(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式２および３の化合物の中から選ばれる１種以上のアミン化合物および有機金属化合物を連続式反応器に投入し、反応させる段階；および
前記化学式２および３の化合物の中から選ばれる１種以上のアミン化合物および有機金属化合物を反応させる段階後に、共役ジエン化合物を連続式反応器に供給する段階
を含むアニオン重合開始剤の製造方法。
【化２９】
0006498790.tif 000029
前記化学式２で、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基または炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、独立して、窒素または炭素を示し、且つ、少なくとも一つは、窒素であり、
ａは、０〜２０の整数である。
【化３０】
0006498790.tif 000030
前記化学式３で、
ＲaおよびＲbは、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｍは、０〜２０の整数である。
【請求項２】
化学式２の化合物は、下記化学式４または５の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
【化３１】
0006498790.tif 000031
【化３２】
0006498790.tif 000032
前記化学式４および５で、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基または炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
ａ1は、０〜１０の整数である。
【請求項３】
有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
【請求項４】
前記化学式３および２の化合物の中から選ばれる１種以上のアミン化合物と有機金属化合物のモル比は、５：１〜１：５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
【請求項５】
前記化学式３および２の化合物の中から選ばれる１種以上のアミン化合物と共役ジエン化合物のモル比は、１：１〜１：１００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアニオン重合開始剤の製造方法。
【請求項６】
直列に連結される第１混合器および第２混合器と、
前記第１混合器に連結される第１流入ラインおよび第２流入ラインと、
前記第２混合器に連結される第３流入ラインとを含み、
前記第１流入ラインは、請求項１に記載の化学式２および３の化合物の中から選ばれる１種以上のアミン化合物を供給し、
前記第２流入ラインは、有機金属化合物を供給し、
前記第３流入ラインは、共役ジエン化合物を供給することを特徴とするアニオン重合開始剤の製造装置。
【請求項７】
第１および第２混合器のいずれか一つ以上は、スタティックミキサーであることを特徴とする請求項６に記載のアニオン重合開始剤の製造装置。
【請求項８】
スタティックミキサーは、それぞれ独立して、プレートミキサー、ケニクス（Ｋｅｎｉｃｓ）ミキサーおよびスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）ミキサーよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７に記載のアニオン重合開始剤の製造装置。
【請求項９】
第１および第２混合器のいずれか一つ以上は、マイクロ反応器であり、
前記マイクロ反応器は、分岐および合流を繰り返す複数の微細チャネルを含むことを特徴とする請求項６に記載のアニオン重合開始剤の製造装置。
【請求項１０】
第１および第２混合器のいずれか一つ以上は、スタティックミキサーおよびマイクロ反応器が連結された構造であることを特徴とする請求項６に記載のアニオン重合開始剤の製造装置。
【請求項１１】
第１混合器の反応温度は、−８０℃〜１００℃であり、反応時間は、０．００１〜９０分であり、
第２混合器の反応温度は、１０℃〜１００℃であり、反応時間は、１〜６０分であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載のアニオン重合開始剤の製造装置。
【請求項１２】
下記化学式１１、１４および１５の化合物の中から選ばれるアニオン重合開始剤。
【化３３】
0006498790.tif 000033
前記化学式１１で、
Ｒ10は、炭素数１〜２０のアルキルリチウムを示し、
ＲaおよびＲbは、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｍ1は、０〜１０の整数である。
【化３４】
0006498790.tif 000034
【化３５】
0006498790.tif 000035
前記化学式１４および化学式１５で、
Ｒ14は、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ16は、炭素数３〜２０のアルキルリチウムを示し、
ａ1は、０〜１０の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン重合開始剤の製造方法と製造装置、およびこれから製造されるアニオン重合開始剤に関する。
【０００２】
本出願は、２０１５年９月１７日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１３１４５１号；２０１６年４月１日付韓国特許出願第１０−２０１６−００４００６４号；および２０１６年４月１日付韓国特許出願第１０−２０１６−００４００６６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【０００３】
二酸化炭素排出の低減および燃費向上などのために、高効率、親環境、高性能のタイヤ物性が要求されるに伴い、このような必要に応じるタイヤ素材の開発が活発に行われている。特に、乳化重合とは異なって、溶液重合により得られるスチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＳＢＲという）は、構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性により鎖末端の動きを低減し、カーボンブラックとの結合力を増加させて、タイヤトラッド用ゴム材料として使用してきた。また、シリカ充填材が開発されるに伴い、低い転がり抵抗値と高い路面制動力を同時に得ることができるが、このためには、親水性であるシリカを疎水性であるＳＳＢＲと結合させて分散させなければならない技術が必要である。
【０００４】
このような方法としては、シリカ粒子自体を疎水性物質で取り囲む方法、シリカとＳＳＢＲとの間にカップリング剤を使用する方法などがある。最近、ＳＳＢＲアニオン重合時に、変性開始剤、変性モノマー、変性剤などを利用して、ＳＳＢＲ高分子鎖自体にシリカと反応および結合できる部分またはこれを助ける役目をする部分を導入する技術開発が行われている。特に、変性開始剤は、アニオン重合を開始させると同時に、鎖の一方の末端に官能基を導入する役目をすることによって、このような変性ＳＳＢＲの製造に必須物質として用いられる。
【０００５】
このようなＳＳＢＲの合成時に使用されるアニオン重合開始剤のうちヘキサメチレンリチウム（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ、ＨＭＩ−Ｌｉ）開始剤は、次の反応式のように、ヘキサメチレンイミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＨＭＩ）とｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ、ＢｕＬｉ、ＮＢＬ）の反応により形成される。
【０００６】
【化１】
0006498790.tif 000002
【０００７】
しかし、ＨＭＩ−Ｌｉは、溶媒に対する溶解度が低いため、時間が経過すると、沈殿を生じ、また、開始剤として利用は可能であるが、ＢｕＬｉより反応性が劣る問題点を有する。このような不都合を解決するために、従来、次の反応式２のように、反応式１を進行した後、イソプレン（ＩＰ）や１、３−ブタジエン（ＢＤ）のような共役ジエン（Ｒ）をさらに反応させて、重合開始剤を製造した。このような共役ジエンがさらに付着することによって、有機溶媒に対する溶解度が増加し、安定した反応が行われることができ、また、開始剤としての反応性も、ＨＭＩ−Ｌｉより高くなって、アニオン重合を開始するに充分になる。
【０００８】
【化２】
0006498790.tif 000003
【０００９】
反応式２で、ｎは、１〜１００の整数である。
【００１０】
しかし、このように製造された変性開始剤も、また、時間が経過すると、不安定して、沈殿を生じ、非常に小さい量の酸素が水とも結合し、不活性化してしまう。したがって、前記のような重合開始剤を回分式で製造した後、重合反応に投入する従来の工程は、必然的に変性開始剤の貯蔵段階が必要になり、前述した短所を招く。これは、後続工程に悪影響を及ぼし、最終合成されるＳＳＢＲ物性を低下させる要因になり得、一定の品質を維持しにくくする。
【００１１】
従来技術では、回分式工程でアニオン重合開始剤を製造した後、溶液重合ＳＳＢＲの製造に使用した。または、回分式反応器でアニオン重合開始剤および溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの製造をワンポット（ｏｎｅ  ｐｏｔ）で同時に進行した。
【００１２】
前者の場合には、必然的に、変性開始剤の貯蔵段階が必要になり、既に合成した開始剤のアニオンが貯蔵される時間の間に水分および空気など多様なスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）と反応し、活性を失う。これは、後続工程に悪影響を及ぼし、最終合成されるＳＳＢＲ物性を低下させる要因になり得、一定の品質を維持しにくくする。後者の場合には、開始剤合成反応と同時に、同一の回分式反応器で重合反応が起こるようにする工程であって、貯蔵の問題点を解決することはできた。しかし、変性開始剤の合成が良好に行われることを確認することが難しくて、また、物性も、合成された開始剤を添加する場合より劣る。また、従来のほとんどの回分式工程では、原料物質がすぐに流入し、混合反応しつつ、副産物が生成されるか、逆反応が発生し、未反応物が生成され、その結果、重合収率が低くなる問題点もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、貯蔵段階を必要とせず、重合開始剤の不安定と不活性およびＳＳＢＲの物性低下を防止でき、副産物および未反応物を最小化することができ、転換率を画期的に改善できるアニオン重合開始剤の製造装置、アニオン重合開始剤の製造方法およびこれから製造されるアニオン重合開始剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前述した目的を達成するために、
下記化学式１および２の化合物の中から選ばれる１種以上のアミン化合物および有機金属化合物を連続式反応器に投入し、反応させる段階を含むアニオン重合開始剤の製造方法を提供する：
【００１５】
【化３】
0006498790.tif 000004
【００１６】
前記化学式１で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
ＲaおよびＲbは、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｎおよびｍは、０〜２０の整数であり、
【００１７】
【化４】
0006498790.tif 000005
【００１８】
前記化学式２で、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基または炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、独立して、窒素または炭素を示し、且つ、少なくとも一つは窒素であり、
ａは、０〜２０の整数である。
【００１９】
また、本発明は、
混合器と、
前記混合器に連結される第１流入ラインおよび第２流入ラインと、を含み、
第１流入ラインは、請求項１に記載の化学式１および２の化合物の中から選ばれる１種以上のアミン化合物を供給し、第２流入ラインは、有機金属化合物を供給することを特徴とするアニオン重合開始剤の製造装置を提供する。
【００２０】
また、本発明は、
下記化学式９および１０の化合物の中から選ばれるアニオン重合開始剤を提供する：
【００２１】
【化５】
0006498790.tif 000006
【００２２】
前記化学式９で、
Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキルリチウム、炭素数１〜２０のアルキルソジウム、炭素数１〜２０のアルキルカリウム、炭素数１〜６のアルキルマグネシウムブロミドまたは炭素数１〜６のアルキルマグネシウムクロリドを示し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
ＲaおよびＲbは、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｍおよびｎは、０〜２０の整数であり、
【００２３】
【化６】
0006498790.tif 000007
【００２４】
前記化学式１０で、
Ｒ14は、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ15は、炭素数１〜２０のアルキルリチウム、炭素数１〜２０のアルキルソジウム、炭素数１〜２０のアルキルカリウム、炭素数１〜６のアルキルマグネシウムブロミドまたは炭素数１〜６のアルキルマグネシウムクロリドを示し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、独立して、窒素または炭素を示し、且つ、少なくとも一つは、窒素であり、
ａは、０〜２０の整数である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、連続式反応器を利用してアニオン重合開始剤を製造することによって、貯蔵段階が必要なく、重合開始剤の不安定と不活性およびＳＳＢＲの物性低下を防止でき、副産物および未反応物を最小化でき、転換率を画期的に改善できる。
【００２６】
また、本発明では、連続重合反応で重合開始剤を合成した後、すぐにＳＳＢＲ原料物質と重合槽に同時に投入させてＳＳＢＲを製造でき、これにより、ＳＳＢＲの物性低下のような問題点を最小化できると共に、安定的で且つ一定の品質の製品生産が可能になる。
【００２７】
また、本発明のアニオン重合開始剤の製造方法は、回分式反応器に比べて反応時間が短いながらも、高い収率を有するので、経済的にも製造工程時間を低減できるなど、優れた効果を示すことができる。
【００２８】
また、高収率によって大量生産のための経済性および安定した品質確保が可能であるだけでなく、製造工程時間を顕著に減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、発明の一実施形態に係るアニオン重合開始剤の製造装置の概略的な構成図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係るアニオン重合開始剤の製造装置の概略的な構成図である。
【図３】図３は、本発明の他の実施形態に係る微細チャネルの詳細構造および微細チャネル内の流体の流れを示す図である。
【図４】図４は、本発明の他の実施形態に係る下部微細チャネルと上部微細チャネルの分離構成および結合構成を示す図である。
【図５】図５は、本発明のさらに他の実施形態に係るアニオン重合開始剤の製造装置の概略的な構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の具体的説明は、本発明の実施形態を具体的に例示するための説明であるため、たとえ限定的表現があるとしても、特許請求範囲から定められる権利範囲を限定するものではない。
【００３１】
従来技術である回分式反応器においてアニオン重合開始剤を製造する場合、合成収率が低く、貯蔵による開始剤の不活性化反応が起こるなどの問題点があった。
【００３２】
これより、本発明者らは、本発明による製造方法を用いて前述した問題点が解決されることを知見し、本発明を完成した。
【００３３】
本発明は、
下記化学式１および２の化合物の中から選ばれる１種以上のアミン化合物および有機金属化合物を連続式反応器に投入して反応させる段階を含むアニオン重合開始剤の製造方法を提供する：
【００３４】
【化７】
0006498790.tif 000008
【００３５】
前記化学式１で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
ＲaおよびＲbは、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｎおよびｍは、０〜２０の整数であり、
【００３６】
【化８】
0006498790.tif 000009
【００３７】
前記化学式２で、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基または炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、独立して、窒素または炭素を示し、且つ、少なくとも一つは、窒素であり、
ａは、０〜２０の整数である。
【００３８】
本発明において「アルキル基」は、直鎖（ｌｉｎｅａｒ）または分岐（ｂｒａｎｃｈｅｄ）状の飽和炭化水素から誘導された官能基として定義される。
【００３９】
前記アルキル基の具体的な例としては、メチル基（ｍｅｔｈｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、エチル基（ｅｔｈｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、ｎ−プロピル基（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、イソプロピル基（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、ｎ−ブチル基（ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、ｓｅｃ−ブチル基（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、ｔ−ブチル基（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、ｎ−ペンチル基（ｎ−ｐｅｎｔｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、１、１−ジメチルプロピル基（１、１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、１、２−ジメチルプロピル基、２、２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１、１、２−トリメチルプロピル基、１−プロピルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１、１−ジメチルブチル基、１、２−ジメチルブチル基、２、２−ジメチルブチル基、１、３−ジメチルブチル基、２、３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００４０】
本発明において「アルケニル基」または「アルキニル基」は、前記定義されたようなアルキル基の中間や末端に炭素−炭素二重結合や三重結合をそれぞれ１つ以上含んでいるものを意味する。
【００４１】
また、本発明において「ヘテロ原子」は、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素、臭素、塩素またはヨウ素などを意味する。
【００４２】
一例示で、前記化学式１の化合物は、下記化学式３の化合物を含むことができる：
【００４３】
【化９】
0006498790.tif 000010
【００４４】
前記化学式３で、
ＲaおよびＲbは、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｍは、０〜２０の整数である。
【００４５】
具体的に、本発明において使用する化学式３で示す化合物は、下記化学式６を含むことができる：
【００４６】
【化１０】
0006498790.tif 000011
【００４７】
例えば、前記化学式６の化合物は、２−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、３−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンまたは４−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンであり得る。
【００４８】
一例示で、前記化学式２の化合物は、下記化学式４または５の化合物を含むことができる：
【００４９】
【化１１】
0006498790.tif 000012
【００５０】
【化１２】
0006498790.tif 000013
【００５１】
前記化学式４および５で、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基または炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
ａ1は、０〜１０の整数である。
【００５２】
具体的に、前記化学式４の化合物は、下記化学式７を含み、前記化学式５の化合物は、下記化学式８を含むことができる：
【００５３】
【化１３】
0006498790.tif 000014
【００５４】
【化１４】
0006498790.tif 000015
【００５５】
前記化学式７または８で、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基または炭素数１〜６のアルキニル基を示す。
【００５６】
例えば、本発明の化学式７および／または化学式８の化合物は、２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジンであり得る。
【００５７】
前記有機金属化合物は、有機成分および金属成分を含むことができ、場合によっては、Ｂｒ（臭素）元素または塩素（Ｃｌ）元素をさらに含むことができる。ここで、前記有機成分は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルケニル基などで構成され得る。具体的に、前記有機成分としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基であることができ、より具体的に、ｎ−ブチル基であることができる。また、前記金属性分は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であることができる。具体的に、リチウム、ソジウム、カリウム、マグネシウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、ベリリウムまたはカルシウムであることができ、より具体的に、リチウムであることができる。
【００５８】
例えば、前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。具体的に、アルカリ金属化合物は、アルキルリチウム、アリールリチウム、アルケニルリチウム、アルキルソジウム、アリールソジウム、アルケニルソジウム、アルキルカリウム、アルケニルカリウムおよびアリールカリウムよりなる群から選ばれる１種以上が使用でき、より具体的には、ｎ−ブチルリチウム（ＮＢＬ）が使用できる。また、アルカリ土類金属化合物は、Ｂｒ（臭素）元素または塩素（Ｃｌ）元素を含む有機マグネシウム化合物であるか、有機カルシウム化合物または有機ストロンチウム化合物であることができ、より具体的には、メチルマグネシウムブロミド（ＣＨ3ＭｇＢｒ）、エチルマグネシウムブロミド（ＣＨ3ＣＨ2ＭｇＢｒ）、メチルマグネシウムクロリド（ＣＨ3ＭｇＣｌ）、エチルマグネシウムクロリド（ＣＨ3ＣＨ2ＭｇＣｌ）等を含む炭素数１〜６のアルキルマグネシウムハライドが使用できる。
【００５９】
前記化学式１および／または化学式２の化合物；および有機金属化合物は、それぞれ、溶媒を含み、前記化学式１および／または化学式２の化合物溶液；および有機金属化合物の形態で反応器に投入され得る。
【００６０】
溶媒としては、炭化水素化合物として、アニオンと反応しない溶媒が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような線形炭化水素化合物；側鎖を有するその誘導体；シクロヘキサンおよびシクロヘプタンなどの環形炭化水素化合物；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素化合物；およびジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アニソールおよびテトラヒドロフランなどの線形および環形エーテル類；の中から選ばれるいずれか一つ以上が使用できる。具体的には、シクロヘキサン、ヘキサン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテル、より具体的には、シクロヘキサンが使用できる。
【００６１】
前記化学式１および／または化学式２の化合物溶液の濃度は、０．１〜５０重量％であることができ、有機金属化合物溶液の濃度は、０．１〜３０重量％であることができ、残量は、溶媒であることができる。
【００６２】
本発明の前記化学式１および／または化学式２の化合物；および有機金属化合物のモル比は、１：５〜５：１、具体的には１：１〜１：１．２であり得る。有機金属化合物のモル比が前記範囲より高いか、低い場合、副反応物および未反応物の生成が増加する問題点があり得る。
【００６３】
前記化学式１および／または化学式２の化合物溶液；および有機金属化合物溶液の総流量は、０．０１〜５００ｇ／ｍｉｎであり得る。
【００６４】
具体的には、前記化学式１および／または化学式２の化合物溶液；および有機金属化合物溶液を注入するとき、反応温度は、−８０〜１００℃であることができ、反応時間は、０．００１〜９０分であることができる。反応温度があまり低い場合、注入原料が凍る問題があり得、反応温度があまり高い場合、開始剤が熱分解される問題があり得る。反応時間があまり短い場合、反応転換率が低い問題があり得、反応時間があまり長い場合、副反応物の生成が増加する問題があり得る。
【００６５】
また、前記化学式１および／または化学式２の化合物；および有機金属化合物を注入する前に、極性添加剤をさらに混合する過程を含むことができる。
【００６６】
前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、３次ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２、２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、ジピペリジノエタン、ピリジン、キヌクリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウムアミラート、トリフェニルホスフィンの中から選ばれた一つ以上を含むことができる。
【００６７】
具体的な実施形態によって前記反応段階の具体的な例を取ると、連続式反応器内の混合器にアミン化合物として、２−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、３−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンの中から選ばれた１種以上を含む溶液；および有機金属化合物溶液としてＮＢＬ溶液が注入され得る。
【００６８】
一例示で、この段階の反応は、次の反応式１および／または２の通りであり、反応式１および／または２は、それぞれ、３−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン溶液または２−ビニルピリジン溶液；およびＮＢＬ溶液の反応式であり、溶媒としては、シクロヘキサンが使用できる：
【００６９】
【化１５】
0006498790.tif 000016
【００７０】
【化１６】
0006498790.tif 000017
【００７１】
前記反応式１で、１次反応物は、１次反応した産物および／または未反応の３−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン溶液とＮＢＬ溶液を含むことができ、前記反応式２で、１次反応物は、１次反応した産物および／または２−ビニルピリジン溶液とＮＢＬ溶液を含むことができる。
【００７２】
前記化学式１および／または化学式２の化合物；および有機金属化合物（例えば、ＮＢＬ）のモル比を前述した範囲で１次反応させると、未反応物および副産物の発生を低減し、所望の中間物質である下記化学式１または２の化合物のアミン化合物−Ｌｉを製造できる。
【００７３】
本発明によるアニオン重合開始剤の前記化学式１および／または化学式２の化合物；および有機金属化合物を反応させる段階後に、共役ジエン化合物を連続式反応器に供給する段階を含むことができる。
【００７４】
共役ジエン化合物としては１、３−ブタジエン（ＢＤ）、イソプレン（ＩＰ）、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、３−メチル−１、３−ペンタジエン、１、３−ヘプタジエンおよび１、３−ヘキサジエンのうちいずれか１種以上が使用でき、具体的には、１、３−ブタジエンまたはイソプレンが使用できる。共役ジエン化合物は、溶媒を含んで共役ジエン化合物溶液の形態で反応器に投入され得る。溶媒としては、通常使用可能なものであればよく、具体的には、シクロヘキサン、ヘキサン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルなどが使用でき、より具体的には、シクロヘキサンが使用できる。
【００７５】
共役ジエン化合物溶液の濃度は、１〜１００重量％であることができ、残量は、溶媒であることができる。
【００７６】
前記化学式１および／または化学式２の化合物；および共役ジエン化合物のモル比は、１：１〜１：１００、具体的には１：２〜１：１０であることができる。共役ジエン化合物のモル比が前記範囲より高い場合、溶液の粘性が増加する問題点があり得、前記化学式１および／または化学式２の化合物のモル比が前記範囲より低い場合、ジエン化合物が付着しない化合物が増加する問題点があり得る。
【００７７】
１次反応物および共役ジエン化合物溶液の総流量は、５〜５００ｇ／ｍｉｎであることができ、総反応時間は、３〜６０分であることができる。
【００７８】
具体的には、共役ジエン化合物を注入するときの反応温度は、１０〜１００℃であることができ、反応時間は、１〜６０分であることができる。反応温度があまり低い場合、反応開始速度が遅い問題があり得、反応温度があまり高い場合、開始剤が熱分解される問題があり得る。反応時間があまり短い場合、反応時間が足りない問題があり得、反応時間があまり長い場合、反応が完結した状態で不要な工程費用が発生する問題があり得る。
【００７９】
具体的な実施形態によって、共役ジエン注入段階の具体的な例を取ると、連続式反応器の第１混合器から排出される化学式１および／または化学式２の化合物と有機金属化合物の反応物およびイソプレン溶液を第２混合器で混合して反応させることができる。この際、イソプレン溶液の溶媒は、シクロヘキサンであり得る。
【００８０】
本発明の具体的な一実施形態によれば、連続式反応器内部の圧力は、１〜３０ｂａｒであり得る。
【００８１】
本発明では、流入する原料物質の流体が第１混合器および第２混合器に順次に流入し、それぞれ１次反応および２次反応が連続的に行われ、アニオン重合開始剤を製造する。すなわち、本発明の製造方法は、安定的であり、順次に反応するので、従来工程とは異なって、副産物および未反応物が生成されない。また、高い収率でアニオン重合開始剤を製造できる。したがって、本発明の具体的な一実施形態によれば、アミン化合物の転換率が９５％以上になり得る。
【００８２】
また、本発明の製造方法でアニオン重合開始剤を製造した後、現場需要（ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）方式の合成で溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）の合成にすぐに投入させると、従来の開始剤貯蔵安定性の問題を解決し、アニオン開始剤の反応性を向上させて、ＳＳＢＲのフロント−エンド（ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ）に化学式１および／または化学式２の化合物のようなアミン基を導入できる。
【００８３】
また、本発明は、
混合器と、
前記混合器に連結される第１流入ラインおよび第２流入ラインと、を含み、
第１流入ラインは、請求項１に記載の化学式１および２の化合物の中から選ばれる１種以上のアミン化合物を供給し、第２流入ラインは、有機金属化合物を供給することを特徴とするアニオン重合開始剤の製造装置を提供する。
【００８４】
具体的に、混合器は、直列に連結される第１混合器および第２混合器を含み、第１混合器に連結された第１および第２流入ラインと、第２混合器に連結された第３流入ラインと、を含み、
第３流入ラインは、共役ジエン化合物を供給できる。
【００８５】
より具体的に、混合器は、直列に連結される第１混合器および第２混合器が繰り返される構造であり得る。
【００８６】
一例示で、第１および第２混合器のいずれか一つ以上は、スタティックミキサーであり得る。具体的に、第１混合器は、第１スタティックミキサーであり、第２混合器は、第２スタティックミキサーであり得る。
【００８７】
前記スタティックミキサーは、それぞれ独立して、プレートミキサー、ケニクス（Ｋｅｎｉｃｓ）ミキサーおよびスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）ミキサーよりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。また、前記スタティックミキサーは、直列に連結され得る。
【００８８】
具体的に、前記第１スタティックミキサーの一端には、第１流入ラインが設けられていて、前記第１流入ラインと水平または垂直方向に第２流入ラインが設けられていてもよい。また、第２スタティックミキサーには、第３流入ラインが連結され得る。
【００８９】
また、前記製造装置は、内部の圧力を制御する圧力制御手段をさらに具備できる。前記圧力制御手段により製造装置の内部に注入された化学式１および／または化学式２のアミン化合物、有機リチウム化合物および共役ジエン化合物が同じ方向に流れながら混合され、反応することができる。
【００９０】
一例示で、第１および第２混合器のいずれか一つ以上は、マイクロ反応器であり、前記マイクロ反応器は、分岐および合流を繰り返す複数の微細チャネルを含むことができる。
【００９１】
具体的に、第１混合器は、第１マイクロ反応器であり、第２混合器は、第２マイクロ反応器であり得る。
【００９２】
一例示で、第１および第２混合器のいずれか一つは、スタティックミキサーであり、他の一つは、マイクロ反応器であり得る。具体的に、第１混合器は、スタティックミキサーであり、第２混合器はマイクロ反応器であり得る。または、第１混合器は、マイクロ反応器であり、第２混合器はスタティックミキサーであり得る。
【００９３】
一例示で、第１および第２混合器のいずれか一つ以上は、スタティックミキサーおよびマイクロ反応器が順次に連結された構造であり得る。具体的に、第１混合器は、第１スタティックミキサーおよび第１マイクロ反応器を含み、第２混合器は、第２スタティックミキサーおよび第２マイクロ反応器を含むことができる。より具体的に、マイクロ反応器は、スタティックミキサーの前端に連結され得る。
【００９４】
図１は、本発明の一実施例に係るアニオン重合開始剤の製造装置の概略的な構成図であり、この装置は、１次反応領域１、第１スタティックミキサー２、第１流入ライン３、第２流入ライン４、連結管５、２次反応領域６、第２スタティックミキサー７、第３流入ライン８、排出口９を含むことができる。
【００９５】
図２は、本発明の他の実施例に係るアニオン重合開始剤の製造装置の概略的な構成図であり、この実施形態に係る装置は、大きく、１次反応領域１０および２次反応領域２０で構成され得る。１次反応領域１０は、第１マイクロ反応器１１を含むことができ、２次反応領域２０は、第２マイクロ反応器２１を含むことができる。
【００９６】
第１マイクロ反応器１１は、連続式反応器の一つの形態でって、第１流入ライン１２、第２流入ライン１３、複数の微細チャネル１４、１５を具備できる。第１流入ライン１２には、例えば化学式１および／または化学式２のアミン化合物が注入され得、第２流入ライン１３には、例えば有機金属化合物が注入され得る。
【００９７】
微細チャネル１４、１５は、第１流入ライン１２および第２流入ライン１３と連結されるか、含むことができる。微細チャネル１４、１５は、少なくとも２つ以上設けられてもよく、これらは、分岐および合流を繰り返して、複数の分岐点（合流点）１６を形成できる。図面では、２つの微細チャネル、すなわち上部微細チャネル１４および下部微細チャネル１５だけが例示されているが、３つ以上の微細チャネルも可能である。
【００９８】
図面では、複数の微細チャネル１４、１５が菱形の形態をもって周期的に分岐し、規則的なパターンを形成しているが、複数の微細チャネル１４、１５の全体的な形態および分岐パターンは、特に限定されず、必要に応じて変更され得、例えば円形、楕円形、螺旋形、多角形などが可能であり、直線区間および曲線区間が混在するか、不規則的なパターンも可能である。
【００９９】
微細チャネル１４、１５の分岐および合流の反復回数は、特に限定されず、例えば５〜１０００回、好ましくは、１０〜５００回、より好ましくは、５０〜２００回であり得る。微細チャネル１４、１５の分岐および合流の反復回数、すなわち分岐点（合流点）１６の個数があまり少ない場合、混合効果が劣ることができ、あまり多い場合、製作が困難になり、混合器のサイズが大きくなることができる。
【０１００】
微細チャネル１４、１５のサイズは、特に限定されず、例えば１０〜１００００マイクロメーター、好ましくは、５０〜５０００マイクロメーター、より好ましくは、１００〜２０００マイクロメーターであり得る。ここで、微細チャネル１４、１５のサイズは、微細チャネル１４、１５が円形である場合、直径を意味し、円形でない場合、平均直径を意味する。微細チャネル１４、１５の直径は、各チャネルごとに同じか、または異なってもよい。
【０１０１】
第１マイクロ反応器１１は、分割製作され得、例えば上板と下板に分割製作した後、二つの板を接合して完成することができる。第１流入ライン１２、第２流入ライン１３、微細チャネル１４、１５は、全部同一平面上に配置されるように構成でき、また、第１流入ライン１２、第２流入ライン１３、微細チャネル１４、１５の一つ以上が他の平面上に配置されるように構成することもできる。また、複数の微細チャネル１４、１５は、２次元（平面）形態に配置され得、螺旋形のように３次元的な配置構造を有することもできる。
【０１０２】
また、複数の微細チャネル１４、１５は、水平方向に配置され、各チャネルが同じ高さに位置してもよく、これとは異なって、垂直方向に配置され、各チャネルの高さが異なっていてもよい。
【０１０３】
例えば、上板と下板に分割製作されたマイクロチャネル混合器においての流体の流れを説明すると、次の通りである。上板に注入されたＡ溶液（有機金属化合物）と下板に注入されたＢ溶液（化学式１および／または化学式２のアミン化合物）は、一番目の分岐点を通過しつつ、上部は、Ａ溶液、下部は、Ｂ溶液で流れて分岐することができる。すなわち、上板Ａ溶液の左側と下板Ｂ溶液の左側は、左側流路に、上板Ａ溶液の右側と下板Ｂ溶液の右側は、右側流路に同一量が分けられることができる。分岐後、左側の流れは、上板にのみ誘導され、右側の流れは、下板にのみ流れるように誘導され得る。その後、上板に流れる流体と下板に流れる流体が、二番目の分岐点で会うことになり、前述した内容と同様にさらに分岐し、次の分岐点で会う方式を繰り返すことができる。概念的に説明すると、Ａ／Ｂの２層の流れを分岐点でＡ／ＢおよびＡ／Ｂの二つに分けた後、上下に結合すると、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの４層の流れで形成することができ、これを繰り返す場合、２のｎ乗で流れが分けられ、ＡとＢの界面が画期的に増加するので、混合効果を最大化させることができる。
【０１０４】
第２マイクロ反応器２１は、連結管１７を介して第１マイクロ反応器１１と直列に連結され得、第３流入ライン２２と排出口２６および複数の微細チャネル２３、２４と分岐点（合流点）２５を具備ができる。連結管１７を介して第１マイクロ反応器１１の１次反応物が注入され得、第３流入ライン２２には、例えば共役ジエン化合物が注入され得、排出口２６には、２次反応物が排出され得る。第２マイクロ反応器２１は、第１マイクロ反応器１１と同一または類似に構成できる。
【０１０５】
図３は、本発明の他の実施形態に係る微細チャネルの詳細構造および微細チャネル内の流体の流れを示す図であり、図４は、本発明の他の実施形態に係る下部微細チャネルと上部微細チャネルの分離構成および結合構成を示す図である。
【０１０６】
第１マイクロ反応器１１は、上板と下板を含んで構成され得る。上板には、下部が開放された上部微細チャネル１４が形成され得、下板には、上部が開放された下部微細チャネル１５が形成され得、上部と下部微細チャネル１４、１５が結合し、長さ方向に密閉された流路を形成できる。流路は、図面のように四角形の断面を有することができ、また、円形、楕円形または他の多角形で製作され得る。上部と下部微細チャネル１４、１５は、それぞれの流入ライン１２ａ、１３ａおよび一つの共通の排出口１７ａを有することができる。流入ライン１２ａ、１３ａは、流入ライン１２、１３と連結され得、また、流入ライン１２ａ、１３ａ自体が上板と下板の外部に延び、流入ライン１２、１３を形成することもできる。排出口１７ａは、連結管１７と連結され得、また、排出口１７ａ自体が上板と下板の外部に延び、連結管１７を形成することもできる。
【０１０７】
上部微細チャネル１４は、中央に沿って配置される複数の分岐点１６ａ、１６ｂを具備でき、各分岐点１６ａ、１６ｂで左側および右側分岐チャネル１４ａ、１４ｂの２通りに分岐し、且つ、各右側分岐チャネル１４ｂは、途中で閉鎖、各左側分岐チャネル１４ａは、中央側に偏向しつつ、次の分岐点１６ｂまで続いて連通することができる。
【０１０８】
このように、分岐チャネルの一方を閉鎖し、他方だけを続いて連通する理由は、多層構造の流体の流れを誘導するためである。分岐チャネルの一方を閉鎖しない場合、二つの流体がほとんど混合されないか、混合効果が非常に弱い。
【０１０９】
同様に、下部微細チャネル１５は、中央に沿って配置される複数の分岐点１６ａ、１６ｂを具備でき、各分岐点１６ａ、１６ｂで左側および右側分岐チャネル１５ａ、１５ｂの２通りに分岐し、且つ、各左側分岐チャネル１５ａは、途中で閉鎖、各右側分岐チャネル１５ｂは、中央側に偏向しつつ、次の分岐点１６ｂまで続いて連通することができる。
【０１１０】
図３を参照すると、上部微細チャネル１４の流入ライン１２ａには、化学式１および／または化学式２のアミン化合物溶液および有機金属化合物溶液の中から選ばれる第１溶液が流入することができ、下部微細チャネル１５の流入ライン１３ａには、第２溶液が流入することができる。
【０１１１】
その後、上部と下部微細チャネル１４、１５が結合し、例えばＡ地点の場合、上部微細チャネル１４には、第１溶液層、そして下部微細チャネル１５には第２溶液層の２層流れで流れる。
【０１１２】
一番目の分岐点１６ａに達しては、例えばＢ地点の場合、チャネル幅が拡大し、流量が増加することができる。
【０１１３】
その後、一番目の分岐点１６ａを通過しつつ、例えばＣ地点の場合、左側分岐チャネル１４ａ、１５ａの２層流れと右側分岐チャネル１４ｂ、１５ｂの２層流れに分岐され得る。ここまでは、各チャネルでＡ地点とほぼ同じ流量の２層流れが維持され得る。
【０１１４】
その後、各分岐チャネル１４ｂ、１５ａが閉鎖地点を通過し、例えばＤ地点の場合、上部微細チャネル１４の左側分岐チャネル１４ａは、連通していて、下部微細チャネル１５の左側分岐チャネル１５ａは、閉鎖ているので、左側の２層流れは、上部微細チャネル１４の左側分岐チャネル１４ａにのみ流れる。反対に、上部微細チャネル１４の右側分岐チャネル１４ｂは、閉鎖、下部微細チャネル１５の右側分岐チャネル１５ｂは、連通しているので、右側の２層流れは、下部微細チャネル１５の右側分岐チャネル１５ｂにのみ流れる。この際、一方の微細チャネルにのみ流体が流れるので、Ｄ地点で各チャネルの流量は、Ｃ地点の約半分に減少する。
【０１１５】
その後、二番目の分岐点１６ｂで、例えばＥ地点の場合、上方にのみ流れた左側の２層流れと下方にのみ流れた右側の２層流れとが中央で合流し、４層流れ（第１溶液層／第２溶液層／第１溶液層／第２溶液層）を形成できる。
【０１１６】
前述した過程を繰り返すことによって、以後に各分岐点で２のｎ乗で多層流れを形成できる。
【０１１７】
要するに、下板の青い液体と上板の赤い液体が流れ、分岐点で左右に分けられた後、右側の流れは、下板にのみ流れ、中央に誘導され、左側の流れは、上板にのみ流れ、中央に誘導され得る。すなわち、上下に分けられて入ってきた流れが左右に分けられた後、中央に誘導され、さらに上下に集まるので、二つに分けられた流れが中央で合流され、４層流れになり、４つに分けられた流れが次の分岐点でさらに二つに分けられ、中央で合流され、８層流れになるなど、分岐点を繰り返すにつれて、２のｎ乗で流れが分けられる結果が出る。
【０１１８】
このように、微細チャネル内の流体の流れが左右に分岐する場合、分岐した二つの流れが中央に誘導され、上下に合流することができ、微細チャネル内の流体の流れが上下に分岐する場合には、分岐した二つの流れを左右に合流することができる。
【０１１９】
図５は、本発明のさらに他の実施形態に係るアニオン重合開始剤の製造装置の概略的な構成図であり、図２の装置にスタティックミキサー１９、２８を追加した実施形態である。スタティックミキサー１９、２８は、プレートミキサー、ケニクスミキサー（Ｋｅｎｉｃｓ  ｍｉｘｅｒ）およびスルザーミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ  ｍｉｘｅｒ）よりなる群から選ばれる１種以上のミキサーが１つ以上直列に連結され得る。
【０１２０】
図５で、１次反応領域１０は、第１マイクロ反応器１１および第１スタティックミキサー１９を含むことができ、２次反応領域２０は、第２マイクロ反応器２１および第２スタティックミキサー２８）を含むことができる。各マイクロ反応器１１、２１およびスタティックミキサー１９、２８は、連結管１７、１８、２７を介して直列に連結され得る。
【０１２１】
なお、本発明による製造装置は、連続式反応器に注入された各物質が、図２の場合、第１マイクロ反応器１１および第２マイクロ反応器２１、図５の場合、第１マイクロ反応器１１、第１スタティックミキサー１９、第２マイクロ反応器２１および第２スタティックミキサー２８まで並んで流れることができるようにし、逆方向への流れを防止するために、連続式反応器内部の圧力を制御する圧力制御手段をさらに具備できる。
【０１２２】
すなわち、本発明のさらに他の実施形態によれば、連続工程式反応器は、内部の圧力を制御する圧力制御手段をさらに具備できる。圧力制御手段により製造装置の内部に注入されたアミン化合物、有機金属化合物および共役ジエン化合物が、常圧以上の圧力で同じ方向（下流方向）に流れながら混合され、反応することができる。
【０１２３】
本発明による第１流入ラインは、化学式１および／または化学式２のアミン化合物；およびテトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、３次ブトキシエトキシエタンビス２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２、２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、ジピペリジノエタン、ピリジン、キヌクリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウムアミラート、トリフェニルホスフィンの中から選ばれた一つ以上の極性添加剤を混合し、追加に供給することができる。
【０１２４】
本発明によるアニオン重合開始剤の製造装置において第１混合器の反応温度は、−８０〜１００℃であり、反応時間は、０．００１〜９０分であり、第２混合器の反応温度は、１０〜７０℃であり、反応時間は、１〜６０分で行われることができる。
【０１２５】
また、本発明によるアニオン重合開始剤の製造装置において第１流入ラインに注入する化学式１および／または化学式２のアミン化合物と第２流入ラインに注入する有機金属化合物のモル比は、５：１〜１：５であることができ、第１流入ラインに注入する化学式１および／または化学式２のアミン化合物と第３流入ラインに注入する共役ジエン化合物のモル比は、１：１〜１：１００であることができる。
【０１２６】
また、本発明は、
下記化学式９および化学式１０の化合物の中から選ばれるアニオン重合開始剤を提供する：
【０１２７】
【化１７】
0006498790.tif 000018
【０１２８】
前記化学式９で、
Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキルリチウム、炭素数１〜２０のアルキルソジウム、炭素数１〜２０のアルキルカリウム、炭素数１〜６のアルキルマグネシウムブロミドまたは炭素数１〜６のアルキルマグネシウムクロリドを示し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
ＲaおよびＲbは、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｎおよびｍは、０〜２０の整数であり、
【０１２９】
【化１８】
0006498790.tif 000019
【０１３０】
前記化学式１０で、
Ｒ14は、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ15は、炭素数１〜２０のアルキルリチウム、炭素数１〜２０のアルキルソジウム、炭素数１〜２０のアルキルカリウム、炭素数１〜６のアルキルマグネシウムブロミドまたは炭素数１〜６のアルキルマグネシウムクロリドを示し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、独立して、窒素または炭素を示し、且つ、少なくとも一つは窒素であり、
ａは、０〜２０の整数である。
【０１３１】
本発明のアニオン重合開始剤は、前記化学式９および化学式１０の構造を有することによって、一つの窒素に長い炭素鎖を有することができる。
【０１３２】
一例示で、本発明によるアニオン重合開始剤は、下記化学式１１の化合物を含むことができる：
【０１３３】
【化１９】
0006498790.tif 000020
【０１３４】
前記化学式１１で、
Ｒ10は、炭素数１〜２０のアルキルリチウムを示し、
ＲaおよびＲbは、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｍ1は、０〜１０の整数である。
【０１３５】
具体的に、前記化学式１１の化合物が２つ以上反応して形成されたアニオン重合開始剤を含むことができる。
【０１３６】
より具体的に、アニオン重合開始剤は、下記化学式１２および／または化学式１３を含むことができる。
【０１３７】
【化２０】
0006498790.tif 000021
【０１３８】
【化２１】
0006498790.tif 000022
【０１３９】
一例示で、本発明によるアニオン重合開始剤は、下記化学式１４または化学式１５の化合物を含むことができる：
【０１４０】
【化２２】
0006498790.tif 000023
【０１４１】
【化２３】
0006498790.tif 000024
【０１４２】
前記化学式１４および化学式１５で、
Ｒ14は、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ16は、炭素数１〜２０のアルキルリチウムを示し、
ａ1は、０〜１０の整数である。
【０１４３】
具体的に、前記化学式１４または化学式１５で示す化合物が２つ以上反応して形成されたアニオン重合開始剤を含むことができる。
【０１４４】
より具体的に、アニオン重合開始剤は、下記化学式１６、化学式１７、化学式１８および／または化学式１９を含むことができる。
【０１４５】
【化２４】
0006498790.tif 000025
【０１４６】
【化２５】
0006498790.tif 000026
【０１４７】
【化２６】
0006498790.tif 000027
【０１４８】
【化２７】
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【０１４９】
前記アニオン重合開始剤は、前記前述した製造方法を利用して製造され得る。
【０１５０】
前述した製造装置と製造方法を利用して製造されるアニオン重合開始剤を提供する。アニオン重合開始剤は、一方の末端がアミンで変性されたリチウムアミド系であることができる。すなわち、本発明で提供するアニオン重合開始剤は、３次アミン基を含むアニオン重合開始剤であることができ、一方の末端がアミンで変性されたリチウムアミド系アニオン重合開始剤であることができる。
【０１５１】
なお、従来技術では、回分式工程でアニオン重合開始剤を製造し、溶液重合スチレン−プタンディエンゴムの製造に使用するか、回分式反応器でアニオン重合開始剤および溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの製造をワンスポットで同時に進行した。前者の場合、必然的に変性開始剤の貯蔵段階が必要になり、したがって、合成した開始剤の不活性化が時間が経過するにつれて行われる。これは、後続工程に悪影響を及ぼし、最終合成されるＳＳＢＲの物性を低下させる要因になり得、一定の品質を維持しにくくする。後者の場合、開始剤合成反応と同時に、同一の回分式反応器で重合反応が起こるようにする工程であって、貯蔵の問題点を解決できる。しかし、変性開始剤の合成が正確に行われるかを確認することが難しくて、物性も、合成された開始剤を添加する場合より劣る。
【０１５２】
本発明では、スタティックミキサーおよびマイクロ反応器のうちいずれか一つ以上を含む連続式反応器を使用して、移送中に連続式でアニオン重合開始剤を製造し、これにより、副反応を防止し、高収率を得ることができる。
【０１５３】
また、本発明の製造方法においてアニオン重合開始剤を製造した後、現場需要（ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）方式の合成で溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）の合成にすぐに投入させる場合、従来の開始剤貯蔵安定性の問題を解決し、アニオン開始剤の反応性を向上させて、ＳＳＢＲのフロント−エンド（ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ）に３次アミン基を導入することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１５４】
以下、本発明は、実施例に基づいて詳細に説明されるが、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の権利範囲は、以下の実施例に限定されない。
【０１５５】
［実施例１］
真空乾燥させた３つのステンレススチール圧力容器を準備した。第１の圧力容器にヘキサン４７ｇ、３−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン１００ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン１０１ｇを入れ、３−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン溶液を製造した。そして、他の圧力容器に２．５Ｍ液相ｎ−ブチルリチウム１７１ｇおよびヘキサン７７ｇを入れ、ｎ−ブチルリチウム溶液を製造した。
【０１５６】
各圧力容器の圧力は、４ｂａｒを維持させた。そして、質量流量計を利用して、３−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン溶液を第１流入ラインに０．５ｇ／ｍｉｎで注入し、ｎ−ブチルリチウム溶液を第２流入ラインに０．５ｇ／ｍｉｎで注入し、それぞれの流れがＴユニオンまたはＹ形態のチャネルで会う。この際、チューブまたはチャネルの幅は、１／８インチであり、温度は、−３０℃に維持し、内部の圧力は、バックプレッシャーレギュレーターを利用して２ｂａｒを維持させた２二つの原料が混合された後、滞留時間は、５分になるように調節した。そして、前記３−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンのモル比を基準として前記ｎ−ブチルリチウムのモル比は、１．０倍、テトラメチルエチレンジアミンのモル比は、約１．４倍にした。次に、イソプレン溶液を第３流入ラインに１５ｇ／ｍｉｎで注入した。
【０１５７】
［実施例２］
３−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン溶液の他に、２−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、３−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４−ビニル−Ｎ、Ｎ−ティメティルベンジラミンの異性体が混合された混合溶液を使用したことを除いて、実施例１と同一に製造した。
【０１５８】
［実施例３］
チューブ反応器でなく、スタティックミキサーを使用したことを除いて、実施例１と同一に製造した。
【０１５９】
［実施例４］
真空乾燥させた３つのステンレススチール圧力容器を準備した。 第１の圧力容器にヘキサン１０００ｇ、２−ビニルピリジン８２ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン９１１ｇを入れ、２−ビニルピリジン溶液を製造した。そして、他の圧力容器に２．０Ｍ液相ｎ−ブチルリチウム４８４ｇおよびシクロヘシサン９８１ｇを入れ、ｎ−ブチルリチウム溶液を製造した。
【０１６０】
各圧力容器の圧力は、５ｂａｒを維持させた。そして、質量流量計を利用して、２−ビニルピリジン溶液を第１流入ラインに１．０ｇ／ｍｉｎで注入し、ｎ−ブチルリチウム溶液を第２流入ラインに１．２ｇ／ｍｉｎで注入し、それぞれの流れがＴユニオンまたはＹ形態のチャネルで会う。この際、チューブまたはチャネルの幅は、１／８インチであり、温度は、−３０℃に維持し、内部の圧力は、バックプレッシャーレギュレーターを利用して３ｂａｒを維持させた。２つの原料が混合された後、滞留時間は、５分になるように調節した。そして、前記２−ビニルピリジンモル比を基準として前記ｎ−ブチルリチウムのモル比は、１．０倍にした。次に、ブタジエン溶液を第３流入ラインに１５ｇ／ｍｉｎで注入した。
【０１６１】
［実施例５］
２−ビニルピリジンの代わりに、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンを含む異性体混合溶液を使用したことを除いて、実施例４と同一に製造した。
【０１６２】
［実施例６］
チューブ反応器およびスタティックミキサーを混合して使用したことを除いて、実施例４と同一に製造した。
【０１６３】
［実験例１］
実施例１〜６のアミン化合物および共役ジエン化合物の転換率を気体クロマトグラフィー（ＧＣ）で分析し、次の数式１で計算した。
【０１６４】
［数式１］
アミン化合物または共役ジエン化合物の転換率（％）＝１００×（初期アミン化合物または共役ジエン化合物の濃度−反応後のアミン化合物または共役ジエン化合物の濃度）／初期アミン化合物または共役ジエン化合物の濃度
【０１６５】
結果的に、実施例１のアニオン重合開始剤の３−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン転換率とイソプレン転換率は、それぞれ、９９％および９９％であり、実施例２のアニオン重合開始剤のビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン異性体の転換率とイソプレン転換率も、それぞれ９９％および９９％であり、実施例３のアニオン重合開始剤の３−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン転換率とイソプレン転換率も、それぞれ、９８％および９９％であった。
【０１６６】
また、実施例４のアニオン重合開始剤の２−ビニルピリジン転換率とブタジエン転換率は、それぞれ、９９％および９９％であり、実施例５のアニオン重合開始剤のビニルピリジン異性体の転換率とブタジエン転換率も、それぞれ、９９％および９９％であり、実施例６のアニオン重合開始剤の２−ビニルピリジン転換率とブタジエン転換率も、それぞれ、９８％および９９％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明は、回分式反応器に比べて反応時間が短いながらも、高い収率を有するので、経済的にも製造工程時間を低減できるなど、優れた効果を示すことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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