(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面及び前記第１面の反対側の第２面を有する可視光領域で透明なフィルム層と、前記第２面上に配置された可視光領域で透明な感圧接着層とを含む、金属基材への接着に適合した装飾フィルムであって、
前記フィルム層は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１つの紫外線吸収剤を含み、前記フィルム層の波長２８０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける平均透過率は１．５％以下であり、
前記感圧接着層は、前記金属基材から生じる金属イオンと金属錯体を形成しうるアミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含み、前記フィルム層がアクリル樹脂フィルムを含む、装飾フィルム。
【請求項２】
前記金属基材がステンレス鋼又は鉄を含み、前記金属基材から生じる金属イオンが鉄イオンである、請求項１に記載の装飾フィルム。
【請求項３】
前記フィルム層が、前記フィルム層１００質量部に対して前記紫外線吸収剤を２．５質量部以上含む、請求項１又は２のいずれかに記載の装飾フィルム。
【請求項４】
前記感圧接着層が、カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の装飾フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ステンレス鋼、鉄などを含む金属基材への接着に適した透明装飾フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両、建築物、交通標識、看板、包装材料などにおいて、フィルム基材に感圧接着層が設けられた装飾フィルム又はシートが使用されている。例えば、透明装飾フィルムは、屋外及び屋内のマーキング用途、例えばガラス装飾、バックライト看板、プラスチック着色などにおける塗装代替手段として有用である。
【０００３】
屋外マーキング用途において、透明装飾フィルムを金属基材、特にステンレス鋼又は鉄を含む金属基材に対して適用すると、装飾フィルムに含まれる接着剤が経時で劣化する場合がある。このような接着剤の劣化は、日光への暴露（特に紫外線暴露）、蓄熱性の高い金属基材から提供される継続的な高温環境、金属基材から放出された金属イオンの触媒作用による接着剤成分（ポリマー）の解重合、ポリマー自体に含まれる酸性基などが主な要因であると考えられている。
【０００４】
接着剤の劣化は、接着剤の凝集破壊、フィルム収縮、接着剤の変色（褐変）、エステル臭などの臭気の発生として観察される。通常、接着剤の劣化は非常にゆっくり進行する。しかし、着色装飾フィルムと異なり、透明装飾フィルムでは、透明フィルム基材を透過した日光が接着剤及びその下の金属基材に直接入射するため、金属基材に含まれる金属のイオン化が促進されやすい。そして、金属イオンによるポリマーの解重合は触媒的に進行するため、金属基材から金属イオンが少量でも一旦放出されると接着剤は急速に劣化する。
【０００５】
特許文献１（特開平９−００１７２２号公報）は、「ステンレス鋼の表面に、非塩素系樹脂フィルムと感圧接着剤層からなる粘着フィルムを貼着した上に、塩化ビニル樹脂フィルムと感圧接着剤層からなる装飾フィルムを積層することを特徴とするマーキングフィルムの施工方法」を記載している。
【０００６】
特許文献２（特開平１０−２０４３８９号公報）は、「塩化ビニル樹脂１００重量部と、分子内に紫外線吸収性基を有するビニルモノマーの（共）重合体であり、且つ、重量平均分子量が５０００〜２００００である紫外線吸収性樹脂０．５〜６重量部とからなる塩化ビニル樹脂シートの片面に粘着剤層が積層されていることを特徴とする対ステンレス用塩化ビニル樹脂粘着テープ」を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−００１７２２号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
透明装飾フィルムを金属基材に適用した場合の接着剤の劣化に対しては、特許文献１及び特許文献２で解決方法が提案され、短期的な効果が開示されているものの、屋外で非常に長期間、例えば３年以上又は５年以上にわたって装飾性を失わずに装飾フィルムを金属基材に接着させた状態を維持することは非常に困難であった。
【０００９】
本開示は、屋外用途において、金属基材、特にステンレス鋼又は鉄を含む金属基材に対して長期間安定した接着力を発揮することが可能な透明装飾フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の一実施態様によれば、第１面及び前記第１面に対向する第２面を有する可視光領域で透明なフィルム層と、前記第２面上に配置された可視光領域で透明な感圧接着層とを含む、金属基材への接着に適合した装飾フィルムであって、前記フィルム層は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１つの紫外線吸収剤を含み、前記フィルム層の波長２８０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける平均透過率は１．５％以下であり、前記感圧接着層は、前記金属基材から生じる金属イオンと金属錯体を形成しうるアミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む、装飾フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の装飾フィルムは、屋外用途において、金属基材、特にステンレス鋼又は鉄を含む金属基材に対して長期間安定した接着力を発揮する。そのため、屋外で使用される車両、建築物、交通標識、看板などの物品に長期間にわたって優れた装飾性を付与することができる。
【００１２】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の一実施態様の装飾フィルムの概略断面図である。
【図２】本開示の別の実施態様の装飾フィルムの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的で、図面を参照しながらより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。図面の参照番号について、異なる図面において類似する番号が付された要素は、類似又は対応する要素であることを示す。
【００１５】
本開示において「フィルム」には「シート」と呼ばれる物品も包含される。
【００１６】
本開示において「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１７】
本開示において「感圧接着」とは、使用温度範囲で、例えば０℃以上、５０℃以下の範囲で初期粘着性（タック）を有し、軽い圧力で様々な表面に接着し、相変化（液体から固体へ）を呈さない材料又は組成物の特性を意味する。
【００１８】
本開示において「透明」とは、可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）において、装飾フィルムが、光の平均透過率が約６０％以上、好ましくは約８０％以上、より好ましくは約９０％以上である領域を有することを意味する。装飾フィルムの全体が透明であってもよく、一部又は複数の部分が透明であってもよい。
【００１９】
本開示の一実施態様の装飾フィルムは、第１面及び第１面に対向する第２面を有する可視光領域で透明なフィルム層と、第２面上に配置された可視光領域で透明な感圧接着層とを含み、金属基材への接着に適合している。フィルム層はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１つの紫外線吸収剤を含み、フィルム層の波長２８０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける平均透過率は１．５％以下である。感圧接着層は、金属基材から生じる金属イオンと金属錯体を形成しうるアミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む。
【００２０】
装飾フィルムを適用する金属基材に特に限定はないが、例えばステンレス鋼、鉄、銅、溶融亜鉛メッキ鋼などが例示できる。これらの金属基材から生じる金属イオンは、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオンなどである。いくつかの実施態様では、金属基材はステンレス鋼又は鉄を含み、金属基材から生じる金属イオンは鉄イオンである。本開示の装飾フィルムは、従来の透明装飾フィルムを長期間接着することが難しかったステンレス鋼又は鉄を含む金属基材に対しても好適に適用することができる。
【００２１】
図１に、本開示の一実施態様による装飾フィルム１０の概略断面図を示す。装飾フィルム１０は、第１面（図１中、上面）及び第１面に対向する第２面（図１中、下面）を有する可視光領域で透明なフィルム層１２と、フィルム層１２の第２面上に配置された可視光領域で透明な感圧接着層１４とを含む。図１では、任意の構成要素として、感圧接着層１４の上にライナー１６が配置されている。図１に示すようにフィルム層１２と感圧接着層１４とは直接結合していてもよく、接合層を介して結合していてもよい。フィルム層１２と感圧接着層１４の間に他の層、例えば印刷層、金属層などの装飾層、バルク層などが介在してもよい。フィルム層の上に他の層、例えば印刷層、金属層などの装飾層、バルク層、表面保護層、クリア層などが積層されていてもよい。フィルム層１２は、感圧接着層１４との結合面にプライマー処理、コロナ処理などの表面処理を有してもよい。
【００２２】
図１に示すように、装飾フィルムは、フィルム層とは反対側の感圧接着層の表面にライナーを有していてもよい。ライナーとして、例えば、紙；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸セルロースなどのプラスチック材料；このようなプラスチック材料で被覆された紙などを挙げることができる。これらのライナーは、シリコーンなどにより剥離処理した表面を有してもよい。ライナーの厚さは、一般に、約５μｍ以上、約１５μｍ以上又は約２５μｍ以上、約３００μｍ以下、約２００μｍ以下又は約１５０μｍ以下である。
【００２３】
フィルム層として、可視光領域で透明な樹脂フィルムを使用することができる。例えば、フィルム層は、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル−アミドなどの樹脂フィルム又はこれらの積層体を含んでもよい。
【００２４】
耐候性に優れていることから、フィルム層はアクリル樹脂フィルムを含むことが有利である。一実施態様のアクリル樹脂フィルムは、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドを含む。このようなポリマーブレンドを含むアクリル樹脂フィルムは、高い引張強さ及び優れた伸び特性を有することから、三次元形状を有する表面に対して良好な追従性を有する装飾フィルムを提供することができる。ポリマーブレンドは、必要に応じて、１種又は２種以上のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、１種又は２種以上のアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとを混合して形成することもできる。
【００２５】
フィルム層として、押出フィルム、押出延伸フィルム、カレンダーフィルム、キャストフィルムなど、様々な成形方法で形成されたフィルム又はこれらの積層体を使用することができる。残留内部応力が比較的低いキャストフィルムは金属基材表面への追従性に優れていることから、隆起部、陥凹部などを含む三次元形状を有する表面に対して装飾フィルムを接着することができる。
【００２６】
フィルム層は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１つの紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を含む。これらの紫外線吸収剤は、フィルム層に含まれる樹脂との相溶性に優れているため多量に添加することができ、かつ紫外線吸収能力が高いため、フィルム層を透過して感圧接着層に到達する紫外線量を効果的に低減することができる。
【００２７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタリミジルメチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、Ｃ７〜Ｃ９−アルキル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオンエーテル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールなどを使用することができる。これらの中でも、可視光透過率が高く紫外線吸収能力が高い、Ｃ７〜Ｃ９−アルキル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオンエーテル、又は２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを有利に使用することができる。
【００２８】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤として、例えば、２−ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１−３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（Ｃ１０〜Ｃ１６（主としてＣ１２〜Ｃ１３）アルキルオキシ）メチルオキシランとの反応生成物などを使用することができる。これらの中でも、可視光透過率が高く紫外線吸収能力が高い２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（Ｃ１０〜Ｃ１６（主としてＣ１２〜Ｃ１３）アルキルオキシ）メチルオキシランとの反応生成物を有利に使用することができる。
【００２９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸水和物などを使用することができる。これらの中でも、アクリル樹脂フィルムを用いる場合は、アクリル樹脂との相溶性が良い２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、又は２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンを有利に使用することができる。
【００３０】
紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤又はヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤であることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることがより好ましい。このことは特にフィルム層がアクリル樹脂フィルムを含む実施態様に当てはまる。いかなる理論に拘束される訳ではないが、アクリル樹脂中のカルボニル基又はカルボキシル基と紫外線吸収剤に含まれる含窒素複素環との相互作用により、紫外線吸収剤をより大量にかつ安定にアクリル樹脂中に分散することができると考えられている。
【００３１】
いくつかの実施態様では、フィルム層は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１つの紫外線吸収剤を、フィルム層１００質量部に対して約２．５質量部以上、約３質量部以上、又は約４質量部以上含む。いくつかの実施態様では、フィルム層は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１つの紫外線吸収剤を、フィルム層１００質量部に対して約２０質量部以下、約１５質量部以下、又は約１０質量部以下含む。
【００３２】
紫外線吸収に寄与するベンゾトリアゾール構造、ヒドロキシフェニルトリアジン構造、又はベンゾフェノン構造をペンダント基として有するオリゴマー又はポリマーを使用することもできる。
【００３３】
フィルム層は可視光領域において透明、すなわち波長４００〜８００ｎｍの光の平均透過率が約６０％以上であるのに対して、紫外線領域、すなわち波長２８０ｎｍ〜３８０ｎｍの光の平均透過率は約１．５％以下である。いくつかの実施態様では、フィルム層の波長２８０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける平均透過率は約１．０％以下、約０．５％以下、又は約０．３％以下である。このように紫外線透過率を大幅に低減させたフィルム層を、金属基材から生じる金属イオンと金属錯体を形成しうるアミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む感圧接着層と組み合せることにより、粘着性ポリマーの解重合の原因となる金属イオンの発生を効果的に抑制し、長期間にわたって装飾フィルムを金属基材に接着することができる。
【００３４】
フィルム層の厚さは、用途によっても異なるが、一般に約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約１０００μｍ以下、約５００μｍ以下、約３００μｍ以下、又は約１００μｍ以下とすることができる。装飾フィルムに不燃性が要求される用途では、フィルム層の厚さを約８０μｍ以下、約７０μｍ以下、又は約５０μｍ以下とすることが有利である。フィルム層が積層体である場合は、上記厚さは積層体の厚さを意味する。
【００３５】
装飾フィルムの用途に応じて、例えば酸化防止剤、他の紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑材、帯電防止剤、難燃剤、充填剤などの従来公知の添加剤の１種以上をフィルム層に添加することもできる。
【００３６】
感圧接着層の接着剤として、粘着性ポリマーを含有する感圧接着剤を使用することができる。感圧接着層として、例えば、粘着性ポリマーを含有する単層フィルム状の感圧接着フィルム、２層の感圧接着層を有する両面接着シートなどを使用することができる。
【００３７】
感圧接着層は、例えば、粘着性ポリマーを含有する感圧接着剤組成物の塗膜から形成できる。感圧接着層は架橋された粘着性ポリマーを含有してもよい。本開示における「粘着性ポリマー」とは、常温（約２５℃）でタックを有しており、感圧接着剤に感圧接着性を付与するポリマーである。粘着性ポリマーとして、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステルなどが使用できる。
【００３８】
一実施態様では、感圧接着層は、粘着性ポリマーとしてカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む。カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分として、これとカルボキシル基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー（カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマー）とを共重合することにより得ることができる。
【００３９】
モノエチレン性不飽和モノマーは、ポリマーの主成分となるものであって、一般には式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は直鎖、環状又は分岐状のアルキル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は環状エーテル基である。）で表されるものに加えて、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類も含まれる。式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２で表されるモノエチレン性不飽和モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。モノエチレン性不飽和モノマーは、必要に応じて、１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。
【００４０】
カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができる。
【００４１】
いくつかの実施態様では、カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約０℃以下、約−２０℃以下、又は約−４０℃以下であり、約−８０℃以上、約−７０℃以上、又は約−６０℃以上である。Ｔｇがこれらの範囲より低いと、感圧接着剤の凝集力が低下する傾向がある。一方、Ｔｇがこれらの範囲より高いと感圧接着剤の接着性が低下する傾向がある。
【００４２】
カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、例えばモノエチレン性不飽和モノマーを約８０質量部以上、約８５質量部以上、又は約９０質量部以上、約９９．５質量部以下、約９９質量部以下、又は約９５質量部以下と、カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーを約０．５質量部以上、約１質量部以上、又は約５質量部以上、約２０質量部以下、約１５質量部以下、又は約１０質量部以下の割合で共重合することにより得ることができる。
【００４３】
カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、一般に約１００，０００以上、約２００，０００以上、又は約３００，０００以上、約２，０００，０００以下、約１，０００，０００以下、又は約８００，０００以下とすることができる。本開示における重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレンで換算した分子量を意味する。
【００４４】
カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーは、感圧接着剤組成物の主成分として用いることができる。カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーの配合量は、固形分換算で、感圧接着剤組成物全体を１００質量部としたときに、約５０質量部以上、約５５質量部以上、又は約６０質量部以上、約９９質量部以下、約９５質量部以下、又は約９０質量部以下とすることができる。
【００４５】
感圧接着層は、金属基材から生じる金属イオンと金属錯体を形成しうるアミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（以下、本開示において、「金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー」ともいう。）を含む。このような金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分とし、これとアミノ基含有不飽和モノマーとを共重合することにより得ることができる。金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、金属基材から放出された金属イオンと金属錯体を形成して、これらの金属イオンによって触媒される粘着性ポリマーの解重合を防止又は効果的に抑制することができる。また、金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、低分子アミノ化合物と異なり、経時で揮散したり外部に移行したりする傾向が低いことから、長期間にわたって感圧接着剤中に留まって感圧接着剤の劣化を抑制することができる。粘着性ポリマーが、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基などの官能基を有する場合、特に粘着性ポリマーがカルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーである場合、金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーはこれらの粘着性ポリマーと相互作用して、感圧接着剤の凝集力を高め、優れた接着性を感圧接着層に付与することができる。
【００４６】
モノエチレン性不飽和モノマーは、カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様である。必要に応じて、１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。
【００４７】
いくつかの実施態様では、金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーである。ここでいう「芳香族ビニルモノマー」には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアントラキノン、芳香族アミンの（メタ）アクリルアミド、水酸基含有芳香族化合物の（メタ）アクリレートなどが包含される。芳香族アミンとして、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、アミノアントラセン、アミノアントラキノン又はこれらの誘導体が挙げられる。水酸基含有芳香族化合物として、上記芳香族アミンに対応する水酸基含有化合物が挙げられる。金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーが芳香族ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含まない実施態様では、ポリマーの着色が抑制され長期間透明性を維持することができる。
【００４８】
アミノ基含有不飽和モノマーとして、１級、２級若しくは３級アミノ基、又はそれらの組合せを有する不飽和モノマーを使用することができる。必要に応じて、１種又は２種以上のアミノ基含有不飽和モノマーを使用することができる。
【００４９】
窒素原子上に活性な水素原子を持たないため、金属イオンに対して十分な錯体形成能を有しつつ金属基材に対して安定である点で、金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、３級アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーであることが有利である。そのような３級アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基などの官能基を有する粘着性（メタ）アクリル系ポリマーを用いた場合にそれらとの相互作用を適度なものとし、感圧接着剤の凝集力を過度に高めないという点でも有利である。３級アミノ基は、３級アミノ基を有する不飽和モノマーを用いて金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーに導入することができる。３級アミノ基を有する不飽和モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５０】
金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、例えばモノエチレン性不飽和モノマーを約８０質量部以上、約８５質量部以上、又は約９０質量部以上、約９９．５質量部以下、約９９質量部以下、又は約９５質量部以下と、アミノ基含有不飽和モノマーを約０．５質量部以上、約１質量部以上、又は約５質量部以上、約２０質量部以下、約１５質量部以下、又は約１０質量部以下の割合で共重合することにより得ることができる。
【００５１】
金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は特に限定されない。いくつかの実施態様では、金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、約１，０００以上、約５，０００以上、約１０，０００以上、約１００，０００以下、約８０，０００以下、又は約７０，０００以下である。金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量がこのように比較的低い実施態様では、揮発はしないものの接着層中を移動しやすく、錯体形成に有利である。別のいくつかの実施態様では、金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、約１００，０００以上、約２００，０００以上、約３００，０００以上、約２，０００，０００以下、約１，０００，０００以下、又は約８００，０００以下である。金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量がこのように比較的高い実施態様では、金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーが粘着性ポリマーとしても機能して、高い接着力を有する感圧接着層を得ることができる。
【００５２】
金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの配合量は、固形分換算で、感圧接着剤組成物全体を１００質量部としたときに、約１質量部以上、約２質量部以上、約４質量部以上、又は約８質量部以上、約２５質量部以下、約２０質量部以下、又は約１５質量部以下とすることができる。
【００５３】
いくつかの実施態様では、金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は約０℃以上、約２０℃以上、又は約４０℃以上、約１５０℃以下、約１３５℃以下、又は約１２０℃以下である。別のいくつかの実施態様では、金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は約０℃以下、約−２０℃以下、又は約−４０℃以下、約−８０℃以上、約−７０℃以上、又は約−６０℃以上である。
【００５４】
カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマー、及び金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、ＦＯＸの式（下式）より求めることができる。
【数１】
0006574109.tif 000002
【００５５】
これらのポリマーの共重合は、ラジカル重合により行なうことが好ましく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を用いることができる。開始剤として、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ系重合開始剤を用いることができる。開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、一般に約０．０１質量部以上、又は約０．０５質量部以上、約５質量部以下、又は約３質量部以下である。
【００５６】
感圧接着剤組成物は架橋剤を含んでもよい。架橋剤を用いて粘着性ポリマーを架橋することができ、それにより感圧接着剤の凝集力を高めて、高温時でも接着力を維持することができる。架橋剤として、粘着性ポリマーの有する官能基又は骨格部分と反応することが可能な部位を有する化合物を使用することができる。カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーに対しては、例えばビスアミド系架橋剤（例えば、１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン））、アジリジン系架橋剤（例えば、株式会社日本触媒製ケミタイトＰＺ３３、アビシア社製ＮｅｏＣｒｙｌ  ＣＸ−１００）、カルボジイミド系架橋剤（例えば、日清紡ケミカル株式会社製カルボジライトＶ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０７）、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学株式会社製Ｅ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ及びＥ５Ｃ；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン））、イソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＬ、コロネートＨＫ、バイエル社製デスモジュールＨ、デスモジュールＷ、デスモジュールＩ）などを用いることができる。一つの好適な実施態様では、架橋はビスアミド系架橋剤及びエポキシ系架橋剤の少なくとも一つを用いて形成されている。
【００５７】
金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーが架橋されていてもよい。金属錯形成性１級又は２級アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーに対しては、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学株式会社製Ｅ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ及びＥ５Ｃ；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン））、イソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＬ、コロネートＨＫ、バイエル社製デスモジュールＨ、デスモジュールＷ、デスモジュールＩ）などを用いることができる。
【００５８】
架橋剤の添加量は、粘着性ポリマー１００質量部に対して、約０．０１質量部以上、約０．０３質量部以上、又は約０．０５質量部以上、約１．０質量部以下、約０．５質量部以下、又は約０．３質量部以下とすることができる。
【００５９】
感圧接着剤組成物は、その他の成分として、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、アルミニウムフレーク、フュームドシリカ、アルミナ、ナノ粒子などの充填剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、粘着付与剤、弾性微小球、粘着性ポリマー微小球、結晶性ポリマー、無機粉末、紫外線吸収剤などを含んでもよい。
【００６０】
感圧接着剤組成物は、粘着性ポリマーと、金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、その他任意成分とを、公知の方法を用いて混合することにより得ることができる。
【００６１】
感圧接着層は公知の方法によってフィルム層の第２面上に形成することができる。例えば、感圧接着剤組成物を有機溶媒に溶解した溶液を、ナイフコート、バーコートなどによりライナー上に塗布し乾燥して、感圧接着層を形成する。得られた感圧接着層の上にフィルム層をドライラミネートなどにより積層して装飾フィルムを形成することができる。
【００６２】
感圧接着層の厚さは、一般に約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約１００μｍ以下、約８０μｍ以下、又は約５０μｍ以下である。
【００６３】
感圧接着層は、一般に平坦な接着面を形成するが、凹凸接着面を形成してもよい。この凹凸接着面には、感圧接着層の接着面に、接着剤を含む凸部と、その凸部の周りを取り囲んだ凹部とが形成され、金属基材に接着された状態で金属基材表面と接着面との間に凹部が画する外部と連通した連通路が形成される接着面を含む。凹凸接着面を形成する方法の一例を以下説明する。
【００６４】
所定の凹凸構造を有する剥離面を持つライナーを用意する。このライナーの剥離面に、感圧接着剤組成物を塗布し、必要に応じて加熱して、感圧接着層を形成する。これにより、感圧接着層のライナーと接する面（これが装飾フィルムにおける接着面となる。）に、ライナーの凹凸構造（ネガ構造）を転写し、接着面に所定の構造（ポジ構造）を有する凹凸接着面を形成する。接着面の凹凸は、前述したように、金属基材に凸部が接着した際に連通路が形成可能な溝を含むように予め設計される。
【００６５】
感圧接着層の溝は、装飾フィルムを施工する際に気泡残りを防止できる限り、一定形状の溝を規則的パターンに沿って接着面に配置して規則的パターンの溝を形成してもよく、不定形の溝を配置し不規則なパターンの溝を形成してもよい。複数の溝が互いに略平行に配置される様に形成される場合、溝の配置間隔は１０〜２０００μｍであるのが好ましい。溝の深さ（接着面からフィルム層の方向に向かって測定した溝の底までの距離）は、通常約１０μｍ以上、約１００μｍ以下である。溝の形状も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。例えば、溝の形状を、接着面に垂直な方向の溝の断面において、略矩形（台形を含む）、略半円形、又は略半楕円形とすることができる。
【００６６】
一実施態様では、装飾フィルムは、フィルム層の第１面上に配置された装飾層をさらに含む。装飾フィルムは、装飾層及びフィルム層を覆う表面保護層をさらに含んでもよい。図２に、このような実施態様による装飾フィルム１０の概略断面図を示す。装飾フィルム１０は、フィルム層１２の第１面上に配置された装飾層２６と、装飾層２６及びフィルム層１２を覆う表面保護層２２とを含む。図２では、表面保護層２２とフィルム層１２とが接合層２４により接合されている。
【００６７】
装飾層は、装飾フィルムに装飾性又は意匠性を付与するために使用することができる。装飾層として、印刷層、金属層などが挙げられる。装飾層は、装飾フィルムの第１面の全体に配置されていてもよく、第１面の一部又は複数の部分に配置されていてもよい。
【００６８】
印刷層は、フィルム層の上にトナー、インクなどの着色剤を用いて印刷することにより形成することができる。印刷インクとして、溶剤系インク、又はＵＶ硬化型インクを用いることができる。印刷は、グラビア印刷、静電印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷などを用いることができる。
【００６９】
印刷層の厚さは様々であってよく、一般に、約１μｍ以上、約２μｍ以上、又は約５μｍ以上、約３０μｍ以下、約２５μｍ以下、又は約２０μｍ以下とすることができる。
【００７０】
金属層は、インジウム、スズ、クロムなどの金属を蒸着、スパッタなどによってフィルム層の上に堆積することによって形成することができる。蒸着又はスパッタの際に金属マスクなどを使用してパターン又は絵柄を形成することもできる。金属層の厚さは、様々であってよく、一般に、約５ｎｍ以上、約１０ｎｍ以上、又は約２０ｎｍ以上、約１０μｍ以下、約５μｍ以下、又は約２μｍ以下とすることができる。
【００７１】
表面保護層として、様々な樹脂フィルム又は粘着剤付き樹脂フィルムを使用することができる。表面保護層は可撓性及び／又は延伸性を有することが望ましい。そのような表面保護層に使用される樹脂として、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリオレフィン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。表面保護層は通常可視光領域で透明である。表面保護層の厚さは様々であってよく、一般に、約１０μｍ以上、約２０μｍ以上、又は約３０μｍ以上、約２００μｍ以下、約１５０μｍ以下、又は約１００μｍ以下とすることができる。
【００７２】
装飾フィルムを構成する層を結合する接合層は任意であるが、接合層を含む場合は、一般に使用されるアクリル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ゴム系などの、溶剤型、エマルジョン型、感圧型、感熱型、熱硬化型又は紫外線硬化型の接着剤を接合層として使用することができ、熱硬化型ポリウレタン接着剤が有利に使用できる。接合層の厚さは、一般に、約０．０５μｍ以上、約０．５μｍ以上、又は約５μｍ以上、約１００μｍ以下、約５０μｍ以下、又は約２０μｍ以下とすることができる。
【００７３】
本開示の装飾フィルムは、車両、建築物、交通標識、看板などの屋外で使用される物品の装飾に使用することができる。
【００７４】
本明細書においては、表１に示す以下の略称を使用することがある。
【００７５】
【表１】
0006574109.tif 000003
【実施例】
【００７６】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
【００７７】
＜粘着性ポリマー１（ＡＤＨ１）の製造＞
ＢＡ５８質量部、２ＥＨＡ３６質量部、ＡＮ２質量部、及びＡＡ４質量部を、酢酸エチル２０３質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社、日本国大阪府大阪市）０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー１（ＡＤＨ１）の酢酸エチル溶液（固形分３３％）を調製した。ＡＤＨ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５３℃であった。Ｔｇは、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、ＦＯＸの式（下式）より求めた。
【数２】
0006574109.tif 000004
【００７８】
＜粘着性ポリマー２（ＡＤＨ２）の製造＞
ＢＡ９０質量部、及びＡＡ１０質量部を、トルエン／酢酸エチル（質量比５０：５０）の混合溶媒２０３質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社、日本国大阪府大阪市）０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー２（ＡＤＨ２）のトルエン／酢酸エチル溶液（固形分３３％）を調製した。ＡＤＨ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４４℃であった。
【００７９】
＜粘着性ポリマー３（ＡＤＨ３）の製造＞
ＢＡ９６質量部、及びＡＡ４質量部を、トルエン／酢酸エチル（質量比５０：５０）の混合溶媒１３８質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社、日本国大阪府大阪市）０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー３（ＡＤＨ３）のトルエン／酢酸エチル溶液（固形分４２％）を調製した。ＡＤＨ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は５８０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５４℃であった。
【００８０】
＜粘着性ポリマー４（ＡＤＨ４）の製造＞
２ＭＢＡ９０質量部、及びＡＡ１０質量部を、酢酸エチル１５０質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社、日本国大阪府大阪市）０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー４（ＡＤＨ４）の酢酸エチル溶液（固形分４０％）を調製した。ＡＤＨ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２３℃であった。
【００８１】
＜粘着性ポリマー５（ＡＤＨ５）の製造＞
ＩＯＡ７０質量部、ＭＡ２２．５質量部、及びＡＡ７．５質量部を、酢酸エチル１５０質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社、日本国大阪府大阪市）０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー５（ＡＤＨ５）の酢酸エチル溶液（固形分４０％）を調製した。ＡＤＨ５の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３５℃であった。
【００８２】
＜金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー１（ＡＡＰ１）の製造＞
ＭＭＡ６０質量部、ＢＭＡ３４質量部、及びＤＭＡＥＭＡ６質量部を酢酸エチル１５０質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社、日本国大阪府大阪市）０．６質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー１（ＡＡＰ１）の酢酸エチル溶液（固形分４０％）を調製した。ＡＡＰ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であった。
【００８３】
＜金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー２（ＡＡＰ２）の製造＞
ＢＡ９０質量部、及びＤＭＡＥＡ１０質量部を酢酸エチル１００質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社、日本国大阪府大阪市）０．６質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー２（ＡＡＰ２）の酢酸エチル溶液（固形分５０％）を調製した。ＡＡＰ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃であった。
【００８４】
＜カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１（ＣＡＰ１）の製造＞
ＢＡ９４質量部、及びＡＡ６質量部を、酢酸エチル２０３質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社、日本国大阪府大阪市）０．２質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１（ＣＡＰ１）の酢酸エチル溶液（固形分３３％）を調製した。ＣＡＰ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４８℃であった。
【００８５】
本実施例において装飾フィルムの作製に使用した粘着性ポリマー、金属錯形成性アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、架橋剤及び紫外線吸収剤を表２に示す。
【００８６】
【表２】
0006574109.tif 000005
【００８７】
＜評価方法＞
装飾フィルムの耐候性を以下の方法に従って評価した。装飾フィルムを７０ｍｍ幅×４０ｍｍ長さに切断し試験片とした。試験片を１．５ｍｍ厚さのステンレス板（ＳＵＳ３０４）上にスキージで圧着し貼り付けた。試験片を屋外で３年間曝露した。試験片の外観、臭気及び糊残りを官能試験で評価した。
【００８８】
１．外観
屋外曝露３年経過後に試験片の変色、収縮及び皺が認められなかった場合「Ａ」（優良）、屋外曝露３年経過後に試験片の変色、収縮又は皺が認められた場合「Ｂ」（悪い）、屋外曝露１年経過後に試験片の変色、収縮又は皺が認められた場合「Ｃ」（非常に悪い）と判断した。
【００８９】
２．臭気
屋外曝露３年経過後に試験片から発生する臭気が認められなかった場合「Ａ」（優良）、屋外曝露３年経過後に試験片から発生する臭気が認められた場合「Ｂ」（悪い）、屋外曝露１年経過後に試験片から発生する臭気が認められた場合「Ｃ」（非常に悪い）と判断した。
【００９０】
３．糊残り
試験片をステンレス板から剥離したときに、屋外曝露３年経過後に粘着剤の糊残り及び凝集破壊を生じることなく界面剥離した場合「Ａ」（優良）、屋外曝露３年経過後に粘着剤の糊残り又は凝集破壊が認められた場合「Ｂ」（悪い）、屋外曝露１年経過後に粘着剤の糊残り又は凝集破壊が認められた場合「Ｃ」（非常に悪い）と判断した。
【００９１】
＜例１＞
アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー１（ＡＡＰ１）、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１（ＣＡＰ１）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び架橋剤１（ＣＬ１）からなる透明フィルム用溶液を準備した。１００質量部のＡＡＰ１に対して、固形分換算で、ＣＡＰ１を７０質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を８．５質量部、ＣＬ１を０．１４質量部添加した。溶液の固形分は約３２％であった。透明フィルム用溶液を片面に剥離処理を施した５０μｍ厚ポリエステルフィルムからなる支持層の剥離処理面にナイフコータで塗布した。得られた透明フィルム層を９５℃で５分間及び１５５℃で３分間乾燥した。乾燥後、フィルム層として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をフィルム層１００質量部当たり５質量部含む、厚さ５０μｍの透明アクリルフィルムが得られた。ＪＩＳ  Ａ  ５７５９：２００８に従って透明アクリルフィルムの紫外線透過率を測定した。波長２８０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線領域における透明アクリルフィルムの平均透過率は０．２％であった。粘着性ポリマー（ＡＤＨ１）、ＡＡＰ１及びＣＬ１からなる感圧接着剤組成物を準備した。ＡＤＨ１、ＡＡＰ１及びＣＬ１の質量比は固形分換算で１００：１０：０．２であった。得られた感圧接着剤組成物を、片面がシリコーン処理された両面ポリエチレンラミネート剥離紙のシリコーン処理面上にナイフコータで塗布し、９５℃で５分間乾燥した。乾燥後、厚さ３０μｍの透明感圧接着層が得られた。透明感圧接着層と透明アクリルフィルムとを貼り合わせて例１の装飾フィルムを得た。
【００９２】
＜例２＞
ＡＤＨ１をＡＤＨ２に変更したことを除き、例１と同様にして例２の装飾フィルムを作製した。
【００９３】
＜例３＞
ＡＤＨ１をＡＤＨ３に変更したことを除き、例１と同様にして例３の装飾フィルムを作製した。
【００９４】
＜例４＞
ＡＤＨ１をＡＤＨ４に変更したことを除き、例１と同様にして例４の装飾フィルムを作製した。
【００９５】
＜例５＞
ＡＤＨ１をＡＤＨ５に変更したことを除き、例１と同様にして例５の装飾フィルムを作製した。
【００９６】
＜例６＞
ＡＡＰ１をＡＡＰ２に変更したことを除き、例１と同様にして例６の装飾フィルムを作製した。
【００９７】
＜例７＞
例１と同様の手順で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をフィルム層１００質量部当たり２．５質量部含む、厚さ３０μｍの透明アクリルフィルムを作製した。フィルム層としてこの透明アクリルフィルムを用いたことを除き、例１と同様にして例７の装飾フィルムを作製した。波長２８０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線領域における透明アクリルフィルムの平均透過率は１．３％であった。
【００９８】
＜比較例１＞
フィルム層として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をフィルム層１００質量部当たり２質量部含む、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とアクリル樹脂の混合物を含む厚さ３０μｍのフィルムを用いたことを除き、例１と同様にして比較例１の装飾フィルムを作製した。波長２８０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線領域におけるポリフッ化ビニリデン／アクリル樹脂フィルムの平均透過率は１．６％であった。
【００９９】
＜比較例２＞
フィルム層として、比較例１で用いたフィルムを用い、ＡＡＰ１を感圧接着剤組成物に添加しなかったことを除き、例５と同様にして比較例２の装飾フィルムを作製した。
【０１００】
＜比較例３＞
フィルム層として、シアノアクリレート系紫外線吸収剤をフィルム層１００質量部当たり５質量部含む、厚さ５０μｍのポリ塩化ビニルフィルムを用いたことを除き、比較例２と同様にして比較例３の装飾フィルムを作製した。波長２８０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線領域におけるポリ塩化ビニルフィルムの平均透過率は２３．８％であった。
【０１０１】
＜比較例４＞
ＡＡＰ１を感圧接着剤組成物に添加しなかったことを除き、例１と同様にして比較例４の装飾フィルムを作製した。
【０１０２】
例１〜７及び比較例１〜４の装飾フィルムの評価結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
0006574109.tif 000006
【０１０４】
本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることも当業者には明らかである。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［８］に記載する。
［１］
第１面及び前記第１面に対向する第２面を有する可視光領域で透明なフィルム層と、前記第２面上に配置された可視光領域で透明な感圧接着層とを含む、金属基材への接着に適合した装飾フィルムであって、
前記フィルム層は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１つの紫外線吸収剤を含み、前記フィルム層の波長２８０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける平均透過率は１．５％以下であり、
前記感圧接着層は、前記金属基材から生じる金属イオンと金属錯体を形成しうるアミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む、装飾フィルム。
［２］
前記金属基材がステンレス鋼又は鉄を含み、前記金属基材から生じる金属イオンが鉄イオンである、項目１に記載の装飾フィルム。
［３］
前記フィルム層が、前記フィルム層１００質量部に対して前記紫外線吸収剤を２．５質量部以上含む、項目１又は２のいずれかに記載の装飾フィルム。
［４］
前記フィルム層がアクリル樹脂フィルムを含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の装飾フィルム。
［５］
前記感圧接着層が、カルボキシル基含有粘着性（メタ）アクリル系ポリマーを含む、項目１〜４のいずれか一項に記載の装飾フィルム。
［６］
前記金属基材から生じる金属イオンと金属錯体を形成しうるアミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーが、３級アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーである、項目１〜５のいずれか一項に記載の装飾フィルム。
［７］
前記フィルム層の前記第１面上に配置された装飾層をさらに含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の装飾フィルム。
［８］
前記装飾層及び前記フィルム層を覆う表面保護層をさらに含む、項目７に記載の装飾フィルム。
【符号の説明】
【０１０５】
１０    装飾フィルム
１２    フィルム層
１４    感圧接着層
１６    ライナー
２２    表面保護層
２４    接合層
２６    装飾層
【図１】
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【図２】
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