(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水および二酸化炭素を含む電解液を収容するための電解槽と、
前記二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための還元電極であって、金属基材と、前記金属基材上に設けられた複数の金属ナノワイヤとを具備し、前記複数の金属ナノワイヤは、表面の輪郭曲線の平均高さが２０ｎｍ以下である金属ナノワイヤを個数比率で５０％以上含む、還元電極と、
前記水を酸化して酸素を生成するための酸化電極と
を具備する電解装置。
【請求項２】
前記金属ナノワイヤは、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、チタン、カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウム、鉛、および錫からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電解装置。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤは、銅、銅を含む合金、および銅を含む金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つからなる、請求項１に記載の電解装置。
【請求項４】
前記炭素化合物として主に有機化合物を生成する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項５】
前記電解液は、炭酸水素イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つの陰イオンを含み、
前記炭素化合物として主にエタノールを生成する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項６】
前記電解液は、陰イオンとしてヨウ化物イオンを含み、
前記炭素化合物として主にギ酸を生成する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項７】
前記電解液における前記陰イオンの濃度が０．５Ｍ以上である、請求項５または請求項６に記載の電解装置。
【請求項８】
前記電解液は、陽イオンとしてカリウムイオンを含む、請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。
【０００３】
このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水電解を行い、水から水素（Ｈ２）を製造したり、あるいは二酸化炭素（ＣＯ２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
【０００４】
二酸化炭素の電解装置としては、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とを含む電解液を収容する電解槽と、電解液に浸漬されたアノード（酸化電極）およびカソード（還元電極）とを備える装置が一般的である。カソードには、炭化水素等を生成する場合、銅や銅合金等の金属電極が用いられる。従来の電解装置では、二酸化炭素の還元生成物として、二酸化炭素の還元反応に用いられる電子数が少なく、かつ構造が単純な一酸化炭素やギ酸の生成量が多い。これに対し、酢酸等のカルボン酸類、メタノールやエタノール等のアルコール類、メタンやエタン等のアルカン類、エチレン等のアルケン類のような有機化合物の生成量は少ない。
【０００５】
例えば、エタノールを二酸化炭素から生成しようとした場合、従来の金属電極ではエタノールを生成する際の過電圧が大きく、エタノールの生成に寄与する電流密度が小さくなる。このため、電解装置における電圧ロスが大きくなり、二酸化炭素からエタノールへの変換効率が小さくなる。上記した二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物のうち、アルカン類やアルケン類は一酸化炭素と同様にガス成分であるものの、その有用性は一酸化炭素に比べて高い。また、アルコール類は燃料物質であり、その有用性はさらに高い。このようなことから、二酸化炭素の還元生成物として、アルコール類、カルボン酸類、アルカン類、アルケン類等の有機化合物の生成量を高めることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１１２００１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｙ．Ｈｏｒｉ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｎｕｍｂｅｒ  ４２  （２００８）
【非特許文献２】Ｃｈｒｉｓｔｉｎａ  Ｗ．  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１２，  １３４，  ｐ．７２３１−７２３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、二酸化炭素の還元生成物としての有機化合物の生成量を向上させることを可能にした電解装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態の電解装置は、水および二酸化炭素を含む電解液を収容するための電解槽と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための還元電極と、水を酸化して酸素を生成するための酸化電極とを具備する。実施形態の電解装置において、還元電極は金属基材と、金属基材上に設けられた複数の金属ナノワイヤとを具備し、複数の金属ナノワイヤは、表面の輪郭曲線の平均高さが２０ｎｍ以下である金属ナノワイヤを個数比率で５０％以上含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態の還元電極の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】実施形態による還元電極の製造工程を示す図である。
【図３】実施形態の還元電極の製造工程で用いる電気化学反応装置の一例を示す断面図である。
【図４】実施形態の電解装置を示す断面図である。
【図５】実施例１の金属ナノワイヤの形成工程で金属基材に流した電流密度および電位の時間依存性を示す図である。
【図６】実施例１の還元電極における金属ナノワイヤの表面状態の一例を拡大して示す写真である。
【図７】比較例１の還元電極における金属ナノワイヤの表面状態の一例を拡大して示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施形態の還元電極およびその製造方法、さらに実施形態の還元電極を用いた電解装置について、図面を参照して説明する。各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１３】
（第１の実施形態／還元電極およびその製造方法）
図１は実施形態による還元電極の構成を模式的に示す断面図である。図２は実施形態による還元電極の製造工程を示す図である。図１に示す還元電極１は、水および二酸化炭素を含む電解液に浸漬され、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する際に用いられる還元電極である。還元電極１は、金属基材２と、金属基材２上に設けられた複数の金属ナノワイヤ３とを具備する。金属ナノワイヤ３は、後に詳述するように、金属基材２の表面を熱酸化し、金属基材２上にナノワイヤ形状を有する複数の金属酸化物を形成した後、複数の金属酸化物を電気化学的還元法により還元することにより形成される。
【００１４】
還元電極１を構成する金属基材２には、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な導電性を有する金属材料を適用することが好ましい。そのような金属材料としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、および錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１つを含む導電性材料が挙げられる。金属材料は、それら金属の単体、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等として用いられる。
【００１５】
上述した金属基材２の構成材料のうちでも、二酸化炭素を還元する際の触媒作用に優れる、銅、パラジウム、銀、金、および亜鉛から選ばれる少なくとも１つを含む金属材料（単体、合金、金属間化合物等）を用いることが好ましい。さらに、金属基材２の構成材料としては、銅、銅を含む合金、銅を含む金属間化合物等を用いることがより好ましい。金属ナノワイヤ３は、金属基材２上に形成されたナノワイヤ形状を有する複数の金属酸化物を還元することにより形成されるため、基本的に金属基材２と同一材料で構成される。
【００１６】
上述したような金属材料からなる複数の金属ナノワイヤ３を有する還元電極１によれば、二酸化炭素を効率よく還元して炭素化合物を生成することができる。ただし、金属ナノワイヤ３の表面状態によっては、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元生成物である炭素化合物として、主にＣＯ２の還元反応に用いられる電子数（反応電子数）が少ない一酸化炭素（ＣＯ）が生成され、アルコール類、カルボン酸類、アルカン類、アルケン類等の有機化合物を十分に生成することができない。そこで、実施形態の還元電極１においては、金属ナノワイヤ３の表面凹凸を低減している。表面凹凸が小さい複数の金属ナノワイヤ３を有する還元電極１によれば、ＣＯ２の還元反応に用いられる電子数が多い物質、例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、メタンやエタン等のアルカン類、エチレン等のアルケン類、酢酸等のカルボン酸類のような有機化合物の生成量を増やすことができる。
【００１７】
ＣＯ２からＣＯへの還元反応は、下記の式（１）にしたがって進行し、その際の反応電子数は２である。例えば、ＣＯ２からエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）への還元反応は、式（２）にしたがって進行し、その際の反応電子数は１２である。表面凹凸が小さい複数の金属ナノワイヤ３を有する還元電極１を用いた場合においても、反応電子数が少なく、かつ構造が単純なＣＯが生成されやすいものの、生成されたＣＯが金属ナノワイヤ３の平滑な表面に吸着されやすくなる。金属ナノワイヤ３の表面にＣＯが吸着されると、さらにＣＯの還元反応が進行する。ＣＯからＣ２Ｈ５ＯＨへの還元反応は、式（３）にしたがって進行し、その際の反応電子数は８である。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ  …（１）
２ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ−  →  Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ  …（２）
２ＣＯ＋８Ｈ＋＋８ｅ−  →  Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  …（３）
【００１８】
上述したように、ＣＯ２からＣ２Ｈ５ＯＨを生成する場合に比べて、ＣＯからＣ２Ｈ５ＯＨを生成することによって、還元反応に必要な電子数を１２から８に低減することができる。さらに、ＣＯ２からＣ２Ｈ５ＯＨへの反応電位に比べて、ＣＯからＣ２Ｈ５ＯＨへの反応電位が小さいため、ＣＯを還元してＣ２Ｈ５ＯＨを生成することによって、Ｃ２Ｈ５ＯＨの生成効率を高めることができる。また、金属ナノワイヤ３の表面では、式（２）にしたがってＣＯ２からＣ２Ｈ５ＯＨへの還元反応も同時に生じる。これらによって、表面凹凸が小さい複数の金属ナノワイヤ３を有する還元電極１を用いることによって、ＣＯ２の還元生成物としてＣ２Ｈ５ＯＨ等の有機化合物の生成量を増大させることが可能となる。
【００１９】
ＣＯの還元生成物は、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）に限られるものでなく、下記の式（４）ないし式（９）式に示すように、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）等を生成することもできる。後述するように、表面凹凸が小さい複数の金属ナノワイヤ３を有する還元電極１と電解液との組み合わせによっては、式（１０）に示すように、ＣＯ２の還元生成物としてギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量を増やすこともできる。
２ＣＯ＋８Ｈ＋＋８ｅ−  →  Ｃ２Ｈ４＋２Ｈ２Ｏ  …（４）
２ＣＯ＋１０Ｈ＋＋１０ｅ−  →  Ｃ２Ｈ６＋２Ｈ２Ｏ  …（５）
ＣＯ＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ＣＨ３ＯＨ  …（６）
ＣＯ＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ＣＨ３ＣＯＯＨ  …（７）
ＣＯ＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  …（８）
３ＣＯ＋１２Ｈ＋＋１２ｅ−  →  Ｃ３Ｈ７ＯＨ＋２Ｈ２Ｏ  …（９）
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  ＨＣＯＯＨ  …（１０）
【００２０】
実施形態の還元電極１において、金属基材２上に設けられた複数の金属ナノワイヤ３は、ＣＯ２の還元反応を効率的に生じさせるために、１μｍ以上の長さを有していることが好ましい。金属ナノワイヤ３の長さが１μｍ未満であると、その形状効果に基づくＣＯ２の還元反応の効率化を十分に得ることができない。さらに、複数の金属ナノワイヤ３は、上述したＣＯの吸着効果とそれに基づくＣＯの還元効果を得るために、表面の輪郭曲線の平均高さ（Ｚｃ）が２０ｎｍ以下である金属ナノワイヤを個数比率で５０％以上含んでいる。金属ナノワイヤの平均高さＺｃが２０ｎｍを超えると、ＣＯの吸着効果を十分に得ることができない。そのような金属ナノワイヤの個数比率が５０％を超えると、ＣＯの還元による有機化合物の生成量の増大効果が得られなくなる。金属ナノワイヤの平均高さＺｃは１０ｎｍ以下がより好ましい。また、平均高さＺｃが２０ｎｍ以下である金属ナノワイヤの個数比率は７０％以上であることがより好ましい。
【００２１】
金属ナノワイヤの表面の輪郭曲線の平均高さＺｃ、および平均高さＺｃが２０ｎｍ以下である金属ナノワイヤの個数比率は、以下のようにして求めるものとする。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１×１μｍの計測範囲における複数の金属ナノワイヤの２次元画像を取得する。さらに、その計測範囲を拡大し、金属ナノワイヤの輪郭曲線を画像処理ソフトにより抽出する。抽出した金属ナノワイヤの輪郭曲線から平均高さＺｃを求める。計測範囲内に存在する複数の金属ナノワイヤのうち、平均高さＺｃが２０ｎｍ以下である金属ナノワイヤの個数を求め、計測範囲内に存在する金属ナノワイヤの個数から当該金属ナノワイヤの個数比率（％）を求める。平均高さを抽出する基準長さは、上記計測範囲内に存在する金属ナノワイヤが意図的に選択されない、任意の２００ｎｍの長さとする。ＳＥＭによる画像の解像度や被写界深度から、輪郭曲線の２０ｎｍの高さを計測するためには、基準長さを２００ｎｍに制限する必要がある。
【００２２】
各金属ナノワイヤの平均高さＺｃは、以下のようにして求める。画像処理ソフトにより抽出した金属ナノワイヤの輪郭曲線から、基準長さにおける輪郭曲線要素の各高さ（Ｚt1、Ｚt2、…Ｚtn）を求め、これら高さの平均値（（Ｚt1＋Ｚt2＋…Ｚtn）／ｎ）を平均高さＺｃとして求める。ここで、輪郭曲線要素とは隣り合う山と谷を１組としたものであり、谷から山までの高さを輪郭曲線要素の高さとする。この際、輪郭要素を構成する山（谷）には、最低高さと最低長さの規定があり、高さ（深さ）が最大高さ（Ｚmax）の１０％以下、もしくは長さが計測区間の長さの１％以下であるものはノイズと見なし、前後に続く谷（山）の一部と認識するものとする。
【００２３】
次に、上述した複数の金属ナノワイヤ３を有する還元電極１の製造方法について、図２および図３を参照して説明する。図２は複数の金属ナノワイヤ３を有する還元電極１の製造工程を示す図、図３は還元電極の製造工程で用いる電気化学反応装置の一例を示す断面図である。まず、上述したような金属材料からなる金属基材２を用意する。金属基材２の表面をアセトン等の有機溶剤を用いて洗浄し、さらに酸溶液等を用いてエッチングすることによって、金属基材２に清浄な表面を露出させる（図２−１０１／工程１）。
【００２４】
次に、金属基材２を電気炉等で加熱し、金属基材２の表面を熱酸化させることによって、金属基材２上にナノワイヤ形状を有する複数の金属酸化物を形成する（図２−１０２／工程２）。金属基材２の加熱温度は、２００〜９００℃の範囲の温度とすることが好ましい。加熱温度が２００℃未満であると、金属基材２の熱酸化を十分に進行させることができないおそれがある。加熱温度が９００℃を超えると、金属基材２の熱酸化が激しくなり、金属酸化物の形状（ナノワイヤ形状）を十分に制御することができない。加熱温度は３００〜７００℃の範囲がより好ましく、さらに好ましくは４００〜５５０℃の範囲である。また、加熱時間は１時間以上が好ましく、さらに好ましくは３時間以上である。このような加熱温度および加熱時間を適用することによって、平均長さが１μｍ以上の金属ナノワイヤ３を安定して得ることが可能な金属酸化物を形成することができる。
【００２５】
次に、金属基材２上に形成されたナノワイヤ形状を有する複数の金属酸化物（金属酸化物ワイヤ）を、電気化学的還元法により還元することによって、金属基材２上に複数の金属ナノワイヤ３を形成する（図２−１０３／工程３）。金属酸化物ワイヤの還元工程は、例えば図３に示す電気化学反応装置１１を用いて実施される。電気化学反応装置１１は、電解液１２を収容する電解液槽１３を有する。電解液槽１３内に充填された電解液１２には、対極１４と参照電極１５とが浸漬されている。複数の金属酸化物ワイヤを有する金属基材２は、対極１４と対向する作用極として電解液１２に浸漬されている。
【００２６】
電気化学反応装置１１は、電源１６としてポテンショスタット等を備えている。対極１４は、電源１６の正極（＋）端子に接続されており、アノード（酸化電極）として作用する。作用極としての金属基材２は、電源１６の負極（−）端子に接続されており、カソード（還元電極）として作用する。参照電極１５は、電源１６の基準極端子に電気的に接続されている。対極１４は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ステンレス（ＳＵＳ）等の電気化学的に安定な材料で構成される。参照電極１５は、電気化学反応時の電位の基準となる電極であり、例えば銀（Ａｇ）−塩化銀（ＡｇＣｌ）電極やカロメル電極等で構成される。
【００２７】
電解液１２は、導電率を調整するために、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４２−）、およびホウ酸イオン（ＢＯ３３−）から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。電解液１２には、例えば炭酸イオン濃度の調整のために、ＣＯ２ガスを導入してもよい。
【００２８】
金属酸化物ワイヤの還元工程は、金属基材２に定電流条件で電流を流す第１工程（図２−１０３Ａ／工程３Ａ）、および金属基材２に定電位条件で電流を流す第２工程（図２−１０３Ｂ／工程３Ｂ）を備えている。図３に示す電気化学反応装置１１を用いた場合、まず電源１６から電解液１２に浸漬された金属基材２に定電流条件で電流を流す（工程３Ａ）。この際、金属基材２に流す電流の絶対値は５ｍＡ／ｃｍ２以上とし、より好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２以上である。工程３Ａで金属基材２に電流を流す時間は２０〜６０分であることが好ましい。工程３Ａに続いて、電源１６から金属基材２に定電位条件で電流を流す（工程３Ｂ）。工程３Ｂの定電位は、参照電極１５に対してカソード（金属基材２）に印加する電位であり、その値は特に限定されるものではないが、５ｍＡ／ｃｍ２以上の電流を流すことができる電位以上であることが好ましい。工程３Ｂで金属基材２に電流を流す時間は２０〜６０分であることが好ましい。
【００２９】
上述したように、金属酸化物ワイヤを有する金属基材２に対して、定電流条件で電流を流す第１工程（工程３Ａ）と定電位条件で電流を流す第２工程（工程３Ｂ）とを、連続して実施することによって、金属酸化物ワイヤの還元処理を良好に実施することができると共に、金属酸化物ワイヤの還元により形成される金属ナノワイヤの表面状態を制御することができる。この際、工程３Ａにおける定電流の絶対値を比較的大きい値（５ｍＡ／ｃｍ２以上）に設定することによって、金属ナノワイヤの表面の平均高さＺｃを２０ｎｍ以下に制御することができ、平均高さＺｃが２０ｎｍ以下の金属ナノワイヤの個数比率が５０％以上の金属ナノワイヤ３を有する還元電極１を得ることができる。
【００３０】
（第２の実施形態／電解装置）
次に、第１の実施形態による還元電極１を用いた電解装置について、図４を参照して説明する。図４に示す電解装置２１は、水（Ｈ２Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ２）を含む電解液２２を収容する電解槽２３、第１電極２４、第２電極２５、および電源２６を具備している。第１および第２電極２４、２５は、電解槽２３内に配置され、電解液２２に浸漬されている。電源２６は、電解槽２３の外側に配置されている。電源２６は第１電極２４および第２電極２５に接続されている。
【００３１】
電解槽２３は、イオンを移動させることが可能なイオン移動層（分離壁を兼ねるイオン移動層）２７により２室に分離されている。２室に分離された電解槽２３は、第１電極２４が浸漬される第１電解液２２Ａを収容する第１収容部２３Ａと、第２電極２５が浸漬される第２電解液２２Ｂを収容する第２収容部２３Ｂとを備えている。第１電極２４は第１収容部２３Ａ内に配置され、第２電極２５は第２収容部２３Ｂ内に配置される。第２収容部２３Ｂには、第１電極２４と第２電極２５との間に流れる電流や第２電極２５の電位を制御する参照電極２８が配置されている。参照電極２８は、必要に応じて配置される。
【００３２】
イオン移動層２７は、第１電極２４と第２電極２５との間でイオンを移動させることができ、第１電解液２２Ａと第２電解液２２Ｂとを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜が使用される。これら以外にも第１電極２４と第２電極２５との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、イオン移動層２７として用いることができる。電解槽２３には、ガスの導入管２９Ａおよび排出管２９Ａと溶液の導入管３０Ａおよび排出管３０Ｂが接続されている。これらは第１収容部２２Ａおよび第２収容部２２Ｂのそれぞれに設けられている。ガスの排出管２９Ｂは、酸化還元反応により生成される生成物の収集部（図示せず）に接続されている。
【００３３】
第１電極２４は、電解液２２中の水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水素イオン（Ｈ＋）を生成する電極である。第２電極２５は、電解液２２中の二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応やそれにより得られる炭素化合物の還元反応を生起し、炭素化合物を生成する電極である。第１電極２４で酸化反応を生起するために、第１電極２４は電源２６の正極（＋）端子に接続されている。第２電極２５で還元反応を生起するために、第２電極２５は電源２６の負極（−）端子に接続されている。
【００３４】
第２電極２５は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する電極であり、第１の実施形態による還元電極１が用いられる。第１電極２４は、水を酸化して酸素や水素イオンを生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な材料で構成することが好ましい。そのような材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。第１電極２４には、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。第１電極２４には、これらの材料を基材上に積層した複合電極を適用してもよい。
【００３５】
第１電解液２２Ａは少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液であり、第２電解液２２Ｂは少なくとも二酸化炭素（ＣＯ２）を含む溶液である。第１電解液２２Ａと第２電解液２２Ｂには、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。第１電解液２２Ａと第２電解液２２Ｂに同一の溶液を適用する場合、一液型電解槽２３を適用してもよい。
【００３６】
Ｈ２Ｏを含む溶液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液が用いられる。この溶液はＨ２Ｏの酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等を含む水溶液が挙げられる。
【００３７】
ＣＯ２を含む溶液は、ＣＯ２の吸収率が高い溶液であることが好ましく、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等の水溶液が挙げられる。ＣＯ２を含む溶液には、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を用いてもよい。Ｈ２Ｏを含む溶液とＣＯ２を含む溶液とは、同じ溶液であってもよいが、ＣＯ２を含む溶液はＣＯ２の吸収量が高いことが好ましいため、Ｈ２Ｏを含む溶液と別の溶液を用いてもよい。ＣＯ２を含む溶液は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を含む電解液であることが望ましい。
【００３８】
上述した電解液としては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換されたものとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。
【００３９】
次に、電解装置２１の動作につい説明する。電源２６から第１電極２４に電流を供給すると、第１電解液２２Ａと接する第１電極２４付近で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の式（１１）に示すように、第１電解液２２Ａ中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  …（１１）
第１電極２４側で生成されたＨ＋は電解液２２Ａ、２２Ｂ中を移動し、第２電極２５付近に到達する。電源２６から第２電極２５に供給される電流（電子（ｅ−））と第２電極２５付近に移動したＨ＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が生じる。
【００４０】
ＣＯ２の還元反応過程においては、前述したように式（１）にしたがってＣＯが生成されやすいものの、生成されたＣＯが金属ナノワイヤ３の平滑な表面に吸着され、ＣＯの還元反応が進行する。具体的には、式（３）にしたがってエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）が生成される。また、金属ナノワイヤ３の表面では、式（２）にしたがってＣＯ２からＣ２Ｈ５ＯＨへの還元反応も同時に生じる。これらによって、表面凹凸が小さい複数の金属ナノワイヤ３を有する還元電極１を用いることによって、ＣＯ２の還元生成物としてＣ２Ｈ５ＯＨ等の有機化合物の生成量や生成効率を増大させることが可能となる。ＣＯの還元生成物は、前述したようにＣ２Ｈ５ＯＨに限られるものでなく、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）等を生成することもできる。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例及びその評価結果について述べる。
【００４２】
（実施例１）
図２に示した手順に従って、金属ナノワイヤを形成した。まず、Ｃｕ（純度６Ｎ）を１０ｍｍ幅×２０ｍｍ長×１ｍｍ厚に切り出した。このＣｕ板をアセトン中で超音波洗浄し、Ｎ２ガスで乾燥した後、硝酸水溶液に３０秒間浸漬して表面をエッチングした。次に、電気炉を用いて、Ｃｕ板を１００℃／ｈの速度で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で３時間保持して熱酸化させた後、室温まで除冷した。このようにして、Ｃｕ酸化物ワイヤを有するＣｕ基材を得た。熱酸化時の雰囲気は空気中とした。
【００４３】
Ｃｕ基材は露出領域が片面１０ｍｍ×１０ｍｍの電極状となるように、エポキシ樹脂を用いて加工した。次に、図３に示した電気化学反応装置１１を用いて、Ｃｕ基材上のＣｕ酸化物ワイヤを還元してＣｕナノワイヤを形成した。電気化学反応装置１１において、電解液には濃度０．５ＭのＫＨＣＯ３溶液を使用した。Ｃｕ基材は作用極として電解液中に浸漬した。対極１４にはＰｔ線を使用し、参照電極１５にはＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極（ＮａＣｌ：３Ｍ）を用いた。濃度０．５ＭのＫＨＣＯ３溶液は、濃度０．２５ＭのＫ２ＣＯ３溶液にＣＯ２ガスを導入して調整した。電解液のｐＨは７．２〜７．３であった。
【００４４】
作用極（カソード）としてのＣｕ基材に電流を流すことによって、Ｃｕ酸化物をＣｕへ還元した。Ｃｕ酸化物の還元工程において、工程３Ａおよび工程３ＢでＣｕ基材（カソード）に流れた電流と、参照電極に対するＣｕ基材（カソード）の電位を図５に示す。Ｃｕ基材（カソード）には、まず−１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を約３０分間流した後、−１．１２５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）（−０．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、ｐＨ：７．２）の定電位で約３０分間電流を流した。工程３Ａおよび工程３Ｂ中において、電解液中にＣＯ２ガスを１０ｓｃｃｍの流量で導入した。このようにして、Ｃｕ基材上に複数のＣｕナノワイヤを形成することによりＣｕ電極（還元電極）を作製した。
【００４５】
このようにして得たＣｕ電極について、Ｃｕナノワイヤの表面をＳＥＭにより観察した。Ｃｕナノワイヤの観察結果としてＳＥＭ写真（２００ｋ倍および５０ｋ倍）を図６に示す。図６から明らかなように、実施例１で得たＣｕナノワイヤは表面凹凸が小さいことが分かる。さらに、前述した方法にしたがって、１×１μｍの計測範囲に存在する複数のＣｕナノワイヤの表面の各平均高さＺｃ、平均高さＺｃが２０ｎｍ以下のＣｕナノワイヤの個数比率を求めた。基準長さは、意図的に選択されない任意の２００ｎｍとした。表１に計測範囲内の任意の領域１および領域２に存在するＣｕナノワイヤの表面の平均高さＺｃ、および平均高さＺｃが２０ｎｍ以下のＣｕナノワイヤの個数比率を示す。
【００４６】
（実施例２）
実施例１におけるＣｕ電極（還元電極）の製造工程において、工程３Ａの定電流条件を−５ｍＡ／ｃｍ２に設定する以外は、実施例１と同一条件でＣｕ電極を作製した。得られたＣｕ電極におけるＣｕナノワイヤの表面をＳＥＭ観察し、実施例１と同様にして、複数のＣｕナノワイヤの表面の各平均高さＺｃ、平均高さＺｃが２０ｎｍ以下のＣｕナノワイヤの個数比率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
実施例１におけるＣｕ電極（還元電極）の製造工程において、工程３Ａの定電流条件を−３ｍＡ／ｃｍ２に設定する以外は、実施例１と同一条件でＣｕ電極を作製した。得られたＣｕナノワイヤの表面をＳＥＭにより観察した。Ｃｕナノワイヤの観察結果としてＳＥＭ写真（２００ｋ倍および５０ｋ倍）を図７に示す。図７から明らかなように、比較例１で得たＣｕナノワイヤは表面凹凸が大きいことが分かる。実施例１と同様にして、複数のＣｕナノワイヤの表面の各平均高さＺｃ、平均高さＺｃが２０ｎｍ以下のＣｕナノワイヤの個数比率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0006559515.tif 000002
【００４９】
表１から明らかなように、実施例１で形成したＣｕ電極においては、任意の領域１および領域２に存在していたＣｕナノワイヤの表面の平均高さＺｃが６ｎｍおよび８ｎｍと小さく、かつ平均高さＺｃが２０ｎｍ以下のＣｕナノワイヤの個数比率も９０％と多かった。実施例２で形成したＣｕ電極についても同様である。これらに対し、比較例１で形成したＣｕ電極においては、任意の領域１および領域２に存在していたＣｕナノワイヤの表面の平均高さＺｃが３１ｎｍおよび３０ｎｍと大きく、かつ平均高さＺｃが２０ｎｍ以下のＣｕナノワイヤの個数比率も３０％と少なかった。
【００５０】
次に、実施例１、実施例２、および比較例１で作製したＣｕ電極を用いて、ＣＯ２の還元特性を評価した。ＣＯ２の還元特性は、図４に示した電解装置２１を用いて実施した。電解装置２１において、電解液２２に濃度０．５ＭのＫＨＣＯ３溶液を用いて、電解液２２中にＣＯ２ガスを１０ｓｃｃｍの流量で導入しながら、−０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位を３０分間印加し、電解液２２中のＣＯ２を還元した。Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する電位Ｅ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）から、可逆水素電極に対する電位Ｅ（ｖｓ．ＲＨＥ）を下記の式により算出した。
Ｅ（ｖｓ．ＲＨＥ）＝Ｅ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）＋０．１９５＋０．５９１×ｐＨ
【００５１】
ＣＯ２の還元により発生したガスはバッグで収集した後、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）によりガス中のＣＯ量を調べた。ＣＯ２の還元後、電解液を取り出してＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）にて電解液中のエタノール量を調べた。単位時間当たりのＣＯ生成量Ｓ（ＣＯ）［ｍｏｌ／ｓ］およびエタノール生成量Ｓ（ｅｔｈａｎｏｌ）［ｍｏｌ／ｓ］から、ＣＯもしくはエタノールの生成に寄与した電流密度Ｊｐａｒｔｉａｌ［ｍＡ／ｃｍ２］を以下の式により算出した。
Ｊｐａｒｔｉａｌ＝ｚ×ｑ×ＮＡ×Ｓ×Ａ−１
ここで、ｑは素電荷（１．６０×１０−１９Ｃ）、ＮＡはアボガドロ定数（６．０２×１０２３／ｍｏｌ）、Ａは電極面積（ｃｍ２）である。ｚは反応電子数であり、ＣＯの場合は２、エタノールの場合は１２である。また、全電流密度Ｊｔｏｔａｌに対するＣＯもしくはエタノールの生成に寄与した電流密度の比である電流効率ＦＥを以下の式により求めた。
ＦＥ＝（Ｊｐａｒｔｉａｌ／Ｊｔｏｔａｌ）×１００
【００５２】
表２に実施例１のＣｕ電極、実施例２のＣｕ電極、および比較例１のＣｕ電極を用いて行ったＣＯ２の還元特性の評価結果をまとめて示す。表２に示すように、実施例１および実施例２のＣｕ電極を用いたＣＯ２の還元反応においては、エタノールの生成に寄与した電流密度および電流効率が、比較例１のそれより大きいことが分かる。従って、Ｃｕナノワイヤの表面凹凸を小さくすることによって、エタノールを効率よく生成できることが確認された。一方、実施例１および実施例２のＣｕ電極を用いた場合に比べて、比較例１のＣｕ電極を用いたＣＯ２の還元反応においては、ＣＯの生成に寄与した電流密度および電流効率が大きいことが判明した。
【００５３】
【表２】
0006559515.tif 000003
【００５４】
（実施例４）
電解液として濃度０．５ＭのＫＣｌ溶液を用いる以外は、実施例１と同様のＣｕ電極および電解装置を用いてＣＯ２の還元特性を評価した。
【００５５】
（実施例５）
電解液として濃度２ＭのＫＣｌ溶液を用いる以外は、実施例１と同様のＣｕ電極および電解装置を用いてＣＯ２の還元特性を評価した。
【００５６】
（実施例６）
電解液として濃度０．５ＭのＫＢｒ溶液を用いる以外は、実施例１と同様のＣｕ電極および電解装置を用いてＣＯ２の還元特性を評価した。
【００５７】
（実施例７）
電解液として濃度０．５ＭのＫＩ溶液を用いる以外は、実施例１と同様のＣｕ電極および電解装置を用いてＣＯ２の還元特性を評価した。
【００５８】
上述した実施例１〜６において、電解液によるＣＯ２およびＨ２Ｏの還元特性の違いについて比較する。まず、電解装置２１における電解液２２として各実施例の電解溶液を用いて、電解液２２中にＣＯ２ガスを１０ｓｃｃｍの流量で導入しながら、−０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位を３０分間印加し、電解液２２中のＣＯ２を還元した。この際のエタノール、ＣＯ、および水素の生成結果を表３に示す。実施例１に比べて、実施例３および実施例５はＣＯ生成の電流効率が大きく、Ｈ２生成の電流効率が小さいことが分かる。すなわち、電解液にＣｌ−やＢｒ−が含まれる電解装置においては、相対的にＣＯの生成効率が高くなり、Ｈ２の生成効率が抑制されることが分かった。
【００５９】
【表３】
0006559515.tif 000004
【００６０】
次に、電流を−０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とさらに卑な電位、すなわち過電圧が大きい電位に設定とした場合の結果を表４に示す。実施例１に比べて、実施例３および実施例５はエタノールの電流効率が大きく、Ｈ２の電流効率が小さいことが分かる。−０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）でのＨ２の生成効率が抑制された結果を考慮すると、電解液にＣｌ−やＢｒ−が含まれる電解装置においては、Ｈ２の生成効率が抑制され、さらに電位を過電圧の大きい方向へ設定した場合に、エタノールの生成効率が高くなることが分かった。
【００６１】
【表４】
0006559515.tif 000005
【００６２】
次に、エタノール生成の支持電解質の濃度依存性について比較する。実施例１、実施例３、実施例４の−０．６Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）付近の電位におけるＣＯ２の還元によるエタノールの生成結果を表５に示す。実施例１および実施例３に比べて、実施例４はエタノールの生成に寄与した電流密度や電流効率が大きく、電解液中のＫＣｌ濃度を増加させた、すなわちＣｌ−の濃度が大きい電解装置を用いることによって、エタノールを効率よく生成できることが分かった。
【００６３】
【表５】
0006559515.tif 000006
【００６４】
次に、電解液にＫＩを用いた場合にギ酸が効率よく生成するという特異な現象を見出した結果について述べる。実施例３、実施例５、および実施例６の−０．７Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）付近の電位におけるＣＯ２の還元によるギ酸の生成結果を表６に示す。実施例３および実施例５においては、ギ酸の生成に寄与した電流密度や電流効率が小さいのに対して、実施例６ではギ酸の生成に寄与した電流密度が１桁程度大きく、また電流効率は５７％と大きいことが分かる。電解液にＩ−を含む電解装置を用いることによって、ギ酸を効率よく生成できることが分かった。ギ酸の生成効率の向上効果は、表面凹凸が小さい金属ナノワイヤを有する還元電極とＩ−を含む電解液との組み合わせによるものである。
【００６５】
【表６】
0006559515.tif 000007
【００６６】
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【図１】
0006559515.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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