(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄層グラファイトと溶媒とを含む溶液に対してソリューションプラズマ処理を行い導電性グラファイトを得るソリューションプラズマ処理工程と、
基板上に前記導電性グラファイトを含むグラファイト膜を形成する膜形成工程と、
前記グラファイト膜を加圧処理して導電膜を形成する加圧工程と、
を備え、
前記ソリューションプラズマ処理工程において、前記溶媒中の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下である酸を含む前記溶液に対してソリューションプラズマ処理を行う導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記加圧工程において、前記グラファイト膜の厚みに対する前記導電膜の厚みの比率が４０％以上９９．９％以下となるように加圧処理を行う、
請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記加圧工程において、前記グラファイト膜の厚みに対する前記導電膜の厚みの比率が７４％以上９９．９％以下となるように前記加圧処理を行う、
請求項２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、酢酸、ギ酸、炭酸及びリン酸から選択される少なくとも１つを含む、
請求項１から３のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、水またはアルコール類を含む、
請求項１から４のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記アルコール類が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール及びブタノールから選択される少なくとも１つを含む、
請求項５に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の製造方法及び導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新規電子材料として、グラフェンが注目されている。グラフェンは、ｓｐ２結合炭素原子の単層シートであり、六角形格子構造を有する。２００４年、グラフェンのフェルミ準位付近の電子が、質量ゼロの粒子のように振舞うことが発見された。この振舞いに由来する特異な物性が、電子デバイス、スピンデバイス等の応用技術の側面から大きな注目を集めている（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００３】
グラフェンの特異な物性としては、例えば室温での量子ホール効果や弾道的キャリア輸送、単結晶シリコンより一桁以上高いキャリア移動度などがある。このような特異な物性に着目してグラフェンのいくつかの用途が提案されている。例えば、各種薄膜型表示装置や太陽電池、タッチパネル用の透明電極、超高移動度トランジスタ、帯電防止膜、単分子検出ガスセンサー、導電性複合材料など多岐にわたる。しかし、これらの用途に対する応用を進めるためには、大面積なグラフェンを簡便かつ再現性よく大量に形成する手法や、様々な基板の上にグラフェンを積層し導電性グラファイトを作成する技術の開発が必要となる。
【０００４】
グラフェンの実用化を考えた際、欠陥のない大面積なグラフェンを形成することは難しいため、グラフェンが数層積層した薄層グラファイトの開発が進んでおり、いくつかの作製方法が知られている。例えば、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）法（非特許文献３）、ガスプラズマ法（特許文献１）、グラファイトを硫酸、硫酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム存在下で酸化した酸化グラフェンを溶媒に溶かした塗料を基板上に塗布し、ヒドラジン還元や焼成で還元する手法（非特許文献４）などが挙げられる。また、酸化グラフェンの還元を液中プラズマ照射処理により行う還元方法も提案されている（特許文献２）。
【０００５】
一方で、グラフェン自体を実用化させる研究として、窒素やアルカリ金属でドーピングを行い、導電性を改良する試みが知られている（非特許文献５）。また、酸化グラフェンに対して窒素含有化合物中での加熱処理を行い、窒素含有酸化グラフェンを合成する方法も提案されている（特許文献３）。また、グラフェンを酸に浸漬し、酸ドーピングを行う方法も提案されている（特許文献４）。さらに、ナノサイズのグラフェンをインク状にして塗布したのち、プレス加工を施して密度を上げ、導電率を上昇させる方法も提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２１２６１９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２６７４２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０８６２６０号
【特許文献４】国際公開第２０１３／１０５７６８号
【特許文献５】国際公開第２０１２／１０８３７１号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 306 (2004) 666.
【非特許文献２】K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov and A. K. Geim, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 102 (2005) 10451
【非特許文献３】Nano Lett., 9, 30(2009)
【非特許文献４】小幡誠司、グラフェンの機能と応用展望ＩＩ、監修 斉木幸一郎ら、シーエムシー出版、92頁、2012年
【非特許文献５】JACS, 131, 15939-15944(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、例えば非特許文献３に記載された熱ＣＶＤ法においては、金属板上にグラフェン薄膜を形成した後、その金属板を溶解除去し、使用する基板上に転写する煩雑な工程が必要となる。
また、例えば特許文献１に記載のガスプラズマ法では、優れた特性の薄層グラファイトの作製が期待できる一方、高価な装置と厳しい安全対策が必要である。
【０００９】
特許文献２に記載の酸化グラフェンから還元してグラフェンを得る方法においては、還元処理が完全に行われず、グラフェンの導電性の低下を招くことが問題となっている。これは、酸化工程においての炭素のｓｐ２結合の切断、Ｃ−Ｏ結合の生成等により、酸化グラフェンがグラフェンに可逆的に戻らないことを示している。
また、特許文献３に記載の酸化グラフェンを窒素含有化合物水溶液中で加熱し窒素化酸化グラフェンを得る方法については、窒素によるキャリアの導入が期待できるものの、酸化グラフェンの酸素官能基を還元していないことから導電性は低いままである。
【００１０】
非特許文献５に記載の窒素やアルカリ金属をドーピングする方法は、真空装置中で数百度〜千度の高温でドープ種のガスを流す必要があり、高価な装置と厳しい安全対策が必要となる。
特許文献４に記載のグラフェンを酸に浸漬してドーピングを行う方法については、特に結晶の小さなナノグラフェンにおいて導電率の上昇が十分ではない問題がある。
特許文献５に記載のナノサイズのグラフェンインクを基板に塗布したのちプレス加工を行う方法については、プレス前のグラフェンの導電率が低い場合はあまり効果的ではないという問題がある。
【００１１】
そこで、本発明は、導電性が良好な導電膜を容易に製造できる導電膜の製造方法及び導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み、薄層グラファイトに対してソリューションプラズマ処理を行うことによって導電性が良好な導電性グラファイトを製造し、さらにその導電性グラファイトをインク状にして基板に塗布し乾燥したのちにプレス加工を行うことによって飛躍的に導電率が上昇した導電膜が得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の特徴を有している。
【００１３】
すなわち、本発明の一態様に係る導電膜の製造方法は、薄層グラファイトと溶媒とを含む溶液に対してソリューションプラズマ処理を行い導電性グラファイトを得るソリューションプラズマ処理工程と、基板上に前記導電性グラファイトを含むグラファイト膜を形成する膜形成工程と、前記グラファイト膜を加圧処理して導電膜を形成する加圧工程と、を備え、ソリューションプラズマ処理工程において、溶媒中の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下である酸を含む溶液に対してソリューションプラズマ処理を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、導電性が良好な導電膜を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る導電膜の製造方法について詳細に説明する。
＜導電膜の製造方法＞
本実施形態に係る導電膜の製造方法は、薄層グラファイトと、溶媒とを含む溶液に対してソリューションプラズマ処理を行い導電性グラファイトを得るソリューションプラズマ処理工程と、基板上に導電性グラファイトを含むグラファイト膜を形成する膜形成工程と、グラファイト膜を加圧処理して導電膜を形成する加圧工程と、を備える。
以下、導電膜の製造方法について説明する。
【００１７】
＜ソリューションプラズマ処理工程＞
本実施形態のソリューションプラズマ処理工程は、薄層グラファイト含む溶液に対してソリューションプラズマ処理を行い導電性グラファイトを得る工程である。
【００１８】
（薄層グラファイト）
本実施形態における薄層グラファイトとは、炭素原子の単層シートが平均１〜３０層程度積層した構造を含むグラファイトをいう。また、本実施形態における薄層グラファイトは元素分析における酸素（Ｏ）の含有比率（モル比率）が２０ｍｏｌ％以下のものが好ましい。酸素（Ｏ）の含有比率が２０ｍｏｌ％以下の場合、導電性が向上するため好ましい。
【００１９】
薄層グラファイトを作製するのに使用されるグラファイト原料としては、天然グラファイトと、人造グラファイト（例えば、キッシュ黒鉛、高配向性熱分解黒鉛、熱膨張グラファイト、酸化グラフェン等）が挙げられる。原料グラファイトに薄層化処理を行うことで、薄層グラファイトが得られる。薄層化の方法としては、ビーズミル法、酸化グラフェン法、超音波印加法、超臨界法などの既知の手法を用いることができる。
【００２０】
ビーズミル法は、グラファイトを溶媒に分散させ、ビーズミル装置でせん断することで、薄化する方法である。溶媒としては、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を用いることができる。
酸化グラフェン法は、グラファイトを濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムで処理することによってグラファイトを酸化し、層間のファンデルワールス力を弱めることによって薄層化する方法である。
【００２１】
超音波印加法は、グラファイトをビーズミル法に用いられる溶媒と同様の溶媒に分散させ、超音波を印加することによって層を剥がし、薄層化する方法である。
超臨界法は、グラファイトをビーズミル法に用いられる溶媒と同様の溶媒に分散させ、耐圧容器に入れた後、超臨界状態−常温常圧状態のサイクルを１〜１００回程度繰り返すことによって、グラファイト層間に溶媒分子が入り込み、薄層化する方法である。
【００２２】
（ソリューションプラズマ処理）
本実施形態の導電膜の製造方法では、薄層グラファイトに対してソリューションプラズマ処理を行い導電性グラファイトを得る工程を有している。以下、ソリューションプラズマ処理について説明する。
ソリューションプラズマとは、溶液中で発生させたプラズマである。すなわち、ソリューションプラズマ処理では、溶液中で対向するように配置された２つの電極の間に電圧を印加することにより、２つの電極間にプラズマを発生させることができる。発生したプラズマの周囲には気泡が発生し、その気泡がプラズマを取り囲んだ状態で溶液中に存在している。ソリューションプラズマはこのようなプラズマによる「高エネルギー状態」を溶液中に閉じ込めるという状態を実現しており、これにより周囲の気相、液相またはその界面で様々な化学反応が促進される。このようなソリューションプラズマで薄層グラファイトを処理することにより、本実施形態の導電性グラファイトを得ることができる。
【００２３】
ソリューションプラズマ処理に使用する電源としては、パルス電圧を印加できるパルス電源が好ましく用いられる。パルス電源を用いることにより、溶液の過熱、電極劣化の抑制を図ることができる。
ソリューションプラズマ処理に用いられる電極としては、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等が好ましく用いられる。
【００２４】
ソリューションプラズマ処理における周波数は、１００Ｈｚ以上３０ｋＨｚ以下の範囲とすることが好ましく、１ｋ以上３０ｋＨｚ以下の範囲とすることがより好ましい。
ソリューションプラズマ処理におけるパルス幅は、０．１μ秒以上４０μ秒以下の範囲とすることが好ましく、１μ秒以上４０μ秒以下の範囲とすることがより好ましい。
ソリューションプラズマ処理における電極間距離は、０．０１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲とすることが好ましく、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲とすることがより好ましい。還元性水素ラジカルの発生濃度が大きくなるためさらに好ましい。
【００２５】
（溶液）
ソリューションプラズマ処理における溶液は、薄層グラファイトと、溶媒とを含んでいる。
ソリューションプラズマ処理に使用される溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）等が用いられる。特に、水、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。これらの溶媒は単体で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２６】
（酸）
本実施形態の溶液は、さらに酸を含んでいても良い。酸は、薄層グラファイトの骨格に水素イオン、水素ラジカル等をドーピングする目的で用いられる。
酸は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の強酸や、酢酸、ギ酸、炭酸、リン酸等の弱酸が好ましく用いられる。グラファイトへの導入性の観点から、硫酸、硝酸、塩酸等の強酸が特に好ましく用いられる。これらの酸は単体で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２７】
溶媒中の酸濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶媒中の酸濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である場合、水素イオン、水素ラジカル等の導入量を導電率上昇の必要量以上に入れることができるため好ましい。また、溶媒中の酸濃度が５０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、ドーパントの導入量が多すぎず、導電性グラファイト中のキャリア移動度が低下しないため好ましい。
【００２８】
＜導電性グラファイト＞
本実施形態に係る導電性グラファイトとは、酸を含む溶媒中で薄層グラファイトをソリューションプラズマ処理したものをさす。
（導電性グラファイトの酸素含有比率）
導電性グラファイトの酸素含有比率は、炭素１ｍｏｌに対し０．０００１ｍｏｌ％以上であり、０．００１ｍｏｌ％以上がより好ましい。酸素の含有比率が０．０００１ｍｏｌ％以上の場合、グラファイトに導入されるキャリアの量が増大し、導電性が向上する観点から好ましい。導電性グラファイトの酸素含有比率は、元素分析法により求められる。
【００２９】
（導電性グラファイトの平均層数）
導電性グラファイトの平均層数は、１層以上３０層以下が好ましく、１層以上２０層以下がより好ましい。導電性グラファイトの平均層数は１層より小さくはなりえず、１層より小さい場合は欠陥の値がでていることとなる。その場合、導電性グラファイトの導電性の低下が起こり好ましくない。すなわち、平均層数が１層以上の場合は、欠陥を含むことなく導電性が向上するため好ましい。また、平均層数が３０層以下の場合、導電性グラファイトの透過率が向上するため好ましい。
【００３０】
導電性グラファイトの平均層数は、ラマンスペクトルの分析により求められる。平均層数は、ラマンスペクトルのＤバンドの倍音（２Ｄバンド）スペクトルのピークの形から見積もる方法（非特許文献５）より求められる。ここで、ラマンスペクトル分析において、Ｄバンドを約１３５０ｃｍ−１のバンド、Ｇバンドをｓｐ２カーボン起因の約１５８０ｃｍ−１のバンド、Ｄバンドの倍音の２Ｄバンドを約２７００ｃｍ−１のバンド、とする。
【００３１】
単層のグラファイトでは、ラマンスペクトルのピークトップが２６９０ｃｍ−１付近、１９層以上では２７２５ｃｍ−１付近にピークトップがくる。このため、ラマンスペクトルのピークトップの位置、ピークの形を文献値（Nano Letters, 6, 2667-2763(2006)に記載の値）と比較することによって層数を求めることができる。グラファイトの層数を測定位置を変えて３回以上測定し、各測定で得られた層数の平均をとることで平均層数を求めることができる。
【００３２】
（導電性グラファイトの透過率）
本実施形態に係る導電性グラファイトの透過率は、１０％以上１００％以下であることが好ましく、３０％以上９９％以下であることがより好ましい。
導電性グラファイトの透過率は、導電性グラファイトを透明基板上に成膜した後に、市販の紫外可視分光光度計を用いた測定を行うことで求めることができる。なお、本実施形態に係る導電性グラファイトの透過率は、紫外可視分光光度計での測定波長が５５０ｎｍの時点での測定値とする。
【００３３】
（導電膜の導電率）
本実施形態に係る導電性グラファイトを含む導電膜の導電率は、４０Ｓ／ｃｍ以上１０,０００,０００Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、５０Ｓ／ｃｍ以上１,０００,０００Ｓ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
ここで導電率とは以下のように定義される。
まず、電気抵抗Ｒの値は、電気抵抗率をρ、導体の長さをＬ、導体の断面積をＡとすると次の式で示される。
Ｒ＝ρ×（Ｌ／Ａ）
また、電気抵抗率ρの値は、次の式で示される。
ρ＝（ＲＡ）／Ｌ
電気抵抗率ρの逆数１／ρを導電率と呼ぶ。
【００３４】
（導電性グラファイトのさらなる薄層化）
本実施形態に係る導電性グラファイトを公知の手法を用いて剥離し、グラファイト層数をさらに減少させても構わない。薄層化の方法としては、ビーズミル法、酸化グラフェン法、超音波印加法、超臨界法など、上述した手法を用いることができる。
【００３５】
＜膜形成工程＞
本実施形態の膜形成工程とは、基板上に導電性グラファイトを積層する（導電性グラファイトを含むグラファイト膜を形成する）工程である。具体的には、例えば、基板上に導電性グラファイトを含む塗工液（導電性グラファイトを溶媒に分散させて得たグラファイトインク）を塗布し乾燥して、導電性グラファイトを含むグラファイト膜を形成する。
【００３６】
（導電性グラファイトの分散と塗布）
本発明の導電性グラファイトは、導電性グラファイトを溶媒に分散させグラファイトインクを基板に塗布し乾燥することで、基板上に積層することができる。
グラファイトインクに用いられる溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）等が用いられる。特に好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドが用いられる。
【００３７】
グラファイトインクには、分散剤を添加しても構わない。分散剤としては、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレアート等のソルビタン系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル等のアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合ポリマー（製品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製））等の低気泡非イオン界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の高分子界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、等が好ましく用いられる。分散にあたり、超音波ホモジナイザー、遠心分離器等の物理的な力を印加しても構わない。
【００３８】
グラファイトインクの塗布は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ダイコーター、キャップコーターなどの公知の方法を用いて実施することができる。これらのうち、スピンコーター、バーコーター、スプレーコーター、ダイコーターが好ましく用いられる。
グラファイトインクの塗布後、過熱処理によって溶媒を除去することも好ましく行われる。ホットプレート、真空乾燥機などの公知の方法を用いて溶媒を除去することができる。乾燥温度は、溶媒を効率よく除去するために４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、グラファイトへのダメージを与えないために１０００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。
【００３９】
＜加圧工程＞
本実施形態の加圧工程とは、導電性グラファイトを含むグラファイト膜を加圧処理して導電膜を形成する工程をいう。加圧処理とは、例えば、プレス加工が挙げられる。
【００４０】
（導電膜のプレス加工）
本実施形態の導電膜は、導電性グラファイト溶媒に分散させて得たグラファイトインクを基板上に塗布して乾燥したグラファイト膜に対してプレス加工を行うことで製造することが好ましい。プレス機は通常の電動プレス機、ロールプレス機、ホットプレス機等を用いることができる。
グラファイト膜（プレス前の導電膜）の膜厚が薄膜の場合は、プレス基材の間にソフトセグメントを挿入することによって、プレスが膜全体で均一になるよう行うことが望ましい。ソフトセグメントとしては、空気層、液体層、ゴムシートなどを用いることができる。中でも、使用の簡便性から、ソフトセグメントがゴムシートであることが好ましい。また、ソフトセグメントとして表面ゴムカレンダーロールを用いることもロール・トゥー・ロール対応が可能となるため好ましい。
プレス加工時のプレス圧力は、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることが好ましく、２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下とすることがより好ましい。プレス圧力が１ＭＰａ以上の場合、ナノグラフェンが基材と平行方向に配列して密度上昇がおこるため好ましい。プレス圧力が１００ＭＰａ以下の場合、プレス加工による基材やグラフェンへのダメージが少なくなるため好ましい。
【００４１】
プレス加工時の圧力は、導電膜の圧縮率が４０％以上９９．９％以下となるように調整することが好ましく、４０％以上９９％以下となるように調整することがより好ましく、５０％以上９９％以下となるように調整することが更に好ましい。導電膜の圧縮率が４０％以上となるようにプレス加工時の圧力を調整する場合、グラフェン片同士の接触面積が上昇して導電率が上昇するため好ましい。導電膜の圧縮率が９９．９％以下となるようにプレス加工時の圧力を調整する場合、基材やグラフェン片へのダメージが少なく導電率が上昇するため好ましい。
【００４２】
なお、導電膜の圧縮率は、次のように定義される。
圧縮率＝（グラファイト膜の膜厚−導電膜の膜厚）／グラファイト膜の膜厚
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、本発明の実施の形態に係る導電膜の製造方法及びその製造方法を用いて製造された導電膜についてより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、各実施例及び比較例における測定内容を説明する。
【００４４】
１）元素分析
グラファイト粉体試料約２ｍｇを計量し、以下の条件でＣＨＮＯ元素分析を行い、各元素の含有比率を測定した。
測定装置：ＭＴ−６（ヤナコ分析工業株式会社製）
１．Ｃ、Ｈ、Ｎ分析
キャリアーガス：ヘリウム１８０ｍＬ／ｍｉｎ
助燃ガス：高純度酸素２０ｍＬ／ｍｉｎ
試料炉温度：９５０℃、燃焼炉温度：８５０℃、還元炉温度：５５０℃
ＴＣＤ検出器（差動熱伝導度計）温度：１００℃
水吸収剤：アンヒドロン（過塩素酸マグネシウム）
二酸化炭素吸収剤：ソーダタルク
２．Ｏ分析
キャリアーガス：ヘリウム１８０ｍＬ／ｍｉｎ
試料炉温度：１０５０℃、燃焼炉温度：１０００℃、吸収炉温度：５００℃
酸性ガス吸収温度：室温
酸化炉温度：３００℃
ＴＣＤ検出器（差動熱伝道度計）温度：１００℃
二酸化炭素吸収剤：ソーダタルク
【００４５】
２）導電率
ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製  Ａ４１００、厚さ１８８μｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）の表面に、グラファイト分散液をスプレーコーター（旭サナック株式会社製  ｒ−Ｃｏｒｔｅｒ）でスプレー塗工して乾燥させ、塗工膜（プレス加工前の導電膜であるグラファイト膜に相当）を形成した。そののち、抵抗率計（ロレスタＧＰ  三菱化学株式会社製）のＰＳＰプローブを使用して塗工膜の導電率を測定した。
続いて、ＰＥＴフィルム上に形成した塗工膜の上部にＰＥＴフィルムを配置し、塗工膜を２枚のＰＥＴフィルムで挟んだ状態で、プレス機（アズワン株式会社製  ハイプレッシャージャッキ  Ｊ−１）を用いて塗工膜に対してプレス加工を行い導電膜を形成した。塗工膜の膜厚が薄膜の場合には、ソフトセグメントとしてＰＥＴフィルムの上にゴムシート（アズワン株式会社社製  シリコンゴムシート３０またはシリコンゴムシート７０）を配置し、導電膜を挟んでプレス加工を行い導電膜を形成した。そののち、抵抗率計（ロレスタＧＰ  三菱化学株式会社製）のＰＳＰプローブを使用してプレス加工後の導電膜の導電率を測定した。
【００４６】
３）キャリア濃度、キャリア移動度
無アルカリガラス（イーグルＸＧ  コーニング社製、厚さ１．１ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）の表面に、グラファイト分散液をスプレーコーター（旭サナック株式会社製  ｒ−Ｃｏｒｔｅｒ）でスプレー塗工し乾燥させ、塗工膜を形成した。続いて、プレス機（アズワン株式会社製  ハイプレッシャージャッキ  Ｊ−１）を用いて塗工膜に対してプレス加工を行い導電膜を形成した。そののち、比抵抗・ホール測定システム（ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００、株式会社東陽テクニカ製)を用いて、導電膜中のキャリア濃度、キャリア移動度を測定した。
【００４７】
４）膜厚、圧縮率
ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製  Ａ４１００、厚さ１８８μｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）の表面に、グラファイト分散液をスプレーコーター（旭サナック株式会社製  ｒ−Ｃｏｒｔｅｒ）でスプレー塗工して乾燥させ、塗工膜を形成した。成膜した塗工膜に、幅約０．５ｍｍ程度の基材まで達する傷を設けた。そののち、触針式段差計Ｐ−６（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて段差測定を行い、５回測定した平均値を塗工膜（プレス前導電膜）の膜厚とした。
【００４８】
続いて、プレス機（アズワン株式会社製  ハイプレッシャージャッキ  Ｊ−１）を用いて塗工膜に対してプレス加工を行い、導電膜を形成した。成膜した導電膜の膜厚を、塗工膜の膜厚と同様にして測定した。
最後に、圧縮率を以下のように計算して求めた。
圧縮率［％］＝｛（塗工膜の膜厚−導電膜の膜厚）／塗工膜の膜厚｝×１００
【００４９】
＜合成例１＞
市販の薄層グラファイト（７〜１６層）０．１５ｇ、水２５ｍＬ、濃硫酸（規定度３６Ｎ）１８．７６ｇ及び濃硝酸（規定度１６Ｎ）６．２４ｇを、５０ｍＬビーカーに入れた。この容器にタングステン電極を接続し、ソリューションプラズマ処理を行った。ソリューションプラズマ処理は、液中パルスプラズマ発生装置（ＭＰＰ−ＨＶ０４、株式会社栗田製作所製）を用いて、周波数３０ｋＨｚ、パルス幅２．０μ秒、電極幅１ｍｍの条件で、１時間処理を行った。ソリューションプラズマ処理後、薄層グラファイトが分散された溶液を吸引ろ過したのち、固形分を水に分散させてグラファイトＡ分散液を得た。このグラファイトＡ分散液を吸引ろ過したのち１００℃の温度で１２時間真空乾燥を行い、ソリューションプラズマ処理グラファイトＡを得た。
【００５０】
ソリューションプラズマ処理グラファイトＡに対し、上述の１）の方法で、元素分析を行った。また、ソリューションプラズマ処理グラファイトＡ２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクＡを作製した。
【００５１】
＜合成例２＞
市販の薄層グラファイト（７〜１６層、グラファイトＢ）０．１５ｇに対して水５０ｍＬ加え、超音波を１時間印加してグラファイトインクＢを作製した。
また、分散前のグラファイトＢに対し、上述の１）の方法で、元素分析を行った。
【００５２】
＜実施例１＞
ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製  Ａ４１００、厚さ１８８μｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）の表面に、合成例１で合成したグラファイトインクＡをスプレーコーター（旭サナック株式会社製  ｒ−Ｃｏｒｔｅｒ）でスプレー塗工して乾燥させ、塗工膜を形成した。続いて、塗工膜をＰＥＴフィルムとシリコンゴムシートで挟み込み、プレス機（アズワン株式会社製  ハイプレッシャージャッキ  Ｊ−１）を用いて塗工膜に対してプレス加工を行って実施例１の導電膜を形成した。このとき、上述の４）の方法で算出される導電膜の圧縮率（塗工膜の厚さに対する導電膜の厚さ）が５１％となるようにプレス機の圧力を調整した。その後、上述の２）、３）の方法により、導電膜の導電率、キャリア濃度、キャリア移動度を測定した。
【００５３】
＜実施例２＞
導電膜の圧縮率が７４％となるようにプレス加工を行った以外は、実施例１と同様にして実施例２の導電膜を形成した。その後、導電膜の導電率、キャリア濃度、キャリア移動度を測定した。
【００５４】
＜実施例３＞
導電膜の圧縮率が８２％となるようにプレス加工を行った以外は、実施例１と同様にして実施例３の導電膜を形成した。その後、導電膜の導電率、キャリア濃度、キャリア移動度を測定した。
【００５５】
＜実施例４＞
導電膜の圧縮率が９０％となるようにプレス加工を行った以外は、実施例１と同様にして実施例４の導電膜を形成した。その後、導電膜の導電率、キャリア濃度、キャリア移動度を測定した。
【００５６】
＜実施例５＞
導電膜の圧縮率が９５％となるようにプレス加工を行った以外は、実施例１と同様にして実施例５の導電膜を形成した。その後、導電膜の導電率、キャリア濃度、キャリア移動度を測定した。
【００５７】
＜比較例１＞
ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製  Ａ４１００、厚さ１８８μｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）の表面に、合成例１で合成したグラファイトインクＡをスプレーコーター（旭サナック株式会社製  ｒ−Ｃｏｒｔｅｒ）でスプレー塗工して乾燥させ、比較例１の塗工膜を形成した。その後、プレス加工を行っていない塗工膜の導電率、キャリア濃度、キャリア移動度を測定した。
【００５８】
＜比較例２＞
ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製  Ａ４１００、厚さ１８８μｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）の表面に、合成例２で合成したグラファイトインクＢをスプレーコーター（旭サナック株式会社製  ｒ−Ｃｏｒｔｅｒ）でスプレー塗工して乾燥させ、比較例２の塗工膜を形成した。その後、プレス加工を行っていない塗工膜の導電率、キャリア濃度、キャリア移動度を測定した。
【００５９】
＜比較例３＞
ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ  ４１００、厚さ１８８μｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）の表面に、合成例２で合成したグラファイトインクＢをスプレーコーター（旭サナック株式会社製  ｒ−Ｃｏｒｔｅｒ）でスプレー塗工して乾燥させ、塗工膜を形成した。続いて、塗工膜をＰＥＴフィルムとシリコンゴムシートで挟み込み、プレス機を用いてプレス加工を行って比較例３の導電膜を形成した。このとき、導電膜の圧縮率（塗工膜の厚さに対する導電膜の厚さ）が３９％となるようにプレス機の圧力を調整した。その後、導電膜の導電率、キャリア濃度、キャリア移動度を測定した。
【００６０】
＜比較例４＞
導電膜の圧縮率を８３％となるようにプレス機の圧力を調整した以外は、比較例３と同様にして比較例４の導電膜を形成した。
【００６１】
以下の表１に各実施例及び比較例の導電膜又は塗工膜の製造条件及び各測定の結果を示す。
なお、表１における「膜厚」は、実施例および比較例３、４においてはプレス後の導電膜の膜厚を、比較例１、２においては乾燥後の塗工膜の膜厚を示す。
【００６２】
【表１】
0006539483.tif 000002
【００６３】
表１から、以下のことが分かる。
ソリューションプラズマ処理による酸ドープを行ったグラファイトＡを用いた実施例１〜５及び比較例１では、プレス処理を行わない比較例１の導電膜と比較して、プレス処理を行った実施例１〜５の導電膜の導電率が向上する。特に、導電膜の圧縮率が４０％を超えると、導電膜の導電率が飛躍的に上昇する（実施例１〜５）。
【００６４】
また、ソリューションプラズマ処理による酸ドープを行わないグラファイトＢを用い、プレス処理を行わない比較例２は、酸ドープを行ったグラファイトＡを用い、プレス処理を行わない比較例１と比較して導電率が顕著に低くなる。
そして、ソリューションプラズマ処理による酸ドープを行わないグラファイトＢを用いた比較例２〜４では、圧縮率に関わらず導電膜の導電率が低い。この理由は定かではないが、プレス加工を行った導電膜（実施例５）は、塗工膜（プレス加工を行う前の導電膜）（比較例１）と比較してキャリア濃度が大きく上昇していることがホール測定より分かっている。このため、膜密度の上昇やグラフェン片同士の接触面積の向上や接触抵抗の低減によって導電率が上昇しているものと考えられる。また、通常の酸浸漬による酸ドープよりもソリューションプラズマによる酸ドープの方が導電率が上昇するということが分かっている。このため、導電性グラファイトにソリューションプラズマを用いた酸ドープを行ったグラファイトＡを用いることによって、飛躍的な導電率上昇が起こっていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の導電性グラファイトの製造方法では、各種薄膜型表示装置や太陽電池、タッチパネル用の透明電極、超高移動度トランジスタ、帯電防止膜、単分子検出ガスセンサー、導電性複合材料などに利用することができる導電性グラファイトを得ることができる。