(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な、正極活物質及び負極活物質と、非水電解質と、前記正極活物質及び前記負極活物質並びに前記非水電解質をその内部空間に含む外装体とを含む非水電解質二次電池であり、
前記負極活物質が、炭素材料であり、前記非水電解質が、非プロトン性極性溶媒を含む非水電解質であり、
前記非プロトン性極性溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのいずれか一方又は両方であり、
前記内部空間に、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10からなる群から選択される少なくとも１種のガスを更に含み、
前記ガスの大気圧換算での体積の、前記非水電解質の質量に対する割合は、０．１ｃｃ／ｇ以上１０ｃｃ／ｇ以下である
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記少なくとも１種のガスが、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4からなる群から選択される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化への要請が多くあるため、省エネルギー化に貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。このような電気化学デバイスとしては、非水電解質二次電池等の蓄電デバイスが挙げられる。
【０００３】
非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。リチウムイオン二次電池が自動車に用いられる場合、従来の通り携帯機器用として用いられる場合と比較して、大電流で長期間の使用を想定した充放電サイクル特性が要求される。
【０００４】
特許文献１には、二酸化炭素を含むガス雰囲気中で開放状態のリチウムイオン二次電池を充電することによって、より優れた充放電サイクル特性を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−６６１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、充放電サイクル試験における電流値が小さく、この文献には、大電流での充放電サイクル特性についての記載がない。この課題を鑑みれば、上記従来の非水電解質二次電池には未だ改善の余地がある。
【０００７】
そこで、本発明は、優れた大電流充放電サイクル特性を備える、非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な、正極活物質及び負極活物質と、非水電解質と、正極活物質及び負極活物質並びに非水電解質をその内部空間に含む外装体とを含み、ここで、外装体の内部空間に特定のガスを少なくとも１種含み、このとき、ガスの大気圧換算での体積の、非水電解質の質量に対する割合を、０．１ｃｃ／ｇ以上１０ｃｃ／ｇ以下とした非水電解質二次電池とすれば、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な、正極活物質及び負極活物質と、非水電解質と、前記正極活物質及び前記負極活物質並びに前記非水電解質をその内部空間に含む外装体とを含む非水電解質二次電池であり、前記負極活物質が、炭素材料であり、前記非水電解質が、非プロトン性極性溶媒を含む非水電解質であり、前記非プロトン性極性溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのいずれか一方又は両方であり、前記内部空間に、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10からなる群から選択される少なくとも１種のガスを更に含み、前記ガスの大気圧換算での体積の、前記非水電解質の質量に対する割合は、０．１ｃｃ／ｇ以上１０ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【００１０】
〔２〕前記少なくとも１種のガスが、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4からなる群から選択される、〔１〕に記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、比較的大きい電流において使用した場合においても、優れた充放電サイクル特性を発揮する、すなわち、優れた大電流充放電サイクル特性を備える。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
【００１４】
（非水電解質二次電池）
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極活物質と、負極活物質と、非水電解質と、外装体とを含み、これらの他に、非水溶媒、セパレータ等を有してもよい。なお、二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、上記負極活物質を含む負極とを含むものとしてよい。
正極活物質及び負極活物質はいずれも、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能である。また、外装体は、内部空間を有する部材であり、上記正極活物質及び上記負極活物質並びに上記非水電解質をその内部空間に含む。
そして、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装体の内部空間に、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10からなる群から選択される少なくとも１種のガスを更に含む。
ここで、ガスの大気圧換算での体積の、非水電解質の質量に対する割合は、０．１ｃｃ／ｇ以上１０ｃｃ／ｇ以下である。
【００１５】
このような非水電解質二次電池は、比較的大きい電流において使用した場合においても、優れた充放電サイクル特性を発揮する、すなわち、優れた大電流充放電サイクル特性を備える。
【００１６】
−ガス−
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられるガスは、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10からなる群から選択される少なくとも１種であり、より優れた大電流充放電サイクル特性を得る観点から、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｈ2、ＣＯ2が特に好ましい。
【００１７】
本実施形態に係る非水電解質二次電池における、上記ガスの大気圧換算での体積の、下記非水電解質の質量に対する割合は、より優れた大電流充放電サイクル特性を発揮する傾向を得る観点から、０．１ｃｃ／ｇ以上であり、０．２ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが更に好ましく、また、１０ｃｃ／ｇ以下であり、８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、５ｃｃ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００１８】
本実施形態に係る非水電解質二次電池では、大電流充放電サイクル特性が得られるメカニズムは明らかではないが、上記ガスの大気圧換算での体積の、下記非水電解質の質量に対する割合を、前述の範囲とすることによって、電気化学反応に伴う非水電解質の副反応が抑制されることが考えられる。
【００１９】
上記ガスの大気圧換算での体積は、従来公知の方法により測定することができ、例えば、ガスクロマトグラフィー分析により測定・算出することができる。
そして、測定したガスの大気圧換算での体積と下記非水電解質の質量とに基づいて、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合を求めることができる。
【００２０】
上記ガスを外装体の内部空間に含ませる方法としては、従来公知の方法としてよく、例えば、電池製造時の電解液注液工程において、正極、負極、及びセパレータの入った外装体を上記ガスの雰囲気にしておき、その後、電解液を注液して外装体を封口する方法が挙げられる。
また、上記ガスは電池製造時に含ませたものであってもよく、電池の充放電時に上記ガスを発生させることによって含ませたものであってもよい。
【００２１】
上記ガスは、非水電解質の電気化学反応を抑制する観点から、非水電解質と接触していることが好ましく、更には、正極活物質、負極活物質、非水電解質と接触していることが特に好ましい。
【００２２】
−正極−
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる正極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであり、好適には、導電材、集電体、結着材（バインダー）と共に、正極を構成することが好ましい。
【００２３】
−−正極活物質−−
正極に含まれ得る正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであれば特に制限されることなく、公知のものとしてよい。
特に、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。
このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、
下記式（１）：
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz・・・（１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ＜１、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される酸化物、
下記式（２）：
ＬｉxＭyＯz・・・（２）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物、
下記式（３）：
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯz・・・（３）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、
下記式（４）：
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4・・・（４）
（式中、Ｍａは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表されるスピネル型酸化物、
下記式（５−１）：
Ｌｉ2ＭｃＯ3・・・（５−１）
（式中、Ｍｃは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物と、
下記式（５−２）：
ＬｉＭｄＯ2・・・（５−２）
（式中、Ｍｄは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物との複合酸化物であって、下記式（５−３）：
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2・・・（５−３）
（式（５−３）中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（５−１）及び（５−２）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
で表されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質、
下記式（６）：
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4・・・（６）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表されるオリビン型正極活物質、
下記式（７）：
Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ・・・（７）
（式中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）
で表される化合物
が挙げられる。
【００２４】
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２５】
−−導電材−−
正極に含まれ得る導電材としては、特に限定されることなく、電子を伝導できる公知のものとしてよい。導電材としては、例えば、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラック等の非黒鉛炭素質材料、黒鉛（グラファイト）、並びにアルミニウム、チタン、ステンレス等の金属粉末が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２６】
−−集電体−−
正極に含まれ得る集電体としては、特に限定されることなく、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス及びカーボンペーパー等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２７】
−−結着材（バインダー）−−
正極に含まれ得る結着材（バインダー）としては、上記正極活物質、上記導電材、及び上記集電体からなる群から選択される少なくとも２つを結着できる公知のものとしてよい。
このような結着材（バインダー）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン及びフッ素ゴムが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
結着材（バインダー）を溶解する溶媒としては、特に限定されることなく、結着材（バインダー）を溶解する溶媒であれば、あらゆる公知のものとしてよい。その中でも、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、エチルセロソルブが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２８】
−負極−
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであり、好適には、導電材、集電体、結着材（バインダー）と共に、負極を構成することが好ましい。
【００２９】
−−負極活物質−−
負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料、金属、半金属、合金、酸化物、及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種としてよい。
【００３０】
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料としては、従来公知のものとしてよく、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラック等が挙げられる。
特に、コークスとしては、従来公知のものとしてよく、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して、炭素化したものである。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３１】
金属、半金属としては、従来公知のものとしてよい。
金属元素及び半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）等が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）及びケイ素（Ｓｉ）が特に好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３２】
合金としては、２種以上の金属元素（前述）からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。
その合金の組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【００３３】
酸化物としては、従来公知のものとしてよく、例えば、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化ケイ素、五酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化チタン、チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３４】
窒化物としては、従来公知のものとしてよく、例えば、一般式：Ｌｉ3-xＭxＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）で表されるもの等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３５】
これらの炭素材料、半金属、金属、合金、酸化物、及び窒化物は、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００３６】
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料であることが好ましい。
負極活物質として炭素材料を用いた場合、充電時の負極の電位（対リチウム基準）が前述の他の負極活物質を用いた場合と比較して低くなる。詳しいメカニズムは未だ明らかではないが、従来の非水電解質二次電池においては、負極電位が低くなったとき、負極表面で還元反応がより起こりやすく、ガスの発生も伴う非水電解質の副反応がより顕著に起こってしまうと考えられる。一方、本実施形態に係る非水電解質二次電池においては、ガスの発生も伴う非水電解質の副反応における化学反応の平衡を維持することが可能であるため、非水電解質の副反応を抑える効果が発揮されると考えられる。そのため、本実施形態に係る非水電解質二次電池によれば、より優れた大電流充放電サイクル特性が得られる。
【００３７】
−−導電材−−
負極に含まれ得る導電材としては、特に限定されることなく、電子を伝導できる公知のものとしてよい。導電材としては、例えば、黒鉛、各種コークス、カーボンブラック、及びアセチレンブラック等の非黒鉛炭素質材料が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３８】
−−集電体−−
負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されることなく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス及びカーボンペーパー等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３９】
−−結着材（バインダー）−−
負極に含まれ得る結着材（バインダー）としては、上記非水電解質二次電池用負極活物質、上記導電材、及び上記集電体からなる群から選択される少なくとも２つを結着できる公知のものとしてよい。
このような結着材（バインダー）としては、特に限定されることはないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
結着材（バインダー）を溶解する溶媒としては、特に限定されることなく、結着材（バインダー）を溶解する溶媒であれば、あらゆる公知のものとしてよい。その中でも、溶媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４０】
−非水電解質−
本実施形態における非水電解質は、液体電解質であっても、固体電解質であってもよい。液体電解質としては、電解質（塩）を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液等が挙げられ、また、固体電解質としては、電解質（塩）をポリマーに分散させてなるものや、ポリマーを上記非水電解液に含浸させてなるもの等が挙げられる。
【００４１】
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる電解質（塩）としては、特に限定されることなく、従来公知のものとしてよい。
電解質（塩）としては、リチウム塩が好ましく、例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦq（ＣsＦ2s+1）4-q〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、Ｌｉ2Ｂ12ＦbＨ12-b〔ｂは０〜３の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ3Ｏ4Ｈ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2等が挙げられる。これらの中では、優れたレート特性及び優れたサイクル特性を得る観点から、ＬｉＰＦ6が好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４２】
−非水溶媒−
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる非水溶媒としては、特に限定されることなく、従来公知のものとしてよい。
非水溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテルカーボネート化合物等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４３】
−セパレータ−
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、特に限定されることなく、従来公知のものとしてよく、イオンの透過性が高く、且つ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであればよい。
セパレータとしては、例えば、合成樹脂製微多孔膜、不織布、抄紙、多孔膜、及びこれらの構造体、並びに固体電解質のフィルム等が挙げられる。
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなるものが好ましい。
不織布、抄紙、及び多孔膜としては、それぞれ、例えば、セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ポリオレフィン等からなるものとしてよい。
また、これら不織布、抄紙、及び多孔膜等の構造体は、前述の樹脂と、アルミナ、シリカ等の少なくとも１種の無機物との混合物からなるもの、又は、前述の樹脂の表面の少なくとも一部が該無機物により被覆されていているものとしてよい。
【００４４】
−外装体−
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる外装体は、内部空間を有する部材であり、正極活物質及び上記負極活物質並びに上記非水電解質をその内部空間に含み、これらの他に、非水溶媒、セパレータを含んでいてもよい。
かかる外装体としては、特に限定されることなく、従来公知のものとしてよい。外装体の材料としては、特に限定されることなく、例えば、ステンレス、鉄及びアルミニウム等の金属、該金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルム等が挙げられる。
外装体は、前述のガスの拡散を防止する観点から、その内部空間を密閉空間とし得る機構を備えることが好ましい。
外装体の内部空間の形状としては、正極活物質及び上記負極活物質並びに上記非水電解質をその内部空間に含むことができる限り、特に限定されることはない。
【００４５】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述の構成以外は、従来公知のものと同様の構成を有していてもよい。本実施形態に係る非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例及び比較例における各種物性の測定方法及び評価方法（１）及び（２）を以下に示す。
【００４８】
（１）ガスの大気圧換算での体積の、非水電解質の質量に対する割合の測定・算出
下記の実施例及び比較例において得られた円筒形状の二次電池の外装体の内部空間に含まれる、大気圧換算でのＣＯ2ガスの体積（ｃｃ）をガスクロマトグラフィー分析装置（島津製作所社製、製品名：ＧＣ−８Ａ）を用いて求め、これを非水電解質の質量（ｇ）の質量で除して、ガスの大気圧換算での体積の、非水電解質の質量に対する割合（ｃｃ／ｇ）を算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
（２）大電流充放電サイクル特性評価
下記の実施例及び比較例において得られた円筒形状の二次電池を、一定温度：２０℃の恒温槽中で、充放電装置（アスカ電子（株）製、製品名：ＡＣＤ−０１）を用いて、０．３Ｃ定電流で４．２Ｖ定電位（正極・負極間電位）で８時間充電した後、０．３Ｃ定電流で３．０Ｖの電位になるまで放電した（１サイクル目の充放電）。なお、「１．０Ｃ」とは、満充電状態の電池が電気量を１時間で放電できる電流値を指す。
１サイクル目の充放電後、２０℃一定の恒温槽中で、２．０Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧方式で２時間充電した後、２．０Ｃ定電流で３．０Ｖの電位になるまで放電するという充放電を繰り返すことによって、２サイクル目以降の充放電を行った。
このとき、次の式で示される値を大電流充放電サイクル特性とした。結果を表１に示す。
大電流充放電サイクル特性（％）＝［（１０１回目の放電量）／（２回目の放電量）］×１００
【００５０】
以下、各実施例及び各比較例について詳述する。
【００５１】
［実施例１］
（ａ）正極の製造
平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用いた。
【００５２】
正極活物質１００質量部に対して、平均粒径３．３μｍのグラファイト粉末２質量部、平均粒径０．０４μｍの非黒鉛質炭素粉末４質量部を混ぜ合わせ、コンパウンドとした。
このコンパウンドに対してポリフッ化ビニリデン６質量部を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）溶液を加え、この溶液にコンパウンドを分散させて、分散液を調製した。このとき、分散液の固形分濃度は６０質量％であった。
この分散液を厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さに塗工し、これを乾燥させる工程を、アルミニウム箔の両面について行った。その後、このアルミニウム箔に対してロールプレスを施して、正極を作製した。
【００５３】
（ｂ）負極の製造
平均粒径１０μｍの天然黒鉛と、平均粒径５μｍの人造黒鉛を負極活物質として用いた。
【００５４】
上記天然黒鉛９０質量部と、上記人造黒鉛１０質量部との合計１００質量部に対して、カルボキシメチルセルロースを１．４質量部、スチレン／ブタジエンラテックスを固形分として１．８質量部、それぞれ、混合し、水を分散媒として加えて分散液を調製した。このとき、分散液の固形分濃度は５０質量％であった。
分散液を厚さ１２μｍの銅箔上に均一な厚さで塗工し、これを乾燥させる工程を、銅箔の両面について行った。その後、この銅箔に対してロールプレスを施して、負極を作製した。
【００５５】
（ｃ）非水電解質二次電池の製造
上記の通り作製した正極及び負極を、幅：約５５ｍｍ、長さ：８０ｃｍのサイズに切断し、これらを厚さ１８μｍのポリエチレン製の微多孔膜のセパレータ（空孔率５０％、孔径：０．１μｍ〜１μｍ）を介して、ロール状に径：約１７ｍｍで巻き取った。この巻き取ったコイルを、径：約１８ｍｍ、長さ：６５ｍｍのサイズの鉄製の円筒缶に入れた。
この円筒缶を、０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たしたステンレス製のチャンバー内に入れた。
上記チャンバー内にある上記円筒缶に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：３（体積比））を約５ｇ加え、缶を封口して円筒形状の非水電解質二次電池を作製した。
【００５６】
実施例１の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合は、０．１６ｃｃ／ｇであった。
実施例１の非水電解質二次電池の１．０Ｃは２０００ｍＡに相当した。また、実施例１の非水電解質二次電池の大電流充放電サイクル特性は、８０％であった。
【００５７】
［実施例２］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．０１ＭＰａのＣＯ2ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例２の非水電解質二次電池を得た。実施例２の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．０８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例３の非水電解質二次電池を得た。実施例３の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例４］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．１５ＭＰａのＣＯ2ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例４の非水電解質二次電池を得た。実施例４の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例５］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．３ＭＰａのＣＯ2ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例５の非水電解質二次電池を得た。実施例５の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例６］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．３５ＭＰａのＣＯ2ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例６の非水電解質二次電池を得た。実施例６の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例７］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．３ＭＰａのＣＨ4ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例７の非水電解質二次電池を得た。実施例７の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例８］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．０５ＭＰａのＨ2ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例８の非水電解質二次電池を得た。実施例８の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例９］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．１４ＭＰａのＨ2ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例９の非水電解質二次電池を得た。実施例９の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例１０］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．５ＭＰａのＨ2ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例１０の非水電解質二次電池を得た。実施例１０の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例１１］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を１．２ＭＰａのＨ2ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例１１の非水電解質二次電池を得た。実施例１１の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例１２］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．１２ＭＰａのＣ2Ｈ4ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例１２の非水電解質二次電池を得た。実施例１２の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例１３］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．０１ＭＰａのＣＯガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例１３の非水電解質二次電池を得た。実施例１３の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例１４］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．１２ＭＰａのＣ2Ｈ6ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例１４の非水電解質二次電池を得た。実施例１４の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例１５］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．００３ＭＰａのＣ3Ｈ6ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例１５の非水電解質二次電池を得た。実施例１５の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例１６］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．０１ＭＰａのＣ3Ｈ8ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例１６の非水電解質二次電池を得た。実施例１６の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例１７］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．００５ＭＰａのＣ4Ｈ10ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例１７の非水電解質二次電池を得た。実施例１７の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例１］
０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たしたチャンバー内にある円筒缶に非水電解液を入れる代わりに、０．０８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たしたチャンバーを使用せずに円筒缶に非水電解液を入れたこと以外は、実施例１と同様の操作により、比較例１の非水電解質二次電池を得た。比較例１の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例２］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．００５ＭＰａのＣＯ2ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、比較例２の非水電解質二次電池を得た。比較例２の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例３］
チャンバー内を０．００８ＭＰａのＣＯ2ガスで満たす代わりに、チャンバー内を０．４５ＭＰａのＣＯ2ガスで満たしたこと以外は、実施例１と同様の操作により、比較例３の非水電解質二次電池を得た。比較例３の非水電解質二次電池における、ガスの大気圧換算での体積の非水電解質の質量に対する割合の測定・算出の結果、及び大電流充放電サイクル特性の評価の結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0006453105.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解質二次電池として、産業上の利用可能性を有する。本発明の非水電解質二次電池は、比較的大きい電流において使用した場合においても、優れた充放電サイクル特性を発揮する。