(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0006622229.tif 000009
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、２，２，２−トリフルオロエチルおよび２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルから選択される］の化合物。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ2は、同じ意味を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）、および
２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロピル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）
から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの化合物の、半導体としての使用。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物を含む薄膜半導体。
【請求項６】
少なくとも１つのゲート構造と、ソース電極と、ドレイン電極とを有する基板と、半導体材料としての請求項１から３までのいずれか１項に記載の式Ｉの少なくとも１種の化合物とを含む有機電界効果トランジスタ。
【請求項７】
トップゲート・ボトムコンタクト構成を有する、請求項６に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項８】
ボトムゲート・ボトムコンタクト構成を有する、請求項６に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項９】
複数の有機電界効果トランジスタを含む基板であって、該電界効果トランジスタの少なくとも幾つかが請求項１から３までのいずれか１項に記載の式Ｉの少なくとも１種の化合物を含む、前記基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の少なくとも１つの基板を含む半導体ユニット。
【請求項１１】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の式Ｉの少なくとも１種の化合物を含む有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−フルオロアルキル置換されたジブロモナフタレンジイミド、およびそれらの半導体としての、特に有機エレクトロニクスにおける半導体としての使用に関する。
【０００２】
有機ベースの発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光起電装置（ＯＰＶ）および電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における近年に開発により、有機エレクトロニクスの分野に多くの機会が開かれた。この分野での課題の一つは、高い移動度の環境安定性の電子輸送（ｎ型）有機半導体を有する薄膜デバイスを開発することである。このように、ＯＦＥＴの一つの重要なキーとなるパラメータは、半導体の伝導性に正比例するキャリア移動度であり、もう一つのキーとなるパラメータは、電流オン／オフ比である。この比の向上は、ＯＦＥＴのスイッチ様の挙動のために重要である。有機ｎ型材料の性能および安定性は、それらのｐ型の対応物に対して大きく遅れをとっている。有機ｎ型材料の技術を向上させるための幾つかの課題には、該材料の周囲条件（例えば空気）に対する脆弱性および溶液加工性が含まれる。例えば、これらの材料は、廉価な印刷法のためのインキへと調合でき、または低温で薄膜に溶液加工ができるように、通常の溶剤中に可溶性であることが望まれる。これらの技術は、ＯＦＥＴ製造を、物理的堆積技術が可能とするよりも簡単かつ経済的なものにすることができるかもしれない。有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）で使用される場合に、該有機半導体材料は、良好な電界効果移動度および高い電流オン／オフ比を示すことが望ましい。
【０００３】
国際公開第２０１２／０９５７９０号パンフレット（ＷＯ  ２０１２／０９５７９０）は、チオシアナトまたはイソチオシアナト置換されたナフタレンジイミドおよびリレンジイミド化合物の製造における中間化合物として、２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）を記載している。２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）の有機エレクトロニクスにおける半導体としての使用は記載されていない。
【０００４】
ナフタレン骨格にＢｒ、ＦおよびＣＮから選択される少なくとも１つの置換基を有するナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸ビスイミド、特に国際公開第２００７／０７４１３７号パンフレット（ＷＯ  ２００７／０７４１３７）に記載されるビスイミドは、有効なｎ型半導体であると実証されている。しかしながら、本発明の発明者によって見出されたように、幾つかの場合において、これらの化合物の溶液加工性、これらの化合物の有機エレクトロニクスデバイスにおける電界効果移動度および／または電流オン／オフ比は、常に全面的に満足のいくものではない。
【０００５】
従って、高スループット製造によって製造できる廉価かつ大面積の有機エレクトロニクスにおける潜在的な用途を考慮すれば、本発明の課題は、所望の特性、例えば高い電界効果移動度、高いオン／オフ比、通常の溶剤中での良好な溶解性および空気安定性、特に高いオン／オフ比、通常の溶剤中での良好な溶解性および空気安定性を有する半導体化合物を提供することである。
【０００６】
これらの課題およびその他の課題は、以下に定義される式ＩのＮ−フルオロアルキル置換されたジブロモナフタレンジイミドによって解決される。
【０００７】
従って、本発明は、式Ｉ
【化１】
0006622229.tif 000002
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、１Ｈ，１Ｈ−Ｃ2〜Ｃ10−ペルフルオロアルキルおよび１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−Ｃ3〜Ｃ10−ペルフルオロアルキルから選択される］の化合物（但し、Ｒ1とＲ2が両方とも１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチルである式Ｉの化合物は除く）を提供する。
【０００８】
本発明の更なる態様によれば、前記および以下に定義される式Ｉの化合物の、半導体材料としての、特に有機電界効果トランジスタおよび有機光起電装置のための半導体材料としての使用が提供される。
【０００９】
本発明は、また式Ｉの化合物を含む薄膜半導体を提供する。
【００１０】
本発明の更なる態様によれば、少なくとも１つのゲート構造と、ソース電極と、ドレイン電極とを有する基板と、半導体材料としての前記および以下に定義される式Ｉの少なくとも１種の化合物とを含む有機電界効果トランジスタが提供される。
【００１１】
式Ｉの化合物は、原則的に、ｎ型半導体またはｐ型半導体として使用することができる。式Ｉの化合物がｎ型半導体またはｐ型半導体として作用するかどうかは、とりわけ使用されるゲート誘電体に依存する。ゲート誘電体は、通常は、適切な化合物、例えば多かれ少なかれ電気陰性の置換基、アルキルホスホン酸、フルオロアルキルホスホン酸等を有するシランの自己組織化単層（ＳＡＭ）の形で使用される。ある特定のＳＡＭゲート誘電体または種々のＳＡＭゲート誘電体のある特定の混合物を選択することによって、半導体材料の特性を制御することが可能である。２種の異なる半導体の組み合わせを使用する電子デバイス、例えば有機太陽電池においては、その特性は、式Ｉの化合物がｎ型半導体またはｐ型半導体として作用するのであれば、相応の半導体材料に依存する。式Ｉの化合物は、特にｎ型半導体として適している。
【００１２】
本発明の更なる実施形態は、特許請求の範囲、詳細な説明および実施例から明らかである。
【００１３】
好ましい一実施形態においては、式Ｉの化合物は、有機エレクトロニクスまたは有機光起電装置における半導体材料として、特にｎ型半導体材料として使用される。
【００１４】
本発明のジブロモナフタレンジイミド化合物は、半導体活性を有することが見出された。これらの化合物から製造された材料は、予想外の特性を示した。本発明の化合物は、電界効果デバイス（例えば薄膜トランジスタ）において高い電界効果移動度および／または良好な電流変調特性を有することが見出された。更に、本発明の化合物は、関連の代表的な化合物と比較してある特定の加工的利点、例えば溶液加工性を可能にするより良好な溶解性および／または周囲条件での良好な安定性、例えば空気安定性を有しうることが見出された。更に、該化合物は、多岐にわたる半導体ベースのデバイスで利用するために他の成分によって包埋されてよい。
【００１５】
本明細書で使用される場合に、用語「１Ｈ，１Ｈ−Ｃ2〜Ｃ10−ペルフルオロアルキル」とは、Ｃ1〜Ｃ9−ペルフルオロアルキル−ＣＨ2−基であって、分子の残部にＣＨ2を介して結合されているとともに、Ｃ1〜Ｃ9−ペルフルオロアルキルが、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、該アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子によって置き換えられている基を指す。Ｃ1〜Ｃ9−ペルフルオロアルキルの例は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ−ペルフルオロプロピル、イソペルフルオロプロピル、ｎ−ペルフルオロブチル、イソペルフルオロブチル、ｔ−ペルフルオロブチル、ｓ−ペルフルオロブチル、ｎ−ペルフルオロペンチル、イソペルフルオロペンチル、ｓ−ペルフルオロペンチル、ｔ−ペルフルオロペンチル、ネオペルフルオロペンチル等である。直鎖状の１Ｈ，１Ｈ−Ｃ2〜Ｃ10−ペルフルオロアルキルのための例には、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルが含まれる。分枝鎖状の１Ｈ，１Ｈ−Ｃ4〜Ｃ10−ペルフルオロアルキルのための例には、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピル、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブチル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）ブチル等が含まれる。
【００１６】
本明細書で使用される場合に、用語「１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−Ｃ3〜Ｃ10−ペルフルオロアルキル」とは、Ｃ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキル−ＣＨ2−ＣＨ2−基であって、分子の残部にＣＨ2−ＣＨ2−を介して結合されているとともに、Ｃ1〜Ｃ8−ペルフルオロアルキルが、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、該アルキル基中の全ての水素原子が前記定義のようにフッ素原子によって置き換えられている基を指す。直鎖状の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−Ｃ3〜Ｃ10−ペルフルオロアルキルのための例には、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルが含まれる。分枝鎖状の１Ｈ，１Ｈ−Ｃ5〜Ｃ10−ペルフルオロアルキルのための例には、３，４，４，４−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブチル、４，４，４−トリフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ブチル、３，３，５，５，５−ペンタフルオロ−４，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル等が含まれる。
【００１７】
本明細書で使用される場合に、「ｎ型半導体材料」または「ｎ型半導体」とは、主要な電流キャリアとして電子を有する半導体材料を指す。幾つかの実施形態において、ｎ型半導体材料が基板上に堆積される場合に、前記材料は、約１０-5ｃｍ2／Ｖｓの過剰で電子移動度を提供しうる。
【００１８】
本明細書で使用される場合に、「電界効果移動度μ」（「電荷輸送移動度μ」とも呼ばれる）とは、電荷キャリア、例えばｎ型半導体材料の場合は電子が電界の影響下で該材料中を移動する速度の尺度を指す。
【００１９】
本明細書で使用される場合に、「電流オン／オフ比」（オン／オフ比とも呼ばれる）は、飽和領域における、ゲート−ソース電圧ＶGSに応じた、最高ドレイン電流の最低ドレイン電流に対する比である。
【００２０】
本明細書で使用される場合に、ある化合物は、該化合物の移動度または還元電位が、その化合物が周囲条件、例えば空気、周囲温度および湿度にある期間にわたり晒されたときに、ほぼその初期測定値で保持される場合に「大気安定」または「大気条件で安定」とみなすことができる。例えば、ある化合物は、その移動度または還元電位が、周囲条件、すなわち空気、湿分および温度へと３日、好ましくは５日、またはより好ましくは１０日以上にわたり晒された後にその初期値から２０％を超えて、もしくは好ましくは１０％を超えて変化しない場合に大気安定として説明できる。
【００２１】
本明細書で使用される場合に、「溶液加工可能な」とは、スピンコート法、印刷（例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、マイクロコンタクトプリンティングおよび平版印刷）、吹き付け、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティングおよびブレードコーティングを含む様々な溶液相プロセスで使用できる化合物、材料または組成物を指す。
【００２２】
式Ｉの化合物の有機エレクトロニクスデバイスにおける使用に関して、可変部Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、好ましくは直鎖状の１Ｈ，１Ｈ−Ｃ2〜Ｃ6−ペルフルオロアルキルから選択される。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルから選択される。
【００２３】
より好ましい実施形態によれば、Ｒ1およびＲ2は、同じ意味を有する。
【００２４】
特に、式Ｉの化合物は、
２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）、
２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロピル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）、および
２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）
から選択される。
【００２５】
より具体的な実施形態においては、式Ｉの化合物は、２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）である。
【００２６】
式Ｉの化合物は、国際公開第２０１２／０９５７９０号パンフレット（ＷＯ  ２０１２／０９５７９０）および国際公開第２００７／０７４１３７号パンフレット（ＷＯ  ２００７／０７４１３７）に記載される類似の化合物を合成するための方法を使用することによって製造でき、その製造を、合成スキーム１に、そしてまた以下の実験部においても概要を例として示す。特に何も指示されなければ、合成スキームにおける可変部は、式Ｉ中と同じ意味を有する。
【００２７】
スキーム１：
【化２】
0006622229.tif 000003
【００２８】
スキーム１のステップｉ）において、式ＩＩのナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物は、式Ｒ1−ＮＨ2のアミンとの反応、そして適宜式Ｒ2−ＮＨ2のアミンとの反応に供されることで、式ＩＩＩのイミド化合物が得られる。
【００２９】
該反応は、Ｈ．Ｅ．Ｋａｔｚら，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（２００１），６６５（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ），２７１−２８０またはＪ．Ｈ．Ｏｈら，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２０，２１４８−２１５６に記載されるようにして実施することができる。
【００３０】
スキーム１のステップｉｉ）において、式ＩＩＩのイミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸による臭素化に供される。ステップｉｉ）における臭素化は、９５％〜９７％の濃度の硫酸を用いて行われる。ステップｉｉ）における反応温度は、通常は室温である。
【００３１】
式Ｉの化合物は、公知の有機半導体材料に対して以下の利点：
−  高い電荷輸送移動度、
−  空気安定性、
−  高い電流オン／オフ比、
−  溶剤ベースの方法で使用される上での適性
の少なくとも１つを有する。
【００３２】
特に、本発明による化合物は、それらの空気安定性について顕著である。該化合物は、高い電荷輸送移動度を有する。該化合物は、高い電流オン／オフ比を有する。更に、該化合物は、湿式加工法で使用するために適している。
【００３３】
式Ｉの化合物は、有利には有機電界効果トランジスタのために適している。それらのトランジスタは、例えば集積回路（ＩＣ）の製造のために使用してよく、そのためには慣用のｎ−チャネル型ＭＯＳＦＥＴ（金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）が今日では使用されている。これらは、次いでＣＭＯＳ様半導体ユニット、例えばマイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、静的ＲＡＭおよび他のデジタル論理回路のためのものである。半導体材料の製造のために、式Ｉの化合物は、更に以下のプロセス：印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、電子写真）、蒸発、レーザ転写、フォトリソグラフィー、ドロップキャスティングの１つによって加工することができる。該化合物は、ディスプレイ（特に大表面積のおよび／またはフレキシブルなディスプレイ）、ＲＦＩＤタグ、スマートラベルおよびセンサで使用するために特に適している。
【００３４】
式Ｉの化合物は、有利には有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池および有機発光ダイオードにおける電子伝導体として適している。前記化合物は、また励起子太陽電池における励起子輸送材料として特に有利である。
【００３５】
本発明は、更に、少なくとも１つのゲート構造と、ソース電極と、ドレイン電極とを有する基板と、半導体としての、特にｎ型半導体としての前記定義の式Ｉの少なくとも１種の化合物とを含む、有機電界効果トランジスタを提供する。
【００３６】
本発明は、更に、複数の有機電界効果トランジスタを有する基板であって、該電界効果トランジスタの少なくとも幾つかが前記定義の式Ｉの少なくとも１種の化合物を含む、前記基板を提供する。
【００３７】
本発明は、また少なくとも１つのそのような基板を含む半導体ユニットを提供する。
【００３８】
特定の一実施形態は、有機電界効果トランジスタのパターン（構造）を有する基板であって、それぞれのトランジスタは、
−  前記基板上に堆積された有機半導体と、
−  導電性チャネルの導電性を制御するためのゲート構造と、
−  前記チャネルの２つの端部の導電性のソースおよびドレイン電極と、
を含み、前記有機半導体は、式Ｉの少なくとも１種の化合物からなるか、または式Ｉの化合物を含む、前記基板である。更に、前記有機電界効果トランジスタは、一般に誘電体を含む。
【００３９】
特定の一実施形態は、有機電界効果トランジスタのパターン（構造）を有する基板であって、それぞれのトランジスタは、
−  前記基板上のバッファ層上に堆積された有機半導体と、
−  導電性チャネルの導電性を制御するためのゲート構造と、
−  前記チャネルの２つの端部の導電性のソースおよびドレイン電極と、
を含み、前記有機半導体は、式Ｉの少なくとも１種の化合物からなるか、または式Ｉの化合物を含む、前記基板である。更に、前記有機電界効果トランジスタは、一般に誘電体を含む。
【００４０】
バッファ層として、任意の誘電性材料が、例えば無機材料、例えばＬｉＦ、ＡｌＯx、ＳｉＯ2もしくは窒化ケイ素または有機材料、例えばポリイミドもしくはポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が適している。
【００４１】
更なる具体的な実施形態は、有機電界効果トランジスタのパターンを有する基板であって、それぞれのトランジスタが集積回路を形成するか、または集積回路の一部であり、かつ該トランジスタの少なくとも一部が式Ｉの少なくとも１種の化合物と含む、前記基板である。
【００４２】
適切な基板は、原則的にこの目的のために公知の材料である。適切な基板は、例えば金属（好ましくは周期律表の第８族、第９族、第１０族もしくは第１１族の金属、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ）、酸化物材料（例えばガラス、セラミクス、ＳｉＯ2、特に石英）、半導体（例えばドープトＳｉ、ドープトＧｅ）、金属合金（例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ等を基礎とする合金）、半導体合金、ポリマー（例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレンならびにそれらの混合物および複合材）、無機固体（例えば塩化アンモニウム）、紙ならびにそれらの組み合わせを含む。前記基板は、所望の用途に応じて、フレキシブルであっても、またはフレキシブルでなくてもよく、湾曲したまたは平坦な形態を有してよい。
【００４３】
半導体ユニットのための典型的な基板は、マトリクス（例えば石英またはポリマーマトリクス）および場合により誘電体最上層を含む。
【００４４】
適切な誘電体は、ＳｉＯ2、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブテン）、ポリビニルカルバゾール、フッ素化ポリマー（例えばＣｙｔｏｐ）、シアノプルラン（例えばＣＹＭＭ）、ポリビニルフェノール、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ塩化ビニルまたは熱的にもしくは大気湿分によって架橋可能なポリマーである。具体的な誘電体は、「自己組織化ナノ誘電体」、すなわちＳｉＣｌ官能を含むモノマー、例えばＣｌ3ＳｉＯＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）12−ＳｉＣｌ3から得られる、および／または大気湿分により、もしくは溶媒で希釈された水の添加により架橋されたポリマーである（例えばＦａｃｃｈｅｔｔｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，１７０５−１７２５を参照のこと）。水の代わりに、ヒドロキシル含有ポリマー、例えばポリビニルフェノールまたはポリビニルアルコールまたはビニルフェノールおよびスチレンのコポリマーを架橋成分として提供することも可能である。また、少なくとも１種の更なるポリマー、例えばポリスチレンが、架橋作業の間に存在してもよく、それは後に架橋もされる（Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，米国特許出願番号２００６／０２０２１９５を参照のこと）。
【００４５】
前記基板は、更に、電極、例えばＯＦＥＴのゲート電極、ドレイン電極およびソース電極を有してよく、それらは、通常は、基板上に位置している（例えば誘電体上で非導電性層上に堆積または非導電性層中に埋設される）。前記基板は、更に、ＯＦＥＴの導電性ゲート電極を有してよく、それらは一般に誘電性最上層（すなわちゲート誘電体）の下に配置される。
【００４６】
具体的な実施形態においては、絶縁層（ゲート絶縁層）は、基板表面の少なくとも一部に存在する。絶縁層は、好ましくは無機絶縁体、例えばＳｉＯ2、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）等、強誘電性絶縁体、例えばＡｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3等、有機絶縁体、例えばポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート等およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の絶縁体を含む。
【００４７】
ソース電極およびドレイン電極に適した材料は、原則的に、導電性材料である。これらは、金属、好ましくは、周期律表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族または第１１族の金属、例えばＰｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ等を含む。また、導電性ポリマー、例えばＰＥＤＯＴ（＝ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））：ＰＳＳ（＝ポリ（スチレンスルホネート））、ポリアニリン、表面変性された金等が適切である。好ましい導電性材料は、１０-3オーム×メートル未満の、好ましくは１０-4オーム×メートル未満の、特に１０-6または１０-7オーム×メートル未満の比抵抗を有する。
【００４８】
特定の一実施形態においては、ドレイン電極およびソース電極は、有機半導体材料上に少なくとも部分的に存在する。前記基材は、半導体材料またはＩＣにおいて慣用に使用される更なるコンポーネント、例えば絶縁体、抵抗、コンデンサ、導体トラック等を含んでよいことを理解されたい。
【００４９】
前記電極は、慣用の方法によって、例えば蒸発またはスパッタリング、リソグラフィー法または別の構造化法、例えば印刷技術によって適用できる。
【００５０】
前記半導体材料は、好適な助剤（例えばポリマー、界面活性剤）を用いて分散相において印刷によって加工することもできる。
【００５１】
第一の好ましい実施形態においては、式Ｉの少なくとも１種の化合物（および適宜更なる半導体材料）の堆積は、気相堆積法（物理蒸着、ＰＶＤ）によって行われる。ＰＶＤプロセスは、高真空条件下で行われ、かつ以下のステップ：蒸発、移送、堆積を含む。驚くべきことに、式Ｉの化合物は、特に好ましくは、ＰＶＤプロセスで使用するのに適していることが判明した。それというのも、前記化合物は、本質的に分解せず、かつ／または不所望な副生成物を形成しないからである。堆積された材料は、高純度で得られる。特定の一実施形態においては、堆積された材料は、結晶形で得られ、または高い結晶含量を含む。一般に、ＰＶＤの場合に、式Ｉの少なくとも１種の化合物は、その蒸発温度を上回る温度に加熱され、そして結晶化温度未満に冷却することによって基板上に堆積される。堆積における基板の温度は、好ましくは約２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲内である。驚くべきことに、式Ｉの化合物の堆積における高められた基板温度は、達成される半導体エレメントの特性に有利な効果を有しうることが判明した。
【００５２】
得られた半導体層は、一般に、ソース／ドレイン電極と接触する半導体チャネルを形成するのに十分な厚さを有する。この堆積は、不活性雰囲気下で、例えば窒素、アルゴン、またはヘリウムの下で行うことができる。
【００５３】
前記堆積は、一般に、周囲圧力で、または低減された圧力下で行われる。適切な圧力範囲は、約１０-12ｂａｒから１．５ｂａｒまでである。
【００５４】
式Ｉの化合物は、好ましくは、前記基板上に、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで、より好ましくは１５ｎｍ〜２５０ｎｍの厚さで堆積される。特定の一実施形態においては、前記式Ｉの化合物は、少なくとも部分的に結晶形で堆積される。この目的のために、特に前記のＰＶＤプロセスが適している。更に、事前に調製された有機半導体結晶を使用することが可能である。そのような結晶を得るために適した方法は、Ｒ．Ａ．Ｌａｕｄｉｓｅらの「有機半導体の物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｍｉ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  １８７（１９９８），第４４９〜４５４頁に、かつ「α−ヘキサチオフェンのセンチメートルサイズの物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ−ｓｉｚｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｏｆ  α−Ｈｅｘａｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  １９８２（１９９７），第４１６〜４２７頁に記載されている。これらは、本願に参照により援用される。
【００５５】
第二の好ましい実施形態においては、式Ｉの少なくとも１種の化合物（および適宜更なる半導体材料）の堆積は、スピンコート法によって行われる。驚くべきことに、このように、本発明により使用される式Ｉの化合物を、半導体基板の製造のための湿式加工法で使用することも可能である。式Ｉの化合物は、このように半導体エレメント、特にＯＦＥＴまたはＯＦＥＴを基礎とするエレメントの印刷法による製造のためにも適しているべきである。この目的のために、慣用の印刷法またはコーティング法（インクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ナノ印刷、スロットダイ）を使用することが可能である。式Ｉの化合物の印刷法で使用するのに好ましい溶剤は、芳香族溶剤、例えばトルエン、キシレン等である。また、増粘性物質、例えばポリマー、例えばポリスチレン等をこれらの「半導体インキ」に添加することも可能である。この場合に、使用される誘電体は、上述の化合物である。
【００５６】
好ましい一実施形態においては、本発明による電界効果トランジスタは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）である。慣用の構造においては、薄膜トランジスタは、基板またはバッファ層（該バッファ層は基板の一部である）上に堆積されたゲート電極、前記ゲート電極上および前記基材上に堆積されたゲート絶縁層、前記ゲート絶縁層上に堆積された半導体層、前記半導体層上に堆積されたオーム性接触層ならびに前記オーム性接触層上のソース電極およびドレイン電極を有する。
【００５７】
好ましい実施形態においては、基板の表面は、式Ｉの少なくとも１種の化合物（および適宜少なくとも１種の更なる半導体材料）の堆積の前に変性が行われる。この変性がなされて、半導体材料を結合する領域および／または半導体材料を堆積できない領域が形成される。基板の表面は、好ましくは、該基板の表面および式Ｉの化合物と結合するのに適した少なくとも１種の化合物（Ｃ１）で変性される。適切な一実施形態においては、前記基板の表面の一部または全表面は、少なくとも１種の化合物（Ｃ１）でコーティングされることで、式Ｉの少なくとも１種の化合物（および適宜更なる半導体化合物）の改善された堆積が可能となる。更なる一実施形態は、式（Ｃ１）の化合物のパターンを基板上に相応の製造方法によって堆積することを含む。これらの製造方法には、この目的のために公知のマスク法および、例えば米国特許出願公開第２００７０１９０７８３号明細書（ＵＳ  ２００７０１９０７８３）（本明細書で参照によりその全体が援用される）に記載されるいわゆる「パターン形成」法が含まれる。
【００５８】
式（Ｃ１）の適切な化合物は、基板と、式Ｉの少なくとも１種の半導体化合物の両方と結合相互作用することができる。「結合相互作用」という用語は、化学結合（共有結合）、イオン結合、配位相互作用、ファンデルワールス相互作用、例えば双極子−双極子相互作用等の形成およびそれらの組み合わせを含む。式（Ｃ１）の適切な化合物は、
−  シラン、ホスホン酸、カルボン酸、ヒドロキサム酸、例えばアルキルトリクロロシラン、例えばｎ−オクタデシルトリクロロシラン、トリアルコキシシラン基を有する化合物、例えばアルキルトリアルコキシシラン、例えばｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ（ｎ−プロピル）オキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ（イソプロピル）オキシシラン、トリアルコキシアミノアルキルシラン、例えばトリエトキシアミノプロピルシランおよびＮ−［（３−トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、トリアルコキシアルキル−３−グリシジルエーテルシラン、例えばトリエトキシプロピル−３−グリシジルエーテルシラン、トリアルコキシアリルシラン、例えばアリルトリメトキシシラン、トリアルコキシ（イソシアナトアルキル）シラン、トリアルコキシシリル（メタ）アクリロイルオキシアルカンおよびトリアルコキシシリル（メタ）アクリルアミドアルカン、例えば１−トリエトキシシリル−３−アクリロイルオキシプロパン、
−  アミン、ホスフィンおよび硫黄含有化合物、特にチオール
である。
【００５９】
化合物（Ｃ１）は、好ましくはアルキルトリアルコキシシラン、特にｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ヘキサアルキルジシラザン、および特にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｃ8〜Ｃ30−アルキルチオール、特にヘキサデカンチオール、メルカプトカルボン酸およびメルカプトスルホン酸、特にメルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ならびにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩から選択される。
【００６０】
また、本発明による半導体を含む様々な半導体構造、例えばトップコンタクト、トップゲート、ボトムコンタクト、ボトムゲートあるいは縦型構造、例えば米国特許出願公開第２００４／００４６１８２号明細書（ＵＳ  ２００４／００４６１８２）において記載される、例えばＶＯＦＥＴ（縦型有機電界効果トランジスタ）が考えられる。
【００６１】
好ましい半導体構造は、以下のものである：
１．基板、誘電体、有機半導体、好ましくはゲート、誘電体、有機半導体、ソースおよびドレイン、これは「ボトムゲート・トップコンタクト型」としても知られる
２．基板、誘電体、有機半導体、好ましくは基板、ゲート、誘電体、ソースおよびドレイン、有機半導体、これは「ボトムゲート・ボトムコンタクト型」としても知られる
３．基板、有機半導体、誘電体、好ましくは基板、ソースおよびドレイン、有機半導体、誘電体、ゲート、これは「トップゲート・ボトムコンタクト型」としても知られる
４．基板、有機半導体、誘電体、好ましくは基板、有機半導体、ソースおよびドレイン、誘電体、ゲート、これは「トップゲート・トップコンタクト型」としても知られる。
【００６２】
トップゲート・ボトムコンタクト型が好ましい。同様に、ボトムゲート・ボトムコンタクト型が好ましい。
【００６３】
層厚は、例えば、半導体において１０ｎｍ〜５μｍ、誘電体において５０ｎｍ〜１０μｍであり、電極は、例えば、２０ｎｍ〜１０μｍであってよい。前記ＯＦＥＴを組み合わせて、リングオシレータまたはインバータ等の他のコンポーネントを形成することもできる。
【００６４】
本発明の更なる一態様は、ｎ型および／またはｐ型半導体であってよい複数の半導体コンポーネントを含む電子コンポーネントを提供することである。そのようなコンポーネントの例は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、バイポーラジャンクショントランジスタ（ＢＪＴ）、トンネルダイオード、コンバータ、発光コンポーネント、生物学的および化学的なデテクタもしくはセンサ、温度依存デテクタ、フォトデテクタ、例えば偏光感度を有するフォトデテクタ、ゲート、ＡＮＤ、ＮＡＮＤ、ＮＯＴ、ＯＲ、ＴＯＲおよびＮＯＲゲート、レジスタ、スイッチ、タイマーユニット、静的記憶装置および動的記憶装置ならびに他の動的もしくは順次の、論理もしくは他のデジタルコンポーネント、例えばプログラム可能なスイッチである。
【００６５】
具体的な半導体エレメントは、インバータである。デジタル論理において、インバータは、入力信号を反転するゲートである。そのインバータは、ＮＯＴゲートとも呼ばれる。現実のインバータスイッチは、入力電流の反対をなす出力電流を有する。典型的な値は、例えばＴＴＬスイッチについて（０，＋５Ｖ）である。デジタルインバータの性能は、電圧伝達曲線（ＶＴＣ）、すなわち入力電流の出力電流に対するプロットを再現する。理想的には、それは段階的な関数であり、実測の曲線がそのような段階により近くなるほど、インバータはより良いものである。本発明の具体的な一実施形態においては、式Ｉの化合物は、有機半導体としてインバータで使用される。
【００６６】
式Ｉの化合物は、また特に有利には、有機光起電装置（ＯＰＶ）で使用するために適している。該化合物を、励起状態の拡散（励起子拡散）を特徴とする太陽電池において使用することが好ましい。この場合に、利用される半導体材料の一方または両方は、励起状態の拡散（励起子移動度）が特徴的である。励起状態の拡散を特徴とする少なくとも１種の半導体材料と、ポリマー鎖に沿って励起状態を伝導できるポリマーとの組み合わせも適している。本発明の範囲においては、そのような太陽電池は、励起子太陽電池と呼ばれる。太陽電池における太陽エネルギーの電気的エネルギーへの直接的な変換は、半導体材料の内部光作用、すなわち光子の吸収による電子−正孔ペアの生成ならびにｐ−ｎ遷移またはショットキー接合での負電荷キャリアと正電荷キャリアの分離を基礎としている。励起子は、例えば光子が半導体中に侵入して電子を励起して価電子帯から伝導帯へと移るときに形成しうる。しかしながら電流の発生のためには、吸収された光子により生成された励起状態がｐ−ｎ遷移に達して、正孔と電子が生成し、それらが次いでアノードとカソードに流れねばならない。こうして生成された光電圧は、外部回路において光電流をもたらすことができ、前記回路を通じて太陽電池がその電力を出す。該半導体は、そのバンドギャップより大きいエネルギーを有するこれらの光子のみを吸収できる。その半導体のバンドギャップの大きさは、こうして電気的エネルギーに変換できる太陽光の割合を決定する。太陽電池は、通常は、太陽エネルギーを非常に効率的に利用するために、異なるバンドギャップを有する２種の吸収材料からなる。殆どの有機半導体は、１０ｎｍまでの励起子拡散長さを有する。励起状態が非常に大きな間隔にわたって移りうる有機半導体が依然として求められている。ここで驚くべきことに、前記の式Ｉの化合物は、特に有利には励起子太陽電池で使用するために適していることが判明した。
【００６７】
有機太陽電池は、一般に、層構造を有し、かつ一般に少なくとも以下の層：アノード、光活性層およびカソードを含む。これらの層は、一般に、この目的に適した基材へと適用される。有機太陽電池の構造は、例えば米国特許出願公開第２００５／００９８７２６号明細書（ＵＳ  ２００５／００９８７２６）および米国特許出願公開第２００５／０２２４９０５号明細書（ＵＳ  ２００５／０２２４９０５）に記載されている。
【００６８】
本発明は、少なくとも１つのカソードおよび少なくとも１つのアノードを有する基板と、光活性材料としての先に定義した式Ｉの少なくとも１種の化合物とを備える有機太陽電池を提供する。本発明による有機太陽電池は、少なくとも１つの光活性領域を含む。光活性領域は、それぞれが均質な組成を有し、かつ平坦なドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する２つの層を含んでよい。光活性領域は、混合層を含んでもよく、ドナー−アクセプターバルクヘテロ接合の形のドナー−アクセプターヘテロ接合を形成してよい。バルクヘテロ接合の形の光活性ドナー−アクセプター遷移を有する有機太陽電池は、本発明の好ましい一実施形態である。
【００６９】
有機太陽電池の好適な基材は、例えば酸化物材料、ポリマーおよびそれらの組み合わせである。好ましい酸化物材料は、ガラス、セラミック、ＳｉＯ2、石英等から選択される。好ましいポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルならびにそれらの混合物および複合材から選択される。
【００７０】
好適な電極（カソード、アノード）は、原則的に、金属、半導体、金属合金、半導体合金、それらのナノワイヤおよびそれらの組み合わせである。好ましい金属は、周期律表の第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族または第１３族の金属、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、ＭｇもしくはＣａである。好ましい半導体は、例えばドープトＳｉ、ドープトＧｅ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等である。好ましい金属合金は、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等を基礎とする合金である。特定の一実施形態は、Ｍｇ／Ａｇ合金である。
【００７１】
光に面する電極（通常構造でのアノード、逆構造でのカソード）に使用される材料は、好ましくは、入射光に少なくとも部分的に透過性のある材料である。これは、好ましくは、担体材料としてガラスおよび／または透明ポリマーを有する電極を含む。担体として適した透明ポリマーは、上述のポリマーであり、例えばポリエチレンテレフタレートである。電気的接触接続は、一般に、金属層および／または透明導電性酸化物（ＴＣＯ）によって行われる。これらは、好ましくは、ＩＴＯ、ドープトＩＴＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープされたスズ酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウムドープされたスズ酸化物）、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔを含む。接触接続のためにはＩＴＯが特に好ましい。電気的接触接続のためには、導電性ポリマー、例えばポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン、例えばポリ−３，４−エチレンオキシチオフェン  ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ）を使用することもできる。
【００７２】
光に面する電極は、最低限の吸光しかもたらさないほど十分に薄いが、取り出された電荷キャリアの良好な電荷輸送を可能にするのに十分に厚いように構成される。電極層の厚さ（担体材料を含まない）は、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。
【００７３】
特定の一実施形態においては、光に面する方と反対側の電極（通常構造でのカソード、逆構造でのアノード）に使用される材料は、好ましくは、入射光を少なくとも部分的に反射する材料である。これは、金属皮膜、好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｉｎおよびそれらの混合物の皮膜を含む。好ましい混合物は、Ｍｇ／Ａｌである。電極層の厚さは、好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
【００７４】
光活性領域は、前記定義の通りの式Ｉの少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１つの層を含むか、または該層からなる。更に、光活性領域は、１つ以上の更なる層を有してよい。これらは、例えば、
−  電子伝導特性を有する層（電子輸送層、ＥＴＬ）、
−  いかなる放射の吸収も必要ない正孔伝導性材料を含む層（正孔輸送層、ＨＴＬ）、
−  吸収してはならない励起子−および正孔ブロッキング層（例えばＥＢＬ）、および
−  倍増層
から選択される。
【００７５】
これらの層に適した材料は、以下に詳細に記載される。好適な励起子−および正孔ブロッキング層は、例えば米国特許第６，４５１，４１５号（ＵＳ  ６，４５１，４１５）に記載されている。励起子ブロッキング層に適した材料は、例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）、４，４’，４’’−トリス［３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）である。
【００７６】
本発明による太陽電池は、少なくとも１つの光活性ドナー−アクセプターヘテロ接合を含む。有機材料の光学的励起により励起子が生成される。光電流が生ずるためには、電子−正孔ペアが、典型的には２つの異なるコンタクト材料の間でドナー−アクセプター界面で分離する必要がある。そのような界面で、ドナー材料は、アクセプター材料とヘテロ接合を形成する。電荷が分離されないと、それらは、入射光より低いエネルギーの光を発することにより放射的にか、熱の発生により非放射的にかのいずれかによって「消光」としても知られるプロセスで再結合できる。両方のプロセスは望ましくない。本発明によれば、式Ｉの少なくとも１種の化合物は、電荷生成体（ドナー）または電子受容材料として使用することができる。
【００７７】
式Ｉの少なくとも１種の化合物が電荷生成体（ドナー）として使用されるのであれば、該化合物は、適切な電子受容材料（ＥＴＭ、電子輸送材料）と組み合わせることができる。放射的励起に続き、ＥＴＭへの迅速な電子輸送が行われる。適切なＥＴＭは例えば、Ｃ６０および他のフラレーレン、ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）（ＰＴＣＤＩ）、またはそのｎ型ドープ層（以下に記載される）。好ましいＥＴＭは、Ｃ60もしくは他のフラーレン、またはそれらのｎ型ドープ層である。
【００７８】
第一の実施形態においては、前記ヘテロ接合は、平坦な構造を有する（２層有機光起電性セル（Ｔｗｏ  ｌａｙｅｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌ）、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４８（２），１８３−１８５（１９８６）またはＮ．Ｋａｒｌ，Ａ．Ｂａｕｅｒ，Ｊ．Ｈｏｌｚａｅｐｆｅｌ，Ｊ．Ｍａｒｋｔａｎｎｅｒ，Ｍ．Ｍｏｅｂｕｓ，Ｆ．Ｓｔｏｅｌｚｌｅ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２５２，２４３−２５８（１９９４）を参照）。
【００７９】
第二の好ましい一実施形態においては、前記ヘテロ接合は、バルク（混合）ヘテロ接合として構成される。それは、相互侵入ドナー−アクセプターネットワークとも呼ばれる。バルクヘテロ接合を有する有機光起電性セルは、例えばＣ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ、Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ、Ｊ．Ｃ．ＨｕｍｍｅｌｅｎによってＡｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１１（１），１５（２００１）において、またはＪ．Ｘｕｅ、Ｂ．Ｐ．Ｒａｎｄ、Ｓ．ＵｃｈｉｄａおよびＳ．Ｒ．ＦｏｒｒｅｓｔによってＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９８，１２４９０３（２００５）において記載されている。バルクヘテロ接合は、以下で詳細に議論される。
【００８０】
式Ｉの化合物は、ＭｉＭ、ｐｉｎ、ｐｎ、Ｍｉｐ、またはＭｉｎの構造を有する電池で、光活性材料として使用できる（Ｍ＝金属、ｐ＝ｐドープされた有機または無機の半導体、ｎ＝ｎ−ドープされた有機または無機の半導体、ｉ＝有機層の真性導電系；例えばＪ．Ｄｒｅｃｈｓｅｌら，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，５（４），１７５（２００４）、またはＭａｅｎｎｉｇら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ  ７９，１−１４（２００４）を参照）。
【００８１】
式Ｉの化合物は、タンデムセルにおいて光活性材料として使用することもできる。好適なタンデムセルは、例えばＰ．Ｐｅｕｍａｎｓ、Ａ．Ｙａｋｉｍｏｖ、Ｓ．Ｒ．ＦｏｒｒｅｓｔによってＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９３（７），３６９３−３７２３（２００３）（米国特許第４，４６１，９２２号（ＵＳ  ４，４６１，９２２）、米国特許第６，１９８，０９１号（ＵＳ  ６，１９８，０９１）および米国特許第６，１９８，０９２号（ＵＳ  ６，１９８，０９２）も参照）において記載され、以下で詳細に記載される。式Ｉの化合物のタンデムセルにおける使用は、本発明の好ましい一実施形態である。
【００８２】
式Ｉの化合物は、２つまたは２つより多くのスタック型ＭｉＭ、ｐｉｎ、ＭｉｐもしくはＭｉｎ構造から構築されるタンデムセルにおいて光活性材料として使用することもできる（ドイツ国特許出願公開第１０３１３２３２．５号明細書（ＤＥ  １０３  １３  ２３２．５）およびＪ．Ｄｒｅｃｈｓｅｌら，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，４５１４５２，５１５−５１７（２００４）を参照）。
【００８３】
Ｍ、ｎ、ｉおよびｐ層の層厚は、一般に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内である。太陽電池を形成する層は、当業者に公知の慣用の方法によって製造することができる。これらは、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中での蒸着、レーザアブレーションまたは溶液もしくは分散液加工法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、キャスティング法、吹き付け塗布、ディップコート法または印刷（例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ナノインプリンティング）を含む。具体的な一実施形態においては、太陽電池全体は気相蒸着法によって製造される。
【００８４】
有機太陽電池の効率を向上させるために、励起子が拡散して次のドナー−アクセプター界面に到達する必要がある平均距離を短くすることが可能である。この目的のために、相互侵入ネットワークを形成し、内部ドナー−アクセプターヘテロ接合が可能であるドナー材料とアクセプター材料の混合層を使用することができる。このバルクヘテロ接合は、混合層の特別な形態であって、そこでは、発生された励起子は、隔離されたドメイン境界に達する前に非常に短い距離しか移動する必要がない。
【００８５】
好ましい一実施形態においては、バルクヘテロ接合の形の光活性ドナー−アクセプター遷移は、気相堆積法（物理的気相堆積、ＰＶＤ）によって製造される。適切な方法は、例えば米国特許出願公開第２００５／０２２７４０６号明細書（ＵＳ  ２００５／０２２７４０６）に記載され、本明細書で参照される。このために、式Ｉの化合物および相補的な半導体材料は、同時昇華の様式で気相蒸着に供することができる。ＰＶＤプロセスは、高真空条件下で行われ、かつ以下のステップ：蒸発、移送、堆積を含む。前記蒸着は、好ましくは約１０-2ｍｂａｒから１０-8ｍｂａｒまでの範囲内、例えば１０-5ｍｂａｒから１０-8ｍｂａｒの範囲内の圧力で行われる。堆積速度は、好ましくは０．０１ｎｍ／ｓ〜１００ｎｍ／ｓの範囲内である。前記堆積は、不活性ガス雰囲気中で、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンのもとに行うことができる。堆積の間の基材の温度は、−１００℃〜３００℃の範囲の、より好ましくは−５０℃〜２５０℃の範囲内である。
【００８６】
有機太陽電池の他の層は、公知法によって製造できる。これらは、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中での蒸着、レーザアブレーションまたは溶液もしくは分散液加工法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、キャスティング法、吹き付け塗布、ディップコート法または印刷（例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ナノインプリンティング）を含む。具体的な一実施形態においては、太陽電池全体は気相蒸着法によって製造される。
【００８７】
光活性層（均質層または混合層）は、その製造直後に、または太陽電池を構成する更なる層の製造後に熱処理に供することができる。そのような熱処理は、多くの場合に、光活性層の形状に更なる改善をもたらしうる。その温度は、好ましくは約６０℃〜３００℃の範囲内である。処理時間は、好ましくは１分〜３時間の範囲内である。熱処理に加えてまたは熱処理の代わりに、前記光活性層（混合層）は、その製造直後に、または太陽電池を構成する更なる層の製造後に溶媒含有ガスでの処理に供することができる。好適な一実施形態においては、空気中の飽和溶媒蒸気が大気温度で使用される。好適な溶媒は、トルエン、キシレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、クロロベンゼン、ジクロロメタンおよびそれらの混合物である。処理時間は、好ましくは１分〜３時間の範囲内である。
【００８８】
好適な実施形態において、本発明による太陽電池は、平坦なヘテロ接合と通常の構造を有する個々のセルとして存在する。特定の一実施形態においては、前記セルは、以下の構造：
−  少なくとも部分的に透明な導電性層（最上部電極、アノード）（１１）、
−  正孔伝導性層（正孔輸送層、ＨＴＬ）（１２）、
−  ドナー材料を含む層（１３）、
−  アクセプター材料を含む層（１４）、
−  励起子ブロッキングおよび／または電子伝導性層（１５）、
−  第二の導電性層（背面電極、カソード）（１６）
を有する。
【００８９】
前記ドナー材料は、好ましくは、式Ｉの少なくとも１種の化合物を含むか、または式Ｉの化合物からなる。前記アクセプター材料は、好ましくは、少なくとも１種のフラーレンもしくはフラーレン誘導体を含むか、またはフラーレンもしくはフラーレン誘導体からなる。該アクセプター材料は、好ましくは、Ｃ60またはＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル）を含む。
【００９０】
本質的に透明な導電性層（１１）（アノード）は、担体、例えばガラスもしくはポリマー（例えばポリエチレンテレフタレート）および前記の通りの導電性材料を含む。例は、ＩＴＯ、ドープトＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ等を含む。前記アノード材料は、例えば紫外光、オゾン、酸素プラズマ、Ｂｒ2等による表面処理に供されてよい。前記層（１１）は、最大の吸光を可能にするのに十分に薄いが、良好な電荷輸送を保証するのに十分に厚いことが望ましい。前記透明な導電性層（１１）の層厚は、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。
【００９１】
通常の構造を有する太陽電池は、場合により、正孔伝導性層（ＨＴＬ）を有する。この層は、少なくとも１種の正孔伝導性材料（正孔輸送材料、ＨＴＭ）を含む。層（１２）は、本質的に均質な組成の個々の層であってよく、または２つまたは２つより多くのサブレイヤーを含んでよい。
【００９２】
正孔伝導特性を有する層（ＨＴＬ）を形成するのに適した正孔伝導性材料（ＨＴＭ）は、好ましくは、高いイオン化エネルギーを有する少なくとも１種の材料を含む。イオン化エネルギーは、好ましくは少なくとも５．０ｅＶ、より好ましくは少なくとも５．５ｅＶである。前記材料は、有機材料または無機材料であってよい。正孔伝導特性を有する層で使用するのに適した有機材料は、好ましくは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、Ｉｒ−ＤＰＢＩＣ（トリス−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゾイミダゾール−２−イリデンイリジウム（ＩＩＩ））、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）等、およびそれらの混合物から選択される。前記有機材料は、所望であれば、正孔伝導性材料のＨＯＭＯと同じ範囲内またはそれより低いＬＵＭＯを有するｐ型ドーパントでドープされてよい。好適なドーパントは、例えば２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4ＴＣＮＱ）、ＷＯ3、ＭｏＯ3等である。正孔伝導特性を有する層で使用するために適した無機材料は、好ましくはＷＯ3、ＭｏＯ3等から選択される。
【００９３】
存在する場合には、正孔伝導特性を有する層の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
【００９４】
層（１３）は、式Ｉの少なくとも１種の化合物を含む。前記層の厚さは、光の最大量を吸収するのに十分であるが、電荷の効果的な散逸を可能にするのに十分に薄いことが望ましい。前記層（１３）の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
【００９５】
層（１４）は、少なくとも１つのアクセプター材料を有する。前記アクセプター材料は、好ましくは、少なくとも１種のフラーレンまたはフラーレン誘導体を含む。その代わりに、またはそれに加えて、適切なアクセプター材料を以下に指定する。前記層の厚さは、光の最大量を吸収するのに十分であるが、電荷の効果的な散逸を可能にするのに十分に薄いことが望ましい。前記層（１４）の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、より好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内である。
【００９６】
通常の構造を有する太陽電池は、場合により、励起子ブロッキングおよび／または電子伝導性層（１５）（ＥＢＬ／ＥＴＬ）を含む。励起子ブロッキング層に適した材料は、一般に、層（１３）および／または（１４）の材料よりも大きいバンドギャップを有する。それらは、まず励起子の反射が可能であり、次に該層を通じた良好な電子輸送を可能にする。層（１５）のための材料は、有機もしくは無機材料を含んでよい。好適な有機材料は、好ましくは、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）等から選択される。前記有機材料は、所望であれば、電子伝導性材料のＬＵＭＯと同じ範囲内またはそれより低いＨＯＭＯを有するｎ型ドーパントでドープされてよい。好適なドーパントは、例えばＣｓ2ＣＯ3、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、ローダミンＢ、コバルトセン等である。電子伝導特性を有する層で使用するために適した無機材料は、好ましくはＺｎＯ等から選択される。存在する場合には、層（１５）の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
【００９７】
層（１６）は、カソードであり、好ましくは低い仕事関数を有する少なくとも１種の化合物、より好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属を含む。層（１６）の厚さは、好ましくは、約１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内、例えば１０ｎｍ〜６０ｎｍである。
【００９８】
更なる好適な実施形態において、本発明による太陽電池は、平坦なヘテロ接合と逆構造を有する個々のセルとして存在する。
【００９９】
特定の一実施形態においては、前記セルは、以下の構造：
−  少なくとも部分的に透明な導電性層（カソード）（１１）、
−  励起子ブロッキングおよび／または電子伝導性層（１２）、
−  アクセプター材料を含む層（１３）、
−  ドナー材料を含む層（１４）、
−  正孔伝導性層（正孔輸送層、ＨＴＬ）（１５）、
−  第二の導電性層（背面電極、アノード）（１６）
を有する。
【０１００】
層（１１）ないし（１６）についての好適なおよび好ましい材料に関しては、通常の構造を有する太陽電池における相応の層に関する前記特記事項が参照される。
【０１０１】
更なる好ましい実施形態において、本発明による太陽電池は、通常の構造を有する個々のセルとして存在し、かつバルクヘテロ接合を有する。特定の一実施形態においては、前記セルは、以下の構造：
−  少なくとも部分的に透明な導電性層（アノード）（２１）、
−  正孔伝導性層（正孔輸送層、ＨＴＬ）（２２）、
−  ドナー材料とアクセプター材料とを含み、それらがバルクヘテロ接合の形でドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する混合層（２３）、
−  電子伝導性層（２４）、
−  励起子ブロッキングおよび／または電子伝導性層（２５）、
−  第二の導電性層（背面電極、カソード）（２６）
を有する。
【０１０２】
層（２３）は、式Ｉの少なくとも１種の化合物を、光活性材料として、例えばドナー材料として含む。該層（２３）は、更に、相補的な半導体材料、例えば少なくとも１種のフラーレンまたはフラーレン誘導体をアクセプター材料として含む。前記層（２３）は、特にＣ６０またはＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として含む。
【０１０３】
層（２１）に関して、層（１１）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１０４】
層（２２）に関して、層（１２）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１０５】
層（２３）は、式Ｉの少なくとも１種の化合物を半導体材料として含む混合層である。更に、層（２３）は、少なくとも１種の相補的な半導体材料を含む。前記のように、層（２３）は、同時蒸発によって、または慣用の溶剤を使用した溶液加工によって製造できる。前記混合層は、該混合層の全質量に対して、好ましくは１０質量％〜９０質量％の、より好ましくは２０質量％〜８０質量％の少なくとも１種の式Ｉの化合物を含む。前記混合層は、該混合層の全質量に対して、好ましくは１０質量％〜９０質量％の、より好ましくは２０質量％〜８０質量％の少なくとも１種のアクセプター材料を含む。前記層（２３）の厚さは、光の最大量を吸収するのに十分であるが、電荷の効果的な散逸を可能にするのに十分に薄いことが望ましい。前記層（２３）の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、特に５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内である。
【０１０６】
バルクヘテロ接合を有する太陽電池は、電子伝導性層（２４）（ＥＴＬ）を含む。この層は、少なくとも１種の電子輸送材料（ＥＴＭ）を含む。層（２４）は、本質的に均質な組成の単独の層であってよく、または２つまたは２つより多くのサブレイヤーを含んでよい。電子伝導性層に適した材料は、一般に、低い仕事関数またはイオン化エネルギーを有する。該イオン化エネルギーは、好ましくは、３．５ｅＶ以下である。好適な有機材料は、好ましくは、上述のフラーレンおよびフラーレン誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）等から選択される。層（２４）で使用される有機材料は、所望であれば、電子伝導性材料のＬＵＭＯと同じ範囲内またはそれより低いＨＯＭＯを有するｎ型ドーパントでドープされてよい。好適なドーパントは、例えばＣｓ2ＣＯ3、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、ローダミンＢ、コバルトセン等である。前記層（２３）の厚さは、存在するのであれば、好ましくは１ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、特に５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内である。
【０１０７】
層（２５）に関して、層（１５）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１０８】
層（２６）に関して、層（１６）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１０９】
バルクヘテロ接合の形でドナー−アクセプターヘテロ接合を有する太陽電池は、前記の気相堆積法によって製造できる。堆積速度、堆積の間および熱的後処理の間の基板温度に関しては、前記の特記事項が参照される。
【０１１０】
更なる好ましい実施形態において、本発明による太陽電池は、逆構造を有する個々のセルとして存在し、かつバルクヘテロ接合を有する。
【０１１１】
特に好ましい一実施形態においては、本発明による太陽電池は、タンデムセルである。
【０１１２】
タンデムセルは、２つのまたは２つより多くの（例えば３つ、４つ、５つ等の）サブセルからなる。単独のサブセル、サブセルの幾つかまたは全てのサブセルは、光活性ドナー−アクセプターヘテロ接合を有してよい。それぞれのドナー−アクセプターヘテロ接合は、平坦なヘテロ接合の形で、またはバルクヘテロ接合の形であってよい。好ましくは、前記ドナー−アクセプターヘテロ接合の少なくとも１つは、バルクヘテロ接合の形である。本発明によれば、少なくとも１つのサブセルの光活性層は、式Ｉの化合物を含む。好ましくは、少なくとも１つのサブセルの光活性層は、式Ｉの化合物および少なくとも１種のフラーレンまたはフラーレン誘導体を含む。より好ましくは、少なくとも１つのサブセルの光活性層中で使用される半導体混合物は、式Ｉの化合物およびＣ60または［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステルからなる。
【０１１３】
前記タンデムセルを構成するサブセルは、並列または直列で接続されていてよい。前記タンデムセルを構成するサブセルは、好ましくは直列で接続されている。好ましくは、個々のサブセルの間に追加の再結合層が存在する。個々のサブセルは、同じ極性を有する。すなわち一般的に、通常の構造を有するセルだけか、逆構造を有するセルだけのいずれかが、互いに組み合わされる。
【０１１４】
本発明によるタンデムセルは、好ましくは、透明な導電性層（層３１）を含む。好適な材料は、個々のセルについて前記特定したものである。層（３２）および（３４）は、サブセルを構成する。「サブセル」とは、ここでは、カソードとアノードを有さない前記定義の通りのセルを指す。前記サブセルは、例えば全てが、本発明により使用される式Ｉの化合物を光活性層中に（好ましくはフラーレンまたはフラーレン誘導体、特にＣ60と組み合わせて）有するか、または半導体材料の他の組み合わせ、例えばＣ60と亜鉛フタロシアニン、Ｃ60とオリゴチオフェン（例えばＤＣＶ５Ｔ）を有するかのいずれかであってよい。更に、個々のサブセルは、色素増感型太陽電池またはポリマー電池として構成されてもよい。
【０１１５】
全ての場合において、入射光、例えば天然の太陽光のスペクトルの異なる領域を活用する材料の組み合わせが好ましい。例えば、本発明により使用される、式Ｉの化合物とフラーレンまたはフラーレン誘導体との組み合わせは、太陽光の長波長領域で吸収を示す。前記の、例えば国際公開第２０１１１５８２１１号パンフレット（ＷＯ２０１１１５８２１１）に記載される少なくとも１種のペリレン化合物を基礎とするセルは、主に短波領域に吸収を示す。このように、これらのサブセルの組み合わせから構成されるタンデムセルは、約４００ｎｍから９００ｎｍまでの範囲の放射を吸収することが望ましい。サブセルの好適な組み合わせは、このように、利用されるスペクトル範囲を拡張することができることが望ましい。最適な性能特性のためには、光学的干渉が考慮されるべきである。例えば、比較的短波長に吸収を示すサブセルは、より長波を吸収するサブセルよりも金属トップコンタクトの近くに配置することが望ましい。
【０１１６】
層（３１）に関して、層（１１）および（２１）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１１７】
層（３２）および（３４）に関して、平坦なヘテロ接合については層（１２）ないし（１５）に対する前記特記事項へと、バルクヘテロ接合については層（２２）ないし（２５）に対する前記特記事項へと完全に参照がなされる。
【０１１８】
層（３３）は、再結合層である。再結合層は、一つのサブセルからの電荷キャリアを、隣接のサブセルの電荷キャリアと再結合させることを可能にする。小さい金属クラスター、例えばＡｇ、Ａｕまたは高度にｎ型ドープされた層とｐ型ドープされた層の組み合わせが好適である。金属クラスターの場合に、その層厚は、好ましくは０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内である。高度にｎ型ドープされた層とｐ型ドープされた層の場合に、その層厚は、好ましくは５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内である。再結合層は、一般に、１つのサブセルの電子伝導性層を、隣接のサブセルの正孔伝導性層へと接続する。このようにして、更なるセルが組み合わされて、タンデムセルが形成できる。
【０１１９】
層（３６）は、最上部電極である。該材料は、サブセルの極性に依存している。通常の構造を有するサブセルに関しては、低い仕事関数を有する金属、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等を使用することが好ましい。逆構造を有するサブセルに関しては、高い仕事関数を有する金属、例えばＡｕもしくはＰｔまたはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを使用することが好ましい。
【０１２０】
直列で接続されたサブセルの場合には、全体の電圧は、全てのサブセルの個々の電圧の合計に相当する。その反対に、全体の電流は、一つのサブセルの最低電流によって制限される。この理由のため、それぞれのサブセルの厚さは、全てのサブセルが本質的に同じ電流を有するように最適化されるべきである。
【０１２１】
異なる種類のドナー−アクセプターヘテロ接合の例は、平坦なヘテロ接合を有するドナー−アクセプター二重層であり、または前記ヘテロ接合は、ハイブリッド型の平坦−混合型のヘテロ接合または勾配型ヘテロ接合またはアニールされたバルクヘテロ接合として構成されている。
【０１２２】
ハイブリッド型の平坦−混合型のヘテロ接合の製造は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，６６−７０（２００５）に記載されている。この構造において、アクセプター材料とドナー材料を同時に蒸発させることによって形成された混合型のヘテロ接合層は、均質なドナー材料とアクセプター材料の間に存在する。
【０１２３】
本発明の特定の一実施形態においては、前記ドナー−アクセプターヘテロ接合は、勾配型バルクヘテロ接合の形である。ドナー材料とアクセプター材料から構成される混合層中で、ドナー−アクセプター比は、勾配的に変化する。勾配の形態は、段階的または線形であってよい。段階的勾配の場合には、層（０１）は、例えば１００％のドナー材料からなり、層（０２）は、ドナー／アクセプター比＞１を有し、層（０３）は、ドナー／アクセプター比＝１を有し、層（０４）は、ドナー／アクセプター比＜１を有し、かつ層（０５）は、１００％のアクセプター材料からなる。線形勾配の場合には、層（０１）は、例えば１００％のドナー材料からなり、層（０２）は、ドナー／アクセプターの低下する比を有し、すなわちドナー材料の割合は、層（０３）の方向で線形に減少し、かつ層（０３）は、１００％のアクセプター材料からなる。種々のドナー−アクセプター比は、それぞれの材料およびすべての材料の堆積速度によって制御できる。そのような構造は、電荷について浸透経路を増長しうる。
【０１２４】
本発明の更なる特定の一実施形態においては、ドナー−アクセプターヘテロ接合は、アニールされたバルクヘテロ接合として構成される（例えばＮａｔｕｒｅ  ４２５，１５８−１６２，２００３を参照のこと）。そのような太陽電池を製造する方法は、金属の堆積の前または後にアニール工程を含む。アニールの結果として、ドナー材料とアクセプター材料が分離しうることで、より拡張された浸透経路がもたらされる。
【０１２５】
本発明の更なる具体的な実施形態においては、前記有機太陽電池は、平坦なヘテロ接合構築か、または制御されたヘテロ接合構築のいずれかによる有機蒸気相堆積によって製造される。この種類の太陽電池は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４，２００５，３７に記載されている。
【０１２６】
本発明の有機太陽電池は、好ましくは、式Ｉの少なくとも１種の化合物を含み、該化合物が少なくとも１種の相補的な半導体と接触している少なくとも１つの光活性領域を含む。式Ｉの化合物に加えて、以下に列挙される半導体材料は、原則的に本発明による太陽電池で使用するために適している。
【０１２７】
好ましい更なる半導体は、フラーレンおよびフラーレン誘導体、好ましくは、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84、フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ71−酪酸メチルエステル（［７１］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ84−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ61−酪酸ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＢ）、フェニル−Ｃ61−酪酸オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、チエニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）およびそれらの混合物から選択される。特に、Ｃ60、［６０］ＰＣＢＭおよびそれらの混合物が特に好ましい。好ましいのは、蒸発可能なフラーレン、例えばＣ60またはＣ70である。フラーレンおよびフラーレン誘導体は、式Ｉの少なくとも１種の化合物と組み合わせて、通常はアクセプターとして作用する。
【０１２８】
適切な更なる半導体は、式Ｉの化合物とは異なるペリレンジイミドである。適切なのは、例えば式
【化３】
0006622229.tif 000004
［式中、
基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して、水素、ハロゲンまたはハロゲン以外の基であり、
Ｙ1は、ＯまたはＮＲaであり、ここでＲaは、水素またはオルガニル基であり、
Ｙ2は、ＯまたはＮＲbであり、ここでＲbは、水素またはオルガニル基であり、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、それぞれＯであり、
Ｙ1がＮＲaである場合に、基Ｚ1およびＺ2の一方は、ＮＲcであってもよく、ここで基ＲaおよびＲcは、一緒になって、橋かけ基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基であり、かつ
Ｙ2がＮＲbである場合に、基Ｚ3およびＺ4の一方は、ＮＲdであってもよく、ここで基ＲbおよびＲdは、一緒になって、橋かけ基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基である］のペリレンジイミドである。
【０１２９】
適切なペリレンジイミドは、例えば国際公開第２００７／０７４１３７号パンフレット（ＷＯ  ２００７／０７４１３７）、国際公開第２００７／０９３６４３号パンフレット（ＷＯ  ２００７／０９３６４３）および国際公開第２００７／１１６００１号パンフレット（ＷＯ  ２００７／１１６００１）に記載されており、ここでこれらが参照される。
【０１３０】
ペリレンジイミドは、式Ｉの少なくとも１種の化合物と組み合わせて、とりわけペリレンジイミドの置換基に依存して、ドナーまたはアクセプターとして作用しうる。
【０１３１】
更なる適切な半導体は、チオフェン化合物である。これらは、好ましくは、チオフェン、オリゴチオフェンおよびそれらの置換された誘導体から選択される。好適なオリゴチオフェンは、クアテルチオフェン、キンケチオフェン、セキシチオフェン、α，ω−ジＣ1〜Ｃ8−アルキルオリゴチオフェン、例えばα，ω−ジヘキシルクアテルチオフェン、α，ω−ジヘキシルキンケチオフェンおよびα，ω−ジヘキシルセキシチオフェン、ポリ（アルキルチオフェン）、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ビス（ジチエノチオフェン）、アントラジチオフェンおよびジアルキルアントラジチオフェン、例えばジヘキシルアントラジチオフェン、フェニレン−チオフェン（Ｐ−Ｔ）オリゴマーおよびそれらの誘導体、特にα，ω−アルキル置換されたフェニレン−チオフェンオリゴマーである。
【０１３２】
半導体として好適な更なるチオフェン化合物は、好ましくは、α，α’−ビス（２，２−ジシアノビニル）キンケチオフェン（ＤＣＶ５Ｔ）、（３−（４−オクチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン）（ＰＴＯＰＴ）および国際公開第２００６／０９２１２４号パンフレット（ＷＯ  ２００６／０９２１２４）に記載されるアクセプターで置換されたオリゴチオフェン等の化合物から選択される。
【０１３３】
チオフェン化合物は、式Ｉの少なくとも１種の化合物と組み合わせると、通常はドナーとして作用する。
【０１３４】
ドナーとして適した更なる半導体は、国際公開第２０１０／０４９５１２号パンフレット（ＷＯ  ２０１０／０４９５１２）に記載されるメロシアニンである。
【０１３５】
全ての上述の半導体はドープされていてよい。半導体の伝導性は、ドーパントを用いて化学的ドーピング技術によって高めることができる。有機半導体材料は、電子伝導性材料のＬＵＭＯエネルギー準位に近いかまたはそれより高いＨＯＭＯエネルギー準位を有するｎ型ドーパントでドープされていてよい。有機半導体材料は、正孔伝導性材料のＨＯＭＯエネルギー準位に近いかまたはそれより高いＬＵＭＯエネルギー準位を有するｐ型ドーパントでドープされていてもよい。言い換えると、ｎ型ドーピングの場合、ドナーとして作用するドーパントから電子が放出される一方で、ｐ型ドーピングの場合、ドーパントが、電子を受容するアクセプターとして作用する。
【０１３６】
本発明による化合物Ｉとｐ型半導体に適したドーパントは、一般的に、例えばＷＯ3、ＭｏＯ3、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、３，６−ジフルオロ−２，５，７，７，８，８−ヘキサシアノキノジメタン、ジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）またはテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）から選択される。好ましいドーパントは、３，６−ジフルオロ−２，５，７，７，８，８−ヘキサシアノキノジメタンである。
【０１３７】
更なる適切なドーパントは、例えばＣｓ2ＣＯ3、ＬｉＦ、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、ローダミン誘導体、コバルトセン等から選択される。好ましいドーパントは、ピロニンＢおよびローダミン誘導体、特にローダミンＢである。
【０１３８】
該ドーパントは、概して、ドープされる半導体の量に対して、１０モル％まで、好ましくは５モル％までの量で使用される。
【０１３９】
本発明は、更に、上部電極、下部電極を含む電子発光（ＥＬ）装置であって、前記電極の少なくとも１つは透明であり、そして電子発光層と、任意に補助層を含み、その際、前記電子発光装置は、前記定義の通りの式Ｉの少なくとも１種の化合物を含む、前記装置を提供する。ＥＬ装置は、電圧が電流とともにかけられると、光を発することを特徴とする。そのような装置は、産業および技術において長年にわたり発光ダイオード（ＬＥＤ）として知られている。正電荷（正孔）と負電荷（電子）が光の放出を伴って結合することで光が放出される。本願の範囲において、電子発光装置および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）という用語は同義で使用される。結果として、ＥＬ装置は、幾つかの層から構築される。これらの層の少なくとも１つは、１つ以上の有機電荷輸送化合物を含有する。前記層構造は、原則的に以下の通りである：
１．担体、基板、
２．ベース電極（アノード）、
３．正孔注入層、
４．正孔輸送層、
５．発光層、
６．電子輸送層、
７．電子注入層、
８．最上部電極（カソード）、
９．接点、
１０．カバー、封止。
【０１４０】
この構造は、最も一般的な事例を表しており、１つの層が幾つかの働きをするように個々の層を省略することによって単純化することができる。最も単純な場合には、ＥＬ装置は、２つの電極からなり、その間に、有機層が配置されており、それが発光を含む全ての機能を満たす。有機発光ダイオードの構造およびその製造方法は、原則的に当業者に公知であり、例えば国際公開第２００５／０１９３７３号パンフレット（ＷＯ  ２００５／０１９３７３）から公知である。ＯＬＥＤの個々の層に適した材料は、例えば国際公開第００／７０６５５号パンフレット（ＷＯ  ００／７０６５５）に開示されている。ここで前記文献の開示が参照される。原則的に、本発明によるＯＬＥＤは、当業者に公知の方法によって製造できる。第一の実施形態においては、ＯＬＥＤは、個々の層の好適な基材上への連続的な蒸着によって製造される。蒸着のためには、熱的蒸発、化学蒸着等の慣用の技術を使用することができる。代替的な実施形態においては、有機層は、好適な溶媒中での溶液または分散液からコーティングすることができ、そのために当業者に公知のコーティング技術が使用される。
【０１４１】
基材（１）としては、透明な担体、例えばガラスまたはプラスチック皮膜（例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリイミドシート）が適している。透明な導電性材料としては、ａ）金属酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、スズ酸化物（ＮＥＳＡ）等が適しており、ｂ）半透明な金属皮膜、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が適している。
【０１４２】
式Ｉの化合物は、好ましくは、電荷輸送材料（電子伝導体）として働く。このように、前記定義の式Ｉの少なくとも１種の化合物は、好ましくは、正孔注入層、正孔輸送層において、または透明電極の一部として使用される。
【０１４３】
本発明によるＥＬ用途においては、低分子量またはオリゴマーのならびにポリマーの材料が、発光層（５）として使用できる。該物質は、それらが発光性であることを特徴とする。従って、好適な物質は、例えば蛍光色素およびオリゴマーを形成するかまたはポリマーに導入される蛍光生成物である。そのような材料の例は、クマリン、ペリレン、アントラセン、フェナントレン、スチルベン、ジスチリル、メチンまたは金属錯体、例えばＡｌｑ3（トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）等である。好適なポリマーは、場合により置換されたフェニレン、フェニレンビニレンまたはポリマーであってポリマー側鎖もしくはポリマー骨格中に蛍光セグメントを有するものを含む。詳細なリストは、欧州特許出願公開第５３２７９８号明細書（ＥＰ−Ａ−５３２  ７９８）に示されている。好ましくは、輝度を高めるためには、電子注入層または正孔注入層（３および／または７）を、該ＥＬ装置に導入してよい。電荷（正孔および／または電子）を輸送する多数の有機化合物が文献に記載されている。主に低分子量の物質が使用され、それらは、例えば高真空中で真空蒸発される。前記物質クラスおよびその使用の総括的概説は、例えば以下の文献：欧州特許出願公開第３８７  ７１５号明細書（ＥＰ−Ａ  ３８７  ７１５）、米国特許第４，５３９，５０７号（ＵＳ  ４，５３９，５０７）、米国特許第４，７２０，４３２号（ＵＳ  ４，７２０，４３２）および米国特許第４，７６９，２９２号（ＵＳ  ４，７６９，２９２）に示されている。好ましい材料は、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））であり、該材料は、ＯＬＥＤの透明電極においても使用できる。
【０１４４】
化合物Ｉの本発明による使用の結果として、高効率のＯＬＥＤを得ることが可能である。本発明によるＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用なあらゆる装置で使用できる。好適なデバイスは、好ましくは固定型および可搬型の視覚的ディスプレイユニットから選択される。固定型の視覚的ディスプレイユニットは、例えばコンピュータ、テレビの視覚的ディスプレイユニット、プリンタ、台所機器における視覚的ディスプレイユニットならびに宣伝パネル、照明パネルおよび情報パネルである。可搬型の視覚的ディスプレイユニットは、例えば携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、乗り物ならびにバスおよび電車での行き先表示における視覚的ディスプレイユニットである。更に、化合物Ｉは、逆構造を有するＯＬＥＤで使用することができる。これらの逆ＯＬＥＤにおける化合物Ｉは、また発光層においても使用される。逆ＯＬＥＤの構造およびそこで一般的に使用される材料は、当業者に公知である。
【０１４５】
それらの化合物を電荷輸送材料または励起子輸送材料として使用する前に、式Ｉの化合物を精製プロセスに供することが望ましい。本発明を以下の実施例を参照して詳細に説明するが、それらに制限されるものではない。
【０１４６】
実施例
例１（比較、国際公開第２００７／０７４１３７号パンフレット（ＷＯ  ２００７／０７４１３７）の化合物（２１））：
２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）（式Ｉで示され、その式中、Ｒ1およびＲ2が２，２，３，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルである、化合物）
【０１４７】
１．１７ｇ（３．９６ミリモル）の９７％濃度のＮ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸を、２．００ｇ（３．１７ミリモル）のＮ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）ナフタレン−［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）［Ｈ．Ｅ．Ｋａｔｚら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（２００１），６６５（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ），２７１−２８０に記載される］を２４０ｍＬの９５％〜９７％濃度の硫酸中に溶かした溶液に室温で添加した。反応フラスコをアルミホイルで遮光した。該溶液を、室温で２８時間にわたり撹拌した。引き続き、その溶液を１．５ｋｇの氷に注ぎ、ＮａＯＨで中和した。水相を、７５０ｍＬのジクロロメタンで２回抽出した。合した有機抽出物を、硫酸マグネシウムを通じて乾燥させ、濾過し、そして濃縮乾涸させた。残留物を、ｎ−ヘプタン中に懸濁し、そして濾過した。得られた濾過ケークを乾燥させることで、２．２９ｇの黄色の固体が得られた。８０ｍＬのイソブタノールから再結晶化させることで、２．０６ｇ（８３％収率）の黄色の固体が得られ、それは、薄層クロマトグラフィーにおいて１つだけのスポットを示した。試料を、１７５℃（１．２×１０-6ｍｂａｒ）で昇華させた。昇華された試料の融点は、３２３℃であった。
【０１４８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ8−ＴＨＦ）：δ＝９．００（ｓ，２Ｈ），５．０８（ｔ，４Ｈ）ｐｐｍ
【０１４９】
例２：
２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）（式Ｉで示され、その式中、Ｒ1およびＲ2が２，２，２−トリフルオロエチルである、化合物）
【０１５０】
２．１
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）
【０１５１】
表題化合物は、Ｈ．Ｅ．Ｋａｔｚら，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（２００２），６６５（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ），２７１−２８０に記載されるようにして製造した。
【０１５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．８６（ｓ，４Ｈ），４．９６（ｑ，ＪHF＝８．４４Ｈｚ，４Ｈ）ｐｐｍ
【０１５３】
２．２
２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）
【０１５４】
０．５８７ｇ（２．０５ミリモル）のＮ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸を、０．８０ｇ（１．９ミリモル）のＮ，Ｎ’−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）を１６０ｍＬの９５％〜９７％濃度の硫酸中に溶かした溶液に室温で添加した。該溶液を、室温で４０時間にわたり撹拌した。引き続き、該反応混合物を、１Ｌの氷水に注いだ。沈殿物を濾別し、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン１：１）によって数回精製し、次いでｏ−キシレン中での再結晶化によって精製した。０．０６０ｇ（５％の収率）の淡黄色の固体が得られた。
【０１５５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．０８（ｓ，２Ｈ），４．９７（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝８．５６Ｈｚ）ｐｐｍ
【０１５６】
例３：
２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロピル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）（式Ｉで示され、その式中、Ｒ1およびＲ2が２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルである、化合物）
【０１５７】
３．１
Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロピル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）
【０１５８】
表題化合物は、Ｈ．Ｅ．Ｋａｔｚら，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（２００２），６６５（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ），２７１−２８０に記載されるようにして製造した。
【０１５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．８７（ｓ，４Ｈ），４．９９（ｑ，ＪHF＝１４．４Ｈｚ，４Ｈ）ｐｐｍ
【０１６０】
３．２
２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロピル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）
【０１６１】
０．６５５ｇ（２．２８ミリモル）のＮ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸を、１．１０ｇ（２．０７ミリモル）のＮ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロピル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）を１６０ｍＬの９５％〜９７％濃度の硫酸中に溶かした溶液に室温で添加した。該溶液を、室温で４０時間にわたり撹拌した。引き続き、該反応混合物を、１Ｌの氷水に注いだ。沈殿物を濾別し、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン１：１）によって数回精製した。０．２０５ｇ（１４％の収率）の淡黄色の固体が得られた。
【０１６２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．０８（ｓ，２Ｈ），４．９９（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ）ｐｐｍ
【０１６３】
例４：
２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）（式Ｉで示され、その式中、Ｒ1およびＲ2が２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルである、化合物）
【０１６４】
４．１
Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）
【０１６５】
表題化合物は、Ｊ．Ｈ．Ｏｈら，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２０，２１４８−２１５６に記載されるように製造した。
【０１６６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．８７（ｓ，４Ｈ），５．０４（ｔ，ＪＨＦ＝１５．２Ｈｚ，４Ｈ）ｐｐｍ
【０１６７】
４．２
２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）
【０１６８】
０．５６０ｇ（１．７６ミリモル）のＮ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸を、１．００ｇ（１．３４ミリモル）のＮ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロピル）ナフタレン［１，８：４，５］ビス（ジカルボキシイミド）を１４０ｍＬの９５％〜９７％濃度の硫酸中に溶かした溶液に室温で添加した。該溶液を、室温で４０時間にわたり撹拌した。引き続き、該反応混合物を、１Ｌの氷水に注いだ。沈殿物を濾別し、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ペンタン１：１）によって数回精製し、次いで酢酸エチル中での再結晶化によって精製した。０．３４４ｇ（２９％の収率）の淡黄色の固体が得られた。
【０１６９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．０８（ｓ，２Ｈ），５．０５（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ）ｐｐｍ
【０１７０】
例５：
ボトムゲート・トップコンタクト構成における蒸着されたＯＦＥＴの製造のための一般的手順
高ドープのｐ型シリコン（１００）ウェハ（０．０１Ω・ｃｍ〜０．０２Ω・ｃｍ）を基板Ａとして使用した。熱的成長された１００ｎｍ厚のＳｉＯ2層（キャパシタンス３４ｎＦ／ｃｍ2）を有する高ドープのｐ型シリコン（１００）ウェハ（０．００５Ω・ｃｍ〜０．０２Ω・ｃｍ）を、基板Ｂとして使用した。
【０１７１】
基板Ａ上に、３０ｎｍ厚のアルミニウム層を、Ｌｅｙｂｏｌｄ  ＵＮＩＶＥＸ  ３００真空蒸発器におけるタングステンワイヤからの熱蒸発によって、２×１０-6ｍｂａｒの圧力および１ｎｍ／ｓの蒸発速度で堆積させる。該アルミニウム層の表面を、Ｏｘｆｏｒｄ社の反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ、酸素流速：３０ｓｃｃｍ、圧力：１０ミリトル、プラズマ出力：２００Ｗ、プラズマ期間３０秒）において酸素プラズマに軽くさらすことによって酸化させ、次いで該基板を、ホスホン酸の２−プロパノール溶液（Ｃ14Ｈ29ＰＯ（ＯＨ）2［ＴＤＰＡ］の１ミリモラーの溶液、またはＣ7Ｆ15Ｃ11Ｈ22ＰＯ（ＯＨ）2［ＦＯＤＰＡ］の１ミリモラーの溶液）中に浸し、そして該溶液中で１時間にわたり放置し、それにより、酸化アルミニウム表面上にホスホン酸分子の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）が形成される。基板を溶液から取り出し、そして純粋な２−プロパノールですすぎ、窒素流中で乾燥させ、１００℃の温度で１０分にわたりホットプレート上で放置する。基板Ａ上のＡｌＯx／ＳＡＭゲート誘電体の全キャパシタンスは、Ｃ14Ｈ29ＰＯ（ＯＨ）2の場合に８１０ｎＦ／ｃｍ2であり、かつＣ7Ｆ15Ｃ11Ｈ22ＰＯ（ＯＨ）2の場合に７１０ｎＦ／ｃｍ2である。
【０１７２】
基板Ｂ上に、約８ｎｍ厚のＡｌ2Ｏ3層を、原子層堆積によってＣａｍｂｒｉｄｇｅ  ＮａｎｏＴｅｃｈ  Ｓａｖａｎｎａｈ（２５０℃の基板温度で８０サイクル）において堆積させる。該酸化アルミニウム層の表面を、Ｏｘｆｏｒｄ社の反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ、酸素流速：３０ｓｃｃｍ、圧力：１０ｍＴｏｒｒ、プラズマ出力：２００Ｗ、プラズマ期間３０秒）において酸素プラズマに軽くさらすことによって活性化させ、次いで該基板を、ホスホン酸の２−プロパノール溶液（Ｃ14Ｈ29ＰＯ（ＯＨ）2［ＴＤＰＡ］の１ミリモラーの溶液、またはＣ7Ｆ15Ｃ11Ｈ22ＰＯ（ＯＨ）2［ＦＯＤＰＡ］の１ミリモラーの溶液）中に浸し、そして該溶液中で１時間にわたり放置し、それにより、酸化アルミニウム表面上にホスホン酸分子の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）が形成される。基板を溶液から取り出し、そして純粋な２−プロパノールですすぎ、窒素流中で乾燥させ、１００℃の温度で１０分にわたりホットプレート上で放置する。基板Ｂ上のＳｉＯ2／ＡｌＯx／ＳＡＭゲート誘電体の全キャパシタンスは、３２ｎＦ／ｃｍ2である（ホスホン酸の選択とは無関係に）。
【０１７３】
ＴＤＰＡ処理された基板上でのウェハの接触角は、１０８゜であり、ＦＯＤＰＡ処理された基板上では１１８゜である。
【０１７４】
該有機半導体の３０ｎｍ厚の薄膜を、Ｌｅｙｂｏｌｄ  ＵＮＩＶＥＸ  ３００真空蒸発装置におけるモリブデンボートからの熱的昇華によって、２×１０-6ｍｂａｒの圧力および０．３ｎｍ／ｓの蒸発速度で堆積させる。
【０１７５】
ソースおよびドレインの接点のために、３０ｎｍの金をシャドウマスクを通じて、Ｌｅｙｂｏｌｄ  ＵＮＩＶＥＸ  ３００真空蒸発装置においてタングステンボートから、２×１０-6ｍｂａｒの圧力および０．３ｎｍ／ｓの蒸発速度で蒸発させる。該トランジスタは、１０μｍから１００μｍまでの範囲のチャンネル長さ（Ｌ）および５０μｍから１０００μｍまでの範囲のチャンネル幅（Ｗ）を有する。
【０１７６】
シリコンウェハの裏側に接触できるようにするために、該ウェハ（前記トランジスタのゲート電極としてもはたらく）の裏側を引っ掻いてから銀インキで被覆する。
【０１７７】
前記トランジスタの電気的特性を、Ｍｉｃｒｏｍａｎｉｐｕｌａｔｏｒ  ６２００プローブステーションにおいて、Ａｇｉｌｅｎｔ  ４１５６Ｃ型半導体パラメータ解析装置上で測定する。全ての測定は空気中室温で行われる。プローブ針を、前記トランジスタのソース接点およびドレイン接点と、前記針を金接点の頂部に慎重に下ろすことによって接触させる。前記ゲート電極を、測定の間に上にウェハが置かれる金属基板ホルダを通じて接触させる。
【０１７８】
伝達曲線を得るために、ドレインソース電圧（ＶDS）を、３Ｖ（基板Ａの場合）または４０Ｖ（基板Ｂの場合）に保持する。ゲートソース電圧（ＶGS）を、中程度の速度で０Ｖから３Ｖへと０．０３Ｖのステップ（基板Ａ）でスイープし、または０Ｖから４０Ｖへと０．４Ｖのステップ（基板Ｂ）でスイープし、そして元に戻す。電荷キャリア移動度は、飽和領域において（ＩD）1/2対ＶGSの傾きから導き出す。
【０１７９】
出力特性を得るために、前記ドレイン−ソース電圧（ＶDS）を、中程度の速度で０Ｖから３Ｖへと０．０３Ｖのステップ（基板Ａ）でスイープし、そして０Ｖから４０Ｖへと０．４Ｖのステップ（基板Ｂ）でスイープし、その一方で、ゲート−ソース電圧ＶGSを、８つの異なる電圧までに保持する（例えば、基板Ａの場合に０Ｖ、０．５Ｖ、１Ｖ、１．５Ｖ、２Ｖ、２．５Ｖ、３Ｖ、または基板Ｂの場合に０Ｖ、１０Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖ）。
【０１８０】
第１表は、ある特定のＳＡＭ層を有する厚い（基板Ｂ）ゲート誘電体を有する半導体についての、周囲空気中で測定されるある特定の基板温度（Ｔsub）での電界効果移動度（μ）およびオン／オフ比（Ｉon／off）を示している。
【０１８１】
第１表
【表１】
0006622229.tif 000005
【０１８２】
例６：
トップゲート・ボトムコンタクト構成における標準的な基板上での溶液加工されたＯＦＥＴのための手順
酢酸エチル中０．５％の半導体の溶液を、５０℃に温め、それを標準的なＰＥＴ基板上に１０００ｒｐｍでスピンコート（スピンコータ：Ｐｒｉｍｕｓ  ＳＴＴ１５）した。該標準的なＰＥＴ基板は、シャドウマスクパターン形成された、５０ｎｍ厚の金製のソースおよびドレイン接点を有するＰＥＴシート（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＤＮ４６００）からなるものであった。半導体の堆積の後に、Ｃｙｔｏｐ  ＣＴＬ−８０９（９％）を、３５００ｒｐｍで誘電体層（厚さ６６０ｎｍ、εr＝２．１）としてスピンコートした。スピンコート直後に、該基板をホットプレート上に置き、１００℃で１０分間にわたりアニールした。最後に、５０ｎｍ厚のゲート電極を、シャドウマスクを通じて金の熱的蒸発によってパターン形成させた。
【０１８３】
トランジスタの電気的特性は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ型半導体パラメータ解析装置を用いて測定した。該トランジスタは、５００μｍのチャンネル幅（Ｗ）および５０μｍのチャンネル長さ（Ｌ）を有していた。全ての測定は空気中室温で行った。
【０１８４】
伝達曲線を得るために、ドレイン−ソース電圧（ＵDS）を４０Ｖに保持する。ゲート−ソース電圧ＵGSは、中程度の速度で−２０Ｖから６０Ｖへと２Ｖのステップでスイープし、そして元に戻す。電荷キャリア移動度は、飽和領域において（ＩD）1/2対ＶGSの傾きｍから、以下の等式：
【数１】
0006622229.tif 000006
［式中、ε0は、８．８５×１０-12Ａｓ／Ｖｍの真空誘電率である］を使用して導き出される。
【０１８５】
出力特性を得るために、ドレイン−ソース電圧（ＶDS）を、中程度の速度で０Ｖから６０Ｖへと２Ｖのステップでスイープし、その一方で、ゲート−ソース電圧ＶGSを、５つの異なる電圧（例えば０Ｖ、１５Ｖ、３０Ｖ、４５Ｖ、６０Ｖ）までで保持する。
【０１８６】
第２表は、トップゲート・ボトムコンタクト構成におけるシリコンウェハ上に溶液加工されたＯＦＥＴに関する、周囲空気中で測定された閾値電圧Ｕth、電界効果移動度（μ）およびオン／オフ比（Ｉon／Ｉoff）を示している。
【０１８７】
第２表：
【表２】
0006622229.tif 000007
【０１８８】
例７：
ボトムゲート・ボトムコンタクト構成におけるシリコンウェハ上での溶液加工されたＯＦＥＴのための手順
酢酸エチル中０．５％の半導体の溶液を、５０℃に温め、それを未処理の標準的なシリコン基板上に１０００ｒｐｍでスピンコート（スピンコータ：Ｐｒｉｍｕｓ  ＳＴＴ１５）した。該標準的なシリコン基板は、２３０ｎｍ厚の二酸化ケイ素層（εr＝３．９）を有するとともに、３０ｎｍ厚の金およびＩＴＯ接着剤からなるリソグラフィーによりパターン形成されたソース／ドレイン接点を有するシリコンウェハからなっていた。
【０１８９】
トランジスタの電気的特性は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ型半導体パラメータ解析装置を用いて測定した。該トランジスタは、１００００μｍのチャンネル幅（Ｗ）および１０μｍのチャンネル長さ（Ｌ）を有していた。全ての測定は空気中室温で行った。
【０１９０】
伝達曲線を得るために、ドレイン−ソース電圧（ＵDS）を４０Ｖに保持する。ゲート−ソース電圧ＵGSは、中程度の速度で−２０Ｖから４０Ｖへと２Ｖのステップでスイープし、そして元に戻す。電荷キャリア移動度は、飽和領域において（ＩD）1/2対ＶGSの傾きから導き出される。
【０１９１】
出力特性を得るために、ドレイン−ソース電圧（ＶDS）を、中程度の速度で０Ｖから４０Ｖへと２Ｖのステップでスイープし、その一方で、ゲート−ソース電圧ＶGSを、５つの異なる電圧（例えば０Ｖ、１０Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖ）までで保持する。
【０１９２】
第３表は、ボトムゲート・ボトムコンタクト構成におけるシリコンウェハ上に溶液加工されたＯＦＥＴに関する、周囲空気中で測定された電界効果移動度（μ）およびオン／オフ比（Ｉon／Ｉoff）を示している。
【０１９３】
第３表：
【表３】
0006622229.tif 000008