(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクまたはコーティングであって、
ａ）ビニル樹脂；ビニル樹脂とポリウレタン樹脂とのブレンド；ビニル樹脂と、ポリウレタン樹脂と、芳香族または脂肪族ポリカーボネート骨格を有するアクリル化ポリマーまたはオリゴマーを含むエネルギー硬化性樹脂組成物とのブレンド；ビニル樹脂とポリエステル樹脂とのブレンド；ポリエステル樹脂；コポリエステル樹脂；芳香族または脂肪族ポリカーボネート骨格を有するアクリル化ポリマーまたはオリゴマーを含むエネルギー硬化性樹脂組成物；ポリエステル樹脂と、芳香族または脂肪族ポリカーボネート骨格を有するアクリル化ポリマーまたはオリゴマーを含むエネルギー硬化性樹脂組成物とのブレンド；ビニル樹脂と、ポリエステル樹脂と、芳香族または脂肪族ポリカーボネート骨格を有するアクリル化ポリマーまたはオリゴマーを含むエネルギー硬化性樹脂組成物とのブレンド；脂肪族モノマーを含むカチオン性樹脂；およびカチオン性樹脂と溶媒系樹脂とのブレンド、からなる群より選択されるポリマー樹脂であって、前記インクまたはコーティングの総質量を基準にして１質量％〜２０質量％の量で存在する、ポリマー樹脂；および
ｂ）導電性金属粉末であって、前記インクまたはコーティングの総質量を基準にして２５質量％〜７５質量％の量で存在する、導電性金属粉末、を含み、
前記インクまたはコーティングは、熱成形可能な導電性インクまたはコーティングであり、
前記インクまたはコーティングは、基材に適用された際、前記基材が熱成形される前に、２８〜１３２０Ω／印刷した６００スクエア抵抗体のシート抵抗を提供する、インクまたはコーティング。
【請求項２】
前記ポリマー樹脂が、前記インクまたはコーティングの総質量を基準にして、２質量％〜１０質量％の量で存在する、請求項１に記載のインクまたはコーティング。
【請求項３】
前記導電性金属粉末が、前記インクまたはコーティングの総質量を基準にして、３０質量％〜７０質量％、４５質量％〜６５質量％、又は４０質量％〜５５質量％の量で存在する、請求項１に記載のインクまたはコーティング。
【請求項４】
前記導電性金属粉末が、銀、銅、金、銀コート銅、バイメタル粉末、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、その他の炭素同素体、その他の金属または金属酸化物、およびこれらのブレンドから選択される、請求項１に記載のインクまたはコーティング。
【請求項５】
前記導電性粉末が、球状の粒子、フレーク、ロッド、ワイヤー、ナノ粒子、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のインクまたはコーティング。
【請求項６】
前記ビニル樹脂がホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーであり、前記ポリウレタン樹脂がホモポリマー、コポリマー、またはポリウレタン樹脂のブレンドであり、および前記ポリエステル樹脂がホモポリマーまたはコポリマーであり、
任意で、前記ビニル樹脂が、ヒドロキシル、カルボキシル、またはエポキシ官能化樹脂であり、任意で、前記ビニル樹脂が、可塑剤をさらに含む、請求項１に記載のインクまたはコーティング。
【請求項７】
前記ビニル樹脂が、３０℃〜１２０℃、若しくは５０℃〜９０℃のガラス転移温度を有し、かつ／又は、前記ポリウレタン樹脂が、−６０℃〜７５℃若しくは−４０℃〜−２０℃のガラス転移温度を有し、かつ／又は、前記ポリエステル樹脂が、３０℃〜８０℃若しくは４０℃〜７０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のインクまたはコーティング。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂が、１０，０００〜１００，０００の平均分子量、２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および４０℃〜８０℃のガラス転移温度を有する、又は、前記ポリエステル樹脂が、１５，０００〜３６，０００の平均分子量、３〜７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および４２℃〜７５℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のインクまたはコーティング。
【請求項９】
エネルギー硬化性モノマーまたはオリゴマーをさらに含み、
前記エネルギー硬化性モノマーまたはオリゴマーが、前記ポリマー樹脂の総質量を基準にして、好ましくは１質量％〜８０質量％、２５質量％〜７５質量％、又は５質量％〜１０質量％の量で存在し、
前記エネルギー硬化性モノマーまたはオリゴマーが、好ましくはポリカーボネート骨格を含むアクリル化ポリウレタンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクまたはコーティング。
【請求項１０】
前記ポリマー樹脂が、ビニル樹脂とポリウレタン樹脂とのブレンドであり、
前記ビニル樹脂が前記インクまたはコーティングの総質量を基準にして、０．５質量％〜１５質量％の量で存在し、前記ポリウレタン樹脂が前記インクまたはコーティングの総質量を基準にして、２質量％〜１５質量％の量で存在する、又は、
前記ビニル樹脂が前記インクまたはコーティングの総質量を基準にして、２質量％〜４．５質量％の量で存在し、前記ポリウレタン樹脂が前記インクまたはコーティングの総質量を基準にして、７．５質量％〜１１．５質量％の量で存在する、請求項１に記載のインクまたはコーティング。
【請求項１１】
前記ポリマー樹脂が、ポリエステル樹脂である、又は、前記ポリマー樹脂が、ビニル樹脂とポリエステル樹脂とのブレンドである、請求項１に記載のインクまたはコーティング。
【請求項１２】
前記ポリマー樹脂がビニル樹脂とポリエステル樹脂とのブレンドである場合、前記ビニル樹脂が前記インクまたはコーティングの総質量を基準にして、１質量％〜４０質量％の量で存在し、前記ポリエステル樹脂が前記インクまたはコーティングの総質量を基準にして、０．５質量％〜３０質量％の量で存在する、又は、前記ビニル樹脂が前記インクまたはコーティングの総質量を基準にして、８質量％〜１２質量％の量で存在し、前記ポリエステル樹脂が前記インクまたはコーティングの総質量を基準にして、１質量％〜５質量％の量で存在する、請求項１１に記載のインクまたはコーティング。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂が、非晶質直鎖ポリエステルである、請求項１１又は１２に記載のインクまたはコーティング。
【請求項１４】
１種または複数の溶媒、分散剤、界面活性剤、その他のレオロジー特性調節剤、光開始剤、アミン相乗剤、安定剤、脱泡剤、脱気剤、ワックス、着色剤、または光学的光沢剤をさらに含み、
前記インク又はコーティングが分散剤を含む場合、好ましくは前記分散剤が前記インクまたはコーティングの総質量を基準にして０．１質量％〜６質量％又は０．２５質量％〜３質量％の量で存在する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインクまたはコーティング。
【請求項１５】
溶媒系、水系、エネルギー硬化性、ハイブリッド溶媒系／エネルギー硬化性、またはハイブリッド水／エネルギー硬化性導電性インクである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインクまたはコーティング。
【請求項１６】
射出成形ステップを含む熱成形プロセスに、フレキソ印刷、リソグラフィー、ゼログラフィー、グラビア、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パッド印刷、またはスタンピング法に好適する請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインクまたはコーティング。
【請求項１７】
印刷積層アレイでの使用に適合性のある一連のインクまたはコーティングであって、グラフィックインクまたはコーティング、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の導電性インクまたはコーティング、および誘電体コーティングの内の１種または複数を含む、一連のインクまたはコーティング。
【請求項１８】
ａ）前記グラフィックインクまたはコーティングが、ポリカーボネート骨格を有するエネルギー硬化性アクリル化ポリウレタンを含み、
ｂ）前記導電性インクまたはコーティングが、ポリエステル樹脂、または熱硬化性ポリウレタン樹脂と混合したビニル樹脂、およびポリカーボネート骨格を有するエネルギー硬化性アクリル化ポリウレタンを含み、
ｃ）前記誘電体層が、ポリカーボネート骨格を有するエネルギー硬化性アクリル化ポリウレタンを含む、請求項１７に記載の一連の適合性のあるインクまたはコーティング。
【請求項１９】
機能性エレクトロニクスデバイス、熱成形部品、または熱成形機能性エレクトロニクスデバイスを製造するために使用することができ、好ましくは、前記一連の適合性のあるインクまたはコーティングが、射出成形ステップを含む熱成形プロセスに適している、請求項１７または１８に記載の一連の適合性のあるインクまたはコーティング。
【請求項２０】
積層印刷アレイを含む熱成形可能なプリンテッドエレクトロニクスデバイスであって、前記積層印刷アレイの１つの印刷層が、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の熱成形可能な導電性インクまたはコーティングである、熱成形可能なプリンテッドエレクトロニクスデバイス。
【請求項２１】
前記熱成形可能な導電性インクまたはコーティングの印刷層が、下層の印刷されたグラフィック層、及び後続して印刷される機能層と適合性があり、好ましくは、前記後続して印刷される機能層が絶縁層又は誘電体層である、請求項２０に記載の熱成形可能なプリンテッドエレクトロニクスデバイス。
【請求項２２】
グラフィックインクの印刷可能層、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の導電性インクまたはコーティングの１つの層、及び任意で誘電体コーティングを含む、請求項２０に記載の熱成形可能なプリンテッドエレクトロニクスデバイス。
【請求項２３】
請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の一連の適合性のあるインク若しくはコーティングを使用して形成された；又は、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の導電性インク、及び１種若しくは複数のグラフィック印刷インク若しくはコーティング、及び誘電性インク若しくはコーティングを使って、複数機能層を印刷することにより形成され、１つの層が溶媒系熱硬化性のインク若しくはコーティングであり、別の層がエネルギー硬化性インク若しくはコーティングである；又は、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の導電性インク、及び１種若しくは複数のグラフィックインク若しくはコーティング、及び誘電性インク若しくはコーティングを使って、複数機能層を印刷することにより形成され、二以上の層がエネルギー硬化性インク若しくはコーティングである、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の熱成形可能なプリンテッドエレクトロニクスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１０月１４日に出願された米国特許仮出願第６２／０６３，６４３号に対する優先権を主張する。この仮出願は、これによりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、プリンテッドエレクトロニクスデバイスおよび熱成形エレクトロニクスデバイスに好適する熱成形可能なインクおよびコーティングに関する。熱成形は、真空熱成形またはインモールディング（例えば、インモールド加飾デバイス（ＩＭＤ）またはインモールドエレクトロニクスデバイス（ＩＭＥ）用のプロセス）などの任意の好適なプロセスによるものであってよい。プリンテッドエレクトロニクス熱成形デバイスは、例えば、自動車用コンソール、対話型アプライアンスパネル、静電容量式および抵抗式スイッチ装置、遮蔽装置、無線周波数認識装置、ライトアセンブリ、および多くのその他の用途に使用することができる。プリンテッドエレクトロニクス熱成形デバイスに使用することができる熱成形可能な導電性インクおよびコーティングが提供される。これらの導電性インクおよびコーティングは、多層インクまたはコーティングを使って印刷されたプリンテッドエレクトロニクスデバイスの１つまたは複数の印刷層（印刷積層アレイ）としての使用に好適する。本発明はまた、プリンテッドエレクトロニクス熱成形デバイスの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
３次元加飾品を製造するための加飾シートの熱成形プロセスは当該業界でよく知られており、このプロセス用として種々のインクが配合されてきた。例えば、高延伸性インクは、熱成形プロセス中にクラックが生じないように、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル系樹脂、などの基材に対し十分な接着性を有するように配合することができる。このプロセスの利点には、環境と接触している可視表面が引っ掻き傷、摩耗、および風化に対し耐性を有するように、透明プラスチック基材の第２の表面上への裏面印刷を可能にすることが挙げられる。印刷可能導電性インクを、この表面上にさらに印刷し、融解プラスチックで埋め戻して封止エレクトロニクスデバイスを生成することができる。このプロセスの用途には、インストルメントパネル、アプライアンス制御パネル、成形品、および表示成形品などの自動車内装部品が挙げられる。インモールド静電容量式スイッチおよび封止ディスプレイの形成などの加飾および機能化熱成形およびインモールドエレクトロニクスデバイスの製造方法が報告されている。しかし、実際には、印刷グラフィックス、電子パターン、および絶縁層の層化の成功に依存する複合エレクトロニクスデバイスの形成を実現するのは困難であった。必要とされているのは、グラフィックインク、導電性インク、および断熱、絶縁性または誘電体コーティングを含む一連の適合性のある印刷可能層であり、これらは、複合機能性エレクトロニクスデバイスの形成に使用される場合、適合性、接着性、および耐久性を同時に有することが必要である。
【０００４】
熱成形可能なインクについてはすでに記載されている。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２１５９１８号；英国特許第２３５９５５６号；および米国特許出願公開第２０１４／００３７９４１号を参照されたい。このような熱成形可能なインクには、グラフィックインクおよび導電性インクが含まれる。
【０００５】
熱成形可能なエレクトロニクスデバイス、およびこれらのデバイス製造方法も既に記載されている。例えば、米国特許第８，５１４，４５４号；米国特許出願公開第２０１２／０３１４３４８号；米国特許第８，４７７，５０６号；国際公開第２０１１／０７６７１７号；米国特許第７，４８６，２８０号；および米国特許出願公開第２０１１／００９５０９０号を参照されたい。かかるデバイスには、インモールド静電容量式スイッチおよび手にタッチ制御パネル、制御パネルアセンブリ、デバイスに使用する熱成形部品、およびインモールドＲＦＩＤデバイスが挙げられる。
【０００６】
先行技術は、熱成形およびインモールディング用の種々の加飾インク、および数例の熱成形可能な導電性インクも記載している。しかし、グラフィックインク、導電回路、および絶縁層の多層、ならびにディスプレイ、照明、センサー、などの種々の電子要素部品からなる複合熱成形インモールドデバイスを実際に作製する能力の実現は困難であることが明らかになっている。本発明の配合導電性インクを使って、グラフィック層、導電層、および誘電体層を含む相互適合性層の印刷積層体を含む高品質ＩＭＤまたはＩＭＥ部品を作製することができる。さらに、これらの層は、熱成形プロセス中にクラック発生および層間剥離が起こらないように、ほぼ同等の延伸特性を有する。
【０００７】
機械的有線デバイスではなく、静電容量式スイッチ要素を備えたインモールドエレクトロニクスデバイスの商業上の利点が認識されるようになってきた。しかし、先行技術は、印刷積層アレイ中で一緒に機能して、熱成形およびインモールディングに対する機能層および他の材料要件の不十分な適合性に起因する破損を起こさずに、このような複合デバイスの形成を可能とする印刷可能流体の包括的系を提供してこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２１５９１８号
【特許文献２】英国特許第２３５９５５６号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／００３７９４１号
【特許文献４】米国特許第８，５１４，４５４号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１２／０３１４３４８号
【特許文献６】米国特許第８，４７７，５０６号
【特許文献７】国際公開第２０１１／０７６７１７号
【特許文献８】米国特許第７，４８６，２８０号
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１１／００９５０９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
層化設計において一緒に使用して加飾および機能性部品を作製することができる加飾および機能性インクおよびコーティングの系を作り出すために解決されるべき問題が残されている。例えば、加飾層上に印刷される導電層は、下層の加飾層による干渉のために、抵抗が増加することがある。別の問題は、印刷導電性回路上に層形成した誘電体層である熱成形系は、誘電体層とプリンテッドエレクトロニクス回路との不適合に起因して、または熱成形プロセス中に印刷回路にクラックを発生させることなく変形することができないために、著しいクラックを生ずる。さらに別の解決すべき問題は、クラック発生なしに変形を可能にする結合剤系を含む印刷回路の低抵抗の維持である。多くの場合、結合剤系は、プリンテッドおよび熱成形デバイスにおいて、回路がクラック発生なしに成形できるが、信頼性よく機能する十分な導電性を有さないという程度に、導電性分散相に対して絶縁材として作用する。好結果が得られる解決策には、熱成形中にフレキシビリティを有し、熱成形後も導電性を維持でき、隣接する印刷層との適合性があり、優れた層間接着性を有する印刷可能流体が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、プリンテッド、熱成形エレクトロニクスデバイスの製造での使用に好適する熱成形可能な導電性インクおよびコーティングを提供する。熱成形可能な導電性インクおよびコーティングは、エレクトロニクスデバイスの、下層のグラフィックインクまたはコーティング層、および上層の誘電性インクまたはコーティングと組み合わせた印刷積層アレイでの使用に好適する。
【００１１】
特定の態様では、本発明は、インクまたはコーティング組成物を提供し、該インクまたはコーティング組成物は、
ａ）ビニル樹脂；ビニル樹脂とポリウレタン樹脂とのブレンド；ビニル樹脂と、ポリウレタン樹脂と、芳香族または脂肪族ポリカーボネート骨格を有するアクリル化ポリマーまたはオリゴマーを含むエネルギー硬化性樹脂組成物とのブレンド；ビニル樹脂とポリエステル樹脂とのブレンド；ポリエステル樹脂；コポリエステル樹脂；芳香族または脂肪族ポリカーボネート骨格を有するアクリル化ポリマーまたはオリゴマーを含むエネルギー硬化性樹脂組成物；ポリエステル樹脂と、芳香族または脂肪族ポリカーボネート骨格を有するアクリル化ポリマーまたはオリゴマーを含むエネルギー硬化性組成物とのブレンド；ビニル樹脂と、ポリエステル樹脂と、芳香族または脂肪族ポリカーボネート骨格を有するアクリル化ポリマーまたはオリゴマーを含むエネルギー硬化性樹脂とのブレンド；脂肪族モノマーを含むカチオン性樹脂；およびカチオン性樹脂と溶媒系樹脂とのブレンド、からなる群より選択されるポリマー樹脂；および
ｂ）導電性金属粉末、を含み、
該インクまたはコーティングは、熱成形可能な導電性インクまたはコーティングである。
【００１２】
一態様では、本発明は、積層印刷アレイを含む熱成形可能なプリンテッドエレクトロニクスデバイスを提供し、積層印刷アレイの少なくとも１つの印刷層が本発明の熱成形可能な導電性インクまたはコーティングである。
【００１３】
特定の態様では、本発明は、印刷積層アレイでの使用に適合性のある一連のインクまたはコーティングを提供し、グラフィックインクまたはコーティング、本発明の導電性インクまたは本発明のコーティング、および誘電体コーティングの内の１種または複数を含む。
【００１４】
別の態様では、本発明は、一連の適合性のあるインクまたはコーティングを使って形成されたプリンテッドエレクトロニクスデバイスを提供する。
【００１５】
本発明の配合導電性インクを使って、グラフィック層、導電層、および誘電体層を含む相互適合性層の印刷積層体を含む高品質ＩＭＤ／ＩＭＥ部品を作製することができる。さらに、これらの層は、熱成形プロセス中のクラック発生および層間剥離が起こらないように、ほぼ同等の延伸特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】外側を向いた第１の表面（２）、および第１の表面側から見えるグラフィックインク層（４）が裏印刷された、内側の第２の表面（３）を有するフレキシブル基材（１）を示す図である。第１の表面は、プリンテッド熱成形およびインモールドデバイスのユーザーインターフェース側として意図されている。図１では、グラフィック層の上の次の層は、１つまたは複数の層による印刷回路または導電性パターン（５）である。
【図２】グラフィックおよび導電層の上の、１つまたは複数層の断熱、絶縁コーティングまたは誘電体層（６）の内の１つの層を追加した図である。
【図３】印刷したフレキシブルフィルム（７）が固定フレームブラケット（８）に取り付けられ、熱が加えられて、印刷されたフィルムがその軟化温度に達することを示す図である。熱成形装置中で、成形ツール（１０）が昇降台（１１）上にセットされる。熱成形装置は真空ポンプアタッチメント（１２）も備える。
【図４】熱成形プロセスを示す図である。このプロセスでは、成形ツール（１０）を支持する下段の昇降台（１１）が加熱された印刷フィルム（７）の高さまで上昇し、同時に、真空が適用されて、印刷フィルムが成形ツールの形状に合致する３次元形状に成形される。点線の上向き矢印（１３）は、昇降台が上に動くことを示し、下向きの点線の矢印（１４）は、昇降台が上昇すると同時に、真空が適用されることを示す。
【図５】熱成形後の、印刷した６００スクエア抵抗体の測定抵抗値を％延伸の関数として示すグラフである。配合物中にポリエステルを含むインクは、中抜き記号で表され；ビニル−ポリウレタン配合物をベースにしたインクは、中実記号で表される。
【図６】ビニル系およびポリエステル系配合物の熱成形後の１ｍｍ幅の線の６００スクエアの印刷抵抗体を示す光学顕微鏡写真（５ｘ）である。図６Ａは、熱成形後に２０％延伸したビニル−ポリウレタン系インク印刷物であり、最小限のミクロクラックを示す。図６Ｂは、熱成形後に２２％延伸したビニル樹脂とポリウレタン樹脂の混合物ベースのハイブリッドインクの印刷物であり、ミクロクラックを示す。図６Ｃは、熱成形後に２３％延伸したポリエステル系インク印刷物（実施例１０）であり、クラックは存在しない。図６Ｄは、熱成形後に５０％延伸したポリエステル系インク印刷物であり、クラックは存在しない。
【図７】ビニル系配合物およびエネルギー硬化性ハイブリッドビニル配合物の熱成形後の、１ｍｍ幅の線の６００スクエアの抵抗体を示す光学顕微鏡写真（５ｘ）である。図７Ａは、熱成形して２２％に延伸したビニル系インク印刷物であり、クラックを示す。図７Ｂは、１％のＵＶ硬化性樹脂（ｗ／ｗ）を含む、ビニル樹脂とポリウレタン樹脂の混合物ベースのハイブリッドインクの熱成形した印刷物である。印刷物は、熱成形により２３％延伸され、ビニル単独に比べて、クラック発生の減少を示した。図７Ｃは、１０％のＵＶ硬化性樹脂（ｗ／ｗ）を含む、ビニルとポリウレタン系のハイブリッドインクの熱成形した印刷物である。印刷物は、熱成形により３２％まで延伸され、クラックの発生は存在しなかった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
前述の一般説明および次の詳細説明の両方は、代表的で説明的な内容のみであり、請求されたいずれの主題も制限するものではないことを理解されたい。
【００１８】
別段に定義されていない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する当業者に通常理解されているものと同じ意味を有する。本明細書での開示により参照された全ての特許、特許出願、発表された用途および刊行物、ウェブサイトおよびその他の発表された材料は、別段の定めがある場合を除き、参照によりその全体が目的に応じて組み込まれる。
【００１９】
加飾された機能性熱成形エレクトロニクスデバイスを製造する方法および配合物が開示され、該デバイスは、実行時に、特定の配合の機能層が導電性およびデバイス機能の損傷または低下なしにプロセスの高い要求に耐えるように設計される。また、機能性エレクトロニクスデバイスを作製するためにプリンテッドエレクトロニクス層を有し得る、加飾表面を作成するために、１つまたは複数層のインクまたはコーティング配合物を印刷した熱成形可能な基材を含む熱成形部品を製造する方法も記載される。このプロセスでは、それぞれのインクまたはコーティング層は、先行するまたは後に続くインクまたはコーティング層の流体相に溶解できないが、それでも、印刷された積層アレイ中で相互に適合性があり、延伸性および機能性であることができるように配合される。インクおよびコーティングは、隣接層可溶化、クラック発生、層間剥離、ウォッシュアウト、または導電性またはその他の機能の低下を起こすことなく、層化、熱成形、および射出成形のプロセスに耐え、したがって、完成デバイスの最終的な性能を保存する。基材は、複数の加飾、電子、および絶縁パターン層の連続適用により印刷され、これらは、エネルギー硬化、加熱、または両者の組み合わせなどのいくつかのプロセスにより硬化されて、静電容量式スイッチまたは封止導電性回路などの機能性部品が製造される。層状印刷積層体は、その後、３次元形状に熱成形され、モールド中に固定された後、射出成形されて、静電容量式スイッチまたは電子コンソールまたはその他のデバイスなどの剛直な機能性部品に成形され得る。これらの層は、良好な接着性および延伸特性、ならびに非常に低いシート抵抗率を有するように、相互に適合性のある組成で配合される。また、これらの層は、印刷された加飾、電子、および誘電体層を含んでよく、これらの層は、機能性加飾デバイスの適用、層化印刷、硬化、および成形中に、相互に干渉しない。
【００２０】
図３および４は、Ｆｏｒｍｅｃｈ  ３００ＸＱ真空熱成形機の使用例として、工業環境または検査室テスト環境において行われている積層印刷フレキシブルフィルムの熱成形ステップを示す。図３および４には個別層を明示的に示していないが、この印刷フィルムは、グラフィック、導電性、および誘電性インクなどの図２に示す印刷層のいずれかまたは全てを有することになる。印刷フレキシブルフィルムは、約１ミル〜３０ミルまたはそれ超える範囲の厚さであってよく、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、またはその他の種類のフィルム基材であってよい。図３に示すように、印刷したフレキシブルフィルムは、固定フレームブラケットに取り付けられ、熱が加えられて、印刷されたフィルムがその軟化温度に達する。熱成形装置中で、成形ツールを昇降台上にセットし、熱成形装置を真空ポンプに連結することもできる。図４は、熱成形プロセスを示し、このプロセスでは、成形ツールを支持する下段の昇降台が加熱された印刷フィルムの高さまで上昇し、同時に、真空が適用されて、印刷フィルムが成形ツールの形状に合致する３次元形状に成形される。
【００２１】
定義
本出願では、単数形の使用は、特に断りのない限り、複数形を含む。本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上で別義が明示されない限り、複数形も同様に包含することが意図されている。
【００２２】
本出願では、「または」の使用は、特に断りのない限り、「および／または」を意味する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および／または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、述べられた特徴、整数、ステップ、操作、要素、および／または成分の存在を明示するが、１つまたは複数のその他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、成分および／またはそれらの集合の存在または追加を排除しない。さらに、用語の「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｗｉｔｈ）」、「含む（ｃｏｍｐｏｓｅｄ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」またはこれらの変形体は、詳細説明または請求項で使用される限りにおいて、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様に、これらの用語は包括的であることが意図されている。
【００２４】
本明細書で使用される場合、領域および量は、「約」特定の値または範囲として表すことができる。「約」は、正確な量も同様に含むことが意図されている。したがって、「約５パーセント」は、「約５パーセント」および「５パーセント」も意味する。「約」は、目的の用途または目的に対する典型的な実験誤差の範囲内であることを意味する。
【００２５】
本明細書で用いられる場合、用語の「インク」、「コーティング」、「インクおよびコーティング」、「流体」は、同義に用いられる。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「ビニル−ポリウレタン」という用語は、ビニル樹脂とポリウレタン樹脂の混合物を意味する。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「ポリエステル−ポリウレタン」という用語は、ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の混合物を意味する。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「ビニル−ポリエステル」という用語は、ビニル樹脂とポリエステル樹脂の混合物を意味する。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語の「熱成形する（ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍ）」および「熱成形（ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ）」は、熱および圧力によって、特に熱可塑性材料を、成形することを意味する。例えば、プラスチックシートまたはフィルム（基材）が柔軟になる成形温度（例えば、基材の融解または軟化温度）に加熱し、モールド中で特定の形状に成形する製造プロセスに関する事項である。基材はその後、冷却され、使用可能な製品が製造される。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「熱成形可能な」は、インクまたはコーティングなどの生成物の特性を意味し、その特性によって、生成物が、その構造的健全性または機能性をほとんどまたは全く損なうことなく、加熱および成形（延伸）することができる。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「熱成形性」は、印刷インクなどの生成物が、その構造的健全性または機能性をほとんどまたは全く損なうことなく、熱成形できる程度の評価である。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「射出成形」、「インモールディング」、「インモールド加飾」、「インモールディング加飾」および「ＩＭＤ」は、印刷された、および（熱）成形された基材／フィルムがモールドの空洞中に置かれ、その後、融解樹脂またはプラスチックがモールド中に射出されて完全に封止された剛性部品が形成されるプロセスを意味する。このように製造された剛性部品は、インモールド加飾（ＩＭＤ）デバイスと呼ばれ、または電気伝導度を有するデバイスに対しては、それらは、インモールドエレクトロニクス（ＩＭＥ）デバイスと呼ばれることもある。特に別段の定めのない限り、用語の「ＩＭＤ」が使われる場合、それは、「ＩＭＥ」も同様に包含する。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「導電性」は、電気導電性を意味し、これは、電流を伝導する材料の能力を判定する性質である。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「高導電性」は、印刷された導電性パターンがオームで測定して最小限の抵抗を有することを意味する。最小限の抵抗とするのに考慮すべきことは、回路設計、フィルム厚、および用途からの要件を含む多くの要因に依存する。例えば、プリンテッドエレクトロニクス産業で使用される約８〜２０ミクロンのフィルムの厚さの６００スクエア印刷抵抗体回路設計に対し、所望の最大抵抗は、約１５〜約２７０オームである。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「抵抗率」は、電気抵抗率を意味し、これは、与えられた材料がどの程度強く電流の流れに抵抗するかを定量化する特性である。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「バルク抵抗率」は、材料の固有の特性であり、これは、形状またはサイズに関係なく、電子の流れに対するその固有の抵抗を表し、ｏｈｍ−ｃｍの単位で表される。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「シート抵抗率」または「シート抵抗」は、薄層フィルムの抵抗を意味し、これは、フィルムの厚さに依存し、通常、オーム／スクエアまたはミリオーム／スクエアの単位で表される。
【００３８】
本明細書で使用される場合、「パーセント延伸」または「％延伸」は、材料の初期の長さに対して、熱成形中に、材料が延伸したまたは引き伸ばされた量を意味する尺度である。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「高延伸」は、２０％とほぼ等しいまたはそれより大きい延伸パーセントを意味する。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「ウォッシュアウト耐性（ｗａｓｈｏｕｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」または「ウォッシュアウトに対する耐性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｏ  ｗａｓｈｏｕｔ）」は、印刷層の射出成形プロセス中の損傷に対する耐性を意味する。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「クラック発生に対する耐性」は、熱成形を行った場合に、印刷パターンのクラック発生に対する耐性を意味する。クラック発生に対して耐性のある印刷物は、約２０％以上の延伸まで熱成形した場合に、印刷インクのクラック発生がないかまたは最小限のクラック発生を示す。
【００４２】
本明細書で使用される場合、「印刷積層アレイ」または「印刷された積層アレイ」という用語は、基材上の複数の印刷層のインクまたはコーティングを意味する。それぞれの連続層は、前の単一または複数層の上に印刷される。
【００４３】
本明細書で使用される場合、「樹脂」という用語は、インクの有機ポリマー部分を意味する。インクの「結合剤」は、樹脂の総計を意味する。
【００４４】
別段の指定がない限り、本開示を通して、すべての部およびパーセンテージは重量ベースの値（総重量を基準にした重量％または質量％）であり、全ての温度は、℃である。
【００４５】
熱成形可能なインクおよびコーティング
本発明の配合導電性インクは、これを使用してインモールド（ＩＭＤ）エレクトロニクスのプロセス内で完全に機能的複合エレクトロニクスデバイスを作り出ことができるように設計されており、フィルムインサート成形としても知られている。このプロセスでは、導電性および誘電体層の印刷により、単独部品として、インモールド加飾設計のシステムまたはＩＭＤの一部として、マークおよびグラフィック加飾と組み合わせた静電容量式スイッチおよびその他の電子部品の実現を可能とする。層化された、印刷熱成形およびインモールドデバイスの形成の成功は、熱成形およびインモールドデバイスを作成する印刷可能流体材料要求に関連する理由で、今日まで実際に実現するのは極めて困難であった。この困難さは、一部は、熱成形後に印刷導電性回路の導電性の維持ができないことに起因し、このことにより、回路に加わった歪みの処理を必要とし、回路の延伸を実現する必要が生じる可能性がある。別の難しさは、乾燥インク間の不十分な相溶性に関連し、これが、延伸後のクラック発生、層間剥離、および導電性の低下に繋がる。導電性、グラフィック、および誘電性流体は、印刷層の積層体の過酷な熱成形およびインモールディングに耐えるように充分に設計されていないために、その他の不首尾、およびその他のデバイス性能の低下は、不十分な耐熱性による成形プロセス中のウォッシュアウトに由来する。例えば、グラフィックおよび絶縁層の機能性印刷層の延伸特性または収縮の不適合は、クラック発生および層間剥離を起こす可能性がある。隣接層と導電性印刷回路との干渉により、印刷回路の急激な抵抗率の増加が生じる場合がある。融解プラスチックを使った射出成形プロセスは、印刷層のウォッシュアウトを生じることがあり、この場合、印刷物は融解し、融解プラスチックの熱と圧力下で基材から流れ出る。
【００４６】
本発明では、乾燥した状態で完全に適合性があり、それでも流体印刷状態では相溶性がないようにインク層を配合することにより、これらの問題が解決される。導電性印刷可能層の配合物は、インモールディングステップでの融解プラスチックを使ったバックフィル中に高延伸、層間接着、および高温に耐える能力の実現を可能とする。積層および乾燥したインクフィルム層は、後続する印刷層に可溶化せず、導電層の低電気抵抗を保存する。さらに、それぞれの湿潤インクは、可溶化することなく、その下の乾燥インク層に濡れおよび広がりの両方が起こるように設計される必要があり、次いで、乾燥および必要に応じて硬化の後で、この場合も可溶化することなく、次の湿潤インクをその上に印刷可能にする必要がある。本導電性インクは、連続的印刷回路のクラック発生および破壊を生じることなく、熱成形および工学歪みまたは延伸などの変形を可能にするように配合されている。
【００４７】
本発明の印刷可能流体系は、インモールドデバイス構造体の実現を可能とする適合性のある高度に機能的な層の系において、好ましくは、ポリカーボネート骨格を含むアクリル化ポリウレタンポリマーまたはオリゴマー（例えば、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの米国特許第７，７６３，６７０号に記載のもの）を含むグラフィックインク、およびグラフィックインクの化学作用に基づく誘電体コーティングと共に使用することができる導電性インクを含む。本発明の導電性インクは、実際の使用で現在までこれらのデバイスの実現を制限してきた機能層の積層に課せられた材料工学要件に適合する。本発明は、導電性インクが、熱成形中に層間相溶性、接着性、延伸損傷に対する耐性、およびインモールディング中に高温耐性が得られるように配合されているために、複数の様々な層化および回路設計において、グラフィック、導電性、および断熱、絶縁コーティングを積層印刷することができるフレキシブルプロセスを可能とする。導電性インクは、隣接層からの干渉による短絡または抵抗率の増加をなくすように設計されている。さらに、導電性を最大化し、少ない量の導電性粉末で、より高い充填量の導電性粉末を使ったインクと同じ導電性を可能とする樹脂を使用して導電性インクが設計されている。本発明の導電性インクは、延伸性と導電性を最適化するように、容易にバランスをとることが可能で、実際に熱成形およびインモールディングの材料要求に適応できる材料共通基盤内で、それらを特定のデバイス設計に適合可能にする。
【００４８】
本発明は、熱成形および最大限の延伸および／または形状変形に耐えるが、依然として、プリンテッドエレクトロニクス回路の導電性を維持することができ、および／または射出成形のプロセスに耐えることができる機能性印刷可能流体系の具体的な配合方法を提供する。本発明は、隣接印刷層が、前の層または後続する層の可溶化、層間剥離、または印刷導電層の導電性の低下および／またはバルク抵抗率またはシート抵抗の増加を生ずるような相互作用をしない、一連の適合性のあるインクまたはコーティングを提供する。したがって、本発明は、導電性印刷回路を、十分な適合性を有するグラフィックおよびその他の機能性印刷層と層化する能力を付与し、また、高導電性の溶媒系導電性インクを非溶媒系グラフィックおよび誘電体機能層の利点と組み合わせることができるように、これらの非干渉性流体を層化する方法を提供する。これらの層が相互作用しない機構には、次が含まれる：ｉ）層が放射線硬化により共有結合している；またはｉｉ）１つの層の樹脂が下層のまたは上層の溶媒中に溶解しない；またはｉｉｉ）１つの層の樹脂が水溶性である。
【００４９】
この層化構造の適用に成功することにより、三次元構造に熱成形でき、機能性、軽量で簡略化された部品にすることが可能な層化デバイスの製造が可能となる。グラフィックインク、導電性インク、および断熱、絶縁コーティングを含む、一連の印刷可能流体は、熱成形プロセスおよび射出成形プロセスに耐え、同時に層の機能性および異なる機能を持つように設計された層の適合性を保存するように配合される。このような設計は、自動車用途、アプライアンス、および静電容量式スイッチ、センサー、照明、インジケータ、または機械的な部品を有さず、また、実際にこのようなデバイスの作製要件を満たす印刷可能導電性インクが存在しない、単一デバイスもしくは制御パネルに組み込まれた他の機能を含むその他のデバイスに使用される新世代のプリンテッドエレクトロニクスデバイスの目的である。
【００５０】
高品質印刷回路を有する加飾機能性インモールドデバイスの形成方法が本明細書で提供され、該方法では、デバイスの印刷に使用される流体は、成形およびバックフィルプロセス中に特性の劣化なしに、およびデバイス性能の低下なしに熱成形および射出成形によりバックフィル可能なように配合される。流体は、インモールディングステップ中に、導電性の低下なしに熱成形延伸および高温曝露を受けるように配合され、隣接する印刷ベース層または上層を可溶化させないまたはそれらが可溶化されない導電性インクを含む。流体はまた、高延伸および耐熱化可能な絶縁コーティングを含み、また、印刷導電層を可溶化しないまたはそれにより可溶化されない。さらに、流体は、冷却時の延伸および収縮中のフレキシビリティの点で類似となるように、および層間剥離を防ぐために良好な相互接着性を有するように配合される。
【００５１】
本発明のさらなる目的は、第１下層インクが乾燥、および必要に応じて硬化して、その上に印刷される、十分な湿潤性および流動性を有する第２のインクまたは流体を受けるように適切な表面エネルギーのフィルム表面を得るように印刷中に濡れ、および流れる一連の印刷可能な流体またはインクを設計することである。次に、第２のインクは、乾燥および必要に応じて硬化して適切な表面エネルギーのフィルム表面を得て、その上に印刷される、十分な湿潤性と流動性を有する第３のインクまたは流体を受ける必要がある、等々、必要なインクまたは流体が印刷、乾燥され、必要に応じて硬化されるまで、同様に行なう必要がある。一連の印刷可能流体またはインクは、印刷される第１のインクまたは流体がフィルム基材表面上に湿潤し、広がるのに適切な範囲内の動的表面張力を有し、印刷される第２の流体またはインクが第１のインクの乾燥表面上に湿潤し、広がるのに適切な範囲内の動的表面張力を有し、印刷される第３のインクまたは流体が第２のインクの乾燥表面上に湿潤し、広がるのに適切な範囲内の動的表面張力を有し、等々、全ての必要なインクまたは流体が印刷、乾燥され、または必要に応じて硬化されるように設計される。動的表面張力の好ましい範囲は、２６〜５２ｄｙｎ／ｃｍ、より好ましくは２８〜３８ｄｙｎ／ｃｍである。
【００５２】
このような完成デバイスの一例は、グラフィックデザイン、レタリングを含んでよいアプライアンスの制御パネル、ならびに機能性エレクトロニクスデバイス、例えば、センサー、照明、ディスプレイ、または静電容量式スイッチであり、全て最新型の３次元アセンブリ中に組み込まれて、機械的系を置き換え得る。相手先商標製造会社（ＯＥＭ）では、有線コンソールを可動部または機械的スイッチを含まない固定デバイスで置き換えることへの関心がますます高まってきている。固定デバイスに組み込まれたセンサーまたは静電容量式スイッチの利点は、部品の数の減少、機械的なスイッチの非存在、および簡略化設計である。静電容量式スイッチは、スイッチを入れるのに力が不要であり、可動部が存在しないために、タッチセンサー式のスイッチより利点がある。静電容量式スイッチは、インモールドプロセスを使って、アプライアンスの制御パネルなどの３次元アセンブリ中に組み込むことができる。この技術は、静電容量式スイッチの利点を有し、制御パネルの埋め込み型静電容量式スイッチに通常付随する困難な位置調整およびアセンブリプロセスを必要としない一体化構造を可能とする。本発明の一実施形態では、グラフィック層は埋め込み型静電容量式スイッチの機能に関連する印刷された表示器として基材の裏側に印刷される。これは、熱成形される基材フィルム上にグラフィックおよび導電性インクを層化することが必要である。その後、熱成形片は射出成型中に置かれ、融解プラスチックがモールド中に射出されて、フィルムに付着した硬質プラスチック支持構造体が形成される。３次元インモールドデバイスのプリンテッドエレクトロニクス回路の利点には、サイズの縮小および自動車部品およびアプライアンス制御パネルなどの有線アセンブリ重量の低減、機械的なスイッチまたは薄膜スイッチより向上した堅牢性が挙げられる。ＯＥＭは、この技術でより最新型の外観を作り出すことができる。このようなインモールド静電容量式スイッチは、センタースタックコンソール、ラジオコンソール、ＨＶＡＣスイッチ、またはキーレスエントリー回路などの自動車内装パネルに応用される。タッチパネルスイッチを有するアプライアンスでは、用途には、制御パネルが含まれる。
【００５３】
印刷された機能層（グラフィックス、エレクトロニクスインクおよび誘電体コーティングを含む）は、相互によく接着するように、化学的組成物が十分に類似し、類似の延伸および収縮特性を有している必要がある。しかし、これとは相反して、積層印刷層が隣接層、特に印刷された導電性インクの層を可溶化しないように、印刷可能流体層は充分に非相溶性である。印刷された導電層のベース層または上層による可溶化は、印刷回路の導電性の急激な低下を招く可能性がある。別の要件は、印刷回路の印刷寸法が延伸される熱成形ステップ後に印刷回路が高導電性を維持することである。
【００５４】
しかし、この多層機能性部品の実現のためには、加飾および機能性印刷層の連続的適用を可能とする印刷可能流体の適合性のある系が必要である。この問題を解決する第１ステップは、透明基材の表面上に第１下層グラフィックインクを使用することであり、この透明基材は、その後の、このグラフィックインクベース層の上の後続する導電性インクの隣接印刷層の抵抗の増加を引き起こさない。これは、溶解度の観点では不適合であるが、接着性および延伸性の観点からは適合する２つの層を使用することにより達成される。用いられる第１下層グラフィック層は、ポリカーボネートオリゴマーの骨格を有するエネルギー硬化性インクであるのが好ましい。この層が硬化されると、モノマーおよびオリゴマーが反応して架橋共有結合フィルムを形成する。このフィルムは、その次の下層の印刷層、例えば、溶媒系または水系樹脂を任意の比率で含む導電性インクの層、に存在する溶媒により可溶化できない。
【００５５】
したがって、このグラフィックインク層の上に印刷される導電層（この配合が本発明の目的である）は、溶媒系または水系熱硬化系、部品的にエネルギー硬化性樹脂を含む部分溶媒系または部分水系熱硬化インク（いわゆる、「ハイブリッド系」または「ハイブリッドインク」）、または全体エネルギー硬化系であってよい。印刷可能回路の極めて高い導電性を必要とする場合には、溶媒系の熱硬化系が好ましい。これは、非常に低いバルク抵抗率は、特定の配合例の導電性インクを使った印刷回路で達成できるという理由による。溶媒または水系導電性インクの使用は、許容可能である。理由は、第１下層のグラフィック層がエネルギー硬化性層であり、導電性インク層の溶媒は第１層を可溶化できず、そのために、導電層を短絡させるまたは抵抗を増やすことができないためである。しかし、樹脂は、プリンテッドエレクトロニクス回路の可能な最大の導電性のためのみでなく、基材への接着およびグラフィックインク層と一致する延伸と収縮プロファイルのためにも、最適化するように選択する必要がある。これを達成するために、塩化ビニルまたは酢酸ビニルタイプまたは塩化ビニル／酢酸ビニルなどのビニル樹脂が使用されるのが好ましい。さらに、ビニル樹脂は、カルボキシル修飾もしくはエポキシ修飾、またはヒドロキシル修飾ビニル樹脂などの官能基を有してもよい。ビニル樹脂は、３０℃〜１２０℃の範囲、または好ましくは５０℃〜９０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してよい。エポキシ化大豆油またはその他のエポキシド、ならびにフタレート、アジペート、セバケート、シトレート、ホスフェート、ジベンゾエート、ジカルボキシレート、イソソルビドジエステル、完全硬化ヒマシ油のアセチル化モノグリセリド、または塩素化パラフィンなどの可塑剤を使用してもよい。ビニル樹脂の例としては、Ｖｉｎｎｏｌ  Ｅ１５／４５Ｍ  ＴＦ（Ｗａｃｋｅｒ）；Ｖｉｎｎｏｌ  Ｈ１１／５９；ＵＭ５０；ＵＭＯＨ；ＶＡＯＨ；ＬＰＯＨ（Ｗｕｘｉ）；これらの組み合わせ、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
ビニル樹脂は、低Ｔｇポリウレタンまたはポリウレタンコポリマー樹脂などのポリウレタン樹脂と組み合わせて使用してよい。−６０℃〜７５℃、または−５５℃〜２５℃の範囲のＴｇを有するポリウレタンホモポリマーまたはコポリマー、好ましくは、−４０℃〜−２０℃の範囲のＴｇを有するポリウレタンコポリマーを使用してもよい。ビニル樹脂とポリウレタン樹脂のブレンドを使用してもよい。水系導電性インクも使用してよい。ポリウレタン樹脂の例としては、Ｍａｃｒｏｐｌａｓｔ  ＱＣ  ４８９１（Ｈｅｎｋｅｌ）；Ｅｓｔａｎｅ  ５７０３；Ｅｓｔａｎｅ  ５７１７（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）；これらの組み合わせ、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
クラック発生なしに高延伸性を達成することができ、導電性を維持できるポリエステルまたはコポリエステル樹脂は、単独で、またはその他の樹脂と組み合わせて使用してよい。ポリエステル樹脂は、いずれかの上述ビニル樹脂と組み合わせて使用してよい。単独でまたは組み合わせて使用されるポリエステル樹脂は、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和、非晶質または部分結晶であってよく、また、１０，０００〜４０，０００の分子量を有してよいが、好ましくは、１５，０００〜３６，０００の範囲、特に１５，０００〜２８，０００の範囲の分子量である。ポリエステル樹脂は、３０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃の範囲のＴｇであってよい。好適なポリエステル樹脂の例としては、Ｖｉｔｅｌ  ２７００Ｂ（Ｂｏｓｔｉｋ）；Ｄｙｎａｐｏｌ  Ｌ２０８（Ｅｖｏｎｉｋ）；Ｖｙｌｏｎ１０３、Ｖｙｌｏｎ２４０、Ｖｙｌｏｎ６３０、およびＢＸ−７０００Ａ（Ｔｏｙｏｂｏ）；これらの組み合わせ、などが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましい材料は、数平均分子量２３，０００、ガラス転移温度４７℃、およびＯＨ値５ｍｇＫＯＨ／ｇの非晶質直鎖ポリエステルであるＶｙｌｏｎ１０３である。
【００５８】
場合によっては、ＵＶ硬化性導電性インクを使用することが好ましいことがある。この場合、樹脂組成物は、グラフィックインクに使用されるものと類似となるように選択してよい。このように、導電性インクおよびグラフィックインクは、延伸性が合致し、フレキシビリティおよび延伸性の差異によるクラック発生または層間剥離を生じないであろう。カチオン性硬化に基づく代替ＵＶ硬化性樹脂系も同様に使用してよい。本発明の別の実施形態では、ハイブリッド導電性インクを使用してよい。ハイブリッド導電性インクでは、溶媒系または水系熱硬化樹脂および化学的に適合性のあるエネルギー硬化性樹脂がブレンドされてハイブリッド硬化性導電性インクを形成可能で、これは、ＵＶまたはＥＢ放射線および赤外線または熱エネルギーの組み合わせを使って硬化される。ポリブタジエンジメタクリレートなどのフレキシブルオリゴマーとブレンドした、脂環式のエポキシドなどの脂肪族モノマー、またはＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＤ６１０５などの脂環式エポキシドを含むカチオン性エネルギー硬化性樹脂を使用してもよい。
【００５９】
導電性回路が印刷されると、回路は絶縁されるのが好ましく、これは、印刷積層体中の第３下層としての印刷可能誘電体層を使った層化により達成される。誘電体層は、下位層と干渉しないように配合される必要がある。換言すれば、乾燥導電層の上に印刷される誘電体層は、回路の抵抗率を高める原因となる導電性下位層の可溶化が起こり得ないように、導電層を可溶化すると思われる溶媒を含まないように、または少量の溶媒のみを含むようにする必要がある。選択された誘電体層は、エネルギー硬化性低溶媒または非溶媒絶縁コーティングとして配合されるのが好ましい。これは、ポリカーボネート骨格を有するアクリル化ポリウレタンを含むエネルギー硬化性樹脂、または導電性インクに配合に使用されたものと類似の溶媒系もしくは水系樹脂を有するエネルギー硬化性樹脂のブレンドをベースにすることができる。誘電体コーティングは、導電性インクに使用したものと類似の溶媒系樹脂をベースにしてよい。限定されないが、二酸化チタン、ヒュームドシリカ、滑石、粘土、またはストロンチウムチタネート；これらの組み合わせ、などの絶縁分散相を、エネルギー硬化性樹脂と組み合わせて使用してよい。
【００６０】
印刷可能積層体で溶媒不含層および溶媒系または水系層を交互になるようにすることにより、および非溶媒系層を注意深く配合することにより、溶媒系印刷可能電子回路の極めて低い抵抗特性を達成しながら、なおもエネルギー硬化性層の利点を実現し、クラック発生または層間剥離を起こすことなく、全体印刷積層体を熱成形および射出成形可能とすることができる。
【００６１】
現在まで、この方法の完全な利用は、完成部品を得るのに必要なインク材料の制約により妨害されてきた。多くの用途において、印刷回路は、熱成形のための高度の延伸性と同時に、さらに、基材または加飾印刷層に対する接着性を維持することを必要とする。印刷回路はまた、熱成形プロセス後に非常に少ないシート抵抗を保持する必要があり、プロセス中で亀裂が生じると、回路が維持できないであろうという理由で、クラック発生があってはならない。さらに、ほとんどの場合、印刷回路は、上面に追加層として印刷される絶縁層を必要とする。後続層または下位層が印刷回路の層間剥離または短絡の原因となる可能性がある。これらは、加飾層、導電層、および絶縁または誘電体層からなる印刷積層体に対する極めて高い要求である。これらの問題は、一部は、回路を短絡させ、層間剥離を引き起こし得る、製造中の界面の再湿潤に由来する場合がある。ポリカーボネート基板は、溶媒に対して非常に敏感で、対処が必要である。さらに、印刷積層体は、部品に剛性を与えるインモールディングステップに耐える高い耐熱性を有する必要がある。
【００６２】
本出願は、印刷積層体中の隣接層の非干渉性を利用することにより、および高導電性、クラック発生を生じない高延伸性、インモールディングステップ中の印刷層の高温ウォッシュアウトに対する耐性を有することが見出された樹脂を選択することにより、これらの問題を解決する方法を記載する。解決策は、後続する印刷層のどのような可溶化性も防止されるように配合される層の使用で提供される。これは、第１下層のグラフィックまたは加飾インクのＵＶ硬化性セットの使用を伴う。導電性インクは、熱硬化溶媒系流体、またはエネルギー硬化性樹脂−熱硬化樹脂ハイブリッド、またはエネルギー硬化性樹脂もしくはエネルギー硬化性樹脂のブレンドのみの系のインクとして配合される。後続する誘電体絶縁層は、エネルギー硬化性層、または水系もしくは溶媒系エネルギー硬化性ハイブリッド配合物、またはグラフィックおよび導電性インク層の延伸特性に一致するように、および下層の導電性インク層を可溶化しないように配合される溶媒系もしくは水系樹脂をベースにした配合物である。
【００６３】
この３つの印刷可能系は、次の考察で別々に記載される。
【００６４】
グラフィックまたは加飾層
好ましい加飾またはグラフィック層インクは、ポリカーボネート骨格を有するアクリル化ポリウレタンを含むものである（例えば、米国特許第７，７６３，６７０号に記載インクなど）。しかし、当業者によく知られているスクリーン印刷、パッド印刷、フレキソ印刷、リソグラフィー、インクジェット、ゼログラフィー、またはグラビア印刷などのプロセスにより印刷可能なその他の加飾インクも同様に本発明で有用である。
【００６５】
導電層
導電層は、機能性部品の電子回路を形成するために使用される。導電性インクは、熱成形可能なグラフィックインクを配合するのに使用されるのと類似のエネルギー硬化性樹脂系をベースにしてよい。５〜３０ミクロンの範囲のインクフィルムを付着させるスクリーン印刷などのような、肉厚層の導電性インクが使用される場合には、高金属含量により、十分な全体硬化を行うのが困難になる可能性がある。しかし、本発明のＵＶ硬化性またはエネルギー硬化性導電性インクは、引き続いて行われる加熱により後硬化を可能とするように配合される。ＵＶ硬化性樹脂を導電性インクとして使用するための提案された方法は、理論的により高い処理能力であり、ベルト乾燥、ボックスオーブン乾燥、およびＵＶ硬化を伴うスクリーン印刷を使った生産設備として使われる装置が既に定着しているという商業上の利点を提供する。あるいは、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの米国特許第８，７０９，２８８号および同第８，７０９，２８９号に記載のように、導電性インクは水系インクであってよい。当業者によく知られた、銀、銅、または炭素を含むその他の導電性インクを採用してもよい。前記インクは、限定されないが、スクリーン印刷、パッド印刷、フレキソ印刷、リソグラフィー、インクジェット、ゼログラフィー、またはグラビア印刷などの様々な技術によって印刷可能であり得る。
【００６６】
本発明の別の実施形態は、銀、銅、金、銀コート銅、バイメタル粉末、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、もしくはその他の炭素同素体、その他の金属もしくは金属酸化物、またはその他の導電性粉末、これらの組み合わせなどの導電性粉末を含む溶媒系結合剤ベースの導電性インクを含む。溶媒系結合剤は、ビニル樹脂もしくはビニル樹脂の組み合わせ、またはビニル樹脂と低Ｔｇで高延伸性のポリウレタンとのブレンド、またはポリウレタンの組み合わせ、またはビニル樹脂とポリウレタンの組み合わせ、またはポリエステル樹脂、またはコポリエステル樹脂、またはポリエステルもしくはコポリエステルとビニルおよび／またはポリウレタン樹脂のブレンドをベースにするのが好ましい。
【００６７】
別の実施形態では、導電性インクは、適合性のある熱硬化性の溶媒系樹脂と、第１の実施態様のＵＶ硬化性導電性インクで記載のものなどのエネルギー硬化性樹脂とのブレンドを使って配合される。適切な溶媒系樹脂の例としては、ビニル樹脂、ウレタン、およびポリエステルが挙げられるが、これらに限定されない。エネルギー硬化性導電性インクを後硬化するプロセスは、印刷時に行うことができるまたは熱成形中に発生する加熱相中に追加の硬化を達成可能とするハイブリッドシステムを使うことにより、さらに向上させることができる。追加の硬化は、酸化的手段によって、架橋プロセスを介して、または溶媒蒸発によって行ってよい。エネルギー硬化性樹脂を導入することは、延伸特性を向上させるのに役立つ。
【００６８】
別の実施形態では、導電性インクは、カチオン性硬化性樹脂のみ、またはカチオン性樹脂と溶媒系樹脂とのブレンドのみをベースにしたエネルギー硬化性配合物を用いて配合される。カチオン性エネルギー硬化系の使用は、導電性スクリーン印刷インクなどの肉厚印刷層でも全体硬化を可能とする。この系は、加熱下または室温で、付随するシート抵抗の低下に伴い後硬化することが明らかになった。
【００６９】
本出願はまた、高性能エネルギー硬化性グラフィックまたは加飾インクと適合性のある導電性インクおよび誘電体コーティング用の印刷可能配合物に関する。当業者によく知られたその他の誘電性インクを用いてもよい。前記インクは、限定されないが、スクリーン印刷、パッド印刷、フレキソ印刷、リソグラフィー、インクジェット、ゼログラフィー、またはグラビア印刷などの様々な技術によって印刷可能であり得る。
【００７０】
導電性インクは、１種または複数のビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、または芳香族もしくは脂肪族ポリカーボネート骨格を有するアクリル化ポリマーもしくはオリゴマーを含むエネルギー硬化性樹脂組成物を含んでよい。例えば、導電性インクは、ビニル樹脂またはビニル樹脂と高延伸性ポリウレタンもしくはフレキシブルポリウレタンもしくはポリエステル−ポリウレタンコポリマーとのブレンドから構成されてよい。
【００７１】
ポリマー樹脂は、導電性インクまたはコーティング中に、約０．５重量％〜約５０重量％、または約１重量％〜約５０重量％、または約１重量％〜約２０重量％、または約２重量％〜約１０重量％の量で存在してよい。例えば、ポリウレタン樹脂は、０．５重量％〜１５重量％の範囲で存在してもよいが、２．０重量％〜４．５重量％の範囲が好ましい。ビニル樹脂は、２重量％〜１５重量％の範囲で存在してもよいが、７．５重量％〜１１．５重量％の範囲が好ましい。
【００７２】
熱成形印刷物はプロセスの一部として、変形および延伸を受けるので、要件は、印刷回路が熱成形後に抵抗の増加を許容する最大限の導電性を有する必要があるということになる。通常、より高い導電性は、より高い割合の導電性フィラー、例えば、銀粉末またはフレークを使って達成される。しかし、より高い導電性粉末の添加は、クラック発生なしに熱成形を受ける能力を低下させることになる。より高い割合の結合剤により熱成形性が改善される。
【００７３】
一実施形態では、ビニルコポリマーまたはターポリマーおよび低Ｔｇポリウレタンで配合されたインクは、特有の性質を有する。ビニル−ポリウレタン樹脂系の使用により、ビニルポリマーのより高い導電性と、低Ｔｇポリウレタンの大きなフレキシビリティおよび延伸特性が組み合わされる。この配合はまた、非常に良好な接着性を有し、機能性部品の製造に必要な積層構成を可能とする。このポリマー樹脂の組み合わせをベースにした導電性インクは、ポリカーボネートなどフレキシブル基材上に印刷してよく、３次元形状に熱成形することができ、また、依然として、その導電性を維持する。このようなインクまたはコーティングはまた、グラフィックインク層および誘電体絶縁層を含む、インク／コーティング層の積層構成で印刷することができる。この印刷積層体は、その後、層間剥離およびウォッシュアウトを起こすことなく、射出成形することができる。
【００７４】
導電性インクはまた、導電性無機分散成分を含む。導電性は導電性粉末の注意深い選択により向上させることができる。粉末は、銀、銅、銀コート銅、炭素、バイメタル粉末、またはその他の導電性材料などの金属の組み合わせであってよい。導電性粉末は、球状の粒子、フレーク、ロッド、ワイヤー、ナノ粒子、またはこれらの組み合わせであってよい。一例では、金属粉末は、０．９〜１．４ｍ２／ｇの比表面積を有し、また、別の例では、２．２ｍ２／ｇの比表面積を有する。銀粉末は、０．５〜２．９ｍ２／ｇの比表面積を有してよい。導電性粉末の例としては、Ｓｉｌｆｌａｋｅ１３５（Ｔｅｃｈｎｉｃ）；ＳＦ−２９（Ａｍｅｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）；ＳＦ−３；ＳＦ−３Ｊ；ＳＦ−Ｃ（Ａｍｅｓ  Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ）；ＲＡ−０１２７；ＡＡ−３４６２；Ｐ６２９−３；Ｐ６２９−４；ＡＣ−４０４４；ＳＦ−１１（Ｍｅｔａｌｏｒ）；これらの組み合わせ、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
導電性粉末は、インクまたはコーティングの総重量を基準にして、約２５％〜約７５％の量で存在してよい。例えば、導電性粉末ポリマー樹脂は、約３０重量％〜約７０重量％、または約４５重量％〜約６５重量％、または約４０重量％〜約５５重量％の量で存在してよい。
【００７６】
ビニルウレタン配合物は、第３の樹脂成分、エネルギー硬化性樹脂を加えて、熱硬化性−エネルギー硬化性ハイブリッドインクまたはコーティングを形成することにより向上させることができる。エネルギー硬化性樹脂は、ポリカーボネート骨格を有するアクリル化樹脂であるのが好ましい。この樹脂は、本明細書で記載の機能性デバイス用の印刷積層体の部品を形成するグラフィック熱成形可能インク中の成分と同じである。このエネルギー硬化性樹脂はまた、本明細書で記載の機能性デバイス用の印刷積層体の部品を形成する誘電体コーティング層の形成における結合剤として有用である。
【００７７】
このタイプのエネルギー硬化性樹脂のブレンドは、溶媒系熱硬化配合物の熱成形性を改善できることが明らかになった。一定レベルまでのこの樹脂の組み込みにより、インクのウォッシュアウトなしに射出成形される能力をなおも維持することができる。ビニル−ポリウレタン熱硬化性インクがその結合剤系の約２５％をフリーラジカルエネルギー硬化性樹脂で置換すると、クラック発生を生じることなく約２５％の延伸性を達成することができ、さらに、印刷回路は、ウォッシュアウトなしに射出成形に耐えることができる。ビニル−ポリウレタン熱硬化性インクがその結合剤系の約７５％をフリーラジカルエネルギー硬化性樹脂で置換する場合には、印刷回路は、射出成形中のウォッシュアウトに対する許容できる程度の耐性を有するにすぎない。これは、より高い融解温度の射出成形プラスチックに対しては、または回路が上を覆う誘電体コーティングを有さない領域では、または射出成形中の高圧に対しては、いくつかのインクの配線がずれるかまたは基材から「洗い流され」、印刷導電性回路に損傷を生ずることを意味する。
【００７８】
特定のポリエステルは、ビニル−ポリウレタン配合物とブレンドして、高延伸性、導電性、およびウォッシュアウト耐性を達成することができることも見出された。ポリエステルは直鎖または分岐鎖；飽和または不飽和で、約１０，０００〜約３６，０００またはそれを超える範囲の平均分子量；約２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価；および約４０℃〜約７０℃の範囲のガラス転移温度であってよい。最適なポリエステルは、直鎖、飽和で、１５，０００〜２５，０００の範囲の数平均分子量、４２℃〜６５℃の範囲のＴｇ、および３〜６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価とすべきである。
【００７９】
本明細書に記載の特定のポリエステル樹脂はまた、配合物中の単独の樹脂として使用可能である。これらのポリエステル樹脂は、熱成形可能な導電性適用先の材料要件に適合する十分な延伸特性および導電性を有する。これらのポリエステル樹脂の分子構造は、特に延伸させるのに向いている。これは、極めて高い分岐がある構造とは逆に、より高い比率の直鎖構造に由来すると考えられる。しかし、ある程度の分岐は許容可能で、基材への接着を改善するであろう。
【００８０】
ビニル−ポリウレタン系配合物は、約３０％〜７０％の範囲の導電性粉末の割合を有してよいが、より低い割合の導電性粉末がクラック発生のないより良好な熱成形性に適すると思われる。ビニル−ポリウレタン系配合物は、約３５％〜約６５％の導電性粉末を有してよい。最も適切な約４０％〜約５５％の範囲が、ビニルーポリウレタン配合物、またはビニル−ポリウレタンおよび部分的エネルギー硬化性ハイブリッド配合物における導電性、熱成形性、およびウォッシュアウト耐性の最良の組み合わせを示した。
【００８１】
ポリエステルまたは部分ポリエステル系配合物は、より高い重量割合の導電性粉末を含んでよく、その場合でも、高延伸特性を保持する。ポリエステル樹脂含有配合物中の導電性粉末の割合は、約４０％〜約７５％、または約４０％〜約６５％で、最も適切なのは、約４５％〜約６０％であってよい。このポリエステルファミリーのフレキシビリティおよび分子構造は、導電性粉末のより高い添加量を可能とする。
【００８２】
導電性インクは、ビニル樹脂またはポリウレタン樹脂のブレンドから構成されてよい。可塑剤は、０．０５％〜５％の範囲で存在してよい。可塑剤は、約０．１％〜約３％、または約０．２％〜約４％の量で存在してよい。
【００８３】
一例では、ビニル樹脂固形物は、約０．５％〜約５０％、または約０．８％〜約２５％の範囲とすることができるが、約１％〜約１０％の範囲が好ましい。また、含まれるポリウレタン樹脂は、約１％〜約５０％、または約１．５％〜約３０％であるが、約２％〜約１０％の範囲が好ましい。
【００８４】
別の例では、系はビニル樹脂とポリエステル樹脂のブレンドを含む。ビニル樹脂は、約１％〜約４０％、または約５％〜約２０％の範囲であってよいが、約８％〜約１２％の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂は、約０．５％〜約３０％、または約０．８％〜約１０％の範囲で使用してよいが、約１％〜約５％の範囲での使用が好ましい。樹脂はまた、可塑剤を含んでもよい。ビニル可塑剤は、約１％〜約４０％、または約１．５％〜約２０％で存在するが、約２％〜約５％の範囲が好ましい。導電性粉末は、約２５％〜約７０％、または約３０％〜約７０％の範囲で使用してよいが、約４０％〜約６５％の範囲が好ましい。分散剤添加物は、約０．１％〜約６％、または約０．２％〜約５％の範囲で存在してよいが、約０．２５％〜約３％の範囲が好ましい。
【００８５】
別の例では、導電性インクは、エネルギー硬化性とも呼ばれるモノマーおよびオリゴマーの放射線硬化系を含んでよい。一例では、導電性インクはアクリル化樹脂を含む。この系は、フリーラジカル開始剤により開始し得る。樹脂は、ポリカーボネート骨格およびアクリレート官能基とのオリゴマーを含んでよい。導電性インクはまた、カチオン開始型脂環式モノマーまたはカチオン開始型脂環式モノマーと機能性柔軟化オリゴマーまたは増量剤とのブレンドを含んでもよい。
【００８６】
一例では、導電性インクは、アクリル化モノマー、ビニル樹脂、可塑剤およびポリウレタンコポリマーのブレンドを含む。別の例では、導電性インクはポリエステル樹脂を含む。インクはまた、反応性希釈剤を含む。インクはまた、柔軟化増量剤を含む。
【００８７】
インクはまた、有機または無機のレオロジー調整剤を含み、また、種々の分散剤または導電性、スクリーン印刷適性、もしくは表面特性、例えば、湿潤性またはレベリング性を向上させるその他の添加物も含む。例としては、Ｂｙｋ  Ｅ４１０；Ｂｙｋ  １７９０；Ｂｙｋ  ３９２；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０８；Ｂｙｋ  ０５７（Ａｌｔａｎａ）；Ｔｙｚｏｒ  ＡＡ−７５（ＤｕＰｏｎｔ）；ヒドロキノン；ＳＡＧ  １００；ＡＦ９０００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）；Ｆｏａｍｂｌａｓｔ  ＵＶＤ（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、これらの組み合わせ、などが挙げられるが、これらに限定されない。  インクはまた、通常、ポリマー厚膜銀（ＰＴＦ銀）インクまたはスクリーン印刷可能グラフィックインク用として使用されるものなどの溶媒を含む。典型的な溶媒には、エステル、グリコールエーテル、ケトン、アセテート、アルコール、水、これらの組み合わせ、などが含まれるが、これらに限定されない。好適な溶媒の例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−ブトキシエチルアセテート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、エチルジグリコールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、二塩基酸エステル、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、エトキシプロパノール、（３−エトキシ−１−プロパノール）、プロピレングリコールジアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールアセテート、２−（２−メトキシプロポキシ）−１−プロパノール、１−（２−メトキシプロポキシ）−２−プロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン、これらの組み合わせ、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
絶縁層
絶縁または誘電体層は、グラフィック第１下層、ならびに導電性第２下層と適合性があるように配合された印刷可能流体である。第２層導電性インクは、第１層の全印刷領域に対し部分的にのみ被覆すればよいので、第３印刷層は、グラフィック印刷および乾燥層、ならびに後続する印刷層の印刷および乾燥導電性回路と、および非印刷基材とも適合性がある必要がある。多くの領域では、絶縁層は、グラフィック印刷層、および非印刷基材、ならびに導電性印刷回路層と直接接触することになる。
【００８９】
誘電性インクまたはコーティングは、グラフィック層で使われたものと類似のエネルギー硬化性樹脂を使って配合される。しかし、種々のデバイスの要件の範囲に適合する高度絶縁性とするために、分散相は、多くの絶縁化合物のいずれかとなるように選択される。このような化合物としては、二酸化チタン、シリカ、ヒュームドシリカ、ポリアミドワックス、微粒子化したポリアミドワックス、ストロンチウムチタネート、粘土、これらの組み合わせ、などが挙げられるが、これらに限定されない。粘土には、カオリナイト、ベントナイト、ベントン、イライト、白雲母、緑泥石、モンモリロン石、などを含めてよく、また、粘土のポリマー錯体も含めてよい。
【００９０】
誘電体コーティングには、約０．０１％〜約３０％、または約０．０２％〜約２５％の範囲、好ましくは、約０．０５％〜約２０％の範囲のヒュームドシリカを含めてよい。シリカには、約０．１％〜約２０％、または約１％〜約１８％の範囲、好ましくは約５％〜約１５％範囲の、疎水性シリカまたは親水性シリカなどの処理シリカ；カオリナイト粘土、ベントナイト、ベントン、イライトもしくは白雲母、または緑泥石、または一例としての滑石などのモンモリロナイト型粘土が含まれる。有機粘土はまた、約０．１％〜約１２％、または約０．２％〜約１０％の範囲で使用してよいが、約１％〜約５％の範囲が好ましい。
【００９１】
誘電性インクまたはコーティングはまた、着色剤を含んでよい。適切な着色剤には、限定されないが、有機または無機顔料および染料が含まれる。染料には、限定されないが、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料、これらの組み合わせ、などが含まれる。有機顔料は、例えば、ピグメントイエロー番号１２、１３、１４、１７、７４、８３、１１４、１２６、１２７、１７４、１８８；ピグメントレッド番号２、２２、２３、４８：１、４８：２、５２、５２：１、５３、５７：１、１１２、１２２、１６６、１７０、１８４、２０２、２６６、２６９；ピグメントオレンジ番号５、１６、３４、３６；ピグメントブルー番号１５、１５：３、１５：４；ピグメントバイオレット番号３、２３、２７；および／またはピグメントグリーン番号７；これらの組み合わせ、などの内の１種の顔料または顔料の組み合わせであってよい。無機顔料は、酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、フェロシアン化アンモニウム第二鉄、酸化第二鉄黒、ピグメントブラック番号７および／またはピグメントホワイト番号６と７、これらの組み合わせなどの非制限的顔料の内の１種であってよい。他の有機および無機顔料および染料、ならびに、所望の色を実現する組み合わせも使用可能である。高耐熱性を有する着色剤が好ましい。光学的光沢剤も使用してよい。着色剤は、０．０１％〜５０％の範囲で含めてよい。例えば、着色剤は、０．０５％〜約４０％、または約１％〜約３０％の量で存在してよい。透明コーティングまたは光学的光沢剤もしくは光学的光沢剤の組み合わせを含む透明コーティングからなる誘電体層は、着色剤またはフィラーを含まなくてよい。
【００９２】
誘電性インクまたはコーティングはまた、コーティングのレオロジー特性および印刷適性を改善するための種々の添加剤を含んでよい。誘電体コーティングは、安定剤および反応促進剤などの添加剤を含んでよい。誘電性インクまたはコーティングはまた、溶媒を含んでよい。使用される溶媒には、種々の高沸点グリコールエーテル溶媒が含まれ、その他のものを含んでもよい。
【００９３】
印刷および熱成形導電性インクの特性
図５は、インモールドエレクトロニクスインクの配合時に使用される、シート抵抗の大きな増加を生じないで、より高い割合の延伸性を許容する２種の異なるポリエステルの通常とは異なる性質を示す。それらの配合物中にこれらのポリエステルを含むインクは、図中で中抜き記号で表される。ビニル−ポリウレタン配合物ベースのインクは、中実記号で表される。
【００９４】
図５は、ポリカーボネート上の印刷した６００スクエア抵抗体の測定抵抗値の変化を、熱成形印刷物の％延伸の関数として示す。パーセント延伸は、熱成形前後の印刷抵抗体の長さを測定することにより決定した。印刷抵抗体の抵抗値は、印刷物の熱成形後に２探触子マルチメーターを使って測定したオームで表される。中実マーカー（実施例４、および実施例８に記載のものに類似の、別のビニル−ポリウレタン系インク）は、溶媒系インクに特有の熱成形挙動であり、これはこの特許の発明の１つの目的である。これらの溶媒系インクは、ビニル−ポリウレタンインクであり、それらは、約２０〜２５％の延伸までは非常にうまく機能する。これらの溶媒系インクは、多くの熱成形用途によく適合する。ポリエステル系インク（中抜きマーカー）は、約４５％までの、より高い％の延伸が可能となる意外な特性を示す。これらのインクは、より高い割合の延伸が必要な熱成形用途に好適する。
【００９５】
図６は、熱成形後の４つの印刷抵抗体の線（１ｍｍ幅）の光学顕微鏡写真を示す。画像は、５Ｘ対物倍率を用いて暗視野照明を使って集めた。画像ＡおよびＢは、それぞれ２０％および２２％延伸時のビニル−ポリウレタン系インクを示す。２０％延伸では、これらの系は、最小限のミクロクラック発生の証拠を示す。しかし、さらに大きな％延伸時、例えば、画像Ｂで示される２２％の延伸では、延伸の限界がクラック発生として観察される。これらの小さい観察可能クラックは、図５で認められるより高い抵抗として反映される。図６の画像ＣおよびＤは、ポリエステル系インク配合物の顕微鏡写真である。熱成形後のより高い％延伸時であっても、これらのポリエステル系インクは、クラック発生の証拠を示さない。図６Ａおよび６Ｂに示すものと類似のビニル−ポリウレタンインクは、熱成形中に２０％以下の延伸性を必要とする用途に好適し、およびクラック発生を伴わずにより高い延伸を可能とする誘電体コーティングを使用し得る用途に好適する。図５および図６のデータおよび画像は、誘電体層によりコートされていない印刷物を表す。前に考察のような、熱成形可能な誘電体コーティングの追加は、導電性インクの熱成形性を改善し、クラック発生までに実現可能な％延伸を大きくする。
【００９６】
図７は、熱成形を改善するためのＵＶハイブリッドの使用による利点を示す。図７の画像Ａは、ビニル系配合物の２２％延伸性時の熱成形印刷物のクラック発生を示す。図７Ｂに示すように、１重量％の配合物がエネルギー硬化性樹脂である場合、クラック発生は、ある程度まで低減される。図７Ｃは、１０％ＵＶ−ビニル系ハイブリッド配合物を熱成形した印刷物で３２％まで延伸した際にクラック発生がないことを示す。
【００９７】
実施例
以下の実施例は、本発明の特定の態様を例示するものであり、どのような観点からも、本発明の範囲を限定する意図はなく、また、そのように解釈されるべきではない。
【００９８】
印刷
グラフィックインク：第１下層グラフィックインク（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの米国特許第７，７６３，６７０号に記載のようなポリカーボネート骨格を有するアクリル化ポリウレタンを含む）を、１０ミル（２５４μｍ）または１５ミル（３８１μｍ）厚さのポリカーボネート基材（Ｃｕｒｂｅｌｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手したＢａｙｅｒ  Ｍａｋｒｏｆｏｌ  ＤＥフィルム）上に印刷した。グラフィックインクを全面ベタパターンとしてスクリーン印刷し、水銀蒸気ランプを備えたＵＶ放射線硬化ユニットを使って、合計約７５０ｍＪ／ｃｍ２に曝露して硬化した。
【００９９】
導電性インク：次に導電性インクを、６００スクエア抵抗体のパターンおよび１１０〜３２５のスクリーンメッシュを使って、グラフィックインク層上にスクリーン印刷した。使用するスクリーンのタイプに応じて、６〜２９μｍの厚さにインクを印刷した。印刷抵抗体のフィルム厚を、走査型プローブ測定（ＤｅｋＴａｋスタイラス表面計）または干渉法（Ｖｅｅｃｏ  ＮＴシリーズ光学プロファイラー）を使って測定した。配合物に応じてＵＶ照射またはオーブン内での乾燥のいずれかまたは両方を使って導電性インクを硬化させた。例えば、熱配合物をオーブン中１２０℃で５〜１５分間乾燥し、場合によっては、それらを１５０℃で１分間乾燥した。エネルギー硬化性配合物を、水銀蒸気ランプを備えたＵＶ放射線硬化ユニットを２回通して、合計約１５００ｍＪ／ｃｍ２に曝露して硬化した。いくつかの事例では、オーブン中、１２０℃で１０分間追加してインクを加熱した。
【０１００】
誘電体層：いくつかの事例では、白色または透明誘電体層（ポリカーボネート骨格を有するアクリル化ポリウレタンを含む）を第３層として導電性グラフィック印刷物の上に全面ベタパターンとしてスクリーン印刷し、ＵＶ硬化ユニットを１回または２回通してＵＶ硬化した。誘電体層をコート後に抵抗の測定が可能なように、印刷抵抗体の端子領域中の誘電体トップコート中に非印刷帯状部を残すようにスクリーンを選択した。場合によっては、誘電体もしくはグラフィック層を有するまたは有さないポリカーボネート基材上に導電性インクを直接印刷した。
【０１０１】
熱成形性
熱成形：印刷したポリカーボネートシートを熱成形ユニット（この実施例ではＦｏｒｍｅｃｈ３００ＸＱ真空成形ユニット）中で上向きに配置することにより、印刷インクを熱成形した。ユニットを閉じて、印刷したシートを内側に、セラミックヒーターを印刷したシート上面に向けて約１分間押しつけて、ポリカーボネートを軟化点まで加熱した。加熱時間の終わりに、モールドツールを支持する昇降台を上昇させて加熱したシートに接触させると同時に、真空を適用した。昇降台は、所望の形状の加熱成形ツールを含み、このツールをポリカーボネートシートの下部に押しつけて、印刷ポリカーボネートシートを３次元形状構造物に熱成形し、その結果として、印刷抵抗体を延伸させ得る（図１〜４）。その後、昇降台を元の位置に下げて、熱成形したシートから成形ツールを取り外した。次に、形成したシートをユニットから取り出し、冷却させた。
【０１０２】
抵抗：２探触子マルチメーターを使って、熱成形前後の印刷抵抗体の抵抗をオームで測定した。熱成形前に、抵抗率をオーム／スクエア／ミルの単位で報告した。熱成形後に印刷抵抗体の長さを測定し、％延伸を決定した。熱成形後、抵抗をオームで報告した。
【０１０３】
熱成形前の印刷回路の抵抗率を次のように計算した。
抵抗率（ｍΩ／□／ミル）＝［（Ω測定）（ｄ測定）／（６００スクエア）（２５．４）］ｘ１０００
式中、
（Ω測定）＝印刷した６００スクエア抵抗体パターンの測定オーム値
（ｄ測定）＝ミクロン単位で測定した印刷フィルム厚
２５．４は、ミクロンからミルへの換算因子
１０００は、オームからミリオームへの換算因子
【０１０４】
６００正方形抵抗体パターンを熱成形（結果の表中に示した％延伸まで成形）後の測定抵抗値をシート抵抗としてオームで示す。印刷抵抗体の寸法は、熱成形および変形時に変化するので、抵抗は、印刷抵抗体の寸法が正確に分かる場合に計算できるバルク抵抗率値ではなく測定オーム値で表される。
【０１０５】
熱成形性：印刷抵抗体に種々の歪みの度合いを加え得る一連の成形ツール使い、加工歪みの定義：％延伸＝［（Ｌｆ−Ｌｉ）／Ｌｉ］＊１００％（式中、Ｌｆは印刷抵抗体の成形後の最終長さ、Ｌｉは印刷抵抗体の初期長さである）を使って印刷抵抗体の％延伸を評価することにより、印刷インクが熱成形できる程度を測定した。暗視野照明下の低倍率光学顕微鏡（５ｘ）を使って、熱成形印刷抵抗体のクラックを観察した。
【０１０６】
熱成形性（％延伸）を次のように評価した：
不十分：５％延伸未満でクラック発生
可：クラック発生なしに５％〜１０％延伸
良：クラック発生なしに１１％〜２４％延伸
優：クラック発生なしに２５％〜３９％延伸
秀：クラック発生なしに４０％以上の延伸
【０１０７】
ウォッシュアウト耐性：ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣ（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅから提供されたＭａｋｒｏｌｏｎ  ２４０７ポリカーボネート）、ＤｕｒａＳｔａｒ１０１０（Ｅａｓｔｍａｎにより供給されたコポリエステル）、およびＣｙｃｏｌｏｙ  Ｃ１０００ＨＦ  ＰＣ／ＡＢＳブレンド（Ｓａｂｉｃから供給されたアクリロニトリルブタジエンスチレン＋ポリカーボネート）などの種々のプラスチックを使った印刷抵抗体のオーバーモールド成形によりインクのウォッシュアウト耐性を評価した。印刷した導電線の融解または基材からの流出の徴候、印刷表面からの位置の移動の徴候、インクの広がりの徴候、または射出成形プロセスに起因する融解または圧力またはその他の劣化による印刷領域の形状または寸法の何らかの変化を評価した。
【０１０８】
プラスチックの射出成形が商業目的で定常的に行われているいくつかの場所で射出成形試験を実施した。１つの場所では、４つのゾーンのそれぞれが５３０°Ｆ〜５５０°Ｆの範囲のバレル温度の８８トンのＢａｔｔｅｎｆｅｌｄユニットを使った。
【０１０９】
ウォッシュアウト耐性を次のように評価した：
不十分：射出成形後に、印刷物のかなりの部分（印刷回路の１０％以上の領域）が不鮮明になるもしくは流れる、または約０．５ｍｍ以上位置がずれる。
可：射出成形後に、印刷線がわずかに移動。線のわずかな移動は、細密検査で見ることが可能な印刷回路の小さい移動として定義され、元の印刷位置から約０．５ｍｍ以下の範囲である。
秀：射出成形後、全領域で全印刷線が無傷である
材料
【０１１０】
導電性インクの配合に次の材料を用いた：
（１）イソボルニルアクリレート中のＩＲＲ５３８（Ｃｙｔｅｃ）；
（２）Ｅｓｔａｎｅ５７０３（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）；
（３）Ｃｙｒａｃｕｒｅ６１０５（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；
（４）ポリブタジエンジメタクリレート、ＣＮ３０３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）；
（５）Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７１７０（Ａｒｋｅｍａ）；
（６）ビニルターポリマー樹脂ＵＭＯＨ（Ｗｕｘｉ）；
（７）Ｖｙｌｏｎ１０３（Ｔｏｙｏｂｏ）；
（８）Ｄｙｎａｐｏｌ  Ｌ２０８（Ｅｖｏｎｉｋ）；
（９）Ｅｐｏｎ１００９Ｆ（Ｈｅｘｉｏｎ）；
（１０）ＰＫＨＨフェノキシ樹脂（Ｉｎ  Ｃｈｅｍ）；
（１１）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（Ｃｉｂａ）；
（１２）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（Ｃｉｂａ）；
（１３）Ｄａｒｏｃｕｒｅ  ＴＰＯ（Ｃｉｂａ）；
（１４）Ｏｍｎｉｃａｔ  ＢＬ５５０光開始剤（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ）；
（１５）Ｇｅｎｏｒａｄ１６（Ｒａｈｎ）；
（１６）ＡＦ９０００消泡剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）；
（１７）Ｆｏａｍｂｌａｓｔ  ＵＶＤ（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）；
（１８）Ｂｙｋ  Ｅ４１０（Ａｌｔａｎａ）；
（１９）Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０８（Ａｌｔａｎａ）；
（２０）Ｂｙｋ３６１Ｎ（Ａｌｔａｎａ）；
（２１）Ｔｙｚｏｒ  ＡＡ−７５（Ｂｒｅｎｎｔａｇ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）；
（２２）ＳＦ２９（Ａｍｅｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）；
（２３）ＳＦ１１（Ａｍｅｓ  Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ）；および
（２４）ＳＦ３（Ａｍｅｓ  Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ）。
【０１１１】
実施例１〜７エネルギー硬化性およびハイブリッドエネルギー硬化性／溶媒系導電性インク
表１の配合に従って、エネルギー硬化性およびハイブリッドエネルギー硬化性／溶媒系導電性インクを調製した。実施例１は、結合剤としてＵＶ硬化性樹脂のみを含む比較用のインクである。実施例２〜５は、熱成形可能なハイブリッド（フリーラジカル）エネルギー硬化性／溶媒系バインダーである。実施例６〜７は、カチオン性エネルギー硬化性樹脂を含むインクである。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
実施例１〜７のインクを印刷し、硬化した（表２の「硬化条件」に示すように）。硬化条件は、どのインクが誘電体層でコートされたかを示す。その後、上述のようにインクを試験した。結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
比較例１の結果は、全てがエネルギー硬化性樹脂系の配合物では、たとえ延伸性が優れていても、印刷抵抗体の導電性は不安定である。また、フリーラジカルＵＶによる、高レベルの不透明分散相（この場合は銀粉末）を添加された厚膜インクを完全に硬化することの困難さが原因で、射出成形中のウォッシュアウト耐性が不十分なものになる。
【０１１６】
エネルギー硬化性樹脂と溶媒系樹脂とをブレンドすることにより、フィルム中で十分な硬化が実現されて、射出成形中の印刷のウォッシュアウト耐性を得ることができ、さらに、印刷回路のクラック発生を生じることなく、熱成形プロセス中の延伸を可能とするフレキシビリティを有するという意外な結果になる。
【０１１７】
実施例２は、ハイブリッド配合物であり、結合剤系の７５％がフリーラジカルタイプのエネルギー硬化性樹脂で、結合剤系の２５％が極めて低ガラス転移温度の熱可塑性ポリウレタン樹脂も含むビニル系溶媒介在熱可塑性樹脂からなる。この配合は、ウォッシュアウト耐性のかなりの改善を示し、より低い融解温度で成形するプラスチックに好適する可能性がある。それは、グラフィック第１下層および上重ね印刷による誘電体コーティングに適合する。２５％の延伸時に、印刷した６００スクエア回路は、８００オームの抵抗を有し、１５％延伸時には、この回路は６１オームのより低い抵抗を有する。
【０１１８】
実施例３は、ハイブリッド配合物であり、結合剤系の２５％がフリーラジカルタイプのエネルギー硬化性樹脂で、結合剤系の７５％が極めて低ガラス転移温度の熱可塑性ポリウレタン樹脂も含むビニル系溶媒介在熱可塑性樹脂からなる。この配合物は、より低い印刷シート抵抗と、さらに非常に優れた熱成形性を有し、２５％延伸時の測定シート抵抗は１００オームである。
【０１１９】
実際に、実施例４で実証されるように、１％のフリーラジカルエネルギー硬化性樹脂を含む場合でも、秀れたウォッシュアウト耐性を有する２２％の延伸を実現できる非常に優れた高延伸性印刷回路を提供可能となる。エレクトロニクスインク上の誘電体コーティングの印刷は、実施例５に示すように、回路の導電性と大きく干渉せず、延伸性を２７％まで向上させることができる。
【０１２０】
実施例６は、フリーラジカルタイプの光開始型配合物ではなくカチオン性硬化機構に基づくエネルギー硬化性インクである。カチオン性インクは、加熱により加速される後硬化をすることができるので、実施例１などのフリーラジカルのみをベースにしたエネルギー硬化性配合物よりウォッシュアウト耐性がかなり良好である。実際に、後硬化が起こるに伴い、周囲温度であっても、時間と共に抵抗率が低下する。このように、カチオン性配合物は、肉厚のスクリーン印刷インク層のより良好な全体硬化を達成することができる。しかし、熱成形性はそれほど良好ではない。理由は、カチオン性モノマー単独系の硬化バインダーはフレキシブルではないからである。しかし、実施例７で認められるように、カチオン性インクを柔軟化オリゴマーと配合し、ＵＶ硬化性誘電体コーティングを含めることにより、インクは１０％延伸まで熱成形することができる。カチオン性硬化モノマーを柔軟化オリゴマー、または溶媒系とブレンドすることにより、熱成形性をさらに向上させることができる。
【０１２１】
表２に示すように、エネルギー硬化性樹脂の比率が増えるに伴い、ウォッシュアウト耐性が悪化し、シート抵抗が高くなる。本来のエネルギー硬化性フリーラジカルタイプの結合剤は、ウォッシュアウト耐性が不十分で、導電性が低い。たとえ低レベルのエネルギー硬化性樹脂の溶媒系樹脂への添加であっても、熱成形性を改善し、さらに、良好なウォッシュアウト耐性および低シート抵抗になる。カチオン性エネルギー硬化性配合物の使用により、より良好な全体硬化を達成することができ、フレキシブルモノマーと配合される場合は、かなりの熱成形性も同様に達成可能である。この配合物は、成形されたデバイスの印刷積層体で大きい深絞りが必要でない場合に有用である。
【０１２２】
実施例８〜１３溶媒系導電性インク
表３の配合に従って、溶媒系導電性インクを調製した。実施例８〜１０は、本発明に従って製造される熱成形可能な導電性インクであり、実施例１１〜１３は、比較用の導電性インクである。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
実施例１１〜１３のインクを印刷し、硬化して、上述のように、試験した。結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
表４は、溶媒系の結果をまとめたものである。実施例１０で使用されるポリエステルは、抵抗が熱成形と共に低下するので、特に意外である。これは、熱成形からの熱が残留溶媒を追い出し、印刷フィルムの効果を改善し、同時にフィルムの健全性を維持する場合に起こる。
【０１２７】
実施例８は、ビニル樹脂系溶媒を介した導電性インクを表し、このインクは、非常に低いガラス転移ポリウレタンを含み、エネルギー硬化性熱成形可能インク上に印刷し、熱成形可能な誘電性インクおよびコーティングでコートすることができる。スクリーン印刷、パッド印刷、フレキソ印刷、リソグラフィー、インクジェット、ゼログラフィー、またはグラビア印刷などのプロセスにより印刷可能な加飾インクを使用してもよい。実施例８は、印刷された導電性インクを１２０℃で５分間加熱することにより完全硬化可能であり、５６ミリオーム／スクエア／ミルの抵抗率を有する。このインクは、良好な熱成形性を有し、２２％の延伸を達成し、熱成形前に、初期フィルム厚１０ミクロンの６００スクエア印刷抵抗体で、２００オームの対応する抵抗を達成する。
【０１２８】
実施例９は、溶媒を介した樹脂系インクを表し、これは、ビニル系樹脂、低ガラス転移ポリウレタン、およびポリエステルを含む。１２０℃で５分間の加熱により硬化し、熱成形可能な誘電体でコートした場合、このインクの熱成形性は良好で、１８％の延伸を達成することができ、印刷した６００スクエア抵抗体で１１０オームの測定抵抗を有する。
【０１２９】
実施例１０は、４０％の優れた熱成形性を達成することができ、６００スクエア印刷抵抗体で２６９オームの測定抵抗値を有するポリエステル系インクである。実施例１０のポリエステルは、高い割合の直鎖構造を有する（すなわち、高度に分岐していない）。
【０１３０】
実施例１１〜１３は、不十分な熱成形性を示す熱可塑性樹脂系の、溶媒を介した熱硬化性インクを実証する反例である。熱成形プロセスに供した場合、これらのインクは、印刷抵抗体中にかなりのクラック発生がある。
【０１３１】
本発明を好ましい実施形態を含めて詳細に記述してきた。しかし、当業者なら、本開示を考慮すれば、本発明の範囲と趣旨に包含される本発明に関連する修正、および／または、改善を行い得ることを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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