(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電時に酸素含有ガス中の酸素を還元する還元反応が生起する正極と、金属活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に介在する電解質とを有する空気二次電池において、
前記正極は、導電体からなり、且つ複数個の気孔と、前記気孔同士を連通するとともにその幅が前記気孔の平均気孔径よりも小さな小気孔からなる通路とを内包した正極主材を有する多孔質体からなり、
前記気孔の壁面にのみ、標準電極電位が水素よりも大である金属酸化物からなり、放電時に酸素の還元反応の起点となる反応起点材が配置されていることを特徴とする空気二次電池。
【請求項２】
請求項１記載の空気二次電池において、前記気孔の平均気孔径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする空気二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２記載の空気二次電池において、前記正極主材は、炭素、又は標準電極電位が水素よりも大である金属からなり、前記反応起点材は、遷移金属酸化物からなることを特徴とする空気二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気二次電池において、前記負極の前記金属活物質がリチウムであることを特徴とする空気二次電池。
【請求項５】
放電時に酸素含有ガス中の酸素を還元する還元反応が生起する正極と、金属活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に介在する電解質とを有する空気二次電池の製造方法において、
標準電極電位が水素よりも小さな金属材と、標準電極電位が水素よりも大である金属酸化物からなり、放電時に酸素の還元反応の起点となる反応起点材とを用い、前記金属材を前記反応起点材で覆った被覆体を得る工程と、
前記金属材と、前記被覆体と、導電体からなり前記正極を得るための正極主材とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物に対して加圧処理と加熱処理を施して焼成体を得る工程と、
前記焼成体に対して酸処理を施すことで前記金属材を溶出することで、複数個の気孔と、前記気孔同士を連通し且つその幅が前記気孔の平均気孔径よりも小さな小気孔からなる通路とを内包するとともに、前記気孔の壁面のみに前記反応起点材が配置された多孔質体からなる正極を得る工程と、
を有することを特徴とする空気二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法において、前記正極主材を前記被覆体と混合する前に前記正極主材に対して酸処理を施し、ダングリングボンドに対して水素を結合させることを特徴とする空気二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の製造方法において、前記正極主材として、炭素、又は標準電極電位が水素よりも大である金属を用いるとともに、前記反応起点材として、遷移金属酸化物を用いることを特徴とする空気二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法において、前記被覆体で前記反応起点材に覆われた前記金属材の粒径を１０〜５０ｎｍとすることを特徴とする空気二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法において、前記金属材として、鉛、スズ、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウムの少なくともいずれかを用いることを特徴とする空気二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の製造方法において、前記焼成体を得るときの加熱温度を５５０〜８５０℃とし、保持時間を１１〜１３時間とすることを特徴とする空気二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気二次電池及びその製造方法に関し、一層詳細には、放電時に正極で酸素の還元反応が生起する空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、正極活物質を酸素とする電池であり、近時、負極活物質として金属（例えば、リチウム等）を採用して充放電可能な二次電池を構成することが種々検討されている。この種の空気二次電池では、放電時に、ケーシング内に導入された酸素と、負極活物質である金属とが結合して金属酸化物が生成する。すなわち、酸素が還元される還元反応が生起する。なお、この還元反応の反応場は正極である。
【０００３】
ここで、空気二次電池の正極は、特許文献１〜４に記載されるように、一般には気孔を内包した多孔質体である。特に、特許文献４には、正極において、放電が可能であった領域が利用できなくなり、このために放電が早期に終了してしまう（放電容量が低下する）ことが示唆されるとともに、最も気孔率が小さい部分を析出領域として、この析出領域に金属酸化物を優先的に析出させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１１１６１５号パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−２４３６５７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７２３０号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１４／００８７２７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献４に記載されるように正極の外表面の一部位として析出領域を新たに設けた場合、正極が大面積・大形状となる。従って、正極を収容するケーシングも大容積とならざるを得ない。このため、空気二次電池の小型化や軽量化を図ることが困難となる。
【０００６】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、放電容量が低下することを回避しながら、小型化や軽量化を図り得る空気二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するために、本発明は、放電時に酸素含有ガス中の酸素を還元する還元反応が生起する正極と、金属活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に介在する電解質とを有する空気二次電池において、
前記正極は、導電体からなり、且つ複数個の気孔と、前記気孔同士を連通するとともにその幅が前記気孔の平均気孔径よりも小さな小気孔からなる通路とを内包した正極主材を有する多孔質体からなり、
前記気孔の壁面にのみ、標準電極電位が水素よりも大である（標準電極電位が正である）金属酸化物からなり、放電時に酸素の還元反応の起点となる反応起点材が配置されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、気孔内の反応起点材を起点として、放電時の電極反応、すなわち、酸素の還元反応が優先的に生起・進行する。換言すれば、通路内よりも気孔内の方が電極反応が著しく活発となる。
【０００９】
この際、気孔が通路よりも大容積であるので、電極反応によって気孔内にリチウム酸化物が生成しても、気孔が閉塞されることが回避される。従って、気孔内で継続して電極反応が生起される。すなわち、電極反応が継続的に進行する。要するに、本発明では、気孔内の放電可能領域を使い切る前に放電が早期に終了すること、換言すれば、実放電量が理論放電量よりも小さくなることが防止される。このため、放電容量が大きくなる。
【００１０】
しかも、正極内の気孔にリチウム酸化物を生成させるので、正極の外表面の一部位として析出領域を設ける必要がない。従って、正極やケーシングを小型・小形状のものとすることができるので、空気二次電池の小型化や軽量化を図ることができる。
【００１１】
加えて、気孔が閉塞されることが回避されるため、正極では、充電時の還元反応が速やかに進行する。このため、充電容量も大きくなる。また、正極において、閉塞される前に放電が可能であった領域を再び放電反応に利用できるため、放電が早期に終了してしまうことを回避することができる。
【００１２】
特に、平均気孔径を１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。この場合、リチウム酸化物の堆積厚みが５ｎｍ程度に達したときであっても、気孔に残容量があるので反応起点材が十分な活性を示す。従って、気孔がリチウム酸化物で閉塞されることを回避しながら、電極反応を進行させることが可能である。
【００１３】
正極主材の好適な例としては、炭素、又は標準電極電位が正である金属が挙げられる。一方、反応起点材の好適な例としては、遷移金属酸化物が挙げられる。
【００１４】
さらに、負極の金属活物質の好適な例としては、リチウムが挙げられる。
【００１５】
また、本発明は、放電時に酸素含有ガス中の酸素を還元する還元反応が生起する正極と、金属活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に介在する電解質とを有する空気二次電池の製造方法において、
標準電極電位が水素よりも小さな金属材と、標準電極電位が水素よりも大である金属酸化物からなり、放電時に酸素の還元反応の起点となる反応起点材とを用い、前記金属材を前記反応起点材で覆った被覆体を得る工程と、
前記金属材と、前記被覆体と、導電体からなり前記正極を得るための正極主材とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物に対して加圧処理と加熱処理を施して焼成体を得る工程と、
前記焼成体に対して酸処理を施すことで前記金属材を溶出することで、複数個の気孔と、前記気孔同士を連通し且つその幅が前記気孔の平均気孔径よりも小さな小気孔からなる通路とを内包するとともに、前記気孔の壁面のみに前記反応起点材が配置された多孔質体からなる正極を得る工程と、
を有することを特徴とする。
【００１６】
なお、加圧処理と加熱処理は個別に行うようにしてもよいし、同時に行うようにしてもよい。
【００１７】
焼成体では、正極主材内で被覆体が分散している。さらに、被覆体の被膜（シェル）から金属材の一部が露呈している。この露呈した金属材や、混合物を得る際に別途添加した金属材は、互いに連なっている。
【００１８】
このような状態の焼成体に対して酸処理を施すことにより、金属材が酸性液中に溶出する。金属材が、標準電極電位が水素よりも小さいものであるからである。被覆体中の金属材が溶出した部分は気孔となり、シェルから露呈した金属材が溶出した部分は通路となる。
【００１９】
その一方で、反応起点材が酸性液に溶出することはない。反応起点材は、標準電極電位が正であり、水素よりも大きいものであるからである。従って、反応起点材は、気孔の壁面に残留する。
【００２０】
以上のような理由から、気孔の壁面のみに反応起点材が配置された正極を得ることができる。
【００２１】
正極主材に対しては、被覆体と混合する前に酸処理を施し、ダングリングボンドに対して水素を結合させることが好ましい。この結果、正極主材に活性なダングリングボンドが露呈することが回避される。従って、正極としたとき、通路の壁面にダングリングボンドが露呈することや、ダングリングボンドを介して通路の壁面に反応起点材が結合することが回避される。すなわち、通路の壁面が酸素の反応起点となることを回避することができる。
【００２２】
なお、気孔の平均気孔径を１０〜５０ｎｍとするためには、被覆体において、反応起点材に覆われた金属材の粒径を１０〜５０ｎｍとすればよい。
【００２３】
被覆体を得るための金属材は、標準電極電位が水素よりも小さいものであれば特に限定されるものではないが、その好適な例としては、鉛、スズ、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウムの少なくともいずれかが挙げられる。これらの中の２種以上を用いるようにしてもよい。
【００２４】
焼成体を得るための好適な焼成条件は、加熱温度が５５０〜８５０℃、保持時間が１１〜１３時間である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、大容積の気孔内にのみ反応起点材を配置し、放電時の電極反応が気孔内で優先的に生起・進行するようにしている。このため、電極反応によって気孔内に金属酸化物（例えば、リチウム酸化物）が生成しても、気孔が閉塞されることが回避されるので、電極反応が継続的に進行する。このため、放電容量が大きくなる。
【００２６】
また、正極の外表面の一部位として析出領域を設ける必要がない。従って、正極やケーシングを小型・小形状のものとすることができるので、空気二次電池の小型化や軽量化を図ることができる。
【００２７】
加えて、気孔が閉塞されることが回避されるので、充電時の還元反応が速やかに進行する。このため、充電容量も大きくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係る空気二次電池の厚み方向に沿う断面模式図である。
【図２】前記空気二次電池の正極の要部拡大模式図である。
【図３】前記正極を得るための被覆体（コアシェル粒子）の概略模式図である。
【図４】前記コアシェル粒子から得られた焼成体の概略模式図である。
【図５】前記焼成体に対して酸処理を行っている状態を示した概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係る空気二次電池及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、各図面に示される構成要素の縮尺は、実際の寸法に対応するとは限らない。
【００３０】
図１は、本実施の形態に係る空気二次電池１０の厚み方向に沿う断面模式図である。この空気二次電池１０は、正極１２と、金属リチウムを金属活物質とする負極１４と、両電極１２、１４の間に介在する電解液１６とを有する。正極１２は第１集電体１８の一端面に設けられ、負極１４は第２集電体２０の一端面に設けられる。
【００３１】
これらの構成要素が図示しないケーシングに収容されることにより、空気二次電池１０が構成される。ケーシングには、正極１２に酸素含有ガス（好適には空気）を供給するための供給孔が形成される。
【００３２】
第１集電体１８は、例えば、アルミニウム、銅、又はこれらの合金等、伝導性に優れた金属から構成される。第２集電体２０も同様である。
【００３３】
第１集電体１８上の正極１２は、要部拡大模式図である図２に示すように、複数個の気孔２２と、気孔２２同士を連通する通路２４とを内包した正極主材２６を有する。すなわち、正極１２は、正極主材２６を骨格主体とする多孔質体である。
【００３４】
正極主材２６は導電材であり、例えば、炭素粒である。又は、標準電極電位が正である金属粒であってもよい。このような金属粒としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）の各粒子が例示される。正極１２は、炭素粒又は金属粒の焼成体からなる。
【００３５】
気孔２２は、通路２４を介して３次元網目状に連なる。気孔２２の平均気孔径は、放電時に生成するリチウム酸化物で充填されない程度に設定される。リチウム酸化物の堆積厚みが最大で５ｎｍ程度であることから、平均気孔径を１０ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、平均気孔径が過度に大きいと放電容量の低下を招く。これを回避するべく、平均気孔径を５０ｎｍ以下とすると好適である。なお、平均気孔径は、水銀圧入法によって求めた値である。
【００３６】
気孔２２の壁面には、反応起点材２８が配置されている。この反応起点材２８は、酸素の還元反応、すなわち、負極１４の活物質である金属と酸素が結合し、その結果、金属酸化物が生成する生成反応（酸化反応）の起点となり、且つ該生成反応を促進するものである。なお、本実施の形態では、負極１４の活物質としてリチウムが選定されているので、正極１２で生成する金属酸化物はリチウム酸化物である。
【００３７】
反応起点材２８は、このような機能を営むものであれば特に限定されるものではないが、その好適な例としては、標準電極電位が正である金属酸化物、特に、遷移金属酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等である。これらの中の２種以上が混在していてもよい。
【００３８】
上記したような金属酸化物の粒子は、焼成によって気孔２２の壁面に融着している。これにより、気孔２２の壁面に反応起点材２８として保持されている。
【００３９】
一方、気孔２２同士を連通させる通路２４の短手方向寸法Ｗは、平均気孔径に比して小さい。すなわち、短手方向寸法Ｗは１０ｎｍ未満である。換言すれば、通路２４は、気孔２２よりも幅狭の小気孔である。なお、通路２４の壁面には反応起点材２８は存在しない。すなわち、反応起点材２８は、気孔２２の壁面にのみ配置されている。
【００４０】
以上のように正極１２が多孔質体であるため、電解液１６が正極１２の内部に浸透する。正極１２内に浸透した電解液１６は、気孔２２や通路２４に保持される。
【００４１】
正極１２と負極１４の間に介在する電解液１６としては、リチウムイオン伝導性を示すものが採用される。なお、電解液１６は、電解質塩を溶媒に溶解することで得られる。本実施の形態では、リチウムイオンを伝導させるべく、電解質塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6又はＬｉＴＦＳＩ等のリチウム塩を選定すればよい。一方、この種のリチウム塩を溶解するための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジグライム、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。勿論、これらの中の２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。
【００４２】
また、負極１４（金属リチウム）は第２集電体２０に保持されている。
【００４３】
放電時には、第１集電体１８及び第２集電体２０が導線３０ａ、３０ｂを介して外部負荷３２に電気的に接続される。また、充電時には、外部負荷３２に代替して充電器が電気的に接続される。
【００４４】
本実施の形態に係る空気二次電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。
【００４５】
空気二次電池１０を放電させるためには、上記したように、導線３０ａ、３０ｂを介して第１集電体１８及び第２集電体２０に外部負荷３２を電気的に接続する。この状態で、ケーシングに形成された供給孔を介して空気等の酸素含有ガスを正極１２に供給する。
【００４６】
酸素含有ガスは、通路２４を介して正極１２内を拡散し、気孔２２に到達する。ここで、気孔２２の壁面には反応起点材２８が配置されている。このため、正極１２における電極反応が、反応起点材２８によって優先的に生起・促進される。すなわち、正極１２における電極反応は、通路２４内よりも気孔２２内で著しく活発に進行する。
【００４７】
正極１２における電極反応は、酸素含有ガス中の酸素と、負極１４で生成したリチウムイオンとが結合することで酸素が還元される反応であり、換言すれば、リチウム酸化物が生成する反応である。一層具体的には、負極１４において、金属リチウムが電離してリチウムイオン及び電子（ｅ-）が生成する。すなわち、下記の反応式（Ａ）に示す反応が生起される。
Ｌｉ → Ｌｉ+ ＋ ｅ-  …（Ａ）
【００４８】
生成したリチウムイオンは、電解液１６がリチウムイオン伝導体であるため、電解液１６内を移動して正極１２側に向かう。リチウムイオンは、さらに、正極１２内の気孔２２において酸素と結合する。すなわち、酸素を還元する。この際の酸素還元反応は、下記の反応式（Ｂ）ないし反応式（Ｃ）で表される。
２（Ｌｉ+ ＋ ｅ-）＋ Ｏ2 → Ｌｉ2Ｏ2  …（Ｂ）
４（Ｌｉ+ ＋ ｅ-）＋ Ｏ2 → ２Ｌｉ2Ｏ  …（Ｃ）
【００４９】
結局、負極活物質に金属リチウムを用いた空気二次電池１０では、放電時にリチウム酸化物の粒子が生成する。上記の通り、反応式（Ｂ）、（Ｃ）が通路２４内よりも気孔２２内で優先的に進行することから、通路２４がリチウム酸化物で閉塞されることが回避される。従って、気孔２２同士の連通が維持されるので、電極反応に関与するリチウムイオンが継続して気孔２２に到達する。このため、リチウムイオンと酸素による電極反応が連続的に進行する。
【００５０】
また、気孔２２の容積が通路２４よりも大きいので、反応起点材２８を起点として生成したリチウム酸化物が堆積しても、気孔２２がリチウム酸化物で閉塞されることが回避される。特に、平均気孔径を１０〜５０ｎｍとした場合には、リチウム酸化物の堆積厚みが５ｎｍ程度に達したときであっても、気孔２２に残容量がある。このため、反応起点材２８が十分な活性を示すので、気孔２２がリチウム酸化物で閉塞されることを回避しながら、反応式（Ｂ）、（Ｃ）に示される反応を進行させることが可能である。
【００５１】
すなわち、この場合、気孔２２内の放電可能な領域で放電反応が生起される前に該領域がリチウム酸化物で覆われることが回避される。このため、該領域を放電に関与させることができる。以上のような理由から、空気二次電池１０における放電容量が大きくなる。
【００５２】
しかも、この場合、正極１２内の気孔２２の壁面に反応起点材２８を配置するので、正極１２の外表面の一部位として析出領域を設ける必要がない。従って、正極１２やケーシングを小型・小形状のものとして維持することができる。このため、空気二次電池１０の小型化や軽量化を図り得る。
【００５３】
放電電圧が所定の閾値まで低下したときには、外部負荷３２に代替して充電器を接続し、充電を行う。この際、リチウム酸化物が還元され、リチウムイオンと酸素が生成する。すなわち、正極１２では、上記の反応式（Ｂ）、（Ｃ）とは逆の反応、要するに、下記の反応式（Ｂ’）、（Ｃ’）に示される還元反応が進行し、酸素が生成する。
Ｌｉ2Ｏ2 → ２（Ｌｉ+ ＋ ｅ-） ＋ Ｏ2  …（Ｂ’）
２Ｌｉ2Ｏ → ４（Ｌｉ+ ＋ ｅ-） ＋ Ｏ2  …（Ｃ’）
【００５４】
生成した酸素は、供給孔からケーシング外に排出される。上記したように、通路２４や気孔２２がリチウム酸化物で閉塞されることが回避されているので、正極１２で生成した酸素は、ケーシング外に速やかに排出される。このため、上記の還元反応が阻害されることが回避される。すなわち、リチウム酸化物が還元される上記の反応が継続して生起される。従って、充電容量が大きくなる。
【００５５】
リチウムイオンは、正極１２に浸透した電解液１６内を移動し、最終的に、負極１４に到達する。そして、充電器から供給された電子と反応し、金属リチウムに戻る。これにより、次回の放電が可能となる。この際、正極１２において、閉塞される前に放電が可能であった領域を再び放電反応に利用できるため、放電が早期に終了してしまうことを回避することができる。
【００５６】
次に、この空気二次電池１０の製造方法につき、特に正極１２の製造方法との関係で説明する。
【００５７】
はじめに、図３に示すように、標準電極電位が水素よりも小さな（標準電極電位が負である）金属材４０の粒子と、反応起点材２８の粒子とで、コアシェル粒子４２を作製する。すなわち、コアシェル粒子４２は、金属材４０の粒子をコア、反応起点材２８の粒子をシェルとする被覆体であり、換言すれば、金属材４０の粒子が反応起点材２８の粒子で覆われている。
【００５８】
コアとなる金属材４０としては、標準電極電位が水素よりも小さなものであれば特に限定されるものではないが、その好適な例としては、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を挙げることができる。これらの中の２種以上を混合したものであってもよい。
【００５９】
なお、コアシェル粒子４２は、例えば、特開２００６−２３２９１９号公報や特開２００３−２５１５９９号公報等に開示された製造方法に準拠して作製することができる。すなわち、コアシェル粒子４２の作製方法は公知であり、従って、詳細な説明は省略する。
【００６０】
気孔２２の平均気孔径を１０〜５０ｎｍとする場合には、コアの平均粒径を１０〜５０ｎｍとすればよい。また、反応起点材２８からなるシェルは、１粒子分が堆積する程度で十分である。換言すれば、シェルの厚みが１粒子分となればよい。
【００６１】
次に、金属材４０の粒子と、前記コアシェル粒子４２と、正極主材２６の粒子とを混合して混合物を得る。この際、金属材４０の粒子が過度に少ないと、気孔２２が形成され難くなる。一方、金属材４０が過度に多いと、反応起点材２８の割合が相対的に小さくなるので、正極１２において電気化学反応が生起し難くなる。このため、金属材４０の粒子とコアシェル粒子４２との割合を、重量比で４：６〜６：４とすることが好ましい。なお、金属材４０は、コアシェル粒子４２のコアをなす金属材４０の粒子と同一金属であってもよいし、異種金属であってもよい。
【００６２】
また、上記のように別途添加した金属材４０の粒子及びコアシェル粒子４２の合計と、正極主材２６の粒子との割合は、重量比で８：２〜６：４とすることが好ましい。正極主材２６の粒子の割合が過度に小さいと、平均気孔径が大きくなり放電容量が小さくなるからである。
【００６３】
正極主材２６の粒子として特に炭素材を選定したときには、この混合を行う前に、酸処理を行ってダングリングボンドに水素を予め結合させておくことが好ましい。これにより、炭素材に活性なダングリングボンドが露呈することが回避される。従って、正極１２としたとき、通路２４の壁面にダングリングボンドが露呈することや、ダングリングボンドを介して通路２４の壁面に反応起点材２８が結合することが回避される。このため、通路２４の壁面が酸素の反応起点となることを回避することができる。正極主材２６の粒子として金属粒子を選定した場合にも、上記と同様の理由から酸処理を行うことが好ましい。
【００６４】
なお、酸処理は、例えば、濃度５％のフッ酸を用いて行えばよい。
【００６５】
次に、混合物に対して加圧処理を施し、圧粉成形体とする。その後、該圧粉成形体に対して加熱処理を施すことで、図４に概略を示す焼成体４４を得る。加圧処理及び加熱処理は、このように個別に行うようにしてもよいし、例えば、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法によって同時に行うようにしてもよい。
【００６６】
加圧処理時の付与圧力は、圧粉成形体が得られる程度とすればよい。例えば、２００ｋｇ／ｃｍ2とすれば十分である。また、焼成処理時の焼成温度は、反応起点材２８、正極主材２６の各粒子が融着する温度に設定すればよく、５５０〜８５０℃とすることが好ましい。好適な保持時間は、１１〜１３時間である。
【００６７】
図４に示すように、この焼成体４４では、正極主材２６がコアシェル粒子４２を被覆している。また、シェルから金属材４０の粒子が露呈している。露呈した金属材４０の粒子同士は、互いに連なる。
【００６８】
次に、図５に示すように、硝酸等の酸性液４６に焼成体４４を浸漬することで酸処理を施す。金属材４０が、標準電極電位が水素よりも小さいものであるので、この浸漬に伴い、酸性液４６中に溶出する。その一方で、反応起点材２８が、標準電極電位が正である（標準電極電位が水素よりも大きい）ものであるので、反応起点材２８が酸性液４６中に溶出することはない。
【００６９】
その結果、別途添加した金属材４０に相当する部分や、コアシェル粒子４２のコアに相当する部分が気孔２２となる。また、シェルに相当する部分が反応起点材２８となる。すなわち、壁面に反応起点材２８が配置された気孔２２が形成される。同時に、シェルから露呈した金属材４０の粒子同士が連なった部分に、通路２４が形成される。通路２４内には反応起点材２８が存在しないので、通路２４の壁面に反応起点材２８が配置されることが阻害される。
【００７０】
以上のようにして、複数個の気孔２２と、気孔２２同士を連通する通路２４とを内包するとともに、気孔２２の壁面のみに反応起点材２８が配置された正極１２が得られる。この正極１２を蒸留水で洗浄し、その後、例えば、８０℃で６時間真空乾燥することにより、空気二次電池１０を構成するものとして使用可能となる。
【００７１】
本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００７２】
例えば、この実施の形態では、負極活物質として金属リチウムを用いているが、金属リチウムに代替してリチウム合金を用いるようにしてもよい。また、負極活物質は、金属リチウムやリチウム合金等のリチウムイオンが生じるものに特に限定されるものではなく、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ナトリウム、鉄、カルシウム、カリウム、又はその合金等、別の金属であってもよい。
【符号の説明】
【００７３】
１０…空気二次電池                    １２…正極
１４…負極                            １６…電解液
２２…気孔                            ２４…通路
２６…正極主材                        ２８…反応起点材
４０…金属材                          ４２…コアシェル粒子
４４…焼成体                          ４６…酸性液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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