(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子、光学、又は光電子デバイスで使用するためのパターン化薄膜部品を形成する方法であって、
基板上に光パターン化可能な組成物を堆積して薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を像様パターンで放射に曝露して、薄膜の非曝露領域を現像剤に可溶性にし、薄膜の曝露領域を現像剤に不溶性にする工程と、
前記薄膜の非曝露領域を現像剤によって除去してパターン化薄膜部品を形成する工程と
を含み、
前記光パターン化可能な組成物がフッ化ビニリデン系ポリマーと、感光性非求核塩基と、架橋剤とを含み、
前記フッ化ビニリデン系ポリマーがフッ化ビニリデンである第1の反復単位と、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される第2の反復単位と、任意選択で、フッ化ビニル、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される第2の反復単位と異なる第3の反復単位とを含み、
前記感光性非求核塩基が
【化１】
0006608922.tif 000017
[式中、
YはC=C、CR2、NR、O、S、及びSeからなる群から選択され、RがH、C1〜6アルキル基、任意選択で置換されているフェニル基、又は任意選択で置換されているベンジル基であり、
ZはNR、任意選択で置換されているピリジル基、又は共有結合からなる群から選択され、
Ra、Rb、Rc、及びRdは独立にH、C1〜6アルキル基、任意選択で置換されているフェニル基、又は任意選択で置換されているベンジル基であり、或いはRaとRbが一緒になって及び/又はRcとRdが一緒になって窒素原子と結合してグアニジニル基又はトリアミノホスファゼニル基を形成することができ、
Re及びRfは独立にハロ基、シアノ基、ニトロ基、C1〜6アルキル基、C1〜6ハロアルキル基、若しくはC1〜6アルコキシ基であり、
Rg、Rh、Ri、及びRjは独立にH、ハロ基、シアノ基、ニトロ基、C1〜6アルキル基、C1〜6ハロアルキル基、若しくはC1〜6アルコキシ基、任意選択で置換されているフェニル基、又は任意選択で置換されているベンジル基であり、或いはRgとRhが一緒になって又はRhとRiが一緒になって又はRiとRjが一緒になって炭素原子2個とその間で結合して任意選択で置換されているC6〜14アリール基又は任意選択で置換されている5〜14員ヘテロアリール基を形成することができ、
Rk、Rl、Rm、及びRnは独立にH、ハロ基、シアノ基、ニトロ基、C1〜6アルキル基、C1〜6ハロアルキル基、若しくはC1〜6アルコキシ基、任意選択で置換されているフェニル基、又は任意選択で置換されているベンジル基であり、或いはRkとRlが一緒になって又はRlとRmが一緒になって又はRmとRnが一緒になって炭素原子2個とその間で結合して任意選択で置換されているC6〜14アリール基又は任意選択で置換されている5〜14員ヘテロアリール基を形成することができ、
或いはRgとRhが一緒になって結合しても、RmとRnが一緒になって結合しても、任意選択で置換されているC6〜14アリール基又は任意選択で置換されている5〜14員ヘテロアリール基を形成しない場合は、RgとRnが一緒になってQ及び炭素原子4個とその間で結合して任意選択で置換されているC6〜14アリール基又は任意選択で置換されている5〜14員ヘテロアリール基を形成することができ、
nは0、1、2又は3である]
からなる群から選択される式のうちの1つによって表され、
前記架橋剤が熱的に活性化されず、過酸化物系でない、
方法。
【請求項２】
前記感光性非求核塩基が
【化２】
0006608922.tif 000018
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立にH又はC1〜6アルキル基であり、R3はそれぞれ独立にC1〜6アルキル基又は任意選択で置換されているベンジル基であり、mは0、1、又は2である]
からなる群から選択される式のうちの1つによって表される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記感光性非求核塩基が
【化３】
0006608922.tif 000019
からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ化ビニリデン系ポリマーが、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマー(P(VDF-TrFE))、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー(P(VDF-CTFE))、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー(P(VDF-HFP))からなる群から選択されるコポリマー、又はポリ(フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-クロロトリフルオロエチレン)、ポリ(フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-クロロフルオロエチレン)、ポリ(フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-フッ化ビニル)、及びポリ(フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-塩化ビニリデン)からなる群から選択されるターポリマーである、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
部分フッ化ポリマーが式(I)
【化４】
0006608922.tif 000020
[式中、
X1はH又はClであり、
X2、X3、及びX4は、H、F及びClからなる群から選択され、但し、X2、X3、及びX4の1つ以下がClであり、X2、X3、及びX4の全てがFであることはなく、
xは30mol%〜85mol%であり、
yは10mol%〜65mol%であり、
x+y≦100mol%である]
によって表される、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋剤が、マレイミド、アミン、チオール、フェノール、シンナマート及びクマリン基からなる群から独立に選択される2つ以上の架橋基を含み、任意選択で前記架橋基が、ビスフェノール、ジアミン、ビスマレイミド、多官能性チオール、及びビス(シンナマート)からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記感光性非求核塩基及び前記架橋剤が、個別に、フッ化ビニリデン系ポリマーの10質量%未満で組成物中に存在する、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記光パターン化可能な組成物が、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ブタノン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノンからなる群から選択される有機溶媒を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記パターン化薄膜部品に隣接して有機薄膜を形成する工程を含み、前記有機薄膜が非強誘電性ポリマーを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
ゲート誘電体としてパターン化薄膜部品を含む有機薄膜トランジスタであって、前記パターン化薄膜は、フッ化ビニリデン系ポリマーと、感光性非求核塩基と、架橋剤とを含む光パターン化可能な組成物由来の膜をゲート電極上に堆積することによって調製され、
前記フッ化ビニリデン系ポリマーがフッ化ビニリデンである第1の反復単位と、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される第2の反復単位と、任意選択で、フッ化ビニル、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される第2の反復単位と異なる第3の反復単位とを含み、
感光性非求核塩基が
【化５】
0006608922.tif 000021
[式中、
YはC=C、CR2、NR、O、S、及びSeからなる群から選択され、RがH、C1〜6アルキル基、任意選択で置換されているフェニル基、又は任意選択で置換されているベンジル基であり、
ZはNR、任意選択で置換されているピリジル基、又は共有結合からなる群から選択され、
Ra、Rb、Rc、及びRdは独立にH、C1〜6アルキル基、任意選択で置換されているフェニル基、又は任意選択で置換されているベンジル基であり、或いはRaとRbが一緒になって及び/又はRcとRdが一緒になって窒素原子と結合してグアニジニル基又はトリアミノホスファゼニル基を形成することができ、
Re及びRfは独立にハロ基、シアノ基、ニトロ基、C1〜6アルキル基、C1〜6ハロアルキル基、若しくはC1〜6アルコキシ基であり、
Rg、Rh、Ri、及びRjは独立にH、ハロ基、シアノ基、ニトロ基、C1〜6アルキル基、C1〜6ハロアルキル基、若しくはC1〜6アルコキシ基、任意選択で置換されているフェニル基、又は任意選択で置換されているベンジル基であり、或いはRgとRhが一緒になって又はRhとRiが一緒になって又はRiとRjが一緒になって炭素原子2個とその間で結合して任意選択で置換されているC6〜14アリール基又は任意選択で置換されている5〜14員ヘテロアリール基を形成することができ、
Rk、Rl、Rm、及びRnは独立にH、ハロ基、シアノ基、ニトロ基、C1〜6アルキル基、C1〜6ハロアルキル基、若しくはC1〜6アルコキシ基、任意選択で置換されているフェニル基、又は任意選択で置換されているベンジル基であり、或いはRkとRlが一緒になって又はRlとRmが一緒になって又はRmとRnが一緒になって炭素原子2個とその間で結合して任意選択で置換されているC6〜14アリール基又は任意選択で置換されている5〜14員ヘテロアリール基を形成することができ、
或いはRgとRhが一緒になって結合しても、RmとRnが一緒になって結合しても、任意選択で置換されているC6〜14アリール基又は任意選択で置換されている5〜14員ヘテロアリール基を形成しない場合は、RgとRnが一緒になってQ及び炭素原子4個とその間で結合して任意選択で置換されているC6〜14アリール基又は任意選択で置換されている5〜14員ヘテロアリール基を形成することができ、
nは0、1、2又は3である]
からなる群から選択される式のうちの1つによって表され、
前記架橋剤が、マレイミド、アミン、チオール、フェノール、及びシンナマートからなる群から独立に選択される2つ以上の架橋基を含み、
基板と、ゲート電極と、ソース及びドレイン電極と、有機半導体層とを更に含み、前記ゲート誘電体が、前記ゲート電極と前記有機半導体層との間に位置する、
有機薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
前記パターン化薄膜部品に隣接した非強誘電性ポリマーを含む有機薄膜を更に含み、前記有機薄膜は、電界が前記パターン化薄膜部品に印加された場合、有機薄膜が、パターン化薄膜部品中のフッ化ビニリデン系ポリマーの強誘電性ドメインの形成を防止し、前記有機薄膜が、前記パターン化薄膜部品と前記有機半導体層又はゲート電極のいずれかとの間に位置する、請求項10に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
新規なフレキシブル/プリントエレクトロニクス技術で必要とされる動作電圧を低減するための高k誘電材料の研究に対する関心が増加しつつある。例えば、有機電界効果トランジスタ(OFET)の場合、従来のSiO2誘電体(k≒4、誘電厚さ約200〜300nm)に基づくデバイスは通常|30|〜|50|Vの電圧で動作し、従来の有機誘電体(k<10)に基づくデバイスは通常|50|〜|100|Vの電圧で動作するが、近年の研究によれば、高k(例えば、k>10)ゲート誘電体を含むOFETは、はるかに低い電圧(<|40|V)で動作できることが示されている。
【背景技術】
【０００２】
高誘電定数を有する多様な金属酸化物が、OFETにおけるSiO2ゲート誘電体に対する代替物として研究されている。しかし、こうした金属酸化物の大部分は、セラミックスに基づいており、これには一般に高価な堆積装置及び高温アニールプロセスが必要である。更に、こうした膜は、その機械特性が不十分であるために複数回の曲げでクラックが発生する恐れがある。ポリマー性誘電体は、加工性が良好であるが、従来の誘電性ポリマーは通常誘電定数が低い。それでも、高k(k>10)ポリマーであることが公知であるいくつかの種類のポリマーが存在する。1つのそのような種類のポリマーは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びそのコポリマーである。具体的には、最新のPVDF系ポリマー(例えば、ポリ(フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン)、P(VDF-TrFE);ポリ(フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-クロロフルオロエチレン)、P(VDF-TrFE-CFE);及びポリ(フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン)、P(VDF-TFE-HFP))の誘電定数は、コモノマー、骨格位置化学、及び多様な反復ユニットの比に応じて20以上、一部の場合、40以上であることが報告されている。低電圧デバイスにおけるその応用性が、かかるPVDF系ポリマーをOFET中のゲート誘電体として組み込むことによって確認された。
【０００３】
ポリマー性誘電体の電子及び機械特性を改良するために及びこれを従来のデバイス製作プロセスに統合するために、こうしたポリマーを架橋してはるかにより堅固な膜を実現できることが望ましい。こうしたポリマー又はその複合体が、フォトレジスト層なしでパターン化ゲート誘電体中に直接光パターン化可能(すなわち、フォトリソグラフィーを介してパターン化される)であるように光架橋性である(熱的に又は化学的に架橋される代わりに)ことがより更に望ましい。例えば、過酸化物/共剤系を使用してフッ素ポリマーを架橋してきたが、過酸化物系硬化系には熱活性化が必要であり、熱を容易に閉じ込めることが不可能であるという条件下では、過酸化物及び他の熱活性化硬化系は、良好な解像度が不可欠であるような薄膜のパターン化には有用でない。加えて、過酸化物で硬化を可能にするために、フッ素ポリマーは通常臭素又はヨウ素含有モノマーを組込むことが必要である。更に、過酸化物を使用する架橋反応は、副生物として望ましくないイオン種を形成することが公知であり、これは、架橋ネットワーク中に残存する場合、リーク電流関連問題(絶縁破壊、電流-電圧ヒステリシス、バイアスストレス)を引き起こし、したがって、電子デバイスの性能に有害である。
【０００４】
PVDF系ポリマーを光架橋性にする過去の手法は、主として、光架橋性反復単位をポリマー内に組込む工程及び/又は感光性架橋剤としてポリマースピンコート溶液にビス-アジド(例えば、2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン及び他の類似の化合物)を添加する工程に焦点をあてた。例えば、国際公開第2005064705号、国際公開第2013087500号、及び国際公開第2013/087501号並びに米国特許出願公開第20070166838号を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第2005064705号
【特許文献２】国際公開第2013087500号
【特許文献３】国際公開第2013/087501号
【特許文献４】米国特許出願公開第20070166838号
【特許文献５】米国特許第8,017,458号
【特許文献６】米国特許第7,125,989号
【特許文献７】国際公開第2012/030662号
【特許文献８】国際公開第2010/117449号
【特許文献９】米国特許第6,585,914号
【特許文献１０】米国特許第7,671,202号
【特許文献１１】米国特許第7,928,249号
【特許文献１２】国際公開第2011/082234号
【特許文献１３】米国特許出願公開第2010/0326527号
【特許文献１４】国際公開第2012/156948号
【特許文献１５】米国特許出願公開第2014/0054566号
【特許文献１６】第2014/0054613号
【特許文献１７】国際公開第2013/017999号
【特許文献１８】国際公開第2013/018000号
【特許文献１９】国際公開第2013/018002号
【特許文献２０】国際公開第2013/128344号
【特許文献２１】米国特許第5,747,183号
【特許文献２２】米国特許第5,683,823号
【特許文献２３】米国特許第6,626,722号
【特許文献２４】米国特許第7,074,502号
【特許文献２５】米国特許第7,671,241号
【特許文献２６】米国特許第7,772,762号
【非特許文献】
【０００６】
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【非特許文献４９】Pratら、「Stable,highly efficient and temperature resistant organic light-emitting devices」、Japanese Journal of Applied Physics、Part 1:Regular Papers、Brief Communications & Review Papers」46(4A):1727〜1730頁(2007)
【非特許文献５０】Luoら、「Improving the stability of organic light-emitting devices by using a hole-injection-tunable-anode-buffer-layer」、Journal of Applied Physics、101(5):054512/1〜054512/4頁(2007)
【非特許文献５１】Matsushimaら、「Charge-carrier injection characteristics at organic/organic heterojunction interfaces in organic light-emitting diodes」、Chemical Physics Letters、435(4-6):327〜330頁(2007)
【非特許文献５２】Kimら、「Controllable work function of Li-Al alloy nanolayers for organic light-emitting devices」、Advanced Engineering Materials、7(11):1023〜1027頁(2005)
【非特許文献５３】Kato、「Designing Interfaces That Function to Facilitate Charge Injection in Organic Light-Emitting Diodes」、Journal of the American Chemical Society、127(33):11538〜11539頁(2005)
【非特許文献５４】Veinotら、「Toward the Ideal Organic Light-Emitting Diode. The Versatility and Utility of Interfacial Tailoring by Cross-Linked Siloxane Interlayers」、Accounts of Chemical Research、38(8):632〜643頁(2005)
【非特許文献５５】Oyamadaら、「Extremely low-voltage driving of organic light-emitting diodes with a Cs-doped phenyldipyrenylphosphine oxide layer as an electron-injection layer」、Applied Physics Letters、86(3):033503/1〜033503/3頁(2005)
【非特許文献５６】Hughesら、「Electron-transporting materials for organic electroluminescent and electrophosphorescent devices」、Journal of Materials Chemistry、15(1):94〜107頁(2005)
【非特許文献５７】D'Andradeら、「Efficient organic electrophosphorescent white-light-emitting device with a triple doped emissive layer」、Advanced Materials、16(7):624〜628頁(2004)
【非特許文献５８】Kannoら、「Development of OLED with high stability and luminance efficiency by co-doping methods for full color displays」、IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics、10(1):30〜36頁(2004)
【非特許文献５９】Hanら、「Transparent-cathode for top-emission organic light-emitting diodes」、Applied Physics Letters、82(16):2715〜2717頁(2003)
【非特許文献６０】Tutisら、「Internal electric field and charge distribution in multilayer organic light-emitting diodes」、Journal of Applied Physics、93(8):4594〜4602頁(2003)
【非特許文献６１】Mathaiら、「Controlled injection of holes into A1Q3 based OLEDs by means of an oxidized transport layer」、Materials Research Society Symposium Proceedings、708(Organic Optoelectronic Materials、Processing and Devices):101〜106頁(2002)
【非特許文献６２】Croneら、「Charge injection and transport in single-layer organic light-emitting diodes」、Applied Physics Letters、73(21):3162〜3164頁(1998)
【非特許文献６３】Parkら、「Charge injection and photooxidation of single conjugated polymer molecules」、Journal of the American Chemical Society、126(13):4116〜7頁(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、当技術分野において、光架橋性をPVDF系ポリマーに与える新規な方法を開発し、特にPVDF系ポリマーを含めての光パターン化可能な組成物を提供し、それによってかかる組成物から調製される薄膜を、多様な有機溶媒による現像に耐えるように有効に光架橋して、高k特性を有するパターン化薄膜部品を提供できることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記に鑑みて、本教示は、フッ化ビニリデン系ポリマーと、感光性非求核塩基と、架橋剤とを含む光パターン化可能な組成物からパターン化薄膜部品を調製するための方法に関する。本教示は又、光パターン化可能な組成物から調製されるパターン化薄膜からなるゲート誘電体部品を含む多様な電子、光学、及び光電子デバイス(有機電界効果トランジスタや有機発光トランジスタ等の有機薄膜トランジスタを含めての)に関する。
【０００９】
前記並びに本教示の他の特徴及び利点は、以下の図、説明、実施例、及び特許請求の範囲からより十分に理解されよう。
【００１０】
以下に記載の図面は、例示のみを目的とすることを理解されたい。図面は必ずしも縮尺通りではなく、本教示の原理を例示する際には一般に強調が行われている。図面は、いかなる仕方においても本教示の範囲を限定することは意図されていない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】それぞれ、ボトム-ゲートトップ-コンタクト(a)、ボトム-ゲートボトム-コンタクト構造(b)、トップ-ゲートボトム-コンタクト構造(c)、及びトップ-ゲートトップ-コンタクト構造(d)を有する例示的な有機電界効果トランジスタ(OFET)を示す図である。
【図２】例示的な有機発光トランジスタ(OLET)の構造を示す図である。
【図３】本教示に記載の多様なP(VDF-TrFE-CFE)系配合物に対する硬化速度曲線を示す図である。
【図４】UV曝露及び現像後の架橋剤なしで対照P(VDF-TrFE-CFE)系配合物から調製された膜の代表的な光学像を示す図である。
【図５】本教示に記載の組成物の光パターン化可能性:(a)ビアホール開口部(250μm×250μm)を有するP(VDF-TrFE-CFE)系配合物から調製された光パターン化膜の光学像;(b)表面形状測定装置によって測定されたビアホールの1つを切断した線プロファイルを示す図である。十分に画定された端部において良好な解像度が明白である。
【図６】本教示に記載の多様なP(VDF-HFP)系配合物に対する硬化速度曲線を示す図である。
【図７】本教示に記載の多様なP(VDF-HFP)系配合物に対する硬化速度曲線を示す図である。
【図８】本教示に記載の元のP(VDF-TrFE-CFE)膜及び光架橋P(VDF-TrFE-CFE)膜に対する代表的なリーク電流密度(J)対電界(E)キャラクタリゼーションを示す図である。
【図９】ボトム-ゲートトップ-コンタクト薄膜トランジスタ構造を示す図である。
【図１０】ゲート誘電体として本教示に記載の光架橋P(VDF-TrFE-CFE)膜、元のP(VDF-TrFE-CFE)誘電体膜、又はPMMA膜を組込むボトム-ゲートトップ-コンタクトOFETの代表的な増幅特性曲線プロットを示す図である。
【図１１】トップ-ゲートボトム-コンタクト薄膜トランジスタ構造を示す図である。
【図１２】ゲート誘電体として本教示に記載の光架橋P(VDF-TrFE-CFE)膜、元のP(VDF-TrFE-CFE)誘電膜、又はPMMA膜を組込むトップ-ゲートボトム-コンタクトOFETの代表的な増幅特性曲線プロットを示す図である。
【図１３】絶縁体としてそれぞれ、元の(非架橋の)P(VDF-TrFE-CFE)膜(約600nm)、光架橋P(VDF-TrFE-CFE)膜(約600nm)、及び非強誘電性ポリマー薄膜(約50nm)と接触した光架橋P(VDF-TrFE-CFE)膜(約600nm)を含む二層を組込む3つのMIMコンデンサの静電容量を比較する図である:(a)二層絶縁体を有するMIMコンデンサのデバイス構造の略図、(b)3つのコンデンサの代表的な静電容量-電界プロット、及び(c)絶縁体としてそれぞれ、光架橋P(VDF-TrFE-CFE)膜(約600nm)、及び非強誘電性ポリマー薄膜(約50nm)と接触した光架橋P(VDF-TrFE-CFE)膜(約600nm)を含む二層を組込む2つのコンデンサのリーク静電容量対電界。
【図１４】非強誘電性ポリマー薄膜(約50nm)と接触した光架橋P(VDF-TrFE-CFE)膜(約600nm)を含む二層と比較して、ゲート誘電体として単層の光架橋P(VDF-TrFE-CFE)膜(約600nm)を組込むボトム-ゲートトップ-コンタクトOFETのデバイス性能及び安定性を比較する図である:(a)二層ゲート誘電体を備えるボトム-ゲートトップ-コンタクトOFETのデバイス構造略図、(b)単層誘電体デバイスと二層誘電体デバイス両方に対する代表的な増幅特性曲線、(c)単層誘電体デバイスに対するゲートバイアスストレス試験下の増幅特性曲線シフト、及び(d)二層誘電体デバイスに対するゲートバイアスストレス試験下の増幅特性曲線シフト。
【図１５】非強誘電性ポリマー薄膜(約50nm)と接触した光架橋P(VDF-TrFE-CFE)膜(約600nm)を含む二層と比較して、ゲート誘電体として単層光架橋P(VDF-TrFE-CFE)膜(約600nm)を組込むトップ-ゲートボトム-コンタクトOFETのデバイス性能及び安定性を比較する図である:(a)二層ゲート誘電体を備えるトップ-ゲートボトム-コンタクトOFETのデバイス構造略図、(b)単層誘電体デバイスに対するゲートバイアスストレス試験下の増幅特性曲線シフト、及び(c)二層誘電体デバイスに対するゲートバイアスストレス試験下の増幅特性曲線シフト。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
組成物が特定の成分を有する、含む、又は含むとして記載され、又は方法が特定の方法工程を有する、含む、又は含むとして記載される本出願全体を通して、本教示の組成物が又言及された成分から基本的になり、又はからなり、本教示の方法が又言及された方法工程から基本的になり、又はからなることが企図されている。
【００１３】
本出願において、素子又は部品が言及された素子又は部品のリスト中に含まれる及び/又は素子又は部品のリストから選択されると述べられる場合、素子又は部品は言及された素子又は部品のいずれか1つであってもよく、或いは素子又は部品は2つ以上の言及された素子又は部品からなる群から選択することができることを理解されたい。更に、本明細書に記載の素子及び/又は組成物、装置、若しくは方法の特徴は、本明細書中で明示又は暗示されている本教示の趣旨及び範囲から逸脱することなく多様な仕方で組合せできることを理解されたい。
【００１４】
用語「含む(include)」、「含む(includes)」、「含むこと(including)」、「有する(have)」、「有する(has)」、又は「有すること(having)」の使用は、別段の指示のない限り、一般に、オープンエンド及び非限定的と理解されたい。
【００１５】
本明細書での単数の使用は、別段の指示のない限り、複数を含む(逆も真なり)。加えて、用語「約(about)」の使用が定量的な値の前にある場合、別段の指示のない限り、本教示は又特定の定量的な値それ自体を含む。本明細書で使用される場合、用語「約(about)」は、別段の指示又は推測のない限り、名目値からの±10%の変動を指す。
【００１６】
本教示が依然として動作可能である限り、工程の順序又はある種のアクションを実施するための順序は重要でないことを理解されたい。更に、2つ以上の工程又はアクションは、同時に実施してよい。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「ハロ」又は「ハロゲン」はフルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを指す。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「アルキル」は、直鎖、分枝、又は環式飽和炭化水素基を指す。アルキル基の例として、メチル(Me)、エチル(Et)、プロピル(例えば、n-プロピル及びイソ-プロピル)、ブチル(例えば、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル)、ペンチル基(例えば、n-ペンチル、イソ-ペンチル、ネオペンチル)、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。多様な実施形態では、アルキル基は、1〜40個の炭素原子(即ち、C1〜40アルキル基)、例えば、1〜20個の炭素原子(即ち、C1〜20アルキル基)を有してよい。一部の実施形態では、アルキル基は、1〜6個の炭素原子を有してよく、「低級アルキル基」と呼んでよい。低級アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル(例えば、n-プロピル及びイソ-プロピル)、及びブチル基(例えば、n-ブチル、イソ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル)が挙げられる。一部の実施形態では、アルキル基は、本明細書に記載のように置換してもよい。アルキル基は、一般に、別のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基によって置換されない。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「ハロアルキル」は、1つ又は複数のハロゲン置換基を有するアルキル基を指す。多様な実施形態では、ハロアルキル基は、1〜40個の炭素原子(即ち、C1〜40ハロアルキル基)、例えば、1〜20個の炭素原子(即ち、C1〜20ハロアルキル基)を有してよい。ハロアルキル基の例として、CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CC13、CHC12、CH2C1、C2C15等が挙げられる。ペルハロアルキル基、即ち、水素原子全てがハロゲン原子によって置き換えられている(例えば、CF3及びC2F5)アルキル基は、「ハロアルキル」の定義内に含まれる。例えば、C1〜40ハロアルキル基は、式-CSH2S+1-tX0tを有してよく、X0は、各出現において、F、Cl、Br又はIであり、sは1〜40の範囲の整数であり、tは1〜81の範囲の整数であり、但し、tは2s+l以下である。ペルハロアルキル基でないハロアルキル基は本明細書で記載のように置換されてよい。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「アルコキシ」は-O-アルキル基を指す。アルコキシ基の例として、限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ(例えば、n-プロポキシ及びイソプロポキシ)、t-ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ基等が挙げられる。-O-アルキル基中のアルキル基は、本明細書で記載のように置換されてよい。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「アリール」は、芳香族単環式炭化水素環系又は2つ以上の芳香族炭化水素環が一緒に縮合する(即ち、共通の結合を有する)、又は少なくとも1つの芳香族単環式炭化水素環が縮合して1つ又は複数のシクロアルキル及び/又はシクロヘテロアルキル環になる多環式環系を指す。アリール基は、その環系中に6〜22個の炭素原子を有してよく(例えば、C6〜14アリール基)、これは複数の縮合環を含んでよい。一部の実施形態では、多環式アリール基は8〜22個の炭素原子を有してよい。アリール基の任意の適切な環位置は、規定された化学構造に共有結合的に結合してよい。芳香族炭素環式環のみを有するアリール基の例として、フェニル、1-ナフチル(二環式)、2-ナフチル(二環式)、アントラセニル(三環式)、フェナントレニル(三環式)、ペンタセニル(五環式)及び類似の基が挙げられる。少なくとも1つの芳香族炭素環式環が縮合して1つ又は複数のシクロアルキル及び/又はシクロヘテロアルキル環になる多環式環系の例として、とりわけ、シクロペンタンのベンゾ誘導体(即ち、インダニル基、これは5,6-二環式シクロアルキル/芳香族環系である)、シクロヘキサン(即ち、テトラヒドロナフチル基、これは6,6-二環式シクロアルキル/芳香族環系である)、イミダゾリン(即ち、ベンゾイミダゾリニル基、これは5,6-二環式シクロヘテロアルキル/芳香族環系である)、及びピラン(即ち、クロメニル基、これは6,6-二環式シクロヘテロアルキル/芳香族環系である)が挙げられる。アリール基の他の例として、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基等が挙げられる。一部の実施形態では、アリール基は、本明細書に記載のように置換されてもよい。一部の実施形態では、アリール基は、1つ又は複数のハロゲン置換基を有してもよく、「ハロアリール」基と呼ばれてもよい。ペルハロアリール基、即ち、水素原子全てがハロゲン原子で置き換えられている (例えば、-C6F5)アリール基は、「ハロアリール」の定義内に含まれる。ある種の実施形態では、アリール基は、別のアリール基で置換されており、ビアリール基と呼ばれてもよい。ビアリール基中のそれぞれのアリール基は本明細書で開示のように置換されていてもよい。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「アリールアルキル」は-アルキル-アリール基を指し、アリールアルキル基はアルキル基を介して規定された化学構造に共有結合的に結合する。アリールアルキル基は-Y-C6〜14アリール基の定義内にあり、Yは本明細書で定義された通りである。アリールアルキル基の例はベンジル基(-CH2-C6H5)である。アリールアルキル基は、任意選択で置換されてもよい、即ち、アリール基及び/又はアルキル基は、本明細書で開示されたように置換されてもよい。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」は、酸素(O)、窒素(N)、イオウ(S)、ケイ素(Si)、及びセレン(Se)から選択される少なくとも1つの環ヘテロ原子を含む芳香族単環式環系又は環系に存在する少なくとも1つの環が芳香族であり、少なくとも1つの環ヘテロ原子を含む多環式環系を指す。多環式ヘテロアリール基として、一緒に縮合された2つ以上のヘテロアリール環及び1つ又は複数の芳香族炭素環式環、非芳香族炭素環式環、及び/又は非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合された単環式ヘテロアリール環が挙げられる。全体として、ヘテロアリール基は、例えば、5〜22個の環原子を有し、1〜5個の環ヘテロ原子を含んでよい(即ち、5〜22員ヘテロアリール基)。ヘテロアリール基は、安定な構造をもたらす任意のヘテロ原子又は炭素原子において規定された化学構造と結合してよい。一般に、ヘテロアリール環は、O-O、S-S、又はS-O結合を含まない。しかし、ヘテロアリール基中の1つ又は複数のN又はS原子は、酸化されてよい(例えば、ピリジンN-オキシド、チオフェンS-オキシド、チオフェンS,S-ジオキシド)。ヘテロアリール基の例として、例えば、以下:
【００２４】
【化１】
0006608922.tif 000002
【００２５】
[式中、TはO、S、NH、N-アルキル、N-アリール、N-(アリールアルキル)(例えば、N-ベンジル)、SiH2、SiH(アルキル)、Si(アルキル)2、SiH(アリールアルキル)、Si(アリールアルキル)2、又はSi(アルキル)(アリールアルキル)である]
で示される5又は6員単環式及び5〜6二環式環系が挙げられる。かかるヘテロアリール環の例として、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、2-メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、1H-インダゾリル、2H-インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフイル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基の更なる例として、4,5,6,7-テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基等が挙げられる。一部の実施形態では、ヘテロアリール基は、本明細書で記載のように置換されてもよい。
【００２６】
本明細書の多様な箇所で、置換基は基又は範囲で開示されている。その記載はかかる基及び範囲のメンバーのそれぞれ及び全ての個別のサブコンビネーションを含むことが具体的に意図される。例えば、用語「C1〜6アルキル」は、具体的に、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1〜C6、C1〜C5、C1〜C4、C1〜C3、C1〜C2、C2〜C6、C2〜C5、C2〜C4、C2〜C3、C3〜C6、C3〜C5、C3〜C4、C4〜C6、C4〜C5及びC5〜C6アルキルを個別に開示することが意図されている。他の例として、0〜40の範囲の整数は、具体的に、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、及び40を個別に開示することが意図されており、1〜20の範囲の整数は、具体的に、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、及び20を個別に開示することが意図されている。追加の例として、「任意選択で1〜5個の置換基によって置換されている」という句は、具体的に、0、1、2、3、4、5、0〜5、0〜4、0〜3、0〜2、0〜1、1〜5、1〜4、1〜3、1〜2、2〜5、2〜4、2〜3、3〜5、3〜4、及び4〜5個の置換基を含んでもよい化学基を個別に開示することが意図されている。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「移動度」は、電荷キャリア、例えば、p型半導体材料の場合、正孔(又は正電荷の単位)及びn型半導体材料の場合、電子が電界の影響下で材料内を移動する速度の尺度を指す。デバイス構造に依存するこのパラメーターは、電界効果デバイス又は空間電荷制限電流測定を使用して測定することができる。
【００２８】
明細書全体を通して、構造は化学名で表しても表さなくてもよい。命名法に関して何らかの疑問が生ずる場合、構造が優先する。
【００２９】
一態様では、本教示は、フッ化ビニリデン系ポリマー(PVDF系ポリマー)と、感光性非求核塩基と、架橋剤とを含む光パターン化可能な組成物に関する。前述の成分は、一般に、照射なしでは相互に化学的に反応しない。しかし、光に曝露されると、感光性非求核塩基は、ポリマー主鎖において脱プロトン化及び最終的に二重結合生成を引き起こす(脱水素ハロゲン化を介して)。次いで、架橋剤が行動開始して、新たに生成した二重結合と反応することによってポリマーを架橋する。
【００３０】
多様な実施形態では、フッ化ビニリデン系ポリマーが、第1の反復単位としてフッ化ビニリデンと、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される第2の反復単位とを含むことができる。ある種の実施形態では、フッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される第3の反復単位を更に含み、第3の反復単位は第2の反復単位とは異なる。特定の実施形態では、フッ化ビニリデン系ポリマーは、第1の反復単位としてのフッ化ビニリデンと、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される第2の反復単位と、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び塩化ビニリデンからなる群から選択される第2の反復単位と異なる任意選択での第3の反復単位とを含むことができる。前述のフッ化ビニリデン系ポリマーは、通常、高誘電定数(k)を有する。例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーの多様な実施形態は、約10超、好ましくは、約15超、より好ましくは、約20超の誘電定数を有する。
【００３１】
ある種の実施形態では、フッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマー(P(VDF-TrFE))、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー(P(VDF-CTFE))、又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー(P(VDF-HFP))であってもよい。他の実施形態では、フッ化ビニリデン系ポリマーは、第1の反復単位としてのフッ化ビニリデンと、第2の反復単位としてのトリフルオロエチレンと、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び塩化ビニリデンからなる群から選択される第3の反復単位とを含むことができるターポリマーであってもよい。例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーは、ポリ(フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-クロロトリフルオロエチレン)、ポリ(フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-クロロフルオロエチレン)、ポリ(フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-テトラフルオロエチレン)、ポリ(フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-フッ化ビニル)、及びポリ(フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-塩化ビニリデン)からなる群から選択されるターポリマーであってもよい。ターポリマーは、反復単位が規則的に交互に存在する交互ターポリマー、反復単位が反復時系列で配列される周期的ターポリマー、統計的若しくはランダムターポリマー、又は共有結合によって結合している3つ以上のホモポリマーサブユニットを含むブロックターポリマーであってもよい。加えて、ターポリマーは直鎖であっても分枝であってもよい。
【００３２】
一部の実施形態では、フッ化ビニリデン系ポリマーは、式(I):
【００３３】
【化２】
0006608922.tif 000003
【００３４】
[式中、
X1はH又はClであり、
X2、X3、及びX4は、H、F及びClからなる群から選択され、但し、X2、X3、及びX4の1つ以下がClであり、X2、X3、及びX4の全てがFであることはなく、
xは約30mol%〜約85mol%であり、yは約10mol%〜約65mol%であり、x+y≦100mol%である]
によって表すことができる。
【００３５】
一部の実施形態では、式(I)のポリマーは、2単位のみを有するので、xとyの和は100 mol%である。かかる実施形態では、X1は、例えば、H又はClであってもよい。他の実施形態では、xとyの和は、99mol%以下、好ましくは、97mol%以下、より好ましくは、90mol%以下であってもよい。例えば、xとyの和は、約90mol%であってもよい。好ましい実施形態では、xは約50mol%超であってもよい。例えば、xは約55mol%〜約75mol%であってもよい。好ましい実施形態では、yは15mol%〜約35mol%であってもよい。こうした実施形態では、X2は、例えば、Clであってもよく、X3とX4の両方がH又はFであってもよい。
【００３６】
本明細書に記載のフッ化ビニリデン系ポリマーは、化学的に不活性である。感光性ラジカル開始剤がある種のフッ化ビニリデン系ポリマーを光架橋するのに使用されているが、本発明者らの知見では、使用される実際の光架橋剤は、ビス-アジド(具体的には、2,6-ビス(4-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン及び他の類似の化合物)に限定されており、その効率は非常に低い。特に、ビス-アジドは照射で高度に活性なジニトレンを生成することができ、次いでそれがポリマー鎖を架橋することができるが(炭素-水素結合内に挿入することによって、又は-CH2-基から水素原子を引抜き、遊離ラジカルを残し、それがカップリング反応によって終結することによってのいずれかで)、ビス-アジドは、一般に、ポリマーマトリックス内に十分に分散しないことが見出された。結果として、十分な光架橋は、高い架橋剤:ポリマー比(例えば、少なくとも比1:10又は10質量%の架橋剤)を用いて及び/又は光架橋性基(例えば、アジド含有基)を含むようにポリマーを修飾することによってのいずれかのみで実現することができる。
【００３７】
本発明者らは、予想外にも、フッ化ビニリデン系ポリマーは、感光性非求核塩基と、2つ以上の架橋基を含む架橋剤とを含む架橋系を使用することによって効率的に光架橋できることを発見した。感光性非求核塩基は、光曝露前では、フッ化ビニリデン系ポリマーと実質的に化学反応性でない化合物である;しかし、それは、光曝露によってフッ化ビニリデン系ポリマーと反応して不飽和(二重結合)を生成することが可能である。いかなる特定の理論に拘泥することも望まないが、その機構は、脱プロトン化及び続いて直接又は間接の脱水素ハロゲン化(即ち、ポリマー主鎖からのHX(例えば、HF又はHC1)を除去する工程)を含むと考えられている。架橋剤は、反応して又はフッ化ビニリデン系ポリマー中の生成二重結合の反応性を促進して(非求核塩基との反応後であり、元のポリマーとの反応後でない)架橋ネットワークを可能にすることができる当技術分野で公知の任意の架橋剤であってもよい。
【００３８】
感光性非求核塩基は、強力な有機塩基、具体的には、その非励起状態に比較して光曝露でpKaが増加するものであることが好ましい。例えば、感光性非求核塩基は、本質的に又は光増感で、約270nm〜約420nmの範囲の波長の光を吸収することができ、かかる光曝露で、そのpKaが、少なくとも約15、好ましくは、20超まで増加することができる。いかなる特定の理論に拘泥することも望まないが、感光性非求核塩基のpKaは、光曝露で顕著に増加し、感光性非求核塩基はフッ化ビニリデン系ポリマーからプロトンを引抜き、その後ハライドアニオン(例えば、F-又はCl-)を除去して不飽和を生成すると考えられている。例えば、Wangら、「Photophysics and excited-state proton transfer of 2'-hydroxy-2-trans-styrylquinoline」、Chemical Physics Letters、418:397〜401頁(2006)及びFavaroら、「Excited State Reactivity of Aza Aromatics.I.Basicity of 3-Styrylpyridines in the First Excited Singlet State」、J.Phvs.Chem.、77(5):601〜604頁(1973)を参照されたい。例えば、及びいかなる特定の理論に拘泥することも望まないが、感光性非求核塩基は、ポリマー中のフッ化ビニリデン反復単位と反応することができ、以下のようにそれらを脱フッ化水素させる:
【００３９】
【化３】
0006608922.tif 000004
【００４０】
例えば、感光性非求核塩基は、
【００４１】
【化４】
0006608922.tif 000005
【００４２】
[式中、
YはC=C、CR2、NR、O、S、及びSeからなる群から選択され、RがH、C1〜6アルキル基、任意選択で置換されているフェニル基、又は任意選択で置換されているベンジル基であり、
ZはNR、任意選択で置換されているピリジル基、又は共有結合からなる群から選択され、
Ra、Rb、Rc、及びRdは独立にH、C1〜6アルキル基、任意選択で置換されているフェニル基、又は任意選択で置換されているベンジル基であり、或いはRaとRbが一緒になって及び/又はRcとRdが一緒になって窒素原子と結合してグアニジニル基、アミジニル基、又はトリアミノホスファゼニル基を形成することができ、
Re及びRfは独立にハロ基、シアノ基、ニトロ基、C1〜6アルキル基、C1〜6ハロアルキル基、若しくはC1〜6アルコキシ基であり、
Rg、Rh、Ri、及びRjは独立にH、ハロ基、シアノ基、ニトロ基、C1〜6アルキル基、C1〜6ハロアルキル基、若しくはC1〜6アルコキシ基、任意選択で置換されているフェニル基、又は任意選択で置換されているベンジル基であり、或いはRgとRhが一緒になって又はRhとRiが一緒になって又はRiとRjが一緒になって炭素原子2個とその間で結合して任意選択で置換されているC6〜14アリール基又は任意選択で置換されている5〜14員ヘテロアリール基を形成することができ、
Rk、Rl、Rm、及びRnは独立にH、ハロ基、シアノ基、ニトロ基、C1〜6アルキル基、C1〜6ハロアルキル基、若しくはC1〜6アルコキシ基、任意選択で置換されているフェニル基、又は任意選択で置換されているベンジル基であり、或いはRkとRlが一緒になって又はRlとRmが一緒になって又はRmとRnが一緒になって炭素原子2個とその間で結合して任意選択で置換されているC6〜14アリール基又は任意選択で置換されている5〜14員ヘテロアリール基を形成することができ、
或いはRgとRhが一緒になって結合しても、RmとRnが一緒になって結合しても、任意選択で置換されているC6〜14アリール基又は任意選択で置換されている5〜14員ヘテロアリール基を形成しない場合は、RgとRnが一緒になってQ及び炭素原子4個とその間で結合して任意選択で置換されているC6〜14アリール基又は任意選択で置換されている5〜14員ヘテロアリール基を形成することができ、
nは0、1、2又は3である]
からなる群から選択される式のうちの1つによって表すことができる。
【００４３】
式(II)、(III)、及び(IV)によって表された実施形態を参照すると、窒素原子の求核性が立体障害のために顕著に減少するので、プロトンは窒素の塩基性中心に配位できるがアルキル化及び他の求核反応が阻害されることが理解できる。式(II)、(III)、及び(IV)の化合物のプロトン化は、
【００４４】
【化５】
0006608922.tif 000006
【００４５】
のように例示することができる。したがって、限定されないが、アミン基又は窒素含有ヘテロアリール基とカップリングしたピリジンを含むもの等のピリジン系化合物を含めての同様に配向したアミン基を有する他のかさ高の芳香族塩基が、本教示に記載の感光性非求核塩基として使用することができる。例示的な例として、
【００４６】
【化６】
0006608922.tif 000007
【００４７】
[式中、R1、Rg、Rh、Ri、及びRjは本明細書で定義された通りである]
が挙げられる。
【００４８】
ある種の実施形態では、感光性非求核塩基は
【００４９】
【化７】
0006608922.tif 000008
【００５０】
[式中、R1及びR2は、それぞれ独立にH又はC1〜6アルキル基であり、R3は、それぞれ独立にC1〜6アルキル基又は任意選択で置換されているベンジル基であり、mは0、1、又は2である]
からなる群から選択される式の1つによって表すことができる。
【００５１】
特定の実施形態では、感光性非求核塩基は、
【００５２】
【化８】
0006608922.tif 000009
【００５３】
からなる群から選択することができる。
【００５４】
他の実施形態では、感光性非求核塩基は感光性塩基生成体であってもよい。感光性塩基生成体の例として、オキシムエステル、ベンジルカルバマート(例えば、ベンジルオキシカルボニル置換基によって保護されたアミン)、ベンゾインカルバマート、O-カルバモイルヒドロキシアミン、O-カルバモイルオキシム、アリール(例えば、ベンジル)スルホンアミド、N-アリールホルムアミド、イミン、及びニフェジピン及びその誘導体が挙げられる。それぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれる、J.Frechetらによる「Base Catalysis in Imaging Materials」、J.Org.Chem.1990、55、5919頁;Winkleらによる「Acid Hardening Positive Photoresist Using Photochemical Generation of Base」、J.of Photopolymer Sci.and Tech.3、1990、419頁、及びHorspoolによる「Synthetic Organic Photochemistry」、Springer、1984に開示されたもの等本発明で使用するのに適した他の感光性塩基生成体は当業者に公知である。好ましい光塩基生成体として、ビス[(2,6-ジニトロベンジル)オキシカルボニル]ヘキサン-l,6-ジアミン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)-シクロヘキシルアミン、N-[[(2-ニトロフェニル)-1-メチルメトキシ]カルボニル]デシルアミン、N-[[l-(3,5-ジメトキシフェニル)-l-メチル-エトキシ]-カルボニル]シクロヘキシルアミン又は対応する1,6-ジアミノヘキサンのビス-カルバマート、1,1-ビス(4-ジメチルアミノフェニル)-l-フェニル-メタノール及び類似の置換トリフェニルメタノールが挙げられる。感光性塩基生成体は270〜420nm領域の光を吸収して塩基を生成することができる。具体的な例として、
【００５５】
【化９】
0006608922.tif 000010
【００５６】
が挙げられる。
【００５７】
架橋剤は、二重結合と反応性である当業者に公知の多様な化合物から選択することができる。例えば、架橋剤は、脱水素ハロゲン化ポリマー中に存在する二重結合とチオールエンクリック化学を介して反応できる1つ又は複数のチオール基を有する小分子又はポリマーであってもよい。一部の実施形態では、架橋剤は、脱水素ハロゲン化ポリマー中に存在する二重結合とヒドロアミノ化を介して反応できる1つ又は複数のアミン基を有する小分子又はポリマーであってもよい。他の実施形態では、架橋剤は、脱水素ハロゲン化ポリマー中に存在する二重結合と例えば、共役付加を介して反応できる1つ又は複数のマレイミド基を有する小分子又はポリマーであってもよい。更なる他の実施形態では、架橋剤は、[2+2]又は[2+4]シクロ付加を促進できる小分子又はポリマーであってもよい。例えば、かかる小分子又はポリマーは、1つ又は複数のビニル基を有することができる。好ましい実施形態では、架橋剤は、感光性非求核塩基と競合しないように270〜420nm領域のいかなる重要な吸収も有すべきでない。加えて、架橋剤は、好ましくは、熱活性化されず、過酸化物系でない。かかるメルカプト-、アミノ-、ビニル又はマレイミド官能化架橋剤の具体的な例として、
【００５８】
【化１０】
0006608922.tif 000011
【００５９】
が挙げられる。
【００６０】
上記したように、ポリマー組成物中の高い架橋剤:ポリマー比は、通常、ポリマー膜中で高度の光架橋を誘起することができ、それによって、その機械特性及び耐化学薬品性を改良するが、架橋剤(及び光架橋系で必要な任意の増感剤及び/又は光開始剤)の存在は、通常、ポリマーの誘電特性の劣化をもたらす。
【００６１】
したがって、感光性非求核塩基及び架橋剤は、一般に、個別にフッ化ビニリデン系ポリマーの約10質量%以下で本発明の光パターン化可能な組成物中に存在する。例えば、感光性非求核塩基は、フッ化ビニリデン系ポリマーの約5質量%以下、好ましくは、約3質量%以下で本発明の光パターン化可能な組成物中に存在することができる。同様に、架橋剤は、フッ化ビニリデン系ポリマーの約10質量%以下で本発明の光パターン化可能な組成物中に存在することができる。架橋剤が感光性非求核塩基より高いmol%で存在することによって、ポリマーの脱水素ハロゲン化から創出される二重結合のすべてが反応してポリマーが導電性になるのを確実に防止することが好ましい。
【００６２】
以下の実施例で示されるように、低い架橋剤:ポリマー比にもかかわらず、本発明の光パターン化可能な組成物は、10分以下(典型的には、約5分以下、通常、約2分以下)の光曝露後に速やかに硬化する強固な薄膜(例えば、多様な有機溶媒による現像後最小の厚さ損失によって実証されるように)を提供することができ、生成薄膜誘電体の誘電定数は一般に、10以上、一部の実施形態では、12以上、ある種の実施形態では、15以上である。特定の実施形態では、生成薄膜誘電体の誘電定数は20以上であり得る。
【００６３】
フッ化ビニリデン系ポリマー、感光性非求核塩基、及び架橋剤は、液体媒体中で移動して光パターン化可能な材料を形成するための組成物(光パターン化可能な組成物)を提供することができる。組成物は、大部分の実施形態では溶液相プロセスに適した溶液又は分散液であるが、溶液、分散液、懸濁液、エマルジョン、又はゲルであってもよい。用語「液体媒体中で移動する」とは、おおざっぱには、指定の液体媒体によって指定の固体が液体特性を示すようになることを意味する。例えば、固体は、液体媒体中に溶解して単一相溶液を形成することができる、又は固体は、液体媒体中に分散して二相分散液を形成することができる。他の実施形態では、固体及び液体媒体は、一緒になってエマルジョン、懸濁液、又はゲルを形成することができる。本明細書で使用される場合、用語「溶液」とは、指定の溶質の大部分が指定の溶媒によって単一相を形成するが、分散した粒子状物質を含み得る相当量の第二相もまた存在し得ることを意味する。
【００６４】
液体媒体は、それぞれフッ化ビニリデン系ポリマー、感光性非求核塩基、及び架橋剤が十分な溶解度を有する有機溶媒であっても溶媒混合物であってもよい。本明細書で使用される場合、化合物の少なくとも1mgが溶媒1mlに溶解できる場合、化合物は溶媒に可溶であるとみなすことができる。本発明の光パターン化可能な組成物で使用できる有機溶媒の例として、限定されないが、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)、乳酸メチル、乳酸エチル及びγ-ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ブタノン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒;クロロホルム、四塩化炭素、及びハロゲン化アルカン等のハロゲン化溶媒;並びに任意の前述溶媒の混合物が挙げられる。
【００６５】
したがって、本発明の光パターン化可能な組成物は、使用して当技術分野で公知の多様な溶液相プロセスを介して薄膜材料を堆積することができ、薄膜材料は、続いて光架橋し、膜堆積用に使用される母液媒体に不溶性になることができる。多様な実施形態では、溶液相プロセスは、スピンコーティング、スロットコーティング、印刷(例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、石版印刷、大量印刷等)、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、及びブレードコーティングから選択することができる。スピンコーティングは、過剰量のコーティング液を基板上に施用する工程と、次いで基板を高速度で回転して遠心力によって流体を広げる工程とを含む。この技法によって調製された生成膜の厚さは、スピンコーティング速度、溶液濃度、及び使用された溶媒によって決定することができる。印刷は、例えば、ロトグラビア印刷プレス、フレキソ印刷プレス、パッド印刷、スクリーン印刷又はインクジェット印刷機を用いて実施することができる。こうした印刷方法によって加工される生成膜の厚さは、溶液の濃度、溶媒の選定、及び印刷反復数によって決定することができる。温度、圧力、及び湿度等の周囲条件も又、膜の生成厚さに影響を与え得る。使用される具体的な印刷技法に応じて、印刷品質は、限定されないが、引張エネルギー及び粘度等配合物及び/又は組成物のレオロジー特性を含めての多様なパラメーターによって影響され得る。インクジェット印刷等の非接触印刷技法では、溶解度の要件が一般にそれほど厳格でなくてもよく、約1〜4mg/ml程度の溶解度範囲で十分である。グラビア印刷では、より高い溶解度範囲、しばしば約20〜100mg/mlの範囲を必要とする場合がある。スクリーン印刷やフレキソ印刷等他の接触印刷技法では、更に高い溶解度範囲、例えば、約100〜1000mg/mlを必要とする場合がある。一般に、本発明の光パターン化可能な組成物のポリマー強度は、約1mg/ml〜約200mg/ml、好ましくは、約20mg/ml〜約100mg/mlであってもよい。
【００６６】
フッ化ビニリデン系ポリマー、感光性非求核塩基、及び架橋剤に加えて、本発明の光パターン化可能な組成物は又、1つ又は複数の添加剤、加工助剤及び/又はフィラー(例えば、金属酸化物ナノ粒子)を含むこともできる。しかし、好ましい実施形態では、本発明の光パターン化可能な組成物は、任意の無機(例えば、金属)フィラーを排除することができる。非ポリマー成分(即ち、感光性非求核塩基、架橋剤、及びいずれかの任意選択添加剤)全ての全固体装入量は、約1mg/ml〜約20mg/ml、好ましくは、約10mg/ml未満であってもよい。
【００６７】
本発明の光パターン化可能な組成物から調製された材料(例えば、薄膜誘電体)は、直接(フォトレジストを使用することなく)光パターン化することができる。したがって、パターン化薄膜誘電体成分は、本教示に記載の光パターン化可能な組成物を堆積して非架橋膜を提供し、膜の曝露領域が架橋されるように、非架橋膜に像様パターンで放射(radiation)を行い、及び非曝露領域(これは非架橋及び可溶性のままである)を除去することによって形成することができる。より具体的には、本方法は、基板上に光パターン化可能な組成物を堆積して所望の厚さの膜を形成する工程、フォトマスク(所望の像様パターンを有するもの)から膜放射(例えば、UV領域の特定の波長、例えば、H、I、又はG線波長におけるフラッド曝露又は照射)に曝露して架橋領域と非架橋領域を形成する工程、及び膜を現像剤に接触させて非架橋領域を除去し、それによってネガティブ方式のフォトマスクパターンを膜に移す工程を含むことができる。
【００６８】
本発明の光パターン化可能な組成物から調製された薄膜材料は、良好な機械特性及び耐化学薬品性を有することができる。例えば、光架橋後、薄膜材料は、元のポリマーが可溶性である多様な有機溶媒中で実質的に不溶性になることができる。より具体的には、光架橋膜は、所望のパターンを現像するのに十分な時間、例えば、母溶媒中に浸漬することができ、膜厚の損失(「厚さ損失」)は、約50%未満、好ましくは、約20%未満、より好ましくは、約10%未満にすることができる。本明細書で使用される場合、「薄膜材料」又は「薄膜」は、通常約1nm〜約5000nm(又は5ミクロン)の制御厚さで堆積した材料の層である。「薄膜トランジスタ」は、多様な薄膜層を含む積層構造を有するトランジスタである。例えば、薄膜トランジスタは、通常、約10nm〜約1000nmの厚さを有する薄膜基板と、約10nm〜約100nmの厚さを有する電気コンタクト(ソース、ドレイン、ゲート電極)と、約50nm〜約500nmの厚さの薄膜半導体層と、約200nm〜約1000nmの厚さを有する薄膜誘電体層とを含む。
【００６９】
本発明の薄膜材料は、一般に、優れた誘電特性を有する。例えば、本発明の薄膜材料は、通常、10以上の誘電定数を有する。ある種の実施形態では、本発明の薄膜材料は、約15以上の誘電定数を有することができる。特定の実施形態では、本発明の薄膜材料は、約20の誘電定数を有することができる。ゲート誘電体として使用される場合、本発明の薄膜材料は、非常に低いリーク電流密度を示すことができる。リーク電流密度は、通常、その大きさが断面積当りのリーク電流であるベクトルとして定義される。本明細書で使用される場合、「リーク電流」は、電流が流れるべきでない半導体構造又はデバイスの領域を流れる制御されない(「寄生性の」)電流、例えば、金属-酸化物-半導体(MOS)構造中のゲート誘電体を流れる電流を指す。当業者に公知であるように、誘電材料のリーク電流密度は、誘電材料を用いて標準的な金属-絶縁体-半導体(MIS)及び/又は金属-絶縁体-金属(MIM)コンデンサ構造を製作し、次いでリーク電流を測定し、測定電流を金属電極の面積で除すことによって測定することができる。標準的なMIS及びMIMコンデンサ構造から測定される場合、本教示に記載の光パターン化薄膜誘電体は、1MV/cmで約2×10-3A/cm2以下、1MV/cmで約5×10-4A/cm2以下、又は1MV/cmで2×10-4A/cm2以下のリーク電流密度を有することができる。
【００７０】
したがって、本教示に記載の光パターン化薄膜は、多様な電子、光学、及び光電デバイスのパターン化ゲート誘電体成分として使用することができる。かかるゲート誘電体成分は、限定されないが、低いリーク電流密度、高い絶縁破壊電圧、大きな静電容量値、熱、空気及び湿分安定性、過酷な試薬への耐性、及び/又は多様な中間層、半導体及び/又は金属コンタクト材料との適合性(界面適合性並びにかかる中間層、半導体及び/又は金属材料を処理する方法との適合性を含めての)を含めての、広範囲の望ましい特性及び特徴を示すことができる。本発明のゲート誘電体コンポーネントを組込む電子、光学、又は光電デバイスは、限定されないが、低ヒステリシス、より良好な安定性、及びより低い動作電圧を含めての改良されたデバイス性能を有することができる。
【００７１】
元のフッ化ビニリデン系ポリマーは、強誘電性(即ち、こうしたポリマーは外部の電界の印加によって逆転できる自発電気分極を有する)であるが、かかる強誘電特性は、トランジスタ性能に有害であり、閾値電圧シフト及びI〜Vヒステリシス問題を引き起こす恐れがある。フッ化ビニリデン系ポリマーを架橋することによって、強誘電特性は、顕著に抑制される;しかし、デバイス性能に依然として負の影響を及ぼす恐れのある残留強誘電性ドメインの存在する恐れがある。本発明者らは、パターン化ゲート誘電体成分と半導体層又はゲート電極いずれかとの間に非強誘電性ポリマー材料からなる薄膜を含むことによってデバイス安定性が増進できることを見出した。いかなる特定の理論に拘泥することも望まないが、電界が印加された場合、非強誘電層は、フッ化ビニリデン系ポリマーが強誘電性ドメインを形成するのを防止する助けになり得ると考えられている。これは、MIMコンデンサ構造から得られた実験データによって支持されており、そのデータでは二層誘電体を組込むコンデンサが、ターンオン電圧及び低減ゲートリークと無関係である安定な静電容量を示した。架橋フッ化ビニリデン系ポリマーからなるパターン化薄膜誘電体成分は、通常、約200nm〜約1000nmの厚さを有するが、非強誘電性ポリマーからなる第2の有機薄膜層は、はるかに薄い、例えば、約10nm〜約100nmであってもよい。誘電体として有用である非強誘電性ポリマーの例として、CYTOP、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ-α-メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリメチルメタクリラート等が挙げられる。クマリン、シンナマート、及び/又はジエン部分によって官能化されたものを含めての光架橋性ポリマー(特に、UV架橋性ポリマー)も又使用することができる。
【００７２】
本発明の薄膜材料からなるゲート誘電体成分を含み得る電子、光学、及び光電デバイスの非限定例として、コンデンサ、有機電界効果トランジスタ、金属酸化物電界効果トランジスタ、及び有機発光トランジスタが挙げられる。図1を参照すると、電界効果トランジスタは、一般に、ソース及びドレイン電極(2、2'、2''、2'''及び4、4'、4''、4''')と、半導体層(6、6'、6''、6''')と、ゲート誘電層(8、8'、8''、8''')と、ゲート電極(10、10'、10''、10''')と、基板(12、12'、12''、12''')と、任意選択で1つ又は複数の中間層(例えば、表面修飾層、不働態層、又は封入層)とを含む。当技術分野で公知であるように、ゲート電極、及びソース及びドレイン電極は、ゲート誘電体層及び半導体層に対して多様な配置で配置して、例えば、ボトム-ゲートトップ-コンタクト(図1a)、ボトム-ゲートボトム-コンタクト構造(図1b)、トップ-ゲートボトム-コンタクト構造(図1c)、及びトップ-ゲートトップ-コンタクト構造(図1d)を提供することができる。電位がゲート電極上に印加される場合、電荷キャリアは、ゲート誘電体との界面で半導体層中に集積する。結果として、導電チャネルが、ソース電極とドレイン電極の間に形成され、電位がドレイン電極に印加される場合、電流が流れる。
【００７３】
本教示に記載の電界効果トランジスタは、本明細書に記載の光パターン化可能な組成物から調製されたゲート誘電体層を有し、約|40|V未満、好ましくは、約|30|V未満、より好ましくは、約|20|V未満である動作電圧を特徴とすることができる。
【００７４】
本教示に記載の電界効果トランジスタの半導体層は、1つ又は複数の有機(小分子又はポリマー)半導性化合物、又は半導性金属酸化物からなることができる。金属酸化物電界効果トランジスタでは、半導性金属酸化物は、インジウム酸化物(In2O3)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、亜鉛スズ酸化物(ZTO)、インジウムガリウム酸化物(IGO)、インジウム-ガリウム-亜鉛酸化物(IGZO)、インジウム-ガリウム-酸化物(IGO)、インジウム-イットリウム-酸化物(IYO)、インジウムスズ亜鉛酸化物(ITZO)、スズ酸化物(SnO2)、及び亜鉛酸化物(ZnO)から選択することができる。金属酸化物薄膜半導体は、ターゲットからのスパッタリングによって形成することができる。或いは、例えば、米国特許第8,017,458号で記載されたような溶液相プロセスも又、金属酸化物薄膜半導体を調製するために使用することができる。アニール工程(約250〜400°C、好ましくは、約300°C未満)は実施して金属酸化物層の半導特性を改良することができる。
【００７５】
有機電界効果トランジスタでは、有機半導体層は、n型(電子輸送)、p型(正孔輸送)、又は二極性(n型とp型両方)半導活性を示す1つ又は複数の小分子及び/又はポリマー化合物からなることができる。本明細書で使用される場合、「p型半導体材料」又は「p型半導体」は、主たる電流キャリアとして正孔を有する半導体材料を指す。一部の実施形態では、p型半導体材料が基板上に堆積される場合、それは、約10-5cm2/VSを超える正孔移動度を提供することができる。電界効果デバイスの場合、p型半導体は又、約10超の電流オン/オフ比を示すこともできる。「n型半導体材料」又は「n型半導体」は、主たる電流キャリアとして電子を有する半導体材料を指す。一部の実施形態では、n型半導体材料が基板上に堆積される場合、それは、約10-5cm2/VSを超える電子移動度を提供することができる。電界効果デバイスの場合、n型半導体は又約10超の電流オン/オフ比を示すこともできる。用語「移動度」は、p型半導体材料の場合、電荷キャリア、例えば、正孔(又は正電荷の単位)及びn型半導体材料の場合、電子が電界の影響下材料内を移動する速度の尺度を指す。デバイス構造に依存するこのパラメーターは、電界効果デバイス又は空間電荷限定電流測定を使用して測定することができる。
【００７６】
例示的なp型半導体として、可溶性ペンタセン(例えば、米国特許第7,125,989号に記載のもの);オリゴチオフェン及びポリチオフェン(例えば、ジヘキシルクアルテルチオフェン、DH4T、及びレジオ規則性ポリ(3-ヘキシルチオフェン、rr-P3HT);2-(4-ヘキシルフェニルビニル)アントラセン等のアントラセン(Dadvandら、「Maximizing Field-Effect Mobility and Solid-State Luminescence in Organic Semiconductors」、Angew.Chem.Int.Ed.、51: 3837〜3841頁(2012)を参照されたい);チエノコロネン系化合物(例えば、国際公開第2012/030662号に記載のもの);アルキル化[l]ベンゾチエノ[3,2-b]ベンゾチオフェン(BTBT)及びアルキル化ジナフト[2,3-b:2',3'-f]チエノ[3,2-b]チオフェン(DNTT)(例えば、Ebata,H.ら、「Highly Soluble[l]Benzothieno[3,2-b]benzothiophenes(BTBT)Derivatives for High-Performance,Solution-Processed Organic Field-Effect Transistors」、JACS、129(51):15732〜15733頁(2007);及びEbata,H.ら、「Alkylated Dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]Thieno[3,2-b]Thiophenes(Cn-DNTTs):Organic Semiconductors for High-Performance Thin-Film Transistors」、Adv.Mat.、23(10):1222〜1225頁(2011)を参照されたい);ジベンゾ[d,d']チエノ[3,2-b;4,5-b']ジチオフェン、ナフサ[2,l-b:6,5-b']ジフラン、及びフッ素化アントラジチオフェン誘導体等他のチエノ縮合化合物(例えば、Miyataら、「High-performance organic field-effect transistors based on dihexyl-substituted dibenzo[d,d']th
ieno[3,2-b;4,5-b']dithiophene」、J.Mater.Chem.(2012);Mitsuiら「Naphtha[2,l-b:6,5-b']difurans: A Versatile Motif Available for Solution-Processed Single-Crystal Organic Field-Effect Transistors with High Hole Mobility」、J.Am. Chem.Soc、134:5448〜5451頁(2012);及びSubramanianら「Chromophore Fluorination Enhances Crystallization and Stability of Soluble Anthradithiophene Semiconductors」、J.Am.Chem.Soc、130(9):2706〜2707頁(2008)を参照されたい);及びフタルイミド系、ジケトピロロピロール系、及びイソインジゴ系共役ポリマー(国際公開第2010/117449号;Liら、「A High Mobility P-Type DPP-Thieno[3,2-b]thiophene Copolymer for Organic Thin-Film Transistors」、Adv. Mater.、22: 4862〜4866頁 (2010);Liら、「Annealing-Free High-Mobility Diketopyrrolopyrrole-Quaterthiophene Copolymer for Solution-Processed Organic Thin Film Transistors」、J.Am.Chem.Soc、133: 2198〜2204頁(2011);Bronsteinら、「Thieno[3,2-b]thiophene-Diketopyrrolopyrrole-Containing Polymers for High-Performance Organic Field-Effect Transistors and Organic Photovoltaic Devices」、J.Am.Chem.Soc、133: 3272〜3275頁(2011);Chenら、「Highly pi-Extended Copolymers with Diketopyrrolopyrrole Moieties for High-Performance Field-Effect Transistors」、Adv.Mater.(2012);Meiら、「Siloxane-Terminated Solubilizing Side Chains:Bringing Conjugated Polymer Backbones Closer and Boosting Hole Mobilities in Thin-Film Transistors」、J.Am.Chem.Soc、133: 20130〜20133頁(2011);及びLeiら「High-Performance Air-Stable Organic Field-Effect Transistors: Isoindigo-Based Conjugated Polymers」、J.Am.Chem.Soc、133: 6099〜6101頁(2011)を参照されたい)が挙げられる。p型半導体の追加の例として、直鎖アセン、湾曲アセン、アリールビニレン、フェニレン、及びアルキル及び/又はアルコキシ基で置換されている縮合(ヘテロ)アレーンが挙げられる。
【００７７】
例示的なn型半導体として、フッ化炭素置換オリゴチオフェン(例えば、α,ω-ジペルフルオロヘキシルセキシチオフェン及び他のフッ化炭素置換オリゴチオフェンオリゴマーが米国特許第6,585,914号に記載されている);縮合環テトラカルボン酸ジイミド及びその誘導体(例えば、米国特許第7,671,202号に記載されているもの等のシアノ化ペリレンジイミド(PDI)又はナフタレンジイミド(NDI);ハイブリッドPDI/NDI、π橋かけ結合二量体化NDI、及び大円板様オバレンジイミド(例えば、Yueら「Hybrid Rylene Arrays via Combination of Stille Coupling and C-H Transformation as High-Performance Electron Transport Materials」、J.Am.Chem.Soc.(2012);Hwangら「Stable Solution-Processed Molecular n-Channel Organic Field-Effect Transistors」、Adv.Mater.(2012);Polanderら、「Solution-Processed Molecular Bis (Naphthalene Diimide) Derivatives with High Electron Mobility」、Chem. Mater.、23: 3408〜3410頁 (2011);及びLiら、「Disc-like 7,14-dicyano-ovalene-3,4:10,l l-bis(dicarboximide)as a solution-processible n-type semiconductor for air stable field-effect transistors」、Chem.Sci.、3: 846〜850頁(2012)を参照されたい);2-(l,3-ジチオール2-イリデン)マロニトリル基と縮合したNDI(例えば、Gaoら「Core-Expanded Naphthalene Diimides Fused with 2-(l,3-Ditiol-2-Ylidene)Malonitrile Groups for High-Performance Ambient-Stab
le,Solution-Processed n-Channel Organic Thin Film Transistors」、J.Am.Chem.Soc、132(11): 3697〜3699頁(2010)を参照されたい);ジシアノメチレン置換共役系(例えば、米国特許第7,928,249号及びQiaoら、「Diketopyrrolopyrrole-Containing Quinoidal Small Molecules for High-Performance, Air-Stable, and Solution-Processable n-Channel Organic Field-Effect Transistors」、J.Am.Chem.Soc、134、4084〜4087頁(2012)に記載のもの);チオン酸塩化芳香族ビスイミド(例えば、国際公開第2011/082234号に記載のもの);NDI含有ポリマー(例えば、米国特許出願公開第2010/0326527号に記載のもの);及びチオフェンイミドポリマー(例えば、国際公開第2012/156948号に記載のもの)が挙げられる。n型半導体の追加の例として、直鎖アセン、湾曲アセン、アリールビニレン、フェニレン、及びアルキルカルボニル、アリールカルボニル、及び/又はシアノ基で置換されている縮合(ヘテロ)アレーンが挙げられる。
【００７８】
複数の有機及び/又は金属酸化物電界効果トランジスタは、活性マトリックス液晶ディスプレイ(AMLCD)のスイッチングデバイス又は周辺ドライバーとして及び活性マトリックス有機発光ダイオード(AMOLED)用のピクセルドライバーとして使用できるアレイで配置することができる。
【００７９】
有機発光トランジスタ(OLET)は、薄膜トランジスタのスイッチング機構とエレクトロルミネセントデバイスを組み合わせる近年開発の光電子デバイスである。電荷輸送はOLED中の有機層に垂直に行われるが、大部分の電流は、OLET中の半導体層内を水平に流れる。結果として、OLET中の光は、従来のOLEDの場合のように電極領域内を均一にではなく、発光層に沿って縞として放出される。OLETの平面輸送構造によって、OLED構造に固有である有害な光子損失及びエキシトン消滅機構を抑制することが助長される。したがって、同じ有機エレクトロルミネセント発光材料が、等価のOLEDの場合よりOLETにおけるはるかに高い外部量子効率(EQE)を実現することが示された。
【００８０】
従来のOFETと同様に、有機発光トランジスタ(OLET)は、いくつかの層を含み、多様な仕方で配置することができる。例えば、図2を参照すると、三層ヘテロ構造ボトム-ゲートトップ-コンタクトOLETは、ボトムからトップへ、透明基板(1)、ゲート電極(2)、ゲート誘電体(3)、3つの有機層(4、5、6)の重畳からなる活性層、及び活性層のトップ上のソース及びドレイン電極(7、8)を含む。三層活性層は、一般に、n型(電子輸送)半導体とp型(正孔輸送)半導体の間に挟まれた発光ホストゲストマトリックスを含む。1つ又は複数の任意選択層(例えば、電荷注入層)及び/又は追加の電極が、例えば、米国特許出願公開第2014/0054566号及び第2014/0054613号、及び国際公開第2013/017999号、国際公開第2013/018000号及び国際公開第2013/018002号に記載されているように、存在することができる。OLETは、ゲート電極に第1の適切なバイアス電圧を印加し、電子電極からの電子及び正孔電極からの正孔を注入し、後者の2つの電極間の第2のバイアス電圧を維持することによって動作することができる。第1及び第2のバイアス電圧は、連続電圧であってもよい。或いは、第1及び第2のバイアス電圧は、パルス電圧であってもよい。
【００８１】
多様な構造を有するOLETは、例えば、国際公開第2013/018000号及び国際公開第2013/128344号に記載されているような、当業者に公知の方法を使用して製作することができる。例えば、ボトム-ゲート構造では、任意選択の平坦化又は表面修飾層は、例えば、スピンコーティングによって透明基板上に形成することができる。金属薄膜は、その上に熱的に蒸着させて、その後にエッチング又は他のパターン化技法を施用することによってゲート電極を形成することができる。本教示に記載のOLETは、ゲート電極として本明細書のパターン化高k薄膜誘電体を組込み、パターン化高k薄膜誘電体は、本明細書に記載のようにフッ化ビニリデン系ポリマーと、感光性非求核塩基と、架橋剤とを含む光パターン化可能な組成物由来の膜をゲート電極上に堆積し(例えば、スピンコーティング)、膜を乾燥し、膜を光パターン化し(フォトマスクを通して膜を放射に曝露し、それによって曝露領域での光架橋を誘起し、続いて現像液を使用して可溶性の非曝露領域を除去すること)、任意選択で膜をアニールすることによって調製することができる。任意選択で、非強誘電性ポリマーを含む第2の薄膜誘電体は、高k薄膜誘電体の堆積及びパターン化の前に、パターン化高k薄膜誘電体上に堆積することができる。この第2の薄膜誘電体は、光パターン化可能であってもよく、その場合、高k薄膜誘電体の光パターン化工程は、遅延させて、非強誘電性ポリマーの光パターン化と一緒に実施することができる。活性なチャネル層は、第1の電荷輸送副層(例えば、正孔輸送副層)、発光副層、及び第2の電荷輸送副層(例えば、電子輸送副層)の時系列堆積を介してゲート誘電体上に調製することができる。一般に、多様な有機層は、化学蒸着、物理蒸着、多様な型の印刷技法(例えば、フレキソ印刷、リソ印刷、グラビア印刷、インクジェット、パッド印刷等)、ドロップキャスティング、スロットコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、ロールコーティング、又はスピンコーティングによって形成することができる。
【００８２】
当技術分野で公知である多様なp型半導体、n型半導体、及び有機エレクトロルミネッセンス半導体は、正孔輸送副層、電子輸送副層、及び発光副層として使用することができる。例えば、チャネル層は、有機電界効果トランジスタとの関連において本明細書中で上に記載の、1つ又は複数の小分子又はポリマー性p型及びn型半導性化合物を含むことができる。発光型(赤、緑又は青)に応じて、正孔輸送半導体材料のエネルギーは、電子輸送半導体材料のエネルギーとマッチしなければならない。したがって、赤色発光では、正孔輸送半導体材料の最高被占分子軌道(HOMO)と電子輸送半導体材料の最低被占分子軌道(LUMO)の間のエネルギー差は、最小で、約1.6V〜約1.8eVであるべきである。緑色発光では、正孔輸送半導体材料のHOMOと電子輸送半導体材料のLUMOの間のエネルギー差は、最小で、約2.2eV〜約2.5eVでなければならない。青色発光では、正孔輸送半導体材料のHOMOと電子輸送半導体材料のLUMOの間のエネルギー差は、最小で、約2.8eV〜約3.2eVでなければならない。
【００８３】
発光副層は、ホスト材料と、蛍光エミッタ及びりん光エミッタから選択されるゲストエミッタとを含むブレンドであってもよい。或いは、発光副層は、単一成分ホスト発光材料から調製することもできる。適切な有機エレクトロルミネッセント半導体として、OLED用途で使用されたものが挙げられる。例えば、発光副層は、ホストのトリス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(AlQ3)とゲストの4-(ジシアノメチレン)-2-メチル-6-(p-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピラン(DCM)とのブレンドからなっていてよい。ホスト材料、ゲストエミッタ、及び単一コンポーネントホスト発光材料の更なる例は、Chaskarら、「Bipolar Host Materials:A Chemical Approach for Highly Efficient Electrophosphorescent Devices」、Adv.Mater.、23(34):3876〜3895頁(2011);Taoら「Organic host materials for phosphorescent organic light-emitting diodes」、Chem.Soc.Rev.、40(5):2943〜2970頁(2011);Sasabeら、「Multifunctional Materials in High-Performance OLEDs: Challenges for Solid-State Lighting」、Chem.Mater.、23(3):621〜630頁(2011);Tsuboi、「Recent advances in white organic light emitting diodes with a single emissive dopant」、J.Non-Cryst.Solids、356(37-40):1919〜1927頁(201);Singhら、「Bio-organic optoelectronic devices using Adv.Polym.Sci.、223(Organic Electronics): 189〜212頁(2010);Kappaunら、「Phosphorescent organic light-emitting devices: working principle and 
iridium based emitter materials」、Int.J.Mol.Sci.,9(8):1527〜1547頁(2008);Tokitoら、「Phosphorescent organic light-emitting devices:triplet energy management」、Electrochemistry、76(1):24〜31頁(2008);Chen、「Evolution of Red Organic Light-Emitting Diodes:Materials and Devices」、Chem.Mater.、16(23):4389〜4400頁(2004);Liuら「Polyfluorenes with on-chain metal centers」、Adv.Poly.Sci.、212(Polyfluorenes):125〜144頁(2008);Danevら、「Vacuum deposited polyimide - a perfect matrix for nanocomposite materials」、J.Opto electron.Adv.Mater.、7(3):1179〜1190頁(2005);米国特許第5,747,183号、米国特許第5,683,823号、米国特許第6,626,722号、米国特許第7,074,502号、米国特許第7,671,241号及び米国特許第7,772,762号に記載されている。
【００８４】
一部の例示的ホスト材料として、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(アルキフェニルフェニルビニレン)、ポリ(アルキフェニルフェニルビニレン-コ-アルコキシフェニレンビニレン)、ポリフルオレン、ポリ(n-ビニルカルバゾール)、及びそのコポリマー等のポリマーが挙げられる。多様なカルバゾール化合物、オキサジアゾールやベンゾイミダゾールとのハイブリッドを含めてのトリフェニルアミン化合物も又、ホスト材料として使用されている。一部の例示的ゲストエミッタ(発光染料又はドーパント)として、多様なペリレン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体、及びキナクリドン誘導体等の蛍光染料、並びにIR、OS、又はPtを含む多様な遷移金属錯体等のりん光エミッタが挙げられる。一部の例示的ホスト発光材料として、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体、又は9-ナフチルアントラセン誘導体に基づくりん光ホスト発光化合物、並びにトリス(8-キノリノール)アルミニウム錯体等の有機金属キレートに基づく蛍光ホスト発光化合物が挙げられる。
【００８５】
正孔/電子(又はソース/ドレイン)電極は、ゲート電極と類似の又は異なる技法を使用して形成することができる。例えば、任意の電気的コンタクトは、マスクを通して堆積することができる、又は堆積し、次いでエッチング又はリフトオフ(光リソグラフィー)することができる。適切な堆積技法として、銅、アルミニウム、金、銀、モリブデン、白金、パラジウム、及び/又はニッケルを含む金属又は金属合金、又はポリエチレンチオキシチオフェン(PEDOT)等の導電性ポリマーからの電着、蒸発、スパッタリング、電気メッキ、コーティング、レーザーアブレーション及びオフセット印刷が挙げられる。電荷キャリアの注入は、それぞれ正孔輸送副層及び電子輸送副層内への電荷キャリア型の注入に対する障壁の低い注入電極(正孔電極又は電子電極)用の材料の使用によって促進することができる。例えば、電子電極は、Au、Ca、Mg、Al、In、及びペロブスカイト型マンガン酸化物(RE1-XAXMnO3、RE=La、Nd、Pr等の希土類金属、A=アルカリ金属)からなる群から選択される1つ又は複数の元素を含むことができる。正孔電極は、Au、インジウムスズ酸化物、Cr、Cu、Fe、Ag、ポリ(スチレンスルホナート)と組合わされたポリ(3,4-エチレンジオキスチオフェン)(PEDOT:PSS)、及びペロブスカイト型マンガン酸化物(RE1-XAXMnO3)からなる群から選択される少なくとも1つの材料を含むことができる。ある種の実施形態では、正孔電極及び電子電極は、正孔と電子両方の注入に有利である多様な仕事関数を有する導電体から作製することができる。
【００８６】
存在する場合、正孔及び電子注入層は、チオラート、ホスホナート、又は脂肪族若しくは芳香族カルボキシラートの自己組織化によって;多様な電荷移動錯体及び他のヘテロ芳香族又は有機金属錯体の熱蒸発によって;又は多様な金属酸化物、フッ化物、又は炭酸塩の熱蒸発又はスパッタリングによって調製することができる。正孔注入層及び電子注入層は、正孔電極及び電子電極のエネルギー水準と、それぞれ正孔輸送副層及び電子輸送副層内への注入に必要なエネルギー水準の間の階段状の電子水準を提供する材料から作製することができる。例えば、Liら、「Low operating-voltage and high power-efficiency OLED employing MoO3-doped CuPc as hole injection layer」、Displays、33(1):17〜20頁(2012);Wenら、「Self-assembled of conducting polymeric nanoparticles and its application for OLED hole injection layer」、Energy Procedia、12:609〜614頁(2011); Zhangら「Role of Fe3O4 as a p-dopant in improving the hole injection and transport of organic light-emitting devices」、IEEE Journal of Quantum Electronics、47(5):591〜596頁(2011);Chooら、「Luminance and charge transport mechanisms for phosphorescent organic light-emitting devices fabricated utilizing a tris(2-phenylpyridine)iridium-doped N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene emitting layer」、Thin Solid Films、519(15):5253〜5256頁(2011); Taoら、「Odd-even modulation of electrode work fun
ction with self-assembled layer: Interplay of energy barrier and tunneling distance on charge injection in organic light-emitting diodes」、Organic Electronics、12(4):602〜608頁(2011);Sungら、「AC Field-Induced Polymer Electroluminescence with Single Wall Carbon Nanotubes」、Nano Letters、11(3):966〜972頁(2011);Qiaoら、「Controlling charge balance and exciton recombination by bipolar host in single-layer organic light-emitting diodes」、Journal of Applied Physics、108(3):034508/1〜034508/8頁(2011);Khizar-ul-Haqら、「Blue organic light-emitting diodes with low driving voltage and enhanced power efficiency based on MoO3 as hole injection layer and optimized charge balance」、Journal of Non-Crystalline Solids、356(20-22):1012〜1015頁(2010);Qiら、「Analysis of metal-oxide -based charge generation layers used in stacked organic light-emitting diodes」、Journal of Applied Physics、107(1):014514/1〜014514/8頁(201);Huangら、「Materials and interface engineering in organic light-emitting diodes」、Organic Electronics、243〜261頁(2010);Helanderら、「Comparison of Alq3/alkali-metal fluoride/ Al cathodes for organic electroluminescent devices」、Journal of Applied Physics、104(9):094510/1〜094510/6頁(2008);Roy Choudhuryら、「LiF as an n-dopant in tris(8-hydroxyquinoline) aluminum thin films」、Advanced Materials、20(8):1456〜1461頁(2008);Vaccaら、「Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate) ratio: Structural,physical and hole injection properties in organic light emitting diodes」、Thin Solid Films、516(12):4232〜4237頁(2008);Yangら、「Improved fabrication process for enhancing light emission in single-layer organic light-emitting devices doped with organic salt」Japanese Journal of Applied Physics、47(2,Pt.1):1101〜1103頁(2008);Kimら、「UV-ozone surface treatment of indium-tin-oxide in organic light emitting diodes」、Journal of the Korean Physical Society、50(6):1858〜1861頁(2007); Pratら、「Stable,highly efficient and temperature resistant organic light-emitting devices」、Japanese Journal of Applied Physics、Part 1:Regular Papers、Brief Communications & Review Papers」46(4A):1727〜1730頁(2007);Luoら、「Improving the stability of organic light-emitting devices by using a hole-injection-tunable-anode-buffer-layer」、Journal of Applied Physics、101(5):054512/1〜054512/4頁(2007);Matsushimaら、「Charge-carrier injection characteristics at organic/organic heterojunction interfaces in organic light-emitting diodes」、Chemical Physics Letters、435(4-6):327〜330頁(2007);Kimら、「Controllable work function of Li-Al alloy nanolayers for organic light-emitting devices」、Advanced Engineering Materials、7(11):1023〜1027頁(2005);Kato、「Designing Interfaces That Function to Facilitate Charge Injection in Organic Light-Emitting Diodes」、Journal of the American Chemical Society、127(33):11538〜11539頁(2005);Veinotら、「Toward the Ideal Organic Light-Emitting Diode. The Versatility and Utility of Interfacial Tailoring by Cross-Linked Siloxane Interlayers」、Accounts of Chemical Research、38(8):632〜643頁(2005);Oyamadaら、「Extremely low-voltage driving of organic light-emitting diodes with a Cs-doped phenyldipyrenylphosphine oxide layer as an electron-injection layer」、Applied Physics Letters、86(3):033503/1〜033503/3頁(2005);Hughesら、「Electron-transporting materials for organic electroluminescent and electrophosphorescent devices」、Journal of Materials Chemistry、15(1):94〜107頁(2005);D'Andradeら、「Efficient organic electrophosphorescent white-light-emitting device with a triple doped emissive layer」、Advanced Materials、16(7):624〜628頁(2004);Kannoら、「Development of OLED with high stability and luminance efficiency by co-doping methods for full color displays」、IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics、10(1):30〜36頁(2004);Hanら、「Transparent-cathode for top-emission organic light-emitting diodes」、Applied Physics Letters、82(16):2715〜2717頁(2003);Tutisら、「Internal electric field and charge distribution in multilayer organic light-emitting diodes」、Journal of Applied Physics、93(8):4594〜4602頁(2003);Mathaiら、「Controlled injection of holes into A1Q3 based OLEDs by means of an oxidized transport layer」、Materials Research Society Symposium Proceedings、708(Organic Optoelectronic Materials、Processing and Devices): 101〜106頁(2002);Croneら、「Charge injection and transport in single-layer organic light-emitting diodes」、Applied Physics Letters、73(21):3162〜3164頁(1998);及びParkら、「Charge injection and photooxidation of single conjugated polymer molecules」、Journal of the American Chemical Society、126(13):4116〜7頁(2004)を参照されたい。
【００８７】
本教示に記載のOLETは、低温耐性を有するプラスチックの可撓性基板を含めての多様な基板上で製作することができる。かかる可撓性基板の例として、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカルボナート等のポリエステル;ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、及びポリスチレン等のポリオレフィン;ポリフェニレンスルフィド等のポリフェニレンスルフィド;ポリアミド;芳香族ポリアミド;ポリエーテルケトン;ポリイミド;アクリル酸樹脂;ポリメチルメタクリラート、及びそのブレンド及び/又はそのコポリマーが挙げられる。一部の実施形態では、基板は、ガラス、石英及びVYCOR(登録商標)等剛性の透明基板であってもよい。薄膜トランジスタで普通に使用される基板-ゲート材料も又使用することができる。例として、ドープシリコンウエハ、ガラス上のスズドープインジウム酸化物(ITO)、ポリイミド又はマイラー膜上のスズドープインジウム酸化物(ITO)、単独又はポリエチレンテレフタラート等のポリマー上にコートされたアルミニウム又は他の金属、ドープポリチオフェン等が挙げられる。
【００８８】
複数のOLETをマトリックス中に配置してディスプレイデバイスを提供することができる。ディスプレイデバイスとして、任意選択のドライビング及びスイッチング素子、補償トランジスタ素子、コンデンサ、及び/又は発光ダイオードを挙げることができる。
【００８９】
以下の実施例では、本教示に記載の光パターン化可能なポリマー性材料を、調製し、光学顕微鏡法、金属-絶縁体-金属(MIM)デバイスのリーク及び静電容量測定を含めての多様な分析技法によって特徴付けしてとりわけ、その誘電特性、耐化学薬品性、並びに有機半導体及びフォトリソグラフィープロセスとの適合性を実証した。電子デバイス、例えば、こうしたポリマー性膜を組込んだ有機薄膜トランジスタも製作し、特徴付けし、そのデータを以下に提供する。
【００９０】
以下の実施例を提供して更に例示し、本教示の理解を容易にするが、本発明を決して限定するものではない。
【実施例１】
【００９１】
P(VDF-TrFE-CFE)系組成物、膜の製作及び光硬化
この実施例は、本発明のP(VDF-TrFE-CFE)系光パターン化可能な組成物の多様な実施形態の光架橋性を実証する。多様な感光性非求核塩基及び架橋剤を含む配合物を試験し、架橋剤も感光性非求核塩基も含まない対照配合物、及び架橋剤のみを含み感光性非求核塩基を含まない対照配合物と比較した。
【００９２】
本教示に記載のP(VDF-TrFE-CFE)系光パターン化可能な組成物を、P[(VDF)X-(TrFE)y-(CFE)z](x=59〜65%;y=29〜33%;z=6〜8%)約60〜100mgをシクロペンタノン1mlに溶解し、続いて感光性非求核塩基(約1〜5質量%)及び架橋剤(約3〜10質量%)を添加し、スピンコーティングの前に少なくとも1時間撹拌することによって調製した。組成物を、1000〜4000rpmで清浄なITO基板上にスピンコートして厚さ約400〜700nmの範囲の膜を得た。使用の前にガラス基板上の多結晶ITO60nm(シート抵抗100Ω/□)を、順次Liquinox(登録商標)溶液、脱イオン水、アセトン及びイソプロピルアルコール中において超音波処理で洗浄した。膜をスピンコーティングした後に、生成膜を、ランプ筐体から約20cmの距離で400Wの中圧水銀アークランプから発生する紫外光に最大約240秒間曝露した。次いで、膜を110℃のホットプレート上で約1〜5分間アニールして光硬化プロセス中に反応しなかった揮発性添加剤をすべて除去した。
【００９３】
曝露された膜を、多様な溶媒(酢酸ブチル、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、及びメチルエチルケトン)中に約30〜60秒間膜を浸漬することによって現像し、続いて約10分間110℃で強く焼いてすべての残留溶媒を除去した。
【００９４】
表1は、共通の有機溶媒による現像後の多様な試験膜の残存厚さを要約する。示されているように、P(VDF-TrFE-CFE)と、架橋剤と、感光性非求核塩基とを含む組成物は、物理的に強固で高度に光硬化した膜をもたらすが、対照膜のいずれもが現像後に残存せず、光架橋しなかったことを示している。
【００９５】
【表１】
0006608922.tif 000012
【００９６】
図3a及び図3bは、多様なP(VDF-TrFE-CFE)系配合物に対する硬化速度曲線を示す。図3aでは、配合物はすべて架橋剤としてPMSを含むが、多様な感光性非求核塩基を含む。図1bでは、配合物はすべて感光性非求核塩基としてプロトンスポンジを含むが、多様な架橋剤を含む。
【００９７】
追加の対照膜を、P(VDF-TrFE-CFE)及び多様な感光性非求核塩基を含み、架橋剤を含まない配合物から調製した。膜を実施例1で記載のようにUV光に曝露した(約40〜240秒)。次いで、曝露された膜を多様な溶媒(酢酸ブチル、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、及びメチルエチルケトン)中に約30〜60秒間膜を浸漬することによって現像し、続いて約10分間110℃で強く焼いてすべての残留溶媒を除去した。
【００９８】
図4は、生成膜の光学像を示す。現像工程は、膜を完全に除去しなかったが、膜表面は、激しく損傷し、表面RMS粗度は、>15nmと測定された。
【実施例２】
【００９９】
P(VDF-TrFE-CFE)系組成物の光パターン化性及びビアホール形成
フォトマスクを通して紫外光に曝露された誘電体膜は、スピンコーティング用に使用された溶媒で現像された場合、フォトマスクに対してネガティブの明白なパターンを示した。図5aは、フォトマスクを介してP(VDF-TrFE-CFE)膜中に開かれ、十分に画定された端部を有する大きさ250μm×250μmのビアホールの光学顕微鏡像を示す。代表的なビアホールを横断する線走査を図5bに示す。
【実施例３】
【０１００】
P(VDF-HFP)系組成物、膜製作及び光硬化
この実施例は、本発明のP(VDF-HFP)系光パターン化可能な組成物の多様な実施形態の光架橋性を実証する。多様な感光性非求核塩基及び架橋剤を含む配合物を試験し、架橋剤も感光性非求核塩基も含まない対照配合物と比較した。
【０１０１】
本教示に記載のP(VDF-HFP)系光パターン化可能な組成物を、P(VDF-HFP)約60〜100mgをシクロペンタノン1mlに溶解し、続いて感光性非求核塩基(約1〜5質量%)及び架橋剤(約3〜10質量%)を添加し、スピンコーティングの前に少なくとも1時間撹拌することによって調製した。組成物を、1000〜4000rpmで清浄なITO基板上にスピンコートして厚さ約400〜700nmの範囲の膜を得た。使用の前にガラス基板上の多結晶ITO60nm(シート抵抗100Ω/□)を、順次Liquinox(登録商標)溶液、脱イオン水、アセトン及びイソプロピルアルコール中において超音波処理で洗浄した。膜をスピンコーティングした後に、生成膜を、ランプ筐体から約20cmの距離で400Wの中圧水銀アークランプから発生する紫外光に最大約240秒間曝露した。次いで、膜を110℃のホットプレート上で約1〜5分間アニールして光硬化プロセス中に反応しなかった揮発性添加剤をすべて除去した。
【０１０２】
曝露された膜を、多様な溶媒(酢酸ブチル、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、及びメチルエチルケトン)中に約30〜60秒間膜を浸漬することによって現像し、続いて約10分間110℃で強く焼いてすべての残留溶媒を除去した。
【０１０３】
【表２】
0006608922.tif 000013
【０１０４】
上の表2は、共通の有機溶媒による現像後の多様な試験膜の残存厚さを要約する。図6は、多様なP(VDF-HFP)系配合物に対する硬化速度曲線を示す。示されているように、P(VDF-HFP)と、架橋剤と、感光性非求核塩基とを含む組成物は、物理的に強固で高度に光硬化した膜をもたらすが、対照膜(架橋剤も感光性非求核塩基も含まない)は現像後に完全に除去され、光架橋しなかったことを示している。
【実施例４】
【０１０５】
P(VDF-TrFE)系組成物、膜製作及び光硬化
この実施例は、本発明のP(VDF-TRFE)系光パターン化可能な組成物の多様な実施形態の光架橋性を実証する。多様な感光性非求核塩基及び架橋剤を含む配合物を試験し、架橋剤も感光性非求核塩基も含まない対照配合物と比較した。
【０１０６】
本教示に記載のP(VDF-TrFE)系光パターン化可能な組成物を、P(VDF-HFP)約60〜100mgをシクロペンタノン1mlに溶解し、続いて感光性非求核塩基(約1〜5質量%)及び架橋剤(約3〜10質量%)を添加し、スピンコーティングの前に少なくとも1時間撹拌することによって調製した。組成物を、1000〜4000rpmで清浄なITO基板上にスピンコートして厚さ約400〜700nmの範囲の膜を得た。使用の前にガラス基板上の多結晶ITO60nm(シート抵抗100Ω/□)を、順次Liquinox(登録商標)溶液、脱イオン水、アセトン及びイソプロピルアルコール中において超音波処理で洗浄した。膜をスピンコーティングした後に、生成膜を、ランプ筐体から約20cmの距離で400Wの中圧水銀アークランプから発生する紫外光に最大約240秒間曝露した。次いで、膜を110℃のホットプレート上で約1〜5分間アニールして光硬化プロセス中に反応しなかった揮発性添加剤をすべて除去した。
【０１０７】
曝露された膜を、多様な溶媒(酢酸ブチル、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、及びメチルエチルケトン)中に約30〜60秒間膜を浸漬することによって現像し、続いて約10分間110℃で強く焼いてすべての残留溶媒を除去した。
【０１０８】
表3は、共通の有機溶媒による現像後の多様な試験膜の残存厚さを要約する。図7は、多様なP(VDF-TrFE)系配合物に対する硬化速度曲線を示す。示されているように、P(VDF-TrFE)と、架橋剤と、感光性非求核塩基とを含む組成物は、物理的に強固で高度に光硬化した膜をもたらすが、対照膜(架橋剤も感光性非求核塩基も含まない)は現像後に完全に除去され、光架橋しなかったことを示している。
【０１０９】
【表３】
0006608922.tif 000014
【実施例５】
【０１１０】
誘電体のキャラクタリゼーション
金属-絶縁体-金属(MIM)コンデンサ構造体を、本教示に記載の誘電体膜を使用して製作した。誘電体膜の静電容量を測定した。MIM構造体の製作では、ガラス上の多結晶ITOをボトム電極として使用し、ボトム電極上に誘電体膜をスピンコートして絶縁層を形成した。誘電体膜を光架橋するために、スピンコートされた膜を、Dymax Flood UVランプ(Model2000-EC)中で2分間曝露し、PGMEAによって現像した。
【０１１１】
その形状の大きさが100μm×100μm〜2000μm×2000μmの範囲であるトップ正方形金電極を誘電体層のトップ上のシャドウマスクから真空で熱蒸発させてMIMコンデンサ構造体を完成した。
【０１１２】
静電容量値を、24kHz及びDC電圧5Vで動作させたデジタル静電容量計(GLK Instrument Model3000)による測定で得た。表4は、元のP(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE)、及びP(VDF-HFP)膜の静電容量値及び誘電定数を同じポリマーに基づく本教示に記載の組成物から調製された光架橋膜と比較する。本明細書で使用される場合、「元の」とは、架橋剤も感光性非求核塩基も含まないポリマー組成物から調製された膜を指す。又、元の膜は架橋されていない。膜はすべて厚さ約600nmである。
【０１１３】
【表４】
0006608922.tif 000015
【０１１４】
MIM構造体の電流(I)-電圧(V)応答を、高感度Keithley4200半導体キャラクタリゼーションシステムを使用して測定した。測定すべてを周囲雰囲気(相対湿度約10〜60%)下で実施した。三軸ケーブリング及びプロービングシステムを用いてI-V走査中の電気的ノイズを最小化した。測定中、ボトムITOコンタクトに印加された電圧を100V〜-100Vで走査し、トップ金コンタクトを0Vに接地した。
【０１１５】
図8は、絶縁層としての非硬化P(VDF-TrFE-CFE)(添加剤なし)のリーク電流密度(J)を光硬化したP(VDF-TrFE-CFE)と比較する。リーク電流密度(J)を、金トップコンタクトの面積によって電流(I)を正規化することによって得た。
【実施例６】
【０１１６】
ゲート誘電体としての光架橋したP(VDF-TrFE-CFE)誘電体を有するボトム-ゲートトップ-コンタクトOFET
図9は、典型的なボトム-ゲートトップ-コンタクトOFETの構造を例示する。本発明の教示に記載の光架橋P(VDF-TrFE-CFE)(実施例1に記載した通りに調製された)膜を、ゲート誘電体としてボトム-ゲートトップ-コンタクトOFET内に組込んだ。具体的には、光架橋P(VDF-TrFE-CFE)膜を、ボトム-ゲートトップ-コンタクト試験用OFETデバイス中のゲート誘電体としてITO基板(これはゲート電極として機能する)上に形成した。比較デバイスを、(a)約600nmの元のP(VDF-TrFE-CFE)膜、及び(b)誘電定数約3.3.50nmを有する厚さ約600nmのポリ(メチルメタクリラート)(PMMA)系誘電体膜を用いて同様に作製した。活性半導体層は、真空チャンバ中の熱蒸発によって堆積したC8-BTBT(2,7-ジオクチル[l]ベンゾチエノ[3,2-b][l]ベンゾチオフェン)を含む。OFETを、シャドウマスクを通しての厚さ50nmの金ソース及びドレインコンタクトの蒸着によって完成させた。チャネルの長さ及び幅は、それぞれ100μm及び1000μmである。
【０１１７】
図10は、試験デバイス(光架橋P(VDF-TrFE-CFE)誘電体)の移動特性曲線を比較デバイス(元のP(VDF-TrFE-CFE)誘電体、PMMA)と比較する。移動度約0.3〜0.6cm2/VS及び約1〜2cm2/VSを、それぞれ、元の及び光架橋P(VDF-TrFE-CFE)デバイスに対して得、ターンオン電圧は、-2V〜2Vの範囲であり、オン-オフ電流比は約106〜107であった。詳細には、元の及び光架橋P(VDF-TrFE-CFE)デバイス両方に対するオン電流は、PMMA比較デバイスのそれより1桁超大きかった。
【実施例７】
【０１１８】
ゲート誘電体として光架橋P(VDF-TrFE-CFE)誘電体を有するトップ-ゲートボトム-コンタクトOFET
図11は、典型的なトップ-ゲートボトム-コンタクトOFETの構造を例示する。本発明の教示に記載の光架橋P(VDF-TrFE-CFE)(実施例1に記載した通りに調製された)膜を、ゲート誘電体としてトップ-ゲートボトム-コンタクトOFET内に組込んだ。具体的には、スピンコートされた表面修飾層を有するポリエチレンナフタラート(PEN)膜を基板として使用した。ソース/ドレイン電極を、シャドウマスクを介しての厚さ50nmの銀ホイルの熱蒸発によって画定した。チャネルの長さ及び幅は、それぞれ、60μm及び1000μmである。半導体層の堆積前に、ソース/ドレイン電極を、チオール処理プロセスを使用して改変した。活性半導体層(約50〜100nm)は、シアノ分子官能化ペリレンジイミド半導体を含み、これを、スピンコーティングによって形成し、次いで5分間120℃のホットプレート上でアニールして溶媒残分を除去した。光架橋P(VDF-TrFE-CFE)膜(実施例1)を、ゲート誘電体として半導体層上に形成した。デバイスを、ゲート電極として厚さ50nmの銀ホイルの熱蒸発によって完成させた。比較デバイスを、(a)約600nmの元のP(VDF-TrFE-CFE)膜、及び(b)誘電定数約3.3.50nmを有する厚さ約600nmのポリ(メチルメタクリラート)(PMMA)系誘電体膜を用いて同様に作製した。
【０１１９】
図12は、試験デバイス(光架橋P(VDF-TrFE-CFE)誘電体)移動特性曲線を比較デバイス(元のP(VDF-TrFE-CFE)誘電体、PMMA)と比較する。移動度約0.7〜0.9cm2/VS及び約0.8〜1.4cm2/VSを、それぞれ、元の及び光架橋P(VDF-TrFE-CFE)デバイスに対して得、ターンオン電圧は、-2V〜2Vの範囲であり、オン-オフ電流比は約106〜107であった。詳細には、元の及び光架橋P(VDF-TrFE-CFE)デバイス両方に対するオン電流は、PMMA比較デバイスのそれより1桁超大きかった。
【実施例８】
【０１２０】
二層ゲート誘電体の静電容量
金属-絶縁体-金属(MIM)コンデンサ構造体を、光架橋P(VDF-TrFE-CFE)誘電体と接触した非強誘電性中間層誘電体(PMMA、k約3.3)を含む二層誘電体を用いて製作した。PMMAを、アニソール(又はPGMEA)溶液(20〜30mg/ml)から2000r.p.m.で60秒間スピンコーティングによって、続いて約110℃で10分間アニールして溶媒を乾燥することによって堆積した。誘電体膜の静電容量を測定した。MIM構造体の製作では(図13a)、ガラス上の多結晶性ITOを、ボトム電極として使用し、その電極上に誘電体膜をスピンコートして絶縁層を形成した。誘電体膜を光架橋するために、スピンコートされた膜を、Dymax Flood UVランプ(Model2000-EC)を使用して2分間曝露し、PGMEAによって現像した。比較のコンデンサ構造体を、単層光架橋P(VDF-TrFE-CFE)誘電体又は単層の元の(非架橋の)P(VDF-TrFE-CFE)誘電体いずれかを用いて製作した。
【０１２１】
形状の大きさが100μm×100μm〜2000μm×2000μmの範囲であるトップ正方形金電極を、誘電体層のトップ上にシャドウマスクから真空で熱蒸発してMIMコンデンサ構造体を完成させた。
【０１２２】
静電容量-電圧キャラクタリゼーションを、AC電圧0.5V及び1kHzで動作させたデジタル精度LCR計(Agilent Model E4980A)を用いた測定から得た。図13bは、印加DC電圧の関数として、非架橋P(VDF-TrFE-CFE)、PMMAがある場合とない場合の光架橋P(VDF-TrFE-CFE)の代表的な静電容量を示す。50nm〜100nmPMMAと高k誘電体の組合せによって、直列静電容量モデルによって示唆されたように、静電容量が53nF/cm2から25nF/cm2に低減した。1つの顕著な特徴は、静電容量-電圧曲線が二層誘電体では電圧依存性がはるかに小さくなることである。
【０１２３】
MIM構造体の電流(I)-電圧(V)応答を、高感度Keithley4200半導体キャラクタリゼーションシステムを使用して測定した。測定すべてを周囲雰囲気(相対湿度約10〜60%)下で実施した。三軸ケーブリング及びプロービングシステムを用いてI-V走査中の電気的ノイズを最小化した。測定中、ボトムITOコンタクトに印加された電圧を0〜30V又は0〜-30Vで走査し、トップ金コンタクトを0Vに接地した。
【０１２４】
図13cは、単層の光架橋P(VDF-TrFE-CFE)誘電体のリーク電流密度(J)を二層誘電体(P(VDF-TrFE-CFE)+PMMA)と比較する。リーク電流密度(J)を、金トップコンタクトの面積によって電流(I)を正規化することによって得た。約50nmのPMMA相を組み込むことによって、静電容量は、電圧依存性がはるかに小さくなり、これは、損失因子の減少を示す。更に、リーク電流は、0.1MV/cm超の電界では1桁超低減し、これは、光架橋P(VDF-TrFE-CFE)、一般には残留強誘電性ドメインを有する膜を非強誘電性層と組み合わせることによって誘電強度が顕著に増進されることを示している。
【実施例９】
【０１２５】
二層ゲート誘電体を有するボトム-ゲートトップ-コンタクトOFET
ボトム-ゲートトップ-コンタクトOFETを、(a)二層ゲート誘電体(光架橋P(VDF-TrFE-CFE)+PMMA)(図14a)又は(b)単層ゲート誘電体(光架橋P(VDF-TrFE-CFE))を用いて製作した。光架橋P(VDF-TrFE-CFE)膜は厚さが約600nmであるが、PMMA膜は、厚さが約50nmである。いずれの場合も、ゲート誘電体をITOコートガラス基板上に形成し、ゲート電極としてITOを用いた。活性半導体層は、真空チャンバ中の熱蒸発によって堆積したC8-BTBT(2,7-ジオクチル[l]ベンゾチエノ[3,2-b][l]ベンゾチオフェン)を含む。OFETを、シャドウマスクを通しての厚さ50nmの金ソース及びドレインコンタクトの蒸着によって完成させた。チャネルの長さ及び幅は、それぞれ100μm及び1000μmである。
【０１２６】
図14bは、2つの群のOFETの代表的な増幅特性曲線プロットを示す。それぞれ移動度1.5〜3.0cm2/VS及び1.0〜2.0cm2/VSを、二層誘電体及び単層誘電体デバイスについて得た。オン-オフ電流比106〜108を、両方の群のデバイスについて得た。
【０１２７】
図14c(PMMA中間層なし)及び図14d(PMMA中間層あり)は、ゲートバイアスストレス試験下のOFETの増幅特性曲線シフトを示す。バイアスストレス試験を以下のように実施した:(1)最初の増幅特性曲線を実施した;(2)測定直後に、DC電圧-30Vを、ソースとドレイン電極両方を0Vに保持しながらゲート電極に200秒間印加した;(3)増幅特性曲線を、200秒ストレスの最後に実施した;(4)続いて工程(2)及び(3)を全部で7回反復した。プロットは、ゲートストレスの前(黒実線)、中間(淡い実線)及び後(点線)の増幅特性曲線を比較する。ゲートバイアスは、中間層のない場合OFETの5〜10V遅れたターンオンをもたらし、シフトは、二層誘電体を使用する場合、顕著に抑制された。
【実施例１０】
【０１２８】
二層ゲート誘電体を有するトップ-ゲートトップ-ボトムOFET
トップ-ゲートボトム-コンタクトOFETを、(a)二層ゲート誘電体(光架橋P(VDF-TrFE-CFE)+PMMA)(図15a)又は(b)単層ゲート誘電体(光架橋P(VDF-TrFE-CFE))を用いて製作した。スピンコート表面修飾層を有するポリエチレンナフタラート(PEN)膜を基板として使用した。ソース/ドレイン電極を、シャドウマスクを介して厚さ50nmの銀の熱蒸発によって画定した。チャネルの長さ及び幅は、それぞれ、60μm及び1000μmであった。半導体層の堆積前に、ソース/ドレイン電極を、チオール処理プロセスを使用して改変した。PDICN2系半導体層(50〜100nm)を、スピンコーティングによって堆積し、次いで5分間120℃のホットプレート上でアニールして溶媒残分を除去した。中間層誘電体(厚さ約50〜100nm)を、光硬化性の非強誘電性ポリマー(PGMEA中約20〜30mg/ml、k約3.2)をスピンコーティングし、次いで、200mJ/cm2のUV硬化及び110℃で10分間実施されるアニール工程で溶媒を除去することによって堆積した。次いで、光架橋P(VDF-TrFE-CFE)膜(実施例1に記載されたようにして調製した)を中間層誘電体のトップ上に堆積して二層ゲート誘電体を提供した。デバイスを、ゲート電極として厚さ50nmの金を熱蒸発することによって仕上げた。
【０１２９】
表5は、実施例9及び実施例10で試験された多様なOFETに対する移動度及びオン-オフ電流比を要約する。
【０１３０】
【表５】
0006608922.tif 000016
【０１３１】
図15b(非強誘電性中間層なし)及び図15c(非強誘電性中間層あり)は、ゲートバイアスストレス試験下のOFETの増幅特性曲線シフトを示す。バイアスストレス試験を以下のように実施した:(1)最初の増幅特性曲線を実施した;(2)測定直後に、DC電圧-30Vを、ソースとドレイン電極両方を0Vに保持しながらゲート電極に200秒間印加した;(3)増幅特性曲線を、200秒ストレスの最後に実施した;(4)続いて工程(2)及び(3)を全部で7回反復した。プロットは、ゲート応力の前(黒実線)、中間(淡い実線)及び後(点線)の増幅特性曲線を比較する。ゲートバイアスは、中間層のない場合OFETの3〜5V遅れたターンオンをもたらし、シフトは、二層誘電体を使用する場合、顕著に抑制された。
【０１３２】
本明細書で言及した刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献はすべて、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。係争の場合、定義を含めての本明細書が優先される。
【０１３３】
本教示は、本趣旨又はその基本的な特徴から逸脱することなく、他の具体的な形態で実現することができる。したがって、前述の実施形態は、本明細書に記載の本発明の教示を限定するのでなく、すべての点で例示的であるとみなすべきである。したがって、本教示の範囲は、前述の詳細な説明によってではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、該特許請求の範囲の等価の意味及び範囲内にある変化形態すべては、その中に包含されることが意図される。
【符号の説明】
【０１３４】
2、2'、2''、2'''  ソース電極
4、4'、4''、4'''  ドレイン電極
6、6'、6''、6'''  半導体層
8、8'、8''、8'''  ゲート誘電体層
10、10'、10''、10'''  ゲート電極
12、12'、12''、12'''  基板
1  透明基板
2  ゲート電極
3  ゲート誘電体
4  活性層
5  活性層
6  活性層
7  ソース電極
8  ドレイン電極
【図１ａ）】
0006608922.tif 000022
【図１ｂ）】
0006608922.tif 000023
【図１ｃ）】
0006608922.tif 000024
【図１ｄ）】
0006608922.tif 000025
【図２】
0006608922.tif 000026
【図３】
0006608922.tif 000027
【図４】
0006608922.tif 000028
【図５】
0006608922.tif 000029
【図６】
0006608922.tif 000030
【図７】
0006608922.tif 000031
【図８】
0006608922.tif 000032
【図９】
0006608922.tif 000033
【図１０】
0006608922.tif 000034
【図１１】
0006608922.tif 000035
【図１２】
0006608922.tif 000036
【図１３】
0006608922.tif 000037
【図１４】
0006608922.tif 000038
【図１５】
0006608922.tif 000039