(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の元素（Ａ）及び第２の元素（Ｂ）からなる単結晶半導体層を堆積するための方法であって、
不活性ガスにより形成された搬送ガスと共に、水素化物である第１のガス状開始物質の一部として前記第１の元素（Ａ）を、かつハロゲン化物である第２のガス状開始物質の一部として前記第２の元素（Ｂ）を、ＣＶＤ反応炉のプロセスチャンバ（３）に供給するステップと、
前記第１の開始物質からラジカルを生成するステップと、
前記ラジカルと前記第２の開始物質とを反応させるステップと、
前記第１の元素（Ａ）及び前記第２の元素（Ｂ）の原子が結晶順序で半導体基板の表面上の層に組み込まれるように十分に高い基板温度に前記半導体基板の表面を加熱するステップとを有する、前記方法において、
前記ラジカル及び前記第２の開始物質を、前記搬送ガスにより、純粋なラジカルの分解温度よりも低い基板温度を有する前記半導体基板の表面に運ぶステップと、
前記半導体基板の表面上での前記ラジカルと前記第２の開始物質との第１の発熱反応により熱を生成し、前記第１の元素（Ａ）の原子及び前記第２の元素（Ｂ）の原子が反応生成物として前記表面に残るステップと、
前記第１の発熱反応と同時に、前記半導体基板の表面での前記ラジカルの分解反応である第２の吸熱反応により熱を吸収し、前記第１の元素（Ａ）の原子が前記表面に残るステップと、
前記第１の発熱反応により放出された熱により前記層の表面を局所的に加熱して、非平衡状態にて結晶層を成長させるステップと、を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１の元素（Ａ）がヒ素、リン、アンチモン若しくは窒素であるＶ主族の元素でありかつ前記第２の元素（Ｂ）がアルミニウム、ガリウム若しくはインジウムであるIII主族の元素であること、又は、前記第１の元素（Ａ）が炭素、シリコン若しくはゲルマニウムであるＩＶ族の元素でありかつ前記第２の元素（Ｂ）が炭素、シリコン、ゲルマニウム若しくはスズであるＩＶ主族の元素であること、又は、前記第１の元素（Ａ）がＶＩ主族の元素でありかつ前記第２の元素（Ｂ）がＩＩ主族の元素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プロセスチャンバに供給されるとき１０００mbarを超える圧力から３００mbar未満のプロセスチャンバ圧力となる前記第１のガス状開始物質の気圧膨張によって前記ラジカルが生成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
励起されたとき成長しかつ複数のＩＶ主族の元素から構成され、１０６ｃｍ−２未満の転位密度を有する単結晶のＧｅＳｎ又はＳｉＧｅＳｎの層を、シリコン又はゲルマニウムの基板上にモノリシックに堆積するための方法において、
Ｇｅ２Ｈ６又はＳｉ２Ｈ６である、Ｇｅ及び／又はＳｉの水素化物を付与するステップと、
ＳｎＣｌ４である、Ｓｎのハロゲン化物を付与するステップと、
純粋な水素化物又はそれから形成されたラジカルの分解温度より低くかつ前記Ｇｅ及び／又はＳｉ並びに前記Ｓｎの原子が前記基板に結晶順序で組み込まれるように十分に高い基板温度に前記基板を加熱し、前記基板温度が３００℃〜４７５℃の間であるステップと、
不活性ガスの搬送ガス流を生成するステップと、
前記水素化物及び前記ハロゲン化物並びにそれらから生じた分解生成物を最大３００mbarの全圧にて前記基板に搬送するステップと、
前記基板の表面における前記水素化物及び前記ハロゲン化物の第１の発熱反応により熱を生成するステップと、
前記第１の発熱反応と同時に、前記ハロゲン化物の第２の吸熱分解反応により前記熱を吸収するステップと、
前記第１の発熱反応により放出された熱により前記基板の表面を局所的に加熱するステップと、
前記第１の発熱反応により放出された熱により前記ハロゲン化物の分解である前記表面の第２の反応を推進するステップと、
少なくとも２００nmの厚さを有し、非平衡状態にて堆積された層がＳｉｙＧｅ１−ｘ−ｙＳｎｘ層であり０．０８＜ｘかつｙ≦１である層又は同じタイプのＳｉｙＧｅ１−ｘ−ｙＳｎｘ層からなる層シーケンスを堆積させるステップと、を有する方法。
【請求項５】
前記水素化物がＧｅ２Ｈ６及び／又はＳｉ２Ｈ６でありかつ６０Pa〜１２０Paの分圧にて前記プロセスチャンバに供給されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化物がＳｎＣｌ４でありかつ前記水素化物の分圧の０．１％〜５％の分圧であって０．０３Pa〜１．２５Paの分圧にて前記プロセスチャンバに供給されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記層又は層シーケンスが、Ｓｉ基板に適用されたＧｅバッファ層の上に堆積させられることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記基板温度が３５０℃〜３９０℃の間の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記層又は層シーケンスが、成長速度１５nm／分〜５０nm／分の間の範囲で堆積させられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記層がＧｅＳｎ層又はＳｉＧｅＳｎ層であり、かつ、前記Ｓｎ比率が８％〜２０％の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記層が８０％を超える緩和度を有しかつ／又は前記転位密度が１０５ｃｍ−２未満であり、かつ／又は、格子不整合転位が基板又はバッファ層との境界層の近傍の領域であって前記境界層から１０nm〜２０nm離れた領域に限定されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか又は請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記層シーケンスが、２つのＳｉＧｅＳｎ層の間に配置されたＧｅＳｎ層であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化物がＮＨ３又はＮＨ２Ｒであり、Ｒが有機基であり、かつ前記ハロゲン化物がＧａＣｌ３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電圧の印加により励起されて可視光、赤外光又は紫外光領域の光中で結合することによる直接電子バンド遷移の結果として成長する、特に２元、３元又は４元半導体結晶を堆積するための方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、この種の結晶からなる層を有する光電子部品に関し、かつ、この種の部品を有する集積回路にも関する。
【０００３】
本発明はさらに、低温での、特にその熱力学的平衡から外れた結晶の結晶層の堆積に関する。
【背景技術】
【０００４】
ガリウムヒ素層の堆積は、非特許文献１により既に公知である。ガリウムは塩化物の形態で、そしてヒ素は水素化物の形態でプロセスチャンバに導入される。温度を低下させるとともにそして全圧を低下させるとともに成長速度が低下する。全圧に対する成長速度の依存性は、約１００mbarで最小値を有し、１０mbarまでのより低い全圧では１０倍以上に上昇する。
【０００５】
工業的に使用される半導体部品及び特に集積回路、特に論理回路又はマイクロプロセッサに用いられる回路の大部分は、シリコン技術を用いて製造される。シリコン基板が用いられ、その上に、ドーピングされた又はドーピングされないシリコン層又はシリコン酸化物層が堆積される。異なる格子定数にも拘わらず、例えばゲルマニウム又はゲルマニウムスズ等の他のＩＶ−ＩＶ族合金をシリコン結晶上に結晶法により堆積することも可能である。従来製造されているＩＶ−ＩＶ族結晶の技術的欠点は、直接電子バンド遷移がないことである。シリコン及びゲルマニウムの双方だけでなく、熱力学的に安定なゲルマニウムスズ又はシリコンは、例えばＬＥＤやレーザー等、光学的に励起可能な部品の製造のための直接バンド遷移安定性を有しない。
【０００６】
結晶として無歪みゲルマニウムスズ合金は、特にスズ濃度が少なくとも約２０％において熱力学的平衡以外の直接バンド遷移を有すると考えられている。しかしながら、ゲルマニウムスズ合金における平衡スズ濃度は、１％未満である。熱力学的に準安定な結晶の形成を伴うスズ濃度の上昇は、Ｌ谷の領域における伝導帯の低下よりも大きなΓ谷の領域における伝導帯の低下につながると考えられている。Γ谷において直接バンド遷移がその後形成され、それは所望する光学特性をもつ結晶をもたらすこととなる。
【０００７】
シリコン基板上又はゲルマニウムバッファ層上でのゲルマニウムスズ層又はシリコンゲルマニウムスズ層の堆積は、非特許文献２に記載されている。最大１１％のスズ比率を有してそこに堆積される４５nm又は６５／１００nmの厚さの層は、いかなるルミネッセンスも示さなかった。擬似的成長が見出された。そこに記載された実験は、基板温度３５０℃と４７５℃の間で行われた。Ｓｉ２Ｈ６（６０Pa）、Ｇｅ２Ｈ６（１２０Pa）及びＳｃＣｌ４（０．６Pa）がプロセスガスとして用いられた。
【０００８】
シリコン基板上にゲルマニウム層を堆積可能でありかつシリコン基板上にゲルマニウムスズ層を堆積可能であるＣＶＤ反応炉の実験的構成は、非特許文献３に記載されている。
【０００９】
非特許文献４〜７もまた従来技術に含まれ、非ルミネッセンスのゲルマニウムスズ層の堆積を記載している。
【００１０】
シリコン及びゲルマニウムを含む堆積層又は層シーケンスを堆積するための装置は、特許文献１に記載されている。ＣＶＤプロセスにおけるラジカルの使用は、既に特許文献２により公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第10 2004 034 103号公報
【特許文献２】米国特許第６２００８９３号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】"DEPOSITION OF HIGH QUALITY GaAs FILMS AT FAST RATES IN THE LP-CVD SYSTEM", Journal of crystal grows 94 (1989) 607-612
【非特許文献２】"SiGeSn growth studies using reduced pressure chemical vapor deposition towards optoelectronic applications" in Thin Solid Films 2013 (S. Wirths, et al., Thin Solid Films (2013), http://dx.doi.Org/10.1016/j.tsf.2013.10.078)
【非特許文献３】"Reduced Pressure CVD Growth of Ge and Gei-xSnxAlloys" ESC Journal of Solid State Science and Technology, 2(5) N99-N102 (2013)
【非特許文献４】"Band engineering and growth of tensile strained Ge/ (Si)GeSn heterostructures for tunnel field effect transistors" Applied Physics Letters 102, 192103 (2013)
【非特許文献５】"Tensely strained GeSn alloys as optical gain media" Applied Physics Letters 103, 192110 (2013)
【非特許文献６】"Low temperature RPCVD epitaxial growth of Sii-xGexusing Si2H6and Ge2H6"  Solid-State Electronics 83 (2013) 2-9
【非特許文献７】"Epitaxial Growth of Gei-xSnxby Reduced Pressure CVD Using SnCk and Ge2H6"   ECS Transactins, 50 (9) 885-893 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、シリコン基板上に光学的に活性な部品のモノリシック集積を可能とするために、低温で結晶を堆積する、特にそれらの結晶の熱力学的平衡を外れて堆積することであり、特に光学的に活性な又は活性化可能なＩＶ族半導体層を堆積することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、特許請求の範囲にて特定される本発明により達成される。
【００１５】
本発明の第１の態様は、結晶半導体層を堆積するための方法に関する。半導体層は、少なくとも１又は複数の元素からなる。１又は複数の元素は、ガス状開始物質の成分として不活性搬送ガスとともにＣＶＤ反応炉のプロセスチャンバに供給される。第１のガス状開始物質は、例えばＣＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＡｓＨ３、ＰＨ３又はＮＨ３などの水素化物とすることができる。第２のガス状開始物質は、例えばＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＣＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ４又はＡｌＣｌ４ などの塩化物とすることができる。搬送ガスは、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅとすることができるが、Ｈ２とすべきではない。この方法を実行する装置は、好適には、例えばシャワーヘッドの形態のガス入口部材を有する。これは、１又は複数のガス分配室を有し、その各々が複数のガス出口孔を具備し、それらはプロセスチャンバに開口している。プロセスガスはガス出口孔を通ってプロセスチャンバに流入することができる。ガス入口部材は、そこでの開始物質の未到着分解を避けるために冷却される。
【００１６】
分解プロセスは、低圧範囲にて、すなわち３００mbar未満、２００mbar未満、１００mbar未満、又はより好適には６０mbar未満の圧力下で行われる。第１の開始物質からラジカルが生成される。これは文献記載の方法により、例えばプラズマ、熱ワイヤ又は高周波活性化により生じる得る。しかしながら、好適にはラジカルは、第１のプロセスガスがガス入口部材又はプロセスチャンバに入る際に、大気圧より高い高圧から低圧へと拡散させられ、その場合、その低圧はプロセスチャンバの全圧に対応する。その全圧は３００mbar未満である。
【００１７】
例として、Ｇｅ２Ｈ６又はＳｉ２Ｈ６は、ゲルマニウム又はシランのラジカル（ＧｅＨ３＊又はＳｉＨ３＊）に分解可能である。プロセスチャンバ内の低い分圧のために、逆反応速度が低下することにより、プロセスチャンバに供給される搬送ガスが、基板温度に加熱された半導体基板の表面へとラジカルを搬送する。気相には、Ｈ２は全く無いか又は最小限しか存在しないので、ＧｅＨ４又はＳｉＨ４を形成するための必要な反応パラメータはない。よって高度に希釈されたラジカルが気相中に生成される。
【００１８】
基板温度は、純粋なラジカルの分解温度よりも低い。この結果、塩化物の混合無しでは１nm／h又はそれ未満の極めて小さい成長のみを生じることになる。しかしながら、本発明では、塩化物がラジカルと共に基板へと搬送される。そこで、ラジカルと塩化物の間に第１の反応が生じる。この発熱反応において反応熱が放出され、層又は基板の表面における局所的な温度上昇をもたらす。よって、第１の反応が生じる場所における表面は、第１の開始物質と特にそれから分離したラジカルを分解させるに十分な温度を有する。第１の反応においてガス状の反応生成物が形成され、それは搬送ガスとともに運び去られる。第１及び第２の元素は、非ガス状の反応生成物として表面に残る。
【００１９】
第１の反応の反応熱により開始される第２の反応の場合、ラジカルが、搬送ガスとともに運び去られる揮発性反応生成物と、第１の元素へと分解する。同時に生じる２つの反応の結果、第１の元素と第２の元素の原子が基板表面に吸着される。基板は、例えばランプヒーターにより下方から加熱されるサセプタ上に載置されている。これは、シャワーヘッドのガス出口表面から約１〜２cmだけ離れている。基板温度が上述した上限値より低いことにより、純粋な水素化物又は純粋なラジカルは表面では分解できず、上述した連鎖反応によってのみその成分へと分解できる。
【００２０】
２つの化学反応から得られる不揮発性反応生成物の表面移動性を確保するために基板温度は十分に高い（好適には３００℃と４５０℃の間の範囲にある）。ラジカルと塩化物の間の第１の反応の反応熱は、表面移動性の促進に大きく寄与する。従って、表面に吸着された１又は複数の元素の原子は、エネルギー的に好ましい結晶格子内の組込み場所を見出すべく短時間かつ短距離だけ表面上をある程度移動することができる。
【００２１】
局所的表面温度は、第１の元素の原子と第２の元素の原子が結晶順序にて表面に組み込まれる程度の高い温度である。層の表面は基板よりも高温であり、すなわち表面は基板温度よりも高い温度を有するので、基板温度であれば生じるであろう表面の粗さは排除される。アモルファス化は生じない。冒頭で言及した文献に記録された実験においては、薄いＳｉＧｅＳｎ層が、Ｇｅ層の上に堆積された。そこでのプロセス条件下において比較的薄い（４５nmと８５nmの厚さ）層がシリコン基板とゲルマニウム疑似基板上にそれぞれ堆積された。ＧｅＳｎ結晶とＧｅ結晶の結晶格子定数が比較的大きく異なることから、成長した材料の結晶の正方晶の歪みが堆積とともに生じる。
【００２２】
成長方向に垂直な平面格子定数は、基板の立方格子定数と一致する。成長方向に平行に延在する垂直格子定数は増大する。冒頭で述べた実験においては、層の厚さが増すにつれて粗くなっていく表面が観察された。使用されたＳｉ基板との境界における格子不整合転位の形成が観察され、それは高密度の貫通転位であり、全体で８５nmの層に亘って表面に引き起こされた。ＧｅＳｎ成長に用いた低い成長温度においては、ガス状開始物質又は表面に吸着されたその分解生成物の分子の表面移動性が大きく低下するため、大きな粗さを生じ、究極的にはアモルファス化が観察される。
【００２３】
驚くべきことに、本発明によるラジカルに支援された成長方法のおかげで、特にＧｅバッファ層の使用により、そうでない場合に予想される「エピタキシャルブレイクダウン」が無いことが発見された。臨界的な層厚以上の層厚では、層の緩和が開始され、それは８０％又はそれ以上、そして好適には８０％以上に成長可能である。貫通転位の密度は、１０６cm−２未満又は１０５cm−２未満の値に減少する。格子不整合転位は、境界に近い小さな領域（１０nm〜２０nm）に局在している。そうでない場合に予想される貫通転位又は螺旋転位は測定できなかった。有意な格子不整合転位は、境界から１０nm〜２０nmまでの領域においてのみ観察され、Ｇｅバッファ層中の転位もまた境界層に直接隣接して観察された。
【００２４】
緩和機構は、特にほとんど欠陥のないＧｅバッファ層上に堆積された２００nmの層厚をもつ層において観察され、そのＧｅバッファ層はＳｉ（００１）基板上に堆積されたものであった。バッファ層の堆積及びＩＶ−ＩＶ層の堆積の双方を、ＣＶＤ反応炉のプロセスチャンバ内の連続的なプロセスステップの全体プロセスで、プロセスチャンバをその間に開けることなく行うことができる。少なくとも２００nmの、好適には３００nmの層成長が重要である。
【００２５】
本発明による方法は、層表面を局所的に加熱するために反応ガスソース（ラジカル）の反応熱を利用する。結晶成長は、非平衡状態で起こる。化学反応により発生する局所的な熱が大きな温度勾配の結果として短時間で結晶中に運ばれるので、非平衡状態はある程度まで凍結される。上述したＶ主族の水素化物の１つは、第１のガス状開始物質として用いることができる。上述したIII主族のハロゲン化物の１つは、好適には第２のガス状開始物質として用いられる。ＶＩ主族の元素の水素化物及びII主族の元素のハロゲン化物、特に塩化物も用いることができる。しかしながら、この方法は、特にＩＶ−ＩＶ基板上にＩＶ−ＩＶ層を堆積するために用いられることが好適である。２つのガス状開始物質は、好適には２つの異なる元素、例えばＧｅとＳｎを含む。Ｓｉ２Ｈ６、場合によってはＳｉＨ４又はＧｅ２Ｈ６、場合によってはＧｅＨ４もまた第１のガス状開始物質として用いられる。
【００２６】
ＩＶ主族の元素のハロゲン化物、例えばホウ化物、ヨウ化物又は塩化物が第２の開始物質として用いられる。ＳｎＣｌ４が好適に用いられる。ＳｎＣｌ４及びＧｅ２Ｈ６又はＳｉ２Ｈ６が冷却されたガス入口部材を通してプロセスチャンバに導入される。プロセスチャンバ内の全圧は、Ｇｅ２Ｈ６が、しかしながら好適にはＳｉ２Ｈ６もまた、主にラジカルに分解されたときの値を有する。これらのラジカルは、特にＮ２、好適にはＨ２ではない不活性搬送ガスを用いて塩化物と共に基板表面に運ばれる。
【００２７】
分子は表面に吸着する。ラジカルと塩化物の間で発熱反応が生じ、ＨＣｌとエネルギーが解放される。エネルギーはさらにラジカルの分解と表面の局所的加熱を活性化し、それによりＧｅ原子とＳｎ原子が、単結晶様式で結晶へと統合されるのに十分な表面移動性を有するようになる。８％を超えるＳｎ比率であっても、ラジカルを形成するための前提条件が存在しかつ臨界厚さ以上の層厚が堆積されたときに、フォトルミネッセンス層が生成されることが観察された。間接バンド遷移から直接バンド遷移への変化が、歪みに依存して、Ｇｅ又はＳｉＧｅにおける８％を超える、特に１０％を超えるＳｎ比率により生じる。歪みの無いＧｅＳｎのために必要な最大のＳｎ比率は、１４％又は２０％である。
【００２８】
水素化物、特にＧｅ２Ｈ６は、プロセスチャンバ内で６０Pa〜１２０Paの範囲の分圧を有する。ハロゲン化物、特にＳｎＣｌ４は、分圧が水素化物の分圧の約０．１％〜５％となるような、特に０．０３Pa〜１．２５Paの範囲となるようなフローでプロセスチャンバに供給される。光学活性層は、好適には、緩和されたＧｅバッファ層上に堆積される。成長速度は、１０nm／分〜５０nm／分の間である。しかしながら、２つのガス状開始物質は、これらの元素、例えばＣ、Ｓｉ、Ｇｅもまた含むことができる。従って、第１のガス状開始物質は、炭化水素、シリコン水素、又はゲルマニウム水素とすることができる。第２のガス状開始物質は、塩化炭素、塩化ケイ素、又は塩化ゲルマニウムとすることができる。ＣＨ３ラジカルは、本発明のこの変形例では、例えばＣＣｌ４と基板表面で反応することができ、ダイヤモンド層を形成することができる。従って、元素半導体、例えばシリコン半導体又はゲルマニウム半導体を、低温で堆積させることができる。
【００２９】
本発明はさらに、上述した方法により堆積された層、特にＧｅＳｎ又はＳｉＧｅＳｎの層を有する層構造をもつ部品に関する。Ｓｎ比率は少なくとも８％、好適には少なくとも１０％であり、又は、８％〜２０％の範囲、好適には１０％〜１４％の範囲にある。層の厚さは、２００nmより大きく、好適には３００nmより大きい。層体積内の、すなわちバッファ層との境界から１０nm〜２０nmにある領域の外側の転位密度は、１０６cm−２未満又は１０５cm−２未満である。単にバッファ層に直接隣接する領域では、層の転位密度はより高い。境界から１０nm〜２０nm離れた領域では、特に階段状転位が視られるが、螺旋転位又は貫通転位は、ほとんど視られない。層は、約４５０meVのエネルギーの直接バンド遷移を有し、光励起又は電気励起後にフォトルミネッセンスが可能である。
【００３０】
本発明はさらに、モノリシックに構成された集積回路を有する集積回路、特にＭＯＳ回路に関し、その場合、特にＳｉ基板が基板として用いられる。本発明によれば、ＧｅＳｎ層シーケンス又はＧｅＳｎを含む層シーケンスが、基板又は基板に適用されたバッファ層に適用され、特に層シーケンスが、２つのＳｉＧｅＳｎ層の間に配置されたＧｅＳｎ層を含むように提供される。このタイプの集積回路は、複数の公知の構成要素を有し、例えばトランジスタ、キャパシタ、並びに導電層及び電気絶縁層である。本発明によれば、集積回路が、同じ基板上にモノリシックに堆積された光学的に活性な構成要素により補われているので、このタイプの集積回路において情報を分配するために電流のみでなく光も用いることができる。
【００３１】
本発明はさらに、励起されたときに輝きかつIII主族及びＶ主族の元素からなる単結晶層を堆積させる方法に関する。III−Ｖ層、特にＧａＮ層が、例えばサファイア基板、シリコン基板又はIII−Ｖ基板である基板上に堆積させられる。層は、＜１０６cm−２の転位密度を有することができる。この方法は、ＩＶ−ＩＶ層の堆積に関して上述した方法ステップと同様に実施される。 Ｖ主族元素の水素化物が最初に提供され、この水素化物はＮＨ３またはＮＨ２Ｒとすることができ、Ｒは有機基、例えばＣ４Ｈ９（第三ブチラート）である。ＩＩ主族元素のハロゲン化物、例えばＧａＣｌ３が提供される基板は、Ｖ主族の元素を含む水素化物として上述されている化合物の分解温度よりも低い基板温度に加熱される。さらに、基板温度は、この水素化物から形成されたラジカルの分解温度よりも低いが、III主族元素及びＶ主族元素の原子が形成層の表面に結晶順序で組み込まれる程に十分高く、その場合、基板温度は、特に３００℃〜４７５℃の範囲にある。
【００３２】
不活性搬送ガスの搬送ガス流が生成され、それらはＨ２ではなくＮ２、Ａｒ、Ｈｅとすることができる。水素化物及びハロゲン化物並びにそれから生じる分解生成物は、基材の表面に搬送される。これは、好ましくは最大３００mbarの全圧で起こる。III−Ｖ層が堆積されるか、又は同一の層からなる層シーケンスが堆積される。層の厚さは少なくとも２００nmでなければならない。この方法は、水素化物からラジカルが形成されるように実施される。ＮＨ３の使用により、これは、例えばＮＨ２及びＨへの解離により生じ得る。ＮＨ２Ｒの使用により、これは、有機基Ｒの分離によって起こり得る。このようにして形成されたラジカルは、第１の反応において、III主族元素のハロゲン化物と表面で発熱反応する。Ｖ主族の元素及びIII主族の元素の原子が反応生成物として生成される。原子は表面に残る。第２の反応では、第１の反応の間に放出された熱を吸収することによって、ラジカルが第１の反応と同時に吸熱反応する。
本発明の詳細は添付の図面を基に以下説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、層を堆積させるために用いることができるＣＶＤ反応炉の断面を示す。
【図２ａ】図２ａは、Ｓｎ比率８％のＧｅＳｎ半導体の電子バンド構造を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、Ｓｎ比率１３％のＧｅＳｎ半導体の電子バンド構造を示す。
【図３ａ】図３ａは、Ｓｎ比率８％のＧｅＳｎ半導体のフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図３ｂ】図３ｂは、Ｓｎ比率９．６％のＧｅＳｎ半導体のフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図３ｃ】図３ｃは、Ｓｎ比率１１％のＧｅＳｎ半導体のフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図３ｄ】図３ｂは、Ｓｎ比率１２．６％のＧｅＳｎ半導体のフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図４】図４は、本発明による層シーケンスの例を示す。
【図５】図５は、ＧａＮの堆積に関する図１による図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
図１は、本発明による方法を実行するために又は部品の層を堆積するために用いられるＣＶＤ反応炉の概略断面図を示している。図示されていないのは、プロセスガス、特にＳｉ２Ｈ６及びＧｅ２Ｈ６及びさらにＳｎＣｌ４を供給し、不活性ガスとしてＮ２を供給する外部ガス供給源である。反応炉は、外部に対して気密に閉鎖されたハウジングを有し、その内部は真空装置によって排気することができ、又は０bar〜１０００mbarの範囲の全圧に調節することができる。反応炉ハウジングの内部には、シャワーヘッド形状のガス入口部材１が配置されている。ここで、その内部は、プロセスガス及び不活性ガスが供給されるガス分配室である。図１は、ガス分配空間を１つのみ有するガス入口部材を示している。しかしながら、３つのプロセスガスがガス入口部材１の下方に配置されたプロセスチャンバ３に、ガス分配室をそれぞれ通って互いに別々に導入されることも可能である。これは、ガス入口部材１のガス出口表面におけるガス出口孔２を介して生じる。
【００３５】
プロセスチャンバ３の底部は、グラファイトサセプタ５により形成されており、それはガス出口面から約１cm〜２cm離れている。１又は複数のＳｉ基板４がサセプタ５上に配置されている。
【００３６】
ヒーター６は、例えばランプヒーターであり、サセプタ５を例えば３００℃〜４００℃のプロセス温度に加熱するためにサセプタ５の下方に配置される。
【００３７】
本発明の本質を説明するために４つの実験を例として説明する。４つの層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの成長温度は、以下のテーブルから推測することができる。
【００３８】
【表１】
0006608438.tif 000002
【００３９】
Ｎ２を搬送ガスとして用いた。しかしながら、ＳｎＣｌ４バブラーは、ガス状のＳｎＣｌ４を反応炉に導入するために、搬送ガスとしてＨ２を用いて操作した。層Ａ及び層Ｃは、一見、同じ成長パラメータで生成された。しかし、ここでは、ＣＶＤシステム、特にＳｎＣｌ４ソースにおけるドリフトのために、実際のＳｎＣｌ４流量が異なることを考慮に入れなければならない。バブラーを通るＨ２搬送ガス流中のＳｎＣｌ４の希釈比は約１０％であり、特にソース容器内の液体開始物質の充填レベルに依存するドリフトを受けた。
【００４０】
先ずＧｅバッファ層をＳｉ(００１)基板上に堆積した。Ｇｅバッファ層は、高品質の表面を有する。ほとんど欠陥がなくかつ０．２５nmの範囲の表面粗さをもつＧｅバッファ層であった。Ｇｅバッファ層は、Ｇｅ２Ｈ６をプロセスチャンバに導入することにより堆積させた。
【００４１】
全圧６０mbarにおいてＧｅ２Ｈ６流量４００sccm及び全流量２０００sccmにて、４つの異なる実験においてＧｅバッファ層上にＧｅ１−ｘＳｎｘの層を堆積させた。Ｓｎ比率は８％、９．６％、１１．１％及び１２．６％であった。堆積は異なる温度で行われ、成長温度はＳｎの組込みに影響を与えた。成長速度は、１７nm ／分〜４９nm／分の間で変化した。層を約２００nmの厚さで堆積させた。
【００４２】
図２ａ及び図２ｂは、Ｇｅ１−ｘＳｎｘ結晶のバンド構造を示しており、図２ａはＳｎ比率８％の結晶のバンド構造であり、図２ｂはＳｎ比率１３％の結晶のバンド構造である。図２ａは、直接バンドギャップ（Γ谷）が間接バンドギャップ（Ｌ谷）よりも大きいエネルギーを有することを示している。Ｓｎ比率が増すにつれて、間接バンドギャップ（Ｌ谷）及び直接バンドギャップ（Γ谷）の双方が変位し、直接バンド遷移のバンドギャップのエネルギーがより大きく低下することによって、Ｓｎ比率８％からＳｎ比率１３％の間の領域においてバンド遷移が間接から直接へと変化する。バンド構造はＳｎ比率にのみ依存するのではなく格子歪みにも依存するので、臨界的なＳｎ比率は特定できない。
【００４３】
図３ａ〜図３ｄは、異なるＳｎ比率をもつ層のフォトルミネッセンススペクトルを示す。いずれも２０°Ｋにおいて、Ｓｎ比率８％の層Ａは弱いフォトルミネッセンスのみであり、Ｓｎ比率９．６％の層Ｂは既に識別可能なフォトルミネッセンスを有し、Ｓｎ比率１１．１％の層Ｃは大きなフォトルミネッセンスを有し、そしてＳｎ比率１２．６％の層Ｄは強いフォトルミネッセンスを有する。
【００４４】
図４は、少なくとも２００nmの層厚をもつ層シーケンス１３、１４、１５からなる発光層構造の例を示す。図４に示した層シーケンスから、例えば、シリコン基板１１にモノリシックに適用された回路にモノリシックに集積することができるレーザー部品を生成することが可能である。先ず、Ｇｅバッファ層１２をシリコン基板１１の上に堆積させる。続いて、層シーケンスの、ｐ−ドーピングされた第１の層ＳｉＧｅＳｎ１３をＧｅバッファ層１２の上に堆積させる。その上に活性なＧｅＳｎ層１４を堆積させる。最後にｎ−ドーピングされたＳｉＧｅＳｎ層１５を活性層１４の上に堆積させる。Ｓｎ比（ｘ値）は、０．１〜０．１４の範囲内にある。Ｓｉ比（ｙ値）は０〜０．２の範囲内にある。
【００４５】
この方法では、Ｇｅ２Ｈ６は、貯蔵容器から１０００mbar以上の圧力にてＮ２と共にガス入口部材１内に供給される。Ｇｅ２Ｈ６及びＧｅＨ３＊は、以下の平衡反応に従って熱力学的平衡状態にある。
Ｇｅ２Ｈ６  −＞  ２ＧｅＨ３＊
【００４６】
貯蔵容器内では平衡反応の左側が優勢であるのに対し、この方法は、プロセスチャンバ内で平衡反応の右側が優勢であるように実行される。Ｇｅ２Ｈ６からＧｅＨ３＊への分解は、大気圧を超える圧力から大気圧より低い圧力へのガスの気圧膨張によって実現される。実施形態の例においては、膨張は６０mbarの後に生じる。
【００４７】
さらに、ＳｎＣｌ４が、搬送ガスとしてのＮ２と共にプロセスチャンバに導入され、ＳｎＣｌ４及びＧｅＨ３＊が、加熱されたサセプタ５上に載置されかつ３５０℃〜３９０℃の間の表面温度をもつ基板４の表面に運ばれる。ＳｎＣｌ４及びＧｅＨ３＊は表面に吸着し、そこで互いに発熱反応を行う。
４ＧｅＨ３＊＋３ＳｎＣｌ４  −＞  ４Ｇｅ＋３Ｓｎ＋１２ＨＣｌ＋エネルギー
【００４８】
この反応中に生じるＨＣｌは、搬送ガスによりプロセスチャンバ３から運ばれる。放出されたエネルギーは、表面の局所的加熱を生じさせる。Ｇｅ原子及びＳｎ原子は表面に吸着されたままである。
【００４９】
表面温度の局所的上昇の結果、以下の吸熱分解反応が生じる。
２ＧｅＨ３＊＋エネルギー  −＞  ２Ｇｅ  ＋  ３Ｈ２
【００５０】
並行して、解離していないＧｅ２Ｈ６の以下の分解も起こり得る。
Ｇｅ２Ｈ６＋エネルギー  −＞  ２Ｇｅ  ＋  ３Ｈ２
【００５１】
その結果として生じる水素は、搬送ガスによって運ばれる。Ｇｅ原子およびＳｎ原子が単結晶様式で結晶を形成するのに十分な表面移動度を有するような温度に表面が局所的にに加熱される。プロセス温度（３５０℃〜３９０℃）において、堆積された結晶は、熱力学的平衡をはるかに超えた結晶構造を有する（Ｓｎ比率が１％以下であるにも拘わらず、Ｓｎ比率が最大２０％となり得る）。
【００５２】
Ｓｉ成分が追加的にプロセスチャンバに導入された場合、これは開始材料としてＳｉ２Ｈ６の使用により生じるが、これは上述した機構と同様に吸着されたＳｉ原子へと分解される。
【００５３】
以下の組成をもつ層が堆積される。
ＳｉｙＧｅ１−ｘ−ｙＳｎｘ
０．０８≦ｘ≦０．１４
０≦ｙ≦０．２
【００５４】
層１４又は層シーケンス１３、１４、１５は、本発明によれば、少なくとも２００nmの、好適には少なくとも３００nmの最小厚さｄを有するべきである。 １５nm／分〜５０nm／分の成長速度で堆積されたこのタイプの層の厚さでは、層体積中の、すなわち１０nm〜２０nmの厚さを有するバッファ層１２との境界領域の上方の転位密度が、最大１０５cm−２〜１０６cm−２である。境界領域では、すなわち層又は層シーケンスの最初の１０nm〜２０nmでは、転位密度は遙かに高い値をとることができる。しかしながら、螺旋転位又は貫通転位は、最大密度５×１０６cm−２を有する。
【００５５】
本発明の変形例では、元素半導体、例えばダイヤモンド層、シリコン層又はゲルマニウム層が、低温エピタキシーにより堆積される。ダイヤモンド層を堆積するために、ＣＨ３＊がＣＣｌ４と反応することによりダイヤモンドを形成する。シリコン層を堆積するために、ＳｉＨ３＊がＳｉＣｌ４と反応することによりシリコンを形成し、そしてゲルマニウム層を堆積するためにＧｅＨ３＊がＧｅＣｌ４と反応することによりゲルマニウムを形成する。
【００５６】
図５を参照して、更なる実施形態の例を以下に説明する。この場合、ＮＨ３が１０００mbarを超える圧力でＮＨ２と共に貯蔵容器からガス入口部材１に供給される。ラジカルＮＨ２＊が、熱的に、しかしながら例えばプラズマ発生器又は他のタイプのエネルギー供給だる他の適切な手段も併せて、以下の反応に従って生成される。
ＮＨ３  −＞  ＮＨ２＊＋Ｈ
【００５７】
さらに、ＧａＣｌ３が、ガス入口部材１を通してプロセスチャンバに供給される。
【００５８】
この方法の変形例では、ＮＨ３の替わりにＮＨ２Ｒがプロセスチャンバに供給される。なぜならこのプロセスガスは、少ないエネルギーでラジカルＮＨ２＊の形態となることができるからである。ここで、Ｒは有機基であり、例えばＣ４Ｈ９である。
ＮＨ２Ｒ  −＞  ＮＨ２＊＋Ｒ
【００５９】
第１の反応において、ＮＨ２＊は、以下の反応式に従って塩化ガリウムと発熱反応を行う。
３ＮＨ２＊＋２ＧａＣｌ３  −＞  ３Ｎ＋２Ｇａ＋６ＨＣｌ＋エネルギー
【００６０】
この反応中に放出されるエネルギーは、以下のように特性される並行反応を促進する。
ＮＨ２＊＋エネルギー  −＞  Ｎ＋Ｈ２
【００６１】
この場合、元素の窒素が生じる。第１の発熱反応中に形成された元素のガリウム及び第２の吸熱反応中に形成された元素の窒素は、表面に堆積される。個々の原子は、エネルギー的に最も好ましい組込み場所を層中に見出すことができるので、エピタキシャル単結晶のＧａＮ層が生成される。その層は、サファイア基板、シリコン基板、又はIII−V基板上に堆積させることができる。
【００６２】
本発明によれば、気相反応で生成されたラジカルが表面に到達して、そこで互いとのみ反応する。
【００６３】
上述した実施形態は、本願により全体的に包含される本発明を説明するためのものであり、それぞれ独立して、少なくとも以下の特徴の組合せにより従来技術を進展させるものである。
【００６４】
第１の元素Ａ及び第２の元素Ｂからなる単結晶半導体層を堆積するための方法において、不活性ガス特にＮ２、Ａｒ、Ｈｅにより形成された搬送ガスと共に、前記第１の元素Ａが第２のガス状開始物質の一部として特に水素化物として、かつ前記第２の元素Ｂが第２のガス状開始物質の一部として特にハロゲン化物として、ＣＶＤ反応炉のプロセスチャンバ３に供給され、その場合、前記第１の開始物質からラジカルが生成され、そのラジカルと前記第２の開始物質が、純粋なラジカルの分解温度よりも低い基板温度に加熱された半導体基板の表面に運ばれ、その場合、第１の反応において前記ラジカルが前記第２の開始物質特にハロゲン化物と前記表面において発熱反応を行い、その場合、前記第１の元素Ａの原子及び前記第２の元素Ｂの原子が前記表面に反応生成物として残りかつ前記第１の反応と同時に前記第１の反応中に放出された熱を吸収することにより第２の反応において前記ラジカルが吸熱反応により分解し、その場合、前記表面における前記第１の元素Ａの原子が前記表面に残り、その場合、前記基板温度は、前記第１の元素Ａ及び前記第２の元素Ｂの原子が結晶順序で前記表面に組み込まれる程に十分に高いものである。
【００６５】
前記第１の元素Ａが例えばヒ素、リン、アンチモン若しくは窒素であるＶ主族の元素でありかつ前記第２の元素Ｂが例えばアルミニウム、ガリウム若しくはインジウムであるIII主族の元素であること、又は、前記第１の元素Ａが例えば炭素、シリコン若しくはゲルマニウムであるＩＶ族の元素でありかつ前記第２の元素Ｂが例えば炭素、シリコン、ゲルマニウム若しくはスズであるＩＶ主族の元素であること、又は、前記第１の元素ＡがＶＩ主族の元素でありかつ前記第２の元素ＢがＩＩ主族の元素であることを特徴とする方法である。
【００６６】
前記プロセスチャンバに供給されるとき１０００mbarを超える圧力から３００mbar未満のプロセスチャンバ圧力となる前記第１のガス状開始物質の気圧膨張によって前記ラジカルが生成されることを特徴とする方法である。
【００６７】
励起されたとき成長しかつ複数のＩＶ主族の元素から構成され、１０６ｃｍ−２未満の転位密度を有する単結晶のＩＶ−ＩＶ層特にＧｅＳｎ又はＳｉＧｅＳｎの層を、ＩＶ基板特にシリコン又はゲルマニウムの基板上にモノリシックに堆積するための方法において、
Ｇｅ２Ｈ６又はＳｉ２Ｃｌ６等である第１のＩＶ族元素（Ａ）の水素化物を付与するステップと、
ＳｎＣｌ４等である第２のＩＶ族元素（Ｂ）のハロゲン化物を扶養するステップと、
純粋な水素化物又はそれから形成されたラジカルの分解温度より低くかつ前記第１の元素（Ａ）及び前記第２の元素（Ｂ）の原子が前記基板に結晶順序で組み込まれる程に十分に高い基板温度に基板を加熱し、前記基板温度が特に３００℃〜４７５℃の間であるステップと、
特にＮ２、Ａｒ、Ｈｅであり特にＨ２ではない搬送ガスの搬送ガス流を生成するステップと、
前記水素化物及び前記ハロゲン化物並びにそれらから生じた分解生成物を最大３００mbarの全圧にて前記基板に搬送するステップと、
少なくとも２００nmの厚さを有し、堆積された層が特にＳｉｙＧｅ１−ｘ−ｙＳｎ層でありｘ＞０．０８かつｙ≦１であるＩＶ−ＩＶ層又は同じタイプのＩＶ−ＩＶ層からなる層シーケンスを堆積させるステップと、を有する方法である。
【００６８】
前記水素化物がＧｅ２Ｈ６及び／又はＳｉ２Ｈ６でありかつ６０Pa〜１２０Paの分圧にて前記プロセスチャンバに供給されることを特徴とする方法である。
【００６９】
前記ハロゲン化物がＳｎＣｌ４でありかつ前記水素化物の分圧の０．１％〜５％の分圧にて、特に０．０３Pa〜１．２５Paの分圧にて前記プロセスチャンバに供給されることを特徴とする方法である。
【００７０】
前記層又は前記層シーケンスが、Ｓｉ基板に適用されたＧｅバッファ層の上に堆積させられることを特徴とする方法である。
【００７１】
前記基板温度が３５０℃〜３９０℃の間の範囲であることを特徴とする方法である。
【００７２】
前記層又は層シーケンスが、成長速度１５nm／分〜５０nm／分の間の範囲で堆積させられることを特徴とする方法である。
【００７３】
例えばレーザー、発光ダイオード、光センサ、光構成要素、光導波路等の光電子部品において、特にＧｅ基板又はＳｉ基板であるＩＶ族基板上にエピタキシャルに堆積され、励起されたときに成長し、ＩＶ主族の複数の元素特にＧｅＳｎ又はＳｉＧｅＳｎの層から構成され、転位密度が１０６ｃｍ−２未満である単結晶ＩＶ−ＩＶ層を有し、その場合、前記層又は、前記層から構成されかつ複数の同じＩＶ−ＩＶ層からなる層シーケンスが、少なくとも２００nmの厚さ、好適には少なくとも３００nmの厚さである。
【００７４】
前記層がＧｅＳｎ層又はＳｉＧｅＳｎ層であり、かつ、前記Ｓｎ比率が８％〜２０％の範囲であり、好適には１０％より大きく、かつ特に好適には１０％〜１４％の範囲であることを特徴とする方法又は光電子部品である。
【００７５】
前記層が８０％を超える緩和度を有しかつ／又は前記転位密度が１０５ｃｍ−２未満であり、かつ／又は、格子不整合転位が基板又はバッファ層との境界層の近傍の領域、特に前記境界層から１０nm〜２０nm離れた領域に限定されていることを特徴とする方法又は光電子部品である。
【００７６】
前記層シーケンスが、２つのＳｉＧｅＳｎ層の間に配置されたＧｅＳｎ層であることを特徴とする方法又は光電子部品である。
【００７７】
モノリシックに適用された集積回路、特にマイクロプロセッサであって、前記基板又はバッファ層にモノリシックに適用された請求項１０〜１３のいずれかによる光電子部品によることを特徴とする集積回路である。
【００７８】
開示された全ての特徴は（個々に、しかしながら互いの組合せにおいても）本発明に本質的なものである。関係する／添付の優先権書類（前出願の複写）の内容は、これらの書類の特徴を本願の特許請求の範囲に含む目的に加えて、ここで参照することにより本願の開示に完全に包含される。従属項の特徴は、独立した、従来技術の進歩性ある進展であり、特にこれらの請求項に基づく分割出願を行い得るようにするためである。
【符号の説明】
【００７９】
１  ガス入口部材
２  ガス出口部材
３  プロセスチャンバ
４  基板
５  サセプタ
６  ヒーター
１１  シリコン基板
１２  Ｇｅバッファ層
１３  層シーケンス
１４  層シーケンス
１５  層シーケンス
ｄ  層厚
【図１】
0006608438.tif 000003
【図２ａ】
0006608438.tif 000004
【図２ｂ】
0006608438.tif 000005
【図３ａ−３ｄ】
0006608438.tif 000006
【図４】
0006608438.tif 000007
【図５】
0006608438.tif 000008