(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノワイヤー本体と、前記金属ナノワイヤー本体に吸着した有色化合物と、を有する金属ナノワイヤーを含む透明導電膜であって、
前記有色化合物が下記構造式（２）、（５）、（７）及び（９）のいずれかで表されるフタロシアニン系化合物であることを特徴とする、透明導電膜。
【化１】
0006498470.tif 000031
【化２】
0006498470.tif 000032
【化３】
0006498470.tif 000033
【化４】
0006498470.tif 000034
【請求項２】
前記フタロシアニン系化合物は、可視光域における吸収の極大波長において、Ｅ１％  １ｃｍが３００以上である、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記フタロシアニン系化合物は、水又はエチレングリコールに０．０１質量％以上溶解する、請求項１又は２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記フタロシアニン系化合物は、水又はエチレングリコールに、数平均粒径３μｍ以下の粒子として分散するもしくは分子として溶解する、請求項１から３のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項５】
前記フタロシアニン系化合物は、水中に０．１質量％で溶解した際、水素イオン濃度（ｐＨ）が４〜１０である、請求項１から４のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法であって、
フタロシアニン誘導体部位を含む原料を溶媒に溶解した原料溶液と、金属に吸着する部位を含む化合物を溶媒に溶解した化合物溶液を作製し、前記原料溶液と前記化合物溶液とを混合することで析出させて、フタロシアニン系化合物を得ることを含む、ことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン系錯体化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル等の表示パネルの表示面に設けられる透明導電膜、さらには表示パネルの表示面側に配置される情報入力装置の透明導電膜等、光透過性が要求される透明導電膜には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような金属酸化物が用いられてきた。しかしながら、金属酸化物を用いた透明導電膜は、真空環境下においてスパッタ成膜されるため製造コストがかかるものであり、また曲げやたわみなどの変形によって割れや剥離が発生し易いものであった。
【０００３】
そこで金属酸化物を用いた透明導電膜に代えて、塗布や印刷による成膜が可能で、しかも曲げやたわみに対する耐性も高い金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜が検討されている。金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜は、レアメタルであるインジウムを使わない次世代の透明導電膜としても注目されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
ところが、前記特許文献１に記載された透明導電膜は、赤みを呈して、透明性が損なわれることがある。
さらに、金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜を表示パネルの表示面側に設けた場合、金属ナノワイヤーの表面で外光が乱反射することにより、表示パネルの黒表示がほのかに明るく表示される、いわゆる黒浮き現象が発生する。黒浮き現象は、コントラスト低下による表示特性の劣化を招く要因になる。
【０００５】
このような黒浮き現象の発生を防止することを目的として、光の乱反射が発生し難い金（Ａｕ）を用いた金ナノチューブが提案されている。金ナノチューブの形成は、先ず、光を乱反射しやすい銀ナノワイヤーをテンプレートとして用い、これに金メッキを施す。その後、テンプレートとして用いた銀ナノワイヤー部分をエッチングもしくは酸化して金ナノチューブに変換する（例えば、特許文献３参照）。
また、金属ナノワイヤーと二次導電性媒体（ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、導電性ポリマー、ＩＴＯ等）とを併用して、光散乱を防止する手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、前者の方法で得られる金ナノチューブは、テンプレートとして用いた銀ナノワイヤーが材料として無駄になってしまうのみならず、さらに金メッキを施すための金属材料も必要となってしまう。そのため材料費が高くなり、また工程も煩雑になるため製造コストが高くなるという問題がある。
また、後者の方法では、ＣＮＴ、導電性ポリマー、ＩＴＯ等の二次導電性媒体（着色材料）を金属ナノワイヤーネットワークの開口部に配置するため、透明性が損なわれる虞があるという問題がある。
【０００７】
斯かる問題を解決すべく、金属ナノワイヤーと該金属ナノワイヤーに吸着された有色化合物（染料）とを含む透明導電膜（例えば、特許文献４及び５参照）が提案されている。この金属ナノワイヤーと該金属ナノワイヤーに吸着された有色化合物（染料）とを含む透明導電膜は、金属ナノワイヤーに吸着された有色化合物に可視光が吸収されて、金属ナノワイヤーの表面での光の乱反射が防止される。前記透明導電膜は、例えば、発色団Ｒと吸着官能基Ｘで構成されたＲ−Ｘで表わされる有色化合物（染料）を金属ナノワイヤーに吸着させているので、有色化合物（染料）の添加による透明性の低下を抑制することができる。
【０００８】
ところが、金属ナノワイヤーに導通性の低い染料を混在させると、導通性を損なう虞があった。そのため、導通性の低い染料を使用する場合には、電極形成後に加圧工程を設けて導通性を改善する必要があり、生産性を妨げる要因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１０−５０７１９９号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２５５２６号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２５５２７号公報
【特許文献４】特開２０１２−１９０７７７号公報
【特許文献５】特開２０１２−１９０７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、金属面に塗布することにより、（ｉ）金属に対する密着性、及び（ｉｉ）耐久性を向上させることができる新規なフタロシアニン系錯体化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、所定の新規化合物が、発色団と、金属への吸着性に優れた基を有する吸着団とを有するため、所定の新規化合物を金属面に表面処理する染料として用いることにより、（ｉ）金属に対する密着性及び（ｉｉ）耐久性を向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
また、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、所定の新規化合物が、発色団と、金属への吸着性に優れた基を有する吸着団とを有するため、所定の新規化合物を金属フィラーに混合して用いることにより、（ｉ）金属フィラーに対する親和性、（ｉｉ）耐久性、（ｉｉｉ）外光の散乱抑制、及び（ｉｖ）導電性を向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。さらに、本発明の化合物を銅や銀もしくはこれらをもとにした合金を使ったメタルメッシュタイプの透明導電膜への適応した場合も上記記載のいずれかもしくはすべての効果が期待できる。
なお、前記金属フィラーの構成元素としては、金属元素である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記金属フィラーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、多面体状、フレーク状（薄片状）、針状、ワイヤー状、多角柱状などが挙げられる。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（１）で表されることを特徴とする、フタロシアニン系錯体化合物である。
【化１】
0006498470.tif 000002
前記一般式（１）におけるＭは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＺｎのいずれかであり、存在しても存在しなくてもよく、
前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4は、フタロシアニン部位に１つ以上存在すればよく、下記一般式群（Ａ）における一般式のいずれかで表されるイオンを含み、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、
【化２】
0006498470.tif 000003
上記一般式群（Ａ）におけるＲ5〜Ｒ7は、水素又は炭化水素基であり、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、
前記Ｒ1〜Ｒ4は、下記一般式群（Ｂ）における一般式のいずれかで表される対イオンをさらに含み、
【化３】
0006498470.tif 000004
上記の一般式群（Ｂ）におけるＸは、ＳＯ3-、ＣＯＯ-、ＰＯ3Ｈ-、ＰＯ32-、Ｎ+Ｒ8Ｒ9Ｒ10、ＰｈＮ+Ｒ8Ｒ9Ｒ10で表されるイオン、下記一般式（２）で表されるイオン、及び下記構造式（１）で表されるイオンのいずれかであり、
【化４】
0006498470.tif 000005
【化５】
0006498470.tif 000006
上記の一般式群（Ｂ）、Ｎ+Ｒ8Ｒ9Ｒ10、ＰｈＮ+Ｒ8Ｒ9Ｒ10、及び一般式（２）におけるＲ8〜Ｒ10は、水素又は炭化水素基であり、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。
【００１３】
なお、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4は、所定位置（例えば、Ｒ1の場合、下記一般式（１）中のａ〜ｄ）のいずれかで、フタロシアニン部位に結合している。Ｒ2〜Ｒ4の場合も同様である。
【化６】
0006498470.tif 000007
【００１４】
さらに、前記一般式群（Ａ）における下記一般式（Ｘ）は、「＊−ＣnＨ2nＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7」であって、ｎが０〜２０の整数のいずれかであることを表し、前記一般式群（Ａ）及び前記一般式群（Ｂ）における他の一般式においても同様である。また、上記一般式（２）、上記構造式（１）、及び下記一般式（Ｘ）における「＊」は、フタロシアニン部位への結合部を表す。
【００１５】
【化７】
0006498470.tif 000008
【００１６】
＜２＞  可視光域における吸収の極大波長において、Ｅ１％  １ｃｍが３００以上である、前記＜１＞に記載のフタロシアニン系錯体化合物である。
【００１７】
＜３＞  水又はエチレングリコールに０．０１質量％以上溶解する、前記＜１＞又は＜２＞に記載のフタロシアニン系錯体化合物である。
【００１８】
＜４＞  水又はエチレングリコールに、数平均粒径３μｍ以下の粒子として分散するもしくは分子として溶解する、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のフタロシアニン系錯体化合物である。
【００１９】
＜５＞  水中に０．１質量％で溶解した際、水素イオン濃度（ｐＨ）が４〜１０である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のフタロシアニン系錯体化合物である。
【００２０】
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のフタロシアニン系錯体化合物の製造方法であって、フタロシアニン誘導体部位を含む原料を溶媒に溶解した原料溶液と、金属に吸着する部位を含む化合物を溶媒に溶解した化合物溶液を作製し、前記原料溶液と前記化合物溶液とを混合することで析出させて得られる、ことを特徴とするフタロシアニン系錯体化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、金属面に塗布することにより、（ｉ）金属に対する密着性、及び（ｉｉ）耐久性を向上させることができる新規なフタロシアニン系錯体化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のフタロシアニン系錯体化合物を含む透明電極の第１実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明のフタロシアニン系錯体化合物を含む透明電極の第２実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明のフタロシアニン系錯体化合物を含む透明電極の第３実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明のフタロシアニン系錯体化合物を含む透明電極の第４実施形態を示す模式図である。
【図５】本発明のフタロシアニン系錯体化合物を含む透明電極の第５実施形態を示す模式図である。
【図６】本発明のフタロシアニン系錯体化合物を含む透明電極の第６実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（フタロシアニン系錯体化合物）
本発明のフタロシアニン系錯体化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化８】
0006498470.tif 000009
前記一般式（１）におけるＭは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＺｎのいずれかであり、存在しても存在しなくてもよく、
前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4は、フタロシアニン部位に１つ以上存在すればよく、下記一般式群（Ａ）における一般式のいずれかで表されるイオンを含み、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、
【化９】
0006498470.tif 000010
上記一般式群（Ａ）におけるＲ5〜Ｒ7は、水素又は炭化水素基であり、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、
前記Ｒ1〜Ｒ4は、下記一般式群（Ｂ）における一般式のいずれかで表される対イオンをさらに含み、
【化１０】
0006498470.tif 000011
上記の一般式群（Ｂ）におけるＸは、ＳＯ3-、ＣＯＯ-、ＰＯ3Ｈ-、ＰＯ32-、Ｎ+Ｒ8Ｒ9Ｒ10、ＰｈＮ+Ｒ8Ｒ9Ｒ10で表されるイオン、下記一般式（２）で表されるイオン、及び下記構造式（１）で表されるイオンのいずれかであり、
【化１１】
0006498470.tif 000012
【化１２】
0006498470.tif 000013
上記の一般式群（Ｂ）、Ｎ+Ｒ8Ｒ9Ｒ10、ＰｈＮ+Ｒ8Ｒ9Ｒ10、及び一般式（２）におけるＲ8〜Ｒ10は、水素又は炭化水素基であり、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
前記フタロシアニン系錯体化合物の、可視光域における吸収の極大波長におけるＥ１％  １ｃｍとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。
前記Ｅ１％  １ｃｍが、３００以上であると、外交散乱が効率よく抑制でき、より好ましい範囲内であると、外光散乱の抑制効果が非常に顕著である。
【００２５】
前記フタロシアニン系錯体化合物の水又はエチレングリコールに対する溶解量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水又はエチレングリコールの、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましい。
前記溶解量が、０．０１質量％以上であると、表面処理時の溶媒量を減らすことができ、より好ましい範囲内であると、溶媒量をさらに減らすことができるため表面処理を円滑に行うことができる。
【００２６】
前記フタロシアニン系錯体化合物の、水又はエチレングリコールにおいて分散する粒子の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
前記数平均粒径が、３μｍ以下であると、全光線透過率への悪影響をなくすことができ、より好ましい範囲内であると、外光散乱を効果的に抑制することができる。
【００２７】
前記フタロシアニン系錯体化合物が水中に０．１質量％で溶解した際における水素イオン濃度（ｐＨ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４〜１０が好ましく、５〜９がより好ましい。
前記水素イオン濃度（ｐＨ）が、４〜１０であると、ナノワイヤーが侵されにくく、より好ましい範囲内であると、ナノワイヤーが非常に侵されにくく、耐久性も良好である。
【００２８】
＜フタロシアニン系錯体化合物の具体例＞
本発明のフタロシアニン系錯体化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（２）〜（９）で表されるフタロシアニン系錯体化合物［Ａ］〜［Ｈ］、などが挙げられる。さらに、これらが２種類以上混合されていてもよい。
【００２９】
【化１３】
0006498470.tif 000014
【００３０】
【化１４】
0006498470.tif 000015
【００３１】
【化１５】
0006498470.tif 000016
【００３２】
【化１６】
0006498470.tif 000017
【００３３】
【化１７】
0006498470.tif 000018
【００３４】
【化１８】
0006498470.tif 000019
【００３５】
【化１９】
0006498470.tif 000020
【００３６】
【化２０】
0006498470.tif 000021
【００３７】
（フタロシアニン系錯体化合物の製造方法）
本発明のフタロシアニン系錯体化合物の製造方法は、フタロシアニン誘導体部位を含む原料を溶媒に溶解した原料溶液と、金属に吸着する部位（後述する原子団Ｘ）を含む化合物を溶媒に溶解した化合物溶液を作製し、前記原料溶液と前記化合物溶液とを混合することで析出させて得られる。なお、ここで、「溶解」とは、溶解のみならず分散している場合をも含む。
【００３８】
＜原料＞
前記原料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルシアンブルー、アルシアンブルー−テトラキス（メチルピリジニウム）クロリド、テトラスルホン酸フタロシアニン、モノスルホン酸フタロシアニン、ジスルホン酸フタロシアニン、トリスルホン酸フタロシアニン、テトラカルボン酸フタロシアニン、モノカルボン酸フタロシアニン、ジカルボン酸フタロシアニン、トリカルボン酸フタロシアニン、銅フタロシアニン−テトラスルホン酸四ナトリウム塩、銅フタロシアニン−モノスルホン酸四ナトリウム塩、銅フタロシアニン−ジスルホン酸四ナトリウム塩、銅フタロシアニン−トリスルホン酸四ナトリウム塩、銅フタロシアニン−テトラカルボン酸四ナトリウム塩、銅フタロシアニン−モノカルボン酸四ナトリウム塩、銅フタロシアニン−ジカルボン酸四ナトリウム塩、銅フタロシアニン−トリカルボン酸四ナトリウム塩、などが挙げられる。
【００３９】
＜化合物＞
前記化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−メルカプト−１−エタンスルホン酸ナトリウム、ブタンスルホン酸ナトリウム、１，２−エタンジスルホン酸二ナトリウム、イセチオン酸ナトリウム、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸カリウム、２−アミノエタンチオール、１−オクタデカンスルホン酸ナトリウム、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アミノエタノール塩酸塩、２，３−ジメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム、４−［（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、メルカプト酢酸ナトリウム、２−（５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）酢酸ナトリウム、５−カルボキシ−１−ペンタンチオールナトリウム塩、７−カルボキシ−１−ヘプタンチオールナトリウム塩、１０−カルボキシ−１−デカンチオールナトリウム塩、１５−カルボキシ−１−ペンタデカンチオールナトリウム塩、カルボキシ−ＥＧ６−ウンデカンチオールナトリウム塩、カルボキシ−ＥＧ６−ヘキサデカンチオールナトリウム塩、などが挙げられる。
【００４０】
＜溶媒＞
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のアノン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルフィド；などが挙げられる。これらは、原料及び生成物の溶解性を加味して最適なものを選択すればよく、１種単独での使用でもよいし、２種以上を併用してもよい。また、途中で追加してもよい。溶液の温度は、特に制限はなく、原料及び生成物の溶解性及び反応速度を加味して決定すればよい。
【００４１】
＜混合＞
前記原料溶液と前記化合物溶液との混合比（前記原料溶液：前記化合物溶液）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比で１：０．１〜１：１０が好ましい。
前記原料溶液と前記化合物溶液との混合時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１分間〜４８時間が好ましい。
【００４２】
＜析出＞
前記フタロシアニン系錯体化合物の析出方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶液を冷却する方法や貧溶媒を加える方法、などが挙げられる。
【００４３】
以下、本発明のフタロシアニン系錯体化合物からなる有色化合物（染料）について説明する。
【００４４】
＜有色化合物＞
前記有色化合物の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｎｍ〜３μｍが好ましく、０．５ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
前記有色化合物の数平均粒径が３μｍを超えると、全光線透過率に悪影響を及ぼす可能性がある。なお、前記有色化合物の数平均粒径は、例えば、大塚電子株式会社製レーザーゼータ電位計「ＥＬＳ−８０００」により測定可能である。
【００４５】
前記有色化合物は、可視光領域の光を吸収するのが好ましい。ここで、本明細書における「可視光領域」とは、およそ３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の波長帯域である。また、前記有色化合物は、（ｉ）可視光領域に吸収を持つ発色団と、（ｉｉ）前記金属ナノワイヤーを構成する金属に吸着する吸着基を有する原子団とを有するのが好ましく、特に、Ｒ−Ｘ（但し、Ｒは可視光領域に吸収を持つ発色団であり、Ｘは前記金属ナノワイヤーを構成する金属に吸着する吸着基を有する原子団である。）で表される化合物であるのが好ましい。
【００４６】
−発色団Ｒ−
前記発色団Ｒとしては、可視光領域に吸収を持つものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタロシアニン誘導体、などが挙げられる。
これらの中でも、Ｃｒ錯体、Ｃｕ錯体、Ｃｏ錯体、Ｎｉ錯体、Ｆｅ錯体が、透明性が向上した透明導電膜を製造することができる点で好ましい。
上述した構造式（２）〜構造式（９）で表されるフタロシアニン系錯体化合物［Ａ］〜［Ｈ］における発色団Ｒは、フタロシアニン部位（一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4を除いた部分）を表す。
【００４７】
−原子団Ｘ−
前記原子団Ｘは、前記金属ナノワイヤーを構成する金属に吸着する吸着基を有する部位である。前記原子団Ｘとしては、前記吸着基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式群（Ｂ）における一般式で表される対イオン、などが挙げられる。前記吸着基の具体例としては、例えば、スルホ基（スルホン酸塩を含む。）、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボキシル酸基（カルボン酸塩含む）、芳香族アミノ基、アミド基、リン酸基（リン酸塩、リン酸エステル含む）、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、スルフィド基、カルビノール基、アンモニウム基、ピリジニウム基、水酸基、金属ナノワイヤーを構成する金属に配位可能な原子（例えば、Ｎ（窒素）、Ｓ（イオウ）、Ｏ（酸素）等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら官能基は溶解性の加味して適切に選択すればよい。一方で、アルキル置換アミノ基は金属フィラーを侵す可能性があるため、用いない方がよい。ここでのアルキル置換アミノ基とはＮ原子に直接結合している炭素原子のすべてがＳｐ３混成軌道を有するアミノ基を指す。また、これら吸着基は前記原子団Ｘとして発色団Ｒに共有結合もしくは非共有結合で結合していればよい。また、吸着基は発色団［Ｒ］の一部を構成するものであってもよい。
これらの中でも、スルホ基（スルホン酸塩を含む。）、チオール基、カルボン酸基、リン酸基が、有色化合物の吸着による導電性低下を抑制する点で好ましい。
上述した構造式（２）〜構造式（９）で表されるフタロシアニン系錯体化合物［Ａ］〜［Ｈ］における原子団Ｘとしては、構造式（２）〜構造式（９）における対イオン、構造式（７）におけるＳＯ3-、構造式（８）におけるＣＯＯ-、などが挙げられる。
【００４８】
−有色化合物の製造方法−
前記有色化合物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（Ｉ）フタロシアニン誘導体部位を含む原料を溶媒に溶解もしくは分散させた溶液と、金属に吸着する部位を含む化合物を溶媒に溶解した溶液とを作成し、（II）前記２種類の溶液を混合することで析出させて得られる方法が挙げられる。
ここでいう溶媒とは、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のアノン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルフィド；などが挙げられる。これらは、原料及び生成物の溶解性を加味して最適なものを選択すればよく、１種単独での使用でもよいし、２種以上を併用してもよい。また、途中で追加してもよい。溶液の温度は、特に制限はなく、原料及び生成物の溶解性及び反応速度を加味して決定すればよい。
【００４９】
以下、本発明のフタロシアニン系錯体化合物を金属ナノワイヤー本体に吸着させた金属ナノワイヤーについて説明する。
【００５０】
＜金属ナノワイヤー＞
前記金属ナノワイヤーは、金属ナノワイヤー本体に、有色化合物としての本発明のフタロシアニン系錯体化合物を吸着させてなる。
前記金属ナノワイヤーにおける金属ナノワイヤー本体に有色化合物を吸着させることにより、前記有色化合物に可視光等が吸収され、金属ナノワイヤー本体の表面での光の乱反射が防止される。
なお、前記金属ナノワイヤーには、金属ナノワイヤー本体全体に、前記有色化合物を吸着させたもののみならず、金属ナノワイヤー本体の少なくとも一部に、前記有色化合物を吸着させたものも含まれる。
【００５１】
＜＜金属ナノワイヤー本体＞＞
前記金属ナノワイヤー本体は、金属を用いて構成されたものであって、ｎｍオーダーの径を有する微細なワイヤーである。
【００５２】
前記金属ナノワイヤー本体の構成元素としては、金属元素である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＡｇやＣｕが、導電性が高い点で、好ましい。
【００５３】
前記金属ナノワイヤー本体の平均短軸径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
前記金属ナノワイヤー本体の平均短軸径が、１ｎｍ未満であると、金属ナノワイヤー本体の導電率が劣化して、吸着処理が施された金属ナノワイヤー本体を含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、５００ｎｍを超えると、金属ナノワイヤー本体に吸着処理が施された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤー本体の平均短軸径が前記より好ましい範囲内であると、金属ナノワイヤー本体に吸着処理が施された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
【００５４】
前記金属ナノワイヤー本体の平均長軸長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
前記金属ナノワイヤー本体の平均長軸長が、１μｍ以下であると、金属ナノワイヤー本体同士がつながりにくく、金属ナノワイヤー本体に吸着処理が施された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、１００μｍを超えると、金属ナノワイヤー本体に吸着処理が施された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化したり、透明導電膜を形成する際に用いる分散液における吸着処理が施された金属ナノワイヤー本体の分散性が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤー本体の平均長軸長が前記より好ましい範囲内及び前記特に好ましい範囲内のいずれかであると、金属ナノワイヤー本体に吸着処理が施された金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
なお、金属ナノワイヤー本体の平均短軸径及び平均長軸長は、走査型電子顕微鏡により測定可能な、数平均短軸径及び数平均長軸長である。より具体的には、金属ナノワイヤー本体を少なくとも１００本以上測定し、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて、それぞれのナノワイヤーの投影径及び投影面積を算出する。投影径を、短軸径とした。また、下記式に基づき、長軸長を算出した。
長軸長＝投影面積／投影径
平均短軸径は、短軸径の算術平均値とした。平均長軸長は、長軸長の算術平均値とした。
さらに、前記金属ナノワイヤー本体は、金属ナノ粒子が数珠状に繋がってワイヤー形状を有しているものでもよい。この場合、長さは限定されない。
【００５５】
前記金属ナノワイヤー本体の目付量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１ｇ／ｍ2〜１．０００ｇ／ｍ2が好ましく、０．００３ｇ／ｍ2〜０．０３ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記金属ナノワイヤー本体の目付量が、０．００１ｇ／ｍ2未満であると、金属ナノワイヤー本体が十分に金属ナノワイヤー層中に存在せず、透明導電膜の導電性が劣化することがあり、目付量が１．０００ｇ／ｍ2を超えると、透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤー本体の目付量が前記より好ましい範囲内及び前記特に好ましい範囲内のいずれかであると、透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
【００５６】
−金属ナノワイヤーの製造方法−
前記金属ナノワイヤーは、金属ナノワイヤー本体と、有色化合物と、溶媒と、必要に応じて、バインダーと、分散剤とを混合することによって得られる。前記金属ナノワイヤーは、例えば、金属ナノワイヤー本体と、有色化合物を含む固液混合体と、溶媒と、バインダーと、分散剤とを混合した後、２０℃にて１分間〜４８時間攪拌を行いながら、前記有色化合物を金属ナノワイヤー本体へ吸着させる処理（表面処理）を行うことにより得られる。また、前記表面処理を行った後、遠心分離やフィルタリング等を活用して、未吸着の有色化合物を除去する操作を行ってもよい。
【００５７】
以下、上述の金属ナノワイヤーを含む透明導電膜について説明する。
【００５８】
＜透明導電膜＞
前記透明導電膜は、少なくとも、上述の金属ナノワイヤーを含み、さらに必要に応じて、バインダー等のその他の成分を含む。
【００５９】
＜＜バインダー＞＞
前記バインダーは、金属ナノワイヤー、及び／又は、金属ナノワイヤー本体を分散させるものであり、後述する分散液に適宜用いられる。
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、既知の透明な、天然高分子樹脂、合成高分子樹脂、などが挙げられ、熱可塑性樹脂であってもよく、また、熱、光、電子線、放射線で硬化する熱（光）硬化性樹脂であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
前記熱（光）硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアネート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂、アジド基やジアジリン基などの感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマー、などが挙げられる。
【００６０】
＜透明導電膜を有する透明電極＞
前記透明導電膜を有する透明電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）図１に示すように、金属ナノワイヤー本体６のバインダー層からの露出部分のみに有色化合物（染料）７が吸着されている（有色化合物（染料）７は、金属ナノワイヤー本体６に吸着されていてもよく、バインダー層８の表面の一部やバインダー層８中に存在していてもよい）もの、（ｉｉ）図２に示すように、基材９の上に、有色化合物７が吸着された金属ナノワイヤー本体６が分散したバインダー層８が形成されているもの、（ｉｉｉ）図３に示すように、バインダー層８上にオーバーコート層１０が形成されているもの、（ｉｖ）図４に示すように、バインダー層８と基材９との間にアンカー層１１が形成されているもの、（ｖ）図５に示すように、有色化合物７を吸着した金属ナノワイヤー本体６を含むバインダー層８が、基材９の両面に形成されているもの、（ｖｉ）図６に示すように、有色化合物７をバインダーに分散させることなく、有色化合物７を吸着させた金属ナノワイヤー本体６（すなわち、金属ナノワイヤー）が基材９の上部に集積されているもの、（ｖｉｉ）前記（ｉ）〜前記（ｖｉ）を適宜組み合わせたもの、などが挙げられる。
【００６１】
＜＜基材＞＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機材料、プラスチック材料等の可視光に対して透過性を有する材料で構成された透明基材が好ましい。前記透明基材は、透明導電膜を有する透明電極に必要とされる膜厚を有しており、例えばフレキシブルな屈曲性を実現できる程度に薄膜化されたフィルム状（シート状）、または適度の屈曲性と剛性を実現できる程度の膜厚を有する基板状であることとする。
前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石英、サファイア、ガラス、などが挙げられる。
前記プラスチック材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、などの公知の高分子材料が挙げられる。斯かるプラスチック材料を用いて透明基材を構成した場合、生産性の観点から透明基材の膜厚を５μｍ〜５００μｍとすることが好ましいが、この範囲に特に限定されるものではない。
【００６２】
＜＜オーバーコート層＞＞
前記オーバーコート層は、可視光に対して光透過性を有していることが重要であり、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、又は、セルロース系樹脂で構成されるか、或いは、金属アルコキシドの加水分解、脱水縮合物などで構成される。またこのようなオーバーコート層は、可視光に対する光透過性が阻害されることのない膜厚で構成されていることとする。前記オーバーコート層が、ハードコート機能、防眩機能、反射防止機能、アンチニュートンリング機能、及びアンチブロッキング機能などからなる機能群より選ばれる少なくとも１種の機能を有していてもよい。
【００６３】
＜＜アンカー層＞＞
前記アンカー層としては、基材とバインダー層とをより強固に接着可能なものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
＜＜透明導電膜の製造方法＞＞
以下、上述の透明導電膜を製造する方法の実施形態を説明する。
上述の透明導電膜を製造する方法としては、例えば、分散膜形成工程と、硬化工程と、カレンダー工程と、オーバーコート層形成工程と、パターン電極形成工程と、その他の工程とを含む方法、などが挙げられる。
【００６５】
＜＜分散膜形成工程＞＞
前記分散膜形成工程は、（ｉ）上述の金属ナノワイヤーを含む分散液（即ち、金属ナノワイヤー本体に有色化合物が吸着されている分散液）、又は、（ｉｉ）有色化合物と、金属ナノワイヤー本体と、バインダーと、溶剤とを含む分散液（即ち、金属ナノワイヤー本体に有色化合物が吸着されていない分散液）を用いて基材上に分散膜を形成する工程である。
前記金属ナノワイヤー及びその製造方法、前記有色化合物及びその製造方法、前記金属ナノワイヤー本体、前記バインダー、いずれも、前述した通りであり、前記溶剤は、後述する通りである。
前記分散膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、物性、利便性、製造コスト等の点で、湿式製膜法が好ましい。
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布法、スプレー法、印刷法、などの公知の方法が挙げられる。
前記塗布法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法、などが挙げられる。
前記スプレー法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記印刷法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ゴム版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、などが挙げられる。
【００６６】
−分散液−
前記分散液は、少なくとも、金属ナノワイヤーを含んでなり、さらに必要に応じて、バインダー、溶剤、分散剤、その他の添加剤、などを含んでなる。また、前記金属ナノワイヤーは、前述した通り、金属ナノワイヤー本体を有し、該金属ナノワイヤー本体に、前記有色化合物を吸着させてなるものである。
前記金属ナノワイヤー及びその製造方法、前記金属ナノワイヤー本体、並びに前記有色化合物及びその製造方法は、いずれも、前述した通りである。
【００６７】
前記分散液の分散手法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、攪拌、超音波分散、ビーズ分散、混錬、ホモジナイザー処理、加圧分散処理、などが好適に挙げられる。
【００６８】
前記分散液中の金属ナノワイヤーにおける金属ナノワイヤー本体の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散液の質量を１００質量部とした場合、０．０１質量部〜１０．００質量部が好ましい。
前記金属ナノワイヤーにおける金属ナノワイヤー本体の配合量が、０．０１質量部未満であると、最終的に得られる透明導電膜において金属ナノワイヤー本体に十分な目付量（０．００１ｇ／ｍ2〜１．０００ｇ／ｍ2）が得られないことがあり、１０．００質量部を超えると、金属ナノワイヤーの分散性が劣化することがある。
【００６９】
−−バインダー−−
前記バインダーは、前述した通りである。
【００７０】
−−溶剤−−
前記溶剤としては、前記有色化合物の数平均粒径が０．０３μｍ〜０．５μｍで維持され、且つ、金属ナノワイヤー、及び／又は、金属ナノワイヤー本体を分散させるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のアノン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルフィド；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水系溶剤が、外光散乱の抑制の点で、好ましい。ここで、水系溶剤とは、少なくとも水を含む溶剤を指す。
【００７１】
−−分散剤−−
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有化合物；スルホ基（スルホン酸塩含む）、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基（カルボン酸塩含む）、アミド基、リン酸基（リン酸塩、リン酸エステル含む）、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、カルビノール基等の官能基を有する化合物で金属に吸着可能なもの；などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記分散剤を、前記金属ナノワイヤー又は前記金属ナノワイヤー本体の表面に吸着させてもよい。これにより、前記金属ナノワイヤー又は前記金属ナノワイヤー本体の分散性を向上させることができる。
【００７２】
また、前記分散剤を前記分散液に対して添加する場合は、最終的に得られる透明導電膜の導電性が劣化しない程度の添加量にすることが好ましい。これにより、前記分散剤を、透明導電膜の導電性が劣化しない程度の量で金属ナノワイヤー又は金属ナノワイヤー本体に吸着させることができる。
【００７３】
−−その他の添加剤−−
前記その他の添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、増粘剤、界面活性剤、などが挙げられる。
【００７４】
＜＜硬化工程＞＞
前記硬化工程は、前記基材上に形成された分散膜を硬化させて、硬化物（図１〜５における、表面に有色化合物７が吸着された金属ナノワイヤー本体６を含有するバインダー層８）を得る工程である。
前記硬化工程において、まず、前記基材上に形成された分散膜中の溶剤を乾燥させて除去する。乾燥による溶剤の除去は、自然乾燥及び加熱乾燥のいずれであってもよい。乾燥後、未硬化のバインダーの硬化処理を行い、硬化させたバインダー中に金属ナノワイヤーを分散させた状態とする。ここで、前記硬化処理は、加熱及び／又は活性エネルギー線照射により行うことができる。
【００７５】
＜＜カレンダー工程＞＞
前記カレンダー工程は、表面の平滑性を向上させたり、表面に光沢をつける工程である。
かかるカレンダー処理を行うことにより、得られる透明導電膜のシート抵抗値を下げることができる。
【００７６】
＜＜オーバーコート層形成工程＞＞
前記オーバーコート層形成工程は、分散膜の硬化物が形成された後に、前記硬化物上にオーバーコート層を形成する工程である。
前記オーバーコート層は、例えば、前記硬化物上に、所定の材料を含むオーバーコート層形成用塗布液を塗布して、硬化させることにより形成することができる。
【００７７】
＜＜パターン電極形成工程＞＞
前記パターン電極形成工程は、透明導電膜を基材上に形成した後、公知のフォトリソグラフィープロセスを適用して、パターン電極を形成する工程である。これにより、本発明の透明導電膜を静電容量タッチパネル用センサー電極に適用させることができる。なお、前記硬化工程における硬化処理が活性エネルギー線照射を含む場合、前記硬化処理をマスク露光／現像としてパターン電極を形成してもよい。さらには、レーザーエッチングによるパターニングを用いてもよい。
【実施例】
【００７８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
なお、化合物の分析は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析（島津製作所ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ  Ｐｌｕｓ）などを用いて行うことができる。得られた結果から、目的化合物であるか否かを確認したところ、以下に示す実施例１〜実施例８の全てにおいて、目的化合物が得られたことを確認することができた。「Ｅ１％  １ｃｍ」は、可視光域における吸収の極大波長における値であって、日本分光株式会社製の分光器Ｖ−５６０を用い、ＤＭＳＯ溶媒に染料を溶解させて求めた。また、フタロシアニン誘導体の水への溶解度は、水１０ｇに化合物を０．０１ｇ投入し、６０分間、超音波洗浄器を用いて溶解させて、水溶液を作製した。その後、作製した溶解液を孔径３μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、得られた水溶液を１５０℃２時間加熱乾燥し、残渣の重さを測ることで求めた。ｐＨも同様の水溶液を堀場製作所製ｐＨメーター「Ｆ−７１Ｓ」を用いて測定し、求めた。
また、本明細書における実施例２，３，５，７は、参考例２，３，５，７であるものとする。
【００７９】
（実施例１）
アルシアンブルー８ＧＸ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）と、２−メルカプト−１−エタンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）とを、質量比１：２で水溶媒中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体を水で３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（２）で表されるフタロシアニン誘導体［Ａ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ／Ｚ＝２８９（フタロシアニンイオン部位）
Ｍ／Ｚ＝１４１（２−メルカプト−１−エタンスルホン酸イオン部位）
Ｅ１％  １ｃｍ：５８１
【００８０】
【化２３】
0006498470.tif 000022
【００８１】
（実施例２）
アルシアンブルー８ＧＸ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）と、ブタンスルホン酸ナトリウム（東京化成株式会社製）とを質量比１：２で水溶媒中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体を水で３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（３）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｂ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ／Ｚ＝２８９（フタロシアニンイオン部位）
Ｍ／Ｚ＝１３７（ブタンスルホン酸イオン部位）
Ｅ１％  １ｃｍ：５７８
【００８２】
【化２４】
0006498470.tif 000023
【００８３】
（実施例３）
アルシアンブルー−テトラキス（メチルピリジニウム）クロリド（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）と、１，２−エタンジスルホン酸二ナトリウム（東京化成株式会社製）とを質量比１：２でメタノール中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体をメタノールで３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（４）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｃ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ／Ｚ＝２３６（フタロシアニンイオン部位）
Ｍ／Ｚ＝９４（１，２−エタンジスルホン酸イオン部位）
Ｅ１％  １ｃｍ：５４９
【００８４】
【化２５】
0006498470.tif 000024
【００８５】
（実施例４）
アルシアンブルー−テトラキス（メチルピリジニウム）クロリド（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）と、イセチオン酸ナトリウム（東京化成株式会社製）を質量比１：２でメタノール中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体をメタノールで３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（５）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｄ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ／Ｚ＝２３６（フタロシアニンイオン部位）
Ｍ／Ｚ＝１２５（イセチオン酸イオン部位）
Ｅ１％  １ｃｍ：６９２
【００８６】
【化２６】
0006498470.tif 000025
【００８７】
（実施例５）
アルシアンブルー−テトラキス（メチルピリジニウム）クロリド（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）と、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸カリウム（東京化成株式会社製）とを質量比１：２でメタノール中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体をメタノールで３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（６）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｅ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ／Ｚ＝２３６（フタロシアニンイオン部位）
Ｍ／Ｚ＝２０７（３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸イオン部位）
Ｅ１％  １ｃｍ：５６４
【００８８】
【化２７】
0006498470.tif 000026
【００８９】
（実施例６）
テトラスルホン酸フタロシアニン水和物（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）と、２−アミノエタンチオール（東京化成株式会社製）とを質量比１：２で水溶液中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体を水で３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（７）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｆ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ／Ｚ＝２０７（フタロシアニンイオン部位）
Ｍ／Ｚ＝７８（２−アミノエタンチオールイオン部位）
Ｅ１％  １ｃｍ：８７５
【００９０】
【化２８】
0006498470.tif 000027
【００９１】
（実施例７）
ニトロベンゼンに対して、トリメリット酸無水物と、尿素と、モリブデン酸アンモニウムと、塩化亜鉛とを加えて撹拌し、加熱還流させて沈殿物を回収し、その沈殿物に水酸化ナトリウムを加えて加水分解し、次いで塩酸を加えて酸性にすることで亜鉛フタロシアニンテトラカルボン酸を得た。
次に、亜鉛フタロシアニンテトラカルボン酸と、２−アミノエタンチオール（東京化成株式会社製）とを質量比１：２でメタノール中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体をメタノールで３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（８）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｇ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ／Ｚ＝１８６（フタロシアニンイオン部位）
Ｍ／Ｚ＝７８（２−アミノエタンチオールイオン部位）
Ｅ１％  １ｃｍ：９４２
【００９２】
【化２９】
0006498470.tif 000028
【００９３】
（実施例８）
アルシアンブルー８ＧＸ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）と、１−オクタデカンスルホン酸ナトリウム（東京化成株式会社製）とを質量比１：４で水溶媒中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を６０分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その反応液を３μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。得られた固体を水で３回洗浄後、減圧下で乾燥し、有色化合物（染料）としての下記構造式（９）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｈ］を作製した。
＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ／Ｚ＝２８９（フタロシアニンイオン部位）
Ｍ／Ｚ＝３３３（オクタデカンスルホン酸イオン部位）
Ｅ１％  １ｃｍ：４０１
【００９４】
【化３０】
0006498470.tif 000029
【００９５】
以下の通り、本発明の有色化合物（染料）をナノワイヤー透明導電膜へ適応した場合の実施例９〜１５、及び、対照用の比較例１〜６についての評価結果を、表１に示す。
【００９６】
（実施例９）
金属ナノワイヤーとして、銀ナノワイヤー分散液［１］（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＡｇＮＷ−２５（平均径２５ｎｍ、平均長さ２３μｍ））を使用した。
有色化合物溶液は、以下の手順で調製した。
上記構造式（２）で表されるフタロシアニン誘導体［Ａ］１０ｍｇを、水／エチレングリコール＝１：１の溶媒１０ｇに投入し、６０分間、超音波洗浄器を用いて溶解させて、溶解液を作製した。その後、作製した溶解液を孔径３μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、得られた溶液を有色化合物溶液とした。
次いで、この有色化合物溶液に２ｇの銀ナノワイヤー分散液［１］を加え、室温で１２時間撹拌し、銀ナノワイヤーに上記構造式（２）で表されるフタロシアン誘導体［Ａ］を吸着させ、有色化合物が吸着した銀ナノワイヤー分散液［２］を得た。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製フッ素樹脂円筒濾紙Ｎｏ．８９の中に銀ナノワイヤー分散液［２］を投入し、濾液が目視で無色透明となるまで水／エタノール＝３：１の溶媒で洗浄を繰り返した。
上記の工程で得られた有色化合物吸着銀ナノワイヤー分散液［２］を、下記の配合で他の材料と混合して分散液を調製した。
＜配合＞
銀ナノワイヤー分散液［２］：０．０６質量％（正味の銀ナノワイヤー質量換算）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：０．０９質量％
水：８９．８５質量％
エタノール：１０質量％
調製した分散液塗料を番手１０のコイルバーで透明基材上に塗布して分散膜を形成した。銀ナノワイヤーの目付量は０．０１２ｇ／ｍ2とした。透明基材としては、膜厚１２５μｍのＰＥＴ（東レ製ルミラーＵ３４）を用いた。
次いで、大気中において塗布面にドライヤーで温風を当て、分散膜中の溶剤を乾燥除去した後、１２０℃で５分間乾燥させて、透明導電膜を作製した。
【００９７】
（実施例１０）
実施例９において、有色化合物溶液を、上記構造式（２）で表されるフタロシアニン誘導体［Ａ］を用いて作製する代わりに、上記構造式（５）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｄ］を用いて作製したこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。有色化合物吸着後の分散液を銀ナノワイヤー分散液[３]とする。
【００９８】
（実施例１１）
実施例９において、有色化合物溶液を、上記構造式（２）で表されるフタロシアニン誘導体［Ａ］を用いて作製する代わりに、上記構造式（７）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｆ］を用いて作成した以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。有色化合物吸着後の分散液を銀ナノワイヤー分散液[４]とする。
【００９９】
（実施例１２）
実施例９において、金属ナノワイヤーとして、銀ナノワイヤー分散液［１］を使用する代わりに、銀ナノワイヤー分散液［５］（ｋｅｃｈｕｎｇ社製、ＡＷ−０３０（平均径３０ｎｍ、平均長さ２０μｍ））を使用したこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。有色化合物吸着後の分散液を銀ナノワイヤー分散液［６］とする。
【０１００】
（実施例１３）
実施例９において、金属ナノワイヤーとして、銀ナノワイヤー分散液［１］を使用する代わりに、銀ナノワイヤー分散液［７］（ＡＣＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、Ａｇｎｗｓ−４０  （平均径４０ｎｍ、平均長さ３０μｍ以上））を使用したこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。有色化合物吸着後の分散液を銀ナノワイヤー分散液［８］とする。
【０１０１】
（実施例１４）
実施例９において、金属ナノワイヤーとして、銀ナノワイヤー分散液［１］を使用する代わりに、銅ナノワイヤー分散液［１］（Ｎｏｖａｒｉａｌｓ社製、ＮｏｖａＷｉｒｅＣｕ０１（平均径１００ｎｍ、平均長さ３０μｍ））を使用したこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。有色化合物吸着後の分散液を銅ナノワイヤー分散液［３］とする。
【０１０２】
（実施例１５）
実施例９において、有色化合物溶液を、上記構造式（２）で表されるフタロシアニン誘導体［Ａ］を用いて作製する代わりに、上記構造式（９）で表されるフタロシアニン誘導体［Ｈ］を用いて作製したこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。有色化合物吸着後の分散液を銀ナノワイヤー分散液［９］とする。
【０１０３】
（比較例１）
実施例９において、有色化合物吸着銀ナノワイヤー分散液［２］を用いて所定配合により調製した分散液を用いる代わりに、下記配合により調製した銀ナノワイヤー含有分散液塗料を用いたこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。
＜配合＞
銀ナノワイヤー分散液［１］：０．０６質量％（正味の銀ナノワイヤー質量換算）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：０．０９質量％
水：８９．８５質量％
エタノール：１０質量％
【０１０４】
（比較例２）
実施例９において、有色化合物吸着銀ナノワイヤー分散液［２］を用いて所定配合により調製した分散液を用いる代わりに、下記配合により調製した銀ナノワイヤー含有分散液塗料を用いたこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。
＜配合＞
銀ナノワイヤー分散液［５］：０．０６質量％（正味の銀ナノワイヤー質量換算）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：０．０９質量％
水：８９．８５質量％
エタノール：１０質量％
【０１０５】
（比較例３）
実施例９において、有色化合物吸着銀ナノワイヤー分散液［２］を用いて所定配合により調製した分散液を用いる代わりに、下記配合により調製した銀ナノワイヤー含有分散液塗料を用いたこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。
＜配合＞
銀ナノワイヤー分散液［７］：０．０６質量％（正味の銀ナノワイヤー質量換算）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：０．０９質量％
水：８９．８５質量％
エタノール：１０質量％
【０１０６】
（比較例４）
実施例９において、上記構造式（２）で表されるフタロシアニン誘導体［Ａ］を有色化合物として用いる代わりに、下記の手順で作製した有色化合物を用いたこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。比較例４で用いた、有色化合物吸着後の分散液を銀ナノワイヤー分散液[１０]とする。
有色化合物は、以下の手順で調製した。
Ｌａｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＧ  Ｅ／Ｃ（田岡化学工業株式会社製）と、２−アミンエタンチオール塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）を質量比４：１で水溶媒中で混合して、混合液を作製した。作製した混合液を１００分間、超音波洗浄器を用いて反応させ、その後、１５時間静置した。反応液を孔径３μｍのセルロース混合エステルタイプのメンブレンフィルターで濾過し、得られた固体を水で３回洗浄後、真空オーブン中で１００℃で乾燥させ、クロム錯体誘導体［Ｋ］を作製した。
有色化合物吸着後の分散液を銀ナノワイヤー分散液［１０］とする。
＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ／Ｚ＝４２０（クロム錯体部位）
Ｍ／Ｚ＝７８（２−アミノエタンチオールイオン部位）
Ｅ１％  １ｃｍ：２０１
【０１０７】
（比較例５）
比較例４において、塗布及び乾燥の後にカレンダー処理を行わない代わりに、塗布及び乾燥の後にカレンダー処理（ニップ幅１ｍｍ、荷重４ｋＮ、速度１ｍ／分）を行ったこと以外は、比較例４と同様にして透明導電膜を作製した。
【０１０８】
（比較例６）
実施例９において、有色化合物吸着銀ナノワイヤー分散液［２］を用いて所定配合により調製した分散液を用いる代わりに、下記配合により調製した銅ナノワイヤー含有分散液塗料を用いたこと以外は、実施例９と同様にして透明導電膜を作製した。
＜配合＞
銅ナノワイヤー分散液［１］：０．０６質量％（正味の銅ナノワイヤー質量換算）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：０．０９質量％
水：８９．８５質量％
エタノール：１０質量％
【０１０９】
（評価）
以上の実施例９〜１５及び比較例１〜６で作製した透明導電膜について、Ａ）全光線透過率［％］、Ｂ）ヘイズ値、Ｃ）シート抵抗値［Ω／□］、Ｄ）Δ反射Ｌ＊値、Ｅ）６０℃湿度９０％環境試験におけるシート抵抗の変化、Ｆ）Ｘｅランプ照射環境試験後のシート抵抗の変化を評価した。各評価は、次のように行った。
（Ａ）全光線透過率の評価
各透明導電膜の全光線透過率について、ＨＭ−１５０（商品名；株式会社村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って評価した。
（Ｂ）ヘイズ値の評価
各透明導電膜のヘイズ値について、ＨＭ−１５０（商品名；株式会社村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って評価した。なお、ヘイズ値としては、値が小さい方が好ましい。
（Ｃ）シート抵抗値の評価
各透明導電膜のシート抵抗値は、ＥＣ−８０Ｐ（商品名；ナプソン株式会社製）を用いて評価した。なお、シート抵抗値としては、２００［Ω／□］以下が好ましい。
（Ｄ）Δ反射Ｌ＊値の評価
Δ反射Ｌ値は、銀ナノワイヤー層側に黒色のビニールテープ（ニチバン株式会社製ＶＴ−５０）を貼合し、銀ナノワイヤー層側とは反対側から、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に従い、エックスライト社製カラーｉ５を用いて評価した。光源としては、Ｄ６５光源を用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で、任意の３箇所で測定を行い、その平均値を反射Ｌ値とした。
ここで、Δ反射Ｌ＊値は、下記計算式により算出することができる。
（Δ反射Ｌ＊値）＝（基材を含む透明電極の反射Ｌ＊値）−（基材の反射Ｌ＊値）
なお、Δ反射Ｌ＊値としては、値が小さい方が好ましい。
（Ｅ）６０℃湿度９０％環境試験におけるシート抵抗の変化の評価
スライドガラス「品番：Ｓ９２１３（松浪ガラス社製）」に粘着フィルム「品番：８１４６−２（３Ｍ社製）」を用いて銀ナノワイヤー層面にガラスがくるようにＰＥＴフィルムとスライドガラスを貼りあわせた。
その後、スライドガラス立てに置き、６０℃湿度９０％に設定したオーブンへ投入し、５００時間経過後のシート抵抗値を評価した。
評価結果は、対応する銀ナノワイヤーで有色化合物が吸着しているもの、していないもので比較する。
＜評価基準＞
〇：吸着しているものの方が、吸着していないものに比べて変化率が小さい。
×：吸着しているものの方が、吸着していないものに比べて変化率が大きい。
（Ｆ）Ｘｅランプ照射環境試験後のシート抵抗の変化の評価
スライドガラス「品番：Ｓ９２１３（松浪ガラス社製）」に粘着フィルム「品番：８１４６−２（３Ｍ社製）」を用いて銀ナノワイヤー層面にガラスがくるようにＰＥＴフィルムとスライドガラスを貼りあわせた。
その後、スライドガラス立てに置き、Ｘeランプ耐光性試験へ投入し、１００時間経過後のシート抵抗値を評価した。
評価結果は、対応する銀ナノワイヤーで有色化合物が吸着しているもの、していないもので比較する。
＜評価基準＞
〇：吸着しているものの方が、吸着していないものに比べて変化率が小さい。
×：吸着しているものの方が、吸着していないものに比べて変化率が大きい。
【０１１０】
【表１】
0006498470.tif 000030
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のフタロシアニン系錯体化合物は、特に、タッチパネルにおける透明導電膜に好適に利用可能であるが、タッチパネルにおける透明導電膜以外の用途（例えば、有機ＥＬ電極、太陽電池の表面電極、透明なアンテナ（携帯電話又はスマートフォンの充電用ワイヤレスアンテナ）、結露防止などに使用できる透明なヒーター）としても、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１１２】
６  金属ナノワイヤー本体
７  有色化合物（染料）
８  バインダー層
９  基材
１０  オーバーコート層
１１  アンカー層
【図１】
0006498470.tif 000035
【図２】
0006498470.tif 000036
【図３】
0006498470.tif 000037
【図４】
0006498470.tif 000038
【図５】
0006498470.tif 000039
【図６】
0006498470.tif 000040