(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電部を設けた底面を有する容器内に、前記底面を覆う集電体と、前記集電体を覆う粉末状の活物質粉末からなる活物質粉末層と、前記活物質粉末層の上に重ねられた多孔体と、前記多孔体の上に重ねられたアルカリ金属イオン供給源と、を積層し、前記集電体、前記活物質粉末層、前記多孔体及び前記アルカリ金属イオン供給源と接触するよう非水電解液を注ぐことによって、前記容器内に、前記集電体、前記活物質粉末層、前記多孔体、前記アルカリ金属イオン供給源及び前記非水電解液からなるプレドープ処理ユニットを準備するプレドープ処理ユニット準備工程と、
前記プレドープ処理ユニットにおける前記集電体と前記アルカリ金属イオン供給源とを前記プレドープ処理ユニットの外部で電気的に接続して、前記活物質粉末にアルカリ金属イオンをプレドープするプレドープ処理工程と、
前記アルカリ金属イオンがプレドープされた活物質粉末を回収する粉末回収工程とからなることを特徴とするアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法。
【請求項２】
前記活物質粉末層は、前記活物質粉末のみからなる請求項１に記載のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法。
【請求項３】
前記活物質粉末は、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属イオンはリチウムイオンである請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属イオン供給源は予めリチウムイオンがプレドープされた炭素質材料である請求項４に記載のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法。
【請求項６】
前記集電体は銅製又はステンレス製の箔である請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法。
【請求項７】
前記箔の表面には粗化処理が施されている請求項６に記載のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法。
【請求項８】
前記プレドープ処理工程において、前記プレドープ処理ユニットを構成する前記活物質粉末の全量を基準として０．０５〜１０Ｃの電流を、前記活物質粉末層と前記アルカリ金属イオン供給源との間に流す請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法。
【請求項９】
前記プレドープ処理工程において、さらに、前記活物質粉末層の電位（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）を測定する請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記プレドープ処理工程において、前記プレドープ処理ユニットを厚さ方向に加圧する請求項１〜９のいずれかに記載のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記加圧条件は０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２である請求項１０に記載のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記プレドープ処理工程において、前記活物質粉末層内の活物質粉末を撹拌する請求項１〜９のいずれかに記載のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記容器は、樹脂製である請求項１〜１２のいずれかに記載のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電や風力発電等の負荷平準化装置、コンピュータ等に代表される電子機器の瞬時電圧低下対策装置、電気自動車やハイブリッドカーのエネルギー回生装置などのような蓄電システムにおいては、エネルギー容量が大きくてかつ急速充放電が可能な蓄電デバイスが必要とされている。このような急速充放電や長寿命化が可能な蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタのような、導電キャリアとしてアルカリ金属イオンを使用する蓄電デバイスが提唱されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタのいずれも正極、負極間のリチウムイオンの受け渡しによって充放電が行われる。リチウムイオン二次電池では、負極にリチウムイオンを予め蓄えることにより、正極−負極間の電位差が大きくなり、エネルギー密度の向上を図ることができる。リチウムイオンキャパシタでは、電池の製造段階では、正極、負極のいずれにも充放電に関与するリチウム（リチウムイオン又は金属リチウム）を蓄えていないので、予め、リチウムを蓄えておく必要がある。
充放電に関与するリチウムイオンを蓄える手段として、負極へのプレドープという方法が知られている。初回充電の前に、充放電に関与するリチウムを、炭素材料などからなる負極に予めドープしておく方法である。
【０００４】
しかしながら、蓄電デバイスを作製した後に、負極に対してリチウムイオンのプレドープを行う場合、プレドープが終了するまで蓄電デバイスを保管するため製造に係る期間が長くなることや、プレドープの進行を制御する設備を導入する必要があること等の課題があった。
【０００５】
このような要請に応じて、予めリチウムイオンがプレドープされた負極活物質の製造方法が多数開示されている。例えば、リチウムをドープ可能な材料とリチウム金属を溶媒の存在下で混合する方法が特許文献１に記載されている。また、リチウム源となる蓚酸リチウムと負極活物質と混合する方法が特許文献２に記載されている。さらに、リチウムイオン及び炭酸イオンを含む溶融塩電解質中で炭酸イオンを電解還元させて炭素質材料を析出させる方法が特許文献３に記載されている。この他にも、負極活物質にリチウムイオンを照射する方法が特許文献４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−３８６８６号広報
【特許文献２】特開平７−２５４４３６号広報
【特許文献３】特開２００７−２８１２８７号公報
【特許文献４】特開２００５−２５１６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、リチウムをドープ可能な材料とリチウム金属を混合する際に、剪断応力によってドープ対象となる材料の結晶構造が破壊されたり、材料表面に形成されたコーティング層が剥離するなどして、充分な充放電容量を得られないことがあった。
また、特許文献２に記載された方法では、蓄電デバイスの内部にリチウム源となる蓚酸リチウムの分解物が残留することによって電池特性が低下することや、蓚酸リチウムの分解によってガスが発生することが懸念される。
【０００８】
特許文献３に記載された方法では、溶融塩を使用するために製造装置が大型化しやすいことや、製造工程が複雑化しやすいこと等の問題があり、さらに安全面での問題が懸念される。また、溶融塩浴からの不純物の混入の可能性も否定できない。特許文献４に記載された方法では、リチウムイオンを照射するための装置が大型化することや、粉末状の負極活物質に対しては均一なリチウムイオンのプレドープを達成しにくいことなどの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を鑑みて本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、粉末状の活物質とアルカリ金属イオン供給源とを絶縁体を介して電解液中に配置して電気的に接続することにより、活物質に対してアルカリ金属イオンのプレドープが進行してアルカリ金属イオンがプレドープされた粉末状の活物質が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法は、集電体と、上記集電体と接触する活物質粉末からなる活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源とがこの順で厚さ方向に配置され、上記集電体、上記活物質粉末層、上記多孔体及び上記アルカリ金属イオン供給源が非水電解液と接触しているプレドープ処理ユニットを準備するプレドープ処理ユニット準備工程と、上記プレドープ処理ユニットにおける上記集電体と上記アルカリ金属イオン供給源とを上記プレドープ処理ユニットの外部で電気的に接続して、上記活物質粉末にアルカリ金属イオンをプレドープするプレドープ処理工程と、上記アルカリ金属イオンがプレドープされた活物質粉末を回収する粉末回収工程とからなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、集電体と、該集電体と接触する活物質粉末からなる活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源とがこの順で厚さ方向に配置され、集電体、活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が非水電解液と接触している。
なお、厚さ方向とは、集電体、活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が配置されている方向を指す。
【００１２】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する多孔体は絶縁性材料で構成されており、アルカリ金属イオン供給源と活物質粉末層とが短絡しないよう設けられている。
【００１３】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、アルカリ金属イオン供給源と集電体をプレドープ処理ユニットの外部で電気的に接続すると、アルカリ金属イオン供給源と活物質粉末の間に電位差が発生するため、該電位差を駆動力として非水電解液中のアルカリ金属イオンが活物質粉末の内部に挿入される反応が進行し、アルカリ金属イオンがプレドープされる。そして、対極であるアルカリ金属イオン供給源の表面では、非水電解液中のアルカリ金属イオン濃度を保つためにアルカリ金属イオンが非水電解液中に供給される。
このような反応により、粉末状の活物質（活物質粉末ともいう）にアルカリ金属イオンがプレドープされ、アルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末が得られることとなる。続いて、上記アルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末を回収することで、アルカリ金属イオンが均一にプレドープされた粉末状のアルカリ金属イオンプレドープ活物質（アルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末ともいう）を得ることができる。
【００１４】
なお、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程において、アルカリ金属イオン供給源と集電体をプレドープ処理ユニットの外部で電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、アルカリ金属イオン供給源からプレドープ処理ユニットの外部に延ばした一の配線の他端を集電体に接続する方法（短絡法ともいう）や、アルカリ金属イオン供給源からプレドープ処理ユニットの外部に延びる第１の配線と、集電体からプレドープ処理ユニットの外部に延びる第２の配線とを、充放電試験機等の回路監視制御システムを介して接続する方法が挙げられる。
【００１５】
また、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、プレドープ処理工程後のプレドープ処理ユニットは、プレドープによりアルカリ金属イオンの一部又は全部を失ったアルカリ金属イオン供給源、多孔体、アルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末及び集電体からなるが、アルカリ金属イオンの一部又は全部を失ったアルカリ金属イオン供給源とアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末は多孔体を介して配置されているため、アルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末にアルカリ金属イオンの一部又は全部を失ったアルカリ金属イオン供給源が混入することを容易に避けることができる。
従って、粉末回収工程により回収される粉末状のアルカリ金属イオンプレドープ活物質は、不純物の混入が少なく、蓄電デバイスとした際の充放電性能の安定性に優れる。
【００１６】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、上記活物質粉末層は、上記活物質粉末のみからなることが好ましい。
活物質粉末層が、活物質粉末のみからなると、粉末回収工程において不純物を除去する必要がなくなり、製造効率が向上する。
なお、プレドープ処理ユニットを構成する活物質粉末層において、活物質粉末は非水電解液と接触しているが、非水電解液は活物質粉末層を構成する物質として扱わないこととする。
【００１７】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、上記活物質粉末は、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
これらの材料からなる活物質粉末にはアルカリ金属イオンをプレドープすることができるため、本発明の製造方法を適用するのに適している。
【００１８】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、上記アルカリ金属イオンはリチウムイオンであることが好ましい。
アルカリ金属イオンがリチウムイオンであると、単位電荷あたりの重量が小さいため、蓄電デバイスのエネルギー密度を大きくすることができ、かつ、イオン半径が小さく活物質粉末へのプレドープが進行しやすいため、特に好ましい。
【００１９】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、上記アルカリ金属イオン供給源は予めリチウムイオンがプレドープされた炭素質材料であることが好ましい。
予めリチウムイオンがプレドープされた炭素質材料はサイクル特性に優れ、炭素質材料の層間にリチウムイオンが入るため、メタルとしてのＬｉはＬｉ金属の表面に付着することになり、繰り返しの充放電に伴うリチウムデンドライトが発生しにくいため、プレドープによって、Ｌｉの出入り口となるＳＥＩ膜が均一に形成されるため、Ｌｉの偏析も起こり難く、プレドープ処理工程における安定性に優れる。
【００２０】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、上記集電体は銅製又はステンレス製の箔であることが好ましい。
集電体が銅製の箔であると、電気抵抗が小さく、またアルカリ金属と合金を作りにくいため、プレドープ処理工程を効率よく進行させることができる。
集電体がステンレス製の箔であると、プレドープ処理工程中に非水電解液と反応しにくいため、プレドープ処理工程において集電体の劣化を防止しやすくなる。
【００２１】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、上記箔の表面には粗化処理が施されていることが好ましい。
上記箔の表面に粗化処理が施されていると、集電体と活物質粉末との接触性が向上するため、アルカリ金属イオンのプレドープが進行しやすくなる。また、集電体の一部に電流が集中することを抑制しやすくなる。
【００２２】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、上記プレドープ処理工程において、上記プレドープ処理ユニットを構成する上記活物質粉末の全量を基準として０．０５〜１０Ｃの電流を、上記活物質粉末層と上記アルカリ金属イオン供給源との間に流すことが好ましい。
プレドープ処理工程における電流値（Ｃレートともいう）が上記範囲内であると、活物質粉末に対するアルカリ金属イオンのプレドープを充分に進行させることができる。なお、上記プレドープ処理工程におけるＣレートは、活物質粉末層を構成するすべての活物質粉末に対するプレドープが完了するのに１時間を要した時の電流値を１Ｃとしたものである。すなわち、上記Ｃレート（０．０５〜１０Ｃ）においては、プレドープ処理工程が完了するまで６分〜２０時間を要する。
【００２３】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、上記プレドープ処理工程において、さらに、上記活物質粉末層の電位（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）を測定することが好ましい。
プレドープ処理工程において活物質粉末層とアルカリ金属イオン供給源との間の電位差を測定することにより、プレドープ処理の進行度合いを推測することができる。
【００２４】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、上記プレドープ処理工程において、上記プレドープ処理ユニットを厚さ方向に加圧することが好ましい。
なお、プレドープ処理ユニットの厚さ方向とは、プレドープ処理ユニットを構成する集電体、活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が配置されている方向を指す。
プレドープ処理工程においてプレドープ処理ユニットを厚さ方向に加圧することにより、活物質粉末と集電体の接触性が高まり、アルカリ金属イオンのプレドープが進行しやすくなる。
【００２５】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、上記加圧条件は０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
加圧条件を上記範囲に設定することで、活物質粉末と集電体の接触性がより高まり、アルカリ金属イオンのプレドープが進行しやすくなる。
加圧条件が０．５Ｎ／ｃｍ２未満である場合、加圧によって活物質粉末と集電体との接触性が充分に向上しないことがある。一方、加圧条件が５００Ｎ／ｃｍ２を超える場合、活物質粉末に掛かる圧力が大きすぎて、活物質粉末の結晶構造が破壊されることがある。
なお、上記加圧条件は、プレドープ処理ユニットの厚さ方向に加える力を、該力を加える面のプレドープ処理ユニットの面積で除することにより算出する。
【００２６】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、上記プレドープ処理工程において、上記活物質粉末層内の活物質粉末を撹拌することが好ましい。
アルカリ金属イオンの活物質粉末に対するプレドープは、アルカリ金属イオン供給源に近い程速く進行するため、プレドープ処理工程において活物質粉末層を撹拌することで、プレドープ処理の進行を速めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において準備されるプレドープ処理ユニットの一例を模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程の一例を模式的に示した概念図である。
【００２８】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法について詳述する。
【００２９】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法は、プレドープ処理ユニット準備工程と、プレドープ処理工程と、粉末回収工程とからなる。
【００３０】
まず、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程について説明する。
【００３１】
プレドープ処理ユニット準備工程では、集電体と、集電体と接触する活物質粉末からなる活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源とがこの順で厚さ方向に配置され、集電体、活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が非水電解液と接触しているプレドープ処理ユニットを準備する。
【００３２】
すなわち、本発明のプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットは、集電体と、集電体と接触する活物質粉末からなる活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源とがこの順で厚さ方向に配置され、集電体、活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が非水電解液と接触している。
【００３３】
なお、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットは、単独でその形状を保持可能である必要はなく、必要に応じて容器等（例えば樹脂製の容器）で固定されていてもよい。なお、上記樹脂製の容器はプレドープ処理ユニットを構成するものではない。
【００３４】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において、プレドープ処理ユニットを準備する手順は特に限定されない。
例えば以下の手順でプレドープ処理ユニットを準備することができる。
まず、反対側の面まで導電可能な集電部を設けた底面を有する樹脂製の容器を準備する。続いて、この樹脂製の容器の底面を覆うように集電体を配置し、集電体の上に粉末状の活物質を覆いかぶせるように配置して活物質粉末層を形成する。その後、活物質粉末が通過できない微小な孔を有する多孔体を活物質粉末層の上に重ね、活物質粉末層を構成する活物質粉末が多孔体よりも上に移動できないようにする。そして、多孔体及び活物質粉末層に充分行き渡る量の非水電解液を樹脂製の容器に注ぐ。最後に、多孔体の上部にアルカリ金属イオン供給源を接触させる。なお、樹脂製の容器に蓋等をかぶせてプレドープ処理ユニット全体を密閉してもよい。このとき、樹脂製の容器又は蓋のいずれかにエアベントを設けることが好ましい。
なお、集電体と、活物質粉末層と、多孔体と、アルカリ金属イオン供給源はこの順で厚さ方向に積層されているが、ここでいう厚さ方向とは、樹脂製の容器の底部から上部まで向かう方向に等しい。
【００３５】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程で準備されるプレドープ処理ユニットにおいて、活物質粉末層は必ずしも活物質粉末のみからなる必要はなく、プレドープ処理ユニットの作製時において、活物質粉末と非水電解液を混合し、非水電解液を融点以下の温度まで冷却して固めたもの（以降、非水電解液で固めた活物質粉末ともいう）を活物質粉末層として使用してもよい。
すなわち、上述したプレドープ処理ユニットを準備する手順において、集電体の上に活物質粉末を覆いかぶせるように配置するかわりに、非水電解液で固めた活物質粉末を集電体の上に配置してもよい。さらに、多孔体を活物質粉末層の上に重ね、その後多孔体及び活物質粉末層に充分行き渡る量の非水電解液を樹脂製の容器に注ぐかわりに、非水電解液を含浸させた多孔体を、上述した非水電解液で固めた活物質粉末の上に重ねてもよい。
この場合、プレドープ処理ユニットの組み立て後に非水電解液の融点を超える温度まで加熱してからプレドープ処理工程を行う。
なお、活物質粉末を固めるのに使用した非水電解液と多孔体に含浸させる非水電解液は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００３６】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットが樹脂製の容器で固定されている場合、該樹脂製の容器の内面の全部が樹脂製ではなく、その一部に外部に電流を取り出すための貫通孔や金属部が設けられていることが好ましい。外部に電流を取り出すための貫通孔や金属部が設けられていると、貫通孔や金属部を通じて集電体に流れる電流を容器外に取り出すことができるため、集電体とアルカリ金属イオン供給源とをプレドープ処理ユニットの外部で電気的に接続することができる。
【００３７】
また、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程では、プレドープ処理ユニットを構成する集電体及びアルカリ金属イオン供給源に、外部に電流を引き出すための配線（電極タブともいう）を溶接等により接合することが好ましい。アルカリ金属イオン供給源に対しては、電極タブを直接溶接等により固定してもよいし、アルカリ金属イオン供給源をアルカリ金属イオン供給源用集電体の表面に固定した後、アルカリ金属イオン供給源用集電体と電極タブとを溶接等により固定してもよい。集電体及びアルカリ金属イオン供給源に電極タブを溶接等により固定することにより、プレドープ処理工程中にプレドープ処理ユニットの内部で電気的接触が悪化し、内部抵抗が増加することを抑制することができる。
【００３８】
なお、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法におけるプレドープ処理ユニット準備工程は、プレドープ処理ユニットを構成する各成分の安定性及び水分吸着の観点から、露点が−３５℃以下の環境で行うことが好ましく、露点が−６０℃以下の環境で行うことがより好ましい。
露点が−３５℃を超える環境でプレドープ処理工程を行う場合、非水電解液を構成するアルカリ金属塩やアルカリ金属イオン供給源が環境中の水分と反応して分解、劣化してしまうおそれがある。また、活物質粉末や多孔体の表面に環境中の水分が付着して、後のプレドープ処理工程において非水電解液の劣化を促進させてしまうおそれがある。
【００３９】
続いて、プレドープ処理ユニットを構成する集電体、活物質粉末層、多孔体、アルカリ金属イオン供給源及び非水電解液について説明する。
【００４０】
まず、集電体について説明する。
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する集電体としては、公知の集電体を用いることができ、リチウムと合金を形成しないものであることが好ましく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、製造コスト及び電気抵抗値の観点から、銅であることがより好ましく、製造コスト及びプレドープ処理工程中の非水電解液との反応性の観点から、ステンレスであることがより好ましい。
【００４１】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する集電体の形状は、特に限定されないが、集電性を考慮して、箔状であることが好ましい。集電体の形状が箔状であると、活物質粉末層と接触する面積が大きくなる。
【００４２】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する集電体は、表面に粗化処理が施されていることが好ましい。
集電体の表面に粗化処理が施されていると、集電体と活物質粉末との接触性が向上するため、アルカリ金属イオンのプレドープが進行しやすくなる。
【００４３】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する集電体は、活物質粉末層と接触する表面の表面粗さＲａが０．２５〜０．３５μｍであることが好ましい。
集電体の活物質粉末層と接触する表面の表面粗さＲａが０．２５〜０．３５μｍであると、集電体と活物質粉末との接触性が向上するため、アルカリ金属イオンのプレドープがより進行しやすくなる。
【００４４】
続いて、活物質粉末層及びこれを構成する活物質粉末について説明する。
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する活物質粉末層は、活物質粉末からなる。
活物質粉末層を構成する活物質粉末としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
これらの材料からなる活物質粉末にはアルカリ金属イオンをプレドープすることができるため、本発明の製造方法を適用するのに適している。
【００４５】
活物質粉末がＣである場合、例えば、グラファイト、難黒鉛性カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素及び活性炭等が好ましく、グラファイト、難黒鉛性カーボン及び人造黒鉛がより好ましい。
【００４６】
なお、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する活物質粉末層は、導電助剤を含まないことが好ましく、活物質粉末のみからなることがより好ましい。活物質粉末層が導電助剤を含むと、続く粉末回収工程において該導電助剤を分離・除去する必要が生じるため、製造効率の観点から好ましくない。
【００４７】
続いて、多孔体について説明する。
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する多孔体は絶縁性材料で構成されており、アルカリ金属イオン供給源と活物質粉末層とが短絡しないよう設けられている。
【００４８】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する多孔体は、アルカリ金属イオン供給源と活物質粉末層とが短絡しないよう設けられた絶縁性材料で構成されている。
多孔体を構成する絶縁性材料としては、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系重合体やセルロース系化合物等が挙げられる。
【００４９】
多孔体の厚さは活物質粉末層及びアルカリ金属イオン供給源とを物理的に接触しないよう分断することができれば、特に限定されず、活物質粉末層及びアルカリ金属イオン供給源の大きさに併せて適宜設定することができる。ただし、アルカリ金属イオンの拡散の観点から、多孔体の厚さは厚すぎないことが好ましく、０．２ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００５０】
続いて、アルカリ金属イオン供給源について説明する。
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源は、非水電解液を通じて活物質粉末にアルカリ金属イオンを供給することができれば、その組成は特に限定されない。
【００５１】
アルカリ金属イオン供給源を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム及びカリウムが挙げられ、エネルギー密度の観点から、リチウム及びナトリウムが好ましく、リチウムがより好ましい。
【００５２】
アルカリ金属イオン供給源としては、金属リチウム、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４Ｐｂ等のリチウム合金、及び、リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料が挙げられる。
リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料を構成する炭素質材料としては、活物質粉末として使用可能な炭素質材料と同様のものを好適に用いることができる。
これらのうち、製造コストの観点から、金属リチウムであることが好ましく、プレドープ処理工程における安定性の観点から、リチウムイオンのプレドープが施された炭素質材料いであることが好ましい。
予めリチウムイオンがプレドープされた炭素質材料にはアルカリ金属イオンを挿入する空間（サイト）が既に形成されているため、プレドープ処理工程においてアルカリ金属イオンの挿入不良に伴う異常析出が発生しにくく、プレドープ処理工程における安定性に優れる。
【００５３】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源は、活物質粉末層を構成する活物質粉末とは異なり、粉末状である必要はない。ただし、アルカリ金属イオン供給源から非水電解液へアルカリ金属イオンを供給する速度はアルカリ金属イオン供給源と非水電解液の接触面積、すなわちアルカリ金属イオン供給源の表面積に依存するため、必要に応じてアルカリ金属イオン供給源の形態を変更してもよい。
アルカリ金属イオン供給源の形態としては、例えば塊状や多孔体状等の一体物であってもよく、粉末状、顆粒状、繊維状等のアルカリ金属イオン供給源を結合材等により所定の形状に成形したものであってもよい。このとき、アルカリ金属イオン供給源の導電性を高めるため、導電助剤等を添加してもよい。
【００５４】
続いて、非水電解液について説明する。
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程において準備されるプレドープ処理ユニットを構成する非水電解液は、アルカリ金属イオン導電性を有していれば、その組成は特に限定されない。
【００５５】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程で準備されるプレドープ処理ユニットにおいて、プレドープ処理ユニットを構成する非水電解液は、アルカリ金属塩と該アルカリ金属塩を分散可能な非水溶媒からなる。
【００５６】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程で準備されるプレドープ処理ユニットにおいて、非水電解液を構成するアルカリ金属塩としては、非水溶媒中でアルカリ金属イオンと対アニオンに解離するものであれば特に限定されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６等が挙げられ、これらのなかではＬｉＰＦ６又はＮａＰＦ６が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【００５７】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程で準備されるプレドープ処理ユニットにおいて、非水電解液を構成するアルカリ金属塩の濃度は、特に限定されないが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
非水電解液を構成するアルカリ金属塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液のアルカリ金属イオンの伝導率が低下するため、アルカリ金属イオンのプレドープが進行しにくくなる。
非水電解液を構成するアルカリ金属塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、自由イオンの数が減り、非水電解液の粘性が増加するため、流動性が悪くなり、アルカリ金属イオンのドープに支障をきたすことがある。
【００５８】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程で準備されるプレドープ処理ユニットにおいて、非水電解液を構成する非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、スルホラン、ジメトキシエタン等を用いることが好ましく、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記構造のプレドープ処理ユニットについてさらに詳述する。
上記構造のプレドープ処理ユニットとしては、例えば、図１に示す形状が挙げられる。
図１は、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において準備されるプレドープ処理ユニットの一例を模式的に示した断面図である。
【００６０】
図１に示すように、プレドープ処理ユニット１は、集電体１０と、集電体１０と接触する活物質粉末からなる活物質粉末層２０と、多孔体３０と、アルカリ金属イオン供給源４０とがこの順で厚さ方向（図１中、両矢印ａで示す方向）に配置され、集電体１０、活物質粉末層２０、多孔体３０及びアルカリ金属イオン供給源４０が非水電解液（図示していない）と接触している。
【００６１】
続いて、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程について説明する。
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程は、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理ユニット準備工程で作製したプレドープ処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源と集電体とを、プレドープ処理ユニットの外部で電気的に接続することにより行われる。
プレドープ処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源と集電体とを電気的に接続すると、非水電解液を介して、アルカリ金属イオン供給源からアルカリ金属イオンが活物質粉末層を構成する活物質粉末に供給されて、アルカリ金属イオンのプレドープが進行する。
【００６２】
なお、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程において、アルカリ金属イオン供給源と集電体をプレドープ処理ユニットの外部で電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、アルカリ金属イオン供給源からプレドープ処理ユニットの外部に延ばした一の配線の他端を集電体に接続する方法（短絡法ともいう）や、アルカリ金属イオン供給源からプレドープ処理ユニットの外部に延びる第１の配線と、集電体からプレドープ処理ユニットの外部に延びる第２の配線とを、充放電試験機等の回路監視制御システムを介して接続する方法が挙げられる。
【００６３】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程において、アルカリ金属イオン供給源と集電体との間に外部から電流を流す場合、Ｃレートは、プレドープ処理ユニットを構成する活物質粉末の全量を基準として０．０５〜１０Ｃであることが好ましく、０．０５〜５Ｃであることがより好ましく、０．１〜１Ｃであることがさらに好ましい。
プレドープ処理工程において、Ｃレートが０．０５〜１０Ｃであると、活物質粉末に対するアルカリ金属イオンのプレドープを充分に進行させることができる。
プレドープ処理工程におけるＣレートが０．０５Ｃ未満であると、プレドープ処理工程に掛かる時間が長すぎるため、製造効率の観点から好ましくない。一方、プレドープ処理工程におけるＣレートが１０Ｃを超えると、プレドープ対象となる活物質粉末の結晶構造を破壊したり、アルカリ金属イオンの異常析出が生じることがある。
なお、上記プレドープ処理工程におけるＣレートは、活物質粉末層を構成するすべての活物質粉末に対するプレドープが完了するのに１時間を要した時の電流値を１Ｃとしたものである。すなわち、Ｃレートを０．０５〜１０Ｃとして活物質粉末層を構成するすべての活物質粉末に対するプレドープが完了するまでプレドープ処理工程を行う場合、プレドープ処理工程が完了するまで６分〜２０時間を要する。
【００６４】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程において、プレドープ処理ユニットを構成する活物質粉末のすべてにプレドープを完了させる必要はなく、所望のプレドープ段階に達したところでプレドープ処理工程を終了してもよい。
【００６５】
なお、プレドープ処理工程において、活物質粉末に対するプレドープが進行しすぎて所望のプレドープ段階を超えてしまった場合、プレドープ処理工程において流れた電流の向きと反対の方向に電流を流すことにより、活物質粉末にプレドープされたアルカリ金属イオンの一部を脱ドープさせて、活物質粉末のプレドープの度合いを調整してもよい。
【００６６】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程は、０〜５０℃で行うことが好ましい。
プレドープ処理工程を行う温度が０℃未満である場合、プレドープ処理ユニットを構成する非水電解液のアルカリ金属イオン拡散係数が小さくなりすぎるため、プレドープに時間がかかりすぎることがある。また、プレドープ処理工程を行う温度が５０℃を超える場合、非水電解液を構成する非水溶媒が揮発したり、アルカリ金属塩の分解反応が起きやすくなることがある。
【００６７】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程においては、活物質粉末層の電位（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）を測定することが好ましい。
活物質粉末層の電位はアルカリ金属イオンのプレドープが進行するにつれて低下するため、当該電位を測定することによって活物質粉末層のプレドープの進行度合いを把握することができる。また、任意の段階でプレドープ処理工程を中止することでプレドープ反応を制御することができる。
【００６８】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程において、活物質粉末層の電位（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）を測定する方法は、特に限定されないが、アルカリ金属イオン供給源と集電体との間の電位を測定してプレドープ処理ユニットの内部抵抗による電圧降下（ＩＲドロップともいう）を差し引く方法や、参照電極（基準電極ともいう）を使用する方法等が挙げられる。
プレドープ処理ユニットのＩＲドロップを算出するには、種々の要因を考慮する必要があり、測定が困難となるため、測定の容易さから参照電極を使用することが好ましい。
参照電極を使用することにより、プレドープ処理ユニットを構成するアルカリ金属イオン供給源及び活物質粉末層の電位を精度よく測定することができるため、プレドープの進行具合を制御しやすくなる。
【００６９】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程においては、プレドープ処理ユニットを厚さ方向に加圧することが好ましい。
なお、プレドープ処理ユニットの厚さ方向とは、集電体、活物質粉末層、多孔体及びアルカリ金属イオン供給源が配置されている方向であり、この厚さ方向にプレドープ処理ユニットを加圧することにより、集電体と活物質粉末層との接触性を高めることができる。集電体と活物質粉末層との接触性が高まると活物質粉末に対するアルカリ金属イオンのプレドープが進行しやすくなる。
【００７０】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法において、プレドープ処理ユニットを厚さ方向に加圧する場合、加圧条件は０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１００Ｎ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．１〜５０Ｎ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
加圧条件を０．５〜５００Ｎ／ｃｍ２に設定することで、活物質粉末と集電体の接触性がより高まり、アルカリ金属イオンのプレドープが進行しやすくなる。
一方、加圧条件が０．５Ｎ／ｃｍ２未満である場合、加圧によって活物質粉末と集電体との接触性が充分に向上しないことがあるため、プレドープ処理が効率的に進行しないことがある。また、加圧条件が５００Ｎ／ｃｍ２を超える場合、活物質粉末に掛かる圧力が大きすぎて、活物質粉末の結晶構造が破壊されることがある。さらに、加圧条件が５００Ｎ／ｃｍ２を超える場合には、活物質粉末層に掛かる圧力が大きすぎるために、非水電解液の液回りが悪くなり、プレドープ処理が効率的に進行しないことがある。
なお、上記加圧条件は、プレドープ処理ユニットの厚さ方向に加える力を、該力を加える面のプレドープ処理ユニットの面積で除することにより算出する。
【００７１】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程においては、活物質粉末層内の活物質粉末を撹拌することが好ましい。
アルカリ金属イオンの活物質粉末に対するプレドープは、アルカリ金属イオン供給源に近い程速く進行すると考えられる。そのため、プレドープ処理工程において活物質粉末層を撹拌することで、既にアルカリ金属イオンのプレドープが完了している活物質粉末とまだアルカリ金属イオンのプレドープが完了していない活物質粉末の位置を入れ替えて、プレドープ処理の進行を速めることができる。
【００７２】
本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程においては、プレドープ処理ユニットを構成する非水電解液をアルカリ金属イオン側から活物質粉末層へ向かって流通させてもよい。
アルカリ金属イオン供給源側に近い非水電解液ほど非水電解液中のアルカリ金属イオン濃度が高いため、非水電解液をアルカリ金属イオン側から活物質粉末層へ向かって流通させることで、非水電解液中のアルカリ金属イオンの拡散速度を見かけ上増加させることができるため、プレドープの進行を速めることができる。
【００７３】
上述したプレドープ処理工程についてさらに詳述する。
上述したプレドープ処理工程は、例えば、図２に示す概念図によって説明することができる。
図２は、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を構成するプレドープ処理工程の一例を模式的に示した概念図である。
【００７４】
図２に示すように、プレドープ処理工程は、プレドープ処理ユニット準備工程において準備されたプレドープ処理ユニット１を構成するアルカリ金属イオン供給源４０と集電体１０とを電気的に接続することにより行われる。
【００７５】
プレドープ処理ユニットは単独でその形状を保持可能である必要はなく、図２に示すように、プレドープ処理ユニット１が樹脂製の容器６０の内部に収められていてもよい。また、樹脂製の容器６０の底面６０ａには、集電体１０から電流を外部に取り出すための金属部６１が設けられているため、金属部６１とアルカリ金属イオン供給源４０とをプレドープ処理ユニット１の外部で電気的に接続することにより、アルカリ金属イオン供給源４０と集電体１０とを電気的に接続することができる。なお、樹脂製の容器６０は内壁面全体が金属製であってはならない。樹脂製の容器６０の内壁面全体が金属製であると、アルカリ金属イオン供給源４０と集電体１０とがプレドープ処理ユニットの内部で電気的に接続されてしまうため、外部から電流を制御することが不可能となる。そのため、プレドープ処理工程において活物質粉末層のプレドープの進行度合いを制御することができなくなる。
【００７６】
なお、プレドープ処理工程では、アルカリ金属イオン供給源４０と集電体１０とを単に電気的に接続するだけでもよいが、必要に応じて充放電試験機等の回路監視制御システム７０をアルカリ金属イオン供給源４０と集電体１０との間に設けてもよい。
また、図２に示すプレドープ処理ユニットとは異なり、樹脂製の容器に蓋等をかぶせてプレドープ処理ユニット全体を密閉してもよい。このとき、樹脂製の容器又は蓋のいずれかにエアベントを設けることが好ましい。
【００７７】
以下に、本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法の作用効果について列挙する。
（１）本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、アルカリ金属イオンが均一にプレドープされたアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末を得ることができる。
【００７８】
（２）本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、アルカリ金属イオンのプレドープの度合いを任意で調整できる。そのため、所望の蓄電デバイスの性能にあわせた活物質粉末を提供することができる。
【００７９】
（３）本発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法では、アルカリ金属イオンの一部又は全部を失ったアルカリ金属イオン供給源が混入することを容易に避けることができる。
【００８０】
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
実施例１では、プレドープ処理ユニットを保持する部材としてステンレス製の２０３２型コインセルを使用した。なお、以下の操作のうち（ａ）及び（ｃ）は露点が−６０℃以下のドライルームで行った。
（ａ）プレドープ処理ユニット準備工程
まず、厚さ６０μｍの銅箔をφ１５ｍｍとなる円形に打ち抜いた。
打ち抜いた銅箔を２０３２型コインセルケースの底面中央に置き、銅箔の周囲を覆うようにポリプロピレン製ガスケットを配置した。続いて、銅箔の上に活物質粉末層となるグラファイト粉末［イビデン株式会社製黒鉛材料（ＥＴ−１０）を粉砕したもの（Ｄ５０＝１．５μｍ）］１ｇを静置して活物質粉末層を形成し、活物質粉末層の上からポリプロピレン製セパレータ（厚さ１００μｍ）を２枚重ねて静置した。
コインセルケースの内部に、２ｍＬの非水電解液［ＬｉＰＦ６の１ｍｏｌ／Ｌ溶液（ＤＭＣ）］を添加した後、セパレータの上にφ１５ｍｍに打ち抜いた金属リチウム箔（厚さ２００μｍ）を載せ、さらにスペーサー（ステンレス製）及びウェーブワッシャー（ステンレス製）を載せた後、コインセルキャップをかぶせた。その後、かしめ機によりかしめてコインセルを作製することにより、コインセルに収容されたプレドープ処理ユニットを作製した。
【００８２】
（ｂ）プレドープ処理工程
作製したコインセルを２５℃の恒温槽内に静置し、充放電試験機を用いて０．５Ｃで充電した。充電終了時点における活物質粉末層の電位は０．０８Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉ）であった。所要時間は２時間であった。
【００８３】
（ｃ）粉末回収工程
プレドープ処理工程を終えたコインセルを分解して活物質粉末層を回収した。
回収した活物質粉末層を、有機溶媒で洗浄後、乾燥して活物質粉末を得た。
【００８４】
（比較例１）
プレドープ処理工程を行わず、充放電試験機に接続せずに２５℃の恒温槽内に２時間静置したほかは、実施例１と同様の手順で比較例１に係る活物質粉末を得た。
【００８５】
（比較例２）
以下の方法で集電体及び活物質粉末層を形成したほかは、実施例１と同様の手順で比較例２に係る活物質粉末を得た。
実施例１で使用したグラファイト粉末を活物質粉末とし、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダとしてのＰＶｄＦ系共重合バインダ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と充分に混合することにより、活物質スラリーを得た。
活物質スラリーを、厚さ６０μｍの銅箔上に、ベーカー式アプリケータを用いて、乾燥後の活物質層の厚さが５０μｍとなるように片面のみに塗布した。
活物質スラリーが塗布された銅箔を６０℃で、１０分間乾燥させ、その後減圧環境下において、１２０℃で１０時間、２００℃で１７時間加熱して、減圧乾燥した。乾燥後、活物質層が形成された範囲がφ１５ｍｍとなるように円形に打ち抜いた。
【００８６】
（アルカリ金属イオンプレドープの確認）
実施例１及び比較例１〜２に係る活物質粉末を目視で確認したところ、比較例１に係る活物質粉末は実施例１及び比較例１〜２で使用したグラファイト粉末と同様の黒色であるが、実施例１及び比較例２に係る活物質粉末は一様に金色に変色していた。
このことから、実施例１及び比較例２に係る活物質粉末には、アルカリ金属イオンのプレドープが充分に進行していることが確認できた。
【００８７】
（ＩＣＰ−ＭＳの測定）
実施例１及び比較例１〜２に係る活物質粉末に対して誘導結合プラズマ発光・質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を行ったところ、実施例１に係る活物質粉末のＬｉ：Ｃのモル比は６：１であり、その他の元素がほとんど検出されなかったのに対し、比較例１に係る活物質粉末ではＬｉがほとんど検出されなかった。また、比較例２に係る活物質粉末は、実施例１に係る活物質粉末と比較してＣの含有率が多くなっていた。このことから、比較例２に係る活物質粉末には、導電助剤として用いたアセチレンブラックが残留していると考えられる。
上記結果から、実施例１に係る活物質粉末にはアルカリ金属イオンのプレドープが充分に進行しており、さらに不純物を含んでいないと考えられる。
【００８８】
（ＸＲＤパターンの測定）
さらに、実施例１及び比較例１〜２に係る活物質粉末の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定したところ、実施例１及び比較例２に係る活物質粉末ではグラファイトの（００２）面に由来するピークの位置が２４．２５°にみられたのに対し、比較例１に係る活物質粉末では同様のピークが２６．６°にみられた。なお、実施例１及び比較例１〜２で使用したグラファイト粉末のＸＲＤパターンにおける（００２）面ピークの位置は２６．６°であった。
上記結果から、実施例１及び比較例２に係る活物質粉末はリチウムのプレドープに伴い（００２）面の間隔が伸びており、リチウムのプレドープが進行していることがわかる。なお、実施例１及び比較例１のＸＲＤパターンには不純物に由来するピークは見られなかったが、比較例２に係る活物質粉末のＸＲＤパターンには、導電助剤とみられる不純物ピークが確認できた。
【００８９】
以上の結果から、本願発明のアルカリ金属イオンプレドープ活物質粉末の製造方法を用いると、活物質粉末に均一にアルカリ金属イオンがプレドープされることがわかった。
【符号の説明】
【００９０】
１  プレドープ処理ユニット
１０  集電体
２０  活物質粉末層
３０  多孔体
４０  アルカリ金属イオン供給源
【図１】
0006622522.tif 000002
【図２】
0006622522.tif 000003