(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、当該集電体上に形成された正極活物質を含む正極合材層とを備えた非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質は、遷移金属成分に対するニッケル（Ｎｉ）のモル比が２０％以上であるリチウム遷移金属酸化物を主成分とし、
前記正極合材層は、複数の細孔を含み、水銀圧入法で測定される細孔分布において、孔径Ｄが１μｍ未満の範囲に現れるＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ/ｄｌｏｇＤ）の第１ピークと、孔径Ｄが１μｍ以上の範囲に現れるＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ/ｄｌｏｇＤ）の第２ピークとを有し、
前記第１ピークに対応する第１モード径Ｄ１と前記第２ピークに対応する第２モード径Ｄ２の比率（Ｄ２／Ｄ１）は５倍以上であり、
前記第２ピークに対応する複数の溝状の細孔が正極合材層の表面に規則的に存在している、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記第２ピークに対応する細孔の少なくとも一部は、前記正極合材層の表面に開口している、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属酸化物は、遷移金属成分に対するニッケル（Ｎｉ）のモル比が３５％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
充電終止電位が未充電から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の間における前記リチウム遷移金属酸化物の最大格子体積変化率が１．５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属酸化物は、タングステン（Ｗ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記正極合材層は、リン酸化合物及び酸化タングステンの少なくとも一方を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極と、
負極と、
非水電解質と、
を備えた、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電動工具等の動力用電源の用途を中心として、出力特性のさらなる向上が求められている。このような状況に鑑みて、例えば特許文献１では、厚みが互いに一定の低密度領域及び高密度領域が周期的に存在する活物質層を備えた電極が提案されている。また、特許文献２では、活物質層の一部に厚さの小さい薄部が存在する電極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５１６８７６３号
【特許文献２】特開２０１３−３３７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１，２に開示された電極では、非水電解質二次電池の出力特性を十分に改善することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様である非水電解質二次電池正極は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極活物質を含む正極合材層とを備えた非水電解質二次電池用正極であって、正極活物質は、遷移金属成分に対するニッケル（Ｎｉ）のモル比が２０％以上であるリチウム遷移金属酸化物を主成分とし、正極合材層は、複数の細孔を含み、水銀圧入法で測定される細孔分布において、細孔径Ｄが１μｍ未満の範囲に現れるＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ/ｄｌｏｇＤ）の第１ピークと、細孔径Ｄが１μｍ以上の範囲に現れるＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ/ｄｌｏｇＤ）の第２ピークとを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極によれば、当該正極が適用された電池の出力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の一例である正極の断面を示す模式図である。
【図２】実施形態の一例（実施例１）である正極表面の顕微鏡写真を表す図である。
【図３】実施形態の他の一例である正極の断面を示す模式図である。
【図４】実施形態の一例（実施例１）である正極の水銀圧入法による細孔分布の測定結果である。
【図５】図２のＸＹ線に沿った正極合材層の厚みの測定結果である。
【図６】実施例及び比較例で作製した試験セルを示す模式図である。
【図７】比較例１の正極の水銀圧入法による細孔分布の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
正極の改良により非水電解質二次電池の出力特性を向上させるためには、正極合材層におけるイオン伝導性と電子伝導性を向上させることが重要である。従来の一般的な正極では、正極合材層の密度を高めて正極活物質同士の接触を多くすること、また粒径が小さく導電性に優れた材料を正極合材層に多く混合することによって、正極合材層の電子伝導性を向上させている。しかし、このような構造は、正極合材層中におけるイオンの移動が阻害されてイオン伝導性が低下するため、出力特性を十分に向上させることが難しい。そこで、正極合材層中のイオン伝導性を向上させるべく、特許文献１，２では上記の電極構造が提案されているが、当該構造を有する電極を用いても出力特性を十分に改善することができなかった。本発明者らは、充放電に伴う正極活物質の体積変化により当該電極構造が崩壊することを見出し、これが特許文献１，２の電極を用いても電池の出力特性が改善しない主な原因であることをつきとめた。そして、非水電解質二次電池の出力特性を改善すべく鋭意検討した結果、本開示の非水電解質二次電池用正極に想到したのである。
【０００９】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極（以下、単に正極という）において、正極合材層は、水銀圧入法で測定される細孔分布において、細孔径Ｄが１μｍ未満の範囲に現れるＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ/ｄｌｏｇＤ）の第１ピークと、細孔径Ｄが１μｍ以上の範囲に現れるＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ/ｄｌｏｇＤ）の第２ピークとを有する。つまり、正極合材層は、第２ピークに対応する１μｍ以上の細孔径を有する孔（空隙）を含み、この大きな孔の存在によって正極合材層中でイオンが移動し易くなり合材層のイオン伝導性が向上する。そして、正極活物質は、遷移金属成分に対するニッケル（Ｎｉ）のモル比が２０％以上であるリチウム遷移金属酸化物を主成分とする。これにより、充放電に伴う正極活物質の体積変化を抑制することができ、充放電後においても第１ピークと第２ピークを示す正極合材層の細孔分布が維持される。また、体積変化が少ないことで、電極構造内の液分布の変化を抑制でき、電極内の安定したイオン供給性を維持できる効果もある。したがって、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極によれば、当該正極が適用された電池の出力特性を向上させることができる。
【００１０】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、金属箔を樹脂シートでラミネートしてなるラミネートシートを形成したケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
【００１１】
［正極］
図１は、実施形態の一例である正極１０の断面を示す模式図である。図１に例示するように、正極１０は、正極集電体１１と、当該集電体上に形成された正極合材層１２とを備える。正極集電体１１には、アルミニウムなどの正極１０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層１２は、正極活物質１３を含み、さらに酸化タングステン、リン酸化合物、導電材、及び結着材（いずれも図示せず）を含むことが好適である。正極１０は、例えば正極集電体１１上に正極活物質１３、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、乾燥した塗膜をローラーで圧縮してなる正極合材層１２を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００１２】
正極合材層１２には、複数の細孔１４，１５が形成されている。細孔１４は、互いに接触する正極活物質１３の粒子同士の間に形成される空隙であって、活物質粒子の粒径よりも小さな空隙である。細孔１４は、例えば正極活物質１３の粒径、正極合材層１２の圧縮の程度、導電材等の添加量などにより孔径を調整することができる。細孔１５は、細孔１４よりも大きな空隙であって、正極合材層１２におけるイオン伝導性を向上させる役割を果たす。なお、正極合材層１２の電子伝導性は、例えば導電材を介して正極活物質１３同士が接触する部分により確保される。細孔１４は後述する水銀圧入法で測定される細孔分布の第１ピークに対応する細孔であり、細孔１５は後述する第２ピークに対応する細孔である。つまり、正極合材層１２は、当該第１ピーク及び第２ピークにより示される２種類の細孔を有する。
【００１３】
細孔１５は、正極合材層１２の広範囲に、例えば略全体に亘って形成されることが好ましい。なお、細孔１４は正極合材層１２の略全体に形成される。細孔１５の少なくとも一部は、正極合材層１２の表面に開口していることが好適である。即ち、細孔１５は、セパレータを介して負極に対向する正極合材層１２の表面に開口部を有する。正極合材層１２の表面には、層内部よりも多くのイオンが存在するため、細孔１５が正極合材層１２の表面に開口していることで、層内部へのイオンの移動を促進することができ、出力特性の向上に大きく寄与する。図１に示す正極合材層１２には、正極合材層１２の表面から断面視凹状の細孔１５が形成されている。例えば、全ての細孔１５は、正極合材層１２の表面から断面視凹状に形成され、正極合材層１２の表面に開口している。
【００１４】
図２は、実施形態の一例（後述の実施例１）である正極表面の顕微鏡写真（正極合材層表面のレーザー顕微鏡画像）の図である。細孔１５は、例えば正極合材層１２の表面において、溝状に複数形成される（図１，２参照）。正極合材層１２の表面には、複数の溝が互いに異なった向きに、異なった寸法で形成されてもよいが、好ましくは複数の溝が規則的に形成される。複数の溝は、例えば互いに略同じ幅を有し、略同じ方向に向かって略等間隔で形成される。
【００１５】
図３に例示する正極合材層１２ｘには、複数の細孔１５ｘが不規則に形成されている。図３に示す例では、いくらかの細孔１５ｘが、正極合材層１２ｘの表面に開口している。残りの細孔１５ｘは、正極合材層１２ｘの表面に開口しておらず、周囲が正極活物質１３に囲まれている。また、細孔の形状は特に限定されなく、球形、円柱形、もしくは不定形な形状でもよい。
【００１６】
図１に例示する細孔１５は、例えば正極合材層１２と接触する面に凹凸を有する部材（金型等）を用いて、正極合材層１２を圧延することにより形成できる。金型の凸部によって押圧される部分が、正極合材層１２の表面に開口した細孔１５となる。細長く形成された凸部が同じ方向に周期的に並んだ金型を用いることにより、正極合材層１２の表面に周期的に並んだ複数の溝（細孔１５）を形成することができる（図２参照）。また、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等を用いて、正極集電体上に正極合材スラリーをパターン印刷することによっても規則的な細孔１５を形成することが可能である。また、溶剤等により溶出可能な材料、熱処理することにより除去可能な材料等を細孔１５の鋳型として用い、当該鋳型を除去することで細孔１５を形成してもよい。フォトリソグラフィー等により鋳型を規則的に形成した場合は、正極合材層１２に規則的な細孔１５を形成することができる。一方、例えば鋳型となる材料を正極合材スラリーに混合した場合は、図３に示すような不規則な細孔１５ｘが形成される。
【００１７】
なお、正極合材層の面方向で単位面積当りの容量は場所によって異なるが、単位面積当りの正極の最大容量は、正極と対向する負極の単位面積当たりの容量より小さくなることが必要である。
【００１８】
図４は、実施形態の一例（後述の実施例１）である正極の水銀圧入法による細孔分布の測定結果である。図４に示すように、正極合材層は、水銀圧入法で測定される細孔分布において、細孔径Ｄが１μｍ未満の範囲に現れるＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ/ｄｌｏｇＤ）の第１ピークを有する。さらに、正極合材層は、細孔径Ｄが１μｍ以上の範囲に現れるＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ/ｄｌｏｇＤ）の第２ピークを有する。つまり、正極合材層は、当該第１ピーク及び第２ピークが現れる細孔分布を有する。第１ピークは、図１，３に例示する細孔１４の存在を示すものであり、第２ピークは細孔１５，１５ｘの存在を示すものである。
【００１９】
Ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ/ｄｌｏｇＤ）を用いた細孔分布は、細孔容積Ｖの差分である差分細孔容積ｄＶを、細孔径Ｄの対数の差分値ｄｌｏｇＤで割った値（ｄＶ/ｄｌｏｇＤ）を求め、これを細孔径Ｄに対してプロットしたものである。正極合材層の細孔分布は、所定サイズ（例えば、５ｍｍ×５ｍｍ）にカットした正極を測定サンプル（サンプル重量は集電体の質量を除いた値）とし、所定の量を使用して、例えば水銀圧入ポロシメータを用いて測定される。
【００２０】
第１ピークに対応する第１モード径Ｄ１と第２ピークに対応する第２モード径Ｄ２の比率（Ｄ２／Ｄ１）は５倍以上であることが好ましく、５倍以上１０００倍以下がより好ましく、５０倍以上５００倍以下が特に好ましい。Ｄ２／Ｄ１が当該範囲内であれば、例えば正極合材層の良好な電子伝導性を維持しながら、イオン伝導性を向上させることが容易になる。なお、モード径Ｄ１は細孔径Ｄが１μｍ未満の範囲における最大のｄＶ/ｄｌｏgＤ、即ち第１ピークのピークトップを示す細孔径であり、モード径Ｄ２は細孔径Ｄが１μｍ以上の範囲における最大のｄＶ/ｄｌｏｇＤ、即ち第２ピークのピークトップを示す細孔径である。
【００２１】
第１モード径Ｄ１は、例えば０．８μｍ未満であり、好ましくは０．０５μｍ〜０．８μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍである。第２モード径Ｄ２は、例えば１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜３０μｍである。第１ピークと第２ピークの強度比（第２ピークの強度／第１ピークの強度）は、特に限定されないが、好ましくは０．２倍〜２．０倍である。
【００２２】
正極活物質は、遷移金属成分に対するニッケル（Ｎｉ）のモル比が２０％以上であるリチウム遷移金属酸化物（以下、リチウム遷移金属酸化物Ｚとする）を主成分とする。Ｎｉを２０ｍｏｌ％以上含有することで、充放電に伴う活物質の体積変化を抑制し、上述の細孔分布を維持することが可能となる。ここで、リチウム遷移金属酸化物Ｚを主成分とするとは、正極活物質を構成する材料のうち、リチウム遷移金属酸化物Ｚが最も多く含まれていることを意味する。リチウム遷移金属酸化物Ｚは、正極活物質の総質量に対して、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。本実施形態では、正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物Ｚのみを用いるものとする。
【００２３】
リチウム遷移金属酸化物Ｚは、遷移金属成分に対してＮｉを２０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上４８ｍｏｌ％以下が特に好ましい。Ｎｉの含有量が当該範囲内であれば、例えば高い電池容量を確保しながら、充放電に伴うリチウム遷移金属酸化物Ｚの体積変化を抑えて出力特性の向上を図ることが容易になる。
【００２４】
リチウム遷移金属酸化物Ｚは、Ｎｉの他に、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含有することが好ましく、これら以外の元素を含有していてもよい。好適なリチウム遷移金属酸化物Ｚの一例は、遷移金属成分に対するＮｉの含有率が２０ｍｏｌ％以上であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムである。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の元素としては、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２〜第１４族元素などが例示できる。Ｚｒは、例えばリチウム遷移金属酸化物Ｚの結晶構造を安定化させる機能を有し、Ｗは、例えば正極活物質の表面における副反応を抑制する機能を有する。
【００２５】
充電終止電位が未充電から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）との間のリチウム遷移金属酸化物Ｚの最大の格子体積変化率は、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。リチウム遷移金属酸化物Ｚの格子体積変化率は、未充電の格子体積Ｖｃ0及び格子体積が最大となる所定の充電電位まで充電した後の格子体積Ｖｃ1から、[（Ｖｃ1−Ｖｃ0）／Ｖｃ0]×１００の式により算出される。格子体積Ｖｃ0、Ｖｃ1は、正極合材層のＸ線回折測定により求められる。
【００２６】
リチウム遷移金属酸化物Ｚは、タングステン（Ｗ）を含有することが好適である。Ｗを含有させることで、上記のように、活物質表面における副反応を抑制することができる。Ｗの含有量は、リチウム遷移金属酸化物ＺのＬｉを除く金属元素に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００２７】
Ｗは、リチウム遷移金属酸化物Ｚの合成時に、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物と、水酸化リチウム等のリチウム化合物と、Ｗ又は酸化タングステン等のタングステン化合物とを混合して焼成することにより当該酸化物中に含有させることができる。Ｗは、リチウム遷移金属酸化物Ｚ中に固溶していることが好適である。リチウム遷移金属酸化物Ｚの合成時に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物等とＷとを混合して焼成することにより、リチウム遷移金属酸化物中にＷを固溶させることができる。また、Ｗは一次粒子の界面又は二次粒子の表面に、酸化物、又は金属の状態で析出しているものがあってもよい。
【００２８】
リチウム遷移金属酸化物Ｚは、例えば一次粒子が凝集してなる二次粒子（超音波分散等により一次粒子に分離されない）である。リチウム遷移金属酸化物Ｚの粒径は、特に限定されないが、レーザー回析法により測定される体積平均粒径０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物Ｚの粒径が当該範囲内であれば、正極合材層の良好なイオン伝導性と電子伝導性を両立し易くなる。また、電解液の保持性、拡散性等の観点から、リチウム遷移金属酸化物ＺのＢＥＴ法により測定される比表面積は大きいことが好ましい。また、活物質の粒径が小さいこと、及び活物質のＢＥＴが大きいことは、充放電時の一粒子あたりの体積変化量が小さく、電極構造の変化の抑制が容易となることからも好ましい。
【００２９】
正極合材層には、リン酸化合物及び酸化タングステンの少なくとも一方が含まれることが好適である。リン酸化合物及び酸化タングステンは、充放電に伴う副反応を抑える機能を有する。リン酸化合物及び酸化タングステンの含有量は、正極活物質の総重量に対して、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましく、０．０５ｗｔ％以上４ｗｔ％以下がより好ましく、０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下が特に好ましい。リン酸化合物及び酸化タングステンの粒径は、正極活物質の粒径よりも小さいことが好ましく、例えば正極活物質の平均粒径の２５％以下である。
【００３０】
正極合材層に混合されるリン酸化合物としては、例えばリン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのうち、リン酸リチウムを用いることが特に好ましい。正極合材層に混合される酸化タングステンは、特に限定されないが、タングステンの酸化数が最も安定な６価となるＷＯ3が好ましい。
【００３１】
リン酸化合物及び酸化タングステンは、例えば正極活物質と機械的に混合して、活物質粒子の表面に付着させることができる。或いは、導電材及び結着材を混練して正極合材スラリーを作製する工程において、リン酸化合物及び酸化タングステンを添加することにより、これらを正極合材層に混合してもよい。好ましくは、前者の方法を用いて、リン酸化合物及び酸化タングステンを正極合材層に添加する。これにより、活物質粒子の表面近傍に効率良くリン酸化合物及び酸化タングステンを存在させることができる。Ｗの固溶、酸化タングステン、リン酸化合物の添加等により、充放電時の電解液との副反応を抑制することが可能となる。電解液との副反応が生じると、活物質の表面に有機物が堆積することとなり体積変化が生じる。このため、Ｗなど副反応を抑制する物質が存在することで、電極構造及び液の分布の変化を抑制することが可能となり、表面の不要な反応抵抗の増大が抑制できる。このため、合材層内の反応不均一化及び分極の増大による合材層内の体積変化の不均一化を抑制でき、電極構造・液分布を維持することが可能となり、出力特性の向上を図ることが容易になる。
【００３２】
導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電材には、例えば正極合材層の総質量に対して、１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下のカーボンブラックが用いられる。また、一般に導電材に使用するカーボンブラックは粒径が活物質に比較して小さいため、これらカーボンブラックが正極合材層中に多く存在することで、粒子同士の接触点が増加し、電極構造が強固となる。この観点からもカーボンブラックが多量に存在することが望ましい。
【００３３】
結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、乾燥させた塗膜を圧縮してなる負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００３５】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はこれらの金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３６】
結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【００３７】
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び電気絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
【００３８】
［非水電解質］
電解質は、例えば非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。また、プロパンスルトン等のスルホン基含有化合物を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００３９】
上記エステル類としては、鎖状カルボン酸エルテルが例示できる。鎖状カルボン酸エステルは、特に限定されないが、好ましくは炭素数３〜５の鎖状カルボン酸エステルである。具体例としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等が挙げられる。これらのうち、プロピオン酸メチルを用いることが特に好ましい。鎖状カルボン酸エステルの含有量は、非水電解質を構成する非水溶媒の総体積に対して３ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下が好ましい。鎖状カルボン酸エステルの含有量が当該範囲内であれば、活物質の表面に良質な皮膜が形成され易く、また良好な保存耐久特性が得られる。
【００４０】
上記エステル類（上記鎖状カルボン酸エステル以外）の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００４２】
上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００４３】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【００４４】
非水溶媒としては、上記鎖状カルボン酸エステルに加えて、上記環状炭酸エステル及び上記鎖状炭酸エステルの混合溶媒を用いることが好適である。併用する環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの体積比は、２：８〜５：５であることが好ましい。
【００４５】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)2）［リチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ、ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、少なくともフッ素含有リチウム塩を用いることが好ましく、例えばＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。特に高温環境下においても負極の表面に安定な皮膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩（例えば、ＬｉＢＯＢ）とを併用することが好適である。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。特に高出力化のためには、１．２〜１．５ｍｏｌがより好ましい。また、非水電解質は低い粘度を有することが好ましい。イオン伝導ための良好なパスが形成された合材層を有する場合、低い粘度の非水電解質を使用することで、よりイオンの拡散が促進されることがある。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４７】
≪実施の形態１≫
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
ＮｉＳＯ4、ＣｏＳＯ4、及びＭｎＳＯ4を水溶液中で混合し、共沈させることで得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を作製した。次に、当該複合酸化物と水酸化リチウムと、酸化タングステン（ＷＯ3）とを、リチウムと、遷移金属全体であるニッケルコバルトマンガンと、タングステンとのモル比が１．２：１：０．００５になるように、石川式らいかい乳鉢を用いて混合した。この混合物を空気中で焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ1.07Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.30Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）を得た。【００４８】
［正極の作製］
上記正極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９１：７：２の重量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して混練し、正極合材スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、アルミニウム箔の両面に正極合材層を形成した。【００４９】
厚みが２００μｍのニッケル板の表面に、幅６０μｍ×高さ４０μｍの凸部（幅６０μｍ×深さ４０μｍの溝）が８０μｍ間隔でニッケル板の一端から他端まで形成された金型を準備した。この金型を正極合材層上に配置し（正極の両側に配置）、金型の上から正極合材層を圧延ローラーにより圧延して、正極合材層表面に複数の溝（溝状の細孔）を形成した。こうして、２種類の細孔を含む正極合材層を備えた正極を得た。【００５０】
図２は上記正極合材層の表面のレーザー顕微鏡画像の図であり、図５は図２のＸＹ線に沿った正極合材層の厚みの測定結果である。上記正極合材層の表面には、幅４０μｍ、深さ２３μｍ（いずれも平均値）の溝が周期的に形成されている。図４は、上記正極合材層の水銀圧入法による細孔分布の測定結果である。図４から分かるように、上記正極合材層の水銀圧入法により測定される細孔分布には、細孔径Ｄが１μｍ未満の範囲に第１ピークが、細孔径Ｄが１μｍ以上の範囲に第２ピークがそれぞれ現れる。【００５１】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、プロピオン酸メチル（ＭＰ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。【００５２】
［試験セルの作製］
アルミニウムリードを取り付けた上記正極を作用極２１として、図６に示す三電極式の試験セルＡ１を作製した。負極となる対極２２及び参照極２３には、それぞれ金属リチウムを用い、非水電解質２４には上記非水電解液を用いた。【００５３】
＜比較例１＞
圧延ローラーを用いて正極合材層を圧延する際に、上記金型を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ１を作製した。図７は、比較例１で作製した正極の水銀圧入法による細孔分布の測定結果である。図７から分かるように、比較例１で作製した正極の正極合材層の水銀圧入法により測定される細孔分布には、細孔径Ｄが１μｍ未満の範囲に第１ピークが現れ、細孔径Ｄが１μｍ以上の範囲にはピークが確認されない。【００５４】
＜実施例２＞
正極活物質としてニッケルコバルトマンガン複合酸化物及び水酸化リチウムの混合物（Ｌｉ1.07Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.30Ｏ2となる組成・配合比を有する）の焼成時に、Ｗを含む化合物を混合しなかった以外は実施例１と同様にして試験セルＡ２を作製した。【００５５】
＜比較例２＞
圧延ローラーを用いて正極合材層を圧延する際に、上記金型を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして試験セルＢ２を作製した。【００５６】
＜比較例３＞
正極活物質としてＬｉ1.02Ｃｏ1.00Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして試験セルＡｙを作製した。【００５７】
＜比較例４＞
圧延ローラーを用いて正極合材層を圧延する際に、上記金型を使用しなかったこと以外は、比較例３と同様にして試験セルＢｙを作製した。【００５８】
＜比較例５＞
正極活物質としてＬｉ1.05Ｎｉ0.05Ｃｏ0.90Ｍｎ0.05Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして試験セルＡｘを作製した。【００５９】
＜比較例６＞
圧延ローラーを用いて正極合材層を圧延する際に、上記金型を使用しなかったこと以外は、比較例５と同様にして試験セルＢｘを作製した。【００６０】
＜実施例３＞
正極活物質としてＬｉ1.06Ｎｉ0.20Ｃｏ0.60Ｍｎ0.20Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして試験セルＡ３を作製した。【００６１】
＜比較例７＞
圧延ローラーを用いて正極合材層を圧延する際に、上記金型を使用しなかったこと以外は、実施例３と同様にして試験セルＢ３を作製した。【００６２】
＜実施例４＞
ニッケルコバルトマンガン複合酸化物及び水酸化リチウムの混合物（Ｌｉ1.07Ｎｉ0.465Ｃｏ0.275Ｍｎ0.26Ｏ2となる組成・配合比を有する）と酸化タングステン（ＷＯ3）とを、リチウムと、遷移金属全体としてのニッケルコバルトマンガンと、タングステンとのモル比が１．２：１：０．００５になるように混合して焼成し、Ｗを含有するリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）を作製したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ４を作製した。【００６３】
＜比較例８＞
圧延ローラーを用いて正極合材層を圧延する際に、上記金型を使用しなかったこと以外は、実施例４と同様にして試験セルＢ４を作製した。【００６４】
実施例１〜４及び比較例１〜８の各試験セルについて、下記の方法で、水銀圧入法による正極合材層の細孔分布のモード径、充放電後の正極活物質の格子体積変化率、及び出力特性の評価を行った。測定結果は表１及び表２に示した。【００６５】
［モード径の評価］
各試験セルの正極を５ｍｍ×５ｍｍにカットしたものを測定サンプルとして、水銀圧入法により正極合材層の細孔分布を測定した。装置には、水銀圧入ポロシメータを用いた。サンプルの重量は、集電体の重量を除いた値とした。得られた細孔分布は、横軸を細孔径Ｄ、縦軸をＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ/ｄｌｏｇＤ）としてプロットした（図４，７参照）。その結果に基づいて、細孔径Ｄが１μｍ未満の範囲に現れる第１ピーク、及び細孔径Ｄが１μｍ以上の範囲に現れる第２ピークの有無を確認し、確認された各ピークのピークトップ（ｄＶ/ｄｌｏｇＤの最大値）に対応する第１モード径Ｄ１、第２モード径Ｄ２をそれぞれ求めた。【００６６】
［格子体積変化率の評価］
２５℃の温度条件において、０．２Ｉ・ｔ（Ｃレート）の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行った後、各試験セルから正極を取り出し、正極合材層のＸ線回折測定を行って、充電後における正極活物質の格子体積（Ｖｃ2）を求めた。
最大格子体積Ｖｃ1は、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電したときの格子体積（Ｖｃ2）と同じ、もしくはそれ以上であるため、正極活物質の格子体積変化率は、未充電の格子体積Ｖｃ0及び充電後の格子体積Ｖｃ2から、
[（Ｖｃ2−Ｖｃ0）／Ｖｃ0]×１００
の式により算出して代用した。【００６７】
［出力特性の評価］
２５℃の温度条件において、０．２Ｉ・ｔ（Ｃレート）の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電圧で電流密度が０．０５Ｉ・ｔ（Ｃレート）になるまで定電圧充電を行った。なお、２５℃の温度条件において、０．２Ｉ・ｔ（Ｃレート）の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流放電を行ったときの放電容量を試験セルの定格容量とした。
次に、定格容量の半分の容量まで０．２Ｉ・ｔの電流密度で充電し、１０分間休止させたときの電圧を開始電圧とし、続いて１０Ｉ・ｔの電流密度で１０秒間放電して、１０秒後の電圧を測定した。このときの電圧を終了電圧とした。
終了電圧と開始電圧の電圧変化量を１０Ｉ・ｔで除した値を傾きとして使用し、２．５Ｖとなる電流値を算出した。そして、当該電流値に２．５Ｖを乗じて、正極活物質の塗布量と面積で除した値を出力とした。また、次式により出力向上率を算出した。
出力向上率＝試験セルＡの出力／試験セルＢの出力【００６８】
【表１】
0006580589.tif 000002
【００６９】
【表２】
0006580589.tif 000003
【００７０】
表１から分かるように、実施例の各試験セルは、対応する比較例の各試験セルに比べて、優れた出力特性を有している。また、実施例の正極合材層は、上記の第１ピーク及び第２ピークにより示される２種類の細孔を有する。一方、比較例の正極合材層については、上記の第１ピークのみが観測された。
表２から分かるように、リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属成分に対するＮｉのモル比が２０％未満である比較例３，５の試験セルＡｙ，Ａｘの場合は、２種類の細孔を有さない場合（比較例４，６の試験セルＢｙ，Ｂｘ）と比較して出力特性の向上が見られなかった。即ち、試験セルＡｘ，Ａｙでは、充電による正極活物質の格子体積変化率が大きいため、イオン伝導性を向上させるための正極合材層の構造（細孔分布）や電解液の分布が変化し、出力特性が向上しなかったと考えられる。つまり、正極合材層が第１ピーク及び第２ピークにより示される２種類の細孔を有し、且つ遷移金属成分に対するＮｉのモル比が２０％以上である場合にのみ、出力特性を向上させることができる。実施例で作製した正極を用いることにより、充放電に伴う正極活物質の体積変化を抑制することができ、充放電後においても第１ピークと第２ピークを示す正極合材層の細孔分布が維持されることや、電極構造内の液分布の変化を抑制できたことで、各試験セルの出力特性を向上させることができる。【００７１】
また、リチウム遷移金属酸化物の焼成時にＷＯ3を添加することにより（実施例１，４）、例えば充放電時の副反応を抑制して、出力特性のさらなる向上を図ることができる。【００７２】
≪実施の形態２≫【００７３】
＜実施例５＞
上記Ｗを含有するリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）に、活物質に対して０．５ｗｔ％の酸化タングステン（ＷＯ3）を混合したものを用いて正極合材層を形成した以外は、実施例４と同様にして試験セルＡ５を作製した。【００７４】
＜比較例９＞
圧延ローラーを用いて正極合材層を圧延する際に、上記金型を使用しなかったこと以外は、実施例５と同様にして試験セルＢ５を作製した。【００７５】
＜実施例６＞
上記Ｗを含有するリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）に、活物質に対して０．５ｗｔ％の酸化タングステン（ＷＯ3）及び活物質に対して１．０ｗｔ％のリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を混合したものを用いて正極合材層を形成した以外は、実施例４と同様にして試験セルＡ６を作製した。【００７６】
＜比較例１０＞
圧延ローラーを用いて正極合材層を圧延する際に、上記金型を使用しなかったこと以外は、実施例６と同様にして試験セルＢ６を作製した。【００７７】
実施例４〜６及び比較例８〜１０の各試験セルについて、上述した水銀圧入法による正極合材層の細孔分布のモード径、充放電後の正極活物質の格子体積変化率、及び下記の方法による出力特性の評価を行った。測定結果は表３に示した。【００７８】
［出力特性の評価］
２５℃の温度条件において、０．２Ｉ・ｔ（Ｃレート）の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電圧で電流密度が０．０５Ｉ・ｔ（Ｃレート）になるまで定電圧充電を行った。なお、２５℃の温度条件において、０．２Ｉ・ｔ（Ｃレート）の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流放電を行ったときの放電容量を試験セルの定格容量とした。
次に、定格容量の半分の容量まで０．２Ｉ・ｔの電流密度で充電し、１０分間休止させたときの電圧を開始電圧とし、続いて３０Ｉ・ｔの電流密度で１０秒間放電して、１０秒後の電圧を測定した。このときの電圧を終了電圧とした。
終了電圧と開始電圧の電圧変化量を３０Ｉ・ｔで除した値を傾きとして使用し、２．５Ｖとなる電流値を算出した。そして、当該電流値に２．５Ｖを乗じて、正極活物質の塗布量と面積で除した値を出力とした。
また、次式により出力向上率を算出した。
出力向上率＝試験セルＡの出力／試験セルＢの出力【００７９】
【表３】
0006580589.tif 000004
【００８０】
表３から分るように、正極活物質に対してＷＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4を添加することにより（実施例５，６）、例えば充放電時の副反応を抑制して、出力特性のさらなる向上を図ることができる。また、ＷＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4は、電解液の保持性を高める役割も果たし、良好なイオン導電パスが電極内にあることで、特に大電流の電流密度で放電した際にイオンの拡散を良好にして電池性能の向上に寄与すると考えられる。
【符号の説明】
【００８１】
１０  正極、１１  正極集電体、１２，１２ｘ  正極合材層、１３  正極活物質、１４，１５，１５ｘ  細孔
【図１】
0006580589.tif 000005
【図２】
0006580589.tif 000006
【図３】
0006580589.tif 000007
【図４】
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【図５】
0006580589.tif 000009
【図６】
0006580589.tif 000010
【図７】
0006580589.tif 000011