(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
前記正極および前記負極に接する非水電解液と
を備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は電極活物質として、前記正極の前記電極活物質はＡｇ、Ｂｉ及びＣｕの、前記負極の前記電極活物質はＭｇの、塩化物又はフッ化物より選択される金属ハロゲン化物を含み、前記正極及び前記負極の両方が前記金属ハロゲン化物を含む場合、前記金属ハロゲン化物のハロゲン元素は共通しており、
前記非水電解液は、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含み、前記イオン液体に溶解したハロゲン化アルカリ金属またはハロゲン化アルカリ土類金属をさらに含み、前記ハロゲン化アルカリ金属または前記ハロゲン化アルカリ土類金属のハロゲン元素は前記金属ハロゲン化物のハロゲン元素と共通である、充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項２】
前記イオン液体のカチオンは、（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＨ２）４、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＨ２）４、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＨ２）４、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＨ２）４、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＨ２）５、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＨ２）５、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＨ２）５および（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＨ２）５からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項３】
前記イオン液体のカチオンは、（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＨ２）４および（ＣＨ３）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＨ２）５からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項４】
前記イオン液体のカチオンは、（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋を含む請求項１に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項５】
前記イオン液体のアニオンは、ＢＦ４−である、請求項１に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項６】
前記イオン液体のアニオンは、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−である、請求項１に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項７】
前記非水電解液は、前記イオン液体に溶解したハロゲン化アルカリ金属を含む、請求項１に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項８】
前記ハロゲン化アルカリ金属はＬｉＦである、請求項７に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項９】
前記ハロゲン化アルカリ金属はＬｉＣｌである、請求項７に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１０】
前記非水電解液は、前記イオン液体に溶解したハロゲン化アルカリ土類金属を含む、請求項１に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１１】
前記ハロゲン化アルカリ土類金属がＭｇＣｌ２である、請求項１０に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１２】
前記金属ハロゲン化物が金属フッ化物である、請求項１に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１３】
前記金属フッ化物が、ＣｕＦ２である、請求項１２に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１４】
前記金属ハロゲン化物が金属塩化物である、請求項１に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１５】
前記金属塩化物が、ＣｕＣｌおよびＣｕＣｌ２の少なくとも一方を含む、請求項１４に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１６】
前記金属塩化物が、ＢｉＣｌ３である、請求項１４に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１７】
前記金属塩化物が、ＭｇＣｌ２である、請求項１４に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１８】
前記金属ハロゲン化物は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＢｉＣｌ３およびＭｇＣｌ２からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記非水電解液は、前記溶媒として、（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋ＢＦ４−、および、（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の充電可能な電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、電気化学エネルギー蓄積デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解液二次電池やハイブリッドキャパシタのエネルギー密度を高める研究開発は、ますます盛んになっている。非水電解液二次電池などは、スマートフォン、携帯電話、携帯情報機器、ラップトップコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機器などの電子機器の電源として、また、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源として、さらに、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおける電気モーターの駆動あるいは補助する電源として使用される。【０００３】
非水電解液二次電池などのエネルギー密度を高めるためには、電気容量の大きい材料を電極の活物質として使うことが考えられる。たとえば、フッ化銅（ＣｕＦ2）を正極活物質に、リチウム金属を負極活物質に使う場合には、式（１）のような反応によって、５２８ｍＡｈ／ｇの電気容量を得ることができる。この値は、今日リチウムイオン電池の正極活物質として使われているＬｉ0.5ＣｏＯ2の電気容量の５倍を超える。なお、式（１）の先頭に記した電位は、フッ化銅とフッ化リチウムの標準生成自由エネルギーにもとづいて計算した値である。
３．５４Ｖ：  ＣｕＦ2 ＋ ２Ｌｉ+ ＋ ２ｅ⇔Ｃｕ ＋ ２ＬｉＦ
・・・（１）【０００４】
このような反応はコンバージョン反応として知られる。塩化銅（ＣｕＣｌ2）を正極活物質として使用する場合には、理論的には３９９ｍＡｈ／ｇの高い電気容量を得ることができる。塩化銅の場合には、式（１）とは異なり、以下のような反応が可能である。
３．４０Ｖ：  ＣｕＣｌ2 ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ ⇔ ＣｕＣｌ ＋ ＬｉＣｌ
・・・（２）
３．０７Ｖ：  ＣｕＣｌ2 ＋ ２Ｌｉ+ ＋ ２ｅ ⇔ Ｃｕ ＋ ２ＬｉＣｌ
・・・（３）
２．７４Ｖ：  ＣｕＣｌ ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ ⇔ Ｃｕ ＋ ＬｉＣｌ
・・・（４）【０００５】
特許文献１は、フッ化銅や塩化銅を正極活物質に用い、フッ素化溶媒を非水電解液の溶媒として用いる非水電解液二次電池を開示している。具体的には、フッ素化溶媒として、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣと略記）を用い、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍ濃度で、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を２．４ｍＭ濃度（特許文献１では、１００ｍｇ／リットルと記載）で溶解した非水電解液を用いることによって、式（２）に続いて式（４）の反応が起きると記載している。ここで、ＴＦＰＣを使用する理由は、フッ化銅や塩化銅の電解液への過剰な溶解を抑制するためである。【０００６】
特許文献２は、フッ化銅や塩化銅を正極活物質に使う非水電解液一次電池を開示している。非水電解液の溶媒として有機カチオンとアニオンからなるイオン液体（特許文献２では、常温溶融塩と記載）を使用し、電解質塩を構成するカチオンとしてアルカリ金属イオン、アニオンとして塩素イオン（Ｃｌ-）を例示している。【０００７】
特許文献３は、アルコキシアルキル基を有する有機カチオンとアニオンからなるイオン液体（特許文献３では、イオン性液体と記載）に、電解質塩として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）などを溶解した非水電解液を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−４７４１６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５６３２号公報
【特許文献３】特開２００４−１１１２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した従来の技術では、金属ハロゲン化物を電極活物質として用いる二次電池において、より良好な反応可逆性、つまり、より良好な充放電の可逆性が求められていた。本願の、限定的ではない例示的なある実施形態は、金属ハロゲン化物を電極活物質として用い、反応可逆性に優れた電気化学エネルギー蓄積デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の一実施形態による電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極に接する非水電解液とを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方は電極活物質として金属ハロゲン化物を含み、前記非水電解液はアルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む。
【発明の効果】
【００１１】
本願に開示された電気化学エネルギー蓄積デバイスによれば、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む非水電解液を備えるため、電極活物質である金属ハロゲン化物の可逆的な酸化還元反応が円滑に進む。よって、優れた特性を備える電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液中で、銀線のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。
【図２】ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液中で、銅線のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。
【図３】ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液中で、金属ビスマス線のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。
【図４】ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液中で、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）電極のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。
【図５】ＭｇＣｌ2／ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液中で、銅線のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。
【図６】ＬｉＢＦ4／ＰＣ溶液中で、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）電極のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの、１サイクル目の電位−電流変化を表す図である。
【図７】ＬｉＢＦ4／ＰＣ溶液中で、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）電極のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの、８サイクル目の電位−電流変化を表す図である。
【図８】ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液中で、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）電極のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。
【図９】ＬｉＴＦＳＩ／ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩ溶液中で、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）電極のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。
【図１０】ＬｉＦを飽和溶解させたＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液中で、銅線のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。
【図１１】ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液中で、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）電極の定電流充放電を行ったときの時間−放電電位変化を表す図である。
【図１２】ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液中で、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）電極の定電流充放電を行ったときの時間−放電電位変化を表す図である。
【図１３】ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液中で、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）を正極に、活性炭電極を負極にして、充放電を行ったときのそれぞれの時間−電位変化を表す図である。
【図１４】コイン型非水電解液二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明者は、特許文献１から３に開示された二次電池等について詳細に検討した。その結果、特許文献１に開示された二次電池では、上記の式（１）から（４）において、左向きの反応、つまり、充電反応は進みにくいことが分かった。放電生成物であるハロゲン化リチウムが、非水電解溶液に難溶だからである。特許文献１は、４Ｖ以上にまで二次電池を充電しており、たとえばＣｕＣｌ2が生成すると開示している、しかし、本発明者が確認したところ、ＣｕＣｌ2の理論生成電位とほぼ等しい電位で、以下の式（５）の反応が起きていることが分かった。このため、充電によってフッ化銅や塩化銅が生成する、つまり式（１）から（４）において、左向きの反応が進むためには、放電生成物であるハロゲン化リチウムが非水電解液に溶解し、Ｆ-やＣｌ-のようなハロゲンイオンが電気化学的反応性に富んだ状態を実現することが必要である。
Ｃｕ ＋ ２ＰＦ6- ⇔ Ｃｕ（ＰＦ6）2 ＋ ２ｅ・・・（５）
【００１４】
特許文献１にも例示されているように、フッ化リチウムの有機溶媒への溶解度は極めて小さい。したがって、電気化学的に反応性のあるフッ素イオン（Ｆ-）を高濃度で存在させる非水電解液を調製することは、一般には、難しく、上記の式（１）の反応を左向きに（電池では充電に相当）進めることは困難である。
【００１５】
非特許文献である、ジョージ  ジー  トチアー（Ｇｅｏｒｇｅ  Ｇ．  Ｔｏｔｉｒ）、ゲリー  エス  チョティナー（Ｇａｒｙ  Ｓ．  Ｃｈｏｔｔｉｎｅｒ）、クリストファー  エル  グロス（Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｌ．  Ｇｒｏｓｓ）、および、ダニエル  エー  シャーソン（Ｄａｎｉｅｌ  Ａ．  Ｓｃｈｅｒｓｏｎ）、“無水フッ酸中における銅の化学的および電気化学的挙動についてのＸＰＳ研究”（ＸＰＳ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ  ｉｎ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ジャーナル  オブ  エレクトロアナリティカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、オランダ、エルセヴィア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、２００２年発行、第５３２巻、ｐ．１５１−１５６は、水素活性を有するヘキサフルオロブタノールに無水フッ酸を５体積％程度溶解した電解液を調製し、金属銅を電気化学的フッ素化し、また、還元して金属銅に戻すことを開示している。しかし、非水電解液二次電池などに使える水素活性のない溶媒を用い、電気化学的に反応性のあるフッ素イオン（Ｆ-）を溶解している電解液を調製した例は、見あたらない。
【００１６】
特許文献２は、一次電池に関しており、充放電の可逆性や、ハロゲン化アルカリ金属を溶解するイオン液体の構造に関して具体的な記述をしていない。また、塩素イオンが存在できる濃度および塩素イオンの電気化学的反応性の有無に関して記載していない。
【００１７】
特許文献３も、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などのハロゲン化リチウムを溶解できるイオン液体について記載していない。
【００１８】
塩化銅（ＣｕＣｌ2）などの金属塩化物を活物質として用いる場合、もうひとつの課題がある。特許文献１に述べられているように、非水電解液二次電池の正極活物質に使おうとしても、金属塩化物の有機溶媒への溶解度は高く、さらに、式（６）のように金属塩化物は錯イオンとなって溶解していくため、自己放電の原因となる。電解液中に化学的反応性に富む塩素イオン（Ｃｌ-）が多ければ多いほど式（６）の反応は右向きに進む。また、錯イオンの還元電位は元の金属塩化物に比べて低くなり、期待するエネルギー密度が得られなくなる。金属フッ化物においても同様である。
ＣｕＣｌ2 ＋ ２Ｃｌ- → ＣｕＣｌ42-・・・（６）
【００１９】
このように、金属ハロゲン化物をたとえば正極活物質として用いる場合、放電生成物である塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などのハロゲン化アルカリ金属が難溶性であるため、また、共存するヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）のような他のアニオンとの反応が起きるため、充電によって元の金属ハロゲン化物に戻すことが難しいことが分かった。一方、金属ハロゲン化物、特に、金属塩化物は有機溶媒への溶解度が高く、ハロゲン化アルカリ金属を溶解し、ハロゲンイオンを多く生成する電解液と組み合わせた場合には、金属ハロゲン化物は錯イオンとなってさらに溶解しやすくなる。このため二次電池に金属ハロゲン化物を用いた場合、自己放電しやすいという課題があることが分かった。
【００２０】
本願発明者はこのような課題に鑑み、非水電解液の組成を見直すことによって、電極活物質となる金属ハロゲン化物の反応可逆性を向上させることを想到した。本願の一実施形態による電気化学エネルギー蓄積デバイスの概要は以下の通りである。
【００２１】
本願の一実施形態による電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極に接する非水電解液とを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方は電極活物質として金属ハロゲン化物を含み、前記非水電解液はアルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む。
【００２２】
前記イオン液体のカチオンは、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）、ジエチルメチル−２−メトキシプロピルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）、エチルジメチル−（２−メトキシプロピル）アンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）、メチル−２−メトキシエチルピロリジニウムイオン（（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）4）、メチル−２−メトキシプロピルピロリジニウムイオン（（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）4）、エチル−（２−メトキシエチル）ピロリジニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）4）、エチル−（２−メトキシプロピル）ピロリジニウム（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）4）、メチル−２−メトキシエチルピペリジニウムイオン（（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）5）、メチル−２−メトキシプロピルピペリジニウムイオン（（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）5）、エチル−（２−メトキシエチル）ピペリジニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）5）およびエチル−（２−メトキシプロピル）ピペリジニウム（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）5）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２３】
前記イオン液体のカチオンは、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）、メチル−２−メトキシエチルピロリジニウムイオン（（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）4）およびメチル−２−メトキシエチルピペリジニウムイオン（（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）5）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２４】
前記イオン液体のカチオンは、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）を含んでいてもよい。
【００２５】
前記イオン液体のアニオンは、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）であってもよい。
【００２６】
前記イオン液体のアニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）であってもよい。
【００２７】
前記非水電解液は、前記イオン液体に溶解したハロゲン化アルカリ金属を含んでいてもよい。
【００２８】
前記ハロゲン化アルカリ金属はフッ化リチウム（ＬｉＦ）であってもよい。
【００２９】
前記ハロゲン化アルカリ金属は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）であってもよい。
【００３０】
前記非水電解液は、前記イオン液体に溶解したハロゲン化アルカリ土類金属を含んでいてもよい。
【００３１】
前記ハロゲン化アルカリ土類金属が塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）であってもよい。
【００３２】
前記金属ハロゲン化物が金属フッ化物であってもよい。
【００３３】
前記金属フッ化物が、フッ化銅（ＣｕＦ2）であってもよい。
【００３４】
前記金属ハロゲン化物が金属塩化物であってもよい。
【００３５】
前記金属塩化物が、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）および塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）の少なくとも一方を含んでいてもてよい。
【００３６】
前記金属塩化物が、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）であってもよい。
【００３７】
前記金属塩化物が、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）であってもよい。
【００３８】
以下、本発明による電気化学エネルギー蓄積デバイスの実施形態を詳細に説明する。電気化学エネルギー蓄積デバイスは二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等、充電および放電によって繰り返し、電荷を蓄積することが可能なデバイスおよび一次電池を含む総称である。
【００３９】
本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極と、負極と、正極および負極の間に位置し、これらに接する非水電解液とを備える。正極および負極の少なくとも一方は、金属ハロゲン化物を電極活物質として含む。金属ハロゲン化物は充放電にともない、金属が還元され、遊離したハロゲンイオンは、アルカリ金属あるはアルカリ土類金属と塩を形成する。非水電解液は、生成したハロゲン化アルカリ金属あるはハロゲン化アルカリ土類金属をよく溶解し、ハロゲンイオンは非水電解液中において、電気化学的に活性である。このため、還元された金属と非水電解液中のハロゲンイオンとから金属ハロゲン化物を生成する電気化学エネルギー蓄積デバイスの充放電反応がスムーズに進行することが可能となる。このため、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、反応可逆性に優れ、スムーズに充放電を繰り返すことができる。以下、本実施形態の各構成要素を詳細に説明する。
【００４０】
１．電気化学エネルギー蓄積デバイスの各構成要素
（１）  非水電解液
本実施形態の非水電解液は、溶媒としてアルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を含む。非水電解液は、電解質塩としてイオン液体に溶解しているハロゲン化アルカリ金属およびハロゲン化アルカリ土類金属の少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００４１】
ここでイオン液体とは、カチオンおよびアニオンからなり、融点が概ね１００℃以下の塩である。ＡｌＣｌ4-やＡｌ2Ｃｌ7-のようなアニオンを使用するクロロアルミネート系溶融塩は含まない。イオン液体は、イオン性液体または溶融塩とも呼ばれる。
【００４２】
アルコキシアルキル基を有するカチオンとしては、４級のアンモニウムイオンがあげられる。より具体的には、アルコキシアルキル基を有するカチオンとしては、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+、ＤＥＭＥと略記）、ジエチルメチル−２−メトキシプロピルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+、ＭＯＥＤＥＡと略記）、エチルジメチル−（２−メトキシプロピル）アンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）などがあげられる。また、環状の４級アンモニウムイオンでもよい。５員環を有する４級アンモニウムイオンとしては、メチル−２−メトキシエチルピロリジニウムイオン（（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）4）、メチル−２−メトキシプロピルピロリジニウムイオン（（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）4）、エチル−（２−メトキシエチル）ピロリジニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）4）、エチル−（２−メトキシプロピル）ピロリジニウム（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）4）などがあげられる。これらの５員環アンモニウムイオンに代わって、６員環のピペリジニウムイオンであってもよい。イオン液体はこれらのカチオンのうち少なくとも１種を含んでいる。
【００４３】
ハロゲン化アルカリ金属およびハロゲン化アルカリ土類金属をよりよく溶解させることができるという観点から、これらの４級アンモニウムイオンのうち、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+、ＤＥＭＥと略記）、メチル−２−メトキシエチルピロリジニウムイオン（（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）4）、メチル−２−メトキシエチルピペリジニウムイオン（（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）5）を用いることが好ましい。
【００４４】
アルコキシアルキル基を有するカチオンとしては、上記の４級アンモニウムイオンのＮ原子をＰ原子に置き換えたホスホニウムイオンであってもよい。
【００４５】
本実施形態で用いるイオン液体のアニオンは、たとえば、フルオロ錯体イオンである。フルオロ錯体イオンとして、ホウ素を核とする場合、ＢＦ4-、ＢＦx（ＣＦ3）y-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）、ＢＦx（Ｃ2Ｆ5）y-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）、ＢＦx（Ｃ3Ｆ7）y-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）、ＢＦx（Ｃ4Ｆ9）y-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）などがあげられる。また、これらのフルオロ錯体イオンにおいて、２つ以上のＦ、または、２つ以上のパーフルオロアルキル基、または、ひとつのＦとひとつのパーフルオロアルキル基との組み合わせのひとつ以上が、ひとつ以上のシュウ酸イオン残基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）に置き換わっていてもよい。ホウ素を核とするフルオロ錯体イオンの中では、式量が小さく電解液重量を軽減できるため、ＢＦ4-がもっとも好ましい。
【００４６】
イオン液体のアニオンとして、リンを核とするフルオロ錯体イオンを用いてもよい。ＰＦ6-、ＰＦx（ＣＦ3）y-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない）、ＰＦx（Ｃ2Ｆ5）y-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない；ｘ＝３のときＦＡＰと略記）、ＰＦx（Ｃ3Ｆ7）y-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない）、ＰＦx（Ｃ4Ｆ9）y-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない）などがあげられる。また、これらのフルオロ錯体イオンにおいて、２つ以上のＦ、または、２つ以上のパーフルオロアルキル基、または、ひとつのＦとひとつのパーフルオロアルキル基との組み合わせのひとつ以上が、ひとつ以上のシュウ酸イオン残基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）に置き換わっていてもよい。リンを核とするフルオロ錯体イオン中では、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-がもっとも好ましい。
【００４７】
フルオロ錯体イオンの核種としては、上記のホウ素やリンのほかに、ヒ素やアンチモンなどであってもよい。
【００４８】
また、イオン液体のアニオンは、イミドイオンであってもよい。鎖状のイミドイオンとしては、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（ＴＦＳＩ-と略記）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-などがあげられる。また、環状のイミドイオンとしては、（ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-（５員環を形成）やＣＦ2（ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-（６員環を形成）などがあげられる。イミドイオンの中では、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（ＴＦＳＩ-と略記）がもっとも好ましい。
【００４９】
また、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-のようなメチドイオンであってもよい。
【００５０】
アルキルホスフェートイオンも、イオン液体のアニオンとして使用できる。たとえば、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＯ2-、（ＣＨ3Ｏ）（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＰＯ2-などがあげられる。ここで、アルキル基の一部のＨ、あるいは、すべてのＨがＦに置換されていてもよい。
【００５１】
そのほかのアニオンとして、無機イオンでは、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＯ32-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ32-、ＳＣＮ-、ＣＯ32-、ＰＯ43-などがあげられ、有機イオンでは、ＣＨ3ＣＯ2-、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2-、Ｃ6Ｈ5ＣＯ2-（安息香酸イオン）、-ＯＯＣ−ＣＯＯ-（シュウ酸イオン）、Ｃ6Ｈ4（ＣＯ2）2-（フタル酸イオン：オルト、メタ、および、パラ体）などがあげられる。有機イオンの一部のＨ、あるいは、すべてのＨがＦに置換されていてもよい。また、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-などのスルホン酸イオンであってもよい。
【００５２】
上記にあげたカチオンとアニオンとの組み合わせによっては、室温で固体となるものがある。このような場合、非水電解液は有機溶媒をさらに含んでいてもよい。しかし、有機溶媒が多くなると、電極活物質である金属ハロゲン化物が非水電解液へ溶解しやすくなる。このため、非水電解液が有機溶媒を含む場合、有機溶媒の含有量は、概ね、イオン液体に対して等モル以下である。
【００５３】
有機溶媒としては、以下のものがあげられる。
【００５４】
環状カーボネートしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などがあげられる。
【００５５】
環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、フラノン（ＦＬ）、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン（ＭＦＬ）、α−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ）などがあげられる。
【００５６】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰｕＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）などがあげられる。
【００５７】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（ｄＭＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、２−メチル−１，３−ジオキソラン（ＭＤＩＯＸ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、２−メチル−テトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）などがあげられる。
【００５８】
鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル（ＤＥＥｔ）、メチルブチルエーテル（ＭＢＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１−メトキシ−２−エトキシエタン（ＥＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などがあげられる。また、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグライム（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、テトラグライム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）であってもよく、両末端が非プロトン性のポリエチレングリコールも好ましい。
【００５９】
ニトリル類では、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）、アジポニトリル（ＡＧＮ）などがあげられる。
【００６０】
窒素や硫黄元素を含む有機溶媒では、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシドなど（ＤＭＳＯ）があげられる。
【００６１】
上記溶媒の中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテルを用いることが好ましい。
【００６２】
これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００６３】
イオン液体に溶解させる電解質塩は、上記イオン液体で述べたアニオンとアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンからなる塩であってもよい。好ましくは、ハロゲン化アルカリ金属またはハロゲン化アルカリ土類金属である。特に、ハロゲンイオンが電荷移動イオンとしても働くため、電解質塩はハロゲン化リチウムが好ましく、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩである。また、同様の理由から、電解質塩はハロゲン化マグネシウムであってもよく、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2であってもよい。これらのハロゲン化アルカリ金属やハロゲン化アルカリ土類金属は単独で用いてもよく、また、複数を混合して用いてもよい。ハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化アルカリ土類金属を混合して用いることにより、イオン液体への電解質塩の溶解度を増加させることができる。また、単位重量当たりの充電容量を高めるという観点で、ハロゲン化アルカリ金属およびハロゲン化アルカリ土類金属のハロゲンは原子量の小さいものを選択してもよく、例えば、Ｆ-やＣｌ-を選択してもよい。
【００６４】
イオン液体のカチオンがジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+、ＤＥＭＥと略記）であり、アニオンがテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）である場合、有機溶媒に溶解が困難であったＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2の溶解度が著しく増大する。たとえば、ＭｇＣｌ2のテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）に対する溶解度は、モル比で、高々、ＭｇＣｌ2／ＴＨＦ＝１／２０である。これに対して、ＭｇＣｌ2のＤＥＭＥ・ＢＦ4に対する溶解度は、モル比で少なくとも、ＭｇＣｌ2／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝５／２０である。
【００６５】
（２）  正極及び負極
正極及び負極のうち、少なくとも一方は、電極活物質として金属ハロゲン化物を含む。
【００６６】
金属ハロゲン化物の金属は、周期表の第２族〜１５族から選択される元素である。具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選ばれる１つ以上である。金属元素およびハロゲンの種類、ならびに、それらが化合する原子数比によって金属ハロゲン化物の電位が決定される。これらの金属ハロゲン化物の金属のうち、第２族元素のハロゲン化物以外は、一般に上述のイオン液体に難溶である。
【００６７】
金属ハロゲン化物のうち、正極活物質として好ましい材料には、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｌＣｌ3、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＣｏＦ3、ＣｏＦ2、ＣｏＣｌ2、ＣｒＦ3、ＣｒＣｌ3、ＣｒＣｌ2、ＣｕＦ2、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、ＦｅＦ3、ＦｅＦ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＧａＦ3、ＧａＣｌ3、ＭｎＦ3、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2、ＭｏＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＮｂＣｌ4、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＰＣｌ5、ＲｕＦ5、ＲｕＣｌ3、ＳｎＦ2、ＳｎＣｌ2、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ2、ＶＦ4、ＶＦ3、ＶＣｌ3、ＶＣｌ2、ＷＣｌ6、ＷＣｌ5、ＷＣｌ4、ＷＣｌ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｒＣｌ4、ＺｒＣｌ3、ＺｒＣｌ2があげられる。金属ハロゲン化物が正極活物質として用いられる場合、金属ハロゲン化物の金属は、第２族元素を含まない。つまり、正極活物質はハロゲン化アルカリ土類金属を含まない。
【００６８】
負極活物質として好ましい材料には、ＡｌＦ3、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣｅＦ3、ＣｅＣｌ3、ＬａＦ3、ＬａＣｌ3、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＳｃＦ3、ＳｃＣｌ3、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＴｉＦ3、ＹＦ3があげられる。金属ハロゲン化物が負極活物質として用いられる場合、金属ハロゲン化物の金属は、第２族元素を含む。つまり、負極活物質はハロゲン化アルカリ土類金属を含む。
【００６９】
上記金属ハロゲン化物を電位の観点から正極活物質と負極活物質に分類したが、同じ分類の中でも、金属ハロゲン化物の組み合わせによっては、その電位差が大きい場合には、一方が正極活物質に、他方が負極活物質になりうる。
【００７０】
金属ハロゲン化物を正極活物質に用い、電気化学エネルギー蓄積デバイスとして非水電解液二次電池を作製する場合には、負極活物質として、上記の金属ハロゲン化物のほかに、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、リチウムイオン電池で採用されているリチウムと黒鉛との層間化合物、リチウムを含む合金や酸化物などを用いることもできる。合金は、たとえば、ケイ素、スズ、鉛、ビスマスを成分として含む。酸化物は、たとえば、ケイ素、スズを成分として含む。
【００７１】
また、電気化学エネルギー蓄積デバイスとしてハイブリッドキャパシタを作製する場合には、負極材料に電気二重層容量を蓄えることができる炭素材料などを用いることもできる。炭素材料には、活性炭があげられ、ヤシ殻等の天然植物系活性炭、フェノール等の合成樹脂系活性炭、コークス等の化石燃料系活性炭などがあげられる。また、カーボンブラックを賦活化することによって得られる超微粉末活性炭を使用してもよい。
【００７２】
金属ハロゲン化物を負極活物質に用い、電気化学エネルギー蓄積デバイスとして非水電解液二次電池を作製する場合には、正極活物質として、上記金属ハロゲン化物のほかに、アルカリ金属イオンを挿入・放出させることができるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ1-x）Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などの酸化物を用いることもできる。一方、ハイブリッドキャパシタを組み立てる場合には、上記と同じく、活性炭などの炭素材料を使うこともできる。
【００７３】
本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスの正極および負極は、上記金属ハロゲン化物を含む正極合剤および負極合剤と、集電体とによって構成されていてもよい。たとえば、金属ハロゲン化物を正極活物質に用いる場合は、上記金属ハロゲン化物とアセチレンブラックなどの導電性助剤とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合し、正極合剤を構成することができる。これらの粉末は、そのまま粉体混合したあと成型してもよいし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散あるいは溶解して集電体上に塗布することもできる。集電体には、炭素、アルミニウム、モリブデン、タングステン、金、白金などを使用することができる。
【００７４】
金属ハロゲン化物を負極活物質に用いる場合、上記金属ハロゲン化物の粉末とニッケルなどの導電助剤とポリエチレンオキサイドなどの結着剤を混合し、負極合剤を構成することができる。これらの粉末は、そのまま粉体混合したあと成型してもよいし、アセトニトリルなどの溶媒に分散あるいは溶解して集電体上に塗布することもできる。集電体には、炭素、鉄、ニッケル、銅などを使用することができる。また、上記金属ハロゲン化物の粉末を、そのまま、ニッケルなどの導電性多孔体の空孔に詰め込んで負極を構成してもよい。
【００７５】
（３）  セパレータ
正極と負極とが電気的に絶縁されており、かつ非水電解液が正極及び負極と接した状態が維持される限り、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは充放電が可能である。実用上、安定な形態で電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現するためには、電気化学エネルギー蓄積デバイスは、二次電池などに一般的に用いられるセパレータをさらに備えていてもよい。セパレータは、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。セパレータは、上述した非水電解液に対して耐性を有する材料によって構成されていることが好ましく、例えば、リチウム二次電池に一般的に用いられる。ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂を用いることができる。
【００７６】
（４）  電気化学エネルギー蓄積デバイス全体の構成
電気化学エネルギー蓄積デバイスとして、二次電池を構成する一例を示す。図１４は、電気化学エネルギー蓄積デバイスの１つであるコイン形二次電池１０１の一例を示す断面図である。図１４に示すコイン形二次電池１０１は、正極３１と、負極３２と、セパレータ２４とを備えている。正極３１は、正極活物質層２３および、正極活物質層２３に接触している正極集電体２２を含む。負極３２は負極活物質層２６および負極活物質層２６に接触している負極集電体２７を含む。正極活物質層２３おおよび負極活物質層２６のすくなくとも一方は上述した金属ハロゲン化物を含む。
【００７７】
正極３１および負極３２は正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向し、電極群を構成している。
【００７８】
電極群はケース２１の内部の空間に収納されている。また、ケース２１の内部の空間には上述した非水電解液２９が注入され、正極３１、負極３２およびセパレータ２４は非水電解液２９に含浸されている。セパレータ２４は、非水電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に非水電解液２９が保持され、非水電解液２９が正極３１と負極３２との間に配置された状態をとっている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。
【００７９】
図１４では、コイン型の二次電池の形態を示したが、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、他の形状を有していてもよい。たとえば、円筒形や角形形状を有していてもよい。また、電気自動車等に用いる大型の形状を有していてもよい。
【００８０】
２．電気化学エネルギー蓄積デバイスにおける電極反応
次に、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスの例である非水電解液二次電池およびハイブリッドキャパシタにおける放電反応を説明する。充電反応は、以下に説明する放電反応が逆方向（右辺から左辺の方向）に進む反応であり、具体的には示さないが同じように説明できる。
【００８１】
（１）  非水電解液二次電池（正極活物質：金属ハロゲン化物、負極活物質：金属ハロゲン化物）
正極活物質である金属ハロゲン化物の金属イオンをＭｅm+、アルカリ金属イオンをＡ+、ハロゲンイオンをＸ-と表すと、非水電解液二次電池などの電極で起きる放電反応（正極活物質の電気化学的還元）は、式（７）で表すことができる。金属イオンがアルカリ土類金属イオンである場合にも、同様に反応式を書くことができる。
Ｍｅm+Ｘ-m ＋ ｍＡ+ ＋ ｍｅ → Ｍｅ（０） ＋ ｍＡ+Ｘ-・・・（７）
【００８２】
上記反応式（７）では、正極活物質ＭｅＸmを構成する金属イオンは、価数０の金属まで還元されている。しかし、還元後の酸化数が＋ｍ未満であればよい。また、還元反応で生成したＡ+Ｘ-は、電極中に残ってもよいし、一部は、電解液中に溶解してもよい。
【００８３】
同様に、負極活物質の金属イオンをＭｅ′n+、ハロゲンイオンをＸ-と表すと、放電反応（負極活物質の電気化学的酸化）は、式（８）で表すことができる。金属イオンがアルカリ土類金属イオンである場合にも、同様に反応式を書くことができる。
Ｍｅ′（０） ＋ ｎＸ- → Ｍｅ′n+Ｘ-n ＋ ｎｅ・・・（８）
【００８４】
式（７）と式（８）の両辺を、それぞれ、足し合わせると、式（９）が得られる。式（９）は、非水電解液二次電池全体の放電反応式を示している。式（９）に示すように、正極活物質のハロゲンイオンが負極活物質に移動したような形になっている。
ｎＭｅm+Ｘ-m ＋ ｍＭｅ′（０） → ｎＭｅ（０） ＋ ｍＭｅ′n+Ｘ-n
・・・（９）
【００８５】
以下、この反応による非水電解液二次電池の具体的な例を挙げる。
【００８６】
この反応の非水電解液二次電池として、例えば、正極活物質として、ＣｕＣｌ2を用い、負極活物質としてＭｇＣｌ2を用いることができる。
（正極）ＣｕＣｌ2 ＋  ２Ｌｉ+ ＋  ２ｅ  →  Ｃｕ  + ２ＬｉＣｌ
・・・（７Ａ）
（負極）Ｍｇ  ＋  ２ＬｉＣｌ  →  ＭｇＣｌ2  ＋  ２Ｌｉ+ ＋  ２ｅ
・・・（８Ａ）
（全体）ＣｕＣｌ2 ＋  Ｍｇ  →  Ｃｕ  ＋  ＭｇＣｌ2  ・・・（９Ａ）
（電池出力）：２．１６  Ｖ
【００８７】
この反応の正極において生成したＬｉＣｌは非水電解液に溶解する。溶解したＣｌ-イオンは、高い活性を有するため、上記式（９Ａ）の逆向きの反応である充電反応が円滑に進み得る。また、式（７Ａ）および式（８Ａ）から分かるように、放電によって、正極では、ＬｉＣｌが生成し、負極では、ＬｉＣｌが消費される。このため、見かけ上、非水電解液中のＬｉＣｌ濃度が変化しない。充電時においても同様である。よって、充電時あるいは放電時に非水電解液中にＬｉＣｌの濃度が高まることによって、反応速度が低下するという課題が生じにくく、円滑な充放電が可能となる。また、Ｃｌ-イオンが伝導体であるため、充放電を繰り返しても負極において、Ｍｇのデンドライドが形成されにくい。このため、信頼性の高い非水電解液二次電池を実現し得る。
【００８８】
また、例えば、正極活物質として、ＣｕＣｌ2を用い、負極活物質としてＭｇＣｌ2を用い、以下の反応を利用する非水電解液二次電池を実現し得る。
（正極）ＣｕＣｌ2 ＋  ２ｅ  →  Ｃｕ  +   ２Ｃｌ-・・・（７Ｂ）
（負極）Ｍｇ  ＋  ２Ｃｌ-  →  ＭｇＣｌ2  ＋  ２ｅ・・・（８Ｂ）
（全体）ＣｕＣｌ2 ＋  Ｍｇ  →  Ｃｕ  ＋  ＭｇＣｌ2  ・・・（９Ｂ）
（電池出力）：２．１６  Ｖ
【００８９】
この非水電解液二次電池は、式（７Ａ）〜（９Ａ）で示す非水電解液二次電池と同じ正極活物質および負極活物質を用いるが、非水電解液中Ｌｉ+イオンを含まず、Ｃｌ-イオンが充放電に伴い、正極と負極との間を移動するシャトル型の電池である。
【００９０】
（２）  非水電解液二次電池（正極活物質：金属ハロゲン化物、負極活物質：アルカリ金属またはアルカリ土類金属）
負極活物質が金属ハロゲン化物ではなくアルカリ金属である場合、負極における放電反応（アルカリ金属の電気化学的酸化）は、式（１０）で表すことができる。負極活物質がアルカリ土類金属の場合にも、同様に反応式を書くことができる。
ｍＡ→ｍＡ+＋ｍｅ・・・（１０）
【００９１】
式（７）と式（１０）の両辺を、それぞれ、足し合わせると、式（１１）が得られる。式（１１）は、本実施形態の非水電解液二次電池における別の放電反応式になる。
Ｍｅm+Ｘ-m ＋ ｍＡ → Ｍｅ（０） ＋ ｍＡ+Ｘ-・・（１１）
【００９２】
例えば、正極活物質として、ＡｇＣｌを用い、負極活物質としてＬｉを用い、以下の反応を利用する非水電解液二次電池を実現し得る。
（正極）ＡｇＣｌ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ  →  Ａｇ  ＋  ＬｉＣｌ
・・・（７Ｃ）
（負極）Ｌｉ  →  Ｌｉ+  ＋  ｅ・・・（１０Ｃ）
（全体）ＡｇＣｌ  ＋  Ｌｉ  →  Ａｇ  ＋  ＬｉＣｌ・・・（１１Ｃ）
（電池出力）：２．８５  Ｖ
【００９３】
この非水電解液二次電池においても、正極において生成したＬｉＣｌは非水電解液に溶解するため、上記式（１１Ｃ）の逆向きの反応である充電反応が円滑に進み得る。
【００９４】
また、正極活物質として、ＣｕＣｌ2を用い、負極活物質としてＬｉを用い、以下の反応を利用する非水電解液二次電池を実現し得る。
（正極）ＣｕＣｌ2  ＋  ２Ｌｉ+  ＋  ２ｅ  →  Ｃｕ  ＋  ２ＬｉＣｌ
・・・（７Ｄ）
（負極）２Ｌｉ  →  ２Ｌｉ+  ＋  ２ｅ・・・（１０Ｄ）
（全体）ＣｕＣｌ2  ＋  ２Ｌｉ  →  Ｃｕ  ＋  ２ＬｉＣｌ
・・・（１１Ｄ）
この場合、充放電にともない、負極ではＬｉが溶解／析出する。
【００９５】
また、正極活物質として、ＣｕＣｌ2を用い、負極活物質としてアルカリ土類金属であるＭｇを用い、以下の反応を利用する非水電解液二次電池を実現し得る。
（正極）ＣｕＣｌ2  ＋  Ｍｇ2+  ＋  ２ｅ  →  Ｃｕ  ＋  ＭｇＣｌ2
・・・（７Ｅ）
（負極）Ｍｇ  →  Ｍｇ2+  ＋  ２ｅ・・・（１０Ｄ）
（全体）ＣｕＣｌ2  ＋  Ｍｇ  →  Ｃｕ  ＋  ＭｇＣｌ2 ・・・（１１Ｅ）
この場合、充放電にともない、負極ではＭｇが溶解／析出する。
【００９６】
（３）  非水電解液二次電池（正極活物質：アルカリ金属酸化物、負極活物質：金属ハロゲン化物）
正極活物質として、アルカリ金属イオンを挿入・放出させることができるＬｉＣｏＯ2などのアルカリ金属複合酸化物を用いる場合、化合物によって、アルカリ金属複合酸化物におけるアルカリ金属は種々の存在比を取ることが可能である。正極活物質として、Ｌｉ0.5ＣｏＯ2を用い、負極活物質としてＭｇＣｌ2を用い、以下の反応を利用する非水電解液二次電池を実現し得る。
（正極）４Ｌｉ0.5ＣｏＯ2  ＋  ２Ｌｉ+  ＋  ２ｅ  →  ４ＬｉＣｏＯ2
・・（７Ｆ）
（負極）Ｍｇ  ＋  ２ＬｉＣｌ  →  ＭｇＣｌ2  ＋  ２Ｌｉ+  ＋  ２ｅ
・・・（８Ｆ）
（全体）４Ｌｉ0.5ＣｏＯ2  ＋  Ｍｇ  ＋  ２ＬｉＣｌ
→  ４ＬｉＣｏＯ2  ＋  ＭｇＣｌ2  
・・・（１１Ｆ）
この場合、充放電にともない、負極ではＭｇに対してＣｌ-の出し入れが起きる。
【００９７】
（４）  ハイブリッドキャパシタ（正極活物質：金属ハロゲン化物）
金属ハロゲン化物をハイブリッドキャパシタの正極活物質に用いる場合、放電反応（正極活物質の電気化学的還元）は、式（７’）で表すことができる。
Ｍｅm+Ｘ-m ＋ ｍＡ+ ＋ ｍｅ → Ｍｅ（０） ＋ ｍＡ+Ｘ-・・・（７′）
【００９８】
電気二重層容量を蓄える材料をハイブリッドキャパシタの負極に使用した場合、負極における放電反応は式（１２）で示される。Ｄ-は負に帯電した負極材料、Ｑ+は負極材料に吸着しているカチオンであり、−ｍは負極に蓄えられる正味電荷である。
ｍ［Ｄ-］［Ｑ+］ → ｍＤ ＋ ｍＱ+ ＋ ｍｅ・・・（１２）
【００９９】
式（７′）と式（１２）の両辺を、それぞれ、足し合わせると、式（１３）が得られる。式（１３）はハイブリッドキャパシタ全体の放電反応式を示している。式（１３）に示すように、正極活物質のハロゲンイオンが、非水電解液中のアルカリ金属イオンと結合したような形になっている。
Ｍｅm+Ｘ-m ＋ ｍＡ+ ＋ ｍ［Ｄ-］［Ｑ+］
→Ｍｅ（０） ＋ ｍＡ+Ｘ- ＋ ｍＤ ＋ ｍＱ+・・・（１３）
【０１００】
この反応のハイブリッドキャパシタとして、例えば、正極活物質として、ＣｕＣｌ2を用い、負極には電気二重層容量を備える材料を用いることができる。
（正極）ＣｕＣｌ2 ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ  →  ＣｕＣｌ  + ＬｉＣｌ
・・・（７Ｇ）
（負極）（１／δ）Ｃδ-（Ｌｉ+）δ  →  （１／δ）Ｃ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ
・・・（１２Ｇ）
（全体）ＣｕＣｌ2  ＋  （１／δ）Ｃδ-（Ｌｉ+）δ
→  ＣｕＣｌ  ＋  ＬｉＣｌ  ＋  （１／δ）Ｃ
・・・（１３Ｇ）
【０１０１】
このハイブリッドキャパシタにおいても、正極において生成したＬｉＣｌは非水電解液に溶解するため、上記式（１３Ｇ）の逆向きの反応である充電反応が円滑に進み得る。
【０１０２】
（５）  ハイブリッドキャパシタ（負極活物質：金属ハロゲン化物）
金属ハロゲン化物をハイブリッドキャパシタの負極活物質に用いる場合、放電反応（負極活物質の電気化学的酸化）は、式（１４）で表すことができる。
Ｍｅ′（０） ＋ ｍＸ- → Ｍｅ′m+Ｘ-m ＋ ｍｅ・・・（１４）
【０１０３】
電気二重層容量を蓄える材料をハイブリッドキャパシタの正極に使用した場合、正極における放電反応は式（１５）で示される。Ｄ+は正に帯電した正極材料、Ｐ-は正極材料に吸着しているアニオンであり、＋ｍは正極に蓄えられる正味電荷である。
ｍ［Ｄ+］［Ｐ-］ ＋ ｍｅ → ｍＤ ＋ ｍＰ-・・・（１５）
【０１０４】
式（１４）と式（１５）の両辺を、それぞれ、足し合わせると、式（１６）が得られる。式（１６）は、ハイブリッドキャパシタ全体の別の放電反応式を示している。式（１６）に示すように、非水電解液中のハロゲンイオンが、負極活物質と結合したような形になっている。
ｍ［Ｄ+］［Ｐ-］ ＋ Ｍｅ′（０） ＋ ｍＸ-
→ ｍＤ ＋ ｍＰ- ＋ Ｍｅ′m+Ｘ-m・・・（１６）
【０１０５】
この反応のハイブリッドキャパシタとして、例えば、正極には、電気二重層容量を備える材料を用い、負極活物質として、ＭｇＣｌ2を用いることができる。
（正極）（２／δ）Ｃδ+（Ｃｌ-）δ  ＋  ２ｅ  
→（２／δ）Ｃ  ＋  ２Ｃｌ-・・・（１４Ｇ）
（負極）Ｍｇ  ＋  ２Ｃｌ-  →  ＭｇＣｌ2  ＋  ２ｅ・・・（１５Ｇ）
（全体）（２／δ）Ｃδ+（Ｃｌ-）δ  ＋  Ｍｇ
→  （２／δ）Ｃ  ＋  ＭｇＣｌ2      ・・・（１６Ｈ）
【０１０６】
このハイブリッドキャパシタにおいても、負極において生成したＭｇＣｌ2は非水電解液に溶解するため、上記式（１６Ｈ）の逆向きの反応である充電反応が円滑に進み得る。
【０１０７】
このように本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスにおいて、ハロゲン化アルカリ金属やハロゲン化アルカリ土類金属を溶解できるイオン液体は、活物質である金属ハロゲン化物の金属への還元とその金属への再酸化において、ハロゲンイオンの授受を行う。正極活物質として塩化銅（ＣｕＣｌ2）、その還元体として銅金属（Ｃｕ）、ハロゲン化アルカリ金属として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を例にとると（上記の式（３））、放電において生成した塩化リチウムはイオン液体に取り込まれ、リチウムイオン（Ｌｉ+）と塩素イオン（Ｃｌ-）になる。充電では、塩素イオンはイオン液体から放出されて、銅金属が塩化銅に戻る。塩素イオンは、イオン液体のカチオンとアニオンとともにクラスター状態で存在するため、電気化学的には反応性があるものの、金属ハロゲン化物と錯イオンを形成するような化学的な反応性は小さくなり、塩化銅の電解液への溶解が抑制される。
【０１０８】
アルコキシアルキル基を有するカチオンとテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）とからなるイオン液体は、ハロゲン化アルカリ金属やハロゲン化アルカリ土類金属を多量に溶解することができる。したがって、電極活物質に対してハロゲンイオンが出入りする電気化学反応における過電圧が小さくなる。たとえば、塩化リチウムを溶解させておくと、金属銅と塩素イオン（Ｃｌ-）との電気化学的酸化反応（電池では充電に相当）では、式（４）および式（３）において左向きの反応が良好に進み、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）との電気化学的酸化反応よりも優先的に起きるようになる。また、塩化銅（ＣｕＣｌ2）の電気化学的還元反応（電池では放電に相当）で生成する塩化リチウムは、イオン液体にあらかじめ溶解している塩化リチウムと会合してさらに化学的反応性が低くなるため、塩化銅と塩素イオンとの錯イオン形成が抑制される。
【０１０９】
このように、本実施形態によれば上述した非水電解液を用いることによって、金属ハロゲン化物を電極活物質に用いた場合でも、非水電解溶液への金属ハロゲン化物の溶解度が小さいため、金属ハロゲン化物におけるハロゲンイオンの出し入れが繰り返し行えるようになる。したがって、金属ハロゲン化物を電極活物質とし、上述した非水電解液と組み合わせることによって、高いエネルギー密度の非水電解液二次電池やハイブリッドキャパシタを実現することができる。
【０１１０】
なお、本実施形態では、二次電池を例に挙げて電気化学エネルギー蓄積デバイスを説明したが、電気化学エネルギー蓄積デバイスは一次電池であってもよい。従来、金属ハロゲン化物、特に、溶解性の高い金属塩化物を使った一次電池は注液式電池に見られるように、使用する直前に電極活物質と電解液を接触させるという使い方がされていた。本実施形態によれば、電極活物質である金属ハロゲン化物とイオン液体とを接触させ、一次電池を完成させた状態でも、金属ハロゲン化物がイオン液体に溶解しにくいため、一次電池の特性が低下することが抑制される。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例をあげ、本発明の実施形態をより具体的に説明する。なお、実験は、すべて、室温で、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。【０１１２】
（実施例１）
アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体が、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を溶解し、塩素イオン（Ｃｌ-）の電気化学的反応性があることを確かめた。【０１１３】
アルコキシアルキル基を有する４級アンモニウムイオンとして、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+、ＤＥＭＥと略記）を選択し、アニオンとして、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）を選び、両者からなるイオン液体（ＤＥＭＥ・ＢＦ4と略記）を非水電解液の溶媒として使用した。【０１１４】
塩化リチウム（ＬｉＣｌ、アルドリッチ社製）とＤＥＭＥ・ＢＦ4（関東化学社製）を、モル比で、ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０となるように混合し、２４時間、撹拌したところ、ＬｉＣｌはすべて溶解し、透明な液体となった。【０１１５】
直径１ｍｍの銀線（ニラコ社製）を作用極とし、ニッケル網集電体に貼り付けたリチウム箔（本城金属社製）を２本準備し、それぞれを参照極と対極とした。【０１１６】
３つの電極を、ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、１．８〜３．８Ｖの掃引範囲で、８サイクルである。【０１１７】
図１は、そのときの８サイクル目の波形を示す。図１において、２．８Ｖを中心に、それぞれの電気量がほぼ等しい酸化波と還元波が見られる。また、酸化波が流れ終わったときには銀線は紫がかった茶色をしており、還元波が流れ終わったときには白色をしていることから、以下の式（１７）の反応が起きていることがわかる。なお、式（１７）の先頭に記した電位は、ＬｉＣｌおよびＡｇＣｌの標準生成自由エネルギーにもとづいて計算した値である。
２．８５Ｖ：  Ａｇ ＋ ＬｉＣｌ ⇔ ＡｇＣｌ ＋ Ｌｉ+＋ｅ・・（１７）【０１１８】
この結果から本実施形態で用いる非水電解液には、塩素イオン（Ｃｌ-）の電気化学的反応性があることがわかる。【０１１９】
（実施例２）
電気化学的反応性のある塩素イオン（Ｃｌ-）を含む溶液中で、金属銅（Ｃｕ）が塩素イオンを出し入れできることを確かめた。【０１２０】
ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０の溶液を、実施例１と同じようにして調製した。【０１２１】
直径１ｍｍの銅線（ニラコ社製）を作用極とし、ニッケル網集電体に貼り付けたリチウム箔を２本準備し、それぞれを参照極と対極とした。【０１２２】
３つの電極をＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、１．７〜３．６Ｖの掃引範囲で、８サイクルである。【０１２３】
図２は、そのときの８サイクル目の波形を示す。図２において、２．５Ｖと３．０Ｖ付近をそれぞれ中心として、酸化波と還元波の対が見られる。また、３．４Ｖ付近から酸化反応が起きることを示す小さなピークが見られる。これらの３つの波は、以下の式（２′）〜（４′）に対応しており、金属銅（Ｃｕ）が非水電解液中の塩素イオン（Ｃｌ-）と電気化学的な反応を起こすことを表している。波形は比較的鋭く、電気化学的酸化で生成した塩化銅（ＣｕＣｌ2およびＣｕＣｌ）は、本実施形態で用いる非水電解液に溶解しにくいことがわかる。
３．４０Ｖ：  ＣｕＣｌ2 ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ ⇔ ＣｕＣｌ ＋ ＬｉＣｌ
・・・（２′）
３．０７Ｖ：  ＣｕＣｌ2 ＋ ２Ｌｉ+ ＋ ２ｅ ⇔ Ｃｕ ＋ ２ＬｉＣｌ
・・・（３′）
２．７４Ｖ：  ＣｕＣｌ ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ ⇔ Ｃｕ ＋ ＬｉＣｌ
・・・（４′）【０１２４】
（実施例３）
電気化学的反応性のある塩素イオン（Ｃｌ-）を含む溶液中で、金属ビスマス（Ｂｉ）が塩素イオンを出し入れできることを確かめた。【０１２５】
ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０の溶液を、実施例１と同じようにして調製した。【０１２６】
直径１．５ｍｍの金属ビスマス線（アルファ・イーサ−社製）を作用極とし、ニッケル網集電体に貼り付けたリチウム箔を２本準備し、それぞれを参照極と対極とした。【０１２７】
３つの電極をＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、１．７〜３．６Ｖの掃引範囲で、８サイクルである。【０１２８】
図３は、そのときの８サイクル目の波形を示す。図３において、２．７Ｖと３．３Ｖ付近に、それぞれ、酸化波と還元波の対が見られる。【０１２９】
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3、アルドリッチ社製）とアセチレンブラック（ＡＢと略記）とポリテトラフルオロエチレン粉末（ＰＴＦＥと略記）を、重量比で、ＢｉＣｌ3／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝５０／４０／１０となるように混練し、白金網の集電体に圧着することで、作用極を作製した。この作用極を用いて、リチウム箔の参照極と対極とともに、ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０の溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。このときの掃引速度は、０．１ｍＶ／ｓｅｃである。【０１３０】
図４は、そのときの２サイクル目の波形を示す。図４において、２．７Ｖと３．３Ｖ付近に、それぞれ、酸化波と還元波の対が見られる。図３と図４を比較することにより、金属ビスマス（Ｂｉ）から出発しても、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）から出発しても、サイクリックボルタンメトリーの波形は酷似していることから、金属ビスマス（Ｂｉ）は、塩素イオン（Ｃｌ-）を可逆的に出し入れしていることがわかる。金属ビスマス（Ｂｉ）と塩素イオン（Ｃｌ-）との電気化学反応は知られていないが、波形の面積比によって、以下の２段の反応が起きていると考えられる。
およそ３．３Ｖ：  ＢｉＣｌ3 ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ ⇔ ＢｉＣｌ2 ＋ ＬｉＣｌ
・・・（１８）
およそ２．７Ｖ：  ＢｉＣｌ2 ＋ ２Ｌｉ+ ＋ ２ｅ⇔ Ｂｉ ＋ ２ＬｉＣｌ
・・・（１９）【０１３１】
（実施例４）
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）をイオン液体に溶解しても、電気化学的反応性のある塩素イオン（Ｃｌ-）を含む溶液を調製できることを確かめた。【０１３２】
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2、アルドリッチ社製）とＤＥＭＥ・ＢＦ4（関東化学社製）を、モル比で、ＭｇＣｌ2／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／４となるように混合し、７２時間、撹拌したところ、ＭｇＣｌ2はすべて溶解し、粘性のある液体となった。【０１３３】
直径１ｍｍの銅線（ニラコ社製）を作用極とし、ニッケル網集電体に貼り付けたリチウム箔（本城金属社製）を参照極とした。また、対極にはカーボンフェルト（筑波物質情報研究所製）を用いた。【０１３４】
３つの電極を、ＭｇＣｌ2／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／４溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、１．５〜３．８Ｖの掃引範囲で、８サイクルである。【０１３５】
図５は、そのときの８サイクル目の波形を示す。溶液の粘度が高いために図５ではピーク分離は明確ではないが、実施例２の図２とよく似ており、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）を溶解したＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液には、電気化学的に反応性のある塩素イオン（Ｃｌ-）が存在することがわかる。【０１３６】
（比較例１）
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）をほとんど溶解しないプロピレンカーボネートを用いて、金属塩化物に対して塩素イオン（Ｃｌ-）を出し入れすることは難しいことを確かめた。【０１３７】
テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を、プロピレンカーボネート（ＰＣと略記）に、モル比で、ＬｉＢＦ4／ＰＣ＝１／４となるように溶解した。【０１３８】
実施例３と同じようにして、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）とアセチレンブラック（ＡＢと略記）とポリテトラフルオロエチレン粉末（ＰＴＦＥと略記）を、重量比で、ＢｉＣｌ3／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝５０／４０／１０となるように混練し、白金網の集電体に圧着することで、作用極を作製した。また、ニッケル網集電体に貼り付けたリチウム箔（本城金属社製）を２本準備し、それぞれを参照極と対極とした。【０１３９】
３つの電極をＬｉＢＦ4／ＰＣ＝１／４溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、１．７〜３．６Ｖの掃引範囲で、８サイクルである。【０１４０】
図６は、サイクリックボルタンメトリーにおける１サイクル目の波形を示す。図７は８サイクル目の波形を示す。【０１４１】
実施例３の図４と、本実施例の図６および図７を比較すると、サイクルを繰り返すことによって、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）に塩素イオン（Ｃｌ-）が出入りする３．３Ｖおよび２．７Ｖの酸化還元波は消え、代わりに、３．５Ｖ付近にピークを有する酸化波が現れることがわかる。このピークは、金属ビスマス線を作用極に用いた別の実験によって、以下の反応であることがわかっている。
およそ３．５Ｖ：  Ｂｉ  ＋  ｘＢＦ4- ⇔ Ｂｉ（ＢＦ4）x ＋  ｘｅ
・・・（２０）【０１４２】
また、ＬｉＢＦ4／ＰＣ＝１／４溶液でサイクリックボルタンメトリーを行った後の参照極は、やや、黒く変色しており、金属ビスマスが検出されることから、活物質である塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）が溶解したことがわかる。【０１４３】
これらのことから、電気化学的還元（電池では放電に相当）で金属ビスマス（Ｂｉ）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が生成しても、比較例１で用いた溶液はＬｉＣｌを溶解しにくいため、電気化学的に反応性のある塩素イオン（Ｃｌ-）が少なくなっていると考えられる。したがって、充放電を繰り返すにつれて、金属ビスマス（Ｂｉ）に対する塩素イオン（Ｃｌ-）の出入りができなくなると考えられる。【０１４４】
（実施例５）
本実施形態の非水電解溶液は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を溶解していなくても、活物質の電気化学的還元によって生成したＬｉＣｌを溶解し、電気化学的な反応性に富む塩素イオン（Ｃｌ-）を発生させることを確かめた。【０１４５】
テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4、キシダ化学社製）を、ＤＥＭＥ・ＢＦ4に、モル比で、ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０となるように溶解した。【０１４６】
実施例３と同じようにして、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）とアセチレンブラック（ＡＢと略記）とポリテトラフルオロエチレン粉末（ＰＴＦＥと略記）を、重量比で、ＢｉＣｌ3／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝５０／４０／１０となるように混練し、白金網の集電体に圧着することで、作用極を作製した。また、ニッケル網集電体に貼り付けたリチウム箔（本城金属社製）を２本準備し、それぞれを参照極と対極とした。【０１４７】
３つの電極をＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、１．７〜３．６Ｖの掃引範囲で、８サイクルである。【０１４８】
図８は、そのときの８サイクル目の波形を示す。掃引速度が速いためにピーク分離がやや不明確になっているが、実施例３の図４と同じような電気化学反応が起きていることがわかる。すなわち、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）に対して、塩素イオン（Ｃｌ-）は、可逆的に出入りしていることがわかる。【０１４９】
（実施例６）
負極活物質に塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）を用いて、電気化学的還元と酸化を繰り返すことによって、金属マグネシウム（Ｍｇ）に塩素イオン（Ｃｌ-）を出し入れできることを確かめた。【０１５０】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド・リチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、キシダ化学社製、ＬｉＴＦＳＩと略記）と、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ・（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、関東化学社製、ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩと略記）を、モル比で、ＬｉＴＦＳＩ／ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩ＝１／１０となるように混合し、ＬｉＴＦＳＩを溶解させた。【０１５１】
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2、アルドリッチ社製）を乳鉢で粉砕し、金属ニッケルの多孔体（ニラコ社製）に、粉砕した塩化マグネシウムを詰め込んで、作用極を作製した。また、ニッケル網集電体に貼り付けたリチウム箔（本城金属社製）を２本準備し、それぞれを参照極と対極とした。【０１５２】
３つの電極をＬｉＴＦＳＩ／ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩ＝１／１０溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、０．０〜２．０Ｖの掃引範囲で、５０サイクルである。【０１５３】
図９は、そのときの５０サイクル目の波形を示す。０．８Ｖ付近にニッケル金属の多孔体による酸化電流が重なっているが、式（２１）の反応に近い電位で、酸化波と還元波が現れている。また、サイクリックボルタンメトリー後の電極を観察すると、塩化マグネシウムの粒から塩素が抜けてスポンジ状になり、金属マグネシウムが主成分の部位があった。これらのことから、金属マグネシウムに対して、塩素イオン（Ｃｌ-）は、可逆的に出入りしていると考えられる。
０．９２Ｖ：  ＭｇＣｌ2 ＋ ２Ｌｉ+ ＋ ２ｅ ⇔ Ｍｇ ＋ ２ＬｉＣｌ
・・・（２１）【０１５４】
なお、この実施例で、イオン液体にＤＥＭＥ・ＴＦＳＩを用いたのは、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）の溶解性がＤＥＭＥ・ＢＦ4よりも低くなり、ＭｇＣｌ2を負極活物質として使う電極の形状が安定に保たれるためである。【０１５５】  （実施例７）  アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体が、わずかながらもフッ化リチウム（ＬｉＦ）を溶解し、フッ素イオン（Ｆ-）の電気化学的反応性があることを確かめた。【０１５６】
アルコキシアルキル基を有する４級アンモニウムイオンとして、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+、ＤＥＭＥと略記）を選択し、アニオンとして、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）を選び、両者からなるイオン液体（ＤＥＭＥ・ＢＦ4と略記）を非水電解液の溶媒として使用した。【０１５７】
フッ化リチウム（ＬｉＦ、アルドリッチ社製）とＤＥＭＥ・ＢＦ4（関東化学社製）を、モル比で、ＬｉＦ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝０．１／１０となるように混合し、４８時間、撹拌して、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の飽和溶液を調製した。【０１５８】
直径１ｍｍの銅線（ニラコ社製）を作用極とし、ニッケル網集電体に貼り付けたリチウム箔（本城金属社製）を２本準備し、それぞれを参照極と対極とした。【０１５９】
３つの電極を、ＬｉＦを飽和溶解させたＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、０．５ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、１．０〜４．２Ｖの掃引範囲で、４サイクルである。【０１６０】
図１０は、その４サイクル目の波形を示す。図１０にいて、３．７Ｖ付近にピークをもつ酸化電流が観測される。この酸化波が、金属銅と溶液中にあるフッ素イオン（Ｆ-）との反応によるフッ化銅（ＣｕＦ2）の生成であることを確かめるため、付着しているＤＥＭＥ・ＢＦ4をジメチルスルホキシド（キシダ化学社製）で洗い流し、Ｘ線光電子分光法により分析を行った。その結果、Ｂ１ｓに帰属できるシグナルは検出できない一方、非特許文献１に記載されているように６８６ｅＶ付近にＦ１ｓに帰属できるシグナルを観測できることから、式（１′）の反応が起きていると判断できる。
３．５４Ｖ：  ＣｕＦ2 ＋ ２Ｌｉ+ ＋ ２ｅ ⇔ Ｃｕ ＋ ２ＬｉＦ
・・・（１′）【０１６１】
（実施例８）
塩化第一銅（ＣｕＣｌ）を正極活物質に用い、塩素イオン（Ｃｌ-）の出し入れができることを確かめた。【０１６２】
塩化第一銅（アルドリッチ社製）とアセチレンブラック（ＡＢと略記）とポリテトラフルオロエチレン粉末（ＰＴＦＥと略記）を、重量比で、ＣｕＣｌ／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝５０／４０／１０となるように混練し、白金網の集電体に圧着することで、作用極を作製した。また、ニッケル網集電体に貼り付けたリチウム箔（本城金属社製）を２本準備し、それぞれを参照極と対極とした。【０１６３】
ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０の溶液を、実施例１と同じようにして調製した。【０１６４】
３つの電極を、ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０溶液に浸漬し、作用極の電位が１．７〜３．６Ｖの範囲になるように、１０μＡの定電流を流して、充放電を行った。【０１６５】
図１１は、そのときの１〜９サイクル目の放電曲線を示す。実施例２のサイクリックボルタンメトリーに対応して、３．４Ｖから始まるわずかな容量の放電曲線に続いて、３．０Ｖおよび２．５Ｖに平坦部をもつ放電曲線であり、金属銅に対して塩素イオン（Ｃｌ-）が出入りできることがわかる。【０１６６】
（実施例９）
実施例３と同じようにして、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）を活物質に用いる電極を作製し、定電流充放電を行うことで、非水電解液二次電池などの正極として使えることを確かめた。【０１６７】
ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０の溶液を、実施例１と同じようにして調製した。【０１６８】
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）を含む作用極と、リチウム箔をニッケル網集電体に貼り付けた参照極および対極の３本を、ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０溶液に浸漬した。そして、作用極の電位が１．７〜３．６Ｖの範囲になるように、１０μＡの定電流を流して、充放電を行った。【０１６９】
図１２は、そのときの１〜９サイクル目の放電曲線を示す。実施例３のサイクリックボルタンメトリーに対応して、３．３Ｖおよび２．７Ｖに平坦部をもつ放電曲線であり、金属ビスマスに対して塩素イオン（Ｃｌ-）が出入りできることがわかる。【０１７０】
（実施例１０）
塩化第一銅（ＣｕＣｌ）を活物質とする正極と、活性炭を使用する負極を用いて、ハイブリッドキャパシタを組み立てられることを確かめた。【０１７１】
塩化第一銅を使用する正極は、実施例８と同じようにして作製した。【０１７２】
参照極は、リチウム箔をニッケル網の集電体に貼り付けて作製した。【０１７３】
活性炭を使用する負極は、フェノール樹脂を用いて得られた比表面積１７００ｍ2／ｇの活性炭粉末（ＡＣと略記）と、アセチレンブラック（ＡＢと略記）と、ポリテトラフルオロエチレン粉末（ＰＴＦＥと略記）を、重量比で、ＡＣ／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝８０／１０／１０となるように混練し、ニッケル網の集電体に圧着することで作製した。【０１７４】
ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０の溶液を、実施例１と同じようにして調製した。【０１７５】
３つの電極を、ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０溶液に浸漬し、ハイブリッドキャパシタの充放電を行って、正極および負極の電位変化を測定した。条件は、正極と負極の電位差が２．１Ｖになるまで正極に５μＡの酸化電流を流し、１０分の休止、続いて、電位差が０．０５Ｖになるまで正極に５μＡの還元電流を流し、１０分の休止である。【０１７６】
図１３は、そのときの５サイクル目の正極および負極の電位変化を示す。正極では、塩素イオン（Ｃｌ-）を取り込んで塩化第一銅（ＣｕＣｌ）から塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）になる反応と、塩素イオンを放出して塩化第一銅へ戻る反応が起きていることがわかる。負極では、リチウムイオン（Ｌｉ+）またはＤＥＭＥ（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）の吸着と脱離が起きていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本願に開示された電気化学エネルギー蓄積デバイスは、スマートフォン、携帯電話、携帯情報端末、パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機器などの電源として有用である。また、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源として、さらに、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおける電気モーターの駆動あるいは補助する電源として利用できる。
【符号の説明】
【０１７８】
２１    ケース
２２    正極集電体
２３    正極活物質層
２４    セパレータ
２５    封口板
２６    負極活物質層
２７    負極集電体
２８    ガスケット
２９    非水電解液
３１    正極
３２    負極
１０１  コイン形二次電池
【図１】
0006580987.tif 000002
【図２】
0006580987.tif 000003
【図３】
0006580987.tif 000004
【図４】
0006580987.tif 000005
【図５】
0006580987.tif 000006
【図６】
0006580987.tif 000007
【図７】
0006580987.tif 000008
【図８】
0006580987.tif 000009
【図９】
0006580987.tif 000010
【図１０】
0006580987.tif 000011
【図１１】
0006580987.tif 000012
【図１２】
0006580987.tif 000013
【図１３】
0006580987.tif 000014
【図１４】
0006580987.tif 000015