(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１または化学式２で表される化合物。
【化１６】
0006453458.tif 000018
前記化学式１および２において、
Ｒ1〜Ｒ4は、フェニルであり、
Ｒ5は、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ3-6シクロアルキル；非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ6-20アリール；または非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ5-20ヘテロアリールであり、
Ｘは、結合、またはＣ1-5アルキレンである。
【請求項２】
Ｒ5は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルで置換されたシクロヘキシル、またはフェニルであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｘは、結合、またはメチレンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ5は、Ｃ3-6シクロアルキル、またはＣ6-20アリールであり、
Ｘは、メチレンであることを特徴とする、請求項１および３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ5は、Ｃ3-6シクロアルキルであり、
Ｘは、結合であることを特徴とする、請求項１および３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
前記化学式１または化学式２で表される化合物は、下記化合物から構成される群より選択されるいずれか１つであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化１７】
0006453458.tif 000019
【化１８】
0006453458.tif 000020
【化１９】
0006453458.tif 000021
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含む、オレフィンオリゴマー化用触媒系。
【請求項８】
請求項７に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含む、オレフィンオリゴマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年１０月２１日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１４６８４３号および２０１６年０２月０５日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００１５３０１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ  ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに用いられる重要な物質で商業的に幅広く使用され、特に、１−ヘキセンと１−オクテンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く使用される。
【０００４】
従来のＬＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ  Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、線状低密度ポリエチレン）の製造過程には、エチレンと共に、ポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成して密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するために、アルファ−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。
【０００５】
したがって、共単量体の含有量が高いＬＬＤＰＥの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占めるという問題点があった。この問題点を解決するために、多様な方法が試みられてきた。
【０００６】
また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野や市場規模が異なるため、特定のオレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により１−ヘキセンまたは１−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多くなっている。
【０００７】
１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する既存の商業的製造方法には、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＳＨＯＰプロセス（ＳＨＯＰ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、シェブロンフィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｉｐｓ）のＺｉｅｇｌｅｒプロセス（Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）などがあり、これを用いると、炭素数Ｃ４〜Ｃ２０の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。
【０００８】
エチレンの三量体化触媒として、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）のリガンドを用いたクロム系触媒が提示された。式中、Ｘは、リン、砒素、またはアンチモンであり、Ｙは、−Ｎ（Ｒ５）−のような連結グループであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つが極性または電子授与置換体を有する。
【０００９】
また、触媒条件下、１−ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つに極性置換体を有しない化合物の（ｏ−エチルフェニル）2ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）2に対する研究があった（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８）。
【００１０】
しかし、上述した従来技術のヘテロ原子を含むリガンドは、１−オクテンまたは１−ヘキセンの製造反応時、反応中に一貫して持続する多量化反応活性と高い選択性への要求が依然としてあるのが現状である。
【００１１】
そこで、本発明者らは、上記の問題を解決できるリガンドを鋭意研究した結果、後述のように、トランス（ｔｒａｎｓ）型リガンドがオレフィンオリゴマー化に適することを確認して、本発明を完成した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、高い触媒活性および選択度でオレフィンをオリゴマー化できる新規なリガンド化合物、これを含むオレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１または化学式２で表される化合物を提供する：
【００１５】
【化１】
0006453458.tif 000002
【００１６】
【化２】
0006453458.tif 000003
【００１７】
前記化学式１および２において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキル；非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ3-6シクロアルキル；非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ6-20アリール；または非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ5-20ヘテロアリールであり、
Ｒ5は、Ｃ1-10アルキル；非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ3-6シクロアルキル；非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ6-20アリール；または非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ5-20ヘテロアリールであり、
Ｘは、結合、またはＣ1-5アルキレンである。
【００１８】
本発明は、遷移金属供給源および助触媒と共にオレフィンオリゴマー化用触媒系を構成するリガンド化合物に関する。前記化学式１または２で表される化合物は、Ｐ−Ｎ−Ｐ型のリガンド化合物であって、リンと窒素に特定の置換基が置換されて立体障害（ｓｔｅｒｉｃ  ｂｕｌｋ）を付与することで、選択的オレフィンオリゴマー化が可能である。
【００１９】
本発明で使用する用語「オレフィンオリゴマー化」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。重合されるオレフィンの個数によって三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれ、これを総称して多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）という。特に、本発明では、エチレンからＬＬＤＰＥの主要共単量体の１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造することを意味する。
【００２０】
このような選択的なオレフィンオリゴマー化反応は、使用する触媒システムと密接な関係がある。オレフィンオリゴマー化反応時に使用される触媒系は、主触媒の役割を果たす遷移金属供給源と、助触媒とを含むが、この時、リガンドの化学構造に応じて活性触媒の構造を変化させることができ、これによるオレフィン選択度が異なり得る。
【００２１】
特に、本発明では、前記化学式１または２で表される化合物は、−Ｎ（ＰＲ1Ｒ2）（ＰＲ3Ｒ4）の置換基と−Ｘ−Ｒ5の置換基がｔｒａｎｓ形態に置換されたことを特徴とする。理論的に制限されるわけではないが、ｃｉｓ形態とｔｒａｎｓ形態は、オリゴマー化反応時にそれぞれ異なる反応性を示し、これは、リガンドの構造による遷移金属との配位形態の差に起因する。そこで、本発明では、前記ｔｒａｎｓ型リガンドをオレフィンオリゴマー化に使用することによって、オリゴマー化活性を高め、１−ヘキセンおよび１−オクテンの選択度を高めることを特徴とする。
【００２２】
前記化学式１または２において、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一であることが好ましい。また好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4は、全てフェニルである。
【００２３】
前記化学式１または２において、−Ｘ−Ｒ5は、−Ｎ（ＰＲ1Ｒ2）（ＰＲ3Ｒ4）との立体障害によってｔｒａｎｓ型に製造できるようにし、そのため、その大きさが大きいほどｔｒａｎｓ型の製造が容易である。
【００２４】
好ましくは、Ｒ5は、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、３−ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルで置換されたシクロヘキシル、またはフェニルである。また好ましくは、Ｘは、結合、またはメチレン（−ＣＨ2−）である。
【００２５】
また好ましくは、Ｒ5は、Ｃ3-6シクロアルキル、またはＣ6-20アリールであり、Ｘは、メチレンである。さらに好ましくは、Ｒ5は、Ｃ1-10アルキル、またはＣ3-6シクロアルキルであり、Ｘは、結合である。
【００２６】
前記化学式１または化学式２で表される化合物の代表的な例は次の通りである。
【００２７】
【化３】
0006453458.tif 000004
【００２８】
【化４】
0006453458.tif 000005
【００２９】
【化５】
0006453458.tif 000006
【００３０】
また、本発明は、下記反応式１のように、前記化学式１または２で表される化合物の製造方法を提供する：
【００３１】
【化６】
0006453458.tif 000007
【００３２】
前記反応式１において、ＸおよびＲ1〜Ｒ5の定義は先に定義した通りであり、Ｘ’は、それぞれ出発物質のアミンと反応時に離脱する置換基を意味する。前記離脱する置換基の例としてハロゲンが挙げられ、好ましくは、クロロである。
【００３３】
前記反応式１において、第１の段階と第２の段階の順序は変化可能であり、Ｘ−ＰＲ1Ｒ2およびＸ−ＰＲ3Ｒ4が同一の場合には、第２の段階は省略可能である。前記反応の溶媒としてはジクロロメタンが好ましく、トリエチルアミンの存在下で反応させることが好ましい。
【００３４】
前記第１の反応によって、出発物質の化学式３で表される化合物のアミン基と、化学式４で表される化合物とが反応して、化学式５で表される化合物が製造される。
【００３５】
次に、前記第２の反応によって、化学式５で表される化合物のアミン基と、化学式６で表される化合物とが反応して、化学式１または２で表される化合物が製造される。この時、化学式５で表される化合物の−Ｘ−Ｒ5の置換基による立体障害（ｓｔｅｒｉｃ  ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）によって、化学式１または２で表される化合物のようにｔｒａｎｓ型の化合物が製造され、ｃｉｓ形態の化合物は実質的に製造されない。
【００３６】
また、最終生成物中には、未反応物質（化学式３、４および６で表される化合物）、中間体（化学式５で表される化合物）、およびその他の塩化合物が残留するため、生成物からこれを除去する段階を追加的に含んでもよい。前記除去は、当業界で通常使用する方法を用いることができる。一例として、塩化合物を除去するために、まず、極性溶媒（例えば、ＴＨＦ）を入れて分離および除去し、次に、化学式１および２で表される化合物以外の残りの物質を溶解できる溶媒（例えば、アセトニトリル）を入れて分離および除去する方法を用いることができる。
【００３７】
また、本発明は、前記化学式１または化学式２で表される化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含む、オレフィンオリゴマー化用触媒系を提供する。
【００３８】
先に説明したように、本発明に係る前記化学式１または化学式２で表される化合物をリガンドとして用いる場合、触媒の活性、および１−ヘキセンおよび１−オクテンの選択度を高めることができる。また、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系は、前記化学式１で表される化合物と、前記化学式２で表される化合物とを全て含むことができる。さらに、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系は、前記化学式１または化学式２で表される化合物を２種以上含むことができる。
【００３９】
前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系の遷移金属供給源は、主触媒の役割を果たすもので、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、およびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか１つ以上であることが好ましい。
【００４０】
また、前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下でオレフィンを多量化する時に使用できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、前記助触媒は、下記化学式３〜５で表される化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上のものを使用することができる：
【００４１】
【化７】
0006453458.tif 000008
【００４２】
前記化学式３において、
Ｒ6は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、またはＣ1-20ハロアルキルであり、
ｃは、２以上の整数であり、
【００４３】
【化８】
0006453458.tif 000009
【００４４】
前記化学式４において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ7は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20ヒドロカルビル、またはハロゲンで置換されたＣ1-20ヒドロカルビルであり、
【００４５】
【化９】
0006453458.tif 000010
【００４６】
前記化学式５において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、
［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、
Ｑは、Ｂｒ3+、またはＡｌ3+であり、
Ｅは、それぞれ独立に、Ｃ6-20アリール、またはＣ1-20アルキルであり、ここで、前記Ｃ6-20アリール、またはＣ1-20アルキルは、非置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-20アルコキシ、およびフェノキシから構成される群より選択される１つ以上の置換基で置換される。
【００４７】
前記化学式３で表される化合物としては、例えば、改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどになってもよい。
【００４８】
前記化学式４で表されるアルキル金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってもよい。
【００４９】
前記化学式５で表される化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってもよい。
【００５０】
前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系の助触媒として、好ましくは、アルミノキサンを使用することができ、さらに好ましくは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、または改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を使用することができる。
【００５１】
前記オレフィンオリゴマー化用触媒系は、線状アルファオレフィン、特に、１−ヘキセンおよび１−オクテンに対する選択度を高め、反応活性を高めるために、前記化学式１または化学式２で表される化合物：遷移金属供給源：助触媒のモル比は、約０．１：１：１〜約１０：１：１０，０００であってもよく、好ましくは、約０．５：１：１００〜約５：１：３，０００であってもよい。ただし、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５２】
前記化学式１または化学式２で表される化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含む触媒系において、前記触媒系の３つの成分は、同時にまたは任意の順序で順次に、任意の好適な溶媒において単量体の存在または不在下で一緒に添加され、活性のある触媒として得られる。好適な溶媒としては、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ、これらに制限されない。
【００５３】
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含む、オレフィンオリゴマーの製造方法が提供される。前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いると、反応の活性度および選択度が向上したオレフィンのオリゴマー化方法を提供することができる。この時、前記オレフィンは、Ｃ2-10アルケンであり、好ましくは、Ｃ2-10アルファ−オレフィンであり、最も好ましくは、エチレンである。
【００５４】
本発明に係るオレフィンオリゴマー化は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系と通常の装置および接触技術を利用して、不活性溶媒の存在または不在下、均質液相反応、触媒システムが一部溶解しなかったり全部溶解しない形態のスラリー反応、２相液体／液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応で可能であり、均質液相反応が好ましい。
【００５５】
前記オレフィンオリゴマー化反応は、触媒化合物および活性剤と反応しない任意の不活性溶媒中で行われる。好適な不活性溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、ペンタン、ブタン、イソブタンなどがあり、これらに限定されない。この時、前記溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することができる。
【００５６】
前記オレフィンオリゴマー化反応は、約５℃〜約２００℃の温度、好ましくは、約３０℃〜約１５０℃の温度で行われる。また、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約１ｂａｒ〜約３００ｂａｒの圧力で、好ましくは、約２ｂａｒ〜約１５０ｂａｒの圧力で行われる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１または化学式２で表される化合物をリガンドとして用いた触媒系でエチレンをオリゴマー化した結果、１−ヘキセンと１−オクテンの選択度、および触媒活性が高いことを確認することができた。
【００５８】
本発明に係る化合物を含む触媒系は、既存の触媒系に比べて、高い触媒活性、および選択度でエチレンをオリゴマー化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
【００６１】
【化１０】
0006453458.tif 000011
【００６２】
アルゴン下、２−ベンジルシクロヘキサンアミン（２−ｂｅｎｚｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅａｍｉｎｅ、１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、２〜１０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ２−ｂｅｎｚｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅａｍｉｎｅ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ  ｂａｔｈに浸漬した状態で、クロロジフェニルホスフィン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１．５〜２．０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ２−ｂｅｎｚｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅａｍｉｎｅ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空乾燥して溶媒を除去した後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｌｔｅｒで塩化トリエチルアンモニウム塩（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｓａｌｔ）を除去した。ろ過液で溶媒を乾燥させた後、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｌｔｅｒで白色固体のリガンド化合物を得た。この過程で、リガンド化合物以外の化合物はアセトニトリルに溶解してろ過液から分離された。
【００６３】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．９２−６．９３（２５，ｍ），３．２１（２Ｈ，ｍ），２．７７（１Ｈ，ｍ），１．９８（１Ｈ，ｍ），１．７９（２Ｈ，ｍ），１．５４（３Ｈ，ｍ），１．３５（２Ｈ，ｍ），１．１５（１Ｈ，ｍ）
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５６．５（ｓ），５４．９（ｓ）。
【００６４】
実施例２
【００６５】
【化１１】
0006453458.tif 000012
【００６６】
２−ベンジルシクロヘキサンアミンの代わりに［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２−アミン（［１，１’−ｂｉ（ｃｙｌｃｏｈｅｘａｎ）］−２−ａｍｉｎｅ）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で白色固体を得た。
【００６７】
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５３．９（ｓ），４９．６（ｓ）。
【００６８】
実施例３
【００６９】
【化１２】
0006453458.tif 000013
【００７０】
２−ベンジルシクロヘキサンアミンの代わりに２−（シクロヘキシルメチル）シクロヘキサンアミン（２−（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅａｍｉｎｅ）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で白色固体を得た。
【００７１】
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５２．９（ｓ），４８．４（ｓ）。
【００７２】
実施例４
【００７３】
【化１３】
0006453458.tif 000014
【００７４】
２−ベンジルシクロヘキサンアミンの代わりに２−イソプロピルシクロヘキサンアミン（２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅａｍｉｎｅ）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で白色固体を得た。
【００７５】
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６２．０（ｓ），５１．３（ｓ）。
【００７６】
実施例５
【００７７】
【化１４】
0006453458.tif 000015
【００７８】
２−ベンジルシクロヘキサンアミンの代わりに２−エチルシクロヘキサンアミン（２−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅａｍｉｎｅ）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で白色固体を得た。
【００７９】
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４９．３（ｓ），４６．７（ｓ）。
【００８０】
比較例
【００８１】
【化１５】
0006453458.tif 000016
【００８２】
２−ベンジルシクロヘキサンアミンの代わりにシクロヘキサンアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅａｍｉｎｅ）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で製造した。アセトニトリルを入れて、リガンド化合物以外の残りの化合物を分離する過程は省略した。
【００８３】
31Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４９．５（ｓ）。
【００８４】
実験例
（段階１）
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記実施例または比較例で製造した化合物（０．０５５ｍｍｏｌ）とをフラスコに入れて、１００ｍＬのメチルシクロヘキサンを添加し、撹拌して、０．５ｍＭ  Ｃｒ溶液を製造した。
【００８５】
（段階２）
６００ｍＬ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空をとった後、温度を６０℃に下げて、内部をアルゴンに置換した。その後、１３０ｇのメチルシクロヘキサンをＰａｒｒ反応器に注入した後、十分な量の助触媒ＭＭＡＯ（Ａｌ／Ｃｒ＝６００〜１２００）をＰａｒｒ反応器内に注入し、段階１で製造した０．５ｍＭ溶液５ｍＬ（２．５ｕｍｏｌ）または２．５ｍＬ（１．２５ｕｍｏｌ）を注入した。
【００８６】
６０ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて、反応器内をエチレンで満たした後、６０℃に制熱されるように調節して、１０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインのバルブを閉じて、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで１０℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔした後、ノナン（ＧＣ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を１ｍＬ入れた。１０秒間撹拌した後、反応器の液体部分を２ｍＬ取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機層をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタして、Ｌｉｑｕｉｄ  ｐｒｏｄｕｃｔのｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎのために、ＧＣ分析を行った。残った反応液にｅｔｈａｎｏｌ／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）を入れて撹拌し、フィルタして、ｐｏｌｙｍｅｒを得た。得られたｐｏｌｙｍｅｒを６０℃のｖａｃｕｕｍ  ｏｖｅｎにて一晩乾燥させた。
【００８７】
（分析結果）
前記ＧＣ分析で触媒活性および生成物の成分を分析し、その結果を下記表１に示した。前記触媒活性は、生成物の総重量を用いたＣｒのモル数およびオリゴマー化反応時間で割り、生成物中の１−ヘキセンと１−オクテンの含有量をＨＡＯ、１−ヘキセン以外のＣ６−ｉｓｏｍｅｒの含有量をＣ６−ｉｓｏ、１−オクテン以外のＣ８−ｉｓｏｍｅｒの含有量をＣ８−ｉｓｏとして分析した。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
前記表１に示されているように、実施例の場合、ＨＡＯの含有量が比較例に比べて顕著に高く、Ｃ６−ｉｓｏの含有量が低いことを確認することができた。また、触媒活性も、実施例１を除いた残りの実施例はいずれも、比較例に比べて優れていることを確認することができた。したがって、本発明に係る化合物は、オレフィンオリゴマー化触媒系のリガンドとして有用に使用できることを確認することができた。