(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１Ｄ）で表される構造を有する２色性色素化合物と、液晶性化合物と、を含有する、着色組成物。
【化１】
0006622902.tif 000026
前記式（１Ｄ）中、Ｃ１およびＣ２は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。ただし、Ｃ１およびＣ２の少なくとも一方は、架橋性基を表す。
前記式（１Ｄ）中、Ｍ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲＮ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲＮ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、および、アルケニレン基、ならびに、これらの基を２つ以上組み合わせた基を表し、Ｍ２は、２価の連結基を表す。ただし、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は、主鎖の原子の数が４個以上である。ＲＮは、水素原子またはアルキル基を表す。
前記式（１Ｄ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基および置換基を有していてもよいビフェニレン基のいずれかの基を表す。
前記式（１Ｄ）中、Ｅは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかの原子を表す。
前記式（１Ｄ）中、Ｒ１は、水素原子または置換基を表す。
前記式（１Ｄ）中、Ｒ２は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
前記式（１Ｄ）中、ｎは、０または１を表す。ただし、Ｅが窒素原子である場合には、ｎは１であり、Ｅが酸素原子または硫黄原子である場合には、ｎは０である。
ただし、前記式（１Ｄ）において、下記条件１および下記条件２の少なくとも一方の条件を満たす。
条件１：Ｃ１が架橋性基であり、かつ、Ｍ１の主鎖の原子の数が４個以上であること
条件２：Ｃ２が架橋性基であり、かつ、Ｍ２の主鎖の原子の数が４個以上であること
【請求項２】
前記式（１Ｄ）において、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は、主鎖の原子の数が７個以上である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記式（１Ｄ）において、Ｃ１およびＣ２の両方が架橋性基である、請求項１または２に記載の着色組成物。
【請求項４】
前記架橋性基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて形成される、光吸収異方性膜。
【請求項６】
基材と、
前記基材上に形成された請求項５に記載の光吸収異方性膜と、
を有する、積層体。
【請求項７】
さらに、前記光吸収異方性膜上に形成されたλ／４板を有する、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
さらに、前記光吸収異方性膜上に形成された酸素遮断層を有する、請求項６に記載の積層体。
【請求項９】
請求項５に記載の光吸収異方性膜、または、請求項６〜８のいずれか１項に記載の積層体を有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レーザー光または自然光を含む照射光の減衰機能、偏光機能、散乱機能または遮光機能等が必要となった際には、それぞれの機能ごとに異なった原理によって作動する装置を利用していた。そのため、上記の機能に対応する製品も、それぞれの機能別に異なった製造工程によって製造されていた。
例えば、液晶ディスプレイ（liquid crystal display：ＬＣＤ）では、表示における旋光性または複屈折性を制御するために直線偏光板または円偏光板が用いられている。また、有機発光ダイオード（Organic Light Emitting Diode：ＯＬＥＤ）においても、外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。【０００３】
従来、これらの偏光板（偏光素子）には、ヨウ素が２色性物質として広く使用されてきたが、ヨウ素の代わりに有機色素を２色性物質として使用する偏光素子についても検討されている。
近年、偏光素子の高性能化にともなって、より高い配向度を有する２色性色素であることが求められている。このような高い配向度を示す２色性色素として、例えば特許文献１には、チエノチアゾールアゾ構造を有する２色性色素が開示されている（段落０１３４等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２３７５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが、特許文献１に記載されているチエノチアゾールアゾ構造を有する２色性色素化合物を含有する着色組成物を用いて得られる光吸収異方性膜について検討したところ、チエノチアゾールアゾ構造を有する２色性色素化合物の種類によっては、２色性色素化合物が光吸収異方性膜中において十分に固定されないことを見出した。このように、２色性色素化合物の固定が不十分であると、着色組成物の硬化性が低下して、光吸収異方性膜の耐久性が劣る場合がある。【０００６】
そこで、本発明は、耐久性に優れた光吸収異方性膜を形成できる着色組成物、光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、チエノチアゾールアゾ基を有する２色性色素化合物において、少なくとも一方の末端に架橋性基を有し、かつ、原子の個数が所定数以上の基を有することにより、着色組成物の硬化性が良好となり、光吸収異方性膜の耐久性が向上することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００８】
［１］
後述する式（１Ｄ）で表される構造を有する２色性色素化合物と、液晶性化合物と、を含有する、着色組成物。
後述する式（１Ｄ）中、Ｃ１およびＣ２は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。ただし、Ｃ１およびＣ２の少なくとも一方は、架橋性基を表す。
後述する式（１Ｄ）中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。ただし、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は、主鎖の原子の数が４個以上である。
後述する式（１Ｄ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基および置換基を有していてもよいビフェニレン基のいずれかの基を表す。
後述する式（１Ｄ）中、Ｅは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかの原子を表す。
後述する式（１Ｄ）中、Ｒ１は、水素原子または置換基を表す。
後述する式（１Ｄ）中、Ｒ２は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
後述する式（１Ｄ）中、ｎは、０または１を表す。ただし、Ｅが窒素原子である場合には、ｎは１であり、Ｅが酸素原子または硫黄原子である場合には、ｎは０である。
ただし、後述する式（１Ｄ）において、下記条件１および下記条件２の少なくとも一方の条件を満たす。
条件１：Ｃ１が架橋性基であり、かつ、Ｍ１の主鎖の原子の数が４個以上であること
条件２：Ｃ２が架橋性基であり、かつ、Ｍ２の主鎖の原子の数が４個以上であること
［２］
後述する式（１Ｄ）において、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は、主鎖の原子の数が７個以上である、上記［１］に記載の着色組成物。
［３］
後述する式（１Ｄ）において、Ｃ１およびＣ２の両方が架橋性基である、上記［１］または［２］に記載の着色組成物。
［４］
上記架橋性基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の着色組成物。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の着色組成物を用いて形成される、光吸収異方性膜。
［６］
基材と、
上記基材上に形成された上記［５］に記載の光吸収異方性膜と、
を有する、積層体。
［７］
さらに、上記光吸収異方性膜上に形成されたλ／４板を有する、上記［６］に記載の積層体。
［８］
さらに、上記光吸収異方性膜上に形成された酸素遮断層を有する、上記［６］に記載の積層体。
［９］
上記［５］に記載の光吸収異方性膜、または、上記［６］〜［８］のいずれか１つに記載の積層体を有する、画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、耐久性に優れた光吸収異方性膜を形成できる着色組成物、光吸収異方性膜、積層体および画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［着色組成物］
本発明の着色組成物は、後述する式（１Ｄ）で表される構造を有する２色性色素化合物と、液晶性化合物と、を含有する。
【００１２】
本発明の着色組成物によれば、後述する式（１Ｄ）で表される構造を有する２色性色素化合物を有することにより、耐久性に優れた光吸収異方性膜を形成できる。ここで、後述する式（１Ｄ）で表される構造を有する２色性色素化合物は、チエノチアゾールアゾ構造を有し、式（１Ｄ）中のＭ１およびＭ２の少なくとも一方における主鎖の原子の数が４個以上であり、Ｃ１およびＣ２の少なくとも一方が架橋性基である。
このように、式（１Ｄ）で表される構造を有する２色性色素化合物（以下、「特定２色性色素化合物」ともいう。）が、上記の優れた効果を奏する理由の詳細は未だ明らかになっていないが、概ね以下の理由によるものと推定される。
チエノチアゾールアゾ構造を有する色素（以下、単に「チエノチアゾールアゾ色素」ともいう。）は、０．８以上の非常に高い配向度を示す。単結晶の配向度が１．０であることを考慮すると、チエノチアゾールアゾ色素は結晶状態に近い状態で配向していると考えられる。
このように結晶状態に近い状態では、チエノチアゾールアゾ色素が架橋性基（重合性基）を有する場合、光吸収異方性膜中において架橋性基同士が近くに配置されにくくなることから、チエノチアゾールアゾ色素の重合が進行しない可能性が考えられる。
また、チエノチアゾール骨格自体に重合を阻害する性質があるため、チエノチアゾールアゾ色素のコア部と架橋性基との距離が近い場合には、チエノチアゾール色素のコア部が活性種をトラップしてしまい、チエノチアゾールアゾ色素の重合が進行しない可能性が考えられる。
しかしながら、チエノチアゾールアゾ色素が長い連結基（式（１Ｄ）における主鎖の原子の数が４個以上のＭ１またはＭ２）の先に架橋性基（式（１Ｄ）におけるＣ１またはＣ２）を持つ場合には、上記連結基が部分的に柔軟性を持つために、チエノチアゾールアゾ色素のコア部分が結晶状態に近い状態であっても、架橋性基同士が近づくことができること、および、チエノチアゾールアゾ色素のコア部と架橋性基との距離が離れているために活性種のトラップが起こりにくいこと、などの理由によって、チエノチアゾールアゾ色素の重合が進行しやすいと推定している。これにより、特定２色性色素化合物が光吸収異方性膜中において十分に固定化されるため、着色組成物の硬化性が向上し、光吸収異方性膜の耐久性が優れたものになると推測される。
【００１３】
以下、本発明の着色組成物に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
【００１４】
＜２色性色素化合物＞
本発明の着色組成物は、式（１Ｄ）で表される構造を有する２色性色素化合物（特定２色性色素化合物）を含有する。
【００１５】
【化１】
0006622902.tif 000002
【００１６】
上記式（１Ｄ）中、Ｃ１およびＣ２は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。ただし、Ｃ１およびＣ２の少なくとも一方は、架橋性基を表す。
上記式（１Ｄ）中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。ただし、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は、主鎖の原子の数が４個以上である。
上記式（１Ｄ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基および置換基を有していてもよいビフェニレン基のいずれかの基を表す。
上記式（１Ｄ）中、Ｅは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかの原子を表す。
上記式（１Ｄ）中、Ｒ１は、水素原子または置換基を表す。
上記式（１Ｄ）中、Ｒ２は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
上記式（１Ｄ）中、ｎは、０または１を表す。ただし、Ｅが窒素原子である場合には、ｎは１であり、Ｅが酸素原子または硫黄原子である場合には、ｎは０である。
ただし、上記式（１Ｄ）において、下記条件１および下記条件２の少なくとも一方の条件を満たす。
条件１：Ｃ１が架橋性基であり、かつ、Ｍ１の主鎖の原子の数が４個以上であること
条件２：Ｃ２が架橋性基であり、かつ、Ｍ２の主鎖の原子の数が４個以上であること
【００１７】
式（１Ｄ）において、Ｃ１およびＣ２が表す１価の置換基について説明する。
Ｃ１およびＣ２が表す１価の置換基としては、アゾ化合物の溶解性またはネマチック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、または、配向を固定化するために導入される架橋性基（重合性基）が好ましい。
例えば、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、および、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２-ブテニル基、および、３-ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、および、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、２，６-ジエチルフェニル基、３，５-ジトリフルオロメチルフェニル基、スチリル基、ナフチル基、および、ビフェニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、および、アニリノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、および、ブトキシ基などが挙げられる）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、および、フェノキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、アクリロイル基、および、メタクリロイル基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、アセチルアミノ基、および、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、および、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、および、フェニルスルファモ���ル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、および、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチルチオ基、および、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メシル基、および、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルフィニル基、および、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、および、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、および、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、アゾ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、および、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、および、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、および、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を２つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１８】
式（１Ｄ）において、Ｃ１およびＣ２の少なくとも一方は、架橋性基を表し、光吸収異方性膜の耐久性がより優れるという点から、Ｃ１およびＣ２の両方が架橋性基であることが好ましい。
架橋性基としては、具体的には、特開２０１０−２４４０３８号公報の［００４０］〜［００５０］段落に記載された重合性基が挙げられ、反応性および合成適性の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、または、スチリル基が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
【００１９】
式（１Ｄ）において、Ｍ１およびＭ２が表す２価の連結基について説明する。
２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲＮ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲＮ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、および、アルケニレン基、ならびに、これらの基を２つ以上組み合わせた基などが挙げられる。
これらの中でも、アルキレン基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲＮ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲＮ−、−ＳＯ２−および−ＳＯ−からなる群より選択される１種以上の基と、を組み合わせた基が好ましい。なお、ＲＮは、水素原子またはアルキル基を表す。
【００２０】
また、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は、主鎖の原子の数が４個以上であり、７個以上であることが好ましく、１０個以上であることがより好ましい。また、主鎖の原子の数の上限値は、２０個以下であることが好ましく、１５個以下であることがより好ましい。
ここで、Ｍ１における「主鎖」とは、式（１Ｄ）における「Ｃ１」と「Ａｒ１」とを直接連結するために必要な部分を指し、「主鎖の原子の数」とは、上記部分を構成する原子の個数のことを指す。同様に、Ｍ２における「主鎖」とは、式（１Ｄ）における「Ｃ２」と「Ｅ」とを直接連結するために必要な部分を指し、「主鎖の原子の数」とは、上記部分を構成する原子の数のことを指す。なお、「主鎖の原子の数」には、後述する分岐鎖の原子の数は含まない。
具体的には、下記式（Ｄ７）においては、Ｍ１の主鎖の原子の数は６個（下記式（Ｄ７）の左側の点線枠内の原子の数）であり、Ｍ２の主鎖の原子の数は７個（下記式（Ｄ７）の右側の点線枠内の原子の数）である。
【００２１】
【化２】
0006622902.tif 000003
【００２２】
本発明においては、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方が、主鎖の原子の数が４個以上の基であればよく、Ｍ１およびＭ２の一方の主鎖の原子の数が４個以上であれば、他方の主鎖の原子数は３個以下であってもよい。
Ｍ１およびＭ２の主鎖の原子の数の合計は、５〜３０個が好ましく、７〜２７個がより好ましい。主鎖の原子の数の合計が５個以上であることで、特定２色性色素化合物がより重合しやすくなり、主鎖の原子の数の合計が３０個以下であることで、配向度に優れた光吸収異方性膜が得られたり、特定２色性色素化合物の融点が上がり耐熱性に優れた光吸収異方性膜が得られたりする。
【００２３】
Ｍ１およびＭ２は、分岐鎖を有していてもよい。ここで、Ｍ１における「分岐鎖」とは、式（１Ｄ）におけるＣ１とＡｒ１とを直接連結するために必要な部分以外の部分をいう。同様に、Ｍ２における「分岐鎖」とは、式（１Ｄ）におけるＣ２とＥとを直接連結するために必要な部分以外の部分をいう。
分岐鎖の原子の数は、３個以下であることが好ましい。分岐鎖の原子の数が３個以下であることで、光吸収異方性膜の配向度がより向上するなどの利点がある。なお、分岐鎖の原子の数には、水素原子の数は含まれない。
【００２４】
以下にＭ１およびＭ２の好ましい構造を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記構造中「＊」は、Ｃ１とＡｒ１との連結部、または、Ｃ２とＥとの連結部を表す。
【００２５】
【化３】
0006622902.tif 000004
【００２６】
式（１Ｄ）におけるＡｒ１およびＡｒ２が表す、「置換基を有していてもよいフェニレン基」、「置換基を有していてもよいナフチレン基」、および、「置換基を有していてもよいビフェニレン基」について説明する。
置換基としては、特に限定されず、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、オキシカルボニル基、チオアルキル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルフィニル基、および、ウレイド基などが挙げられる。これらの置換基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましく、原材料の入手が容易であることおよび配向度の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２は、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、または、置換基を有していてもよいビフェニレン基であるが、置換基を有していてもよい原材料の入手が容易であることおよび配向度の観点から、フェニレン基であることが好ましい。
式（１Ｄ）において、Ａｒ１と連結する「Ｍ１」および「Ｎ」は、Ａｒ１におけるパラ位に位置することが好ましい。また、Ａｒ２と連結する「Ｅ」および「Ｎ」は、Ａｒ１におけるパラ位に位置することが好ましい。
【００２７】
特定２色性色素化合物は、下記条件１および下記条件２の少なくとも一方の条件を満たす。これにより、特定２色性色素化合物のコア部（すなわち、チエノチアゾールアゾ構造）と架橋性基との距離を十分に離すことができるため、特定２色性色素化合物の重合をより促進することができる。
条件１：Ｃ１が架橋性基であり、かつ、Ｍ１の主鎖の原子の数が４個以上であること
条件２：Ｃ２が架橋性基であり、かつ、Ｍ２の主鎖の原子の数が４個以上であること
【００２８】
上記式（１Ｄ）中、Ｅは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかの原子を表し、合成適性の観点からは窒素原子であることが好ましい。
また、特定２色性色素化合物を短波長側に吸収を持つもの（例えば、５００〜５３０ｎｍ付近に極大吸収波長を持つもの）にすることが容易になるという観点からは、上記式（１Ｄ）におけるＥは、酸素原子であることが好ましい。
一方、特定２色性色素化合物を長波長側に吸収を持つもの（例えば、６００ｎｍ付近に極大吸収波長を持つもの）にすることが容易になるという観点からは、上記式（１Ｄ）におけるＥは、窒素原子であることが好ましい。
【００２９】
上記式（１Ｄ）中、Ｒ１は、水素原子または置換基を表す。
Ｒ１が表す「置換基」の具体例および好適態様は、上述したＡｒ１およびＡｒ２における置換基と同じであり、好ましい態様も同じであるので、その説明を省略する。
【００３０】
上記式（１Ｄ）中、Ｒ２は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、エーテル基、および、チオエーテル基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
なお、Ｒ２は、Ｅが窒素原子である場合に式（１Ｄ）中で存在する基となる（すなわち、ｎ＝１の場合を意味する）。一方で、Ｒ２は、Ｅが酸素原子または硫黄原子である場合、式（１Ｄ）中で存在しない基となる（すなわち、ｎ＝０の場合を意味する）。
【００３１】
上記式（１Ｄ）中、ｎは、０または１を表す。ただし、Ｅが窒素原子である場合には、ｎは１であり、Ｅが酸素原子または硫黄原子である場合には、ｎは０である。
【００３２】
以下に、特定２色性色素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化４】
0006622902.tif 000005
【００３４】
（含有量）
特定２色性色素化合物の含有量は、後述する液晶性化合物１００質量部に対して、０．５〜５００質量部であることが好ましく、５〜３００質量部であることがより好ましく、１０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
【００３５】
＜液晶性化合物＞
本発明の着色組成物は、液晶性化合物を含有する。液晶性化合物を含むことで、２色性色素化合物の析出を抑止しながら、２色性色素化合物を高い配向度で配向させることができる。
液晶性化合物としては、低分子液晶性化合物および高分子液晶性化合物のいずれも用いることができる。ここで、「低分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない液晶性化合物のことをいう。また、「高分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有する液晶性化合物のことをいう。
低分子液晶性化合物としては、例えば、特開２０１３−２２８７０６号公報に記載されている液晶性化合物が挙げられる。
高分子液晶性化合物としては、例えば、特開２０１１−２３７５１３号公報に記載されているサーモトロピック液晶性高分子、および、特開２０１６−４０５５号公報に記載のサーモトロピック液晶性を有する２色性色素ポリマーが挙げられる。また、高分子液晶性化合物は、末端に架橋性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）を有していてもよい。
上記高分子液晶性化合物としては、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子液晶性化合物、または、下記式（２）で表される繰り返し単位および下記式（３）で表される繰り返し単位をいずれも有する高分子液晶性化合物も好ましく用いられる。以下、「高分子液晶性化合物」を「高分子化合物」と略記する場合がある。
【００３６】
【化５】
0006622902.tif 000006
【００３７】
ここで、上記式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｃは架橋性基を表し、Ｍは下記式（１−１）で表されるメソゲン基を表す。
また、上記式（２）中、Ｒ、ＬおよびＭは、それぞれ、上記式（１）におけるＲ、ＬおよびＭと同様の原子、基または結合を表し、Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、オキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、フルホニル基、スルフィニル基、または、ウレイド基を表す。
また、上記式（３）中、Ｒ、ＬおよびＣは、それぞれ、上記式（１）におけるＲ、ＬおよびＣと同様の原子、基または結合を表す。
【００３８】
【化６】
0006622902.tif 000007
【００３９】
ここで、上記式（１−１）中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基またはビフェニレン基を表し、Ｌ11およびＬ12は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｙは、アゾ基、イミノ基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2−基を表し、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
ｍ１が２〜３の整数の場合、複数のＡｒ11はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＬ11はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｍ２が２〜３の整数の場合、複数のＡｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＬ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
上記式（１）〜（３）中のＬが表す２価の連結基について説明する。
２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲNＣＯ−、−ＣＯＮＲN−、アルキレン基、または、これらの基を２以上組み合わせた２価の基などが挙げられる。なお、ＲNは、水素原子またはアルキル基を表す。
これらのうち、−Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−からなる群から選択される１種以上の基とアルキレン基とを組み合わせた２価の基であることが好ましい。
また、アルキレン基の炭素数は、高分子化合物が液晶性を示す観点から、２〜１６であることが好ましい。
【００４１】
上記式（１）または（３）中のＣが表す架橋性基について説明する。
架橋性基としては、例えば、特開２０１０−２４４０３８号公報の［００４０］〜［００５０］段落に記載された重合性基が挙げられ、中でも、反応性および合成適性の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、または、スチリル基が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基（以下、「（メタ）アクリロイル基」とも略す。）がより好ましい。
【００４２】
上記式（１）または（２）中のＭが表す、上記式（１−１）で表されるメソゲン基について説明する。なお、上記式（１−１）中、＊は、上記式（１）においては、上記式（１）中のＬまたはＣとの結合位置を表し、上記式（２）においては、上記式（２）中のＬまたはＢとの結合位置を表す。
【００４３】
上記式（１−１）中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基またはビフェニレン基を表す。
ここで、置換基としては、特に限定されず、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、オキシカルボニル基、チオアルキル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルフィニル基、および、ウレイド基などが挙げられる。
【００４４】
上記式（１−１）中、Ｌ11およびＬ12は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
ここで、２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲNＣＯ−、−ＣＯＮＲN−、アルキレン基、および、これらの基を２以上組み合わせた２価の基などが挙げられる。なお、ＲNは、水素原子またはアルキル基を表す。
【００４５】
上記式（１−１）中、Ｙは、アゾ基、イミノ基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2−基を表す。
これらのうち、光吸収異方性膜の２色比がより向上する理由から、アゾ基であることが好ましい。
【００４６】
上記式（１−１）中、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
ここで、ｍ１およびｍ２は、高分子化合物が液晶性を示す観点から、合計して２〜５の整数であることが好ましく、合計して２〜４の整数であることが好ましい。
【００４７】
上記式（２）中のＢについて説明する。
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、（ポリ）アルキレンオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、フルホニル基、スルフィニル基、または、ウレイド基を表す。
これらのうち、高分子化合物の液晶性発現や相転移温度調整の観点、溶解性の観点などから、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、または、アルキルチオ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、または、（ポリ）アルキレンオキシ基であることがより好ましい。
また、Ｂのうち、水素原子、ハロゲン原子およびシアノ基以外のアルキル基等は、高分子化合物の液晶性発現や相転移温度調整の観点、溶解性の観点などから、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１１であることがより好ましい。
【００４８】
上記高分子化合物は、ネマチック性およびスメクチック性のいずれを示してもよいが、少なくともネマチック性を示すことが好ましい。
ネマチック相を示す温度範囲は、室温（２３℃）〜３００℃であることが好ましく、取り扱いや製造適性の観点から、５０℃〜２００℃であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明においては、上記式（２）で表される繰り返し単位および上記式（３）で表される繰り返し単位をいずれも有する高分子化合物である場合、上記式（２）で表される繰り返し単位と、上記式（３）で表される繰り返し単位の比は、モル比換算で、９９．９：０．１〜２０：８０の範囲であることが好ましく、９９．５：０．５〜３５：６５の範囲であることがより好ましく、９９：１〜５０：５０の範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
さらに、本発明においては、上記高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜６００００であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜８００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることがより好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定された値である。
・溶媒（溶離液）：テトラヒドロフラン
・装置名：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
・カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用
・カラム温度：２５℃
・試料濃度：０．１質量％
・流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・校正曲線：ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン  Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３〜１．０６）までの７サンプルによる校正曲線を使用
【００５１】
本発明においては、可視光領域での吸収が少なく、可視光領域での２色性色素化合物の配向をより維持しやすくなる理由から、上記高分子化合物の極大吸収波長が３８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
また、本発明においては、光吸収異方性膜の２色比がより向上する理由から、上記高分子化合物のメソゲン基に含まれるベンゼン環の数が３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の着色組成物が含有する高分子化合物のうち、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物としては、具体的には、例えば、下記構造式で表される高分子化合物が挙げられる。なお、下記構造式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００５４】
【化７】
0006622902.tif 000008
【００５５】
本発明の着色組成物が含有する高分子化合物のうち、上記式（２）で表される繰り返し単位および上記式（３）で表される繰り返し単位をいずれも有する高分子化合物における上記式（２）で表される繰り返し単位としては、具体的には、例えば、下記構造式で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、下記構造式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００５６】
【化８】
0006622902.tif 000009
【００５７】
一方、上記式（２）で表される繰り返し単位および上記式（３）で表される繰り返し単位をいずれも有する高分子化合物における上記式（３）で表される繰り返し単位としては、具体的には、例えば、下記構造式で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、下記構造式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００５８】
【化９】
0006622902.tif 000010
【００５９】
＜溶媒＞
本発明の着色組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、および、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、および、シクロペンチルメチルエーテルなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼンなど）、ハロゲン化炭素類（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチルなど）、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、および、１，２−ジメトキシエタンなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、および、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジンなど）などの有機溶媒、ならびに、水が挙げられる。これの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの溶媒のうち、有機溶媒を用いることが好ましく、ハロゲン化炭素類またはケトン類を用いることがより好ましい。
本発明の着色組成物が溶媒を含有する場合において、溶媒の含有量は、着色組成物の全質量に対して、７０〜９９．５質量％であることが好ましく、８５〜９９．０質量％であることがより好ましく、８０〜９７質量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
＜界面改良剤＞
本発明の着色組成物は、界面改良剤を含むことが好ましい。界面改良剤を含むことにより、塗布表面の平滑性が向上し、配向度が向上したり、ハジキおよびムラを抑制して、面内の均一性の向上が見込まれる。
界面改良剤としては、液晶性化合物を塗布表面側で水平にさせるものが好ましく、特開２０１１−２３７５１３号公報の［０２５３］〜［０２９３］段落に記載の化合物（水平配向剤）を用いることができる。
本発明の着色組成物が界面改良剤を含む場合、界面改良剤の含有量は、着色組成物中の上記２色性色素化合物と上記液晶性化合物との合計１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【００６１】
＜重合開始剤＞
本発明に用いられる着色組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号および同２９５１７５８号の各明細書）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報および米国特許第４２３９８５０号明細書）、オキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書）、および、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報および特開平１０−２９９９７号公報）等が挙げられる。
このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ−０１およびイルガキュアＯＸＥ−０２等が挙げられる。
本発明の着色組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、着色組成物中の上記２色性色素化合物と上記液晶性化合物との合計１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上であることで、光吸収異方性膜の耐久性が良好となり、３０質量部以下であることで、光吸収異方性膜の配向が良好となる。
【００６２】
＜他の成分＞
本発明の着色組成物は、さらに上記特定２色性色素化合物以外の２色性色素化合物を含有してもよいし、上記特定２色性色素化合物を複数含有してもよい。複数の２色性色素化合物を含有する場合、本発明の着色組成物をより硬化する観点からは、上記特定２色性色素化合物と架橋する架橋基を持つ２色性色素化合物を含有することが好ましく、上記特定２色性色素化合物を複数含有することがさらに好ましい。
【００６３】
上記特定２色性色素化合物以外の２色性色素化合物としては特に限定はなく、例えば、特開２０１３−２２７５３２号公報の［０００８］〜［００２６］段落、および、特開２０１３−１０９０９０号公報の［００１２］〜［００２９］段落などに記載されている２色性色素化合物等が挙げられる。
【００６４】
また、可視領域全域で良好な偏光性能を持つ偏光素子（偏光板）を作製する場合には、上記特定２色性色素化合物以外の２色性色素化合物は、波長３８０〜５５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を持つ色素であることが好ましい。このような２色性色素化合物としては、例えば特開２０１６−００６５０２号公報の［０００５］〜［００３１］段落、特開２０１３−２２８７０６号公報の［００６７］〜［００７１］段落、特開２０１３−２１０６２４号公報の［００１２］〜［００１８］段落、特開２０１３−２０９３６７号公報の［０００８］〜［００１５］段落、特開平１１−３０５０３６号公報の［００１６］〜［００１８］段落、および、特開２０１１−２１５３３７号公報の［００３０］〜［０１６９］段落に記載の２色性色素化合物などが挙げられる。
【００６５】
［光吸収異方性膜］
本発明の光吸収異方性膜は、上述した着色組成物を用いて形成される。
本発明の光吸収異方性膜の製造方法の一例としては、上記着色組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成する工程（以下、「塗布膜形成工程」ともいう。）と、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程（以下、「配向工程」ともいう。）と、をこの順に含む方法が挙げられる。なお、液晶性成分とは、上記特定２色性色素化合物および液晶性化合物の両方を指す。
以下、工程毎に光吸収異方性膜の製造方法を説明する。
【００６６】
＜塗布膜形成工程＞
塗布膜形成工程は、上記着色組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成する工程である。
上述した溶媒を含有する着色組成物を用いたり、着色組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、基材上に着色組成物を塗布することが容易になる。
着色組成物の塗布方法としては、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
本態様では、着色組成物が基材上に塗布されている例を示したが、これに限定されず、例えば、基材上に設けられた配向膜上に着色組成物を塗布してもよい。配向膜の詳細については後述する。
【００６７】
＜配向工程＞
配向工程は、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程である。これにより、光吸収異方性膜が得られる。
配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法（例えば、自然乾燥）によって行われてもよいし、加熱および／または送風する方法によって行われてもよい。
ここで、着色組成物に含まれる液晶性成分は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、着色組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、光吸収異方性を持つ塗布膜（すなわち、光吸収異方性膜）が得られる。
乾燥処理が塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度以上の温度により行われる場合には、後述する加熱処理は実施しなくてもよい。
【００６８】
塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃が好ましく、２５〜１９０℃がより好ましい。上記転移温度が１０℃以上であると、液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるための冷却処理等が必要とならず、好ましい。また、上記転移温度が２５０℃以下であると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にする場合にも高温を要さず、熱エネルギーの浪費、ならびに、基板の変形および変質等を低減できるため、好ましい。
【００６９】
配向工程は、加熱処理を有することが好ましい。これにより、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させることができるため、加熱処理後の塗布膜を光吸収異方性膜として好適に使用できる。
加熱処理は、製造適性等の面から１０〜２５０℃が好ましく、２５〜１９０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１〜３００秒が好ましく、１〜６０秒がより好ましい。
【００７０】
配向工程は、加熱処理後に実施される冷却処理を有していてもよい。冷却処理は、加熱後の塗布膜を室温（２０〜２５℃）程度まで冷却する処理である。これにより、塗布膜に含まれる液晶性成分の配向を固定することができる。冷却手段としては、特に限定されず、公知の方法により実施できる。
以上の工程によって、光吸収異方性膜を得ることができる。
なお、本態様では、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向する方法として、乾燥処理および加熱処理などを挙げているが、これに限定されず、公知の配向処理によって実施できる。
【００７１】
＜他の工程＞
光吸収異方性膜の製造方法は、上記配向工程後に、光吸収異方性膜を硬化させる工程（以下、「硬化工程」ともいう。）を有していてもよい。これにより、耐久性により優れた光吸収異方性膜が得られる。
硬化工程は、例えば、加熱および／または光照射（露光）によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルタを介して紫外線を照射してもよい。
露光が加熱しながら行われる場合、露光時の加熱温度は、光吸収異方性膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度にもよるが、２５〜１４０℃であることが好ましい。
また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって光吸収異方性膜の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
【００７２】
光吸収異方性膜の膜厚は、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．３〜１．５μｍがより好ましい。着色組成物中の２色性色素化合物の濃度によるが、膜厚が０．１μｍ以上であると、優れた吸光度の光吸収異方性膜が得られ、膜厚が５．０μｍ以下であると、優れた透過率の光吸収異方性膜が得られる。
【００７３】
［積層体］
本発明の積層体は、基材と、上記基材上に形成された上記光吸収異方性膜と、を有する。本発明の積層体は、さらに上記光吸収異方性膜上に形成されたλ／４板を有していてもよく、上記光吸収異方性膜上に形成された酸素遮断層を有していてもよい。また、本発明の積層体は上記λ／４板と上記酸素遮断層の両方を有していてもよい。
また、本発明の積層体は、上記基材と上記光吸収異方性膜との間に配向膜を有することが好ましい。
以下、積層体を構成する各層について説明する。
【００７４】
＜基材＞
基材としては、光吸収異方性膜の用途に応じて選択することができ、例えば、ガラスおよびポリマーフィルムが挙げられる。基材の光透過率は、８０％以上であるのが好ましい。
なお、基材が画像表示装置の基板を兼ねていてもよく、液晶表示装置としての機能層を含む積層体を兼ねていてもよい。例えば、後述する液晶表示装置の場合では、基材が、液晶セルのガラス基板を兼ねていてもよく、カラーフィルタまたは透明電極を含めた積層体を兼ねていてもよい。
【００７５】
基材としてポリマーフィルムを用いる場合には、光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例および好ましい態様は、特開２００２−２２９４２号公報の［００１３］段落の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開ＷＯ００／２６７０５号公報に記載の分子を修飾することで発現性を低下させたものを用いることもできる。
【００７６】
＜光吸収異方性膜＞
光吸収異方性膜については、上述した通りであるので、その説明を省略する。
【００７７】
＜λ／４板＞
「λ／４板」とは、λ／４機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する板である。
λ／４板の具体例としては、例えば米国特許出願公開２０１５／０２７７００６号などが挙げられる。
例えば、λ／４板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルム、または、支持体上にλ／４機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルム等が挙げられる。また、λ／４板が複層構造である態様としては、具体的には、λ／４板とλ／２板とを積層してなる広帯域λ／４板が挙げられる。
λ／４板と光吸収異方性膜とは、接して設けられていてもよいし、λ／４板と光吸収異方性膜との間に、他の層が設けられていてもよい。このような層としては、密着性担保のための粘着層または接着層が挙げられる。
【００７８】
＜酸素遮断層＞
本発明の積層体は、耐熱性を向上させる目的で酸素遮断層を有していてもよい。
「酸素遮断層」とは、酸素遮断機能のある酸素遮断膜であり、具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、セルロースエーテル、ポリアミド、ポリイミド、スチレン／マレイン酸共重合体、ゼラチン、塩化ビニリデン、および、セルロースナノファイバー、などの有機化合物を含む層が挙げられる。
【００７９】
なお、本明細書において酸素遮断機能とは、酸素を全く通さない状態に限らず、目的の性能に応じて若干酸素を通す状態も含む。
【００８０】
また、金属化合物からなる薄層（金属化合物薄層）も挙げられる。金属化合物薄層の形成方法は、目的の薄層を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、および、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが適しており、具体的には特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の形成方法を採用することができる。
【００８１】
金属化合物薄層に含まれる成分は、酸素遮断機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特に、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｎおよびＴｉから選ばれる金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
【００８２】
また酸素遮断層は、例えば米国特許第６４１３６４５号公報、特開２０１５−２２６９９５号公報、特開２０１３−２０２９７１号公報、特開２００３−３３５８８０号公報、特公昭５３−１２９５３号公報、特開昭５８−２１７３４４号公報、に記載されているように、上記の有機素材を含む層と金属化合物薄層の積層した形態であってもよいし、国際公開２０１１／１１８３６号公報、特開２０１３−２４８８３２号公報、特許第３８５５００４号公報、に記載されているように、有機化合物と無機化合物とをハイブリッドした層であってもよい。
【００８３】
本発明の積層体が上記λ／４板を有し、λ／４板が支持体上にλ／４機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルムである場合、上記酸素遮断層がλ／４機能を有する光学異方性層の配向膜を兼ねてもよい。そのような場合、ポリビニルアルコール、ポリアミド、またはポリイミドを含む酸素遮断層であることが好ましい。
【００８４】
酸素遮断層の膜厚は、有機化合物を含む層の場合は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５．５μｍがより好ましい。金属化合物薄層の場合は、酸素遮断層の膜厚は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
【００８５】
なお、積層体に高熱がかかる状況で、酸素遮断層を有していれば効果を発揮するため、高熱がかかる状況の後に除去し、その後別の層を形成してもよい。
【００８６】
＜配向膜＞
本発明の積層体は、基材と光吸収異方性膜との間に、配向膜を有していてもよい。
配向膜は、配向膜上において本発明の着色組成物に含まれる液晶性成分を所望の配向状態とすることができるのであれば、どのような層でもよい。
有機化合物（好ましくはポリマー）の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュアブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。なかでも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜も好ましい。
【００８７】
（ラビング処理配向膜）
ラビング処理により形成される配向膜に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明においては、ポリビニルアルコールまたはポリイミド、または、その誘導体が好ましく用いられる。配向膜については国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。
【００８８】
（光配向膜）
光照射により形成される配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。本発明においては、例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび／またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、または、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミドもしくはエステルが好ましい例として挙げられる。より好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、または、エステルである。
【００８９】
上記材料から形成した光配向膜に、直線偏光または非偏光照射を施し、光配向膜を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」「非偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。光照射に用いる光のピーク波長は、２００〜７００ｎｍが好ましく、光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光がより好ましい。
【００９０】
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプおよびカーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー［例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーおよびＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザー］、発光ダイオード、ならびに、陰極線管などを挙げることができる。
【００９１】
直線偏光を得る手段としては、偏光板（例えば、ヨウ素偏光板、２色色素偏光板、および、ワイヤーグリッド偏光板）を用いる方法、プリズム系素子（例えば、グラントムソンプリズム）もしくはブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、または、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタまたは波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
【００９２】
照射する光は、直線偏光の場合には、配向膜に対して上面、または裏面から配向膜表面に対して垂直、または斜めから光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、０〜９０°（垂直）が好ましく、４０〜９０°がより好ましい。
非偏光の場合には、配向膜に対して、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、１０〜８０°が好ましく、２０〜６０°がより好ましく、３０〜５０°がさらに好ましい。
照射時間は、１分〜６０分が好ましく、１分〜１０分がより好ましい。
【００９３】
パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作製に必要な回数施す方法、または、レーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
【００９４】
＜用途＞
本発明の積層体は、偏光素子（偏光板）として使用でき、例えば直線偏光板または円偏光板として使用できる。
本発明の積層体が上記λ／４板などの光学異方性層を有さない場合には、積層体は直線偏光板として使用できる。一方、本発明の積層体が上記λ／４板を有する場合には、積層体は円偏光板として使用できる。
【００９５】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、上述した光吸収異方性膜または上述した積層体を有する。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略す。）表示パネル、および、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セルまたは有機ＥＬ表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機ＥＬ表示パネルを用いた有機ＥＬ表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
【００９６】
＜液晶表示装置＞
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、上述した光吸収異方性膜と、液晶セルと、を有する態様が好ましく挙げられる。より好適には、上述した積層体（ただし、λ／４板を含まない）と、液晶セルと、を有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる光吸収異方性膜（積層体）のうち、フロント側の偏光素子として本発明の光吸収異方性膜（積層体）を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光素子として本発明の光吸収異方性膜（積層体）を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
【００９７】
（液晶セル）
液晶表示装置に利用される液晶セルは、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、またはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。また、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、光配向型（Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、およびＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開２００６−２１５３２６号公報、および特表２００８−５３８８１９号公報に詳細な記載がある。
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、および、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。
【００９８】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の画像表示装置の一例である有機ＥＬ表示装置としては、例えば、視認側から、光吸収異方性膜と、λ／４板と、有機ＥＬ表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。
より好適には、視認側から、λ／４板を有する上述した積層体と、有機ＥＬ表示パネルと、をこの順に有する態様である。この場合には、積層体は、視認側から、基材、必要に応じて設けられる配向膜、光吸収異方性膜、および、λ／４板の順に配置されている。
また、有機ＥＬ表示パネルは、電極間（陰極および陽極間）に有機発光層（有機エレクトロルミネッセンス層）を挟持してなる有機ＥＬ素子を用いて構成された表示パネルである。有機ＥＬ表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容および処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１００】
［２色性色素化合物の合成］
実施例および比較例の着色組成物に用いる２色性色素化合物は、以下のルートで合成した。【０１０１】
＜２色性色素化合物Ｄ１＞【０１０２】
【化１０】
0006622902.tif 000011
【０１０３】
＜２色性色素化合物（Ｄ１）＞
以下のステップに従い、２色性色素化合物（Ｄ１）を合成した。【０１０４】
【化１１】
0006622902.tif 000012
【０１０５】
（ステップ１〜ステップ３）
４−ニトロフェノール２７．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）、１１−ブロモウンデカノール５０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５０ｍｌに溶解させ、得られた溶液を外設１０５℃で２時間攪拌した。溶液を室温まで降温し、酢酸エチル・１０％塩化アンモニウム水溶液で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し白色固体を得た。
次に、この固体にＤＭＡｃ１５０ｍｌに添加し、得られた溶液を氷浴下で攪拌した。反応系の温度を１５℃以下に維持してアクリル酸クロライド１８．１ｇを溶液に滴下し、適下後に室温で１時間攪拌した。得られた溶液に対して酢酸エチル・１０％塩化アンモニウム水溶液を添加して、分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し黄色固体（Ａ）を得た。
別途、Ｆｅ粉末８９．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、塩化アンモニウム８．９ｇ（１６６ｍｍｏｌ）、２−プロパノール２１０ｍｌ、および、水８８ｍｌを混ぜ、得られた溶液を外設１０５で還流させた。この還流させた系内へ、２−プロパノール８８ｍｌに加熱溶解させた黄色固体（Ａ）を滴下した。滴下終了後、還流下、３０分反応させた。溶液を室温まで降温後、セライトろ過により鉄粉を除去し、ろ液を酢酸エチル・水で分液し、有機層を水で３回洗浄した。
有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。カラムで精製し、目的のアニリン誘導体を８．１ｇで得た（３ステップ収率１２％）。
ＮＭＲデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．２０−１．３８（ｍ、１４Ｈ）、１．５０−１．７０（ｍ、４Ｈ）４．２０（ｄ、２Ｈ）、３．８０（ｔ、２Ｈ）、４．００（ｔ、２Ｈ）、４．５０−４．７０（ｂｒｓ、２Ｈ）、５．８０−５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．１０−６．１５（ｄｄ、１Ｈ）、６．３８−６．４３（ｄ、１Ｈ）、６．５０（ｄ、２Ｈ）、６．６０（ｄ、２Ｈ）【０１０６】
（ステップ４）
２−アミノチオフェン塩酸塩は文献記載（Journal of Medicinal Chemistry、２００５年、第４８巻、５７９４ページ）の方法に従い、２−ニトロチオフェン（和光純薬製）より合成した。
ステップ３で得られたアニリン誘導体６．０ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）を１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１５ｍｌ、水３０ｍｌおよびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３０ｍｌの混合液に添加し、内温５℃以下となるよう冷却し、得られた溶液に、亜硝酸ナトリウム（和光純薬製）１．４ｇを水９ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。得られた溶液を内温５℃以下で１時間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。
次に、２−アミノチオフェン塩酸塩２．４ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）を水１２ｍｌ、塩酸６ｍｌ中に溶解させて得られた溶液に、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温０℃にて滴下した。反応液を室温にまで上昇させて、２時間攪拌した。
析出した固体をろ別、乾燥させて、橙色固体の目的物を６．５ｇ得た。
ＮＭＲデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．２０−１．３８（ｍ、１４Ｈ）、１．５０−１．７０（ｍ、４Ｈ）４．２０（ｄ、２Ｈ）、３．９０（ｔ、２Ｈ）、４．００（ｔ、２Ｈ）、５．８０−５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．１０−６．１５（ｄｄ、１Ｈ）、６．３８―６．４３（ｄ、１Ｈ）、６．７８（ｓ、１Ｈ）７．００（ｄ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、２Ｈ）、７．８５（ｓ、１Ｈ）【０１０７】
（ステップ５）
ステップ４で得られた橙色固体６．０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を酢酸１００ｍｌに懸濁溶解させ、得られた溶液に、室温下でチオシアン酸ナトリウム１．５ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）加えた。得られた溶液を水冷し、内温を２０℃以下に維持しながら臭素２．０ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。
得られた溶液を室温で２時間攪拌後、水を１００ｍｌ加え、得られた固体をろ別、乾燥させて、黒色固体の目的物を６．１ｇ得た。
ＮＭＲデータ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．２０−１．３８（ｍ、１４Ｈ）、１．５０−１．７０（ｍ、４Ｈ）４．００−４．２０（ｔ×２、４Ｈ）、５．９０−５．９５（ｄ、１Ｈ）、６．１０−６．１５（ｄｄ、１Ｈ）、６．３８−６．４３（ｄ、１Ｈ）、６．７８（ｓ、１Ｈ）７．００（ｄ、２Ｈ）、７．６０−７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．９０（ｓ、１Ｈ）、８．１０（ｂｒｓ、２Ｈ）【０１０８】
（ステップ６）
ステップ５で得られた黒色固体５．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を塩酸６ｍｌと酢酸６ｍｌに添加し、氷冷下、得られた溶液に、亜硝酸ナトリウム０．７２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌを０℃以下で滴下し、１時間攪拌後に０．５２ｍｇのアミド硫酸を添加しジアゾニウム溶液を得た。
Ｎ−エチル−Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）アニリン２．８ｇの１０ｍｌメタノール溶液を０℃以下に維持しながら、ジアゾニウム溶液を滴下した。得られた溶液を室温まで昇温させ、１時間攪拌後、水を３０ｍｌ添加し得られた固体をろ別した。カラムにより精製し、下記式（Ｄ１）で表される黒紫色固体の化合物を０．５１ｇ得た。
なお、Ｎ−エチル−Ｎ−（６−アクリロイルオキシヘキシル）アニリンは、Ｎ−エチルアニリンを原料にして、米国特許第７６０１８４９号および公知の方法により合成した。
ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２０−１．５０（ｍ、２１Ｈ）、１．６０−１．９０（ｍ、８Ｈ）３．４０（ｔ、２Ｈ）、３．５０（ｔ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、２Ｈ）、４．１０（ｔ、２Ｈ）、４．２０（ｔ、２Ｈ）、５．８０−５．８５（ｄ、２Ｈ）、６．１０−６．１５（ｄｄ、２Ｈ）、６．３８―６．４３（ｄ×２、２Ｈ）、６．７０（ｄ、２Ｈ）、７．００（ｄ、２Ｈ）、７．８２（ｓ、１Ｈ）７．８８（ｄ、２Ｈ）、７．９５（ｄ、２Ｈ）【０１０９】
＜２色性色素化合物Ｄ２〜Ｄ１４＞
２色性色素化合物Ｄ２〜Ｄ１４は、上記２色性色素化合物Ｄ１と同様の方法にて製造した。【０１１０】
以下において２色性色素化合物Ｄ１〜Ｄ１４の構造を示す。【０１１１】
【化１２】
0006622902.tif 000013
【０１１２】
【化１３】
0006622902.tif 000014
【０１１３】
［実施例１］
以下のようにして作製した配向膜ＰＩ上に、着色組成物１（後述する第１表参照）を塗布して実施例１の光吸収異方性膜を作製した。【０１１４】
＜配向膜の作製＞
ガラス基材（セントラル硝子社製、青板ガラス、サイズ３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚み１．１ｍｍ）をアルカリ洗剤で洗浄し、次いで純水を注いだ後、ガラス基材を乾燥させた。
下記の配向膜形成用組成物１を＃４のバーを用いて乾燥後のガラス基材上に塗布し、塗布した配向膜形成用組成物１を８０℃で１５分間乾燥後、２５０℃で１時間加熱して、ガラス基材上に塗布膜を形成した。
得られた塗布膜にラビング処理（ローラーの回転数：１０００回転／スペーサー厚２．６ｍｍ、ステージ速度１．８ｍ／分）を１回施して、ガラス基材上に配向膜ＰＩを作製した。【０１１５】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用組成物１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ＳＥ−１３０（製品名、日産化学社製）                ２．０質量部
・Ｎ−メチルピロリドン                              ９８．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１１６】
＜光吸収異方性膜の作製＞
得られた配向膜ＰＩ上に、スピンコーターを用いて回転速度５００回転／１０秒の条件にて、着色組成物１（後述する第１表参照）をスピンコートして、塗布膜を形成した。塗布膜を２５℃で３０秒間乾燥させた後、さらに１２０℃で１５秒間加熱した。続いて、塗布膜を室温になるまで冷却した後、高圧水銀灯を用いて照度２７ｍＷ／ｃｍ２の照射条件で５５秒間照射することにより（２５℃環境下での照射、照射量１．５Ｊ／ｃｍ２）、実施例１の光吸収異方性膜を配向膜ＰＩ上に作製した。【０１１７】
［実施例２］
以下のようにして作製した配向膜上に、着色組成物２（後述する第１表参照）を用いて作製した実施例２の光吸収異方性膜を作製した。【０１１８】
＜配向膜の作製＞
ガラス基材（セントラル硝子社製、青板ガラス、サイズ３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚み１．１ｍｍ）をアルカリ洗剤で洗浄し、次いで純水を注いだ後、ガラス基材を乾燥させた。
下記の配向膜形成用組成物２を＃１２のバーを用いて乾燥後のガラス基材上に塗布し、塗布した配向膜形成用組成物２を１１０℃で２分間乾燥して、ガラス基材上に塗布膜を形成した。
得られた塗布膜にラビング処理（ローラーの回転数：１０００回転／スペーサー厚２．９ｍｍ、ステージ速度１．８ｍ／分）を１回施して、ガラス基材上に配向膜ＰＶＡを作製した。【０１１９】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用組成物２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・変性ビニルアルコール（下記式（ＰＶＡ−１）参照）  ２．００質量部
・水                                              ７４．０８質量部
・メタノール                                      ２３．８６質量部
・光重合開始剤
（イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製）              ０．０６質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１２０】
【化１４】
0006622902.tif 000015
【０１２１】
上記式（ＰＶＡ−１）における繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位のモル比率を表す。【０１２２】
＜光吸収異方性膜の作製＞
得られた配向膜ＰＶＡ上に、着色組成物２（後述する第１表参照）を、スピンコーターを用いて、回転速度１０００回転／１０秒の条件でスピンコートして塗布膜を形成した。塗布膜を２５℃で３０秒間乾燥させた後、さらに１７０℃で１５秒間加熱した。続いて、塗布膜を室温になるまで冷却した後、高圧水銀灯を用いて照度２７ｍＷ／ｃｍ２の照射条件で４８秒間照射することにより（６０℃環境下での照射、照射量１．３Ｊ／ｃｍ２）、実施例２の光吸収異方性膜を配向膜ＰＶＡ上に作製した。【０１２３】
［実施例３〜８、比較例１〜２］
実施例３の光吸収異方性膜は、第１表に示す組成の着色組成物３を用い、光吸収異方性膜の作製における露光条件（照射条件）を第１表に示す条件にした以外は、実施例２と同様にして作製した。
実施例４の光吸収異方性膜は、第１表に示す組成の着色組成物４を用い、光吸収異方性膜の作製における露光条件（照射条件）を第１表に示す条件にした以外は、実施例１と同様にして作製した。
実施例５の光吸収異方性膜は、基材にポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名「コスモシャイン」、東洋紡社製、表中「ＰＥＴ」と略記する）を用い、第１表に示す組成の着色組成物５を用い、光吸収異方性膜の作製における露光条件（照射条件）を第１表に示す条件にした以外は、実施例２と同様にして作製した。
実施例６の光吸収異方性膜は、基材にポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、第１表に示す組成の着色組成物６を用い、光吸収異方性膜の作製における露光条件（照射条件）を第１表に示す条件にした以外は、実施例２と同様にして作製した。
実施例７の光吸収異方性膜は、第１表に示す組成の着色組成物７を用い、光吸収異方性膜の作製における露光条件（照射条件）を第１表に示す条件にした以外は、実施例２と同様にして作製した。
実施例８の光吸収異方性膜は、第１表に示す組成の着色組成物８を用い、光吸収異方性膜の作製における露光条件（照射条件）を第１表に示す条件にした以外は、実施例２と同様にして作製した。
比較例１の光吸収異方性膜は、基材にポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、第１表に示す組成の着色組成物９を用い、光吸収異方性膜の作製における露光条件（照射条件）を第１表に示す条件にした以外は、実施例２と同様にして作製した。
比較例２の光吸収異方性膜は、第１表に示す組成の着色組成物１０を用い、光吸収異方性膜の作製における露光条件（照射条件）を第１表に示す条件にした以外は、実施例２と同様にして作製した。【０１２４】
第１表中、「ＣＰＯ」は、シクロペンタノンを意味する。また、「Ｉｒｇ−８１９」はイルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）を意味し、「ＯＸＥ−０１」はイルガキュアＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）を意味する。【０１２５】
第１表中の液晶性化合物Ｌ１〜Ｌ２の構造を以下に示す。なお、第１表中の液晶性化合物Ｌ３は、下記構造の液晶性化合物Ｌ３−１と、下記構造の液晶性化合物Ｌ３−２と、を質量比（Ｌ３−１：Ｌ３−２）で７５：２５となるように混合した混合物である。【０１２６】
【化１５】
0006622902.tif 000016
【０１２７】
ここで、液晶性化合物Ｌ１〜Ｌ２は、以下のようにして合成した。【０１２８】
＜液晶性化合物Ｌ１の合成＞
下記ステップ１〜３に従い、液晶性化合物Ｌ１を合成した。【０１２９】
（ステップ１）【０１３０】
【化１６】
0006622902.tif 000017
【０１３１】
４−（２−ヒドロキシエチル）アニリン２０ｇを、濃塩酸３７ｍＬおよび水３００ｍＬに溶解させ、外設０℃で３０分撹拌した。外設０℃で内温を１０℃以下に維持して、得られた溶液に、亜硝酸ナトリウム１０．４ｇを水８０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。内温１０℃以下で２０分撹拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。
また、水酸化ナトリウム１８．６ｇを水５００ｍＬに溶解させ、得られた溶液にｏ−メチルフェノール１６．２ｇを滴下し、外設０℃で１０分撹拌し、カプラー溶液を調製した。
次いで、調製したカプラー溶液に、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温１０℃以下を維持して滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。
次いで、希塩酸水を用いてｐＨが８〜９になるまで中和し、固体を析出させた。析出した固体を濾別し、水で洗浄後、４０℃で乾燥し、黄色固体Ｌ１−Ａを３５ｇ得た。【０１３２】
（ステップ２）【０１３３】
【化１７】
0006622902.tif 000018
【０１３４】
３５ｇのアクリレート原料Ｂをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬに溶解させ、得られた溶液に、メタンスルホニルクロライド１０．６６ｇを添加した。外設０℃で５分撹拌し、内温１０℃以下を維持して、ジイソプロピルエチルアミン１２．０３ｇを滴下した。内温１０℃以下で３０分撹拌し、アクリレート原料溶液を調製した。
次いで、ｔ−ブトキシカリウム１１．３６ｇとＴＨＦ２００ｍＬを外設０℃で撹拌し、内温１０℃以下を維持して、得られた溶液に、ＴＨＦ２００ｍＬに黄色固体Ｌ１−Ａを１９．８８ｇ溶解させた溶液を、滴下した。反応液を室温で１時間撹拌後、メタノール１００ｍＬと水１０００ｍＬを加えて晶析した。得られた固体を、外設８０℃で酢酸エチル５００ｍＬに溶解させ、ｎ−ヘキサン５５０ｍＬを加え、室温まで降温することで、固体を析出させた。得られた固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、室温で乾燥することで、黄色固体Ｌ１−Ｂを３２ｇ得た。【０１３５】
（ステップ３）【０１３６】
【化１８】
0006622902.tif 000019
【０１３７】
３１．１３ｇの黄色固体Ｌ１−Ｂをジメチルアセトアミド１２５ｍＬに溶解させ、窒素を流しながら１時間撹拌した。得られた溶液を外設９０℃で加熱し、重合開始剤Ｖ−６０１を０．５２ｇのジメチルアセトアミド１０ｍＬ溶液を添加し、２時間加熱した。重合開始剤の添加と外設９０℃での２時間加熱を２回繰り返し、黄色固体Ｌ１−Ｂを重合させた。反応終了後、反応液を１００℃で２時間加熱した。その後、内温を６０℃まで下げ、ジメチルアセトアミド１２５ｍＬを添加した。
次いで、反応液を外設０℃で冷却し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２ｇを添加し、内温１５℃以下を維持してアクリル酸クロライド４５．６ｇを滴下した。室温で２時間反応後、反応液に酢酸エチル５００ｍＬを添加し、得られた溶液をメタノール２０００ｍＬに滴下してポリマー固体を析出させた。濾別したポリマー固体をメタノールで洗浄し、室温で乾燥し、黄色固体の液晶性化合物Ｌ１を３１．６ｇ得た。得られた液晶性化合物Ｌ１をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は９０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００（いずれもポリスチレン換算）であった。【０１３８】
＜液晶性化合物Ｌ２の合成＞
下記ステップ１〜３に従い、液晶性化合物Ｌ２を合成した。【０１３９】
（ステップ１）【０１４０】
【化１９】
0006622902.tif 000020
【０１４１】
原料の４−（２−ヒドロキシエチル）アニリンを４−プロピルアニリンに変更した以外は、黄色固体Ｌ１−Ａの合成と同様の方法で、黄色固体Ｌ２−Ａを合成した。【０１４２】
（ステップ２）【０１４３】
【化２０】
0006622902.tif 000021
【０１４４】
原料の黄色固体Ｌ１−Ａを黄色固体Ｌ２−Ａに変更した以外は、黄色固体Ｌ１−Ｂの合成と同じ方法で、黄色固体Ｌ２−Ｂを合成した。【０１４５】
（ステップ３）【０１４６】
【化２１】
0006622902.tif 000022
【０１４７】
３０ｇの黄色固体Ｌ２−Ｂを、ジメチルアセトアミド１２０ｍＬに溶解させ、窒素を流しながら１時間撹拌した。得られた溶液を外設９０℃で加熱し、重合開始剤Ｖ−６０１を０．６０のジメチルアセトアミド１０ｍＬ溶液を添加し、２時間加熱した。重合開始剤の添加と外設９０℃での２時間加熱を２回繰り返し、黄色固体Ｌ２−Ｂを重合させた。反応終了後、反応液を１００℃で２時間加熱した。その後、内温を６０℃まで下げ、反応液に酢酸エチル１５０ｍＬを添加し、得られた溶液をメタノール２０００ｍＬに滴下してポリマー固体を析出させた。濾別したポリマー固体をメタノールで洗浄し、室温で乾燥し、黄色固体の液晶性化合物Ｌ２を２９ｇ得た。得られた液晶性化合物Ｌ２をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００（いずれもポリスチレン換算）であった。【０１４８】
第１表中の界面改良剤Ｆ１の構造を以下に示す。【０１４９】
【化２２】
0006622902.tif 000023
【０１５０】
［評価試験］
＜２色性色素化合物の反応率の測定＞
実施例および比較例の各光吸収異方性膜を１ｃｍ×１ｃｍの大きさにカットし、テトラヒドロフラン１ｍｌで抽出した。抽出液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、東ソー社製、ＯＤＳ−８０Ｔｓ）によって解析して、未反応の２色性色素化合物の面積値（Ａ１）を得た。同様に未露光状態の光吸収異方性膜をＨＰＬＣによって解析し、未反応の２色性色素化合物の面積値（Ａ０）を得た。下記式に従い、露光前後での２色性色素化合物の反応率を算出した。なお、２色性色素化合物が２種類以上含まれている場合には、１種類ずつの反応率を算出した。評価結果を下記第１表に示す。
反応率（％）＝［（Ａ０−Ａ１）／Ａ０］×１００【０１５１】
［評価結果］
以上の評価試験の結果を第１表に示す。【０１５２】
【表１】
0006622902.tif 000024
【０１５３】
第１表に示すように、上述した式（１Ｄ）で表される構造を有する２色性色素化合物を含有する着色組成物を用いることで、光吸収異方性膜に含まれる２色性色素化合物が反応（重合）していることが示された（実施例１〜８）。この結果から、着色組成物の硬化性が向上して、光吸収異方性膜の耐久性が優れたものになることが推測される。
なお、実施例１の着色組成物は、上述した式（１Ｄ）に該当しない２色性色素化合物Ｄ２（式（１Ｄ）におけるＭ１およびＭ２の主鎖の原子の数がいずれも４個未満）を含有する。実施例１においては、上述した式（１Ｄ）で表される構造を有する２色性色素化合物Ｄ１の作用により、反応性に劣る２色性色素化合物Ｄ２が重合したと考えられる。
また、実施例１〜８の対比によれば、上述した式（１Ｄ）におけるＭ１およびＭ２の少なくとも一方の主鎖の原子の数が７個以上であることで、光吸収異方性膜に含まれる２色性色素化合物がより反応（重合）していることが示された（実施例１〜７）。
一方、比較例１および２は、上述した式（１Ｄ）におけるＭ１およびＭ２の主鎖の原子の数がいずれも４個未満であるため、光吸収異方性膜に含まれる２色性色素化合物が全く反応（重合）していないことが示された。この結果から、着色組成物の硬化性が不十分となり、光吸収異方性膜の耐久性が劣ることが推測される。【０１５４】
［実施例９］
実施例２で用いた配向膜ＰＶＡ上に、下記組成の着色組成物１１を、スピンコーターを用いて、回転速度１０００回転／１０秒の条件でスピンコートして塗布膜を形成した。塗布膜を２５℃で３０秒間乾燥させた後、さらに１３０℃で１５秒間加熱した。続いて、塗布膜を室温になるまで冷却し、光吸収異方性膜を得た。得られた光吸収異方性膜をテトラヒドロフランにて抽出したところ、残膜は透明であった。
一方、同様にして得た光吸収異方性膜を、高圧水銀灯を用いて照度２７ｍＷ／ｃｍ２の照射条件で６０秒間照射した（６０℃環境下での照射、照射量１．６Ｊ／ｃｍ２）。照射後の光吸収異方性膜をテトラヒドロフランで抽出したところ、残膜の色はグレーであり、２色性色素化合物が硬化していることを確認した。【０１５５】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
着色組成物１１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・液晶性化合物Ｌ１（上記式（Ｌ１）参照）            ２．３６質量部
・２色性色素化合物Ｄ４（上記式（Ｄ４）参照）        １．０６質量部
・２色性色素化合物Ｄ５（上記式（Ｄ５）参照）        ０．７８質量部
・２色性色素化合物Ｄ１５（下記式（Ｄ１５）参照）    ０．８０質量部
・光重合開始剤
（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）                ０．１８質量部
・界面改良剤Ｆ１（上記式（Ｆ１）参照）              ０．０２質量部
・クロロホルム（溶媒）                            ９４．８０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１５６】
【化２３】
0006622902.tif 000025
【０１５７】
［実施例１０］
実施例１で作製した配向膜ＰＩ上に、上記着色組成物１１を、スピンコーターを用いて、回転速度１０００回転／１０秒の条件でスピンコートして塗布膜を形成した。塗布膜を２５℃で３０秒間乾燥させた後、さらに１３０℃で１５秒間加熱した。続いて、塗布膜を室温になるまで冷却し、光吸収異方性膜を得た。得られた光吸収異方性膜を、高圧水銀灯を用いて照度２７ｍＷ／ｃｍ２の照射条件で６０秒間照射した（６０℃環境下での照射、照射量１．６Ｊ／ｃｍ２）。【０１５８】
［実施例１１］
実施例１０と同様にして作製した光吸収異方性膜上に、下記酸素遮断層形成用組成物１を、スピンコーターを用いて、回転速度１０００／１０秒の条件でスピンコートし塗布膜を形成した。その後、塗布膜を１１０℃で２分間乾燥して、光吸収異方性膜上に酸素遮断層が形成された積層体を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
酸素遮断層形成用組成物１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・変性ビニルアルコール（上記式（ＰＶＡ−１）参照）  ７．００質量部
・水                                              ７２．００質量部
・イソプロピルアルコール                          ２１．００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１５９】
［実施例１２］
実施例１０と同様にして作製した光吸収異方性膜を、真空成膜装置内に設置し、下記条件にてプラズマＣＶＤ法により、光吸収異方性膜の表面上に、厚さ２０ｎｍのＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素からなる酸素遮断層を形成し、光吸収異方性膜上に酸素遮断層が形成された積層体を作製した。
使用ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素５０ｓｃｃｍの混合ガス
印加周波数：１３．５６ＭＨｚ
印加電力：０．５ｋＷ【０１６０】
実施例１０〜１２で作製した積層体を、２３５℃／２時間加熱したところ、実施例１１および１２で作製した、光吸収異方性膜上に酸素遮断層が形成された積層体は、実施例１０で作製した積層体に比べて、偏光度の低下が抑えられていた。