(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遮光パターンを有する透明基材上に第１光硬化性樹脂組成物を塗布して得られる第１被転写樹脂層に対して第１モールドの第１パターンを押し付けた状態で第１モールドを通じて第１被転写樹脂層に活性エネルギー線を照射することによって第１パターンが転写された第１硬化樹脂層を形成し、
第１硬化樹脂層上に第２光硬化性樹脂組成物を塗布して得られる第２被転写樹脂層に対して第２モールドの第２パターンを押し付けた状態で前記遮光パターンをマスクとして用いて第２被転写樹脂層に活性エネルギー線を照射して第２被転写樹脂層の一部の領域を硬化させることによって、低段部と高段部とを含む段差形状を有する第２硬化樹脂層を形成し、その後、前記第２モールドを取り外す工程を備え、
第１及び第２パターンの両方が、微細形状を有し、
前記低段部は、第１パターンが転写された微細形状を含み、
前記高段部は、第２パターンが転写された微細形状を含む、微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記透明基材が可撓性を有する、請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記遮光パターンと前記低段部の領域が実質的に同一である、請求項１又は請求項２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
第１及び第２硬化樹脂層は、エッチングを用いることなく形成される、請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記遮光パターンは、前記透明基材の、第１光硬化性樹脂組成物を塗布する面に形成される、請求項１〜請求項４の何れか１つに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記遮光パターンは、前記透明基材と面一になるように形成される、請求項５に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
前記微細構造体は、インプリント用モールド、マイクロコンタクトプリント用スタンパ、光学シート、撥水シート、親水シート又は細胞培養シートである、請求項１〜請求項６の何れか１つに記載の微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント技術を用いた微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント技術とは、微細パターンを有するモールドを、透明基材上の液状樹脂等の樹脂層へ押し付け、これによりモールドのパターンを樹脂層に転写して微細構造体を得る微細加工技術である。微細パターンとしては、１０ｎｍレベルのナノスケールのものから、１００μｍ程度のものまで存在する。得られた微細構造体は、半導体材料、光学材料、記憶メディア、マイクロマシン、バイオ、環境等、様々な分野で用いられている。【０００３】
ところで、微細構造体に形成される微細パターンとしては、複合パターンや、微細形状が入れ子になっているパターンがある。このようなパターンをフォトリソグラフィ・電子線リソグラフィ等の従来技術を用いて作製する場合、１次パターンを描画・エッチング・洗浄にて作製し、その後、１次パターン上に２次パターンを描画・エッチング・洗浄にて形成する工程が考えられる。しかし、工程が非常に長く煩雑であり、高品質なモールドを作製するには条件出しが非常に大変である。【０００４】
特許文献１では、１次パターン上に単粒子膜のエッチングマスクを形成し、このマスクを用いて１次パターンをエッチングすることによって１次パターン表面に２次パターンを形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６２８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の製造方法も、単粒子膜の付与条件やエッチング条件を最適化することは大変である。【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、複合パターンや入れ子構造を簡便に作製することが出来る、微細構造体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、遮光パターンを有する透明基材上に第１光硬化性樹脂組成物を塗布して得られる第１被転写樹脂層に対して第１モールドの第１パターンを押し付けた状態で第１モールドを通じて第１被転写樹脂層に活性エネルギー線を照射することによって第１パターンが転写された第１硬化樹脂層を形成し、第１硬化樹脂層上に第２光硬化性樹脂組成物を塗布して得られる第２被転写樹脂層に対して第２モールドの第２パターンを押し付けた状態で前記遮光パターンをマスクとして用いて第２被転写樹脂層に活性エネルギー線を照射して第２被転写樹脂層の一部の領域を硬化させることによって、低段部と高段部とを含む段差形状を有する第２硬化樹脂層を形成する工程を備え、第１及び第２パターンの少なくとも一方が、微細形状を有する、微細構造体の製造方法が提供される。【０００９】
本発明の方法は、インプリント法をベースしており、微細形状を形成する工程において描画・エッチング工程が不要であるので、複合パターンや入れ子構造を簡便に作製することが出来る。【００１０】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は、互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、第１及び第２パターンの両方が、微細形状を有し、前記低段部は、第１パターンが転写された微細形状を含み、前記高段部は、第２パターンが転写された微細形状を含む。
好ましくは、前記透明基材が可撓性を有する。
好ましくは、前記遮光パターンと前記低段部の領域が実質的に同一である。
好ましくは、第１及び第２硬化樹脂層は、エッチングを用いることなく形成される。
好ましくは、前記遮光パターンは、前記透明基材の、第１光硬化性樹脂組成物を塗布する面に形成される。
好ましくは、前記遮光パターンは、前記透明基材と面一になるように形成される。
好ましくは、前記微細構造体は、インプリント用モールド、マイクロコンタクトプリント用スタンパ、光学シート、撥水シート、親水シート又は細胞培養シートである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１実施形態で使用する透明基材１を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）はＡ−Ａ断面図である。（ｃ）〜（ｅ）は、遮光パターン３の形成方法の別例を示す。
【図２】本発明の第１実施形態の第１硬化樹脂層形成工程を示す図１（ｂ）に対応する断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態の第２硬化樹脂層形成工程を示す図１（ｂ）に対応する断面図である。
【図４】本発明の第２実施形態の第１硬化樹脂層形成工程を示す図１（ｂ）に対応する断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態の第２硬化樹脂層形成工程を示す図１（ｂ）に対応する断面図である。
【図６】本発明の第３実施形態の第２硬化樹脂層形成工程を示す図１（ｂ）に対応する断面図である。
【図７】本発明の第４実施形態の第２硬化樹脂層形成工程を示す図１（ｂ）に対応する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明する。
【００１３】
１．第１実施形態
本発明の第１実施形態の微細構造体の製造方法は、第１硬化樹脂層形成工程、第２硬化樹脂層形成工程を備える。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１４】
（１）第１硬化樹脂層形成工程
（１−１）第１被転写樹脂層形成工程
まず、図１（ａ）に示すように、遮光パターン３を有する透明基材１上に第１光硬化性樹脂組成物を塗布して第１被転写樹脂層５を形成する。
【００１５】
＜透明基材＞
透明基材１は、樹脂基材、石英基材などの透明材料で形成され、その材質は、特に限定されないが、樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材を用いることによって、本発明の方法によって所望するサイズの（大面積も可能な）微細構造体が得られるからである。樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種からなるものである。また、透明基材１は可撓性を有することが好ましく、樹脂基材を用いる場合には、同種または異種の基材を積層したり、樹脂基材に樹脂組成物を膜状に積層させてもよい。樹脂基材の厚さは２５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１６】
透明基材１に設けられる遮光パターン３は、第２硬化樹脂層形成工程においてマスクとして利用するパターンであり、図３（ｂ）〜（ｄ）に示すように、第２硬化樹脂層２９には、遮光パターン３に対応する段差形状３１が形成される。段差形状３１は、低段部３１ｌと高段部３１ｕとを備え、図３（ｂ）に示す活性エネルギー線照射工程において、遮光パターン３によって活性エネルギー線２７が遮られている領域が低段部３１ｌとなる。「活性エネルギー線」は、ＵＶ光、可視光、電子線などの、光硬化性樹脂組成物を硬化可能なエネルギー線の総称である。遮光パターン３の形状は、特に限定されず、図１（ａ）に示すようなドットパターンや、ストライプパターンなどが挙げられ、周期１０ｎｍ〜２ｍｍが好ましく、１０ｎｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００１７】
遮光パターン３は、遮光材料（例えば、Ｃｒなどの金属材料）をスパッタリングによって透明基材１上に付着させた後にパターニングしたり、インクジェット印刷又はスクリーン印刷などの方法で遮光材料のパターンを印刷したりすることによって形成することができる。遮光パターン３は、図１（ｂ）〜（ｃ）に示すように、透明基材１の、第１光硬化性樹脂組成物を塗布する面１ａに形成してもよく、図１（ｄ）に示すように、透明基材１の背面１ｂ上に形成してもよい。また、遮光パターン３は、図１（ｂ）に示すように、透明基材１と面一になるように形成してもよく、図１（ｃ）に示すように透明基材１の平坦面上に形成してもよく、図１（ｅ）に示すように透明基材１の内部に埋設されてもよい。
【００１８】
＜第１光硬化性樹脂組成物＞
第１被転写樹脂層５を構成する第１光硬化性樹脂組成物は、モノマーと、光開始剤を含有し、活性エネルギー線の照射によって硬化する性質を有する。
【００１９】
モノマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を形成するための光重合性のモノマーが挙げられ、光重合性の（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルおよび／またはアクリルを意味し、（メタ）アクリレートはメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
【００２０】
光開始剤は、モノマーの重合を促進するために添加される成分であり、前記モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上含有されることが好ましい。光開始剤の含有量の上限は、特に規定されないが、例えば前記モノマー１００質量部に対して２０質量部である。
【００２１】
本発明の第１光硬化性樹脂組成物は、溶剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、光増感剤、充填剤、レベリング剤等の成分を第１光硬化性樹脂組成物の性質に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
【００２２】
第１光硬化性樹脂組成物は、上記成分を公知の方法で混合することにより製造することができる。第１光硬化性樹脂組成物は、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ディップコート、ダイコートおよびスリットコート等の方法で透明基材１上に塗布して第１被転写樹脂層５を形成することが可能である。
【００２３】
第１被転写樹脂層５は、通常は、透明樹脂層であり、その厚さは、通常５０ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは、５００ｎｍ〜５００μｍである。このような厚さとすれば、インプリント加工が行い易い。
【００２４】
（１−２）転写及び硬化工程
次に、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、第１モールド７の第１パターン９を第１被転写樹脂層５に対して押し付けた状態で第１モールド７を通じて第１被転写樹脂層５に活性エネルギー線を照射することによって第１パターン９が転写された第１硬化樹脂層１５を形成する。
【００２５】
第１モールド７は、第１パターン９を有する。本実施形態では、第１パターン９は、一定の周期で繰り返す凹凸状の微細形状パターンであり、周期１０ｎｍ〜２ｍｍ、深さ１０ｎｍ〜５００μｍ、転写面１．０〜１．０×１０６ｍｍ２のものが好ましく、周期２０ｎｍ〜２０μｍ、深さ５０ｎｍ〜１μｍ、転写面１．０〜０．２５×１０６ｍｍ２のものがより好ましい。このように設定すれば、第１被転写樹脂層５に充分な微細形状を転写することができる。凹凸の具体的な形状としては、モスアイ、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズが挙げられる。また、第１パターン９の周期は、遮光パターン３の周期よりも小さいことが好ましく、遮光パターン３の周期の０．０１〜０．５倍がさらに好ましく、０．０１〜０．３倍がさらに好ましい。また、第１パターン９は、ランダムに凹凸する微細形状パターンであってもよいし、複数の凹凸を有する微細形状パターンであってもよい。
【００２６】
第１モールド７は、樹脂基材、石英基材、シリコーン基材などの透明材料で形成され、透明基材１と同様の材質で形成可能である。
【００２７】
第１モールド７を第１被転写樹脂層５に押し付ける圧力は、第１パターン９の形状を第１被転写樹脂層５に転写可能な圧力であればよい。
【００２８】
第１被転写樹脂層５へ照射する活性エネルギー線１１は、第１被転写樹脂層５が十分に硬化する程度の積算光量で照射すればよく、積算光量は、例えば１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。活性エネルギー線１１の照射によって、第１被転写樹脂層５が硬化されて、図２（ｃ）に示すように、第１パターン９が反転された第１反転パターン９ｒが形成された第１硬化樹脂層１５が形成される。
【００２９】
（２）第２硬化樹脂層形成工程
（２−１）第２被転写樹脂層形成工程
次に、図３（ａ）に示すように、第１硬化樹脂層１５上に第２光硬化性樹脂組成物を塗布して第２被転写樹脂層２５を形成する。
【００３０】
上述した第１光硬化性樹脂組成物の説明は、その趣旨に反しない限り、第２光硬化性樹脂組成物に当てはまる。第２光硬化性樹脂組成物の種類は、第１光硬化性樹脂組成物と同じであっても異なっていてもよい。第２光硬化性樹脂組成物は、第１反転パターン９ｒの隙間を埋めつつ、第１反転パターン９ｒ上にある程度の厚さを有する第２被転写樹脂層２５を形成可能な程度の適度な粘性を有するものが好ましい。第２光硬化性樹脂組成物を塗布して得られる第２被転写樹脂層２５は、通常は、透明樹脂層であり、その第１反転パターン９ｒ上の厚さは、通常５０ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは、５００ｎｍ〜５００μｍである。このような厚さとすれば、インプリント加工が行い易い。
【００３１】
（２−２）転写及び硬化工程
次に、図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、第２モールド２１の第２パターン２３を第２被転写樹脂層２５に押し付けた状態で遮光パターン３をマスクとして用いて第２被転写樹脂層２５に活性エネルギー線を照射して第２被転写樹脂層２５の一部の領域を硬化させることによって、低段部３１ｌと高段部３１ｕとを含む段差形状３１を有する第２硬化樹脂層２９を形成する。
【００３２】
上述した第１モールド７の説明は、その趣旨に反しない限り、第２モールド２１にも当てはまる。第１及び第２モールド７，２１は、同一のモールドであっても、材質又はパターンが互いに異なるモールドであってもよい。
【００３３】
第２モールド２１は、活性エネルギー線２７を透過させる必要がないので、第２モールド２１は、金属材料で形成することも可能である。
【００３４】
第２モールド２１を第２被転写樹脂層２５に押し付ける圧力は、第２パターン２３の形状を第２被転写樹脂層２５に転写可能な圧力であればよい。
【００３５】
第２被転写樹脂層２５へ照射する活性エネルギー線２７は、第２被転写樹脂層２５が十分に硬化する程度の積算光量で照射すればよく、積算光量は、例えば１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。活性エネルギー線２７の照射によって、遮光パターン３によって遮られていない領域では、第１反転パターン９ｒの隙間に埋められた第２光硬化性樹脂組成物が硬化されると共に、第２パターン２３が転写された第２被転写樹脂層２５が硬化されて第２硬化樹脂層２９が形成される。この工程で第２光硬化性樹脂組成物が硬化された領域に、図３（ｄ）に示す段差形状３１の高段部３１ｕが形成される。高段部３１ｕには第２パターン２３が反転された第２反転パターン２３ｒが形成される。一方、遮光パターン３によって活性エネルギー線２７が遮られて第２光硬化性樹脂組成物が硬化されなかった領域に低段部３１ｌが形成される。低段部３１ｌには第１反転パターン９ｒがそのまま残る。
【００３６】
次に、図３（ｃ）〜（ｄ）に示すように、第２モールド２１を取り外し、低段部３１ｌに残っている未硬化の第２光硬化性樹脂組成物３１を溶剤で除去して、図３（ｄ）に示す構造を得て、微細構造体の製造が完了する。
【００３７】
作製した微細構造体は、インプリント用モールド、マイクロコンタクトプリント用スタンパ、光学シート（反射防止シート、ホログラムシート、レンズシート、偏光分離シート）、撥水シート、親水シート細胞培養シート、射出成型用金型、マイクロチップ、ホログラムシートなどに利用可能である。
【００３８】
本実施形態は、以下の態様でも実施可能である。
・上記実施形態では、第１モールド７には遮光パターンを設けていないが、遮光パターン３とは異なるパターンの遮光パターンを第１モールド７に設け、この第１モールド７を通じて第１被転写樹脂層５に活性エネルギー線１１を照射してもよい。この場合、より多様な形状の微細構造体の作製が可能になる。
・第２硬化樹脂層２９上に光硬化性樹脂組成物を塗布して被転写樹脂層を形成し、この被転写樹脂層に別のパターンを転写させ、この被転写樹脂層の一部の領域を硬化させることによって、３層目の硬化樹脂層を形成することが可能である。このような方法によって、さらに多様な形状の微細構造体の作製が可能になる。
【００３９】
２．第２実施形態
図４〜図５を用いて、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に類似しており、第１モールド７の第１パターン９が微細形状パターンではなく、フラットパターン（つまり平坦面）である点が主な相違点である。以下、相違点を中心に説明する。
【００４０】
まず、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、第１被転写樹脂層５に対して、第１モールド７の第１パターン９を押し付けながら、第１モールド７を通じて第１被転写樹脂層５に活性エネルギー線１１を照射することによって、図４（ｃ）に示すように、第１パターン９が反転された第１反転パターン９ｒを有する第１硬化樹脂層１５を形成する。第１パターン９はフラットパターンなので、第１反転パターン９ｒもフラットパターンとなり、第１硬化樹脂層１５表面は、平坦面となる。
【００４１】
次に、図５（ａ）〜（ｄ）に示すように、第１硬化樹脂層１５上の第２被転写樹脂層２５に対して、第２モールド２１の第２パターン２３を押し付けた状態で、遮光パターン３をマスクとして第２被転写樹脂層２５に対して活性エネルギー線２７を照射させて、非遮光領域において第２被転写樹脂層２５を硬化させることによって段差形状３１を有する第２硬化樹脂層２９を形成する。第２パターン２３は、微細形状パターンであるので、高段部３１ｕには第２パターン２３が反転された微細形状パターンが形成される。一方、低段部３１ｌはフラットパターンのままである。
【００４２】
以上のように、本実施形態によれば、高段部３１ｕにのみ微細形状パターンが形成された微細構造体を作製することができる。
【００４３】
３．第３実施形態
図６を用いて、本発明の第３実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に類似しており、第２モールド２１の第２パターン２３が微細形状パターンではなく、フラットパターン（つまり平坦面）である点が主な相違点である。以下、相違点を中心に説明する。
【００４４】
まず、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、第１実施形態と同様の方法で微細形状の第１反転パターン９ｒを有する第１硬化樹脂層１５を形成する。
【００４５】
次に、図６（ａ）〜（ｄ）に示すように、第１硬化樹脂層１５上の第２被転写樹脂層２５に対して、第２モールド２１の第２パターン２３を押し付けた状態で、遮光パターン３をマスクとして第２被転写樹脂層２５に対して活性エネルギー線２７を照射させて、非遮光領域において第２被転写樹脂層２５を硬化させることによって段差形状３１を有する第２硬化樹脂層２９を形成する。第２パターン２３は、フラットパターンであるので、高段部３１ｕにはフラットパターンが形成される。一方、低段部３１ｌは微細形状パターンが形成されたままである。
【００４６】
以上のように、本実施形態によれば、低段部３１ｌにのみ微細形状パターンが形成された微細構造体を作製することができる。
【００４７】
４．第４実施形態
図７を用いて、本発明の第４実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に類似しており、第２モールド２１の第２パターン２３が、第１モールド７の第１パターン９とは異なる微細形状パターンである点が主な相違点である。以下、相違点を中心に説明する。
【００４８】
まず、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、第１実施形態と同様の方法で微細形状の第１反転パターン９ｒを有する第１硬化樹脂層１５を形成する。第１反転パターン９ｒは線状パターンである。
【００４９】
次に、図７（ａ）〜（ｄ）に示すように、第１硬化樹脂層１５上の第２被転写樹脂層２５に対して、第２モールド２１の第２パターン２３を押し付けた状態で、遮光パターン３をマスクとして第２被転写樹脂層２５に対して活性エネルギー線２７を照射させて、非遮光領域において第２被転写樹脂層２５を硬化させることによって段差形状３１を有する第２硬化樹脂層２９を形成する。第１及び第２パターン９，２３は、それぞれ、線状パターン及びモスアイパターンの反転パターンとなっているので、高段部３１ｕにはモスアイパターンが形成され、低段部３１ｌは線状パターンが形成されたままである。
【００５０】
以上のように、本実施形態によれば、低段部３１ｌと高段部３１ｕに周期や形状が異なるパターンが形成された微細構造体を作製することができる。
また、上記の第１〜第４実施形態で得られた微細構造体を第１モールド７や第２モールド２１として使用することができ、特に第２、第４実施形態で得られた微細構造体を用いれば、３種のパターンが形成された微細構造体が得られる。
【符号の説明】
【００５１】
１：透明基材、３：遮光パターン、５：第１被転写樹脂層、７：第１モールド、１１，２７：活性エネルギー線、１５：第１硬化樹脂層、２１：第２モールド、２５：第２被転写樹脂層、２９：第２硬化樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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