(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コラーゲンペプチドで被覆された銅粒子からなる銅粉であって、ＳＥＭ画像から求まる一次粒子の円相当径による平均粒子径ＤSEMが０.１〜１.０μｍであり、粉体中に占める炭素の含有量が０.１０〜０.５０質量％である銅粉。
【請求項２】
下記（１）式により定まる変動係数ＣＶが０.３以下である請求項１に記載の銅粉。
ＣＶ＝σD／ＤSEM  …（１）
ここで、σDはＤSEMの測定対象粒子についての一次粒子円相当径の標準偏差である。
【請求項３】
ＳＥＭ画像から求まる一次粒子の円相当径による平均粒子径ＤSEMが０.１〜１.０μｍであり、粉体中に占める炭素の含有量が０.１０〜０.５０質量％である銅粉の製造法であって、
酸化銅（Ｉ）の粒子が分散しており、かつコラーゲンペプチドが溶解している水溶液に還元剤を添加し、粒子の分散を維持しながら８５℃以上沸点以下の温度で酸化銅（Ｉ）から銅への還元反応を進行させることにより、コラーゲンペプチド被覆層を有する銅粒子を形成する工程（還元工程）、
コラーゲンペプチドで被覆された銅粒子が分散しており、かつコラーゲンペプチドが溶解している前記還元反応終了後の液を、粒子の分散が維持される状態で３５℃以上７５℃以下の温度範囲に１.５ｈ以上保持することにより、銅粒子表面のコラーゲンペプチド被覆層の付着量を増大させる工程（被覆層増厚工程）、
前記被覆層増厚工程終了後の液を固液分離して銅粉を回収する工程（固液分離工程）、
を有する銅粉の製造法。
【請求項４】
ＳＥＭ画像から求まる一次粒子の円相当径による平均粒子径ＤSEMが０.１〜１.０μｍであり、粉体中に占める炭素の含有量が０.１０〜０.５０質量％である銅粉の製造法であって、
酸化銅（Ｉ）の粒子が分散しており、かつコラーゲンペプチドが溶解している水溶液に還元剤を添加し、粒子の分散を維持しながら８５℃以上沸点以下の温度で酸化銅（Ｉ）から銅への還元反応を進行させることにより、コラーゲンペプチド被覆層を有する銅粒子を形成する工程（還元工程）、
コラーゲンペプチドで被覆された銅粒子が分散しており、かつコラーゲンペプチドが溶解している前記還元反応終了後の液を、粒子の分散が維持される状態で下記（２）式に従うＺ値が５,０００以上となるヒートパターン（温度の経時変化）にて３５℃以上７５℃以下の温度範囲に１.５ｈ以上保持することにより、銅粒子表面のコラーゲンペプチド被覆層の付着量を増大させる工程（被覆層増厚工程）、
前記被覆層増厚工程終了後の液を固液分離して銅粉を回収する工程（固液分離工程）、
を有する銅粉の製造法。
【数１】
0006539085.tif 000003
ここで、ｔは反応終了後の降温過程で液温が７５℃に到達した時点を基準とする経過時間（ｈ）、ｆ（ｔ）は経過時間ｔにおける液温（℃）を表す関数、ｔ１は反応終了後の降温過程で液温が３５℃に到達する時点および固液分離を開始する時点のうち早い方の時点までの経過時間（ｈ）である。
【請求項５】
被覆層増厚工程において、Ｚ値が２０,０００以上となるヒートパターンを適用する請求項４に記載の銅粉の製造法。
【請求項６】
前記被覆層増厚工程において、銅粉中に占める炭素の含有量が０.１０〜０.５０質量％となるようにコラーゲンペプチド被覆層の付着量を増大させる請求項３または４に記載の銅粉の製造法。
【請求項７】
前記被覆層増厚工程において、銅粉中に占める炭素の含有量が０.１５〜０.５０質量％となるようにコラーゲンペプチド被覆層の付着量を増大させる請求項５に記載の銅粉の製造法。
【請求項８】
還元剤としてヒドラジンを使用する請求項３〜７のいずれか１項に記載の銅粉の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式過程で得られる球状の還元銅粉であって、特に銅粒子の表面が有機物質で被覆されているものに関する。また、その有機物質の付着量を増大させるのに適した湿式での銅粉製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径が数百ｎｍ〜数μｍの球状銅粉は、積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の電極用導電ペーストなどに使用されている。しかし、銅粉のサイズが例えば１μｍ程度以下と微細になると、焼結が生じる温度が低下し、場合によってはセラミックの焼成温度よりもかなり低温で銅粉が焼結してしまう。セラミックと銅粉の焼結温度に差がありすぎると、積層コンデンサーにおいてデラミネーション（層間剥離）やクラックが発生しやすくなる。平均粒子径が例えば１μｍ程度以下と小さい銅粉において、その焼結が生じる温度をニーズに応じて適切に上昇させることができる技術の確立が待たれるところである。
【０００３】
なお、ここで言う「焼結が生じる温度」は、粉体を一定の圧力下で加熱昇温した場合に、ある一定の体積収縮率となるときの温度である。その温度はＴＭＡ（熱機械的分析；Thermomechanical Analysis）による測定データから一定の体積収縮率（例えば−５％の体積変化）となったときの温度として把握できる。ＴＭＡによる「焼結が生じる温度」が高いものは焼結開始温度も高くなる傾向がある。しかし、焼結開始温度にあまり大きな差がなくても、焼結の進行が遅い（焼結しにくい）性質の粉体と、焼結の進行が速い（焼結しやすい）性質の粉体とでは、前者の方が「焼結が生じる温度」は高くなり、また両者の「焼結が生じる温度」の差は焼結開始温度の差よりも大きくなる。
【０００４】
特許文献１には、ヒドラジン還元法を用いて保存安定性に優れた銅ペーストを得るための銅粉製造技術が開示されている。平均粒子径が１μｍより小さい銅粉が得られているが、焼結が生じる温度を上昇させるような措置は講じられていない。
【０００５】
特許文献２には、ゼラチン存在下の湿式過程で酸化銅を強アルカリにより液中に一旦溶解させたのち還元して、粒子径がナノメートルサイズ、あるいはサブミクロン領域の微細な銅粉を得ることが記載されている。微細銅粉の焼結が生じる温度を上昇させる手法は開示されていない。
【０００６】
特許文献３には、ゼラチン存在下の湿式過程でヒドラジン還元法により銅粉を得る際、ゼラチンの分子量によって銅粉の粒子径を制御する技術が記載されている。平均粒子径が３００ｎｍより小さい銅粉が得られているが、そのような微細銅粉の焼結温度を上昇させる手法は開示されていない。
【０００７】
特許文献４には、銅粉を含窒素複素環化合物または水溶性高分子により表面被覆することにより、焼結開始温度の高い銅粉を得る方法が記載されている。水溶性高分子としてゼラチンを使用した例（実施例３）が挙げられているが、処理対象の原料銅粉は平均粒子径１.５μｍの市販品である。この程度の大きい粒子径の銅粉は、平均粒子径１μｍ以下の微細銅粉に比較すると、元々焼結開始温度が高い。特許文献４には、湿式での銅粉合成プロセスを利用して微細銅粉の焼結が生じる温度を上昇させる技術は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４８４３７８３号公報
【特許文献２】特許第４４９６０２６号公報
【特許文献３】特許第５５３７８７３号公報
【特許文献４】特開２００６−１１７９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、平均粒子径が１μｍ以下の比較的微細なサイズレベルの球状銅粉において、焼結が生じる温度を高めたものを提供することを目的とする。また、そのような銅粉を湿式での銅粉合成プロセスを利用して合理的に製造する技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明では、コラーゲンペプチドで被覆された銅粒子からなる銅粉であって、ＳＥＭ画像から求まる一次粒子の円相当径による平均粒子径ＤSEMが０.１〜１.０μｍであり、粉体中に占める炭素の含有量が０.１０〜０.５０質量％である銅粉が提供される。
【００１１】
コラーゲンペプチドは、ゼラチンを分解して低分子化したものに相当する。ゼラチンは分子量が数万以上であり冷却するとゲル化するが、コラーゲンペプチドは分子量が数千程度であり冷却してもゲル化しにくいという特徴がある。
【００１２】
粉体の粒子径を定量的に測定する方法としては、レーザー回折・散乱法がよく使われるが、有機物で被覆された微細金属粒子の一次粒子径を精度良く測定することは難しい。種々検討の結果、得られた銅粉をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、その観察像から直接個々の粒子のサイズを計測する手法が、その銅粉の平均一次粒子径を把握するためには最も簡便かつ正確である。具体的には以下のようにして一次粒子の平均粒子径ＤSEMを求める。このＤSEMは銅粒子表面の有機被覆層を含めた粒子径である。
【００１３】
〔一次粒子の平均粒子径ＤSEMの測定〕
測定対象である粉体をＳＥＭにより観察する。無作為に観察視野を設定する。観察視野内において、粒子の全体像を表す輪郭が把握できる全ての粒子（すなわち粒子の一部が他の粒子に遮られているか視野外にはみ出ているために粒子の輪郭が把握できない粒子を除く全ての粒子）を選択する。この方法で選択した粒子を「選択粒子」と呼ぶ。全ての選択粒子についてそれぞれ、ＳＥＭ像における粒子の輪郭からその粒子の投影面積Ｓを求める。投影面積Ｓは画像処理を利用して測定することができる。その投影面積Ｓと等しい面積を持つ円の直径Ｄを、その粒子の円相当径Ｄとする。測定対象となる選択粒子の総数Ｎが２００個以上となるまで、観察視野の設定および選択粒子の測定を繰り返す。個々の選択粒子の円相当径Ｄの総和を選択粒子の総数Ｎで除した値を、当該粉体の一次粒子の平均粒子径ＤSEMとする。
【００１４】
本発明に従う銅粉は、平均一次粒子径の粒度分布がシャープである。例えば、下記（１）式により定まる変動係数ＣＶが０.３以下である。
ＣＶ＝σD／ＤSEM  …（１）
ここで、σDはＤSEMの測定対象粒子についての一次粒子円相当径の標準偏差である。
【００１５】
上記の銅粉の製造方法として、酸化銅（Ｉ）の粒子が分散しており、かつコラーゲンペプチドが溶解している水溶液に還元剤を添加し、粒子の分散を維持しながら８５℃以上沸点以下の温度で酸化銅（Ｉ）から銅への還元反応を進行させることにより、コラーゲンペプチド被覆層を有する銅粒子を形成する工程（還元工程）、
コラーゲンペプチドで被覆された銅粒子が分散しており、かつコラーゲンペプチドが溶解している前記還元反応終了後の液を、粒子の分散が維持される状態で３５℃以上７５℃以下の温度範囲に１.５ｈ以上保持することにより、銅粒子表面のコラーゲンペプチド被覆層の付着量を増大させる工程（被覆層増厚工程）、
前記被覆層増厚工程終了後の液を固液分離して銅粉を回収する工程（固液分離工程）、
を有する銅粉製造法が提供される。
酸化銅（Ｉ）はＣｕ2Ｏ（いわゆる亜酸化銅）である。
【００１６】
上記被覆層増厚工程において液温を３５℃以上７５℃以下の温度範囲に保持している間のヒートパターン（温度の経時変化）を、下記（２）式に従うＺ値が５,０００以上となるヒートパターン、より好ましくはＺ値が２０,０００以上となるヒートパターンとすることが効果的である。
【数２】
0006539085.tif 000002
ここで、ｔは反応終了後の降温過程で液温が７５℃に到達した時点を基準とする経過時間（ｈ）、ｆ（ｔ）は経過時間ｔにおける液温（℃）を表す関数、ｔ１は反応終了後の降温過程で液温が３５℃に到達する時点および固液分離を開始する時点のうち早い方の時点までの経過時間（ｈ）である。
【００１７】
前記被覆層増厚工程において、銅粉中に占める炭素の含有量が０.１０〜０.５０質量％、より好ましくは０.１５〜０.５０質量％となるようにコラーゲンペプチド被覆層の付着量を増大させることができる。
還元剤としてヒドラジンを使用することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下の比較的微細サイズの銅粉において、焼結が生じる温度の高いものが提供可能である。その銅粉は湿式過程で銅粉を合成する際の工程を利用して製造できるので、工業的に量産しやすい。また、被覆層の付着量をコントロールすることにより、粒子サイズが同等である銅粉において、種々の「焼結が生じる温度」に調整することができる。そのため、用途に応じた製品の品揃えをきめ細かく用意できる。本発明は、粒子径の小さい銅粉を電極に使用した積層セラミックコンデンサーの品質・性能向上に寄与しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】比較例１で得られた銅粉のＳＥＭ写真。
【図２】実施例１で得られた銅粉のＳＥＭ写真。
【図３】実施例２で得られた銅粉のＳＥＭ写真。
【図４】実施例３で得られた銅粉のＳＥＭ写真。
【図５】実施例４で得られた銅粉のＳＥＭ写真。
【図６】各実施例、比較例で得られた銅粉のＴＭＡ測定曲線を示すグラフ。
【図７】Ｚ値と粉体中の炭素含有量の関係をプロットしたグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明者らは、粒子表面に有機物質の被覆層を形成した銅粉において、その有機被覆層の付着量を増大させることにより焼結が生じる温度を上昇させることができることを見いだした。詳細な検討の結果、湿式の合成過程を利用して被覆層を形成させるためには、その有機物質としてコラーゲンペプチドが極めて有効であることがわかった。コラーゲンペプチドは水溶性であり、また冷却してもゲル化しにくいことから、厚い被覆層を形成させやすいものと推測される。
【００２１】
有機被覆層の付着量は、銅粉の全体質量（金属銅コア＋有機被覆層）に占める炭素の質量（すなわち炭素含有量）で規定することができる。種々検討の結果、平均粒子径が０.１〜１.０μｍであるサイズレベルの銅粉において、コラーゲンペプチドの被覆層を形成した場合、炭素含有量を０.１０質量％以上とすることで焼結が生じる温度の上昇作用が顕著に現れる。炭素含有量を０.１５質量％以上とすることがより好ましい。炭素含有量が増大するに伴い、焼結が生じる温度は上昇する。ただし、コラーゲンペプチド被覆層の付着量があまり多量になると、電極形成過程などで問題が生じる要因となる。これまでの検討によれば、炭素含有量は０.５０質量％以下の範囲で調整することが好ましい。
なお、炭素含有量の測定は、融解−赤外線吸収法（ＪＩＳ  Ｚ２６１５）により行うことができる。
【００２２】
粒子サイズについては、上述の一次粒子の平均粒子径が０.１〜１.０μｍであるものを対象とする。変動係数ＣＶが０.３以下の、シャープな粒度分布を有するものは充填性・流動性が良好であり、特に好適な対象となる。
【００２３】
コラーゲンペプチド被覆層の付着量を増大させた上記の銅粉は、湿式での銅粉合成過程を利用して製造することができる。具体的には、以下の手法を採用することができる。
【００２４】
〔還元工程〕
酸化銅（Ｉ）の粒子が分散しており、かつコラーゲンペプチドが溶解している水溶液を用意する。銅塩水溶液を用いて２価の銅から還元を行う湿式還元法（例えば特許文献１に開示のヒドラジン還元法）を利用する場合は、一次還元によって得られる酸化銅（Ｉ）が存在する液、またはその一次還元前あるいは途中の段階の液に、コラーゲンペプチドを溶解させる。液中の酸化銅（Ｉ）濃度は例えば０.５〜３.０ｍｏｌ／Ｌの範囲で設定すればよい。コラーゲンペプチドの液中含有量は、当該液中に存在する銅１００質量部に対し、１〜４０質量部の範囲で設定することが好ましい。
【００２５】
得られる銅粉の一次粒子サイズは、酸化銅（Ｉ）の粒子サイズに依存する。銅塩から出発する湿式還元法では、例えば特許文献１の手法の場合、一次還元での錯化剤の混合量、塩基の混合量、ヒドラジン系還元剤の混合量等により酸化銅（Ｉ）の粒子径を調整することができる。
【００２６】
酸化銅（Ｉ）の粒子が分散しており、かつコラーゲンペプチドが溶解している水溶液に、ヒドラジン等の還元剤を添加し、撹拌により粒子の分散を維持しながら８５℃以上沸点以下の温度で酸化銅（Ｉ）から銅への還元反応を進行させる。ヒドラジンを使用する場合、その添加量は例えば銅１ｍｏｌに対して１.５〜４.０ｍｏｌとすることができる。酸化銅（Ｉ）の全量を還元して金属銅とすることが重要である。温度が８５℃未満であっても還元反応は進行するが、反応時間が長くなり、酸化銅（Ｉ）の全量を還元するうえで効率的ではない。還流冷却器を使用すれば沸点での還元も可能であるが、通常、９５℃以下の範囲で行えばよい。液が接触する気相は窒素雰囲気とすることが望ましい。酸化銅（Ｉ）の全量が還元反応に消費し尽くされたかどうかは、液の色が暗褐色となったことにより目視で判定できる。また、液のサンプルを分析すれば確認できる。液中に溶解しているコラーゲンペプチドは還元生成した銅粒子の周囲に取り付いて粒子表面を覆う。従って、還元反応が終了した時点で、コラーゲンペプチド被覆層を有する銅粒子が形成される。
【００２７】
〔被覆層増厚工程〕
この工程は、銅粒子表面のコラーゲンペプチド被覆層の付着量を増大させる工程である。発明者らの調査によれば、上記の還元反応を終えた液を３５℃以上の温度範囲で保持することにより、既に形成されているコラーゲンペプチド被覆層の上に、更にコラーゲンペプチドが付着していく。還元反応進行中にはコラーゲンペプチドの付着量はあまり変化しないが、還元反応が終了した後には付着量が増していくのである。その理由は現時点で未解明である。
【００２８】
被覆層増厚工程中は、粒子の分散状態を維持する必要がある。沈降が生じやすい場合は撹拌を継続する。また、液中には十分な量のコラーゲンペプチドが溶解して存在する必要がある。上記還元工程に供する前の段階でのコラーゲンペプチド含有量を上述の好ましい範囲にしておけば、十分である。
【００２９】
この被覆層増厚工程中では、還元反応終了後にその反応温度（８５℃以上）で保持し続けてもコラーゲンペプチドの付着量は増大するが、その場合は高温であるためにコラーゲンペプチドの付着速度が大きい。付着量を正確にコントロールするためには、還元反応温度よりも低温での保持が望ましい。種々検討の結果、還元反応終了後の降温過程を利用して、３５℃以上７５℃以下の温度範囲で１.５ｈ以上保持することが効果的である。３５〜５０℃といった比較的低温で長時間保持してもよい。３５℃未満の温度では付着速度が小さく、生産性が低下する。この工程での保持温度と保持時間を調整することにより、コラーゲンペプチド被覆層の付着量、すなわち銅粉に占める炭素含有量をコントロールすることができる。実際の工業生産現場での保持温度、保持時間については、所望の付着量（炭素含有量）に応じた適正条件を予備実験によりあらかじめ把握しておくことによって比較的容易に設定することができる。
【００３０】
３５℃以上７５℃以下の温度範囲で保持するときのヒートパターン（温度の経時変化）としては、前述の（２）式に従うＺ値が５,０００以上となるヒートパターンとすることが好ましい。特に、上記Ｚ値が２０,０００以上となるヒートパターンは「焼結が生じる温度」の上昇作用（すなわち耐焼結性の向上作用）が大きい炭素含有量０.１５以上の銅粉を作り分けるための手法として極めて有効である。Ｚ値は通常２００,０００以内の範囲とすればよい。
【００３１】
〔固液分離工程〕
前記被覆層増厚工程終了後には、通常の銅粉製造と同様に液を固液分離して銅粉を回収することができる。
【実施例】
【００３２】
《比較例１》
〔銅粒子の合成〕
純水１８７００ｇと、濃度５０.２質量％の硝酸銅水溶液２８２００ｇをＮ2ガス雰囲気中で撹拌混合した。この液に錯化剤として有機酸であるクエン酸・１水和物を２２００ｇ混合した。液温を２７℃に調整した状態で、濃度４８.６９質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０８００ｇを撹拌しながら５ｍｉｎかけて混合した。これにより銅水酸化物を生成させた。この液をＡ液と呼ぶ。
【００３３】
８０.４２％水和ヒドラジン６００ｇに純水１３７００ｇを混合した水溶液を用意した。この液をＢ液と呼ぶ。また、市販のコラーゲンペプチド（新田ゼラチン社製；Ｆ８００）を用意した。
Ａ液を３５℃に昇温したのち撹拌を継続しながら３５℃に保持し、３５℃到達時点から５ｍｉｎ後にＢ液を約２ｍｉｎかけて混合し、３５℃のまま更に５ｍｉｎ撹拌した。その後、液温を約２７ｍｉｎかけて３５℃から５０℃まで昇温し、その後、撹拌しながら５０℃に１２０ｍｉｎ保持することにより一次還元を行い、酸化銅（Ｉ）を生成させた。この液をＣ液と呼ぶ。
【００３４】
５０℃のＣ液に、上記コラーゲンペプチドを約１ｍｉｎかけて撹拌しながら混合し、溶解させた。コラーゲンペプチドの混合量は、Ａ液中に存在する銅１００質量部に対しコラーゲンペプチド７.５５質量部とした。８０.４２％水和ヒドラジン２７００ｇを約５ｍｉｎかけて撹拌しながら混合し、５０℃で更に５ｍｉｎ撹拌し、その後、液温を約３３ｍｉｎかけて５０℃から９０℃まで昇温し、９０℃で９０ｍｉｎ以上撹拌しながら保持することにより二次還元を行い、金属銅を生成させた。目視により液の色が暗褐色となったことをもって、酸化銅（Ｉ）が全て銅に還元されて還元反応が終了したと判断した。この時点の液をＤ液と呼ぶ。なお、このＤ液をサンプリングして事後的にろ過し、そのろ液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液を添加した結果、酸化銅（Ｉ）の残存時に観察されるガス発生は起こらず、還元反応が終了していたことが確認された。
【００３５】
〔還元終了後の処理〕
Ｄ液を９０℃から４０℃まで１.９ｈかけてほぼ一定の冷却速度に管理しながら徐冷した。４０℃になったのち、液を加圧ろ過により固液分離し、固形分を回収した。なお、ろ過までは撹拌を継続して液（スラリー）中の粒子の分散を維持した（後述各例において同じ）。
この場合、反応終了後の降温過程で液温が７５℃に到達した時点（ｔ＝０）から、４０℃に到達した固液分離開始時点（ｔ＝ｔ１）までの経過時間は１.３３ｈであり、その間のヒートパターンに関しては、（ｆ（ｔ））2＝６９２.２ｔ2−３９４６.５ｔ＋５６２５で表される。この関数（ｆ（ｔ））2についてｔ１＝１.３３として前記（２）式を適用すると、Ｚ値は４,５３３と求まる。ここで、ｆ（ｔ）は経過時間ｔにおける液温（℃）を表す。
その固形分を純水で十分に洗浄したのち、Ｎ2気流中で乾燥させ、コラーゲンペプチドで被覆された銅粒子からなる銅粉を得た。これを供試銅粉とした。
【００３６】
上記の供試銅粉を、ＳＥＭ観察、炭素含有量測定、ＴＭＡ測定に供した。
【００３７】
〔ＳＥＭ観察〕
図１に供試銅粉のＳＥＭ写真を例示する。上述の方法で求めた一次粒子の円相当径による平均粒子径ＤSEMは０.３３μｍであった。また（１）式による分散係数ＣＶ値は０.２８６であった。
【００３８】
〔炭素含有量測定〕
炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製；ＥＭＩＡ−２２０Ｖ）を用いてＪＩＳ  Ｚ２６１５に規定の金属材料の炭素定量方法における赤外線吸収法にて、供試銅粉の炭素含有量を測定した。その結果、粉体中に占める炭素の含有量が０.０７質量％であった。
【００３９】
〔ＴＭＡ測定〕
供試粉体１００ｇを手動プレス機により成形して寸法φ５ｍｍの圧粉体を得た。これをＴＭＡ装置（セイコーインスツルメンツ製；ＴＭＡ／ＳＳ６２００）の試料ホルダ（シリンダー）にセットし、大気雰囲気中でシリンダーの上部からピストン状治具により９８０ｍＮの荷重を付与し、常温から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温し、ピストン治具の変位を測定した。
図６にＴＭＡ曲線を以下の各例とともに示してある。
【００４０】
《実施例１》
比較例１に記載の条件で銅粒子を合成し、上記「還元終了後の処理」において、Ｄ液を９０℃から４０℃まで２.２ｈかけてほぼ一定の冷却速度に管理しながら徐冷したことを除き、比較例１と同条件で供試銅粉を得た。この場合、反応終了後の降温過程で液温が７５℃に到達した時点（ｔ＝０）から、４０℃に到達した固液分離開始時点（ｔ＝ｔ１）までの経過時間は１.５４ｈであり、前記（２）式によるＺ値は５,２４９となる。
図２に供試銅粉のＳＥＭ写真を例示する。ＤSEMは０.３３μｍ、分散係数ＣＶ値は０.２９６、粉体中に占める炭素の含有量が０.１１質量％であった。
【００４１】
《実施例２》
比較例１に記載の条件で銅粒子を合成し、上記「還元終了後の処理」において、９０℃から４０℃まで約６００ｓｅｃで冷却し、その後４０℃で２０ｈ保持したことを除き、比較例１と同条件で供試銅粉を得た。この場合、反応終了後の降温過程で液温が７５℃に到達した時点（ｔ＝０）から、固液分離開始時点（ｔ＝ｔ１）までの経過時間は２０.１２ｈであり、前記（２）式によるＺ値は３２,４０９となる。
図３に供試銅粉のＳＥＭ写真を例示する。ＤSEMは０.３４μｍ、分散係数ＣＶ値は０.２９０、粉体中に占める炭素の含有量が０.１７質量％であった。
【００４２】
《実施例３》
実施例２において、４０℃での保持時間を２０ｈから４０ｈと長くしたことを除き、実施例２と同条件で供試銅粉を得た。この場合、反応終了後の降温過程で液温が７５℃に到達した時点（ｔ＝０）から、固液分離開始時点（ｔ＝ｔ１）までの経過時間は４０.１２ｈであり、前記（２）式によるＺ値は６４,４０９となる。
図４に供試銅粉のＳＥＭ写真を例示する。ＤSEMは０.３２μｍ、分散係数ＣＶ値は０.２８８、粉体中に占める炭素の含有量が０.２２質量％であった。
【００４３】
《実施例４》
比較例１に記載の条件で銅粒子を合成し、上記「還元終了後の処理」において、９０℃から７０℃まで約２４０ｓｅｃで冷却した後、７０℃で２０ｈ保持し、その後４０℃まで約３６０ｓｅｃで冷却したことを除き、比較例１と同条件で供試銅粉を得た。この場合、反応終了後の降温過程で液温が７５℃に到達した時点（ｔ＝０）から、固液分離開始時点（ｔ＝ｔ１）までの経過時間は２０.１２ｈであり、前記（２）式によるＺ値は９８,４１５となる。
図５に供試銅粉のＳＥＭ写真を例示する。ＤSEMは０.３１μｍ、分散係数ＣＶ値は０.２９６、粉体中に占める炭素の含有量が０.３３質量％であった。
【００４４】
以上のように、還元終了後の液の保持温度・保持時間の管理によって粉体に占める炭素含有量、すなわち銅粒子表面のコラーゲンペプチド被覆量をコントロールすることができる。図６に示されるように、炭素含有量が多いものほど、加熱時の熱収縮が起こりにくい性質を呈することがわかる。この熱収縮は主として銅粒子同士の焼結が進行したことによるものである。
【００４５】
図７に、上記各例についてＺ値と粉体中の炭素含有量の関係をプロットしたグラフを示す。Ｚ値が５,０００以上の領域で炭素含有量０.１０質量％以上の銅粉が得られ、図６の実施例１と比較例１の対比からわかるように耐焼結性は顕著に向上する。Ｚ値が２０,０００以上になると炭素含有量０.１５質量％以上の銅粉が安定して得られ、図６の実施例２〜４のデータからわかるように耐焼結性は一層顕著に向上する。
【図１】
0006539085.tif 000004
【図２】
0006539085.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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