(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のリボン側（１１）および第２のリボン側（１２）を有するリボン状金属性基材（１０）を備えるリボン状高温超電導体（ＨＴＳ）を製造するための前駆体（１）であって、
第１のリボン側（１１）において、
（ａ）基材（１０）が、バッファ層またはＨＴＳ層の結晶配向成長用のテンプレートとして所定のテクスチャを有し、
（ｂ）基材（１０）の露出表面が存在し、またはバッファ前駆体層、熱分解バッファ前駆体層、バッファ層、ＨＴＳ前駆体層、熱分解ＨＴＳバッファ前駆体層、および熱分解され、さらに圧密されたＨＴＳバッファ前駆体層からなる群から選択される、１層もしくは複数の層（２０、３０）が存在し、
第２のリボン側（１２）に、
酸化から基材（１０）を保護する、少なくとも1層のセラミックバリア層（４０）、またはＨＴＳ結晶化アニールもしくは熱分解の間にこうした層へ変換される前駆体が存在し、
１層または複数の層（２０、３０）が第１のリボン側（１１）に存在する場合、セラミックバリア層（４０）またはその前駆体は、第１のリボン側（１１）に配置され、基材（１０）に直接隣接している層（２０）と異なる化学組成および／または異なるテクスチャを有し、
バリア層（４０）が、第２のリボン側（１２）への酸素の侵入を遅らせるかもしくは防ぐ導電性セラミック材料の層であり、またはＨＴＳ結晶化アニールもしくは熱分解の間にこうした層へ変換される前駆体であり、
セラミック材料が、電気伝導性金属酸化物、または金属酸化物の電気伝導性混合物である、
前駆体。
【請求項２】
導電性金属酸化物または導電性混合物中の１種または複数の金属酸化物が、異質金属がドープされた金属酸化物（１種または複数）である、請求項１に記載の前駆体。
【請求項３】
第１のリボン側（１１）において、
単一のバッファ層（２０）が存在し、バッファ層（２０）がエピタキシャル法によって成長させたものであり、
または、
エピタキシャル法によって成長させた２層以上のバッファ層が存在する、
請求項１または２に記載の前駆体。
【請求項４】
異質金属がドープされた金属酸化物が、ドープされた酸化亜鉛、ドープされた酸化インジウム、ニオビウムドープチタン酸ストロンチウム、およびニオビウムドープニッケル酸ランタンからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の前駆体。
【請求項５】
異質金属がドープされた金属酸化物のドープレベルが、バリア層の金属イオンの総数に対して、少なくとも１％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の前駆体。
【請求項６】
リボン状ＨＴＳを製造する方法であって、
請求項１から５のいずれか一項に記載の前駆体（１）を用意する、または製造する工程であり、熱分解ＨＴＳ前駆体層が第１のリボン側（１２）に存在する工程と、
前駆体（１）を結晶化アニールする工程と
を有する、方法。
【請求項７】
セラミックバリア層（４０）が、ＣＳＤ（化学溶液堆積）法によって金属性基材へ施される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＣＳＤ法が、浸漬塗布、スロットダイ塗布、およびプリンティングからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
以下の追加の工程、
好ましくは機械的手段によってセラミックバリア層（４０）を除去する工程
を有する、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
セラミックバリア層（４０）が、ダイヤモンド懸濁液で研磨することによって、またはブラストクリーニングによって除去される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
セラミックバリア層（４０）が、ＣＭＰ（化学機械研磨）によって除去される、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リボン状高温超電導体（ＨＴＳ）を製造するための前駆体および方法に関し、上記方法により得られるリボン状ＨＴＳに関する。
【背景技術】
【０００２】
リボン状高温超電導体は、被覆導体とも称され、リボン状キャリア基材（典型的には、貴金属、金属合金、または金属複合材を含む金属で構成され、以下「金属性」と称される）を備え、それに少なくとも1層の超電導機能層が施されており、任意にその前に1層もしくは複数の中間層またはバッファ層が予め施されている。
【０００３】
被覆導体の製造における必須の一態様は、超電導層が、非常に高いテクスチャ、すなわち結晶配向を有さねばならないという要件である。超電導層の個々の結晶は、巨視的な長さ全体にわたって超電導特性を損なわないために、互いに対してわずかだけ傾くことができる（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  １：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ａ．Ｖ．Ｎａｒｌｉｋａｒ（ｅｄ．）Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、２００４、１１５〜１６７）。
【０００４】
こうした高レベルのテクスチャを得るために、２つの異なる製造手法が追求される。両手法において金属基材が使用されるのは、このようにしてのみ、後の使用で要求される強度と同時に最終製品の柔軟性を得ることができるからである。さらに、両手法において、超電導層を蒸着する前に、少なくとも1層のテクスチャ加工された中間層またはバッファ層が製造され、蒸着するときにそのテクスチャを超電導層へ移す。
【０００５】
第１の手法において、それらの結晶配向について、まだ特に適切でない金属基材が出発材料として用いられ、その後、望ましい配向を有するバッファ層が金属基材へ施される。こうした直接蒸着は、高真空での物理的被覆法、例えば、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ）、および基板傾斜成膜法（ＩＳＤ）によってのみ、実施することができる。これらの方法は、高レベルの装置複雑さを伴う。
【０００６】
第２の手法において、金属基材それ自体は、特定の方法によってテクスチャ加工される（例えば、ＤＥ１０１４３６８０Ｃ１、ＣＮ１１１７８７９Ｃ、ＤＥ１０００５８６１Ａ１参照）。金属基材のこのテクスチャは、次いでバッファ層へ移され、その後の工程において、バッファ層から超電導層へ移される。さらなる層を施すのに使用されるべき直接蒸着法がないので、ここでは、物理的方法、または特に化学溶液堆積（ＣＳＤ）などの化学的方法のいずれかを使用することができる。
【０００７】
特開２０１１１１３６６２号に、「薄膜超電導線材用金属基材、その製造方法および薄膜超電導線材の製造方法」（発明の名称）が開示されている。要約によれば、金属基材は、超電導線材の両側に２層のセラミック層を備える。２層のセラミック層は、薄膜堆積装置で金属基材を加熱することによって製造される。
【０００８】
ＤＥ１０１５９６４６Ｃ１に、「ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｏｎｌｙ  ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｄｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｆ  ａ  ｐｌａｎａｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｗｉｔｈ  ａ  ｌａｙｅｒ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｍａｔｅｒｉａｌ」（発明の名称）が開示されている。基材は、高温超電導体材のただ一方の側に施されている。基材は、高温超電導体材の反対側に平坦化層（段落［００１１］〜［００１３］、［００２０］、および図１）を形成する。
【０００９】
ＤＥ１０２０１３２１０９４０Ｂ３に、「Ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｓｕｐｅｒ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｌａｙｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」（発明の名称）が開示されている。高温超電導体リボン導体をその後製造するためにリボン基材に平滑層を施す方法であって、（ａ）リボン基材の少なくとも一方の側に、ポリシラザン含有液を塗布する工程と、（ｂ）ポリシラザン含有液を４５０℃以上の温度まで加熱して、層を蒸着させる工程とを含む方法がさらに開示されている。
【００１０】
設備および操業費の両方の点で、ＣＳＤ法などの化学的方法は、一般に標準圧力で作用し、高い蒸着率を可能にするので、特に経済的に実行可能である。したがって、現在の開発研究の中心に、化学蒸着によって、初めに1層または複数のバッファ層、次いで超電導層をテクスチャ加工された金属基材へ施す、被覆導体を製造する方法がある。施され、予め熱分解された全ての層の、その後の結晶化により、各場合において直下のテクスチャ加工された層のテクスチャ、または金属基材のテクスチャを移す効果がもたらされる。
【００１１】
バッファ層（１層または複数）の１つの機能は、金属表面で少なくとも配向を損なうことになる、酸化による金属基材の腐食を防ぐことである。２つ目は、その品質を損なわないために、超電導層へのニッケルまたは鉄などの金属イオンの拡散を妨げねばならない。最悪の場合には、材料の超電導特性が失われることになる。
【００１２】
しかし、最後に施されたＨＴＳ前駆体層を結晶化するための、ＨＴＳ前駆体の最終ＨＴＳ結晶化アニールにおいて（または、ＨＴＳ前駆体層もしくはバッファ層の熱分解においてさえも）、熱処理で用いられる高い温度、および酸素、およびいくつかの場合では湿潤雰囲気によって、とりわけ酸化過程によって、テクスチャ加工された金属基材に損傷がもたらされる恐れがある。既に付着しているバッファ層（１層または複数）（特に、非導電性バッファ層）が既に施されており、電気的接続が裏側を介してまだ追加的に可能であるならば、これは、表側（第１のリボン側）に必ずしも悪影響を及ぼすものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＤＥ１０１４３６８０Ｃ１
【特許文献２】ＣＮ１１１７８７９Ｃ
【特許文献３】ＤＥ１０００５８６１Ａ１
【特許文献４】ＪＰ２０１１１１３６６２Ａ
【特許文献５】ＤＥ１０１５９６４６Ｃ１
【特許文献６】ＤＥ１０２０１３２１０９４０Ｂ３
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  １：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ａ．Ｖ．Ｎａｒｌｉｋａｒ（ｅｄ．）Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、２００４、１１５〜１６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、ＨＴＳ結晶化アニールの間、または熱分解の間でさえも、ＨＴＳ前駆体、特にリボン裏側（第２のリボン側）を、酸化過程による損傷から保護することである。同時に、好ましくは、電気的結合は妨げられるべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、この目的は、添付の特許請求の範囲に記載の前駆体によって、ならびに対応する方法および対応するリボン状ＨＴＳによって、成し遂げられる。
【００１７】
本発明は、（一般に）、
第１のリボン側および第２のリボン側を有するリボン状金属性基材を備えるリボン状高温超電導体（ＨＴＳ）を製造するための前駆体であって、
第１のリボン側において、
（ａ）基材が、バッファ層またはＨＴＳ層の結晶配向成長用のテンプレートとして所定のテクスチャを有し、
（ｂ）基材の露出表面が存在し、またはバッファ前駆体層、熱分解バッファ前駆体層、バッファ層、ＨＴＳ前駆体層、熱分解ＨＴＳバッファ前駆体層、および熱分解され、さらに圧密されたＨＴＳバッファ前駆体層からなる群から選択される、1層もしくは複数の層が存在し、
第２のリボン側に、酸化から基材を保護する、少なくとも1層のセラミックバリア層、またはＨＴＳ結晶化アニールもしくは熱分解の間にこうした層へ変換される前駆体が存在し、
１層または複数の層が第１のリボン側に存在する場合、セラミックバリア層またはその前駆体は、第１のリボン側に配置され、基材に直接隣接している層と異なる化学組成および／または異なるテクスチャを有する、
前駆体に関する。
【００１８】
ＨＴＳ前駆体層の（もしくは下に配置されたバッファ層の）施用または熱分解、またはＨＴＳもしくはバッファ層の結晶化アニール用の最終的な熱処理の前に、少なくとも1層のセラミックバリア層またはその前駆体をＨＴＳ前駆体の金属性裏側へ施す、本発明で想定される手段によって、テクスチャ加工された金属基材、例えば、ニッケル−タングステン合金、および特にその裏側を酸化過程から、驚くほど単純で、かつ有効に保護することが可能である。
【００１９】
この場合、ＨＴＳ前駆体層の（もしくは下に配置されたバッファ層の）、もしくは最終ＨＴＳの熱分解、またはバッファ層の結晶化アニールの間に、ＨＴＳ前駆体の金属基材の裏側（＝第２のリボン側）にあるセラミックバリア層は、基材の裏側を酸化から保護して、その機械的性質および電気的性質を保持するために機能するだけでなく、アニール雰囲気中における望ましい酸素分圧を確立するのも容易にする。なぜなら、未保護の金属基材の酸素消費量、または滞留時間依存性が抑制されるからである。
【００２０】
第１のリボン側において、個別のバッファ層が存在し、バッファ層がエピタキシャル法によって成長させたものである、または２層以上のバッファ層がエピタキシャル法によって成長させたものであることが好ましい。
【００２１】
この場合に、セラミックバリア層またはその前駆体が、第１のリボン側に配置された任意の個別のバッファ層、または基材に隣接している２層以上のバッファ層のいずれとも異なる化学組成および／または異なるテクスチャを有すると考えられる。
【００２２】
本発明によれば、セラミックバリア層は、第２のリボン側（金属酸化物もしくは金属酸化物の混合物であるセラミック材料）への酸素の侵入を遅らせるか、もしくは防ぐ導電層であり、またはＨＴＳ結晶化アニールもしくは熱分解の間にこうしたバリア層へ変換される前駆体が用いられる。
【００２３】
本発明によれば、セラミック材料は、電気伝導性金属酸化物（１種または複数）または金属酸化物の電気伝導性混合物、導電性金属酸化物、または好ましくは、異質金属（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓ  ｍｅｔａｌ）がドープされた金属酸化物（１種または複数）である導電性混合物の１種もしくは複数の金属酸化物であると考えられる。
【００２４】
異質金属がドープされた導電性金属酸化物は、好ましくは、ドープされた酸化亜鉛（好ましくはＡｌドープ酸化亜鉛）、ドープされた酸化インジウム（好ましくは、Ｓｎドープ酸化インジウム、例えば、９０％Ｉｎ２Ｏ３、１０％ＳｎＯ２）、ニオビウムドープチタン酸ストロンチウム、およびドープされたニッケル酸ランタンから選択される。用語「導電性の」および「導電性」は、本出願において、常に電気伝導性に関する。
【００２５】
第２のリボン側の、任意の導電性セラミックバリア層は、第２のリボン側に導電性があるので、分路を取り付ける前のＨＴＳ結晶化アニールの後で、再度除去する必要はない。
【００２６】
異質金属がドープされた金属酸化物のドープレベルは、好ましくは、バリア層の金属イオンの総数に対して、少なくとも１％である。より好ましくは、異質金属がドープされた金属酸化物のドープレベルは少なくとも５％である。
【００２７】
非導電性金属酸化物で構成されたセラミックバリア層の代替的な使用の場合では、非導電性金属酸化物で構成されたこの層は、好ましくは、ＨＴＳ結晶化アニールの後で容易に除去することができる。この態様に関する詳細は、好ましい方法に照らして以下に示される。層構造に対して直角に電気伝導性を回復し、それによってＨＴＳの電気的接続能を回復するために、ＨＴＳ側でそれ自体導電性が不十分である、少なくとも１層のバッファ層を同時に用いて、このバリア層の導電性の実施が不十分である場合、バリア層または酸化物層の除去が必要である。
【００２８】
ここで、非導電性金属酸化物で構成された層の厚さが、基材の厚さの１０％以下であることが特に好ましい。非導電性金属酸化物は、好ましくは、ジルコニウム酸ランタン（例えば、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）、酸化イットリウム（例えば、Ｙ２Ｏ３）、アルミン酸ランタン（例えば、ＬａＡｌＯ３）、チタン酸ストロンチウム（例えば、ＳｒＴｉＯ３）、およびチタン酸カルシウム（例えば、ＣａＴｉＯ３）からなる群から選択される。ＲＴＲオーブンでの加工性を確かなものにするために、ここで重要な選択基準は、気密性に加え、耐擦傷性である。略語ＲＴＲ（「リールツーリール（ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒｅｅｌ）」）は、ここで、加工が、回分式方法においてではなく、リールツーリールで連続的に起こることを意味する。
【００２９】
本発明はまた、リボン状ＨＴＳを製造する方法であって、
本発明の（上記の、好ましくは好ましいものとして上記で特定された、特に好ましくは、特許請求の範囲において定められた）前駆体を用意する、または製造する工程であり、熱分解ＨＴＳ前駆体層が第１のリボン側に存在する工程と、
前駆体を結晶化アニールする工程と
を含む、方法にも関する。
【００３０】
本発明の方法において、セラミックバリア層は、好ましくは、ＣＳＤ（化学溶液堆積）法によって金属基材へ施される。
【００３１】
ＣＳＤ法は、説明の導入部で既に述べられた理由で、特に経済的に実行可能である。
【００３２】
好ましくは、このＣＳＤ法は、浸漬塗布、スロットダイ塗布、および後続の熱処理によるプリンティングからなる群から選択される。
【００３３】
ＣＳＤ法、とりわけフェルトによるメニスカスを介したスロットダイ塗布を、非導電性セラミックバリア層の施用に用いるのが好ましい。
【００３４】
以下の追加の工程、好ましくは機械的手段によってセラミックバリア層を除去する工程を有する、本発明の方法がさらに好ましい。こうした方法の構成は、導電性が不十分であるバリア層を使用する場合、特に好都合である。バリア層の除去の過程で、リボン状金属性基材が１００℃を超える温度まで加熱されないように、バリア層を除去する工程を構成することが特に好ましい。さらに、ＨＴＳ側の範囲まで継続する、基材における転位を避けるべきである。このように、バリア層のストリッピングは、特に経済的に実行可能な方法で成し遂げることができ、さらに、ストリッピングが最小限に制限され、結果として再度露出された金属基材が軽微な損傷しか受けないように十分に正確に制御することができる。より詳細には、ＨＴＳ層への損傷は妨げられるべきである。
【００３５】
セラミックバリア層を除去する工程は、好ましくは、ダイヤモンド懸濁液で研磨することによって、またはブラストクリーニングによって実施される。
【００３６】
本発明によれば、セラミックバリア層を除去する工程が、例えば、水中Ａｌ２Ｏ３を用いたＣＭＰ（化学機械研磨、また化学機械平坦化とも称される）によって実施される場合もあり得る。
【００３７】
最後に、本発明は、本発明の方法によって得られる、リボン状ＨＴＳにも関する。
【００３８】
本発明で想定されるセラミックバリア層は、金属基材の第１のリボン側の層（1層または複数）と対照的に、任意のテクスチャを移す必要がないので、配向する必要はない。しかし、バリア層は、ＨＴＳ結晶化アニールの間に酸化攻撃から金属を十分に保護するために、十分に不浸透性であるべきである。こうした腐食により、金属基材の機械的強度、ならびに電気伝導率および熱伝導率が変わる恐れがある。
【００３９】
本発明の前駆体において、複数の隣接しているバリア層を用意することも可能であり、その場合、こうした前駆体は、例えば、
初めに、第２のリボン側で、第１のリボン側への酸素の侵入を遅らせるか、もしくは防ぐ、導電性の、もしくは（代替的に）非導電性のセラミック材料（セラミック材料は、好ましくは金属酸化物もしくは金属酸化物の混合物である）の第１のバリア層（添付の特許請求の範囲による）を施す工程、またはＨＴＳ結晶化アニールもしくは熱分解の間に、こうした第１のバリア層へ変換される被覆を施す工程と、
次いで、
この第１のバリア層の上に、（好ましくは、容易に分離可能な、および／または非導電性の）第２のバリア層を施す工程と
によって、製造される。２種の成分層のうち一方が、導電性が不十分な材料で構成される場合、一般に、ＨＴＳアニール後、少なくともこの成分層を再度除去する必要がある。
【００４０】
セラミックバリア層は、存在する任意のバッファ層に用いられる材料の１種、または金属基材表面のＨＴＳ層で構成することができるが（しかし、その場合、第１の側に配置され、基材に直接隣接している層と異なる化学組成および／または異なるテクスチャを有する）、また異なる材料でも構成することができる。既に説明したように、セラミックバリア層は、第２のリボン側への酸素の侵入を遅らせるか、もしくは防ぐ、導電性の、もしくは（代替的に）非導電性の、金属酸化物層（添付の特許請求の範囲による）であるか、またはＨＴＳ結晶化アニールの間にこうした層へ変換される。バリア層は、十分に酸素不浸透性である金属で構成される場合、金属基材に用いられた合金の成分よりもより卑な金属が好ましく、さもなければ封止用酸化物被膜を容易に形成する。
【００４１】
バリア層は、本発明の前駆体の恒例的なＨＴＳ結晶化アニールの前に、その最終的な改変または化学量論を想定する必要はない。個々の場合において、本発明のＨＴＳ前駆体の熱処理中に、さらなる酸化または結晶化が進行することは、全面的に許容でき、また望ましいことであり得る。
【００４２】
バリア層に導電性材料を使用する場合、リボン状ＨＴＳの、後で取り付けられる金属分路への電気的結合において、さらなる利点がもたらされる可能性がある。第１のリボン側（ＨＴＳ側）で、少なくとも１種の非導電性酸化物が、金属基材とＨＴＳ層との間のバッファ層として用いられる場合は、特に好都合である。
【００４３】
特定の場合は、導電性酸化物、例えば、異質金属がドープされた金属酸化物、例えばアルミニウムドープ酸化亜鉛、またはスズドープ酸化亜鉛をバリア層材料として使用することであり、その場合、ドープレベルを、少なくとも１％、より好ましくは少なくとも５％でもたらすことができる。ドープすることにより材料の導電性が、例えば、１０−４〜１０−５オーム／ｃｍまで高められる。さらなる代替案は、本質的に既に金属性導電性をもたらす金属酸化物層、例えば、酸化ニッケルランタン層を使用することであろう。
【００４４】
本発明で用いられるセラミック（酸化）バリア層では、導電性が＞１０−８Ｓｃｍ−１、好ましくは＞１０−６Ｓｃｍ−１であることが好ましい。
【００４５】
導電層（添付の特許請求の範囲による）を使用する方法に対する代替案として、ＨＴＳ結晶化アニールの前に、金属基材の第２のリボン側（裏側）に、任意の酸化および非導電性のバリア層を提供することができる。後の使用で必要となる、金属基材の第１のリボン側の電気伝導領域の回復は、好ましくは、ＨＴＳ結晶化アニールおよび酸素充填の後に、セラミックバリア層を機械的に除去することによって実施される。
【００４６】
これは、例えば、金属基材の、被覆された第２のリボン側をダイヤモンド懸濁液に含浸させた回転式フェルトに引き寄せることによって成し遂げることができる。その後、残留ダイヤモンド粒子は、洗浄液カスケードで除去される。所定の平均粒径、例えば１００ｎｍを有するダイヤモンド懸濁液を使用することによって、材料を表面だけストリップするようにする。
【００４７】
あるいは、セラミックバリア層のストリッピングは、ブラストクリーニングによって実施することができる。
【００４８】
この場合、慎重に確実に、主としてバリア層を除去するべきであり、一様により柔らかい金属基材に対する、より深い領域への損傷を避けるべきである。この損傷によって、反対側のキャリア基材表面への転位が進行することになり、バッファ構造の層間剥離をもたらす可能性がある。
【００４９】
バリア層の除去、およびリボン状金属性基材の金属性表面回復の好ましい構成は、化学機械平坦化としても既知である、化学機械研磨（ＣＭＰ）である。
【００５０】
非超電導を実施したバリア層は、例えば、極めて薄い（例えば、２０〜１００ｎｍ）ジルコン酸ランタン層で構成することができ、従来通り、ＣＳＤ（化学溶液堆積）法、例えば、浸漬塗布、またはスロットダイ塗布によって、リボン状金属性基材の第２のリボン側（裏側）へ施すことができる。第１のリボン側（表側、ＨＴＳ側）に非導電性バッファ層を使用する場合には、金属基材の裏側の導電性を回復するために、ＨＴＳ結晶化アニール後に、こうした非導電性バリア層を再度除去することが必要となるであろう。
【００５１】
あるいは、先行技術から既知であるように、最終の超電導体構造は、金属箔、例えば、銅または真鍮へ、上部と下部ではんだ付けすることができ、側面においてはんだで接続されて、電気的接触を確立する。このように、様々な金属または合金から、任意の厚さで、分路層を構築することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】唯一の添付図、図１は、本発明の前駆体を図式化した例によって示したもので、正確な縮尺ではない。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明の前駆体１は、第１のリボン側１１および第２のリボン側１２を有するリボン状金属性基材１０を有する。第１のリボン側１１は、ＨＴＳに典型的な層構造、本例では、ＨＴＳ層３０の下の単一のバッファ層２０の層構造を想定するものとなる。
【００５４】
金属性基材１０の裏側（第２のリボン側）１２は、本発明によれば、酸化攻撃からの保護用と考えられるセラミックバリア層４０を備える。
【００５５】
第一に特許請求の範囲に定められた主題を包含し、第二に代替的な主題を包含する基本的な本発明は、以下に詳細に説明されており、好ましい態様を要約する。
【００５６】
１．第１のリボン側（１１）および第２のリボン側（１２）を有するリボン状金属性基材（１０）を備えるリボン状高温超電導体（ＨＴＳ）を製造するための前駆体（１）であって、
第１のリボン側（１１）において、
（ａ）基材（１０）が、バッファ層またはＨＴＳ層の結晶配向成長用のテンプレートとして所定のテクスチャを有し、
（ｂ）基材（１０）の露出表面が存在し、またはバッファ前駆体層、熱分解バッファ前駆体層、バッファ層、ＨＴＳ前駆体層、熱分解ＨＴＳバッファ前駆体層、および熱分解され、さらに圧密されたＨＴＳバッファ前駆体層からなる群から選択される、1層もしくは複数の層（２０、３０）が存在し、
第２のリボン側（１２）に、酸化から基材（１０）を保護する、少なくとも1層のセラミックバリア層（４０）、またはＨＴＳ結晶化アニールもしくは熱分解の間にこうした層へ変換される前駆体が存在し、
１層または複数の層（２０、３０）が第１のリボン側（１１）に存在する場合、セラミックバリア層（４０）またはその前駆体は、第１のリボン側（１１）に配置され、基材（１０）に直接隣接している層（２０）と異なる化学組成および／または異なるテクスチャを有する、
前駆体。
【００５７】
２．第１のリボン側（１１）において、
単一のバッファ層（２０）が存在し、バッファ層（２０）がエピタキシャル法によって成長させたものであり、
または、
エピタキシャル法によって成長させた２層以上のバッファ層が存在する、
態様１に記載の前駆体。
【００５８】
３．バリア層（４０）が、第２のリボン側（１２）への酸素の侵入を遅らせるかもしくは防ぐ導電性もしくは非導電性のセラミック材料の層であり、またはＨＴＳ結晶化アニールもしくは熱分解の間にこうした層へ変換される前駆体である、態様１または２に記載の前駆体。
【００５９】
４．セラミック材料が、電気伝導性金属酸化物、または金属酸化物の電気伝導性混合物、導電性金属酸化物、または好ましくは、異質金属がドープされた金属酸化物（１種または複数）である導電性混合物の１種もしくは複数の金属酸化物である、態様３に記載の前駆体。
【００６０】
５．異質金属がドープされた金属酸化物が、ドープされた酸化ニッケル、ドープされた酸化インジウム、ニオビウムドープチタン酸ストロンチウム、およびニオビウムドープニッケル酸ランタンからなる群から選択される、態様４に記載の前駆体。
【００６１】
６．異質金属がドープされた金属酸化物のドープレベルが、バリア層の金属イオンの総数に対して、少なくとも１％である、態様４または５に記載の前駆体。
【００６２】
７．非導電性金属酸化物層の厚さが、基材の厚さの１０％以下である、態様３に記載の前駆体。
【００６３】
８．非導電性金属酸化物が、ジルコニウム酸ランタン、酸化イットリウム、アルミン酸ランタン、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸カルシウムからなる群から選択される、態様３および７のいずれか一項に記載の前駆体。
【００６４】
９．リボン状ＨＴＳを製造する方法であって、
態様１〜８のいずれか一項に記載の前駆体（１）を用意する、または製造する工程であり、熱分解ＨＴＳ前駆体層が第１のリボン側（１２）に存在する工程と、
前駆体（１）を結晶化アニールする工程と
を含む、方法。
【００６５】
１０．セラミックバリア層（４０）が、ＣＳＤ（化学溶液堆積）法によって金属性基材へ施される、態様９に記載の方法。
【００６６】
１１．ＣＳＤ法が、浸漬塗布、スロットダイ塗布、およびプリンティングからなる群から選択される、態様１０に記載の方法。
【００６７】
１２．以下の追加の工程、
好ましくは機械的手段によってセラミックバリア層（４０）を除去する工程
を含む、態様９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【００６８】
１３．セラミックバリア層（４０）が、ダイヤモンド懸濁液で研磨することによって、またはブラストクリーニングによって除去される、態様１２に記載の方法。
【００６９】
１４．セラミックバリア層（４０）が、ＣＭＰ（化学機械研磨）によって除去される、態様１３に記載の方法。
【００７０】
１５．態様９〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる、リボン状ＨＴＳ。
【図１】
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