(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低下した粘着性を有する石膏プラスターまたはモルタルを作製するのに使用するための乾燥ミックス組成物であって、石膏と、１つ以上の遅延剤と、全固形分の０．１〜０．４重量％の量のポリエーテル基を含有する１つ以上の架橋セルロースエーテルとを含む、乾燥ミックス組成物。
【請求項２】
前記石膏は、石膏固形分の総重量に基づいて、２０〜１００重量％のリン酸石膏を含む、請求項１に記載の乾燥ミックス組成物。
【請求項３】
前記石膏の量は、石灰プラスター以外のいずれの組成物においても全固形分の６０〜９９．７重量％の範囲であり、石灰プラスターにおいては、前記石膏の量は、全固形分の４０〜９６．７重量％の範囲であり、石灰の量は、全固形分の３〜２０重量％の範囲である、請求項１に記載の乾燥ミックス組成物。
【請求項４】
前記１つ以上の架橋セルロースエーテルのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシアルキル基及びアルキルエーテル基を含有する混合セルロースエーテルである、請求項１に記載の乾燥ミックス組成物。
【請求項５】
前記架橋セルロースエーテル中の前記ポリエーテル基は、２〜１００個のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンである、請求項１に記載の乾燥ミックス組成物。
【請求項６】
前記架橋セルロースエーテル中の前記ポリエーテル基は、２〜２０個のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンである、請求項１に記載の乾燥ミックス組成物。
【請求項７】
前記架橋セルロースエーテル中の前記ポリエーテル基は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及びそれらの組み合わせから選択されるポリオキシアルキレンである、請求項１に記載の乾燥ミックス組成物。
【請求項８】
前記架橋セルロースエーテルは、ポリオキシプロピレン基を含有するヒドロキシエチルメチルセルロースである、請求項１に記載の乾燥ミックス組成物。
【請求項９】
前記遅延剤の量は、全固形分の０．０２〜０．１重量％の範囲である、請求項１に記載の乾燥ミックス組成物。
【請求項１０】
前記乾燥ミックス組成物を水または水性液体と組み合わせてモルタルを作製することと、前記モルタルを基材に塗布することと、前記塗布されたモルタルを乾燥させることとを含む、請求項１に記載の乾燥ミックス組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石膏とポリエーテル基を含有するセルロースエーテルとを含み、かつ石膏プラスターまたはモルタルの作製に使用するための、強化されたゲル強度を有する乾燥ミックス組成物、ならびに本組成物を使用するための方法に関する。加えて、本発明は、不活性雰囲気中、９０℃以下、好ましくは、６０℃以上で、セルロースエーテルを、ポリエーテル基を含有する架橋剤の存在下で架橋することによって、架橋セルロースエーテルを作製する方法を提供する。
【０００２】
石膏を含有する乾燥ミックス組成物からのモルタルは、１９７０年代から西ヨーロッパで広く使用され、低コストかつ高効率のプラスター塗布を可能にしており、水溶性セルロースエーテルが石膏プラスター中の一般的な添加剤となっている。セルロースエーテルは、プラスターから吸収基材への水分の損失を制限する保水特性をもたらし、安定した凝結速度及び高い最終強度を可能にする。加えて、セルロースエーテルのレオロジープロファイルによって、スプレー塗布が改善され、後続の平滑工程及び仕上げ工程が容易になり得る。しかしながら、セルロースエーテルは、特に、高粘性セルロースエーテルを使用する場合に粘り気のあるモルタルを生成し得ることから、石膏を含有するプラスターについて欠点を提示する。石膏基材は、それ自体粘り気がある傾向にあり、微粒子径を有し、かつアジアで一般的に使用されているリン酸石膏の場合も同様であり、高粘性セルロースエーテルの使用は、実現不可能である。他の石膏材料であっても、セルロースエーテルの添加率は、有用な塗布時間の長さを維持するのに十分な保水を生成するように高くなければならない（全固形分に基づいて０．２２〜０．４５重量％）。一方、任意の調合におけるこのような高いセルロースエーテルの添加率によって、調合費用が極めて高くなる。
【０００３】
Ｓｃｈｌｅｓｉｇｅｒらに対する米国特許公開第２００４／０１２７７００Ａ１号は、ゲル状レオロジーを有する架橋セルロースエーテル、ならびにセルロースエーテルを作製し、次にそれらを架橋するための方法を開示する。Ｓｃｈｌｅｓｉｇｅｒの組成物は、組成物がせん断の非存在下で流動しないが、そのようなせん断の存在下では流動するように水溶液中で挙動する。セルロースエーテルは、セルロースエーテルのセルロース骨格を分解することができるアルカリ化環境で架橋される。
【０００４】
本発明は、リン酸石膏を使用する場合であっても、過度の粘着性または粘り気のないモルタルを形成するセルロースエーテルを含む、石膏含有組成物を提供することに関する問題の解決に努める。
【発明の概要】
【０００５】
１．本発明によると、石膏プラスターまたはモルタルを作製するのに使用するための乾燥ミックス組成物は、天然石膏または合成石膏等の石膏、例えば、リン酸石膏と、ジカルボン酸、例えば、酒石酸、ポリカルボン酸、例えば、クエン酸、アミノ酸、水分散性タンパク質、二リン酸四カリウム等のホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、ボレート、及びそれらの混合物から選択される任意のもの等の１つ以上の遅延剤と、全固形分の０．１〜０．４重量％、または、好ましくは全固形分の０．２５重量％以下の量のポリエーテル基を含有する１つ以上の架橋セルロースエーテルとを含み、架橋セルロースエーテルは、全固形分の０．１〜０．４重量％、好ましくは、全固形分の０．１９〜０．２８重量％の量の低粘度または中粘度架橋セルロースエーテル、及び全固形分の０．１〜０．４重量％、または、全固形分の０．３５重量％以下、または、好ましくは、全固形分の０．１３〜０．２２重量％の量の高粘度架橋セルロースエーテルから選択されてもよい。
【０００６】
２．上記項目１の乾燥ミックス組成物によると、石膏は、石膏固形分の総重量に基づいて、２０〜１００重量％または、好ましくは、３０〜９５重量％のリン酸石膏を含み、リン酸石膏は、それ自体、２０００Ｐａ（低）圧力での５分のエアジェット式篩により６５〜７５重量％＜０．０６３ｍｍの粒径分布を有する。
【０００７】
３．上記項目１または２のうちのいずれか１つの乾燥ミックス組成物によると、石膏の量は、石灰プラスター以外のいずれの組成物においても全固形分の６０〜９９．７重量％の範囲であり、石灰プラスターにおいては、石膏の量は、全固形分の４０〜９６．７重量％の範囲であり、石灰の量は、全固形分の３〜２０重量％の範囲である。
【０００８】
４．上記項目１、２、または３のうちのいずれかの乾燥ミックス組成物によると、１つ以上の架橋セルロースエーテルのうちの少なくとも１つは、アルキルヒドロキシエチルセルロース、例えば、ヒドロキシアルキルメチルセルロースから選択されるもの等のヒドロキシアルキル基及びアルキルエーテル基を含有する混合セルロースエーテルであり、好ましくは、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＥＨＰＣ）、及びエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）から選択される。
【０００９】
５．上記項目１、２、３、または４のうちのいずれか１つの乾燥ミックス組成物によると、架橋セルロースエーテル中のポリエーテル基は、２〜１００個、または、好ましくは、２〜２０個、または、より好ましくは、３〜１５個のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンである。
【００１０】
６．上記項目１、２、３、４、または５のうちのいずれか１つの乾燥ミックス組成物によると、架橋セルロースエーテル中のポリエーテル基は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及びそれらの組み合わせから選択されるポリオキシアルキレンである。
【００１１】
７．上記項目１、２、３、４、または５のうちのいずれか１つの乾燥ミックス組成物によると、架橋セルロースエーテルは、ポリオキシプロピレン基を含有するヒドロキシエチルメチルセルロースである。
【００１２】
８．上記項目１、２、３、４、５、６、または７のうちのいずれか１つの乾燥ミックス組成物によると、遅延剤の量は、全固形分の０．０２〜０．１重量％、好ましくは、全固形分の０．０４０〜０．０６０重量％の範囲である。
【００１３】
９．上記項目１、２、３、４、５、６、７、または８のうちのいずれか１つの乾燥ミックス組成物によると、石膏、好ましくは、リン酸石膏は、石膏の半水化物及び多相石膏の混合物であり、全固形分の６０〜８５重量％、好ましくは、７０〜８０重量％の石膏の半水化物と、全固形分の１５〜４０重量％、好ましくは、２０〜３０重量％の多相石膏との混合物等である。
【００１４】
１０．本発明の別の態様では、本発明は、上記項目１〜９のうちのいずれかの乾燥ミックス組成物を使用する方法を提供し、本方法は、乾燥ミックス組成物を水または水性液体と組み合わせてモルタルを作製することと、モルタルを基材に塗布することと、塗布されたモルタルを乾燥させることとを含む。
【００１５】
１１．本発明のさらに別の態様では、本発明は、不活性雰囲気、好ましくは、窒素雰囲気中、９０℃以下、または、好ましくは、６０℃以上で、０．０００１〜０．０５ｅｑ、または、好ましくは、０．０００５〜０．０１ｅｑ、または、より好ましくは、０．００１〜０．００５ｅｑの量のポリエーテル基を含有する架橋剤の存在下で、セルロースエーテルを架橋して、架橋ポリエーテル基を含有するセルロースエーテルを形成することであって、ここで、単位の「ｅｑ」は、セルロースエーテルにおける無水グルコース単位（ＡＧＵ）のモルの数に対するそれぞれの架橋剤のモルのモル比を表すことと、結果として得られた架橋ポリエーテル基を含有するセルロースエーテルを粒状にし、乾燥させることによって、ポリエーテル基を含有する架橋セルロースエーテルを作製する方法を提供する。
【００１６】
１２．上記項目１１の方法によると、ポリエーテル基を含有する架橋剤は、２つ以上、好ましくは、２つの架橋基を有し、架橋基は、セルロースエーテルを架橋するときにセルロースエーテルとのエーテル結合を形成する、ハロゲン基、グリシジル基、エポキシ基、及びエチレン性不飽和基、例えば、ビニル基、好ましくは、１，２−ジクロロ（ポリ）アルコキシエーテル、例えば、ジクロロポリオキシエチレン、ジグリシジルポリアルコキシエーテル、例えば、ジグリシジルポリオキシプロピレン、グリシジル（ポリ）オキシアルキルメタクリレート、ジグリシジルホスホネート、またはスルホン基を含有するジビニルポリオキシアルキレンから選択される。
【００１７】
別途指示がない限り、全ての温度及び圧力単位は、室温及び標準圧力（ＳＴＰ）である。
【００１８】
括弧を含む全ての語句は、含まれた括弧内の事項の片方または両方及びその非存在を示す。例えば、語句「（メタ）アクリレート」は、代替として、アクリレート及びメタクリレートを含む。
【００１９】
列挙される全ての範囲は、包含的かつ組み合わせ可能である。例えば、５０〜１２０℃、または、好ましくは、６０〜１００℃の開示は、５０〜１２０℃、５０〜６０℃、６０〜１２０℃、１００〜１２０℃、５０〜１００℃、または、好ましくは、６０〜１００℃の全てを含む。
【００２０】
本明細書使用する、用語「水性」は、連続相または連続媒体が、水であり、かつ水混和性化合物の培地の重量に基づく重量によって、０〜１０重量％であることを意味する。好ましくは、「水性」は、水を意味する。
【００２１】
本明細書で使用する、語句「全固形分に基づいて」は、合成ポリマー、セルロースエーテル、酸、消泡剤、水硬セメント、充填剤、他の無機材料、及び他の不揮発性添加剤を含む、水性組成物中の不揮発性成分の全ての総重量に対する任意の一定の成分の重量を指す。水、アンモニア、及び揮発性溶媒は、固形分として考慮されない。
【００２２】
本明細書で使用する、用語「ＤＩＮ  ＥＮ」は、Ｂｅｕｔｈ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，Ｂｅｒｌｉｎ，ＤＥ（Ａｌｌｅｉｎｖｅｒｋａｕｆ）により出版されたドイツ材料仕様書の英語版を指す。また、本明細書で使用する用語「ＤＩＮ」は、同材料仕様書のドイツ語版を指す。
【００２３】
本明細書で使用する、用語「乾燥ミックス」は、石膏、セルロースエーテル、任意のポリマー添加剤、ならびに任意の充填剤及び乾燥添加剤を含有する保存に安定した粉末を意味する。乾燥ミックス中に水は存在しないため、保存に安定する。
【００２４】
本明細書で使用する、用語「ＤＳ」は、ツァイゼル法によって決定されるように、セルロースエーテルにおける無水グルコース単位毎のアルキル置換ＯＨ基の平均数である。用語の「ツァイゼル法」は、ＭＳ及びＤＳの決定のためのツァイゼル開裂手順を指す。Ｇ．Ｂａｒｔｅｌｍｕｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ｋｅｔｔｅｒｅｒ，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．２８６（１９７７，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，ＤＥ），ｐａｇｅｓ  １６１〜１９０参照。
【００２５】
本明細書で使用する、用語「低粘度または中粘度架橋セルロースエーテル」は、架橋の非存在下、２０℃及びせん断率２．５５ｓ−１でＨａａｋｅ  Ｒｏｔｏｖｉｓｋｏ（商標）ＲＶ  １００レオメータ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，ＤＥ）を使用して水中の２重量％水溶液として測定された１０，０００〜４０，０００ｍＰａｓの粘性を有し得る、架橋セルロースエーテルを意味する。
【００２６】
本明細書で使用する、用語「高粘度架橋セルロースエーテル」は、架橋の非存在下、２０℃及びせん断率２．５５ｓ−１でＨａａｋｅ  Ｒｏｔｏｖｉｓｋｏ（商標）ＲＶ  １００レオメータ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，ＤＥ）を使用して水中の２重量％水溶液として測定された４０，０００ｍＰａｓ以上の粘性を有し得る、架橋セルロースエーテルを意味する。
【００２７】
本明細書で使用する、用語「ＭＳ」は、ツァイゼル法によって決定されるように、セルロースエーテルにおけるヒドロキシアルキル置換のように、無水グルコース単位のモル毎にエーテルとして結合されるエステル化試薬のモルの平均数である。用語の「ツァイゼル法」は、ＭＳ及びＤＳの決定のためのツァイゼル開裂手順を指す。Ｇ．Ｂａｒｔｅｌｍｕｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ｋｅｔｔｅｒｅｒ，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．２８６（１９７７，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，ＤＥ），ｐａｇｅｓ  １６１〜１９０参照。
【００２８】
本明細書で使用する、用語「全固形分の重量％」は、周囲温度及び周囲圧力における揮発性によって決定される、組成物中の不揮発性成分の総重量に基づく一定の組成物の重量を意味する。揮発性物質は、水、メチルエチルケトンのような、周囲温度及び周囲圧力の条件下で蒸発する溶媒、及びアンモニアのようなガスを含む。
【００２９】
驚くことに、架橋剤にポリエーテル基を含有する架橋セルロースエーテル、好ましくは、アルキルエーテル基及びヒドロキシアルキル基を含有するセルロースエーテルを使用することによって、モルタル粘着性の低下の観点から、石膏組成物の作業性挙動が大幅に改善される。加えて、本発明は、ゲル強度特徴が強化された本発明の架橋エーテルの使用によって、一定の濃度で、粘性状態で測定されたものよりも弾性状態での濃化または粘性の度合いが大きい等の、製品性能及び塗布性能を損なわずに、２０％を超えるセルロースエーテルの用量の削減を可能にする。
【００３０】
本発明の架橋ポリエーテル基を含有するセルロースエーテルを作製する方法において使用するための適切なセルロースエーテルは、例えば、ヒドロキシアルキルセルロースもしくはアルキルセルロース、またはこのようなセルロースエーテルの混合物を含んでもよい。本発明の使用に適切なセルロースエーテル化合物の例として、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（「ＨＥＣ」）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＥＨＥＣ）、疎水的に修飾されたエチルヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＥＨＥＣ）、疎水的に修飾されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、スルホエチルメチルヒドロキシエチルセルロース（ＳＥＭＨＥＣ）、スルホエチルメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＳＥＭＨＰＣ）、及びスルホエチルヒドロキシエチルセルロース（ＳＥＨＥＣ）が挙げられる。好ましくは、セルロースエーテルは、ヒドロキシアルキルメチルセルロース等、アルキルヒドロキシエチルセルロース等の、ヒドロキシアルキル基及びアルキルエーテル基を含有する混合セルロースエーテルであり、例えば、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＥＨＰＣ）、及びエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）である。
【００３１】
本発明のセルロースエーテルでは、アルキル置換は、ツァイゼル法によって決定されるように、セルロースエーテル化学において用語の「ＤＳ」によって説明される。ＤＳは、無水グルコース単位毎の置換ＯＨ基の平均数である。メチル置換は、例えば、ＤＳ（メチル）またはＤＳ（Ｍ）と報告され得る。ヒドロキシアルキル置換は、ツァイゼル法によって決定されるように、用語の「ＭＳ」によって説明される。ＭＳは、無水グルコース単位のモル毎にエーテルとして結合されるエステル化試薬のモルの平均数である。エーテル化試薬エチレンオキシドによるエーテル化は、例えば、ＭＳ（ヒドロキシエチル）またはＭＳ（ＨＥ）と報告される。エーテル化試薬酸化プロピレンによるエーテル化は、相応して、ＭＳ（ヒドロキシプロピル）またはＭＳ（ＨＰ）と報告される。側基は、ツァイゼル法を使用して決定される（参照：Ｇ．Ｂａｒｔｅｌｍｕｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ｋｅｔｔｅｒｅｒ，Ｚ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２８６（１９７７），１６１−１９０）。
【００３２】
架橋ＨＥＣは、好ましくは、１．５〜４．５の置換ＭＳ（ＨＥ）度、具体的には、２．０〜３．０の置換ＭＳ（ＨＥ）度を有する。
【００３３】
好ましくは、メチルセルロースの混合エーテルが架橋に使用される。ＨＥＭＣの場合、好適なＤＳ（Ｍ）値は、１．２〜２．１、または、より好ましくは、１．３〜１．７、または、さらにより好ましくは、１．３５〜１．６０の範囲であり、ＭＳ（ＨＥ）値は、０．０５〜０．７５、または、より好ましくは、０．１５〜０．４５、または、さらにより好ましくは、０．２０〜０．４０の範囲である。ＨＰＭＣの場合、好ましくは、ＤＳ（Ｍ）値は、１．２〜２．１、または、より好ましくは、１．３〜２．０の範囲であり、ＭＳ（ＨＰ）値は、０．１〜１．５、または、より好ましくは、０．２〜１．２の範囲である。
【００３４】
本発明における使用に適切な架橋剤は、ポリオキシアルキレン基またはポリアルキレングリコール基を有する化合物と、２個以上、好ましくは、２個の架橋基とを含んでもよく、架橋基は、セルロースエーテルを架橋するときにセルロースエーテルとエーテル結合を形成する、ハロゲン基、グリシジル基もしくはエポキシ基、またはエチレン性不飽和基、例えば、ビニル基等である。
【００３５】
適切な二官能性化合物は、例えば、１，２−ジクロロ（ポリ）アルコキシエーテル、ジクロロポリオキシエチレン、ジグリシジルポリアルコキシエーテル、ジグリシジルホスホネート、スルホン基を含有するジビニルポリオキシアルキレンから選択されてもよい。２つの異なる官能基を持つ化合物も使用することができる。これらの例として、ジグリシジルポリオキシプロピレン及びグリシジル（ポリ）オキシアルキルメタクリレートが挙げられる。
【００３６】
使用する架橋剤の量は、０．０００１〜０．０５ｅｑの範囲であってもよく、ここで、単位「ｅｑ」は、セルロースエーテルの無水グルコース単位（ＡＧＵ）のモルの数に対するそれぞれの架橋剤のモルのモル比を表す。使用する架橋剤の好適な量は、０．０００５〜０．０１ｅｑ、または、より好ましくは、使用する架橋剤の量は、０．００１〜０．００５ｅｑである。
【００３７】
セルロースエーテルを架橋して本発明のポリエーテル基を含有するセルロースエーテルを作製するための方法は、セルロースエーテル自体が作製される反応器において、腐食剤またはアルカリの存在下で、セルロースエーテルを架橋することによって行われてもよい。したがって、架橋反応は、概して、セルロースエーテルを作製する工程で実施される。
【００３８】
セルロースエーテルを作製する工程が、エーテル基を形成するために反応物の段階的添加を含むため、好ましくは、セルロースエーテルの架橋は、セルロースのアルキルエーテルを形成するために、アルカリの存在下での、ハロゲン化アルキル、例えば、塩化メチルの１回以上の添加よりも先行する。
【００３９】
さらに、セルロースエーテルが工程中に分解または化学変化しないように、架橋反応は、不活性雰囲気中、９０℃以下の温度、または、好ましくは、実行可能な低温度で実行される。
【００４０】
本発明のポリエーテル基を含有するセルロースエーテルが作製された後、それらは粒状にされ、乾燥される。粒状にすることは、過剰水を除去するための脱水またはろ過の後に続いてもよい。
【００４１】
石膏乾燥ミックス組成物は、本発明の材料の全てを乾燥状で混合することによって形成される。
【００４２】
一般に、１）乾燥及び２）凝結または半水化物を含有する組成物の２種類の石膏モルタルが存在する。両方とも、概して、石膏を含み、１つ以上の充填剤をさらに含んでもよい。本発明によると、凝結石膏が好ましく、より好ましくは、リン酸石膏を含む。
【００４３】
乾燥石膏組成物は、すぐに使える乾燥ミックス組成物として提供されてもよく、炭酸カルシウムまたは石灰石が、主要な無機結合剤である。保管のために、水が無機結合剤と反応しないことから、水が、石膏とは別々の成分として無機充填剤とともに混合されることができる。塗布時に、水は、乾燥ミックス組成物と混合され、水は、大気中に蒸発する。
【００４４】
凝結組成物は、乾燥ミックス粉末として販売され得、現場で使用するまで水を加えてはならず、そうでなければ、乾燥ミックスは、パッケージ中で塊になり、使い物にならなくなる。主な無機充填剤は、硫酸カルシウム半水化物であり、水は、充填剤と反応しないため、表現は凝結である。好ましくは、本発明の組成物は、乾燥組成物であり、テープ目地もしくは石膏平滑化化合物（液体）組成物または乾燥ミックス組成物である。
【００４５】
本発明の乾燥ミックス組成物は、組成物の全乾燥重量に基づいて、４０重量％以上、好ましくは、６０重量％以上の量の石膏を含む。このような組成物は、機械プラスターまたは石膏石灰プラスターであり得る。
【００４６】
適切な石膏原料は、天然石膏及びリン酸石膏等の合成石膏であり得る。リン酸石膏は、リン鉱石からの肥料の生産の副産物として形成される石膏を指す。
【００４７】
石膏の適切な粒径分布は、リン酸石膏について、６５〜７５％＜０．０６３ｍｍであり、天然石膏について、３５〜５５％、例えば、４５〜５５％＜０．０６３ｍｍであり、全ての粒径は、エアジェット式篩、５分、２０００Ｐａ（低）圧によって決定される。
【００４８】
塗布時間の長さを延ばすために、本発明の組成物は、クエン酸のような、カルボン酸もしくはポリカルボン酸またはその塩、または、好ましくは、酒石酸、ならびに二リン酸四カリウム等のホスフェート、ホスホネート、及びホスホン酸及びボレート等の、１つ以上の石膏遅延剤を含んでもよい。使用する量は、全石膏固形分に基づいて、０．０１から０．２重量％の範囲であり、達成される凝結時間に依存し、ポットライフが増えると、遅延剤の効率も増す。
【００４９】
乾燥ミックス組成物は、アルキル硫酸ナトリウム、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレフィンスルホン酸塩、またはエトキシ化脂肪アルコール等の、１つ以上の空気連行剤を含んでもよい。
【００５０】
本発明の組成物は、無機充填剤を含み得る。無機充填剤のレベルは、乾燥ミックスの重量または水性モルタルもしくは化合物の作製に使用する全固形分の重量％に基づいて、０〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。
【００５１】
主要な無機充填剤は、通常、石灰石から得られる炭酸カルシウムであってもよい。使用可能な他の無機充填剤は、石膏（主に硫酸カルシウム二水塩）、マイカ、粘土、膨張パーライト、及びタルクを含む。
【００５２】
本発明の乾燥ミックス組成物は、水分散性ポリマー粉末としての固体状の、水性エマルション重合法により形成されるエマルションポリマー結合剤をさらに含んでもよい。水性エマルションポリマーは、例えば、酢酸ビニルポリマー、酢酸ビニルアクリルコポリマー、酢酸ビニルエチレンコポリマー、アクリルポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、及びそれらのブレンド等の種々の組成物分類から選択されてもよい。
【００５３】
バイオサイド、追加の有機もしくは無機増粘剤及び／または補助保水剤、沈降防止剤、空気連行剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤、カルシウム錯化剤、撥水剤、バイオポリマー、繊維、または界面活性剤等の他の成分が、本発明の乾燥ミックス組成物に含まれてもよい。これらの他の成分の全ては、当技術分野で既知であり、商業的供給源より入手可能である。このような追加の添加剤を、本発明の石膏を含まない混合物にも混合してもよい。
【００５４】
本発明に従う適切な石膏機械プラスターは、全固形分の６０．０００〜８５．０００重量％、好ましくは、７０〜８０重量％の石膏の半水化物、全固形分の１５．０００〜４０．０００重量％、好ましくは２０〜３０重量％の多相石膏、全固形分の０〜７重量％、例えば、１．５００〜５．０００重量％の消石灰、全固形分の０〜１、または０．３００〜０．８００重量％のパーライト（０〜１ｍｍの粒径、かさ密度６０〜８０ｇ／Ｌ）、全固形分の０〜０．０５、または０．０１５〜０．０３０重量％の、ラウリル硫酸ナトリウム等の空気連行剤、全固形分の０．０４０〜０．０６０重量％の１つ以上の遅延剤、全固形分の０．０１０〜０．０５０重量％のでんぷんエーテル、及び全固形分の少なくとも０．１重量％のポリエーテル基を含有する架橋セルロースエーテルを含んでもよい。
【００５５】
適切な軽量石膏機械プラスターは、全固形分の６０．０００〜８５．０００重量％、好ましくは、７０〜８０重量％の石膏の半水化物、全固形分の１５．０００〜４０．０００重量％、好ましくは２０〜３０重量％の多相石膏、全固形分の０〜７重量％、例えば、２．００〜５．０００重量％の消石灰、全固形分の０〜１．５、または０．６００〜１．２００重量％のパーライト（０〜１ｍｍの粒径、かさ密度６０〜８０ｇ／Ｌ）、全固形分の０〜０．０５、または０．０１〜０．０３０重量％の、ラウリル硫酸ナトリウム等の空気連行剤、全固形分の０．０２５〜０．１重量％の１つ以上の遅延剤、全固形分の０．２００〜０．３００重量％の硫酸カルシウム二水塩、全固形分の０．００〜０．０５０重量％のでんぷんエーテル、及び全固形分の少なくとも０．１重量％のポリエーテル基を含有する架橋セルロースエーテルを含んでもよい。
【００５６】
機械塗布石膏プラスターは、全固形分の４０．０００〜５０．０００重量％の石膏の半水化物、全固形分の０．０００〜１０．０００重量％の多相石膏、全固形分の３〜２０重量％の消石灰、全固形分の２０〜３５．０重量％の石灰砕砂（０〜０．６ｍｍ）、全固形分の０．８００〜１．５００重量％のパーライト（０〜１ｍｍの粒径、かさ密度６０〜８０ｇ／Ｌ）、全固形分の０．０１５〜０．０３０重量％の、ラウリル硫酸ナトリウム等の空気連行剤、全固形分の０．０３０〜０．０６０重量％の１つ以上の遅延剤、全固形分の０．１００〜０．２００重量％の硫酸カルシウム二水塩、全固形分の０．０１０〜０．０３０重量％のでんぷんエーテル、及び全固形分の少なくとも０．１重量％のポリエーテル基を含有する架橋セルロースエーテルを含んでもよい。
【００５７】
本発明の組成物は、石膏プラスターとして使用される。
【実施例】
【００５８】
以下の材料を使用した。
【００５９】
前述のように、空気連行剤、遅延剤、及びでんぷんエーテル等の他の添加剤を含有する、リン酸石膏乾燥粉末（半水石膏、多相石膏、及びパーライト（Ｅｎｇｉｓ，ＢＥ）の混合物。
【００６０】
リン石膏材料を、４重量％の消石灰、０．０２５重量％のラウリル硫酸ナトリウム、０．０５重量％の酒石酸、０．０３５重量％のでんぷんエーテル、及び０．２５重量％のセルロースエーテルと混合した。結果として生じた物質を乾燥ミックス粉末として使用した。
【００６１】
別途指示がない限り、使用したヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）セルロースエーテルは、ＷＡＬＯＣＥＬ（商標）ＭＫＸ  ４０，０００  ＰＰ０１セルロースエーテル（Ｄｏｗ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）として入手可能なものである。２％の水溶液の粘性は、Ｈａａｋｅ  Ｒｏｔｏｖｉｓｋｏ  ＲＶ  １００、せん断率２．５５ｓ−１、２０℃により、４０，０００〜５０，０００ｍＰａｓである。
【００６２】
Ｅｐｉｌｏｘ（商標）Ｍ９８５ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル架橋剤（Ｌｅｕｎａ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ，Ｌｅｕｎａ，ＤＥ）は、〜４００ダルトンの分子量を有し、かつ以下の化学式を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）から作製された線状ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルであり、
【００６３】
【化１】
0006453491.tif 000002
【００６４】
式中、ｎは、５．７〜６．７である。
【００６５】
合成例１：粉砕セルロースフロック（１．５モル）を、５Ｌのオートクレーブに添加した。オートクレーブを窒素ガスでごく短時間パージした後、反応器を４０℃に加熱する。次に、ジメチルエーテル（ＤＭＥ、４．７モル／モルＡＧＵ）、及び塩化メチル（ＭＣｌ  １；３．２モル／モルＡＧＵ）をオートクレーブに注入した。苛性ソーダ（ＮａＯＨ、強度５０重量％水性、１．９モルＮａＯＨ／モルＡＧＵ）を、４０℃の温度で２分間の間に３回に分けて添加した。反応混合物を３０分間４０℃に保持した。次に、エチレンオキシド（０．４５モル／モルＡＧＵ）を添加し、反応混合物を１０分間４０℃に保持した。
【００６６】
次に、以下の表１に規定した架橋剤（Ｅｐｉｌｏｘ（商標）Ｍ９８５架橋剤）の量（０〜０．００２５モル架橋剤／モルＡＧＵ）を、２０ｍｌのイソプロパノール中で溶解し、セルロースエーテル（ＨＥＭＣ）生成物に３０秒間隔にて６回刻みで添加した。このポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル架橋剤を使用すると、セルロースエーテルを架橋するために、投与時間以外の追加の反応時間を必要としなかった。
【００６７】
その塊を４５分で８０℃まで加熱した。８０℃でＭＣＬ  ２（１．３モル／モルＡＧＵ）をすぐにその塊に注入する。その後、ＮａＯＨ（０．６７モル／モルＡＧＵ）を３０分間で７回に分けて添加し、その後、７０分間の８０℃でのクックオフ時間を設けた。その後、生成物を温水（＞９５℃）で洗浄し、ギ酸で中和し、粒状にし、乾燥させて、粉砕した。
【００６８】
セルロースエーテルを、後述するように、水溶液状で検査及び特徴付けをし、また、表示された組成物を有する石膏モルタルにおいても検査及び特徴付けをした。
【００６９】
後述する検査における石膏モルタルは、エアジェット式篩により決定された７３％＜０．０６３ｍｍの粒径を有する９５．６重量％のリン酸石膏材料の前述の石膏乾燥ミックス組成物を含有した。表示された各セルロースエーテルを、水溶液として添加し、粘着性により異なるセルロースエーテルの粒径または粒径分布の影響を排除した。水溶液を作製するために、表示されたセルロースエーテルを必要に応じて水に添加し、最終的な水／固体重量比０．５５に到達し、その水／固体重量比０．５５を全実験について一定に維持した。各セルロースエーテル水溶液を、全固形分の重量％として以下の表２に示す量で、リン酸石膏乾燥ミックス材料に添加した。
【００７０】
レオロジー検査方法：
降伏点における損失係数（ｔａｎδ）：各石膏モルタルについてレオロジー振動検査を行い、せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）に対する損失弾性率（Ｇ”）の比率を測定し、損失係数（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）、または石膏モルタルの降伏点において取得された損失係数（ｔａｎδ）を得た。降伏点自体は、石膏モルタルが粘性になる時点、及びその時点よりも先のことである。ｔａｎδは、プラスター粘着性の関数であるため、ｔａｎδ値が低いほど、特定材料の粘着性が低いことを示し、ｔａｎδが低いほど良い。セルロースエーテル及びリン酸石膏乾燥ミックス材料を含有する表示された材料を、Ｚ２−ＤＩＮ−ビーカー中、Ｋｒｕｐｓ  ３（速度）Ｍｉｘ  ３００３ミキサー（Ｋｒｕｐｓ  ＧｍｂＨ，Ｓｏｌｉｎｇｅｎ，ＤＥ）を使用して、１５秒間、ミキサーレベル１で混合し、次に、さらに４５秒間、ミキサーレベル３で混合した。Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（商標）ＵＤＳ  ２００レオメータ（Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ＤＥ）を使用して、２０℃で各石膏モルタルについて検査を行った。検査において、表示された石膏モルタル及び表示されたセルロースエーテルをシリンダー内に充填し、２Ｈｚでのせん断流におけるベーンスピンドルによる振動方式で変形させた。測定は、Ｂａｕｍａｎｎ，Ｒ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｃｅｍｅｎｔ  ｒｅｎｄｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｅｔｈｅｒｓ、ＺＫＧ  ４  ２０１０，ＺＫＧ（Ｃｅｍｅｎｔ  Ｌｉｍｅ  Ｇｙｐｓｕｍ）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｂａｕｖｅｒｌａｇ  ＢＶ，ＧｍｂＨ，Ｇｕｔｅｒｓｌｏｈ，ＤＥ，ｐｐ  ６８−７５の文献に説明されている方法に従った。リン酸石膏プラスターは、０〜１５００Ｐａの応力振幅の掃引を受けた。
【００７１】
本発明の架橋セルロースエーテルのｔａｎδ粘着性について、表示された石膏モルタル組成物において検査し、同石膏モルタル組成物において架橋の存在しない同量の同セルロースエーテルのｔａｎδと比較した。結果を以下の表２に示す。
【００７２】
ゲル強度またはｎ／ｍ：１．５重量％水溶液としての、表示されたセルロースエーテルについて、米国特許公開第２００４／０１２７７００Ａ１号のページ２及び３、段落［００３５］〜［００４４］、ページ６、段落［００９５］〜［０１０５］）で説明されている方式で、レオロジー振動検査を行った。Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（商標）ＵＤＳ  ２００レオメータ（Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ＤＥ）を使用して、２０℃の室温で、各セルロースエーテル溶液について検査を行った。この検査において、ｎ／ｍが０．８〜１．２の場合、セルロースエーテル溶液は、強化されたゲル強度を有する。
【００７３】
検査において、ベーンスピンドルを使用し、０．１〜１の（ω）の範囲で測定点が全部で６つになるように、ｒａｄ／ｓのその角周波数（ω）を変化させた。角周波数（ω）の関数としてＰａｓｃａｌの貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ’’）を測定した。Ｐａｓｃａｌの係数対角周波数（ω）の対数プロットにおいて、ｎ及びｍは、それぞれ、対数Ｇ’に規定された線の傾き、及び対数Ｇ’’に規定された線の傾きであり、ｎ／ｍの値は、セルロースエーテルのゲル強度に相当する。
【００７４】
実施例で検査した種々のセルロースエーテルについての、Ｐａｓｃａｌの貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ’’）ならびに角周波数（ω）の測定について、以下の表Ａ−１〜Ａ−２に提示する。
【００７５】
【表Ａ−１】
0006453491.tif 000003
【００７６】
【表Ａ−２】
0006453491.tif 000004
【００７７】
比率ｎ／ｍ（ゲル強度）について以下の表１に報告する。表１に示すように、本発明のポリエーテル基を含有する架橋セルロースエーテルの比率（ｎ／ｍ）は、０．８〜１．２の所望の範囲にある。本発明のポリエーテル基を含有する架橋セルロースエーテルのゲル強度は、架橋されていない比較例１の同セルロースエーテルのゲル強度よりも高い。これは、驚くことに、極めて低い架橋度の場合でも当てはまる。
【００７８】
【表１】
0006453491.tif 000005
【００７９】
【表２】
0006453491.tif 000006
【００８０】
上記表２に示すように、０．１９重量％の量において、比較セルロースエーテル（ＨＥＭＣ）は、約０．５１のｔａｎδ値（誤差内）を提示する。実施例２及び３における同量の発明の架橋セルロースエーテル（ＣＬ  ＨＥＭＣ）は、ｔａｎδ値を大幅に低下させた。したがって、本発明の石膏モルタルは、ＨＥＭＣを含有する比較石膏モルタルに比べて、はるかに低い粘着性を有し、リン酸石膏を含有するモルタルにおいて許容粘着性を提示する。リン酸石膏モルタルが、天然石膏原料を含有する石膏モルタルのような許容平滑流動塗布特徴を提示することは期待されていなかった。