(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンおよびカーボンに担持された触媒を備える空気極と、リチウムを含んで構成された負極と、前記空気極と前記負極とに挾まれて配置された電解質とを備えるリチウム空気二次電池の空気極を製造するリチウム空気二次電池空気極の製造方法であって、
カーボンとカルボキシル基を有する有機酸と前記触媒を構成する金属の金属塩とを混合した混合体を作製する第１工程と、
前記混合体を加熱することで前記触媒が担持した触媒担持カーボンを作製する第２工程と、
前記触媒担持カーボンを担体に担持させて空気極を成形する第３工程と
を備え、
前記金属は、白金とルテニウムの合金またはルテニウムから構成することを特徴とするリチウム空気二次電池空気極の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム空気二次電池空気極の製造方法において、
前記第２工程では、乾固した前記混合体を加熱することで前記金属からなる前記触媒が担持した触媒担持カーボンを作製する
ことを特徴とするリチウム空気二次電池空気極の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のリチウム空気二次電池空気極の製造方法において、
前記第２工程では、乾固した前記混合体を加熱することで前記金属が担持した金属担持カーボンを作製し、作製した金属担持カーボンの金属を酸化することで金属酸化物からなる前記触媒が担持した触媒担持カーボンを作製する
ことを特徴とするリチウム空気二次電池空気極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池空気極の製造方法において、
前記有機酸は、ギ酸またはシュウ酸であることを特徴とするリチウム空気二次電池空気極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活性物質として酸素を用いるリチウム空気二次電池の空気極を製造するリチウム空気二次電池空気極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位重量当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。
【０００３】
これまでに、非特許文献１に報告されているように、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量やサイクル特性などの電池性能を改善する試みがなされている。このような触媒として、貴金属が検討されている。例えば、非特許文献１では、空気極に用いる触媒として、白金（Ｐｔ）−パラジウム（Ｐｄ）、Ｐｔ−Ｒｕ（Ｒｕ）などの白金系合金が検討されている。電池特性としては、空気極重量当たりで７００ｍＡｈ／ｇの比較的大きな放電容量が得られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】B. K. Ko et al., "Synthesis and electrocatalytic properties of various metals supportedon carbon for lithium-air battery", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol.379, pp.9-14, 2013.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したリチウム空気二次電池では、充放電を繰り返すと、充電電圧が上昇し、例えば、触媒としてＰｔ−Ｒｕ（元素比１：１）を用いた場合、４２サイクルで充放電できなくなった。このように、上述した従来の技術では、二次電池としての十分な特性が得られないという問題があった。また、従来の技術では、貴金属を用いた触媒の担持量が多く、高コストであるという問題があった。
【０００６】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、リチウム空気二次電池において、充放電を繰り返しても放電容量の低下が抑制でき、コストが低減できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るリチウム空気二次電池空気極の製造方法は、カーボンおよびカーボンに担持された触媒を備える空気極と、リチウムを含んで構成された負極と、空気極と負極とに挾まれて配置された電解質とを備えるリチウム空気二次電池の空気極を製造するリチウム空気二次電池空気極の製造方法であって、カーボンとカルボキシル基を有する有機酸と触媒を構成する金属の金属塩とを混合した混合体を作製する第１工程と、混合体を加熱することで触媒が担持した触媒担持カーボンを作製する第２工程と、触媒担持カーボンを担体に担持させて空気極を成形する第３工程とを備える。
【０００８】
上記リチウム空気二次電池空気極の製造方法において、第２工程では、乾固した混合体を加熱することで金属からなる触媒が担持した触媒担持カーボンを作製すればよい。
【０００９】
上記リチウム空気二次電池空気極の製造方法において、第２工程では、乾固した混合体を加熱することで金属が担持した金属担持カーボンを作製し、作製した金属担持カーボンの金属を酸化することで金属酸化物からなる触媒が担持した触媒担持カーボンを作製するようにしてもよい。
【００１０】
上記リチウム空気二次電池空気極の製造方法において、有機酸は、ギ酸またはシュウ酸であればよい。また、金属は、白金とルテニウムの合金またはルテニウムである。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、カーボンとカルボキシル基を有する有機酸と触媒を構成する金属の金属塩とを混合するようにしたので、リチウム空気二次電池において、充放電を繰り返しても放電容量の低下が抑制でき、コストが低減できるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池空気極の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、リチウム空気二次電池の構成を示す構成図である。
【図３】図３は、リチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。
【図４】図４は、実施例１における各サンプルの初回の放電および充電曲線を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池空気極の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００１４】
この製造方法は、カーボンおよびカーボンに担持された触媒を備える空気極と、リチウムを含んで構成された負極と、空気極と負極とに挾まれて配置された電解質とを備えるリチウム空気二次電池の空気極を製造するリチウム空気二次電池空気極の製造方法である。
【００１５】
まず、第１工程Ｓ１０１で、カーボンとカルボキシル基を有する有機酸と触媒を構成する金属の金属塩とを混合した混合体を作製する。例えば、ギ酸またはシュウ酸などの有機酸液に、カーボンの粉末（粉体）を加えて８０℃に加熱して攪拌し、カーボン粉末を有機酸液に分散させる。ここに、金属塩を添加することで上記混合体を作製する。金属塩は、白金（Ｐｔ）やルテニウム（Ｒｕ）などの白金族の塩であればよい。例えば、上記分散液に超音波を印加している状態で、所定量を秤量したＨ2ＰｔＣl6・６Ｈ2ＯとＲｕＣｌ3を少量ずつ滴下していけばよい。
【００１６】
次に、第２工程Ｓ１０２で、混合体を加熱することで触媒が担持した触媒担持カーボンを作製する。例えば、上述したように分散液に金属塩を滴下し、この後、室温（２５℃程度）にて一晩攪拌した混合体を、５０℃に加熱して蒸発乾固させる。次に、蒸発乾固させた粉末を、Ａｒ雰囲気で熱処理（焼成）して焼結体を形成させることで、触媒担持カーボンを作製すればよい。この場合、金属塩から得られる金属が触媒として担持した状態となる。
【００１７】
次に、第３工程Ｓ１０３で、触媒担持カーボンを担体（支持体）に担持させて空気極を成形する。例えば、触媒担持カーボンの粉末を、必要に応じてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなバインダー粉末を混合し、この混合物をチタンメッシュなどの支持体上に圧着（冷間プレス）することで、空気極とすればよい。また、空気極の強度を高め、電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極を作製することができる。また、触媒担持カーボンの粉末をバインダー粉末に混合し、これを有機溶剤に分散してスラリー状にし、このスラリーを金属メッシュまたはカーボンクロスやカーボンシートなどの支持体上に塗布して乾燥することで、空気極としてもよい。
【００１８】
また、第２工程において、焼成により金属塩から得られる金属が担持したカーボン（金属担持カーボン）を作製した後、作製した金属担持カーボンの金属を酸化することで、金属酸化物やこの水和物からなる触媒が担持した触媒担持カーボンを作製するようにしてもよい。
【００１９】
上述した実施の形態によれば、触媒をカーボンに高分散担持させることができるようになり、充放電を繰り返しても放電容量の低下が抑制できるようになる。また、用いる触媒の量を増加させることが無く低減できるので、コストが低減できるようになる。
【００２０】
従来知られている放電容量の低下は、カーボンと金属塩との混合体を焼成して金属を担持させる過程で、酸化反応によりカーボンの一部が消失（酸化消失）することが原因と考えられている。このようにカーボンが消失すれば、混合体におけるカーボンの比率が減少し、触媒がより多い状態となるために触媒が凝集する。また、触媒が凝集するようになるため、触媒の無い箇所が形成され、この触媒の無い箇所において、充放電時に炭酸リチウムなどの副生成物が析出する。これらの結果、放電容量の低下が発生する。また、触媒の凝集、凝集による触媒の無い箇所の形成による電池性能の低下を補うために、従来ではより多くの触媒を必要としていた。
【００２１】
これに対し、実施の形態によれば、カーボンと金属塩との混合体に上記有機酸を加えた状態で焼成するようにしたので、有機酸が還元剤として作用し、カーボンの酸化消失を防止できるようになる。この結果、触媒の凝集が防止でき、上述した問題が解消できるようになる。
【００２２】
なお、リチウム空気二次電池は、図２に示すように、正極でありガス拡散型の空気極１０１と、リチウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挾まれて配置された電解質１０３とを備える。空気極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。また、負極１０２の電解質１０３の側の面は、電解質１０３と接する。なお、電解質１０３は、電解液または固体電解質のいずれであってもよい。電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態または固体形態である場合をいう。
【００２３】
空気極１０１に、前述したように触媒を添加することによって、電池性能は大きく向上する。空気極１０１中に電解質１０３の電解液が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、上述したような電解液−電極−ガス（酸素）の三相界面が形成される。この三相界面サイトにおいて、触媒が高活性であれば、電極表面における酸素還元（放電）および酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。
【００２４】
空気極１０１上での電極反応は次のように表すことができる。
【００２５】
２Ｌｉ+＋（１／２）Ｏ2＋２ｅ-  →  Ｌｉ2Ｏ・・・（１）
２Ｌｉ+＋Ｏ2＋２ｅ-  →  Ｌｉ2Ｏ2・・・（２）
【００２６】
上式中のリチウムイオン（Ｌｉ+）は、負極１０２から電気化学的酸化により電解質１０３中に溶解し、この有機電解液中を空気極１０１表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ2）は、大気（空気）中から空気極１０１内部に取り込まれたものである。なお、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ+）、空気極１０１で析出する材料（Ｌｉ2Ｏ2）、および空気（Ｏ2）を図２の構成要素と共に示している。
【００２７】
次に、負極１０２は、負極活性物質から構成する。この負極活性物質は、リチウム空気二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。あるいは、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質である、リチウムと、シリコンまたは錫との合金、あるいはＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
【００２８】
なお、シリコンまたは錫の合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を作成する時にリチウムを含まないシリコンまたは錫などを用いることもできる。しかし、この場合には、リチウム空気二次電池の作製に先立って、化学的手法または電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコンまたは錫との合金化を行う方法）によって、シリコンまたは錫が、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。
【００２９】
具体的には、作用極にシリコンまたは錫を含み、対極にリチウムを用い、有機電解質中で還元電流を流すことによって合金化を行うなどの電気化学的な処理をしておくことが好ましい。
【００３０】
負極１０２は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極１０２とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製すればよい。
【００３１】
金属リチウムから構成した負極１０２における放電時の反応は、以下のように表すことができる。
【００３２】
Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-…（３）
【００３３】
一方、充電時の負極１０２においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。
【００３４】
次に、電解質１０３について説明する。電解質１０３は、空気極１０１（正極）および負極１０２間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよい。例えば、リチウムイオンを含む金属塩を溶解した有機電解液（非水溶媒）を電解質１０３とすればよい。具体的には、リチウムイオンを含む金属塩としては、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのリチウムイオンを含む金属塩を挙げることができる。
【００３５】
また、非水溶媒としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、あるいはこれらの中から２種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。
【００３６】
また、電解質１０３を構成する他の材料として、リチウムイオンを通す固体電解質（例えば、Ｌｉ2ＳやＰ2Ｓ5を含む硫化物系固体電解質など）、リチウムイオンを通すポリマー電解質（例えば、ポリエチレンオキシド系、具体的には、例えば、上記有機電解液とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質など）等を挙げることができる。ただし、電解質１０３を構成する材料は、これらに限定されず、リチウム空気二次電池で使用される公知のリチウムイオンを通す固体電解質またはリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば好適に使用することができる。
【００３７】
なお、リチウム空気二次電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、また、リチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
【００３８】
以下、より詳細に説明する。本発明のリチウム空気二次電池は、空気極製造方法により得られる空気極と負極と電解質とを、所望のリチウム空気二次電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。これらのリチウム空気二次電池の製造手順は、従来知られている方法を適用することができる。
【００３９】
まず、より詳細な電池の構成について図３を用いて説明する。図３は、リチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。このリチウム空気二次電池は、空気極２０１，負極２０２，電解質２０３，セパレータ２０４，空気極支持体２０５、空気極固定用リング２０６，負極固定用リング２０７，負極固定用座金２０８，負極支持体２０９，固定ねじ２１０，Ｏリング２１１，空気極端子２２１，負極端子２２２を備える。
【００４０】
空気極２０１，負極２０２，電解質２０３，セパレータ２０４は、円筒形状の空気極支持体２０５に収容されている。空気極支持体２０５は、円筒内中央部に仕切り２５１があり、仕切り２５１により空気極２０１が配置される第１領域２０５ａと、負極２０２およびセパレータ２０４が配置される第２領域２０５ｂとに区画されている。また、仕切り２５１は中央部が開口しており、開口部により第１領域２０５ａと第２領域２０５ｂが連通している。
【００４１】
液状の電解質２０３は、仕切り２５１の開口に配置され、空気極２０１および塩橋となるセパレータ２０４に挟まれている。セパレータ２０４には電解質２０３が含浸している。なお、セパレータ２０４の周囲にも電解質２０３は配置されている。電解質２０３は、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／炭酸プロピレン［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ／ＰＣ］溶液である。
【００４２】
また、空気極２０１は、ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）より構成された空気極固定用リング２０６と仕切り２５１とに挟まれて、空気極支持体２０５の円筒内の第１領域２０５ａに固定されている。空気極固定用リング２０６の開口内において、空気極１０１と空気との接触する電極の有効面積は、２ｃｍ2とされている。一方、セパレータ２０４は、ＰＴＦＥより構成された負極固定用リング２０７と仕切り２５１とに挟まれて、空気極支持体２０５の円筒内の第２領域２０５ｂに固定されている。このようにして、液状の電解質２０３が、仕切り２５１の開口において空気極２０１とセパレータ２０４との間に封入されている。
【００４３】
また、負極２０２は、負極固定用リング２０７の内部で、負極固定用座金２０８が積層され、この上に金属から構成された負極支持体２０９が被せられている。負極２０２は、厚さ３００μｍの４枚の金属リチウム箔が同心円上に重ねられて構成され、負極固定用座金２０８に圧着されている。負極２０２は、有効面積が２ｃｍ2とされている。負極支持体２０９は、固定ねじ２１０により空気極支持体２０５に固定されている。また、空気極支持体２０５と負極支持体２０９との間には、Ｏリング２１１が配置されている。
【００４４】
固定ねじ２１０により空気極支持体２０５の側に押しつけられている負極支持体２０９により、負極固定用座金２０８を介し、負極２０２がセパレータ２０４の方向に押圧され、セパレータ２０４に圧接されている。これら構成としたリチウム空気二次電池は、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で作製した。
【００４５】
なお、空気極支持体２０５は、金属から構成されているが、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、電解質２０３，セパレータ２０４などと絶縁分離されている。なお、空気極２０１と空気極支持体２０５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さない。また、金属から構成された固定ねじ２１０も、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、空気極支持体２０５と負極支持体２０９とが、電気的に分離された状態としている。
【００４６】
［実施例１］
以下、実施例を用いて説明する。はじめに、実施例１について説明する。実施例１では、有機酸液としてギ酸を用いた。
【００４７】
まず、空気極の製造について説明する。まず、カーボン（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ；ＫＢ、ライオン社製）粉末を用意する。用意したカーボン粉末をギ酸に加え、８０℃に加熱し、ギ酸にカーボンを混合させる。このカーボンとギ酸との混合液に超音波をかけながら、秤量したＨ2ＰｔＣl6・６Ｈ2ＯとＲｕＣｌ3を少量ずつ滴下する。室温にて５００ｒｐｍの攪拌で２４時間攪拌させる。この後、５０℃で蒸発乾固させる。触媒として用いるＰｔ−Ｒｕ合金のＰｔとＲｕの割合は、出発物質であるＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2ＯとＲｕＣｌ3の添加量で決定（制御）することができる。
【００４８】
蒸発乾固させることで得られた混合体の粉末を、Ａｒ雰囲気において、３００℃で１２時間焼成することで、高分散で触媒が担持したカーボンが得られる。ここでは、Ｐｔ，Ｒｕ，またはＰｔ−Ｒｕ合金から触媒を構成している。上述したように、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2ＯやＲｕＣｌ3の量により、Ｐｔのみから触媒を構成した触媒担持カーボン（サンプル１）、Ｐｔ７０Ｒｕ３０合金より触媒を構成した触媒担持カーボン（サンプル２）、Ｐｔ４０Ｒｕ６０合金より触媒を構成した触媒担持カーボン（サンプル３）、Ｐｔ２５Ｒｕ７５合金より触媒を構成した触媒担持カーボン（サンプル４）、Ｐｔ１０Ｒｕ９０合金より触媒を構成した触媒担持カーボン（サンプル５）、Ｒｕより触媒を構成した触媒担持カーボン（サンプル６）を作製した。なお、カーボンと触媒の比率が、重量比８：１となるように調整した。
【００４９】
以上のようにすることで作製した触媒担持カーボンの各サンプルについて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末に分散させてスラリーを作製した。ＰＶｄＦ粉末を、カーボンと触媒のコンポジット粉末に対して重量比で１０％（１０ｗｔ％）になるように、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で分散させスラリーにした。この条件では、触媒の担持量は、空気極総重量に対して１０ｗｔ％となる。このようにして得たスラリーをチタンメッシュ上に塗布し、乾燥させ、このメッシュ状電極を直径１６ｍｍの円形に切り抜くことにより、空気極とした。
【００５０】
次に、各サンプルについて作製した空気極を、図３を用いて説明したリチウム空気二次電池の空気極２０１とし、各サンプルについてリチウム空気二次電池を組み立てた。まず、作製した空気極２０１を、空気極支持体２０５の第１領域２０５ａにおいて、仕切り２５１に接する状態に配置して空気極固定用リング２０６で固定した。
【００５１】
次に、空気極支持体２０５の第２領域２０５ｂにおいて、仕切り２５１に接する状態にセパレータ２０４を配置した。次に、負極固定用リング２０７に負極２０２として厚さ３００μｍの金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ2）を同心円上に重ねて圧着した。次に、負極固定用リング２０７を、空気極支持体２０５の第２領域２０５ｂに配置し、この中央部に、負極２０２が圧着された負極固定用リング２０７を勘合した。
【００５２】
次に、空気極２０１と負極２０２との間に電解質２０３を構成する有機電解液を充填し、この状態で、空気極支持体２０５の底面にＯリング２１１を配置して負極支持体２０９を被せ、固定ねじ２１０で空気極支持体２０５に固定した。有機電解液としては、１ｍｏｌ／リットルのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ）溶液を用いた。この後、空気極端子２２１を空気極支持体２０５に設置し、負極端子２２２を負極支持体２０９に設置した。
【００５３】
次に、実際に作製したリチウム空気二次電池の電池性能を測定した実施例１の結果について説明する。なお、空気極端子２２１および負極端子２２２を、電池性能の測定試験に用いた。電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製）を用い、空気極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。また、電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．２Ｖに増加するまで行った。電池の放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（カーボン＋触媒＋ＰＶｄＦ）１重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。
【００５４】
各サンプルの測定結果として、初回の放電および充電曲線を図４に示す。また、平均放電電圧と放電容量、充電容量を以下の表１に示す。
【００５５】
【表１】
0006603101.tif 000002
【００５６】
図４に示すように、初回の充電容量と放電容量がほぼ同様であることから、可逆性に優れていることが分かる。また、表１に示すように、各サンプルとも、充放電サイクルを１００回繰り返しても、比較的高容量の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が維持されていた。また、これらの結果が、触媒の担持量が、空気極総重量に対して１０ｗｔ％と少ない量で実現されている。
【００５７】
上述したようなサイクル特性の向上は、カーボンに触媒が高分散担持しており、触媒活性が高く、充放電時に炭酸リチウムなどの副生成物を析出しないためであると考えられる。
【００５８】
［実施例２］
次に、実施例２について説明する。実施例２では、有機酸液としてシュウ酸を用いた。
【００５９】
まず、空気極の製造について説明する。まず、カーボン（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ；ＫＢ、ライオン社製）粉末を用意する。用意したカーボン粉末をシュウ酸に加え、８０℃に加熱し、シュウ酸にカーボンを混合させる。このカーボンとシュウ酸との混合液に超音波をかけながら、秤量したＨ2ＰｔＣl6・６Ｈ2ＯとＲｕＣｌ3を少量ずつ滴下する。室温にて５００ｒｐｍの攪拌で２４時間攪拌させる。この後、５０℃で蒸発乾固させる。前述したように、触媒として用いるＰｔ−Ｒｕ合金のＰｔとＲｕの割合は、出発物質であるＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2ＯとＲｕＣｌ3の添加量で決定（制御）することができる。
【００６０】
蒸発乾固させることで得られた混合体の粉末を、Ａｒ雰囲気において、３００℃で１２時間焼成することで、高分散で触媒が担持したカーボンが得られる。ここでは、Ｐｔ，Ｒｕ，またはＰｔ−Ｒｕ合金から触媒を構成している。上述したように、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2ＯやＲｕＣｌ3の量により、Ｐｔのみから触媒を構成した触媒担持カーボン（サンプル７）、Ｐｔ７０Ｒｕ３０合金より触媒を構成した触媒担持カーボン（サンプル８）、Ｐｔ４０Ｒｕ６０合金より触媒を構成した触媒担持カーボン（サンプル９）、Ｐｔ２５Ｒｕ７５合金より触媒を構成した触媒担持カーボン（サンプル１０）、Ｐｔ１０Ｒｕ９０合金より触媒を構成した触媒担持カーボン（サンプル１１）、Ｒｕより触媒を構成した触媒担持カーボン（サンプル１２）を作製した。なお、カーボンと触媒の比率が、重量比８：１となるように調整した。
【００６１】
以上のようにすることで作製した触媒担持カーボンの各サンプルについて、前述した実施例１と同様に空気極を作製し、また、作製した空気極を用いてリチウム空気二次電池を組み立てた。
【００６２】
次に、実際に作製したリチウム空気二次電池の電池性能を測定した実施例２の結果について説明する。前述した実施例１と同様に、平均放電電圧，放電容量，充電容量を測定した。測定結果を以下の表２に示す。
【００６３】
【表２】
0006603101.tif 000003
【００６４】
ギ酸を用いた実施例１と同様に、可逆性およびサイクル性に優れていることが分かる。また、これらの結果が、触媒の担持量が、空気極総重量に対して１０ｗｔ％と少ない量で実現されている。
【００６５】
［比較例］
次に、比較例について説明する。比較例では、カーボン（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ；ＫＢ、ライオン社製）粉末を用い、これを純水に加え、超音波を１時間かけた、ここに、Ｈ2ＰｔＣl6・６Ｈ2ＯとＲｕＣｌ3を少量ずつ滴下する。次に、液温を８０℃に加熱し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを８に調整する。ここに、０．５ｍｏｌ／リットルのＮａＢＨ4を懸濁剤として加え、２時間攪拌する。室温に戻した後、１２時間攪拌を継続した後、ろ過し、また、純水で洗浄して粉末を得る。この粉末を８０℃に保持して一晩乾燥させ、比較例の触媒担持カーボンを得る。
【００６６】
以上のようにすることで作製した比較例の触媒担持カーボンについて、前述した実施例１，２と同様に空気極を作製し、また、作製した空気極を用い、比較例のリチウム空気二次電池を組み立てた。
【００６７】
次に、実際に作製したリチウム空気二次電池の電池性能を測定した比較例の結果について説明する。前述した実施例１，実施例２と同様に、平均放電電圧，放電容量，充電容量を測定した。測定結果を以下の表３に示す。表３には、サンプル５の結果も同時に示す。
【００６８】
【表３】
0006603101.tif 000004
【００６９】
表３に示されるように、比較例では、初回放電容量は６５３ｍＡｈ／ｇであったが、１０サイクル行うことで容量が低下し、３０１ｍＡｈ／ｇとなった。これは、比較例の場合には、触媒担持プロセスの際にカーボンの一部が酸化消失したために、触媒が凝集しており、触媒が無い箇所で充放電時に炭酸リチウムなどの副生成物が析出したためと考えられる。
【００７０】
以上の結果より、本発明の製造方法により製造したリチウム空気二次電池は、従来よりも、サイクル特性に優れており、また、この結果が、触媒の少ない担持量で実現されおり、コスト低減の観点からも、リチウム空気二次電池用の空気極の製造方法として極めて有効であることが確認された。
【００７１】
以上に説明したように、本発明によれば、カーボンとカルボキシル基を有する有機酸と触媒を構成する金属の金属塩とを混合するようにしたので、リチウム空気二次電池において、充放電を繰り返しても放電容量の低下が抑制でき、コストが低減できるようになる。
【００７２】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００７３】
１０１…空気極、１０２…負極、１０３…電解質。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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