(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0006580590.tif 000022
（式中、
Ｚは、窒素原子を介して結合されたアミジン基またはグアニジン基であり、
Ａは、任意選択でエーテル酸素または第２級もしくは第３級アミン窒素を含む２〜２０個のＣ原子を有する２価の脂肪族または環式脂肪族またはアリール脂肪族の炭化水素基であり、
ｅは０または１であり、ｆは０または１であり、かつｇは１〜４の整数であり、しかも和（ｅ＋ｆ＋ｇ）は１〜４の整数であり、
Ｒ６は、任意選択でエーテル酸素を含有する１〜１２個のＣ原子を有するアルコキシ基であるかまたは１〜１３個のＣ原子を有するケトキシマト基であり、
Ｒ７は、１〜１２個のＣ原子を有する１価炭化水素基であり、かつ
Ｙは、任意選択で末端のメルカプト基、エポキシド基、（メタ）アクリロイル基、アミジン基、グアニジン基、ウレタン基、もしくはウレア基を有するかまたは式−ＮＨＲ８で示される末端アミノ基を有し、かつ任意選択でエーテル酸素または第２級アミン窒素を含有する、１〜２０個のＣ原子を有する１価炭化水素基であり、ここで、Ｒ８は、水素基または１〜８個のＣ原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基もしくはアラルキル基であるかあるいは基
【化２】
0006580590.tif 000023
である）
で示されるシランであって、芳香環に直接結合された窒素原子もヘテロ芳香環系の一部である窒素原子も含有していない、式（Ｉ）で示されるシランであって、
Ｚが、
【化３】
0006580590.tif 000024
（式中、
Ｒ０は、水素基であるか、または１〜８個のＣ原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基もしくはアラルキル基であり、  Ｒ１は、水素基であるか、または１〜８個のＣ原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基もしくはアラルキル基であるか、またはＲ２と一緒になってＲ９であり、
Ｒ２は、水素基であるか、または任意選択でエーテル酸素もしくは第３級アミン窒素を含有する１〜１８個のＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基であるか、またはＲ１と一緒になってＲ９であり、
Ｒ３は、−ＮＲ４Ｒ５であるか、または水素基であるか、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基もしくはアラルキル基であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いに独立して、水素基であるか、または任意選択でエーテル酸素もしくは第３級アミン窒素を含有する１〜１８個のＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基であり、かつ
Ｒ９は、１，２−エチレンまたは１，２−プロピレンまたは１，３−プロピレンまたは１，３−ブチレンまたは１，３−ペンチレンであり、
ここで、
Ｒ２およびＲ０は、一緒になって、任意選択でエーテル酸素もしくは第３級アミン窒素を含有する３〜６個のＣ原子を有するアルキレン基であってもよく、
Ｒ２およびＲ３は、一緒になって、３〜６個のＣ原子を有するアルキレン基であってもよく、
Ｒ４およびＲ５は、一緒になって、任意選択でエーテル酸素もしくは第３級アミン窒素を含有する４〜７個のＣ原子を有するアルキレン基であってもよく、かつ
Ｒ２およびＲ５は、一緒になって、２〜１２個のＣ原子を有するアルキレン基であってもよい）
であることを特徴とする、シラン。
【請求項２】
Ａが、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、（１，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１−イル）メタン−１，３、３−オキサ−１，５−ペンチレン、および３，６−ジオキサ−１，８−オクチレンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のシラン。
【請求項３】
Ｙが、メチル、オクチル、イソオクチル、フェニル、ビニル、３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−メルカプトプロピル、３−グリシジルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、３−メタクリロイルオキシプロピル、および式
【化４】
0006580590.tif 000025
で示される基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のシラン。
【請求項４】
Ｚが、
【化５】
0006580590.tif 000026
（式中、
Ｒ３は、水素基であるか、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基である）
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシラン。
【請求項５】
Ｚが、
【化６】
0006580590.tif 000027
（式中、
Ｒ２およびＲ５は、それぞれ互いに独立して、任意選択でエーテル酸素または第３級アミン窒素を含有する１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基である）
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシラン。
【請求項６】
・式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
ＨＯ−Ａ−ＮＨＲ１  （ＩＩａ）
ＨＯ−Ａ−ＮＨ−Ｒ９−ＮＨ２  （ＩＩｂ）
で示される少なくとも１種のアミンと、
・任意選択で、式Ｒ２−ＮＨ−Ｒ０で示される少なくとも１種のアミンと、
・アミジン基またはグアニジン基を導入するための少なくとも１種の試薬と、
・少なくとも１種のアルコキシシランまたはケトキシマトシランと、
を互いに反応させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシランの調製方法。
【請求項７】
シラノール基を含有する少なくとも１種の化合物との縮合により請求項１〜５のいずれか一項に記載のシラン（ただし、（ｅ＋ｆ＋ｇ）は１または２または３である）から得られる、アミジン基またはグアニジン基を含有する反応生成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシラン（ただし、（ｅ＋ｆ＋ｇ）は１または２または３である）から加水分解および後続の縮合反応により得られ、かつシラノール基および／またはシロキサン基を含有する、シランのオリゴマーを表すことを特徴とする、請求項７に記載の反応生成物。
【請求項９】
前記シラノール基を含有する化合物が、式
【化７】
0006580590.tif 000028
（式中、
ｎは、３〜２００の範囲内の整数であり、
Ｒ１０は、１〜６個のＣ原子を有する１価炭化水素基であり、かつ
Ｒ１１は、ヒドロキシル基であるか、または１〜１３個のＣ原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基もしくはケトキシマト基である）
で示されるシリコーン油であることを特徴とする、請求項７に記載の反応生成物。
【請求項１０】
硬化性組成物中の触媒としての、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシランおよび／または請求項７〜９のいずれか一項に記載のその反応生成物の使用。
【請求項１１】
前記硬化性組成物が、シラン基を含有する少なくとも１種のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
シラン基を含有する前記ポリマーが、末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンおよびシラン基を含有する有機ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のシランおよび／または請求項７〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１種の反応生成物と、シラン基を含有する少なくとも１種のポリマーとを含む、組成物。
【請求項１４】
接着剤またはシーラントまたはコーティングを構成することを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミジン基またはグアニジン基を含有するシランおよび硬化性組成物を架橋するための触媒としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は、たとえば、接着剤、シーラント、またはコーティングとして、多くの産業用途で重要な役割を果たす。それらの硬化は、遊離反応性基または潜在反応性基、たとえば、イソシアネート基、エポキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、シラン基などを介して進行する架橋反応により引き起こされ、これらの基は、混合操作後に加熱によりまたは湿分との接触によりそれ自体とまたは互いに他と反応するので、組成物中に存在する構造成分を共有結合で接続して高分子ネットワークを形成する。かかる架橋反応を加速するために触媒を使用することが多い。これらの触媒は、ほとんどの場合、毒性学的に望ましくない化合物であり、とくに組成物の硬化後、触媒またはその分解生成物がガス放出、移行、または浸出により放出されると作業者および環境への潜在的有害性を示す。
【０００３】
シラン基を含有するポリマーに基づく室温硬化性組成物は、とくにこの問題シナリオに直面している。これとの関連では、シラン基を含有するポリマーは、特定的には、「シリコーン」または「シリコーンゴム」として通常参照されるポリオルガノシラン、および「シラン官能性ポリマー」、「シラン変性ポリマー」（ＳＭＰ）、または「シラン末端ポリマー」（ＳＴＰ）としても参照されるシラン基を含有する有機ポリマーである。それらの架橋は、シロキサン結合の形成を伴ってシラノール基の縮合を介して進行し、慣例的に、とくにジアルキルスズ（ＩＶ）カルボキシレートなどのオルガノスズ化合物により触媒される。これらの触媒は、シラノール縮合に関して非常に高い活性であることが注目すべき点でありかつ非常に耐加水分解性であるが、健康に有害でありかつ水への大きな有害要因である。多くの場合、それらはさらなる触媒、主に塩基性化合物、たとえば特定的には先行するシラン基の加水分解をとりわけ加速するアミンなどと組み合わされる。
【０００４】
専門家協会および消費者がＥＨＳ問題により大きな重点を置いているので、さらにはより厳しい国の規制を考慮して、オルガノスズ化合物をより低毒性の代替触媒に置き換えようとしばらくの間大いに努力が払われてきた。したがって、たとえば、オルガノチタネート、オルガノジルコネート、およびオルガノアルミネートは、代替金属触媒として記載されてきてきた。しかしながら、これらの触媒は、通常、シラノール縮合に関してより低い触媒活性を有し、かなり遅い架橋を生じる。それらは加水分解に対する安定性が欠如しているため、組成物の保存時に成分中の残留湿分によりそれらの活性の大部分を失って硬化の大幅な遅れまたは完全な停止を引き起こすおそれがある。
【０００５】
オルガノスズ化合物の他の公知の代替物は、アミジン類およびグアニジン類の強塩基性窒素化合物が代表的であり、上述の金属触媒との組合せでさもなければ単独で使用可能である。しかしながら、とくに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）や１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）などのごく普通に見られるアミジン触媒およびグアニジン触媒の多くは、強烈な臭気を有する揮発性化合物であり、同様に健康に有害でありかつ環境に有害である。さらに、それらは、相溶性が不十分なため組成物中を移行して分離、滲出、または基材ファウリングを引き起こす傾向を有する。室温で固体の芳香族アミジンおよび芳香族グアニジンの使用が記載されており、この場合の救済手段となるが、適切な溶媒を使用する必要があり、触媒活性ひいては架橋速度が損なわれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、架橋反応に対する高い触媒活性を有して適用組成物の迅速硬化を可能にしかつこの架橋反応に対する高い選択性を呈して組成物の保存安定性を過度に損なわない、硬化性組成物とくにシラン基を含有する組成物を架橋するための触媒を提供することである。さらに、触媒は、組成物が分離したり移行したり蒸発したりする傾向がないようにしかもできる限り無臭かつ低毒性であるように、低い蒸気圧および組成物との高い相溶性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、請求項１に記載のアミジン基またはグアニジン基を含有するシランにより達成される。請求項１に記載のシランは、脂肪族アミジン基または脂肪族グアニジン基を有する少なくとも１個のアルコキシ基を含み、高い触媒活性を呈するが、アミジン基またはグアニジン基を含有する芳香族化合物は、触媒活性を実質上有していないかまたはまったく有していない。先行技術から公知の多くの脂肪族アミジン触媒または脂肪族グアニジン触媒とは対照的に、それは室温でほとんど無臭かつ不揮発性である。それは高い触媒活性および良好な選択性を呈する。このことはとくに驚くべきことである。なぜなら、その分子量が相対的に大きいことを考えると、より小さいひいてはより動きやすいアミジンまたはグアニジンと比較して依然として低活性であることが予想されるからである。それは、ヒドロキシル基を含有するアミジンまたはグアニジンの使用と比べてさまざまな利点を有する。請求項１に記載のシランは、典型的にはその使用および計量に有益な低粘度の液体であり、しかもとくにシラン基を介して架橋する組成物ではより触媒活性であり、かつかかる組成物の保存時に遊離ヒドロキシル基により引き起こされるいかなる安定性問題の引き金にもなりえない。
【０００８】
さらに、請求項１に記載のシランの調製時に放出される揮発性有機化合物（アルコールまたはケトキシム）は標的を絞って除去可能であり、したがって、それからの揮発性有機化合物の放散が低減されるので、硬化性組成物を使用するうえで有利である。
【０００９】
こうした性質があるため、アミジン基またはグアニジン基を含有する請求項１に記載のシランおよび／またはその反応生成物は、シラン基を含有する組成物に使用するのにきわめて好適であり、この場合、単一の触媒としてまたはさらなる触媒との組合せで、未硬化組成物の保存能力に悪影響を及ぼすことなく機械的に高グレードかつロバストな材料を迅速硬化により形成可能である。それは、触媒誘起移行効果が主要な役割を果たす先行技術に係るアミジン触媒およびグアニジン触媒を含む多くの類似の組成物とは異なり、硬化前および硬化後の両方で組成物ときわめて相溶性であり分離したり移行したりする傾向を示さない。それは、グリーシー表面やスティッキー表面を呈することもなく基材ファウリングを引き起こすこともない低放散性かつ低臭気性の製品を可能にする。最後に、請求項１に記載のシランは、市販されている通常の安価な出発材料から助剤を用いることなく驚くほど単純かつ迅速なプロセスで調製可能である。
【００１０】
本発明のさらなる態様はさらなる独立請求項の主題である。本発明のとくに好ましい実施形態は従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の主題は、式（Ｉ）
【化１】
0006580590.tif 000002
（式中、
Ｚは、窒素原子を介して結合されたアミジン基またはグアニジン基であり、
Ａは、任意選択でエーテル酸素または第２級もしくは第３級アミン窒素を含む２〜２０個のＣ原子を有する２価の脂肪族または環式脂肪族またはアリール脂肪族の炭化水素基であり、
ｅは０または１であり、ｆは０または１または２であり、かつｇは１〜４の整数であり、しかも和（ｅ＋ｆ＋ｇ）は１〜４の整数であり、
Ｒ６は、任意選択でエーテル酸素を含有する１〜１２個のＣ原子を有するアルコキシ基であるかまたは１〜１３個のＣ原子を有するケトキシマト基であり、
Ｒ７は、１〜１２個のＣ原子を有する１価炭化水素基であり、かつ
Ｙは、任意選択で末端のメルカプト基、エポキシド基、（メタ）アクリロイル基、アミジン基、グアニジン基、ウレタン基、もしくはウレア基を有するかまたは式−ＮＨＲ８で示される末端アミノ基を有し、かつ任意選択でエーテル酸素または第２級アミン窒素を含有する、１〜２０個のＣ原子を有する１価炭化水素基であり、ここで、Ｒ８は、水素基または１〜８個のＣ原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基もしくはアラルキル基であるかあるいは基
【化２】
0006580590.tif 000003
である）
で示されるシランであって、芳香環に直接結合された窒素原子もヘテロ芳香環系たとえばイミダゾールやピリミジンなどの一部である窒素原子も含有していない式（Ｉ）で示されるシランである。
【００１２】
本文書では、「シラン基」という用語は、有機基またはポリオルガノシラン基に結合されかつケイ素原子上に１〜３個、より特定的には２または３個の加水分解性置換基を有するシリル基と同義である。とくによく見られる加水分解性置換基はアルコキシ基である。これらのシラン基は「アルコキシシラン基」としても参照される。シラン基は部分加水分解形または完全加水分解形でも存在しうる。
【００１３】
「ヒドロキシシラン」、「イソシアナトシラン」、「アミノシラン」、または「メルカプトシラン」とは、有機基上にシラン基のほかに、それぞれ、１個以上のヒドロキシル基、イソシアナト基、アミノ基、またはメルカプト基を有するオルガノアルコキシシランを意味する。
【００１４】
「第１級アミノ基」または「第１級アミン窒素」とは、有機基に結合されたＮＨ２基またはその窒素原子のことであり、かつ「第２級アミノ基」または「第２級アミン窒素」とは、一緒になって環の一部であってもよい２個の有機基に結合されたＮＨ基またはその窒素原子のことであり、かつ「第３級アミノ基」または「第３級アミン窒素」とは、２または３個が１つ以上の環の一部を形成してもよい３個の有機基に結合されたＮ基またはその窒素原子のことである。
【００１５】
ポリオールやポリイソシアネートなどの「ポリ」で始まる物質名は、それらの名称に現れる官能基を形式的に１分子当たり２個以上含有する物質を意味する。
【００１６】
「有機ポリマー」という用語は、重合度、モル質量、および鎖長は異なるが化学的には単一である一群の高分子を包含し、これはポリマー骨格中に主に炭素原子を有する重合反応（連鎖重合、重付加、重縮合）により調製された一群であり、さらにはこの類の一群の高分子の反応生成物でもある。ポリオルガノシロキサン骨格を有するポリマー（通常は「シリコーン」として参照される）は、本文書の目的では有機ポリマーではない。
【００１７】
また、「シラン基を含有するポリエーテル」という用語は、ポリエーテル単位のほかにシラン基を含有するとともにウレタン基、ウレア基、またはチオウレタン基をも含みうる有機ポリマーを包含する。シラン基を含有するこの類のポリエーテルは、「シラン基を含有するポリウレタン」としても参照されうる。
【００１８】
「分子量」とは、本文書では、分子または「基」としても参照される分子の一部のモル質量（グラム／モル単位）を意味するものと理解される。「平均分子量」とは、ポリスチレンを標準としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により慣例的に決定される分子または基のオリゴマー混合物またはポリマー混合物の数平均Ｍｎのことである。
【００１９】
「保存安定性」または「保存可能」とは、使用に適した任意の範囲内で保存した結果として適用性または使用性とくに粘度および架橋速度になんら変化を伴うことなく、相対的に長期間、典型的には少なくとも３ヶ月最大で６ヶ月以上にわたり室温で好適な容器内に保持可能である場合、物質または組成物に付けられる形容詞である。
【００２０】
本文書の式中の鎖線は、いずれの場合も、置換基と関連分子の残りの部分との間の結合を表す。
【００２１】
「室温」とは約２３℃の温度を意味する。
【００２２】
式（Ｉ）で示されるシランは互変異性形としても存在しうる。式（Ｉ）で示されるシランの可能な互変異性形はすべて、本発明の目的では等価であるとみなれる。
【００２３】
さらに、式（Ｉ）で示されるシランはプロトン化形で存在可能である。
【００２４】
同様に、式（Ｉ）で示されるシランは、錯体形、より特定的には亜鉛、鉄、またはモリブデンのカチオンとの錯体形で存在しうる。
【００２５】
好ましくは、Ｚは、
【化３】
0006580590.tif 000004
（式中、
Ｒ０は、水素基であるか、または１〜８個のＣ原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基もしくはアラルキル基であり、
Ｒ１は、水素基であるか、または１〜８個のＣ原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基もしくはアラルキル基であるか、またはＲ２と一緒になってＲ９であり、
Ｒ２は、水素基であるか、または任意選択でエーテル酸素もしくは第３級アミン窒素を含有する１〜１８個のＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基であるか、またはＲ１と一緒になってＲ９であり、
Ｒ３は、−ＮＲ４Ｒ５であるか、または水素基であるか、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基もしくはアラルキル基であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いに独立して、水素基であるか、または任意選択でエーテル酸素もしくは第３級アミン窒素を含有する１〜１８個のＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基であり、かつ
Ｒ９は、１，２−エチレンまたは１，２−プロピレンまたは１，３−プロピレンまたは１，３−ブチレンまたは１，３−ペンチレンであり、
ここで、
Ｒ２およびＲ０は、一緒になって、任意選択でエーテル酸素もしくは第３級アミン窒素を含有する３〜６個のＣ原子を有するアルキレン基であってもよく、
Ｒ２およびＲ３は、一緒になって、３〜６個のＣ原子を有するアルキレン基であってもよく、
Ｒ４およびＲ５は、一緒になって、任意選択でエーテル酸素もしくは第３級アミン窒素を含有する４〜７個のＣ原子を有するアルキレン基であってもよく、かつ
Ｒ２およびＲ５は、一緒になって、２〜１２個のＣ原子を有するアルキレン基であってもよい）
である。
【００２６】
Ａは、好ましくは、任意選択で１または２個のエーテル酸素を含有する２〜１０個、より特定的には２〜６個のＣ原子を有するアルキレン基である。
【００２７】
より特定的には、Ａは、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、（１，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１−イル）メタン−１，３、３−オキサ−１，５−ペンチレン、および３，６−ジオキサ−１，８−オクチレンからなる群から選択される。
【００２８】
好ましくは、ｅは０または１である。
【００２９】
好ましくは、ｆは０または１、より特定的には０である。
【００３０】
好ましくは、Ｒ６は、任意選択で１または２個のエーテル酸素を含有する１〜４個のＣ原子を有するアルコキシ基、より特定的にはメトキシまたはエトキシである。
【００３１】
さらに好ましくは、Ｒ６は、１〜６個のＣ原子を有するケトキシマト基、より特定的にはメチルエチルケトキシマトまたはメチルイソブチルケトキシマトである。
【００３２】
好ましくは、Ｒ７は、１〜６個のＣ原子を有する１価炭化水素基、より特定的にはメチル基またはフェニル基である。
【００３３】
好ましくは、Ｙは、任意選択で末端のメルカプト基、エポキシド基、（メタ）アクリロイル基、アミジン基、グアニジン基、ウレタン基、もしくはウレア基を有するかまたは式−ＮＨＲ８で示される末端アミノ基を有し、かつ任意選択でエーテル酸素または第２級アミン窒素を含む、１〜８個のＣ原子を有する１価炭化水素基である。
【００３４】
より特定的には、Ｙは、メチル、オクチル、イソオクチル、フェニル、ビニル、３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−メルカプトプロピル、３−グリシジルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、３−メタクリロイルオキシプロピル、および式
【化４】
0006580590.tif 000005
で示される基からなる群から選択される。
【００３５】
Ｒ０は、好ましくは水素基であるかまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であり、より特定的には水素基である。
【００３６】
Ｒ１は、好ましくは、水素基であるか、または１〜４個のＣ原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基もしくはアラルキル基であるか、またはＲ２と一緒になってＲ９である。
【００３７】
Ｒ２は、好ましくは、任意選択でエーテル酸素もしくは第３級アミン窒素を含有する１〜１２個、より特定的には１〜８個のＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基であるか、またはＲ１と一緒になってＲ９である。
【００３８】
Ｒ３は、好ましくは、−ＮＲ４Ｒ５であるか、または水素基であるか、または１〜８個、より特定的には１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基である。
【００３９】
Ｒ４およびＲ５は、好ましくは、互いに独立して、いずれの場合も、水素基であるか、または任意選択でエーテル酸素もしくは第３級アミン窒素を含有する１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基である。
【００４０】
さらに好ましくは、Ｒ４およびＲ５は、一緒になって、任意選択でエーテル酸素もしくは第３級アミン窒素を含有する４〜７個のＣ原子を有するアルキレン基である。
【００４１】
より好ましくは、Ｒ４は水素基である。
【００４２】
好ましい一実施形態では、Ｚはアミジン基である。この類のシランは、以下では「式（Ｉ）で示されるアミジノシラン」としても参照される。
【００４３】
この場合のＲ３は、水素基であるか、または１〜１２個、好ましくは１〜８個、より特定的には１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアラルキル基であるか、またはＲ２と一緒になって３〜６個、より特定的には３〜５個のＣ原子を有するアルキレン基である。
【００４４】
より好ましくは、Ｒ３は、水素基であるかまたはメチル基であり、より特定的にはメチル基である。
【００４５】
式（Ｉ）で示されるアミジノシランは、とりわけ高い触媒活性を有するものではなく、したがって、やや多量に使用可能であるので、組成物の他の成分、とくにその中に存在する不純物により引き起こされる妨害を受けにくいという利点を有する。
【００４６】
式（Ｉ）で示される好ましいアミジノシランの１つでは、Ｚは、
【化５】
0006580590.tif 000006
（式中、Ｒ３およびＲ９は明記された定義を有する）
である。
【００４７】
より好ましくは、Ｒ３は水素基であるかまたはメチル基である。
【００４８】
好ましくは、Ｒ９は１，３−プロピレンである。
【００４９】
最も好ましくは、Ｒ３はメチルであり、かつＲ９は１，３−プロピレンである。
【００５０】
他の好ましい実施形態では、Ｚはグアニジン基である。この類のシランは、以下では「式（Ｉ）で示されるグアニジノシラン」としても参照される。
【００５１】
この場合、Ｒ３は−ＮＲ４Ｒ５である。
【００５２】
好ましくは、Ｒ４は水素基である。
【００５３】
好ましくは、Ｒ５は、任意選択でヘテロ原子を含有する１〜１８個のＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基である。
【００５４】
式（Ｉ）で示されるグアニジノシランは、とくに高い触媒活性を呈するという利点を有する。
【００５５】
式（Ｉ）で示される好ましいグアニジノシランの１つでは、Ｚは、
【化６】
0006580590.tif 000007
（式中、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ互いに独立して、任意選択でエーテル酸素または第３級アミン窒素を含有する１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基である）
である。
【００５６】
この場合、好ましくは、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ互いに独立して、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、またはシクロヘキシルであり、より特定的にはイソプロピルまたはシクロヘキシルである。
【００５７】
式（Ｉ）で示される好ましいシランは、市販の安価な原料から簡単に調製可能であり、しかも高い触媒活性および硬化性組成物中への相溶性、とくにシラン基を含有するポリマーに基づく組成物中への相溶性を呈しうる。
【００５８】
本発明のさらなる主題は、
・式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
ＨＯ−Ａ−ＮＨＲ１  （ＩＩａ）
ＨＯ−Ａ−ＮＨ−Ｒ９−ＮＨ２  （ＩＩｂ）
で示される少なくとも１種のアミンと、
・任意選択で、式Ｒ２−ＮＨ−Ｒ０
（式中、
Ｒ０は、水素基であるか、または１〜８個のＣ原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基もしくはアラルキル基であり、かつ
Ｒ２は、任意選択でヘテロ原子を含有する１〜１８個のＣ原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基であり、あるいは
Ｒ０およびＲ２は、一緒になって、任意選択でヘテロ原子を含有する３〜６個のＣ原子を有するアルキレン基である）
で示される少なくとも１種のアミンと、
・アミジン基またはグアニジン基を導入するための少なくとも１種の試薬と、
・少なくとも１種のアルコキシシランまたはケトキシマトシランと、
を互いに反応させる、式（Ｉ）で示されるシランの調製プロセスである。
【００５９】
この場合、Ａ、Ｒ１、およびＲ９は、すでに明記された定義を有する。
【００６０】
このプロセスの反応生成物は、さらなる後処理を行うことなく触媒として硬化性組成物の架橋に使用可能である。
【００６１】
式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で示されるアミンとしての好適性を有しているのは、脂肪族または環式脂肪族またはアリール脂肪族のヒドロキシルアミン、より特定的には、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール（２−アミノ−１−プロパノール）、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、８−アミノ−１−オクタノール、１０−アミノ−１−デカノール、１２−アミノ−１−ドデカノール、４−（２−アミノエチル）−２−ヒドロキシエチルベンゼン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、グリコール、たとえば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、またはこれらのグリコールのより高次のオリゴマーもしくはポリマーの、第１級アミノ基を有する誘導体、より特定的には、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−（２−アミノエトキシ）エトキシ）エタノール、α−（２−ヒドロキシメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、ポリアルコキシル化された３価以上のアルコールの、ヒドロキシル基と第１級アミノ基とを有する誘導体、グリコールの単純なシアノエチル化および後続の水和からの生成物、より特定的には、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルアミン、３−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）プロピルアミン、または３−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）プロピルアミン、さらにまた、第１級アミノ基と第２級アミノ基とを有するヒドロキシルアミン、たとえば、特定的にはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエタノールである。
【００６２】
式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で示されるアミンは、好ましくは、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−（２−アミノエトキシ）エトキシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタノール、およびＮ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエタノールからなる群から選択される。
【００６３】
式Ｒ２−ＮＨ−Ｒ０で示されるアミンとしての好適性を有しているのは、脂肪族、環式脂肪族、またはアリール脂肪族のモノアミン、より特定的には式Ｒ２−ＮＨ２で示されるアミンである。好ましいのは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ラウリルアミン、または２−メトキシエチルアミンである。
【００６４】
アミジン基またはグアニジン基を導入するための試薬は、好ましくは、オルトエステル、１，３−ケトエステル、１，３−ケトアミド、ニトリル、イミド酸エステル、イミド酸塩化物、アミド、ラクタム、シアナミド、カルボジイミド、ウレア、Ｏ−アルキルイソウレア、チオウレア、Ｓ−アルキルイソチオウレア、アミノイミノメタンスルホン酸、グアニルピラゾール、およびグアニジンからなる群から選択される。
【００６５】
アミジン基を導入するための好適性を有しているのは、オルトエステル、１，３−ケトエステル、１，３−ケトアミド、ニトリル、イミド酸エステル、イミド酸塩化物、アミド、またはラクタムである。好ましいのは、オルトエステル、１，３−ケトエステル、またはニトリルである。
【００６６】
好ましいオルトエステルは、式Ｒ３−Ｃ（ＯＲａ）３（式中、Ｒ３は明記された定義を有し、かつＲａは１〜４個のＣ原子を有するアルキル基である）で示されるオルトエステルである。とくに好適なのは、オルトホルメート、オルトアセテート、オルトプロピオネート、オルトブチレート、またはオルトバレレート、より特定的にはトリメチルオルトホルメート、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、またはトリエチルオルトアセテートである。
【００６７】
好ましい１，３−ケトエステルは、式Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲａ（式中、Ｒ３およびＲａはすでに明記された定義を有する）で示される１，３−ケトエステル、より特定的にはメチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、またはｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、より好ましくはエチルアセトアセテートである。
【００６８】
好ましいニトリルは、式Ｒ３−ＣＮ（式中、Ｒ３は明記された定義を有する）で示されるニトリル、より特定的にはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、より好ましくはアセトニトリルまたはカプロニトリルである。
【００６９】
グアニジン基を導入するための好適性を有しているのは、シアナミド、カルボジイミド、ウレア、Ｏ−アルキルイソウレア、チオウレア、Ｓ−アルキルイソチオウレア、アミノイミノメタンスルホン酸、グアニルピラゾール、またはグアニジンである。好ましいのは、シアナミドまたはカルボジイミド、とくにカルボジイミドである。
【００７０】
カルボジイミドとして好ましいのは、式Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ２（式中、Ｒ２およびＲ５はすでに明記された定義を有する）で示されるカルボジイミドである。とくに好ましいのは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、またはＮ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、より特定的にはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）またはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）である。
【００７１】
アミジン基またはグアニジン基を導入するための試薬は、好ましくは、トリメチルオルトホルメート、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリエチルオルトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドからなる群から選択される。
【００７２】
とくに高い触媒活性を有するシランは、これらの試薬を用いてとくに簡単な方法で得られる。
【００７３】
好ましいアルコキシシランまたはケトキシマトシランは、オルトシリケート、オルガノアルコキシシラン、オルガノケトキシマトシラン、またはアルコキシ基とケトキシマト基とを有するシランである。
【００７４】
アルコキシシランまたはケトキシマトシランは、好ましくは、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメトキシメチルシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシマト）シラン、およびメトキシ基の代わりエトキシ基を有する対応するオルガノアルコキシシランからなる群より選択される。
【００７５】
反応は単一段階または多段階で行いうる。好ましくは二段階で行う。
【００７６】
式（Ｉ）で示されるシランの調製プロセスの好ましい一実施形態では、第１の工程で、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で示されるアミンと任意選択で式Ｒ２−ＮＨ−Ｒ０で示されるアミンとアミジン基またはグアニジン基を導入するための試薬とを反応させて、式（ＩＩＩ）
ＨＯ−Ａ−Ｚ  （ＩＩＩ）
で示されるヒドロキシアミジンまたはヒドロキシグアニジンを与え、かつ第２の工程で、式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシアミジンまたはヒドロキシグアニジンとアルコキシシランとを反応させて、式（Ｉ）で示されるシランを与える。
【００７７】
この場合、ＡおよびＺはすでに明記された定義を有する。
【００７８】
記載のプロセスの第１の工程の反応は、好ましくは昇温で、任意選択で昇圧下で、かつ任意選択で触媒の存在下で行われ、アミジン基またはグアニジン基を導入するための試薬から放出された脱離生成物、たとえば、アルコール、エステル、またはアミンは、好ましくは、反応時または反応後にとくに蒸留により任意選択で減圧下で除去される。
【００７９】
アミジン基を導入するために使用される試薬が式Ｒ３−Ｃ（ＯＲａ）３で示されるオルトエステルである場合、反応は、好ましくは４０〜１６０℃、より特定的には６０〜１４０℃の温度で行われ、かつ放出されたアルコールＲａＯＨは、好ましくは蒸留により除去される。この場合、任意選択で触媒、より特定的には酸が使用される。
【００８０】
アミジン基を導入するために使用される試薬が式Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲａで示される１，３−ケトエステルである場合、反応は、好ましくは２０〜１００℃、より特定的には４０〜８０℃の温度で行われ、かつ放出されたエステルＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＲａは、好ましくは蒸留により除去される。この場合、好ましくは触媒、より特定的には酸、好ましくはスルホン酸が使用される。
【００８１】
アミジン基を導入するために使用される試薬が式Ｒ３−ＣＮで示されるニトリルである場合、反応は、好ましくは６０〜１８０℃、より特定的には８０〜１６０℃の温度で、任意選択で昇圧下で行われ、かつ放出されたアンモニアは、好ましくは蒸留により除去される。この場合、好ましくは触媒、より特定的にはルイス酸、好ましくは三フッ化ホウ素エーテラート、過塩素酸リチウム、塩化亜鉛、トリフル酸亜鉛、またはトリフル酸ランタンが使用される。
【００８２】
グアニジン基を導入するために使用される試薬が式Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ２で示されるカルボジイミドである場合、反応は、好ましくは４０〜１６０℃、より特定的には６０〜１４０℃の温度で行われる。この場合、任意選択で触媒、より特定的には酸、好ましくはカルボン酸またはルイス酸、より好ましくは三フッ化ホウ素エーテラート、過塩素酸リチウム、塩化亜鉛、トリフル酸亜鉛、またはトリフル酸ランタンが使用される。
【００８３】
式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で示されるアミンとアミジン基またはグアニジン基を導入するための試薬との比は、好ましくは、アミジン基またはグアニジン基を導入するための試薬が反応で完全に変換されるように選択される。
【００８４】
記載のプロセスの第２の工程の反応は、好ましくは２０〜１６０℃の範囲内の温度で行われ、かつエステル交換によりアルコキシシランまたはケトキシマトシランから放出されたアルコールまたはケトキシムは、好ましくは、反応時または反応後により特定的には蒸留により任意選択で減圧下で反応混合物から除去される。この場合、任意選択で、アルコキシシランまたはケトキシマトシランのエステル交換反応を促進する触媒が使用される。
【００８５】
式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシアミジンまたはヒドロキシグアニジンとアルコキシシランまたはケトキシマトシランとの比は、好ましくは、１個のアルコキシ基またはケトキシマト基当たりヒドロキシアミジンまたはヒドロキシグアニジンのヒドロキシル基が１個以下で存在するように選択される。とくに好ましくは、式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシアミジンまたはヒドロキシグアニジンとアルコキシシランまたはケトキシマトシランとのモル比は約１：１である。
【００８６】
式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシアミジンとして好ましいのは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で示されるアミンと、任意選択で式Ｒ２−ＮＨ−Ｒ０で示されるアミンと、式Ｒ３−Ｃ（ＯＲａ）３で示されるオルトエステルまたは式Ｒ３−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲａで示される１，３−ケトエステルまたは式Ｒ３−ＣＮで示されるニトリルと、の反応生成物である。
【００８７】
式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシグアニジンとして好ましいのは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で示されるアミンと、式Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ２で示されるカルボジイミドと、の反応生成物である。
【００８８】
とくに好ましくは、式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシアミジンまたはヒドロキシグアニジンは、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１−（４−ヒドロキシブチル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン、１−（４−ヒドロキシブチル）−２，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン、１−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１−（５−ヒドロキシペンチル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン、１−（５−ヒドロキシペンチル）−２，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１−（６−ヒドロキシヘキシル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン、１−（６−ヒドロキシヘキシル）−２，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１−（３−ヒドロキシ−１，５，５−トリメチルシクロヘキシルメチル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン、１−（３−ヒドロキシ−１，５，５−トリメチルシクロヘキシルメチル）−２，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン、１−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）−２，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン、１−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）−２，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−イミダゾリン、および１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンからなる群から選択される。
【００８９】
式（Ｉ）で示されるシランの調製プロセスの他の好ましい実施形態では、
第１の工程で、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で示されるアミンとアルコキシシランまたはケトキシマトシランとを反応させて、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【化７】
0006580590.tif 000008
（式中、
Ｙ’は、任意選択で末端のメルカプト基、エポキシド基、（メタ）アクリロイル基、アミジン基、グアニジン基、ウレタン基、もしくはウレア基を有するかまたは式−ＮＨＲ８で示される末端アミノ基を有し、かつ任意選択でエーテル酸素または第２級アミン窒素を含有する、１〜２０個のＣ原子を有する１価炭化水素基であり、
ここで、Ｒ８’は、水素基または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基もしくはアラルキル基であるかあるいは式
【化８】
0006580590.tif 000009
で示される基であり、かつｅ、ｆ、ｇ、Ａ、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ９は明記された定義を有する）
で示されるシランを与え、かつ
第２の工程で、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）で示されるシランとアミジン基またはグアニジン基を導入するための試薬とを反応させて、式（Ｉ）で示されるシランを与える。
【００９０】
この場合、それぞれの反応に関与する試薬の反応条件は、好ましくは、式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシアミジンまたはヒドロキシグアニジンを介する記載のプロセスの場合と同一であり、エステル交換によりアルコキシシランまたはケトキシマトシランから放出されたアルコールまたはケトキシムは、好ましくは、同様に反応時または反応後に反応混合物から除去される。
【００９１】
本発明のさらなる主題は、シラノール基を含有する少なくとも１種の化合物との縮合により式（Ｉ）（式中、（ｅ＋ｆ＋ｇ）は１または２または３である）で示されるシランから得られるアミジン基またはグアニジン基を含有する反応生成物である。この類の反応生成物は、式（Ｉ）で示されるシランと同様に触媒として使用可能である。好ましいのは、室温で液体の反応生成物である。
【００９２】
一実施形態では、この類の反応生成物は、単に、加水分解反応および後続の縮合反応により式（Ｉ）（式中、（ｅ＋ｆ＋ｇ）は１または２または３である）で示されるシランから得られ、シラノール基および／またはシロキサン基を含有するシランのオリゴマー派生物を構成する。
【００９３】
他の実施形態では、この類の反応生成物は、式
【化９】
0006580590.tif 000010
（式中、
ｎは、３〜２００、好ましくは５〜８０、より特定的には５〜２０の範囲内の整数であり、
Ｒ１０は、１〜６個のＣ原子を有する１価炭化水素基であり、かつ
Ｒ１１は、ヒドロキシル基であるか、または１〜１２個、より特定的には１〜６個のＣ原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基もしくはケトキシマト基である）
で示される少なくとも１種のシリコーン油の縮合から得られる。
【００９４】
シリコーン油は、好ましくは３１２〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には４６０〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する。
【００９５】
とくに好ましいのは、約５００〜約１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するシリコーン油である。
【００９６】
縮合は、好ましくは２０〜１６０℃の範囲内の温度で、任意選択で好適な触媒の存在下で行われ、かつ放出された脱離生成物ＨＲ６（アルコールまたはケトキシム）は、反応時または反応後に反応混合物から除去しうる。
【００９７】
この場合、式（Ｉ）で示されるシランとシリコーン油のシラノール基との比は約１：１が好ましい。
【００９８】
この類の反応生成物は、特定的には、式（Ｉａ）
【化１０】
0006580590.tif 000011
（式中、
Ｒ１２は、ヒドロキシル基であるか、または１〜１２個、より特定的には１〜６個のＣ原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基もしくはケトキシマト基であるか、または基
【化１１】
0006580590.tif 000012
であるか、のいずれかであり、かつ
ｅ、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ａ、およびＺは、すでに明記された定義を有する）
を有する。
【００９９】
同様に、最初に、シリコーン油と少なくとも１種のアルコキシシランまたはケトキシマトシランとを縮合し、続いて、得られた生成物を式（ＩＩＩ）（式中、（ｅ＋ｆ＋ｇ）は１または２または３である）で示される少なくとも１種のヒドロキシアミジンまたはヒドロキシグアニジンとエステル交換することにより、式（Ｉａ）で示される反応生成物の調製が可能である。
【０１００】
アミジン基またはグアニジン基を含有する式（Ｉ）で示されるシランおよび／またはその反応生成物の特定の特徴は、硬化性組成物中に存在しかつそれ自体とまたは互いに他と架橋反応が可能な類の反応性基、たとえば、イソシアネート基、エポキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、シラン基などに対して加速効果を発揮することである。とくに、シラン基の加水分解および縮合反応に対して触媒活性を呈する。したがって、硬化性組成物、より特定的にはシラン基を含有するポリマーに基づく硬化性組成物の架橋を加速するための触媒としてとくに好適である。アミジン基またはグアニジン基を含有する式（Ｉ）で示されるシランおよび／またはその反応生成物はまた、低い蒸気圧を有し、好ましくは液体であり、シラン基を含有する多くのポリマーとの高い相溶性を呈し、しかもその保存安定性に悪影響を及ぼさないので、特定的には、触媒が分離したり移行したりする傾向を示さないとくに低放散性かつ低臭気性の製品を配合することが可能である。
【０１０１】
したがって、本発明はまた、硬化性組成物中、より特定的にはシラン基を含有する組成物中での触媒としての、アミジン基またはグアニジン基を含有する式（Ｉ）で示されるシランまたはその反応生成物の使用に関し、この場合、それは組成物の架橋および／または硬化を加速する。
【０１０２】
硬化性組成物として好ましいのは、以下でより詳細に説明されるように、少なくとも１個のシラン基を含有するポリマー（このポリマーは、より特定的には末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンからなる群から選択される）とシラン基を含有する有機ポリマーとを含む組成物である。
【０１０３】
末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンは、硬化状態でとくに耐水性かつ光安定性でありしかもとくに軟弾性を可能にするという利点を有する。
【０１０４】
シラン基を含有する有機ポリマーは、複数の基材上へのとくに良好な接着性を呈ししかもとくに費用効果的であるという利点を有する。
【０１０５】
この使用では、式（Ｉ）で示されるシランは、好ましくは硬化性組成物とは独立して調製されるので、式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシアミジンまたはヒドロキシグアニジンから組成物中でｉｎ  ｓｉｔｕで生成されない。この場合、エステル交換の過程でアルコキシシランまたはケトキシマトシランから放出されたアルコールまたはケトキシムは、好ましくは、式（Ｉ）で示されるシランを硬化性組成物と接触させる前に除去される。この類の組成物は、湿分との接触時にとくに少量の揮発性有機化合物を放出するという利点を有する。さらに、この方法は、式（Ｉ）で示されるシランが式（ＩＩＩ）で示される親のヒドロキシアミジンまたはヒドロキシグアニジンよりもある特定の組成物中とくに低極性の組成物中への高い相溶性があるという利点を有する。さらに、組成物と接触させる前に式（Ｉ）で示されるシランをシリコーン油と縮合して反応生成物を形成可能であり、このため、とくに末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンを含む組成物の場合、さらに良好な相溶性であることからおそらく有利であろう。
【０１０６】
したがって、本発明のさらなる主題は、アミジン基またはグアニジン基を含有する式（Ｉ）で示される少なくとも１種のシランおよび／または少なくとも１種のその反応生成物と、シラン基を含有する少なくとも１種のポリマーと、を含む組成物である。
【０１０７】
この類の組成物は、典型的には、分離する傾向を伴うことなく良好な保存性を有し、式（Ｉ）で示されるシランの低毒性かつ低揮発性の観点から低有害分類を可能にし、しかも迅速硬化により機械的に高品質かつロバストな材料を形成する低放散性かつ低臭気性の製品の可能性を切り開く。この場合、とくに有利なのは、この材料が、たとえばＤＢＵやＴＭＧなどの先行技術に係る触媒を含む組成物とは対照的に、滲出や基材汚れなどの移行関連欠陥の傾向を実質上示さない状況である。かかる先行技術の触媒を含む組成物は、移行効果の傾向があり、このことは、硬化前の分離により、ならびに硬化後のスティッキー表面および／またはグリーシー表面および／または基材ファウリング例により明らかにされうる。とくに後者の効果はきわめて望ましくない。なぜなら、スティッキー表面およびグリーシー表面は急速に汚れ、かつ塗装が困難であり、しかも基材汚染例は永久変色をもたらしうるからである。
【０１０８】
好ましい一実施形態では、シラン基を含有するポリマーは末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンである。
【０１０９】
末端シラン基を有する好ましいポリオルガノシロキサンの１つは、式（Ｖ）
【化１２】
0006580590.tif 000013
（式中、
Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’は、それぞれ互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有する１価炭化水素基であり、
Ｇは、ヒドロキシル基であるかまたは１〜１３個のＣ原子を有するアルコキシ基、アセトキシ基、ケトキシマト基、アミド基、もしくはエノキシ基であり、
ａは、０、１、または２であり、かつ
ｍは、５０〜約２５００の範囲内の整数である）
を有する。
【０１１０】
Ｒは、好ましくはメチル、ビニル、またはフェニルである。
【０１１１】
Ｒ’およびＲ’’は、好ましくは、互いに独立して、いずれの場合も、１〜５個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有するアルキル基であり、より特定的にはメチルである。
【０１１２】
Ｇは、好ましくはヒドロキシル基であるかまたは１〜６個のＣ原子を有するアルコキシ基もしくはケトキシマト基であり、より特定的にはヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトキシマト基、もしくはメチルイソブチルケトキシマト基である。
【０１１３】
より特定的にはＧはヒドロキシル基である。
【０１１４】
好ましくはａは０または１であり、より特定的には０である。
【０１１５】
さらに、ｍは、好ましくは、式（Ｖ）で示されるポリオルガノシロキサンが室温で１００〜５０００００ｍＰａ・ｓ、より特定的には１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するように選択される。
【０１１６】
式（Ｖ）で示されるポリオルガノシロキサンは良好な取扱い性を有し、湿分および／またはシラン架橋剤で架橋されて弾性を有する固体シリコーンポリマーを形成する。
【０１１７】
式（Ｖ）で示される好適な市販のポリオルガノシロキサンは、たとえば、Ｗａｃｋｅｒ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ、ＧＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｂａｙｅｒ、または信越化学工業株式会社から入手可能である。
【０１１８】
末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンに関してさらに、組成物は、好ましくはシラン架橋剤、より特定的には式（ＶＩ）
（Ｒ’’’）ｑ−Ｓｉ−（Ｇ’）４−ｑ  （ＶＩ）
（式中、
Ｒ’’’は、１〜１２個のＣ原子を有する１価炭化水素基であり、
Ｇ’は、ヒドロキシル基であるかまたは１〜１３個のＣ原子を有するアルコキシ基、アセトキシ基、ケトキシマト基、アミド基、もしくはエノキシ基であり、かつ
ｑは、０、１、または２、より特定的には０または１の値を有する）
で示されるシラン架橋剤を含む。
【０１１９】
とくに好適な式（ＶＩ）で示されるシラン架橋剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、およびメチルトリス（イソブチルケトキシマト）シランである。
【０１２０】
さらなる好ましい実施形態では、シラン基を含有するポリマーは、シラン基を含有する有機ポリマー、より特定的にはいずれの場合も１個または好ましくは２個以上のシラン基を有するポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、もしくはポリエーテル、またはこれらのポリマーのハイブリッド形である。シラン基は、鎖中または末端の側方に位置しうるとともにＣ原子を介して有機ポリマーに結合される。とくに好ましくは、シラン基を含有する有機ポリマーは、シラン基を含有するポリオレフィン、もしくはシラン基を含有するポリエステル、もしくはシラン基を含有するポリ（メタ）アクリレート、もしくはシラン基を含有するポリエーテル、またはこれらのポリマーのハイブリッド形である。
【０１２１】
最も好ましくは、シラン基を含有する有機ポリマーはシラン基を含有するポリエーテルである。
【０１２２】
シラン基を含有する有機ポリマーのシラン基は、好ましくはアルコキシシラン基、より特定的には式（ＶＩＩ）
【化１３】
0006580590.tif 000014
（式中、
Ｒ１４は、１〜５個のＣ原子を有する線状または分岐状の１価炭化水素基であり、より特定的にはメチルであるかまたはエチルであるかまたはイソプロピルであり、
Ｒ１５は、１〜８個のＣ原子を有する線状または分岐状の１価炭化水素基であり、より特定的にはメチルであるかまたはエチルであり、かつ
ｘは、０または１または２、好ましくは０または１、より特定的には０の値を有する）
で示されるアルコキシシラン基である。
【０１２３】
より好ましくは、Ｒ１４はメチルであるかまたはエチルである。
【０１２４】
ある特定の用途では、基Ｒ１４は好ましくはエチル基である。なぜなら、その場合、環境的にも毒性学的にも無害であるエタノールが組成物の硬化時に放出されるからである。
【０１２５】
とくに好ましいのは、トリメトキシシラン基、ジメトキシメチルシラン基、またはトリエトキシシラン基である。
【０１２６】
この場合、メトキシシラン基は、とくに反応性であるという利点を有し、そしてエトキシシラン基は、毒性学的に有利であり、とくに保存安定性であるという利点を有する。
【０１２７】
シラン基を含有する有機ポリマーは、１分子当たり平均で好ましくは１．３〜４個、より特定的には１．５〜３個、より好ましくは１．７〜２．８個のシラン基を有する。シラン基は好ましくは末端にある。
【０１２８】
シラン基を含有する有機ポリマーは、ポリスチレン標準を基準にしてＧＰＣにより決定したとき、好ましくは１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する。シラン基を含有する有機ポリマーは、好ましくは３００〜２５０００ｇ／ｅｑ、より特定的には５００〜１５０００ｇ／ｅｑのシラン当量を有する。
【０１２９】
シラン基を含有する有機ポリマーは、室温で固体または液体でありうる。好ましくは室温で液体である。
【０１３０】
最も好ましくは、シラン基を含有する有機ポリマーは、室温で液体であるシラン基を含有するポリエーテルであり、この場合、シラン基は、より特定的にはジアルコキシシラン基および／またはトリアルコキシシラン基、より好ましくはトリメトキシシラン基またはトリエトキシシラン基である。
【０１３１】
シラン基を含有するポリエーテルの調製プロセスは当業者に公知である。
【０１３２】
好ましいプロセスの１つでは、シラン基を含有するポリエーテルは、任意選択でたとえばジイソシアネートを用いて鎖延長を行って、アリル基を含有するポリエーテルとヒドロシランとの反応から得られる。
【０１３３】
他の好ましいプロセスでは、シラン基を含有するポリエーテルは、任意選択でたとえばジイソシアネートを用いて鎖延長を行って、アルキレンオキシドとエポキシシランとの共重合から得られる。
【０１３４】
さらなる好ましいプロセスでは、シラン基を含有するポリエーテルは、任意選択でジイソシアネートを用いて鎖延長を行って、ポリエーテルポリオールとイソシアナトシランとの反応から得られる。
【０１３５】
さらなる好ましいプロセスでは、シラン基を含有するポリエーテルは、イソシアネート基を含有するポリエーテル、より特定的にはポリエーテルポリオールと化学量論量超のポリイソシアネートとの反応からのＮＣＯ末端ウレタンポリエーテルと、アミノシラン、ヒドロキシシラン、またはメルカプトシランと、の反応から得られる。このプロセスからのシラン基を含有するポリエーテルはとくに好ましい。このプロセスでは、市販品として容易に入手可能な多数の安価な出発材料を使用できるので、さまざまなポリマー品質、たとえば、高延長性、高強度、低弾性率、低ガラス転移点、高耐候性などが得られる。
【０１３６】
とくに好ましくは、シラン基を含有するポリエーテルは、ＮＣＯ末端ウレタンポリエーテルとアミノシランまたはヒドロキシシランとの反応から得られる。好適なＮＣＯ末端ウレタンポリエーテルは、ポリエーテルポリオール、より特定的にはポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、好ましくはポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールと、化学量論量超のポリイソシアネート、より特定的にはジイソシアネートと、の反応から得られる。
【０１３７】
ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応は、好ましくは、湿分の不在下で５０℃〜１６０℃の温度で任意選択で好適な触媒の存在下で行われ、ポリイソシアネートは、そのイソシアネート基がポリオールのヒドロキシル基を基準にして化学量論量過剰で存在するように計量される。より特定的には、得られるウレタンポリエーテル中の遊離イソシアネート基の量が、すべてのヒドロキシル基の反応後、全ポリマーを基準にして０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜４の重量％、より好ましくは０．３〜３重量％に維持されるように、過剰のポリイソシアネートが選択される。
【０１３８】
好ましいジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの異性体（ＴＤＩ）の任意の所望の混合物、ならびに４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの異性体（ＭＤＩ）の任意の所望の混合物からなる群から選択される。とくに好ましいのはＩＰＤＩまたはＴＤＩである。最も好ましいのはＩＰＤＩである。このようにして、とくに良好な光堅牢性を有するシラン基を含有するポリエーテルが得られる。
【０１３９】
ポリエーテルポリオールとしてとくに好適なのは、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満、より特定的には０．０１ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度と、４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量と、を有するポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオールである。
【０１４０】
ポリエーテルポリオールのほかに、他のポリオール、とくにポリアクリレートポリオール、さらには低分子質量のジオールまたはトリオールを比例的に使用することも可能である。
【０１４１】
ＮＣＯ末端ウレタンポリエーテルとの反応に好適なアミノシランは第１級および第２級アミノシランである。好ましいのは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、第１級アミノシラン、たとえば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランと、マイケル受容体、たとえば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸もしくはフマル酸のジエステル、シトラコン酸ジエステル、またはイタコン酸ジエステルと、の付加物、とくにジメチルまたはジエチルＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノスクシネートである。同様に好適なのは、ケイ素上のメトキシ基の代わりにエトキシ基またはイソプロポキシ基を有する明記されたアミノシランの類似体である。
【０１４２】
ＮＣＯ末端ウレタンポリエーテルとの反応に好適なヒドロキシシランは、特定的には、ラクトンへのまたは環状カーボネートへのまたはラクチドへのアミノシランの付加から得られる。
【０１４３】
この目的に好適なアミノシランは、特定的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−メチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、または２−アミノエチルトリエトキシシランである。とくに好ましいのは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、または４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシランである。
【０１４４】
好適なラクトンは、特定的にはγ−バレロラクトン、γ−オクタラクトン、δ−デカラクトン、およびε−デカラクトン、より特定的にはγ−バレロラクトンである。
【０１４５】
好適な環状カーボネートは、特定的には、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−（フェノキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【０１４６】
好適なラクチドは、特定的には、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（２−ヒドロキシ酢酸のラクチド、「グリコリド」とも呼ばれる）、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（乳酸のラクチド、「ラクチド」とも呼ばれる）、および３，６−ジフェニル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（マンデル酸のラクチド）である。
【０１４７】
こうして得られる好ましいヒドロキシシランは、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロパンアミド、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロパンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシペンタンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシオクタンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−５−ヒドロキシデカンアミド、およびＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロピルカルバメートである。
【０１４８】
さらに、好適なヒドロキシシランは、エポキシドへのアミノシランの付加からまたはエポキシシランへのアミンの付加から得られる。
【０１４９】
こうして得られる好ましいヒドロキシシランは、２−モルホリノ−４（５）−（２−トリメトキシシリル）シクロヘキサン−１−オール、２−モルホリノ−４（５）−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン−１−オール、または１−モルホリノ−３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロパン−２−オールである。
【０１５０】
シラン基を含有するポリエーテルとして同様に好適なのは、市販の製品、より特定的には次のもの、すなわち、ＭＳポリマー（商標）（株式会社カネカ製、とくに製品Ｓ２０３Ｈ、Ｓ３０３Ｈ、Ｓ２２７、Ｓ８１０、ＭＡ９０３、Ｓ９４３）、ＭＳポリマー（商標）またはサイリル（商標）（株式会社カネカ製、とくに製品ＳＡＴ０１０、ＳＡＴ０３０、ＳＡＴ２００、ＳＡＸ３５０、ＳＡＸ４００、ＳＡＸ７２５、ＭＡＸ４５０、ＭＡＸ９５１）、エクセスター（登録商標）（旭硝子株式会社製、とくに製品Ｓ２４１０、Ｓ２４２０、Ｓ３４３０、Ｓ３６３０）、ＳＰＵＲ＋＊（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、とくに製品１０１０ＬＭ、１０１５ＬＭ、１０５０ＭＭ）、Ｖｏｒａｓｉｌ（商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製、とくに製品６０２および６０４）、Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製、とくに、製品ＳＸＰ２４５８、ＳＸＰ２６３６、ＳＸＰ２７４９、ＳＸＰ２７７４、およびＳＸＰ２８２１）、ＴＥＧＯＰＡＣ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製、とくに製品Ｓｅａｌ１００、Ｂｏｎｄ１５０、Ｂｏｎｄ２５０）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＴ（Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ／Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ製、とくに製品４７、４８、６１、６１ＬＶ、７７、８０、８１）、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＳＴＰ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製、とくに製品Ｅ１０、Ｅ１５、Ｅ３０、Ｅ３５）である。
【０１５１】
シラン基を含有するとくに好ましい有機ポリマーは、式（ＶＩＩＩ）
【化１４】
0006580590.tif 000015
（式中、
Ｒ１６は、任意選択で環式部分および／または芳香族部分を有しかつ任意選択で１個以上のヘテロ原子、より特定的には１個以上の窒素原子を有する、１〜１２個のＣ原子を有する線状または分岐状の２価炭化水素基であり、
Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｎ（Ｒ１７）−ＣＯ−Ｏ−、および−Ｎ（Ｒ１７）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１７）−（ここで、Ｒ１７は、水素基であるか、または任意選択で環式部分を有しかつ任意選択でアルコキシシラン基、エーテル基、もしくはカルボン酸エステル基を有する、１〜２０個のＣ原子を有する線状または分岐状の炭化水素基である）から選択される２価基であり、かつ
Ｒ１４、Ｒ１５、およびｘはすでに明記された定義を有する）
で示される末端基を有する。
【０１５２】
好ましくはＲ１６は１，３−プロピレンであるかまたは１，４−ブチレンであり、ブチレンは１または２個のメチル基により置換可能である。
【０１５３】
より好ましくはＲ１６は１，３−プロピレンである。
【０１５４】
式（Ｉ）で示されるシランは、好ましくは、式（Ｉ）で示されるシランのアミジン基またはグアニジン基の濃度が架橋性ポリマーの量を基準にして０．１〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー、好ましくは０．１〜１５ｍｍｏｌ／１００ｇポリマー、より特定的には０．１〜１０ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲内の量であるように、組成物中に存在する。
【０１５５】
かかる組成物は高保存性および迅速硬化性を呈する。
【０１５６】
アミジン基またはグアニジン基を含有する式（Ｉ）で示される以上に記載のシランおよび／またはその反応生成物に関してさらに、組成物は、とくにシラン基の架橋のためにさらなる触媒を含みうる。好適なさらなる触媒は、特定的には、金属化合物および／または塩基性窒素化合物またはリン化合物である。
【０１５７】
好適な金属化合物は、特定的にはスズ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、または亜鉛の化合物、たとえばとくにジオルガノスズ（ＩＶ）化合物、特定的にはジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジネオデカノエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ビス（アセチルアセトネート）、ジオクチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、さらにはチタン（ＩＶ）錯体またはジルコニウム（ＩＶ）錯体またはアルミニウム（ＩＩＩ）錯体または亜鉛（ＩＩ）錯体、特定的にはアルコキシ配位子、カルボキシレート配位子、１，３−ジケトネート配位子、１，３−ケトエステレート配位子、または１，３−ケトアミデート配位子を有するものである。
【０１５８】
好適な塩基性窒素化合物またはリン化合物は、特定的にはイミダゾール、ピリジン、ホスファゼン塩基、または好ましくはアミン、ヘキサヒドロトリアジン、ビグアニド、さらにはさらなるアミジンまたはグアニジンである。
【０１５９】
好適なアミンは、特定的にはアルキルアミン、シクロアルキルアミン、またはアラルキルアミン、たとえば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、１−ブチルアミン、２−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチル−１−ブチルアミン、３−メチル−２−ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、天然脂肪酸混合物から誘導される脂肪アミン、たとえば特定的にはココアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン、Ｃ１６〜２２−アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｃ１６〜２２−アルキルアミン、ソヤアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルソヤアルキルアミン、オレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、タロウアルキルアミン、またはＮ、Ｎ−ジメチルタロウアルキルアミン、たとえば、Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）またはＲｏｆａｍｉｎ（登録商標）（Ｅｃｏｇｒｅｅｎ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）という商品名で入手可能なもの、脂肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミン、または芳香脂肪族ジアミン、たとえば、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、ネオペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）、２，２（４），４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、１，３−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、脂肪ポリアミン、たとえば、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ソヤアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−タロウアルキル−１，３−プロパンジアミン、またはＮ−（Ｃ１６〜２２−アルキル）−１，３−プロパンジアミン、たとえば、Ｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）という商品名で入手可能なもの、ポリアルキレンアミン、たとえば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタメチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルプロパンジアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、Ｎ−（２−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−メチル−４−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ポリエチレンイミン、たとえば、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）（ＢＡＳＦ製）およびＥｐｏｍｉｎ（登録商標）（株式会社日本触媒製）という商品名で入手可能なもの、エーテルアミン、たとえば特定的には２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、２（４）−メトキシフェニルエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−アミノエチルモルホリン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジモルホリノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、または２−アミノプロピル末端グリコール、たとえば、Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）という商品名で入手可能な類のもの、アミノアルコール、たとえば特定的にはエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎブチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎメチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールアミン、またはモノアミンおよびポリアミンとエポキシドまたはジエポキシドとの付加物、フェノール基を含有するアミン、たとえば特定的にはフェノールとアルデヒドとアミンとの縮合生成物（いわゆるマンニッヒ塩基およびフェナルカミン）、たとえば特定的には２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、フェノールとホルムアルデヒドとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとのポリマー、さらにはフェナルカミン、たとえば、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ製）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、およびＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）（Ｃｙｔｅｃ製）というブランド名で市販品として入手可能なもの、アミド基を含有するポリアミン、いわゆるポリアミドアミン、たとえば、Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ製）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｅｕｒｅｔｅｋ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、またはＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）（Ｃｙｔｅｃ製）というブランド名で市販品として入手可能な類のもの、またはアミノシラン、たとえば特定的には３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、あるいはケイ素上にメトキシ基ではなくエトキシ基を有するそれらの類似体である。
【０１６０】
好適なヘキサヒドロトリアジンは、特定的には１，３，５−ヘキサヒドロトリアジンまたは１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ヘキサヒドロトリアジンである。
【０１６１】
好適なビグアニドは、特定的にはビグアニド、１−ブチルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１−ブチルビグアニド、１−フェニルビグアニド、または１−（ｏ−トリル）ビグアニド（ＯＴＢＧ）である。
【０１６２】
好適なさらなるアミジンは、特定的には１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘキシルアセトアミジン（ＤＨＡ）、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１、２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２，５，５−トリメチル−１，４、５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、またはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
【０１６３】
好適なさらなるグアニジンは、特定的には１−ブチルグアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、２−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５エン、７−シクロヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン（ＯＴＧ）、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ（ｏ−トリル）グアニジン、または２−グアニジノベンズイミダゾールである。
【０１６４】
組成物は、共触媒として酸、より特定的にはカルボン酸をさらに含みうる。好ましいのは、脂肪族カルボン酸、たとえば、ギ酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、２−エチル−２，５−ジメチルカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、またはネオデカン酸、天然の脂肪または油の加水分解からの脂肪酸混合物、またはジカルボン酸およびポリカルボン酸、とくにポリ（メタ）アクリル酸である。
【０１６５】
好ましい一実施形態では、組成物はオルガノスズ化合物を実質的に含まない。オルガノスズフリーの組成物は健康保護および環境保護に関して有利である。より特定的には、硬化性組成物のスズ含有量は０．１ｗｔ％未満、より特定的には０．０５ｗｔ％未満である。
【０１６６】
他の好ましい実施形態では、組成物は、アミジン基またはグアニジン基を含有する少なくとも式（Ｉ）で示されるシランおよび／またはその反応生成物と、少なくとも１種のオルガノスズ化合物、より特定的にはジオルガノスズ（ＩＶ）化合物、たとえば以上に述べたものと、の組合せを含む。この類の組成物は、低いスズ含有量でさえも高い硬化速度を有するので、毒性学的および環境的な見地から有利である。
【０１６７】
本発明の一実施形態では、組成物は少なくとも１種のオルガノチタネートを含む。アミジン基またはグアニジン基を含有する式（Ｉ）で示されるシランおよび／またはその反応生成物とオルガノチタネートとの組合せは、とくに高い触媒活性を呈する。結果として、比較的少量のオルガノチタネートを利用して、この類の組成物を迅速に硬化させることが可能である。
【０１６８】
好適なオルガノチタネートは、特定的にはチタン（ＩＶ）錯体化合物を含む。
【０１６９】
好ましいオルガノチタネートは、より特定的には
・２個の１，３−ジケトネート配位子、より特定的には２，４−ペンタンジオネート（＝アセチルアセトネート）と２個のアルコキシド配位子とを有するチタン（ＩＶ）錯体化合物、
・２個の１，３−ケトエステレート配位子、より特定的にはエチルアセトアセテートと２個のアルコキシド配位子とを有するチタン（ＩＶ）錯体化合物、
・１個以上のアミノアルコキシド配位子、より特定的にはトリエタノールアミンまたは２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールと、１個以上のアルコキシド配位子と、を有するチタン（ＩＶ）錯体化合物、
・４個のアルコキシド配位子を有するチタン（ＩＶ）錯体化合物、
・さらにはより高い縮合度を有するオルガノチタネート、とくにポリブチルチタネートとも称されるオリゴマーチタン（ＩＶ）テトラブトキシド、
から選択され、好適なアルコキシド配位子は、特定的にはイソブトキシ、ｎ−ブトキシ、イソプロポキシ、エトキシ、および２−エチルヘキサオキシである。
【０１７０】
とくに好適なのは、市販品Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ、ＧＢＡ、ＧＢＯ、ＡＡ−７５、ＡＡ−６５、ＡＡ−１０５、ＤＣ、ＢＥＡＴ、ＢＴＰ、ＴＥ、ＴｎＢＴ、ＫＴＭ、ＴＯＴ、ＴＰＴ、またはＩＢＡＹ（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ製のすべて）、Ｔｙｔａｎ  ＰＢＴ、ＴＥＴ、Ｘ８５、ＴＡＡ、ＥＴ、Ｓ２、Ｓ４、またはＳ６（Ｂｏｒｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．製のすべて）、およびＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＲ（登録商標）ＴＴＳ、７、９ＱＳ、１２、２６Ｓ、３３ＤＳ、３８Ｓ、３９ＤＳ、４４、１３４Ｓ、１３８Ｓ、１３３ＤＳ、１５８ＦＳ、またはＬＩＣＡ（登録商標）４４（Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のすべて）である。
【０１７１】
とくに好適なオルガノチタネートは、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブトキシチタン（ＩＶ）（たとえば、Ｄｏｒｆ  ＫｅｔａｌからＴｙｚｏｒ（登録商標）ＩＢＡＹとして、市販されている）、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）（たとえば、Ｄｏｒｆ  ＫｅｔａｌからＴｙｚｏｒ（登録商標）ＤＣとして市販されている）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソブトキシチタン（ＩＶ）、トリス（オキシエチル）アミンイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ビス［トリス（オキシエチル）アミン］ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ビス（２−エチルヘキサン−１，３−ジオキシ）チタン（ＩＶ）、トリス［２−（（２−アミノエチル）アミノ）エトキシ］エトキシチタン（ＩＶ）、ビス（ネオペンチル（ジアリル）オキシ）ジエトキシチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタネート、テトラ（イソプロポキシ）チタネート、およびポリブチルチタネートから選択される。
【０１７２】
最も好ましいのは、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブトキシチタン（ＩＶ）またはビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）である。
【０１７３】
アミジン基またはグアニジン基を含有する式（Ｉ）で示されるシランおよび／またはその反応生成物に関してさらに、組成物は、さらなる成分、とくに以下の助剤および補助剤を含みうる。
・接着促進剤および／または架橋剤、より特定的にはアミノシラン、たとえば特定的には３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、またはメトキシ基ではなくエトキシ基を有するそれらの類似体、さらにはＮ−フェニル−、Ｎ−シクロヘキシル−、またはＮ−アルキルアミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリロシラン、アンヒドリドシラン、カルバマトシラン、アルキルシラン、またはイミノシラン、これらのシランのオリゴマー形、第１級アミノシランとエポキシシランまたは（メタ）アクリロシランまたはアンヒドリドシランとの付加物、アミノ官能性アルキルシルセスキオキサン、より特定的にはアミノ官能性メチルシルセスキオキサンまたはアミノ官能性プロピルシルセスキオキサン。とくに好適なのは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、または３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、またはこれらのシランのオリゴマー形である。
・乾燥剤、より特定的にはテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはシラン基のα位に官能基を有するオルガノアルコキシシラン、より特定的にはＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）−Ｏ−メチル−カルバメート、（メタクリロキシメチル）シラン、メトキシメチルシラン、オルトギ酸エステル、酸化カルシウム、またはモレキュラーシーブ、より特定的にはビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシラン。
・可塑剤、より特定的にはトリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン、好ましくはトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、より特定的には１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するもの、またはメチル基のいくつかを他の有機基、より特定的にはフェニル基、ビニル基、またはトリフルオロプロピル基で置き換えた対応する化合物、いわゆる単官能形の反応性可塑剤、すなわち、片側反応性ポリシロキサン、カルボン酸エステル、たとえばフタレート、より特定的にはジオクチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ビス（３−プロピルヘプチル）フタレート、ジイソノニルフタレート、またはジイソデシルフタレート、オルトシクロヘキサンジカルボン酸のジエステル、とくにジイソノニル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、とくにジオクチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、アゼレート、とくにビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、セバケート、とくにビス（２−エチルヘキシル）セバケートまたはジイソノニルセバケート、ポリオール、とくにポリオキシアルキレンポリオールまたはポリエステルポリオール、グリコールエーテル、グリコールエステル、有機リン酸またはスルホン酸エステル、スルホンアミド、ポリブテン、または「バイオディーゼル」とも呼ばれる天然の脂肪または油から誘導される脂肪酸メチルまたはエチルエステル、この場合、シロキサン基を含有する可塑剤は、ポリオルガノシロキサン形でシラン基を含有するポリマーにとくに好適である。
・溶媒。
・無機または有機の充填剤、より特定的には天然の粉砕炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウム、任意選択で脂肪酸とくにステアリン酸のコーティングを有するもの、またはバライト（重晶石）、タルク、微粉砕石英、ケイ砂、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、仮焼カオリン、雲母（カリウムケイ酸アルミニウム）、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解プロセスからの微細化シリカを含めてシリカ、工業生産されたカーボンブラック、グラファイト、金属粉末、たとえば、アルミニウム、銅、鉄、銀、または鋼、ＰＶＣ粉末、または中空ビーズ。
・繊維、より特定的にはガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、または高分子繊維、たとえばポリアミド繊維またはポリエチレン繊維。
・染料。
・顔料、とくに二酸化チタンまたは酸化鉄。
・レオロジー調整剤、とくに増粘剤、より特定的にはフィロシリケート、たとえば、ベントナイト、ヒマシ油の誘導体、水素化ヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、ウレア化合物、パイロジェニックシリカ、セルロースエーテル、または疎水変性ポリオキシエチレン。
・酸化、熱、光、またはＵＶ線に対する安定剤。
・天然の樹脂、脂肪、または油、たとえば、ロジン、シェラック、アマニ油、ヒマシ油、またはダイズ油。
・非反応性ポリマー、たとえば特定的には不飽和モノマー、より特定的にはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、ビニルアセテート、またはアルキル（メタ）アクリレートを含む群から選択されるもののホモポリマーまたはコポリマー、より特定的にはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、またはアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）。
・遅炎剤、とくに上述の充填剤の水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム、または特定的には有機リン酸エステル、たとえば特定的にはトリエチルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）ホスフェート、トリス（２−クロルエチル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、さまざまなイソプロピル化度を有するモノ−、ビス−、またはトリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、またはポリリン酸アンモニウム。
・界面活性物質、とくに湿潤剤、流動制御剤、脱気剤、または消泡剤。
・殺生物剤、とくに殺藻剤、殺菌類剤、または菌類成長阻害剤。
さらには硬化性組成物で慣用されるさらなる物質。組成物中に混合導入する前にある特定の成分の化学的または物理的乾燥を行うことが推奨されうる。
【０１７４】
好ましい一実施形態では、組成物は、少なくとも１種の乾燥剤と少なくとも１種の接着促進剤および／または架橋剤とを含む。
【０１７５】
好ましい一実施形態では、組成物はフタレート可塑剤を含有しない。かかる組成物は毒性学的に有利であり、移行効果に関連する問題がより少ない。
【０１７６】
組成物中のシラン基を含有するポリマーの部分は、組成物の全重量を基準にして慣例的には１０〜８０ｗｔ％、より特定的には１５〜６０ｗｔ％、好ましくは１５〜５０ｗｔ％である。
【０１７７】
組成物は、好ましくは湿分の不在下で生産され保存される。それは、湿分を排除した好適なパッケージまたは施設において、たとえば特定的にはボトル、缶、パウチ、ペール、ドラム、またはカートリッジにおいて典型的には保存安定性である。
【０１７８】
組成物は、ワンパック組成物またはマルチパック組成物、より特定的にはツーパック組成物の形態をとりうる。
【０１７９】
「ワンパック」組成物とは、本文書では、組成物のすべての成分が同一の容器内に混合形態で保存された湿分で硬化可能なもののことである。
【０１８０】
「ツーパック」組成物とは、本文書では、容器内に互いに分離されて保存された２つの異なるコンポーネント内に組成物の成分が存在するものを意味する。２つの成分は、組成物の適用直前または適用時になって初めて、任意選択で湿分に曝露して混合組成物が硬化する点で互いに混合される。
【０１８１】
組成物が末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンを含む場合、ＲＴＶ−１とも称されるワンパック組成物およびＲＴＶ−２とも称されるツーパック組成物は両方とも好ましい。ＲＴＶ−２組成物の場合、末端シラン基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくは第１のコンポーネントの成分であり、かつシラン架橋剤、より特定的には式（ＶＩ）で示されるシラン架橋剤は、好ましくは第２のコンポーネントの成分である。この場合、式（Ｉ）で示されるシランは、第１および／または第２のコンポーネント内に存在しうる。
【０１８２】
組成物がシラン基を含有する有機ポリマーを含む場合、組成物は好ましくはワンパック組成物である。
【０１８３】
第２のコンポーネントまたは任意選択でさらなるコンポーネントは、より特定的にはスタティックミキサーまたはダイナミックミキサーにより適用前または適用時に第１のコンポーネントと混合される。
【０１８４】
組成物は、特定的には周囲温度で、好ましくは０℃〜４５℃、より特定的には５℃〜３５℃温度範囲で適用され、さらにはこれらの条件下で硬化する。
【０１８５】
シラン基の架橋反応は、適用次第、任意選択で湿分の影響下で開始される。存在するシラン基は、存在するシラノール基との縮合を起こしてシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）を形成する。湿分との接触時、存在するシラン基はまた、加水分解を起こしてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を形成しうるとともに、後続の縮合反応によりシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基）を形成しうる。最終的には、これらの反応の結果として組成物は硬化する。式（Ｉ）で示されるシランはこの硬化を加速する。
【０１８６】
硬化に水が必要な場合、それは空気（大気湿度）に由来しうるか、さもなければ、たとえば平滑剤を用いて展延被覆することによりまたはたとえばスプレーすることにより組成物を水含有コンポーネントに接触させうるか、または適用次第、たとえば水を含有するかまたは水を放出する液体またはペーストの形態で組成物を水または水含有コンポーネントと混合しうる。ペーストは、組成物自体がペーストの形態である場合、とくに好適である。
【０１８７】
大気中湿分により硬化させる場合、組成物は、外側から内側に貫通硬化を行い、まず最初に組成物の表面上にスキンを形成する。いわゆるスキン形成時間は、組成物の硬化速度の尺度を表す。この場合、硬化速度は、一般に、たとえば水利用能、温度などの種々の因子により決定される。
【０１８８】
組成物は、多数の用途に、とくに、塗料、ワニス、またはプライマーとして、繊維複合材料生産用の樹脂として、リジッドフォーム、フレキシブルフォーム、モールディング、エラストマー、ファイバー、フィルム、またはメンブレンとして、建設用途および産業用途の封止材、シーラント、接着剤、カバーリング、コーティング、または塗料として、たとえば、シームシール、キャビティーシール、電気絶縁コンパウンド、充填コンパウンド、ジョイントシーラント、溶接シームシーラントまたはクリンプシームシーラント、アセンブリー接着剤、ボディーワーク接着剤、グレージング接着剤、サンドイッチエレメント接着剤、ラミネーティング接着剤、ラミネート接着剤、パッケージング接着剤、木材接着剤、木質フローリング接着剤、アンカーリング接着剤、フロアカバーリング、フロアコーティング、バルコニーコーティング、ルーフコーティング、コンクリート保護コーティング、ガレージコーティング、シーリング、パイプコーティング、防食コーティング、テキスタイルコーティング、ダンピングエレメント、シーリングエレメント、または充填コンパウンドとして好適である。
【０１８９】
組成物は、接着剤および／またはシーラントとして、とくに建設用途および産業用途でジョイントのシーリング用としておよび弾性接着ボンド用として、さらにはクラックブリッジング性を有する弾性コーティングとして、より特定的にはたとえば、屋根、床、バルコニー、パーキングレベル、またはコンクリートパイプの保護用および／またはシーリング用として、とくに好適である。
【０１９０】
したがって、好ましくは、組成物は接着剤またはシーラントまたはコーティングになる。
【０１９１】
この類の組成物は、典型的には、可塑剤、充填剤、接着促進剤、および／または架橋剤と、乾燥剤と、任意選択でさらなる補助剤および添加剤と、を含む。
【０１９２】
接着剤またはシーラントとしての用途では、組成物は、好ましくは擬塑性を伴うペースト状粘稠性を有する。この類のペースト状のシーラントまたは接着剤は、特定的には、手動でまたは圧縮空気もしくは電池により操作される市販のカートリッジから適用されるか、あるいは搬送ポンプまたは押出し機により、任意選択で適用ロボットにより、ドラムまたはホボックから基材に適用される。
【０１９３】
コーティングとしての用途では、組成物は、好ましくは、室温で自己モデリング性を伴う流体粘稠性を有する。任意選択で、それはわずかにチキソトロピー性であるので、ただちに流れ去ることなく傾斜表面または垂直表面に適用可能である。それは、特定的には、ローラーもしくはブラシにより、またはたとえばローラー、スクレーパー、もしくは歯状トロウェルを用いて注加および展延により、適用される。
【０１９４】
適用時、組成物は、好ましくは少なくとも１種の基材に適用される。
【０１９５】
好適な基材は、特定的には以下のものである。
・ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、煉瓦、タイル、プラスター、または天然石、たとえば、石灰石、花崗岩、または大理石。
・金属および合金、たとえば、アルミニウム、鉄、鋼、または非鉄金属、さらには表面処理された金属または合金、たとえば、亜鉛メッキまたはクロムメッキされた金属。
・皮革、テキスタイル、紙、木材、樹脂、たとえば、フェノール系樹脂、メラミン樹脂、またはエポキシ樹脂を用いて結合されたウッドベース材料、樹脂テキスタイル複合材料、および他のいわゆるポリマー複合材。
・プラスチック、たとえば、ポリビニルクロリド（リジッドおよびフレキシブルＰＶＣ）、アクリロニトリルブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、またはポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）またはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、または繊維強化プラスチック、たとえば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＲＰ）、またはシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。プラスチックは、好ましくはプラズマ、コロナ、またはフレームによりを表面処理したものでありうる。
・被覆基材、たとえば、粉末被覆された金属または合金。
・インクまたは塗料、とくに自動車用トップコート材料。
【０１９６】
必要な場合に限り、組成物の適用前に基材を前処理してもよく、かかる前処理は、特定的には、物理的および／もしくは化学的洗浄方法によりまたは接着促進剤、接着促進剤溶液、もしくはプライマーの適用により適用される。
【０１９７】
組成物は、物質の移行による、特定的には変色または斑点の形成による妨害をとくに受けやすい基材に接触させるのにとくに好適である。特定の基材は、微細細孔基材、たとえば、大理石、石灰石、または他の天然石、石膏、セメントモルタル、またはコンクリート、さらにはプラスチックである。ＰＶＣではとくに、たとえばＤＢＵやＴＭＧなどの触媒の存在下で激しい変色が観測され、洗浄除去することができない。かかる効果は、式（Ｉ）で示されるシランでは観測されない。
【０１９８】
接着ボンディングまたは接着シーリングは、２つの同一の基材または２つの異なる基材、より特定的には以上に規定された基材に適用可能である。
【０１９９】
水、特定的には大気中湿分の形態のものによりおよび／または少なくとも１種の好適な架橋剤により組成物を硬化した後、硬化組成物が得られる。
【０２００】
組成物を使用した結果として、特定的には組成物で結合、シール、または被覆された物品が得られる。より特定的には、物品は、構築構造物、より特定的には建設もしくは土木工学の構築構造物、または産業製造品もしくは消費者用品、より特定的には窓、家庭用器具、もしくは輸送手段、たとえば特定的には自動車、バス、トラック、軌条車両、船舶、航空機、もしくはヘリコプターであるか、あるいは物品は、それらの設置可能なコンポーネントでありうる。
【実施例】
【０２０１】
以下に明記されているのは、記載の本発明を例示することが意図された実施例である。本発明は、当然ながら記載のこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０２】
「標準条件」とは、２３±１℃の温度および５０±５％の相対大気湿度を意味する。
【０２０３】
「ＥＥＷ」はエポキシド当量を表す。
【０２０４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｓｃｅｎｄ  ４００分光計を用いて４００．１４ＭＨｚで測定した。化学シフトδは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準にしてｐｐｍ単位で報告する。カップリング定数（Ｊ）はＨｚ単位で報告する。真のカップリングパターンと偽のカップリングパターンとの識別は行わなかった。
【０２０５】
赤外スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、ダイヤモンド結晶を用いた水平ＡＴＲ測定ユニットを備えたＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＮｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５  ＦＴ−ＩＲ装置を用いて測定した。液体サンプルはフィルムの形態でニートで適用し、固体サンプルはＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた。吸収バンドは波数（ｃｍ−１）単位で報告する（測定ウィンドウ：４０００〜６５０ｃｍ−１）。
【０２０６】
ガスクロマトグラム（ＧＣ）は、６０〜３２０℃の温度範囲で１５℃／分の加熱速度および３２０℃で１０分間の滞留時間で測定した。インジェクター温度は２５０℃であった。Ｚｅｂｒｏｎ  ＺＢ−５カラムを１．５ｍｌ／分のガス流量で使用した（Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、ｄｊ＝０．５μｍ）。フレームイオン化（ＦＩＤ）により検出を行い、面積パーセント法によりシグナルを評価した。
【０２０７】
スキン形成時間（ＳＦＴ）は、カードボードに約２ｍｍの層厚さで数グラムの組成物を適用してから、組成物の表面をＬＤＰＥ製のピペットと穏やかに接触させた最初の時間にピペット上に残留物がもはや残らなくなるまでに要する時間を標準条件下で測定することにより決定した。
【０２０８】
表面の性質は触覚手段により検査した。
【０２０９】
引張り強度、破断点伸び、および弾性率（０〜５％および０〜５０％の伸長）の機械的性質は、２００ｍｍ／分の引張り速度でＤＩＮ  ＥＮ５３５０４に準拠して測定した。
【０２１０】
粘度は、サーモスタット付きＲｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ３０コーン／プレート粘度計（コーン直径５０ｍｍ、コーン角１°、コーン先端／プレート距離０．０５ｍｍ、剪断速度１０ｓ−１）を用いて測定した。
【０２１１】
ヒドロキシアミジンまたはヒドロキシグアニジンの調製：
グアニジンＨ１：１−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン
丸底フラスコ中で２３．１４ｇの２−（２−アミノエトキシ）エタノール（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＤｉｇｌｙｃｏｌａｍｉｎｅ（登録商標）剤）と２５．２４ｇのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）とを混合し、混合物を撹拌しながら１２０℃に加熱した。規則的間隔で反応混合物をＦＴ−ＩＲ分光法により分析した。２時間後、約２１２０ｃｍ−１のカルボジイミドバンドは完全に消失した。その時点で反応混合物から揮発性成分を減圧下で除去した。これにより５６．５０ｇの低臭気性淡黄色油を得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３５４（Ｏ−Ｈ），２９６３，２９２１，２８６５，１６１６（Ｃ＝Ｎ），１５２４，１４６５，１３６２，１３３７，１１７８，１１２１，１０６６，８８４，８２９，７１５．
【０２１２】
アミジンＨ２：１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
丸底フラスコ中で１１．９１ｇのＮ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエタノールと１５．９４ｇのトリメチルオルトアセテートと０．３２ｇのランタン（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートとを２４時間にわたり撹拌しながら１２０℃に加熱した。その時点で反応混合物から揮発性成分を減圧下で除去し、残留物を減圧蒸留した。これにより０．１ｍｂａｒで１３０〜１３５℃の沸騰温度を有する１４．４４ｇの無色の低臭気性油を得た。これはＧＣスペクトルによれば９８％の含有率のアミジンＡ１を有し、室温で放置すると結晶化して白色固体を形成する。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．８３（五重項，２Ｈ，Ｊ＝５．６，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ），２．０２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．２４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．８，ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ），３．３１（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ），３．６９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．７，ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）．
ＦＴ−ＩＲ：３２１４，３１７７，２９９６，２９２５，２８４３，１６３０，１５４２，１４７５，１４３８，１３８０，１３６０，１３２２，１２９４，１２７３，１２０４，１１９１，１１３９，１１１４，１０９５，１０３５，１００９，９７７，９１５，８７５，８３９，７３１．
【０２１３】
使用したアルコキシシラン：
ＡＭＭＯ  ３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１１０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）
ＶＴＭＯ  ビニルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１７１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）
ＶＴＥＯ  ビニルトリエトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１５１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）
ＴＥＯＳ  テトラエトキシシラン（＝テトラエチルオルトシリケート）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
【０２１４】
式（ＩＶａ）で示されるシランの調製：
シランＷ１：３−アミノプロピルジメトキシ−２−（２−アミノエトキシ）エトキシシラン
丸底フラスコ中で３１．００ｇの２−（２−アミノエトキシ）エタノール（Ｄｉｇｌｙｃｏｌａｍｉｎｅ（登録商標）剤、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）と５０．２５ｇのＡＭＭＯとを混合し、混合物を１００℃で２０時間加熱し、そしてメタノールを１００ｍｂａｒで留去した。その時点でロータリーエバポレーターを用いて２時間にわたり反応混合物を１２０℃かつ１０ｍｂａｒで濃縮した。これにより６５．１７ｇの低臭気性無色油を得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３７０，３２８９，２９２８，２８６０，２８４０，１６６３，１５９７，１４５７，１４１１，１３５２，１２９４，１２４３，１１９０，１０７４，９５８，９０８，８５８，８０２，６９６．
【０２１５】
式（Ｉ）で示されるシランの調製：
シランＫ１：１−（２−（２−（３−アミノプロピルジメトキシシリルオキシ）エトキシ）エチル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン
丸底フラスコ中で２．３１ｇの以上で調製したグアニジンＨ１と１．７９ｇのＡＭＭＯとを混合し、混合物を１５時間にわたり窒素雰囲気下９０℃で加熱した。その時点で反応混合物から揮発性成分を減圧下で除去した。これにより高純度（ＮＭＲ分析による）でシランＫ１を含有する３．７９ｇの低粘度の淡黄色無臭油を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓｉ），１．１３（ｄ，Ｊ＝６．４，１２Ｈ，ＮＣＨ（ＣＨ３）２），１．５５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ），２．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＮＨ２），３．２７（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ（ＣＨ３）２），３．４９−３．６６（ｍ，１２Ｈ，ＳｉＯＣＨ３およびＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ），３．８９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ２ＯＳｉ）．
ＦＴ−ＩＲ：２９６１，２９２９，２８６６，２８４０，１６３３（Ｃ＝Ｎ），１５１６，１４６５，１４５５，１３６１，１３３９，１３２８，１１８３，１０９９，９６３，８０９，７１５．
【０２１６】
シランＫ２：１−（２−（２−（ビニルジメトキシシリルオキシ）エトキシ）エチル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン
丸底フラスコ中で１．２５ｇの以上で調製したグアニジンＨ１と１．５１ｇのＶＴＭＯ（ビニルトリメトキシシラン）とを混合し、混合物２４時間にわたり窒素雰囲気下１２０℃で加熱した。その時点で反応混合物から揮発性成分を減圧下で除去した。これによりシランＫ２と未反応ヒドロキシグアニジンＨ１とを約８０：２０（ＮＭＲ分析による）の比で含有する１．５４ｇの低粘度の淡黄色無臭油を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（シランＫ２の信号のみ）：δ１．０８−１．１８（ｓ，１２Ｈ，ＮＣＨＭｅ２），３．２７（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨＭｅ２），３．４７−３．７４（ｍ，１２Ｈ，ＳｉＯＭｅおよびＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ），３．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＳｉ），５．８３−６．１７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＳｉ）．
ＦＴ−ＩＲ：３３４７，２９６５，２９２７，２８６７，１６１８（Ｃ＝Ｎ），１５２６，１４６５，１４０７，１３６４，１３３８，１２８２，１１１７，１０６６，１０３１，９６２，８８５，７５２．
【０２１７】
シランＫ３：１−（２−（２−（ビニルジエトキシシリルオキシ）エトキシ）エチル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン
丸底フラスコ中で１．８１ｇの以上で調製したグアニジンＨ１と２．９８ｇのＶＴＥＯ（ビニルトリエトキシシラン）とを混合し、混合物を４８時間にわたり窒素雰囲気下１２０℃で加熱した。その時点で反応混合物から揮発性成分を減圧下で除去した。これによりシランＫ３と未反応ヒドロキシグアニジンＨ１とを約８０：２０（ＮＭＲ分析による）の比で含有する２．７７ｇの低粘度の淡黄色無臭油を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（シランＫ３の信号のみ）：δ１．０８−１．１８（ｓ，１２Ｈ，ＮＣＨＭｅ２），１．３０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＯＳｉ），３．２７（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨＭｅ２），３．５５−３．７４（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ），３．７９−３．９３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＯＳｉ），５．８３−６．１７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＳｉ）．
ＦＴ−ＩＲ：３３６６，２９６６，２９２７，２８８２，１６３８（Ｃ＝Ｎ），１５０５，１４５５，１４０６，１３８３，１３６２，１３２８，１２９６，１０７５，１０１０，９６１，７８２，７５９，７１６．
【０２１８】
シランＫ４：１−（２−（２−（トリエトキシシリルオキシ）エトキシ）エチル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン
丸底フラスコ中で１．２４ｇの以上で調製したグアニジンＨ１と１．７４ｇのＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）とを混合し、混合物を２４時間にわたり窒素雰囲気下１２０℃で加熱した。その時点で反応混合物から揮発性成分を減圧下で除去した。これによりシランＫ４と未反応ヒドロキシグアニジンＨ１とを約８０：２０（ＮＭＲ分析による）の比で含有する２．１６ｇの低粘度の淡黄色無臭油を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（シランＫ４の信号のみ）：δ１．０８−１．１８（ｓ，１２Ｈ，ＮＣＨＭｅ２），１．３０（ｍ，９Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＯＳｉ），３．２７（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨＭｅ２），３．５５−３．７４（ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎの６Ｈ），３．７９−３．９３（ｍ，８Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＯＳｉおよびＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎの２Ｈ）．
ＦＴ−ＩＲ：３３６３，２９６６，２９２８，２８８７，１６３４（Ｃ＝Ｎ），１５１４，１４６５，１３８３，１３６３，１３３８，１２９８，１２５０，１０７３，９６７，７９２，７１２．
【０２１９】
シランＫ５：１−（２−（３−アミノプロピルジメトキシシリルオキシ）エチル）−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
丸底フラスコ中で３．５９ｇの以上で調製したアミジンＨ２と４．４３ｇのＡＭＭＯとを混合し、混合物を１００℃で５時間加熱し、そしてメタノールを１００ｍｂａｒで留去した。その時点でロータリーエバポレーターを用いて２時間にわたり反応混合物を１２０℃かつ１０ｍｂａｒで濃縮した。これにより６．６３ｇの黄色無臭油を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．６７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓｉ），１．０５（ｓ，２Ｈ，ＮＨ２），１．５５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ），１．７７−１．８５（ｍ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ），２．０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ），２．６８（ｓ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２），３．２０−３．３７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２Ｎ），３．５７（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ３），３．８４（ｍ，２Ｈ，ＳｉＯＣＨ２）．
ＦＴ−ＩＲ：３２６９，２９２４，２８３８，１６１７（Ｃ＝Ｎ），１４８１，１４２０，１３７６，１３５２，１３１７，１２９２，１２４７，１１８９，１０７９，１０６４，１０１４，９４２，９２２，７８４，６９４．
【０２２０】
シランＫ６：１−（３−（２−（２−（２，３−ジイソプロピルグアニジノ）エトキシ）エトキシ）ジメトキシシリル）プロピル−２，３−ジイソプロピルグアニジン
丸底フラスコ中で８．２４ｇの以上で調製したシランＷ１と１１．１３ｇのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドとを混合し、混合物を撹拌しながら１２０℃に加熱した。規則的間隔で反応混合物をＦＴ−ＩＲ分光法により分析した。１１時間後、約２１２０ｃｍ−１のカルボジイミドバンドは完全に消失した。その時点で反応混合物から揮発性成分を減圧下で除去した。これにより１５．６９ｇの低臭気性無色油を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓｉ），１．１２（ｄ，２４Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，ＣＨ３−ＣＨＮ），１．６４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ），２．９９（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），３．２６（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），３．４８−３．６５（ｍ，１２Ｈ，ＯＣＨ３およびＯＣＨ２），３．６５−３．８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ），３．８９（ｍ，２Ｈ，ＳｉＯＣＨ２）．
ＦＴ−ＩＲ：３３６８，２９６１，２９３０，２８６８，２８４０，１６３３（Ｃ＝Ｎ），１５０５，１４６５，１３６０，１３２８，１１８１，１０８１，９６４，８１１，７１２．
【０２２１】
シラン基を含有するポリエーテルの調製：
ポリマーＳＴＰ−１：
湿分の不在下で１０００ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００ポリオール（低不飽和度を有するポリオキシプロピレンジオール、Ｂａｙｅｒ製、ＯＨ価１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、４３．６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ製）と、１２６．４ｇのジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）と、０．１ｇのビスマストリス（ネオデカノエート）（ＤＩＤＰ中１０ｗｔ％）と、を連続撹拌しながら９０℃に加熱し、滴定分析により決定される遊離イソシアネート基の量が０．６３ｗｔ％の安定レベルに達するまで、その温度で放置した。次いで、６３．０ｇのジエチルＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノスクシネート（３−アミノプロピルトリメトキシシランとジエチルマレエートとの付加物、米国特許第５，３６４，９５５号明細書の詳細に従って調製）を混合導入し、ＦＴ−ＩＲ分光法により遊離イソシアネートがもはや検出されなくなるまで混合物を９０℃で撹拌した。トリメトキシシラン基を含有しかつ約６８８０ｇ／ｅｑ（初期量から計算）のシラン当量を有する得られたポリエーテルは、室温に冷却して湿分の不在下で保存した。
【０２２２】
ポリマーＳＴＰ−２：
湿分の不在下で１０００ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００ポリオール（低不飽和度を有するポリオキシプロピレンジオール、Ｂａｙｅｒ製、ＯＨ価１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、４３．６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ製）と、１２６．４ｇのジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）と、０．１ｇのビスマストリス（ネオデカノエート）（ＤＩＤＰ中１０ｗｔ％）と、を連続撹拌しながら９０℃に加熱し、滴定分析により決定される遊離イソシアネート基の量が０．６４ｗｔ％の安定段階に達するまで、その温度で放置した。次いで、７０．６ｇのジエチルＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミノスクシネート（３−アミノプロピルトリエトキシシランとジエチルマレエートとの付加物）を混合導入し、ＦＴ−ＩＲ分光法により遊離イソシアネートがもはや検出されなくなるまで混合物を９０℃で撹拌した。トリエトキシシラン基を含有しかつ約６９２０ｇ／ｅｑ（初期量から計算）のシラン当量を有する得られたポリエーテルは、室温に冷却して湿分の不在下で保存した。
【０２２３】
使用した市販の触媒およびそれらの略号：
ＤＢＵ  １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ７００、ＢＡＳＦ製）
ＴＭＧ  １，１，３，３−テトラメチルグアニジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）
ＩＢＡＹ  ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブトキシチタン（ＩＶ）（Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＩＢＡＹ、Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ製）
【０２２４】
シラン基を含有するポリマーに基づく組成物：
表１〜６で「（Ｒｅｆ）」と記された比較例は顕著である。
【０２２５】
組成物Ｚ１〜Ｚ９：
９６．５ｇのポリマーＳＴＰ−１と０．５ｇのビニルトリメトキシシランと３．０ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランとの組成物を表１に従って明記された量で種々の触媒と組み合わせ、保存前および保存後に標準条件下で混合物の粘度およびスキン形成時間（ＳＦＴ）を試験した。この場合、スキン形成時間は、シラン基の架橋反応に対する触媒の活性すなわち架橋速度の尺度として機能し、保存後の粘度およびスキン形成時間の変化は、保存安定性の尺度である。さらに、表面が要求通り乾燥しているかもしくはグリーシーな膜を形成したか（これは硬化プラスチックとの相溶性が不十分なことによる触媒の滲出の指標である）かつ／または表面がタッキーであるか（これは不完全硬化の指標である）を確認するために、標準条件下で２４時間後の適用混合物を試験した。さらに、混合物から２ｍｍの膜を生成し、標準条件下で７日間放置して硬化させ、そして機械的性質を試験した。結果は表１および２に再現されている。「Ｃｏｍｐ」は組成物の略語である。
【０２２６】
【表１】
0006580590.tif 000016
【０２２７】
【表２】
0006580590.tif 000017
【０２２８】
組成物Ｚ１０〜Ｚ１４：
９５．９ｇのポリマーＳＴＰ−２と０．４ｇのビニルトリエトキシシランと３．７ｇのＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランとの組成物を表３に従って明記された量で種々の触媒と組み合わせ、組成物Ｚ１に対して記載したように、混合物の粘度、スキン形成時間（ＳＦＴ）、表面の性質、および機械的性質を試験した。結果は表３および４に再現されている。「Ｃｏｍｐ」は組成物の略語である。
【０２２９】
【表３】
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【０２３０】
【表４】
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【０２３１】
組成物Ｚ１５〜Ｚ１８：
プラネタリーミキサー中で３６．２ｇのポリマーＳＴＰ−１と、６０．２ｇの粉砕チョーク（Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）５ＧＵ、Ｏｍｙａ製）と、以下に記載されるように作製した１．２ｇのチキソトロピーペーストと、１．２ｇのビニルトリメトキシシランと、１．２ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランと、種々の触媒と、を表５に従って明記された量で組み合わせ、組成物Ｚ１に対して記載したように、混合物のスキン形成時間（ＳＦＴ）、表面の性質、および機械的性質を試験した。結果は表５に再現されている。「Ｃｏｍｐ」は組成物の略語である。
【０２３２】
チキソトロピーペーストは、３００ｇのジイソデシルフタレート（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｚ、ＢＡＳＦ製）と４８ｇの４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４ＭＣＬ、Ｂａｙｅｒ製）とを真空ミキサーに仕込んで、初期仕込み物を穏やかに加熱し、続いて激しく攪拌しながら２７ｇのｎ−ブチルアミンを徐々に滴下することにより作製した。得られたペーストを減圧下で冷却しながらさらに１時間撹拌した。
【０２３３】
【表５】
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【０２３４】
組成物Ｚ１９〜Ｚ２２：
プラネタリーミキサー中で３６．２ｇのポリマーＳＴＰ−２と、６０．２ｇの粉砕チョーク（Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）５ＧＵ、Ｏｍｙａ製）と、組成物Ｚ１５に対して記載したように作製した１．２ｇのチキソトロピーペーストと、１．２ｇのビニルトリエトキシシランと、１．２ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランと、種々の触媒と、を表６に従って明記された量で組み合わせ、組成物Ｚ１に対して記載したように、混合物のスキン形成時間（ＳＦＴ）、表面の性質、および機械的性質を試験した。結果は表６に再現されている。「Ｃｏｍｐ」は組成物の略語である。
【０２３５】
【表６】
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