(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
（ａ）結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を、それぞれの合計質量に対する非晶性ポリエステル樹脂の質量の割合が１０〜７５質量％の範囲内となるように、有機溶媒中に添加して油相液を得る工程と、
（ｂ）前記油相液を塩基性材料により中和し、水系媒体を添加して転相乳化した後、前記有機溶媒を除去することにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子と非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を得る工程と、
（ｃ）水系媒体中で、少なくともスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸系モノマーを重合させて、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を得る工程と、
（ｄ）水系媒体中に、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂粒子と非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、前記スチレン−アクリル系樹脂粒子の分散液及び着色剤粒子の分散液を添加し、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子、前記非晶性ポリエステル樹脂粒子、前記スチレン−アクリル樹脂粒子及び前記着色剤粒子を凝集及び融着させて、前記トナー粒子を形成する工程と、
を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｄ）において、前記トナー粒子が含有する樹脂中の前記スチレン−アクリル樹脂の割合が３０〜９０質量％の範囲内となるように、前記スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を添加することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｄ）において、前記トナー粒子が含有する樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の割合が５〜３５質量％の範囲内となるように、前記結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の分散液を添加することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記非晶性ポリエステル樹脂が、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記ハイブリッド樹脂中のスチレン−アクリル重合セグメントの割合が、４０質量％以下であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）において、前記転相乳化時の温度をＴａ（℃）、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点をＴｂ（℃）と表すとき、Ｔａ及びＴｂが下記式を満たすことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（式）  Ｔａ＞（Ｔｂ−１５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、詳細には、高温高湿下においてもトナー性能が安定な静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置において、画像形成の高速化や環境負荷の低減等を目的として省エネルギー化を図るため、より低い温度で熱定着できる静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）が求められている。このような低温定着性のトナーとしては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるため、結晶性ポリエステル樹脂を可塑剤（定着助剤の１種）として含有するトナーが知られている。
【０００３】
例えば、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂と塩化ビニル系樹脂を特定の割合で含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。トナー中に含有する結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶の程度を、それぞれの含有量の割合で調整することにより、結晶性ポリエステル樹脂がもたらす低温定着性を向上させている。
【０００４】
しかしながら、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、高温高湿下において結晶性や分散状態が変動しやすく、トナー性能を変動させることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１１９５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、高温高湿下においてもトナー性能が安定な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、高温高湿下で結晶化しやすい結晶性ポリエステル樹脂を非晶性ポリエステル樹脂と特定の割合で混合した後に、スチレン−アクリル樹脂等の他の成分と凝集させてトナー粒子を形成することにより、高温高湿下においてもトナー性能が安定なトナーが得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
１．トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
（ａ）結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を、それぞれの合計質量に対する非晶性ポリエステル樹脂の質量の割合が１０〜７５質量％の範囲内となるように、有機溶媒中に添加して油相液を得る工程と、
（ｂ）前記油相液を塩基性材料により中和し、水系媒体を添加して転相乳化した後、前記有機溶媒を除去することにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子と非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を得る工程と、
（ｃ）水系媒体中で、少なくともスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸系モノマーを重合させて、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を得る工程と、
（ｄ）水系媒体中に、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂粒子と非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、前記スチレン−アクリル系樹脂粒子の分散液及び着色剤粒子の分散液を添加し、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子、前記非晶性ポリエステル樹脂粒子、前記スチレン−アクリル樹脂粒子及び前記着色剤粒子を凝集及び融着させて、前記トナー粒子を形成する工程と、
を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０００９】
２．前記工程（ｄ）において、前記トナー粒子が含有する樹脂中の前記スチレン−アクリル樹脂の割合が３０〜９０質量％の範囲内となるように、前記スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を添加することを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１０】
３．前記工程（ｄ）において、前記トナー粒子が含有する樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の割合が５〜３５質量％の範囲内となるように、前記結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の分散液を添加することを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１１】
４．前記結晶性ポリエステル樹脂が、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド樹脂であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１２】
５．前記非晶性ポリエステル樹脂が、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド樹脂であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１３】
６．前記ハイブリッド樹脂中のスチレン−アクリル重合セグメントの割合が、４０質量％以下であることを特徴とする第４項又は第５項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１４】
７．前記工程（ｂ）において、前記転相乳化時の温度をＴａ（℃）、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点をＴｂ（℃）と表すとき、Ｔａ及びＴｂが下記式を満たすことを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（式）  Ｔａ＞（Ｔｂ−１５）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、高温高湿下においてもトナー性能が安定な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供できる。
【００１６】
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
結晶性ポリエステル樹脂を非晶性ポリエステル樹脂やスチレン-アクリル樹脂等と一度に添加して凝集させ、トナー粒子を形成するのではなく、凝集前に工程（ａ）によってあらかじめ結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を混合しておくことにより、工程（ｄ）において形成したトナー粒子中において結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を隣接させることができる。結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖間に非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖が介在し、高温高湿下における結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖の規則的な配列を阻害するため、結晶ポリエステル樹脂の結晶の成長を抑制できると推察される。これにより、結晶化に起因する低温定着性の低下を抑えることができ、さらに非晶性ポリエステル樹脂によって耐熱性が向上するため、高温高湿下においてもトナー性能の変動を効果的に抑制して、安定したトナー性能を維持できると推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、（ａ）結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を、それぞれの合計質量に対する非晶性ポリエステル樹脂の質量の割合が１０〜７５質量％の範囲内となるように、有機溶媒中に添加して油相液を得る工程と、（ｂ）前記油相液を塩基性材料により中和し、水系媒体を添加して転相乳化した後、前記有機溶媒を除去することにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子と非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を得る工程と、（ｃ）水系媒体中で、少なくともスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸系モノマーを重合させて、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を得る工程と、（ｄ）水系媒体中に、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂粒子と非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、前記スチレン−アクリル系樹脂粒子の分散液及び着色剤粒子の分散液を添加し、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子、前記非晶性ポリエステル樹脂粒子、前記スチレン−アクリル樹脂粒子及び前記着色剤粒子を凝集及び融着させて、前記トナー粒子を形成する工程と、を含むことを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００１８】
本発明の実施態様としては、トナーの耐熱性及び低温定着性を高める観点から、前記工程（ｄ）において、前記トナー粒子が含有する樹脂中の前記スチレン−アクリル樹脂の割合が３０〜９０質量％の範囲内となるように、前記スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を添加することが好ましい。
【００１９】
同様の観点から、前記工程（ｄ）において、前記トナー粒子が含有する樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の割合が５〜３５質量％の範囲内となるように、前記結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の分散液を添加することが好ましい。
【００２０】
トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散性を高めて優れた低温定着性を得る観点からは、前記結晶性ポリエステル樹脂が、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド樹脂であることが好ましい。
【００２１】
トナー粒子中の非晶性ポエリステル樹脂粒子の分散性を高めて優れた耐熱性を得る観点からは、前記非晶性ポリエステル樹脂が、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド樹脂であることが好ましい。
【００２２】
前記ハイブリッド樹脂中のスチレン−アクリル重合セグメントの割合が、４０質量％以下であると、結晶性ポリエステル樹脂による低温定着性又は非晶性ポリエステル樹脂による耐熱性が高まり、好ましい。
【００２３】
結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の混合性を高める観点から、前記工程（ｂ）において、前記転相乳化時の温度をＴａ（℃）、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点をＴｂ（℃）と表すとき、Ｔａ及びＴｂが下記式を満たすことが好ましい。
（式）  Ｔａ＞（Ｔｂ−１５）
【００２４】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含み、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を形成する。
【００２６】
〔工程（ａ）〕
工程（ａ）では、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の合計質量に対する非晶性ポリエステル樹脂の質量の割合が１０〜７５質量％の範囲内となるように、有機溶媒中に添加して油相液を得る。
【００２７】
結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂をあらかじめ混合した後に、後述する工程（ｄ）においてスチレン−アクリル樹脂等の他の成分と凝集させてトナー粒子を形成することにより、トナー粒子内部において、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を隣接させることができる。結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖間に介在する非晶性ポリエステル樹脂は、高温高湿下においても結晶性ポリエステル樹脂の規則的な配列を阻害するため、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を効果的に抑制することができる。
【００２８】
結晶性ポリエステル樹脂との合計質量に対して１０質量％以上の非晶性ポリエステル樹脂を使用することにより、上述した結晶化の抑制作用が十分に得られるとともに、トナーの耐熱性が向上する。また、非晶性ポリエステル樹脂の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂との合計質量に対して７５質量％以下であるので、結晶性ポリエステル樹脂の可塑剤としての作用を十分に発揮することができ、優れた低温定着性を得ることができる。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂による低温定着性と、非晶性ポリエステル樹脂による耐熱性のバランスを維持し、安定したトナー性能を得る観点からは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の合計質量に対する非晶性ポリエステル樹脂の質量の割合が、３０〜５５質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）モノマーと、２価以上のアルコール（多価アルコール）モノマーとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、結晶性を示すポリエステル樹脂であり、可塑剤の１種である。結晶性を示すとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）により得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂の合成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを重合する（エステル化する）ことにより、結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００３２】
多価カルボン酸モノマーは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
使用できる多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
多価アルコールモノマーは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
使用できる多価アルコールモノマーとしては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
使用可能なエステル化触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；アミン化合物等が挙げられる。
【００３５】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（℃）は、十分な低温定着性が得られるという観点から、６０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０〜８５℃である。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いてＤＳＣによって測定することができる。
具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Diamond DSC（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１５０００であることがトナーの低温定着性及びトナーで形成した画像の光沢度の安定性を得る観点から好ましい。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）によって測定した分子量分布から求めることができる。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムTSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-m３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００３９】
工程（ａ）において使用できる有機溶媒としては、転相乳化後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、水への溶解性が低いものが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して、通常１〜３００質量部の範囲内、好ましくは１〜１００質量部の範囲内、さらに好ましくは２５〜７０質量部の範囲内である。
【００４０】
工程（ａ）において使用する結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド樹脂であることが好ましい。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル樹脂により変性されたとは、結晶性ポリエステル重合セグメントとスチレン−アクリル重合セグメントとが化学結合して、グラフト共重合体等の共重合体を形成していることをいう。
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、結晶性ポエリステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分をいう。スチレン−アクリル重合セグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、スチレン−アクリル樹脂に由来する構造を有する樹脂部分をいう。
【００４２】
ハイブリッド樹脂である結晶性ポリエステル樹脂は、ハイブリッド樹脂中のスチレン−アクリル重合セグメントが、工程（ｄ）において結着樹脂として添加されるスチレン−アクリル樹脂との相溶性が高いため、トナー粒子中における結晶性ポリエステル樹脂の分散性が向上する。結晶性ポリエステルが可塑剤として均一に作用することができるため、低温定着性が向上する。
【００４３】
上記ハイブリッド樹脂中のスチレン−アクリル重合セグメントの質量の割合は、４０質量％以下であると、結晶性ポリエステル樹脂の割合が増えて低温定着性が高まるため、好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
ハイブリッド樹脂中の各セグメントの割合は、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応熱分解（Ｐｙ：Pyrolysis）−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００４４】
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１０００００の範囲であると好ましく、７０００〜５００００であるとより好ましく、８０００〜４００００の範囲であると特に好ましい。
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１０００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上とすることにより、保管時におけるハイブリッド樹脂とトナー粒子中の非晶性樹脂との過剰な相溶を抑制し、トナー粒子同士の融着による画像不良を効果的に抑制して長期保管性を得ることができる。
【００４５】
上記ハイブリッド樹脂の合成方法としては、例えば下記合成方法（１）〜（３）が挙げられる。
（１）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂に両反応性モノマーを反応させた後、スチレン−アクリル樹脂の原料であるスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸系モノマーを反応させて、結晶性ポリエステル重合セグメントにスチレン−アクリル重合セグメントを化学結合させる方法
（２）あらかじめ用意したスチレン−アクリル重合セグメントに両反応性モノマーを反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーを反応させて、スチレン−アクリル重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントを化学結合させる方法
（３）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル重合セグメント及びスチレン−アクリル重合セグメントに両反応性モノマーを反応させて、それぞれのセグメントを化学結合させる方法
【００４６】
両反応性モノマーとは、結晶性ポリエステル重合セグメントとスチレン−アクリル重合セグメントの両方と反応し得る置換基と、重合性不飽和基とを有するモノマーである。
両反応性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等を使用できる。
また、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーは、後述する工程（ｃ）で使用するスチレン−アクリル樹脂の原料と同様のモノマーを使用することができる。
【００４７】
（非晶性ポリエステル樹脂）
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）モノマーと、２価以上のアルコール（多価アルコール）モノマーとの重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示す樹脂をいう。非晶性を示すとは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがないことをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内の吸熱ピークをいう。
【００４８】
非晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーとしては、結晶性ポリエステル樹脂と同様のものを使用することができる。
多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーのヒドロキシ基（ＯＨ）と多価カルボン酸モノマーのカルボキシ基（ＣＯＯＨ）との当量比（ＯＨ）／（ＣＯＯＨ）が、１．５／１〜１／１．５の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。
【００４９】
上記非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００の範囲内にあることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０００〜４００００の範囲内にあることが好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様にしてＧＰＣにより測定した分子量分布から求めることができる。
【００５０】
上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定することができる。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）等を用いることができる。
【００５１】
非晶性ポリエステル樹脂についても、トナー粒子中における分散性を高める観点から、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド樹脂であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル樹脂により変性されたとは、非晶性ポリエステル重合セグメントとスチレン−アクリル重合セグメントが化学結合して、グラフト共重合体等の共重合体を形成していることをいう。
非晶性ポリエステル重合セグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、非晶性ポエリステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分をいう。スチレン−アクリル重合セグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、スチレン−アクリル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分をいう。
非晶性ポリエステル樹脂を変性させたハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を変性させたハイブリッド樹脂と同様にして合成することができる。
【００５２】
上記ハイブリッド樹脂中のスチレン−アクリル重合セグメントの質量の割合は、４０質量％以下であると、非晶性ポリエステル樹脂の割合が増え、非晶性ポリエステル樹脂による結晶化の阻害能及び耐熱性が高まるため、好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
ハイブリッド樹脂中の各セグメントの割合は、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００５３】
なかでも、多価カルボン酸モノマーとして不飽和脂肪族ジカルボン酸を使用し、ハイブリッド樹脂中の非晶性ポリエステル重合セグメントが、不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位を含有することが好ましい。不飽和脂肪族ジカルボン酸は、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸である。
非晶性ポリエステル重合セグメントが不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位を有するハイブリッド樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントの主鎖のエステル基に由来するシャープメルト性をトナー粒子に付与することができ、低温定着性が高まる。
【００５４】
非晶性ポリエステル重合セグメントを構成するカルボン酸モノマーに由来の構造単位のうち、不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位の割合は、５〜８５モル％の範囲内であることが好ましく、２５〜８３モル％の範囲内であることがより好ましく、４０〜８０モル％の範囲内にあることがさらに好ましい。
この範囲内であれば、ハイブリッド樹脂の非晶性ポリエステル重合セグメントと、結着樹脂として工程（ｄ）において添加されるスチレン−アクリル樹脂との親和性を適切に抑制し、スチレン−アクリル樹脂中にハイブリッド樹脂を良好に分散させることができる。
【００５５】
なお、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の両方がハイブリッド樹脂であると、それぞれのスチレン−アクリル重合セグメント同士の相溶性が高い。各ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントをより隣接させやすくなり、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を阻害しやすくなる。
【００５６】
〔工程（ｂ）〕
工程（ａ）により得られた油相液を塩基性材料により中和し、水系媒体を添加して転相乳化した後、有機溶媒を除去することにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子と非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を得る。
【００５７】
転相乳化時の温度をＴａ（℃）、結晶性ポリエステル樹脂の融点をＴｂ（℃）と表すとき、Ｔａ及びＴｂが下記式を満たすことが好ましい。
（式）  Ｔａ＞（Ｔｂ−１５）
転相乳化時の温度Ｔａを（Ｔｂ−１５）より高くすることにより、油相液において結晶性ポリエステル樹脂が溶融しやすくなる。これにより、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を良く混合することができ、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖間に非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖を均一に介在させることができる。
より溶融しやすくする観点からは、Ｔａ及びＴｂが下記式を満たすことがより好ましい。
（式）  Ｔａ＞（Ｔｂ−５）
【００５８】
塩基性材料としては、一般的なものを使用することができ、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、アンモニア水等が挙げられる。
【００５９】
水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。後述する工程（ｃ）及び（ｄ）で使用する水系媒体も同様である。
水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が好ましい。
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００６０】
（界面活性剤）
転相乳化時には、分散した液滴の凝集を防ぎ、分散状態を安定させる観点から、界面活性剤を分散安定剤として添加することができる。
界面活性剤としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等のアニオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を使用できる。
【００６１】
乳化は機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等を使用できる。具体的な例としてはＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）等を挙げることができる。
【００６２】
乳化により液中に分散する油滴の体積基準のメジアン径は、６０〜１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍの範囲内である。
体積基準のメジアン径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化時の機械的エネルギーの大きさにより制御することができる。
【００６３】
転相乳化後、有機溶媒を除去して得られた分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で５０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて測定される値である。
【００６４】
〔工程（ｃ）〕
工程（ｃ）では、水系媒体中で、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸系モノマーを重合させて、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を得る。
【００６５】
（スチレン−アクリル樹脂）
スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸系モノマーを重合反応させて得られる重合体であり、結着樹脂の１種である。スチレン−アクリル樹脂は、高温で弾性が高いという特性を有する樹脂であるため、定着分離性と高温オフセット性が向上する。
【００６６】
スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸系モノマーの重合反応を多段階で行うこともできる。例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段重合によりスチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらにモノマーと重合開始剤を添加して、第２段重合させる。第２段重合により調製した分散液中にさらにモノマーと重合開始剤を添加して第３段重合させる。第２段及び第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加したモノマーをさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径の均一化等、粒子形成の制御が容易になる。
【００６７】
上記スチレン−アクリル樹脂の合成に使用できるスチレン系モノマーは、スチレン構造を含み、かつラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するモノマーである。
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、これらの誘導体等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
スチレン−アクリル樹脂の合成に使用できる（メタ）アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル基を含有し、かつラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するモノマーである。
具体的には、アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が挙げられ、メタクリル酸系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
スチレン−アクリル樹脂の合成には他の重合性モノマーを使用することもできる。
使用できる他の重合性モノマーとしては、例えば単官能ビニル系モノマー、多官能ビニル系モノマー等が挙げられる。
単官能ビニル系モノマーとしては、例えば無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００７０】
多官能ビニル系モノマーとしては、例えばブタジエン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート、トリメタクリレート等が挙げられる。
重合性モノマーの全量に対する多官能ビニル系モノマーの共重合比は、通常、０．００１〜５質量％の範囲内であり、好ましくは０．００３〜２質量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内である。多官能ビニル系モノマーの使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、重合物全体においてゲル成分の占める割合は通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００７１】
スチレン−アクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜６００００の範囲内にあり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が８０００〜１５０００の範囲内にあることが、低温定着性及びトナーで形成した画像の光沢度の安定性の確保の観点から好ましい。
また、スチレン−アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５〜８０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００７２】
水系媒体には、スチレン系モノマー等の重合性モノマーの分散性を高めるため、上記工程（ｂ）と同様に界面活性剤を添加することができる。また、重合反応には重合開始剤、連鎖移動剤等を使用することができる。
【００７３】
（重合開始剤）
重合開始剤は特に限定されず、公知のものを使用することができる。使用できる重合開始剤としては、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、使用する重合性モノマーの全量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００７４】
（連鎖移動剤）
重合反応時には、重合体の分子量を制御する観点から、重合性モノマーとともに連鎖移動剤を添加することができる。
上記スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーを重合させる重合工程においては、スチレン−アクリル樹脂の分子量を調整することを目的として、例えばｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等の一般的な連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性モノマーの全量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００７５】
〔工程（ｄ）〕
工程（ｄ）では、水系媒体中に、少なくとも、工程（ａ）で得られた結晶性ポリスエステル樹脂粒子及び非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、工程（ｃ）で得られたスチレン−アクリル系樹脂粒子の分散液及び着色剤粒子の分散液を添加し、ポリスエステル樹脂粒子、スチレン−アクリル系樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集及び融着させて、トナー粒子を形成する。
【００７６】
工程（ｄ）においては、トナー粒子が含有する樹脂中のスチレン−アクリル樹脂の割合が３０〜９０質量％の範囲内となるように、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を添加することが好ましく、６０〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。
スチレンーアクリル樹脂の割合が、３０質量％以上であればトナーの耐熱性が向上し、９０質量％以内であれば、結晶性ポリエステル樹脂の割合が増え、トナーの低温定着性が向上する。
【００７７】
また、工程（ｄ）においては、トナー粒子が含有する樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の割合が５〜３５質量％の範囲内となるように、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の分散液を添加することが好ましく、１０〜１８質量％の範囲内であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の割合が、５質量％以上であればトナーの低温定着性が向上し、３５質量％以下であれば、スチレン−アクリル樹脂の割合が増えるため、トナーの耐熱性が向上する。
【００７８】
具体的には、結晶性ポリエステル樹脂粒子及び非晶性ポリスエステル樹脂粒子の分散液、スチレン−アクリル系樹脂粒子の分散液と、着色剤粒子の分散液と、水系媒体とを混合し、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加して加熱する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性ポリスエステル樹脂粒子、スチレン−アクリル系樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集、融着させる。融着温度は、例えば７０〜９５℃の範囲内であることが好ましい。
【００７９】
（着色剤）
着色剤粒子の分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより、得ることができる。
この分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲内である。
着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定することができる。
【００８０】
着色剤としては、公知の種々の顔料や染料を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄等が挙げられる。
【００８１】
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
【００８２】
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等が挙げられる。
各色のトナーを得るため、各色について、これら着色剤を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
トナー粒子中の着色剤の含有量は、１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、２〜８質量％の範囲内にあることがより好ましい。この範囲であれば、トナーに十分な着色力を付与することができ、さらに着色剤の遊離やキャリアへの付着等による帯電性への影響を抑えることができる。
【００８４】
（凝集剤）
使用できる凝集剤としては、特に限定されず、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の金属塩等が挙げられる。具体的な金属塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等の１価の金属塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。なかでも、より少量で凝集させることができることから、２価の金属塩が好ましい。
【００８５】
なお、結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂以外の他の樹脂も使用することができる。スチレン−アクリル樹脂以外の他の樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を併用することができ、工程（ｃ）及び（ｄ）のいずれかで添加すればよい。
【００８６】
また、可塑剤についても、結晶性ポリエステル樹脂以外の他の樹脂を使用することができる。結晶性ポリエステル樹脂以外の他の樹脂としては、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等の結晶性樹脂を使用できる。これら他の樹脂は、２種以上を併用することができ、工程（ｄ）において添加することができる。
【００８７】
また、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等のトナー粒子を構成する他の成分も添加することができる。他の成分は、工程（ｃ）及び（ｄ）のいずれかにおいても添加することができる。
【００８８】
（離型剤）
離型剤は、トナーで画像が形成された用紙を定着部材により加熱及び加圧して定着処理する際に、トナーと定着部材の分離を容易にする。
離型剤としては、公知のワックス、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等を使用することができる。
なかでも、低温定着時の離型性を向上させる観点から、融点が低い、具体的には融点が４０〜９０℃の範囲内のワックスが好ましい。
【００８９】
離型剤の含有量は、着色剤を除いたトナー粒子全量に対して、５〜２０質量％であることが好ましい。これにより、離型剤の添加による耐熱性及び耐久性の低下を抑制しつつ、定着分離性を向上できる、という効果が得られる。
離型剤の平均粒径は、特に限られないが、例えば体積基準のメジアン径で３μｍ以下であることが好ましい。
【００９０】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。
トナー粒子中の荷電制御剤の含有量は、０〜５質量％の範囲内とすることができ、好ましくは０〜０．５質量％の範囲内である。
【００９１】
〔熟成工程〕
上記工程（ｄ）の後、熟成工程を経て、上記工程（ｄ）によって得られたトナー粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させることが好ましい。
熟成工程では、トナー粒子が分散された系を加熱及び撹拌し、トナー粒子の形状が所望の円形度となるように、加熱温度、撹拌速度、加熱時間等を調整する。
【００９２】
〔シェル化工程〕
上記工程（ｄ）又は熟成工程により単層構造のトナー粒子が得られるが、シェル化工程をさらに経て、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子を形成することもできる。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【００９３】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。
【００９４】
コア・シェル構造のトナー粒子を形成する場合、シェル層を構成する樹脂を水系媒体中に分散させて、シェル層の樹脂粒子の分散液を調製し、上記工程（ｄ）又は熟成工程により得られたトナー粒子の分散液に添加して、トナー粒子の表面にシェル層の樹脂粒子を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー粒子の分散液を得ることができる。
コア粒子にシェル層の樹脂粒子をより強固に凝集、融着させるため、シェル化工程に続いて加熱処理を行うことができる。加熱処理は、目的の円形度のトナー粒子が得られるまで行えばよい。
【００９５】
上記工程（ｄ）によりトナー粒子を形成後、冷却工程、ろ過及び洗浄工程、乾燥工程等を経て、静電荷像現像用トナーを得ることができる。また、外添剤の添加工程を経ることにより、外添剤により処理されたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとして得ることもできる。
【００９６】
〔冷却工程〕
冷却工程における冷却条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの範囲内の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等が挙げられる。
【００９７】
〔ろ過及び洗浄工程〕
ろ過及び洗浄工程では、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ケーキ状に成形したウェット状態のトナー粒子の集合物）から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレス等を使用して行うろ過法等を用いることができる。また、洗浄においては、ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【００９８】
〔乾燥工程〕
乾燥工程では、ろ過及び洗浄工程により得られたトナーケーキを、一般的な乾燥方法により乾燥することができる。
乾燥に使用できる乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが好ましい。
乾燥後のトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。なお、乾燥後のトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９９】
〔外添剤の添加工程〕
上記乾燥工程により得られたトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、外添剤の添加工程において流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤で処理したトナー粒子を得てもよい。
【０１００】
（外添剤）
外添剤としては、無機粒子、有機粒子等の微粒子、滑材等を使用することができ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
無機粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム等の粒子を使用することができ、有機粒子としては、スチレン、メチルメタクリレート等の有機粒子を使用することができる。無機粒子は、疎水化処理が施されていてもよい。
滑材は、クリーニング性又は転写性の向上のために添加することができる。滑材としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸等の金属塩が挙げられ、金属塩の金属としては亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等が挙げられる。
【０１０２】
〔静電荷像現像用トナーの特性〕
（ガラス転移点）
本発明の製造方法により得られた静電荷像現像用トナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５５〜６５℃の範囲内である。
ガラス転移点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性が得られる。また、トナーの耐熱性（熱的強度）を維持することができ、十分な耐熱性及び耐ホットオフセット性を得ることができる。よって、十分な低温定着性及び耐熱性を両立させることができる。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、上記非晶性ビニル樹脂と同様にして測定することができる。
【０１０３】
（融点）
本発明の製造方法により得られた静電荷像現像用トナーは、融点（Ｔｍ）が６０〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは６５〜８０℃の範囲内である。
融点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性が得られる。また、トナーの良好な耐熱性（熱的強度）も維持することができ、十分な耐熱性を得ることができる。よって、十分な低温定着性及び耐熱性を両立させることができる。
融点（Ｔｍ）は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定することができる。
【０１０４】
（トナー粒子の粒径）
本発明の製造方法により得られた静電荷像現像用トナーは、トナー粒子の体積基準のメジアン径が３〜８μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍの範囲内である。
体積基準のメジアン径が上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの高解像度のドットを正確に再現することができる。
なお、体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【０１０５】
上記体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定することができる。
具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナーの分散液を調製する。このトナーの分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径として求める。
【０１０６】
（トナー粒子の平均円形度）
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナー粒子の平均円形度が、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。
【０１０７】
上記平均円形度は、次のようにして測定することができる。
メジアン径を測定する場合と同様にして、トナーの分散液を調製する。ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００（いずれもＳｙｓｍｅｘ社製）等によって、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲でトナーの分散液の撮影を行い、個々のトナー粒子の円形度を下記式（ｙ）によって算出する。各トナー粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。
式（ｙ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１０８】
〔現像剤〕
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０１０９】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面をシリコーン樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等用いてもよい。
キャリアの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍの範囲内である。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１１１】
〔結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）〕
両反応性モノマーを含む、下記スチレン−アクリル樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
・スチレン                                          ４３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                            １５質量部
・アクリル酸                                          ６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ラジカル重合開始剤）  ７質量部
【０１１２】
また、下記結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
・セバシン酸                                      ２８１質量部
・１，１２−ドデカンジオール                      ２８３質量部
【０１１３】
撹拌下で、上記滴下ロートに入れたスチレン−アクリル樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を９０分かけて上記四つ口フラスコに滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の重合性モノマーを除去した。この時、除去されたモノマー量は、上記原料モノマー量と比してごく微量であった。
さらに、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１１４】
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を得た。
結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）は、結晶性ポリエステル重合セグメントとスチレン−アクリル重合セグメントとが結合したハイブリッド樹脂である。結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）中のスチレン−アクリル重合セグメントの質量の割合Ｓｃを、各セグメントの原料モノマーの添加量から計算したところ、１０質量％であった。
【０１１５】
また、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は９０００であり、融点Ｔｂは７６℃であった。
数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣによって次のようにして測定した分子量分布から求めた。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムTSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-m３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０１１６】
融点Ｔｂは、ＤＳＣにより測定した。具体的には、結晶性樹脂の試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Diamond DSC（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持した。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点Ｔｂとして測定した。
【０１１７】
〔結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）〜（ａ６）〕
上記結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）の合成において、原料モノマーと重合開始剤の添加量を下記表１に示すように変更したこと以外は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）と同様にして、各結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）〜（ａ６）の合成を行った。
なお、下記表１において、ＣＰＥｓ及びＳｔＡｃは、それぞれ結晶性ポリエステル及びスチレン−アクリルを表す。スチレンモノマー、アクリルモノマー１及び２は、それぞれスチレン、ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸を表す。カルボン酸モノマー及びアルコールモノマーは、それぞれセバシン酸及び１，１２−ドデカンジオールを表す。重合開始剤は、すべてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドである。
下記表１中のハイブリッド樹脂中のスチレン−アクリル重合セグメントの割合Ｓｃ及び数平均分子量（Ｍｎ）は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）と同様にして求めた。
【０１１８】
【表１】
0006512074.tif 000002
【０１１９】
（非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ１））
両反応性モノマーを含む、下記スチレン−アクリル樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
・スチレン                                            ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                              ２０質量部
・アクリル酸                                          １０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ラジカル重合開始剤）  １６質量部
【０１２０】
また、下記非結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
・テレフタル酸                                        ６６．９質量部
・フマル酸                                            ４７．４質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
【０１２１】
撹拌下で、上記滴下ロートに入れたスチレン−アクリル樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を９０分かけて、上記四つ口フラスコに滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の重合性モノマーを除去した。この時、除去されたモノマー量は、上記原料モノマー量と比してごく微量であった。
さらに、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１２２】
次に、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて非晶性ポリエステル樹脂の軟化点に達するまで反応を行った後、有機溶媒を除去して、非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（ｂ１）は、非晶性ポリエステル重合セグメントとスチレン−アクリル重合セグメントとが結合したハイブリッド樹脂である。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であった。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。具体的には、試料１．５ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して、１５０℃を５分間保持した。冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して、０℃の温度を５分間保持した。２回目の加熱時に得られた測定曲線においてベースラインのシフトを観察し、シフトする前のベースラインの延長線と、シフトするベースラインの最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。リファレンスとして、空のアルミニウム製パンを用いた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述した数平均分子量（Ｍｎ）と同様にしてＧＰＣにより得られた分子量分布から求めた。
【０１２３】
〔非晶性ポリエステル樹脂（ｂ２）〜（ｂ６）〕
上記非晶性ポリエステル樹脂（ｂ１）の合成において、原料モノマー及び重合開始剤の添加量を下記表２に示すように変更したこと以外は、非晶性ポリエステル樹脂（ｂ１）と同様にして、ハイブリッド樹脂である非晶性ポリエステル樹脂（ｂ２）〜（ｂ６）の合成を行った。
得られた非晶性ポリエステル樹脂（ｂ２）〜（ｂ６）について、ハイブリッド樹脂中のスチレン−アクリル重合セグメントの割合Ｓａ及び重量平均分子量（Ｍｗ）を、非晶性ポリエステル樹脂（ｂ１）と同様にして求めた。
なお、下記表１において、ＡＰＥｓ及びＳｔＡｃは、それぞれ非晶性ポリエステルスチレン−アクリルを表す。スチレンモノマー、アクリルモノマー１及び２は、それぞれスチレン、ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸を表す。カルボン酸モノマー１、２及びアルコールモノマーは、それぞれテレフタル酸、フマル酸及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物を表す。重合開始剤は、すべてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドである。
【０１２４】
【表２】
0006512074.tif 000003
【０１２５】
〔ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１））
上記結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）６４．８質量部と、上記非晶性ポリエステル樹脂（ｂ１）７．２質量部とを、７２質量部のメチルエチルケトン中に添加し、６６℃で３０分撹拌して溶解させた。この油相液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部を添加して、撹拌器を有する反応容器に入れた。油相液を撹拌しながら、６６℃に温めた水２５２質量部を７０分間にわたって滴下し、混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後、均一な乳化状態の乳化液を得た。この乳化液中の油滴の粒径をレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）にて測定した結果、体積基準のメジアン径は１２３ｎｍであった。
【０１２６】
この乳化液を６６℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、固形分量が１３．５質量％のポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）を調製した。ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１）と非晶性ポリエステル樹脂（ｂ１）の各樹脂粒子の分散液であり、上記粒度分布測定器にて分散液（Ａ１）中の各樹脂粒子の体積基準のメジアン粒径を測定したところ、その平均粒径は１２３ｎｍであった。
【０１２７】
〔ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ２）〜（Ａ２０）〕
上記ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の種類と添加量を下記表３に示すように変更したこと以外は、ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）と同様にして、各ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ２）〜（Ａ２０）を調製した。
なお、下記表３において、ＣＰＥｓ及びＡＰＥｓは、それぞれ結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルを表す。ＳｔＡｃは、スチレン−アクリルを表す。
【０１２８】
【表３】
0006512074.tif 000004
【０１２９】
〔離型剤とスチレン−アクリル樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）の分散液〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇ及びイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加した後、再度液温８０℃とし、下記原料モノマーの混合液を１時間かけて滴下した。その後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を調製した。
・スチレン（Ｓｔ）                                    ４８０ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                      ２５０ｇ
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                ６８ｇ
【０１３０】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込んだ。溶液を９８℃に加熱後、上記第１重合で得られたスチレン−アクリル樹脂粒子の分散液２８０ｇと、下記原料モノマーと離型剤を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
・スチレン（Ｓｔ）                                    ２５６ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                      １１５ｇ
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                ２１ｇ
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート              ５ｇ
・マイクロクリスタリンワックス（融点７３℃の離型剤）  １２４ｇ
【０１３１】
調製した分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、離型剤とスチレン−アクリル樹脂を含む樹脂粒子の分散液を調製した。
【０１３２】
（第３段重合）
第２段重合により得られた離型剤とスチレン−アクリル樹脂粒子の分散液にイオン交換水４００ｍＬを添加してよく混合した後、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍＬに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下において、下記原料モノマーの混合液を１時間かけて滴下した。
・スチレン（Ｓｔ）                            ４３５ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）              １５７ｇ
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                        ４１ｇ
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １３ｇ
【０１３３】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、離型剤とスチレン−アクリル樹脂を含む樹脂粒子（Ｂ）の分散液を調製した。
分散液中の樹脂粒子（Ｂ）の体積基準のメジアン径は２２０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８０００であった。
【０１３４】
〔着色剤微粒子の分散液（Ｂｋ）〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに撹拌溶解した。得られた溶液を撹拌しながら、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製のカーボンブラック）４２０ｇを徐々に添加し、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（Ｂｋ）を調製した。
着色剤粒子の分散液（Ｂｋ）中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０１３５】
〔トナー（１）及び現像剤（１）〕
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、樹脂粒子（Ｂ）の分散液１４７質量部（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１３６】
その後、着色剤粒子の分散液（Ｂｋ）４０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この系を５０分間かけて７０℃まで昇温し、ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）９８質量部（固形分換算）を１０分間かけて添加後、２０分かけて８３℃まで昇温した。この状態でコールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに昇温を行い、８０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、測定装置ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、ＨＰＦ検出数を４０００個として測定したトナーの平均円形度が０．９４５になった時点で、２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０１３７】
その後、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、また固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、ブラック色のトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部を添加した。次に、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー（１）を製造した。
【０１３８】
トナー（１）に対して、シリコーン樹脂で被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（１）を製造した。
【０１３９】
〔トナー（２）〜（２０）及び現像剤（２）〜（２０）〕
上記トナー（１）及び現像剤（１）の製造において、ポリエステル樹脂粒子の分散液の種類と添加量及び樹脂粒子（Ｂ）の分散液の添加量を、下記表４に示すように変更したこと以外は、トナー（１）と同様にして、各トナー（２）〜（２０）とその現像剤（２）〜（２０）を製造した。
なお、下記表４において、ＰＥｓはポリエステルを表す。
【０１４０】
【表４】
0006512074.tif 000005
【０１４１】
〔トナー（２１）及び現像剤（２１）〕
トナー（８）において、結晶性ポリエステル樹脂（ａ３）と非晶性ポリエステル樹脂（ｂ１）を個別に転相乳化して、結晶性ポリエステル樹脂粒子（ａ３）の分散液と非晶性ポリエステル樹脂粒子（ｂ１）の分散液をそれぞれ調製し、各分散液を樹脂粒子（Ｂ）の分散液等と凝集させたこと以外は、トナー（８）と同様にしてトナー（２１）を製造した。また、トナー（２１）を用いて現像剤（８）と同様にして、現像剤（２１）を製造した。
【０１４２】
〔評価〕
製造した各トナー（１）〜（２１）の現像剤（１）〜（２１）を用いて、各トナー（１）〜（２１）の低温定着性と耐熱性をトナー性能として評価した。
【０１４３】
（低温定着性）
複写機ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１（コニカミノルタ社製）において、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように、定着装置を改造した。この改造機に現像剤（１）〜（２１）をそれぞれ装填して、Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に、トナー付着量が１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を形成して定着処理する定着実験を、設定する定着温度を８５℃から１３０℃まで５℃ずつ昇温させながら繰り返し行った。
【０１４４】
各定着温度の定着実験後の用紙を、用紙上のベタ画像に荷重をかけるように折り機で折り、０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付けた。この用紙の折り目部分のベタ画像を下記評価基準により５段階のランク１〜５で評価した。
（評価基準）
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：折れ目に従った部分的な剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：折れ目に大きな剥離あり
【０１４５】
評価結果がランク３となった各定着実験の定着温度のうち、最も低い定着温度を、下限定着温度として下記のようにランク評価した。下限定着温度は低いほど、低温定着性に優れ、○及び◎ランクであれば実用上問題なく、合格と判断した。
◎：下限定着温度が１１０℃以下であり、低温定着性が非常に高い
○：下限定着温度が１１０℃より高く１２０℃以下であり、低温定着性が高い
×：下限定着温度が１２０℃より高く、低温定着性が低い
【０１４６】
（低温定着性の安定性）
上記低温定着性の定着実験に用いた現像剤（１）〜（２１）を、温度５０℃、湿度８５％の高温高湿環境に２４時間置く環境負荷試験を行った後、上記と同様にして定着実験を行った。環境負荷試験前後の下限定着温度の変化量を、低温定着性の安定性として下記のようにランク評価した。◎及び○ランクであれば実用上問題なく使用できる合格レベルと判断した。
◎：環境負荷試験前後の下限定着温度の変化量が３℃以内であり、低温定着性の安定性が非常に高い
○：環境負荷試験前後の下限定着温度の変化量が３℃より大きく５℃以内であり、低温定着性の安定性が高い
×：環境負荷試験前後の下限定着温度の変化量が５℃より大きく、低温定着性の安定性が低い
【０１４７】
（耐熱性）
トナー０．５ｇを、内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）のふるい上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定して、送り幅１ｍｍの振動強度で１０秒間振動を加えた後、ふるい上に残存したトナー量を測定した。
【０１４８】
測定したトナー量から、トナー凝集率（％）を下記式により算出した。
トナー凝集率（％）＝ふるい上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
このトナー凝集率（％）から下記基準によりトナーの耐熱性を評価し、◎及び○が実用上問題なく使用できる合格レベルと判断した。
◎：トナー凝集率が１５質量％未満であり、耐熱性が非常に高い
○：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％以下であり、耐熱性が高い
×：トナー凝集率が２０％を超え、耐熱性が低く、使用不可
【０１４９】
（耐熱性の安定性）
上記の耐熱性の試験に用いたトナーを、温度５０℃、湿度８５％の高温高湿環境に２４時間置く環境負荷試験を行った後、同様の試験を行った。環境負荷試験前後のトナー凝集率の変化量を、耐熱性の安定性として下記のようにランク評価した。◎及び○ランクであれば実用上問題なく使用できる合格レベルと判断した。
◎：トナー凝集率の変動量が３％以内であり、耐熱性の安定性が非常に高い
○：トナー凝集率の変動量が３％より大きく５％以内であり、耐熱性の安定性が高い
×：トナー凝集率の変動量が５％より大きく、耐熱性の安定性が低い
【０１５０】
下記表５は、評価結果を示している。
【表５】
0006512074.tif 000006
【０１５１】
上記表５に示すように、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を、その合計質量に対する非晶性ポリエステル樹脂の質量の割合が１０〜７５質量％の範囲内となるように、凝集前にあらかじめ混合しておくことにより、高温高湿下においても低温定着性及び耐熱性が安定なトナーが得られることが分かる。