(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるＰ型スクッテルダイト熱電材料であって、
［化学式１］
ＭｘＦｅ４−ｙＣｏｙＳｂ１２−ｚＨｚ
前記化学式１において、
ＭはＣｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種の元素であり、
ＨはＳｎ、Ｇｅ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される１種以上の元素であり、
０＜ｘ≦１であり、
０＜ｙ≦１．５であり、
０＜ｚ≦０．２である、Ｐ型スクッテルダイト熱電材料。
【請求項２】
前記ＭはＮｄ、Ｃｅ、およびＹｂからなる群から選択される２種の元素であることを特徴とする、請求項１に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料。
【請求項３】
前記ＨがＳｎまたはＴｅであることを特徴とする、請求項１に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料。
【請求項４】
前記化学式１で表されるＰ型スクッテルダイト熱電材料はＮｄ０．４Ｃｅ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１、Ｎｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１、Ｃｅ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造するための製造方法であって、
Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂの原料物質と、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種の原料物質およびＳｎ、Ｇｅ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される１種以上の原料物質を含む混合物を溶融する段階；
溶融した前記混合物を冷却させてインゴットを形成する段階；
前記インゴットをアニーリングする段階；
前記インゴットを粉末に粉砕する段階；および
前記粉末を焼結する段階；を含む、Ｐ型スクッテルダイト熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記溶融の温度は９５０ないし１２００℃である、請求項５に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記アニーリングの温度が４００ないし８００℃である、請求項５に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料の製造方法。
【請求項８】
前記焼結の温度は５００ないし７００℃である、請求項５に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載のＰ型スクッテルダイト熱電材料を含む、熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１１月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１５８２４４号および２０１６年１０月１３日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１３３０１９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、Ｐ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法およびこれを含む熱電素子に関するものであって、より詳しくは特定の充填剤、電荷補償剤が導入されて高い熱電性能を示すＰ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法および熱電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
最近、資源の枯渇および燃焼による環境問題によって、代替エネルギーのうち一つとして廃熱を利用した熱電材料に対する研究が加速化されている。
【０００４】
このような熱電材料のエネルギー変換効率は熱電材料の性能指数値のＺＴに依存する。ここで、ＺＴはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度および熱伝導度などにより決定されるが、より具体的には、ゼーベック係数の自乗および電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。したがって、熱電変換素子のエネルギー変換効率を高めるために、ゼーベック係数または電気伝導度が高く熱伝導度が低い熱電変換材料の開発が必要である。
【０００５】
一般に優れた熱電性能を持つために単位格子が大きいこと、結晶構造が複雑であること、原子質量が重いこと、共有結合が強いこと、キャリアの有効質量が大きいこと、キャリア移動度が高いこと、エネルギーバンドギャップが狭いこと、構成原子間の電気陰性度の差が小さいことなどの条件が要求されるが、スクッテルダイト（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）の場合狭いエネルギーバンドギャップと、高い電荷輸送速度などにより５００ないし９００Ｋの中間温度範囲の応用分野で最も嘱望される熱電素材として期待されている。
【０００６】
しかし、スクッテルダイト（ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）は相対的に高い格子熱伝導度に起因した低効率の熱電性能を示す。これを改善するための方案として、スクッテルダイト単位格子中に存在する２つの空隙（ｖｏｉｄ）に充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）を充填してラトリング（ｒａｔｔｌｉｎｇ）効果を誘発させることによって格子熱伝導度を減少させる方案と、元素の一部をドーピング元素で置換して正孔キャリア濃度を調節し格子散乱を誘導して熱電性能指数を改善する方案が提示されている。
【０００７】
しかし、大部分の研究はＮ型スクッテルダイトに限定されたもので、単一またはマルチ空隙充填を通してＮ型スクッテルダイトの性能指数ＺＴを向上させた報告はあったが、Ｐ型スクッテルダイトに対する研究結果が相対的に乏しく、Ｎ型の充填されたスクッテルダイトに比べて熱電特性が低い。したがって、優れた熱電性能を有するＰ型スクッテルダイト熱電材料に対する開発は依然として重要な課題として残っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた熱電性能を有するＰ型スクッテルダイト熱電材料を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記Ｐ型スクッテルダイト熱電材料の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記Ｐ型スクッテルダイト熱電材料を含む熱電素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記化学式１で表されるＰ型スクッテルダイト熱電材料を提供する。
【００１２】
また、本発明はＦｅ、ＣｏおよびＳｂの原料物質と、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種以上の原料物質、およびＳｎ、Ｇｅ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される１種以上の原料物質を含む混合物を溶融する段階；前記溶融した混合物を冷却させてインゴットを形成する段階；前記インゴットをアニーリングする段階；前記インゴットを粉末に粉砕する段階；および前記粉末を焼結する段階；を含むＰ型スクッテルダイト熱電材料の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記Ｐ型スクッテルダイト熱電材料を含む熱電素子を提供する。
【００１４】
以下、本発明の実施形態によるＰ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法およびこれを含む熱電素子についてより詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるＰ型スクッテルダイト熱電材料が提供される：
［化学式１］
ＭｘＦｅ４−ｙＣｏｙＳｂ１２−ｚＨｚ
【００１６】
前記化学式１において、
ＭはＣｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種以上の元素であり、
ＨはＳｎ、Ｇｅ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される１種以上の元素であり、
０＜ｘ≦１であり、
０＜ｙ＜４であり、
０＜ｚ＜１２である。
【００１７】
本発明者らは優れた熱電性能を有するＰ型スクッテルダイト熱電材料に関する研究を進行して、Ｐ型スクッテルダイト熱電材料に充填剤としてＣｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群より選択された２種以上の元素をマルチ充填し、Ｆｅ位置とＳｂ位置に特定電荷補償剤をドーピングする場合、格子熱伝導度が低くなり、出力因子が上昇して高い熱電変換効率を示すことを実験を通して確認し発明を完成した。
【００１８】
より具体的に、Ｐ型スクッテルダイト熱電材料の単位格子には２つの空隙（ｖｏｉｄ）が存在するが、これら空隙に前記化学式１においてＭと表示される充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）を充填すればラトリング（ｒａｔｔｌｉｎｇ）効果を誘発させることによって格子熱伝導度を減少させ、追加の電子を供給して正孔キャリア濃度を変化させることができる。このように、格子熱伝導度が減少し、出力因子が向上したＰ型スクッテルダイト熱電材料はより向上した熱電特性を示すことができる。
【００１９】
この時、前記充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）としてはＣｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種以上をマルチ充填することによって、１種の充填剤を用いた場合に比べてより向上した熱電特性を有する熱電材料を提供することができる。そして、前記充填剤でさらに好ましくはＮｄ、Ｃｅ、およびＹｂからなる群から選択される２種以上をマルチ充填することができ、具体的にはＮｄおよびＣｅをマルチ充填、ＮｄおよびＹｂをマルチ充填、またはＣｅおよびＹｂをマルチ充填することができる。
【００２０】
そして、前記Ｐ型スクッテルダイト熱電材料はＦｅ位置にＣｏ電荷補償剤がドーピングされており、前記化学式１においてｙ値はＦｅ位置にドーピングされたＣｏのドーピング量を示すもので、０＜ｙ＜４の範囲の値を有する。特に、前記Ｃｏのドーピング量ｙ値が１．５値を超える場合、ｘ、ｚ値により正孔キャリア濃度が減少してＰ型特性が劣化する問題点が発生できるので、ｘ、ｚ値により正孔キャリア濃度を調節するためにｙ値は０＜ｙ≦１．５であるのが好ましい。
【００２１】
また、前記Ｐ型スクッテルダイト熱電材料はＦｅ位置だけでなく、Ｓｂ位置にも前記化学式１においてＨと表示される特定電荷補償剤がドーピングされている。この時、前記ＨはＳｎ、Ｇｅ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される１種以上であり、Ｓｂ位置にドーピングされたＨのドーピング量ｚは０＜ｚ＜１２の範囲の値を有する。特に、前記Ｈのドーピング量ｚ値が０．２を超える場合、二次相の形成で熱電特性が低下できるため、０＜ｚ≦０．２であるのが好ましい。
【００２２】
このように、Ｆｅ位置だけでなく、Ｓｂ位置にも特定電荷補償剤がドーピングされたＰ型スクッテルダイト熱電材料は正孔キャリア濃度を制御して最適化でき、格子熱伝導度を減少させてより高い熱電性能指数ＺＴ値を有することができる。
【００２３】
特に、Ｓｂ位置にドーピングされる電荷補償剤としてはＳｎまたはＴｅを使うのが望ましいが、これはＰ型スクッテルダイト熱電材料でＳｎの場合は１個の追加的な正孔を提供でき、Ｔｅの場合は１個の追加的な電子を提供できるため、前記ＳｎまたはＴｅを適切に単独でまたは混合して使うことによって正孔キャリア濃度を制御および最適化することができるためである。
【００２４】
そして、前記化学式１で表されるＰ型スクッテルダイト熱電材料の具体的な例としては、Ｎｄ０．４Ｃｅ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１、Ｎｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１、およびＣｅ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１などが挙げられる。
【００２５】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂの原料物質と、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種以上の原料物質およびＳｎ、Ｇｅ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される１種以上の原料物質を含む混合物を溶融する段階；
前記溶融した混合物を冷却させてインゴットを形成する段階；
前記インゴットをアニーリングする段階；
前記インゴットを粉末に粉砕する段階；および
前記粉末を焼結する段階；を含むＰ型スクッテルダイト熱電材料の製造方法が提供される。
【００２６】
前述のように、本発明者らは優れた熱電性能を有するＰ型スクッテルダイト熱電材料に関する研究を進行して、前記のような方法で製造したＰ型スクッテルダイト熱電材料がＣｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種以上を充填剤に含み、Ｆｅ位置とＳｂ位置にも特定電荷補償剤がドーピングされて、格子熱伝導度が低く出力因子が高くて、向上した熱電変換効率を示すことを実験を通して確認した。
【００２７】
より具体的に、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂの原料物質と、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＩｎおよびＢａからなる群から選択される２種以上の原料物質およびＳｎ、Ｇｅ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される１種以上の原料物質を化学量論的に重量を測定し混合して石英管に装入した後、前記混合物を溶融させることができる。この時、原料物質と石英管の反応を防止するため、前記混合物を黒鉛ルツボ（ｃａｒｂｏｎ  ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に先に入れた後、石英管に装入することができる。
【００２８】
そして、前記混合物を真空および密封状態の石英管内部で、約９５０ないし１２００℃の温度で溶融することができる。
【００２９】
次に、前記溶融した混合物を冷却させてインゴットを形成する。前記冷却は自然冷却、媒体を利用した冷却などを全て含む意味で、熱電材料分野で使用される冷却方法を制限なしに適用することができる。
【００３０】
そして、前記インゴットを約４００ないし８００℃で１０ないし２００時間アニーリングすることができる。
【００３１】
次に、前記アニーリングされたインゴットを粉末に粉砕することができるが、この時、粉末が１００μｍ以下の粒径を有するように粉砕することができ、粉砕方法および装置は熱電材料分野で使用される方法および装置を制限なしに適用することができる。
【００３２】
そして、前記粉砕された粉末を焼結することができる。前記焼結は、放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法を使って約５００ないし７００℃の温度で行うことができ、焼結時間は１０ないし１００ＭＰａの圧力で５ないし６０分であるのが好ましい。
【００３３】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、上述した一実施形態のＰ型スクッテルダイト熱電材料を含む熱電素子が提供される。
【００３４】
前述のように、前記一実施形態のＰ型スクッテルダイト熱電材料が格子熱伝導度は低く、出力因子は高くて、向上した熱電変換効率を示すため、これを含む熱電素子も高い熱電性能指数ＺＴ値を有するので、熱電発電用素子を活用できる未来技術分野に有用に適用することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば特定の充填剤、電荷補償剤が導入されて優れた熱電性能を有するＰ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法およびこれを含む熱電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例および比較例で製造したスクッテルダイトのＸＲＤ分析結果である。
【図２】実施例および比較例で製造したスクッテルダイトの電気伝導度を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例で製造したスクッテルダイトのゼーベック係数を示すグラフである。
【図４】実施例および比較例で製造したスクッテルダイトの出力因子（ｐｏｗｅｒ  ｆａｃｔｏｒ）を示すグラフである。
【図５】実施例および比較例で製造したスクッテルダイトの総熱伝導度を示すグラフである。
【図６】実施例および比較例で製造したスクッテルダイトの格子熱伝導度を示すグラフである。
【図７】実施例および比較例で製造したスクッテルダイトの熱電性能指数（ＺＴ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明を以下の実施例でより詳細に説明する。但し、以下の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容が以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１：Ｎｄ０．４Ｃｅ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１の製造］
高純度原料物質のＮｄ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎをグローブボックスで０．４：０．４：３：１：１１．９：０．１のモル比で重量を測定して黒鉛ルツボ（ｃａｒｂｏｎ  ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管内部は真空され密封された。そして、前記原料物質を１１００℃で溶融し、２４時間炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内部で恒温維持した。次に、石英管を常温に自然冷却してインゴットを形成した後、再び炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内で６５０℃で７２時間恒温維持してアニーリングした。前記アニーリングされたインゴット物質を粒径７５μｍ以下の粉末にきれいに粉砕し、５０ＭＰａの圧力、６３０℃の温度で１０分間放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法により焼結してＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
【００３９】
［実施例２：Ｎｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１の製造］
高純度原料物質のＮｄ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎを０．４：０．４：３：１：１１．９：０．１のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
【００４０】
［実施例３：Ｃｅ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１の製造］
高純度原料物質のＣｅ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎを０．４：０．４：３：１：１１．９：０．１のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
【００４１】
［比較例１：Ｎｄ０．４Ｃｅ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１２の製造］
高純度原料物質のＮｄ、Ｃｅ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂを０．４：０．４：３：１：１２のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
【００４２】
［比較例２：Ｎｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１２の製造］
高純度原料物質のＮｄ、Ｙｂ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂを０．４：０．４：３：１：１２のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
【００４３】
［比較例３：Ｃｅ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１２の製造］
高純度原料物質のＣｅ、Ｙｂ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂを０．４：０．４：３：１：１２のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
【００４４】
［比較例４：Ｃｅ０．８Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１の製造］
高純度原料物質のＣｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎを０．８：３：１：１１．９：０．１のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
【００４５】
［比較例５：Ｎｄ０．８Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１の製造］
高純度原料物質のＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎを０．８：３：１：１１．９：０．１のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
【００４６】
［比較例６：Ｙｂ０．８Ｆｅ３．０Ｃｏ１．０Ｓｂ１１．９Ｓｎ０．１の製造］
高純度原料物質のＹｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＳｎを０．８：３：１：１１．９：０．１のモル比で用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でＰ型スクッテルダイト熱電材料を製造した。
【００４７】
［実験例］
［１．ＸＲＤパターンによる相分析］
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料をＸ−ｒａｙ回折分析器（ＸＲＤ）を利用して相分析して図１に示した。
【００４８】
図１の（ａ）、（ｃ）、（ｅ）はそれぞれＮｄ０．４Ｃｅ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１２、Ｎｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１２、Ｃｅ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１２の組成を有する比較例１、２、３の分析結果を示したものであり、（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）はそれぞれＮｄ０．４Ｃｅ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１、Ｎｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１、Ｃｅ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１の組成を有する実施例１、２、３の分析結果を示したものであり、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）はそれぞれＣｅ０．８Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１、Ｎｄ０．８Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１、Ｙｂ０．８Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１の組成を有する比較例４、５、６の分析結果を示したものであり、回折パターンはＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）のスクッテルダイト基準データとよく符合した。
【００４９】
［２．電気伝導度の温度依存性］
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対して電気伝導度を温度変化によって測定して図２に示し、１００ないし５００℃の平均値は表１に記載した。
【００５０】
実施例および比較例のＰ型スクッテルダイト熱電材料が温度増加により電気伝導度が減少するのは合成されたスクッテルダイトが縮退型半導体（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることを示す。そして、充填剤（Ｍ）として使用される原料物質の酸価（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ、Ｙｂ＋２、Ｎｄ＋２〜＋３、Ｃｅ＋３〜＋４）によって電気伝導度の差を示し、より具体的には充填剤が同じモル比（ｘ＝０．８）で用いられる場合、酸価が低い充填剤の組み合わせであるほどさらに少ない数の電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）をスクッテルダイト構造に供給するため、Ｐ型電荷キャリアの正孔（ｈｏｌｅ）濃度が増加して高い電気伝導度を示す。図２に示されているように、充填剤としてＹｂだけ使用した比較例６の場合最も高い電気伝導度を示し、（Ｎｄ、Ｙｂ）、（Ｃｅ、Ｙｂ）、Ｎｄ、（Ｎｄ、Ｃｅ）、Ｃｅの順で減少する。一方、実施例１、２、３ではＳｂ位置にＳｎがドーピングされない比較例１、２、３に比べて電気伝導度がそれぞれ減少し、これはＳｂがＳｎで置換されながら点欠陥が散乱を起こして正孔の移動を妨害したものと類推することができる。
【００５１】
［３．ゼーベック係数測定およびゼーベック係数の温度依存性］
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対してゼーベック係数（Ｓ）を温度変化によって測定して図３に示し、１００ないし５００℃の平均値は表１に記載した。
【００５２】
図３に示されているように、すべての試片は正（＋）のゼーベック係数を示したのでｐ−ｔｙｐｅの伝導性を示すものと評価することができる。また、２種の充填剤を用いてＳｂ位置にＳｎがドーピングされた実施例１、２、３の場合、Ｓｂ位置にＳｎがドーピングされない比較例１、２、３および１種の充填剤を用いた比較例４、５、６と比較して温度が高くなることによってゼーベック係数がさらに増加したことが確認できる。
【００５３】
［４．出力因子に対する温度依存性］
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対して出力因子を温度変化によって計算して図４に示し、１００ないし５００℃の平均値は表１に記載した。
【００５４】
出力因子はＰｏｗｅｒ  ｆａｃｔｏｒ＝σＳ２で定義され、図２および図３に示したσ（電気伝導度）およびＳ（ゼーベック係数）の値を利用して計算した。
【００５５】
図４に示されているように、温度が上昇することによって出力因子は増加して飽和された後、再び減少する傾向を示し、２種の充填剤を用いてＳｎがドーピングされた実施例１、２、３のスクッテルダイトの場合、Ｓｎがドーピングされない比較例１、２、３および１種の充填剤を用いた比較例４、５、６に比べてさらに優れた出力因子値を示し、特に実施例２のＮｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１の場合、４００℃で測定された出力因子は約２６μＷ／ｃｍＫ２で非常に高い値を示した。
【００５６】
［５．熱伝導度の温度依存性］
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対して熱伝導度を温度変化によって測定して図５および図６に示した。
【００５７】
総熱伝導度（κ＝κＬ＋κＥ）は格子熱伝導度（κＬ）とＷｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ  ｌａｗ（κＥ＝σＬＴ）により計算された熱伝導度（κＥ）に区分されるが、ローレンツ数（Ｌ）は温度に応じたゼーベック係数から計算された値を使った。前記総熱伝導度κを図５に示し、１００ないし５００℃の平均値は表１に記載し、格子熱伝導度（κＬ）を図６に示した。
【００５８】
図５に示されているように、２種の充填剤を用いてＳｎがドーピングされた実施例１、２、３のスクッテルダイトがＳｎがドーピングされない比較例１、２、３および１種の充填剤を用いた比較例４、５、６に比べてそれぞれ熱伝導度がさらに減少した。
【００５９】
そして、図６に示されているように、Ｓｎがドーピングされた実施例１、２、３のスクッテルダイトの場合比較例１、２、３に比べて低い格子熱伝導度値を示し、これはドーピングされたＳｎがフォノン散乱中心（Ｐｈｏｎｏｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｃｅｎｔｅｒ）として作用したためである。特に、実施例２のＮｄ０．４Ｙｂ０．４Ｆｅ３ＣｏＳｂ１１．９Ｓｎ０．１の場合５００℃では約０．７６Ｗ／ｍＫで非常に低い値を示した。
【００６０】
［６．熱電性能指数（ＺＴ）の温度依存性］
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対して無次元熱電性能指数（ＺＴ）を温度変化によって計算して図７に示し、１００ないし５００℃の平均値は表１に記載した。
【００６１】
熱電性能指数はＺＴ＝Ｓ２σＴ／κで定義され、前記実験例で得られたＳ（ゼーベック係数）、σ（電気伝導度）、Ｔ（絶対温度）およびκ（総熱伝導度）の値を利用して計算した。
【００６２】
図７および表１を参考にすれば、温度が上昇することによってＺＴの値は増加し、２種の充填剤を用いてＳｎがドーピングされた実施例１、２、３のスクッテルダイトの場合Ｓｂ位置にＳｎがドーピングされない比較例１、２、３および１種の充填剤を用いた比較例４、５、６に比べて高い熱電性能指数（ＺＴ）を示したことが確認できる。
【００６３】
［７．格子定数および１００〜５００°Ｃの平均熱電物性の比較］
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料試片に対して格子定数および１００〜５００°Ｃの平均熱電特性値を下記表１に示した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
前記表１に示されているように、マルチ充填され、Ｓｎがドーピングされた実施例１、２、３のスクッテルダイトの場合、Ｓｎがドーピングされない比較例１、２、３に比べてそれぞれ格子定数が増加し、これはサイズが大きいＳｎがＳｂ位置によく置換されたことを示す。一方、Ｓｎがドーピングされ単一充填剤を用いた比較例４、５、６の場合、サイズが大きいＹｂ、Ｃｅ、Ｎｄの順で格子定数が増加した。
【００６６】
そして、２種の充填剤を用い、かつＳｎがドーピングされた実施例１、２、３のスクッテルダイトの場合、Ｓｎがドーピングされない比較例１、２、３および単一充填されＳｎがドーピングされた比較例４、５、６に比べて１００ないし５００℃での平均出力因子値が向上し平均熱伝導度が減少して、熱電性能指数（ＺＴ）が向上したことが確認できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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