(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を有機溶媒又は硫酸に溶解させた溶液に、スルホ化剤を添加してスルホ化反応を行う工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られた反応液に水を添加した後、前記水を添加した反応液を、０〜１０℃の水又は０〜１０℃の有機溶媒に注ぎ込み、加熱撹拌する工程（Ｂ−１）、又は、前記工程（Ａ）で得られた反応液に水又は有機溶媒（ｂ１）を添加した後、前記水又は有機溶媒（ｂ１）を添加した反応液を、０〜１０℃の水又は０〜１０℃の有機溶媒（ｂ２）に注ぎ込み、析出した結晶をろ取し、前記ろ取した結晶を水に溶解させ加熱撹拌する工程（Ｂ−２）と
を含む、下記一般式（Ｉ）で表されるキサンテン化合物の製造方法。
【化１】
0006539611.tif 000009
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８は各々独立にアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカチオンを表す。
【請求項２】
前記スルホ化剤が、発煙硫酸、クロロスルホン酸、又はアミド硫酸である請求項１に記載のキサンテン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記スルホ化剤の添加量が、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり４〜７モル当量である請求項１又は２に記載のキサンテン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ａ）における有機溶媒がスルホランである請求項１〜３のいずれか一項に記載のキサンテン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）における反応温度が５０〜１００℃である請求項１〜４のいずれか一項に記載のキサンテン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）と、前記工程（Ｂ−１）とを含み、
前記工程（Ｂ−１）において、前記工程（Ａ）で得られた反応液に水を添加した後、前記水を添加した反応液を、０〜１０℃の水に注ぎ込む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のキサンテン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｂ−１）の前記加熱撹拌の温度が３０〜６０℃である請求項６に記載のキサンテン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｂ−１）の前記加熱撹拌の時間が０．５〜２時間である請求項６又は７に記載のキサンテン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ａ）と、前記工程（Ｂ−２）とを含み、
前記工程（Ｂ−２）の前記有機溶媒（ｂ２）が、酢酸エチル又はテトラヒドロフランである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のキサンテン化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ａ）と、前記工程（Ｂ−２）とを含み、
前記工程（Ｂ−２）において、前記ろ取した結晶に水を添加することにより前記結晶を水に溶解させ、３０〜５０℃で１〜２時間加熱撹拌する、請求項１〜５、９のいずれか一項に記載のキサンテン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キサンテン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キサンテン化合物は、塗料、印刷インキ、着色剤、電子写真感光体、及び光ディスク用材料等として有用な化合物であり、これまで多くの化合物が製造されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、キサンテン化合物を含む着色組成物を用いて形成したインクジェット記録物の彩度、耐光性及び耐オゾン性などについて検討されている。また、特許文献２には、キサンテン化合物を含む染料組成物を用いて形成したカラーフィルターが作成され、耐光性及び耐オゾン性などについて検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４８９７３号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０１７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、キサンテン化合物を、従来知られている方法よりも高純度、高収率かつ安定な品質で製造する方法が求められている。
本発明の課題は、高純度、高収率かつ安定的にキサンテン化合物を製造できるキサンテン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
下記手段により、上記課題は解決される。
［１］
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を有機溶媒又は硫酸に溶解させた溶液に、スルホ化剤を添加してスルホ化反応を行う工程（Ａ）と、
上記工程（Ａ）で得られた反応液に水を添加した後、上記水を添加した反応液を、０〜１０℃の水又は０〜１０℃の有機溶媒に注ぎ込み、加熱撹拌する工程（Ｂ−１）、又は、上記工程（Ａ）で得られた反応液に水又は有機溶媒（ｂ１）を添加した後、上記水又は有機溶媒（ｂ１）を添加した反応液を、０〜１０℃の水又は０〜１０℃の有機溶媒（ｂ２）に注ぎ込み、析出した結晶をろ取し、上記ろ取した結晶を水に溶解させ加熱撹拌する工程（Ｂ−２）と
を含む、下記一般式（Ｉ）で表されるキサンテン化合物の製造方法。
【化１０１】
0006539611.tif 000002
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８は各々独立にアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカチオンを表す。
［２］
上記スルホ化剤が、発煙硫酸、クロロスルホン酸、又はアミド硫酸である［１］に記載のキサンテン化合物の製造方法。
［３］
上記スルホ化剤の添加量が、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり４〜７モル当量である［１］又は［２］に記載のキサンテン化合物の製造方法。
［４］
上記工程（Ａ）における有機溶媒がスルホランである［１］〜［３］のいずれか一項に記載のキサンテン化合物の製造方法。
［５］
上記工程（Ａ）における反応温度が５０〜１００℃である［１］〜［４］のいずれか一項に記載のキサンテン化合物の製造方法。
［６］
上記工程（Ａ）と、上記工程（Ｂ−１）とを含み、
上記工程（Ｂ−１）において、上記工程（Ａ）で得られた反応液に水を添加した後、上記水を添加した反応液を、０〜１０℃の水に注ぎ込む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のキサンテン化合物の製造方法。
［７］
上記工程（Ｂ−１）の上記加熱撹拌の温度が３０〜６０℃である［６］に記載のキサンテン化合物の製造方法。
［８］
上記工程（Ｂ−１）の上記加熱撹拌の時間が０．５〜２時間である［６］又は［７］に記載のキサンテン化合物の製造方法。
［９］
上記工程（Ａ）と、上記工程（Ｂ−２）とを含み、
上記工程（Ｂ−２）の上記有機溶媒（ｂ２）が、酢酸エチル又はテトラヒドロフランである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のキサンテン化合物の製造方法。
［１０］
上記工程（Ａ）と、上記工程（Ｂ−２）とを含み、
上記工程（Ｂ−２）において、上記ろ取した結晶に水を添加することにより上記結晶を水に溶解させ、３０〜５０℃で１〜２時間加熱撹拌する、［１］〜［５］、［９］のいずれか一項に記載のキサンテン化合物の製造方法。
本発明は、上記［１］〜［１０］に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載している。
【０００７】
＜１＞
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を有機溶媒又は硫酸に溶解させた溶液に、スルホ化剤を添加してスルホ化反応を行う工程（Ａ）と、
上記工程（Ａ）で得られた反応液に水を添加した後、上記水を添加した反応液を、０〜１０℃の水又は０〜１０℃の有機溶媒に注ぎ込み、加熱撹拌する工程（Ｂ−１）、又は、上記工程（Ａ）で得られた反応液に水又は有機溶媒（ｂ１）を添加した後、上記水又は有機溶媒（ｂ１）を添加した反応液を、０〜１０℃の水又は０〜１０℃の有機溶媒（ｂ２）に注ぎ込み、析出した結晶をろ取し、上記ろ取した結晶を水に溶解させ加熱撹拌する工程（Ｂ−２）と
を含む、下記一般式（Ｉ）で表されるキサンテン化合物の製造方法。
【０００８】
【化１】
0006539611.tif 000003
【０００９】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８は各々独立にアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカチオンを表す。
＜２＞
上記スルホ化剤が、発煙硫酸、クロロスルホン酸、又はアミド硫酸である＜１＞に記載のキサンテン化合物の製造方法。
＜３＞
上記スルホ化剤の添加量が、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり４〜７モル当量である＜１＞又は＜２＞に記載のキサンテン化合物の製造方法。
＜４＞
上記工程（Ａ）における有機溶媒がスルホランである＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のキサンテン化合物の製造方法。
＜５＞
上記工程（Ａ）における反応温度が５０〜１００℃である＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のキサンテン化合物の製造方法。
＜６＞
上記工程（Ａ）と、上記工程（Ｂ−１）とを含み、
上記工程（Ｂ−１）において、上記工程（Ａ）で得られた反応液に水を添加した後、上記水を添加した反応液を、０〜１０℃の水に注ぎ込む、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のキサンテン化合物の製造方法。
＜７＞
上記工程（Ｂ−１）の上記加熱撹拌の温度が３０〜６０℃である＜６＞に記載のキサンテン化合物の製造方法。
＜８＞
上記工程（Ｂ−１）の上記加熱撹拌の時間が０．５〜２時間である＜６＞又は＜７＞に記載のキサンテン化合物の製造方法。
＜９＞
上記工程（Ａ）と、上記工程（Ｂ−２）とを含み、
上記工程（Ｂ−２）の上記有機溶媒（ｂ２）が、酢酸エチル又はテトラヒドロフランである、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のキサンテン化合物の製造方法。
＜１０＞
上記工程（Ａ）と、上記工程（Ｂ−２）とを含み、
上記工程（Ｂ−２）において、上記ろ取した結晶に水を添加することにより上記結晶を水に溶解させ、３０〜５０℃で１〜２時間加熱撹拌する、＜１＞〜＜５＞、＜９＞のいずれか一項に記載のキサンテン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高純度、高収率かつ安定的にキサンテン化合物を製造できるキサンテン化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】化合物２−１のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明における置換基の具体例を、置換基群Ａとして定義する。
【００１３】
（置換基群Ａ）
ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。
【００１４】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００１５】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。
アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００１６】
アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。
【００１７】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。
アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
【００１８】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。非芳香族のヘテロ環基の例としては、モルホリニル基等が挙げられる。
【００２１】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２２】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００２３】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３４】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
【００３６】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００３７】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
【００３８】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００３９】
アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４０】
アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００４１】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００４５】
アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等が挙げられる。
【００４６】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
【００４７】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
【００４８】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
【００４９】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
【００５１】
シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００５２】
イオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、４級アンモニウム基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩又はナトリウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、ナトリウム塩が最も好ましい。
【００５３】
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、水溶性インク中では塩はイオンに解離して存在している。
【００５４】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるキサンテン化合物の製造方法は、
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を有機溶媒又は硫酸に溶解させた溶液に、スルホ化剤を添加してスルホ化反応を行う工程（Ａ）と、
上記工程（Ａ）で得られた反応液に水を添加した後、上記水を添加した反応液を、０〜１０℃の水又は０〜１０℃の有機溶媒に注ぎ込み、加熱撹拌する工程（Ｂ−１）、又は、上記工程（Ａ）で得られた反応液に水又は有機溶媒（ｂ１）を添加した後、上記水又は有機溶媒（ｂ１）を添加した反応液を、０〜１０℃の水又は０〜１０℃の有機溶媒（ｂ２）に注ぎ込み、析出した結晶をろ取し、上記ろ取した結晶を水に溶解させ加熱撹拌する工程（Ｂ−２）とを含む。
【００５５】
一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００５６】
【化２】
0006539611.tif 000004
【００５７】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８は各々独立にアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカチオンを表す。
【００５８】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８が表すアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００５９】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素原子又は置換基を表し、置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアシル基、カルボキシル基、スルホ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、メルカプト基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基を表すことが好ましく、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表すことがより好ましい。
【００６１】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７が置換若しくは無置換のアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。アルキル基としては直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００６２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７が置換若しくは無置換のアリール基を表す場合のアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。アリール基としては具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００６３】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７が置換若しくは無置換のアミノ基を表す場合、置換アミノ基であることが好ましく、置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられ、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換若しくは無置換のカルバモイル基から選ばれる置換基がより好ましく、更に好ましくは置換若しくは無置換のカルバモイル基である。置換アミノ基が有する置換基としては、置換若しくは無置換のアルキルアミノカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールアミノカルボニル基がより好ましい。
【００６４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７が置換カルバモイル基を表す場合の置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【００６５】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７が置換スルファモイル基を表す場合の置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【００６６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７が置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基を表す場合の各基の好ましい範囲としては、各基に含まれるアルキル基の部分が、上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７がアルキル基を表す場合の好ましい範囲となったものである。各基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられ、アリール基、ヒドロキシル基が好ましい。
【００６７】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７が置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基を表す場合の各基の好ましい範囲としては、各基に含まれるアリール基の部分が、上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７がアリール基を表す場合の好ましい範囲となったものである。各基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【００６８】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７が置換若しくは無置換のアシル基を表す場合の各基の好ましい範囲としては、各基に含まれるアルキル基又はアリール基の部分が上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７がアルキル基又はアリール基である場合の好ましい範囲となったものである。アシル基が置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
【００６９】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ２、及びＲ６が各々独立に置換若しくは無置換のアルキル基を表すことが好ましい。また、Ｒ３、及びＲ７が水素原子を表すことが好ましい。
【００７０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、原材料の入手性と合成の容易性の観点から、各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はスルホ基を表すことが好ましく、より好ましくは水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はスルホ基であり、特に好ましくは水素原子である。また、各基が置換基を有する場合の置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基が挙げられる。
【００７１】
一般式（Ｉ）中、Ｍはそれぞれ独立に水素原子又はカチオンを表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンがより好ましい。
【００７２】
〔工程（Ａ）〕
工程（Ａ）について説明する。
工程（Ａ）は、一般式（ＩＩ）で表される化合物を有機溶媒又は硫酸に溶解させた溶液に、スルホ化剤を添加してスルホ化反応を行う工程である。
【００７３】
＜有機溶媒＞
工程（Ａ）における有機溶媒について説明する。工程（Ａ）における有機溶媒は反応溶媒である。
工程（Ａ）における有機溶媒としては、一般式（ＩＩ）で表される化合物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。好ましくはジメチルスルホン、スルホラン、２，４−ジメチルスルホランであり、より好ましくはスルホラン、２，４−ジメチルスルホランであり、更に好ましくはスルホランである。
これらは１種もしくは互いに影響しない組み合わせであれば２種以上を適当に混合していて用いても良い。有機溶媒の使用量は、好ましくは上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の全使用量の１〜１００質量倍、より好ましくは１〜２０質量倍であり、更に好ましくは１〜５質量倍である。
【００７４】
＜スルホ化剤＞
次にスルホ化剤について説明する。
スルホ化剤としては、例えば、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等が挙げられ発煙硫酸、クロロスルホン酸、又はアミド硫酸がより好ましく、発煙硫酸が最も好ましい。
【００７５】
スルホ化剤の添加量は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり４〜７モル当量であることが好ましい。
本発明において用いられるスルホ化剤の添加量は導入するスルホ基１つあたり１．０１〜６．０モル当量の範囲が好ましく、より好ましくは１．３〜４．５モル当量、さらに好ましくは１．６〜３．５モル当量、最も好ましくは２．０〜２．５モル当量である。
【００７６】
本発明におけるスルホ化反応の反応温度は４０〜１１０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７５〜９５℃である。反応時間は原料の色素化合物の構造、仕込み量、反応で使用する有機溶媒（スルホン化合物）の量、反応温度により異なるが、１〜１２時間が好ましい。反応途中では原料の色素化合物中のスルホ化可能な位置のすべてにスルホ基が導入されずに、目的物よりスルホ基の導入が少ない色素化合物が初期には生成し、段階的にスルホ化反応が進行するが、これらは高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＰＣ）等により検出・追跡することができる。過剰反応生成物も同様の手法で検出可能であり、これらの分析結果をもとに最適な反応条件を設定することができる。
【００７７】
スルホ化反応を行った後は、反応液を冷却することが好ましい。反応液に水を加えて過剰のスルホ化剤を分解しすることで反応を停止することができる。水を加える際は急激な発熱を避けるため、反応液の内温は５〜３０℃の範囲を保つことが好ましい。
【００７８】
本発明のキサンテン化合物の製造方法は、前述の工程（Ａ）と、下記工程（Ｂ−１）又は工程（Ｂ−２）とを含む。
【００７９】
〔工程（Ｂ−１）〕
工程（Ｂ−１）について説明する。
工程（Ｂ−１）は、工程（Ａ）で得られた反応液に水を添加した後、水を添加した反応液を、０〜１０℃の水又は０〜１０℃の有機溶媒に注ぎ込み、加熱撹拌する工程である。
工程（Ａ）でスルホ化反応を行った後、反応液に水を添加した後、その溶液を０〜１０℃の水又は０〜１０℃の有機溶媒に注入する。
工程（Ａ）で得られた反応液に添加する水の量としては、反応液の０．２〜１．０質量倍、好ましくは０．２５〜０．７５質量倍であり、より好ましくは０．３〜０．５質量倍である。添加する水の温度は０〜３０℃であることが好ましく、より好ましくは５〜２０℃である。
【００８０】
工程（Ｂ−１）の０〜１０℃の水又は０〜１０℃の有機溶媒について説明する。工程（Ｂ−１）における０〜１０℃の水又は０〜１０℃の有機溶媒はクエンチ溶剤である。
工程（Ｂ−１）における有機溶媒としては、一般式（ＩＩ）で表される化合物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ、好ましくは酢酸エチルである。有機溶媒の使用量は、好ましくは上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の全使用量の１〜１００質量倍、より好ましくは１〜２０質量倍であり、更に好ましくは２〜５質量倍である。
【００８１】
工程（Ｂ−１）では、水を添加した反応液を、０〜１０℃の水又は０〜１０℃の有機溶媒に注ぎ込んだ後、得られた混合液を加熱撹拌する。
加熱撹拌の温度は３０〜６０℃がより好ましく、３０〜５０℃が更に好ましく、４０℃〜５０℃が特に好ましい。加熱時間は０．５〜２時間が好ましく、１〜２時間がより好ましく、１〜１．５時間が更に好ましい。
【００８２】
〔工程（Ｂ−２）〕
工程（Ｂ−２）について説明する。
工程（Ｂ−２）は、工程（Ａ）で得られた反応液に水又は有機溶媒（ｂ１）を添加した後、水又は有機溶媒（ｂ１）を添加した反応液を、０〜１０℃の水又は０〜１０℃の有機溶媒（ｂ２）に注ぎ込み、析出した結晶をろ取し、ろ取した結晶を水に溶解させ加熱撹拌する工程である。
工程（Ｂ−２）における０〜１０℃の水又は０〜１０℃の有機溶媒（ｂ２）はクエンチ溶剤である。
【００８３】
工程（Ａ）で得られた反応液に添加する有機溶媒（ｂ１）としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ好ましくは、酢酸エチル又はテトラヒドロフランである。
工程（Ａ）で得られた反応液に添加する水又は有機溶媒（ｂ１）の量としては、反応液の０．２〜１．０質量倍、好ましくは０．２５〜０．７５質量倍であり、より好ましくは０．３〜０．５質量倍である。添加する水又は有機溶媒（ｂ１）の温度は０〜３０℃であることが好ましく、より好ましくは５〜２０℃である。
【００８４】
工程（Ｂ−２）における０〜１０℃の有機溶媒（ｂ２）について説明する。
有機溶媒（ｂ２）としては、有機溶媒（ｂ１）と同様のものが使用でき、好ましくは酢酸エチル又はテトラヒドロフランである。有機溶媒（ｂ２）の使用量は、好ましくは上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の全使用量の１〜１００質量倍、より好ましくは１〜２０質量倍であり、更に好ましくは２〜５質量倍である。
【００８５】
ろ取した結晶を水に溶解させて加熱撹拌する。
加熱撹拌の温度は３０〜６０℃がより好ましく、３０〜５０℃が更に好ましく、４０℃〜５０℃が特に好ましい。加熱時間は０．５〜２時間が好ましく、１〜２時間がより好ましく、１〜１．５時間が更に好ましい。
【００８６】
工程（Ｂ−２）において、ろ取した結晶に水を添加することにより結晶を水に溶解させ、３０〜５０℃で１〜２時間加熱撹拌することが特に好ましい。
【００８７】
工程（Ｂ−１）又は工程（Ｂ−２）において、クエンチ溶剤としては０℃〜１０℃の水を用いることが好ましい。
本発明者らは、水中で加熱撹拌することで、以下のような現象が起きていると考えている。上記工程（Ａ）で得られた反応液を、工程（Ｂ−１）で０℃〜１０℃の水に注ぎ込んだ時点、又は工程（Ｂ−２）でろ取した結晶を水に溶解させた時点では下記のスキームの左の構造であり、目的物の周辺には硫酸イオンが存在しているため、目的物は析出しない。しかし、この水溶液を加熱撹拌することで、目的物周辺の硫酸イオンが外れ、分子内塩が構築されることで結晶性が上がり、目的物が析出してくる。これにより、高純度で目的物が得られたと考えている。
【００８８】
【化３】
0006539611.tif 000005
【００８９】
工程（Ｂ−１）又は工程（Ｂ−２）により加熱撹拌した反応液から目的物を単離する方法としては、酸析、晶析、塩析、抽出等に代表される化学工学的に常套の分離又は精製手段を適用することが可能である。例えば加熱撹拌後の反応混合物に濃塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸、あるいは貧溶媒を添加、必要に応じて冷却することで目的とするスルホ基を有する一般式（Ｉ）で表される化合物をプロトン型として析出せしめ、これを通常の固液分離によって単離する等の方法を採用することができる。スルホ基の対イオンをナトリウムイオンとする場合には、例えば加熱撹拌後の反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、その後酢酸ナトリウム等の塩化合物を加えて塩析、あるいは貧溶媒を添加、必要に応じて冷却・晶析することでスルホ基の対イオンがナトリウムイオンとなった一般式（ＩＩ）で表される化合物を析出せしめ、これを通常の固液分離によって単離してもよい。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９１】
化合物１−１の合成法
エチレングリコール１８００ｍＬにジクロロスルホフタレイン（中外化成株式会社製、ＤＣＳＦ（商品名））２２５．０ｇ、２，４−ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）４６７．１ｇを添加し、エチレングリコール１８７ｍＬで洗い込んだ。この反応液を１時間かけて昇温し、その温度で３時間撹拌した。その後、放冷により２時間かけて２０℃とした。この反応液にメタノール１２６０ｍＬを２０分かけて添加した後、反応液を０〜１０℃に冷却し、生じた結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール１８０ｍＬで２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥を１日行うことで目的の化合物１−１を１０８ｇ（収率３１％）得た。
【００９２】
［実施例１］
【００９３】
【化４】
0006539611.tif 000006
【００９４】
スルホラン２０５．０ｇに化合物１−１を６０．０ｇ加え撹拌し、これに２５質量％発煙硫酸１２５．６ｇを２．５時間かけて滴下した（この際、内温は３０〜４８℃に保つ）。この反応液の内温を４０分かけて６０℃に昇温した後、この温度で６時間撹拌した。この反応液を１時間かけて放冷で２０℃とし、さらに内温を５℃へと冷却した。その反応液へ水１５０ｍＬを内温３０〜４８℃に保ちながら２０分かけて滴下した（これを反応液１とする）。別の容器に内温が０〜１０℃の酢酸エチル１２００ｍＬを用意し、ここへ反応液１をゆっくりと注ぎ込んだ。その際に析出した結晶をろ別し、得られたろ物を水１２００ｍＬに溶かし、４０℃で１．５時間加熱撹拌し、１．５時間かけて再び２０℃へ放冷し、析出した結晶をろ別した。ろ物を４２０ｍＬの水で２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で２日間乾燥し、化合物２−１を７１．０ｇ（水分１０．０質量％）得た（収率８５％）。マススペクトル（ＭＳ）（ｍ／ｚ）＝７９３（［Ｍ−Ｎａ＋Ｈ］‐、１００％）。
【００９５】
［実施例２］
スルホラン２０５．０ｇに化合物１−１を６０．０ｇ加え撹拌し、２５質量％発煙硫酸１２５．６ｇを２．５時間かけて滴下した（この際、内温は３０〜４８℃に保つ）。この反応液の内温を４０分かけて６０℃に昇温した後、この温度で６時間撹拌した。この反応液を１時間かけて放冷で２０℃とし、さらに内温を５℃へと冷却した。その反応液へ水１５０ｍＬを内温３０〜４８℃に保ちながら２０分かけて滴下した（これを反応液２とする）。別の容器に内温が０〜１０℃の水１２００ｍＬを用意し、ここへ反応液２をゆっくりと注ぎ込んだ。この水溶液を４０℃で１．５時間加熱撹拌し、１．５時間かけて再び２０℃へ放冷し、析出した結晶をろ別した。ろ物を４２０ｍＬの水で２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で２日間乾燥し、化合物２−１を７５．２ｇ（水分１０．０質量％）得た（収率９０％）。化合物２−１のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ＭＳ（ｍ／ｚ）＝７９３（［Ｍ−Ｎａ＋Ｈ］‐、１００％）。
【００９６】
［実施例３］
スルホラン２０５．０ｇに化合物１−１を６０．０ｇ加え撹拌し、２５質量％発煙硫酸１２５．６ｇを２．５時間かけて滴下した（この際、内温は３０〜４８℃に保つ）。この反応液の内温を４０分かけて７５℃に昇温した後、この温度で６時間撹拌した。この反応液を１時間かけて放冷で２０℃とし、さらに内温を５℃へと冷却した。その反応液へ水１５０ｍＬを内温３０〜４８℃に保ちながら２０分かけて滴下した（これを反応液３とする）。別の容器に内温が０〜１０℃の水１２００ｍＬを用意し、ここへ反応液３をゆっくりと注ぎ込んだ。この水溶液を４０℃で１．５時間加熱撹拌し、１．５時間かけて再び２０℃へ放冷し、析出した結晶をろ別した。ろ物を４２０ｍＬの水で２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で２日間乾燥し、化合物２−１を７７．６ｇ（水分８．０質量％）得た（収率９５％）。
【００９７】
［実施例４］
スルホラン２０５．０ｇに化合物１−１を６０．０ｇ加え撹拌し、２５質量％発煙硫酸１２５．６ｇを２．５時間かけて滴下した（この際、内温は３０〜４８℃に保つ）。この反応液の内温を４０分かけて７５℃に昇温した後、この温度で１時間撹拌した。その後、９０℃へ２０分かけて昇温し、この温度で３時間撹拌した。この反応液を１時間かけて放冷で２０℃とし、さらに内温を５℃へと冷却した。その反応液へ水１５０ｍＬを内温３０〜４８℃に保ちながら２０分かけて滴下した（これを反応液４とする）。別の容器に内温が０〜１０℃の水１２００ｍＬを用意し、ここへ反応液４をゆっくりと注ぎ込んだ。この水溶液を４０℃で１．５時間加熱撹拌し、１．５時間かけて再び２０℃へ放冷し、析出した結晶をろ別した。ろ物を４２０ｍＬの水で２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で２日間乾燥し、化合物２−１を７８．９ｇ（水分８．５質量％）得た（収率９６％）。
【００９８】
［実施例５］
スルホラン２０５．０ｇに化合物１−１を６０．０ｇ加え撹拌し、２５質量％発煙硫酸１２５．６ｇを２．５時間かけて滴下した（この際、内温は３０〜４８℃に保つ）。この反応液の内温を４０分かけて７５℃に昇温した後、この温度で１時間撹拌した。その後、９０℃へ２０分かけて昇温し、この温度で５時間撹拌した。この反応液を１時間かけて放冷で２０℃とし、さらに内温を５℃へと冷却した。その反応液へ水１５０ｍＬを内温３０〜４８℃に保ちながら２０分かけて滴下した（これを反応液５とする）。別の容器に内温が０〜１０℃の水１２００ｍＬを用意し、ここへ反応液５をゆっくりと注ぎ込んだ。この水溶液を４０℃で１．５時間加熱撹拌し、１．５時間かけて再び２０℃へ放冷し、析出した結晶をろ別した。ろ物を４２０ｍＬの水で２回かけ洗いし、５０℃送風乾燥機で２日間乾燥し、化合物２−１を７９．２ｇ（水分７．６質量％）得た（収率９７％）。
【００９９】
［比較例１］
濃硫酸２１０ｇに２３．０ｇの化合物１−１を溶解させ、２０質量％発煙硫酸２１０ｇに添加して、２０℃にて４８時間反応させた。反応液を大過剰の酢酸エチルに注ぎ入れ、析出した結晶をろ別した。ろ別した結晶を５００ｍＬのメタノールに溶解させ、２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を用いてｐＨ７に調整し、析出した硫酸ナトリウムをろ過により取り除いた。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤：セファデックスＬＨ−２０（ファルマシア製）、展開溶媒：メタノール）で精製し、化合物２−１の結晶を得た。収量２１．０ｇ、収率６８％、ＭＳ（ｍ／ｚ）＝７９３（［Ｍ−２Ｎａ＋Ｈ］−、１００％）。
【０１００】
〔評価〕
（ろ過性）
下記の条件でろ過性を実施した。
液温：２５℃
ヌッチェの大きさ：９ｃｍ
ろ紙：アドバンテック製ろ紙Ｎｏ．５ＡとＮｏ．４Ａの二枚重ね
【０１０１】
＜ろ過性の評価基準＞
Ａ：ろ過完了までにかかる時間が２分未満
Ｂ：ろ過完了までにかかる時間が２分以上５分未満
Ｃ：ろ過完了までにかかる時間が５分以上１０分未満
Ｄ：ろ過完了までにかかる時間が１０分以上
【０１０２】
（カラムレス化）
晶析または再結晶によって析出させた結晶をろ過した際のろ物のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）純度により評価した。純度が基準に満たないものに関しては、カラム精製が必要となる。
＜カラムレス化の評価基準＞
Ａ：ＨＰＬＣ純度が９９．１％以上
Ｂ：ＨＰＬＣ純度が９９．１％未満
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
目的物と副生成物の反応率は、ＨＰＬＣ（２５４ｎｍ）の面積％から算出した。収率は以下の式より算出した。
【数１】
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【図１】
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