(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二のＴＰＥ材料間の剥離強度を向上させるための該材料間の直接接着法におけるＰＥＢＡの使用であって、ＰＥＢＡがポリアミドＰＡブロックとポリエーテルＰＥブロックとを有するコポリマーであって、ＰＡはＰＡ６．１０であり、ＰＥブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が、４００から１０００、好ましくは５００から１０００、好ましくは６００から７００、好ましくは６００から６５０の範囲であり、ＰＡブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が、５００から３０００の範囲であり、ＰＥがＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ、及び／又はＰＥＧから選択され、好ましくはＰＴＭＧ、ＰＰＧ、及び／又はＰＯ３Ｇから選択され、前記コポリマーが、コポリマーの総重量に対して、５１から９０重量％、好ましくは６０から９０重量％、好ましくは６５から８５重量％のポリアミドブロック、及びそれぞれ４９から１０重量％、好ましくは４０から１０重量％、好ましくは３５から１５重量％のポリエーテルブロックを含む、コポリマーであることを特徴する、使用。
【請求項２】
ポリアミドＰＡブロックとポリエーテルＰＥブロックとを有するコポリマーであって、ＰＡはＰＡ６．１０であり、ＰＥブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が、４００から１０００、好ましくは５００から１０００、好ましくは６００から７００、好ましくは６００から６５０の範囲であり、ＰＡブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が、５００から３０００の範囲であり、ＰＥがＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ、及び／又はＰＥＧから選択され、好ましくはＰＴＭＧ、ＰＰＧ、及び／又はＰＯ３Ｇから選択され、前記コポリマーが、コポリマーの総重量に対して、５１から９０重量％、好ましくは６０から９０重量％、好ましくは６５から８５重量％のポリアミドブロック、及びそれぞれ４９から１０重量％、好ましくは４０から１０重量％、好ましくは３５から１５重量％のポリエーテルブロックを含む、コポリマーをベースとする組成物であって、
−  ５１から９９．９重量％の前記コポリマー
−  ０．１から４９重量％の少なくとも一の他の成分であって、次から選択されるもの：該コポリマーのものとは異なる組成及び／若しくは曲げ弾性率を有するＰＥＢＡ、ＰＡ、ＰＯＦ、ＣＯＰＥ、ＴＰＵ、補強充填剤、並びに／又は繊維（特にガラス又は炭素繊維）、着色剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤（特にフェノール性酸化防止剤又はリン系若しくは硫黄系酸化防止剤）、ヒンダードアミン系光安定剤すなわちＨＡＬＳ、及びこれらの混合物
を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項３】
ポリアミドＰＡブロックとポリエーテルＰＥブロックとを有するコポリマーであって、ＰＡはＰＡ６．１０であり、ＰＥブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が、４００から１０００、好ましくは５００から１０００、好ましくは６００から７００、好ましくは６００から６５０の範囲であり、ＰＡブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が、５００から３０００の範囲であり、ＰＥがＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ、及び／又はＰＥＧから選択され、好ましくはＰＴＭＧ、ＰＰＧ、及び／又はＰＯ３Ｇから選択され、前記コポリマーが、コポリマーの総重量に対して、５１から９０重量％、好ましくは６０から９０重量％、好ましくは６５から８５重量％のポリアミドブロック、及びそれぞれ４９から１０重量％、好ましくは４０から１０重量％、好ましくは３５から１５重量％のポリエーテルブロックを含む、コポリマー材料Ｃ１の、コポリマー材料Ｃ２との直接接着のための方法であって、Ｃ２が、Ｃ１と同一の組成からなり、かつ同一の曲げ弾性率を有するか、又はＣ１と同じ組成からなるもののＣ１とは異なる曲げ弾性率を有するか、又は前記コポリマーＣ１のものとは異なる組成からなるＰＥＢＡ、ＣＯＰＥ、及び／又はＴＰＵから選択されるＴＰＥ材料であり、一方の材料をもう一方の材料へ接着させるために、二のコポリマー材料Ｃ１及び／又はＣ２のうちの少なくとも一の加熱を含む方法により会合が実施されることを特徴とする方法。
【請求項４】
材料Ｃ１が、加熱下で溶融又は軟化され、溶融材料Ｃ１が、二の材料を接着させるために、熱可塑性ポリウレタン系ＴＰＵからなる材料Ｃ２の少なくとも一部と接触させられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタン系ＴＰＵからなる材料Ｃ２が、加熱下で溶融又は軟化され、溶融材料Ｃ２が、二の材料を接着させるために、材料Ｃ１の少なくとも一部と接触させられる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
材料Ｃ１及び該系のＴＰＵからなる材料Ｃ２が、加熱下で独立して溶融又は軟化され、溶融材料Ｃ１が、二の材料を接着させるために、溶融材料Ｃ２の少なくとも一部と接触させられる、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
材料Ｃ１及び材料Ｃ２が、オーバーモールド、ホットプレス、共押出、熱成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、及びこれらの混合から選択される直接接着法により、好ましくは一方の材料をもう一方の材料の上にオーバーモールドすることにより、好ましくは本発明のコポリマーをＴＰＥの上にオーバーモールドすることにより、好ましくは該コポリマーをＴＰＵの上にオーバーモールドすることにより会合される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
会合温度が、２２０から３００℃、好ましくは２５０から２９０℃、好ましくは２７０から２９０℃の範囲である、請求項３から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリアミドＰＡブロックとポリエーテルＰＥブロックとを有するコポリマーであって、ＰＡはＰＡ６．１０であり、ＰＥブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が、４００から１０００、好ましくは５００から１０００、好ましくは６００から７００、好ましくは６００から６５０の範囲であり、ＰＡブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が、５００から３０００の範囲であり、ＰＥがＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ、及び／又はＰＥＧから選択され、好ましくはＰＴＭＧ、ＰＰＧ、及び／又はＰＯ３Ｇから選択され、前記コポリマーが、コポリマーの総重量に対して、５１から９０重量％、好ましくは６０から９０重量％、好ましくは６５から８５重量％のポリアミドブロック、及びそれぞれ４９から１０重量％、好ましくは４０から１０重量％、好ましくは３５から１５重量％のポリエーテルブロックを含む、コポリマーから作られ、もう一方が該コポリマーのものとは異なる曲げ弾性率を有する同じＰＥＢＡ、前記コポリマーのものとは異なる組成からなるＰＥＢＡ、ＣＯＰＥ、及び／又はＴＰＵから選択されるＴＰＥから作られている、相互に直接接着する少なくとも二のポリマー材料を含む複合物品。
【請求項１０】
スポーツ用品の製造、フットウェアコンポーネント、特にスポーツシューズ、シューソール、特にスパイク底の製造、スキーコンポーネント、特にスキーブーツ又はスキーシェルの製造、医療装置の製造、伝動ベルトの製造における、請求項９に記載の物品の帯電防止剤として、防水通気性フィルムとして、活性分子のための担体として、着色剤として、溶接剤として、装飾要素として、及び／又はポリアミドに対する添加剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドＰＡブロック及びポリエーテルＰＥブロック（略称ＰＥＢＡ）を有する新規のコポリマーに関し、これは、熱可塑性エラストマー（略称ＴＰＥ）をベースとした基材との、特にＴＰＵとの直接接着の方法に特に適している。
【０００２】
本発明はまた、本発明のＰＥＢＡをベースとした第一の基材（Ｃ１）の直接接着及び第二の基材（Ｃ２）の直接接着による会合に関し、これらの基材は同じ性質のものであっても、又は異なる性質のものであってもよい。さらに、本発明は、直接接着による該基材の会合によって形成される積層品に関する。
【０００３】
本発明は、特にこのような積層品の製造のための方法及びフットウェア産業におけるその使用、特にソールの製造のため、とりわけスポーツシューズのソールの製造のための方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
フットウェア産業の専門技術の主要分野の一つは、異なる機械的特性を有する異なる化学的性質の材料をアセンブルすることを意図した接着結合技術の良好な制御である。この専門技術は、使用される材料、特にソールの製造のために使用される材料が高頻度で新規材料であるスポーツシューズの分野において、特に重要である。この要件は、一般的にスポーツシューズに関連する性能の追求により拡大される。
【０００５】
この十年間、Ｐｅｂａｘ（登録商標）の商標でアルケマにより販売されているＰＥＢＡ材料などのＴＰＥをベースとした材料は、その機械的特性、特にその優れた弾力特性のために、最高級フットウェアの分野で徐々に定着してきている。具体的には、ＰＥＢＡは、スポーツシューズにおいて「半剛性」タイプ（サッカー、野球など）又はフレキシブルタイプ（ジョギング）のソールとして有利に使用することができ、内部ソール（減衰性）及び／又は外部ソール（耐摩耗性剛性）を直接生産することを可能にする。
【０００６】
同じ性質の又は異なる組成を有するＴＰＥ上へのＴＰＥのアセンブルは、モールディング又は押出し、場合によりコンポーネントを切削した後に接着結合し、該コンポーネントをプレスすることにより得られるか、又は該ＴＰＥの直接接着によっても得られる。
【０００７】
用語「直接接着方法」は、結合剤の寄与、特に接着剤の寄与なしの接着方法を意味すると理解される。一般的に有機溶剤をベースとする接着剤を用い、多くの複雑な段階を伴う従来の接着結合と比較し、直接接着方法は、より環境にやさしく、無公害である。
【０００８】
直接接着方法の例としては、オーバーモールド、ホットプレス、共押出、熱成形、二材料射出成形、共射出成形、並びに一又は複数の従来の方法を用いる他の可能な任意の接着方法、例えば射出成形、押出成形、及び／又はブロー成形等が挙げられる。
【０００９】
材料間のこの結合は、ポリマーが溶融状態で有する接着特性によって可能になる。例えば、特許文献  欧州特許（ＥＰ）第１９７８４５号は、ＰＥＢＡシールの適用及びその表面層の溶融により表面を会合させるための方法を記載している。特許文献  欧州特許（ＥＰ）第１７９７００号は、ＰＥＢＡを含む接着剤組成物及びその感圧接着剤としての使用を記載している。特許文献  欧州特許（ＥＰ）第０６７９１１９号は、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル又はポリウレタンから選択されうる非軽量化熱可塑性物質とそれ自体で接着する、ポリエーテルアミド型の軽量化熱可塑性エラストマーを含む二層物体を記載している。
【００１０】
オーバーモールド技術は、金型の底部に配されたインサートの上に物質を射出することからなる。この二の材料の結合は、ホットメルトにより、またオーバーモールドされた物質の特性とインサートの特性の両立により得られる。ＰＥＢＡは、広範な塑性化範囲を有するため、このオーバーモールド技術に非常によく適しており、物質とインサートの接着を最適化し、接着剤の使用を回避することを可能にする。
【００１１】
残念ながら、直接接着により得られる先行技術のシステムのＴＰＥベースの基材の、剥離強度で表される接着レベルは、最適とはほど遠い。したがって、平均６０から６５のショアＤ硬度を有するいくつかのＰＥＢＡ基材（例えばＰｅｂａｘ（登録商標）６３３３）で、せいぜい３ｋｇ／ｃｍの弱い剥離強度が得られる。実際のところフットウェアメーカーは、いくつかの用途のために、少なくとも５ｋｇ／ｃｍ、好ましくは少なくとも８ｋｇ／ｃｍ、それどころか少なくとも１０ｋｇ／ｃｍの剥離強度を求める。
【００１２】
したがって、ＴＰＥ基材との、特にＴＰＵとの改善された直接接着の特性を有するＰＥＢＡを提供することが本発明の目的である。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、少なくとも一のＰＥＢＡベースの基材を含む積層品及び直接接着による該積層品の製造方法を提供することであり、該積層品はＩＳＯ規格  １１３３９に従って測定して、３ｋｇ／ｃｍ超、好ましくは少なくとも５ｋｇ／ｃｍ、好ましくは少なくとも８ｋｇ／ｃｍ、それどころか少なくとも１０ｋｇ／ｃｍの剥離強度を示す必要がある。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、ＴＰＥ材料の接着のレベルを、その機械的特性に有害な影響を与えることなく、上げることである。
【００１５】
本出願企業は、良好なライブリネス（ｌｉｖｅｌｉｎｅｓｓ）、低密度、及び低度の寒冷硬化といった優れた機械的特性を保持しつつ、１０ｋｇ／ｃｍ超の剥離強度で、既存のＰＥＢＡよりも著しく良好なＴＰＥへの直接接着を示す新規の型のＰＥＢＡを今回開発した。
【発明の概要】
【００１６】
本発明は、第一に、ポリアミドＰＡブロックとポリエーテルＰＥブロックとを有するコポリマーに関し、ここでＰＡはＸ．Ｙ型であり、ジアミンの炭素数であるＸは、４から１４、好ましくは６から１４、好ましくは６から１２の範囲であり、二酸の炭素数であるＹは、６から１８、好ましくは６から１２、好ましくは１０から１２の範囲である。
【００１７】
有利には、Ｘは６又は１０から選択され、Ｙは１０又は１２から選択され、ＰＡＸ．Ｙは、好ましくはＰＡ６．１０又はＰＡ６．１２、好ましくはＰＡ６．１０である。
【００１８】
ＰＥは、有利にはＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ、及び／又はＰＥＧから選択され、好ましくはＰＴＭＧ、ＰＰＧ、及び／又はＰＯ３Ｇから選択される。
【００１９】
好ましくは、本発明のコポリマーは、ＰＥＢＡ  ＰＡ６．１０−ＰＴＭＧ又はＰＡ６．１２−ＰＴＭＧから選択され、好ましくはＰＡ６．１０−ＰＴＭＧである。
【００２０】
有利には、前記コポリマーは、コポリマーの総重量に対して、５１から９０重量％、好ましくは６０から９０重量％、好ましくは６５から８５重量％のポリアミドブロック、及びそれぞれ４９から１０重量％、好ましくは４０から１０重量％、好ましくは３５から１５重量％のポリエーテルブロックを含む。さらに好ましい実施態様によると、前記コポリマーは、コポリマーの総重量に対して、５５から６５重量％のポリアミドブロック及び４５から３５重量％のポリエーテルブロックを含む。
【００２１】
有利には、ＰＡブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００から１００００、好ましくは１０００から１００００、好ましくは２０００から９０００、好ましくは２０００から６０００、好ましくは２０００から３０００、好ましくは２５００から３０００の範囲である。さらに好ましい実施態様によると、ＰＡブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、８００から９００の範囲である。
【００２２】
有利には、ＰＥブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、４００から１０００、好ましくは５００から１０００、好ましくは６００から７００、それどころか６００から６５０の範囲である。
【００２３】
本発明のもう一つの主題は、これらの材料間の剥離強度を向上させるための二のＴＰＥ材料間の直接接着法におけるＰＥＢＡの使用であり、ＰＥＢＡが上記の本発明のコポリマーであることを特徴する。
【００２４】
本発明の主題は特に、上に記載の本発明のコポリマーをベースとする組成物であって、以下を含むことを特徴とする組成物である。
−  ５１から９９．９重量％の前記コポリマー
−  ０．１から４９重量％の少なくとも一の他の成分であって、以下から選択されるもの：該コポリマーのものとは異なる組成及び／若しくは異なる曲げ弾性率を有するＰＥＢＡ、ＰＡ、ＰＯＦ、ＣＯＰＥ、ＴＰＵ、補強充填剤、並びに／又は繊維（特にガラス又は炭素繊維）、着色剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤（特にフェノール性酸化防止剤又はリン系若しくは硫黄系酸化防止剤）、ヒンダードアミン系光安定剤すなわちＨＡＬＳ、及びこれらの混合物。
【００２５】
本発明のさらなる主題は、本発明のコポリマー材料（Ｃ１）のＴＰＥコポリマー材料（Ｃ２）との直接接着法であり、Ｃ２はＣ１と同じ組成からなり、かつＣ１と同じ曲げ弾性率を有するか、又はＣ１と同じ組成からなるもののＣ１とは異なる曲げ弾性率を有するか、又はＣ２は、前記コポリマーＣ１とは異なる組成からなるＰＥＢＡ、ＣＯＰＥ、及び／又はＴＰＵから選択されるＴＰＥ材料であり、本発明の該方法は、一方の材料をもう一方の材料へ接着させるために、二のコポリマー材料Ｃ１及び／又はＣ２のうちの少なくとも一の加熱を含む方法により会合が実施されることを特徴とする。
【００２６】
本発明の方法の有利な実施態様によれば、材料Ｃ１は、加熱下で溶融又は軟化され、溶融材料Ｃ１は、二の材料を接着させるために、熱可塑性ポリウレタン系ＴＰＵからなる材料Ｃ２の少なくとも一部と接触させられる。
【００２７】
本発明の方法の第二の有利な実施態様によれば、熱可塑性ポリウレタン系ＴＰＵからなる材料Ｃ２は、加熱下で溶融又は軟化され、溶融材料Ｃ２は、二の材料を接着させるために、材料Ｃ１の少なくとも一部と接触させられる。
【００２８】
本発明の方法の第三の有利な実施態様によれば、材料Ｃ１及び該系のＴＰＵからなる材料Ｃ２は、加熱下で独立して溶融又は軟化され、溶融材料Ｃ１は、二の材料を接着させるために、溶融材料Ｃ２の少なくとも一部と接触させられる。
【００２９】
有利には、本発明の方法での会合の際、材料Ｃ１及び材料Ｃ２は、オーバーモールド、ホットプレス、共押出、熱成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、及びこれらの混合から選択される直接接着法により、好ましくは一方の材料をもう一方の材料の上にオーバーモールドすることにより、好ましくは本発明のコポリマーをＴＰＥの上にオーバーモールドすることにより、好ましくは該コポリマーをＴＰＵの上にオーバーモールドすることにより会合される。
【００３０】
有利には、本発明の直接接着法の会合温度は、２２０から３００℃、好ましくは２５０から２９０℃、好ましくは２７０から２９０℃の範囲である。
【００３１】
本発明のもう一つの主題は、相互に直接接着する少なくとも二のポリマー材料を含む複合品であって、一方が上記の本発明の組成を有し、もう一方が前記コポリマーのものと同じＰＥＢＡ（該コポリマーのものとは異なる曲げ弾性率を有する）、前記コポリマーのものとは異なる組成からなるＰＥＢＡ、ＣＯＰＥ、及び／又はＴＰＵから選択されるＴＰＥから作られている。
【００３２】
本発明のもう一つの主題は、スポーツ用品の製造、フットウェアコンポーネント、特にスポーツシューズ、シューソール（特にスパイク底）の製造、スキーコンポーネント、特にスキーブーツ又はスキーシェルの製造、医療機器の製造、伝動ベルトの製造における、本発明の物品の帯電防止剤として、防水通気性フィルムとして、活性分子のための担体として、着色剤として、溶接剤として、装飾要素として、及び／又はポリアミドに対する添加剤としての使用である。
【００３３】
本発明は、最先端の技術の不利益を克服することを可能にする。より具体的には、本発明は、上述のように得られた積層材料に、良好なライブリネス、低密度、及び低度の寒冷硬化に寄与しながら、会合される材料を分解することなく、加熱によりＴＰＵに直接接着することができるＰＥＢＡを提供する。
【００３４】
これは、本発明の特定のＰＥＢＡの使用により達成される。この結果は、高硬度（ショアＤが６０から６５）の重縮合熱可塑性エラストマーポリマーが効果的かつ持続的な方法でＴＰＵに直接接着することによりアセンブルするのが一般的に困難である限りにおいては、驚くべきものである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本明細書において、区間への言及がなされる場合、「…から…の範囲」又は「…から…を含む」といった種類の表現は、区間の境界を含むことを明記する。逆に、「…と…の間」といった種類の表現は、区間の境界を除外する。
【００３６】
特に言及しない限り、表示のパーセンテージは、重量パーセントである。特に言及しない限り、参照されるパラメーターは、大気圧下、周囲温度（２０〜２５℃、通常２３℃）で測定される。
【００３７】
本発明は、ここからさらに詳細に、かつ、以下の説明において暗黙の限定がなされることなく、説明される。
【００３８】
「ＴＰＥ」と略記する用語「熱可塑性エラストマーポリマー」は、少なくとも二の遷移、すなわち温度Ｔ１（これが一般にガラス遷移温度である）での第一の遷移及びＴ１より高い温度Ｔ２（これが一般に融点である）での第二の遷移を示す多相材料を構成するポリマーを意味する。該材料は、Ｔ１よりも低い温度で剛性であり、Ｔ１とＴ２の間で弾性的挙動を有し、Ｔ２より高い温度で溶融している。このような特定のポリマーは、熱可塑性物質の変換のための能力を持つゴム系材料の弾性的挙動を兼ね備えている。
【００３９】
材料又は基材Ｃ１として用いられる本発明のＰＥＢＡ
本発明の主題は、単純な加熱により別のＴＰＥに直接接着するその能力のために選択されるポリアミドＰＡブロック及びポリエーテルＰＥブロック（ＰＥＢＡ）を有する特定のコポリマーである。
【００４０】
本発明によるこのＰＥＢＡは、Ｘ．Ｙ型のポリアミドＰＡブロックを含むという本質的な特徴を有し、ここで、ジアミンの炭素数であるＸは４から１４、好ましくは６から１４の範囲であり、また二酸の炭素数であるＹは６から１８の範囲である。
【００４１】
好ましくは、Ｘは６又は１０から選択され、Ｙは１０又は１２から選択され、好ましくはＰＡＸ．ＹはＰＡ６．１０又はＰＡ６．１２であり、好ましくはＰＡ６．１０である。
【００４２】
有利には、ＰＡブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００から１００００、好ましくは１０００から１００００、好ましくは２０００から９０００、好ましくは２０００から６０００、好ましくは２０００から３０００、好ましくは２５００から３０００の範囲である。さらに好ましい実施態様によると、ＰＡブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、８００から９００の範囲である。
【００４３】
本発明のＰＥＢＡからなるＰＥブロックに関して、ＰＥは、ＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ、及び／又はＰＥＧから選択され、好ましくはＰＴＭＧ、ＰＰＧ、及び／又はＰＯ３Ｇから選択される。
【００４４】
有利には、ＰＥブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、４００から１０００、好ましくは５００から１０００、好ましくは６００から７００、それどころか６００から６５０の範囲である。
【００４５】
有利には、前記コポリマーは、コポリマーの総重量につき、５１から９０重量％、好ましくは６０から９０重量％、好ましくは６５から８５重量％のポリアミドブロック、及びそれぞれ４９から１０重量％、好ましくは４０から１０重量％、好ましくは３５から１５重量％のポリエーテルブロックを含む。さらに好ましい実施態様によると、前記コポリマーは、コポリマーの総重量に対して、５５から６５重量％のポリアミドブロック及び４５から３５重量％のポリエーテルブロックを含む。
【００４６】
材料又は基材Ｃ２として用いられる他のＴＰＥ
本発明の文脈で用いられる他のＴＰＥは、コポリエーテル−ブロック−アミド、コポリエーテル−ブロック−ウレタン、コポリエステル−ブロック−ウレタン、及びコポリエーテル−ブロック−エステル、並びにこれらの混合物からなる群より選択されうる。これらの各ＴＰＥの一般的定義を以下に改めて記す。
【００４７】
ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するコポリマーとしても知られるコポリエーテル−ブロック−アミド（又は略称「ＰＥＢＡ」）は、特に、
１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック；
２）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック（これは、ポリエーテルジオールとして知られる、a，w−ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られる）；
３）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物はポリエーテルエステルアミドである）
のような反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの重縮合から生じる。
【００４８】
ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限ジカルボン酸の存在下でポリアミド前駆体の縮合から生じる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限ジアミンの存在下でポリアミド前駆体の縮合から生じる。
【００４９】
ポリアミドブロックの数平均モル質量Ｍｎは、４００グラム／モルと２００００グラム／モルの間であり、好ましくは５００グラム／モルと１００００グラム／モルの間である。
【００５０】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーは、ランダムに分布した単位も含みうる。
【００５１】
有利には、３つの型のポリアミドブロックを使用することができる。
【００５２】
第一の型によると、ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、特に４から２０の炭素原子を含むもの、好ましくは６から１８の炭素原子を含むものと、脂肪族又は芳香族ジアミン、特に２から２０の炭素原子を含むもの、好ましくは６から１４の炭素原子を含むものとの縮合から生じる。
【００５３】
ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及び二量化脂肪酸が挙げられる。
【００５４】
ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカ-メチレン--ジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロロ-ヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）の異性体、ビス（３−メチル−４−アミノシクロ-ヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）の異性体、及び２，２−ビス（３−メチル−４−アミノ-シクロ-ヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）の異性体、及びジ（パラ−アミノ-シクロ-ヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）の異性体、及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジン（Ｐｉｐ）が挙げられる。
【００５５】
例えば、ＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４、及びＰＡ１０．１８ブロックが利用可能である。
【００５６】
第二の型によると、ポリアミドブロックは、４から１２の炭素原子を有するジカルボン酸又はジアミンの存在下で、６から１２の炭素原子を有する一若しくは複数のa，wアミノ-カルボン酸及び／又は一若しくは複数のラクタムの縮合から生じる。ラクタムの例としては、カプロラクタム、オエナントールラクタム（ｏｅｎａｎｔｈｏｌａｃｔａｍ）、及びラウリルラクタムが挙げられる。a，w−アミノ-カルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
【００５７】
有利には、第二の型のポリアミドブロックは、ポリアミド１１、ポリアミド１２又はポリアミド６からなる。
【００５８】
第三の型によると、ポリアミドブロックは、少なくとも一のa，w−アミノ-カルボン酸（又は一のラクタム）、少なくとも一のジアミン、及び少なくとも一のジカルボン酸の縮合から生じる。
【００５９】
この場合、ポリアミドＰＡブロックは、
−Ｘ個の炭素原子有する直鎖の脂肪族又は芳香族ジアミン（単数又は複数）；
−Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸（単数又は複数）；及び
−Ｚ個の炭素原子を有するラクタム及びa，w−アミノカルボン酸、並びにＸ１個の炭素原子を有する少なくとも一のジアミンとＹ１個の炭素原子を有する少なくとも一のジカルボン酸（ここで、（Ｘ１、Ｙ１）は（Ｘ、Ｙ）とは異なる）との等モル混合物から選択されるコモノマー｛Ｚ｝（単数又は複数）
の重縮合により調製され；
−前記コモノマー｛Ｚ｝（単数又は複数）は、ポリアミド先駆体モノマーの全重量に対して最大５０％、好ましくは最大２０％、さらに有利には最大１０％の重量比率で導入され、
−上記重縮合は、ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下で行われる。
【００６０】
連鎖制限剤としては、有利にはＹ個の炭素原子を有するジカルボン酸が用いられ、これはジアミン（単数又は複数）の化学量論に対して過剰に導入される。
【００６１】
この第三の型の一変形例によれば、ポリアミドブロックは、必要に応じて連鎖制限剤の存在下で、６から１２の炭素原子を有する少なくとも二のa，w−アミノカルボン酸若しくは少なくとも二のラクタムの縮合、又は異なる炭素原子数を有するアミノカルボン酸とラクタムとの縮合から生じる。脂肪族a，w−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノ-ヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノ-ドデカン酸が挙げられる。ラクタムの例としては、カプロラクタム、オエナントールラクタム、及びラウリラクタムが挙げられる。脂肪族ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリメチル-ヘキサメチレン-ジアミンが挙げられる。脂環式二酸の例としては、１，４−シクロヘキサン-ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族二酸の例としては、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、二量化脂肪酸（この二量化脂肪酸は、好ましくは少なくとも９８％の二量体含有量を有し、好ましくは水素添加されており、Ｕｎｉｑｅｍａより商品名Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）で、又はＨｅｎｋｅｌより商品名Ｅｍｐｏｌ（登録商標）で市販されている）、及びポリオキシアルキレン−a，w−二酸が挙げられる。芳香族二酸の例としては、テレフタル酸（Ｔ）及びイソフタル酸（Ｉ）が挙げられる。脂環式ジアミンの例としては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノ-シクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、及び２，２−ビス（３−メチル−４−アミノ-シクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、及びジ（パラ−アミノ-シクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）の異性体が挙げられる。一般に用いられるその他のジアミンとしては、イソホロン-ジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノ-メチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、及びピペラジンが挙げられる。
【００６２】
第三の型のポリアミドブロックの例としては、以下が挙げられる。
−６，６／６（６，６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、６はカプロラクタムの縮合から生じる単位を表す）
−６．６／６．１０／１１／１２（６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表す。６．１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表す。１１はアミノウンデカノン酸の縮合から生じる単位を表す。１２はラウリルラクタムの縮合から生じる単位を表す。）
【００６３】
ポリエーテルブロックの重量Ｍｎは、１００と６０００グラム／モルの間、好ましくは２００グラム／モルと３０００グラム／モルの間である。
【００６４】
好ましくは、ポリマーは、１から８０重量％のポリエーテルブロックと２０から９９重量％のポリアミドブロックとを含み、好ましくは４から８０重量％のポリエーテルブロックと２０から９６重量％のポリアミドブロックとを含む。
【００６５】
ポリエーテルブロックは、アルキレンオキシド単位からなる。この単位は、例えばエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位又はテトラヒドロフラン単位であってもよい（ポリテトラメチレングリコール配列となる）。ゆえに、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、すなわちエチレンオキシド単位からなるもの、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）ブロック、すなわちプロピレンオキシド単位からなるもの、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、すなわちポリトリメチレンエーテル単位からなるもの（ポリトリメチレンエーテルブロックを有するこのようなコポリマーは、文献  米国特許第６５９００６５号に記載されている）、及びＰＴＭＧブロック、すなわちポリテトラヒドロフランブロックとしても知られるテトラメチレングリコール単位からなるものが用いられる。ＰＥＢＡコポリマーは、その鎖中に複数の型のポリエーテルを含むことができ、コポリエーテルがブロック又はランダムコポリエーテルになることを可能にする。
【００６６】
ビスフェノール、例えばビスフェノールＡのオキシエチル化により得られるブロックを用いることもできる。後者の生成物は、欧州特許（ＥＰ）第６１３９１９号に記載されている。
【００６７】
ポリエーテルブロックは、エトキシル化一級アミンからなっていてもよい。エトキシル化一級アミンの例としては、下記式の生成物が挙げられる。
0006498636.tif 000002
（式中、ｍ及びｎは１と２０の間であり、ｘは８と１８の間である。）このような生成物は、ＣＥＣＡから商品名Ｎｏｒａｍｏｘ（登録商標）及びＣｌａｒｉａｎｔから商品名Ｇｅｎａｍｉｎ（登録商標）で市販されている。
【００６８】
軟質ポリエーテルブロックは、ＮＨ２鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、該ブロックはポリエーテルジオールとして知られるa，w−ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化により得ることができる。特に、Ｈｕｎｔｓｍａｎの市販品であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３又はＸＴＪ５４２、日本国特許（ＪＰ）第２００４３４６２７４号、日本国特許（ＪＰ）第２００４３５２７９４号、及び欧州特許（ＥＰ）第１４８２０１１号に記載）を用いることができる。
【００６９】
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端を有するポリアミドブロックと共重縮合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端を有するポリアミドブロックと縮合する。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの２段階調製のための一般的な方法は周知であり、例えばフランス特許（ＦＲ）第２８４６３３２号に記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーの調製のための一般的な方法は周知であり、例えば欧州特許（ＥＰ）第１４８２０１１号に記載されている。ポリエーテルブロックはまた、ランダムに分布した単位を有する、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーを生成するために、ポリアミド前駆体及び二酸連鎖制限剤と混合することもできる。
【００７０】
無論、本発明の本明細書における名称ＰＥＢＡは、Ａｒｋｅｍａより販売されているＰｅｂａｘ（登録商標）製品に、Ｅｖｏｎｉｋより販売されているＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）製品に、ＥＭＳより販売されているＧｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）製品に、ＤＳＭより販売されているＫｅｌｌａｆｌｅｘ（登録商標）製品又は他の供給者からのその他任意のＰＥＢＡにも等しく関するものである。
【００７１】
有利には、ＰＥＢＡコポリマーは、ＰＡ６の、ＰＡ１１の、ＰＡ１２の、ＰＡ６．１２の、ＰＡ６．６／６の、ＰＡ１０．１０及び／又はＰＡ６．１４のＰＡブロック、好ましくはＰＡ１１及び／又はＰＡ１２ブロック；並びにＰＴＭＧの、ＰＰＧの、及び／又はＰＯ３ＧのＰＥブロックを有する。主にＰＥＧから構成されるＰＥブロックをベースとするＰＥＢＡは、親水性ＰＥＢＡの範囲内に分類される。主にＰＴＭＧから構成されるＰＥブロックをベースとするＰＥＢＡは、疎水性ＰＥＢＡの範囲内に分類される。
【００７２】
有利には、本発明の組成物に使用される前記ＰＥＢＡは、少なくとも部分的にはバイオベースの出発材料から得られる。
【００７３】
用語「再生可能源からの出発材料」又は「バイオベースの出発材料」は、バイオベースの炭素又は再生可能源の炭素を含む物質を意味すると理解される。具体的には、化石原料から得られる物質とは異なり、再生可能な出発材料からなる物質は１４Ｃを含む。「再生可能源の炭素含有量」又は「バイオベース炭素含有量」は、ＡＳＴＭ規格  Ｄ  ６８６６（ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６−０６）及びＡＳＴＭ規格  Ｄ  ７０２６（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７０２６−０４）の適用により決定される。例として、ポリアミド１１をベースとするＰＥＢＡは、少なくとも一部はバイオベースの出発材料から生じ、少なくとも１％のバイオベース炭素含有量を示し、これは少なくとも１．２×１０−１４の１２Ｃ／１４Ｃ同位体比に相当する。好ましくは、本発明によるＰＥＢＡは、炭素の総重量に対して少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、特には少なくとも５０重量％のバイオベース炭素を含み、これは少なくとも０．６×１０−１２の１２Ｃ／１４Ｃ同位体比に相当する。再生可能源からの出発材料から生じる、例えばＰＡ１１ブロック並びにＰＯ３Ｇ、ＰＴＭＧ及び／又はＰＰＧを含むＰＥブロックを有するＰＥＢＡの場合、この含有率は有利に高く、特に最大１００％であり、これは１．２×１０−１２の１２Ｃ／１４Ｃ同位体比に相当する。
【００７４】
材料Ｃ２用のＴＰＥとして、軟質ポリ（オキシアルキレン）ブロックとポリウレタンブロックとを含むコポリエーテル−ブロック−ウレタン（略称ＴＰＵ）を使用することもできる。ポリウレタンブロックは、ジイソシアネート、ジオールと、必要に応じて連鎖延長剤との反応により得ることができる。軟質ポリエーテルブロックは、ＰＥＢＡとの関連で上述した通りのものであってよい。
【００７５】
ジイソシアネートは、特に脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロアルキルメタンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；芳香族ジイソシアネート、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；アリール脂肪族ジイソシアネート、例えばキシリレンジイソシアネート；及び他である。ジイソシアネートとして、化合物又は環の主鎖上で置換されているアルキル基（例えばメチル基）を有する化合物を使用することもできる。上記のジイソシアネートは、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
ジオールの例は、ポリエステルジオール［例えば、脂肪族ジカルボン酸成分（例えば、アジピン酸などの脂肪族Ｃ４−１２ジカルボン酸）、脂肪族ジオール成分（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール又はネオペンチルグリコール等の脂肪族Ｃ２−１２ジオール）、及び／又はラクトン成分（例えば、ε−カプロラクトンなどのＣ４−１２ラクトン）から誘導されるポリエステルジオール（脂肪族ポリエステルジオール）、例えばポリ（アジピン酸エチレン）、ポリ（アジピン酸１，４−ブチレン）、ポリ（アジピン酸１，６−ヘキシレン）又はポリ−ε−カプロラクトン］、ポリエーテルジオール［例えば、脂肪族ポリエーテルジオール、例えばポリエチレングリコール、ポリ（オキシトリメチレン）グリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリ（Ｃ２−４オキシアルキレン）グリコール、及びポリ（オキシアルキレン）グリコールブロックコポリマー（例えばＰＥＧ−ＰＰＧブロックコポリマー）、又は芳香族ポリエーテルジオール、例えばビスフェノールＡ−アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのようなＣ２−４アルキレンオキシドの付加生成物）のような芳香族ジオールとアルキレンオキシドとの付加生成物］；ポリエステルエーテルジオール（ジオール成分の一部としてポリエーテルジオールを用いることにより得られるポリエステルジオール）；又はポリカーボネートジオールを含む。このようなジオール（単数又は複数）は、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。これらのジオールの中で、ポリエステルジオール又はポリエーテルジオール、例えばポリテトラメチレングリコールが、多くの場合に使用される。
【００７７】
連鎖延長剤として、グリコール［例えば短鎖グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール若しくは１，６−ヘキサンジオールなどのＣ２−１０アルカンジオール；又はビスヒドロキシエトキシベンゼン（ＢＨＥＢ）］の他、ジアミン［例えば、Ｃ２−１０アルキレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、又はフェニレンジアミン若しくはキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン］が使用されうる。連鎖延長剤は、単独で又は数種の連鎖延長剤の組み合わせとしても使用できる。
【００７８】
好適な熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、ジオール及び実質的に同量のジイソシアネートを使用することにより得られる。あるいは、ポリイソシアネートは、ジオールに対してわずかに過剰なジイソシアネートの量を用いることにより得られる残留遊離（又は未反応）のイソシアネートを少量含む。
【００７９】
好ましくは、連鎖延長剤としては、ジオール［例えばポリエステルジオール又はポリエーテルジオール］、ジイソシアネート、及びグリコール（例えば短鎖グリコール）を用いることにより得られるＴＰＵが使用される。該ＴＰＵは、グリコール及びジイソシアネートから形成されたポリウレタンで構成されるハードセグメント（ハードブロック）と、ポリエーテルジオール［例えば脂肪族ポリエーテルジオール（例えばポリ（オキシエチレン）グリコール）］、ポリエステルジオール（例えば脂肪族ポリエステルジオール）等で構成されるソフトセグメント（ソフトブロック）とを含む。ＴＰＵの例として、特に次のエラストマーを挙げることができる：ポリエステルウレタン、ポリエステル−エーテルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリカーボネートウレタン、及びソフトセグメントの実体機能として、その他のもの。ＴＰＵの中でも、ポリエステルウレタン、ポリエステル−エーテルウレタン又はポリエーテルウレタンエラストマー、及びそれらの混合物が好ましい。さらに、ポリエーテル（ポリオキシアルキレングリコール）の数平均分子量は、好ましくは１００から１００００、好ましくは３００から６０００、さらに好ましくは５００から４０００の範囲である。
【００８０】
材料Ｃ２は、一種のみのＴＰＵを含むか、又は混合物として複数の上記ＴＰＵを含むことができる。
【００８１】
材料Ｃ２用のＴＰＥとして、軟質ポリ（オキシアルキレン）ブロックとポリエステルブロックとを含むコポリエーテル−ブロック−エステル（略称ＣＯＰＥ）を使用することもできる。該ポリエステルブロックは、イソフタル酸又はテレフタル酸又はバイオベースのカルボン酸（例えばフランジカルボン酸）等のカルボン酸の、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール又はテトラメチレングリコール等のグリコールとのエステル化による重縮合によって得ることができる。軟質ポリエーテルブロックは、ＰＥＢＡについての上の記載のようであってよい。
【００８２】
本発明のもう一つの主題は、これらの材料間の剥離強度を向上させるための二のＴＰＥ材料間の直接接着法におけるＰＥＢＡの使用であり、ＰＥＢＡが上記の本発明のコポリマーであることを特徴する。
【００８３】
本発明の主題は特に、上に記載の本発明のコポリマーをベースとする組成物であって、
−  ５１から９９．９重量％の前記コポリマー
−  ０．１から４９重量％の少なくとも一の他の成分であって、次から選択されるもの：該コポリマーのものとは異なる組成及び／若しくは曲げ弾性率を有するＰＥＢＡ、ＰＡ、ＰＯＦ、ＣＯＰＥ、ＴＰＵ、補強充填剤、並びに／又は繊維（特にガラス又は炭素繊維）、着色剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤（特にフェノール性酸化防止剤又はリン系若しくは硫黄系酸化防止剤）、ヒンダードアミン系光安定剤すなわちＨＡＬＳ、及びこれらの混合物
を含むことを特徴とする組成物である。
【００８４】
本発明のさらなる主題は、本発明のコポリマー材料（Ｃ１）のＴＰＥコポリマー材料（Ｃ２）との直接接着法であり、Ｃ２はＣ１と同じ組成からなり、かつＣ１と同じ曲げ弾性率を有するか、又はＣ１と同じ組成からなるもののＣ１とは異なる曲げ弾性率を有するか、又はＣ２は、前記コポリマーＣ１のものとは異なる組成からなるＰＥＢＡ、ＣＯＰＥ、及び／又はＴＰＵから選択されるＴＰＥ材料であり、本発明の該方法は、一方の材料をもう一方の材料へ接着させるために、二のコポリマー材料Ｃ１及び／又はＣ２のうちの少なくとも一の加熱を含む方法により会合が実施されることを特徴とする。
【００８５】
本発明の方法の有利な実施態様によれば、材料Ｃ１は、加熱下で溶融又は軟化され、溶融材料Ｃ１は、二の材料を接着させるために、熱可塑性ポリウレタン系ＴＰＵからなる材料Ｃ２の少なくとも一部と接触させられる。
【００８６】
本発明の方法の第二の有利な実施態様によれば、熱可塑性ポリウレタン系ＴＰＵからなる材料Ｃ２は、加熱下で溶融又は軟化され、溶融材料Ｃ２は、二の材料を接着させるために、材料Ｃ１の少なくとも一部と接触させられる。
【００８７】
本発明の方法の第三の有利な実施態様によれば、材料Ｃ１及び該系のＴＰＵからなる材料Ｃ２は、加熱下で独立して溶融又は軟化され、溶融材料Ｃ１は、二の材料を接着させるために、溶融材料Ｃ２の少なくとも一部と接触させられる。
【００８８】
有利には、本発明の方法での会合の際、材料Ｃ１及び材料Ｃ２は、オーバーモールド、ホットプレス、共押出、熱成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、及びこれらの混合から選択される直接接着法により、好ましくは一方の材料をもう一方の材料の上にオーバーモールドすることにより、好ましくは本発明のコポリマーをＴＰＥの上にオーバーモールドすることにより、好ましくは該コポリマーをＴＰＵの上にオーバーモールドすることにより会合される。
【００８９】
有利には、本発明の直接接着法の会合温度は、２２０から３００℃、好ましくは２５０から２９０℃、好ましくは２７０から２９０℃の範囲である。
【００９０】
例えば、このような方法は、射出成形、特に二材料射出成形、二色射出成形、多色二段階射出成形又は共射出成形による成形法において材料Ｃ１とＣ２とを接合させることにより実施することができる。また、軟質材料のものよりも高い融点Ｔｍ及び／又はガラス転移温度Ｔｇで、剛性材料の上に軟質材料をオーバーモールドすることもできる。加えて、本発明のＰＥＢＡは、金属インサートの上にオーバーモールドすることができる。次のような他の従来の方法を使用することができる：成形機での熱成形、ホット成形（ｈｏｔ  ｍｏｕｌｄｉｎｇ）、インサート成形、サンドイッチ射出成形、押出成形、特に共押出成形、射出ブロー成形、及びＴＰＥ材料を加工するためのその他の方法。当業者であれば、金型、インサート、及び射出される材料の種類に応じて射出成形機の種類を選択する。
【００９１】
成形機でのホット成形の特定の実施態様によれば、微粒、粉末又はその他任意の形態の二の材料Ｃ１及びＣ２が金属金型に充填される。別の実施態様によれば、予備成形品の形態の二の材料Ｃ１及びＣ２が金属金型に充填される。
【００９２】
また、インサート射出成形の実施形態によれば、成形複合品は、特にシート又はフィルムの射出成形又は押出成形などの方法を用いて、材料Ｃ１及びＣ２のいずれか一方を成形し、次いでこのように成形された成形品を金属金型内へ挿入又は該金型内で成形し、次いで未成形の、材料Ｃ１及びＣ２のうちのもう片方を成形品と金属金型の間のスペース又はキャビティに挿入することにより製造することができる。インサート射出成形において、金属金型に挿入する成形品は、好ましくは予熱されている。
【００９３】
本発明のもう一つの主題は、相互に直接接着する少なくとも二のポリマー材料を含む複合品であって、一方が上記の本発明の組成を有し、もう一方が前記コポリマーのものと同じＰＥＢＡ（該コポリマーのものとは異なる曲げ弾性率を有する）、前記コポリマーのものとは異なる組成からなるＰＥＢＡ、ＣＯＰＥ、及び／又はＴＰＵから選択されるＴＰＥから作られている。
【００９４】
本発明のもう一つの主題は、スポーツ用品の製造、フットウェアコンポーネント、特にスポーツシューズ、シューソール（特にスパイク底）の製造、スキーコンポーネント、特にアルペン、フリーライド、テレマーク又はクロスカントリースキー用ブーツの製造、スノーブーツの製造又はスキーシェルの製造、金属製器具の製造、伝動ベルトの製造における、本発明の物品の帯電防止剤として、防水通気性フィルムとして、活性分子のための担体として、着色剤として、溶接剤として、装飾要素として、及び／又はポリアミドに対する添加剤としての使用である。
【００９５】
該物品は、特に自動車部品、織物、織布又は不織布材料、衣類、フットウェア、スポーツ用品、レクリエーション装置、電子物品、コンピュータハードウェア、健康機器、眼鏡、工業用添加物、包装、及び家庭用品から選択される少なくとも加工箇所であってもよい。特に、ダッシュボード、エアバッグ、スポーツシューズのソール、ゴルフボール、医療用途のチューブ、カテーテル、血管形成術用バルーン、蠕動ベルト、コンベアベルトのベルト、防水通気性製品、合成皮革及び／又は表皮、熱可塑性フィルム又は包装フィルムが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】−４０℃から＋２３℃の範囲にわたる温度の関数としてのＥ’（Ｔ）／Ｅ’（２３℃）比率
【実施例】
【００９７】
以下の実施例は本発明を限定することなく説明する。実施例で使用される規格は、本明細書又は特許請求の範囲において本発明を特徴付けるためにより一般的用いられるものにも対応する。
【００９８】
使用材料：
以下の実施例では、
ＰＥＢＡ１：ＰＡ１２−ＰＴＭＧ（Ｍｎ：４０００−１０００）
ＰＥＢＡ１は、数平均分子量（Ｍｎ）４０００のＰＡ１２ブロックと１０００のＰＴＭＧブロックとを有するコポリマーである。
ＰＥＢＡ２：ＰＡ６．１０−ＰＴＭＧ（２５００−６５０）
ＰＥＢＡ２は、数平均分子量（Ｍｎ）２５００のＰＡ６．１０ブロックと６５０のＰＴＭＧブロックとを有する本発明のコポリマーである。
ＰＥＢＡ３：ＰＡ１１−ＰＴＭＧ（１０００−１０００）
ＰＥＢＡ３は、数平均分子量（Ｍｎ）１０００のＰＡ１１ブロックと１０００のＰＴＭＧブロックとを有するコポリマーである。
ＰＥＢＡ４：ＰＡ６．１０−ＰＴＭＧ（８５０−６５０）
ＰＥＢＡ４は、数平均分子量（Ｍｎ）８５０のＰＡ６．１０ブロックと６５０のＰＴＭＧブロックとを有する本発明のコポリマーである。
ＴＰＵ１は、ショアＡ硬度９５及び曲げ弾性率５３ＭＰａで、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１９５Ａ商標（ＢＡＳＦ）のエーテル（ＰＴＭＧ）ブロックを有する芳香族ＴＰＵである。
ＴＰＵ６４  ショアＤは、ショアＡ硬度９５で、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１６４Ｄ商標のエーテル（ＰＴＭＧ）ブロックを有する芳香族ＴＰＵである。
ＴＰＵ２は、ショアＡ硬度９１を有する、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）Ｂ９０Ａ商標（ＢＡＳＦ）のポリエステル系ＴＰＵである。
【００９９】
実施例１-ＴＰＵ又はＰＥＢＡインサート上へ異なるＰＥＢＡをオーバーモールディングした後の剥離強度（ｋｇ／ｃｍ）の比較
異なる射出成形温度でのオーバーモールド製品の剥離試験が、ＩＳＯ規格１１３３９に従って実施された。
この試験結果を表１に示す。
異なる射出成形温度でのオーバーモールディングによる直接接着後の、異なる組成のＰＥＢＡのＴＰＵインサート又はＰＥＢＡインサートとの接着が、以下の表１で比較される。
0006498636.tif 000003
本発明のＰＥＢＡ２（ＰＡ６．１０−ＰＴＭＧ）及びＰＥＢＡ４（ＰＡ６．１０−ＰＴＭＧ）は、それぞれ、２５０℃のオーバーモールディング温度について得られる１４ｋｇ／ｃｍの剥離強度及び２６０℃のオーバーモールディング温度について得られる１５．５ｋｇ／ｃｍの剥離強度により特徴付けられる、ＴＰＵへの優れた接着を示すことがわかる。
さらに、５０重量％のＰＥＢＡ１と５０重量％のＰＥＢＡ２とを含む本発明の組成物は、２７０℃でのＴＰＵインサート上へのオーバーモールディング後、比較のＰＥＢＡ１単独（３ｋｇ／ｃｍ）に対して著しく改善されたＴＰＵへの直接接着（８ｋｇ／ｃｍ）を示す。また、ＰＥＢＡ２のそれ自体への２７０℃でのオーバーモールディングは、９ｋｇ／ｃｍを超える剥離強度で、本発明のものと一致した接着をもたらす。
同様に、ＰＥＢＡ２（３０重量％）＋ＰＥＢＡ３（７０重量％）のドライブレンド混合物は、ＴＰＵ又は成形品自体（同じドライブレンド混合物から得られる）に対して少なくとも１２ｋｇ／ｃｍの直接接着を示す。
【０１００】
実施例２-機械的特性の比較
ＩＳＯ規格  １７８に従った曲げ弾性率（ＭＰａ）：
ＴＰＵ６４  ショアＤ：２７０ＭＰａ
ＰＥＢＡ１：２８５ＭＰａ
ＰＥＢＡ２：３２０ＭＰａ
寒冷硬化：温度Ｔの関数としての弾性率Ｅ’（ＭＰａ）の変化により測定されるか、又は−４０℃から＋２３℃の範囲にわたる温度の関数としてのＥ’（Ｔ）／Ｅ’（２３℃）比率の変化により測定される（図１のグラフ）。
この比率の値が低いほど、製品の剛性は変化しにくい。
グラフ１及び２に示すように、本発明のＰＥＢＡ２は、ＰＥＢＡ１と同様、−４０℃と２３℃の間でＴＰＵ６４  ショアＤよりも低度の寒冷硬化を示す。
【０１０１】
Ｔａｎδ：周囲温度（２３℃）での減衰率／ライブリネス（Ｌｉｖｅｌｉｎｅｓｓ）試験：
ライブリネス試験は、試験片の端部に圧力を加えること、並びに振動の周波数及び振動の減衰に要する時間を観察することにある。材料の端部の動きは正弦波
0006498636.tif 000004
によって表され、その振幅は時間とともに減る。
周波数が高くて減衰が低いほど、材料はより伸縮性があるとみなされる。
ライブリネス指数（ｌｉｖｅｌｉｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ）Ｌは、
0006498636.tif 000005
により定義され、ｆは振動周波数であり、
パラメーターα及びω＝２π／Ｔから算出された減衰率、ｔａｎδは、
0006498636.tif 000006
試験は２３℃で実施された。二つのレベル、すなわち１％と３％の変形が適用された。また、ライブリネスの結果を以下の表２に示す：
0006498636.tif 000007
ＰＥＢＡ１の振動周波数は、ＰＥＢＡ２のそれよりわずかに高い。Ｔａｎδの値は、ＰＥＢＡ１とＰＥＢＡ２でほぼ同じである。同様に、ＰＥＢＡ１とＰＥＢＡ２のライブリネス指数も比較的類似している。
これらの結果は、本発明のＰＥＢＡ２がスプリング効果を伴う動的挙動、ゆえに良好な「ライブリネス」を示すことを示している。
【０１０２】
Ｖノッチシャルピー衝撃試験
３のＴＰＥの２３℃でのレジリエンスＲｃｈ（ｋＪ／ｍ２）を、ＩＳＯ規格  １７９  １ｅＡに従って測定される。得られる結果を以下の表３に示す：
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２３℃で、ＰＥＢＡ１、ＰＥＢＡ２、及びＴＰＵ６４  ショアＤは類似の挙動を有し、この３つのケースでは、製品は砕けない。
【０１０３】
疲労挙動-ロス式屈曲試験（ＡＳＴＭ規格  Ｄ１０５２）
ロス式屈曲試験は、材料が繰り返し屈曲応力を受ける場合（１．７サイクル／秒の頻度）の、材料の寿命を評価するために用いられる疲労試験である。この試験は、ｎサイクル（通常、ｎ＝１５００００）後に製品が砕けるか否かを述べることを可能にする。
典型的には、適用される変形は、角度６０°で応力印加された２ｍｍの試験片に対して、５％程度である。この変形は、材料の厚さや応力の角度に依存する。
一定の屈曲半径で、厚さｔが増すほど、変形が大きくなる。一定の厚みで、屈曲半径Ｒが大きくなるほど、変形が大きくなる。
試験片に適用される変形は次式で示される：
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応力角度：６０°
試験片幅：：２０ｍｍ
温度：−１０℃
サイクル数：１５００００
頻度：１００サイクル／分
ＰＥＢＡ１及びＰＥＢＡ２は、１５００００サイクルに合格することから、良好な疲労強度を示す。
さらに、ＰＥＢＡ２は、温度７０℃及び湿度９５％で７日間の条件下で熱処理に供された後、１５００００サイクルに合格する。
【０１０４】
異なるＴＰＥの比重比較
比重は、ＩＳＯ規格  １１８３に従って測定される。
ＴＰＵ６４  ショアＤ：１．２４
ＰＥＢＡ１：１．０１
ＰＥＢＡ２：１．０６
【図１】
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