(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビーライトの回折角が３２．１°におけるＸＲＤピーク強度／アーウィンの回折角が２７．５°におけるＸＲＤピーク強度の比を用いて、アーウィンおよびビーライト含有クリンカーの圧縮強度を管理する、アーウィンおよびビーライト含有クリンカーの品質管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アーウィンおよびビーライト含有クリンカー（以下「ＨＢクリンカー」という。）の品質（強度発現性）を管理する方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＢクリンカーは、主成分として、水和活性が高く初期の強度発現性が高いアーウィン（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４、図表において「Ｃ４Ａ３＄」と略す。）、長期強度発現性が高いビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２、図表において「Ｃ２Ｓ」と略す。）、アルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）、およびフェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）を含み、速硬性に優れ、低アルカリ性である。これらの特徴を生かして、速硬性セメント、ＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）用セメント、放射性廃棄物の固化埋設処理用セメント、および泥炭等の高有機質土軟弱地盤の地盤改良用固化材などに使用されている。
また、ＨＢクリンカーは、ポルトランドセメントのクリンカーと比べ焼成温度や石灰石原単位が低く、クリンカーの焼成に使われるエネルギーが少ないため、省エネルギー型のセメントクリンカーとして知られている。
【０００３】
ＨＢクリンカーは速硬性セメントの材料として使用されるため、初期の強度発現性が高いことが必要であり、その強度発現性はアーウィンの生成量が影響する。すなわち、焼成温度が高い程、アーウィンの生成反応と結晶成長は進み易いが、約１３００℃で原料のＣａＳＯ4が分解し始めてガス状の硫黄酸化物が生成するため、アーウィンの生成量は減少する。一方、ＣａＳＯ4の分解を避けるために、１０００〜１２００℃程度で焼成すると、アーウィンの生成よりも１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3等のカルシウムアルミネートの生成が支配的になり、アーウィンを含まないクリンカーが多くなる（特許文献１）。したがって、ＨＢクリンカーの焼成温度は、１２５０〜１４００℃が適している（特許文献２、３）。
【０００４】
従来、ＨＢクリンカーの強度発現性の品質管理では、管理指標として単位容積重量を用いていた。単位容積重量とは、具体的には、ＨＢクリンカーを粉砕した後、ふるいを用いて一定の粒径の粉砕物を分取し、容積が既知である容器に充填して測定して得た、単位容積あたりのＨＢクリンカーの質量である。経験上、単位容積重量が大きい程、焼成度は高いためＨＢクリンカーの強度発現性は高いとされていた。
しかし、ＨＢクリンカーの単位容積重量と圧縮強度の間の相関性は、後掲の図１の（ｂ）に示すように、必ずしも高くはなく、ＨＢクリンカーの強度発現性の管理指標としては未だ十分とは云えない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７６９６６号公報
【特許文献２】特公昭５１−２２０１３号公報
【特許文献３】特開平１１−１２００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、単位容積重量よりも優れたＨＢクリンカーの強度発現性の管理指標を用いて、ＨＢクリンカーの品質を管理する方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、ＨＢクリンカーに含まれる特定の鉱物のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度の比は、ＨＢクリンカーの強度発現性と相関性が高いこと、したがって、該比を用いればＨＢクリンカーの強度発現性の品質管理ができることを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の構成を有するＨＢクリンカーの品質管理方法等である。
【０００８】
［１］ビーライトの回折角が３２．１°におけるＸＲＤピーク強度／アーウィンの回折角が２７．５°におけるＸＲＤピーク強度の比を用いて、アーウィンおよびビーライト含有クリンカーの圧縮強度を管理する、アーウィンおよびビーライト含有クリンカーの品質管理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＨＢクリンカーの品質管理方法は、簡易かつ管理精度が高い。また、本発明のＨＢクリンカーや、ＨＢクリンカー粉末を含む速硬性セメントは、強度発現性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）はビーライトのＸＲＤピーク強度／アーウィンのＸＲＤピーク強度の比と、材齢３日の速硬性セメントモルタルの圧縮強度の関係を示すグラフであり、（ｂ）はＨＢクリンカーの単位容積重量と、材齢３日の速硬性セメントモルタルの圧縮強度の関係を示すグラフである。
【図２】ＨＢクリンカーのＸＲＤチャートの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、前記のとおり、ビーライトのＸＲＤピーク強度／アーウィンのＸＲＤピーク強度の比を用いて、ＨＢクリンカーの圧縮強度を管理する、ＨＢクリンカーの品質管理方法等である。以下、本発明について、ＨＢクリンカーの品質管理方法、ＨＢクリンカー、および速硬性セメントに分けて詳細に説明する。
【００１２】
１．ＨＢクリンカーの品質管理方法
本発明のＨＢクリンカーの品質管理方法は、ビーライトのＸＲＤピーク強度／アーウィンのＸＲＤピーク強度の比を用いて、ＨＢクリンカーの圧縮強度を管理する方法である。ビーライトのＸＲＤピーク強度／アーウィンのＸＲＤピーク強度の比が０．７以上であれば、ＨＢクリンカーの強度発現性は基準（速硬性セメントモルタルの材齢３時間における圧縮強度が１３.０Ｎ／ｍｍ２以上）を満たす。また、該比は、より好ましくは０．８以上である。
なお、ビーライトのＸＲＤピークは３２．１°、アーウィンのＸＲＤピークは２７．５°にあり、図２にＨＢクリンカーのＸＲＤチャートの一例を示す。ピーク強度は、より正確な値にするために、バックグラウンドを除去することが好ましい。
【００１３】
２．ＨＢクリンカー
本発明のＨＢクリンカーは、ＨＢクリンカーの全部を１００質量％として、アーウィン４０〜８０質量％、およびビーライト１０〜４０質量％を少なくとも含む。アーウィンの含有率が４０質量％未満では速硬性セメントの速硬性が低下し、８０質量％を超えると該セメントの長期強度発現性が低下する。また、ビーライトが１０質量％未満では該セメントの長期強度発現性が低下し、４０質量％を超えると該セメントの速硬性が低下する。
さらに、前記ＨＢクリンカーは、アルミネート相を７質量％以下、フェライト相を３〜２０質量％、無水石膏を０．１〜１０質量％を含んでもよい。これらの構成成分を含むことにより、該セメントの可使時間の調整が容易で、強度発現性を低下させることなく、ＨＢクリンカーの焼成に消費されるエネルギーを低減できる。
【００１４】
３．速硬性セメント
該セメントは、ビーライトのＸＲＤピーク強度／アーウィンのＸＲＤピーク強度の比が０．７以上のＨＢクリンカー粉末、ポルトランドセメントクリンカー粉末、および無水石膏粉末を少なくとも含むセメントであり、さらに任意の成分として、凝結促進剤および／または凝結遅延剤を含んでもよい。
以下、ＨＢクリンカー粉末を除く各含有成分について説明する。
（１）ポルトランドセメントクリンカー粉末
本発明の速硬性セメントに含まれるポルトランドセメントクリンカー粉末は、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、中庸熱ポルトランドセメントクリンカー粉末、および低熱ポルトランドセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上が使用できるが、これらの中でも、速硬性セメントの強度発現性の観点から、好ましくは早強ポルトランドセメントクリンカー粉末、または普通ポルトランドセメントクリンカー粉末である。
ポルトランドセメントクリンカー粉末の混合割合は、ＨＢクリンカー粉末１００質量部に対し、ポルトランドセメントクリンカー粉末８０〜１５０質量部である。該混合割合が８０質量部未満では、速硬性セメントの長期強度発現性が低下するおそれがあり、１５０質量部を超えると速硬性セメントの早期強度発現性が低下するおそれがある。なお、ＨＢクリンカー粉末１００質量部に対し、ポルトランドセメントクリンカー粉末は、好ましくは９０〜１４０質量部、より好ましくは１００〜１３０質量部である。
【００１５】
（２）無水石膏粉末
無水石膏粉末は、強度発現性の観点から、好ましくはII型無水石膏であり、そのブレーン比表面積は、好ましくは２５００〜１２０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３５００〜８０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは３７００〜５０００ｃｍ２／ｇである。
ここで、無水石膏の全てが細かいと、速硬性セメント含有硬化体の膨張によるひび割れや反りが生じ易くなるため、一部の無水石膏は粗粒にすることが好ましい。この場合、無水石膏粉末１００質量％中、好ましくはブレーン比表面積が４５００〜１２０００ｃｍ２／ｇの微粒分の含有率は５０〜８０質量％、およびブレーン比表面積が２５００〜４０００ｃｍ２／ｇの粗粒分の含有率は２０〜５０質量％である。
速硬性セメントの製造において、ブレーン比表面積が異なる２種類の無水石膏粉末を所定量混合することもできるが、後述するように、無水石膏（粗粒品）の一部をＨＢクリンカーの粉砕時に同時粉砕して微粉化し、残部を後添加する方法が簡便で好ましい。
また、速硬性セメント中の無水石膏粉末の混合割合は、ＨＢクリンカー粉末１００質量部に対し２０〜５０質量部である。無水石膏粉末の含有割合が、該範囲を外れると速硬性セメントの長期強度発現性が低下するおそれがある。なお、無水石膏粉末の含有割合は、ＨＢクリンカー粉末１００質量部に対し、好ましくは２５〜４５質量部である。
速硬性セメント中のＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、可使時間および強度発現性を確保する観点から、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０５〜１．３である。ただし、分子にあるＳＯ３は、ＨＢクリンカーおよび無水石膏粉末の両方に含まれるＳＯ３の合計量である。
【００１６】
（３）凝結促進剤
本発明は、さらに、ｉ）炭酸リチウム、ii）炭酸リチウムと亜硝酸カルシウムの混合物、または、iii）炭酸リチウムと乳酸カルシウムの混合物から選ばれる凝結促進剤を、早期強度発現性を増進させるために、速硬性セメント１００質量部に対し、１０質量部以下含んでもよい。５質量部を超えると速硬性セメントの長期強度発現性が低下するおそれがある。なお、前記凝結促進剤の含有割合は、速硬性セメント１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜９質量部である。
また、強度発現性の観点から、
ii）炭酸リチウムと亜硝酸カルシウムの混合物の混合比(質量比)は、好ましくは、炭酸リチウム：亜硝酸カルシウム＝５０：５０〜１５：８５、より好ましくは５０：５０〜２０：８０である。また、
iii）炭酸リチウムと乳酸カルシウムの混合物の混合比(質量比)は、好ましくは炭酸リチウム：乳酸カルシウム＝５０：５０〜１５：８５、より好ましくは５０：５０〜２０：８０である。
前記凝結促進剤の粒径は、凝結促進剤の促進効果の発現性の観点から、好ましくは０．１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは３μｍ〜３ｍｍである。
【００１７】
（４）凝結遅延剤
本発明は、さらに、クエン酸、ヘプトン酸、コハク酸、酒石酸、およびこれら塩の中から選ばれる１種以上の凝結遅延剤を、可使時間の調整のために、速硬性セメント１００質量部に対し、０．５質量部以下含んでもよい。凝結遅延剤の含有割合が０．５質量部を超えると、速硬性セメントの強度発現性が低下するおそれがある。なお、前記凝結遅延剤の含有割合は、速硬性セメント１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜０．４５質量部、より好ましくは０．０５〜０．４質量部、さらに好ましくは０．１〜０．３５質量部である。
また、前記凝結遅延剤の粒径は、凝結遅延剤の遅延効果の発現性の観点から、好ましくは０．１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは３μｍ〜３ｍｍである。
【００１８】
なお、本発明の速硬性セメントのブレーン比表面積は、早期および長期の強度発現性の観点から、好ましくは４０００〜５０００ｃｍ２／ｇである。ＨＢクリンカー粉末、およびポルトランドセメントクリンカー粉末のブレーン比表面積も、該範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
５．速硬性セメントの製造方法
本発明の速硬性セメントの製造方法は、ＨＢクリンカーを製造した後、次の（ａ）〜（ｄ）の粉砕・混合方法のいずれか一つを用いればよい。すなわち、
前記ＨＢクリンカーの焼成には、ロータリーキルン等の、ポルトランドセメントクリンカーの焼成に使用される通常の焼成炉を用いることができ、その焼成温度（最高温度）は、製造設備や製造条件にもよるが、１２５０〜１３５０℃が好ましい。焼成温度が１２５０℃未満ではクリンカーの焼成度が不足するため、また焼成温度が１３５０℃を超える場合は過焼成のため、共に凝結や強度発現性等の主要な品質特性が低下する場合がある。
そして、前記製造したＨＢクリンカーを用いて、
（ａ）ＨＢクリンカー、ポルトランドセメントクリンカー、および無水石膏を、粉末全体のブレーン比表面積が４０００〜５０００ｃｍ２／ｇとなるまで粉砕する方法、
（ｂ）ＨＢクリンカー、ポルトランドセメントクリンカー、および無水石膏の一部（無水石膏の５０〜８０質量％が好ましい。)を、ブレーン比表面積が４０００〜５０００ｃｍ２／ｇになるまで粉砕した後、該粉砕物に残りの無水石膏を混合する方法、
（ｃ）ＨＢクリンカー、および無水石膏の一部（無水石膏の５０〜８０質量％が好ましい。)を、ブレーン比表面積が４０００〜５０００ｃｍ２／ｇとなる粉砕と、ポルトランドセメントクリンカー、および残りの無水石膏をブレーン比表面積が３０００〜５０００ｃｍ２／ｇとなる粉砕を別々に行った後、これら２種類の粉砕物を混合する方法、
（ｄ）ＨＢクリンカーおよび無水石膏の一部（無水石膏の５０〜８０質量％が好ましい。)をブレーン比表面積が４０００〜５０００ｃｍ２／ｇとなる粉砕と、ポルトランドセメントクリンカーをブレーン比表面積が３０００〜５０００ｃｍ２／ｇとなる粉砕を別々に行った後、これら２種類の粉砕物と残りの無水石膏を混合する方法、
の、いずれか一つの粉砕・混合方法を採用する。
なお、凝結遅延剤および凝結促進剤は、粉砕が必要な場合には、前記いずれかのクリンカーの粉砕工程において同時に粉砕すればよく、また、十分に細かな粒径を有する場合には、前記粉砕物に所定量を添加すればよい。
前記粉砕・混合方法のうち、（ａ）の方法は一つの粉砕工程のみで完了するため、速硬性セメントを簡便に製造できる。一方、（ｂ）〜（ｄ）の方法は、ブレーン比表面積の異なる２種類の無水石膏を含むから、特に低温での早期強度発現性に優れる速硬性セメントを製造できる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．ＨＢクリンカーの製造
II型無水石膏、ボーキサイト、および石灰石を、表１に示す化学組成になるように混合して圧密し、ペレット（１個あたり約２０ｇ）を作製した。次に、該ペレットを電気炉に入れ、１０００℃で３０分間仮焼した後、３０分で昇温し、表２に示すように、焼成温度（最高温度）１２７５℃、１３００℃、１３２５℃、および１３５０℃で２０分間、１３００℃および１３５０℃で６０分間および９０分間焼成して、焼成条件が異なる８種類のＨＢクリンカーを製造した。
【００２１】
【表１】
0006626353.tif 000002
【００２２】
２．ＨＢクリンカー中の鉱物の定量
前記ＨＢクリンカーを粉砕した後、該粉砕物を用いて、下記文献Ａに準拠してＸＲＤ／Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析を行い、該クリンカー中の鉱物を定量した。
文献Ａ：星野清一ほか、「非晶質混和材を含むセメントの鉱物の定量におけるＸ線回折／リートベルト法の適用」、セメント・コンクリート論文集、Ｎｏ．５９、ｐｐ．１４−２１（２００５）
なお、ＸＲＤ装置はＢｒｕｋｅｒ社のＤ８  Ａｄｖａｎｃｅを用いた。測定条件は、Ｘ線源：ＣｕＫα、管電圧：３０ｋＶ、管電流：３５０ｍＡ、走査範囲：２θ＝５〜６５°、ステップ幅：０．０２３４°、スキャンスピード：０．１３°／ｓｔｅｐとした。また、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析ソフトにはＴＯＰＡＳ３を使用し、定量対象鉱物はβ−Ｃ２Ｓ（ビーライト）、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃ４Ａ３＄（アーウィン）、ＣａＳＯ４とした。定量結果およびビーライトとアーウィンのピーク強度比等を表２に示す。なお、ピーク強度はバックグラウンドを除去して求めた。
【００２３】
３．速硬性セメントモルタルの圧縮強度とＨＢクリンカーの単位容積重量の測定
前記ＨＢクリンカー１００質量部に対し、早強セメントクリンカー１２５質量部、無水石膏２５質量部、炭酸リチウム（凝結促進剤）２．５質量部を混合した後、ディスクミルを用いて粉砕し、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇの速硬性セメントを作製した。
次に、水／セメント比０．４５、細骨材／セメントの質量比２、高性能減水剤（商品名  マイテイ１５０［登録商標］、花王社製）Ｃ×２％、および凝結遅延剤（クエン酸、試薬１級、関東化学社製）を速硬性セメント１００質量部に対し、０．２質量部含む速硬性セメントモルタルを混練して、縦２ｃｍ、横２ｃｍ、高さ３ｃｍの型枠に打設した。さらに、注水から３時間後（材齢３時間）に脱型して、脱型直後に、該供試体の圧縮強度を測定した。測定結果を表２に示す。また、ビーライトのＸＲＤピーク／アーウィンのＸＲＤピークの比と圧縮強度の関係を図１（ａ）に示す。
【００２４】
【表２】
0006626353.tif 000003
【００２５】
また、前記ＨＢクリンカーを粗粉砕した後、ふるいを用いて粒径が２．５〜５．０ｍｍの粉砕物を分取した。次に、該粉砕物を内径２４．９ｍｍ、高さ５６．０ｍｍの円筒容器に充填し、該クリンカーの単位容積重量を測定した。測定結果を表２に示す。また、ＨＢクリンカーの単位容積重量と圧縮強度の関係を図１（ｂ）に示す。
表２から一定量のアーウィンが生成していれば速硬性のクリンカーは得られるが、圧縮強度は単純にアーウィンの生成量に依存しないことがわかる。図１（ａ）と（ｂ）に示すように、ＨＢクリンカー中のビーライトのＸＲＤピーク強度／アーウィンのＸＲＤピーク強度の比と圧縮強度の間の相関性は、ＨＢクリンカーの単位容積重量と圧縮強度の間の相関性より格段に高く、該比はＨＢクリンカーの強度発現性の管理指標として、ＨＢクリンカーの単位容積重量より優れている。また、該比が０．７以上のＨＢクリンカーは、品質管理基準を満たしていた。
【図１】
0006626353.tif 000004
【図２】
0006626353.tif 000005