(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導相の連続ドメインと架橋網目相の連続ドメインとを含み、伝導相の連続ドメインと架橋網目相の連続ドメインとが互いに独立して連続である、ポリマー電解質膜であって、
伝導相が、ガラス転移温度が室温未満である１種以上のポリマー及びイオン性成分を含む相であり、及び
架橋網目相が、少なくとも１種の単官能性モノマーと、少なくとも１種の二官能性以上のビニルモノマーから形成される相である、ポリマー電解質膜。
【請求項２】
伝導相が、ポリエチレンオキシドを含む、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３】
イオン性成分が、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４】
ポリマー電解質膜が、０．０〜０．５のイオン性成分の体積分率を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５】
架橋網目相が、スチレン及びジビニルベンゼンの組み合わせから形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー電解質膜。
【請求項６】
架橋網目相が、アクリロニトリル及びジビニルベンゼンの組み合わせから形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー電解質膜。
【請求項７】
ポリ（エチレンオキシド）‐ｂ‐ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）（ＰＥＯ‐ｂ‐Ｐ（Ｓ‐コ‐ＤＶＢ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー電解質膜。
【請求項８】
ポリ（エチレンオキシド）‐ｂ‐ポリ（アクリロニトリル‐コ‐ジビニルベンゼン）（ＰＥＯ‐ｂ‐Ｐ（ＡＮ‐コ‐ＤＶＢ）を含む、請求項１〜４又は６のいずれか１項に記載のポリマー電解質膜。
【請求項９】
独立に、各々１５体積％〜８５体積％の伝導相及び架橋網目相を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１０】
２０体積％〜７０体積％の伝導相を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１１】
ポリマー電解質膜を形成する方法であって、方法が、
反応混合物であって、高分子鎖移動剤、単官能性モノマー、及び二官能性以上のビニルモノマーを含む反応混合物を形成することと、
反応混合物にイオン性成分を添加することと、
該反応混合物から、伝導相の連続ドメインと架橋網目相の連続ドメインとを含み、伝導相の連続ドメインと架橋網目相の連続ドメインとが互いに独立して連続である、ポリマー電解質膜を形成することと
を含み、
伝導相が、ガラス転移温度が室温未満である１種以上のポリマー及びイオン性成分を含む相であり、及び
架橋網目相が、少なくとも１種の単官能性モノマーと、少なくとも１種の二官能性以上のビニルモノマーから形成される相である、
方法。
【請求項１２】
ポリマー電解質膜を形成する前に、反応混合物を加熱すること、反応混合物を撹拌すること、又はこれらの幾つかの組み合わせを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマー電解質膜が反応混合物から形成された後に、ポリマー電解質膜にイオン性成分を添加することを更に含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー電解質膜が反応混合物から形成された後に、ポリマー電解質膜に追加のイオン性成分を添加することを更に含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１５】
高分子鎖移動剤が、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）鎖移動剤を含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
単官能性モノマーがスチレンを含み、かつ二官能性以上のモノマーがジビニルベンゼンを含む、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
単官能性モノマーがアクリロニトリルを含み、かつ二官能性以上のモノマーがジビニルベンゼンを含む、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
陽極、
陰極、
及び陽極と陰極との間に配されたポリマー電解質膜を含むバッテリーセルであって、ポリマー電解質膜が、伝導相の連続ドメインと架橋網目相の連続ドメインとを含み、伝導相の連続ドメインと架橋網目相の連続ドメインとが互いに独立して連続である、ポリマー電解質膜であり、
伝導相が室温未満のガラス転移温度を有する１種以上のポリマー、及びイオン性成分を含む相であり、並びに
架橋網目相が少なくとも１種の単官能性モノマー及び少なくとも１種の二官能性以上のビニルモノマーから形成される相である、バッテリーセル。
【請求項１９】
ポリマー電解質膜が、１５体積％〜５０体積％の伝導相を含む、請求項１８に記載のバッテリーセル。
【請求項２０】
ポリマー電解質膜が、ポリ（エチレンオキシド）‐ｂ‐ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）（ＰＥＯ‐ｂ‐Ｐ（Ｓ‐コ‐ＤＶＢ）を含む、請求項１８又は１９に記載のバッテリーセル。
【請求項２１】
ポリマー電解質膜が、ポリ（エチレンオキシド）‐ｂ‐ポリ（アクリロニトリル‐コ‐ジビニルベンゼン）（ＰＥＯ‐ｂ‐Ｐ（ＡＮ‐コ‐ＤＶＢ）を含む、請求項１８又は１９に記載のバッテリーセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本件は、米国仮特許出願第６１／８２７３０１号（２０１３年５月２４日出願）の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
背景
固体リチウムイオンバッテリーの将来は、実装のための必要な安全性、サイクル性、及び高いエネルギー密度を確保することのできる電解質を製造するための材料研究への投資を必要とする。バッテリーにおいての純粋なリチウム金属陽極の使用は、高いエネルギー密度をもたらすが、バッテリーの安全、長期間の稼働を危うくする可能性がある。使用されている従来の液体電解質は、それが爆発性の故障をもたらし得るリチウムデンドライトを成長させるため、リチウム金属陽極の使用に適合しない。高弾性電解質は、樹状成長を抑制可能であるが、その剛性は、多くの場合、実用的なアプリケーションに要求される高いイオン伝導率を与えないことが示されている。従って、固体リチウムイオンバッテリーにおいて使用するための新たな電解質に対する必要が存在する。
【発明の概要】
【０００３】
概要
伝導相及び架橋網目相の共連続ドメインを含むポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を開示する。伝導相は、室温未満のガラス転移点温度を有する１種以上のポリマーを含むことができる。架橋網目相は、少なくとも１種の単官能性モノマーと、少なくとも１種の二官能性以上のモノマーから形成可能である。
【０００４】
また、陽極、陰極及び陽極と陰極の間に配されたＰＥＭを含むバッテリーも開示する。ＰＥＭは、伝導相及び架橋網目相の共連続ドメインを含むことができる。伝導相は、室温未満のガラス転移点温度を有する１種以上のポリマーを含むことができる。架橋網目相は、少なくとも１種の単官能性モノマーと、少なくとも１種の二官能性以上のモノマーから形成可能である。
【０００５】
また、ポリマー電解質膜の形成方法を開示する。係る方法は、反応混合物であって、少なくとも高分子鎖移動剤と、単官能性モノマーと、二官能性以上のモノマーとを含む反応混合物を形成すること、及び該反応混合物からポリマー電解質膜を形成することを含むことができる。
【０００６】
これら及び種々の他の特徴及び利点は、以下の詳細な記載を読むことから明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、開示されたポリマー電解質膜（ＰＥＭ）サンプルの代表的な例の写真（図１ａ）、共連続モルフォロジー中の約１０ｎｍの長さスケールで存在する組成の不均一性の概略図（図１ｂ）、イオン性液体と混合された連続伝導相の略図（図１ｃ）、及び連続架橋網目相の略図（図１ｄ）を含む。
【図２】図２は、開示されたＰＥＭを合成するのに用いられる化学反応の例、及びそこで用いることのできる例となるイオン性液体である。
【図３】図３は、５及び２８ｋＤａのポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）と、種々の濃度のイオン性液体ＢＭＩＴＦＳＩにより調製されるＰＥＭサンプルに関する小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）データを示す。
【図４】図４ａ及び４ｂは、５（図４ａ）及び２８ｋＤａ（図４ｂ）のポリ（エチレンオキシド（ＰＥＯ）と、種々の濃度のイオン性液体ＢＭＩＴＦＳＩにより調製されたＰＥＭサンプルに関するＳＡＸＳデータを示す。
【図５】図５は、２８ｋＤａのポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）と、種々の濃度のイオン性液体ＥＭＩＴＦＳＩにより調製されたＰＥＭサンプルに関するＳＡＸＳデータを示す。
【図６】図６は、５ｋｇ／モルのＰＥＯ‐ＣＴＡ及びモル比４／１のアクリロニトリル／ジビニルベンゼンと、種々の濃度のＢＭＩＴＦＳＩによるＰＥＭに関するＳＡＸＳデータを示す。
【図７】図７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、７ｅ、及び７ｆは、低（図７ａ）及び高（図７ｂ）倍率のイオン性液体を含まない５ｋＤａのＰＥＯ、低（図７ｃ）及び高（図７ｄ）倍率の５体積％のイオン性液体を含む５ｋＤａのＰＥＯ、並びに低（図７ｅ）及び高（図７ｆ）倍率のイオン性液体を含まない２８ｋＤａのＰＥＯである。
【図８】図８ａ、８ｂ、及び８ｃは、低倍率の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（図８ａ）、ＴＥＭ顕微鏡写真の対応するフーリエ変換（ＦＴ）（図８ｂ）、及び強度のＦＴを方位角で積分することにより得たｑに対する一次元プロット（図８ｃ）である。
【図９】図９ａ及び９ｂは、エッチング前の２８ｋｇ／モルのＰＥＯ‐ＣＴＡ及び２１体積％のＢＭＩＴＦＳＩのサンプルのＴＥＭ、並びに５７質量％のヨウ化水素酸水溶液によるＰＥＯ及びＢＭＩＴＦＳＩのエッチング後のサンプルの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図１０】図１０は、２８ｋｇ／モルのＰＥＯ‐ＣＴＡ及び２１体積％のＢＭＩＴＦＳＩにより調製されたサンプルを比較するＳＥＭである（５７質量％ヨウ化水素酸によるＰＥＯ／イオン性液体のエッチング前（差込図）及びエッチング後（メインパネル））。
【図１１】図１１ａは、イオン性液体を含まない２８ｋｇ／モルのＰＥＯ‐ＣＴＡ及び２１体積％のＢＭＩＴＦＳＩを含む２８ｋｇ／モルのＰＥＯ‐ＣＴＡから調製されたポリマー電解質膜サンプルのＴＥＭを示し、並びに図１１ｂは、対応するこれらのフーリエ変換（ＦＴ）分析を示す。
【図１２】図１２は、異なる量のＢＭＩＴＦＳＩを含む５ｋＤａ及び２８ｋＤａのサンプルの伝導率を温度の関数として示すプロットである。
【図１３】図１３は、５及び２８ｋＤａのＰＥＯと、３０体積％のＢＭＩＴＦＳＩによる２種のＰＥＭサンプルのイオン伝導率のアレニウス及びフォーゲル‐フルチャー‐タンマンプロットである。
【図１４】図１４は、式１により与えられる予測と比較した、２８ｋｇ／モルのＰＥＯ‐ＣＴＡ及び２１体積％のＢＭＩＴＳＦＡにより調製されたＰＥＭサンプルの伝導率を示すプロットである。
【図１５】図１５は、５ｋｇ／モルのＰＥＯ‐ＣＴＡのＰＥＭ中のＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＩＴＦＳＩの混合物のイオン伝導率のプロットである。
【図１６】図１６は、アクリロニトリル（ＡＮ）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（モル比４／１、ＡＮ／ＤＶＢ）を加えた５ｋｇ／モルのＰＥＯ‐ＣＴＡ（３２質量％）により調製されたＰＥＭサンプル中のイオン性液体ＢＭＩＴＦＳＩのイオン伝導率を示す。
【図１７】図１７及び１８は、５ｋｇモル−１（図１７）及び２８ｋｇモル−１（図１８）から調製されたＰＥＭサンプルの機械的応答を示す線形粘弾性マスターカーブ（Ｔｒｅｆ＝２５°Ｃ）である。
【図１８】図１７及び１８は、５ｋｇモル−１（図１７）及び２８ｋｇモル−１（図１８）から調製されたＰＥＭサンプルの機械的応答を示す線形粘弾性マスターカーブ（Ｔｒｅｆ＝２５°Ｃ）である。
【図１９】図１９ａ及び１９ｂは、結合していないＣＴＡの存在下、かつＰＥＯ‐ＣＴＡがない状態においてのスチレンとジビニルベンゼンとの重合の生成物の写真（図１９ａ）、及び結合していないＣＴＡ及び５ｋｇモル−１のＰＥＯ‐ＯＨの存在下においてのスチレンとジビニルベンゼンとの重合の生成物（図１９ｂ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図は必ずしも一定の縮尺ではない。図中で用いられる同様の数字は同様の要素を指す。しかし、与えられた図中の要素を指す数字の使用は、同一の数字によりラベルされた別の図中の要素を制限することを意図しないことが理解されるであろう。
【０００９】
詳細な説明
以下の記載において、これらの一部を形成する一連の添付図面及びその中で図により示される幾つかの特定の実施態様について述べる。他の実施態様が企図され、及び本開示の範囲又は精神から逸脱することなく作製されるであろうことを理解されたい。従って、以下の詳細な説明は制限する意図には取られない。
【００１０】
別段の示唆がない限り、明細書及び特許請求の範囲で用いられる形状サイズ、量、及び物理的特性を表す全ての数字は、用語“約”により全ての例において修飾されると解されたい。その結果、反することが示唆されない限り、上述の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメーターは、得ようとする特性に応じて、本開示の教示を利用する当業者により変更可能である概算である。
【００１１】
端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数（例えば１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を包含する）、並びにその範囲内の任意の範囲を包含する。
【００１２】
本明細書及び添付の請求の範囲で用いられる単数形の不定冠詞及び定冠詞は、文脈で別段の明確な示唆がない限り、複数形の指示対象を有する実施態様を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる用語“又は”は、文脈で別段の示唆がない限り“及び／又は”を包含するその意味で概して用いられる。
【００１３】
“含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）”、“含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”又は類似の用語は、包含するが、制限されないこと、すなわち包含し、かつ排他的でないことを意味する。
【００１４】
本開示は、物品、係る物品の製造方法、及び係る物品を含む物品又は装置を開示する。開示される物品を、ポリマー、ブロックポリマー、及び更により具体的には、ブロックコポリマーと呼ぶことができる。また物品を、例となる使用目的により、バッテリー中で使用される膜と呼ぶこともできる。このように、物品をポリマー膜、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、又はブロックポリマー電解質膜と呼ぶことができる。本開示において、語句ポリマー電解質膜すなわちＰＥＭは、イオン性種を含む及び含まない両方の膜を指して用いてよいことに留意されたい。本開示で開示されるブロックポリマー膜は、ドメインの共連続を呈することにより、高い機械的弾性率と高いイオン伝導率の前例のない両立を達成する場合がある。他方、以前に用いられていた直鎖ジブロックコポリマーでは、望ましい機械特性の付与は、高いガラス転移温度フェーズに依存していた。これに反して、架橋した開示されたＰＥＭは、網目構造の剛直さのために、全ての温度においての高弾性率という利点を得る。更に、架橋はブロックポリマーの形成と同時に起こることができ、及び形成したミクロ相分離したドメインの粗大化を制限して共連続モルフォロジーを生成する。最後に、導電経路の広範なネットワークにおいての高伝導率を支えるイオン性液体添加剤の組み込みにより、以前に用いられていた類似の系の伝導率を凌駕している。
【００１５】
開示されるＰＥＭを、伝導相及び架橋網目相のドメインを含むものと記載することができる。ドメインは、各ドメインが独立に実質的に連続であることを意味する共連続であることができる。幾つかの実施態様において、開示されるＰＥＭは、膜の片側から反対側へのイオン種の透過を可能にするのに効果的である伝導チャンネルを含む。すなわち、幾つかの実施態様において、開示されるＰＥＭは伝導チャンネルを有し、その中にはイオン輸送のデッドエンドをもたらすチャンネルはない、又はわずかな量しかない。共連続ドメインは、それが使用される系中のイオン輸送に抵抗を加える可能性のある粒界を含まないため、特にラメラ系と比較した際に有利である可能性がある。
【００１６】
図１は、ＰＥＭの共連続モルフォロジーを略図的に示す。図１ａは、例となるＰＥＭを含む溶液を示す。図１ｂは、１０ナノメートル（ｎｍ）スケール上の開示されるＰＥＭの構造の概略図を示す。そこで見られるように、このようなＰＥＭは、伝導相１０５及び架橋網目相１０６を有することができる。図１ｃは、ｎｍスケール上の伝導相の概略図を示し、及び任意選択の塩（伝導相内の＋及び−記号により描かれる）を含む。図１ｄは、ｎｍスケール上の架橋網目相の概略図を示す。ＰＥＭの構造は、例えば重合したコモノマーの架橋骨格中のＰＥＯ／イオン性液体複合ドメインのミクロ相分離構造として記載することもできる。幾つかの実施態様において、ｉ）例えばビニルモノマーの当初の混和性、ｉｉ）イオン性液体及びＰＥＯ鎖に混和しないマトリックス（例えばポリスチレン）の成長の連結のために、不均質さをナノメートル長さスケールに制限することができる。
【００１７】
開示される伝導相用の材料は、イオン性成分が移動しやすい雰囲気を許容する性能に基づいて選択することができる。幾つかの実施態様において、伝導相はガラス転移温度が室温を下回る１種以上のポリマーを含むことができる。係るポリマーは、低軟化温度ポリマー、又は室温にてゴム状であるポリマーとして記載することができる。伝導相に用いることのできる具体的な例となる材料としては、ポリマー骨格がポリエーテル、ポリアクリレート、ポリシロキサン、ポリメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含むポリマーを挙げることができる。幾つかの実施態様において、ポリ（エチレンオキシド）のＰＥＯを使用することができる。
【００１８】
幾つかの実施態様において、伝導相を、鎖移動剤（ＣＴＡ）を含むポリマーから形成することができる。重合反応の経過の間、ＣＴＡを架橋相の成長ポリマー鎖に移動することができる。鎖移動剤は、概して少なくとも１つの弱い化学結合を有するため、鎖移動反応を容易にすることができる。一般的な鎖移動剤としては、例えばチオカルボニルチオ化合物等のチオールを挙げることができる。幾つかの実施態様において、可逆的付加フラグメンテーション鎖移動（ＲＡＦＴ）剤を使用することができる。幾つかの実施態様において、伝導相の前駆体は、ＲＡＦＴ剤を含むＰＥＯを含むことができる。そのような実施態様において、（少なくとも１種の単官能性モノマー及び少なくとも１種の２官能性以上のモノマーを含む）重合において、ＰＥＯは伝導相に残ったままであり、及びＲＡＦＴ剤は架橋相のポリマー鎖の一部となるであろう。
【００１９】
開示されるポリマーすなわちＰＥＭは、連続架橋網目相も含む。架橋網目相は、例えば機械的に強固な相、非伝導相、マトリックス、架橋マトリックス、又はこれらの任意の組み合わせとして記載することもできる。同じものを形成する架橋網目相及び／又はモノマーを、望ましい機械的特性等の望ましい特性を与える能力に基づいて選択することができる。架橋網目相の形成において生じる架橋は、共連続であるものへモルフォロジーを制限する。架橋網目相は、少なくとも１種の単官能性モノマーと、少なくとも１種の２官能性以上のモノマーから形成可能である。１種以上の二官能性以上のモノマーの含有物は、架橋網目相の架橋性を提供する。架橋網目相の架橋性は、温度に関わらず概して存在することのできる機械的強固性を提供可能である。
【００２０】
使用することのできる例となる単官能性モノマーとしては、例えばスチレン、４‐ブロモスチレン、ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニルピリジン、メチルメタクリレート及びアクリロニトリルを挙げることができる。幾つかの実施態様において、例えば４‐ブロモスチレン、ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、及びアクリロニトリル等の高ガラス転移モノマーと考え得る単官能性モノマーを、ＰＥＭの弾性係数の増加のために使用してよい。幾つかの実施態様において、架橋網目相の形成に用いられる単官能性モノマーとしては、少なくともスチレンを挙げることができる。
【００２１】
使用することのできる特定の単官能性モノマーは、少なくとも部分的に最終的なＰＥＭに望まれる特性に依存する可能性がある。例えば、例えばスチレンの代わりにアクリロニトリルを使用する場合、ＰＥＭの機械特性は変化する可能性がある。バルクポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）は、２００°Ｃを超える融点、及び半結晶構造を有し、それは高い弾性率及び優れた非線形機械特性の両方をもたらす。アクリロニトリルを含むＰＥＭは、次いで所定の塩濃度にて（アクリロニトリルを含まないＰＥＭ又はスチレンを含むＰＥＭと比較した際）より高い弾性率を呈する可能性が高く、又は代替的に、アクリロニトリルを含むＰＥＭは、スチレンを含むＰＥＭより多くの塩を含むことができ、及び依然として所望の弾性率を維持する。
【００２２】
少なくとも二官能性モノマーの添加は、架橋網目相においての架橋を提供する。二官能性を上回るモノマーの添加は、二官能性モノマーのみによって作製されたＰＥＭと比較した際、より高次に架橋したＰＥＭを与える場合がある。より高次に架橋したＰＥＭは、所望の特性を与えることができ、及び幾つかの実施態様において、二官能性以上のモノマーの組み合わせを、架橋のレベル又はある種の特性又は架橋のレベルから得られる特性のある範囲を具体的に狙うために選択してよい。使用可能な例となる二官能性以上のモノマーとしては、例えばジビニルベンゼン及び４，４”‐ジビニル‐５’‐（４‐ビニルフェニル）‐１，１’：３’，１”‐ターフェニル、及び他の多官能性ビニルモノマーを挙げることができる。幾つかの実施態様において、架橋網目相の形成に用いられる二官能性モノマーとしては、少なくともジビニルベンゼンを挙げることができる。
【００２３】
幾つかの実施態様において、単官能性モノマーと二官能性モノマーとの組み合わせは、架橋網目相形成のために用いることができる。係る組み合わせの具体的な例としては、架橋網目相形成のためのスチレン及びジビニルベンゼンが挙げられる。係る組み合わせの別の特定の例としては、アクリロニトリル及びジビニルベンゼンが挙げられる。また、１種より多い単官能性、１種より多い二官能性以上の、又はその両方を用いてよいことにも特に留意されたい。
【００２４】
幾つかの実施態様において、単官能性モノマーと二官能性以上のモノマーとの比は、９５：５〜２０：８０（単官能性：二官能性以上）であることができる。幾つかの実施態様において、単官能性モノマーと二官能性以上のモノマーとの比は、９０：１０〜３０：７０であることができる。幾つかの実施態様において、単官能性モノマーと二官能性以上のモノマーとの比は、約４：１（単官能性：二官能性以上）であることができる。非常に少ない二官能性以上のモノマーが用いられる場合、ブロックポリマー系に特有の平衡モルフォロジーが採用されるであろう。インサイチューの架橋のために、形成する共連続構造の粗大化及び平衡モルフォロジーへの到達が防止される。非常に多くの二官能性以上のモノマーが用いられる場合、ＰＥＭは過度に架橋される可能性があり、それは望むより脆弱であり、又は断絶した相を有するＰＥＭをもたらす。
【００２５】
ＰＥＭは、上記の議論のように、伝導相及び架橋網目相中にミクロ相分離するインサイチューで形成されるブロックコポリマーとして記載することもできる。このように、ＰＥＭはコポリマーの個性によって記載することができる。幾つかの実施態様において、ＰＥＭとしてはポリ（エチレンオキシド）‐ｂ‐ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）（ＰＥＯ‐ｂ‐Ｐ‐（Ｓ‐コ‐ＤＶＢ）を挙げることができる。
【００２６】
ＰＥＭは、伝導相及び架橋網目相の量により特徴づけることもできる。幾つかの実施態様において、各成分は独立に少なくとも１５体積％存在する。幾つかの実施態様において、各相を１５体積％未満（±３％以内）含む系は、連結したより少ない相から、分離した粒子（主要マトリックス中）へ移動する場合がある。幾つかの実施態様において、ＰＥＭは１５体積％〜８５体積％の伝導相を含むことができる。幾つかの実施態様において、伝導相の体積は、内部に位置するイオン性成分を含む。幾つかの実施態様において、架橋網目相は、ＰＥＭ中において体積で多数派である。幾つかの実施態様において、ＰＥＭは２０体積％〜７０体積％の伝導相を含むことができる。幾つかの実施態様において、ＰＥＭは２１体積％〜６６体積％の伝導相を含むことができる。
【００２７】
またＰＥＭは、イオン性成分を含み、又はこれを含むように作製されることもできる。イオン性成分としては、イオン性液体、リチウム塩等のアルカリ金属塩、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。任意の周知のイオン性液体、アルカリ金属塩、又はこれらの組み合わせを、本開示で用いることができる。イオン性成分は、概してＰＥＭの伝導相内に位置すると記載することができる。イオン性成分は、形成時、添加後、又は両方で存在することができる。イオン性成分として用いることのできる例となる材料としては、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＥＭＩＰＦ6）、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ6）、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。上記のイミドは、幾つかのアミドで言及してもよい（すなわちＢＭＩＴＦＳＩはＢＭＩＴＦＳＡと呼ぶことができる）ことに留意されたい。
【００２８】
ＰＥＭ中に含まれることのできるイオン性成分の量は、変更可能である。イオン性成分（イオン性液体、塩、又はこれらの組み合わせ）の量は、ＰＥＭ中のイオン性成分の全体体積分率（ｆ1L）により定量可能である。イオン性成分（ｆ1L）の体積分率は、以下の式１に見られるように算出可能である：
【００２９】
【数１】
0006603210.tif 000002
【００３０】
（式中、伝導相の体積は、伝導相を形成するイオン性成分の体積及びポリマーの体積を含む）。
【００３１】
幾つかの実施態様において、開示されるＰＥＭのｆ1Lは、０．００〜０．７０（０％〜７０％と表現することもできる）の範囲であることができる。幾つかの実施態様において、開示されるＰＥＭのｆ1Lは、０．００〜０．６６（又は０％〜６６％）の範囲であることができる。
【００３２】
開示されるＰＥＭは、固体リチウムイオンバッテリー等のバッテリーにおいて使用可能である。開示されるＰＥＭは、固体リチウムイオンバッテリー等のバッテリーの陽極と陰極との間に配されることができる。開示されるＰＥＭは、バッテリー中で使用される際、有用である可能性がある特性を有する場合がある。例えば、開示されるＰＥＭは、高い機械的弾性率及び高いイオン伝導率の両立を達成可能なドメインの強連続体を呈する場合がある。比較すると、従来の使用されている直鎖のジブロックコポリマーは、所望の機械的特性を付与するために、高いガラス転移温度フェーズに依存する。しかし、開示されるＰＥＭは、その網目構造の剛直性のために、全ての温度における高弾性率という利点を得る場合がある。更に、導電経路の広範なネットワークにおいての高伝導率を支える開示されるＰＥＭ中へのイオン性液体添加剤の組み込みにより、従来的に使用されている系の伝導率を凌駕している。
【００３３】
次世代のリチウムイオンバッテリーは、これらのエネルギー密度を増大させるために（すなわち、より低い体積／質量バッテリーにおいての充電間のより長期間の使用）陽極として純粋なリチウム金属を使用しそうである。しかし、リチウム金属の陽極は、それが全体のバッテリー寿命を制限する可能性があり、及び爆発性の故障をもたらす可能性があるリチウム金属デンドライトを成長させるため、従来の液体電解質と共に使用することができない。剛性（Ｇ＞１０7Ｐａ）ポリマー電解質が、リチウム金属デンドライトの成長を阻害することは、文献において説明されている。開示されるＰＥＭは、共連続伝導経路及び機械的に堅固なドメインの不均一なモルフォロジーを介して、高伝導率を犠牲にすることなく機械特性を向上させるという課題を乗り越える場合がある。開示されるＰＥＭの機械特性は、目下入手可能な高ガラス転移直鎖ジブロック生成物を凌駕する特性を与える場合がある。更に、開示されるＰＥＭは、同時に高い弾性率を提供し、かつ適切な１種または複数種のイオン性液体及び／又は１種又は複数種の塩と組み合わせる際に、典型的な動作温度（＞８０°Ｃ）にて１０−4Ｓ／ｃｍを上回るイオン伝導率を呈する場合がある。
【００３４】
また、本開示はＰＥＭの製造方法も開示する。幾つかの実施態様において、開示される方法は、反応混合物を形成すること、及びその反応混合物からポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を形成することを含むことができる。他の任意選択の工程もまた、本開示に開示される方法に含まれてよい。開示される方法を、より具体的には高分子鎖移動剤からの多官能性モノマー混合物の制御された可逆的付加フラグメンテーション鎖移動（ＲＡＦＴ）重合の利用として記載することもできる。開示される方法を、多官能性モノマーの溶液と初めに混和する高分子鎖移動剤を含むポリマー誘起相分離（ＰＩＰＳ）のストラテジーとして記載することもできる。
【００３５】
反応混合物は概して、伝導相の材料を含む成分を含むことができる。これを、伝導相のポリマーブロックとしてより具体的に記載することができる。幾つかの実施態様において、ポリマーブロックとしては、例えばポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）を挙げることができる。幾つかの実施態様において、伝導相のポリマーブロックは、その分子量により記載することができる。ポリマーブロックとしては、伝導相に関して上記で議論したポリマーを挙げることができる。幾つかの実施態様において、ポリマーブロックの平均分子量は、例えば２００Ｄａ〜５００ｋＤａであることができる。ポリマーブロックがＰＥＯを含む幾つかの実施態様において、ＰＥＯの分子量は、１ｋＤａ〜１００ｋＤａであることができ、また幾つかの実施態様において、ＰＥＯの分子量は５ｋＤａ〜３０であることができる。この材料はまた、鎖移動剤、例えばＲＡＦＴ剤も含むことができる。この材料を、鎖移動剤又は高分子鎖移動剤を含む伝導ポリマーと呼ぶことができる。幾つかの実施態様において、高分子鎖移動剤としては、例えばＰＥＯを挙げることができる。１つの具体的な例となる高分子鎖移動剤としては、アニオン重合により合成された、又は例えばＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から市販で入手可能な非対称的にエンドキャップされたポリ（エチレンオキシド）を挙げることができる。鎖移動剤、Ｓ‐１‐ドデシル‐Ｓ’‐（Ｒ，Ｒ’‐ジメチル‐Ｒ”‐酢酸）トリチオカーボネートは、Ｌａｉ，Ｊ．Ｔ．、Ｆｉｌｌａ，Ｄ．；Ｓｈｅａ，Ｒ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００２、３５、第６７５４〜６７５６頁に開示されているように調製可能である。この例となる鎖移動剤は、酸塩化物中間体を介してＰＥＯのヒドロキシル末端と結合して高分子ＰＥＯ‐ＣＴＡを生成することができる。Ｒｚａｙｅｖ，Ｊ．；Ｈｉｌｍｙｅｒ，Ｍ．Ａ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００５、１２７、第１３３７３〜１３３７９頁。
【００３６】
反応混合物は、少なくとも１種の単官能性モノマー及び少なくとも１種の二官能性以上のモノマーも含むことができる。単官能性及び二官能性以上のモノマーは、概して上記のものであることができる。例えば、単官能性モノマーは、例えば４‐ブロモスチレン、ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリロニトリルから選択可能であり、また二官能性以上のモノマーは、ジビニルベンゼン及び他の二官能性ビニルモノマーから選択可能である。
【００３７】
反応混合物としては、他の任意選択の成分も挙げることができる。任意選択の成分の例となる型としては、例えば溶剤及び開始剤を挙げることができる。係る成分の量及び特定の使用は、本明細書を読んでいる当業者に知られているであろう。
【００３８】
反応混合物は、概して最終的なＰＥＭ中の伝導相及び架橋網目相の所望の体積量を得る量の成分を含むことができる。幾つかの実施態様において、反応混合物は３０質量％〜３５質量％の高分子鎖移動剤（高分子鎖移動剤、単官能性モノマー及び二官能性以上のモノマーの全質量に対して）を含むことができる。
【００３９】
開示される方法は、反応混合物からポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を形成することも含むことができる。本工程は、反応混合物が形成されたら、介在工程なしで起こることができ、又は他の任意選択の工程（以下で議論する）の後に起こり得る。
【００４０】
開示される方法に含まれることもできる任意選択の工程は、反応混合物からの１種以上の成分を除去する工程である。例えば、幾つかの実施態様において、反応混合物に含まれるモノマーの１種以上は、阻害剤を含んでよい。係る実施態様において、阻害剤は反応混合物へのモノマーの添加に先立って除去される（例えば塩基性アルミナカラムを通過させること、又はこれらの蒸留によって）。
【００４１】
開示される方法に含まれることもできる別の任意選択の工程としては、反応混合物を加熱することが挙げられる。幾つかの実施態様において、加熱の適用は、反応混合物からのＰＥＭの形成のために必要である場合があり、若しくは必要でない場合があり、又はＰＥＭが反応混合物から形成される速度を増大させる働きをする場合があり、若しくはしない場合がある。幾つかの実施態様において、反応混合物を１００°Ｃ以上に加熱することができ、例えば幾つかの実施態様において１２０°Ｃであることができる。
【００４２】
開示される方法に含まれることもできる別の任意選択の工程としては、反応混合物を混合することが挙げられる。望む場合は磁気撹拌子、超音波等のデバイスを介してこれを達成することができる。他の任意選択の処理工程も行うことができ、それは本明細書を読んでいる当業者に周知であろう。
【００４３】
開示される方法に含まれることもできる別の任意選択の工程としては、反応混合物へのイオン性成分の添加が挙げられる。この任意選択の工程は、用いられる場合は処理の利点を与えることができる。開示される方法は、ブロックポリマー電解質を製造する直接法を提供することができ、達成困難なブロックポリマー合成及び分離に続く伝導性塩の組み込みの現在の複数工程アプローチを回避する。開示される方法は、ブロックポリマーの１つの相中の広範囲の同時に起こる架橋も提供し、及び直鎖分子構造の対応するポリマーのガラス転移を上回る温度にて維持される比較的高い弾性率を付与することもできる。
【００４４】
イオン性成分は、ＰＥＭの伝導相において選択的に区分化されるであろう。幾つかの実施態様において、イオン性成分を、他の成分と併せて単に反応混合物に添加することができる。上記のようにイオン性成分は、概して任意の周知のイオン性液体、アルカリ金属塩、又はこれらの組合せで本開示において有用である。
【００４５】
イオン性成分を、ＰＥＭが形成された後にＰＥＭに添加することもできる。形成される間の添加又はＰＥＭが形成される間に更にそれに添加する代わりに、ＰＥＭが形成された後にイオン性成分の添加を実施することができる。ＰＥＭが形成される間、及びそれが形成された後にイオン性成分が添加される実施態様において、イオン性成分のより多い使用量を得ることができる場合がある。
【００４６】
別の任意選択の工程としては、反応混合物からＰＥＭが形成される前又はその間に、表面に反応混合物を適用することを挙げることができる。幾つかの実施態様において、例えばコーティング方法を介して、反応混合物をＰＥＭがそこから形成される前に表面に適用することができる。
【００４７】
本開示は、以下の例により説明される。特定の例、仮定、モデリング、及び手順は、本開示に記載の開示の範囲及び精神に従って広範に解釈されるべきものと解されたい。
【００４８】
例
材料
本開示において別段の注意がない限り、全ての試薬はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から購入し、及び更なる処理なしで用いた。阻害剤は、それをアルミナカラムに通すことにより用いられるモノマーから除去された。
【００４９】
ＰＥＯ‐ＣＴＡの形成
非対称的にエンドキャップされたポリ（エチレンオキシド）を、一般的なシュレンク法を用いてカリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド開始剤（１．０Ｍ、ＴＨＦ中）からアニオン重合により合成し（２８ｋＤａのＰＥＯ、Ｄ＝１．０３）、又はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した（５ｋＤａのＰＥＯ、Ｄ＝１．１１）。Ｌａｉ，Ｊ．Ｔ．；Ｆｉｌｌａ，Ｄ．；Ｓｈｅａ，Ｒ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２、３５、第６７５４〜６７５６頁に記載のように調製されたＳ‐１‐ドデシル‐Ｓ’‐（Ｒ，Ｒ’‐ジメチル‐Ｒ”‐酢酸）トリチオカーボネート（ＣＴＡ）は、酸塩化物中間体を介してＰＥＯのヒドロキシル末端と容易に結合して高分子ＰＥＯ‐ＣＴＡを生成する（Ｒｚａｙｅｖ，Ｊ．；Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，Ｍ．Ａ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００５、１２７、第１３３７３〜１３３７９頁）。スチレンモノマーのバルク重合中のＰＥＯ‐ＣＴＡから調製され及び開始された直鎖ＰＥＯ‐ｂ‐ＰＳブロックコポリマーのＳＥＣ痕跡は狭い分子量分布を有していた。この結果は、ＰＥＯの完全な末端官能基化を支持し、及び1Ｈ‐ＮＭＲ分光法を用いて実施された末端基分析と合致した。
【００５０】
イオン性液体の形成
イオン性液体１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）を、確立された手順（Ｔｏｋｕｄａ，Ｈ．；Ｈａｙａｍｉｚｕ，Ｋ．；Ｉｓｈｉｉ，Ｋ．；Ｓｕｓａｎ，Ｍ．Ａ．Ｂ．Ｈ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ２００４、１０８、第１６５９３〜１６６００頁及びＴｏｋｕｄａ，Ｈ．；Ｈａｙａｍｉｚｕ，Ｋ．；Ｉｓｈｉｉ，Ｋ．；Ｓｕｓａｎ，Ｍ．Ａ．Ｂ．Ｈ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ２００５、１０９、第６１０３〜６１１０頁）に従って調製した。丸底フラスコ中において、１０％モル過剰な４‐クロロブタンを１‐メチルイミダゾールと混合し、及びシクロヘキサンを１０／１の体積比にて試薬に添加した。混合物をリフラックス条件に加熱し、かつ終夜激しく撹拌した。シクロヘキサンをロータリーエバポレーターにより除去し、及び生成物１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾール塩化物（ＢＭＩＣｌ）を、終夜動的真空下、６０°Ｃにて乾燥させた。リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、ＢＭＩＣｌに第一の工程において完全に転化すると仮定してモルで１０％過剰にて添加した。ＤＩ水を体積比１０／１にて加え、及び混合物を７０°Ｃに加熱し、かつ２４時間激しく撹拌した。得られる溶液はＢＭＩＴＦＳＩ及びＬｉＣｌを含む水相に相分離した。ＢＭＩＴＦＳＩを蒸留水により３回洗浄し、及びアルミナカラムに通して精製した。1Ｈ‐ＮＭＲ分光法を用いて最終生成物を確認した。イオン性液体を、使用の前に高温にて２日間、動的真空下において乾燥させた。
【００５１】
イオン性液体１‐エチル（ｅｕｔｙｌ）‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）を、確立された手順（Ｔｏｋｕｄａ，Ｈ．；Ｈａｙａｍｉｚｕ，Ｋ．；Ｉｓｈｉｉ，Ｋ．；Ｓｕｓａｎ，Ｍ．Ａ．Ｂ．Ｈ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ２００４、１０８、第１６５９３〜１６６００及びＴｏｋｕｄａ，Ｈ．；Ｈａｙａｍｉｚｕ、Ｋ．；Ｉｓｈｉｉ，Ｋ．；Ｓｕｓａｎ，Ｍ．Ａ．Ｂ．Ｈ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ２００５、１０９、第６１０３〜６１１０頁）に従って調製した。リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドをＥＭＩＣｌに１０％モル過剰にて添加した。ＤＩ水を体積比１０／１にて加え、及び混合物を７０°Ｃに加熱し、かつ２４時間激しく撹拌した。得られる溶液はＥＭＩＴＦＳＩ及びＬｉＣｌを含む水相に相分離した。ＥＭＩＴＦＳＩを蒸留水により３回洗浄し、及びアルミナカラムに通して精製した。1Ｈ‐ＮＭＲ分光法を用いて最終生成物を確認した。イオン性液体を、使用の前に高温にて２日間、動的真空下において乾燥させた。
【００５２】
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の形成
イオン性液体の存在下、化学的架橋を伴うブロックポリマーの同時に起こるインサイチューの形成を用いて高いイオン伝導率及び高い弾性率の更なる特性を含む共連続ドメインを形成させた。このストラテジーは、高分子鎖移動剤からの制御された可逆付加フラグメンテーション鎖移動（ＲＡＦＴ）重合のプロセスを用いて、第二のブロックの重合中の架橋剤の拘束により維持される共連続モルフォロジーを誘導する。重合誘起相分離（ＰＩＰＳ）の合成ストラテジーは、この場合において、スチレン、ジビニルベンゼン及びイオン性液体の溶液と始めに混和するポリ（エチレンオキシド）の高分子鎖移動剤を含む。伝導チャンネルを形成するためのポリエーテルのドメインに対するイオン性液体の優先的な区分化は、成長性架橋ポリ（スチレン）とのその適合した非相溶性よりなされる。
【００５３】
イオン性液体、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）の存在下、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）鎖移動剤からのスチレン及びジビニルベンゼンモノマーの共重合は、重合したコモノマーの架橋した骨格中のＰＥＯ／イオン性液体複合ドメインのミクロ相分離構造を作り出す。図２は、用いられる化学反応スキーム及びＰＥＭ中に組み入れられた、例となるイオン性液体／塩の化学構造を示す。図１は、ナノメートル長スケールに制限される、この例となるＰＥＭにおいての不均一性を示す。これは、ｉ）ビニルモノマーの当初の混和性、しかしより重要なことには、ｉｉ）非混和性のイオン性液体及びＰＥＯ鎖である成長性ポリスチレンマトリックスの連結のためであると思われる。
【００５４】
ポリマー電解質膜を製造するための反応を、ガラスバイアル中において脱気なしで実施した。３２質量％ＰＥＯ‐ＣＴＡにて維持された溶液を、マクロ‐ＣＴＡ、スチレン（≧９９％）、及びジビニルベンゼン（８０％、テクニカルグレード）をモノマーのモル比を各々約４：１に維持して順次添加することにより調製した。ＢＭＩＴＦＳＩを所定の濃度に添加し、そして全体の溶液をよく混合した後に、スチレンが自発重合する（ａｕｔｏ−ｉｎｉｔｉａｔｅ）１２０°Ｃに加熱した。ラジカルの均一な生成のための外部の開始剤（ＰＥＯ‐ＣＴＡに対して０．０５当量）としてＡＩＢＮを使用することにより、別のことが起こる場合がある密度の不均一性を防止又は縮小した。密度においてのこれらの不均一な変化は、重合の間のクラックを誘起する可能性がある。混合物は固体モノリスを形成した。更なる分析のために、固体モノリスを、厚みが約５００μｍである平滑な表面まで磨いた。
【００５５】
一連のＰＥＯ‐ｂ‐Ｐ（Ｓ‐コ‐ＤＶＢ）ＰＥＭを、スチレン：ジビニルベンゼンの４：１モル比の混合物中に溶解し、かつ３２±１質量％の一定濃度にて維持した５及び２８ｋＤａのＰＥＯ‐ＣＴＡを用いて調製した。イオン性液体（ＩＬ）をより高濃度に独立に加えた。本開示では、用いられたＰＥＯの分子量（５又は２８ｋＤａ）及びｆIL（イオン性液体の全体体積分率）によりサンプルを識別した。
【００５６】
ＰＥＯ‐ｂ‐Ｐ（Ａ‐コ‐ＤＶＢ）ＰＥＭをアクリロニトリル：ジビニルベンゼンの４：１モル比の混合物中に溶解し、かつ３２±１質量％の一定濃度にて維持した５及び２８ｋＤａのＰＥＯ‐ＣＴＡを用いて調製した。イオン性液体（ＩＬ）をより高濃度に独立に加えた。本開示では、用いられたＰＥＯの分子量（５又は２８ｋＤａ）及びｆIL（イオン性液体の全体体積分率）によりサンプルを識別した。
【００５７】
ＰＥＭの分析
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＤＳＣにて実施した。標準又は密封した蓋を備える標準アルミニウムＴ‐ゼロパンを用いて測定用サンプルを調製した。各サンプルを２００°Ｃにて５分間アニールした。それに続いて冷却及び加熱ランプを５°Ｃ／分にて適用した。２回目の加熱の吸熱及び架橋ブロックポリマーに組み入れられるＰＥＯの質量分率から融解熱を見積もった。純粋な結晶性ＰＥＯの融解エンタルピー２１３．４Ｊ／ｇを参照して結晶化度を算出した。
【００５８】
小角Ｘ線散乱
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）試験を、Ｄｕｐｏｎｔ‐Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ‐Ｄｏｗ  Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｔｅａｍにより維持されるＡｒｇｏｎｎｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ  ｂｅａｍｌｉｎｅ５‐ＩＤ‐Ｄにて実施した。サンプルを室温にて名目波長０．７２９Åを含むシンクロトロン源Ｘ線に曝露した。散乱したＸ線を、５６８０ｍｍのサンプル‐検出器距離に位置する２ＤＭＡＲ  ＣＣＤに集めた。銀ベヘネート標準を用いてサンプル‐検出器距離を較正し、及びガラス状炭素により強度を較正した。２‐ＤＳＡＸＳ強度は、２‐Ｄデータの方位角での積分による散乱ベクトルｑの大きさの関数に要約される（ｑは、ｑ＝４πｓｉｎ（θ／２）／λ（式中、λは真空Ｘ線波長及びθは入射ビームに対して散乱されたフォトンの角度である）により与えられる）。
【００５９】
図３は、サンプルのシンクロトロンＳＡＸＳデータを示す。全てのサンプルの散乱プロファイルは、低いｑにおいてのブロードな主要ピーク、及びイオン性液体濃度が増大した際に顕著な２つ目の肩を示した。ピークの広がりは異常ではなくミクロ相分離構造の特徴である。低いｑにおいてのピークは、ＰＥＯ／ＩＬ及びＰ（Ｓ‐コ‐ＤＶＢ）ドメイン間の組成の不均一さの主要な長さスケールに対応する。この主要な長さスケールは、ＰＥＯの分子量の増加に伴い増加した：分子量が増加した際、ＰＥＯチャンネルのサイズが増大する効果があったため、５ｋＤａのＰＥＯに関して１０〜１５ｎｍに対し、２８ｋＤＡのＰＥＯに関して２５〜３５ｎｍ。イオン性液体が優先的にＰＥＯドメインを増大させる際の有効相互作用パラメーターの増大のために、主要ピークの位置は、より多くのイオン性液体が添加された際により低いｑにシフトし、かつその強度は大きくなった。より高次の反射の発達に示されるように、この増大した相互作用パラメーターは、局所秩序の増大にも寄与する。増大した分離強度は、減少した界面厚み及び他の入り組んだドメインの増大した持続長をもたらすことができ、対向するドメイン間の望ましくない接触を最小化するラメラ様局所秩序をもたらす。
【００６０】
５（図４ａ）又は２８ｋｇ／モル（図４ｂ）のＰＥＯ／ＣＴＡ及びイオン性液体ＢＭＩＴＦＳＩにより調製されたサンプルに関するＳＡＸＳデータを図４ａ及び４ｂに示す。全てのサンプルを室温に曝露した。上端の軸はｄ＝２π／ｑとして与えられるｄ‐間隔を示す。ＢＭＩＴＦＳＩ濃度を、全体体積％としてグラフ中の数字により報告する。
【００６１】
一連の材料を調製し、それはＰＩＰＳ  ＰＥＭ合成においての追加のイオン性液体、例えば１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＦＳＩ）の相溶性を示す。図５は、２８ｋｇ／モルのＰＥＯ‐ＣＴＡ（３２質量％）及びイオン性液体（ＥＭＩＴＦＳＩ）により調製されたサンプルに関するＳＡＸＳデータを示す。図５中の各波形の横の数字は、全体のイオン性液体の濃度である。ＢＭＩＴＦＳＩとの比較において、ＥＭＩＴＦＳＩはより高い伝導率を有し、具体的にはＢＭＩＴＦＳＩの約３倍高い。ＳＡＸＳデータ（例えば図４ａ及び４ｂ中）は、ＢＭＩＴＦＳＩで前に観察された結果と定性的に合致し、すなわち、シャープなＢｒａｇｇ回折ピークの欠如は、長距離の周期的秩序が皆無かそれに近いことを示す。しかし、ＢＭＩＴＦＳＩと比較して、ＥＭＩＴＦＳＩでは観察されるピークはよりシャープであり、及びより高次のピークがより目立っている。これらの観察の両方は、ＢＭＩＴＦＳＩとの比較として、ポリ（スチレン）及びＥＭＩＴＦＳＩの間の分離強度の増大と合致すると考えることができる。更に、この結果からわかるように、ＰＩＰＳ反応ストラテジーは、多くのイオン性液体に拡張可能である。
【００６２】
５ｋｇ／モルのＰＥＯ‐ＣＴＡ及びモル比４／１のアクリロニトリル／ジビニルベンゼンにより調製されたサンプルに関するＳＡＸＳデータを図６に示す。スチレンとアクリロニトリルを置き換えることは、変化をもたらす場合があり、例えば得られるＰＩＰＳ  ＰＥＭの機械特性を向上させる。バルクのポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）は、２００°Ｃを上回る融点及び半結晶構造を有する。これらの特性は、比較的高い弾性率及び優れた非線形機械特性の両方をもたらす。スチレンの代わりにアクリロニトリルを用いて作製されたＰＥＭは、次いで所定の塩濃度においてより高い弾性率を呈する場合もあり、又は、代替的に、膜はポリ（スチレン）‐ベースサンプルより多い塩を含むことができ、及び依然として幾らかの必要な弾性率を維持する。図６のＳＡＸＳデータは、イオン性液体ＢＭＩＴＦＳＩの増大する濃度を有するサンプルにより得た。イオン性液体なしで調製されたサンプルは、散乱ピークを示さず、それはＰＥＯ及びＰＡＮの均一な混合又は低い電子密度コントラストを示唆する。ＰＥＯドメインへ分離すると思われるＢＭＩＴＦＳＩの添加は、ＰＥＯ及びＰＡＮ間のミクロ相分離を誘起する場合がある。代替的に、ＰＥＯドメイン中のＢＭＩＴＦＳＩの選択的包接は、ＰＥＯ及びＰＡＮドメイン間の電子密度コントラストを増大させる場合がある。両方の仮説は、ＢＭＩＴＦＳＩの添加に伴う単一、ブロードな散乱ピークの発現と合致する。
【００６３】
透過電子顕微鏡法
バルクのＰＥＭサンプルは、Ｌｅｉｃａ  ＵＣ６ウルトラミクロトームで室温にて薄く切られて、名目厚みが約７０ｎｍである小片を得た。サンプル片を３００メッシュカッパーグリッド上に集め、そして０．５質量％ＲｕＯ4水溶液の蒸気により約１５分間染色した。この時間スケールにおいて、ＲｕＯ4は優先的にポリ（エチレンオキシド）を染色し、それはＴＥＭ像において暗く見える。１２０ｋＶの加速電圧を用いて、ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｓｐｉｒｉｔ  Ｂｉｏ‐ＴＷＩＮにより室温にてサンプル片を撮像した。２０４８×２０４８ピクセルＣＣＤにより像を収集した。ＴＩＡ又はＩｍａｇｅＪソフトウェアを用いてＴＥＭ像のフーリエ変換（ＦＴ）を作製し、及びＴＥＭ像ファイル中に保存された長さスケールデータを用いてＦＴにおいて観察される特性を較正した。
【００６４】
図７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、７ｅ、及び７ｆの代表的なＴＥＭ顕微鏡写真は、５及び２８ｋＤａのＰＥＯ及びＢＭＩＴＦＳＩ含有物により調製されたサンプルのモルフォロジーを対比する。像の各並びは、低及び高倍率においての同一のサンプルである。図７ａ及び７ｂは、イオン性液体を含まない５ｋＤａのＰＥＯである。図７ｃ及び７ｄは、５体積％のイオン性液体を含む５ｋＤａのＰＥＯである。図７ｅ及び７ｆは、イオン性液体を含まない２８ｋＤａのＰＥＯである。
【００６５】
コントラストを増大させるために使用される１５分のＲｕＯ4染色の間、アモルファスＰＥＯは、優先的に染色された。またそれは像において暗く見える。概してＴＥＭ像は、分離したドメインを示し、それは長距離秩序がないことと局所的に相関があり、ＳＡＸＳ試験において観察された構造因子と一致する。更に、ＴＥＭにおいて観察された長さスケール（特に、隣接した明及び暗領域の中心間距離）は、主要な散乱ベクトルの位置に対応する好ましい間隔と合致する。最後に、ドメイン連続性の仮定は、実際上二次元スライスを介して証明されないが、これらの像は、共連続をまず除外しない。
【００６６】
ＴＥＭにおいて観察される相関長さスケールの定量化のために、低倍率ＴＥＭ像のフーリエ変換（ＦＴ）を得た。５ｋＤａのＰＥＯ及び５体積％のイオン性液体により調製されたＰＥＭサンプルの低倍率透過電子顕微鏡写真のフーリエ変換（ＦＴ）分析を図８ａに示す。低倍率が要求されたため、ＦＴは、多くのドメインに亘って平均化する可能性がある（ＴＥＭ像中の明及び暗領域）。Ｔｅｃｎａｉ  ＴＩＡソフトウェアにより得られるように、対応するフーリエ変換を図８ｂに示す。像ファイル中の長さスケールデータは、ＦＴ中の特性を較正するのに用いられた。ＦＴは、低いｑにおいて矢印により示される等方性の輪を示す。ピクセル強度を方位角で積分してｑに対する強度の一次元プロットを作製した（図８ｃ）。ＦＴにおいて見られる低いｑの特性は、ＳＡＸＳ試験においてみられる主要なピークとの優れた合致を示し、ＴＥＭ像が正確にバルクモルフォロジーを表すことが確認された。
【００６７】
図９ａ及び９ｂは、上述のように調製されたポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の相補的な透過（図９ａ）及び走査電子（図９ｂ）顕微鏡写真を示す。モル質量２８ｋｇ／モル、モル比４／１のスチレン／ジビニルベンゼン、及び２１全体体積％のイオン性液体ＢＭＩＴＦＳＩを含むポリ（エチレンオキシド）高分子鎖移動剤（ＰＥＯ‐ＣＴＡ）により両方のサンプルを調製した。ＴＥＭ像（図９ａ）において、暗領域は、ＰＥＯ／ＢＭＩＴＦＳＩであり（ＲｕＯ4染色の結果）及び明領域は、架橋ポリスチレンである。ＳＥＭ像（図９ｂ）において、細孔はＰＥＯ／ＢＭＩＴＦＳＩのドメインに対応し、それは酸処理の間にエッチングされた。残存する架橋ポリ（スチレン）の網目構造は、明るく見える。残存する構造は、架橋ポリスチレンである。撮像に先立ち、サンプルを１〜２ｎｍのＰｔによりコーティングした。どちらのスケールバーも１００ｎｍを表す。ＴＥＭ及びＳＥＭの両方は、ｃａ．２０〜３０ｎｍの長さスケール上で空間的な組成の不均一性を示す。更に、ドメインは、長距離周期秩序を欠く。これらの観察は、ブロードな主要な散乱ピーク、及びもしあれば、わずかなより高次のピークを特徴とする小角Ｘ線散乱データと合致する。図１０は、２８ｋｇ／モルのＰＥＯ‐ＣＴＡ及び２１体積％のＢＭＩＴＦＳＩにより調製されたＰＥＭサンプル（５７質量％のヨウ化水素酸によりＰＥＯ／イオン性液体をエッチングする前（差込図）及びした後（メインパネル））のコントロールＳＥＭ試験の結果を示す。新たな表面をむき出しにするために、両方のサンプルを凍結粉砕し、そして撮像の前に１〜２ｎｍのＰｔによりコーティングした。どちらのスケールバーも５００ｎｍを表す。これは、観察されるＰＥＯ／ＢＭＩＴＦＳＩドメインのエッチングから得られる多孔質網目構造を裏付ける。差込図に示されるように、エッチング処理前のサンプルのトポグラフィーは、多孔質構造を示していない。
【００６８】
図１１ａは、イオン性液体を含まず、かつ２１体積％のＢＭＩＴＦＳＩを含む２８ｋｇ／モルのＰＥＯ‐ＣＴＡから調製されたポリマー電解質膜サンプルのＴＥＭを示す。ＰＥＯ／イオン性液体相のＲｕＯ4染色を用いてコントラストを強調した。スケールバーは１００ｎｍを表す。図１１ｂは、上記のＴＥＭ像の対応するフーリエ変換（ＦＴ）分析を示す。ＦＴ中のピクセル強度を、方位角で積分し、及び差込図において波ベクトルｑに対してプロットした。上側の曲線は、積算されたＦＴであり、また下側の曲線はサンプルの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）のデータである。赤色の矢印は、差込図中にピークとして現れるＦＴにおいての特徴を示す。積算されたＦＴ及びＳＡＸＳデータにおいてのピーク間のおおよその一致は、ＴＥＭ像がバルクモルフォロジーを正確に表すことを裏付ける。
【００６９】
イオン伝導率
Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  ＳＩ  １２８７電気化学的界面に接続したＳｏｌａｒｔｒｏｎ１２５５Ｂ周波数応答アナライザーによる２点プローブインピーダンス分光法を用いてイオン伝導率を測定した。バルクポリマー電解質膜サンプルを均一厚みまで（約０．５ｍｍ）磨いてステンレス鋼電極間に挟んだ。１００ｍＶの振幅電圧を用いて１０6〜１Ｈｚの周波数レンジに亘って電気抵抗を測定した。周波数に依存しない電気抵抗の実部Ｚ’のプラトーによりバルク抵抗Ｒを決定した。イオン伝導率σを、σ＝ｌ／（Ｒａ）（式中、ｌはサンプル厚みであり、及びａは表面積である）として算出した。Ｍｉｔｕｔｏｙｏマイクロメーター（１μｍ分解能）により厚みを測定し、またＩｍａｇｅＪソフトウェアを用いて面積を測定した。
【００７０】
Ａｒが充填されたグローブボックス又は動的真空下のいずれかにおいてサンプルを保管した。いずれのサンプルも電気抵抗試験の実施に先立って、少なくとも１日間動的真空下（１００ｍＴｏｒｒ）において加熱した。電気抵抗の測定を、３０〜１５０°Ｃの温度にて１０度増分において開放系で実施した。測定前に各温度を１時間維持して熱平衡を保証した。反復測定を順次実施して、１００°Ｃ未満の温度に関して、起こり得る吸水の伝導性に対する影響を観察した。イオン性液体のみを含むポリマー電解質膜に関する全温度範囲に亘る伝導率測定の再現性は、これらのサンプルが水に対して強い親和性を示さないことを示した。しかし、サンプルを含むＬｉＴＦＳＩの伝導率の繰り返された測定は、これらのサンプルが高度に吸水性であったことを示した。従って、これらのサンプルを測定に先立ち１００°Ｃにて３時間加熱し、また温度を１００〜１５０°Ｃに限定した。
【００７１】
５及び２８ｋＤａのＰＥＯサンプル両方に関する、ＰＥＯ伝導チャンネル中のＢＭＩＴＦＳＩの温度の関数としてのイオン伝導率を図１２にまとめる。ポリマー電解質の目標とする伝導率が１ｍＳ／ｃｍであるため、このプロットの伝導率はｍＳ／ｃｍで報告されていることに留意されたい。パラメーターｆILは、イオン性液体の全体体積分率を与える。実線は、データの式１において与えられるフォーゲル‐フルチャー‐タンマン関数形式との一致であり、それはガラス形成性液体においてのガラス転移温度を上回る輸送特性を示す。これは、イオン性液体／ＰＥＯ混合物に対して予想される温度依存性であり、及びイオンがＰＥＯチャンネル中において移動することを裏付ける。概して、伝導率は温度及びイオン性液体含有率の増加に伴い増加した。またそれは、ＰＥＯモル質量から独立しているようである。有望なことに、これらのＰＥＭは広範な組成範囲（ｗｉｎｄｏｗ）（これまで５〜５０体積％のサンプルが調製されている）に亘るイオン性液体により調製可能であり、かつ広範な温度範囲（３０〜１５０°Ｃ）に亘って作用可能である。ある結果を目立たせることには、少なくとも２１体積％のＩＬを含むサンプルの伝導率は、次世代のリチウムイオンＰＥＭに関して言及されることの多い必要条件である５０°Ｃ超においての１ｍＳ／ｃｍより高い。
【００７２】
図１３において、５及び２８ｋＤａのＰＥＯ及び３０体積％のＢＭＩＴＦＳＩにより調製されたサンプルの伝導率データを、アレニウス及びフォーゲル‐フルチャー‐タンマン（ＶＦＴ）プロットでプロットする。従来の液体電解質（例えば水中の塩）とは対照的に、このデータはアレニウスプロットにおいて正の曲率を示し、及びＶＦＴプロットにおいて直線である。これは、ポリマー電解質に関してよく確立された結果であり、及びＰＥＯ伝導チャンネル中を移動するイオン性液体と合致する。ＰＥＭの伝導率データは、自由体積の議論を用いてガラス形成性液体においての参照温度Ｔ0を上回る輸送特性を記述するＶＦＴ温度依存性（式２）と極めてよく一致した
【００７３】
【数２】
0006603210.tif 000003
【００７４】
（式中、σは測定された伝導率であり、σ0はイオンの数に関する前因子であり、Ｂは空隙体積間をホッピングするイオンに対するエントロピー障壁を記述する疑似活性化エネルギーであり、及びＴ0は伝導率が０に到達する参照温度である）。
【００７５】
図１４は、不均一なＰＥＭサンプル（四角）においての伝導率が、同一組成のＰＥＯ／イオン性液体均一電解質（丸）に対して低いことを示す。純粋なＢＭＩＴＦＳＩの伝導率（破線）も参考のために示す。均一な電解質を、８ｋｇモル-1ＰＥＯホモポリマー／ＢＭＩＴＦＳＩ混合物（５０体積％）から調製し、及び不均一なＰＥＭサンプルを、２８ｋｇモル-1ＰＥＯ‐ＣＴＡ及び２１全体体積％ＢＭＩＴＦＳＩにより調製した。不均一な電解質の伝導相において、イオン性液体の得られる濃度は４６体積％である。両方の場合において、セグメント運動だけがイオン輸送に寄与する。網がかけられた領域は、１．５（上限）及び３（下限）の屈曲度により規定される。ＰＥＭ等の不均一な電解質においての伝導率は（イオン性液体／ホモポリマー混合物の場合においてのように、均一な電解質と比較して）、主に３つの因子に依存する。（ｉ）ｆPEO+ILにより与えられる伝導相の体積分率。サンプルに関してｆＰＥＯ＋ＩＬ＝０．５２が示される。（ｉｉ）Ｔｇを上回る温度間隔に依存する伝導相においてのイオンの移動性。不均一な電解質の伝導相においてのイオンの局所環境は、等しい濃度においての均一な電解質のものと同等であるはずであり、及びこの理由に関して、ＰＥＯホモポリマーのコントロールサンプルをＰＥＯ、ｆIL、PEO+IL中中のおおよそ等しい体積分率のイオン性液体により調製した。（ｉｉｉ）伝導相の形状及び連続性。形状の影響は、屈曲度τにより定量化されるが、連続性、すなわち同等にはデッドエンドの数は、数値化することはより曖昧である。上記の考察から与えられるように、本発明者らは、
【００７６】
【数３】
0006603210.tif 000004
【００７７】
により、不均一な電解質の伝導率が同族体（等しいｆIL、PEO+IL中）の均一なサンプルより低いであろうことを予測する。
【００７８】
式３は、網をかけられた領域によって図１４に表され、屈曲度の範囲を１．５〜２．５と仮定して算出した。この分析から得られた重要な結果は、ＰＥＭサンプルの測定された伝導率が、上記の式が予測する制限内であったことである。すなわち、イオン輸送を妨げるデッドエンド又は粒界がなく、及びこの系中に入れられる可能性のある任意の塩は、幾何学的制約によりに許容される最大の伝導率を呈するであろう。
【００７９】
図１５は、５ｋｇ／モルのＰＥＯ‐ＣＴＡにより調製されたＰＥＭ中のＬｉＴＦＳＩ／ＢＭＩＴＦＳＩの混合物の測定されたイオン伝導率を示す。ＢＭＩＴＦＳＩ中のＬｉＴＦＳＩの濃度を１（四角）、１．５（上三角）、及び２（丸）Ｍとして混合物を調製した。比較のために、純粋なＢＭＩＴＦＳＩ（塗りつぶされた四角）及び５ｋｇ／モルのＰＥＯ‐ＣＴＡにより調製されたサンプルが含まれる。エラーバーは、少なくとも３つのサンプルに基づくある標準偏差である。Ｌｉ+イオンの存在は、リチウムイオンバッテリー等の電気化学的デバイス用途に関して重要である場合がある。ＬｉＴＦＳＩの濃度がＢＭＩＴＦＳＩ中において１〜２Ｍに増加する際（図１５中の白抜きの四角から白抜きの丸への移動）、測定された伝導率は減少した。これは、ＢＭＩ+イオンに対してＬｉ+の移動性がより低いことと合致する。イオン性液体／リチウム塩混合物は、純粋なリチウム塩よりバッテリーにおいてより良好なサイクル性を呈することが示されている。イオン性液体／リチウム塩混合物は、本開示で開示された系が純粋なリチウム塩より当初の反応混合物においてより溶解しやすいという更なる利点を提供する。このサンプルが、開示されるＰＥＭがリチウムイオンバッテリーに関して実行可能な候補であることを証明するため、それは重要な概念の証明である。
【００８０】
図１６は、５ｋｇ／モルのＰＥＯ‐ＣＴＡ（３２質量％）にアクリロニトリル（ＡＮ）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（ＡＮ／ＤＶＢのモル比４／１）を加えることにより調製されたアクリロニトリルベースＰＥＭサンプルの測定されたイオン伝導率を示す。ＢＭＩＴＦＳＩの全体の濃度は３１（丸）及び４４（四角）体積％である。エラーバーは、±２０％の誤差を表す。データはより高いイオン性液体濃度を有するサンプルがより高い伝導率を呈するという点で内部で一致している。この結果は、ＢＭＩＴＦＳＩがＰＩＰＳ反応の間にＰＥＯドメインに分離することを示す。更に、比較的高い伝導率は、伝導性ドメインの大部分が連続していることを示唆する。サンプルの１種は依然として１００°Ｃにおける基準１ｍＳ／ｃｍを上回るものの、伝導率は、等しいイオン性液体濃度のポリ（スチレン）ベースサンプルより若干低い。
【００８１】
機械的応答
ＰＥＭサンプルの機械的応答は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＲＳＡ‐Ｇ２Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて線形粘弾性領域において測定された。機械的応答試験に供するサンプルは、テフロン（登録商標）型中で重合され、適切な形状（典型的には約５０×１０×１ｍｍの引張棒）を有するサンプルを生成した。時間温度重ね合わせ（ｔＴＳ）マスター曲線を作り出すために、サンプルを少なくとも１０分間所定の温度にて熱平衡化させ、その温度において、線形粘弾性応答の限界を決定するために、１０ｒａｄ／秒の角周波数にて歪み掃引を実施した。次に、歪みを固定して、１００〜０．１ｒａｄ／秒の周波数範囲に亘って周波数掃引を実施した。生データを、弾性係数データの視覚的な調整により水平にシフトさせた；粘弾係数データは、典型的にノイズが多すぎるために使用可能なｔａｎ（δ）値を算出できないため、ｔａｎ（δ）は用いなかった。
【００８２】
図１７及び１８は、５ｋｇモル-1（図１７）及び２８ｋｇモル-1（図１８）ＰＥＯ‐ＣＴＡ（（ａ）イオン性液体を含まない及び（ｂ）２１体積％のＢＭＩＴＦＳＩを含む）から調製された代表的なポリマー電解質膜の線形粘弾性マスター曲線を示す。室温〜約２００°Ｃにおいて周波数掃引を収集した。線の上方の数字は、対応する周波数掃引の温度を示す。（ａ）及び（ｂ）のデータは、各々イオン性液体を含まないサンプル及び２１体積％ＢＭＩＴＦＳＩを含むサンプルに関する換算周波数ａＴωに対する弾性係数（Ｅ’（丸））、及び粘性係数（Ｅ”（四角））を示す。Ｅ’は、弾性係数であり、かつ材料の固体様応答に比例し、Ｅ”は粘性係数であり、かつ流体様材料の応答に比例する。差込図グラフは、イオン性液体を含まないサンプル（三角）及び２１体積％のＢＭＩＴＦＳＩを含むサンプル（ダイヤモンド）に関する温度依存性シフト因子ａＴを示す。概して、これらのサンプルは室温にてモジュラスが１ＧＰａに到達し、１５０°Ｃを上回る温度にて１０ＭＰａへと軟化しつつ広範な温度範囲に亘って剛直な弾性固体（Ｅ’＞＞Ｅ”）である。ＰＥＭの機械的応答は、室温にて１０ＭＰａ程度の弾性係数を示し、及びガラス状ブロックのＴｇ超で粘性液体へと溶融する市販で入手できるジブロックコポリマーベースのＰＥＭより性能に優れる。ＰＥＭのＰ（Ｓ‐コ‐ＤＢＶ）中の化学的架橋は、熱硬化性マトリックスの分解温度に至るまで固体応答を保証する。
【００８３】
重要なことには、図１７及び１８は、ＰＥＯドメインへのイオン性液体中への添加が、全体の機械的応答に実質的に影響しないことを示し、それは架橋したＰ（Ｓ‐コ‐ＤＶＢ）ドメインにより支配される。同等に、ここで示される両方のサンプルが式１が許す範囲内のイオン伝導率を呈するため、剛直なＰ（Ｓ‐コ‐ＤＶＢ）ドメインは、ＰＥＯ伝導性チャンネル中のイオン輸送を阻害しない。
【００８４】
機械的特性が劣る前に、イオン性液体の添加の上限があることに留意することは重要である。この制限は、サンプルが液体である場合において、ｆＩＬが１に等しいという制限に到達する際に明確である。イオン性液体の漸進的な添加は、少数の機械的に堅固な相を個別のドメインとして分離すること推進し、柔軟な固体又は粘性液体のものに対する機械的応答を変える。定性的に、本発明者らは３０体積％を上回るイオン性液体により調製されたサンプルは、より低い濃度のイオン性液体により調製されたサンプルほど剛直でないことを観察している。
【００８５】
５及び２８ｋＤａのＰＥＯサンプル両方へのイオン性液体の添加により観察されるモジュラスの若干の低下は、両方のドメインの共連続性により説明することができる。例示されたＰＥＭのような共連続性の複合材料において、観察されるモジュラスは、各ドメインのモジュラスの体積‐重量平均の一次近似である。ここで示される温度に関して、ＰＥＯ／ＩＬ伝導相は、液体であり、かつ全体のモジュラスに全く寄与しないため、測定されるモジュラスは、単にＰ（Ｓ‐コ‐ＤＶＢ）の体積分率‐質量モジュラスである。例として、イオン性液体を含む５ｋＤａサンプルのＰＥＯドメインを増大させることは、伝導相の体積分率での１．５倍（３２体積％から４７体積％に）の増加をもたらし、また弾性係数での２倍の同等の減少が観察される。
【００８６】
図１９ａ及び１９ｂは、サンプル（（ａ）結合していないＣＴＡが存在し、かつＰＥＯ‐ＣＴＡがない状態においてのスチレン及びジビニルベンゼンの重合の生成物、及び（ｂ）結合していないＣＴＡ及び５ｋｇモル-1ＰＥＯ‐ＯＨの存在下においてのスチレン及びジビニルベンゼンの重合の生成物）中で観察されるマクロ相分離の写真を示す。これらの試験は、ジブロックコポリマーのインサイチュー合成において達成されるドメイン連結性が、均一な構造の製造に必要であることを示す。サンプルサイズは、約１ｃｍである。図１９ａにおいて、参照数字３００で示される黄色材料は、ＣＴＡ／Ｐ（Ｓ‐コ‐ＤＶＢ）を含み、及び参照数字３０２で示される白色材料はＰ（Ｓ‐コ‐ＤＶＢ）のみを含む。図１９ｂにおいて、参照数字３０４で示される黄色材料は、ＣＴＡ／Ｐ（Ｓ‐コ‐ＤＶＢ）を含み、参照数字３０６で示される白色材料は、ＰＥＯ及び幾らかのＰ（Ｓ‐コ‐ＤＶＢ）の両方を含むが、ＣＴＡは含まないようである。表２は、本開示で作製され、かつ特性評価された種々のサンプルの特性を示す。
【００８７】
【表１】
0006603210.tif 000005
【００８８】
表３は、図１２及び１５中の選択された伝導率プロファイルに関するフォーゲル‐フルチャー‐タンマン（ＶＦＴ）フィットパラメーターを示す。
【００８９】
【表２】
0006603210.tif 000006
【００９０】
従って、ポリマー電解質膜の実施態様は開示される。上述の実施及び他の実施は以下の特許請求の範囲の範囲内である。当業者は、本開示が開示された以外の実施態様により実行可能であることを理解するであろう。開示された実施態様は、例示の目的のために示されるものであって、制限する目的はない。
本開示は以下も包含する。
［１］
伝導相及び架橋網目相の共連続ドメインを含むポリマー電解質膜であって、
伝導相が、ガラス転移温度が室温未満である１種以上のポリマーを含み、及び
架橋網目相が、少なくとも１種の単官能性モノマーと、少なくとも１種の二官能性以上のモノマーから形成される、ポリマー電解質膜。
［２］
伝導相が、ポリエチレンオキシドを含む、上記態様１に記載のポリマー電解質膜。
［３］
伝導相が、更にイオン性成分を含む、上記態様１又は２に記載のポリマー電解質膜。
［４］
イオン性成分が、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、又はこれらの組み合わせを含む、上記態様３に記載のポリマー電解質膜。
［５］
ポリマー電解質膜が、０．０〜０．５のイオン性成分の体積分率を有する、上記態様３又は４に記載のポリマー電解質膜。
［６］
架橋網目相が、スチレン及びジビニルベンゼンの組み合わせから形成される、上記態様１〜５のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
［７］
架橋網目相が、アクリロニトリル及びジビニルベンゼンの組み合わせから形成される、上記態様１〜５のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
［８］
ポリ（エチレンオキシド）‐ｂ‐ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）（ＰＥＯ‐ｂ‐Ｐ（Ｓ‐コ‐ＤＶＢ）を含む、上記態様１〜６のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
［９］
ポリ（エチレンオキシド）‐ｂ‐ポリ（アクリロニトリル‐コ‐ジビニルベンゼン）（ＰＥＯ‐ｂ‐Ｐ（ＡＮ‐コ‐ＤＶＢ）を含む、上記態様１〜５又は７のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
［１０］
独立に、各々約１５体積％〜約８５体積％の伝導相及び架橋網目相を含む、上記態様１〜９のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
［１１］
約２０体積％〜約７０体積％の伝導相を含む、上記態様１〜１０のいずれかに記載のポリマー電解質膜。
［１２］
ポリマー電解質膜を形成する方法であって、方法が、
反応混合物であって、高分子鎖移動剤、単官能性モノマー、及び二官能性以上のモノマーを含む反応混合物を形成することと、
該反応混合物からポリマー電解質膜を形成することと
を含む、方法。
［１３］
ポリマー電解質膜を形成する前に、反応混合物を加熱すること、反応混合物を撹拌すること、又はこれらの幾つかの組み合わせを更に含む、上記態様１２に記載の方法。
［１４］
反応混合物にイオン性成分を添加することを更に含む、上記態様１２又は１３に記載の方法。
［１５］
ポリマー電解質膜が反応混合物から形成された後に、ポリマー電解質膜にイオン性成分を添加することを更に含む、上記態様１２又は１３に記載の方法。
［１６］
ポリマー電解質膜が反応混合物から形成された後に、ポリマー電解質膜に追加のイオン性成分を添加することを更に含む、上記態様１２〜１４のいずれかに記載の方法。
［１７］
反応混合物からポリマー電解質膜が形成される前に、表面に反応混合物を適用することを更に含む、上記態様１１〜１６のいずれかに記載の方法。
［１８］
高分子鎖移動剤が、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）鎖移動剤を含む、上記態様１２〜１７のいずれかに記載の方法。
［１９］
単官能性モノマーがスチレンを含み、かつ二官能性以上のモノマーがジビニルベンゼンを含む、上記態様１２〜１８のいずれかに記載の方法。
［２０］
単官能性モノマーがアクリロニトリルを含み、かつ二官能性以上のモノマーがジビニルベンゼンを含む、上記態様１２〜１８のいずれかに記載の方法。
［２１］
陽極、
陰極、
及び陽極と陰極との間に配されたポリマー電解質膜を含むバッテリーセルであって、ポリマー電解質膜が伝導相及び架橋網目相の共連続ドメインを含み、
伝導相が室温未満のガラス転移温度を有する１種以上のポリマー、及びイオン性成分を含み、並びに
架橋網目相が少なくとも１種の単官能性モノマー及び少なくとも１種の二官能性以上のモノマーから形成される、バッテリーセル。
［２２］
ポリマー電解質膜が、約１５体積％〜約５０体積％の伝導相を含む、上記態様２１に記載のバッテリーセル。
［２３］
ポリマー電解質膜が、ポリ（エチレンオキシド）‐ｂ‐ポリ（スチレン‐コ‐ジビニルベンゼン）（ＰＥＯ‐ｂ‐Ｐ（Ｓ‐コ‐ＤＶＢ）を含む、上記態様２１又は２２に記載のバッテリーセル。
［２４］
ポリマー電解質膜が、ポリ（エチレンオキシド）‐ｂ‐ポリ（アクリロニトリル‐コ‐ジビニルベンゼン）（ＰＥＯ‐ｂ‐Ｐ（ＡＮ‐コ‐ＤＶＢ）を含む、上記態様２１又は２２に記載のバッテリーセル。
【図１】
0006603210.tif 000007
【図２】
0006603210.tif 000008
【図３】
0006603210.tif 000009
【図４】
0006603210.tif 000010
【図５】
0006603210.tif 000011
【図６】
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【図７】
0006603210.tif 000013
【図８】
0006603210.tif 000014
【図９（ａ）】
0006603210.tif 000015
【図９（ｂ）】
0006603210.tif 000016
【図１０】
0006603210.tif 000017
【図１１】
0006603210.tif 000018
【図１２】
0006603210.tif 000019
【図１３】
0006603210.tif 000020
【図１４】
0006603210.tif 000021
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
0006603210.tif 000024
【図１８】
0006603210.tif 000025
【図１９（ａ）】
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【図１９（ｂ）】
0006603210.tif 000027