(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極がセパレータを介して積層された発電要素と、電解液とを、外装体内に備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータの外周縁部は前記正極及び前記負極の外周縁部よりも外側に位置しており、隣接する２つの前記セパレータのうち少なくとも一方の外周縁部が周方向に沿って波打つ波形をなすことによって、隣接する前記セパレータの外周縁部同士が部分的に接触して、前記セパレータの前記正極が配された領域及び／又は前記負極が配された領域と前記セパレータの外周縁部の外側とを連通する電解液径路が形成されており、
隣接する２つの前記セパレータのうち少なくとも一方は、前記電解液で膨潤した時の伸び率が０．３％以上１％以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記セパレータのうち少なくとも一つは、樹脂製の基材の表面に耐熱層を被覆したものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記発電要素が平板状である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記発電要素の容量が５Ａｈ以上７０Ａｈ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記外装体は、前記発電要素を積層方向の上下から包み、端部同士が接合された接合部を有する袋状をなしており、前記接合部が前記発電要素の積層方向中央に位置している請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記外装体がラミネートフィルムで構成された請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の開発が進められている。これらの自動車のモータ駆動用電源として、繰り返し充放電可能なリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、シート状の正極と負極とがセパレータを介して積層されてなる発電要素が、電解液とともに絶縁性の外装体に収容されて形成された積層電池である。この外装体は、金属層の両面に絶縁層が積層されてなる絶縁性の積層フィルムが貼り合わされて形成される（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２７７３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、例えば特許文献１に開示の積層型リチウムイオン二次電池は、発電要素の外部から内部へ電解液が流入しにくかった。そのため、発電要素の中心部の電解液が枯渇しやすく、リチウムイオン二次電池の寿命が低下するおそれがあった。
本発明は、電解液が枯渇しにくく長寿命なリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して積層された発電要素と、電解液とを、外装体内に備える。セパレータの外周縁部は正極及び負極の外周縁部よりも外側に位置しており、隣接するセパレータの外周縁部同士が部分的に接触している。そして、セパレータの正極が配された領域及び／又は負極が配された領域とセパレータの外周縁部の外側とを連通する電解液径路が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、電解液が枯渇しにくく長寿命なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池のII−II断面図である。
【図３】部分的に接触したセパレータの外周縁部を示す図である。
【図４】セパレータの外周縁部の接触部分と非接触部分とを拡大して示す図である。
【図５】セパレータの外周縁部に形成された電解液径路を説明する図である。
【図６】リチウムイオン二次電池のサイクル数と容量維持率との相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一実施形態について詳細に説明する。図１、２に示す本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、略矩形のシート状の外観形状を有する積層型電池であり、負極１１及び正極１２がセパレータ１３を介して積層された発電要素１０と、図示しない電解液とを、外装体３０内に備えている。負極１１、正極１２、及びセパレータ１３はいずれも膜状であるため、発電要素１０は平板状をなしている。
【０００９】
詳述すると、発電要素１０は、図２に示すように、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を含有する負極活物質層１１Ｂ、１１Ｂが負極集電体１１Ａの両主面上に形成された負極１１と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を含有する正極活物質層１２Ｂ、１２Ｂが正極集電体１２Ａの両主面上に形成された正極１２とが、セパレータ１３を介して交互に複数積層された構造を有している。図２の例では、３枚の負極１１と２枚の正極１２とが４枚のセパレータ１３を介して交互に複数積層された構造を有しているが、負極１１、正極１２、及びセパレータ１３の数は、特に限定されるものではない。
【００１０】
このような発電要素１０においては、隣接する負極活物質層１１Ｂ、セパレータ１３、及び正極活物質層１２Ｂが１つの単電池層１４を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、単電池層１４の外周には、隣接する負極集電体１１Ａや正極集電体１２Ａの間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。
【００１１】
略矩形の外装体３０の周縁部の一辺には負極端子２１及び正極端子２２が設けられており、負極端子２１及び正極端子２２は、それぞれ外装体３０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。負極端子２１及び正極端子２２の端部のうち外装体３０内に配されている端部は、外装体３０内に封入された発電要素１０の負極集電体１１Ａ及び正極集電体１２Ａにそれぞれ接続されている。なお、本実施形態においては、負極端子２１及び正極端子２２は外装体３０の周縁部の同一の辺上に設けられていたが、異なる辺上に設けてもよい。また、負極端子２１及び正極端子２２は、同一方向に導出されていたが、反対方向等の異なる方向に導出してもよい。
【００１２】
このような構成の本実施形態のリチウムイオン二次電池１においては、負極１１及び正極１２よりもセパレータ１３を大きく設計しているため、セパレータ１３の外周縁部１３ａは負極１１及び正極１２の外周縁部よりも外側に位置している。そして、隣接するセパレータ１３の外周縁部１３ａ同士が部分的に接触して、セパレータ１３の外周縁部１３ａの内側と外側とを連通する電解液径路１５が形成されている。
【００１３】
詳述すると、セパレータ１３に電解液を保持、膨潤させることにより、セパレータ１３の外周縁部１３ａを変形させる。セパレータ１３の外周縁部１３ａの変形により、図３に示すように、外周縁部１３ａが例えば周方向に沿って波打つ波形をなす。すなわち、セパレータ１３を側方から見ると、図３に示すように、セパレータ１３の端面が波形をなしている。なお、図３の（ａ）は発電要素１０の部分側面図であり、図３の（ｂ）は図３の（ａ）の破線で囲まれた部分の拡大図であり、図３の（ｃ）は発電要素１０の角部を拡大して示した部分斜視図である。図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）においては、説明の便宜上、セパレータ１３のみを図示してある。
セパレータ１３の外周縁部１３ａ同士が部分的に接触するようにセパレータ１３の外周縁部１３ａを変形させる方法としては、セパレータ１３を構成する樹脂材料の分子量、空孔率等の各種特性を調整することにより、電解液で膨潤した時のセパレータ１３の伸び率を適宜設計する方法があげられる。また、セパレータ１３の寸法を適宜設計する方法や、セパレータ１３の寸法に対する外装体３０の寸法を適宜設計する方法（外装体３０によってセパレータ１３の伸びを押さえつけて変形させるために、外装体３０の寸法を調整する）によっても、セパレータ１３の外周縁部１３ａ同士が部分的に接触するようにセパレータ１３の外周縁部１３ａを変形させることができる。これらの方法は、適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
隣接する２つのセパレータ１３のうち少なくとも一方の外周縁部１３ａが、周方向に沿って波打つ波形をなしていると、隣接する２つのセパレータ１３の外周縁部１３ａが相互に異なる形状となる。そのため、図３、４に示すように、隣接するセパレータ１３の外周縁部１３ａの全体が面接触している状態とはなりにくく、隣接するセパレータ１３の外周縁部１３ａ同士が部分的に接触することとなる。なお、図４の（ａ）は、図３の（ｂ）のさらなる拡大図であり、図４の（ｂ）は、図４の（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【００１５】
隣接するセパレータ１３の外周縁部１３ａ同士が部分的に接触した結果、図３、４から分かるように、セパレータ１３の外周縁部１３ａには、隣接するセパレータ１３の外周縁部１３ａ同士が接触する接触部分と接触していない非接触部分とが形成されることとなる。この非接触部分は、図５に示すように、セパレータ１３の外周縁部１３ａの内側の負極１１が配された領域（発電要素１０の内部）と、セパレータ１３の外周縁部１３ａの外側（発電要素１０の外部）とを連通する電解液径路１５、及び／又は、セパレータ１３の外周縁部１３ａの内側の正極１２が配された領域（発電要素１０の内部）と、セパレータ１３の外周縁部１３ａの外側（発電要素１０の外部）とを連通する電解液径路１５を構成するので、発電要素１０の内外の電解液は電解液径路１５を介して相互に流通可能となっている。なお、図５に示す矢印は、電解液径路１５を介して流通する電解液を意味する。
【００１６】
例えば特許文献１に開示のリチウムイオン二次電池は、隣接するセパレータの外周縁部同士が融着されているので、発電要素の外部から内部へ電解液が流入しにくかった。そのため、発電要素の中心部の電解液が枯渇しやすく、リチウムイオン二次電池が短寿命となるおそれがあった。
これに対して上記のような構成の本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、発電要素１０の外部の電解液が電解液径路１５を介して発電要素１０の内部に流入可能であり、急速な充放電にも追随できる程度の液流入も可能であるので、発電要素１０の内部（特に中心部）の電解液が枯渇しにくい。よって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、サイクル特性が高く長寿命である。
【００１７】
また、セパレータ１３の外周縁部１３ａが周方向に沿って波打つ波形をなしていることにより、発電要素１０の強度が向上する。セパレータ１３の外周縁部１３ａに外力が作用したとしても、波形が維持されやすい。
さらに、電解液径路１５が複数存在するため、発電要素１０の内部の電解液が一部の電解液径路１５を介して外部に流出したとしても、それに伴って他の電解液径路１５を介して電解液が発電要素１０の内部に流入する。よって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、発電要素１０の内部（特に中心部）の電解液が枯渇しにくい。
【００１８】
さらに、例えば自動車用途のリチウムイオン二次電池などは振動に曝されることが多いが、セパレータの外周縁部が平坦状である場合よりも波形をなしていた場合の方が、リチウムイオン二次電池が振動に曝された際に発電要素の外部の電解液に流れが生じやすい。よって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、振動に曝された際に、発電要素１０の外部の電解液が電解液径路１５を介して発電要素１０の内部に流入しやすい。
【００１９】
なお、電解液径路１５は、セパレータ１３の外周縁部１３ａの全周にわたって形成されていてもよいし、セパレータ１３の外周縁部１３ａの周方向の一部分に形成されていてもよい。例えば、セパレータ１３の外周縁部１３ａの１辺、２辺、又は３辺のみに形成されていてもよい。ただし、発電要素１０の内部への電解液の流入が多く且つ円滑に生じやすいことから、電解液径路１５が形成されている部分は大きい方が好ましい。
【００２０】
このような本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、種々の用途に使用可能である。例えば、電気自動車、ハイブリッド車（原動機として内燃機関と電動機を併用する自動車）、自動二輪車、電動アシスト自転車、鉄道車両等の各種車両に使用可能である。また、航空機、船舶、農業機械、建設機械、運搬用機械、電動工具、医療機器、福祉用機器、ロボット、蓄電装置等にも使用可能である。さらに、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯電話端末、携帯型ゲーム機端末等の携帯機器にも使用可能である。
【００２１】
特に、電気自動車やハイブリッド車に搭載されるリチウムイオン二次電池や蓄電用途のリチウムイオン二次電池は、使用期間が長く充放電を頻繁に行う為に長寿命（高サイクル数）が要求される。且つ大容量であるために負極及び正極の面積が大きいので、発電要素の中心部にまで電解液が流入しにくく、電解液が枯渇しやすい。そのため、電気自動車やハイブリッド車に搭載されるリチウムイオン二次電池や蓄電用途のリチウムイオン二次電池は、短寿命となりやすい。
【００２２】
しかしながら、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、負極１１及び正極１２の面積が大きい場合であっても、電解液が電解液径路１５を介して発電要素１０の内部に流入しやすいので、電気自動車やハイブリッド車に搭載されるリチウムイオン二次電池や蓄電用途のリチウムイオン二次電池として特に好適である。電気自動車やハイブリッド車に搭載する場合には、リチウムイオン二次電池１の発電要素１０の容量を５Ａｈ以上７０Ａｈ以下とすることが好ましい。
【００２３】
以下に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１を構成する各構成要素について、さらに詳細に説明する。
１．負極端子２１及び正極端子２２について
負極端子２１及び正極端子２２は、例えば導電性金属箔により構成される。金属箔の具体例としては、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル等の単一金属からなる金属箔や、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の合金からなる金属箔があげられる。なお、負極端子２１の材質と正極端子２２の材質は同一でもよいし、異なっていてもよい。また、本実施形態のように、別途準備した負極端子２１及び正極端子２２を、負極集電体１１Ａ及び正極集電体１２Ａにそれぞれ接続してもよいし、負極集電体１１Ａ及び正極集電体１２Ａをそれぞれ延長することによって、負極端子２１及び正極端子２２を形成してもよい。
【００２４】
２．負極１１について
負極１１は、負極集電体１１Ａの両方の主面上に負極活物質層１１Ｂ、１１Ｂが形成された構造を有する。負極活物質層１１Ｂは、例えば、負極活物質と導電助剤と結着剤（バインダー）とを含有する。導電助剤は、負極活物質層１１Ｂ中に分散された状態で含まれている。また、負極１１における結着剤の含有率を所定の好ましい範囲とすることにより、結着剤が負極活物質の粒子の少なくとも一部を被覆した状態で、負極活物質同士を結着している。
【００２５】
２−１  負極集電体１１Ａについて
負極集電体１１Ａの材質としては、例えば、銅、ニッケル、チタン等の金属や、これらの金属を１種以上含有する合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。
２−２  負極活物質について
負極活物質としては、例えば、黒鉛等の結晶性炭素材料を用いることができる。黒鉛の具体例としては、天然黒鉛や、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の人造黒鉛や、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）があげられる。これらの結晶性炭素材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
２−３  導電助剤について
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック等の非晶性炭素材料や黒鉛等の結晶性炭素材料を用いることができる。カーボンブラックの具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックがあげられる。黒鉛の具体例は、２−２項において示したものと同様である。これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
２−４  結着剤について
結着剤としては、負極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えばフッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンと他のフッ素系モノマーとを共重合させたフッ化ビニリデン系重合体があげられる。なお、結着剤は、電解液が浸透しうるものであれば、フッ素樹脂のみからなるものでもよいし、フッ素樹脂と他の成分の混合物からなるものでもよい。
【００２８】
３．正極１２について
正極１２は、正極集電体１２Ａの両方の主面上に正極活物質層１２Ｂ、１２Ｂが形成された構造を有する。正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤及び結着剤とを含有する。導電助剤や結着剤としては、従来のリチウムイオン二次電池に一般的に用いることができるもの（例えば２−３項、２−４項において示したもの）を適宜選択して用いることができる。
【００２９】
３−１  正極集電体１２Ａについて
正極集電体１２Ａの材質としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属や、これらの金属を１種以上含有する合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。
【００３０】
３−２  正極活物質について
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）等のリチウム含有酸化物を用いることができる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
４．セパレータ１３について
セパレータ１３は、多数の微細な孔を有する微多孔性膜であり、その孔内に電解液を収容することにより、外装体３０内に封入された電解液を保持する。本実施形態においては、隣接する２つのセパレータ１３のうち少なくとも一方に電解液を保持、膨潤させることにより、外周縁部１３ａを変形させている。電解液で膨潤した時のセパレータ１３の伸び率は、０．３％以上としてもよい。そうすれば、セパレータ１３の外周縁部１３ａの変形が大きくなるため、電解液径路１５が形成されやすい。
【００３２】
電解液径路１５がより確実に形成されるためには、隣接する２つのセパレータ１３のうち少なくとも一方について、電解液で膨潤した時の伸び率を０．５％以上とすることが好ましい。一方、電解液で膨潤した時のセパレータ１３の伸び率は、２％以下としてもよく、１％以下とすることが好ましい。
【００３３】
また、電解液で膨潤した時の伸び率が０．３％以上のセパレータと、０．３％未満のセパレータとを隣接させれば、電解液径路１５が形成されやすい。よって、電解液で膨潤した時の伸び率が０．３％以上のセパレータと、０．３％未満のセパレータとを交互に配することが好ましい。
【００３４】
セパレータ１３の材質は、電気絶縁性を有し、電気化学的に安定で且つ電解液に対して安定であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂や、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミドからなる微多孔性膜があげられる。
【００３５】
また、セパレータ１３の材質として、上記の樹脂とフィラーとを含有する樹脂組成物を用いることもできる。フィラーの種類は、電気化学的に安定で且つ電解液に対して安定であれば特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子や有機粒子があげられる。無機粒子の具体例としては、酸化鉄、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、ジルコニア等の金属酸化物や、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックの微粒子があげられる。有機粒子の具体例としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン等の樹脂の微粒子があげられる。
【００３６】
さらに、セパレータ１３は、樹脂製の基材の表面に耐熱層を被覆したものでもよい。耐熱層を有することにより、セパレータ１３の耐熱性や機械特性が向上する。耐熱層はセラミック粒子で構成され、セラミックの種類は特に限定されるものでがないが、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等があげられる。
また、基材と樹脂層とでは、電解液と接触し膨潤することによる伸び率が異なるため、樹脂製の基材の表面に耐熱層を被覆したセパレータ１３は、変形が生じやすく、その結果、電解液径路１５が形成されやすい。
【００３７】
樹脂製の基材の表面に耐熱層を被覆したセパレータと全体が樹脂製のセパレータとを隣接させれば、電解液径路１５が形成されやすい。よって、樹脂製の基材の表面に耐熱層を被覆したセパレータと全体が樹脂製のセパレータとを交互に配することが好ましい。
【００３８】
耐熱層は電解液を吸収しやすいため、例えば、耐熱層中のセラミック粒子と電解液が接触すると電解液は分解されガスが発生する場合がある。しかしながら、発電要素１０の内部において発生したガスは、電解液径路１５を介して発電要素１０の外部に排出されやすいので、発電要素１０の内部にガスが溜まることによるリチウムイオン二次電池１の性能低下が生じにくい。
【００３９】
５．電解液について
電解液としては、例えば、電解質であるリチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解した溶液を用いることができる。電解液は、液状に限らずゲル状であってもよい。電解液は慣用の添加剤をさらに含有していてもよい。
リチウム塩の種類は、非水溶媒中で解離してリチウムイオンを生成するものであれば特に限定されるものではないが、具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２があげられる。これらのリチウム塩の中でも、特に、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ素酸リチウムを用いることが好ましい。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒があげられる。
環状カーボネート類の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びこれらのフッ化誘導体等があげられる。鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びこれらのフッ化誘導体等があげられる。
【００４１】
脂肪族カルボン酸エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、及びこれらのフッ化誘導体があげられる。γ−ラクトン類の具体例としては、γ−ブチロラクトンやこのフッ化誘導体等があげられる。環状エーテル類の具体例としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等があげられる。鎖状エーテル類の具体例としては、１，２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチルエーテル、及びこれらのフッ化誘導体等があげられる。
【００４２】
その他の非水溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアルデヒド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等があげられる。これらの非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
６．外装体３０について
外装体３０は、例えば、熱融着層と金属層と保護層との積層体からなる可撓性のラミネートフィルムにより形成したラミネート外装体であってもよいし、金属、樹脂等からなる角形、円筒形等の容器により形成した外装体であってもよい。
ラミネート外装体は、軽量化と、電池エネルギー密度の向上という観点から好ましい。また、外装体３０としてラミネート外装体を用いたラミネート型リチウムイオン二次電池は、放熱性にも優れる。
【００４４】
さらに、ラミネート型リチウムイオン二次電池は、大気圧により発電要素１０に外力が作用するため、セパレータ１３の外周縁部１３ａが平坦状であると、隣接する２つのセパレータ１３の外周縁部１３ａの全体が面接触して、電解液径路１５が形成されないおそれがある。しかしながら、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、セパレータ１３の外周縁部１３ａが波形をなしている。したがって、大気圧により発電要素１０に外力が作用しても、隣接する２つのセパレータ１３の外周縁部１３ａが部分的に接触し波形状を形成しているために、電解液径路１５が十分に保持、確保される。したがって、本発明は、ラミネート型リチウムイオン二次電池により好適である。
【００４５】
金属層は、例えば金属箔（例えばアルミニウム箔、ＳＵＳ箔）からなり、その内側面を覆う熱融着層は、熱融着が可能な樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）からなり、金属層の外側面を覆う保護層は、耐久性に優れた樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ナイロン）からなる。なお、さらに多数の層を有するラミネートフィルムを用いることもできる。
【００４６】
図１、２に示すリチウムイオン二次電池１の外装体３０は、発電要素１０の下面側に配置される１枚のラミネートフィルムと上面側に配置される他の１枚のラミネートフィルムとの２枚構造をなし、発電要素１０を積層方向の上下から包んでいる。そして、これら２枚のラミネートフィルムの周縁部の４辺を重ね合わせ、互いに熱融着することにより、端部同士が接合された接合部を有する袋状をなしている。
【００４７】
ただし、外装体３０は、このような２枚構造に限らず、下記のような１枚構造としてもよい。すなわち、外装体３０は、１枚の比較的大きなラミネートフィルムを折り曲げた（二つ折りにした）状態で、内側に発電要素１０が配置され（二つ折りにしたラミネートフィルムの間に発電要素１０が挟まれ）、周縁部の３辺を重ね合わせ、互いに熱融着することにより、端部同士が接合された接合部を有する袋状をなしていてもよい。
【００４８】
外装体３０の接合部は、発電要素１０の積層方向中央（積層方向略中央でもよい）に位置していることが好ましい。外装体３０の接合部が発電要素１０の積層方向中央よりも積層方向端部側に位置していると、外装体３０の内面によりセパレータ１３の外周縁部１３ａが押圧されて、電解液径路１５が閉塞するおそれがあるが、外装体３０の接合部が発電要素１０の積層方向中央に位置していれば、外装体３０の内面によりセパレータ１３の外周縁部１３ａが押圧されにくい。
【００４９】
また、外装体３０は発電要素１０よりも大きい方が好ましい。例えば、外装体３０の内面とセパレータ１３の外周縁部１３ａの最外端部との間に隙間が形成されていることが好ましい。このような構成であれば、外装体３０の内面によりセパレータ１３の外周縁部１３ａが押圧されにくい。
【００５０】
７．リチウムイオン二次電池１の製造方法について
本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法の一例について説明する。
負極活物質としての黒鉛と導電助剤としてのカーボンブラックと結着剤としてのフッ素樹脂とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤中に分散させて、スラリーを得る。このスラリーを銅箔等の負極集電体１１Ａに塗布し、乾燥させ、負極活物質層１１Ｂを形成することによって、負極１１を作製する。得られた負極１１は、ロールプレス等の方法により圧縮して適当な密度に調整してもよい。
【００５１】
また、正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物と導電助剤と結着剤とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤中に分散させて、スラリーを得る。このスラリーをホットプレート上にてドクターブレード等を用いてアルミニウム箔等の正極集電体１２Ａに塗布し、乾燥させ、正極活物質層１２Ｂを形成することによって、正極１２を作製する。得られた正極１２は、ロールプレス等の方法により圧縮して適当な密度に調整してもよい。
【００５２】
次いで、負極１１、セパレータ１３、及び正極１２を積層して発電要素１０を形成した後に、負極１１に負極端子２１を取り付けるとともに、正極１２に正極端子２２を取り付ける。そして、発電要素１０を一対のラミネートフィルムで挟み、負極端子２１及び正極端子２２の先端がそれぞれラミネートフィルムの外部に突出するようにしつつ、一対のラミネートフィルムの一辺を除く周縁部同士を熱融着して、開口部を有する袋状の外装体３０とする。
【００５３】
次に、六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩とエチレンカーボネート等の有機溶媒とを含有する電解液を、外装体３０の開口部から内部に注液し、発電要素１０に電解液を接触させ、真空処理等により発電要素１０に電解液を含浸させる。電解液との接触により、セパレータ１３の外周縁部１３ａが変形して波形をなし、電解液径路１５が形成される。電解液を注液し終えたら、外装体３０の開口部を熱融着し、外装体３０を密閉状態とする。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１が完成する。
この時、リチウムイオン二次電池１の組み立て後の最初の充電では、活物質と電解液が接触すること等により発電要素１０の内部でガスが発生するが、この発生したガスは電解液径路１５を介して発電要素１０の外部に排出されやすい。よって、発電要素１０の内部にガスが溜まり充放電反応の不均一を生じさせることを抑制できるので、リチウムイオン二次電池１の性能低下が生じにくい。
【００５４】
ただし、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法においては、発電要素１０を収容した外装体３０内に電解液を注液することにより発電要素１０に電解液を接触させたが、この方法に限らず、外装体３０の外部で発電要素１０に電解液を接触させた後、電解液を接触させた発電要素１０を外装体３０内に収容する方法によっても、リチウムイオン二次電池１を製造することができる。例えば、外装体３０の外部でセパレータ１３にゲル状の電解液を塗布し、このゲル状の電解液を塗布したセパレータ１３を介して負極１１、正極１２を積層して発電要素１０を製造してもよい。
【００５５】
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池１においては、セパレータ１３の外周縁部１３ａが電解液と接触し膨潤することにより変形し電解液径路１５が形成されたが、外周縁部１３ａを波形に形成したセパレータ１３を用いてもよい。すなわち、電解液と接触する以前から外周縁部１３ａが波形であるセパレータ１３を用いてもよい。
【００５６】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、略矩形のシート状の外観形状を有する積層型電池であったが、円筒状の外観形状を有する捲回型電池とすることもできる。ただし、捲回型電池よりも積層型電池の方がセパレータ１３の外周縁部１３ａが多いので、形成される電解液径路１５の数が多くなりやすい。よって、電解液が電解液径路１５を介して発電要素１０の内部に流入しやすいので、発電要素１０の内部の電解液がより枯渇しにくい。
【００５７】
〔実施例〕
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。図１〜５に示すリチウムイオン二次電池と同様の構成のリチウムイオン二次電池（実施例）と、隣接するセパレータの外周縁部が平坦状で外周縁部のほぼ全体が面接触していて電解液径路が十分に形成されていないリチウムイオン二次電池（比較例）とを作製した。そして、充放電を繰り返し容量を測定するサイクル試験を行って、リチウムイオン二次電池の寿命を評価した。以下に、両リチウムイオン二次電池の各素材と製造方法について説明する。
【００５８】
＜負極の作製＞
負極活物質として非晶質性炭素で被覆された球状天然黒鉛粉末（平均粒子径：２０μｍ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、導電助剤としてカーボンブラックとを、固形分質量比で９６．５：３：０．５の割合で、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し攪拌することにより、これらの材料をＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。さらに、負極活物質層をプレスすることによって、負極集電体の片面上に負極活物質層を塗布した負極を作製した。
【００５９】
＜正極の作製＞
正極活物質としてスピネル構造を有するＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４粉末（ＢＥＴ比表面積０．２５ｍ２／ｇ）及びリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（Ｎｉ／Ｌｉモル比０．７、ＢＥＴ比表面積０．５ｍ２／ｇ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、導電助剤としてカーボンブラックとを、固形分質量比で６９：２３：４：４の割合で、溶媒であるＮＭＰ中に添加した。
【００６０】
さらに、この混合物に、有機系水分捕捉剤として蓚酸無水和物（分子量１２６）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で攪拌することにより、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層をプレスすることによって、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した正極を作製した。
【００６１】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極を幅２０ｃｍ、長さ２１ｃｍの長方形に、負極を幅２１ｃｍ、長さ２２ｃｍの長方形に切り出した。その周縁部のうち一辺の５ｃｍ×１ｃｍの部分は、端子を接続するための活物質未塗布部であって、活物質層は、正極では残部の２０ｃｍ×２０ｃｍの部分に、負極では残部の２１ｃｍ×２１ｃｍの部分に形成されている。幅５ｃｍ、長さ３ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極端子のうち端部である長さ１ｃｍの部分を、正極の活物質未塗布部に超音波溶接した。同様に、正極端子と同サイズのニッケル製の負極端子のうち端部である長さ１ｃｍの部分を、負極の活物質未塗布部に超音波溶接した。
【００６２】
一辺２２ｃｍの正方形状のポリエチレン及びポリプロピレンからなるセパレータの両面上に、それぞれの活物質層同士がセパレータを隔てて対向するように負極と正極とを配置して、発電要素を得た。ただし、実施例のリチウムイオン二次電池に使用したセパレータは、電解液で膨潤した時の伸び率が０．５４％であり、比較例のリチウムイオン二次電池に使用したセパレータは、電解液で膨潤した時の伸び率が０．２６％である。
【００６３】
次に、幅２４ｃｍ、長さ２５ｃｍの長方形状のアルミニウムラミネートフィルムを２枚用意し、その一方の長辺を除いた三辺の幅５ｍｍの部分を熱融着によりにて接着して、開口部を有する袋状のラミネート外装体を作製した。そして、ラミネート外装体の一方の短辺と発電要素の端部との間に１ｃｍの隙間が形成されるように、ラミネート外装体内に発電要素を挿入した。
【００６４】
ラミネート外装体内に注液する電解液は、以下のようにして調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）の割合で混合した非水溶媒に、電解質としての六フッ化リン酸リチウムを濃度が１．０モル／Ｌとなるように溶解させた。そして、この溶液に対して、添加剤として鎖状ジスルホン酸エステルを濃度が０．５質量％となるように溶解させて、電解液を調製した。
【００６５】
この電解液をラミネート外装体内に注液し、真空処理をすることにより発電要素の負極と正極とセパレータに電解液を含浸させた。実施例のリチウムイオン二次電池は、電解液の含浸によりセパレータの外周縁部が変形し波形をなし、多数の電解液径路が形成された。一方、比較例のリチウムイオン二次電池は、電解液が含浸してもセパレータの外周縁部はほとんど変形せず、電解液径路はほとんど形成されなかった。そして、減圧下にて熱融着を行い、ラミネート外装体の開口部を幅５ｍｍで封止することによって、実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を得た。これらのリチウムイオン二次電池の容量は約３０Ａｈである。
【００６６】
このようにして得られた実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池について、充放電を繰り返し容量を測定するサイクル試験を行って、リチウムイオン二次電池の寿命を評価した。サイクル試験の条件は以下の通りである。
容量０％から容量１００％まで１時間で充電する電流での定電流定電圧充電と、容量１００％から容量０％まで１時間で放電する電流での定電流放電とを、２５℃環境下で１０００サイクル繰り返した。容量１００％時のリチウムイオン二次電池の電圧は４．１５Ｖである。この充放電による容量維持率を、（各サイクル後の電池容量）／（初期電池容量）なる計算式で算出した。結果を図６のグラフに示す。
【００６７】
図６のグラフから分かるように、実施例のリチウムイオン二次電池は比較例のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が優れており、長寿命であった。例えば、サイクル数７００回の時点での容量維持率は、実施例のリチウムイオン二次電池は８８％であり、比較例のリチウムイオン二次電池は８６％であった。この結果から、セパレータの外周縁部に電解液径路が十分に形成されていると、リチウムイオン二次電池が長寿命であることが分かる。
【符号の説明】
【００６８】
１        リチウムイオン二次電池
１０        発電要素
１１        負極
１２        正極
１３        セパレータ
１３ａ      外周縁部
１５        電解液径路
３０        外装体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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