(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）の化合物。
【化１】
0006453888.tif 000033
式中、
-  Ａ１及びＡ１′は互いに独立に、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキレン基であり；
-  Ａ２は、
＊  １〜２００個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキレン基であって、その炭素原子の１つ以上が任意選択により酸素原子によって置き換えられていてもよいアルキレン基；
＊  ６〜１４個の炭素原子を含むアリーレン基であって、任意選択によりそのオルト、メタ、又はパラ位で、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキル基であって任意選択により１つ以上の炭素原子が酸素原子によって置き換えられていてもよいアルキル基で官能基化されていてもよいアリーレン基；
＊  −Ｂ１−Ｂ２−の式（式中、
・ Ｂ１は３〜１５個の炭素原子を含むシクロアルキレンであって、１つ以上の炭素原子が、任意選択により、１〜１５個の炭素原子を含む少なくとも１つの直鎖状又は分岐状アルキル基によって置換されていてもよいシクロアルキレン基であり、かつ、
・ Ｂ２は、１〜１５個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキレン基である）
で表される基、からなる群から選択され；
-  Ａ３は、Ｈ、又は１〜１５個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキル基であり；
あるいは、
Ａ２及びＡ３はそれらが結合している２つの窒素原子と一緒に、３〜８個の環原子を含む飽和ヘテロ環基を形成していてもよく；
-  Ｒ１及びＲ１′は、互いに独立に、Ｈ、又は１〜２０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキル基である。
【請求項２】
Ａ２が１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキレン基である、請求項１に記載の式（I）の化合物。
【請求項３】
Ａ３が、Ｈ、又は１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項１又は２に記載の式（I）の化合物。
【請求項４】
Ａ２及びＡ３が、それらが結合している２個の窒素原子と一緒に５〜８個の環原子を含む飽和ヘテロ環基を形成している、請求項１に記載の式（I）の化合物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ１′がＨである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（I）の化合物。
【請求項６】
下記式の１つを有する請求項１に記載の式（I）の化合物。
【化２】
0006453888.tif 000034
【化３】
0006453888.tif 000035
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（I）の化合物の製造方法であって、下記式（II）：
【化４】
0006453888.tif 000036
（式中、Ａ１、Ａ１′、Ａ２、Ａ３、Ｒ１、及びＲ１′は請求項１〜６のいずれか一項で定義したとおりである。）
を有する化合物の炭酸エステル化工程を含む、製造方法。
【請求項８】
式（II）の化合物が、下記式（III）：
【化５】
0006453888.tif 000037
（式中、Ａ１、Ａ１′、Ａ２、Ａ３、Ｒ１、及びＲ１′は請求項１〜６のいずれか一項で定義したとおりである。）
を有する化合物のエポキシ化によって製造される、請求項７に記載の式（I）の化合物の製造方法。
【請求項９】
式（III）の化合物が、下記式（IV）及び（IV′）：
【化６】
0006453888.tif 000038
を有する化合物の、下記式（V）：
【化７】
0006453888.tif 000039
（上記各式中、Ｒ１、Ｒ１′、Ａ１、Ａ１′、Ａ２、及びＡ３は請求項１〜６のいずれか一項で定義したとおりであり、Ｒ２はハロゲン原子またはＯＲ３基を表し、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキル基である。）
を有するジアミンによるアミド化によって調製される、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリ（ヒドロキシウレタン）を製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（I）の化合物の使用。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（I）の化合物と少なくとも１種のポリアミンとの重合によって得ることができるポリマー。
【請求項１２】
前記ポリアミンが下記式（VI）を有するジアミンである、請求項１１に記載のポリマー。
【化８】
0006453888.tif 000040
式中、Ｂは以下のものからなる群から選択される。
-  １〜２００個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキレンであって、その炭素原子の１つ以上が任意選択により酸素原子によって置き換えられていてもよいアルキレン；
-  ６〜１４個の炭素原子を含むアリーレン基であって、任意選択によりそのオルト、メタ、又はパラ位で、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキレン基であって任意選択により１つ以上の炭素原子が酸素原子によって置換されていてもよいアルキレン基で官能基化されていてもよいアリーレン基；
-  −Ｂ１−Ｂ２−の式（式中、
・ Ｂ１は３〜１５個の炭素原子を含むシクロアルキレンであって、１つ以上の炭素原子が、任意選択により、１〜１５個の炭素原子を含む少なくとも１つの直鎖状又は分岐状アルキル基によって置換されていてもよいシクロアルキレン基であり、かつ、
・ Ｂ２は、１〜１５個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキレン基である）で表される基。
【請求項１３】
ｎ個の下記式（Ｕ）を有する繰り返し単位からなる、請求項１１又は１２に記載のポリマー。
【化９】
0006453888.tif 000041
式中、Ａ１、Ａ１′、Ａ２、Ａ３、Ｒ１、及びＲ１′は、請求項１〜６で定義したとおりであり、Ｂは請求項１２で定義したとおりであり、ｎは２〜２００の間である。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（I）の化合物と少なくとも１種のポリアミンを重合させる工程を含み、前記工程が６０℃〜１５０℃の温度において行われ、任意選択により場合によっては触媒及び／又は求核剤の存在下で行われる、ポリ（ヒドロキシウレタン）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい５員環ビスカーボネート、それらの調製、及びそれらの使用、特に、ポリマー、例えば、ポリ(ヒドロキシウレタン)（ＰＨＵ）及びエポキシ樹脂の調製のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン（ＰＵ）は、ポリ(イソシアネート)を用いて製造される。イソシアネートは毒性のある化合物であり、アミン及びホスゲンから製造され、ホスゲンも吸入した場合非常に毒性がある。イソシアネートの調製のための工業的方法は、アミンと過剰のホスゲンとの反応を含み、この反応はホスゲンと塩化水素の混合物及びイソシアネートをもたらす。
【０００３】
したがって、イソシアネートの使用を避けるＰＵの合成のための代替経路を発見することが非常に重要である。
【０００４】
より持続的な非イソシアネートポリウレタンを非毒性の植物油誘導体から製造するために、いくつかの方法が知られており、例えば、以下のものである：
（i）アミンによる、エステル基を有する環状カーボネートの開環、
（ii）ウレタン移動法（transurethane process）、及び
（iii）クルチウス転位に基づく自己縮合法（この方法では、ＡＢ型モノマーが、ヒドロキシルとアシルアジド基の両方を含む）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、非毒性及び再生可能な反応原料を用いて、非イソシアネートポリウレタンを製造するこれらの方法を開発する必要がある。
【０００６】
本発明の目的は、ポリマー、例えばＰＵＨを調製するために有用な、新しい環状カーボネートを提供することであり、それは非毒性かつ再生可能な植物油誘導体から導かれるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、下記式（I）：
【化１】
0006453888.tif 000002
の化合物に関し、式中、
-  Ａ１及びＡ１′は互いに独立に、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキレン基であり；
-  Ａ２は、
＊  １〜２００個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキレン基であって、その炭素原子の１つ以上が任意選択により酸素原子によって置き換えられていてもよいアルキレン基；
＊  ６〜１４個の炭素原子を含むアリーレン基であって、任意選択によりそのオルト、メタ、又はパラ位で、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキル基であって任意選択により１つ以上の炭素原子が酸素原子によって置き換えられていてもよいアルキル基で官能基化されていてもよいアリーレン基；
＊  −Ｂ１−Ｂ２−の式（式中、
・ Ｂ１は３〜１５個の炭素原子を含むシクロアルキレンであって、１つ以上の炭素原子が、任意選択により、１〜１５個の炭素原子を含む少なくとも１つの直鎖状又は分岐状アルキル基によって置換されていてもよいシクロアルキレン基であり、かつ、
・ Ｂ２は、１〜１５個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキレン基である）
で表される基、からなる群から選択され；
-  Ａ３は、Ｈ、又は１〜１５個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキル基であり；
あるいは、
Ａ２及びＡ３はそれらが結合している２つの窒素原子と一緒に、３〜８個の環原子を含む飽和ヘテロ環基を形成していてもよく；
-  Ｒ１及びＲ１′は、互いに独立に、Ｈ、又は１〜２０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキル基である。
【０００８】
植物油に基づくポリ又はビス環状カーボネートは、一般に、そのトリグリセリド本来の構造に基づくエステル基を有している。驚くべきことに、本発明者は、アミド連結基を有する５員ビスカーボネートがＰＨＵをもたらすことができることを発見した。本発明者は、したがって、毒性があり不安定なジイソシアネートもホスゲンも用いないでＰＨＵを合成した。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［定義］
本発明と関連して、「アルキル」の用語は、直鎖又は分岐していてよい飽和脂肪族炭化水素基を意味する。「分岐」は、メチル、エチル、又はプロピルなどの低級アルキル基が１つ以上、直鎖アルキル鎖に結合していることを意味する。アルキル基は１〜２０個の炭素原子を含む。好ましいアルキル基は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０個の炭素原子を含む。
【００１０】
「アルキレン」の用語は、直鎖又は分岐していてよい飽和脂肪族炭化水素の２価の基を意味する。好ましいアルキレン基は、３、４、５、６、７、８、９、又は１０個の炭素原子を有していてよい。
【００１１】
「シクロアルキレン」は、３〜１５個の炭素原子を有する環状の飽和炭化水素の２価の基、特にシクロプロピル又はシクロヘキシル基を意味する。
【００１２】
「アリーレン」の用語は、６〜１４個の炭素原子を含む芳香族の単環式、二環式、又は三環式炭化水素環システムをいい、置換されることができるいずれかの環原子が、置換基によって置換されていてもよい。好ましいアリーレン基はフェニレンである。
【００１３】
「ヘテロ環状」（ヘテロサイクリック）の用語は、置換されることができるいずれかの環原子が置換基によって置換されていてもよく、かつ１つ以上の炭素原子が１つ以上のヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子（例えば、１又は２個の窒素原子、１又は２個の酸素原子、１又は２個の硫黄原子、あるいは異なるヘテロ原子の組み合わせ）によって置き換えられている飽和の単環式、二環式、三環式炭化水素環システムをいう。
【００１４】
一つの態様では、ヘテロ環基のヘテロ原子は、式（I）、（II）、又は（III）の化合物のアミド連結基の２つの窒素原子のみである。例えば、形成されるヘテロ環はピペラジン基である。
【００１５】
「ハロゲン」の用語は、周期律表の第１７族の原子をいい、特にフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素原子を含む。
【００１６】
［式（I）のビスカーボネート］
一つの態様では、Ａ１及びＡ１′は互いに独立に１〜１２個の炭素原子を含む。さらに特に、Ａ１及びＡ１′は独立に、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖状アルキレン基から選択される。好ましい態様では、Ａ１及びＡ１′は６〜１２個の炭素原子、より好ましくは８個の炭素原子を含む直鎖状アルキレン基から選択される。一つの態様では、Ａ１及びＡ１′は同一である。
【００１７】
一つの態様では、Ａ２は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキレン基である。さらに特に、Ａ２は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状アルキレン基である。例えば、Ａ２は、３、４、又は１０個の炭素原子を含む。
【００１８】
一つの態様では、Ａ３は、Ｈ、又は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキル基である。別の態様では、Ａ３は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を含む直鎖状アルキル基から選択されるか、あるいはＡ２及びＡ３はそれらが結合している２個の窒素原子と一緒に、６個の環原子を含む飽和環を形成している。
【００１９】
一つの態様では、Ａ２及びＡ３はそれらが結合している２個の窒素原子と一緒に、５〜８個の環原子を含む飽和ヘテロ環基を形成し、より特に、６個の環原子を含む飽和ヘテロ環基、例えば、ピペラジン基を形成する。
【００２０】
一つの態様では、Ｒ１及びＲ１′はＨである。別の態様では、Ｒ１及びＲ１′はＨであり、Ａ１及びＡ１′は両方とも８個の炭素原子を含む直鎖状アルキレン基である。
【００２１】
特定の態様では、Ａ１及びＡ１′は同じであり、かつ／又は、Ｒ１及びＲ１′は同じである。
【００２２】
一つの態様では、式（I）の化合物は下記式（I′）を有する。
【化２】
0006453888.tif 000003
式中、Ａ１、Ｒ１、Ａ２、及びＡ３は上で定義したとおりである。
【００２３】
本発明は、以下の具体的な化合物に関する。
【化３】
0006453888.tif 000004
【化４】
0006453888.tif 000005
【００２４】
［式（I）のビスカーボネートの調製方法］
本発明は、上で定義した式（I）の化合物の調製方法にも関する。
【００２５】
上記ビスカーボネートの調製方法の利点は、それが1,4-ジアミノブタンなどの共反応剤を必要とし、これはグルタミン酸などの生物由来原料物質に由来することができることである。
【００２６】
一つの態様では、上で定義した式（I）の化合物を調製する方法は、下記式（II）：
【化５】
0006453888.tif 000006
（式中、Ａ１、Ａ１′、Ａ２、Ａ３、Ｒ１、及びＲ１′は上で定義したとおりである。）
を有する化合物の炭酸エステル化（carbonation）工程を含む。
【００２７】
特定の態様では、炭酸エステル化工程は、ＣＯ２及び触媒の存在下で行われる。そのような触媒は、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）又はイミダゾリウム塩からなる群から選択してよい。特定の態様では、触媒は、ＴＢＡＢｒ、1-メチル-3-メチルイミダゾリウム ヨウ化物塩、及び1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エニウムブロマイド（ＴＢＤＨＢｒ）から選択される。触媒は特に臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）であってよい。
【００２８】
一つの態様では、炭酸エステル化工程は、ＣＯ２の存在下に、１バール〜２００バール（１００ｋＰａ〜２００００ｋＰａ）、より特に４０バール〜１５０バール（４０００ｋＰａ〜１５０００ｋＰａ）の圧力で行われる。一つの態様では、炭酸エステル化は、３０℃〜１５０℃、より特に７０〜１５０℃の間の温度で行われる。別の態様では、反応はバルクで行われる。
【００２９】
特定の態様では、炭酸エステル化工程は、気体ＣＯ２又は超臨界ＣＯ２の存在下、４０〜１５０バール（４０００ｋＰａ〜１５０００ｋＰａ）、例えば５０バール（５０００ｋＰａ）の圧力で、７０℃〜９０℃の温度、例えば８０℃、あるいは１２０℃〜１５０℃の温度、例えば１３５℃で行われる。別の態様では、炭酸エステル化工程は、気体ＣＯ２又は超臨界ＣＯ２の存在下に、４０〜１５０バール（４０００ｋＰａ〜１５０００ｋＰａ）の圧力、例えば６０バール（６０００ｋＰａ）で、１３０℃〜１５０℃の温度、例えば１４０℃で行われる。
【００３０】
一つの態様では、上で定義した式（II）の化合物は、下記式（III）を有する化合物のエポキシ化によって調製される。
【化６】
0006453888.tif 000007
式中、Ａ１、Ａ１′、Ａ２、Ａ３、Ｒ１、及びＲ１′は上で定義したとおりである。
【００３１】
このエポキシ化は過酸、例えば、メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）の存在下で、任意選択により場合によっては溶媒としてクロロホルムの存在下で行うことができる。
【００３２】
別の態様では、上で定義した式（III）の化合物は、下記式（IV）及び（IV′）：
【化７】
0006453888.tif 000008
を有する化合物の、下記式（V）：
【化８】
0006453888.tif 000009
を有するジアミンでのアミド化によって調製される。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ１′、Ａ１、Ａ１′、Ａ２、及びＡ３は上で定義したとおりであり、Ｒ２はハロゲン原子又はＯＲ３基を表し、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキル基である。
【００３４】
特定の態様では、Ｒ２はＯＲ３であり、Ｒ３は１〜５個の炭素原子、好ましくは１個の炭素原子を含む直鎖状アルキル、又はハロゲン、好ましくはＣｌである。特定の態様では、式（IV）及び（IV′）の化合物は、1,4-ジアミノブタン、ピペラジン、N,N′-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、及びN,N′-ジエチル-1,10-デカンジアミンから選択される。
【００３５】
本発明はまた、下記式（II）を有する中間体化合物に関する。
【化９】
0006453888.tif 000010
式中、Ａ１、Ａ１′、Ａ２、Ａ３、Ｒ１、及びＲ１′は上で定義したとおりである。
【００３６】
［式（I）のビスカーボネートの使用］
本発明は、ポリ（ヒドロキシウレタン）及びポリカーボネートを調製するための、上で定義した式（I）の化合物の使用にも関する。
【００３７】
ポリカーボネートは、式（I）の化合物を用い、触媒として塩基の存在下に、バルク又は溶媒中で、５０℃〜１５０℃の温度において、開環重合によって調製される。
【００３８】
本発明はまた、上で定義した式（I）の化合物と少なくとも１種のポリアミンとの重合によって得ることができるポリマーにも関する。一つの態様では、ポリアミンは、下記式（VI）を有するジアミンである。
【化１０】
0006453888.tif 000011
式中、Ｂは以下のものからなる群から選択される。
-  １〜２００個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキレンであって、その炭素原子の１つ以上が任意選択により酸素原子によって置き換えられていてもよいアルキレン；
-  ６〜１４個の炭素原子を含むアリーレン基であって、任意選択によりそのオルト、メタ、又はパラ位で、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキレン基であって任意選択により１つ以上の炭素原子が酸素原子によって置換されていてもよいアルキレン基で官能基化されていてもよいアリーレン基；
-  −Ｂ１−Ｂ２−の式（式中、
・ Ｂ１は３〜１５個の炭素原子を含むシクロアルキレンであって、１つ以上の炭素原子が、任意選択により、１〜１５個の炭素原子を含む少なくとも１つの直鎖状又は分岐状アルキル基によって置換されていてもよいシクロアルキレン基であり、かつ、
・ Ｂ２は、１〜１５個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状アルキレン基である）で表される基。
【００３９】
一つの態様では、Ｂは以下のものからなる群から選択される。
-  １〜２００個の炭素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子を含む分岐状アルキレンであって、その炭素原子の１つ以上が任意選択により酸素原子によって置き換えられていてもよいアルキレン；
-  ６個の炭素原子を含むアリーレン基であって、任意選択によりそのオルト、メタ、又はパラ位で、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状アルキレン基であって任意選択により１つ以上の炭素原子が酸素原子によって置換されていてもよいアルキレン基で官能基化されていてもよいアリーレン基；
-  −Ｂ１−Ｂ２−の式（式中、
・ Ｂ１は６個の炭素原子を含むシクロアルキレンであって、１つ以上の炭素原子が、任意選択により、１〜１５個の炭素原子を含む少なくとも１つの直鎖状アルキル基によって置換されていてもよいシクロアルキレン基であり、かつ、
・ Ｂ２は、１〜１５個の炭素原子を含む直鎖状アルキレン基である）で表される基。
【００４０】
より特に、上で定義した式（VI）のジアミンは、以下のものからなる群から選択される。
-  1,4-ジアミノブタン（４ＤＡ）：
【化１１】
0006453888.tif 000012
-  イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）：
【化１２】
0006453888.tif 000013
-  Priamine（登録商標）1075（CRODA社から）；
-  二量体化脂肪酸、例えば、二塩基酸であるEmpol（登録商標）（BASF社から）又はUnidyme（登録商標）（Arizona Chemical社から）から誘導されたジアミン類、；及び
-  Jeffamine（ジェファーミン）：
【化１３】
0006453888.tif 000014
（式中、ｘ又はｙ＋ｚは２．５〜６８の間である）。
【００４１】
様々なジアミンを用いて、ポリマー鎖間の自由体積を増大させることによって、ＰＨＵに柔軟性を導入することができる。
【００４２】
ある態様によれば、本発明のポリマーはｎ個の下記式（Ｕ）を有する繰り返し単位からなる。
【化１４】
0006453888.tif 000015
式中、Ａ１、Ａ１′、Ａ２、Ａ３、Ｒ１、Ｒ１′、及びＢは上で定義したとおりである。
【００４３】
さらに特に、上記ポリマーは、ｎ個の、式（Ｕ）を有する繰り返し単位からなり、ｎは２〜２００である。
【００４４】
本発明は、したがって、上で定義したポリマー、特にｎ個の繰り返し単位を有するポリマーにも関する。
【００４５】
上記の得られたポリマーはポリ（ヒドロキシウレタン）、より特に、高モル質量を有する非イソシアネート熱可塑性ＰＨＵである。上記の得られたポリマーの利点は、それらの熱機械特性、例えば、融点及びガラス転移温度が、中央のブロックＡ２及びＡ３並びにビスカーボネートのＲ１及びＲ１′基の選択によって調節できることである。
【００４６】
本発明はまた、上で定義した式（I）の化合物及び少なくとも１種のポリアミンを重合させる工程を含む、ポリ（ヒドロキシウレタン）を調製する方法に関し、その工程は６０℃〜１５０℃の温度において、任意選択により場合によっては触媒、例えば、強塩基及び／又は求核剤の存在下で行われる。
【００４７】
強塩基は、シュライナーのチオ尿素触媒（Schreiner thiourea catalyst）単独、又はそれと三級アミン、例えば、グアニジンＭＴＢＤ（7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン）、アミジン塩基ＤＢＵ（1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン）、及びグアニジンＴＢＤ（1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン）との組み合わせから選択してよい。求核性触媒は、4-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＰＡ）、ＬｉＣｌ塩、及び酢酸亜鉛（ＺｎＡｃ）から選択してよい。
【００４８】
共触媒を添加してもよい。
【００４９】
本発明はまた、エポキシ樹脂の調製のための、上で定義した式（II）の化合物の使用にも関する。エポキシ樹脂は、多官能硬化剤（curative又はhardener）を用いる単独重合又は共重合によって、式（II）の化合物から調製することができる。エポキシ樹脂のための硬化剤のなかでは、アミン類、酸類、酸無水物、フェノール類、アルコール類、及びチオール類を挙げることができる。
【実施例】
【００５０】
［試験方法］
Ｉ．式（I）のビスカーボネートの調製
【００５１】
例１：  下記式を有する化合物UndBdA-b5CCの調製
【化１５】
0006453888.tif 000016
【００５２】
１．アミド化反応  −  式（III）の化合物の調製：
ウンデセン酸メチル（UndME）（20 g, 101 mmol）、1,4-ジアミノブタン（4.4 g, 50 mmol）、及びTBD（702 mg, 5 mmol）（1:0.5:0.05）を窒素フロー下、120℃（4時間）、次に160℃（2時間）で撹拌した。反応フラスコを90℃に冷やし、NMP（60 mL）を添加し、最後には均一相になった。そのジアミドUndBdAを室温にすることによってゆっくり沈殿させた。
【００５３】
【化１６】
0006453888.tif 000017
濾過及びメタノールでの洗浄を行った。収率＝83%。
UndBdA: 1H NMR (CDCl3, 50℃, 400 MHz) δ(ppm): 5.79 (m, 2H), 4.98 (m, 4H), 3.26 (m, 4H), 2.15 (t, 4H), 1.99 (m, 4H), 1.65 (m, 4H), 1.53 (m, 4H), 1.40 (m, 4H), 1.32 (m, 16H)。IR (cm-1): 3295, 2918, 2847, 1630, 1537。
【００５４】
２．エポキシ化反応  −  式（II）の化合物の調製：
ジアミドUndBdA及びm-CPBA（3当量及び4.5当量）をクロロホルム中で室温において撹拌した。１日後、1H NMRスペクトルで観察して、二重結合の転化が84％〜100％の範囲だった。反応混合物を次にNa2SO3水溶液（3×50 mL）、NaHCO3水溶液（4×50 mL）、及び水（4×50 mL）で、中性ｐＨになるまで徹底的に洗った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、下記式のbUndBdA-ビスエポキシドを得た。
【化１７】
0006453888.tif 000018
UndBdA-ビスエポキシド: UndBdA（12.7 g, 30 mmol）及びm-CPBA（23.4 g, 136 mmol, 4.5当量）。UndBdA-ビスエポキシドの純度（80.4%）はGC-FIDで測定した。収率＝97%。
1H NMR (CDCl3, 25℃, 400 MHz) δ(ppm): 5.79 (s, 2NH), 3.26 (m, 4H), 2.89 (m, 2H), 2.74 (t, 2H), 2.46 (m, 2H), 2.16 (t, 4H), 1.71 (m, 4H), 1.61-1.53 (m, 12H), 1.31 (m, 16H)。
IR (cm-1): 3292, 2912, 2851, 1631, 1537。
【００５５】
３．炭酸エステル化反応：
ビスエポキシドであるUndBdA-ビスエポキシドを最初にTBABr（3質量％）と予め混合した。次に、その混合物を反応器に入れ、140℃に加熱した。温度が安定したら、二酸化炭素を60バール（6000 kPa）になるまでゆっくりその反応器に導入した。２４時間後、反応器を室温に冷やし、大気圧までゆっくりと圧力を下げた。全ての生成物の全ての1H NMRは、エポキシドのプロトンの消失によって定量的に転化したことを明らかにした。
UndBdA-b5CC：UndBdA-ビスエポキシド（3 g, 6.6 mmol）及びTBABr（0.09 g, 0.28 mmol, 4.5質量%）。収率＝95%。
1H NMR (CDCl3, 25℃, 400 MHz) δ(ppm): 5.83 (s, 2NH), 4.70 (m, 2H), 4.53 (t, 2H), 4.06 (t, 2H), 3.26 (m, 4H), 2.16 (t, 4H), 1.78 (m, 2H), 1.62 (m, 6H), 1.53 (m, 4H), 1.47 (m, 4H), 1.30 (m, 16H)。13C NMR (CDCl3, 25℃, 100 MHz) δ(ppm): 173.81, 155.27, 77.22, 69.54, 39.20, 36.65, 33.94, 29.17, 26.91, 25.84, 24.43。 IR (cm-1): 3309, 2918, 2850, 1778, 1637, 1535。
【００５６】
例２：  下記式を有する化合物UndPipdA-b5CCの調製
【化１８】
0006453888.tif 000019
【００５７】
１．アミド化反応  −  式（III）の化合物の調製
UndME、ピペラジン、及びTBD（1:0.5:0.05）を、バブリングシステムを備えた丸底フラスコ中で、不活性雰囲気下、100℃（2時間）、次に窒素フロー下で120℃（4時間）及び160℃（2時間）で撹拌した。
カラムクロマトグラフィーで精製して、ジアミドUndPipdAを黄色の粘稠な液体として得た。
【化１９】
0006453888.tif 000020
UndPipdA: UndME（20 g, 101 mmol）、ピペラジン（4.3 g, 50 mmol）、及びTBD（702 mg, 5 mmol）。UndPipdAをカラムクロマトグラフィーで精製して、モノアミドを完全に除去した（溶出液：シクロヘキサン/酢酸エチル、酢酸エチルの割合を20%から60%に上昇させる）。収率＝68.2%。
1H NMR (CDCl3, 25℃, 400 MHz) δ(ppm): 5.79 (m, 2H), 4.94 (m, 4H), 3.62 (m, 4H), 3.44 (m, 4H), 2.32 (t, 4H), 2.03 (m, 4H), 1.63 (m, 4H), 1.35-1.29 (m, 20H)。IR (cm-1): 2918, 2847, 1650, 906。
【００５８】
２．エポキシ化反応  −  式（II）の化合物の調製
上記ジアミド及びm-CPBAをDCM（20 mL/g生成物）中で室温において撹拌した。１日後、1H NMRスペクトルで観察して、二重結合の転化が84％〜100％の範囲だった。反応混合物を次にNa2SO3水溶液（3×50 mL）、NaHCO3水溶液（4×50 mL）、及び水（4×50 mL）で、中性ｐＨになるまで徹底的に洗った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、下記式のUndPipdA-ビスエポキシドを得た。
【化２０】
0006453888.tif 000021
UndPipdA-ビスエポキシド：UndPipdA（13.2 g, 31 mmol）及びm-CPBA（16.3 g, 95 mmol, 3当量）。UndPipdA-ビスエポキシドの純度（97.9%）はGC-FIDで測定した。収率＝84.5%。
1H NMR (CDCl3, 25℃, 400 MHz) δ(ppm): 3.61 (m, 4H), 3.45 (m, 4H), 2.88 (m, 2H), 2.73 (t, 2H), 2.45(m, 2H), 2.32 (t, 4H), 1.61 (m, 4H), 1.49-1.44 (m, 8H), 1.34-1.30 (m, 16H)。IR (cm-1): 2913, 2848, 1651。
【００５９】
３．炭酸エステル化反応：
ビスエポキシドであるUndPipdA-ビスエポキシドを最初にTBABr（3質量％）と予め混合した。次に、その混合物を反応器に入れ、135℃に加熱した。温度が安定したら、二酸化炭素を50バール（5000 kPa）になるまでゆっくりその反応器に導入した。24時間後、反応器を室温に冷やし、大気圧までゆっくりと圧力を下げた。全ての生成物の全ての1H NMRは、エポキシドのプロトンの消失によって定量的に転化したことを明らかにした。
UndPipdA-b5CC：UndPipdA-ビスエポキシド（5 g, 11.1 mmol）及びTBABr（0.15 g, 0.46 mmol, 3 wt%）。収率＝98%。1H NMR (CDCl3, 25℃, 400 MHz) δ(ppm): 4.69 (m, 2H), 4.51 (t, 2H), 4.06 (t, 2H), 3.62 (m, 4H), 3.45 (m, 4H) , 2.32 (t, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.70-1.63 (m, 8H), 1.47 (m, 2H), 1.31 (m, 16H)。13C NMR (CDCl3, 25℃, 100 MHz) δ(ppm): 172.00, 155.15, 77.12, 69.47, 45.41 and 41.61, 33.93, 33.29, 29.25, 25.20, 24.42。IR (cm-1): 2915, 2847, 1775, 1628。
【００６０】
例３：  下記式を有する化合物UndPMedA-b5CCの調製
【化２１】
0006453888.tif 000022
【００６１】
１．アミド化反応  −  式（III）の化合物の調製
UndME、N,N′-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、及びTBD（1:0.5:0.05）を、バブリングシステムを備えた丸底フラスコ中で、不活性雰囲気下、100℃（2時間）、次に窒素フロー下で120℃（4時間）及び160℃（2時間）で撹拌した。
ジアミドUndPMedAをカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色の粘稠な液体として得た。
【化２２】
0006453888.tif 000023
UndPMedA：UndME（20 g, 101 mmol）、N,N′-ジメチル-1,3-プロパンジアミン（5.2 g, 50 mmol）及びTBD（702 mg, 5 mmol）。UndPMedAをカラムクロマトグラフィーで精製して、モノアミドを完全に取り除いた（溶離液：ヘプタン/酢酸エチル、酢酸エチルの割合を20%から60%に上昇させる）。収率＝79.3%。
1H NMR (CDCl3, 25℃, 400 MHz) δ(ppm): 5.80 (m, 2H), 4.95 (m, 4H), 3.35-3.25 (m, 4H), 2.98-2.89 (s, 6H), 2.26 (m, 4H), 2.01 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.59 (m, 4H), 1.34-1.28 (m, 20H)。IR (cm-1): 2924, 2850, 1639, 906。
【００６２】
２．エポキシ化反応  −  式（II）の化合物の調製
上記ジアミドUndPMedA及びm-CPBAをDCM（20 mL/g生成物）中で室温において撹拌した。１日後、1H NMRスペクトルで観察して、二重結合の転化が84％〜100％の範囲だった。反応混合物を次にNa2SO3水溶液（3×50 mL）、NaHCO3水溶液（4×50 mL）、及び水（4×50 mL）で、中性ｐＨになるまで徹底的に洗った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、下記式のUndPMedA-ビスエポキシドを得た。
【化２３】
0006453888.tif 000024
UndPMedA-ビスエポキシド：UndPMedA（20 g, 46 mmol）及びm-CPBA（23.8 g, 138 mmol, 3当量）。UndPMedA-ビスエポキシドの純度（93.9%）はGC-FIDによって測定した。収率＝ 83.9%。
1H NMR (CDCl3, 25℃, 400 MHz) δ(ppm): 3.37 (m, 4H), 3.00-2.92 (s, 6H), 2.90 (m, 2H), 2.75 (t, 2H), 2.46 (m, 2H), 2.31 (m, 4H), 1.79 (m, 2H), 1.61 (m, 4H), 1.51 (m, 4H), 1.42 (m, 4H), 1.29 (m, 16H)。IR (cm-1): 2924, 2854, 1639。
【００６３】
３．炭酸エステル化反応：
ビスエポキシドであるUndMedA-ビスエポキシドを最初にTBABr（3質量％）と予め混合した。次に、その混合物を反応器に入れ、80℃に加熱した。温度が安定したら、二酸化炭素を50バール（5000 kPa）になるまでゆっくりその反応器に導入した。24時間後、反応器を室温に冷やし、大気圧までゆっくりと圧力を下げた。全ての生成物の全ての1H NMRは、エポキシドのプロトンの消失によって定量的に転化したことを明らかにした。
UndPMedA-b5CC：UndPMedA-ビスエポキシド（5 g, 10.7 mmol）及びTBABr（0.15 g, 0.46 mmol, 3 wt%）。UndPMedA-bisEpoxideの純度（88.6%）はGC-FIDで測定した。収率＝=96%。
1H NMR (CDCl3, 25℃, 400 MHz) δ(ppm): 4.69 (m, 2H), 4.51 (t, 2H), 4.05 (t, 2H), 3.34-3.27 (m, 4H), 2.98-2.89 (s, 6H), 2.27 (m, 4H), 1.79 (m, 6H), 1.61 (m, 6H), 1.47 (m, 2H), 1.30 (m, 16H)。13C NMR (CDCl3, 25℃, 100 MHz) δ(ppm): 173.12, 155.20, 77.16, 69.51, 47.76-45.50, 35.51-33.08, 33.92, 33.65-33.38, 29.52-24.46, 26.53。IR (cm-1): 2913, 2847, 1787, 1631。
【００６４】
例４：  下記式を有する化合物UndDHexdA-b5CCの調製
【化２４】
0006453888.tif 000025
【００６５】
１．アミド化反応  −  式（III）の化合物の調製
UndDHexdAの調製に関して、中央ブロックとして用いたジアミン（SebHex-ジアミンあるいはN,N′-ジヘキシル-1,10-デカンジアミンを最初の工程で合成し、次にアミド化を行った。SebHex-ジアミンは、セバシン酸ジクロリド及びヘキシルアミンから得られる対応するジアミドの還元によって得た。ヘキシルアミン（9 g, 86.4 mmol, 2.05当量）、トリエチルアミン（20.7 mL, 143.3 mmol, 3.41当量）、次にクロロホルム（125 mL）を丸底フラスコに導入した。その後、セバシン酸ジクロリド（10 g, 42 mmol, 1当量）を滴下により添加した。トリエチルアミン塩酸塩の生成による白色沈殿物の形成が、反応の進行を示した。濾過及び熱水による洗浄後、有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、クロロホルムをロータリーエバポレーターで除去した。乾燥後、そのジアミドを、夜通し還流させた無水THF中でLiAlH4（官能基当たり3当量）によって還元した。次に、1 mol/Lの酒石酸カリウムナトリウムの水溶液（200 mL）を、氷浴中においた反応混合物に添加した。濾過と、それに続く酢酸エチルでの濾液の抽出によって、SebHex-ジアミンを回収した。SebHex-ジアミンをカラムクロマトグラフィーによって精製した（溶出液：エチルエーテル/メタノール、メタノールの割合を0%から31%に上昇させる）。収率＝84.6%。
【００６６】
SebHexジアミン:
【化２５】
0006453888.tif 000026
SebHex-ジアミン：1H NMR (CDCl3, 25℃, 400 MHz) δ(ppm): 2.57 (1, 8H), 1.46 (m, 8H), 1.27 (m, 24H), 0.81 (t, 6H)。
【００６７】
SebHex-ジアミン（8.4 g, 25 mmol）に、無水THF（100 mL）及びトリエチルアミン（5.5 g, 55 mmol, 1.1当量）を添加した。次に、ウンデセン酸クロリド（10 g, 49 mmol）を滴下により添加した。その反応混合物を次に室温で2時間撹拌した。UndDHexdAを、生じた塩の濾過と、それに続くカラムクロマトグラフィーにより精製して、モノアミドを完全に除去した（溶出液：ヘプタン/酢酸エチル（95/5））。収率＝91.3%。
化合物UndHexaが得られる:
【化２６】
0006453888.tif 000027
UndDHexdA：1H NMR (CDCl3, 50℃, 400 MHz) δ(ppm): 5.80 (m, 2H), 4.94 (m, 4H), 3.27 (m, 4H), 3.19 (m, 4H), 2.27 (t, 4H), 2.02 (m, 4H), 1.62 (m, 4H), 1.51 (m, 8H), 1.36-1.28 (m, 40H), 0.88 (m, 6H)。IR (cm-1): 2924, 2851, 1642, 906。
【００６８】
２．エポキシ化反応  −  式（II）の化合物の調製
上記のN,N′-ジヘキシル-1,10-デカンジアミン及びm-CPBAをDCM（20mL/g生成物）中で室温において撹拌した。1日後、1H NMRスペクトルで観察して、二重結合の転化が84％〜100％の範囲だった。反応混合物を次にNa2SO3水溶液（3×50 mL）、NaHCO3水溶液（4×50 mL）、及び水（4×50 mL）で、中性ｐＨになるまで徹底的に洗った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、下記式を有するUndDHexdA-ビスエポキシドを得た。
【化２７】
0006453888.tif 000028
UndDHexdA-ビスエポキシド：UndDHexdA（10 g, 15 mmol）及びm-CPBA（7.7 g, 44 mmol, 3当量）。収率＝54.4%。
1H NMR（CDCl3, 25℃, 400 MHz) δ(ppm): 3.28 (m, 4H), 3.19 (m, 4H), 2.89 (m, 2H), 2.73 (t, 2H), 2.46 (m, 2H), 2.27 (t, 4H), 1.62 (m, 4H), 1.43 (m, 16H), 1.31 (m, 40H), 0.88 (m, 6H)。IR (cm-1): 2924, 2853, 1637。
【００６９】
３．炭酸エステル化工程
ビスエポキシドであるUndDHexdA-ビスエポキシドを最初にTBABr（3質量％）と予め混合した。次に、その混合物を反応器に入れ、80℃に加熱した。温度が安定したら、二酸化炭素を50バール（5000 kPa）になるまでゆっくりその反応器に導入した。24時間後、反応器を室温に冷やし、大気圧までゆっくりと圧力を下げた。全ての生成物の全ての1H NMRは、エポキシドのプロトンの消失によって、定量的に転化したことを明らかにした。
UndDHexdA-b5CC：UndDHexdA-ビスエポキシド（3 g, 4.2 mmol）及びTBABr（0.09 g, 0.28 mmol, 3 wt%）。収率＝88.7%。
1H NMR (CDCl3, 25℃, 400 MHz) δ(ppm): 4.67 (m, 2H), 4.50 (t, 2H), 4.04 (t, 2H), 3.25 (m, 4H), 3.17 (m, 4H), 2.24 (t, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.65-1.60 (m, 6H), 1.45 (m, 12H), 1.29 (m, 40H), 0.87 (m, 6H)。13C NMR (CDCl3, 25℃, 100 MHz) δ(ppm): 173.10, 155.14, 76.97, 69.27, 47.73-45.56, 33.59, 32.77, 31.27-22.30, 13.78。IR (cm-1): 2924, 2854, 1795, 1634。
【００７０】
II．ポリマー合成及び特性分析
ポリ（ヒドロキシウレタン）のための一般的手順
ビス5-員環カーボネート（UndBdA-b5CC、UndPipdA-b5CC、UndPMedA-b5CC、及びUndDHexdA-b5CC）及びジアミン（1,4-ジアミノブタン（4DA）、イソホロンジアミン（IPDA）、Jeffamine 400 g.mol-1、CRODA社のジアミン（Priamine 1075（登録商標））を試験管に秤量した。重合反応は静止窒素下にてバルクで行った。上記混合物を、選択した温度で撹拌した：140℃（UndBdA-b5CC及びUndPipdA-b5CCに対して）、120℃（UndPMedA-b5CC及びUndDHexdA-b5CCに対して）。重合反応に触媒は添加しなかった。得られたＰＨＵは、褐色から黄色であり、実際のところ粘稠から固体だった。表１に示したSECデータは、バルクで重合温度（70℃〜140℃）において1〜12日後に、11000〜31000 g.mol-1の範囲のモル質量をもつＰＨＵの形成を示した。
【００７１】
【表１】
0006453888.tif 000029
【００７２】
表中、(1)  下記式を用いるFTIR-ATRによって計算した：
【数１】
0006453888.tif 000030
式中、χ、t, HCC、及びHAd は、転化率、時間、環状カーボネート及びアミドカルボニルそれぞれに対応するピークの高さである。
(2)  １質量％LiBrを含むDMF中でのSEC - 較正はPS標準品。分析は、可溶性フラクションについて行った。示したデータは、SECにおけるメインピークに対応する。ここに示した結果は、各サンプルについて観察された、5時間におけるフラクション、及び最良のモル質量フラクション又は最後の可溶フラクションについてのものである。
(3)  高度にマルチモーダルなモル質量。
【００７３】
III．調製したポリ（ヒドロキシウレタン）の熱機械特性
合成したPHUの熱機械特性は、それらの化学構造と関連づけられる。表２には、ＰＨＵのガラス転移温度及び融点をまとめてある。
【００７４】
【表２】
0006453888.tif 000031
【００７５】
UndPipdA-b5CC、UndPMedA-b5CC、及びUndDHexdA-b5CCを用いて、アモルファスPHUが得られた。コモノマーとしてUndBdA-b5CCを用いて、得られたＰＨＵは実際のところ半結晶性（セミクリスタル）だった。UndBdA-b5CCのアミド連結基からの水素結合の存在は、ポリマー鎖間の相互作用に、したがって、得られるＰＨＵの結晶化に好都合だった。
【００７６】
合成したＰＨＵ中のＡ２基の構造は、ＰＨＵのガラス転移温度に影響を及ぼす：
-   UndPipdA-b5CC中のＡ３と一緒になったＡ２及びそれらと結合した２つ窒素原子による環状構造は、より高いガラス転移温度をもたらした。
-   UndPMedA-b5CC及びUndDHexdA-b5CCを比較すると、Ａ３基が長ければ長いほど、ガラス転移温度は低くなる。
【００７７】
さらに、脂環式アミンの使用は、39.9℃のガラス転移温度をもつＰＨＵの形成へと導いた。しかし、CRODA社ジアミンを用いると、より低いガラス転移温度（2.4℃）が得られた。実際に、ポリマー骨格中で生じるＢ基は、その化学構造によって、最終的に形成されるＰＨＵを可塑化する。
【００７８】
コモノマーとしてJeffamine（400 g.mol-1）を用いたPHU-BdA-3は、-21℃のさらに低いガラス転移温度に達し、これはJeffamineのポリエーテル構造によって説明できる。
【００７９】
最後に、類似する分子構造を示す、古典的なアルコール／イソシアネート経路によって合成したPU-dA-1（式（III）のジエンへのメルカプトエタノールの付加によって得られるアルコール、及びそのジアミンへのホスゲンの付加によって得られるイソシアネート）は、それぞれ47℃及び117℃のガラス転移温度及び融点を示した。環状カーボネート／アミン経路によって合成したPHU-BdA-1の場合、下の表３に示すように、ガラス転移温度及び融点は40℃及び115℃である。
【００８０】
【表３】
0006453888.tif 000032
【００８１】
したがって、本発明にしたがって得られたＰＨＵは、有毒なアルコール／イソシアネート法によって作られたＰＵと類似している。
【００８２】
材料
10-ウンデカン酸メチル（>96.0%）及びブタン-1,4-ジアミン（4DA, 99%）はTCI社（ヨーロッパ）により供給された。
1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン（TBD, 98%）、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF, 無水グレード）、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）（95%）、水素化ナトリウム（NaH）（ミネラルオイル中60%分散物）、10-ウンデセン酸クロリド（97%）、3-クロロ過安息香酸（≦77%）、ヘキシルアミン（99%）、臭化テトラブチルアンモニウム（TBABr, >98%）、ポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)（Jeffamine, Mn(平均)= 400 g.mol-1）は、Sigma-Aldrich社から入手した。
【００８３】
ピペラジン（Pip, 無水, 99%）、N,N′-ジメチルプロパン-1,3-ジアミン（PMe, 97%）、及びセバシン酸ジクロリド（97%）は、Alfa Aesar社から購入した。
【００８４】
イソホロンジアミン（IPDA, >99%）はFisher社から得た。ダイマー脂肪酸系ジアミン（Priamine 1075）はCRODA社から購入した。
【００８５】
全ての製品及び溶媒（試薬グレード）は別途言及する場合を除いて受け取ったまま使用した。溶媒は試薬グレード品質であり、必要な場合には文献に報告されている方法に従って精製した。