（株）製、番手：＃００００〕に１５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて試験片の被膜面を２０往復擦り、試験片の被膜面で発生した傷の本数を数え、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１３８】
〔評価基準〕
２０：傷なし
１５：傷の数が１〜５本
１０：傷の数が６〜１０本
５：傷の数が１１〜１５本
０：傷の数が１６本以上
【０１３９】
５．耐水性
ＰＥＴフィルム〔東洋紡（株）製、商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、厚さ：１００μｍ〕に、バーコータ（Ｎｏ．１１）で乾燥後の被膜の厚さが１０μｍとなるように活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に含まれている水性媒体を除去することによって被膜を形成させた後、紫外線を積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することにより、硬化被膜を形成させた。
【０１４０】
前記で得られた積層体を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに切り出すことにより、試料を作製し、当該試料を２５℃の脱イオン水中に浸漬し、１週間経過後にＰＥＴフィルムを水中から取り出し、試料の質量を測定し、式：
［吸水率（質量％）］
＝｛［浸漬後の試料の質量−浸漬前の試料の質量］
÷［浸漬前の試料の質量］｝×１００
に基づいて吸水率を求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【０１４１】
〔評価基準〕
２０：吸水率が０．５質量％未満
１５：吸水率が０．５質量％以上１質量％未満
１０：吸水率が１質量％以上３質量％未満
５：吸水率が３質量％以上５質量％未満
０：塗膜が形成されないか、または吸水率が５質量％以上
【０１４２】
６．総合評価
前記各物性の得点を合計することにより、総合評価を行なった。なお、総合評価の最高得点は１００点であり、最低得点は０点である。
【０１４３】
実施例２
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を６００部に変更し、光重合開始剤の量を６０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製した。なお、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製する際に得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８８℃であった。
【０１４４】
前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびペンタエリスリトールトリアクリレートに基づくピークが消失し、ペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれていることが確認された。また、エマルション粒子におけるペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率は、３８質量％であった。
【０１４５】
次に、前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１４６】
実施例３
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を１０００部に変更し、光重合開始剤の量を１００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製した。なお、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製する際に得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８８℃であった。
【０１４７】
前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびペンタエリスリトールトリアクリレートに基づくピークが消失し、ペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれていることが確認された。また、エマルション粒子におけるペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率は、５０質量％であった。
【０１４８】
次に、前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１４９】
実施例４
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を３０００部に変更し、光重合開始剤の量を３００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製した。なお、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製する際に得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８８℃であった。
【０１５０】
前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびペンタエリスリトールトリアクリレートに基づくピークが消失し、ペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれていることが確認された。また、エマルション粒子におけるペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率は、７５質量％であった。
【０１５１】
次に、前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１５２】
実施例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート４１０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート２７０部、式(IIa)において、Ｒ3がエチレン基、Ｒ6が水素原子であるマレイミドアクリレート２００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１５３】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は３０℃であった。
【０１５４】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート〔新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ〕１００部および光重合開始剤〔２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ〕１０部の混合溶液を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうし、ペンタエリスリトールトリアクリレートをエマルション粒子に含有させることにより、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１５５】
前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびペンタエリスリトールトリアクリレートに基づくピークが消失し、ペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれていることが確認された。また、エマルション粒子におけるペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率は、９質量％であった。
【０１５６】
次に、前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１５７】
実施例６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート７３０部、シクロヘキシルメタクリレート５０部、式(IIa)において、Ｒ3がエチレン基、Ｒ6が水素原子であるマレイミドアクリレート２００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１５８】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８９℃であった。
【０１５９】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート〔新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ〕４０００部および光重合開始剤〔２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ〕４００部の混合溶液を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうし、ペンタエリスリトールトリアクリレートをエマルション粒子に含有させることにより、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１６０】
前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびペンタエリスリトールトリアクリレートに基づくピークが消失し、ペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれていることが確認された。また、エマルション粒子におけるペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率は、８０質量％であった。
【０１６１】
次に、前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１６２】
実施例７
実施例１において、硬化性モノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ３５０〕５００部およびテトラエチレングリコールジメタクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ２０９〕５００部を用い、光重合開始剤の量を１００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製した。なお、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製する際に得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８８℃であった。
【０１６３】
前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートに基づくピークが消失し、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にトリメチロールプロパントリメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートが含まれていることが確認された。また、エマルション粒子における非水溶性硬化性モノマーの含有率は、含有率は５０質量％であった。
【０１６４】
次に、前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１６５】
実施例８
実施例１において、硬化性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ２０９〕５００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔サートマー社製、品番：ＤＰＨＡ〕５００部を用い、光重合開始剤の量を１００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製した。なお、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製する際に得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８８℃であった。
【０１６６】
前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに基づくピークが消失し、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にテトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが含まれていることが確認された。また、エマルション粒子におけるテトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有率は、５０質量％であった。
【０１６７】
次に、前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１６８】
実施例９
実施例１において、硬化性モノマーとしてエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ４９４〕１０００部を用い、光重合開始剤の量を１００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製した。なお、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製する際に得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８８℃であった。
【０１６９】
前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートに基づくピークが消失し、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にエトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレートが含まれていることが確認された。また、エマルション粒子における非水溶性硬化性モノマーの含有率は、５０質量％であった。
【０１７０】
次に、前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１７１】
実施例１０
実施例１において、硬化性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ２０９〕６００部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ３９９〕４００部を用い、光重合開始剤の量を１００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製した。なお、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製する際に得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８８℃であった。
【０１７２】
前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートに基づくピークが消失し、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にテトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが含まれていることが確認された。また、エマルション粒子におけるテトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率は、５０質量％であった。
【０１７３】
次に、前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１７４】
実施例１１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート２５０部、式(IIa)において、Ｒ3がエチレン基、Ｒ6が水素原子であるマレイミドアクリレート５０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１７５】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は９５℃であった。
【０１７６】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート〔新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ〕１０００部および光重合開始剤〔２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ〕１００部の混合溶液を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうし、ペンタエリスリトールトリアクリレートをエマルション粒子に含有させることにより、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１７７】
前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびペンタエリスリトールトリアクリレートに基づくピークが消失し、ペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれていることが確認された。また、エマルション粒子におけるペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率は、５０質量％であった。
【０１７８】
次に、前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１７９】
実施例１２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート４８０部、式(IIa)において、Ｒ3がエチレン基、Ｒ6が水素原子であるマレイミドアクリレート５００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１８０】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は７０℃であった。
【０１８１】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート〔新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ〕１０００部および光重合開始剤〔２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ〕１００部の混合溶液を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうし、ペンタエリスリトールトリアクリレートをエマルション粒子に含有させることにより、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１８２】
前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびペンタエリスリトールトリアクリレートに基づくピークが消失し、ペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれていることが確認された。また、エマルション粒子におけるペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率は、５０質量％であった。
【０１８３】
次に、前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１８４】
実施例１３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド〔東亜合成（株）製、商品名：アロニックス（登録商標）Ｍ−１４０〕２００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１８５】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は９２℃であった。
【０１８６】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート〔サートマー社製、品番：ＳＲ２０９〕１２００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔サートマー社製、品番：ＤＰＨＡ〕２８００部および光重合開始剤〔２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ〕４００部の混合溶液を超音波ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製、品番：ＵＳ−６００Ｓ〕を用いて分散させた溶液を添加し、２３℃にて２４時間振とうし、ペンタエリスリトールトリアクリレートをエマルション粒子に含有させることにより、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１８７】
前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有させる前のエマルション粒子に基づくピークおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに基づくピークが消失し、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが含まれているエマルション粒子に基づくピークのみがシングルピークで検出されたことから、エマルション粒子にテトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが含まれていることが確認された。また、エマルション粒子におけるテトラエチレングリコールジメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有率は、８０質量％であった。
【０１８８】
次に、前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１８９】
比較例１
実施例５において、硬化性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレートを使用しなかったこと以外は、実施例５と同様の操作を行なうことにより、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得た。なお、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製する際に得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は３０℃であった。
【０１９０】
前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１９１】
比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０４０部を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２９０部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート６８０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、式(IIa)において、Ｒ3がエチレン基、Ｒ6が水素原子であるマレイミドアクリレート２００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の６質量％にあたる８５部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合反応の終了後、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１９２】
滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃に６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、エマルション粒子を含有し、不揮発分含量が４０％である重合体分散液を得た。得られた重合体分散液に含まれているエマルション粒子を構成する樹脂のガラス転移温度を求めたところ、当該ガラス転移温度は８８℃であった。
【０１９３】
次に、前記で得られた重合体分散液に含まれる不揮発分１０００部に対し、硬化性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート〔新中村化学工業（株）製、品番：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ〕３００部および光重合開始剤〔２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ〕３０部を添加し、２３℃にて撹拌棒で撹拌し、エマルション粒子とペンタエリスリトールトリアクリレートとを分散させることにより、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を得た。
【０１９４】
前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の粒度分布を実施例１と同様にして調べたところ、エマルション粒子自体に基づくピークおよびペンタエリスリトールトリアクリレートに基づくピークが検出され、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含有するエマルション粒子に基づくピークが検出されなかったことから、エマルション粒子にペンタエリスリトールトリアクリレートが含まれていないことが確認された。
【０１９５】
次に、前記で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１９６】
【表１】
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【０１９７】
表１に示された結果から、各実施例で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、各比較例で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物と対比して、分散安定性、造膜性およびカール防止性に優れ、耐擦傷性および耐水性に優れた被膜を形成することがわかる。