(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する基本構造を有し、マンガンで付活されたフッ化物蛍光体であって、その赤外吸収スペクトルにおける、１２００〜１２４０ｃｍ−１の範囲に存在するピークに対する３５７０〜３６１０ｃｍ−１の範囲に存在するピークの強度比が０．１以下である蛍光体。
【請求項２】
下記式（Ａ）：
（Ｋ１−ｐ，Ｍｐ）ａ（Ｓｉ１−ｘ−ｙ，Ｔｉｘ，Ｍｎｙ）Ｆｂ  （Ａ）
（式中、
Ｍは、ＮａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、
０≦ｐ≦０．１、
１．５≦ａ≦２．５、
５．５≦ｂ≦６．５、
０≦ｘ≦０．３、および
０＜ｙ≦０．０６
である）
で表される、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記式（Ａ）において、ｐ＝０かつｘ＝０である、請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
内部量子効率η’が７０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域にピークを有する光を放射する発光素子と、  請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体を含む蛍光体層と、
を具備する発光装置。
【請求項６】
前記蛍光体層が、５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する蛍光体をさらに含む、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する蛍光体が、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、および（Ｃａ，Ｓｒ）−αＳｉＡｌＯＮからなる群から選択される、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
ヘキサフルオロケイ酸と、ヘキサフルオロマンガン酸カリウムまたはヘキサフルオロマンガン酸ナトリウムとの混合物を溶解させたフッ酸水溶液中に、フッ化カリウム、またはフッ化ナトリウムを添加し、反応させる共沈方法または貧溶媒析出法によって、カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する基本構造を有し、マンガンで付活されたフッ化物蛍光体を合成し、直ぐに前記蛍光体を有機溶媒中で、１分間以上撹拌処理することを含む、蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記合成が、フッ酸濃度が２０ｗｔ．％以上の反応溶液中で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒の量が、前記蛍光体の重量の１０倍以上である、請求項８または９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）発光装置は、主に励起光源としてのＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせから構成され、その組み合わせによって様々な色の発光色を実現することができる。
【０００３】
白色光を放出する白色ＬＥＤ発光装置には、青色領域の光を放出するＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせが用いられている。例えば、青色光を放つＬＥＤチップと、蛍光体混合物との組み合わせが挙げられる。蛍光体としては主に青色の補色である黄色光を放射する黄色蛍光体が使用され、擬似白色光ＬＥＤ発光装置として使用されている。その他にも青色光を放つＬＥＤチップと、緑色ないし黄色蛍光体、および赤色蛍光体が用いられている３波長型白色ＬＥＤが開発されている。このような発光装置に用いられる赤色蛍光体の一つとしてＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体が知られている。
【０００４】
従来知られているフッ化物蛍光体は経時的に発光強度が低下する傾向にある。蛍光体を発光装置に使用した際、時間経過に伴って発光強度の変化が小さいこと、すなわち発光強度維持率が高いことが望ましい。このため、蛍光体の発光強度維持率の改善が望まれている。このようなニーズに応えるために、蛍光体の表面を、（Ａ）有機アミン、（Ｂ）第四級アンモニウム塩、（Ｃ）アルキルベタイン又はフッ素系界面活性剤、（Ｄ）アルコキシシラン及び（Ｅ）フッ素含有高分子化合物の群から選ばれる表面処理剤を含有する処理液にて処理し、高温高湿試験で耐久性を向上させる報告がある。しかしながら、そのような方法では、一度合成された蛍光体にさらに処理を施す工程を必要とするため、蛍光体の製造コスト増の問題を有している。さらに、従来知られているフッ化物蛍光体は、一般に水分に接触すると発光強度が低下する傾向があり、前記の通り合成後に水分を含む処理剤を用いた表面処理を行うと、蛍光体の発光強度が低下する可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４１６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の実施形態は、蛍光体の発光強度を低下させることなく、発光強度維持率が改善された蛍光体、ならびにかかる蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施態様にかかる蛍光体は、カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する基本構造を有し、マンガンで付活されたフッ化物蛍光体であって、その赤外吸収スペクトルにおける、１２００〜１２４０ｃｍ−１に存在するピークに対する３５７０〜３６１０ｃｍ−１に存在するピークの強度比が０．１以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の一実施態様にかかる発光装置は、
４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域にピークを有する光を放射する発光素子と、
前記蛍光体を含む蛍光体層と、
を具備することを特徴とするものである。
【０００９】
さらに本発明の一実施形態にかかる蛍光体の製造方法は、カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する基本構造を有し、マンガンで付活されたフッ化物蛍光体を合成し、前記蛍光体を有機溶媒中で、１分間以上撹拌処理することを含むことを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態による蛍光体の赤外吸収（ＩＲ）スペクトル。
【図２】本発明の一実施形態による蛍光体のＩＲスペクトルの４００から１５００ｃｍ−１付近の拡大図。
【図３】本発明の一実施形態による蛍光体のＩＲスペクトルの３０００から４０００ｃｍ−１付近の拡大図。
【図４】本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図５】本発明の他の実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図６】実施例１および比較例１における蛍光体の発光強度維持率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体および発光装置を示すものであり、本発明は以下の例示に限定されない。
【００１２】
また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、記載した実施形態に特定するものではない。特に実施形態に記載されている構成部品の大きさ、材質、形状、その配置等は本発明の範囲を限定する趣旨ではなく、説明例に過ぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等においても説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、同一の名称、符号については同一、もしくは同質の部材を示しており、詳細な説明を省略する。本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して、同一の部材で複数の要素を兼用してもよく、逆に同一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することも可能である。
【００１３】
本発明者らは、カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含有する基本構造を有する化合物、例えば主としてケイフッ化カリウム、からなり、マンガンで付活された蛍光体に関して、蛍光体の赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲスペクトルということがある）における特定のピークの強度比と、蛍光体の発光強度維持率とに相関があることを見出した。
【００１４】
実施形態にかかる蛍光体は、カリウム、ナトリウム、およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、ケイ素およびチタンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素と、フッ素とを含むものである。本実施形態における蛍光体の典型的な基本構造はケイフッ化カリウムである。この蛍光体は、マンガンで付活されており、一般に紫外線から青色領域の光を吸収して、赤色の光を放射する。
【００１５】
ここで主としてケイフッ化カリウムからなる蛍光体とは、蛍光体の基本的な結晶構造がケイフッ化カリウムであり、結晶を構成する元素の一部が他の元素で置換され、発光可能となったケイフッ化カリウムをいう。他の元素として、ナトリウムやセシウム、カルシウム、チタンなどが特に考えられるが、その他の元素で置換することも可能である。蛍光体の基本組成は下記式（Ａ）式で表わされる。
【００１６】
本発明の一実施態様において、好ましい蛍光体は、下記式（Ａ）で表されるものである。
（Ｋ１−ｐ，Ｍｐ）ａ（Ｓｉ１−ｘ−ｙ，Ｔｉｘ，Ｍｎｙ）Ｆｂ  （Ａ）
（式中、
Ｍは、ＮａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、
０≦ｐ≦０．１、
１．５≦ａ≦２．５、
５．５≦ｂ≦６．５、
０≦ｐ≦０．１、
０≦ｘ≦０．３、および
０＜ｙ≦０．０６
である）
【００１７】
実施形態にかかる蛍光体は、付活剤としてマンガンを含有するものである。この蛍光体を赤色蛍光体とするためにはマンガンの価数は＋４価であることが好ましい。他の価数のマンガンが含まれていてもよいが、その割合は少ないことが好ましく、すべてのマンガンが＋４価であることが最も好ましい。
【００１８】
マンガンが含有されていない場合（ｙ＝０）には紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起しても発光を確認することはできない。したがって、前記式（Ａ）におけるｙは０より大きいことが必要である。また、マンガンの含有量が多くなると発光効率が改良される傾向にあり、０．０１以上であることが好ましい。
【００１９】
しかし、マンガンの含有量が多すぎる場合には、濃度消光現象が生じて、蛍光体の発光強度が弱くなる傾向にある。こうした不都合を避けるために、マンガンの含有比率（ｙ）は０．０６以下であることが好ましく、０．０５以下であることが好ましい。
【００２０】
また、上述したように、実施形態による蛍光体は、主構成元素であるＫ、Ｓｉ、Ｆ、およびＭｎ以外の元素を含んでいてもよい。含有される元素として、例えばＮａ、Ｃａ、Ｔｉなどを少量含有してもよい。これらの元素が少量含有される場合であっても蛍光体は、赤色領域に、これらの元素が含有されていない場合と類似の発光スペクトルを示し、所望の効果を達成することができる。ただし、蛍光体の安定性、蛍光体合成時のコストなどの観点から、これらの元素の含有量は少ないことが好ましい。また、ここに例示された以外の元素を不可避成分として含んでいる場合もある。このような場合でも、一般に本発明の効果が十分に発揮される。
【００２１】
蛍光体全体に対する各元素の含有量を分析するには、例えば以下のような方法が挙げられる。Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＭｎなどの金属元素は、合成された蛍光体をアルカリ融解し、例えばＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ型ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）によりＩＣＰ発光分光法にて分析することができる。また、非金属元素Ｆは合成された蛍光体を熱加水分解により分離し、例えばＤＸ−１２０型イオンクロマトグラフ分析装置（商品名、日本ダイオネクス株式会社製）により分析することができる。また、Ｆの分析は上述した金属元素と同様にアルカリ融解した後に、イオンクロマトグラフ法にて分析を行うことも可能である。
【００２２】
なお、実施形態による蛍光体は、化学量論的には酸素を含まないものである。しかしながら、蛍光体の合成プロセス中、または合成後の蛍光体表面の分解等により、酸素が不可避的に蛍光体中に混入してしまうことがある。蛍光体中の酸素の含有量はゼロであることが望ましいが、［酸素含有量］／［（フッ素含有量）＋（酸素含有量）］の比が０．０５より小さい範囲であれば、発光効率が大きく損なわれることがないので好ましい。
【００２３】
従来、カリウム、ケイ素、およびフッ素を含有する基本構造を有し、マンガンで付活されたフッ化物蛍光体は、発光装置に使用された場合、発光装置の使用時間と共に蛍光体の発光強度が低下して、発光の色ずれが生じてしまうのが一般的であった。このような問題を解決する方法は種々検討されていたが、いずれも改良の余地があった。これに対して本発明者らは、このような蛍光体のうち特定のＩＲスペクトルを示すものが、優れた特性を示すことを見出した。具体的には、ＩＲスペクトルにおける、１２００〜１２４０ｃｍ−１に存在するピークの強度（以下Ｉ１２２０ということがある）に対する３５７０〜３６１０ｃｍ−１に存在するピークの強度（以下Ｉ３５９０ということがある）の比（Ｉ３５９０／Ｉ１２２０）が０．１以下である蛍光体が優れた特性を示す。
【００２４】
このようなＩＲスペクトルの強度比は、蛍光体中に存在するＯＨ基の含有量に対応するものと考えられる。すなわち、後述するように３５７０〜３６１０ｃｍ−１に存在するピークはＯＨ基の固有振動に対応しており、その含有量が少ない場合に優れた特性を示すものと考えられる。
【００２５】
ＩＲスペクトルの測定方法は特に限定されないが、例えば、ＶＥＲＴＥＸ７０Ｖ  ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ（商品名、ブルカー・オプティクス株式会社製）等の赤外分光装置によって測定することができる。測定条件は、例えば、以下のものとすることができる。
波数分解能：４ｃｍ−１
サンプルスキャン回数：１００回
測定波数範囲：３５０〜４０００ｃｍ−１
【００２６】
ＩＲスペクトルの測定方法には、透過法、反射法、ＡＴＲ法などが存在するが、本実施形態にかかる蛍光体は、一般に粒子径が数μｍ〜６０μｍの粉末であり、試料調整が容易で、測定が可能な拡散反射法により実施するのが好ましい。また、前記拡散反射法は赤外領域に透明なＫＢｒやＫＣｌで適当な濃度（１〜１０％程度）に希釈して測定するのが一般的であるが、本実施形態における蛍光体のＩＲスペクトルにおいて、３５９０ｃｍ−１付近のピーク強度は小さいため、上記希釈剤を用いずに測定を行うことが好ましい。ただし、バックグラウンド測定では上記ＫＢｒやＫＣｌなどを用いて測定を行うことが好ましい。
【００２７】
本実施形態による蛍光体のＩＲスペクトルの一例は図１および図２に示す通りである。また、図２は、図１のスペクトルの４００〜１５００ｃｍ−１付近の拡大図である。なお、図２にはＭｎが付活されていないＫ２ＳｉＦ６紛体（例えば、市販の関東化学製鹿特級試薬）の測定データも併せて記載されている。図２から８００〜１５００ｃｍ−１付近のピークはＭｎが付活された蛍光体と、Ｍｎで付活されていないＫ２ＳｉＦ６紛体とでほぼ同様のピークが得られていることがわかる、このことから、Ｍｎが付活された蛍光体における８００〜１５００ｃｍ−１付近のピークは、母体であるＫ２ＳｉＦ６固有の振動モードに対応すると考えられる。
【００２８】
また、本実施形態による蛍光体のＩＲスペクトルの３０００〜４０００ｃｍ−１付近の拡大図は図３に示す通りである。図３より３５９０ｃｍ−１付近に振動ピークを確認することができる。文献等から前記振動ピークは蛍光体中に存在する孤立ＯＨ基に固有なピークと考えられる。本実施形態は、この３５９０ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｉ３５９０）が蛍光体の特性と相関があるとの知見に基づくものである。しかしながら、ＩＲ測定では定量評価が困難であるため、３５９０ｃｍ−１付近のピーク強度だけで、蛍光体の特性との相関関係を明示することが困難である。そこで、得られたＩＲスペクトルをＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換した後、Ｋ２ＳｉＦ６固有の振動モードに帰属されると考えられる１２２０ｃｍ−１付近のピークを基準とし、それに対する３５９０ｃｍ−１付近のピークの相対強度（Ｉｒ＝Ｉ３５９０／Ｉ１２２０）を特定し、その相対強度Ｉｒと蛍光体の特性との相関関係を明らかにした。
【００２９】
なお、ＩＲスペクトルにおける前述のピーク位置（波数）は、蛍光体の組成や蛍光体の合成条件により変化することもある。本実施形態では、特に二つのピーク位置（３５９０ｃｍ−１および１２２９ｃｍ−１）が重要な要素であるが、このピーク位置は、一般に±２０ｃｍ−１、好ましい条件下であっても±１０ｃｍ−１程度変動し得ることがある。
【００３０】
本実施形態において、前記相対強度Ｉｒが前記の範囲にあるときに、蛍光体が優れた特性を示す詳細な理由については十分に解明されていない。しかし、実施形態による蛍光体がフッ化物を母体にしているために、蛍光体を発光装置に組み込んで運転した場合、運転により蛍光体が高温となり、その結果、孤立ＯＨ基が関与する加水分解が起こるため、発光強度の低下が起こるものと推定される。
【００３１】
なお、前記相対強度Ｉｒは０．１以下であることが必要であるが、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００２以下である。また、最も好ましくは前記相対強度Ｉｒは０であるが、一般に、０．００００１以上である。
【００３２】
また、上記３５９０ｃｍ−１付近のピークの強度は、蛍光体を合成した後に、表面処理等の蛍光体の後処理を実施すると数値が変化することがある。このため、後処理を施す前にＩＲ測定を実施して評価することが好ましい。
【００３３】
実施形態にかかる蛍光体の製造方法は特に限定されない。しかしながら、例えば以下の方法により製造することができる。
【００３４】
実施形態によるフッ化物蛍光体は、
（ｉ）Ｓｉ含有原料、Ｔｉ含有原料を過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどと組み合わせ、フッ酸水溶液中で反応させる方法や、
（ｉｉ）ヘキサフルオロケイ酸とヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）、ヘキサフルオロマンガン酸ナトリウムなどとの混合物を溶解させたフッ酸水溶液中に、カリウム含有原料、ナトリウム含有原料を添加し、反応させる共沈方法や貧溶媒析出法、
などの方法により製造することが可能である。何れの製造方法においても実施形態にかかる蛍光体は、フッ酸を使用した水溶液中で合成したのちに、吸引ろ過工程や洗浄工程の後、乾燥することで得ることができる。
【００３５】
本実施形態にかかる蛍光体は、上記合成法で使用する反応溶液中のＨＦ濃度は２０ｗｔ．％以上を保持することが好ましい。また、反応溶液中に形成された蛍光体を有機溶媒中に分散させ、例えば１分間以上、好ましくは１０分間以上撹拌処理することにより、製造することが好ましい。
【００３６】
前記有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチルなとのエステル類が挙げられる。これらのうち、ケトン類が好ましく、アセトンが特に好ましい。用いられる有機溶媒の量は、有機溶媒中に蛍光体が分散させるのに十分な量であればよいが、重量を基準として処理される蛍光体の、一般に１０倍以上、好ましくは５０倍以上の有機溶媒が用いられる。
【００３７】
更に、上述した方法で処理した場合、基本組成が式（Ａ）で表わされる蛍光体の内部量子効率はほとんど低下しないことを確認した。
【００３８】
ここで内部量子効率η’は以下で規定する関係式により算出された値である。
【数１】
0006603458.tif 000002
式中
Ｅ（λ）：蛍光体へ照射した励起光源の全スペクトル（フォトン数換算）
Ｒ（λ）：蛍光体の励起光源反射光スペクトル（フォトン数換算）
Ｐ（λ）：蛍光体の発光スペクトル（フォトン数換算）
である。
【００３９】
内部量子効率は例えばＣ９９２０−０２Ｇ型絶対ＰＬ量子収率測定装置（商品名、浜松ホトニクス株式会社製）により測定することができる。上記発光特性を測定する際の励起光としてはピーク波長が４３０〜４６０ｎｍ付近、半値幅５〜１５ｎｍの青色光を使用することができる。上述した方法により、本発明にかかる蛍光体の内部量子効率η’を測定したところη’≧７０％以上であることを確認した。内部量子効率が前記以下であると、該当する蛍光体を使用する発光装置の明るさが低下するだけでなく、吸収した発光素子の光が赤色発光以外の熱に変換される割合が増加し、発光装置中の蛍光体の発光強度低下を加速し、色ずれが顕著に生じてしまう。そのため内部量子効率η’は７０％以上であることが好ましい。
【００４０】
また、実施形態による蛍光体は使用する発光装置への塗布方法に応じて分級することもできる。青色領域に発光ピークを有する励起光を使用した通常の白色ＬＥＤなどでは、一般的に１〜５０μｍに分級された蛍光体粒子を用いることが好ましい。分級後の蛍光体の粒径が過度に小さいと、発光強度が低下してしまうことがある。また、粒径が過度に大きいとＬＥＤに塗布する際、蛍光体層塗布装置に蛍光体が目詰まりし作業効率や歩留りの低下、出来上がった発光装置の色ムラの原因となることがある。
【００４１】
実施形態に係る蛍光体は紫外から青色領域に発光ピークを有する励起光源にて励起可能である。この蛍光体を発光装置に用いる場合には、蛍光体の励起スペクトルから、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光素子を励起光源として利用することが望ましい。上述の波長範囲外に発光ピークを有する発光素子を用いることは、発光効率の観点からは好ましくない。発光素子としては、ＬＥＤチップやレーザーダイオードなどの固体光源素子を使用できる。
【００４２】
実施形態にかかる蛍光体は、赤色の発光をする蛍光体である。したがって、この蛍光体に緑色蛍光体および黄色蛍光体と組み合わせて用いることにより、白色発光装置を得ることができる。使用する蛍光体の種類は発光装置の目的に合わせて任意に選択することができる。例えば、色温度が低い白色発光装置を提供する際には、実施形態による蛍光体と黄色蛍光体と組み合わせることにより、効率と演色性を両立した発光装置を提供することができる。
【００４３】
緑色蛍光体は、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長領域に、黄色蛍光体は５５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下 の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。このような蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のアルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）−αＳｉＡｌＯＮ、βＳｉＡｌＯＮ等のアルカリ土類酸窒化物蛍光体などが挙げられる。なお、主発光ピークとは、発光スペクトルのピーク強度が最も大きくなる波長のことであり、例示された蛍光体の発光ピークは、これまで文献などで報告されている。なお、蛍光体作製時の少量の元素添加やわずかな組成変動により、１０ｎｍ程度の発光ピークの変化が認められることがあるが、そのような蛍光体も前記の例示された蛍光体に包含されるものとする。
【００４４】
また、実施形態による蛍光体を用いた発光装置には、上記以外の、橙色蛍光体、赤色蛍光体も用途に応じて使用することができる。
【００４５】
橙色蛍光体、赤色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ等のケイ酸塩蛍光体、Ｌｉ（Ｅｕ，Ｓｍ）Ｗ２Ｏ８等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等の窒化物蛍光体などが挙げられる。実施形態による蛍光体に更にこれらの蛍光体を組み合わせて使用することにより、効率だけでなく、照明用途での演色性や、バックライト用途での色域を更に改善することができる。ただし、使用する蛍光体の数が多すぎると、蛍光体同士が吸収、発光する再吸収・発光現象や散乱現象が生じて、発光装置の発光効率が低下することがあるので注意が必要である。図４には、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
【００４６】
図示する発光装置は、発光装置はリード４００およびリード４０１とステム４０２、半導体発光素子４０３、反射面４０４、蛍光体層４０５を有する。底面中央部には、半導体発光素子４０３がＡｇペースト等によりマウントされている。半導体発光素子４０３としては、紫外発光を行なうもの、あるいは可視領域の発光を行なうものを用いることができる。例えば、ＧａＡｓ系、ＧａＮ系等の半導体発光ダイオード等を用いることが可能である。なお、リード４００およびリード４０１の配置は、適宜変更することができる。発光装置の凹部内には、蛍光体層４０５が配置される。この蛍光体層４０５は、実施形態にかかる蛍光体を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層中に５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の割合で分散することによって形成することができる。
【００４７】
半導体発光素子４０３としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、半導体発光素子４０３にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続することができる。半導体発光素子４０３のサイズ、凹部の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００４８】
図５には、砲弾型の発光装置の例を示す。半導体発光素子５０１は、リード５００にマウント材５０２を介して実装され、プレディップ材５０４で覆われる。ワイヤ５０３により、リード５００’が半導体発光素子５０１に接続され、キャスティング材５０５で封入されている。プレディップ材５０４中には、実施形態にかかる蛍光体が含有される。
【００４９】
上述したように、実施形態にかかる発光装置、例えば白色ＬＥＤは一般照明等だけでなく、カラーフィルターなどと組み合わせて使用される発光デバイス、例えば液晶用バックライト用の光源等としても最適である。具体的には、液晶のバックライト光源や青色発光層を使用した無機エレクトロルミネッセンス装置の赤色発光材料としても使用することができる。
【００５０】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
【００５１】
ＫＭｎＯ４粉末４．５ｇとＫＦ粉末７２ｇを３００ｍｌのＨＦ水溶液（４９％）に溶解させた後に、Ｈ２Ｏ２水溶液（３５％）を徐々に滴下し、ＨＦ水溶液中で十分反応させることによりＫ２ＭｎＦ６を合成した。合成したＫ２ＭｎＦ６を吸引ろ過し、Ｋ２ＭｎＦ６粉末とした。また、ＨＦ水溶液（４９％）６００ｍｌ中にＳｉＯ２粉末１２．９ｇを溶解させ、Ｈ２ＳｉＦ６溶液を調整した。さらに、ＨＦ水溶液（４９％）４０ｍｌにＫＦ粉末５４ｇを溶解させ、ＫＦ水溶液を調整した。調整したＨ２ＳｉＦ６溶液６００ｍｌに合成したＫ２ＭｎＦ６粉末１．５ｇを溶解させ反応溶液を調製する。調製された反応溶液に事前に調製したＫＦ水溶液１２０ｍｌ滴下し、反応溶液中で十分反応させることによりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎを合成した。合成したＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎを吸引ろ過した後、直ぐにアセトン溶液中で１分間以上マグネチックスターラーにより撹拌した後に、再度吸引ろ過することによりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体粉末を得た。合成した前記蛍光体を実施例１とする。実施例１の蛍光体の組成分析を行ったところ、Ｋ２．０３（Ｓｉ０．９８、Ｍｎ０．０２）Ｆ６であり、粉末Ｘ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＤ）測定によりＫ２ＳｉＦ６結晶相であることを確認した。実施例１のＩＲ測定を行ったところ、１２２０ｃｍ−１付近のピークに対する３５９０ｃｍ−１付近の相対強度Ｉｒは０．０９であった。さらに実施例１の内部量子効率を測定したところ、η’＝９６％であることが確認された。
【００５２】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で合成し、アセトンの代わりに純水中で撹拌を行って、比較例１の蛍光体を得た。比較例１の蛍光体の組成分析及びＸＲＤ測定を行ったところ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎであることを確認した。比較例１の蛍光体のＩＲ測定を行ったところ、１２２０ｃｍ−１付近のピークに対する３５９０ｃｍ−１付近の相対強度Ｉｒは０．１９であった。また、比較例１の蛍光体の内部量子効率を測定したところ、η’＝７６％であることが確認された。
【００５３】
［発光強度維持率の評価］
実施例１の蛍光体を黄色蛍光体と共に樹脂に混合し、ＧａＮ系のＬＥＤ発光素子上に封止し、発光装置とした。また、比較例１の蛍光体を用いて、同様に発光装置を製造した。それぞれの発光装置について、それぞれＬＥＤに電流を注入し、発光装置を連続点灯させた。実施例１及び比較例１蛍光体の発光強度の挙動を観測したところ、図６に示される結果を得た。図６の縦軸はＬＥＤの発光強度（ＩＬ）に対する、蛍光体から放射される赤色発光の強度（Ｉｐ）の比（Ｉｐ／ＩＬ）である発光強度維持率である。５００時間後及び１０００時間後の実施例１及び比較例１の発光強度維持率を確認したところ、それぞれ実施例１の５００時間後：９３％、１０００時間後：９０％、比較例１の５００時間後：８５％、１０００時間後：８２％であった。図６の結果より、本発明の実施形態にかかる蛍光体では発光装置使用時の発光強度低下が抑制されていることが理解できる。
【００５４】
［実施例２〜５］
実施例１及び比較例１の場合と類似の方法で合成を行い、有機溶媒の種類及び撹拌時間を変化させて、実施例２〜５及び比較例２の蛍光体を合成した。何れの蛍光体も組成分析及びＸＲＤ測定を行ったところ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎであることを確認した。ＩＲ測定による１２２０ｃｍ−１付近のピークに対する３５９０ｃｍ−１付近の相対強度Ｉｒ及び内部量子効率は表１に示すとおりであった。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
また、上述した実施例２〜５の蛍光体を実施例１及び比較例１と同様にＬＥＤ上に封止し、赤色蛍光体の発光強度挙動を確認したところ、表２のような結果が得られた。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
これらの結果より本発明の実施形態にかかわる蛍光体では発光装置使用時の発光強度低下が抑制可能であることが分かる。
【符号の説明】
【００５９】
４００、４０１…リード
４０２…ステム
４０３…半導体発光素子
４０４…反射面
４０５…蛍光体層
５００、５００’…リード
５０１…半導体発光素子
５０２…マウント材
５０３…ボンディングワイヤ
５０４…プレディップ材
５０５…キャスティング材
【図１】
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【図２】
0006603458.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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