(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト(II)錯体を含む試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、テトラメチルシランを基準の０ｐｐｍとして、ケミカルシフトδ−２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲において、前記コバルト(II)錯体に由来する信号を観測する、コバルト錯体含有試料の評価方法であって、
コバルト(II)錯体及びコバルト(III)錯体を含む試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、テトラメチルシランの０ｐｐｍを基準とするＮＭＲスペクトルを得て、
ケミカルシフトδ１０ｐｐｍ超〜６０ｐｐｍの範囲において、前記コバルト(II)錯体に由来するピークＡを帰属し、
ケミカルシフトδ０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲において、前記コバルト(III)錯体に由来するピークＢを帰属し、
前記ピークＡと前記ピークＢの積分強度の比に基づいて、前記試料中の前記コバルト(II)錯体と前記コバルト(III)錯体の含有割合を求める、コバルト錯体含有試料の評価方法。
【請求項２】
ケミカルシフトδ１４〜１５ｐｐｍ及びδ４６〜４７ｐｐｍの少なくとも一方において、前記ピークＡを帰属する、請求項１に記載のコバルト錯体含有試料の評価方法。
【請求項３】
ケミカルシフトδ７〜９ｐｐｍにおいて、前記ピークＢを帰属する、請求項１又は２に記載のコバルト錯体含有試料の評価方法。
【請求項４】
コバルト(II)錯体を含む試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、テトラメチルシランを基準の０ｐｐｍとして、ケミカルシフトδ−２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲において、前記コバルト(II)錯体に由来する信号を観測する、コバルト錯体含有試料の評価方法であって、
コバルト(II)錯体を含む試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、
テトラメチルシランの０ｐｐｍを基準とするＮＭＲスペクトルを得て、
予め測定された前記コバルト(II)錯体の標準品のＮＭＲスペクトルと比較して、
ケミカルシフトδ１０ｐｐｍ超〜６０ｐｐｍの範囲において、前記コバルト(II)錯体に由来するピークＡ’を帰属し、
ケミカルシフトδ−２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲において、前記ピークＡ’の他に、前記コバルト(II)錯体に由来するピークとして帰属不能なピークＺの有無を調べることによって、
前記コバルト(II)錯体以外の物質が前記試料中に含まれているか否かを判断する、コバルト錯体含有試料の評価方法。
【請求項５】
前記コバルト(II)錯体が含窒素環式基をコバルト配位子として有する、請求項１〜４の何れか一項に記載のコバルト錯体含有試料の評価方法。
【請求項６】
前記試料が電気化学デバイス用の電解液である、請求項１〜５の何れか一項に記載のコバルト錯体含有試料の評価方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のコバルト錯体含有試料の評価方法を行う工程を有する、電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常磁性のコバルト錯体を含有する試料の評価方法、及び該コバルト錯体を含む電解液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池の電解液を構成するレドックスとして、コバルト（Ｃｏ）錯体の使用が提案されている（例えば、非特許文献１）。当該電解液の製造は、溶媒に常磁性のCo(II)錯体と、非常磁性のCo(III)錯体とを適切な割合で配合して溶解することにより行われる。高い光電変換効率を得るためにはレドックスによる電荷輸送の効率が高いことが求められる。このため、電解液中のCo(II)錯体とCo(III)錯体の割合は適切に調整される必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】“Porphyrin-Sensitized Solar Cells with Cobalt (II/III)-Based Redox Electrolyte Exceed 12 Percent Efficiency” Science 334 , 629-633(2011); Aswani Yella et al.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、電解液に含まれるCo(II)錯体とCo(III)錯体の割合を直接的に測定する方法は無かった。このため、電解液の調製時に粉状のCo(II)錯体とCo(III)錯体の試薬をそれぞれ秤量し、これらを配合する質量比に基づいて上記割合を算出していた。
【０００５】
しかしながら、電解液の調製に使用するＣｏ錯体の試薬に検知し難い不純物が含まれていた場合、その不純物の質量が誤ってＣｏ錯体の質量として秤量されてしまうため、上記割合が真の値から外れてしまう問題があった。また、電解液の調製時に試薬を秤量する操作において誤差が生じることにより、上記割合の計算値と真の値とが一致しない恐れもあった。このため、電解液の材料としてのＣｏ錯体溶液、及び調製済みの電解液に含まれるCo(II)錯体とCo(III)錯体の割合を直接的に測定する方法が求められていた。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、常磁性のCo(II)錯体を含むコバルト錯体含有試料の評価方法、及びその評価方法を行う工程を有する電解液の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、Ｃｏ錯体含有試料を評価するために、１Ｈ−ＮＭＲの利用を検討した。まず、非常磁性のCo(III)錯体であるCo(III)(bpy)3(PF6)2の溶液を測定して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準０ｐｐｍとする１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た（図２参照）。このスペクトルにおいて、Co(III)錯体に由来するピーク（信号）は、Ｃｏを含まない一般的な有機化合物を測定した場合と同様に、ケミカルシフトδ０〜１０ｐｐｍに現れている。
【０００８】
ところが、常磁性のCo(II)錯体であるCo(II)(bpy)3(PF6)2の溶液を同様に測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、非常磁性のCo(III)錯体の場合にケミカルシフトδ０〜１０ｐｐｍに観測されていたピークは現れなかった（不図示）。これは、常磁性遮蔽効果として知られる公知の現象である。
【０００９】
本発明者らは、常磁性のCo(II)錯体の１Ｈ−ＮＭＲによる測定方法を鋭意検討したところ、観測範囲を−２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍに広げて測定すると、従来の有機化合物では観測範囲外とされていた強磁場側、すなわち１０ｐｐｍ超〜６０ｐｐｍに常磁性のCo(II)錯体に由来するピーク（信号）が観測される、という驚くべき事実を発見した。
【００１０】
上記のＮＭＲ測定方法によって常磁性のCo(II)錯体に由来する信号を観測できることは、従来の一般的なＮＭＲ測定の常識を覆すものである。従来の常識によれば、Co(II)錯体を含む測定試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、常磁性遮蔽効果によって乱れてしまい、目的の信号（ピーク）を観測することが不可能であると予想されたからである。
上記の驚くべき発見に基づいて完成した本発明は、以下の通りである。
【００１１】
［１］  コバルト(II)錯体を含む試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、テトラメチルシランを基準の０ｐｐｍとして、ケミカルシフトδ−２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲において、前記コバルト(II)錯体に由来する信号を観測する、コバルト錯体含有試料の評価方法。
［２］  コバルト(II)錯体及びコバルト(III)錯体を含む試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、テトラメチルシランの０ｐｐｍを基準とするＮＭＲスペクトルを得て、ケミカルシフトδ１０ｐｐｍ超〜６０ｐｐｍの範囲において、前記コバルト(II)錯体に由来するピークＡを帰属し、ケミカルシフトδ０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲において、前記コバルト(III)錯体に由来するピークＢを帰属し、前記ピークＡと前記ピークＢの積分強度の比に基づいて、前記試料中の前記コバルト(II)錯体と前記コバルト(III)錯体の含有割合を求める、上記［１］に記載のコバルト錯体含有試料の評価方法。
［３］  ケミカルシフトδ１４〜１５ｐｐｍ及びδ４６〜４７ｐｐｍの少なくとも一方において、前記ピークＡを帰属する、上記［２］に記載のコバルト錯体含有試料の評価方法。
［４］  ケミカルシフトδ７〜９ｐｐｍにおいて、前記ピークＢを帰属する、上記［２］又は［３］に記載のコバルト錯体含有試料の評価方法。
［５］  コバルト(II)錯体を含む試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、テトラメチルシランの０ｐｐｍを基準とするＮＭＲスペクトルを得て、予め測定された前記コバルト(II)錯体の標準品のＮＭＲスペクトルと比較して、ケミカルシフトδ１０ｐｐｍ超〜６０ｐｐｍの範囲において、前記コバルト(II)錯体に由来するピークＡ’を帰属し、ケミカルシフトδ−２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲において、前記ピークＡ’の他に、前記コバルト(II)錯体に由来するピークとして帰属不能なピークＺの有無を調べることによって、前記コバルト(II)錯体以外の物質が前記試料中に含まれているか否かを判断する、上記［１］に記載のコバルト錯体含有試料の評価方法。
［６］  前記コバルト(II)錯体が含窒素環式基をコバルト配位子として有する、上記［１］〜［５］の何れか一項に記載のコバルト錯体含有試料の評価方法。
［７］  前記試料が電気化学デバイス用の電解液である、上記［１］〜［６］の何れか一項に記載のコバルト錯体含有試料の評価方法。
［８］  上記［１］〜［７］の何れか一項に記載のコバルト錯体含有試料の評価方法を行う工程を有する、電解液の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコバルト錯体含有試料の評価方法によれば、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって常磁性のCo(II)錯体に由来する信号を観測し、ＮＭＲスペクトル上に明確なピークとして確認することができる。
本発明のコバルト錯体含有試料の評価方法によれば、Co(II)錯体及びCo(III)錯体を含む試料中のCo(II)錯体とCo(III)錯体の含有割合を迅速に調べることができる。
本発明のコバルト錯体含有試料の評価方法によれば、常磁性のCo(II)錯体を含む試料中に他の物質が不純物として混入しているか否かを迅速に判断することができる。すなわち、Co(II)錯体試薬の純度を確認することができる。
本発明の電解液の製造方法によれば、製造過程で調製したＣｏ錯体溶液や、電解液中のCo(II)錯体とCo(III)錯体の含有割合を評価することによって、電解液の品質管理を従来よりも高い信頼性で行うことができる。すなわち、従来よりも高い精度でCo(II)/(III)の含有割合を調整した電解液を製造することができる。
本発明の電解液の製造方法によって製造された電解液中のCo(II)錯体とCo(III)錯体の含有割合は、製造時に各Ｃｏ錯体を秤量して配合した質量比から算出した含有割合ではなく、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって直接的に確認された含有割合である。このため、本発明によって製造された電解液は従来よりも信頼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】測定試料１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】測定試料２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】測定試料３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】測定試料４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】測定試料５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】測定試料６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜コバルト錯体含有試料の評価方法（１）＞
本発明のＣｏ錯体含有試料の評価方法の第一実施形態は、Co (II)錯体を含む試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、テトラメチルシランを基準の０ｐｐｍとして、ケミカルシフトδ−２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲において、前記Co (II)錯体に由来する信号を観測する方法である。
【００１５】
Co(II)錯体を含む溶液を常法により調製し、当該溶液の一部又は全部を重溶媒に滴下して測定試料にすることができる。本実施形態で使用する重溶媒（重水素化溶媒）は、公知の１Ｈ−ＮＭＲ測定に使用される重溶媒と同じでよく、例えば、重水、重メタノール、重エタノール、重アセトニトリル等が挙げられる。
【００１６】
測定試料中に含まれるCo(II)錯体の濃度は、０．３mmol/L〜１００mmol/Lが好ましく、３mmol/L〜１０mmol/Lがより好ましい。
上記下限値以上であると、Co(II)錯体をより安定に溶解することができる。上記上限値以下であると、Co(II)錯体に由来するピーク（信号）をより明確に観測することができる。
【００１７】
本発明で使用するＮＭＲ装置のプロトン核の共鳴周波数は、特に限定されないが、３００ＭＨｚ以上が好ましい。
３００ＭＨｚ以上であることによってCo(II)錯体に由来するピーク（信号）をより明確に観測することができるという利点がある。
【００１８】
適量の測定試料を標準物質であるテトラメチルシラン（ＴＭＳ）と共に試料管に入れて、常法により１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。この際、従来の測定範囲であるケミカルシフトδ０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲に留まらず、δ−２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ、好ましくはδ−６０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ程度にまで観測範囲を広げて測定する。
【００１９】
上記観測範囲で測定することにより、通常はδ１０ｐｐｍ超〜６０ｐｐｍの範囲に目的のCo(II)錯体に由来する信号を明確に観測することができる。また、ＮＭＲスペクトル上に明確なピークとして確認することができる。
シグナル／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）が２０以上である信号を明確な信号として観測することが好ましい。
【００２０】
本発明において、測定対象とする常磁性を有する２価のＣｏ錯体の種類は特に限定されず、公知のＣｏ錯体を測定対象とすることができる。例えば、含窒素環式基をコバルト配位子として有するＣｏ錯体が挙げられる。
前記含窒素環式基として、例えば、下記式(1)で表される含窒素環式化合物からなる基が挙げられる。
【００２１】
【化１】
0006574661.tif 000002
［式中、Ｘ１〜Ｘ１０はそれぞれ独立して窒素原子又は「Ｃ−Ｒ」で表される基（ここで、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１０以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、或いは炭素数１２以下のアリール基を表す。）であり、Ｘ１〜Ｘ５のうち少なくとも一つは窒素原子であり、Ｘ６〜Ｘ１０のうち少なくとも一つは窒素原子であり；Ｘ５及びＸ１０が前記「Ｃ−Ｒ」で表される基である場合、Ｘ５とＸ１０のＲが互いに連結して、炭素数２〜５のアルキレン基又はアルケニレン基を形成していてもよい。］
【００２２】
前記一般式(1)中、窒素原子同士は二重結合（アゾ基）を形成しないことが好ましい。
前記一般式(1)中、Ｘ１及びＸ６がコバルトに配位する窒素原子であることが好ましい。
【００２３】
前記一般式(1)の「Ｃ−Ｒ」基のＲが炭素数１〜１０のアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れでもよく、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状であることがより好ましい。  具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が好適なＲとして挙げられる。
【００２４】
前記一般式(1)の「Ｃ−Ｒ」基のＲが炭素数２〜１０のアルケニル基である場合、当該アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れでもよく、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐鎖状であることがより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基 (CH2=CH-)、アリル基 (CH2=CHCH2-)等が好適なＲとして挙げられる。
【００２５】
前記一般式(1)の「Ｃ−Ｒ」基のＲがアリール基である場合、当該アリール基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が好適なＲとして挙げられる。
【００２６】
前記一般式(1)のＸ５及びＸ１０が前記「Ｃ−Ｒ」で表される基であり、Ｘ５とＸ１０のＲが互いに連結して、アルキレン基又はアルケニレン基を形成している場合、その炭素数は２〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。具体的には、例えば、エチレン基 (-CH2-CH2-)、ビニレン基 (-CH=CH-)等が好適な連結基として挙げられる。
【００２７】
より好適な含窒素環式化合物として、例えば、下記一般式(2)及び下記式(2a)〜(2c)で表される含窒素環式化合物が挙げられる。
【００２８】
【化２】
0006574661.tif 000003
［式中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ水素原子であるか、又は互いに連結して「−ＣＨ２−ＣＨ２−」若しくは「−ＣＨ＝ＣＨ−」を形成しており；式中の何れかの炭素原子の水素原子が炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されていてもよい。］
上記「−ＣＨ２−ＣＨ２−」及び「−ＣＨ＝ＣＨ−」の左端及び右端の炭素は、それぞれＹ１及びＹ２が結合する炭素原子に結合する。
【００２９】
【化３】
0006574661.tif 000004
【００３０】
上記式(2a)〜(2c)で表される含窒素環式化合物の炭素原子に結合する１つ以上の水素原子は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３１】
具体的なＣｏ錯体としては、コバルト配位子の構造中に６員環の含窒素環式化合物からなる基を含むことが好ましく、前記構造中にビピリジン又はフェナントロリンを含むことがより好ましい。この様なＣｏ錯体として、例えば、トリス（ビピリジン）Co(II)錯体、トリス（フェナントロリン）Co(II)錯体が挙げられる。
より具体的なＣｏ錯体としては、例えば、コバルト（II）トリス（２,２’-ビピリジン）、コバルト（II）トリス（４,４’-ジメチル-２,２-ビピリジン）、コバルト（II）トリス（４,４’-ジタート-ブチル-２,２-ビピリジン）、コバルト（II）トリス（１,１０-フェナントロリン）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の測定対象である常磁性のCo(II)錯体は、カウンターアニオンを有する錯塩であってもよい。カウンターアニオンの種類は特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等が挙げられる。
【００３３】
測定対象である常磁性のCo(II)錯体の塩としては、例えば、Co(phen)3(PF6)2と略記されるTris(1,10-phenanthroline)cobalt bis(hexafluorophosphate)、Co(bpy-pz)2(PF6)2と略記されるBis(6-(1H-pyrazol-1-yl)-2,2'-bipyridine)cobalt bis(hexafluorophosphate)、
Co(bpy)3 (PF6)2と略記されるTris-(2,2’-bipyridine)cobalt(II) di(hexafluorophosphate)、
Co(bpy)3 (B(CN)4)2と略記されるTris-(2,2’-bipyridine)cobalt(II) di(tetracyanoborate)、Co(bpy)3(TFSI)2と略記される
Tris-(2,2’-bipyridine)cobalt(II) bis(trifluoromethanesulfonimide)、
Co(bpyPY4)(PF6)2と略記される
(6,6'-bis(1,1-di(pyridin-2-yl)ethyl)-2,2'-bipyridine)cobalt bis(hexafluorophosphate)
等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態の１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得たＮＭＲスペクトルにおいて、上記の含窒素環式化合物からなる基をコバルト配位子として有するCo(II)錯体に由来するピークは、ケミカルシフトδ１０ｐｐｍ超〜６０ｐｐｍの範囲に観測される。当該ピークは、ケミカルシフトδ１４〜１５ｐｐｍ及びδ４６〜４７ｐｐｍの少なくとも一方に観測されることが多い。
【００３５】
測定試料には、測定対象のCo(II)錯体と標準物質であるＴＭＳ以外に、測定を阻害しないその他の物質が含まれていても構わない。ここで、測定を阻害するとは、Co(II)錯体に由来するピークを消失させる又は著しく乱して、そのピークの帰属（そのピークが如何なる化合物に由来するかを判定すること）を不可能にすることをいう。このような阻害物質として、Co(II)錯体以外の常磁性物質が挙げられる。また、測定試料に含まれていても構わない物質として、電気化学デバイスに使用される電解液に含まれる非常磁性の公知の有機物質が挙げられる。
【００３６】
以上では測定試料がCo(II)錯体を含む溶液である場合を説明したが、本発明にかかる評価方法は、Co(II)錯体を含む固体試料についても適用することができる。すなわち、本発明の評価方法において、測定試料は固体であってもよく、液体であってもよい。
測定試料がCo(II)錯体を含む固体試料である場合、当該固体試料を重溶媒に溶解し、溶液試料として測定することができる。
【００３７】
＜コバルト錯体含有試料の評価方法（２）＞
本発明のコバルト錯体含有試料の評価方法の第二実施形態は、Co (II)錯体を含む試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、ＴＭＳの０ｐｐｍを基準とするＮＭＲスペクトルを得て、予め測定された前記Co (II)錯体の標準品のＮＭＲスペクトルと比較して、ケミカルシフトδ１０ｐｐｍ超〜６０ｐｐｍの範囲において、前記Co (II)錯体に由来するピークＡ’を帰属し、ケミカルシフトδ−２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲において、前記ピークＡ’の他に、前記Co (II)錯体に由来するピークとして帰属不能なピークＺの有無を調べることによって、前記Co (II)錯体以外の物質が前記試料中に含まれているか否かを判断する方法である。
【００３８】
本明細書及び特許請求の範囲において、「化合物に由来するピークを帰属する」とは、ＮＭＲスペクトル中の当該ピークで表される信号が、測定試料に含まれるどの化合物に由来するのかを特定することを意味する。当該信号が、当該化合物のどのプロトンから発信されたものであるかについては、特定してもよいし、特定しなくてもよい。
【００３９】
前記Co (II)錯体を含む試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法は第一実施形態と同じ方法で行うことができる。
通常、前記ピークＡ’はケミカルシフトδ１０ｐｐｍ超〜６０ｐｐｍで観測される。
前記ピークＡ’はケミカルシフトδ１４〜１５ｐｐｍ及びδ４６〜４７ｐｐｍの少なくとも一方において観測されることが多い。
【００４０】
前記標準品のＮＭＲスペクトルと前記試料のＮＭＲスペクトルとが一致すれば、当該試料に含まれるCo (II)錯体の純度は、当該標準品と同等レベルであると判断できる。仮に、帰属不能なピークＺが観測された場合には、当該ピークＺの信号を発信する不純物が当該試料中に混入していると判断できる。
不純物が有機化合物である場合、ピークＺはケミカルシフトδ０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍに観測されることが多い。
【００４１】
標準品のスペクトルと測定試料のスペクトルとが一致していると判断する方法として、（１）観測されるピークのケミカルシフトが同じであること、
（２）各ピークの積分強度の相対比が同じであること、
（３）標準品のスペクトルには観測されない余分なピークが現れていないこと
を確認し、（１）〜（３）のうち少なくとも（１）及び（３）が満たされた場合に、両スペクトルは一致していると判断することができる。（２）も満たされると、より確実に両スペクトルが一致していると判断することができる。
一方、測定試料のスペクトルに余分なピークが観測された場合には、そのピーク面積（積分強度）に応じた量の不純物が混入していると判断することができる。
【００４２】
前記標準品のＮＭＲスペクトルは、前述したＮＭＲ測定方法によって予め準備しておくことができる。前記標準品は、試薬メーカーから購入することができる。前記標準品の純度は、質量分析法、液体クロマトグラフ法等のＮＭＲ以外の公知の分析方法によって調べることができる。前記標準品の純度は、９８〜１００質量％が好ましく、９９〜１００質量％がより好ましく、９９．５〜１００質量％がさらに好ましい。
【００４３】
＜コバルト錯体含有試料の評価方法（３）＞
本発明のコバルト錯体含有試料の評価方法の第三実施形態は、Co (II)錯体及びCo (III)錯体を含む試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、ＴＭＳの０ｐｐｍを基準とするＮＭＲスペクトルを得て、ケミカルシフトδ１０ｐｐｍ超〜６０ｐｐｍの範囲において、前記Co (II)錯体に由来するピークＡを帰属し、ケミカルシフトδ０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲において、前記Co (III)錯体に由来するピークＢを帰属し、前記ピークＡと前記ピークＢの積分強度（面積）の比に基づいて、前記試料中の前記Co (II)錯体と前記Co (III)錯体の含有割合を求める方法である。
【００４４】
前記Co (II)錯体及びCo (III)錯体を含む試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法は第一実施形態と同じ方法で行うことができる。
通常、前記ピークＡはケミカルシフトδ１０ｐｐｍ超〜６０ｐｐｍで観測される。
前記ピークＡはケミカルシフトδ１４〜１５ｐｐｍ及びδ４６〜４７ｐｐｍの少なくとも一方において観測されることが多い。
前記ピークＢはケミカルシフトδ７〜９ｐｐｍにおいて観測されることが多い。
各ピークの積分強度の比を求める方法は常法によって行われる。
前記Co (II)錯体及びCo (III)錯体を含む溶液の調製方法は常法により行われる。当該溶液の一部又は全部を重溶媒に滴下して測定試料にすることができる。
【００４５】
＜電解液の評価＞
本発明にかかるコバルト錯体含有試料の評価方法によって、電気化学用の電解液を評価することができる。この場合、前記評価方法における前記試料として、電気化学デバイス用の電解液を使用する。当該電解液が常磁性のCo(II)錯体を含む電解液であれば、当該電解液の用途は特に限定されない。例えば、色素増感太陽電池、二次電池、電気キャパシタ等の用途に使用される電解液を使用することができる。前記評価方法によって、当該電解液に含まれるCo(II)錯体とCo(III)錯体の含有割合を測定し、評価することができる。当該電解液は未使用品に限られず、使用済みの電解液であってもよい。例えば、電解液の使用前後の両方を測定及び評価することにより、上記含有割合の変化が使用前後で起こるか否かを調べることができる。
【００４６】
＜電解液の製造方法＞
本発明の電解液の製造方法は、上述した第一実施形態〜第三実施形態のコバルト錯体含有試料の評価方法の少なくとも一つを行う工程を有する。本発明に係る電解液の製造方法は、その他の工程を有していてもよい。電解液の製造方法の一例を以下に説明する。
【００４７】
Co(II)錯体の粉状試薬を秤量し、溶媒に溶解してCo(II)錯体溶液を得る工程と、Co(III)錯体の粉状試薬を秤量し、溶媒に溶解してCo(III)錯体溶液を得る工程と、目的の電解液を構成する溶媒に前記Co(II)錯体溶液及びCo(III)錯体溶液を適当な配合比でそれぞれ添加し、必要に応じてその他の電解液成分を添加し、混合することによって電解液を得る工程を経て、目的の電解液を製造することができる。
上記の一連の製造工程において、Co(II)錯体溶液、Co(III)錯体溶液、及び混合後の電解液のそれぞれに、上述した第一実施形態〜第三実施形態のコバルト錯体含有試料の評価方法の少なくとも一つを行うことができる。
【００４８】
例えば、Co(II)錯体に含まれるCo(II)錯体の純度を評価し、所望の基準を満たさない純度であった場合には、当該錯体をその後の電解液の調製に使用することを中止することができる。この結果、最終的に製造される電解液に不純物が混入することを防ぐことができる。
【００４９】
また、Co(II)錯体の純度とCo (III)錯体の純度とを予め評価した市販のCo (II)錯体と、市販のCo (III)錯体とを混合し、電解液を調整する際に、得られた電解液に含まれるCo (II)錯体とCo (III)錯体の含有割合を、所望の基準を満たす電解液とすることができる。この結果、最終的に製造される電解液の品質を高い信頼性で管理することができる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００５１】
＜Ｃｏ錯体溶液の調製＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定用の重溶媒である重アセトニトリル１ｍｌに、試薬メーカーから購入したCo(II)(bpy)3(PF6)2の粉状試薬の４ｍｇを混合し、常磁性のＣｏ錯体溶液（測定試料１）を調製した。
同様に、試薬メーカーから購入したCo(III)(bpy)3(PF6)3の粉状試薬の４ｍｇを混合し、非常磁性のＣｏ錯体溶液（測定試料２）を調製した。
なお、上記「bpy」は2,2’-ビピリジンを表し、上記「PF6」はヘキサフルオロリン酸を表す。
【００５２】
同様に、試薬メーカーから購入したCo(II)(bpy)3(PF6)2の粉状試薬とCo(III)(bpy)3(PF6)3の粉状試薬を、Co(II)：Co (III)のモル比が、１：１となるように調整し、測定試料３を得た。
【００５３】
モル比をCo(II)：Co (III)＝１：２に変更した以外は、測定試料３の調製と同様の方法で、測定試料４を得た。
モル比をCo(II)：Co (III)＝２：１に変更した以外は、測定試料３の調製と同様の方法で、測定試料５を得た。
【００５４】
［実施例１］
プロトン核の共鳴周波数が４００ＭＨｚのマグネットを備えたＮＭＲ測定装置（JEOL RESONANCE社製、型番：ECX400）を使用して、ケミカルシフトδ−２０〜６０．０ｐｐｍの範囲で、上記測定試料１を測定した。この１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、ここで図示したスペクトルの範囲は約−４ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。
【００５５】
当該スペクトルにおいて、δ１４〜１５ｐｐｍ（図中のＰ１）と、δ４６〜４７ｐｐｍ（図中のＰ２）とに、それぞれ鋭いピークが観測された。
当該スペクトルに余分なピークが観測されなかったことから、測定試料１には不純物が含まれないことを確認できた。
【００５６】
実施例１の結果は、従来の一般的なＮＭＲ測定の常識を覆すものである。従来の常識によれば、常磁性体であるCo(II)錯体を含む測定試料１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、常磁性遮蔽効果によって乱れてしまい、目的のピーク（信号）を観測することが不可能であると予想された。ところが、本発明者らが上記測定試料１を実際に１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、Co(II)錯体に由来するピークが従来の有機化合物では観測範囲外とされていた強磁場側に明確に観測される、という驚くべき結果となった。この結果から、測定試料１には、試薬合成時に混入する疑いがある不純物が含まれていない高純度品であることを確認することができた。なお、ここで詳細な結果は示さないが、不純物が含まれている場合には、当該不純物のプロトンに由来する信号がスペクトル中に余分なピークとして観測された。
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、ケミカルシフトδ−２０〜６０．０ｐｐｍの範囲で、上記測定試料２を測定した。この１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお、ここで図示したスペクトルの範囲は約−２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍである。
当該スペクトルにおいて、δ７〜９ｐｐｍ（図中のＰ３）に、複数の鋭いピークが観測された。
当該スペクトルに余分なピークが観測されなかったことから、測定溶液２には不純物が含まれないことを確認できた。
【００５８】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で、ケミカルシフトδ−２０〜６０．０ｐｐｍの範囲で、上記測定試料３を測定した。この１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。なお、ここで図示したスペクトルの範囲は約−４ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。
当該スペクトルにおいて、δ１４〜１５ｐｐｍ（図中のＰ１’）と、δ４６〜４７ｐｐｍ（図中のＰ２’）と、δ７〜９ｐｐｍ（図中のＰ３’）とに、それぞれ鋭いピークが観測された。
ここで、実施例１及び実施例２の結果を参照すると、Ｐ１’及びＰ２’のピークは、常磁性のCo(II)錯体に由来するピークであり、Ｐ３’のピークは非常磁性のCo(III)錯体に由来するピークであると考えられた。
当該スペクトルに余分なピークが観測されなかったことから、測定試料３には不純物が含まれないことを確認できた。
【００５９】
各ピークの面積（積分強度）の比を求めたところ、（Ｐ１’＋Ｐ２’）：（Ｐ３’）＝０．９７：１．００であった。この面積比は、測定試料３中のCo(II)錯体とCo(III)錯体の含有割合に相当する。
この結果から、測定試料３中の各Ｃｏ錯体の含有割合を決定する場合に、測定試料３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分強度比に基づいた含有割合は、各Ｃｏ錯体を試薬瓶から秤量した際の配合比から算出される割合と、同等以上の高い精度で確認できることが分かった。
一般に、測定溶液の調製時には、試薬が濾紙に付着したり、吸湿したり、溶け残ったりする懸念がある。このため、細心の注意を払わない限り、秤量値に基づく含有割合は、測定溶液中の実際の含有割合からずれてしまう恐れがある。
一方、調製済みの測定溶液を１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果に基づけば、調製時の秤量誤差や操作ミスに起因するずれを含むことなく、直接的に当該試薬の含有割合を求めることができる。
【００６０】
従来の一般的なＮＭＲ測定の常識によれば、常磁性体であるCo(II)錯体と非常磁性体であるCo(III)錯体とを混合した測定試料３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、常磁性遮蔽効果によって乱れてしまい、各Ｃｏ錯体に由来するピークを帰属することが不可能であると予想された。ところが、本発明者らが上記混合した測定試料３を実際に１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、各Ｃｏ錯体に由来するピークが混合の前後で変化しない、という驚くべき結果となった。この結果から、測定試料３には、試薬合成時に混入する疑いがある不純物が含まれていない高純度品であることを確認することができた。さらに、Co(II)錯体とCo(III)錯体の含有割合を直接的に測定することができた。
【００６１】
［実施例４］
実施例２と同様の方法で、ケミカルシフトδ−２０〜６０．０ｐｐｍの範囲で、上記測定試料４を測定した。この１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。なお、ここで図示したスペクトルの範囲は約０ｐｐｍ〜５１ｐｐｍである。
当該スペクトルにおいて、δ１４〜１５ｐｐｍ（図中のＰ４）と、δ４６〜４７ｐｐｍ（図中のＰ５）と、δ７〜９ｐｐｍ（図中のＰ６）とに、それぞれ鋭いピークが観測された。
ここで、実施例１〜３の結果を参照すると、Ｐ４及びＰ５のピークは、常磁性のCo(II)錯体に由来するピークであり、Ｐ６のピークは非常磁性のCo(III)錯体に由来するピークであると考えられた。
当該スペクトルに余分なピークが観測されなかったことから、測定試料４には不純物が含まれないことを確認できた。
さらに、各ピークの積分強度比は、（Ｐ４＋Ｐ５）：Ｐ６＝１．１２：２．００であった。この積分強度比は、測定試料４中のCo(II)錯体とCo(III)錯体の含有割合に相当する。測定試料４の調製時の各Ｃｏ錯体の配合比は１：２であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって直接的に求めた含有割合の方が高い精度であると考えられた。
【００６２】
［実施例５］
実施例２と同様の方法で、ケミカルシフトδ−２０〜６０．０ｐｐｍの範囲で、上記測定試料５を測定した。この１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。なお、ここで図示したスペクトルの範囲は約０ｐｐｍ〜５１ｐｐｍである。
当該スペクトルにおいて、δ１４〜１５ｐｐｍ（図中のＰ７）と、δ４６〜４７ｐｐｍ（図中のＰ８）と、δ７〜９ｐｐｍ（図中のＰ９）とに、それぞれ鋭いピークが観測された。
ここで、実施例１〜４の結果を参照すると、Ｐ７及びＰ８のピークは、常磁性のCo(II)錯体に由来するピークであり、Ｐ９のピークは非常磁性のCo(III)錯体に由来するピークであると考えられた。
当該スペクトルに余分なピークが観測されなかったことから、測定溶液５には不純物が含まれないことを確認できた。
さらに、各ピークの積分強度比は、（Ｐ７＋Ｐ８）：Ｐ９＝２．１０：１．００であった。この積分強度比は、測定試料５中のCo(II)錯体とCo(III)錯体の含有割合に相当する。測定試料５の調製時の各Ｃｏ錯体の配合比は２：１であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって直接的に求めた含有割合の方が高い精度であると考えられた。
【００６３】
［実施例６］
市販のCo(II)(bpy)3(PF6)2の試料４ｍｇを使用して、測定試料１と同様に、常磁性のＣｏ錯体溶液（測定試料６）を調製した。
実施例１と同様の方法で、ケミカルシフトδ−２０〜６０．０ｐｐｍの範囲で、上記測定試料６を測定した。この１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。なお、ここで図示したスペクトルの範囲は約−２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍである。
当該スペクトルにおいて、δ１４〜１５ｐｐｍ（図中のＰ１”）と、δ４６〜４７ｐｐｍ（図中のＰ２”）と、δ７〜９ｐｐｍ（図中のＰＸ）とに、それぞれ鋭いピークが観測された。
ここで、実施例１〜５の結果を参照すると、Ｐ１”及びＰ２”のピークは、常磁性のCo(II)錯体に由来するピークであり、ＰＸのピークは不純物に由来するピークであると考えられた。さらに、ＰＸのピークがＰ３と類似していることから、当該不純物は非常磁性のCo(III)錯体であると考えられた。
【００６４】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはない。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、色素増感太陽電池等の電気化学デバイスの分野で広く利用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
Ｐ１，Ｐ２、Ｐ３，Ｐ１’，Ｐ２’，Ｐ３’，Ｐ４，Ｐ５，Ｐ６，Ｐ７，Ｐ８，Ｐ９…Ｃｏ錯体に由来する信号に対応するピーク
【図１】
0006574661.tif 000005
【図２】
0006574661.tif 000006
【図３】
0006574661.tif 000007
【図４】
0006574661.tif 000008
【図５】
0006574661.tif 000009
【図６】
0006574661.tif 000010