(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、前記化合物（Ａ）と共重合可能な重合性単量体（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する、歯科用重合性組成物。
【化１】
0006498050.tif 000035
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（水素と炭素以外に、酸素及び窒素を含む）を表し、前記脂肪族炭化水素基は結合基として−Ｏ−及び−ＮＨ−を含み、−Ｏ−と−ＮＨ−が隣接せず、Ｒ2は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ同一又は異なって炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基（水素と炭素以外に、酸素が含まれていてもよい）である。）
【請求項２】
前記化合物（Ａ）のＲ1が炭素数２〜１１の脂肪族炭化水素基（水素と炭素以外に、酸素及び窒素を含む）であり、前記脂肪族炭化水素基は結合基として−Ｏ−及び−ＮＨ−を含み、−Ｏ−と−ＮＨ−が隣接せず、Ｒ2が−Ｏ−であり、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4及びＲ5は−ＣＨ2−である、請求項１記載の歯科用重合性組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、以下の式（１’）で表される化合物である、請求項１又は２記載の歯科用重合性組成物。
【化２】
0006498050.tif 000036
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のオキシアルキレン基である。）
【請求項４】
式（１’）で表される化合物は、ウレタン結合を有する、請求項３記載の歯科用重合性組成物。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、前記化合物（Ａ）と共重合可能な重合性単量体（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する、歯科用重合性組成物。
【化３】
0006498050.tif 000037
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基（水素と炭素以外に、酸素を含む）を表し、前記脂肪族炭化水素基は結合基として−Ｏ−を含み、Ｒ2は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ同一又は異なって炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基（水素と炭素以外に、酸素が含まれていてもよい）である。）
【請求項６】
前記重合性単量体（Ｂ）が親水性重合性単量体（Ｂ−１）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用重合性組成物。
【請求項７】
前記親水性重合性単量体（Ｂ−１）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライドからなる群より選ばれる１種以上である、請求項６に記載の歯科用重合性組成物。
【請求項８】
重合促進剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用重合性組成物。
【請求項９】
フィラー（Ｅ）をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用重合性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用重合性組成物からなる、歯科用プライマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジホスホン酸化合物を含有する重合性組成物に関するものであり、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント、歯科用プライマー等の歯科用材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が用いられる。しかしながら、一般的に、充填修復材料及び歯冠修復材料（この明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある）自体には歯質に対する接着性がない。このため、従来、歯質と歯科用修復材料との接着には、接着材を用いる様々な接着システムが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、歯質の表面に、リン酸水溶液等の酸エッチング剤を用いてエッチング処理を施した後に、接着材であるボンディング材を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型の接着システムがある。
【０００３】
一方、酸エッチング剤を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムがある。この接着システムは、従来は、歯質の表面に酸性モノマーと親水性モノマーと水とを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、架橋性モノマーと重合開始剤とを含有するボンディング材を塗布する２ステップの接着システムが主流であったが、最近では、セルフエッチングプライマーとボンディング材の機能を併せ持つ１液型の歯科用接着材（１液型のボンディング材）を用いた１ステップの接着システムが汎用されている。
【０００４】
歯科用接着材としては、重合性基及び酸性基を有する化合物を配合したものが知られており、該化合物として、様々な化合物が提案されている。近年では歯質への接着力を向上させた下記式で示される複数のホスホン酸基を有する化合物（以下、Ａ−５と称する）が提案されており、歯質に対して優れた接着性を発現することが報告されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【化１】
0006498050.tif 000002
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によれば、Ａ−５を用いた歯科用接着材は初期の接着力は強いものの、接着耐久性が低いという問題が確認されている。
【０００７】
また、歯質への接着力の向上を目的として以下に示される化合物（以下、Ａ−６と称する）も提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、Ａ−６を用いた歯科用接着材も同様に初期の接着力は強いものの、接着耐久性が低く改善の余地があることがわかった。
【０００８】
【化２】
0006498050.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００６−５１４１１４号公報
【特許文献２】国際公開２０１３／０８３７３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、歯科用重合性組成物に適用した際にエナメル質、象牙質双方に優れた初期接着力を示すだけでなく、高い接着耐久性を付与できる、ジホスホン酸基含有重合性単量体（以下、ジホスホン酸化合物ともいう）を含有する歯科用重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び前記化合物（Ａ）と共重合可能な重合性単量体（Ｂ）を含有する歯科用重合性組成物に関する。
【００１２】
【化３】
0006498050.tif 000004
（式中、Ｒ1が炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（水素と炭素以外に、酸素及び／又は窒素が含まれていてもよい）を表し、Ｒ2は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ同一又は異なって炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基（水素と炭素以外に、酸素が含まれていてもよい）である。）
【００１３】
化合物（Ａ）の前記式（１）において、Ｒ1が炭素数２〜１１の脂肪族炭化水素基（水素と炭素以外に、酸素及び窒素が含まれていてもよい）であり、Ｒ2が−Ｏ−であり、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4及びＲ5が−ＣＨ2−であることが好ましい。
【００１４】
前記重合性単量体（Ｂ）は、親水性重合性単量体（Ｂ−１）を含有していることが好ましい。本発明の歯科用重合性組成物は、重合開始剤（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。本発明の歯科用重合性組成物は、重合促進剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。本発明の歯科用重合性組成物は、フィラー（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の歯科用重合性組成物は、歯科用プライマーとして特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ジホスホン酸化合物（Ａ）を含有する歯科用重合性組成物は、優れた接着性及び接着耐久性を有し、特に、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント等の歯科用材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ジホスホン酸化合物（Ａ）＞
まず、一般式（１）で用いられている各記号について説明する。
【００１８】
Ｒ1は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（水素と炭素以外に、酸素及び／又は窒素が含まれていてもよい）である。炭化水素基は飽和又は不飽和であってよく、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。前記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素が挙げられ、飽和脂肪族炭化水素が好ましい。脂肪族炭化水素基を酸素及び／又は窒素を含む構造としては、脂肪族炭化水素基が結合基として−Ｏ−及び／又は−ＮＲf−（Ｒfは水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。）を含む構造が好ましい。また、−Ｏ−と−ＮＲf−は、連続しない（すなわち、隣接しない）ことが好ましい。
【００１９】
Ｒ1で表される脂肪族炭化水素基が有する置換基の数及び種類は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、置換基の数は、１〜８個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜３個がさらに好ましい。置換基としては、例えば、アミノ基、水酸基、オキソ基、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜６）、アミド基、アシル基（例えば、炭素数１〜６）、アシルオキシ基（例えば、炭素数１〜６）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1の脂肪族炭化水素基の炭素数としては、２〜１４が好ましく、５〜１２がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい。Ｒ1としては、炭素数２〜１４の脂肪族炭化水素基（水素と炭素以外に、酸素及び／又は窒素を含む）が好ましく、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基（水素と炭素以外に、酸素及び／又は窒素を含む）がより好ましく、炭素数７〜１１の脂肪族炭化水素基（水素と炭素以外に、酸素及び窒素を含む）がさらに好ましく、ウレタン結合を有する炭素数７〜１１の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【００２１】
Ｒ2は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、−Ｏ−であることが好ましい。
【００２２】
Ｒ3は、水素又はメチル基を表し、加水分解等により化合物（Ａ）の重合性部位が脱離した場合の生体に対する刺激性の観点から、メチル基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ同一又は異なって炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基（水素と炭素以外に、酸素が含まれていてもよい）を表す。該炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。また、Ｒ4及びＲ5は、共に−ＣＨ2−であることが好ましい。
【００２４】
化合物（Ａ）としては、具体的には、以下の構造式の化合物が例示される。
【００２５】
【化４】
0006498050.tif 000005
【００２６】
【化５】
0006498050.tif 000006
【００２７】
【化６】
0006498050.tif 000007
【００２８】
【化７】
0006498050.tif 000008
【００２９】
【化８】
0006498050.tif 000009
【００３０】
【化９】
0006498050.tif 000010
【００３１】
【化１０】
0006498050.tif 000011
【００３２】
【化１１】
0006498050.tif 000012
【００３３】
【化１２】
0006498050.tif 000013
【００３４】
【化１３】
0006498050.tif 000014
【００３５】
【化１４】
0006498050.tif 000015
【００３６】
【化１５】
0006498050.tif 000016
【００３７】
【化１６】
0006498050.tif 000017
【００３８】
【化１７】
0006498050.tif 000018
【００３９】
【化１８】
0006498050.tif 000019
【００４０】
【化１９】
0006498050.tif 000020
【００４１】
【化２０】
0006498050.tif 000021
【００４２】
【化２１】
0006498050.tif 000022
【００４３】
また、より好ましい化合物（Ａ）としては、以下の式（１’）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化２２】
0006498050.tif 000023
（式中、Ｒ3は前記と同義であり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数１〜６のオキシアルキレン基である。）
【００４５】
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の炭素数１〜６のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｓ−ブチレン基、オキシｔ−ブチレン基、オキシｎ−ペンチレン基、オキシ１−メチル−ｎ−ブチレン基、オキシ２−メチル−ｎ−ブチレン基、オキシ３−メチル−ｎ−ブチレン基、オキシ１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、オキシｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ6としては、炭素数１〜５の直鎖状のオキシアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のオキシアルキレン基がより好ましい。
【００４８】
Ｒ7及びＲ8としては、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基又は炭素数１〜５の直鎖状のオキシアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキレン基又は炭素数１〜３の直鎖状のオキシアルキレン基がより好ましい。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基の種類及び数は、Ｒ1の置換基と同一である。
【００４９】
式（１’）で表される化合物は、ウレタン結合を有することがさらに好ましい。特に好ましい化合物（Ａ）としては、以下の化合物が例示される。
【００５０】
【化２３】
0006498050.tif 000024
【００５１】
本発明の化合物（Ａ）は公知方法を組み合わせることにより、製造することができる。一例としては、まず、下記一般式（４）で表される化合物と、ホスホン酸ジメチル及びパラホルムアルデヒドを反応させ、下記一般式（５）で表される化合物を得る。
【００５２】
【化２４】
0006498050.tif 000025
【００５３】
続いて、下記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）で表される化合物を反応させ、下記一般式（７）で表される化合物を得る。
【００５４】
【化２５】
0006498050.tif 000026
【００５５】
下記一般式（７）で表される化合物と、ブロモトリメチルシランを反応させ、下記一般式（８）で表される化合物を得る。
【００５６】
【化２６】
0006498050.tif 000027
【００５７】
前記式（４）〜（８）において、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同義であり、Ｚ1はＺ2と反応可能な官能基であり、Ｚ2はＺ1と反応可能な官能基であり、Ａは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（水素と炭素以外に、酸素及び／又は窒素が含まれていてもよい）である。Ｚ1とＺ2については、後述する。Ａの脂肪族炭化水素基は、前記Ｒ1の脂肪族炭化水素基と同様である。
【００５８】
一般式（４）で表される化合物とホスホン酸ジメチル及びパラホルムアルデヒドを反応させることにより、一般式（５）で表される化合物を得る方法について、説明する。
【００５９】
ホスホン酸ジメチルの使用量は、特に制限されないが、一般式（４）で表される化合物に対して、２．０〜１０．０倍モルが好ましく、２．０〜３．０倍モルがより好ましい。
【００６０】
パラホルムアルデヒドの使用量は、特に制限されないが、一般式（４）で表される化合物に対して、４．０〜２０．０倍モルが好ましく、４．０〜６．０倍モルがより好ましい。
【００６１】
一般式（４）で表される化合物とホスホン酸ジメチル及びパラホルムアルデヒドとの反応は、酸の存在下に実施することが好ましい。かかる酸としては、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等のルイス酸；ケイモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性イオン交換樹脂等の固体酸等が挙げられる。これらの中でも、反応を円滑に進行させる観点からは有機酸又は鉱酸を用いることが好ましく、有機酸を用いることがより好ましい。酸の使用量には特に制限はないが、原料の一般式（４）の化合物に対して、通常、０．０００１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、反応速度及び副反応や生成物の着色抑制の観点からは、０．００１〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、０．０１〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、０．１〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００６２】
一般式（４）で表される化合物とホスホン酸ジメチル及びパラホルムアルデヒドとの反応は、有機溶媒の存在下に実施することができる。かかる溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、原料の一般式（４）で表される化合物に対して、通常、０．５〜２０倍重量の範囲であることが好ましく、容積効率の観点からは、１〜５倍重量の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
一般式（４）で表される化合物とホスホン酸ジメチル及びパラホルムアルデヒドとの反応における反応温度は、通常、４０〜３００℃の範囲であることが好ましく、６０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
反応終了後、反応混合液を水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等の塩基性物質の水溶液で洗浄して残渣を除去した後、溶液を濃縮することにより、一般式（５）で表される化合物を得ることができる。
【００６５】
次に、一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物を反応させることにより、一般式（７）で表される化合物を得る方法について、説明する。
【００６６】
官能基Ｚ1及び官能基Ｚ2は、これらの反応によりエステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）又はウレタン結合（−ＮＨＣＯ−Ｏ−）の結合が生成するように選ばれる。これらの結合を生成させる官能基Ｚ1及びＺ2ならびにその反応方法は、当業者に周知である。例えば、エステル結合（−ＣＯＯ−）を形成させる場合には、Ｚ1として−ＯＨを選択し、Ｚ2として、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は脂肪族炭化水素基を示す）、又は−ＣＯＣｌを選択し、公知方法に従いエステル化反応させればよい。また、例えば、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を形成させる場合には、Ｚ1として−ＮＨ2を選択し、Ｚ2として、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＣｌを選択し、公知方法に従い脱水縮合反応させればよい。また、例えば、ウレタン結合（−ＮＨＣＯ−Ｏ−）を形成させる場合には、Ｚ1として−ＯＨを選択し、Ｚ2として、−ＮＣＯを末端に有する脂肪族炭化水素基（水素と炭素以外に、酸素及び窒素が含まれていてもよい）を選択し、公知方法に従いウレタン化反応させればよい。
【００６７】
以下、エステル結合（−ＣＯＯ−）を生成させる反応について、詳細に説明する。−ＣＯＯ−結合を生成させる反応としては、必要に応じてエステル化触媒の存在下に一般式（６）でＺ2が−ＣＯＯＨであるカルボン酸化合物と一般式（５）でＺ1が−ＯＨである水酸基含有化合物とを脱水縮合させる方法（以下、エステル化方法（ａ）と称する）、触媒存在下に一般式（６）でＺ2が−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は前記と同義である）であるエステル化合物と一般式（５）でＺ1が−ＯＨである水酸基含有化合物とをエステル交換反応させる方法（以下、エステル化方法（ｂ）と称する）、及び必要に応じて塩基性化合物存在下に、一般式（６）でＺ2が−ＣＯＣｌである酸クロライド化合物と一般式（５）でＺ1が−ＯＨである水酸基含有化合物とを反応させる方法（以下、エステル化方法（ｃ）と称する）が挙げられる。
【００６８】
以下、エステル化方法（ａ）について、詳細に説明する。一般式（６）でＺ2が−ＣＯＯＨであるカルボン酸化合物の原料としての使用量に特に制限はないが、一般式（５）でＺ1が−ＯＨである水酸基含有化合物に含まれるＺ1基に対して、通常、０．８〜３０倍モルの範囲であることが好ましく、反応速度及び容積効率の観点からは、１〜２０倍モルの範囲であることがより好ましい。但し、一般式（６）でＺ2が−ＣＯＯＨであるカルボン酸化合物を溶媒として用いる場合は、この限りではない。
【００６９】
エステル化方法（ａ）は溶媒の存在下又は不存在下に実施することができる。かかる溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、原料の一般式（５）でＺ1が−ＯＨである水酸基含有化合物に対して、通常、０．５〜５０倍重量の範囲であることが好ましく、１〜２０倍重量の範囲であることがより好ましく、容積効率の観点からは、さらに、３〜１０倍重量の範囲であることがより好ましい。
【００７０】
エステル化方法（ａ）では、反応の進行に伴って水が副生し、反応が平衡状態となる。そのため、目的とするエステル化合物の収率向上の観点からは、かかる水を反応系外に除去しながら反応を行なうことが好ましい。水を反応系外に除去する方法には特に制限はないが、例えば、水と共沸する溶媒を共存させ、該溶媒と共沸させて反応系外に水を除去する方法が好ましく、かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。また、モレキュラーシーブ等の反応に悪影響を及ぼさない脱水剤を反応系に共存させることにより、副生する水を除去してもよい。
【００７１】
エステル化方法（ａ）で使用する酸としては、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等のルイス酸；ケイモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性イオン交換樹脂等の固体酸等が挙げられる。これらの中でも、反応を円滑に進行させる観点からは有機酸又は鉱酸を用いることが好ましい。酸の使用量には特に制限はないが、原料の一般式（５）でＺ1が−ＯＨである水酸基含有化合物に対して、通常、０．０００１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、反応速度及び副反応や生成物の着色抑制の観点からは、０．００１〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、０．０１〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、０．１〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
エステル化方法（ａ）は、重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。かかる重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；ピロガロール、フェニルエチルピロガロール等のピロガロール類；２，６−ジ−ｔ−ブチルアニソール等のアニソール類等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
エステル化方法（ａ）において、反応温度は、通常、２０〜３００℃の範囲であることが好ましく、６０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。また、エステル化方法（ａ）は、空気雰囲気下でも、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下でも実施することができる。さらに、エステル化方法（ａ）は、大気圧下で行なってもよく、減圧下で行なってもよい。
【００７４】
反応終了後、使用した酸に応じ、適宜、反応混合液を水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等の塩基性物質の水溶液で洗浄して酸を除去するか、又はろ過、デカンテーション等により固体酸を除去した後、濃縮し、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段で精製することによって、目的とする一般式（７）でＲ2が−Ｏ−であるエステル化合物を分離取得することができる。
【００７５】
次に、エステル化方法（ｂ）について説明する。エステル化方法（ｂ）で使用する一般式（６）でＺ2が−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は前記と同義である）であるエステル化合物において、Ｒ’の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００７６】
一般式（６）でＺ2が−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は前記と同義である）であるエステル化合物の使用量に特に制限はないが、一般式（５）でＺ1が−ＯＨである水酸基含有化合物に含まれるＺ1基に対して、通常、０．８〜５０倍モルの範囲であることが好ましく、反応速度の観点から、１〜３０倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００７７】
エステル化方法（ｂ）は、溶媒の存在下又は不存在下に実施することができる。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、一般式（５）でＺ1が−ＯＨである水酸基含有化合物に対して、通常、０．５〜５０倍重量の範囲であることが好ましく、１〜２０倍重量の範囲であることがより好ましく、容積効率の観点からは、さらに、３〜１０倍重量の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
エステル化方法（ｂ）では、反応の進行に伴い、一般式（６）でＺ2が−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は前記と同義である）であるエステル化合物の有するＲ’部分に対応したアルコール（例えばＲ’がメチル基である場合にはメタノール）が副生し、反応が平衡状態となる。そのため、目的とするエステル化合物の収率向上の観点からは、かかるアルコールを反応系外に除去しながら反応を行なうことが好ましい。アルコールを反応系外に除去する方法としては、例えば副生するアルコールと共沸する溶媒を使用して、かかるアルコールを共沸により反応系外に留去させながら反応を行なう方法等が挙げられる。
【００７９】
エステル化方法（ｂ）で使用する触媒としては、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等の鉱酸の塩；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート等の有機酸の塩；ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等のルイス酸；ケイモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性型イオン交換樹脂等の固体酸；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属の酢酸塩等が挙げられる。これらの中でも、反応速度及び副反応の抑制の観点からは、鉱酸、有機酸又は有機スズ化合物を用いることが好ましい。
【００８０】
触媒の使用量は、一般式（５）でＺ1が−ＯＨである水酸基含有化合物に対して、０．０００１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、反応速度、副反応の抑制及び生成物の着色抑制の観点からは、０．００１〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００８１】
エステル化方法（ｂ）は、重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；ピロガロール、フェニルエチルピロガロール等のピロガロール類；２，６−ジ−ｔ−ブチルアニソール等のアニソール類；ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。但し、触媒として酸を使用する場合には、アミン類及びＮ−オキシル類以外の重合禁止剤を使用することが好ましい。
【００８２】
エステル化方法（ｂ）において、反応温度は、通常、２０〜３００℃の範囲であることが好ましく、６０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。また、エステル化方法（ｂ）は、空気雰囲気下でも、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下でも実施することができる。さらに、エステル化方法（ｂ）は大気圧下で行なってもよく、減圧下で行なってもよい。
【００８３】
反応終了後、使用した触媒に応じ、適宜、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等の塩基性物質の水溶液もしくは硫酸、塩酸等の酸性物質の水溶液で洗浄するか、又はろ過、デカンテーションにより触媒成分を除去した後、濃縮し、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段で精製することによって、目的とする一般式（７）でＲ2が−Ｏ−であるエステル化合物を分離取得することができる。
【００８４】
次に、エステル化方法（ｃ）について説明する。一般式（６）でＺ2が−ＣＯＣｌである酸クロライド化合物の使用量に特に制限はないが、一般式（５）でＺ1が−ＯＨである水酸基含有化合物に含まれるＺ1基に対して、通常、０．５〜５０倍重量の範囲であることが好ましく、１〜２０倍重量の範囲であることがより好ましく、容積効率の観点からは、さらに、３〜１０倍重量の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
エステル化方法（ｃ）は、溶媒の存在下又は不存在下に実施することができる。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、水溶液であることが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、一般式（５）でＺ1が−ＯＨである水酸基含有化合物に対して、通常、０．５〜３００倍重量の範囲であることが好ましく、１〜１５０倍重量の範囲であることがより好ましく、容積効率の観点からは、さらに、１〜１００倍重量の範囲であることがより好ましい。
【００８６】
エステル化方法（ｃ）は塩基性化合物の存在下又は不存在下に行うことができる。塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等を使用することができ、これらのうち、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。塩基性化合物の使用量に特に制限はないが、一般式（５）でＺ1が−ＯＨである水酸基含有化合物に含まれるＺ1基に対して、０．８〜２０倍モルであることが好ましく、１〜１０倍モルであることがより好ましい。これらの塩基性化合物は単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの塩基性化合物を溶媒として使用してもよい。
【００８７】
エステル化方法（ｃ）は、重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；ピロガロール、フェニルエチルピロガロール等のピロガロール類；２，６−ジ−ｔ−ブチルアニソール等のアニソール類；ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
エステル化方法（ｃ）において、反応温度は、通常、−４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、−２０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。
【００８９】
反応終了後、酸処理により一般式（７）でＲ2が−Ｏ−であるエステル化合物の塩基付加塩から目的とする一般式（７）でＲ2が−Ｏ−であるエステル化合物を遊離させ、水で抽出し、得られた溶液を濃縮した後、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段で精製することによって、目的とする一般式（７）でＲ2が−Ｏ−であるエステル化合物を分離取得することができる。
【００９０】
以下、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を生成させる反応について、詳細に説明する。−ＣＯＮＨ−結合を生成させる反応としては、必要に応じてアミド化触媒の存在下に一般式（６）でＺ2が−ＣＯＯＨであるカルボン酸化合物と一般式（５）でＺ1が−ＮＨ2であるアミノ基含有化合物とを脱水縮合させる方法（以下、アミド化方法（ａ）と称する）、及び必要に応じて塩基性化合物存在下に、一般式（６）でＺ2が−ＣＯＣｌである酸クロライド化合物と一般式（５）でＺ1が−ＮＨ2であるアミノ基含有化合物とを反応させる方法（以下、アミド化方法（ｂ）と称する）が挙げられる。
【００９１】
以下、アミド化方法（ａ）について、詳細に説明する。一般式（６）でＺ2が−ＣＯＯＨであるカルボン酸化合物の原料としての使用量に特に制限はないが、一般式（５）でＺ1が−ＮＨ2であるアミノ基含有化合物に含まれるＺ1基に対して、通常、０．８〜３０倍モルの範囲であることが好ましく、反応速度及び容積効率の観点からは、１〜２０倍モルの範囲であることがより好ましい。但し、一般式（６）でＺ2が−ＣＯＯＨであるカルボン酸化合物を溶媒として用いる場合は、この限りではない。
【００９２】
アミド化方法（ａ）は溶媒の存在下又は不存在下に実施することができる。かかる溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、原料の一般式（５）でＺ1が−ＮＨ2であるアミノ基含有化合物に対して、通常、０．５〜５０倍重量の範囲であることが好ましく、１〜２０倍重量の範囲であることがより好ましく、容積効率の観点からは、さらに、３〜１０倍重量の範囲であることがより好ましい。
【００９３】
アミド化方法（ａ）では、反応の進行に伴って水が副生し、反応が平衡状態となる。そのため、目的とするアミド化合物の収率向上の観点からは、かかる水を反応系外に除去しながら反応を行なうことが好ましい。水を反応系外に除去する方法には特に制限はないが、例えば、水と共沸する溶媒を共存させ、該溶媒と共沸させて反応系外に水を除去する方法が好ましく、かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。また、モレキュラーシーブ等の反応に悪影響を及ぼさない脱水剤を反応系に共存させることにより、副生する水を除去してもよい。
【００９４】
アミド化方法（ａ）で使用する酸としては、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等のルイス酸；ケイモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性イオン交換樹脂等の固体酸等が挙げられる。これらの中でも、反応を円滑に進行させる観点からは有機酸又は鉱酸を用いることが好ましい。酸の使用量には特に制限はないが、原料の一般式（５）でＺ1が−ＮＨ2であるアミノ基含有化合物に対して、通常、０．０００１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、反応速度及び副反応や生成物の着色抑制の観点からは、０．００１〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、０．０１〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、０．１〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００９５】
アミド化方法（ａ）は、重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。かかる重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；ピロガロール、フェニルエチルピロガロール等のピロガロール類；２，６−ジ−ｔ−ブチルアニソール等のアニソール類等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
アミド化方法（ａ）において、反応温度は、通常、２０〜３００℃の範囲であることが好ましく、６０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。また、アミド化方法（ａ）は、空気雰囲気下でも、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下でも実施することができる。さらに、アミド化方法（ａ）は、大気圧下で行なってもよく、減圧下で行なってもよい。
【００９７】
反応終了後、使用した酸に応じ、適宜、反応混合液を水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等の塩基性物質の水溶液で洗浄して酸を除去するか、又はろ過、デカンテーション等により固体酸を除去した後、濃縮し、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段で精製することによって、目的とする一般式（７）でＲ2が−ＮＨ−であるアミド化合物を分離取得することができる。
【００９８】
次に、アミド化方法（ｂ）について説明する。一般式（６）でＺ2が−ＣＯＣｌである酸クロライド化合物の使用量に特に制限はないが、一般式（５）でＺ1が−ＮＨ2であるアミノ基含有化合物に含まれるＺ1基に対して、通常、０．５〜５０倍重量の範囲であることが好ましく、１〜２０倍重量の範囲であることがより好ましく、容積効率の観点からは、さらに、３〜１０倍重量の範囲であることがより好ましい。
【００９９】
アミド化方法（ｂ）は、溶媒の存在下又は不存在下に実施することができる。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、水溶液であることが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、一般式（５）でＺ1が−ＮＨ2であるアミノ基含有化合物に対して、通常、０．５〜３００倍重量の範囲であることが好ましく、１〜１５０倍重量の範囲であることがより好ましく、容積効率の観点からは、さらに、１〜１００倍重量の範囲であることがより好ましい。
【０１００】
アミド化方法（ｂ）は塩基性化合物の存在下又は不存在下に行うことができる。塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等を使用することができ、これらのうち、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。塩基性化合物の使用量に特に制限はないが、一般式（５）でＺ1が−ＮＨ2であるアミノ基含有化合物に含まれるＺ1基に対して、０．８〜２０倍モルであることが好ましく、１〜１０倍モルであることがより好ましい。これらの塩基性化合物は単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの塩基性化合物を溶媒として使用してもよい。
【０１０１】
アミド化方法（ｂ）は、重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；ピロガロール、フェニルエチルピロガロール等のピロガロール類；２，６−ジ−ｔ−ブチルアニソール等のアニソール類；ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
アミド化方法（ｂ）において、反応温度は、通常、−４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、−２０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。
【０１０３】
反応終了後、酸処理により一般式（７）でＲ2が−ＮＨ−であるアミド化合物の塩基付加塩から目的とする一般式（７）でＲ2が−ＮＨ−であるアミド化合物を遊離させ、水で抽出し、得られた溶液を濃縮した後、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段で精製することによって、目的とする一般式（７）でＲ2が−ＮＨ−であるアミド化合物を分離取得することができる。
【０１０４】
以下、ウレタン結合（−ＮＨＣＯ−Ｏ−）を生成させる反応（以下、ウレタン化反応）について、詳細に説明する。−ＮＨＣＯ−Ｏ−結合を生じさせるウレタン化反応は、特公昭６３−０２０２０３号公報に記載の方法を参照することができる。
【０１０５】
ウレタン化反応には触媒を用いることができ、触媒としては、有機金属化合物及びアミン類が使用できる。
【０１０６】
有機金属化合物としては、ウレタン化反応に対して触媒活性のある有機金属化合物が使用できる。具体的には、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、テトラ−ｎ−ブチルスズ、トリメチルスズヒドロキシド、ジメチル二塩化スズ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、オクトエ酸スズ等の有機スズ化合物等が挙げられる。アミン類としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
【０１０７】
触媒の使用量は、原料である一般式（５）で表される化合物１モルに対して、０．０００００１〜１モルの範囲であることが好ましく、０．００００１〜０．０１モルの範囲であることがより好ましい。触媒の使用量が０．０００００１モル未満の場合、触媒の効率が低下し反応時間が長くなるおそれがある。一方、１モルを超えると、使用量の増加による効果が得られなくなる。
【０１０８】
また、本反応は、重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。かかる重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；ピロガロール、フェニルエチルピロガロール等のピロガロール類；２，６−ジ−ｔ−ブチルアニソール等のアニソール類等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
ウレタン化反応は、溶媒の存在下又は不存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては、一般式（５）で表される化合物の溶解度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である溶媒が挙げられる。具体的には、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。精製での溶媒除去のしやすさから、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルが好ましい。溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
ウレタン化反応において、反応温度は、通常、０〜１５０℃程度が好ましく、より好ましくは１０〜１００℃である。温度が低すぎると、反応速度が低下するため反応時間が長くなる。また、反応温度が高いと、重合等の副反応が進みやすくなり、生成物の純度が大幅に低下する。
【０１１１】
ウレタン化反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度が好ましく、より好ましくは常圧（１０１．３ｋＰａ）〜１ＭＰａであり、もっとも好ましいのは、常圧である。圧力が高すぎると、安全上問題があり、特別な装置が必要となるため産業上有用ではない。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。
【０１１２】
反応終了後、溶液を濃縮した後、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段で精製することによって、目的とする一般式（７）でＲ2が−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ1にウレタン結合を有するウレタン化合物を得ることができる。
【０１１３】
次に一般式（７）で表される化合物と、ブロモトリメチルシランを反応させることにより、一般式（８）で表される化合物を得る方法について、説明する。
【０１１４】
ブロモトリメチルシランの使用量は、特に制限されないが、一般式（７）で表される化合物に対して、４．０〜１０．０倍モルが好ましく、４．０〜５．０倍モルがより好ましく、４．０〜１０．０倍モルがより好ましい。
【０１１５】
一般式（７）で表される化合物とブロモトリメチルシランとの反応は、有機溶媒の存在下に実施することができる。かかる溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の含ハロゲン化合物類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、原料の一般式（７）で表される化合物に対して、通常、０．５〜２０倍重量の範囲であることが好ましく、容積効率の観点からは、１〜５倍重量の範囲であることがより好ましい。
【０１１６】
一般式（７）で表される化合物とブロモトリメチルシランとの反応における反応温度は、通常、０〜２００℃の範囲であることが好ましく、１０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。
【０１１７】
反応終了後、溶液を濃縮し、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を加え、二時間攪拌した後、溶液を濃縮し、水および、クロロホルム又は酢酸エチル等の有機溶媒を加えて、有機溶媒で洗浄した後、水溶液を濃縮することにより、一般式（８）で表される化合物を得ることができる。
【０１１８】
本発明のジホスホン酸化合物（Ａ）を含有する歯科用重合性組成物が高い接着耐久性を示す理由は定かではないが、以下のように推定される。二つのホスホン酸基に期待する効果は、酸性基を一つしか持たない酸性化合物よりも、基体表面（たとえば、歯系組織、たとえば象牙質、エナメル質、骨、またはその他の硬組織）のカルシウムを二つのホスホン酸により挟み、強固に結合することである。しかし、特許文献１や特許文献２に示されるようなＡ−５やＡ−６ではホスホン酸基周辺の立体構造が込み合い、ホスホン酸基の自由度が低いため、基体表面のカルシウムと理想的な結合を形成できず、充分な結合が得られないため、低い接着耐久性に留まるが、本発明のジホスホン酸化合物（Ａ）では、Ｒ1と二つのホスホン酸基との間に存在する窒素原子により、ホスホン酸基周辺の自由度が高く基体表面に接合しやすくなっており、そのため、基体表面のカルシウムイオンと強固に結合し、高い接着耐久性を発現すると考えられる。
【０１１９】
本発明の歯科用重合性組成物は、化合物（Ａ）以外の重合性単量体として、化合物（Ａ）と共重合可能な重合性単量体（Ｂ）を含んでいてもよい。また、本発明の歯科用重合性組成物は、重合性組成物に好適なその他の成分を含んでいてもよい。前記重合性組成物に好適なその他の成分としては、重合開始剤（Ｃ）、重合促進剤（Ｄ）、フィラー（Ｅ）、溶媒（Ｆ）等が挙げられる。
【０１２０】
重合性単量体（Ｂ）
重合性単量体（Ｂ）としては、重合性基（好ましくは、（メタ）アクリロイル基）を有するラジカル重合性単量体が好ましく、歯科用重合性組成物の機械的強度、及び接着性の向上に寄与する。
【０１２１】
重合性単量体（Ｂ）として、下記の親水性重合性単量体（Ｂ−１）及び疎水性重合性単量体（Ｂ−２）が挙げられる。
【０１２２】
親水性重合性単量体（Ｂ−１）とは、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上のものを意味する。同溶解度が３０重量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。親水性重合性単量体（Ｂ−１）は、歯科用重合性組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。親水性重合性単量体（Ｂ−１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド等が挙げられる。
【０１２３】
疎水性重合性単量体（Ｂ−２）としては、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％ 未満の架橋性の重合性単量体が挙げられ、単官能性重合性単量体、二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が例示される。疎水性重合性単量体（Ｂ−２）は、歯科用重合性組成物の機械的強度、取り扱い性等を向上させる。
【０１２４】
単官能性重合性単量体の例としては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【０１２５】
二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。
【０１２６】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【０１２７】
上記の重合性単量体（Ｂ）（親水性重合性単量体（Ｂ−１）及び疎水性重合性単量体（Ｂ−２））は、いずれも１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。また、重合性単量体（Ｂ）は親水性重合性単量体（Ｂ−１）を含有することが好ましい。なお、本発明において重合性単量体成分の全量とは、化合物（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）の合計量をいう。
【０１２８】
重合開始剤（Ｃ）
本発明に用いられる重合開始剤（Ｃ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、１種単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【０１２９】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。
【０１３０】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１− ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１３１】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。
【０１３２】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンがより好ましい。
【０１３３】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３− エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４− ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されてい���化合物が挙げられる。
【０１３４】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【０１３５】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
【０１３６】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【０１３７】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１３８】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す重合性組成物が得られる。
【０１３９】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｃ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１４０】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１４１】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１４２】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１４３】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【０１４４】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【０１４５】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【０１４６】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１４７】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。
【０１４８】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、重合開始剤（Ｃ） を０．００１〜３０重量部含有してなることが好ましい。重合開始剤（Ｃ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上である。一方、重合開始剤（Ｃ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下である。
【０１４９】
重合促進剤（Ｄ）
本発明の組成物は、重合促進剤（Ｄ）を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合促進剤（Ｄ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、トリアジン化合物、銅化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物等が挙げられる。
【０１５０】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【０１５１】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１５２】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムがより好ましい。
【０１５３】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛ Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１５４】
上記で例示したトリアジン化合物の中でより好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１５５】
重合促進剤（Ｄ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に挙げられる。
【０１５６】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１５７】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に挙げられる。
【０１５８】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましい。
【０１５９】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１６０】
重合促進剤（Ｄ）として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１６１】
重合促進剤（Ｄ）として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１６２】
重合促進剤（Ｄ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１６３】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、重合促進剤（Ｄ）を０．００１〜３０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｄ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上である。一方、重合促進剤（Ｄ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下である。
【０１６４】
フィラー（Ｅ）
本発明の歯科用重合性組成物に、実施態様によっては、さらにフィラー（Ｅ）を配合することが好ましい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度等の観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１６５】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度等の観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１６６】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の歯科用重合性組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【０１６７】
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６８】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度等の観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、レーザー回折型粒度分布測定装置により容易に測定され得る。具体的には、０．１０μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１０μｍ以下の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。前記０．１０μｍはレーザー回折散乱法により測定した値を意味する。
【０１６９】
レーザー回折散乱法は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【０１７０】
電子顕微鏡観察は、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【０１７１】
本発明に用いられるフィラー（Ｅ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、フィラー（Ｅ）を１〜２０００重量部が好ましい。フィラー（Ｅ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の歯科用重合性組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じたフィラー（Ｅ）の好適な配合量を示すこととする。
【０１７２】
溶媒（Ｆ）
本発明の歯科用重合性組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（Ｆ）を含むことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１７３】
本発明の歯科用重合性組成物が水を含む場合には、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、水を１〜２０００重量部含有することが好ましい。また、水は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
【０１７４】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。前記有機溶媒の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、有機溶媒を１〜２０００重量部含有することが好ましい。
【０１７５】
この他、本発明の歯科用重合性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１７６】
本発明の歯科用重合性組成物は、高い接着性を有し、例えば、生体硬組織、金属材料、有機高分子材料、セラミック等用の接着材として用いることができる。当該歯科用組成物は、例えば、プライマー、ボンディング材、自己接着性コンポジットレジン、セメント（レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント）、小窩裂溝填塞材、義歯床用レジン等の歯科用材料に用いることができ、中でも、プライマー、ボンディング材、自己接着性コンポジットレジン、又はセメントとして好適に用いられる。このとき、歯科用重合性組成物の成分を２つに分けた２剤型として用いてもよい。
【０１７７】
歯科用プライマー
歯科用材料の接着システムは、象牙質表面を酸性成分で溶かす脱灰工程、モノマー成分が象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透工程、浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層（樹脂含浸層）を形成する硬化工程を含む。基本的には、浸透工程に用いられる製品がプライマーである。プライマーとしては、近年前記脱灰工程と前記浸透工程とを併せて一段階で行うセルフエッチングプライマーもあり、化合物（Ａ）が脱灰作用を有するため、本発明の歯科用重合性組成物と浸透作用を有する重合性単量体（Ｂ）を用いることによりセルフエッチングプライマーを構成することができる。
【０１７８】
歯科用プライマーは、酸性基を含有する重合性単量体を含む公知のプライマーの、酸性基を含有する重合性単量体の一部又は全部を化合物（Ａ）に置き換えることにより、構成することができる。プライマー組成物の例としては、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、化合物（Ａ）０．１〜５０重量部及び重合性単量体（Ｂ）１〜９９．９重量部を含有することが好ましく、化合物（Ａ）０．２５〜３０重量部及び重合性単量体（Ｂ）１０〜９９．７５重量部を含有することがより好ましく、化合物（Ａ）０．５〜２０重量部及び重合性単量体（Ｂ）１０〜９９．５重量部を含有することがさらに好ましい。さらに、プライマー組成物は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｃ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｄ）０．００１〜３０重量部を含むことがより好ましく、重合開始剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部及び重合促進剤（Ｄ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。また、プライマー組成物は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、溶媒（Ｆ）を６〜３５００重量部含むことが好ましく、７〜２０００重量部含むことがより好ましい。また、プライマー組成物は、粘度調整などの目的で、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、フィラー（Ｅ）を０〜５重量部含んでもよい。
【０１７９】
歯科用ボンディング材
上記の硬化工程に用いられる製品がボンディング材である。ボンディング材は、酸性基を含有する重合性単量体を含む公知のボンディング材の、酸性基を含有する重合性単量体の一部又は全部を化合物（Ａ）に置き換えることにより、構成することができる。ボンディング組成物の例としては、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、化合物（Ａ）０．１〜５０重量部及び重合性単量体（Ｂ）５〜９９．９重量部を含有することが好ましく、化合物（Ａ）０．５〜２０重量部及び重合性単量体（Ｂ）２０〜９９．５重量部を含有することがより好ましい。さらに、ボンディング組成物は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｃ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｄ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部及び重合促進剤（Ｄ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、フィラー（Ｅ）を０〜３０重量部含むことが好ましく、０〜１５重量部含むことがより好ましい。また、プライマーと組み合わせて用いるボンディング組成物は、溶媒（Ｆ）を含んでいてもよいが、溶媒（Ｆ）を実質的に含まないことが好ましい。
【０１８０】
近年では、浸透工程、脱灰工程、及び硬化工程を併せて一段階で行う１ステップ型のボンディング材も開発されている。また、ボンディング材は、２剤を使用直前に混和して用いる２液型と、１剤をそのまま使用可能な１液型とに分かれるが、現在は１液型が主流である。化合物（Ａ）が、脱灰作用、及び硬化作用を有するため、本発明の歯科用重合性組成物は、１ステップ型の１液型ボンディング材を構成することができる。
【０１８１】
１ステップ型の１液型ボンディング材組成物の例としては、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、化合物（Ａ）０．１〜５０重量部及び重合性単量体（Ｂ）５〜９９．９重量部を含有することが好ましく、化合物（Ａ）０．５〜２０重量部及び重合性単量体（Ｂ）１０〜６０重量部を含有することがより好ましい。さらに、１液型ボンディング材組成物は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｃ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｄ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部及び重合促進剤（Ｄ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。また、１液型ボンディング材組成物は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、フィラー（Ｅ）を０〜３０重量部含むことが好ましく、０〜１５重量部含むことがより好ましい。また、１液型ボンディング材組成物は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、溶媒（Ｆ）を６〜２０００重量部含むことが好ましく、７〜１０００重量部含むことがより好ましい。
【０１８２】
自己接着性歯科用コンポジットレジン
コンポジットレジンは、通常、齲蝕発生部位を切削し窩洞を形成した後に、前記窩洞に充填される形態で用いられる歯科治療用材料である。自己接着性歯科用コンポジットレジンは化合物（Ａ）が、脱灰作用、高い硬化作用、及び高いカルシウム結合能を有するため、構成することが可能である。
【０１８３】
自己接着性歯科用コンポジットレジンは、酸性基を含有する重合性単量体を含む公知のコンポジットレジンの、酸性基を含有する重合性単量体の一部又は全部を化合物（Ａ）に置き換えることにより、構成することができる。自己接着性コンポジットレジンの組成の例としては、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、化合物（Ａ）０．１〜５０重量部及び重合性単量体（Ｂ）１０〜９９．９重量部を含有することが好ましく、化合物（Ａ）０．５〜２０重量部及び重合性単量体（Ｂ）２０〜９９．５重量部を含有することがより好ましい。さらに、自己接着性コンポジットレジンは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｃ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｄ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部及び重合促進剤（Ｄ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。また、自己接着性コンポジットレジンは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、フィラー（Ｅ）を５０〜３０００重量部含むことが好ましく、８０〜２０００重量部含むことがより好ましい。また、自己接着性コンポジットレジンは、溶媒（Ｆ）を含んでいてもよいが、溶媒（Ｆ）を実質的に含まないことが好ましい。
【０１８４】
歯科用セメント
歯科用セメントは、通常、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定する際の合着材として用いられる歯科治療用材料である。化合物（Ａ）が、脱灰作用、及び硬化作用を有するため、本発明の歯科用重合性組成物により、自己接着性セメントを構成することも可能である。セメントとしては、レジンセメント及びレジン強化型グラスアイオノマーセメントがある。
【０１８５】
セメントは、酸性基を含有する重合性単量体を含む公知のセメントの、酸性基を含有する重合性単量体の一部又は全部を化合物（Ａ）に置き換えることにより、構成することができる。レジンセメント組成物の例としては、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、化合物（Ａ）０．１〜５０重量部及び重合性単量体（Ｂ）１０〜９９．９重量部を含有することが好ましく、化合物（Ａ）０．５〜２０重量部及び重合性単量体（Ｂ）２０〜９９．５重量部を含有することがより好ましい。さらに、レジンセメント組成物は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｃ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｄ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部及び重合促進剤（Ｄ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。また、レジンセメント組成物は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、フィラー（Ｅ）を５０〜２０００重量部含むことが好ましく、８０〜１０００重量部含むことがより好ましい。また、レジンセメント組成物は、溶媒（Ｆ）を含んでいてもよいが、実質的に含まないことが好ましい。
【０１８６】
レジンセメント組成物においては、重合開始剤（Ｃ）として化学重合開始剤を用いることが好ましく、重合促進剤（Ｄ）としてアミン類及び／又はスルフィン酸及びその塩を用いることが好ましい。レジンセメント組成物においては、保存安定性の観点から、化合物（Ａ）及び重合開始剤（Ｃ）と、重合促進剤（Ｄ）とを、それぞれ別々の容器に保存する２剤型とすることが好ましい。
【０１８７】
グラスアイオノマーセメントは、典型的にはフルオロアルミノシリケートガラスのような無機フィラーと、ポリアクリル酸のようなポリアルケン酸とが酸−塩基反応によって反応、硬化するものである。そして、前記ポリアルケン酸と歯質を構成するハイドロキシアパタイト中のカルシウムとが相互作用することにより、接着機能が発現すると考えられている。グラスアイオノマーセメント組成物の例としては、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、化合物（Ａ）０．１〜５０重量部及び重合性単量体（Ｂ）１０〜９９．９重量部を含有することが好ましく、化合物（Ａ）０．５〜２０重量部及び重合性単量体（Ｂ）２０〜９９．５重量部を含有することがより好ましい。さらに、グラスアイオノマーセメント組成物は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｃ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｄ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｃ）０．０５〜２０重量部及び重合促進剤（Ｄ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。また、グラスアイオノマーセメント組成物は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、ポリアルケン酸１０〜２００重量部、及びフルオロアルミノシリケートガラス５０〜５００重量部を含むことが好ましく、ポリアルケン酸１０〜１００重量部、及びフルオロアルミノシリケートガラス８０〜４００重量部を含むことがより好ましい。また、グラスアイオノマーセメント組成物は、フルオロアルミノシリケートガラス以外のフィラー（Ｅ）を０〜２０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部添加してもよい。また、グラスアイオノマーセメント組成物は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、溶媒（Ｆ）を１〜５００重量部含むことが好ましく、１０〜５０重量部含むことがより好ましい。
【０１８８】
グラスアイオノマーセメント組成物においては、保存安定性の観点から、ポリアルケン酸と、フルオロアルミノシリケートガラスとを、それぞれ別々の容器に保存する２剤型とすることが好ましい。２剤に分ける場合には、化合物（Ａ）は、ポリアルケン酸側に配合する。また、重合開始剤（Ｃ）と、重合促進剤（Ｄ）とを、別々の容器に保存することが好ましい。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。まず、実施例及び比較例で作製した重合性組成物の各成分について記載する。
【０１９０】
［ジホスホン酸化合物］
Ａ−１：（メタクリロイルオキシエトキシエチル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）
【化２７】
0006498050.tif 000028
【０１９１】
Ａ−２：〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−カルバモイルオキシエチル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）
【化２８】
0006498050.tif 000029
【０１９２】
Ａ−３：〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエトキシエチル）−カルバモイルオキシエチル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）
【化２９】
0006498050.tif 000030
【０１９３】
Ａ−４：〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエトキシエチル）−カルバモイルオキシプロピル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）
【化３０】
0006498050.tif 000031
【０１９４】
Ａ−５：（１−ヒドロキシ−６−メタクリルアミドヘキシリデン）ビスホスホン酸
【化３１】
0006498050.tif 000032
【０１９５】
Ａ−６：２−〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−カルバモイルオキシメチル〕−１，３−プロピレン−ビスホスホン酸
【化３２】
0006498050.tif 000033
【０１９６】
［重合性単量体（Ｂ）］
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
ＮＰＧＤＭＡ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
【０１９７】
［重合開始剤（Ｃ）］
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
【０１９８】
［重合促進剤（Ｄ）］
ＤＡＢＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
【０１９９】
［フィラー（Ｅ）］
Ｒ９７２：日本アエロジル社製微粒子シリカ「アエロジルＲ−９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
Ａｒ３８０：日本アエロジル社製微粒子シリカ「アエロジル３８０」、平均粒子径：７ｎｍ
【０２００】
［その他］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））
【０２０１】
（合成例）
（２−ヒドロキシエトキシエチル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）の合成
３００ｍｌ三口ナスフラスコに２−（２−アミノエトキシ）エタノール（東京化成製、３６．７ｍｌ、３５０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（東京化成製、２４．７ｇ、７００ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬製、０．７ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（和光純薬製、７０ｍｌ）を加えて６５℃に加熱し、パラホルムアルデヒドが溶解するまで攪拌した。溶解後、ここにホスホン酸ジメチル（東京化成製、６５．５ｍｌ、７００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、系内を７５℃にして還流させて、１２時間攪拌した。攪拌停止後、室温まで放冷し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去した。得られた溶液にクロロホルムを加えて、０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液により洗浄し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去し、続けて真空ポンプにより溶媒を減圧留去することで、無色の粘性オイルが得られた。1H-NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた無色のオイルが（２−ヒドロキシエトキシエチル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）であることを確認した。収量は３６．７ｇ、収率は３０％であった。
1H-NMR（４００MHｚ、CDCl3）：３．８５（ｔ、２H），３．７９（ｄ，１２H），３．６９（ｔ，２H），３．６４（ｔ，２H），３．５７（ｔ，２H），３．５６（ｄ，４H）
【０２０２】
（メタクリロイルオキシエトキシエチル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）の合成
５０ｍｌ三口ナスフラスコに（２−ヒドロキシエトキシエチル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）（３．４９ｇ、１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬製、２.１１ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（和光純薬製、５．７ｍｌ）を加えて０℃で攪拌して、系内の温度を低下させた後、メタクリロイルクロリド（和光純薬製、１．８１ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）を８分かけて滴下した。滴下後、０度で１時間、２５℃で２８時間攪拌させた。攪拌後、系内に水（１０ｍｌ）加え、２５℃で３０分攪拌し、水により不純物を抽出して除去した。抽出後、クロロホルム層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、硫酸マグネシウム除去後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去し、続けて真空ポンプにより溶媒を減圧留去することで、赤褐色の粘性オイルが得られた。1H-NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた赤褐色の粘性オイルが目的とする化合物（メタクリロイルオキシエトキシエチル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）であることを確認した。収量は３．５ｇ、収率は８４％であった。
1H-NMR（４００MHｚ、CDCl3）：６．１３（ｓ、１H），５．６２（ｓ、１H），３．８７（ｔ、２H），３．８０（ｄ，１２H），３．６９（ｔ，２H），３．６０（ｔ，２H），３．５８（ｔ，２H），３．５４（ｄ，４H）
【０２０３】
Ａ−１：（メタクリロイルオキシエトキシエチル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）の合成
１００ｍｌ三口ナスフラスコに（メタクリロイルオキシエトキシエチル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）（３．５ｇ、８．４ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（２８ｍｌ）を加えて、ブロモトリメチルシラン（東京化成製、６．８８ｍｌ、５０．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、２５℃で２２時間攪拌した。攪拌停止後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、ここにメタノール（５６ｍｌ）を加えて２５℃で３時間攪拌した。攪拌停止後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、クロロホルムにより不純物を抽出して除去した。抽出後、水層を減圧下３５℃で濃縮し、続けて真空乾燥（３５℃、一日）を行うことで、白色の固体が得られた。1H-NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の固体がＡ−１：（メタクリロイルオキシエトキシエチル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）であることを確認した。収量は２．２ｇ、収率は７２％であった。
1H-NMR（４００MHｚ、D2O）：６．１２（ｓ、１H），５．５８（ｓ、１H），３．９０（ｔ、２H），３．７２（ｔ，２H），３．６２（ｔ，２H），３．５８（ｔ，２H），３．５４（ｄ，４H）、１．８９（ｓ、３H）
【０２０４】
（２−ヒドロキシエチル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）の合成
３００ｍｌ三口ナスフラスコに２−アミノエタノール（東京化成製、２１．４ｍｌ、３５０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（東京化成製、２４．７ｇ、７００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（和光純薬製、７０ｍｌ）、を加えて６５℃に加熱し、パラホルムアルデヒドが溶解するまで攪拌した。溶解後、ここにホスホン酸ジメチル（東京化成製、６５．５ｍｌ、７００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、系内を７５℃にして還流させて、１２時間攪拌した。攪拌停止後、室温まで放冷し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去した。得られた溶液にクロロホルムを加えて、０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液により洗浄し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去し、続けて真空ポンプにより溶媒を減圧留去することで、無色の粘性オイルが得られた。1H-NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた無色のオイルが（２−ヒドロキシエチル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）であることを確認した。収量は４５ｇ、収率は４５％であった。
1H-NMR（４００MHｚ、CDCl3）：３．７９（ｄ，１２H），３．６４（ｔ，２H），３．２３（ｄ，４H），２．９６（ｄ，２H）
【０２０５】
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−カルバモイルオキシエチル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）の合成
５０ｍｌ三口ナスフラスコに（２−ヒドロキシエチル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）（３．０５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（IV）（和光純薬製、６３．３μｌ、０．１ｍｍｏｌ）、及びハイドロキノンモノメチルエーテル（１２．４ｍｇ）を加えた後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工製、１．４２ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、２５℃で１８時間攪拌した。攪拌停止後、無溶媒反応のため1H-NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた無色の粘性オイルが〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−カルバモイルオキシエチル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）であることを確認し、反応が終了していることを確認した。得られたものの純度が高いため、精製せずに次の反応に用いることとした。
1H-NMR（４００MHｚ、CDCl3）：６．１０（ｓ、１H），５．５５（ｓ、１H），５．１０（ｂｒ、１H），４．２２（ｔ、２H），３．７０（ｄ，１２H），３．６２（ｔ、２H），３．４８（ｔ、２H），３．２０（ｄ，４H），３．０６（ｔ、２H），１．９０（ｓ、３H）
【０２０６】
Ａ−２：〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−カルバモイルオキシエチル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）の合成
１００ｍｌ三口ナスフラスコに〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−カルバモイルオキシエチル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）（２．３ｇ、５ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（１６．７ｍｌ）を加えて、ブロモトリメチルシラン（東京化成製、４．１ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、２５℃で１９時間攪拌した。攪拌停止後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、ここにメタノール３３．３ｍｌを加えて２５℃で３時間攪拌した。攪拌停止後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、クロロホルムにより不純物を抽出して除去した。抽出後、水層を減圧下３５℃で濃縮し、続けて真空乾燥（３５℃、一日）を行うことで、薄ピンク色の高粘性オイルが得られた。1H-NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた薄紫色の固体がＡ−２（〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−カルバモイルオキシエチル〕アミノ−ビス（メチレンホスホン酸））であることを確認した。収量は１．９ｇ、収率は２工程で９４％であった。
1H-NMR（４００MHｚ、D2O）：６．１０（ｓ、１H），５．６５（ｓ、１H），４．３６（ｔ、２H），３．８０（ｔ、２H），３．６５（ｔ、２H），３．５５（ｄ，４H），３．３３（ｔ、２H），１．９０（ｓ、３H）
【０２０７】
〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエトキシエチル）−カルバモイルオキシエチル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）の合成
５０ｍｌ三口ナスフラスコに（２−ヒドロキシエチル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）（３．０５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（IV）（和光純薬製、６３．３μｌ、０．１ｍｍｏｌ）、及びハイドロキノンモノメチルエーテル（１２．４ｍｇ）を加えた後、２−(２−メタクリロイルオキシ)エトキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ−ＥＧ、昭和電工製、１．７８ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、２５℃で２０時間攪拌した。攪拌停止後、無溶媒反応のため1H-NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた無色の粘性オイルが〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエトキシエチル）−カルバモイルオキシエチル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）であることを確認し、反応が終了していることを確認した。得られたものの純度が高いため、精製せずに次の反応に用いることとした。
1H-NMR（４００MHｚ、CDCl3）：６．１２（ｓ、１H），５．５８（ｓ、１H），５．１４（ｂｒ、１H），４．２７（ｔ、２H），４．１５（ｔ、２H），３．７３（ｄ，１２H），３．６９（ｔ、２H），３．５４（ｔ、２H），３．３２（ｔ、２H），３．２１（ｄ，４H），３．０９（ｔ、２H），１．９０（ｓ、３H）
【０２０８】
Ａ−３：〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエトキシエチル）−カルバモイルオキシエチル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）の合成
１００ｍｌ三口ナスフラスコに〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエトキシエチル）−カルバモイルオキシエチル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）（２．５ｇ、５ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（１６．７ｍｌ）を加えて、ブロモトリメチルシラン（東京化成製、４．１ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、２５℃で２０時間攪拌した。攪拌停止後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、ここにメタノール３３．３ｍｌを加えて２５℃で３時間攪拌した。攪拌停止後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、クロロホルムにより不純物を抽出して除去した。抽出後、水層を減圧下３５℃で濃縮し、続けて真空乾燥（３５℃、一日）を行うことで、薄ピンク色の高粘性オイルが得られた。1H-NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた薄紫色の固体がＡ−３（〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエトキシエチル）−カルバモイルオキシエチル〕アミノ−ビス（メチレンホスホン酸））であることを確認した。収量は２．１ｇ、収率は２工程で９５％であった。
1H-NMR（４００MHｚ、D2O）：６．１２（ｓ、１H），５．７０（ｓ、１H），４．４５（ｔ、２H），４．３２（ｔ、２H），３．８８（ｔ、２H），３．８０（ｔ、２H），３．６５（ｔ、２H），３．６０（ｄ，４H），３．３３（ｔ、２H），１．９０（ｓ、３H）
【０２０９】
（３−ヒドロキシプロピル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）の合成
３００ｍｌ三口ナスフラスコに３−アミノ−１−プロパノール（東京化成製、２６．６ｍｌ、３５０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（東京化成製、２４．７ｇ、７００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（和光純薬製、７０ｍｌ）、を加えて６５℃に加熱し、パラホルムアルデヒドが溶解するまで攪拌した。溶解後、ここにホスホン酸ジメチル（東京化成製、６５．５ｍｌ、７００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、系内を７５℃にして還流させて、１２時間攪拌した。攪拌停止後、室温まで放冷し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去した。得られた溶液にクロロホルムを加えて、０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液により洗浄し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去し、続けて真空ポンプにより溶媒を減圧留去することで、無色の粘性オイルが得られた。1H-NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた無色のオイルが（３−ヒドロキシプロピル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）であることを確認した。収量は５４ｇ、収率は４８％であった。
1H-NMR（４００MHｚ、CDCl3）：３．７７（ｄ，１２H），３．６３（ｔ，２H），３．４５（ｔ，２H），３．２３（ｄ，４H），２．９４（ｄ，２H）
【０２１０】
〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエトキシエチル）−カルバモイルオキシプロピル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）の合成
５０ｍｌ三口ナスフラスコに（３−ヒドロキシプロピル）アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）（３．１９ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（IV）（和光純薬製、６３．３μｌ、０．１ｍｍｏｌ）、及びハイドロキノンモノメチルエーテル（１２．４ｍｇ）を加えた後、２−(２−メタクリロイルオキシ)エトキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ−ＥＧ、昭和電工製、１．７８ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、２５℃で２０時間攪拌した。攪拌停止後、無溶媒反応のため1H-NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた無色の粘性オイルが〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエトキシエチル）−カルバモイルオキシプロピル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）であることを確認し、反応が終了していることを確認した。得られたものの純度が高いため、精製せずに次の反応に用いることとした。
1H-NMR（４００MHｚ、CDCl3）：６．１２（ｓ、１H），５．６０（ｓ、１H），５．１５（ｂｒ、１H），４．２９（ｔ、２H），４．１５（ｔ、２H），３．７１（ｄ，１２H），３．６５（ｔ、２H），３．５５（ｔ、２H），３．４５（ｔ，２H），３．３３（ｔ、２H），３．２０（ｄ，４H），３．０７（ｔ、２H），１．９３（ｓ、３H）
【０２１１】
Ａ−４：〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエトキシエチル）−カルバモイルオキシプロピル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）の合成
１００ｍｌ三口ナスフラスコに〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエトキシエチル）−カルバモイルオキシプロピル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸ジメチル）（２．６ｇ、５ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（１６．７ｍｌ）を加えて、ブロモトリメチルシラン（東京化成製、４．１ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、２５℃で２２時間攪拌した。攪拌停止後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、ここにメタノール３３．３ｍｌを加えて２５℃で３時間攪拌した。攪拌停止後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、クロロホルムにより不純物を抽出して除去した。抽出後、水層を減圧下３５℃で濃縮し、続けて真空乾燥（３５℃、一日）を行うことで、薄ピンク色の高粘性オイルが得られた。1H-NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた薄紫色の固体がＡ−４（〔Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエトキシエチル）−カルバモイルオキシプロピル〕アミノ−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸））であることを確認した。収量は２．１ｇ、収率は２工程で９２％であった。
1H-NMR（４００MHｚ、D2O）：６．１２（ｓ、１H），５．６２（ｓ、１H），４．５０（ｔ、２H），４．３５（ｔ、２H），３．９０（ｔ、２H），３．８２（ｔ、２H），３．７２（ｔ、２H），３．６５（ｔ、２H），３．５５（ｄ，４H），３．３０（ｔ、２H），１．９３（ｓ、３H）
【０２１２】
Ａ−５は特許文献１（特表２００６−５１４１１４号公報）の実施例１に記載の方法に従って合成し、1H-NMR測定を行うことで、目的の化合物が得られたことを確認した。
【０２１３】
Ａ−６は特許文献２（国際公開２０１３／０８３７３４号）の実施例８に記載の方法に従って合成し、1H-NMR測定を行うことで、目的の化合物が得られたことを確認した。
【０２１４】
実施例１〜１６及び比較例１〜８（歯科用プライマーの調製）
表１記載の配合量（重量部）で、ホスホン酸基を２つ有する重合性単量体（Ａ−１〜Ａ−６）、重合性単量体（Ｂ）を混合し得られた重合性単量体組成物１００重量部にＣＱ０．２５重量部、ＤＡＢＥ０．４５重量部、Ｒ９７２  ２重量部を常温下で混合することによって歯科用重合性組成物である歯科用プライマー組成物を調製した。さらに、ＨＥＭＡ４０重量部、ＮＰＧＤＭＡ２０重量部、Ｂｉｓ−ＧＭＡ４０重量部、ＢＡＰＯ０．５重量部、ＣＱ０．６重量部、ＤＡＢＥ２重量部、Ｒ９７２  ６重量部、Ａｒ３８０  １．５重量部で混合したボンディング組成物を調製した。このプライマー組成物とボンディング組成物とを使用し、牛脂エナメル質及び牛歯象牙質との接着強度を下記方法に従って測定した。結果を表１にまとめて示す。
【０２１５】
〔接着力試験方法〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、エナメル質の平坦面を露出させたサンプル及び象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得る。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
【０２１６】
上記作製したプライマー組成物を上記の丸穴内に筆で塗布し、そのまま２０秒間放置してからエアーシリンジで乾燥させた。その上に、上記作製したボンディング組成物を筆で約１００ミクロンの厚さに塗布し、歯科用可視光線照射器（モリタ社製、商品名「ペンキュア２０００」）にて１０秒間光照射することにより、塗布したプライマー組成物及びボンディング組成物を硬化させた。
【０２１７】
得られたプライマー組成物及びボンディング組成物の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュア２０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。
【０２１８】
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルはエナメル質、象牙質それぞれ１６個ずつ作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。１６個のサンプルのうち８個については、接着初期の接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの８個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを１０００００サイクル行った後に接着強さを測定した。
【０２１９】
上記の接着試験供試サンプルの引張接着強さを、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強さとした。
【０２２０】
上記の方法で得られた初期接着強さとサーマルサイクル後の接着強さを用いて、以下の式で、接着力の保持率を求めた。
接着力の保持率（％）＝（サーマルサイクル後の接着強さ（ＭＰａ）／初期接着強さ（ＭＰａ））×１００
【０２２１】
【表１】
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【０２２２】
表１に示すように、本発明に係る歯科用重合性組成物である歯科用プライマー組成物（実施例１〜１６）は、エナメル質に対しては１７ＭＰａ以上、象牙質に対しても１４ＭＰａ以上の高い初期接着力を示し、さらにサーマルサイクル後のエナメル質及び象牙質に対する接着力もすべて１０ＭＰａ以上である。この結果から、エナメル質及び象牙質のいずれに対してもサーマルサイクル後の接着力保持率が７０％以上という、高い接着耐久性を発現した。特に、ウレタン結合及び充分なスペーサー長を有するＡ−３及びＡ−４では、サーマルサイクル後のエナメル質への接着力保持率が８０％以上及び象牙質への接着力保持率が７５％以上と高い接着耐久性を発現した。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明のジホスホン酸化合物を含有する歯科用重合性組成物は、接着性及び接着耐久性が要求される各種歯科治療用用途（例えば、充填修復材料、合着材、接着材等）に使用でき、特に、歯科用プライマー、歯科用セメント、歯科用ボンディング材及び自己接着性歯科用コンポジットレジンに有用である。