(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸溶液をガラス基板上に流涎して加熱処理によりイミド化することによってポリイミド膜を形成する工程、該ポリイミド膜上に回路を形成する工程、該ポリイミド膜をガラス基板から剥離する工程、を含むフレキシブルデバイスの製造方法であって、ポリアミック酸溶液が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８０モル％以上とするジアミン成分とからなるポリアミック酸、及びリン酸エステルを含有することを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項２】
ポリアミック酸溶液をガラス基板上に流涎して加熱処理によりイミド化することによってポリイミド膜を形成する工程、該ポリイミド膜上に回路を形成する工程、該ポリイミド膜をガラス基板から剥離する工程、を含むフレキシブルデバイスの製造方法において、該ポリアミック酸溶液にリン酸エステルを添加することにより、ポリイミド膜とガラス基板の接着強度を制御する方法であって、該ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８０モル％以上とするジアミン成分とからなることを特徴とするポリイミド膜とガラス基板の接着強度を制御する方法。
【請求項３】
ガラス基板が無アルカリガラスからなり、ポリイミド膜がガラス基板から自然に剥離しない範囲において、９０°剥離試験におけるポリイミド膜とガラス基板の接着強度を１ｍＮ／ｍｍ未満に制御する請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムを基板としたフレキシブルデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレイや電子ペーパーなどのフレキシブルデバイスにはガラス基板が用いられているが、軽量化のために薄膜化すると強度が不足して壊れやすいという問題がある。そこで、軽量化や薄膜化が容易な樹脂材料をガラスの代替材料にしようという提案がなされている。
【０００３】
引用文献１には、ポリイミド前駆体樹脂溶液組成物をキャリア基板上に塗布してイミド化することによりポリイミド樹脂膜を形成する工程、該ポリイミド樹脂膜上に回路を形成する工程、回路が形成された樹脂膜をキャリア基板から剥離する工程、を含むフレキシブルデバイスの製造方法が開示されている。
【０００４】
引用文献２には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られるポリイミド前駆体の溶液を無機基板上に流延して熱イミド化することにより、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムを形成する積層体の製造方法と、それを用いたフレキシブルデバイスの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０２７２９号公報
【特許文献２】特開２０１２−３５５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
キャリア基板上に形成したポリイミド膜を用いるフレキシブルデバイスの製造方法においては、キャリア基板とポリイミド膜が接着した状態でポリイミド膜上に回路等を形成する工程を含み、かつ、回路等を形成したポリイミド膜とキャリア基板とを剥離する工程を含む。そのため、キャリア基板とポリイミド膜の接着強度を制御する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の各項に関する。
１．  ポリアミック酸溶液をガラス基板上に流涎して加熱処理によりイミド化することによってポリイミド膜を形成する工程、該ポリイミド膜上に回路を形成する工程、該ポリイミド膜をガラス基板から剥離する工程、を含むフレキシブルデバイスの製造方法であって、ポリアミック酸溶液が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とするジアミン成分とからなるポリアミック酸、及びリン酸エステルを含有することを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
【０００８】
２．  ポリアミック酸溶液をガラス基板上に流涎して加熱処理によりイミド化することによってポリイミド膜を形成する工程、該ポリイミド膜上に回路を形成する工程、該ポリイミド膜をガラス基板から剥離する工程、を含むフレキシブルデバイスの製造方法において、
該ポリアミック酸溶液にリン酸エステルを添加することにより、ポリイミド膜とガラス基板の接着強度を低下させ、ポリイミド膜をガラス基板から剥離する工程を容易にする方法。
３．  ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とするジアミン成分とからなるポリアミック酸である前記項２に記載の方法。
４．  ガラス基板が無アルカリガラスからなり、ポリイミド膜がガラス基板から自然に剥離しない範囲において、９０°剥離試験におけるポリイミド膜とガラス基板の接着強度を１ｍＮ／ｍｍ未満とする前記項２または３に記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、キャリア基板とポリイミド膜の接着強度を制御することが可能となり、回路等を形成したポリイミド膜とキャリア基板とを剥離するのが容易となるため、キャリア基板上に形成したポリイミド膜を用いるフレキシブルデバイスの製造を効率よく行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ポリアミック酸溶液をキャリア基板となるガラス基板上に流涎して加熱処理によりイミド化することによってポリイミド膜を形成する工程、該ポリイミド膜上に回路等を形成する工程、該ポリイミド膜をガラス基板から剥離する工程、を含むフレキシブルデバイスの製造方法において、該ポリアミック酸溶液にリン酸エステルを添加することを特徴とする。
【００１１】
本発明で使用するポリアミック酸は、略等モル量のテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、溶媒中で、イミド化反応を抑制できる１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で撹拌混合して反応させることによって好適に得ることができる。リン酸アルキルエステルは、ポリアミック酸の調製前に添加して、その存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてもよいし、調製後に添加してもよい。得られたポリアミック酸とリン酸エステルを含むポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば所望の成分を添加して使用することができる。
【００１２】
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分の主成分（すなわち、５０モル％以上）が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分の主成分（すなわち、５０モル％以上）が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。このような化学組成のポリアミック酸を用いることによって、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性に優れた、フレキシブルデバイスに用いるのに好適なポリイミド膜を得ることができる。
【００１３】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と併用できるテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物などが挙げられる。また、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと併用できるジアミン成分としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）-４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明で使用するリン酸エステルは、リン酸とアルコールから誘導されたものである。構造に特に制限はなく、モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでも構わないが、炭素数１〜１８の脂肪族または芳香族アルコールから誘導されたものが好ましい。また、モノエステルおよびジエステルはアミン等と塩を形成していてもよい。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物が挙げられる。また、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物と塩を形成する化合物として、一般式（２）で表されるアミンが挙げられる。
【化１】
0006539965.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数６〜１８のアルキル基またはオキシエチレン基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８のアルキル基またはオキシエチレン基である。）
【化２】
0006539965.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシエチル基または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１５】
リン酸エステルの添加量は、ポリイミド膜とガラス基板の接着強度が所望の値となるように適宜調整すればよいが、通常はテトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計質量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％の範囲である。添加量が少ないと剥離強度が十分に低下しないことがあり、また、添加量が多すぎるとポリイミド膜の特性を損なうおそれがある。ポリイミド膜とガラス基板の接着強度は、９０°剥離試験において１ｍＮ／ｍｍ未満、特に０．５ｍＮ／ｍｍ未満とすることが好ましい。ただし、接着強度は、ポリイミド膜がガラス基板から自然に剥離しない範囲とすることが必要である。
【００１６】
本発明で使用する溶媒は、ポリアミック酸を調製可能であればよく、非プロトン性極性溶媒などを好適に用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、ｍ−クレゾール、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ｐ−クロロフェノールなどが挙げられる。なお、溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
本発明においては、上記のようなポリアミック酸とリン酸エステルを含むポリアミック酸溶液をキャリア基板となるガラス基板上に流延し、加熱処理によりイミド化することによってポリイミド膜を形成する。ガラス基板には、一般に、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等が使用されが、特に無アルカリガラスからなるガラス基板が好ましい。ポリアミック酸溶液のガラス基材上への流延方法は特に限定されないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法が挙げられる。
【００１８】
イミド化を行う加熱処理の条件としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１５０℃超〜２００℃未満、下限値の好ましくは１５５℃超、より好ましくは１６０℃超、さらに好ましくは１６５℃超、特に好ましくは１７０℃超、上限値の好ましくは１９５℃未満、より好ましくは１９０℃未満、さらに好ましくは１８５℃未満、の温度範囲で１０分間以上、好ましくは３０分間以上、特に好ましくは６０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００℃〜５５０℃、好ましくは４３０℃〜５３０℃、より好ましくは４６０℃〜５３０℃の温度範囲で加熱処理することが好ましい。なお、２００℃以上の温度で加熱処理する時間（最高温度で加熱処理する時間も含む）は適宜決めることができ、特に限定されない。
【００１９】
このようにしてガラス基板上に形成したポリイミド膜上に、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスなどに必要な回路等を形成し、ポリイミド膜をガラス基板から剥離する。本発明においては、ポリイミド膜とガラス基板の接着強度が最適となるよう制御されており、特別な方法を用いることなく容易に剥離することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＰＰ：リン酸トリフェニル
ＴＥＰ：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン
【００２２】
（固形分濃度）
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
固形分濃度（重量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
（ポリアミック酸の対数粘度）
ポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、ポリアミック酸溶液をポリアミック酸濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解した溶液を調製し、その溶液と溶媒との溶液粘度を３０℃で測定して次式で算出した。
【数１】
0006539965.tif 000004
（ポリイミド層の外観観察）
加熱処理後のポリイミド層の外観の目視観察を行い、同一条件でリン化合物を添加していないポリイミド層と比較して、透明性がほぼ変わらない場合は○、透明性が部分的に低下した場合は△、透明性が著しく低下した場合は×とした。
（接着強度）
ポリイミド積層体を１０ｍｍ幅に切り出し、剥離速度５ｍｍ／分の条件で９０°剥離試験を行い、３サンプルの平均値を接着強度とした。
【００２３】
〔参考例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３６０ｇを加え、これにＯＤＡを３６．４４９２ｇ（０．１８２０モル）と、ｓ−ＢＰＤＡを５３．５５０８ｇ（０．１８２０モル）加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１８．２％、対数粘度０．６５ｄＬ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。
【００２４】
〔比較例１〕
参考例１で得られたポリアミック酸溶液を、ガラス板上にスピンコーターによって塗布し、４００℃まで昇温して１０分間保持する加熱処理を行い、ガラス板上に厚さが１５μｍのポリイミド膜を形成したポリイミド積層体を得た。この得られたポリイミド積層体の接着性の評価結果を表１に示す。
【００２５】
〔比較例２〕
参考例１で得られたポリアミック酸溶液に、トリフェニルホスフィンを３．６０００ｇ加えて攪拌し、ポリアミック酸溶液組成物を得た。トリフェニルホスフィンの添加量は０．０１３７３モル、テトラカルボン酸成分１００モル％に対するリン原子の量として６．２モル％、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計質量に対して４．０ｗｔ％である。
このポリアミック酸溶液を用いて、比較例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。ポリイミド積層体の接着性の評価結果を表１に示す。
【００２６】
〔実施例１〕
トリフェニルホスフィンに代えてＴＰＰを２．２５００ｇ（０．００６８９５モル、３．８モル％、２．５ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００２７】
〔実施例２〕
トリフェニルホスフィンに代えてＴＰＰを４．５０００ｇ（０．０１３７９モル、７．６モル％、５．０ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００２８】
〔実施例３〕
トリフェニルホスフィンに代えてＴＰＰを９．００００ｇ（０．０２７５８モル、１５．２モル％、１０．０ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００２９】
〔実施例４〕
トリフェニルホスフィンに代えてＴＥＰを２．０７００ｇ（０．０１１２８モル、６．２モル％、２．３ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００３０】
〔実施例５〕
トリフェニルホスフィンに代えてプライサーフＤＯＭ（リン酸アルキルエステルモノエタノールアミン塩、第一製薬工業製）を０．４５ｇ（０．００１２４９モル、０．６７モル％、０．５ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００３１】
〔実施例６〕
トリフェニルホスフィンに代えてＪＡＭＰ−１６（リン酸モノアルキルエステル、城北化学製）を０．４５ｇ（０．００１３８７モル、０．７６モル％、３．５ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0006539965.tif 000005