(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成される、活物質を含有する活物質層と、を備え、
前記活物質は、ケイ素粒子およびケイ素酸化物粒子の少なくともいずれか一方と、炭素質物とを含む複合体であり、
前記活物質層は、前記活物質層の厚さ方向に延びる複数の面状の亀裂を有し、前記亀裂は前記活物質層にのみ存在し、前記亀裂の長さは電極の厚さの１／３以上であり、
前記活物質層の厚さ方向に延びる亀裂の面の向きはランダムである非水電解質電池用電極。
【請求項２】
前記亀裂の隙間は０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記活物質層における前記集電体と接する面と反対側の面の中心付近を通り、前記活物質層の厚さ方向に沿う断面において、前記活物質層の幅１００μｍ当たりに、前記亀裂が少なくとも２個存在する請求項１に記載の非水電解質電池用電極。
【請求項３】
前記活物質層は、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種からなる結着剤を含む請求項１または２に記載の非水電解質電池用電極。
【請求項４】
外装材と、前記外装材内に収納された正極と、前記外装材内において、前記正極と空間的に離間して、セパレータを介して収納された負極と、前記外装材内に充填された非水電解質と、を具備し、
前記負極は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用電極からなる非水電解質電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質電池を１以上備える電池パック。
【請求項６】
請求項５に記載の電池パックを備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池用電極、それを備えた非水電解質電池および電池パック、電池パックを備える車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット等に代表される小型携帯端末の急速な普及により、それらを駆動させる小型でエネルギー密度の高い電池に対する要求が高まっている。
一般に、リチウムイオン二次電池の負極には黒鉛系材料が用いられているが、黒鉛系材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ６）であり、現状、その限界に近付いている。さらにリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上するためには、新しい材料の選択が必要となっている。そこで、炭素、リチウムに次いで電位が低く、比容量の大きいケイ素、スズ等のリチウムと合金化する材料が注目を集めている。
【０００３】
これらの材料の中でも、ケイ素は、モル比でケイ素原子１に対してリチウム原子４．４まで吸蔵することができ、理論的には黒鉛系炭素材料の約１０倍の容量が得られる。しかし、ケイ素粒子はリチウムを吸蔵すると体積がおよそ３倍〜４倍に膨れるため、充放電の繰り返しにより劣化が進行し、容量が低下することが問題となっている。この現象を詳しく解析すると、ケイ素を含む活物質にリチウムが挿入されると、体積膨張により電極内に微細な割れが生じ、この微細な割れに電解液が侵入し、新たな被膜（ＳＥＩ層）が形成されることが確認されている。このとき、元に戻らない不可逆な容量が発生し、結果として、電池容量が低下する。この現象は、サイクル途中の充放電効率の変化に現れる。特に体積変化の大きいサイクル初期段階におけるサイクル効率の低下は、充放電効率の高い正極と組み合わせた電池としての寿命に大きな影響を与える。そのため、ケイ素を含む活物質を用いる場合、この体積膨張による電極構造の変化を最小限に抑えることが重要な課題となっている。
【０００４】
体積膨張により発生する応力を分散および緩和させる方法としては、電極を構成する活物質層に多数の空隙を設ける方法が挙げられる。活物質層を多孔質化して空隙を３次元的に繋げるという方法は、体積膨張の緩和に一定の効果が得られるものの、電極の強度が低下するという課題や、体積エネルギー密度が上げられないという課題がある。また、活物質層に予め溝をパターニングして、電極を小さい領域に分割する方法も提案されている。しかし、この方法では、溝の部分が活物質を含まなくなるため、電極の単位体積当たりのエネルギー密度が低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１１７７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ケイ素を活物質として含み、体積膨張による応力を緩和する構造を、少ないスペースで形成し、容量およびエネルギー密度を低下することなく、サイクル特性を向上させることができる非水電解質電池用電極、それを備えた非水電解質電池および電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の非水電解質電池用電極は、集電体と、前記集電体上に形成される、活物質を含有する活物質層とを持つ。
前記活物質は、ケイ素粒子およびケイ素酸化物粒子の少なくともいずれか一方と、炭素質物とを含む複合体である。
前記活物質層は、前記活物質層の厚さ方向に延びる複数の面状の亀裂を有する。
前記亀裂は前記活物質層にのみ存在し、前記亀裂の長さは電極の厚さの１／３以上である。
前記活物質層の厚さ方向に延びる亀裂の面の向きはランダムである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施形態に係る非水電解質電池用電極の概略構成を示す斜視図である。
【図２】第１の実施形態に係る非水電解質電池用電極を示し、図１のＡ−Ａ線に沿う断面模式図である。
【図３】第１の実施形態に係る非水電解質電池用電極に含まれるケイ素粒子およびケイ素酸化物粒子の少なくともいずれか一方と、炭素質物との複合体を示す模式図である。
【図４】第２の実施形態に係る非水電解質電池を示す模式図である。
【図５】第２の実施形態に係る非水電解質電池を示す模式図である。
【図６】第２の実施形態に係る非水電解質電池を示す模式図である。
【図７】第２の実施形態に係る非水電解質電池を示す模式図である。
【図８】第３の実施形態に係る電池パックを示す概略斜視図である。
【図９】第３の実施形態に係る電池パックを示す模式図である。
【図１０】実施例１の試験電極の厚さ方向の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態の非水電解質電池用電極、それを備えた非水電解質電池および電池パックを、図面を参照して説明する。
【００１０】
（第１の実施形態）
第１の実施形態では、集電体と、前記集電体上に形成される、活物質を含有する活物質層と、を有する非水電解質電池用電極（以下、「電極」と略すこともある。）が提供される。
【００１１】
以下、図１〜図３を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質電池用電極を、さらに詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る非水電解質電池用電極の概略構成を示す斜視図である。図２は、本実施形態に係る非水電解質電池用電極を示し、図１のＡ−Ａ線に沿う断面模式図である。図３は、本実施形態に係る非水電解質電池用電極に含まれるケイ素粒子およびケイ素酸化物粒子の少なくともいずれか一方と、炭素質物との複合体を示す模式図である。
本実施形態に係る非水電解質電池用電極１０は、図１に示すように、シート状の集電体１１と、活物質層１２とを含む。この活物質層１２は、例えば、後述する非水電解質電池の負極として用いられる。
活物質層１２は、集電体１１の少なくとも一方の面１１ａに形成され、ケイ素粒子およびケイ素酸化物粒子の少なくともいずれか一方を含と、導電剤と、結着剤とを含む層である。すなわち、活物質層１２は、ケイ素粒子およびケイ素酸化物粒子の少なくともいずれか一方を含む活物質が、集電体１１の少なくとも一方の面１１ａに担持されてなる層である。
結着剤は、活物質層１２を構成する活物質同士の隙間を埋めて、活物質同士、または、活物質と導電剤を結着させ、また、集電体１１と活物質層１２とを接合する。導電剤および結着剤は、任意成分である。なお、活物質層１２は、集電体１１の他方の面１１ｂにも形成されていてもよい。
【００１２】
活物質層１２は、活物質層１２の厚さ方向に延びる複数の亀裂１３を有する。本実施形態における亀裂１３とは、屈曲した面も含み、主に活物質層１２を構成する活物質（ケイ素粒子やケイ素酸化物粒子）の粒子間を通る面のことである。
【００１３】
活物質層１２の厚さ方向に延びる亀裂１３の面の向きはランダムであることが好ましい。
また、亀裂１３の長さは電極１０の厚さの１／３以上であることが好ましい。亀裂１３の長さを負極１０の厚さの１／３以上とすることにより、亀裂１３による活物質層１２の応力緩和の作用が充分に発揮される。
亀裂１３は、活物質層１２の厚さ全体にわたり形成されていてもよい。すなわち、亀裂１３は、活物質層１２を、厚さ方向に貫通して形成されていてもよい。
【００１４】
亀裂１３の隙間、すなわち、活物質層１２の厚さ方向と垂直な方向における亀裂１３の幅は、最大のところで０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
亀裂１３の隙間を上記の範囲とすることにより、充電時に、ケイ素粒子やケイ素酸化物粒子が体積膨張したときに、活物質層１２の厚さ方向と垂直な方向に発生する応力を十分に緩和できるとともに、電極１０の単位体積当たりのエネルギー密度が低下することを防止できる。
【００１５】
図２は、図１のＡ−Ａ線に沿う断面模式図であり、より詳細には、活物質層１２における集電体１１と反対側の面１２ａの中心付近を通り、活物質層１２の厚さ方向に沿う断面（以下、「断面α」と言う。）を示す模式図である。
本実施形態では、この断面αにおいて、活物質層１２の幅（断面αにおいて、活物質層１２の厚さ方向と垂直な方向の長さ）１００μｍ当たりに、亀裂１３が少なくとも２個存在することが好ましい。
ケイ素系材料（ケイ素粒子やケイ素酸化物粒子）と、炭素質物とを複合化した粒子（複合体）を活物質として用いる場合、好適な粒子径（二次粒子径）は、大きくても３０μｍ程度である。よって、この粒子（複合体）の界面に形成される亀裂１３の数は、上記の範囲が好ましい。また、亀裂１３は、活物質層１２の一部の領域に偏在するのではなく、活物質層１２全体にわたって、均一に形成されていることが好ましい。このようにすれば、活物質層１２に生じた応力を、活物質層１２全体において緩和することができる。
【００１６】
亀裂１３の形状や個数は、活物質層１２における複数の断面に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察や、Ｘ線ＣＴスキャナーによる活物質層１２の３次元画像分析等により、確認することができる。
活物質層１２に亀裂１３を設けることにより、隙間を通して電解液が浸透し易くなり、電池の充放電がし易くなる効果も得られる。
【００１７】
活物質層１２の厚さは、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。したがって、活物質層１２が、集電体１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに形成されている場合、活物質層１２の合計の厚さは、２０μｍ以上３００μｍ以下となる。活物質層１２の厚さを、１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることにより、大電流放電特性とサイクル寿命が大幅に向上する。
【００１８】
活物質層１２に含まれる活物質は、ケイ素粒子およびケイ素酸化物粒子の少なくともいずれか一方、または、ケイ素粒子およびケイ素酸化物粒子の少なくともいずれか一方と、炭素質物とを含む複合体である。
本実施形態におけるケイ素酸化物とは、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるものである。本実施形態において、活物質としては、ケイ素粒子およびケイ素酸化物粒子の少なくともいずれか一方と、炭素質物との複合体が好適である。
【００１９】
図３に示すように、複合体２０は、ケイ素系粒子（ケイ素粒子およびケイ素酸化物粒子の少なくともいずれか一方）２１と、炭素質物２２とを含む。より詳細には、図３に示すように、複合体２０は、複数のケイ素系粒子２１が炭素質物２２で被覆された構造をなしている。なお、複合体２０は、１つのケイ素系粒子２１が炭素質物２２で被覆された構造をなしていてもよい。
また、ケイ素系粒子２１は、その一部が複合体２０の外部に露出していてもよい。
【００２０】
ケイ素系粒子２１は、リンやホウ素等の微量元素を含んでいてもよい。また、ケイ素系粒子２１は、非晶質であっても、結晶性の高い粒子であってもよく、また、これらが混在していてもよい。このような構造とすることにより、複合体２０からケイ素系粒子２１が剥離、脱落することを防止できる。
【００２１】
ケイ素系粒子２１は、リチウムの吸蔵と放出を繰り返すたびに体積変化を生じるため、できるかぎり微細であることが好ましい。
ケイ素系粒子２１として、ケイ素粒子を用いる場合、ケイ素粒子の一次粒子径は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１０ｎｍ未満のケイ素粒子は、実質的に安全に製造することが困難である。一方、ケイ素粒子の一次粒子径が１５０ｎｍを超えると、充放電の繰り返しにより、ケイ素粒子自体が微粉化し易くなり、好ましくない。
ケイ素系粒子２１として、ケイ素酸化物粒子を用いる場合、ケイ素酸化物粒子の一次粒子径は、２０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子径が前記の範囲のケイ素酸化物粒子は、熱処理すると、不均化反応により、ナノサイズのケイ素粒子を析出し、ケイ素酸化物を担体とし、ケイ素粒子を有する粒子径の小さな複合体、すなわち、ケイ素酸化物と、ケイ素粒子とからなる複合体となる。
【００２２】
本実施形態において、ケイ素粒子およびケイ素酸化物粒子の粒子径は、以下のような測定方法によって測定されたものと定義する。
活物質層内の微細組織を観察するために、活物質層の一部を薄片加工し、イオンミリング装置等を用いて観察部をさらに薄く加工する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により、活物質層を構成する複合体の内部を倍率２００，０００倍以上で観察（ケイ素酸化物の場合は、２０，０００倍程度から）する。そして、視野の対角線上にある少なくとも１０個以上の粒子を選んで、その長径と短径を測定し、長径と短径を平均化した平均値を粒子径とする。
【００２３】
炭素質物２２は、非晶質の炭素相であることが好ましい。炭素質物２２の材料については、後述する。
炭素質物２２は、導電剤を含んでいてもよい。導電剤としては、結晶性の高い黒鉛やカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料や、アセチレンブラック等の微粒子が好適に用いられる。  
また、炭素質物２２は、１０ｎｍ以上１μｍ以下程度の微細な気孔を内包していてもよい。
【００２４】
活物質層１２は、結着剤を含んでいてもよい。
結着剤は、活物質同士の間隙を埋めて、活物質同士、または、活物質と導電剤を結着させ、また、活物質や導電剤等からなる活物質層１２と、集電体１１とを結着させる。
結着剤としては、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
活物質同士の結着に優れる結着剤と、活物質と集電体１１との結着に優れる結着剤とを組み合わせたり、硬度の高い結着剤と、柔軟性に優れる結着剤とを組み合わせたりして用いることにより、電極１０は寿命特性に優れた電極となる。
本実施形態では、集電体１１と活物質層１２との界面結着力が重要であり、これらをより高い強度で結着可能であることから、結着剤としては、ポリアミドイミド、ポリイミドがより好ましい。
【００２５】
集電体１１は、活物質層１２と結着する導電性の部材である。集電体１１としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が用いられる。これら導電性基板は、例えば、銅、ニッケル、それらの合金、またはステンレス等の導電性材料から形成することができる。導電性基板の中でも、導電性の点から、銅（銅合金を含む）またはステンレスが最も好ましい。
また、集電体１１の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。集電体１１の厚さが、前記の範囲であると、電極強度と軽量化のバランスがとれる。
【００２６】
次に、電極１０の製造方法について説明する。
【００２７】
（複合化処理）
ケイ素系粒子を、有機材料と混合し、その混合物を炭化熱処理することにより、ケイ素系粒子と、有機材料とを複合化し、ケイ素系粒子と、有機材料とを含む複合化物を調製する。このとき、上述の導電剤を添加してもよい。
有機材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭、ピッチ等の炭素材料および炭素前駆体からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。ピッチ等の加熱により溶融する材料は、力学的なミル処理中に溶融して複合化が良好に進み難いため、有機材料としては、グラファイトやコークス等の溶融しない材料を用いることが好ましい。
【００２８】
液相における混合攪拌処理により、ケイ素系粒子と、有機材料とを複合化する方法を説明する。混合攪拌処理には、例えば、各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置等が用いられる。混合攪拌処理は、これらの装置の１種のみで行ってもよく、２種以上を組み合わせて用いて行ってもよい。
【００２９】
ケイ素系粒子と、有機材料および導電剤との複合化は、これらの材料をより均一に分散するために、分散媒中における液相混合により行うことが好ましい。
分散媒としては、有機溶媒、水等が用いられるが、ケイ素系粒子および有機材料との親和性に優れる液体を用いることが好ましい。このような分散媒としては、例えば、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００３０】
炭素前駆体としては、ケイ素系粒子と均一に混合するために、混合段階で液体あるいは分散媒に可溶であるものが好ましく、液体であり、容易に重合可能なモノマーあるいはオリゴマーであることがより好ましい。炭素前駆体としては、例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルアルコール、スクロース等の有機材料が挙げられる。
【００３１】
上記の材料を液相で混合し、その混合物を固化あるいは乾燥して、ケイ素系粒子と、有機材料とを含む複合化物を作製した後、その複合化物を炭化焼成して、ケイ素系粒子と、炭素質物との複合体を形成する。
【００３２】
（炭化焼成処理）
上記の複合化物の炭化焼成は、例えば、アルゴン（Ａｒ）等の不活性な雰囲気下にて行なわれる。複合化物の炭化焼成時の雰囲気は、不活性な雰囲気に限定されず、水素を含むアルゴン等の混合雰囲気であってもよい。
上記の複合化物を炭化焼成する温度は、複合化物に含まれる有機材料の熱分解温度に応じて適宜調整されるが、７００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。
炭化焼成する温度が１２００℃を超えると、必要以上に、ケイ素系粒子と有機材料による炭化ケイ素化反応が進んでしまい、充放電容量が大きく低下してしまうため好ましくない。
焼成時間は、１０分以上１２時間以下であることが好ましい。
【００３３】
以上のような合成方法により、本実施形態における活物質が得られる。
炭化焼成後の生成物（活物質）は、各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて、粒径、比表面積等を所定の範囲に調整してもよい。
このような活物質を用いることにより、初期放電容量と初回充放電効率を高めることができ、エネルギー密度に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【００３４】
（活物質層の形成）
上述のような方法で作製した活物質を用いて、上述の電極１０を作製する。
まず、活物質および結着剤を、汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。ここで、必要に応じて、導電剤を添加して、スラリーを調製する。
次いで、集電体１１の少なくとも一方の面１１ａに、スラリーを塗布し、乾燥して、活物質を含む塗膜を形成する。
その後、集電体１１上に形成された塗膜を圧延することにより、活物質層１２が形成される。
【００３５】
また、活物質、導電剤および結着剤を含む混合物をペレット状に成形して、このペレット状の混合物を、集電体１１の少なくとも一方の面１１ａに配置して、活物質層１２を形成してもよい。
【００３６】
（亀裂の形成）
集電体１１上に形成された活物質層１２に、その厚さ方向に沿って、亀裂１３を形成する。
活物質層１２が形成された集電体１１を、活物質層１２が外側になるように、曲率半径の小さい棒状のローラーにより折り返して、活物質層１２の幅方向（活物質層１２の厚さ方向と垂直な方向）に引っ張り応力が働くようにして、活物質層１２の厚さ方向に沿って、亀裂１３を形成する。
ローラーの半径は、集電体１１に変形を残さずに、亀裂１３を形成できる範囲として、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。
【００３７】
集電体１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに、亀裂１３を有する活物質層１２を形成する場合、集電体１１の一方の面１１ａに上記のスラリーを塗工し、そのスラリーを乾燥して活物質層１２を形成し、その活物質層１２に亀裂１３を形成する。その後、集電体１１の他方の面１１ｂに上記のスラリーを塗工し、そのスラリーを乾燥して活物質層１２を形成し、その活物質層１２に亀裂１３を形成する。
あるいは、集電体１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに上記のスラリーを塗工し、そのスラリーを乾燥して、集電体１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに活物質層１２を形成する。その後、集電体１１の一方の面１１ａに亀裂１３を形成した後、集電体１１の他方の面１１ｂに亀裂１３を形成する。
【００３８】
本実施形態では、活物質層１２の幅方向（活物質層１２の厚さ方向と垂直な方向）に亀裂が生じると、活物質層１２の機械的強度が低下するものの、活物質層１２の厚さ方向と垂直な方向に発生する応力を緩和する効果が得られないため好ましくない。そこで、本実施形態では、活物質層１２の幅方向に亀裂が生じないようにすることが好ましい。
また、亀裂１３は、活物質層１２を構成する活物質の内部まで形成されないことが好ましい。活物質の内部まで亀裂１３が形成されないようにするためには、活物質として、前述のケイ素系粒子と、炭素質物とを含む複合体を用いることが好ましい。
【００３９】
ケイ素系粒子を含む活物質を含有する活物質層の充放電サイクル中における劣化挙動を分析すると、充放電サイクルの初期段階において、活物質層の厚さ方向への大きな体積膨張が起こり、活物質層内の厚さ方向に巨視的な縦割れ（亀裂）が生じることが確認される。
しかしながら、本実施形態に係る非水電解質電池用電極１０では、亀裂１３が、活物質層１２の一部を、活物質層１２の厚さ方向と垂直な面において分断しているものの、集電体１１に対する活物質層１２の結着性を維持している。そのため、活物質が崩壊または割れ等を生じるか、活物質が活物質層１２の厚さ方向と垂直な方向に割れない限り、亀裂１３により、充放電容量が低下することはない。また、亀裂１３の隙間は非常に微細であるため、電極１０の単位体積当たりのエネルギー密度が低下することはない。
【００４０】
本実施形態に係る非水電解質電池用電極１０によれば、活物質層１２の厚さ方向に延びる複数の亀裂１３が形成されているため、活物質層１２の体積膨張による応力を緩和することができるとともに、電解液に由来する新たな被膜が活物質の表面に形成することに基因する容量低下も抑えられる。また、本実施形態に係る非水電解質電池用電極１０によれば、活物質層１２の厚さ方向に延びる複数の亀裂１３が形成されているため、充電時の活物質層１２の厚さ方向への膨張が緩和される。また、本実施形態に係る非水電解質電池用電極１０によれば、活物質層１２に亀裂１３による微細な隙間が形成されているため、活物質層１２の厚さ方向と垂直な方向への膨張も緩和されるとともに、電極１０の単位体積当たりのエネルギー密度が低下することがない。これにより、本実施形態に係る非水電解質電池用電極１０を備えた非水電解質電池は、サイクル特性が向上する。
【００４１】
（第２の実施形態）
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電極からなる負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を含む非水電解質電池が提供される。
より具体的には、本実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内において、正極と空間的に離間して、セパレータを介して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解質と、を含む。
【００４２】
以下、本実施形態に係る非水電解質電池の構成部材である負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装材について、詳細に説明する。
【００４３】
（１）負極
負極としては、上述の第１の実施形態に係る電極が用いられる。
【００４４】
（２）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。
【００４５】
正極活物質としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、０＜ｘ≦１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２−ｘＣｏｘＯ４ 、０＜ｘ≦１）、リチウム銅複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＣｕｘＮｉ１−ｘＯ４ 、０＜ｘ≦１）、リチウム複合リン酸化合物（例えば、ＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４ 、０＜ｘ≦１）等が挙げられる。正極活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、あるいは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００４６】
導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。
導電剤の種類は、１種を単独で用いられるか、または、２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。
結着剤は、１種を単独で用いられるか、または、２種以上を組み合わせて用いられる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が用いられる。
【００４８】
正極合剤層における、正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質が８０質量％〜９５質量％、導電剤が３質量％〜２０質量％、結着剤が２質量％〜７質量％であることが好ましい。
【００４９】
正極集電体は、正極合剤層と結着する導電性の部材である。正極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が用いられる。
【００５０】
次に、正極の製造方法について説明する。
まず、正極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
次いで、スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスを施すことにより正極が得られる。
また、正極は、正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極合剤層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００５１】
（３）非水電解質
非水電解質としては、非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質または無機固体電解質が用いられる。
非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００５２】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート（以下、「第１溶媒」と言う。）と、環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下、「第２溶媒」と言う。）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００５３】
第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル、ジメトキシエタンまたはジエトキシエタン等の鎖状エーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。  
【００５４】
非水電解質に含まれる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等のリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、六フッ化リン酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウムを用いることが好ましい。
非水電解質に含まれる非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００５５】
（４）セパレータ
セパレータは、正極と負極が接触することを防止するために、正極と負極の間に配置されるものである。セパレータは、絶縁性材料で構成される。
セパレータとしては、正極と負極の間を電解質が移動可能な形状のものが用いられる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成される。
【００５６】
（５）外装材
正極、負極および非水電解質が収容される外装材としては、金属製容器や、ラミネートフィルム製外装容器が用いられる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが用いられる。
アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器は、アルミニウムからなる金属製容器よりも強度が飛躍的に増大するため、金属製容器の厚さを薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００５７】
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子化合物が用いられる。
【００５８】
なお、本実施形態は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等の種々の形態の非水電解質電池に適用することができる。
また、本実施形態に係る非水電解質電池は、上記の正極および負極からなる電極群に電気的に接続されるリードをさらに具備することができる。本実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、２つのリードを具備することもできる。その場合、一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続され、他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続される。
リードの材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
【００５９】
本実施形態に係る非水電解質電池は、上記のリードに電気的に接続され、上記の外装材から引き出された端子をさらに具備することもできる。本実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、２つの端子を具備することもできる。その場合、一方の端子は、正極集電タブに電気的に接続されたリードに接続され、他方の端子は、負極集電タブに電気的に接続されたリードに接続される。
端子の材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
【００６０】
（６）非水電解質電池
次に、本実施形態に係る非水電解質電池の一例として、図４および図５に示す扁平型非水電解質電池（非水電解質電池）３０について説明する。図４は、扁平型非水電解質電池３０の断面図模式図である。また、図５は、図４中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００６１】
図４に示す非水電解質電池３０は、扁平状の捲回電極群３１が、外装材３２内に収納されて構成されている。外装材３２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群３１は、外側、すなわち外装材３２側から、負極３３、セパレータ３４、正極３５、セパレータ３４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図５に示すように、最外周に位置する負極３３は、負極集電体３３ａの内面側の片面に負極層３３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分の負極３３は、負極集電体３３ａの両面に負極層３３ｂが形成された構成を有する。また、正極３５は、正極集電体３５ａの両面に正極層３５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ３４に代えて、上述したゲル状の非水電解質を用いてもよい。
【００６２】
図４に示す捲回電極群３１は、その外周端近傍において、負極端子３６が最外周の負極３３の負極集電体３３ａに電気的に接続されている。正極端子３７は内側の正極３５の正極集電体３５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子３６および正極端子３７は、外装材３２の外部に延出されるか、外装材３２に備えられた取り出し電極に接続される。
【００６３】
ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質電池３０を製造する際は、負極端子３６および正極端子３７が接続された捲回電極群３１を、開口部を有する袋状の外装材３２に装入し、液状非水電解質を外装材３２の開口部から注入し、さらに、袋状の外装材３２の開口部を、負極端子３６および正極端子３７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群３１および液状非水電解質を完全密封させる。
【００６４】
また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質電池３０を製造する際は、負極端子３６および正極端子３７が接続された捲回電極群３１を、開口部を有する金属容器に装入し、液状非水電解質を外装材３２の開口部から注入し、さらに、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。
【００６５】
負極端子３６としては、例えば、リチウムに対する電位が０Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。また、負極端子３６は、負極集電体３３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３３ａと同様の材料であることがより好ましい。
【００６６】
正極端子３７としては、リチウムに対する電位が２Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子３７は、正極集電体３５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体３５ａと同様の材料であることが好ましい。
以下、非水電解質電池３０の構成部材である外装材３２、負極３３、正極３５、セパレータ３０および非水電解質について詳細に説明する。
【００６７】
（１）外装材
外装材３２としては、上記の外装材が用いられる。
【００６８】
（２）負極
負極３３としては、上述の第１の実施形態に係る電極が用いられる。
【００６９】
（３）正極
正極３５としては、上記の正極が用いられる。
【００７０】
（４）セパレータ
セパレータ３４としては、上記のセパレータが用いられる。
【００７１】
（５）非水電解質
非水電解質としては、上記の非水電解質が用いられる。
【００７２】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図４および図５に示す構成のものに限らず、例えば、図６および図７に示す構成の電池であってもよい。図６は、第２の実施形態に係る別の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図７は図６のＢ部の拡大断面図である。
【００７３】
図６および図７に示す非水電解質電池４０は、積層型電極群４１が外装材４２内に収納されて構成されている。積層型電極群４１は、図７に示すように正極４３と負極４４とを、その間にセパレータ４５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
【００７４】
正極４３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体４３ａと、正極集電体４３ａの両面に担持された正極層４３ｂとを備える。正極層４３ｂには正極活物質が含有される。
【００７５】
負極４４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４４ａと、負極集電体４４ａの両面に担持された負極層４４ｂとを備える。負極層４４ｂには負極材料が含有される。各負極４４の負極集電体４４ａは、一辺が負極４４から突出している。突出した負極集電体４４ａは、帯状の負極端子４６に電気的に接続されている。帯状の負極端子４６の先端は、外装材４２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極４３の正極集電体４３ａは、負極集電体４４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極４３から突出している。正極４３から突出した正極集電体４３ａは、帯状の正極端子４７に電気的に接続されている。帯状の正極端子４７の先端は、負極端子４６とは反対側に位置し、外装材４２の辺から外部に引き出されている。
【００７６】
図６および図７に示す非水電解質電池４０を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図４および図５において説明した非水電解質電池３０の各構成部材と同様の構成である。
【００７７】
以上説明した本実施形態によれば、非水電解質電池を提供することができる。
本実施形態に係る非水電解質電池（非水電解質二次電池）は、負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を具備する。負極は、上述の第１の実施形態に係る非水電解質電池用電極からなる。非水電解質電池用電極を構成する活物質層は、ケイ素粒子およびケイ素酸化物粒子の少なくともいずれか一方を含む。非水電解質電池用電極を構成する活物質層は、活物質層の厚さ方向に延びる複数の亀裂を有する。これにより、本実施形態に係る非水電解質電池は、活物質層の体積膨張による応力を緩和することができるとともに、非水電解質に由来する新たな被膜が活物質の表面に形成することに基因する容量低下も抑えられる。また、本実施形態に係る非水電解質電池は、電極の単位体積当たりのエネルギー密度が低下することなく、サイクル特性を向上することができる。
【００７８】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記の第２の実施形態に係る非水電解質電池（即ち、単電池）を二次電池として少なくとも１つ有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【００７９】
図８および図９を参照して、本実施形態に係る電池パック５０を具体的に説明する。図９に示す電池パック５０においては、単電池５１として、図４に示す扁平型非水電解液電池３０を使用している。
複数の単電池５１は、外部に延出した負極端子３６および正極端子３７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することによって組電池５３を構成している。これらの単電池５１は、図８および図９に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
【００８０】
プリント配線基板５４は、負極端子３６および正極端子３７が延出する単電池５１の側面と対向して配置されている。図８に示すように、プリント配線基板５４には、サーミスタ５５（図９を参照）、保護回路５６および外部機器への通電用端子５７が搭載されている。なお、組電池５３と対向するプリント配線基板５４の面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００８１】
正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子３７に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子３６に接続され、その先端は、プリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらの正極側コネクタ５９、負極側コネクタ６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２、６３（図９を参照）を通じて保護回路５６に接続されている。
【００８２】
サーミスタ５５は、単電池５１の温度を検出するために用いられ、図８においては図示を省略しているが、単電池５１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池５１もしくは単電池５１全体について行われる。なお、個々の単電池５１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８および図９の場合、単電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。
【００８３】
図８に示すように、正極端子３７および負極端子３６が突出する側面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。
【００８４】
組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４とともに、収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の保護シート６６とは反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。
【００８５】
なお、組電池５３の固定には、粘着テープ５２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００８６】
ここで、図８、図９においては、単電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池５１を並列に接続しても、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。
【００８７】
以上説明した本実施形態によれば、電池パックを提供することができる。本実施形態に係る電池パックは、上記の第２の実施形態に係る非水電解質電池を少なくとも１つ具備する。
このような電池パックは、負極の単位体積当たりのエネルギー密度が低下することなく、サイクル特性を向上することができる。
【００８８】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪もしくは四輪のハイブリッド電気自動車、二輪もしくは四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質電池を用いた電池パックは、車載用に好適に用いられる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例に基づいて上記の実施形態をさらに詳細に説明する。
【００９０】
＜実施例１＞
以下の条件で、負極活物質として、ケイ素粒子と、炭素質物とを複合化し、これらを含む複合体を作製した。
ケイ素粒子としては、平均粒子径４０ｎｍの粉末を用いた。
エタノール１０ｇにレゾール型フェノール樹脂１．７５ｇを溶解させた混合溶液に、ケイ素粒子１．２５ｇと、直径０．２ｍｍのＺｒＯ２ボールとを加え、遊星ボールミルにて解砕・混合処理を行い、スラリーを調製した。
そのスラリーを、減圧ろ過してＺｒＯ２ボールを取り除き、８０℃にて乾燥した後、１５０℃にて２時間、加熱硬化処理して、ケイ素粒子と炭素前駆体との混合物を得た。
その混合物を電気炉に入れ、１０００℃にて３時間、アルゴンガス雰囲気中にて加熱焼成した。
得られた複合体を粉砕し、目開き２０μｍの篩にかけて、負極活物質を得た。
その負極活物質０．６ｇと、平均粒子径３μｍの黒鉛粉末０．１ｇとを、ポリイミドを１６質量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに加え、ミキサーを用いて混合し、ペースト状のスラリーを調製した。
そのスラリーを、厚さ１２μｍの銅箔上に塗布し圧延した後、４００℃にて２時間、アルゴンガス雰囲気中にて熱処理した。
得られた負極活物質層付き銅箔を、負極活物質層が外側になるように、直径５ｍｍの棒状ローラーにより折り返して、負極活物質層の幅方向（負極活物質層の厚さ方向と垂直な方向）に引っ張り力を加え、負極活物質層の厚さ方向に沿って、亀裂を形成した。
その後、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに裁断し、１００℃にて１２時間、真空乾燥し、実施例１の試験電極を得た。
【００９１】
＜実施例２＞
負極活物質層を折り返すための棒状ローラーとして、直径１０ｍｍのものを用いた以外は全て実施例１と同様にして、実施例２の試験電極を作製した。
【００９２】
＜実施例３＞
結着剤としてポリアミドイミドを用い、銅箔上に、スラリーを塗布した後、スラリーを塗布した銅箔を乾燥するのみで、熱処理を行わないこと以外は、全て実施例１と同様にして、実施例３の試験電極を作製した。
【００９３】
＜実施例４＞
結着剤としてポリアクリル酸を用い、銅箔上に、スラリーを塗布した後、スラリーを塗布した銅箔を乾燥するのみで、熱処理を行わないこと以外は、全て実施例１と同様にして、実施例４の試験電極を作製した。
【００９４】
＜比較例１＞
負極活物質層に亀裂を形成しないこと以外は、全て実施例１と同様にして、比較例１の試験電極を作製した。
【００９５】
＜比較例２＞
負極活物質層を折り返すための棒状ローラーとして、直径１５ｍｍのものを用いた以外は全て実施例１と同様にして、比較例２の試験電極を作製した。
【００９６】
「電気化学特性の評価」
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解して、非水電解液を調製した。
【００９７】
（非水電解質電池の作製）
前記の試験電極と、対極および参照極としての金属Ｌｉと、前記の非水電解液とを、有底の容器内に収納し、非水電解質電池ハーフセルを作製した。電池の組み立ては、アルゴン雰囲気で満たされたグローブボックス中にて行った。
【００９８】
（充放電試験）
充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で充電し、さらに、０．０１Ｖで０．０２５ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。放電は、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で１．５Ｖまで行った。このときの充電容量に対する放電容量の割合を初回の充放電効率とした。
充放電試験後の試験電極の厚さ方向の断面を、走査型電子顕微鏡で観察した。
図１０は、実施例１の試験電極の厚さ方向の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。この電子顕微鏡像から、負極活物質層１２の厚さ方向に延びる複数の亀裂１３が確認された。この亀裂１３は、負極活物質層１２の上面（負極集電体（銅箔）１１と接する面とは反対側の面）から下面（負極集電体１１と接する面）にわたって形成されていた。また、負極活物質層１２と負極集電体１１の界面において、負極活物質層１２と負極集電体１１の剥離は観察されなかった。また、負極活物質層１２の厚さ方向に沿う断面において、負極活物質層１２の幅１００μｍ当たりに、亀裂１３が６個存在していた。さらに、複数の亀裂１３について、その隙間（幅）の大きさを測定した結果、いずれも５μｍ以内であった。
【００９９】
ここで言う亀裂とは、試験電極の厚さの１／３以上の長さにわたって形成された開口部をいう。
亀裂の数は、負極活物質層における負極集電体と接する面と反対側の面（上面）の中心付近を通り、その上面に垂直な断面で切断し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。亀裂は面状に形成されるため、１つの断面だけではなく、少なくとも５つの断面で、亀裂の数を測定し、それらの平均値を、負極活物質層の厚さ方向に沿う断面における亀裂の数とした。
また、亀裂の隙間（幅）は、１つの亀裂に着目し、観察面上、最も幅の広い部分と定義する。また、負極活物質層をＸ線ＣＴスキャン等によって観察することにより、亀裂の全体像を観察することができる。
【０１００】
実施例２の試験電極では、負極活物質層の厚さ方向に沿う断面において、負極活物質層の幅１００μｍ当たりに、負極活物質層の厚さ方向に延びる亀裂が２個存在していた。また、複数の亀裂について、その隙間（幅）の大きさを測定した結果、最大で５μｍであった。
【０１０１】
一方、比較例１の試験電極では、負極活物質層に亀裂が１つも観察されなかった。
また、比較例２の試験電極では、負極活物質層に亀裂存在するものの、全ての亀裂の長さが、試験電極の厚さの１／３未満であった。
【０１０２】
次に、充放電試験の結果について説明する。
実施例１では、充放電サイクル途中において、充放電効率の立ち上がりが早く、３サイクル目で９９．７％にまで達し、その後もその値を維持した。
実施例２では、６サイクル目で９９．５％を超え、その後もその値を維持した。
これに対して、比較例１では、充放電サイクル途中において、充放電効率の立ち上がりが遅く、１０サイクルを経ても９９．５％を下回っていた。その後、充放電効率はいったん低下し、それに伴って、容量が大きく低下した。その後、再び充放電効率は改善したが、これは、充放電に伴う体積膨張により、新たに負極活物質層に亀裂が発生し、その亀裂に電解液が侵入して被覆層（ＳＥＩ層）を形成したことに起因すると考えられる。
予め亀裂を形成した実施例１および実施例２の試験電極では、その亀裂のおかげで体積膨張による応力が解放されており、新たな亀裂の形成による影響が限定的であったと考えられる。このように、予め負極活物質層の厚さ方向に沿って亀裂を形成しておくことにより、サイクル過程、特にサイクル初期段階での容量低下を抑え、サイクル寿命の長い非水電解質電池を提供可能であることが分かった。
【０１０３】
実施例３および実施例４では、結着剤として、ポリイミドを用いた実施例１および実施例２と同様に、負極活物質層と負極集電体の界面において、負極活物質層と負極集電体の剥離は観察されなかった。また、負極活物質層の厚さ方向に延びる亀裂が形成されていた。
また、実施例３および実施例４では、サイクル特性が、実施例１と同等であった。結着剤として、ポリアミドイミドまたはポリアクリル酸を用いた場合であっても、サイクル初期段階において、負極活物質層の体積膨張によって生じる応力が緩和がされ、サイクル特性を向上することができることが分かった。
【０１０４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１０５】
１０・・・非水電解質電池用電極（電極）、１１・・・集電体、１２・・・活物質層、１３・・・亀裂、２０・・・複合体、２１・・・ケイ素系粒子、２２・・・炭素質物、３０・・・非水電解質電池、３１・・・捲回電極群、３２・・・外装材、３３・・・負極、３４・・・セパレータ、３５・・・正極、３６・・・負極端子、３７・・・正極端子、４０・・・非水電解質電池、４１・・・積層型電極群、４２・・・外装材、４３・・・正極、４３ａ・・・正極集電体、４４・・・負極、４４ａ・・・負極集電体、４５・・・セパレータ、４６・・・負極端子、４７・・・正極端子、５０・・・電池パック、５１・・・単電池、５２・・・粘着テープ、５３・・・組電池、５４・・・プリント配線基板、５５・・・サーミスタ、５６・・・保護回路、５７・・・通電用端子、５８・・・正極側リード、５９・・・正極側コネクタ、６０・・・負極側リード、６１・・・負極側コネクタ、６２・・・配線、６３・・・配線、６４ａ・・・プラス側配線、６４ｂ・・・マイナス側配線、６５・・・配線、６６・・・保護シート、６７・・・収納容器、６８・・・蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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